(57)【要約】本発明は、高比率のオレフィン、パラフィンおよび含酸素化合物（主にアルコール）を含有する液体炭化水素流中の含酸素化合物から、オレフィンおよびパラフィンを分離する方法に関する。一般に、炭化水素流はフィッシャートロプシュプロセスから得られる。反対方向の有機溶媒は、炭化水素流中の最も揮発性の高いアルコールの沸点より低い沸点を有する。液−液抽出塔からの抽残液を蒸留塔に通す。蒸留塔からの塔底生成物はオレフィンおよびパラフィンを含み、溶媒を含む塔頂生成物を再循環する。液−液抽出塔からの抽出液をストリッピング塔に送り、そこで高純度のアルコールを含む塔底生成物を得る。反対方向の溶媒を含む塔頂生成物を再循環する。
2004511620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素流を、液−液抽出条件下で極性溶媒および反対方向の非極性有機溶媒と接触させることを含み、該反対方向の有機溶媒がオレフィンおよび／またはパラフィンを含む、炭化水素および含酸素化合物を含む液体炭化水素流中の含酸素化合物からオレフィンおよびパラフィンを分離する方法。
【請求項２】
該反対方向の有機溶媒を、炭化水素流中の最も揮発性の高いアルコールの沸点より低い沸点を有するように選択する請求項２に記載の方法。
【請求項３】
該炭化水素流を、液−液抽出に導入する前に蒸留塔を通過させて、該炭化水素流からＣｌ〜Ｃ７炭化水素およびＣ１〜Ｃ３アルコールを除去する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該反対方向の有機溶媒が、Ｃ８の範囲内のオレフィンおよび／またはパラフィンを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該炭化水素流がＣ４〜Ｃ２０炭化水素を含むように、液−液抽出の前に蒸留により、Ｃ２１超の炭化水素を炭化水素流から除去する請求項３から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該炭化水素流がＣ４〜Ｃ１８炭化水素を含むように、液−液抽出の前に蒸留により、Ｃ１９超の炭化水素を炭化水素流から除去する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該極性溶媒が弱極性溶媒である請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
該溶媒が水および有機液体の混合物を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該弱極性溶媒が水およびアセトニトリルの混合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該水が溶媒の１９％以下を構成する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該液−液抽出器からの抽残液を蒸留塔内に導入し、パラフィンおよびオレフィンの混合物を蒸留塔から塔底生成物として回収する請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
該蒸留塔からの塔頂生成物を、抽出塔の下部の反対方向溶媒の入口に再循環する請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
該液−液抽出器からの抽出液をストリッピング塔に送り、ストリッピング塔からの塔頂生成物を抽出塔の上部溶媒入口に再循環する請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
該ストリッピング塔からの塔底生成物が、低濃度の非極性物質を含有する含酸素化合物流である請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
該炭化水素流を、上部溶媒入口、下部の反対方向溶媒の入口、上部抽残液出口および下部抽出液出口を含む縦型液−液抽出塔内に導入する工程と、
極性溶媒を上部溶媒入口から抽出塔内に導入する工程と、
反対方向の非極性溶媒を下部の反対方向溶媒の入口から抽出塔内に導入する工程とを含む、オレフィンおよびパラフィンをＣ４〜Ｃ２０超の炭化水素および含酸素化合物を含む液体炭化水素流中の含酸素化合物から分離する方法。
【請求項１６】
該炭化水素流を液−液抽出塔に、該液抽出塔に沿って添加する請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、液体炭化水素流（ストリーム）中の含酸素化合物からオレフィンおよびパラフィンを分離する方法に関する。
【０００２】
フィッシャートロプシュ反応器中において、ＦｅもしくはＣｏ触媒上で高温高圧で合成ガスを反応させると、１〜１００超の範囲の異なる炭素鎖長を有するパラフィン、オレフィンおよびアルコールなどを含む炭化水素を生成する。フィッシャートロプシュ反応は３００℃を超える温度で起こる。一般に運転温度は、固定床反応器またはスラリー相反応器を用いて、２００℃〜２６０℃の範囲である。Ｆｅ／Ｍｎ／Ｚｎ触媒を３０〜６０バールの圧力で運転して用いると、２〜３０超の炭素鎖長を有するオレフィンおよび含酸素化合物（主にアルコール）に対して高い選択率を示すことが知られている。
【０００３】
フィッシャートロプシュ生成物流からα−オレフィンを抽出するための従来技術の方法では、所望のα−オレフィンの濃度を、最初の蒸留工程、それに続くエーテル化、抽出蒸留、吸収および／または超精留の工程で高める。南アフリカ特許第９８／４６７６号は、フィッシャートロプシュプロセスで得られた混合炭化水素流から、α−オレフィンを回収する方法の改良を教示している。この従来技術に記述されている方法は三つの異なる工程を含む。
１）炭化水素生成物の、低沸留分と高沸留分への粗分離
２）蒸留による低沸留分と高沸留分の精密分離
３）精密分離に続く第三級オレフィンのエーテル化。これらの方法では、第三級オレフィンは、ポリマーグレードの製品を製造するためには、従来の蒸留では所望のα−オレフィンから容易に分離できない問題のある成分とみなされてきた。
【０００４】
炭化水素流からの含酸素化合物除去の知られている工業的方法には、オレフィン、パラフィンおよび含酸素化合物を含有する炭化水素流のＣ１０〜Ｃ１３留分の水素化が含まれる。水素化工程では含酸素化合物が除去されるが、望ましくないことにオレフィンもパラフィンへ水素化される。
【０００５】
米国特許第４，６８６，３１７号には、軽（Ｃ２〜Ｃ４）炭化水素流から酸化不純物を除去する方法が開示されている。その方法は、重有機極性溶媒を用いて含酸素化合物を抽出すること、溶解した溶媒を回収するために抽出炭化水素を水スクラビングすること、抽出液からの溶媒相とスクラバーからの水相を混合すること、および溶媒を回収するために蒸留することを含む。この方法は抽出液から含酸素化合物を回収することには関連していない。
【０００６】
（発明の概要）
本発明によれば、炭化水素および含酸素化合物を含む液体炭化水素流中の含酸素化合物から、オレフィンおよびパラフィンを分離する方法であって、この方法は、液−液抽出条件下で炭化水素流を極性溶媒および非極性の反対方向の有機溶媒と接触させることを含み、反対方向の有機溶媒はオレフィンおよび／またはパラフィンを含む方法が提供される。
【０００７】
反対方向の有機溶媒としては、炭化水素流中の最も揮発性の高いアルコールの沸点より低い沸点を有するように選択することが好ましい。
【０００８】
炭化水素流を、液−液抽出に導入する前に蒸留塔を通過させて、Ｃ１〜Ｃ７炭化水素およびＣ１〜Ｃ３アルコールをストリームから分離すると有利である。この場合、適切な反対方向の有機溶媒はＣ８の範囲内のオレフィンおよび／またはパラフィンを含む。
【０００９】
ストリームがＣ４〜Ｃ２０、好ましくはＣ４〜Ｃ１８炭化水素を含むように、液−液抽出の前に、蒸留によってＣ２１超、より好ましくはＣ１９超の炭化水素も炭化水素流から除去すると有利である。
【００１０】
Ｃ４〜Ｃ２０炭化水素流のための極性溶媒は、一般に弱極性溶媒である。これは、水およびｎ−プロパノールなどの有機液体の混合物を含むと有利である。ただし、好ましい弱極性溶媒は水とアセトニトリルの混合物である。一般にこの水は、水と有機液体の共沸組成物量以下を含む。
【００１１】
液−液抽出は縦型液−液抽出塔やミキサーセトラー型抽出装置などの液−液抽出器装置中で行うことができる。
【００１２】
液−液抽出器からの抽残液を蒸留塔に導入し、低濃度の含酸素化合物を有するパラフィンおよびオレフィンの混合物を、蒸留塔から塔底生成物として回収することができる。
【００１３】
蒸留塔からの反対方向の溶媒と少量の溶媒を含む塔頂生成物を、抽出塔の下部の反対方向溶媒の入口へ再循環するのが好都合である。
【００１４】
液−液抽出器からの抽出液をストリッピング塔に送ることができる。そこで溶媒と少量の反対方向の溶媒を塔頂生成物として除去し次いで抽出塔の上部溶媒入口へ再循環する。ストリッピング塔からの塔底生成物は、低濃度の非極性物質を含む含酸素化合物流である。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｃ４〜Ｃ２０超の炭化水素および含酸素化合物を含む液体炭化水素流中の含酸素化合物から、オレフィンおよびパラフィンを分離する方法が提供される。この方法は、
炭化水素ストリームを、上部溶媒入口、下部の反対方向溶媒の入口、上部抽残液出口および下部抽出液出口を含む縦型液−液抽出塔に導入する工程と、
上述した極性溶媒を上部溶媒入口から抽出塔に導入する工程と、
上述した反対方向の非極性溶媒を下部の反対方向溶媒の入口から抽出塔に導入する工程とを含む。
【００１６】
炭化水素流を液−液抽出塔に沿って液−液抽出塔に添加すると有利である。
【００１７】
（実施形態の説明）
本発明は、Ｃ４〜Ｃ２０超の炭化水素を含む液体炭化水素流中の含酸素化合物からオレフィンおよびパラフィンを、極性溶媒および非極性反対方向の有機溶媒を用いた液−液抽出条件下で分離する方法に関する。縦型液−液抽出塔を使用する場合を記述するが、どのような液−液抽出装置も、例えばミキサーセトラー装置も使用することができる。
【００１８】
図を参照すると、Ｃ４〜Ｃ２０超、好ましくはＣ８〜Ｃ２０、一般にはＣ８〜Ｃ１８のオレフィンおよびパラフィン、ならびに含酸素化合物（これはＣ４〜Ｃ１６のアルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、酸およびそれらの混合物を含むことができる）などの不純物を含有する液体炭化水素流１０（以下「供給物」と称する）を、供給物入口１４から縦型液−液抽出塔１２に抽出塔に沿って供給する。抽出塔１２は上部溶媒入口１６、下部の反対方向溶媒の入口１８、上部抽残液出口２０および下部抽出液出口２２を含む。
【００１９】
供給物はフィッシャートロプシュ反応から得ることができる。好ましい実施形態では、炭化水素流は、３０〜６５バールの圧力範囲、２００〜２６０℃の温度範囲で運転されるＦｅ／Ｍｎ／Ｚｎ触媒を用いたスラリー床反応器内でのフィッシャートロプシュ反応の生成物である。反応器の条件は高い割合のオレフィンおよびパラフィン、ならびにアルコールが得られるように選択する。一般に凝縮液は、オレフィン、パラフィンおよび最大５５質量％のアルコールを含む。炭化水素流は液体抽出塔１２に導入する前に蒸留塔を通し、ストリームからＣ１〜Ｃ７炭化水素およびＣ１〜Ｃ３アルコールを除去する。より重質の炭化水素、すなわちＣ２１超の炭化水素を除去するために、必要に応じて追加の蒸留塔も使用できる。軽（Ｃ１〜Ｃ３）アルコールを除去することは重要であり、そうしない場合、以下に述べる抽出液３６からこれらの軽アルコールを除去することが困難となるはずである。
【００２０】
本発明の実施形態では、水およびアセトニトリルからなる弱極性溶媒混合物である極性溶媒２４を、上部入口１６から塔１２に導入する。弱極性溶媒とは、その溶媒が炭化水素とは混和せず、含酸素化合物および炭化水素より低い沸点を有すべきであることを意味する。広い範囲の炭化水素、すなわちＣ４〜Ｃ２０を含む炭化水素流に適する他の軽溶媒は、水／ｎ−プロパノール混合物である。ただし、水およびアセトニトリルの混合物を含み、水が１９質量％以下である弱極性溶媒が好ましい。水はアセトニトリルと軽沸点共沸混合物を形成する。この条件では、水アセトニトリル共沸混合物は抽出液中で最も軽沸点のアイテムのはずである。これは以下に述べるストリッパー３８内での溶媒回収の助けとなるので有利である。アセトニトリルの水分含有量が水アセトニトリル共沸混合濃縮液の水分含有量を超える場合、水アセトニトリル共沸混合物が留去された後に過剰の水が存在するはずである。抽出液中に水と軽沸点共沸混合物を形成できる他の成分がもしあれば、水の過剰な存在下では、これも同様に共沸混合物を形成するはずである。そうした１種の共沸混合物（または複数）も塔頂へ留出させ、溶媒と共に留去させることができる。そのような成分はそのあと抽剤のループ中で蓄積するおそれがあり、これは分離効率にとって不利益となることがある。
【００２１】
溶媒の供給物に対する比率は、異なる２つの液相を形成させるために、炭化水素中への溶媒の溶解分を超えるのに十分でなければならない。一般に、溶媒と供給物の比は２：１〜６：１である。溶媒と供給物の比が小さいことは、以下に述べる抽剤ストリッパー３８内で回収すべき溶媒が少なくて済むので好ましいことである。これにより、塔頂生成物として留去する溶媒がより少なくなり、エネルギーが節減される。
【００２２】
反対方向の有機溶媒２６を、下部入口１８から抽出塔１２に導入する。反対方向の溶媒が、後述するストリッパー３８内において、流中に存在する最も揮発性の高いアルコールから分離されるのに十分低い沸点を有することが重要である。Ｃｌ〜Ｃ３アルコールがすでに除去されているこのケースでは、反対方向の溶媒の沸点はＣ４アルコール（ｎ−ブタノール）から分離されるのに十分な低さでなければならない。好ましい反対方向の溶媒は、オレフィンまたはパラフィン、一般にはＣ８の範囲内のオレフィンおよびパラフィンの混合物を含む。一般的な反対方向の溶媒はオクテンである。
【００２３】
供給物と反対方向の溶媒の比は約２：１とすべきである。好ましい溶媒対反対方向の溶媒比は１：２〜１：６、一般に１：４である。
【００２４】
抽出塔１２の上部出口２０を出る抽残液２８は、非極性炭化水素、反対方向の溶媒および少量の溶媒からなる。この抽残液２８を蒸留塔３０内に導入する。反対方向の溶媒および少量の溶媒を、抽残液から蒸留塔の塔頂生成物として回収し抽出塔１２の下部入口１８へ再循環する。蒸留塔３０の塔底生成物３４から、含酸素化合物濃度の少ないオレフィンおよびパラフィン混合物を得る。
【００２５】
抽出塔１２の下部出口２２からの抽出液３６をストリッパー３８へ送る。溶媒および少量の反対方向の溶媒を含むストリッパー３８からの塔頂生成物４０を、抽出塔１２の上部入口１６を通して再循環する（ロスを埋め合わせるために、この溶媒に補給流の補充が必要となることがある）。ストリッパー３８塔からの塔底生成物４２は、高濃度の含酸素化合物および低濃度の非極性物質を含有する。上述したように、抽出液中のどの反対方向の溶媒も最も揮発性の高いアルコールの沸点より低い沸点を有しており、反対方向の溶媒は塔頂生成物としてストリッパーを留去しかつｎ−ブタノールがその重要な成分である塔底生成物に不純物をもたらさない。ｎ−ブタノールは分離して高級グレード製品として使用することができる。従って、本発明の具体的な利点は、この分離によって、オレフィンおよびパラフィンだけでなく、アルコールにも良好な生成物収率がもたらされることである。
【００２６】
本発明の方法は、Ｃ４〜Ｃ２０超の炭化水素物質範囲にわたるオレフィン、パラフィンおよび含酸素化合物の間の良好な分離をもたらす。オレフィン−パラフィン反対方向の溶媒を使用するとプロセスに第２の別の抽剤を加える複雑さが回避される。反対方向の溶媒の沸点も、ｎ−ブタノールを抽出液ストリッパー塔内でどの反対方向の溶媒からも確実に分離するために重要である。さらにこの方法は、大幅に純度が高くかつ有用なアルコール生成物ならびにオレフィン／パラフィン生成物をもたらす。
【００２７】
実施例
多段接触装置である３ｍ縦型回転円盤型抽出塔を液−液抽出条件下で運転した。塔には頂部、底部および中間部に供給口を設けた。溶媒は１８％の水を含むアセトニトリルからなる。溶媒を塔頂供給口から２ｋｇ／ｈの供給速度で供給した。反対方向の溶媒は１−オクテン（コモノマーグレード）であった。反対方向の溶媒を高さ２ｍの底部供給口から１ｋｇ／ｈの速度で導入した。供給物は、圧力４５バール、温度２３０℃で運転されるＦｅ／Ｍｎ／Ｚｎ触媒を用いたスラリー床反応器内でのフィッシャートロプシュ反応からの凝縮液から得た。抽出操作は４５℃で実施した。溶媒は連続相を形成し、その界面は塔頂であった。特定の一連の付随する結果を得るため、塔の回転装置は稼動させなかった。
【００２８】
下記の表１に炭化水素供給物流中のパラフィン、オレフィンおよびアルコールの質量百分率を示す。供給物の残分はケトン、アルデヒド、エステルおよびアイソマー（分枝アルコール、アルデヒド、ケトン、酸、エステルおよびアセタール）から構成される。
【００２９】
表２に上記した抽出塔からの抽残液中のパラフィン、オレフィンおよびアルコールの質量百分率を示す。この組成物の残分はケトン、アルデヒド、エステルおよびアイソマーから構成される。
【００３０】
表３に抽出液中のアルコールの質量百分率を示す。この抽出液の残分はケトン、アルデヒド、エステルおよびアイソマーから構成される。
【００３１】
次いで抽残液を、塔頂温度８６℃、塔底温度２００℃で２５枚の多孔板付きの蒸留塔に通す。蒸留塔は還流比２、圧力１５０ｋｐａで運転する。下記の表４に蒸留塔からの塔頂生成物および塔底生成物の組成を示す。塔頂生成物が、反対方向の溶媒として使用するために抽出塔へ再循環されるオクテンおよびオクタンを、高い百分率で含有していることが理解されよう。塔底生成物は、含酸素化合物濃度の低い、オレフィンおよびパラフィンの混合物である。
【００３２】
抽出液を、塔頂温度８８℃、塔底温度１０６℃で２５枚の多孔板付きのストリッパーに通す。ストリッパーは圧力１５０ｋｐａで運転する。ストリッパーからの塔頂生成物および塔底生成物の組成を表４に示す。塔頂生成物が、抽出塔へ好都合に再循環される溶媒（アセトニトリルおよび水の混合物）を高い百分率で含有していることを理解されよう。塔底生成物は高い百分率のアルコールを含有する。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による方法の流れ図を示す図である。
【国際公開パンフレット】
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2004511620.tif 000024
2004511620.tif 000025
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004511620.tif 000027
【国際調査報告】
2004511620.tif 000028
2004511620.tif 000029
2004511620.tif 000030