(57)【要約】本発明は、アルカリ金属触媒の存在下にてオレフィンまたはジオレフィンと反応させて、；続いて、アルキル化又はアルケニル化化合物を製造するための蒸留により、アルキル芳香族化合物を側鎖アルキル化又は側鎖アルケニル化する際のポリマーの生成を低減する方法に関する。触媒中のアルカリ金属は無機担体上に配置され、該触媒は反応後且つ蒸留前に反応混合物から機械的に分離される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属触媒の存在下にてオレフィンまたはジオレフィンと反応させた後に、アルキル化またはアルケニル化された化合物を単離するために蒸留することよりアルキル芳香族化合物を側鎖アルキル化または側鎖アルケニル化するときのポリマーの形成を低減する方法であって、アルカリ金属が無機担体上の触媒中に存在し、該触媒を反応後且つ蒸留前に反応混合物から機械的に分離する、上記方法。
【請求項２】
触媒の機械的な分離が、ミキサー／セトラー、セトラー、フィルターまたはクロスフローフィルターを用いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用する無機担体が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、またはそれらの混合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
担体が、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３／ＫＣｌおよびＫ２ＣＯ３／ＮａＣｌから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応を懸濁法により連続的に行い、かつ、触媒を反応器中で保持する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
トルエンをプロペンと反応させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
液相中にて１００℃〜２００℃の範囲の温度で反応を行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
機械的に分離した使用済みの触媒をプロトリシスし、かつ、プロトリシスで生じた有機相を蒸留にフィードバックしない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
オレフィンまたはジオレフィンと反応させた後に蒸留することによるアルキル芳香族化合物の側鎖アルキル化または側鎖アルケニル化における、蒸留中でのポリマーの形成を低減するための、無機担体に担持されたアルカリ金属触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルキル芳香族化合物を側鎖アルキル化または側鎖アルケニル化するときのポリマーの形成を低減する方法に関する。
【０００２】
触媒の存在下での側鎖アルキル化、特に側鎖のα位に酸性プロトンを有する芳香族化合物の側鎖アルキル化は既知である。
【０００３】
米国特許第２，４４８，６４１号には、トルエンの側鎖アルキル化のための方法が記載されている。ここで用いられている触媒は、トルエンに対して０．１〜２０％のアルカリ金属である。触媒は反応生成物から濾過により分離することができ、その後に分別蒸留により生成物を精製することが記載されている。用いられる好ましい触媒はナトリウムである。
【０００４】
米国特許第３，２９１，８４７号には特に、プロペンを用いる、カリウム触媒によるトルエンのアルキル化が記載されている。用いられる触媒は、担体としての炭酸ナトリウム上のグラファイトを伴うカリウム、ナトリウム、またはナトリウム／カリウム合金である。触媒は特に反応器中でｉｎ ｓｉｔｕで形成される。グラファイトを伴うアルカリ金属と担体とを組み合わせることにより、触媒担体を使用しない場合には形成される褐色タール状ポリマーが反応器中で形成されないことが記載されている。反応後に反応混合物から濾過により触媒を除去することができることが記載されている。同時にまたは事後的に、アルコールのような極性化合物と反応させることにより触媒を失活させることができる。未反応の出発物質は回収して反応中に再利用することができる。実施例によれば、触媒は、アルコールによりクエンチすることにより反応混合物中で失活する。
【０００５】
米国特許第４，９１４，２５０号は特に、共触媒として水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いる担持されたカリウム触媒またはカリウム合金触媒の存在下にて、プロペンを用いてトルエンをアルケニル化するための方法に関する。言及されている好適な担体の素材は、珪藻土、活性炭、炭素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどである。触媒は、メタノールとの反応により反応後に失活させる。
【０００６】
プロトリシス（ｐｒｏｔｏｌｙｓｉｓ）により反応混合物中の触媒を失活すると、その後に行う生成物混合物の蒸留において、蒸留器内でタール状のポリマーの形成が起こる。このために、反応生成物の分離および精製がより困難になる。
【０００７】
反応混合物からの触媒の除去は、非担持触媒の場合に特に困難であり、これは触媒残留物が蒸留に混入し得ることを意味している。
【０００８】
本発明の目的は、アルキル芳香族化合物を側鎖アルキル化または側鎖アルケニル化する間のポリマーの形成を低減するための方法を提供することである。
【０００９】
本発明者らはこの目的が、アルカリ金属触媒の存在下にてオレフィンまたはジオレフィンと反応させた後に、アルキル化またはアルケニル化された化合物を単離するために蒸留することよりアルキル芳香族化合物を側鎖アルキル化または側鎖アルケニル化するときのポリマーの形成を低減する方法であって、アルカリ金属が無機担体上の触媒中に存在し、該触媒を反応後且つ蒸留前に反応混合物から機械的に分離する、上記方法により実現されることを見出した。こうして、触媒をプロトリシスせずに、触媒から機械的に分離した有機相だけを蒸留に供する。
【００１０】
本発明により、反応混合物からプロトリシスせずに触媒を分離する場合は、蒸留による反応混合物の後処理が著しく簡単になる。この場合は、大きな技術上の問題を引き起こすタール状のポリマーが、その後の蒸留カラムの蒸留器内で発生しない。
【００１１】
特に、機械的に分離された（使用済みの）触媒をプロトリシスすることができる。ここで、プロトリシスにおいて形成された有機相は蒸留にフィードバックしない。
【００１２】
加えて、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、またはそれらの混合物を触媒担体として使用することにより、簡単な濾過により反応混合物からアルカリ金属触媒を完全に除去できることが見出された。
【００１３】
触媒の機械的な除去は、好ましくは、反応装置の固有の設計に応じてミキサー／セトラー、セトラー、フィルターまたはクロスフローフィルターを用いて行う。
【００１４】
こうして反応混合物を蒸留する前に反応混合物からアルカリ金属触媒を完全に除去することができる。こうして蒸留装置内でのタール状ポリマーの形成が実質的に、好ましくは完全に回避される。
【００１５】
触媒担体は、特に好ましくはＫ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３／ＫＣｌおよびＫ２ＣＯ３／ＮａＣｌから選択される。担体に適用されるアルカリ金属は好ましくはナトリウム、カリウムまたはＮａＫ合金である。好ましくはナトリウムを担体に使用する。
【００１６】
担持触媒の調製は公知であり、例えばＤＥ−Ａ−１９７ １５ ２０３に記載されているように行うことができる。触媒は、触媒全体に対して金属ナトリウムおよび／またはカリウムを好ましくは０．５〜２０重量％、特に１〜１５重量％含有する。
【００１７】
本発明の方法全体において、触媒は、反応で使用する前にアルカリ金属および担体から１００℃より高い温度で調製する。さらに、触媒は、水素および／またはアルキル芳香族化合物を１００℃より高い温度で使用することにより活性化することができる。
【００１８】
バッチ式によりまたは好ましくは連続的に反応を行うことができる。好適な装置は、攪拌タンク反応器、縦列された攪拌タンク反応器、攪拌カラム、ループ反応器、縦列されたループ反応器、または類似の装置である。触媒は懸濁物または流動床として、好ましくは懸濁物として使用することができる。ここで触媒は好ましくは上記のようにミキサー／セトラー、セトラー、フィルター、クロスフローフィルターまたは類似の技術的装置により保持されている。特に好ましいものはフィルター器具である。反応ステップ中での触媒の滞留時間は有機相よりも顕著に長い。すなわち、触媒はそのまま維持して活性が失われるまで使用する。
【００１９】
反応および触媒の除去が完結したときに、生成物混合物を蒸留により分離する。未反応の出発物質は反応にフィードバックすることができる。次に、アルキル化またはアルケニル化された生成物を、さらなる方法、例えば分別蒸留、分別晶析、抽出などによりさらに精製することができる。
【００２０】
好ましくは懸濁法により、触媒を反応器中に保持したままで連続的に反応を行う。好ましくは強攪拌しながら反応を行う。
【００２１】
該反応は、一般的には−５０〜４００℃の温度にて、好ましくは−２０〜３００℃、特に好ましくは８０〜２５０℃、特に１００〜２００℃の温度にて、好ましくは０．１〜２００ ｂａｒ、特に好ましくは１〜１５０ ｂａｒ、特に１〜１００ ｂａｒの圧力にて、好ましくは気相のない液相中で行われる。
【００２２】
本発明に使用するアルキル芳香族化合物は全ての好適なアルキル芳香族化合物である。それらは芳香核として例えばベンゼン核またはナフタレン核を含み得る。さらにまた、環状の核が環状アルキル基、環状アルケニル基、または環状アルキニル基であり得るアルキル脂環式化合物がさらにまた好適である。多くの環構造が互いに連結している基もまた使用し得る。該環構造は側鎖のα位に酸性水素原子を有している。それらは好ましくは環構造に結合した少なくとも１つのアルキル基を含む。アルキル基は任意の長さを有していてよく、更なる置換基により置換されていてよい。アルキル芳香族化合物は、好ましくは、１〜６個、好ましくは１〜３個、特に１〜２個のＣ１〜２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜３−アルキル基により置換されたベンゼン、１〜１０個、好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜２個のＣ１〜２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜３−アルキル基により置換されたナフタレンであり、かつ、使用するアルキル脂環式化合物は、１〜５個、好ましくは１または２個の、または、１〜６個、好ましくは１〜３個、特に１または２個のＣ１〜２０アルキル基、好ましくはＣ１〜３−アルキル基によりそれぞれ置換されたシクロペンテンまたはシクロヘキセンである。
【００２３】
オレフィンは好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個、特に２〜５個の炭素原子を有する。好ましいものは、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および／または、３−メチル−１−ブテンである。特に好ましいものは、エテンおよびプロペンである。ジオレフィンは、４〜２０個、特に好ましくは４〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を有する。好ましいものは、ブタジエンおよび／またはイソプレンである。
【００２４】
特に好ましいものは、トルエンとエテンまたはプロペンとからプロピルベンゼンまたはイソブチルベンゼンを得る反応、クメンとエテンとからｔｅｒｔ−アミルベンゼンを得る反応、および、キシレンとブタジエンとから５−トリルペンテンを得る反応である。
【００２５】
使用済みの触媒を、反応器から取り出し、プロトリシスした後に廃棄することができる。フィルターと組み合わせてアルカリ金属に塩を添加することは、大きな技術的問題であるとともに安全上の問題である、反応器から後処理ステップへのアルカリ金属の漏出を防止する。
【００２６】
本発明は、オレフィンまたはジオレフィンと反応させた後に蒸留することによるアルキル芳香族化合物の側鎖アルキル化または側鎖アルケニル化における、蒸留中でのポリマーの形成を低減するための、無機担体に担持されたアルカリ金属触媒の使用に関する。
【００２７】
本発明を、実施例を参照にしてより詳細に説明する。
【００２８】
実施例
触媒の調製
３５ｇのＫＣｌと３５ｇのＫ２ＣＯ３とを組み合わせ、アルゴン気流下で３００℃にて終夜乾燥させた。次に１０．８ｇのＮａを加え、該金属を該カリウム塩に３００℃にて２時間かけて担持させた。完成した触媒を続いて１１５ｇのトルエン中に分散させ、内容積が２７０ｍｌの攪拌タンク反応器中に移した。
【００２９】
実験手順
０．１１７モル／時の乾燥液体プロペンおよび０．３１６モル／時の乾燥トルエンを１３０℃にて１６０時間、続いて１６０℃にて８０時間、反応器に連続的にポンプにより供給し、反応生成物を４μｍフィルターを通して排出した。インペラータービンを備えた１０００〜１２００ｒｐｍの速度の磁気対攪拌機（ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｓｔｉｒｒｅｒ）により触媒の懸濁を維持した。常圧に減圧した後、７．６ｋｇの、表１に列記する組成を有する生成物を得た。ＮａおよびＫは、流れ出てきた製品中に視認できず、また、検出することができなかった（＜ １０ ｐｐｍ （重量））。
【００３０】
７５ｍｌの得られた反応生成物（組成については表を参照）をガラス製加圧オートクレーブ中で２５０℃にて７２時間加熱した。有機相は淡黄色に変化し、視認できる沈殿は起こらなかった。
【００３１】
７５ｍｌの反応生成物を１５ｍｌの３０％ＮａＯＨ水溶液と混合し、ガラス製加圧オートクレーブ中で２５０℃にて７２時間、攪拌しながら加熱した。有機相は淡黄色に変化し、同様に視認できる沈殿は起こらなかった。
【００３２】
既知の手順との比較のために、スチール製オートクレーブの内容物をアルゴン下でＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏと混合し、有機相（８８ｇ、組成に付いては表１を参照）をガラス製加圧オートクレーブ中で２５０℃にて７２時間、攪拌しながら加熱した。溶液は暗褐色に変化し、黒色で粘着性のタール状沈殿物が生じた。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
比較例（塩の添加無し）
５．８６ｋｇのＮａＫ２および４５ｇのトルエンを内容積１００ｍｌの攪拌タンク反応器中に導入した。次にオートクレーブをトルエンで満たし、０．０４４モル／時の乾燥液体プロペンおよび０．１１９モル／時の乾燥トルエンを１３０℃にて連続的にポンプにより供給し、反応生成物を２μｍフィルターを通して排出した。インペラータービンを備えた１２００ｒｐｍの速度の磁気対攪拌機により触媒の懸濁を維持した。相当量（数百ミリグラム）の液体ＮａＫ２が反応器から漏れ出たので数時間後に実験を停止した。
【国際公開パンフレット】
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2004529846.tif 000012
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年7月29日(2002.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機担体上の触媒中にアルカリ金属が存在しているアルカリ金属触媒の存在下にてオレフィンまたはジオレフィンと反応させ、反応後に該触媒を反応混合物から機械的に分離し、次に、こうして得られた反応混合物をプロトリシスし、次に、アルキル化またはアルケニル化された化合物を単離するために蒸留することにより、アルキル芳香族化合物を側鎖アルキル化または側鎖アルケニル化するときのポリマーの形成を低減する方法。
【請求項２】
触媒の機械的な分離が、ミキサー／セトラー、セトラー、フィルターまたはクロスフローフィルターを用いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用する無機担体が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、またはそれらの混合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
担体が、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３／ＫＣｌおよびＫ２ＣＯ３／ＮａＣｌから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応を懸濁法により連続的に行い、かつ、触媒を反応器中に保持する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
トルエンをプロペンと反応させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
液相中にて１００℃〜２００℃の範囲の温度で反応を行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
機械的に分離した使用済みの触媒をプロトリシスし、かつ、プロトリシスで生じた有機相を蒸留にフィードバックしない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応混合物のプロトリシスを、ＮａＯＨ水溶液を添加することにより行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＮａＯＨ水溶液が３０％である、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
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