(57)【要約】組成物の熱安定性を改良させることを可能にする、炭酸カルシウムを含有するポリオキシメチレンを含む組成物。その組成物は、所望のＴＥＦ−Ｔ値を有し、かつ炭酸カルシウムを含有しないＰＯＭの元の物理的および機械的性質を保持する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．４重量％未満の炭酸カルシウムを有するポリオキシメチレン材料を含む組成物であって、前記ポリオキシメチレンがホモポリマーであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記炭酸カルシウムが、約０．０７〜３．５ミクロンの粒径を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムが、飽和もしくは不飽和カルボン酸；金属塩（ナトリウム、亜鉛等）；グリセロールのエステル、ポリエチレングリコール、またはエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーおよび／またはその組み合わせでコーティングされた表面を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリオキシメチレンホモポリマーと、０．４重量％未満の炭酸カルシウムとを含むことを特徴とする熱安定性が改良された組成物。
【請求項５】
前記炭酸カルシウムが、約０．０７〜３．５ミクロンの少なくとも１つの粒径を有することを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
３．００以下のＴＥＦ−Ｔ値を含むポリオキシメチレン材料を含有することを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、エアオーブンエイジングによって示される、改良された熱安定性を有するポリオキシメチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の開示内容は、本発明の種々の態様に関連があり、以下のように簡潔にまとめられる。
【０００３】
スギヤマ（Ｓｕｇｉｙａｍａ）らによる米国特許公報（特許文献１）には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜３部と、ポリアミド０．００１〜０．３部と、ＭｇおよびＣａの酸化物および炭酸塩の中から選択される少なくとも１つの金属化合物０．００１〜０．５部と、ホウ酸０．００１〜０．５部とを（ポリオキシメチレンを基準として）含有するポリオキシメチレン組成物が開示されている。このように、ジュラコン（Ｄｕｒａｃｏｎ）（ポリオキシメチレンコポリマー）１００部、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部、ナイロン−６  ０．０３部、ＭｇＯ  ０．０１部、およびＨ３ＢＯ３０．００５部を溶融混練し、ペレット化して、電気および電子装置の部品用の材料として適している組成物が得られた。
【０００４】
（特許文献２）には、ポリオキシメチレン１００部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５．０部、Ｍｇおよび／またはＣａの酸化物および／または炭酸塩０．００１〜１０部、およびポリアルキレングリコール０．０１〜５．０部を押出し成形または吹込み成形することによって得られる成形品が開示されている。このように、ジュラコン（Ｄｕｒａｃｏｎ）（ポリオキシメチレンコポリマー）１００部、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］０．５部、酸化マグネシウム０．０１部、およびポリエチレングリコール０．５部を混合し、押出成形して、良好な熱安定性を示す試験片が形成された。
【０００５】
ハットリ（Ｈａｔｔｏｒｉ）らによる米国特許公報（特許文献３）には、炭酸カルシウム（１．２５μ、２〜３５部）およびポリマー（１００部）を含有するポリオキシメチレンコポリマー組成物が、高い耐熱性を有し、かつ電気めっき用の酸によってその表面が容易に荒面仕上げされることが開示されている。
【０００６】
（特許文献４）および（特許文献５）には、ポリマー（１００部）、酸化防止剤（０．０１〜５部）、窒素化合物（０．０１〜５部）またはアミン塩基（０．０１〜５部）および／または炭酸カルシウム（０．００１〜１０部）を含有するポリオキシメチレン組成物が開示されている。この組成物は、成形物品の熱処理中に、ギ酸の形成を成形物品表面１ｃｍ２当たり１マイクログラム以下に低減するために使用される。
【０００７】
スギヤマ（Ｓｕｇｉｙａｍａ）らによる米国特許公報（特許文献６）には、電子構成品の部品の製造に使用される、ポリオキシメチレン組成物（１００部）、酸化防止剤（０．０１〜５部）、メラミン−ホルムアルデヒド縮合重合体（０．０１〜５部）および炭酸カルシウム（０．００１〜１０部）が開示されている。
【０００８】
（特許文献７）には、ジュラコン（Ｄｕｒａｃｏｎ）（ポリオキシメチレンコポリマー）１００部をペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５部、メラミン−ホルムアルデヒドコポリマー０．３部、酸化マグネシウム０．０５部、およびオルトホウ酸０．０１部と溶融混合し、ペレット化し、射出成形して、スケール付着なく、良好な耐熱性を示す試験片が形成されることが開示されている。
【０００９】
（特許文献８）には、優れた表面加工性および高いめっき密着性および熱安定性を有する、ポリオキシメチレンコポリマー（１００部）、炭酸カルシウム（２〜２５部）のブレンドが開示されている。
【００１０】
オクシロ（Ｏｋｕｓｈｉｒｏ）らによる米国特許公報（特許文献９）には、組成物全体に対する割合で、カーボンブラック、炭素繊維およびグラファイトを含む炭質材料の中から選択される１つまたは２つ以上のメンバーを１〜３０重量％、アルカリ金属化合物およびアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の中から選択される１つまたは２つ以上のメンバーを０．０００５〜２重量％含有するポリアセタール樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
（特許文献１０）には、ポリオキシメチレン（１００部）、立体障害フェノール系酸化防止剤（０．０１〜３部）、カルボン酸のコポリマーのイオン塩（０．０００１〜１部）およびＭｇおよび／またはＣａの炭酸塩を含有する、改良された熱安定性のポリオキシメチレン組成物が開示されている。
【００１２】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂は、成形中に高温で空気の存在下にて分解し、ギ酸を生成する。このように生成されたギ酸はさらに、ポリオキシメチレン鎖を分解する。ポリオキシメチレンコポリマーの更なる分解を防ぐために、塩基または塩基性塩を使用して、ギ酸を吸収させることは一般的である。
【００１３】
ポリオキシメチレンコポリマーのほうが化学的に耐性が高いとみなされることから、塩基または塩基性塩がポリオキシメチレンホモポリマーよりもポリオキシメチレンコポリマーに使用されることが知られている。塩基または塩基性塩を使用することによって、樹脂のＴＥＦ−Ｔ値が増加する可能性があり、ポリオキシメチレンホモポリマーに対して悪影響を及ぼし得る。従来から、５，５−ジメチルヒダントイン、ジシアノジアミド、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどの塩基；ステアリン酸カルシウムなどの塩基性塩等をポリオキシメチレンホモポリマーに導入しようとする試みがなされてきた。低濃度（例えば、０．１％未満）でかかる添加剤が存在することによって、エアオーブン耐老化性の改良が示される。しかしながら、これらの添加剤は、高いＴＥＦ−Ｔ値によって証明されているようにポリオキシメチレンホモポリマー鎖を不安定にするため、これらの添加剤の使用は制限されている（つまり、２５９℃で熱により発生されるホルムアルデヒド、プロセスの詳細については米国特許公報（特許文献１１）を参照）。
【００１４】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマーは、引張り強さ、ノッチ付きアイゾッド、曲げ弾性率等の室温での衝撃強さにおいて、ＰＯＭコポリマーよりも良く機能する。しかしながら、ＰＯＭホモポリマーの熱安定性が乏しいことから、ポリオキシメチレンホモポリマーは、耐熱用途（つまり、室温を超える温度）ではＰＯＭコポリマーと比較してその性能の利点を失う。したがって、市場機会を拡大するためには、ポリオキシメチレンホモポリマーが改良された熱安定性を有することが望ましい。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，９３９，４８１号明細書
【特許文献２】特開平７−２２８７５１号公報
【特許文献３】米国特許第４，５２１，４８８号明細書
【特許文献４】特開平８−２３１８２２号公報
【特許文献５】特開平７−６２１９９号公報
【特許文献６】米国特許第５，４７８，８９５号明細書
【特許文献７】国際公開第９９０５２１７号パンフレット
【特許文献８】特開昭５６−０２８２３７号公報
【特許文献９】米国特許第４，８３１，０７３号明細書
【特許文献１０】特開２０００−１７１４４号公報
【特許文献１１】米国特許第５，０１１，８９０号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様に従って簡潔に述べると、炭酸カルシウム０．４重量％未満を有するポリオキシメチレン材料を含有する組成物が提供され、前記ポリオキシメチレンはホモポリマーである。
【００１７】
本発明の他の態様によると、ポリオキシメチレンホモポリマーと、０．４重量％未満の炭酸カルシウムとを含有する、熱安定性が改良された組成物が提供される。
【００１８】
本発明の他の態様に従って、３．００以下のＴＥＦ−Ｔ値を含むポリオキシメチレン材料を含む組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
エアオーブンエイジングなどの高温にさらされる場合に、その物理的および機械的性質を保持するポリアセタール組成物の市場機会が拡大している。かかる市場機会の一例としては、限定されないが、自動車産業での使用が挙げられる。
【００２０】
本発明において、ポリオキシメチレンホモポリマーにおいて、本明細書に記載の炭酸カルシウムを使用することによって、耐熱用途においてポリオキシメチレンの物理的および機械的性質を保持することが可能となる。例えば、物理的および機械的性質に著しく影響を及ぼすことなく、表７のノッチ付きアイゾッドの結果によって示されるように、ＰＯＭホモポリマー衝撃強さは、エアオーブンエイジングにおいて長時間保たれる。（炭酸カルシウムを添加した場合に、その引張り強さ、破断点伸びおよび曲げ弾性率が実質的に同じままであることを示す表１および３を参照のこと）。試料１Ｃおよび２Ｃは、炭酸カルシウムを含有しないＰＯＭホモポリマーの対照試料である。
【００２１】
表７を参照すると、炭酸カルシウムを含有しない対照試料（つまり、１Ｃおよび２Ｃ）に対して、炭酸カルシウムを含有するＰＯＭホモポリマー試料（つまり、１Ａ、１Ｂ、２Ａおよび２Ｂ）のエアオーブンエイジングを比較すると、物理的性質の保持率が、炭酸カルシウムを含有しない試料よりも、炭酸カルシウム含有試料のほうが高いことが示されている。炭酸カルシウム含有ＰＯＭホモポリマー試料（つまり、Ａｌｂａｆｉｌ（登録商標）およびＳｕｐｅｒＰｆｌｅｘ  ２００（登録商標）をそれぞれ含有する、１Ａ、１Ｂおよび２Ｂ）の１２０℃でのエアオーブンエイジング２０日目の表７の値は、その０日目の衝撃強さに対して初期の衝撃強さの８２〜９３％を保持した。他の炭酸カルシウム含有試料、試料２Ａは、それほど高くないが、０日目のその値に対して衝撃強さの保持率６２％を示し、まだ対照試料を超えていた。それと対照的に、対照試料（つまり、炭酸カルシウムを含有しない１Ｃおよび２Ｃ）は、表７に示されるようにエアオーブンエイジング２０日目に、０日目のその値に対して、わずか４５〜５７％の衝撃強さを保持した。
【００２２】
ここで、炭酸カルシウムを含有するＰＯＭホモポリマーのエアオーブンエイジングにおいて、損失重量％が減少することを示す、表６が参照される。例えば、２０日間エアオーブンエイジングした後、試料１Ａおよび１Ｂは、０．４６および０．５０の値を有するのに対して、対照の値の損失重量％は、試料１Ａおよび１Ｂよりも高い０．５３である。この改良は、粒径、ならびにステアリン酸コート炭酸カルシウムなどの飽和もしくは不飽和カルボン酸（つまり、炭素鎖の長さが約Ｃ４〜Ｃ２０である）でコーティングされた表面の有意性を反映している。他のかかる表面コーティングとしては、金属塩（ナトリウム、亜鉛等）；グリセロールのエステル、ポリエチレングリコール、またはエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーおよび／またはその組み合わせが挙げられる。
【００２３】
ポリマーマトリックスにおける粒子間間隔は、エアオーブンエイジングにおいてポリオキシメチレンホモポリマーの特性を保持するのに重要である。ポリマーマトリックスにおける低いまたは高い粒子間間隔は、ポリオキシメチレンホモポリマーに悪影響を及ぼすだろう。粒径が小さすぎる場合には、ＰＯＭホモポリマーは、エアオーブンエイジングにおいて特性を保持するために必要な現象をデボンド（ｄｅｂｏｎｄ）することができない可能性がある。一方、粒径が大きすぎる場合には、粒子はポリマーマトリックス中に均一に分散することができず、したがって、樹脂が脆化する。例えば、炭酸カルシウムＳｕｐｅｒＰｆｌｅｘ  ２００（登録商標）（米国、スペシャリティ・ミネラルズ社（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ，ＵＳＡ）ステアリン酸コーティングを有し、粒径０．７μ）またはＡｌｂａｆｉｌ（登録商標）（米国、スペシャリティ・ミネラルズ社（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ，ＵＳＡ）、粒径０．７μ）のいずれかを０．１％のレベルでポリオキシメチレンホモポリマー（本願特許出願人により製造、数平均分子量約４５，０００）において使用することによって、１２０℃での２０日間のエアオーブンエイジング研究において、対照ポリオキシメチレンホモポリマー（炭酸カルシウムなし）の４５〜５７％と比較して、その初期衝撃強さに対して８２〜９３％のノッチ付きアイゾッドが保持される（表７参照）。ＳｕｐｅｒＰｆｌｅｘ  ２００（登録商標）またはＡｌｂａｆｉｌ（登録商標）が組成物中に存在する場合、炭酸カルシウムを含有しない対照ポリオキシメチレンホモポリマーと比較して（表６、１Ｃ参照）、エアオーブンエイジングにおいて８０日目のポリオキシメチレンホモポリマーの損失重量％（表６、１Ａおよび１Ｂ参照）もまた、元のＰＯＭ損失重量よりも２ないし３倍低い。炭酸カルシウムの粒径は、炭酸カルシウムを含有しない対照ポリオキシメチレンホモポリマー（表５、１Ｃ参照）のより近くに、ポリオキシメチレンホモポリマー（表５参照、炭酸カルシウムを含有しない１Ａおよび１Ｂ）のＴＥＦ−Ｔ値を維持するのに重要である。
【００２４】
そのＴＥＦ−Ｔ値を得るための一方法は以下のとおりである。ポリオキシメチレンを温度２５９℃で約３０分間加熱する。発生したホルムアルデヒド（つまり、加熱により放出されたホルムアルデヒド）を窒素ストリームによって、亜硫酸ナトリウム溶液を含有する滴定容器内にパージする。ホルムアルデヒドは亜硫酸ナトリウムと反応し、その結果水酸化ナトリウムが生成される。水酸化ナトリウムは塩酸で連続的に滴定され、元のｐＨが維持される。次いで、一方の軸に時間をプロットし、もう一方の軸に酸の総容積をプロットしたグラフを記録する。３０分での酸の容積は、加熱されたポリオキシメチレンによって発生したホルムアルデヒドに比例し、熱安定性の定量的測定値である（ＴＥＦ−Ｔ）。１０分の時点で添加された酸の容積は、試料の未処理（未キャップ化）ポリマー（ＴＥＦ−Ｒ）含有率の推定値として用いられ、２８分から３０分までのＴＥＦ曲線の勾配を用いて、不安定にする不純物（ＴＥＦ−Ｄ）の存在が検出される。上記の括弧内の用語の値は、以下の式によって決定される：
ＴＥＦ−Ｔ（％）＝Ｖ３０×Ｎ×３．００３／Ｓ
ＴＥＦ−Ｒ（％）＝Ｖ１０×Ｎ×３．００３／Ｓ
ＴＥＦ−Ｄ（％）＝（Ｖ３０−Ｖ２６）×Ｎ×３．００３／Ｓ
式中、Ｖ１０＝１０分の時点での滴定液の容積ミリリットル（ｍｌ）
Ｖ２８＝２８分の時点での滴定液の容積（ｍｌ）
Ｖ３０＝３０分の時点での滴定液の容積（ｍｌ）
Ｎ＝塩酸滴定液の規定度
Ｓ＝試料重量グラム（ｇ）
３．００３＝（ホルムアルデヒドの分子量，３０．０３）×（１００％）／（１０００ｍｇ／ｇ）
（ＴＥＦ−Ｔは、その全体が本明細書に組み込まれる米国特許公報（特許文献１１）において詳細なプロセスと共に定義されている。）
【００２５】
Ａｌｂａｆｉｌ（登録商標）およびＳｕｐｅｒＰｆｌｅｘ  ２００（登録商標）（米国、スペシャリティ・ミネラルズ社（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ，ＵＳＡ）製）はそれぞれ粒径０．７μおよび０．７μを有し、その粒径は、ＵｌｔｒａＰｆｌｅｘ（登録商標）（米国、スペシャリティ・ミネラルズ社（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ，ＵＳＡ）製）およびＭｕｌｔｉＰｆｌｅｘ（登録商標）（米国、スペシャリティ・ミネラルズ社（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ，ＵＳＡ）製）の０．０７μの小さな粒径よりも良い。
【００２６】
表１において、引張り強さ、破断点伸びおよび曲げ弾性率などの他の特性が、Ａｌｂａｆｉｌ（登録商標）またはＳｕｐｅｒＰｆｌｅｘ  ２００（登録商標）の存在下で、変化しないままであったことが示されている。
【００２７】
【表１】
2006526692.tif 000002
【００２８】
本発明において、炭酸カルシウムの一般的な粒径の存在（例えば、０．０７〜３．５μ）は、炭酸カルシウムを含まないポリオキシメチレンホモポリマーと比較して、他の機械的性質（破断伸び、引張弾性率、曲げ弾性率、ノッチなしアイゾッド等）に影響を及ぼすことなく、長時間のエアオーブンエイジンにおいて、低減された損失重量を達成し、かつノッチ付きアイゾッド（例えば、衝撃強さ）を保持することにおいて、ポリオキシメチレンホモポリマーの改良にとって重要であることが見出された。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例では、ベース樹脂としてポリオキシメチレンホモポリマー（つまり、数平均分子量約４５，０００、本願特許出願人によって製造）が使用される。異なる５つのグレードの沈降炭酸カルシウムをポリオキシメチレンホモポリマーと合わせた。使用された５つのグレードの炭酸カルシウムは表２に記載されている。
【００３０】
【表２】
2006526692.tif 000003
【００３１】
表２で示されるように、Ａｌｂａｆｉｌ（登録商標）およびＭｕｌｔｉＰｆｌｅｘ（登録商標）はステアリン酸コーティングを含まないが、それらは粒径が異なる。少量（例えば１０ポンド）のブレンド［数平均分子量４５，０００を有するポリオキシメチレンホモポリマー９８．５重量％（ｗｔ％）、２種類のヒンダードフェノール系酸化防止剤の組み合わせ０．１重量％、米国特許公報（特許文献１１）に記載のポリアクリルアミド安定剤０．４６重量％、エチレン／ビニルアルコールコポリマー０．０７５重量％、およびＮ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミドもしくはＮ，Ｎ’−ジステアロイルエチレンジアミン０．０２５重量％を含有する］をこれらの異なるグレードの炭酸カルシウム（０．１重量％）と共に製造し、５．０８ｃｍ一軸スクリュー押出機（Ｋｉｌｌｉｏｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｉｎｃ製、製造番号１０９８２Ｎ、融解温度２１０±５℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ）において押出し成形した。
【００３２】
押出し成形した立方体のＴＥＦ−Ｔ、メルトフローレート（ＭＦＲ）、光指数（ｌｉｇｈｔ  ｉｎｄｅｘ）（ＬＩ）および黄色度指数（ＹＩ）値を測定し、表３に示す。表３において、「対照」試料は炭酸カルシウムを含有しない。国際標準法、ＩＳＯ１１３３を用いて、ＭＦＲを測定した。炭酸カルシウムを含有するポリオキシメチレンホモポリマーの物理的外観は、炭酸カルシウムを含有しないポリオキシメチレンホモポリマーと同等なままであった。
【００３３】
【表３】
2006526692.tif 000004
【００３４】
ステアリン酸カルシウムなどの他の塩基性塩は、それが低レベルで存在する場合には、ＴＥＦ−Ｔ値を著しく増加する。ステアリン酸カルシウムが存在する（０．０１％〜０．０５％）場合のＴＥＦ−Ｔ値と、ステアリン酸カルシウムを含有しない（０％）対照試料を比較する表４Ａが参照される。表４Ａに示されるように、ＴＥＦ−Ｔ値は、ステアリン酸カルシウムの増加に伴って増加する。したがって、組成物中にステアリン酸カルシウムを含ませることによって、炭酸カルシウムを含ませた場合のように、適切なＴＥＦ−Ｔ値は得られない。
【００３５】
【表４】
2006526692.tif 000005
【００３６】
表４Ａにおいて、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどの塩基を使用することによって、０．０５重量％のレベルで添加した場合に、ＴＥＦ−Ｔ値が２倍になった。しかしながら、表４Ｂで示されるように、炭酸カルシウムがＳｕｐｅｒＰｆｌｅｘ  ２００（登録商標）、Ａｌｂａｆｉｌ（登録商標）またはＨｉＰｆｌｅｘ（登録商標）である場合には、０．１重量％のレベルでＴＥＦ−Ｔ対照試料（つまり、炭酸カルシウムを含有しない）と比較して、ＴＥＦ−Ｔ値は著しくは増加しなかった。炭酸カルシウムＡｌｂａｆｉｌ（登録商標）およびＳｕｐｅｒｐｆｌｅｘ  ２００（登録商標）のパーセンテージが０．４重量％に増加すると、所望のＴＥＦ−Ｔ値（つまり、０．２７）である、炭酸カルシウムを含有しない対照ポリオキシメチレンホモポリマーをかなり上回る１の値を超える値にＴＥＦ−Ｔ値が上昇する。本発明において、所望のＴＥＦ−Ｔ値および対照のＰＯＭの物理的および機械的性質（衝撃強さを含む）を維持することによって、組成物のエアオーブンエイジングを改良させる、炭酸カルシウムを含有するＰＯＭが形成される。表４Ｂに示されるように、、炭酸カルシウムのパーセンテージを０．４重量％から０．０２５重量％に低減すると、ＴＥＦ−Ｔ値が下がる。
【００３７】
【表５】
2006526692.tif 000006
【００３８】
ここで表５を参照すると、次いで、Ａｌｂａｆｉｌ（登録商標）およびＳｕｐｅｒＰｆｌｅｘ  ２００（登録商標）の両方が添加された組成物を大きな規模（例えば、５０ポンド）で押出し成形し、エアオーブンエイジングに用いる試料を得た。ブレンド［数平均分子量４５，０００を有するポリオキシメチレンホモポリマー９８．５％、２種類のヒンダードフェノール系酸化防止剤の組み合わせ０．１重量％、米国特許公報（特許文献１１）（１３ページ第１５欄）に記載のポリアクリルアミド安定剤０．４６重量％、エチレン／ビニルアルコールコポリマー０．０７５重量％、およびＮ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミドもしくはＮ，Ｎ’−ジステアロイルエチレンジアミン０．０２５重量％を含有する］を５．０８ｃｍ一軸スクリュー押出機（Ｋｉｌｌｉｏｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｉｎｃ製、製造番号１０９８２Ｎ、融解温度２１０±５℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ）において押出し成形した。
【００３９】
押出し成形立方体を成形し（つまり、成形機はヴァン・ドーン・デマグ社（ＶＡＮ  ＤＯＲＮ  ＤＥＭＡＧ  Ｉｎｃ）により製造され、製造番号８７５０１６８であり、国際標準成形法番号ＩＳＯ２９４−１、９９８８−２に従って試験片を成形した。融解温度２１５±５℃）、エアオーブンエイジングに使用するためにＩＳＯ引張り試験片およびノッチ付試験片（長さ×幅×厚さ８０×１０×４ｍｍ）を作製した。これらの試験片を１２０℃の空気循環オーブン内で８０日間エイジングした。試験片を１０日ごとにオーブンから取り出し、室温に冷却した。次いで、以下の特性：引張り強さ、破断伸び、曲げ弾性率、ノッチ付きアイゾッドおよびノッチなしアイゾッドを測定した。エージング前および後の試験片の重量の差によって、損失重量を測定した。これらの測定すべてに対して、５つの試験片のデータポイントの平均を考慮に入れた。試料１Ａおよび１Ｂで行われた同じ実験が試料２Ａおよび２Ｂそれぞれについて行われた。
【００４０】
試料番号１Ａおよび２Ａは、Ａｌｂａｆｉｌ（登録商標）を含有するＰＯＭホモポリマー樹脂である。試料番号１Ｂおよび２Ｂは、ＳｕｐｅｒＰｆｌｅｘ  ２００（登録商標）を含有するＰＯＭホモポリマー樹脂である。試料番号１Ｃおよび２Ｃは、炭酸カルシウムを含有しないＰＯＭホモポリマーの対照樹脂である。炭酸カルシウムを含有するこれらの試料は、ＰＯＭホモポリマー中に０．１重量％含有した。
【００４１】
【表６】
2006526692.tif 000007
【００４２】
ここで、表６を参照すると、炭酸カルシウムを含有するポリオキシメチレンホモポリマーのエアオーブンエイジングから、炭酸カルシウムを含有しない対照（１Ｃ）と比較して、損失重量が低減したことが示されている。例えば、１２０℃で８０日間オーブンエイジングした後、８０日目の試料１Ｂの損失重量パーセンテージは、対照（１Ｃ）の１１．１１重量％と比較して、３．４５重量％であった。
【００４３】
【表７】
2006526692.tif 000008
【００４４】
さらに、ＳｕｐｅｒＰｆｌｅｘ  ２００（登録商標）またはＡｌｂａｆｉｌ（登録商標）のいずれかを含有するポリオキシメチレンホモポリマーは、エアオーブンエイジング研究において長期間、そのノッチ付きアイゾッド衝撃強さを維持した。表７において、１Ａおよび２Ａは、Ａｌｂａｆｉｌ（登録商標）を含有するＰＯＭホモポリマー樹脂であり；１Ｂおよび２Ｂは、ＳｕｐｅｒＰｆｌｅｘ  ２００（登録商標）を含有するＰＯＭホモポリマー樹脂であり；１Ｃおよび２Ｃは、炭酸カルシウムを含有しないＰＯＭホモポリマー対照樹脂である。Ａｌｂａｆｉｌ（登録商標）またはＳｕｐｅｒＰｆｌｅｘ  ２００（登録商標）のいずれかを含有するポリオキシメチレンホモポリマーのノッチ付きアイゾッド衝撃強さは、１２０℃で２０日間オーブンエイジングした後、その維持された衝撃強さが約４５〜５７％である対照ポリオキシメチレンホモポリマーと比較して、その衝撃強さの約８２〜９３％を維持した（表７参照）。
【００４５】
【表８】
2006526692.tif 000009
【００４６】
破断点伸び、曲げ弾性率および引張り強さなどのポリオキシメチレンホモポリマーの他の特性については、この実験において対照ポリオキシメチレンホモポリマー（つまり、炭酸カルシウムを含有しない）と比較して、著しい改良は示さなかった。
【００４７】
実験の大部分は、数平均分子量約４５，０００のポリオキシメチレンホモポリマーを使用して行った。しかしながら、本出願は、種々の安定剤パッケージと共に、異なる分子量を有する他のポリオキシメチレンホモポリマーに適用可能である。
【００４８】
したがって、本明細書において記載の目的および利点を十分に満たす、熱安定性を改良させる炭酸カルシウムを有するポリオキシメチレンホモポリマーが本発明に従って提供されることは明らかである。本発明は、その具体的な実施形態と組み合わせて説明されているが、多くの代替方法、修正形態、および変形形態は当業者には理解されるであろうことは明白である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および広範な範囲内にある、かかるすべての代替方法、修正形態、および変形形態を包含することが意図される。
【国際調査報告】
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