(57)【要約】現在、超臨界アンモニア含有溶液の雰囲気下において、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ＜１）の一般式を有する、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスに使用される改良されたミネラライザが提案されている。  本発明によれば、確実に、Ｉ族元素のイオン、特にナトリウムのイオンが存在するように、Ｉ族元素をなす群から選択された他の元素及びII族元素と共に、Ｉ族元素イオン、好ましくはナトリウムイオンが存在するように、また任意ではあるがII族元素、好ましくはカルシウム若しくはマグネシウムのイオンと共に、超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質が存在するように、適当にミネラライザを選択することにより、得られる製品の成長速度及び品質を制御することができる。  このようにして得られた改良されたバルク単結晶は、オプトエレクトロニクスの分野において主に使用することが意図されている。
2006509707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界アンモニア含有溶媒中において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得るためのプロセスに使用されるミネラライザであって、
（ａ）他のＩ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオン、
（ｂ）II族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムのイオン、
（ｃ）超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質、若しくは
（ｄ）II族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質、を含有するミネラライザ。
【請求項２】
超臨界アンモニア含有溶媒中における、ガリウム含有窒化物の溶解度の温度係数を負とすることができる請求項１記載のミネラライザ。
【請求項３】
ナトリウム及び他のＩ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）を含有し、他のＩ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオンに対するナトリウムイオンのモル比が１：１０から１０：１であることを特徴とする請求項１又は２記載のミネラライザ。
【請求項４】
Ｉ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオンと、II族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）とのイオンを含有し、Ｉ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）に対するII族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のモル比が、１：５００から１：５、好ましくは１：１００から１：２０の範囲に及んでいる請求項１又は２記載のミネラライザ。
【請求項５】
上記酸素フリーの化合物が硫黄を含む請求項１又は２記載のミネラライザ。
【請求項６】
ナトリウム、カリウム及びリチウムからなる群から選択されるＩ族元素を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載のミネラライザ。
【請求項７】
上記Ｉ族元素がアジドの形態である請求項１乃至６のいずれかに記載のミネラライザ。
【請求項８】
さらに、硫黄若しくはハロゲンを含有する酸性ミネラライザを含む請求項１乃至７のいずれかに記載のミネラライザ。
【請求項９】
（ＮＨ４）２Ｓ、（ＮＨ４）ＨＳ、若しくは（ＮＨ４）２Ｓ５のような硫化物からなる群から選択される請求項８記載のミネラライザ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るための改良されたプロセスであって、ＸIII族（この出願を通して、１９８９年度版ＩＵＰＡＣに従った族番号である。）の窒化物のバルク単結晶を、超臨界アンモニア含有の溶液の雰囲気下において成長させるプロセスに関する。この改良されたプロセス及びこのプロセスにより得られるバルク単結晶は、主にオプトエレクトロニクスの分野において使用されることが意図されている。この提案された改良は、このプロセスに使用されるミネラライザを選択したことに関連する。
【０００２】
（背景技術）
既知のオプトエレクトロニクスデバイスは、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮ等のＸIII族元素の窒化物、及び２又は３種のＸIII族元素を含む混合型のＸIII族元素の窒化物を使用することに基づいている。そのような窒化物は、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ、ＭＢＥ若しくは他の方法を使用して、後で成長される窒化物層と特性及び構造が異なるサファイヤ若しくは炭化ケイ素基板上に商業的に作製されてきた（ヘテロエピタキシャル）。
【０００３】
バルク単結晶のＸIII族元素窒化物、特にバルク単結晶窒化ガリウムを得るための他の方法を改良する無数の試みがなされ、多くの論文において発表され、そして、様々な特許及び特許出願において開示されてきた。
【０００４】
最近、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、ＷＯ０２／１０１１２０に記載されている、結晶シード上での選択的結晶化により、窒化物の可溶性前駆物質の超臨界アンモニア含有溶液から得られている。提案された技術においてさらなる改良が、ＷＯ０３／０３５９４５において報告されている。
【０００５】
超臨界アンモニア溶液の雰囲気下において、所望のガリウム含有窒化物の比較的厚い層がこのシード上で成長することができるように、液相と固相との間の動的平衡（dynamic equilibrium）を達成し制御することができる。
【０００６】
プロセスパラメータに関する別の研究の中で、バルク単結晶のＸIII族元素の窒化物の成長速度、純度、結晶の品質、及び表面の品質は、数多くのファクタに依存し、そしてプロセスパラメータの不十分な制御により、容易に欠陥が生じることが明らかになってきた。
【０００７】
驚くべきことに、成長速度及び製品の品質に関して得られた結果は、超臨界アンモニア含有溶液の組成、特にそのような溶液の成分として使用されるミネラライザの組成及び濃度に依存することが分かってきた。
【０００８】
そのため、本発明は、商業的利用に適したガリウム含有窒化物バルク単結晶であって、得られた製品が、所望のように適切にバランスされた結晶及び表面特性を有するようなガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るための改良されたプロセスを提供することを主目的とする。
【０００９】
本発明は、また、ＸIII族元素、特にガリウムを含むフィードストックとして使用される出発材料の溶解度を制御するための手段を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、得られる結晶の、要求される品質を保証し、様々なオプトエレクトロニクスデバイスにおいて上記単結晶を使用することを可能とすると共に、ＸIII族元素窒化物の単結晶の成長速度を制御する手段を提供することを目的とする。本発明の第１の発明において、酸素不純物を排除することが特に重要である。
【００１１】
（発明の開示）
本発明の目的は、添付された請求項１に規定された、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得るための改良されたプロセスを開発することにより達成される。
【００１２】
本発明に係る、ミネラライザが添加された超臨界アンモニア含有溶媒中において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得るためのプロセスは、Ｉ族元素、特にナトリウムのイオンを含み、
そして、（ａ）他のＩ族元素のイオン、
（ｂ）II族元素のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、
（ｃ）超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物（species）を含む１以上の物質、若しくは
（ｄ）II族元素のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質、
を含む超臨界アンモニア含有溶媒がオートクレーブ内で得られ、その後この溶媒はガリウム含有フィードストックを溶解するため使用され、そしてフィードストックの溶解温度より高い温度で、及び／又はフィードストックの溶解圧力より低い圧力で、シードの表面上で超臨界溶液からガリウム含有窒化物を結晶化させることができることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスは、このガリウム含有窒化物が、Ｉ族元素のイオン、好ましくはナトリウムイオンと、
ガリウム含有フィードストックの溶解のために使用される
（ａ）他のＩ族元素のイオン、
（ｂ）II族元素イオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、
（ｃ）超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物（species）を含む１以上の物質、若しくは
（ｄ）II族元素イオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質と、を使用して、オートクレーブ内において得られた超臨界アンモニア含有溶媒中における溶解度の温度係数が負であり、
２つの温度領域がオートクレーブ内に形成され、
フィードストックは分解領域に配置される一方、少なくとも１つの単結晶シードが結晶化領域に配置され、
その後上記領域の温度を適切に増加させ、さらに、自発結晶化を無視しうるレベルに濃度を制御することによりシード表面上でガリウム含有窒化物を結晶化させた結果、少なくとも、シードが配置されたオートクレーブ領域において、シードに対する溶液の過飽和が起こることを特徴とする。
【００１４】
上述の本発明に係るプロセスは、さらに上記超臨界アンモニア含有溶媒が、ナトリウム及び他のＩ族元素をミネラライザとして使用することにより得られ、ナトリウムイオンの、他のＩ族元素イオンに対するモル比が１：１０から１０：１であることを特徴とする。
【００１５】
上述の本発明に係るプロセスは、さらに超臨界アンモニア含有溶媒が、Ｉ族元素のイオンと、II族元素のイオンをミネラライザとして含み、そしてII族元素の、一緒に導入されたＩ族元素に対するモル比が、１：５００から１：５、好ましくは１：１００から１：２０の範囲に及んでいる。
【００１６】
上述の本発明に係るプロセスは、さらに上記の酸素フリーの化合物が硫黄を含むことを特徴とする。
【００１７】
上述の本発明に係るプロセスは、上記Ｉ族元素が、ナトリウム、カリウム及びリチウムを含む群から選択されることを特徴とする。
【００１８】
上記Ｉ族元素は、アジドの形態で、超臨界アンモニア含有溶媒中に導入されることが好ましい。
【００１９】
上述の本発明に係るプロセスによれば、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ＜１）の一般式を有するガリウム含有窒化物が得られることが好ましい。
【００２０】
上述のように改良されたミネラライザを使用することにより、窒化物のホモシード上に積層された単結晶が滑らかな表面を得る場合、及び得られた単結晶の表面欠陥密度を確実に抑える場合に重要なファクタとなることが分かってきた。
【００２１】
この結果は、上記のように規定されたミネラライザの存在下において、超臨界アンモニウム含有溶媒中におけるＸIII族元素窒化物の溶解度の変化を制御することに由来する。これらのミネラライザは、使用される個々のミネラライザの成分の相対的なモル比、並びにアンモニア及びＸIII族元素の窒化物に対する全ミネラライザの組成のモル比にも依存する。
【００２２】
本発明に係るプロセスを用いることに由来する別の効果は、得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶が、付加的に予備処理しなくとも、半導体窒化物層のエピタキシャル成長に適した少なくとも１つの表面を有することである。この表面は、ＸIII族元素窒化物の六方晶系ウルツ鉱タイプの結晶格子のＣ面、より好ましくは非軸性のＡ面若しくはＭ面である。
【００２３】
本発明に係るプロセスの大きな効果は、得られたバルク単結晶の表面欠陥密度が、使用されるシードの欠陥密度より低いオーダであるということである。
添付の図面は本発明を例示している。
【００２４】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、プロセスパラメータ及びこれにより得られる製品の特性の両方に対して良好に制御することができる方法を提供する。
【００２５】
本発明において、次のような定義を適用する。
ＸIII族元素窒化物とは、ＸIII族元素からなる窒化物、すなわちアルミニウム、ガリウム及びインジウムをそれぞれ単体で若しくはどれかとのコンビネーションからなる窒化物を意味する。そのような窒化物の中でガリウム含有窒化物が最も好ましい。
【００２６】
ガリウム含有窒化物とは、ガリウム及び任意ではあるがＸIII族の中でガリウムとは別の元素の窒化物を意味する。このガリウム含有窒化物は、ＧａＮ等の二元化合物、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等の三元化合物およびＡｌＩｎＧａＮ等の四元化合物を含んでいても良い。好ましくは、ドーパント内容量より高いレベルで、ガリウムを実質的に部分的に含んでいることが好ましい。（上述の式は、窒化物の組成を与えることのみを意図されている。これらは、相対的な量を示すことを意味するものではない。）
【００２７】
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶とは、特にエピタキシャル成長のための基板として使用される単結晶であって、ガリウム含有窒化物からなる単結晶である。この単結晶は、ＬＥＤ若しくはＬＤ等の様々なオプトエレクトロニクスデバイスを製造するためのプロセスにおいて使用され、ＭＯＣＶＤ及びＨＶＰＥ等のエピタキシャル成長法により形成されうる。このＭＯＣＶＤ及びＨＶＰＥ等のエピタキシャル成長法において、単結晶の膜厚は、少なくとも１ｍｍであり、より好ましくは少なくとも３ｍｍである。
【００２８】
Ｃ面、Ａ面若しくはＭ面とは、六方晶系のＸIII族元素窒化物結晶のＣ面、Ａ面若しくはＭ面の表面を示す。
【００２９】
ガリウム含有窒化物の前駆物質とは、少なくともガリウムを含む物質若しくは混合物である。これには、Ｉ族元素、ＸIII族元素、窒素及び／又は水素、金属Ｇａ、その合金または金属化合物、水素化物、アミド類、イミド類、アミド−イミド類、アジド類であって、以下に定義される超臨界アンモニア溶媒に溶解可能なガリウム化合物を形成できるものをいう。
【００３０】
ガリウム含有フィードストックとは、ガリウム含有窒化物、又はその前駆物質をいう。フィードストックは、フラックス法、ＨＮＰ法及びＨＶＰＥ法等の様々な方法により得られるＧａＮ、超臨界アンモニウム含有溶液中において化学反応させた結果として金属ガリウムから、その場で得られるＧａＮ多結晶の形態であっても良い。
【００３１】
超臨界アンモニア含有溶液とは、少なくともアンモニアからなる超臨界溶媒であって、ガリウム含有フィードストックを溶解させるために使用される１種以上のＩ族元素イオンを含んでいても良い。この超臨界アンモニア含有溶媒は、アンモニアの前駆物質、及び／又はそれらの混合物、特にヒドラジンを含んでいても良い。
【００３２】
ミネラライザとは、一般的に超臨界アンモニア溶媒に、フィードストック及びガリウム含有窒化物を溶解させるための１種以上のＩ族元素イオン及び任意ではあるがＩＩ族元素イオンを供給する物質をいう。
【００３３】
超臨界溶液のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含有する物質は、
ａ）化合物ＡｍＢｎ（Ａは、Ｈ＋及び／又は金属、特にＩ族元素、ＮＨ４＋、Ｓｉ、Ｓ、Ｐを意味し、一方Ｂは水素、Ｓ又はＰを意味し、ｎ及びｍは、対応する１以下の化学量論係数を意味する。）
ｂ）Ｓ４Ｎ４、Ｓ２Ｎ２、ＳＮ、Ｓ４Ｎ２、Ｓ１１Ｎ２、Ｐ３Ｎ５、Ｐ４Ｎ６、ＰＮ
ＰＮ２−、ＰＮ３４−、ＰＮ４７−、ＰＮ−、ＰＮ２−
ＰＮＣｌ２、Ｐ（ＮＨ）２ＮＨ２、Ｐ４Ｓ１０、ＮＰ（ＳＮＨ４）２、ＮＰＳＮＨ４ＳＨ、ＮＰ（ＳＨ）２、ＰＮＳ
を含む群から選択される。
ガリウム含有窒化物の結晶格子中に組み込まれた硫黄若しくはシリコン化合物は、ドナーとして作用しうる。また、マグネシウム、亜鉛、若しくはカドミウムは、アクセプターとして作用しうる。ガリウム含有窒化物の結晶格子において、マンガン若しくはクロミウム等のドーパントはそれに磁気特性を与える。一方、硫黄原子は、窒素原子と等電子数配列であって、それにより純粋なガリウム含有窒化物におけるエネルギーギャップより、そのエネルギーギャップを狭くする。それらの化合物は、超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱めるだけでなく、ガリウム含有窒化物の光学的、電子的、及び磁気的特性を修正する。
【００３４】
ガリウム含有フィードストックの溶解とは、フィードストックを介して、超臨界溶媒に対して溶解性を有する窒化化合物、例えばガリウム錯体化合物を形成する可逆性または非可逆性プロセスをいう。ガリウム錯体化合物とは、ＮＨ３タイプの配位子又はその誘導体ＮＨ２−、ＮＨ２−がガリウムを配位中心として取り囲む錯体化合物を意味する。
【００３５】
超臨界溶液は、超臨界アンモニア含有溶媒中において、ガリウム含有フィードストックが溶解した結果得られる溶液を意味する。
【００３６】
溶解度：
我々の研究によれば、充分高い温度、圧力の下では、ガリウム含有窒化物等の固相と、超臨界溶液との間で平衡状態が得られる。そのため、ガリウム含有窒化物の溶解度は、上記のガリウム含有窒化物の溶解プロセスにおいて得られる溶解性ガリウム化合物の平衡状態での濃度と定義される。本発明に係るプロセスにおいて、平衡状態での濃度、すなわち溶解度を、溶液の組成、温度及び／又は圧力を変更することにより制御することができる。
【００３７】
溶解度の負の温度係数（負のＴＣＳ）とは、他の全てのパラメータが一定に保持されるとき、各化合物の溶解度が、温度の単調減少関数（monotonically decreasing function）で表されることを意味し、同様に、溶解度の正の圧力係数（正のＰＣＳ）とは、他の全てのパラメータが一定に保持されるとき、溶解度が圧力の単調増加関数で表されることを意味する。我々の研究では、超臨界アンモニア溶媒における、ガリウム含有窒化物の溶解度は、少なくとも３００から５５０℃に渡る温度領域、そして１００から５５０ＭＰａの圧力範囲で負の温度係数および正の圧力係数を有する事を見出している。したがって、図１に示すように、８日間炉内温度を４００℃に保持して炉内で窒化ガリウムを溶解した後、一定圧力２００ＭＰａに維持しつつ、炉内温度を５００℃に保持することにより、窒化ガリウムを結晶化させることができる（結晶化工程）。また、図２に示すように、炉内圧力を２日間で、３５０ＭＰａレベルまで上げてフィードストックを溶解させた（溶解工程）後、一定温度５００℃に維持しつつ炉内圧力を２００ＭＰａに下げることにより、窒化ガリウムを結晶化させることができる（結晶化工程）。
【００３８】
過飽和：
ガリウム含有窒化物に対する超臨界アンモニア溶液の過飽和とは、上記超臨界アンモニア含有溶液中における可溶性ガリウム化合物の濃度が、特性の物理的条件及び化学的条件におけるガリウム含有窒化物の溶解度より高い場合、上記濃度と溶解度との差として定義することができる。閉鎖系ではガリウム含有窒化物を溶解する間、温度を増加させること、若しくは圧力を減少させることにより過飽和を達成することができる。
【００３９】
超臨界溶液におけるガリウム含有窒化物の化学輸送とは、超臨界溶液における、ガリウム含有フィードストックの溶解、超臨界溶液中を可溶性ガリウム化合物が移動すること、及び過飽和の超臨界溶液からガリウム含有窒化物を結晶化させることを含む連続工程をいう。一般に化学輸送は、温度の差、圧力の差、濃度の差、溶解したフィードストックと結晶化した製品との化学的又は物理的な差により起こる。本件発明に係るプロセスによれば、温度差による化学輸送の結果、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得ることができる。しかし、結晶化領域の温度を、溶解領域における温度より高く維持することが必要である。本発明によれば、化学輸送は、対流により起こることが好ましい。
【００４０】
シードとは、既に言及したように、本発明に係る方法において、所望のガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得るために不可欠なものである。シードの品質が、本発明に係る方法により得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶の結晶性にとって不可欠であるという事実からすれば、この方法のために選択されたシードは、できるだけ良好な品質を有すべきである。改良された表面を有する様々な構造若しくはウェハを使用しても良い。例えば、互いに充分離間され、主基板上に配置され、結晶性窒化物が横成長しやすい表面を多数有する構造をシードとして使用しても良い。さらに、例えば、Ｓｉでドープされた、ｎ型電気伝導性を示すホモエピタキシャル表面を有するシードを使用しても良い。ＨＶＰＥ、ＭＯＣＶＤ又はＭＢＥ等の、気相からガリウム含有窒化物の結晶を成長させる方法を使用して、それらのシードを作製してもよい。成長プロセスの間にＳｉを１０16〜１０21/ｃｍ3ドープしてｎ型導電性をもたせる。さらに、合成シードを使用することができ、そのようなシードにおいて、主基板の上に直接、若しくは例えばＡｌＮからなるバッファー層上に、Ｓｉドープされ、ＧａＮからなる層を成長させても良い。さらに、今後の使用方法であるが、本発明に係るプロセスにより、特定のＸIII族元素窒化物の六方晶系ウルツ鉱型の結晶格子に対して規定された方向、例えばそれぞれの窒化物のＣ面、Ａ面若しくはＭ面を有するホモシード上にバルク単結晶を成長させても良い。
【００４１】
過飽和化された超臨界アンモニア溶液からの自発結晶化とは、ガリウム含有窒化物結晶の核形成及び成長等の望ましくないプロセスを意味し、シードの表面以外の、オートクレーブ内のいずれの領域でも起こる。この定義には、成長した結晶がシードの方向と異なる方向を有するような、シード結晶の表面上での核形成及び成長を含む。
【００４２】
シードへの選択的結晶化とは、自発結晶化がない状態だけでなく、自発結晶化が無視しうる程度で起こる場合にも、シード表面で起こる結晶化プロセスを意味する。このプロセスは、バルク単結晶を得るために必須であり、同時にこれは本発明の基本的要素の１つである。
【００４３】
反応温度及び反応圧力：
本明細書に示した実施例では、オートクレーブ内の温度分布は、超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブで測定したものである。そのため、これらは、超臨界状態で実行されたプロセスの実際の温度ではない。圧力は直接測定をおこなったか、プロセスの推定温度、及びオートクレーブの容積に対する、アンモニア含有溶媒の物理的及び化学的データを基礎として計算されたものである。
【００４４】
ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）とは、気相からエピタキシャル層を成長させるプロセスを意味し、窒化ガリウムの基板の場合では、アンモニア及び有機金属のガリウム化合物を使用する。
【００４５】
ＨＶＰＥ法（ハライド気相エピタキシー法）とは、気相からエピタキシャル層を成長させるプロセスを意味し、窒化物の場合の試薬として金属ハライド及びアンモニアを使用する。
【００４６】
オートクレーブとは、本発明に係るアンモノ塩基性法を行うための反応チャンバーを有する閉鎖されかつ加圧された反応容器を意味する。本発明を例示した具体例においては図４及び図５に概略的に示された装置を使用したけれども、適切であれば如何なる装置を使用しても良い。オートクレーブの詳細を以下に記載する。
【００４７】
本発明に係るプロセスにおいてミネラライザを適切に選択することにより、ガリウム含有フィードストックの溶解速度とその溶解度の両方に影響を与えることができる。それにより、ミネラライザは、溶液中での、ＸIII族元素、特にガリウムの可溶性の形態のものの濃度に影響を与える。
【００４８】
本発明は、ミネラライザを含む超臨界アンモニア含有溶媒において、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得るための改良されたプロセスであって、
ガリウム含有フィードストック及び結晶シードが、アンモニア含有溶液と接触しており、このアンモニア含有溶液は、ミネラライザとして、Ｉ族元素イオン、好ましくはナトリウムイオンを、
（ａ）他のＩ族元素イオン、カリウムイオン若しくはリチウムイオン又はその両方のイオン、
（ｂ）II族元素イオン、好ましくは、カルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン又はその両方のイオン、
（ｃ）超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質、若しくは、
（ｄ）II族元素イオン、特にカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び、超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質、と共に含み、
このプロセスにおいて、溶液をオートクレーブ内で超臨界温度及び超臨界圧力とした後、ガリウム含有フィードストックからの質量対流輸送を確実に起こすことにより、所望の成長速度で、純度、結晶性、及び表面品質の所望のパラメータを有する、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を結晶シード上に成長させることを特徴とする。ガリウム含有窒化物の結晶化が、フィードストックの溶解温度より高い温度及び／又はフィードストックの溶解圧力より低い圧力で起こるように、溶解領域と結晶化領域との間の質量対流輸送は、温度勾配及び／又は圧力変化を加えることにより、超臨界アンモニア含有溶液中で確実に行われる。
【００４９】
本発明によれば、ミネラライザを含む超臨界アンモニア含有溶媒における溶解度の温度係数が負であるガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスであって、ガリウム含有フィードストック及び結晶シードは、超臨界アンモニア含有溶液と接触し、この超臨界アンモニア溶液は、ミネラライザとしてＩ族元素イオン、好ましくはナトリウムイオンを、
（ａ）他のＩ族元素イオン、
（ｂ）II族元素イオン、好ましくは、カルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、
（ｃ）超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質、若しくは、
（ｄ）II族元素イオン、特にカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び、超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質、と共に含み、
このプロセスにおいて、溶液をオートクレーブにおいて超臨界状態とした後、このオートクレーブ内に２つの温度領域が形成され、溶解領域においてフィードストックが配置され、一方結晶化領域において少なくとも１つの単結晶シードが配置され、
その後、純度、結晶性、及び表面品質の所望のパラメータを有する、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を所望の成長速度で結晶シード上に成長させ、それにより少なくともシードが配置されたオートクレーブ領域において、上記領域の温度を適切に増加させ、さらに自発結晶化を無視しうるレベルで濃度を制御することによりシード表面上でガリウム含有窒化物が結晶化される結果、シードに対する溶液の過飽和が確実に起こることを特徴とするプロセスを提供する。
【００５０】
様々なガリウム含有材料若しくはそれらの混合物を、本発明のプロセスにおいてフィードストックとして用いてもよく、この所見は、ガリウム含有窒化物の結晶を作製するためのアンモノ塩基性法のある特定の実施の形態に限定されるものではない。例えば、本発明は、ＷＯ０２／１０１１２若しくはＷＯ０３／０３５９４５に開示されたプロセスに応用することができる。必要であれば、可溶性のガリウム含有窒化物前駆物質及びミネラライザを含む超臨界アンモニア含有溶液からガリウム含有窒化物を結晶化することに基づくいかなる方法を本発明に係るプロセスにより改良しても良い。
【００５１】
そのため、所望の結晶を成長させるためのフィードストックとして、ガリウム含有窒化物、ガリウムを含むＸIII族金属合金、金属ガリウムを含むそれぞれのＸIII族元素金属、並びにそれらのコンビネーションを使用することが好ましい。
【００５２】
本発明に係るプロセスにおいて、成長されるガリウム含有窒化物のバルク単結晶の層の、予定された使用に基づいて、上述の様々なシードを使用しても良い。本発明に係るプロセスにより得られるガリウム含有窒化物バルク単結晶を直接使用しても良いし、切断、研磨、洗浄、アクセプタの活性化、若しくは安定化のそれぞれの処理の後に使用しても良い。さらに、本発明の異なる種類(run)のプロセスにおいてシードとして使用しても良い。
【００５３】
本発明によれば、Ｉ族元素イオン、及び任意ではあるがII族元素イオンは、それらの金属及び／又はそれらの金属の化合物及び／又はそれらの混合物の形態で導入され、特に、ハロゲンを大量に含まない。Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋を含む群から１又は２種のＩ族元素イオンを使用することが好ましい。導入された後、Ｉ族元素の、アンモニアに対するモル比が１：２０〜１：８の範囲となるような濃度で、特に、Ｉ族元素、若しくはＩ族元素の水素化物、アミド、イミド、アミド−イミド、窒化物若しくはアジドの形態でそれらを導入することが好ましい。結果的に得られる超臨界溶液のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を付加することが、本発明に含まれる。
【００５４】
上述のように、本発明は、単結晶の良好な結晶性を確実なものとし、この製品を使用することが予定されるオプトエレクトロニクスの性能に悪影響を与える可能性のある不純物の濃度を減少させるため、製造されるバルク単結晶の表面欠陥密度をさらに減少させることを目的とする。
【００５５】
本発明の第１発明では、確実に、本発明に係るプロセスの間、ＸIII元素の可溶性の形態の超臨界アンモニア含有溶液中に２つの異なるＩ族元素イオンが存在するようにして、ガリウム含有窒化物バルク単結晶の成長速度を、使用されるミネラライザの組成を修正することにより調整する。
【００５６】
ナトリウムイオン以外に、この溶液がリチウムイオン若しくはカリウムイオンを含む場合、成長速度が変化することが分かった。この成長速度は、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの存在下でより速くなり、それらのいずれかをリチウムと置き換えるとより遅くなる。
【００５７】
本発明の第２発明では、確実に、本発明に係るプロセスの間、超臨界アンモニア含有溶液中にＩ族元素イオン及びII族元素イオンの両方が存在するようにして、使用されるミネラライザの組成を修正することにより、表面の性質、特にガリウム含有窒化物のバルク単結晶の表面の滑らかさを調整する。
【００５８】
本発明の第３発明では、本発明のプロセスにおいて非常に反応性があり吸湿性を有する金属ナトリウム（出発材料）を排除することにより酸素不純物を減少させても良い。この発明において、Ｉ族元素及びII族元素アジドをミネラライザとして使用すると、それらは扱いやすいし精製しやすいので特に好ましい。
【００５９】
アジドミネラライザは、超臨界アンモニア含有溶媒中において３００℃以上の温度で起こるアジド構造の分解後のみ効果的となり、それにより、本発明に係るプロセスの温度プロファイルが、次第に修正することが必要である。
【００６０】
驚くべきことに、アジドミネラライザの使用により、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の成長速度に影響を与え、この成長速度を増加させることが分かった。
【００６１】
大量のアジドが導入された時、その分解後、分解ガスを取り除くため少なくとも部分的にオートクレーブを空にし、プロセスの間制御せずに圧力を増加させることを防止するため新鮮なアンモニアをオートクレーブ内に再充填することが必要であることが分かった。
【００６２】
付加的なミネラライザとして、超臨界溶液のアンモノ塩基性をいくらか弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質を、任意ではあるがII族元素の塩と一緒に導入することによっても、成長速度を修正することができる。酸素フリーの化合物は、特に、硫黄元素、Ｉ族元素の硫黄元素を含む化合物、Ｍ２Ｓ、Ｈ２Ｓ、（ＮＨ４）２ＳＸの形態で導入される。そのような物質の好ましい具体例はＰＨ３である。溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む物質の、一緒に導入されるＩ族元素に対するモル比は、１：１００〜１：１０の範囲に及ぶ。ミネラライザは、好ましくは窒素及び水素含有のII族元素、若しくはこれらの水素化物、窒化物若しくは他の酸素フリーの化合物の形態で使用しても良い。
【００６３】
本発明に係るプロセスにおいて使用されるミネラライザの組成を上述のように修正することにより成長速度を改善したとしても、それにより得られる製品の結晶性は悪影響を受けず、例えば本発明に係るプロセスにより得られた改良ガリウム含有窒化物バルク単結晶は、一般的に１０６／ｃｍ２、好ましくは１０５／ｃｍ２、さらに好ましくは１０４／ｃｍ２より低い表面欠陥密度を有する。１０７／ｃｍ２より高い表面欠陥密度を有する比較的劣悪な表面品質の単結晶シードを使用したとしても、得られるバルクのガリウム含有窒化物層は、表面欠陥密度が１０４／ｃｍ２まで降下するように十分改善された表面品質を有するということは本発明に係るプロセスにおいては一般的である。上述のように、本発明に係るプロセスにより得られるバルク単結晶の良好な結晶性は、（０００２）面からの、Ｘ線ロッキング曲線の半値幅の値が、一般的に、ＣｕＫαｌ反射に対して３００arcsec以下であり、最良に得られた結果が６０arcsec以下であるという事実により付加的に確かめることができる。
【００６４】
バルク単結晶は、十分な大きさ及び一定の形状を有し、他の結晶の中から、この結晶をオプトエレクトロニクスデバイスにおけるエピタキシャル基板として工業的に使用することが増える。さらに、本発明に係るプロセスにより得られるバルク単結晶の窒化物は、高い抵抗値（ＧａＮ単結晶の場合において数Ω・ｃｍの範囲内にある）と、（０００２）面からの、Ｘ線ロッキング曲線の小さい半値幅、即ちＣｕＫαｌビームに対して６０arcsec以下により示される良好な結晶性とを有する。
【００６５】
上記のように記載したそのようなパラメータは、エピタキシャル基板としてそのような結晶からなる半導体デバイスの品質及び耐久性を保証する。製品が示す電気伝導性のため、ｎ型パッド電極を上記基板上に成長させても良い。
【００６６】
ＷＯ０２／１０１１２０に詳細に説明されているように、窒化ガリウムは、超臨界アンモニアが、Ｉ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素あるいはその化合物（ＫＮＨ２等）を含有する場合、良い溶解度を示す。図３のグラフは、超臨界アンモニア溶媒中におけるＧａＮの溶解度が、４００℃と５００℃Ｃの温度の場合において、どれだけ圧力に依存するかを示している。この溶解度はモル％：Ｓｍ≡｛ＧａＮ溶液：（ＫＮＨ２＋ＮＨ３）｝×１００％と定義される。この実施例において、ＫＮＨ２を、ＫＮＨ２：ＮＨ３＝０.０７のモル比で使用する。この場合、Ｓｍは温度、圧力およびミネラライザのモル比の３つのパラメータに対してのみの関数である。（即ちＳｍ≡Ｓｍ（Ｔ，ｐ，ｘ））
Ｓｍの微小変化は次の式で表される。
【数１】
2006509707.tif 000003
ここで、
【数２】
2006509707.tif 000004
等の係数は、そのパラメータ（例えばＴ）の変化に対するＳｍの挙動を決定する。この明細書において、偏導関数を係数（coefficient）と呼ぶ（例えば、
【数３】
2006509707.tif 000005
は、溶解度の温度係数（ＴＣＳ）である）。
【００６７】
図３に示したグラフから分かるように、溶解度は温度の減少関数であり、圧力の増加関数である。これらの依存性に基づいて、溶解度の高い条件下で窒化物を溶解し、溶解度が低い条件下で結晶化させることによって、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を成長させることができる。溶解度の負の温度係数は、温度勾配が存在する場合において、ガリウム含有窒化物の化学輸送が低温の溶解領域から高温の結晶化領域へと起こることを意味する。
【００６８】
現在、溶解度に関する疑問がさらに探求され、そして、ミネラライザとして、カリウムが存在する場合において、超臨界溶媒中においてのＸIII族元素窒化物、特にＧａＮの溶解度は、ミネラライザとして使用されたナトリウム若しくはリチウムの溶解度特性より非常に高いことが分かった。
【００６９】
逆に、ミネラライザとしてリチウムが存在する場合において、超臨界溶媒中においてのＸIII族元素窒化物、特にＧａＮの溶解度は、ミネラライザとして、ナトリウム及びカリウム若しくはナトリウム及びリチウム、若しくはリチウム及びカリウムの溶解度特性より非常に低い。
【００７０】
超臨界アンモニア含有溶媒におけるＸIII族元素の窒化物の溶解度は、反応容器における温度勾配、及び溶解領域と結晶化領域との間の温度差を設定する上で重要な元素である。特に、反応容器の２つの領域間の温度差は、自発的結晶化を防止し、確実にシード上のみで選択的に結晶化が起こるようにするため比較的低くあるべきである。
【００７１】
溶解性のガリウム錯体が、溶解工程において上述した組成を有する超臨界溶液に導入されたら、本発明によれば、この溶液は、物理的条件の単純な変化（温度の増加若しくは圧力の減少）により過飽和された状態になる。現在、可溶性のガリウム錯体の過飽和溶液からシード上に所望のガリウム含有窒化物のバルク単結晶を結晶化させることが可能である。他のＸIII族元素が溶液中に存在するとき、単結晶性のＧａＮシード上に化学量論的なＧａＮを得ることができる。成長した窒化物の単結晶は、０．１ｐｐｍより大きい濃度でＩ族元素を含んでいても良い。これは、Ｉ族元素イオンが超臨界アンモニア含有溶液中に存在するからである。超臨界アンモニア含有溶液の所望のアンモノ塩基性を維持する観点から、そして、反応容器の腐食を防止するため、ハロゲンを、超臨界アンモニア含有の溶液中に意図的に導入しない。いくつかのハロゲン化物は、開始材料、特にＨＶＰＥガリウム含有窒化物ウェハの形態でのフィードストック、及び同様の方法により得られるシードと共に溶液の中に入れられる。これは、シードが、このプロセスの最初の段階において僅かに溶解しているからである。
【００７２】
本発明によれば、ＧａＮ及びＡｌＮの結晶格子定数の類似点が大きいため、超臨界溶液の組成をそれぞれ修正することにより、０．０５〜０．５０のＧａをＡｌにより意図的に置き換えてもよい。
【００７３】
本発明に係るプロセスにより得られるバルク窒化物結晶は、Ｓｉのようなドナードーパント、及び／又はＭｇ、Ｚｎのようなアクセプタドーパント、若しくはＭｎ及びＣｒのような磁気ドーパントにより、１０１７〜１０２１／ｃｍ３の濃度で意図的にドープされていても良い。ドーパントは、得られたガリウム含有窒化物結晶の光学的、電気的及び磁気的特性を変化させる。
【００７４】
本発明に係るプロセスを実行するために使用される装置の簡単な記載が以下に与えられている。この装置は、この独創的なプロセスは、明細書及び特許請求の範囲に記載された原則が支持される限り、異なる構成の、加圧された反応容器において実現しうることに気が付くけれども、図４及び５に概略的に示されている。
【００７５】
装置の主な部分は、溶媒を超臨界状態とするために使用されるオートクレーブ１である。このオートクレーブには、オートクレーブ１内の超臨界溶液において化学輸送を高める装置２が設置されている。このオートクレーブ１は、炉４のチャンバー３内に配置される。また、この炉４には、加熱装置５および冷却装置６が設けられている。スクリューブロッキング装置７により、オートクレーブ１を確実にチャンバー３内に配置する。炉４を炉ベッド８に組み込み、この炉４及び炉ベッド８の周囲をきつく縛られたスチール製のテープ９で固定する。炉４を備える炉ベッド８を支持ベース１０に回動自在に配置し、ピン固定装置１１により所望の位置に固定した。結晶化プロセスの間、オートクレーブを傾けることにより、対流及びそれによる化学輸送に影響を与えることができる。オートクレーブ１の水平断面積の７０％に相当する大きさの水平バッフル１２の形態の装置２により、炉４内に配置されたオートクレーブ１内で対流が起きる。バッフル１２は、結晶化領域１４と溶解領域１３とを分離する。水平バッフル１２を、縦方向の長さに関してオートクレーブ１のおよそ中央に配置する。制御装置１５により炉４に対するそれぞれの温度を設定することにより、オートクレーブ１のそれぞれの領域の温度の値を１００℃〜８００℃の範囲において制御する。オートクレーブ１において、炉４の低温領域に対応する溶解領域１３を、水平バッフル１２の上側に配置する。フィードストック１６を溶解領域１３に配置し、フィードストック１６の量を、その体積が溶解領域１３の体積の５０％を超えないようにする。同時に、金属ガリウムをフィードストック１６としてルツボ内に導入したとき、このルツボの全体積は、溶解領域１３の体積の８０％を超えるべきではなく、金属ガリウムフィードストック１６の量を先の必要条件（溶解領域体積の５０％）と適合させるべきである。結晶化領域１４は、炉４の高温領域に対応し、分離バッフル１２の下側に配置されている。結晶化領域１４にシード１７を配置し、このシード１７が配置された特定のポジションが、上流への対流及び下流への対流の交差する部分の下側であって、結晶化領域１４の底部の上側にある。分離バッフル１２を冷却手段６の領域に配置する。バッフル１２の領域を冷却して、溶解領域１３及び結晶化領域１４間の温度差を制御しても良い。このプロセス後の冷却工程の間、成長した結晶の溶解を大幅に減少させるために、結晶化領域１４の底部のところには、プロセス終了後この領域を冷却するために使用される他の冷却装置１８を設ける。
【００７６】
次の実施例は、本発明を例示するものであって、限定するものと解すべきではない。
（実施例Ｉ）
（Ｉ族元素ミネラライザ）
内径４０ｍｍ、長さ４８０ｍｍを有する、６００ｃｍ３の高圧オートクレーブ１の溶解領域１３に、金属ガリウム（６Ｎ）の形態でフィードストック５３．０ｇを導入した。同じオートクレーブの結晶化領域１４に、ＨＶＰＥ法により得られたガリウム窒化物ウェハ（直径約１インチ質量２．０ｇ）の形態で、シード結晶を導入した。ミネラライザとして、４Ｎの金属ナトリウム１２．０ｇ、並びに４Ｎの金属カリウム１９．５ｇをこのオートクレーブ内に配した。次に、このオートクレーブを５Ｎのアンモニア２５５．０ｇで充填し、密閉し、そして一連の炉４内に置いた。溶解領域１３の温度は４５０℃まで（図６に示すように１℃／ｍｉｎ）で上昇させた。一方、結晶化領域は加熱せず、その温度を２５０℃を超えないようにした。このようにして、超臨界アンモニア含有溶液を、次のモル比で、即ちＫＮＨ２：ＮＨ３＝０．０３５、ＮａＮＨ２：ＮＨ３＝０．０３５で得た。この温度分配は、オートクレーブ内において４日間維持された（図６）。この間、ガリウムの部分的溶解及びＧａＮ多結晶に対する非溶解性ガリウムの完全な反応が起こらなかった。
【００７７】
次に、オートクレーブ内の圧力が約２８０ＭＰａに達した状態で、溶解領域の温度を５００℃まで（１℃／ｍｉｎで）増加させ、結晶化領域の温度を緩やかに５５０℃まで（０．１℃／ｍｉｎで（図６））増加させた。このオートクレーブは、これらの条件（このプロセスの第２ステップ）の下、その後２０日間維持された（図６）。このプロセスの結果、フィードストック（即ちＧａＮ多結晶）の部分溶解が溶解領域で観察され、ＨＶＰＥシード上へのガリウム窒化物の結晶化が結晶化領域で起こった。ガリウム窒化物は、約２ｍｍの全膜厚を有する単結晶層の形態で、シードの両サイド上で結晶化された。
【００７８】
（実施例II）（Ｉ族元素及びII族元素の両方を含むミネラライザを使用した場合）
金属ナトリウム１２．０ｇ、金属カリウム１９．５ｇを使用する代わりに、３Ｎの金属マグネシウム１．２ｇと共に、４Ｎの金属カリウム３９．０ｇを使用したこと以外、実施例１と同じような手順が行われ、そしてプロセスを２４日行った後、約２ｍｍの膜厚のガリウム含有窒化物のバルク単結晶層が得られた。
【００７９】
（実施例III）（Ｉ族元素アジド及び他のＩ族元素を含むミネラライザの使用した場合）
８４ｃｍ３の高圧オートクレーブ１（図４−５）の溶解領域１３に、ＨＶＰＥ法により得られた窒化ガリウムウェハの形態のフィードストック６．０ｇを導入した。それぞれが２００μｍの膜厚を有し、さらに１．０５ｇの金属ガリウム（６Ｎ）と、ＨＶＰＥ法により得られた０．７ｇのＧａＮシードとを同じオートクレーブの結晶化領域に配置した。純度５Ｎのナトリウムアジド４．９ｇ、純度４Ｎの金属カリウム２．９ｇ及び純度５Ｎのアンモニア３９ｇをこのオートクレーブ内に配置した。オートクレーブを閉じ、炉のチャンバー内に配置し、そして３００℃まで加熱した。オートクレーブ内において、この温度をさらに２日間維持した。この間、アジドは分解され、アンモノ塩基性溶媒が生成された。これにより、金属ガリウムを完全に溶解することができた。二日後、オートクレーブ内の温度は、一日で５００℃まで増加させた。その時、溶解領域の温度は、４５０℃まで減少し、一方結晶化領域の温度は５５０℃まで増加した。このオートクレーブ内の温度配分は、さらに７日間維持された（図７）。そのような条件で、オートクレーブ内の予期された圧力は、約２６０ＭＰａである。現実の圧力は、約３１０ＭＰａとなり、観察された増加は、アジドの分解の間に生成された窒素ガスの効果によるものだった。このプロセスの結果として、溶解領域においてフィードストックの部分溶解と、結晶化領域のそれぞれのシードの両サイドにおいて単結晶ガリウム窒化物層の成長が観察された。結晶化された層の全膜厚は、約７００μｍであった。
【００８０】
（実施例IＶ）（結果物の超臨界アンモニア含有溶液のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含むミネラライザを使用した場合）
内径４０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、体積６０３ｃｍ３を有する高圧オートクレーブ１の溶解領域１３に、金属ガリウムの形態で（純度６Ｎの）フィードストック５３．０ｇ（約７５０ｍｍｏｌ）と共に溶解領域内に導入した。そして、結晶化領域に、ＨＶＰＥ法により得られた窒化ガリウムウェハ（直径１インチ、質量０．７４ｇ）の形態で、シード結晶を導入した。４Ｎの金属カリウム３８．０ｇ（約１０００ｍｍｏｌ）、及び４ＮのＺｎＳ５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をこのオートクレーブ内に配した。次に、このオートクレーブを５Ｎのアンモニア２６０ｇで充填し、密閉し、そして一連の炉内に置いた。
（２℃／ｍｉｎで）加熱することにより、オートクレーブの溶解領域の温度は４２５℃まで上昇した。溶解温度が目的温度４２５℃／ｍｉｎまで達したとき、即ちプロセスの開始から約４時間の期間の後、結晶化領域の加熱を約２℃／ｍｉｎの割合で開始した。さらに数時間後、オートクレーブ内の圧力が約２６０ＭＰａのまま、結晶化領域における温度が５００℃に達した。このようにして、アンモニアに対するミネラライザのモル比が、ＫＮＨ２：ＮＨ３＝０．０７であり、Ｉ族元素イオンに対する硫黄化合物のモル比が１：２０である超臨界アンモニア含有溶液を得た。このバランス（即ち、溶解領域において４２５℃、及び結晶化領域において５００℃）は、プロセスの最後まで、即ち約８日間維持された（図８）。
【００８１】
このプロセスの結果、フィードストックの部分溶解が溶解領域において行われ、シード上での窒化ガリウムの結晶化が、約５１０μｍの全膜厚を有する単結晶層の両サイドの形態で行われた。
【００８２】
（実施例Ｖ）（Ｉ族元素アジドの混合物の形態のミネラライザを使用した場合）
４０ｍｍの内径、４８０ｍｍの長さ、及び６００ｃｍ３の容積を有する高圧オートクレーブ１（図４−５）に、純度６Ｎの金属ガリウム５３．０ｇを溶解領域１３に導入し、ＨＶＰＥ法により得られたＧａＮの形態の、それぞれの直径が１インチ、質量が２．０ｇの８つのシードを同じオートクレーブの結晶化領域１４に配置した。その後、純度５Ｎのナトリウムアジド４６．２ｇ、純度５Ｎのカリウムアジド２３．５ｇ、純度５Ｎのアンモニア２５５ｇをオートクレーブ１内に配置した。このオートクレーブ内の溶解領域の温度を、１℃／minで４５０℃まで増加させた。一方、結晶化領域の温度を２５０℃〜３００℃のレベルで維持させた（図９）。さらに３日間オートクレーブ内にこの温度分布を維持した。この間、アジドは分解され、そしてＫＮＨ２：ＮＨ３＝０．０２及びＮａＮＨ２：ＮＨ３＝０．０５のモル比により特徴付けられるアンモノ塩基性溶媒が生成された。これにより、金属ガリウムを部分的に溶解し、多結晶性ＧａＮに対して、非溶解性ガリウムの全部を反応させることができた。３日後、結晶化領域の温度を５００℃まで増加させた。オートクレーブ内のこの温度分布をさらに６０日間維持した（図９）。そのような条件において、オートクレーブ内の予想される圧力は約２３０ＭＰａである。実際の圧力は約３２０ＭＰａとなった。観測されたこの増加は、アジドの分解の間生成される窒素ガスのためであった。当該方法の結果として、溶解領域１３においてフィードストック（例えばＧａＮ多結晶）が部分的に溶解することが観測され、結晶化領域１４においてそれぞれのシードの両サイド上で単結晶の窒化ガリウム層が成長することが観測された。結晶層の全膜厚は約５ｍｍであった。
【００８３】
（実施例ＶI）（ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の別のプロセス）
実施例Ｉ―Ｖにおいて得られた単結晶は、エピタキシャル成長基板を得るために次のプロセスに供された。
１）ＨＶＰＥ−ＧａＮシード上で成長された５ｍｍ厚の単結晶層が、炉内に置かれ、６００℃〜９００℃の温度で、少量の酸素を含む窒化物雰囲気中で１〜５時間アニールした。
２）タカトリ社により製造されたワイヤーソー内に単結晶層を配置した。結晶の主軸から０．０５°〜０．２°のオフ角を有する５つのウェハを得るように、それを配置し分割した。
３）このウェハは再び炉内に配置され、６００℃〜９００℃の温度で、少量の酸素を含む窒化物雰囲気中で１〜５時間アニールした（このようにして準備されたサンプルはＧａＮ基板と称される）。
４）このＧａＮ基板は、ロジテック社（Logitech Ltd.）により製造された研磨装置に配置されたワークテーブル上に載置され、それぞれのサイド上において連続的に研磨された。この研磨プロセスにおいて、ダイヤモンドツール、及びシリカ若しくはアルミナスラリー（３〜６若しくは９〜１１のｐＨを有する）を使用した。得られた表面の粗さは１０Å以下であった。
５）次のステップにおいて、ＧａＮ基板の表面は、ＨＶＰＥ法により、数マイクロメートルの厚さのＧａＮ若しくはＡｌＧａＮ層により被覆された。このようにして、テンプレート基板が得られた。ＨＶＰＥプロセスの条件は以下のようであった。反応温度：１０５０℃、反応圧力：大気圧（０．１ＭＰａ）、アンモニアの分圧：０．０３ＭＰａ、ＧａＣｌ３の分圧：１００Ｐａ、キャリアーガス：水素
６）保護層を有するＧａＮテンプレート上で（ステップ５に記載）、若しくは、保護層を有しないＧａＮテンプレート上で、３ｍｍ厚の別のＧａＮ層が、ＨＶＰＥ法により製造された。前述した手順による分割及び研磨の後、オプトエレクトロニクスデバイス用の基板として適当な、０．５ｍｍの厚さを有する基板を得た。
【００８４】
上記サンプルは、本発明に係るプロセスの好ましい実施の形態を例示することが意図されている。当業者であれば、容易にこのプロセスをさらに修正することができる。そのような修正は、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の技術範囲に含まれることが意図されている。
【００８５】
本発明に係る好ましい実施の形態は、以下の通りである。
ミネラライザが添加された超臨界アンモニア含有溶媒中において、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスであって、
Ｉ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオン、特にナトリウムイオンと共に、
（ａ）他のＩ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオン、
（ｂ）II族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、
（ｃ）超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物（species）を含む１以上の物質、若しくは
（ｄ）II族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質、を含む超臨界アンモニア含有溶媒がオートクレーブ内で得られ、その後この溶媒はガリウム含有フィードストックを溶解するため使用され、そしてフィードストックの溶解温度より高い温度で、及び／又はフィードストックの溶解圧力より低い圧力で、シードの表面上において超臨界溶液からガリウム含有窒化物を結晶化させることができることを特徴とするプロセスである。
【００８６】
ガリウム含有窒化物が、Ｉ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオン、好ましくはナトリウムイオンと共に、
ガリウム含有フィードストックの溶解のために使用される
（ａ）他のＩ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオン、
（ｂ）II族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、
（ｃ）超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物（species）を含む１以上の物質、若しくは
（ｄ）II族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオン、好ましくはカルシウムイオン若しくはマグネシウムイオン、及び超臨界溶媒のアンモノ塩基性を弱める酸素フリーの化合物を含む１以上の物質、を使用して、オートクレーブ内において得られる超臨界アンモニア含有溶媒における溶解度の温度係数が負であり、
２つの温度領域がオートクレーブ内に形成され、このフィードストックは溶解領域に置かれる一方、少なくとも１つの単結晶シードが結晶化領域に配置され、その後上記領域の温度を適切に増加させ、さらに自発結晶化が無視しうるレベルで濃度を制御することによりガリウム含有窒化物がシード表面上で結晶化される結果、少なくとも、シードが配置されたオートクレーブ領域において、シードに対する溶液の過飽和が起こることを特徴とするガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセスである。
【００８７】
上述の本発明に係るプロセスは、さらに上記超臨界アンモニア含有溶媒が、ナトリウム及び他のＩ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）をミネラライザとして使用することにより得られ、ナトリウムイオンの、他のＩ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオンに対するモル比が１：１０から１０：１であることを特徴とする請求項１又は２記載のプロセスである。
【００８８】
さらに超臨界アンモニア含有溶媒が、Ｉ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオンと、II族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）のイオンをミネラライザとして含み、そしてII族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）の、一緒に導入されたＩ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）に対するモル比が、１：５００から１：５、好ましくは１：１００から１：２０の範囲に及んでいる請求項１又は２記載のプロセスである。
【００８９】
さらに上記の酸素フリーの化合物が硫黄を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のプロセスである。
【００９０】
上記Ｉ族元素が、ナトリウム、カリウム及びリチウムを含む群から選択されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のプロセスである。
【００９１】
上記Ｉ族元素は、アジドの形態で、超臨界アンモニア含有溶媒中に導入されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のプロセスである。
【００９２】
ガリウム含有窒化物がＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ＜１）の一般式を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のプロセスである。
【００９３】
超臨界アンモニア含有溶媒において、バルク単結晶ガリウム窒化物を得るためのプロセスのために使用されるミネラライザであって、
（ａ）Ｉ族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）、若しくは
（ｂ）II族元素（ＩＵＰＡＣ１９８９）、好ましくはカルシウム若しくはマグネシウム、若しくは、
（ｃ）（ＮＨ４）２Ｓ、（ＮＨ４）ＨＳ、（ＮＨ４）２Ｓ５を含むミネラライザである。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、一定圧力におけるオートクレーブ内での、時間に対する温度変化を示しており、そして本発明に係るプロセスにおける、溶解工程の温度変化と、結晶化工程の温度変化との間の関係を例示している。
【図２】図２は、一定温度におけるオートクレーブ内での、時間に対する圧力変化を示しており、そして本発明に係るプロセスにおける、溶解工程の圧力変化と、結晶化工程の圧力変化との間の関係を例示している。
【図３】図３は、温度Ｔ＝４００℃及びＴ＝５００℃において、超臨界アンモニア含有カリウムアミド（ＫＮＨ２：ＮＨ３のモル比が０．０７）におけるＧａＮ溶解度の圧力依存性を示している。
【図４】図４は、本発明に係るプロセスを実行するために使用されるオートクレーブ及び一連の炉の概略軸方向断面図を示している。
【図５】図５は、本発明に係るプロセスを実行するために使用される装置の概略斜視図を示している。
【図６】図６は、実施例Ｉ及びIIにおけるオートクレーブ内での、時間に対する温度変化を示している。
【図７】図７は、実施例IIIのオートクレーブ内での、時間に対する温度変化を示している。
【図８】図８は、実施例IＶのオートクレーブ内での、時間に対する温度変化を示している。
【図９】図９は、実施例Ｖのオートクレーブ内での、時間に対する温度変化を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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