(57)【要約】ｏ−位に水素原子を有する２個のフェノール分子を、０〜１００℃の温度で、水の存在下、過酸化物を用いて酸化的にカップリングすることにより２，２’−ジヒドロキシビフェニルを製造する方法であって、  ａ）０．１〜９９．９質量％の少なくとも１種のビニルヘテロ環、  ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の２官能架橋剤成分、  ｃ）０〜９９．８質量％のスチレン又は少なくとも１種の単不飽和スチレン誘導体、或いはこれらの混合物（但し、個々の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の合計の質量％が１００％である）、を含む水に不溶性のポリマーの存在下に、上記製造を行うことを特徴とする製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−位に水素原子を有する２個のフェノール分子を、０〜１００℃の温度で、水の存在下、過酸化物を用いて酸化的にカップリングすることにより２，２’−ジヒドロキシビフェニルを製造する方法であって、
ａ）０．１〜９９．９質量％の少なくとも１種のビニルヘテロ環、
ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の２官能架橋剤成分、
ｃ）０〜９９．８質量％のスチレン又は少なくとも１種の単不飽和スチレン誘導体、或いはこれらの混合物（但し、個々の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の合計の質量％が１００％である）、
を含む水に不溶性のポリマーの存在下に、上記製造を行うことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
１５〜５０℃の温度で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
過酸化物として無機過酸化物を使用する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
過酸化物として過硫酸塩アニオンを使用する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
過硫酸塩アニオンを、アンモニウムカチオン、ナトリムカチオン又はカリウムカチオンの存在下に使用する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
反応を、適当触媒量の、鉄又は鉄化合物の存在下に行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
フェノールとして２，４−ジメチルフェノールを用いて、２，２’−ジヒドロキシビフェニルとして２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを得る請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
ビニルへテロ環として、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム又は少なくとも１種のＮ−ビニルアミン、或いはこれらの混合物を用いる請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｎ−ビニルラクタムとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム又はこれらの混合物を用いる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｎ−ビニルアミンとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール又はこれらの混合物を用いる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
ａ）０．１〜９９．９質量％のビニルヘテロ環としてのＮ−ビニルピロリドン、
ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の２官能架橋剤成分、
ｃ）０〜９９．８質量％のスチレン又は少なくとも１種の単不飽和スチレン誘導体、或いはこれらの混合物（但し、個々の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の合計の質量％が１００％である）、
を含む水に不溶性のポリマーを使用する請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｏ−位に水素原子を有する２個のフェノール分子を、０〜１００℃の温度で、水の存在下、過酸化物を用いて酸化的にカップリングすることにより２，２’−ジヒドロキシビフェニルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２’−ジヒドロキシビフェニル（例、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル）は、２座ホスファイトリガンド、２座ホスホナイトリガンド及び２座ホスフィナイトリガンドの製造に使用されることは良く知られている。
【０００３】
ｏ−位に水素原子を有する２個のフェノール分子を、０〜１００℃の温度で、水の存在下、過酸化物を用いて酸化的にカップリングすることにより２，２’−ジヒドロキシビフェニルを製造可能なことも良く知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１（ＵＳ６０７７９７９）には、２分子の２，４−ジメチルフェノールを、０〜１００℃の温度で、水の存在下、過硫酸塩及び触媒活性量の鉄若しくは鉄化合物を用いて酸化的にカップリングすることにより、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを製造する方法が記載されている。
【０００５】
この反応の問題点は、転化により、樹脂状の粘着性の塊りが形成し、それが反応器或いは撹拌機等の反応器の内部素子の付着汚れをもたらす。特に、工業的規模でこれを行う場合、反応混合物の熱交換及び混合はやっと行える程度であり、反応剤の完全な転化を達成することはできず、そして得られる生成物混合物の後処理はさらに極めて面倒となる。
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ６０７７９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ｏ−位に水素原子を有する２個のフェノール分子を、０〜１００℃の温度で、水の存在下、過酸化物を用いて酸化的にカップリングすることにより２，２’−ジヒドロキシビフェニルを製造することが可能で、そして所望の生成物混合物の後処理が、前述の不利が回避できるような技術的に簡単で経済的な方法で可能となる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的が、ｏ−位に水素原子を有する２個のフェノール分子を、０〜１００℃の温度で、水の存在下、過酸化物を用いて酸化的にカップリングすることにより２，２’−ジヒドロキシビフェニルを製造する方法であって、
ａ）０．１〜９９．９質量％の少なくとも１種のビニルヘテロ環、
ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の２官能架橋剤成分、
ｃ）０〜９９．８質量％のスチレン又は少なくとも１種の単不飽和スチレン誘導体、或いはこれらの混合物（但し、個々の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の合計の質量％が１００％である）、
を含む水に不溶性のポリマーポリマーの存在下に、上記製造を行うことを特徴とする製造方法により達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ｏ−位に水素原子を有するフェノールは一般に公知であり、市販されている。
【００１０】
好ましい出発化合物の１種である２，４−ジメチルフェノールの製造法は知られており、この化合物は市販されている。
【００１１】
さらに好ましい態様において、ｏ−位に水素原子を有するフェノールとしては、フェノール（ヒドロキシベンゼン）が使用される。
【００１２】
別の好ましい態様において、ｏ−位に水素原子を有するフェノールとして、２，３，５−トリメチルフェノールを使用することができる。
【００１３】
さらに好ましい態様において、フェノールとして、２−アルキルフェノール、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルフェノール、例えば２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−ｉ−プロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｉ−ブチルフェノール、特に２−メチルフェノール又は２−ｔ−ブチルフェノールを使用することができる。
【００１４】
さらに好ましい態様において、フェノールとして、２，４−ジアルキルフェノール、好ましくは２−Ｒ１−４−Ｒ２−フェノール［但し、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はｉ−ブチルを表す。］、例えば２，４−ジメチルフェノール、２−メチル−４−エチルフェノール、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−４−ｉ−プロピルフェノール、２−メチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｉ−ブチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２−エチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−４−ｉ−プロピルフェノール、２−エチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２−エチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−エチル−４−ｉ−ブチルフェノール、２−ｎ−プロピル−４−メチルフェノール、２−ｎ−プロピル−４−エチルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−ｎ−プロピル−４−ｉ−プロピルフェノール、２−ｎ−プロピル−４−ｎ−ブチルフェノール、２−ｎ−プロピル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−プロピル−４−ｉ−ブチルフェノール、２−ｉ−プロピル−４−メチルフェノール、２−ｉ−プロピル−４−エチルフェノール、２−ｉ−プロピル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｉ−プロピルフェノール、２−ｉ−プロピル−４−ｎ−ブチルフェノール、２−ｉ−プロピル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｉ−プロピル−４−ｉ−ブチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−ｉ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−ｉ−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール、２−ｉ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｉ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｉ−ブチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−ｉ−ブチル−４−ｉ−プロピルフェノール、２−ｉ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２−ｉ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェノール、特に２，４−ジメチルフェノール又は２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、中でも２，４−ジメチルフェノールを使用することができる。
【００１５】
さらに好ましい態様において、フェノールとして、２，５−ジアルキルフェノール、好ましくは２−Ｒ１−５−Ｒ２−フェノール［但し、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はｉ−ブチルを表す。］、例えば２，５−ジメチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−５−ｉ−プロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−５−ｉ−ブチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−エチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ｉ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２−エチル−５−ｔ−ブチルフェノール、２−エチル−５−ｉ−ブチルフェノール、２−ｎ−プロピル−５−メチルフェノール、２−ｎ−プロピル−５−エチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−ｎ−プロピル−５−ｉ−プロピルフェノール、２−ｎ−プロピル−５−ｎ−ブチルフェノール、２−ｎ−プロピル−５−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−プロピル−５−ｉ−ブチルフェノール、２−ｉ−プロピル−５−メチルフェノール、２−ｉ−プロピル−５−エチルフェノール、２−ｉ−プロピル−５−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｉ−プロピルフェノール、２−ｉ−プロピル−５−ｎ−ブチルフェノール、２−ｉ−プロピル−５−ｔ−ブチルフェノール、２−ｉ−プロピル−５−ｉ−ブチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−エチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−ｉ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−ｉ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−ｉ−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−ｉ−ブチルフェノール、２−ｉ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｉ−ブチル−５−エチルフェノール、２−ｉ−ブチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−ｉ−ブチル−５−ｉ−プロピルフェノール、２−ｉ−ブチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２−ｉ−ブチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｉ−ブチルフェノール、特に２−イソプロピル−５−メチルフェノールを使用することができる。
【００１６】
さらに好ましい態様において、フェノールとして、３，５−ジアルキルフェノール、好ましくは３−Ｒ１−５−Ｒ２−フェノール［但し、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はｉ−ブチルを表す。］、例えば３，５−ジメチルフェノール、３−メチル−５−エチルフェノール、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−５−ｉ−プロピルフェノール、３−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−５−ｉ−ブチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、３−エチル−５−ｎ−プロピルフェノール、３−エチル−５−ｉ−プロピルフェノール、３−エチル−５−ｎ−ブチルフェノール、３−エチル−５−ｔ−ブチルフェノール、３−エチル−５−ｉ−ブチルフェノール、３−ｎ−プロピル−５−メチルフェノール、３−ｎ−プロピル−５−エチルフェノール、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ−プロピル−５−ｉ−プロピルフェノール、３−ｎ−プロピル−５−ｎ−ブチルフェノール、３−ｎ−プロピル−５−ｔ−ブチルフェノール、３−ｎ−プロピル−５−ｉ−ブチルフェノール、３−ｉ−プロピル−５−メチルフェノール、３−ｉ−プロピル−５−エチルフェノール、３−ｉ−プロピル−５−ｎ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェノール、３−ｉ−プロピル−５−ｎ−ブチルフェノール、３−ｉ−プロピル−５−ｔ−ブチルフェノール、３−ｉ−プロピル−５−ｉ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−エチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−ｉ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−ｉ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−エチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−ｉ−プロピルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−ｉ−ブチルフェノール、３−ｉ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｉ−ブチル−５−エチルフェノール、３−ｉ−ブチル−５−ｎ−プロピルフェノール、３−ｉ−ブチル−５−ｉ−プロピルフェノール、３−ｉ−ブチル−５−ｎ−ブチルフェノール、３−ｉ−ブチル−５−ｎ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｉ−ブチルフェノール、特に３，５−ジ−メチルフェノール又は３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノールを使用することができる。
【００１７】
さらに好ましい態様において、フェノールとして、は２−Ｒ１−３−Ｒ２−５−Ｒ３−フェノール［但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はｉ−ブチルを表す。］、特に２，３，５−トリメチルフェノールを使用することができる。
【００１８】
フェノールとして、２，４−ジメチルフェノールを用いることが特に好ましい。
【００１９】
本発明によれば、得られる２，２’−ジヒドロキシビフェニルは、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニルである。
【００２０】
フェノールの混合物、特に上述のフェノールの混合物を使用することが同様に好ましい。
【００２１】
１種のフェノールのみ使用することが有利である。
【００２２】
本発明の方法は、選択された反応温度で液体であるフェノールで、そのフェノールのカップリングにより得られる対応する２，２’−ジヒドロキシビフェニルがこの温度では固体であるフェノールの場合において、特に有利である。フェノールとして２，４−ジメチルフェノールを２０〜５０℃の範囲の反応で使用し、２，２’−ジヒドロキシビフェニルとして２，２’−ジヒドロキシ−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニルを得ることが好ましい。
【００２３】
選択された反応温度で固体であるフェノールを使用する場合、液体希釈剤、好ましくは有機液体希釈剤、特にヘキサンに、フェノールを溶解させ、その混合物に、
ａ）０．１〜９９．９質量％の少なくとも１種のビニルヘテロ環、
ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の２官能架橋剤成分、
ｃ）０〜９９．８質量％のスチレン又は少なくとも１種の単不飽和スチレン誘導体、或いはこれらの混合物（但し、個々の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の合計の質量％が１００％である）、
を含む水に不溶性のポリマーを添加し、液体希釈剤を除去し（好ましくは蒸留により）、そして得られた生成物を反応混合物に添加して２，２’−ジヒドロキシビフェニルを製造することが有利であることを見いだした。
【００２４】
本発明によれば、反応は、０〜１００℃の範囲の温度で行われる。
【００２５】
有利な態様においては、有用な温度は最大でも５０℃である。
【００２６】
有利な態様においては、有用な温度は最小でも１５℃である。
【００２７】
本発明によれば、カップリング反応は、過酸化物を用いて行われる。有用な過酸化物は、有機過酸化物、好ましくは無機過酸化物であり、単一の過酸化物或いは過酸化物の混合物を使用することができる。
【００２８】
有機化酸化物としては、式（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｏ−ＯＲ（但しＲ＝Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル）の化合物、又はその混合物、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを使用することが有利であり得る。
【００２９】
このような過酸化物の製造方法は、それ自体公知であり、過酸化物は市販されている。
【００３０】
無機過酸化物としては、過硫酸塩アニオン、特に少なくとも低い水溶解度を有する塩の形態を使用することが好ましい。好ましい過硫酸塩は、カチオンが、アンモニウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、又はこれらの混合物であるものである。無機過酸化物としては、過酸化水素、特に過硫酸塩アニオンと一緒の過酸化水素、好ましくは３質量％と５５質量％の間の過酸化水素を含む水溶液を使用することができる。
【００３１】
高転化率を達成するために、フェノール１モル当たり、カップリングのために０．５モルの反応性過酸化物単位を添加することが理論上必要である。フェノール１モル当たり、カップリングのために反応性過酸化物単位は、０．５〜１．２モル、特に０．６〜０．８モルの添加量が有利であることが見いだされた。
【００３２】
好ましい態様において、本発明の反応は、触媒量の金属の存在下に行われる。好ましい金属としては、鉄、コバルト、銅、マンガン、チタン、銀、パラジウム、特に鉄であり、或いはこれらの金属の化合物である。本発明において、金属とは、単一の金属、又は複数の金属の混合物を言い、このような金属の金属化合物とは、１種以上の金属の１種以上の化合物を言う。
【００３３】
鉄を使用する場合、鉄含有合金の形が有利ということができ、この場合、合金から鉄が反応混合物中に放出される。鉄を鉄化合物の形で使用する場合、鉄は２−又は３−価の形態で存在し得る。この場合、鉄は、有機化合物、好ましくは無機化合物として、特に硫酸塩又は塩化物として使用され得る。
【００３４】
使用される鉄の量は、それ自体臨界的ではない。フェノール１モルに対して０．０１〜０．１０モルの鉄、特にフェノール１モルに対して０．０２〜０．０５モルの鉄を使用することが好ましい。
【００３５】
本発明では、上記反応は、
ａ）０．１〜９９．９質量％の少なくとも１種のビニルヘテロ環、
ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の２官能架橋剤成分、
ｃ）０〜９９．８質量％のスチレン又は少なくとも１種の単不飽和スチレン誘導体、或いはこれらの混合物（但し、個々の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の合計の質量％が１００％である）、
を含む水に不溶性のポリマーの存在下に行われる。
【００３６】
使用されるビニルヘテロ環は、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタム、又は少なくとも１種のＮ−ビニルアミン、或いはこれらの混合物であることが好ましい。
【００３７】
使用されるＮ−ビニルラクタムとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム又はこれらの混合物が有利である。
【００３８】
使用されるＮ−ビニルアミンとしては、（Ｎ−）ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール又はこれらの混合物が好ましい。
【００３９】
特に好ましい態様においては、
ａ）０．１〜９９．９質量％のビニルヘテロ環としてのＮ−ビニルピロリドン、
ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の２官能架橋剤成分、
ｃ）０〜９９．８質量％のスチレン又は少なくとも１種の単不飽和スチレン誘導体、或いはこれらの混合物（但し、個々の成分ａ）、ｂ）及びｃ）の合計の質量％が１００％である）、
を含む水に不溶性のポリマーを使用することができる。
【００４０】
このようなポリマー及びその製造方法は、それ自体公知であり、例えばＤＥ−Ａ−１９９２０９４４、ＥＰ−Ａ−０１７７８１２、ＥＰ−Ａ−００８８９６４、ＥＰ−Ａ−０３５１３６３、ＷＯ０２／３２５４４、ＥＰ−Ａ−１２１９３４９、ＥＰ−Ａ−１２３４６０８、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＥＰ０３／０３４３９、ＥＰ出願番号０２０２７０７２．４に記載されている。
【００４１】
好適なポリマーは市販されており、例えばＤｉｖｅｒｇａｎRＲＳ又はＤｉｖｅｒｇａｎRＦ（ＢＡＳＦ社製（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ  ｏｎ  Ｒｈｉｎｅ，  Ｇｅｒｍａｎｙ））の商品名で市販されている。
【００４２】
本発明のカップリングは、それ自体公知の方法で実質的に行うことができる。例えばＵＳ６０７７９７９に記載されている。
【００４３】
この方法において、水に不溶性のポリマーは反応混合物に添加されるが、この添加はカップリング反応の前、間又は後に行われる。反応前に添加することが好ましい。
【００４４】
ポリマーに対するフェノールの最適量は、カップリング反応がどのように行われるかに依存するが、種々な範囲を選択することができる。転化されるべきフェノールの全てを、カップリング反応前に添加する場合、ポリマー１ｇに対するフェノールの有利な量は、１０〜１００ミリモルの範囲であることが確認された。フェノールをカップリング反応中に徐々に添加する場合、ポリマー１ｇに対するフェノールの有利な量は、５０〜１５０ミリモルの範囲であることが確認された。
【００４５】
本発明の反応の後、生成物は、それ自体公知の方法（例、ろ過又は抽出）で反応混合物から取り出すことができる。
【００４６】
例えば、反応混合物をろ過して、ろ液及びろ過ケークを得ることができる。その後、生成物を、ろ過ケークから、有利には抽出により取り出すことができる。抽出には、脂肪族炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、特にトルエンを使用する。その後、生成物は、得られた溶液から、例えば結晶化、又は抽出剤の留去により、得ることができる。
【００４７】
生成物を、反応混合物から抽出することも可能である。抽出には、脂肪族炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、特にトルエンを使用することが好ましい。その後、生成物は、得られた溶液から、例えば結晶化又は抽出剤の留去により、得ることができる。
【実施例】
【００４８】
［実施例１〜５］
温度計を有し、テフロン（登録商標）のブレード撹拌器（３５０回転／分）を備えた２５０ｍｌフラスコに、まず、７５ｍｌの水に０．７ｇ（２．５ミリモル）のＦｅＳＯ4７Ｈ2Ｏを溶解した液を充填し、次いで、１．３ｇのＤｉｖｅｒｇａｎRＲＳ（ＢＡＳＦ社製（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ  ｏｎ  Ｒｈｉｎｅ，  Ｇｅｒｍａｎｙ））を加えた。その懸濁液を、表１に従う温度に加熱した。次いで、６．１ｇ（５０ミリモル）の２，４−ジメチルフェノールを計量導入した。
【００４９】
懸濁液は綿状沈殿物（ｆｌｏｃ）からなり、効率良く撹拌することができた。
【００５０】
ある容量（表１記載）の、過硫酸ナトリウム１９質量％水溶液（１モル当量／１８０分）を、その後、表１に示した時間以内に、ポンプ（Ｍｅｔｒｏｈｍ−Ｄｏｓｉｍａｔ  ６６５）を用いて計量導入した。導入終了後、混合物をさらに４時間撹拌した。懸濁液を室温まで冷却し、１９９ｍｌのトルエンを添加した。３相の懸濁液を吸引フィルタでろ過した。その有機相を水洗し、濃縮した。残さを、ガスクロマトグラフィで分析し、転化率、選択率及び収率を、規格に従い決定した（表１記載）。
［比較例］（ＵＳ６０７７９７９に従う）
温度計を有し、テフロン（登録商標）のブレード撹拌器（３５０回転／分）を備えた１０００ｍｌフラスコに、まず、４５０ｍｌの水に４．１８ｇ（１５ミリモル）のＦｅＳＯ4７Ｈ2Ｏを溶解した液を充填し、次いで、３６．８ｇ（３００ミリモル）の２，４−ジメチルフェノールを計量導入した。
【００５１】
過硫酸ナトリウム水溶液（３００ｍｌの水に７１．５ｇのＮａ2Ｓ2Ｏ8を溶解）を、３００分以内に、室温で、ポンプ（Ｍｅｔｒｏｈｍ−Ｄｏｓｉｍａｔ  ６６５）を用いて２相混合物に計量導入した。
【００５２】
しばらくした後、脂っぽい固体が生成した。その固体の一部は反応器壁及び撹拌器に付着し、このため、反応混合物の効果的な撹拌が不可能であった。導入終了後、混合物をさらに３日環撹拌した。この間に、脂っぽい沈殿が固化した。
【００５３】
【表１】
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【国際調査報告】
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