(57)【要約】本発明は、フッ素化界面活性剤の存在下での水相における１種類以上のフッ素化モノマーの乳化重合により、フルオロポリマーを作製する方法を提供する。フッ素化界面活性剤の少なくとも一部を、水と混和性がなく、且つハロゲン化および非ハロゲン化有機液体から選択される少なくとも１種類の有機液体との水性混合物として水相に添加し、該混合物は、平均液滴径が１０００ｎｍ以下の液滴を有し、混合物は、フッ素化界面活性剤の総量が、水相の重量を基準にして１重量％以下であり、前記有機液体の総量が、前記水相の重量を基準にして１重量％以下となるような量で水相に添加される。本発明は、水系乳化重合法の効率の改善を可能にする。特に、重合時間を短縮することができ、ポリマー収量が改善される可能性がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化界面活性剤の存在下での水相における１種類以上のフッ素化モノマーの乳化重合により、フルオロポリマーを作製する方法であって、前記フッ素化界面活性剤の少なくとも一部を、水と混和性がなく、且つハロゲン化および非ハロゲン化有機液体から選択される少なくとも１種類の有機液体との水性混合物として水相に添加し、前記水性混合物は、平均液滴径が１０００ｎｍ以下の液滴を有し、前記水性混合物は、前記フッ素化界面活性剤の総量が、水相の重量を基準にして１重量％以下となり、且つ前記有機液体の総量が、前記水相の重量を基準にして１重量％以下となるような量で水相に添加され、前記有機液体がパーフルオロポリエーテルである場合、その量は水相の重量を基準にして０．０１重量％以下であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記有機液体が前記フルオロポリマーの構造に構成されるように、前記有機液体が、前記１種類以上のフッ素化モノマーの重合に関与できる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機液体が、ハロゲン化、又は非ハロゲン化オレフィン有機液体である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機液体が、状況に応じて最大２つまでの酸素、硫黄、および／又は窒素原子を含有する、過フッ素化、又は一部フッ素化された脂肪族又は芳香族有機液体から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機液体の沸点が、少なくとも１００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
フッ素化界面活性剤と有機液体を合わせた総量が、水相の重量を基準にして１重量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
有機液体の量が、前記水相の重量を基準にして０．２重量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素化界面活性剤が、次の一般式：
Ｙ−Ｒf−Ｚ−Ｍ
（式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒfは、炭素数４〜１０の直鎖又は分枝過フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ-又はＳＯ3-を表し、Ｍは、一価のカチオンを表す）
に対応する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素化界面活性剤が、パーフルオロオクタン酸又はパーフルオロオクタンスルホン酸の、アンモニウム又は金属塩である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記フッ素化モノマーが、気体のフッ素化オレフィンモノマーを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよび／又はパーフルオロビニルエーテルを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ素化界面活性剤と前記有機液体との前記混合物が、重合の開始前に水相に添加され、且つ、前記混合物が水相に添加される添加速度が１０分以下であるように前記混合物が添加される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記フッ素化界面活性剤と前記有機液体との前記混合物が、開始剤の添加と同時に、又は開始剤の添加の２分後までに水相に添加される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記フッ素化界面活性剤の少なくとも１０重量％が、前記有機液体との混合物として前記水相に添加される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記フッ素化界面活性剤の全てが、前記有機液体との混合物として前記水相に添加される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記フッ素化界面活性剤と前記有機液体との前記混合物中の前記有機液体の量が、前記混合物中の前記フッ素化界面活性剤の固体量に対して、０．１〜３００重量％である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
次式：
Ｙ−Ｒf−Ｚ−Ｍ
（式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒfは、炭素数４〜１０の直鎖又は分枝過フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ-又はＳＯ3-を表し、Ｍは、一価のカチオンを表す）
を有するフッ素化界面活性剤の存在下での水相における１種類以上のフッ素化モノマーの乳化重合により、フルオロポリマーを作製する方法であって、
前記フッ素化界面活性剤の少なくとも一部を、水と混和性がなく、且つハロゲン化および非ハロゲン化有機液体から選択される少なくとも１種類の有機液体との水性混合物として水相に添加し、前記水性混合物は、平均液滴径が１０００ｎｍ以下の液滴を有し、前記混合物は、前記フッ素化界面活性剤の総量が、前記水相の重量を基準にして１重量％以下となり、且つ前記有機液体の総量が、前記水相の重量を基準にして１重量％以下となるような量で水相に添加されることを特徴とする、方法。
【請求項１８】
有機液体の量が、前記水相の重量を基準にして０．２重量％未満である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機液体がパーフルオロポリエーテルであり、その量が前記水相の重量を基準にして０．０１重量％以下である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
フッ素化界面活性剤および水と混和性のない有機液体とから成る水性混合物であって、前記混合物は、２０ｎｍ〜２００ｎｍの平均直径を有する液滴を含み、前記有機液体は、状況に応じて最大２つまでの酸素、硫黄、および／又は窒素原子を含有する、過フッ素化、又は一部フッ素化された脂肪族又は芳香族有機液体から選択され、前記フッ素化界面活性剤は、次の一般式：
Ｙ−Ｒf−Ｚ−Ｍ
（式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒfは、炭素数４〜１０の直鎖又は分枝過フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ-又はＳＯ3-を表し、Ｍは、一価のカチオンを表す）
に対応する、水性混合物。
【請求項２１】
フッ素化界面活性剤と有機液体との混合物を調製する方法であって、前記フッ素化界面活性剤は、一般式：
Ｙ−Ｒf−Ｚ−Ｍ
（式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒfは、炭素数４〜１０の直鎖又は分枝過フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ-又はＳＯ3-を表し、Ｍは、一価のカチオンイオンを表す）
に対応し、
前記方法が、前記有機液体の存在下で前記フッ素化界面活性剤の対応する酸を蒸留する工程と、その後、前記酸を塩に転換し、前記有機液体と混合された前記フッ素化界面活性剤を得る段階とを含む、方法。
【請求項２２】
前記有機液体が、状況に応じて最大２つまでの酸素、硫黄、および／又は窒素原子を含有する、過フッ素化、又は一部フッ素化された脂肪族又は芳香族有機液体から選択される、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー、即ち、一部又は完全にフッ素化された骨格を有するポリマーを作製するためのフッ素化モノマーの水系乳化重合に関する。特に、本発明は、水と混和性のない有機液体との混合物として用いられる、フッ素化界面活性剤の少なくとも一部を添加することによる、水系乳化重合法の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常知られている、又は商業的に用いられるフルオロポリマーには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰポリマー）、パーフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）、並びにポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。商業的に用いられるフルオロポリマーには、フルオロエラストマー、および熱可塑性フルオロポリマーなども挙げられる。フルオロポリマーおよびその用途は、（非特許文献１）に更に記載されている。このようなフルオロポリマーの作製は、一般に、気体モノマー、即ち、環境条件の温度および圧力下で気体として存在するモノマーの重合を必要とする。フルオロポリマーを製造する幾つかの方法が知られている。このような方法には、US3,855,191（特許文献１）、US4,439,385（特許文献２）およびEP649863（特許文献３）に開示されている懸濁重合、US3,635,926（特許文献４）およびUS4,262,101（特許文献５）に開示されている水系乳化重合、US3,642,742（特許文献６）、US4,588,796（特許文献７）およびUS5,663,255（特許文献８）に開示されている溶液重合、JP46011031（特許文献９）およびEP964009（特許文献１０）に開示されている超臨界ＣＯ2を使用する重合、およびUS4,861,845（特許文献１１）に開示されている気相における重合などが挙げられる。
【０００３】
現在、最も一般的に用いられる重合方法には、懸濁重合（特に水系乳化重合）が挙げられる。水系乳化重合は、フッ素化界面活性剤の存在下における重合を必要とし、これは、一般に、形成されるポリマー粒子の安定化を確実にするために使用される。従って、乳化重合法は、一般に界面活性剤を使用せず、その結果、概して、水系乳化重合の場合より、実質的により大きいポリマー粒子を生じる懸濁重合とは異なる。
【０００４】
水系乳濁重合では、重合速度、ポリマーの収量、組み込まれるコモノマー、粒度、および数は、互いに依存するだけでなく、乳化剤含量にも依存する。ポリマー収量、重合時間および粒度を最適化するため、圧力、温度、並びにフッ素化界面活性剤の量を調節することができる。例えば、EP612770（特許文献１２）には、重合速度を増大させるための、多量のフッ素化界面活性剤の使用が開示されている。しかし、フッ素化界面活性剤の量の増加は、コストを増大させるという欠点があり、更に環境的に望ましくない。
【０００５】
US4,864,006（特許文献１３）には、パーフルオロポリエーテルの水性マイクロエマルジョンが重合反応に添加される、水系乳化重合法について記載されている。このUS特許に記載のマイクロエマルジョンは、「分散エネルギー」を付与しなくても、長期間安定な単一相溶液として特徴付けられる。従って、特別な乳化装置を使用して「分散エネルギー」を加える必要もなく、成分を混合するだけで、この特許に記載のマイクロエマルジョンが形成すると思われる。従って、これは、使用できる界面活性剤の種類を制限し、更に、重合法を複雑化する可能性がある。例えば、この特許に例示されるように、パーフルオロポリエーテルのマイクロエマルジョンは、界面活性剤としてカルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテルを使用して形成される。このような界面活性剤は高価である。更に、US4,864,006（特許文献１３）に例示されているように、マイクロエマルジョンは高温で形成するが、これは、このような加熱を必要とせず、界面活性剤を室温で重合容器に簡単に添加できるプロセスと比較して、プロセスを更に複雑化させる。
【０００６】
EP969027（特許文献１４）には、ＰＴＦＥ分散体を作製するUS4,864,006（特許文献１３）に類似するプロセスが開示されている。また、この特許出願には、パーフルオロポリエーテル界面活性剤を用いた乳化により得られるパーフルオロポリエーテルのマイクロエマルジョンを使用して、ＰＴＦＥ分散体が調製される。このプロセスでは小さいポリマー粒子が達成されるが、多量の界面活性剤が使用されると思われ、それは、プロセスをよりコスト高にし、プロセスに環境負荷を加えるという点で、不都合である。
【０００７】
US5,895,799（特許文献１５）には、水中でＰＴＦＥの非常に小さい粒子の分散体を生成する、ＴＦＥのマイクロエマルジョン重合が開示されている。このように、ＴＦＥの重合は、液体の過フッ素化炭化水素のマイクロエマルジョン中で進行する（US5,895,799（特許文献１５））。このマイクロエマルジョンは、室温で、且つマイクロエマルジョンを生じる割合で、過フッ素化炭化水素液体およびフッ素化界面活性剤を水に添加することにより形成される。周知のように、マイクロエマルジョンは、界面活性剤がその臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を超えて使用される場合のみ形成する（非特許文献２）。その結果、このUS特許に記載のこのプロセスは、一般に、多量の界面活性剤、典型的には、界面活性剤を、その界面活性剤のＣＭＣ未満の量で使用するため、重合プロセス中にマイクロエマルジョンの使用を必要としない慣用的な水系乳化重合法で用いられる量よりも、ずっと多量の界面活性剤を必要とする。マイクロエマルジョン重合の使用には、既に前述した欠点があり、更にその結果、処理中に泡を形成する可能性がある。
【０００８】
フッ素化界面活性剤が掛ける可能性のある環境負荷のため、一般に、実質的にフッ素化界面活性剤を有していないポリマー分散体を製造することが望ましい。更に、ポリマー生成物中のこのようなフッ素化界面活性剤の存在は、フルオロポリマーの幾つかの用途において望ましくない可能性がある。更に、フッ素化界面活性剤は、一般に高価であり、そのため、重合に必要な量を最小限にする、および／又はフッ素化界面活性剤を回収し、再利用することが望ましい。水系乳化重合で使用されるフッ素化界面活性剤を回収し、再利用する幾つかの方法が知られている。このような方法は、例えば、EP524585、EP566974、EP632009、EP731081、WO99/62858、WO99/62830、DE19932771（特許文献１６）〜（特許文献２２）に開示されている。これらの回収プロセスは、重合に用いられるフッ素化界面活性剤の量が最小限になれば、より効率的でより低コストになることが当業者には分かるであろう。例えば、重合に使用されるフッ素化界面活性剤がより少なければ、これらの再利用および回収プロセスで生じる排水の量は、概して少なくなる。
【０００９】
現在、フルオロポリマーを製造してフッ素化モノマーの水系乳化重合を改善することにより、少量の、例えば、水系乳化重合の水相の重量を基準にして１重量％以下のフッ素化界面活性剤を用いることができることが望ましい。このプロセスは、生成されるフルオロポリマー分散体から容易に且つ効果的に回収および／又は除去され得る、通常用いられるフッ素化界面活性剤を用いて実施され得ることが更に望ましい。重合時間を短縮し、得られるポリマー固体の収量を改善し、および／又は粒度の小さいフルオロポリマー分散体を得ることが特に望ましい。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第３，８５５，１９１号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，４３９，３８５号明細書
【特許文献３】
欧州特許第６４９８６３号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，６３５，９２６号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，２６２，１０１号明細書
【特許文献６】
米国特許第３，６４２，７４２号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，５８８，７９６号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，６６３，２５５号明細書
【特許文献９】
日本国特許第４６０１１０３１号明細書
【特許文献１０】
欧州特許第９６４００９号明細書
【特許文献１１】
米国特許第４，８６１，８４５号明細書
【特許文献１２】
欧州特許第６１２７７０号明細書
【特許文献１３】
米国特許第４，８６４，００６号明細書
【特許文献１４】
欧州特許第９６９０２７号明細書
【特許文献１５】
米国特許第５，８９５，７９９号明細書
【特許文献１６】
欧州特許第５２４５８５号明細書
【特許文献１７】
欧州特許第５６６９７４号明細書
【特許文献１８】
欧州特許第６３２００９号明細書
【特許文献１９】
欧州特許第７３１０８１号明細書
【特許文献２０】
国際公開第９９／６２８５８号パンフレット
【特許文献２１】
国際公開第９９／６２８３０号パンフレット
【特許文献２２】
独国特許第１９９３２７７１号明細書
【非特許文献１】
ジョン・シャイアーズ（Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ）編集「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（現代のフルオロポリマー）」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．）出版、１９９７年
【非特許文献２】
Ｐ．ラヴェル（Ｐ．Ｌｏｖｅｌｌ）著「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（乳化重合および乳化重合体）」Ｊ．ウィリー（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ）出版、１９９７年、ｐ．７００−７３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明に従い、フッ素化界面活性剤の存在下での水相における１種類以上のフッ素化モノマーの乳化重合により、フルオロポリマーを作製する方法が提供される。フッ素化界面活性剤の少なくとも一部を、水と混和性がなく、且つハロゲン化および非ハロゲン化有機液体から選択される少なくとも１種類の有機液体との水性混合物として水相に添加し、水性混合物は、平均液滴径が、１０００ｎｍ以下、典型的には３ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの液滴を有し、混合物は、フッ素化界面活性剤の総量が、水相の重量を基準にして１重量％以下、典型的には０．０１重量％〜１重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．４重量％であり、前記有機液体の総量が、前記水相の重量を基準にして１重量％以下となるような量で水相に添加される。
【００１２】
本発明のプロセスは、パーフルオロオクタン酸およびその塩、およびパーフルオロオクタンスルホン酸およびその塩などの通常用いられるフッ素化界面活性剤をフッ素化界面活性剤として使用できるという利点がある。更に、このプロセスは少量の界面活性剤で実施することができ、多量のポリマー固体および小さいポリマー粒度を得ることができ、凝塊が減少した高い分散安定性を示す。典型的には、達成され得るポリマー粒度（動的光散乱で測定される場合の平均サイズ）は、５０ｎｍ〜２５０ｎｍ（例えば７０ｎｍ〜１００ｎｍ）である。更に、重合時間を短縮することができ、ＴＦＥと他のモノマーとの共重合は、コモノマーがより効果的に組み込まれ得るように改善される。最終的に、本発明のプロセスでは、使用できる有機液体、およびフッ素化界面活性剤の選択における融通性が改善され、重合プロセスを更に複雑化させない。
【００１３】
別の態様では、本発明は、次式を有するフッ素化界面活性剤の存在下での水相における１種類以上のフッ素化モノマーの乳化重合により、フルオロポリマーを作製する方法に関する：
Ｙ−Ｒf−Ｚ−Ｍ  （Ｉ）
（式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒfは、炭素数４〜１０の直鎖又は分枝過フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ-又はＳＯ3-を表し、Ｍは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンなどの一価のカチオンを表す）。
【００１４】
本発明のこの特定の態様による方法では、フッ素化界面活性剤の少なくとも一部を、水と混和性がなく、且つハロゲン化および非ハロゲン化有機液体から選択される少なくとも１種類の有機液体との水性混合物として水相に添加し、水性混合物は、平均液滴径が、１０００ｎｍ以下、典型的には３ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの液滴を有し、混合物は、フッ素化界面活性剤の総量が、水相の重量を基準にして１重量％以下、典型的には０．０１重量％〜１重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．４重量％であり、前記有機液体の総量が、水相の重量を基準にして１重量％以下となるような量で水相に添加される。
【００１５】
更に別の態様では、本発明は、フッ素化界面活性剤と、水と混和性のない有機液体とから成る水性混合物に関し、前記混合物は、平均直径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの液滴を含み、前記有機液体は、状況に応じて最大２つまでの酸素、硫黄、および／又は窒素原子を含有する、過フッ素化又は一部フッ素化された脂肪族又は芳香族の有機液体から選択され、前記フッ素化界面活性剤は次の一般式：
Ｙ−Ｒf−Ｚ−Ｍ
（式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒfは、炭素数４〜１０の直鎖又は分枝過フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ-又はＳＯ3-を表し、Ｍは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンなどの一価のカチオンを表す）
に対応する。
【００１６】
本発明に関して、「液体」又は「流体」の用語は、２０℃の温度および１ａｔｍの気圧で液体の化合物、並びに重合条件下で液体である化合物を包含する。
【００１７】
「水と混和性がない」という表現は、有機液体が用いられる量で水と混合される場合、有機液体は、界面活性剤がなければ分離相を形成することを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の方法の利点は、フッ素化界面活性剤の少なくとも一部を、水と混和性がない有機液体との水性混合物として水相に添加することにより好都合に達成されるが、その混合物の平均液滴径は１０００ｎｍ以下である。一般に、有機液体は、状況に応じて最大２つまでの酸素、硫黄、および／又は窒素原子を含有する、ハロゲン化（例えば、フッ素化および／又は塩素化）および非ハロゲン化脂肪族および芳香族の有機液体からから選択される。有機液体は、典型的には、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃、更に好ましくは少なくとも１５０℃（例えば１５０℃〜２３０℃）の沸点を有する。本発明により達成される改善、例えば重合速度は、有機液体がより高い沸点を有する場合、最も著しいことが分かった。
【００１９】
特定の実施形態では、生成されるフルオロポリマー構造体に有機液体が組み込まれるように、有機液体はフリーラジカル重合反応に関与することができる。これは、生成される最終ポリマー分散体中に残存する有機液体は、存在するとしてもわずかであるという利点がある。重合に関与できる有機液体の例には、特に、ハロゲン化、又は非ハロゲン化オレフィン有機液体などの液体モノマー、特に液体フッ素化モノマーが挙げられる。使用できる液体フッ素化モノマーの例には、液体パーフルオロビニルエーテル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、パーフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、および
ＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（ＰＰＶＥ−３）
などが挙げられる。
【００２０】
好適な有機液体には、非ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素、例えば、飽和および不飽和の環状、直鎖又は分枝脂肪族化合物、塩素化および／又はフッ素化飽和および不飽和の環状、直鎖又は分枝脂肪族化合物を含むハロゲン化飽和および不飽和の環状、直鎖、又は分枝脂肪族化合物、並びに塩素化又はフッ素化芳香族化合物などのハロゲン化芳香族化合物などが挙げられる。特に好ましい有機液体は、状況に応じて最大２つまでの酸素、硫黄、および／又は窒素原子を含有するフッ素化脂肪族又は芳香族化合物である。有機液体は、過フッ素化されていても、又は一部フッ素化されていてもよく、例えば、フッ素化又は過フッ素化炭化水素であってもよい。「過フッ素化された」は、脂肪族又は芳香族化合物中の炭素に結合している全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることを意味する。
【００２１】
好適な過フッ素化炭化水素には、過フッ素化アルカンなどの過フッ素化飽和脂肪族化合物（過フッ素化ベンゼン又は過フッ素化テトラデカヒドロフェナントレンなどの過フッ素化芳香族化合物など）が挙げられる。これは、過フッ素化トリアルキルアミンなどの過フッ素化アルキルアミンとすることもできる。更に、これはデカリンなどの過フッ素化環状脂肪族、好ましくは環中に酸素又は硫黄を含有する複素環脂肪族化合物、例えば、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランとすることができる。
【００２２】
過フッ素化炭化水素の具体例には、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチルデカリン、パーフルオロメチルデカリン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロジメチルデカヒドロナフタレン、パーフルオロフルオレン、パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）、パーフルオロテトラコサン、パーフルオロケロセン、オクタフルオロナフタレン、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）のオリゴマー、パーフルオロ（トリプロピルアミン）、パーフルオロ（トリブチルアミン）、又はパーフルオロ（トリペンチルアミン）などのパーフルオロ（トリアルキルアミン）、およびオクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、およびフルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）ＦＣ−７５、ＦＣ−７２、ＦＣ−８４、ＦＣ−７７、ＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０又はＦＣ５３１２など（全て３Ｍにより製造されている）の市販のフッ素化溶媒が挙げられる。フッ素化アルカンは、炭素数３〜２０の直鎖又は分枝状とすることができる。酸素、窒素、又は硫黄原子が分子中に存在することができるが、１分子当りのこのような原子の数は、２以下とすべきである。
【００２３】
乳化重合の水相中の有機液体の量は、水相を基準にして１重量％以下とすべきである。一般に、有機液体の量は、０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１重量％未満である。０．０１重量％以下の量でも水系乳化重合において価値のある効果を生み出すことが分かった。
【００２４】
水系乳化重合法で使用されるフッ素化界面活性剤は、フッ素化モノマーの水系乳化重合に使用する既知の任意のフッ素化界面活性剤とすることができる。特に好ましいフッ素化界面活性剤には、次式のものが含まれる：
Ｙ−Ｒf−Ｚ−Ｍ  （Ｉ）
（式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒfは、炭素数４〜１０の直鎖又は分枝過フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ-又はＳＯ3-を表し、Ｍは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンなどの一価のカチオンを表す）。本発明に使用する最も好ましいフッ素化界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩である。フッ素化界面活性剤の混合物を使用することができる。
【００２５】
本発明の方法によれば、水系重合法に使用されるフッ素化界面活性剤の少なくとも一部は、有機液体との水性混合物の形態で、水相に添加される。混合物は、フッ素化界面活性剤の水溶液と有機液体とを混合することにより調製されてもよい。典型的には、フッ素化界面活性剤を０．０１重量％〜９０重量％、好ましくは０．１重量％〜４０重量％含有する水溶液が、フッ素化界面活性剤の固体重量を基準にして、０．１重量％〜３００重量％、好ましくは１重量％〜１００重量％の有機液体又は有機液体の混合物と混合される。有機液体は、フッ素化界面活性剤の水溶液と混合され、その中で乳化され、平均液滴径が１０００ｎｍ以下、好ましくは１０〜５００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである液滴が得られる。このようなエマルジョンは、例えば、マイクロフルーイディクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）社製のものなどの任意の好適な乳化装置によって得ることができる。
【００２６】
酸、塩、又はエステルの形態の固体の、液体の、又は成型されたフッ素化界面活性剤の有機液体による所定の汚染によって、例えば、界面活性剤の再結晶で、フッ素化界面活性剤と有機液体との混合物が更に得られてもよい。また更に、フッ素化界面活性剤と有機液体との混合物は、フッ素化界面活性剤の調製時に調製されてもよい。例えば、式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤の対応する酸は、有機液体、特に、状況に応じて最大２つまでの酸素、硫黄、および／又は窒素原子を含有する過フッ素化又は一部フッ素化された脂肪族又は芳香族有機液体の存在下で蒸留され、続いて、例えば、アンモニウム塩が望ましい場合は、アンモニアを添加することにより、その酸をその塩の形態に転換してもよい。例えば、有機液体は、フッ素化界面活性剤の対応する酸に添加されてもよく、次いで、酸と有機液体との混合物を含有する蒸留物が得られるように、混合物を蒸留してもよい。
【００２７】
次いで、汚染されたフッ素化界面活性剤を水中で乳化し、それにより１０００ｎｍ以下の、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、最も好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの所望の数平均液滴径を達成することにより、フッ素化界面活性剤と有機液体との水性混合物を得ることができる。
【００２８】
フッ素化界面活性剤と有機液体との水性混合物は、一般に、２０〜４０重量％（混合物の総重量を基準にして）、および有機液体を０．１重量％〜７０重量％含有する。好ましくは、フッ素化界面活性剤と有機液体との重量比は、１：２〜５０：１である。
【００２９】
このようにして調製されたフッ素化界面活性剤と有機液体との濃縮混合物を、水系乳化重合の水相に添加し、それによって、フッ素化界面活性剤の濃度は低下し、水相の重量を基準にして、１重量％以下、典型的には０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．４重量％の水相中のフッ素化界面活性剤濃度を達成する。水系乳化重合に使用されるフッ素化界面活性剤の一部又は全てを有機液体との混合物として添加してもよい。一般に、使用されるフッ素化界面活性剤の総量の少なくとも５重量％、好ましくは１０重量％が有機液体との混合物の形態で添加される。フッ素化界面活性剤の一部だけが有機液体との混合物の形態で添加される場合、フッ素化界面活性剤の残部は、水相に別々に、例えば、フッ素化界面活性剤と有機液体との混合物の添加前に添加されてもよい。しかし、水系乳化重合の間、水相中のフッ素化界面活性剤の総量は、水相の重量を基準にして１重量％を超えないようにすべきである。
【００３０】
前述のように液滴サイズは１０００ｎｍ以下とすべきであるということ以外、有機液体とフッ素化界面活性剤との混合物の種類又は性質は、特に重要でない。従って、本発明のプロセスは、より融通性があり、使用がより簡便である。例えば、US4,864,006(特許文献１３)に開示されているように本発明の方法は、有機液体としてパーフルオロポリエーテルを使用することができ、「分散エネルギー」を付与しなくても形成する単一相溶液の形態で添加されることを必要としない。従って、本発明の方法は、パーフルオロポリエーテル有機液体と共に使用される、任意の種類のフッ素化界面活性剤の使用を可能にし、更に、その必要とする量は、従来技術で一般に必要とされる量よりずっと少ない。従って、US4,864,006（特許文献１３）に記述されているようにパーフルオロポリエーテルを、例えば、前記の式（Ｉ）のものなどの任意の慣用的な乳化剤を含む任意のフッ素化乳化剤と共に、０．０１重量％又はそれ未満の量でも使用することができると共に、まだ本発明のプロセスの利点を生むことが分かった。
【００３１】
フッ素化界面活性剤と有機液体との混合物を、重合プロセスの初期段階の様々な時点で添加することができる。当業者は、フッ素化界面活性剤と有機液体との混合物の添加に適切な時点を容易に決定することができる。例えば、フッ素化界面活性剤と有機液体との混合物を、反応容器から空気を排出する前に、又は反応容器から空気を排出した後に添加することができる。混合物は、気体のフッ素化モノマーで反応容器内の気圧を増大させた後、添加されてもよい。界面活性剤と有機液体との混合物は、例えば、重合の開始前に、即ち、一般に開始剤が重合に添加される前に、添加されてもよい。或いはまた、反応容器に開始剤を添加するのと同時に、又はその直後に（例えば、約２分まで）、混合物を添加することができる。好ましくは、フッ素化界面活性剤と有機液体との混合物は、短時間で、例えば５〜１０分で反応容器に添加される。水系乳化重合の改善、特に重合時間は、混合物が反応容器に添加される時間を短く維持する場合、最も著しいことが分かった。
【００３２】
フッ素化界面活性剤の少なくとも一部を有機液体との混合物として水相に添加することを除いて、水系乳化重合法は、一般に通常既知の方法で実施される。好ましい重合温度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、圧力は４〜３０バール、特に８〜２０バールである。
【００３３】
水系乳化重合法を使用して、既知の任意のフルオロポリマー、即ち、一部又は完全にフッ素化された骨格を有するポリマーを製造することができる。特に、水系乳化重合法を使用して、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンなどの気体のフッ素化モノマーのホモポリマーおよびコポリマーを製造することができる。好適なコモノマーには、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエーテルおよびパーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルなどのパーフルオロアルキルビニルエーテル、並びに、一般式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲfＯ）ｎ  （Ｒ’fＯ）mＲ”f
（式中、ＲfおよびＲ’fは、炭素数２〜６の異なる直鎖又は分枝パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立に０〜１０であり、ｎとｍの合計は少なくとも１であり、Ｒ″ｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）に対応するものなどのパーフルオロアルコキシビニルエーテルを含むパーフルオロビニルエーテルなどのフッ素化モノマーが挙げられる。コモノマーとして使用できる非フッ素化モノマーには、例えば、エチレンおよびプロピレンなどが挙げられる。本発明のプロセスを使用して、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロエラストマー、並びにフルオロサーモプラスト（ｆｌｏｕｏｒｏｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）を製造することができる。
【００３４】
重合は、一般に、フリーラジカル発生開始剤の使用により開始される。開始剤として、ＴＦＥの重合に通常用いられる既知の開始剤のうち任意のものを使用することができる。例えば、過酸化物をフリーラジカル開始剤として使用することができる。過酸化物開始剤の具体例には、過酸化水素、過酸化ナトリウム又はバリウム、ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、およびジラウリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、並びに、更に、水溶性過酸およびその水溶性塩（例えばアンモニウム、ナトリウム、又はカリウム塩など）が挙げられる。過酸の例には、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、その例には、ｔ−ブチルパーオキシアセテートおよびｔ−ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ．−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）などが挙げられる。使用できる他の種類の開始剤は、水溶性アゾ化合物である。開始剤として使用するのに好適なレドックス系には、例えば、ペルオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素塩又は二亜硫酸水素塩との組合せ、チオ硫酸塩とペルオキソ二硫酸塩との組合せ、ペルオキソ二硫酸塩とヒドラジン又はアゾジカルボキシアミド（その塩、好ましくはアルカリ又はアンモニウム塩を含む）との組合せなどが挙げられる。更に、使用できる開始剤は、過マンガン酸若しくはマンガン酸のアンモニウム、アルカリ又はアルカリ土類塩、又はマンガン酸である。用いられる開始剤の量は、重合混合物の総重量を基準にして、典型的には０．０３〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。開始剤の全量を重合の開始時に添加してもよく、又は開始剤は、７０〜８０％の転換が達成されるまで、重合中に、連続的な方法で重合に添加されてもよい。開始剤の一部を開始時に、その残部を重合中に１回で、又は追加して複数回に分けて、添加することができる。例えば、鉄、銅、および銀の水溶性の塩などの促進剤が、添加されることが好ましい可能性があり、特にレドックス系が開始剤として使用される場合に、添加されることが好ましい可能性がある。
【００３５】
水系乳化重合系は、緩衝剤、および必要に応じて錯形成剤又は鎖移動剤などの他の物質を更に含んでもよい。
【００３６】
大きな凝塊が全くない、ポリマー分散体の達成可能な固体含量は、典型的には、５〜４０％である。得られる分散体は非常に安定であり、一般に、数平均粒径は２５０ｎｍ以下であり、典型的には５０〜２５０ｎｍの平均粒度が達成され得る。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例は、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。別途明記されない限り、部分およびパーセンテージは全て、重量部および重量パーセンテージである。
【００３８】
略語：
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＥＴＦＥ：エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＦＥＰ：ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマー
ＴＨＶ：ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦのコポリマー
ＰＦＡ：ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー
ＰＰＶＥ−１：パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル
ＰＰＶＥ−２：パーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル
ＭＦＩ：メルトフローインデックス
【００３９】
試験方法
ＭＦＩは、荷重を負荷されたピストンの作用により供給シリンダからダイを通して押出される溶融物の量を、１０分間当りのグラム数で記載する。ダイの寸法、ピストン、供給シリンダ、および重量は、標準化される（ＤＩＮ５３７３５、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）。ここに記載されるＭＦＩは全て、長さ８ｍｍの２．１ｍｍのダイを使用して決定され、加えられる荷重は５ｋｇであり、温度は３７２℃であった。
【００４０】
得られるポリマー分散体中の固体は、熱天秤（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｌａｎｃｅ）（サートリアス（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ）ＭＡ４０）を使用して、乾燥残留物分析により決定され、ポリマー分散体を基準にした重量パーセントで記載される。
【００４１】
メジアン液滴径および粒径（ｄｚ）は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社製の装置（オートサイザー（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）２Ｃ）を使用し、ＩＳＯ１３３２１に従い光子補正分光測定法により決定される。この測定装置は、６３３ｎｍの波長のＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて３〜３０００ｎｍの範囲で作動する。測定温度は、２０±０．２℃である。
【００４２】
過フッ素化コモノマー（ＵＳ−Ａ４  ０２９  ８６８、ＵＳ−Ａ４  ５５２  ９２５）の含量は、ニコレット・マグナ（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ）５６０  ＦＴＩＲを使用してＩＲ分光測定法により決定される。
【００４３】
融点は、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）社製の装置（パイリス（Ｐｙｒｉｓ）１）を使用し、ＩＳＯ３１４６に従い毎分１０℃の加熱速度で決定される。データは、常に、二番目の加熱手順を参照する。
【００４４】
乳化剤と有機液体との混合物は、２つの段階で調製される。３Ｍ社製の使用されるパーフルオロトリアルキルアミンＦＣ４３、およびＰＰＶＥ−２などの有機液体は、水性乳化剤溶液（ＦＣ１０１５）中で、１分間、トゥラックス（Ｔｕｒｒａｘ）撹拌機（ＩＫＡレーバーテクニック（Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）社製、モデルＴ２５、２４０００ｒｐｍ）を使用して所望の濃度で予め分散される。ここで達成されるメジアン液滴サイズは、９００〜１３００ｎｍである。次いで、得られる混合物は、１５回、マイクロフルーイディクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）社製の装置（Ｍ−１１０Ｙ）に通され、混合物は幅７５μｍのカニューレを通して１０００バールで圧縮される。得られる混合物は、メジアン液滴径が６５〜１２０ｎｍであり、重合に使用される。圧力を上げることにより、および通過の数により、メジアン液滴径を更に小さくすることができる。
【００４５】
比較例１
２９ｌの脱塩水をインペラー撹拌機を備える全容量４７ｌの重合反応器に入れる。反応器を密封した後、排気および窒素通気を交互に行って大気中の酸素を除去し、容器を７０℃に加熱する。排気段階後、３０％の濃度の溶液の形態のパーフルオロオクタン酸アンモニウム（３Ｍ製のＦＣ１０１５）を２４０ｇ、５分以内に容器に計量して入れる。次いで、ＴＦＥおよびＨＦＰを７：１０の比で、全圧が１７．０バールに達するまで、撹拌しながら導入する。圧力下におけるこの相の導入には、１．５時間掛かる。重合は、脱塩水１００ｍｌ中に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳ）２４ｇをポンプで入れることにより開始される。圧力が低下し始めるとすぐ、ＴＦＥとＨＦＰは更に、ＨＦＰ／ＴＦＥの供給比０．１１で気体相を介して添加され、そのため１７．０バールの全圧が維持される。放出される熱は、容器の壁を冷却することにより放散され、このように、温度は７０℃で一定に保持される。２８９分後、モノマーの導入が停止され、反応器中の圧力は低下し、反応器をＮ2で数回通気する。得られるポリマー分散体は、固体を合計１５．９％有し、粒度は１７３ｎｍである。得られるコポリマーは、ＨＦＰ含量が１１．３％、融点が２６３℃、ＭＦＩが６．９である。
【００４６】
比較例２
重合は比較例１のように実施されるが、ここでは、使用されるＦＣ１０１５は、ＦＣ４３（３Ｍ社製）を３重量％使用して改質され、トゥラックス（Ｔｕｒｒａｘ）中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、１２００ｎｍである。ＦＥＰ重合における改善はなかった。運転時間は３００分であり、固体が１５．６％生成され、メジアン粒度は１７２ｎｍであった。組成物および得られる融点は、実施例１のものに匹敵し、ＨＦＰが１１．２％、融点は２６０℃である。
【００４７】
実施例１
重合は比較例１のように実施されるが、使用されるＦＣ１０１５は、ＦＣ４３（３Ｍ社製）を３重量％用いて改質され、トゥラックス（Ｔｕｒｒａｘ）および微小流動化装置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン粒度は、１１０ｎｍである。ＦＥＰ重合における著しい改善がある。３１７分の運転時間で、固体が２３．２％生成され、メジアン粒度は１４１ｎｍである。ＨＦＰ含量は、僅かな上昇を示して１１．４％となり、得られる融点は僅かな低下を示して２５８℃になる。
【００４８】
実施例２
重合は比較例１のように実施されるが、使用されるＦＣ１０１５は、ＦＣ４３（３Ｍ社製）を３０重量％用いて改質され、トゥラックス（Ｔｕｒｒａｘ）および微小流動化装置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン粒度は、１２０ｎｍである。ＦＥＰ重合における劇的な改善がある。１６９分の運転時間で、固体が２３．２％生成され、メジアン粒度は７０ｎｍである。運転時間は、実際に、半分になる。ＨＦＰ含量は、実質的な上昇を示して１２．５％となり、得られる融点は著しい低下を示して２５０℃になる。
【００４９】
実施例３
重合は比較例１のように実施されるが、使用されるＦＣ１０１５は、ＦＣ４３（３Ｍ社製）を３０重量％使用して改質され、トゥラックス（Ｔｕｒｒａｘ）および微小流動化装置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）中に導入され、乳化され、この混合物の供給時間は、圧力下でモノマーを導入する前に４０分まで増大する。この混合物中のメジアン粒度は、１２０ｎｍである。２７３分の運転時間で、固体が２３．１％生成され、メジアン粒度は１３５ｎｍである。可能な限り最良の改質をするように、計量時間はできるだけ短くなるように選択されなければならないため、ここでは計量時間の影響が顕著になる。ＨＦＰ含量は、１１．８％であり、得られる融点は２５６℃である。
【００５０】
比較例３
重合は比較例１のように実施されるが、ここでは、４倍の量のＦＣ１０１５が使用される。２４５分の運転時間で、固体が２３．８％生成され、メジアン粒度は１０３ｎｍである。ＨＦＰ含量は、１２．７％であり、得られる融点は２４７℃である。４倍の量のＦＣ１０１５を用いても、ＦＥＰ重合は、まだ、実施例２の改質されたＦＣ１０１５の場合よりも１時間以上遅い。
【００５１】
実施例４
重合は比較例１のように実施されるが、ここでは、使用されるＦＣ１０１５の１０％だけが、ＦＣ４３（３Ｍ社製）を３重量％（使用される乳化剤の全量を基準にして）用いて改質され、トゥラックス（Ｔｕｒｒａｘ）および微小流動化装置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、９１ｎｍである。モノマーが加圧下で導入された後、５分間以内にこの混合物を重合容器に計量して入れる。改質されていない残りの９０％の乳化剤は、重合容器の初期投入量の一部となる。ＦＥＰ重合において更に著しい改善がある。３０５分の運転時間で、固体が２７．６％生成され、メジアン粒度は１０８ｎｍである。ＨＦＰ含量は、１２．５％であり、得られる融点は２５０℃である。
【００５２】
実施例５
２９ｌの脱塩水をインペラー撹拌機を備える全容量４７ｌの重合反応器に入れる。反応器を密封した後、排気および窒素通気を交互に行って大気中の酸素を除去し、容器を７０℃に加熱する。排気段階後、３０％の濃度の溶液の形態のパーフルオロオクタン酸アンモニウム（３Ｍ製のＦＣ１０１５）２４０ｇを同量のＦＣ４３（即ち、７２ｇ）で改質し、５分以内に容器に計量して入れる。次いで、ＴＦＥおよびＨＦＰを分圧を基準にして５：１２の比で、全圧が１７．０バールに達するまで、撹拌しながら導入する。重合は、脱塩水１００ｍｌ中に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳ）２４ｇをポンプで入れることにより開始される。圧力が低下し始めるとすぐ、ＴＦＥとＨＦＰは更に、ＨＦＰ／ＴＦＥの供給比０．１８で気体相を介して添加され、そのため１７．０バールの全圧が維持される。放出される熱は、容器の壁を冷却することにより放散され、このようにして、温度は７０℃で一定に保持される。２８９分後、モノマーの導入は停止され、反応器内の圧力は低下し、反応器をＮ2で数回通気する。得られるポリマー分散体は、固体を合計で１７．０％有し、粒度は７３ｎｍである。得られるコポリマーは、ＨＦＰ含量が１７．６％、融点が２２３℃である。
【００５３】
実施例６
重合は比較例１におけるように実施されるが、ここでは、使用されるＦＣ１０１５の１０％が、ＰＰＶＥ−２を１０重量％（使用される乳化剤の全量を基準にして）用いて改質され、トゥラックス（Ｔｕｒｒａｘ）および微小流動化装置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、６８ｎｍである。モノマーが加圧下で導入された後、迅速に、この混合物を重合容器に計量して入れる。改質されていない残りの９０％の乳化剤は、重合容器中で初期投入量の一部となる。ＦＥＰ重合において更に著しい改善がある。３００分の運転時間で、固体が２０．５％生成され、メジアン粒度は１４５ｎｍである。ＨＦＰ含量は、１１．９％であり、得られる融点は２５６℃である。
【００５４】
実施例７
重合は実施例４のように実施されるが、ここでは、沸点が１７４℃のＦＣ４３の替わりに、沸点が１０２℃のパーフルオロ−２−ブチルフランＦＣ７５が使用される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、８９ｎｍである。モノマーが加圧下で導入された後、５分間以内にこの混合物を重合容器に計量して入れる。３０２分の運転時間で、固体が１６．２％生成され、メジアン粒度は１６２ｎｍである。ＨＦＰ含量は、１１．３％であり、得られる融点は２６１℃である。
【００５５】
比較例４
２９ｌの脱塩水をインペラー撹拌機を備える全容量４７ｌの重合反応器に入れる。反応器を密封した後、排気および窒素通気を交互に行って大気中の酸素を除去し、容器を６３℃に加熱する。排気段階後、３０％の濃度の溶液の形態のパーフルオロオクタン酸アンモニウム１５０ｇを容器に添加する。次いで、ＰＰＶＥ−１の２００ｇをポンプで入れる。撹拌速度を２３０ｒｐｍに設定する。次いで、ＴＦＥを全圧が１３．０バールに達するまで導入する。次いで、塩化メチレン１９ｇを容器に添加する。重合は、脱塩水１００ｍｌ中に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム２ｇをポンプで入れることにより開始される。圧力が低下し始めるとすぐ、ＴＦＥとＰＰＶＥ−１は更に、ＰＰＶＥ−１／ＴＦＥの供給比０．０３８で気体相を介して添加され、１３．０バールの全圧が維持される。放出される熱は、容器の壁を冷却することにより放散され、このように、温度は６３℃で一定に保持される。３１５分の運転時間で、固体が２５．３％生成され、メジアン粒度は１８９ｎｍである。ＰＰＶＥ１含量は３．９％であり、得られる融点は３０８℃である。
【００５６】
実施例８
重合は比較例４のように実施されるが、ここでは、使用されるパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１０％は、ＦＣ４３（３Ｍ社製）を１０重量％（使用される乳化剤の全量を基準にして）用いて改質され、トゥラックス（Ｔｕｒｒａｘ）および微小流動化装置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、６８ｎｍである。モノマーが加圧下で導入された後、５分間以内に、この混合物を重合容器に計量して入れる。改質されていない残りの９０％の乳化剤は、重合容器の初期投入量の一部となる。ＰＦＡ重合において著しい改善がある。２３５分の運転時間で、固体が２９．５％生成され、メジアン粒度は１２５ｎｍである。ＰＰＶＥ−１含量は４．２％であり、得られる融点は３０６℃である。
【００５７】
比較例５
２９ｌの脱塩水をインペラー撹拌機を備える全容量４７ｌの重合反応器に入れる。反応器を密封した後、排気および窒素通気を交互に行って大気中の酸素を除去し、容器を２７℃に加熱する。排気段階後、３０％の濃度の溶液の形態のパーフルオロオクタン酸アンモニウム２４０ｇを容器に添加する。次いで、マロン酸ジエチル３８ｇ、シュウ酸１６ｇ、およびシュウ酸アンモニウム５６ｇをポンプで入れる。撹拌速度を２３０ｒｐｍに設定する。次いで、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレンを７：１：３の分圧比で、全圧が１７．０バールに達するまで導入する。重合は、３％の濃度の過マンガン酸カリウム溶液２００ｍｌをポンプで入れることにより開始される。圧力が低下し始めるとすぐ、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびエチレンは更に、供給比ＨＦＰ／ＴＦＥ０．０８６、およびエチレン／ＴＦＥ比０．２７２で気体相を介して添加され、そのため１７．０バールの全圧が維持される。放出される熱は、容器の壁を冷却することにより放散され、このようにして、温度は２７℃で一定に保持される。４１０分の運転時間で、固体が２２．４％生成され、メジアン粒度は２０５ｎｍである。得られる生成物の融点は、２６５℃である。
【００５８】
実施例９
重合は比較例５のように実施されるが、ここでは、使用されるパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１０％は、ＦＣ４３（３Ｍ社製）を１０重量％（使用される乳化剤の全量を基準にして）用いて改質され、トゥラックス（Ｔｕｒｒａｘ）および微小流動化装置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）中に導入されて乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、６８ｎｍである。モノマーが加圧下で導入された後、この混合物を重合容器に計量して入れる。改質されていない残りの９０％の乳化剤は、重合容器中で初期投入量の一部となる。ＥＴ重合において著しい改善がある。３３０分の運転時間で、固体が２２．８％生成され、メジアン粒度は１６５ｎｍである。
【００５９】
比較例６
２９ｌの脱塩水を、インペラー撹拌機を備える全容量４７ｌの重合反応器に入れる。反応器を密封した後、排気および窒素通気を交互に行って大気中の酸素を除去し、容器を４３℃に加熱する。排気段階後、３０％の濃度の溶液の形態のパーフルオロオクタン酸アンモニウム２４０ｇを容器に添加する。次いで、マロン酸ジエチル７６ｇ、シュウ酸１３ｇ、およびシュウ酸アンモニウム９２ｇをポンプで入れる。撹拌速度を２３０ｒｐｍに設定する。次いで、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦを２．２：１：２の分圧比で、全圧が１５．０バールに達するまで導入する。重合は、０．１％の濃度の過マンガン酸カリウム溶液２００ｍｌ／ｈをポンプで入れることにより開始される。圧力が低下し始めるとすぐ、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦは更に、ＨＦＰ／ＴＦＥの供給比０．４７、およびＶＤＦ／ＴＦＥの比０．８６で気体相を介して添加され、そのため１５．０バールの全圧が維持される。放出される熱は、容器の壁を冷却することにより放散され、このようにして、温度は４３℃で一定に保持される。３２１分の運転時間で、固体が３３．２％生成され、メジアン粒度は１２９ｎｍである。得られる生成物の融点は、２６５℃である。
【００６０】
実施例１０
重合は比較例６のように実施されるが、ここでは、使用されるパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１０％は、ＦＣ４３（３Ｍ社製）を１０重量％（使用される乳化剤の全量を基準にして）用いて改質され、トゥラックス（Ｔｕｒｒａｘ）および微小流動化装置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、６８ｎｍである。モノマーが加圧下で導入された後、５分以内にこの混合物を重合容器に計量して入れる。改質されていない乳化剤の残りの９０％は、重合容器中で初期投入量の一部となる。ＴＨＶ重合において著しい改善がある。２６５分の運転時間で、固体が３４．１％生成され、メジアン粒径は８１ｎｍである。
【００６１】
実施例１１
重合は比較例１のように実施されるが、改質されていない９５％の乳化剤は、重合容器の初期投入量となり、使用されるＦＣ１０１５の５％だけが、パーフルオロポリエーテル（ホスティナート（Ｈｏｓｔｉｎｅｒｔ）２１６）を１重量％（使用される乳化剤の全量を基準にし、重合媒体を基準にして０．００５％に対応する）用いて改質され、トゥラックス（Ｔｕｒｒａｘ）および微小流動化装置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、６８ｎｍである。ＡＰＳの添加後すぐに、１分以内に、この混合物を重合容器に計量して入れる。ＦＥＰ重合において更に著しい改善がある。３００分の運転時間で、固体が２５．５％生成され、メジアン粒度は１０８ｎｍである。
【００６２】
実施例２、４および比較例１の重合の進行に対する曲線が図１に示される。図１の曲線Ａは比較例１を表し、曲線Ｂは実施例４を表し、曲線Ｃは実施例２を表す。
【００６３】
実施例の重合の結果を下記の表１に記載する。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
上の表および対応する実施例から理解できるように、本発明のプロセスは、同じ重合時間で、重合プロセスの固体収量を改善するだけでなく、ポリマー粒子の寸法を小さくする。例えば、比較例１と実施例４との比較により示されるように、ＦＥＰ重合の収量は、約３０％増大するだけでなく、粒度が約２０％小さくなる。更に、比較例２から分かるように、添加される界面活性剤／有機液体混合物の液滴サイズが１０００ｎｍを超える場合、この効果は達成されない。
【００６６】
実施例２と比較例１との比較は、本発明のプロセスが、重合時間を５０％短縮できると共に、固体収量を３０％増大させ、粒度を６０％小さくすることを更に示す。このような改善は、界面活性剤の量を４倍増大しても達成できなかった（比較例３）。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例２、４および比較例１の重合の進行を示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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