(57)【要約】【課題】高機能性ポリマーの提供【解決手段】式（Ｉ）［式中、Ｑは１００ないし２５０００の重量平均分子量ｍｗを有する脂肪族ポリオールのｎ価残基を表し、ｎは２ないし５１２の整数であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａはｍ価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、ｍは２ないし４の整数であり、及びＹは式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）（式中、Ｅはｋ価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、ｋは２ないし４の整数である。）で表される基を表す。］で表される化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用出来、そして高い破壊及び衝撃靱性の生成物を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2004512404.tif 000010
［式中、Ｑは１００ないし２５０００の重量平均分子量ｍｗを有する脂肪族ポリオールのｎ価残基を表し、ｎは２ないし５１２の整数であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａはｍ価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、ｍは２ないし４の整数であり、及びＹは式ＩＩ又はＩＩＩ
【化２】
2004512404.tif 000011
（式中、Ｅはｋ価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、ｋは２ないし４の整数である。）で表される基を表す。］
で表される化合物。
【請求項２】
式中、Ｑはポリアルキレングリコールのヒドロキシル基除去後の２価残基、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン又はプロポキシ化トリメチロールプロパンのヒドロキシル基除去後の３価残基、ぺンタエリトリトール、エトキシ化ぺンタエリトリトール、プロポキシ化ぺンタエリトリトール、ぺンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンとの反応により得られるポリグリコールのヒドロキシル基除去後の４価残基を表すか、又はＱは、ジペンタエリトリトール、エトキシ化ジペンタエリトリトール、プロポキシ化ジペンタエリトリトール、ジぺンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンとの反応により得られるポリグリコールのヒドロキシル基除去後の６価残基を表すか、又は、Ｑは、分子あたり少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物から誘導された核及びヒドロキシル及びカルボキシル基より選択される分子あたり少なくとも３つの反応部位を有するモノマー又はポリマー連鎖延長剤から誘導された少なくとも１つの枝分れ世代を含むヒドロキシル−又はカルボキシル−末端化された樹状高分子の残基を表す請求項１記載の式Ｉで表される化合物。
【請求項３】
式中、Ｑはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランのヒドロキシル基を除去後の２価残基又は分子あたり８ないし２５６のヒドロキシル基を含み及び５００ないし２５０００の重量平均分子量ｍｗを有するヒドロキシル−末端化された樹状高分子の残基を表す請求項１記載の式Ｉで表される化合物。
【請求項４】
式中、Ｒ１は水素原子を表し、ｍは２であり及びＡは式ＩＶａないしＩＶｄ
【化３】
2004512404.tif 000012
（式中、Ｘは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。）
で表される２価基を表す請求項１記載の式Ｉで表される化合物。
【請求項５】
式中、Ｒ１は水素原子を表し、ｍは３又は４であり及びＡは式Ｖａ
【化４】
2004512404.tif 000013
で表される３価基又は式Ｖｂ
【化５】
2004512404.tif 000014
で表される４価基を表す請求項１記載の式Ｉで表される化合物。
【請求項６】
式中、Ｙは式ＩＩ（式中、Ｅは１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい１００までの炭素原子数を含む２価、３価又は４価の脂肪族基を表す）で表される基を表す請求項１記載の式Ｉで表される化合物。
【請求項７】
式中、Ｙは式ＩＩ［式中、Ｅは式ＶＩａないしＶＩｇ
【化６】
2004512404.tif 000015
（式中、ａ及びｂは１ないし１０の整数であり、ｃ、ｄ及びｅは互いに独立して１ないし２０の整数であり、ｆは１ないし５の整数であり、ｇは１ないし１０の整数であり及びＥ１は式ＶＩＩａ又は式ＶＩＩｂ
【化７】
2004512404.tif 000016
で表される基を表す。）で表される基を表す。］で表される基を表す請求項１記載の式Ｉで表される化合物。
【請求項８】
式中、Ｙは式ＩＩＩ（式中、Ｅは炭素原子数４ないし２０を含む脂肪族ジカルボン酸の又は二量体脂肪酸のカルボキシル基除去後の２価残基を表す。）で表される基を表す請求項１記載の式Ｉで表される化合物。
【請求項９】
式中、Ｑ及びｎは請求項１中で定義されるとおりである化合物Ｑ−（ＯＨ）ｎを、式ＶＩＩＩ
【化８】
2004512404.tif 000017
（式中、Ａ、Ｒ１及びｍは請求項１に定義されたとおりである。）で表される化合物と、ヒドロキシ価あたり１．５ないし１５．０のエポキシ価が存在するような量で元素の周期表（ＩＵＰＡＣ　１９７０年協定に従う）のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ又はＶＩＩＩＡ族の金属のトリフラート塩の存在下で反応させ、所望により望ましい量の変性が為された時に前記トリフラート塩触媒を失活すること、及びその後にこうして得られたエポキシ基を含む中間体を、式Ｅ−（ＮＨ２）ｋで表されるポリアミン又は式Ｅ−（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸（式中、Ｅ及びｋは請求項１に定義されるとおりである。）と、前記中間体のエポキシ基あたり少なくとも２個のＮＨ２基又はＣＯＯＨ基が存在するような量で反応させることを含む請求項１記載の式Ｉで表される化合物の調製方法。
【請求項１０】
前記トリフラート塩触媒の失活は、アルカリ金属水酸化物又は金属錯体生成剤を添加することにより為される請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記トリフラート塩触媒の量は、全組成物に基づき１０ないし５００ｐｐｍの範囲である請求項９記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロキシ化合物Ｑ−（ＯＨ）ｎ及び式ＶＩＩＩで表されるエポキシ化合物を、ヒドロキシ基：エポキシ基の比が１：１．５ないし１：１０であるような量で使用することを含む請求項１記載の式Ｉで表される化合物の調製の為の請求項９記載の方法。
【請求項１３】
Ｑ−（ＯＨ）ｎと式ＶＩＩＩで表される化合物との反応により得られる中間体のエポキシ基のモルあたり、１ないし５モルの式Ｅ−（ＮＨ２）ｋで表されるポリアミン又はＥ−（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸が使用されることを特徴とする請求項１記載の式Ｉで表される化合物の調製の為の請求項９記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）エポキシ樹脂及び
（ｂ）請求項１記載の式Ｉで表される化合物
を含む硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の組成物を硬化することにより得られる架橋された生成物。
【請求項１６】
接着剤又は注型用樹脂としての請求項１４記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも２個の末端アミノ基又はカルボキシル基を含む高官能性ポリマー、これら化合物の調製方法、これら化合物を含む硬化性組成物及び該硬化性組成物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
密集的に充填された、高機能性化合物は、高性能プラスチックへの適用のために、かなり興味深いものである。高い破壊及び衝撃靱性、高い伸び及び曲げ強さ並びに耐水性、耐薬品性の特性が求められている。
【０００３】
米国特許第５，５０８，３２４号公報は、２成分水性コーティング系におけるエポキシ樹脂硬化剤として有用なポリアミンエポキシ付加物を開示している。
【０００４】
それらゲル化の傾向の為にポリエポキシドから誘導される高機能性ポリマーの調製は一般に容易ではない。
【０００５】
ＰＣＴ／ＥＰ００／０５１７０号公報には、多官能価ヒドロキシ化合物とビス−脂環式エポキシドを反応させ、硬化性組成物に有用な脂環式エポキシドを含む反応生成物を生成する方法が記載されている。特別な不均質触媒が反応を促進させるために必要とされている。反応の後、触媒は濾過によって除去される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
現在、低粘度を有するヒドロキシ基及び末端アミノまたはカルボキシ基を含む高機能性ポリマーは、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物と過剰のポリエポキシドとの反応及びこうして得られた中間体とポリアミン又はポリカルボン酸とのその後の反応により得られ得ることが発見されている。
【０００７】
本発明において、特に第一工程において、現場で、可溶性の触媒が使用可能でその結果、適当な塩基の失活により、促進される反応量を制御し得ることが特に発見された。
【０００８】
更に、分解された触媒及びいかなる少数の残存奪活剤化合物も、その後の硬化性組成物中での反応生成物の使用を阻害しない。
【０００９】
このように、ここで記載された方法は、従来の方法に比して濾過の必要がない簡単な方法を記載している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、式Ｉ
【化９】
2004512404.tif 000002
［式中、Ｑは１００ないし２５０００の重量平均分子量ｍｗを有する脂肪族ポリオールのｎ価残基を表し、ｎは２ないし５１２の整数であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａはｍ価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、ｍは２ないし４の整数であり、及びＹは式ＩＩ又はＩＩＩ
【化１０】
2004512404.tif 000003
（式中、Ｅはｋ価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、ｋは２ないし４の整数である。）で表される基を表す。］
で表される化合物に関する。
【００１１】
基Ｑは、多官能価アルコール又は多官能価カルボン酸から誘導される。好ましいポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランのようなポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エトキシ化ペンタエリトリトール、プロポキシ化ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンの反応によって得られるポリグリコール、ジペンタエリトリトール、エトキシ化ジペンタエリトリトール、プロポキシ化ジペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンの反応によって得られるポリグリコール、分子あたり少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物から誘導された核及びヒドロキシル及びカルボキシル基より選択される分子あたり少なくとも３つの反応部位を有するモノマー又はポリマー連鎖延長剤から誘導された少なくとも１つの枝分れ世代を含むヒドロキシル−又はカルボキシル−末端化された樹状高分子である。
【００１２】
樹状高分子は、例えば米国特許第５，４１８，３０１号公報及び第５，６６３，２４７号公報から良く知られており、そして部分的には商業上入手可能である（例えば、パーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）社により提供されるボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ））。
【００１３】
ハイパーブランチ及び樹状高分子（デンドリマー）は、一般的に樹状構造を有する三次元的に非常に枝分かれした分子として記載され得る。デンドリマーは非常に対称的であり、一方では、ハイパーブランチと呼称される類似の高分子はある程度は非対称であり得るが、非常に枝分かれした樹状構造を維持している。デンドリマーは、ハイパーブランチ高分子の単分散変種であると言われ得る。ハイパーブランチ及び樹状高分子は通常、１つ又はそれ以上の反応部位を有する開始剤又は核及び多数の周囲に枝分かれした層及び更に分子を末端基とする鎖の層からなる。層は通常、世代と呼ばれ、その呼称は下記で使用する。
【００１４】
好ましい態様において、式Ｉで表される化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランから又は分子あたり８ないし２５６のヒドロキシル基を含み、及び５００ないし２５０００の重量平均分子量ｍｗを有するヒドロキシル−末端化された樹状高分子から誘導される。
【００１５】
さらに、式中、Ｒ１が水素原子を表し、ｍは２であり及びＡは式ＩＶａないしＩＶｄ
【化１１】
2004512404.tif 000004
（式中、Ｘは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。）で表される式Ｉで表される化合物が好ましい。
【００１６】
さらに好ましい式Ｉで表される化合物は、式中、Ｒ１が水素原子を表し、ｍは３又は４であり及びＡは式Ｖａ
【化１２】
2004512404.tif 000005
で表される３価基又は式Ｖｂ
【化１３】
2004512404.tif 000006
で表される４価基を表すものである。
【００１７】
さらに好ましい式Ｉで表される化合物は、式中、Ｙが式ＩＩ（式中、Ｅは１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい１００までの炭素原子数を含む２価、３価又は４価の脂肪族基を表す。）で表される基を表すものである。
【００１８】
特に、Ｙは式ＩＩ［式中、Ｅは式ＶＩａないしＶＩｇ
【化１４】
2004512404.tif 000007
（式中、ａ及びｂは１ないし１０の整数であり、ｃ、ｄ及びｅは互いに独立して１ないし２０の整数であり、ｆは１ないし５の整数であり、ｇは１ないし１０の整数であり及びＥ１は式ＶＩＩａ又は式ＶＩＩｂ
【化１５】
2004512404.tif 000008
で表される基を表す。）で表される基を表す。］で表される基を表す。
【００１９】
さらに、式中、Ｙが式ＩＩＩ（式中、Ｅは炭素原子数４ないし２０を含む脂肪族ジカルボン酸の又は２量体脂肪酸のカルボキシル基の除去後の２価残基を表す。）で表される基を表す式Ｉで表される化合物が好ましい。
【００２０】
金属トリフラート触媒及び塩基奪活剤を用いた、二官能価アルコールと二官能価エポキシ化合物の反応は、ＥＰ−Ａ４９３９１６号公報に記載されている。
【００２１】
驚くべきことに、我々は、同様の合成方法が、多官能価（＞２）アルコールと２又は多官能価エポキシドを反応させて高分子量エポキシ樹脂を得、そしてさらにポリアミン又はポリカルボン酸と反応されて式Ｉで表される高機能性ポリマーが得られることまで拡張され得ることを発見した。高機能性エポキシデンドリマー化合物を得ようとした従来技術が報告されており；これらは成功していない。
【００２２】
本発明は、反応条件の注意深いコントロール及び出発エポキシドと出発ヒドロキシル化合物の比が、ゲル化を引き起こさないように十分高いことを確実にすることの組合せにより高機能性を達成した。
【００２３】
したがって、本発明はまた、式中Ｑ及びｎは請求項１中で定義されるとおりである化合物Ｑ−（ＯＨ）ｎを、式ＶＩＩＩ
【化１６】
2004512404.tif 000009
（式中、Ａ、Ｒ１及びｍは請求項１に定義されたとおりである。）で表される化合物と、ヒドロキシ価あたり１．５ないし１５．０のエポキシ価が存在するような量で元素の周期表（ＩＵＰＡＣ　１９７０年協定に従う）のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ又はＶＩＩＩＡ族の金属のトリフラート塩の存在下で反応させ、所望により望ましい量の変性が為された時に前記トリフラート塩触媒を失活すること、及びその後にこうして得られたエポキシ基を含む中間体を、式Ｅ−（ＮＨ２）ｋで表されるポリアミン又は式Ｅ−（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸（式中、Ｅ及びｋは請求項１に定義されるとおりである）と、前記中間体のエポキシ基あたり少なくとも２個のＮＨ２基又はＣＯＯＨ基が存在するような量で反応させることを含む請求項１記載の式Ｉで表される化合物の調製方法に関する。
【００２４】
適切なヒドロキシ化合物Ｑ−（ＯＨ）ｎは基本的には、分子当り少なくとも２個のヒドロキシ基を含む全てのモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物である。例として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビストリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジペンタエリトリトール、３，３，５，５−テトラメチロール−４−ヒドロキシピラン、糖アルコール類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンと前述のヒドロキシ化合物の１つ又はそれ以上との反応により得られる最大８０００の分子量を有するポリマーがある。
【００２５】
ヒドロキシ末端化された樹状高分子は、更に適当な化合物Ｑ−（ＯＨ）ｎである。樹状高分子は、
（Ａ）分子当り少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を有する中心モノマー又はポリマー核、
（Ｂ）ヒドロキシル基及びカルボキシル基より選択された分子当り少なくとも３つの反応部位を有する、少なくとも１つの枝分かれモノマー又はポリマー連鎖延長剤、付加的に
（Ｃ）ヒドロキシル基及びカルボキシル基より選択された分子当り２つの反応性部位を有する、少なくとも１つのスペーサーモノマー又はポリマー連鎖延長剤
の反応によって得られ得る。
そのような樹状高分子は、例えば米国特許第５，４１８，３０１号公報及び第５，６６３，２４７号公報に記載されている。
【００２６】
好ましい脂肪族多ヒドロキシ化合物Ｑ−（ＯＨ）ｎ（式中、ｎ＞４）の特異な例は、パーストープポリオールズ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ　Ｐｏｌｙｏｌｓ）社により製造され、そして商品名ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）デンドリティックポリマーズ（Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）として販売されている樹状ポリオール類の範囲を含む。これらは、ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ２０（ＯＨ官能価数＝１６及び分子量１８００）及びボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ３０（ＯＨ官能価数＝３２及び分子量３６００）、ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ４０（ＯＨ官能価数＝６４及び分子量７２００）及びボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ５０（ＯＨ官能価数＝１２８及び分子量１４４００）、並びに、アルコキシ基によって置換されたようなアルコール類、並びにそのようなアルコール類に基づいた高級ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びポリカプロラクトンを含む。
【００２７】
式ＶＩＩＩで表される適切なエポキシ化合物は、グリシジルエステル類、グリシジルエーテル類、Ｎ−グリシジル化合物類、Ｓ−グリシジル化合物並びに対応するβ−メチルグリシジル化合物類である。
【００２８】
そのような樹脂の例として、アルカリ性水酸化物の存在下において、分子当り２個又はそれ以上のカルボキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリンを反応させることによって得られるグリシジルエステル類が挙げられる。
【００２９】
このようなジグリシジルエステル類は、脂肪族ジカルボン酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びリノール酸二量体から；テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ジカルボン酸から；及びフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸から誘導されてもよい。
【００３０】
そのようなトリグリシジルエステルは、脂肪族トリカルボン酸、例えばアコニット酸及びクエン酸から；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸及び１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸のような脂環式のトリカルボン酸から；及び１，２，３ベンゼントリカルボン酸、１，２，４ベンゼントリカルボン酸及び１，３，５ベンゼントリカルボン酸のような芳香族トリカルボン酸から得られてもよい。
【００３１】
他の例は、アルカリ条件下で、又は択一的に酸触媒の存在下でその後のアルカリ処理において、分子当り少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテルである。これらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール類、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール類、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及びソルビトールのような非環式アルコール類から；レゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−エン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンのような脂環式アルコール類から；及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びＰ，Ｐ１−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族核から生成されるアルコール類から生成されてもよい。或いは、レゾルシノール及びヒドロキノンのような単核フェノール類から、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、及びホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールアルデヒド及びフルフリルアルデヒドと、フェノールそれ自身、及び塩素原子により又は４−クロロフェノール、２−メチルフェノール及び４−第３ブチルフェノールのような９までの炭素原子数を各々含むアルキル基により環中を置換されたフェノールのようなフェノール類から形成されるノボラックのような多核フェノール類から生成されてもよい。
【００３２】
ジ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン及びビス（４−メチルアミノフェニル）メタンのような少なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素化により得られるもの；及びエチルウレア及び１，３−プロピレンウレアのような環状ウレアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体及び５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインを含む。
【００３３】
ジ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、エタン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのようなチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。
【００３４】
式ＶＩＩＩで表される好ましい化合物は、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルである。
【００３５】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００３６】
ＥＰ−Ａ４９３９１６号公報で開示されるトリフラート塩はまた、本発明に記載の式Ｉで表される化合物の調製方法の第１段階において、触媒として使用され得る。
【００３７】
好ましくは、ＩＩＡ族の金属トリフラート触媒は、マグネシウムトリフラートであり；ＩＩＢ族の金属トリフラートは、好ましくは亜鉛又はカドミウムトリフラートであり；ＩＩＩＡ族の金属トリフラート触媒は、好ましくはランタントリフラートであり；ＩＩＩＢ族の金属トリフラートは、好ましくは、アルミニウムトリフラートであり；及びＶＩＩＩＡ族のトリフラート触媒は、好ましくは、コバルトトリフラートである。
【００３８】
本発明の方法で使用される金属トリフラート触媒の量は、反応混合物の総重量に基づき、１０ないし５００ｐｐｍの範囲内であり、とりわけ５０ないし３００ｐｐｍである。
【００３９】
ゲル化の回避は、実質的に過剰のエポキシ基が存在するような量で、出発エポキシドと出発ヒドロキシル化合物を使用することを必要とする。その比は、存在するヒドロキシル基及びエポキシ基の両方の出発官能価数によるが、大抵は、ヒドロキシ基：エポキシ基は、１：１．５ないし１：１０、とりわけ１：２ないし１：５の範囲内である。
【００４０】
一般的に、有機溶媒中に溶液の形態で金属トリフラート触媒を使用することが便利である。適切な溶媒の例は、芳香族炭化水素溶媒；脂環式ケトン、例えばシクロヘキサノンのような脂環式極性溶媒；ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、並びに適当な出発ポリオールとして使用される極性脂肪族溶媒を含む。
【００４１】
反応の進行の間、変性量（１０ないし１００％）は、反応混合物のエポキシド含有量を測定することにより辿られ得、そして所望量の変性が一度為されると、トリフラート触媒は失活させられ得る。
【００４２】
変性過程が進行すると、２級アルコールが生成される。要求される変性量によって、とりわけ１００％近くでは、２級アルコール群は、反応過程中で重大な役割を担い得、そしていくつかの場合において、エポキシド含有量は、＞１００％の変性が生じ得る場合があり得る。この過程が継続せず、そしてゲル化（又は高粘性生成物）を導かないことを確実にするために、変性量が出発アルコールに基づいて最大１５０％を超えないようにするべきである。
【００４３】
好ましくは、化合物Ｑ−（ＯＨ）ｎの初期のヒドロキシル基の１０ないし１００％がエポキシ化された時に、トリフラート塩触媒は失活される。
【００４４】
トリフラート塩触媒の失活は、例えばアルカリ金属水酸化物又はテトラアルキルアンモニウム水酸化物塩の添加により為され得る。択一的に、本発明の方法において使用される金属トリフラート塩触媒は、金属錯体生成剤、例えば８−ヒドロキシキノリンを添加することにより失活され得る。
【００４５】
過程の第２段階、すなわち、エポキシ基を含む中間体へのポリアミン又はポリカルボン酸の添加は、高温において、好ましくは５０ないし１００℃において適当に実施される。この反応は強い発熱であるので、エポキシ樹脂は好ましくは、反応温度が９０℃を超えないことを達成する為に、バッチ中のアミン又はカルボン酸に添加される。エポキシ樹脂の全ての添加後、反応混合物は９０ないし１００℃まで加熱され得る。
【００４６】
好ましくは、Ｑ−（ＯＨ）ｎと式ＶＩＩＩで表される化合物との反応により得られる中間体のエポキシ基のモルあたり１ないし５モルの式Ｅ−（ＮＨ２）ｋで表されるポリアミン又は式Ｅ−（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸が使用される。
【００４７】
本発明はさらに、
（ａ）エポキシ樹脂及び
（ｂ）上述したとおりの式Ｉで表される化合物
を含む硬化性組成物に関する。
【００４８】
適切なエポキシ樹脂（ａ）は、上述した式ＶＩＩＩで表される化合物である。その上、１，２−エポキシド基が異なったヘテロ原子に及び／又は官能基に結合されたエポキシ樹脂が使用されてもよく；これら化合物は例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス−（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイニ−３−イル）プロパンを含む。
【００４９】
エポキシ樹脂及び式Ｉで表される化合物を含む組成物を硬化することにより得られる架橋された生成物は、破壊及び衝撃靱性、伸び及び曲げ強さ並びに耐水性、耐薬品性に関して優れた特性を示し、及び本発明の他の目的である。
【００５０】
本発明に記載される組成物は、注型用樹脂、積層用樹脂、接着剤、圧縮成形化合物、塗料化合物及び電気及び電子部品の封入系として非常に適切であり、とりわけ注型用樹脂及び接着剤として適切である。
【００５１】
以下の実施例は、本発明を示し及びそれゆえその範囲を限定するものではない。
【００５２】
【実施例】
実施例：
エポキシドＥ−１の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。５．３価／ｋｇ（キログラム）のエポキシド含量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（７０．１ｇ）及びポリテトラヒドロフラン６５０（２９．５ｇ）の混合物を真空下、８０℃にて３０分間加熱する。ポリテトラヒドロフラン６５０中のランタン（ＩＩＩ）トリフラートの５％溶液（０．４ｇ）を添加し、そしてエポキシド含量が３．０モル／ｋｇまで低下するように反応系を１３０℃にて３時間加熱する。トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物の２％溶液（０．４ｇ）を添加しそして反応系を真空下において撹拌しながら室温まで冷却させる。
【００５３】
エポキシドＥ−２の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。１３３ｇの８．２価／ｋｇエポキシド含量を有するトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びポリテトラヒドロフラン（ポリメグ（Ｐｏｌｙｍｅｇ）１０００）の混合物を真空下、１１０℃にて０．５時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の５％ランタン（ＩＩＩ）トリフラート２．０ｍＬを添加し、そして混合物を、エポキシド含量が２．２ないし２．４モル／ｋｇまで低下するまで真空下、１４５℃にておよそ６ないし８時間加熱する。混合物を１００℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物２．０ｍＬを触媒の奪活剤として添加する。温度を８０℃にてさらに０．５時間維持する。
【００５４】
エポキシドＥ−３の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。９８ｇの８．２価／ｋｇエポキシド含量を有するトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及び２７０ｇのポリプロピレングリコール（デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）Ｃ２００）の混合物を真空下、１１０℃にて０．５時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の５％ランタン（ＩＩＩ）トリフラート２．０ｍＬを添加し、そして混合物を、エポキシド含量が１．５ないし１．６モル／ｋｇまで低下するまで真空下、１４５℃にておよそ６ないし８時間加熱する。混合物を１００℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物２．０ｍＬを触媒の奪活剤として添加する。温度を８０℃にてさらに０．５時間維持する。
【００５５】
エポキシドＥ−４の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。１０７ｇの８．２価／ｋｇエポキシド含量を有するトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及び４０ｇのボルトーンＨ３０（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）（パーストープ社（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）により提供される、分子あたり理論上３２の初期ヒドロキシル基及びおよそ３６００ｇ／モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール）の混合物を真空下、１１０℃にて０．５時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の５％ランタン（ＩＩＩ）トリフラート１．２ｍＬを添加し、そして混合物を、１６０℃にておよそ６ないし８時間加熱する。混合物を１００℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物１．２ｍＬを触媒の奪活剤として添加する。温度を８０℃にてさらに０．５時間維持する。
【００５６】
エポキシドＥ−５の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。２０ｇのボルトーンＨ３０（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）（パーストープ社（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）により提供される、分子あたり理論上３２の初期ヒドロキシル基及びおよそ３６００ｇ／モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール）及び５．３価／ｋｇのエポキシド含量を有する６０．４ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテルの混合物を真空下、１１０℃にて０．５時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の５％ランタン（ＩＩＩ）トリフラート１．０ｍＬを添加し、そして混合物を、１６０℃にておよそ６ないし８時間加熱する。混合物を１００℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物１．０ｍＬを触媒の奪活剤として添加する。温度を８０℃にてさらに０．５時間維持する。
【００５７】
エポキシドＥ−６の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。２０ｇのボルトーンＨ３０（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）（パーストープ社（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）により提供される、分子あたり理論上１６の初期ヒドロキシル基及びおよそ１８００ｇ／モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール）及び５．３価／ｋｇのエポキシド含量を有する６２ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテルの混合物を真空下、１１０℃にて０．５時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の５％ランタン（ＩＩＩ）トリフラート１．０ｍＬを添加し、そして混合物を、１６０℃にておよそ６ないし８時間加熱する。混合物を１００℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物１．０ｍＬを触媒の奪活剤として添加する。温度を８０℃にてさらに０．５時間維持する。
【００５８】
エポキシドＥ−７の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。５．３価／ｋｇのエポキシド含量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（６６．３ｇ）及びポリプロピレングリコール７７０（３３．３ｇ）の混合物を真空下、８０℃にて３０分間加熱する。ポリテトラヒドロフラン６５０中の５％ランタン（ＩＩＩ）トリフラート（０．４ｇ）を添加し、そして混合物を、エポキシド含量が２．７モル／ｋｇまで低下するまで１４０℃にて５時間加熱する。混合物を１００℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物１．０ｍＬを触媒の奪活剤として添加する。温度を８０℃にてさらに０．５時間維持する。テトラメチルアンモニウム水酸化物の２％溶液（０．４ｇ）を添加しそして反応系を真空下において撹拌しながら室温まで冷却させる
【００５９】
アミンＡｍ−１の調製
３７．３ｇの１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカンを９５℃にて加熱する。６２．７ｇのエポキシドＥ−７を１２０℃以下の温度に維持したバッチにゆっくりと添加し、そしてエポキシドＥ−７のいかなる他の添加の前に９５℃まで冷却する。エポキシドＥ−７の全ての添加後、反応混合物を９５℃にてさらに３時間加熱する。
【００６０】
アミンＡｍ−２の調製
エポキシドＥ−１（５８ｇ）及び１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン（４２ｇ）の混合物を均質な溶液を与えるまで室温にてよく撹拌する。この混合物をその後６０℃のオーブン中で４８時間加熱する。
【００６１】
アミンＡｍ−３の調製
６８ｇのジェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｔ４０３（式中、ＥはＶＩｄで表される基を表し及びＥ１は式ＶＩＩｂで表される基を表すところの式Ｅ−（ＮＨ２）３で表されるポリアミン。）を６０℃にて加熱する。エポキシドＥ−３（５０ｇ）を９０℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に６０℃まで冷却する。エポキシドＥ−３の全ての添加後、反応混合物を９５℃にて３時間加熱する。
【００６２】
アミンＡｍ−４の調製
１６ｇの１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサンを６０℃にて加熱する。エポキシドＥ−３（３２．２ｇ）を９０℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に６０℃まで冷却する。エポキシドＥ−３の全ての添加後、反応混合物を９５℃にて３時間加熱する。
【００６３】
アミンＡｍ−５の調製
１０５ｇのジェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｔ４０３（式中、ＥはＶＩｄで表される基を表し及びＥ１は式ＶＩＩｂで表される基を表すところの式Ｅ−（ＮＨ２）３で表されるポリアミン）を６０℃にて加熱する。エポキシドＥ−２（５０ｇ）を９０℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に６０℃まで冷却する。エポキシドＥ−２の全ての添加後、反応混合物を９５℃にて３時間加熱する。
【００６４】
アミンＡｍ−６の調製
８０ｇの１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサンを６０℃にて加熱する。エポキシドＥ−４（５３．９ｇ）を８０℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に６０℃まで冷却する。エポキシドＥ−４の全ての添加後、反応混合物を９５℃にて３時間加熱する。
【００６５】
アミンＡｍ−７の調製
１５０ｇのジェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ２３０（式中、ＥはＶＩｃで表される基を表す式Ｅ−（ＮＨ２）２で表されるポリアミン）を６０℃にて加熱する。エポキシドＥ−４（５３．９ｇ）を８０℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に６０℃まで冷却する。エポキシドＥ−４の全ての添加後、反応混合物を９５℃にて３時間加熱する。
【００６６】
実施例１
アミンＡｍ−６（５５質量部）及び５．３価／ｋｇのエポキシド含量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（４５質量部）を室温で撹拌して濁った溶液を得る。
この溶液を、０．１ｍｍガラスビーズ（０．１質量部）の添加後に、脱脂されたクロム酸でエッチングされたアルミニウム試験片上に塗布し、そして１２．５ｍｍのオーバーラップの重ね剪断ジョイントにする。これを６０℃にて２時間以上硬化し堅いボンドを得る。
【国際公開パンフレット】
2004512404.tif 000018
2004512404.tif 000019
2004512404.tif 000020
2004512404.tif 000021
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2004512404.tif 000038
【国際調査報告】
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2004512404.tif 000040
2004512404.tif 000041
2004512404.tif 000042
2004512404.tif 000043