(57)【要約】この発明は、亜鉛とクロムを共沈殿させるための水性電気メッキ溶液と方法に関する。これらの溶液は、有効量の亜鉛、クロムおよびヒドロキシルイオンを含有している。また、これらの溶液は、さらに有効量の一種類以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はナトリウムおよびカリウム以外のそれらの組み合わせから選ばれるイオンを、ヒドロキシルイオンとほぼ原子価平衡するだけ含んでいる。好ましいアルカリはルビジウムである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効量のヒドロキシルイオン（ＯＨ−）、Ｚｎ−含有イオン、およびＣｒ−含有イオン、およびほぼＯＨ−を原子価平衡させるルビジウムイオン（Ｒｂ＋）を含む水溶液に、アイテムを曝すことを特徴とする、大部分が亜鉛とクロムの組み合わせからなる被覆をアイテムへ施す方法。
【請求項２】
前記溶液中でＲｂ＋量が、Ｎａ＋とＫ＋を合わせた量より過剰であり；クロム−含有イオンが、大部分がＣｒ（ＶＩ）イオンとして存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液中でＲｂ量が、他のアルカリ金属を合わせた量より過剰である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液のｐＨが最高１３．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液のｐＨが１１．０から１３．０の間である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有効量の：
ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）；
ほぼＯＨ−を原子価平衡させるアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮａ以外のそれらの組み合わせの一種類以上のイオン；
Ｚｎ−含有イオン；および
Ｃｒ−含有イオン
を含む水溶液に、アイテムを曝し、
フレーク状モルホロジーで共沈殿したほぼＺｎとＣｒの組み合わせからなる被覆で前記アイテムの曝露部分をメッキするに有効な電流をアイテムにかけることを特徴とする、アイテムを被覆する方法。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造された被覆されたアイテム。
【請求項８】
金属表面を有効量のＲｂ＋、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）、Ｚｎ−含有イオン、およびＣｒ−含有イオンを含む水溶液に曝し、
ほぼ亜鉛とクロムの組み合わせからなる被覆で表面をメッキするように、表面を通して電流を流すことを含む、金属表面の処理方法。
【請求項９】
溶液の供給工程がＲｂＯＨとして溶液にＲｂ＋を導入することを含み；
Ｒｂ＋量が溶液中のＮａ＋およびＫ＋の合計量より過剰であり；そして
Ｃｒ−含有イオン中のＣｒの大部分がＣｒ（ＶＩ）イオンとして存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
有効量の：
ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）；
ほぼＯＨ−を原子価平衡させる、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮａおよびＫ以外のそれらの組み合わせからの一種類以上のイオン；
Ｚｎ−含有イオン；およびＣｒ−含有イオンを含む、
亜鉛とクロムの共沈殿のための水性電気メッキ溶液。
【請求項１１】
実質上、５〜１３００ｇ／ｌのＲｂＯＨ；
０．１〜１２５ｇ／ｌのＺｎＯ；および
０．１〜５０ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏの溶液からなる、
請求項１０に記載の溶液。
【請求項１２】
実質上、水酸化亜鉛の沈殿が少なくとも３日にわたって起こらないように前記溶液を安定化するのに有効な、一定量のヘキサフルオロ珪酸アンモニウムをさらに含む、請求項１１に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
優先権は、それぞれ２０００年１２月２１日と２００１年７月２５日に「接着向上性さび防止塗料」の発明の名称で出願されたアメリカ合衆国仮特許出願番号６０／２５７，７１２号および６０／３０７，７２２号に対して請求される。
（技術分野）
この発明は、銅およびその合金の表面処理、さらに具体的には、さび耐性および／または集積回路リードフレームに対して改善されたパッケージ接着性を与える被覆に関する。
【０００２】
（背景技術）
ＰａｒｔｈａｓａｒａｔｈｉおよびＭａｈｕｌｉｋａｒの米国特許第５，４４９，９５１号（’９５１特許）には、集積回路（ＩＣ）パッケージのリードフレーム上にクロム‐亜鉛被覆を使用することが開示されている。’９５１特許の被覆は、それが銅リードフレームに施されたとき、リードフレームとＩＣパッケージ重合体材料間の接着を改善する。この’９５１特許では、過剰ヒドロキシルイオン（ＯＨ）、六価クロムイオン（Ｃｒ（ＶＩ））および亜鉛イオンを含む溶液から被覆する電解施工が教示されている。この’９５１特許は、ＬｉｎおよびＣｈａｏの米国特許第５，０２２，９６８号（’９６８特許）の電着を引用しており、’９５１特許ではヒドロキシルイオン源として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの使用が開示されている。
【０００３】
この’９５１特許では、半導体ダイをリードフレームダイパッド（別名、ダイ取り付けパット又はパドル）へ取り付ける前に、リードフレームをメッキすることを特定している。取り付け後、ダイ上のボンドパッドは関連するリードフレームのリードへワイヤーボンディングされる。このようなワイヤーボンディングを円滑に行うためにリードの関連するインボード域は被覆される前にマスクされる。前記マスクはワイヤーボンディング前に取り除かれ、各接着ワイヤーと関連リード間の直接接触ができるようにされる。そのかわりに、前記被覆をリード全体に施しても良く、しかる後、エッチングされるか又はワイヤーボンディング位置で除去される。
【０００４】
イオン性種による汚染はダイ故障に関係すると信じられている。「メタル化汚染」，マイクロエレクトロニック欠陥データベース，ＣＡＬＣＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｅｎｔｅｒ，メリーランド大学、２０００年４月１２日（成形材料、ダイ被覆、およびダイ取り付け被覆からの塩素イオンおよびナトリウムによる汚染を特定）およびＢａｒｎｅｓとＲｏｂｉｎｓｏｎの「デバイス性能に及ぼすダイ取り付け接着剤のイオン性不純物の影響」、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ３４ｔｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｃｏｎｆ．，１９８４年５月、６８頁（特有イオン性汚染源としてダイ取り付け接着剤を特定している）を参照。
【０００５】
電子パッケージング施工におけるこの種の汚染を最小にすることを目的として、本発明者らは、ナトリウムイオンが実質的に減少された量含むか又は無ナトリウムイオンのメッキ溶液を採用した改善処理法を開発し、この方法により、電子パッケージング施工で潜在的な故障を起こしかねない残留ナトリウムイオンを最小化又は除去した。
【０００６】
（発明の開示）
この発明の一側面において、亜鉛とクロムを共沈殿させるための水性電気メッキ溶液と方法が提供される。この溶液は、有効量の亜鉛、クロム、およびヒドロキシルイオンを含み、さらにナトリウムおよびカリウム以外の、有効量の一種以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はそれらの組み合わせからなるイオンを、ヒドロキシルイオンとほぼ原子価バランスするまで含んでいる。また、好ましいアルカリ金属はルビジウムである。
【０００７】
この発明の溶液と方法の様々な実施において、ルビジウムイオンのモル量は、溶液中のナトリウムとカリウムイオンを合わせた量又は溶液中の他のアルカリ金属イオンの全量より過剰にあることが好ましい。クロムイオン由来のクロムは、ほとんどがＣｒ（ＶＩ）イオンとして存在してもよい。この溶液は、少なくとも１１．０および最高１３．０のｐＨを持つことが有利であり、好ましい。この溶液は、実質上５〜１３００ｇ／ｌのＲｂＯＨ、０．１〜１２５ｇ／ｌのＺｎＯ、および０．１〜５０ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏからなることが好ましく、１０〜５００ｇ／ｌのＲｂＯＨ、０．２５〜５０ｇ／ｌのＺｎＯ、および０．２〜２０ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏからなることがさらに好ましく、２０〜１５０ｇ／ｌのＲｂＯＨ、０．５〜１０ｇ／ｌのＺｎＯ、および０．４〜５ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏからなることが最も好ましい。この溶液は、所望期間（例えば３日以上）、水酸化亜鉛の沈殿を実質上防止するように、溶液を安定化するに有効な量の安定剤（例えば、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム）を含むことも可能である。
【０００８】
被覆は電解法又は電気メッキ法により施されることが好ましい。被覆される対象物（ｉｔｅｍ：アイテム）や部材、例えば基材又はリードフレームなどに、電流をかけることが有利である。このメッキは対象物の曝露部分を、被覆重量の大部分が亜鉛とクロムからなる被覆物でメッキするのに有効である。この亜鉛とクロムはフレーク状モルホロジーで共沈させることが好ましい。
【０００９】
この発明の１つ又はそれ以上の実施例の詳細が、以下の付属する図面および記述で説明される。この発明の他の特徴、目的、および有利性は、記述および図面および請求項により明確にされる。
種々の図面中の参照番号や呼称は、要素を示す。
【００１０】
潜在的汚染性のナトリウムイオンは、一般には、ヒドロキシル塩および関連するジクロム酸化合物に由来する。他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンなどの１個以上のイオンの置換により、電子パッケージング環境のナトリウムイオンによる汚染を最小化する一方、優れたメッキ性能が得られることが見いだされている。
潜在的に有利なヒドロキシル塩には、アルカリ金属、Ｒｂ、Ｌｉ、およびＣｓ、アルカリ土類金属Ｓｒ、およびＢａに基づくものが含まれる。これらの塩およびジクロム酸／クロム酸化合物の溶解度を表１に示した。
【００１１】
表１
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【００１２】
以下に、この発明の実施例を示す。電着で製造された銅合金Ｃ１１０（＞９９．９０％Ｃｕ、＜０．０５％Ｏ：公称重量％）箔を、最初に、市販アルカリクリーナー中で電気洗浄して、滑剤、汚染物、酸化物などをその表面から除去した。次いで、試料箔（試料１）を２７．２ｇ／ｌのＲｂＯＨ、１．７７ｇ／ｌのＺｎＯ、および１．４８ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏを含み、ｐＨが１２．６４の電気メッキ溶液中でメッキした。このような溶液は、最初に、アルカリ金属水酸化物を水に高濃度で溶解することで得られる。この初期濃度により酸化亜鉛を溶解することができる（水酸化物濃度は亜鉛を錯化して亜鉛酸イオン（Ｚｎ（ＯＨ）４−２）を生成させるのに有効である）。次いで、第二のアルカリ金属水酸化物溶液を、第一溶液の亜鉛濃度を所望量に希釈するために、また同時にヒドロキシド濃度を所望量に希釈するために使用できる。クロム酸又はジクロム酸化合物は、それらが既添加されていない場合は、この時点で添加することができる。原料成分は、溶液中では、溶解し、それらの成分の一部又はほとんどは再結合しているにもかかわらず、その原料成分の等価濃度によりメッキ溶液の組成を特定するのが最も都合がよい。
【００１３】
第二の試料箔（試料２）をメッキするために、ジクロム酸ナトリウムをクロム酸（ＣｒＯ３）に置換して、ナトリウム汚染の可能性を完全に除去した。この溶液には、２８．１ｇ／ｌのＲｂＯＨ、１．３４ｇ／ｌのＺｎＯ、および１．２７ｇ／ｌのクロム酸が含まれ、ｐＨは１２．９３であった。比較のため、第三の試料箔（試料３）を、１２．１ｇ／ｌのＮａＯＨ、１．０ｇ／ｌのＺｎＯ、および１．４ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏを含み、ｐＨが１３．４０の電解メッキ溶液中でメッキした。さらに、第四の試料箔（試料４）を、ＮａＯＨの代わりにＬｉＯＨを使用した、１５．４ｇ／ｌのＬｉＯＨ、１．７ｇ／ｌのＺｎＯ、および１．５７ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏを含むメッキ溶液中でメッキした。
【００１４】
試料２〜４の前洗浄および電解メッキ条件は前述した通りであった。メッキは全ての溶液で、ＤＣメッキ電流１．７Ａ、メッキ面積５１．６ｃｍ２（両面）、所要時間１２秒で実施し、次いで試料を洗浄処理し、乾燥した。図１は、ルビジウム−水酸化物系溶液を用いて得た試料１の被覆の表面モルホロジーを示すものである。驚くべきことに、その表面は、水酸化ナトリウム系溶液を使用して得られた試料３の針状構造（図２）とは対照的に、非常に小さい、フレーク様の構造を有していた。
【００１５】
試料１、２および４のさび耐性は、実験室雰囲気中、２５０℃、１０分間の焼き試験で測定した。観察されたさび耐性は試料３を用いて得られたものと同じであった。試料１〜４上の被覆の接着性を、テープ試験を用いて評価した。接着テープを施し、被覆試験片から迅速に剥がし取った時に、フィルムキャリャーから分離した接着剤が試験片上に残留する程度で、接着効果を示した。このような試験用の好ましいテープは、３Ｍ社（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）製のＳｃｏｔｃｈ６００ブランドの事務用テープである。試験において、全ての試料箔１〜４は接着剤を保持した。試料１上の被覆のモルホロジーが試料３のそれと比較して異なるにもかかわらず、このような性能が達成できることは注目に値する。
【００１６】
試料１および３と同様にして処理された試料の第二の接着テストでは、０．００６インチ（０．１５ｍｍ）厚の銅合金Ｃ７０２５（９６．２％Ｃｕ、３．０％Ｎｉ、０．６５％Ｓｉ、０．１５％Ｍｇ：公称重量％）帯片の対を用い、それぞれの一端を成形材料のブロック内に包み込み、試料試料を作製した。熱ショックを与えるため、試料を１５ｐｓｉ（０．１０ＭＰａ）のスチームに９６時間曝し、そして、冷却後、２５０℃のハンダ（６０Ｓｎ−４０Ｐｂ）浴槽に１０秒間浸し、冷却後、前記試料帯片に張力をかけた。未処理帯片は、帯片と成形材料間界面に沿った３７５ｐｓｉ（２．５９ＭＰａ）の剪断力で成形材料から引き抜かれた。水酸化ナトリウム含有溶液（試料３）または水酸化ルビジウム含有溶液（試料１）で処理した処理帯片では、帯片自体が破壊し、その剪断力が１４６０ｐｓｉ（１０．１ＭＰａ）を超えることを示していた。より厚い帯片（０．０１５インチ（０．３８ｍｍ）厚Ｃ１９４、９７．５％Ｃｕ、２．３５％Ｆｅ、０．０３％Ｐ、および０．１２％Ｚｎ）を使用し、無ナトリウムＲｂＯＨ溶液（試料２として前述した）を用いて処理したとき、前述したと同じ加湿室およびハンダ温度試験後、より高い剪断力、１８８４ｐｓｉ（１３．０ＭＰａ）、が得られた。
【００１７】
複数のアルカリ金属を使用すると満足できる結果が得られると考えられ、またこのような組み合わせには経済的有利性も存在する。例えば、このような金属の１つは最初はヒドロキシル化合物として関連づけられるが、他は最初はジクロム酸／クロム酸化合物として関連づけられる。さらに、異なるアルカリ金属が、これら２化合物の１つまたは両方と関連していても良い。特に低濃度であるときには、アルカリ金属以外の代わりのカチオンの存在もまた可能である。以下に可能性のあるメッキ溶液およびパラメータの多数の例をリストした。これら全ては、銅合金試料を電気洗浄（ナトリウム残留物および可能性のある関連汚染を避けるため、好ましくは、無ナトリウム溶液中）した後に、それらをメッキするのに適していると考えられる。代表的な電気メッキ電流は、全エリア基準（箔帯片の両面）で平方フィート当たり５〜１００アンペア（ａｓｆ）（５４〜１０７６Ａ／ｍ２）であり、３０〜８０℃の温度で施される。１０〜５０ａｓｆ（１０８〜５３８Ａ／ｍ２）のメッキ電流密度と４５〜６０℃の溶液温度が保持されることが好ましい。これらの例には、ナトリウム汚染の可能性を最小にするための多種多様な代替無ナトリウム−クロム酸塩源が含まれ、試料２で記述したと同様な結果が得られることが期待される。
【００１８】
表２
2004516380.tif 000004
表２で説明した浴槽およびメッキ条件により、他の例で述べてきたものと同様な、改善された表面処理結果が期待される。この発明の方法は、ポリマーへの改善された接着が望まれるいかなる所望材料又は部品（例えば、リードフレーム又は電子パッケージの他の所望要素など）にも適用できる。
【００１９】
先行技術では、メッキ溶液の貯蔵寿命を延ばすために、例えばメタ珪酸ナトリウムなどのＳｉ−含有化合物が通常添加される。Ｓｉ添加のない代表的なメッキ溶液は、運転温度で０．５〜２時間内で、Ｚｎ水酸化物の沈殿を起こす。Ｓｉの添加により、メッキ溶液の貯蔵寿命は数日まで延長される。次いで、この溶液はろ過され、仕様組成に調整され、再使用することができる。
【００２０】
前述した試験は、基本的には無Ｎａ又は低Ｎａメッキ溶液を実証するためのものであるが、貯蔵寿命を延ばすためにメッキ浴槽へメタ珪酸ナトリウムを添加している。Ｓｉ源中の少量のＮａ（ｐｐｍ範囲）は、メッキ溶液の性能に影響を及ぼさないであろうと考えた。無Ｎａ−Ｓｉ源として、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを特定し、以下にそれらの例を示した。このような原料は、さらに完全な無ナトリウム溶液を必要とするときに使用できる。
【００２１】
３７ｇ／ｌのＲｂＯＨ、酸化亜鉛として２．０ｇ／ｌのＺｎ、クロム酸として０．５ｇ／ｌのＣｒ、およびヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（１．３７ｇ／ｌ）として８２ｐｐｍのＳｉを含む溶液を、５６℃で、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、１０秒間の条件でメッキした。テープ接着テストで、メッキされた金属表面へのテープ上接着剤の１００％移動の結果が得られた。同じ溶液を、２．３５ｇ／ｌのＺｎおよび４０．６ｇ／ｌのＲｂＯＨに調整し、他条件を変更しない時も、１００％テープ接着結果が得られた。さらに同じ溶液を、３．１４ｇ／ｌのＺｎおよび５２．４ｇ／ｌのＲｂＯＨに調整した時にも、１００％テープ接着結果が得られた。この時点で、Ｓｉ濃度の分析結果は７５．８ｐｐｍ（２０〜１５０ｐｐｍが有利と考えられる）であった。この溶液は、沈殿が観察されるまで、約４日間も安定であり、Ｓｉがメッキ浴槽の貯蔵寿命を延ばす役割を担っていることが実証された。Ｓｉを含む他の化学薬品もこの目的に使用でき、そのような化合物として、アルカリ又はアルカリ土類金属（好ましくはＮａ、Ｋ以外）珪酸塩が例示される。
【００２２】
この発明の、１つ以上の実施態様を説明してきた。それにもかかわらず、この発明の精神と範囲を離れることなく、様々な修飾が可能であることが理解される。例えば、種々のリードフレーム材料が利用でき、特別な用途およびニーズに対してメッキ工程の電気的および化学的パラメータを最適化できる。従って、他の実施態様は以下の請求項の範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
この発明の原理による第一被覆の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２】
先行技術による被覆のＳＥＭ画像である。
【国際公開パンフレット】
2004516380.tif 000005
2004516380.tif 000006
2004516380.tif 000007
2004516380.tif 000008
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2004516380.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成14年5月20日(2002.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効量のヒドロキシルイオン（ＯＨ−）、Ｚｎ−含有イオン、およびＣｒ−含有イオン、およびほぼＯＨ−を原子価平衡させているルビジウムイオン（Ｒｂ＋）を含む水溶液に、アイテムを曝すことを特徴とする、大部分が亜鉛とクロムの組み合わせからなる被覆をアイテムへ施工する方法。
【請求項２】
前記水溶液に曝されるアイテムが、実質上、銅又は銅合金である、請求項１に記載される方法。
【請求項３】
前記Ｒｂ＋量が溶液中のＮａ＋とＫ＋を合わせた量より過剰であり；前記Ｃｒ−含有イオンが大部分Ｃｒ（ＶＩ）イオンとして存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒｂ量が溶液中の他のアルカリ金属の合計量より過剰である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液が最高１３．０のｐＨ値を持つ、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶液が１１．０〜１３．０の間のｐＨ値を持つ、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
有効量の：
ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）；
ＯＨ−をほぼ原子価平衡させる、一種類以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮａ以外のそれらの組み合わせのイオン；
Ｚｎ−含有イオン；および
Ｃｒ−含有イオン
を含む水溶液にアイテムを曝し、
フレーク状モルホロジーで共沈殿する大部分がＺｎとＣｒの組み合わせからなる被覆で、前記アイテムの曝露部をメッキするに有効な電流をアイテム全体にかけることを特徴とする、アイテムを被覆する方法。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造された被覆化アイテム。
【請求項９】
有効量のＲｂ＋、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）、Ｚｎ−含有イオンおよびＣｒ−含有イオンを含む水溶液に金属表面を曝し；
その面を通して、ほぼ亜鉛とクロムの組み合わせからなる被覆でその表面をメッキするように、電流を流すことを含む、金属表面の処理方法。
【請求項１０】
前記溶液を供給する工程が、ＲｂＯＨとして溶液にＲｂ＋を導入することを含み；
Ｒｂ＋量が溶液中のＮａ＋とＫ＋を合わせた量より過剰であり；
Ｃｒ−含有イオン中のＣｒが、大部分Ｃｒ（ＶＩ）として存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
有効量の：
ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）；
アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮａとＫ以外のそれらを組み合わせた、ＯＨ−をほぼ原子価平衡させる一種類以上のイオン；
Ｚｎ−含有イオン；および
Ｃｒ−含有イオンを含む、
亜鉛およびクロムを共沈殿させるための水性電気メッキ溶液。
【請求項１２】
５〜１３００ｇ／ｌのＲｂＯＨ；
０．１〜１２５ｇ／ｌのＺｎＯ；および０．１〜５０ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏから実質上なる、
請求項１１に記載の溶液。
【請求項１３】
少なくとも３日間にわたって水酸化亜鉛の沈殿を実質上防止するように、溶液を安定させる有効量のヘキサフルオロ珪酸アンモニウムをさらに含む、請求項１２に記載の溶液。
【手続補正書】
【提出日】平成14年11月13日(2002.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効量のヒドロキシルイオン（ＯＨ−）、Ｚｎ−含有イオン、およびＣｒ−含有イオン、およびほぼＯＨ−を原子価平衡させているルビジウムイオン（Ｒｂ＋）を含む水溶液に、銅又は銅合金アイテムを曝すことを特徴とする、大部分が亜鉛とクロムの組み合わせからなる被覆をアイテムへ施工する方法。
【請求項２】
前記Ｒｂ＋量が溶液中のＮａ＋とＫ＋を合わせた量より過剰であり；前記Ｃｒ−含有イオンが大部分Ｃｒ（ＶＩ）イオンとして存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒｂ＋量が溶液中の他のアルカリ金属の合計量より過剰である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液が最高１３．０のｐＨ値を持つ、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液が１１．０〜１３．０の間のｐＨ値を持つ、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有効量の：
ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）；
ＯＨ−をほぼ原子価平衡させる、一種類以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮａ以外のそれらの組み合わせのイオン；
Ｚｎ−含有イオン；および
Ｃｒ−含有イオン
を含む水溶液にアイテムを曝し、
フレーク状モルホロジーで共沈殿する大部分がＺｎとＣｒの組み合わせからなる被覆で前記アイテムの曝露部をメッキするに有効な電流をアイテム全体にかけることを特徴とする、アイテムを被覆する方法。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で製造された被覆化アイテム。
【請求項８】
有効量のＲｂ＋、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）、Ｚｎ−含有イオンおよびＣｒ−含有イオンを含む水溶液に金属表面を曝し；
その面を通して、ほぼ亜鉛とクロムの組み合わせからなる被覆でその表面をメッキするように、電流を流すことを含む、金属表面の処理方法。
【請求項９】
前記溶液を供給する工程が、ＲｂＯＨとして溶液にＲｂ＋を導入することを含み；
Ｒｂ＋量が溶液中のＮａ＋とＫ＋を合わせた量より過剰であり；
Ｃｒ−含有イオン中のＣｒが、大部分Ｃｒ（ＶＩ）として存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
５〜１３００ｇ／ｌのＲｂＯＨ；
０．１〜１２５ｇ／ｌのＺｎＯ；および
０．１〜５０ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏから実質上なる、
亜鉛とクロムを共沈殿させるための水性電気メッキ溶液。
【請求項１１】
少なくとも３日間にわたって水酸化亜鉛の沈殿を実質上防止するように、溶液を安定させる有効量のヘキサフルオロ珪酸アンモニウムをさらに含む、請求項１０に記載の溶液。
【国際調査報告】
2004516380.tif 000017
2004516380.tif 000018