(57)【要約】本発明は、銅表面処理液及び銅表面処理方法に関し、前記銅表面を、過酸化水素と、少なくとも１種の５員環複素環式化合物と、更に、各々以下の一般式を有する、チオールＡ、二硫化物Ｂ、硫化物Ｃ、及びチオアミドＤを含む群から選択される少なくとも１種の微細構造の改質剤も含有する酸性処理液と接触させる。【化１】2004502875.tif 000014Ｒ１及びＲ２は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、特にベンジル、シクロアルキル、及びそれらの誘導体であり、Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ１−Ｏ、Ｒ１−Ｓ、アミノ又は置換アミノであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、特に、フェニル又は置換フェニルでもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素（ａ）及び少なくとも１種の５員環複素環式化合物（ｂ）を含有する、銅表面処理のための酸性処理液であって、
更に、有機チオール、有機硫化物、有機二硫化物及びチオアミドを含む群から選択される少なくとも１種の微細構造の改質剤（ｃ）を含有する、酸性処理液。
【請求項２】
前記有機チオールが、一般式Ａ
【化１】
2004502875.tif 000006
を有し、前記有機二硫化物が、一般式Ｂ
【化２】
2004502875.tif 000007
を有し、前記有機硫化物が、一般式Ｃ
【化３】
2004502875.tif 000008
を有し、及び前記チオアミドが、一般式Ｄ
【化４】
2004502875.tif 000009
を有する
［式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル及びそれらの誘導体であり、
Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ１−Ｏ、Ｒ１−Ｓ、アミノ又は置換アミノであって、Ｒ１及びＲ２は、特にフェニル又は置換フェニルであり得る］ような、請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、水溶液中の微細構造の改質剤の溶解度を取り決める基を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の処理液。
【請求項４】
水溶液中の微細構造の改質剤の溶解度を取り決める官能基が、アミノ、カルボキシル及びスルホを含む群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の処理液。
【請求項５】
少なくとも１種の５員環複素環式化合物が、テトラゾール及びその誘導体を含む群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項６】
少なくとも１種の５員環複素環式化合物が、５−アミノテトラゾール及び５−フェニルテトラゾールを含む群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の処理液。
【請求項７】
少なくとも１種の微細構造の改質剤が、Ｌ−システイン、ＤＬ−システイン、２−アミノエタンチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、Ｌ−シスチン、ＤＬ−シスチン、Ｄ−シスチン、ビス−（２−アミノエチル）ジスルフィド、ジチオ二酢酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオ二酪酸、３，３’−ジチオ−ビス−（プロパンスルホン酸）、チオ二酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、３，３’−チオ−ビス−（プロパンスルホン酸）、チオ尿素、チオベンズアミド、更にそれらの塩を含む群から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項８】
少なくとも１種の無機酸を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項９】
銅表面を、過酸化水素（ａ）及び少なくとも１種の５員環複素環式化合物（ｂ）を含有する酸性処理液と接触させることを備えて成る銅表面処理方法であって、
更に、上記酸性処理液が、有機チオール、有機硫化物、有機二硫化物及びチオアミドを含む群から選択される少なくとも１種の微細構造改質剤（ｃ）を含有する、銅表面の処理方法。
【請求項１０】
前記有機チオールが、一般式Ａ
【化５】
2004502875.tif 000010
を有し、前記有機二硫化物が、一般式Ｂ
【化６】
2004502875.tif 000011
を有し、前記有機硫化物が、一般式Ｃ
【化７】
2004502875.tif 000012
を有し、及び前記チオアミドが、一般式Ｄを有する
【化８】
2004502875.tif 000013
［式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル及びそれらの誘導体であり、
Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ１−Ｏ、Ｒ１−Ｓ、アミノ又は置換アミノであって、Ｒ１及びＲ２は、特に、フェニル又は置換フェニルであり得る］ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
プリント基板上に銅表面を形成するための酸性処理液の使用であって、前記銅表面は、めっき用レジスト、エッチング用レジスト、はんだマスク及び他の不伝導性被膜で、続いての被覆に適していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸性処理液の使用。
【請求項１２】
２種の次元構造を備える粗表面を有する銅基板であって、前記次元構造の一方が、１〜１０ミクロンの範囲の平均サイズを有し、前記次元構造の他方が、５０〜５００ナノメートルの範囲の平均サイズを有する銅基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸性処理液及び銅表面処理の方法、特にプリント基板上に銅表面を形成する方法に関し、前記銅表面は、めっき用レジスト、エッチングレジスト、はんだマスク、及び他の不伝導性被膜とで被覆するのに適し、更に、粗表面を有する銅基板に関する。
【０００２】
プリント基板の製造では、銅表面を、様々な有機被膜（例えば、エッチング用レジスト、めっき用レジスト、はんだマスクや他の不伝導性材料など）で被覆する。液体又は乾燥した被膜レジストとして、これらの被覆を、基板表面に適用することが可能である。あらゆる場合において、表面に適用する被膜の良好な密着性が必要である。例えば、はんだマスクの場合のように、そこへの適用以降、被膜を恒久的に維持させる場合もある。この場合、例えば、はんだ付け工程中、溶融したはんだとの接触に先立って、或いは、金属層の形成以前に非被覆範囲に接触する腐食性化学物質の処理に先立って、マスクが銅表面の一定範囲を保護するので、銅表面との強い結合が要求される。別の場合において、例えば、エッチング用レジストを使用するならば、被膜が銅表面を一時的にだけ維持する。エッチングでさらすことによって、上記レジストは、銅部分を除去してしまう腐食性の化学物質から、銅表面の特定範囲を保護しなければならないので、良好な密着性がこの場合も必要となる。レジストをエッチングした後、レジストを再び剥離する。被膜が銅表面を恒久的に覆う場合と、ほんの一時的に施される場合の両方において、表面からのエッチングによる除去又はフレーキング（剥離）を防ぐために、有機被膜の良好な密着性が必要となる。
【０００３】
平滑な銅面上の有機被膜の密着性を改善する一般的な方法は、その表面を粗化することである。これは、機械的手段、例えば、軽石の懸濁水溶液（スラリー）で、銅の表面を研磨することによって、又は処理することによって、実行され得る。前記表面をまた、化学的手段、例えば、過硫酸塩溶液、又は過酸化水素溶液や硫酸溶液でのマイクロエッチングによっても、粗化することができる。
【０００４】
有機被膜が、極細のコンダクター導線の銅表面、及び極めて細かいはんだパッド又は接着剤パッドに、形成されるならば、有機被膜は、銅表面に十分な密着性を有さない点で、前述の粗化方法は問題が多いと立証される。
【０００５】
この問題点を解決するために、銅表面のマイクロエッチングの方法は、米国特許Ａ−５，８０７，４９３に記載され、その方法は、エッチング成分を、銅表面と接触させることを備える。エッチング成分は、２価の銅イオンと、最大でも５の解離定数（ｐＫａ）を有する有機酸、特に特定のカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、又はプロピオン酸）、ハロゲンイオン源（例えば、塩酸、臭化水素酸）、及びそれらのアルカリ塩、更に水、を含有する。上記のエッチング成分を用いると、十分な密着性を保証するために、銅層のかなりの部分が、プリント基板から除去される。例えば、通常、１５〜１８％（２．５〜３ミクロンに相当）が１７ミクロン厚の銅層からエッチングによって除去される。
【０００６】
銅及び銅合金のマイクロエッチング水溶液は、欧州特許出願第０８９０６６０Ａ１号に開示され、前記溶液は、１〜５０重量％の硫酸、０．１〜２０重量％過酸化水素、及び０．０００１〜３重量％のテトラゾール又はそれらの誘導体を含有する。
【０００７】
薄い銅層で被膜されたプリント基板の製造法は、米国特許第４，９１７，７５８号に記載され、その方法は、銅層を、過酸化水素、硫酸及び塩化第二銅（ＩＩ）含有溶液でのエッチングを備える。そのエッチング方法は、１秒当り０．０１〜０．３ミクロンの銅が除去されるように設計されている。全体で、２０〜９０％の銅層がエッチングによって除去される。その後、例えば、ベンゾトリアゾール含有溶液で、銅層を後処理する。
【０００８】
液体でのエッチング手段は、ドイツ特許出願第１９９２６１１７Ａ１号に記載され、その手段には、ハロゲン化物とテトラゾール及び／又はトリアゾール、更に過酸化水素又は他の過酸化物、更に硫酸、リン酸又は他の無機酸も含まれる。このエッチング手段でエッチングされた銅表面は、黒っぽく、特に茶系である。更に、この方法で処理されるプリント基板のさらなる処理工程において、銅とエポキシ樹脂基板との色の違いがはっきりしなくなるので、銅表面によって、アライメントマークが形成されるならば、コンダクター導線パターン上のフォトマスクの肉眼での調製は困難になる。エッチング手段はまた、ドイツ特許第１９７３２４１９Ａ１号に開示されているが、その手段は、テトラゾールを含有せず、代わりに助剤成分として、ベンゾトリアゾールを含有する。
【０００９】
更に、エポキシ樹脂混成材料、特に所謂プリプレグ、すなわちガラスファイバーマットで強化されたエポキシ樹脂に、銅表面の密着性を高めるための金属表面の処理方法、特に銅表面の処理方法は、米国特許第５，８００，８５９号に開示されている。上記処理に用いる成分は、０．１〜２０重量％の過酸化水素、無機酸（特に、リン酸、硝酸、硫酸、又はそれらの酸の組合せ）、腐食防止剤（特に、トリアゾール、テトラゾール又はイミダゾール）、及び湿潤剤（特に、陽イオン湿潤剤）を含有する。銅表面上の成分の働きで、銅は溶融する。米国特許第５，８００，８５９号によると、溶融した銅は、防止剤成分と反応し、銅表面上に被膜を形成する。
【００１０】
金属表面の処理法、特に、銅表面の処理法は、国際特許出願第９６／１９０９７Ａ１号に開示され、その方法は、金属表面を、過酸化水素、無機酸（特に、リン酸、硝酸、硫酸、又はそれらの酸の組合せ）、更に有機腐食防止剤（特に、トリアゾール、テトラゾール、及び／又はイミダゾール）を０．１〜２０重量％含有する成分に接触させることを備える。
【００１１】
銅表面とプラスチック基板とが密着した結合を続いて形成するための銅表面の前処理用の溶液及び方法は、ドイツ特許出願第１９８３００３８Ａ１号に記載されている。上記方法の実行に用いる溶液には、過酸化水素と、少なくとも１種の酸（特に、硫酸）と、少なくとも１個の窒素原子を含有する複素環式化合物（特に、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール、ピラゾール、及びプリン）と、更に少なくとも１種の密着性の促進化合物とを含有する。スルフィン酸と、セレン酸と、及びテルル酸と、複素環に硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を少なくとも１種有する複素環式化合物と、更にスルホニウム塩、セレノニウム塩、及びテルロニウム塩とが、密着性促進化合物として、提示されている。とりわけ、チオフェン、チアゾ−ル、イソチアゾ−ル、チアジオゾール、及びチアトリアゾールが、複素環式密着性促進化合物として、可能である。
【００１２】
銅表面とプラスチック基板とが密着した結合をする、続いての形成過程である銅表面を前処理する方法には、ドイツ特許出願第１９８３００３７Ａ１号に記載され、その方法は、密着性促進化合物を除いて、ドイツ特許出願第１９８３００３８Ａ１号に係る溶液の含有成分を含む溶液に、銅表面を最初に接触させることを備える。従って、銅表面は、密着性を促進する化合物を含有する二番目の溶液で処理される。
【００１３】
前述の方法を実行する際に、有機被膜を銅表面に施した後、再びさらされる銅表面が化学的に処理された場合、例えば、スズ、銀、ニッケル、金、又はパラジウムを無電解的方法で設置する場合、或いは、有機保護層をはんだ付けに先立って適用する場合に問題があると、一部に観察されている。これらの問題は、前述の金属が全然設置できなくなる点、及びかなり凸凹の設置が形成される点にあり、また、有機被膜を適用する前に、銅表面をエッチング手段で前処理を施したならば、上記の問題が生じる。
【００１４】
従って、従来の方法及び処理溶液を用いるならば、以下の必要条件を同時に満たすことは不可能である。
ａ．極細のコンダクター導線及び極めて細かいはんだパッド上への有機被膜の密着、及びプリント基板上への密着パッドの密着を十分に強化すること。この条件は、機械的歪、化学的歪及び／又は熱歪による有機被膜のフレーキング、或いは、他のはがれを回避するために必要である。
ｂ．表面から銅を僅かにエッチングで除去すること、例えば１０％以下、つまり１７ミクロン厚の銅箔から１．７ミクロン。このように僅かな銅のエッチングでの除去は、インピーダンス制御のプリント基板の製造を可能とするために必要である。
ｃ．更に、化学的方法を用いた有機被膜によって被膜されない銅の範囲を、容易に処理すること。例えば、金属層の形成、或いは、他の保護層の適用。
ｄ．有機被膜を適用前に、銅表面が明るい銅色であること。
【００１５】
従って、本発明の根本的な課題は、従来の溶液及び方法の不都合な点を回避することを含む。
【００１６】
本発明の第一態様は、新規な銅表面の酸性処理液を含む。
【００１７】
本発明の別の態様は、新規な銅表面の処理方法を含む。
【００１８】
本発明のさらなる態様は、プリント基板上に銅表面を形成するための新規な処理液の使用に関し、銅表面は、めっき用レジスト、エッチング用レジスト、はんだマスク及び他の不伝導性被膜での続いての被覆に適する。
【００１９】
本発明の更に別の態様は、２つの次元構造の粗表面を有する銅基板を含む。
【００２０】
本発明に係る方法は、銅表面の処理に、特にプリント基板上での処理に用いる。酸性処理液は、プリント基板上で銅表面を形成するのに用いるのが、好ましく、銅表面は、めっき用レジスト、エッチング用レジスト、はんだマスク及び他の不伝導性被膜での続いての被覆に適する。本発明に係る酸性処理液は、水溶性であり、過酸化水素（ａ）と、少なくとも１種の５員環複素環式化合物（ｂ）を含むのが好ましい。
【００２１】
本発明に係る酸性処理液は、更に、一般式Ａ
【化９】
2004502875.tif 000002
を有するのが好ましい有機チオールと、一般式Ｂ
【化１０】
2004502875.tif 000003
を有するのが好ましい有機二硫化物と、一般式Ｃ
【化１１】
2004502875.tif 000004
を有するのが好ましい有機硫化物と、及び一般式Ｄ
【化１２】
2004502875.tif 000005
を有するのが好ましいチオアミドと、
を含む群から選択される少なくとも１種の微細構造改質剤（ｃ）を含有する。
［式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルであり、特にベンジル、シクロアルキル、及びそれらの誘導体であり、式中Ｒ１及びＲ２は、同一種又は異種であり、Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ１−Ｏ、Ｒ１−Ｓ、アミノ又は置換アミノであり、式中、Ｒ１及びＲ２はフェニル又は置換フェニルであってよい］
【００２２】
アルキルは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルが更に好ましく、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルが最も好ましい。つまり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルが最も好ましい。また全ての異性体も含まれる。つまり、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔ−ペンチ、ネオ−ペンチルなどである。この定義は、また以下に示す定義におけるアルキル基に適用される。
【００２３】
アルキル基の誘導体は、水酸化アルキル基が好ましい。水酸化アルキル基の例として、１−ヒドロオキシエチル、２−ヒドロオキシエチル、１−ヒドロオキシプロピル、２−ヒドロオキシプロピル、３−ヒドロオキシプロピル、１，２−ジヒドロオキシエチル、１，２−ジヒドロオキシプロピル、１，３−ジヒドロオキシプロピル、２，３ジヒドロオキシプロピル、１，２，３−トリヒドロオキシプロピルなどが挙げられる。この定義はまた、以下に示す定義におけるヒドロオキシ基に適用される。アルキル基の誘導体は、またアルコキシル化されたアルキル基（例、１−メトキシエチル、２−メトキシエチル、イソ−メトキシプロピル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，２−ジメトキシエチル、１，２−ジメトキシプロピル、１，３−ジメトキシプロピル、２，３−ジメトキシプロピル、１，２，３−トリメトキシプロピルなどと、更に、対応するエトキシ及びプロポキシ類似体など）であってよい。この定義は、また以下に示す定義におけるアルコキシ基に適用される。アルキル基の誘導体は、対応するシアノ化合物、ニトロ化合物、アミド化合物、スルフィニル化合物、スルホニル化合物、及びスルホニルアミド化合物であってよい。
【００２４】
アリールは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びフェナントリルが好ましく、フェニルが最も好ましい。アリール基の誘導体は、アルキル誘導体、つまり、一置換（モノ）、二置換（ジ）、及び三置換（トリ）のアルキル誘導体が好ましい。上記に記載のアルキル基の定義は、更に、１、２、又は３個のヒドロオキシ基を有する誘導体が好ましく、上記記載のヒドロオキシ誘導体の定義は、更に１、２、又は３個のアルコキシ基を有する誘導体が好ましく、上記記載のアルコキシ基の定義は、更に１、２、又は３個のニトロ基を有し、更に、上記記載の複数の種類の置換基が、アリール基に結合している誘導体であるのが好ましい。つまり、アルキル基にヒドロオキシ基及び／又はアルコキシ基及び／又はニトロ基が結合、或いは、ヒドロオキシ基とアルコキシ基と及び／又はニトロ基が結合、或いは、アルコキシ基と、ニトロ基、更に対応するシアノ化合物、ニトロ化合物、アミド化合物、スルフィニル化合物、スルホニル化合物及びスルホニルアミド化合物が結合するのが好ましい。各々置換基は、アリール骨格のいずれの位置にでもよい（例、フェニル環の１−位に硫黄原子が結合しているならば、フェニル環の２−、３−、４−、５−、６−位）。
【００２５】
アラルキルは、アルキレン基に結合したアリール基であり、この場合のアラルキル基は、アルキレン基を介して硫黄原子に結合しているか、或いは、アリールエン基に結合したアルキル基であり、この場合のアラルキル基は、アリールエン基を介して硫黄原子に結合している。アルキル基は、上記のように定義され、アルキレン基は、対応する基の意味を有する（例、ｎ−プロピルは、ｎ−プロピレンに対応する）。アリール基は、上記のように定義され、アリールエン基は、対応する基の意味を有する（例、フェニルは、フェニレンに対応する）。アラルキル基の誘導体は、アルキル又はアルキレン基の誘導体を含む化合物が好ましく、各々、上記の通りであり、各々の置換基は、アルキル又はアルキレン基に結合しており、各々及び／又はアルキル又はアリールエン基にそれぞれ結合している。
【００２６】
シクロアルキルは、Ｃ３〜Ｃ７のシクロアルキル基（例、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘプチル基）が好ましく、シクロヘキシル基が最も好ましい。シクロアルキル基の誘導体は、アルキル誘導体、つまり、一置換（モノ）、二置換（ジ）、及び三置換（トリ）のアルキル誘導体が好ましく、アルキル基の定義は上記の通りであり、１、２又は３個のヒドロオキシ基を有する誘導体が更に好ましく、ヒドロオキシ基の定義は上記の通りであり、１、２又は３個のアルコキシ基を有する誘導体が更に好ましく、アルコキシ基の定義は上記の通りであり、１、２又は３個のニトロ基を有する誘導体が更に好ましく、そして更に、対応するシアノ化合物、アミド化合物、スルフィニル化合物、スルホニル化合物、及びスルホニルアミド化合物が好ましい。上記記載した複数の種類の置換基が、シクロアルキル基に結合した誘導体も含む（例えば、アルキル基がヒドロオキシ基及び／又はアルコキシ基及び／又はニトロ基と結合し、或いはヒドロオキシ基がアルコキシ基及び／又はニトロ基と結合し、或いは、アルコキシ基がニトロ基と結合する）。それぞれの置換基は、シクロアルキル骨格のいずれの位置でもよい（例、シクロヘキシル環が、１−位で硫黄原子と結合しているならば、シクロヘキシル環の２−、３−、４−、５−、６−位）。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２は、水溶液中の微細構造の改質剤の溶解度を取り決める１種以上の官能基を含むのが好ましい（例えば、アミノ、カルボキシル（ＣＯＯＨ）及びスルホ（ＳＯ３Ｈ）、及びプロトン付加された誘導体（ＮＨ３＋、ＮＲＨ２＋、ＮＲＲ’Ｈ＋）又はそれらの脱プロトンの誘導体（ＣＯＯ−、ＳＯ３−）を含む群から選択され基）。アミノ基は、非置換（ＮＨ２）、一置換（ＮＨＲ’、式中、Ｒは、上記に定義の通りのアルキルが好ましい）、又は二置換アミノ基（ＮＲＲ’、式中、Ｒ及びＲ’は、上記に定義の通りのアルキルが好ましく、独立して選択される）のいずれかであってよい。Ｒ１及びＲ２の官能基の位置は、いずれでもよい。これらの官能基は、上記に記載した置換基に加えて、Ｒ１及びＲ２に含まれてもよい。
【００２８】
Ｒ３が置換アミノであるならば、この成分は、例えば、アルキル及びジアルキルアミノ基などの基を含むのが好ましく、アルキルは上記の通り定義される。
【００２９】
Ｒ３が置換フェニルであるならば、この成分は、フェニルが１、２、又は３個のアルキル基で置換された基を含むのが好ましく、アルキルは上記の通り定義され、更に、フェニルが１、２、又は３個の上記の通り定義されたヒドロオキシ基で置換された基を含むのが好ましく、更に、フェニルが１、２、又は３個の上記の通り定義されたアルコキシ基で置換された基を含むのが好ましく、更に、フェニルが１、２、又は３個のニトロ基で置換された基を含むのが好ましく、また更に、フェニルが上記記載の複数の種類の置換基で置換されている基を含むのが好ましく、更に、フェニルがシアノ、ニトロ、アミド、スルフィニル、スルホニル及び／又はスルホニルアミド成分で置換されている基を含むのが好ましい。
【００３０】
５員環複素環式化合物は、テトラゾール及びその誘導体を含む群から選択されるのが好ましく、５−アミノテトラゾール及び５−フェニルテトラゾールを含むのが特に好ましい。
【００３１】
微細構造の改質剤は、チオール（Ａタイプ化合物）として、Ｌ−システイン、ＤＬ−システイン、２−アミノエタンチオール（システアミン）メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト−エタンスルホン酸及び３−メルカプトプロパンスルホン酸、更に、二硫化物（Ｂタイプ化合物）として、Ｌ−シスチン、ＤＬ−シスチン、Ｄ−シスチン及びビス−（２−アミノエチル）ジスルフィド（シスタミン）、ジチオ二酢酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオ二酪酸、３，３’−ジチオ‐ビス‐（プロパンスルホン酸）、更に、硫化物（Ｃタイプ化合物）としてチオ二酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸及び３，３’−チオ−ビス−（プロパンスルホン酸）、また更に、チオアミド（Ｄタイプ化合物）としてチオ尿素及びチオベンズアミド、また更に上記化合物が酸及びアミンである限りは、上述の化合物の塩を含む群から選択されるのが好ましい。
【００３２】
本発明に係る酸性の処理液は、一般的に、上述の成分に加えて、酸を含有する。上記液体は、無機酸を含有するのが好ましく、硫酸を含有するのが特に好ましい。また、上記液体は、別のいずれかの酸を含有してもよい。
【００３３】
本発明に係る方法は、簡単で費用がかからないので、容易に実行できる。その方法は、銅表面を処理液と接触させることにより、プリント基板上の銅構造が形成された後、電気化学的方法によって実行される。本発明に係る方法を実行する前に、不純物を銅表面から除去するために、及び一様な処理を保証するために追加の洗浄段階を行なうことがある。
【００３４】
本発明に係る処理液を用いるならば、従来の方法を用いると遭遇するであろう問題を回避できる。特に、銅表面に続いて適用される有機被膜の密着性が改善され得る。このために、銅が僅かなエッチングで除去されることが必要とされるだけなので、エッチング工程が実行された後、銅厚は、小幅でのみ変化する。従って、インピーダンス制御のプリント基板を製造できる。更に、処理中、明るい色の銅は保護される。従って、コンダクター導線パターン上のフォトマスクを調整中に遭遇する問題は、生じない。有機被膜を除去後、さらされた銅表面を更に処理するためにおこる不利な影響（例えば、スズ、銀、ニッケル、金、又はパラジウムの無電解めっきによる影響、或いは、はんだ付けに先立つ有機保護被膜が形成されるためにおこる影響）は観察されなかった。
【００３５】
銅表面への有機物による被覆の高い密着性は、ある程度の銅構造がエッチングの間に形成されていれば、銅を僅かにエッチングで除去した後でさえ達成することができることが証明された。グラインディング又は研磨などの従来の機械的な粗表面形成技法を、単純に過酸化水素と硫酸を含有した溶液を用いた従来の化学的なエッチング法と同様に適用するならば、粗すぎるか、或いは、滑らかすぎる銅表面が、粗化によって形成されてしまい、その結果極細のコンダクター導線及び極めて細かいはんだパッドと、接着剤パッドとの密着性が、機械的歪、化学的歪、もしくは熱歪によって、被膜が持ち上がったり、はがれたりする余地を残さない十分な高さにはならない。本発明に係るエッチング法を用いると、極めて微細な微小構造が銅表面に形成し、その微細構造は優れた密着性を保証する。実際、優れた密着性はまた、上述の過酸化水素と無機酸を含有する化学的エッチング法のうち２、３の方法を用いても、達成できる。しかしながら、一般に、非常に粗い表面が形成される。例えば、欧州特許出願第０８９０６６０Ａ１に記載の方法を適用すると、銅表面に、深い亀裂（深さ１−５ミクロン）が形成されることが分かっている。反対に、本発明に係る方法で得られる銅表面の構造は、異なる次元構造を有する二つの次数の不規則構造を有する：一方では半結晶の構造が形成され、これは、銅表面のクリスタリットサイズによるが、平均で１〜１０ミクロンの範囲のサイズを有する。銅表面が、このサイズの次元構造だけを有するならば、表面の被覆の密着性は十分に高くならないだろう。他方では、本発明に係る微細構造改質剤の使用によって、くぼみ状や突起状の構造が生成され、そのピットや樹枝状組織の構造は、平均で５０〜５００ナノメートルの範囲のサイズを有し、半結晶構造を相殺する。上記二種の不規則構造の平均サイズは、銅表面１ミクロン×１ミクロン（１μｍ２）当りの平均での構造体の大きさである。構造体の大きさとして、各突起の頂点と谷の間の距離を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真の評価で、決定した。
【００３６】
更に、従来の方法を用いたならば、かなりの銅がエッチングで除去される。対照的に、有機物被覆の銅表面への十分に高い密着性を保証するために、本発明に係る方法を適用するならば、１．５ミクロンを超える銅のエッチングによる除去は必要でなく、１．０ミクロン未満が好ましい。本発明に係る処理液の上記特性は、サイズの微小化を続けるコンダクター導線、はんだパッドや接着剤パッドを有する電気回路を製造しようとするならば、極めて重要である。銅を僅かにエッチングで除去させることにより、コンダクター導線の断面を、狭い許容範囲内に維持しなければならないインピーダンス制御回路の製造が可能となる。
【００３７】
更に、過半数の従来の化学的エッチング法のいずれが適用されても、銅表面が暗くなり、結果として、コンダクターパターンのための光マスクの安全な調整は、もはや不可能であることが観察されている。本発明に係る処理液を用いるならば、無光沢の、明るい銅色の銅表面が形成される。明るい銅表面と基板表面の間の高いコントラストによって、調整がかなり促進されるので、調整を容易に実施できる。
【００３８】
従来の方法に対し、本発明に係る方法を用いるならば、有機被覆を適用後に、再度さらされる銅表面の続いて行なう化学的処理が、製造の安全性を損なうことなしに可能である。従来の方法を用いると、頻繁に、問題に遭遇することとなるが、それは例えば、スズ、銀、ニッケル、金又はパラジウムを無電解的方法で設置する場合、又は有機物による保護コーティングをはんだ付けに先立って適用する場合である。これらの問題は、それらの金属の設置を達成できないということであり、また、単純に、非常に凸凹の設置がされてしまうことでもある。銅表面を、有機被膜の設置に先立って、エッチング手段で前処理するならば、問題は更に起こる。上記の問題は、おそらくトリアゾールの存在によるものである。露出した銅表面が化学的に更に処理される場合に持ち上がる問題は、おそらく、吸着したトリアゾールの薄層、或いは、従来のエッチング手段を用いるならば、処理した銅表面に残る他の有機化合物が原因である。しかしながら、本発明に係る方法の適用によって、おそらく形成されうる薄い吸着層は、プリント基板製造工程で通常使用されるアルカリ性又は酸性の洗浄溶液のような手段によって、容易に除去できる。それゆえ、続いて行なう金属設置の方法、例えば、スズ、銀、又はニッケル／金の無電解めっきの方法や、やや酸性の溶融剤を使ったはんだ付けの方法は、困難なく実施できる。
【００３９】
処理を阻害する可能性のある不純物を、銅から除去するために、処理に先駆け、銅表面を、はじめに本発明に係る液体で洗浄する。全ての従来の洗浄剤が使用可能である。通常、界面活性剤と、可能であるなら、例えばトリエタノールアミンのような複合剤もまた、向上した洗浄能を達成するために、水溶性の洗浄溶液に加える。
【００４０】
銅表面をすすいだ後、本発明に係る液体で処理する。液体のマイクロエッチング効果は、過酸化水素と酸の組合せから生じる。過酸化水素と酸の組合せによって単独にもたらされるマイクロエッチング効果を加減して、テトラゾール化合物を、微細構造改質剤との組合せで使用すると、ユニークな微細構造が得られる。
【００４１】
さらなる化合物の添加、例えば１，４−ブタンジオールや１−プロパノールなどの低級アルコールの添加によって、更には４−ヒドロオキシベンゼンスルホン酸及び８−ヒドロオキシキノリンの添加によって、過酸化水素溶液の安定化が達成される。従って、これらの化合物を液体の状態で保つのが好ましい。
【００４２】
本発明に係る液体のさらなる成分は、さらなる有機溶媒（例、アルコール）であるが、これはテトラゾールの溶解度、及び可溶化剤としての微細構造の改質剤の溶解度を上げるために含有している。更に、さらなる有機及び無機成分（例えば、硫酸銅や界面活性剤）が含有される。
【００４３】
本発明に係る方法は、温度２０〜６０℃で実施するのが好ましい。処理時間は、１０〜６００秒が好ましい。エッチング処理中、液体の温度が高いほど、エッチング反応は早くなる。従って、この場合、ある程度のエッチング結果が得られるのであれば、より短い処理時間が必要となる。技術的な理由により、この方法を容易に制御できるようにしておくためには、３０〜４０℃の範囲のエッチング温度が好ましい。一般的に、温度は、２０〜６０秒の範囲、で設定する。
【００４４】
本発明に係る液体の主成分の濃度は、以下の通りである：
過酸化水素、３０重量％　　　　　　　　　　　１〜１００ｇ／Ｌ
濃硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０〜２５０ｇ／Ｌ
テトラゾール化合物　　　　　　　　　　　　　０．５〜２０ｇ／Ｌ
微細構造改質剤　　　　　　　　　　　　　　　０．０１〜１０ｇ／Ｌ
【００４５】
上記液体中の成分の最適濃度は、使用するテトラゾール化合物と微細構造改質剤の種類による。
【００４６】
銅表面を、本発明に係る処理液で処理した後、好ましくは、温めた脱イオン水ですすぐ。その後、適切な方法、例えば熱風で、銅表面を乾燥する。
【００４７】
乾燥させる前に、表面を酸性又はアルカリ性のすすぎ用溶液にさらすことによって、表面を更に処理することも可能であり、これは当技術分野では一般的である。その後、表面を水ですすぐ。
【００４８】
続いて、有機被膜を、前述の方法で、前処理した銅表面に設置することが可能である。
【００４９】
本処理液は、持続性を最大にするために、その適用の前に、手早く調製した。例えば、初めに濃硫酸水溶液、テトラゾール化合物、及び微細構造改質剤を調製することができる。この溶液は十分に長い有効期間を有する。使用直前に、上記溶液を、所望の各濃度に調節するのに十分な量だけ、過酸化水素と一緒に水に加える。
【００５０】
プリント基板は、従来の浸し塗り浴槽内で取り扱うことができる。しかしながら、コンベアー付の設備を使い、プリント基板がコンベアーを通して、水平又は垂直位置、もしくはあらゆる他の方向に維持されたまま、水平方向に運ばれることが望ましい。その設備では、それらを運んで媒体別の部屋を通すことによって、プリント基板が処理溶液と接触するが、処理溶液を、処理溶液中に浸した銅表面又はプリント基板に、スプレイ、或いは膨潤する。例えば、このタイプのコンベアー式の設備は、Ａｔｏｔｅｃｈ　Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ　ＧｍｂＨ、ドイツ、Ｆｅｕｃｈｔ製である。
【００５１】
以下の実施例により、本発明は、更に詳細に説明される。
【００５２】
実施例１
本発明に係る水溶液を、以下の成分を混ぜ合わせて調製する。
硫酸、９６重量％　　　　　　５０ｍＬ
過酸化水素、３５重量％　　　３５ｍＬ
５−アミノテトラゾール　　　２ｇ
Ｌ−スチン　　　　　　　　　０．１ｇ
脱イオン水を加えて、１リットルにする。
【００５３】
溶液を３５℃まで加熱した。プリント基板のために開発された好適な輝いた銅浴の手段（例えば、ＣＵＰＲＡＣＩＤ（登録商標）ＢＬ−ＣＴ、Ａｔｏｔｅｃｈ　Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ　ＧｍｂＨの硫酸銅浴）で、めっきされたプリント基板を、本発明に係る溶液中に６０秒間浸した。銅表面を温めた脱イオン水ですすいだ後、熱風で乾燥した。得られた銅表面は、無光沢であり、明るいピンク色を有した。その溶液でエッチング除去された銅層の厚さは、０．９ミクロンになった。銅表面の微細構造は、２種の異なる次元構造（横方向）を呈した。（１）一方に、２〜５ミクロンの範囲の構造を有する半結晶構造を形成した。（２）他方に、５０〜５００ナノメートルの大きさを有するピット及び樹枝状組織が形成され、ピット及び樹枝状組織は、半結晶構造を相殺した。
【００５４】
半結晶構造を、約２，０００倍の倍率（１ｃｍが５ミクロンに相当する）で、図１に示す。ピット及び樹枝状組織を、約１２，５００倍の倍率（１ｃｍが０．８ミクロンに相当する）図２に示す。
【００５５】
実施例２
本発明に係る水溶性の処理溶液を以下の成分を混ぜ合わせて調製した。
硫酸、９６重量％　　　　　　５０ｍＬ
過酸化水素、３５重量％　　　３５ｍＬ
５−アミノテトラゾール　　　２ｇ
チオベンズアミド　　　　　　０．０５ｇ
脱イオン水を加えて、１リットルにする。
【００５６】
方法を実行するために、上記溶液を３５℃まで加熱した。ＣＵＰＲＡＣＩＤ（登録商標）ＢＬ−ＣＴを用いて調製した銅基板を上記溶液中に５０秒間浸した。銅表面を温めた脱イオン水ですすいだ後、熱風で乾燥した。得られた銅表面は、無光沢であり、明るいピンク色を有した。その溶液で、エッチング除去された銅層の厚さは、０．８ミクロンになった。銅表面の微細構造は、２種の異なる次元構造（横方向）を再び呈した。（１）一方に、１〜７ミクロンの範囲の構造を有する半結晶構造を形成した。（２）他方に、１００〜２００ナノメートルの大きさを有するピット及び樹枝状組織が形成され、ピット及び樹枝状組織は、半結晶構造を相殺した。
【００５７】
半結晶構造を、約２，０００倍の倍率（１ｃｍが５ミクロンに相当する）で、図３に示す。ピット及び樹枝状組織を、約１１，０００倍の倍率（１ｃｍが０．９ミクロンに相当する）図４に示す。
【００５８】
実施例３
以下の成分を混合して、水溶液を調製した。
硫酸、９６重量％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍＬ
過酸化水素、３５重量％　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｍＬ
１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン　　１．５ｇ
Ｌ−スチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
脱イオン水を加えて、１リットルにする。
【００５９】
方法を実行するために、上記溶液を３５℃まで加熱した。ＣＵＰＲＡＣＩＤ（登録商標）ＢＬ−ＣＴを用いて調製した銅基板を上記溶液中に５０秒間浸した。銅表面を温めた脱イオン水ですすいだ後、熱風で乾燥した。得られた銅表面は、無光沢であり、明るいピンク色を有した。その溶液でエッチング除去された銅層の厚さは、０．８５ミクロンになった。銅表面の微細構造は、２種の異なる次元構造を再び呈した。（１）一方に、４〜１０ミクロンの範囲の構造を有する半結晶構造を形成した。（２）他方に、３００〜５００ナノメートルの大きさを有する深いピットが、より大きい半結晶構造内に形成された。
【００６０】
実施例４
以下の成分を混合して、水溶液を調製した。
硫酸、９６重量％　　　　　　５０ｍＬ
過酸化水素、３５重量％　　　３５ｍＬ
５−アミノテトラゾール　　　２ｇ
Ｌ−システイン　　　　　　　０．２ｇ
脱イオン水を加えて、１リットルにする。
【００６１】
方法を実行するために、上記溶液を３５℃まで加熱した。ＣＵＰＲＡＣＩＤ（登録商標）ＢＬ−ＣＴを用いて調製した銅基板を上記溶液中に５０秒間浸した。銅表面を温めた脱イオン水ですすいだ後、熱風で乾燥した。得られた銅表面は、無光沢であり、明るいピンク色を有した。その溶液でエッチング除去された銅層の厚さは、０．８５ミクロンになった。銅表面の微細構造は、２種の異なる次元構造を再び呈した。（１）４〜１０ミクロンの範囲の構造を有する半結晶構造を形成した。（２）５０〜５００ナノメートルの大きさを有する樹枝状組織が形成され、より大きい半結晶構造を相殺した。
【００６２】
被膜の標準処理パラメーターを用いて、２５ミクロン厚の感光性被膜を、銅表面に適用した。比較として、同一の被膜を、共通の過硫酸塩のエッチング溶液（８０ｇ／Ｌの過硫酸カリウム、３０ｍｌ／Ｌの硫酸、３５℃、６０秒）で処理した同様な銅基板に適用した。Ｑｕａｄ　Ｇｒｏｕｐ製のＲｏｍｕｌｕｓ　ＩＩＩ　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌを用いて、被膜の密着性を測定した。５．７ｍｍ２の接触領域を有するスタッドを用いて、各基板を１０回測定した。記載した方法に基づいて処理した基板の平均密着力は、１９３１Ｎ／ｃｍ２であり、一方、過硫酸塩で処理した基板で測定した密着力は、１０３４Ｎ／ｃｍ２であった。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年9月4日(2002.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素（ａ）及び少なくとも１種の窒素含有５員環複素環式化合物（ｂ）を含有する、銅表面処理のための酸性処理液であって、
更に、有機チオール、有機硫化物、有機二硫化物及びチオアミドを含む群から選択される少なくとも１種の微細構造の改質剤（ｃ）を含有し、
上記有機チオールが、一般式Ａ
【化１】
2004502875.tif 000073
［式中、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル及びそれらの誘導体である］ような、酸性処理液。
【請求項２】
前記有機二硫化物が、一般式Ｂ
【化２】
2004502875.tif 000074
を有し、前記有機硫化物が、一般式Ｃ
【化３】
2004502875.tif 000075
を有し、及び前記チオアミドが、一般式Ｄ
【化４】
2004502875.tif 000076
を有する
［式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル及びそれらの誘導体であり、
Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ１−Ｏ、Ｒ１−Ｓ、アミノ又は置換アミノであって、Ｒ１及びＲ２は、特にフェニル又は置換フェニルであり得る］ような、請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、水溶液中の微細構造の改質剤の溶解度を取り決める基を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の処理液。
【請求項４】
水溶液中の微細構造の改質剤の溶解度を取り決める官能基が、アミノ、カルボキシル及びスルホを含む群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の処理液。
【請求項５】
少なくとも１種の５員環複素環式化合物が、テトラゾール及びその誘導体を含む群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項６】
少なくとも１種の５員環複素環式化合物が、５−アミノテトラゾール及び５−フェニルテトラゾールを含む群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の処理液。
【請求項７】
少なくとも１種の微細構造の改質剤が、Ｌ−システイン、ＤＬ−システイン、２−アミノエタンチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、Ｌ−シスチン、ＤＬ−シスチン、Ｄ−シスチン、ビス−（２−アミノエチル）ジスルフィド、ジチオ二酢酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオ二酪酸、３，３’−ジチオ−ビス−（プロパンスルホン酸）、チオ二酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、３，３’−チオ−ビス−（プロパンスルホン酸）、チオ尿素、チオベンズアミド、更にそれらの塩を含む群から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項８】
少なくとも１種の無機酸を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の処理液。
【請求項９】
銅表面を、過酸化水素（ａ）及び少なくとも１種の窒素含有５員環複素環式化合物（ｂ）を含有する酸性処理液と接触させることを備えて成る銅表面処理方法であって、
更に、上記酸性処理液が、有機チオール、有機硫化物、有機二硫化物及びチオアミドを含む群から選択される少なくとも１種の微細構造改質剤（ｃ）を含有し、
上記有機チオールが、一般式Ａ
【化５】
2004502875.tif 000077
［式中、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル及びそれらの誘導体である］ような、銅表面の処理方法。
【請求項１０】
前記有機二硫化物が、一般式Ｂ
【化６】
2004502875.tif 000078
を有し、前記有機硫化物が、一般式Ｃ
【化７】
2004502875.tif 000079
を有し、及び前記チオアミドが、一般式Ｄを有する
【化８】
2004502875.tif 000080
［式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル及びそれらの誘導体であり、
Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ１−Ｏ、Ｒ１−Ｓ、アミノ又は置換アミノであって、Ｒ１及びＲ２は、特に、フェニル又は置換フェニルであり得る］ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
プリント基板上に銅表面を形成するための酸性処理液の使用であって、前記銅表面は、めっき用レジスト、エッチング用レジスト、はんだマスク及び他の不伝導性被膜で、続いての被覆に適していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸性処理液の使用。
【請求項１２】
２種の次元構造を備える粗表面を有する銅基板であって、前記次元構造の一方が、１〜１０ミクロンの範囲の平均サイズを有し、前記次元構造の他方が、５０〜５００ナノメートルの範囲の平均サイズを有する銅基板。
【国際調査報告】
2004502875.tif 000081
2004502875.tif 000082
2004502875.tif 000083