(57)【要約】本発明は高い領域規則性により高い電荷キャリアモビリティを有する新規クラスの有機半導体材料に関する。この領域規則性はモノマーのＡＢ−脱離から出発するポリマーの製造により達せられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
−（Ａｒ（Ｒ）−ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−
［式中、Ａｒは炭素原子４〜１４個を有するアリール基を表し、
（Ｒ）はＡｒが１個またはそれ以上の置換基Ｒを有していてよく、この置換基は同一または異なっていてよく、フェニル基またはフェニルオキシ基を表すかまたは炭素原子１〜２５個を有する直鎖または分枝鎖のまたは環式のアルキルまたはアルコキシ基を表し、その際１個またはそれ以上の隣接していないＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ１−、（−ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−または−ＣＯＮＲ４により置換されていてよく、かつその際１個またはそれ以上のＨ−原子がＦ、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子４〜１４個を有するアリール基により置換されていてよく、これは１個またはそれ以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてよく；この際Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なるものを表し、炭素原子１〜２５個を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基またはＨを表し、かつ
Ａ−は一価のアニオンを表し、
この際、ＰＡＶは鎖結合において９８％を越える領域規則性を有する］のポリアリーレンビニレン（ＰＡＶ）。
【請求項２】
２〜１５０００モノマー単位が領域規則的に結合している、請求項１記載のポリアリーレンビニレン（ＰＡＶ）。
【請求項３】
少なくとも２つの異なるモノマー単位から構成されている、請求項１または２記載のポリアリーレンビニレン（ＰＡＶ）。
【請求項４】
ＡＢ−脱離によりモノマーの９８％を越える領域規則的結合が達せられ、その際ＡおよびＢは、芳香族物質に位置する２つの有機官能基を表し、これらは縮合反応において該当モノマーの領域規則的結合を生じさせる、高い電荷キャリアモビリティを有するポリアリーレンビニレン（ＰＡＶ）の製法。
【請求項５】
Ａが−ＣＨ＝Ｏを表し、Ｂが−ＣＨ２ＰＰｈ３］＋Ｘ−（Ｘ＝ハロゲン）または−ＣＨ２ＰＯ（ＯＥｔ）２を表し、これはモノマーの縮合反応の範囲において、相互に領域規則的に反応する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
モノマーの領域規則的ＨＴ（ｈｅａｄ−ｔａｉｌ）結合が生じる、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
製造の際に種々のモノマー単位の添加によりコポリマーが生じる、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項４から７までのいずれか１項記載の方法により製造されたポリアリーレンビニレン。
【請求項９】
請求項１から３または８のいずれか１項記載のポリアリーレンビニレンを含有する集積回路、有機発光ダイオード、光電池、フィールドエミッションディスプレイまたはセンサー。
【請求項１０】
機能ポリマーが、一般式Ｉのモノマー単位からなり、９８％を越える領域規則性の有機ポリマーである、有機材料をベースとする集積回路。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
有機半導体、そのための製法および使用。
【０００２】
本発明は高い領域規則性を有する新規クラスの有機半導体に関する。
【０００３】
有機薄膜トランジスタまたは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の製造のためには一方では容易にフィルムとして積層および加工することができ、他方では高い電荷キャリアモビリティを示す有機半導体材料を使用する。
【０００４】
すでに０．２２ｃｍ２／Ｖｓという充分に高い電荷キャリアモビリティを有する有機材料、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）“ＰＴＶ”は公知である。しかしながら、この材料は非常に煩わしい前駆物質工程を介してのみ製造することができ、それ自体不溶性で非溶融性であり、こうして加工可能ではない。すなわち、この材料は高価で、薄膜を製造するためには好適ではない。その場で、基材上で製造しなければならない。
【０００５】
従って、すでに早い時期から同じ電荷キャリアモビリティを有すが、より良好な加工性を有するその他のポリチオフェンを製造する試みが開始されている（Ａ． Ａｓｓａｄｉ， Ｃ． Ｓｖｅｎｓｓｏｎ， Ｍ， Ｗｉｌｌａｎｄｅｒ ａｎｄ Ｏ． Ｉｎｇａｎｇａｅｓ “Ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）” Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ５３（３）： １９５−７， １９８８）。特に、３−アルキル置換チオフェンは改善された加工性を示した。
【０００６】
チオフェンの３−アルキル−置換基はポリマー鎖中に２つの異なる方向性で構築されうる：一つは頭尾結合（ｈｅａｄ−ｔａｉｌ、ＨＴ）および他方は頭頭結合（ｈｅａｄ−ｈｅａｄ、ＨＨ）である。この関係において、領域規則とは結合種類（ＨＨまたはＨＴ）の一方のみが実現していることを意味する。高い領域規則性は良好な電荷キャリアモビリティをも生じさせる。そのようなフィルム中で測定された最も高いモビリティは約０．０１５〜０．０４５ｃｍ２／Ｖｓを有した（Ｚ． Ｂａｏ，Ａ． Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ ａｎｄ Ａ． Ｊ． Ｌｏｖｉｎｇｅｒ． “Ｓｏｌｕｂｌｅ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ ｐｏｌｙ（３−Ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ） ｆｏｒ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｍｏｂｉｌｉｔｙ” Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６９ （２６）： ４１０８−１０， １９９６）。
【０００７】
市販の３−アルキル−置換チオフェンは約９８％の領域規則性を有し、こうして完全な配置ではない。しかしながら、ポリマー中に高い電荷キャリアモビリティを達成するために、１００％の領域規則性を得る努力がなされている。
【０００８】
従って、本発明の課題は、高い領域規則性を有する有機材料、この材料を製造するための製法およびこの材料の有利な使用を提供することである。
【０００９】
本発明の対象は一般式Ｉ
−（Ａｒ（Ｒ）−ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−
［式中、Ａｒは炭素原子４〜１４個を有するアリール基を表し、
（Ｒ）はＡｒが１個またはそれ以上の置換基Ｒを有していてよく、この置換基は同一または異なっていてよく、フェニル基またはフェニルオキシ基を表すかまたは炭素原子１〜２５個を有する直鎖または分枝鎖のまたは環式のアルキルまたはアルコキシ基を表し、その際１個またはそれ以上の隣接していないＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ１−、−ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−または−ＣＯＮＲ４により置換されていてよく、かつその際１個またはそれ以上のＨ−原子がＦ、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子４〜１４個を有するアリール基により置換されていてよく、これは１個またはそれ以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてよく；この際Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なるものを表し、炭素原子１〜２５個を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基またはＨを表し、かつ
Ａ−は一価のアニオンを表し、
この際、ＰＡＶは鎖結合において９８％を越える、特に９９％またはそれ以上、有利に９９．５％またはそれ以上、または殊に有利に１００％の領域規則性を有する］のポリアリーレンビニレン（ＰＡＶ）である。
【００１０】
更に、本発明の対象は高い電荷キャリアモビリティ、特に１０−４ｃｍ２／Ｖｓまたはそれ以上、有利には１０−３ｃｍ２／Ｖｓまたはそれ以上、特に有利には１０−２ｃｍ２／Ｖｓまたはそれ以上、を有するポリアリーレンビニレン（ＰＡＶ）の製法であり、この方法ではＡＢ−脱離によりモノマーの９８％を越える、特に１００％の領域規則的結合が達せられる。特に、Ａはホルムアルデヒド基−ＣＨ＝Ｏを表し、Ｂが基−ＣＨ２ＰＰｈ３］＋Ｃｌ−、−ＣＨ２ＰＯ（ＯＥｔ）２または（−ＣＨ３）を表し、これらは架橋縮合反応の範囲において、相互に領域規則的に反応する。最後に半導体材料の、例えば有機発光ダイオード、光電池、フィールドエミッションディスプレイまたはセンサー、および有機材料をベースとする集積回路のための種々の使用も本発明の対象である。
【００１１】
モノマーの領域規則的なＨＴ（ｈｅａｄ−ｔａｉｌ）結合に導く方法を適用するのが有利である。
【００１２】
ポリマーは一般に、モノマー単位を２〜１５０００、有利に１０〜７５００、特に有利に１００〜５０００および殊に有利に２５０〜２０００個有し、これが９８％またはそれ以上領域規則的に結合している。この値はポリマーおよびこれから製造されるフィルムのレオロジーおよび機械的挙動が最適になるように選択するのが有利である。
【００１３】
同一または異なるモノマー単位からなるポリマーの形成は必要に応じて、および製造の際に種々のモノマー単位の添加により調節することができる。このようにして、コポリマー、すなわち少なくとも２種の異なるモノマー単位から構成されているコポリマーが生じる。
【００１４】
有利なモノマー単位は、式中のＡｒが次の意味を有する：
【００１５】
【化１】
2004516343.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｒ、Ｒ′は同一または異なっていてよく、フェニル基またはフェニルオキシ基を表すかまたは炭素原子１〜２５個を有する直鎖または分枝鎖のまたは環式のアルキル基またはアルコキシ基を表し、その際１個またはそれ以上の隣接していないＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ１−、−ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−または−ＣＯＮＲ４により置換されていてよく、かつその際１個またはそれ以上のＨ−原子がＦ、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素原子４〜１４個を有するアリール基により置換されていてよく、これは１個またはそれ以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてよく；この際Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なるものを表し、炭素原子１〜２５個を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基またはＨを表す。
【００１７】
Ａｒとしては、３−アルキル−置換チオフェンを使用するのが特に有利であり、この際カルボニルオレフィン化の方法によりポリ（３−アルキル−２，５−チエニレン−ビニレン）（ＰＴＶ）が生じる。
【００１８】
Ｒとして炭素原子６〜２４個のアルキル基またはアルコキシ基を使用するのが有利である。
【００１９】
次にカルボニルオレフィン化の方法による、９８％を越える領域規則的な結合のための方法を例につき詳細に説明する：
【００２０】
【化２】
2004516343.tif 000003
【００２１】
【化３】
2004516343.tif 000004
【００２２】
このポリマーは有利に有機半導体として、特に有利に機能層として、例えば集積回路、有機ダイオード、光電池、フィールドエミッションディスプレイまたはセンサーに使用される。
【国際公開パンフレット】
2004516343.tif 000005
2004516343.tif 000006
2004516343.tif 000007
2004516343.tif 000008
2004516343.tif 000009
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2004516343.tif 000012
2004516343.tif 000013
2004516343.tif 000014
2004516343.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004516343.tif 000016
2004516343.tif 000017
【国際調査報告】
2004516343.tif 000018
2004516343.tif 000019
2004516343.tif 000020
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