(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）【化１】2004501927.tif 000026［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ７、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ７、−ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯＲ７、−ＳＯ３Ｒ７、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８、ＮＲ７Ｒ８、Ｎ＝Ｒ７Ｒ８、ＮＨ２、その際、Ｒ１〜Ｒ６は、同じか、または異なった意味を有しており、かつ相互に共有結合していてもよく、Ｒ７、Ｒ８＝Ｈ、同じか、または異なった意味を有する、１〜２５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、Ｑ＝１〜５０個の炭素原子を有する、二価の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、Ｗ、Ｘ＝１〜５０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、これらは同じか、または異なっているか、または相互に共有結合していてもよい］のビスホスフィットに関する。本発明はさらに前記のビスホスフィットの金属錯体およびヒドロホルミル化反応におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2004501927.tif 000018
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ７、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ７、−ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯＲ７、−ＳＯ３Ｒ７、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８、ＮＲ７Ｒ８、Ｎ＝ＣＲ７Ｒ８、ＮＨ２、その際、Ｒ１〜Ｒ６は同じか、または異なった意味を有しており、かつ相互に共有結合していてもよく、
Ｒ７、Ｒ８＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基、その際、これらは同じか、または異なった意味を有しており、
Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、
Ｑ＝１〜５０個の炭素原子を有する、二価の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、
Ｗ、Ｘ＝１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、これらは同じか、または異なっているか、または相互に共有結合していてもよい］のビスホスフィット。
【請求項２】
ＷおよびＸが、式ＩＩ
【化２】
2004501927.tif 000019
により記載される共有結合を有する、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＱは請求項１記載の意味を有する、請求項１記載のビスホスフィット。
【請求項３】
ＷおよびＸが、式ＩＩＩ
【化３】
2004501927.tif 000020
により記載される共有結合を有する、１〜５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、その際、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ１５、−ＣＯＲ１５、−ＣＯ２Ｒ１５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ１５、−ＳＯ２Ｒ１５、−ＳＯＲ１５、−ＳＯ３Ｒ１５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６、ＮＲ１５Ｒ１６、Ｎ＝ＣＲ１５Ｒ１６、ＮＨ２、その際、Ｒ９〜Ｒ１４は、同じか、または異なった意味を有しており、かつ相互に共有結合していてもよく、
Ｒ１５、Ｒ１６＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基、その際、これらは同じか、または異なった意味を有し、
Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、および
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＱは請求項１記載の意味を有する、請求項１記載のビスホスフィット。
【請求項４】
Ｑが、式ＩＶ
【化４】
2004501927.tif 000021
［式中、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ２５、−ＣＯＲ２５、−ＣＯ２Ｒ２５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ２５、−ＳＯ２Ｒ２５、−ＳＯＲ２５、−ＳＯ３Ｒ２５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ２５Ｒ２６、ＮＲ２５Ｒ２６、Ｎ＝ＣＲ２５Ｒ２６、ＮＨ２、その際、Ｒ１〜Ｒ６は同じか、または異なった意味を有しており、かつ相互に共有結合していてもよく、
Ｒ２５、Ｒ２６＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基、
Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、
その際、位置ａおよびｂは結合点として使用される］により記載される炭化水素基である、請求項１から３までのいずれか１項記載のビスホスフィット。
【請求項５】
元素の周期系の第４、５、６、７もしくは８副族の金属および式Ｉ
【化５】
2004501927.tif 000022
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ７、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ７、−ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯＲ７、−ＳＯ３Ｒ７、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８、ＮＲ７Ｒ８、Ｎ＝ＣＲ７Ｒ８、ＮＨ２、その際、Ｒ１〜Ｒ６は同じか、または異なった意味を有しており、かつ相互に共有結合していてもよく、
Ｒ７、Ｒ８＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基、その際、これらは同じか、または異なった意味を有しており、
Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、
Ｑ＝１〜５０個の炭素原子を有する二価の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、
Ｗ、Ｘ＝１〜５０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、これらは同じか、または異なっているか、または相互に共有結合していてもよい］のビスホスフィット１種もしくは数種を含有するビスホスフィット金属錯体。
【請求項６】
ＷおよびＸが、式ＩＩ
【化６】
2004501927.tif 000023
により記載される共有結合を有する、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＱは請求項１記載の意味を有する、請求項５記載のビスホスフィット金属錯体。
【請求項７】
ＷおよびＸが、式ＩＩＩ
【化７】
2004501927.tif 000024
により記載される共有結合を有する、１〜５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、その際、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ１５、−ＣＯＲ１５、−ＣＯ２Ｒ１５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ１５、−ＳＯ２Ｒ１５、−ＳＯＲ１５、−ＳＯ３Ｒ１５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６、ＮＲ１５Ｒ１６、Ｎ＝ＣＲ１５Ｒ１６、ＮＨ２、その際、Ｒ９〜Ｒ１４は同じか、または異なった意味を有しており、かつ相互に共有結合していてもよく、
Ｒ１５、Ｒ１６＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基、その際、これらは同じか、または異なった意味を有しており、
Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、および
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＱは請求項１記載の意味を有する、請求項５記載のビスホスフィット金属錯体。
【請求項８】
Ｑが、式ＩＶ
【化８】
2004501927.tif 000025
［式中、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ２５、−ＣＯＲ２５、−ＣＯ２Ｒ２５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ２５、−ＳＯ２Ｒ２５、−ＳＯＲ２５、−ＳＯ３Ｒ２５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ２５Ｒ２６、ＮＲ２５Ｒ２６、Ｎ＝ＣＲ２５Ｒ２６、ＮＨ２、その際、Ｒ１７〜Ｒ２４は同じか、または異なった意味を有しており、かつ相互に共有結合していてもよく、
Ｒ２５、Ｒ２６＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基、
Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、
その際、位置ａおよびｂは結合点として使用される］により記載される炭化水素基である、請求項５から７までのいずれか１項記載のビスホスフィット金属錯体。
【請求項９】
金属としてロジウム、白金、コバルトまたはルテニウムを使用する、請求項５から８までのいずれか１項記載のビスホスフィット金属錯体。
【請求項１０】
オレフィンのヒドロホルミル化のための方法における、請求項１から４までのいずれか１項記載のビスホスフィットの使用。
【請求項１１】
オレフィンのヒドロホルミル化のための方法における、請求項５から９までのいずれか１項記載のビスホスフィット金属錯体の使用。
【請求項１２】
別のリン含有リガンドの存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化のための方法における、請求項１から４までのいずれか１項記載のビスホスフィットの使用。
【請求項１３】
別のリン含有リガンドの存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化のための方法における、請求項５から９までのいずれか１項記載のビスホスフィット金属錯体の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はビスホスフィットおよびその金属錯体、その製造および触媒反応におけるリガンドとしてのビスホスフィットの使用に関する。
【０００２】
触媒の存在下でのオレフィン化合物、一酸化炭素および水素の間の、炭素原子のより多いアルデヒドへの反応は、ヒドロホルミル化（オキソ化）として公知である。この反応で触媒としてしばしば元素の周期系のＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物、特にロジウムおよびコバルト化合物が使用される。ロジウム化合物を用いたヒドロホルミル化により通常、コバルトによる触媒作用と比較してより高い選択率という利点が生じ、ひいては多くの場合、より経済的である。ロジウムにより触媒されるヒドロホルミル化の場合、たいてい、ロジウムと、リガンドとして有利には三価のリン化合物とからなる錯体を使用する。公知のリガンドはたとえばホスフィン、ホスフィットおよびホスホニットのクラスからの化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の技術水準に関する良好な概要はたとえばＢ． ＣＯＲＮＩＬＳ、Ｗ． Ａ． ＨＥＲＲＭＡＮＮ、”Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、第１＆２巻、ＶＨＣ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９６に見られる。
【０００３】
それぞれの触媒系（コバルトまたはロジウム）はその特有の利点を有する。従って使用物質および目的生成物に応じて、以下の例が示すような異なった触媒系を使用する。ロジウムおよびトリフェニルホスフィンを用いて作業する場合、比較的低い圧力でα−オレフィンをヒドロホルミル化することができる。リン含有リガンドとして通常、トリフェニルホスフィンを過剰で使用し、その際、反応の選択率を商業的に所望されるｎ−アルデヒド製品にまで高めるために、高いリガンド／ロジウム比が必要とされる。
【０００４】
特許ＵＳ４６９４１０９およびＵＳ４８７９４１６は、ビスホスフィンリガンドおよび低い合成ガス圧でのオレフィンのヒドロホルミル化におけるその使用を記載している。特にプロペンのヒドロホルミル化の場合、このタイプのリガンドを用いて高い活性および高いｎ／ｉ−選択率が達成されている。ＷＯ９５／３０６８０には二座のホスフィンリガンドおよび触媒反応における、特にヒドロホルミル化反応におけるその使用が開示されている。フェロセン橋かけされたビスホスフィンはたとえば特許文献ＵＳ４１６９８６１、ＵＳ４２０１７１４およびＵＳ４１９３９４３にヒドロホルミル化のためのリガンドとして記載されている。
【０００５】
二座のホスフィンの欠点は、その製造のために必要とされる比較的高いコストである。従ってしばしば、このような系を工業的なプロセスで使用することは引き合わない。
【０００６】
ロジウム−モノホスフィット−錯体は、内部に存在する二重結合を有する分枝鎖状のオレフィンをヒドロホルミル化するために適切な触媒であるが、しかし末端に酸素を有する化合物のための選択率はわずかである。ＥＰ０１５５５０８から、立体障害オレフィン、たとえばイソブテンをロジウム触媒によりヒドロホルミル化する際の、ビスアリーレン置換されたモノホスフィットの使用が公知である。
【０００７】
ロジウム−ビスホスフィット−錯体は、末端および内部に存在する二重結合を有する直鎖状のオレフィンのヒドロホルミル化を触媒し、その際、主として末端でヒドロホルミル化された生成物が生じ、これに対して内部に存在する二重結合を有する分枝鎖状のオレフィンはわずかに反応するのみである。このホスフィットは遷移金属中心に配位される際に向上された活性の触媒を生じるが、しかし、この触媒系の耐用寿命挙動は特にホスフィットリガンドの加水分解感受性に基づいて不満足である。ＥＰ０２１４６２２またはＥＰ０４７２０７１に記載されているように、ホスフィットリガンドのためのエダクトして置換されたビスアリールジオールを使用することにより、著しい改善を達成することができた。
【０００８】
文献によればこれらのリガンドのロジウム錯体はα−オレフィンにとって極めて活性なヒドロホルミル化触媒である。特許ＵＳ４６６８６５１、ＵＳ４７４８２６１およびＵＳ４８８５４０１にはポリホスフィットリガンドが記載されており、該リガンドを用いてα−オレフィン、あるいはまた２−ブテンを高い選択率で末端に酸素を有する生成物へと反応させることができる。このタイプの二座のリガンドはブタジエンのヒドロホルミル化のためにも使用された（ＵＳ５３１２９９６）。
【０００９】
前記のビスホスフィットはロジウムヒドロホルミル化触媒のための極めて良好な錯体リガンドであるにもかかわらず、その効果および加水分解安定性をさらに改善することが所望される。
【００１０】
一般構造Ｉ
【００１１】
【化９】
2004501927.tif 000002
【００１２】
を有するビスホスフィットは容易に製造することができ、かつリガンドとして金属触媒作用による反応の際に適切であることが判明した。
【００１３】
従って本発明の対象は一般式Ｉ
【００１４】
【化１０】
2004501927.tif 000003
【００１５】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ７、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ７、−ＳＯ２Ｒ７、−ＳＯＲ７、−ＳＯ３Ｒ７、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８、ＮＲ７Ｒ８、Ｎ＝ＣＲ７Ｒ８、ＮＨ２、その際、Ｒ１〜Ｒ６は同じか、または異なった意味を有しており、かつ相互に共有結合していてもよく、
Ｒ７、Ｒ８＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基、その際、これらは同じか、または異なった意味を有しており、
Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、
Ｑ＝１〜５０個の炭素原子を有する、二価の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、
Ｗ、Ｘ＝１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、これらは同じか、または異なっているか、または相互に共有結合していてもよい］のビスホスフィットである。
【００１６】
本発明によるビスホスフィットの特殊な実施態様は式ＩＩおよびＩＩＩ
【００１７】
【化１１】
2004501927.tif 000004
【００１８】
および
【００１９】
【化１２】
2004501927.tif 000005
【００２０】
［式中、ＷおよびＸは１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基を表し、ＸおよびＷは同じか、または異なるか、または相互に共有結合していてもよく、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＱは、前記の意味を有する］のビスホスフィットに関する。
【００２１】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ１５、−ＣＯＲ１５、−ＣＯ２Ｒ１５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ１５、−ＳＯ２Ｒ１５、−ＳＯＲ１５、−ＳＯ３Ｒ１５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６、ＮＲ１５Ｒ１６、Ｎ＝ＣＲ１５Ｒ１６、ＮＨ２、その際、Ｒ９〜Ｒ１４は同じか、または異なった意味を有しており、かつ相互に共有結合していてもよい。
【００２２】
Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンを表す。
【００２３】
Ｒ１５およびＲ１６は同じか、または異なっていてもよく、かつそのつどＨ、１〜２５個の炭素原子を有する、置換された、もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、その際、これらは同じか、または異なったものを表す。
【００２４】
Ｑのための例は二価の炭化水素基であり、これは脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族もしくは脂肪族−芳香族であってもよい。場合により存在する環構造は自体、上記の炭化水素基により置換されていてもよい。開鎖状の構造要素では１つもしくは複数のメチレン基が酸素および／または硫黄および／またはＮＲ７および／またはＮＨにより、および／または１つもしくは複数のＣＨ基は窒素により代えられていてもよい。
【００２５】
有利にはＱは芳香族基を有している二価の基を表す。Ｑはたとえばフェニレン基、ナフチル基、二価のビスアリーレン基またはジフェニルエーテルの二価の基であってもよい。さらにＱは一般構造−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−を有していてもよい。ここでＡｒは単環もしくは多環の二価の芳香族基を表す。Ｚは直接結合または場合により置換されたメチレン基−ＣＲ７Ｒ８−を表し、その際、Ｒ７およびＲ８は水素および／または１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族および／または芳香族基を表し、かつさらにヘテロ原子を有していてもよい。さらに基Ｒ７およびＲ８は結合して１つもしくは複数の環を形成する、つまり共有結合を有していてもよい。
【００２６】
一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにより記載されるビスホスフィットから、基Ｑが一般式ＩＶ
【００２７】
【化１３】
2004501927.tif 000006
【００２８】
［式中、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４＝Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族、脂肪族−芳香族の炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＲ２５、−ＣＯＲ２５、−ＣＯ２Ｒ２５、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＲ２５、−ＳＯ２Ｒ２５、−ＳＯＲ２５、−ＳＯ３Ｒ２５、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ２５Ｒ２６、ＮＲ２５Ｒ２６、Ｎ＝ＣＲ２５Ｒ２６、ＮＨ２、その際、Ｒ１７〜Ｒ２４は同じか、または異なった意味を有しており、かつ相互に共有結合していてもよく、
Ｒ２５、Ｒ２６＝Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基、
Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、
その際、位置ａおよびｂは、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの化合物における構造要素Ｏ−Ｑ−Ｏ中のこの置換基の結合点として表す］の炭化水素基（ビスアリーレン基）を表すものが特に有利である。
【００２９】
ＷおよびＸのための例は脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、ヘテロ環式、脂肪族−ヘテロ環式、芳香族もしくは脂肪族−芳香族であってもよい炭化水素基である。基中に存在する環構造は自体、前記の炭化水素基により置換されていてもよい。開鎖状の構造要素中で１つもしくは複数のメチレン基は酸素および／または硫黄および／またはＮＲ７および／またはＮＨにより代えられていてもよく、および／または１つもしくは複数のＣＨ基は窒素により代えられていてもよい。
【００３０】
本発明の対象は、元素の周期系の第４、５、６、７もしくは８副族の金属および式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの１つもしくは複数のビスホスフィットを含有するビスホスフィット金属錯体でもある。これらのビスホスフィットの置換基（Ｒ１〜Ｒ２４、Ｑ、Ｘ、Ｗ）はすでに記載したものを表す。
【００３１】
以下に本発明の範囲での一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩのリガンドの代表的な例を記載するが、これによって本発明の保護範囲を限定するものではない。
【００３２】
【化１４】
2004501927.tif 000007
【００３３】
【化１５】
2004501927.tif 000008
【００３４】
【化１６】
2004501927.tif 000009
【００３５】
【化１７】
2004501927.tif 000010
【００３６】
本発明によるビスホスフィットはリンハロゲン化物とアルコールとの反応により製造することができ、その際、ハロゲン原子はアルコラート基と交換される。
【００３７】
ａ）リン三ハロゲン化物、有利には三塩化リンと、ジオールまたは２モル当量のアルコールとを、モノハロゲンホスフィット（中間生成物Ａ）へと反応させる。
【００３８】
ｂ）中間生成物Ａからジオール（ＨＯ−Ｑ−ＯＨ）との反応によりヒドロキシル置換されたホスフィット（中間生成物Ｂ）が得られる。
【００３９】
ｃ）リン三ハロゲン化物、有利には三塩化リンを、場合により置換された１，８−ジヒドロキシナフタリンと、モノハロゲンホスフィットへと反応させる（Ｃ）。
【００４０】
ｄ）中間生成物ＢとＣとの反応から所望のビスホスフィットが得られる。
【００４１】
一般式ＩＩＩによる対称的なビスホスフィットは、成分Ｃとジオールとの反応によりさらに容易に得ることができる。
【００４２】
使用されるジオールおよびその後の生成物はしばしば固体であるので、反応は一般に溶剤中で実施される。溶剤として、ジオールともリン化合物とも反応しない非プロトン性溶剤を使用する。適切な溶剤はたとえばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたは芳香族炭化水素、たとえばトルエンである。
【００４３】
リンハロゲン化物とアルコールとの反応の際にハロゲン化水素が生じ、これは添加される塩基と結合する。たとえば第三アミン、たとえばトリエチルアミンを使用する。アルコールを反応の前に、たとえば水素化ナトリウムまたはブチルリチウムとの反応により金属アルコラートへと転化することも可能である。
【００４４】
この合成経路以外にさらに、本発明によるビスホスフィットリガンドを提供するために他の方法が適切である。これにはたとえばトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンを（三塩化リンの代わりとして）使用することが挙げられる。
【００４５】
合成において使用される１，８−ジヒドロキシナフタリン成分は、同様に異なった方法で得られる。たとえば１，８−ジヒドロキシナフタリン自体は１，８−ナフタリンスルホンから、水酸化カリウムとの反応により得られる（Ｌ．  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  １８８８、２４７、３５６）。さらにクロモトロプ酸（４，５−ジヒドロキシ−２，７−ナフタリンジスルホン酸）の誘導体がエダクトとして提供される。
【００４６】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの本発明によるビスホスフィットは、元素の周期系の第４、５、６、７もしくは８副族の金属と錯体を製造するために適切な成分である。特に第８副族の金属を用いて、カルボニル化反応またはヒドロホルミル化反応のため、たとえばＣ２〜Ｃ２５−オレフィンのヒドロホルミル化のための触媒としてこの錯体を使用することができる。該リガンドは高い加水分解安定性により優れている。特に触媒金属としてロジウムを使用する場合、ヒドロホルミル化反応において高い触媒活性が生じる。その高い分子量に基づいて本発明によるビスホスフィットはわずかな揮発性を有する。従って該化合物は易揮発性反応生成物から容易に分離することができる。これらは通例の有機溶剤中で十分良好に溶解する。
【００４７】
本発明の別の対象は、オレフィン、有利には２〜２５個の炭素原子を有するオレフィンを相応するアルデヒドへとヒドロホルミル化するための方法におけるビスホスフィットもしくはビスホスフィット金属錯体の使用である。
【００４８】
触媒活性金属錯体を製造するために、本発明によるビスホスフィットのために有利に使用される金属は、ロジウム、コバルト、白金およびルテニウムである。本発明によるリガンドおよび金属は反応条件下で活性な触媒を形成する。本発明によるリガンドはこの場合、遊離の形で反応混合物に添加することができる。さらに、上記のビスホスフィットリガンドを有する遷移金属錯体を、本来の触媒活性錯体のための前駆物質として使用することも可能である。ヒドロホルミル化プロセスは化学量論的に、またはそれぞれ過剰量の遊離ビスホスフィットリガンドにより実施することができる。
【００４９】
さらに種々のリガンドの混合物もまた、本発明によるビスホスフィットもその他の適切なリン含有のリガンドも、遊離のリガンド錯体として存在していてもよい。
【００５０】
付加的な、反応混合物中に存在するリガンドとしてホスフィン、ホスフィット、ホスホニットまたはホスフィニットを使用することができる。
【００５１】
このようなリガンドの例は次のものである：
ホスフィン：トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）−ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン。
【００５２】
ホスフィット：トリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、トリ−ｎ−プロピルホスフィット、トリ−ｉ−プロピルホスフィット、トリ−ｎ−ブチルホスフィット、トリ−ｉ−ブチルホスフィット、トリ−ｔ−ブチルホスフィット、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフィット、トリス（ｐ−クレシル）ホスフィット。さらに、特にＥＰ１５５５０８、ＵＳ４６６８６５１、ＵＳ４７４８２６１、ＵＳ４７６９４９８、ＵＳ４７７４３６１、ＵＳ４８３５２９９、ＵＳ４８８５４０１、ＵＳ５０５９７１０、ＵＳ５１１３０２２、ＵＳ５１７９０５５、ＵＳ５２６０４９１、ＵＳ５２６４６１６、ＵＳ５２８８９１８、ＵＳ５３６０９３８、ＥＰ４７１０７１、ＥＰ５１８２４１およびＷＯ９７／２０７９５に記載されているように、立体障害ホスフィットリガンドが適切なリガンドである。
【００５３】
ホスホニット：メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、６−フェノキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ、ｅ］［１，２］オキサホスホリンおよびこれらの誘導体、その中で水素原子は完全に、または部分的にアルキル基、アリール基またはハロゲン原子により代えられており、かつリガンドはＷＯ９８４３９３５、ＪＰ０９−２６８１５２およびＤＥ１９８１０７４９およびドイツ特許出願ＤＥ１９９５４７２１およびＤＥ１９９５４５１０に記載されている。
【００５４】
通例のホスフィニットリガンドは特にＵＳ５７１０３４４、ＷＯ９５０６６２７、ＵＳ５３６０９３８またはＪＰ０７０８２２８１に記載されている。このための例はジフェニル（フェノキシ）−ホスフィンおよびこれらの誘導体であり、その中で水素原子は完全に、または部分的にアルキル基、アリール基またはハロゲン原子により代えられており、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン、ジフェニル（エトキシ）ホスフィンなどである。
【００５５】
基ＶＩＩＩ−遷移金属１モルあたり、一般に１〜５００、有利には１〜２００、好ましくは３〜５０モルの本発明によるリガンドを使用する。遊離のリガンドの濃度を一定に維持するために、反応の任意の時点の生成物に新鮮なリガンドを添加することができる。本発明による遷移金属−ビスホスフィット錯体の触媒はその使用前に合成することができる。しかし通常、触媒活性な錯体は触媒前駆物質および本発明によるビスホスフィットリガンドから反応媒体中、現場で形成される。
【００５６】
触媒前駆物質として遷移金属の塩または錯体を使用する。その例はロジウムカルボニル、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）、酢酸ロジウム、オクタン酸ロジウムまたはノナン酸ロジウムである。
【００５７】
反応混合物中の金属の濃度は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲、有利には５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００５８】
本発明によるビスホスフィットもしくは相応する金属錯体を用いて実施されるヒドロホルミル化反応は公知の方法により、たとえばＪ．  ＦＡＬＢＥ、”Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第９５頁以降（１９８０）に記載されているように行うことができる。
【００５９】
触媒として本発明によるビスホスフィットもしくはビスホスフィット金属錯体を用いたヒドロホルミル化法のための反応温度は４０℃〜１８０℃、有利には７５℃〜１４０℃である。ヒドロホルミル化が進行する圧力は合成ガス１〜３００バール、有利には１５〜６４バールである。合成ガス中の水素および一酸化炭素のモル比（Ｈ２／ＣＯ）は１０／１〜１／１０、有利には１／１〜２／１である。
【００６０】
触媒もしくはリガンドは、エダクト（オレフィン）および生成物（アルデヒド、アルコール、プロセス中に形成される高沸点物質）からなるヒドロホルミル化混合物中に均質に溶解している。場合によりさらに溶剤を使用することができる。
【００６１】
ヒドロホルミル化のためのエダクトはモノオレフィンまたは２〜２５個の炭素原子を有し、末端もしくは内部に位置するＣ−Ｃ二重結合を有するモノオレフィンの混合物である。これらは直鎖状、分枝鎖状もしくは環式の構造であってもよく、かつ複数のオレフィン系不飽和基を有していてもよい。その例はプロペン、１−ブテン、ｃ−２−ブテン、ｔ−２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、Ｃ４−オレフィンの混合物、１−もしくは２−ペンテン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、３−メチルブテン−１、１−、２−もしくは３−ヘキセン、プロペンの二量化の際に生じるＣ６−オレフィン混合物（ジプロペン）、１−ヘプテン、ヘプテン、２−もしくは３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチルヘプテン−２、６−メチルヘプテン−２、２−エチルヘキセン−１、ブテンの二量化の際に生じる異性体Ｃ８−オレフィン混合物（ジブテン）、１−ノネン、ノネン、２−もしくは３−メチルオクテン、プロペンの三量化の際に生じるＣ９−オレフィン混合物（トリプロペン）、デセン、２−エチル−１−オクテン、ドデセン、プロペンの三量化の際またはブテンの三量化の際に生じるＣ１２−オレフィン混合物（テトラプロペンまたはトリブテン）、テトラデセン、ヘキサデセン、ブテンの四量化の際に生じるＣ１６−オレフィン混合物（テトラブテン）ならびに異なった炭素数（有利には２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化により製造されるオレフィン混合物、場合により同じか、または類似の炭素数を有するフラクションに蒸留によって分離したもの。同様にフィッシャー・トロプシュの合成により生じるオレフィンまたはオレフィン混合物、ならびにエテンのオリゴマー化により得られるか、またはメタセシス反応もしくはテロメル化反応により得られるオレフィンを使用することができる。
【００６２】
有利なエダクトはプロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ブテンの二量体および三量体（ジブテン、ジ−ｎ−ブテン、ジ−イソ−ブテン、トリブテン）および一般にα−オレフィンである。
【００６３】
ヒドロホルミル化は連続的にもしくは不連続的に実施することができる。工業的な実施の例は、攪拌容器、泡鐘塔、ジェットノズル反応器（Ｓｔｒａｈｌｄｕｅｓｅｎｒｅａｋｔｏｒｅｎ）、管型反応器またはループ型反応器であり、これらは一部、カスケード状であるか、および／または装備品を有していてもよい。
【００６４】
反応は一貫して行うことも、複数の段階で行うこともできる。生じるアルデヒド化合物および触媒の分離は従来の方法、たとえば精留により行うことができる。技術的にはこれはたとえば蒸留により、流下薄膜型蒸発器により、または薄膜蒸発器により行うことができる。これは特に高沸点溶剤中に溶解している触媒を低沸点の生成物から分離する場合に該当する。分離した触媒溶液はさらなるヒドロホルミル化のために使用することができる。低級オレフィン（たとえばプロペン、ブテン、ペンテン）を使用する場合、気相を介して生成物を反応器から搬出することもまた可能である。
【００６５】
以下の実施例は本発明を説明するが、しかし特許請求の範囲から生じるその適用範囲を限定すべきものではない。
【００６６】
実施例
全ての調製物は標準揺動技術（Ｓｔａｎｄａｒｄ−Ｓｃｈｌｅｎｋ−Ｔｅｃｈｎｉｋ）により保護ガス下で実施した。溶剤は使用前に適切な乾燥剤を用いて乾燥させた。
【００６７】
例１
リガンドＩＩＩａの合成
前駆物質として使用したヒドロキシホスフィット（ＣＡＮ  １０８６０９−９６−７）をＵＳ４８８５４０１により合成した。
【００６８】
【化１８】
2004501927.tif 000011
【００６９】
ホスフィット（ＣＡＮ　１０８６０９−９６−７）２５．６９ｇ（３４．５ミリモル）およびトリエチルアミン８．１ｇを撹拌下にトルエン１００ｍｌ中に溶解した。この溶液を徐々に４０℃でトルエン１００ｍｌ中のクロロホスフィット（ＣＡＮ　７２３１０−２８−２）８．０ｇ（３５．６ミリモル）の溶液に滴加した。添加が終了した後、室温まで昇温させ、かつ次いで該混合物を６０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、生じる固体を濾別し、かつ廃棄した。溶剤を真空下で除去し、残留物をペンタン２００ｍｌと共に攪拌した。その際に生じる固体を単離し、アセトニトリルで洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。収率２０．２ｇ（６３％）。
【００７０】
１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ７Ｄ８）δ＝７．２〜６．２（１４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、３．５〜３．０（１２Ｈ、ＯＭｅ）、１．４〜０．９（３６Ｈ、ｔＢｕ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ７Ｄ８）δ＝１３４．１０８ｐｐｍ。
【００７１】
例２
リガンドＩａの合成
３，３′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメトキシビフェニル９．５０ｇ（２６．５ミリモル）をトリエチルアミン１２．５０ｇと共にトルエン１１０ｍｌ中に溶解した。この溶液に１時間以内にクロロホスフィット成分（ＣＡＮ　７２３１０−２８−２）１１．９６ｇ（５３．３ミリモル）をトルエン１００ｍｌ中に溶解して添加した。添加の終了後、該溶液をさらに３時間攪拌し、析出沈澱するトリエチルアンモニウムクロリドを濾別し、かつ溶液を濃縮乾固した。アセトニトリルから再結晶後、ビスホスフィットＩａ（収率４９％）が得られた。
【００７２】
１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ７Ｄ８）δ＝７．２〜６．４（１６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、３．９〜３．７（６Ｈ、ＯＭｅ）、１．１５（１８Ｈ、ｔＢｕ）
３１ＰＮＭＲ（Ｃ７Ｄ８）δ＝１０５．９ｐｐｍ。
【００７３】
【化１９】
2004501927.tif 000012
【００７４】
例３
１−オクテンのヒドロホルミル化
試験を、内部温度計および反応中に試料を取り出すための毛管を備えた３００ｍｌの実験室用オートクレーブ（Ｂｅｒｇｈｏｆ社）中で実施した。オレフィンおよび溶剤の一部をオートクレーブ中に装入し、Ｒｈ−前駆物質およびリガンドからなる触媒を、溶剤の残りに溶解して、反応の開始のために圧力ビュレット（Ｄｒｕｃｋｂｕｅｒｅｔｔｅ）から添加した。Ｒｈ−前駆物質として全てのオートクレーブ試験においてノナン酸ロジウムを使用した。
【００７５】
このタイプのオートクレーブ中でトルエン１００ｇ中の１−オクテン６０ｇをヒドロホルミル化した。結果は以下の表にまとめられている。
【００７６】
【表１】
2004501927.tif 000013
【００７７】
例４
オクテンの混合物のヒドロホルミル化
例３に記載されているオートクレーブ中で、トルエン１００ｇ中に溶解したオクテンからなる混合物（１−オクテン　３．１％、２−オクテン　４９．０％、３−オクテン　３３．０％、４−オクテン　１４．９％）６０ｇをヒドロホルミル化した。反応を試料採取により追跡し、反応時間８時間後の結果が次の表にまとめられている。
【００７８】
【表２】
2004501927.tif 000014
【００７９】
【表３】
2004501927.tif 000015
【００８０】
例５
プロペンのヒドロホルミル化
例３に記載のオートクレーブ中でトルエン１５０ｇ中に溶解したプロペン３０ｇをヒドロホルミル化した。反応を試料採取により追跡し、反応時間５時間後の結果が次の表にまとめられている。
【００８１】
【表４】
2004501927.tif 000016
【００８２】
例６
ブテンのヒドロホルミル化
例３に記載のオートクレーブ中で、トルエン１００ｇ中に溶解したブテン１０ｇをヒドロホルミル化した。反応を試料採取により追跡し、反応時間５時間後の結果が次の表にまとめられている。
【００８３】
【表５】
2004501927.tif 000017
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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