(57)【要約】本発明は、レーザー照射によりポリマー成形品に肉眼では見えないマーキングを不可逆施与するための方法に関する。本発明はまた、この目的に適するポリマー組成物、及び該ポリマー組成物から全体的又は部分的に作られているところの、目に見えないようにマーキング可能なかつマーキングされた成形品に関する。該成形品は、ポリマー及び化合物（Ｉ）を含むポリマー組成物から全体的又は部分的に作られており、かつ該化合物（Ｉ）が、４００〜７００ｎｍの可視領域の外の波長における電磁放射により照射されるときにのみ該ポリマー組成物中に目に見えるコントラストを生ずるところの化合物（ＩＩ）にレーザー照射により不可逆的に転化され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー照射によりポリマー成形品に肉眼では見えないマーキングを不可逆施与するための方法において、該成形品が、ポリマー及び化合物（Ｉ）を含むポリマー組成物から全体的又は部分的に作られており、かつ該化合物（Ｉ）が、４００〜７００ｎｍの可視領域の外の波長における電磁放射により照射されるときにのみ該ポリマー組成物中に目に見えるコントラストを生ずるところの化合物（ＩＩ）にレーザー照射により不可逆的に転化され得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
化合物Ｉ及びＩＩが、両方とも肉眼では見えないところの請求項１記載の方法。
【請求項３】
化合物Ｉ及び／又はＩＩは肉眼で見ることができるが、その二つを識別することができないところの請求項１記載の方法。
【請求項４】
化合物Ｉ及びＩＩは自体肉眼で識別できないが、ポリマー組成物において該識別を目で見えないようにするところのピグメント又は着色剤をポリマー組成物が含むところの請求項１記載の方法。
【請求項５】
化合物Ｉ及びＩＩが、ＵＶ又はＩＲ光線におけるルミネセンスのそれらの程度において相違する故に、それらが目に見えるコントラストを示すところの請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
化合物Ｉがルミネセンスを示し、かつ化合物ＩＩがルミネセンスを示さないか又はより小さな程度でルミネセンスを示すところの請求項５記載の方法。
【請求項７】
化合物ＩＩがルミネセンスを示し、かつ化合物Ｉがルミネセンスを示さないか又はより小さな程度でルミネセンスを示すところの請求項５記載の方法。
【請求項８】
ポリマー及び化合物（Ｉ）を含み、かつ該化合物（Ｉ）が、４００〜７００ｎｍの可視領域の外の波長における電磁放射により照射されるときにのみ該ポリマー組成物中に目に見えるコントラストを生ずるところの化合物（ＩＩ）にレーザー照射により不可逆的に転化され得るところの、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法に使用するために適するポリマー組成物。
【請求項９】
化合物（Ｉ）が１，２−置換されたアルカン結合を有し、かつ該化合物（Ｉ）が、レーザー放射による１，２脱離反応において、ルミネセンスを示すアルケン化合物（ＩＩ）に転化されるところの請求項８記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
化合物（Ｉ）が多環式芳香族化合物であるところの請求項８記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
化合物（Ｉ）がアントラセン、フェナントレン、クリセン、ピレン、フルオロアンセン、スチルベン、ベンズアントラセン又はジフェニルポリエンを含む群から選ばれる化合物から誘導されるところの請求項１０記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
化合物（Ｉ）が、ポリマー組成物の少なくともおよそ加工温度まで熱安定であるところの請求項８〜１１のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ポリマー組成物中のポリマーが熱可塑性であり、かつ化合物（Ｉ）が、ポリマー組成物の少なくともおよそ溶融温度まで熱安定であるところの請求項１２記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
射出成形品を製造するために、請求項８〜１３のいずれか一つに記載のポリマー組成物を使用する方法。
【請求項１５】
請求項８〜１３のいずれか一つに記載のポリマー組成物から全体的又は部分的に作られたマーキング可能な成形品。
【請求項１６】
請求項８〜１３のいずれか一つに記載のポリマー組成物及び化合物（ＩＩ）を含むマーキングを含むところのマーキングされた成形品。
【請求項１７】
マーキングが成形品に関する情報を含むところの請求項１６記載のマーキングされた成形品。
【請求項１８】
該情報がプロセスインストラクションを含むところの請求項１７記載のマーキングされた成形品。
【請求項１９】
請求項１７又は１８記載のマーキングされた成形品を処理するための装置において、プロセスインストラクションを自動的に読み取りかつ解釈するため及びこれらのインストラクションに従ってマーキングされた成形品を処理するための設備を備えられていることを特徴とする装置。
【請求項２０】
多段階プロセスにおいて物品を製造するための方法において、プロセスインストラクションが物品の一つ以上の構成要素にレーザー書き込みされ、その後、該インストラクションが次のプロセス段階において自動的に読み込まれかつ該プロセス段階がこれらのインストラクションに従って実行されるところの方法。
【請求項２１】
プロセスインストラクションが顧客の夫々の好みに応じて発生させられるところの請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
請求項１６〜１８のいずれか一つに記載のマーキングされた成形品が、それらに施与された情報に基づいて識別され、かつ廃棄物流から選択的に分離されるところの廃棄物流をきれいにするための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー照射によりポリマー成形品に肉眼では見えないマーキングを不可逆施与するための方法に関する。本発明はまた、この目的に適するポリマー組成物、及び該ポリマー組成物から全体的又は部分的に作られているところの、目に見えないようにマーキング可能なかつマーキングされた成形品に関する。目に見えないマーキングは、例えば、許可されていないコピーを防止ために、例えば、安全目的のために有用である。
【０００２】
【従来の技術】
類似の方法は、フランス国特許出願第２７５５９０２号公報から公知である。この公報は、特定のレーザーパラメーター、とりわけ出力を選ぶことにより、ポリマー物質の構造における変化が外側の原子層に得られて、肉眼には見えないが、適切に選ばれた電磁放射により照射されることで見えるようになるところのマーキングをもたらすように、目に見えないマーキングがレーザーを使用してポリプロピレンフィルムに施与され得ることを開示している。
【０００３】
本出願の文脈内で、肉眼では見えないマーキングは、通常の人が、昼光を持つ照明又は同様の光源の条件下に特定の手段、即ち、本質的に４００〜７００ｎｍの可視領域内の波長の電磁放射なしにそれを認識しないであろうような、その背景と低いコントラストを有するマーキングであると理解される。
【０００４】
上記の方法の欠点は、それが全てのポリマー組成物のためには役に立たないことである。ポリプロピレンのみが、例としてフランス国特許出願第２７５５９０２号公報に開示されている。それが少しでも役に立つところで、この方法はそのうえ非常に面倒である。何故ならば、夫々のポリマー組成物のために、目に見えないマーキングを製造するであろうところのレーザー設定を決定する必要があり、かつ加えて、マーキングを現すような適切な電磁放射が要求されなければならないからである。非常に多くの設定、例えば、エネルギー及び波長が変えられ得るところの所望されるレーザーは、非常に専門的でありかつ非常に高価である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の欠点を有さず、又はより小さな程度でそれらを有するところの方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、成形品が、ポリマー及び化合物（Ｉ）を含むポリマー組成物から全体的に又は部分的に作られており、かつ該化合物（Ｉ）が、４００〜７００ｎｍの可視領域の外の波長における電磁放射により照射されるときにのみ該ポリマー組成物中に目に見えるコントラストを生ずるところの化合物（ＩＩ）にレーザー照射により不可逆的に転化され得る。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に従う方法は、選ばれたポリマー物質のタイプに関係なく、目に見えないマーキングを予知可能かつ再現可能な様式で施与されることを可能にすることが分かった。他の利点は、補助的な物質を組合せるか否かにかかわらず適切な化合物（Ｉ）を選ぶことにより、マーキングが、慣用の比較的安価なレーザーにより、例えば、１０６４又は５３２Ｎｄ／ＹＡｇレーザーにより施与され得ることである。他の利点はポリマー自体が変化されないことであり、これはマーキングを目に見えなくすることがより容易であることを意味している。更に、ポリマーの局所的な劣化の潜在的な負の効果、例えば、（微視的な）発泡又は耐化学性の変化が回避される。公知の技術に伴う局所的劣化の二次的な効果は、マーキングが成形品の使用の間に目に見えるようになることであり得る。また、この問題は本発明に従う方法により削減される。該マーキングはまたより耐磨耗性である。他の利点は、下記においてより詳細に述べられるであろうように、該方法は、他の添加剤、例えば、着色剤と組合せると否とにかかわらず化合物（Ｉ）の選択により非常に多くの異なる態様を可能にすることである。
【０００８】
国際特許出願公開第９８３１０１８号公報は、レーザー照射により、成形品、とりわけ、可逆的書き換え可能光メモリーに蛍光マーキングを施与する方法を開示している。この方法において、マークし得るポリマー組成物から成るコーティングは溶液から成形品に施与され、その後、該成形品はレーザーによりマークされる。ポリマー組成物は、蛍光マーキングがレーザーにより作られ得るところの特定の添加剤と組み合わされた特定のポリエステルを含む。該マーキングは可逆性であり、これは、それらが太陽光に曝されると徐々に消失し、かつそれらがポリエステルのガラス転移温度を超える加熱により完全に消滅され得ることを意味する。
【０００９】
米国特許第４８７１７１４号明細書は、安全目的のために不可逆でありかつ肉眼では見えないところのマーキングを成形品に施与する方法を開示している。この方法において、目に見えないＵＶ蛍光コーティングが、熱伝達技術により安全マーキングとして成形品に添付される。
【００１０】
上記の公知の方法の主要な欠点は、予め形成された成形品にコーティングを施与することが格別面倒かつ高価であることである。該コーティングは耐磨耗性ではなく、このことは、そのコーティング及びそれに施与されたマーキングが、少なくとも更なる処置なしに、使用の間に容易に損傷されるであろうことを意味する。他の主要な欠点は、成形品の表面性質及び機械的性質が該コーティングにより影響を受けることである。他の欠点は、該マーキングが、コーティングがまた容易に施与され得るところの領域、好ましくは、平らな表面にのみ実質的に容易に施与され得ることである。これらの欠点の故に、これらの方法はデータ保存デバイスにのみ実際に使用される。公知の方法は、複雑に形取られた実用的物品、例えば、とりわけ、種々の成形技術、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形等により得られる種類の三次元的に形取られた成形品のために適していない。本発明に従う方法において、成形品はマーキング可能なポリマー組成物から少なくとも部分的に形成され、その後、マーキングが、任意の更なる前処理又は後処理なしにレーザーにより成形品の任意の箇所に直ちに施与され得る。マーキングは、成形品中に施与されかつ表面の頂部に施与されない。このことは、それが耐磨耗性でありかつ成形品の表面性質及び機械的性質が変化しないことを意味する。
【００１１】
本発明に従う方法の一実施態様において、化合物Ｉ及びＩＩは両方とも肉眼では見えない。この方法の利点は、それが、いかなるポリマーにおいても施与され得、かつとりわけまた、透明な適用、例えば、フィルム、ボトル、合成ガラス等に施与され得ることである。
【００１２】
本発明に従う他の実施態様において、化合物Ｉ及び／又はＩＩは肉眼で見えるが、それらを識別することができない。その例は、レーザー照射により化合物ＩＩに転化されるところの着色された化合物Ｉであり、ここで化合物ＩＩは、可視光において同一の色であるか又は殆ど差異のない色であり、そしてそれ故、化合物Ｉと識別され得ないが、非可視光線により照射されたときに化合物Ｉと色において相違し、そして従って、例えば、メタメリズム又はルミネセンスの結果としてコントラストを生ずる。
【００１３】
更に他の実施態様において、化合物Ｉ及びＩＩはそれ自体では肉眼で区別し得るが、それらはポリマー組成物中では肉眼で区別し得ない。これは、例えば、ポリマー組成物が、可視光線においてポリマー組成物の相違を隠すところのピグメント及び着色剤を含む故に可能である。
【００１４】
肉眼では見えないマーキングは、４００〜７００ｎｍの可視領域の外の波長で電磁放射を伴う照射（以下において、検出ライティングとまた呼ばれる）により目に見えるようにされ得る。化合物Ｉ及びＩＩがＵＶ又はＩＲ光におけるルミネセンスのそれらの程度において相違する故に、それらはは好ましくは目に見えるコントラストを示す。
【００１５】
本発明に従う方法の他の実施態様において、化合物Ｉはルミネセンスを示しかつ化合物ＩＩはルミネセンスを示さないか、又はより小さな程度でルミネセンスを示す。この方法において、ルミネセンスを示す化合物Ｉはレーザー光線により破壊され、その結果として、それはもはやルミネセンスを示さず、そして検出は光ルミネセンス背景において暗いマーキングを現す。この実施態様の利点は、より多くの化合物Ｉがこの方法における使用のために利用できることである。
【００１６】
本発明に従うより好ましい実施態様において、化合物ＩＩはルミネセンスを示し、かつ化合物Ｉはルミネセンスを示さないか又はより小さな程度でルミネセンスを示す。この実施態様において、検出ライティングが、暗い背景においてルミネセンスによる発光マーキングを現す。この利点は、マーキングがよりよいコントラストを有することである。他の利点は、物体がランダム又は故意ではない検出ライティングの場合に完全にはルミネセンスを示さないことである。これは、他の理由のために検出光が生ずるところの環境において有利である。これはまた、安全コードの場合にとりわけ有利であり得る。何故ならば、そのとき、物体が目に見えないコードにより安全にされているかどうかを確立することはより困難だからである。
【００１７】
本発明はまた、上記の方法に使用するために適しているポリマー組成物に関し、ここで、該組成物はポリマー及び化合物（Ｉ）を含み、かつ該化合物（Ｉ）は、４００〜７００ｎｍの可視領域の外の波長において電磁放射により照射されるときにのみ該ポリマー組成物中に目に見えるコントラストを生ずるところの化合物（ＩＩ）にレーザー照射により不可逆的に転化され得る。
【００１８】
本発明に従うポリマー組成物における化合物（Ｉ）は、好ましくは１，２−置換されたアルカン結合を有し、かつ該化合物（Ｉ）は、レーザー照射による１，２脱離反応において、ルミネセンスを示すアルケン化合物（ＩＩ）に転化される。上記のように、この利点は、マーキングがその時検出ライティングの下においてのみルミネセンスを示すであろうことである。他の主要な利点は、そのような化合物は熱安定でありかつそれにもかかわらず、レーザー光線により転化され得ることであり、そしてそれは、例えば、射出成形により高温で成形されるところのポリマー組成物のためにそれらを非常に適するものにする。
【００１９】
他の好ましい実施態様において、本発明に従うポリマー組成物における化合物（Ｉ）は多環式芳香族化合物である。そのような化合物は、ＵＶ光線により照射されるときルミネセンスを示し、かつレーザー光線によりルミネセンスを示さない化合物（ＩＩ）に転化され得る。化合物Ｉは好ましくは、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ピレン、フルオロアンセン、スチルベン、ベンズアントラセン又はジフェニルポリエンを含む群から選ばれる化合物から誘導される。「誘導される」は、これらの分子が置換され得ることを意味すると理解される。
【００２０】
ポリマー組成物はとりわけ、ポリマー成形品の製造においてビルダーとして使用するために意図されている。成形品は、通常高められた温度で、例えば、押出しにより、ブロー成形、圧縮成形、射出成形等により種々の様式で製造され得る。それ故、化合物Ｉは好ましくは、ポリマー組成物の少なくともおよそ加工温度まで熱安定である。好ましくは、成形品は、好ましくは射出成形によりポリマー組成物の溶融物から形成され、かつ該ポリマー組成物中のポリマーは熱可塑性であり、かつ化合物Ｉは、ポリマー組成物の少なくともおよそ溶融温度まで熱安定である。より好ましくは化合物Ｉは、ポリマー組成物の少なくとも溶融加工温度まで熱安定であり、そしてそれは通常、ポリマーの溶融温度を越えて約２０〜４０℃である。
【００２１】
本発明はまた、射出成形品の製造のために本発明に従うポリマー組成物を使用する方法及び本発明に従うポリマー組成物から全体的又は部分的に作られたマーキング可能な成形品に関する。
【００２２】
目に見えないマーキングは、レーザーによりマーキング可能な成形品に施与され得る。レーザー設定は、化合物Ｉを化合物ＩＩに転化することを促進する添加剤、例えば、ロイコダイ、（レーザー）光吸収物質等を組み合わされているか否かにかかわらず化合物Ｉの性質に適応される。本発明に従う方法の大きな利点は、市販及び比較的安価なレーザー、例えば、１０２４ｎｍＮｄ／ＹＡｇレーザーが、ポリマー組成物に使用されるポリマーのタイプに全く関係なく使用され得ることである。マーキングされた成形品は、上記のようなポリマー組成物及び化合物ＩＩを含むマーキングを含む。
【００２３】
本発明に従うポリマー組成物はとりわけ、例えば、許可されていないコピー又は窃盗を防止するための安全適用に使用するために有利である。他の有用な適用は、製品及び／又は製造者情報を含む目に見えないマーキングを施与されたところの、本発明に従う成形品である。この情報は、例えば、品質保証、製品責任又はリサイクルのために種々の様式で使用され得る。廃棄物流は例えば、それらに施与されたコードに基づいて本発明に従うマーキングされた成形品を識別し、そして次いで、廃棄物流から選択的に取除くことによりきれいにされ得る。
【００２４】
本発明に従うマーキング可能な成形品の他の有用な適用において、成形品は、例えば、更なる取付け、組立て及び／又は分配に関するプロセスインストラクションを含む。プロセスインストラクションの例は、電子部品のための接続ダイヤグラム、ロジスティック情報、特定の顧客情報等である。
【００２５】
本発明はまた製造方法に関し、ここで、製品要求がコンピューターに入れられ、それに基づいて、レーザーが続いて成形品にプロセスインストラクションを書き込み、その後、該成形品は更に、例えば、マーキングを自動的に読み取りかつ解釈すること及びプロセスインストラクションを実行するための設備を備えられた装置においてこれらのプロセスインストラクションに従って処理される。プロセスインストラクションが物品の最終使用の間に目に見えることは所望されない故に、好ましくは、本発明に従う目に見えないマークを付された成形品が使用される。この方法において製造方法はもはや中心的に制御されないが、その製造法において形成されるべき製品の一つ以上の部分におけるプロセスインストラクションにより制御される。これは、製造方法を非常に柔軟にする。この方法において、顧客の夫々の好みを許すことがより容易である。従って、顧客は、例えば、インターネートにより自らの夫々の好みを伝えることができ、そしてこの好みは次いで、プロセスインストラクションにコンピューター翻訳されかつポリマー成形品に目に見えないようにレーザーマーキングされ、その後、ユーザーのインストラクションにおいて顧客により指定された要請に従って、更なる製造がなされる。
【００２６】
本発明は下記の実施例により更に説明される。
【００２７】
【実施例】
【実施例１】
ＰＢＴ（ポリブタジエンテレフタレート）Ａｒｎｉｔｅ（商標）Ｔ０６　２００に、青色ピグメントＵｌｔｒａｍａｒｉｊｎｂｌａｕｗ　２６（Ｒｅｃｋｉｔｔ）及びトランススチルベンが加えられた。この組成物は溶融混合されて、均一なポリマー組成物を形成した。これは続いて、圧縮成形されて試験板が形成された。マーキングが次いで、３５５ｎｍのダイオードポンプドＮｄ／ＹａＧレーザー（出力５０ｍＷ、３ｋＨｚ、１００％アンペア数、焦点において、書込み速度１８２ｍｍ／秒、約３００ｄｐｉ）を使用して試験板に施与された。マーキングは、肉眼では試験板上に見ることはできなかった。３６６ｎｍのＵＶ光線においてマーキングはルミネセンスを示す下地にルミネセンスを示さない形状として目に見えるようになった。
【国際公開パンフレット】
2004502576.tif 000002
2004502576.tif 000003
2004502576.tif 000004
2004502576.tif 000005
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2004502576.tif 000008
2004502576.tif 000009
2004502576.tif 000010
2004502576.tif 000011
2004502576.tif 000012
【国際調査報告】
2004502576.tif 000013
2004502576.tif 000014