(57)【要約】本発明は、天然ゴムとよく似たマクロ構造及びミクロ構造を有する分枝された合成ポリイソプレンに関する。  本発明の1つの局面では、これらのポリイソプレンは、架橋可能なポリイソプレンからなるダンベル形状の供試体に適用すると、150%の相対的伸長度αに対して0.4MPa以上の見かけ応力F/S0を有する。  本発明の別の局面では、これらのポリイソプレンは以下の関係を満たす。  （ｉ）Cotanδ≧0.3761.ηinh+0.15、  ここで、cotanδは、前記ポリイソプレン試料の損失角の余接であり、前記試料に剪断力をかけて10%変形させ、周波数0.035Hz下で、130℃において商品名“RPA2000”で知られる器具によって測定され、また、ηinhは、前記ポリイソプレンの固有粘度であり、トルエン中25℃、及びトルエン中の前記ポリイソプレンの濃度0.1g/dLにおいて測定される。
2006503935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能な分枝合成ポリイソプレンであって、150%の相対的伸長度αに対して0.4MPa以上の見かけ応力F/S0を有する特徴があり、これはダンベル形状の供試体（1）が、前記架橋可能なポリイソプレンからなり、
・前記ポリイソプレンからなる厚みE=2.5mmのプレートを、10分間110℃において2枚のポリエステルシート間の鋳型における圧縮成型によって形成し、
・前記手法で形成されたプレートを、圧力下で16時間冷却し、
・前記手法で形成及び冷却された板を、前記時間の終了次第、前記型から取り出し、
・前記供試体（1）を、前記手法によって取り出されたプレートから、前記供試体（1）が厚みE=2.5mm、長さL=26mm、及び幅W=6mmの軸部によって互いに連結される2つの端部を含んで切り取る、
ことによって得られ、
次に前記供試体（1）に、前記取り出しの1時間後に、温度23℃及び大気湿度50%において、商品名“INSTRON 4501”である張力試験器（2）の等速100mm/分の可動あご部と、前記試験器の固定あご部とのずれによる張力にかけることにより、前記あご部は前記末端を2barの同一のクランプ圧力でそれぞれ保持しており、ここで、
α（%）=100×D/L（Dはmmで測定される前記可動あご部のずれ）、
及び
F/S0（MPa）=張力F/供試体の最初の断面積S0(mm2)。
【請求項２】
前記見かけ応力F/S0が、前記150%の相対的伸長度αに対して、0.5MPa以上であることを特徴とする、請求項１記載の合成分枝ポリイソプレン。
【請求項３】
前記見かけ応力F/S0が、前記150%の相対的伸長度αに対して、0.6MPa以上であることを特徴とする、請求項２記載の合成分枝ポリイソプレン。
【請求項４】
関係（Ｉ）Cotanδ≧0.3761.ηinh+0.15を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成分枝ポリイソプレンであって、
ここで、cotanδは、前記ポリイソプレン試料の損失角の余接であり、前記試料に剪断力をかけて10%変形させ、圧力周波数0.035Hzにおいて、130℃で商品名“RPA2000”で知られる器具によって測定され、また、ηinhは、前記ポリイソプレンの固有粘度であり、トルエン中25℃、及びトルエン中の前記ポリイソプレンが0.1g/dLの濃度において測定される。
【請求項５】
さらに関係（ii）Cotanδ≧0.3761.ηinh+0.60を満たすことを特徴とする、請求項４記載の合成分枝ポリイソプレン。
【請求項６】
さらに関係（iii）Cotanδ≧0.3761.ηinh+1.0を満たすことを特徴とする、請求項５記載の合成分枝ポリイソプレン。
【請求項７】
添付補足3によってトルエン中0.1g/dLにおいて測定すると、4dL/g以上の固有粘度ηinhを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の合成分枝ポリイソプレン。
【請求項８】
中赤外分析法によって測定すると、98.0%以上のシス-1,4結合含有率を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の合成分枝ポリイソプレン。
【請求項９】
前記シス-1,4結合含有率が、厳密に99.0%よりも大きいことを特徴とする、請求項８記載の合成分枝ポリイソプレン。
【請求項１０】
前記シス-1,4結合含有率が、99.3%以上であることを特徴とする、請求項９記載の合成分枝ポリイソプレン。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分枝ポリイソプレンの合成方法であって、これはイソプレン存在下における触媒システムが反応して前記イソプレンを重合することを含み、前記方法は、不活性炭化水素重合溶媒中、又は溶媒を用いない前記イソプレンの重合反応、少なくとも、
・共役ジエン単量体、
・１つ以上の希土類金属の有機リン酸塩であり、前記塩は、前記触媒システムに含まれる少なくとも１つの不活性、飽和、及び脂肪族又は脂環式の炭化水素溶媒において懸濁しているもの、
・式AlR3又はHAlR2のアルキルアルミニウムからなるアルキル化剤であり、Hは水素でRはアルキル基のもの、及び
・（アルキル化剤：希土類金属）モル比が1〜7、
・アルキルアルミニウムハライドからなるハロゲン供与体、
に基づく前記触媒システム、
及び、前記方法が、前記重合ののち、前記触媒システムと、ハロゲン化有機金属化合物、式MXmのハロゲン化金属化合物（MはIV又はＶ族の金属、Xはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表すハロゲン、及びmは3又は4の整数）、及び式RnM'X4-nのハロゲン化有機金属化合物（Rは脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基、M'はIV又はＶ族の金属、Xはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表すハロゲン、及びnは1〜3の整数）からなる群に属する少なくとも１つの分枝形成剤との間のカチオン反応を含むことを特徴とする。
【請求項１２】
前記方法が、前記重合ののち、及び前記分枝形成剤を加えるより前に、前記触媒システムの補充量を加えることを特徴とする、請求項１１記載の分枝ポリイソプレンの合成方法。
【請求項１３】
前記分枝形成剤がチタニウムテトラクロライドであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の合成方法。
【請求項１４】
前記分枝形成剤がスズテトラクロライドであることを特徴とする、請求項１１記載の合成方法。
【請求項１５】
前記イソプレン重合反応を0℃より低い以下の温度で行うことを含み、その前記ポリイソプレンは、中赤外分析法によって測定すると、厳密に99.0%より大きいシス-1,4含有率を有することを特徴とする、請求項１１又は１２記載の合成方法。
【請求項１６】
前記イソプレン重合反応を-10℃以下の温度で行うことを含み、その前記ポリイソプレンは、中赤外分析法によって測定すると、厳密に99.3%以上のシス-1,4含有率を有することを特徴とする、請求項１５記載の合成方法。
【請求項１７】
前記塩が、希土類のトリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]であることを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１８】
前記塩が、ネオジムトリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]であることを特徴とする、請求項１７記載の合成方法。
【請求項１９】
前記触媒システムが、前記希土類金属又は金属を、0.01mol/L〜0.06mol/Lの濃度で含むことを特徴とする、請求項１１〜１８記載のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２０】
前記触媒システムにおいて、（ハロゲン供与体：塩）モル比が2.0〜3.5の値であることを特徴とする、請求項１１〜１９記載のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２１】
前記触媒システムにおいて、（共役ジエン単量体：塩）モル比が15〜70の値であることを特徴とする、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２２】
前記共役ジエン単量体がブタジエンであることを特徴とする、請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２３】
前記アルキル化剤がジイソブチルアルミニウム水素化物であることを特徴とする、請求項１１〜２２のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２４】
前記ハロゲン供与体がジエチルアルミニウムクロライドであることを特徴とする、請求項１１〜２３のいずれか１項に記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、天然ゴムとよく似たマクロ構造及びミクロ構造特性を有する合成分枝ポリイソプレン、及びこれらのポリイソプレンの合成方法に関する。これらの合成ポリイソプレンは、天然ゴムの代替品として、タイヤのゴム組成物に都合よく用いることができる。
天然ゴム（“天然ポリイソプレン”とも呼ばれる）は、今日の発展によってタイヤの一定部分において天然ゴムと局所的に代替することのできる合成ポリイソプレンが得られているにもかかわらず、依然としてタイヤのゴム組成物に広く用いられている。
天然ゴムは、純粋な状態におけるシス-1,4結合含有率が100%であることによって特に特徴づけられるので、100%にできるだけ近い前記含有率を有する合成ポリイソプレンを製造する試みが行われている。
【０００２】
この分野における最も著しい発展は、本出願人名義の国際特許明細書WO-A-02/38635に記述されており、それは少なくとも、
・共役ジエン単量体、
・1つ以上の希土類金属（メンデレーフの元素周期表において原子番号57〜71の金属）の有機リン酸塩であり、前記塩は少なくとも1つの不活性、飽和、及び脂肪族又は脂環式の炭化水素溶媒に懸濁しているもの、
・式ALR3又はHALR2のアルキルアルミニウムからなるアルキル化剤であり、（アルキル化剤：希土類塩）モル比が1〜5の範囲のもの、及び
・アルキルアルミニウムハライドからなるハロゲン供与体、
に基づく“予備形成”型の触媒システムを提案している。
この触媒システムは、5℃以下の重合温度においてイソプレンを十分な活性のもとに重合し、これらの低温において、炭素13核磁気共鳴法及び中赤外分析の両方によって測定すると、厳密に99.0%よりも大きいシス-1,4結合含有率を有するポリイソプレンを得ることを可能にする。
【０００３】
天然ゴムはまた、未架橋（すなわち、いかなる硬化も行われる前の“未硬化”状態）のときは、従来の合成ポリイソプレンと比べて、非常に“改善された”強度−伸長度曲線を示すという特徴がある（すなわち、所定の相対的伸長度におけるこの曲線に対するそれぞれの接線の傾きは、天然ゴムの場合は、例えば相対的伸長度300%〜400%において非常に急である）。これは、そこに張力が加えられると、未架橋状態の天然ゴムは合成ポリイソプレンよりもはるかに結晶化することを意味している。
張力下の合成ポリイソプレンによって示されるこの不適当な結晶化は、これらを含むゴム組成物の機械的特性が、その処理中に大きく変性してしまうことがときどきあり、これが、全てのタイヤ製造所においてこれらの組成物を天然ゴムをベースとするものの代替とするのを不適としている。
天然ゴムはまた、未架橋状態における分枝の程度の点に関しても従来の合成ポリイソプレンと異なっており、前記程度は天然ゴムでは非常に高く、合成ポリイソプレンでは比較的低い。
従って、従来の合成ポリイソプレンの１つの主要な欠点は、それらが未架橋状態のとき、天然ゴムを特に特徴づける上記の特性である張力下での結晶化、及び分枝を示さないことである。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的はこの欠点を克服することであり、前記目的は出願人のした以下の驚くべき発見によって達成された。イソプレンが、不活性炭化水素重合溶媒中で、又は溶媒を用いずに、少なくとも、
・共役ジエン単量体、
・１種類以上の希土類金属の有機リン酸塩であって、前記塩は、前記触媒システムに含まれる少なくとも１種類の不活性、飽和、及び脂肪族又は脂環式の炭化水素溶媒に懸濁しているもの、
・式ALR3又はHALR2（Hは水素でRはアルキル基である）のアルキルアルミニウムからなるアルキル化剤、及び
・アルキルアルミニウムハライドからなるハロゲン供与体、
に基づく、“予備形成”触媒システムによってホモポリマー化され、
及び、前記ホモポリマー化ののち、前記触媒システムが、有機ルイス酸を含んでいてもいなくてもよい少なくとも１つの分枝形成剤によるカチオン機構によって反応が引き起こされるのであれば、
高いシス-1,4結合含有率を有し、ほぼゲルを含まず、及び架橋可能（すなわち“未硬化”）なポリイソプレンから製造されたダンベル形状の供試体に対して、150%の相対的伸長度αにおいて0.4MPa以上の見かけ応力F/S0を示す分枝ポリイソプレンが得られる。この供試体は、
・前記ポリイソプレンからなる厚みE=2.5mmのプレートを、2枚のポリエステルシート間の鋳型において110℃で10分間圧縮成型することによって形成し、
・前記手法で形成されたプレートを、圧力下で16時間冷却し、
・前記手法で形成及び冷却された板を、前記時間の終了次第、前記型から取り出し、
・前記手法によって取り出したプレートから、前記供試体が、厚みE=2.5mm、長さL=26mm、及び幅W=6mmの軸部によって互いに連結された2つの端部を含むように前記供試体を切り取る、
ことによって連続的に得られる。
次にこの供試体を、前記取り出しの１時間以内に、温度23℃及び大気湿度50%において、商品名“INSTRON 4501”で知られる張力試験器の等速100mm/分の可動あご部と、前記試験器の固定あご部とのずれによる張力にかけることにより、前記あご部は前記末端を2barの同一のクランプ圧力でそれぞれ保持しており、ここで、
α（%）=100×D/L（Dはmmで測定される前記可動あご部のずれ）、
及び
F/S0(MPa)=張力F/供試体の最初の断面積S0(W・E mm2)。
参考に、変形の関数であるこの見かけ応力を得るための正確な条件については、添付補足1、段落Ｉ/を参照されたい。
【０００５】
前記手法で得られる本発明の分枝ポリイソプレンは、所定の伸長度に対する見かけ応力値F/S0が既知の合成ポリイソプレンよりも非常に高いという特徴があり、且つ未架橋状態の既知の天然ゴムにおける強度−伸長度曲線に比較的近い未架橋状態における強度−伸長度曲線を有することに注目すべきである。
この未架橋状態における強度−伸長度曲線の“改善”は、既知の合成ポリイソプレンに比べて、本発明のポリイソプレンが張力下で結晶化する能力が増加したことを明らかにしている。
好ましくは、本発明のポリイソプレンの前記見かけ応力F/S0は、前記150%の相対的伸長度αに対して0.5MPa以上であり、ましてさらに好ましくは、同じ相対的伸長度において0.6MPa以上である。
150%の相対的伸長度におけるこれら後者の見かけ応力は、本発明の合成ポリイソプレンに対して、既知の天然ゴムの未架橋状態における強度−伸長度曲線に非常に近い未架橋状態における強度−伸長度曲線を与えることに注目すべきである。その結果、これらのポリイソプレンは、張力下において天然ゴムとほぼ同様の挙動で結晶化する。
【０００６】
好ましくは、本発明のこれらの分枝合成ポリイソプレンは、-55℃〜55℃の温度において前記ホモポリマー化を行うことによって得られる。
同様に、このホモポリマー化は、（ポリマー化溶媒：イソプレン単量体）比が5〜20で用いることが好ましい。
前記分枝形成剤は、好ましくは、ハロゲン化金属化合物とハロゲン化有機金属化合物から成る群に属する。
【０００７】
本発明の好ましい実施例では、前記分枝形成剤は、式MXmのハロゲン化金属化合物であり、MはIV又はＶ族の金属、Xはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表すハロゲン、及びmは3又は4の整数である。
この好ましい例としてさらに好ましくは、前記分枝形成剤がチタニウムテトラクロライド、スズテトラクロライド、又はリントリクロライドである。
本発明のもう１つの好ましい実施例では、前記分枝形成剤が、式RnM'X4-nのハロゲン化有機金属化合物であり、Rは脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基、M'はIV又はＶ族の金属、Xはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表すハロゲン、及びnは1〜3の整数である。
本発明の分枝形成剤を、ポリマー化ののち、（分枝形成剤：ネオジミウム塩）質量比を、例えば2〜20として用いてよいことに注目すべきである。
【０００８】
本発明の１つの異なる実施態様では、本発明の合成ポリイソプレンは、前記ホモポリマー化ののち、及び前記分枝形成剤を加えるより前に、前記触媒システムの補充量を加えることによって得られる。
この異なる実施に従って、例えば、ホモポリマー化を行うために、希土類金属の量を、イソプレン単量体100g当たり、200μmol〜600μmolで変えることができ、また、触媒システムの補充を追加するときは、希土類金属の量を前記単量体100g当たり、500μmol〜100μmolで変えることができる。
触媒システムの全てがホモポリマー化のために用いられる場合は、例えば、希土類金属の量を前記単量体100g当たり、500μmol〜2500μmolで変えることができる。
【０００９】
本発明のもう１つの側面では、出願人はさらに以下の驚くべき発見をしている。前記イソプレンのホモポリマー化が、前記重合溶媒中で、又は溶媒を用いない前記触媒システムによって行われ、及び、この重合ののち、重合媒体が前記分枝形成剤と反応すると、天然ゴムに準ずるような高いシス-1,4結合含有率を有し、よく分枝されたポリイソプレンが得られ、下記の関係を満たす。
（ｉ）Cotanδ≧0.3761.ηinh+0.15、
ここで、cotanδは、前記ポリイソプレン試料の損失角の余接であり、前記試料に剪断力をかけて10%変形させ、応力周波数0.035Hz下で、130℃において商品名“RPA2000”で知られる器具によって測定され（本文の付録２参照）、また、ηinhは、前記ポリイソプレンの固有粘度であり、トルエン中25℃、及びトルエン中の前記ポリイソプレンの濃度0.1g/dLにおいて測定される（本文の付録３参照）。
適用周波数の関数である係数G'及びG"における変量に基づいて確立される関係（ｉ）は、本発明のポリイソプレンの動的剪断特性を考慮する。cotanδは係数G'/G"の比を表し、ここで、G'は真の係数であり、弾性又は同相係数とも呼ばれ、G"は架空の係数であり、損失係数又は積算係数とも呼ばれる。（cotanδは、ポリイソプレンの粘弾性指標を表す）。
この関係（ｉ）は、ポリイソプレンの流動学的特性と、そのマクロ構造及び特に分枝の程度とを関連付けるのを可能とすることに注目されたい。これは、所定の固有粘度に対して、cotanδの値によって評価される。実際、所定の固有粘度ηinhに対して、エラストマーのcotanδ値が高いほど、より多く分枝されることが知られている。
【００１０】
所定の固有粘度に対して、本発明の合成ポリイソプレンは、既知の合成ポリイソプレンよりも非常に高いcotanδ値を有する特徴があることが示されたので、その結果、本発明のポリイソプレンは本質的に既知の合成ポリイソプレンよりも分枝している。
本発明の分枝ポリイソプレンは以下の関係を満たす。
（ii）Cotanδ≧0.3761.ηinh+0.60。
さらに好ましくは、これらの分枝ポリイソプレンは以下の関係を満たす。
（iii）Cotanδ≧0.3761.ηinh+1.0。
好ましくは、本発明のポリイソプレンは、添付付録3のようにトルエン中0.1g/dLにおいて測定すると、4dL/g以上である固有粘度ηinhを有し、さらに好ましくは、4.5dL/g以上であり、これは最も高い固有粘度を示す商業的に利用可能な合成ポリイソプレンに準ずる。
【００１１】
特に有利な本発明の実施態様では、触媒システムに用いられる（アルキル化剤：希土類金属）モル比が1〜7の値であり、さらに都合よくは1〜5であり、本発明によって得られるそのようなポリイソプレンは、中赤外分析法（付録4記載の方法参照）によって測定すると、98.0%以上のシス-1,4結合含有率を有し、都合よくは、厳密に98.5%以上である。
本発明のこの好ましい実施例では、前記イソプレン重合反応が0℃より低い温度で行われ、そのような前記ポリイソプレンは、中赤外分析法によって測定すると、厳密に99.0%より大きいシス-1,4結合含有率を有する。
本発明のさらに好ましい実施例では、前記イソプレン重合反応が-10℃以下の温度で行われ、そのような前記ポリイソプレンは、中赤外分析法によって測定すると、厳密に99.3%以上のシス-1,4結合含有率を有する。
【００１２】
シス-1,4結合含有率のこれらの値は、天然ゴムを特徴づける100%値に非常に近いことを意味する。本発明によって測定されたシス-1,4結合含有率の範囲は、13CNMR分析によるポリイソプレン試料のキャリブレーションののち、中赤外分析法による測定で確かめる（測定は前記方法に内在するプラス又はマイナス0.1%の不確かさを含む）。このように、シス-1,4結合含有率に対するこれらの値の精度は、先行技術においてこれまで述べられているような含有率の精度に比べ、十分に上がっている。
さらに、本発明のポリイソプレンの得られたシス-1,4結合の非常に高い含有率は、用いる触媒システムの量から独立であることを意味する。
【００１３】
本発明の触媒システムを“予備形成”するのに有用な、好ましい共役ジエン単量体として1,3-ブタジエンを挙げることができる。
他に挙げることのできる共役ジエンは、2-メチル-1,3-ブタジエン（又はイソプレン）、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエンのような2,3-ジ(C1〜C5アルキル)-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-ブタジエン、フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、又はその他の4個〜8個の炭素原子を有する共役ジエンである。
前記触媒システムにおいて、（共役ジエン単量体：希土類金属）モル比が15〜70の値であり、好ましくは25〜50としてよいことに注目されたい。
【００１４】
本発明のもう1つの特徴では、前記希土類塩は、環境温度においてわずかな凝集傾向を有する非吸湿性粉末から成る。
本発明の好ましい実施態様では、前記希土類塩が懸濁される不活性炭化水素溶媒は、低分子量の脂肪族又は脂環式溶媒であって、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘプタン、又はこれらの溶媒の混合物である。
本発明のもう1つの実施態様では、希土類塩を懸濁するのに用いられる溶媒は、例えばワセリンオイルであるパラフィン系オイルを含む高分子量の脂肪族溶媒と、上記のような（例えばメチルシクロヘキサン）低分子量溶媒との混合物である。
この懸濁液は、非常に繊細で均一な塩の懸濁液が得られるような手法で、希土類塩をこのパラフィン系オイル中で分散的研磨することによって調製される。
【００１５】
本発明のもう１つの特徴では、前記触媒システムは、前記希土類金属又は金属を、0.01mol/L〜0.06mol/L、好ましくは0.015mol/L〜0.025mol/Lの濃度で含む。
本発明の好ましい実施例では、前記触媒システムに用いられる塩が、希土類金属又は金属のトリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]塩である。
さらに好ましくは、前記希土類塩がネオジムトリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]である。
【００１６】
本発明の触媒システムにおいて挙げることのできる有用なアルキル化剤は、
−例えばトリイソブチルアルミニウムであるトリアルキルアルミニウム、又は
−例えばジイソブチルアルミニウム水素化物であるジアルキルアルミニウム水素化物、
のようなアルキルアルミニウムである。
このアルキル化剤は好ましくは、ジイソブチルアルミニウム水素化物（以下の本文ではDiBAHと呼ぶ）からなる。
本発明の触媒システムにおいて挙げることのできる有用なハロゲン供与体は、アルキルアルミニウムハライドであり、好ましくはジエチルアルミニウムクロライド（以下の本文ではDEACと呼ぶ）である。
（ハロゲン供与体：希土類塩）モル比は、2.0〜3.5の値にしてよく、好ましくは2.6〜3.0である。
【００１７】
本発明では、前記触媒システムの調製方法は、
−前記溶媒中で、前記塩の懸濁液を調製する第1段階、
−前記共役ジエン単量体を前記懸濁液に加える第2段階、
−前記アルキル化剤を、前記単量体を含む前記懸濁液に加えて、アルキル化された塩を得る第3段階、及び
−前記ハロゲン供与体を、前記アルキル化された塩に加える第4段階、
からなる。
【００１８】
本発明の上記特性は、他と同様に添付図と共に作成されている以下の制限されない説明によって与えられる、本発明のいくつかの実施例を読むことでより理解される。
【００１９】
Ｉ  本発明の触媒システムの調製
１）本発明のネオジムの有機リン酸塩の合成
この塩の合成のために多くの試験を行った。以下に詳細に述べる同様の合成方法を、これらの試験それぞれのために用いた。
ａ）ネオジムNdCL3,6H2O水溶液の合成
所定量のNd2O3を反応器に入れる。Nd2O3の1kg当たり、31.25kgの脱塩水を加える。Nd2O3の1kg当たり、質量で36%の濃度のHCL（d=1.18）1.56Lを加える。
反応  Nd2O3+6HCL+9H2O→2NdCL3,6H2O  は高度に発熱性である。
すべての塩酸を加えたら、30分攪拌しながら溶液を沸騰させ、過剰の塩酸を除去する。水性NdCL3溶液は透明な藤色である。不溶解性の生成物（Nd2O3）は全く残っていなかった。
溶液のpHを、25℃で測定し、1L当たり2molの水酸化ナトリウム水溶液を加えて補正する。
最終pHは約4.5である。
b）式[RO]2P(O)ONa（R=2-エチルへキシル）の有機ナトリウムホスフェートの合成
上記段落a）の合成によるNd2O3の1kg当たり27.8kgの脱塩水を空の反応器に入れる。前記段落a）によるNd2O3の1kg当たり、NaOHの薄片0.708kgを溶解させる。再び元のNd2O3の1kg当たり、10.4Lのアセトン及び5.819kgの有機リン酸（ALdrichのカタログ23、782-5に記載のビス(2-エチルヘキシル)リン酸）を別の反応器に加える。
前記有機リン酸の溶液を、周囲温度下でNaOH溶液に注ぐ。この反応は以下の通りである。
[RO]2P(O)OH + NaOH → [RO]2P(O)ONa + H2O
この反応はわずかに発熱し、黄色の均一な溶液が得られる。この溶液のpHは、25℃で測定すると、5.4である。
c）式[[RO]2P(O)O]3Ndのリン酸ネオジム塩の合成
上記段落a）で得られたNdCL3,6H2Oの水溶液を、36℃の温度で激しく攪拌しながら、上記段落b）で得られた有機Naホスフェートの溶液に注ぐ。加えて、必要であれば逆の順序で製造してもよい。非常に精製された白色の沈殿がすぐに形成する。すべての有機Naホスフェートを加えたら、得られた混合物をさらに15分攪拌する。
3[RO]2P(O)ONa + NdCL30.6H2O → NdOP(O)[OR]2]3 + 3NaCL + 6H2O
前記手法で得られたリン酸ネオジム塩を沈殿によって回収し、45Lの脱塩水と15Lのアセトンの混合物で15分間洗浄する。次に、リン酸ネオジム塩を遠心分離によって回収した。
この“母液”のpHは25℃で3〜4である。これらの“母液”は無色透明である。クロライドの定性分析テストは、事実上最後の洗浄水に対して陰性である。（反応は以下の通り。NaCL + AgNO3（HNO3媒体）→ AgCL↓ + NaNO3）。
この手法で洗浄したネオジム塩を、真空下でオーブン中60℃、72時間通気し、乾燥した。
【００２０】
２）本発明の７段階の“予備形成”触媒システムの合成
ａ）これらの７段階触媒システムの組成物
これらのシステムはそれぞれ、上記段落１）によって合成されるリン酸ネオジム塩を含み、前記塩は、低分子量不活性炭化水素溶媒（メチルシクロヘキサン、以下では“MCH”に省略、からなる）中に懸濁している。これらの触媒システムは、ネオジム塩について、下記の相対モル比によって特徴づけられる。
Nd塩：ブタジエン（Bd）：DiBAH：DEAC＝1：30又は50：1.8又は3：2.6又は3。
これらの触媒システムの最終的なNd濃度は0.02Mである。
b）これら7段階の触媒システムそれぞれの合成方法
第1段階
これらの触媒システムを得るために、粉末状のネオジム塩の所定量を、すべての不純物をあらかじめ除去した状態で、反応器に注ぐ。次に、この塩に、反応器の底から窒素バブリングを15分間かける。
第2段階
上記段落２）ａ）に規定した溶媒のおよそ90%（質量分率）を、ネオジム塩を含む反応器に導入し、ネオジム塩をこの溶媒に30分間接触させ、接触温度は30℃とする。
第3段階
次に、ブタジエンを、それぞれの触媒システムの“予備形成”のために、30℃において反応器に導入する（塩：ブタジエンのモル比が、上記段落２）ａ）に規定した1：50又は1：30）。
第4段階
次に、DiBAHを、ネオジム塩のアルキル化剤として、MCH中におよそ1Mの濃度で、反応器に導入する。アルキル化の時間は30分であり、アルキル化の反応温度は30℃である。
第5段階
次に、DEACを、ハロゲン供与体として、MCH中におよそ1Mの濃度で、反応器に導入する。反応媒体の温度は60℃に調整する。
第6段階
次に、生成混合物を、60℃で2時間保持することで、“予備形成”（又は熟成）する。
第7段階
触媒システム溶液はこの手法で得られる。反応器を空にし、その内容物を、あらかじめ洗浄、乾燥、及び窒素バブリングにかけた750mLの“スタイニー”ボトルに移す。
最終的に、触媒溶液を窒素雰囲気下で-15℃の温度の冷凍庫に保持する。
以下の表1はそれぞれの触媒システム1〜7の特性、及びそれらの調製方法を含む。
【００２１】
【表１】
2006503935.tif 000003
【００２２】
II  これらの触媒システムによるポリイソプレンの合成
１）用いる合成方法
一方で、本発明の16種の分枝ポリイソプレンA〜Pを、本発明の触媒システムと分枝形成剤による合成によって調製し、その一方で、3種の直鎖ポリイソプレンQ、R、Sは本発明の触媒システムによる合成において分枝形成剤を加えない本発明によらない合成によって調製した。
250mLの“スタイニー”ボトルを、分枝ポリイソプレンA、B、C、D、E、F、G、H、M、N、O、P、及び最初の直鎖ポリイソプレンQの合成に用いた。２番目の直鎖ポリイソプレンRは、750mLの“スタイニー”ボトルを用いて合成した（“スタイニー”ボトルは、触媒システムをシリンジによって注入できる“密閉/蓋無キャップ”部品によって密閉される）。
100リットルの攪拌反応器を分枝ポリイソプレンI、J、K、L、及び3番目の直鎖ポリイソプレンTの合成に用いた。
ボトル中で行われる重合に関して、それぞれの重合反応は水槽又はグリコール槽で物理的に攪拌しながら行った（重合は0℃未満の温度で行った）。
【００２３】
水蒸気分解をしたC5ナフサ留分を、100%に近い純度を有するイソプレンを抽出するために用いた。このために、以下の連続的な工程を含む、通常の実験室における精製方法を用いた。
・このC5留分を無水マレイン酸上で蒸留して、残余シクロペンタジエンを除去し、次に
・アルミナカラムに通して、極性不純物を除去し、及び
・窒素バブリングを20分間、重合反応の直前に行う。
このC5分留から抽出されたイソプレンの質量分率は、気相クロマトグラフィー（GPC）によってほぼ99%であることがわかった。
行われたそれぞれのテストA〜Sについて、イソプレンの重合反応は、前記250mL又は750mLの“スタイニー”ボトル中で重合を行うときは、10g又は50gのイソプレンをそれぞれ用いて行われ、又は代わりに前記100Lの攪拌反応器中で重合を行うときは、8469gのイソプレンを用いて行われる。
重合温度が0℃以上のときは、シクロヘキサンを重合溶媒として用い、一方で0℃未満の重合温度ではメチルシクロヘキサンを用いる（テストD及びEのみ）。
さらに、不活性な窒素雰囲気下での重合溶媒：単量体（S：M）質量比を、テストRはこの比を7とし、テストI、J、K、Lは前記比を10〜20とし、それ以外は9とする。
ネオジム触媒塩基の量は、種々の重合テストにおいて、単量体100g当たり100μmol〜1750μmol（ネオジムの量は以下にμMcmで規定する）で変えられる。
【００２４】
重合テストA〜Lそれぞれの分枝ポリイソプレンを得るために、100%の転化ののちに、“できたばかりの”ポリマーに本発明の分枝形成剤（チタニウム又はスズテトラクロライドからなる）を、（分枝形成剤：ネオジムの塩）質量比2〜15で加える。
重合テストM、N、O、P（表2のアスタリスク“*”参照）それぞれの分枝ポリイソプレンを得るために、100%の転化ののちに、“できたばかりの”ポリマーに、先に重合に用いられたもの（テストM、N、Oのそれぞれでは300μMcm、及びテストPでは250μMcmの量）と同様の触媒システムの特定量（テストM、N、Oのそれぞれでは400μMcm、及びテストPでは450μMcm）が加えられ、次に、本発明の前記分枝形成剤が、（分枝形成剤：ネオジム塩）質量比10〜20で加えられる。
【００２５】
テストA、B、C、G、H、I、J、K、L、M、N、Pでは、分枝形成剤はシクロヘキサン中0.2mol/Lの濃度で用いられ、テストD、E、F、及びOでは、メチルシクロヘキサン（テストD及びE）又はシクロヘキサン（テストF、O）中0.1mol/Lである。
アセチルアセトン（以下では“acac”）を停止剤として用い、N-1,3-ジメチルブチル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン（6PPDに省略）を保護剤として用いる（“acac：Nd”は（アセチルアセトン：ネオジム）質量比を表す）
次に、生成ポリマー溶液を30分間カルシウムタモレート（tamolate）の存在下で蒸気揮散する。最後に、乾燥をオーブン中60℃で真空下（200mmHg）、穏やかな窒素蒸気のもとおよそ48時間行う。
以下の表2では、“触媒システム”は用いられる触媒システム、“変換率”は重合反応の変換率、“S:P”は溶媒：ポリマー質量比、“Sn:Nd”又は“Ti:Nd”は（スズ：ネオジム）又は（チタニウム：ネオジム）質量比を意味する。
【表２】
2006503935.tif 000004
2006503935.tif 000005
テストI及びJのそれぞれに関し、重合媒質中でのTiCL4又はSnCL4の濃度は0.0935mol/Lであった。
テストK及びLに関し、このTiCL4又はSnCL4の濃度はそれぞれ0.17mol/L及び0.12mol/Lであった。
【００２６】
2）得られた結果
本発明のそれぞれのポリイソプレンのマクロ構造は、トルエン中0.1g/dLにおける固有粘度ηinh（添付補足3によって測定）、100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)（標準ASTMD-1646によって測定）、SEC法による分子量の分布（添付補足5によって測定）、メッシュ法による及びゲル又は不溶解性固体体積（添付補足6によって測定）によって特徴づけられる。
これらのポリイソプレンのミクロ構造は、MIR（中赤外線）法を用いて、添付補足4に明記するようにして決定される。この方法は、シス-1,4及び3,4結合含有率を、誤差0.1%の範囲内で決定することが可能であった。
MIR法は3,4構造単位含有率の決定に非常に正確であることが意味されるのは、あらかじめ13C MNRのためにキャリブレートされたポリイソプレンの試料を使うからである。
下記の表3はマクロ構造及びミクロ構造特性を比較している。
・本発明の前記合成分枝ポリイソプレンIR A〜IR P、
・本発明によらない前記直鎖合成ポリイソプレンIR Q〜IR S（分枝形成剤を用いない本発明の触媒システムによって得られる）、及び
・市販の直鎖合成ポリイソプレンIR 1〜IR 6。
・IR1は“SKI3S”又は“IR 6596”という名でNizhnekamskが販売、
・IR2は“IR 2200L”という名で日本ゼオンが販売、
・IR3は“JSR 2200”という名で日本合成ゴムが販売、
・IR4は“NATSYN 2200”という名でGoodyearが販売、
・IR5は“SKI3S”又は“IR 6596”という名でNizhnekamskが販売、
・IR6は“IR 2200”という名で日本ゼオンが販売。
【表３】
2006503935.tif 000006
【００２７】
“未硬化”状態における第1の張力テスト
添付補足1、段落Ｉ/の記述、及び図4及び5に基づいて、未架橋供試体1はそれぞれ
・本発明の3つの分枝合成ポリイソプレンIR A、IR D、及びIR E、
・本発明によらない2つの直鎖合成ポリイソプレンIR R及びIR S（しかし本発明の触媒システムによって得られる）、
・6つの市販の合成ポリイソプレンIR 1〜IR 6、及び
・非登録名“TSR20”で知られる2つの天然ゴムNR1及びNR2、
から調製される。
“未硬化”状態の張力テストは、これらの未架橋供試体1について行われる。この補足1、段落1は、これらのテストに用いられる方法及び張力試験器を、図6及び7に関連して詳述している。図1は、変形関数(%)である見かけ応力F/S0(MPa)の曲線形状から得られる結果を説明している。
この図1は、本発明の分枝ポリイソプレンIR A、IR D、及びIR Eそれぞれが、対応するポリイソプレンからなるダンベル形状供試体に適用される150%の相対的伸長度αに対して、見かけ応力F/S0が、一方では“市販の”ポリイソプレンIR 1〜IR 6のそれ、及び本発明によらない直鎖ポリイソプレンIR R及びIR Sのそれよりも非常に大きく、他方で既知の天然ゴムNR1及びNR2のそれに近いことを示している。
本発明のこれらの分枝ポリイソプレンIR A、IR D、及びIR Eは、この150%の相対的伸長度に対して、0.4MPaよりも大きい見かけ応力F/S0を有するものと見られる。本発明のポリイソプレンIR Eの見かけ応力F/S0は、この相対的伸長度に対してほぼ0.5MPaに等しく、また、本発明のポリイソプレンIR Dのそれは、この同じ相対的伸長度に対して0.6MPaよりも大きい。
図1は、本発明のこれらのポリイソプレンIR A、IR D、及びIR Eの未架橋状態における強度-伸長度曲線が、それぞれ既知の天然ゴムに対応する曲線に比較的近いことを示している。
既知のポリイソプレンIR 1〜IR 6、及びIR R、IR Sに対する強度-伸長度曲線の未架橋状態におけるこの“改善”は、これらの既知の合成ポリイソプレンに対して、本発明のポリイソプレンが、張力下で結晶化する能力が増加していることを明らかにしている。
【００２８】
“未硬化”状態の第2の張力テスト
それぞれ本発明の前記ポリイソプレンIR A〜IR Fからなるエラストマー基質である、未架橋ゴム組成物A〜Fを、単独で“TSR20”という名の天然ゴムNR1をエラストマー基質として組み込むTに参照される未架橋ゴム組成物と共に、それぞれこれらの組成物A〜F及びTからなる“未硬化”状態の供試体1（図4及び5に概略的に示される）の張力テストを行うのを目的とするために調製した。参考として、添付補足1、段落II/を、それぞれのゴム組成物A〜F及びT、それぞれの供試体1、及び行われる張力テストの詳述（図6及び7参照）を作成する。
張力テストの結果は、図2における変形関数(%)である見かけ応力F/S0の曲線形状で説明される。
以下の表4は、相対的伸長度400%及び300%に対して得られる、見かけ応力F/S0の結果を表している。
【表４】
2006503935.tif 000007
【００２９】
これらの結果は、本発明の合成ポリイソプレンIR A〜IR Fが、それらが充填及び未架橋ゴム組成物のエラストマー基質を構成しているときは、この組成物に対して、供試体1の400%の相対的伸長度において1.0MPaより大きく、あるいはさらに1.5MPaよりも大きい見かけ応力F/S0を与える。
この見かけ応力は、この相対的伸長度400%において、2.0MPaよりも大きく、さらに3.0MPaよりも大きくすることができることを意味する。
これらの結果は、本発明の合成ポリイソプレンIR A〜IR Fが、それらが充填及び未架橋ゴム組成物のエラストマー基質を構成しているときは、この組成物に対して、供試体1の300%の相対的伸長度において0.7MPaより大きく、あるいはさらに1.2MPaよりも大きい見かけ応力F/S0を与える。
この見かけ応力は、この相対的伸長度300%において、1.7MPaよりも大きくすることができることを意味する。
これらの結果を考慮して、本発明のこれらの合成ポリイソプレンはこの未架橋組成物に対し、天然ゴムが同一の組成物に対して与えるF/S0-伸長度曲線に非常に近いそれを与える（エラストマー基質は例外）。
これは、本発明の合成ポリイソプレンが、張力下において天然ゴムに類似した結晶化する能力を示すことを確証する。
【００３０】
本発明のポリイソプレンの分枝度
本発明の合成ポリイソプレンIR B〜IR Pの試料の分枝度を特徴づけるために、それらの固有粘度の関数である、それらの損失角の余接（補足2及び3参照）における変量を、前記“市販の”合成ポリイソプレンIR 1〜IR 6、及び本発明によらない前記直鎖ポリイソプレンIR Qの試料の場合におけるこれと同様の余接の変量と比較した。
このために、試料のそれぞれを10%変形の動的剪断応力、及び0.035Hzの応力周波数にかけた（補足2にある応力条件に関する詳述参照）。
補足2及び3に基づいて行われる、固有粘度の関数である損失角の余接の測量を、図3に説明する。この図3に見られるように、本発明の合成ポリイソプレンIR B〜IR Pは、実質上2.5dL/g〜5.5dL/gで変化する固有粘度ηinhにおいて、それらが0.3761ηinh+0.15以上のcotanδ値を有するものと特徴づけられる。
実際、図3には、これらの分枝ポリイソプレンIR B〜IR Pを特徴づける座標上の点（x=ηinh、y=cotanδ）は全て明確に式y=0.3761x+0.15の曲線上に位置し、“市販の”合成ポリイソプレンIR 1〜IR 6、及び直鎖ポリイソプレンIR Qの対応する座標上の点とは異なる。
このことから、本発明の合成ポリイソプレンは、天然ゴムの例に続いて、既知の合成ポリイソプレンよりもかなり分枝していることが推論できる。
本発明のこれらのポリイソプレンは、詳細には、最も粘りけのある“市販の”合成ポリイソプレンのそれ、すなわちほぼ5dL/gと同程度の、広範囲の固有粘度を有することを意味している。
【００３１】
≪補足1≫
・合成又は天然ポリイソプレンに基づく未架橋供試体からの強度−伸長度曲線の製造
Ｉ  既知の合成ポリイソプレン、本発明のポリイソプレン、又は天然ゴムからなる供試体における第1のテスト
1）未架橋状態のポリイソプレンプレートの形成
厚みEが2.5mmであるそれぞれのポリイソプレンプレートを、2枚のポリエステルシート間の鋳型において10分間110℃で圧縮成型することで形成する。
この手法で形成されたそれぞれのプレートを、圧力をかけたまま16時間冷却し、16時間経過したのち鋳型から取り出す。
2）これらのプレートからの供試体1の調製
次に、それぞれの供試体1は、鋳型から取り出したプレートの1つから、厚みE=2.5mm、長さL=26mm、及び幅W=6mmの軸部によって互いに連結される2つの端部を含むダンベル形状として、すぐに切り抜かれる。切り抜きは、供試体1の長さ方向Lをカレンダーがけ方向と平行にする手法によって行われる。
3）得られたプレートの調整
ポリイソプレンプレート又は供試体に気泡が形成するのを避けるために、張力テストは鋳型から取り出してから短時間内（せいぜい1時間）で行う。
4）張力テスト
少なくとも3つの同一の供試体1を、行われる張力テストのそれぞれを同一の条件下にてテストする。
それぞれの張力テストは、それぞれの供試体1を一定の速さの圧力にかけることと、“INSTRON 4501”張力試験器2の可動あご部のずれの関数である、張力の変量を記録することを含む。この試験器2は強度センサーを備えており、前記可動あご部のずれを測定することとなる。
それぞれの供試体1は、その最大幅の部分を、2barに等しいクランプ圧力Pで保持されている（図5参照）。
それぞれの張力テストは、実験室に空調をかけて23℃及び湿度50%にして、周囲温度下で行った。可動あご部の一定のずれの速さは、1000mm/分である。張力及び可動あご部のずれの変量は、それぞれのテストにおいて記録した。
下記のパラメータをそれぞれの供試体1について計算する。
・相対変形量α(%)=100×D/L（Dはmmにおける可動あご部のずれ）。それぞれのテストにおいて試験器のセンサーによって測定され、L=26mmが“パンチ”で固定される供試体1の最初の長さである。
・見かけ応力F/S0(MPa)。試験器のセンサーによって測定される、供試体の最初の断面積S0における強度(N)の比率を表す（S0=W.E(mm2)、W=6mmで幅は“パンチ”で固定される、及びE=2.5mmは張力をかける前の供試体1の厚み）。
相対変形量のそれぞれの段階に対して、対応する圧力の平均を、3つの同一の供試体1について計算し、このようにして、圧力（3つの測定の平均）-変形量のグラフを、テストした供試体のそれぞれについてプロットする。
【００３２】
II  本発明の合成ポリイソプレン又は天然ゴムに基づく組成物からなる供試体における第2のテスト
1）未架橋ゴム組成物からなるプレートの調製
ゴム組成物は、合成ポリイソプレン又は天然ゴム100g当たり、
・50gのカーボンブラックN375
・5gのZnO
・2gのステアリン酸
・1gの“サントフレックス13”酸化防止剤
・1.2gの溶解性硫黄“2H”
・1.2gのCBS（N-シクロヘキシル-ベンゾチアジル-スルフェンアミド）
これらの成分は、効果的な容積は87cm3である“ブラベンダー”内部ミキサー中、以下の条件下で混合する。
・タンク温度=60℃
・パドルの回転速度=50rpm
・充填率=65%
成分は以下の順序で導入する。
・0分、ポリイソプレン
・1分、カーボンブラック、ZnO、ステアリン酸、酸化防止剤
・5分、硫黄及びCBS
・6分、滴下（温度が105℃になれば、6分よりも前に行う）
次に、この混合物を75℃でロールによるカレンダーがけをして均質にすることで、厚み2.9mmのシートが得られる。
このシートを10分間110℃において、2枚のポリエステルシート間の鋳型で圧縮成型し、次に鋳型から取り出し、最後に野外で乾燥させる。このようにして厚み2.5mmのプレートが得られる。
2）得られたプレートの調整
調製され、張力テストにかけられる間に、それぞれのプレートを周囲温度下に、少なくとも5時間及び多くも8日間保管する。
3）これらのプレートからの供試体1の調製
上記段落Ｉ/2）に規定される方法が用いられる。
4）張力テスト
上記段落Ｉ/4）に規定される方法が用いられる。
【００３３】
≪補足2≫
・得られたポリイソプレンの動的剪断特性
１）用いる装置
用いる装置はALpha TechnoLogies製の“RPA2000”（“ゴムプロセス分析器”）である。エラストマー及びそれらを含むゴム組成物の動的特性の測定が可能である。
2）試料調製
ポリイソプレン試料の質量は、4.5±0.5gである。“RPA2000”（以下参照）の圧盤は、これらの圧盤と試料の間に置かれる“ナイロンダーテック f0143（登録商品）”のロールから得られるインターリーブフィルムによって保護される。
3）テストの概要
試料を3分間130℃で熱安定“RPA”室において予熱する前に、0.035ヘルツにおいて10回の動的圧力サイクルによる10%の変形を130℃で行う。この結果は最後5サイクルの平均として算出する。
【００３４】
≪補足3≫
・得られたポリイソプレンの固有粘度の決定
原理
固有粘度は、毛細管におけるポリイソプレン溶液排出時間t及びトルエン排出時間t0を測定することによって決定される。
この方法は、3つの主要な工程に分けられる。
→第1工程  トルエン中0.1g/dLの測定溶液の調製、
→第2工程  25℃、“ウベローデ”管におけるポリイソプレン排出時間t及びトルエン排出時間t0の測定、
→第3工程  固有粘度の計算。
【００３５】
第1工程−乾燥ポリイソプレンからの測定溶液の調製
0.1gの乾燥ポリイソプレン（精密天秤、スケールe=0.1mgを用いる）及び100mLの99.5%高純度トルエンを、洗浄及び140℃で少なくとも10時間オーブンで乾燥させた250mLボトルに導入する。
このボトルを振動攪拌器に90分間置く（ポリイソプレンが溶液にならないかどうかを確認）。
第2工程−25℃におけるトルエン排出時間t0及びポリイソプレン溶液排出時間tの測定
1  器具
・水道水冷却システムを供給する、25℃±0.1℃のサーモスタット制御の湯浴を備えるタンク1つ。
・サーモスタット制御の湯浴中に置かれる、誤差±0.1℃の“PROLABO”アルコール温度計1つ。
・サーモスタット制御の湯浴中に垂直に置くことのできる、“ウベローデ”粘度測定管1つ。
用いられる管の特性
・毛細管の直径、0.46mm、
・容量、18〜20mL
2  トルエン排出時間t0の測定
・管をトルエンで洗うことによってすすぐ、
・測定に必要な量のトルエン（純度は99.5%よりも大きい）を導入、
・サーモスタット制御の湯浴が25℃であることを確認、
・排出時間t0を決定。
3  ポリイソプレン溶液排出時間tの測定
・管をポリイソプレン溶液で洗うことによってすすぐ、
・測定に必要な量のポリイソプレン溶液を導入、
・サーモスタット制御の湯浴が25℃であることを確認、
・排出時間tを決定。
第3工程−固有粘度の計算
固有粘度は以下の関係によって得られる。
ηinh=1/C・Ln[(t)/(t0)]
ここで、
Cはg/dLにおけるトルエン中のポリイソプレン溶液濃度、
tは1分の100分の1におけるトルエン中のポリイソプレン溶液排出時間、
t0は1分の100分の1におけるトルエン排出時間、
ηinhはdL/gで規定される固有粘度。
【００３６】
≪補足4≫
・得られたポリイソプレンのミクロ構造の決定
1）13C NMRによる試料調製
2gのポリイソプレンを還流しているアセトン中で8時間抽出する。次に、抽出したポリイソプレンを室温で真空下、24時間乾燥させる。次に、この乾燥されたポリイソプレンをクロロフォルムに再溶解させる。このポリイソプレン溶液を濾過し、溶媒を4時間、ロータリーエバポレータで除去する（湯浴の温度は40℃である）
2）中赤外（MIR）分析法
a）試料調製
このMIR法は、上記段落1）で調製される試料によってキャリブレートされる。このMIR法によって分析される試料に関しては、用いられるポリイソプレンのCCL4中10g/Lの正確な溶液を、KBrセルとパス長0.2mmで分析する。
b）装置
・“VECTOR 22”という名で販売されている分光光度計
・記録条件
開始ビーム：最大、
分解能：2cm-1、
可動鏡の周波数：10kHz、
検出器：DTGS、
集積：64scans
パージ時間：3分
スペクトル表示：4000〜400cm-1
透過スペクトル記録、
・スペクトル硬化
マイクロコンピュータに転送、
“BRUKER”からのソフトウェア“OPUS”で硬化。
c）スペクトルピークの割り当て
スペクトルの研究及び下記試料の内容は、種々の結合形態の特性バンドを決定することを可能とした。
-Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi, H. Tadokoro, JournAl of PoLymer Science, Part A-2, 1971, 9(1), 43-57.
-J.P. KisteL, G. Friedman, B. Kaempf, BuLLetin de La Societe Chimique de France,1967, no.12.
-F.Asssioma,J. MarchAl, C. R. Acad. Sc. Paris, Ser C, 1968,266(22), 1563-6及びSer D, 1968, 266(6), 369-72.
-T.F. Banigan, A.J. Verbiscar, T.A. Oda, Rubber Chemistry and technoLogy, 1982, 55(2), 407-15.
3,4配座は2つの特徴的なバンドを示す。
・880cm-1の高強度バンドは、ビニル基（=CH2）の末端水素原子の面外変形振動（δC-H）に対応する。
・3070cm-1のバンドは、これと同様の基（=CH2）のνC-H伸縮に対応する。
シス-1,4配座は3030cm-1付近に特徴的なバンドを有する。このバンドは、=CH基のνC-H伸縮振動に対応する。
メチル基（δCH3）の対称の変形振動に対応するバンドは、全ての3つの配座を組み込む複雑なバンドである。トランス-1,4配座のδCH3に対応する吸収は、1385cm-1付近の最大のものであり、これはバンドの肩である。
d）積算方法
3,4及びシス-1,4バンドは接線の面積法によって積算する。
トランス-1,4吸収の最大値は、強いδCH3バンドの肩に位置する。この場合に最も適した方法は、バンドの高さをベースラインとしてδCH3の接線を用いて測定することである。
e）検量線
Beer-Lambertの法則
Do(ν又はδ)=ε(ν又はδ)e c。
ここで、
Do(ν又はδ)は、ν又はδバンドの光学密度、
ε(ν又はδ)は、ν又はδバンドを引き起こす検体のモル吸光係数、
cは、検体のモル濃度、及び
eは、試料の厚み。
市販のポリイソプレン（“IR305”、“NATSYN 2200”、及び“SKI-3S”として販売される）、実験室で合成されたポリイソプレン（MC78）、及び天然ゴム（NR）を基準として用いる。等濃度（溶液）において比較すると、上記法則は以下のように記される。
Dx=KX。
ここで、
Dxは、構造単位Xに対応するバンドの積算値、
Xは、ゴム中の構造単位Xの容積（13C NMRによって決定）、及び
Kは、キャリブレーション定数。
検量線Dx=f(X)は、このようにしてそれぞれの構造単位に対してプロットされる。
【００３７】
≪補足5≫
・サイズ排除クロマトグラフィ（SEC）によって得られるエラストマーの分子量分布の決定
a）測定原理
SEC（サイズ排除クロマトグラフィ）は、多孔性固定相によって満たされるカラム中で膨張した状態の巨大分子のサイズによって、それらを物理的に分離することができる。巨大分子はそれらの流体力学的体積によって分離され、最も巨大なものがまず容離される。
確実な方法とは言えないが、SECによってポリマーの分子量分布を評価することができる。市販の標準品に基づいて、種々の数平均（Mn）及び質量平均（Mw）分子量が決定でき、及び多分散性指標が計算できる（IP=Mw/Mn）。
b）ポリマーの調製
ポリマー試料は、分析前にいかなる特別な処理も受けない。これは簡単にテトラヒドロフラン中に溶解され、およそ1g/Lの濃度となる。
c）SEC分析
用いられる装置は、“WATERS ALLIANCE”クロマトグラフである。溶離溶媒はテトラヒドロフラン、流速は0.7mL/分、システム温度は35℃、及び分析保持時間は90分である。4つのカラムである商品名“STYRAGEL HMW6E”、“STYRAGEL HMW7”、及び2つの“STYRAGEL HT6E”を、この順番に配置して用いる。
注入されるポリマー試料溶液の体積は100μLである。検出器は“WATERS 2140”示差屈折計であり、クロマトグラフデータ硬化のソフトウェアは“WATERS MILLENNIUM”システムである。
【００３８】
≪補足6≫
・メッシュ法によるポリイソプレンの不溶性固形分の測定
1）目的
このメッシュ法を用いると、ポリイソプレンの不溶解性固体含有率を、0.3%よりも大きい値に対して決定することができる。この方法は、5.5dL/gよりも小さい固有粘度（トルエン中25℃において0.1g/dL）を有するポリマー全てに適用できる。
別途明記しない限り、測定はトルエン中で行う。
2）原理
ポリマーの既知量を周囲温度下トルエン中、一定の条件下で攪拌し、不溶解性固体を金属フィルターで濾過、乾燥させて重さを量る。
3）器具
・振動攪拌器
・キャップクリンパー
・ゴムのシール及びキャップ
・500mLスタイニーボトル
・乾燥のための真空オーブン、100℃に設定
・乾燥器
・ステンレススチール繊維性フィルター（10cm×10cm）、メッシュサイズは125μm
・0.1mgの精密天秤
・はさみ
・アルミニウムボート
4）試薬
重合に適したトルエン。
5）手順
0.1mgの正確さで計量したポリマー1.0g（P）を細かい断片に切り分け、あらかじめ風袋を計ったアルミニウムボートに入れる。ポリマーを、200mLトルエンを含む500mLスタイニーボトルに導入する。ボトルにキャップをする。それを振動攪拌器上に水平に置き、少なくとも6時間、1分間につき前後に100〜120回動く速さで振動する。あらかじめトルエンで洗浄した金属フィルターを通してすぐに濾過、オーブン中で1時間乾燥、冷却、乾燥器に保存、及び0.1mgの正確さで風袋を計って（P1）すぐに乾燥器から取り出す。ボトルを50mLのトルエンで2回すすぎ、フィルターにトルエンを注いですすぐ。
金属フィルターを1時間真空オーブン中100℃で乾燥する。乾燥器中で30分冷却し、0.1mgの正確さで重さを量る（P2）。
6）計算
ここで、
Pは、分析されるポリマーのグラムでの質量、
P1は、濾過する前の金属フィルターのグラムでの質量、
P2は、濾過した後の金属フィルターのグラムでの質量。
%で規定される不溶解性固体含有率Tは、以下の式で与えられる。
T=100(P2-P1)/P(%)
結果は最も近い0.1の倍数に概算。
（注意）
いくつかの状況下では、ポリマーがスタイニーボトルの壁にくっ付いて残ることがあるが、この場合はへらでそれを取り除いて金属フィルターに置かなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】添付補足1、段落Ｉ/に記載の方法によって得られ、及びそのそれぞれが・本発明の異なった触媒システム及び同一の分枝形成剤によって得られる、本発明の合成分枝ポリイソプレン、・分枝形成剤を用いずに、本発明の同一の触媒システムによって得られる、本発明によらない直鎖合成ポリイソプレン、・市販のポリイソプレン、及び・同様に市販の天然ゴム、からなる、未架橋供試体の見かけ応力F/S0(MPa)対変形(%)曲線を示すグラフ。
【図２】添付補足1、段落II/に記載の方法によって得られ、及びそのそれぞれが未架橋カーボンブラック充填ゴム組成物からなり、及びそれぞれが・本発明の異なった触媒システム及び分枝形成剤によって得られる、本発明の合成分枝ポリイソプレン、及び・市販の天然ゴム、を含む、供試体の見かけ応力F/S0(MPa)対変形(%)曲線を示すグラフ。
【図３】所定の固有粘度値(dL/g)に対する、・本発明の異なった触媒システム及び分枝形成剤によって得られる、本発明の合成分枝ポリイソプレン、・分枝形成剤を用いずに、本発明の触媒システムによって得られる、本発明によらない直鎖合成ポリイソプレン、及び・市販のポリイソプレン、に対応するそれぞれの損失角（cotanδ）の余接値を図解するグラフ。
【図４】図１及び図２の応力−変形曲線を得るために用いられる供試体の幾何的な概略平面図。
【図５】前記供試体の厚みを詳細に示す、図４の供試体の概略側面図。
【図６】前記供試体に適用した張力試験器の平面図。
【図７】前記供試体に適用した前記張力試験器の側面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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