(57)【要約】アルカリ蓄電池中に使用するための活性ニッケル混合水酸化物−カソード材料は、特別な複峰性の粒度分布を有し、この粒度分布によりニッケル混合水酸化物−カソード材料の良好な特性が達成される。ニッケル混合物水酸化物材料の製造は、特に有利に、組み込まれた浄化区域を有するループ型反応器の連続的沈殿プロセスで行う。
2006515950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池中に使用するための複峰性の粒度分布を有するニッケル混合水酸化物−カソード材料において、レーザー粒子分析から導き出された、主集団の質量に基づく粒度分布の中央値は５μｍ〜２５μｍであり、同じ方法で測定された、副集団の質量に基づく粒度分布の中央値は０．３〜３μｍにあり、主集団の質量割合が７０〜９６質量％であることを特徴とする、複峰性の粒度分布を有するニッケル混合水酸化物−カソード材料。
【請求項２】
粒子の主集団の中央値は６〜１２μｍであり、副集団の中央値は０．３〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項１記載のニッケル混合水酸化物−カソード材料。
【請求項３】
主集団と副集団との質量に基づく粒度分布のパーセンタイルＤ９０％とＤ１０％との間の幅はオーバーラップしていないことを特徴とする、請求項１又は２記載のニッケル混合水酸化物−カソード材料。
【請求項４】
ニッケル（ＩＩ）カチオン、及び二価又は三価のカチオン、特にマグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、鉄、クロム、希土類のグループからなる少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のニッケル混合水酸化物−カソード材料。
【請求項５】
混合水酸化物中に一価又は二価のアニオン、特にクロリド、ニトラート、スルファートのグループからなるアニオンが含まれていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のニッケル混合水酸化物−カソード材料。
【請求項６】
ニッケル割合が、乾燥材料に対して４０〜６０質量％、有利に５５〜５９質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のニッケル混合水酸化物−カソード材料。
【請求項７】
比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）、有利に１５〜４０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のニッケル混合水酸化物−カソード材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載のニッケル混合水酸化物−カソード材料の製造方法において、組み込まれた浄化区域を有するループ型反応器中に、ニッケル混合水酸化物、アルカリ金属イオン、ニッケル（ＩＩ）イオン、アンモニア、ＯＨ−イオン並びに、二価又は三価のカチオン、特にマグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、鉄、クロム、希土類のグループからなる少なくとも１種の成分、及び一価又は二価のアニオン、特にクロリド、ニトラート、スルファートのグループからなる少なくとも１種の成分からなる水溶液からなる反応混合物を装入し、混合水酸化物の形成のために、更なる金属イオン、特に前記のカチオンを有するニッケル（ＩＩ）塩溶液、アンモニア水溶液及びアルカリ金属水酸化物溶液を添加し、生じた粒子状のニッケル混合水酸化物−カソード材料を固体として反応混合物と一緒に搬出させ、濾過することを特徴とする、ニッケル混合水酸化物−カソード材料の製造方法。
【請求項９】
ニッケル（ＩＩ）塩溶液及びアルカリ金属水酸化物溶液を、ほぼ同時に、ほぼ一定のｐＨ値で添加することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ニッケル塩溶液及びアルカリ金属水酸化物溶液の連続的及びほぼ同時の添加に加えて更に、０．５〜５時間の間の規則的な時間間隔で、ｐＨ値を不利に変化させずに、供給すべきニッケル溶液及び供給すべきアルカリ金属水酸化物溶液の０．５〜１５％の体積割合を断続的に反応混合物に添加することを特徴とする、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
添加されたニッケル（ＩＩ）塩溶液は、ニッケル８０〜１２５ｇ／ｌ並びにマグネシウム、カリウム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、鉄、クロム、希土類のグループの１種又は数種のカチオンをそれぞれ０．１〜２０ｇ／ｌ含有することを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アンモニア水溶液はアンモニア１〜２５質量％含有することを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属水酸化物溶液はＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液及び／又はＬｉＯＨ水溶液からなり、有利にＮａＯＨ水溶液だけからなり、かつ全アルカリ金属水酸化物割合は、溶液の全質量に対して、１０〜３０質量％、有利に約２０質量％であることを特徴とする、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
方法の実施の間の反応混合物の反応溶液中の濃度は、ナトリウム、カリウム及びリチウムの全濃度に関して５０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ及びニッケル（ＩＩ）イオン０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、鉄、クロム、希土類の全濃度に関して０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌに調節され、その際、対イオンとしてＯＨ−、クロリド、ニトラート及び／又はスルファートが存在することを特徴とする、請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応混合物中の固体割合は、２２０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ、有利に３００ｇ／ｌ〜３８０ｇ／ｌに調節されることを特徴とする、請求項８から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応器から、反応溶液と共に搬出される固体粒子を、引き続く浄化装置中に捕集し、かつ反応器に返送することを特徴とする、請求項８から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
反応混合物の温度は２０℃〜８０℃、有利に３０℃〜６０℃であり、更に有利に±１℃の間隔で時間的に一定に保持されることを特徴とする、請求項８から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
反応溶液のｐＨ値は、温度に依存して、９．８〜１３．７、有利に１１．６〜１２．９であり、±０．０５の誤差内で時間的に一定に保持されることを特徴とする、請求項８から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
アルカリ金属水酸化物溶液は、反応器中でニッケル（ＩＩ）塩溶液のカチオンの合計に対して０．９〜１．３、有利に１．０５〜１．１０のモル比で供給されることを特徴とする、請求項８から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
アルカリ金属水酸化物溶液は、反応器中の液体表面の直ぐ下又は直ぐ上に導入されることを特徴とする、請求項８から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
ニッケル（ＩＩ）塩溶液は、反応器中の液体表面の直ぐ下、有利に流体力学的なループ領域に導入されることを特徴とする、請求項８から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
アンモニア水溶液は、反応器中の液体表面の直ぐ下又は直ぐ上に、有利にニッケル（ＩＩ）塩溶液の導入部の直近に導入されることを特徴とする、請求項８から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
反応を、傾斜ブレード攪拌機を使用して、有利に垂直の軸方向に撹拌シャフトを有する６枚型傾斜ブレード攪拌機を使用して行い、前記の撹拌ブレードは、１５゜〜８５゜、有利に３０゜〜６０゜の範囲内で一定の傾斜又は増大する傾斜を有し、１５０Ｗ／ｍ３〜３２０Ｗ／ｍ３、有利に２９０Ｗ／ｍ３〜３００Ｗ／ｍ３の撹拌強度で、かつ案内管の範囲内での異なる流動速度並びに反応混合物内に剪断力を生じさせることを特徴とする、請求項８から２２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用の活性ニッケル混合水酸化物−カソード材料及びその製造方法に関する。より厳密に、本発明は、定義された量及びサイズの主集団と副集団とを含有するニッケル混合水酸化物材料、並びに方法工程において複峰性のニッケル混合水素化物が得られる方法に関する。
【０００２】
従来の技術
活性材料として主に水酸化ニッケルを含有するニッケル混合水酸化物電極は、正の電極としてニッケルカドミウム（ＮｉＣｄ）蓄電池及びニッケル金属水酸化物（ＮｉＭＨ）蓄電池に使用される。特に、このような蓄電池を可搬型の電気機器又は車両に使用する観点で、蓄電池の容量を改善する要求が高まることにより、使用される蓄電池のエネルギー密度の改善が必要である。蓄電池のエネルギー密度は、主に正の電極の製造のために使用されるニッケル混合水酸化物材料の品質に依存する。電気化学的容量が高くかつタップ密度が高い材料が特に有利である。
【０００３】
ニッケル混合水酸化物−カソード材料の特性を改善するために、この材料の組成並びに製造法に関する多様なアプローチがある。
【０００４】
刊行物EP 0353837 B1は、ニッケル（ＩＩ）塩溶液、アンモニウム供給源及び水酸化物供給源の組み合わせによるニッケル−混合水酸化物の基本的な製造方法を記載している。ニッケル水酸化物の結晶中に固溶体の形で亜鉛又はマグネシウムを有するニッケル水酸化物粉末を有するニッケル電極が得られ、その際、亜鉛又はマグネシウムは３〜１０質量％もしくは１〜３質量％の範囲内で存在し、かつその際、この粉末中の細孔サイズは、半径として３ｎｍよりも大きくなく、かつこの細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇよりも小さい。この材料の製造は、少量の亜鉛又はマグネシウムを含有するニッケル水酸化物結晶の、硫酸アンモニウムの硫酸塩水溶液からの析出により行われ、その後に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの添加が行われ、ｐＨ値は１１〜１３にされる。
【０００５】
刊行物JP 3252318により、コバルト又はカドミウムを含有することができる球形水酸化ニッケル粒子の製造方法は公知である。このために、反応器に連続的に
ａ）  ニッケル塩水溶液又はニッケル塩、コバルト塩及びカドミウム塩を含有する水溶液、
ｂ）  アルカリ金属水酸化物の水溶液及び
ｃ）  アンモニウムイオン供与体
で満たし、ニッケル水酸化物粒子又はコバルト又はカドミウムを含有するニッケル水酸化物粒子を製造する。この反応は温度を２０〜８０℃の水準に維持し、かつｐＨ値を９〜１２の範囲内の所定の値に維持し、かつ生成物を連続的に取り出すことにより促進される。この反応は、所定の条件を調節することにより、特定の粒度の優先のために適している。カソード材料中の所望の粒度分布を得るために、異なる条件下で製造された、それぞれ比較的狭い粒度分布を有する２つの混合水酸化物を、更なる加工工程で所定の割合で混合する。特に図面から認識できるように、後からの混合により、混合水酸化物の異なる大きさの粒子の最適な分布は達成されない。
【０００６】
正のニッケル電極を製造する場合に使用するための活性ニッケル水酸化物粉末は、刊行物EP 0523284 B1にも記載されている。正の電極の製造の前に、この粉末は、球形及びほぼ球形の粒子及び非球形の粒子からなる混合物であり、これらの粒子は、カドミウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト；マンガン；酸化コバルト、酸化亜鉛及び酸化カドミウムからなるグループから選択される少なくとも１種の成分１〜７質量％を有するニッケル水酸化物粉末を含む。この粉末は、ニッケル塩及び少なくとも１種の選択された成分の水溶液から、反応ｐＨを１１．３±０．２に調節しかつ反応温度を３０〜４０℃に調節することにより得られる。
【０００７】
刊行物EP 0658514 B1は、一般式Ｍ（ｘ）（ＯＨ）ｘ（式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ又はＣｕ及びｘは金属の原子価を表す）難溶性金属水酸化物の連続的製造方法を記載している。第１の工程で、金属の陽極酸化により得られた金属水酸化物を、錯生成剤Ｌと、アルカリ金属塩ＡＹの存在で、一般式ＭＬｎＹｍの金属錯塩及びアルカリ液にし、＞７のｐＨ値で難溶性金属水酸化物、錯生成剤及びアルカリ金属塩とに分解し、その際、錯生成剤Ｌ及びアルカリ金属塩ＡＹは第１の工程に返送され、金属錯塩の分解は第１の工程で生成されたアルカリ液を用いて行う。
【０００８】
Scherzberg et.al. ; Chemie Ingenieur Technik 70 12/1998 p. 1530-1535は、狭帯域の粒度分布を特徴とするまとまった単峰性の水酸化物、例えば水酸化マグネシウム及び水酸化ニッケルの製造方法に関して記載している。ここに記載された装置を用いて、狭い粒度分布を有する球状の金属水酸化物を製造することができる。
【０００９】
本発明の課題は、電気化学的に高い容量、低い自己放電性及び十分に高いタップ密度で高いＢＥＴ表面積を有する電気化学的に高負荷可能なニッケル混合水酸化物を提供することである。
【００１０】
本発明の開示
従って、本発明は、アルカリ蓄電池に使用するための本発明によるニッケル混合水酸化物−カソード材料が複峰性の、質量に基づく粒度分布を有し、その際、主集団の質量に基づく粒度分布の中央値は５μｍ〜２５μｍであり、副集団の質量に基づく粒度分布の中央値は０．３μｍ〜３μｍであり、主集団の質量に基づく割合は７０〜９６％である。
【００１１】
本発明によるニッケル混合水酸化物−カソード材料自体は、高い結晶の秩序欠陥で、尺度としてＸ線回折分析における１０１反射及び１０２反射の半値幅、十分に高いタップ密度を示すことが判明した。
【００１２】
結晶中での高すぎる秩序性は、最適でない電気化学的特性、例えばわずかな容量を生じさせる。しかしながら、今までは、結晶中での秩序欠陥の向上は、機械的特性を悪化させ、例えばタップ密度を１．５ｇ／ｍ３より低下させ、濾過性を悪化させ、並びに粒度分布の幅を拡張してしまった。２つの定義された集団の主集団及び副集団を有することを特徴とするニッケル混合水酸化物−カソード材料の準備により、上記の欠点を克服することができる。
【００１３】
つまり、この課題は、質量に基づく粒度に関する分布に関して主集団及び副集団とからなりかつ複峰性に分布したニッケル混合水酸化物として表すことができる沈殿生成物を製造することにより解決される。それにより、主集団の幅は狭く維持することができる。この分布に対して重要なことは、主集団と比べた副集団の平均粒径は、副集団の種類が緻密な充填で主集団の空所を充填する程度に小さいことである。それにより、この秩序性の低下と関連するタップ密度の低下は保証されるか又は緩和させることができる。複峰性分布の場合に、もちろん、単峰性分布の場合よりも高い空間充填を達成する。付加的に、個々の粒子との間で多くの接触箇所が作られ、これが容量の負荷特性について及び大きなＢＥＴ表面において有利に作用する。
【００１４】
質量に基づく粒度分布の中央値は、レーザー粒子分析を用いて測定された本発明によるニッケル混合水酸化物の体積に基づく粒度から導き出され、かつこれを図４、５及び６に本発明によるニッケル混合水酸化物に対して多様な試験時間で示した。体積に基づく粒度分布から質量に基づく粒度分布への換算は、次の式によって行うことができる：
【００１５】
【数１】
2006515950.tif 000003
（式中、ｍi＝粒子クラスｉの質量割合、ρi＝粒子クラスｉの粒子の密度、ρ＝ニッケル混合水酸化物の純粋な密度、Ｖi＝粒子クラスｉの体積割合）。走査顕微鏡による検査に基づき及びエネルギー分散型Ｘ線微量分析装置に基づき、粒度に依存しない材料組成及び
ρi＝ρ＝３．５６ｇ／ｃｍ３
を有する材料密度が導き出され、その結果、本発明によるニッケル混合水酸化物の質量に基づく粒度分布は体積に基づく粒度分布と同一である。
【００１６】
本発明の有利な実施態様の場合に、粒子の主集団の中央値は６〜１２μｍであり、副集団の中央値は０．３〜１．５μｍである。他の実施態様の場合に、７０〜９５質量％の主集団の質量割合が特に有利である。
【００１７】
混合水酸化物とは、一般に、多様なカチオンを有する水酸化物であると解釈される。ニッケル混合水酸化物とは、以後、カチオンとして主にニッケル（ＩＩ）イオンと、その他にしかしながら、物理化学的及び特に電気的特性に影響を及ぼすために、少量の他のカチオンとを含有する混合水酸化物であると解釈される。
【００１８】
本発明によるニッケル混合水酸化物−カソード材料は、有利に、カチオンについてニッケル及び更に、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、鉄、クロム、希土類のグループからなる少なくとも１種の成分からなるように構成されているのが有利である。
【００１９】
更に、混合水酸化物は、クロリド、ニトラート、スルファートからなる一価又は二価のアニオンを有することができる。これは、例えば副次的な量で存在する他の二価及び三価のカチオンのように、ニッケル水酸化物結晶構造内に組み込まれていてもよい。
【００２０】
有利に、ニッケル混合水酸化物−カソード材料のニッケル割合は、乾燥質量に対して、４０〜６０質量％、更に有利に５５〜５９質量％である。本発明による混合水酸化物の比表面積は、ＢＥＴ値としてそれぞれ測定して、１０〜１００ｍ２／ｇ、有利に１５〜４０ｍ２／ｇである。
【００２１】
ニッケル混合水酸化物−材料の改善された特性は、この材料が所定の複峰性の粒度分布を有することにより達成される。
【００２２】
複峰性の粒度分布を有する粉末は、適当な球直径比の場合に、相応する単峰性の粒度分布を有しかつ同じ密度及びモルホロジーを有する粉末と比較してより高い充填密度を示す。更に、材料の内部表面積並びに単位体積当たりの接触箇所の数が高まる。生じた材料の緻密度は著しく低いにもかかわらず、１．８ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３のタップ密度を達成することができる。電気化学的容量は、２６０ｍＡｈ／ｇを上回るまで上昇する。この材料は急速に堆積し、良好に濾過可能でかつ洗浄可能であり、２０ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇの極めて高いＢＥＴ表面積を有する。この材料は、非晶質の球状一次粒子の丸いアグロメレートからなり、この一次粒子はモザイク上に配置された１００〜２００ｎｍの大きさのクリスタリットからなる。更に、本発明による材料の有利な電気化学的特性、例えば高い負荷性は、同様に上記の複峰性分布から生じる。
【００２３】
本発明の効果の本質は、集団の適当な球の直径比が、これらの集団間の、先行技術においては設定されていない適当な質量比と関連することである。例えば、主集団と副集団の質量に基づく粒度分布のパーセンタイルＤ９０％とＤ１０％との間の幅はオーバーラップしていない。このパーセンタイルは、この場合にｘ値を示し、その際、変数ｘに関する分布合計は全体の分布の相応する百分率に達する。
【００２４】
本発明によるニッケル混合水酸化物−材料の製造は、組み込まれた浄化区域を備えたループ型反応器中での沈殿法により行うことができ、次に個々に記載する。組み込まれた浄化区域により、反応器中での固体の平均滞留時間は、反応溶液の滞留時間とは無関係に選択することができる。
【００２５】
複峰性の粒度分布を有する本発明によるカソード材料の製造を、組み込まれた浄化区域を備えたループ型反応器中で行うことは、このような沈殿プロセスからの材料が通常では極めて一貫した単峰性の、一方で極端に狭い帯域の粒度分布を特徴とすることが公知であることからも意外であった（Scherzberg et. al. (1998) Scherzberg, H. ; Kahle, K. ; Kaeseberg, K.著 ; Chemie Ingenieur Technik 7012/1998 p. 1530-1535）。粒子の平均粒度及び粒径の質量に基づく分布の幅は、一連の物理的及び化学的影響の大きさに依存し、これらは材料特異的並びに方法特異的である。Scherzberg et alにより記載された方法により製造されたニッケル水酸化物は、粒子の半径方向に成長する構造及び狭い帯域の粒度分布を示す。選択された条件に基づき、この沈殿する材料は極めてコンパクトな形で球状粒子に成長する。この粒子は急速に堆積する傾向があり、優れた濾過特性及び極めて良好に洗浄される。この材料のＢＥＴ表面積は、一般に、＞２．１ｇ／ｃｍ３のタップ密度で約１０ｍ２／ｇである。しかしながら、この材料の電気化学的容量は２２０ｍＡｈ／ｇ〜２４０ｍＡｈ／ｇの値で、その他の公知の材料を明らかに下回る。
【００２６】
意外にも、ニッケル−混合水酸化物の沈殿の際に、適当なパラメーター調節で、状態を時間的に安定化することができ、その際、明らかに低い平均粒径を有する第２の集団が、粗大粒の主集団に対してほぼ時間的に一定の量比で生じ、この場合、全質量の約５〜３０％である。この割合は、まさに、前記したように、材料の有利な特性にとって特に重要である。
【００２７】
前記のプロセスの本発明によるパラメーター調節の際に、いわゆる振動現象が生じ、この場合に、まず平均粒度が連続的に増大し、結晶核の数は、著しく低い粒径を有する粒子の第２の集団が生じるまで次第に低下する。この集団は、引き続き、質量に基づく割合に関しても、粒径に関しても連続的に増加する。所望の材料は、実験的に測定された時間窓で製造される。
【００２８】
今まで公知の沈殿方法を用いて製造することができなかった、本発明によるニッケル混合水酸化物−カソード材料に対する可能な製造方法は、粒度に関する反応器中での振動現象をパラメーター調節により適切に引き起こすことにある。それにより、最も微細な一次粒子からなる沈殿物と他の形成期間から生じる粗大粒のアグロメレートとの同期的混合が、沈殿工程で行われ、本発明の範囲内の複峰性分布を有する材料が生じることが見出された。
【００２９】
連続的方法において一つの沈殿工程で同期的に複峰性粒度分布を製造する他の方法は、規則的な期間で連続的材料フローに加えてさらに、突然の金属塩供給による一次粒子の数の自発的増加を引き起こすことにある。結晶核の数を増加させることにより、わずかな粒径を有する第２の生成物集団が生じる。
【００３０】
従って、所望のニッケル混合水酸化物−カソード材料の本発明による製造方法は、一般に、組み込まれた浄化区域を有するループ型反応器中に、ニッケル混合水酸化物、例えばアルカリ金属イオン、ニッケル（ＩＩ）イオン、アンモニア、ＯＨ−イオン並びに、二価又は三価のカチオン、特にマグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、鉄、クロム、希土類のグループからなる少なくとも１種の成分及び一価又は二価のアニオン、特にクロリド、ニトラート、スルファートのグループからなる少なくとも１種の成分からなる水溶液からなる反応混合物を装入し、混合酸化物の形成のために、更なる金属イオン、特に前記のカチオンを有するニッケル（ＩＩ）塩溶液、アンモニア水溶液及びアルカリ金属水酸化物溶液を添加し、生じた粒子状のニッケル混合水酸化物−カソード材料を固体として反応混合物の液体成分の割合と一緒に搬出させ、固−液分離に供給することを特徴とする。この場合、これとは別に、ニッケル（ＩＩ）塩溶液及びアルカリ金属水酸化物溶液をほぼ同時にほぼ一定のｐＨ値で添加するか、又は連続的にかつニッケル塩溶液とアルカリ金属水酸化物溶液とのほぼ同時の添加に加えて更に、０．５〜５時間の間の規則的な時間的間隔で、供給すべきニッケル塩溶液及び供給すべきアルカリ金属水酸化物溶液の０．５〜１５％の体積割合を、ｐＨ値を不利に変化させることなく、断続的に反応混合物に添加することができる。
【００３１】
添加されたニッケル（ＩＩ）塩溶液は、有利にニッケルカチオン８０〜１２５ｇ／ｌ並びにマグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、クロム、鉄、希土類のグループの１種又は複数のカチオンをそれぞれ０．１〜２０ｇ／ｌを含有する。
【００３２】
このアンモニア水溶液は、有利にアンモニア１〜２５質量％を含有する。
【００３３】
アルカリ金属水酸化物溶液は、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液及び／又はＬｉＯＨ水溶液からなることができ、もっぱらＮａＯＨ水溶液からなるのが有利である。全アルカリ金属水酸化物割合は、溶液の全質量に対して１０〜３０質量％、有利に約２０質量％である。
【００３４】
反応混合物の反応溶液中の濃度は、この方法の実施の間に、有利に、ナトリウム、カリウム及びリチウムの全濃度に関して５０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ及びニッケル（ＩＩ）イオン０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、アルミニウム及びマンガンの全濃度に関して０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌに調節され、その際、対イオンとしてＯＨ−、クロリド、ニトラート及び／又はスルファートが存在する。
【００３５】
反応混合物中の固体割合は、有利に２２０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ、有利に３００ｇ／ｌ〜３８０ｇ／ｌに調節するのが好ましい。
【００３６】
ループ型反応器の混合領域から取り出された生成物懸濁液は、固−液分離のための公知方法、例えば真空ベルトフィルターを用いて固体不含の溶液と、付着溶液０．０５〜０．３５質量割合を有する固体とに分けられる。
【００３７】
反応器でオーバーフローする反応溶液と共に搬出される固体粒子は、次の浄化装置中で捕集され、反応器中に返送される。
【００３８】
反応混合物の温度は、有利には、２０℃〜８０℃、有利に３０℃〜６０℃で、更に有利に±１℃の間隔で時間的に一定に保持される。
【００３９】
反応溶液のｐＨ値は、温度に依存して、９．８〜１３．７、有利に１１．６〜１２．９であり、±０．０５の誤差内で時間的に一定に保持される。
【００４０】
アルカリ金属水酸化物溶液は、反応器中でニッケル（ＩＩ）塩溶液のカチオンの合計に対して０．９〜１．３、有利に１．０５〜１．１０のモル比で供給される。この溶液は、有利に反応器中の液体表面の直ぐ下又は直ぐ上に導入される。
【００４１】
このニッケル（ＩＩ）塩溶液は、有利に液体表面の下に、更に有利に反応器中の流体力学的なループ領域に導入される。
【００４２】
アンモニア水溶液も、特に有利にこの液体表面の直ぐ下又は直ぐ上に導入され、有利にニッケル（ＩＩ）塩溶液の導入部の直近に導入される。
【００４３】
反応器容量１ｍ３当たり、ニッケル−混合水酸化物７ｋｇ／ｈ〜３０ｋｇ／ｈ、有利に１８ｋｇ／ｈ〜２５ｋｇ／ｈを生産しかつ比処理量を時間的に一定に保持する場合が、この生成物にとって極めて有利であると判明した。
【００４４】
特に有利な反応容量は、１リットル〜１００ｍ３である。本発明の特に有利な実施態様の場合に、ループ型反応器は、傾斜ブレード攪拌機を有し、有利に垂直の軸方向に撹拌シャフトを有する６枚型傾斜ブレード攪拌機を有し、この撹拌ブレードは、１５゜〜８５゜、有利に３０゜〜６０゜の範囲内で一定の傾斜又は増大する傾斜を有し、１５０Ｗ／ｍ３〜３２０Ｗ／ｍ３、有利に２９０Ｗ／ｍ３〜３００Ｗ／ｍ３の撹拌強度で運転され、かつ案内管の範囲内での異なる流動速度並びに反応混合物内に剪断力を生じさせる。
【００４５】
本発明によるニッケル混合水酸化物−カソード材料の特に有利な製造方法は、相互に調節された化学的、物理的及び機械的ファクターの組み合わせに基づき、かつ次のことを有する：
−  １５０Ｗ／ｍ３〜３２０Ｗ／ｍ３、有利に２９０Ｗ／ｍ３の特別な比エネルギー導入の保証、
−  反応器容量１ｍ３当たり７ｋｇ／ｈ〜３０ｋｇ／ｈ、有利に１５ｋｇ／ｈ〜２５ｋｇ／ｈの比処理量の保証、
−  沈殿反応器の強力に混合する区域に関する２２０ｋｇ／ｍ３〜４００ｋｇ／ｍ３、有利に３００ｋｇ／ｍ３〜３８０ｋｇ／ｍ３の固体含有量の調節
−  ヒドロキシドイオンに対する、溶液１ｍ３当たりの０ｋｇ〜１０ｋｇ、有利に１．５ｋｇ〜６．３ｋｇの範囲内の沈殿剤の一定の過剰量の調節、
−  ２０℃〜９０℃の生成物懸濁液の温度の調節、
−  ループ型フローの上方領域での強力に混合する反応区域の多様な点での全ての必要な材料フローの供給、
−  １５゜〜８５゜、有利に３０゜〜６０゜の範囲内で撹拌ブレードの一定の傾斜又は増大する傾斜を有する傾斜ブレード攪拌機の使用が、所望の範囲内で粒子形成に影響を及ぼす案内管の範囲内での異なる流動速度及び懸濁液内での剪断力を生じさせることを保証する。
【００４６】
連続的方法で前記の装置を使用して本発明によるニッケル混合水酸化物−材料を製造するための反応混合物は、既に製造されたニッケル混合水酸化物及び、アルカリ金属イオン、ニッケル（ＩＩ）イオン、アンモニア、アルカリ液並びに二価又は三価のカチオン、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、鉄、クロム、希土類、特にランタノイドを含めた少なくとも１種の成分、及び一価又は二価のアニオン、例えばクロリド、ニトラート、スルファートのグループからなる少なくとも１つの成分からなる水溶液からなる。この反応混合物に、他の金属イオンを有するニッケル（ＩＩ）塩溶液、アンモニア水溶液及びアルカリ金属水酸化物溶液を添加する。この反応溶液は、アルカリ金属イオン５０〜６０ｇ／ｌ、ニッケル（ＩＩ）イオン０．１〜１００ｍｇ／ｌ、カチオン０．１〜１００ｍｇ／ｌ及びアニオン０．１〜２００ｇ／ｌを含有する。ニッケル（ＩＩ）塩溶液は、ニッケル８０〜１２５ｇ／ｌ、少なくとも１種の二価又は三価のカチオン、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、鉄、クロム、希土類及び一価又は二価のアニオン、例えばクロリド、ニトラート、スルファート０．１〜２０ｇ／ｌを含有する。このアルカリ金属水酸化物溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ及び場合により付加的なＮＨ３の成分の少なくとも１種の１０〜３０質量％を含有する。このアンモニア水溶液は、アンモニア１〜２５質量％を含有する。
【００４７】
次に、本発明を図面及び実施例を用いて詳細に説明する。図１は、水酸化ニッケル−カソード材料の製造プロセスの装置フローシートである。
【００４８】
図２は、本発明による水酸化ニッケル材料の製造のために使用されるループ型反応器中の略図である。
【００４９】
図３は、反応溶液のＵＶスペクトルをグラフで示す図。
【００５０】
図４は、２４時間後の粒度分布をグラフで示す図。
【００５１】
図５は、４６時間後の粒度分布をグラフで示す図。
【００５２】
図４は、７８時間後の粒度分布をグラフで示す図。
【００５３】
図１に示されているように、貯蔵容器１中に供給するニッケル溶液が存在し、貯蔵容器２中にはアルカリ金属水酸化物溶液が存在し、貯蔵容器３中にはアンモニア溶液が存在する。貯蔵容器からの溶液は、ポンプ４及び５を用いて導管１３，１４及び１５を通して、加熱されかつ断熱されたループ型反応器６に供給される。反応器６のオーバーフロー１６を介して、固体の少ない反応溶液が、加熱されかつ断熱された浄化装置７に供給される。浄化装置７のアンダーフローは導管１８を介してポンプ１１を用いて反応器６に返送することができる。固体の少ない過剰の反応溶液は、浄化装置７のオーバーフロー１７を介して貯蔵容器８中に捕集することができる。浄化装置７及びループ型反応器６用の熱循環は、加熱浴１０を介してポンプを用いて提供される。反応器６からの沈殿生成物は、反応器アンダーフロー１９を介して、目開き０．０６３ｍｍの篩１２を通して、存在する過大粒子を除去し、生成物懸濁液１９として固液分離に達する。このプロセスの調節は調節装置９を用いて行う。
【００５４】
図２は、本発明によるニッケル混合水酸化物材料の製造のために特に適した、組み込まれた浄化区域を有するループ型反応器の構造を示す。円筒容器２１は、例えば平坦又は円錐形の容器底部２２を有する、この容器２１の内側に１つ又は複数の壁部バッフル２３が固定され；例えば４つの壁部バッフル２３はそれぞれ９０゜の角度分ずらされて配置されていることができる。このループ型反応器にはオーバーフロー溝２４が取り付けられていてもよく、固体の少ない過剰な反応溶液は捕集され、かつ溶液搬出部３０を通して例えば浄化装置７へ供給される。反応器から反応溶液と共に搬出される固体粒子は、次の浄化装置７中で捕集され、反応器中に返送される。ループ型反応器のシリンダ軸に対してほぼ同心に、リング状の分離板２５及びリング状の案内管２６が容器２１中に取り付けられている。案内管２６の内部に、軸２７を介して運転される攪拌機２８が存在し、この攪拌機によってループ型反応器中での反応溶液及び沈殿生成物からなる懸濁液が運動させられる。この攪拌機は、例えば垂直の軸方向の撹拌シャフト２７を有する傾斜ブレード攪拌機２８であることができ、この撹拌ブレードは、１５゜〜８５゜、有利に３０゜〜６０゜の一定の傾斜又は増大する傾斜を有する。しかしながら、案内管２６中にスクリューコンベアが組み込まれていてもよい。この濃縮された結晶又は他の沈殿生成物は、底部領域内の結晶搬出部２９を通ってこのループ型反応器から取り出され、引き続き濾過される。
【００５５】
図３は、複峰性粒度分布を有するニッケル混合水酸化物−材料の本発明による製造方法の際に使用される反応溶液の典型的なＵＶスペクトルを示す。従って、アンモニアと錯形成して結合したニッケル（ＩＩ）イオンは１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌのオーダーで検出された。この錯形成して結合した、反応溶液の残りのニッケル含有量は、ＵＶ分光分析により観察することができ、かつ場合によりｐＨ値調節又はＮＨ３添加に干渉することにより補正することができる。
【００５６】
図４〜６は、実施例１で多様な試験時間に調節された粒度分布を示す。この粒度分布は、レーザー粒子分析を用いて測定した。この測定法に特徴的なのは、この結果が体積に基づいていて、理想球の評価理論に関していることである。調査された試料は、洗浄されかつ乾燥されたニッケル混合水酸化物−カソード材料から脱塩水中に懸濁させることにより製造した。測定された、体積に基づく粒度分布と質量に基づく粒度分布とは、走査電子顕微鏡試験の調査結果及びエネルギー分散型Ｘ線微量分析の調査結果により同じであると見なすことができた。
【００５７】
実施例
この実施例は、図１による装置内で、図２によるループ型反応器中で実施した。使用したループ型反応器の場合に、既に記載されたように、浄化区域の組込により、反応器中の固体の平均滞留時間は、溶液の滞留時間とは十分に無関係に選択することができる。異なる容器から、ａ）  他の添加物を有するＮｉ塩水溶液、ｂ）  アルカリ液及びｃ）  アンモニア水を、ループ型反応器中の異なる領域、液体表面の下側もしくは上側に供給した。この出発物質の供給は、調節された温度及び調節されたｐＨ値で行った。垂直方向に延びる軸方向の撹拌シャフト及び１５゜〜８５゜に取り付けられた撹拌ブレードを有する６枚型傾斜ブレード攪拌機を用いて、生成物懸濁液をループ型反応器中で運動させた。生成物の搬出は、反応器の混合領域から行い、その際得られた懸濁液を引き続き濾過した。溶液フロート共に反応器オーバーフローで搬出された固体材料は浄化装置中に達し、そこから反応器中に戻される。浄化装置でオーバーフローする溶液は、濾液と一緒にスタック容器中に捕集した。
【００５８】
粒度分布の測定は、Malvern社のマスターサイズ（レーザー粒子分析）を用いて実施した。
【００５９】
溶液と比較した固体の滞留時間の増大により、固体含有量は３５０ｇ／ｌよりも高くまで上昇する。懸濁液の高い粒子密度及び撹拌による高いエネルギー導入により、高いタップ密度を有する生成物が生じ、これは蓄電池用の活性材料として適している。反応器の混合区域中での固体の機械的負荷は、０．５μｍ〜１μｍの間の平均粒径を有する生成物の第２集団が引き起こす。この主集団は、６〜１２μｍの中央値を示した。この方法により、複峰性に分布したニッケル混合水酸化物を付加的混合工程なしに得ることができる。
【００６０】
実施例１
実施例１は連続的製造プロセスを記載する。
【００６１】
ニッケル１１５ｇ／ｌ及び亜鉛８．７ｇ／ｌ中の硫酸ニッケル／亜鉛溶液を、供給ポンプを用いて、組み込まれた浄化区域を備えかつ４００ｌの充填容量を備えたループ型反応器の強力に混合する区域内に導入した。
【００６２】
錯生成剤として２５％のアンモニア水溶液を硫酸塩溶液の導入部の直近に、ニッケル１ｍｏｌに対してＮＨ３  ０．７ｍｏｌの割合で供給した。２０％の水性苛性ソーダ液を、反応器中の混合区域のループ型フローの範囲内へ直接、ニッケル１ｍｏｌに対してＮａＯＨ１．１ｍｏｌの割合で供給した。２０℃〜９０℃の反応溶液の温度で、かつ１２．６のｐＨ値で、この本発明によるニッケル混合水酸化物が生じた。反応器中の固体密度は、１９ｈの時間にわたり３５０ｇ／ｌであった。その後で結晶の搬出を行い、この結晶をこの反応器から時間当たり９．５ｋｇの量で取り出した。この比処理量は約２０ｋｇ／（ｈ・ｍ３）であった。洗浄しかつ乾燥したニッケル混合水酸化物−材料の次の特性が、多様な反応時間後に測定された。
【００６３】
【表１】
2006515950.tif 000004
【００６４】
２４時間の反応時間後の粒度分布及び全体積に関するその割合を図４に、４６時間後を図５に、７８時間後を図６に記載した。
【００６５】
実施例２：
実施例２は、複峰性に分布したニッケル水酸化物を硫酸ニッケル及び苛性ソーダ液の突発的添加により生じさせるプロセスを記載する。
【００６６】
ニッケル１１５ｇ／ｌ及び亜鉛８．７ｇ／ｌ中の硫酸ニッケル／亜鉛溶液を、供給ポンプを用いて、組み込まれた浄化区域を備えかつ２２リットルの充填容量を備えたループ型反応器中のこの沈殿反応器の強力に混合する区域内に導入した。錯生成剤として２５％のアンモニア溶液を硫酸塩溶液の導入部の直近に、ニッケル１ｍｏｌに対してＮＨ３  ０．７ｍｏｌの割合で供給した。２０％の水性苛性ソーダ液を、反応器中の混合区域のループ型フローの範囲内へ直接、ニッケル１ｍｏｌに対してＮａＯＨ１．０７ｍｏｌの割合で供給した。反応媒体中の温度は６０℃であり、比処理量は２０ｋｇ／ｈ ｍ３であった。１３〜１５μｍの主集団の平均粒度を有するニッケル混合水酸化物が得られた。副集団の質量割合は０〜４％であった。５２時間の試験時間の後に、２時間のリズムで、同時に１時間ごとに供給された硫酸ニッケル／亜鉛溶液４％及び１時間ごとに供給されたＮａＯＨ溶液１６％をそれぞれ同時に反応器内へ断続的に導入することにより反応媒体に供給した。７６時間の試験時間で、１２．０μｍの主集団の中央値及び０．８μｍの副集団の中央値を有し、かつ９５％対５％の主集団対副集団の質量に基づく分布を有するニッケル混合水酸化物が得られた。
【００６７】
洗浄及び乾燥された生成物の次の特徴が多様な試験時点で測定された：
【００６８】
【表２】
2006515950.tif 000005
【００６９】
実施例３：
実施例３は、製造プロセスを記載し、その際、複峰性ニッケル混合水酸化物の製造後にこのプロセスを停止し、反応器を空にし、引き続き新たなプロセスを始めた。
【００７０】
ニッケル１１５ｇ／ｌ及び亜鉛８．７ｇ／ｌ中の硫酸ニッケル／亜鉛溶液を、供給ポンプを用いて組み込まれた浄化区域を備えかつ２２リットルの充填容量を備えたループ型反応器中のこの沈殿反応器の強力に混合する区域内に導入した。錯生成剤として２５％のアンモニア溶液を硫酸塩溶液の導入部の直近に、ニッケル１ｍｏｌに対してＮＨ３  ０．７ｍｏｌの割合で供給した。２０％の水性苛性ソーダ液を、反応器中の混合区域のループ型フローの範囲内へ直接、ニッケル１ｍｏｌに対してＮａＯＨ１．３ｍｏｌの割合で供給した。反応媒体中の温度は４０℃であり、比処理量は２０ｋｇ／ｈ ｍ３であった。反応器からの生成物懸濁液の搬出は、１６時間の試験時間から、１時間ごとに反応容量１ｍ３当たり６０リットルであるため、混合された区域の体積中の固体含有量は、５５試験時間の時空にわたり、懸濁液体積１リットル当たり４５０ｇに上昇した。一定に保持された試験条件で次の周期的な粒度分布が生じた。試験開始（７試験時間）では、単峰性粒度分布及び５．８μｍの平均粒度を有する生成物が得られた。最大固体含有量の５５試験時間の時点で、７．８ｍｍの主集合の中央値と、０．７の副集合の中央値、及び９６：４の主集合対副集合の質量に基づく分布を有する複峰性の分布を有する生成物が得られた。４．５μｍの中央値を有する単峰性分布の生成物は、７８試験時間後に得られ、５．４μｍの主集団の中央値と０．７μｍの副集団の中央値とを有し、並びに９０：１０の主集団対副集団の質量に基づく分布を有する複峰性分布の生成物は９３試験時間後に得られた。
【００７１】
洗浄及び乾燥された生成物の次の特徴が多様な試験時点で測定された：
【００７２】
【表３】
2006515950.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】水酸化ニッケル−カソード材料の製造プロセスの装置フローシート。
【図２】本発明による水酸化ニッケル材料の製造のために使用されるループ型反応器中の略図。
【図３】反応溶液のＵＶスペクトルをグラフで示す図。
【図４】２４時間後の粒度分布をグラフで示す図。
【図５】４６時間後の粒度分布をグラフで示す図。
【図６】７８時間後の粒度分布をグラフで示す図。
【図１】
2006515950.tif 000007
【図２】
2006515950.tif 000008
【図３】
2006515950.tif 000009
【図４】
2006515950.tif 000010
【図５】
2006515950.tif 000011
【図６】
2006515950.tif 000012
【国際調査報告】
2006515950.tif 000013
2006515950.tif 000014
2006515950.tif 000015
2006515950.tif 000016