(57)【要約】本発明は、次式を有する新しいエネルギー効率の良い光開始剤に関し、ここで、Ｚはそれぞれ独立に、式（ＩＩ）を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から６までのアルコキシ基、又はハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１から６までのアルキル基、アリール基、又は炭素数１から６までのハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ９は（Ｒ１０）２Ｏ又は（Ｒ１０）３Ｎを表わし、Ｒ１０はＨ又は炭素数１から８までのアルキル基を表わし、Ｒ１１はＨ、炭素数１から８までのアルキル基、ベンジル基、又はアラルキル基を表わす。また、本発明は、反応性種を発生させる方法、重合性物質を重合させる方法、不飽和オリゴマー／モノマー混合物を硬化させる方法、及び本発明の光開始剤を使用して積層する方法に関する。更に、本発明は、インキ組成物、接着組成物及び樹脂、及び上述の光開始剤を使用して印刷する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式で示される光開始剤：
【化１】
2004501987.tif 000022
ここで、Ｚはそれぞれ独立に、以下の式で表され：
【化２】
2004501987.tif 000023
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から６までのアルコキシ基、又はハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１から６までのアルキル基、アリール基、又は炭素数１から６までのハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ９は（Ｒ１０）２Ｏ又は（Ｒ１０）３Ｎを表わし、Ｒ１０はＨ又は炭素数１から８までのアルキル基を表わし、Ｒ１１はＨ、炭素数１から８までのアルキル基、ベンジル基、又はアラルキル基を表わす、
ことを特徴とする光開始剤。
【請求項２】
前記光開始剤は、
【化３】
2004501987.tif 000024
【化４】
2004501987.tif 000025
【化５】
2004501987.tif 000026
又は
【化６】
2004501987.tif 000027
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光開始剤。
【請求項３】
前記光開始剤は、１つ又はそれ以上の対イオンと会合していることを特徴とする、請求項１に記載の光開始剤。
【請求項４】
前記１つ又はそれ以上の対イオンは、テトラフェニルボロン、テトラクロロボロン、ヘキサフルオロボロン、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、又はこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項１に記載の光開始剤。
【請求項５】
前記１つ又はそれ以上の対イオンは、テトラフェニルボロン、又はテトラフルオロボロンを含むことを特徴とする、請求項４に記載の光開始剤。
【請求項６】
前記光開始剤、及び前記１つ又はそれ以上の対イオンは、
【化７】
2004501987.tif 000028
を含むことを特徴とする、請求項３に記載の光開始剤。
【請求項７】
請求項１に記載の光開始剤を放射線で照射することを含む、反応性種を発生する方法。
【請求項８】
重合性物質と請求項１に記載の光開始剤との混合物を放射線で照射することを含む、重合性物質を重合する方法。
【請求項９】
光開始剤を放射線で照射して、少なくとも１種類のカチオン性フリーラジカル及び少なくとも１種類の窒素ラジカル種を発生させることを含む、反応性種を発生させる方法。
【請求項１０】
前記光開始剤は、一般式、
【化８】
2004501987.tif 000029
を有し、ここで、Ｚは、それぞれ独立に、
【化９】
2004501987.tif 000030
を表わし、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から６までのアルコキシ基、又はハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１から６までのアルキル基、アリール基、又は炭素数１から６までのハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ９は、（Ｒ１０）２Ｏ又は（Ｒ１０）３Ｎを表わし、Ｒ１０は、Ｈ又は炭素数１から８までのアルキル基を表わし、Ｒ１１は、Ｈ、炭素数１から８までのアルキル基、ベンジル基、又はアラルキル基を表わす、
ことを特徴とする、請求項９に記載の反応性種を発生させる方法。
【請求項１１】
前記光開始剤は、
【化１０】
2004501987.tif 000031
【化１１】
2004501987.tif 000032
【化１２】
2004501987.tif 000033
又は
【化１３】
2004501987.tif 000034
を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の反応性種を発生させる方法。
【請求項１２】
前記光開始剤は、１つ又はそれ以上の対イオンと会合していることを特徴とする、請求項１０に記載の反応性種を発生させる方法。
【請求項１３】
前記１つ又はそれ以上の対イオンは、テトラフェニルボロン、テトラクロロボロン、ヘキサフルオロボロン、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、又はこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の反応性種を発生させる方法。
【請求項１４】
前記１つ又はそれ以上の対イオンは、テトラフェニルボロン、又はテトラフルオロボロンを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の反応性種を発生させる方法。。
【請求項１５】
前記光開始剤、及び前記１つ又はそれ以上の対イオンは、
【化１４】
2004501987.tif 000035
を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の反応性種を発生させる方法。
【請求項１６】
少なくとも１種類の光開始剤及び少なくとも１種類の対イオンを含む光反応性組成物であり、
前記組成物は、少なくとも１種類のカチオン性フリーラジカル及び少なくとも１種類の窒素ラジカル種を発生させることができることを特徴とする、光反応性組成物。
【請求項１７】
前記光開始剤は、一般式、
【化１５】
2004501987.tif 000036
を有し、ここで、Ｚは、それぞれ独立に、
【化１６】
2004501987.tif 000037
を表わし、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から６までのアルコキシ基、又はハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１から６までのアルキル基、アリール基、又は炭素数１から６までのハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ９は、（Ｒ１０）２Ｏ又は（Ｒ１０）３Ｎを表わし、Ｒ１０は、Ｈ又は炭素数１から８までのアルキル基を表わし、Ｒ１１は、Ｈ、炭素数１から８までのアルキル基、ベンジル基、又はアラルキル基を表わす、
ことを特徴とする、請求項１６に記載の光反応性組成物方法。
【請求項１８】
前記光開始剤は、
【化１７】
2004501987.tif 000038
【化１８】
2004501987.tif 000039
【化１９】
2004501987.tif 000040
又は
【化２０】
2004501987.tif 000041
を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の光反応性組成物。
【請求項１９】
前記少なくとも１種類の対イオンは、テトラフェニルボロン、テトラクロロボロン、ヘキサフルオロボロン、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、又はこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項１６に記載の光反応性組成物。
【請求項２０】
前記組成物は、
【化２１】
2004501987.tif 000042
を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の光反応性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
先行する関連の米国特許出願データ
本出願は、２０００年６月１９日に提出された米国特許仮出願番号６０／２１２，４２８号の優先権を主張する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、新規の光開始剤及び該光開始剤を使用し、反応性種を発生させる方法に関する。本発明は、更に、上述の光開始剤を使用し、重合性物質の重合又は光硬化の方法に関する。本発明の光開始剤は、インクジェットプリンタで、又は窒素ブランケッティングを用いた、又は用いない印刷機で使用される場合の光硬化性インクにおいて、特に有用性が見出される。
【０００３】
（背景技術）
ポリマーは、社会における基本的な需要に貢献している。何年もの間、これらの需要は、天然ポリマーによって満たされていた。更に最近では、特に２０世紀が始まって以来、合成ポリマーは次第に大きな役割を演じるようになってきた。特に有用なポリマーは、付加重合機構、即ち不飽和モノマーのフリーラジカル連鎖重合によって調製されたものであり、単なる例示として挙げるだけだが、被覆剤及び接着剤などを含む。実際、工業的に重要なプロセスの大部分は、フリーラジカル化学に基づいている。即ち、連鎖重合は、反応性種によって開始されるが、該反応性種はフリーラジカルであることが多い。フリーラジカルの発生源は、開始剤又は光開始剤と呼ばれている。
【０００４】
フリーラジカル連鎖重合の改善は、（１）より反応性の高いモノマー及びプレポリマー物質、及び（２）光開始剤の両方に焦点が当てられてきた。特定の不飽和モノマーがポリマーに転化できるか否かは、構造的、熱力学的、及び反応速度論的可能性が必要である。これら３つ全てが存在したとしても、反応速度論的可能性は、多くの場合、特定の種類の光開始剤のみで達成される。更に、光開始剤は、反応速度に著しい影響を与える可能性があり、また、該反応速度は、特定の重合方法又は重合製品の工業的な成否を決定することができる。
【０００５】
フリーラジカルを発生させる光開始剤は、幾つかの異なる方法で、フリーラジカルを発生させることができる。例えば、開始剤の熱的な等方性解離によって、典型的に、開始剤１分子当り２個のフリーラジカルが直接得られる。光開始剤、即ち光エネルギーを吸収する開始剤は、３つの経路、のうちの１つによってラジカルを生成することができる。即ち、
（１）光開始剤がエネルギー吸収により励起された後、１つ又はそれ以上のラジカルに分解される、
（２）光開始剤が励起され、且つ励起された種が第２の化合物と反応し、（エネルギー転移又は酸化還元反応のいずれかにより）後者及び／又は前者の化合物からフリーラジカルを形成する、
（３）光開始剤の電子が転位し、ラジカルカチオン及びラジカルアニオンを生成する。
【０００６】
任意のフリーラジカル連鎖重合方法は、重合反応を早期に終了させる可能性のある種の存在を回避しなければならないが、従来の光開始剤は、特に問題がある。例えば、反応媒体による光の吸収は、該開始剤が吸収可能なエネルギーの量を制限する場合がある。また、関係するしばしば競合的且つ複雑な反応速度論は、反応速度に悪影響を与える場合がある。更に、中圧及び高圧の水銀及びキセノンランプなどの市販の放射線源には、広い波長領域で放射し、従って比較的低強度の個々の放射バンドを提供する。多くの光開始剤は、放射スペクトルの少しの部分しか吸収せず、その結果、該ランプの放射線の多くは未使用のままである。更に、既知の光開始剤のほとんどは、「量子収率」がこれらの波長で中程度（一般に、０．４より小さい）にすぎなく、これは、光放射によるラジカル形成の転化を、より効率的にすることができることを示している。
【０００７】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９を含む、多くの市販の光開始剤は、「放射線乾燥印刷」でのインキの乾燥を促進するため、インキ組成物に現在使用されている。本明細書で使用される用語「放射乾燥印刷」は、乾燥手段として放射線を利用する任意の印刷方法のことを言う。放射線乾燥印刷は、例えば、ハイデルベルク印刷のようなオフセット印刷作業、フレキソ印刷作業、及び平盤印刷作業などがある。市販の光開始剤系には、多くの欠点がある。第一に、市販の光開始剤系のほとんどには、インキ組成物を完全に硬化／乾燥するためにインキ組成物中に比較的多量の光開始剤が必要である。このため、インキ組成物内に好ましくない抽出可能物質が生じる。第二に、市販の光開始剤系のほとんどは、光硬化を誘導するために高エネルギーの放射線源が必要である。更に、高エネルギー放射線源を用いたとしても、硬化の結果は満足なものとならないことが多い。第三に、多くの市販の光開始剤系は、酸素に対する反応性が高く、窒素ブランケット下で使用されなければならない。第四に、多量の光開始剤及び高エネルギー光線源を用いても、市販の光開始剤系は、該光線源下で複数回透過させること、即ち１５回程度も透過することによってようやく達成される乾燥／硬化時間が必要であり、放射線乾燥印刷機の生産をかなり制限する。
【０００８】
当技術分野で必要なものは、５０Ｗのエキシマー低温ランプなどの低エネルギー光線源に暴露された場合でも卓越した光反応性を有する、新種のエネルギー効率の良い光開始剤である。同様に当技術分野で必要なものは、空気中並びに窒素雰囲気中で硬化され得る新種のエネルギー効率の良い光開始剤である。更に、当技術分野で必要なものは、放射線乾燥印刷業で使用するための卓越した光反応性を有する光開始剤の一種であり、これによりインキ乾燥／硬化時間の減少による放射線乾燥印刷機の生産が顕著に増加するであろう。
【０００９】
（発明の開示）
本発明は、次の一般式を有するエネルギー効率の良い光開始剤の発見により、上述の難点及び問題の幾つかに対処する。：
【００１０】
【化２２】
2004501987.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｚはそれぞれ独立に、
【００１２】
【化２３】
2004501987.tif 000003
【００１３】
を表わし、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から６までのアルコキシ基、又はハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１から６までのアルキル基、アリール基、又は炭素数１から６までのハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ９は（Ｒ１０）２Ｏ又は（Ｒ１０）３Ｎを表わし、Ｒ１０はＨ又は炭素数１から８までのアルキル基を表わし、Ｒ１１はＨ、炭素数１から８までのアルキル基、ベンジル基、又はアラルキル基を表わす。特定の「Ｒ」基を選択することによって、光開始剤は、所望の吸収極大を有するように生成されるが、これは放射線源の放射バンドに実質的に相当し、約２９０ｎｍより小さい値から約３５０ｎｍより大きい値まで、選択的に変化する。
【００１４】
本発明は、上述の光開始剤、該光開始剤を含有する組成物、及び１つ又はそれ以上の光開始剤を生成し、その１つ又はそれ以上の光開始剤に放射線を照射することを意図する。反応性種を発生させる方法に関する。本発明の光開始剤の主な利点の１つは、従来技術の光開始剤と比較して、エキシマーランプ及び水銀ランプなどの極端に低いエネルギーのランプの下で、１つ又はそれ以上の反応性種を効率的に発生させるということである。また本発明の光開始剤は、空気中又は窒素雰囲気中で１つ又はそれ以上の反応性種を効率的に発生させる。多くの従来の光開始剤とは異なり、本発明の光開始剤は、酸素に対して敏感ではない。更に、本発明の光開始剤は、従来技術で最良の光開始剤より１０倍も速い。
【００１５】
本発明は、更に、吸収極大を有する光開始剤をこの吸収極大に対応する放射線源の放射バンドに合わせることにより、反応性種を効率的に発生させる方法を意図する。光開始剤の置換基を調節することにより、光開始剤の吸収極大を約２９０ｎｍ未満から約３５０ｎｍより大きい値までシフトさせることができる。
【００１６】
本発明は、また、上述の光開始剤を使用して重合性物質を重合させる及び／又は光硬化させる方法を意図する。本発明の光開始剤は、比較的低出力のランプを用いても従来技術の光開始剤の硬化時間と比較して硬化時間が速くなる。本発明は、上述の有効な波長に特定の光開始剤組成物の存在下で重合性物質を放射線に曝露することにより、重合性物質を重合させる方法を包含する。不飽和オリゴマー／モノマー混合物が使用される場合、硬化が達成される。
【００１７】
本発明は、更に、フィルム、及び重合性物質と１つ又はそれ以上の本発明の光開始剤との混合物をフィルムに成形し、その組成物を重合させるのに十分な量の放射線でそのフィルムを照射することによりフィルムを製造する方法を含む。この混合物は、不織ウェブ上で又は繊維上でフィルムに成形することによりポリマー被覆された不織ウェブ又は繊維、及びこれらを製造する方法を提供することができる。
【００１８】
本発明は、また、１つ又はそれ以上の本発明の光開始剤と混合された重合性物質を含む接着組成物を意図する。同様に、本発明は、少なくとも１層が不織ウェブ又はフィルムである、上述の接着組成物で互いに結合した少なくとも２つの層を含む積層された構造体を包含する。従って、本発明は、構造体を積層する方法を提供するが、この方法では、層間に上述の接着組成物を有する少なくとも２つの層を持つ構造体が放射線に照射されて接着組成物を重合する。
【００１９】
更に、本発明は、１つ又はそれ以上の本発明の光開始剤をインキ組成物に混合し、そのインキを基材に印刷しと、放射線源でそのインキを乾燥することを含む、印刷の方法を意図する。
上述、並びに本発明の他の特徴と利点は、開示された実施形態及び添付の特許請求の範囲についての以下の詳細な説明を考察すれば明らかになるであろう。
【００２０】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、エネルギー効率が良く反応性の高い光開始剤、及び該光開始剤を利用するための方法を意図する。更に詳細には、本発明は、次の一般式を有する新しい光開始剤を意図する：
【００２１】
【化２４】
2004501987.tif 000004
【００２２】
ここで、Ｚはそれぞれ独立に、
【００２３】
【化２５】
2004501987.tif 000005
【００２４】
を表わし、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から６までのアルコキシ基、又はハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１から６までのアルキル基、アリール基、又は炭素数１から６までのハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ９は（Ｒ１０）２Ｏ又は（Ｒ１０）３Ｎを表わし、Ｒ１０はＨ又は炭素数１から８までのアルキル基を表わし、Ｒ１１はＨ、炭素数１から８までのアルキル基、ベンジル基、又はアラルキル基を表わす。
【００２５】
本発明は、更に、吸収極大を持つ光開始剤を、この吸収極大に対応する放射線源の放射バンドに合わせることにより、反応性種を効率的に発生させる方法を目的とする。また、本発明は、上述の１つ又はそれ以上の光開始剤の存在下で、重合性物質を電磁放射線に曝露することにより、重合性物質を重合させる方法を含む。更に、本発明は、フィルムを意図し、また、重合性物質と上述の１つ又はそれ以上の本発明の光開始剤との混合物をフィルムに成形し、該混合物を重合させるのに十分な電磁放射線量でそのフィルムを照射することにより、フィルムを製造する方法を目的とする。
【００２６】
また、本発明は、混合された重合性物質と、１つ又はそれ以上の本発明の光開始剤とを含む接着組成物を意図する。同様に、本発明は、上述の接着組成物で互いに結合された少なくとも２つの層を含む積層構造体を含む。更に、本発明は、層間に上述の接着組成物を備えた少なくとも２つの層を有する構造体が、適切な電磁放射線で照射されて接着組成物を重合する、構造体の積層方法を提供する。
【００２７】
（定義）
本明細書で使用される用語「反応性種」は、限定的ではないが、フリーラジカル、カチオン、アニオン、ナイトレン、及びカルベンなどの、任意の化学的に反応性の種を意味するために此処で使用する。以下に示されているのは、このような種の幾つかの例である。カルベンの例には、例えば、メチレン又はカルベン、ジクロロカルベン、ジフェニルカルベン、アルキルカルボニルカルベン、シロキシカルベン、及びジカルベンを含む。ナイトレンの例には、同様に例示として、ナイトレン、アルキルナイトレン、及びアリールナイトレンを含む。カチオン（しばしば、カルボカチオン又はカルボニウムイオンと呼ばれる）には、例証として、プロトン；例えばメチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、ｔ−ブチルカチオン、ｔ−ペンチルカチオン、ｔ−ヘキシルカチオンなどの、一級、二級、及び三級アルキルカルボカチオン；アリルカチオン；ベンジルカチオン；トリフェニルカチオンなどのアリ−ルカチオン；シクロプロピルメチルカチオン；メトキシメチルカチオン；トリアリールスルフォニウムカチオン；及びアシルカチオンを含む。また、カチオンには、様々な金属塩、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラハロ金酸（ＩＩＩ）塩；テトラクロロ金酸（ＩＩＩ）ナトリウム；四塩化バナジウム；及び銀、銅（Ｉ）及び（ＩＩ）、及びタリウム（Ｉ）のトリフラートなどから形成されたものを含む。アニオン（しばしば、カルバニオンと呼ばれる）の例には、例示として、例えばエチルアニオン、ｎ−プロピルアニオン、イソブチルアニオン及びネオペンチルアニオンなどのアルキルアニオン；シクロプロピルアニオン、シクロブチルアニオン及びシクロペンチルアニオンなどのシクロアルキルアニオン；アリルアニオン；ベンジルアニオン；アリールカチオン；及び硫黄又は燐含有アルキルアニオンを含む。最後に、有機金属光開始剤の例には、チタノセン、フッ素化ジアリールチタノセン、鉄アレン錯体、マンガンデカカルボニル、及びメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルを含む。有機金属光開始剤は、一般に、フラーラジカル又はカチオンを生成する。
【００２８】
本明細書で使用される用語「量子収率」は、光化学的プロセスの効率を示すために此処で使用される。より詳細には、量子収率は、特定の分子がフォトンとの相互作用の間に、光の量子を吸収することになる確率の尺度である。この用語は、吸収された１フォトン当りの光化学的事象の数を表わす。従って、量子収率は、ゼロ（吸収無し）から１まで変化し得る。
【００２９】
此処で使用される用語「重合」は、例えば共有結合など、モノマーなどの多数のより小さい分子を結合して、大きな分子、即ち巨大分子又はポリマーを形成することを意味するのに使用される。モノマーは、結合して線状の巨大分子のみを形成することができ、又はこれらを結合して、通常架橋ポリマーと呼ばれる、三次元巨大分子を形成することができる。
本明細書で使用される用語「硬化」は、官能性オリゴマー及びモノマー、又はポリマーさえも重合して、架橋ポリマー網状構造とすることを意味する。従って、硬化は、架橋剤の存在下での不飽和モノマー又はオリゴマーの重合である。
【００３０】
本明細書で使用される用語「不飽和モノマー」、「官能性オリゴマー」、及び「架橋剤」は、此処ではその通常の意味で使用され、当業者には十分理解されている。これらの各々の単数形は、単数及び複数の両方、即ち１つ又はそれ以上の各々該当する物質を含むことを意図している。
本明細書で使用される用語「不飽和重合性物質」は、重合性の任意の不飽和物質を含むことを意味する。この用語は、不飽和モノマー、オリゴマー及び架橋剤を含む。また、この用語の単数形は、単数及び複数の両方を含むことを意図している。
【００３１】
本明細書で使用される用語「繊維」は、糸状の構造体を意味する。本発明で使用される繊維は、当技術分野で公知の任意の繊維とすることができる。本明細書で使用される用語「不織ウェブ」は、不織様式で、１つ又はそれ以上の重なり合う又は相互に結合した繊維から構成されたウェブ状の物質を意味する。当技術分野で公知の任意の不織繊維が、本発明に使用できるものと理解されたい。
【００３２】
（光開始剤）
本発明は、次の一般式を有する新しい光開始剤を意図する：
【００３３】
【化２６】
2004501987.tif 000006
【００３４】
ここで、Ｚはそれぞれ独立に、次の式
【００３５】
【化２７】
2004501987.tif 000007
【００３６】
で表わされ、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１から６までのアルキル基、炭素数１から６までのアルコキシ基、又はハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１から６までのアルキル基、アリール基、又は炭素数１から６までのハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ９は（Ｒ１０）２Ｏ又は（Ｒ１０）３Ｎを表わし、Ｒ１０はＨ又は炭素数１から８までのアルキル基を表わし、Ｒ１１はＨ、炭素数１から８までのアルキル基、ベンジル基、又はアラルキル基を表わす。
【００３７】
上式を有する光開始剤には、限定的ではないが、以下の光開始剤を含む：
【００３８】
【化２８】
2004501987.tif 000008
【化２９】
2004501987.tif 000009
【化３０】
2004501987.tif 000010
及び
【化３１】
2004501987.tif 000011
【００３９】
ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、上述の通りである。
【００４０】
本発明の光開始剤は、種々の対イオンと会合することができる。適切な対イオンは、負の電荷分布を有するが、これは大きいアニオンを覆って広がり、点電荷ではなく拡散した電荷となっている。適切な対イオンの例には、限定的ではないが、テトラフェニルボロン、テトラクロロボロン、テトラフルオロボロン、ヘキサフルオロフォスフェート及び過塩素酸塩などがある。対イオンは、テトラフェニルボロン、又はテトラフルオロボロンを含むことが望ましい。対イオンは、テトラフルオロボロンを含むことが更に望ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態において、光開始剤系は、以下の光開始剤及び対イオンを含む：
【００４２】
【化３２】
2004501987.tif 000012
【００４３】
本発明の上述の光開始剤は、Ｒ１１が水素であり、且つＺがＮＣ４Ｈ４Ｏである場合、以下の反応機構で生成されることができる：
【００４４】
【化３３】
2004501987.tif 000013
【００４５】
ここで、１つ又はそれ以上の化合物は、Ｚｎ含有化合物又は錯体と反応して、本発明の光開始剤、及び１つ又はそれ以上のアニオン（Ｘ−）を生成する。適切なＺｎ含有化合物又は錯体には、限定的ではないが、Ｚｎ（ＯＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｚｎ（Ｈ２Ｏ）６（ＢＦ４）２、及びＺｎ（Ｈ２Ｏ）６（ＢＰｈ４）２などがある。上述の機構では、特定のＺｎ含有化合物又は錯体を使用すると、下記の表に示される特定のＲ９基及びアニオンが得られる。
【表１】
2004501987.tif 000014
【００４６】
上述の適切な光開始剤の例は、本発明により含まれる可能な光開始剤の幾つかに過ぎないことを理解されたい。選択された「Ｒ」基を有する光開始剤と、上述の任意の対イオンとの任意の組合せを組合わせて使用し、本発明の光開始剤系を形成することができる。更に、上述の反応機構は、様々な反応物を含み、本発明の光開始剤を生じ得る、多くの可能な反応機構のひとつの例に過ぎない。
【００４７】
得られる光開始剤は、室温（約１５℃から２５℃まで）及び通常の室内湿度（約５％から約６０％、望ましくは約５％から約３０％）で、比較的安定である。しかし、適切な波長における放射線に曝露すると、光開始剤は、１つ又はそれ以上の反応性種を効率的に生成する。この本発明の光開始剤は、強い吸収率を有する。例えば、この本発明の光開始剤は、約２０，０００　ｌ　ｍｏｌｅ−１　ｃｍ−１より大きいモル吸光係数（吸光率）を有する。更に、別の例として、本発明の光開始剤は、約２５，０００　ｌ　ｍｏｌｅ−１　ｃｍ−１より大きいモル吸光係数を有する。
【００４８】
（反応性種を発生させる方法、及びその用途）
本発明は、更に、反応性種を発生させる方法を意図する。この反応性種を発生させる方法は、１つ又はそれ以上の上述の光開始剤を、放射線に曝露させることにより、反応性種を発生させることを含む。該光開始剤の放射線源への曝露により、光化学的プロセスが開始される。上述のように、用語「量子収率」は、此処で、光化学的プロセスの効率を示すのに使用される。より詳細には、量子収率は、特定の分子（光開始剤）が、フォトンとの相互作用の間に、光の量子を吸収することになる確率の尺度である。この用語は、吸収されたフォトン当りの光化学的事象の数を表わす。従って、量子収率は、ゼロ（吸収無し）から１まで変動することができる。
【００４９】
本発明の光開始剤は、比較的特定の波長を有するフォトンを吸収し、この吸収したエネルギーを分子の１つ又はそれ以上の励起可能な部分に伝達させる。この分子の励起可能な部分は、結合の切断をするのに十分なエネルギーを吸収し、１つ又はそれ以上の反応性種を発生する。反応性種が本発明の光開始剤によって発生される効率は、より速くなった硬化時間によって示されるように、従来の光開始剤で得られる効率よりかなり高い。例えば、本発明の光開始剤は、約０．８より大きい量子収率を有することが望ましいであろう。より望ましくは、本発明の光開始剤の量子収率は、約０．９より大きいであろう。更に望ましくは、本発明の光開始剤の量子収率は、約０．９５より大きいであろう。更に一層望ましくは、本発明の光開始剤の量子収率は、約０．９９より大きく、最も望ましくは、量子収率は、約１．０であろう。
【００５０】
本発明の一実施形態において、本発明の光開始剤は、目的とする波長で放射線に曝露され、その結果、１つ又はそれ以上の反応性種を発生することになるが、ここで、１つ又はそれ以上の反応性種を発生させるために、電子供与性の溶媒が使用される。１つ又はそれ以上の反応性種を発生させるために、本発明の光開始剤に電子を供与することができる任意の溶媒を使用することができる。適切な電子供与性溶媒には、限定的ではないが、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エナミン、及びこれらの混合物などがある。電子供与性溶媒は、アクリル酸を含むことが望ましい。
【００５１】
本発明の光開始剤と電子供与性溶媒との間の相互作用は、以下の反応機構により、生じると考えられている：
【００５２】
（電子供与）
【化３４】
2004501987.tif 000015
【００５３】
上述に示されるように、電子供与性溶媒から電子供与により、カチオン性フリーラジカルが発生する。
【００５４】
（電子の光開始剤との相互作用）
【００５５】
【化３５】
2004501987.tif 000016
【００５６】
電子を光開始剤の構造に導入すると、炭素−炭素二重結合を形成し、炭素−窒素結合が開裂する。その結果、窒素含有フリーラジカルが生じる。
上述の機構により、１つがカチオン性フリーラジカルであり、１つが窒素ラジカル種であるフリーラジカルの組合せが発生する。従来の電子伝達系では、開始剤は、重合プロセスを開始させるラジカルカチオンと、連鎖停止剤である（即ち、重合停止剤）ラジカルアニオンとを発生する。しかし、本発明の反応性種を発生させる方法により、ラジカルカチオン及び窒素ラジカル種が発生するが、それらは共に重合プロセスを開始させ、それらのいずれも連鎖停止剤として働かない（即ち、重合を停止させない）。
【００５７】
本発明の光開始剤を放射線に曝露すると、上述のように、１つ又はそれ以上の反応性種が発生される。従って、光開始剤は、不飽和モノマーの重合及び不飽和オリゴマー／モノマー混合物の硬化など、反応性種が必要とされる任意の状況において使用することができる。不飽和モノマー及びオリゴマーは、当業者に公知の任意のものとすることができる。更に、重合及び硬化媒体は、また、同様に必要に応じて、顔料、希釈剤（エキステンダー）、アミン相乗剤などの他の物質、及び当業者に周知である他の添加剤などを含むことができる。
【００５８】
不飽和モノマー及びオリゴマーの例には、単に例示のみの目的で、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、イソブチレン、スチレン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレート、例えばビスフェノールＡエポキシドとアクリル酸との反応生成物などのエポキシアクリレート、例えばアクリル酸とアジピン酸／へキサンジオールを主成分とするポリエーテルとの反応生成物などのポリエーテルアクリレート、例えばヒドロキシプロピルアクリレートとジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとの反応生成物などのウレタンアクリレート、及びポリブタジエンジアクリレートオリゴマーなどを含む。
【００５９】
様々な反応性種が関与する入る反応の型には、限定的ではないが、重合反応などの付加反応、引き抜き反応、転位反応、脱炭酸カルボキシ化反応を含む脱離反応、酸化還元（レドックス）反応、置換反応、及び共役／脱共役反応などを含む。
【００６０】
従って、本発明はまた、不飽和モノマー又はエポキシ化合物などの重合性物質を、本明細書に記載の本発明の有効な光開始剤の存在下で、その重合性物質を放射線に曝露することにより重合する方法を含む。不飽和モノマーの代わりに、不飽和オリゴマー／モノマー混合物が使用される場合、硬化が達成される。本発明の光開始剤と混合された重合性物質は、当技術分野で公知の手段により混合され、該混合物は、該物質を重合させるのに十分な量の放射線で照射されることになることを理解されたい。該物質を重合させるのに十分な放射線の量は、当業者によって容易に決定することができ、光開始剤の本来の性質及び量、該重合性物質の本来の性質及び量、放射線の強度及び波長、及び該放射線に対する曝露時間に依存する。
【００６１】
（ポリマーフィルム、被覆繊維及びウェブ、及び接着組成物）
本発明は更に、フィルム、及びフィルムを製造する方法を含み、該方法は、重合性物質と１つ又はそれ以上の本発明の光開始剤との混合物をフィルムに成形し、組成物を重合させるのに十分な量の放射線でフィルムを照射することにより、実施される。重合性物質が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である場合、硬化が達成される。形成された混合物の厚みについては、この混合物が放射線に曝露されたとき十分に重合される限り、任意の厚みのフィルムを生成することができる。この混合物は、不織ウェブ又は繊維上でフィルムに成形して、これによりポリマー被覆された不織ウェブ又は繊維を得ることができ、またその製法を提供することができる。混合物をフィルムに成形する、当技術分野で公知の任意の方法を本発明に使用することができる。物質を重合するのに十分な放射線の量は、当業者により容易に決定されることができ、光開始剤の本来の性質と量、重合性物質の本来の性質と量、混合物の厚さ、放射線の強度と波長、及び放射線に対する曝露時間に依存する。
【００６２】
本発明は更に、１つ又はそれ以上の本発明の光開始剤と混合された重合性物質を含む被覆剤を意図する。被覆剤は、基材に塗付された後、被覆剤の重合性物質を重合するのに十分な量の放射線に曝露されてもよい。本発明の実施では、任意の基材を使用することができる。特に所定の用途としては、限定的ではないが、織物の被覆剤、布地の被覆剤、織物繊維の被覆剤、及び光ファイバーの被覆剤などを含む。
【００６３】
また、本発明は、１つ又はそれ以上の本発明の光開始剤と混合された重合性物質を含む接着組成物を含む。同様に、本発明は、上述の接着組成物で互いに結合した少なくとも２つの層を含む積層構造体を含む。本発明の一実施形態において、少なくとも１層がセルロース又はポリオレフィンの不織ウェブ又はフィルムである積層体が製造される。従って、本発明は、構造体の積層方法を提供し、少なくとも２つの層と、該層間に上述の接着組成物とを含む構造体が、放射線照射されて、接着組成物を重合する。該接着剤中の不飽和重合性物質が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である場合、接着剤は、組成物を硬化するため放射線照射される。
【００６４】
少なくとも１つの層が、混合物を十分に重合することができるように、十分な量の放射線を透過させることを可能にするという条件で、本発明の積層体において、任意の層を使用することができることを理解されたい。従って、当技術分野で公知の任意のセルロース又はポリオレフィンの不織ウェブ又はフィルムを、これらを放射線が通過できる場合に限り、層の１つとして使用することができる。また、混合物を重合するのに十分な放射線の量は、当業者により容易に決定でき、これは、光開始剤の本来の性質と量、重合性物質の本来の性質と量、混合物の厚さ、層の本来の性質と量、放射線の強度と波長、及び放射繊維に対する曝露時間に依存する。
【００６５】
本発明の光開始剤を曝露することができる放射線は、一般に、約４から約１０００ｎｍの波長を有する。従って、該放射線は、近紫外及び遠紫外又は真空紫外線を含む紫外輻射線、可視輻射線、及び近赤外輻射線とすることができる。望ましくは、該輻射線は、約１００から約９００ｎｍの波長を有する。更に望ましくは、該輻射線は、約１００から約７００ｎｍの波長を有する。望ましくは、該放射線は、約４から約４００ｎｍの波長を有する紫外輻射線である。該輻射線は、約１００から約４２０ｎｍの波長を有することが望ましく、約２９０から約３２０ｎｍの波長を有することが更に望ましい。該輻射線は、誘電障壁放電エキシマーランプからの非干渉性パルス紫外線、又は水銀ランプからの放射線であることが望ましい。
【００６６】
エキシマーは、不安定な励起状態の分子錯体であり、これは、特別な種類のガス放電中に一時的に存在するような、極端な条件下においてのみ発生する。典型的な例は、２個の希ガス原子間の、又は希ガス原子とハロゲン原子との間の分子結合である。エクシマー錯体は、マイクロ秒よりも短い時間で解離するが、それらが解離する間にその結合エネルギーを紫外線として放出する。誘電障壁エキシマーは、一般に、エキシマーガス混合物に応じて、約１２５ｎｍから約５００ｎｍの範囲の光を放射する。
【００６７】
誘電障壁放電エキシマーランプ（また、以下「エキシマーランプ」と呼ぶ）は、例えば、Ｕ．Ｋｏｇｅｌｓｃｈａｔｚ、「紫外及び真空紫外エキシマー輻射線発生のための無声放電（Ｓｉｌｅｎｔ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ａｎｄ　ｖａｃｕｕｍ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｅｘｉｍｅｒ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ．）」、Ｐｕｒｅ　＆　Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、６２、９号、ｐｐ．１６６７１６７４、（１９９０年）、及びＥ．Ｅｌｉａｓｓｏｎ　＆　Ｕ．Ｋｏｇｅｌｓｃｈａｔｚ、「誘電障壁放電からのＵＶエキシマー輻射（ＵＶ　Ｅｘｃｉｍｅｒ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｂａｒｒｉｅｒ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓ．）」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｂ．４６、ｐｐ．２９９−３０３、（１９８８年）に記載されている。エキシマーランプは、スイス、レンツブルグのＡＢＢ　Ｉｎｆｏｃｏｍ社により開発され、現在では、ドイツ、クライノシュタイムのＨｅｒａｅｕｓ　Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ　ＧｍｂＨから入手できる。
【００６８】
エキシマーランプは、非干渉性のパルス紫外輻射線を放射する。このような輻射線は、比較的狭いバンド幅を有し、即ち、その半値幅が、約５から１００ｎｍ程度である。この輻射線は、約５から５０ｎｍ程度の半値幅が望ましく、及び５から２５ｎｍ程度の半値幅を有することが更に望ましいであろう。該半値幅は、約５から１５ｎｍ程度であることが最も望ましいであろう。
【００６９】
エキシマーランプから放射された紫外輻射線は、複数の波長で放射することができるが、ここで、該バンド内の１つ又はそれ以上の波長は、最大強度で放射される。従って、該バンド内の波長の、該バンド内の各波長に関する強度に対するプロットは、釣鐘曲線となる。エキシマーランプにより放射される紫外輻射線範囲の「半値幅」は、該釣鐘曲線の最大高さの５０％における釣鐘曲線の幅として定義される。
【００７０】
エキシマーランプの放射された放射線は、非干渉性で且つパルス化されているが、該パルスの周波数は、典型的には約２０から約３００ｋＨｚの範囲内にある、交流電源の周波数に依存している。エキシマーランプは、典型的には、該放射線の最大強度が生じる波長により識別されているか、又は照会されるが、本明細書及び特許請求の範囲全体を通してこの通則に従う。従って、通常は、紫外輻射線スペクトル域全体、及び可視領域における輻射までも放射する、他のほとんどの工業上有用な紫外輻射線源と比較して、エキシマーランプ放射線は、本質的に単色光である。
【００７１】
エキシマーランプは、本発明で使用するのに非常に望ましいが、本発明の光開始剤と共に使用される放射線源は、当業者に公知の任意の放射線源とすることができる。本発明の別の実施形態において、約３６０ｎｍの発光ピークを有する放射線を生成する、Ｄ−バルブの付いた水銀ランプが、上述の光開始剤からフリーラジカルを生成するのに使用される。この放射線源は、水銀ランプの発光ピークに相当する、約３６０ｎｍの吸収極大を有する、１又はそれ以上の本発明の光開始剤と適合した場合には、特に有用である。約４２０ｎｍで放射線を放射する他の特別のドープトランプを、約４２０ｎｍに吸収極大を有する本発明の光開始剤と共に使用することができる。１つのランプ、Ｆｕｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能なＶ−バルブは、本発明に使用するための別の適切なランプである。更に、固有の放射バンドを有する特別のランプが、１又はそれ以上の本発明の特定の光開始剤と共に使用するために製造することができる。新しいランプ技術には、以下の利点を提供する可能性がある。即ち、
（ａ）実質的に単一の波長出力と、
（ｂ）固有の波長出力と、
（ｃ）高強度と、
（ｄ）捕捉放射線がないこと、である。
【００７２】
本発明の光開始剤が、約２５０から３９０ｎｍの範囲の放射線を吸収した結果として、本発明の光開始剤の幾らかは、日光に曝露すると１つ又はそれ以上の反応性種を生成する。従って、本発明のこれらの光開始剤は、特別な光源の存在を必要としない、反応性種の発生方法を提供する。
【００７３】
本発明の光開始剤は、消費者が所望の対象に塗布し、日光に曝露して重合及び硬化する接着組成物及び被覆剤組成物の製造を可能にする。これらの光開始剤は、また、重合性物質が日光に曝露するだけで重合され得る多くの工業的な用途も可能にする。従って、本発明の光開始剤は、該光開始剤をどのように設計するかに依存して、本発明の光開始剤がなければ、このような光源が必要となる多くの工業分野において、光源を購入し維持管理する費用が掛からないようにすることができる。
【００７４】
本発明の光開始剤を特定の波長バンドに効率的に同調させることにより、本発明の光開始剤は、「同調された」波長バンドに対応した、輻射線源の発光スペクトル中のターゲット輻射線を、より効率的に利用することができるが、このような輻射線の強度は、例えば、エキシマーランプなどの狭い帯バンドの放射体からの輻射線よりもずっと低い場合がある。例えば、本発明の光開始剤と共に、約３６０ｎｍ又は４２０ｎｍの波長を有する輻射線を放射する、エキシマーランプ、又は他の輻射線の放射源を使用することが望ましい場合がある。しかし、本発明の光開始剤の効率性は、必ずしも狭い波長バンドの輻射線源の有用性又は使用に依存するわけではない。
【００７５】
（上述の光開始剤のインキ組成物での使用）
本発明の上述の光開始剤は、インキ組成物に混合することができる。本発明の一実施形態において、１つ又はそれ以上の光開始剤は、インクジェット式インキ印刷機に使用するインクジェットインキ組成物に混合する。インキ組成物は、市販のインクジェット印刷機単独で、又はインクジェットインキ組成物を即時に硬化させるため、インクジェット印刷機と直列に放射線源を組合わせて使用されることができる。当業者に公知の任意の放射線源を使用して、インクジェットインキ組成物を硬化することができる。望ましくは、上述の輻射線源の１つが、このインキ組成物の硬化に使用される。
【００７６】
（他の放射線乾燥印刷プロセスにおける、上述の光開始剤の使用）
本発明の上述の光開始剤の別の使用には、１つ又はそれ以上の光開始剤を放射線乾燥印刷機で使用するインキ組成物に混合することが含まれる。上述説明のように、「放射線乾燥印刷」は、乾燥手段として放射線を利用する任意の印刷方法のことをいう。放射線乾燥印刷には、例えばハイデルベルク印刷のようなオフセット印刷作業、フレキソ印刷作業、及び平盤印刷作業のようななどがある。
【００７７】
本発明の光開始剤は、光開始剤の光反応性のため、印刷物の生産を増大させることができる。さらに、最少量の光開始剤と、低エネルギーの光源を使用して、生産高の増大が得られる。本発明の一実施形態では、光源として５０Ｗの低温ランプを使用し、１時間当り１０，０００枚が印刷される生産速度で完全な硬化を達成することができる。
【００７８】
本明細書に開示されている印刷処理に、上述の光開始剤のいずれを使用することもできる。望ましくは、インキ組成物、接着組成物又は樹脂に添加される光開始剤の量は、組成物の全重量の約４．０重量％である。更に望ましくは、組成物に添加される光開始剤の量は、組成物の全重量の約０．２５から約３．０重量％までである。最も望ましいのは、組成物に添加される光開始剤の量は、組成物の全重量の約０．２５から約２．０までである。
【００７９】
本発明の光開始剤の主な利点は、従来技術の光開始剤の硬化時間と比較して、それらは、インキ組成物、接着組成物及び／又は樹脂の硬化時間を速くすることができるということである。本発明の光開始剤を含有するインキ組成物は、最もよく知られた光開始剤を含有するインキ組成物の硬化時間より５〜１０倍速い硬化時間を有する。本発明の光開始剤をインキ組成物、接着組成物又は印刷機用の樹脂に使用することにより、かつては達成不可能と考えられていた印刷の速度が可能となる。例えば、ハイデルベルク印刷機及び光硬化用の５０Ｗエキシマー低温ランプを使用した空気開放型の印刷方法では、印刷物の生産は、１時間当り６，０００枚より大きいことが望ましい。印刷物の生産は、１時間当り８，０００枚より大きいことが更に望ましい。印刷物の生産は、１時間当り１０，０００枚より大きいことが最も望ましい。
【００８０】
本発明は、以下の実施例により更に説明される。しかし、このような実施例は、決して本発明の技術的思想又は範囲を何ら限定するものと解釈されるべきではない。これらの実施例において、別途記載されない限り全て重量部である。
【００８１】
実施例１
（本発明の光開始剤の１−（ｐ−フルオロフェニル）−２−ブロモ−プロパン−１−オン中間体を生成する方法）
次の反応は、下記に詳述される如く実行された。：
【００８２】
【化３６】
2004501987.tif 000017
【００８３】
三ツ口丸底フラスコに、四塩化炭素１５０ｍｌとＫ２ＣＯ３１０．０ｇ（０．０７モル）を撹拌棒と共に入れた。混合物は約０℃に冷却された。そのフラスコに１−（ｐ−フルオロフェニル）プロパン−１−オン４０．０ｇ（０．２８モル）を添加した。約３０分間にわたり、臭素を混合物にゆっくり添加した。混合物の温度は、約６０分間にわたり室温まで上がるようにした。
反応混合物はろ過され、溶媒は回転式蒸発装置上、減圧下で除去された。最終生成物は、更に精製することなく使用された。
【００８４】
実施例２
（本発明の光開始剤の１−（ｐ−フルオロフェニル）−２−ブロモ−２−メチル−プロパン−１−オン中間体を生成する方法）
次の反応は、下記に詳述されるように実行された。：
【００８５】
【化３７】
2004501987.tif 000018
【００８６】
三ツ口丸底フラスコに、アセトニトリル２００ｍｌを撹拌棒と共に入れた。そのフラスコに、室温で撹拌しながら実施例１の１−（ｐ−フルオロフェニル）−２−ブロモ−プロパン−１−オン５０．０ｇ（０．２２モル）、及びヨウ化メチル３１．２ｇ（０．２２モル）を添加した。混合物は約１２時間撹拌された。溶媒は半分に減り、ＮａＯＨ１７．６ｇ（０．４４モル）が混合物に添加された。混合物は、約３０分間にわたり、約５０から６０℃の範囲まで加熱された。冷却後、水２００ｍｌが混合物に添加された。次いで、混合物は、エーテルで抽出され（２×７０ｍｌ．）、ＭｇＳＯ４で乾燥され、ろ過された。次いで溶媒を除去し、最終生成物が得られたが、これは更に精製することなく使用された。
【００８７】
実施例３
（本発明の光開始剤の１−（ｐ−フルオロフェニル）−２−アミノ−２−メチル−プロパン−１−オン中間体を生成する方法）
次の反応は、下記に詳述されるように実行された。：
【００８８】
【化３８】
2004501987.tif 000019
【００８９】
三ツ口丸底フラスコに、エ−テル２００ｍｌを撹拌棒と共に入れた。そのフラスコに、室温で撹拌しながら実施例２の１−（ｐ−フルオロフェニル）−２−ブロモ−２−メチル−プロパン−１−オン、４５．０ｇ（０．１９モル）を添加した。混合物は約０℃に冷却された。そのフラスコに、２時間アンモニアガスを通気し、次いでアルゴンガスを通気し過剰のアンモニアを全て排出した。次いで、溶媒は回転式蒸発装置で除去された。得られた生成物は、更に精製することなく使用された。
【００９０】
実施例４
（本発明の光開始剤のモルホリノ含有中間体を生成する方法）
次の反応は、下記に詳述されるように実行された。：
【００９１】
【化３９】
2004501987.tif 000020
【００９２】
１リットルの三ツ口丸底フラスコに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌと、実施例３の１−（ｐ−フルオロフェニル）−２−アミノ−２−メチル−プロパン−１−オン、２５．０ｇ（０．１４４モル）、モルホリン１２．５ｇ（０．１４４モル）及びＫ２ＣＯ３、２０．０ｇ（０．１５モル）を入れた。混合物はアルゴンで通気され、アルゴン雰囲気下で加熱され約１２時間還流（１６０℃）された。反応混合物は、冷却され、ろ過された。溶媒は、約２００ｇの氷と混合され、ジクロロメタンで抽出された。有機層は、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥された後、ろ過された。溶媒を減圧により除去し、２４．２ｇの生成物が得られた（実際の収率６８％）。
得られた生成物は、λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）値が３１４ｎｍであることが分かったが、これにより１−（モルホリノ）−２−アミノ−２−メチル−プロパン−１−オン化合物の存在が示された。
【００９３】
実施例５
（本発明のＺｎ錯体光開始剤を生成する方法）
次の反応は、下記に詳述されるように実行された。：
【００９４】
【化４０】
2004501987.tif 000021
【００９５】
２５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコに、テトラフルオロホウ酸亜鉛（マサチューセッツ州ニューバリーポート、ストレムケミカル社）２．０ｇ（８．３ミリモル）、実施例４のモルホリノ含有製品４．１ｇ（１６．６ミリモル）、水３０ｍｌ、及び１，４−ジオキサン３０ｍｌを入れた。混合物は撹拌され、加熱され還流（１６０℃）された。混合物の色は、約５０分後、明るい黄色から濁った黄色に変化した。ＨＰＬＣにより、出発物質が全て生成物に転換されたことが示された。出発物質は、ＵＶ値、λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）が３１４ｎｍであったが、生成物は、ＵＶ値、λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ）が３５６ｎｍであった。
溶媒は、室温で約１６時間減圧下（０．０１ｍｍＨｇ）で除去され、ポンプで吸い上げられた。最終生成物の収率は、生成物４．１ｇ（６８％）であった。
【００９６】
実施例６
（赤色フレキソ印刷樹脂中の本発明のＺｎ含有光開始剤の試験）
実施例５で生成した光開始剤２重量％と赤色フレキソ印刷樹脂９８重量％とを含有するサンプルは、アルミニウム皿中、約５０℃で組成物を混合することにより調製された。樹脂サンプル１滴がゼロドローダウン棒を使用して白色のパネル上に延ばされた。この薄いフィルムは、５０Ｗのエキシマーランプ（３０８ｎｍ）に曝露された。樹脂は、３回のフラッシュ（０．０５秒／フラッシュ）後に完全に硬化した。
【００９７】
本明細書では、本発明をその特定の実施形態に関連して、詳細に記載してきたが、当業者は、これらを理解するにあたり、これらの実施形態の変更、変形、及びこれらと同等の態様を容易に想到できるであろう。従って、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びそれらの同等の範囲であるものと評価されるべきである。
【国際公開パンフレット】
2004501987.tif 000043
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【国際調査報告】
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