(57)【要約】分子量６０〜２０００のモノ−、ジ−又はポリアミドと、ペルフルオロアルキル置換不飽和酸又はその対応する低級アルキルエステル、及び場合により非フッ素化アミノ反応性化合物、例えば、酸、エステル、無水物、エピクロロヒドリン、イソシアナート若しくは尿素との反応製生物である、新規ペルフルオロアルキル置換モノ−、ジ−及びポリアミド化合物は、紙に耐油性及び耐脂性を付与する内部的又は外部的に適用される紙サイズ剤として、及び織物、木材、石工等における防油コーティングとして、又は高性能界面活性剤として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
（Ｑ）ｚ−Ａ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｗ−ＲＦ）ｘ                          （Ｉ）、
Ａ−（Ｑ１−Ａ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｗ−ＲＦ）ｘ）ｙ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｗ−ＲＦ）ｘ        （ＩＩ）
〔式中、
Ａは、分子量６０〜２０００の脂肪族、脂環式、又は芳香族モノ−、ジ−又はポリアミンの炭化水素残基であり、これは、場合により、ヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基で置換され、この炭素鎖は、場合により、エーテル、アミド又はアミノ基の１個以上で中断されており、ここでアミノ基は、場合により、式：−Ｑ−又は−Ｑ１−で示される置換基により置換され、ここで、
Ｑは、（Ａ）の窒素原子に結合している一価の基であり、酸、酸塩化物若しくは低級アルキルエステル、酸無水物、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化アルキル若しくはアルケニル、オキシラン化合物、又はクロロアセトアミドから誘導され、場合により、ヒドロキシ−、第三級アミノ若しくはカルボキシ基の１個以上で置換されているか、又は場合により、エーテル若しくはチオエーテル結合の１個以上で中断され、場合により不飽和基を１個以上含有し、そしてＲＦ基で置換されていることができるか、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２であり；
Ｑ１は、２個のＡ基の窒素原子に結合している二官能性結合基であり、二価酸、二価酸塩化物若しくは−低級アルキルエステル、ジアンヒドリド、ジイソシアナート、エピクロロヒドリンから誘導されるか、又は−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、又はシアヌル酸から誘導される三官能性基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、完全にフッ素化されている炭素原子を４〜２０個有する、一価のペルフルオロ化アルキル又はアルケニル、直鎖状又は分岐鎖状有機基であり；
Ｗは、−（ＣＨ２）ｐＣＨ＝ＣＨ−（ここで、ｐは１〜２０である）であるか、又はＲＦ基をアミドカルボニルに結合しているＣ６〜Ｃ１０脂環式ヒドロカルビル基であり；
ｚは０〜５０であり、
ｙは０〜５０であり、そして
ｘは、１〜１０である〕で示されるモノ−、ジ−又はポリアミド化合物。
【請求項２】
Ｗが、式：−（ＣＨ２）ｐＣＨ＝ＣＨ−（式中、ｐは５〜１２である）で示され、末端不飽和アルケン酸から誘導されるか、又はテトラヒドロフタル酸無水物若しくは（メチル）−ノルボルネン無水物から誘導され；そしてＲＦが、飽和であり、炭素原子を４〜１４個含有し、完全にフッ素化され、末端ペルフルオロメチル基を少なくとも１個含有する、請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物。
【請求項３】
Ｗが、式：−（ＣＨ２）ｐＣＨ＝ＣＨ−（式中、ｐは８である）であり、そしてＲＦが、飽和であり、完全にフッ素化されている炭素原子を６〜１２個含有する、請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物。
【請求項４】
Ａが、場合により、置換されている、及び／又は中断されているモノアミンの炭化水素残基である、請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物。
【請求項５】
Ａが、グリシン、ｐ−アミノスルホン酸、タウリン、２−ヒドロキシエタノールアミンの炭化水素残基であるか、又は式：−（ＣＨ２）ｊ−Ｎ−（Ｒ１）２（式中、ｊは２〜６であり、そしてＲ１は、それぞれＣ１〜Ｃ４アルキルである）の第三級アミノ置換残基である、請求項４記載の化合物。
【請求項６】
Ａが、式：−（ＣＨ２）ｊ−Ｎ−（Ｒ１）２（式中、ｊは２〜６であり、そしてＲ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）の第三級アミノ置換アミン残基であり、Ｗが、式：−（ＣＨ２）ｐＣＨ＝ＣＨ−（式中、ｐは８である）で示され、そしてＲＦが飽和であり、完全にフッ素化されている炭素原子を６〜１２個含有する、請求項５記載の式（ＩＩ）の化合物。
【請求項７】
Ａが、場合により、置換されている、及び／又は中断されているジアミンの炭化水素残基である、請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物。
【請求項８】
Ａが、式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（式中、ｎは２〜６である）のジアミンの炭化水素残基であるか、又はｐ−フェニレンジアミン、リシンであるか、又は式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−Ｏ）ｌ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２（式中、ｍ及びｌは、独立して０〜５０であり、そしてｍ＋ｌは≧１である）のジアミンである、請求項７記載の化合物。
【請求項９】
Ａが、場合により、置換されている、及び／又は中断されているポリアミンの炭化水素残基である、請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物。
【請求項１０】
Ａが、式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨＲ−ＮＨ）ｎ−ＣＨ２ＣＨＲ−ＮＨ２（式中、ｎは１〜５であり、そしてＲは、水素又はメチルである）のポリアルキレンアミン、又はアミノエチルピペラジン、イミノビスプロピルアミン若しくはＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンの炭化水素残基であるか、或いは分子量２００〜２，０００のポリエチレンイミンであるか、又はポリリシンである、請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
Ａが、分子量２００〜１，０００のポリエチレンイミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、リシン、又はポリリシンの、場合により、置換されている、及び／又は中断されている炭化水素残基である、請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物。
【請求項１２】
Ｑが、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３；−（ＣＨ２）１−３ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ２（式中、Ｒは、水素又はメチルである）；−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ（式中、ＲＦは請求項１と同義である）；−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ６Ｈ８）−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ７Ｈ８）−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ８Ｈ１０）−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２；−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ−Ｏ）ｍ−Ｒ２（式中、ｍは１〜５０であり、そしてＲ２は、水素又はＣ１〜Ｃ１２アルキルである）；−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２；−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２で示される、請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物。
【請求項１３】
Ｑが、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２；−ＣＨ２−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ、又は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ６Ｈ８）−ＣＯＯＨで示される、請求項１２記載の化合物。
【請求項１４】
Ｑ１が、式：−（Ｃ＝Ｏ）−ＨＮ−Ｚ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（式中、Ｚは、ｐ−若しくはｍ−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、３，３，４（３，４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート又はヘキサン−１，６−ジイソシアナートの二価の炭化水素残基である）；−Ｃ（＝Ｏ）−；−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−、若しくは−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３−Ｏ）ｌ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−（式中、ｍ及びｌは、独立して０〜５０であり、そしてｍ＋ｌは≧１である）；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４（−ＣＯＯＨ）２−Ｃ（＝Ｏ）−；又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｄは、炭素原子を２〜１０個有する、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の炭化水素残基である）で示される、請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物。
【請求項１５】
Ｑ１が、式：−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４（−ＣＯＯＨ）２−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＨＮ−Ｚ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（式中、Ｚは、ｐ−若しくはｍ−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、３，３，４（３，４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート又はヘキサン−１，６−ジイソシアナートの二価の残基である）で示される、請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
式（ＩＩＩ）：
Ｑｚ−Ａ−（Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ）２                  （ＩＩＩ）
〔式中、
Ａは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから誘導され、Ｑは、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２；−ＣＨ２−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ、又は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ６Ｈ８）−ＣＯＯＨであり；ｚは１又は２であり、そしてＲＦは、それぞれ独立して、完全にフッ素化されている炭素原子を６〜１４個有する一価のペルフルオロ化直鎖状アルキル基である〕で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項１７】
式（ＩＶ）：
（Ｑ１−Ａ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ）２−Ａ−（ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ）２    （ＩＶ）〔式中、
Ａは、ジエチレントリアミンから誘導され、そしてＱ１は、式：−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４（−ＣＯＯＨ）２−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｚは、ｐ−若しくはｍ−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、３，３，４（３，４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、又はヘキサン−１，６−ジイソシアナートの二価の炭化水素残基である）で示される二官能性基であり、そしてＲＦは、それぞれ独立して、完全にフッ素化されている炭素原子を６〜１４個有する一価のペルフルオロ化直鎖状アルキル基である〕で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項１８】
式（Ｖ）：
（ＲＦ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ）２−Ａ−Ｑ１−Ａ−（ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ）２    （Ｖ）
で示される、請求項１７記載の化合物。
【請求項１９】
式（ＶＩ）：
Ａ−（Ｑ１−Ａ−（ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ）２）ｙ−（ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ）２    （ＶＩ）
〔式中、
ｙは２〜５０であり、Ａは、トリエチレンテトラミン又はＮ′，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから誘導され、そしてＱ１は、式：−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４（−ＣＯＯＨ）２−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＨＮ−Ｚ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｚは、ｐ−若しくはｍ−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、３，３，４（３，４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、又はヘキサン−１，６−ジイソシアナートの二価の炭化水素残基である）で示される〕で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項２０】
脂肪族、脂環式、又は芳香族モノ−、ジ−又はポリアミンを、ＲＦ−酸、ＲＦ−エステル、又はＲＦ−無水物と反応させ、次にあらゆる残存アミノ基をアミノ反応性非フッ素化化合物と反応させることを含む、請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の調製方法。
【請求項２１】
直鎖状末端不飽和モノカルボン酸、若しくはその低級アルキルエステル、又はテトラヒドロフタル酸無水物を、ポリアミンと反応させて、残存第二級アミノ基を有するオリゴアミドを形成し、このオリゴアミドのあらゆる残存アミノ基を、アミノ反応性非フッ素化化合物と反応させ、次にこのエチレン性不飽和中間体をＲＦ−ヨウ化物と反応させることを含む、請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の調製方法。
【請求項２２】
直鎖状末端不飽和モノカルボン酸又はその低級アルキルエステルが、１０−ウンデセン酸又はその低級アルキルエステルである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を１５〜５０％含む、実質的に水性の溶液である組成物。
【請求項２４】
紙に耐油性及び耐脂性を付与する方法であって、請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の耐油性及び耐脂性を付与するために有効な量を紙に組み込むことを含む方法。
【請求項２５】
紙に耐油性及び耐脂性を付与する方法であって、請求項１６記載の式（Ｉ）の化合物の耐油性及び耐脂性を付与するために有効な量を紙に組み込むことを含む方法。
【請求項２６】
繊維材料に耐油性及び耐脂性を付与する方法であって、請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の繊維材料に耐油性及び耐脂性を付与するために有効な量で繊維材料を処理することを含む方法。
【請求項２７】
繊維材料に耐油性及び耐脂性を付与する方法であって、請求項１７記載の式（ＩＩ）の化合物の繊維材料に耐油性及び耐脂性を付与するために有効な量で繊維材料を処理することを含む方法。
【請求項２８】
請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物０．００５〜０．５重量％をその中に組み込まれて含有する繊維材料、又は紙、又はパルプ。
【請求項２９】
請求項１６記載の式（Ｉ）の化合物０．００５〜０．５重量％をその中に組み込まれて含有する紙、又はパルプ。
【請求項３０】
請求項１６記載の式（ＩＩ）の化合物０．００５〜０．５重量％をその中に組み込まれて含有する繊維材料、又は紙、又はパルプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ヨウ化ペルフルオロアルキル、不飽和酸及びモノ−、ジ−又はポリアミンから誘導されるペルフルオロアルキル置換モノ−、ジ−及びポリアミドに関する。更に詳細には、分子量６０〜２０００のモノ−、ジ−又はポリアミンと、ペルフルオロアルキル置換不飽和酸、若しくはその対応する低級アルキルエステルとの反応生成物、場合により非フッ素化アミノ反応性化合物、例えば、酸、エステル、無水物、エピクロロヒドリン、イソシアナート、又は尿素との反応生成物である新規化合物に関する。これらのＲＦ−アミドは、紙に耐油性及び耐脂性を付与するために内部的又は外部的に適用される紙サイズ剤として、及び織物、木材、石工等における防油コーティングとして、又は高性能界面活性剤として有用である。
【０００２】
【技術の背景】
種々の基材、特に織物に撥油性及び撥水性を付与するためのペルフルオロアルキル置換ポリマーの使用は、長い間知られている。これらのポリマーの大多数は、ペルフルオロアルキル置換メタクリラートコポリマーである。また、幾つかの特許が、ＲＦがペルフルオロアルキル部分を意味するＲＦ−置換ポルウレタンを記載している。ペルフルオロアルキル置換カルボン酸のエステルとの反応によりポリエチレンイミンから誘導されるポリアミド−アミノポリマーが、米国特許第３，７６９，３０７号及び第３，５６７，５００号に記載されている。これらのポリマーは、ＲＦ−置換アミドと第二級アミノ基の混じった物を含有する。これらのポリマーは、織物基材に疎油性、しかも親水性を付与するために使用される。１当量のジエチレントリアミン、２当量のＲＦ−酸及び１当量の酸無水物から調製されるジＲＦアミドモノカルボン酸が、織物仕上剤として使用されることが米国特許第３，７５４，０２６号に教示されている。同様のＲＦアミド置換ポリエチレンイミンが耐薬品性界面活性剤として有用であることが、米国特許第３，２７１，４３０号に記載されている。これらは、ペルフルオロ化アルカン酸と大過剰のエチレンイミンとの反応により得られる。ＲＦ−置換酸と、結合基により炭素−炭素主鎖に結合しているペンダント第一級アミノ基を有するポリマーとの反応生成物が、平面基材上の低表面エネルギー被膜として米国特許第４，６０６，９７３号に特許請求されている。
【０００３】
米国特許第５，６４３，８６４号は、例えば、トリエチレンテトラミンを、最初に２当量の長鎖カルボン酸と、次にクロロ酢酸と反応させる、アニオン性界面活性剤の合成を記載している。ＲＦ−置換酸は、反応物として特許請求されているが、詳しく記述されてはいない。
【０００４】
米国特許第５，７５０，０４３号及び米国特許出願番号０９／２３４，２５１は、水性泡消火剤の泡安定剤として使用される分子量１００〜１００，０００のポリアミンのアミドである、水溶性ＲＦ−置換カルボン酸を記載している。
【０００５】
不飽和アルケン酸、好ましくはω−ペルフルオロアルキル置換１０−ウンデセン酸及びテトラヒドロフタル酸を、広範囲のアミンと反応させてモノ−、ジ−及びポリアミドに変換でき、それを非フッ素化アミノ反応性化合物、例えば、酸、酸塩化物、エステル、酸無水物、エピクロロヒドリン、イソシアナート、又は尿素と更に反応させて、モノマー及びポリマーアミド、アミノ−エーテル、並びに尿素を形成することができ、それらは、紙、織物、木材、ガラス、又は石工等に適用される場合、その特定の構造により、特別の界面活性剤としてか、又は撥油剤及び撥水剤として特に適していることが現在見い出されている。
【０００６】
長鎖炭化水素部分に結合しているペルフルオロアルキル置換基、例えばウンデセン基は、撥油剤として改良された界面活性、及び改良された有効性を示し、これは恐らく、そのような長鎖炭化水素基が、その鎖間相互作用により、相互作用の乏しいＲＦ−基の配向を助けるからである。
【０００７】
ω−ペルフルオロアルキル置換１０−ウンデセン酸及びその撥油性紙サイズ剤としての使用が、米国特許第５，４９１，２６１号に開示されている。しかし、相対的に低分子量のため、この化合物は、多くの紙製品用途で必要とされる温度で重量の著しい損失を示す。この欠点は、水素結合性アミド基を含み、そして好ましくはペルフルオロアルキル置換ウンデセン基を１個以上含有する本発明のアミド化合物により克服された。
【０００８】
【発明の開示】
本発明の化合物は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
（Ｑ）ｚ−Ａ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｗ−ＲＦ）ｘ                  （Ｉ）
Ａ−（Ｑ１−Ａ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｗ−ＲＦ）ｘ）ｙ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｗ−ＲＦ）ｘ            （ＩＩ）
〔式中、
Ａは、分子量６０〜２０００の脂肪族、脂環式、又は芳香族モノ−、ジ−又はポリアミンの炭化水素残基であり、これは、場合により、ヒドロキシ−及び／又はカルボキシル基で置換され、この炭素鎖は、場合により、エーテル、アミド又はアミノ基の１個以上で中断されており、ここでアミノ基は、場合により、式：−Ｑ−又は−Ｑ１−で示される置換基により置換され、ここで、
Ｑは、（Ａ）の窒素原子に結合している一価の基であり、酸、酸塩化物若しくは低級アルキルエステル、酸無水物、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化アルキル若しくはアルケニル、オキシラン化合物又はクロロアセトアミドから誘導され、場合により、ヒドロキシ−、第三級アミノ若しくはカルボキシル基の１個以上で置換されているか、又は場合により、エーテル若しくはチオエーテル結合の１個以上で中断され、場合により不飽和基を１個以上含有し、そしてＲＦ基で置換されていることができるか、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２であり；
Ｑ１は、２個のＡ基の窒素原子に結合している二官能性結合基であり、二価酸、二価酸塩化物若しくは−低級アルキルエステル、ジアンヒドリド、ジイソシアナート、エピクロロヒドリンから誘導されるか、又は−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、又はシアヌル酸から誘導される三官能性基であり；
ＲＦは、それぞれ独立して、完全にフッ素化されている炭素原子を４〜２０個有する、一価のペルフルオロ化アルキル又はアルケニル、直鎖状又は分岐鎖状有機基であり；
Ｗは、−（ＣＨ２）ｐＣＨ＝ＣＨ−（ここで、ｐは１〜２０である）であるか、又はＲＦ基をアミドカルボニルに結合しているＣ６〜Ｃ１０脂環式ヒドロカルビル基であり；
ｚは０〜５０であり、
ｙは０〜５０であり、そして
ｘは、１〜１０である〕で示されるモノ−、ジ−又はポリアミドである。
【０００９】
本発明の化合物は、好ましくは数平均分子量１，０００〜１０，０００を有する。
【００１０】
好ましくは、Ｗは式：−（ＣＨ２）ｐＣＨ＝ＣＨ−（式中、ｐは５〜１２である）で示され、末端不飽和アルケン酸から誘導されるか、又はテトラヒドロフタル酸無水物若しくは（メチル）−ノルボルネン無水物から誘導され；ＲＦは、飽和であり、炭素原子を４〜１４個含有し、完全にフッ素化され、末端ペルフルオロメチル基を少なくとも１個含有する。
【００１１】
最も好ましくは、Ｗは、式：−（ＣＨ２）ｐＣＨ＝ＣＨ−（式中、ｐは８である）で示され、そしてＲＦは、飽和であり、完全にフッ素化されている炭素原子を６〜１２個含有する。
【００１２】
Ａが場合により置換され、及び／又は中断されているモノアミンの炭化水素残基である場合、アミンは、好ましくは、グリシン、ｐ−アミノスルホン酸、若しくはタウリンのようなアミノ酸であるか、又は２−ヒドロキシエタノールアミンのようなアミノアルコールであるか、又は式：−（ＣＨ２）ｊ−Ｎ−（Ｒ１）２（式中、ｊは２〜６であり、そしてＲ１は、それぞれ独立して、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミンのようなＣ１〜Ｃ４アルキルである）の第三級アミノ置換アミン残基である。特に好ましくは、Ａが、式：−（ＣＨ２）ｊ−Ｎ−（Ｒ１）２（式中、ｊは２〜６であり、そしてＲ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）の第三級アミノ置換アミン残基であり、Ｗが、式：−（ＣＨ２）ｐＣＨ＝ＣＨ−（式中、ｐは８である）で示され、そしてＲＦが飽和であり、完全にフッ素化されている炭素原子を６〜１２個含有する、式（ＩＩ）の化合物である。
【００１３】
Ａが場合により、置換され、及び／又は中断されているジアミンの炭化水素残基である場合、ジアミンは、好ましくは式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（式中、ｎは２〜６である）であるか、又はｐ−フェニレンジアミン、リシンであるか、又は式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−Ｏ）ｌ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２（式中、ｍ及びｌは、独立して０〜５０であり、そしてｍ＋ｌは≧１である）のジアミンである。
【００１４】
Ａが場合により置換され、及び／又は中断されているポリアミンの炭化水素残基である場合、アミンは、好ましくは式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨＲ−ＮＨ）ｎ−ＣＨ２ＣＨＲ−ＮＨ２（式中、ｎは１〜５であり、そしてＲは、水素又はメチルである）のポリアルキレンアミンであるか、又はアミノエチルピペラジン、イミノビスプロピルアミン若しくはＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンであるか、或いは分子量２００〜２，０００のポリエチレンイミンであるか、又はポリリシンである。
【００１５】
最も好ましくはＡは、分子量２００〜１，０００のポリエチレンイミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、リシン、又はポリリシンから誘導される。
【００１６】
好ましいＱは、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３；−（ＣＨ２）１−３ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ２（式中、Ｒは、水素又はメチルである）；−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ（式中、ＲＦは上記と同義である）；−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ６Ｈ８）−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ７Ｈ８）−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ８Ｈ１０）−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２；−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ−Ｏ）ｍ−Ｒ２（式中、ｍは１〜５０であり、そしてＲ２は、水素又はＣ１〜Ｃ１２アルキルである）；−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２；−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２で示される。
【００１７】
最も好ましくは、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２；−ＣＨ２−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ、及び−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ６Ｈ８）−ＣＯＯＨで示されるＱである。
【００１８】
好ましいＱ１は、式：（Ｃ＝Ｏ）−ＨＮ−Ｚ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（式中、Ｚは、ｐ−若しくはｍ−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、３，３，４（３，４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート又はヘキサン−１，６−ジイソシアナートである）；−Ｃ（＝Ｏ）−；−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３−Ｏ）ｌ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−（式中、ｍ及びｌは、独立して０〜５０であり、そしてｍ＋ｌは≧１である）；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４（−ＣＯＯＨ）２−Ｃ（＝Ｏ）−；又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ（＝Ｏ）−若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｄは、炭素原子を２〜１０個有する、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の炭化水素残基である）で示される。
【００１９】
最も好ましいＱ１は、式：−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４（−ＣＯＯＨ）２−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＨＮ−Ｚ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（式中、Ｚは、ｐ−若しくはｍ−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、３，３，４（３，４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート又はヘキサン−１，６−ジイソシアナートの二価の残基である）で示される。
【００２０】
式（Ｉ）の最も好ましい化合物は、式（ＩＩＩ）：
Ｑｚ−Ａ−（Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ）２                （ＩＩＩ）
〔式中、
Ａは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから誘導され、Ｑは、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２；−ＣＨ２−ＣＯＯＨ；−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ、又は−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ６Ｈ８）−ＣＯＯＨであり；ｚは１又は２であり、そしてＲＦは、それぞれ独立して、完全にフッ素化されている炭素原子を６〜１４個有する一価のペルフルオロ化直鎖状アルキル基である〕で示される。
【００２１】
式（ＩＩ）の最も好ましい化合物は、式（ＩＶ）：
（Ｑ１−Ａ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ）２−Ａ−（ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ）２      （ＩＶ）
〔式中、Ａは、ジエチレントリアミンから誘導され、そしてＱ１は、式：−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４（−ＣＯＯＨ）２−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｚは、ｐ−若しくはｍ−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、３，３，４（３，４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、又はヘキサン−１，６−ジイソシアナートの二価の炭化水素残基である）の二官能性基であり、そしてＲＦは、それぞれ独立して、完全にフッ素化されている炭素原子を６〜１４個有する一価のペルフルオロ化直鎖状アルキル基である〕で示され；最も特別には、式（Ｖ）：
（ＲＦ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ）２−Ａ−Ｑ１−Ａ−（ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ）２    （Ｖ）
（式中、ＲＦ、Ａ及びＱ１は上記と同義である）で示される二量体化合物である。
【００２２】
また、式（ＩＩ）の最も好ましい化合物は、式（ＶＩ）：
Ａ−（Ｑ１−Ａ−（ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ）２）ｙ−（ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ）２    （ＶＩ）
〔式中、
ｙは２〜５０であり、Ａは、トリエチレンテトラミン又はＮ′，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから誘導され、そして二官能性Ｑ１は、式：−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ４（−ＣＯＯＨ）２−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＨＮ−Ｚ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｚは、ｐ−若しくはｍ−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、３，３，４（３，４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、又はヘキサン−１，６−ジイソシアナートの二価の炭化水素残基である）で示される〕で示され、したがって式（ＶＩＩ）：
（ＲＦ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８（Ｃ＝Ｏ）ＨＮ）２−Ａ−（Ｑ１−Ａ−（ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ）２）ｙ    （ＶＩＩ）
のポリマーを表し、それはポリアミド、ポリ尿素又は第三級ポリアミンである。
【００２３】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の新規ＲＦ−生成物は、種々の方法で合成することができる。一つの方法では、脂肪族、脂環式、又は芳香族モノ−、ジ−又はポリアミンを、第一の工程でＲＦ−酸、ＲＦ−エステル、又はＲＦ−無水物と、酸又はエステルの反応性に応じて５０〜２６０℃の温度で反応させて、未反応第二級アミノ基を含有することができる対応するＲＦ−アミド中間体を形成する。
【００２４】
このアミド化反応は、好ましくはバルクで行われるが、非プロトン性希釈剤が存在できる。好ましくはリン酸のような触媒を使用する。
【００２５】
第二工程では、あらゆる残存アミノ基（大部分は第二級アミノ基）をアミノ反応性非フッ素化化合物と反応させる。残存未反応アミノ基を変換させる有用な反応体には、酸無水物、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水メテンド酸、無水フタル酸又はテトラヒドロフタル酸無水物；Ｃ１〜Ｃ８カルボン酸及びそのメチルエステル；クロロ酢酸；ハロゲン化アルキル、例えば塩化アリル；アリルグリシジルエーテル、尿素、及びイソシアナートが含まれる。
【００２６】
反応体が二官能性反応体である場合、これらは連鎖延長剤として働くことができる。そのような化合物の代表的なものは、二価酸及びその低級アルキルエステル、例えば、グルタル酸、及びジメチルスクシナート若しくはジメチルアジパート；又は酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水メテンド酸、無水フタル酸；また、ジアンヒドリド、例えば、ベンゼン−及びベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド；エピクロロヒドリン；尿素、並びに炭素原子を６〜２個有する、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジイソシアナート、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアナート、２，２，３（２，３，３）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、及びトルエンジイソシアナートである。出発ポリアミン（Ｐ）が、例えばＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン又はポリエチレンイミンである場合、得られる反応生成物は、ポリ尿素及びポリアミドである。
【００２７】
本発明の最も好ましい組成物の調製に特に有用である代替的な方法において、直鎖状末端不飽和モノカルボン酸、若しくはその低級アルキルエステル、又はテトラヒドロフタル酸無水物を、最初にポリアミンと反応させて、残存第二級アミノ基を有するオリゴアミドを形成する。好ましくは、この反応は溶媒を用いずに行われる。他の直鎖状末端不飽和モノカルボン酸を使用することが可能であるが、１０−ウンデセン酸又はその低級アルキルエステルが好ましく、それは介在するウンデセン基を通してアミノ基に結合しているＲＦ置換基がＲＦ基の配向を助け、それにより撥油剤としての効果を向上させるからである。
【００２８】
第二工程では、残存第二級アミノ基を、上記記載の種類のアミノ反応性非フッ素化化合物と反応させて、完全に置換されている中間体を形成する。最後にエチレン性不飽和中間体を、例えば、米国特許第５，５８５，５１７号及び第５，６９３，７４７号、並びに同時係属米国特許出願番号０９／６９１，４８６に記載のフリーラジカル発生機構を使用して、ＲＦ−ヨウ化物と反応させる。
【００２９】
置換基−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＲＦ（ここで、ＲＦは、上記と同義である）は、合成中の任意の都合のよい段階で、しかしＲＦ−ヨウ化物を加える前に、アミノ基を塩化アリル又はアリルグリシジルエーテルと反応させることにより組み込むことができる。
【００３０】
ハロゲン含有化合物、例えば、塩化アリル、モノ−クロロ酢酸、クロロメチルベンゼン、キシリレンジクロリド、又はヨウ化メチル若しくは臭化メチルは、更に第三級アミノ基の四級化に使用できる。第三級アミノ基は、ポリエチレンイミンに常に存在し、また、塩化アリル又はアリルグリシジルエーテルの場合は、共反応体（ｃｏ−ｒｅａｃｔａｎｔｓ）として使用される。
【００３１】
次に最終生成物の混合物を、所望であれば、固形分１５〜５０％、フッ素含有率４〜１０％に調整するために十分な脱イオン水で希釈する。したがって本発明の他の様態は、上記で定義された式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を１５〜５０％含む実質的に水性の溶液である。
【００３２】
上記で定義された式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、紙に耐油性及び耐脂性を付与するために内部的又は外部的に適用される紙サイズ剤として有用であり、織物、木材、石工等における耐油性及び耐脂性コーティングとしてか、又は高性能界面活性剤として有用である。
【００３３】
本発明の化合物が撥脂性及び撥油性紙サイズ剤として使用される場合、これらはそれ自体既知の方法により、有機的に結合しているフッ素を、乾燥紙重量に基づいて、０．００５〜０．５重量％被着するために十分な量で塗布される。本発明の化合物は、局所適用において外部的に適用でき、例えば、紙又は厚紙の表面へのサイズプレスに適用できる。これらを、例えば、米国特許第５，０９１，５５０号（この開示は参考として本明細書に組み込まれる）及びより一般的にはＷ．Ｆ． Ｒｅｙｎｏｌｄｓ， ”Ｔｈｅ Ｓｉｚｉｎｇ ｏｆ Ｐａｐｅｒ”， ＴＡＰＰＩ Ｐｒｅｓｓ， １９８９に記載の他のウェットエンド化学薬品と一緒に含水パルプに加えることにより、内部的に適用することもできる。本発明の化合物は、食品包装又は接触用途に使用される紙に、耐油性及び耐脂性を付与するために特に有用である。
【００３４】
したがって、本発明の他の様態は、紙に耐油性及び耐脂性を付与する方法であって、上記で定義された式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の耐油性及び耐脂性を付与するために有効な量を紙に組み込むことを含む方法である。有利には、この方法は有機的に結合しているフッ素を、乾燥紙重量に基づいて、紙又はパルプに０．００５〜０．５重量％被着させるために十分な量の上記で定義された式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を含む、実質的に水性の溶液で紙又はパルプを処理することを含む。
【００３５】
フルオロケミカルに加えて、製紙業界で使用されるあらゆる従来の結合剤、例えば、高分子のラテックスバインダー、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコール、並びにサイズ剤、例えば、イオン性及びノニオン性デンプン、例としてはエトキシル化及び酸化デンプン、並びに水サイズ剤、例えば、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）又はアルキルコハク酸無水物（ＡＳＡ）を使用できる。
【００３６】
本発明は、更に、繊維材料に耐油性及び耐脂性を付与する方法であって、上記で定義された式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の繊維材料に耐油性及び耐脂性を付与するために有効な量で繊維材料を処理することを含む方法に関する。
【００３７】
繊維材料を処理するための本発明の化合物の好ましい量は、紙又はパルプの場合と同じである。
【００３８】
本発明は、更に、本発明の化合物０．００５〜０．５重量％を混和して含有する繊維材料、又は紙、又はパルプに関する。
【００３９】
下記の実施例は、本発明の特定の実施態様を記載するが、本発明はそれには限定されない。開示された実施態様に対する数多くの変更が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書の開示に従って行うことができることを理解すべきである。したがってこれらの実施例は、本発明の範囲を限定することを意味しない。むしろ本発明の範囲は、添付の請求項及びその均等物によってのみ決定されるべきである。これらの実施例において示されている全ての部は、特記のない限り重量部である。
【００４０】
特記のない限り、下記の非制限的実施例において、使用されるヨウ化ペルフルオロアルキル（ＲＦＩ）は、Ｃ８Ｆ１７Ｉ  ５３．０％、Ｃ１０Ｆ２１Ｉ  ３０．６％、Ｃ１２Ｆ２５Ｉ  １１．７％、Ｃ１４Ｆ２９Ｉ  ３．６％、及びＣ１６Ｆ３３Ｉ  １．０％の同族分布を有するＤｕＰｏｎｔ製Ｚｏｎｙｌ Ｔｅｌ Ａ−Ｎである。
【００４１】
実施例１〜１０は、下記式：
【００４２】
【化１】
2004516248.tif 000002
【００４３】
のジ−及びトリ−ＲＦ置換Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（ＡＰＥＤＡ）反応生成物の合成を記載する。
【００４４】
実施例１
１０−ウンデセン酸とＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンからのジアミド
１００ｍｌ三つ口丸底フラスコ中に、１０−ウンデセン酸３０．０ｇ（０．１６３ｍｏｌ）及びリン酸０．６ｇ（８５％、４．９ｍｍｏｌ）を入れた。次にＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン１４．７ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を酸に撹拌しながら始めは１１５℃で２０分間かけて加えた。添加中、温度を徐々に１６２℃に上昇させると、ドライアイス冷却器を取り付けた予め計量したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに氷がたまり始めた。反応温度を徐々に１９５℃に上昇させ、そこで２時間保持した。縮合の進行状況を、集められた水の量及びガスクロマトグラフィーによりチェックした。２時間後、留出物２．９ｇ（水の理論量の９７％）が集められ、ガスクロマトグラフィーは、出発ウンデセン酸の５モル％が未反応であることを示した。留出物は、１０−ウンデセン酸を０．５％未満含有していた。融点１０５℃を有する黄褐色の固体（３３．６ｇ、９８．８％）を得た。スペクトルデータ：１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）．δ：  ４．９２−５．１０ （ｍ， ４Ｈ， Ｈ１ａ ａｎｄ Ｈ１ｂ， ３Ｊｔｒａｎｓ ＝ １７．４ Ｈｚ， ３Ｊｃｉｓ ＝ １０．９ Ｈｚ）， ５．８０ （ｍ， ２Ｈ， Ｈ２）， ２．０４ （ｑ， ４Ｈ， Ｈ３， ３Ｊ ＝ ６．９８ Ｈｚ）， １．３０−１．６３ （ｍ， ２４Ｈ， Ｈ４−９）， ２．１９ （ｔ， ４Ｈ， Ｈ１０， ３Ｊ ＝ ６．９０ Ｈｚ）， ６．２４ （ｔ， ２Ｈ， Ｈ１１， ３Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ）， ３．２７ （ｑ， ４Ｈ， Ｈ１２， ３Ｊ ＝ ６．９８ Ｈｚ）， １．６３ （ｑｕｉｎｔ．， ４Ｈ， Ｈ１３， ３Ｊ ＝ ６．９８ Ｈｚ）．
【００４５】
実施例２
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−（１１−ペルフルオロアルキル、１０−ウンデシレンアミド）プロピル）エチレンジアミン
ヨウ化ペルフルオロアルキルの添加
実施例１のジアミド１８．１２ｇ（０．０３５８ｍｏｌ）、ヨウ化ペルフルオロアルキル（ＲＦＩ）（ＤｕＰｏｎｔ社製 Ｚｏｎｙｌ Ｔｅｌ Ａ−Ｎ）４１．３３ｇ（０．０６７８ｍｏｌ）、ｎ−プロパノール１５．９５ｇ、水３６．１３ｇ及びメタ重亜硫酸ナトリウム０．９５ｇを、撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を備えた３００ｍｌ三つ口丸底フラスコに加えた。内容物を７０℃に加熱し、撹拌した。次に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５２ｇを加えた。内容物を７０℃で４．０時間撹拌した。不透明なオフホワイトのペースト状物が形成された。３０ｍ×０．５３ｍｍＳＰＢ−５ポリシロキサンカラムでのＧＣ分析は、ＲＦＩの変換率が＞９８％であることを示した。次に５０％水酸化ナトリウム溶液１１．２８ｇ（０．１４１ｍｏｌ）を、撹拌したペースト状物にゆっくりと仕込み、温度を８０℃に上昇させた。６時間後、ヨウ化物滴定は、脱ハロゲン化水素反応が完了したことを示した。
【００４６】
内容物を沈降させ、６０℃に冷却した。上の水層を除去し、後の洗浄による相分離を助けるために、トルエン５．０ｇを加えた。有機層を水４０ｍｌで６０℃で３回洗浄した。有機層から残存溶媒を真空下、７０℃でストリップし、黄−褐色の蝋状物質４４．９８ｇを得た。
【００４７】
生成物を次の方法により水に分散させた。水８２ｇ、Ｂｒｉｊ ３５〔ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル〕０．５ｇ、Ｂｒｉｊ ９８〔ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル〕０．２ｇ（両者ともＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ社製）及び水酸化アンモニウム（２０％）１．０ｇの激しく撹拌した６３℃の溶液に、フルオロケミカル１６．０ｇをゆっくりと加えた。１．５時間後、性能分析に使用できるクリーム状でオフホワイトの分散体を得た。
【００４８】
実施例３
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−（１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデシレンアミド）プロピル）エチレンジアセトアミド
実施例１のジアミド１２．３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を、撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フラスコに加え、撹拌しながら７０℃に加熱した。次に無水酢酸６．３９ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を１５分間かけて加えた。１時間後、ＲＦＩ  ２７．３７ｇ（０．０４４９ｍｏｌ）、ｎ−プロパノール１０．６６ｇ、水２４．８０ｇ及びメタ重亜硫酸ナトリウム０．６６ｇを加え、続いてＡＩＢＮ  ０．９６ｇを加えた。内容物を７０℃で４．５時間撹拌した。不透明なオフホワイトのペースト状物を得た。３０ｍ×０．５３ｍｍＳＰＢ−５ポリシロキサンカラムでのＧＣ分析は、残存ＲＦＩが最初の仕込みの＜１．０％であることを示した。５０％水酸化ナトリウム溶液１４．０２ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を、撹拌したペースト状物にゆっくりと加え、温度を８０℃に上昇させた。５時間後、ヨウ化物滴定は、反応が完了したことを示した。
【００４９】
内容物を沈降させ、６０℃に冷却した。上の水層を除去し、更なる洗浄を助けるためにトルエン４．０ｇを加えた。有機層を水４０ｍｌで６０℃で３回洗浄した。残存ペースト状物から溶媒を真空下、８０℃で一晩ストリップし、黄色の蝋状物質３２．６０ｇを得た。
【００５０】
実施例４
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−（１１−ペルフルオロアルキル、１０−ウンデシレンアミド）プロピル）エチレンジ−スクシンアミド
実施例１のジアミド１１．７１ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を、撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フラスコに加え、撹拌しながら９０℃に加熱した。次に無水コハク酸５．５３ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を加えた。２時間後、無水物フレークは消失し、赤みを帯びた褐色の液体を得た。次にＲＦＩ  ２６．０１ｇ（０．０４２７ｍｏｌ）、ｎ−プロパノール１１．２１ｇ、水２５．６２ｇ及びメタ重亜硫酸ナトリウム０．６５ｇを加え、続いてＡＩＢＮ  １．０５ｇを加えた。内容物を７０℃で４．０時間撹拌した。不透明なオフホワイトのペースト状物を得た。３０ｍ×０．５３ｍｍＳＰＢ−５ポリシロキサンカラムでのＧＣ分析は、残存ＲＦＩが最初の仕込みの＜２．０％であることを示した。５０％水酸化ナトリウム溶液１４．１５ｇ（０．１７７ｍｏｌ）を、撹拌したペースト状物にゆっくりと加え、温度を８０℃に上昇させた。５時間後、ヨウ化物滴定は、反応が完了したことを示した。酢酸１０．６ｇ及びトルエン４．３ｇをゆっくりと加え、１５分間撹拌した後、内容物を沈降させ、６０℃に冷却した。上の水層を除去し、有機層を水４０ｍｌで６０℃で２回洗浄した。ペースト状物から残留溶媒を真空下、８０℃で一晩ストリップし、褐色の蝋状物質３０．５０ｇを得た。
【００５１】
実施例５及び６は、下記式：
【００５２】
【化２】
2004516248.tif 000003
【００５３】
のジ−ＲＦ置換ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）反応生成物を記載する。
【００５４】
実施例５
ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ″−ビス−１１−ＲＦ−１０−ウンデシレニルアミド−Ｎ′−スクシンアミド
５ａ）ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ″−ビス−１０−ウンデシレニルアミド
３００ｍｌ三つ口丸底フラスコ中に、ウンデセン酸９０．０ｇ（０．４８８ｍｏｌ）及びリン酸０．１７ｇ（８５％、１４．６ｍｍｏｌ）を入れた。次にジエチレントリアミン２６．５ｇ（０．２５１ｍｏｌ）を酸に撹拌しながら始めは１１５℃でゆっくりと加えた。添加中、温度を徐々に１６５℃に上昇させると、ドライアイス冷却器を取り付けた予め計量したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに氷がたまり始めた。２０分間かけて温度を１９５℃に上昇させ、そこで１．５時間保持して反応を完了させた（水の理論量が集められた）。融点７４℃及びヨウ素価５４（理論値５９）を有する黄褐色の固体（１０８．１ｇ、９８．７％）を得た。
【００５５】
５ｂ）ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ″−ビス−１０−ウンデシレニルアミド−Ｎ′−スクシンアミド
無水コハク酸（６．２ｇ、０．０６２４ｍｏｌ）を、実施例５ａ）の生成物（アミン２５．０ｇ、０．０５９４ｍｏｌ）に９０℃で加えた。溶融体を９０℃で１．５時間撹拌し、次に徐々に１１２℃に加熱し、そこで更に１時間保持した。ＧＣ分析（外部標準を使用）は、無水物の反応が完了したことを示した。
【００５６】
５ｃ）ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ″−ビス−１１−ＲＦ−１０−ウンデシレニルアミド−Ｎ′−スクシンアミド
実施例２で概説された手順に従って、ヨウ化ペルフルオロアルキル７２．４ｇ（０．１１９ｍｏｌ）を、実施例５ｂ）の生成物に加えた。フルオロケミカル生成物を単離し、琥珀色の固体８２ｇを得て、それを次の方法で水に分散させた。水８２ｇ、Ｂｒｉｊ ３５〔ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル〕０．５ｇ、Ｂｒｉｊ ９８〔ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル〕０．２ｇ（両者ともＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ社製）及び水酸化アンモニウム（２０％）１．０ｇの激しく撹拌した溶液に、フルオロケミカル１６．０ｇを６３℃でゆっくりと加えた。１．５時間後、性能分析に使用できるクリーム状でオフホワイトの分散体を得た。
【００５７】
実施例６
ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ″−ビス−１１−ＲＦ−１０−ウンデシレニルアミド−Ｎ′−尿素
６ａ）実施例５ａ）の生成物２５ｇ（アミン０．０５９４ｍｏｌ）及び尿素３．８ｇ（０．０６２４ｍｏｌ）を１３８℃で３０分間一緒に溶融すると、アンモニアの発生により気泡が生じ、次に溶融体を撹拌しながら１４０℃に温め、真空下（１００ｍｍ）に更に１時間置いて、ジアミド−尿素２７．８ｇ（１００％）を得た。
【００５８】
６ｂ）実施例２で概説された手順に従って、ヨウ化ペルフルオロアルキル７２．４ｇ（０．１１９ｍｏｌ）を、実施例６ａ）の生成物に加えた。フルオロケミカル生成物を単離し、黄色の粉末８６．２ｇを得て、それを次の方法により乳化した。フルオロケミカル２０ｇを酢酸イソプロピル３５ｇに７０℃で溶解した。次に水９２ｇとＥｔｈｏｑｕａｄ １８／２５ ４．０ｇの溶液を、酢酸イソプロピル溶液に、激しく撹拌しながら６９℃で加えた。撹拌を更に４０分間続け、その時点で混合物を高圧ホモジナイザーに２回通した。有機溶媒を真空下で除去し、性能分析に使用できる乳白色の安定した分散体を得た。
【００５９】
実施例７
リシン、１０−ウンデセン酸及びＲＦ−ヨウ化物の反応生成物
【００６０】
【化３】
2004516248.tif 000004
【００６１】
７ａ）リシンと１０−ウンデセン酸の反応
１００ｍｌ三つ口丸底フラスコ中に、１０−ウンデセン酸１８．４ｇ（９９．８ｍｍｏｌ）及びＬ−リシン一塩酸塩１８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れた。次に粉砕した水酸化ナトリウム４．１ｇ（９８％、１００ｍｍｏｌ）を混合物に撹拌しながら１１０℃でゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、リン酸０．６ｇ（８５％、５．２ｍｍｏｌ）を加えた。温度を２００℃に上昇させ、５時間撹拌した。ドライアイス冷却器を取り付けた予め計量したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに、１８０℃で氷がたまり始めた。縮合の進行状況を、集められた水の量及びガスクロマトグラフィーによりチェックした。４時間後、ガスクロマトグラフィーは、出発ウンデセン酸の４．５モル％が未反応であることを示し、水４．２ｇが集められた。ヨウ素価６３．８を有する琥珀色の固体を定量的な収率で得た。分析：Ｃ１７Ｈ３０Ｎ２Ｏ２ＣｌＮａの計算値：Ｃ，５７．８１；Ｈ，８．５０；Ｎ，７．９３；Ｃｌ，１０．０７，実測値：Ｃ，５７．６７；Ｈ，８．０９；Ｎ，７．５６；Ｃｌ，１０．１７
【００６２】
７ｂ）ＲＦ−ヨウ化物の添加
実施例２で概説された手順に従って、ヨウ化ペルフルオロアルキル６０．８ｇ（０．０９９８ｍｏｌ）を、実施例７ａ）の生成物に加えた。フルオロケミカル生成物を単離し、琥珀色の固体９２ｇを得て、それを次の方法で均質化した。フルオロケミカル２０ｇを、トリプロピレングリコール１１．８ｇ、水５０ｇ及びＢｒｉｊ ９８  １．０ｇの氷酢酸でｐＨを８に調整した溶液に激しく撹拌しながら７０℃でゆっくりと加えた。混合物を１．５時間激しく撹拌し、次に高圧ホモジナイザーに３回通して、性能評価に使用する安定したエマルションを得た。
【００６３】
実施例８
１０−ウンデセン酸（１８．４ｇ、０．０９９８ｍｏｌ）のリシン（９．１ｇ、０．０５ｍｏｌ）に対する約２：１のモル比を使用し、ＲＦＩ（６０．８ｇ、０．０９９８ｍｏｌ）を加える以外は、実施例７の手順を繰り返して、ビス−ＲＦ−ウンデシレンアミドカルボン酸を得た。
【００６４】
実施例９
Ｎ，Ｎ′−ジ−（１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデシレニルアミド）−１，３−ジアミノプロパン
９ａ）１０−ウンデセン酸と１，３−ジアミノプロパンの反応
１００ｍｌ三つ口丸底フラスコ中に、１０−ウンデセン酸３０．０ｇ（０．１６３ｍｏｌ）及びリン酸０．６ｇ（８５％、４．９ｍｍｏｌ）を入れた。次に１，３−ジアミノプロパン６．３ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を酸に始めは１１５℃で撹拌しながらゆっくりと加えた。添加中、温度を徐々に１６２℃に上昇させると、ドライアイス冷却器を取り付けた予め計量したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに氷がたまり始めた。反応温度を徐々に１９５℃に上昇させ、そこで２時間保持した。縮合の進行状況を、集められた水の量及びガスクロマトグラフィーによりチェックした。２時間後、ガスクロマトグラフィーは、出発ウンデセン酸の５モル％のみが未反応であることを示し、留出物２．９ｇ（水の理論量の９７％）が集められた。留出物は、ウンデセン酸を０．５％未満含有していた。融点１０５℃を有する黄褐色の固体（３３．６ｇ、９８．８％）を得た。スペクトルデータ：１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）．δ： ４．９２−５．１０ （ｍ， ４Ｈ， Ｈ１ａ ａｎｄ Ｈ１ｂ， ３Ｊｔｒａｎｓ ＝ １７．４ Ｈｚ； ３Ｊｃｉｓ ＝ １０．９ Ｈｚ）， ５．８０ （ｍ， ２Ｈ， Ｈ２）， ２．０４ （ｑ， ４Ｈ， Ｈ３， ３Ｊ ＝ ６．９８ Ｈｚ）， １．３０−１．６３ （ｍ， ２４Ｈ， Ｈ４−９）， ２．１９ （ｔ， ４Ｈ， Ｈ１０， ３Ｊ ＝ ６．９０ Ｈｚ）， ６．２４ （ｔ， ２Ｈ， Ｈ１１， ３Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ）， ３．２７ （ｑ， ４Ｈ， Ｈ１２， ３Ｊ ＝ ６．９８ Ｈｚ）， １．６３ （ｑｕｉｎｔ．， ４Ｈ， Ｈ１３， ３Ｊ ＝ ６．９８ Ｈｚ）．
【００６５】
９ｂ）ＲＦ−ヨウ化物の添加
メタ重亜硫酸ナトリウム１．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ社製ＶＡＺＯ−６７）０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を、実施例８ａ）の反応生成物１０．６ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化ペルフルオロアルキル（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｚｏｎｙｌ Ｔｅｌ Ａ−Ｎ）３０．０ｇ（４９．６ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１３．０ｇ及び脱イオン水６．０ｇの混合物に５０℃で加えた。反応温度は自然に７７℃に上昇した。混合物を２時間撹拌し、その時点で、ガスクロマトグラフィー分析によると、出発ヨウ化ペルフルオロアルキルの２モル％未満が未反応であった。ＫＯＨ（４５％）８．１ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）をジ−ＲＦ−ヨードヒドリンに加えた。次に反応混合物を７０℃で更に２．５時間撹拌して、脱ヨウ化水素を完了させた（ＡｇＮＯ３滴定により確認した）。次に２−プロパノールを真空下で共沸除去し、生成物の混合物を氷水３００ｍｌに注ぎ、高速ブレンダーで剪断し、ブフナー漏斗上で濾過及び洗浄し、次に真空乾燥器中、５０℃で乾燥させて、オフホワイトの粉末２９．３ｇ（８８．８％、融点８１〜８６℃）を得た。スペクトルデータ：１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）．δ：  ６．４０， ６．１２ （ｍ， ２Ｈ， Ｈ１， ８０／２０ ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ）， ５．６０， ５．４９ （ｑ， ２Ｈ， Ｈ２， ３Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ）， ２．１２， １．９９ （ｍ， ８Ｈ， Ｈ３ ａｎｄ Ｈ１０）， １．３０， １．４４， １．６４ （ｍ， ２４Ｈ， Ｈ４−９）， ６．１８ （ｂｔ， ２Ｈ， Ｈ１１， ３Ｊ ＝ ５．７ Ｈｚ）， ３．２８ （ｑ， ４Ｈ， Ｈ１２， ３Ｊ＝ ６．９ Ｈｚ）， １．６３ （ｍ， ２Ｈ， Ｈ１３）．
【００６６】
フッ素化ジアミドを次の方法により水に分散させた。フルオロケミカル５．７ｇを、トリプロピレングリコール３．７ｇ、Ｂｒｉｊ ９８  ０．３ｇ、ＮａＯＨ（１０％）０．２３ｇ及び水１５．３ｇの溶液に、撹拌しながら８０℃で加えた。４５分間撹拌した後、性能分析に使用する安定した分散体を得た。
【００６７】
実施例１０
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）からのペルフルオロアルキル−１０−ウンデシレニルアミド
１０ａ）ＰＥＩと１０−ウンデセン酸の反応
３００ｍｌ三つ口丸底フラスコ中に、ウンデセン酸８０．０ｇ（０．４３４ｍｏｌ）及びリン酸０．７ｇ（８５％、６．０ｍｍｏｌ）を入れた。ポリエチレンイミン４３．４ｇ（０．０５４３ｍｏｌ、平均Ｍｗ８００を有す、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ）を酸に撹拌しながら出発温度１１５℃で加え、温度を徐々に１５８℃に上昇させた。ドライアイス冷却器を取り付けた予め計量したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに水がたまり始めた。温度を１９８℃に上昇させ、そこで２時間保持し、その時点で、ＧＣは、外部標準を使用して、１％の未反応ウンデセン酸を示した。粘稠な琥珀色の液体（１２２．４ｇ、９８．７％）を得た。
【００６８】
１０ｂ）無水酢酸を用いる反応
無水酢酸（１．４ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を実施例１０ａ）の中間体（１０．０ｇ、４．６９ｍｍｏｌ）に撹拌しながら９０℃で加えた。１４℃の発熱が見られ、混合物が粘稠になった。１００℃で１時間撹拌した後、生成物を更なる反応のために単離した。
【００６９】
１０ｃ）ＲＦ−ヨウ化物を用いる反応及び乳化
実施例２で概説された手順に従って、ヨウ化ペルフルオロアルキル２１．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を、実施例１０ｂ）の生成物に加えた。フルオロケミカル生成物を単離し、黄褐色の蝋状物２９．１ｇを得て、それを次の方法で均質化した。フルオロケミカル２０ｇを、水６０．４ｇ、ジプロピレングリコール７．０ｇ、酢酸１．０ｇ及びＢｒｉｊ ９８  ０．９ｇに７０〜７４℃で溶解した。混合物を１．５時間激しく撹拌し、次に高圧ホモジナイザーに３回通して、性能評価に使用する安定したエマルションを得た。
【００７０】
実施例１１
ポリエチレンイミンからのペルフルオロアルキル−１０−ウンデシレニルアミド／スクシンアミドの合成
無水コハク酸２．４ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）及び実施例９ａ）の生成物１０．２ｇ（４．７９ｍｍｏｌ）の混合物を１２０℃で３時間撹拌して、琥珀色の粘稠物質を定量的な収率で得た。外部標準を使用するＧＣは、無水コハク酸の１％未満が未反応であることを示した。実施例２で概説された手順に従って、ヨウ化ペルフルオロアルキル２１．７ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をこの生成物に加えた。フルオロケミカル生成物を単離し、琥珀色の固体３０ｇを得て、それを次の方法で水に分散させた。フルオロケミカル２３．５ｇを、水７０．４ｇ、Ｂｒｉｊ ３５  ０．５ｇ、Ｂｒｉｊ ９８  ０．２ｇ及び水酸化アンモニウム（２０％）１．７ｇの溶液に、激しく撹拌しながら６０℃で加えた。１時間後、性能分析に使用されるクリーム状の安定した分散体を得た。
【００７１】
実施例１２
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−（１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデシレンアミド）エチル）エチレンジスクシンアミド
１２ａ）トリエチレンテトラミンを用いるウンデセン酸ジアミドの合成
１０−ウンデセン酸２５．３ｇ（０．１３７ｍｏｌ）及びトリエチレンテトラミン１０．０４ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を、撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フラスコに加え、撹拌しながら１５０℃に加熱した。１５０℃で一晩撹拌した後、ガスクロマトグラフィーは、１０−ウンデセン酸が＜１％残存したことを示した。明淡褐色の固体３０．８ｇ（収率９４％）を得た。
【００７２】
１２ｂ）ＲＦ−ウンデセン酸ジアミド−ジスクシンアミドの合成
実施例１２ａ）のジアミド１１．６９ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を、撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フラスコに加え、撹拌しながら７０℃に加熱した。次に無水コハク酸４．９０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。１時間後、追加の無水コハク酸１．３２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を加えた。２時間後、ＲＦＩ  ２６．０３ｇ（０．０４３８ｍｏｌ）、ｎ−プロパノール１１．１５ｇ、水３３．４４ｇ及びメタ重亜硫酸ナトリウム０．８６ｇを加え、続いてＡＩＢＮ  ０．５０ｇを加えた。フラスコの内容物を７０℃で５時間撹拌した。不透明な明褐色のペースト状物を得た。３０ｍ×０．５３ｍｍＳＰＢ−５ポリシロキサンカラムでのＧＣ分析は、残存ＲＦＩが最初の仕込みの＜３％であることを示した。５０％水酸化ナトリウム溶液１３．５ｇ（０．１６９ｍｏｌ）を、撹拌したペースト状物にゆっくりと加え、温度を８３℃に上昇させた。４時間後、ヨウ化物滴定は、ヨウ素の除去が完了したことを示した。
【００７３】
フラスコの内容物を氷酢酸でｐＨ４に酸性化した。上の水層を除去し、有機層を水３５ｍｌで６５℃で２回洗浄して、ヨウ化ナトリウムを除去した。残存ペースト状物を冷却した。残存水層をデカントした。固体から溶媒を真空下、８０℃で一晩ストリップして、褐色の蝋状物質３１．１ｇを得た。
【００７４】
実施例１３
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−（１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデシレンアミド）エチル）エチレンジアセトアミド
実施例１２ａ）のジアミド９．１６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を、撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フラスコに加え、撹拌しながら１００℃に加熱した。次に無水酢酸４．３２ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。１時間後、ＲＦＩ  ２１．１６ｇ（０．０３５６ｍｏｌ）、ｎ−プロパノール８．３５ｇ、水２０．８１ｇ及びメタ重亜硫酸ナトリウム０．７１ｇを加え、続いてＡＩＢＮ  ０．５０ｇを加えた。内容物を７０℃で５時間撹拌した。不透明な明褐色のペースト状物を得た。３０ｍ×０．５３ｍｍＳＰＢ−５ポリシロキサンカラムでのＧＣ分析は、残存ＲＦＩが最初の仕込みの＜２％であることを示した。５０％水酸化ナトリウム溶液１２．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を、撹拌したペースト状物にゆっくりと加え、温度を８０℃に上昇させた。５時間後、ヨウ化物滴定は、ヨウ素の除去が完了したことを示した。
【００７５】
内容物を沈降させ、６５℃に冷却した。上の水層を除去し、洗浄を助けるためにトルエン８．０ｇを加えた。有機層を水３５ｍｌで６５℃で１回洗浄した。ペースト状物から溶媒を真空下、８０℃で一晩ストリップして、褐色の蝋状物質２４．１ｇを得た。
【００７６】
実施例１４
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−（１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデシレンアミド）エチル）エチレンモノアセトアミド
実施例１２ａ）のジアミド９．２７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を、撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フラスコに加え、撹拌しながら１００℃に加熱した。次に無水酢酸２．１９ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。１時間後、ＲＦＩ  ２１．３７ｇ（０．０３５３ｍｏｌ）、ｎ−プロパノール８．１０ｇ、水２０．６９ｇ及びメタ重亜硫酸ナトリウム０．５０ｇを加え、続いてＡＩＢＮ  ０．６６ｇを加えた。内容物を７０℃で５時間撹拌した。不透明な明褐色のペースト状物を得た。３０ｍ×０．５３ｍｍＳＰＢ−５ポリシロキサンカラムでのＧＣ分析は、残存ＲＦＩが最初の仕込みの＜２％であることを示した。５０％水酸化ナトリウム溶液８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、撹拌したペースト状物にゆっくりと加え、温度を８０℃に上昇させた。５時間後、滴定は、ヨウ素の除去が完了したことを示した。
【００７７】
内容物を沈降させ、６５℃に冷却した。上の水層を除去し、更なる洗浄を助けるためにトルエン８．０ｇを加えた。有機層を水３０ｍｌで６５℃で１回洗浄した。ペースト状物から溶媒を真空下、８０℃で一晩ストリップして、褐色の蝋状物質２３．２ｇを得た。
【００７８】
実施例１５
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−（１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデシレンアミド）エチル）エチレンジアミン
実施例１２ａ）のジアミド１１．４３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を、撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フラスコに加え、撹拌しながら７０℃に加熱した。次にＲＦＩ  ２６．３６ｇ（０．０４４３ｍｏｌ）、ｎ−プロパノール１０．０２ｇ、水２５．６１ｇ及びメタ重亜硫酸ナトリウム０．５８ｇを加え、続いてＡＩＢＮ  ０．７８ｇを加えた。内容物を７０℃で５時間撹拌した。不透明な暗褐色のペースト状物を得た。３０ｍ×０．５３ｍｍＳＰＢ−５ポリシロキサンカラムでのＧＣ分析は、残存ＲＦＩが最初の仕込みの＜０．５％であることを示した。５０％水酸化ナトリウム溶液４．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、撹拌したペースト状物にゆっくりと加え、温度を８０℃に上昇させた。５時間後、滴定は、ヨウ素の除去が完了したことを示した。
【００７９】
内容物を沈降させ、６５℃に冷却した。上の水層を除去し、有機層を水４０ｍｌで１回洗浄した。次に更なる洗浄を助けるためにトルエン８．０ｇを加えた。有機層を水４０ｍｌで６５℃で１回洗浄した。ペースト状物から溶媒を真空下、８０℃で一晩ストリップして、暗褐色で軟質の粘着性物質３１．１ｇを得た。
【００８０】
実施例１６
Ｎ，Ｎ′−ビス−２−（１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデシレンアミドエチル）エチレン−Ｎ，Ｎ′−カルボキシメチル
実施例１２ａ）のジアミド６．９２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を、撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フラスコに加え、撹拌しながら７０℃に加熱した。次にクロロ酢酸ナトリウム３．７２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。５時間後、ＲＦＩ  １５．９７ｇ（０．０２６９ｍｏｌ）、ｎ−プロパノール７．２８ｇ、水１３．５６ｇ及びメタ重亜硫酸ナトリウム０．５４ｇを加え、続いてＡＩＢＮ  ０．６５ｇを加えた。内容物を７０℃で３．５時間撹拌した。不透明な明褐色のペースト状物を得た。３０ｍ×０．５３ｍｍＳＰＢ−５ポリシロキサンカラムでのＧＣ分析は、残存ＲＦＩが最初の仕込みの＜４％であることを示した。５０％水酸化ナトリウム溶液５．７６ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を、撹拌したペースト状物にゆっくりと加え、温度を８０℃に上昇させた。５時間後、滴定は、ヨウ化物の除去が完了したことを示した。
【００８１】
混合物を沈降させ、６５℃に冷却した。上の水層を除去し、更なる洗浄を助けるためにトルエン７．０ｇを加えた。有機層を水３５ｍｌで６０℃で３回洗浄した。ペースト状物から溶媒を真空下、８０℃で一晩ストリップし、橙色−褐色の軟質物質２０．２ｇ（収率８７％）を得た。フルオロケミカル生成物を次の方法により水に分散させた。水８２ｇ、Ｂｒｉｊ ３５〔ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル〕０．５ｇ、Ｂｒｉｊ ９８〔ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル〕０．２ｇ（両者ともＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ社製）及び水酸化アンモニウム（２０％）１．０ｇの激しく撹拌した６３℃の溶液に、フルオロケミカル１６．０ｇをゆっくりと加えた。１．５時間後、性能分析に使用できるクリーム状でオフホワイトの分散体を得た。
【００８２】
実施例１７
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−（１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデシレンアミド）プロピル）エチレンジアミンとジイソシアナートからのポリ尿素
実施例１のジアミド−ジアミン１１．１２ｇ（０．０２１３ｍｏｌ）を、撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フラスコに加え、撹拌しながら１０５℃に加熱した。次に３，３，４（３，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナートヘキサン（ＴＭＤＩ）３．４４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。内容物が黒ずみそして粘稠になった。１時間後、無水酢酸０．７１ｇ（０．００７ｍｏｌ）を加えて、残存アミノ基をアセチル化した。１時間後、ＲＦＩ  ２５．３７ｇ（０．０４２７ｍｏｌ）、ｎ−プロパノール１０．１６ｇ、水２５．９８ｇ及びメタ重亜硫酸ナトリウム０．６２ｇを加え、続いてＡＩＢＮ  ０．７５ｇを加えた。内容物を８０℃で５時間撹拌した。不透明な褐色のペースト状物を得た。３０ｍ×０．５３ｍｍＳＰＢ−５ポリシロキサンカラムでのＧＣ分析は、残存ＲＦＩが最初の仕込みの＜０．５％であることを示した。５０％水酸化ナトリウム溶液８．６４ｇ（０．１１ｍｏｌ）を撹拌したペースト状物にゆっくりと加えた。５時間後、滴定は、ヨウ素の除去が完了したことを示した。
【００８３】
内容物を沈降させ、６５℃に冷却した。上の水層を除去し、更なる洗浄を助けるためにトルエン２．０ｇを加えた。有機層を水１８ｍｌで６５℃で２回洗浄した。ペースト状物から溶媒を真空下、８０℃で一晩ストリップし、褐色の蝋状物質２９．４８ｇを得た。
【００８４】
生成物を次の方法により水に分散させた。水８２ｇ、Ｂｒｉｊ ３５〔ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル〕０．５ｇ、Ｂｒｉｊ ９８〔ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル〕０．２ｇ（両者ともＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ社製）及び水酸化アンモニウム（２０％）１．０ｇの激しく撹拌した６３℃の溶液に、フルオロケミカル１６．０ｇをゆっくりと加えた。１．５時間後、性能分析に使用できるクリーム状でオフホワイトの分散体を得た。
【００８５】
実施例１８
オリゴ−ＲＦ−アミドの合成：
ジ−ＲＦ−ジアミンと１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジアンヒドリドの反応
機械式撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を取り付けた１００ｍｌ三つ口フラスコに、実施例２のＲＦ−ジアミド１０ｇ（６．９ｍｍｏｌ）及び１−メチル−２−ピロリジノン１０ｇを加えた。混合物を５０℃に加熱し、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジアンヒドリド１．４３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を加えた。反応体を５２℃で３時間加熱した。反応混合物に、水３５ｇ中の水酸化アンモニウム０．４ｇを加え、混合物を７５℃で１時間撹拌して、ｐＨ９及び固形分２０％を有する褐色の溶液を得た。
【００８６】
実施例１９
ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ″−ビス−４−ＲＦ−３−ペンテンアミド−Ｎ′−アセトアミド
１９ａ）ジエチレントリアミンと４−ペンテン酸の反応
機械式撹拌器及び冷却器を取り付けた１００ｍｌ三つ口フラスコに、ジエチレントリアミン１５．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、４−ペンテン酸３０ｇ（０．３ｍｏｌ）をゆっくりと加え、反応温度を１８０℃に上昇させた。この温度で５時間保持し、その後、水４．８ｇ（理論値の９０％）が集められた。反応をこの段階で停止させ、ジアミド−アミン生成物４１ｇを黄褐色の固体として得た。
【００８７】
１９ｂ）無水酢酸を用いる反応
モレキュラーシーブ上で乾燥させたメチルエチルケトン１０ｇに、実施例１９ａ）のジアミドアミン１０ｇを溶解した。この溶液に、無水酢酸１４ｇをゆっくりと加え、反応混合物を６５℃で３０分間加熱し、その後、アセチル化を完了させ、滴定により確認した。次にイソプロパノール１０ｇを加え、混合物を６５℃で更に１５分間撹拌して、透明な溶液を形成した。生成物を高真空下で乾燥させて単離し、褐色の固体を得た。
【００８８】
１９ｃ）ＲＦ−ヨウ化物を用いる反応
機械式撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を取り付けた１００ｍｌ三つ口フラスコに、実施例１９ｂ）のジアミドアミン１０．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を入れた。次に１−プロパノール３．５ｇ及び水６ｇを加え、続いてＲＦＩ（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｚｏｎｙｌ Ｔｅｌ Ａ−Ｎ）３５．０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を加えた。混合物を７６℃で加熱及び撹拌し、メタ重亜硫酸ナトリウム０．６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）及びＶＡＺＯ−６７  ０．２５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加えた。７５℃で撹拌を続け、反応の進行状況をガスクロマトグラフィーにより追跡した。４時間後、ＲＦＩの８％が未反応のままであった。次に５０％ＮａＯＨ  ８．０ｇを加え、混合物を７０℃で撹拌した。ヨウ化物滴定は、４時間後、脱ハロゲン化水素が完了したことを示した。反応混合物を十分な水で更に希釈して、褐色で固形分１６％の水性分散体を得た。
【００８９】
実施例２０
トリ−及びジアミンとテトラヒドロフタル酸無水物からのＲＦ−ジカルボン酸アミドの合成
２０ａ）シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）とジエチレントリアミンの反応
三つ口丸底フラスコにＴＨＰＡ  １０．０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン１０．０ｇ及びトルエン１５．０ｇを入れた。内容物を１０℃に冷却し、ジエチレントリアミン３．２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応混合物を１０℃で３０分間、次に室温で４時間撹拌した。生成物をトルエンに沈殿させ、乾燥させて、褐色でガム状の固体を得た。
【００９０】
２０ｂ）ＲＦＩの添加
実施例２０ａ）の反応生成物６．０ｇ（０．０１４７ｍｏｌ）を、機械式撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を取り付けた１００ｍｌ三つ口フラスコに入れた。次に水６．０ｇ及びＮａＯＨ  １．２ｇを加えた。フラスコの内容物を３０分間撹拌し、続いて２−プロパノール１２．０ｇ及びＲＦＩ（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｚｏｎｙｌ Ｔｅｌ Ａ−Ｎ）１５．８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加えた。混合物を７２℃で撹拌し、水０．７ｇ中のＲｏｎｇａｌｉｔｅ  ０．３ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。反応の進行状況をガスクロマトグラフィーで追跡した。内容物を７５℃で４時間撹拌し、その後、ＲＦＩは検出されなかった。次に５０％ＮａＯＨ溶液２．０ｇを加え、混合物を７２℃で６時間撹拌し、その後、ヨウ化物滴定は、脱ハロゲン化水素が完了したことを示した。混合物を希ＨＣｌで中和し、２−プロパノールをロータリーエバポレーターで除去した。沈殿した生成物を水で洗浄し、高真空下で乾燥させ、黄色の固体１９ｇを得て、それを水酸化アンモニウム水溶液に分散させ、ｐＨ１０及び固形分２５％を有する褐色の分散体を得た。
【００９１】
実施例２１
２１ａ）シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）とエチレンジアミンの反応
三つ口丸底フラスコにＴＨＰＡ  １０．０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン１０．０ｇ及びトルエン１０．０ｇを入れた。内容物を１０℃に冷却し、エチレンジアミン１．９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応混合物を１０℃で３０分間、次に室温で４時間撹拌した。生成物をトルエンに沈殿させ、乾燥させて、白色の粉末１０．５ｇを得た。
【００９２】
２１ｂ）ＲＦＩの添加
実施例２１ａ）の反応生成物５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を、機械式撹拌器、冷却器及び窒素噴霧入口を取り付けた１００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、水１０．０ｇ及びＮａＯＨ  ２．３ｇを加え、フラスコの内容物を３０分間撹拌し、続いて２−プロパノール１０．０ｇ及びＲＦＩ（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｚｏｎｙｌ Ｔｅｌ ＡＮ）１６．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えた。混合物を７２℃で撹拌した。反応混合物に水０．７ｇ中のＲｏｎｇａｌｉｔｅ  ０．３ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。反応の進行状況をガスクロマトグラフィーで追跡した。内容物を７５℃で４時間撹拌した。次に５０％ＮａＯＨ溶液２．０ｇを加え、混合物を７５℃で撹拌した。６時間後、ヨウ化物滴定は、脱ハロゲン化水素が完了したことを示した。混合物を希ＨＣｌで中和し、２−プロパノールをロータリーエバポレーターで除去した。沈殿した生成物を水で洗浄し、高真空下で乾燥させ、黄色の固体１９ｇを得て、それを水酸化アンモニウム水溶液に分散させ、ｐＨ１０及び固形分２４％を有する褐色の分散体を得た。
【００９３】
実施例２２
ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ″−ビス−１１−ＲＦ−１０−ウンデシレニルアミド−Ｎ′−アセトアミドの合成
２２ａ）ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ″−ビス−１０−ウンデシレニルアミド−Ｎ′−アセトアミド
無水酢酸６．３６ｇ（０．０６２４ｍｏｌ）を実施例５ａ）の生成物２５ｇ（アミン０．０５９４ｍｏｌ）に９０℃で加えた。溶融体を９０℃で１．５時間撹拌し、次に徐々に１１２℃に加熱し、そこで更に１時間保持した。ＧＣ分析（外部標準を使用）は、無水物の反応が完了したことを示した。
【００９４】
２２ｂ）ＲＦ−Ｉ添加及び乳化
実施例２で概説された手順に従って、ヨウ化ペルフルオロアルキル７２．４ｇ（０．１１９ｍｏｌ）を、実施例２２ａ）の生成物に加えた。フルオロケミカル生成物を単離し、琥珀色の固体７９ｇを得て、それを次の方法で水に分散させた。水８２ｇ、Ｂｒｉｊ ３５  ０．５ｇ、Ｂｒｉｊ ９８  ０．２ｇ及び水酸化アンモニウム（２０％）１．０ｇの激しく撹拌した６３℃の溶液に、フルオロケミカル１６．０ｇを加えた。１．５時間後、性能分析に使用できるクリーム状でオフホワイトの分散体を得た。
【００９５】
実施例２３〜２４は、内部及び外部紙サイズ剤としての新規ＲＦ化合物の性能を示す。
【００９６】
実施例２３
外部紙サイズ剤としての新規化合物の性能
調製例及び試験：
蒸留水中の試験化合物の２％溶液の必要量を、十分なアンモニア水に溶解して、酸基の完全な中和を達成し、得られた溶液又は分散体のｐＨは９〜９．５であった。次にフルオロケミカルのサンプルを蒸留水で試験適用濃度まで希釈した。
【００９７】
中和した試験溶液を、製紙業者用デンプン（Ｓｔａｙｃｏ Ｍ、酸化デンプン、Ｓｔａｌｅｙ Ｃｏｒｐ．製）の４％水溶液に加え、次に無サイズ紙にパジング（紙をデンプン溶液に浸漬し、シングルニップロールの間を通す）により適用した。得られたシートを周囲条件で１５分間、次に ”Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｓｐｅｅｄ Ｄｒｉｅｒ” （キャンバスカバーのある加熱金属プレート）中２００°Ｆ（９３℃）で乾燥させた。
【００９８】
オイルキット試験：
表面の撥油性を、ＴＡＰＰＩ ＵＭ ５５７ ＯＩＬ ＫＩＴ ＴＥＳＴを使用して測定し、それは、減少する表面張力を有する１２種のヒマシ油−ヘプタン−トルエン混合物を用いて、浸透が１５秒以内に起きることを測定することからなり、評価は、１を最低として、１から１２までとなっている。
【００９９】
Ｒａｌｓｔｏｎ−Ｐｕｒｉｎａ （ＲＰ２）試験：
耐脂性を、ペットフード材料のＲａｌｓｔｏｎ−Ｐｕｒｉｎａ試験（ＲＰ−２ Ｔｅｓｔ， Ｒａｌｓｔｏｎ−Ｐｕｒｉｎａ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｎｕａｌ Ｖｏｌｕｍｅ ０６ − Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）により測定した。要約すると、十字に折り目を付けた試験紙を、正方形が１００個印刷された方眼紙上に置いた。砂５ｇを折り目の中央に置いた。合成油と視覚化のための染料の混合物をピペットで砂上に滴下し、サンプルを６０℃で２４時間保持した。評価は、少なくとも２個のサンプルを使用して、着色された方眼部分の比率により決定した。
【０１００】
ＴＡＰＰＩ Ｔ４５４ｏｍ−９４によるテレビン油試験は、油又は脂肪が紙にその速度で浸透すると予測され得る速度を決定する予備試験である。
【０１０１】
Ｃｏｂｂサイズ試験
耐水性を、ＴＡＰＰＩ Ｔ ４４１ｏｍ−９０に記載のＣｏｂｂサイズ試験を使用して測定した。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
実施例２４
内部紙サイズ剤としての新規化合物の性能
調製例及び試験：
広葉樹７０％及び針葉樹３０％からなる乾燥再生パルプ６ｇを、蒸留水２８９ｍｌで希釈し、ブレンダー中で十分に分散させた。このパルプスラリーに、蒸留水中の試験化合物の１％溶液の必要量を加え、５分間混合した。次に煮沸したカチオン性デンプンの１％水溶液６ｍｌを加え、更に５分間一緒に混合した。この混合物に、撥水性補助剤ＡＫＤ（アルキル−ケテン−二量体；Ｈｅｒｃｏｎ−７６、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍ． Ｃｏｒｐ．製）の５０％希釈（対固形分）２４ｍｌを加え、更に１０分間混合した。得られたスラリーを追加の蒸留水５００ｍｌで希釈し、再び混合した。次にこの混合物を１００メッシュワイヤスクリーン上に注ぎ、下方から真空を適用し、パルプ混合物から水を吸引してスクリーン上にシートを形成した。湿潤シートをスクリーンから取り外し、別のスクリーンと硬質表面との間で、約０．４ｌｂ／ｉｎ２の圧力、１１０℃で１時間半乾燥させた。
【０１０４】
成形紙の熱油試験（内部サイズ剤）：
高温（１１０℃）のコーン油１ｍｌを紙の上に置き、浸透が起こる時間を記録した（最大２０分間）。カチオン性デンプン及び撥水補助剤を含むが、フルオロケミカルは含まない、同じ方法で製造された紙は、オイルキット番号の＜１を示し、高温コーン油を１分未満保持した（適用すると直ぐに浸透し始めた）。吸収された油量を、熱油試験の前後及び表面の油を除去した後で紙の重量を計ることより重量分析した。
【０１０５】
成形紙の熱湯試験（内部サイズ剤）：
高温（８３℃）の５％乳酸溶液１ｍｌを紙皿の上に置き、保持時間及び吸収を熱油試験と同様に測定した。結果を下記の表に示す。
【０１０６】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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