(57)【要約】選択された１５又は１６族（ＩＵＰＡＣ）元素も含有し、３〜１１族（ＩＵＰＡＣ）遷移金属又はランタニド金属に配位されている、選択されたモノアニオンホスフィン配位子の遷移金属錯体は、エチレン及びα−オレフィンなどのオレフィンの（共）重合及びかかるオレフィンと極性基含有オレフィンとの共重合のための重合触媒である。中性及びモノアニオン二座配位子のこれらの及びその他のニッケル錯体は、比較的高いエチレン圧及び驚くほど高い温度でエチレンと極性コモノマー特にアクリレートを共重合させ、極性コモノマーの優れた組み込み及び優れた重合体生産性を提供する。これらの共重合体は往々にして、独特の構造であり、それについて記載されている。
2004502652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＸＩＩ）
【化１】
2004502652.tif 000142
の配位子の３〜１１族（ＩＵＰＡＣ）遷移金属又はランタニド金属錯体において、
式中、
−　Ｒ１及びＲ２が各々独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　ＹはＣＲ１１Ｒ１２、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）２、Ｐ（Ｔ）Ｑ、ＮＲ３６又はＮＲ３６ＮＲ３６であり；
−　Ｘは、Ｏ、ＣＲ５Ｒ６　又はＮＲ５であり；
−　Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ又はＡｓであり；
−　Ｚは、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ又はＡｓであり；
−　各々のＱは、独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；
−　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　Ｒ７は、ＺがＯ又はＳｅであるとき、Ｒ７が存在しないことを条件として、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　Ｒ８及びＲ９は、各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　Ｒ１０は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　各々のＴは独立して＝Ｏ又は＝ＮＲ３０であり；
−　Ｒ３０は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　Ｒ３１及びＲ３２は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　Ｒ３３及びＲ３４は、各々が独立してアリール基の遊離結合に隣接する少なくとも１つの位置で置換されたアリールであるか又は各々が独立して−１．０以下のＥｓを有することを条件として、各々独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；
−　Ｒ３５は、ＡがＯ、Ｓ又はＳｅであるときＲ３５が存在しないことを条件として、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　各Ｒ３６は独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　ｍは０又は１であり；
−　ｓは０又は１であり；
−　ｎは０又は１であり；
−　ｑは０又は１であり；かつ
−　同じ炭素原子に結合したＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２のうちの任意の２つが一緒になって１つの官能基を形成し得ること；
−　同じ原子に結合した又は互いに隣接したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６のうちの任意の２つが一緒になって１つの環を形成し得ること；そして
−　前記配位子が（Ｉ）であるとき、ＹがＣ（Ｏ）、ＺがＯ、Ｒ１及びＲ２が各々独立してヒドロカルビルであるとき、Ｒ１及びＲ２が各々独立してアリール基の遊離結合に隣接する１つの位置で置換されたアリールであるか又は、Ｒ１及びＲ２が各々独立して−１．０以下のＥｓを有すること、
を条件とすることを特徴とする錯体。
【請求項２】
前記遷移金属がＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｃｒ又はＣｕであることを特徴とする請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
前記遷移金属がＮｉ、Ｐｄ、Ｔｉ又はＺｒであることを特徴とする請求項２に記載の錯体。
【請求項４】
−　配位子が（Ｉ）であり；
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、Ｒ１２がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基、そしてＺがＯであるか；又は
−　遷移金属がＴｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、Ｒ１２がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基、そしてＺがＯであるか；又
−　遷移金属がＺｒ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、Ｒ１２がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基、そしてＺがＯであるか；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、Ｒ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１が水素、Ｒ１２がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、そしてＺがＮであるか；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１及びＲ１２が一緒になってオキソ、そしてＺがＯであるか；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、Ｒ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１及びＲ１２が一緒になってオキソ、そしてＺがＮであるか；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＳ（Ｔ）、Ｔが＝ＯそしてＺがＯであるか；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＳ（Ｔ）、Ｔが＝Ｎ−シリル、ＺがＮ、Ｒ７がシリルであるか；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＳ（Ｔ）、Ｔが＝Ｏ、ＺがＮ、そしてＲ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであるか；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１及びＲ１２が一緒になって１つの環であり、そしてＺがＯであるか；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１及びＲ１２が一緒になってＮ−ヒドロカルビル−又はＮ置換ヒドロカルビルイミノ、ＺがＮ、そしてＲ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであるか；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＳ（Ｔ）、ＴがＯ、そしてＺがＯであるか；又は、
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１及びＲ１２が一緒になってスルホ、ＺがＮ、そしてＲ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであること、
を特徴とする請求項１に記載の錯体。
【請求項５】
錯体が、以下の式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＸＩＩＩ）
【化２】
2004502652.tif 000143
の化合物であり、
式中、
−　Ｍは、３〜１１族の遷移金属又はランタニド金属であり；
−　Ｌ１は、Ｌ１とＭとの間で１つのエチレン分子が挿入できる単座モノアニオン配位子であり、Ｌ２は、エチレン又は空の配位部位により変位されうる単座中性配位子であるか、又は、Ｌ１及びＬ２は一緒になって、前記モノアニオン二座配位子と前記ニッケル原子との間でエチレンが挿入しうるモノアニオン二座配位子であり、各Ｌ３は独立してモノアニオン配位子であり、ｚはＭマイナス２の酸化状態であり；かつ
−　同じ炭素原子に結合したＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２のうちの任意の２つが一緒になって１つの官能基を形成し得ること；
−　同じ原子に結合した又は互いに隣接したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６のうちの任意の２つが一緒になって１つの環を形成し得ること；そして
−　前記化合物が（ＩＶ）であり、ＹがＣ（Ｏ）、ＺがＯ、Ｒ１及びＲ２が各々独立してヒドロカルビルであるとき、Ｒ１及びＲ２が各々独立してアリール基の遊離結合に隣接する１つの位置で置換されたアリールであるか又は、Ｒ１及びＲ２が各々独立して−１．０以下のＥｓを有すること、
を条件とすることを特徴とする請求項１に記載の錯体。
【請求項６】
ＭがＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｃｒ又はＣｕであることを特徴とする請求項５に記載の錯体。
【請求項７】
ＭがＮｉ、Ｐｄ、Ｔｉ又はＺｒであることを特徴とする請求項６に記載の錯体。
【請求項８】
−　前記化合物が（ＩＶ）であり；
−　ＭがＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、Ｒ１２がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基、そしてＺがＯであるか；又は
−　ＭがＴｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、Ｒ１２がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基、そしてＺがＯであるか；又
−　ＭがＺｒ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、Ｒ１２がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基、そしてＺがＯであるか；又は
−　ＭがＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、Ｒ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１が水素、Ｒ１２がヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビル、そしてＺがＮであるか；又は
−　ＭがＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１及びＲ１２が一緒になってオキソ、そしてＺがＯであるか；又は
−　ＭがＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、Ｒ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１及びＲ１２が一緒になってオキソ、そしてＺがＮであるか；又は
−　ＭがＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＳ（Ｔ）、Ｔが＝ＯそしてＺがＯであるか；又は
−　ＭがＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＳ（Ｔ）、Ｔが＝Ｎ−シリル、ＺがＮ、Ｒ７がシリルであるか；又は
−　ＭがＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＳ（Ｔ）、Ｔが＝Ｏ、ＺがＮ、そしてＲ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであるか；又は
−　ＭがＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１及びＲ１２が一緒になって１つの環であり、そしてＺがＯであるか；又は
−　ＭがＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１及びＲ１２が一緒になってＮ−ヒドロカルビル−又はＮ置換ヒドロカルビルイミノ、ＺがＮ、そしてＲ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであるか；又は
−　ＭがＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＳ（Ｔ）、ＴがＯ、そしてＺがＯであるか；又は、
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１及びＲ１２が一緒になってスルホ、ＺがＮ、そしてＲ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであること、
を特徴とする請求項５に記載の錯体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の錯体を含むことを特徴とする重合触媒成分。
【請求項１０】
固体キャリア上にあることを特徴とする請求項９に記載の成分。
【請求項１１】
アルキルアルミニウム化合物又はボラン又はその両方である助触媒も存在していることを特徴とする請求項９に記載の成分。
【請求項１２】
約−１００℃から約＋２００℃の温度で、活性重合触媒と少なくとも１つの重合可能なオレフィンを接触させる工程を含むオレフィン重合用プロセスにおいて、活性重合触媒が請求項９に記載の重合触媒成分を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１３】
重合条件下で１つ以上の炭化水素オレフィン及び１つ以上の極性コモノマーを含む単量体成分と遷移金属触媒を接触させる工程を含む、エチレン／極性単量体共重合体形成プロセスにおいて、遷移金属触媒が二座中性配位子又は二座モノアニオン配位子のニッケル錯体を含み、ＣＯが存在するとき、少なくとも１つのその他の極性単量体が存在することを条件として、触媒及び単量体成分が約６０℃〜約１７０℃の温度で接触させられることを特徴とするプロセス。
【請求項１４】
エチレンが存在し、少なくとも約０．６７ＭＰａのエチレン分圧が用いられることを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記１つ以上の極性コポリマーがＨ２Ｃ＝ＣＨＲ２０Ｃ（Ｏ）Ｙ又はＨ２Ｃ＝ＣＲ２５Ｃ（Ｏ）Ｙを含み、式中、Ｒ２０はアルキレン又は置換アルキレンであり、Ｒ２５は水素、Ｙは−ＯＨ、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＯＲ２３、又は、−ＳＲ２４であり、ここでＲ２１及びＲ２２は各々独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、Ｒ２３及びＲ２４は各々ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであることを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記二座配位子が、以下の式
【化３】
2004502652.tif 000144
であり、
式中、
−　Ｒ２６及びＲ２７は、イミノ窒素原子に結合した炭素原子がそれに結合した少なくとも２つの炭素原子を有することを条件として、各々独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；
−　Ｒ２８及びＲ２９が、各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２８及びＲ２９が一緒になってヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり、炭素環の環を形成し；
−　Ｒ６０及びＲ６１が各々独立して、ヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ又はＮ）を通して（ＸＶ）の残りの部分に結合された官能基であるか、又は、（なおそのヘテロ原子を含有する）Ｒ６０及びＲ６１が一緒になって１つの環を形成しており；
−　各々のＲ５０は、独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；
−　各々のＲ５１は、独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；
−　各々のＲ５２は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又は置換ヒドロカルビルオキシである、
ことを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
エチレンから誘導された反復単位及び式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２の１つ以上の極性オレフィンから本質的になり、式中、Ｒ３２が−ＯＲ３４又はそれから容易に誘導可能なあらゆる基であり、Ｒ３４は、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである重合体において：
−　ｍ及びｎが独立してゼロ又は１以上の整数であるものとして、式−（ＣＨ２）ｎＣＨ３の「第１の分枝」及び式−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）Ｒ３２の「第２の分枝」を含有し；
−　（ａ）（１）ｎが０である第１の分枝とｎが１である第１の分枝の比率が約３．０以上であること；及び
（２）ｎが０である第１の分枝とｎが３である第１の分枝の比率が１．０以上であること；
のうちの一方又は両方；及び
（ｂ）（１）　前記重合体中のｎが０、１、２及び３である第１の分枝の合計数がＣＨ２基１０００あたり約１０以上であること；及び
（２）　Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２から誘導された反復単位の組み込みが、炭化水素オレフィン及び式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２から誘導された合計反復単位に基づいて０．３モルパーセント以上であること；
のうちの一方又は両方である構造上の特徴を有していることを特徴とする重合体。
【請求項１８】
−　エチレンなどの１つ以上の炭化水素オレフィン；及び　−　式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２（式中、Ｒ３２は−ＯＲ３４又はそれから容易に誘導可能な任意の基であり、Ｒ３４はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである）の１つ以上の極性オレフィン；
から誘導された反復単位から本質的になる重合体において：
−　前記重合体中、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２から誘導された反復単位の組み込みが、合計反復単位に基づいて０．３モルパーセント以上であり；
−　前記重合体が：
式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２から誘導された前記反復単位の少なくとも５モルパーセントが前記末端基として重合体中に存在し、；及び
前記末端基が前記重合体中の合計反復単位の少なくとも０．００１モルパーセントであるという構造的特徴のうちの一方又は両方を有することを特徴とし、かつ、前記末端基が式、
〜〜〜〜〜〜〜−ＨＣ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３２
を有し、式中、前記末端基の前記重合体鎖の残りの部分が〜〜〜〜〜〜〜であることを条件とすることを特徴とする重合体。
【請求項１９】
−　エチレンから誘導された反復単位；
−　式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２（式中、Ｒ３２は独立して−ＯＲ３４又はそれから容易に誘導可能な任意の基であり、各Ｒ３４は独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである。）の１つ以上の単量体から誘導された反復単位；及び
−　式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ　及び／又はＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ７５−Ｇ（式中、ｔは１〜２０の整数、Ｒ７５はアルキレン又は置換アルキレン、およびＧは不活性官能基である。）の１つ以上のアルファオレフィンから誘導された反復単位から本質的になる重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
選択された１５又は１６族（ＩＵＰＡＣ）元素も同様に含有し、３〜１１族（ＩＵＰＡＣ）遷移金属又はランタニド金属に配位されている、選択されたモノアニオンホスフィン配位子の遷移金属錯体は、エチレン及びα−オレフィンといったようなオレフィンの（共）重合及びかかるオレフィンと極性基含有オレフィンとの共重合のための重合触媒である。一般に中性及びモノアニオン二座配位子のニッケル錯体は、比較的高いエチレン圧及び驚くほど高い温度でエチレンと極性コモノマーを共重合させる。
【０００２】
技術的背景
ポリオレフィンは、商業的にきわめて重要な品目であり、包装用フィルム、エラストマ及び成形品といったような多数の用途のためにさまざまなグレードのこれらの重合体が毎年大量に生産されている。かかる重合体を作るための異なる方法は、遊離ラジカル重合といったような商業的に使用されている数多くのもの及びジーグラーナッタタイプ及びメタロセンタイプの触媒といったような数多くのいわゆる配位触媒を含め、数多く存在している。これらの触媒系の各々は、共重合された特定の単量体及び重合のコスト及び生産されるポリオレフィンの構造を含め、その利点及び欠点を有している。ポリオレフィンの重要性のため、経済的でかつ／又は新しいタイプのポリオレフィンを生成する新しい触媒が絶えず求められている。
【０００３】
Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．　Ｍｏｌ．　Ｃａｔ，第４１巻、ｐ１２３〜１３４（１９８７年）は、或る種のリン−酸素配位子をもつニッケル錯体触媒とエチレンの重合について記述している。この参考文献の触媒及びプロセスは、本発明のものと異なっている。
【０００４】
Ｕ．　Ｍｕｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇ．，　第２８巻、ｐ１０１１〜１０１３は、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタジエンである）、エチレン及び配位子でありうるリン−酸素化合物の相互作用について報告している。重合についての証拠は全くない。
【０００５】
Ｋ．Ａ．　Ｏｓｔｏｊａ　Ｓｔａｒｚｅｗｓｋｉ，ｅｔ　ａｌ．，　Ａｎｇｅｗ　Ｃｈｅｍ．，　Ｉｎｔｌ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．第２６巻、ｐ６３（１９８７年）は、いくつかのリン−酸素イリド及びＮｉ（ＣＯＤ）２を用いたエチレン重合について報告している。本書では、イリドは使用されていない。
【０００６】
Ｗ．Ｋｅｉｍ．　Ａｎｇｅｗ　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．，第２２巻、ｐ５０３（１９８３）は、エチレンをオリゴマ化するための或る種のヒ素−酸素化合物のニッケル錯体の使用について報告している。より高い分子量の重合体については報告されていない。
【０００７】
Ｐ．Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ，ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．１９９６年、ｐ３５７１−３５７４は、或る種のリン−窒素化合物のニッケル錯体がエチレンを低分子量オレフィンへとオリゴマ化することを報告している。より高い分子量の重合体は報告されていない。
【０００８】
米国特許第５７１４５５６号、同第６０６０５６９号、同第６１７４９７５号及びＳ．Ｄ．　Ｉｔｔｅｌ，ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．第１００巻ｐ１１６９−１２０３（２０００）（及びその中の参考文献）は、オレフィン重合用触媒としてのさまざまなリン含有配位子の遷移金属錯体の使用について報告している。これらの参考文献の触媒及びプロセスは、本発明のものと異なっている。
【０００９】
後周期遷移金属触媒の一部のものがもつ利点の１つは、それらが、例えばオレフィンエステルといった極性コモノマーを、炭化水素オレフィン特にエチレンとの共重合に取込むことができるという点にある。パラジウム錯体はこの能力について特筆すべきものであるが、一方、ニッケル錯体は往々にして極性コモノマーを共重合しないか又は極くわずかしか共重合しない。例えば米国特許第５８６６６６３号を参照のこと。
【００１０】
同様に、比較的高い温度及び高い炭化水素オレフィン（エチレン）圧を用いることで往々にして形成された重合体内の極性コモノマーの組み込みが改善されかつ、重合触媒の生産性が増大することになるということも発見されてきた。このことは、温度の上昇が通常数多くのニッケル重合触媒の生産性を減少させるという文献中の考察を考慮すると、驚くべきことである。例えば米国特許第６１２７４９７号及びＷＯ００／５０４７０号を参照のこと。
【００１１】
ＪＰ−Ａ−１１２９２９１８号は、重合触媒として或る種のニッケル錯体を使用するメチルアクリレート及びエチレンの共重合について報告している。これらの重合は、低温低圧で行なわれ、ほとんどの場合、メチルアクリレートの組み込みは非常に低いものと報告され、重合体は低い分枝レベルをもつ。
【００１２】
Ａ．Ｍｉｃｈａｌａｋ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｏｒｇａｎｏ　ｍｅｔａｌｌｉｃｓ，　第２０巻、ｐ１５２１−１５３２（２００１）は、計算による方法を用いた場合、α−ジミンといったような中性二座配位子をもつニッケル錯体がメチルアクリレートといったようなエチレン及び極性コモノマーを共重合するはずはないという結論を下している。
【００１３】
遷移金属錯体及び／又は重合触媒としてのそれらの使用に関するその他の有利な参考文献は、Ｋｅｉｍ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２巻、ｐ５９４（１９８３年）；　Ｉ．　Ｈｉｒｏｓｅ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｍｏｌ．　Ｃａｔ，　第７３巻、ｐ２７１（１９９２年）；及びＲ．　Ｓｏｕｌａ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３４巻、ｐ２４３８−２４４２である。本書では、錯体又はそれらを用いたプロセスのいずれも請求されていない。
【００１４】
極性共重合体に関するその他の有利な参考文献としては、米国特許第３４８１９０８号、同第３２７８４９５号、及びＭ．Ｍ．　Ｍａｒｑｕｅｓ．　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｏｌｙ，　Ｉｎｔ．，　５０，５７９〜５８７号（２００１年）がある。
【００１５】
上述の刊行物の全てが、本書に、あたかも完全に記されているかのようにあらゆる目的のために参考として内含されている。
【００１６】
発明の概要
本発明は、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＸＩＩ）
【００１７】
【化４】
2004502652.tif 000003
【００１８】
の配位子の３〜１１族（ＩＵＰＡＣ）遷移金属又はランタニド金属錯体において、式中、
−　Ｒ１及びＲ２が各々独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　ＹはＣＲ１１Ｒ１２、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）２、Ｐ（Ｔ）Ｑ、ＮＲ３６又はＮＲ３６ＮＲ３６であり；
−　Ｘは、Ｏ、ＣＲ５Ｒ６　又はＮＲ５であり；
−　Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ又はＡｓであり；
−　Ｚは、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ又はＡｓであり；
−　各々のＱは、独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；
−　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　Ｒ７は、ＺがＯ又はＳｅであるとき、Ｒ７が存在しないことを条件として、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　Ｒ８及びＲ９は、各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　Ｒ１０は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　各々のＴは独立して＝Ｏ又は＝ＮＲ３０であり；
−　Ｒ３０は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　Ｒ３１及びＲ３２は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　Ｒ３３及びＲ３４は、各々が独立してアリール基の遊離結合に隣接する少なくとも１つの位置で置換されたアリールであるか又は各々が独立して−１．０以下のＥｓを有することを条件として、各々独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；
−　Ｒ３５は、ＡがＯ、Ｓ又はＳｅであるときＲ３５が存在しないことを条件として、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　各Ｒ３６は独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基であり；
−　ｍは０又は１であり；
−　ｓは０又は１であり；
−　ｎは０又は１であり；
−　ｑは０又は１であり；かつ
−　同じ炭素原子に結合したＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２のうちの任意の２つが一緒になって１つの官能基を形成し得ること；
−　同じ原子に結合した又は互いに隣接したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６のうちの任意の２つが一緒になって１つの環を形成し得ること；そして
−　前記配位子が（Ｉ）であるとき、ＹがＣ（Ｏ）、ＺがＯ、Ｒ１及びＲ２が各々独立してヒドロカルビルであるとき、Ｒ１及びＲ２が各々独立してアリール基の遊離結合に隣接する１つの位置で置換されたアリールであるか又は、Ｒ１及びＲ２が各々独立して−１．０以下のＥｓを有すること、
を条件とする錯体を含む活性重合体触媒と少なくとも１つの重合体オレフィンを約―１００℃〜＋２００℃の温度で接触させる工程を含む、オレフィン重合体のための「第１の」プロセスに関する。
【００１９】
同様に本書に記述されているのは、
【００２０】
【化５】
2004502652.tif 000004
【００２１】
という式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＸＩＩＩ）の化合物と少なくとも１つの重合体オレフィンを、約−１００℃〜＋２００℃の温度で接触させる工程を含むオレフィン重合体のための「第２の」プロセスにおいて、式中、
−　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６、Ｙ、Ｘ、Ａ、Ｚ、Ｑ、Ｔ、ｍ、ｓ、ｎ及びｑは上述の通りであり；
−　Ｍは、３〜１１族の遷移金属又はランタニド金属であり；
−　Ｌ１は、Ｌ１とＭの間で１つのエチレン分子が挿入できる単座モノアニオン配位子であり、Ｌ２は、エチレン又は空の配位部位により変位されうる単座中性配位子であるか、又は、一緒に取上げた場合Ｌ１及びＬ２は、モノアニオン二座配位子とニッケル原子の間でエチレンが挿入しうるモノアニオン二座配位子であり、各Ｌ３は独立してモノアニオン配位子であり、ＺはＭマイナス２の酸化状態であり；かつ
−　同じ炭素原子に結合したＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２のうちの任意の２つが一緒になって１つの官能基を形成し得ること；
−　同じ原子に結合した又は互いに隣接したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６のうちの任意の２つが一緒になって１つの環を形成し得ること；そして
−　前記化合物が（ＩＶ）であるとき、ＹがＣ（Ｏ）、ＺがＯ、Ｒ１及びＲ２が各々独立してヒドロカルビルであるとき、Ｒ１及びＲ２が各々独立してアリール基の遊離結合に隣接する１つの位置で置換されたアリールであるか又は、Ｒ１及びＲ２が各々独立して−１．０以下のＥｓを有すること、
を条件とするプロセスである。
【００２２】
上述のプロセスにおいては、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＸＩＩＩ）及び／又は遷移金属錯体（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＸＩＩ）は、本質的にかつ自発的に、活性触媒であるか又は、以下でさらに記述するとおり助触媒／活性剤との接触により「活性化され」うる。
【００２３】
本発明は同様に、上述の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＸＩＩ）の配位子、その遷移金属錯体及びこれらの遷移金属錯体を含む重合触媒成分にも関する。
【００２４】
本書に同じく開示されているのは、ＣＯが存在するとき少なくとも１つのその他の極性単量体が存在することを条件として約６０℃〜約１７０℃の温度で、１つ以上の炭化水素オレフィン及び１つ以上の極性コモノマー（及び例えば１つ以上の助触媒及び／又はその他の添加剤といったその他の任意のオレフィン）と二座中性配位子又は二座モノアニオン配位子のニッケル錯体を重合条件下で接触させる工程を含む、エチレン／極性単量体共重合体を形成するための「第３の」プロセスである。
【００２５】
この第３のプロセスは同様に、１つ以上の炭化水素オレフィン及び１つ以上の極性コモノマー（及び例えば１つ以上の助触媒及び／又はその他の添加剤といったその他の任意の成分）と二座中性配位子又は二座モノアニオン配位子の遷移金属錯体を重合条件下で接触させる工程を含む、エチレン／極性単量体共重合体を形成するための改良型プロセスにおいて、遷移金属がニッケルであり、ＣＯが存在するとき少なくとも１つのその他の極性単量体が存在することを条件として約６０℃〜約１７０℃の温度で単量体成分と錯体が接触させられることを含む改良型プロセスにも関係している。
【００２６】
本発明はさらに、エチレンから誘導された反復単位及びＨ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２という式の１つ以上の極性オレフィンから本質的になり、式中、Ｒ３２が−ＯＲ３４又はそれから容易に誘導可能なあらゆる基であり、Ｒ３４は、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである「第１の」重合体において：
−　ｍ及びｎが独立してゼロ又は１以上の整数であるものとして、式−（ＣＨ２）ｎＣＨ３の「第１の分枝」及び式−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）Ｒ３２の「第２の分枝」を含有し；
−　（ａ）（１）ｎが０である第１の分枝とｎが１である第１の分枝の比率が約３．０以上であること；及び
（２）ｎが０である第１の分枝とｎが３以上である第１の分枝の比率が１．０以上であること、
のうちの一方又は両方；及び
（ｂ）（１）　重合体中のｎが０、１、２及び３である第１の分枝の合計数がＣＨ２基１０００あたり約１０以上であること；及び
（２）　Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２から誘導された反復単位の組み込みが、炭化水素オレフィン及びＨ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２から誘導された合計反復単位に基づいて０．３モルパーセント以上であること；
のうちの一方又は両方、
という構造上の特徴を有している重合体に関する。
【００２７】
本発明は同様に、エチレンなどの１つ以上の炭化水素オレフィン；及び
−　式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２（なお式中、Ｒ３２は−ＯＲ３４又はそれから容易に誘導可能な任意の基であり、Ｒ３４はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである）の１つ以上の極性オレフィン；
から誘導された反復単位から本質的になり重合体において：
−　重合体中、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２から誘導された反復単位の組み込みが、合計反復単位に基づいて０．３モルパーセント以上であり；
−　前記重合体が：
・　Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２から誘導された前記反復単位の少なくとも５モルパーセントが末端基として重合体中に存在すること；及び
・　前記末端基が重合体中の合計反復単位の少なくとも０．００１モルパーセントであること；
という構造的特徴のうちの一方又は両方を有することを特徴とし、かつ、前記末端基が式、
〜〜〜〜〜〜〜−ＨＣ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３２
を有し、式中、前記末端基の前記重合体鎖の残りの部分が〜〜〜〜〜〜〜であることを条件とすることを特徴とする、重合体にも関する。
【００２８】
本発明はさらに、
−　エチレンから誘導された反復単位；
−　式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２（式中、Ｒ３２は独立して−ＯＲ３４又はそれから容易に誘導可能な任意の基であり、各Ｒ３４は独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである）の１つ以上の単量体から誘導された反復単位；及び
−　式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ−Ｈ　及び／又はＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ７５−Ｇ（なお式中、ｔは１〜２０の整数、Ｒ７５はアルキレン又は置換アルキレン、そしてＧは不活性官能基である）の１つ以上のアルファオレフィンから誘導された反復単位から本質的になる「第３の」重合体にも関する。
【００２９】
本発明のこれらの及びその他の特長及び利点は、以下の詳述な説明を読むことにより当業者によってさらに容易に理解されることになるだろう。明確さを期して以下に別々の複数の実施形態の情況下で記述されている本発明のいくつかの特長は、同様に、単一の実施形態の形に組合わされた状態でも提供しうるものであるということを認識すべきである。逆に、簡潔さを期して単一の実施形態という情況下で記述されている本発明のさまざまな特長を、別々に又は任意の下位組合せの形で提供することもできる。
【００３０】
好ましい実施形態の詳細な説明
本書では、一定の用語が用いられている。その一部は次のようなものである。
【００３１】
「ヒドロカルビル基」というのは、炭素と水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビルの一例として挙げられるのは、未置換アルキル、シクロアルキル及びアリールである。相反する記述のないかぎり、本書中、ヒドロカルビル基（及びアルキル基）が１〜約３０個の炭素原子を含有していることが好ましい。
【００３２】
「置換ヒドロカルビル」という語は、ここでは、これらの基を含有する化合物が付されるプロセス条件下で不活性である１つ以上の置換基（例えば不活性官能基、以下参照）を含むヒドロカルビル基を意味する。置換基は同様に、重合触媒系の重合プロセス又はオペレーションと実質的に不利に干渉しない。相反する記述のないかぎり、本書中の置換ヒドロカルビル基は、１〜約３０個の炭素原子を含んでいることが好ましい。「置換（された）」という語の意味に含まれるのは、窒素、酸素及び／又は硫黄といったような１つ以上のヘテロ原子を含有する鎖又は環であり、置換ヒドロカルビルの遊離原子価はヘテロ原子に対するものでありうる。置換ヒドロカルビル内では、トリフルオロメチル中のように、全ての水素が置換されていてよい。
【００３３】
本書の「（不活性）官能基」というのは、その基を含有する化合物が付されるプロセス条件の下で不活性であるヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。官能基は同様に、それらが内部に存在する化合物が関与しうる本書に記述したいずれのプロセスとも実質的に干渉しない。官能基の例としては、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）、及びＲ２２をヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルとする−ＯＲ２２といったエーテルが含まれる。官能基が遷移金属原子の近くにあり得る場合、官能基は、これらの化合物中の基が金属原子に配位しているものとして示されている以上に強く金属原子に配位すべきではない。すなわち、これらは、望ましい配位基を変位させるべきではない。
【００３４】
「助触媒」又は「触媒活性剤」という語は、活性化された触媒種を形成するべく遷移金属化合物と反応する化合物を意味する。かかる触媒活性剤の１つは、本書で少なくとも１つのアルキル基がアルミニウム原子に結合させられている化合物を意味している「アルキルアルミニウム化合物」である。例えばアルコキシド、水素化物及びハロゲンといったその他の基も同様に、化合物中でアルミニウム原子に結合され得る。
【００３５】
「中性ルイス塩基」というのは、ルイス塩基として作用し得る、イオンではない化合物である。かかる化合物の例としては、エーテル、アミン、スルフィド及び有機ニトリルが含まれる。
【００３６】
「中性ルイス酸」というのは、ルイス酸として作用し得る、イオンでない化合物のことを意味する。かかる化合物の例としては、ボラン、アルキルアルミニウム化合物、アルミニウムハロゲン化物及びアンチモン〔Ｖ〕ハロゲン化合物が含まれる。
【００３７】
「カチオンルイス酸」というのは、ルイス酸として作用できるカチオンを意味する。かかるカチオンの例としては、リチウム、ナトリウム及び銀カチオンがある。
【００３８】
「空の配位部位」というのは、それに結合された配位子をもたない遷移金属原子上の潜在的な配位部位を意味する。かくして、（エチレン分子といったような）オレフィン分子が空の配位部位の近くにある場合、オレフィン分子は金属原子に配位することができる。
【００３９】
「オレフィン分子が配位子と金属原子の間で中に挿入しうる配位子」又は「オレフィンに付加しうる配位子」という語は、重合を開始又は連続するためにオレフィン分子（又は配位されたオレフィン分子）が中に挿入しうる、結合（Ｌ−Ｍ）を形成する金属原子に配位された配位子を意味している。例えば、エチレンの場合、これは以下のような反応の形をとりうる（なお式中、Ｌは配位子である）：
【００４０】
【化６】
2004502652.tif 000005
【００４１】
「オレフィンにより変位されうる配位子」という語は、オレフィン（例えばエチレン）に露呈された時点でオレフィンにより配位子として変位される遷移金属に配位された配位子を意味している。
【００４２】
「モノアニオン配位子」というのは、１つの負の電荷をもつ配位子である。
【００４３】
「中性配位子」は、荷電されていない配位子を意味する。
【００４４】
「アリール」というのは、遊離原子価が芳香族環の炭素原子に対するものである一価の芳香族基を意味する。アリールは、単結合又はその他の基によって連結された、融合可能な１つ以上の芳香族環を有することができる。
【００４５】
「置換アリール」というのは、「置換ヒドロカルビル」の上述の定義中で記されている通りの置換された一価の芳香族基を意味する。アリールと同様、置換アリールは、単結合又はその他の基によって連結された、融合可能な１つ以上の芳香族環を有することができる：ただし、置換アリールが複素環式芳香族環を有する場合、置換アリール基内の遊離原子価は、炭素に代って複素環式芳香族環のヘテロ原子（例えば窒素）に対するものでありうる。
【００４６】
「アリール基の遊離結合に隣接する少なくとも１つの位置で置換されたアリール」というのは、アリール基の遊離原子価の隣りの炭素原子の１つに対する結合を意味する。例えば、フェニル基については、これは、フェニル基の２の位置がそれに付着された水素以外の何かを有することになる、ということを意味すると思われる。１−ナフチル基はすでに、融合した環接合において隣接炭素原子の１つに付着した水素以外の何かを有しており、一方、２−ナフチル基はこの制限を満たすべく１位置又は３位置いずれかで置換されなくてはならなくなる。アリール基の遊離結合に隣接する少なくとも１つの位置で置換された好ましいアリールは、２及び６位置そして任意にはその他の位置で置換されたフェニル基である。
【００４７】
「アルキル基」及び「置換アルキル基」は、それらの通常の意味を有する（置換ヒドロカルビルの下での置換については以上を参照のこと）。相反する記述の無いかぎり、アルキル基及び置換アルキルは好ましくは１個〜約３０個の炭素原子を有する。
【００４８】
本書中「スチレン」というのは、
【００４９】
【化７】
2004502652.tif 000006
【００５０】
という式の化合物を意味する。なお式中、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７は、各々独立して、全て重合プロセス中で不活性である水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基である。Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７の全てが水素であることが好ましい。スチレン（そのもの）が、好ましいスチレンである。
【００５１】
「ノルボルネン」は、Ｒ４０が水素又は１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビルである、
【００５２】
【化８】
2004502652.tif 000007
【００５３】
という式の化合物を意味する。Ｒ４０が水素又はアルキル、より好ましくは水素又はｎ−アルキル、特に好ましくは水素であることが好ましい。ノルボルネンは、残留するビニル水素を除いて、Ｒ４０又はその他の位置で１つ以上のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基により置換され得る。ノルボルネン（そのもの）、ジメチルエンド−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート及びｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートが、好ましいノルボルネンであり、ノルボルネン（そのもの）が特に好まれる。
【００５４】
「π−アリール基」というのは、
【００５５】
【化９】
2004502652.tif 000008
という式で表わされる非局在化されたη３様式で金属中心に結合された１つのＳＰ３及び２つのＳＰ２炭素原子からなるモノアニオン配位子を意味する。３個の炭素原子は、その他のヒドロカルビル基又は官能基で置換され得る。
【００５６】
「ビニル基」はその通常の意味をもつ。
【００５７】
「ヒドロカルビルオレフィン」というのは、炭素及び水素のみを含有するオレフィンを意味する。
【００５８】
「極性（コ）モノマー」又は「極性オレフィン」というのは、炭素及び水素以外の元素を含有するオレフィンを意味する。「ビニル極性コモノマー」の中では、極性基はアクリル単量体の場合と同様、ビニル炭素原子に直接付着される。重合体内に共重合された時点で、重合体は、「極性共重合体」と呼ばれる。有用な極性コモノマーは、全て、あたかも完全に記されているかのごとくあらゆる目的のために本書に参考として内含されている、米国特許第５８６６６６３号、ＷＯ９９０５１８９号、ＷＯ９９０９０７８号及びＷＯ９８３７１１０号そしてＳ．Ｄ．　Ｉｆｔｅｌ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃｈｅｍ，　Ｒｅｖ．　第１００巻ｐ１１６９−１２０３（２０００年）の中に見い出される。同じく極性コモノマーとして内含されるのはＣＯ（一酸化炭素）である。
【００５９】
「二座」配位子というのは、錯体内で同じ遷移金属原子の２つの配位部位を専有する配位子を意味している。
【００６０】
「重合条件下で」というのは、使用されている特定の重合触媒系のために通常使用される重合のための条件を意味する。これらの条件には、本書で特定又は示唆されている条件によって修正されている場合を除いて、圧力、温度、触媒及び助触媒（存在する場合）濃度、バッチ、半バッチ、連続、気相、溶液又は液体スラリといったようなプロセスタイプなどが内含される。重合体分子量制御のための水素の使用といったような特定の重合触媒系と共に通常行なわれる又は使用される条件も同様に「重合条件下」とみなされる。分子量制御のための水素の存在、その他の重合触媒といったようなその他の重合条件がこの重合プロセスについて応用可能であり、これらは、本書に記された参考文献中に見い出すことができる。
【００６１】
「Ｅｓ」というのは、さまざまな系列の立体効果を数量化するためのパラメータを意味する。共に本書に参考として内含されている　Ｒ．　Ｗ．　Ｔａｆｔ，　Ｊｒ．，Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　第７４巻、ｐ．３１２０−３１２８（１９５２）、及び　Ｍ．Ｓ．　Ｎｅｗｍａｎ，　有機化学における立体効果　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９５６、ｐ．５９８−６０３を参照のこと。本書においては、Ｅｓ値は、これらの刊行物において、０置換された安息香酸塩について記述された値である。特定の基についてのＥｓの値が知られていない場合、これらの参考文献において記述されている方法によってそれを決定することができる。
【００６２】
第１及び第２のプロセスにおいて本書中で好まれる遷移金属は、周期律表の３〜１１族（ＩＵＰＡＣ）内のもの及びランタニド、特に第４、５、６及び１０周期内のものである。適切な遷移金属としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＲｅが含まれるが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ及びＰｄが最も好ましく、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｒが特に好ましい。一部の遷移金属のための好ましい酸化状態は、Ｎｉ［ＩＩ］、Ｔｉ［ＩＶ］、Ｚｒ［ＩＶ］及びＰｄ［ＩＩ］である。
【００６３】
配位子（Ｉ）については、表１が好ましい構造を提供している。配位子（ＩＩ）については、表２が好ましい構造を提供している。両方の表中で、Ｈは水素、ＨＣはヒドロカルビル、ＳＨＣは置換ヒドロカルビル、ＦＧは官能基である。
【００６４】
【表１】
2004502652.tif 000009
【００６５】
【表２】
2004502652.tif 000010
【００６６】
全ての好ましい（Ｉ）及び（ＩＩ）において（及びそれぞれ参考として対応する構造（ＩＶ）及び（Ｖ）、Ｒ１及びＲ２は、ｔ−ブチル、アリール又は置換アリール、より好ましくはｔ−ブチル及び２、６−ジ置換フェニル特に２、６−ジメトキシフェニルである。Ｒ１及びＲ２が例えばｔ−ブチルといった比較的立体的にかさ高い基であることが大部分の配位子において好ましいと考えられている。かくして、例えばＲ１及びＲ２については、往々にしてフェニルよりも２、６−ジメチルフェニルが好まれることになる。従って、Ｒ１及びＲ２は、例えば、イソプロピル、フェニル、置換フェニル、アリール、置換アリール、シクロヘキシル、ｔ−ブチル又は２−オクチルでありうる。もう１つの好ましい形態においては、Ｒ１及びＲ２は、独立して、アリール基の遊離結合に隣接する１つの位置で置換されたアリールであるか、又は、Ｒ１及びＲ２は各々独立して−１．０以下のＥｓをもつか或いはその両方である。両方というのは、それらが、アリール基の遊離結合に隣接する１つの位置で置換されたアリールであると同時に−１．０以下のＥｓを有することができる、ということを意味している。
【００６７】
一緒に取上げた同じ炭素原子に結合されたＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２のうちの任意の２つが、１つの官能基を形成することができる。これはすなわち、例えばこれらの結合のうちの２つがオキソ（ケト）基、＝Ｏ又はイミノ＝Ｎ−Ｒ（なおここでＲはヒドロカルビル基である）の一部を形成できるということを意味している。好ましいタイプの官能基（単結合又は２重結合）としては、オキソ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３及び−ＣＯ２Ｒ１３が内含される（なおここでＲ１３は、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである）。
【００６８】
（Ｉ）又は（ＩＶ）において、以下の式が好ましい：
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、Ｒ１２がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基、そしてＺがＯである；又は
−　遷移金属がＴｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、Ｒ１２がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基、そしてＺがＯである；又は
−　遷移金属がＺｒ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、Ｒ１２がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は官能基、そしてＺがＯである；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、Ｒ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１が水素、Ｒ１２がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、そしてＺがＮである；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、Ｒ１１及びＲ１２が一緒になってオキソ、そしてＺがＯである；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、Ｒ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、一緒に取上げたＲ１１及びＲ１２がオキソ、そしてＺがＮである；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＳ（Ｔ）、Ｔが＝ＯそしてＺがＯである；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＳ（Ｔ）、Ｔが＝Ｎ−シリル、ＺがＮ、Ｒ７がシリルである；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＳ（Ｔ）、Ｔが＝Ｏ、ＺがＮ、そしてＲ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、一緒に取上げたＲ１１及びＲ１２が環、そしてＺがＯである；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、一緒に取上げたＲ１１及びＲ１２がＮ−ヒドロカルビル−又はＮ置換ヒドロカルビルイミノ、ＺがＮ、そしてＲ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである；又は
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＳ（Ｔ）、ＴがＯ、そしてＺがＯである；又は、
−　遷移金属がＮｉ、ｍが０、ｎが１、Ｒ３及びＲ４が水素、ＹがＣＲ１１Ｒ１２、一緒に取上げたＲ１１及びＲ１２がスルホ、ＺがＮ、そしてＲ７がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルがある。
【００６９】
（ＩＩ）又は（Ｖ）においては、遷移金属がＮｉであり、ｑが０又は１、Ｒ８及びＲ９が水素そしてＲ１０がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであることが好ましい。
【００７０】
（ＸＩＩ）において（及び参考として対応する構造（ＸＩＩＩ）、Ｒ３３及びＲ３４は、好ましくはｔ−ブチル、アリール（フェニル以外）又は置換アリール、より好ましくはｔ−ブチル及び２、６−ジ置換フェニル特に２、６−ジメトキシフェニルである。Ｒ３３及びＲ３４が例えばｔ−ブチルといった比較的立体的にかさ高い基であることが大部分の配位子において好ましいと考えられている。かくして、例えばＲ３３及びＲ３４については、往々にして２−メチルフェニルよりも２、６−ジメチルフェニルが好まれることになる。従って、Ｒ３３及びＲ３４は、例えば、イソプロピル、アリール（フェニル以外）、置換アリール、シクロヘキシル、ｔ−ブチル又は２−オクチルでありうる。もう１つの好ましい形態においては、Ｒ３３及びＲ３４は、独立して、アリール基の遊離結合に隣接する１つの位置で置換されたアリールであるか、又は、Ｒ３３及びＲ３４は各々独立して−１．０以下のＥｓをもつか或いはその両方である。両方というのは、それらが、アリール基の遊離結合に隣接する１つの位置で置換されたアリールであると同時に−１．０以下のＥｓを有することができる、ということを意味している。
【００７１】
有用な基Ｒ３１及びＲ３２の一例としては、水素、アリール、置換アリール、酸素及び窒素ベースの官能基及びＳＯ３Ｎａ、ならびに一緒に取上げたＲ３１及びＲ３２が１つの環、例えば１つ以上のヘテロ原子を内含しうる芳香族又は非芳香族環を形成する場合を挙げることができる。
【００７２】
その他の好適例としては、ＡがＯでありｓが０である場合が内含される。
【００７３】
（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＸＩＩＩ）においては、有用な基Ｌ１には、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル（特にフェニル及びアルキル、そして特にフェニル、メチル、水素化物及びアシル）が含まれる。Ｌ２のための有用な基としては、トリフェニルホスフィンといったホスフィン、アセトニトリルといったニトリル、エチルエーテルといったエーテル、ピリジン、及びトリエチルアミン及びＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン）といったような第３アルキルアミンが内含される。代替的には、一緒に取上げたＬ１及びＬ２は、以下のようなπ−アリル又はπ−ベンジル基であり得る。
【００７４】
【化１０】
2004502652.tif 000011
【００７５】
なお式中、Ｒは、ヒドロカルビルであり、π−アリル及びπ−ベンジル基が好まれる。
【００７６】
（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＸＩＩＩ）においては、オレフィン（例えばエチレン）がＬ１と遷移金属原子の間に挿入でき、Ｌ２が空の配位部位であるか又はオレフィン（例えばエチレン）により変位され得る配位子であるか、又は一緒に取上げたＬ１及びＬ２が、中にオレフィン（例えばエチレン）をその配位子と遷移金属原子間で挿入できる二座モノアニオン配位子である場合、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＸＩＩＩ）は、単独で、オレフィンの重合触媒として作用することができる。
【００７７】
遷移金属原子とそれとの間にエチレンを挿入できる金属と１つの結合を形成するＬ１の例としては、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル、特にフェニル及びアルキルそして特にメチル、水素化物及びアシルがある。エチレンが変位しうる、配位子Ｌ２としては、トリフェニルホスフィンといったホスフィン、アセトニトリルといったニトリル、エチルエーテルといったエーテル、ピリジン、ＴＭＥＤＡといった第３アルキルアミン、及びその他のオレフィンが含まれる。一緒に取上げたＬ１及びＬ２が、遷移金属原子とそれとの間にエチレンを挿入し得る二座モノアニオン配位子であるような配位子としては、π−アリル−又はπ−ベンジルタイプの配位子が含まれる（このケースでは、時として、重合を開始させるため、Ｌｉ＋といったようなカチオンルイス酸のトリ（ペンタフルオロ−フェニル）ボラン又はトリフェニルボランといったような中性ルイス酸助触媒を添加することが必要であり得る（例えば前述の米国特許第６１７４９７５号を参照のこと）。（配位子と遷移金属原子の間で）どの配位子エチレンを中に挿入しうるかのまとめについては、例えば本書に参考として内含されている、Ｊ．Ｐ．　Ｃｏｌｌｍａｎ，ｅｔ　ａｌ．，　有機遷移金属化学の原理と応用、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｂｏｏｋｓ，Ｍｉｌｌ　Ｖａｌｌｅｙ，ＣＡ，１９８７を参照のこと。
【００７８】
例えば、Ｌ１の場所にある配位子か、それと遷移金属原子間で中にエチレンを挿入しうる配位子でない場合には、かかる挿入を受けることになる配位子であるＬ１へとそれを転換できる触媒を添加することが可能かもしれない。かくして、Ｌ１の場所にある配位子が塩化物又は臭化物、カルボキシレート、アセチルアセトネート又はアルコキシドといったようなハロである場合、アルキルアルミニウム化合物、グリニャール試薬又はアルキルリチウム化合物といったような適切なアルキル化剤を使用することによりそれをアルキルといったようなヒドロカルビルに転換することができる。又、水素化硼素ナトリウムといったような化合物の使用によりそれを水素化物に転換することができる。
【００７９】
上述のように、一緒に取上げたＬ１及びＬ２がモノアニオン二座配位子である場合、アルキル化又は水素化剤である助触媒（時として活性剤とも呼ばれる）も標準的にオレフィン重合において存在する。好ましい助触媒は、アルキルアルミニウム化合物であり、有用なアルキルアルミニウム化合物には、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリ−イ−ブチルアルミニウムといったようなトリアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロリド及びエチルアルミニウムジクロリドといったようなアルキルアルミニウムハロゲン化物及びメチルアルミノキサンといったようなアルミノキサンが含まれる。複数のこのような助触媒を組合せて用いることもできる。
【００８０】
Ｌ３として好ましいのは、Ｌ１について上述されたタイプの配位子である。
【００８１】
配位子（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）は、所望の特定の配位子に応じて、さまざまな方法によって合成され得る。数多くの特異的配位子の合成が、実施例の中で示されている。これらの合成の多くが、Ｒ２ＰＬｉ又はＲ２ＰＣＨ２Ｌｉの使用を通して達成される。より一般的に言うと、さまざまなタイプの配位子の合成が、以下に示されている図式の中で例示されている。これらの図式においては、各Ｒは、独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルを表わし、各々のＲ′は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルを表わす。
【００８２】
【化１１】
2004502652.tif 000012
【００８３】
図式１
図式１では、ケトンＲ′２ＣＯに代ってイミンを用い、Ｚが酸素でなく窒素である最終生成物を得ることができる。図式１のもう１つの変形形態においては、Ｒ２ＰＨをアクリロニトリルと反応させその後、Ｒ′ＭｇＸ（ニトリル結合を横断した添加）と反応させ、次に（（アリル）ＮｉＣｌ）２と反応させて、Ｚが窒素である６員のメタロサイクルを形成することができる。Ｚが窒素又は酸素でない化合物を得るためには、Ｚのための、適切な元素を含有する類似の化合物を使用することができる。図式２に示されているように、（ＩＩ）は、異性体形態で存在することができ、いずれの形態についての式も、異性体形態の全てを表わしている。
【００８４】
【化１２】
2004502652.tif 000013
【００８５】
図式２
図式２は、（ＩＩ）の合成を示す。適切に置換された出発材料を使用することによって、これらの化合物中の適切な置換（これらの合成図式の全てにおけるように）を、得ることが可能である。
【００８６】
【化１３】
2004502652.tif 000014
【００８７】
図式３
図式３は、４員（又は異性体）メタロサイクルの合成を示す。ここでは、異性体というのは、図式３に示されているもののような４員の複素環が、架橋２量体及び／又はオリゴマの形をしている可能性もあるということを意味している（又、それがその定義づけの中に内含されている）。適切な出発材料を使用することによってＺを変更することが可能である。
【００８８】
【化１４】
2004502652.tif 000015
【００８９】
図式４
図式４は、６員メタロサイクルの合成を例示している。対応する窒素化合物は、出発材料としてアジリジンを用いることによって作ることができる。
【００９０】
【化１５】
2004502652.tif 000016
【００９１】
図式５
図式５は、Ｘが−Ｏ−である（Ｉ）を作るための方法を例示している。ここでは遷移金属ＥＤＡはテトラメチルエチレンジアミンである。
【００９２】
上述の図式１〜５では、Ｎｉ錯体が調製されており、Ｎｉ以外の後周期遷移金属錯体を作るためには、錯体調製のために適切なアニオンを伴う金属化合物の類似の反応を使用することができる。有用なタイプのＮｉ化合物を以下に列挙する：
−　（（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）に加えて）配位子としてＰｈ及びＰｈ３Ｐを与える（Ｐｈ３Ｐ）２Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）；
−　（（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）に加えて）配位子としてＰｈ及びピリジンを与える、ピリジンといったような「トラッピング配位子」Ｌ２の存在下での（ＴＭＥＤＡ）２Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）；
−　（（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）に加えて）配位子としてＣｌ及びＰｈ３Ｐを与える（Ｐｈ３Ｐ）２ＮｉＣｌ２；
−　（（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）に加えて）配位子としてπ−アリルを与える（（アリル）Ｎｉ（Ｘ））２。
【００９３】
同じく本書にあたかもそれが完全に記されているかのように全ての目的のための参考として内含されている前述の米国特許第６０６０５６９号、同第６１７４９７５号及びＳ．　Ｄ．　Ｉｔｔｅｌ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．、第１００巻　ｐ．１１６９−１２０３（２０００）、ならびにＷＯ９８／４２６６４、及びＲ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ．，　ｅｔ　ａｌ．，ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第１７巻ｐ．３１４９（１９８８年）には、その他の有用な前駆物質及びこれらのタイプのニッケル錯体の合成方法も見い出すことができる。
【００９４】
Ｚｒ及びＴｉ錯体といったような前周期遷移金属錯体を調製するにあたっては、例えばＺｒＣｌ４又はＴｉＣｌ４といったハロゲン化物のような単純な金属化合物とアニオンを反応させることができる。
【００９５】
有用な単量体（オレフィン）としては、炭化水素オレフィン、例えばエチレン及びｔが１〜２０の整数である式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｔＨ（ＩＩＩ）のα−オレフィン、スチレン、ノルボルネン及びシクロペンテン；ならびにＣＯ及び極性オレフィンといった極性コモノマーが含まれる。有用な極性オレフィンとしては、Ｒ１３がアルキレン、アルキリデン又は共有結合であるような式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１３Ｅの極性オレフィン、特にｘが０又は１〜２０の整数でありＥが極性基である−（ＣＨ２）ｘが含まれる。有用な極性基Ｅには、各Ｒ１４が水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル、好ましくはアルキル又は置換アルキルであるものとして−ＣＯ２Ｒ１４、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１４、−ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１４２及び−ＯＲ１４が含まれ、−ＣＯ２Ｒ１４及び−ＯＲ１４がより好ましい。ノルボルネン、シクロペンテン及びスチレン以外のあらゆるオレフィンについて、それがエチレンと共重合されていることが好ましい。特に好ましいオレフィンはエチレン（単独）である。標準的には、共重合体を形成するためにＣＯ及び極性コモノマーが使用され、ＣＯが使用されるとき、少なくとも１つのその他の単量体が同様に存在することになる場合が多い。
【００９６】
全ての遷移金属との全ての配位子の全ての組合せが、本書に記述されている全ての（タイプの）オレフィン又はその組合せと重合するわけではないということがわかるだろう。例えば、後周期遷移金属は、前周期遷移金属に比べ、極性オレフィンの重合についてさらに効果が高いものであると考えられている。生成されたポリオレフィンの構造は又、選ばれた特定の遷移金属及び配位子と共に変動することになる。例えば、後周期遷移金属は、特殊な分枝パターンをもつ重合体を生成する傾向をもち、一方前周期遷移金属は、より「標準的な」分枝パターンをもつ重合体を提供する。特殊な及び標準的な分枝パターンの記述については、あたかも完全に記されているかのようにあらゆる目的のための参考として本書に内含されている米国特許第５８８０２４１号を参照のこと。重合において使用すべき成分の組合せ及び生成される製品は、実験により容易に決定できる。
【００９７】
本書の第１及び第２のプロセスによって生成される重合体は、少なくとも約１０、より好ましくは少なくとも約４０そして特に好ましくは少なくとも約１００の重合度（重合体分子中の単量体単位の平均数）を有することが好ましい。
【００９８】
本書の第１及び第２の重合プロセスにおいては、重合が実施される温度は、一般に約−１００℃〜約＋２００℃、好ましくは約−６０℃〜約１５０℃、より好ましくは約−２０℃〜約１００℃である。重合が実施されるオレフィン（それが気体である場合）の圧力は好ましくは大気圧〜約２７５ＭＰａである。
【００９９】
本書では第１及び第２の重合プロセスは、さまざまな液体特に非プロントン性有機液体の存在下で行なわれる。これらの液体中で触媒系、単量体（単複）及び重合体は可溶性及び不溶性でありうるが、明らかにこれらの液体は、重合の発生を妨げてはならない。適切な液体には、アルカン、シクロアルカン、選択されたハロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が含まれる。特異的な有用な溶剤としては、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ｐ−キシレン及び１，２，４−トリクロロベンゼンが含まれる。
【０１００】
アルキルアルミニウム化合物及び／又はボラン及び／又はその他のルイス酸が、任意には第１及び第２のプロセス中で存在していてよい。或る種のルイス酸の存在は、触媒の導電性及びオレフィン（単複）の重合速度を増強しうると考えられている。同様に、ルイス酸は、これらのプロセス中で同じく有用であるいわゆる双性イオン錯体を形成することもできる。双性イオン錯体の説明については、本書にあたかも完全に記されているかのごとくあらゆる目的のための参考として内含されている米国特許出願　　（２００１年５月３１日付けで同時出願、出願人照会番号ＣＬ１６５５ＵＳＮＡ）（２００１年５月３１日付けでＰＣＴ／ＵＳ０１／　　、として同じく同時出願、出願人照会番号ＣＬ１６５５ＰＣＴ）を参照のこと。
【０１０１】
本書で記述されている第３の重合プロセスにおいては、極性共重合体を形成するべく１つ以上の炭化水素オレフィンそして好ましくはエチレンと共に、１つ以上の極性コモノマーが使用される。有用な極性コモノマーには、Ｒ２０がアルキレン又は置換アルキレンであり、Ｒ２５が水素であり、かつＹが−ＯＨ、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＯＲ２３及び−ＳＲ２４（なお式中、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルでありＲ２３及びＲ２４は各々ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルでありＲ２５は水素である）であるものとして式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ２０Ｃ（Ｏ）Ｙ（Ｘ）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ２０ＣＮ（ＸＩ）、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ２５Ｃ（Ｏ）Ｙ（ＸＩＩ）又はＨ２Ｃ＝ＣＨＲ２０ＣＣＮの化合物が含まれるが、これらに制限されるわけではない。より一般的には、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＸのビニル極性単量体（なお式中、Ｘは極性基である）が好ましい。その他のより特異的な好ましい極性コモノマーは（Ｘ）（なお式中、Ｒ２０は、ｑを０又は１〜２０の整数として−（ＣＨ２）ｑ−であり、ＹはＯＲ２３である）及び（ＸＩＩ）（なお式中、ｑがゼロであることが特に好ましい）である。官能基を含有するノルボルネンも又有用な極性コモノマーである。
【０１０２】
二座配位子を含有でき又本書中の第３のプロセスにおいて有用でありうるＮｉ錯体のいくつかは、全て本書にあたかも完全に記されているかのごとくあらゆる目的のための参考として内含されている、ＪＰ−Ａ−１１１５８２１４、ＪＰ−Ａ−１１１５８２１３、ＪＰ−Ａ−１００１７６１７、ＪＰ−Ａ−０９２５５７１３、ＪＰ−Ａ−１１１８０９９１、ＪＰ−Ａ−２５６４１４（２０００）、ＪＰ−Ａ−１０００７７１８、ＪＰ−Ａ−１０１８２６７９、ＪＰ−Ａ−１２８９２２（２０００）、ＪＰ−Ａ−１０３２４７０９、ＪＰ−Ａ−３４４８２１（２０００）、ＪＰ−Ａ−１１２９２９１７、ＪＰ−Ａ−１１１８１０１４、ＷＯ００／５６７４４、ＷＯ９６／３７５２２、ＷＯ９６／３７５２３、ＷＯ９８／４９２０８、ＷＯ００／１８７７６、ＷＯ００／５６７８５、ＷＯ００／０６６２０、ＷＯ９９／５０３２０、ＷＯ００／６８２８０、ＷＯ００／５９９５６、ＷＯ００／５０４７５、ＷＯ００／５０４７０、ＷＯ９８／４２６６５、ＷＯ９９／５４３６４、ＷＯ９８／３３８２３、ＷＯ９９／３２２２６、ＷＯ９９／４９９６９、ＷＯ９９／１５５６９、ＷＯ９９／４６２７１、ＷＯ９８／０３５２１、ＷＯ００／５９９６１、ＤＥ−Ａ−１９９２９１３１、米国特許第５８８６２２４号、同第５７１４５５６号、同第６０６０５６９号、同第６０６９１１０号、同第６１７４９７６号、同第６１０３６５８号、同第６２００９２５号、同第５９２９１８１号、同第５９３２６７０号、同第６０３０９１７号、同第４６８９４３７号、ＥＰ−Ａ−０９５０６６７及びＥＰ−Ａ−０９４２０１０の各号、及びＳ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ，　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．，　第１００巻、ｐ．１１６９−１２０３（２０００）（及びその中の参考文献）内ならびに（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＸＩＩ）から誘導される本書に記述された錯体に見い出すことができる。
【０１０３】
これらの刊行物中で言及されている錯体の全て及び二座中性及びモノアニオン配位子の全てのニッケル錯体は、一般にエチレン及び１つ以上の極性コモノマーの共重合のための触媒ではあり得ないが、本書に記述した条件は、これらがかかる触媒となりうる好機を提供する。かかる錯体が極性オレフィン共重合触媒であるか否かを見極めるためには、本書で記述された条件下でアリル酸メチル又はエチル−１０−ウンデシルエノエートといったような極性コモノマー及びエチレンの共重合体を単に試行するだけでよい。これらの条件には、主として温度及びエチレン圧力が含まれる。大部分の重合中、重合触媒の活性化、重合触媒毒の排除、水素といった分子量調節化合物の使用、撹拌、支持といったような、通常存在するその他の条件が存在する。本書では第３の重合について特定的に記述したこれらの条件を除き、かかるテスト重合及び第３のプロセスの重合全般において、例えば上述の参考文献で記述されているその他の条件を使用することができ、さらなる詳細についてはこれらを参照することができる。
【０１０４】
本書の第３のプロセスにおいては、好ましい低温は約８０℃、より好ましくは約９０℃であり、好ましい高温は約１５０℃、より好ましくは約１３０℃である。好ましい低い方のエチレン圧は、約５ＭＰａ以上である。エチレン圧の好ましい上限は、約２００ＭＰａ、より好ましくは約２０ＭＰａである。
【０１０５】
本書の第３のプロセス中において好ましい二座配位子は以下のようなものである。
【０１０６】
【化１６】
2004502652.tif 000017
【０１０７】
式中、
Ｒ２６及びＲ２７は、イミノ窒素原子がそれに結合した少なくとも２つの炭素原子を有することを条件として、各々独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ２８及びＲ２９は各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、又は一緒に取上げたＲ２８及びＲ２９がヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり、炭素環の環を形成し；
Ｒ６０及びＲ６１は、各々独立して各々ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を通して（ＸＶ）の残りの部分に結合した官能基であるか、又は一緒に取上げたＲ６０及びＲ６１（なおもそのヘテロ原子を含有する）が１つの環を形成し；
各Ｒ５０は、独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；
各Ｒ５１は、独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；
各Ｒ５２は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又は置換ヒドロカルビルオキシである。
【０１０８】
（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）が、錯体として、特にそのニッケル錯体として使用される場合、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランといったルイス酸との錯体（「双性イオン錯体」）としてそれらを使用することが好ましい。これらの双性イオン錯体は、時として、ルイス酸を含まない錯体よりも優れた重合触媒である。これらの双性イオン化合物は、重合プロセスに錯体を添加する前に形成されてもよいし、又は存在するルイス酸との反応により現場内で形式されてもよい。
【０１０９】
第３のプロセスではその他の共重合体オレフィンも存在し得る。Ｚが０又は１〜２１の整数であるものとして、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）２　ＣＨ３のα−オレフィンを使用することができる。存在する任意のその他のコモノマーが、製品コモノマーの５０モルパーセント未満、より好ましくは２５モルパーセント未満を構成することが好ましい。
【０１１０】
或る一定の条件下で例えばアクリレートタイプのコモノマーといった一部の極性コモノマーを使用する場合に見られる１つの問題点は、これらのコモノマーがホモポリマーを形成する傾向をもつということにある。これらのホモポリマーが、第３のプロセスの重合で存在するか又は生成され得るいくつかの遊離ラジカルに「由来する」「競合的」遊離ラジカルタイプの重合から発生すると考えられている。アクリレートといったような一部のタイプの極性コモノマーは、かかる重合を受けるものとして周知である。これらの通常望まれない遊離ラジカル重合は、第３の重合プロセスにおけるフェノチアジンといったような遊離ラジカル重合阻害物質の存在により、程度の差こそあれ抑制され得るが、これらは所望の重合プロセスと干渉したり又はその他の問題をひき起こす可能性がある。このことは、比較的高いプロセス温度のため、本書の第３の重合プロセスにおいて特に深刻であり得る。第３の重合プロセス中に比較的非配位性のアニオンのアルカリ金属又はアンモニウム塩、好ましくはアルカリ金属塩が存在することにより、極性コモノマー（又は複数の極性コモノマーが使用される場合には極性コモノマーのみを含有する共重合体）のホモポリマーの形成が遅延する又は無くなる、ということが発見されてきた。特に好ましいアルカリ金属カチオンはＬｉ、Ｎａ及びＫであり、Ｌｉ及びＮａが特に好ましい。有利な弱配位アニオンとしては、ＢＡＦ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）２−、テトラフェニルボレート、トリフルオロメタンスルホネート、及びヘキサフルオロアンチモネートが含まれ、好ましいアニオンはＢＡＦ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート及びＮ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）２−である。これらの塩と存在するＮｉ化合物のモル数の間の有用なモル比は、約１０，０００対約５〜１．０、より好ましくは約１０００対約５０〜１．０である。これらの塩は好ましくは、液体相が存在する第３の重合プロセス、例えば溶液又は液体懸濁液重合である重合において使用されることになる。
【０１１１】
極性コモノマーが共重合される本書の重合プロセスのいずれか及び任意の極性共重合体のいずれかの形成においては、いずれかの添加されたルイス酸に対する存在する極性コモノマーの合計のモル比は少なくとも２：１、好ましくは少なくとも１０：１であることが好ましい。アクリルタイプの単量体といったような極性コモノマーは、極性コモノマーのルイス酸「塩」を形成するべく、ルイス酸と反応させることによってそのルイス塩基性（又は配位）特性を破壊することにより、或る種の状況において共重合されてきた。これは往々にして極性共重合体を形成する一助となりうるものの、ルイス酸（の極性コモノマー）を理論量だけ後で除去することは、困難で費用のかかる作業である。
【０１１２】
本書のオレフィン重合は、同様に当初、例えばシリカ又はアルミナといった基板上に遷移金属化合物を支持し、必要とあらば１つ以上の助触媒でそれを活性化し、かつオレフィン（単複）とそれを接触させることによって「固体状態」でも実施できる。代替的には、キャリヤをまずアルキルアルミニウム化合物といったような１つ以上の助触媒（必要ならば）と接触（反応）させ、次に適切なＮｉ化合物と接触させることができる。同様に、キャリヤは、必要とあらば例えばモンモリロナイトといったような酸性粘土などのルイス酸又はブレンステッド酸の代替となることもできる。支持された触媒を作るもう１つの方法は、シリカ又はアルミナといったキャリヤ上で重合を開始させるか又は少なくともオレフィン又はシクロペンテンといったようなオレフィンのオリゴマの遷移金属錯体を作ることである。これらの「不均一触媒」は、気相又は液相で重合の触媒として作用するように使用することができる。気相というのは、気体オレフィンが触媒粒子と接触するように輸送されることを意味する。特に液体媒質内での支持された触媒を用いた極性オレフィンの共重合のためには、好ましいケースは、配位子がキャリヤに共有結合によって付着されていてそれがキャリヤからの遷移金属錯体の浸出を防ぐ一助となっている場合である。
【０１１３】
本書で記述された重合プロセスの全てにおいて、さまざまなオレフィンのオリゴマ及び重合体が作られる。これらは、その分子量において、オリゴマオレフィンからより低分子量の油及びろう、ひいてはより高い分子量のポリオレフィンまでの範囲にわたっている可能性がある。１つの好ましい生成物は、約１０以上、好ましくは約４０以上の重合度（ＤＰ）をもつ重合体である。「ＤＰ」というのは、重合体分子中の反復（単量体）単位の平均数である。
【０１１４】
その特性に応じて、本書で記述されている第１及び第２のプロセスによって作られた重合体は、数多くの形で有用である。例えば、熱可塑性樹脂である場合、それらを、成形用樹脂として、押出し加工用、フィルムなどとして使用することができる。それらがエラストマー材料である場合には、エラストマとして使用できる。アクリレートエステルといったような機能化された単量体を含有する場合には、その他の目的のためにも有用である。例えば前述の米国特許第５８８０２４１号を参照のこと。
【０１１５】
使用されるプロセス条件及び選択された重合触媒系に応じて、重合体は、同じ単量体から作られたものであっても、可変的な特性を有することができる。変更可能な物性のいくつかとしては、分子量、及び分子量分布、結晶度、融点及びガラス転移温度がある。分子量及び分子量分布を除いて、分枝は、言及されたその他の物性全てに影響を及ぼす可能性があり、分枝は、前出の米国特許第５８８０２４１号に記述された方法を用いて、（同じ遷移金属化合物を用いて）変動可能である。
【０１１６】
例えば以上で列挙した物性が変動する全く異なる重合体の配合物が、「単独」重合体に比べ有利な物性を有し得る、ということが知られている。例えば、広い又は双峰の分子量分布をもつ重合体が、より狭い分子量分布の重合体よりもさらに容易に融解加工（又は造形）され得るということが知られている。結晶質重合体といったような熱可塑性樹脂は往々にして、エラストマ重合体と配合することにより強化され得る。
【０１１７】
従って、その後別に行われる（高価な）重合体混合工程を回避できる場合は特に、内在的に重合体配合物を生成する重合体を生成する方法が有用である。しかしながら、かかる重合においては、２つの異なる触媒が互いに干渉するか又は、ホモポリマーを提供するような形で相互作用する可能性がある、という点に留意すべきである。
【０１１８】
かかるプロセスにおいては、本書で開示されている遷移金属含有重合触媒を、第１の活性重合触媒と呼ぶことができる。これらの触媒について有用な単量体は、以上で記された（そして又好まれた）ものである。第１の活性重合触媒と合わせて、第２の活性重合触媒（そして任意には１つ以上のその他の触媒）が使用される。第２の活性重合触媒は、本書中、及び（同じ本書にあたかも完全に記されているかのごとくあらゆる目的のための参考として内含されている）前述の米国特許第５８８０２４１号、同第６０６０５６９号、同第６１７４９７５号及び同第５７１４５５６号中及び／又は同第５９５５５５号中で記述されている通りの後周期遷移金属触媒であり得る。その他の有用なタイプの触媒も同様に、第２の活性重合触媒として使用できる。例えば、いわゆるチーグラ−ナッタ触媒も使用することができる。これらのタイプの触媒は、ポリオレフィンの分野で周知である。例えばメタロセンタイプの触媒に関する情報についてはＡｎｇｅｗ，　Ｃｈｅｍ．，　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．，　第３４巻、ｐ１１４３〜１１７０（１９９５年）、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５及び米国特許第５１９８４０１号；そして、チーグラ−ナッタタイプの触媒に関する情報については　Ｊ．Ｂｏｏｒ　Ｊｒ．，　チーグラ−ナッタ触媒及び重合、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９７９（全て本書に参考として内含されている）を参照のこと。これらのタイプの触媒の全て及び第１の活性重合触媒についての有用な重合条件の多くは一致することから、第１及び第２の活性重合触媒を用いた重合のための条件は容易に利用可能である。往々にして、メタロセン又はチーグラ−ナッタタイプの重合については、「助触媒」又は「活性剤」が必要とされる。数多くのケースにおいて、アルキルアルミニウム化合物といったような同じ化合物を、これらのさまざまな重合触媒の一部又は全てのための「活性剤」として使用することができる。
【０１１９】
本書に記述された１つの好ましいプロセスにおいては、第１のオレフィン（単複）第１の活性重合触媒により重合された単量体（単複）；及び第２のオレフィン（単複（第２の活性重合触媒により重合された単量体（単複））は同一であり、かかるプロセスにおける好ましいオレフィンは、以上に記述されたものと同じである。第１及び／又は第２のオレフィンは同様に、単一のオレフィンであっても又共重合体を作るためのオレフィン混合物であってもよい。ここでも又、これらは、特に第１及び第２の活性重合触媒による重合が同時に重合体を作るプロセスにおいて、同一であることが好ましい。
【０１２０】
本書の一部のプロセスにおいては、第１の活性重合触媒は、前記第２の活性重合触媒によって重合され得ない単量体を重合でき、かつ／又はその逆もある。その場合、２つの化学的に全く異なる重合体を生成することができる。もう１つのシナリオでは、２つの単量体が存在することになり、一方の重合触媒が共重合体を、又もう一方がホモポリマーを生成し、そうでなければ、モル比率又は反復単位がさまざまな単量体から変動している２つの共重合体を生成することもできる。当業者にとっては、その他の類似の組合せも明白となるだろう。
【０１２１】
このプロセスのもう１つの変形形態においては、重合触媒の１つは、好ましくは偶数の炭素原子を伴ってＲ７０がｎ−アルキルである式Ｒ７０ＣＨ＝ＣＨ２をもつ、オレフィン好ましくはエチレンのオリゴマを作る。プロセス中のもう１つの重合触媒は、このとき、それ自体で又は好ましくは少なくとも１つのその他のオレフィン、好ましくはエチレンと共にこのオレフィンを（共）重合して有枝ポリオレフィンを形成する。第２の活性重合タイプの触媒による１時としてα−オレフィンと呼ばれる）オリゴマの調製は前出の米国特許第５８８０２４１号、ならびに（同じく本書に参考として内含される）ＷＯ９９／０２４７２の中に見い出すことができる。
【０１２２】
同様にして、第２の活性重合タイプの触媒を用いたかかる重合のための条件も又、適切な上述の参考文献の中に見い出されることになる。
【０１２３】
この重合プロセスでは、２つの化学的に異なる活性重合触媒が使用される。第１の活性重合触媒は以上で詳述されている。第２の活性重合触媒も同じく、第１の活性重合触媒の制限条件を満たすことができるが、化学的に全く異なるものでなくてはならない。例えば、それは、存在する異なる遷移金属を有し、かつ／又は第１及び第２の活性重合触媒の間で構造的に異なる同じタイプの配位子及び／又は異なるタイプの配位子を利用することができる。１つの好ましいプロセスにおいては、配位子タイプ及び金属は同じであるが、配位子はその置換基が異なっている。
【０１２４】
２つの活性重合触媒の定義の中に含まれるのは、２つの異なる重合触媒をインサイチュで生成するべくもとの活性重合触媒の金属に対し配位されたもとの配位子を変位させることのできるもう１つの配位子、好ましくは、同じタイプの配位子と共に単一の重合触媒が添加される系である。
【０１２５】
使用される第１の活性重合触媒と第２の活性重合触媒のモル比は、所望の各触媒からの重合体比及びプロセス条件下の各触媒の相対的重合速度によって左右されることになる。例えば、８０％の結晶質ポリエチレンと２０％のゴム状のポリエチレンを含有する「強化された」熱可塑性ポリエチレンを調製することが望まれ、２つの触媒の重合速度が等しいとすると、結晶質ポリエチレンを提供した触媒対ゴム状ポリエチレンを提供した触媒の４：１のモル比を使用することになるだろう。所望の製品が２つ以上の異なるタイプの重合体を含有すべきである場合には、２つ以上の活性重合触媒も使用することができる。
【０１２６】
第１の活性重合触媒及び第２の活性重合触媒によって作られる重合体は、直列の２つの重合容器を用いることなどによって逐次的に〔すなわち一方の（第１又は第２の）触媒での重合の後にもう一方の触媒での重合が続く〕作られ得る。しかしながら、同じ容器（単複）の中で、すなわち同時に第１及び第２の活性重合触媒を用いて重合を実施することが好ましい。これは、大部分のケースにおいて、第１及び第２の活性重合触媒が互いに相容性あるものであり「もう一方の触媒の存在下で自らに特有の重合体を生成することから、可能となっている。個々の触媒に適用可能なプロセスのいずれでも、２つ以上の触媒を用いたこの重合プロセス（すなわち気相、液相、連続など）において使用可能である。
【０１２７】
１つ以上の助触媒及び／又はその他の重合触媒といったその他の材料を伴う又は伴わない（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＸＩＩ）の遷移金属錯体を内含する触媒成分も同様に本書で開示されている。例えば、かかる触媒成分には、その他の成分が存在する状態で又は存在しない状態で、アルミナ、シリカ、重合体、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムなどといったキャリヤの上に支持された遷移金属錯体が含まれる可能性がある。これは単に、支持体が存在する又はしない状態で、遷移金属錯体の溶液、又は液体中の遷移金属錯体のスラリーであってもよい。
【０１２８】
このプロセスにより生成される重合体は、分子量及び／又は分子量分布及び／又は融点及び／又は結晶度レベル及び／又はガラス転移温度及び／又はその他の要因について変動しうる。共重合体については、異なる重合触媒が異なる相対的速度で存在する単量体を重合する場合、重合体はコモノマーの比率において異なる可能性がある。生成された重合体は成形用及び押出用樹脂として及び包装用などのフィルムの形で有用である。これらは、改善された溶融加工、靱性及び低温特性といった利点をもつ可能性がある。
【０１２９】
水素又はシラン（例えばトリメチルシラン又はトリエチルシラン）といったようなその他の連鎖移動剤を、本書中の重合プロセスで生成されるポリオレフィンの分子量を低下させるために使用することができる。存在する水素の量は存在するオレフィンの約０．０１〜約５０モルパーセント、好ましくは約１〜約２０モルパーセントであることが好ましい。液体単量体（オレフィン）が存在する場合、（気体としての）水素及び液体単量体の相対量を見い出すため簡単に実験を行なう必要があるかもしれない。水素及び単量体（単複）の両方が気体である場合、その相対的濃度をその分圧により調節することが可能である。
【０１３０】
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３２といったような或る種の極性コモノマーとエチレンの共重合体が本書に記述されており（第１及び第２の重合体）、これらは、式−（ＣＨ２）ｎＣＨ３の第１の分枝と式−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）Ｒ３３の第２の分枝を含んでいる（なお式中、Ｒ３２は−ＯＲ３４又はそれから容易に誘導可能なあらゆる基であり、Ｒ３３はＲ３２又はそれから容易に誘導可能なあらゆる基であり、Ｒ３４は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである）。「それから容易に誘導可能なあらゆる基」というのは、カルボン酸自体又はその誘導体から容易に相互転換されるカルボン酸のあらゆる誘導体のことである。例えば、カルボン酸エステルは、加水分解によってカルボン酸に、又、第１アミン又は第２アミンとの反応によってアミドに、加水分解及び中和によってカルボキシレート塩に（例えばアルカリ又はアルカリ土類金属を用いて）、加水分解と塩化チオニル、ニトリルその他のような化合物との反応によりアシルハロゲン化物に、転換され得る。
【０１３１】
一部のケースでは、第１及び／又は第２の重合体及び／又は第３の重合体は、それらを同じ単量体から作られたその他の共重合体と分離するさまざまな組合せの形での以下の特徴を有する：
−　ｎが０である第１の分枝とｎが１である第１の分枝の比率が約３．０以上、好ましくは約４．０以上である；
−　ｎが０である第１の分枝とｎが３以上である第１の分枝の比率が１．０以上、好ましくは約１．５以上である；
−　ｍが０である第２の分枝とｍが１以上である第２の分枝の比率が少なくとも約３．０、好ましくは少なくとも約５．０である；
−　前記重合体の中でｎが０、１、２及び３である第１の分枝の合計数がＣＨ２基１０００あたり約１０以上、好ましくは約２０以上である；
−　Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３３から誘導された反復単位の組み込みが、エチレン及びＨ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ３３から誘導された合計反復単位に基づいて０．３モルパーセント以上、好ましくは約０．５モル％以上、特に好ましくは１．１モル％以上、そして非常に好ましくは約１．５モル％以上である（Ｒ３３が変動する反復単位が存在する場合、かかる単位の合計が使用されるものとする）；
−　重合体が、式〜〜〜〜〜〜〜　−ＨＣ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３２の末端基を有し、前記組み込まれた単量体の少なくとも約５モル％、好ましくは少なくとも約１０モル％が前記重合体中に式〜〜〜〜〜〜〜
−　〜〜〜〜〜〜〜−ＨＣ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３３の末端基として存在し、ここで〜〜〜〜〜〜〜は、前記末端基の重合体鎖の残留分（末端基が付着される重合体鎖）である；　及び／又は、
−　前記不飽和末端基は、前記重合体中の全反復単位（エチレン及び極性コモノマー（単複））の少なくとも０．００１モル％、好ましくは少なくとも約０．０１モル％そしてより好ましくは少なくとも０．１モル％である。これらの重合体においては、好ましい特徴を含めこれらの重合体の特長としてこれらの特徴をいくつでも組合せることができる。
【０１３２】
第１、第２及び第３の重合体は、現在の分析技術を用いた場合　ｍ≧５である第２の分枝から区別できない式〜〜〜〜〜〜〜Ｃ（Ｏ）Ｒ３３の「飽和した」末端基も含有し得る。一部のケースでは、末端基は〜〜〜〜〜〜〜ＣＨ＝ＣＨ２という式をもち得る（ビニル末端基）。かかる末端基は、時として重合可能であり得、従って、かかる末端基を伴う重合体はマクロモノマーとて有用であり得る。
【０１３３】
（チェーンウォーキング事象ＣＷＥにより作り出された）１３Ｃ　ＮＭＲ分光法によって飽和重合体末端（末端基と会合したオレフィン結合無し）であるエステル基と長分枝の末端にあるエステル基を区別することは困難であり、時として不可能である。両方のケースにおいて、カルボニル基は、鎖内コモノマーのための約１７５．５ｐｐｍから飽和末端基又はＣＷＥのための１７０〜１７４ｐｐｍまでシフトされる。通常、領域１７０〜１７４ｐｐｍ内の飽和エステル末端基又はＣＷＥピークは非常に小さく、微量でのみ存在する。このピークは非常に低レベルであることから、２ＤのＮＭＲによりこの仮説を確認することは困難であり、割当ては試験的なものとみなされるべきである。得られた実験的結果の多くを再考すると、数多くの例において、いかなる飽和末端基及び／又はＣＷＥも存在しないことがわかる。しかしながら、一部の例では、アクリレートエステル全量の最高５０モル％、より一般的には最高２０モル％が飽和末端基及び／又はＣＷＥとして存在すると思われる。飽和末端基及び／又はＣＷＥの含有量が標準的に非常に小さくそのため測定誤差が比較的大きいことから、これらの数字はきわめて概算的である。
【０１３４】
これらの共重合体が、アクリレートホモポリマーの短かいラン、おそらくは重合体鎖の配位重合の最初及び／又は最後におけるアクリレートエステルのラジカル重合によって、時としてキャッピングされ得るという、いくつかのＮＭＲ及び分離上の証拠が存在する。
【０１３５】
第１、第２及び第３の重合体は、例えば以下のような数多くの形で有用である。
１．低強度接着剤（Ｕ、ｖｏｌ．　Ａｌ，　ｐ．２３５〜２３６）用の粘着付与剤がこれらの重合体の１つの用途である。エラストマ及び／又は比較的低分子量の重合体が好ましい。
２．重合体は、ホットメルト接着剤（Ｕ、ｖｏｌ．　Ａｌ，　ｐ．２３３〜２３４）、感圧接着剤（Ｕ、ｖｏｌ．　Ａｌ，　ｐ．２３５〜２３６）又は、溶剤式接着剤用の原樹脂として有用である。ホットメルト接着剤のためには熱可塑性樹脂が好ましい。重合体は同じく、カーペット設置用接着剤の中でも使用可能である。
３．さまざまな種類のコーキングのためのベースポリマーが、もう１つの用途である。エラストマが好ましい。さらに低い分子量の重合体が往々にして用いられる。
４．アスファルトの物理的特性を改善しかつ／又はアスファルト舗装の寿命を延ばすために、アスファルト修正用に、重合体特にエラストマを使用することができる。米国特許第３９８０５９８号参照。
５．いずれの重合体からでも、ワイヤ絶縁及びジャケットを作ることができる。（ＥＰＳＥ、第１７巻　ｐ８２８−８４２参照）。エラストマの場合、例えば遊離ラジカルによって、絶縁又は被覆が形成された後重合体を架橋することが好ましい可能性がある。
６．重合体、特に有枝重合体は、カーペット裏打ち、特に自動車のカーペット敷きのための原樹脂として有用である。
７．重合体は、プラスチック、金属、織物又は紙の芯上への押出し又は同時押出しコーティングのために使用可能である。
８．重合体は、ガラス用の積層接着剤として使用可能である。
９．重合体は、インフレートフィルム又はキャストフィルム用に又はシートとして有用である（ＥＰＳＥ、第７巻、ｐ８８〜１０６、ＥＣＴ４、ｐ８８〜１０６；　ＥＣＴ４、第１１巻、ｐ８４３〜８５６；　ＰＭ、ｐ２５２及びｐ４３２ｆｆ）。フィルムは、単層又は多層であってよく、多層フィルムはその他の重合体、接着剤などを内含することができる。包装材料用では、フィルムは、伸張包装、収縮包装又は粘着包装フィルムでありうる。フィルムは、食品包装、ジオメンブレン及びポンドライナーといったような数多くの利用分野のために有用である。これらの重合体が幾分かの結晶度をもつことが好ましい。
１０．重合体は、サーフボードといったようなさまざまなスポーツ用品用コア及び保護用ヘッドギヤのためのライナーといったような、可とう性又は剛性発泡物体を形成するために使用することができる。構造的発泡体をも作ることができる。重合体が幾分かの結晶度をもつことが好ましい。発泡体の重合体は架橋され得る。
１１．粉状化形態では、重合体は、プラズマ、溶射又は流動層技術を使用することにより物体をコーティングするために使用可能である。
１２．これらの重合体から押出しフィルムを形成することができ、これらのフィルムは処理、例えば延伸を受けることができる。かかる押出しフィルムは、さまざまな種類の包装のために有用である。
１３．重合体、特にエラストマである重合体は、自動車のヒーターホースといったようなさまざまなタイプのホースにおいて使用可能である。
１４．重合体は、自動車の仕上げにおける反応性希釈剤として使用でき、この目的のためには、比較的低分子量でかつ／又は幾分かの結晶度を有することが好ましい。
１５．重合体は、結晶度を有する場合成形樹脂として使用可能であるイオノマーに転換することができる。これらのイオノマー成形樹脂のための用途例としては、ゴルフボールカバー、香水キャップ、スポーツ用品、フィルム包装材料の利用分野、その他の重合体中で強化剤として、及び（通常は押出しされた）雷管コードがある。
１６．重合体上の官能基は、その他のタイプの単量体の重合を開始するため及びその他のタイプの単量体と共重合するために使用できる。重合体がエラストマである場合、これらは強化剤として作用できる。
１７．重合体は、さまざまなその他の重合体の間の相容化剤として作用し得る。
１８．重合体は、特にオレフィン／極性単量体重合体がエラストマである場合、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂といったようなさまざまなその他の重合体のための強化剤として作用し得る。
１９．重合体は、配合物中のその他の重合体のための内部可塑剤として作用し得る。可塑化されうる重合体はポリ（塩化ビニル）である。
２０．重合体はその他の重合体間の接着剤として役立つことができる。
２１．適切な官能基があれば、重合体は、相補的官能基をもつその他の重合体のための硬化剤として役立つことができる（すなわち、２つの重合体の官能基は互いに反応し合う）。
２２．重合体特に有枝重合体は、燃料及び油用の流動点降下剤として有用である。
２３．マルチグレードエンジンオイル用の粘度指数向上剤としての潤滑油添加剤（ＥＣＴ３、第１４巻、ｐ４９５〜４９６）が、もう１つの用途である。有枝重合体が好ましい。アクリレート又はその他の極性単量体とのエチレン共重合体も同様に、幾分かの分散性を提供するという付加的な利点をもつ、マルチグレードエンジンオイル用の粘度指数向上剤として機能することになる。
２４．　重合体は、屋根メンブレンのために使用可能である。
２５．重合体は、自動車用の場合のように塗料付着力を改善するため、いわゆる熱可塑性オレフィンといったようなさまざまな成形樹脂に対する添加剤として使用可能である。
２６．牛乳などのさまざまな液体製品又はホットココアミックスといったような粉末を包装するために使用可能な、単層又は多層フィルム（上述のような）で作られた可とう性パウチ。パウチは、溶封可能である。これは同様に金属ホイル層といったようなバリヤ層を有することもできる。
２７．粘着特性を付与するのに充分な量で粘着付与剤を含有する、本書に記述された重合体（又はその配合物）である外部裏面層と、この外部裏面層の密度が外部表面層の密度よりも少なくとも０．００８ｇ／ｍＬ低いことを条件として、粘着度をほとんど又は全くもたない少なくとも約０．９１６ｇ／ｍＬの密度をもつ外部表面層、という少なくとも２層を含む、粘度度差をもつラップ包装材料フィルムが、フィルム積層物によって提供される。外部表面層が線状低密度ポリエチレンであり、外部表面層の重合体が０．９０ｇ／ｍＬ未満の密度をもつことが好ましい。全ての密度は２５℃で測定される。
２８．微細デニール繊維及び／又はマルチフィラメント。これらは、溶融紡糸され得る。これらは、フィラメント束、不織ウェブ、織物、メリヤス生地又はステープルファイバの形をしていてよい。
２９．本書の重合体及び防曇剤の混合物を含む組成物。この組成物は、その防曇特性のため、フィルム又はシート形態で特に有用である。
３０．フルオロアルキルアクリレートエステル又はその他の弗素含有単量体といったような単量体で重合体が機能化されている場合、これらの重合体は、ポリオレフィンに対し表面活性を選択的に付与するために有用である。これは、医療その他の目的で、フラッシュ紡糸されたポリオレフィンフィルム内への流体の浸透を低減させる上で有用となる。フルオロ機能化されたポリオレフィンは同様に、潤滑剤の利用分野でフルオロポリマーを分散するためにも有用である。
３１．エチレンホモポリマー又はオリゴマーとエチレン及びアクリレート及び任意にはその他の単量体の共重合体の混合物は、接着促進剤、表面活性剤、強化剤及び添加剤相容化剤として有用である。
【０１３６】
上述の用途リスト中、重合体全般についてのかかる用途を論述する参考文献が時として記されている。これらの参考文献は全て、本書に参考として内含されるものである。参考文献について、「Ｕ」は、Ｗ．　Ｇｅｒｈａｒｔｚ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｄ．，　Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　第５版、ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇａｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　ｍＢＨ，　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ　を意味し、これについて巻数及び頁数が示されており、「ＥＣＴ３」は、Ｈ．　Ｆ．　Ｍａｒｋ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｄ．，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　を、「ＥＣＴ４」は、Ｊ．　Ｉ．　Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｄ．，　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　第４版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｕｋ，を意味し、これについて巻数、頁数が示されており、「ＥＰＳＥ」は、Ｈ．　Ｆ．　Ｍａｒｋ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｄ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　第２版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，を表わし、これについても巻数、頁数が示され、「ＰＭ」は、Ｊ．　Ａ．　Ｂｒｙｄｓｏｎ，　ｅｄ．，　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　第５版　Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，　Ｏｘｆｏｒｄ，　ＵＫ，　１９８９、を表わし、頁が示されている。
【０１３７】
例中、全ての圧力は、ゲージ圧である。以下の略号が使用される：
△Ｈｆ−　融解熱（Ｊ／ｇ単位）
ＢＡＦ−　テトラキス（ビス−３，５−（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート
ＤＳＣ−　示差走査熱量測定
ＧＰＣ−　ゲル透過クロマトグラフィ
ＰＭＡＯ−　ＩＰ−Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ　からの改良型加工用メチルアルミノキサン
ＲＢ−　丸底
ＲＴ−　室温
ＴＣＢ−　１，２，４−トリクロロベンゼン
ＴＨＦ−　テトラヒドロフラン
Ａｍ−　アミル
Ａｒ−　アリル
ＢＡＦ−　テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート
ＢＡｒＦ−　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＢＨＴ−　２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｂｕ−　ブチル
Ｂｕ２Ｏ−　ジブチルエーテル
ＣＢ−　クロロベンゼン
Ｃｍｐｄ−　化合物
Ｅ−　エチレン
ＥＧ−　末端基、アクリレートのエステル基が、エチレン共重合体の不飽和末端基内にあることを意味する。
ＥＧＰＥＡ−　２−フェノキシエチルアクリレート
Ｅｏｃ−　鎖の末端
Ｅｑｕｉｖ−　当量
Ｅｔ−　エチル
ＥｔｓＢｕ−　第２ブチルを末端とする分枝内に発生するエチル分枝のパーセント
ＧＰＣ−　ゲル透過クロマトグラフィ
ＨＡ−　ヘキシルアクリレート
Ｈｅｘ−　ヘキシル
ＩＣ−　鎖内、アクリレートのエステル基がエチレン共重合体の主鎖に結合していることを意味する。
ＩＤＡ−　イソデシルアクリレート
Ｉｎｃｏｒｐ−　組み込み
ｉ−Ｐｒ−　イソ−プロピル
ＭＡ−　メチルアクリレート
Ｍ．Ｗ．−　分子量
Ｍｅ−　メチル
ＭｅＯＨ−　メタノール
ＭｅｓＢｕ−第２ブチルを終端とする分枝内に発生するエチル分枝のパーセント。
ＭＩ−　メルトインデックス
Ｍｎ−　数平均分子量
Ｍｐ−　ピーク平均分子量
Ｍｗ−　重量平均分子量
Ｎ：　−　未決定
ＰＤＩ−　多分散性；Ｍｗ／Ｍｎ
ＰＥ−　ポリエチレン
Ｐｈ−　フェニル
Ｐｒｅｓｓ−　圧力
ＲＩ−　屈折率
Ｒｔ又はＲＴ−　室温
ｔ−Ｂｕ−　ｔ−ブチル
ＴＣＢ−　１，２，４−トリクロロベンゼン
Ｔｅｍｐ−　温度
ＴＨＡ−　３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート
ＴＨＦ−　テトラヒドロフラン
ＴＯ−　金属中心あたりのターンオーバー数＝（単離された重合体又はオリゴマの重量により決定される通りの消費単量体モル数）を（触媒モル数）で除したもの。
ｔｏｌ−　トルエン
総Ｍｅ−　１Ｈ又は１３Ｃ　ＮＭＲ分析によって決定される通りのメチレン基１０００あたりのメチル基の合計数
ＵＶ−　紫外線
【０１３８】
実施例１〜８９
配位子前駆体および触媒の合成
窒素ドライボックス内で、または窒素保護付きシュレンクラインを用いて、触媒の合成に関連したすべての操作を行った。無水溶媒をすべての場合に用いた。標準手順を用いて窒素下で乾燥剤から溶媒、すなわち、Ｐ２Ｏ５からクロルベンゼン、ナトリウムベンゾフェノンケチルからＴＨＦを蒸留した。Ｎｉ［ＩＩ］アリル塩化物およびＮａＢＡＦを文献に従って調製した。
【０１３９】
１０９℃の浴内で数時間にわたりヘプタン中で（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ３をｔ−ブチルリチウムと反応させることにより（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ２Ｌｉを合成した。生成物を濾過し、ペンタンで洗浄した。９０℃で６時間にわたりヘプタン中で（ｔ−ブチル）２ＰＣＨをｎ−ブチルリチウムと反応させることにより（ｔ−ブチル）２ＰＬｉを合成した。室温で３日にわたりＰｈ２ＰＨをｎ−ブチルリチウムと反応させることによりＰｈ２ＰＬｉを製造した。Ｂｒｕｋｅｒ５００ＭＨｚ分光計またはＢｒｕｋｅｒ３００ＭＨｚ分光計を用いてＮＭＲスペクトルを記録した。
【０１４０】
実施例１〜８９において、以下の触媒を用いた。
【０１４１】
【化１７】
2004502652.tif 000018
【０１４２】
【化１８】
2004502652.tif 000019
【０１４３】
実施例１
触媒１の合成
ドライボックス内で、シュレンクフラスコ中で０．５０ｇの（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ２Ｌｉを２０ｍＬのＴＨＦと混合した。フラスコをドライボックスから出し、氷水浴に入れた。ヘキサフルオロアセトン一気圧をフラスコにかけた。混合物を放置してヘキサフルオロアセトン一気圧下で０℃において１時間にわたり攪拌した。ヘキサフルオロアセトンの流れを止めた。反応混合物を放置して室温に至るまで暖め、その間にガスの発生が見られた。その後、混合物を室温で１時間にわたり攪拌し、ドライボックスに送り戻した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を完全真空下で一晩乾燥させた。黄色固形物を得た。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：１３．０７ｐｐｍで一重項ピーク。ＴＨＦ−ｄ８中の１ＨＮＭＲ：２．０８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＪＰＨ＝４．６Ｈｚ、Ｐ−ＣＨ２−）、１．２２ｐｐｍ（１８Ｈ、ｄ、ＪＰＨ＝１１．２Ｈｚ、−Ｃ（ＣＨ３）３）。少量のＴＨＦ（〜０．２当量）が固体生成物中に存在した。この生成物に０．４０５ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および１５ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を放置して室温で週末にわたって攪拌した。混合物を蒸発乾固し、３０ｍＬのトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して濾過し、その後、３回の５ｍＬトルエンで洗浄した。溶媒を蒸発させた。生成物を完全真空下で一晩乾燥させた。生成物はペンタンで砕いた後に粉末状になった。黄褐色固形物（０．８２ｇ）を得た。ＣＤ２Ｃｌ２中の３１ＰＮＭＲ：７８．８１ｐｐｍで一重項ピーク。
【０１４４】
実施例２
触媒２の合成
約１５ｍＬのＴＨＦに溶解した２９２ｍｇ（１．６０ミリモル）のベンゾフェノンを１００ｍＬの丸底フラスコに投入した。その後、約１５ｍＬのＴＨＦに溶解した（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（２６６ｍｇ、１．６０ミリモル）を添加した。溶液は無色から暗青色に変わった。それを１時間にわたり攪拌し、その後、１５ｍＬのＴＨＦ中の（Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ）２（２１７ｍｇ、０．８０ミリモル）の溶液を添加した。それをさらに１時間にわたり攪拌し、溶媒を除去した。残留物をヘキサンおよびトルエンで抽出し、溶媒を除去した。残留物を少量のヘキサンで洗浄し、乾燥させた。収量は３９５ｍｇ（７１％）であった。１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、３００ＭＨｚ）ｄ８．２〜７．９（ｍ、４Ｈ、Ａｒ）、７．４〜６．９（ｍ、６Ｈ、Ａｒ）、５．１０（ｍ、１Ｈ）、４．２６（ｂｒｓ、１Ｈ）、３．２５（ｄｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、２．８０（ｍ、２Ｈ）、２．２４（ｂｒｓ、１Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ、１Ｈ）、０．９７（ｄ、ＪＰ−Ｈ＝１３Ｈｚ、９Ｈ）、０．８０（ｄ、ＪＰ−Ｈ＝１３Ｈｚ）。３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃）：ｄ８４．０。１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、７５ＭＨｚ）ｄ１５６．１（ｓ）、Ｃ６Ｄ６信号と重なるＡｒ　Ｃ−Ｈ信号、１２７．２（ｓ）、１２５．７（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝６Ｈｚ）、１０９．３（ｄ、ＪＣ−Ｈ＝１５７Ｈｚ）、８６．７（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝１０Ｈｚ）、６９．１（ｍ、ＪＰ−Ｃ＝２２Ｈｚ）、４１．２（ｄｔ、ＪＰ−Ｃ＝２５Ｈｚ、ＪＣ−Ｈ＝１２７Ｈｚ）、３７．６（ｍ、ＪＰ−Ｃ＝６Ｈｚ）、３３．８（ｍ）、２９．９（ｑ、ＪＣ−Ｈ＝１２４Ｈｚ）。
【０１４５】
赤−オレンジ単結晶を室温でＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから成長させ、Ｘ線回折データによって構造を確認した。Ｘ線単結晶回折分析に基づいてＬｉＣｌは構造中に存在しなかった。
【０１４６】
実施例３
触媒３の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中で０．２２７３ｇの（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ２Ｌｉを２０ｍＬのＴＨＦと混合した。混合物を−３０℃で３０分にわたり冷却した。攪拌下で、溶液がまだ冷たいままで０．５０ｇのモノイミン−Ａを溶液に添加した。反応混合物は直ちに黄みがかった青色に変わった。混合物を放置して室温に至るまで暖め、この温度で一晩攪拌した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を真空下で７時間にわたり乾燥させた。濃い黄緑色の固形物（０．９１２ｇ）を単離した。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：１８．５６ｐｐｍで一重項ピーク。ＲＢフラスコ内で生成物に０．１８４７ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および２０ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を放置して室温で６．５時間にわたり攪拌した。混合物を蒸発乾固した。残留物を２５ｍＬのトルエンで抽出した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通してそれを濾過し、その後、３回の５ｍＬトルエンで洗浄した。溶液を蒸発乾固した。その後、生成物を完全真空下で一晩乾燥させた。暗緑色の固形物（０．９２ｇ）を単離した。
【０１４７】
【化１９】
2004502652.tif 000020
【０１４８】
実施例４
触媒４の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中で３０ｍＬのＴＨＦ中の０．４４０９ｇのモノイミン−Ｂの−３０℃溶液に０．３５ｇの（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ２Ｌｉを添加した。反応混合物は直ちに黄みがかった青色に変わった。混合物を放置して室温に至るまで暖め、この温度で１９時間にわたり攪拌した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を真空下で乾燥させた。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：二個の一重項ピーク。一個は２０．５４ｐｐｍでシャープな高いピークであり、もう一個は１８．７４ｐｐｍで広くて低いピークであった。ＲＢフラスコ内で生成物に０．２８１２ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および３０ｍＬのＴＨＦを添加した。混合物を放置して室温で１８時間にわたり攪拌した。混合物を蒸発乾固した。残留物を３０ｍＬのトルエンで抽出した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通してそれを濾過し、その後、３回の５ｍＬトルエンで洗浄した。溶液を蒸発乾固した。その後、固体生成物を真空下で８時間にわたり乾燥させた。Ｃ６Ｄ６中の３１ＰＮＭＲ：８１．７５ｐｐｍおよび７９．９２ｐｐｍで二個の主一重項ピーク、および２０．０５ｐｐｍで副一重項ピーク。電子スプレイ質量分析法によると、４６８および４７０で主ピーク（５８Ｎｉおよび６０Ｎｉ同位体による）が示され、それは所望の製品がスプレイプロセスで陽子をピックアップしたことを示すものであった。Ｘ線単結晶回折分析によって構造を確認した。構造中にＬｉＣｌは存在しなかった。
【０１４９】
実施例５
触媒５の合成
約１０〜１５ｍＬのＴＨＦに溶解した２１７ｍｇ（０．８２ミリモル）の２，２，２−トリフルオロ−２’，４’，６’−トリメトキシアセトフェノンを１００ｍＬのＲＢフラスコに投入した。その後、約１０〜１５ｍＬのＴＨＦに溶解した（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（１３６ｍｇ、０．８２ミリモル）を添加した。初期の紫色溶液（色は出発ケトン中の極微量不純物からのものであった）は真っ黄色に変わった。それを１時間にわたり攪拌し、その後、１０〜１５ｍＬのＴＨＦ中の（Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ）２（１１１ｍｇ、０．４１ミリモル）の溶液を添加した。それをさらに１時間にわたり攪拌し、溶媒を除去した。残留物をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥して３６２ｍｇ（７８％）が生じた。主ＮＭＲ信号（不完全）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、３００ＭＨｚ）δ６．５〜６．２（ｂｒｍ、２Ｈ、Ａｒ）、５．３（ｂｒｍ、１Ｈ）、４．８（ｂｒｓ、１Ｈ）、４．１（ｂｒｓ、２Ｈ）、３．８（ｂｒｓ、９Ｈ）、３．７〜２．０（ｂｒｍ）、２．０〜０．８（ｂｒｍ、ｔ−Ｂｕ信号）。３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、３００ＭＨｚ）による二種の異性体（５０：５０）：δ８１．４、８０．２。１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、１２５ＭＨｚ）：δ１６１．３（ｓ）、約１１２（ｂｒｓ）、約９４．０（ｂｒｍ、Ｊ＝１５８Ｈｚ）、９３．２（ｂｒ）、約８６、６８．１、５８．４、５６．３、５５．６。単一赤−オレンジ結晶を室温でＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから成長させ、Ｘ線回折によって構造を確認した。錯体は一当量のＬｉＣｌを含有し、ＬｉＣｌによって橋架けされた二量体として存在した。
【０１５０】
実施例６
触媒６の合成
約２０ｍＬのＴＨＦに溶解した３００ｍｇ（１．１０ミリモル）の２，４，６−トリメトキシベンゾフェノンを２００ｍＬのＲＢフラスコに投入した。その後、約２０ｍＬのＴＨＦに溶解した（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（１８３ｍｇ、１．１０ミリモル）を添加した。それを１時間にわたり攪拌し、その後、ＴＨＦ（約２０ｍＬ）中の（Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ）２（１４９ｍｇ、０．５５ミリモル）の溶液を添加した。それをさらに１時間にわたり攪拌し、溶媒を除去した。残留物をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥して６６４ｍｇが生じた。主ＮＭＲ信号（不完全）：１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、３００ＭＨｚ）δ７．６４（ｂｒｓ、１Ｈ、Ａｒ）、７．５１（ｂｒｓ、１Ｈ、Ａｒ）、７．１４（ｂｒｔ、２Ｈ、Ａｒ）、７．００（ｂｒｔ、１Ｈ、Ａｒ）、６．１４（ｓ、２Ｈ）、５．２８（ｍ、１Ｈ）、５．０〜４．５（ｂｒｍ、２Ｈ）、３．６７（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）、３．６４（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ３）、３．２６（ｂｒｓ、１Ｈ）、２．８７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１４Ｈｚ、Ｊ＝５Ｈｚ）、２．８〜２．４（ｂｒｍ、２Ｈ）、１．７〜０．７（ｂｒｍ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）。３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、７５ＭＨｚ）による二種の異性体（５０：５０）：δ７９．０、７８．２。１３ＣＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、１２５ＭＨｚ）：δ１６７．９（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝４．５Ｈｚ）、１５９．９（ｓ）、１５８．５（ｂｒｓ）、１５４．４（ｂｒｓ）、１２７．６（ｄｄ、ＪＣ−Ｈ＝１５８Ｈｚ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１２６．１（ｄｔ）、１２５．７（ｄｔ、Ｊ＝１５０Ｈｚ）、１１１．０（ｂｒｄ）、９５．０（ｄｄ、ＪＣ−Ｈ＝１５９Ｈｚ、Ｊ＝４．７Ｈｚ）、８７．２（ｂｒｓ）、６７．０（ｂｒｄｔ、ＪＰ−Ｃ＝２２Ｈｚ）、５７．７（ｑ、ＪＣ−Ｈ＝１４５Ｈｚ）、５５．６（ｑ、ＪＣ−Ｈ＝１４４Ｈｚ）、約４０．０（ｂｒｓ）、３９．７（ｄｔ、ＪＰ−Ｃ＝２５Ｈｚ）、３５．３（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝１８Ｈｚ）、３３．７（ｄ、ＪＰ−Ｃ＝１６Ｈｚ）、３０．０（ｂｒｑ、ＪＣ−Ｈ＝１２７Ｈｚ）。単一赤−オレンジ結晶を室温でＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから成長させ、Ｘ線回折によって構造を確認した。錯体は一当量のＬｉＣｌを含有し、ＬｉＣｌによって橋架けされた二量体として存在した。
【０１５１】
実施例７
触媒７の合成
約２０ｍＬのＴＨＦに溶解した３００ｍｇ（１．１７ミリモル）の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを２００ｍＬのＲＢフラスコに投入した。その後、約２０ｍＬのＴＨＦに溶解した（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（１９５ｍｇ、１．１７ミリモル）を添加した。それを１時間にわたり攪拌し、その後、ＴＨＦ（約２０ｍＬ）中の（Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ）２（１５８ｍｇ、０．５９ミリモル）の溶液を添加した。それをさらに１時間にわたり攪拌し、溶媒を除去した。残留物をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥して４３８ｍｇ（６７％）が生じた。３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、７５ＭＨｚ）による二種の異性体（５０：５０）：δ８２．１（ｓ）およびδ８１．５（ｓ）。単一赤−オレンジ結晶を室温でＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンから成長させ、Ｘ線回折データによって構造を確認した。錯体は一当量のＬｉＣｌを含有し、ＬｉＣｌによって橋架けされた二量体として存在した。
【０１５２】
実施例８
触媒８の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中で１５ｍＬのＴＨＦ中の０．５２８４ｇの２，２，２−トリフルオロ−２’，４’，６’−トリメトキシアセトフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ）の−３０℃溶液に０．３０４３ｇの（ｔ−ブチル）２ＰＬｉを添加した。反応混合物は黄色に変わった。混合物を放置して室温に至るまで暖め、この温度で一晩攪拌した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を真空下で６時間にわたり乾燥させた。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：４１．２８ｐｐｍで一重項ピーク。ＲＢフラスコ内で生成物を０．１６０８ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および１５ｍＬのＴＨＦと混合した。混合物を放置して室温で２時間にわたり攪拌した。混合物を蒸発乾固した。残留物を１０ｍＬのトルエンと混合した。その後、ペンタン（４０ｍＬ）をフラスコに添加した。褐色固形物を濾過し、その後、３回ペンタンで洗浄し、真空で乾燥させた。褐色固形物（０．４４５ｇ）を得た。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：５０．３１ｐｐｍおよび５０．０５ｐｐｍで二個の一重項ピーク。
【０１５３】
実施例９
触媒９の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中で０．３０ｇの（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ２Ｌｉを１５ｍＬのＴＨＦ中の０．３０７２ｇのエチルトリフルオロピルベート（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）の−３０℃溶液に添加した。反応混合物は金黄色に変わった。混合物を放置して室温に至るまで暖め、この温度で１時間にわたり攪拌した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を真空下で一晩乾燥させた。ＲＢフラスコ内で生成物を０．２４７ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および１５ｍＬのＴＨＦと混合した。混合物を放置して室温で１時間にわたり攪拌した。その後、混合物を蒸発乾固した。１０ｍＬのトルエンを添加することにより残留物を溶解させた。その後、ペンタン（４０ｍＬ）をフラスコに添加した。黄色固形物を濾過し、その後、ペンタンで３回洗浄し、真空で乾燥させた。黄色固形物（０．３６ｇ）を得た。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：７８．２４ｐｐｍで主一重項ピークおよび９６．７２ｐｐｍと２１８．２１ｐｐｍで二個の小一重項ピーク。単結晶を成長させ、シンクロトロン回折分析によって構造を確認した。錯体は一当量のＬｉＣｌを含有し、ＬｉＣｌによって橋架けされた二量体として存在した。
【０１５４】
実施例１０
触媒１０の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中で０．５０２ｇの（ｔ−ブチル）２ＰＬｉを２５ｍＬのＴＨＦ中の０．５６１３ｇのエチルトリフルオロピルベート（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）の−３０℃溶液に添加した。反応混合物は黄色に変わり、その後銅色に変わった。混合物を放置して室温に至るまで暖め、この温度で一晩攪拌した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を真空下で乾燥させた。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：４１．２２ｐｐｍで一重項ピーク。ＲＢフラスコ内で生成物を０．４５３ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および２５ｍＬのＴＨＦと混合した。混合物を放置して室温で１時間にわたり攪拌した。混合物を蒸発乾固した。残留物を５ｍＬのトルエンと混合した。その後、ペンタン（４０ｍＬ）をフラスコに添加した。褐色固形物を濾過し、その後、ペンタンで３回洗浄し、真空で乾燥させた。褐色固形物（０．７４５ｇ）を得た。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：４６．０４ｐｐｍで一重項ピーク。
【０１５５】
実施例１１
触媒１１の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中で０．４０ｇのＰｈ２ＰＬｉを２５ｍＬのＴＨＦ中の０．４３５７ｇのモノイミン−Ｂの−３０℃溶液に添加した。反応混合物はオレンジ色に変わった。混合物を放置して室温に至るまで暖め、この温度で１時間にわたり攪拌した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を真空下で乾燥させた。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：−２２．６０で主一重項ピークおよび−１６．１５ｐｐｍと−８２．２５ｐｐｍで二個の小一重項ピーク。ＲＢフラスコ内で生成物を０．２７９８ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および２５ｍＬのＴＨＦと混合した。混合物を放置して室温で２時間にわたり攪拌した。混合物を蒸発乾固した。残留物をトルエンで抽出し、濾過し、トルエンで洗浄した。溶媒を蒸発させた。生成物を真空で乾燥させた。
【０１５６】
実施例１２
触媒１２の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中で０．４０ｇのＰｈ２ＰＬｉを２５ｍＬのＴＨＦ中の０．３７９４ｇのベンゾフェノンの−３０℃溶液に添加した。反応混合物は青−緑色に変わった。混合物を放置して室温に至るまで暖め、この温度で１時間にわたり攪拌した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を真空下で乾燥させた。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：−１４．２８で主一重項ピークおよび−２６．３０ｐｐｍで小一重項ピーク、そして−３９．６２ｐｐｍで微小一重項ピーク。ＲＢフラスコ内で生成物を０．２７９６ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および２５ｍＬのＴＨＦと混合した。混合物を放置して室温で２時間にわたり攪拌した。混合物を蒸発乾固した。残留物をトルエンで抽出し、濾過し、トルエンで洗浄した。溶媒を蒸発させた。生成物を真空で乾燥させた。
【０１５７】
実施例１３
触媒１３の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中で０．３０ｇの（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ２Ｌｉを２０ｍＬのＴＨＦ中の０．５１３７ｇの４，４’−ビス（ジメチルアミノ）チオ−ベンゾフェノンの−３０℃溶液に添加した。反応混合物は金黄色に変わった。混合物を放置して室温に至るまで暖め、この温度で数時間にわたり攪拌した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を真空下で一晩乾燥させた。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：２１．５３ｐｐｍで主一重項ピークおよび２６．０５ｐｐｍ、２４．３４ｐｐｍ、１６．５８ｐｐｍおよび１２．７８ｐｐｍで幾つかの副ピーク。ＲＢフラスコ内で生成物を０．１４８ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および１５ｍＬのＴＨＦと混合した。混合物を放置して室温で２時間にわたり攪拌した。混合物を蒸発乾固した。固体生成物を真空で一晩乾燥させた。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：１０１．８４ｐｐｍで一重項ピーク。
【０１５８】
実施例１４
触媒１４の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中で０．４０ｇの（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ２Ｌｉを２０ｍＬのＴＨＦ中の０．２４８５ｇのベンゾニトリリルの−３０℃溶液に添加した。反応混合物は赤−オレンジ色に変わった。混合物を放置して室温に至るまで暖め、この温度で数時間にわたり攪拌した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を真空下で一晩乾燥させた。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：７．２６ｐｐｍで広い一重項ピーク。ＴＨＦ−ｄ８中の１ＨＮＭＲによると、それが（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ（Ｌｉ）Ｃ（Ｐｈ）＝ＮＨ：１．１４ｐｐｍ（１８Ｈ、（ＣＨ３）３Ｃ−、ｄ、３ＪＰＨ＝１０．８Ｈｚ）、３．７１ｐｐｍ（１Ｈ、広い一重項）、４．２３ｐｐｍ（１Ｈ、広い一重項、−Ｃ（ｐｈ）＝ＮＨ）、７．１１ｐｐｍ（１Ｈ、ＡｒＨ、ｔ）、７．１８ｐｐｍ（２Ｈ、ＡｒＨ、ｔ）、７．６４ｐｐｍ（２Ｈ、ＡｒＨ、ｄ）であったことが示された。ＲＢフラスコ内で生成物を０．３２７ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および２０ｍＬのＴＨＦと混合した。混合物を放置して室温で２時間にわたり攪拌した。混合物を蒸発乾固した。固体生成物を１０ｍＬのトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して濾過し、その後、３回の１０ｍＬトルエンで洗浄した。トルエンを蒸発させた。固体生成物を真空で一晩乾燥させた。暗褐色固形物（０．３７９ｇ）を得た。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：７３．０６ｐｐｍで一重項ピーク。ＴＨＦ−ｄ８中の１ＨＮＭＲによると、それが予期した（（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｃ（Ｐｈ）＝ＮＮｉ（アリル））錯体：１．２６および１．４１ｐｐｍ（それぞれ９Ｈ、（ＣＨ３）３Ｃ−、ｄ、両方に関して３ＪＰＨ＝１２．９Ｈｚ）、１．５９および２．４９ｐｐｍ（それぞれ１Ｈ、ｄ、ＰＣＨＨ’）、３．１１、３．５９、３．６８、４．２４ｐｐｍ（それぞれ１Ｈ、広い一重項、アリル−Ｈ）、５．０２ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ、中心アリル−Ｈ）、７．２６ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．５３ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）であったことが示された。
【０１５９】
実施例１５
触媒１５の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中で０．４０ｇの（ｔ−ブチル）２ＰＬｉを２０ｍＬのＴＨＦ中の０．２１８６ｇのトリメチルアセトニトリルの−３０℃溶液に添加した。反応混合物は黄色に変わった。混合物を放置して室温に至るまで暖め、この温度で３日にわたり攪拌した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を真空下で一晩乾燥させた。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：４５．９３ｐｐｍ、および２１．１３ｐｐｍで副ピーク。ＲＢフラスコ内で生成物を０．３５７ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および２０ｍＬのＴＨＦと混合した。混合物を放置して室温で１時間にわたり攪拌した。混合物を蒸発乾固した。固体生成物をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して濾過し、その後、トルエンで３回洗浄した。トルエンを蒸発させた。固体生成物を真空で一晩乾燥させた。赤−褐色固形物（０．４７６ｇ）を得た。
【０１６０】
実施例１６
触媒１６の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中で０．４０ｇの（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ２Ｌｉを２０ｍＬのＴＨＦ中の０．２００３ｇのトリメチルアセトニトリルの−３０℃溶液に添加した。反応混合物は黄色に変わった。混合物を放置して室温に至るまで暖め、この温度で３日にわたり攪拌した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を真空下で一晩乾燥させた。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：１７．６７ｐｐｍで主一重項ピークおよび１２．７８ｐｐｍで副ピーク。ＲＢフラスコ内で生成物を０．３２７ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および２０ｍＬのＴＨＦと混合した。混合物を放置して室温で１時間にわたり攪拌した。混合物を蒸発乾固した。固体生成物を最初に１０ｍＬのトルエン、次に４０ｍＬのペンタンと混合した。固形物を濾過し、その後、ペンタンで３回洗浄し、真空で一晩乾燥させた。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：７３．４８ｐｐｍで一重項ピーク。ＴＨＦ−ｄ８中の１ＨＮＭＲ：１．１８ｐｐｍ（ｄ、−Ｐ（ＣＨ３）３、１８Ｈ）、１．３４ｐｐｍ（ｄ、−Ｃ（ＣＨ３）３、９Ｈ）、１．４９ｐｐｍ、２．３８ｐｐｍ（それぞれ１Ｈ、ｄ、ＰＣＨＨ’）、３．０１ｐｐｍ、３．２３ｐｐｍ、３．４４ｐｐｍ、３．９７ｐｐｍ（それぞれ１Ｈ、ｂｒｓ、アリル−Ｈ）、４．９２ｐｐｍ（１Ｈ、中心アリル−Ｈ、ｍ）。
【０１６１】
実施例１７
触媒１７の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中で０．４０ｇの（ｔ−ブチル）２ＰＬｉを２０ｍＬのＴＨＦ中の０．５５２９ｇのベンジルの−３０℃溶液に添加した。反応混合物は暗赤色−褐色に変わった。混合物を放置して室温に至るまで暖め、この温度で一晩攪拌した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を真空下で一晩乾燥させた。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：４１．０９ｐｐｍで主一重項ピークおよび２．４５ｐｐｍで副ピーク。ＲＢフラスコ内で生成物を０．３５９ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および２０ｍＬのＴＨＦと混合した。混合物を放置して室温で１時間にわたり攪拌した。混合物を蒸発乾固した。固体生成物を最初に１０ｍＬのトルエン、次に９０ｍＬのペンタンと混合した。固形物を濾過し、その後、ペンタンで３回洗浄し、真空で一晩乾燥させた。淡褐色固形物（０．５９ｇ）を得た。
【０１６２】
実施例１８
触媒１８の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中で０．４０ｇの（ｔ−ブチル）２ＣＨ２ＰＬｉを２０ｍＬのＴＨＦ中の０．５０６６ｇのベンジルの−３０℃溶液に添加した。反応混合物は暗赤色−褐色に変わった。混合物を放置して室温に至るまで暖め、この温度で一晩攪拌した。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を真空下で一晩乾燥させた。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：１４．２８ｐｐｍで主一重項ピークおよび幾つかの副ピークが観察された。ＲＢフラスコ内で生成物を０．３２９ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２および２０ｍＬのＴＨＦと混合した。混合物を放置して室温で１時間にわたり攪拌した。混合物を蒸発乾固した。固体生成物を最初に１０ｍＬのトルエン、次に９０ｍＬのペンタンと混合した。固形物を濾過し、その後、ペンタンで３回洗浄し、真空で一晩乾燥させた。黄色固形物（０．２８５ｇ）を得た。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：９４．０３ｐｐｍで主一重項ピークおよび６７．５１、６６．７２および６２．２９ｐｐｍで副ピークが観察された。
【０１６３】
実施例１９
触媒１９の合成
約１０ｍＬのＴＨＦに溶解した１０２ｍｇ（０．８６ミリモル）のフェニルイソシアネートを１００ｍＬのＲＢフラスコに投入した。その後、約１０ｍＬのＴＨＦに溶解した（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（１４３ｍｇ、０．８６ミリモル）を添加した。溶液は真っ黄色である。それを１時間にわたり攪拌し、その後、１５ｍＬのＴＨＦ中の（Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ）２（１１６ｍｇ、０．４３ミリモル）の溶液を添加した。溶液は褐色−黄色に変わった。それをさらに１時間にわたり攪拌し、溶媒を除去した。残留物をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させた。収量は２０７ｍｇ（５７％）であった。主ＮＭＲ信号（不完全）：１ＨＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、３００ＭＨｚ）δ７．７〜６．５（ｂｒｍ、Ａｒ）、５．３２（ｂｒｓ）、５．０９（ｍ）、３．６４（ｂｒｍ）、３．０１（ｂｒｍ）、３．０〜２．３（ｂｒｍ）、ｔ−Ｂｕ信号に対応する２．０〜０．６重なり信号＋１．４２ｐｐｍおよび１．２７ｐｐｍでの二個の二重項（Ｊ＝１４Ｈｚ）。３１ＰＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、３００ＭＨｚ）：δ５０．６。
【０１６４】
実施例２０Ａ
（ｔ−Ｂｕ）２ＰＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨの合成
ドライボックス内で、０．６２３ｇのピナコールおよび２．０ｇの（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣｌを２０ｍＬのＴＨＦに溶解した。この混合物に０．４４３８ｇのＫＨを１０分にわたり一度に添加した。混合物を放置して室温で１２日にわたり攪拌した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して混合物を濾過し、その後、３回の５ｍＬのＴＨＦで洗浄した。溶媒を蒸発させた。粘性液を一晩乾燥させた。淡黄褐色粘性液を得た。ＣＤ２Ｃｌ２中の３１ＰＮＭＲ：１３５．２９ｐｐｍで主一重項ピークおよび数個の副ピーク。結晶は数日で液体から成長した。Ｘ線単結晶分析によると、それが所望の製品であることが示された。それは、水素結合を通して固体状態で三量体として存在した。
【０１６５】
実施例２０Ｂ
触媒２０の合成
（ＴＭＥＤＡ）ＮｉＭｅ２のクロルベンゼン溶液（５ｍＬのクロルベンゼン中の１０．２ｍｇ、ＴＭＥＤＡ＝テトラメチルエチレンジアミン）に１３．９ｍｇの（ｔ−Ｂｕ）２ＰＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨを添加することにより現場（ｉｎ　ｓｉｔｕ）で触媒２０を生成させた。
【０１６６】
実施例２０Ｃ
触媒２０を用いる重合
現場（ｉｎ　ｓｉｔｕ）で調製された触媒２０（０．０５ミリモル、実施例２０Ｂ参照）をシェーカー管中で５０℃において１８時間にわたりエチレン６．９ＭＰａでのエチレン重合のために選別した。ポリエチレン（０．０６７ｇ）を得た。ポリエチレンは１３１℃（１６６．７Ｊ／ｇ）および１１４℃（３３．５Ｊ／ｇ）の融点をもっていた。
【０１６７】
実施例２１
触媒２１の合成
ドライボックス内で、シュレンクフラスコ中で０．４８９ｇの（ｔ−ブチル）２ＣＨ２Ｌｉを２５ｍＬのＴＨＦと混合した。フラスコをドライボックスから出し、氷水浴に入れた。二酸化炭素一気圧をフラスコにかけた。混合物を放置して二酸化炭素一気圧下で０℃において１５分にわたり攪拌し、その後、室温で４５分にわたり攪拌した。ＣＯ２の流れを止めた。ＴＨＦを蒸発させた。生成物を完全真空下で一晩乾燥させた。黄色固形物を得た。生成物の一部（０．４２０４ｇ）を２０ｍＬのＴＨＦ中の０．２７０４ｇの（（アリル）ＮｉＣｌ）２と混合した。混合物を放置して室温で４０分にわたり攪拌した。混合物を蒸発乾固し、５ｍＬのトルエンに添加して溶解し、その後、約７０ｍＬのペンタンを添加した。固形物を濾過し、その後、３回の５ｍＬペンタンで洗浄した。生成物を完全真空下で一晩乾燥させた。オレンジ色の固形物（０．４８ｇ）を得た。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：５１．７０ｐｐｍで一重項ピーク。ＴＨＦ−ｄ８中の１ＨＮＭＲ：５．３４ｐｐｍ（ｂｍ、中心アリル−Ｈ、１Ｈ）、２．６７〜２．９５（ｂｍ、アリル−ＣＨ２およびＰＣＨ２−、６Ｈ）、１．３４ｐｐｍ（ｄ、ＪＰＨ＝１２．４Ｈｚ、Ｃ（ＣＨ３）３、１８Ｈ）。２１のＣ６Ｄ６中のリチウムＮＭＲおよび双性イオンテトラフルオロ硼酸塩誘導体の結晶構造によると、潜在的に２１への錯体でありうる存在する１当量のＬｉ＋が実際には２１への錯体ではないことが示されている。
【０１６８】
実施例２２
触媒２２の合成
ドライボックス内で、２０ｍＬのバイアル中で０．１００９ｇの（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ２Ｃ（Ｐｈ）２ＯＬｉ・ＴＨＦ（実施例２参照）を５ｍＬのＴＨＦに溶解した。これに５６ｍｇのＺｒＣｌ４を添加した。溶液は桃色に変わった。それを放置して一晩攪拌した。溶媒を蒸発させ、得られた固形物を真空で乾燥させた。
【０１６９】
実施例２３
触媒２３の合成
ドライボックス内で、２０ｍＬのバイアル中で０．１００９ｇの（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ２Ｃ（Ｐｈ）２ＯＬｉ・ＴＨＦ（実施例２参照）を５ｍＬのＴＨＦに溶解した。これに４５．５ｍｇのＴｉＣｌ４を添加した。溶液は暗黄褐色に変わった。それを一晩攪拌した。溶媒を蒸発させ、得られた淡褐色固形物を真空で乾燥させた。
【０１７０】
ニッケル触媒１〜２２を用いるエチレン重合の選別
ドライボックス内で、ガラスインサートに単離されたＮｉ触媒を装填した（現場（ｉｎ　ｓｉｔｕ）で生成した実施例２０の触媒２０を除く）。溶媒（ＴＣＢまたはクロルベンゼン）、任意にコモノマーをガラスインサートに添加した。ルイス酸共触媒（典型的にはＢＰｈ３またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３）を多くの場合溶液に添加した。その後、インサートに蓋を付け、密封した。ドライボックスの外で、管をエチレン下に置き、表３に記載された所望温度で約１８時間にわたり機械的に振とうした。時には、１ＨＮＭＲスペクトルを取得するために溶液のアリコートを用いた。ポリマーを沈殿させるために、残りの部分を約２０ｍＬのメタノールに添加した。ポリマーを単離し、メタノールで数回洗浄し、真空で乾燥させた。
【０１７１】
ＭＡＯの存在下での触媒２２および２３によるエチレン重合の選別
ドライボックス内で、ガラスインサートに０．０２ミリモルの単離されたＺｒ触媒またはＴｉ触媒および９ｍＬの１，２，４−トリクロルベンゼンを装填したその後、それを−３０℃に冷却した。ＰＭＡＯ−ＩＰ（１ｍＬの１２．９重量％（Ａｌ中）トルエン溶液）を凝固した溶液に添加した。それを−３０℃のフリーザに入れた。その後、インサートに蓋を付け、密封した。ドライボックスの外で、冷管をエチレン下に置き、表３に記載された所望温度、条件Ｖで約１８時間にわたり機械的に振とうした。メタノール（約１５ｍＬ）および１２ｍＬの濃塩酸を混合物に添加した。ポリマーを単離し、メタノールで数回洗浄し、真空で乾燥させた。
【０１７２】
ポリマーの特性分析
異なる反応条件（表３参照）下で触媒１〜２３により触媒作用を受けたエチレンの重合および共重合の結果を表４〜１３に報告している。ＮＭＲ、ＧＰＣおよびＤＳＣ分析によってポリマーを特性分析した。ポリエチレン中の分岐の量およびタイプを分析するために用いられた方法の説明は前に援用した米国特許第５，８８０，２４１号に示されている。１３５℃においてトリクロルベンゼン中でＧＰＣを行い、狭いポリスチレン分画（ｆｒａｃｔｉｏｎ）の標準物質に基づく普遍的校正を用いてポリエチレンに対して校正した。１０℃／分の加熱速度で−１００℃〜１５０℃の間でＤＳＣを記録した。ここで報告したデータは、すべて第二熱に基づいている。５００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ分光計を用いてポリマーサンプルの１ＨＮＭＲを１２０℃でテトラクロロエタン−ｄ２中で行った。
【０１７３】
【表３】
2004502652.tif 000021
【０１７４】
【表４】
2004502652.tif 000022
【０１７５】
【表５】
2004502652.tif 000023
【０１７６】
【表６】
2004502652.tif 000024
【０１７７】
【表７】
2004502652.tif 000025
【０１７８】
【表８】
2004502652.tif 000026
【０１７９】
【表９】
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【０１８０】
【表１０】
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【０１８１】
【表１１】
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【０１８２】
【表１２】
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【０１８３】
【表１３】
2004502652.tif 000031
【０１８４】
上述したように、エチレン（および／または他のオレフィン）とアクリレートなどの極性モノマーとの共重合に付随する一つの潜在的な問題は、極性モノマーのラジカル重合のゆえに極性モノマーのホモポリマーを得る可能性である。こうしたホモポリマーが存在するか否かを決定する一つの方法は、ポリマーのＮＭＲスペクトルを取ることである。残念なことには、メチルアクリレートなどのより一般的なアクリレートモノマーの一部について１Ｈ−ＮＭＲを用いると、ホモポリマーとエチレンコポリマーの１Ｈスペクトルが重なり、そのため定量的分析が難しい。この分析を１３Ｃ−ＮＭＲによって実施できるけれども、それは、より困難で高価で時間がかかる。しかし、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ３６（式中、Ｒ３６は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ３７であり、Ｒ３７は、アリールまたは置換アリール、好ましくはアリールである。）のアクリレートを用いる時、ピークは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで全く重ならず、それはポリマーがホモポリマーで「汚染」されているか否かを決定する際に大きな利点である。
【０１８５】
１０００ＣＨ２当たりの全メチルは、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで異なるＮＭＲ共鳴を用いて測定される。ピークの偶発的重なりおよび計算を修正する異なる方法のために、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲによって測定された値は通常は厳密に同じではないが、低レベルのアクリレートモノマーで通常１０〜２０％以内で接近している。１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、１０００ＣＨ２当たりの全メチルは、１０００ＣＨ２当たりの１Ｂ１、１Ｂ２、１Ｂ３および１Ｂ４＋、ＥＯＣ共鳴の合計であり、ここでＣＨ２は、エステル基のアルコール部分中のＣＨ２を含まない。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される全メチルは、メチルビニル末端からの少量のメチルもエステル基のアルコール部分中のメチルも含まない。１Ｈ−ＮＭＲによって、全メチルは０．６〜１．０８の共鳴の積分から測定され、ＣＨ２は１．０８〜２．４９ｐｐｍの領域の積分から決定される。どのメチル基についても１メチンが存在すると考えられ、メチンの寄与を除くためにメチル積分の１／３はメチレン積分から差し引かれる。メチル積分とメチレン積分も、それが実際的であるなら通常はエステル基のアルコール部分中のメチルおよびメチレンの値を除くために修正される。低レベルの組み込みのゆえに、これは通常は僅かな修正である。
【０１８６】
図１は、ＥＧＰＥＡコポリマーを有する混合物中のＥＧＰＥＡ（Ｚ＝１、Ｒ３７はフェニルである）ホモポリマーのエチレンとの混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。１４μ秒の９０度パルス、１２．８ｋＨｚのスペクトル幅、２．６秒の取得時間および３０秒のリサイクル遅延を用いて１２０℃においてｔｃｅ−ｄ２中で〜１０ｍｇ／０．５ｍｌに希釈されたサンプルに関して５ｍｍＱＮＰプローブ上の５００ＭＨｚ　Ｂｒｕｋｅｒ　Ａｄｖａｎｃｅ分光計でスペクトルを得た。合計で８個のトランジエントを取得した。スペクトルを５．９２８ｐｐｍでｔｃｅ−ｄ２に関係付けた。図１は種々のピークの帰属も示している。ＥＧＰＥＡ（および上述した他のアクリレート）を用いると、ホモポリマーピークとコポリマーピークの分離は明確であり、混合物の定量的分析が可能である。
【０１８７】
以下で用いられたもう一つのＮＭＲ分析は、アクリレートとのエチレンコポリマーの末端基分析である。１９．２μ秒の９０度パルス、３５ｋＨｚのスペクトル幅、５秒の緩和遅延、０．６４秒の取得時間および逆ゲートデカップリング（取得中のみのデカップリング）を用いて１２０℃においてロックを解かれた１０ｍｍプローブ内の１，２，４−トリクロルベンゼン（ＴＣＢ）中のポリマーと０．０５Ｍ　ＣｒＡｃＡｃの典型的には１０重量％溶液上に関してＶａｒｉａｎ（登録商標）Ｕｎｉｔｙ４００ＭＨｚ分光計で１００ＭＨｚ　１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。Ｂｒｕｋｅｒ　Ａｄｖａｎｃｅ５００ＭＨｚ　ＮＭＲで数サンプルを類似条件下で試験した。典型的なサンプルは、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で３．１ｍＬの全体積（Ｖａｒｉａｎ推奨体積）を有するＴＣＢ中に３１０ｇのポリマーおよび６０ｍｇのＣｒＡｃＡｃを含んでいた。サンプルが非常によく混合され、コンシステンシーにおいて均一であることに注意を払った。データを取得する前にサンプルをＮＭＲにおいて少なくとも１５分にわたり予熱した。データ取得時間は、サンプル当たり典型的には１０．５時間であった。エチレン／メチルアクリレートコポリマーサンプルの炭素のＴ１値は、これらの条件下で、すべてが０．９秒未満であると測定された。測定された最長Ｔ１は、１４ｐｐｍでＢｕ＋、ＥＯＣ共鳴に関してであり、それは０．８４秒であった。スペクトルを１２７．９１８ｐｐｍで溶媒−ＴＣＢ高電場共鳴に関係付けた。
【０１８８】
各分岐中の固有炭素の積分を測定し、１０００メチレン当たりの分岐数として報告した。バックボーン（主鎖）および分岐中のメチレンをこれらのメチレンにおいて数えるが、エステルのアルコール部分中のメチレン、例えば、エチルエステル中の−ＯＣＨ２ＣＨ３メチレンは数えない。これらの積分は、豊富な分岐に関して相対的に±５％および１０００メチレン当たり１０未満で存在する分岐に関して相対的に±１０または２０％の精度である。図２は、こうしたスペクトルを種々の炭素原子の帰属と合わせて示している。
【０１８９】
【表１４】
2004502652.tif 000032
【０１９０】
ＮＭＲポリマー分析のＮＭＲ専門用語の詳細（例えば、２Ｂ５＋）および他の詳細は前に援用した米国特許第５，８８０，２４１号に見られる。
【０１９１】
ＧＰＣ分子量はポリスチレン標準物質に対して報告している。特に注記がない限り、ＧＰＣは、３０分の試験時間を用いて１３５℃で１ｍＬ／分の流速でＲＩ検出を用いて行った。ＡＴ−８０６ＭＳおよびＷＡ／Ｐ／Ｎ３４２００の二つのカラムを用いた。水ＲＩ検出器を用い、溶媒は３．７９Ｌ当たりＢＨＴ５ｇを含むＴＣＢであった。二重ＵＶ／ＲＩ検出ＧＰＣは、水２４１０ＲＩ検出器および水２４８７二重吸光度検出器による水２６９０分離モジュールを用いてｒｔでＴＨＦ中で行った。一つのガードカラム、ＫＦ−Ｇに加えて、二つのＳｈｏｄｅｘカラム、ＫＦ−８０６Ｍを用いた。ＧＰＣに加えて、分子量情報を１Ｈ−ＮＭＲ分光分析（オレフィン末端基分析）およびメルトインデックス測定（１９０℃でのｇ／１０分）によって随時決定した。
【０１９２】
【化２０】
2004502652.tif 000033
【０１９３】
実施例９０
触媒２４の合成
ドライボックス内で、０．１００ｇの触媒２１と１５ｍＬのトルエンを組み合わせた。このオレンジ色の溶液に０．１７７ｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素を室温で添加した。曇ったオレンジ色の溶液を室温で一晩攪拌した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して反応混合物を濾過し、その後、３回の５ｍＬトルエンで洗浄した。濾液を約２ｍＬに蒸発させ、５０ｍＬのペンタンを添加した。黄色沈殿物を濾過し、３回の５ｍＬペンタンで洗浄した。生成物を真空で乾燥させた。黄色固形物の最終収量は０．８８ｇ（３３％）であった。Ｘ線単結晶分析によって構造案（双性イオン錯体）を確認した。ＣＤ２Ｃｌ２中の３１ＰＮＭＲ：δ６０．０５（ｓ）。ＣＤ２Ｃｌ２中の１ＨＮＭＲ：（１Ｄ　ＮＯＥ、２Ｄ　１Ｈ−１３Ｃ相関（ＨＭＱＣ）およびＮＯＥＳＹ実験によって得られたもの）：δ５．４２（ｓｅｐｔ、中心アリル−Ｈ、１Ｈ）、４．１８（ｖｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、ｓｙｎ−末端アリル−Ｈ、Ｃ＝Ｏ側、ＩＨ）、３．０４〜３．０７（ｍ、（ｔ−Ｂｕ）２Ｐに密接なｓｙｎ−末端−アリル部分とＣ＝Ｏに密接なアンチ−末端−アリル部分の重なりピーク、２Ｈトータル）、２．８２〜２．９８（ＡＢＸパターン（Ｘは燐である）、ＪＡＢ＝１８．４Ｈｚ、２ＪＰＨ＝８．３Ｈｚ、ＰＣＨＨ’、２Ｈトータル）、１．７７（ｄ、２ＪＰＨ＝１２．９Ｈｚ、（ｔ−Ｂｕ）２Ｐに密接なアンチ−末端−アリルＨ、１Ｈ）、１．３５（ｄ、３ＪＰＨ＝１４．７Ｈｚ、Ｃ（ＣＨ３）３、９Ｈ）、１．１８（ｄ、３ＪＰＨ＝１４．７Ｈｚ、Ｃ（ＣＨ３）３、９Ｈ）。ＣＤ２Ｃｌ２中の１９ＦＮＭＲ：δ−１３４．８９（ｄ、Ｊ＝２０．２Ｈｚ、オルト−Ｆ、６Ｆ）、−１５９．７５（ｔ、パラ−Ｆ、３Ｆ）、−１６５．６３（ｔ、メタ−Ｆ、６Ｆ）。
【０１９４】
実施例９１
触媒２５の合成
ドライボックス内で、０．３５４５ｇ（１．８０６ミリモル）のトランス酸化スチルベンと２０ｍＬのＴＨＦを組み合わせた。鮮やかな色の溶液を−３０℃で０．５時間にわたり冷却した。その後、０．３ｇ（１．８０６ミリモル）の（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉを添加した。得られた淡黄色の反応を室温で３時間にわたり攪拌した。反応を完全真空下で一晩蒸発させた。ＴＨＦ−ｄ８中の配位子前駆体の３１ＰＮＭＲ：δ１２．００（ｓ、主）、２６．７３（ｓ、副）。その後、０．６４４３ｇ（１．７７８ミリモル）の配位子前駆体と２０ｍＬのＴＨＦを組み合わせた。この溶液に０．２４０４ｇ（０．８８９ミリモル）のニッケルアリル塩化物二量体を添加した。一晩攪拌後、反応を完全真空下で蒸発させた。得られた残留物に２０ｍＬのトルエンを添加した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して溶液を濾過し、その後、３回の１０ｍＬトルエンで洗浄した。濾液を完全真空下で蒸発させた。残留物に３０ｍＬのペンタンを添加し、得られた固形物を数分にわたり攪拌した。固形物を濾過し、３回の１０ｍＬペンタンで洗浄した。サンプルを真空で数時間にわたり乾燥させた。淡褐色固形物の最終重量は５１．４ｍｇ（６％）であった。
【０１９５】
実施例９２
触媒２６の合成
ドライボックス内で、０．３８７ｇ（１．９７２ミリモル）のトランス酸化スチルベンと２０ｍＬのＴＨＦを組み合わせた。鮮やかな色の溶液を−３０℃で０．５時間にわたり冷却した。その後、０．３ｇ（１．９７２ミリモル）の（ｔ−Ｂｕ）２ＰＬｉを添加した。黄褐色の反応を室温で２．５時間にわたり攪拌した。その後、反応を完全真空下で蒸発させた。その後、０．６７６９ｇ（１．９４３ミリモル）の配位子前駆体と２０ｍＬのＴＨＦを組み合わせた。反応に０．２６２７ｇ（０．９７１５ミリモル）のニッケルアリル塩化物二量体を添加した。一晩攪拌後、反応を完全真空下で蒸発させた。得られた残留物に２０ｍＬのトルエンを添加した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して溶液を濾過し、その後、３回の１０ｍＬトルエンで洗浄した。濾液を完全真空下で蒸発乾固した。暗褐色固形物の最終重量は０．５１４８ｇ（６０％）であった。
【０１９６】
実施例９３
触媒２７の合成
ドライボックス内で、５０ｍＬのシュレンクフラスコ中で０．３００ｇ（１．８０６ミリモル）の（ｔ−ブチル）２ＰＣＨ２Ｌｉと２０ｍＬのＴＨＦを組み合わせた。フラスコをドライボックスから出し、シュレンクライン上に置き、脱気した。淡黄色溶液を氷浴で０℃に冷却した後、ＳＯ２を１気圧で加えた。２０分後に氷浴を取り除き、反応を放置して室温に暖めた。１５分後に、ＳＯ２を止めた。反応混合物をさらに２５分にわたり攪拌した。その後、反応混合物を蒸発させて過剰のＳＯ２を除去した。反応混合物をドライボックスに移送した。溶液を完全真空下で一晩蒸発させた。その後、０．４０５８ｇ（１．７６３ミリモル）の配位子前駆体と２０ｍＬのＴＨＦを組み合わせた。この黄色溶液に０．２３８５ｇ（０．８８２ミリモル）のニッケルアリル塩化物二量体を添加した。暗赤色反応混合物を室温で２時間にわたり攪拌した。その後、反応混合物を完全真空下で蒸発させた。得られた赤色残留物を２５ｍＬのペンタンで砕いた。固形物を濾過し、３回の１０ｍＬペンタンで洗浄した。サンプルを真空で４５分にわたり乾燥させた。
【０１９７】
実施例９４
触媒２８の合成
ドライボックス内で、０．６２１４ｇ（３．０１ミリモル）のビス（トリメチルシリル）硫黄ジイミドと２０ｍＬのＴＨＦを組み合わせた。黄色溶液を−３０℃で４５分にわたり冷却した。その後、０．５ｇ（３．０１ミリモル）の（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉを添加した。オレンジ−褐色の反応混合物を室温で１時間にわたり攪拌した。反応混合物に０．４０７ｇ（１．５０５ミリモル）のニッケルアリル塩化物二量体を添加した。赤色溶液を室温で３時間にわたり攪拌した。その後、反応混合物を完全真空下で一晩蒸発させた。残留物に２０ｍＬのトルエンを添加した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して溶液を濾過し、その後、３回の１０ｍＬトルエンで洗浄した。濾液を完全真空下で蒸発させた。オレンジ−褐色固形物の最終重量は１．０１１４ｇ（７２％）であった。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：δ９３．７８（ｓ）。
【０１９８】
実施例９５
触媒２９の合成
ドライボックス内で、０．４１８９ｇ（３．０１ミリモル）のＮ−チオニルアニリンと２０ｍＬのＴＨＦを組み合わせた。鮮やかな色の溶液を−３０℃で０．５時間にわたり冷却した。その後、０．５ｇ（３．０１ミリモル）の（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉを添加した。得られたオレンジ−褐色の反応を室温で１時間にわたり攪拌した。反応混合物に０．４０７ｇ（１．５０５ミリモル）のニッケルアリル塩化物二量体を添加した。赤色溶液を室温で３時間にわたり攪拌した。その後、反応混合物を完全真空下で蒸発させた。残留物に５ｍＬのトルエン、その後、５０ｍＬのペンタンを添加した。得られた固形物を数分にわたり攪拌し、濾過し、３回の１０ｍＬペンタンで洗浄した。薄オレンジ−黄色固形物の最終重量は０．８８４ｇ（６７％）であった。ＴＨＦ−ｄ８中の３１ＰＮＭＲ：７７．１８（ｓ）。
【０１９９】
実施例９６
触媒３０の合成
ドライボックス内で、０．４８５ｇ（３．０１ミリモル）の１−メチルイサチンと２０ｍＬのＴＨＦを組み合わせた。黄色溶液を−３０℃で４５分にわたり冷却した。その後、０．５００ｇ（３．０１ミリモル）の（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉを添加した。反応混合物は紫色に変わり、それを室温で１時間にわたり攪拌した。反応混合物に０．４０７ｇ（１．５０５ミリモル）のニッケルアリル塩化物二量体を添加した。赤色溶液を室温で３時間にわたり攪拌した。その後、反応混合物を完全真空下で一晩蒸発させた。残留物に２０ｍＬのトルエンを添加した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して溶液を濾過し、その後、３回の１０ｍＬトルエンで洗浄した。濾液を完全真空下で蒸発させた。暗褐色固形物の最終重量は１．４６３ｇ（６７％）であった。
【０２００】
実施例９７
触媒３１の合成
ドライボックス内で、０．６６４６ｇ（１．７６５ミリモル）のＡｒＮ＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（Ｈ）＝ＮＡｒ（Ａｒ＝２，６−ジイソプロピルフェニル）と２０ｍＬのＴＨＦを組み合わせた。黄色溶液を−３０℃で０．５時間にわたり冷却した。その後、０．２９３２ｇ（１．７６５ミリモル）の（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉを添加した。得られたオレンジ−赤色反応を室温で１時間にわたり攪拌した。反応混合物に０．２３８６ｇ（０．８８２５ミリモル）のニッケルアリル塩化物二量体を添加した。赤色溶液を室温で３時間にわたり攪拌した。その後、反応を完全真空下で蒸発させた。残留物混合物に２０ｍＬのトルエンを添加した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して溶液を濾過し、その後、３回の１０ｍＬトルエンで洗浄した。濾液を完全真空下で蒸発させた。暗褐色固形物の最終重量は０．６９３７ｇ（６２％）であった。
【０２０１】
実施例９８
触媒３２の合成
ドライボックス内で、０．２５０ｇ（１．６４ミリモル）のクロロメチルスルホン酸ナトリウムと２０ｍＬのＴＨＦを組み合わせた。混合物を−３０℃で０．５時間にわたり冷却した。その後、０．２５ｇ（１．６４ミリモル）の（ｔ−Ｂｕ）２ＰＬｉを添加し、混合物を攪拌し、放置して室温に至るまでゆっくり暖めた。暖まるにつれて、反応混合物は曇ったオレンジ色になった。反応混合物を室温で２日にわたり攪拌した。得られた曇った褐色溶液を完全真空下で蒸発させた。その後、０．４２５ｇ（１．６２ミリモル）の配位子前駆体と２０ｍＬのＴＨＦを組み合わせた。この褐色懸濁液に０．２１９ｇ（０．８１ミリモル）のニッケルアリル塩化物二量体を添加した。得られた赤色−褐色反応混合物を室温で３時間にわたり攪拌した。その後、反応混合物を完全真空下で蒸発乾固した。サンプルを２５ｍＬのペンタンで砕いた。固形物を濾過し、その後、３回の１０ｍＬペンタンで洗浄した。それを真空で１．５時間にわたり乾燥させた。淡褐色固形物の最終重量は０．３６９ｇ（６７％）であった。
【０２０２】
実施例９９
触媒３３の合成
ドライボックス内で、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（０．０８１６ｇ、０．６４ミリモル）のＴＨＦ溶液１０ｍＬを含む１００ｍＬのフラスコに（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（０．１０７ｇ、０．６４ミリモル）のＴＨＦ溶液をゆっくり添加した。溶液は一晩攪拌すると黄色から無色に変わった。溶媒を除去した。残留物をペンタンでリンスした。白色粉末（０．１３６ｇ、０．４６７ミリモル）を収率７２％で得た。配位子前駆体の１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中）：δ０．９８（ｄ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ−Ｈ）、１．３（ｄｄ、１２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．９６（ｓ、ｄ、２Ｈ、ＰＣＨ２）、３．８０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）２）。粉末は、ドライボックスの外の期間中にリチウム塩の加水分解から生じかねない１当量の加水分解生成物を含有していた。３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：　δ２１．８３７（ｓ）、１３．７７（ｓ）。ドライボックス内で、５０ｍＬのフラスコ中で０．０５４２ｇ（０．１８５ミリモル）の配位子前駆体と０．０４４１ｇ（０．０９２ミリモル）のアリル−Ｎｉ−臭化物二量体｛（（２−ＭｅＯ２Ｃ−Ｃ３Ｈ４）ＮｉＢｒ）２｝を１０ｍＬのＴＨＦ中で混合した。混合物を１時間にわたり攪拌した。ＴＨＦを真空で除去し、残留物をエーテルで抽出した。エーテルの除去後に、生成物をペンタンで洗浄した。淡褐色固形物（０．０４３４ｇ、０．０９８ミリモル）を収率５３％で得た。３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ６１．８９（ｓ）。
【０２０３】
実施例１００
触媒３４の合成
ドライボックス内で、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（０．２４５ｇ、０．６７５ミリモル）のＴＨＦ溶液１０ｍＬを含む１００ｍＬのＲＢフラスコに（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（０．１１２ｇ、０．６７５ミリモル）のＴＨＦ溶液をゆっくり添加した。溶液は一晩攪拌すると黄色から無色に変わった。溶媒を除去し、生成物をペンタンで洗浄した。白色粉末（０．２７２ｇ、０．５１４ミリモル）を収率７６％で得た。１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９８（ｄ、２４Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．３７（ｄ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ−Ｈ）、２．４１（ｄ、２Ｈ、ＰＣＨ２）、３．２６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）２）、３．５６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）２）、６．９２〜７．６０（ｍ、６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１９．１２（ｓ）。ドライボックス内で、５０ｍＬのＲＢフラスコ中で０．０８１４ｇ（０．１５４ミリモル）の配位子前駆体と０．０３６６ｇ（０．０７７ミリモル）のアリル−Ｎｉ−臭化物二量体（（（２−ＭｅＯ２Ｃ−Ｃ３Ｈ４）ＮｉＢｒ）２）を１０ｍＬのＴＨＦ中で混合し、混合物を１時間にわたり攪拌した。ＴＨＦを真空で除去し、残留物をエーテルで抽出した。エーテルを除去すると、生成物をペンタンで洗浄した。黄色粉末（０．０９０６ｇ、０．１３３ミリモル）を収率８７％で得た。３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ５９．６８（ｓ）。
【０２０４】
実施例１０１
触媒３５の合成
ドライボックス内で、１，３−ビス−（トリメチルシリル）カルボジイミド（０．０８１３ｇ、０．４３６ミリモル）のＴＨＦ溶液１０ｍＬを含む１００ｍＬのＲＢフラスコに（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（０．０７２５ｇ、０．４３６ミリモル）のＴＨＦ溶液をゆっくり添加した。溶液は一晩攪拌した後に黄色から無色に変わった。溶媒を除去した。ペンタンに可溶である白色固体残留物を３０ｍＬのＴＨＦ中で０．１０３６ｇ（０．２１８ミリモル）のアリル−Ｎｉ−臭化物錯体（（（２−ＭｅＯ２Ｃ−Ｃ３Ｈ４）ＮｉＢｒ）２）と混合した。混合物を１時間にわたり攪拌した。その後、溶媒を真空下で除去した。残留物をエーテルで抽出した。溶媒を除去した。固形物をペンタンでリンスした。オレンジ色の粉末（０．０５１５ｇ、０．１０２ミリモル）を収率２３％で得た。１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．２１（ｓ、１Ｈ、アリル−Ｈ）、０．２５（ｓ、１８Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、０．９４（ｄ、１９Ｈ、ｔ−Ｂｕ−Ｈおよびアリル−Ｈ）、１．２８（ｓ、２Ｈ、ＰＣＨ２）、３．０（ｓ、１Ｈ、アリル−Ｈ）、３．３（ｓ、３Ｈ、−ＯＣＨ３）、３．６２（ｓ、１Ｈ、アリル−Ｈ）。３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ５７．６５。
【０２０５】
実施例１０２
触媒３６の合成
ドライボックス内で、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１４３ｇ、０．６９４ミリモル）のＴＨＦ溶液１０ｍＬを含む１００ｍＬのＲＢフラスコに（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（０．１１５ｇ、０．６９４ミリモル）のＴＨＦ溶液を室温でゆっくり添加した。溶液の色は黄色に変わり、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空下で除去し、白色固体残留物を３０ｍＬのＴＨＦ中で０．１６４９ｇ（０．３４８ミリモル）のアリル−Ｎｉ−臭化物錯体（（（２−ＭｅＯ２Ｃ−Ｃ３Ｈ４）ＮｉＢｒ）２）と混合した。混合物を１時間にわたり攪拌した。その後、溶媒を真空下で除去した。残留物をエーテルで抽出した。その後、エーテルを除去した。固形物をペンタンでリンスした。オレンジ色の粉末（０．１５０ｇ、０．２８７ミリモル）を収率４１％で得た。３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ６２．５５（ｓ）。
【０２０６】
実施例１０３
触媒３７の合成
ドライボックス内で、１−ナフチルイソチオシアネート（０．０７９ｇ、０．４２６ミリモル）のＴＨＦ溶液１０ｍＬを含む１００ｍＬのＲＢフラスコに（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（０．０７０９ｇ、０．４２６ミリモル）のＴＨＦ溶液を−３０℃でゆっくり添加した。溶液は黄味がかったオレンジ色に変わり、それを室温に暖めつつ１時間にわたり攪拌した。固体残留物を３０ｍＬのＴＨＦ中で０．１０１ｇ（０．３１２ミリモル）のアリル−Ｎｉ−臭化物錯体（（（２−ＭｅＯ２Ｃ−Ｃ３Ｈ４）ＮｉＢｒ）２）と混合した。混合物を１時間にわたり攪拌した。溶媒を真空下で除去した。残留物をエーテルで抽出した。溶媒を蒸発させ、生成物をペンタンでリンスした。褐色粉末（０．１７６ｇ、０．３５１ミリモル）を収率８２％で得た。３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７３．４３（ｓ、主）。
【０２０７】
実施例１０４
触媒３８の合成
ドライボックス内で、シクロヘキシルイソチオシアネート（０．０４３９ｇ、０．３１１ミリモル）のＴＨＦ溶液１０ｍＬを含む１００ｍＬのＲＢフラスコに（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（０．０５６８ｇ、０．３１１ミリモル）のＴＨＦ溶液を−３０℃でゆっくり添加した。溶液は黄味がかったオレンジ色に変わり、それを１時間にわたり攪拌し、その間、溶液を室温に至るまで暖めた。溶媒を除去した。固体残留物を３０ｍＬのＴＨＦ中で０．０７３９ｇ（０．１５６ミリモル）のアリル−Ｎｉ−臭化物錯体（（（２−ＭｅＯ２Ｃ−Ｃ３Ｈ４）ＮｉＢｒ）２）と混合した。混合物を１時間にわたり攪拌した。溶媒を真空下で除去した。残留物をエーテルで抽出した。溶媒を除去した。生成物をペンタンでリンスした。褐色粉末（０．０７７３ｇ、０．１６９ミリモル）を収率５４％で得た。３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ６６．６９（ｓ、主）。
【０２０８】
実施例１０５
触媒３９の合成
ドライボックス内で、１００ｍＬのＲＢフラスコ中でベンゾイルイソシアネート（０．１９６６ｇ、１．３３６ミリモル）を２０ｍＬのＴＨＦに溶解した。溶液をフリーザ内で約−３０℃に冷却した。（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（０．２２２０ｇ、１．３３６ミリモル）を攪拌しながら上の冷たい溶液に添加した。混合物は暗赤色に変わった。それを放置して室温で４時間にわたり攪拌した。その後、溶液を蒸発乾固した。配位子前駆体（約１．３００ミリモル）に２０ｍＬのＴＨＦを添加した。攪拌しながら、ニッケルアリル塩化物二量体（０．１７６０ｇ、０．６５００ミリモル）を混合物に添加した。溶液は暗赤色に変わった。それを放置して室温で２時間にわたり攪拌した。溶媒を蒸発させた。トルエン（約８ｍＬ）を赤レンガ色の残留物に添加した。少し攪拌した後、大過剰のペンタンを添加した。得られた固形物を濾過し、その後、ペンタンで３回洗浄し、真空で乾燥させた。淡いオレンジ色の固形物（０．４２２３ｇ、７２％）を得た。
【０２０９】
実施例１０６〜１２０
触媒２４〜３８による重合を表１４および１５に示している。
【０２１０】
【表１５】
2004502652.tif 000034
【０２１１】
【表１６】
2004502652.tif 000035
【０２１２】
【化２１】
2004502652.tif 000036
【０２１３】
実施例１２１〜１５０
実施例１２１〜１５０を以下の表１６〜２０に記載する。これらの化合物に関する構造は、配位子の合成および後続のニッケル化合物の合成中に生じていてもよい可能な生成物および結合様式の一つだけを例示しており、限定的である積もりではない。一般重合手順Ａに準拠して重合を行った。一部のサンプル中に種々の量のアクリレートホモポリマーが存在する。表１６〜２０において、ポリマーの収率はグラムで報告し、主たるエチレン／アクリレートコポリマーの収率および生成した一切のアクリレートホモポリマーの収率を含む。分子量は特に指示がない限りＧＰＣにより決定した。すべての共重合は特に注記がない限り１８時間にわたり行った。
【０２１４】
一般重合手順Ａ
ドライボックス内で、ニッケル化合物、任意にルイス酸（例えば、ＢＰｈ３またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３）および硼酸塩（例えば、ＮａＢＡＦまたはＬｉＢＡｒＦ）ならびに他の一切の規定触媒をガラスインサートに装填した。次に、溶媒をガラスインサートに添加し、続いて、一切の共溶媒、その後、コモノマーを添加した。インサートにグリースを塗り、蓋をかぶせた。その後、ガラスインサートをドライボックス内部の圧力管中に装填した。その後、圧力管を密封し、ドライボックスの外に出し、所望のエチレン圧力下に置かれた加圧反応器に接続し、機械的に振とうした。指定された反応時間後に、エチレンの圧力を解放し、ガラスインサートを反応管から取り出した。ＭｅＯＨ（〜２０ｍＬ）の添加によってポリマーを沈殿させた。その後、ポリマーをフリット上に集め、ＭｅＯＨ、および任意にアセトンでリンスした。事前秤量されたバイアルにポリマーを移し、真空下で一晩乾燥させた。その後、ポリマーの収率および特性分析を得た。
【０２１５】
【表１７】
2004502652.tif 000037
【０２１６】
【表１８】
2004502652.tif 000038
【０２１７】
【表１９】
2004502652.tif 000039
【０２１８】
【表２０】
2004502652.tif 000040
【０２１９】
【表２１】
2004502652.tif 000041
【０２２０】
【化２２】
2004502652.tif 000042
【０２２１】
【化２３】
2004502652.tif 000043
【０２２２】
【化２４】
2004502652.tif 000044
【０２２３】
【化２５】
2004502652.tif 000045
【０２２４】
【化２６】
2004502652.tif 000046
【０２２５】
実施例１５１〜４３９
実施例１５１〜４３９を以下の表２１〜５７に記載する。それらの実施例を上で示したニッケル錯体４５〜９７を用いて行った。４５〜９７の各々に関する対イオンはＢＡＦである。一般重合手順Ａに準拠して重合を行った。一部の単離されたポリマー中に種々の量のアクリレートホモポリマーが存在する。表２１〜５８において、ポリマーの収量はグラムで報告し、主たるエチレン／アクリレートコポリマーの収量および生成した一切のアクリレートホモポリマーの収量を含む。分子量は特に指示がない限りＧＰＣにより決定した。モル％アクリレート組み込みおよび全Ｍｅは特に指示がない限り１Ｈ　ＮＭＲ分光分析によって決定した。モル％アクリレート組み込みは特に指示がない限り典型的には主としてＩＣである。用いられたＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４（ＬｉＢＡｒＦ）は２．５当量のＥｔ２Ｏを含んでいた。すべての重合は特に注記がない限り１８時間にわたり行った。
【０２２６】
【表２２】
2004502652.tif 000047
【０２２７】
【表２３】
2004502652.tif 000048
【０２２８】
【表２４】
2004502652.tif 000049
【０２２９】
【表２５】
2004502652.tif 000050
【０２３０】
【表２６】
2004502652.tif 000051
【０２３１】
【表２７】
2004502652.tif 000052
【０２３２】
【表２８】
2004502652.tif 000053
【０２３３】
【表２９】
2004502652.tif 000054
【０２３４】
【表３０】
2004502652.tif 000055
【０２３５】
【表３１】
2004502652.tif 000056
【０２３６】
【表３２】
2004502652.tif 000057
【０２３７】
【表３３】
2004502652.tif 000058
【０２３８】
【表３４】
2004502652.tif 000059
【０２３９】
【表３５】
2004502652.tif 000060
【０２４０】
【表３６】
2004502652.tif 000061
【０２４１】
【表３７】
2004502652.tif 000062
【０２４２】
【表３８】
2004502652.tif 000063
【０２４３】
【表３９】
2004502652.tif 000064
【０２４４】
【表４０】
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【０２４５】
【表４１】
2004502652.tif 000066
【０２４６】
【表４２】
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【０２４７】
【表４３】
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【０２４８】
【表４４】
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【０２４９】
【表４５】
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【０２５０】
【表４６】
2004502652.tif 000071
【０２５１】
【表４７】
2004502652.tif 000072
【０２５２】
【表４８】
2004502652.tif 000073
【０２５３】
【表４９】
2004502652.tif 000074
【０２５４】
【表５０】
2004502652.tif 000075
【０２５５】
【表５１】
2004502652.tif 000076
【０２５６】
【表５２】
2004502652.tif 000077
【０２５７】
【表５３】
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【０２５８】
【表５４】
2004502652.tif 000079
【０２５９】
【表５５】
2004502652.tif 000080
【０２６０】
【表５６】
2004502652.tif 000081
【０２６１】
【表５７】
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【０２６２】
【表５８】
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【０２６３】
【表５９】
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【０２６４】
【表６０】
2004502652.tif 000085
【０２６５】
実施例４４０〜５５５
これらの実施例において、時には触媒としてアルキルアルミニウム化合物を用いている。これらのアルキルアルミニウムは商業的供給業者から購入したか、あるいは文献法によって合成した。購入した触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ（９７）（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．製のポリメチルアルミノキサン、トルエン中の１２．７重量％、（３０℃で０．８８ｇ／ｍｌ））。合成した触媒：（ＡｌＭｅ２（Ｅｔ２Ｏ）２）（ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３）（９８）（ＷＯ００１１００６）、ＡｌＭｅ（２，６−ｔ−Ｂｕ−４−Ｍｅ（ＯＣ６Ｈ２））２（９９）（Ａ．Ｐ．Ｓｈｒｅｖｅら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，ｖｏｌ．７，ｐ．４０９（１９８８））、および（Ａｌ−ｉ−Ｂｕ２（ＯＣ６Ｆ５））２（１００）（Ｄ．Ｇ．Ｈｅｎｄｅｒｓｈｏｔら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，ｖｏｌ．１０，ｐ．１９１７（１９９１））。
【０２６６】
【化２７】
2004502652.tif 000086
【０２６７】
遷移金属錯体（１０１〜１１７）は、単離された化合物であるか、化合物の組み合わせから現場（ｉｎ　ｓｉｔｕ）生成されるかのいずれかである。こうした組み合わせは、化合物名称（番号）で示している。α−ジイミンまたはαジイミンの錯体以外の化合物の合成は以下の参考文献に記載されている。
４５−９７、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０９、１１０、１１６および１１７は、米国特許第６，０３４，２５９号およびその中の引用文献、および米国特許第６，１０３，６５８号に記載されたものと同じかまたは似たα−ジイミンおよび／またはＮｉ錯体であり、これらのα−ジイミンおよび／またはＮｉ錯体は、それらに記載された方法と似た方法によって製造される。７９に関する配位子の合成は、Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．４８９，ｐ．２１〜２９（１９９５）およびＫ．Ｓｕｇａｎｏら，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．１９９１ｐ．９２１〜９２４において報告されている。
【０２６８】
１１０に関するα−ジイミンの合成は米国特許第６，１０３，６５８号に記載されている。
【０２６９】
１１５を製造する方法は米国特許第６，１７４，９７５号に見られる。
【０２７０】
１０８の合成は、前に援用した米国特許出願第　　　　号（２００１年５月３１日に同時に出願、出願人の参考資料ＣＬ１６５５　ＵＳ　ＮＡ）に見られる。
【０２７１】
１０６および１０７の合成は本願において見られる。直近の（ｉｍｍｅｄｉａｔｅｌｙ）文書のすべては本願によって引用して包含する。
【０２７２】
現場（ｉｎ　ｓｉｔｕ）調製のための金属錯体または原料を以下に示している。
【０２７３】
【化２８】
2004502652.tif 000087
【０２７４】
実施例４４０〜５５５に関する一般重合手順
ドライボックス内で、配位子と金属前駆体の組み合わせまたは単離された金属プレ触媒および２ｍＬの溶媒をガラスインサートに装填した。溶液を−３０℃に冷却し、アルミニウム共触媒（９８、９９または１００など）の固体部分またはＰＭＡＯ−ＩＰ（９７）の溶液を添加し、その後、４ｍＬの溶媒を添加し、溶液を−３０℃に冷却した。万一触媒が熱的に不安定性であることを考慮して、モノマーと接触する前に重合触媒の一切の分解を防ぐために、この冷却を行った。溶液を塩（以下参照）、コモノマーおよび３ｍＬの溶媒で作った。溶液をガラスインサートに添加し、その後−３０℃に冷却した。インサートに蓋をかぶせ、二重ジップロック袋に入れた。ドライボックスの外で、ラックを圧力管に移し、エチレンをどっと流した。圧力管をエチレンで加圧し、所望の温度に加熱し、表に記載された時間にわたり機械的に振とうした。３０ｍＬのメタノールまたは酸性メタノール（１０：９０ＨＣｌメタノール溶液）で反応溶液を冷却し、ポリマーを濾過によって単離し、追加メタノールでリンスし、真空下で乾燥した。
【０２７５】
重合結果を表５８〜６４に提示している。表ごとの簡単な記載／説明を以下に示す。これらの表の「塩」は、重合溶液へのＮａＢＡＦまたはＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４の添加を示し、それはアクリレートの単独重合を禁止するか、または防ぐようであった。表では単純にＮａまたはＬｉとして示している。
【０２７６】
表５８：表５８は、Ｎｉ触媒であるＮｉ（ａｃａｃ）２を含むジイミン、およびＥＧＰＥＡとエチレンの重合のためのアルキルアルミニウム触媒による実施例を含んでいる。Ｎｉ対、塩とＡｌ共触媒のこれらの高い比で、ある程度著しいアクリレート単独重合が起きた。アクリレートホモポリマーは、１Ｈ　ＮＭＲによって特定されるコポリマーと多少のアクリレートホモポリマーの混合物である粉末と、物理的に分離されるとともに表にはポリマー重量で含められなかったアクリレートホモポリマーからなるゼラチンの二種の形で見られた。溶液の体積は各場合に約１０ｍＬであった。従って、添加された溶媒は１０ｍＬから液体コモノマーに関して添加された体積を差し引いたものであった。
【０２７７】
表５９：表５９は、Ｎｉの低濃度および塩とＡｌ共触媒の高濃度を伴った条件下でのより良好な触媒の幾つかの実施例を示している。これらの実施例において、ＥＧＰＥＡ／エチレンコポリマーの一貫して良好な収率を得た。これらのポリマーの別の特性分析は、ＧＰＣからのＭｗとポリマーの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルから計算されたコポリマーに組み込まれたアクリレート（モル％）によって示される。
【０２７８】
表６０：この表は、非常に低いＮｉ濃度およびより多いアクリレートホモポリマーを示しており、総合的に低いポリマー収率が得られる。
【０２７９】
表６１：Ｎｉ化合物と共触媒の異なる組み合わせを用いている。
【０２８０】
表６２：エチレンとのＥ−１０−Ｕの共重合に関する実施例。
【０２８１】
表６３：Ｎｉ触媒によるヘキシルアクリレートの共重合。
【０２８２】
表６４：ＥＧＰＥＡの共重合のための他の触媒。
【０２８３】
【表６１】
2004502652.tif 000088
【０２８４】
【表６２】
2004502652.tif 000089
【０２８５】
【表６３】
2004502652.tif 000090
【０２８６】
【表６４】
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【０２８７】
【表６５】
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【０２８８】
【表６６】
2004502652.tif 000093
【０２８９】
【表６７】
2004502652.tif 000094
【０２９０】
実施例５５６〜６５１
様々に置換された配位子（以下参照）を調製するために、種々のイソシアネートを単一前駆体であるジ−ｔ−ブチルホスフィノメチルリチウムと合わせて用いた。その後、ニッケル錯体を現場（ｉｎ　ｓｉｔｕ）で調製し、重合を行った。
【０２９１】
すべての反応を窒素雰囲気下で行った。触媒調製のためのイソシアネートを商業的供給業者から得て、蒸留、昇華または再結晶化によって精製した。使用前に、この化合物を窒素下で貯蔵した。ＴＣＢを無水で購入し、そのまま使用した。標準手順を用いて窒素下で乾燥剤から追加の溶媒、すなわち、Ｐ２Ｏ５からクロルベンゼン、ナトリウムベンゾフェノンケチルからＴＨＦを蒸留した。Ｎｉ［ＩＩ］アリル塩化物およびＮａＢＡＦを文献に従って調製した。
【０２９２】
９５種のイソシアネートをＴＨＦ溶液（０．０５００Ｍ）として調製し、表６５に記載している。不活性雰囲気を維持するとともに蒸発を防ぐために、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）内張りシリコーン隔膜で蓋をしたガラスバイアル中でこれらの溶液を調製した。
【０２９３】
触媒溶液の調製を式１に従って行った。
【０２９４】
【化２９】
2004502652.tif 000095
【０２９５】
典型的な手順において、イソシアネート溶液（ＴＨＦ中の０．０５００Ｍ）１５０（±３）μＬ、次に、（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（ＴＨＦ中の０．０５００Ｍ）の溶液１５０（±３）μＬ、その後、（ＮｉＣｌ（η３−Ｃ３Ｈ５））２（ＴＨＦ中の０．０２５０Ｍ）の溶液１５０（±３）μＬを順次２ｍＬの隔膜密封ガラスバイアルに添加することにより各サンプルを調製した。その後、窒素ガスストリームでパージすることにより溶媒を各バイアルから除去し、その後、各バイアルを真空チャンバ内で２時間にわたり乾燥させた。共触媒（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３またはＮａＢＡＦ）３００μＬ（クロルベンゼンまたはＴＣＢ中の０．１２５０Ｍ）の溶液を各バイアルに添加した。各バイアルを高圧反応器に入れた。反応器をエチレンで所望の圧力（典型的には６．９ＭＰａまたは１．０ＭＰａ）に加圧し、その圧力で１８時間にわたり維持した。実験の終わりに、溶媒を真空下で各バイアルから除去した。この操作後に、ポリマー収量を得るために各バイアルを秤量した。コポリマーの存在を迅速に決定するために、サンプルを各バイアルから採取し、ＮＭＲチューブに入れ、ＣＤＣｌ３を添加し、溶液を提出して１Ｈ　ＮＭＲ分光分析によって分析した。（通常見込みのある）幾つかの場合に、サンプルをＴＣＥに溶解し、高温１３Ｃ　ＮＭＲ分光分析のために提出した。
【０２９６】
条件１
室温およびエチレン６．９ＭＰａで実験する。５当量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが触媒として存在した。最低産出触媒および最高産出触媒の比較を見込むために１８時間を実験時間として選択した。結果を表６５に提示している。実験手順を数回繰り返し、収量の多少の変化にもかかわらず、活性傾向は同じままであった。
【０２９７】
条件２
エチレン圧力が１．０ＭＰａであったことを除いて、これは条件１と同じであった。結果を表６５に示している。
【０２９８】
条件３
５当量のトリフェニルボランを共触媒として用い、重合をエチレン圧力１．０ＭＰａで行ったことを除いて、これは条件１と同じであった。この条件を数回繰り返し、各回とも似た結果であった。結果を表６５に示している。
【０２９９】
条件４
ニッケルアリル塩化物の添加後に１当量のＮａＢＡＦ（ＴＨＦ中の０．０５Ｍ溶液１５０μｌ）を添加したこと除いて、これは条件１と同じ条件下で行った。
【０３００】
条件５
室温においてエチレン６．９ＭＰａ下で実験する。５当量のトリ（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いた。純ＴＣＢに溶解する代わりに共触媒をＥＧＰＥＡとＴＣＢの１：５（ｖ：ｖ）混合物に溶解した。ＥＧＰＥＡは高沸点であるので、重合反応直後にバイアルを乾燥せずに秤量した。「湿り」バイアルと前もって風袋を差し引いたバイアルの重量の差によって相対的収量を得た。結果を表６５に提示している。この条件を数回繰り返し、収量の多少の変化にもかかわらず、活性傾向は同じままである。
【０３０１】
条件６
重合を１００℃で行ったことを除いて、これは条件５と同じであった。結果を表６５に提示している。この条件を数回繰り返し、収量の多少の変化にもかかわらず、活性傾向は同じままである。
【０３０２】
条件７
ニッケルアリル塩化物を添加した後に１当量のＮａＢＡＦ（ＴＨＦ中の０．０５Ｍ溶液１５０μｌ）も添加したこと除いて、これは条件６と同じやり方で行った。結果を表６５に示している。１３Ｃ　ＮＭＲ分析によると、実施例５８２のポリマーは、この条件下で組み込み１．０４モル％のコポリマーをもたらすことが示されている。
【０３０３】
条件８
ＥＧＰＥＡがラジカル重合開始剤として２５０ｐｐｍのベンゾキノンを含有していたことを除いて、この条件は条件７と同じであった。結果を表６５に示している。１３Ｃ　ＮＭＲ分析によると、すべてこの条件下で、実施例５８３および５９１で生成したポリマーが痕跡程度のＥＧＰＥＡ組み込みを有するコポリマーをもたらし、実施例５８５のポリマーが０．１７モル％のＥＧＰＥＡ組み込みをもち、実施例６３２のポリマーが０．５１モル％のＥＧＰＥＡ組み込みをもち、実施例６４０のポリマーが０．９０モル％のＥＧＰＥＡ組み込みをもっていたことが示されている。
【０３０４】
【表６８】
2004502652.tif 000096
【０３０５】
【表６９】
2004502652.tif 000097
【０３０６】
【表７０】
2004502652.tif 000098
【０３０７】
【表７１】
2004502652.tif 000099
【０３０８】
実施例６５２
ｔ−ブチルイソシアネートから誘導される触媒の合成
約３０ｍＬのＴＨＦに溶解した５３６ｍｇ（５．４０ミリモル）のｔ−ブチルイソシアネートを５００ｍＬの丸底フラスコに投入した。その後、約３０ｍＬのＴＨＦに溶解した（ｔ−Ｂｕ）２Ｐ−ＣＨ２Ｌｉ（８９８ｍｇ、５．４０ミリモル）を添加した。反応を１時間にわたり攪拌し、その後、ＴＨＦ（約３０ｍＬ）中の（Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ）２（７３０ｍｇ、２．７０ミリモル）の溶液を添加し、さらに１時間にわたり攪拌し、溶媒を除去した。残留物をヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させて、１．８０ｇ（８３％）の紫色粉末が生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、３００Ｈｚ）：ｄ６．０〜４．０（広い信号）、４．０〜２．０（広い信号）、１．０〜０．０（広い信号、ｔ−Ｂｕ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、３００ＭＨｚ）：δ４６．７（ｓ）。
【０３０９】
実施例６５３〜６７３
Ｒ．Ｈ．Ｇｕｂｂｓら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，ｐ．１５１８〜１５２０に従ってトルエンを精製した。使用前にドライボックス内でメチルアクリレートに窒素を流し、メチルアクリレートを活性化中性アルミナのカラムに通した。ドライボックス内で、１．７７ｇのＮａＢＡＦ、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（表６６参照）、メチルアクリレート（表６６参照）、および２０ｍＬ以外のすべてのトルエンを組み合わせた。反応混合物の全体積は１００ｍＬであり、メチルアクリレートとトルエンの量をこれに基づいて計算した。この溶液をドライボックス内の金属添加筒に移送し、その後、窒素パージされた４５０ｍＬジャケッ付きオートクレーブに溶液を投入した。ドライボックス内で、４５（０．０２８６ｇ）を残りのトルエン２０ｍＬに溶解し、実験室Ｖｉｂｒａｍｉｘｅｒ（登録商標）で３０分にわたり混合した。オートクレーブに取り付けられた小金属添加筒に正窒素圧下でカニューラを経由してこの溶液を移送した。攪拌している間に、オートクレーブに３５０ｋＰａまでエチレンを投入し、３回脱気した。オートクレーブジャケット内の蒸気／水混合物を用いて、反応器およびその内容物を反応温度（表６６）に加熱した。所望の運転温度を達成した後に、所望の運転圧力（表６６）より低い３５０〜６９０ｋＰａにオートクレーブをエチレンで加圧した。所望の運転圧力にエチレンを触媒添加筒に投入し、その後、触媒溶液を加圧注入して重合を開始させた。一定圧力を維持するためにエチレンをフィードした。６時間後に、反応を室温に冷却した。ロータリーエバポレータを用いてすべての揮発分を反応溶液から除去した。蒸発済み残留物をメタノール５０〜１００ｍＬの３回分で洗浄し、各洗浄後にメタノールをガラス濾過器にデカントした。その後、メタノール不溶固形物をメタノールと合わせてフィルタに移送し、フィルター上で追加メタノールを用いて洗浄した。固形物を真空炉内で６０℃において１８時間にわたり乾燥させた。単離したポリマーサンプルの分子量はＧＰＣによって決定した。ホモポリマー（メチルアクリレート）の重量％、エチレン／メチルアクリレートコポリマーのモル％ＭＡ含有率、およびポリマー中の分岐の量を計算するために乾燥させたポリマーの１３Ｃ　ＮＭＲを用いた（１３Ｃピークの帰属およびモル％計算のための式については図３を参照すること）。成分のモル％値および分子量を用いて重量％の計算を行った。
【０３１０】
【表７２】
2004502652.tif 000100
【０３１１】
実施例６７４〜７６９
すべての反応を窒素雰囲気下で行った。添加剤は商業的供給業者から購入し、受領したまま使用した。溶媒は無水で購入し、Ｐ２Ｏ５（クロルベンゼン）、ナトリウムベンゾフェノンケチル（ＴＨＦ）、ＣａＨ２（アセトニトリル）から蒸留するか、または受領したまま使用した（ＴＣＢ、メタノール）。
【０３１２】
ＴＨＦ（実施例６７４〜７２２）、アセトニトリル（実施例７２３〜７３９）、メタノール（実施例７４０〜７５４）および水（実施例７５５〜７５８）中の溶液（０．０３７５Ｍ）として添加剤を調製した。不活性雰囲気を維持するとともに蒸発を防ぐために、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）内張りシリコーン隔膜で蓋をしたガラスバイアル中でこれらの溶液を調製した。用いたニッケル化合物を以下に示す。
【０３１３】
【化３０】
2004502652.tif 000101
【０３１４】
一般重合手順
窒素フラッシュしたボックス内で、１５０μＬまたは７５０μＬの添加剤溶液（０．０３７５Ｍ）を隔膜で密封した２ｍＬガラスバイアルに添加した。隔膜蓋を取り除き、溶媒を窒素ガスストリーム下で除去し、サンプルを真空チャンバ内で２０分にわたり乾燥させた。固形物（０．００５６ミリモルまたは０．２８ミリモル）をバイアルに直接秤量して供給することにより、実施例７６３〜７７３に関する添加剤を別個の２ｍＬガラスバイアル添加した。バイアルに再び蓋を付け、触媒Ａ、ＢまたはＣの溶液（３ｍＬのＴＨＦ）をバイアルに添加した。触媒ＢおよびＣは、０〜２当量のＬｉＣｌを含有してもよく、本発明者らは分子量を計算する目的で１当量を想定していた。隔膜蓋を取り除き、溶媒を窒素ガスストリーム下で除去し、サンプルを真空チャンバ内で２０分にわたり乾燥させた。バイアルに隔膜蓋で再び蓋をした。溶媒、共触媒および存在する場合アクリレートモノマーを含む０．３００ｍＬの重合溶液を各バイアルに添加した。各バイアルを高圧反応器に入れ、合計で１８時間にわたりエチレンで所望の圧力および温度に加圧した。エチレン重合実験の場合、加熱（約５０℃）真空チャンバ内で揮発分を各バイアルから除去した。バイアルの重量を測定し、生成したポリマーの重量（触媒残留物を考慮に入れていない）を計算するために、バイアルの空重量を差し引いた。エチレン共重合実験の場合、バイアルを直接秤量し、生成したポリマーの相対的重量（溶媒、モノマーおよび触媒残留物はこの重量から差し引いていない）を計算するために、バイアルの空重量を差し引いた。生成したポリマーの量（ｇ）を表６７に示す。重合条件を以下に示す。
【０３１５】
条件１：
５当量の添加剤および０．３００ｍＬのクロルベンゼンを伴った触媒Ｂ。エチレン６．９ＭＰａで室温において１８時間にわたり重合を行った。
【０３１６】
条件２：
１当量の添加剤、５当量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３および０．３００ｍＬのクロルベンゼンを伴った触媒Ｂ。エチレン１．０ＭＰａで室温において１８時間にわたり重合を行った。
【０３１７】
条件３：
５当量の添加剤、１当量のＮａＢＡＦおよび０．３００ｍＬのクロルベンゼン溶液（クロルベンゼン溶液は２．５体積％のジエチルエーテルを含有していた。）を伴った触媒Ｂ。エチレン６．９ＭＰａで室温において１８時間にわたり重合を行った。
【０３１８】
条件４：
１当量の添加剤、５当量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３、５当量のＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４および０．３００ｍＬのＴＣＢ溶液（ＴＣＢ溶液は２０体積％のＥＧＰＥＡを含有していた。）を伴った触媒Ａ。エチレン６．９ＭＰａで１００℃において１８時間にわたり重合を行った。
【０３１９】
条件５：
１当量の添加剤、５当量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３、５当量のＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４および０．３００ｍＬの１，２，４−ＴＣＢ溶液（１，２，４−ＴＣＢ溶液は２０体積％のＥＧＰＥＡを含有していた。）を伴った触媒Ｂ。エチレン６．９ＭＰａで１００℃において１８時間にわたり重合を行った。
【０３２０】
条件６：
５当量の添加剤、５当量のＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４および０．３００ｍＬのＴＣＢ溶液（ＴＣＢ溶液は２０体積％のＥＧＰＥＡを含有していた。）を伴った触媒Ａ。エチレン６．９ＭＰａで１００℃において１８時間にわたり重合を行った。
【０３２１】
条件７：
１当量の添加剤、５当量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３および０．３００ｍＬのクロルベンゼンを伴った触媒Ｃ。エチレン３．５ＭＰａで室温において１８時間にわたり重合を行った。
【０３２２】
【表７３】
2004502652.tif 000102
【０３２３】
【表７４】
2004502652.tif 000103
【０３２４】
【表７５】
2004502652.tif 000104
【０３２５】
【表７６】
2004502652.tif 000105
【０３２６】
【表７７】
2004502652.tif 000106
【０３２７】
【表７８】
2004502652.tif 000107
【０３２８】
【表７９】
2004502652.tif 000108
【０３２９】
【化３１】
2004502652.tif 000109
【０３３０】
実施例７７８
１１８の合成
ドライボックス内で、０．３００ｇの４０および０．４８７ｇのトリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル））ボランを２５ｍＬのトルエンに溶解した。この混合物を放置して室温で１時間にわたり攪拌した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた。褐色固形物（０．１６０）を得た。４０の塩化メチレン／ヘプタン溶液をゆっくり蒸発させることにより単結晶を得た。Ｘ線単結晶分析によってこの触媒の双性イオン構造が確認された。
【０３３１】
【表８０】
2004502652.tif 000110
【０３３２】
【表８１】
2004502652.tif 000111
【０３３３】
【表８２】
2004502652.tif 000112
【０３３４】
【化３２】
2004502652.tif 000113
【０３３５】
これらの化合物の合成は、前に援用した米国特許出願第　　　　号（２００１年５月３１日に同時に出願、出願人の参考資料ＣＬ１６５５　ＵＳ　ＮＡ）および米国仮特許出願第　　　　号（２００１年５月３１日に同時に出願、出願人の参考資料ＣＬ１７４４　ＵＳ　ＰＲＶ１）（完全に記載されたかのようにすべての目的で本願に引用して援用する。）に見られる。
【０３３６】
【表８３】
2004502652.tif 000114
【０３３７】
【表８４】
2004502652.tif 000115
【０３３８】
【化３３】
2004502652.tif 000116
【０３３９】
【表８５】
2004502652.tif 000117
【０３４０】
【表８６】
2004502652.tif 000118
【０３４１】
実施例８０５〜８３３
触媒、溶媒、アクリレートおよび共触媒を含む反応混合物を窒素充填ドライボックス内に集め、５０ｍＬのステンレススチール圧力容器に入れた。攪拌棒を加え、容器を密封し、容器をエチレンで所望の圧力に加圧したドライボックスから容器を取り出した。容器を加熱し、エチレンを一定圧力にして反応の持続時間にわたって容器を攪拌した。
【０３４２】
【化３４】
2004502652.tif 000119
【０３４３】
【表８７】
2004502652.tif 000120
【０３４４】
【表８８】
2004502652.tif 000121
【０３４５】
実施例８２９〜８４６
【０３４６】
【化３５】
2004502652.tif 000122
【０３４７】
キャリアの調製
キャリアＡ：
窒素充填ドライボックス内で、脱水された噴霧乾燥球状シリカ（２ｇ、Ｇｒａｃｅ　ＸＰＯ−２４０２、〜１ミリモルＯＨ／ｇシリカに脱水されたもの）を６ｍＬの乾燥トルエンに入れ、ＡｌＭｅ３（３ｍＬ、ヘキサン中の２Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。３０分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、固形物を濾過し、ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた。
【０３４８】
キャリアＢ
窒素充填ドライボックス内で、噴霧乾燥球状シリカ−アルミナ（１ｇ、Ｇｒａｃｅ　ＭＳ１３−１．１０、５００℃で脱水されたもの）を６ｍＬの乾燥トルエンに入れ、ＡｌＭｅ３（１．８ｍＬ、ヘキサン中の２Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。３０分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、固形物を濾過し、ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた。
【０３４９】
触媒の調製
触媒Ｉ
キャリアＡ（０．５ｇ）を無水トルエン中の４５（７６ｍｇ、０．０５ミリモル）の溶液に添加した。３０分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、固形物を褐色濾液から濾過して出し、真空下で乾燥させた。
【０３５０】
触媒ＩＩ
シリカ担持ＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ　Ｃｏｒｐ、球状シリカ上で１８重量％Ａｌ）を無水トルエン中の４５（７６ｍｇ、０．０５ミリモル）およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．１３３ｇ、５当量）の溶液に添加した。３０分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、固形物を黒色／褐色濾液から濾過して出し、真空下で乾燥させた。ＩＣＰ：％Ｎｉ＝０．４３％。
【０３５１】
触媒ＩＩＩ
キャリアＡ（０．５ｇ）を無水トルエン中の４５（７６ｍｇ、０．０５ミリモル）およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．１３３ｇ、５当量）の溶液に添加した。３０分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、固形物を緑色／褐色濾液から濾過して出し、真空下で乾燥させた。ＩＣＰ：％Ｎｉ＝０．４２％。
【０３５２】
触媒ＩＶ
窒素充填ドライボックス内で、噴霧乾燥球状シリカ−アルミナ（０．５ｇ、Ｇｒａｃｅ　ＭＳ１３−１．１０、Ｎ２流れ下で５００℃において脱水されたもの）を無水トルエン（８ｍＬ）に入れ、４５（３８ｍｇ、０．０２５ミリモル）を添加した。３０分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、オレンジ褐色の固形物を濾過し、トルエンおよび最終的にペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた。ＩＣＰ：％Ｎｉ＝０．２８％。
【０３５３】
触媒Ｖ
窒素充填ドライボックス内で、噴霧乾燥球状シリカ−アルミナ（０．５ｇ、Ｇｒａｃｅ　ＭＳ１３−１．１０、Ｎ２流れ下で５００℃において脱水されたもの）を無水塩化メチレン（８ｍＬ）に入れ、１２９（１６ｍｇ、０．０２２ミリモル）を添加した。４５分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、オレンジ色の固形物を濾過し、トルエンおよび最終的にペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた。ＩＣＰ：％Ｎｉ＝０．２４％。
【０３５４】
触媒ＶＩ
キャリアＢ（０．２５ｇ）を無水トルエン中の４５（１９ｍｇ、０．０１３ミリモル）の溶液に添加した。４５分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、固形物を褐色／緑色濾液から濾過して出し、トルエンで洗浄し、真空下で乾燥させた。
【０３５５】
触媒ＶＩＩ
キャリアＡ（０．２５ｇ）を無水トルエン中の４５（１９ｍｇ、０．０１３ミリモル）の溶液に添加した。４５分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、固形物を淡褐色濾液から濾過して出し、トルエンで洗浄し、真空下で乾燥させた。
【０３５６】
触媒ＶＩＩＩ
シリカ担持ＭＡＯ（０．２５ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、１８重量％Ａｌ）を４５（１９ｍｇ、１０ｍＬ中の０．０１３ミリモル）のトルエン溶液に添加した。３０分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、固形物を青色濾液から濾過して出し、トルエンで洗浄し、真空下で乾燥させた。ＩＣＰ：％Ｎｉ＝０．３６％。
【０３５７】
触媒ＩＸ
キャリアＢ（０．２５ｇ）を無水トルエン中の４５（１９ｍｇ、０．０１３ミリモル）の溶液に添加した。Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（５６ｍｇ、Ｂｏｕｌｄｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を添加し、３０分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、固形物を褐色濾液から濾過して出し、トルエンで洗浄し、真空下で乾燥させた。ＩＣＰ：％Ｎｉ＝０．２８％。
【０３５８】
触媒Ｘ
キャリアＡ（０．２５ｇ）を無水トルエン中の４５（１９ｍｇ、０．０１３ミリモル）の溶液に添加した。６０分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、褐色固形物を緑色濾液から濾過して出し、トルエンで洗浄し、真空下で乾燥させた。
【０３５９】
触媒ＸＩ
キャリアＡを無水トルエン中の４５（１９ｍｇ、０．０１３ミリモル）の溶液に添加した。６０分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、その後、オレンジ色固形物をオレンジ色濾液から濾過して出し、トルエンで洗浄し、真空下で乾燥させた。
【０３６０】
触媒ＸＩＩ
キャリアＡ（０．２５ｇ）を無水トルエン中の１２９（９．６ｍｇ、０．０１３ミリモル）の溶液に添加した。６０分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、灰色固形物を紫色濾液から濾過して出し、トルエンで洗浄し、真空下で乾燥させた。
【０３６１】
触媒ＸＩＩＩ
キャリアＡ（０．２５ｇ）を無水トルエン中の４０（５．６ｍｇ、０．０１３ミリモル）の溶液に添加した。６０分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、オレンジ色固形物をオレンジ色濾液から濾過して出し、トルエンで洗浄し、真空下で乾燥させた。
【０３６２】
触媒ＸＩＶ
キャリアＡ（０．２５ｇ）を無水トルエン中の２１（４．５ｍｇ、０．０１３ミリモル）の溶液に添加した。６０分にわたり振とうすることによりスラリーを攪拌し、その後、ベージュ色固形物を濾液から濾過して出し、トルエンで洗浄し、真空下で乾燥させた。
【０３６３】
エチレンとＥＧＰＥＡの共重合
固体触媒および共触媒成分（触媒、〜０．００４ミリモル、０．１７７ｇのＮａＢＡＦおよび任意にＢ（Ｃ６Ｆ５）３）をガラスインサートに添加した。溶媒（無水クロルベンゼン、９ｍＬ）およびＥＧＰＥＡ（１ｍＬ、塩基性アルミナを通して濾過されたもの、Ａｌｄｒｉｃｈ）を最後に添加し、インサートを金属圧力容器に入れた。多少のエチレンを入れ、容器を１２０℃に加熱し、その後エチレンで６．９ＭＰａに加圧し、１８時間にわたり攪拌した。この時間後に、反応器を冷却し、圧力を解放し、インサートの内容物を攪拌メタノールに入れてポリマー生成物を沈殿させた。その後、ポリマー生成物を濾過し、よく洗浄し、乾燥させた。結果を表７９に示す。
【０３６４】
【表８９】
2004502652.tif 000123
【０３６５】
窒素充填ドライボックス内で、固体触媒および共触媒成分（２．５ｍｇのＮａＢＡＦ、および任意にＢ（Ｃ６Ｆ５）３）をガラスインサートに添加した。溶媒（無水クロルベンゼン、０．２５ｍＬ）およびＥＧＰＥＡ（０．０５ｍＬ、塩基性アルミナを通して濾過されたもの、Ａｌｄｒｉｃｈ）を最後に添加し、インサートを金属圧力容器に入れた。容器を密封し、ドライボックスから取り出し、６．９ＭＰａでエチレン雰囲気下に置き、１６時間にわたり１１０〜１２０℃に加熱した。冷却後に、容器を開放し、反応をメタノールで抑え、高分子生成物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。結果を表８０に示す。
【０３６６】
【表９０】
2004502652.tif 000124
【０３６７】
実施例８４７〜８５０
表８１〜８６の重合に関する一般手順
一般重合手順Ａに準拠して重合を行った。一部の単離されたポリマー中に種々の量のアクリレートホモポリマーが存在する。アクリレートコポリマーについては、ポリマーの収量はグラムで報告し、主たるエチレン／アクリレートコポリマーの収量および生成した一切のアクリレートホモポリマーの収量を含む。分子量は特に指示がない限りＧＰＣにより決定した。組み込まれたアクリレートモル％および全Ｍｅは特に指示がない限り１Ｈ　ＮＭＲ分光分析によって決定した。組み込まれたアクリレートモル％は、特に指示がない限り典型的には主としてＩＣである。用いられたＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４（ＬｉＢＡｒＦ）は、２．５当量のＥｔ２Ｏを含んでいた。
【０３６８】
【化３６】
2004502652.tif 000125
【０３６９】
１４．１８ｇ（０．１０３モル）の１，３−ジメトキシベンゼン、ヘキサン中のＢｕＬｉの１．６モル溶液７７ｍＬおよび乾燥ジエチルエーテル（７７ｍＬ）中の２３ｍＬのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンから２，６−ビス−ジメトキシフェニルリチウムを調製した。ジクロロメチルホスフィン（５．０ｇ、０．０４２７６モル）を０℃で添加し、反応混合物を室温で一晩攪拌した。メタノール（２０ｍＬ）を添加し、混合物を減圧下で元の体積の約半分に濃縮した。得られた白色沈殿物を濾過し、メタノールから再結晶化して、収率４８％（６．６ｇ）および融点１１２．３３℃でビス−（２，６−ジメトキシフェニル）（メチル）−ホスフィンの白色結晶が生じた。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．７５（ｓ、（広い）、３Ｈ、Ｍｅ−Ｐ）、３．５５（ｓ、１２Ｈ、Ｍｅ−Ｏ）、６．４〜７．２（ｍ、６Ｈ、芳香族陽子）。３１Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−５１．５ｐｐｍ。ＬＳ／ＭＳ：検出ｍ／ｗは３２１である。計算ｍ／ｗは３２１である。Ｃ１７Ｈ２２Ｏ４Ｐに関する分析検出値：Ｃ６４．３０％、Ｈ６．４５％、計算値：Ｃ６３．４９％、Ｈ６．８５％。
【０３７０】
Ａ−３の合成
触媒量のＴＭＥＤＡを添加して、ビス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィノ］−メチルリチウム（２，６−ＭｅＯ−Ｐｈ）２Ｐ−ＣＨ２−Ｌｉ）（０．０３ｇ、０．００１モル）を等モル量のビス−（２，６−ジメトキシフェニル）−（メチル）ホスフィンのＴＨＦ溶液７ｍＬおよびヘキサン中のブチルリチウムの１．６Ｍ溶液から調製した。３ｍＬのＴＨＦ中のｔ−ブチルイソシアネート（０．１２５ｇ、０．００１モル）を反応混合物に添加し、その後、反応混合物を１２時間にわたり攪拌した。次に、４ｍＬのＴＨＦ中の０．２４ｇ（０．０００５モル）の２−メトキシカルボニル−アリルニッケル臭化物二量体［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯ２Ｍｅ）ＣＨ２）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）］２および８．９ｇ（０．００１モル）のＮａＢＡＦを反応混合物に添加し、反応混合物を一晩攪拌した。翌日、溶媒をポンプで送り出し、残留物をジエチルエーテルに再溶解した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して溶液を濾過し、溶媒を真空下で除去した。粘性褐色生成物（０．９２ｇ）を得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２６．４９ｐｐｍで一個の主ピーク。
【０３７１】
Ａ−１およびＡ−４の合成
（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２ＬｉをＡ−１の合成のための塩基として用い、異なる求電子体を用いたことを除いて、上でＡ−３に関して報告されたやり方と似たやり方で合成した。用いた求電子体および化合物特性は次の通りである。
【０３７２】
【表９１】
2004502652.tif 000126
【０３７３】
【表９２】
2004502652.tif 000127
【０３７４】
【表９３】
2004502652.tif 000128
【０３７５】
【表９４】
2004502652.tif 000129
【０３７６】
【表９５】
2004502652.tif 000130
【０３７７】
【表９６】
2004502652.tif 000131
【０３７８】
【化３７】
2004502652.tif 000132
【０３７９】
【表９７】
2004502652.tif 000133
【０３８０】
実施例８６７
（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｎ（２，６−Ｃ６Ｆ２Ｈ３）ＯＬｉの合成
【０３８１】
【化３８】
2004502652.tif 000134
【０３８２】
ドライボックス内で、１，３−ジフルオロ−２−ニトロソベンゼン（０．０２７６ｇ、０．１９３ミリモル）のＴＨＦ溶液１０ｍＬを含む５０ｍＬのフラスコに（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（０．０３２１ｇ、０．１９３ミリモル）のＴＨＦ溶液を−３０℃でゆっくり添加した。溶液を２時間にわたり攪拌し、溶液は褐色に変わった。溶媒の除去後に、紫色の残留物をペンタンでリンスし、真空下で乾燥させた。褐色粉末を得た。
【０３８３】
実施例８６８
（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｎ（２−（３−ＯＬｉ）Ｃ１０Ｈ６）ＯＬｉの合成
【０３８４】
【化３９】
2004502652.tif 000135
【０３８５】
ドライボックス内で、２−ニトロソ−１−ナフトール（０．１０４４ｇ、０．６０３ミリモル）のＴＨＦ溶液２０ｍＬを含む１００ｍＬのフラスコにＮａＨ（０．０１６ｇ、１．１当量）粉末を室温でゆっくり添加した。Ｈ２が放出されなくなった時に、（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（０．１００２ｇ、０．６０３ミリモル）のＴＨＦ溶液を−３０℃でゆっくり添加した。溶液を２時間にわたり攪拌し、溶液は黄色から褐色に変わった。溶媒の除去後に、褐色粉末（０．１４０２ｇ、０．３８８ミリモル）を収率６４％で得た。１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：複雑。３１Ｐ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２９．５６３６ｐｐｍで主ピーク。
【０３８６】
実施例８６９
（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＯＬｉの合成
【０３８７】
【化４０】
2004502652.tif 000136
【０３８８】
ドライボックス内で、ニトロソベンゼン（０．０６８２ｇ、０．６４ミリモル）のＴＨＦ溶液２０ｍＬを含む１００ｍＬのフラスコに（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（０．１０５８ｇ、０．６４ミリモル）のＴＨＦ溶液を−３０℃でゆっくり添加した。溶液を一晩攪拌し、溶液は黄色から紫色に変わった。溶媒の除去後に、紫色粉末（０．１３２１ｇ、０．４８３ミリモル）を収率７６％で得た。１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：複雑。３１Ｐ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３８．１１６７ｐｐｍで主ピーク。
【０３８９】
実施例８７０
（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｎ（２−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４）ＯＬｉの合成
【０３９０】
【化４１】
2004502652.tif 000137
【０３９１】
ドライボックス内で、ｏ−ニトロソトルエン（０．０７６３ｇ、０．６３ミリモル）のＴＨＦ溶液２０ｍＬを含む１００ｍＬのフラスコに（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（０．１０４６ｇ、０．６３ミリモル）のＴＨＦ溶液を−３０℃でゆっくり添加した。溶液を一晩攪拌し、溶液は黄色から紫色に変わった。溶媒の除去およびペンタンでのリンス後に、紫色粉末（０．１５３８ｇ、０．５４ミリモル）を収率８５％で得た。１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：複雑。３１Ｐ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：複雑、所望の製品を指示するが、別の製品も指示する。
【０３９２】
実施例８７１〜８７４
シェーカー管中での１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）のＣ２Ｈ４でのエチレンの重合
【０３９３】
【表９８】
2004502652.tif 000138
【０３９４】
【化４２】
2004502652.tif 000139
【０３９５】
アミノピロール配位子の合成はＷＯ００／５０４７０で公表されている。
【０３９６】
実施例８７５
配位子１００５の合成
水中の４０重量％グリオキサール０．３９８８ｇ（２．７４５ミリモル）、０．６０４５ｇ（５．４９ミリモル）の１−アミノ−２，５−ジメチルピロール、１５ｍＬのメタノールおよび１滴の蟻酸を５０ｍＬの丸底フラスコに投入した。混合物を一晩攪拌し、淡褐色沈殿物が生成した。濾過によって固形物を集め、ヘプタンでリンスし、真空下で乾燥させた。０．４６ｇ（１．９ミリモル）の製品を収率６９％で得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１８（ｓ、２、Ｃ−Ｈ）、５．８（ｓ、４、Ｈｐｙ）、２．３（ｓ、１２、ＣＨ３）。
【０３９７】
実施例８７６
配位子１００６の合成
０．２５ｇ（２．９ミリモル）の２，３−ブタジオン、０．６９６ｇ（６．３１８ミリモル）の１−アミノ−２，５−ジメチルピロール、２０ｍＬのメタノールおよび１滴の蟻酸を５０ｍＬの丸底フラスコに投入した。ヘプタン中の１０％酢酸エチルの溶離液を用いるＴＬＣによって反応を監視した。一晩の攪拌後でさえ、主たる二個のスポットがＴＬＣで示された。真っ黄色の混合物を２日にわたり攪拌し、溶媒を除去した。黄色残留物をヘキサンで再結晶化した。０．２６ｇ（０．９６ミリモル）の二置換製品および０．３６５２ｇ（２．０ミリモル）の一置換製品を得た。二置換に関する１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５．８３（ｓ、４、Ｈｐｙ）、２．１２（ｓ、６、ＣＨ３）、２．０（ｓ、１２、ＣＨ３−Ｐｙ）。一置換に関する１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５．８３（ｓ、４、Ｈｐｙ）、２．５２（ｓ、３、ＣＨ３）、１．９６（ｓ、１２、ＣＨ３−Ｐｙ）、１．９２（ｓ、３、ＣＨ３）。
【０３９８】
実施例８７７
配位子１００７の合成
０．６ｇ（２．９ミリモル）のアセナフテンキノン、０．６４８８ｇ（５．８９ミリモル）の１−アミノ−２，５−ジメチルピロール、５０ｍＬのメタノールおよび１滴の蟻酸を１５０ｍＬの丸底フラスコに投入した。ヘプタン中の３０％酢酸エチルの溶離液を用いるＴＬＣによって反応を監視し、３日にわたり攪拌した。溶媒を真空下で除去し、ヘプタン中の３０％酢酸エチルを用いるシリカゲルカラムで赤色残留物を分離した。０．０７ｇ（０．１９ミリモル）の暗赤色結晶二置換製品および０．０６ｇ（０．２ミリモル）のオレンジ色粉末一置換製品を得た。二置換に関する１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．９６（ｄ、２、Ｈ−ａｃｅｎ）、７．５（ｔ、２、Ｈ−ａｃｅｎ）、６．７４（ｄ、２、Ｈ−ａｃｅｎ）、５．９９（ｓ、４、Ｈ−ｐｙ）、２．０８（ｓ、１２、ＣＨ３−Ｐｙ）。一置換に関する１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１７（ｄ−ｄ、２、Ｈ−ａｃｅｎ）、８．０８（ｄ、１、Ｈ−ａｃｅｎ）、７．８（ｔ、１、Ｈ−ａｃｅｎ）、７．５４（ｔ、１、Ｈ−ａｃｅｎ）、６．９１（ｄ、１、Ｈ−ａｃｅｎ）、５．９７（ｓ、２、Ｈ−Ｐｙ）、２．０２（ｓ、６、ＣＨ３−Ｐｙ）。還流下で触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いて反応をトルエン中で行った場合、唯一の製品は二置換されていたが、それは非常に低い収率で単離された。
【０３９９】
実施例８７８
配位子１００８の合成
０．１４１８ｇ（１．６５ミリモル）の２，３−ブタジオン、０．５４７８ｇ（３．２９ミリモル）の１−アミノ−２，５−ジイソプロピルピロール、２０ｍＬのメタノールおよび１滴の蟻酸を５０ｍＬの丸底フラスコに投入した。ヘプタン中の１０％酢酸エチルの溶離液を用いるＴＬＣによって反応を監視し、５０℃で２日にわたり攪拌した。溶媒を真空下で除去し、ヘキサン中の５％酢酸エチルを用いるシリカゲルカラムで黄色油性残留物を分離した。０．２２６ｇ（０．５９ミリモル）の黄色結晶製品を収率３６％で得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．８６（ｓ、４、Ｈ−ｐｙ）、２．５３（ｍ、４、Ｈ−Ｐｒ−ｉ）、２．１１（ｓ、６、ＣＨ３）２、１．１０（ｄ、２４、ＣＨ３−Ｐｒ−ｉ）。
【０４００】
実施例８７９
配位子１００９の合成
０．４４１８ｇ（２．４３ミリモル）のアセナフテンキノン、０．９０７ｇ（４．８５ミリモル）の１−アミノ−２−メチル−５−フェニルピロール、５０ｍＬのメタノールおよび１滴の蟻酸を１００ｍＬの丸底フラスコに投入した。ヘプタン中の３０％酢酸エチルの溶離液を用いるＴＬＣによって反応を監視し、室温で７日にわたり攪拌した。溶媒を真空下で除去し、ヘキサン中の１０％酢酸エチルを用いるシリカゲルカラムで赤色固体残留物を分離した。０．１５ｇ（０．３０ミリモル）の暗赤色結晶を収率１３％で得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．０６（ｍ、２Ｈ）、７．７２〜７．６（ｍ、６Ｈ）、７．３２（ｍ、４Ｈ）、７．１８（ｍ、２Ｈ）、６．９２（ｄ、１Ｈ）、６．８６（ｄ、１Ｈ）、６．６６（ｄ−ｄ、２Ｈ）、６．３８（ｄ、２Ｈ）、２．３２（ｄ、６、ＣＨ３）。
【０４０１】
実施例８８０
配位子１０１０の合成
０．１８８１ｇ（２．１８ミリモル）の２，３−ブタジオン、０．８１７ｇ（４．３７ミリモル）の１−アミノ−２−メチル−５−フェニルピロール、５０ｍＬのメタノールおよび１滴の蟻酸を１００ｍＬの丸底フラスコに投入した。反応を室温で７日にわたり攪拌し、黄色沈殿物が生じた。フリットを通して反応混合物を濾過して、黄色固形物を集め、その後、それをエーテルに溶解し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。エーテルを除去し、黄色固形物を高真空下で乾燥させた。０．４６ｇ（１．１７ミリモル）の黄色粉末を収率５３％で得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．２０（ｍ、８、Ｐｈ−Ｈ）、７．１０（ｔ、２、Ｐｈ−Ｈ）、６．２０（ｄ、２、Ｐｙ−Ｈ）、５．９５（ｍ、２、Ｐｙ−Ｈ）、２．０５（ｓ、６、ＣＨ３）、１．８０（ｓ、６、ＣＨ３）。
【０４０２】
実施例８８１
配位子１０１１の合成
０．１２９ｇ（１．５ミリモル）の２，３−ブタンジオン、０．７０２１ｇ（３．０ミリモル）の１−アミノ−２，５−ジフェニルピロール、５０ｍＬのメタノールおよび１滴の蟻酸を１００ｍＬの丸底フラスコに投入した。ヘプタン中の３０％酢酸エチルの溶離液を用いるＴＬＣによって反応を監視し、室温で７日にわたり攪拌した。溶媒を真空下で除去し、ヘキサン中の１０％酢酸エチルを用いるシリカゲルカラムで赤色固体残留物を分離した。０．４９６３ｇ（０．９７ミリモル）の黄色粉末を収率６４％で得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．３７（ｍ、４、ｐｈ−Ｈ）、７．２８（ｍ、６、ｐｈ−Ｈ）、６．４９（ｓ、２、ｐｙ−Ｈ）、１．７６（ｓ、６、ＣＨ３）。
【０４０３】
実施例８８２
触媒１０１２の合成
５０ｍＬの丸底フラスコ内で配位子７（０．１１０２ｇ、０．２１２ミリモル）、アリル−Ｎｉ二量体（［（２−ＭｅＯ２Ｃ−Ｃ３Ｈ４）ＮｉＢｒ］２）（０．０５０５ｇ、０．１０６ミリモル）およびＮａ（テトラ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］−フェニルボラン）（０．１８７９ｇ、０．２１２ミリモル）を２０ｍＬのエーテル中で混合した。反応混合物を室温で１時間にわたり攪拌し、フリット上でＣｅｌｉｔｅプラグを通して濾過した。溶媒を除去すると褐色粉末が生じ、その後、それをペンタンでリンスし、高真空下で乾燥させた。０．３０６９ｇ（０．１９９ミリモル）の製品を収率９４％で集めた。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．５８〜７．０６（ｍ、６、Ａｒ−Ｈ）、６．４６（ｄ、２、Ｐｙ−Ｈ）、６．４０（ｄ、２、Ｐｙ−Ｈ）、３．６５（ｓ、２、アリル−Ｈ）、３．４２（ｓ、３、ＭｅＯ）、１．９０（ｓ、６、ＣＨ３）、１．８５（ｓ、２アリル−Ｈ）。
【０４０４】
実施例８８３〜８９８
エチレンと極性コモノマーの共重合
シェーカー反応のために用いられるガラスバイアルに、０．０２ミリモルの配位子、１当量のアリル−Ｎｉ二量体（［（２−ＭｅＯ２Ｃ−Ｃ３Ｈ４）ＮｉＢｒ］２）および１０当量のＮａＢａｆを秤量して供給した。２ｍＬのエーテルをバイアルに添加し、よく振とうした。大部分のエーテルが蒸発排出した２時間で蒸発したその後に、２０当量のトリ（ペンタフルオロフェニル）−ボラン共触媒、９ｍＬの１，２，４−トリクロルベンゼンおよび１ｍｌのエチレングリコールフェニルエーテルアクリレートをバイアルに添加した。バイアルをシェーカー管に入れ、密封し、ドライボックスから取り出した。シェーカー管を高圧エチレンシェーカー反応装置に接続した。重合に関する反応条件は、エチレン１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）、１２０℃、１８時間であった。
【０４０５】
【表９９】
2004502652.tif 000140
【０４０６】
【表１００】
2004502652.tif 000141
【図面の簡単な説明】
【図１】
さまざまなＮＭＲピークの割当てを示し、ＥＧＰＥＡの一部のホモポリマーをも含有する２−フェノキシエチルアクリレート（ＥＧＰＥＡ）とエチレンの共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲを示す。
【図２】
さまざまなＮＭＲピークの割当てを示し、ＨＡの一部のホモポリマーをも含有するヘキシルアクリレート（ＨＡ）とエチレンの共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲを示す。
【図３】
さまざまなＮＭＲピークの割当てを示し、ＭＡの一部のホモポリマーをも含有するメチルアクリレート（ＭＡ）とエチレンの共重合体の１３Ｃ　ＮＭＲを示す。同様に示されているのは、存在するホモポリマーの量及び共重合体内に取込まれたＭＡの量の計算のための公式である。
【図１】
2004502652.tif 000145
【図２】
2004502652.tif 000146
【図３】
2004502652.tif 000147
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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