(57)【要約】例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン配合物、およびそれより従来の固相、溶融相から製造した物品であり、酸化されているが、カチオン化されていなく、シリル化されていないサルファーブラック色素、フェノール酸化防止剤および第２の硫黄含有安定剤をそれぞれ、安定化量、すなわち下記に特定した量で配合し、これらはポリオレフィンの長期の熱老化を相乗的に改善させることが開示されている。好ましくは、サルファーブラック配合物は、洗浄し、水溶性のナトリウム塩を減らす処理を施されている。さらに、溶融相の配合されたポリオレフィン、ならびにカーボンブラック、酸化されているが、カチオン化されていなく、シリル化されていないサルファーブラック色素、フェノール酸化防止剤および第２の硫黄含有安定剤を含むそれから製造した成形された物品も開示されている。【選択図】図１
2004511603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含まず、それぞれ有効量の、（Ａ）酸化されているが、カチオン化されていなく、シリル化されていないサルファーブラック色素、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物および（Ｃ）第２の硫黄含有安定剤、を含有するポリオレフィン配合物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンの、ポリプロピレンの、ポリ−ｌ−ブテンの、ポリイソブテンの、ポリ−３−メチル−１−ブテンの、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのおよび環状ポリオレフィンのホモポリマーから選択され、および、（Ａ）がＣ．Ｉ．サルファーブラック１、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック２、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック１１、およびＣ．Ｉ．サルファーブラック１８から選択される、請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項３】
（Ａ）の前記有効量が、０．１〜１０ｗ／ｗ％の範囲にあり、（Ｂ）の前記有効量が、全重量に対し０．０１〜１．０重量％であり、および（Ｃ）の前記有効量が、０．２〜２ｗ／ｗ％である、請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項４】
（Ａ）の前記有効量が、０．１〜１０ｗ／ｗ％の範囲にあり、（Ｂ）の前記有効量が、全重量に対し０．０１〜１．０重量％であり、および（Ｃ）の前記有効量が、０．２〜２ｗ／ｗ％である、請求項３に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項５】
前記サルファーブラックが、水溶性のナトリウム塩を減らすために洗浄された、請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項６】
前記サルファーブラックの水懸濁液が、７未満のｐＨを示す、請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項７】
前記ヒンダードフェノール化合物が、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ（α−メチルベンジル）４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸エチレン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス［３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、２，２’−ブチリデンビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−オキサリル−ジアミドビスエチル＝３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール］、２，２’−チオビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール］、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオビスジエチレン＝ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマート、酪酸と３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンのエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［４−（２−フェニル−２−プロピル）フェニル］アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、および１，６−ヘキサメチレン＝ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、
ポリフェノールとしては、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシル−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、テトラキス［メチレン（３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌラート、トリメチル−２，４，６−トリス（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）、トリス（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、リン酸トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロケイ皮酸および１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２−４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとのトリエステル、１，１，３−トリス（（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン）、３，５−ビス（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンジル）−２，４，６−トリメチルフェノール、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、チオリン酸ｏ，ｏ−ジメチル−ｏ−（４−シアノフェニル）、１，４−ジチオ−Ｓ，Ｓ−テレフタル酸およびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）のエステル、トリエチレングリコール＝ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−ヒドロシンナマート）、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、１，２−ビス（３，５，ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェナミン、ホスホン酸（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）およびジオクタデシルのエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス（オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸イソオクチル、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３，７−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１０Ｈ−フェノチアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）＝モノアクリラート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−メチルフェニル＝アクリラート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル＝アクリラート、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンズイミダゾール、２−メチル−４，６−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝フェノール、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、４−ｎ−オクタデシルオキシ−２，６−ジフェニルフェノール、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）＝ホスホナート、４−オクチル−Ｎ−（４−オクチルフェニル）−ベンゼンアミン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフタレンアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、トリス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル］＝ホスフィート、亜鉛ジノニルジチオカルバマート、および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンから選択される、請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項８】
前記硫黄含有化合物が、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオニルオキシメチル）メタン、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３−アルキルチオプロピオナート）であり、ただしアルキルは、Ｃ６〜２０の炭素原子であり、例えば、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３−ドデシルチオプロピオナート）、３，３’−チオジプロピオン酸ラウリル、３，３’−チオジプロピオン酸ステアリル、ジステアリルジスルフィド、３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリル、３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸ジトリデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル、または３，３−チオジチオジプロピオン酸ジオクタデシル、および３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチルからなる群から選択される、請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項９】
前記硫黄含有化合物が、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオニルオキシメチル）メタン、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３−アルキルチオプロピオナート）であり、ただしアルキルは、Ｃ６〜Ｃ２０の炭素原子であり、例えば、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３−ドデシルチオプロピオナート）、３，３’−チオジプロピオン酸ラウリル、３，３’−チオジプロピオン酸ステアリル、ジステアリルジスルフィド、３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリル、３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸ジトリデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル、または３，３−チオジチオジプロピオン酸ジオクタデシル、および３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチルからなる群から選択される、請求項８に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項１０】
さらにカーボンブラックを含む請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項１１】
さらにベンゾフェノン化合物を含む請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項１２】
カーボンブラック、酸化され、洗浄されているが、カチオン化されていなく、シリル化されていないサルファーブラック色素、フェノール酸化防止剤および第２の硫黄含有安定剤を含む、ポリオレフィン配合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、黒く着色されたポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンの熱酸化安定化に関する。
【０００２】
発明の背景
自動車のボンネット下のパーツなど、高温下で長期間の使用に耐えうる物品用にポリエチレンおよびポリプロピレンを含むポリオレフィン配合樹脂がますます求められている。ポリオレフィンの物理、化学および電気特性のために、カーボンブラックの使用が従来から必要とされている。カーボンブラックは露光および着色に対する安定性を改善することができるが、長期間の熱老化性能に対しては悪影響を及ぼすことが知られている。他の無機フィラーも、ポリオレフィンの機械的特性を改善するために組み込まれることがある。一方、ポリオレフィン樹脂は熱酸化による劣化を非常に受けやすく、そのため、従来の方法では、フェノール酸化防止剤および硫黄含有酸化防止剤が酸化防止のために併用されている。とはいえ、特にカーボンブラックと共にこれらの安定剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物では、熱酸化に対する安定性が所望のレベルに及ばないという欠点を未だに抱えており、その改善が求められている。
【０００３】
カーボンブラックおよび／または無機フィラーを含有するポリオレフィンの熱酸化安定性の欠点は、主として、安定剤がカーボンブラックおよび無機フィラーによって不活性化されることによるものと報告されている。カーボンブラック粒子の表面に安定剤が吸着されることおよびカーボンブラック粒子の隙間に安定剤が吸収されることが、これまでに示されてきた。
【０００４】
熱酸化に対する、カーボンブラック含有ポリオレフィン樹脂の安定性を改善するために、金属不活性剤を組み込む方法（特開平３−２０７７３３）、ピペリジン化合物を組み込む方法（特開昭６０−４２４４１およびＰｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ，１９８７，Ｊｕｌ／Ａｕｇ，ｐｐ．３５，３８，３９）、およびカーボンブラックに不浸透性の表面層を与えるエポキシ樹脂の組み込みなど、幾つかの提案がなされてきた。
【０００５】
米国特許第５，２１４，０８４号は、下記の成分を組み込んで安定化させた無機フィラーを含むポリプロピレンを開示している。
分子量が５００以上のヒンダードフェノール化合物
高分子量のヒンダードピペリジン化合物
低分子量のヒンダードピペリジン化合物
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−安息香酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルなどの安息香酸エステル化合物
リン化合物、および
エチレン−ビスステアリルアミドなどのアミド化合物。
【０００６】
さらに、熱酸化に対する安定性を改善するために、米国特許第４，９８５，４８０号では、タルクなどの無機フィラーを含有するポリオレフィン樹脂にアミド化合物を加える方法が提唱されている。
【０００７】
米国特許第４，９２５，８８９号では、第１安定剤として安定化量のＮ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミン、第２安定剤成分としてパラ位が置換されたアラルキル置換ジフェニルアミン、パラ−フェニレンジアミンおよび前記ポリオレフィン中にポリマー化されたジヒドロキノリンを組み込んだものからなる群から選択された少なくとも１種のアミン酸化防止剤を含む、カーボンブラックをフィラーとして混合したポリオレフィンが開示されている。
【０００８】
多数の置換フェノール化合物、例えば、トリアルキルフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール（米国特許第５，０９８，９４５号）および有機材料を安定化させるためのその使用が知られており、および立体障害されたフェニル基の安定化作用がまた、とりわけ、米国特許第３，９４４，５９４号、米国特許第３，６４４，４８２号、米国特許第５，０８６，１７３号、米国特許第３，６４４，４８２号、ＣＡ８４３　９８５、米国特許第３，６８１，４１７号に記載されている。
【０００９】
一般に熱可塑性樹脂に対し、耐酸化特性を示す置換フェニル化合物は、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−メチル−６−エチルフェニル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ノニルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、２，３−ジクロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２，６−ジクロロ−フェニル、３，４−ジクロロフェニル、２，４，５−トリクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−またはｐ−エトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、２，５−ジエトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシカルボニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、３−クロロ−２−メチルフェニル、３−クロロ−４−メチルフェニル、４−クロロ−２−メチル−フェニル、５−クロロ−２−メチルフェニル、２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニル、３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル、２−メトキシ−５−メチルフェニル、４−メトキシ−２−メチル−フェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−クロロ−６−メトキシフェニル、３−クロロ−４，６−ジメトキシ−フェニルおよび４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル基などの１〜３のラジカルで置換されたフェノール基を一般に含んでいる
米国特許第５，３７６，２９０号は、安定剤として置換されたビス−（メルカプトメチル）−フェノール、例えば、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシエチルチオメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス−（２’，３’−ジヒドロキシ−プロピルチオメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス−（２’−メチルアミノカルボニル−エチルチオ−メチル）−４−フェニルフェノール、２，６−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル−エチルチオメチル）−４−アリル−フェノール、２，６−ビス−（ｎ−オクチルチオメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス−（ｔ−オクチルチオメチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール１、２，６−ビス−（ｔ−ドデシルチオメチル−４−ｔ−オクチル−フェノール２、２，６−ビス−（ベンジル−チオメチル）−６−メチルフェノール、２，６−ビス−（フェニルチオメチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，６−ビス−（２’−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル−チオメチル）−４−シクロヘキシル−フェノール、２，６−ビス−（ｎ−オクタデシルオキシ−カルボニルメチル−チオメチル）−４−プロパルギル−フェノール、２，６−ビス−［２’−（２”−エチルヘキシルオキシカルボニル）−エチルチオメチル］−４−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ビス−［４’，４”−ジヒドロキシ−３’，３”，５’，５”−テトラキス−（オクチルチオ−メチル）−フェノール］−プロパン、２，２−ビス−［４’，４”−ジヒドロキシ−３’，３”，５’，５”−テトラキス−（ドデシルチオ−メチル）−フェニル］−メタンおよびビス−［４’，４”−ジヒドロキシ−３’，３”，５’，５”−テトラキス−（２−エチルヘキシルオキシ−カルボニルメチルチオ−メチル）−フェニル］チオエーテルを開示している。
【００１０】
その他の知られている主要な酸化防止剤には、ＩＲＧＡＮＯＸの商品名で市販されているテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタンが含まれる。
【００１１】
「Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ」， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ （１９６５）， ｐａｇｅｓ １２０−１２５では、著者は、鉱油についてのフェノールの置換と安定化作用の関係を記載している。
【００１２】
米国特許第３，３４４，１１３号は、ポリオレフィン中の個々の安定剤に対する改良された系としてチオプロピオン酸のエステルの混合物、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジステアリル、およびラウリルステアリルの使用を開示している。
【００１３】
米国特許第３，５１１，８０２号は、アルキル置換フェノールによってポリプロピレン樹脂が安定化されることを開示している。アルキルフェノール類の調製ならびにスペクトルは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ６９：１０１４７ｓおよび７２：１１８６０ｔに記載されている。
【００１４】
「Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」４７ （１９７４）， Ｎｏ． ４， ９８８頁および９８９頁では、酸化防止剤の作用の方式を記載している。
【００１５】
元素状硫黄化合物およびジアリールジスルフィドは、二酸化硫黄を発生することによって過酸化水素を有効に分解することが報告されている。アルキル化フェノール酸化防止剤と組み合わせて使用すると、相乗的な改善が得られることも報告されている。Ｈａｗｋｉｎｓ ａｎｄ Ｓｕｔｔｅｒ， Ｊ． ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． １， ｐｐ． ３４９９−３５０９ （１９６３）
Ｓｈｅｌｌ ＣｈｅｍｉｃａｌのＣ． Ｕｚｅｌｍｅｉｅｒは、色素がポリプロピレンの耐熱性を劣化させることができる機構を報告している。カーボンブラック粒子表面での吸収および反応によって、カーボンブラックと安定剤の間で相互作用が生じることが文献に十分に記載されている。Ｗ／Ｌ． Ｈａｗｋｉｎｓ， ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １，３７ （１９５９）。カーボンブラック単独では、１５０℃、酸素１ａｔｍにおいて、ポリプロピレンの酸素の誘導期を延長させることが認められる。カーボンブラックは、着色されていない熱安定化された樹脂に比べて、０．１ｐｈｒのレベルで熱による自動酸化を５６％加速させる。オーブンによるポリプロピレンの熱老化を改善させる色素は、１つも報告されていない。
【００１６】
英国特許第８２０，２０７号は、ビニルフィラーで増量した水溶性の分散染料を使用することを開示している。ビニルフィラーは、有機表面を含むポリマー化、架橋化された、固い粒子である。これらの粒子は、染料のロイコ誘導体の水溶液で処理されて、続いて酸化などによって染料を不溶化し、粒子表面への吸着により沈殿させる。カチオン化された色素は、印刷インクやプラスチックなどの様々な応用分野に使用することができる。カチオン染料を使用する際の欠点の１つは、明らかにコストが追加すること、および染料と金属カチオンまたはカチオン性ポリマーとの反応が複雑であること、さらに、これらのカチオン材料自体がポリマーに及ぼす毒物作用および劣化前効果である。
【００１７】
米国特許第５，３２６，６２２号は、着色剤、バインダーおよび感圧性接着剤を提供するインク層を含む熱転写可能なインクリボンを開示している。
【００１８】
インク層中の着色剤は、ワックスおよび粘着樹脂からなるバインダー中に分散され、カーボンブラック、酸化鉄、鉛白、鉛丹、黄鉛、朱、群青、紺青、酸化コバルト、クロム酸ストロンチウム、チタン黄、黒酸化チタン、酸化鉄（ＩＩ）、モリブデン白（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｗｈｉｔｅ）、リトポン、コバルトブルー、アゾ、フタロシアニンブルー、レーキ、イソインドリノン、キナクリドン、ジオキサジンバイオレット、ペリノン、ペリレン、分散染料、カチオン染料、塩基性染料、酸性染料、金属錯塩染料、反応染料、直接染料、硫化染料、硫化バット染料、バット染料、アゾ染料、溶剤染料およびピグメントレジンカラーからなる群から選択される。インク層上の制御層は、熱可塑性樹脂および粘着樹脂を含有する。この層は、前記インク層よりも粘度、感熱接着性および硬度が高い。制御層に使用される熱可塑性樹脂は、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリビニルアセテート、イオノマー、アクリルポリマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル−ビニルアセテート共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、エチルセルロースおよびポリオレフィンから選択される。
【００１９】
英国出願第９５１７１０３．９号では、ミクロンサイズの酸化された硫黄色素を酸化防止剤として、例えばポリオレフィンなどのポリマー中で使用することが開示されている。他の硫化染料の助剤として提案された安定剤には、ベンゾフランが例示されている。実際の例では、ポリプロピレン（ＰＰ）に組み込まれ、５回押し出し成形したサルファーブラウン９６のマスターバッチでは、安定化されていないＰＰおよびよく知られているフェノール酸化防止剤を含有するＰＰと比較して、溶融粘度が同等に増加することが示されている。長期間の熱老化のデータは、記載されていない。
【００２０】
酸化された状態の微粒子サイズのサルファーブラック単独では、ポリオレフィン中で固有の酸化防止効果を示さないことが判明している。カチオン化されていなく、シリル化されていないサルファーブラックをフェノール酸化防止剤および第２の硫黄含有酸化防止剤と組み合わせた場合、カーボンブラックを同一の安定剤のパッケージと組み合わせた場合に比較して、酸素誘導期およびオーブンによる熱老化で評価して、ポリオレフィンの長期間での熱老化における安定性を驚くほど相乗的に改善させることが観察された。さらに、カチオン化されていなく、シリル化されていないサルファーブラックを洗浄し、ナトリウム塩のレベルを減少させ、さらにｐＨを７未満に下げる処理を施した場合、この処理は、ポリオレフィンの長期間での熱老化を予想外に改善させた。
【００２１】
発明の概要
本発明による、ポリオレフィン配合物およびそれらの物品は、従来の固相、溶融相の配合物であり、カーボンブラックは含まず、酸化されているが、カチオン化されていなく、シリル化されていないサルファーブラック色素、フェノール酸化防止剤および第２の硫黄含有安定剤をそれぞれ、安定化させる量、すなわち下記に特定された量含有し、これらはポリオレフィンの長期間の熱老化を相乗的に改善させる。
【００２２】
他の態様では、本発明は、溶融相のポリオレフィン配合物およびそれから製造した成形物品を含み、これらは、カーボンブラック、酸化されているが、カチオン化されていないサルファーブラック色素、フェノール酸化防止剤および第２の硫黄含有安定剤を含有する。
【００２３】
第３の態様では、樹脂と、洗浄され、カチオン化されず、酸化されたサルファーブラックと共に、フェノール酸化防止剤および硫黄含有化合物を含む溶融相の混合されたポリオレフィン配合物がある。
【００２４】
図面の簡単な説明
図１は、１５０℃のオーブンで４８時間のエージングに曝された実施例１からの成形プラーク表面の４０倍顕微鏡写真である。
【００２５】
図２は、１５０℃のオーブンで４８時間のエージングに曝された実施例３からの成形プラーク表面の４０倍顕微鏡写真である。
【００２６】
図３は、１５０℃のオーブンで４８時間のエージングに曝された実施例３からの成形プラークの破断隅の４０倍顕微鏡写真である。
【００２７】
図４は、１５０℃のオーブンで４８時間のエージングに曝された、未洗浄のサルファーブラックを含有する実施例４からの成形プラークの破断隅の４０倍顕微鏡写真である。
【００２８】
図５は、１５０℃のオーブンで４８時間のエージングに曝された実施例４からの成形プラーク表面の４０倍顕微鏡写真である。
【００２９】
図６は、１５０℃のオーブンで４８時間のエージングに曝された実施例３および４からの成形プラークの破断隅表面の４０倍顕微鏡写真である。
【００３０】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、乾式混合の、溶融相の、配合されたポリα−オレフィン、とりわけポリエチレンおよびポリプロピレンホモポリマーに関する。ポリオレフィンには、ポリα−オレフィンホモポリマーとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、環状ポリオレフィンなどが含まれる。ポリα−オレフィン共重合体の例は、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、１−デセン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテンエチレン／プロピレン／１−オクテン共重合体などである。α−オレフィンに加えて、共役ジエンや非共役ジエンなどのポリ不飽和化合物、またはアクリル酸、メタクリル酸や酢酸ビニルなどのモノ不飽和化合物を共重合可能な成分として含む共重合体も含まれる。これらのポリマーは、酸によって修飾されていてもよく、例えば、α，β−不飽和脂肪酸、脂環式カルボン酸、またはその誘導体により、グラフト化されていてもよい。
【００３１】
本発明は、広範なポリオレフィン樹脂に適用できる。したがって、反応器グレードのメルトフローインデックスを有する樹脂、または０．６〜１５（０．６ＭＦ〜１５ＭＦ）の粘性破壊（ｖｉｓｃ−ｃｒａｃｋｅｄ）（制御されたレオロジー）メルトフローを有する樹脂、好ましくは１．８ＭＦ〜１０ＭＦの樹脂を使用することができる。本発明の長所の１つは、一般には１ＭＦ〜２ＭＦの樹脂が熱成形に使用することができるものの、２．５以上のメルトフローインデックスを有する樹脂、好ましくはこれらの樹脂の所望の性能特性を利用すべく２．７５〜１０の樹脂を使用できることである。市販のポリプロピレンは、分子量が最大で１，０００，０００の範囲で、分子量分布が２〜１４、好ましくは６〜１２である。ポリプロピレンの高速の紡績および繊維形成には、分子量が約１６０，０００で、分布が２．５〜４．５であることが好ましく、一方、射出成形には、分子量の範囲が１５０，０００〜４００，０００であり、分子量分布が３．５であることが好ましい。
【００３２】
本発明に使用されるサルファーブラック色素は、芳香族性を保持して結合したオリゴスルフィドブリッジを含み、これはチオール基に還元でき、場合により、オリゴマーからポリマーまでの構造をとり得る染料である。これらの色素は、本質的に可溶化させるスルホ基を含んでいない（またチオスルホン酸基も含んでいない）。
【００３３】
好ましくは使用することができる硫化染料は、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック１、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック２、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック１１およびＣ．Ｉ．サルファーブラック１８から選択される。
【００３４】
より好ましい硫化染料は、ユニットを１〜１０個含むもので、前記ユニットは次式の基を含んでいる。
【００３５】
【化１】
2004511603.tif 000003
式中、２つのＲ１基、２つのＲ２基は、それらが結合している炭素原子と共にフェニル基、ナフチル基を形成する。最も好ましい硫化染料は、式１または式２の繰り返し単位を１から１０個含んでいる。
【００３６】
【化２】
2004511603.tif 000004
【００３７】
フェノール耐酸化安定剤（Ｂ）は、ポリオレフィンポリマーに安定化量を導入されるが、前記安定剤は一般に約０．０１〜１重量部であり、好ましくは約０．１〜０．５重量部である。適切なフェノール耐酸化安定剤の代表的な例には、これらだけに限らないが、以下のもの、すなわち、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ（α−メチルベンジル）４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸エチレン（ＨＯＳＴＡＮＯＸ　０３）があり、
ビスフェノールとしては、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール（ＥＴＨＡＮＯＸ　７５４）、４，４’−ブチリデン−ビス［３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＢＢＭ）（ＶＡＮＯＸ　ＳＷＰ）、２，２’−ブチリデンビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＢＢＰ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）７０２）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニル−フェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］（ＮＯＮＯＸ　ＷＳＰ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＮＯＮＯＸ　ＤＣＰ）、２，２’−オキサリルジアミドビスエチル＝３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＮＡＵＧＡＲＤ　ＸＬ　１）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＣＹＡＮＯＸ　４２５）、２，２’−メチレンビス−［６−（１−メチルシクロシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス−［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール］（ＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標）ＴＰ）、２，２’−チオビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール］（ＳＡＮＴＡＮＯＸ（登録商標）Ｒ）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＩＲＧＡＮＯＸ　４１５）（ＳＥＥＮＯＸ（登録商標）ＢＣＳ）、チオビスジエチレン＝ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマート（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０３５）、酪酸と３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンのエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０８１）、ビス［４−（２−フェニル−２−プロピル）フェニル］アミン（ＮＡＵＧＡＲＤ　４４５）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン（ＥＴＨＡＮＯＸ　７０３）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン（ＶＡＮＯＸ　１０８１）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（ＮＯＮＯＸ（登録商標）ＷＳＯ）、および１，６−ヘキサメチレン＝ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｌ０９）などがあり、
ポリフェノールとしては、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシル−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、テトラキス［メチレン（３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＧＯＯＤ−ＲＩＴＥ　３１１４）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌラート（ＣＹＡＮＯＸ（登録商標）１７９０）、トリメチル−２，４，６−トリス（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン）、トリス（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、リン酸トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）（ＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）７９６）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロケイ皮酸および１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２−４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとのトリエステル（ＧＯＯＤ−ＲＩＴＥ（登録商標）３１２５）、１，１，３−トリス（（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン）（ＴＯＰＡＮＯＬ　ＣＡ）、３，５−ビス（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンジル）−２，４，６−トリメチルフェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１２９９）、およびペンタエリスリトール＝テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０）などがあり、
および他の適切な酸化防止剤としては、下記のもの、
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（ＩＲＧＡＮＯＸ　１４２５）、チオリン酸ｏ，ｏ−ジメチル−ｏ−（４−シアノフェニル）（ＳＵＭＩＴＯＭＯ　Ｓ　４０８４）、１，４−ジチオ−Ｓ，Ｓ−テレフタル酸およびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）のエステル（ＣＹＡＮＯＸ　１７２９）、トリエチレングリコール＝ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−ヒドロシンナマート）（ＡＯ　７０）、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート（ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９）、１，２−ビス（３，５，ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）−ヒドラジド（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０２４）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェナミン（ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ（登録商標）４３８Ｒ）、ホスホン酸（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）およびジオクタデシルのエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０９３）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’ヒドロキシベンジル）−ベンゼン（ＩＲＧＡＮＯＸ　１３３０）、２，４−ビス（オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ　５６５）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオン酸イソオクチル（ＩＲＧＡＮＯＸ　１１３５）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６）、３，７−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１０Ｈ−フェノチアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ　ＬＯ　３）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）＝モノアクリラート（ＩＲＧＡＮＯＸ　３０５２）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−メチルフェニル＝アクリラート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＴＭ　４０３９）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル＝アクリラート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ　ＧＳ）、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンズイミダゾール（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＭＢ）、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ　１５２０）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１９）、４−ｎ−オクタデシルオキシ−２，６−ジフェニルフェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０６３）、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］（ＩＲＧＡＮＯＸ　１２９）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０９８）、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）＝ホスホナート（ＩＲＧＡＮＯＸ　１２２２）、４−オクチル−Ｎ−（４−オクチルフェニル）−ベンゼンアミン（ＡＮＯＸ　ＮＳ）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン（ＩＲＧＡＮＯＸ　５０５７）、Ｎ−フェニル−１−ナフタレンアミン（ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｌ　０５）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＡＮＯＸ（登録商標）ＨＢ）、トリス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル］＝ホスフィート（ＨＯＳＴＡＮＯＸ　ＯＳＰ　１）、亜鉛ジノニルジチオカルバマート（ＨＯＳＴＡＮＯＸ　ＶＰ−ＺＮＣＳ　１）、および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＡＧ８０）がある。
【００３８】
好ましい酸化防止剤は、ＨＯＳＴＡＮＯＸ（登録商標）Ｏ　１０として市販されている、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオナート、１，３，４−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンまたはその混合物であり、最も好ましいものは、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンである。
【００３９】
第２の硫黄含有酸化防止剤（Ｃ）は、β−チオエステル（−Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ）およびチオエーテル（Ｒ−Ｓ−Ｒ）、（Ｒ＝アルキル）であり、例えば、チオジプロピオン酸ジアルキルである。ある種の第２の硫黄含有酸化防止剤は、構造Ｃ’およびＣ”に従う。
【００４０】
【化３】
2004511603.tif 000005
ここで、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ６〜Ｃ２０の線状または分枝状のアルキル基である。
【００４１】
第２の硫黄含有酸化防止剤の例は、スルフィド、ジスルフィドを含み、具体的に数例を挙げれば、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０８１）、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオニルオキシメチル）メタン、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３−アルキルチオプロピオナート）であり、ただしアルキルは、Ｃ６〜２０の炭素原子であり、例えば、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３−ドデシルチオプロピオナート）（ＳＥＥＮＯＸ　４１２Ｓ）、３，３’−チオジプロピオン酸ラウリル（ＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ　８００）、３，３’−チオジプロピオン酸ステアリル（ＳＥＥＮＯＸ　ＤＳ）、ジステアリルジスルフィド（ＨＯＳＴＡＮＯＸ　ＳＥ１０）、３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリル（ＤＬＤＴＰ）（ＡＤＶＡＳＴＡＢ　８００）、３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＴＰＬ）（ＳＥＥＮＯＸ　ＤＬ）、３，３’−チオジプロピオン酸ジトリデシル（ＣＹＡＮＯＸ（登録商標）７１１）、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル（ＳＴＤＰ）、または３，３−チオジプロピオン酸ジオクタデシル（ＡＤＶＡＳＴＡＢ　８０２）、および３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル（ＳＥＥＮＯＸ　ＤＭ）などである。
【００４２】
これらのチオエステルおよびチオエーテル共安定剤は、広く市販されている。
【００４３】
第１（Ｂ）および第２（Ｃ）の耐酸化安定剤およびサルファーブラック（Ａ）に加えて、これらに限定されないが、カーボンブラック、処理安定剤、露光安定剤、金属不活性剤、金属石鹸、凝集剤、静電気防止剤、潤滑剤、難燃剤、解除剤、防かび剤などの他の配合添加剤も、組成物の特性を妨げない限り加えることができる。処理安定剤の例には、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル＝アクリラートおよび２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル＝アクリラートが含まれる。
【００４４】
ポリオレフィン、サルファーブラック、ヒンダードフェノール安定剤、第２の硫黄含有安定剤およびベンゾフェノンタイプの露光安定剤を組み合わせることによって、耐熱性および耐露光性が相乗的に改善される。ベンゾフェノン露光安定剤の例には、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン（ＳＹＮＴＡＳＥ（登録商標）１２００）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＳＹＮＴＡＳＥ　１００）、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル＝アクリラート（ＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ　２０９）、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシ）ベンゾフェノン（ＣＹＡＳＯＲＢ　５３１）、２，２’−ジヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン（ＣＹＡＳＯＲＢ　ＵＶ　３１４）、ヘキサデシル＝３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート（ＣＹＡＳＯＲＢ　ＵＶ　２９０８）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェノラート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）（ＣＹＡＳＯＲＢ　ＵＶ　１０８４）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート（ＣＹＡＳＯＲＢ　７１２）、および４，４’−ジメトキシ−２，２’ジヒドロキシベンゾフェノン（ＣＹＡＳＯＲＢ　ＵＶ　１２）が含まれる。
【００４５】
前記の添加剤の他に、例えば、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＹＡＳＯＲＢ　ＵＶ５３５７）などのベンゾトリアゾール類の適切な露光安定剤を追加してもよい。これらは、ホスフィート（亜リン酸塩）、ホスホナイトまたはホスフィナイトのリン（ＩＩＩ）化合物でもよい。これらは、一種または複数のリンエステル基を含むことができる。トリオルガノホスフィートを添加することが好ましい。このタイプのリン（ＩＩＩ）エステルの例には、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸デシルジフェニル、亜リン酸フェニルジデシル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリスリトール、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリスリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール、三亜リン酸トリステアリルソルビトール、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン＝ジホスホナイト、二亜リン酸ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールがある。
【００４６】
酸アクセプターが推奨され、この酸アクセプターには、エチレン−ビス−ステアルアミド、グリセリンのモノおよびジステアレート、金属酸化物およびステアリン酸塩、場合によっては、エポキシドおよびＭｇＡｌＯＨカーボネートが含まれる。
【００４７】
樹脂に組み込まれるサルファーブラックの比率は、特に限定されない。しかし、一般に所望の着色度に基づき、サルファーブラックの有効量は、ポリオレフィン樹脂含有配合物の総重量に対して、０．１〜１０ｗ／ｗ％であり、０．２５％〜３％が好ましい。約３％を越えてもほとんど利点はない。サルファーブラックの量が０．０５ｗ／ｗ％未満である場合、所望の着色および相乗効果を十分実現することができず、１０ｗ／ｗ％を越えた場合は、機械的強度の損失をもたらすかもしれない。
【００４８】
さらに、本発明によれば、繊維状および／または非繊維状の補強剤またはフィラーをカーボンブラックと共に組み込むことができる。使用することのできる無機補強剤およびフィラーの具体的な例は、ガラスファイバー、ステンレススチールファイバー、タルク、マイカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫化カルシウム、硫化バリウム、ケイ酸マグネシウム、セライト、カオリン、ゼオライト、シリカ、アスベスト、ガラスファイバー、カーボンファイバー、チタン酸バリウム、チタン酸鉛などである。補強剤および／またはフィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれの量は、特に限定されていない。しかし、それぞれの好ましい使用量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、サルファーブラック（Ａ）が０．１〜５部であり、ヒンダードフェノール化合物（Ｂ）が０．０１〜１重量部であり、有機硫黄共安定剤化合物（Ｃ）が０．０２〜２重量部である。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の量の比率は、好ましくは、１：１〜１：１０であり、より好ましくは１：３〜１：６である。別の実施形態では、カーボンブラックを０．５〜３重量％、サルファーブラックを０．１〜１％用い、一方、硫黄含有共安定剤の量は０．０２〜０．３重量部に減少させる。
【００５０】
カーボンブラックがない場合、サルファーブラック（Ａ）の量が０．５重量％未満、フェノール化合物（Ｂ）の量が０．０１重量％未満、および有機硫黄化合物（Ｃ）の量が０．０２重量％未満では不十分である。一方、それぞれ（Ａ）の量が２．５重量％より多く、（Ｂ）が２重量％より多く、かつ（Ｃ）が１重量％より多い場合、過剰量に対して見合うほど改善されず、無駄である。カーボンブラックがない場合、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を組み合わせることにより、長期間での熱老化効果の相乗的改善を効果的に示すには、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、（Ａ）が少なくとも０．５重量部以上必要である。
【００５１】
ある実施形態では、水溶性の塩を減少させる処理を施したサルファーブラックを含有するポリオレフィン配合物が、従来の未処理のサルファーブラックよりも優れた熱老化特性を示すことが見出された。サルファーブラックのプレスケーキを水温６０℃の流体エネルギーミルにかけた。適切な流体エネルギーミルは、Ｆｌｕｉｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　ＭＩＣＲＯ−ＪＥＴ（登録商標）、モデルＮｏ．８である。洗浄の程度は、濾過水の導電率に比例することが判明している。処理後の導電率を、約１００〜３５００μＳ／ｃｍ、好ましくは１００〜５００μＳ／ｃｍにし、ｐＨは、アルカリ性の８超から６未満に、好ましくは４．５〜５．５に下げると、未処理のサルファーブラックと比較して、ポリオレフィン配合物中で十分に改善された性能が与えられる。洗浄されたサルファーブラックの固体は、フラッシュ乾燥や遅い対流乾燥などの従来の手段で乾燥する。残存ナトリウムのレベルは、未処理形のレベルの少なくとも半分に減らすべきである。水溶塩を減少させる処理を加えたサルファーブラックでは、残存ナトリウムの量は５重量％未満であることが好ましく、３重量％未満であることがより好ましい。
【００５２】
酸化された硫化染料は、硫化染料粉末をポリマーフラッフと乾式混合するなど知られている方法でポリオレフィン中に組み込まれ、ツインスクリュ押出し成形機で溶融処理される。硫化染料、他の安定化剤および添加剤の溶融相でのブレンドは、配合押出し成形機、Ｆａｒｒｅｌｌ（登録商標）タイプの連続ミル、Ｂａｎｂｕｒｙミル、Ｂｕｓｓ（登録商標）などによって行うことができ、均質な分散およびペレットへの押出し成形を行う。ペレットは、成形機、押出し成形機、カレンダーロールに供給され、押出し成形、射出成形、ブロー成形、輪転グラビア成形、紡績または、ワイヤコーティングにより、ホイル、フィルム、プロファイル、チューブ、容器、ボトル、繊維、および成形発泡材を含む所望の物品に成形される。
【００５３】
本発明に従って安定化された成形ポリオレフィン完成物品は、従来の技術によるカーボンブラックで着色された物品と比べて、車のボンネット下での用途などで見られる高温下で相当に耐用年数が長いという点で驚くほど優れている。
【００５４】
本発明の組成物を用いて長期熱老化物品を製造する従来の成形方法には、押出し成形、射出成形、ブロー成形、熱成形、発泡、圧縮成形、熱間スタンプなどがあり、これらは、従来から使用されている。成形可能な多種の成形物品を数例挙げれば、ファンの覆い、支持部材、ワイヤおよびケーブル被覆、カバー、ハウジング、バッテリー受け、バッテリーケース、フレキシブルダクト、電気関係のハウジング、ヒューズバス（母線）ハウジング、ブロー成形した容器、ジオメンブレン（遮水シート）、ジオテキスタイル、ポンドライナなどボンネット下での応用例にちょうど適した構造的用途、非構造的用途がある。
【００５５】
ポリエチレンの発泡構造は、ポリマー配合物自体を、または存在する場合、他のポリマーと共に溶融し、混合することによって、プラスチック溶融物を形成し、発泡剤をプラスチック溶融物に取り込んで、発泡性のゲルを形成し、この発泡性ゲルをダイを通して押出し成形して、発泡構造を形成する。溶融および混合の間、ポリマーはガラス転移点以上に加熱し、好ましくはポリマーの融点を超える温度に加熱する。ポリマーおよび任意の添加剤との溶融および混合は、押出し成形機、ミキサーやブレンダーなど当技術分野で知られる任意の手段で実施する。さらに、水を含む発泡剤は、同じ上記の手段でプラスチック溶融物に組み込まれ、あるいはブレンドされる。発泡剤は、生成するプラスチックゲルが相当に膨張すること、またはゲル内の発泡剤のほぼ均質な分散が失われることを防ぐのに十分な加圧下で、プラスチック溶融物とブレンドされる。発泡剤は、膨張されるポリマー１００部に対して、約１〜約３０部、好ましくは３〜１５部の間の重量比で溶融物に組み込まれている。利用することができる発泡剤には、無機薬品、揮発性有機薬品、および気体または他の副生成物に分解する化学薬品が含まれる。これらに限定されないが、適切な気体の発泡剤には、窒素、二酸化炭素、空気、クリプトンおよびアルゴンが含まれる。適切な揮発性有機薬品には、ハロゲン化および非ハロゲン化脂肪族炭化水素が含まれる。この発泡ゲルは、冷却器または冷却ゾーンを通って、ゲル温度を最適発泡温度にまで低下させることが好ましい。
【００５６】
低密度ポリエチレン発泡体の一例は、ポリエチレン樹脂；ならびに二酸化炭素約５０重量％と、ｎ−ブタン、イソブタン、プロパンのいずれか単独、２種の混合物、または３種全部の炭化水素の混合物約５０重量％のブレンドを含み、樹脂配合物と発泡剤約１部／樹脂約１０部の比で混合した発泡剤；約０．０５〜０．０５ｋｇ／樹脂１００ｋｇの比の量の酸化亜鉛凝集剤；および約０．５〜５ｋｇ／前記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分を含有する樹脂配合物１００ｋｇの比の量のグリセリン＝モノステアレートエージング改質剤を含む。
【００５７】
溶融条件で配合されたポリプロピレンの熱酸化挙動を酸素誘導テストで評価した。硫化染料単独だけ含有する場合、サルファーブラックは、極微の耐酸化安定性しか示さず、カーボンブラックとほぼ同等であり、本発明に属さない。サルファーブラック含有ポリオレフィンはまた、下記成分（Ｂ）および（Ｃ）を追加の安定剤組合せとして含むことが緊要である。サルファーブラック、ヒンダードフェノールおよびチオエステル共安定剤の組合せは、融点未満の高温にした長期の熱老化条件で相乗的な改善効果を示す。カーボンブラック、サルファーブラック、ヒンダードフェノールおよびチオエステル共安定剤の組合せも同様な効果を示す。使用したサルファーブラックの量は、硫黄含有共安定剤の通常量で部分的に置き換えた量であった。
【００５８】
サルファーブラックと安定剤の系は、ポリマーと直接に、あるいはマスターバッチポリマー濃縮物の形で乾式混合することができるが、後者の方が好ましい。
【００５９】
実施例
下記のポリプロピレンホモポリマー配合物は、３０ｍｍツインスクリュ押出し成形機で処理した。射出成形されたプラークである。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
酸素誘導時間
溶融押出し成形されたペレットは、ＡＳＴＭ　Ｄ　３８９５−９５による酸化誘導時間の手順を用いて１９０℃で処理した。加熱のレジメンは、１０℃／分の速度にプログラムし、１９０℃で恒温になり、酸素環境下でＤｕｐｏｎｔ　ＰＤＳＣ　モデル９１０を用いて、圧力が５００ｐｓｉｇにすることを含む。サンプルのサイズは、５〜６ｍｇの範囲である。示差走査熱量計のテストチャンバをパージし、続いて２０ｃｃ／分の流速で酸素にすぐ置換して、熱酸化劣化を誘導する。酸化誘導時間（ＯＩＴ）は、酸素環境が導入され１９０℃の一定温度に達した時からＤＳＣが酸化の開始を検出した時までの間の時間である。
【００６３】
オーブン中での成形プラークの１５０℃における熱酸化安定性
ＡＳＴＭ　Ｄ　５５１０−９４に従って、熱気中での安定性を評価した。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
射出成形されたプラークのＵＶ暴露
射出成形されたプラークでＱＵＶ−３１３テストを行った。初期６０°光沢の読取りを行い、３３０時間後に測定した。黒色素としてサルファーブラックのみを含有するプラークは、曇っているが、上記の実施例に従って安定化したカーボンブラックおよびサルファーブラックの組合せは、優れた表面外観を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】
１５０℃のオーブンで４８時間のエージングに曝された実施例１からの成形プラーク表面の４０倍顕微鏡写真である。
【図２】
１５０℃のオーブンで４８時間のエージングに曝された実施例３からの成形プラーク表面の４０倍顕微鏡写真である。
【図３】
１５０℃のオーブンで４８時間のエージングに曝された実施例３からの成形プラークの破断隅の４０倍顕微鏡写真である。
【図４】
１５０℃のオーブンで４８時間のエージングに曝された、未洗浄のサルファーブラックを含有する実施例４からの成形プラークの破断隅の４０倍顕微鏡写真である。
【図５】
１５０℃のオーブンで４８時間のエージングに曝された実施例４からの成形プラーク表面の４０倍顕微鏡写真である。
【図６】
１５０℃のオーブンで４８時間のエージングに曝された実施例３および４からの成形プラークの破断隅表面の４０倍顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月7日(2002.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ有効量の、（Ａ）酸化されているが、カチオン化されていなく、シリル化されていないサルファーブラック色素、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物および（Ｃ）第２の硫黄含有安定剤、を含有するポリオレフィン配合物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンの、ポリプロピレンの、ポリ−ｌ−ブテンの、ポリイソブテンの、ポリ−３−メチル−１−ブテンの、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのおよび環状ポリオレフィンのホモポリマーから選択され、および、（Ａ）がＣ．Ｉ．サルファーブラック１、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック２、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック１１、およびＣ．Ｉ．サルファーブラック１８から選択される、請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項３】
（Ａ）の前記有効量が、０．１〜１０ｗ／ｗ％の範囲にあり、（Ｂ）の前記有効量が、全重量に対し０．０１〜１．０重量％であり、および（Ｃ）の前記有効量が、０．２〜２ｗ／ｗ％である、請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項４】
（Ａ）の前記有効量が、０．１〜１０ｗ／ｗ％の範囲にあり、（Ｂ）の前記有効量が、全重量に対し０．０１〜１．０重量％であり、および（Ｃ）の前記有効量が、０．２〜２ｗ／ｗ％である、請求項３に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項５】
前記サルファーブラックが、水溶性のナトリウム塩を減らすために洗浄された、請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項６】
前記サルファーブラックの水懸濁液が、７未満のｐＨを示す、請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項７】
前記ヒンダードフェノール化合物が、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ（α−メチルベンジル）４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸エチレン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス［３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、２，２’−ブチリデンビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−オキサリル−ジアミドビスエチル＝３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール］、２，２’−チオビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール］、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオビスジエチレン＝ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマート、酪酸と３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンのエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［４−（２−フェニル−２−プロピル）フェニル］アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、および１，６−ヘキサメチレン＝ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、
ポリフェノールとしては、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシル−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、テトラキス［メチレン（３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌラート、トリメチル−２，４，６−トリス（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）、トリス（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、リン酸トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロケイ皮酸および１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２−４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとのトリエステル、１，１，３−トリス（（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン）、３，５−ビス（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンジル）−２，４，６−トリメチルフェノール、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、チオリン酸ｏ，ｏ−ジメチル−ｏ−（４−シアノフェニル）、１，４−ジチオ−Ｓ，Ｓ−テレフタル酸およびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）のエステル、トリエチレングリコール＝ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−ヒドロシンナマート）、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、１，２−ビス（３，５，ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェナミン、ホスホン酸（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）およびジオクタデシルのエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス（オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸イソオクチル、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３，７−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１０Ｈ−フェノチアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）＝モノアクリラート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−メチルフェニル＝アクリラート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル＝アクリラート、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンズイミダゾール、２−メチル−４，６−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝フェノール、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、４−ｎ−オクタデシルオキシ−２，６−ジフェニルフェノール、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）＝ホスホナート、４−オクチル−Ｎ−（４−オクチルフェニル）−ベンゼンアミン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフタレンアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、トリス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル］＝ホスフィート、亜鉛ジノニルジチオカルバマート、および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンから選択される、請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項８】
前記硫黄含有化合物が、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオニルオキシメチル）メタン、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３−アルキルチオプロピオナート）であり、ただしアルキルは、Ｃ６〜２０の炭素原子であり、例えば、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３−ドデシルチオプロピオナート）、３，３’−チオジプロピオン酸ラウリル、３，３’−チオジプロピオン酸ステアリル、ジステアリルジスルフィド、３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリル、３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸ジトリデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル、または３，３−チオジチオジプロピオン酸ジオクタデシル、および３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチルからなる群から選択される、請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項９】
前記硫黄含有化合物が、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオニルオキシメチル）メタン、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３−アルキルチオプロピオナート）であり、ただしアルキルは、Ｃ６〜Ｃ２０の炭素原子であり、例えば、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３−ドデシルチオプロピオナート）、３，３’−チオジプロピオン酸ラウリル、３，３’−チオジプロピオン酸ステアリル、ジステアリルジスルフィド、３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリル、３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸ジトリデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル、または３，３−チオジチオジプロピオン酸ジオクタデシル、および３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチルからなる群から選択される、請求項８に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項１０】
さらにカーボンブラックを含む請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項１１】
０．５重量％から３．０重量％のカーボンブラックを含む、請求項１０に記載のポリオレフィン配合物。
【請求項１２】
さらにベンゾフェノン化合物を含む、請求項１に記載のポリオレフィン配合物。
【国際調査報告】
2004511603.tif 000047
2004511603.tif 000048