(57)【要約】【課題】ハロゲン、リン、およびアンチモンを実質的に含まない難燃性成形組成物を開示する。また、集積回路の様な電子デバイスを被覆するために、これらの難燃性成形組成物を使用することを開示する。【解決手段】難燃性成形組成物は、エポキシ樹脂；三酸化タングステンの様な、耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物；およびモリブデン酸カルシウムの様な、ＶＩＡ族元素のオキシアニオン及びＩＩＡ族元素のカチオンを含む第二の遷移金属酸化物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、およびＶＩＡ族元素のオキシアニオン及びＩＩＡ族元素のカチオンを含む第二の遷移金属酸化物を含み、ハロゲン、リン、およびアンチモンを実質的に含まない難燃性成形組成物。
【請求項２】
ＩＩＡ族元素はカルシウムである請求項１記載の成形組成物。
【請求項３】
オキシアニオンはモリブデン酸塩である請求項２記載の成形組成物。
【請求項４】
第二の遷移金属酸化物は遊離型である請求項１記載の成形組成物。
【請求項５】
耐火金属は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、イリジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、バナジウム、クロム、レニウム、およびロジウムからなる群より選ばれる請求項１記載の成形組成物。
【請求項６】
耐火金属は、クロム、モリブデン、またはタングステンである請求項５記載の成形組成物。
【請求項７】
第一の遷移金属酸化物は三酸化タングステンである請求項６記載の成形組成物。
【請求項８】
成形組成物の総重量を基にして、第一の遷移金属酸化物の量は約０．２５重量％から約２重量％の範囲であり、第二の遷移金属酸化物の量は約０．７０重量％から約６重量％の範囲である請求項１記載の成形組成物。
【請求項９】
成形組成物の総重量を基にして、第一の遷移金属酸化物の量は約０．５重量％から約１重量％の範囲であり、第二の遷移金属酸化物の量は約１重量％から約４重量％の範囲である請求項８記載の成形組成物。
【請求項１０】
成形組成物の総重量を基にして、第一の遷移金属酸化物の量は約０．７５重量％であり、第二の遷移金属酸化物の量は約３重量％である請求項９記載の成形組成物。
【請求項１１】
ＶＩＡ族元素の第三の遷移金属酸化物を更に含む請求項１記載の成形組成物。
【請求項１２】
第三の遷移金属酸化物は三酸化モリブデンである請求項１１記載の成形組成物。
【請求項１３】
成形組成物の総重量を基にして、第三の遷移金属酸化物の量は約０．１重量％から約１重量％の範囲である請求項１２記載の成形組成物。
【請求項１４】
フェノール・ノボラック硬化剤を更に含む請求項１記載の成形組成物。
【請求項１５】
成形組成物の総重量を基にして、フェノール・ノボラック硬化剤の量は約１．５重量％から約６重量％の範囲である請求項１４記載の成形組成物。
【請求項１６】
成形組成物がエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂を含む請求項１記載の成形組成物。
【請求項１７】
成形組成物がビフェニル・エポキシ樹脂を更に含む請求項１６記載の成形組成物。
【請求項１８】
成形組成物の総重量を基にして、エポキシ樹脂の量は約４重量％から約１２重量％の範囲である請求項１記載の成形組成物。
【請求項１９】
成形組成物の総重量を基にして、エポキシ樹脂の量は約５．５重量％から約８．５重量％の範囲である請求項１８記載の成形組成物。
【請求項２０】
エポキシ樹脂、耐火遷移金属酸化物、およびモリブデン酸カルシウムを含み、ハロゲン、リン、およびアンチモンを実質的に含まない難燃性成形組成物。
【請求項２１】
耐火遷移金属酸化物は三酸化タングステンである請求項２０記載の成形組成物。
【請求項２２】
成形組成物が硬化するに十分な温度まで成形組成物を加熱する工程を含み、成形組成物はエポキシ樹脂、耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、およびＶＩＡ族元素のオキシアニオン及びＩＩＡ族元素のカチオンを含む第二の遷移金属酸化物を含み、ハロゲン、リン、およびアンチモンを実質的に含まない難燃性高分子組成物の調製方法。
【請求項２３】
第一の遷移金属酸化物は三酸化タングステンであり、第二の遷移金属酸化物はモリブデン酸カルシウムである請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
モリブデン酸カルシウムは遊離型で他のどの材料とも結合していない請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
成形組成物の総重量を基にして、第一の遷移金属酸化物の量は約０．７５重量％であり、第二の遷移金属酸化物の量は約３重量％である請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
成形組成物の総重量を基にして、エポキシ樹脂の量は約４重量％から約１２重量％の範囲である請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
温度は約１６５℃から１９５℃である請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
成形組成物が硬化しデバイスの表面に高分子が形成されるに十分な温度まで成形組成物を加熱する工程を含み、成形組成物はハロゲン、リン、およびアンチモンを実質的に含まず、エポキシ樹脂、耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、およびＶＩＡ族元素のオキシアニオン及びＩＩＡ族元素のカチオンを含む第二の遷移金属酸化物を含む、電気または電子デバイスを被覆する方法。
【請求項２９】
第一の遷移金属酸化物は三酸化タングステンであり、第二の遷移金属酸化物はモリブデン酸カルシウムである請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
モリブデン酸カルシウムは遊離型で他のどの材料とも結合していない請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
成形組成物の総重量を基にして、第一の遷移金属酸化物の量は約０．７５重量％であり、第二の遷移金属酸化物の量は約３重量％である請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
成形組成物の総重量を基にして、エポキシ樹脂の量は約４重量％から約１２重量％の範囲である請求項２８記載の方法。
【請求項３３】
温度は約１６５℃から１９５℃である請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
デバイスは半導体、トランジスタ、ダイオード、または集積回路である請求項２８記載の方法。
【請求項３５】
請求項２８の方法により作製される電気または電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性成形組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、集積回路などの電子デバイスの被覆用成形組成物中で広く利用されている。安全上の理由から、エポキシ樹脂を含む成形組成物は、難燃剤を含むことが多い。一般的な難燃剤系は、難燃剤を含む臭素と酸化アンチモン難燃剤相乗剤との組合わせである。しかしながら、これらの化合物は環境汚染物質である。幾つかの難燃剤を含む臭素（特に臭化ジフェニルエーテル）は有毒であり発癌性の可能性がある。酸化アンチモンに付いては、国際癌研究機構によりクラス２Ｂ発癌物質に分類されている（即ち、主に動物実験に基づいて酸化アンチモンは発癌物質の疑いがある）。加えて、この化合物は比較的高い（２〜４％）程度で使用されることが多く、更に僅かに水溶性であり、更なる環境への配慮が必要である。この配慮は、集積回路製造業において、現在、使用済みの成形組成物の総量の半量までもが埋立廃棄物として破棄されていると言う事実により、重視されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
難燃剤として、リンを含有する化合物が提案されてきた。これらの化合物の有害性は低いが、これらの化合物を含む成形組成物は吸湿率が高いなどの好ましくない特性を一般に有する。このため、臭素化難燃剤、リン含有化合物、または酸化アンチモン難燃剤相乗剤を含有しない新規な難燃性成形組成物の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一般に本発明は、ハロゲン、リン、およびアンチモンを実質的に含まない難燃性成形組成物に関する。良好な難燃特性を有することに加え、これらの組成物は短時間でカル硬化を形成し、吸湿は低く、半導体、ダイオード、または集積回路の様な電気または電子デバイスを被覆するために使用できる。この様な被覆された装置は、高温において良好な電気的信頼性を示す。
【０００５】
一態様において、本発明の特徴は、ハロゲン、リン、およびアンチモンを実質的に含まない難燃性成形組成物である。成形組成物は、エポキシ樹脂、耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、およびＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む第二の遷移金属酸化物を含む。
【０００６】
更なる態様において、本発明は、ハロゲン、リン、およびアンチモンを実質的に含まず、エポキシ樹脂、耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、および、モリブデン酸カルシウムの様な、ＶＩＡ族元素のオキシアニオン及びＩＩＡ族元素のカチオンを含む第二の遷移金属酸化物を含む成形組成物に関する。
【０００７】
他の態様において、本発明の特徴は、ハロゲン、リン、およびアンチモンを実質的に含まず、エポキシ樹脂、ビフェニル又はナフチル部分構造を含有するフェノール・ノボラック硬化剤、およびＶＩＡ族元素の遷移金属酸化物を含む難燃性成形組成物である。
【０００８】
他の態様において、本発明の特徴は、ハロゲン、リン、およびアンチモンを実質的に含まず、ビフェニル又はナフチル部分構造を含有するエポキシ樹脂、フェノール・ノボラック硬化剤、およびＶＩＡ族元素の遷移金属酸化物を含む難燃性成形組成物である。
【０００９】
更に、本発明の特徴は、ハロゲン、リン、およびアンチモンを実質的に含まない難燃性高分子成形組成物の調製方法である。その方法は、成形組成物が硬化するに十分な温度まで成形組成物を加熱する工程を含む（例えば、約１５０℃から約２００℃、または約１６５℃から１９５℃）。成形組成物は約１分から約２分で硬化し、エポキシ樹脂、耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、およびＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む第二の遷移金属酸化物を含む。更なる実施形態では、第二の遷移金属酸化物がＩＩＡ族元素のカチオンを含む場合もある。更に、本発明の特徴は、この方法で形成される高分子組成物である。
【００１０】
更に、本発明の特徴は、集積回路の様な電気および電子デバイスの被覆方法である。その方法は、成形組成物が硬化するに十分な温度まで成形組成物を加熱する工程を含む（例えば、約１５０℃から約２００℃、または約１６５℃から１９５℃）。その様にして形成された高分子組成物で、デバイスの表面を被覆する。成形組成物は、エポキシ樹脂、耐火金属を含む第一の遷移金属酸化物、およびＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む第二の遷移金属酸化物を含む。更なる実施形態では、第二の遷移金属酸化物がＩＩＡ族元素のカチオンを含む場合もある。更に、本発明の特徴は、この方法で調製され被覆されたデバイスである。
【００１１】
ここで使用される様に、組成物がある材料を「実質的に含まない」とは、組成物中で、その材料は無視できる量であること、即ち、組成物の総重量中で約０．００１重量％より少ないことを意味する。
【００１２】
ここで使用される様に、耐火金属は、２，０００℃以上の融点を有する金属である。耐火金属の幾つかの例は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、イリジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、バナジウム、クロム、レニウム、およびロジウムである。
【００１３】
ここで使用される様に、オキシアニオンは酸素を含む多原子アニオンで、例えばモリブデン酸塩およびクロム酸塩である。
【００１４】
ここで使用される様に、２５℃で１００ｍｌの水に０．０５ｇより低い溶解性の場合、その化合物は非水溶性であると言う。
【００１５】
ここで使用される様に、良好なカル硬化を形成する（即ち、強靭で脆弱ではない）場合、成形組成物が硬化されたと言う。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の他の特徴および利点は、好ましい実施形態に関する記載および請求項から明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
好ましい成形組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および二種類の遷移金属酸化物を含み、および状況に応じて第三の遷移金属酸化物を含む。
【００１８】
成形組成物中で使用できるエポキシ樹脂の種類に付いては、２個以上の反応性オキシラン基を含有するのであれば、制限はない。幾つかの適当なエポキシ樹脂は、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂、ビフェニル・エポキシ樹脂、ヒドロキノン・エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック・エポキシ樹脂、およびスチルベン・エポキシ樹脂である。エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂が好ましい。成形組成物は２種以上のエポキシ樹脂を含むこともでき、例えば、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂およびビフェニル・エポキシ樹脂の組合わせである。エポキシ樹脂の好ましい重量百分率は、成形組成物の総重量を基にして４重量％から約１２重量％の範囲であり、より好ましくは、約５．５重量％から約８．５重量％の範囲である。
【００１９】
硬化剤は、成形組成物中の架橋を促進し高分子組成物を生成する。成形組成物中に含有させることができる幾つかの適当な硬化剤は、クレゾール・ノボラック硬化剤、ジシクロペンタジエン・フェノール硬化剤、およびリモネン型硬化剤である。フェノール・ノボラック硬化剤が好ましい。エポキシ樹脂成分の場合と同様に、２種以上の硬化剤を成形組成物に含有させることもできる。硬化剤の好ましい重量百分率は、成形組成物の総重量を基にして１重量％から約１０重量％の範囲であり、より好ましくは、約１．５重量％から約６重量％の範囲である。
【００２０】
二種類の遷移金属酸化物については、第一の遷移金属酸化物は耐火金属を含んでおり、例えば、クロム、モリブデン、およびタングステンであり、第二の遷移金属酸化物はＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含み、例えば、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩である。第二の遷移金属酸化物のカチオンについて特に制限はないが、ＩＩＢ族金属カチオンが好ましく、例えば、亜鉛である。第一および第二の何れの遷移金属酸化物も非水溶性であることが好ましい。特に好ましい第一および第二の遷移金属酸化物は、それぞれ、三酸化タングステン及びモリブデン酸亜鉛である。
【００２１】
一方、第二の遷移金属酸化物のカチオンはＩＩＡ族元素とできる。特に、カチオンは、カルシウム等のアルカリ土類金属の二価カチオンとできる。その様な実施形態において、特に好ましい第一および第二の遷移金属酸化物は、それぞれ、三酸化タングステン及びモリブデン酸カルシウムである。
【００２２】
遷移金属酸化物は遊離型が好ましく、即ち、シリカ又はタルクの様な材料と結合していない。特に、吸湿のための無機材料上の被膜として、遷移金属酸化物は存在していない。また、酸化物は微粉砕されていることが好ましく、例えば、約０．１μｍから約１０μｍの直径を有し、好ましくは、約０．５μｍから約５μｍ、また更に好ましくは、約０．５μｍから約２μｍである。酸化物は商業的に入手でき、例えば、三酸化タングステンはアルドリッチ化学社（ウィスコンシン州ミルウォーキー）より入手可能であり、モリブデン酸亜鉛およびモリブデン酸カルシウムはシャーウィン−ウィリアムズ社（オハイオ州クリーブランド）より入手可能である。成形組成物は、成形組成物の総重量を基にして約０．２５重量％から約２重量％、好ましくは約０．５重量％から約１重量％、そして更に好ましくは約０．７５重量％の第一の遷移金属酸化物を含む。第二の遷移金属酸化物に付いては、成形組成物は、成形組成物の総重量を基にして約０．７５重量％から約６重量％、好ましくは約１重量％から約４重量％、そして更に好ましくは約３重量％を含む。
【００２３】
異なる二種類の遷移金属酸化物を組合わせることにより相乗効果が生じ、それぞれの遷移金属酸化物の単独で観察されるより優れた効果的な難燃性を生じる。
【００２４】
好ましい成形組成物は、ＶＩＡ族元素の第三の遷移金属酸化物を含むこともできる。その様な金属酸化物の例は、三酸化モリブデンである。成形組成物中の第三の遷移金属酸化物の重量百分率は、成形組成物の総重量を基にして約０．１重量％から約１重量％の範囲であり、好ましくは約０．５重量％から約１重量％、更に好ましくは約０．７５重量％である。
【００２５】
他の好ましい成形組成物は、エポキシ樹脂、ビフェニル又はナフチル部分構造を含むフェノール・ノボラック硬化剤、およびＶＩＡ族元素の遷移金属酸化物を含む。好ましくは、フェノール・ノボラック硬化剤が、ビフェニル又はナフチル部分構造を含む成形組成物中の唯一の成分である。より好ましくは、組成物はクレゾール・ノボラック型以外のエポキシ樹脂を実質的に含まない。
【００２６】
エポキシ樹脂の好ましい重量百分率は、成形組成物の総重量を基にして４重量％から約１２重量％の範囲であり、より好ましくは約５．５重量％から約８．５重量％である。
【００２７】
フェノール・ノボラック硬化剤に付いては、ビフェニル又はナフチル部分構造を含むのであれば、特に制限はない。フェノール性ヒドロキシル基が化合物中のビフェニル又はナフチル部分構造に結合していることもある。好ましいフェノール・ノボラック硬化剤は、日本の明和化成株式会社より商業的に入手できる（カタログ番号ＭＥＨ  ７８５１、ＳＳグレード）。また、この種の硬化剤は欧州特許公開公報第９５１１１８号に記載される方法により調製することもできる。例えば、ビフェニル部分構造を含む硬化剤を、フェノールをビスメトキシ−メチレンビフェニルと反応させることで調製できる。ビフェニル又はナフチル部分構造を含むフェノール・ノボラック硬化剤の重量百分率は、成形組成物の総重量を基にして１重量％から約１０重量％の範囲であり、より好ましくは約１重量％から約８重量％である。
【００２８】
ＶＩＡ族元素の遷移金属酸化物の例は、クロム、モリブデン、またはタングステンの酸化物を含み、好ましい酸化物は三酸化タングステンである。例えば、成形組成物は、成形組成物の総重量を基にして約０．２５重量％から約２重量％、好ましくは約０．５重量％から約１重量％、そして更に好ましくは約０．７５重量％の遷移金属酸化物を含む。
【００２９】
その他の好ましい成形組成物は、ビフェニル又はナフチル部分構造を含むエポキシ樹脂、フェノール・ノボラック硬化剤、およびＶＩＡ族元素の遷移金属酸化物を含む。好ましくは、エポキシ樹脂が、ビフェニル又はナフチル部分構造を含む成形組成物中の唯一の成分である。
【００３０】
ビフェニル又はナフチル部分構造を含むエポキシ樹脂は商業的に入手でき、例えば、日本の日本化薬株式会社（カタログ番号ＮＣ−３０００Ｐ）である。また、この種のエポキシ樹脂の調製が、欧州特許公開公報第９５１１１８号に記載されている。例えば、ビフェニル部分構造を含むエポキシ樹脂を、フェノールをビスメトキシ−メチレンビフェニルと反応させ、引続き、所望のエポキシ樹脂を生成するために、グリシジルトシレートの様なグリシジル化合物と処理することで調製できる。ビフェニル又はナフチル部分構造を含むエポキシ樹脂の好ましい重量百分率は、成形組成物の総重量を基にして４重量％から約１２重量％の範囲であり、より好ましくは約５．５重量％から約８．５重量％である。
【００３１】
フェノール・ノボラック硬化剤の好ましい重量百分率は、成形組成物の総重量を基にして約１重量％から約１０重量％の範囲であり、より好ましくは約１重量％から約８重量％である。
【００３２】
上記の通り、ＶＩＡ族元素の遷移金属酸化物は、クロム、モリブデン、またはタングステンの酸化物とできる。三酸化タングステンが好ましい。例えば、成形組成物は、成形組成物の総重量を基にして約０．２５重量％から約２重量％、好ましくは約０．５重量％から約１重量％、そして更に好ましくは約０．７５重量％の遷移金属酸化物を含む。
【００３３】
本発明の成形組成物は他の添加物を含むことができる（重量％は、成形組成物の総重量を基にして計算されている）：
シリカ、ケイ酸カルシウム、および酸化アルミニウム等のフィラー（好ましい成形組成物は５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％のフィラーを含むことができる）；
カーボンブラック着色剤の様な着色剤（好ましい成形組成物は０．１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％のフィラーを含むことができる）；
カルナバ・ワックス、パラフィン・ワックス、ポリエチレン・ワックス、グリセルモノステアリン酸エステル、およびステアリン酸金属塩などの離型剤（好ましい成形組成物は０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜１重量％の離型剤を含むことができる）；
アエロジル等のヒュームド・シリカ（好ましい成形組成物は０．３〜５重量％、より好ましくは０．７〜３重量％のヒュームド・シリカを含むことができる）；
シラン型カップリング剤なカップリング剤（好ましい成形組成物は０．１〜２重量％、より好ましくは０．３〜１重量％のカップリング剤を含むことができる）；
１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）ウンデセン−７−トリフェニルホスホン及び２−メチルイミダゾール等の触媒（好ましい成形組成物は０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜２重量％の触媒を含むことができる）；および
炭酸マグネシウム・アルミニウム水和物などのイオン捕捉剤で、協和化学工業株式会社より「ＤＨＴ−４Ａ」の商品名で商業的に入手できる（好ましい成形組成物は０．１〜２重量％、より好ましくは０．５〜２重量％のイオン捕捉剤を含むことができる）。
【００３４】
成形組成物は、従来の如何なる方法によっても調製できる。例えば、米国特許第５，４７６，７１６号には、微粉砕し、乾燥混練し、そして熱ディファレンシャル・ロールミルで成形組成物の全ての成分を緻密化し、引続き造粒する方法が開示されている。また、同特許には、実験室または試験的生産工場の規模で、成形組成物を調製する方法が記載されている。一方、均一性の高い混合のために、成形組成物の成分を段階的に混合することもできる。特に、この方法の第一段階では、混合および溶融するまで（約１５０℃）エポキシ樹脂および硬化剤を加熱する。その後、遷移金属酸化物を樹脂および硬化剤に添加して混合物を作製し、そして、完全に混合されるまで（約１０分）ミキサーを用いて混練する。微粉に粉砕する前に固まるまで混合物を冷却する。そして、成形組成物の他の成分に粉体を添加し、製粉前に乾燥混練する。例えば、均一なシートを作製するために、大型２本ロールミル（一方のロールは約９０℃まで加熱し、他方は水道水で冷却する）を使用でき、冷却後に粉体に粉砕する。
【００３５】
例えば、電子デバイスを被覆するための数個取り型を具備するトランスファ・プレスの様な成形装置を使用して、従来装置により、成形組成物を種々の物品に成形できる。適当な成形条件は約１５０℃から約２００℃（好ましくは、約１７５℃から約１９０℃）の温度、および約４００ｐｓｉから１，５００ｐｓｉの圧力を含む。
【００３６】
好ましい成形組成物の硬化は、約０．５分から約３分であり、より好ましくは、約１分から約２分である。硬化に必要な時間を決定するために（即ち、良好なカル硬化を形成するに必要な最短時間）、成形組成物を１９０℃の成形プレス中に配置し、事前の設定時間（例えば３分）後に検査する。良好なカル硬化（即ち、強靭で脆弱ではない）が形成されていれば、プレス時間を短縮しながら最短時間が決定されるまで実験を繰返す。
【００３７】
好ましい成形組成物はＵＬ  ９４Ｖ−１と評価される難燃性を示し、より好ましくは、ＵＬ  ９４Ｖ−０と評価される難燃性である。ＵＬ  ９４難燃性試験に基づき、１／８インチ棒の総燃焼時間を測定することで評価する。ＵＬ  ９４Ｖ−０及びＵＬ  ９４Ｖ−１の評価結果には、一本の棒の総燃焼時間が、それぞれ１０秒および３０秒以下でなければならない。
【００３８】
成形組成物中に遷移金属酸化物を含有させることで吸湿率が増加しないことが好ましく、吸湿率はＡＳＴＭ  Ｄ５７０−９５と同様の方法により決定される。簡単に説明すると、その方法は、直径３インチ及び厚み１／８インチに成形され重量が測定された円盤をラック中に直立の状態に配置する工程を含む。そして、８５℃で相対湿度８５％の試験槽中の台の上に、事前に決定された時間、ラックを配置を配置し、その後に円盤の重量を測る。商（試験槽中に配置する前後の棒の重量の違い／棒の初期重量）に１００％をかけることにより、増加の重量百分率が決定される。
【００３９】
湿潤環境下での被覆されたデバイスの電気的信頼性は、例えば集積回路などの被覆デバイスを、１２１℃、１５ｐｓｉ、および相対湿度１００％のオートクレーブ中にバイアスなしで配置することで決定される。数時間後、被覆デバイスは乾燥され電気試験機により試験される。幾つかの電気的パラメータで一つでも不合格を示した被覆デバイスの数を数える。これらのパラメータは、デバイスの製造業社により設定され、例えば、デバイスからの出力が零となる正味の直流入力相殺電流、出力が零で負の入力に対するデバイスからの電流、出力が零で正の端末入力に対するデバイスからの電流、二つの種々のパラメータの平均値、デバイスからの出力が零となる直流入力相殺電圧、等を含む。商（不合格のデバイスの数／試験されたデバイスの総数）に１００％をかけることにより、不合格百分率が計算される。好ましい成形組成物は湿潤環境下で良好な電気的信頼性を有している、即ち、上記の条件下で１，０００時間後の不合格が５０％より少ない。
【００４０】
高温保存寿命（ＨＴＳＬ）試験は、乾燥環境（即ち、通常の湿度）および大気圧下での被覆デバイスの電気的信頼性を評価する。ＨＴＳＬ試験においては、電圧出力レヴェルのパラメータの変化が追跡され、被覆デバイスは２００℃に保存される。電圧出力レヴェルは、デバイスのボール・ボンドを介する抵抗の増加を反映している。好ましい成形組成物の場合、被覆デバイスの電圧出力レヴェルのパラメータの変化に起因する不合格となるのが遅いか、ならない。オートクレーブ試験と同様に、商（不合格のデバイスの数／試験されたデバイスの総数）に１００％をかけることにより、不合格百分率が計算される。好ましい成形組成物は乾燥環境下で良好な電気的信頼性を有している、即ち、上記の条件下で１，５００時間後の不合格が５０％より少ない。
【実施例】
【００４１】
以下の例の難燃性成形組成物は、全ての成分を同時に乾燥混練して調製され、組成物を試験した。
【００４２】
（例１）
以下の表１に示される処方に従い、６種類の成形組成物、即ち１８Ａ〜２３Ａを調製した。それぞれの成形組成物は、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂およびビフェニル樹脂の組合わせを含有している。組成物２３Ａを除き、それぞれの組成物は２種類の遷移金属酸化物を含有している。以下の重量％（ｗｔ％）は、成形組成物の総重量を基にして計算されたものである。
【００４３】
【表１】
2004537629.tif 000002
【００４４】
硬化された組成物１８Ａ〜２３Ａの幾つかの特性、即ち、吸湿率、難燃性、および電気的信頼性を決定し以下の表２にまとめた。吸湿率は、直径３インチ及び厚み１／８インチに成形された円盤を使用し、８５℃、相対湿度８５％で、上記の方法に従い測定した。成形された組成物の難燃特性は、ＵＬ  ９４難燃性試験に基づき、１／８インチに成形された棒の総燃焼時間で決定した。２種類の電気的信頼性試験より得られた結果は、ここに示された。特に、オートクレーブ試験においては、バイアス無しニッケル／パラジウムリードフレーム微小アウトライン集積回路（ＳＯＩＣ）パッケージの上の４０個のＡＬＳ２４５ダイチップを、成形組成物１８Ａ〜２３Ａで被覆した。上記の方法に従い、試験は、１２１℃、相対湿度１００％、圧力１５ｐｓｉで、２，２５０時間行なった。ＨＴＳＬ試験においては、ニッケル／パラジウムリードフレームＳＯＩＣパッケージ上の４０個のＬＳ００ダイチップを、成形組成物１８Ａ〜２３Ａで被覆した。上記の方法に従い、試験は、２００℃、通常湿度、大気圧下で、１，５００時間行なった。
【００４５】
【表２】
2004537629.tif 000003
【００４６】
（例２）
以下の表３に示される処方に従い、６種類の本発明の成形組成物を調製した。それぞれの成形組成物は、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂を唯一のエポキシ樹脂として含む。試料３４Ａを除き、それぞれの組成物は、耐火金属を含む遷移金属酸化物、およびＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む遷移金属酸化物を含有している。以下の重量％（ｗｔ％）は、成形組成物の総重量を基にして計算されたものである。
【００４７】
【表３】
2004537629.tif 000004
【００４８】
硬化された組成物３４Ａ〜３９Ａの幾つかの特性、即ち、吸湿率、難燃性、および電気的信頼性を決定し以下の表４にまとめた。これらの特性は、上の例１で記載した方法に従い測定した。
【００４９】
【表４】
2004537629.tif 000005
【００５０】
（例３）
以下の表５に示される処方に従い、７種類の成形組成物を調製した。試料４０Ａを除き、それぞれの組成物は、１種類の遷移金属酸化物を含有している。残りの６種類の成形組成物は、唯一種類の遷移金属酸化物を含有している。特に、試料３３Ａ、４１Ａ、および４２Ａのそれぞれは、ＶＩＡ族元素のオキシアニオンを含む遷移金属酸化物、即ちＺｎＭｏＯ4を含有しており、それぞれの試料３３Ａ、４１Ａ、および４２Ａは、耐火金属を含む遷移金属酸化物、即ちＷＯ3を含有している。以下の重量％（ｗｔ％）は、成形組成物の総重量を基にして計算されたものである。
【００５１】
【表５】
2004537629.tif 000006
【００５２】
硬化された組成物３３Ａ及び４０Ａ〜４５Ａの難燃特性を、上の例１で記載した方法に従って測定し、以下の表６にまとめた。
【００５３】
【表６】
2004537629.tif 000007
【００５４】
（例４）
以下の表７に示される処方に従い、２種類の成形組成物を調製した。組成物１７Ａ及び１８Ｂのそれぞれは、３種類の遷移金属酸化物、ＷＯ3、ＺｎＭｏＯ4及びＭｏＯ3を含有している。以下の重量％（ｗｔ％）は、成形組成物の総重量を基にして計算されたものである。
【００５５】
【表７】
2004537629.tif 000008
【００５６】
硬化された組成物１７Ａ及び１８Ｂの難燃特性、および良好なカル硬化を形成するに必要な最短時間を決定し、以下の表８にまとめた。
【００５７】
【表８】
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【００５８】
（例５）
４種類の成形組成物、即ち１０Ｂ、７９Ａ、８１Ａ、および１０Ｂを、以下の表９に示される処方に従い調製した。組成物７９Ａ及び８１Ａのそれぞれは、ビフェニル又はナフチル部分構造を含むフェノール・ノボラック硬化剤（明和化成株式会社より入手できる、カタログ番号ＭＥＨ７８５１  ＳＳ）及びＶＩＡ族元素の遷移金属酸化物、即ちＷＯ3を含有している。組成物１０Ｂは、ビフェニル又はナフチル部分構造を含むエポキシ樹脂（日本化薬株式会社より入手できる、カタログ番号ＮＣ−３０００Ｐ）及び遷移金属酸化物、即ちＷＯ3を含有している。一方、組成物試料８０Ａは、遷移金属酸化物、即ちＷＯ3のみを含有している。以下の重量％（ｗｔ％）は、成形組成物の総重量を基にして計算されたものである。
【００５９】
【表９】
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【００６０】
硬化された組成物１０Ｂ及び７９Ａ〜８１Ａの難燃特性を決定し、以下の表１０にまとめた。
【００６１】
【表１０】
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【００６２】
（例６）
２種類の成形組成物、１０１及び１０２を、以下の表１１に示される処方に従い調製した。それぞれの成形組成物は２種類の遷移金属酸化物の組合わせを含有し、試料１０１は第二の遷移金属酸化物としてＺｎＭｏＯ4を含有し、試料１０２は第二の遷移金属酸化物としてＣａＭｏＯ4を含有する。以下の重量％（ｗｔ％）は、成形組成物の総重量を基にして計算されたものである。
【００６３】
【表１１】
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【００６４】
硬化された組成物１０１及び１０２の難燃特性、吸湿率および電気的信頼性を決定し、以下の表１２にまとめた。吸湿率は、直径３インチ及び厚み１／８インチに成形された円盤を使用し、８５℃、相対湿度８５％で、上記の方法に従い測定した。硬化された組成物の難燃特性は、ＵＬ  ９４難燃性試験に基づき、１／８インチに成形された棒の総燃焼時間で決定した。３種類の電気的信頼性試験より得られた結果も示されている。
【００６５】
特に、オートクレーブ試験においては、ニッケル／パラジウム鉛枠の微小引出し上のバイアス無し２０  ＡＬＳ２４５チップＳＯＩＣパッケージを、成形組成物１０１及び１０２で被覆した。上記の方法に従い、オートクレーブ試験は、１２１℃、相対湿度１００％、圧力１５ｐｓｉで、３０００時間行なった。加えて、２種類のＨＴＳＬ試験を行ない、両者とも、ニッケル／パラジウム鉛枠の微小引出し上のバイアス無し２０  ＡＬＳ２４５チップＳＯＩＣパッケージを含み、成形組成物１０１及び１０２で被覆した。第一のＨＴＳＬ試験は、２００℃、通常湿度、および大気圧で３２００時間行なった。第二のＨＴＳＬ試験は、温度が２１０℃である以外は、同様の条件で行なった。
【００６６】
【表１２】
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【００６７】
明らかな通り、ＷＯ3と組合わせてＺｎＭｏＯ4を含む試料１０１の成形組成物、およびＷＯ3と組合わせてＣａＭｏＯ4を含む試料１０２の成形組成物の両者とも難燃性試験に合格した。加えて、両者の成形組成物とも良好な吸湿性を示し、ＷＯ3と組合わせてＣａＭｏＯ4を含む試料１０２の成形組成物は、ＷＯ3と組合わせてＺｎＭｏＯ4を含む試料１０１の成形組成物より４８時間以降、低吸湿であった。
【００６８】
また、電気的信頼性試験は、試料１０１及び１０２の成形組成物について、不合格の程度は許容可能であることを示した。特に、上記の電気的信頼性のデータを、標準ワイブル分布を利用してプロットし、±９５％の信頼区間で５０％が不合格となる統計的に決定された時間を得た。その様なプロットにより、試料１０１については３３５０±４３０時間の５０％不合格時間を、試料１０２については２８３０±２１０時間の５０％不合格時間を得た。これらの結果は、試料１０１及び１０２について、５０％不合格に到達することに、統計的な違い（９５％の信頼性で）がないことを示す。
【００６９】
他の実施形態は請求項に含まれる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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