(57)【要約】本発明の主題は、特定のカチオン性アゾ染料を含む、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色のための新規な染色性組成物、及びそのような組成物を使用するケラチン繊維の染色方法である。本発明の別の主題は、新規なカチオン性アゾ染料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
【化１】
2004531503.tif 000011
[式中、
−  Ｗ１は、以下の式（ＩＩ）：
【化２】
2004531503.tif 000012
の５員環カチオン性芳香族複素環を表し；
−  Ｗ２は、以下の式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
【化３】
2004531503.tif 000013
の二価炭素性芳香族またはピリジン基を表し；
−  Ｗ３は、以下の式（Ｖ）：
【化４】
2004531503.tif 000014
の７または８員環複素環を表し；
式中、
−  Ｚ１は、酸素原子または硫黄原子またはＮＲ１２基を表し；
−  Ｚ２は、窒素原子またはＣＲ１１基を表し；
−  Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホン酸から選択される一つ以上の基によって任意に置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基；任意に置換されたフェニル基を表し；
−  Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、またはスルホン酸から選択される一つ以上の基によって任意に置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；任意に置換されたフェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基を表し；
−  Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立に、水素原子；塩素原子；臭素原子；一つ以上の炭素性３から６員環を形成でき、飽和または不飽和であることができる、直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ６炭化水素鎖であって、その炭素性鎖の一つ以上の炭素原子は、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子、またはＳＯ２基によって置換でき、その炭素原子は、互いに独立に、一つ以上のハロゲン原子によって置換できる；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、パーオキシド結合、またはジアゾ若しくはニトロソ基を含まない；
−  ｎは、１または２に等しい整数である；
−  Ｚ４は、酸素原子または硫黄原子、ＮＲ２基またはＣＲ２Ｒ２’基を表す；
−  Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシル基；アミノ基；アセトキシ基；−ＮＲ１４Ｒ１５基｛Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、アミノ、またはＣ１−Ｃ２アミノ（ジ）アルキル基から選択される一つ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基を表す｝；スルホニルアミノ基；カルボキシル基；カルボキサミド基；アミド基；モノまたはジアルキルアミド基；ハロゲン；ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、及びＣ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ基から選択される一つ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；
−  Ｘは有機または無機アニオンである]
の少なくとも一つのカチオン性アゾ染料を含む、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪の染色のための組成物。
【請求項２】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎが、互いに独立に、ヒドロキシル、アセトキシ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシル、カルボキサミド、またはアミド基を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ０、Ｒ１、Ｚ４、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、以下の組合せから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【表１】
2004531503.tif 000015
【請求項４】
Ｒ０、Ｒ１、Ｚ４、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、以下の組合せから選択される、請求項３に記載の組成物。
【表２】
2004531503.tif 000016
【請求項５】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシメチル、ヒドロキシメチル、１−カルボキシメチル、１−アミノメチル、１−アミノエチル、２−カルボキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１，２−ジヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−２−アミノエチル、２−ヒドロキシ−１−アミノエチル、メトキシ、エトキシ、３−ヒドロキシエチルオキシ、及び３−アミノエチルオキシ基から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、水素原子、メチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシエチル、メトキシ、及び２−ヒドロキシエトキシ基から選択され、好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１２及びＲ１３が、互いに独立に、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホン酸から選択される一つ以上の基によって任意に置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、１−カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、及び２−スルホニルエチル基を表す、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ１０及びＲ１１が、水素原子、またはヒドロキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、及びカルボキシルから選択される一つ以上の基によって任意に置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、カルボキシル、１−カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、及び２−スルホニルエチル基を表す、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｚ１が−ＮＲ１２である、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｚ２がＣＲ１１である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｚ４がＮＲ２またはＣＲ２である、請求項１から１０のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１２】
さらに酸化ベースを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
酸化ベースが、パラ−フェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類、複素環ベース、及びそれらの酸との付加塩から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
酸化ベース（類）が、染色性組成物の全重量の約０．００１から１０重量％の間、好ましくは０．００５から６重量％の間の量で存在する、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも一つのカップラーを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
カップラーが、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレンカップラー、複素環カップラー、及びそれらの酸との付加塩から選択される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
さらに酸化剤、好ましくは過酸化水素を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の少なくとも一つの染色性組成物を繊維に適用することを特徴とする、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪の酸化染色方法。
【請求項１９】
染色性組成物が酸化剤を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
酸化剤が染色性組成物と使用時に混合される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
酸化剤が、酸化組成物の形態で、染色性組成物と同時または連続的に繊維に適用される、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２２】
さらに少なくとも一つの酸化ベース、及び任意に少なくとも一つのカップラーを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の少なくとも一つの染色性組成物を、酸化剤の存在下で繊維に適用することを特徴とする、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪の酸化染色方法。
【請求項２３】
酸化剤が染色性組成物と使用時に混合される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
酸化剤が、酸化組成物の形態で、染色性組成物と同時または連続的に繊維に適用される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
第一の区画が請求項１から１６のいずれか一項記載の組成物を含み、第二の区画が酸化組成物を含む、多区画デバイスまたは多区画染色用「キット」。
【請求項２６】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のカチオン性アゾ化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、特定のカチオン性アゾ染料を含む、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色のための新規な染色性組成物、及びそのような組成物を使用するケラチン繊維の染色方法である。本発明の別の主題は、新規なカチオン性アゾ染料である。
【背景技術】
【０００２】
オルト−またはパラ−フェニレンジアミン類、オルト−またはパラ−アミノフェノール類、及び複素環化合物のような、酸化ベースとして一般的に知られている酸化染料前駆体を含む染色性組成物で、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色することが知られている。これらの酸化ベースは、酸化物質と組み合わせて、酸化カップリング法によって着色化合物を生成する、無色または淡く着色した化合物である。
【０００３】
これらの酸化ベースで得られる色合いは、カップラーまたは着色調節剤と、前記酸化ベースとを組み合わせることによって変えることができることも知られていおり、前記着色調節剤は、特に芳香族メタ−ジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、及び特定の複素環化合物、例えばインドール化合物から選択される。
【０００４】
酸化ベース及びカップラーとして使用される分子の種類により、豊富な着色のパレットを得ることが可能である。
【０００５】
この酸化染色工程は、ケラチン繊維に、酸化ベース、または酸化ベースとカップラーの混合物を、酸化剤、例えば水性過酸化水素溶液と共に適用する工程、放置する工程、及び次いで繊維をすすぐ工程からなる。それらから生ずる着色は永久的で強力であり、外部刺激、特に光、悪天候、洗浄、発汗、及び擦りに良く耐えることができる。一般的に酸性ｐＨで適用されると、それらは繊維の染色と、同時的に明色化を得ることを可能にし、それは、元の色調より明るい最終着色を得る可能性によって特に反映される。さらに、繊維を明色化することは、グレーの毛髪の場合統一的な色合いを生産するという有利な効果、及び天然で着色された毛髪の場合、色合いを浮かび上がらせる、つまり色合いをより顕在化するという有利な効果を有する。
【０００６】
直接的染色によるヒトのケラチン繊維の染色も知られている。直接的染色で従来使用されている方法は、ケラチン繊維に、着色されており、繊維に対する親和性を有する着色分子である直接染料を適用する工程、放置する工程、及び次いで繊維をすすぐ工程からなる。
【０００７】
例えば、ニトロベンゼン、アントラキノン、またはニトロピリジン直接染料、アゾ、キサンテン、アクリジン、またはアジン染料、またはトリアリルメタン染料を使用することが知られている。
【０００８】
ケラチン繊維に対して直接染料を結合する相互作用の性質、表面から、及び／または繊維のコアからのそれらの脱着が、それらの低い染色力と、洗浄または発汗に対するそれらの微弱な耐性に関与しているため、直接染料から生ずる着色は、特に彩色性の着色であるが、一時的または半永久的である。さらに、これらの直接染料は一般的に、光化学的攻撃に関する発色団の低い耐性のため、光に対して感受性であり、経時的に毛髪の着色の退色を引き起こす。さらに、光に対するそれらの感受性は、ケラチン繊維における均一性または不均一性といったそれらの分布に依存する。
【０００９】
酸化剤と組み合わせて直接染料を使用することが知られている。しかしながら、直接染料は一般的に、水性過酸化水素溶液のような酸化剤、及び重亜硫酸ナトリウムのような還元剤の作用に対して感受性であり、そのことは一般的に、水性過酸化水素溶液に基づく、及び塩基化剤に基づく、明色化直接的染色のための組成物において、または酸化染料前駆体若しくはカップラーとの組合せの酸化染色組成物において、直接染料を使用することを困難にする。
【００１０】
例えば、特許出願ＦＲ−１  ５８４  ９６５（特許文献１）及びＪＰ−０６２  ７１１  ４３５（特許文献２）には、直接的ニトロ染料、及び／または分散的アゾ染料、及び水性アンモニア性過酸化水素溶液に基づく染色性組成物で毛髪を染色することが規定されており、そこでは毛髪に、前記染料と、使用の直前に調製された前記酸化剤との混合物を適用する。しかしながら、得られる着色は、十分に永続的ではなく、シャンプーの際に消失することが分かり、毛髪繊維の明色化が明らかになることを許容する。そのような着色は、経時的に変化して魅力的ではなくなる。
【００１１】
特許出願ＪＰ−５３  ９５６９３（特許文献３）及びＪＰ  ５５  ０２２６３８（特許文献４）には、オキサジンタイプのカチオン性直接染料、及び水性アンモニア性過酸化水素溶液に基づく組成物で毛髪を染色することが規定されており、そこでは毛髪に、第一の工程で水性アンモニア過酸化水素溶液を適用し、次いで第二の工程で、直接的オキサジン染料に基づく組成物を適用する。二つの連続的な工程のリーブ−インタイムによって、この方法は過度に時間を必要とするという事実のため、この着色は満足には至らない。さらに、直接的オキサジン染料の使用時での、水性アンモニア性過酸化水素溶液で調製される混合物を毛髪に適用するならば、着色は生じないか、または少なくとも、視覚的に存在が明らかではない毛髪繊維の着色が得られる。
【００１２】
より最近、特許出願ＦＲ  ２  ７４１  ７９８（特許文献５）は、少なくとも一つの第四級化窒素原子を含む直接的アゾまたはアゾメチン染料を含む染色性組成物を開示しており、前記組成物は、酸性組成物と塩基性ｐＨで使用時に混合しなければならない。これらの組成物は、均一で、永続的で、明るい光彩を有する着色を得ることを可能にする。しかしながらそれらは、酸化染色性組成物の有するのと同程度の能力でケラチン繊維を染色することはできない。
【００１３】
【特許文献１】
ＦＲ−１  ５８４  ９６５
【特許文献２】
ＪＰ−０６２  ７１１  ４３５
【特許文献３】
ＪＰ−５３  ９５６９３
【特許文献４】
ＪＰ  ５５  ０２２６３８
【特許文献５】
ＦＲ  ２  ７４１  ７９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
かくして、酸化染料と同程度に強力にケラチン繊維を染色することが可能で、光に対してそれらと同程度に安定であり、悪天候、洗浄、及び発汗に対しても安定であり、それらを含む明色化直接組成物の使用によって、またはそれらを含む酸化染色性組成物の使用によってのいずれかで、繊維の明色化を同時に得ることが可能であるために、酸化剤及び還元剤の存在下で十分に安定である彩色性直接染料を見出すための努力の真の必要性が存在する。さらに、黒色及び褐色のような「基本的」シャドウを無視することなく、非常に広範囲の着色、特に非常に発色性の着色を得るために、ケラチン繊維を染色することが可能である直接染料を見出すための努力の真の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの課題が本発明で解決され、本発明の主題は、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2004531503.tif 000002
[式中、
−  Ｗ１は、以下の式（ＩＩ）：
【化２】
2004531503.tif 000003
の５員環カチオン性芳香族複素環を表し；
−  Ｗ２は、以下の式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
【化３】
2004531503.tif 000004
の二価炭素性芳香族またはピリジン基を表し；
−  Ｗ３は、以下の式（Ｖ）：
【化４】
2004531503.tif 000005
の７または８員環複素環を表し；
式中、
−  Ｚ１は、酸素原子または硫黄原子またはＮＲ１２基を表し；
−  Ｚ２は、窒素原子またはＣＲ１１基を表し；
−  Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホン酸から選択される一つ以上の基によって任意に置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基；任意に置換されたフェニル基を表し；
−  Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、水素原子；ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、またはスルホン酸から選択される一つ以上の基によって任意に置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；任意に置換されたフェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基を表し；
−  Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立に、水素原子；塩素原子；臭素原子；一つ以上の炭素性３から６員環を形成でき、飽和または不飽和であることができる、直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ６炭化水素鎖であって、その炭素性鎖の一つ以上の炭素原子は、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子、またはＳＯ２基によって置換でき、その炭素原子は、互いに独立に、一つ以上のハロゲン原子によって置換できる；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、パーオキシド結合、またはジアゾ若しくはニトロソ基を含まない；
−  ｎは、１または２に等しい整数である；
−  Ｚ４は、酸素原子または硫黄原子、ＮＲ２基またはＣＲ２Ｒ２’基を表す；
−  Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシル基；アミノ基；アセトキシ基；−ＮＲ１４Ｒ１５基｛Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、水素原子；ハロゲン原子、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、アミノ、またはＣ１−Ｃ２アミノ（ジ）アルキル基から選択される一つ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基を表す｝；スルホニルアミノ基；カルボキシル基；カルボキサミド基；アミド基；モノまたはジアルキルアミド基；ハロゲン；ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、及びＣ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ基から選択される一つ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；
−  Ｘは有機または無機アニオンである]
の少なくとも一つのカチオン性アゾ染料を含む、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪の染色のための組成物である。
本発明の文脈では、用語「アルキル」は、他に記載がなければ、１から１０の炭素原子、好ましくは１から６の炭素原子を含み、直鎖状でも分枝状でも良いアルキル基を意味するように解される。用語「アルコキシ」はアルキル−Ｏ−を意味し、ここでアルキルは上記の意味を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明によれば、Ｒ６からＲ９基について規定された炭化水素鎖の一つ以上の炭素原子が、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子、またはＳＯ２基によって置換できること、及び／またはこれらの炭化水素鎖が不飽和であることが示される場合、これは、例えば以下の変換を実施することができる：
【化５】
2004531503.tif 000006
【００１７】
特に、用語「分枝状炭化水素鎖」は、一つ以上の炭素性３から６員環を形成できる鎖を意味するように解される。用語「不飽和炭化水素鎖」は、一つ以上の二重結合、及び／または一つ以上の三重結合を有することができる鎖を意味するように解され、この炭化水素鎖は芳香族基を与えることも可能である。
【００１８】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５基によって置換される対称な炭素は、（Ｒ）配置及び／または（Ｓ）配置を有することができる。
【００１９】
本発明によれば、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は好ましくは、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル、アセトキシ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシル、カルボキサミド、またはアミド基を表す。
【００２０】
特定の実施態様によれば、Ｒ０、Ｒ１、Ｚ４、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、並びにｎは、以下の組合せから選択される：
【表１】
2004531503.tif 000007
【００２１】
好ましくは、Ｒ０、Ｒ１、Ｚ４、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、以下の組合せから選択される：
【表２】
2004531503.tif 000008
【００２２】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９基は好ましくは、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシメチル、ヒドロキシメチル、１−カルボキシメチル、１−アミノメチル、１−アミノエチル、２−カルボキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１，２−ジヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−２−アミノエチル、２−ヒドロキシ−１−アミノエチル、メトキシ、エトキシ、３−ヒドロキシエチルオキシ、３−アミノエチルオキシ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、及び２−ヒドロキシエチルアミノ基から選択される。好ましい実施態様によれば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、メチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシエチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、アミノ、及び２−ヒドロキシエチルアミノ基から選択され、より好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、及びアミノ基から選択される。
【００２３】
本発明によれば、Ｒ１２及びＲ１３は好ましくは、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、フェニル基、スルホン酸から選択される一つ以上の基によって任意に置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、１−カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、及び２−スルホニルエチル基を表す。
【００２４】
本発明によれば、Ｒ１０及びＲ１１は好ましくは、水素原子、またはヒドロキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ２（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びフェニルから選択される一つ以上の基によって任意に置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は好ましくは、水素原子、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、カルボキシル、１−カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、及び２−スルホニルエチル基を表す。
【００２５】
式（ＩＩ）では、Ｚ１は好ましくは−ＮＲ１２であり、Ｚ２は好ましくはＣＲ１１である。
【００２６】
式（Ｖ）の特定の実施態様によれば、Ｚ４はＮＲ２またはＣＲ２である。
【００２７】
有機または無機アニオンＸは、ハライド、例えばクロリド、ブロミド、フルオリド、ヨード；ヒドロキシド；スルファート；ハイドロゲンスルファート；（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルファート、例えばメチルスルファートまたはエチルスルファート；アセタート；タートラート；オキサラート；（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホナート、例えばメチルスルホナート；Ｃ１−Ｃ４アルキル基によって置換されたまたは置換されていないアリールスルホナート、例えば４−トルオイルスルホナートから選択されて良い。
【００２８】
式（Ｉ）のカチオン性アゾ染料の濃度は、染色性組成物の全重量に対して約０．００１から５重量％の間、好ましくは約０．０５から２重量％の間で変化できる。
【００２９】
本発明の組成物はさらに、酸化剤を含むことができる。この酸化剤は、ケラチン繊維を漂白するために従来使用されているいずれの酸化剤でも良い。この酸化剤は好ましくは、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属ブロマート、過塩、例えばパーボラート及びパースルファートから選択される。過酸化水素の使用が特に好ましい。
【００３０】
本発明に係る組成物はさらに、酸化ベースを含むことができる。この酸化ベースは、酸化染色において従来使用されている酸化ベースから選択でき、例えばパラ−フェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類、及び複素環ベースであることができる。
【００３１】
とりわけパラ−フェニレンジアミン類の中では、例えばパラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル、β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−パラ−フェニレンジアミン、２−（β−アセチルアミノエチルオキシ）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−（アミノフェニル）ピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−５−アミノトルエン、及びそれらの酸との付加塩が挙げられる。
【００３２】
前述のパラ−フェニレンジアミン類の中では、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２−（β−アセチルアミノエチルオキシ）−パラ−フェニレンジアミン、及びそれらの酸との付加塩が特に好ましい。
【００３３】
ビスフェニルアルキレンジアミン類の中では、例えばＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）−エチレンジアミン、１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）３，６−ジオキサオクタン、及びそれらの酸との付加塩が挙げられる。
【００３４】
パラ−アミノフェノール類の中では、例えばパラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−（メトキシメチル）フェノール、４−アミノ（２−アミノメチル）フェノール、４−アミノ−２−[（β−ヒドロキシエチル）アミノメチル]フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、及びそれらの酸との付加塩が挙げられる。
【００３５】
オルト−アミノフェノール類の中では、例えば２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、５−アセタミド−２−アミノフェノール、及びそれらの酸との付加塩が挙げられる。
【００３６】
複素環ベースの中では、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、及びピラゾール誘導体が挙げられる。
【００３７】
ピリジン誘導体の中では、例えば特許ＧＢ  １  ０２６  ９７８及びＧＢ  １  １５３  １９６に開示された化合物、例えば２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、３，４−ジアミノピリジン、及びそれらの酸との付加塩が挙げられる。
【００３８】
ピリミジン誘導体の中では、例えば特許ＤＥ  ２  ３５９  ３９９、ＪＰ  ８８−１６９  ５７１、ＪＰ  ０５  １６３  １２４、またはＥＰ  ０  ７７０  ３７５、あるいは特許出願ＷＯ  ９６／１５７６５に開示された化合物、例えば２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、または２，５，６−トリアミノピリミジン、及びピラゾロピリミジン誘導体、例えば特許出願ＦＲ−Ａ−２  ７５０  ０４８に記載されたもの、特にピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５−ジメチルピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン−３，７−ジアミン、ピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン−３，５−ジアミン、２，７−ジメチルピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン−３，５−ジアミン、３−アミノピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン−７−オール、３−アミノピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン５−オール、２−（３−アミノピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール、２−（７−アミノピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール、２−[（３−アミノピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ]エタノール、２−[（７−アミノピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン−３−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ]エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン−３，７−ジアミン、３−アミノ−５−メチル−７−（イミダゾリルプロピルアミノ）ピラゾロ[１，５−ａ]ピリミジン、及びそれらの酸との付加塩、及び互変異性体が存在する場合はそれらの互変異性体が挙げられる。
【００３９】
ピラゾール誘導体の中では、特許ＤＥ  ３  ８４３  ８９２及びＤＥ  ４  １３３  ９５７、及び特許出願ＷＯ  ９４／０８９６９、ＷＯ  ９４／０８９７０、ＦＲ−Ａ−２  ７３３  ７４９及びＤＥ  １９５  ４３  ９８８に開示された化合物、例えば４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−（メチルアミノ）ピラゾール、３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、及びそれらの酸との付加塩が挙げられる。
【００４０】
本発明に係る組成物はさらに、ケラチン繊維の従来の酸化染色のために従来使用されている一つ以上のカップラーを含むことができる。とりわけこれらのカップラーの中では、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレンカップラー、及び複素環カップラーが挙げられる。
【００４１】
例えば、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、及びそれらの酸との付加塩が挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物では、カップラー（類）は一般的に、染色性組成物の全重量の約０．００１から１０重量％の間、より好ましくは０．００５から６重量％の間の量で存在する。酸化ベース（類）は、染色性組成物の全重量の好ましくは約０．００１から１０重量％の間、より好ましくは０．００５から６重量％の間の量で存在する
【００４３】
一般的に、酸化ベース及びカップラーについて本発明の染色性組成物の文脈で使用できる酸との付加塩は、特にヒドロクロリド、ヒドロブロミド、スルファート、シトラート、スクシナート、タートラート、ラクタート、トシラート、ベンゼンスルホナート、ホスファート、及びアセタートから選択される。
【００４４】
本発明に係る染色性組成物はさらに、式（Ｉ）のものとは異なる直接染料を含むことができ、これらの染料は特に、ベンゼンシリーズのニトロ染料、カチオン性直接染料、直接的アゾ染料、及び直接的メチン染料から選択可能である。
【００４５】
染色性支持体とも称される、染色のために許容可能な媒体は一般的に、水、または水中に十分に溶解性ではない化合物を溶解するために水と少なくとも一つの有機溶媒との混合物からなる。有機溶媒としては、例えば低級Ｃ１−Ｃ４アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエステル、例えば２−ブトキシエタノール、プリピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル；及び芳香族アルコール、例えばベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
前記溶媒は、染色性組成物の全重量に対して好ましくは約１から４０重量％の間、より好ましくは約５から３０重量％の間の割合で存在できる。
【００４７】
本発明に係る染色性組成物はまた、毛髪染色性組成物で従来使用されている各種のアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または両イオン性界面活性剤、またはそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または両イオン性ポリマー、またはそれらの混合物、無機または有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性、及び両イオン性会合ポリマー増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショニング剤、例えば揮発性または非揮発性の、変性または未変性シリコーン、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤、または不透明化剤を含むことができる。
【００４８】
これらの前記アジュバントは一般的に、それらの各々について、組成物の全重量に対して０．０１から２０重量％の間の量で存在する。
【００４９】
もちろん当業者は、これまたはこれらの任意のさらなる化合物を選択するのに注意を払い、本発明に係る染色性組成物に固有に付随する有利な特性が、考慮される添加（類）によって負に影響されない、または実質的に負に影響されないようにするであろう。
【００５０】
本発明に係る染色性組成物のｐＨは一般的に、約３から１２の間、好ましくは約５から１１の間にある。ケラチン繊維の染色において一般的に使用される酸性化剤または塩基性化剤によって、または別法として従来のバッファーシステムを使用して、所望される値にｐＨを調節できる。
【００５１】
酸性化剤の中では、例えば無機または有機酸、例えば塩化水素酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸、または乳酸、あるいはスルホン酸が挙げられる。
【００５２】
塩基性化剤の中では、例えばアンモニア、炭酸アルカリ金属塩、アルカノールアミン、例えばモノ、ジ、及びトリエタノールアミン、及びそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び以下の式（ＩＩＩ）の化合物が挙げられる：
【化６】
2004531503.tif 000009
[式中、Ｗは、ヒドロキシル基またはＣ１−Ｃ４アルキル基によって任意に置換されたプロピレン基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一でも異なっても良く、水素原子、またはＣ１−Ｃ４アルキル、またはＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す]。
【００５３】
本発明に係る染色性組成物は、各種の形態、例えば液体、クリーム、またはゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色を実施するのに適したいずれかの他の形態で提供できる。
【００５４】
本発明の別の主題は、ケラチン繊維に対する前述の式（Ｉ）の染料を含む染色性組成物の適用を含む直接的染色方法である。リーブ−インタイムの後、ケラチン繊維をすすぎ、着色された繊維を出現させる。
【００５５】
式（Ｉ）のカチオン性アゾ染料を含む染色性組成物の繊維に対する適用は、繊維の漂白をもたらす酸化剤の存在下で実施できる。この酸化剤は、使用時でカチオン性アゾ染料を含む組成物に加えることができ、またはケラチン繊維に直接加えることもできる。特定の実施態様によれば、式（Ｉ）のアゾ染料を含む組成物は、酸化ベースまたはカップラーを含まない。
【００５６】
本発明のさらに別の主題は、式（Ｉ）の染料、少なくとも一つの酸化ベース、及び任意に少なくとも一つのカップラーを含む染色性組成物の、酸化剤の存在下での繊維に対する適用を含む酸化染色方法である。
【００５７】
酸化ベース、カップラー、及び酸化剤は、上述の通りである。
【００５８】
永久的酸化染色の文脈では、酸化剤として、酵素を使用することも可能であり、酵素としては、ペルオキシダーゼ、２−エレクトロンオキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び４−エレクトロンオキシゲナーゼ、例えばラッカーゼが挙げられる。
【００５９】
着色は、酸性、中性、またはアルカリ性ｐＨで発色でき、酸化剤は、使用時に本発明の組成物に加えることができ、または酸化剤を含む酸化組成物から使用して、染色性組成物と同時にまたは連続的に繊維に適用できる。
【００６０】
永久的酸化染色または直接的染色の場合では、染色性組成物は、染色に許容可能な媒体中に少なくとも一つの酸化剤を含む組成物と、好ましくは使用時に混合され、この酸化剤は、着色を発色するのに十分な量で存在する。得られた混合物は、その後にケラチン繊維に適用される。約３から５０分、好ましくは約５から３０分のリーブ−インタイムの後、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再びすすぎ、次いで乾かす。
【００６１】
酸化組成物はまた、毛髪染色性組成物で従来使用され、前述のような各種のアジュバントを含むことができる。
【００６２】
酸化剤を含む酸化組成物のｐＨは、染色性組成物との混合の後、ケラチン繊維に適用される生成した組成物のｐＨが、好ましくは約３から１２の間、より好ましくは５から１１の間に変化するように選択される。ケラチン繊維の染色で一般的に使用され、上述のような酸性化剤または塩基性化剤によって、所望の値にｐＨを調節できる。
【００６３】
ケラチン繊維に最終的に適用される組成物は、各種の形態、例えば液体、クリーム、またはゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色を実施するのに適したいずれかの他の形態で提供できる。
【００６４】
本発明の別の主題は、第一の区画が本発明の染色性組成物を含み、第二の区画が酸化組成物を含む、多区画デバイスまたは染色用「キット」である。このデバイスは、本出願人を出願人とする特許ＦＲ  ２  ５８６  ９１３に開示されたデバイスのような、所望の混合物を毛髪に送達可能な手段を備えることができる。
【００６５】
最後に、本発明の別の主題は、前述の式（Ｉ）のカチオン性アゾ染料である。これらの化合物は、例えばＥＰ  ８１０８２４、ＧＢ  ９６１９５７３、ＲＯ  １０６５７２、J. Chem. Res., Synop. (1998), (10), 648-649、ＤＥ  １９７２１６１９、ＵＳ  ５８５２１７９、Synth. Commun 1999, 29(13), 2271-2276の文献に記載された調製方法から得ることができる。
【００６６】
以下の実施例は、本発明を説明するために機能するが、本発明を制限する性質を示すものではない。
【実施例】
【００６７】
合成例
下式の化合物の調製
【化７】
2004531503.tif 000010
２−（４−（[１，４]ジアゼパン−１−イル）フェニルアゾ）−１，３−ジメチル−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムパークロラート
５ｇのホモピペラジン（０．０５ｍｏｌ）と６ｍｌのドライＤＭＦを、十分に装備した丸底フラスコに入れる。混合物を１０００℃とする。１．６５ｇの２−（４−メトキシフェニルアゾ）−１，３−ジメチル−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムパークロラートを２０分かけて加える。反応混合物を攪拌しながら１００℃で１時間維持し、次いで冷却する。次いで反応混合物を、攪拌しながら１５０ｍｌの酢酸エチルに注ぐ。沈降物が形成され、それをゴムから分離する。この沈降物を濾過により回収し、酢酸エチルで３回洗浄する。かくしてボルドーレッドのパウダーが得られる。
【００６８】
この生産物のＵＶ吸収特性は以下の通りである：
ＵＶ（ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ）
λｍａｘ＝５２０ｎｍ
εｍａｘ＝４４０００
分析：
Ｍａｓｓ  ＥＳＩ＋：ｍ／ｚ＝２９９[Ｍ＋]
１Ｈ  ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：
１．７９（ｍ−２Ｈ）；２．６６（ｍ−２Ｈ）；２．９０（ｍ−２Ｈ）；３．７２（ｍ−２Ｈ）；３．７９（ｍ−２Ｈ）ジアゼパン
３．９６（ｓ−１６Ｈ）−ＮＣＨ３；
７．０４（ｄ−２Ｈ）；７．９０（ｄ−２Ｈ）フェニル
７．７１（ｓ−２Ｈ）イミダゾール
【００６９】
かくして、赤色でわずかにフクシア色を与える染料が得られる。
【国際公開パンフレット】
2004531503.tif 000017
2004531503.tif 000018
2004531503.tif 000019
2004531503.tif 000020
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2004531503.tif 000022
2004531503.tif 000023
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2004531503.tif 000025
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2004531503.tif 000027
2004531503.tif 000028
2004531503.tif 000029
2004531503.tif 000030
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2004531503.tif 000037
2004531503.tif 000038
2004531503.tif 000039
2004531503.tif 000040
【国際調査報告】
2004531503.tif 000041
2004531503.tif 000042
2004531503.tif 000043
2004531503.tif 000044