(57)【要約】【課題】ニオブ基超伝導体の製造方法。【解決手段】延性金属のビレットの内部に多数のニオブ素子４を配置して複合ビレットにし、この複合ビレットを一連の縮径ステップで加工して各ニオブ要素を約1〜25ミクロンの厚さを有する細長い要素に変え、複合ビレットを耐酸性金属の多孔質拘束層で取り囲み、得られた拘束されたフィラメントを酸に漬けてニオブ要素が多孔質層で拘束された状態で各ニオブ要素間から延性金属を除去し、拘束された各ニオブ要素をNbと反応可能な材料に曝して超伝導体にする段階から成る方法。
2004531851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
延性金属のビレットの内部に多数のニオブ素子を配置して複合ビレットとし、得られた複合ビレットを一連の縮径ステップで加工して各ニオブ要素を約1〜25ミクロンの厚さを有する細長い要素に変え、複合ビレットを耐酸性金属の多孔質拘束層で取り囲み、拘束されたフィラメントを酸に漬けてニオブ要素が多孔質層で拘束された状態で各ニオブ要素間から延性金属を除去し、その結果得られる拘束されたニオブ要素集成体を錫を含む液体金属中に浸漬して各ニオブ要素をこの液体金属で被覆し、上記の錫をNbフィラメントと反応させてNB3Snを生成させる段階から成り、上記液体金属が95重量％以下のSnと少なくとも13重量％Snの銅合金であるNB3Sn超伝導体の製造方法。
【請求項２】
液体金属浴が約23〜25重量％のSnを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体金属で被覆したニオブを金属浴から取り出した直後に急冷する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
液体金属浴が0.2〜2.0重量％のTiを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Nb素子がZr、Ti、TaおよびHfからなる群の中から選択される少なくとも一種の金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Nb素子がNb-1重量％のZrである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Nb素子がNb-1.8重量％のTiである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
Nb素子がNb-10重量％Hf-1重量％Tiである請求項５に記載の方法。
【請求項９】
Nb素子がNb-7.5重量％Taである請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
複数のニオブフィラメントを含み、各ワイヤが約1〜25ミクロンの厚さを有し、各ニオブフィラメントが少なくとも10ミクロンの厚さであるNb3Sn合金の表面層を有し、Jcが4.2°K、12テスラの磁場で少なくとも1,000A/mm2である超伝導体。
【請求項１１】
延性金属のビレットの内部に多数のニオブ素子を配置して複合ビレットとする段階と、この複合ビレットを一連の縮径シテップで加工して各ニオブ要素を約1〜25ミクロンの厚さを有する細長い要素に変える段階と、複合ビレットを多孔質拘束層で取り囲む段階と、得られた拘束されたフィラメントを延性のある金属と合金化できる金属または金属合金の液体金属浴に漬けて各ニオブ要素間の延性のある金属をこの延性金属と合金化金属との合金に置換する段階と、錫または錫合金とNbフィラメントとを反応させてNB3Snを生成させる段階とから成るNB3Sn超伝導体の製造方法。
【請求項１２】
液体金属浴が錫、アルミニウムまたは錫またはアルミニウム合金を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
液体金属浴が錫−銅合金を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
液体金属浴が約23〜25重量％の錫を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
液体金属浴が純粋な錫を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
液体金属浴がZr、Ti、Ta、MgおよびHfからなる群の中から選択される少なくとも一種の金属をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
液体金属浴が1重量％Zrを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
液体金属浴が1.8重量％Tiを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
液体金属浴が10重量％Hf-1重量％Tiを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
液体金属浴が7.5重量％Taを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
液体金属浴を700〜1400℃に加熱する請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
液体金属浴を1000〜1200℃に加熱する請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
液体金属浴を約1100℃に加熱する請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
複数のニオブフィラメント(4)を有し、各ワイヤが約1〜25ミクロンの厚さを有し、各ニオブフィラメントが少なくとも10ミクロンの厚さであるNb3Sn合金の表面層を有し、Jcが4.2°K、12テスラの磁場で少なくとも1,000A/mm2である請求項１に記載の方法に従って製造される超伝導体。
【請求項２５】
複数のニオブフィラメント(4)を有し、各ワイヤが約1〜25ミクロンの厚さを有し、各ニオブフィラメントが少なくとも10ミクロンの厚さであるNb3Sn合金の表面層を有し、Jcが4.2°K、12テスラの磁場で少なくとも1,000A/mm2である請求項１１に記載の方法に従って製造される超伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はA-15型マルチフィラメント複合超伝導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
［A-15型］とはβW構造を有する金属間化合物を意味する。この超伝導体はNb3SnおよびNb3Alを含み、優れた磁場特性を示すので、重要な超伝導体である。しかし、この超伝導体は残念なことに脆い化合物で、細いフィラメントにするのが難しく、従って、非常に高価になる。そのため、現在の市場の大半を占めている超伝導体は延性に優れたNbTi系の超伝導体である。しかし、その最大磁界は8テスラ未満に制限される。一方、12テスラの磁場で使用可能なA-15型導体をコストベースで商業化するには大きな改良が必要である。
なお、本発明は［B1］超伝導体であるNbNおよびNbCの製造にも適用できる。
現在、工業的に用いられている従来技術は下記文献に詳細に記載されている。
【０００３】
【非特許文献１】
David B. Smathers、「A-15超伝導体」、金属ハンドブック、第10版、第2刊、第1060〜1077頁、
【０００４】
現在使用されている方法は２つである。一つの方法はブロンズ合金をマトリックスとして用いるものであり、もう一つの方法は純粋な銅と純粋なSnの芯とを組み合わせたものである。前者の方法は「ブロンズ法、Bronze Process」として、後者は「内部錫法、Internal Tin Process」として知られている。ブロンズマトリックスは13重量％以下のSnを含み、急速加工硬化と複数の焼鈍行程を必要とする。内部錫法では焼鈍は不要であるが、冷間引抜によって結合が悪くなり、フィラメント品質が低下し、収率が悪くなる。両タイプの導体とも最終引抜き／捻り加工後に約700℃で200時間以上加熱してNb3Snを形成する。マグネットは巻取り反応法（Wind and React method）で作られている。
【０００５】
上記方法で得られる電流密度は短いサンプルを基にした実験データの理論的電流密度より低い。この問題には反応温度が700℃以下と低く、反応加熱に何百時間も必要なことが関係している。Snが劣化し、Sn勾配が減ることで反応はさらに制限される。また、Nbフィラメント中に未反応のNbが残り、残ったマトリックス中にカーケンダル型の空隙ができる結果、電流密度が低下し、導体の機械特性が低下する。
【０００６】
A-15導体の磁場性能を良くし、コストを下げるには大きな改良が必要である。
Nb3Sn系超伝導線を製造する場合には加熱処理中に導線外側の安定化銅が錫で汚損されないようにするためにバリヤ（一般にはタンタルまたはタンタル合金）を用いる。その方法はDavid B. Smathersの上記文献に記載されている。本発明で用いる多孔質金属シースはNb3Sn導体の製造で用いられるこのバリヤに類似しているが、本発明での多孔質金属シースの使用は全く独自のものである。
【０００７】
下記文献にはコンデンサ用の非常に細いフィラメント、好ましくはタンタルフィラメントの新規な製造方法が開示されている。
【特許文献１】
米国特許第5,034,857号（Wong）
【特許文献２】
米国特許第5,869,196号（Wong）
【０００８】
細粉末に対して細いフィラメントを用いることによって純度が高くなり、コストが低くなり、断面が均一になり、誘電溶浸が容易になり、しかも陽極酸化の表面積を大きくできるという利点がある。断面が均一になるため、微細紛を圧縮する場合に比べてコンデンサの比静電容量が大きくなり、ESRおよびESLが低くなり、成形電圧および燒結温度に対する感受性が低くなる。バルブ金属のフィラメントや繊維、その製造法およびこれらから作られる製品に関する特許としては下記の文献を挙げることができる。
【０００９】
【特許文献３】
米国特許第3,277,564号(Webber)
【特許文献４】
米国第3,379,000号(Webber)
【特許文献５】
米国第3,394,213号(Roberts)
【特許文献６】
米国第3,567,407号（Yoblin）
【特許文献７】
米国第3,698,863号(Roberts)
【特許文献８】
米国第3,742,369号(Douglass)
【特許文献９】
米国第4,502,884号(Fife)
【特許文献１０】
米国第5,306,462号(Fife)
【特許文献１１】
米国第5,245,514号(Fife)
【００１０】
A-15導体の従来の製造方法は上記Smatherの文献および下記文献に記載されている。
【００１１】
【非特許文献２】
Masaki SuenagaとAlan F. Clark、“「Filamentary A-15 Superconductors」, Plenum Press, N. Y. Cryogenic Material Series (1980)媒
【００１２】
下記文献には初期の開発状況がまとめられている。
【００１３】
【非特許文献３】
C.H. Rosner、B.A. Zeitlin、R.CX. Schwall、M.S. Walker、G.M. Ozeryansky、：「Review of Superconducting Activities at IGC on A-15 Conductors」（p67-79）
【００１４】
初期は粉末冶金法が用いられていたが、Nbテープおよびワイヤの両方で液体Sn表面拡散が用いられるようになった。
【００１５】
下記文献では、Sn被覆したNbリボンおよびワイヤを800℃〜1000℃の温度で反応させてNb3Snを形成する。General Electric社およびIGC社からも同じような製品が出された。
【００１６】
【特許文献１２】
米国特許第3,218,693号（Allen）
【００１７】
【特許文献１３】
米国特許第3,429,032号（D.F. Martin et al）
【００１８】
特許文献１３ではケーブル状Nb線をSnに含浸し、次いでマグネットに巻き、反応させる。
【００１９】
下記文献には、Sn源として電気メッキしたSnを用いてNb3Snを製造する方法が記載されている。
【特許文献１４】
Scanl、Fietz：「MultiFilamentary Nb3Sn for Superconducting Generator application」, IEEE Trans. MAG-11, ｐ287, March '75
【００２０】
Nb3Sn導体の加工性を改良するには新しいアプローチが必要である。1960年代初期には純粋なNbテープ、ワイヤおよびケーブルを溶融Sn浴中に含浸した後、高温で反応させてNb3Snを形成していた。Nb3Snが脆いため、延性材料である未反応Nbを残して、ハンドリングとその後のマグネットへの巻取りができるようにしていた。しかし、直ぐに安定な細いフィラメントとツイスト導体が必要になったため、この方法は廃れた。
【００２１】
下記文献には拘束シース中にTaのマルチフィラメントを作ったＴａコンデンサの製造方法が記載されている。
【特許文献１５】
米国特許第5,869,196号（本発明者）
【００２２】
この方法では最終成形後に銅マトリックスを除去する。外側シースの利点はフィラメントの最終包装が不要なことにある（すなわち、フィラメントは外側シースによって拘束され、支持されている）。さらに、シース内部面積はTa容積として正確に決められる。
【００２３】
この場合には前駆体ワイヤが製造される。この前駆体ワイヤの内部には支持構造の役目をする拘束シース内に収容された細いNbフィラメントを収容する。銅マトリックスを除去し、液体Sn浸漬法を用い、SnまたはCuSn合金を用いてNbフィラメントを浸透し、取り囲む。この方法の大きな利点は現在のNb3Sn導体の欠点である低収率の原因となるその後の伸線が全く不必要になることである。また、Sn濃度を簡単に増加できため、現在の導体の電流密度を大幅に改良することができる。Taおよびステンレス鋼も使用できるが、好ましい実施例のシースはNbで作られる。このシースは上記米国特許第5,869,196号に記載の方法で作られる。ビレットは一般的な方法で押出し、伸線して最終寸法に加工される。次に銅マトリックスを前駆体ワイヤから除去し、SnまたはCuSn合金マトリックスと置換する。次に、最終反応加熱処理をしてNbをNb3Snに変える。
【００２４】
変形例では、初期の銅マトリックスと置換する金属の溶融浴中に、密閉されたビレットを高温で浸漬することによって、初期の銅マトリックスを、密閉されたビレットから除去する。この置換金属は銅と合金化する金属、好ましくは錫またはアルミニウムにするのがよく、かつ、約700〜1400℃、好ましくは1000〜1200℃、さらに好ましくは約1100℃に加熱するのがよい。高温の金属浴は基本的に銅マトリックスを溶解すると同時に銅マトリックスと置き換わる。好ましい実施例では、純粋な錫の代わりに高温の銅−錫合金浴を使用し、銅を銅／錫合金と置換する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、インシチュー（in situ）でA-15型超伝導体を作るために、例えば錫と反応させる基材として使用する細い金属フィラメントの製造方法に関するものである。
本発明は非常に小さい拘束フィラメント本体と、その製造方法を提供する。
本発明は高磁場用Ａ−１５超伝導体を求めている超伝導体業界で最も有用である。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は特許請求の範囲に記載の方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
金属は金属元素、ニオブ、特にNbのA-15化合物から選択する。好ましい例では、本発明製品の金属フィラメントは50ミクロン以下の直径を有する。各金属フィラメントは壁の厚さが100ミクロン以下の円筒形の金属シースの内部に拘束される。シースを形成する金属はフィラメントと同じものが好ましいが、必ずしも同じでなくてもよく、ステンレス鋼やタンタルを使用することもできる。超伝導体用に適したマルチフィラメント導体は、延性金属、好ましくは銅の内部に互いに離間して配置された適当な耐火金属、好ましくはニオブのマルチフィラメントからなる金属ビレットを縮径して形成される。
【００２８】
［図２］に示すように、各Nbフィラメントは細長く、ビレット内部で互いにほぼ平行である。ビレット内内部の各Nbフィラメント４の列は金属の拘束層７によって取り囲まれている。この金属７はフィラメントを形成するものと同じ材料であるのが好ましいが、必ずしも同じでなくてもよい。金属層７はNbフィラメントの列４を円周方向に完全に取り囲み、各フィラメントの全長にわたって延びているのが好ましい。この金属層７は各フィラメント４を互いに離す役目をする同じ延性金属６（例えばCu）によってフィラメントの列４から分離されている。延性のあるこの同じ金属６でビレットの表面を形成して、加熱中に金属の拘束層が露出するのを防止することができる。ビレットは押出し、伸線等の従来の方法で縮径される。
【００２９】
次に、拘束用の金属シース７に孔８（［図３］のａおよびｂ）を形成する。この孔８は鉱酸が多孔質層から容易に拡散しして各Nbフィラメントを分離している延性のある銅を除去できるようにするためのものである。これらの孔８は、シースがバラバラのNbフィラメント４を拘束、支持するように設計することが重要である。さらに重要なことはこの孔８によって複合材全体の強度または延性が低下しないようにすることである。この孔８は所望の孔パターンが得られるようにワイヤを圧延機で連続的に機械的に圧延して作るのが好ましい。化学的エッチング、レーザー孔明け等の当業者に公知の他の手段を用いることもできる。拘束用金属は銅を溶解するのに用いられる酸に対して不活性なものでなければならない。
【００３０】
一般的な断面形状は円形（［図3a］）または長方形（［図3b］）である。長方形の利点は酸が浸透（infiltration）して銅を完全に除去するための距離が短くなることである。
［図４］に示すように安定化用の銅を内部に入れることもできる。Ta被覆銅は芯がTa拡散バリヤ層を有し、浸透時間が短くなる。
次に、銅を除去した拘束Nbフィラメント束を液体のSnまたはCuSn合金中に浸透させてその全体を被覆し、各Nbフィラメントを固体SnまたはCuSn合金マトリックス中に埋め込む。次の行程でSnとNbとを反応させてNb3Snを形成する。温度は700℃〜1100℃の間にする。両方とも不活性雰囲気中または真空チャンバ内で実施する。Nbフィラメントは部分的または完全に反応させることができ、或いは後の製造行程すなわちマグネットへの巻付け工程の後に反応を完了させることもできる。
【００３１】
本発明の好ましい実施例では、機械的縮径行程の完了時にNbフィラメントが約1〜25ミクロンの直径を有するのが好ましい。この複合材の好ましい最終形状では各NbフィラメントがCuマトリックスによって互いに分離され且つNb-Cu構造が50％以下の有効空隙率を有する50ミクロン以下の厚さのNb層によって取り囲まれている。この複合材を100℃のHNO3とH2Oの酸浸出浴に浸漬すると、約60分で銅が除去され、多孔質なNbシースに拘束されたミクロンサイズのNbフィラメントの束が残る。この銅を除去したNbフィラメント素材を700℃〜1100℃のSn合金浴中に浸漬すると、溶融Sn浴の表面張力とシース内に収容された各Nbフィラメントの束の毛細管作用とによって錫が束の中に吸い込まれ、錫が各Nbフィラメントを完全に取り囲む。その後の製造行程でSnをNbと反応させてNb3Snを形成する。
【００３２】
上記の多孔性は冶金分野の当業者に周知の方法、例えば拘束層を機械的に穿孔して得られる。この孔８は［図3a］および［図3b］に示すように0.13mm×0.25mmの寸法のダイヤモンド形であり、互いに約0.25mmの間隔で均等に離してある。
Nb-Cuマトリックスから銅を酸浸出する際にNbフィラメント上に容認できない多量の表面汚染が生じる場合には、汚染物を下記文献に記載の方法で除去することができる。
【００３３】
【特許文献１６】
米国特許第5,869,169号（第９頁第３８〜５５行）
【００３４】
この脱酸処理は液体Sn合金によるNbフィラメントの濡れも改良する。
銅を除去する前に、必要に応じて複数のワイヤを撚り合わせ、圧縮することもできる。そうすることによってNbフィラメントの機械的損傷を避けることができる。すなわち、Cuマトリックスを有するこの状態のワイヤが最も延性の高い状態にある。こうして完成したケーブルを酸浸出し、Sn浸透させる。
【００３５】
実施例Ｉの導体はニオブシース内に65.1容量％の銅を含む。銅を高比率にして各Nbフィラメント間の間隔を大きくすると、銅をより高速に除去することができるが、導体の電流密度は低くなる。電流密度を最大にするにはエッチングした導体を機械的に圧縮して浸透前のNbの全容積比率を大きくする。
浸透行程はNbテープをSnに浸漬した時に用いた方法と類似の連続方法で実施できる。Sn浴での滞留時間はできるだけ短くし、ワイヤが所定温度に達し、完全に浸透し、しかもフィラメントを埋め込むのに十分な長さにする。そうすることによって初期に脆いNb3Snの形成およびケーブル加工等の後加工で生じる損傷の危険から守られる。
【００３６】
1000℃の液体Snには約2重量％のNbが可溶である。この温度で液体Ｓｎ浴中の時間を延長すると、Nbの一部を失うことになる。そのため浸透時間は非常に短くしなければならない。このNbの損失は、浴槽に純粋なNb金属を添加して浸透前にSnを飽和することによって避けることができる。これは例えば純粋なNbのリボンまたはワイヤをゆっくり通して実施できる。950℃以下の温度では他の非超伝導化合物が形成される。そのため、浸漬温度は少なくとも1000℃以上にしなれければならない。浸透後にワイヤを急冷して、粒径が大きい脆性のあるCuとSnとの金属間化合物の形成を防ぐことも重要である。Sn浴に大量の銅を添加した場合のNb3Sn層の成長に対する影響は下記文献に報告されている。
【００３７】
【非特許文献４】
J.S. Caslaw、 Cryogenic, Feb. '71, pp.51-59
【００３８】
Cuの存在はNb3Sn反応を「触媒」し、Nb3Snの表面を改良する。32 重量％以下のCuの添加でJcは実質的に増加する。
【００３９】
Nb3SnのHc2値およびTc値はNb合金組成物で影響される。TiおよびTaの選択的添加によってこれらの値が増加することはよく知られている。適切なフラックスのピン止め機構（flux pinning mechanism）によってHc2およびTcだけでなくJc特性も増加させることが重要である。「フラックスのピン止め（Flux pinning）」および現在用いられる方法はSmathersおよびSwenegaの文献に詳細に説明されている。これらの方法は全て本発明に適用できる。純粋なNbの他にNb-1％Zr合金、Nb-1.5％Ti合金およびNb-7.5％Ta合金を使用することもできる。TaまたはTiのエキスパンド金網の薄表層を用いてTaおよびTiをNbに添加することもできる。これによってフィラメント間架橋を減らすこともできる。Sn浴はCuの他に少量のMgおよびTiも含む。
【００４０】
Nb3Sn導体の性能を決定する最も重要なパラメータは電流密度である。高エネルギー物理学の分野では4.2Kで12テスラを超える条件下で運転可能な加速器のマグネットが要求されている。欧州合同原子核研究機関（CERN）が建設した「大形ハードンコリダー加速器（Large Hardon Collider accelerator）」用の双極子磁石はNbTiを用いて1.9Kで10テスラ以下でしか運転できない。Nb3Snの場合、現在の最大Jc値は内部Sn法で得られ、12テスラ、4.2Kで2070A/mm2の高い値が報告されている。ブロンズ法では1,000A/mm2以下に制限され、従ってファクターにはならない。次世代の加速器の磁石には3000A/mm2の高い値が要求される。
【００４１】
拡散バリヤ領域内には３つの成分すなわちNb、CuおよびSnのみが含まれる。Jcの上昇はNbの容積分率の上昇によってのみ得られる。これは銅をそれに比例させて減少させる必要を意味し、Cuに対するSnの比率は上昇する。銅は単にSnのキャリヤとして働き、これ自体が直接Jcを上昇させることはない。しかし、銅は極めて重大な役割を果たす。すなわち、ブロンズ法および内部Sn法の両方でNb3Sn導体の共処理を成功させる。過去20年間のNb:Cu:Snの比率を最適化しようとする徹底的な努力はSn分率が増加すると、それに伴って２次加工適性が低下するため、ほぼ限界に達している。本発明方法にはこのような限界は存在しない。マトリックス合金は純粋なSnと純粋なCuとの間で変えることができる。本発明導体は最初に純粋な銅マトリックスを用いて作られるので２次加工適性は問題ではない。
【００４２】
拘束シースの好ましい取付け法を説明したが、完成した銅ニオブマルチフィラメントワイヤに機械的手段によってシースを別々に取付けることもできるということは理解できよう。［図５］〜［図９］に示すような他の方法を用いることができる。
［図５］はCu-Nb複合材の周りに、浸出用の酸が侵入するために螺旋間に十分な間隔を空けて拘束層を螺旋状に巻付ける方法を示している。
［図６］はCu-Nb複合材の周りに拘束層を編成して目の荒い編物にする方法を示している。
【００４３】
［図７］と［図９］では浸出に耐えるキャリヤ要素の溝中にCu-Nb複合材を担持させている。しかし、Cuの無いNbフィラメントを十分に拘束している。
［図８］ではCu-Nbケーブルを捻って平らにし、拘束層でその一部を取り囲んでいる。
【００４４】
いずれの場合でも、拘束層に主として求められることは酸で銅を除去するのに十分な多孔質であることと、硝酸の作用に耐久性があることと、Cu除去後およびその後のSnの浸透でほどけた各Nbフィラメントを拘束、支持することにある。拘束金属はSnと反応しないものか、Nbを用いる場合は十分に厚く、全てがNb3Snに変換されないものでなくてはならない。
NbNやNbC等の遷移金属炭化物および窒化物はB1（NACL）結晶構造になる。ニオブ窒化物は19Kに近い遷移温度を有する。この重要な化合物は下記文献に記載されている。
【００４５】
【非特許文献５】
「Treatise on Material Science and Technology」, Vol. 14, Metallurgy of Superconducting Materials, 1979, Thomas Luhman and David Dew-Hughes編、ｐ429-432
【００４６】
本発明はNbNの形成に用いることができる。全く同じ行程が用いられ、銅マトリックスが除去されるＮｂフィラメントで銅マトリックスを取り囲む多孔質の外側シースを用いる。Ｓｎ浸透行程の代わりに、大気を含む窒素を導入し、高温でニオブフィラメントをニオブ窒化物（ＮｂＮ）に変換する。
実用的な面からは気相反応は単純で清浄な方法で、約１０００℃の温度の液体Ｓｎを取り扱うより容易である。
【００４７】
下記文献に記載のように、NbNフィラメントは反応させたものを用いてもよく、安定性を良くするために金属浸透を必要とすることもある。
【非特許文献６】
L.T. Summers、J.R. Miller、「The Influence of Liquid Metal Infiltration on Superconducting Characteristics of Niobium Nitride」, Advanced in Cyrogenic Eng., Vol.34, pp.835-842, 1987
【実施例】
【００４８】
実施例Ｉ
［図1a］に示すように、長さ63.5cm、直径15.3cmの銅のバー１に19個の孔２を穿孔する。各孔は2.57cmの直径で、バーの長さ方向に互いに平行に延びている。孔のパターンは［図1a］に示した通りである。任意の２つの孔の最短距離は5.08mmである。銅のバーの各端部には1.27cmのインサートを機械加工する。インサートは後で銅の先端と末端を取付けるために必要である。孔を有する銅のバー、銅の先端および銅の末端を硝酸溶液で腐食し、水で洗浄し、メタノールで２回洗浄し、乾燥する。
【００４９】
直径が2.54cm、長さが61cmの19本のニオブのバーをアセトンで拭取って清浄にしてから銅のバー３の孔２に挿入する。上記の先端と末端とをタングステン不活性ガス（TIG）で溶接し、ビレットを427℃の温度で10-6トルの圧力に排気した後、ビレットを［図1b］に示すように密閉する。
【００５０】
押出し成形の準備段階において、ビレットを816℃の温度で3時間加熱する。ビレットを押出し成形して直径を2.54cmにする。押出されたロッドを均等に切断し、切断したロッドを１つのダイにつき20％の面縮径率で冷間引抜して最終的に3.48mmの六角形の直径にする。すなわち、最終的なワイヤの形状は六角形であり、六角形の平面から平面までの距離は3.48mmである。この大きさでのニオブフィラメントの直径は0.61mmである。
ワイヤをまっすぐにして61cmの長さに切る。純粋な銅のロッドを引抜加工して3.48mmの直径の六角形のワイヤとし、真っ直ぐにしてＮｂフィラメントを含むワイヤと同じ61cmの長さに切る。両方のフィラメントを前記のビレットと同じ方法で硝酸で洗う。1045本のNb含有フィラメント４を対称に積層する。
【００５１】
0.64mm厚さのNbシート７をアセトンで拭取って清浄にし、内径14.5cm、外径16.5cm、長さ63.5cmの清浄な銅の缶８中に周方向に沿って挿入する。シート７は0.3cmだけオーバーラップさせて連続層にする。シートの長手方向は缶の長さ方向に沿って延びる。積層したフィラメントをニオブ張りした缶の中に挿入し（［図２］参照）、銅の先端および末端を10-4トルの減圧下で電子ビーム溶接する。104Mpaの圧力、650℃の温度で４時間、ビレットを等方性圧延する。等方性圧延したビレットを直径15.3cmに機械加工し、ビレットを816℃で３時間加熱し、押出し成形の準備をする。その後、ビレットを押出し成形して直径2.54cmにする。
【００５２】
押出し成形されたロッドを均等になるように切断する。切断したロッドを１つのダイにつき20％の面縮径率で引抜き成形して1.02mmの直径にし、捻る。このワイヤの直径ではNbフィラメントの直径は4.06ミクロンで、ニオブシースの厚さは42.6ミクロンである。Nbシース内のNbフィラメント全体の容積分率は34.9％である。
その後、Nb外側シース７に上記の手段、例えばスロット付圧延機等を用いて穿孔をする。得られた製品を100℃のHNO3／H2O中に60分間浸出させ、各Nbフィラメントを互いに分離している銅を除去する。銅を除去したNbフィラメントの集成体は錫浴に浸漬する。Sn浴は流動性および表面張力を最大にするために1000℃にするのが好ましい。アルゴン不活性雰囲気を用いて酸化を防ぐ。Sn浴中の浸漬滞留時間はできるだけ短く（10秒以下）にし、この行程でのNb3Snの形成を最小にし、縒り合せ等、後の処理のための延性を最大にすべきである。
【００５３】
実施例II
実施例Ｉでは［図2］に示すように連続シースを用い、最終寸法で［図3a］、［図3b］に示すように機械穿孔された導体とし、酸浸出、次いで高温の液体錫浸透して銅マトリックスを除去した。さらに、［図５］のテーピング、［図６］の編成（Braiding）または［図７］、［図８］および［図９］に示すように導体を支持構造に機械的に拘束して導体を製造し、その後にシースを別に取付けることもできる。
【００５４】
同じ目的を達成するのにより単純で、コストの安い方法を見い出した。すなわち、［図10］に示すように、フィラメントに平行でフィラメントの長手方向に延びる狭い開口部が開いていること以外は実施例Ｉと全く同じシースを構成する。
開口部の大きさを調整することで酸浸出によって急激に銅をマトリックスから除去してもシースはフィラメントを拘束、支持する能力を保持することができる。最終的な縮径、縒り合わせおよび銅除去に続いて、［図５］のテーピングの場合と全く同じ製品が製造できる。シース設計では複数の変形が可能である。例えば複数の開口部を形成することができる。
【００５５】
捻る動作によって外側のフィラメントが内側のワイヤよりも伸び、銅マトリックスを除去した時に外側フィラメントが引っ張られ、内側フィラメントの束を圧迫し、しかも拘束する。捻られていないか、軽く捻られると、外側フィラメントはシースの開口部で剥離し易くなるということが確認されている。
この導体を100℃でHNO3/H2Oの50/50の酸性溶液中で浸出して銅マトリックスを完全に除去した。浸透実験には下記のCu-Sn合金を用いた。
【００５６】
【表１】
2004531851.tif 000003
【００５７】
13％Sn合金以外は全ての合金で1000℃での浸透が成功した。13％Sn合金は1000℃の液相線温度を有し、少なくとも1200℃の温度が必要であったが、これは我々の小さい実験炉の温度範囲を超えていた。
33％Ｓｎ合金のサンプルを続けて24時間および48時間、675℃で加熱処理した。48時間のサンプルの切断面を金属組織検査して、フィラメントとこれを取り囲むシースの両方で平均4〜6ミクロンの厚さの実質的にNb3Sn反応層が見られた。
【００５８】
［図４］に示すように、中心に銅の芯を使用できる。一般的な要求としては、安定した導体性能を保証するには40％以下の銅が必要である。銅芯のSn汚染を防ぐために［図４］ではTa保護バリヤを用いる。この構造はそれ自体が支持に貢献し、本発明の外側シースと組み合わせて内側の脆いNb3Snを保護することは理解できよう。強度の大きい銅含有Nb複合材をNb3Sn導体と一緒に用いて純粋な銅の代わりに使用できることが分かっている（下記文献参照）。
【００５９】
【非特許文献７】
“Cryogenic Eng., Vol.42, Plenum Press, NY 1996, p1423-1432”
【００６０】
実施例III
［図10］に示す開口シース構造は銅マトリックスの酸浸出を向上させるとともに、浸漬後のワイヤの表面に開口部を残すことができる。この状態では特に捻って曲げた時に破損することがある。この問題点は［図11］に示すようなオーバーラッピング構造によって本質的に解決される。オーバーラップ構造によって、ワイヤの表面に滑らかな連続シースが得られ、さらに、開口部に追加の支持体が得られる。開口部に十分な厚さおよび深さが与えられるときには、銅の除去率にほとんど差がみられない。実施例IIIでは、0.05mm×1.00mmの開口部を用いた。さらに、この構造によって、全てのフィラメントがシースの中に完全に取り囲まれることが保証され、さらに、フィラメントが逃げ出す可能性が排除される。
テストサンプルは直径1.00mmおよび0.762mmに伸線した。銅マトリックスを除去し、1100℃のCu-33重量％Sn浴に浸漬した。CuSn浴での合計滞留時間は10秒にした。次いで、690℃のアルゴン雰囲気炉で50時間反応させた。これらのサンプルを9および8テスラの垂直磁界で4.2°Kで試験した。
【００６１】
【表２】
2004531851.tif 000004
【００６２】
反応前の初期のNb領域に基づいたJc計算値は9テスラで1666A/mm2に等しい。
サンプルを処理するSn濃度をだんだんに高くしてその延性を試験した。Sn重量％が高いサンプルの方が優れたNb3Sn厚さの値を示す。一方、これらは脆性でもあり、その後のワイヤの工程を損なう可能性がある。この脆性はNbフィラメントによるものではなく、完全にCuSn脆性化合物によるものであることを理解するのが重要である。
【００６３】
用いた坩堝からCuSn合金の機械加工でのマトリックス延性の間接的証拠が観察された。通常の操作ではCuSnを炉冷できる。Cu-23〜25重量％Sn合金を除く全てのSn高比率合金は脆いことがわかった。連続した延性チップが観察された。この理由はCuSn状態図を見ればわかる。350℃以下では多量（〜40％）の延性α相化合物が生成し、ε化合物相と平衡状態にある。
【００６４】
Cu-23、25、27、33および38重量％のSnサンプルに対して一連の水冷試験を実施した。これらのサンプルを浸漬炉からすぐに取り出し、水冷する。曲げ試験から23〜25重量％Sn合金を除く全てのSn合金が脆性であることがわかった。23〜25重量％Sn合金はマンドレルの直径の1/4媒に沿って破壊せずに曲げることができた。この理由から、マトリックス合金試験の大部分でCu-23〜25重量％Snベース合金が選択された。
【００６５】
Nbフィラメントのパッキングを増加させるために、直径0.914mmの浸出した前駆体ワイヤをさらに捻り、直径0.813mmに圧縮した。全体の面縮径率は20.9％になり、これに比例してワイヤの全体の非銅電流密度が増加した。さらに、ワイヤを溶融金属浴に通して伸線するにつれて、捻ったシースが締まってさらに圧縮され、フィラメント束が拘束される。
【００６６】
実施例IV
本発明では、既存の工程の機械的共有加工の制限のない状態でNbフィラメントとマトリックスの両方に対する合金添加を十分に利用する能力によって、上記の脆いA-15化合物導体の性能をさらに高める独自の機会が提供される。上記の参考文献に加えて、30年にわたって続けられ、今日も続けられている努力の結果をまとめた最近の文献も本発明に含まれる。下記文献が特に関連がある：
【００６７】
【非特許文献８】
Tachikawa，「繊維状A-15超伝導体」
【非特許文献９】
Masaki Suenaga、Alan F.Clark, Plenum Press,N.Y,Cryogenic Mat.Series 1980年 ｐ1-12
【特許文献１７】
米国特許第第4,224,087号（Tachikawa達）
【特許文献１８】
米国特許第4,746,581号（Flukiger）
【非特許文献１０】
Sakamoto達、「青銅処理された（Nb,Ti）3Sn超伝導ワイヤの超高臨界電流密度」IEEE 議事録、ASC 10巻、No.1、3月
【００６８】
下記のNb合金を試験した。Nb-1重量％Zr、Nb-1.8重量％Ti、Nb-7.5重量％Ta、およびNb-10重量％Hf-1重量％Ti（C-103 Wah Chang）。これらは全て市販されていることに注目することが大切である。Nb-1.8重量％TiおよびNb-7.5重量％Taは超伝導体市場に特化して開発されてきた。しかし、Nb-Hf合金はそうではなく、過去40年近く航空宇宙用途のために開発されてきた。C-103合金を本発明で用いることができれば、C-103合金は非常に思いがけない、極めて実用的な商業的価値のあるものとなろう。
【００６９】
特に関連のあるTachikawaの米国特許第'087号の図7および表１（本発明では［図12］および［図13］）から、Hf合金化Nbは純粋なNbと比較して4倍以上の12テスラで電流が増加し、かつ、Nb3Sn層の厚さが2倍以上であることがはっきりとわかる。さらに、Tachikawaの米国特許第'087号ではHfを添加しない場合は機械的歪みが0.7％を超えると劣化が起きるのに比べて、Hf合金化Nbは機械的歪みが1％を超えるまで劣化が起きないと報告されている。
【００７０】
【非特許文献１１】
Rumaner、Benz、「Nb3Snの成長および超伝導性に対する酸素およびジルコニウムの影響」Met.、Mat.,Trans.A,Vol.25A、Jan.'94、203〜212頁
【００７１】
Martin達の米国特許第'032号および最近の上記文献にはNb-1重量％Zr合金での酸素およびジルコニウムのフラックスのピン止め機能が記載されている。本発明では、同じ機構を使用することができる。本出願人の上記米国特許第5,869,196号には、コンデンサ用の細いTaフィラメントを脱酸する必要性が述べられている。関連するフィラメントの寸法は1ミクロン以下であった。フィラメントを縮径すると、フィラメントの表面積が直径の逆数（1/D）で大きくなる。これは小さいフィラメントを使用すると、表面積およびフィラメントの表面上の酸素も増加することを示唆している。浸出段階では100℃に加熱された50/50HNO3/H2O強酸溶液を用いる。多量の表面上の酸素を発生させることができる。次いで、フラックスのピン止めに関してMartinおよびRumanerおよびBenzが述べているように、この酸素をジルコニウムと結合させることができる。
【００７２】
Nb合金、例えばNb-1重量％Zr、Nb-1.8重量％Ti、Nb-7.5重量％Ta、およびNb-10重量％Hf-1重量％Tiを用いる利点が本発明の試験で確認された。全てのケースにおいて、Nb3Sn層の厚さは純粋なNbに比べて大幅に増加していた。Nb-10重量％Hf-1重量％Tiでの増加が断然大きく、これはTachikawaの結果を実証している。下記のサンプルを1100℃のCu-23重量％Sn浴に浸漬し、690℃で100時間反応させた。
【００７３】
【表３】
2004531851.tif 000005
【００７４】
Nb-1重量％ZrはNb-1.8重量％Tiと同じように反応する。これは、TiおよびZrが極めて似た金属であり、同じように作用すると予測されるので驚くべきことではない。
【００７５】
試験したCuSnマトリックス合金は下記の通り：Cu-19Sn-.37Ti、Cu-23Sn-.25〜4重量％Ti、およびCu-23Sn-.5〜2重量％Mg。2重量％以上のTiおよびMgの増加はいずれも不完全な浸透に至ることが観察された。この不完全な浸透がこのレベルの合金添加で起こり、これは1100℃でも浴の表面張力の変化に関係しているに違いないことは驚くべきことであった。さらに、0.5重量％以下のTiを含む合金はNb3Snの成長促進に同等の効果があることがわかった。これは、Nb3Snが700℃±50℃で反応し、かつ、TiおよびMgの溶解限度が低温では小さいので、十分に予測できるものである。これらの理由から、好ましい合金マトリックス組成物は15〜25重量％Sn＋0.2〜2.0 重量％Ti、残部は銅にするのがよい。
【００７６】
予想不可能な重要な発見は、反応した全てのサンプルからカーケンダル型ボイドが外見上全く存在していないことであった。これは下記文献に記載されているような市販のSn内部導体を同様に反応させたサンプルとは全く対照的である。
【００７７】
【非特許文献１２】
M.Naus達、「SnNb3Sn超伝導体中のCuおよびSnの相互拡散」IEEE 議事録、ASC 10巻（1）、983〜987頁、2000年
【００７８】
Nb3Sn反応の開始前でさえ生じるカーケンダル型ボイドの主たる原因はCuおよびSnの拡散プロセスの直接の結果である。
本発明の製品はこれらの欠陥が存在しないので、Sn内部導体と比べて機械的に優れ、かつ、ケーブル加工、圧縮および外部から加わる他の応力による劣化に対してより強いものになると予想される。
【００７９】
実施例Ｖ
実施例I〜IVでは当初の銅マトリックスを酸洗後に高温のCu/Snに漬浸して除去した。この実施例Ｖは当初の銅マトリックスの除去の変形例を提供する。
この実施例では前提として、銅にSnを添加するのに満足のいく方法、一般に13％〜40重量％の範囲を見つけることができる場合は、初期の銅マトリックスを除去する必要がないものとする。完全に銅を除去することを保証するのは難しく、時間の無駄である。さらに、高温の酸除去は表面上の酸素および窒素の汚染を引き起こすだけでなく、残留硝酸銅を表面上に残すことがあり、いずれも好結果の濡れおよび含浸を損なうおそれがある。
【００８０】
銅のロッドを1100℃のSn浴に入れると、基本的に瞬時に溶解するのが観察された。この観察を基に、この基本的に瞬間的な溶解は銅マトリックスと一緒に起り、銅をSnマトリックスと置換する考えられる。Sn%を所望の13〜40重量％範囲に制限するために純粋なSnの代わりにCu-Sn合金を用いることができる。銅の増加によって合金プロセスが減速することが予想されるので、組成と時間の両方の範囲を確立することが重要であった。［図15A］を参照すると、この実施例Ｖでは、伸線した腐食していない状態100で取り出したビレットのサンプルを1100℃の純粋なSn浴102に2分、4分、6分、8分間浸漬した。ワイヤ直径は1mmにし、2,508本の 8ミクロンのNbフィラメントを含むビレットを有する。
【００８１】
2分間のサンプルでもSnの完全な浸透が観察された。複製サンプルをCu-25重量％Sn浴に5分、10分、15分間入れた。15分間のサンプルでもSn拡散が制限されるのが観察された。Snはシースの開口部に限定された。Sn拡散の範囲はSnが十分な量で存在する時に各フィラメント上に生成するNb3Snによって見ることができる。高温にすることによって、流動性が高まり、Cu-Sn浴と銅マトリックスとが混合してSn拡散が簡単に向上する。
【００８２】
［図15b］を参照すると、本発明のこの変形例の好ましいプロセスでは２段階浸漬プロセスを用いている。ビレットのサンプル100を最初に1100℃の純粋なSn浴102に浸漬し、その後、1100℃のCu-25重量％Sn浴104に浸漬する。いずれの場合も、Snの流動性の高さを利用して銅マトリックスをSnに置換し、一定量のCuを再導入してマトリックス中に戻す。
純粋なSn 浴に2分、4分、6分、8分間浸漬した上記のサンプルを再度2分、4分、6分、8分間浸漬した。
【００８３】
【表４】
2004531851.tif 000006
【００８４】
全てのケースで好結果の含浸が観察された。
驚くべきことに、この２段階プロセスを用いると初期のフィラメントパターンが基本的に保持される。銅マトリックスが酸除去されかつCuSn合金と一緒に含浸される場合に、フィラメントは不規則に凝集するようにみえる。この保持はおそらく２相液体／半固体状態のCuSnが初期に生成し、フィラメントを固定することによる。
【００８５】
第2浴にはTi、Mgおよび他の合金元素も入れることもできる。Ti、Mgおよび他の合金元素を添加する利点は実施例IVに詳しく説明されている。純粋な錫の浴での第1の浸漬中は依然として最大の流動性が維持されるので、第2浴ではこれらの元素を添加する困難はない。
以上の実施例は単に説明のためであり、組成、温度および時間は変えることができ、これらは本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明方法で用いられる１次ビレットの概念図で、1aは概念的断面図、1bはこのビレットの縦方向構造を表すための破断図。
【図２】本発明方法で用いられる２次ビレットの概念的断面図。
【図３】本発明の好ましい実施例の製品の概念図で、3aは円筒状製品を示し、3bは長方形に成形した後の製品を示す。
【図４】内側に安定化用銅芯を有する場合を示す図３に類似の図。
【図５】銅の酸浸出時およびその後にニオブフィラメントを拘束するため別の方法を示す図。
【図６】銅の酸浸出時およびその後にニオブフィラメントを拘束するため別の方法を示す図。
【図７】銅の酸浸出時およびその後にニオブフィラメントを拘束するため別の方法を示す図。
【図８】銅を酸浸出時およびその後にニオブフィラメントを拘束するため別の方法を示す図。
【図９】銅を酸浸出時およびその後にニオブフィラメントを拘束するため別の方法を示す図。
【図１０】本発明の好ましい実施例で用いられる１次ビレットの概念図。
【図１１】密閉層のオーバーラッピング構造を示す図。
【図１２】Cu-Sn状態図。
【図１３】種々の超伝導合金における磁界と臨界電流との間の関係を示すグラフ（米国特許第4,224,087号より抜粋）。
【図１４】ニオブ基に添加するHfの関数としてのNb3Sn層の厚さを示す表（米国特許第4,224,087号より抜粋）。
【図１５】15aおよび15bは本発明の別の製造方法を示すブロック流図。
【図５】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004531851.tif 000044
【国際調査報告】
2004531851.tif 000045