(57)【要約】（ａ）燃料の水素化分解プロセスにおける塔底フラクションの真空蒸留で得られたスピンドル油フラクション、軽質機械油フラクション及び中質機械油フラクションに対し別個に接触脱蝋を行う工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた軽質及び中質機械油フラクションについて別個に水素化仕上げを行う工程、及び（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）で得られたスピンドル油、軽質機械油及び中質機械油フラクションから低沸点化合物を分離して、スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油基油グレードを得る工程によりスピンドル油、軽質機械油及び中質機械油基油グレードを製造する方法であって、（ｄ）前記真空蒸留は、次の２つの様式で交互に蒸留を行うもので、第一様式（ｄ１）では塔底フラクションは、１つ以上のガス油フラクション、１つのスピンドル油フラクション、１つの中質機械油フラクション、及び該スピンドル油と中質機械油フラクションとの間の沸点を有する第一残部フラクションに分離し、第二様式（ｄ２）では塔底フラクションは、１つ以上のガス油フラクション、１つのスピンドル油フラクション、１つの軽質機械油フラクション、及び該軽質機械油フラクションよりも高い沸点を有する１つの第二残部フラクションに分離する該方法。
2004516360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）燃料の水素化分解プロセスにおける塔底フラクションの真空蒸留で得られたスピンドル油フラクション、軽質機械油フラクション及び中質機械油フラクションに対し別個に接触脱蝋を行う工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた軽質及び中質機械油フラクションについて別個に水素化仕上げを行う工程、
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）で得られたスピンドル油、軽質機械油及び中質機械油フラクションから低沸点化合物を分離して、スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油の基油グレードを得る工程、
によりスピンドル油、軽質機械油及び中質機械油基油グレードを製造する方法であって、
（ｄ）前記真空蒸留は、次の２つの様式で交互に蒸留を行うもので、第一様式（ｄ１）では塔底フラクションは、ガス油フラクションと、スピンドル油フラクションと、中質機械油フラクションと、該スピンドル油と中質機械油フラクションとの間の沸点を有する第一残部フラクションとに分離し、第二様式（ｄ２）では塔底フラクションは、ガス油フラクションと、スピンドル油フラクションと、軽質機械油フラクションと、該軽質機械油フラクションよりも高い沸点を有する第二残部フラクションとに分離する、
ことを特徴とする該方法。
【請求項２】
前記スピンドル油グレードが、１００℃で３．５〜５．５ｃＳｔの動粘度と、２０％未満のノアック揮発度又は１８０℃よりも高い引火点とを有し、前記軽質機械油グレードが、１００℃で６．５〜９ｃＳｔの動粘度を有し、また前記中質機械油グレードが、１００℃で１０〜１３．５ｃＳｔの動粘度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中質機械油グレードが、１００℃で１１〜１２．５ｃＳｔの動粘度を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）の接触脱蝋が、前記真空蒸留フラクションを、水素及びモレキュラーシーブ含有触媒と、流動点が少なくとも１０℃だけ低下するように、接触させることにより行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８又はＳＡＰＯ−１１である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記モレキュラーシーブが、中間細孔サイズのゼオライトであり、前記触媒も結合剤及び第ＶＩＩＩ族金属を含有する請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記結合剤が、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物結合剤材料であり、前記中間細孔サイズゼオライトの表面が、表面脱アルミ化処理により変性されている請求項６に記載の方法。
【請求項８】
まず（ｉ）炭化水素原料を３０重量％未満の原料転化率で水素化処理し、次いで（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を水素化分解触媒の存在下、工程（ｉ）及び（ｉｉ）での全転化率が５５〜８０重量％となるような転化率レベルで水素化分解することにより、ナフサ、ケロシン、ガス油及び塔底フラクションを生成する燃料水素化分解器であって、該塔底フラクションは、１００℃での動粘度が９ｃＳｔを越えるフラクションを、塔底フラクション中の３７０℃よりも高い沸点を有する化合物の全量に対し計算して１５重量％よりも多く含有する該燃料水素化分解器の操作方法。
【請求項９】
水素化処理工程（ｉ）での転化率が１５〜２５重量％である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
全転化率が６０〜７５重量％である請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）で使用する触媒が、１重量％を越える大細孔サイズの酸性ゼオライトと、多孔質支持体と、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属の組合せとを含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項で得られる塔底フラクションが、工程（ｄ）で使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
１００℃での動粘度が１１〜１２．５ｃＳｔで、粘度指数が９５〜１２０で、硫黄含有量が１００ｐｐｍｗ未満で、飽和物含有量が９８重量％を越える、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法で得られる中質機械油グレード。
【請求項１４】
添加剤と、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法で得られた基油とを含む潤滑剤組成物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の中質機械油を含有する潤滑剤の２０Ｗ５０自動車潤滑剤として、又はＩＳＯ  １００の工業用製剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、燃料水素化分解プロセスにおける塔底フラクションから、スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油の基油グレードを製造する方法に向けたものである。
このような方法は、ＥＰ−Ａ−６９９２２５で知られている。この刊行物は、いわゆる１００Ｎグレード及び１５０Ｎグレードの２種の基油グレードを製造する方法を開示している。重質の方の１５０Ｎグレードは、この刊行物によれば、１００℃において５．５ｃＳｔ〜６ｃＳｔの粘度を有する。この方法では、更に水素化ワックス（ｈｙｄｒｏｗａｘ）とも云われる燃料の水素化分解器塔底フラクションは、真空蒸留で上記２種の所望の基油フラクションを含む種々のフラクションに分留される。引き続き、これらの基油フラクションは、脱蝋及び安定化により更に所望の基油グレードまで処理され、また残存フラクションは、燃料水素化分解器に再循環される。燃料水素化分解器でのワンスルー（ｏｎｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ）転化率は、この燃料水素化分解器では燃料収率が低くなる約６０％であると記載されている。
【０００２】
ＷＯ−Ａ−９７１８２７８は、上記引用したＥＰ−Ａ−６９９２２５の方法と同種の方法として、水素化ワックスから４種以下の基油グレード、例えば６０Ｎ、１００Ｎ及び１５０Ｎを製造する方法を開示している。この方法では、水素化ワックスは、真空蒸留で５つのフラクションに分留され、その中の重質の方の４つのフラクションは、更にまず接触脱蝋を行い、次いで水素化仕上げ工程により種々の基油グレードまで処理される。
【０００３】
Ｈｅｎｎｉｃｏ，Ａ．，Ｂｉｌｌｏｎ，Ａ．，Ｂｉｇｅａｒｄ，Ｐ．Ｈ．，Ｐｅｒｉｅｓ，Ｊ．Ｐ．，“ＩＦＰ’ｓ  Ｎｅｗ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ．．．”，Ｒｅｖｕｅ  ｄｅ  ｌ’ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｆｒａｎｃａｉｓ  ｄｕ  Ｐｅｔｒｏｌｅ、第４８巻第２号，Ｍａｒｓ−Ａｖｒｉｌの論文には、燃料から３種の基油品質、即ち１００Ｎ−、２００Ｎ−及び５００Ｎ−タイプに亘る数種の生成物が得られる燃料の水素化分解プロセスが記載されている。
上記方法から見て、水素化分解器塔底物に対して計算した基油生成物の全収率を改良する余地がある。
【０００４】
以下の方法は、水素化分解器塔底物に対して計算した基油グレードの該収率を改良することを目的とする。この方法は、
（ａ）燃料の水素化分解プロセスにおける塔底フラクションの真空蒸留で得られたスピンドル油フラクション、軽質機械油フラクション及び中質機械油フラクションに対し別個に接触脱蝋を行う工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた軽質及び中質機械油フラクションについて別個に水素化仕上げを行う工程、
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）で得られたスピンドル油、軽質機械油及び中質機械油フラクションから低沸点化合物を分離して、スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油基油グレードを得る工程、
によりスピンドル油、軽質機械油及び中質機械油基油グレードを製造する方法であって、
（ｄ）前記真空蒸留は、次の２つの様式で交互に蒸留を行うもので、第一様式（ｄ１）では塔底フラクションは、１つ以上のガス油フラクションと、スピンドル油フラクションと、中質機械油フラクションと、該スピンドル油と中質機械油フラクションとの間の沸点を有する第一残部フラクションとに分離し、第二様式（ｄ２）では塔底フラクションは、１つ以上のガス油フラクションと、スピンドル油フラクションと、軽質機械油フラクションと、該軽質機械油フラクションよりも高い沸点を有する第二残部フラクションとに分離する、
ことを特徴とする。
【０００５】
上記方法により３種以上の高品質の基油が、水素化ワックスに対し高収率で製造できることが見い出された。各種グレードに必要な基油特性、例えば粘度、引火点及び／又はノアック揮発度（Ｎｏａｃｋ  ｖｏｌａｔｉｌｉｔｙ）は、本発明方法による上記２つの様式に従って蒸留を行うことにより容易に適合する。
【０００６】
本発明において、スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油としての用語は、１００℃において増加する動粘度を有する基油グレードを云い、またスピンドル油は、最大の揮発度規格を有する。本発明の利点は、このように異なる粘度要件及び揮発度規格を有するいかなるグループの基油に対しても得られる。スピンドル油は、１００℃において５．５ｃＳｔ未満、好ましくは３．５ｃＳｔを越える動粘度を有する軽質基油生成物であることが好ましい。スピンドル油は、ＣＥＣ  Ｌ−４０−Ｔ８７法で測定して好ましくは２０％未満、更に好ましくは１８％未満のノアック揮発度を有するか、或いはＡＳＴＭ  Ｄ９３で測定して、１８０℃よりも高い引火点を有する。軽質機械油は、１００℃において９ｃＳｔ未満、好ましくは６．５ｃＳｔを越え、更に好ましくは８〜９ｃＳｔの動粘度を有することが好ましい。中質機械油は、１００℃において１３ｃＳｔ未満、好ましくは１０ｃＳｔを越え、更に好ましくは１１〜１２．５ｃＳｔの動粘度を有することが好ましい。相当する基油グレードの粘度指数は、９５〜１２０であってよい。
【０００７】
スピンドル油フラクション、軽質機械油フラクション及び中質機械油フラクションという用語は、真空蒸留で得られる蒸留フラクションを云い、これらのフラクションから相当する基油グレードが製造される。
本発明で云う燃料の水素化分解器とは、主生成物がナフサ、ケロシン及びガス油である水素化分解器プロセスを意味する。水素化分解器プロセスにおける転化率は、３７０℃よりも高い沸点を有する供給原料中のフラクションの重量％で表され、３７０℃未満の沸点を有する生成物に転化される転化率は通常、５０重量％を越える。主生成物が複数の基油フラクションである指定の基油水素化分解器とは対照的に、このプロセスは、５０重量％未満、更には通常２０〜４０重量％の原料転化率で操作する。本発明で使用可能な塔底フラクションが得られる燃料水素化分解器プロセスの具体例は、上記引用したＥＰ−Ａ−６９９２２５、ＥＰ−Ａ−６４９８９６、ＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＥＰ−Ａ−７０５３２１、ＥＰ−Ａ−９９４１７３及びＵＳ−Ａ−４８５１１０９に記載されている。
【０００８】
燃料水素化分解器は、予備水素化処理工程及び続いて水素化分解工程よりなる２つの工程で操作するのが好ましい。水素化処理工程では、窒素及び硫黄が除去され、また芳香族は、ナフテンまで飽和される。その結果、この水素化ワックス及び得られる複数の基油グレードは、硫黄含有量が通常，１００ｐｐｍｗ未満と極めて低く、また窒素含有量が通常、１０ｐｐｍｗ未満と極めて低くなる。
水素化ワックスに対する中質機械油グレードの収率を改良するには、燃料水素化分解器をまず（ｉ）炭化水素原料を３０重量％未満、好ましくは１５〜２５重量％の上記定義した原料転化率で水素化処理し、次いで（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を水素化分解触媒の存在下、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の全転化率が５５〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量％となるような転化率レベルで水素化分解することにより操作するのが一層好ましい。
【０００９】
前述のような水素化処理及び水素化分解の組合せ工程を行うことにより、多量の中質機械油グレードを粘度指数に関して許容可能な品質で生成する水素化ワックスが得られることが見い出された。この方法により、充分な量のナフサの他、ケロシン及びガス油が得られる。したがって、燃料の水素化分解器プロセスは、ナフサからガス油までの範囲の生成物及び水素化ワックスが同時に得られ、しかもこの水素化ワックスは、中質機械油基油グレードを生成する可能性を持っている。得られた基油グレードの粘度指数は、好適には９５〜１２０であり、この範囲は、ＡＰＩグループＩＩ規格による粘度指数の基油の生成を許容できる。水素化ワックスの３７０℃＋フラクションにおいて、１００℃での動粘度が９を越える中質機械油フラクションの重量％は、水素化分解器を前述のように操作すれば、１５重量％を越え、更に特に２５重量％を越える可能性があることが見い出された。
【００１０】
水素化処理工程（ｉ）では、水素化ワックスの粘度指数及び得られる基油グレードは、この水素化処理工程での転化率と共に増大する。水素化処理工程を３０重量％を越える高い転化レベルで操作することにより、得られる基油について、１２０を充分越える粘度指数値が得られる。しかし、工程（ｉ）でのこのような高い転化率の欠点は、中質機械油フラクションの収率が好ましくなく低いことである。前述の転化率レベルで工程（ｉ）を行うことにより、ＡＰＩグループＩＩ中質機械油グレード基油が所望の量で得られる。工程（ｉ）での最小転化率は、得られる基油グレードの所望の粘度指数範囲９５〜１２０により決定され、また工程（ｉ）での最大転化率は、中質機械油グレードの最小許容収率により決定される。
【００１１】
予備水素化処理工程は通常、例えば水素化分解に関する上記刊行物に記載されるような触媒及び条件を用いて行われる。好適な水素化処理触媒は、一般に金属水素化成分、好適には多孔質支持体、例えばシリカ−アルミナ又はアルミナ上に支持した第ＩＶＢ族又は第ＶＩＩＩ族金属、例えばコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンを含有する。水素化処理触媒は、好適にはゼオライト材料を含まないか、或いは１重量％未満の極小量含む。好適な水素化処理触媒の具体例は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．の市販ＩＣＲ  １０６，ＩＣＲ  １２０；Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．の２４４，４１１，ＤＮ−１２０，ＤＮ−１８０，ＤＮ−１９０及びＤＮ−２００；Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ａ／ＳのＴＫ−５５５及びＴＫ−５６５；ＵＯＰのＨＣ−ｋ，ＨＣ−Ｐ，ＨＣ−Ｒ及びＨＣ−Ｔ；ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ／Ｎｉｐｐｏｎ  ＫｅｔｊｅｎのＫＦ−７４２，ＫＦ−７５２，ＫＦ−８４６，ＫＦ−８４８  ＳＴＡＲＳ及びＫＦ−８４９；及びＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ  ＳＡのＨＲ−４３８／４４８がある。
【００１２】
水素化分解工程は、添加金属の水素化／脱水素化機能を持った多孔質支持体材料内に大きい細孔サイズの酸性ゼオライトを含む触媒が好ましい。この水素化／脱水素化機能を有する金属は、好ましくは第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属の組合せ、例えばニッケル−モリブデン及びニッケル−タングステンである。支持体は、好ましくは多孔質支持体、例えばシリカ−アルミナ及びアルミナである。前述のような好ましい転化率レベルで水素化分解を行う際、水素化ワックス中の中質機械油フラクションを高収率で得るには、触媒中にゼオライトが最小量存在するのが有利であることが見い出された。触媒中には、ゼオライトが１重量％より多く存在することが好ましい。好適なゼオライトの具体例は、ゼオライトＸ、Ｙ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０及びゼオライトβであり、中でもゼオライトＹが最も好ましい。好適な水素化分解触媒の具体例は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．の市販ＩＣＲ  ２２０及びＩＣＲ  １４２；Ｚｅｏｌｉｓｔ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＺ−７６３，Ｚ−８６３，Ｚ−７５３，Ｚ−７０３，Ｚ−８０３，Ｚ−７３３，Ｚ−７２３，Ｚ−６７３，Ｚ−６０３及びＺ−６２３；Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ａ／ＳのＴＫ−９３１；ＵＯＰのＤＨＣ−３２、ＤＨＣ−４１、ＨＣ−２４、ＨＣ−２６、ＨＣ−３４及びＨＣ−４３；ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ／Ｎｉｐｐｏｎ  ＫｅｔｊｅｎのＫＣ−２６００／１，ＫＣ−２６０２，ＫＣ−２６１０，ＫＣ−２７０２及びＫＣ−２７１０；及びＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ  ＳＡのＨＹＣ−６４２及びＨＹＣ−６５２がある。
【００１３】
予備水素化処理器への供給原料は、例えば真空ガス油、流動接触分解プロセスで得られる軽質循環油、又は脱アスファルト化油、或いはこれら原料の混合物であってよい。所望量の中質機械油グレードを製造できるようにするには、水素化分解工程には比較的重質の原料が望ましい。好ましくは原料は、原料中に存在する沸点が４７０℃よりも高い化合物が１０重量％を越え、好ましくは２０重量％を越え、最も好ましくは３０重量％を越えるものである。好適には、原料中に存在する沸点が４７０℃よりも高い化合物は６０重量％未満である。
水素化分解器の流出物は、１つ以上の上記燃料フラクションと、水素化ワックス含有残留物とに分離される。主として３７０℃よりも高い沸点の水素化ワックスを含有する残留物は、工程（ｄ）の真空蒸留での原料として使用される。沸点が主として３７０℃よりも高いとは、特に９５重量％を越えるものの沸点が３７０℃よりも高いことを意味する。水素化ワックスと燃料フラクションとのフラクション境界点は、水素化ワックス含有残留物に存在するいかなる低温沸点化合物も真空蒸留工程（ｄ）で基油フラクションから除去されるので、基油の製造には臨界的ではない。
【００１４】
真空蒸留工程（ｄ）は、大気条件下で主として３７０℃よりも高い沸点を有する炭化水素原料を各種フラクションに分離するのに好適であれば、従来のいかなる真空蒸留法と同様に操作できる。真空蒸留の塔底での圧力は通常、８０〜１００ｍｍＨｇである。各種フラクションを得るためのフラクション境界温度は、蒸留様式及びこの蒸留様式についての所望フラクションの粘度規格に依存する。得られたフラクションの粘度及び好ましくは更にスピンドル油についてのノアック揮発度を測定することにより、当業者ならば、容易に最適の真空蒸留条件を決定できる。真空蒸留で得られた残りのフラクションは、任意に水素化分解器に再循環できる。この残部フラクションは、流動接触分解器又はスチーム分解器中にブレンドするのが好ましい。
【００１５】
接触脱蝋工程及び水素化仕上げ工程並びに更なるいかなる処理工程も、好ましくは連続プロセスで１つの基油グレードを一度に製造する、いわゆるブロックアウト（ｂｌｏｃｋｅｄ  ｏｕｔ）操作で行うことが好ましい。この方法では、異なる基油グレードについて同じ装置が使用できる。このようなブロックアウト方法では、真空蒸留で得られたフラクションは、連続的に更に工程（ａ）〜（ｃ）で処理する前に、例えば貯蔵タンクに貯蔵する。
接触脱蝋工程は、触媒及び水素の存在下に基油フラクションの流動点を低下させるいかなる方法によっても行える。好適には流動点は少なくとも１０℃だけ、更に好ましくは少なくとも２０℃だけ低下させる。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブと、任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属との組合せを含む不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には、中間の細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油フラクションの流動点を低下させる良好な触媒能力を持っている。好ましくは中間細孔サイズゼオライトの孔径は、０．３５〜０．８ｍｍである。好適な中間細孔サイズゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。モレキュラーシーブの他の好ましいグループは、複数のシリカ−アルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）材料で、中でも例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるようなＳＡＰＯ−１１が最も好ましい。いかなる第ＶＩＩＩ族金属も存在しなければ、ＺＳＭ−５がＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用できる。その他のモレキュラーシーブは、添加した第ＶＩＩＩ族金属と組合せて使用するのが好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合せの具体例は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３，Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブの更なる詳細及び具体例並びに脱蝋条件は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７及びＵＳ−Ａ−４５７４０４３に記載される。
【００１６】
脱蝋触媒は、好適には結合剤を含有する。結合剤は、合成又は天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物であってよい。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト及びカオリン系列である。結合剤は、好ましくは多孔質結合剤材料、例えば耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、更には三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。更に好ましくは、本質的にアルミナを含まない低酸性度の耐火性酸化物結合剤材料が使用される。これら結合剤材料の具体例は、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の混合物である。これらの具体例は前述の通りである。最も好ましい結合剤はシリカである。
【００１７】
好ましいクラスの脱蝋触媒は、前述のような中間ゼオライト微結晶及び本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物結合剤材料である。ここで、前記アルミナシリケートゼオライト微結晶の表面は、アルミナシリケートゼオライト微結晶を表面脱アルミ化処理により変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、該結合剤の押出物及び該ゼオライトを例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１に記載されるようなフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによる。前述のような好適な脱蝋触媒の具体例は、例えばＷＯ−Ａ−２０００２９５１１及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるような、シリカ結合・脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−５、シリカ結合・脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、シリカ結合・脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−１２及びシリカ結合・脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００１８】
接触脱蝋条件は当業界で公知であって、通常、操作温度は２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲であり、水素圧は１０〜２００バールの範囲であり、重量の時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は１時間当たり触媒１リットル当たり油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であり、また水素対油比は、油１リットル当たり水素１００〜２，０００リットルの範囲である。脱蝋工程及び水素化仕上げ工程を階段状に並んた容器（ｃａｓｃａｄｅ）で行う場合は、両工程の圧力レベルは好適には同じオーダーである。所望特性の基油を得るには、水素化仕上げ工程では高圧が好ましいので、たとえ低圧で一層選択的な脱蝋が達成されたとしても、脱蝋工程もこのような高圧で行うのが好適である。水素化仕上げ工程を必要としない場合は、スピンドル油グレードの製造の際、判ったように、低い接触脱蝋圧を適用するのが有利であるかも知れない。好適な圧力は１５〜１００バール、更に好適には１５〜６５バールである。
【００１９】
水素化仕上げ工程は、脱蝋したフラクションの品質を改良するものである。この工程では、潤滑剤範囲のオレフィンは飽和され、へテロ原子及び着色体は除去され、また圧力が充分高ければ、残りの芳香族は飽和される。９５重量％を越える飽和物を含有する基油グレードが得られるように、更に好ましくは９８重量％を越える飽和物を含有する基油が得られるように、条件を選択することが好ましい。水素化仕上げ工程は、好適には、階段状に並んだ容器で脱蝋工程と一緒に実施される。
水素化仕上げ工程は、好適には、２３０〜３８０℃の温度、１０〜２５０バール、好ましくは１００バールを越え、更に好ましくは１２０〜２５０バールの合計圧で実施される。ＷＨＳＶ（重量の時間当たりの空間速度）は、１時間当たり触媒１リットル当たり油０．３〜２ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈｒ）の範囲である。
水素化仕上げ又は水素化触媒は、好適には、分散した第ＶＩＩＩ族金属を含有する支持された触媒である。可能な第ＶＩＩＩ族金属は、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金である。コバルト及びニッケル含有触媒は、第ＶＩＢ族金属、好適にはモリブデン及びタングステンを含有してもよい。
【００２０】
好適な担体又は支持体は、低酸性度非晶質耐火性酸化物である。好適な非晶質耐火性酸化物の具体例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ−アルミナ、弗素化アルミナ、弗素化シリカ−アルミナ、及びこれらの２種以上の混合物のような無機酸化物が挙げられる。
好適な水素化触媒としては、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の１つ以上として、触媒の全重量に対し元素換算で１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％と、第ＶＩＢ族金属成分の１つ以上として、触媒の全量に対し元素換算で５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％とを含む水素化触媒が挙げられる。好適なニッケル−モリブデン含有触媒の具体例は、ＫＦ−８４７及びＫＦ−８０１０（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）、Ｍ−８−２４及びＭ−８−２５（ＢＡＳＦ）、及びＣ−４２４、ＤＮ−１９０、ＨＤＳ−３及びＨＤＳ−４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）である。好適なニッケル−タングステン含有触媒の具体例は、ＮＩ−４３４２及びＮＩ−４３５２（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）、Ｃ−４５４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）である。好適なコバルト−モリブデン含有触媒は、ＫＦ−３３０（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）、ＨＤＳ−２２（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）及びＨＰＣ−６０１（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）である。
【００２１】
本発明のように少量の硫黄を含む水素化分解した原料に対しては、好ましくは白金含有触媒、更に好ましくは白金及びパラジウムを含有する触媒が使用される。触媒上に存在するこれら第ＶＩＩＩ族貴金属成分の合計量は、触媒の全重量に対する金属（元素として換算）量で示して、好適には０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。
これらパラジウム及び／又は白金含有触媒用の好ましい支持体は、非晶質シリカ−アルミナであり、更に好ましくは、このシリカ−アルミナは、アルミナを２〜７５重量％含有する。好適なシリカ−アルミナ担体の具体例は、ＷＯ−Ａ−９４１０２６３に開示されている。好ましい触媒は、好ましくは非晶質シリカ−アルミナ担体上に支持した、パラジウムと白金との合金を含む。この触媒の一例の市販品として、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）の触媒Ｃ−６２４がある。
このトッピング工程の後、追加の工程を任意に行う。この追加工程は、例えばＥＰ−Ａ−７１２９２２に記載されるように、水素化仕上げ工程の流出物を活性炭と接触させることにより、基油の安定性を改良するものである。
水素化仕上げ工程後、所望の揮発度特性を有する生成物を得るため、蒸留により低沸点フラクションを除去することが好ましい。
【００２２】
本発明は、上記方法によって得られる、１００℃での動粘度が１１〜１２．５ｃＳｔであり、粘度指数が９５〜１２０であり、硫黄含有量が１００ｐｐｍｗ未満であり、かつ飽和物含有量が９８重量％を越える新規な中質機械油グレードにも向けたものである。この基油グレードは、１種以上の添加剤も含む潤滑剤組成物に使用できる。この潤滑剤組成物は、２０Ｗ５０自動車潤滑剤として、或いはＩＳＯ  １００の工業用製剤として、例えば油圧又はタービンオイルとして好適に使用される。
本方法を図１に示す。図１は、炭化水素混合物（１）が予備水素化処理器（２）に供給されることを示す。水素化処理器（２）の流出物（３）は、水素化分解器工程（４）に供給される。水素化処理器（２）及び水素化分解器（４）は、１つの容器、いわゆる積み重ね床中に組合せてもよい。水素化分解器（４）の流出物又は水素化分解物（５）は、蒸留工程（６）において、１つ以上の燃料フラクション（７）と塔底物又は水素化ワックスフラクション（８）とに分離される。水素化ワックス（８）は、更に真空蒸留ユニット（９）において、重質ガス油フラクション（１０）と、真空ガス油フラクション（１１）と、蒸留様式（ｄ１）について説明したように、スピンドル油フラクション（１２）と、中質機械油フラクション（１４）と、該スピンドル油と中質機械油フラクションとの間の沸点を有する第一残部フラクション（１３）とに分離される。真空ガス油フラクションは、本発明方法の工程（ａ）〜（ｃ）を行うことにより、更に軽質グレード基油まで任意に処理することも可能である。ブロックアウト様式では、スピンドル油フラクション（１２）（図示せず）及び図示の中質機械油フラクション（１４）は、貯蔵タンク（１２’）、（１４’）から接触脱蝋ユニット（１５）において、更に処理されて脱蝋フラクション（１６）を生成し、また脱蝋フラクション（１６）は、水素化仕上げユニット（１７）において更に処理される。蒸留ユニット（１９）では、水素化仕上げユニット（１７）で得られた混合物（１８）から低沸点フラクション（２０）が除去され、これにより所望の基油グレード（２１）が生成する。本方法で作る全燃料は、混合物（７）、（１０）、（１１）及び（２０）を含む。
【００２３】
図２は、蒸留様式（ｄ２）を示す。この様式では、水素化ワックス（８）は、更に真空蒸留ユニット（９）において、重質ガス油フラクション（１０）と、真空ガス油フラクション（１１）と、スピンドル油フラクション（１２）と、軽質機械油フラクション（２２）と、該軽質機械油フラクションよりも高い沸点を有する第二残部フラクション（２３）とに分離される。ブロックアウト様式では、スピンドル油フラクション（１２）（図示せず）及び図示の軽質機械油フラクション（２２）は、貯蔵タンク（１２’）、（２２’）からそれぞれの基油グレードまで処理される。他の全ての符号は図１と同じ意味を有する。
【００２４】
【実施例】
本発明を以下の非限定的実施例によって説明する。例１、２は、水素化分解器様式、プラントデータ及び実験結果を使用して計算した結果を表す。これらの結果は、本発明方法を実際どのようにして行うかを良好に表現するものと考える。
単一様式の真空蒸留を用いた実施例１
水素化ワックス含有残留物を蒸留塔に１日当たり原料４８８３トンの速度（トン／日）で供給した。この原料の特性を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004516360.tif 000003
【００２６】
原料は、真空蒸留で重質ガス油１０４２トン／日と、真空ガス油１２８５トン／日と、スピンドル油フラクションと真空ガス油との間の沸点を有する残部フラクション５９１トン／日と、軽質機械油２９１トン／日と、中質機械油６６４トン／日と、残留物フラクション３００トン／日とに分離した。引き続き、スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油フラクションは、ブロックアウト様式の接触脱蝋及び水素化仕上げにより更に処理した。水素化仕上げの（ｅｘ）生成物から低沸点フラクションを除去した。この低沸点フラクションは、全ての基油グレードに対し平均で合計４２２トン／日に達した。この処理により、スピンドル油グレード５５７トン／日、軽質機械油グレード２１４トン／日及び中質機械油グレード４７１トン／（以上は３５０日運転期間の平均を基準として）が得られた。基油（スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油）の収率は、水素化ワックス含有残留物に対し約２５重量％であった。
これら基油グレードの品質を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2004516360.tif 000004
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ４４５による。（２）ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０による。
（３）ＣＥＣ  Ｌ−４０−Ｔ−８７による。（４）ＡＳＴＭ  Ｄ９７による。
（５）ＡＳＴＭ  Ｄ２０７による。
【００２８】
本発明による２つの蒸留様式を用いた実施例２
合計稼働日数３５０日の中の２４０日間で、水素化ワックス原料４１０９トン／日を真空蒸留で重質ガス油８６６トン／日と、真空ガス油１１５３トン／日と、スピンドル油７２３トン／日と、スピンドル油フラクションと中質機械油フラクションとの間の沸点を有する第一残部フラクション４１６トン／日と、中質機械油９５１トン／日とに分離した他は、実施例１と同じ原料を用いた。引き続き、こうして得られたスピンドル油及び中質機械油フラクションをブロックアウト様式の接触脱蝋及び水素化仕上げにより更に処理した。水素化仕上げの生成物から低沸点フラクションを除去した。この蒸留様式でスピンドル油グレード５５７トン／日及び中質機械油グレード６６０トン／日が得られた。
【００２９】
残りの稼働日数中で水素化ワックスは、真空蒸留で重質ガス油８６６トン／日と、真空ガス油１１５３トン／日と、スピンドル油７２３トン／日と、軽質機械油フラクション１０８３トン／日と、該軽質機械油フラクションよりも高い沸点を有する第二残部フラクション３２９トン／日とに分離した。引き続き、こうして得られたスピンドル油及び軽質機械油フラクションをブロックアウト様式で接触脱蝋及び水素化仕上げにより更に処理した。水素化仕上げの生成物から低沸点フラクションを除去した。この蒸留様式でスピンドル油グレード５５７トン／日及び軽質機械油グレード７５１トン／日（以上は３５０日運転期間の平均を基準として）が得られた。
こうして両蒸留様式でスピンドル油グレード５５７トン／日、軽質機械油２１４トン／日及び中質機械油グレード４７１トン／日（以上は年平均を基準として）が得られた。基油（スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油）の収率は、水素化ワックス含有残留物に対し約３０重量％であった。これら基油グレードの品質を表２に示す。
【００３０】
実施例３
表１に示す特性を有する水素化ワックス含有残留物を蒸留して、１００℃での動粘度が７．２４ｃＳｔ、初期沸点（５容量％ＴＢＰ）が４４０℃、最終沸点（９５容量％ＴＢＰ）が５５０℃の軽質機械油フラクションを得た。引き続き、この軽質機械油フラクションを水素の存在下、温度３５４℃、出口圧力１４１バール、ＷＨＳＶ１．００ｋｇ／ｌ．ｈｒ及び水素ガス速度６４０Ｎｌ／ｋｇ原料で、ＷＯ−Ａ−００２９５１１の実施例１１、１２で使用した触媒と同じ脱アルミ化白金担持ＺＳＭ−５／シリカ触媒と接触させることにより脱蝋した。
引き続き、こうして得られた流出物は、新たに供給した水素の存在下、市販の、非晶質シリカ−アルミナ担体上に担持したＰｔＰｄ（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））上に接触させることにより水素化仕上げした。操作条件は、水素部分圧１２９バール、ＷＨＳＶ１．０ｋｇ／ｌ．ｈｒ、再循環ガス速度５００Ｎｌ／ｋｇ及び温度２６０℃である。
水素化仕上げの流出物から、真空フラッシングにより境界温度４４５℃でガス状成分を分離した。引き続き蒸留により軽質フラクションを分離すると、表３に示す特性を有する所望のＡＰＩグループＩＩ軽質機械油グレードが得られた。
【００３１】
【表３】
2004516360.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の説明図である。
【図２】本発明方法における蒸留様式（ｄ２）の説明図である。
【符号の説明】
１    炭化水素混合物原料
２    予備水素化処理器
４    水素化分解器
５    流出物又は水素化分解物
６    蒸留工程
７    燃料フラクション
８    塔底物又は水素化ワックスフラクション
９    真空蒸留ユニット
１０    重質ガス油フラクション
１１    真空ガス油フラクション
１２    スピンドル油フラクション
１３    第一残部フラクション
１４    中質機械油フラクション
１５    接触脱蝋ユニット
１６    脱蝋フラクション
１７    水素化仕上げユニット
１８    混合物
１９    蒸留ユニット
２０    低沸点フラクション
２１    基油グレード
２２    軽質機械油フラクション
２３    第二残部フラクション
【図１】
2004516360.tif 000006
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年1月23日(2003.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）燃料の水素化分解プロセスにおける塔底フラクションの真空蒸留で得られたスピンドル油フラクション、軽質機械油フラクション及び中質機械油フラクションに対し別個に接触脱蝋を行う工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた軽質及び中質機械油フラクションについて別個に水素化仕上げを行う工程、
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）で得られたスピンドル油、軽質機械油及び中質機械油フラクションから低沸点化合物を分離して、スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油の基油グレードを得る工程、
によりスピンドル油、軽質機械油及び中質機械油基油グレードを製造する方法であって、
（ｄ）前記真空蒸留は、次の２つの様式で交互に蒸留を行うもので、第一様式（ｄ１）では塔底フラクションは、ガス油フラクションと、スピンドル油フラクションと、中質機械油フラクションと、該スピンドル油と中質機械油フラクションとの間の沸点を有する第一残部フラクションとに分離し、第二様式（ｄ２）では塔底フラクションは、ガス油フラクションと、スピンドル油フラクションと、軽質機械油フラクションと、該軽質機械油フラクションよりも高い沸点を有する第二残部フラクションとに分離する、
ことを特徴とする該方法。
【請求項２】
前記スピンドル油グレードが、１００℃で３．５〜５．５ｃＳｔの動粘度と、２０％未満のノアック揮発度又は１８０℃よりも高い引火点とを有し、前記軽質機械油グレードが、１００℃で６．５〜９ｃＳｔの動粘度を有し、また前記中質機械油グレードが、１００℃で１０〜１３．５ｃＳｔの動粘度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記中質機械油グレードが、１００℃で１１〜１２．５ｃＳｔの動粘度を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）の接触脱蝋が、前記真空蒸留フラクションを、水素及びモレキュラーシーブ含有触媒と、流動点が少なくとも１０℃だけ低下するように、接触させることにより行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８又はＳＡＰＯ−１１である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記モレキュラーシーブが、中間細孔サイズのゼオライトであり、前記触媒も結合剤及び第ＶＩＩＩ族金属を含有する請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記結合剤が、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物結合剤材料であり、前記中間細孔サイズゼオライトの表面が、表面脱アルミ化処理により変性されている請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記燃料水素化分解プロセスの塔底フラクションが、まず（ｉ）炭化水素原料を３０重量％未満の原料転化率で水素化処理し、次いで（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を水素化分解触媒の存在下、工程（ｉ）及び（ｉｉ）での全転化率が５５〜８０重量％となるような転化率レベルで水素化分解することにより、ナフサ、ケロシン、ガス油及び塔底フラクションを生成する燃料水素化分解器であって、該塔底フラクションは、１００℃での動粘度が９ｃＳｔを越えるフラクションを、塔底フラクション中の３７０℃よりも高い沸点を有する化合物の全量に対し計算して１５重量％よりも多く含有する該燃料水素化分解器を操作することにより得られる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水素化処理工程（ｉ）での転化率が１５〜２５重量％である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
全転化率が６０〜７５重量％である請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）で使用する触媒が、１重量％を越える大細孔サイズの酸性ゼオライトと、多孔質支持体と、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属の組合せとを含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項で得られる塔底フラクションが、工程（ｄ）で使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
１００℃での動粘度が１１〜１２．５ｃＳｔで、粘度指数が９５〜１２０で、硫黄含有量が１００ｐｐｍｗ未満で、飽和物含有量が９８重量％を越える、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法で得られた中質機械油グレード。
【請求項１４】
添加剤と、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法で得られた基油とを含む潤滑剤組成物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の中質機械油を含有する潤滑剤の２０Ｗ５０自動車潤滑剤として、又はＩＳＯ  １００の工業用製剤としての使用。
【国際調査報告】
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