(57)【要約】サレン化合物のマンガン錯体の製造方法であって、ＤＭＦ中、サレン化合物をマンガン化合物と反応させることを特徴とする方法が記載されている。好ましい実施態様では、サレン化合物それ自体を同様にＤＭＦ中で合成し、中間の単離を行わずに反応させ、マンガン錯体を形成させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、（２）又は（３）：
【化１】
2004502695.tif 000010
〔式中、
Ａは陰イオンであり、
ｎ、ｍ及びｐは、互いに独立して０、１、２又は３であり、
Ｒ、Ｒ１及びＲ１′は、互いに独立してシアノ；ハロゲン；ＯＲ４若しくはＣＯＯＲ４（ここで、Ｒ４は、水素又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ４アルキルである）；ニトロ；直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル；直鎖状若しくは分岐鎖状の部分的にフッ素化されている又はペルフッ素化されているＣ１−Ｃ８アルキル；ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、互いに独立して水素又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ１２アルキルである）；又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル−Ｒ７（ここで、Ｒ７は、基ＮＨ２、上記と同義のＯＲ４、ＣＯＯＲ４又はＮＲ５Ｒ６である）；又は−ＣＨ２−ＮＡ／ＦＯＮＴ＞Ｒ４Ｒ６Ｒ７若しくは−ＮＡ／ＦＯＮＴ＞Ｒ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記と同義である）であり、
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ４アルキル、或いは非置換アリール、又はシアノにより；ハロゲンにより；ＯＲ４若しくはＣＯＯＲ４（ここで、Ｒ４は水素又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ４アルキルである）により；ニトロにより；直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキルにより；ＮＨＲ５若しくはＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、それぞれ水素又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ１２アルキルであるか、又はＲ５及びＲ６は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、更にヘテロ原子を含んでよい５、６又は７員環を形成する）により；又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル−Ｒ７（ここで、Ｒ７は、基ＮＨ２、上記と同義のＯＲ４、ＣＯＯＲ４又はＮＲ５Ｒ６である）により；又は−ＮＡ／ＦＯＮＴ＞Ｒ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記と同義である）により置換されているアリールであり、
Ｒ８基は、互いに独立して水素又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、
Ｙは、式：−〔Ｃ（Ｒ４）２〕ｒ−（式中、ｒは１〜８の整数であり、Ｒ４基は、互いに独立して上記と同義である）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基；式：−ＣＸ＝ＣＸ−（ここで、Ｘは、シアノ、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル又はジ（直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル）アミノである）；式：−（ＣＨ２）ｑ−ＮＲ４−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、Ｒ４は上記と同義であり、ｑは１、２、３又は４である）；又は下記式：
【化２】
2004502695.tif 000011
の１，２−シクロへキシレン基、若しくは下記式：
【化３】
2004502695.tif 000012
の１，２−アリール基（式中Ｒ９は、水素、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２ＮＨ２である）であり、
ここで、式（１）において、フェニル環は合わせて３個以下のｔｅｒｔ−ブチル置換基を有し、Ｙが２−ヒドロキシプロピレンであり、ｍとｎがそれぞれ０の場合、Ｒ２及びＲ３は両方がＨではなく、Ｙがエチレン又はｏ−フェニレンであり、ｍとｎがそれぞれ０であり、ＭｎＯがマンガン化合物として使用される場合、Ｒ２及びＲ３は両方がＨではない〕で示されるサレン化合物のマンガン錯体の製造方法であって、
式（４）、（５）又は（６）：
【化４】
2004502695.tif 000013
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｙ、Ａ、ｎ、ｍ及びｐは式（１）、（２）及び（３）の定義と同義である）で示されるリガンドを、溶媒としてジメチルホルムアミド中、マンガン化合物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
リガンドの合成及びマンガン錯体を形成する反応が、いわゆる１ポット反応としてジメチルホルムアミド中で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶媒としてジメチルホルムアミド中、式（７）：
【化５】
2004502695.tif 000014
のジアミンを、式（８）又は（９）：
【化６】
2004502695.tif 000015
のｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドと反応させるか、或いは式（１０）：
【化７】
2004502695.tif 000016
の化合物を式（８）のｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドと反応させ（式中、Ｙ、Ｒ、Ｒ２、Ｒ８及びｎは請求項１の式（１）及び（２）の定義と同義である）、次に中間の単離を行わず、得られるサレン化合物をマンガン化合物と反応させて、式（１）、（２）又は（３）のマンガン錯体を形成することを特徴とする、請求項１又は２のいずれか記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法により得られるマンガン錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、サレン化合物のマンガン錯体の製造方法、その方法により製造された化合物、並びに洗浄及び清浄溶液におけるその使用に関する。
【０００２】
サレン化合物のマンガン錯体は、例えばＥＰ−Ａ−９０２ ０８３及びＥＰ−Ａ−９５５ ２８９により既知である。これらは、通常、適切なサレンリガンドを、酸化剤として空気の存在下、マンガン塩とエタノール溶液中で反応させて製造される。リガンドそれ自体は、例えば、適切なジ−又はトリアミンを、適切なｏ−ヒドロキシアルデヒドとメタノール溶液又はエタノール溶液中で反応させ、リガンドを結晶化させることにより得られる。しかし、空気の存在下、高温によるメタノール又はエタノール中の工業規模での処理には、複雑な安全対策が必要であるため、改善された合成方法の要求がある。
【０００３】
現在、驚くべきことに、リガンドとマンガン塩との反応を、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で有利に実施することができ、同時に、溶媒の引火点よりも十分に低い温度で操作することが可能であり、空気の存在下でさえも、安全上の問題がないことが見出された。リガンドの製造は、例えば水、好ましくは同様にＤＭＦ中で実施できる。驚くべきことに、ＤＭＦ中のリガンドの合成及びマンガン錯体の調製を「１ポット反応」として、すなわちリガンドを単離及び精製することなく実施することさえも可能である。
【０００４】
したがって、本発明は、式（１）、（２）又は（３）：
【０００５】
【化８】
2004502695.tif 000002
【０００６】
〔式中、
Ａは陰イオンであり、
ｎ、ｍ及びｐは、互いに独立して０、１、２又は３であり、
Ｒ、Ｒ１及びＲ１′は、互いに独立してシアノ；ハロゲン；ＯＲ４若しくはＣＯＯＲ４（ここで、Ｒ４は、水素又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ４アルキルである）；ニトロ；直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル；直鎖状若しくは分岐鎖状の部分的にフッ素化されている又はペルフッ素化されているＣ１−Ｃ８アルキル；ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、互いに独立して水素又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ１２アルキルである）；又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル−Ｒ７（ここで、Ｒ７は、基ＮＨ２、上記と同義のＯＲ４、ＣＯＯＲ４又はＮＲ５Ｒ６である）；又は−ＣＨ２−ＮＡ／ＦＯＮＴ＞Ｒ４Ｒ６Ｒ７若しくは−ＮＡ／ＦＯＮＴ＞Ｒ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記と同義である）であり、
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ４アルキル、或いは非置換アリール、又はシアノにより；ハロゲンにより；ＯＲ４若しくはＣＯＯＲ４（ここで、Ｒ４は水素又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ４アルキルである）により；ニトロにより；直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキルにより；ＮＨＲ５若しくはＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、それぞれ水素又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ１２アルキルであるか、又はＲ５及びＲ６は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、更にヘテロ原子を含んでよい５、６又は７員環を形成する）により；又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル−Ｒ７（ここで、Ｒ７は、基ＮＨ２、上記と同義のＯＲ４、ＣＯＯＲ４又はＮＲ５Ｒ６である）により；又は−ＮＡ／ＦＯＮＴ＞Ｒ４Ｒ５Ｒ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記と同義である）により、置換されているアリールであり、
Ｒ８基は、互いに独立して、水素又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、
Ｙは、式：−〔Ｃ（Ｒ４）２〕ｒ−（式中、ｒは１〜８の整数であり、Ｒ４基は、互いに独立して上記と同義である）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基；式：−ＣＸ＝ＣＸ−（ここで、Ｘは、シアノ、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル又はジ（直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル）アミノである）；式：−（ＣＨ２）ｑ−ＮＲ４−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、Ｒ４は上記と同義であり、ｑは１、２、３又は４である）；又は下記式：
【０００７】
【化９】
2004502695.tif 000003
【０００８】
の１，２−シクロへキシレン基、若しくは下記式：
【０００９】
【化１０】
2004502695.tif 000004
【００１０】
の１，２−アリール基（式中Ｒ９は、水素、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２ＮＨ２である）であり、
ここで、式（１）において、フェニル環は合わせて３個以下のｔｅｒｔ−ブチル置換基を有し、Ｙが２−ヒドロキシプロピレンであり、ｍとｎがそれぞれ０の場合、Ｒ２及びＲ３は両方がＨではなく、Ｙがエチレン又はｏ−フェニレンであり、ｍとｎがそれぞれ０であり、ＭｎＯがマンガン化合物として使用される場合、Ｒ２及びＲ３は両方がＨではない〕で示されるサレン化合物のマンガン錯体の製造方法であって、
式（４）、（５）又は（６）：
【００１１】
【化１１】
2004502695.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｙ、Ａ、ｎ、ｍ及びｐは式（１）、（２）及び（３）の定義と同義である）で示されるリガンドを、溶媒としてジメチルホルムアミド中、マンガン化合物と反応させることを特徴とする方法に関する。
【００１３】
ｎ、ｍ又はｐが２若しくは３である式（１）又は（３）の化合物において、基Ｒ、Ｒ１、Ｒ１′は同一又は異なる意味を有する。Ｒ８基に関して式（２）の化合物に対しても、同様なことが適用される。
【００１４】
Ｙが１，２−シクロへキシレン基の場合、この基はその立体異性シス形／トランス形のいずれかであってよい。
【００１５】
好ましくは、Ｙは、式：−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｒが１〜８の整数である）の基であるか、又は式：−Ｃ（Ｒ５）２−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ５）２−（式中、ｐが０〜６の数であり、Ｒ５が水素若しくはＣ１−Ｃ４アルキルである）の基である。
【００１６】
式（１）及び（２）の特に好ましい化合物では、Ｙは、式：−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｒが１〜４の整数である）の基であるか、又は式：−Ｃ（Ｒ５）２−Ｃ（Ｒ５）２−（式中、Ｒ５基が、互いに独立して水素若しくはメチルである）の基である。
【００１７】
ハロゲンは、好ましくは塩素、臭素又はフッ素であり、塩素が特に好ましい。
【００１８】
Ｒ、Ｒ１又はＲ１′がジ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）アミノである場合、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってよい。好ましくは、炭素原子１〜８個、特に１〜４個、更に特別には１又は２個を含む。
【００１９】
好ましくは、基Ｒ、Ｒ１及びＲ１′は、水素、ニトロ、ＯＲ４、ＣＯＯＲ４又はＮ（Ｒ４）２（ここで、Ｒ４は水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、特にメチル又はエチルである）である。
【００２０】
基Ｒ２及びＲ３は、特に水素、メチル、エチル又は非置換フェニルである。
【００２１】
アリールは、例えばナフチル、又は特にフェニルである。
【００２２】
Ｒ５及びＲ６が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５、６又は７員環である場合、その環は、特にピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はピペラジン環である。ピペラジン環は、例えば、フェニル基に結合していない窒素原子でアルキルにより置換されてよい。
【００２３】
適切な陰イオンには、例えばハロゲン化物、例としては、塩化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、ＢＦ４−、ＰＦ６−、カルボン酸塩、酢酸塩、トシラート及びトリフラートが含まれる。これらのうち、好ましくは塩化物、酢酸塩及び炭酸塩である。
【００２４】
式（４）、（５）及び（６）のリガンドは既知であるか、又はそれ自体既知の方法で製造できる。
【００２５】
本発明の方法において、これらのリガンドとマンガン化合物との反応は、ＤＭＦ中、約１０℃からＤＭＦの沸点までの温度で実施されるが、好ましくは２０〜７０℃、特に２０〜４０℃の温度で実施される。
【００２６】
使用されるマンガン化合物は、特にマンガン（ＩＩ）塩、とりわけ塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）又は酢酸マンガン（ＩＩ）である。
【００２７】
好ましくは、マンガン化合物は、僅かに過剰な量、特に０．５〜３％過剰に添加される。
【００２８】
反応の間、好ましくは酸化剤として空気を反応混合物中に通すが、他の酸化剤も使用することが可能である。
【００２９】
反応後、マンガン錯体はそれ自体既知の方法、例えば、塩化ナトリウムの添加により晶出させ、次にＤＭＦを真空下、高温で留去し、残渣を水に懸濁し、濾過することにより単離される。
【００３０】
本発明の方法の特に好ましい実施態様において、使用されるリガンドは、あらかじめ形成及び単離されず、代わりに、リガンドの合成及びマンガン錯体を形成する反応は、ＤＭＦ中でいわゆる１ポット反応として実施される。
【００３１】
したがって、本発明は、また、上記式（１）、（２）及び（３）のマンガン錯体の製造方法であって、溶媒としてＤＭＦ中、式（７）：
【００３２】
【化１２】
2004502695.tif 000006
【００３３】
のジアミンを、式（８）又は（９）：
【００３４】
【化１３】
2004502695.tif 000007
【００３５】
のｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドと反応させるか、或いは式（１０）：
【００３６】
【化１４】
2004502695.tif 000008
【００３７】
の化合物を式（８）のｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドと反応させ（式中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ８及びｎは式（１）及び（２）の定義と同義である）、次に中間の単離を行わず、得られるサレン化合物をマンガン化合物と反応させて、式（１）、（２）又は（３）のマンガン錯体を形成することを特徴とする方法に関する。
【００３８】
最初の反応は、およそ１０〜４０℃、好ましくは室温で実施され、ジ−又はトリアミンとアルデヒドは、好ましくはモル比およそ１：２又は１：３でそれぞれ使用される。
【００３９】
第２工程の反応条件は、リガンド及びマンガン化合物からマンガン錯体を合成する上記の条件に対応する。
【００４０】
マンガン錯体は、このようにして、非常に簡易な方法により良好な純度、高い収率で得られる。これらは、特に、洗浄、清浄及び消毒手順において、ペルオキシ化合物の作用を向上させる触媒として使用される。
【００４１】
下記の実施例は、本発明をより詳細に説明するものであり、この実施例に本発明を制限するものではない。別段断わりのない限り、部及び％は重量である。
【００４２】
実施例１：　４，４′−〔１，２−エタンジイルビス（ニトリロメチリジン）〕ビス−１，３−ベンゼンジオール１２ｋｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１５ｋｇを容器に導入した。激しく撹拌しながら酢酸マンガン（ＩＩ）・４Ｈ２Ｏ　９．９ｋｇを黄色の懸濁液に導入した。液中投入管を使用して、空気を反応混合物中に毎分１０リットル通し、その間、混合物を３０℃に加熱し、その温度を２時間維持した。反応が終了した後、塩化ナトリウム２６ｋｇを加え、その結果、マンガン錯体が晶出した。５０ｍｂａｒ、６５〜７７℃の温度で蒸留して、反応混合物からＤＭＦを除去した。水１２０リットルを残渣に加え、得られた褐色の懸濁液を室温まで冷却した。次に塩化ナトリウム２ｋｇを更に加え、反応混合物を更に３０分間撹拌し、次に濾過した。残渣を１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。
【００４３】
次にフィルターケーキを真空下、１００℃で２４時間乾燥させた。高純度を有する下記式：
【００４４】
【化１５】
2004502695.tif 000009
【００４５】
の生成物１５ｋｇを得た。
【００４６】
実施例２：２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド６９ｇを、１リットルの二重壁、底首フラスコに導入し、ＤＭＦ７５０ｍｌを加えた。次に室温でエチレンジアミン１５ｇを５分間かけて加え、その後混合物を更に約１５分間撹拌すると、温度が約３０℃に上昇した。ガス入口管及びロータメーターを使用して、空気を５ｌ／ｍｉｎで導入し、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物６１．８ｇを３０℃で加えた。１時間後、塩化ナトリウム２００ｇを加え、撹拌を、リガンドが薄層クロマトグラフィーで検出されなくなるまで更に１時間実施した。
【００４７】
次にＤＭＦを反応混合物から６０℃、３０ｍｂａｒで留去した。得られた褐色の残渣を５０℃に冷却し、水７５０ｍｌに懸濁した。得られた褐色の懸濁液を２０℃に冷却し、更に３０分間撹拌し、濾過した。フィルターケーキを１０％塩化ナトリウム溶液で洗浄し、次に真空下、７５℃で乾燥させた。
【００４８】
実施例１で示された式のマンガン錯体９２．０ｇを高純度で得た。
【国際公開パンフレット】
2004502695.tif 000017
2004502695.tif 000018
2004502695.tif 000019
2004502695.tif 000020
2004502695.tif 000021
2004502695.tif 000022
2004502695.tif 000023
2004502695.tif 000024
2004502695.tif 000025
2004502695.tif 000026
2004502695.tif 000027
2004502695.tif 000028
2004502695.tif 000029
2004502695.tif 000030
【国際調査報告】
2004502695.tif 000031
2004502695.tif 000032
2004502695.tif 000033