(57)【要約】ポリマー加工助剤組成物、前記ポリマー加工助剤を使用する溶融加工性ポリマー組成物、および熱可塑性ポリマーの溶融加工性を改善する方法が提供される。ポリマー加工助剤組成物は、過フルオロビニルエーテル、好ましくは式、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ＡＯＲｆ（式中、Ａは０〜３の値を有し、Ｒｆは１〜８（好ましくは１〜３）個の炭素原子を有する過フルオロ脂肪族（好ましくは過フルオロアルキルまたは過フルオロアルコキシ）である。）を有するものから誘導される、インターポリマー化したユニットを含むフルオロポリマーを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工性ホストポリマーの溶融加工性を改善するための加工添加剤組成物であって、
（ｉ）式、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ＡＯＲｆ
（式中、Ａは０〜３の値を有し、Ｒｆは１〜８個の炭素原子を有するフルオロ脂肪族基である。）を有する過フルオロビニルエーテル０．１〜１０重量％、
（ｉｉ）式、ＲＣＦ＝ＣＲ２（ＩＩ）
（式中、ＲはＨ、Ｆ、Ｃｌ、炭素原子が１〜８個のアルキル、または炭素原子が１〜８個の過フルオロアルキルである。）を有するフッ素化されたオレフィンモノマー６０〜９９．９重量％、および
（ｉｉｉ）式、ＣＨ２＝ＣＲ’２
（式中、Ｒ’はＨと、Ｃｌと、または炭素原子１〜８個を有する脂肪族基とから選択される。）を有するフッ素化されていないオレフィンモノマー０〜３０重量％、のモノマー組成物から誘導されるインターポリマー化したユニットのフルオロポリマーを含み、ただしモノマー組成物がフッ素化されていないモノマーを含まない場合、モノマー組成物が０．１〜１０重量％の過フルオロビニルエーテルモノマーおよび９０〜９９．９重量％の少なくとも２種の異なるフッ素化されたオレフィンモノマーを含む、加工添加剤組成物。
【請求項２】
フルオロポリマーが非晶質である、請求項１に記載の加工添加剤組成物。
【請求項３】
フルオロポリマーが半晶質である、請求項１に記載の加工添加剤組成物。
【請求項４】
Ｒｆが１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基から選択される、請求項１に記載の加工添加剤組成物。
【請求項５】
アジュバントをさらに含む請求項１に記載の加工添加剤組成物。
【請求項６】
ポリ（オキシアルキレン）構成成分をさらに含む、請求項１に記載の加工添加剤組成物。
【請求項７】
モノマー組成物が式Ｉのモノマー、フッ化ビニリデン、およびヘキサフルオロプロピレンを含む、請求項１に記載の加工添加剤組成物。
【請求項８】
モノマー組成物が式Ｉのモノマー、テトラフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレン以外の少なくとも１つの式ＩＩの追加的モノマーを含む、請求項１に記載の加工添加剤組成物。
【請求項９】
モノマー組成物が式Ｉのモノマー、少なくとも１つの式ＩＩのモノマー、および式ＩＩＩのモノマーを含む、請求項１に記載の加工添加剤組成物。
【請求項１０】
モノマー組成物が式ＩＩＩのモノマーを含まない、請求項１に記載の加工添加剤組成物。
【請求項１１】
多量の溶融加工性熱可塑性ホストポリマーおよび少量の請求項１に記載の加工添加剤組成物を含む、溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項１２】
ホストポリマーが、組成物の約５０〜９９．９９５重量％を構成する、請求項１１に記載の溶融加工性組成物。
【請求項１３】
ホストポリマーがポリオレフィンである、請求項１１に記載の溶融加工性組成物。
【請求項１４】
ホストポリマーが非炭化水素ポリマーである、請求項１１に記載の溶融加工性組成物。
【請求項１５】
ホストポリマーと有効量の請求項１に記載の加工添加剤組成物とを含む溶融加工性ポリマー組成物を形成するステップと、加工添加剤組成物とホストポリマーとを混合するステップと、ポリマー組成物を溶融加工するステップとを含む、溶融加工性熱可塑性ホストポリマーの溶融加工性を改善する方法。
【請求項１６】
溶融加工性ポリマー組成物が、５０〜９９．９９５重量％のホストポリマーおよび５０〜０．００５重量％の加工添加剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
溶融加工性ポリマー組成物が、９８〜９９．９９５重量％のホストポリマーおよび２〜０．００５重量％のポリマー加工添加剤を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ホストポリマーがポリオレフィンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ホストポリマーが非炭化水素ポリマーを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
フルオロポリマーが塩基またはアミン官能基に無反応性である、請求項１に記載の加工添加剤組成物。
【請求項２１】
フルオロポリマーが、過フルオロビニルエーテルで変性されていない第２のフルオロポリマーと混合される、請求項１に記載の加工添加剤組成物。
【請求項２２】
フルオロポリマーが多様式である、請求項１に記載の加工添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ビニルエーテルモノマーを用いるフルオロポリマー加工添加剤、このポリマー加工添加剤を使用する溶融加工性熱可塑性ポリマー組成物、および溶融加工性熱可塑性ポリマーの溶融加工性を改善する方法に関する。
【０００２】
背景
あらゆる溶融加工性熱可塑性ポリマー組成物において、それを越えると押出し物表面が粗くなり、それ以下では押出し物が滑らかになる臨界剪断速度が存在する。例えばＲ．Ｆ．Ｗｅｓｔｏｖｅｒ著のＭｅｌｔ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第８巻、５７３〜８１ページ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、１９６８年）を参照されたい。滑らかな押出し物表面に対する要求は、ポリマー組成物を可能な限り高速（すなわち高い剪断速度）で押出す経済上の利点と競合し、それに関して最適化されなくてはならない。
【０００３】
溶融加工性ポリマー、特に高および低密度ポリエチレンにおいて観察される、様々なタイプの押出し物の粗さおよび歪みのいくつかについては、Ａ．ＲｕｄｉｎらのＦｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ａｉｄｓ　Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ、Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９８６年３月、６３〜６６ページで述べられている。著者らは、加工条件およびダイの幾何学的配置の特定の組に対して、それを越えると直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびポリプロピレンなどのポリオレフィンが溶融欠陥を被る、臨界剪断応力が存在すると述べている。欠陥は低い剪断速度では、表面光沢の損失である「シャークスキン」の形態を取り、それはより深刻な発現では、押出し方向をほぼ横断する隆線のように見えるかもしれない。より高速では、押出し物は「連続溶融破壊」を被って著しく歪む可能性がある。また連続溶融破壊が最初に観察されるのよりも低い速度では、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥは、押出し物表面が滑らかな表面から粗い表面の間で変化する「周期性溶融破壊」を被る可能性がある。著者らはさらに、加工条件の調節またはダイの立体配置の変更によって剪断応力を低下させることで、これらの欠陥をある程度避けることができるが、全く新しい問題が起きないわけではないと述べている。例えばより高温での押出しによって、チューブラフィルム押出しではより脆弱なバブルウォールが生じ、より広いダイギャップはフィルム延伸に影響を与える可能性がある。
【０００４】
熱可塑性ポリマーの押出し中にしばしば遭遇する、その他の問題もある。それらとしては、ダイのオリフィスにおけるポリマーの蓄積（ダイ蓄積またはダイ垂れ落ちとして知られる）、押出し実行中の背圧増大、高い押出し温度に起因するポリマーの過剰な劣化または低い溶融強度が挙げられる。これらの問題によって、加工を停止して装置を清掃しなくてはならないために、あるいは加工をより低速で実行しなくてはならないために、押出し加工が遅くなる。
【０００５】
特定のフルオロカーボン加工助剤は、押出しできる熱可塑性炭化水素ポリマー中の溶融欠陥を部分的に軽減し、より早くより効率的な押出しを可能にすることが知られている。例えばＢｌａｔｚらに付与された米国特許番号第３，１２５，５４７号が、溶融押出しできる炭化水素ポリマーと共に、フルオロカーボンポリマー加工助剤を使用することについて初めて述べており、ここではフッ素化されたポリマーは、少なくとも１：２のフッ素対炭素の原子比を有するフッ素化されたオレフィンのホモポリマーおよび共重合体であり、フルオロカーボンポリマーは、炭化水素ポリマーに類似した溶融流れ特性を有する。
【０００６】
米国特許番号第４，９０４，７３５号（Ｃｈａｐｍａｎ，Ｊｒ．ら）は、（１）難溶融加工性のポリマーの溶融加工温度では、結晶質の場合は溶融形態であり、または非晶質の場合はそのガラス転移温度を越える、フルオロカーボン共重合体、および（２）少なくとも１つのテトラフルオロエチレンホモポリマー、あるいはテトラフルオロエチレンとそれに共重合できる少なくとも１つのモノマーとの共重合体を含み、モル比が少なくとも１：１で、難溶融加工性のポリマーが溶融加工できる温度では固形である、難溶融加工性のポリマーと共に使用するためのフッ素化された加工助剤について述べている。
【０００７】
Ｍｏｒｇａｎらに付与された米国特許番号第５，３９７，８９７号では、ポリオレフィン中で加工助剤として、高いヘキサフルオロプロピレン含量を有するテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を使用することについて述べている。
【０００８】
Ｐｒｉｅｓｔｅｒらに付与された米国特許番号第５，０６４，５９４号、およびＣｈａｐｍａｎ，Ｊｒ．らに付与された第５，１３２，３６８号では、−ＣＯＦ、−ＳＯ２Ｆ、ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＲ、および−ＣＯＯＭ（式中、ＲはＣ１〜３アルキル基であり、Ｍは水素、金属カチオン、または四級アンモニウムカチオンである。）をはじめとする官能性ポリマー鎖末端基を含有し、難溶融加工性のポリマーと共に使用するための特定のフルオロポリマー加工助剤の使用について述べている。フルオロポリマーは、（ｉ）照射ポリテトラフルオロエチレン、（ｉｉ）テトラフルオロエチレンと過フルオロ（アルキルビニルエーテル）または炭素原子３〜８個を含有する過フルオロオレフィンとの部分的結晶質共重合体、（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンと過フルオロ（アルキルビニルエーテル）とのエラストマー共重合体、（ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合体、および（ｖ）１つ以上のフルオロオレフィンと
【化１】
2004502010.tif 000002
（式中、Ｚは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ｘは０または１〜４の整数であり、ｙは０または１であり、ｚは１〜１２の整数であり、Ｗ’は−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＲ、または−ＣＯＯＭ（式中、ＲはＣ１〜３アルキルであり、Ｍは水素、金属カチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、または四級アンモニウムカチオンである。）の官能基から選択される。）の官能基含有モノマー０．５〜４０モル％との共重合体から成る群より選択され、前記フルオロポリマーは百万個の炭素原子あたり少なくとも１００個の官能基Ｗを含有する。このような官能基は熱不安定性であり、あるいは押出しできる樹脂中、または押出しできる組成物に組み込まれるアジュバント中に存在する塩基性および／または酸性官能基に対して化学反応性である。
【０００９】
Ｃｈａｐｍａｎらに付与された米国特許番号第５，４６４，９０４号では、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、およびテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのターポリマーなどの単様式の半晶質フルオロプラスチックとポリオレフィンの使用が開示される。この特許で述べられている唯一の溶融加工性の向上は、直鎖状低密度ポリエチレン中の濃度１０００ｐｐｍのフルオロポリマーが、押出しできる組成物の押出し圧力を低下させると言われる実施例２５で示されている。溶融欠陥の低下は示されていない。
【００１０】
ＤｕｃｈｅｓｎｅおよびＪｏｈｎｓｏｎに付与された米国特許番号第５，０１５，６９３号および第４，８５５，０１３号は、熱可塑性炭化水素ポリマーのための加工添加剤としてのポリ（オキシアルキレン）ポリマーとフルオロカーボンポリマーとの組み合わせの使用を開示する。ポリ（オキシアルキレン）ポリマーおよびフルオロカーボンポリマーは、押出し中の溶融欠陥発生を低下させるような相対濃度および比率で使用される。概してフルオロポリマーの濃度は、最終押出し物の０．００５〜０．２重量％のレベルで存在し、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、最終押出し物の０．０１〜０．８重量％のレベルで存在する。好ましくは押出し物中のフルオロカーボンポリマーの重量、および押出し物中のポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量は、１：１〜１：１０の比率である。
【００１１】
Ｂｌｏｎｇらに付与された米国特許番号第５，７１０，２１７号では、主要構成成分としての溶融加工性炭化水素ポリマーと、有効量の耐薬品性フルオロポリマー加工助剤との混合材を含む、押出しできる熱可塑性炭化水素組成物が開示される。フルオロポリマーは少なくとも５０重量％のフッ素を含有し、実質的に完全にエチレン性不飽和である１つ以上のフルオロポリマーを含む。
【００１２】
先行加工添加剤は有用でありながら、改善されたフルオロポリマー加工添加剤を提供する必要性がいまだにある。下で考察するように改善された溶融加工性を与える加工添加剤を提供することが望ましい。攻撃的なホストポリマー（例えばナイロンなどの極性非炭化水素ホストポリマー）および／またはホストポリマー中で用いられる攻撃的なアジュバント（ａｄｊｕｖａｎｔ）（例えばＨＡＬＳなどの抗酸化剤）に対して、化学的に安定な加工添加剤を提供することも望ましい。さらに溶融加工中に劣化する、あるいは化学相互作用（例えば加水分解、脱炭酸など）を起こす基を実質的に含まない、加工添加剤を提供することが望ましい。
【００１３】
要約
下で述べるように変性されて、過フルオロビニルエーテルから誘導されるユニットを含むフルオロポリマーをベースとする加工添加剤が、熱可塑性ポリマーの溶融加工性を改善するのに意外にも効果的であることが発見された。
【００１４】
本発明によって達成される溶融加工性の改善は、１つ以上の様式で現れる。例えば改善は、溶融加工されたホストポリマー中の溶融欠陥を低下させ、または除外しうる。それは本発明の加工添加剤組成物を使用せずに常態で達成されるよりも高い押出し速度（すなわち剪断速度）に、溶融欠陥の発生を繰り延べうる。それはホストポリマー、特に非炭化水素ホストポリマーの押出し中に遭遇する、ダイ蓄積の発生を低下させうる。これは非炭化水素ポリマー押出し中の背圧量を低下させ、より低い押出し温度を使用して同等の処理量の達成を可能にするので、利点である。
【００１５】
その他の本発明の利点としては、その中で用いられる過フルオロビニルエーテルのレベルを変化させることで、加工添加剤の融点を目的に合わせる能力が挙げられる。本発明の好ましい実施態様では、６０〜２００℃の範囲の融点を有する加工添加剤を提供することが可能である。
【００１６】
簡単に言えば一実施態様では、本発明は、
（ｉ）式、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ＡＯＲｆ（Ｉ）
（式中、Ａは０〜３（好ましくは１〜３）の値を有し、Ｒｆはフルオロ脂肪族基、好ましくは炭素原子が１〜８個、好ましくは１〜３個のフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシアルキル基である。）の過フルオロビニルエーテル、
（ｉｉ）式、
ＲＣＦ＝ＣＲ２（ＩＩ）
（式中、各Ｒは互いに同じでも異なっていても良く、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素原子が１〜８個のアルキルまたは炭素原子が１〜８個の過フルオロアルキルから選択される。）を有するフッ素化されたオレフィンモノマー、および
（ｉｉｉ）式、
ＣＨ２＝ＣＲ’２（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ’はＨ、Ｃｌであり、または炭素原子１〜８個を有する脂肪族基である。）を有するフッ素化されていないオレフィンモノマー
のモノマー組成物から誘導されるインターポリマー化したユニットを含有するフルオロポリマーをベースとする、ポリマー加工添加剤組成物を提供する。
【００１７】
モノマー組成物は、０．１〜１０（好ましくは１〜８）重量％の式Ｉのモノマー、６０〜９９．９（好ましくは７０〜９５）重量％の少なくとも１つの式ＩＩのモノマー、および０〜３０（好ましくは１０〜２０）重量％の式ＩＩＩのモノマーから構成される。モノマー組成物が式ＩＩＩのモノマーを含有しない場合、それは０．１〜１０重量％の式Ｉのモノマー、および９０〜９９．９重量％の２種の異なる式ＩＩのモノマーを含む。
【００１８】
本発明の加工添加剤組成物は、それ自体で使用できる。代案としては、それは過フルオロビニルエーテルによって変性されていないフルオロポリマーと組み合わせることができる。非変性フルオロポリマーの性能は、２つのフルオロポリマーの配合物全体が０．１〜１０重量％の式Ｉのモノマーを含むように、変性フルオロポリマーをそれに混合することで、改善できる。
【００１９】
別の様態では、本発明は多量（すなわち少なくとも５０重量％）の溶融加工性熱可塑性ホストポリマーと、過フルオロビニルエーテル変性フルオロポリマーをベースとする少量ではあるが有効量の加工添加剤組成物とを含む、新しい溶融加工性ポリマー組成物を提供する。
【００２０】
さらに別の様態では、本発明はホストポリマーの溶融加工性を改善する方法を提供する。この方法では、ホストポリマーは有効量の加工添加剤組成物と組み合わされる。加工添加剤組成物がホストポリマー中に好ましくは均一に分布するまで、得られる溶融加工できるポリマー組成物を混合する。次にポリマー組成物を溶融加工する。
【００２１】
ここでの用法では、有効量の加工添加剤組成物とは、本発明のフルオロポリマーベースの加工添加剤組成物を用いないホストポリマーの溶融加工性を越えて、押出し中にホストポリマーの溶融加工性を改善する量である。
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明で加工添加剤として使用されるフルオロポリマーの量は、典型的に比較的少ない。使用される正確な量は、溶融加工性組成物がその最終形態（例えばフィルムまたは形状部品）に押し出されるか、あるいはそれがその最終形態前に押し出される前に、追加的なホストポリマーによってさらに希釈されるマスターバッチとして使用されるかどうかによって変化しても良い。概してフルオロポリマーは、約０．００５〜５０重量％の溶融加工性ポリマー組成物を含む。溶融加工性ポリマー組成物がマスターバッチである場合、フルオロポリマーの量は組成物の約２〜５０重量％の間で変化しても良い。溶融加工性ポリマー組成物が最終形態に押し出され、ホストポリマーの添加によってさらに希釈されない場合、それは典型的により低い濃度、例えば溶融加工性組成物の約０．００５〜２重量％、そして好ましくは約０．０１〜０．２重量％のフルオロポリマーを含有する。いずれの場合も使用されるフルオロポリマーの上限濃度は、概して加工助剤濃度の物理的悪影響ではなく経済的制限によって定まる。
【００２３】
本発明で有用なフルオロポリマーとしては、非晶質および部分的結晶質（ここでは半晶質とも称される）フルオロポリマーの双方が挙げられる。非晶質フルオロポリマーは通常、融点を示さない。半晶質フルオロポリマーはそれ自体が溶融加工性で融点を有し、あるいは周囲温度を越えるガラス転移温度を有する。好ましくはこれらの半晶質フルオロポリマーは、６０〜２００℃のピーク溶融温度を有する。
【００２４】
本発明で使用するための非晶質または半晶質フルオロポリマーの選択は、使用するホストポリマーおよび用いる加工条件などのいくつかの要因によって影響される。いずれの場合もフルオロポリマーはホストポリマーと不相溶であるが、ホストポリマー溶融物中への容易で効率的な組み込みを可能にする溶融粘度を有する。
【００２５】
モノマー組成物で有用である、式Ｉの有用な過フルオロビニルエーテルの代表的な例としては、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ３Ｆ７
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３ＯＣＦ３
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））１〜３ＯＣＦ３
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））１〜３ＯＣ３Ｆ７
が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
モノマー組成物で有用である、式ＩＩの有用なフッ素化されたモノマーの代表的な例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また過フルオロ−１，３−ジオキソールを使用しても良い。過フルオロ−１，３−ジオキソールモノマーおよびそれらの共重合体については、米国特許番号第４，５５８，１４１号（Ｓｑｕｉｒｅｓ）で述べられている。
【００２７】
モノマー組成物で有用である、式ＩＩＩの有用なフッ素化されていないオレフィンモノマーの代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明で有用な特定のフルオロポリマーの例としては、式Ｉのモノマーと２種以上の異なる式ＩＩのモノマーとのインターポリマーから誘導されるものが挙げられる。このようなポリマーの例は、以下から誘導されるものである。
（Ａ）式Ｉのモノマー、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導されるインターポリマー化したユニット。好ましくはこれらのフルオロポリマーは、０．１〜１０（より好ましくは１〜８）重量％の式Ｉのモノマー、６０〜９８（より好ましくは７０〜９５）重量％のＶＤＦ、および２〜４０（より好ましくは５〜３０）重量％のＨＦＰから誘導されるインターポリマー化したユニットを有する。
（Ｂ）式Ｉのモノマーと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、例えばＨＦＰおよびＶＤＦであるＴＦＥ以外の少なくとも１つの共重合できる式ＩＩのフルオロモノマーとから誘導されるインターポリマー化したユニット。好ましくはこれらのフルオロポリマーは、（ｉ）０．１〜１０重量％の式Ｉのモノマー、（ｉｉ）３０〜７０重量％のＴＦＥ、および（ｉｉｉ）１０〜６０重量％のＨＦＰ、ＶＤＦまたはそれらの組み合わせのみから誘導されるインターポリマー化したユニットを有する。
（Ｃ）式Ｉのモノマー、１つ以上の式ＩＩのモノマー、および式ＩＩＩのモノマーから誘導されるインターポリマー化したユニット。フルオロポリマーは、式Ｉのモノマー０．１〜１０重量％、１つ以上の式ＩＩのモノマー７５〜９８重量％、および式ＩＩＩのモノマー５〜３０重量％のモノマー組成物の共重合から誘導される。このクラスの好ましい一フルオロポリマーは、式Ｉのモノマー０．１〜１０重量％、テトラフルオロエチレン８０〜９０重量％、およびプロピレン５〜２０重量％のモノマー組成物から誘導される。このクラスの別の好ましいフルオロポリマーは、式Ｉのモノマー０．１〜１０重量％、テトラフルオロエチレン５０〜７０重量％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜４０重量％、およびエチレン５〜２０重量％のモノマー組成物から誘導される。
【００２９】
本発明で有用である、このタイプの特に有用なフルオロポリマーは、（ｉ）ＴＦＥ、（ｉｉ）ＶＤＦ、（ｉｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＲ’ｆ（式中、Ｒ’ｆは炭素原子が１〜８個、好ましくは１〜３個の過フルオロアルキルである。）の少なくとも１つのエチレン性不飽和フルオロモノマー、および（ｉｖ）式Ｉの過フルオロビニルエーテルから誘導されるインターポリマー化したユニットを含む。このタイプのポリマーについては、本願と同日付で出願された同時係属出願ＵＳＳＮ　　　　　（代理人整理番号５５０３４ＵＳＡ８Ａ）で述べられている。これらのポリマーは、典型的に３０〜２８０℃の範囲の融点、５重量％未満の水素含量、および５０〜７５％のフッ素含量を有する。最も好ましくはこれらのポリマーは、列挙した４種のモノマーから誘導されるインターポリマー化したユニットから実質的に成る。
【００３０】
好ましくはこれらの四元ポリマーは、（ｉ）３０〜７０重量％（より好ましくは３５〜６５重量％）のテトラフルオロエチレン、（ｉｉ）５〜５５重量％（より好ましくは１５〜４５重量％）のフッ化ビニリデン、（ｉｉｉ）５〜４０重量％（より好ましくは１０〜２５重量％）の式ＣＦ２＝ＣＦＲ’ｆのコモノマー、および（ｉｖ）０．１〜１０重量％（好ましくは２〜９重量％）の式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａＯＲ’ｆの過フルオロビニルエーテルから誘導されるインターポリマー化したユニットを含む。好ましい特定のこの四元ポリマーは、４５〜６５重量％のテトラフルオロエチレン、１５〜３５重量％のフッ化ビニリデン、１０〜３０重量％の構成成分（ｉｉｉ）のコモノマー、および２〜６重量％の構成成分（ｉｖ）のコモノマーから誘導されるインターポリマー化したユニットを含有する。
【００３１】
本発明で有用なフルオロポリマーは、いくつかのやり方で調製できる。例えばポリマーは、モノマーのラジカル重合の手段によって製造できる。
【００３２】
本発明で有用なフルオロポリマーの分子量は重要でなく、大幅に変化しても良い。したがって分子量は、低い分子量から極めて高い分子量の間で変化しても良い。半晶質ポリマーの分子量は、そのメルトフローインデクス（ＭＦＩ）で記述されることが多い。数的に述べるとフルオロポリマーのＭＦＩは、０．１（極めて高分子量の材料）から１００以上（非常に低分子量の材料）の間で変化しても良い。好ましくはフルオロポリマーは多様式であり、すなわちそれらは比較的低分子量の構成成分Ａ、比較的高分子量の構成成分Ｂ、および任意に極めて高分子量の構成成分Ｃを有する。
【００３３】
概してＭＦＩＡ：ＭＦＩＢの比率は少なくとも２：１である。好ましくは比率は２：１〜３００：１である。より好ましくは比率は２：１〜１００：１であり、最も好ましくは５：１〜５０：１である。
【００３４】
本発明の多様式ポリマーが、分子量が異なる、したがってＭＦＩ値も異なる少なくとも２種の構成成分を含んだとしても、それは全体的ＭＦＩ値（ＭＦＩＯ）を有する。典型的にこの値は１〜５００の範囲である。好ましくはＭＦＩＯは２〜１００であり、より好ましくは２〜４０である。
【００３５】
低および高分子量の構成成分のためのＭＦＩ値の測定は、支持重量５ｋｇおよび温度２６５℃で、ＩＳＯ  １２０８６またはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って実施される。ここで述べるＭＦＩは、直径２．１ｍｍおよび長さ８ｍｍの標準押出しダイで得られた。狭く分布した単様式の試験サンプルの場合、ＭＦＩはニュートン粘性範囲内の一点を表す。
【００３６】
フルオロエラストマーの分子量は、１分間予熱および１２１℃での１０分間試験を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って測定されたムーニー粘度（ＭＬ）によって記述できる。本発明で有用なフルオロエラストマーは、５〜１２０の範囲のＭＬを有する。
【００３７】
高分子量構成成分（Ａ）と低分子構成成分Ｂとの比率は、大幅に変動できる。概して比率Ａ：Ｂは、１：９９〜９９：１重量部の範囲内である。特に比率は好ましくは１：９９〜２：８０、より好ましくは７５：２５〜２５：７５の範囲である。
【００３８】
極めて高分子量の構成成分（Ｃ）の量は、典型的に構成成分ＡおよびＢの総重量の０〜１５重量％の量である。
【００３９】
本発明の別の好ましい実施態様では、フルオロポリマーは、押出しできる組成物中で使用されるホストポリマーまたはその他の添加剤と反応性でない。この実施態様の一様態では、ホストポリマーが反応性部分（例えば塩基性（例えばアミン）または酸性官能性）を含有する場合、フルオロポリマーが、得られるフルオロポリマーの主鎖上に酸性水素を生じるモノマーから誘導されるインターポリマー化したユニットを１５重量％以下含有することが、最も好ましい。この実施態様の別の様態では、フルオロポリマーは、塩基またはアミン官能基（例えばヒンダードアミン（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ）光安定剤）を含有するアジュバントと反応性でない。
【００４０】
概して所望モノマーは、アンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩、またはアルカリ金属過マンガン酸塩などのフリーラジカルを生じる水溶性重合開始剤の存在下、そして過フルオロオクタン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩などの乳化剤の存在下、水性コロイド分散体内で共重合できる。例えば米国特許番号第４，３３５，２３８号またはカナダ特許番号第２，１４７，０４５号を参照されたい。またそれらは、還元剤としてフッ素化スルフィナートと、スルフィナートをスルホニルラジカルに転換できる水溶性酸化剤とを使用して調製できる。好ましい酸化剤は、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩、および過炭酸塩である。特に好ましい酸化剤は、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの過硫酸塩である。
【００４１】
水性エマルジョンおよび懸濁重合は、例えば得られるエマルジョンまたは懸濁液を連続的に取り出しながら、最適圧力および温度条件下で、撹拌される反応器にモノマー、水、界面活性剤、緩衝液、および触媒を連続的に供給する従来の定常状態条件で実施できる。代案の技術は、撹拌される反応器内に成分を供給して、それらを規定の時間、設定温度で反応させることによる、あるいは成分を反応器内に装填して、所望量のポリマーが形成するまでモノマーを反応器内に供給して定圧を保つことによる、バッチまたはセミバッチ重合である。
【００４２】
本発明中では、ホストポリマーとして多種多様のポリマーが有用である。有用なホストポリマーは、難溶融加工性と称されることもある、実質的にフッ素化されていないポリマーである。それらとしては、炭化水素および非炭化水素ポリマーの双方が挙げられる。有用なホストポリマーの例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリビニル樹脂、ポリアクリレート、およびポリメチルアクリレートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
特に有用なクラスのホストポリマーは、ポリオレフィンである。本発明で有用なポリオレフィンの代表的な例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、およびエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクタデセンとの共重合体である。
【００４４】
本発明で有用なポリオレフィンの代表的な配合物は、ポリエチレンおよびポリプロピレン、直鎖または分枝鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびポリエチレンとオレフィンの共重合体の配合物であり、共重合体は前記共重合できるモノマーを含有し、そのいくつかの例は次のようである。エチレンとアクリル酸の共重合体、エチレンとメチルアクリレートの共重合体、エチレンとエチルアクリレートの共重合体、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレン、アクリル酸、およびエチルアクリレートの共重合体、およびエチレン、アクリル酸、および酢酸ビニルの共重合体。
【００４５】
ポリオレフィンは、オレフィンのホモ重合または共重合、ならびに１つ以上のオレフィンと、このようなオレフィンと共重合できる例えば酢酸ビニルのようなビニルエステルなどの最大約３０重量％以上、しかし好ましくは２０重量％以下の１つ以上のモノマーとの共重合体のホモ重合または共重合によって得られても良い。オレフィンは、一般構造ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素またはアルキルラジカルであり、概してアルキルラジカルは１０個以下の炭素原子、そして好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する。）によって特徴づけられても良い。代表的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンである。オレフィンと共重合できる代表的なモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、およびクロロプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルモノマーと；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、およびアクリロニトリルなどのアクリルおよびα−アルキルアクリル酸モノマーおよびそれらのアルキルエステル、アミド、およびニトリルと；スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、およびビニルナフタレンなどのビニルアリールモノマーと；塩化ビニル、塩化ビニリデン、および臭化ビニリデンなどのビニルおよびビニリデンハロゲン化物モノマーと；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、および無水マレイン酸などのマレイン酸およびフマル酸のアルキルエステルモノマーおよびそれらの無水物と；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、および２−クロロエチルビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテルモノマーと；ビニルピリジンモノマーと；Ｎ−ビニルカルバゾールモノマーと；Ｎ−ビニルピロリジンモノマーとが挙げられる。
【００４６】
有用なホストポリマーとしては、遊離カルボン酸基を含有するオレフィン共重合体の金属塩またはそれらの配合物も挙げられる。前記カルボン酸ポリマーの塩を提供するために使用できる金属の実例は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケル、およびコバルトなどの一価、二価、三価の金属である。
【００４７】
有用なホストポリマーとしては、様々な熱可塑性ポリマー配合物が挙げられ、抗酸化剤、光安定剤、充填剤、ブロック防止剤、および顔料などの従来のアジュバントを含有するそれらの配合物も挙げられる。
【００４８】
ホストポリマーは、粉末、ペレット、顆粒の形態、またはあらゆるその他の押出しできる形態で使用されても良い。本発明で有用な最も好ましいオレフィンポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、あるいはエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、プロピレン、酢酸ビニル、およびメチルアクリレートとの共重合体などの炭化水素ポリマーである。
【００４９】
本発明の溶融加工性組成物は、あらゆるやり方で調製できる。例えばホストポリマーおよびフルオロポリマー加工添加剤は、その中で加工添加剤がホストポリマー全体にわたって均一に分布する、配合ミル、バンバリーミキサー、または混合押出し機などのプラスチック工業で通常用いられるあらゆる混合手段によって、一緒に組み合わせることができる。加工添加剤およびホストポリマーは、例えば粉末、ペレット、顆粒製品の形態で使用されても良い。混合操作は、フルオロポリマーの融点または軟化点を越える温度で最も都合良く実施されるが、構成成分を固形状態で微粒子としてドライブレンドし、次に二軸スクリュー溶融押出し機にドライブレンドを供給することで、構成成分を均一に分布させることも可能である。
【００５０】
得られる溶融混合物はペレット化され、あるいは別のやり方で所望の粒子サイズまたはサイズ分布に粉砕され、典型的に混合物を溶融加工する一軸スクリュー押出し機である押出し機に供給されることができる。最適操作温度は、混合物の融点、溶融粘度、および熱安定性次第で選択されるが、溶融加工は典型的に１８０〜２８０℃の温度で実施される。本発明の組成物を押し出すのに使用しても良い異なるタイプの押出し機については、例えばＲａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｃ．著「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ」Ｈａｎｓｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、２３−４８ページ、１９８６年で述べられている。押出し機のダイのデザインは、作り出す所望押出し物次第で変化できる。例えば環状のダイを使用して、その内容を本願明細書に引用した米国特許番号第５，２８４，１８４号（Ｎｏｏｎｅら）で述べられるような送油経路ホースを作るのに有用なチューブを押出しできる。
【００５１】
混合組成物は、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、およびシリカなどの抗酸化剤、ブロック防止剤、顔料、および充填剤のような従来のアジュバントを含有できる。使用される場合、ブロック防止剤は被覆済みまたは未被覆の材料であっても良い。
【００５２】
また本発明のフルオロポリマー加工添加剤をポリ（オキシアルキレン）ポリマー構成成分と組み合わせても良い。ポリ（オキシアルキレン）ポリマー構成成分は、１つ以上のポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含んでも良い。有用な加工添加剤組成物は、約５〜９５重量％のポリ（オキシアルキレン）ポリマー構成成分および９５〜５重量％のフルオロポリマーを含む。典型的に、加工助剤中のフルオロポリマーとポリ（オキシアルキレン）ポリマー構成成分との比率は、１／２〜２／１である。
【００５３】
ポリ（オキシアルキレン）ポリマー構成成分は、概して溶融加工性組成物全体の約０．００５〜２０重量％、より好ましくは約０．０１〜５重量％、そして最も好ましくは約０．０２〜１重量％を構成しても良い。
【００５４】
概して本発明で有用なポリ（オキシアルキレン）ポリマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールとそれらの誘導体が挙げられる。このようなポリ（オキシアルキレン）ポリマーのクラスは、次の一般式によって表されても良い。
Ａ［（ＯＲ３）ｘＯＲ２］ｙ
式中、
Ａは、例えばエチレングリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、およびポリ（オキシプロピレン）グリコールのようなポリヒドロキシアルカンまたはポリエーテルポリオールなどの複数の活性水素原子（例えば２または３個）を有する、低分子量の重合開始有機化合物の活性水素を含まない残基であり、
ｙは２または３であり、
（ＯＲ３）ｘは複数のオキシアルキレン基（ＯＲ３）を有するポリ（オキシアルキレン）鎖であり、Ｒ３部分は同じでもまたは異なっても良く、Ｃ１〜Ｃ５アルキレンラジカル、好ましくはＣ２またはＣ３アルキレンラジカルから成る群より選択され、ｘは前記鎖内のオキシアルキレンユニットの数である。前記ポリ（オキシアルキレン）鎖は例えばポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）などのホモポリマー鎖であることができ、あるいは例えば共重合体−ＯＣ２Ｈ４−および−ＯＣ３Ｈ６−ユニットなどの無作為に分布する（すなわちヘテリック混合物）オキシアルキレン基の鎖であることができ、あるいは例えば−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−および−（ＯＣ３Ｈ６）ｂ−ブロック（式中、ａ＋ｂ＝５〜５０００以上であり、好ましくは１０〜５００である。）を含むポリマーなどの反復するオキシアルキレン基の交互のブロックまたは主鎖セグメントを有する鎖であることができる。
Ｒ２はＨ、あるいはアルキル、アリールなどの有機ラジカル、またはアラルキルまたはアルカリルのようなそれらの組み合わせであり、酸素または窒素ヘテロ原子を含有しても良い。例えばＲ２はメチル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、およびアセチル（ＣＨ３ＣＯ−）、ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ−）、およびステアリル（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ−）などのアシル基であることができる。
【００５５】
代表的なポリ（オキシアルキレン）ポリマー誘導体としては、末端ヒドロキシ基が部分的にまたは完全に、例えばメトキシ基などのエーテル誘導体、あるいは例えばステアリン酸基（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ−）などのエステル誘導体に転換された、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール誘導体を挙げることができる。その他の有用なポリ（オキシアルキレン）誘導体は、例えばジカルボン酸およびポリ（オキシアルキレン）グリコールから調製されるポリエステルである。好ましくは重量を基準としたポリ（オキシアルキレン）ポリマー誘導体の大部分は、反復するオキシアルキレン基（ＯＲ１）である。
【００５６】
ポリ（オキシアルキレン）ポリオールおよびそれらの誘導体は、室温で固形であり、少なくとも約２００の分子量、そして好ましくは約４００〜２０，０００以上の分子量を有するものであることができる。本発明で有用なポリ（オキシアルキレン）ポリオールとしては、式Ｈ（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＨ（式中ｎは約１５〜３０００である。）によって表すことができるポリエチレングリコールが挙げられ、ｎが約１８１であるＣａｒｂｏｗａｘＴＭＰＥＧ８０００などのＣａｒｂｏｗａｘの商品名で販売されるもの、ｎが約２２７２であるＰｏｌｙｏｘＴＭＷＳＲ  Ｎ−１０などのＰｏｌｙｏｘの商品名で販売されるものがある。
【００５７】
以下の実施例を提供して、本発明のより良い理解の一助とする。これらの実施例は本発明の全実施態様の網羅的集大成ではなく、本発明の範囲を必ずしも制限しないものとする。
【００５８】
試験例１〜４／Ｃ１〜Ｃ４
過フルオロビニルエーテル変性フルオロポリマー、および過フルオロビニルエーテルで変性されていないフルオロポリマーを調製した。フルオロポリマーを比較して、フルオロポリマーをこのように変性することが、ホストポリマーの溶融加工性に与える影響を実証した。これらの試験例では、ブローンフィルム押出し中の溶融破壊の排除における改善によって、溶融加工性の改善が実証された。
【００５９】
以下のモノマー組成物を使用してフルオロポリマーを調製した。
【００６０】
【表１】
2004502010.tif 000003
【００６１】
メルトインデクス１および密度０．９１８を有するブテン直鎖状低密度ポリエチレンホストポリマー中で、試験例Ｃ１〜Ｃ３および試験例１〜３のフルオロポリマーをポリマー加工添加剤として使用した。押出しダイ温度は１９９℃に保った。押出し機を剪断速度６００／秒で操作した。ホストポリマーの７５０または８００ｐｐｍのレベルでフルオロポリマーを用いた。これはフルオロポリマーの０．０７５または０．０８重量％のレベルに相当する。
【００６２】
ホストポリマー内に３重量％のフルオロポリマーを有するマスターバッチを調製し、マスターバッチをペレット化して、次にマスターバッチのペレットをポリエチレンと共にタンブル混合して、次に４０ｍｍ溝付き供給押出し機で配合物を４．４４ｃｍ実験室ブローンフィルムライン上に押出すことで、加工添加剤としてのフルオロポリマーの有効性を示した。ブローンフィルムラインは、２４／１の長さ／直径比率を有するスクリュー、および１８／３５／６０メッシュスクリーンパック、ダイギャップ２ｍｍの４０ｍｍダイ、およびシングルリップ冷却環が装備されていた。押出し機温度プロフィールを調節して、上で指定したダイ温度を与えた。
【００６３】
一定時間をおいてフィルムサンプル内で測定された％溶融破壊に基づいて、加工助剤の性能を評価した。
【００６４】
試験の結果を図１および２に示す。
【００６５】
図１は試験例Ｃ１および１を比較し、非変性フルオロポリマーよりも実質的により早く、本発明の加工添加剤によって溶融破壊が除去されたことを示す。
【００６６】
図２は試験例Ｃ２を試験例２と、そして試験例Ｃ３を試験例３と比較する。これらの比較は、非変性加工添加剤を使用した場合よりも実質的により早く、本発明で使用した加工添加剤によって溶融破壊が除去されたことを示す。
【００６７】
ホストポリマーが、メルトインデクス１．０および密度０．９２０を有するオクテン直鎖状低密度ポリエチレンであり、ダイ温度が２３２℃であったこと以外は、試験例Ｃ４および試験例４のポリマーを同様に評価した。フルオロポリマーは７５０ｐｐｍのレベルで使用した。その他のあらゆる実験条件は同一だった。試験例Ｃ４の非変性フルオロポリマーを使用した押出しできる組成物が、１２０分後に５５％の溶融破壊を有したのに対し、試験例４の変性フルオロポリマーを使用した押出しできる組成物は、１２０分後にわずか５％の溶融破壊を有した。
【００６８】
試験例５／Ｃ−５
過フルオロビニルエーテルで変性させたフルオロポリマーを調製し、そのように変性しないものと比較して、押出しできる組成物中に存在するアミンベースの添加剤に対する、変性フルオロポリマーの抵抗性を実証した。ポリオレフィンのブローンフィルム押出し中の溶融破壊排除における改善が実証される。
【００６９】
試験例５では、試験例２の変性熱可塑性フルオロポリマーを用いた。試験例Ｃ−５では、Ｄｙｎｅｏｎ　ＬＬＣからＤｙｎａｍａｒＴＭＦＸ−９６１３（４０重量％ＶＤＦ／６０重量％ＨＦＰの共重合体）として市販される、非変性フルオロエラストマー組成物を用いた。ポリオレフィンホストポリマーは、メルトインデクス１、密度０．９２０を有するオクテン直鎖状低密度ポリエチレンであった。押出しダイ温度を２３２℃に保った。押出し機を剪断速度６００／秒で操作した。フルオロポリマーを７５０ｐｐｍのレベルで用いた。押出しできる組成物は、３０００ｐｐｍのアミンベースの添加剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍ．から入手されるＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４）も含んだ。
【００７０】
ブローンフィルムラインを試験例１−４／Ｃ１−Ｃ４で用いたのと同一条件で操作した。比較結果を図３に示す。
【００７１】
この比較（図３参照）は、変性フルオロポリマーが塩基性添加剤に抵抗性であることを明白に示す。これは溶融加工性が、非変性フルオロポリマーＦＸ−９６１３の使用時よりも顕著に改善されることを示した。
【００７２】
さらにＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４の存在下では、変性フルオロポリマーの性能は不変であるが、ＦＸ−９６１３は顕著により高いレベルの溶融破壊を示す。
【００７３】
試験例６／Ｃ６
試験例６は、非変性フルオロプラスチックと変性フルオロエラストマーを混合した際に達成される溶融加工性の改善を実証する。加工添加剤は、１０重量％の変性フルオロエラストマー（６８モル％ＴＦＥ／３２モル％過フルオロメチルビニルエーテル、ムーニー粘度９６．７）および９０重量％の試験例Ｃ２の非変性フルオロポリマーの配合物を含んだ。図４に示すように、試験例６は溶融破壊の改善を示す。
【００７４】
試験例７〜８
これらの試験例は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーを加工添加剤組成物に添加して達成できる、溶融加工性のさらなる改善を実証する。
【００７５】
ブローンフィルム押出しで使用したホストポリマーおよび条件は、試験例５／Ｃ５で用いたものと同じであった。試験例７では、８９重量％のＴＦＥ、６．９重量％のプロピレン、および４．１重量％のＣＨ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３から誘導される７５０ｐｐｍの変性フルオロポリマーを使用した。このフルオロポリマーは１７１℃のピーク溶融温度、および１８のＭＦＩ（２６５℃／５Ｋｇ）を有した。試験例８では、２５０ｐｐｍのこのフルオロポリマーを５００ｐｐｍのポリオキシエチレングリコール（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手されるＣａｒｂｏｗａｘ（登録商標）ＰＥＧ  ８０００）と共に使用した。
【００７６】
図５は、溶融加工性において達成されたさらなる改善を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のものを含むいくつかのフルオロポリマー加工添加剤に関して、溶融破壊の除去にかかる時間を示すプロットである。
【図２】本発明のものを含むいくつかのフルオロポリマー加工添加剤に関して、溶融破壊の除去にかかる時間を示すプロットである。
【図３】本発明のものを含むいくつかのフルオロポリマー加工添加剤に関して、溶融破壊の除去にかかる時間を示すプロットである。
【図４】本発明のものを含むいくつかのフルオロポリマー加工添加剤に関して、溶融破壊の除去にかかる時間を示すプロットである。
【図５】本発明のものを含むいくつかのフルオロポリマー加工添加剤に関して、溶融破壊の除去にかかる時間を示すプロットである。
【図１】
2004502010.tif 000004
【図２】
2004502010.tif 000005
【図３】
2004502010.tif 000006
【図４】
2004502010.tif 000007
【図５】
2004502010.tif 000008
【国際公開パンフレット】
2004502010.tif 000009
2004502010.tif 000010
2004502010.tif 000011
2004502010.tif 000012
2004502010.tif 000013
2004502010.tif 000014
2004502010.tif 000015
2004502010.tif 000016
2004502010.tif 000017
2004502010.tif 000018
2004502010.tif 000019
2004502010.tif 000020
2004502010.tif 000021
2004502010.tif 000022
2004502010.tif 000023
2004502010.tif 000024
2004502010.tif 000025
2004502010.tif 000026
2004502010.tif 000027
2004502010.tif 000028
2004502010.tif 000029
2004502010.tif 000030
2004502010.tif 000031
2004502010.tif 000032
2004502010.tif 000033
2004502010.tif 000034
2004502010.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成14年9月12日(2002.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工性ホストポリマーの溶融加工性を改善するための加工添加剤組成物であって、
（ｉ）式、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ＡＯＲｆ
（式中、Ａは０〜３の値を有し、Ｒｆは１〜８個の炭素原子を有するフルオロ脂肪族基である。）を有する過フルオロビニルエーテル０．１〜１０重量％、
（ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを６０〜９９．９重量％、および
（ｉｉｉ）式、ＣＨ２＝ＣＲ’２
（式中、Ｒ’はＨと、Ｃｌと、または炭素原子１〜８個を有する脂肪族基とから選択される。）を有するフッ素化されていないオレフィンモノマー０〜３０重量％、のモノマー組成物から誘導されるインターポリマー化したユニットのフルオロポリマーを含む、加工添加剤組成物。
【請求項２】
溶融加工性ホストポリマーの溶融加工性を改善するための加工添加剤組成物であって、
（ｉ）式、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ＡＯＲｆ
（式中、Ａは０〜３の値を有し、Ｒｆは１〜８個の炭素原子を有するフルオロ脂肪族基である。）を有する過フルオロビニルエーテル０．１〜１０重量％、
（ｉｉ）式、ＲＣＦ＝ＣＲ２（ＩＩ）
（式中、ＲはＨ、Ｆ、Ｃｌ、炭素原子が１〜８個のアルキル、または炭素原子が１〜８個の過フルオロアルキルである。）を有する少なくとも１つのフッ素化されたオレフィンモノマー６０〜９９．９重量％、および
（ｉｉｉ）式、ＣＨ２＝ＣＲ’２
（式中、Ｒ’はＨと、Ｃｌと、または炭素原子１〜８個を有する脂肪族基とから選択される。）を有するフッ素化されていないオレフィンモノマー０超〜３０重量％、のモノマー組成物から誘導されるインターポリマー化したユニットのフルオロポリマーを含む、加工添加剤組成物。
【請求項３】
フルオロポリマーが非晶質である、請求項１又は２に記載の加工添加剤組成物。
【請求項４】
フルオロポリマーが半晶質である、請求項１又は２に記載の加工添加剤組成物。
【請求項５】
Ｒｆが１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基から選択される、請求項１又は２に記載の加工添加剤組成物。
【請求項６】
アジュバントをさらに含む請求項１又は２に記載の加工添加剤組成物。
【請求項７】
ポリ（オキシアルキレン）構成成分をさらに含む、請求項１又は２に記載の加工添加剤組成物。
【請求項８】
モノマー組成物が式ＩＩＩのモノマーを含まない、請求項１に記載の加工添加剤組成物。
【請求項９】
多量の溶融加工性熱可塑性ホストポリマーおよび少量の請求項１〜８のいずれかに記載の加工添加剤組成物を含む、溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項１０】
ホストポリマーが、組成物の約５０〜９９．９９５重量％を構成する、請求項９に記載の溶融加工性組成物。
【請求項１１】
ホストポリマーがポリオレフィンである、請求項９に記載の溶融加工性組成物。
【請求項１２】
ホストポリマーが非炭化水素ポリマーである、請求項９に記載の溶融加工性組成物。
【請求項１３】
ホストポリマーと有効量の請求項１〜８のいずれかに記載の加工添加剤組成物とを含む溶融加工性ポリマー組成物を形成するステップと、加工添加剤組成物とホストポリマーとを混合するステップと、ポリマー組成物を溶融加工するステップとを含む、溶融加工性熱可塑性ホストポリマーの溶融加工性を改善する方法。
【請求項１４】
溶融加工性ポリマー組成物が、５０〜９９．９９５重量％のホストポリマーおよび５０〜０．００５重量％の加工添加剤を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
溶融加工性ポリマー組成物が、９８〜９９．９９５重量％のホストポリマーおよび２〜０．００５重量％のポリマー加工添加剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ホストポリマーがポリオレフィンを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ホストポリマーが非炭化水素ポリマーを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
フルオロポリマーが塩基またはアミン官能基に無反応性である、請求項１又は２に記載の加工添加剤組成物。
【請求項１９】
フルオロポリマーが、過フルオロビニルエーテルで変性されていない第２のフルオロポリマーと混合される、請求項１又は２に記載の加工添加剤組成物。
【請求項２０】
フルオロポリマーが多様式である、請求項１又は２に記載の加工添加剤組成物。
【国際調査報告】
2004502010.tif 000036
2004502010.tif 000037