(57)【要約】１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸の重縮合と、それに続く固有粘度を増加させるための重縮合反応生成物の固相重合を含み、固相重合生成物を０〜１８℃の温度の水中で冷却することと、その後に冷却した生成物をペレット化することとを含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸の重縮合と、それに続く固有粘度を増加させるための重縮合反応生成物の固相重合を含み、固相重合生成物を０〜１８℃の温度の水中で冷却することと、その後に冷却した生成物をペレット化することとを含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項２】
前記重縮合反応生成物が０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように、重縮合が行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固相重合生成物が０．８０〜２ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように、固相重合が行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸の重縮合と、それに続く固有粘度を増加させるための重縮合反応生成物の固相重合を含み、重縮合生成物が０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように、重縮合を行うことを含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項５】
前記固相重合生成物が０〜１８℃の温度の水中で冷却される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記固相重合生成物が０．８０〜２ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように、固相重合が行われる請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸の重縮合と、それに続く固有粘度を増加させるための重縮合反応生成物の固相重合を含み、固相重合生成物が０．８０〜２ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように固相重合を行うことを含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項８】
前記重縮合反応生成物が０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように、重縮合が行われる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記固相重合生成物が０〜１８℃の温度の水中で冷却される請求項７または８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）とは異なり、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）は結晶化された後破砕し易くなり、さらに固相で重合（ＳＳＰ）された後は特に破砕し易くなる。その破砕性のために、通常はペレットの形の結晶化または固体化されたＰＴＴの運搬および出荷時に、過剰な量の粉塵および微粉が発生し、かなりの材料損失を招き、その後の処理時に問題を起こしている。結晶化および固体化されたＰＴＴペレットの頑強さを増加させる３つの予期せぬ方法を発見し、これによってこのようなＰＴＴペレットの取り扱い時に粉塵および微粉が起こす問題を最小限にした。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＴは、よく知られ、最も広く使われているポリエステルであるＰＥＴと特性および製造方法が類似している新たに商業化されたポリエステルである。ＰＴＴは、繊維および機能性プラスチックの用途に適した諸特性を唯一組み合わせて持っている。繊維の用途については、ＰＴＴの所要固有粘度（ＩＶ）は０．８０と０．９４ｄｌ／ｇの間にある（それぞれ１８，０００と２０，０００の数平均分子量と同等である）。これは、織物繊維の用途で使用されるＰＥＴの数平均分子量範囲とほぼ同じである。繊維用途のＰＴＴは有利なことに、以下に述べる理由から溶融重合プロセスと固相重合（ＳＳＰ）プロセスを組み合わせて製造することができる。
【０００３】
ＰＴＴは実質的にＰＥＴほど安定ではなく、その結果溶融状態でＰＥＴより熱劣化を受けやすいために、ＰＴＴの溶融重縮合はＰＥＴの温度より少なくとも３０℃低い温度で行うべきである。さらに、ＰＴＴの主な重縮合副生品である、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）は揮発性がＰＥＴ、エチレングリコール（ＥＧ）よりかなり低いので、重縮合副生品を効果的に除去して繊維等級のＰＴＴに必要なＩＶを得るためにディスクリング反応器などの薄膜タイプ重縮合反応器を使用すべきである。その結果、ＰＴＴに対して、ＰＥＴよりも数倍長い重縮合時間とＰＥＴよりも数倍大きいディスクリングタイプ重縮合反応器を用いる必要がある。繊維応用のＰＴＴを製造するために溶融重縮合プロセスを単独で使用する場合は、非常に費用の掛かるプロセスである。さらにまた、所望のＩＶを得るために必要な長い滞留時間は、このようにより低い溶融重縮合温度でさえも、品質の劣る、特に色の劣る製品をもたらす。溶融重縮合を早期に終了させることによって、熱劣化を抑えること、ずっと低い温度で固相の溶融重縮合生成物をさらに重合して所望の用途に適したＩＶにすること、良好なプロセス全体の経済性、および優れた、特に色に関する製品品質を達成することができる。
【０００４】
所望の固有粘度に達したときに、溶融重縮合生成物を、通常、ストランドダイを通して押し出して溶融ストランドを生成し、これを水（冷却水）で冷却して固化し、その後ペレタイザで細断してペレットにする。このようにして得られたＰＴＴペレットは、ＩＶが十分に高ければ、繊維の糸紡ぎに直接使用することができ、あるいはそうでない場合は、固相でさらに重合を行うためにプレポリマーとして使用される。
【０００５】
ポリエステルのペレット化システムにおいては、ＰＥＴおよびＰＴＴを含めて、機器、特にカッタの保護のために、冷却水として脱イオン水（ＤＩ水）または軟水が使用される。温度が暖かい廃ＤＩ水は、熱交換器で通常はユティリティ水によって冷却された後再循環され、その後、通常、冷却塔で冷却される。したがって、冷却水の温度は通常室温（すなわち、７７°Ｆすなわち２５℃）よりやや高い。冷却水温度が夏季に１０４°Ｆ（４０℃）ほども高くなるのは珍しいことではない。
【０００６】
ガラス転移点（約４５℃）が相対的に低く、結晶化速度が相対的に高いために、このようにして得られたＰＴＴペレットは（ＰＥＴペレットの場合の３〜５重量％に対して）１０〜２０重量％の結晶化度を有する。それにもかかわらず、便宜上、このようにして得られたＰＴＴペレットを「非結晶」ペレットと呼ぶ。
【０００７】
ペレット化された非結晶ＰＴＴの結晶化が以下の理由で必要である。
１．夏の期間中出荷または貯蔵中の非結晶ペレットのブロッキング防止。
２．紡糸する前の乾燥中の固着または凝集の防止。
３．固相重合時のペレットの固着防止。
【０００８】
夏季は、列車または覆いの無い貯蔵サイロの内部温度は、ＰＴＴのガラス転移点を越えて１４０°Ｆ（６０℃）ほどの高温に達する可能性がある。これらの出荷および貯蔵条件下では、非結晶ＰＴＴペレットは粘着性になり、お互いに固着して塊を形成する。夏の期間中出荷または貯蔵中のＰＴＴペレットのブロッキングを防止するために、ＰＴＴペレットを結晶化して少なくとも３６％の結晶化度を得なければならない。ＰＴＴの結晶化は、１４０〜１７０℃の温度において最も効果的に行うことができる。ペレットの固着は、ペレットが十分な結晶化度を生じる前に起こるので、結晶化の操作は通常機械的に攪拌される容器、タンブラ容器、または流動床内で激しく攪拌しながら行われる。代表的な結晶化時間は、用いる結晶化装置のタイプによって変わるが、１０分間から１時間の間である。
【０００９】
紡糸などの溶融処理時のＰＴＴの加水分解による劣化を最小限にするために、前もってＰＴＴを、通常同じ１４０〜１７０℃の温度で乾燥して水分量を０．００５％以下にしなければならない。乾燥中の固着を防止するために、非結晶ＰＴＴペレットを、通常は乾燥で用いられたのと同じ温度で予備結晶化しなければならない。ＰＴＴペレットがいったん十分に結晶化されると、それらは固着せずに移動床または乾燥ホッパ内で乾燥することができる。したがって、ＰＴＴの結晶化および乾燥は同一容器内または２つの別々の容器内で行うことができる。大規模な操業においては、多数の繊維紡糸設備でＰＴＴの結晶化および乾燥を別々の容器内で行うことが最も経済的であるが、ポリエステルを結晶化および乾燥するためにタンブル乾燥機が使用される。
【００１０】
ＰＴＴのＳＳＰは１９０℃以上の温度で成し遂げられる。ＰＴＴペレットの相互の固着または反応器壁面への固着を防止するために、非結晶ＰＴＴプレポリマーをＳＳＰプロセスの初期段階で結晶化しなければならない。
【００１１】
従来のプロセスで製造されたＰＴＴペレットは、ＰＥＴペレットと異なり、結晶化処理またはＳＳＰを受けた後は脆くなるかまたは砕けやすくなる。ペレットの破砕性のために、結晶化されたか固体化されたＰＴＴ製品の出荷および搬送時に過剰な量の粉塵および微粉が発生する可能性があり、かなりの材料損失を招き、下流の操作において問題を生じている。最も顕著な粉塵および微粉の発生は、希釈相搬送システムなどの高速空気搬送システムで起こる。固体化ＰＴＴの搬送時の粉塵および微粉の発生による１５％もの多い材料損失が報告されている。
【発明の開示】
【００１２】
溶融重縮合ポリマーのペレット化で使用する冷却水の温度を３２°Ｆ（０℃）と６５°Ｆ（１８℃）の間に下げることによって、結晶化されたＰＴＴおよび固体化されたＰＴＴの破砕性を効果的に低減できることを思いがけず発見した。さらに、ＩＶのより低いプレポリマーを用いるかまたは固体化された生成物のＩＶを増加させることによって、固体化されたＰＴＴペレットの頑強さが効果的に増加されることも発見した。プレポリマーのＩＶの標準的な範囲は０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇである。本発明においては、それは０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇであるはずである。ＳＳＰによるＩＶの標準的な範囲は０．８０〜０．９４ｄｌ／ｇである。本発明については、それは０．８０〜２．００ｄｌ／ｇであるはずである。
【００１３】
したがって、本発明によれば、１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸の重縮合と、それに続く固有粘度を増加させるための重縮合反応生成物の固相重合を含み、固相重合生成物を０〜１８℃の温度の水中で冷却することと、その後に冷却した生成物をペレット化することを含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法が提供される。この重縮合が行われる結果、重縮合反応生成物が０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度を有することが好ましい。この固相重合が行われる結果、固相重合生成物が０．８０〜２ｄｌ／ｇの固有粘度を有することが好ましい。
【００１４】
本発明によれば、１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸の重縮合と、それに続く固有粘度を増加させるための重縮合反応生成物の固相重合を含み、重縮合生成物が０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように、重縮合を行うことを含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法も提供される。この固相重合生成物は０〜１８℃の温度で水中において冷却されることが好ましい。この固相重合が行われる結果、固相重合生成物が０．８０〜２ｄｌ／ｇの固有粘度を有することが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸の重縮合と、それに続く固有粘度を増加させるための重縮合反応生成物の固相重合を含み、固相重合生成物が０．８０〜２ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように、固相重合を行うことを含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法がさらに提供される。この重縮合が行われる結果、重縮合反応生成物が０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度を有することが好ましい。この固相重合生成物は０〜１８℃の温度で水中において冷却されることが好ましい。
【００１６】
本発明を実施例を挙げ、添付図を参照して説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ＳＳＰ生成物を冷却空気ではなく水中で冷却することは明確な利点がある。水中で冷却されるポリマーは冷温空気中で冷却されるポリマーほどには破砕しない。水はペレット表面上に積もった微粉を空気よりもよく除去することができ、より清浄な製品が得られる。水冷却システムは空気冷却システムよりも小型で安価である。水冷却システムについては公害防止対策がはるかに容易である。
【００１８】
密度および結晶化度
ＰＴＴペレットの密度は密度勾配カラムで測定した。
【００１９】
ＰＴＴペレットの結晶化度はＤＳＣ法かまたは密度方法のどちらかで求めることができる。２つの方法で求められた結晶化度の値は、それぞれの方法が異なった一連の仮定を用いているのでまったく異なることがあることに注意すべきである。密度法のほうがより迅速で簡単であり、より一貫した結果を得るので、もっぱらこれを使用して結晶化度を求めた。実験で用いた樹脂はすべて、０．４重量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）つや消し剤を含有するつや消しのＰＴＴ樹脂であった。ポリマーの密度は、ＴｉＯ２の密度値として３．９０ｇ／ｃｍ３を用いてサンプル（ペレット）の密度から計算した。ポリマーの結晶化度Ｘｃ（重量％）は、次の式のポリマー密度との関係から求めた。
【００２０】
【数１】
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上式で、Ｄはポリマー密度であり、Ｄｃ（＝１．４２ｇ／ｃｍ３）およびＤａ（＝１．２９ｇ／ｃｍ３）は１００％結晶化したＰＴＴおよび完全に非結晶のＰＴＴ（結晶化度が０％）の各密度である。
【００２１】
破砕性試験
ＰＴＴペレットの相対的な破砕性または頑強性を算出する簡易試験法を開発した。この装置は２つの平坦な金属板から成る。試験用ペレットは２つの金属板の間の面上に置かれる。次にこのペレットを破砕する目的で上部金属板に一定の力を加える。結晶化または固体化されたペレットについては、４つの可能な結果が観察される。ペレットは損傷を受けていない状態のままであるかもしれず、または亀裂がはいるか、二、三の片に破断するか、または多くの小片に砕かれるかもしれない。非結晶のペレットについては、これら４つの結果の他に別の結果になる可能性、すなわち、破断せずに、縁部に亀裂が入るかまたは入らずに平らになる可能性がある。すべての破砕性試験に対し一定の力１０５Ｌｂｆ（４６７ニュートン）を使用し、各サンプルにつき２０個のペレットを試験した。話を簡単にするために、試験で損傷を受けていない状態のままの、あるいは平らになった、または亀裂の入った各ペレットは試験に合格したとみなし、破断したかまたは砕かれたペレットは試験に失敗したとみなした。こうして、失敗したペレットのパーセンテージによって示される損傷割合が各サンプルに対して得られた。ペレットが搬送ラインまたは出荷船舶で破断して取れたり、擦り落とされたりしない限り、材料の損失を被らないまたはなんら害が無いので、上記の考え方は妥当である。損傷割合はポリエステルペレットの破砕性または頑強性を測る有用な尺度である。損傷割合が高くなればなるほど、ペレットは破砕しやすくなるかまたは頑強性が低くなる。ペレットの大きさが大きいと、たとえば、質量がより大きくなり加えられた一定の力が分散して吸収され、そのため小さいペレットより損傷する可能性が少なく、その他の条件はすべて同等であるので、公正な比較を行うためには、すべての試験ペレットを類似の大きさと形にすべきであることは注意すべきである。
【００２２】
ペレット化
生産規模の溶融重縮合プラントで製造されたＰＴＴ樹脂を、実験用の小型押出し機と小型ペレタイザで押出し成形し、ペレット化した。ペレット化したのには２つの理由があった。すなわち、（１）類似の大きさと形状を持ったペレットを作製するため、（２）結晶化および固体化されたＰＴＴの破砕性に対する冷却水温度の影響を試験するための２つである。２つの異なるペレット化システムで製造されたポリマーペレットの形状がまったく異なり、そのため同様な破砕性を有していてもまったく異なる破砕性試験結果を得ることがある。さらに、ポリエステル樹脂製造プラントのペレット化システムの冷却水温度を変えることは、不可能ではないにしても、非常に困難である。したがって、結晶化または固体化されたＰＴＴペレットの破砕性に対するペレット化冷却水温度の影響を求めるためには、試験用の類似の大きさと形状のＰＴＴペレットを作成する実験的なペレット化システムを使用する必要がある。
【００２３】
この試験用のＰＴＴペレット作製に使用するペレット化システムは、直径３／１６インチ（０．４８ｃｍ）の孔を有するストランドダイを装着した１  １／４インチ（３．２ｃｍ）押出し機（モデルＫＬ−１２５、Ｋｉｌｌｉｏｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ，Ｉｎｃ．製、米国ニュージャージー州シーダーグローヴ市）、幅８インチ、高さ６インチ、長さ８フィート（幅２０．３ｃｍ、高さ１５．２ｃｍ、長さ２４３．８ｃｍ）の冷却水槽、および実験用ペレタイザ（モデルＰＥＬＬ４、Ｂｅｒｌｙｎ  Ｃｏｒｐ．製、米国マサチューセッツ州ウスター市）から成っていた。ペレット化する樹脂は、ペレット化に先立ち、１４０℃で一晩にわたって真空オーブン内で乾燥した。ペレット化している間、押出し機の胴部の温度およびダイの温度は２６５℃に設定し、水槽は、３２°Ｆ（０℃）〜１０５°Ｆ（４０．６℃）の範囲の所望温度の冷却水で満たした。各所望温度の冷却水は、水道水と氷または熱水を混合して作製した。たとえば、温度が３２°Ｆ（０℃）の冷却水は、多量の砕いた氷と冷たい水道水を混合して作製した。予備乾燥したＰＴＴ樹脂を単孔ダイを通して押し出して溶融ストランドを形成し、これを水槽で冷却して固化し、その後ペレタイザで細断してペレットにした。ペレットの大きさは、押出し機のスクリュ回転速度（ＲＰＭ）および／またはペレタイザのカッタ回転速度（ＲＰＭ）を調整することによって制御した。ペレットの大きさは２．４２〜２．５６ｇ／１００の範囲内になるように制御した。得られたペレットは、代表的長さが３．３ｍｍ、代表的外径が３．１ｍｍ、および代表的内径が２．２ｍｍの円筒形であった。この範囲内では、破砕性試験結果に対するペレット寸法の影響は無視できる。それぞれのペレット化操作に対して、ペレット化する樹脂の量を１．５ポンド（０．６８ｋｇ）以下に制限した結果、冷却水温度の上昇は操作中２°Ｆ（１℃）以下であった。
【００２４】
固相重合実験
ＳＳＰの実験はすべて、約１．２５インチ（３．２ｃｍ）の内径を持つ２４インチ（６１ｃｍ）長のガラス管で作られた小規模反応器内で行った。この管形のＳＳＰ反応器は、細いパージガス供給管に連結された円錐形の底部を有し、またこの供給管は反応器を囲むように上方に向けて巻き付けてあった。使用される唯一のパージガスは窒素であった。このパージガス供給管を備えた反応器を、流入する窒素ならびに反応器の内容物を加熱するサーモスタット付きの油浴中に浸した。
【００２５】
最初に、油温を１７０℃に制御した。ＰＴＴペレット約１００グラムを反応器に投入し、ＰＴＴペレットの結晶化を行うために反応器内のＰＴＴペレットを流動化するのに十分な量の窒素流を反応器に流した。この１５分間続く結晶化のステップの後に、窒素流量を毎時１８標準立法フィート（ＳＣＦＨ）（毎時５０９．７リットル）に低減して定置床の状態を保持し、油温をさらに一時間１７０℃に保持してＰＴＴペレットを乾燥した。その後、油温を１９０〜２２５℃の範囲の所望のＳＳＰ温度に急速に上昇させ、窒素流量を再度増加させてＰＴＴペレットを１５分間流動化させ、その間にＰＴＴペレットをＳＳＰ温度に予熱した。この予熱ステップの後に、窒素流量を再度毎時１８標準立法フィート（ＳＣＦＨ）（毎時５０９．７リットル）に低減して定置床の状態を保持し、ＳＳＰステップを開始した。１９０℃のＳＳＰ操作を除いて、各操作のＳＳＰステップは２２時間続いた。１９０℃のＳＳＰ操作については、ＳＳＰステップがもっと長い時間続いた。ＳＳＰステップの全体を通して種々の間隔でサンプルを取った。
【実施例１】
【００２６】
ＩＶが０．５９３ｄｌ／ｇでペレットの大きさが２．４６ｇ／１００の非結晶ＰＥＴサンプルとＩＶが０．８４２ｄｌ／ｇでペレットの大きさが０．２５０ｇ／１００の固体化ＰＥＴサンプルを破砕性試験にかけた。試験された非結晶ＰＥＴペレットはすべてわずかに平らになっており、試験された固体化ＰＥＴペレットはすべて損傷を受けていない状態のままであったが、これは、非結晶ＰＥＴペレットと固体化ＰＥＴペレットのどちらも砕けやすいものではないことを示している。
【実施例２】
【００２７】
バッチ式溶融重合プラントで製造した、ＩＶが０．６３５ｄｌ／ｇでペレットの大きさが２．４５ｇ／１００の非結晶のつや消しＰＴＴ（０．４重量％のＴｉＯ２を含有）（ポリマーＡと呼ぶ）のサンプルを破砕性試験にかけた。このＰＴＴ樹脂のペレット化で用いた平均冷却水温度は７８°Ｆ（２５．６℃）であった。試験されたペレットはすべて多少平らになっていたが、亀裂が入ったり、破断したりすることはなかった。このことは、十分に高いＩＶを有していれば、非結晶ＰＴＴペレットは延性があり、砕けやすいものではないことを示している。
【実施例３】
【００２８】
プレポリマーとしての実施例２の非結晶ＰＴＴを用いて商用固相重合プラントで製造した、ＩＶが０．８８７ｄｌ／ｇの固体化されたつや消しＰＴＴ（ポリマーＢと呼ぶ）のサンプルを、破砕性試験にかけた。ＰＴＴペレットは、１９２〜１９８℃の温度で約１０時間連続式ＳＳＰ反応器で固体化されていた。試験されたペレットはすべて砕けたが、このことは、固体化されたＰＴＴサンプルは非常に砕けやすいことを示している。
【実施例４】
【００２９】
７８°Ｆ（２５．６℃）、５２°Ｆ（１１．１℃）および３２°Ｆ（０℃）の冷却水温度を用いて実施例２のポリマーＡをペレット化した。ペレット化後、ポリマーＡのＩＶがごくわずかだけ変化した。得られたペレット化されたポリマーのＩＶ、ペレットの大きさ、密度および結晶化度（密度法による）を以下の表に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
ペレット化されたポリマーの密度と結晶化度は、冷却水の温度が増加するにつれてわずかに増加した。これはＰＴＴ溶融ストランドの冷却速度が冷却水の温度上昇とともに遅くなり、ポリマーがそのガラス転移点（Ｔｇ）以下に冷却される前に大いに結晶化することが可能になるためである。
【００３２】
３つのペレット化されたポリマーのそれぞれを、ＳＳＰ実験の手順で説明したように小規模ＳＳＰ反応器内で結晶化し１７０℃で４時間乾燥した。約５０ｇのポリマーを各結晶化／乾燥操作で使用した。最初の１５分間は、ポリマー床の流動化のために十分に多い窒素流量を使用した。その後、この実施例の残りの部分を行うために窒素流量を毎時１８標準立法フィート（ＳＣＦＨ）（毎時５０９．７リットル）に低減して定置床の状態を保持した。各操作の開始から０．２５時間後、０．５時間後、１時間後および２時間後と各操作の終了時にサンプルを取った。各ポリマーのＩＶは操作の間それほど変化しなかった。ＰＴＴの（溶融処理に対する）結晶化および乾燥にはそれぞれ１５〜３０分間および約４時間必要であることに注意すること。
【００３３】
結晶化／乾燥操作時に取ったサンプルならびに非結晶のペレット化された各ポリマー（０時間サンプル）を破砕性試験にかけた。結果を以下の表に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
ペレット化されたポリマーの非結晶ペレットはすべて試験後に破断することなく多少平らになっていた。しかしながら、すべてのポリマーが、様々な時間の間結晶化され、乾燥された後に様々な程度に脆化されていた。結晶化／乾燥時間が長ければ長いほど（または結晶化度が高ければ高いほど）、ポリマーはより脆くなった。またポリマーの分子量が低くなるにつれて脆化の度合いが高くなることも見ることができる。上記の観測結果は古典的なポリマーの結晶化理論と一致している。ポリマーのペレット化で使用された冷却水温度が減少するとともに、一定時間の結晶化／乾燥後の結晶化された／乾燥されたＰＴＴの破砕性が減少するという事実は予期していなかったことである。これは従来のポリマー結晶化理論では説明できず、また実際には従来のポリマー結晶化理論に反することである。
【００３６】
ＰＴＴ溶融ストランドはペレット化の間に非常に急速に冷えるので、実際にはＰＴＴの結晶化はすべてそのガラス転移点（Ｔｇ）（約４５℃）近くで起こる。ポリマーの結晶化には２つの連続した過程、すなわち核の形成とそれに続く成長の２つが伴う。温度が低いと核形成に好都合であり、一方温度が高いと球顆状の成長に好都合なので、ペレット化中のＰＴＴの結晶化は多数の核と極めて小さなクリスタライトを生成し、結晶化度のわずかな違いが、形成される核と極めて小さなクリスタライトの数の大きな違いをもたらす可能性がある。このことは、従来のペレット化システムでペレット化された澄んだＰＴＴ（ＴｉＯ２を含まないＰＴＴ）は、結晶化度が約１５％であってもクリスタライトが十分少なくて可視光を散乱させないので、透明なままであるという事実に支えられている。１７０℃で結晶化しているときに、ポリマーの温度が急激に上昇し、既存の核と極めて小さなクリスタライトが成長してスフェルライトになり、ごくわずかな新しい核が生み出される。したがって、さらに高い既存の結晶化度を持つペレット化されたポリマー、すなわち、より温度が高い冷却水でペレット化されたものの中に多数のより小さなスフェルライトが形成される。古典的なポリマー結晶化理論は、スフェルライトの大きさならびに結晶化度が増加するとともに結晶化ポリマーの脆化が増加すると予測しており、これと反対に、破砕性試験は上記の表の結果をもたらしている。
【００３７】
したがって、溶融重合反応器からのポリマーのペレット化で使用する冷却水の温度を下げることによって、結晶化されたＰＴＴペレットの破砕性を低減させることができるすなわち結晶化されたＰＴＴペレットの頑強さを増加させることができることを思いがけず発見した。より低温の冷却水を使用すると溶融ストランドの冷却速度が改良され、これによって、より短い時間でポリマー温度がそのガラス転移点（Ｔｇ）以下に下げられる。冷却水温度を下げる１つの方法は、従来のペレット化システムで使用される標準の熱交換器の下流により低温の熱交換器を加えることによって再循環される冷却水を冷却する方法である。より低温の熱交換器用の冷媒（ブラインと呼ばれる、グリコールまたは塩の水溶液）は冷却装置が供給することができる。このような付加的な低温の熱交換器を使用することによって、再循環された冷却水を室温（すなわち、約７７°Ｆすなわち２５℃）より低く冷却することができる。もちろん、溶融ストランドの冷却速度は、冷却水の流量を増加させることによってさらに増加させることができる。
【実施例５】
【００３８】
バッチ式重合プラントで製造した、ＩＶが０．６５３ｄｌ／ｇのつや消しＰＴＴ樹脂（ポリマーＣと呼ぶ）を、１００°Ｆ、７４°Ｆ、５３°Ｆおよび３２°Ｆ（３７．８℃、２３．３℃、１１．７℃および０℃）の冷却水温度を用いてペレット化し、ＳＳＰ実験用のプレポリマーを作製した。得られたペレット化されたポリマーのＩＶ、ペレットの大きさ、ポリマー密度および結晶化度を以下の表に示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
ペレット化時のＩＶの変化は取るに足らないものであった。ペレット化されたプレポリマーの密度と結晶化度は冷却水温度の増加とともにわずかに増加していた。
【００４１】
このようにして得られたペレット化されたポリマーを２１０℃で２２時間固相重合した。それぞれのＳＳＰ操作時に種々の間隔でサンプルを取った。これらのサンプルのＩＶおよび密度について試験を行った。すべてのサンプルについて密度のデータから結晶化度を計算した。さらに、これらのサンプルすべてを破砕性試験にかけ、それらの相対的な破砕性を比較した。試験結果を表Ｉに示す。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
表Ｉから、各プレポリマーが、（結晶化／乾燥ステップの後の）ＳＳＰステップの初期において非常に砕けやすく（破砕性試験損傷割合が１００または９５％）、ＳＳＰ時間が増加するにつれて砕けやすさが次第に少なくなることが見てわかる。表Ｉの結果はまた、予期したように４つのプレポリマーのＩＶと結晶化度はＳＳＰ時間の増加とともに増加するが、冷却水温度はＳＳＰの各期間の後のＩＶと結晶化度にほとんど影響しないことも示している。結晶化度はＳＳＰ時間の増加とともに増加し、従来のポリマー結晶化理論は、結晶化度が増加するにつれてポリマーがさらに脆くなると予測しているので、この観測結果は従来のポリマー結晶化理論に反している。ＳＳＰによりペレット破砕性が低減するのは分子量が増加する結果であると考えられる。ＳＳＰの過程中に、大部分のポリマー鎖末端は、結晶構造が連続して完成する結果として、強制的にクリスタライトの外に排出され、各クリスタライト間の非結晶領域に入る。これらの鎖末端間の反応によりクリスタライト間のタイ分子が形成され、これによってポリマーの強度が増加する。
【００４４】
ＰＴＴペレットの頑強さの増加は主にＩＶの増加によるものなので、種々の冷却水温度でペレット化されたこれら各プレポリマーについて、図１で、ＩＶに対する損傷割合のグラフを作成した。この図から、プレポリマーのペレット化で使用された冷却水温度が減少するとともに、それぞれ一定の固有粘度（ＩＶ）の固体化生成物の破砕性が減少することが明らかである。これもまた、スフェルライトの大きさの増加とともに結晶ポリマーの破砕性が増加すると予測する従来のポリマー結晶化理論に反している。低温の冷却水温度でペレットされたプレポリマーは核または小さなクリスタライトの数が少なく、また冷却水温度が一定ＩＶの固体化生成物の結晶化度に大きく影響することは無いので、このプレポリマーの固体化生成物内部に形成されたスフェルライトはより大きなものになる。スフェルライトの平均寸法が増加するにつれて、結晶構造の完成度がさらに上がり、より多くの鎖末端がスフェルライトのすぐ外側の非結晶領域に集中するという理論を立てている。さらにまた、スフェルライトがより大きく成長するにつれて、隣接する各スフェルライトの境界が接近する。この結果、スフェルライト間により多くのタイ分子が形成され、ポリマー構造の強度が上がる。
【００４５】
この実施例は、プレポリマーのペレット化で使用する冷却水温度を下げることによって、固体化ＰＴＴの破砕性を効果的に低減することができることを実証している。
【実施例６】
【００４６】
実施例５で作製されたプレポリマーＣ−５３を小型ＳＳＰ反応器において１９０、２００、２１０および２２０℃で固相重合した。ＩＶ、密度および結晶化度についてこれら４つのＳＳＰ操作時に取ったサンプルの特徴を調べ、またこれらサンプルを破砕性試験にかけた。表ＩＩに試験結果をまとめて示してある。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
表ＩＩの結晶化度データのＳＳＰ時間に対するグラフを図２に作成した。このグラフは、各ＳＳＰ時間経過後の結晶化度がＳＳＰ温度の増加とともに増加することを示している。さらにまた、温度が高い方が球顆状の成長に好都合なので、固体化ポリマーのスフェルライトの大きさもまたＳＳＰ温度の増加とともに増加するはずである。
【００４９】
表ＩＩの破砕性試験損傷割合データのＩＶに対するグラフを図３に作成した。ＳＳＰ温度が増加するとともに一定のＩＶを持つ固体化生成物の破砕性が減少することが見てわかる。より高い温度で作製された固体化生成物はスフェルライトがより大きくて結晶化度が高いので、この観測結果もまた、結晶化度およびスフェルライトの大きさの増加とともに結晶ポリマーの脆さが増加すると主張する従来のポリマー結晶化理論に反している。したがって、ＳＳＰ温度を増加させる方法は、固体化されたＰＴＴペレットの頑強さを効果的に増加させることができる別の予期しなかった方法である。
【実施例７】
【００５０】
バッチ式重合プラントで製造した、ＩＶが０．５４５ｄｌ／ｇのつや消しＰＴＴ樹脂（ポリマーＤと呼ぶ）を種々の冷却水温度でペレット化した。これらのペレット化されたプレポリマーのＩＶ、ペレットの大きさ、ポリマー密度および結晶化度を表４にまとめて示す。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
これらのペレット化されたプレポリマーのすべてを２１０℃で固相重合した。ＩＶ、密度および結晶化度について、ＳＳＰ操作時に採取したサンプルの特徴を調べた。またこれらサンプルを破砕性試験にかけた。試験結果を表ＩＩＩにまとめて示してある。これらのＳＳＰ操作について破砕性試験損傷割合のＩＶに対するグラフを図４に作成した。この図もまた、プレポリマーのペレット化で使用する冷却水温度が減少するとともに、ＩＶが０．５４５ｄｌ／ｇのＰＴＴプレポリマーの固体化生成物の破砕性が明白に減少することを示している。
【００５３】
【表７】
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【実施例８】
【００５４】
実施例７で作製されたプレポリマーＤ−５２を小規模試験室用ＳＳＰ反応器において１９０、２００、２１０、２２０および２２５℃で固相重合した。これらのＳＳＰ操作時に取ったサンプルの特徴をＩＶおよび密度について調べ、これらサンプルを破砕性試験にかけた。表ＩＶに試験結果を示してある。これらのＳＳＰ操作について破砕性試験損傷割合のＩＶに対するグラフを図５に作成した。この図において、ＳＳＰ温度が増加するとともに、ＩＶが０．５４５ｄｌ／ｇのプレポリマーの固体化生成物の破砕性も明白に減少することを見ることができる。
【００５５】
【表８】
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【００５６】
商用生産のＳＳＰは、所望の生成物ＩＶに達したときに終了するので、生成物ＩＶにおける破砕性に最も関心を持っている。図１、３、４および５から、様々なＳＳＰ温度において、種々のプレポリマーで作製した各固有粘度における固体化生成物の破砕性試験損傷割合を推定することができる。このようにして、様々なＳＳＰ温度における種々のプレポリマーで作製した０．８８および０．９２ｄｌ／ｇの固有粘度を持つ固体化生成物の各破砕性試験損傷割合を比較して表５に示した。
【００５７】
【表９】
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【００５８】
この表において、プレポリマーペレット化用冷却水温度およびＳＳＰ温度に加えて、ＳＳＰにおける所要のＩＶ増分（ΔＩＶ）もまた固体化生成物の破砕性に対して著しく影響を及ぼすことを見ることができる。ＩＶ増分が大きくなればなるほど、固体化生成物の破砕性は低くなる。したがって、固体化ＰＴＴの破砕性を低減する、すなわちＳＳＰにおける所要のＩＶ増分を増加させることによって破砕性を低減するさらに別の方法を発見した。この所要のＩＶ増分は、より低いＩＶを持つプレポリマーを用いて増加させることが好ましい。別法としては、目的の用途に対して生成物ＩＶがより高いほうが適していると仮定して、生成物ＩＶを増加させることによりＩＶ増分を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ＩＶ０．６５３のＰＴＴプレポリマーの固相生成物の破砕性試験による損傷割合に及ぼすプレポリマーペレット化の冷却水温度の影響を示す図である。
【図２】異なった温度における固体化プレポリマーの結晶化度対ＳＳＰ時間のグラフである。
【図３】ＩＶ０．６５３ｄｌ／ｇのＰＴＴプレポリマーのＳＳＰ生成物の破砕性試験による損傷割合に及ぼすＳＳＰ温度の影響を示す図である。
【図４】ＩＶ０．５４５ｄｌ／ｇのＰＴＴプレポリマーのＳＳＰ生成物の破砕性試験による損傷割合に及ぼすプレポリマーペレット化の冷却水温度の影響を示す図である。
【図５】ＩＶ０．５４５ｄｌ／ｇのＰＴＴプレポリマーのＳＳＰ生成物の破砕性試験による損傷割合に及ぼすＳＳＰ温度の影響を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月16日(2003.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸の重縮合と、それに続く固有粘度を増加させるための重縮合反応生成物の固相重合を含み、重縮合反応生成物を０〜１８℃の温度の水中で冷却することと、その後に冷却した生成物をペレット化することとを含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【請求項２】
前記重縮合反応生成物が０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように、重縮合が行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固相重合生成物が０．８０〜２ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように、固相重合が行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸の重縮合と、それに続く固有粘度を増加させるための重縮合反応生成物の固相重合を含み、この固相重合生成物の固有粘度と重縮合反応生成物の固有粘度の差がＸｄｌ／ｇであり、
ａ）重縮合反応生成物の固有粘度を下げる結果、固相重合生成物の固有粘度と重縮合反応生成物の固有粘度の差が少なくともＸ＋０．０４ｄｌ／ｇになるように重縮合を行うこと、および／または
ｂ）固相重合生成物の固有粘度を増加させる結果、固相重合生成物の固有粘度と重縮合反応生成物の固有粘度の差が少なくともＸ＋０．０４ｄｌ／ｇになるように固相重合を行うことを含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
【国際調査報告】
2004527641.tif 000102
2004527641.tif 000103
2004527641.tif 000104