(57)【要約】ゼオライト触媒を還元雰囲気に曝露させて前記触媒を活性化させ、そして前記活性化した触媒の存在下で芳香族化合物を亜酸化窒素と反応させることによる、ヒドロキシル化芳香族化合物の接触製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル化芳香族化合物の接触製造方法であって、ゼオライト触媒を還元雰囲気に曝露させて前記触媒を活性化させ、そして前記活性化した触媒の存在下で芳香族化合物を亜酸化窒素と反応させることを含む方法。
【請求項２】
前記還元雰囲気が還元剤、水又は不活性ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元剤が、一酸化炭素、水素、アンモニア、一酸化水素、メタン、エタン、ベンゼン、メタノール、エタノール又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記還元剤が一酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記還元雰囲気が、約１．０から約９９．０体積％の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記還元雰囲気が、約２から約１０体積％の還元剤及び約３０から約６０体積％の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記活性化を、約３００から約１０００℃の範囲内の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記活性化を、約０．３から約３０時間の時間実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ヒドロキシル化芳香族化合物の製造で使用した、失活したゼオライト触媒の活性の回復方法であって、前記ゼオライト触媒を還元雰囲気に曝露させることを含む方法。
【請求項１０】
前記還元雰囲気が還元剤、水又は不活性ガスを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元剤が、一酸化炭素、水素、アンモニア、一酸化水素、メタン、エタン、ベンゼン、メタノール、エタノール又はこれらの混合物を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記還元剤が一酸化炭素を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記還元雰囲気が、約１．０から約９９．０体積％の水を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元雰囲気が、約２から約１０体積％の還元剤及び約３０から約６０体積％の水を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記活性化を、約３００から約１０００℃の範囲内の温度で実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記活性化を、約０．３から約３０時間の時間実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
ヒドロキシル化芳香族化合物の製造の間のゼオライト触媒の活性低下の減少方法であって、前記ゼオライト触媒の存在下で、芳香族化合物を亜酸化窒素と反応させ、そして前記触媒を前記反応の間に還元雰囲気に曝露させることを含む方法。
【請求項１８】
前記還元雰囲気が還元剤、水又は不活性ガスを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記還元剤が、一酸化炭素、水素、アンモニア、一酸化水素、メタン、エタン、ベンゼン、メタノール、エタノール又はこれらの混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記還元剤が一酸化炭素を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記還元雰囲気が、約１．０から約９９．０体積％の水を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記還元雰囲気が、約２から約１０体積％の還元剤及び約３０から約６０体積％の水を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記活性化を、約３００から約１０００℃の範囲内の温度で実施する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記活性化を、約０．３から約３０時間の時間実施する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、芳香族化合物のヒドロキシル化用触媒の活性化に関する。本発明は、また、失活したヒドロキシル化触媒の活性を回復させること及びこのような触媒の活性の低下を防止することに関する。
【０００２】
（発明の背景）
芳香族環へのヒドロキシル基の導入は、有機合成の最も困難な問題の一つである。この種類の最も簡単な反応である、フェノールへのベンゼン酸化は、現在、３段階を含む所謂クメン法によって行われている。分子状酸素によるフェノールへの直接ベンゼン酸化を実施するための多数の努力は、成功しなかった。酸素との相互作用は、ベンゼン環の開裂及び低いフェノール選択率になる。
【０００３】
ゼオライト上で亜酸化窒素を使用する芳香族化合物の部分酸化によるヒドロキシル化芳香族化合物の製造が示された。米国特許第５，０５５，６２３号、同第５，００１，２８０号、同第５，１１０，９９５号及び同第５，７５６，８６１号（これらの主題は、その全部を参照してここに組み込まれる）参照。最も一般的に使用されるヒドロキシル化芳香族化合物はフェノールであり、これは、主として、フェノール樹脂、カプロラクタム、ニトロフェノール、クロロフェノール等々の製造で使用される。
【０００４】
実用的な芳香族化合物ヒドロキシル化方法を商業化するための努力に於いて、種々の問題点が出てきた。一つのこのような問題点は、このような方法で使用される触媒の活性化及び失活、特に、ゼオライト触媒の活性化及び失活に存在する。ゼオライト触媒は、固有的に、幾つかの欠点、即ち、いずれは触媒を置き換えることの必要性に至る、低い活性及び漸進的失活を有する。
【０００５】
このような問題の解決に伴って、何故、ゼオライト触媒が芳香族化合物ヒドロキシル化反応のための活性化及び失活に関して問題が多いかという、多数の説明及び理論が存在するけれども、現存する方法に対する顕著な改良を与える解決は達成されなかった。芳香族化合物ヒドロキシル化反応のためにゼオライト触媒を活性化するための種々の方法が使用されてきた。例えば、Ｚｈｏｌｏｂｅｎｚｌｏは、Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ　Ｃｏｍｍｕｎ．、（１９９３年）第１号、第２８から２９頁に、空気中での高温度カ焼（例えば、３５０から１０００℃）により活性化したゼオライト触媒を使用するフェノール製造方法を報告した。米国特許第５，６７２，７７７号、同第４，００２，５７８号及びドイツ特許出願第ＤＥ１９６　３４　４０６　Ａ１号（これらの主題は、その全部を参照してここに組み込まれる）に於いて、不活性ガス担体中のスチームを使用する、触媒の水熱処理（例えば、３５０から９５０℃）による芳香族化合物ヒドロキシル化反応で使用するための活性化ゼオライト触媒が開示されている。しかしながら、上記の活性化方法は、触媒の活性を顕著に増加させない。
【０００６】
米国特許第４，７８４，７４７号及び同第４，４４３，５５４号（これらの全主題は、ここに組み込まれる）に記載されているように、（種々の反応のために使用される）ゼオライト触媒のスチーム化活性化に於いて不活性ガスを使用することは必須である。これらの特許に記載されているように、還元ガスは、触媒活性を与えると信じられる触媒の酸性度に対する、このようなガスの負の影響のために回避すべきである。
【０００７】
アンモニア合成又は種々の有機化合物の水素化の反応に於いて使用される担持金属触媒の活性化のために、還元処理が使用されてきた。ときには、このような還元処理は、酸化剤の存在無しに、還元雰囲気中で反応を進行させる前に、ゼオライト触媒の活性を増加させるために使用されている。例えば、米国特許第４，００２，５７８号（この全主題は、参照してここに組み込まれる）には、第ＶＩＩＩ族の金属を含有するゼオライトについて、このようなゼオライトを水素中で２５０から６５０℃で処理することによる活性化方法が開示されている。このような処理によって、水素化反応でのゼオライトの触媒活性が増加する。米国特許第４，５３９，３０５号（この全主題は、参照してここに組み込まれる）に於いて、ゼオライト触媒の類似の還元処理が、リフォーミング方法に於けるこのような触媒活性を増加させるために行われる。米国特許第４，３２６，９９４号（この全主題は、参照してここに組み込まれる）に於いて、ゼオライトを水蒸気で及び更にアンモニアの存在下で処理する、ゼオライト活性化方法が記載されている。これによって、ゼオライト触媒特性は、炭化水素の、クラッキング、水素化分解、アルキル化、脱アルキル化、異性化及び芳香族化に関して改良される。
【０００８】
しかしながら、ゼオライト触媒を酸化反応に使用するとき、ゼオライト触媒に関して還元処理を施すことは知られていない。それは、このような処理が、このような反応のための触媒活性を劣化させると当業者には予想されたからである。特に、不均一接触酸化反応は、一般的に、かなり高い温度（３００℃以上）の範囲内で進行する。このような温度で、還元された触媒と酸化剤との接触によって、予想通り触媒酸化が起こり、そうして触媒を、還元処理の前の触媒と等価の状態にする。更に、還元処理に続く酸化のような、全ての触媒処理は、触媒に対して熱的／物理的損傷を起こすと予想されるであろう。従って、酸化反応に於ける適用について、還元前処理は、技術者にとって、無視できる触媒活性改良を与えると予想され、更に触媒を損傷するかもしれない。
【０００９】
他の触媒活性化方法には、スチーム及び還元ガスの使用が含まれる。米国特許第４，１５０，０６４号、同第４，７４８，１４０号、同第５，３０８，８２２号、同第４，８２６，８００号、同第４，５４７，４８２号、同第４，４５２，６９３号及び同第４，９１１，９０４号（これらの全主題は、参照してここに組み込まれる）参照。しかしながら、このような方法は、ゼオライト触媒とは非常に異なっている材料及び構造からなり、従って、ヒドロキシル化反応とは顕著に異なる反応について触媒作用するために使用される、非ゼオライト触媒を処理する。そのため、酸化反応のために使用されるゼオライト触媒の活性化には、これまで、スチーム及び還元ガスの使用は含まれなかった。
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、ゼオライト触媒を還元ガスの雰囲気に曝露して触媒を活性化させ、そしてこの活性化触媒の存在下で芳香族化合物を亜酸化窒素と反応させることによる、ヒドロキシル化芳香族化合物の接触製造方法を提供する。また、本発明は、失活したゼオライト触媒を還元ガスの雰囲気に曝露することによる、失活したゼオライト触媒の活性の回復方法に関する。更に、本発明は、芳香族化合物をゼオライト触媒の存在下で亜酸化窒素と反応させ、そして反応の間にこの触媒を還元ガスの雰囲気に曝露することによる、ヒドロキシル化芳香族化合物の製造の間のゼオライト触媒の活性低下を減少させるための方法に関する。
【００１１】
（例示的実施形態の説明）
本発明に従って、ゼオライト触媒を還元雰囲気に曝露することによってゼオライト触媒を活性化し、それによって、この触媒を、芳香族化合物及び置換芳香族化合物を含む種々の化合物のヒドロキシル化で使用するために適するようにする。このような活性化された触媒は、米国特許第４，９８２，０１３号、同第５，００１，２８０号、同第５，０５５，６２３号、同第５，１１０，９９５号、同第５，６７２，７７７号、同第５，７５６，８６１号及び同第５，８０８，１６７号（これらの全主題は、参照してここに組み込まれる）に記載されているような、ベンゼンのフェノールへの一段階ヒドロキシル化のような、芳香族化合物の商業的ヒドロキシル化に使用することができる。
【００１２】
本発明の一つの実施形態に於いて、ゼオライト触媒は、触媒を還元ガス及び水蒸気に曝露することによって活性化される。このゼオライト触媒には、米国特許第４，９８２，０１３号、同第５，００１，２８０号、同第５，０５５，６２３号、同第５，１１０，９９５号、同第５，６７２，７７７号、同第５，７５６，８６１号及び同第５，８０８，１６７号（これらの全主題は、参照してここに組み込まれる）に記載されているもののような、ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｙｌ）又はβ型構造を有する種々の化学的組成のゼオライトが含まれてよい。例えば、このゼオライト触媒には、触媒的有効量（例えば、２重量％以下）の、第２から６族の１種又は２種以上の元素などの遷移金属（鉄が好ましい遷移金属である）を含有する、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１ゼオライト触媒が含まれてよい。より好ましくは、この触媒には、触媒的有効量の鉄を含有する、酸性化ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１ゼオライトが含まれる。
【００１３】
この触媒は、米国特許第４，９８２，０１３号、同第５，００１，２８０号、同第５，０５５，６２３号、同第５，１１０，９９５号、同第５，６７２，７７７号、同第５，７５６，８６１号及び同第５，８０８，１６７号に記載されているような、一般的な方法に従って製造することができる。例えば、有機物質及びゼオライト物質を含むゲルを形成し、続いて水熱処理によって有機物質を除去し、ゼオライト微孔質構造を形成する。遷移金属を、ゼオライト合成の段階で並びに種々の合成後処理により、例えば、気相からの含浸又は化学的拡散により導入することができる。触媒は、成形したもの（例えば、結合した形態で）及び成形しないもの（例えば、粉末形態で）の両方を使用することができる。成形する際に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物又はこれらの混合物を、バインダー、即ち、この目的のために慣用的に使用されている酸化物として使用することができる。一般的な前処理方法に続いて、触媒を還元ガスの雰囲気に曝露させる。
【００１４】
還元処理は、触媒をバインダーと共に成形する前及び／又は成形した後に実施することができる。還元ガスには、水素、アンモニア、一酸化炭素、一酸化水素、メタン、エタン、ベンゼン、メタノール、エタノール及びこれらの混合物又は触媒のために還元雰囲気を与えることができる全てのガスが含まれてもよい。好ましくは、還元ガスは一酸化炭素である。還元雰囲気中の還元ガスの量は、約０．０１から約１００体積％、好ましくは約１から約５０体積％、更に好ましくは約２から約１０体積％の範囲であってよい。好ましくは、還元雰囲気中の還元ガスの量は、反応器の予想外の減圧の場合に、爆発混合物の生成を回避するために、雰囲気の引火点の下限を越えない。還元雰囲気には、また、水蒸気が含まれてよい。還元雰囲気中の水蒸気の量は、約１から約９９．９体積％、好ましくは約１０から約９０体積％、更に好ましくは約３０から約６０体積％の範囲であってよい。好ましくは、水蒸気はスチームの形態である。所望により、不活性ガスを、約９９．９体積％以下の量で使用することができる。好ましくは、還元雰囲気は、約１から約５０体積％の還元ガス及び約２０から約８０体積％の水蒸気を含み、残りの全ては不活性ガスである。より好ましくは、還元雰囲気は、約２から約１０体積％の還元ガス及び約３０から約６０体積％の水蒸気を含み、残りの全ては不活性ガスである。
【００１５】
還元雰囲気中での触媒の活性化のための適切な温度は、約３００から約１０００℃、好ましくは約８００から約９００℃、更に好ましくは約５００から約７００℃である。触媒を還元雰囲気に曝露するための適切な時間は、還元剤の種類、温度及び使用する触媒の化学的組成に依存して変化する。しかしながら、約５０時間以内、好ましくは約０．３から約３０時間、更に好ましくは約１から約５時間の時間を、所望の触媒活性を得るために使用することができる。
【００１６】
本明細書に於いて前記したように、本発明の方法によって活性化された触媒は、芳香族化合物のヒドロキシル化に使用することができる。従って、本発明を使用する活性化は、このようなヒドロキシル化方法に先行させることができ、同じ反応容器内で実施することができる。本発明の活性化方法に続いて、ヒドロキシル化方法を、米国特許第５，０５５，６２３号、同第５，００１，２８０号、同第５，１１０，９９５号及び同第５，７５６，８６１号（これらの全主題は、参照してここに組み込まれる）に記載されているようにして実施することができる。典型的に、この反応は、亜酸化窒素のモル不足で実施される。蒸発した芳香族化合物及び亜酸化窒素に加えて、触媒への反応剤ガス供給物には、希釈剤又は汚染物質としての種々の他のガスが含有されていてよい。希釈剤は、典型的に、酸化された芳香族生成物、例えば、フェノールを製造するための所望の反応に不利な影響を与えず、典型的にヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素若しくは他のこのようなガス又はこれらの混合物からなる。汚染物質は、競争反応又は触媒の被毒に関与することによって、酸化された芳香族生成物を製造するための所望の反応に不利な影響を与える種として特徴付けられる。汚染物質の量は、好ましくは非常に低いが、工業的応用に於ける純粋なガスを調達することの実際的な困難性を考慮して、一定の低レベルの汚染物質は許容され得る。低レベルで許容され得る、工業的ガス流中に典型的に見出される汚染物質には、水蒸気、アンモニア、酸素、一酸化炭素、酸化窒素、二酸化窒素及び揮発性有機種が含まれる。
【００１７】
ベンゼンに加えて、芳香族化合物は、フェノール、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及び環上に置換可能な水素原子を有する芳香族環を有する類似の化合物のような、種々の置換されたベンゼンの何れであってもよい。この方法は、フェノールの酸化によりポリオール、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール及びカテコールを製造するために使用することができる。好ましくは、ベンゼンの酸化からフェノールを製造するとき、フェノール生成物は触媒との接触により更に酸化され得る。ポリオールの望ましくない生成は、亜酸化窒素の芳香族化合物に対する低い比率、例えば、約０．５かそれ以下を使用し、そして触媒滞留時間を最小にすることによって回避することができる。同様に、触媒滞留時間を延長することによって、ポリオールの混合物を製造することができる。一般的に、望ましくないポリオールの生成を排除するために、触媒接触時間を低レベルで維持することが好ましい。このような滞留時間は、反応条件、触媒活性、供給物組成、触媒床サイズ等々を考慮して、当業者により日常的実験により容易に決定することができる。
【００１８】
本発明に従って還元活性化を実施することによって、全ての次の芳香族ヒドロキシル化の生産性は実質的に向上する（例えば、還元活性化が無いときの２倍まで及びそれ以上）。
【００１９】
本発明の他の実施形態に於いて、失活したゼオライト触媒を、前記触媒を還元雰囲気に曝露することによって再活性化させる。このような還元再活性化は、前記の芳香族化合物のヒドロキシル化方法で使用したゼオライト触媒で実施することができる。典型的に、ヒドロキシル化方法の間にゼオライト触媒の上及び／又は中にコークスが生成し、これは、コークスを燃焼除去することによって定期的に除去しなくてはならない。コークス除去は、触媒を６００℃以上の温度に加熱することによって行われる。このようなゼオライト触媒は、コークス除去工程で使用される高温度（例えば、６００℃以上）に長時間曝露されることによって、失活することになるであろう。更に、触媒活性に於ける更なる低下は、このようなコークス除去の間に生成される水蒸気の高い濃度のためである。触媒の再活性化は、本発明に従った触媒活性化について前記したものと同じ条件下で、同じ還元雰囲気で実施される。次いで、再活性化された触媒を、再びヒドロキシル化方法で使用することができる。
【００２０】
本発明の他の実施形態に於いて、ヒドロキシル化芳香族化合物の製造の間に起こるゼオライト触媒の活性低下は、芳香族化合物をゼオライト触媒の存在下で亜酸化窒素と反応させ、同時に触媒を還元雰囲気に曝露させることによって、防止及び／又は減少させることができる。このような方法は、本明細書に記載したような量で還元雰囲気を添加して、本明細書に記載したヒドロキシル化方法により実施することができる。
【００２１】
（実施例）
本発明の方法の利益及び有利性を、下記の実施例を参照して示す。実施例に於いて、還元活性化方法は、栓流反応器に於けるフェノールへのベンゼン酸化の種々の反応のためのゼオライト触媒上で使用する。ゼオライト触媒の活性化及び再活性化は、本発明に従って実施する。活性化及び再活性化条件及び計算した反応パラメーターを、表１から６に報告する。
【００２２】
実施例１から３（比較）
これらの実施例に於いて、ＺＳＭ−１１構造のＦｅ含有ゼオライト触媒を使用する。この触媒組成は下記の通り、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０、ＣＦｅ＝０．０８重量％、ＣＮａ０．０２重量％であり、ＢＥＴ表面積は３２０ｍ２／ｇであり、そして微孔体積は０．１３６ｃｍ３／ｇである。ゼオライトは、米国特許第５，１１０，９９５号（この全主題は、参照してここに組み込まれる）に記載されている方法に従って、初期ゲルの中に鉄を導入して水熱合成により製造する。有機テンプレートを燃焼除去し、ゼオライトをＨ型に転換させた後、触媒を、一般的活性化目的のために、表１に報告した温度の一つでの追加の焼成に付す。この活性化した触媒の触媒特性を試験するために、０．５から１．０ｍｍの触媒を、７ｍｍの内径を有する石英管反応器の中に装填する。この反応器を４００℃まで加熱し、そして反応混合物（５モル％のＮ２Ｏ、５０モル％のＣ６Ｈ６、残りのヘリウム）を、２ｃｍ３／秒の速度で供給する。反応器出口での反応混合物組成を、クロマトグラフィーにより定期的に分析する。触媒のフェノール生産性を、得られたデータから計算する。反応の開始から１時間後に測定した生産性を、表１（実施例１から３）に示す。
【００２３】
実施例１から３は、先行技術の典型であり、ＥＰ第０８８　９０１８　Ａ１号に記載されている方法に従って実施された、純粋に熱活性化の効率を示す。この方法をプロトタイプとして選択し、これを、本発明に従った還元剤の存在下での活性化と比較する。
【００２４】
５５０℃で焼成した最初のゼオライトは、小さい活性を示す（実施例１）。そのフェノール生産性は、僅かに１．５ミリモル／ｇ・時からなる。この活性は、焼成温度の上昇と共に増加する（実施例２から３）。
【００２５】
実施例４から６
実施例１から３に於けると同じ化学的組成及び同じ製造方法のＦｅＺＳＭ−１１触媒を合成する。有機テンプレートを燃焼除去し、ゼオライトをＨ型に転換させた後、この触媒を、６モル％の一酸化炭素（還元剤として）を含有するＨｅ流中で、表２に記載した温度で活性化する。活性化の後、この触媒を、実施例１から３に記載したような条件下で、亜酸化窒素を使用してフェノールへのベンゼンヒドロキシル化の反応で試験する。実施例１から３（表１）と実施例４から６（表２）との比較によって、ＣＯ存在下での活性化が、ゼオライト活性を顕著に増加させることが示される。
【００２６】
実施例７から１２（比較）
ＺＳＭ−５構造のゼオライト触媒を、米国特許第５，１１０，９９５号に記載されている方法に従って製造する。この触媒は、特に導入したＦｅ又は如何なる他の遷移金属も含有せず、下記の化学的組成、即ち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、ＣＮａ＝０．０１重量％を有している。触媒ＢＥＴ表面積は３７５ｍ２／ｇであり、そして微孔体積は０．１４８ｃｍ３／ｇである。有機テンプレートを燃焼除去し、Ｈ型に転換させた後、触媒を、表３に記載した温度の一つで、米国特許第５，６７２，７７７号に従ってスチーム活性化に付す。活性化は、５０モル％のＨ２Ｏを含有するヘリウム流中で２時間実施する。非活性化触媒で実施した実施例７の結果との比較で、スチーム活性化によりゼオライト触媒活性が顕著に増加することが示される。この方法を、本発明に従って水蒸気及び還元ガスの存在下で実施した還元スチーム活性化（実施例１３から１７）と比較するためのプロトタイプとして選択した。
【００２７】
実施例１３から１７
実施例７から１２に於けると同じ化学的組成及び同じ製造方法のＺＳＭ−５ゼオライト触媒を製造する。有機テンプレートを燃焼除去し、Ｈ型に転換させた後、触媒を、ＣＯの存在下で、表４に記載した温度でスチーム活性化に付す。活性混合物の組成は、５０モル％のＨ２Ｏ、６モル％のＣＯ、残りのヘリウムである。これらの実施例は、実施例７から１２と比較して、スチーム活性化と組み合わせた還元剤の正の影響を示す。ＣＯ前処理のために、フェノール生産性は、活性化温度に依存して７５％まで増加する。
【００２８】
実施例１８から２１
実施例１８から２１は、スチーム活性化と組み合わせて使用した種々の還元剤の特性の影響を示す。これらの実施例に於いて、ＺＳＭ−５ゼオライトのサンプルは、活性化に於ける還元剤として、ＣＯの代わりに、アンモニア（実施例１８）、水素（実施例１９及び２０）及びメタン（実施例２１）を使用する以外は、実施例１５で行ったものと同じ方法で製造する。
【００２９】
表５に報告する結果は、還元剤が存在すると、全ての場合にＺＳＭ−５ゼオライトの触媒活性が増加することを示している。フェノール生産性は、実施例１０（還元剤無しの活性化）に於ける５．１ミリモルＰｈＯＨ／ｇ・時から、実施例１８から２１に於ける９．０から１０．５ミリモル／ｇ・時まで、殆ど２倍に増加する。それと共に、還元剤の濃度及び特性は、活性化効果の値に実質的に影響を与えない。これは、種々の有機及び無機物質の中で適切な還元剤を選択するための、本発明に従った能力を示している。
【００３０】
実施例２２（比較）
ＺＳＭ−５ゼオライトのサンプルを、実施例１１に於けると同じ方式で製造する。次いで、この触媒を、水蒸気の存在下での長時間高温度処理による失活に付す。このような処理は、酸化（再生付き）方法で使用している間に、触媒が遭遇する実際の条件をシミュレートする。表６からわかるように、触媒は顕著な活性を失う。その生産性は、４．３ミリモルＰｈＯＨ／ｇ・時（実施例１１）から１．９ミリモルＰｈＯＨ／ｇ・時まで低下する。
【００３１】
この実施例に於いて、サンプルを、本発明に従った還元処理によるその再活性化の能力を更に試験する目的で（実施例２３参照）失活させた。
【００３２】
実施例２３
この実施例は、失活したゼオライトの再活性化の実行可能性を示す。この目的で、低い触媒活性を示した実施例２２の失活したＺＳＭ−５サンプルを、７７５℃で１２モル％のＣＯを含有するヘリウム流中での還元処理に付した。このような処理は、サンプルの触媒活性を数倍増加させ、そのフェノール生産性の完全な回復になる（表６）。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
【表４】
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【００３７】
【表５】
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【００３８】
【表６】
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【００３９】
本発明の特別の実施形態の前記の説明は、本発明の全ての可能性のある実施形態の完全なリストであることを意図しない。当業者は、本発明の範囲内である本明細書に記載した特別の実施形態に対して、修正を行うことができることを認めるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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