(57)【要約】本発明は、液体または気体状の、有機または非有機の廃物中に存在する金属ハロゲン化物の除去方法に関する。本発明によれば、前記除去は、前記金属ハロゲン化物のアルミナ凝集粒子上への吸着によって行われ、前記凝集粒子が50乃至350m2/g、好ましくは70乃至300m2/g、更により好ましくは80乃至250m2/gの比表面積を有すること；及び前記凝集粒子が、20ml/100g以上、好ましくは25ml/100g以上、更により好ましくは30ml/100g以上、及び最適には35ml/100g以上のＶ80Åを有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体または気体状の、有機または非有機の廃物中に存在する金属ハロゲン化物の除去方法であって、この除去が、前記金属ハロゲン化物のアルミナ凝集粒子上への吸着によって行われ、
・前記凝集粒子が50乃至350m2/g、好ましくは70乃至300m2/g、更により好ましくは80乃至250m2/gの比表面積を有すること；及び
・前記凝集粒子が、20ml/100g以上、好ましくは25ml/100g以上、更により好ましくは30ml/100g以上、及び最適には35ml/100g以上のＶ80Åを有すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記凝集粒子が、10ml/100g以上、好ましくは15ml/100g以上、更により好ましくは20ml/100g以上のＶ400Åを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記凝集粒子が、45ml/100g以上、好ましくは55ml/100g以上のＶ37Åを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝集粒子が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類の化合物から選択される１つ以上のドープ剤を含み、20%、好ましくは10%未満の最大含量を有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記凝集粒子が、ビーズの形態であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ビーズが、8mm以下、好ましくは1乃至5mmの直径を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記凝集粒子が、押出材の形態であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記押出材が、円筒形状のものであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記押出材が、ポリロベート形状のものであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記押出材が、4mm以下の断面積の内接円径を有することを特徴とする、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルミナ凝集粒子が、粉末形態であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記廃物が、ジクロロエチレンベースの媒質であり、前記金属ハロゲン化物が塩化第二鉄であることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体または気体状態の、有機または非有機工業廃物中に含まれる不純物の除去の分野に関する。より詳しくは、本発明は、これら廃物中に含まれるハロゲン化金属からなる不純物の、アルミナ凝集粒子上への吸着からなる除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの気体または液体状工業廃物は、除去することが望ましい不純物を含有する。これら不純物は、様々なタイプの問題を提示しうる。これらの中では、下記を挙げて良い。
・当該廃物が、例えば望ましくない生成物の形成または触媒の阻害また被毒等に関与する、処理の妨害；
・純度の欠如、望ましくない着色等による最終生成物の品質の劣化；及び
・廃物の処理から生じる工業廃棄物の形成（前記廃棄物は再処理が困難であり、従って環境問題を提示する）。
【０００３】
所定の液体または気体状の、有機または非有機の工業廃物の純度を、ある程度の不純物を吸着によってその表面上に保持するアルミナ等の鉱物物質上にこれらを通すことによって改善することは既知である。とりわけ、除去することが望ましい微量の金属ハロゲン化物を含有する工業廃物を精製するために、アルミナ凝集粒子を使用することは既知である。これらのアルミナ粒子は、大きな比表面積を有さねばならず、従って非常に小径の孔を優勢に有さねばならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、製造が比較的安価に行え、なお予定する応用にこの上なく効果的な、従来技術におけるこの目的のためのアルミナ粒子よりも格段に効果的な形態のアルミナを使用する、アルミナ上への選択的吸着によって金属ハロゲン化物を含有する工業廃物の精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的のため、本発明の主題は、液体または気体状の、有機または非有機の廃物中に存在する金属ハロゲン化物の除去方法であって、この除去が、前記金属ハロゲン化物のアルミナ凝集粒子上への吸着によって行われ、
・前記凝集粒子が50乃至350m2/g、好ましくは70乃至300m2/g、更により好ましくは80乃至250m2/gの比表面積を有すること；及び
・前記凝集粒子が、20ml/100g以上、好ましくは25ml/100g以上、更により好ましくは30ml/100g以上、及び最適には35ml/100g以上のＶ80Åを有すること
を特徴とする方法である。
【０００６】
好ましくは、前記凝集粒子は、10ml/100g以上、好ましくは15ml/100g以上、更により好ましくは20ml/100g以上のＶ400Åを有する。
【０００７】
好ましくは、前記凝集粒子は、45ml/100g以上、好ましくは55ml/100g以上のＶ37Åを有する。
【０００８】
前記凝集粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類の化合物から選択される１つ以上のドープ剤を含み、20%、好ましくは10%未満の最大含量を有してよい。
【０００９】
前記凝集粒子は、好ましくは8mm以下、好ましくは1乃至5mmの直径を有する、ビーズの形態であってよい。
【００１０】
前記凝集粒子は、例えば円筒状またはポリロベート形状の、押出材の形態であってよい。
【００１１】
前記押出材は、好ましくは4mm以下の断面積の内接円径を有する。
前記アルミナ凝集粒子は、粉末形態であって良い。
【００１２】
本発明の１つの特定の応用においては、前記廃物は、ポリ塩化ビニル製造ユニットの下流に見られる。そこでは媒質は、ジクロロエチレンベースであって良く、前記金属ハロゲン化物は塩化第二鉄である。
【００１３】
理解されるであろう通り、本発明は選択的吸着性材料として、比表面積と多孔質構造との両方に関して特定の特徴を示す種類のアルミナ凝集粒子を使用することからなる。驚くべきことに、これまでに実験的に測定されていたことを考慮すると、これら凝集粒子は、比較的小さい比表面積と、非常に小径の孔が必ずしも非常に大きな体積を占めるものではない多孔性プロフィールとを有さねばならない。しかしながら、これらの凝集粒子は、液体または気体状の、有機または非有機の工業廃物中に含まれる金属ハロゲン化物に関して、著しく高い吸着特性を有する（例えば、前記工業廃物は水性溶液でありうる）。
【００１４】
本発明は、添付の図面を参照すれば、以下の説明から明らかに理解されるであろう。これは、本発明による様々なアルミナ凝集粒子及び様々なコントロールアルミナ凝集粒子について、アルミナ凝集粒子と接触させたアセトフェノン中の塩化第二鉄溶液中に含まれる塩化第二鉄の、反応37時間後の除去の程度（％）を示す。
【００１５】
優先的には、但し何ら限定的にではなく、本発明の適用は、ポリ塩化ビニル（PVC）製造ラインの下流である。PVCの重合後、微量の塩化第二鉄を含有する、残留ジクロロエチレンベースの媒質が残りうる。この塩化第二鉄は、こうした残留媒質が再利用される前に除去されねばならない。参照物質に関して、後述のようなアルミナ凝集粒子上への吸着によってこの除去を行うことも既知である。この目的のために、１つの特定の種類のアルミナ凝集粒子を使用することにより、塩化第二鉄除去操作の有効性が改善されることがわかるであろう。
【００１６】
本発明による金属ハロゲン化物の除去方法の状況において使用されるアルミナ凝集粒子は、必然的に50乃至350m2/g、好ましくは70乃至300m2/g、更に有利には80乃至250m2/gの比表面積を有さねばならない。更に必然的に、これらは、20ml/100g以上、好ましくは25ml/100g以上、有利には30ml/100g以上、または更に35ml/100g以上の、直径80Å以上の孔をによって占められる体積（簡便にＶ80Åと表示）を有する。
【００１７】
本発明の状況においては、80Å未満の直径を有する孔の存在はほとんど重要性を持たないことが認識されるであろう。こうした微孔性に帰因する重要性がほとんどないことは、既述のように、これまで一般に許容されていたことと逆行する。
【００１８】
本発明の好ましい変形によれば、400Å以上の直径を有する孔によって占められる体積（V400Å）は、10ml/100g以上、有利には20ml/100g以上である。
【００１９】
Ｖ80Å及びV400Åは、従来の水銀圧入法によって測定して良い。
【００２０】
この目的のためには、アルミナ被検物を、圧力Ｐ下の水銀が導入されるカラム中に仕込む。水銀がアルミナを湿らせないため、所与の直径を有する被検物の孔への、その浸入または非浸入は、Ｐの値に依存する。充填のためには、微細な孔ほど、粗い孔の充填のためよりも高い圧力Ｐが確立されることを要する。様々な値のＰについて、被検物に浸入する水銀の量を測定することにより、この直径の所与の値よりも大きな直径の孔によって占められる体積を測定することができる。
【００２１】
本発明の１つの特定形態によれば、アルミナ凝集粒子は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または希土類化合物、あるいはこうした化合物の混合物によって化学的に変性されて良い。
【００２２】
好ましくは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、またはランタンに基づく化合物が選択される。ナトリウムが好ましい例であり、これはその酸化物Na2Oの１つ以上の前駆体の形態で導入して良い。
【００２３】
形成操作前または後、あるいはその間に、１つ以上のドープ剤化合物の添加を行って良い。
【００２４】
ドープ剤化合物は20％未満、好ましくは10％未満の全質量含量をもつアルミナ凝集粒子中に存在する。
【００２５】
これらのドープ剤化合物は、除去することが望まれる金属ハロゲン化物分子に関する、このアルミナ凝集粒子の表面の吸着特性を改善する。
【００２６】
前記アルミナは粉末形態で使用して良いが、好ましくは形成工程後に使用される。有利には8mm未満、最も好ましくは1乃至5mmの直径を有するビーズは、本発明によるアルミナ凝集粒子の好ましい形態を構成する。別の好ましい形態は、円筒形またはポリロベート押出材の形態であり、これらの断面の内径は、好ましくは4mm未満である。
【００２７】
前記ビーズは、回転技術を利用する、ペレタイザーまたはドラム中におけるアルミナ粉末の凝集によって得てよい。このタイプの方法により、既知の方法で、制御された孔分布及び直径を持つビーズを得ることが可能になり、これらの分布及び寸法は、一般的に、凝集工程の間に作り出される。多孔性は、例えばアルミナ粉末の粒径の選択または様々な粒径の幾つかのアルミナ粉末の凝集などの様々な手段によって作り出して良い。別の方法は、加熱すると消滅し、よってビーズ中に孔を作り出す孔形成剤と呼称される化合物を、凝集工程前または後にアルミナ粉末と混合することからなる。使用される孔形成化合物としては、例としては、木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチック、または例えばポリ塩化ビニル及びポリビニルアルコール、ナフタレン等のプラスチックのエマルジョンを挙げて良い。添加される孔形成化合物の量は、所望の体積によって決定される。その後１つ以上の熱処理により、ビーズ形成の操作が完了される。
【００２８】
押出材は、アルミナゲルまたはアルミナ粉末または様々な原材料を混合し、その後押し出すことによって得てよい。
【００２９】
当初のアルミナ粉末は、水酸化アルミニウム（例えばヒドラルギライト（hydrargilite））の迅速な脱水によって従来通り得てよい。
【００３０】
１つ以上のドープ剤化合物の添加を、形成操作の前または後、あるいは前記形成操作の間に実行して良い。
【００３１】
例として、様々なコントロールアルミナ凝集粒子について及び本発明の方法に必要とされる特徴を有するアルミナ凝集物についての塩化第二鉄（FeCl3）吸着結果を、比較する。
【００３２】
八つのアルミナ凝集物を検討したが、従来技術の一部を成すアルミナA、B、及びCを使用し、また本発明に相当するアルミナD、E、F、G、及びHを使用した。
【００３３】
100ppmのFeCl3・6H2Oを、250mlのアセトフェノンを収容するビーカー中に仕込んだ。次いで、ビーズまたは押出材料の形態の、300℃に予熱した1gのアルミナを加えた。前記ビーカーを周囲空気から隔離し、溶媒のあらゆる変質も防ぐために光を遮断し、磁気撹拌にかけたが、ビーズまたは押出材は、実験の間の如何なる望ましからぬ消耗も避けるために、磁気棒から隔離しておく。
【００３４】
使用されるアルミナ凝集物の説明は、表Ｉに与えられ、ここでは直径はmmであり、比表面積はm2/gであり、多孔性はml/100gである。表Ｉは、前述のパラメーターに加え、各凝集物のＶ37Å、即ち37Å以上の直径を有する孔によって占められる体積を示す。Ｖ37ÅとＶ80Åとの相違は、試験した凝集物の、非常な小径の有する孔の量を表す。最後に、ppmで表される前記凝集物のNa2O含量が挙げられる。
【００３５】
【表１】
2004537393.tif 000002
【００３６】
アセトフェノン溶液の塩化鉄濃度を、UV可視光分析により、特に378nmの波長での吸収の変化を監視することによりモニターした。
【００３７】
室温にて37時間の反応後に、有機溶液からの塩化鉄の除去の程度をこうして測定し、これらを図１のグラフにプロットする。
【００３８】
従来技術で使用されるアルミナは、本発明による方法で使用されるアルミナよりも著しく劣った吸着能力を示す。
【００３９】
単なる大径の孔及び非常に小さな比表面積を有するコントロールアルミナCの塩化鉄吸着効率は、非常に平凡なものである。
【００４０】
本発明による方法のアルミナは、特に大きな比表面積を有するが、コントロールアルミナBの場合と同程度の大きさであるかまたは実質的により小さく、コントロールアルミナAの場合と同程度の大きさであるかまたは実質的に小さいことに留意すべきである。
【００４１】
同等またはより大きな比表面積を有するコントロールアルミナA及びBと比較して、本発明によるアルミナは、その比較的高いＶ80Åによって識別される。しかしながら、本発明によるアルミナは、多くの場合においてＶ80ÅとＶ37Åとの間の差異が小さく、このことはこれらが非常に小径の孔はほとんど持たないという事実を指示していることに留意すべきである。特に、このことは、最高の塩化鉄吸着結果を与えるアルミナFの場合に該当する。しかしながら、有益にはＶ37Åが少なくとも45ml/100gであること、好ましくは55ml/100gより大なることが好ましい。このアルミナFが高いＶ400Åを有し、したがって大径の孔が比較的に多量に存在することに留意するべきである。これは全て非常に小さな比表面積に帰結するが、このことは得られた結果の質と一致せず、全く逆である。したがって、これらの結果は、金属塩化物を吸着するという予定の応用において、アルミナ凝集物の好ましい特徴を構成していると一般に理解されていたことと逆行する。
【００４２】
最後に、本発明による実施例のアルミナは、あまり高いNa2O（ドープ剤化合物）含量を有さず、これらは最大でも2%であることに留意すべきである。これにも関わらず、これらは匹敵するNa2O含量のコントロールアルミナよりも、実質的に高い塩化鉄吸着特性を示す。このことは、こうした応用のためには、凝集物の多孔性が優先し、これらの凝集物のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物によるドーピングは、本発明の変形に過ぎないことを明確に示す。
【００４３】
本発明は、言及した特定の実施例、すなわちジクロロエチレンまたはアセトフェノンをベースとする廃物からの塩化鉄の吸着に限定されない。金属ハロゲン化物の吸着について記載されたアルミナ凝集物の使用は、あらゆる気体または液体状の、有機または非有機の廃材の処理向けに想定してよい。これは、特に水性溶液に応用可能である。
【国際公開パンフレット】
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2004537393.tif 000004
2004537393.tif 000005
2004537393.tif 000006
2004537393.tif 000007
2004537393.tif 000008
2004537393.tif 000009
2004537393.tif 000010
2004537393.tif 000011
2004537393.tif 000012
2004537393.tif 000013
【国際調査報告】
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