(57)【要約】ＣＯ2に富む天然ガスを液体燃料へ転化する方法が与えられている。その方法は、ＣＯ2に富む天然ガス供給物流（１４）を合成ガス形反応器（１６）へ導入し、形成された合成ガス流（１７）の少なくとも一部分をフィッシャー・トロプシュ反応器（１８）へ導入し、フィッシャー・トロプシュ生成物（１８）からナフサ留分（２８）を分離し、その分離したナフサ生成物（２８）を改質器（２９）中で改質することを含む。開示した方法は、更に、改質工程中に生成した水素副生成物流（３１）を再循し、ＣＯ2に富む天然ガス供給物と混合することを含む。
2006515636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ2に富む天然ガスを液体燃料へ転化する方法において、
ａ）  ＣＯ2に富む天然ガス供給物流を合成ガス形成反応器へ導入し、
ｂ）  前記合成ガス形成反応器中で合成ガスを形成し、
ｃ）  前記合成ガスの少なくとも一部分をフィッシャー・トロプシュ反応器へ導入し、
ｄ）  前記合成ガスにフィッシャー・トロプシュ処理を行い、Ｃ5＋成分を含有するフィッシャー・トロプシュ生成物を生成させ、
ｅ）  前記フィッシャー・トロプシュ生成物からナフサを分離し、Ｃ10＋生成物を回収し、
ｆ）  前記ナフサをナフサ改質器へ導入し、
ｇ）  前記ナフサを改質して約２．０より小さな水素対炭素比を有するＣ6〜Ｃ10生成物を得ることにより水素副生成物を生成させ、
ｈ）  前記水素副生成物の少なくとも一部分を再循環し、前記水素副生成物をＣＯ2に富む天然ガス供給物流と混合し、前記ＣＯ2に富む天然ガス供給物流中に存在するＣＯ2の少なくとも一部分を、水性ガスシフト逆反応により付加的ＣＯへ転化し、前記供給物流から誘導された前記合成ガスが、前記水素副生成物と混合する前の前記供給物流中に存在するＣＯ2の体積量よりも少ない体積量のＣＯ2を含有するようにし、そして
ｉ）  前記付加的ＣＯを、フィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する、
ことを包含する転化方法。
【請求項２】
更に、フィッシャー・トロプシュ生成物を、少なくとも、ＣＯ、Ｈ2、及びＣＯ2を含有する未反応ガス、ナフサ、Ｃ10+生成物で、約２．０の水素対炭素比を有するＣ10+生成物へ分離することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更に、未反応ガスの少なくとも一部分を再循環し、前記未反応ガスを合成ガスと、その合成ガスがフィッシャー・トロプシュ反応器へ入る前に混合することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ6〜Ｃ10生成物が、約１．９５より小さい水素対炭素比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ6〜Ｃ10生成物が、約１．９０より小さい水素対炭素比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｃ6〜Ｃ10生成物が、Ｃ10+生成物よりも低い水素対炭素比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、約２．０より小さい水素対炭素比を有するフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項８】
約１．９５より小さい水素対炭素比を有する、請求項７に記載のフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項９】
約１．９０より小さい水素対炭素比を有する、請求項７に記載のフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項１０】
Ｃ6〜Ｃ10生成物及びＣ10＋生成物を含むフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、前記Ｃ6〜Ｃ10生成物が、Ｃ10+生成物の水素対炭素比よりも低い水素対炭素比を有し、請求項１に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項１１】
Ｃ6〜Ｃ10生成物が、Ｃ10+生成物の水素対炭素比よりも少なくとも約０．１単位少ない水素対炭素比を有する、請求項１０に記載のフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項１２】
Ｃ6〜Ｃ10生成物が、Ｃ10+生成物の水素対炭素比よりも少なくとも約０．２５単位少ない水素対炭素比を有する、請求項１０に記載のフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項１３】
天然ガス中のＣＯ2を炭化水素へ転化する方法において、
ａ）  フィッシャー・トロプシュ・ナフサを改質して、Ｃ6〜Ｃ10生成物及び水素副生成物を得、
ｂ）  前記水素副生成物を、合成ガス形成反応器へ供給される天然ガス供給物流中のＣＯ2と反応させ、フィッシャー・トロプシュ・ナフサを得るために用いられる合成ガスを生成させ、水性ガスシフト逆反応を行わせて前記ＣＯ2を付加的ＣＯへ転化し、そして
ｃ）  前記付加的ＣＯをフィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化し、前記合成ガス中のＣＯ2の体積量を、前記水素副生成物と反応させる前の天然ガス供給物流中に存在するＣＯ2の体積量よりも少なくする、
ことを含む転化方法。
【請求項１４】
ＣＯ2の量を減少し、天然ガス供給物流から誘導され、フィッシャー・トロプシュ・ナフサを得るために用いられる合成ガス中のＣＯ2の量を約１０モル％以下にする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＣＯ2の量を減少し、天然ガス供給物流から誘導され、フィッシャー・トロプシュ・ナフサを得るために用いられる合成ガス中のＣＯ2の量を約７モル％以下にする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ＣＯ2の量を減少し、天然ガス供給物流から誘導され、フィッシャー・トロプシュ・ナフサを得るために用いられる合成ガス中のＣＯ2の量を約５モル％以下にする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
Ｃ6〜Ｃ10生成物が、約２．０より小さい水素対炭素比を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
天然ガスを液体燃料へ転化する方法において、
ａ）  ＣＯ2及びＣＨ4を含有する天然ガス供給物流を合成ガス形成反応器へ導入し、
ｂ）  前記合成ガス形成反応器中で、ＣＯ、Ｈ2、及びＣＯ2を含む合成ガスを生成させ、
ｃ）  前記合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応器中へ導入し、
ｄ）  前記合成ガスにフィッシャー・トロプシュ処理を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物を生成させ、
ｅ）  前記フィッシャー・トロプシュ生成物を、未反応ＣＯ、Ｈ2、及びＣＯ2、約２．０の水素対炭素比を有するＣ1〜Ｃ5生成物、ナフサ、及びＣ10+生成物で、約２．０の水素対炭素比を有するＣ10+生成物へ分離し、
ｆ）  前記ナフサを改質して、約２．０より小さな水素対炭素比を有するＣ6〜Ｃ10生成物及び水素副生成物を生成させ、
ｇ）  前記水素副生成物と、天然ガス供給物流とを混合し、天然ガス供給物流中に存在するＣＯ2の少なくとも一部分を、水性ガスシフト逆反応により付加的ＣＯへ転化し、前記供給物流から誘導された合成ガスが、前記水素副生成物と混合される前の前記天然ガス供給物流中に存在するＣＯ2の体積量よりも少ない体積量のＣＯ2を含有するようにし、そして
ｈ）  前記付加的ＣＯを、フィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する、
ことを含む転化方法。
【請求項１９】
天然ガス中のＣＯ2を炭化水素へ転化する方法において、
ａ）  フィッシャー・トロプシュナフサを、慣用的ナフサ改質反応及び非酸性ゼオライト改質反応の少なくとも一方を用いて改質し、約２．０より小さい水素対炭素比を有するＣ6〜Ｃ10生成物を得ることにより水素副生成物を生成させ、
ｂ）  フィッシャー・トロプシュナフサを得るために用いられる合成ガスを得るために用いられる天然ガス供給物流中のＣＯ2と、前記水素副生成物とを反応させ、水性ガスシフト逆反応を起こさせてＣＯ2を付加的ＣＯへ転化し、そして
ｃ）  フィッシャー・トロプシュ反応器中で前記付加的ＣＯを炭化水素へ転化し、フィッシャー・トロプシュナフサを得るために用いられる合成ガス中のＣＯ2の体積量を、前記水素副生成物と反応させる前の天然ガス供給物流中のＣＯ2の体積量より少なくなるようにする、
ことを含む転化方法。
【請求項２０】
天然ガス供給物流中に存在するＣＯ2の量を減少する方法において、
ａ）  ＣＨ4及びＣＯ2を含有する天然ガス供給物流を合成ガス形成反応器へ導入し、
ｂ）  前記合成ガス形成反応器中で、  ＣＯ、Ｈ2、及びＣＯ2を含む合成ガスを形成し、
ｃ）  前記合成ガスの少なくとも一部分をフィッシャー・トロプシュ反応器中へ導入し、
ｄ）  前記合成ガスにフィッシャー・トロプシュ処理を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物を得、
ｅ）  前記フィッシャー・トロプシュ生成物を第一分離器へ導入し、ＣＯ、Ｈ2、及びＣＯ2を含む未反応ガス、及び炭化水素生成物を前記フィッシャー・トロプシュ生成物から分離し、
ｆ）  前記未反応ガスの少なくとも一部分を、フィッシャー・トロプシュ反応器へ供給される合成ガス中へ供給し、
ｇ）  前記フィッシャー・トロプシュ反応器からの炭化水素生成物を、少なくとも約２．０の水素対炭素比を有するＣ1〜Ｃ5生成物、ナフサ、及びＣ10+生成物で、約２．０の水素対炭素比を有するＣ10+生成物へ分離し、
ｈ）  前記ナフサを、ナフサ改質器へ導入し、
ｉ）  前記改質器中で前記ナフサを改質し、約２．０より小さい水素対炭素比を有するＣ6〜Ｃ10生成物を生成させることにより水素副生成物を生成させ、
ｊ）  前記水素副生成物を再循環し、前記副生成物を前記天然ガス供給物流とを混合し、前記水素副生成物を、前記供給物流中に存在するＣＯ2の少なくとも一部分と反応させ、前記ＣＯ2を水性ガスシフト逆反応により付加的ＣＯへ転化し、前記供給物流から誘導された合成ガスが、前記水素副生成物と混合される前の前記供給物流中に存在するＣＯ2の体積量よりも少ない体積量のＣＯ2を含有するようにし、そして
ｋ）  前記付加的ＣＯを、フィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する、
ことを含む減少方法。
【請求項２１】
天然ガス中のＣＯ2を用いて炭化水素を製造する方法において、
ａ）  慣用的ナフサ改質反応又は非酸性ゼオライト改質反応の少なくとも一方を用いてフィッシャー・トロプシュナフサを改質し、約２．０より小さな水素対炭素比を有するＣ6〜Ｃ10生成物及び水素副生成物を得、
ｂ）  天然ガス中のＣＯ2と前記水素副生成物とを反応させ、水性ガスシフト逆反応を行わせてＣＯ2をＣＯへ転化し、そして
ｃ）  フィッシャー・トロプシュ反応器中で前記ＣＯを炭化水素へ転化する、ことを含む炭化水素製造方法。
【請求項２２】
フィッシャー・トロプシュ・ナフサが、天然ガスから得られた合成ガスから誘導される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
フィッシャー・トロプシュ・ナフサを生成させるために用いられる合成ガス中のＣＯ2の体積量が、水素副生成物と反応させる前の天然ガス中に存在するＣＯ2の体積量よりも少ない、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２に富む天然ガスを液体燃料へ転化することに関する。特に本発明は、液体燃料へ転化されるＣＯ２に富む天然ガス中のＣＯ２レベルを減少することに関する。
【背景技術】
【０００２】
遠隔(remote)天然ガス資源を輸送機関の燃料へ転化することは、輸送機関燃料に対する需要の増大を満たす方法として現存する天然ガス資源を開発する必要があるため、益々望ましくなってきている。一般に「遠隔天然ガス」と言う用語は、パイプラインによって商業的市場へ経済的に出荷することができない天然ガス資源を指す。
【０００３】
従来、遠隔天然ガスを、ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、潤滑油基礎原料等（それらに限定されるものではない）を含めた慣用的輸送機関燃料及び潤滑油へ転化するのに二つの方法が存在する。第一の方法は、部分的に酸化し、次にフィッシャー・トロプシュ処理を行い、更に精製し、フィッシャー・トロプシュ生成物を与えることにより、天然ガスを合成ガスへ転化することを含んでいる。第二の方法は、天然ガスを部分的に酸化して合成ガスへ転化し、次にメタノール合成を行い、合成したメタノールを、次にメタノール・ガソリン転化(Methanol To Gasoline)（ＭＴＧ）法により高度に芳香性のガソリンへ転化する。これらの方法の両方共、中間体として合成ガスを用いている。また、遠隔地で天然ガスを用いるための別の方法も存在するが、そのような方法は慣用的輸送機関燃料及び潤滑剤を生成せず、その代わり、液化天然ガス（ＬＮＧ）及び転化メタノール（それらに限定されるものではない）を含めた他の石油製品を生成する。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ法及びＭＴＧ法は、両方共利点及び欠点を有する。例えば、フィッシャー・トロプシュ法は、極めてパラフィン性の生成物を形成する利点を有する。高度にパラフィン性の生成物は、それらが優れた燃焼性及び潤滑性を示すので望ましい。残念ながら、フィッシャー・トロプシュ法の欠点は、フィッシャー・トロプシュ法では天然ガス資源を販売可能な生成物へ転化する間に、比較的多量のＣＯ２を発生することである。ＭＴＧ法の利点は、ＭＴＧ法では高度に芳香性のガソリン及びＬＰＧ留分（例えば、プロパン及びブタン）を生ずることである。しかし、ＭＴＧ法で生ずる高度に芳香性のガソリンは、一般に慣用的ガソリンエンジンで用いるのには適しているが、高度に芳香性のＭＴＧガソリンは、ジュレン及び他の放置しておくと固体を形成する高い結晶温度を有するポリメチル芳香族を形成し易いことがある。更に、ＭＴＧ法はフィッシャー・トロプシュ法よりも高価であり、ＭＴＧ法により製造される生成物は、潤滑剤、ディーゼルエンジン燃料、又はジェットタービン燃料に用いることができない。
【０００５】
フィッシャー・トロプシュ反応を行うための触媒及び条件は、当業者によく知られており、例えば、ＥＰ  ０９２１１８４Ａ１に記載されており、その内容は参考のため全体的にここに入れてある。慣用的フィッシャー・トロプシュ法の概要を図１に示す。図１では、ＣＨ４及びＣＯ２を含む天然ガス供給物流１１が第一分離器１２へ入り、そこで或る量のＣＯ２が排出流１３中へ除去される。ＣＨ４及びＣＯ２を含有する天然ガス供給物流１４が第一分離器１２を出、Ｏ２及びＨ２Ｏの流れ１５と混合する。次に供給物流１４が合成ガス形成反応器１６へ入る。ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む合成ガス流１７が合成ガス形成反応１６を出、フィッシャー・トロプシュ反応器１８へ入る。フィッシャー・トロプシュ生成物流１９がフィッシャー・トロプシュ反応器１８を出、第二分離器２０へ入る。第二分離器２０はフィッシャー・トロプシュ生成物流１９を、炭化水素生成物流２１、及び未反応ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む未反応ガス流２２へ分離する。未反応ガス流２２は、再循環流２４へ再循環し、合成ガス流１７と混合され、然る後、その合成ガス流をフィッシャー・トロプシュ反応器１８へ入れるか、又は排出流２３としてその工程を出、そこでその未反応ガスを燃料として用いる。
【０００６】
フィッシャー・トロプシュ法は、そのフィッシャー・トロプシュ工程中に起きる反応の化学量論性を調べることにより理解することができる。例えば、フィッシャー・トロプシュ処理中、合成ガス（即ち、一酸化炭素及び水素を含有する混合物）が、典型的には、三つの基本的反応の少なくとも一つにより発生する。典型的フィッシャー・トロプシュ反応生成物は、一般に、式ｎＣＨ２により表されるパラフィン及びオレフィンを含む。この式は正確にはモノオレフィン生成物を定めているが、それはＣ５＋パラフィン生成物を大略定めているだけである。ｎの値（即ち、生成物の平均炭素数）は、反応条件により決定され、それらの条件には温度、圧力、空間速度、触媒の種類、及び合成ガスの組成が含まれるが、それらに限定されるものではない。フィッシャー・トロプシュ反応に望ましい真の合成ガスの化学量論性は、生成物の平均炭素数（ｎ）とは無関係であり、次の反応式により決定して、約２．０である：
ｎＣＯ＋２ｎＨ２  ｎＨ２Ｏ＋ｎＣＨ２
式中、ｎＣＨ２は、例えば、オレフィン及びパラフィンのような典型的なフィッシャー・トロプシュ反応生成物を表す。
【０００７】
メタンから合成ガスを生ずる三つの一般的反応は次のとおりである：
メタンの水蒸気改質：ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ＣＯ＋３Ｈ２；
乾式改質、即ち、ＣＯ２とメタンとの反応：
ＣＨ４＋ＣＯ２  ２ＣＯ＋２Ｈ２；及び
酸素を用いた部分的酸化：ＣＨ４＋1/2Ｏ２  ＣＯ＋２Ｈ２。
【０００８】
上記一般的反応は合成ガスを製造するために用いられる基本的反応であるが、上記反応により生成する水素対一酸化炭素の比は、必ずしも希望のフィッシャー・トロプシュ転化比である２．０に適切なものとは限らない（本願では、別に注意しない限り、比は全てモル比である）。例えば、水蒸気改質反応では、得られる水素対一酸化炭素の比は３．０であり、それはフィッシャー・トロプシュ転化のための希望の水素対一酸化炭素比２．０よりも大きい。同様に、乾式改質反応では、得られる水素対一酸化炭素比は１．０であり、それはフィッシャー・トロプシュ転化についての希望の水素対一酸化炭素比２．０よりも低い。上記乾式改質反応は、フィッシャー・トロプシュ転化に望ましい比よりも低い水素対一酸化炭素比を示すことの外に、急速な炭素付着に伴われる問題を起こす欠点もある。最後に、上記部分的酸化反応は２．０の水素対一酸化炭素比を与えるため、部分的酸化反応がフィッシャー・トロプシュ転化に好ましい反応である。
【０００９】
商業的実施では、部分的酸化改質器へ添加される水蒸気の量は、炭素の形成を制御することができる。同様に、或る量のＣＯ２は供給物中に許容することができる。従って、部分的酸化はフィッシャー・トロプシュ転化に好ましい反応ではあるが、酸化改質器中では、上記反応の全てが或る程度起きることがある。
【００１０】
部分的酸化改質器のための低硫黄ガス供給原料も与えることも重要である。これは、典型的には、吸着又は吸収工程、又はそれらの組合せを用いることにより行うことができる。例えば、適当な吸着剤には、水、アミン、苛性化合物、それらの組合せ等が含まれる。適当な吸着剤は、例えば、ＺｎＯ、Ｃｕ、Ｎｉ、それらの組合せ等を含んでいてもよい。ＺｎＯが好ましい吸着剤である。なぜなら、それは、ＣＯ２を除去することなく、硫黄物質を選択的に除去するからである。
【００１１】
部分的酸化中、反応が完全には選択的ではないためＣＯ２が形成される。即ち、反応中或る量のメタンが酸素と反応して完全燃焼によりＣＯ２を形成するであろう。ＣＯ２を形成するメタンと酸素との反応は、一般に次の反応により表される：
ＣＨ４＋Ｏ２  ＣＯ２＋２Ｈ２    及び
ＣＨ４＋２Ｏ２  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【００１２】
更に、コークス化を制御するため改質器へ添加される水蒸気、又はフィッシャー・トロプシュ反応中に生成する水蒸気は、次の一般的反応により表される水性ガスシフト反応でＣＯと反応してＣＯ２を形成することができる：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ＣＯ２＋Ｈ２。
【００１３】
このように、フィッシャー・トロプシュ法によるメタンから輸送機関燃料及び潤滑油への転化中、かなりの量のＣＯ２が必然的に形成される。フィッシャー・トロプシュ工程で生成するＣＯ２は、フィッシャー・トロプシュ装置を出るテイルガス(tail gas)となってフィッシャー・トロプシュ工程を出る。フィッシャー・トロプシュ工程を出るテイルガスは、フィッシャー・トロプシュ工程で消費されずに残った全てのガスを含む。
【００１４】
上記式は、一般的化学量論的式を表しており、フィッシャー・トロプシュ反応の動力学又は選択性についての最適合成ガス組成を反映するものではない。更に、フィッシャー・トロプシュ触媒の性質により、２．０とは別の、典型的には２．０より低い合成ガス比が、フィッシャー・トロプシュ装置への供給物を調製するために用いられている。しかし、フィッシャー・トロプシュ装置は、典型的には約２．０の水素対一酸化炭素比を示す生成物を生ずるので、限定的反応物、典型的にはＨ２が先ず消費される。次に余剰の反応物、典型的にはＣＯがフィッシャー・トロプシュ装置へ再循環されて戻り、更に転化される。約２．０以外の水素対一酸化炭素比を有する合成ガス組成物は、未使用反応物を再循環することにより生成されるのが典型的である。
【００１５】
天然ガス供給原料中のＣＯ２は、乾式改質反応で反応する傾向を有し、それが低水素含有量の合成ガス及び炭素付着物を発生させる欠点を与えることになるので、合成ガスでは限られた量のＣＯ２しか許容することができない。合成ガス中のＣＯ２の量は、数％、好ましくは約５モル％以下へ限定されなければならないのが典型的である。合成ガスが５モル％より多く含んでいる場合には、過剰のＣＯ２は、合成ガスから除去し、破壊しなければならない。適当なＣＯ２廃棄方法には、通気、地下貯槽への注入、固体炭酸塩への転化、又は多量の水中への注入が含まれるが、それらに限定されるものではない。残念ながら、これらの方法のいずれも欠点を有する。第一に、通気は、設備の温室ガス放出を増大するので、望ましくない。また、地下貯槽への注入及び固体炭酸塩への転化は、付加的温室ガスの放出を回避するが、これらの方法は極めて高価である。最後に、大気圧に近い圧力でＣＯ２が回収される慣用的方法を用いて、多量の水の中へＣＯ２を注入することは、高価であると共に証明されていない。
【００１６】
結局、ＣＯ２に富む天然ガス中のＣＯ２の量を経済的に減少しながら、ＣＯ２に富む天然ガスを液体燃料へ転化することができる方法が緊急に必要である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（本発明の概要）
本発明は、天然ガスを液体燃料へ転化するのみならず、転化される天然ガス中のＣＯ２レベルを減少する方法を与えることにより上記目的を達成するものである。
【００１８】
一層詳しくは、本発明による、ＣＯ２に富む天然ガスを液体燃料へ転化する方法は、ＣＯ２に富む天然ガス供給物流を合成ガス形成反応器へ導入し、次に合成ガスを形成することを含む。次に合成ガスの少なくとも一部分を、フィッシャー・トロプシュ反応器中へ導入する。フィッシャー・トロプシュ工程を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物を生成させる。フィッシャー・トロプシュ生成物からナフサを分離し、ナフサ改質器へ導入する。ナフサを改質して約２．０より小さい水素対炭素比を有するＣ６〜Ｃ１０生成物を得ることにより、水素副生成物が生ずる。水素副生成物の少なくとも一部分を再循環し、ＣＯ２に富む天然ガス供給物流と混合する。水素副生成物を、ＣＯ２に富む天然ガス供給物流と混合し、ＣＯ２に富む天然ガス供給物流中に存在するＣＯ２の少なくとも一部分を、水性ガスシフト逆反応により付加的ＣＯへ転化し、供給物流から誘導された合成ガスが、水素副生成物と混合する前の供給物流中に存在するＣＯ２の体積量よりも少ない体積量のＣＯ２を含むようにする。最後に、その付加的ＣＯを、フィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する。
【００１９】
本発明は、天然ガス中のＣＯ２を炭化水素製造のために用いる方法も与える。本発明によるそのような方法は、フィッシャー・トロプシュ・ナフサを改質し、Ｃ６〜Ｃ１０生成物及び水素副生成物を得ることを含む。この方法は、更に水素副生成物を、天然ガス中のＣＯ２と反応させ、水性ガスシフト逆反応を行わせ、ＣＯ２を付加的ＣＯへ転化することを含んでいる。次にそのＣＯをフィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する。この方法を、ＣＯ２を含む天然ガスを用いて合成ガスを生成させ、それからフィッシャー・トロプシュ・ナフサを製造するように統合するのが最も好ましい。それにより、この方法は、天然ガス中のＣＯ２のレベルを低下させると同時に、一般に不活性なＣＯ２を利用して価値のある生成物を得、好ましくはそれら全てを統合した方法で行う。
【００２０】
このように、一般に、本発明は、液体燃料へ転化される天然ガスを含めたＣＯ２に富む天然ガス中のＣＯ２レベルを、天然ガス中に存在するＣＯ２の少なくとも一部分を付加的ＣＯへ転化することにより減少させ、次に、その付加的ＣＯを炭化水素へ転化する。本発明の方法は、フィッシャー・トロプシュ・ナフサ改質から生じた水素副生成物を、水性ガスシフト逆反応でＣＯ２と反応させ、ＣＯ２を付加的ＣＯへ転化し、次にその付加的ＣＯをフィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化することにより、天然ガス中のＣＯ２レベルを減少する。従って、本発明の一つの利点は、天然ガス中に存在する過剰のＣＯ２の乾式改質により屡々起きる低水素含有量の合成ガス及び炭素付着が生ずるのを、高価で非効率的、或は環境汚染を起こすＣＯ２廃棄法を用いる必要なく、回避することである。
【００２１】
（好ましい態様の詳細な説明）
本発明では、ＣＯ２に富む天然ガス供給物流中に存在するＣＯ２の少なくとも一部分を付加的ＣＯへ転化し、それを次に付加的炭化水素へ転化する。本願で用いられている用語「ＣＯ２に富む」とは、少なくとも約１モル％のＣＯ２、好ましくは少なくとも２モル％のＣＯ２、一層好ましくは少なくとも約５モル％のＣＯ２、最も好ましくは、少なくとも約１０モル％のＣＯ２を含有するガスを指すものとする。ＣＯ２の付加的ＣＯへの転化は、水性ガスシフト逆反応が起きることができるように、付加的水素源を必要とする。本発明による適当な水性ガスシフト逆反応は、次の一般的反応により表される：
ＣＯ２＋Ｈ２  ＣＯ＋Ｈ２Ｏ。
【００２２】
上記水性ガスシフト逆反応のための水素は、例えば、Ｃ５＋フィッシャー・トロプシュ生成物の少なくとも一部分を芳香族へ転化し、水素副生成物を形成することにより発生させることができる。フィッシャー・トロプシュ生成物を芳香族へ転化することによりどのように水素副生成物を発生させることができるかを実証する典型的なＣ８パラフィン反応は、次の通りである：
Ｃ８Ｈ１８  Ｃ８Ｈ１０＋４Ｈ２。
【００２３】
パラフィンに富む流れを芳香族へ転化する方法は、当分野でよく知られている。一般に、そのような転化方法は、「ナフサ改質法」と呼ばれており、二つの種類に分けられている。ナフサ改質法の第一の種類は、慣用的改質法として言及されており、Ｐｔ、アルミナ、及びハロゲン（典型的にはＣｌ）、Ｒｅ、Ｉｒ、それらの組合せ等の少なくとも一種類を含む触媒を用いる。慣用的改質法の触媒は、反応で使用する前に硫黄へ露出させるのが典型的である。当業者は、一般に慣用的改質触媒を硫黄へ曝した後、改質反応で用い、Ｃ８〜Ｃ１０パラフィンの芳香族への高度に選択的な転化を達成するようにしている。ナフサ改質法の第二種類は、例えば、アロマックス(AROMAX)（登録商標名）改質法のように、「非酸性ゼオライト改質」法と呼ばれている。非酸性ゼオライト改質法は、Ｐｔ、非酸性ゼオライト、典型的にはＬ型ゼオライト、Ｋ、Ｂａ、それらの組合せ等の少なくとも一種類を含む触媒を用いる。一般に、非酸性ゼオライト改質触媒は、操作前に、硫黄に露出しない。更に、非酸性ゼオライト改質触媒は、ヘキサン及びヘプタンの芳香族への転化に対し高度に選択性である。
【００２４】
本発明は、上記ナフサ改質法の一方又は両方を用いることができる。上記改質法により製造される芳香族生成物は、種々の用途に用いることができる。そのような芳香族生成物に適した用途には、ガソリンのための高オクタン価混合成分、化学物質として、特にシクロヘキサン、エチルベンゼン及び／又はクメンを製造するために用いられるベンゼン、化学物質として用いられるトルエン、及び化学物質として、特にパラキシレンを製造するために用いられるキシレンが含まれるが、それらに限定されるものではない。別の態様として、ナフサ改質中に発生する水素を補充又はそれと置き換えるために、別の原料から水素与えることもできる。
【００２５】
フィッシャー・トロプシュ生成物から水素を除去することにより、真のＣ５＋フィッシャー・トロプシュ誘導生成物が、一層低い化学量論的水素対炭素比を示すことができるようになる。即ち、遊離合成ガスの初期水素対炭素比が約２．０であっても、フィッシャー・トロプシュ生成物の一部分を芳香族へ転化した後、Ｃ５＋生成物の化学量論的水素対炭素比は、約２．０より低く、好ましくは約１．９５より低く、最も好ましくは１．９０より低い値へ低下する。更に、Ｃ６〜Ｃ１０流は、一般に一層重質の生成物流よりも低い量の水素を含有する。このことは有利である。なぜなら、生成物のＣ６〜Ｃ１０部分から芳香族を製造するのが最も好ましいからである。Ｃ５＋炭化水素生成物のＣ６〜Ｃ１０部分が、生成物のＣ１０＋部分の水素対炭素比よりも低い水素対炭素比を示すのが好ましいであろう。態様として、Ｃ５＋炭化水素生成物のＣ６〜Ｃ１０部分は、その生成物のＣ１０＋部分の水素対炭素比よりも好ましくは約０．１単位少なく、一層好ましくは約０．２単位少なく、最も好ましくは約０．２５単位少ない水素対炭素モル比を示すであろう。芳香族形成からの水素の少なくとも一部分を、ＣＯ２に富む天然ガス供給物流中に存在するＣＯ２の少なくとも一部分と反応させる。他のガスからのＣＯ２の分離は工業的によく知られており、ＣＯ２を選択的に分離するため従来用いられていたどのような吸着剤又は吸収剤を用いても達成することができる。最も一般的には、他のガスからＣＯ２を分離するために塩基性液体アミンを用いるが、アミンの使用が望ましくない場合には、アミンを殆ど又は全く含まないアルカリ金属水溶液を用いることができる。
【００２６】
ＣＯ２に富む天然ガス供給物流中のＣＯ２は、天然ガス供給物流を水素副生成物と反応させ、付加的ＣＯへ転化することにより、供給物流から誘導された合成ガスが、水素副生成物と反応させる前の供給物流中に存在するＣＯ２の体積量よりも少ない体積量のＣＯ２を含むようにすることができる。天然ガス供給物は、合成ガス形成反応器へ入れる前に、別の反応器中で水素副生成物と反応させるか、又は水素副生成物と天然ガス供給物との両方を、合成ガス反応器中へ供給することができる。後者の方が好ましい。なぜなら、別の反応器で反応させるよりもコストが低くなるからである。水素副生成物と反応させた後の、ＣＯ２に富む天然ガスから生成した合成ガスのＣＯ２含有量は、約５モル％以下であるのが好ましい。
【００２７】
ナフサ改質法で生成した水素は、屡々かなりの量のＣ２＋炭化水素を含有する。これらはメタン改質反応器中でコークス化を起こすことがあり、そのためナフサ改質反応器からの水素を、主たるナフサ改質器より前の前改質器中で処理するのが好ましい。同様に、改質器へのメタン供給物中にかなりのＣ２＋炭化水素が存在しているならば、それも前改質器中で処理すべきである。前改質器の目的は、Ｃ２＋炭化水素をシンガス(syngas)、メタン、及び水へ転化し、それにより、さもなければ起きることがあるコークス化を回避することにある。典型的な前改質法は、例えば、米国特許第６，１１４，４００号明細書に記載されている（その全記載は、全ての目的について参考のためここに入れてある）。前改質器を用いた段階的水蒸気・メタン改質法は、高度に活性のニッケル触媒の入った断熱前改質反応器を含むのが典型的であり、供給原料中の重質炭化水素（及びもし存在するならば、メタンの一部分）を改質して、メタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水蒸気の混合物を生成する。次にこの前改質生成物を、改質器で更に処理し、原料合成ガス生成物を生成させる。
【００２８】
段階的改質法の別の型は、ガス加熱改質器（ＧＨＲ）を用い、次に自動加熱改質器を用いる。ＧＨＲは、熱交換型改質器であり、自動加熱改質器からの高温原料合成ガスが、ＧＨＲ中の第一改質段階のための熱を供給する。
【００２９】
得られた生成物の化学量論的水素対炭素比は、多くの方法により決定することができ、それらの方法には、カルロ・エルバ(Carlo-Erba)燃焼のような化学的分析、オルザット(Orsat)化学分析、個々の物質を同定するためのガスクロマトグラフィー、単純なガス密度、及びＮＭＲ分光分析、それらの組合せ等が含まれるが、それらに限定されるものではない。一般に、簡単な化学分析が、コストを最低にし、正確な分析を与えるために好ましい。
【００３０】
本発明の生成物流は、一般にＣ１〜Ｃ５、ナフサ、及びＣ１０＋の範囲に入るフィッシャー・トロプシュ誘導生成物であり、この場合、それら一般的範囲の各々は、二種類以上の生成物流を含んでいてもよい。例えば、各生成物流は、合成粗製物のような混合物でもよく、或はＬＰＧ（Ｃ３及びＣ４）凝縮物（Ｃ５及びＣ６）、高オクタン価混合成分（Ｃ６〜Ｃ１０芳香族含有流）、ジェット燃料、ディーゼル燃料、他の蒸留物燃料、及び潤滑油混合原料、又は潤滑油混合供給原料のような個々の流れでもよい。本発明で特定化された希望の化学量論的比は、真の生成物分析に言及している。Ｃ６〜Ｃ１０ナフサ生成物は、ＧＣ又はＧＣ−ＭＳにより分析を行なって、芳香族含有量が、少なくとも約２重量％、好ましくは少なくとも約１０重量％、最も好ましくは少なくとも約２５重量％であることを意味する「芳香族含有」として更に記述してもよい。
【００３１】
更に、ナフサ改質中に生成した水素副生成物は、Ｃ５＋生成物の一部分を水素化処理してオレフィン、酸素化物、及び他の微量のヘテロ原子を除去するような、他の処理のために用いることもできる。
【００３２】
また、合成ガスから回収された水素は、米国特許第６，０４３，２８８号及び第６，１０３，７７３号明細書に記載されているように、水素化処理及び触媒再生を含めた目的のために用いられてきているが、今まで、ナフサ改質中に生成した水素を、ＣＯ２に富む天然ガス供給物流中のＣＯ２レベルを減少する目的で回収したものはいない。
【００３３】
本発明の好ましい態様を、図２に描いてある。この態様では、ＣＨ４及びＣＯ２を含むＣＯ２に富む天然ガス供給物流１１が第一分離器１２へ入り、そこで或る量のＣＯ２が排出流１３中へ除去される。図２の態様は、第一分離器１２を含むように描かれているが、水、苛性アミン、それらの組合せ等を含む溶液を用いた液体吸着剤（図示されていない）を用いることも適切である。ＣＯ２を除去することの外に、そのような液体吸着剤も出来るだけ多くの硫黄を除去するであろう。
【００３４】
ＣＨ４及びＣＯ２を含む天然ガス供給物流１４は、第一分離器１２を出、Ｏ２及びＨ２Ｏの流れ１５と混合する。次に供給物流１４が合成ガス形成反応器１６へ入る。天然ガス供給物流１４は、反応器１６へ入る前に流れ１５と混合するように描かれているが、天然ガス供給物流１４を、反応器に入った後、Ｏ２−及びＨ２Ｏ−含有流１５と混合するのも同様に適切である。反応器１６は、Ｃ２＋炭化水素を転化するための前改質領域を含んでいてもよい。本発明の前改質器及びその使用についての記述は、係属中の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ． （文書番号００５９５０−７０９）に記載されており、その全記述は全ての目的について参考のためここに入れてある。ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む合成ガス流１７は、合成ガス形成反応１６を出、フィッシャー・トロプシュ反応器１８へ入る。更に、例えば、設備（図示されていない）を用いた凝縮により、水を除去することができる。
【００３５】
フィッシャー・トロプシュ生成物流１９は、フィッシャー・トロプシュ反応器１８を出、第二分離器２０へ入る。第二分離器２０はフィッシャー・トロプシュ生成物流１９を、炭化水素生成物流２１、及び未反応ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む未反応ガス流２２へ分離する。第二分離器２０は、フィッシャー・トロプシュ反応器１８とは別の容器として示されている。別の態様として、フィッシャー・トロプシュ生成物流１９の分離は、フィッシャー・トロプシュ反応器１８内で行い、第二分離器２０がフィッシャー・トロプシュ反応器１８と一体化された部分又はそれと一致した部分になっているようにしてもよい。炭化水素生成物流２１は、Ｃ１＋流であり、その流れは或る範囲の炭化水素生成物を含有することを示している。Ｃ１炭化水素は存在するのが一般的であるが、そうである必要はない。炭化水素生成物のＣ５＋成分（即ち、５以上の炭素数を有する炭化水素）は、ナフサ流２８と、Ｃ１０＋生成物流２６とへ分離してもよい。未反応ガス流２２は、再循環流２４へ再循環し、合成ガス流１７と混合し、然る後、その合成ガス流がフィッシャー・トロプシュ反応器１８へ入るか、又は排出流２３としてその工程を出、そこでその未反応ガスを燃料として用いる。炭化水素生成物流２１は、第二分離器２０を出、第三分離器２５へ入る。第三分離器２５は、炭化水素生成物流２１を、Ｃ１〜Ｃ５生成物で、少なくとも約２．０の水素対炭素比を有するＣ１〜Ｃ５生成物流２７、ナフサ流２８、及びＣ１０＋生成物で、約２．０の水素対炭素比を有するＣ１０＋生成物流２６へ分離する。フィッシャー・トロプシュ反応で生成した水も、この分離段階で除去される。
【００３６】
ナフサ流２８は、ナフサ改質器２９へ入る。改質器２９へ送られる混合ガスの硫黄含有量は、約１ｐｐｍ以下になるべきであることに注意することは重要である。硫黄の除去が必要な場合、それは、例えば、選択的Ｈ２Ｓ液体吸着システム及び典型的にはＺｎＯを用いた固体吸着剤を用いた吸着床のような設備（図示されていない）を用いて行うことができる。ＺｎＯ吸着が好ましい。なぜなら、それは実質的量のＣＯ２を除去することなく、硫黄を選択的に除去することができるからである。ナフサ改質器２９は、ナフサ流２８を改質し、Ｃ６〜Ｃ１０生成物で、約２．０より小さい水素対炭素比を有するＣ６〜Ｃ１０生成物流３０、及び水素副生成物流３１を生成する。Ｃ６〜Ｃ１０生成物は、ＧＣ又はＧＣ−ＭＳにより行なった分析により、芳香族含有量が少なくとも約２重量％、好ましくは少なくとも約１０重量％、最も好ましくは少なくとも約２５重量％であることを意味する「芳香族含有」として記述することができる。
【００３７】
水素副生成物流３１は、その水素副生成物が天然ガス供給物流１４中に存在するＣＯ２と、その供給物流１４が合成ガス形成反応器１６へ入る前に反応するように再循環する。水素副生成物流３１は、合成ガス形成反応器１６へ入る前に供給物流１４と混合されるものとして描かれているが、水素副生成物流３１は、合成ガス形成反応器１６へ入る前に供給物流１４と混合する代わりに、又はそれに加えて、供給物流１４が形成反応器１６へ入る間及び／又はその後で、供給物流１４と混合することもできる。水素副生成物流３１中の水素は、水性ガスシフト逆反応で天然ガス生成物流１４中のＣＯ２と反応し、付加的ＣＯを生成し、それが次に付加的炭化水素へ転化される。従って、合成ガス形成反応器１６を出る合成ガス流１７中のＣＯ２の体積量は、水素副生成物流１３と混合される前の天然ガス供給物流１４中のＣＯ２の体積量よりも実質的に少ない。
【００３８】
本発明を、特定の態様に関連して記述してきたが、本願は、添付の特許請求の範囲の本質及び範囲から離れることなく、当業者によって行うことができる種々の変化及び置換を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、慣用的フィッシャー・トロプシュ法の模式的図である。
【図２】図２は、本発明によるフィッシャー・トロプシュ法の好ましい態様の模式的図である。
【符号の説明】
【００４０】
１１  天然ガス供給物流
１２  第一分離器
１３  排出流
１５  Ｏ２及びＨ２Ｏの流れ
１６  合成ガス形成反応器
１７  合成ガス流
１８  フィッシャー・トロプシュ反応器
１９  フィッシャー・トロプシュ生成物流
２０  第二分離器
２１  炭化水素生成物流
２２  未反応ガス流
２３  排出流
２４  再循環流
２５  第三分離器
２７  Ｃ１〜Ｃ５生成物流
２８  ナフサ流
２９  改質器
３０  Ｃ６〜Ｃ１０生成物流
３１  水素副生成物流
【図１】
2006515636.tif 000003
【図２】
2006515636.tif 000004
【国際調査報告】
2006515636.tif 000005
2006515636.tif 000006