(57)【要約】少なくとも１種の酸素−含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を触媒活性量で酸化物支持材料上に有し、触媒活性化合物の前駆化合物を支持体材料または支持体材料前駆体へ担持した後に４００℃〜９００℃で焼成された触媒の輸送孔は、＞２５ｎｍの直径であり、少なくとも５０ｍｍ３／ｇの体積を有する。触媒のモリブデンおよび／またはタングステン含量は、完成触媒に対して、ｘμｍｏｌ（タングステンおよび／またはモリブデン）／ｍ２で表され、ここで１０．１＜ｘ＜２０．９であり、酸化物支持体材料は、１３５〜２２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。このような触媒は、乾燥状態でｐＫａ＜−３において７０μｍｏｌ／ｇの酸性度を有し、従って非常に活性である。このような触媒の製法およびその有利な使用もまた本発明により提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物支持材料上に少なくとも１種の酸素−含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を触媒活性量で含有し、触媒活性化合物の前駆体化合物を支持材料へ担持した後に４００℃〜９００℃で焼成される触媒において、前記触媒が、
−＞２５ｎｍの直径を有する輸送孔、および
−少なくとも５０ｍｍ３／ｇの輸送孔体積
を示す間隙率を有することを特徴とする、触媒。
【請求項２】
完成触媒に対して、
（タングステンおよび／またはモリブデン）ｘμｍｏｌ／ｍ２
［ここで１０．１＜ｘ＜２０．９である］
で表されるモリブデンおよび／またはタングステン含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
２５〜２００ｍ２／ｇ、有利には４０〜１５０ｍ２／ｇ、特に有利に５０〜１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
酸化物支持材料が１３５〜２２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
酸化物支持材料が、１７０〜２２０ｍ２／ｇ、有利に１９０〜２２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
ｐＫａ＜−３において、少なくとも１０μｍｏｌ／ｇの酸性度を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
ｐＫａ＜−３において、乾燥状態で少なくとも７０μｍｏｌ／ｇ、有利には少なくとも９０μｍｏｌ／ｇの酸性度を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
少なくとも１種の酸素−含有タングステン化合物を触媒活性量で含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
酸化物支持材料が、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタン、有利には二酸化チタンであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
触媒活性化合物を、ＭｏＯ３および／またはＷＯ３で計算して、触媒の総質量に対し、０．１〜７０質量％、有利には５〜４０質量％、特に有利には１０〜３５質量％含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
それぞれ支持材料を込めた触媒活性化合物に対して、２００質量％まで、有利には１００質量％まで、特に有利には６０質量％までの孔形成剤含量を示すことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
スルフェートおよび／またはホスフェートを１５質量％まで、有利に１０質量％まで、特に有利に８質量％まで含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
少なくとも１種の酸素−含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を、酸化物支持材料として、触媒活性量で含有する触媒を製造する方法において、前記方法が、以下の工程：
−酸化物支持材料の沈澱、
−ＢＥＴ表面積が１３５〜２２０ｍ２／ｇとなるように、酸化物支持材料を熱処理、
−触媒活性化合物またはその前駆体化合物の、支持材料への担持、および
−得られた触媒の４００℃〜９００℃での焼成による、完成触媒の取得
を含むことを特徴とする、触媒の製法。
【請求項１４】
酸化物支持材料の熱処理を、３０質量％を上回る、有利には５０質量％を上回る、特に有利に７０質量％を上回る水を含有する水−含有雰囲気中で実施することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒活性化合物を、支持材料の触媒活性化合物に対するモル比５．０〜７．５、有利には６．０〜７．０で担持することを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒を最初に１００〜６００℃で焼成し、次いで９００℃まで、有利には７００℃までで焼成し、完成触媒を取得することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
温度を段階的に上昇させながら焼成を行うことを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下に、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の触媒を使用してテトラヒドロフランを重合させることにより、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランコポリマー、これらのポリマーのジエステルまたはモノエステルを製造する方法。
【請求項１９】
少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下に、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の方法で得られた触媒を使用して、テトラヒドロフランを重合させることにより、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランコポリマー、これらのポリマーのジエステルまたはモノエステルを製造する方法。
【請求項２０】
ポリテトラヒドロフランを製造するための、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
テトラヒドロフランおよびテロゲンとしての１，４−ブタンジオールまたはＨ２Ｏからポリテトラヒドロフランを製造するための、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
テトラヒドロフランおよび無水カルボン酸からポリテトラヒドロフランを製造するための、請求項１８または１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸化物支持材料上に少なくとも１種の酸素−含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を触媒活性量で含有し、触媒活性化合物の前駆体化合物を支持材料または支持材料前駆体に担持した後に４００℃〜９００℃で焼成された触媒に関し、更にその製法に関する。この触媒を、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランコポリマーおよびこれらのポリマーのジエステルまたはモノエステルを製造するために使用する。
【０００２】
以後ＰＴＨＦと略するが、ポリテトラヒドロフランは、ポリオキシブチレングリコールとしても公知であり、プラスチックおよび合成繊維産業における多能な中間体として利用され、特に、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリアミドエラストマーの製造に使用される。また、その誘導体形、様々な利用における有価な助剤として使用でき、例えば分散剤としてまたは廃棄紙の脱インキにおいて利用される。
【０００３】
ＰＴＨＦは好適な触媒上でテトラヒドロフランを重合させて製造するのが工業的に有利である。方法には、添加によりポリマー鎖の鎖長さを調節でき、結果的に平均モル質量を所望の値に設定できる付加的な試剤を使用する。このような連鎖停止剤は“テロゲン”としても公知である。鎖長さは、テロゲンの種類および量の選択に応じて調節される。好適なテロゲンの選択により、さらに、ポリマー鎖の片方または両方の末端に官能基を導入することができる。例えば、カルボン酸または無水カルボン酸をテロゲンとして使用することにより、ＰＴＨＦのモノエステルまたはジエステルが製造できる。別のテロゲンは連鎖停止剤として機能するだけでなく、ＰＴＨＦのポリマー鎖の伸長にも関与し、テロゲンおよびコモノマーの両方の機能を有する。このようなコモノマーの例は、２つのヒドロキシ基を有するテロゲンであり、例えばジアルコールである。このようなジアルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦである。このようなコモノマーの使用は、テトラヒドロフランコポリマーを誘導する。こうして、ＰＴＦＨを化学的に修飾することもできる。例えば、テロゲンとして２−ブチン−１，４−ジオールを使用することにより、その添加は、ＰＴＨＦポリマー鎖中にＣ−Ｃ三重結合部の存在を導く。こうして修飾されたＰＴＨＦは、この三重結合の反応性により、その場でさらに化学修飾され、例えば三重結合が水素化されて二重結合を形成し、次いで別のモノマーがグラフトしてポリマー特性を調節し、架橋により比較的硬質な構造を有するポリマーまたはポリマー化学で一般的なものへ成形される。存在する三重結合の完全な水素化も同様に可能であり、一般的にはとりわけ低い色数を有するＰＴＨＦが導かれる。
【０００４】
工業的には、ＰＴＨＦの製造を二工程法で実施するのが有利であり、該方法では、例えばテトラヒドロフランをフルオロスルホン酸の存在下に重合させてＰＴＦＨエステルを形成し、これを次に加水分解してＰＴＨＦを得る。別の二工程法において、テトラヒドロフランを、酸触媒の存在下に無水酢酸と重合させ、ＰＴＨＦジアセテートを形成し、これを次にメタノールでエステル交換反応させてＰＴＦＨを得る。
【０００５】
二工程法を実施しなければならないという事実は別として、特に不利な点は、フッ化水素酸または酢酸メチル等の副生成物が形成されることである。
【０００６】
ジオール、水または低分子量ＰＴＨＦをテロゲンとして使用してテトラヒドロフランを酸触媒上で重合させる、ＰＴＨＦ製造の単一工程法も公知である。触媒または触媒系は、均一系であってよく、すなわち反応系の溶液中に存在するか、または不均一系、すなわち大部分が不溶性の触媒系であってもよい。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−４４３３６０６には、テロゲンである水、１，４−ブタンジオール、分子量２００〜７００ダルトンのＰＴＨＦ、Ｃ１〜Ｃ１０−モノカルボン酸またはＣ２〜Ｃ２０−モノカルボン酸の無水カルボン酸の１種またはこれらのテロゲンの混合物の存在下にテトラヒドロフランを不均一触媒上で重合することにより、ＰＴＨＦ、Ｃ２〜Ｃ２０−モノカルボン酸のＰＴＦＨジエステルまたはＣ１〜Ｃ１０−モノカルボン酸のＰＴＨＦモノエステルを製造する方法が記載され、ここで触媒は、酸素−含有タングステンまたはモリブデン化合物またはそれらの化合物の混合物を酸化物支持材料上に触媒活性量で含有する支持触媒であり、酸素−含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物の化合物前駆体を支持材料前駆体へ担持した後に５００℃〜１０００℃で焼成されている。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−１９６４１４８１には、テロゲンとしての、水、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、分子量２００〜７００ダルトンのポリテトラヒドロフラン、Ｃ１〜Ｃ１０−モノカルボン酸またはＣ２〜Ｃ２０−モノカルボン酸の無水カルボン酸の１種またはこれらのテロゲンの混合物の存在下に、不均一支持触媒上でテトラヒドロフランを重合して、ポリテトラヒドロフラン、２−ブチン−１，４−ジオール中のテトラヒドロフランのコポリマー、これらのポリマーのＣ２〜Ｃ２０−モノカルボン酸とのジエステルまたはこれらのポリマーのＣ１〜Ｃ１０−モノカルボン酸とのモノエステルを製造する方法が記載される。支持触媒は、酸化物支持材料上に、酸素−含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を触媒活性量で含有し、酸素−含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物の前駆体化合物を支持材料前駆体へ担持後に５００℃〜１０００℃で焼成させ、重合触媒として使用する前に還元剤で処理して活性化する。
【０００９】
本発明の課題は、公知の触媒よりも高い活性を有し、そのためにより高いポリマー収量および／または時空収量が達成できる触媒を提供することである。
【００１０】
この課題が、酸化物支持材料上に酸素−含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物の少なくとも１種を触媒活性量で含有し、触媒活性化合物の前駆体化合物を支持材料または支持材料前駆体へ担持した後に４００℃〜９００℃で焼成される触媒により解決されることが見出され、この際、触媒は直径＞２５ｎｍの輸送孔から成る間隙率を有し、これらの輸送孔の体積は少なくとも５０ｍｍ３／ｇである。
【００１１】
更なる態様において、本発明の触媒は、完成触媒に対してｘμｍｏｌ（タングステンおよび／またはモリブデン）／ｍ２で表されるモリブデンおよび／またはタングステン含量を示す（ここで１０．１＜ｘ＜２０．９である）。ＢＥＴ表面積のためのタングステンおよび／またはモリブデン含量の割合の意図的な設定により、得られる触媒の活性を更に著しく上昇させることができる。この意図的な設定は、触媒のタングステンおよび／またはモリブデン含量に焼成条件を合致させることにより達成される。
【００１２】
有利な態様において、本発明の触媒は２５〜２００ｍ２／ｇ、有利には４０〜１５０ｍ２／ｇおよび特に有利には５０〜１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００１３】
モリブデンおよび／またはタングステン化合物を触媒活性量で担持される酸化物支持材料は、１３５〜２２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００１４】
その酸化物支持材料が前記範囲のＢＥＴ表面積を有する触媒が、とりわけ酸性でありかつ活性であることが見出された。実験室での試験から、ＢＥＴ表面積が前記範囲を下回る場合に、触媒の酸性度および活性が低下することが明らかになった。意外にも、触媒の酸性度および活性は、使用する酸化物支持材料がここに請求した範囲を超えるＢＥＴ表面積を有する場合にもまた減少する。
【００１５】
本発明の触媒の有利な態様において、酸化物支持材料のＢＥＴ表面積は１７０〜２２０ｍ２／ｇ、特に有利には１９０〜２２０ｍ２／ｇである。
【００１６】
本発明の触媒は、ｐＫａ＜−３で少なくとも１０μｍｏｌ／ｇの酸性度を有してよい。ＢＥＴ表面積が前記範囲であるこのような酸化物支持材料を使用する場合、ｐＫａ＜−３での酸性度が乾燥状態で少なくとも７０μｍｏｌ／ｇ、有利には少なくとも９０μｍｏｌ／ｇである触媒が得られる。この際、ｐＫａはハメットの滴定法により決定される。
【００１７】
好適な触媒活性化合物は、モリブデンまたはタングステン化合物であり、更に支持体を添加することなく、湿空気中で６００℃で長期加熱した後、主にＭｏＯ３またはＷＯ３、またはこれらの化合物の混合物として存在する。このような化合物の例は、タングステン酸およびモリブデン酸の全ての種類であり、例えばＷＯ３、ＷＯ３・Ｈ２Ｏ、ＷＯ３・２Ｈ２Ｏ、メタタングステン酸およびパラタングステン酸およびイソポリ酸であり、相当する類似モリブデン化合物も含まれる。本明細書において、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＧｅＷ１２Ｏ４０およびＨ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ５６等、または相当のモリブデン化合物、および前記酸の塩、例えばアンモニウムオルトタングステート、アンモニウムメタタングステートおよびアンモニウムパラタングステート、相当のモリブデン化合物、および還元されたタングステンおよびモリブデン化合物ならびに有機モリブデンまたは有機タングステン化合物が挙げられる。
【００１８】
有利には、酸素−含有タングステン化合物またはタングステン化合物が優勢な酸素−含有タングステン化合物と酸素−含有モリブデン化合物との混合物を使用する。触媒活性化合物が一般的な不純物を含まず、実質的に酸素−含有タングステン化合物のみを含有するような触媒は、特に有利である。特に言及すべきは、ＷＯ３、タングステン酸およびアンモニウムパラタングステートである。
【００１９】
好適な支持材料は、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化錫（ＩＶ）またはこれらの酸化物の混合物等の酸化物支持体である。有利には、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンが使用され、二酸化チタンが特に有利であり、二酸化チタンはアナターゼ変種が＞６５％の割合を占めるものが特に好適である。支持材料は新たな沈澱物に使用でき、乾燥または焼成形である。各支持材料は適当なハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩またはアルコキシドの加水分解により、例えばチタンテトライソプロポキシド、塩化チタン、硝酸チタン、四塩化チタンまたは硫酸チタンを出発材料として取得できる。
【００２０】
本発明において、触媒中の触媒活性化合物の割合を示す図は、タングステンおよび／またはモリブデンのトリオキシドをベースとしている。触媒は、完成品である焼成かつ乾燥した触媒の総量に対し、それぞれＭｏＯ３および／またはＷＯ３で計算して、触媒活性化合物を一般的に０．１〜７０質量％、有利に５〜４０質量％、特に有利に１０〜３５質量％含有する。
【００２１】
酸素−含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物の担持後に、完成触媒のＢＥＴ表面積は、
ＢＥＴ［ｃａｔ、ｍａｘ］＝ＢＥＴ［Ｘ］／（１−強熱減量［Ｘ］）・（１−Ｙ）
の最大比表面積を超えることはない。
【００２２】
ここで、Ｘは、酸化物支持材料であり、Ｙは酸素−含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を意味し、それぞれｇである。この計算では、使用するＨ２Ｏと酸素−含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物の両方が酸化物支持材料の表面を占めると仮定される。
【００２３】
さらに、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、硝酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、グアニジニウム塩、ウロトロピン、タンパク質、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリメチレンオキシド、炭水化物、例えばグルコース、スクロースおよび可溶性デンプン、ＰＴＨＦ、界面活性剤およびスルホン酸等の孔形成剤を使用してもよい。特に酒石酸、クエン酸およびシュウ酸、特にシュウ酸である。
【００２４】
触媒中に存在する孔形成剤の割合に関し、本発明では、完成品である焼成かつ乾燥された触媒に対する孔形成剤の含量を質量％で表すものとする。触媒中に存在する化合物の質量の割合の合計は従って１００％を越える。本発明において、触媒は２００質量％まで、有利に１００質量％まで、特に有利に６０質量％までの孔形成剤を含有する。
【００２５】
さらに、触媒はまた硫黄および／またはリン化合物を含有する。本発明の触媒中の硫黄はスルフェートとして、かつリンはホスフェートとして存在し、触媒中のこれらの化合物の割合は、スルフェートまたはホスフェートとして、完成品である焼成かつ乾燥された触媒の総質量に対して計算される。この場合、触媒はスルフェートおよび／またはホスフェートを１５質量％まで、有利に１０質量％まで、特に有利に８質量％まで含有してよい。
【００２６】
相当のリンおよび／または硫黄化合物の源は、例えば硫酸、可溶性硫酸塩、例えば硫酸アンモニウムまたは硫酸水素アンモニウムまたは相当の亜硫酸塩またはヒドロ亜硫酸塩、リン酸、可溶性リン酸塩、例えばリン酸アンモニウムまたはリン酸水素アンモニウムまたは相当の亜リン酸塩である。
【００２７】
更なる添加物として、結合剤、例えばシリカゾル、クレー、ホウ酸またはＡｌＰＯ４も触媒中に存在してよい。
【００２８】
本発明はまた、酸化物支持材料として少なくとも１種の酸素−含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を触媒活性量で含有する触媒を製造する方法を提供し、前記方法は以下の工程を実施するものである：
−酸化物支持材料の沈澱、
−酸化物支持材料をＢＥＴ表面積１３５〜２２０ｍ２／ｇとなるように熱処理、
−触媒活性化合物またはその前駆体化合物の支持材料への担持、
−得られた触媒の４００℃〜９００℃での焼成による完成触媒の取得。
【００２９】
新たに沈澱させた酸化物支持材料、例えば有利にＴｉＯ２＊ａｑを触媒を製造するための酸化物支持材料としてそのまま使用せず、まず熱処理することにより、本発明の方法を用いて特別なＢＥＴ表面積を有する触媒を製造できることが見出された。新たに沈澱させた酸化物支持体材料は、高い比表面積を有する。このような高い比表面積は完成触媒の酸性度および活性を低下させることが見出された。酸化物支持材料の表面積を、特定の方法で、例えば約３００℃〜約５５０℃での焼成による熱処理により、１３５〜２２０ｍ２／ｇ、有利には１７０〜２２０ｍ２／ｇ、特に有利に１９０〜２２０ｍ２／ｇのＢＥＴ値に設定した場合、非常に高い活性を有しかつｐＫａ＜−３で乾燥状態にして少なくとも７０μｍｏｌ／ｇ、有利に少なくとも９０μｍｏｌ／ｇの酸性度を示す触媒が製造できる。別の利点は、均質な支持材料により定義されたＢＥＴ表面積が実現されることである。使用する支持材料は、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタン、有利には二酸化チタンである。本発明の前記触媒を製造するために本発明の方法を使用するのが有利であり、例えば触媒活性化合物、添加される任意の孔形成剤、添加されるスルフェートおよび／またはホスフェートの割合等の前記した事項は、このようにして製造された触媒の特性に当てはまる。
【００３０】
本発明の製法の有利な態様において、特に良好な機械安定性を有する触媒を製造できる。この機械安定性は、新たに沈澱させたＴｉＯ２＊ａｑを熱処理して水−含有または水蒸気−含有雰囲気下に所望のＢＥＴ表面積へ設定することにより達成できる。この場合、水−含有または水蒸気−含有雰囲気は、水または水蒸気を１０体積％を越えて、有利には２０体積％を越えて、特に有利には３０体積％を越えて含有する。方法を周囲圧力以外の圧力で実施してもよい。
【００３１】
本発明の方法を実施するに際し、支持材料の触媒活性化合物に対するモル比が５．０〜７．５、有利には６．０〜７．０となるように触媒活性化合物を担持するのが有利である。次いで、触媒の焼成を有利にステップワイズで実施し、触媒をまず１００℃〜６００℃で焼成し、次に９００℃まで、有利には７００℃までで最終焼成を行い、完成触媒を得る。温度をステップワイズで上昇させて焼成を行う場合、例えば最初に低い開始温度、例えば２００℃で焼成し、次いで温度を例えば５００℃に上昇させ、次に更に高い温度で最終焼成を実施することも可能である。
【００３２】
本発明はまた、テロゲンおよび／またはコモノマーの少なくとも１種の存在下に、前記触媒をその進歩的態様で用いてテトラヒドロフランを重合することにより、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランコポリマー、これらのポリマーのジエステルまたはモノエステルを製造する方法を提供し、この際、例えば進歩的態様の１つとして請求されるような製法により得られる触媒使用する。
【００３３】
特に言及すべきは、ポリテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランコポリマーおよびポリテトラヒドロフランジカルボキシレートの製造であり、また、ポリテトラヒドロフラン製造時における、テトラヒドロフランおよびテロゲンである１，４−ブタンジオールまたはＨ２Ｏあるいは短鎖ＰＴＨＦを使用した製造である。
【００３４】
ポリテトラヒドロフランジカルボキシレートは、ＴＨＦと無水カルボン酸、有利には無水酢酸とから製造される。
【００３５】
本発明の以下の実施例により詳細する。
【００３６】
Ｉ．　使用する方法および測定
Ｉ．１．　ＢＥＴ表面積の測定
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従ってＮ２の吸収により測定された。
【００３７】
Ｉ．２．　タングステン含量の測定
ホモジナイズしたサンプル２００ｍｇを、ほう砂／フッ化リチウム約２５ｇのフラックスと混合し、１０００℃の白金るつぼ内で融解させた。融解したマスをＸ線蛍光により分析する。マトリクス−バッチ対照標準を使用した外標準検量線（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）により評価する。
【００３８】
Ｉ．３．　ＴｉＯ２支持体の強熱減量の測定
強熱減量を、以下のようにして、最初の質量（ｍ２０）と空気中で９００℃で５時間強熱した後の質量（ｍ９００）とから、計算した：
強熱減量［ＴｉＯ２］＝１−ｍ９００／ｍ２０。
【００３９】
Ｉ．４．　ハメット酸性度の測定
ｐＫａ＜−３を有する酸性中心の数（“酸性度”）を、塩基としてピラジンを使用し、溶剤として無水トルエンを使用し、指示薬としてジシンナマルアセトン（ＣＡＳ６２２−２１−９）を用いた滴定により測定した。
【００４０】
最終的な破砕触媒を減圧下（＜１ｍｂａｒ）に光を遮断した状態で２００℃で一晩乾燥させる。無水トルエン約５０ｍｌおよびジシンナマルアセトン（無水トルエン１ｍｌに溶解）１ｍｇをアルゴン下に添加する。混合物を次に、無水トルエン中の０．１％濃度のピラジン溶液で攪拌しながら滴定し、この際、混合物は各ピラジンの添加後に少なくとも５時間平衡化されていてよい。滴定の終点は、色が青から赤に変化することにより認識でき、これは滴定の終点直前にさらにジシンナマルアセトン１ｍｇを添加することにより、より明確になる。一般的に滴定は、例えばＨ．ＢｅｎｅｓｉおよびＢ．Ｗｉｎｑｕｉｓｔ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌ． ２７， １９７８， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， ＩＳＢＮ ０−１２−００７８２７−９）およびそこに引用される参考文献に記載されるようにして実施される。
【００４１】
Ｉ．５．　切削硬さの測定
切削硬さの測定を以下のようにして実施した：
直径の２〜３倍の平均長さを有する、目視してひび割れのない２５種の無作為に選択された押出物に、０．３ｍｍ厚のブレードを、各押出物が切断されるまで、力を増しながら押しつける。これに必要な力が切削硬さであり、Ｎで表される。
【００４２】
Ｉ．６．　間隙率の測定
触媒の間隙率を、ＤＩＮ６６１３３に記載されるＨｇ押し込み成形法により測定した。
【００４３】
Ｉ．７．　ＴｉＯ２支持体のＢＥＴ表面積の設定
２７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈殿ＴｉＯ２＊ａｑを、連続的に稼働する回転管中で、３５０〜５００℃で、空気中で、約１時間の滞留時間で焼成する。これにより、１３５〜２２０ｍ２／ｇの範囲の定義されたＢＥＴ表面積を有する均質な材料が得られる。
【００４４】
ＩＩ．　出発化合物
ＩＩ．１．　チタン酸化物および水酸化物
本発明の触媒を製造するための支持材料として好適でありかつ所望されて使用される可能なチタン酸化物および水酸化物は、Ｋｅｍｉｒａ社からＳ１５０、Ｓ１４０およびＳ２４０の登録商標で、Ｄｅｇｕｓｓａ社からＰ２５の登録商標で、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社からＶＫＲ６１１、ＨｏｍｂｉｋａｔＵＶ１００およびＨｏｍｂｉｆｉｎｅＮとして、Ｎｏｒｔｏｎ社からＸＴ２５３７６として、Ｔｈａｎｎ　ｅｔ　Ｍｕｌｈｏｕｓｅ社からＤＴ５１としておよび、Ｂａｙｅｒ社からＢａｙｏｘｉｄｅＴＡ−ＤＷ−１、ＢａｙｏｘｉｄｅＴＡ−Ｋ−１で市販されるのものである。
【００４５】
ＩＩ．２．　ジルコニウム酸化物および水酸化物
本発明の触媒を製造するのに好適なものとして挙げられるジルコニウム酸化物および水酸化物は、ＭＥＬ製Ｓ９７／７１８、ＢＡＳＦ製Ｄ９−８９、Ｎｏｒｔｏｎ製ＸＺ１６０５２およびＳＥＰＲ製ＨＣ１５である。
【００４６】
ＩＩ．３．　タングステンおよびモリブデン化合物
タングステンまたはモリブデン化合物として、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｈ２ＷＯ４およびＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製アンモニウムメタタングステートおよびパラタングステートを使用する。
【００４７】
ＩＩＩ．　触媒を製造するための一般的方法
ＩＩＩ．１ａ．　触媒活性化合物による支持体の含浸
触媒を製造するために、水中の適当なモリブデンおよび／またはタングステン化合物で支持体を含浸する。所望であれば、先に例を挙げた好適な孔形成剤を、この含浸溶液へ添加してもよい。さらに、粉末状または懸濁液状の結合剤を所望であれば添加してよい。
【００４８】
ＩＩＩ．１ｂ．　支持体の触媒活性化合物との混合
この含浸法の他に、支持体をモリブデンおよび／またはタングステン化合物および水と混合してよい。これを例えば、パンミルまたは混練機中で実施してよい。さらに、水に可溶性または不溶性の孔形成剤、および粉末または懸濁液状の結合剤を添加してもよい。方法は１ａに記載されるように含浸するのが有利である。
【００４９】
ＩＩＩ．２．　得られた混合物の噴霧
所望ならば実施してよい中間工程は、このようにして得られた混合物の噴霧、乾燥および約８０〜６００℃、有利には１００〜５００℃での場合によって静的または流動的な酸化、不活性または還元雰囲気での噴霧材料の予焼成である。酸化雰囲気として、空気またはその類似物を使用でき、不活性雰囲気としてＮ２、ＡｒまたはＣＯ２が使用でき、還元雰囲気として、不活性ガス中の有機化合物、ＣＯまたはＨ２が使用できる。
【００５０】
ＩＩＩ．３．　材料のパンミル破砕または混練
製造の次工程として、触媒をパンミル破砕または混練し、それぞれの場合に、水に可溶性または不溶性の孔形成剤および結合剤を、所望であれば再び添加してよい。
【００５１】
ＩＩＩ．４．　触媒の成形
触媒を次に、例えば押出またはタブレット化により成形して、例えば円柱状、球状、環状、渦巻き状、棒状または顆粒状の成形品とする。
【００５２】
ＩＩＩ．５．　予焼成
所望であれば、ここで、約８０〜６００℃、有利には１００〜５００℃で、場合によって静的または流動的な酸化、不活性または還元雰囲気での予焼成を実施してもよい。
【００５３】
ＩＩＩ．６．　最終焼成
最終焼成を、４００〜９００℃、有利には５５０〜８５０℃、特に有利には６００〜８００℃で、再度、場合により静的または流動的な酸化、不活性または還元雰囲気下に、項目２で例に挙げた気体を用いて実施した。６００〜８００℃での焼成により、特に高い時空収量を示す触媒が製造される。
【００５４】
常用法、例えば溶剤、流または３００〜６００℃で０．１〜１０時間かけた空気、ＣＯ２または還元雰囲気、例えばＨ２またはＣＯ中での焼成処理により再生される消耗触媒を使用してもよい。前記製造工程へ添加することにより、粉末の、成形体のおよび／または顆粒状の触媒を再使用できる。
【００５５】
所望であれば、最終焼成を、ＤＥ−Ａ−１９６４１４８１に記載される標的還元により実施してよい。
【００５６】
触媒の製造は実質的に、ＤＥ−Ａ−４４３３６０６またはＤＥ−Ａ−１９６４９８０３に記載される方法により実施され、これらは参照によりここに組み込まれたものとする。
【００５７】
ＩＶ．　ＰＴＨＦの製造
本発明の各触媒の活性をＰＴＨＦの製造において試験するので、製法はここで議論の対象ではなく、基本法の変法もあり得る。
【００５８】
ＩＶ．１．　一般的方法
原則的に、任意のＴＨＦをＰＴＨＦを製造するためのモノマーとして使用してよい。しかし、例えばＥＰ−Ａ−００３１１２に記載される酸処理または蒸留により精製された市販のＴＨＦを使用するのが有利である。
【００５９】
単一工程法で好適なテロゲンは、飽和または不飽和、非分枝または分枝α、ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオール、水、２００〜７００ダルトンの分子量を有するポリテトラヒドロフラン、環状エーテルまたはそれらの混合物である。水、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２００〜７００ダルトンの分子量を有するポリテトラヒドロフラン、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチン−１，４−ジオールおよびネオペンチルグリコールまたはそれらの混合物が有利であり、水、１，４−ブタンジオールおよび／または２００〜７００ダルトンの分子量を有するポリテトラヒドロフランが特に有利である。
【００６０】
二工程法によりＰＴＨＦおよびＴＨＦコポリマーを製造するのに使用するテロゲンは、無水カルボン酸および／または無水カルボン酸／プロトン性酸混合物である。脂肪族または芳香族ポリカルボン酸および／またはモノカルボン酸に由来し、２〜１２個、有利には１〜８個の炭素原子を有する無水カルボン酸が有利である。無水酢酸が特に有利である。プロトン性酸は有利に反応系に可溶性の有機および無機酸である。有利なカルボン酸は、２〜１２個、有利には１〜８個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の例は、酢酸、乳酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸およびペラルゴン酸である。芳香族カルボン酸の例は、フタル酸およびナフタレンカルボン酸である。カルボン酸のうち、酢酸を使用するのが有利である。
【００６１】
好適なコモノマーは、開環重合で重合される環状エーテルであり、有利には３−、４−および５−員環、例えばＴＨＦ誘導２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフラン、環状エーテル、例えば１，３−ジオキソレーン、トリオキサン、オキセタン、置換オキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン、１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであり、特に有利には２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランである。
【００６２】
テロゲンは、ＴＨＦ中の溶液として重合に有利に導入される；テロゲン含量は、テトラヒドロフランに対して０．０４〜１７ｍｏｌ％であるのが有利である。コモノマーを同様にＴＨＦ中の溶液として重合に有利に導入する；コモノマー含量はテトラヒドロフランに対して３０ｍｏｌ％まで、有利には２０ｍｏｌ％までである。しかし、ＴＨＦならびにテロゲンおよび／またはコモノマーを別々に重合反応装置へ導入することもできる。テロゲンは重合を停止させるので、ＰＴＦＨまたはＴＨＦコポリマーの平均分子量を、使用するテロゲンの量により調節できる。反応混合物に多くのテロゲンが存在するほど、ＰＴＨＦまたはＴＨＦコポリマーの平均分子量は低下する。重合混合物のテロゲン含量に依存して、６５０〜５０００ダルトン、有利には６５０〜３０００ダルトンおよび特に有利には１０００〜３０００ダルトンの平均分子量を有するＰＴＨＦおよびＴＨＦコポリマーを製造することができる。
【００６３】
重合は一般的に、０〜８０℃、有利には２５〜７５℃および特に有利には４０〜７０℃で実施される。使用する圧力は一般的に重合結果に影響しない、というのも、重合は一般的に、周囲圧力または重合系の自家圧力下で実施されるからである。
【００６４】
過酸化物の形成を回避するため、重合は不活性ガス雰囲気下に実施されるのが有利である。使用できる不活性ガスは、例えば窒素、二酸化炭素または希ガスである；有利には窒素を使用する。
【００６５】
重合は、０．１〜１０ｂａｒの水素圧力で水素の存在下に実施できる。
【００６６】
本発明の方法は有利に連続して実施される。しかし、重合工程および／または本発明の方法の後処理工程の１つ以上または全てを、バッチワイズで実施してよく、しかしこの場合には少なくとも重合を連続して実施するのが有利である。
【００６７】
反応は有利に、懸濁液あるいは固定床モードでの連続法に適した常用の反応装置または反応装置群で実施され、懸濁液モードの場合、例えばループ反応装置または攪拌反応装置であり、あるいは固定床モードの場合、管反応装置または固定床反応装置である。固定床モードが有利である。
【００６８】
固定床モードの場合、重合反応装置は上向き流れモード、すなわち反応混合物を下方から上方へ運搬するかまたは、下向き流れモード、すなわち反応混合物を塔頂から下方へ向けて反応装置中を通過させるのが有利である。
【００６９】
ＴＨＦの出発材料混合物（供給物）およびテロゲンおよび／またはコモノマーを連続的に重合反応装置へ供給し、ＷＨＳＶは０．０５〜０．８ｋｇ　ＴＨＦ／１ｈ、有利に０．１〜０．６ｋｇ　ＴＨＦ／１ｈおよび特に有利に０．１５〜０，５ｋｇ　ＴＨＦ／１ｈである。
【００７０】
さらに、重合反応装置は、単一通過モード、すなわち生成物の再循環なし、またはリサイクルモード、すなわち反応装置中に残留した重合混合物の再循環モードで実施してよい。リサイクルモードにおいて、リサイクル物対新規供給物の比は、≦１００：１、有利に＜４０：１、特に有利に＜３０：１である。
【００７１】
ＩＶ．２．　連続ＴＨＦ重合：変法Ａ
触媒１５０ｇを、再循環させることなく、固定床反応装置へ挿入し、次いでＮ２流中で２００℃で２４時間乾燥させた。反応装置を次に６０℃まで冷却し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中の１，４−ブタンジオール４０００ｐｐｍを含有する混合物４５ｇ／ｈの処理量で始動させた。生産物を日毎に収集し、減圧下に加熱することにより（０．３ｍｂａｒ、１２０℃）、ＴＨＦおよびブタンジオール不含にした。次にこのようにして得られるＰＴＨＦの数平均分子量を測定した。
【００７２】
その後、供給物のブタンジオール含量を、ＰＴＨＦの平均分子量Ｍｎが三日間連続して２０００±２００となるまで変化させた。ＴＨＦ変換はこの三日間を平均した。
【００７３】
ＩＶ．３．　連続ＴＨＦ重合：変法Ｂ
触媒２００ｇを、再循環させることなく、固定床反応装置へ挿入し、次いで、Ｎ２流中で２００℃で２４時間乾燥させた。反応装置を６０℃まで冷却し、ＴＨＦ中の１，４−ブタンジオール４０００ｐｐｍを含有する混合物５０ｇ／ｈの処理量で始動した。生産物を日毎に収集し、減圧下に加熱することにより（０．３ｍｂａｒ、１２０℃）、ＴＨＦおよびブタンジオール不含にした。次にこのようにして得られるＰＴＨＦの数平均分子量を測定した。その後、供給物のブタンジオール含量を、ＰＴＨＦの平均分子量Ｍｎが三日間連続して２０００±２００となるまで変化させた。ＴＨＦ変換はこの三日間を平均した。
【００７４】
ＩＶ．４．　バッチワイズＴＨＦ重合
バッチワイズの重合実験を、ＧＣサンプルボトル４０ｍｌ中でアルゴン雰囲気下に実施した。Ｏ２／Ｎ２（“合成気体”）流中で、４００℃で１８時間乾燥させて吸収した水を使用前に除去した触媒押出物５ｇを、ブタンジオール−含有ＴＨＦ（ブタンジオール濃度：２０００ｐｐｍ）２０．７５ｇ中で、Ａｒ下に、振とうしながら６０℃で６時間加熱した。次に反応容器を冷却し、触媒を濾別し、それぞれＴＨＦ１０ｇで３回洗浄した。濾液を合し、回転蒸発装置を用いて７０℃／２０ｍｂａｒで蒸発させ、測量した。
【００７５】
ＩＶ．５．　ＰＴＨＦの分子量の測定
分子量を、ポリテトラヒドロフランのヒドロキシル価を測定することにより決定する。本発明の目的のために、ヒドロキシル価は、基質１ｇのアセチル化で結合した酢酸の量に等しい水酸化カリウムの量をｍｇで表したものである。ヒドロキシル価は、過剰の無水酢酸と一緒に存在するヒドロキシル基のエステル化により測定される。
【００７６】
Ｈ−［Ｏ（ＣＨ２）４］ｎ−ＯＨ＋（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ→ＣＨ３ＣＯ−［Ｏ（ＣＨ２）４］ｎ−Ｏ−ＣＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
反応後、過剰の無水酢酸を以下の反応式で示されるように、水で加水分解し：（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＣＯＯＨ
水酸化ナトリウムを使用して酢酸を逆滴定する。
【００７７】
触媒−実施例
Ｉ．　完成触媒において、輸送孔サイズ＞２５ｎｍ、孔体積少なくとも５０ｍｍ３／ｇと設定した実施例
比較例１
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２１００ｋｇ）１３０ｋｇおよびタングステン酸（＝ＷＯ３　２５ｋｇ）２６．７ｋｇを、Ｈ３ＰＯ４（８５％）１．５２ｋｇおよびＨ２Ｏ４６．７ｋｇと一緒にパンミルへ配合し、得られたペーストを押出し、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形する。これを１７０℃で乾燥し、次に６９０℃で２時間焼成する。
【００７８】
例１
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　９５．６ｋｇ）１１９ｋｇおよびタングステン酸（＝ＷＯ３　２３．９ｋｇ）２５．６ｋｇを、Ｈ３ＰＯ４（８５％）１．４６ｋｇおよびＨ２Ｏ４８ｋｇと一緒にパンミルへ配合し、得られたペーストを押出し、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形する。これを１７０℃で乾燥し、次に６９０℃で２時間焼成する。
【００７９】
例２
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　１１５．７ｇ）１５０．２ｇおよびタングステン酸（＝ＷＯ３　３７．６３ｇ）４０．４６ｇを、ステアリン酸９４ｇ、酒石酸９．４ｇ、Ｈ３ＰＯ４（８５％）２．２ｇおよびＨ２Ｏ９２ｇと一緒に実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形する。これをＮ２流中で４００℃で４時間乾燥し、次に空気中で６５０℃で３時間焼成する。
【００８０】
例３
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　１６０ｇ）２００ｇおよびタングステン酸（＝ＷＯ３　４０ｇ）４３ｇを、ステアリン酸４８．６ｇ、酒石酸１２．２ｇ、水性シリカゾル（１５．８％　ＳｉＯ２）３８．６ｇおよびＨ２Ｏ４０ｇと一緒に実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形する。これを空気中で３５０℃で２時間乾燥し、次に空気中で７００℃で３時間焼成する。
【００８１】
例４
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　９９ｇ）１２８．７ｇおよびタングステン酸（＝ＷＯ３　３３ｇ）３５．４ｇ、シュウ酸６５．９ｇ、メチルセルロース６．９ｇおよびＨ２Ｏ７０ｇを、実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形する。これを次に空気中で６５０℃で２時間焼成した。
【００８２】
例４ａ
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　８０ｇ）１００ｇ、アンモニウムパラタングステート（＝ＷＯ３　２８．２ｇ）３１．３ｇ、シュウ酸９１．９ｇ、ポリビニルアルコール４ｇ、ポリエチレンオキシド４ｇおよびＨ２Ｏ８０ｇを実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形した。これを次に空気中で６５０℃で１．５時間焼成した。
【００８３】
例５
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　１１０ｇ）１４３．２ｇ、タングステン酸（＝ＷＯ３　２７．５ｇ）２９．６ｇ、ステアリン酸６８．７ｇ、酒石酸６．９ｇ、グアニジニウムカーボネート６０．８ｇ、Ｈ３ＰＯ４（８５％）１．６ｇおよびＨ２Ｏ８０ｇを、実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形した。これをＮ２流中で４００℃で４時間乾燥させ、次に空気中で６５０℃で３時間焼成した。
【００８４】
例６
ＴｉＯ２＊ａｑ（ＴｉＯ２　１６７．６ｇ）２１７．５ｇ、タングステン酸（＝ＷＯ３　４１．８ｇ）４４．９ｇ、アンモニウムシトレート１０４．４ｇ、酒石酸１０．４ｇ、Ｈ３ＰＯ４（８５％）２．５ｇおよび２５％濃度ＮＨ３溶液４１．５ｇを実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形した。これを空気中で６５０℃で３時間焼成した。
【００８５】
例７
ＴｉＯ２＊ａｑ（ＴｉＯ２　１１０ｇ）１４３ｇ、タングステン酸（＝ＷＯ３　２７．５ｇ）２９．６ｇ、グアニジニウムカーボネート６８．７ｇ、ギ酸３５ｇ、酒石酸６．９ｇ、Ｈ３ＰＯ４（８５％）１．６ｇおよびＨ２Ｏ１５ｇを実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形した。これを空気中で６５０℃で３時間焼成した。
【００８６】
例８
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　１１５．７ｇ）１５０ｇおよびタングステン酸（＝ＷＯ３３７．６３ｇ）４０．４６ｇを、ゼラチン９４ｇ、酒石酸９．４ｇ、Ｈ３ＰＯ４（８５％）２．２ｇおよびＨ２Ｏ１１７ｇと一緒に、実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形した。これを次に空気中で７００℃で３時間焼成した。
【００８７】
例９
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　１１５．７ｇ）１５０．２ｇおよびタングステン酸（＝ＷＯ３　３７．６３ｇ）４０．４６ｇを、純粋な可溶性デンプン９４ｇ、酒石酸９．４ｇ、Ｈ３ＰＯ４（８５％）２．２ｇおよびＨ２Ｏ１４０ｇと一緒に、実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形した。これを空気中で７００℃で３時間焼成した。
【００８８】
例１０
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　１１５．７ｇ）１５０．２ｇおよびタングステン酸（＝ＷＯ３　３７．６３ｇ）４０．４６ｇを、コールドミルドパラフィン９３．９ｇ、酒石酸９．４ｇ、Ｈ３ＰＯ４（８５％）２．２ｇおよびＨ２Ｏ１００ｇと一緒に、実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形した。これをＮ２流中で４００℃で４時間乾燥し、空気中で７００℃で３時間焼成した。
【００８９】
例１１
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２１２８ｇ）１６０ｇおよびタングステン酸（＝ＷＯ３　３２ｇ）３４．４ｇを、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｄｅｇｕｓｓａ製）７７．８ｇ、酒石酸９．８ｇ、Ｈ３ＰＯ４（８５％）２．３ｇ、アルカリ不含Ｌｕｔｅｎｓｏｌ２０．４ｇおよびＨ２Ｏ１２０ｇと一緒に、実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形した。これを次にＮ２流中で４００℃で４時間乾燥し、空気中で６００℃で８時間焼成した。
【００９０】
例１２
ＴｉＯ２（＝ＴｉＯ２　１６０ｇ）２００ｇおよびＨ３ＰＷ１２Ｏ４０＊ａｑ（＝ＷＯ３　３３．２ｇ）４１．４ｇを、ガラスビーカー中でＨ２Ｏ５２０ｇと一緒に攪拌し、減圧下に６０℃で蒸発させた。材料を次にＮ２流中で５００℃で加熱し、この温度で空気中で２時間焼成した。生成物を分析ミル中で細かく破砕し、実験室混練機中でＨ２Ｏ１２０．８ｇと一緒に混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形した。これを次に空気中で７００℃で３時間焼成した。
【００９１】
例１３
ＴｉＯ２（＝ＴｉＯ２　３００ｇ）３７５ｇおよびＨ３ＰＷ１２Ｏ４０＊ａｑ（＝ＷＯ３　８２．９ｇ）１０３．４ｇを、ガラスビーカー中でＨ２Ｏ１０４０ｇと一緒に攪拌し、減圧下に６０℃で蒸発させた。材料を次にＮ２流中で５００℃で加熱し、この温度で空気中で２時間焼成した。生成物をスパイラルジェットミル中で８ｂａｒで破砕し、平均０．８μｍの大きさを有する粒子を得、実験室混練機中でＨ２Ｏ１２０．８ｇと一緒に混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形した。これを次に空気中で６５０℃で１時間焼成した。
【００９２】
例１４
ＴｉＯ２（＝ＴｉＯ２　６．４４ｋｇ）８．３８ｋｇおよびＨ３ＰＷ１２Ｏ４０＊ａｑ（＝ＷＯ３　１．６１ｋｇ）２．００ｋｇを、Ｈ２Ｏ１３８ｋｇと一緒にスラリーとし、噴霧乾燥機中に１２０℃で噴霧して、２．７μｍの平均粒子サイズを有する粉末を得、この粉末を次に５００℃で２時間焼成した。噴霧乾燥した粉末２００ｇをメチルセルロール１０ｇおよびＨ２Ｏ１２０ｇと一緒に実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形した。これを次に空気中で７００℃で３時間焼成した。
【００９３】
例１５
ＴｉＯ２（＝ＴｉＯ２　６．０４ｋｇ）７．８６ｋｇおよびＨ３ＰＷ１２Ｏ４０＊ａｑ（＝ＷＯ３　２．０１ｋｇ）２．５０ｋｇを、Ｈ２Ｏ１３８ｋｇと一緒にスラリーとし、噴霧乾燥機中に１２０℃で噴霧して、２．６μｍの平均粒子サイズを有する粉末を得、この粉末を次に５００℃で２時間焼成した。噴霧乾燥した粉末２００ｇをメチルセルロール１０ｇおよびＨ２Ｏ１２０ｇと一緒に実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形した。これを次に空気中で６５０℃で３時間焼成した。
【００９４】
例１６
ＴｉＯ２（＝ＴｉＯ２　６．０４ｋｇ）７．８６ｋｇおよびＨ３ＰＷ１２Ｏ４０＊ａｑ（＝ＷＯ３　２．０１ｋｇ）２．５０ｋｇを、Ｈ２Ｏ１３８ｋｇと一緒にスラリーとし、噴霧乾燥機中に１２０℃で噴霧して、２．６μｍの平均粒子サイズを有する粉末を得、この粉末を次に５００℃で２時間焼成した。噴霧乾燥した粉末２００ｇをポリエチレンオキシド６ｇおよびＨ２Ｏ１１６ｇと一緒に実験室混練機中で混練し、得られたペーストを、４ｍｍの直径を有する押出物へと成形した。これを次に空気中で６５０℃で２時間焼成した。
【００９５】
比較例１および実施例１〜１６に由来する触媒をＴＨＦの重合に使用した際の比較を表１に示した。比較時、ＴＨＦは、ＩＶ．４．で記載したようにバッチワイズで重合された。
【００９６】
実験により、＞２５ｎｍの輸送孔を高割合で有する触媒の使用が本発明において、全ての場合に、活性を上昇させることが分かった。本発明の方法を利用する際、ＰＴＨＦを製造するための工場設備能力は従って工場に改良を加えることなく著しく上昇するかまたは、将来的に工場を相当に小さく建設できるようになるので非常に低い資本費で建設が可能となる。
【００９７】
【表１】
2004502807.tif 000002
【００９８】
ＩＩ．　＞１０．１〜＜２０．９μｍｏｌ／ｍ２のタングステン含量に設定した例
比較例ＩＩ．１．
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　７８ｇ）１００ｇ、アンモニウムパラタングステート（＝ＷＯ３　１３．８ｇ）１５．５ｇおよびシュウ酸無水物８０．９ｇを実験室用混練機中で、Ｈ２Ｏ７５ｇと一緒に配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形する。これを２００℃で２時間、５００℃で３時間および６００℃で３時間焼成した。
【００９９】
比較例ＩＩ．２
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　１４４ｇ）１８４．７ｇ、タングステン酸（＝ＷＯ３　２７ｇ）２９ｇおよびＨ２Ｏ６７ｇを実験室用混練機中で配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形する。これを１０５℃で乾燥させ、次いで７７５℃で２４時間焼成した。
【０１００】
比較例ＩＩ．３
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　９６ｇ）１２３．１ｋｇ、タングステン酸（＝ＷＯ３　２４ｋｇ）２５．７ｋｇおよび酒石酸６．０９ｋｇをパンミル中で、Ｈ３ＰＯ４（＝Ｐ２Ｏ５　１．７６４ｋｇ）２．９５ｋｇおよびＨ２Ｏ４５ｋｇと一緒に配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形する。これを１０５℃で乾燥し、次いで６９０℃で２時間焼成した。
【０１０１】
比較例ＩＩ．４
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　１４４．４ｇ）１８０ｇ、タングステン酸（＝ＷＯ３　３６．１ｇ）３８．７ｇおよび酒石酸９．０２ｇを実験室用混練機中で、Ｈ３ＰＯ４（＝Ｐ２Ｏ５　１．３２ｇ）２．２１ｇおよびＨ２Ｏ７３ｍｌと一緒に配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形する。これを１０５℃で乾燥し、次いで６９０℃で４８時間焼成した。
【０１０２】
比較例ＩＩ．５
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　１４０ｇ）１８０ｇ、アンモニウムパラタングステート（＝ＷＯ３　６２．２ｇ）６９．９ｇおよびシュウ酸無水物３７．５ｇを実験室用混練機中で、Ｈ２Ｏ５３ｇと一緒に配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形する。これを３５℃で乾燥し、次いで２００℃で２時間および５００℃で３時間焼成した。
【０１０３】
比較例ＩＩ．６
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　９７．５ｇ）１２５ｇ、アンモニウムパラタングステート（＝ＷＯ３　４３．２ｇ）４８．５ｇおよびシュウ酸無水物４３．４ｇを実験室用混練機中で、Ｈ２Ｏ５６ｇと一緒に配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形する。これを４０℃で乾燥し、次いで２００℃で２時間、５００℃で７時間および６７０℃で３時間焼成した。
【０１０４】
比較例ＩＩ．７
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　５１．５ｋｇ）６６．６ｋｇ、アンモニウムパラタングステート（＝ＷＯ３　２７．７ｇ）３１．１ｋｇをパンミル中でシュウ酸二水和物２０．４ｋｇおよびＨ２Ｏ１５ｋｇと一緒に配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形する。これを９０℃で乾燥し、次いで２００℃で２時間、５００℃で３時間および５１０℃で３時間焼成した。
【０１０５】
比較例ＩＩ．８
実施例７由来の触媒を付加的に６９０℃で１２時間焼成した。
【０１０６】
例ＩＩ．１
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　１４４ｇ）１８４．７ｇ、タングステン酸（＝ＷＯ３　２７ｇ）２９ｇおよびＨ２Ｏ６７ｇを、実験室用混練機中で配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形する。これを１０５℃で乾燥させ、次いで６７５℃で１６時間焼成した。
【０１０７】
例ＩＩ．２
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　９５．６ｋｇ）１１９．１ｋｇ、タングステン酸（＝ＷＯ３　２３．９ｋｇ）２５．６ｋｇおよび酒石酸５．９７ｋｇをパンミル中で、水性Ｈ３ＰＯ４（＝Ｐ２Ｏ５　０．８７２ｋｇ）１．４６ｋｇおよびＨ２Ｏ４８ｋｇと一緒に配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形する。これを１０５℃で乾燥し、次いで６９０℃で２時間焼成した。
【０１０８】
例ＩＩ．３
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　９５．６ｋｇ）１１９．１ｋｇ、タングステン酸（＝ＷＯ３　２３．９ｋｇ）２５．６ｋｇおよび酒石酸５．９７ｋｇをパンミル中で、水性Ｈ３ＰＯ４（＝Ｐ２Ｏ５　０．８７２ｋｇ）１．４６ｋｇおよびＨ２Ｏ４８ｋｇと一緒に配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形する。これを１２０℃で乾燥し、次いで４００℃で２時間および７５０℃で３時間焼成した。
【０１０９】
例ＩＩ．４
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　１４０ｇ）１８０ｇ、アンモニウムパラタングステート（＝ＷＯ３　６３．８ｇ）７１．７ｇおよびシュウ酸無水物３７．８ｇを実験室用混練機中で、Ｈ２Ｏ４８ｇと一緒に配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形する。これを９０℃で２時間乾燥し、次いで２００℃で２時間、５００℃で５時間および６５０℃で３時間焼成した。
【０１１０】
例ＩＩ．５
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　１４０ｇ）１８０ｇ、アンモニウムパラタングステート（＝ＷＯ３　６３．８ｇ）７１．７ｇおよびシュウ酸無水物３７．８ｇを実験室用混練機中で、Ｈ２Ｏ４８ｇと一緒に配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形する。これを３５℃で乾燥し、次いで２００℃で２時間、５００℃で５時間および６２０℃で３時間焼成した。
【０１１１】
例ＩＩ．６
ＴｉＯ２＊ａｑ（＝ＴｉＯ２　５１．５ｋｇ）６６．６ｋｇおよびアンモニウムパラタングステート（＝ＷＯ３　２７．７ｋｇ）３１．１ｋｇをパンミル中で、シュウ酸無水物２０．４ｋｇおよびＨ２Ｏ１５ｋｇと一緒に配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形する。これを９０℃で乾燥し、次いで２００℃で２時間、５００℃で３時間および６１０℃で３時間焼成した。
【０１１２】
このようにして製造された触媒をＩＶ．３に前記した変法Ｂの連続ＴＨＦ重合に使用した。得られた結果を表２に列記し、その最後の欄にＴＨＦ変換を％で記載している。
【０１１３】
【表２】
2004502807.tif 000003
【０１１４】
酸化物支持材料の定義されたＢＥＴ表面積設定の例
例ＩＩＩ．１：触媒の製造　変法１
それぞれの場合に、表１に規定したＢＥＴ表面積を有する予焼成したＴｉＯ２＊ａｑ７２０ｇ、ＴｉのＷに対するモル比が６．７７となるような量のアンモニアパラタングステートおよびシュウ酸無水物１５６．４ｇを、実験室混練機中で適量のＨ２Ｏと配合し、得られたマスを押出し、直径４ｍｍの押出物へ成形した。必要な水の量は、使用する混練機の種類およびＴｉＯ２材料の種類に依存し；これは活性および酸性度には影響を及ぼさない。典型的に２４０〜３４０ｇである。混練した組成物を３５℃で一晩乾燥し、次いで段階的に２００℃で２時間および５００℃でさらに３時間、空気流中で焼成した。次いで最後に表３に記載した温度で１時間焼成して最終的な完成触媒を得る。表３は、それぞれの場合に測定されたＴｉＯ２＊ａｑの強熱減量、完成触媒を得るための最終焼成に必要な温度、得られた触媒の最大ＢＥＴ表面積およびＢＥＴ表面積、計算されたＢＥＴ減少、ｐＫａ＜−３での酸性度およびＰＴＨＦの重合時の変換を報告している。表３の値から明かなように、予め熱処理して表面積の減少したＴｉＯ２＊ａｑは、更なる焼結で影響を受けにくくかつｐＫａ＜−３を示す中心数の著しく増加したＷＯ３／ＴｉＯ２をベースとする触媒を誘導する。酸触媒の最大酸性度および活性は、特に、処理したＴｉＯ２＊ａｑ支持体が２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する場合に得られる。ＰＴＨＦ重合は、前記したＩＶ．２の変法Ａの連続法により実施した。
【０１１５】
【表３】
2004502807.tif 000004
【０１１６】
【表４】
2004502807.tif 000005
【０１１７】
例ＩＩＩ．２：水蒸気を含有する雰囲気下での触媒の製造　変法２ａ
１００℃で乾燥し、新たに沈澱させたＴｉＯ２＊ａｑ２ｋｇを（７８％　ＴｉＯ２）、空気の通過していない、すなわちＴｉＯ２＊ａｑに由来する水蒸気雰囲気下に、回転管中で４００℃で、バッチモードにより３時間焼成した。これにより１４３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、９％の強熱減量を示す材料が得られた。この材料７２０ｇを次にアンモニウムパラタングステート（８８％、ＷＯ３）３２２ｇ、シュウ酸１５６ｇおよびＨ２Ｏ２９０ｇと混練し、直径４ｍｍの押出物へ成形した。これを次に段階的に、２００℃で２時間および５００℃で３時間焼成し、最終的に５７５℃でさらに１時間焼成して、完成触媒を得る。
【０１１８】
触媒押出物は、平均３４Ｎの切削硬さを示し、連続ＴＨＦ重合試験において５．２％の変換率であった。
【０１１９】
例ＩＩＩ．２：水蒸気を含む雰囲気下での触媒の製造　変法２ｂ
１００℃で乾燥し、新たに沈澱させたＴｉＯ２＊ａｑ１．２ｋｇを（７８％　ＴｉＯ２）、内径４ｃｍの連続作動回転管中で滞留時間２０分で、４００℃で５時間かけて予焼成した。１時間あたり４００の標準リットルを回転管に通過させた。さらに、１時間あたり液体Ｈ２Ｏ６０ｍｌを空気流中に測り入れた。これにより１９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、８％の強熱減量を示す材料が得られた。この材料２１６ｇを次にアンモニウムパラタングステート（８８％、ＷＯ３）９６．６ｇ、シュウ酸４６．８およびＨ２Ｏ８０ｇと混練し、直径４ｍｍの押出物へ成形した。これを次に段階的に、２００℃で２時間および５００℃で３時間焼成し、最終的に５７５℃でさらに１時間焼成した。
【０１２０】
触媒押出物は、平均２０Ｎの切削硬さを示し、連続ＴＨＦ重合試験において６．０％の変換率であった。
【０１２１】
以下の比較試験は、支持材料の予焼成中に水を添加することの切削硬さへの影響を実証し、予焼成を行うことの完成触媒活性への影響を実証するためのものである。
【０１２２】
比較試験ＩＩＩ．１、切削硬さの試験
１００℃で乾燥し、新たに沈澱させたＴｉＯ２＊ａｑ１．２ｋｇを（７８％　ＴｉＯ２）、前記のように予焼成するが、回転管にＨ２Ｏを測り入れない。これにより２１１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、９％の強熱減量を示す材料が得られた。この材料７２０ｇを次にアンモニウムパラタングステート（８８％、ＷＯ３）３２２ｇ、シュウ酸１５６ｇおよびＨ２Ｏ３５０ｇと混練し、直径４ｍｍの押出物へ成形した。これを次に段階的に、２００℃で２時間および５００℃で３時間焼成し、最終的に５７５℃でさらに１時間焼成した。
【０１２３】
触媒押出物は、平均８Ｎの切削硬さを示し、連続ＴＨＦ重合試験において７．５％の変換率であった。
【０１２４】
この比較例において、支持材料ＴｉＯ２＊ａｑを本発明の方法で製造したが、水を添加せずに変法１により予焼成した。この支持体を使用して製造した触媒は、変法２ａおよび２ｂで製造した触媒よりも機械的に不安定であることが分かった。
【０１２５】
比較例ＩＩＩ．２、触媒活性の試験
１００℃で乾燥し、新たに沈澱させたＴｉＯ２＊ａｑ７５０ｇを（７８％　ＴｉＯ２）アンモニウムパラタングステート（８８％、ＷＯ３）２３０ｇ、シュウ酸１５６ｇおよびＨ２Ｏ１９０ｇと混練し、直径４ｍｍの押出物へ成形した。これを次に段階的に、２００℃で２時間および５００℃で３時間焼成し、最終的に５７５℃でさらに１時間焼成した。
【０１２６】
触媒押出物は、平均２６Ｎの切削硬さを示し、連続ＴＨＦ重合試験において３．２％の変換率であった。
【０１２７】
この比較例において、支持材料ＴｉＯ２＊ａｑは全く予焼成されていない。変法１および２ａ、２ｂを利用した本発明の方法で製造された触媒と比べて、低い活性を有する触媒が得られた。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年9月27日(2002.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物支持材料上に少なくとも１種の酸素−含有モリブデンおよび／またはタングステン化合物を触媒活性量で含有する触媒であり、前記触媒を、触媒活性化合物の前駆体化合物を支持材料または支持材料前駆体へ担持した後に温度４００℃〜９００℃で焼成し、製造された触媒に対するモリブデンおよび／またはタングステン含量が：
ｘμｍｏｌ（タングステンおよび／またはモリブデン）／ｍ２
（１０．１＜ｘ＜２０．９）
で表され、それぞれ＞２５ｎｍの直径を有する輸送孔および少なくとも５０ｍｍ３／ｇの輸送孔体積を示す間隙率を有することを特徴とする、触媒。
【請求項２】
孔を形成するために、孔形成剤、特に酒石酸、クエン酸またはシュウ酸、特にシュウ酸を使用することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
孔形成剤の含量が、それぞれ支持材料を込めた触媒活性化合物分に対して、２００質量％まで、有利には１００質量％まで、特に有利には６０質量％までであることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
酸化物支持材料を、触媒活性化合物を担持する前に、３００〜５５０℃の温度で熱処理することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
酸化物支持材料が１３５〜２２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
酸化物支持材料が、１７０〜２２０ｍ２／ｇ、有利に１９０〜２２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
ＢＥＴ表面積が、２５〜２００ｍ２／ｇ、有利に４０〜１５０ｍ２／ｇおよび特に５０〜１２０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
ｐＫａ＜−３において、少なくとも１０μｍｏｌ／ｇの酸性度を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
ｐＫａ＜−３において、乾燥状態で少なくとも７０μｍｏｌ／ｇ、有利には少なくとも９０μｍｏｌ／ｇの酸性度を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
少なくとも１種の酸素−含有タングステン化合物を触媒活性量で含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
酸化物支持材料が、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタン、有利には二酸化チタンであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
触媒活性化合物を、ＭｏＯ３および／またはＷＯ３として計算して、触媒の総質量に対し、０．１〜７０質量％、有利には５〜４０質量％、特に有利には１０〜３５質量％含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
スルフェートおよび／またはホスフェートを１５質量％まで、有利に１０質量％まで、特に有利に８質量％まで含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１４】
酸化物支持材料、特に新たに沈澱させたＴｉＯ２−ａｑの熱処理を、水含有雰囲気下に実施し、この際、水を＞１０体積％、有利に＞２３体積％、特に＞３０体積％で含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の酸素−含有モリブデン化合物および／またはタングステン化合物を酸化物支持材料上に触媒活性量で含有する触媒を製造する方法において、前記方法が、以下の工程：
−酸化物支持材料の沈澱、
−１３５〜２２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積へ調節、
−触媒活性化合物またはその前駆体化合物の、支持材料への担持、および
−完成触媒を得るために、こうして製造された触媒を温度４００℃〜９００℃で焼成、
を含むことを特徴とする、触媒の製法。
【請求項１６】
ＢＥＴ−表面積を調節するために、酸化物支持材料を３００〜５５０℃で熱処理することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水含有雰囲気中での酸化物支持材料の熱処理を実施し、この際、１０体積％を上回る、有利に２０体積％を上回る、特に３０体積％を上回る水を含有することを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
孔形成剤、有利に酒石酸、クエン酸およびシュウ酸の群からのもの、特にシュウ酸を使用することを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
支持材料を含めた触媒活性化合物分に対して、２００質量％まで、有利には１００質量％まで、特に有利には６０質量％までの量で孔形成剤を使用することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
触媒活性化合物を、支持材料の触媒活性化合物に対するモル比５．０〜７．５、有利には６．０〜７．０で担持することを特徴とする、請求項１５から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
触媒を最初に１００〜６００℃で焼成し、次いで９００℃まで、有利には７００℃までの温度で焼成し、完成触媒を取得することを特徴とする、請求項１５から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
温度を段階的に上昇させながら焼成を行うことを特徴とする、請求項１５から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下に、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の触媒を使用してテトラヒドロフランを重合させることにより、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−コポリマー、これらのポリマーのジエステルまたはモノエステルを製造する方法。
【請求項２４】
少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在下に、請求項１５から２２までのいずれか１項に記載の方法で得られた触媒を使用して、テトラヒドロフランを重合させることにより、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランコポリマー、これらのポリマーのジエステルまたはモノエステルを製造する方法。
【請求項２５】
ポリテトラヒドロフランを製造するための、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
テトラヒドロフランおよびテロゲンとしての１，４−ブタンジオールまたはＨ２Ｏからポリテトラヒドロフランを製造するための、請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
テトラヒドロフランおよび無水カルボン酸からポリテトラヒドロフランを製造するための、請求項２３または２４に記載の方法。
【国際調査報告】
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2004502807.tif 000045
2004502807.tif 000046
2004502807.tif 000047
2004502807.tif 000048
2004502807.tif 000049