(57)【要約】新規な担持チタン化クロム触媒は、エチレンの単独重合、およびエチレンとα−オレフィンの共重合に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）噴霧乾燥させた球状の酸化物担持材料を懸濁液中でチタン化合物と接触させる工程、
Ｂ）この方法で処理した前記担持材料を懸濁液中でクロム塩溶液と接触させ、続いて溶媒を除去する工程、
Ｃ）必要により、工程Ｂ）で得た予備触媒を不活性ガス雰囲気中２８０℃を超える温度で焼成する工程、及び続いて
Ｄ）工程Ｂ）またはＣ）で得た前記予備触媒を、酸素含有雰囲気中５００℃〜８００℃で活性化させる工程、
を含む担持チタン化クロム触媒の製造方法。
【請求項２】
使用される前記酸化物担持材料がシリカゲルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担持材料の細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記担持材料の比表面積が５０〜６００ｍ２／ｇである請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記担持材料の平均粒径が１０〜１０００μｍである請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記担持材料を前記チタン化合物と接触させる前に、前記担持材料に酸を加えてスラリー化する請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法によって得られた担持チタン化クロム触媒。
【請求項８】
クロム含有率が０．１〜５重量％であり、チタン含有率が０．５〜１０重量％である請求項７に記載の担持チタン化クロム触媒。
【請求項９】
エチレン、またはエチレンとα−オレフィンの混合物を重合させることによる、エチレンホモポリマー、およびエチレンとα−オレフィンのコポリマーの製造方法であって、請求項７または８に記載の少なくとも１種類の担持チタン化クロム触媒の存在下に実施する方法。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の担持チタン化クロム触媒と、噴霧乾燥させた球状の担持材料を請求項１の工程Ｂ）〜Ｄ）に記載のように処理する方法によって製造可能な担持非チタン化クロム触媒との存在下に実施する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合を気相中で実施する請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれか１項に記載の方法によって得られるエチレンホモポリマー、またはエチレンとα−オレフィンのコポリマー。
【請求項１３】
ＨＬＭＩが１〜５０ｇ／１０分であり、ＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が０〜１０ｇ／１０分であり、密度が０．９〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり、モル質量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜５０の範囲内である請求項１２に記載のエチレンホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のエチレンホモポリマーまたはコポリマーのフィルム製造への使用。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載のエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレンの単独重合およびエチレンとα−オレフィンの共重合のための新規な担持チタン化クロム触媒、それらの製造方法、ならびにそれらのオレフィンの重合への使用に関する。
【０００２】
エチレンのホモポリマー、ならびに１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−オクテンなどのより高級なα−オレフィンとエチレンのコポリマーは、担持チタン化合物、すなわちチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒などを使用して製造することができるが、担持クロム化合物、すなわちフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）を使用しても製造可能である。インフレーションフィルムの製造などにエチレンのホモポリマーやコポリマーが使用される場合、それらのポリマーの機械的性質と加工性の間のバランスが良好であることが重要である。
【０００３】
担持クロム触媒は、良好な機械的性質を有するエチレンコポリマーの製造に非常に好適であることが知られている。重合によって得られるポリマーの性質は、使用されるクロム触媒が製造された方法、特に担持材料の種類、すなわち化学構造、構成、表面積、または細孔容積に依存したり、使用されるクロム化合物の種類に依存したり、チタン化合物、アルミニウムアルキル、または一酸化炭素などの別の化合物の存在に依存したり、種々の成分の使用順序に依存したり、あるいは焼成および活性が行われる方法に依存したりする。使用される出発物質と、担持体への具体的な適用方法との組合せによって、使用される特定の分野の要求に適合するポリマーを製造するために望ましいクロム触媒が得られる。
【０００４】
担持クロム触媒は、チタン化されることが多く、すなわち、これらはクロム化合物以外に、モル質量分布やＨＬＭＩ（高荷重メルトインデックス）などに影響を与えうる種々の比率のチタン化合物をさらに含む。
【０００５】
例えば、欧州特許出願第８８２７４０号には、担持クロム触媒の製造方法が記載されており、その担持材料の比表面積が４５０〜６００ｍ２／ｇであり、担持材料に最初にクロム成分、続いてチタン成分が加えられ、３００℃以上でチタン化が実施される。
【０００６】
欧州特許出願第８８２７４１号は、担持材料が少なくとも４００ｍ２／ｇの比表面積を有し使用前に脱水されている担持クロム触媒を使用すると、好ましい最終引張強さを有するポリエチレンが得られると教示している。この触媒は、担持材料に最初にクロム成分を加え、次にチタン化合物を加えることによって製造される。
【０００７】
ＷＯ９７／４８７４２号には、粒径が５〜２５０μｍであり、比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇであり、ＡＱＩ（摩耗特性指数、耐摩耗性の指標である）が１０を超えるシリカゲルを有し、それらの一次粒子はバインダーによって互いに弱く結合している重合触媒が記載されている。使用される活性金属成分は、特にクロム化合物であっていよい。しかしながら、チタン化フィリップス触媒の製造に関する情報は記載されていない。
【０００８】
この方法で製造されるポリマーは多くの配合／成分の組合せで非常に良好な機械的性質を得ることができるが、インフレーションフィルム製造のパリソン安定性に問題がある場合が多い。
【０００９】
本発明の目的の１つは、良好な機械的性質を有し、インフレーションフィルムの製造に使用される場合に良好なパリソン安定性を示す新規エチレンポリマーを提供することである。
【００１０】
本発明者らは、
Ａ）球状の噴霧乾燥させた酸化物担持材料を懸濁液中でチタン化合物と接触させる工程、
Ｂ）この方法で処理した担持材料を懸濁液中でクロム塩溶液と接触させ、続いて溶媒を除去する工程、
Ｃ）必要により、工程Ｂ）で得た予備触媒を不活性ガス雰囲気中２８０℃を超える温度で焼成する工程、及び続いて
Ｄ）工程Ｂ）またはＣ）で得た予備触媒を、酸素含有雰囲気中５００℃〜８００℃で活性化させる工程、
を含む担持チタン化クロム触媒の製造方法によってこの目的が実現されることを発見した。
【００１１】
本発明は、エチレン、さらに希望するならさらに別のコモノマーとの重合に好適であり、本発明の方法によって得ることができる新規な担持チタン化クロム触媒をさらに提供する。エチレンの単独重合およびエチレンとα−オレフィンの共重合に使用されるこの新規な担持チタン化クロム触媒は、以下では簡潔に述べるために、「本発明のクロム触媒」と記載する。
【００１２】
したがって、本発明のクロム触媒を使用することによって、特に良好な機械的性質を有し、同時に高いパリソン安定性も示すエチレンのホモポリマーそして特にエチレンのコポリマーを得ることが可能であることを発見した。さらに、得られるフィルム製品はスペックが非常に少ない。
【００１３】
本発明のエチレンホモポリマーおよびコポリマーを含むフィルムが良好な機械的性質と高いパリソン安定性を兼ね備えるという上記目的をこの方法によって達成可能であることは、従来技術では考えられていなかった。
【００１４】
本発明は、少なくとも１種類の本発明のクロム触媒を使用してエチレンまたはエチレンとα−オレフィンの混合物を重合させることによるエチレンホモポリマーおよびエチレンとα−オレフィンのコポリマーの製造方法、それによって得られるエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらのフィルム製造への使用も提供する。
【００１５】
本発明のクロム触媒の重要成分の１つは球状の噴霧乾燥させた酸化物担持材料である。
【００１６】
噴霧乾燥させた球状の酸化物担持材料（以下では、簡潔に担持材料と記載する）は、通常は多孔質の無機固体であり、ヒドロキシル基を含有することができる。当業者には公知であるこのような固体の例は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカゲル）、二酸化チタン、またはそれらの混合酸化物、またはリン酸アルミニウムである。さらに好適な担持材料は、ホウ素（ベルギー特許出願第６１，２７５号）、アルミニウム（米国特許第４，２８４，５２７号）、ケイ素（欧州特許第０　１６６　１５７号）、またはリン（ドイツ特許出願第３６　３５　７１５号）の元素の化合物などで孔隙表面を改質することによって得ることができる。シリカゲルを使用することが好ましい。
【００１７】
好ましい担持材料は、例えば、噴霧乾燥粉砕され、適宜ふるい分けされたヒドロゲルから製造され、この目的ではこれらの材料は水脂肪族アルコールと混合される。一次粒子は、平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍである適宜粉砕され、ふるい分けされたヒドロゲルの多孔質粒子である。粉砕され、ふるい分けされたＳｉＯ２ヒドロゲルが好ましい。
【００１８】
一般に、担持粒子の平均粒径は、１０〜１０００μｍの範囲内であり、好ましくは２０〜１２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。
【００１９】
使用される担持材料の細孔容積は、０．５〜３ｍｌ／ｇの範囲内であり、好ましくは１〜２ｍｌ／ｇの範囲内であり、特に好ましくは１〜１．６ｍｌ／ｇの範囲内である。
【００２０】
さらに、本発明によると担持粒子は比表面積が５０〜６００ｍ２／ｇであると好都合である。比表面積がより小さい担持粒子が使用される場合、そのクロム触媒の触媒活性は一般に低下する。一方、比表面積が６００ｍ２／ｇを超える担持ゲル粒子を主成分とするクロム触媒では通常は耐摩耗性がかなり低くなり、比表面積が３００〜６００ｍ２／ｇの担持ゲル粒子が好ましく、３００〜５５０ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００２１】
比表面積と平均細孔容積は、例えば、Ｓ．ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、Ｐ．エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）、およびＥ．テラー（Ｔｅｌｌｅｒ）による、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，（１９３９），２０９〜３１９ページに記載されるＢＥＴ法を使用した窒素吸着によって測定される。
【００２２】
さらに、本発明により使用される担持粒子は平均孔径が８０〜２５０Åであり、好ましくは９０〜２１０Åであり、特に好ましくは９５〜２００Åである。平均孔径（単位Å）は、平均細孔容積（単位ｃｍ３／ｇ）の数値を比表面積（単位ｍ２／ｇ）で割り、その値に４０，０００を掛けることで計算される。
【００２３】
好適な担持材料の製造および性質は、例えばＷＯ９７／４８７４３号に記載されており、この文献の記載内容を本明細書に引用する。好適な担持材料は市販もされている。
【００２４】
本発明の方法を使用する前に、担持材料を部分的または完全に改質することもできる。担持材料は例えば、２００〜１０００℃で、酸化性条件または非酸化性条件下において、希望するならヘキサフルオロケイ酸アンモニウムなどのフッ素化剤の存在下で処理してもよい。この方法によって、特に水および／またはＯＨの含有率を変化させることができる。担持材料は１００〜２００℃で減圧下において１〜１０時間乾燥させてから本発明の方法に使用することが好ましい。
【００２５】
工程Ａ）において、担持材料は懸濁液中でチタン化合物と接触させる。チタン化合物としては式（ＲＯ）ｎＸ４−ｎＴｉの４価の化合物を使用することが好ましく、式中、基Ｒは同種または異種であり、それぞれは１〜２０個の炭素原子を有する有機ケイ素または有機炭素置換基であり、例えば、線状、分岐、または環状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、およびｎ−オクチル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、および１−フェナントリル、あるいはトリアルキルシリル、例えば、トリメチルシリルまたはトリエチルシリルである。Ｒは好ましくは線状または分岐Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはｎ−ヘキシルである。基Ｘとして可能性があるのはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲンであり、好ましくは塩素である。ｎは０〜４であり、好ましくは４である。チタン化合物は懸濁媒体に溶解性であることが好ましく、この理由のため、多くの溶媒に高い溶解性を示すチタンテトラアルコキシドが好ましい。好適な懸濁媒体としては、特にＣ４〜Ｃ８−アルカン、例えば、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはｎ−オクタンが挙げられる。
【００２６】
通常は担持材料を懸濁媒体中のスラリーにしてから、チタン化合物が加えられる。しかしながら、例えば、チタン化合物を懸濁媒体に溶解してからこれに担持材料を加えることも可能である。好ましくは、懸濁媒体と、希望するなら酸、好ましくはＣ１〜Ｃ６−カルボン酸、例えばギ酸または酢酸、特に好ましくはギ酸とを使用して、担持材料を１０〜１２０分間スラリー化してから、チタン化合物が加えられる。
【００２７】
一般に、担持材料の投入は、担持ゲル粒子：Ｔｉの重量比が１００：０．１〜１００：１２、特に１００：１〜１００：６で実施される。
【００２８】
反応工程Ａ）は、０〜１００℃で実施することができる。コストの理由から、室温が好ましい。続く工程Ｂ）の前に、溶媒および／または酸のすべてまたは一部を留去することができる。工程Ａ）で得られるチタン化担持材料は、単離され、大部分の懸濁媒体および酸が除去されてから、さらに反応させることが好ましい。
【００２９】
反応工程Ｂ）では、Ａ）で得られた中間体は懸濁液中でクロム塩溶液と接触させ、溶媒は後に除去される。
【００３０】
好適なクロム化合物の例は、三酸化クロムおよび水酸化クロム、ならびに酢酸クロム、シュウ酸クロム、硫酸クロム、および硝酸クロムなどの有機酸または無機酸と３価クロムの塩、ならびに例えばアセチルアセトナトクロムなどの３価クロムのキレートである。これらの中では、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物およびアセチルアセトナトクロムを使用することが特に好ましい。
【００３１】
Ａ）で得られた中間体は、水またはメタノール中でクロム化合物と接触させることが好ましい。この場合、クロム成分を水またはメタノールに溶解してから、Ａ）の中間体と混合することが好ましい。反応時間は１０分間〜５時間である。
【００３２】
一般に、中間体の投入は、担持ゲル粒子：クロムの重量比が１００：０．１〜１００：１０で実施され、特に１００：０．３〜１００：３で実施される。
【００３３】
続いて、好ましくは２０〜１５０℃および１０ｍｂａｒ〜１ｍｂａｒの圧力で溶媒が除去される。この方法で得られた予備触媒は、完全に乾燥させる場合もあるし、ある程度の残留水分が残る場合もある。しかしながら揮発成分は、まだ活性化させていないクロム含有予備触媒の２０重量％以下、特に１０重量％以下となるべきである。
【００３４】
反応工程Ｂ）で得られた予備触媒は、直ちに工程Ｄ）にかける場合もあるし、あるいはその前に工程Ｃ）で不活性ガス雰囲気で２８０℃を超える温度で非含水不活性ガス雰囲気で焼成する場合もある。この焼成は、流動床中２８０〜８００℃において１０〜１０００分間実施することが好ましい。
【００３５】
このように工程Ｂ）またはＣ）で得られた中間体は、次に工程Ｄ）の酸化性条件下、例えば４００〜１０００℃における酸素含有雰囲気下で活性化される。工程Ｂ）またはＣ）で得られた中間体は、不活性ガスを酸素含有ガスで置換し、活性化温度まで温度を上昇させて流動床で直接活性化させることが好ましい。好都合には中間体は、１０体積％を超える酸素を含有する水非含有ガス流中、４００〜１０００℃、特に５００〜８００℃に、１０〜１０００分間、特に１５０〜７５０分間加熱され、次に室温まで冷却されて、本発明により使用されるフィリップス触媒が得られる。活性化の最高温度は、工程Ｂ）またはＣ）の中間体の焼結温度よりも低温であり、好ましくは少なくとも２０〜１００℃低温である。この酸化は、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムなどの好適なフッ素化剤の存在下で行うこともできる。
【００３６】
本発明のクロム触媒は、好都合にはクロム含有率が０．１〜５重量％、特に０．３〜２重量％であり、チタン含有率は０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％である。
【００３７】
本発明による触媒系は、１−アルケン類の重合における誘導時間が短い。
【００３８】
本発明により使用するために得られたクロム触媒は、懸濁液中、あるいはエチレンおよび／またはα−オレフィン、一酸化酸素、またはトリエチルボランなどによる気相中で使用前に還元することもできるし、あるいはシリル化によって改質することもできる。還元剤と（還元される本発明のクロム触媒の）クロムのモル比は、通常０．０５：１〜５００：１の範囲内であり、好ましくは０．１：１〜５０：１の範囲内であり、特に０．５：１〜５．０：１の範囲内である。
【００３９】
懸濁液中では、還元温度は一般に１０〜２００℃の範囲内であり、好ましくは１０〜１００℃の範囲内であり、圧力は０．１〜５００ｂａｒの範囲内であり、好ましくは１〜２００ｂａｒの範囲内である。
【００４０】
流動床法における還元温度は、通常１０〜１０００℃の範囲内であり、好ましくは１０〜８００℃の範囲内であり、特に１０〜６００℃の範囲内である。気相還元は、一般に０．１〜５００ｂａｒの範囲内の圧力で行われ、好ましくは１〜１００ｂａｒの範囲内であり、特に５〜２０ｂａｒの範囲内である。
【００４１】
気相還元では、還元されるクロム触媒は一般に窒素やアルゴンなどの不活性ガス流によって流動床反応器中で流動化される。通常キャリアガス流は還元剤とともに供給され、その場合、還元剤は通常条件下で液体であり、好ましくは少なくとも１ｍｂａｒの蒸気圧を有する。
【００４２】
本発明のクロム触媒は、オレフィンの重合方法として公知の従来方法、例えば、溶液法、撹拌式オートクレーブまたはループ型反応器における懸濁法、撹拌気相または気相流動床法による、２０〜３００℃および５〜４００ｂａｒの圧力におけるエチレンホモポリマーおよびエチレンとα−オレフィンのコポリマーの製造に非常に好適であり、これらの方法は連続式またはバッチ式で実施することができる。したがって本発明の方法の実施に好適な圧力および温度の範囲は、重合方法に大きく依存する。
【００４３】
特に、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度、一般に１〜４００ｂａｒの範囲内の圧力が、これらの重合方法で使用される。溶媒または懸濁媒体としては、イソブタンなどの不活性炭化水素や、あるいはモノマー自体を使用することができ、例えば、液化状態または液体状態のプロペン、ブテン、またはヘキセンなどの高級オレフィンを使用することができる。懸濁液の固体含有率は一般に１０〜８０重量％の範囲内である。重合は、撹拌式オートクレーブなどのバッチ式、あるいはチューブ型反応器、好ましくはループ型反応器などの連続式のいずれでも実施可能である。特に、米国特許第３，２４２，１５０号および米国特許第３，２４８，１７９号に記載されるようなフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）ＰＦ法を使用することができる。
【００４４】
上記の重合方法の中では、気相重合、特に気相流動床反応器の使用が本発明には好ましい。種々の工程段階および噴霧乾燥担持材料を使用するにもかかわらず、気相重合中には微細なダストが発生しないことが分かった。一般に気相重合は、ポリマーの軟化温度よりも少なくとも数度低い温度で実施される。気相重合は、凝縮、超凝縮、あるいは超臨界形態で実施することもできる。
【００４５】
希望するなら、異なるまたは同様の重合方法を連続させて、重合カスケードにすることもできる。しかしながら、特定の触媒組成では、１つの反応器で本発明のポリマーを容易に得ることができる。
【００４６】
エチレンと共重合可能な好適なα−オレフィンの例は、１分子中に３〜１５個の炭素原子を有するモノオレフィンおよびジオレフィンであり、この種の好適なα−オレフィンはプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、および１−ペンタデセンであり、共役および非共役ジオレフィンブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、およびビニルシクロヘキセンも挙げられる。これらのコモノマーの混合物を使用することもできる。１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンを使用することが好ましく、特に１−ヘキセンが好ましい。
【００４７】
モル質量を制御するためには、重合中に調整剤として水素を添加すると好都合である。
【００４８】
周期表の典型元素の第１族、第２族、第３族、または第４族、あるいは第２の遷移元素のグループの有機金属化合物の存在下で、本発明の触媒を使用して、１−アルケンの重合を実施すると好都合であることが分かった。この種の有用な化合物は、リチウム、ホウ素、アルミニウム、または亜鉛のホモレプチックＣ１〜Ｃ１０−アルキル、例えばｎ−ブチルリチウム、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、およびジエチル亜鉛である。ジエチルアルミニウムエトキシドなどのＣ１〜Ｃ１０−ジアルキルアルミニウムアルコキシドも好適である。ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、またはジエチルアルミニウムクロリドも使用可能である。有機金属化合物としてはｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。一般には上記有機金属化合物の混合物も有用であり、それらの混合比は重要ではない。
【００４９】
有機金属化合物：クロムのモル比は、通常は０．１：１〜５０：１の範囲内であり、好ましくは１：１〜５０：１の範囲内である。しかしながら、アルミニウムアルキルなどの活性化剤の多くは同時に触媒毒を除去する目的でも使用される（捕捉剤として使用される）ため、使用される量は他の出発物質中の不純物量に依存する。しかしながら、最適な量は、簡単な試験によって当業者により容易に決定可能である。
【００５０】
本発明のクロム触媒は、α−オレフィンの重合に好適な別の触媒とともに、上記重合方法で使用することもできる。本発明のクロム触媒は、α−オレフィンの重合用の従来の別の担持クロム触媒と併用されることが好ましい。２種類の異なる担持クロム触媒の使用は、例えばＷＯ９２／１７５１１号に記載されている。２種類以上の本発明のクロム触媒を、重合中に同時に使用することもできる。重合は、特に好ましくは本発明のクロム触媒を担持非チタン化クロム触媒と併用して行われ、この担持非チタン化クロム触媒は、球状の噴霧乾燥した担持材料を上記の工程Ｂ）〜Ｄ）に従って処理する方法によって製造することができる。通常、この非チタン化担持クロム触媒の好ましい実施形態は、本発明のチタン化クロム触媒と類似のものである。２種類の触媒は、別々または一緒に活性化することがきる。非チタン化クロム触媒とチタン化クロム触媒の比は、３：１〜１：３の範囲内であり、好ましくは２：１〜１：３の範囲内であり、特に好ましくは１：１〜１：２の範囲内である。最初にこれら２種類の触媒を混合し、続いてこれらを一緒に活性化させることが好ましい。この組合せによって、良好なパリソン安定性および良好な機械的性質を示す特に好都合なフィルム製品が得られる。チタン化担持クロム触媒と非チタン化担持クロム触媒の混合物は、例えば米国特許第３，７９８，２０２号に記載されているが、この場合チタン化はクロム成分を支持体に加えた後にのみ実施されている。このような順序では、本発明の担持材料によって本発明による利点が得られることはない。
【００５１】
２種類の異なるフィリップス触媒、すなわちチタン化クロム触媒と非チタン化クロム触媒は、モノマーと接触させる前に混合してから両方を反応器に投入することができるし、あるいは別々に（例えば複数の時点で）反応器に計量投入することもできる。
【００５２】
本発明により得られるエチレンのホモポリマーおよびコポリマーは、ＤＩＮ５３４７９に準拠して測定される密度が通常０．９〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、好ましくは０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、特に好ましくは０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１９０℃／２．１６ｋｇ）は０〜１０ｇ／１０分の範囲内であり、好ましくは０．０１〜１ｇ／１０分の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜０．６ｇ／１０分の範囲内であり、高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）（１９０℃／２１．６ｋｇ）は１〜５０ｇ／１０分の範囲内であり、好ましくは３〜３０ｇ／１０分の範囲内であり、特に好ましくは５〜２５ｇ／１０分の範囲内であり、各場合は括弧内の異なる荷重においてＤＩＮ５３７３５に準拠して測定される。
【００５３】
重量平均モル質量Ｍｗは、一般に１０，０００〜７，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、好ましくは１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。１，２，４−トリクロロベンゼン中、１３５℃でポリエチレン標準物質を使用してＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定されるモル質量分布Ｍｗ／Ｍｎは、通常３〜５０の範囲内であり、好ましくは８〜３０の範囲内であり、特に好ましくは１５〜３０の範囲内である。
【００５４】
一般に、反応器中で生成するエチレンポリマーは、押出機で溶融され均質化される。押出物のメルトフローインデックスおよび密度は、未精製ポリマーの対応するパラメータとは異なる場合もあるが、引き続き本発明による範囲内にある。
【００５５】
本発明により製造された触媒が使用されるオレフィン重合は、エチレンホモポリマー、または３〜１２個の炭素原子を有するコモノマーが最大１０重量％であるエチレンコポリマーの製造に使用することができる。好ましいコポリマーは、ポリマーを基準にして０．３〜１．５ｍｏｌ％のヘキセンを含有し、特に好ましくは０．５〜１ｍｏｌ％のヘキセンを含有する。
【００５６】
本発明のエチレンコポリマーは、他のオレフィンポリマーとの混合物、特にエチレンのホモポリマーとコポリマーの混合物にすることができる。これらの混合物は、複数種類のクロム触媒を使用する上述の同時重合によって製造されてもよい。あるいは、これらの混合物は本発明のポリマーを他のエチレンホモポリマーまたはコポリマーと後で混合することによって単純に得ることもできる。好ましくは混合物は、本発明によるクロム触媒を使用して重合することによって第１の成分を製造し、工程Ｂ）〜Ｄ）を含む方法によって製造可能な担持非チタン化クロム触媒を使用して重合することによって第２の成分を製造することができる。これらの混合物のＭＦＩ、ＨＬＭＩ、密度、コモノマー含有率、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎは、本発明のチタン含有クロム触媒を１種類だけ使用して製造されるポリマーと同様の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
エチレンコポリマー、ポリマー混合物、およびブレンドは、公知の自在および／または添加剤、例えば加工安定剤、光および熱の作用に対する安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、および帯電防止剤などの従来の添加剤、ならびに場合によっては着色剤もさらに含むことができる。当業者であれば、これらの添加剤の種類および量は熟知しているであろう。
【００５８】
本発明のポリマーは、グラフト化、架橋、水素化、官能化、あるいは当業者には公知である他の改質方法によって後に改質することもできる。
【００５９】
本発明のポリマーは、例えば、処理量の多いインフレーションフィルムプラントにおけるフィルム製造に非常に好適である。本発明のポリマーを含むフィルムは、優れた機械的性質を有する。インフレーションフィルムの製造においてパリソン安定性が高いことも注目すべきことである。
【００６０】
この方法で得られたフィルムは、包装分野、および高耐久性の袋に特に好適であり、食品分野にも好適である。さらに、これらのフィルムはブロッキング傾向が低く、そのため潤滑剤およびブロッキング防止剤を使用しないかわずかな量を使用するだけで機械で取り扱いが可能である。
【００６１】
本発明のフィリップス触媒は特に予期せぬ利点を有する。本発明の触媒は、気相流動床重合による従来の公知の粒子形成方法によるエチレンの単独重合および共重合に非常に好適である。これによって、優れた形態と優れた加工性を有し、メルトフローインデックスが０〜１ｇ／１０分であり、高荷重メルトフローインデックスが１〜５０ｇ／１０分であり、メルトフロー比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）が５０〜２００である生産性の高い（コ）ポリマーが得られる。これらの（コ）ポリマーは、インフレーションフィルム製造において押出機ダイを出た後の膨張が非常にわずかである。したがって、本発明のフィリップス触媒によって製造される（コ）ポリマーは、インフレーションフィルム製造およびブロー成形に特に好適である。
【００６２】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００６３】
触媒の生産性Ｐ／Ｃは、使用したフィリップス触媒量（ｇ）当たりの単離したポリマー量を意味する。
【００６４】
エチレン／１−アルケンコポリマーのコノモマー含有率（％Ｃ６）、それらのポリマー鎖の１０００個の炭素原子当たりのメチル側鎖含有率（ＣＨ３／１０００）、およびそれらの密度をＩＲ分光法で測定した。
【００６５】
デカリンを溶媒として使用し１３０℃において自動ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計（ラウダ（Ｌａｕｄａ）ＰＶＳ　１）によってη値を測定した（ＩＳＯ　１６２８、１３０℃、０．００１ｇ／ｍｌデカリン）。
【００６６】
モル質量分布、および平均値Ｍｎ、Ｍｗ、およびこれらから誘導されるＭｗ／Ｍｎは、ＤＩＮ　５５６７２に準拠した方法で、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、流速：１ｍｌ／分、温度：１３５℃の条件において、ＰＥ標準物質で較正した高温ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した。
【００６７】
ダイナ（Ｄｙｎａ）値は、ＤＩＮ　５３３７３に準拠して測定した。
【００６８】
ＨＬＭＩは、ＩＳＯ　１１３３に準拠して測定した。
【００６９】
落錘試験値は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２７０９／Ａに準拠して測定した。
【００７０】
密度は、ＩＳＯ　１１８３に準拠して測定した。
【００７１】
以下の表では略記を使用した。
【００７２】
Ｔ：重合中の温度
Ｍｗ：重量平均モル質量
Ｍｎ：数平均モル質量
η：粘度
密度：ポリマー密度　Ｍｗ：重量平均モル質量
ＨＬＭＩ：１９０℃、２１．６ｋｇにおけるメルトフローインデックス
ＭＩ：１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローインデックス
％Ｃ６：ポリマーのコモノマー含有率。
【００７３】
実施例および比較実験
実施例１：本発明による触媒の製造
使用した担持材料は、ＢＥＴ表面積が５２０ｍ２／ｇであり細孔容積が１．２６ｍｌ／ｇである噴霧乾燥シリカゲルであった。
【００７４】
このような担持材料は、例えば、グレース（Ｇｒａｃｅ）より商品名シロポル（Ｓｙｌｏｐｏｌ）（登録商標）２１０１で市販されている。１５ｋｇのシリカゲルを１３０℃減圧下（＜１０ｍｂａｒ）１３０℃で７時間乾燥させた。冷却後、０．５ｌのギ酸を４０ｌのヘプタンに溶解した溶液を加え、その混合物を３０分間撹拌した。続いて、撹拌しながら３．９ｌのチタンテトライソプロポキシドを加えた。１時間後、溶媒を留去した。（チタン化された）担持材料を次に、６００ｇの硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ））を２０ｌのメタノールに溶解した溶液と混合し、混合物を１時間撹拌した後、溶媒を留去した。こうして得られた予備触媒は、０．５重量％のクロムと３．６重量％のチタンを含有した。
【００７５】
この予備触媒を気相流動床中で活性化させた。この活性化手順中で、触媒を空気で流動化させながら所望の最終温度６５０℃まで加熱した。この最終温度を１０時間維持し、続いて供給するガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。
【００７６】
実施例２および３：気相重合
直径０．５ｍの流動床反応器を使用して重合を実施した。反応器温度は表１に示す通りであり、反応器内の圧力は２１ｂａｒであった。反応器ガスの組成は、５６体積％のエテン、２体積％のヘキサン、および表１に示す体積％の１−ヘキセンであった。したがって窒素含有率（単位、体積％）は、４２から表１に示すヘキセン量（単位、体積％）を引くことで単純に計算することができる。使用した触媒は、実施例１に記載のようにして得た触媒であった。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
比較例Ｃ１
使用した担持材料は、ＢＥＴ表面積が３２５ｍ２／ｇであり細孔容積が１．７９ｍｌ／ｇであるグレース製の粒状シリカゲルシロポル（Ｓｙｌｏｐｏｌ）（登録商標）３３２であった。１８ｋｇのこのシリカゲルを２８０ｇの硝酸クロムを３０ｌのメタノールに溶解した溶液と混合し、その溶媒を留去した。こうして得られる予備触媒は０．２重量％のクロムを含有する。
【００７９】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度７００℃まで加熱し、この温度を１０時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。０．３２体積％のヘキセンを使用し、実施例２および３と同様の方法によって１１０℃において気相中で重合を行った。
【００８０】
比較例Ｃ２
予備触媒として、１重量％のクロムと３重量％のチタンを含有し、ＢＥＴ表面積が５０２ｍ２／ｇであり細孔容積が１．９５ｍｌ／ｇである粒状シリカゲルである市販の触媒ＥＰ　３５０ＨｉＴｉ（グレース）を使用した。
【００８１】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度５７５℃まで加熱し、この温度を１０時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。０．３２体積％のヘキセンを使用し、実施例２および３と同様の方法によって１０９℃において気相中で重合を行った。
【００８２】
比較例Ｃ３
使用した担持材料は、ＢＥＴ表面積が５２０ｍ２／ｇであり細孔容積が１．２６ｍｌ／ｇである実施例１の噴霧乾燥シリカゲルであった。１８ｋｇのシリカゲルを、４２０ｇの硝酸クロムを２３ｌのメタノールに溶解した溶液と混合し、その溶媒を留去した。この方法で得られた予備触媒は０．３重量％のクロムを含有した。
【００８３】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度７５０℃まで加熱し、この温度を２時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。０．３３体積％のヘキセンを使用し、実施例２および３と同様の方法によって１０７．４℃において気相中で重合を行った。
【００８４】
比較例Ｃ４
比較例Ｃ３と同様の方法で予備触媒を製造した。
【００８５】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度７５０℃まで加熱し、この温度を１０時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。０．３９体積％のヘキセンを使用し、実施例２および３と同様の方法によって１０７．５℃において気相中で重合を行った。
【００８６】
比較例Ｃ５
使用した担持材料は、ＢＥＴ表面積が３１０ｍ２／ｇであり細孔容積が１．５４ｍｌ／ｇである噴霧乾燥シリカゲルであった。１８ｋｇのシリカゲルを、７２０ｇの硝酸クロムを２３ｌのメタノールに溶解した溶液と混合し、その溶媒を留去した。続いて、３．５ｌのチタンイソプロポキシドを２０ｌのヘプタンに溶解した溶液を撹拌しながら加えた。１時間後、溶媒を留去した。こうして得られた予備触媒は、０．５重量％のクロムと３重量％のチタンを含有した。
【００８７】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度７５０℃まで加熱し、この温度を２時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。０．９体積％のヘキセンを使用し、実施例２および３と同様の方法によって１０５．８℃において気相中で重合を行った。重合中に触媒は塊状になり反応器に付着した。
【００８８】
実施例４：本発明による触媒の製造
使用した担持材料は、ＢＥＴ表面積が３１０ｍ２／ｇであり細孔容積が１．５４ｍｌ／ｇである噴霧乾燥シリカゲルであった（Ｃ５参照）。
【００８９】
１８ｋｇのこのシリカゲルを減圧下（＜１０ｍｂａｒ）１３０℃で７時間乾燥させた。冷却後、３．５ｌのチタンイソプロポキシドを２０ｌのヘプタンに溶解した溶液を加えた。１時間後、溶媒を留去した。（チタン化された）担持材料を次に、７２０ｇの硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ））を２３ｌのメタノールに溶解した溶液と混合し、混合物を１時間撹拌した後、溶媒を留去した。こうして得られた予備触媒は、０．５重量％のクロムと３重量％のチタンを含有した。
【００９０】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度７５０℃まで加熱し、この温度を２時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。０．９体積％のヘキセンを使用し、実施例２および３と同様の方法によって１０５．７℃において気相中で重合を行った。触媒は、重合中に塊状となったり付着したりすることはなかった。
【００９１】
フィルムの作製
比較例Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ６、および実施例２
比較のために、本発明の触媒を使用して製造した粒状化ＰＥ粉末、および本発明による触媒を使用せずに製造した粒状化ＰＥ粉末を加工して、フィルムを作製した。実施例２およびＣ１〜Ｃ４のエチレンコポリマーを使用した。さらに、市販製品（フィナテン（Ｆｉｎａｔｈｅｎｅ）ＨＦ５１３＝比較例Ｃ６）を同様に加工した。以下の表２は、粒状化ＰＥ生成物の性質の概要を示している。
【００９２】
粒状化は、ＺＳＫ　４０押出機（ワーナー・アンド・プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ））で実施した。安定剤として、５００ｐｐｍのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０７６、および１０００ｐｐｍのイルガフォス（Ｉｒｇａｐｈｏｓ）（登録商標）１６８（チバ（Ｃｉｂａ））をＰＥバッチに加えた。ＰＥメルトの温度（溶融温度）は、処理量１００ｋｇ／時で２００℃であった。
【００９３】
ヴィンドミュラー・アンド・ヘルシャー（Ｗｉｎｄｍｏｌｌｅｒ　ａｎｄ　Ｈｏｌｓｃｈｅｒ）製フィルムインフレーション装置を、ダイ直径：１００ｍｍ、ダイ間隙：１．２ｍｍ、溶融温度：２２５℃、表２に対応する溶融物圧力、ブロー比：１：４、ネック長さ：９００ｍｍ、フィルム厚さ：２０μｍの設定で使用してフィルムを作製した。ポリマー処理量は５０ｋｇ／時であった。
【００９４】
本発明のポリマーは、フィルムインフレーション装置の押出ダイでの溶融物圧力の増加が小さく、非常に優れたパリソン安定性を示し、フィルムはスペック量が有意に減少する。
【００９５】
実施例２のポリマーを使用したフィルム作製では、ブロー比１：５および排出速度１１０ｍ／秒でパリソンのポンピングなしに厚さ５μｍのフィルムを作製できた。
【００９６】
【表２】
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【００９７】
実施例５
３．４７ｌのチタンテトライソプロポキシドを２８ｌのヘプタンに溶解した溶液と、１４４３ｇの硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ））を２５ｌのメタノールに溶解した溶液とを使用して、実施例４を繰り返した。こうして得た予備触媒は１重量％のＣｒと３重量％のＴｉを含有した。
【００９８】
５８０℃で実施したことを除けば、実施例４と同様の方法で焼成を行った。
【００９９】
０．７体積％のヘキセンを使用し、実施例２および３と同様の方法によって１０７℃において気相中で重合を行った。これによって、密度が０．９３６ｇ／ｃｍ３（ポリマー中のＣ６は３．８重量％）、ＢＬＭＩが１５．７ｇ／１０分、η値が２．６３ｄｌ／ｇ、Ｍｗが２３８７３２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが２２．０３であるポリマーが得られ、このポリマーを使用して前出の実施例に対応する方法でフィルムを作製した。押出中の溶融物圧力は３２８であった。得られたフィルムは、ダイナ値が８Ｎｍ／ｍｍであり、落錘衝撃強さが１６０ｇであった。
【０１００】
実施例６
７２０ｇの硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ））を２５ｌのメタノールに溶解した溶液を使用し、チタンテトライソプロポキシドは加えなかったことを除けば、実施例４を繰り返した。こうして得た予備触媒は０．５重量％のＣｒを含有した。
【０１０１】
この触媒を、実施例５の触媒と１：１の比率で混合した。こうして得た混合物を、５５０℃で実施したことを除けば、実施例４と同様の方法で焼成した。
【０１０２】
０．９８体積％のヘキセンを使用し、実施例２および３と同様の方法によって１０５．４℃において気相中で重合を行った。これによって、密度が０．９３２４ｇ／ｃｍ３（ポリマー中のＣ６は４．９重量％）、ＨＬＭＩが９．２ｇ／１０分、η値が３．０６ｄｌ／ｇ、Ｍｗが３２４８４４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが２６．４５であるポリマーが得られ、このポリマーを使用して前出の実施例に対応する方法でフィルムを作製した。押出中の溶融物圧力は３８６であった。得られたフィルムは、ダイナ値が１２．４Ｍｍ／ｍｍであり、落錘衝撃強さが１９７ｇであった。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004502795.tif 000027
【国際調査報告】
2004502795.tif 000028
2004502795.tif 000029
2004502795.tif 000030
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