(57)【要約】式〔式中、Ｘはアシル基（Ｒ−ＣＯ−）またはＨを表し、Ｚはアシル基（Ｒ−ＣＯ−）またはＨを表し、残基Ｘ＋Ｚの半数以下がＨを表し、Ｒは炭素原子数５−３１個の飽和または不飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素残基を表し、Ｒ′はＲとは異なる残基を表し、（ｉ）炭素原子数１−３１個の飽和または不飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素残基を表すか、または、（ｉｉ）芳香族炭化水素残基を表すか、または、（ｉｉｉ）脂環式炭化水素を表し、各々が場合によって置換されている〕で示されるアシル化セロビオース化合物（ＣＨＭＥ）。ＣＨＭＥエステルは、例えば、油中水型エマルジョン特に半透明の油中水型エマルジョンの形態の発汗抑制剤配合物もしくは消臭剤配合物のような化粧品中で１つの相を構成する水不混和性液体の増粘または構造化に特に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
新規な化合物として、一般式：
【化１】
2004511565.tif 000031
〔式中、Ｘはアシル基−Ｒ−ＣＯ−またはＨを表し、Ｚはアシル基Ｒ′−ＣＯ−またはＨを表し、残基Ｒ＋Ｒ′の半数以下がＨを表し、残りのＲ＋Ｒ′中では、Ｒが、５−３１個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素残基を表し、
Ｒ′がＲとは異なる残基を表し、
（ｉ）１−３１個の炭素原子を含む置換または未置換の飽和または不飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素残基、または、
（ｉｉ）置換または未置換の芳香族炭化水素残基、または、
（ｉｉｉ）置換または未置換の脂環式炭化水素、
から選択される〕で示されるアシル化セロビオース。
【請求項２】
Ｘが少なくとも６個の位置でＲ−ＣＯ−基を表すことを特徴とする請求項１に記載のアシル化セロビオース。
【請求項３】
Ｘの各々がＲ−ＣＯ−基を表すことを特徴とする請求項１に記載のアシル化セロビオース。
【請求項４】
複数のＲ残基が同じであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のアシル化セロビオース。
【請求項５】
Ｒ残基が直鎖状であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のアシル化セロビオース。
【請求項６】
Ｒ残基が７−１１個、好ましくは８個または９個の炭素を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のアシル化セロビオース。
【請求項７】
Ｒ残基がｎ−オクチルまたはｎ−ノニルであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のアシル化セロビオース。
【請求項８】
Ｒ′残基が１−６個または１１−２４個の炭素原子を含む置換または未置換のアルキル残基であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のアシル化セロビオース。
【請求項９】
Ｒ′残基が直鎖状アルキル残基であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のアシル化セロビオース。
【請求項１０】
Ｒ′残基がフェニル、ナフチルまたはビフェニル残基から成ることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のアシル化セロビオース。
【請求項１１】
Ｒ残基がｎ−ノニルであることを特徴とする請求項９に記載のアシル化セロビオース。
【請求項１２】
Ｒ′残基がシクロアルキル残基、好ましくはシクロヘキシル残基から成ることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のアシル化セロビオース。
【請求項１３】
アシル化セロビオースの大半の部分、好ましくは少なくとも９０％がαアノマーであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のアシル化セロビオース。
【請求項１４】
アシル化セロビオースの大半の部分、好ましくは少なくとも９０％がβアノマーであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載のアシル化セロビオース。
【請求項１５】
Ｚ残基の５０％以下、好ましくは２５％以下がＨを表すことを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載のアシル化セロビオース。
【請求項１６】
セロビオースヘプタノナノエートモノベンゾエート、セロビオースヘプタノナノエートモノナフタノエート、セロビオースヘプタノナノエートモノエタノエート、及び、セロビオースヘプタノナノエートモノシクロヘキサノエートから選択されることを特徴とする請求項１に記載のアシル化セロビオース。
【請求項１７】
セロビオースヘプタデカノエートモノベンゾエート、セロビオースヘプタデカノエートモノビフェニロエート、セロビオースヘプタデカノエートモノエタノエート、及び、セロビオースヘプタデカノエートモノシクロヘキサノエートから選択されることを特徴とする請求項１に記載のアシル化セロビオース。
【請求項１８】
一般式２：
【化２】
2004511565.tif 000032
〔式中、Ｘはアシル基（Ｒ−ＣＯ−）またはＨを表し、Ｘ残基の半数以下がＨを表し、Ｒが５−３１個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素残基を表す〕を有するアシル化セロビオースと、
好ましくはセロビオースのアノマー炭素に請求項１に記載の残基Ｒ′を含有するアシル化剤とを反応させる段階から成る請求項１に記載のアシル化セロビオースの製造方法。
【請求項１９】
セロビオースと、アノマー炭素原子のヒドロキシル基も含めてセロビオース中のヒドロキシル置換基の大半をアシル化する量の請求項１に記載の残基Ｒを含有するアシル化剤とを反応させる第一段階と、第一段階の生成物をセロビオース中のアノマー炭素において少なくとも部分的に脱アシル化する第二段階と、第二段階の生成物と残基Ｒ′を含むアシル化剤とを反応させる第三段階とから成ることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
アノマー炭素のアシル化に使用されるアシル化剤が酸塩化物または無水カルボン酸または無水のカルボン酸／強酸触媒であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
クリーム、軟質固体または固体を形成するために水不混和性液体を増粘または構造化する方法であって、水不混和性液体中のゲル化剤の溶液を該溶液のゲル化温度よりも高温で形成する段階と、次に前記溶液を該溶液のゲル化温度よりも低温に冷却し、前記溶液の粘度が増加するまでまたは前記溶液が凝固するまで前記溶液を該溶液のゲル化温度よりも低温に維持する段階とから成り、ゲル化剤が請求項１から１６のいずれか一項に記載のアシル化セロビオース（ＣＨＭＥ）から成ることを特徴とする方法。
【請求項２２】
有効量のゲル化剤によって構造化されるかまたは増粘された水不混和性液体から成り、前記ゲル化剤が請求項１から１６のいずれか一項に記載のアシル化セロビオース（ＣＨＭＥ）から成ることを特徴とするクリーム、軟質固体または固体組成物。
【請求項２３】
水不混和性液体と合わせた全重量を基準として０．１−２０重量％、特に０．５−１５重量％の範囲から選択された量のゲル化剤を含有することを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記アシル化セロビオースＣＨＭＥがゲル化剤の大半の部分を表すことを特徴とする請求項２２または２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ＣＨＭＥエステルがセロビオースヘプタノナノエートモノシクロヘキサノエートエステルであることを特徴とする請求項２２または２３に記載の組成物。
【請求項２６】
前記アシル化セロビオースＣＨＭＥが、式：
【化３】
2004511565.tif 000033
〔式中、Ｘはアシル基（Ｒ−ＣＯ−）またはＨを表し、Ｘ残基の半数以下がＨを表し、Ｒが５−３１個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素残基を表す〕によって表されるゲル化剤（ＡＣＢ）と共に使用されることを特徴とする請求項２２または２３に記載の組成物。
【請求項２７】
前記アシル化セロビオースＣＨＭＥが、前記ＡＣＢに対して２５：１−１：２５、好ましくは１：１−１：１２の重量比で使用されることを特徴とする請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ＣＨＭＥと前記ＡＣＢとが１５：８５−３５：６５の重量比で存在することを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
ＣＨＭＥがセロビオースヘプタデカノエートモノベンゾエートから成り、ＡＣＢがセロビオースオクタデカノエートから成ることを特徴とする請求項２６または２７に記載の組成物。
【請求項３０】
ＣＨＭＥの少なくとも９０モル％がβアノマーであり、ＡＣＢの少なくとも８０モル％がαアノマーであることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項３１】
皮膚有益物質、身だしなみ成分、医薬、日光遮断剤または日焼け促進剤から選択される１種または複数の活性物質を更に含有することを特徴とする請求項２２から３０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
活性物質が水不混和性液体に溶解または懸濁していることを特徴とする請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記身だしなみ成分が発汗抑制剤または消臭剤から成ることを特徴とする請求項３１または３２に記載の組成物。
【請求項３４】
発汗抑制剤が水不混和性液体に懸濁しており、組成物が半透明であることを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
増粘または構造化した水不混和性液体が水性または水不混和性の液体と共にエマルジョンまたはマイクロエマルジョンを形成することを特徴とする請求項２２から３１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３６】
１種または複数の活性物質が水性または水不混和性の液体に溶解していることを特徴とする請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
１種または複数の活性物質が発汗防止塩を含むことを特徴とする請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
発汗防止塩が、好ましくは、アルミニウムクロロヒドレート、アルミニウム／ジルコニウムクロロヒドレート、アルミニウム及びジルコニウムのクロロヒドレートとグリシンとの錯体から選択されるアルミニウム塩またはアルミニウム及びジルコニウムの塩から成ることを特徴とする請求項３３または３７に記載の組成物。
【請求項３９】
エマルジョンが油中水型エマルジョンであることを特徴とする請求項３５から３８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４０】
エマルジョンが透明または半透明であり、好ましくは透明または半透明のスティックであることを特徴とする請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
組成物を皮膚表面に塗布することを特徴とする請求項２２から４０のいずれか一項に記載の組成物の美容的使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エステル類、特にセロビオースのエステル類、それらを含有する組成物、及び、構造化剤としてそれらの使用に関する。
【０００２】
（発明の背景）
顔、歯茎、手、脚、足、胴、腋、胸、生殖器、頭髪のような身体の様々な部分、及び、身体のその他の部分の皮膚に局所塗布によって使用される多くの組成物は、流体担体中に分布するかまたは他の状態で流体担体によって支持された１種または複数の活性物質を含んでいる。多くの場合に、このような組成物がローションの形態を有することは可能であるが、医薬目的であるにしても美容目的であるにしても、このような組成物中の有効成分は、組成物を局所塗布した身体の領域に実質的に局在して維持されるのがしばしば望ましい。このような塗布及び維持を容易に行うことができまた組成物の交換ディスペンサーを使用できるようにするために、担体流体を増粘または構造化する。このためには、例えば担体流体の増粘または構造化を目的とする１種または複数の物質を導入すればよい。増粘または構造化された組成物は一般に固形スティックまたは軟質固体及びクリームの形態となる。このような事情から、上記のような物質をしばしば構造化剤またはゲル化剤と呼び、あるいはまた、組成物の最終形態次第では増粘剤と呼ぶこともある。担体流体は水及び／または水混和性有機液体から成ってもよく、代替的にまたは付加的に水不混和性液体から成ってもよい。
【０００３】
一般に、構造化剤または増粘剤の選択は、担体流体の物理的特性、特に該流体が水に混和性であるか水に不混和性であるかに従って変更されるものである。本発明は特に、単独で有効成分の担体として作用するかまたはエマルジョンもしくはマイクロエマルジョン中の水不混和性相を構成する水不混和性液体を構造化し得る物質を目的としている。
【０００４】
人体用局所塗布組成物の水不混和性液相を構造化または増粘するために多くの物質が提案されてきた。これらの物質としては、パラフィンワックス類またはカンデリラ蝋のような典型的に植生から抽出されたワックス類またはグリセリドワックス類のような天然ワックス類、あるいは、天然油の化学処理、例えばヒマシ油の水素化によって製造されたワックス類、あるいは、蜜蝋、鯨蝋のような動物相からの抽出によって製造されたワックス類、あるいは、それらの誘導体または合成変種がある。他には、脂肪アルコール、例えば、Ｃ１８またはＣ２２の線状アルコールがある。別の材料はポリシロキサンワックスまたはポリシロキサンエラストマーまたは種々のポリアミド／ポリシロキサンコポリマーのような高分子物質である。
【０００５】
２０世紀末の数年間に多くの構造化剤が同定され、本発明の発明者らはこれらを繊維形成剤と分類する。このような構造化剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、種々のアミノ酸アミド、特にステロールとステロールエステルとの組合せ、例えばβ−シトステロールとγ−オリゾノール、トレイトールの誘導体、シクロヘキサンのジアミド誘導体、セロビオースのアシル化誘導体がある。種々の構造化剤の各々が、絶対的な意味でも相対的な意味でも、特別な利点と固有の欠点とを多少とも有している。これらの特性としては、物質が担体液体をゲル化またはその他の作用で構造化させる能力（得られる硬度及び安定度も含める）、並びに、得られた組成物の官能特性及び外観などがあり、化粧組成物にはこの最後の特性が極めて重要である。
【０００６】
最も望ましいクラスの構造化剤の１つは、係属中の国際出願ＰＣＴ／ＧＢ００／０１２２８（ＷＯ００／６１０７９として公開中）に記載されているようなアシル化セロビオースであり、特に発汗抑制組成物及び消臭組成物のような化粧組成物中の水不混和性液体を構造化するために使用されている。該ＰＣＴ出願はアシル化セロビオース構造化剤の種々の利点を記載し、このような利点を示す多くの組成物を例示している。該ＰＣＴ出願には、セロビオースがαまたはβ配置を取り得ること、前者の配置が好ましいことが開示されており、セロビオース核のアシル置換基の数及び構造化剤の化学構造について種々の好ましい例が挙げられている。代替物については、直鎖状であるかまたは分枝状であるかにかかわりなく、また、その鎖長にかかわりなく、脂肪族アシル置換基の選択が記載されている。アシル化セロビオース材料は同じアシル置換基が使用される例として示されている。該出願に記載された最も顕著に好ましいアシル化セロビオースはセロビオースオクタノナノエートである。
【０００７】
アシル化セロビオース材料及びそれらを使用して構造化された組成物の特性に関する研究を継続することによって、構造化剤の変化が、構造化された組成物の種々の特性、特に、構造化された最終材料の熱安定度、構造化剤のｉｎ　ｓｉｔｕ結晶化抵抗性、組成物の透明度及び硬度、を変化させることが判明した。
【０００８】
α−セロビオースオクタノナノエートは多くの化粧組成物に使用されるシリコーン流体及び水不混和性皮膚緩和液のような水不混和性液体の極めて優れた構造化剤であることが判明した。しかしながら、アシル化セロビオース構造化剤に関して進められた研究は、その熱安定度に改善の余地があり、また、長期保存によって透明度が次第に低下することを示した。これは構造化剤の結晶化に関連する試験から明らかになった。どちらの結果も自明の欠点を表す。時間の経過に伴う構造強度の低下は製品の有効期限を短縮し、透明度の低下は効力減退の指標として消費者の眼に映る。消費者用製品を既存の製造及び配給の軌道に乗せるためには長期間を要し、またときには、使用前または使用中にも消費者に棚上げされた状態で長い時間が経過することもある。従って、他にも貯蔵中に生じるかもしれないマイナスの効果を改善するかまたは完全に克服する方法を見出すことが望ましい。勿論、いかなる変化を導入しても製品の他の有益な特性には代償が全く及ばないように配慮しなければならないことは理解されよう。
【０００９】
しかしながら、多くの組成物は半透明または透明であるのが望ましく、また、組成物のコントロールされた硬度は重要な特性である。従って、１つの特性の改善を追求するときに生じ得る構造化剤の別の特性の減損を最小にするかまたは克服及び逆転さえするように、配合成分に変化を加えたりまたはアシル化セロビオース材料のクラスから代替物を選択したりするという努力を怠ってはならない。例えば、ｉｎ　ｓｉｔｕ結晶化に逆らって安定度を改善する措置は硬度を低下させる。材料の混合物を検討すると、構造化剤混合物の性能はその成分に比較してある程度の変化を生じることが観察された。
【００１０】
本発明の１つの目的は、特に水不混和性液体の構造化剤として作用する場合に、諸特性の絶妙な組合せを示す代替的なアシル化セロビオースを提供することである。
【００１１】
しかしながら、本発明材料の目的が特に化粧品配合成分として使用することであったにしても、その潜在的用途が多岐にわたること、例えば、別の任意の目的のクリーム、軟質固体またはスティックを製造するための水不混和性液体の構造化に使用できることは理解されよう。このような別の目的としては、局所医薬、外用塗布される獣医用製品または動物用化粧品、及び、ワックスまたは研磨剤がある。
【００１２】
（詳細な説明）
本発明の第一の目的によれば、新規な化合物として、一般式：
【００１３】
【化４】
2004511565.tif 000002
〔式中、Ｘはアシル基−Ｒ−ＣＯ−またはＨを表し、Ｚはアシル基Ｒ′−ＣＯ−またはＨを表し、残基Ｘ＋Ｚの半数以下がＨを表し、
Ｒは５−３１個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素残基を表し、
Ｒ′はＲとは異なる残基であり、
（ｉ）１−３１個の炭素原子を含む置換または未置換の飽和または不飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素残基、または、
（ｉｉ）置換または未置換の芳香族炭化水素残基、または、
（ｉｉｉ）置換または未置換の脂環式炭化水素、
から選択された残基を表す〕で示されるアシル化セロビオースが提供される。
【００１４】
置換基Ｚはアノマー位置に存在する。
【００１５】
ＲがＲ′とは異なるこのようなエステルを本文中でときにはＣＨＭＥと呼ぶ。
【００１６】
このような材料すなわちＣＨＭＥは、水不混和性液体を構造化または増粘するために特に好適な材料となり得る優れた総合的特性を示し、このような総合的特性をもつことによってＣＨＭＥは、化粧品用または医薬用の活性物質の基礎ゲル、特に半透明基礎ゲルの製造に使用できることになる。アノマー炭素の置換基Ｒ′を別のアルキル基Ｒの置換基とは異なる置換基から選択することによってその利点が増す。
【００１７】
例えば、種々のセロビオースオクタエステル類の使用に比較すると有利にも、以下の特性、即ち、透明度、熱安定度及びｉｎ　ｓｉｔｕ結晶化に対する抵抗性のうちの１つまたは複数の特性が、硬度を代償とすることなく改善される。
【００１８】
本発明の第二の目的によれば、一般式２：
【００１９】
【化５】
2004511565.tif 000003
〔式中、Ｘはアシル基（Ｒ−ＣＯ−）またはＨを表し、Ｘ残基の半数以下がＨを表し、Ｒが５−３１個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素残基を表す〕を有するアシル化セロビオースと、
好ましくはセロビオースのアノマー炭素に上記の本文中に定義した残基Ｒ′を含むアシル化剤とを反応させる段階から成る第一の目的に記載のアシル化セロビオースの製造方法が提供される。
【００２０】
この目的では、アノマー炭素原子のヒドロキシル基がアシル化されるか、または、アノマー炭素原子のアシル基Ｒ−ＣＯ−がエステル交換される。
【００２１】
本発明の第三の目的によれば、本発明の第一目的として上記に記載されたアシル化セロビオースを水不混和性液体の増粘または構造化に使用し、これによってクリーム、軟質固体または固体を形成する使用方法が提案される。
【００２２】
本発明の第四の目的によれば、本発明の第一目的として上記に記載されたアシル化セロビオースを構造化剤または増粘剤を含有する、クリーム、軟質固体または固体の形態の基本組成物が提供される。
【００２３】
これに関連した本発明の第五の目的によれば、第四の目的の基本組成物が更に、化粧用、医薬用または獣医薬用の活性物質を含有している。
【００２４】
（詳細な説明及び好ましい実施態様）
本発明のアシル化セロビオース化合物は以下の式：
【００２５】
【化６】
2004511565.tif 000004
によって示される。
【００２６】
この式中のＸ及びＺがそれぞれ−ＣＯＲ及び−ＣＯＲ′を表すとき、Ｒは、５−３１個の炭素原子、しばしば１８個以下の炭素原子、好ましくは７−１２個の炭素原子、特に８個または９個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素残基を表す。好ましくは残基Ｒは飽和しており望ましくは直鎖状である。最も望ましくは、全部のＲ基は同じである。実際には、アシル化剤中の特定の鎖長のアルキル置換基が不純物レベルの同位体または近縁同族体を含有し得ることは理解されよう。例えば、Ｒが公称としてはオクチルである場合、置換基は少ない割合、典型的には５％以下のイソオクチル及びｎ−ヘプチル／ｎ−ノニル基を不純物として含み得る。
【００２７】
この式中、Ｒ′は脂肪族、芳香族または脂環式残基を表す。Ｒ′は置換または未置換のアルキル、アルカリール、アリールまたはアラルキルでよい。多くの望ましい実施態様では、Ｒが脂肪族であるときはＲ′が脂肪族でない。
【００２８】
残基Ｒ′が脂肪族であるとき、残基Ｒ′は１−３１個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖状または分枝状炭化水素残基から成り、好ましくは２−２２個の炭素原子を含む直鎖状の炭化水素残基がより望ましい。残基ＲとＲ′とは互いに異なる基なので、Ｒ′はしばしば、炭素原子数Ｒ−２からＲ＋２の範囲、好ましくは炭素原子数１−６個から１３−２２個までの範囲の最大鎖長をもつ残基から選択される。特に望ましい短鎖アルキルＲ′残基はメチル、エチル及びプロピルである。Ｒ′残基内部のアルキル基は場合によってはフッ素化されてもよく、あるいは、後述するようなアリール基または後述するような脂環基またはアミンもしくはアミド基によって置換されていてもよい。置換脂肪族残基Ｒ′は望ましくは３１個以下、特に２２個以下の炭素原子を含んでいる。
【００２９】
Ｒ′が芳香族炭化水素残基、特にアリール残基を表すかまたは含有するときの適当な例はフェニル、ナフチル及びビフェニル残基である。アリール基は１個または複数の核を含むことができ、複数の核は縮合していてもよくまたは非縮合でもよい。１個または複数のアリール核は例えば２０個以下の炭素原子を含有するアルキルもしくはアルコキシ基またはフルオロのようなハロ基またはニトロ基またはアルキルエステル、アルキルアミンまたはアルキルアミド基によって置換され得る。置換芳香族残基Ｒ′は望ましくは２６個以下の炭素原子を含む。
【００３０】
Ｒ′が脂環式炭化水素残基を表すときの適当な例はシクロヘキセン及びシクロオクタンである。脂環式核は例えば、２０個以下の炭素原子を含むアルキルもしくはアルコキシ基または上述のようなアリール基によって置換され得る。
【００３１】
Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アルカリール、アラルキルまたはシクロアルキルアリール残基から成り得る。
【００３２】
本発明のアシル化セロビオース材料はαもしくはβアノマー形態でもよくまたはそれらの混合物の形態でもよい。極めて望ましい多くの実施態様、例えば、Ｒ′がシクロヘキシルのような飽和炭化水素残基またはＲ残基とは異なるＣ４−Ｃ１０の直鎖状アルキルを構成する実施態様では、ＣＨＭＥは少なくとも６０モル％がβアノマー形態、特に少なくとも８０モル％がβアノマー形態で存在し、特に好ましい幾つかのＣＨＭＥは少なくとも９０モル％がβアノマー形態で存在する。別の望ましい実施態様、例えばＲ′がベンゾイルまたは４−ビフェノイルのような不飽和炭化水素残基を構成する実施態様では、ＣＨＭＥの好ましくは少なくとも９０モル％がβアノマー形態で存在する。
【００３３】
好ましくは、アシル化セロビオースが合計で６個よりも多い数、多くの場合には平均で７個よりも多い数のアシル置換基Ｒ−ＣＯ−＋Ｒ′−ＣＯ−によってアシル化され、特に全アシル化の少なくとも９５モル％がこのようなアシル化である。実際、本発明者等はアシル化がしばしばアノマー炭素よりもセロビオース炭素で優先的に生じることを知見した。その結果として、セロビオース炭素は完全にアシル化される傾向を示し、普通はＲ−ＣＯ−を表す７個のＸ位置の少なくとも６個、多くの場合にはＲ−ＣＯ−を表す７個の位置の全部または実質的に全部がアシル化されるが、アノマー炭素がアシル化される割合はもっと少なくてもよいし、それが普通である。
【００３４】
アノマー炭素は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７５％アシル化されているのが望ましく、最も望ましくは同時にＸの１００％または実質的に１００％（通常は、７個の位置の６個以上、好ましくは９７％以上）がＲ−ＣＯ−を表す。アノマー炭素に高度のアシル化が存在するだけでなく、同時にβアノマー形態のエステルが高いモル比で存在するＣＨＭＥの使用が特に望ましい。これらの各々の特徴に関してはより詳細に後述する。
【００３５】
ＣＨＭＥの特に好適なサブセットは、（ｉ）置換基Ｒの各々が直鎖状オクチル残基を表し、（ｉｉ）アノマー位置が高い割合、好ましくは少なくとも７５モル％までアシル化されており、（ｉｉｉ）ＣＨＭＥの高い割合、好ましくは少なくとも８０モル％がβアノマー形態で存在するようなエステルから成る。
【００３６】
シリコーン流体のような水不混和性流体または本文中に記載したような別の水不混和性流体の半透明ゲルを調製するためにセロビオースエステル一般、特に本発明のエステルの使用について考察するとき、比較的高い繊維溶解温度（ＦＤＴ）を有している材料を選択するのが望ましい。本文中に記載の本発明のエステルの多くはＦＤＴが４８℃以上であるという利点を有している。５１℃以上のＦＤＴを有している本発明のエステルは貯蔵安定度の高いゲルを形成し得るので特に有利である。
【００３７】
本発明のアシル化セロビオース材料は、単独もしくは主要な構造化剤として使用されてもよくまたは後述するような１つまたは複数のクラスの構造化剤と共に副次的もしくは補助的構造化剤として使用されてもよい。例えば、本発明の構造化剤をＰＣＴ／ＧＢ００／０１２２８に記載されたセロビオースオクタノナノエート、特にセロビオースオクタデカノエートのようなアシル化セロビオースと共に使用できる。該文献のアノマーアシル基は、別のアシル基の少なくとも幾つかと同じである。即ちＲ−Ｒ′である。
【００３８】
本文中で同定されたアシル化セロビオース材料（ＣＨＭＥ）を使用するのが特に望ましい。この材料では、全部の置換基Ｒが同じ基であり、置換基Ｒはｎ−ノニルまたは特にｎ−オクチルであり、アノマー炭素の置換基の少なくとも７５％がＲ′であり（アノマー位置で少なくとも７５モル％アシル化）、シクロヘキシル、フェニル、ナフチルまたはメチル、特にシクロヘキシルである。このような特に望ましいＣＨＭＥは好ましくは少なくとも８０モル％がβアノマー形態で存在する。
【００３９】
材料の調製
本発明のアシル化セロビオースを製造する簡便で普遍的な方法の１つは、アシル置換基−ＣＯＲと−ＣＯＲ′とが同じ基を表す対応するアシル化セロビオースをエステル交換する段階から成る。このような方法は実際には２段階方法であり、方法の第一段階は、例えば後述する方法でオクタエステル化セロビオースを製造する段階から成る。このような方法の第二段階は、オクタエステルと残基−ＣＯＲに置換し得る残基−ＣＯＲ′を含有するアシル化剤とを必要ならば強アシル化触媒の存在下で反応させる段階から成る。得られた生成物はしばしば、アノマー炭素原子にある程度の割合の残留Ｒ−ＣＯ−残基を含む。
【００４０】
関連方法は、部分的にアシル化した対応するセロビオースを、−ＣＯＲ′残基を含むアシル化剤によって、必要ならばアシル化触媒の存在下でアシル化する段階から成る。アノマー炭素は部分的にまたは好ましくは全面的もしくは実質的に全面的にヒドロキシル基によって置換される。このような基質は、例えばセロビオースオクタエステルを全面的にまたは部分的に脱アシル化することによって得られる。その結果として、本発明の混合エステルセロビオース化合物が３段階方法で製造される。方法は、アノマー炭素のアシル置換基−ＣＯＲ′が別のセロビオース炭素のＲ−ＣＯ−と同じ基を表すようなオクタエステルを製造する第一段階と、アノマーのアシル置換基を除去する第二段階と、アノマー位置を異なるアシル置換基でアシル化する第三段階とから成る。
【００４１】
上記で２段階方法または３段階方法と呼ぶ方法の第一段階を実行する１つの方法では、セロビオース（通常はＤ−（＋）−セロビオース）と、モル過剰量しばしばかなりの過剰量のアシル化剤、例えば、酸塩化物ＲＣＯＣｌ、カルボン酸ＲＣＯ２Ｈまたは酸無水物（ＲＣＯ）２Ｏとを、必要な場合にはアシル化触媒を加えて反応させる。Ｒ基は本文中の定義と同義である。例えば、アシル化剤として酸を使用するとき、触媒はしばしば有意なモル過剰量で存在する無水物（Ｒ″ＣＯ）２Ｏのような低いｐＫａを有する酸から誘導されるのが望ましい。Ｒ″基は望ましくは、ポリ塩素化または好ましくはポリフッ素化アルキル、例えば、トリフルオロメチルである。アシル化剤、例えばカルボン酸は好ましくは、セロビオースに対して少なくとも５０：１、特に６０：１−１００：１の範囲のモル比で使用される。触媒は好ましくは、セロビオースに対して少なくとも２０：１、特に２２：１−５０：１のモル比で酸と共に使用される。アシル化は望ましくは、７０℃を上回る高温、特に約１００℃の高温で少なくとも２時間、特に３−１０時間行う。得られた生成物は実質的にまたは全面的にアシル化されている。即ち、セロビオースのアシル化可能なヒドロキシル基の少なくとも９０％がアシル化され、しばしば９５％以上がアシル化されている。
【００４２】
第一段階の変形では、セロビオース（通常はＤ−（＋）−セロビオース）とモル過剰量、しばしば有意な過剰量のアシル化剤、例えば酸塩化物ＲＣＯＣｌとを、クロロホルムのような揮発性塩素化炭化水素の溶液中、過剰量のピリジンのような強酸触媒の存在下、最も好ましくは乾燥不活性雰囲気中で反応させる。好ましくは、アシル化剤をセロビオースに対して１２：１−２４：１の範囲のモル比、オクタ−アシル化に必要な化学量論的量の１．５−３倍の量で使用する。ベース触媒を普通はセロビオースに対して６：１−１２：１のモル比で使用する。アシル化段階は望ましくは適度の高温、例えば４０−７５℃、しばしば４５−６０℃で行う。ＨＰＬＣ及び／またはプロトンＮＭＲによって反応をモニターするのが有利であり、ヘプタ−アシル化セロビオースがもはや検出できなくなるまで反応を継続させる。このような反応時間はしばしば１０−３０時間の範囲である。周囲温度に冷却することによってアシル化生成物を回収し、メタノール中で沈殿させる。この方法は、主としてβアノマー形態のエステルの製造に特に好適である。
【００４３】
上記３段階方法の第二段階では、第一段階またはその変形によって生成されたアシル化セロビオース、即ち、主としてαまたはβアノマー形態またはそれらの混合物として得られたアシル化セロビオースをアノマー炭素において優先的に部分的脱アシル化する。１つの方法では、完全アシル化セロビオースを、低分子量脂肪族酸（Ｃ１−Ｃ４）特に酢酸とアルキレンジアミン（特にエチレンジアミン）との混合物に、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中で低濃度、例えば４−１５重量％のアシル化セロビオース濃度で反応させる。第二段階で使用される酸は第一段階の触媒よりも高いｐＫａを有している。この反応には、酸とアシル化セロビオースとをほぼ等しいモル比、例えば０．９−１．２：１の範囲で使用し、ジアミンをアシル化セロビオースに対して多少のモル過剰量で、例えばジアミン対アシル化セロビオースを１．６−２．５：１で使用するのが好ましい。反応は、周囲温度またはほぼ周囲温度、例えば２０−３０℃で、長時間、しばしば少なくとも１２時間、特に２４−６０時間行われてもよく、または、適度の高温、例えば４５℃で行われ、これに対応して反応時間を５−１０時間の範囲から選択される時間に短縮してもよい。得られた部分的脱アシル化材料は、ジクロロメタンのようなハロアルカン溶媒に抽出し、酸洗浄することによって回収できる。乾燥後、ＴＨＦ／メタノール混合物から再結晶し得る。
【００４４】
第三段階では、部分的脱アシル化セロビオースを再アシル化する。再アシル化にはカルボン酸、酸塩化物または無水物を使用できる。
【００４５】
この第三段階の第１の変形では、セロビオースと、少なくとも等しいモル量、好ましくは１：１−１．５：１という僅かにモル過剰量の式Ｒ′ＣＯＣｌの酸塩化物とを、少なくとも等しいモル量、好ましくは１：１−１．５：１という僅かにモル過剰量のトリエチルアミンの存在下で反応させる。反応は望ましくは、還流温度でまたは還流温度から１０℃以内の温度で、適当には少なくとも１時間、好ましくは２−４時間行う。望ましくは、アノマー炭素に少なくとも８０％、しばしば少なくとも９０％という所定の程度のアシル化が生じるまで反応を継続する。この第１の変形では、得られるＣＨＭＥが主としてβアノマー形態で存在し、α形態とβ形態との正確な割合は、使用したアシル置換基及び処理条件に依存する。
【００４６】
この第三段階の第２の変形では、部分脱アシル化セロビオースと、実質的な過剰量、例えば少なくとも５０：１のモル比、特に６０−１００：１のモル比の式Ｒ′ＣＯ２Ｈのカルボン酸とを、第一段階で使用された触媒のような強酸触媒を有意なモル過剰量、好ましくはセロビオースに対して少なくとも２０：１、特に２２：１−５０：１のモル比で存在させて反応させる。好ましくは高温、特定的には９０℃以上、特に約１００℃で反応させる。反応時間は望ましくは少なくとも４時間であり、特に５−１０時間である。望ましくは、アノマー炭素に少なくとも８０％、しばしば少なくとも９０％という所定の程度のアシル化が生じるまで反応を継続する。この第２の変形では、得られるＣＨＭＥが主としてαアノマー形態で存在し、α形態とβ形態との正確な割合は、使用したアシル置換基及び処理条件に依存する。
【００４７】
第三段階の第３の変形では、部分脱アシル化セロビオースを式（Ｒ′ＣＯ）２Ｏの無水物と反応させる。トルエンのような８０℃以上の沸点をもつ炭化水素溶媒中で反応させるとよい。好ましくは過剰量の無水物、特にセロビオースに対して少なくとも２：１、しばしば２．５−１０：１のモル比の無水物を反応に使用する。
【００４８】
水不混和性液体
多くの実施態様で固体または液体の分散相の担体として作用する水不混和性液体は通常は、水に不混和性になるような比較的疎水性の１種類の物質またはそれらの混合物から成る。最終的な担体液体混合物が水不混和性に維持されるという条件が満たされる限り、ある種の親水性液体は、該親水性液体が水不混和性液体に対する可溶性または混和性を維持し得る程度までならば水不混和性液体に含まれていてもよい。一般に、この担体は（構造化剤の非存在下で）１５℃以上の温度で液体であるのが望ましい。該液体はある程度の揮発性を有していてもよいが、その蒸気圧は一般に２５℃で４ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）未満であり、従ってこのような材料を油または混合油と呼ぶことができる。より特定的に幾つかの実施態様では、疎水性担体液体の少なくとも８０重量％が２５℃で４ｋＰａというこの値を越えない蒸気圧をもつ材料から構成されていなければならない。
【００４９】
例えば、化粧品配合成分として使用するためには、疎水性担体材料が揮発性液体シリコーン、即ち、液体ポリオルガノシロキサンを含むのが好ましい。“揮発性”として分類するためには、このような材料が２０または２５℃で測定可能な蒸気圧を有していなければならない。典型的には、揮発性シリコーンの蒸気圧が２５℃で１または１０Ｐａから２ｋＰａまでの範囲である。
【００５０】
揮発性シリコーンを含む組成物は皮膚に塗布された後で“乾いた”感触を与えるので、揮発性シリコーンを含ませるのが好ましい。
【００５１】
揮発性ポリオルガノシロキサンは線状でもまたは環状でもまたはそれらの混合物でもよい。好ましい環状シロキサンはポリジメチルシロキサン、特に３−９個のケイ素原子、好ましくは７個以下、最も好ましくは４−６個のケイ素原子を有しているポリジメチルシロキサンであり、しばしばシクロメチコーンという別名で呼ばれる。好ましい線状シロキサンは３−９個のケイ素原子を含有するポリジメチルシロキサンである。揮発性シロキサンは通常は単独で１０−５ｍ２／秒（１０センチストークス）未満の粘度、特に１０−７ｍ２／秒（０．１センチストークス）以上の粘度を示す。線状シロキサンは通常は５×１０−６ｍ２／秒（５センチストークス）の粘度を示す。揮発性シリコーンはまた、１個または複数の側基−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３によって置換された上記の線状または環状シロキサンのような枝分かれした線状または環状のシロキサンから構成され得る。市販のシリコーン油の例は、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの３４４、３４５、２４４、２４５及び２４６；Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｉｌｉｃｏｎｅ　７２０７及びＳｉｌｉｃｏｎｅ　７１５８；Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃのＳＦ１２０２などの銘柄表示を有する油である。
【００５２】
本明細書中で多くの組成物に使用される疎水性の水不混和性液体担体は代替的または付加的に不揮発性シリコーン油でもよく、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン及びポリエーテルシロキサンコポリマーである。これらはジメチコーン及びジメチコーンコポリオールから適宜選択される。選択されたポリアルキルアリールシロキサンは短鎖ポリシロキサン、例えば、１個のシロキサンユニットあたり平均で少なくとも１個のフェニル基を含有するトリまたはテトラシロキサンユニット、例えばテトラフェニルトリシロキサンである。市販の不揮発性シリコーン油としては、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　５５６、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　２００シリーズ及びＤＣ７０４がある。
【００５３】
水不混和性液体担体は１種類または複数の液体シリコーンを０−１００重量％の量で含有するであろう。幾つかの実施態様は液体シリコーンを全組成物の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の量で含有している。シリコーン油を使用する場合、幾つかの実施態様では、揮発性シリコーンが好ましくは担体流体の１０−１００重量％を構成している。不揮発性シリコーン油が存在するときは多くの場合、不揮発性シリコーン油と揮発性シリコーン油との重量比は３：１未満の範囲、例えば１：３−１：４０の範囲に選択されるが、幾つかの別の実施態様では、揮発性シリコーン油の割合が０−１０％未満の範囲であり、その結果として、不揮発性シリコーン油対揮発性シリコーン油の重量比は１０：１よりも大きく、例えば、１５：１から∞：１の範囲である。別の実施態様では、液体シリコーンが存在しないかまたは水不混和性相の極めて少ない割合、例えば７−８重量％までの量でしか存在しない。従って、本発明のエステルＣＨＭＥによって構造化される液体担体としてシリコーン油と不揮発性シリコーン油との一連の混合物を使用できる。このような混合物の多くでは使用されるシリコーン油対不揮発性シリコーン油の重量比が４：１−１：４である。担体流体の選択はしばしば、担体流体混合物の成分の屈折率、及び、発汗抑制剤のような微粒状有効成分の屈折率または水混和性相の屈折率を考慮に入れて行う。
【００５４】
幾つかの実施態様では、液体シリコーンに代替してまたは付加してケイ素非含有疎水性液体を使用できる。含有させ得るケイ素非含有疎水性有機液体は揮発性または不揮発性の液体脂肪族炭化水素、例えば鉱油または水素化ポリイソブテンである。これらはしばしば低粘度を示すように選択される。液体炭化水素の別の例はポリデセン、並びに、少なくとも１０個の炭素原子を有するパラフィン及びイソパラフィンである。
【００５５】
別の疎水性担体は脂肪族または芳香族の液体エステルであるが、幾つかの用途、例えば発汗抑制剤の配合成分とする場合には、これらは液体担体の一部分としてのみ使用されるべきであり、望ましくは水不混和性液体担体の２０重量％以下であり、可能ならば１０重量％未満である。
【００５６】
適当な脂肪族エステルは、少なくとも１つの長鎖アルキル基、例えば、Ｃ８−Ｃ２２アルカン酸またはＣ６−Ｃ１０アルカン二酸でエステル化されたＣ１−Ｃ２０アルカノールに由来のエステルである。アルカノール部分及び酸部分またはそれらの混合物は好ましくは、各々が２０℃以下の融点を有するように選択される。これらのエステルとしては、イソプロピルミリステート、ラウリルミリステート、イソプロピルパルミテート、ジイソプロピルセバケート及びジイソプロピルアジペートがある。
【００５７】
好ましくは２０℃以下の融点を有している適当な芳香族液体エステルとしては脂肪アルキルベンゾエートがある。このようなエステルの例は、適当なＣ８−Ｃ１８アルキルベンゾエートまたはそれらの混合物である。
【００５８】
適当な疎水性担体の別の例は、少なくとも１つの脂肪アルコールから誘導される脂肪族液体エーテル、例えば、ＰＰＧ−３ミリスチルエーテルのようなミリスチルエーテル誘導体、または、ポリグリコール類の低級アルキルエーテル、例えばＣＦＴＡ名称ではＰＰＧ−１４ブチルエーテルと表示される市販製品のようなＣ２−Ｃ４のアルキルＰＰＧエーテルである。
【００５９】
２０℃で固体状の脂肪族アルコール、例えばステアリルアルコールは、組成物を使用したときに組成物が目に見える白色付着物を生じるので、存在しないかまたは全組成物の５重量％未満のような低濃度で存在するのが好ましい。
【００６０】
しかしながら２０℃で液体状の脂肪族アルコールを使用してもよい。これらはイソステアリルアルコール及びオクチルドデカノールのような少なくとも１０個の炭素原子をもつ分枝状アルコールである。
【００６１】
ケイ素非含有液体は水不混和性液体担体の０−１００％を構成できる。シリコーン油及び／または炭化水素油が存在しており、別の液体担体の全量が好ましくは水不混和性担体液体の５０または６０重量％以下、例えば０−１０重量％または１０−２０重量％を構成するのが好ましい。
【００６２】
水不混和性担体液体の特に望ましい組合せは、場合によっては皮膚緩和性水不混和性液体の存在下の、シクロメチコーンのようなシリコーン液体と炭化水素液体との混合物であり、前者対後者の重量比は例えば３：２−１：１０である。
【００６３】
エマルジョン
本発明の多くの配合物はまたより極性の分散相を含んでいる。このような組成物中で本発明のアシル化セロビオースは水不混和性連続相（分散媒）の構造化剤として作用する。分散相は極性液体単独でもよくまたは好ましくは発汗抑制剤塩のような有効成分の溶液から成る。
【００６４】
エマルジョン中の親水性分散相は通常は、溶媒として水を含んでおり、水に加えてまたは水の代わりに水溶性または水混和性の液体を含み得る。本発明のエマルジョンの分散相中の親水性担体流体（例えば水）の割合はしばしば全配合の６０％以下、特に１０％−４０％または５０％の範囲に選択される。
【００６５】
１つのクラスの水溶性または水不混和性の液体は、配合物に消臭能力を与え得る短鎖の一価アルコール、例えばＣ１−Ｃ４アルコール、特にエタノールまたはイソプロパノールから成る。別のクラスの親水性液体は、好ましくは４０℃以下の融点を有している水混和性のジオールまたはポリオールから成る。少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有している水溶性または水混和性の液体の例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル及びソルビトールである。プロピレングリコール及びグリセロールが特に好ましい。
【００６６】
エマルジョン中の分散相は、組成物の重量の５−８０または８５％、好ましくは５−５０または６５％、より好ましくは２５または３５％から５０または６５％を構成するのが適当である。他方、内部に構造化剤を含む連続相（分散媒）は残りの部分、即ち、組成物の重量の１５または３５％から９５％までを構成する。不連続相（分散相）の量が約３０−４５重量％というエマルジョンの半量に満たない割合を構成するときは、更に多くの利点が得られる。不連続相が４５−６５％のときはまた別の利点が得られる。分散相が半量以上の割合で存在する組成物、即ち６５−８５％の分散相を含む組成物も利点を有しているであろう。このような組成物は、エステル化した糖構造化剤の濃度が全組成物の極めて少ないパーセンテージであるときにも十分な硬度を与えることができる。
【００６７】
エマルジョン組成物は一般に、アニオン性、カチオン性、両性及び／または非イオン性の界面活性剤から成り得る１種または複数の乳化用界面活性剤を含む。組成物中の乳化剤の割合はしばしば、組成物の１０重量％以下の範囲に選択され、多くの場合には０．１または０．２５から５重量％までの範囲に選択される。０．１または０．２５から２または３重量％の量、例えば０．３重量％、０．４重量％または０．５重量％またはその中間の量が最も好ましい。非イオン性乳化剤は多くの場合、ＨＬＢ値によって分類される。総ＨＬＢ値が２−１０、好ましくは３−８であるような乳化剤または乳化剤の混合物を使用するのが望ましい。
【００６８】
望ましい値以上及び以下の異なるＨＬＢ値を有している２種類以上の乳化剤の組合せを使用するのが便利であろう。２種類の乳化剤を適正な比で併用することによって、エマルジョンの形成を促進する重みつき平均ＨＢＬ値の達成を容易に実現し得る。
【００６９】
高いＨＬＢ値をもつ多くの適当な乳化剤は、ポリオキシアルキレン部分、特にポリオキシエチレン部分を含み、しばしば約２−８０個、特に５−６０個のオキシエチレン単位を含み及び／またはグリセロールまたはソルビトールまたはその他のアルジトールのようなポリヒドロキシ化合物を親水性部分として含む非イオン性エステルまたはエーテル乳化剤である。親水性部分はポリオキシプロピレンを含有し得る。乳化剤は更に、通常は約８−５０個の炭素、特に１０−３０個の炭素を含有する疎水性のアルキル、アルケニルまたはアラルキル部分を含む。疎水性部分は直鎖状または分枝状であり、しばしば飽和しているが不飽和でもよく、また、場合によってはフッ素化されていてもよい。疎水性部分は、例えば獣脂、ラード、パーム油、ヒマワリ種油またはダイズ油に由来する様々な鎖長の油の混合物を含み得る。このような非イオン性界面活性剤はまた、グリセロールまたはソルビトールまたはその他のアルジトールのようなポリヒドロキシ化合物から誘導され得る。乳化剤の例としては、ｃｅｔｅａｒｅｔｈ−１０から−２５、ｃｅｔｅｔｈ−１０−２５、ｓｔｅａｒｅｔｈ−１０−２５（即ち、１０−２５個のエチレンオキシド残基でエトキシル化されたＣ１６−Ｃ１８アルコール）及びＰＥＧ−１５−２５ステアレートまたはジステアレートがある。別の適当な例は、Ｃ１０−Ｃ２０脂肪酸のモノ、ジまたはトリ−グリセリドである。また別の例はポリエチレンオキシドのＣ１８−Ｃ２２脂肪アルコールエーテル（８−１２ＥＯ）である。
【００７０】
典型的に低いＨＬＢ値、しばしば２−６の値を有している乳化剤の例は、グリセロール、ソルビトール、エリトリトールまたはトリメチロールプロパンのような多価アルコールの脂肪酸モノまたは可能な場合にはジエステルである。脂肪アシル部分はしばしばＣ１４−Ｃ２２であり、セチル、ステアリル、アラキジル及びベヘニルのように多くの場合には飽和している。例としては、パルミチン酸またはステアリン酸のモノグリセリド、ミリスチン酸、パルミチン酸またはステアリン酸のソルビトールモノまたはジエステル、ステアリン酸のトリメチロールプロパンモノエステルがある。
【００７１】
特に望ましい乳化剤のクラスは、ジメチコーンコポリマー、即ち、ポリオキシアルキレン改質ジメチルポリシロキサンから成る。ポリオキシアルキレン基はしばしばポリオキシエチレン（ＰＯＥ）またはポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）またはＰＯＥとＰＯＰとのコポリマーである。コポリマーはしばしばＣ１−Ｃ１２アルキル基で終結する。このクラスの特に望ましい例は、上記範囲内の割合で使用するために商標ＡＢＩＬ　ＥＭ９０で入手できる。
【００７２】
適当な乳化剤及び乳化助剤は、ＡｂｉｌＴＭ、ＡｒｌａｃｅｌＴＭ、ＢｒｉｊＴＭ、ＣｒｅｍｏｐｈｏｒＴＭ、ＤｅｈｙｄｒｏｌＴＭ、ＤｅｈｙｍｕｌｓＴＭ、ＥｍｅｒｅｓｔＴＭ、ＬａｍｅｆｏｒｍＴＭ、ＰｌｕｒｏｎｉｃＴＭ、ＰｒｉｓｏｒｉｎｅＴＭ、Ｑｕｅｓｔ　ＰＧＰＲＴＭ、ＳｐａｎＴＭ、ＴｗｅｅｎＴＭ、ＳＦ１２２８、ＤＣ３２２５Ｃ及びＱ２−５２００のような商標及び名称で広く入手し得る。
【００７３】
発汗抑制有効物質
組成物が発汗抑制剤である場合、組成物は発汗抑制有効物質を含有するであろう。発汗抑制有効物質は好ましくは、組成物の重量の０．５−６０％、特に５−３０％または４０％、特別には５または１０％から３０または３５％の量で含有され得る。
【００７４】
本発明に使用される発汗抑制有効物質はしばしば、特にアルミニウム、ジルコニウム及びアルミニウム／ジルコニウム混合塩のような収斂性の活性塩から選択される。これらの塩は無機塩、有機アニオンとの塩及び錯体のいずれでもよい。好ましい収斂性の塩はアルミニウム、ジルコニウム及びアルミニウム／ジルコニウムのハロゲン化物及びハロヒドレート、例えばクロロヒドレートである。
【００７５】
アルミニウムハロヒドレートは通常は一般式Ａｌ２（ＯＨ）ｘＱｙ．ｗＨ２Ｏによって定義され、式中のＱは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｘは２−５の変数を表し、ｘ＋ｙ＝６であり、また、ｗＨ２Ｏは可変水和量を表す。活性化されたアルミニウムクロロヒドレートとして知られる特に有効なアルミニウムハロヒドレート塩はＥＰ−Ａ−６７３９（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ　ＮＶ　ｅｔ　ａｌ）に記載されている。該特許の明細書の記載内容は参照によって本発明に含まれるものとする。幾つかの活性化された塩は水の存在下で増進活性を維持しないが、実質的に無水の配合物、即ち、明らかな水相を含まない配合物には使用できる。
【００７６】
ジルコニウム活性物質は通常は一般実験式：ＺｒＯ（ＯＨ）２ｎ−ｎｚＢｚ．ｗＨ２Ｏによって表される。式中のｚは、２ｎ−ｎｚが０または正の数となるような０．９−２．０の範囲の変数であり、ｎはＢの原子価であり、Ｂは、塩化物、その他のハロゲン化物、スルファミン酸塩、硫酸塩、それらの混合物から成るグループから選択される。ｗＨ２Ｏは水和の程度が可変であることを表す。好ましくはＢが塩化物を表し、ｚが１．５−１．８７の範囲である。実際にはこのようなジルコニウム塩が単独で使用されることは少なく、アルミニウムとジルコニウムとを基剤とする混成発汗抑制剤の一成分として使用される。
【００７７】
上記のアルミニウム及びジルコニウムの塩は配位水及び／または結合水を種々の量で有しており及び／または重合種、混合物または錯体として存在し得る。特に、ジルコニウムヒドロキシ塩はしばしば、様々な量のヒドロキシ基を有している一連の塩を表す。ジルコニウムアルミニウムクロロヒドレートが特に好ましい。
【００７８】
上記の収斂性アルミニウム及び／またジルコニウムの塩を基剤とする発汗抑制剤錯体を使用できる。錯体はしばしば、カルボキシレート基をもつ化合物を使用し、このような化合物としてはアミノ酸が有利である。適当なアミノ酸の例は、ｄｌ−トリプトファン、ｄｌ−β−フェニルアラニン、ｄｌ−バリン、ｄｌ−メチオニン及びβ−アラニンであり、好ましくは式ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯ２Ｈのグリシンである。
【００７９】
アルミニウムクロロヒドレートとジルコニウムクロロヒドレートとの組合せの錯体を米国特許ＵＳ−Ａ−３７９２０６８（Ｌｕｅｄｄｅｒｓら）に開示されているグリシンのようなアミノ酸と共に使用するのは極めて望ましい。このようなＡｌ／Ｚｒ錯体の幾つかは文献ではＺＡＧという通称で呼ばれている。ＺＡＧ活性物質は一般に、Ａｌ／Ｚｒ比が２−１０、特に２−６であり、Ａｌ／Ｃｌ比が２．１−０．１であるようなアルミニウム、ジルコニウム及び塩化物と可変量のグリシンとを含有している。この好ましい種類の活性物質はＷｅｓｔｗｏｏｄ，Ｓｕｍｍｉｔ及びＲｅｈｅｉｓなどから入手可能である。
【００８０】
利用し得るその他の活性物質は収斂性チタン塩、例えば英国特許公開ＧＢ２２９９５０６Ａに記載された塩である。
【００８１】
組成物中の固体発汗抑制剤塩の割合は通常は、水和水及び錯形成剤が固体活性物質中に存在するならば、それらの重量を包含する。しかしながら、活性物質塩が溶液であるときは、その重量から存在する水の重量が除外されている。
【００８２】
組成物がエマルジョンの形態であるとき、発汗抑制有効物質は分散相に溶解するであろう。この場合、発汗抑制有効物質はしばしば水性分散相の３−６０重量％、特に該相の１０％または２０％から５５％または６０％までを構成するであろう。
【００８３】
あるいは、組成物が、水不混和性液体担体中に微粒形態の発汗抑制有効物質が懸濁している懸濁剤の形態であってもよい。このような組成物は恐らくは別の水相を存在させないので便宜的に“実質的に無水”と呼ぶ。しかしながら、ある程度の水が発汗抑制有効物質に結合して存在するかまたは水不混和性液相中に少量の溶質として存在することは理解されよう。このような組成物中で発汗抑制剤塩の粒度はしばしば０．１−２００μｍの範囲内であり、平均粒度はしばしば３−２０μｍである。２０−５０μｍまたは０．１−３μｍのようなもっと大きいまたもっと小さい平均粒度も考察できる。
【００８４】
任意成分
本発明の組成物中の任意成分としては、例えば約１０％ｗ／ｗ以下の濃度の消臭剤がある。適当な消臭活性物質としては消臭有効濃度の発汗抑制金属塩、消臭香料（ｄｅｏｐｅｒｆｕｍｅ）及び／または殺微生物剤、特に殺菌剤、例えば、ビグアニド誘導体のような塩素化芳香剤があり、これらについては、Ｉｇａｓａｎ　ＤＰ３００ＴＭ、ＴｒｉｃｌｏｂａｎＴＭのようなｔｒｉｃｌｏｓａｎ及びＣｈｌｏｒｈｅｘｉｄｉｎｅとして公知の材料を具体例として挙げることができる。また別のクラスはビグアニド塩から成り、例えば商標ＣｏｓｍｏｓｉｌＴＭとして入手可能である。
【００８５】
本発明に有利に使用できるまた別のクラスの抗菌薬は、アミノ酸またはその塩のような遷移金属キレート化剤であり、これらのキレート化剤は鉄（ＩＩＩ）に親和性を有しており、好ましくは鉄に対して１０１０を上回る結合定数を有しているか、または、最適性能を得るためには１０２６を上回る結合定数を有している。上記の“鉄（ＩＩＩ）結合定数”という用語は、キレート化剤−鉄（ＩＩＩ）錯体の絶対安定定数である。特に好ましい１つのキレート化剤はＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）及びその塩である。このような抗菌薬は微生物の再増殖を抑制する。適当な量は０．３５−２重量％である。
【００８６】
別の任意成分は、皮膚または衣類から配合物が除去され易くなるようにしばしば１０重量％までの量で存在するウォッシュオフ剤である。このようなウォッシュオフ剤は典型的には、Ｃ８−Ｃ２２アルキル部分と親水性部分とを含むエステルまたはエーテルのような非イオン性界面活性剤であり、親水性部分はポリオキシアルキレン基（ＰＯＥまたはＰＯＰ）及び／またはポリオールから成り得る。
【００８７】
本発明の組成物は、固体状または軟質固体状の発汗抑制剤に好都合であると考えられる１種または複数の化粧品添加剤を含有し得る。このような化粧品添加剤としては、例えば約１０％以下の量のタルクまたは微細ポリエチレンのような肌触り改善物質；例えば５％以下の量のアラントインまたは脂質のような皮膚有益物質；着色剤；しばしば２％以下の量のメントール及びメントール誘導体のような上述のアルコール以外の皮膚清涼剤がある。これらのパーセンテージはいずれも組成物の重量％である。常用の添加剤は香料であり、香料は標準で０−４％の濃度、多くの配合物中では組成物の０．２５−２重量％の濃度で存在する。
【００８８】
配合物の別の任意成分としては、本発明のエステル化糖に加えて使用できる１種または複数の副次的構造化剤がある。配合物中のこのような副次的構造化剤の量は、しばしば０であり、通常は配合物の１５％以下である。多くの実施態様では、この量が主構造化剤の量よりも多くないのが普通である。
【００８９】
本発明に使用できる副次的構造化剤は非重合物質でも重合物質でもよい。固体線状脂肪アルコール及び／またはワックスも使用できるが好ましくはない。ときにはゲル化剤とも呼ばれる非重合構造化剤は、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウムまたは１２−ヒドロキシステアリン酸のような脂肪酸またはその塩から選択できる。その他の適当なゲル化剤はジベンジリデンアルジトール、例えばジベンジリデンソルビトールから成り得る。別の適当なゲル化剤はラノステロール、エステル及びアミド誘導体のような選択されたＮ−アシルアミノ酸誘導体、例えばＮ−ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミドであり、これらのゲル化剤は１２−ヒドロキシステアリン酸またはそのエステルもしくはアミド誘導体と併用できると考えられる。更に別のゲル化剤は二塩基性または三塩基性のカルボン酸のアミド誘導体であり、例えば、ドデシルＮ，Ｎ′−ジブチルスクシンアミドのようなアルキルＮ，Ｎ′ジアルキルスクシンアミドがある。
【００９０】
使用できる重合構造化剤としては有機ポリシロキサンエラストマーがあり、これはビニル末端をもつポリシロキサンと架橋剤またはアルキルもしくはアルキルポリオキシアルキレン−末端をもつポリ（メチル置換）もしくはポリ（フェニル置換）シロキサンとの反応生成物である。また多くのポリアミド類が疎水性液体の構造化剤として開示されている。シロキサン基と水素結合基との双方を含有しており副次的構造化剤として使用され得るポリマーは国際特許ＷＯ９７／３６５７２及びＷＯ９９／０６４７３に開示されている。水性分散相が存在するとき、ポリアクリルアミド、ポリアクリレートまたはポリアルキレンオキシドはこの水相を構造化または増粘するために使用し得る。
【００９１】
特に望ましい１つの副次的構造化剤は、ＰＣＴ／ＧＢ００／０１２２８に記載されているようなエステル化セロビオースから成る。該特許の記載内容は本発明に含まれるものとする。このような構造化剤を本文中ではときどきＡＣＢ構造化剤と呼ぶ。好ましくはＡＣＢ構造化剤が式：
【００９２】
【化７】
2004511565.tif 000005
によって表され、式中の、Ｒは本発明の構造化剤に関する上記の定義と同義であり、Ｘはヒドロキシルまたはアシル基Ｒ−ＣＯ−を表す。より好ましくは、Ｘの少なくとも５０％、特に少なくとも７５％がアシル基−ＣＯＲから成る。このようなＡＣＢ構造化剤中のアルキル基Ｒは、好ましくはオクチルもしくはノニルであるか、または好ましくは、８−９個という平均炭素数よりも２個少ないかまたは２個多い炭素数を有するＲ基の混合物から成り得る。置換基−ＯＸはセロビオースのアノマー炭素に存在する。ＡＣＢ構造化剤はαアノマーまたはβアノマーとして製造され得る。極めて望ましくは、ＡＣＢ構造化剤中のαアノマーの割合が、５０％を上回る値、特に８０％を上回る値、特別には９０％を上回る値である。
【００９３】
本発明においては、ＡＣＢ構造化剤を本発明の主構造化剤（ＣＨＭＥ）に対して広範囲の量で有利に使用できる。例えばＡＣＢとＣＨＭＥとの重量比が２５：１以下、多くの場合には１５：１以下でもよく、また、同じもしくは別の実施態様で該重量比が１：２５以上、またはときには１：５以上もしくは１：１以上でもよい。ＡＣＢ対ＣＨＭＥの適当な重量比は５：１−１２：１である。幾つかの特に望ましい配合物中ではＡＣＢ対ＣＨＭＥの重量比が６５：３５−８５：１５である。
【００９４】
多くの至適配合物中で、ＡＣＢはセロビオースオクタデカノエートエステル、特に少なくとも８０モル％、例えば８０−９５モル％がαアノマーであるようなセロビオースオクタデカノエートエステルから選択される。このような至適配合物の幾つか及び多様な別の至適配合物中では、ＣＨＭＥエステルがセロビオースヘプタノデカノエートモノベンゾエートエステルから成り、特に少なくとも９０モル％がβアノマー、例えば９３−１００モル％がβアノマーであるようなＣＨＭＥから成る。
【００９５】
半透明／透明組成物
本発明の組成物をエマルジョンとして配合するとき、エマルジョンが半透明または透明になるような配合物を構成することが可能である。このためには水不混和性連続相及び極性もしくは水性の分散相の屈折率が互いに整合し、また、これらの適合屈折率の値が構造化剤の屈折率にもほぼ整合しなければならない。
【００９６】
構造化剤の繊維網の屈折率は、異なる屈折率をもつ多くの油または混合油をゲル化させるために該構造化剤を使用することによって測定できる。本発明のアシル化セロビオース（ＣＨＭＥ）の繊維網は２２℃で１．４５−１．５１の範囲の屈折率を有している。
【００９７】
連続相については、上述のシリコン非含有水不混和性液体油は一般に２２℃で１．４３−１．４９の範囲の屈折率を有しており、この範囲の屈折率をもつシリコン非含有担体液体を与えるために単独使用または混用され得る。揮発性シリコーン油は一般に２２℃で１．４０よりもやや低い屈折率を有しており、ある種の不揮発性シリコーン油、例えばジメチコーン油は同様に２２℃で約１．４１という屈折率を有しているが、揮発性またはこのような不揮発性シリコーンを別の油と混合することによって、１．４１−１．４６の範囲の屈折率をもつ担体液体混合物が得られる。アリール置換を含む別の不揮発性シリコーン油は一般に、２２℃で少なくとも１．４５、例えば１．４５−１．４８の屈折率を有している。フェニル置換基対アルキル置換基の比が高い油は１．４８よりも高い屈折率、例えば１．４９−１．５６の屈折率を有し得る。上述したこのような別の不揮発性シリコーン油は、所望の屈折率をもつ担体液体混合物を得るために必要に応じて添加し得る。
【００９８】
構造化された連続相のＲＩはその主成分である担体液体（通常は担体液体混合物）のＲＩに極めて近い値であるのが好ましい。
【００９９】
分散相については、発汗抑制有効塩の水単独溶液は一般に１．４２５未満の屈折率を示すであろう。水溶液にジオールまたはポリオールを添加することによって屈折率を向上させ得る。極性分散相の屈折率を連続相内部の構造化繊維網の屈折率に整合させるのが有利であると考えられている。更に、組成物が過度に粘着性になるほどに多量のジオールまたはポリオールを使用することなく所望の屈折率を得ることができる。
【０１００】
機械的諸特性及び製品パッケージ
本発明の組成物は構造化された液体であり、硬質または軟質の外観を有し得る。軟質固体であっても形態維持能力は有している。例えば、剪断作用を加えずに型から剥離された固体は少なくとも３０秒間、通常はもっと長い時間にわたってその形態を維持し得る。
【０１０１】
本発明の組成物は通常は、一定量の組成物を収容した容器から成る製品として商品化されるであろう。容器は、組成物を吐出する少なくとも１つの開口と、容器内の組成物を吐出口に押し出す手段とを有している。慣用の容器は楕円形断面をもつ円筒の形状であり、円筒容器の一端に（１つまたは複数の）吐出口が設けられている。
【０１０２】
本発明の組成物は、手で押しても明らかには変形しない程度に十分に剛性であり、スティック製品として使用するのに適している。スティック製品では、スティック形状の所定量の組成物が開放端を有する円筒容器に収容されており、使用の際には組成物スティックの一端部分を円筒容器の開放端から突出させる。円筒容器の反対側の末端は閉鎖されている。
【０１０３】
一般に容器は、開放端にキャップを有しており、また、円筒容器の内部に嵌め込まれ円筒容器に対して軸方向で相対移動し得る昇降手段またはピストンとも呼ばれる構成部品を有しているであろう。組成物スティックはピストンと円筒容器の一端との間で円筒容器の内部に収容されている。ピストンは円筒容器に沿って組成物スティック押し出すために使用される。指または円筒容器の内部に挿入されているロッドを使用してピストンの底面に指圧を加えるとピストン及び組成物スティックが円筒容器に沿って軸方向に移動し得る。別の可能な形態では、ピストンに取り付けられたロッドが円筒容器内の１つまたは複数のスロットを貫通し、ピストン及びスティックを移動させるために使用される。好ましくは容器が更に、ピストンを移動させる搬送機構を含み、この機構は、スティックを軸方向に貫通しピストン内の対応ネジ付き開口に係合するネジ付きロッドとロッドを回転させるべく円筒容器に装着された手段とから成る。円筒容器の閉鎖末端、即ち、吐出口の反対側の末端に装着されたハンドルによってロッドを回転させるのが便利である。
【０１０４】
本発明の組成物がもっと軟らかいがそれ自体の形態を維持することはまだ可能である場合、開放端の代わりに栓の付いた円筒容器から組成物を吐出させるのがより適当であろう。栓は１つまたは複数の開孔を有しており、円筒容器内の組成物はこの開孔から押し出される。このような開孔の個数及び形状はパッケージのデザイナーが随意に裁量できる。
【０１０５】
このような容器の構成部品はしばしば熱可塑性プラスチック材料、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンから製造される。適当な容器及び幾つかの容器についてはそれらの別の特徴が、米国特許第４８６５２３１号、第５０００３５６号及び第５５７３３４１号に記載されている。
【０１０６】
上記では本発明を普遍的用語で説明した。下記では本発明の特定実施態様を単なる代表例としてより十分に説明する。
【０１０７】
実施例１
この実施例では、以下の表１にまとめた本発明のセロビオースヘプタノナノエートエステル化合物を３段階経路で製造した。最初の２つの段階は全部の変形例に共通であり、第三段階は３つの経路のいずれか１つによって行った。この経路をセロビオースヘプタノナノエートエステルの例で説明する。別のアシル化セロビオースエステルは、ノナン酸の代わりに同じモル量の代替アシル化剤を使用することによって製造した。
【０１０８】
段階１：セロビオースオクタノナノエートの製造
Ｔａｋａｄａら，Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｖｏｌｕｍｅ　１９，Ｎｏ．４，ｐａｇｅ４４１（１９９５）に記載された手順にほぼ準じてセロビオースをノナン酸でエステル化し、α−アノマーの形態の完全エステル化生成物を製造した。
【０１０９】
Ａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ−Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得られた以下の材料を使用した。
Ｄ−（＋）−セロビオース、２０ｇ、０．０５８モル
ノナン酸、５９１．６ｇ、３．７４モル
無水トリフルオロ酢酸、２９７．６ｇ、１．４２モル
【０１１０】
オーバーヘッド撹拌機と水コンデンサーと添加物導入口とを備えた２リットル容のフランジポットにノナン酸を無水トリフルオロ酢酸と共に仕込んだ。得られた透明混合物を撹拌し、シリコーン油浴及び温度プローブを使用して１００℃に加熱した。加熱中、反応混合物の色が黒ずんで暗褐色を帯びることが観察された。混合物を１００℃で１時間撹拌させた後、セロビオースを固体粉末漏斗から暗色の活性化溶液にゆっくりと添加すると、くすんだ褐色の懸濁液が形成された。これを再溶解させると１０−２０分で透明な黒色溶液が形成された。
【０１１１】
次に反応フラスコを１００℃で合計６時間維持し、次いで実験室の周囲温度まで放冷した。次にフラスコの内容物を氷冷した５リットル容のビーカー中の１０％の脱イオン水を含む２リットルのメタノールに移した。溶液から黄白色の固体沈殿物が直ちに出現したので、これを濾別して収集した。未精製固体をテトラヒドロフラン／メタノール溶液から合計４回再結晶させると白色の固体生成物が得られた。
【０１１２】
生成物は３１．５ｇの量で得られた。これは３７％収率であった。生成物は１１０℃の融点を有していた。
【０１１３】
段階２：部分的脱アシル化
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，８５０ｃｍ３）中のエチレンジアミン（４．０９ｇ）の溶液に氷酢酸（２．０４ｇ）を撹拌しながらゆっくりと滴下した。白色沈殿物が形成され、この沈殿物は反応中維持されていた。次にα−セロビオースオクタノナノエート（５０ｇ）を添加し、次いで全反応混合物を室温で合計４８時間撹拌した。
【０１１４】
反応期間の終了後、フラスコの内容物を２リットル容の分液漏斗に移し、３５０ｃｍ３の水を添加し、混合物をジクロロメタン（２５０ｃｍ３）で抽出した。有機層を集めて更に各３５０ｃｍ３の（１）希塩酸（０．１Ｍ）、（２）炭酸水素ナトリウム水溶液（１Ｍ）及び（３）水で順次洗浄した。
【０１１５】
得られた有機相を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、残りの溶媒を回転蒸発によって除去した。やや粘着性の黄白色の未精製固体が得られた。これを次にＴＨＦ／メタノール（５０：３００ｃｍ３）の混合物から再結晶させた。一夜の保管中に白色固体が析出したので、これを濾別し、乾燥し、収集すると、３０．５ｇの白色の自由流動性固体が中間生成物として得られた（収率６８％）。
【０１１６】
段階３
３Ａ　−　アシルクロリドによる再アシル化
この経路はベンゾエートエステルを例にして説明する。ベンジルクロリドを別の酸塩化物に代えることによってこの経路をすべてのエステルに使用し得る。
【０１１７】
５００ｃｍ３容の三つ口丸底フラスコにセロビオースヘプタノナノエート（５ｇ，３．７８×１０−３モル）を１２５ｃｍ３のトルエンと共に仕込んだ。透明な溶液が得られるまで混合物を十分に撹拌した。次に、トリエチルアミン（０．４７９ｇ，４．７３×１０−３モル）を溶液にゆっくりと滴下した。
【０１１８】
その後、均圧滴下漏斗を介してベンゾイルクロリド（０．６６５ｇ，４．７３×１０−３モル）を反応ミックスにゆっくりと丁寧に添加した。試薬の添加が完了すると、全反応溶液を還流条件まで加熱し還流条件下で合計２−３時間維持した。次にフラスコを加熱器から取り出し、冷却後に濾過して、存在する固体トリエチルアミン塩酸塩を除去した。透明な淡黄色液体が得られた。次いで回転蒸発によって全部の溶媒を除去すると、淡黄色ゲル状物質が粗生成物として得られた。粗生成物をＴＨＦ−ＭｅＯＨ（２０ｃｍ３：１２０ｃｍ３）から再結晶させた。白色の自由流動固体の形態で得られた生成物を濾別し、収集し、４０−４５℃で乾燥した。収量は３．５ｇ（６５％）であった。
【０１１９】
３Ｂ　−　酸／触媒を使用する再アシル化
この方法は安息香酸を例にして説明する。安息香酸を適当な酸に代えることによってこの方法を使用して別のセロビオースエステルを製造し得る。
【０１２０】
２５０ｃｍ３容の二口丸底フラスコに安息香酸（２９．５４ｇ，０．２４モル）及び無水トリフルオロ酢酸（１９．０５ｇ，０．０９１モル）を仕込んだ。混合物を撹拌し、１００℃に加熱して１時間維持した。セロビオースヘプタノナノエート（５ｇ，３．７８×１０−３モル）を固体添加用漏斗から活性化溶液にゆっくりと導入した。添加の完了後、反応混合物を１００℃で撹拌しながら合計６時間維持した。次に反応フラスコを室温まで放冷した。メタノール−水の氷冷溶液（４００ｃｍ３のＭｅＯＨ：４０ｃｍ３の水）をフラスコに注ぐと固体沈殿物が直ちに形成された。これを濾別し、ＴＨＦ−ＭｅＯＨ（２０ｃｍ３：１２０ｃｍ３）から再結晶させた。得られた生成物を濾別し、収集し、ＴＨＦ−ＭｅＯＨから再度再結晶させて痕跡量の酸を除去した。白色固体の形態の最終生成物を濾別し、収集し、４０−４５℃で乾燥した。収量は３．１ｇ（収率５８％）であった。
【０１２１】
３Ｃ　無水物を使用する再アシル化
この方法は酢酸無水物を例にして説明する。酢酸無水物を適当な無水物に代えることによってこの方法を使用して別のセロビオースエステルを製造し得る。
【０１２２】
５００ｃｍ３容の三つ口丸底フラスコにセロビオースヘプタノナノエート（５ｇ，３．７８×１０−３モル）とトルエン（５０ｃｍ３）とを仕込んだ。混合物を撹拌すると淡黄色透明液体が得られた。無水酢酸（１．１６ｇ，１．１３×１０−２モル）を均圧滴下漏斗からゆっくりと添加した。添加が完了すると、反応混合物を１２０℃に加熱し、６時間還流させた。混合物を室温まで放冷し、回転蒸発によって溶媒を完全に除去すると、未精製のゲル状固体が得られた。これを濾別し、ＴＨＦ−ＭｅＯＨ（２０ｃｍ３：１２０ｃｍ３）から再結晶させ、濾別し、４０−４５℃で乾燥した。収量：−４．４ｇ（収率８％）。
【０１２３】
表１中、置換基の欄はアノマー炭素に存在する置換基を示し、％Ｙの欄は表記のアシル基に変換されたアノマーＯＨの割合を示す。
【０１２４】
％Ａ（αアノマー）及び％Ｙ（アノマー炭素のアシル化度）は、Ｂｒｕｋｅｒ　ＤＲＸ　５００ＭＨｚ　ＮＭＲ分光計を使用するプロトンＮＭＲ分光法によって測定できる。０．０３％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含有する９９．８原子％のＤ−クロロホルム（ＣＤＣｌ３）溶媒中でサンプルを処理した。
【０１２５】
プロトンＮＭＲ分光法を使用して得られたアシル化セロビオースのスペクトル中では、αアノマー形とβアノマー形とが異なる化学シフトに異なるピークを有している。ピークの位置はまた、アノマー炭素がヒドロキシル基で置換されるかまたはアシル基で置換されるかに依存する。低電場の二重線は、アノマー炭素がアシル化されているときのα−アノマーのアノマー炭素上のプロトンに起因し（Ｊａｘｉａｌ−ｅｑｕａ＝３．８ＨＺ；６．２６ｐｐｍ）、置換基がヒドロキシルであるときは対応する二重線が５．３６ｐｐｍの化学シフトに存在する。これに対応して、アノマー炭素がアシル化されているときは、スペクトルがより高い電場にβアノマーのアノマー炭素上のプロトンに起因する１組の二重線を含み（Ｊａｘｉａｌ−ａｘｉａｌ７．９ＨＺ，５．６５ｐｐｍ）、アノマー炭素がヒドロキシル置換されているだけのときは化学シフト４．８２ｐｐｍに二重線が存在する。ピーク領域の一次比較によって２つのアノマーの相対比を決定し得る。
【０１２６】
アシル化セロビオース分子のセロビオースアノマー炭素がヒドロキシル基によって置換されているかまたはアシル基によって置換されているかを識別するプロトンＮＭＲ分光法の能力は、作製サンプルのスペクトルを測定する方法を使用することによって強化できる。サンプル中のヒドロキシル基をトリクロロアセチルイソシアナート（ＴＣＡＩ）と反応させ、サンプルのスペクトルを再度測定する。ＴＣＡＩ付加されたα分子の化学シフトは６．３３ｐｐｍであり、ＴＣＡＩ付加されたβ分子の化学シフトは５．７３ｐｐｍである。スペクトルのピーク領域を比較することによってα＋βヒドロキシル分子、αアシル化分子及びβアシル化分子の相対比を決定できる。
【０１２７】
【表１】
2004511565.tif 000006
【０１２８】
実施例２
この実施例では、実施例１の段階１のノナン酸の代わりにデカン酸を使用し実施例１に記載の経路を使用してセロビオースヘプタデカノエートエステルを製造する。結果を以下の表２にまとめる。
【０１２９】
【表２】
2004511565.tif 000007
【０１３０】
セロビオースオクタノナノエート、セロビオースオクタデカノエート及びセロビオースヘプタノナノエートは後述の実施例５−１７で使用する参考材料である。
【０１３１】
【表３】
2004511565.tif 000008
【０１３２】
実施例３
この実施例では、セロビオースヘプタノナノエートとアノマー位置に別のエステル基とを含む別のエステルを製造した。方法は上述の実施例１に記載の３段階方法の変形である。主な違いを以下に説明する。
【０１３３】
段階１では塩基性触媒を使用してβ−Ｄ−セロビオースオクタノナノエートを製造した。
【０１３４】
Ｄ−（＋）セロビオース（ＡＣＲＯＳ；９９％ＨＰＬＣ；６７％βアノマー）、ノナノイル酸塩化物（８３ｇ，０．４７モル）、９６％ＡＬＤＲＩＣＨ、（アッセイ；ＧＣ；９７．４％、残りは２−メチルオクタノイルクロリド）；無水クロロホルム９９＋％（Ｓｕｒｅ　ＳｅａｌＴＭボトル、試薬銘柄、ＡＬＤＲＩＣＨ）、無水ピリジン（Ｓｕｒｅ　ＳｅａｌＴＭボトル、試薬銘柄、ＡＬＤＲＩＣＨ）、テトラヒドロフラン（Ｆｉｓｈｅｒ，試薬銘柄）及びメタノール（ＦＩＳＨＥＲ、試薬銘柄）をそのままで使用した。
【０１３５】
２５０ｍｌ容の三つ口丸底フラスコに両面凝縮器、均圧漏斗及びオーバーヘッド撹拌機を配備した。全部のガラス器具を予め１０５℃で一夜乾燥した。
【０１３６】
極めて薄い黄色の透明なノナノイルクロリド（８３．２ｇ，０．４７モル）を、無水クロロホルム（４０ｍｌ）及び無水ピリジン（２０ｍｌ）中のセロビオース（１０ｇ，０．０２９モル）の５０℃溶液に絶えず撹拌しながら１５−３０分を要してゆっくりと滴下した。得られた不均質淡黄色混合物を不活性雰囲気下、５０℃で激しく撹拌しながら、プロトンＮＭＲ及びＨＰＬＣによるモニターでヘプタ置換セロビオースの存在がなくなるまで約２０時間反応させた。
【０１３７】
不均質淡黄色混合物を室温に放冷した。次に、反応混合物をメタノール（１，０００ｍｌ）に注ぎ、約１５分間撹拌すると、沈殿物が生じたので、濾過によって回収し、５０ｍｌの新しいメタノールで洗浄し、真空オーブン（０．８ミリバール，８０Ｐａ）に入れて４０−４５℃で５時間乾燥した。３９ｇの白色固体を回収した。
【０１３８】
白色固体をテトラヒドロフラン／メタノール混合物（７５／２００ｍｌ）から３回再結晶させ、濾過し、５０ｍｌのメタノールで洗浄し、４０−４５℃の真空オーブンで５時間乾燥した。１８ｇの白色固体（４２％）が得られた。
【０１３９】
段階２では実施例１の段階２のプロセスを１／５の規模で繰り返した。反応混合物を４０℃で合計７時間維持した。回収し再結晶させた沈殿物を４０℃の真空オーブンで０．８−１．０ミリバール（８０−１００Ｐａ）の圧力下に５−６時間乾燥した。
【０１４０】
段階３では、トリエチルアミン及びアシルクロリドを各々がセロビオースヘプタノナノエートに対してモル比２．５：１となる量で使用する以外は実施例１の段階３Ａのプロセスを繰り返した。回収し再結晶させた沈殿物を４０℃の真空オーブンで０．８−１．０ミリバール（８０−１００Ｐａ）の圧力下に５−６時間乾燥した。
【０１４１】
アシル化の程度並びにαアノマー及びβアノマーの割合を実施例１と同様にして測定し、結果を以下の表４にまとめる。
【０１４２】
【表４】
2004511565.tif 000009
【０１４３】
実施例４
この実施例では上述の実施例１または２のように製造した種々のエステル化セロビオースのサンプルを以下の手順で使用することによって水不混和性化粧液をゲル化した。この手順では多くの種類のゲルを同時に製造できる。
【０１４４】
サンプルを９６ウェル（８×１２列）のガラスマイクロタイタープレートで試験した。各ウェルは約１ｍｌの容積を有していた。約０．０１ｇまたは０．０２ｇのエステル化セロビオース材料の各々を１列８個の連続ウェルに入れ、各ウェルが約５％または１０％のセロビオースエステルを含むようにした。各ウェルの残りは化粧液から成り、各セルにそれぞれ約０．２ｇの化粧液を添加した。プレートの上部にガラス蓋を被せた。恒温調節したファン付きオーブンに慎重にプレートを配置し１５０℃に設定して２．５時間維持した。プレートをオーブンから取り出し、実験室の周囲温度まで自然に放冷した。冷却期間が終了すると、各ウェルの内容物を目視検査によって評価し、また、各ウェルの内容物をマイクロスパチュラでつつくことによって評価した。プレートを１８℃で１８時間保存し、内容物を検査し、更に４℃で１８時間保存し、３回目の検査を行った。この試験で得られた結果を以下の表５に要約する。表中の記号は以下の意味を表す：
ｇｅｌ　ゲル
ｇ４　　４℃で一夜（１８時間）保存後のゲル
ｇ２２　２２℃で一夜（１８時間）保存後のゲル
ｓｇ　　軟質ゲル
ｓｇ２２　２２℃で一夜（１８時間）保存後の軟質ゲル
ｓｏｌ　溶液
＊４℃試験を実施しなかった。
【０１４５】
【表５】
2004511565.tif 000010
2004511565.tif 000011
2004511565.tif 000012
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【０１４６】
表５から、ＣＨＭＥエステルがシリコーン油、炭化水素油、エーテル及び液体脂肪アルコールをゲル化するために特に好適であったことが判明する。
【０１４７】
実施例５
この実施例では、本文中で後述するＤＳＣプロセスを使用し、サンプル温度上昇中に繊維がいつ溶解するかを観察することによって繊維溶解温度（ＦＤＴ）を測定する。最高ピークのピーク温度をＦＤＴとする。
【０１４８】
結果を以下の表６にまとめる。表６中のアノマーの種類の欄は、アノマー炭素のα：β比とアシル置換基とを表す。ＲＥＦ２及びＲＥＦ３では、別の７つのセロビオース部位のアシル置換基がノナノイルである。
【０１４９】
【表６】
2004511565.tif 000014
【０１５０】
表６から２つの結論が導き出される。第一に、本発明の構造化剤の繊維溶解温度は参照構造化剤よりも高い。これは、本発明の構造化剤を使用して得られたゲルの熱安定度（溶融に対する安定度）が参照構造化剤よりも高いことを示す。
【０１５１】
第二に、本発明の構造化剤の２５℃の溶解度は参照構造化剤の対応する溶解度よりも低い。本発明の発明者らは、このような低い溶解度はゲル保存中の構造化剤の結晶化抵抗性の改善を示すことを知見した。
【０１５２】
ＤＳＣ法
ゲルのサンプル（約２０ｍｇ）をＤＳＣ用ステンレススチールカプセルに封入した。空のステンレススチールカプセルを物理的参照として使用した。サンプルを以下の温度プログラムで処理した。
【０１５３】
サンプルを１００℃に加熱し１００℃で１分間維持して等方性溶液とした。次にサンプルを５Ｋ／分の速度で−２０℃に冷却した。サンプルを−２０℃で１分間維持した。このときサンプルは、再現的に製造されたサンプルカプセルの底部でゲルである。次にゲルを５Ｋ／分で１００℃に加熱した。物理的サンプル及び参照の双方と同様にして空のステンレススチールパンのデータも採取した。基線量の歪みを除去するために後でこのブランクデータをサンプルデータから減算した。
【０１５４】
実施例６
安定度試験
水素化ポリイソブチレン（Ｐａｎａｌｅｎｅ　Ｌ１４Ｅ）：ＤＣ２４５の６０：４０混合物中に１０％の構造化剤を使用してゲルを調製した。密封ガラス瓶に入れたゲルを室温で１８時間静置した後、３７℃に恒温調節したオーブンに移した。サンプルを定期的に点検し、結晶成長の徴候を肉眼で観察した。ＲＥＦ１はセロビオースオクタノナノエートである。結果を以下の表７にまとめる。
【０１５５】
【表７】
2004511565.tif 000015
【０１５６】
表７は、保存中の結晶化抵抗性に関しては本発明の構造化剤がＲＥＦ１及びＲＥＦ２に比べて明らかに卓越していることを示す。
【０１５７】
実施例７
この実施例は、ＰＣＴ／ＧＢ００／０１２２８に例示または記載の構造化剤と共に本発明の構造化剤を構成成分の１つとして使用することによって得られる幾つかの有益な効果を示す。
【０１５８】
この実施例では、６０：４０の水素化ポリデセン：ＤＣ２４５は９％セロビオースオクタノナノエート（８７．５％α，コードＲＥＦ２）及び１％の表記のセロビオースエステルとの組合せと共にゲル化した。サンプルの透明度及び光透過率を表８にまとめる。表中の％Ｔは５８０ｎｍの波長の透過光の％である。
【０１５９】
【表８】
2004511565.tif 000016
【０１６０】
本発明の構造化剤を添加したときのほうが参照構造化剤を添加したときよりもパネル成績が高いという事実から、本発明の構造化剤の添加が肉眼で見て多少改善されたゲルを形成させ易いことが表８から判明する。光透過率を示す％Ｔデータもこれを裏付ける。％Ｔデータもまた、光透過率が同様であり、大抵の場合はより高いことを示した。
【０１６１】
目視評価の成績
厚み１ｃｍのキュベットに入れたゲルを白い紙シートに直接載せ、その上に黒色で印刷した２１組の数字を配置した。数字の大きさ及び厚みを規則的に変化させ、−１２（最大寸法、最大厚みのセット）から０を経由して８（最小寸法、最小厚みのセット）までの番号を付けた。ゲル越しに明らかに読取ることができた最も大きい番号の組を各ゲルの成績とした。数字が大きいほど透明度が高い。
【０１６２】
光透過率
標準化した厚みのサンプルを分光光度計の光路内に配置し、ゲルの非存在下で透過した光のパーセンテージとして透過率を測定することによって組成物の半透明度を測定し得る。
【０１６３】
デュアルビーム分光光度計を使用してこの試験を実施した。組成物の高温サンプルをポリ（メチル−メタクリレート）（ＰＭＭＡ）から成る４．５ｍｌのキュベットに注ぎ、２０−２５℃の室温に放冷した。このようなキュベットは１ｃｍ厚みの組成物を与える。サンプルをキュベット内に２４時間維持した後で分光光度計の参照ビーム中の等しい空のキュベットと共に５８０ｎｍで測定を実施した。通常は２０−２５℃の範囲の任意の温度で適正精度で透過率を測定できるが、もっと高い精度が必要な場合には２２℃で測定する。
【０１６４】
実施例８
この実施例では、実施例１または３で製造したセロビオースヘプタノナノエートモノシクロヘキサノエートについて実施例５及び７に記載の方法を使用して繊維溶解温度、％光透過率及び目視透明度検査を実施した。水素化ポリデセン：揮発性シリコーン（Ｓｉｌｋｆｌｏ　３６４：ＤＣ２４５）の６０：４０ｗ／ｗの混合物中でゲルを調製した。結果を以下の表９にまとめる。
【０１６５】
【表９】
2004511565.tif 000017
【０１６６】
実施例９
この実施例では、９％のＲＥＦ４に１％の同じ物質または別の参照物質もしくは本発明の物質を加えて実施例７の手順で処理した。ゲルを実施例７と同様に試験し、結果を以下の表１０にまとめる。
【０１６７】
【表１０】
2004511565.tif 000018
【０１６８】
本発明の構造化剤を添加したときのほうが参照構造化剤を添加したときよりも目視評価が高いという事実から、見掛けがはるかに改善されたゲルが形成され易かったことが表１０から判明する。光透過率を表す％Ｔデータもこれを裏付ける。％Ｔデータもまた光透過率がはるかに高いことを示した。
【０１６９】
実施例１０
この実施例では、水素化ポリデセン：揮発性シリコーン（Ｓｉｌｋｆｌｏ　３６４ＮＦ：ＤＣ２４５）の６０：４０ｗ／ｗ混合物中で合計重量１０％となる量のＡＣＢ構造化剤ＲＥＦ４と実施例２．６で製造した本発明のエステルとを種々の重量比で使用して実施例９の手順でゲルを調製した。結果を以下の表１１にまとめる。
【０１７０】
【表１１】
2004511565.tif 000019
【０１７１】
表１１からは、ＣＨＭＥ（本発明）エステルと参照物質との混合物から成るゲルの透明度が、本発明のエステルまたは参照物質ＲＥＦ４を単独で使用したゲルよりも優れていたことが判明する。ＡＣＢ構造化エステルを過剰な割合で使用したとき、特にＣＨＭＥ：ＡＣＢの比が３５：６５−１５：８５の範囲であるときに最高の透明度が得られた。
【０１７２】
実施例１１
この実施例では、参照エステルＲＥＦ２とＣＨＭＥエステル、実施例１．１２または実施例１．１３の生成物を使用して実施例１０を繰り返した。結果を以下の表１２にまとめる。
【０１７３】
【表１２】
2004511565.tif 000020
【０１７４】
表１１からは、参照（ＡＣＢ）エステルが半透明ゲルを生じたときであっても、ＣＨＭＥエステルとＡＣＢエステルとの組合せによって透明度の改善が観察されたこと、このような組合せは特に３５：６５から１５：８５までの８通りの比の範囲で選択可能であったことが判明する。
【０１７５】
実施例１２
実施例６の手順をそのまま使用してゲルを製造するかまたは以下の表１３に特定するように９％のＲＥＦ１と１％の追加構造化剤とを用いるように変更してゲルを製造し、これらのゲルを試験した。
【０１７６】
【表１３】
2004511565.tif 000021
【０１７７】
表１３は、ＰＣＴ／ＧＢ００／０１２２８の構造化剤に、ある割合の本発明の構造化剤を添加した結果として安定度が有意に改善されることを示す。また、ＰＣＴ／ＧＢ００／０１２２８の構造化剤に基準物質ＲＥＦ３を添加したときに比べて本発明の生成物を添加したときに有益な効果が生じることを示す。
【０１７８】
実施例１３
ＡＣＢ構造化剤ＲＥＦ２を構造化剤として単独使用するかまたはこれにＣＨＭＥ構造化剤を添加して実施例９の試験手順を繰り返した。結果を以下の表１４にまとめる。
【０１７９】
【表１４】
2004511565.tif 000022
【０１８０】
表１４からは、ＰＣＴ／ＧＢ００／１２２８の参照構造化剤ＲＥＦ２に本発明の構造化剤を添加すると保存中の結晶化に対する構造化剤の抵抗性が改善されることが判明する。
【０１８１】
実施例１４
水不混和性液体または水不混和性液体混合物と発汗抑制有効物質とエステル化セロビオースとを使用して発汗抑制剤懸濁液のスティックを調製した。以下の手順を使用した。
【０１８２】
液体混合物を、予備試験でエステル化セロビオースの溶解が観察された温度よりも５−１０℃高い温度に加熱した。この加熱中にＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを使用して液体を穏やかに混合した。エステル化セロビオースを加えて、溶解させた。次に、微粒状の発汗抑制有効物質をこの溶液に加えた。得られた混合物を次に穏やかに撹拌しながら放冷し（または必要ならば加熱し）、ゲル化温度よりも約５−１０℃高い温度にした。この段階で混合物を発汗抑制剤スティックの円筒容器に注ぎ、配合物が凝固するまでそれ以上撹拌しないで放冷した。
【０１８３】
得られたスティックを実験室の周囲温度で少なくとも２４時間維持した後、スティックを評価し、スティックの外観を観察し、針入度計によって硬度を測定し、付着と得られた付着物の白さとを後述の手順を使用して試験した。結果を以下の表１５にまとめる。
【０１８４】
この実施例及び以後の実施例の配合物に使用した材料を以下に示す：
【０１８５】
【表１５】
2004511565.tif 000023
【０１８６】
【表１６】
2004511565.tif 000024
【０１８７】
ＰＣＴ／ＧＢ　００／０１２２８のＡＣＢセロビオース構造化剤と本発明のＣＨＭＥ構造化剤との組合せを使用すると適当な硬度をもち視認できる付着の少ない懸濁液スティックを製造できることは表１５から明らかであろう。
【０１８８】
実施例１．７で製造した構造化剤の代わりに実施例１．１から１．６または１．８から１．１１の各々で製造した構造化剤を使用したときも、または、上記配合物中のＲＥＦ１を実施例１．１と組合せて同じ総量で使用したときも、または、ＲＥＦ１に代えてＲＥＦ４に２．１から２．５を組合せて同様に使用したときも、適格な硬度をもち視認できる付着物の少ない別の懸濁液スティックを製造できる。
【０１８９】
実施例１５
この実施例では、前出の実施例で製造した種々の担体流体ＣＨＭＥエステルを単独で含むかまたは以下の表１６に示す参照構造化剤ＲＥＦ４と共に含むスティックを調製するために実施例１４の方法によって別の懸濁液スティックを製造した。硬度は針入度計で測定し、付着量は２４時間後に黒壁上で測定した。
【０１９０】
【表１７】
2004511565.tif 000025
【０１９１】
実施例１６
この実施例では、シクロメチコーンと、乳化剤（シリコーン界面活性剤）として機能するセチルジメチコーンコポリオールのような別の有機液体とを混合し、混合物を穏やかに撹拌しながら構造化剤の溶解が観察された温度よりも５−１０℃高い温度に加熱することによってエマルジョンスティックを調製した。次にエステル化セロビオースを加えて溶解させた。
【０１９２】
分散相（不連続相とも呼ぶ）は水または水とポリオールとの混合物に溶解したアルミニウムジルコニウム活性物質であった。この分散相をエステル化セロビオースを含有する有機油と同じ温度に加熱し、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーで撹拌しながら該有機油に１分間でゆっくりと添加した。添加の終了後、配合物をより高速で５分間撹拌した。撹拌速度を落として更に１分間撹拌した後、混合物をスティックの円筒容器に注ぎ、実験室の周囲温度で静置して放冷した。スティックを針入度計で試験し、また、付着物の白さを試験した。各試験は前述の試験手順に準じて行った。結果を以下の表１７にまとめる。
【０１９３】
【表１８】
2004511565.tif 000026
【０１９４】
表１７から、実施例１１で製造したエマルジョンスティックが適格な硬度をもち、特に視認できる付着物が少なく、また、高い見掛け透明度を有していることが理解されよう。
【０１９５】
実施例１．１０で製造した構造化剤に代えて実施例１．１から１．９又は１．１１もしくは２．１から２．５の各々で製造した構造化剤を使用するか、または、９０重量％以下の構造化剤を前述のＲＥＦ１もしくはＲＥＦ２もしくはＲＥＦ４で置換することによって、適格な硬度をもち視認できる付着物の少ない別のエマルジョンスティックを製造した。
【０１９６】
実施例１７
この実施例では、実施例１６の方法によって別のエマルジョンスティックを製造した。少数第１位に丸めた組成及び特性を以下の表１８に示す。多くのスティックについては溶融特性値及び結晶化安定度も測定し、後出の表２０にまとめる。強い光源下で視認できる結晶についてはスティックが半透明であった期間に関連して記載する。
【０１９７】
【表１９】
2004511565.tif 000027
2004511565.tif 000028
【０１９８】
比較配合物
実施例１７の配合物と同様にしてＣＨＭＥエステル構造化剤を含まない比較配合物を製造した。これらの比較配合物の組成及び幾つかの特性を以下の表１９及び２０にまとめる。
【０１９９】
【表２０】
2004511565.tif 000029
【０２００】
【表２１】
2004511565.tif 000030
【０２０１】
実施例１７の配合物と比較配合物１７Ｃとの並行比較は、比較配合物がより低い温度で溶融し、不透明になり、保存中に班紋を生じることを示した。同じ保存期間で、本発明の配合物はまだ半透明であった。これらは、本発明の配合物のほうが安定度が優れていることを証明する。結晶化試験は、本発明の配合物のいずれについても、これらが半透明に維持される最長期間は示していない。何故ならどの試験でも試験期間中に本発明のスティックが不透明になることはなかったからである。
【０２０２】
諸特性の測定
（ｉ）針入度計を使用したスティックの硬度
堅い固体である組成物の硬度及び剛性は針入度測定法によって測定できる。組成物がより軟質の固体であるときは、そのことが針入度計プローブに対する抵抗の実質的な欠如として観察されるであろう。
【０２０３】
適正な手順では、Ｓｅｔａワックス針（２．５グラムの重さ）を備えた実験プラントのＰＮＴ針入度計を使用する。針の先端は規定寸法９°１０”±１５”の円錐角を有している。平坦な上面をもつ組成物のサンプルを使用する。針を組成物の表面に下ろし、次いで、針をそのホルダーと共に５０ｇという全重量（即ち、針とホルダーとの合計重量）で５秒間下降させた後、針入深度を観察することによって針入硬度を測定する。望ましくは各サンプルの多数の場所で試験を行って、結果を平均する。この種の試験を使用するとき、一端開放型ディスペンサー容器で使用するための適当な硬度は、この試験で針入が３０ｍｍ未満、例えば２−３０ｍｍの範囲である。好ましくは針入が５ｍｍ−２０ｍｍの範囲である。
【０２０４】
この試験のより特定的なプロトコルでは、スティック円筒容器に入れたスティックに対して測定を行った。スティックを巻き上げて円筒容器の開放端から突出させ、次いで平坦な均一表面が残るように裁断した。針をスティック表面まで慎重に下降させ、次いで針入硬度を測定した。この測定をスティック表面の６つの異なる場所で行った。提示した硬度の読取り値は６つの測定値の平均値である。
【０２０５】
（ｉｉ）付着及び付着物の白さ
組成物の別の特性試験は、組成物を１つの表面上で移動させたときに（ヒトの皮膚に対するスティック製品の塗布を表す）、該表面に供給される組成物の量の測定である。この付着試験を行うために、標準化された形状及び寸法をもつ組成物のサンプルを、標準化条件で被験表面でサンプルを移動させる装置に取り付ける。表面に転移した量を、塗布された基板の重量増加として測定する。所望の場合にはその後に付着物の色、不透明度または透明度を測定し得る。
【０２０６】
このような試験の特定手順は標準化条件でスティックから基板に付着物を塗布する装置を使用し、次いでイメージ解析を使用して白色付着物の平均レベルを測定する。
【０２０７】
使用した基板は、１２×２８ｃｍの黒いウーステッドウール布片であった。
【０２０８】
使用前に基板を計量した。スティックはそれまで未使用でありドーム形の上端面は変形していなかった。
【０２０９】
装置は、基板の各末端がクリップで取り付けられる平坦ベースを含む。標準サイズのスティック円筒容器を受容する取り付け部材を有している支柱を、空圧ピストンによって基板に対して水平移動し得るアームに装着した。
【０２１０】
測定を行う前に各スティックを実験室の周囲温度で一夜維持した。スティックを前進させて円筒容器から測定量を突出させた。次に円筒容器を装置に入れ、標準化された力でスティックを基板に押圧するようにバネを配置した。スティックが基板上で８回水平移動するように装置を操作した。基板を慎重にリグから取り外し、再度計量した。
【０２１１】
付着物の白さ
前の試験で生じた付着物についてほぼ２４時間後にその白さを評価した。
【０２１２】
これは、影ができないように蛍光管を使用して高いアングルから照明した黒いテーブルの上方に配置したＣｏｓｍｉｃａｒ　１６ｍｍ焦点長さのレンズをもつＳｏｎｙ　ＸＣ７７モノクロビデオカメラを使用して行った。安定な光出力が与えられるまで十分な時間蛍光管を点灯状態で維持した後、基準の灰色カードを使用して装置を最初に校正した。前の試験で得られた付着物のついた布をテーブルに載せ、カメラを利用して像を捕捉した。付着物の像の領域を選択し、Ｋｏｎｔｒｏｎ　ＩＢＡＳイメージ解析装置で解析した。この装置は像を大きい画素行列に理論的に分割し、各画素の灰色レベルを０（黒）から２５５（白）の段階で測定した。灰色の濃さの平均を計算した。これは付着物の白さの測定値であり、数値が大きいほど付着物が白いことを表す。小さい数値は基板の色が見える透明な付着物を表すと推定した。
【０２１３】
（ｉｉｉ）スティックの溶融
慣用の開放口部をもつディスペンサー容器に入れたサンプルスティックを一定温度の室に入れ、１サイクル４８時間で維持しながらその状態変化の進行を観察した。連続する各サイクルの前に温度を２℃または５℃ずつ上昇させた。各サイクルの終わりにスティックを観察し、外観の変化が視認された温度を記録した。
【０２１４】
（ｉｖ）４５℃の結晶化安定度
エステル構造化した発汗抑制剤スティックの高温安定度を測定する試験では、サンプルスティックを４５℃に維持した定温室に入れた。スティックを毎週観察し、半透明に維持されているかまたは外観が変化したかを判定した。スティックに強い光を当て、結晶またはドメインが視認できるか否かを目視チェックした。幾つかの場合には、同様の比較スティックが透明になったのにスティックがまだ半透明であるとき、または、その後間もなくスティックの試験を終了した。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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