(57)【要約】【解決手段】イオン性液体の存在化で芳香族化合物とスルホン化剤が混和されている芳香族化合物のスルホン化方法について説明する。この（例えば水溶性の）イオン性液体での芳香族化合物のスルホン化方法は、従来のスルホン化反応に対する利点を提供する。これらは、副生成物が生成されないこと、イオン性液体が消費されないこと、および（例えばＳＯ３等の）スルホン化剤が比較的廉価であることである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体の存在下で芳香族化合物とスルホン化剤が混和されることを特徴とする芳香族化合物のスルホン化方法。
【請求項２】
前記イオン性液体の前記カチオンが、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、置換ピリジニウム、またはアルキルもしくはポリアルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリウム、イミダゾール、アルキルもしくはポリアルキルイミダゾリウム、アルキルもしくはポリアルキルピラゾリウム、アンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルアンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルホスホニウムからなる群のうち、一つまたは二つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物のスルホン化方法。
【請求項３】
前記カチオンが１，３−ジアルキルイミダゾリウムであることを特徴とする請求項２に記載の芳香族化合物のスルホン化方法。
【請求項４】
前記イオン性液体の前記アニオンが、硝酸塩、亜硝酸塩、アルキル硫酸塩等の窒素含有アニオン、または塩化物、臭化物またはその他のハロゲン化物、硫酸塩または亜硫酸塩、硫化水素等の硫黄を含有するアニオン、金属のオキソアニオン、セレン、テルル、リン、砒素、アンチモン、およびビスマスをベースとするアニオン硫酸塩、窒素、リン、ホウ素、珪素、セレン、テルル、ハロゲン、金属のオキソアニオン、トリフルオロ酢酸、酢酸等の有機アニオン、およびヒ素、アンチモン、ビスマスをベースとするアニオンからなる群のうち、一つまたは二つ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族化合物のスルホン化方法。
【請求項５】
前記アニオンが、硝酸塩、亜硝酸塩、アルキル硫酸塩、塩化物または臭化物であることを特徴とする請求項４に記載の芳香族化合物のスルホン化方法。
【請求項６】
二つ以上のイオン性液体またはイオン性液体の組み合わせが使用されていることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のスルホン化方法。
【請求項７】
前記スルホン化剤が、三酸化硫黄もしくはクロロ硫酸、または関連するスルホン化剤であることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のスルホン化方法。
【請求項８】
前記イオン性液体が、［ｅｍｉｍ］［ＨＳＯ４］、［ｅｍｉｍ］［ＥｔＯＳＯ３］、［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ２］、［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］からなる群のうち、一つまたは二つ以上であることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のスルホン化方法。
【請求項９】
前記芳香族化合物が、ベンゼン、トリクロロベンゼンまたはトルエンであることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のスルホン化方法。
【請求項１０】
前記反応生成物が、減圧蒸留、溶媒抽出、または蒸気蒸留、塩基中での溶媒抽出、またはその二つ以上の組み合わせによって分離されることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のスルホン化方法。
【請求項１１】
芳香族の選択的な異性体へのスルホン化を行うことを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のスルホン化方法。
【請求項１２】
モノスルホン化生成物を提供することを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物のスルホン化方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の工程によって得られるスルホン化芳香族化合物。
【請求項１４】
アリールスルホン酸であることを特徴とする請求項１３に記載のスルホン化芳香族化合物。
【請求項１５】
ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項１４に記載のスルホン化芳香族化合物。
【請求項１６】
モノ置換体であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のスルホン化芳香族化合物。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香族のスルホン化方法中におけるイオン性液体の使用。
【請求項１８】
アリールスルホン酸の調製におけるイオン性液体の使用。
【請求項１９】
ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸の調製における使用であることを特徴とする請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
明細書中に記載の芳香族化合物のスルホン化方法および実施例を参照した芳香族化合物のスルホン化方法と実質的に同じである芳香族化合物のスルホン化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族化合物のスルホン化工程に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
芳香族化合物のスルホン化は多くの方法によって達成することができる。伝統的にはこのスルホン化には、芳香族化合物のオレウムとの反応［１］、種々の有機溶媒中における三酸化硫黄との反応［２］、および硫酸との反応［３］が伴う。発煙硫酸、クロロスルホン酸、ＳＯ３のジオキサン付加物、ＳＯ３のアミン付加物［４］は、主としてスルホン酸基を化合物の芳香環へと導入することによって、芳香族化合物のスルホン化剤として使用される。（ここで、各［１］〜［４］は明細書の最後部の参照例を示す。以下、同じ。）しかし、スルホン化のためにこのようなスルホン化剤を使用することには種々の問題を伴う。例えば、硫酸または発煙硫酸が使用される場合は、副生成物として水を生成し、転換率が減少する。高い転換率を得るためには、過剰量のスルホン化剤を使用する必要があり、その結果大量の廃酸を生成してしまう。反対に、クロロスルホン酸を使用すると廃塩酸を生成する。ＳＯ３のジオキサン付加物またはＳＯ３の付加されたアミンは反応性の低いスルホン化剤である。付加物は廃酸をほとんど生成しないが、アミン塩／ジオキサン処理にかかわる問題が生じる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの観点では、イオン性液体の存在下において芳香族化合物をスルホン化剤と混和する、芳香族化合物のスルホン化の工程を提供する。
【０００４】
この（例えば水溶性の）イオン性液体中での芳香族化合物のスルホン化の方法は、従来のスルホン化反応に対する利点を提供する。それらは、副生成物が生成されないこと、イオン性液体が消費されないこと、および（例えばＳＯ３またはＣｌＳＯ３Ｈ等の）スルホン化剤が比較的廉価であることである。
【０００５】
例えば、フリーデル・クラフツ反応［６］、脂肪酸誘導体の異性化［７］、アルケンの二量化［８］、ディールス・アルダー反応［９］、水素化反応［１０］等の多くの反応において［５］、溶媒としての効果を高めるため常温のイオン性液体がこれまで使用されてきた。
【０００６】
イオン性液体は正電荷を有するカチオンと負電荷を有するアニオンの二つの化合物から成る。一般に、塩であることの基準（アニオンおよびカチオンから成る）を満たし、反応温度またはその近傍で液体であるか、または反応のいずれの段階でも液体である化合物は、すべてイオン性液体であると定義することができる。
【０００７】
本発明方法に用いられるカチオンは、１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンであることが好適である。この工程に使われるその他のカチオンは、他の置換ピリジニウム、アルキルもしくはポリアルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリウム、イミダゾール、アルキルもしくはポリアルキルイミダゾリウム、アルキルもしくはポリアルキルピラゾリウム、アンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルアンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルホスホニウムのカチオンである。
【０００８】
本発明方法に用いられるアニオンは、硝酸塩、亜硝酸塩、アルキル硫酸塩等の窒素含有アニオン、または塩化物、臭化物またはその他のハロゲン化物が好適である。その他のアニオンには、硫酸塩または亜硫酸塩、硫酸水素塩等の硫黄を含有するアニオン、金属のオキソアニオン、セレン、テルル、リン、砒素、およびアンチモンをベースとするアニオンがある。
【０００９】
本発明方法では、二つ以上のイオン性液体またはイオン性液体を組み合わせたものを使用してもよい。
適切な工程条件
温度：理想的には２０〜１００℃、しかし０〜２５０℃でも可。
圧力：理想的には大気圧、しかし１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒでも可。
時間：理想的には２４〜４８時間、しかし１分〜１ヶ月でも可。
【００１０】
一実施例において、本発明方法は下記の化学式（化１）に示す［ｅｍｉｍ］［ＨＳＯ４］および［ｅｍｉｍ］［ＥｔＯＳＯ３］等の中性イオン性液体をスルホン化反応の溶媒として用いている。
【００１１】
【化１】
2004511461.tif 000002
【００１２】
また、下記の化学式（化２）で示す反応からは副生成物がないため、三酸化硫黄を単独でスルホン化剤として使用している。
【００１３】
【化２】
2004511461.tif 000003
【００１４】
芳香族化合物の三酸化硫黄によるスルホン化反応は、これまで２種類の硫酸塩ベースのイオン性液体中で達成している。硫酸水素塩またはエチル硫酸アニオンを含有するイオン性液体中、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン中である。ベンゼンおよびトルエンのスルホン化の結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
2004511461.tif 000004
【００１６】
ベンゼンのスルホン化は円滑に進行し、下記の化学式（化３：芳香族のイオン性液体中におけるスルホン化の提唱メカニズム）に示すように、イオン性液体［ｅｍｉｍ］［ＨＳＯ４］［１１］中に、ほぼ定量的収率でベンゼンスルホン酸を生成する。
【００１７】
【化３】
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【００１８】
この化学式（化３）よりわかるように、ベンゼンおよびトルエンのスルホン化反応によって、所望の生成物が生成される（表１）。ベンゼンは［ｅｍｉｍ］［ＨＳＯ４］および［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中で、９９％の収率でベンゼンスルホン酸へとスルホン化される。表１に示すように、トルエンのスルホン化によって、トルエンスルホン酸の異性体混和物を生成する。２５℃の［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中で、最良のｐａｒａからｏｒｔｈｏへの異性体比率が得られた。いくつかの事例では、三酸化硫黄およびアレーンが使用されるイオン性液体中で過剰に存在する場合、イオン性液体が反応の触媒として機能し、９８〜９９％の収率が得られることがみとめられている。
【００１９】
イオン性液体［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ２］中におけるクロロスルホン酸によるトルエンのスルホニル化を調査し、ジクロロメタン中の類似の反応と比較した。下記の化学式（化４：トルエンとクロロスルホン酸との反応）および表２を参照されたい。ジクロロメタン中の反応では主として塩化スルホニル生成物を生成するが、一方イオン性液体中の反応では主たる生成物はスルホン酸である。一般的に、イオン性液体中において、塩化スルホニル生成物の形成には、ｏ−、ｐ−の選択性が高い。
【００２０】
【化４】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
１，２，４−トリクロロベンゼンとクロロスルホン酸との反応によって、１５０℃のイオン性液体［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ２］中に４０〜６０の相当するクロロスルホン酸およびスルホン酸の混和物を生成する。反応中の反応槽から、クロロスルホン酸の仲介物質が昇華する。ＳＯ２Ｃｌ２を添加し、その後２４時間、１５０℃で加熱することによって、スルホン酸がクロロスルホン酸へと転換される（化５：トリクロロベンゼンのスルホン化）。この反応は殺虫剤であるＴｅｔｒａｄａｆｉｏｎ（登録商標）（２，４，４’，５−トリクロロクロロベンゼンスルホニル）の合成の第１段階である。塩化２，４，５−テトラクロロジフェニルスルフォンの合成収率は、塩化スルフリルとクロロスルホン酸との１：１の混和物を用いることによって向上した。これによって、５５％収率の塩化２，４，５−トリクロロクロロベンゼンスルホニルを生成する。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
上記反応による生成物は３つの別々の方法で分離することが可能である。減圧蒸留によって、生成物はこのイオン性液体から分離することができ、イオン性液体は再利用が可能な状態となっている。しかしこの減圧蒸留は、高温では生成物を分解してしまうおそれがあるため、高分子量の生成物には使用できない。酢酸エチルによる溶媒抽出は、反応から有機生成物を分離するために使用することができる。３番目の、最も有効な方法は蒸気蒸留である。水を添加した後、１４０〜１６０℃、大気圧で蒸留することによって、イオン性液体から有機生成物を完全に分離することができる。生成物はその後、通常は蒸留および乾燥によって残留水から分離することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例について説明する。
【００２６】
実施例１：　［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中でのトルエンのスルホン化
電磁スターラーフレア（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ ｆｌｅａ）および還流冷却器付の丸底フラスコ（２５ｃｍ３）中で、トリフルオロメタンスルホン酸１−デシル−３−メチルイミダゾリウム（０．９７ｇ、２．５ｍｍｏｌ）およびトルエン（０．４６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を添加した。三酸化硫黄（０．４４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を注意深く加え（乾燥した箱内で実施）、混和物を１時間攪拌した。フラスコから原材料のサンプルを取り出し、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）によって分析した。このことは、反応が完全に終了し、７７％のｐ−トルエンスルホン酸と２２％のｏ−トルエンスルホン酸を生成したことを示している。生成物はイオン性から１ｍｍＨｇでクーゲルロー蒸留によって分離した。これによって無色の固体（ｂｐ＝１ｍｍＨｇで２００℃）を生成した。構造をＮＭＲ分析で確認したところ、基準材料に準拠していた。
【００２７】
実施例２：　トルエンの（クロロ）スルホン化
電磁スターラーフレア、還流冷却器および氷浴付の丸底フラスコ５０ｃｍ３内に、トルエン（０．９１ｇ、１０ｍｍｏｌ）および［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ２］（１．０ｇ）を添加した。クロロスルホン酸（２．３３ｇ、２０　ｍｍｏｌ）を注意深く加え、混和物を０℃で、２時間加熱した。混和物にＮＭＲ分析を行ったところ、９５％超が生成物に変換されていた。［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ２］のかわりに１．０ｇのジクロロメタンを用いて同様の反応を行った。この二つの反応の生成物および異性体の分布を表２に示す。
【００２８】
実施例３：　１，２，４−トリクロロベンゼンの（クロロ）スルホン化
電磁スターラーフレア、還流冷却器付の丸底フラスコ５０ｃｍ３内に、１，２，４−トリクロロベンゼン（１．８１ｇ、１０ｍｍｏｌ）および［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ２］（１．０ｇ）を添加した。クロロスルホン酸（２．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）を注意深く加え、混和物を１５０℃で加熱した。２４時間後、混和物をＮＭＲで分析したところ、９９％超が生成物へと変換されていた。主な生成物は、塩化２，４，５−トリクロロクロロベンゼンスルホニル（４０％）および塩化２，４，５−トリクロロクロロベンゼンスルホン酸（６０％）であった。
【００２９】
実施例４：　１，２，４−トリクロロベンゼンの（クロロ）スルホン化
電磁スターラーフレア、還流冷却器付の丸底フラスコ５０ｃｍ３内に、１，２，４−トリクロロベンゼン（４．２１ｇ、２５ｍｍｏｌ）および［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ２］（１．０ｇ）を添加した。クロロスルホン酸（２．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）と塩化スルフリル（２．７０ｇ、２０ｍｍｏｌ）との混和物を注意深く加え、混和物を１５０℃で加熱した。４８時間後、混和物をＮＭＲで分析したところ、９５％超が生成物に変換されていた。主な生成物は、塩化２，４，５−トリクロロクロロベンゼンスルホニル（５５％）および２，４，５−トリクロロクロロベンゼンスルホン酸（４０％）と確認された。塩化２，４，５−トリクロロクロロベンゼンスルホニルは、真空昇華法によってクーゲルロー装置上の反応槽から直接分離され、昇華残留物と炭酸水素ナトリウムの水溶液との反応によって、２，４，５−トリクロロクロロベンゼンスルホン酸がそのナトリウム塩として分離された。イオン性液体（水溶液に不溶性）を回収した。
【００３０】
結論として、三酸化硫黄またはクロロ硫酸を用いた芳香族化合物のスルホン化は効率的に進行し、モノスルホン化生成物を生成する。イオン性液体はすべて、その後のスルホン化反応に再利用可能であり、反応では破壊されなかった。生成物の分離は減圧蒸留、溶媒抽出、あるいは、とりわけ、蒸気蒸留によって達成された。反応は清浄であり、副生成物を生成せず、実施が簡単である。
【００３１】
本発明は、芳香族化合物のスルホン化においてイオン性液体を使用することにも拡大することができる。また、本発明の工程によって調製される場合であれば、スルホン化された芳香族化合物にも拡大することができる。
【００３２】
参照例：
［１］アール・ティー・モリソン、アール．エヌ．ボイド『有機化学　第２版』、エイリン　アンド　ベイコン社、ボストン、１９６９（Ｒ． Ｔ． Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｒ． Ｎ． Ｂｏｙｄ ”Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ”， Ａｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ Ｉｎｃ．， Ｂｏｓｔｏｎ， １９６９）
［２］エイチ・アール・ダブリュ・アンシンク、エイチ・サーフォンティン、エイク『王立オランダ化学会のジャーナル』１９９２、１１１、 １８３−１８７（Ｈ． Ｒ． Ｗ． Ａｎｓｉｎｋ， Ｈ． Ｃｅｒｆｏｎｔａｉｎ， Ｈ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９２， １１１， １８３−１８７）
［３］ティー・エム・ファトム、ユー・アンソニー、シー・クリストファーソン、ピー・エイチ・ニールセン『Ｈｅｔｅｒｃｙｃｌｅｓ』１９９４， ３８， １６１９−１６２５（Ｔ． Ｍ． Ｆａｔｕｍ， Ｕ． Ａｎｔｈｏｎｉ， Ｃ． Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒｓｅｎ， Ｐ． Ｈ． Ｎｉｅｌｓｅｎ， Ｈｅｔｅｒｃｙｃｌｅｓ， １９９４， ３８， １６１９−１６２５．）
［４］オー・エイジ、ワイ・ノリオ、ケー・タカユキ　米国特許ＵＳ５５９６１２８、１９９７（Ｏ． Ｅｉｊｉ， Ｙ． Ｎｏｒｉｏ， Ｋ． Ｔａｋａｙｕｋｉ， ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ， ＵＳ５５９６１２８， １９９７）
［５］エム・ジェイ・アーレ、ケイ・アール・セドン『Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐ． Ｃｈｅｍ．』２０００、広報（Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｅ ａｎｄ Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ， Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐ． Ｃｈｅｍ． ２０００， ｉｎ ｐｒｅｓｓ．）
［６］シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アーレ、ジー・ロバーツ、ケー・アール・セドン『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ』１９９８、２０９７−２０９８（Ｃ． Ｊ． Ａｄａｍｓ， Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｅ， Ｇ． Ｒｏｂｅｒｔｓ ａｎｄ Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９９８， ２０９７−２０９８）
［７］シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アーレ、ジェイ・ハミル、シー・ロック、ジー・ロバーツ、ケー・アール・セドン　国際特許ＷＯ９８ ０７６７９、１９９８（Ｃ． Ｊ． Ａｄａｍｓ， Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｅ， Ｊ． Ｈａｍｉｌｌ， Ｃ． Ｌｏｋ， Ｇ． Ｒｏｂｅｒｔｓ ａｎｄ Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ， Ｗｏｒｌｄ ｐａｔｅｎｔ ＷＯ ９８ ０７６７９， １９９８）
［８］（ａ）ビー・エリス、ダブリュ・ケイム、ピー・ワッサーシェイド 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． 』 １９９９， ３３７．（Ｂ． Ｅｌｌｉｓ， Ｗ． Ｋｅｉｍ ａｎｄ ｐ． Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ， 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． 』 １９９９， ３３７．（ｂ） エス・アインロフト、エイチ・オリバー、ワイ・チョウビン　米国特許　ＵＳ５５５０３０６， １９９６（原文：Ｓ． Ｅｉｎｌｏｆｔ， Ｈ． Ｏｌｉｖｉｅｒ ａｎｄ Ｙ． Ｃｈａｕｖｉｎ， ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ＵＳ ５５５０３０６， １９９６．）
［９］エム・ジェイ・アール、ピー・ビー・マッコルマック、ケーアール・セドン 『Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．』 １９９９， １ ２３−２５．（原文：Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｅ， Ｐ．Ｂ． ＭｃＣｏｒｍａｃ ａｎｄ Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ， 『Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．』 １９９９， １ ２３−２５．）
［１０］（ａ）ティー・フィッシャー、エイ・セティ、ティー・ウェルトン、ジェイ・ウルフ『Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．』 １９９９， ４０， ７９３−１９４．（原文：Ｔ． Ｆｉｓｈｅｒ， Ａ． Ｓｅｔｈｉ， Ｔ． Ｗｅｌｔｏｎ， Ｊ． Ｗｏｏｌｆ， 『Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．』 １９９９， ４０， ７９３−１９４．）
（ｂ）シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ケイ・アール・セドン 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．』 １９９９， １０４３−１０４４． （原文：Ｃ． Ｊ． Ａｄａｍｓ， Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｅ， ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ， 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．』 １９９９， １０４３−１０４４．）
［１１］『水中における５日間の［ｅｍｉｎ］［ＨＳＯ４］の加熱による合成と、その後の真空乾燥』（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ｂｙ ｈｅａｔｉｎｇ ［ｅｍｉｍ］［ＨＳＯ４］ｉｎ ｗａｔｅｒ ｆｏｒ ５ ｄａｙｓ， ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｄｒｙｉｎｇ ｕｎｄｅｒ ｖａｃｕｕｍ．）
【国際公開パンフレット】
2004511461.tif 000009
2004511461.tif 000010
2004511461.tif 000011
2004511461.tif 000012
2004511461.tif 000013
2004511461.tif 000014
2004511461.tif 000015
2004511461.tif 000016
2004511461.tif 000017
2004511461.tif 000018
2004511461.tif 000019
2004511461.tif 000020
2004511461.tif 000021
2004511461.tif 000022
2004511461.tif 000023
2004511461.tif 000024
2004511461.tif 000025
【国際調査報告】
2004511461.tif 000026
2004511461.tif 000027
2004511461.tif 000028