(57)【要約】硫化水素を気体流れから除去する捕捉装置および方法を提供する。本硫化水素捕捉装置には酸化亜鉛および２番目の金属もしくはこれの酸化物が上に位置するモノリス基質が備わっている。いくつかの面では、本硫化水素捕捉装置を有利にはＰＥＭ燃料電池用の水素を生産するための装置の中に組み込む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素捕捉装置であって、モノリス基質を含んで成っていてこれの上に
酸化亜鉛、および
ある支持体の上に分散している銅、ニッケル、鉄、マンガン、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される２番目の金属もしくはこれの酸化物
が位置する硫化水素捕捉装置。
【請求項２】
前記支持体が酸化亜鉛、セリア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、鉄の酸化物およびこれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１記載の硫化水素捕捉装置。
【請求項３】
前記支持体が酸化亜鉛を含んで成る請求項１記載の硫化水素捕捉装置。
【請求項４】
硫化装置捕捉装置であって、モノリス基質を含んで成っていてこれの上に
酸化亜鉛、および
ある支持体の上に分散している銅もしくはこれの酸化物
が位置する硫化水素捕捉装置。
【請求項５】
前記担持されている銅もしくはこれの酸化物が前記モノリス基質に付着している１番目の層を形成しておりそして前記酸化亜鉛が前記１番目の層の上に位置していてこれに付着している２番目の層を形成している請求項４記載の硫化水素捕捉装置。
【請求項６】
前記酸化亜鉛が前記モノリス基質の上流部分に位置する上流ゾーンを構成しておりそして前記担持されている銅もしくはこれの酸化物が前記モノリス基質の下流部分に位置する下流ゾーンを構成している請求項４記載の硫化水素捕捉装置。
【請求項７】
前記支持体が酸化亜鉛の２番目の部分を含んで成る請求項４記載の硫化水素捕捉装置。
【請求項８】
前記酸化亜鉛および前記酸化亜鉛に担持されている銅もしくはこれの酸化物が前記モノリス基質に付着している層を形成している請求項７記載の硫化水素捕捉装置。
【請求項９】
前記酸化亜鉛に担持されている銅もしくはこれの酸化物が前記モノリス基質に付着している１番目の層の形態でありそして前記酸化亜鉛が前記１番目の層の上に位置していてこれに付着している２番目の層の形態である請求項７記載の硫化水素捕捉装置。
【請求項１０】
前記酸化亜鉛が前記モノリス基質の上流部分に位置する上流ゾーンを構成しておりそして前記酸化亜鉛に担持されている銅もしくはこれの酸化物が前記モノリス基質の下流部分に位置する下流ゾーンを構成している請求項７記載の硫化水素捕捉装置。
【請求項１１】
更に結合剤も含んで成る請求項４記載の硫化水素捕捉装置。
【請求項１２】
硫化水素を含有する気体流れに入っている硫化水素を除去する方法であって、前記気体流れをモノリス基質を含んで成っていてこれの上に
酸化亜鉛、および
ある支持体の上に分散している銅、ニッケル、鉄、マンガン、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される２番目の金属もしくはこれの酸化物
が位置する硫化水素捕捉装置に接触させることを含んで成る方法。
【請求項１３】
前記２番目の金属もしくはこれの酸化物が銅である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記２番目の金属もしくはこれの酸化物が銅でありそして前記支持体が酸化亜鉛である請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化亜鉛および前記酸化亜鉛に担持されている銅もしくはこれの酸化物が層の形態である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記気体流れの空間速度が少なくとも３００時−１である請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
前記気体流れの温度が約５００℃未満である請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
前記気体流れの硫黄濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
前記気体流れの硫黄濃度が１００ｐｐｂ以下である請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ＰＥＭ燃料電池用の水素を製造する装置であって、この装置に炭化水素改質用反応槽、水−気体転化用反応槽および選択的一酸化炭素酸化用反応槽が備わっており、
酸化亜鉛およびある支持体の上に分散している銅、ニッケル、鉄、マンガンおよびこれらの組み合わせから成る群から選択される２番目の金属もしくはこれの酸化物が上に位置しているモノリス基質、
を前記炭化水素改質反応槽の下流であるが前記水−気体転化用反応槽の上流につなげることを包含する改良を受けさせた装置。
【請求項２１】
前記２番目の金属もしくはこれの酸化物が銅である請求項２０記載の装置。
【請求項２２】
前記支持体が酸化亜鉛の２番目の部分を含んで成る請求項２１記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は２０００年９月２９日付けで提出した米国連続番号０９／６７６，８３７（これの開示は本明細書にあたかも詳細に挙げる如く引用することによって本明細書に組み入れられる）の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は気体混合物からの硫化水素の除去を向上させることに関する。本発明は、より詳細には、気体流れを気体状硫黄化合物、例えばＨ２Ｓなどを吸収し得る組成物に接触させることで前記流れに入っているそのような化合物の濃度を低くするための組成物、捕捉装置（ｔｒａｐｓ）および方法に関する。
【０００３】
硫化水素はいろいろな気体流れ、例えば標準以下の天然ガス流れ、そして硫黄を含有する燃料および燃焼性材料を燃焼させるいろいろな産業操作で生じる排ガス流れなどに存在する。硫化水素は非常に有毒で臭気のある（ｏｄｉｆｅｒｏｕｓ）物質であり、気体流れが大気に最終的に放出される前にそれから硫化水素を実質的に除去しておくのが好適である。硫化水素の毒性は排煙を処理する時に特に重大な問題である。
【０００４】
加うるに、天然ガスおよび発生炉ガスに含まれる炭素質燃料および原料の気体はしばしば硫黄成分、例えば硫化水素などを含有する。硫化水素は少量であっても変換もしくは利用方法（ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）で用いられる金属触媒の触媒作用を低下させ得る。例えば燃料電池用途用の水素を産出する燃料処理装置系では、触媒、例えば蒸気改質用触媒（ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）、水−気体転化用触媒（ｗａｔｅｒ−ｇａｓ  ｓｈｉｆｔ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）などの触媒作用が低下しないように未処理の燃料流れに入っている気体状の硫黄化合物の濃度を実用的な低い濃度に下げる必要がある。その上、燃料電池の電極は燃料流れに気体状硫黄化合物が混入しているとそれによって急速に不活性になる可能性がある、と言うのは、その電極は、常に、硫黄化合物の存在に極めて敏感な貴金属成分、例えば白金などを含有しているからである。
【０００５】
硫化水素を除去する通常の方法はおおざっぱに２種類、即ち気体流れに液状溶液（例えば溶液の状態でＨ２Ｓと反応する金属が入っている水溶液）による洗浄を伴う低温、例えば約１５０℃未満の温度の方法、および前記気体流れをバルク吸収剤（ｂｕｌｋ  ｓｏｒｂｅｎｔ）、例えば酸化亜鉛または酸化第二鉄に接触させることを伴う高温、例えば約３００から５００℃の方法に分類分け可能である。
【０００６】
金属含有触媒、特に貴金属含有触媒が汚染されないように水素ガス流れに入っている硫化水素を除去してＨ２Ｓの濃度を１００ｐｐｂ未満、好適には２０ｐｐｂ未満の濃度にまで下げる新規な装置および方法が得られたならば、これは望ましいことである。即ち、ある程度の脱硫を受け（ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）ていてＨ２Ｓ含有量が１ｐｐｍの桁の気体流れを「仕上げて（ｐｏｌｉｓｈ）」濃度を１００ｐｐｂ未満にまで更に下げる装置および方法が求められている。
【０００７】
（発明の要約）
本発明は、１つの面において、酸化亜鉛およびある支持体の上に分散している２番目の金属もしくはこれの酸化物が上に位置するモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）基質を有する硫化水素捕捉装置（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｔｒａｐ）に関する。前記２番目の金属もしくはこれの酸化物を銅、ニッケル、鉄、マンガン、およびこれらの組み合わせから成る群から選択する。この支持体に好適には酸化亜鉛を含める。
【０００８】
好適な硫化水素捕捉装置は、酸化亜鉛およびある支持体の上に分散している銅もしくはこれの酸化物が上に位置するモノリス基質を有する硫化水素捕捉装置である。この捕捉装置の１つの態様では、前記担持されている（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）銅もしくはこれの酸化物が前記モノリス基質に付着している１番目の層を形成しておりそして前記酸化亜鉛が前記１番目の層の上に位置していてこれに付着している２番目の層を形成している。別の態様では、前記酸化亜鉛が前記モノリス基質の上流部分（ｕｐｓｔｒｅａｍ  ｓｅｇｍｅｎｔ）に位置する上流ゾーン（ｕｐｓｔｒｅａｍ  ｚｏｎｅ）を構成しておりそして前記担持されている銅もしくはこれの酸化物が前記モノリス基質の下流部分に位置する下流ゾーンを構成している。
【０００９】
そのような酸化亜鉛およびある支持体の上に分散している銅もしくはこれの酸化物で覆われている好適な硫化水素捕捉装置の場合、前記銅もしくはこれの酸化物を好適には酸化亜鉛の２番目の部分の上に分散させる。本硫化水素捕捉装置の１つの態様では、前記酸化亜鉛および前記酸化亜鉛に担持されている銅もしくはこれの酸化物が前記モノリス基質に付着している層を形成している。本硫化水素捕捉装置の別の態様では、前記酸化亜鉛に担持されている銅もしくはこれの酸化物が前記モノリス基質に付着している１番目の層の形態でありそして前記酸化亜鉛が前記１番目の層の上に位置していてこれに付着している２番目の層の形態である。１つの態様では、前記酸化亜鉛が前記モノリス基質の上流部分に位置する上流ゾーンを構成しておりそして前記酸化亜鉛に担持されている銅もしくはこれの銅酸化物が前記モノリス基質の下流部分に位置する下流ゾーンを構成している。
【００１０】
別の面において、本発明は、硫化水素を気体流れから除去する方法に関する。この除去する方法は、前記気体流れをモノリス基質を有していてこれの上に酸化亜鉛およびある支持体の上に分散している２番目の金属もしくはこれの酸化物が位置する硫化水素捕捉装置に接触させることを包含する。この２番目の金属もしくは酸化物を銅、ニッケル、鉄、マンガン、およびこれらの組み合わせから成る群から選択する。
【００１１】
本方法の好適な態様における前記２番目の金属もしくはこれの酸化物は銅である。別の好適な態様における前記２番目の金属もしくはこれの酸化物は銅でありそして前記支持体は酸化亜鉛である。
【００１２】
別の面において、本発明は、ＰＥＭ燃料電池用の水素を製造する装置に関する。この装置は炭化水素改質用反応槽（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｒｅｆｏｒｍｅｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）、水−気体転化用反応槽および選択的一酸化炭素酸化用反応槽が備わっている。この装置に、また、酸化亜鉛およびある支持体の上に分散している銅、ニッケル、鉄、マンガンおよびこれらの組み合わせから成る群から選択される２番目の金属もしくはこれの酸化物が上に位置しているモノリス基質も含める。この２番目の金属は好適には銅である。このモノリス基質を前記炭化水素改質反応槽の下流であるが前記水−気体転化用反応槽の上流につなげる（ｕｐｓｔｒｅａｍ  ａｎｄ  ｉｎ  ｔｒａｉｎ  ｗｉｔｈ）。好適な装置は支持体である酸化亜鉛の上に分散している銅を有するモノリス支持体を含有させた装置である。
【００１３】
本明細書で用いる特定の用語の定義は下記の通りである：
「吸収」は、捕捉用材料の化学組成が変化する過程を指す。例えば、硫化亜鉛をもたらす酸化亜鉛と硫化水素の間の相互作用を吸収と呼ぶ。
【００１４】
「吸着」は、主に表面の現象、例えば銅もしくはこれの酸化物と硫化水素の相互作用などとして特徴づけられる可逆的結合過程を指す。
【００１５】
「入り口温度」または「流入気体温度」は、水素流、試験ガス、流体サンプルまたは流体流れが捕捉用組成物と最初に接触する直前のその処理を受けさせる硫化水素含有流れの温度を意味する。
【００１６】
「ｐｐｂ」は１０−７体積％を意味する。
【００１７】
「体積によるパーセント」、「体積パーセント」または「体積％」を気体流れの個々の気体成分の量に関して用いる場合、特に明記しない限り、これは気体流れに含まれる気体成分のモルパーセントを意味し、これを体積パーセントとして表す。
【００１８】
「支持体」は、２番目の金属もしくはこれの酸化物が上に分散している材料を指す。支持体には高表面積の支持体、例えば無機酸化物（例えばアルミナ、酸化亜鉛）などが含まれる。
【００１９】
「重量％」は、特に明記しない限り、分析物（ａｎａｌｙｔｅ）の重量を基準にした重量パーセントを意味し、これを、支持体およびこれにいくらか染み込んでいる材料を包含する組成物全体の重量のパーセントとして表す。複合材料（例えば２番目の金属酸化物が無機酸化物である支持体の上に分散している複合材料）に含まれる個々の分析物（例えば２番目の金属酸化物）の重量パーセントの測定を、一般に、前記分析物の適切な前駆体による含浸に続いて焼成を行った後に行う。
【００２０】
「ＶＨＳＶ」は、１時間当たりの体積空間速度、即ち反応体ガスが標準温度および圧力下で被覆モノリス基質１リットル当たり１時間毎に流れる量（リットル）を意味する。
【００２１】
（発明の詳細な記述）
本発明の硫化水素捕捉装置、組成物および方法は、硫化水素ガスを含有する気体流れに入っている硫化水素の濃度を下げるに適する。本組成物は酸化亜鉛とある支持体の上に分散している２番目の金属もしくはこれの酸化物の組み合わせを含んで成る。本発明の１つの面において、本出願者らは、亜鉛含有成分をある支持体の上に分散している硫黄含有成分と組み合わせると硫化水素が気体流れから除去されて低い濃度、例えば１００ｐｐｂ未満、好適には２０ｐｐｂ未満の濃度になり得ることを見いだした。
【００２２】
本硫化水素捕捉装置にはモノリス基質が備わっている。捕捉用材料（ｔｒａｐ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の粒子から生じさせた固定床とは異なり、前記モノリスは、このモノリスを横切る圧力低下が最小限であることに加えて高い流量の気体流れを収容し得る本体を与える。このモノリス基質に含まれる通路の壁を酸化亜鉛と２番目の金属もしくはこれの酸化物（これは硫化水素に高い親和性を示す）を入れておいたウォッシュコート組成物（ｗａｓｈｃｏａｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）で被覆する。従って、この組成物は、硫化水素を向上した効率で吸収し得る捕捉用材料を含んで成る。前記酸化亜鉛を典型的にはバルク形態で用い（即ち如何なる支持体材料の上にも分散させる必要はない）る一方で前記２番目の金属もしくはこれの酸化物を典型的にはある支持体、好適には高表面積の支持体の上に分散させる。
【００２３】
そのようにＨ２Ｓに高い親和性を示す２番目の金属もしくはこれの酸化物を好適には銅、ニッケル、鉄、マンガンまたはこれらの組み合わせから選択する。このような２番目の金属もしくはこれの酸化物が染み込んでいる高表面積の支持体の調製は、例えば、前記２番目の金属の可溶塩（例えば硝酸銅、酢酸ニッケルなど）が入っている水溶液を生じさせ、この溶液を前記高表面積の支持体に染み込ませそしてその結果として得た固体に焼成を受けさせて前記２番目の金属の酸化物を生じさせることなどで実施可能である。本分野の通常の技術者が理解するであろうように、そのような２番目の金属の酸化物は、これを前記基質に付着させて焼成を受けさせた後、複数の酸化状態で存在する可能性がある。例として、前記モノリスの上に付着させた組成物には条件に応じてＣｕ（金属）、Ｃｕ２ＯおよびＣｕＯが存在する可能性がある。このような複数の酸化状態は本発明の範囲内である。本発明の好適な態様におけるＨ２Ｓに高い親和性を示す２番目の金属は銅もしくはこれの酸化物である。
【００２４】
前記２番目の金属もしくはこれの酸化物を上に分散させる支持体には高表面積の支持体が含まれる。有用な高表面積の支持体は無機酸化物、例えばシリカおよび金属酸化物、例えば酸化亜鉛、セリア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、鉄の酸化物などであり、それには混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、アルミナ−シリケート（これは非晶性または結晶性であり得る）、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどが含まれる。このような無機酸化物に加えて、また、活性炭を支持体として用いることも可能である。
【００２５】
この高表面積の支持体は好適にはある量の酸化亜鉛自身である。従って、この好適な態様では、前記モノリス基質の上に位置させるウォッシュコート組成物に、酸化亜鉛の少なくとも一部の上に分散している２番目の金属酸化物を含める。
【００２６】
本発明の好適な態様では、前記モノリス基質の上を覆う組成物に、支持体である酸化亜鉛の上に分散している銅もしくはこれの酸化物を含める。特定の態様では、酸化亜鉛の上に分散している銅もしくはこれの酸化物で覆ったモノリス基質は向上したＨ２Ｓ捕捉吸収を示す。理論で範囲を限定するものでないが、そのような向上したＨ２Ｓ吸収は酸化銅と酸化亜鉛を密に組み合わせた結果であると考えている。この酸化銅は気体流れに入っているＨ２Ｓと迅速に反応してＣｕＳを生じるが、これが生じるのは銅粒子の表面のみである、と言うのは、銅がＨ２Ｓの吸着に関して示す能力は限定されているからである。それとは対照的に、酸化亜鉛はバルクＺｎＳを生じるばかりでなく水が存在している条件下ではその生じたＺｎＳがＣｕＳよりも熱力学的に高い安定性を示すことから、Ｈ２Ｓの吸収に関して高い能力を有する。流入気体流れに由来する硫黄は最初に酸化銅に吸着されると考えている。その後、硫黄が酸化亜鉛に移送されることで硫化亜鉛が生じる。従って、銅成分が硫化水素を迅速に吸着することに加えて亜鉛成分が高い能力と熱力学的安定性を有することで硫化水素除去の効率が向上する。
【００２７】
酸化亜鉛の上に分散している銅もしくはこれの酸化物が入っているウォッシュコートを用いる態様では、Ｚｎの重量パーセントを好適には少なくとも５０％以上にする［結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）成分を除き］。より好適には、Ｚｎの重量パーセントを少なくとも９０％、最も好適には約９９％にする（結合剤成分を除き）。この酸化亜鉛担持銅成分を好適にはミクロン粉砕（ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｄ）された粒子の形態、より好適には平均直径が約１０μｍ以下の粒子として存在させる。
【００２８】
この上に述べたように、本発明のウォッシュコート組成物をモノリス基質の上に位置させることで層被覆（ｌａｙｅｒｅｄ）モノリス基質を生じさせる。このモノリス基質は好適には多数の微細な気体流路（通路）が全体に渡って伸びている１つ以上のモノリス型本体（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｂｏｄｉｅｓ）を伴う種類のものである。このモノリス型基質（またハニカム型基質とも呼ぶ）は、好適には、通路がこれの中を通って流れる流体に開放されているように基質の入り口もしくは出口表面から縦軸に沿って伸びている多数の平行で微細な気体流路を有する種類のものである。この通路（これらは基質の入り口および出口から本質的に真っすぐである）は壁で限定されており、前記壁をＨ２Ｓ捕捉用材料で前記通路を通って流れる気体が前記捕捉用材料に接触するようにウォッシュコート組成物として覆ってもよい。
【００２９】
モノリス基質はいろいろな大きさおよび形態で商業的に入手可能である。このモノリス型基質に含まれる流路は薄壁の通路であり、これの断面形状および大きさは適切な如何なる形状および大きさであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。そのようなモノリス型基質が含有する流路（「セル」）の数は断面積１平方インチ当たり約７００またはそれ以上に及んでもよいが、それより少ない数も使用可能である。例えば、この基質に持たせるセルの数は１平方インチ当たり約６０から６００、より通常には約２００から４００（「ｃｐｓｉ」）であってもよい。
【００３０】
モノリス型基質を構成する材料にはいろいろな種類が知られている。このモノリス基質はいろいろな材料で作られていてもよく、それには金属もしくはセラミック製モノリスが含まれる。いくつかの態様では、モノリス基質を１種以上の金属酸化物、例えばアルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−チタニア、ムライト、コージライト、ジルコニア、ジルコニア−セリア、ジルコニア−スピネル、ジルコニア−ムライト、炭化ケイ素などで作られた多孔質セラミック材料で構成させてもよい。セラミック製モノリスのいくつかの非限定例には、ジルコニウム、バリウムチタネート、磁器、酸化トリウム、酸化マグネシウム、ステアタイト（ｓｔｅａｔｉｔｅ）、炭酸ホウ素もしくはケイ素、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナおよびアルミノシリケートで作られたモノリスが含まれる。本発明の基質として用いるに適した市販材料の一例はコージライトであり、これはアルミナ−マグネシア−シリカ材料である。
【００３１】
他の態様では、モノリス基質をセラミックもしくは金属の発泡体で構成させることも可能である。発泡体形態のモノリス基質は従来技術で良く知られており、例えば米国特許第３，１１１，３９６号および表題が「Ａ  Ｎｅｗ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ」のＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ９７１０３２（１９９７年２月）を参照のこと。
【００３２】
いくつかの態様では、金属製のモノリス基質を用いることも可能である。この金属製モノリス基質は耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄が基になった他の適切な耐食合金（例えば鉄−クロム合金）などで作られたハニカムであってもよい。金属製モノリスの製造は、例えば、クロムとアルミニウムとコバルトの合金、例えば商標ＫＡＮＴＨＡＬの下で市販されている合金を用いて実施可能であるか、或は鉄とクロムとアルミニウムとイットリウムの合金（ＦＥＣＲＡＬＬＯＹの商標で市販されている）を用いてそれを製造することも可能である。この金属はまた炭素鋼または簡単な鋳鉄であってもよい。モノリス基質の加工では、典型的に、平らな金属シートと波形の金属シートを一方が他方の上に来るように置きそして積み重ねたシートを巻くことで構造配置に平行な軸の回りに筒状の形態を生じさせることを通して多数の微細で平行な気体流路（これの数は典型的に面面積１平方インチ当たり約２００から約１，２００の範囲であってもよい）が備わっている円柱形状の本体を生じさせることで、そのような材料を用いた加工を行う。また、典型的には金属製材料から生じさせた熱交換器をモノリス構造物として用いることも可能である。
【００３３】
Ｈ２Ｓ捕捉用材料を含んで成るウォッシュコート組成物をモノリス基質の上にいろいろな膜構造（ｃｏａｔｉｎｇ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ）で位置させてもよい。例えば、酸化亜鉛と担持されている２番目の金属酸化物材料の混合物が入っているウォッシュコート組成物で基質の通路壁を被覆することで、図１に示す単一通路（１０）の描写で示すように、通路の壁（１２）の上に単一の層（１１）を生じさせてもよい。この単一層の厚みは、１つの方法では基質を同じウォッシュコート組成物で繰り返し被覆して所望の厚みを得ることで制御可能である。いくつかの態様では、ウォッシュコートとモノリス、特に金属製モノリスの接着力を向上させる目的で結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）層を含めることも可能である。このような単一層構造の特に好適な態様は、酸化亜鉛に担持されている酸化銅を含有する層の態様である。
【００３４】
別の形態における硫化水素捕捉装置は、図２に示す単一通路（２０）の描写で示すように、モノリス基質の上に位置する層被覆複合体の形態である。この形態における層被覆複合体は通路壁（２２）に付着している１番目の層（２１）を有し、ある支持体の上に分散している２番目の金属酸化物の組成物を用いて層被覆複合体を生じさせる。酸化亜鉛を含有する２番目の層、即ち上部の層（２３）を前記１番目の層の上に位置させてそれに付着させる。この層被覆基質の中を流れる気体流れは、最初に、硫化水素の大部分を除去するように設計した酸化亜鉛を含有する２番目、即ち上部の層に接触するであろう。次に、この気体は担持されている２番目の金属酸化物を含有する１番目、即ち下部の層に至ることで、残存する硫化水素が除去される（即ち「仕上げられる」）。
【００３５】
このような層被覆構造を有する好適な態様は、ある支持体の上に分散している酸化銅を含有する組成物から生じさせた１番目の層と酸化亜鉛組成物から生じさせた２番目の層を有する態様である。特に好適な態様では、１番目の層の酸化銅を支持体である酸化亜鉛の上に分散させる。
【００３６】
上述した層被覆複合体の代替被覆構造を、図３に示す単一通路（３０）の描写で示す。ここで、個々別々の捕捉用材料を含有させたウォッシュコート組成物を基質の軸の長さ方向に沿った個々別々のゾーンの中に位置させる。このようにゾーンに分かれた（ｚｏｎｅｄ）構造を有する１つの好適な態様では、例えば、基質壁（３２）の上流部分（捕捉装置を通る気体流れの方向の意味で）を酸化亜鉛含有組成物で被覆することで上流ゾーン（３１）を生じさせる。前記基質壁の下流部分をある支持体の上に分散している２番目の金属酸化物を含有する組成物で被覆することで下流ゾーン（３３）を生じさせる。この基質の軸の長さ方向に沿って流れる気体流れは最初に前記基質の上流ゾーンの中で酸化亜鉛に接触することで、硫化水素の大部分が除去される。次に、この気体流れは前記担持されている２番目の金属酸化物複合体で被覆されているゾーン（下流ゾーン）の中を通ることで、残存する硫化水素が除去される。
【００３７】
このようにゾーンに分かれた構造を有する好適な態様は、モノリス基質の上流ゾーンが酸化亜鉛で被覆されておりそして下流ゾーンがある支持体の上に分散している酸化銅で被覆されている態様である。特に好適な態様では、下流ゾーン内の酸化銅を支持体である酸化亜鉛の上に分散させる。
【００３８】
本発明のウォッシュコートスラリーの調製は本技術分野で公知の方法を用いて実施可能である。酸化亜鉛の個々別々の層またはゾーンを有する態様（即ち２番目の金属酸化物を染み込ませない態様）では、酸化亜鉛が入っているウォッシュコート組成物、即ち「スラリー」を用いて層またはゾーンを生じさせてもよい。例えば、押出し加工品として市販されている酸化亜鉛をボールミルにかける（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｅｄ）が、それを、水が固体量が３０重量％の懸濁液が生じるに充分な量で入っている懸濁液として用いる。その後、粒子サイズ分布を測定する。粒子の９０％が＜１０μｍになったならば粉砕を終了する、さもなければ、そのような粒子サイズが達成されるまで粉砕を継続する。場合により、ウォッシュコートと基質壁の接着力を向上させる目的で結合剤、例えば水和形態のアルミナ（例えばプソイドベーマイト）、シリカ結合剤、粘土結合剤、ジルコニア結合剤などを前記スラリーに入れてもよい。
【００３９】
この上で述べたように、ある支持体の上に分散している２番目の金属酸化物を含有するウォッシュコート組成物の調製は、最初に前記２番目の金属の可溶塩を前記支持体に染み込ませた後に焼成段階で前記２番目の金属成分をこれの酸化物に変化させることで実施可能である。前記支持体に含浸を受けさせる好適な方法は、前記２番目の金属の塩が入っている溶液をこの溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している微細な高表面積支持体と混合することを包含する。例えば、前記２番目の金属の可溶塩形態、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などを用いてもよい。次に、その担持させた２番目の金属材料を水に加えて微粉砕することでスラリーを生じさせる。好適には、このスラリーに入っている固体全部の粒子サイズが＜１０μｍになるようにする。ここでも再び場合によりウォッシュコートとモノリス基質壁の接着力を向上させる目的で結合剤を前記スラリーに入れてもよい。次に、このウォッシュコートスラリーを用いてモノリス基質の上に層またはゾーンを生じさせてもよい。この２番目の金属成分を前記基質の上に位置させた後、焼成、好適には３００℃を超える温度の焼成でそれを支持体に固着させてもよい（酸化物として）。別法として、その担持されている２番目金属成分をウォッシュコートスラリーに入れてこれを基質に付着させる前に前記２番目の金属成分に焼成を受けさせることでそれを支持体に固着させておく。
【００４０】
このウォッシュコートスラリーを例えば通常の技術者に良く知られている方法で基質に付着させる。このように、例えばスラリーがこれに基質が充分に浸かるに充分な量で入っている貯蔵槽の中に基質を浸けることで層を生じさせてもよい。そのようにして被覆した基質に乾燥そして焼成を受けさせてもよい。基質の上に複数の層を位置させる態様では、２番目、即ち上部の層を１番目の層の上に付着させてもよい。各被覆後の各層に焼成を受けさせてもよいか、或は層の全部を被覆した後のモノリスに焼成を受けさせる。
【００４１】
基質が異なる捕捉用材料組成物で覆われている個々別々のゾーンを有する態様では、この基質の縦方向の上流部分のみを酸化亜鉛のスラリーであるスラリーの中に浸けた後、乾燥させる。次に、この基質の浸けなかった縦方向部分を担持されている２番目の金属成分が入っているスラリーの中に浸けた後、乾燥させることで、下流のゾーンを生じさせる。次に、この基質に焼成を受けさせることで、前記２番目の金属成分を前記支持体に固着させる。モノリス基質を金属製モノリス基質から生じさせる本発明の態様では、また、ウォッシュコートスラリーをシートの上流もしくは下流いずれかの領域に付着（例えばスパッタリング）させた後にそれを巻いて円柱形のモノリス構造を生じさせることでゾーンに分けることも可能である。
【００４２】
別の面において、本発明は、本発明の硫化水素捕捉装置を用いて硫化水素を気体流れから除去する方法を提供する。本方法では、硫化水素が入っている流入気体流れを酸化亜鉛とある支持体の上に分散している２番目の金属酸化物成分を含有するモノリス基質の中に通す。本方法の好適な態様では、前記気体流れに、酸化亜鉛とある支持体、好適には酸化亜鉛である支持体の上に分散している酸化銅で覆われている基質を用いた処理を受けさせる。
【００４３】
モノリス基質を通る時の圧力降下の度合が粒子状の捕捉用材料の固定床に比べて有意に小さいことから、前記流入気体流れの空間速度を有利に極めて速くすることができる。例えば、この基質の中を通る気体流れの空間速度を所望の個々の用途に応じて約３００時−１から１００，０００時−１を超える範囲にすることができる。この気体流れの空間速度を好適には約２，０００時−１から約２０，０００時−１にする。
【００４４】
本発明の方法を用いるといろいろな温度の気体流れを有効に処理することができ、その結果として、いろいろな源／用途から生じる気体流れを受け入れることができるようになる。例えば、本方法および硫化水素捕捉装置を用いて温度が約５５０℃以下、好適には約２５０℃から５００℃の範囲の気体流れを有効に処理することができる。蒸気が存在しない時には温度をより低くする方が好適であり得る。
【００４５】
本方法によってＨ２Ｓが＜２０ｐｐｂの流出気体流れが有効に得られるように、硫化水素含有量が１０ｐｐｍ未満、より好適には１ｐｐｍ未満、最も好適には１００ｐｐｂ未満の流入気体流れが好適である。
【００４６】
本発明の方法は、本捕捉装置に接触する前の気体流れに入っている気体状硫黄成分が主にＨ２Ｓである時に最も効率良く機能する。言い換えれば、この流入気体流れでは酸化された形態の硫黄、例えばＳＯ２およびＳＯ３などが実質的に入っていない環境の流入気体流れが好適である。
【００４７】
この流入気体流れに存在していてもよい他の気体状成分には、酸化亜鉛および前記支持体の上に分散している２番目の金属酸化物に実質的に不活性な如何なる成分も含まれる。例えば、燃料電池用水素を発生させる燃料処理装置系には典型的に水素、蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素および炭化水素の全部が存在する。
【００４８】
本発明の装置を用いて、有利には、硫化水素含有量が約１００ｐｐｂの気体流れに入っている硫化水素の濃度を低くしてより低い硫化水素濃度にすることができる、即ち「仕上げる」ことができる。硫化水素含有量が１００ｐｐｂで空間速度が１０，００時−１の流入気体流れを本発明の被覆組成物が備わっているモノリスで処理すると、流出流れに入っている硫化水素の硫化水素濃度が好適には５０ｐｐｂ未満、より好適には２０ｐｐｂ未満になる。酸化亜鉛の上に分散している酸化銅の被膜を有するモノリスを用いて流入気体流れを処理する態様では、硫化水素の濃度が５ｐｐｂ以下の低い濃度になると期待することができる。
【００４９】
本硫化水素除去装置はＨ２Ｓの濃度が低いことが求められている如何なる用途でも使用可能であるが、特に有用な用途は、水素を燃料電池に供給する燃料処理装置の如き装置における用途である。このような装置には典型的に炭化水素燃料（例えば天然ガス、ガソリン、燃料油、液状石油ガスなど）を水素燃料に変える一連の反応槽が含まれている。この反応槽内で起こさせる変換には、典型的に、改質反応および水素をもたらす水気体転化反応が含まれる。前記装置に、また、水素供給流れに入っている望まれない成分、例えば一酸化炭素および他の硫黄成分（これらは最終的に燃料電池に送られる）を減少させる他の反応槽および捕捉装置を含めることも可能である。
【００５０】
前記改質用反応槽は、典型的に、炭素質燃料（具体的には炭化水素）が少なくともある程度ではあるが変換を受けることで水素が生じるばかりでなく他の生成物（一酸化炭素を包含）が生じる１番目の部位である。その改質用触媒の触媒金属（貴金属を包含）は一般に低濃度であれば硫化水素に耐性を示す。しかしながら、この装置に入っている改質用反応槽の下流に位置する反応槽に入っている触媒（例えば白金族金属および卑金属、例えば銅およびニッケルなど）は、硫化水素が少量でも存在していると触媒作用が低下する。加うるに、この上で述べたように、ＰＥＭ燃料電池で用いられる白金電極もまた硫化水素に少量でもさらされると損傷を受ける。本発明の硫化水素捕捉装置を前記燃料処理装置系の中に改質用反応槽の下流であるが水−気体転化用反応槽の上流に組み込むと、下流の反応槽（例えば水−気体転化用反応槽）の触媒ばかりでなくＰＥＭ燃料電池の電極も硫化水素による触媒作用低下から保護され得る。
【００５１】
以下に示す実施例で本発明のさらなる説明を行うが、勿論、決して本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきでない。特に明記しない限り、量およびパーセントは全部重量が基準である。
【００５２】
（実施例）
実施例１：被覆モノリス基質の調製
ＣｕＯが支持体であるＺｎＯの上に分散している（ＣｕＯ／ＺｎＯ）組成物で覆われたモノリス基質の調製
５ＭのＣｕ（ＮＯ３）２溶液（この溶液を２２４．１ｇ）を透明なＺｎＯ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＺｎＯを２０１．１ｇ）に湿り開始（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）になるように添加することで酸化亜鉛に担持されているＣｕ（ＮＯ３）２のスラリーを生じさせた。その結果として得た材料を１２０℃で乾燥重量が３１２．６４ｇになるまで一晩乾燥させた。プソイドベーマイト（５０ｇ）を加えた。その結果として得た粉末をジャーミル（ｊａｒ  ｍｉｌｌ）に移した後、脱イオン水（３００ｍＬ）を加えた。このスラリーに粉砕を粒子サイズ分布が１０ミクロン未満になるまで受けさせた。
【００５３】
このスラリーを直径が３／４インチで高さが３インチで４００ｃｐｓｉのモノリス基質の上に被覆した。この被覆したモノリス基質に焼成を１２０℃で２時間に続いて４００℃で２時間受けさせた。測定した最終ＣｕＯ／ＺｎＯ充填率は１．８９ｇ／立方インチであった（未被覆基質の重量と焼成基質の最終重量と基質の体積を基にした）。このモノリス基質を各片の高さが１．５インチになるように２片に切断した後、これに実施例２に示す評価を受けさせた。
モノリス基質の上にＺｎＯ層と支持体であるＺｎＯの上に分散しているＣｕＯの層（ＺｎＯ−ＣｕＯ／ＺｎＯ）が位置する層被覆複合体の調製
モノリス基質（０．７５インチｘ３インチ、４００ｃｐｓｉ）に焼成を受けさせた後の充填率が１．６８ｇ／立方インチになるように、支持体であるＺｎＯの上に分散しているＣｕＯのウォッシュコートスラリーを用いて１番目の層（下部層）を生じさせた。この１番目の層では、粉末にしたＺｎＯ（Ａｚｏ−６６）に（ＮＨ４）２ＣＯ３水溶液を染み込ませた後、Ｃｕ（ＮＯ３）２を染み込ませた。
【００５４】
透明なＺｎＯ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧの）と２０％のプソイドベーマイトを含有させたウォッシュコートスラリーを用いて前記１番目の層の上に位置する２番目の層を生じさせた。この２番目の層の酸化亜鉛充填率は０．４１ｇ／立方インチであった。その結果として得た層被覆モノリス基質を各片の高さが１．５インチになるように２片に切断した後、これに実施例２に示す評価を受けさせた。
比較実施例（ＺｎＯ被覆モノリス基質）の調製
透明なＺｎＯ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧの）を含有させたウォッシュコートスラリーを用いてモノリス基質（０．７５インチｘ３インチ、４００ｃｐｓｉ）の上に単層を生じさせた。焼成後に測定したＺｎＯ充填率は１．５５ｇ／立方インチであった。ここでも再び、その結果として得たモノリス基質を各片の高さが１．５インチになるように２片に切断した後、これに実施例２に示す評価を受けさせた。
実施例２：Ｈ２Ｓを気体流れから除去
実施例１で得た被覆モノリス基質を長さが２４インチの石英製反応槽管の中心部に取り付け、この管の遠方領域の所に石英フリット（ｆｒｉｔ）を含めた。前記モノリスを通り抜ける硫黄を捕捉させる目的で、前記石英フリットの上に活性アルミナにＣｕＯが１２％担持されている粒状物（粒子サイズが３００−７００μｍ）を４ｇ置いた［アルミナにＣｕＯが１２％担持されている粒状物の調製では、アルミナ粒子に適切な量のＣｕ（ＮＯ３）２溶液を染み込ませた後、乾燥を１２０℃の空気中で受けさせそして焼成を５００℃の空気中で受けさせることで調製を行った］。
【００５５】
蒸気が２５体積／体積％とＨ２Ｓが４ｐｐｍ混入している窒素に水素が４０体積／体積％入っている気体流れを３５０℃の温度において１．５Ｌ／分の流量（この特別なモノリスでは１１，０００時−１ＶＨＳＶの空間速度）で前記ＣｕＯ／ＺｎＯモノリスの上に通した後に前記ＣｕＯ／アルミナの上に通す。２４時間の操作後、前記気体流れを停止させて、前記ＣｕＯ／アルミナを取り出し、そしてこれに硫黄含有量に関する分析を受けさせた。前記ＣｕＯ／アルミナは前記モノリスを通る硫黄を全部吸収すると仮定した。アルミナに担持させたＣｕＯであるブランク（同じ４ｇの量で）を用いた時の固有のＨ２Ｓを考慮して、前記モノリスの出口の所のＨ２Ｓ濃度を前記ＣｕＯ／アルミナ材料の硫黄含有量から計算した。分析物であるＣｕＯ／アルミナに入っている硫黄の量を測定する目的で用いた分析技術は、この分析物に入っているＨ２Ｓに酸化を受けさせた後に赤外分光法で量化する技術である。この実験の結果を以下の表１に示す。
【００５６】
【表１】
2004518521.tif 000002
【００５７】
表１から分かるであろうように、支持体であるＺｎＯに担持されているＣｕＯで被覆しておいたモノリス基質の組み合わせ（横列２）は、分析物（Ｃｕ／アルミナ材料）で検出されたＨ２Ｓの量を、単にＺｎＯで被覆しておいたモノリス基質（横列１）よりも有意に減少させた。支持体であるＺｎＯの上に分散しているＣｕＯの１番目の層とＺｎＯの２番目の層の２層を伴うモノリス基質（横列３）では分析物で検出される通り抜けＨ２Ｓの量が更に減少することを観察した。空間速度を高くした時でもＨ２Ｓの除去が向上することが観察された。
【００５８】
好適な態様を強調することで本発明を記述してきたが、好適な装置および方法の変形を用いてもよくかつ本発明を本明細書に具体的に記述した以外の様式で実施してもよいことを意図することは本分野の通常の技術者に明らかであろう。従って、本発明は本請求の範囲で定義する如き本発明の精神および範囲内に含まれるあらゆる修飾形を包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、単一の層で覆われているモノリス基質の通路の描写である。
【図２】
図２は、２層構造を有する被覆モノリス基質の単一通路の描写である。
【図３】
図３は、ゾーンに分かれた形態を有する被覆モノリス基質の単一通路の描写である。
【国際公開パンフレット】
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2004518521.tif 000022
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004518521.tif 000023
【国際調査報告】
2004518521.tif 000024
2004518521.tif 000025
2004518521.tif 000026