(57)【要約】本発明は、植物性材料中に含有される酸性あるいは塩基性酸化物を抽出する方法に関し、特にもみ殻からのシリカの抽出に関する。本発明は、また、植物性材料から抽出される純粋な酸化物にも関する。本発明は、また、植物性材料からの炭素に富んだ酸化物組成物の抽出方法と前記方法により得られる組成物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含んでなることを特徴とする高純度酸化物を得ることを目的とした植物性材料中に含有される酸化物の抽出方法：
Ａ．加圧下１００℃以上での加水分解；
Ｂ．洗浄／乾燥；
Ｃ．該構造物の脆弱化；
Ｄ．該構造物の解凝集；
Ｅ．仮焼。
【請求項２】
追加の最終のミル掛け工程を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥを含んでなり、場合によっては最終のミル掛け工程がそれに続くことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥを含んでなり、場合によっては最終のミル掛け工程がそれに続くことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該加水分解工程が次の条件を用いて酸性酸化物を得ることを目的とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法：
−約１００℃と２００℃の間の温度；
−１気圧以上の圧力；
−硫酸、塩酸及び硝酸、またはこれらの混合物を含んでなる群から選ばれる酸；
−約３重量％と５重量％の間の水中での酸濃度；
−約２：１から約１：４までの植物性材料と酸性溶液の重量の間の比。
【請求項６】
該加水分解工程が次の条件を用いて塩基性酸化物を得ることを目的とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法：
−約１００℃と２００℃の間の温度；
−１気圧以上の圧力；
−水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム、またはこれらの混合物を含んでなる群から選ばれるアルカリ；
−約３重量％と５重量％の間の水中でのアルカリ濃度；
−約２：１から約１：４までの植物性材料と塩基性溶液の重量の間の比。
【請求項７】
得られる水が約６のｐＨを有するまで、前記洗浄工程Ｂを飲料水または軟水、蒸留水または脱イオン水により行うことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
約２７０℃と該材料の火焔形成温度または引火点、更に適切には約３２０℃との間の熱に約２時間までの間暴露することにより、前記脆弱化工程Ｃを行うことを特徴とする請求項１、２、３、５あるいは６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記解凝集工程Ｄが機械的操作、好ましくは乾式ミル掛け操作であることを特徴とする請求項１、２または４のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記仮焼工程Ｅを該材料の火焔形成温度または引火点と約９００℃の間、好ましくは約４４０℃と約８５０℃の間、更に好ましくは約５００℃と約６５０℃の間で行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記仮焼をブラストバーナーまたはブローランプの火焔中に燃料と一緒に注入されるダストの連続的な燃焼として行うことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
次の工程を含んでなり、場合によっては該脆弱化された材料の解凝集及び／またはミル掛けの工程が続くことを特徴とする炭素に富んだ酸化物組成物を得ることを目的とした植物性材料中に含有される酸化物の抽出方法：
Ａ．加圧下１００℃以上での加水分解；
Ｂ．洗浄／乾燥；
Ｃ．該構造物の脆弱化；
【請求項１３】
請求項５の加水分解条件を使用することを特徴とする炭素に富んだ酸性酸化物組成物を得ることを目的とした請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項６の加水分解条件を使用することを特徴とする炭素に富んだ塩基性酸化物組成物を得ることを目的とした請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記洗浄工程Ｂが請求項７の条件を使用することを特徴とする請求項１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記脆弱化工程Ｃが請求項８の条件を使用することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記場合による解凝集工程が請求項９の条件を使用することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１２ないし１７のいずれかの方法により得られることを特徴とする植物性材料から抽出される炭素に富んだ酸化物組成物。
【請求項１９】
請求項１ないし１１のいずれかの方法により得られることを特徴とする植物性材料から抽出される高純度酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物性材料(vegetal matter)から抽出される純粋な酸化物（酸性あるいは塩基性酸化物）、並びに植物性材料から抽出される炭素に富んだ酸化物組成物に関する。本発明の別の局面は、植物性材料中に含有される酸化物の抽出方法に関する；更に特定すると、これはもみ殻またはイネからのシリカの抽出方法を提供する。
【０００２】
以下の説明は本発明の好ましい態様、すなわち、もみ殻からのシリカの抽出を参照する。これは本発明の範囲にいかなる制限も課すことなく単に本発明の理解を助けるために行われるものであり、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲に規定される。
【０００３】
非晶質シリカＳｉＯ２は、その非結晶性の形で多くの用途を有する物質である。その商業的な価値は純度、比表面積及び粒径と強く結び付けられている。１０と１０００ｎｍ（ナノメーター）の間の粒子はナノ粒子として知られ、その小さい半径により高い化学反応性と焼結能力を有する。
【０００４】
非晶質シリカを得るための既知の方法のなかには、一酸化ケイ素ＳｉＯと酸素の間の反応、及び穀物会社によるもみ殻の単なる燃焼がある。後者の場合はもみ殻灰として知られる製品を生じる。
【０００５】
もみ殻の燃焼からの灰は、高含量の黒色炭素、約６０重量％のシリカ、及び若干の不純物、主にカリウム、ナトリウム、マグネシウム及びカルシウム、を含有する。高純度シリカを得るためにこの混合物から炭素を除去するには、高温の使用を必要とし、約１０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積と５０μｍ以上の平均粒径に導く。この乾燥もみ殻量は天然の穀粒の約２０％に相当し、これはイネの品種、気候、及びイネの栽培で使用される農業の方法に従って変動する値である。
【０００６】
もみ殻は、主としてセルロース、リグニン、ヘミセルロース、シリカ及び他の無機酸化物を含んでなり、これらの無機酸化物は最高の含量を有する約４．５％のシリカ量、カリウム及びカルシウムを意味している。このような値はイネの品種、気候及び雨の分布に依存する。
【０００７】
この技術の現状で既知なのは、Ｒｅａｌらにより開発されたもみ殻からのシリカ抽出方法（非特許文献１）である。このような方法は、このもみ殻を１０％の塩酸蒸留水溶液中外周圧力下で１００℃以下の温度で２時間煮沸することからなる。次に、もみ殻を蒸留水により洗浄して、仮焼時に非晶質シリカ粒子の後段の凝集(aggregation)に寄与するカリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムの塩と化合物を除去する。続けて、仮焼(calcination)を６００℃で未知の量の時間行い、他の無機化合物の含量が低く、２６０ｍ２／ｇの比表面積と非特定ではあるが、本発明の発明者により１５と２０μｍの間であると見出された粒径を有する白色の非晶質で炭素を含まないシリカを得る。
【非特許文献１】
Ｃ．Ｒｅａｌ，Ｍ．Ｄ．Ａｌｃａｌａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｃｒｉａｄｏ，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  ｆｒｏｍ  Ｒｉｃｅ  Ｈｕｓｋｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７９［８］２０１２−１２（１９９６）
【非特許文献２】
Ｐａｕｌ  Ａ．Ｗｅｂｂ，Ｐ．Ａ．ａｎｄ  Ｏｒｒ，Ｃ，「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｏｎｅ  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ３００９３，ＵＳＡ，ＩＳＢＮ０−９６５６７８３−０−Ｘ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、植物性材料に含有される酸化物を抽出するための効率的で、簡単かつ安価な工業的方法を目的として有する。好ましい態様においては、この方法は酸性酸化物の抽出に関する。
【０００９】
本発明の別の目的は、植物性材料から抽出される炭素に富んだ酸化物組成物である。本発明のなお別の目的は、植物性材料から抽出される高純度酸化物である。本発明のこれら及び他の目的は、以下の本明細書と実施例により更によく理解されるが、本発明の範囲は本明細書に添付されている特許請求の範囲の内容によってのみ限定される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は次の工程の一部または全部を含んでなる：
Ａ．加圧下１００℃以上の温度でのこの植物性材料の加水分解（酸性酸化物を抽出するための酸性加水分解、塩基性酸化物を抽出するための塩基性加水分解）；
Ｂ．洗浄／乾燥
Ｃ．該構造物(structure)の脆弱化(fragilization)；
Ｄ．該構造物の解凝集(disaggregation)；
Ｅ．仮焼；
Ｆ．ミル掛け(milling)。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の好ましい態様に関して更なる詳細を提示するが、これは本発明の範囲を何ら限定するものでない。これは、もみ殻からのシリカの抽出方法、並びに植物性材料から抽出される炭素に富んだ酸化物組成物と純粋なシリカに関する。
Ａ．いかなる他の条件も排除するのではないが、次の好ましい条件下で行われる酸性加水分解：
−温度範囲：１００℃−２００℃；
−２気圧以上の圧力；
−使用される酸：硫酸、塩酸または硝酸、またはこれらの混合物；
−酸性水溶液：重量で３％ないし５％の酸；
−加水分解時間：３０分ないし２時間；
−酸性溶液の重量に対する植物性材料の重量比：２：１〜１：４
この加水分解時にカリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム及び他の無機不純物は酸と反応して、例えば、この硫酸と可溶硫酸塩を形成する。また、加水分解時に、この酸はヘミセルロースを分解する。
【００１２】
本発明の方法が塩基性酸化物を得ることを目的とする場合には、この加水分解は塩基性加水分解であり、そして酸の代わりにアルカリを使用することを除いて好ましい条件は同一のままであり、そしてこの好ましいアルカリは水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム、またはこれらの混合物である。
Ｂ．洗浄／乾燥
このシリカの所望の純度に依って、この加水分解から得られる材料はこの目的を持つ一つ以上の操作で水により洗浄される。一つは可溶性塩と分解されたヘミセルロースの除去を目的とする。軟水−すなわち低塩含量の水−、蒸留水または脱イオン水を使用することができる。この方法の終わりで得られるようなシリカの純度は、前段の工程で生成した可溶性塩の除去の効率に依存し、これによれば、後段の仮焼工程時にシリカの焼結を有利にするケイ酸塩を形成する塩基性の性質の塩の存在が回避される。この角度から硬水の使用は余り適切でない。
洗浄時のいくつかの優先的な条件は次の通りである：
−この洗浄操作は飲料水で始まり、蒸留水または脱イオン水で終了する；
−得られる水のｐＨが約６になるまでこの洗浄操作を行なう；
−大量の水による少数回の洗浄作用よりも少量の水による多数回の洗浄作用が好ましい。
【００１３】
この段階において、次の工程に進む前に、当業者に既知の方法のいずれかで例えば濾過及び／または乾燥により洗浄した材料から過剰な水を除去することも行われる。
【００１４】
飲料水の使用は、約２６０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ比表面積のシリカをもたらし、他方、蒸留水または脱イオン水の使用は、このようなＢＥＴ表面積を４８０ｍ２／ｇ以上の値まで相当増加させたことが確かめられた。
【００１５】
ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒによる）は、非特許文献２による記述に従った尺度を参照する。
Ｃ．構造物の脆弱化−有機材料の部分はガスの形で分解を開始するので、この工程は得られる材料に脆弱性を付与し、後段の解凝集を容易で効率的なものとし、また仮焼温度を低下（この工程の存在しない場合と比較して）させることも目的とする。このようなガスはこの方法の後段の工程、例えば仮焼時に燃料として利用することができる。
【００１６】
効率的な脆弱化の手段は、約２７０℃と前段工程からのこの植物性材料の引火点または火焔形成温度（通常、約４１０℃と４３０℃の間）の直ぐ下の温度の間の熱に約２時間、あるいは深暗色が得られるまで、あるいはこの材料が脆化するか、あるいは容易に破壊するようになるまで暴露することである。通常、この工程の温度は約３２０℃である。この工程を行うのに必要な時間は、殻の加熱方法に依存し、殻を加熱空気のフラックスにより運搬する場合には短くなる。
【００１７】
この脆弱化工程は後段のミル掛け操作を容易とし、そして、後段の仮焼操作時に低い温度（脆弱化工程の不存在下で使用される温度に比較して）の使用を可能とする。
Ｄ．解凝集−任意の適切な物理的、物理化学的あるいは化学的作用によって前段工程からの材料を容易に解凝集することができる。これは、通常、ミル掛けなどの機械的な操作であり、乾燥条件下での操作が有利である。他の代替方法を排除するものではないが、３２５メッシュよりも小さい濾過布を通過できる平均直径の粒子の微粉末を提供する直径５ｍｍのセラミック球による乾式ミル掛けが適切であることが確かめられた。機械的あるいは超音波振動手段、破砕手段、粉砕手段、または解凝集を行う能力のある任意の均等な手段を有する器具も適切である。
【００１８】
この解凝集操作は後段の仮焼工程でシリカの凝集の阻害に寄与する。
【００１９】
ある業界に対しては、この工程から得られる材料、すなわち、炭素とシリカを約６０：４０の比で本質的に含んでなる組成物は有用である。このゴム組成物は、普通、カーボンブラックとシリカの両方を含んでなるので、例はタイヤ業界である。この組成物は、また、セメント業界、塗料業界などにも用途を見出している。
【００２０】
工程Ｃ及びＤを順次行うと、更に細かい粒径を助けるので、一方または他方が存在しない場合の代替品に比較して有利である。
Ｅ．仮焼−これは、できるだけ低い温度で、あるいはこの仮焼装置中でのダストの最短の滞留時間でこの植物性残渣中の有機部分を除去することを追求する。仮焼温度が高いほど、主として、アルカリあるいはアルカリ土類の不純物が存在するならば、シリカ粒子の望ましくない凝集が大きくなる。この好ましい仮焼温度は、もみ殻の引火点（約４１０℃と４３０℃の間）と約９００℃の間、更に特定的には約４４０℃と８５０℃の間、そして更に有利には５００℃と６５０℃の間である。仮焼の適切な形は、ブラストバーナー(blast burner)またはブローランプ(blowpipe)の火焔中に燃料と共に注入し、燃焼室の内部に向けて、燃焼をできるだけ短い時間で行うダストの連続的な燃焼である。すべての炭素の除去が可能なできるだけ低い温度で白色シリカダストを得ることを目的としている；別の角度から、この最終製品が白色である場合には、この有機含量が実質的に無くなったことが判る。前段の工程に従って得られる材料を燃焼させる場合には、高比表面積、低凝集及び約５μｍの低い平均粒径の非晶質シリカダストを直接得られるので有利である。
【００２１】
この仮焼を行うための他の適切な方法は、流動床オーブン、セラミックダストを燃焼させるのに現在使用されているものとしてロータリーオーブン、浅いるつぼを備えたマッフルタイプの炉を使用する方法である。
Ｆ．ミル掛け−この工程は特定のニーズに必要とされるように適切な細粒径を非晶質シリカに付与することを目的とする。これは、前段の工程で得られた粒径を減少させるいかなる操作も包含する。これは湿式手段−例えばフロッキング防止剤(deflocking agent)と一緒のボールミル−あるいは乾式手段、例えば対向する噴流のチョック(chock of opposing jets)、粒径選択機能付きの衝撃ロータリーミル(impact rotary mill)、細かい区分を連続的に掃き出すボールミルによることができる。本発明の方法の利点の一つは、脆弱化と解凝集の工程を含んでなり、もみ殻の伝統的な直接燃焼のいずれか、または前述のＲｅａｌ，Ａｌｃａｌａ  ａｎｄ  Ｃｒｉａｄｏにより明らかにされた方法と比較した場合、仮焼時のエネルギーの使用を低下させることである。更には、この加水分解工程時の高圧の使用は、加水分解時間の短縮と低酸含量溶液の使用を可能とし、最終製品の純度、ＢＥＴ比表面積及び小粒径などの品質に有利であり、あるいは少なくとも低下させない。
【００２２】
本発明の方法の一つは、前述の工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを含んでなり、約１ないし５μｍの粒径、少なくとも約２６０ｍ２／ｇ以上の高い比表面積、及び高い化学反応性を有する高純度（９９％以上の）非晶質シリカを得るためのものである。
【００２３】
別の本発明の方法は、工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを含んでなるものであり、それにより１μｍ以下の粒径を有する非晶質シリカが得られる。
【００２４】
別の本発明の方法は、代替的に工程Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥ、またはＡ、Ｂ、Ｄ及びＥを含んでなり、あるいは場合によってはそれに工程Ｆが続き、高純度非晶質シリカを得るためのものである。
【００２５】
本発明の別の局面は、本明細書で前述した方法のいずれかに従って植物性材料から抽出される高純度酸化物、好ましくはシリカである。
【００２６】
別の本発明の方法は、工程Ａ、Ｂ及びＣを含んでなり、場合によっては工程Ｄ及び／またはＦがそれに続く、炭素に富んだ酸化物組成物を得るためのものである。
【００２７】
本発明の別の局面は、工程Ａ、Ｂ及びＣに従い、場合によっては工程Ｄ及び／またはＦがそれに続く方法により得られる炭素とシリカを本質的に含んでなる組成物である。
【実施例】
【００２８】
理解を助けるために本発明の例示としてのみ実施例を示す。
【００２９】
各々異なる起源の３０ｋｇのもみ殻の１、２及び３として識別される３つのバッチを次の工程にかける：
Ａ．加水分解
−バッチ１及び２−４．５％硫酸水溶液、もみ殻と酸性溶液の重量の間で１：１比を使用、５気圧の圧力、１５０℃の温度、１時間。
−バッチ３−５％塩酸水溶液、もみ殻と酸性溶液の重量の間で１：１比を使用、７気圧の圧力、１７０℃の温度、２時間。
Ｂ．洗浄／乾燥
−バッチ１及び２−飲料水、濾過手段を備えた容器中、攪拌下各洗浄作用について３０リットル量、生成する水が約６のｐＨを持つまで、続いてマッフルタイプのオーブン中１２０℃で１時間乾燥。
−バッチ３−２回の余分の３０リットル蒸留水の洗浄作用を含め、バッチ１及び２について同一。
Ｃ．脆弱化
−すべてのバッチ−マッフルタイプのオーブン中この材料をるつぼ内部に薄層として配設して、３２０℃まで６０分間加熱。
Ｄ．解凝集
−すべてのバッチ−ロータリーミル中で５ｍｍ直径のジルコニア球と共に８時間乾式ミル掛け。得られた材料は４４μｍ以下の平均粒径を有する深暗色粉末である。
Ｅ．仮焼
−バッチ１及び２−流動床オーブン中温度５５０℃、滞留時間２時間。
−バッチ３−流動床オーブン中温度５００℃、滞留時間２時間．
Ｆ．ミル掛け
−バッチ１及び２−フロッキング防止剤として２重量％のポリアクリル酸アンモニウムと一緒に湿った媒体中で５ｍｍ直径ジルコニア球と共に２時間ミル掛け。
バッチ３−他のバッチと同じ、６時間。
結果
下記の表はこの結果を示す。
【００３０】
【表１】
2004529054.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2004529054.tif 000003
2004529054.tif 000004
2004529054.tif 000005
2004529054.tif 000006
2004529054.tif 000007
2004529054.tif 000008
2004529054.tif 000009
2004529054.tif 000010
2004529054.tif 000011
2004529054.tif 000012
2004529054.tif 000013
2004529054.tif 000014
2004529054.tif 000015
2004529054.tif 000016
2004529054.tif 000017
【国際調査報告】
2004529054.tif 000018
2004529054.tif 000019
2004529054.tif 000020