(57)【要約】一般式（１）の反応性銅、コバルトまたはクロム錯体化合物、【化１】2004511643.tif 000113（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｍ、Ｍｅ、Ｗ１、Ｘ、ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ請求項１に定義された通りである）、その調製方法および紡織繊維材料を染色および捺染するためのその使用方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004511643.tif 000088
（式中、
Ｂは、直接結合または架橋構成要素であり、
Ｘは、繊維反応性構造元素であり、
Ｗ１は、ビニルまたは式−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｖの基で、Ｖはアルカリ脱離性ラジカルであり、
Ｒ１、Ｒ２は、独立に、水素、塩素、１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４個の炭素原子のアルコキシ、カルボキシルまたはスルファモイル、水素、ヒドロキシルまたはスルホであり、
Ｒ３は、水素、ヒドロキシル、カルボキシルまたはスルホであり、
Ｒ４は、水素またはスルホであり、
Ｒ５は、水素、炭素原子１〜４個のアルキルであって、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、炭素原子１〜４個のアルコキシ、炭素原子２〜５個のアルコキシカルボニル、カルボキシル、スルホまたはスルファトにより置換可能であり、
ｈ、ｋ、ｌ、ｍは、独立に０または１であり、
Ｍｅは、銅、コバルトまたはクロム、好ましくは銅またはコバルト、特に好ましくは銅であり、
Ｍは、水素または、ナトリウム、カリウムまたはリチウムのようなアルカリ金属またはモル当量のアルカリ土類金属である）の反応性銅、コバルトまたはクロム錯体化合物。
【請求項２】
一般式（１）
【化２】
2004511643.tif 000089
（式中、Ｂは、直接共有結合であり、ｈは、０であり、Ｘは、一般式−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｖの基で、Ｖはアルカリ脱離性基であり、
Ｒ１、Ｒ２は、独立に、水素、塩素、１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４個の炭素原子のアルコキシ、カルボキシルまたはスルファモイル、水素、ヒドロキシルまたはスルホであり、
Ｒ３は、水素、ヒドロキシル、カルボキシルまたはスルホであり、
Ｒ４は、水素またはスルホであり、
ｋ、ｌ、ｍは、独立に０または１であり、
Ｍｅは、銅、コバルトまたはクロム、好ましくは銅またはコバルト、特に好ましくは銅であり、
Ｍは、水素または、ナトリウム、カリウムまたはリチウムのようなアルカリ金属またはモル当量のアルカリ土類金属である）請求項１に記載の反応性染料。
【請求項３】
Ｘが下式のトリアジニルラジカル
【化３】
2004511643.tif 000090
（式中、
Ｈａｌ ＝Ｃｌ、Ｆであり、
Ａは、アミンＡＨのラジカルで、非置換、またはヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ基、スルファト、フェニルまたはヒドロキシカルボニルにより独立に置換されていてもよい、１または２個のＣ１−Ｃ６アルキル基により、または非置換またはＣ１−Ｃ２−アルキル、Ｃ１−Ｃ２−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２−アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ２−アルコキシアルコキシ、アミノ、ヒドロキシル、塩素、スルホ、スルホメチル、スルホアミド、カルボキシル、カルボキサミド、カルボキシエステル、ニトリル、アミノカルボキサミドおよびオキサルアミノからなる群より選択される１または２個の置換基により置換されたフェニルラジカルにより、または非置換または、１、２または３個のスルホ基により置換されていてもよいナフチルラジカルにより置換されているか、またはタウリン、Ｎ−メチルタウリン、メチルアミノメタンスルホン酸、ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペラジン、モルホリンである）である、請求項１に記載の反応性染料。
【請求項４】
Ｘが、第２のハロトリアジニルラジカルまたはハロジアジニルラジカル、または１個以上のビニルスルホニルまたはスルファトエチルスルホニルラジカルに直接、または下式の架橋構成要素を介して
【化４】
2004511643.tif 000091
または、スルファトエチルスルホニルまたはビニルスルホニル基の場合には下式の架橋構成要素を介して、
【化５】
2004511643.tif 000092
（式中、アルキルラジカルは、スルホ、カルボキシル、ヒドロキシルまたはスルファトラジカルにより置換されていてもよい）結合可能なハロトリアジニルラジカルである、請求項１に記載の反応性染料。
【請求項５】
Ｘが、
【化６】
2004511643.tif 000093
である、請求項１に記載の反応性染料。
【請求項６】
Ｘが下式の基
【化７】
2004511643.tif 000094
（式中、
ＷはＷ１であり、
ｎは０〜３であり、
ｐは０または１であり、
Ｂ２は式−（ＣＨ｛ ＥＱ ￥Ｏ（）｝２）｛ ＥＱ ￥Ｏ（）｝ｓ−（（ＣＨ｛ ＥＱ ￥Ｏ（）｝２）｛ ＥＱ ￥Ｏ（）｝２−Ｏ−（ＣＨ｛ ＥＱ ￥Ｏ（）｝２）｛ ＥＱ ￥Ｏ（）｝２）ｔの基であり、
Ｓは０〜６であり、
Ｔは０または１であり、
Ｈａｌ２はＣｌ、Ｆであり、
Ｒ”は フェニル、水素または炭素原子１〜６個のアルキル、好ましくは、炭素原子１〜４個のアルキル、例えば、エチルやメチルであって、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホおよびスルファトからなる群より選択される置換基により置換されていてもよく、好ましくはメチルまたはエチルであり、特に水素であるか、または
Ｒ”は フェニルで、ｎ＝０、ｐ＝０、ｓ＝２または３、ｔ＝０であるか、または
Ｒ”は Ｈで、ｎ＝０、ｐ＝１、ｓ＝１、ｔ＝０であり、
【化８】
2004511643.tif 000095
の間のフェニル環はメタ置換されているか、または
Ｒ”は Ｈで、ｎ＝０、ｐ＝０、ｓ＝３、ｔ＝０であるか、または
Ｒ”は メチルで、ｎ＝０、ｐ＝０、ｓ＝２、ｔ＝０であるか、または
Ｒ”は Ｈで、ｎ＝０、ｐ＝１、ｓ＝０、ｔ＝０であり、
【化９】
2004511643.tif 000096
の間のフェニレン環はオルト、メタまたはパラ置換されているか、または
Ｒ”は Ｈで、ｎ＝０、ｐ＝０、ｓ＝０、ｔ＝１であるか、または
Ｒ”は Ｈで、ｎ＝２、ｐ＝０、ｓ＝０、ｔ＝０である）である、請求項１に記載の反応性染料。
【請求項７】
Ｘが式（２）の
【化１０】
2004511643.tif 000097
（式中、Ｑは
【化１１】
2004511643.tif 000098
であり、かつ
Ｒ６’は水素、ヒドロキシルまたはスルホであり、
Ｒ７’は水素またはスルホであり、
ｘ、ｙ、ｚは それぞれ０または１であり、
ｈは１であり、
Ｒ８’、Ｒ９’は独立に、水素、塩素、１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４個の炭素原子のアルコキシ、カルボキシルまたはスルファモイル、スルホであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は独立に水素、１〜４個の炭素原子の置換または非置換アルキルであり、
Ｂ１は架橋構成要素である）ラジカルである、請求項１に記載の反応性染料。
【請求項８】
Ｂ１が、それぞれ、式−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＡ）−−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ２−ＮＨ−および−ＮＨ−ＳＯ２−、群より選択される１または２個のヘテロ基により中断された、２〜６個の炭素原子の直鎖アルキレンおよび３〜６個の炭素原子の分岐アルキレン、スルホ、カルボキシル、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシからなる群より選択される１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン、例えば、フェ−１、３−ニレン、フェ−１、４−ニレン、６−スルホフェ−１、３−ニレン、６−スルホフェ−１、４−ニレン、３、６−ジスルホフェ−１、４−ニレン、６−メトキシフェ−１、３−ニレン、またはスルホ、カルボキシル、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシからなる群より選択される１または２個の置換基により置換されていてもよいベンジリデンからなる群より選択されるかまたは、各フェニレンラジカルが、メチル、メトキシまたはスルホにより置換されていてもよい１、１−ジフェ−４、４’−ニレンのラジカル、または各フェニレンラジカルがメチル、メトキシまたはスルホにより置換されていてもよい１、１’−スチルベ−４、４’−ニレンラジカル、または炭素原子５〜８個のシクロアルキレン、または一般式ａｌｋ−Ｂ３、Ｂ３−ａｌｋ、ａｌｋ−Ｂ３−ａｌｋまたはｐｈｅｎ−Ｇ−ｐｈｅｎの基であり、各式において、ａｌｋは、−Ｏ−および−ＮＨ−からなる群より選択される１または２個、好ましくは１個のヘテロ基により中断されている炭素原子２〜４個のアルキレン、または炭素原子２〜１０個、好ましくは炭素原子４〜６個のアルキレン、スルホ、カルボキシル、メチル、エトキシ、メトキシ、エトキシ、塩素および臭素からなる群より選択される１または２個の置換基により置換されていてもよいＢ３−フェニレン、または炭素原子５〜８個のシクロアルキレンまたは２個の窒素原子を含有する飽和５〜８員複素環の二価のラジカル、例えば、ａｌｋラジカルの１個または両方の窒素原子に結合した１、４−ピペラジニレンラジカルであり、ｐｈｅｎは、カルボキシル、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素および臭素からなる群より選択される１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンラジカルであり、Ｇは直接結合または式−ＣＨ＝ＣＨ−のラジカル、またはシクロへキシレンのような５〜８個の炭素原子のシクロアルキレンであり、または
−Ｎ（Ｒ１２）−Ｂ１−Ｎ（Ｒ１１）−基が、２個の窒素原子を含有する飽和５〜８員複素環の二価ラジカルであり、この窒素原子はトリアジンラジカルの炭素原子に結合している、またはＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンであり、ＲＡは水素、１〜４個の炭素原子の置換または非置換アルキルである、請求項７に記載の反応性染料。
【請求項９】
Ｂが一般式（ａ）〜（ｍ）の基
【化１２】
2004511643.tif 000099
（式中、アスタリスクは発色団への付加部位を表わしており、
Ｒは水素または炭素原子１〜６個のアルキル、好ましくは、炭素原子１〜４個のアルキル、例えば、エチルやメチルであって、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホおよびスルファトからなる群より選択される置換基により置換されていてもよく、好ましくはメチルおよびエチルであり、特に水素であり、
ＡｌｋはＮＨ、Ｎ、ＯまたはＳのような１または２個のヘテロ基、または１、２または３個のヘテロ基を含有する１または２個の基により中断された炭素原子１〜６個の炭素原子のアルキレンまたは２〜８のアルキレンであり、
Ａｒは フェニレンまたはナフチレンまたはビフェニルまたはスチルベンのラジカルであり、それぞれかかるＡｒラジカルは、例えば、フッ素、塩素、臭素、１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４個の炭素原子のアルコキシ、カルボキシルおよびスルホからなる群より選択された置換基により置換されていてもよい）である、請求項１、３または４の少なくとも一項に記載の反応性染料。
【請求項１０】
Ｍｅが銅である、請求項１〜８の少なくとも一項に記載の反応性染料。
【請求項１１】
一般式（３ａ）
【化１３】
2004511643.tif 000100
の化合物を
一般式Ｘ−Ｈａｌの化合物と反応させる
（式中、
Ｈａｌ は、フッ素または塩素であり、
Ｘは、繊維反応性構造元素であり、
Ｗ１は、ビニルまたは式−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｖの基で、Ｖはアルカリ脱離性ラジカルであり、
Ｒ１、Ｒ２は、独立に、水素、塩素、１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４個の炭素原子のアルコキシ、カルボキシルまたはスルファモイル、水素、ヒドロキシルまたはスルホであり、
Ｒ３は、水素、ヒドロキシル、カルボキシルまたはスルホであり、
Ｒ４は、水素またはスルホであり、
Ｒ５は、水素、炭素原子１〜４個のアルキルであって、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、炭素原子１〜４個のアルコキシ、炭素原子２〜５個のアルコキシカルボニル、カルボキシル、スルホまたはスルファトにより置換されていてもよく、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０または１である）工程を含む、請求項１、３〜１０のいずれか一項に記載の反応性染料の調製方法。
【請求項１２】
一般式（１−２）のアミノ化合物をジアゾ化し
【化１４】
2004511643.tif 000101
（式中、
Ｒ５は水素、メトキシまたはヒドロキシルであり、Ｍ、Ｒ５、ｈ、Ｂ、Ｘ、Ｒ１、ｋはそれぞれ請求項２に定義した通りである）、前記ジアゾ化した生成物を式（１−３）の化合物と反応させて、
【化１５】
2004511643.tif 000102
式（１−６）の化合物を得る
【化１６】
2004511643.tif 000103
（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｂ、Ｘ、ｈ、ｌ、ｍおよびｋはそれぞれ上記に定義した通りである）工程と、次いで、この化合物を銅、コバルトまたはクロム供与体で処理する工程とを含む、請求項２に記載の反応性染料の調製方法。
【請求項１３】
一般式（３ａ）および（３ｂ）、並びに（４）のアミノ化合物を
【化１７】
2004511643.tif 000104
【化１８】
2004511643.tif 000105
（式中、
Ｍｅ、Ｒ１〜Ｒ１０、ｌ、ｍ、ｋ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ上記に定義した通りである）、
【化１９】
2004511643.tif 000106
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｂ１およびＨａｌはそれぞれ上記に定義した通りである）、相互に、またはまず一般式（３ａ）の化合物を、一般式（５）の化合物と反応させ、
【化２０】
2004511643.tif 000107
一般式（３ｂ）の化合物を一般式（５）の化合物と反応させ、続いてこのようにして得られた化合物を互いに、化学量論の化合物（６）と反応させる
【化２１】
2004511643.tif 000108
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｂ１はそれぞれ上記に定義した通りである）、請求項７に記載の反応性染料の調製方法。
【請求項１４】
式（１−６）
【化２２】
2004511643.tif 000109
（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｗ１、Ｂ、Ｘ、ｈ、ｌ、ｍおよびｋはそれぞれ請求項２に定義した通りである）の化合物。
【請求項１５】
式（３）
【化２３】
2004511643.tif 000110
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、ＭｅおよびＢ、ｋ、ｌ、ｍ、Ｗ１、Ｍはそれぞれ上記に定義した通りである）の化合物。
【請求項１６】
一般式（８ａ）または（８ｂ）のアミノ化合物
【化２４】
2004511643.tif 000111
（式中、Ｌは加水分解性保護基であり、Ｍ、Ｂ、Ｒ１およびＲ５およびｋはそれぞれ上記に定義した通りである）から出発して、ジアゾ化および、式（１−３）の化合物へのカップリングにより
【化２５】
2004511643.tif 000112
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ１、ｌおよびｍはそれぞれ上記に定義した通りである）、続いて銅、コバルトまたはクロム供与体と反応させ、続いて保護アミノ基の加水分解またはニトロ基の還元がなされる、一般式（３）の化合物を調製する方法。
【請求項１７】
ヒドロキシルおよび／またはカルボキサミド含有材料、特に繊維材料を染色するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の本発明による染料の使用方法。
【請求項１８】
ヒドロキシルおよび／またはカルボキサミド含有材料、特に繊維材料を染色する方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の染料を含む染料を用いる工程を含み、前記染料を前記材料に適用し、熱、またはアルカリ剤を補助として、またはその両方の手段により前記染料を前記材料に固定する工程により染色する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規な反応性染料、その調製方法および紡織繊維材料の染色および捺染のためのその使用に関する。
【０００２】
最近のヒドロキシルおよび／またはカルボキサミド含有材料の染色および捺染のための反応性染料は、良好な一般的な堅牢特性と、未定着部分の良好な洗い流し性とを組み合わせたものでなければならない。従って、現在利用可能な染料には改善の余地がある。
【０００３】
本発明の目的は、良好な一般堅牢特性、特に高い光堅牢度を、未定着部分の良好な洗い流し性と組み合わせた、ヒドロキシルおよび／またはカルボキサミド含有材料、特に繊維材料の染色および捺染のための新規な改善された反応性染料を提供することである。
【０００４】
この目的は驚くべきことに、後述の本発明による染料により達成される。
【０００５】
したがって、本発明は、一般式（１）の反応性銅、コバルトまたはクロム錯体化合物を提供するものである。
【化２６】
2004511643.tif 000002
式中、
Ｂは、直接結合または架橋構成要素であり、
Ｘは、繊維反応性構造元素であり、
Ｗ１は、ビニルまたは式−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｖの基で、Ｖはアルカリ脱離性ラジカルであり、
Ｒ１、Ｒ２は、独立に、水素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのような１〜４個の炭素原子のアルキル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシのような１〜４個の炭素原子のアルコキシ、カルボキシルまたはスルファモイル、水素、ヒドロキシルまたはスルホ、好ましくは水素であり、
Ｒ３は、水素、ヒドロキシル、カルボキシルまたはスルホであり、
Ｒ４は、水素またはスルホであり、
Ｒ５は、水素、炭素原子１〜４個のアルキルであって、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、炭素原子１〜４個のアルコキシ、炭素原子２〜５個のアルコキシカルボニル、カルボキシル、スルホまたはスルファトにより置換可能であり、
ｈ、ｋ、ｌ、ｍは、独立に０または１であり、
Ｍｅは、銅、コバルトまたはクロム、好ましくは銅およびコバルト、特に好ましくは銅であり、
Ｍは、水素または、ナトリウム、カリウムまたはリチウムのようなアルカリ金属、またはカルシウムのようなモル当量のアルカリ土類金属、好ましくは水素またはアルカリ金属である。
【０００６】
好適な繊維反応性ラジカルＸ、すなわち、染色条件下で繊維のＯＨまたはＮＨ基と反応して共有結合を形成するようなもの、例えば、−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｖであり、式中、アルカリの作用により排除可能なＶ基は、特に、−ＯＳＯ３Ｍのラジカル、式−ＳＳＯ３Ｍのチオサルファト、式−ＯＣＯＣＨ３のアセチルオキシ、式−ＯＰＯ（ＯＭ）２のホスファト、式−ＯＣＯＣ６Ｈ５のクロロ、ブロモ、ベンジルオキシ、式−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５のフェニルスルホニルオキシまたはピリジウム、例えば、炭素原子１〜４個のアルキル、カルボキシル、スルホ、シアノまたはカルバモイルにより置換されていてもよく、式中、Ｍは上記に定義した通りであり、または繊維反応性ラジカルＸ、特に、５または６員芳香族複素環、例えば、モノアジン、ジアジンまたはトリアジン環、特に、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、チアジン、オキサジンまたは非対称または対称トリアジン環、または１個以上の溶融芳香族環状炭素、例えば、キノリン、フタラジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジンまたはフェナスリジン環系に付加した少なくとも１個の反応性置換基を含有するようなものである。ピリミジンまたはトリアジンから選択される繊維反応性ラジカルが特に好適である。
【０００７】
複素環上の反応性置換基としては、ハロゲン（Ｃｌ、ＢｒまたはＦ）、ヒドラジニウムを含むアンモニウム、ピリジニウム、ピコリニウム、カルボキシピリジニウム、スルホニウム、スルホニル、アジド（Ｎ３）、チオシアネート、スルフィン酸およびスルホン酸が挙げられる。
【０００８】
Ｘは特に、
【化２７】
2004511643.tif 000003
であり、
式中、
Ｈａｌ ＝Ｃｌ、Ｆであり、
Ａは、アミンＡＨのラジカルで、非置換、またはＣ１−Ｃ２アルコキシ基、スルファト、フェニルまたはヒドロキシカルボニルにより独立に置換されていてもよい、１または２個のＣ１−Ｃ６アルキル基により、または非置換またはＣ１−Ｃ２−アルキル、Ｃ１−Ｃ２−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２−アルコキシアルキル、Ｃ１−Ｃ２−アルコキシアルコキシ、アミノ、ヒドロキシル、塩素、スルホ、スルホメチル、スルホアミド、カルボキシル、カルボキサミド、カルボキシエステル、ニトリル、アミノカルボキサミドおよびオキサルアミノからなる群より選択される１または２個の置換基により置換されたフェニルラジカルにより、または非置換または、１、２または３個のスルホ基により置換されていてもよいナフチルラジカルにより置換されている、またはタウリン、Ｎ−メチルタウリン、メチルアミノメタンスルホン酸、ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペラジン、モルホリンである。
【０００９】
好ましい化合物ＡＨとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、スルファトエチルアミン、アミノ酢酸、Ｎ−メチルアミノ酢酸、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、メチルアミノメタンスルホン酸、ピロリドン、ピペリジン、１−メチルピペラジン、シアンアミド、モルホリン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、アニリン、１−アミノ−２−、３−または４−メチルベンゼン、１−アミノ−３、４−または３、５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、３−または４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、３−または４−メトキシベンゼン、１−アミノ−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、３−または４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１−アミノ−２−、−３または４−（２−メトキシエトキシ）ベンゼン、１−アミノ−２、３−または４−クロロベンゼン、２−、３−または４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１、３−または１、４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１、２−または１、３−ジスルホン酸、２−、３−または４−アミノベンゼンスルホンアミド、２−、３−または４−アミノベンゼン−Ｎ−メチルスルホンアミド、２−、３−または４−アミノベンゼン−Ｎ−ジメチルスルホンアミド、２−、３−または４−アミノベンゼン−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルホンアミド、５−アミノベンゼン−１、３−ジカルボン酸、２−、３−または４−アミノ安息香酸、２−、３−または４−アミノベンズアミド、メチルまたはエチル２−、３−または４−アミノベンゾエート、２−、３−または４−アミノベンゾニトリル、３−アミノ−（Ｎ−フェニルスルホニル）ベンゼンスルホンアミド、２−、３−または４−アミノフェノール、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、１−アセチルアミノ−２−または４−アミノベンゼン、１−アミノ−３−または４−（ヒドロキシアセチル）アミノベンゼン、１−アミノ−４−（スルホアセチル）アミノベンゼン、３−または４−アミノフェニルウレア、Ｎ−（３−アミノフェニル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ウレア、３−または４−アミノフェニルオキサミン酸、１−メチルアミノ−３−または−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−４−クロロベンゼン、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メトキシ−ベンゼンスルホン酸、１−エチルアミノ−３−または−４−メチルベンゼン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アニリン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３���または４−メチルアミノ安息香酸、４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−オキサルアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１−スルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−２−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−１、３−ジスルホン酸、５−アミノナフタレン−１、３−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１、３−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１、３−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−１、３−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１、５−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−１、５−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１、５−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１、６−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−１、６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１、７−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−２、６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−２、６−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−２、７−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−２、７−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１、３、５−トリスルホン酸、７−アミノナフタレン−１、３、５−トリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１、３、５−トリスルホン酸、４−アミノナフタレン−１、３、６−トリスルホン酸、７−アミノナフタレン−１、３、６−トリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１、３、６−トリスルホン酸、４−アミノナフタレン−１、３、７−トリスルホン酸が挙げられる。
【００１０】
Ｘラジカルは、さらに、第２のハロトリアジニルラジカルまたはハロジアジニルラジカル、または１個以上のビニルスルホニルまたはスルファトエチルスルホニルラジカルに直接または、下式の架橋構成要素を介して
【化２８】
2004511643.tif 000004
または、スルファトエチルスルホニルまたはビニルスルホニル基の場合には下式の架橋構成要素を介して、
【化２９】
2004511643.tif 000005
（式中、アルキルラジカルは、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＯＳＯ３Ｈラジカルにより置換されていてもよい）結合可能なハロトリアジニルラジカルであるのが好ましい。
【００１１】
かかるＸラジカルとしては次のものが例示される。
【化３０】
2004511643.tif 000006
【化３１】
2004511643.tif 000007
【化３２】
2004511643.tif 000008
【００１２】
さらにＸとしては次のものが例示される。
２、４−ジクロロ−１、３、５−トリアジン−６−イル、２、４−ジクロロピリミジン−６−イル、２、４、５−トリクロロピリミジン−６−イル、２、４−ジクロロ−５−ニトロ−または−５−メチルまたは−５−カルボキシメチル−または−５−カルボキシ−または−５−シアノ−または−５−ビニル−または−５−スルホ−または−５−モノ−、−ジ−または−トリクロロメチル−または−５−カルボアルコキシピリミジン−６−イル、２、６−ジクロロピリミジン−４−カルボニル、２、４−ジクロロピリミジン−５−カルボニル、２−クロロ−４−メチルピリミジン−５−カルボニル、２−メチル−４−クロロピリミジン−５−カルボニル、２−メチルチオ−４−フルオロピリミジン−５−カルボニル、６−メチル−２、４−ジクロロピリミジン−５−カルボニル、２、４、６−トリクロロピリミジン−５−カルボニル、２、４−ジクロロピリミジン−５−スルホニル、２−クロロキノキサリン−３−カルボニル、２−または３−モノクロロキノキサリン−６−カルボニル、２−または３−モノクロロキノキサリン−６−スルホニル、２、３−ジクロロキノキサリン−５または−６−カルボニル、２、３−ジクロロキノキサリン−５−または−６−スルホニル、１、４−ジクロロフタラジン−６−スルホニルまたは−６−カルボニル、２、４−ジクロロキナゾリン−７−または−６−スルホニルまたは−カルボニル、２−または３−または４−（４’、５’−ジクロロピリダ−６’−ゾン−１’−イル）−フェニルスルホニルまたは−カルボニル、β−（４’、５’−ジクロロピリダ−６’−ゾン−１’−イル）エチルカルボニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２、３−ジクロロキノキサリン−６−スルホニル）アミノアセチル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２、３−ジクロロキノキサリン−６−カルボニル）アミノアセチルおよび上述の塩素置換複素環ラジカルの対応の臭素およびフッ素誘導体、特に、例えば、２−フルオロ４−ピリミジニル、２、６−ジフルオロ４−ピリミジニル、２、６−ジフルオロ５−クロロ−４−ピリミジニル、４、６−ジフルオロ２−ピリミジニル、２−フルオロ５、６−ジクロロ−４−ピリミジニル、２、６−ジフルオロ５−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ５−メチル−６−クロロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ５−ニトロ−６−クロロ−４−ピリミジニル、５−ブロモ−２−フルオロ４−ピリミジニル、２−フルオロ５−シアノ−４−ピリミジニル、２−フルオロ５−メチル−４−ピリミジニル、２、５、６−トリフルオロ４−ピリミジニル、５−クロロ−６−クロロメチル−２−フルオロ４−ピリミジニル、５−クロロ−６−ジクロロメチル−２−フルオロ４−ピリミジニル、５−クロロ−６−トリクロロメチル−２−フルオロ４−ピリミジニル、５−クロロ−２−クロロメチル−６−フルオロ４−ピリミジニル、５−クロロ−２−ジクロロメチル−６−フルオロ４−ピリミジニル、５−クロロ−２−トリクロロメチル−６−フルオロ４−ピリミジニル、５−クロロ−２−フルオロジクロロメチル−６−フルオロ４−ピリミジニル、２、６−ジフルオロ５−ブロモ−４−ピリミジニル、２−フルオロ５−ブロモ−６−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ５−ブロモ−６−クロロメチ���−４−ピリミジニル、２、６−ジフルオロ５−クロロメチル−４−ピリミジニル、２、６−ジフルオロ５−ニトロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ６−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ５−クロロ−６−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ６−クロロ−４−ピリミジニル、６−トリフルオロメチル−５−クロロ−２−フルオロ４−ピリミジニル、６−トリフルオロメチル−２−フルオロ４−ピリミジニル、２−フルオロ５−トリフルオロメチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ５−フェニル−または−５−メチルスルホニル−４−ピリミジニル、２−フルオロ５−カルボキサミド−４−ピリミジニル、２−フルオロ５−カルボメトキシ、２−フルオロ５−ブロモ−６−トリフルオロメチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ６−カルボキサミド−４−ピリミジニル、２−フルオロ６−カルボメトキシ−４−ピリミジニル、２−フルオロ６−フェニル−４−ピリミジニル、２−フルオロ６−シアノ−４−ピリミジニル、５−クロロ−６−フルオロ２−メチル−４−ピリミジニル、５、６−ジフルオロ４−ピリミジニル、５−クロロ−６−フルオロ２−ジクロロフルオロメチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ５−クロロピリミジン−４−イル、２−メチル−４−フルオロ５−メチルスルホニルピリミジン−６−イル、２、６−ジフルオロ５−メチルスルホニル−４−ピリミジニル、２、６−ジクロロ−５−メチルスルホニル−４−ピリミジニル、２−フルオロ５−スルホンアミド−４−ピリミジニル、２−フルオロ５−クロロ−６−カルボメトキシ−４−ピリミジニル、２、６−ジフルオロ５−トリフルオロメチル−４−ピリミジニル、スルホニル基含有トリアジンラジカル、例えば、２、４−ビス−（フェニルスルホニル）−トリアジン−６−イル、２−（３’−カルボキシフェニル）スルホニル−４−クロロトリアジン−６−イル、２−（３’−スルホフェニル）スルホニル−４−クロロトリアジン−６−イル、２、４−ビス（３’−カルボキシフェニルスルホニル）トリアジン−６−イル、スルホニル基含有ピリミジンラジカル、例えば、２−カルボキシメチルスルホニルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−エチル−ピリミジン−４−イル、２−フェニルスルホニル−５−クロロ−６−メチルピリミジン−４−イル、２、６−ビス−メチルスルホニル−ピリミジン−４−イル、２、６−ビス−メチルスルホニル−５−クロロ−ピリミジン−４−イル、２、４−ビス−メチルスルホニル−ピリミジン−５−スルホニル、２−メチルスルホニル−ピリミジン−４−イル、２−フェニルスルホニルピリミジン−４−イル、２−トリクロロメチルスルホニル−６−メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−クロロ−６−メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−ブロモ−６−メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−クロロ−６−エチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−クロロ−６−クロロメチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−４−クロロ−６−メチルピリミジン−５−スルホニル、２−メチルスルホニル−５−ニトロ−６−メチルピリミジン−���−イル、２、５、６−トリス−メチルスルホニルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５、６−ジメチルピリミジン−４−イル、２−エチルスルホニル−５−クロロ−６−メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−クロロ−ピリミジン−４−イル、２、６−ビスメチルスルホニル−５−クロロピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−カルボキシピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−スルホピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−カルボメトキシピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−カルボキシピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−シアノ−６−メトキシピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−クロロピリミジン−４−イル、２−β−スルホエチルスルホニル−６−メチルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−ブロモピリミジン−４−イル、２−フェニルスルホニル−５−クロロピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−クロロピリミジン−４−および−５−カルボニル、２、６−ビス（メチルスルホニル）ピリミジン−４−または−５−カルボニル、２−エチルスルホニル−６−クロロピリミジン−５−カルボニル、２、４−ビス（メチルスルホニル）ピリミジン−５−スルホニル、２−メチルスルホニル−４−クロロ−６−メチルピリミジン−５−スルホニルまたは−カルボニル、２−クロロベンゾトリアゾール−５−または−６−カルボニルまたは−５−または−６−スルホニル、２−アリールスルホニル−または−アルキルスルホニルベンゾチアゾール−５−または−６−カルボニルまたは−５−または−６−スルホニル、例えば、２−メチルスルホニル−または２−エチルスルホニルベンゾチアゾール−５−または−６−スルホニルまたはカルボニル、２−フェニルスルホニルベンゾチアゾール−５−または−６−スルホニルまたは−カルボニルおよび対応の２−スルホニルベンゾチアゾール−５−または−６−カルボニルまたはスルホ基を溶融ベンゼン環を含有する−スルホニル誘導体、２−クロロベンズオキサゾール−５−または−６−カルボニルまたは−スルホニル、２−クロロベンズイミダゾール−５−または−６−カルボニルまたは−スルホニル、２−クロロ−１−メチルベンズイミダゾール−５−または−６−カルボニルまたは−スルホニル、２−クロロ−４−メチル−１、３−チアゾール−５−カルボニルまたは−４−または−５−スルホニルおよび４−クロロ−または４−ニトロキノリン−５−カルボニルのＮ−酸化物。
【００１３】
Ｘは特に好ましくは以下のものである。
【化３３】
2004511643.tif 000009
【００１４】
有用な架橋構成要素Ｂとしては、例えば、一般式（ａ）〜（ｍ）のものが挙げられる。
【化３４】
2004511643.tif 000010
式中、アスタリスクは発色団への付加部位を表わしており、
Ｒは水素または炭素原子１〜６個のアルキル、好ましくは炭素原子１〜４個のアルキル、例えば、エチルやメチルであって、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホおよびスルファトからなる群より選択される置換基によって置換されていてもよく、好ましくはメチルおよびエチルであり、特に水素であり、
ＡｌｋはＮＨ、Ｎ、ＯまたはＳのような１または２個のヘテロ基、または１、２または３個のヘテロ基を含有する１または２個の基により中断された炭素原子１〜６個の炭素原子のアルキレンまたは２〜８、好ましくは２〜６個の炭素原子のアルキレンであり、
Ａｒは フェニレンまたはナフチレンまたはビフェニルまたはスチルベンのラジカルであり、それぞれかかるＡｒラジカルは、例えば、フッ素、塩素、臭素、１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４個の炭素原子のアルコキシ、カルボキシルおよびスルホからなる群より選択された置換基により置換されていてもよい。
【００１５】
本発明による一般式（１）の反応性染料は、同じ発色団を有していてもよいが、繊維反応性基Ｗ１に関しては異なる。好ましくは、同じ発色団の場合には、−ＳＯ２Ｗ１は、１級−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、および２級−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｖであり、特に好ましくはβ−スルファトエチルスルホニルとすることができる。ビニルスルホニル形態の染料の留分は、各染料発色団ベースで約３０モル％までとすることができる。好ましくは、ビニルスルホニル染料：β−エチル−置換染料の留分はモル比で５：９５〜３０：７０である。
【００１６】
上に示した一般式および下に示す一般式において、個々の記号は、一般式中で異なる、または同一の符号であろうと、その定義において同一または異なる意味を有することができる。
【００１７】
本発明による一般式（１）の好ましい反応性染料は、一般式（１−１）のものである。
【化３５】
2004511643.tif 000011
式中、
Ｘは、−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｖであり、
Ｖ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ１、Ｍ、Ｍｅ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ上記に定義した通りである。
【００１８】
本発明による特に好ましい反応性染料は、一般式（１−１ａ）および（１−１ｂ）のものである。
【化３６】
2004511643.tif 000012
式中、
ｋ、ｌ、ｍ、Ｗ１、Ｖ、ＭｅおよびＭはそれぞれ上述した通りであり、
Ｒ３はヒドロキシルであり、
Ｒ４はスルホであり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素である。
【００１９】
本発明による一般式（１）のさらに特に好ましい反応性染料は、Ｘが式（２）のラジカルであるものである。
【化３７】
2004511643.tif 000013
であり、かつ
Ｗ１’はＷ１であり、
Ｒ６’は水素、ヒドロキシルまたはスルホであり、
Ｒ７’は水素またはスルホであり、
ｘ、ｙ、ｚは それぞれ０または１であり、
ｈは１であり、
Ｒ８’、Ｒ９’は独立に、水素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのような１〜４個の炭素原子のアルキル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシのような１〜４個の炭素原子のアルコキシ、カルボキシルまたはスルファモイル、スルホであり、好ましくは水素であり、
ＲＡ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、独立に水素、炭素原子１〜４個の置換または非置換アルキルであり、好ましい置換基はハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホまたはスルファトであり、
Ｂ１は特に、１、２−エチレン、１、３−プロピレン、１、４−ブチレン、１、２−プロピレン、１、３−ブチレンで、式−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＡ）−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ２−ＮＨ−および−ＮＨ−ＳＯ２−の群より選択される１または２個のヘテロ基により中断された、２〜６個の炭素原子の直鎖アルキレンおよび３〜６個の炭素原子の分岐アルキレン、スルホ、カルボキシル、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシからなる群より選択される１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン、例えば、フェ−１、３−ニレン、フェ−１、４−ニレン−１、６−スルホフェ−１、３−ニレン、６−スルホフェ−１、４−ニレン、３、６−ジスルホフェ−１、４−ニレン、６−メトキシフェ−１、３−ニレン、スルホ、カルボキシル、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシからなる群より選択される１または２個の置換基により置換されていてもよいベンジリデン、例えば、１、４−ベンジリデン、１、３−ベンジリデン、２−スルホフェン−１イル−４−メチレンおよび２−メトキシフェン−１−イル−４−メチレンであり、各フェニレンラジカルが、メチル、メトキシまたはスルホにより置換されていてもよい１、１−ジフェ−４、４’−ニレンのラジカル、または各フェニレンラジカルがメチル、メトキシまたはスルホにより置換されていてもよい１、１’−スチルベ−４、４’−ニレンラジカル、または炭素原子５〜８個のシクロアルキレン、または一般式ａｌｋ−Ｂ３、Ｂ３−ａｌｋ、ａｌｋ−Ｂ３−ａｌｋまたはｐｈｅｎ−Ｇ−ｐｈｅｎの基であり、各式において、ａｌｋは、−Ｏ−および−ＮＨ−からなる群より選択される１または２個、好ましくは１個のヘテロ基により中断されている炭素原子２〜４個のアルキレンであり、例えば、１、２−エチレン、１、３−プロピレンおよび１、４−ブチレンであり、または炭素原子２〜１０個、好ましくは炭素原子４〜６個のアルキレン、スルホ、カルボキシル、メチル、エトキシ、メトキシ、エトキシ、塩素および臭素からなる群より選択される１または２個の置換基により置換されていてもよいＢ３−フェニレン、または炭素原子５〜８個のシクロアルキレンまたは２個の窒素原子を含有する飽和５〜８員複素環の二価のラジカル、例えば、ａｌｋラジカルの１個または両方の窒素原子がａｌｋラジカルまたはトリアジンラジカルの炭素原子に結合した１、４−ピペラジニレンラジカルであり、ｐｈｅｎは、カルボキシル、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素および臭素からなる群より選択される１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンラジカルであり、Ｇは直接結合または式−ＣＨ＝ＣＨ−のラジカル、またはシクロへキシレンのような５〜８個の炭素原子のシクロアルキレンであり、または
−Ｎ（Ｒ１２）−Ｂ１−Ｎ（Ｒ１１）−基は、２個の窒素原子を含有する飽和５〜８員複素環の二価ラジカルであり、この窒素原子はトリアジンラジカルの炭素原子に結合している、またはＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンであり、
Ｈａｌ、Ｈａｌ１は 独立に塩素、フッ素または置換または非置換ピリジニウムラジカルである。
【００２０】
特に好ましいのは、本発明による式（１）の染料である。
式中、Ｘは下式の基であり、
【化３８】
2004511643.tif 000014
式中、
ＷはＷ１であり、
ｎは０〜３であり、
ｐは０または１であり、
Ｂ２は式−（ＣＨ｛ ＥＱ ￥Ｏ（）｝２）｛ ＥＱ ￥Ｏ（）｝ｓ−（（ＣＨ｛ ＥＱ ￥Ｏ（）｝２）｛ ＥＱ ￥Ｏ（）｝２−Ｏ−（ＣＨ｛ ＥＱ ￥Ｏ（）｝２）｛ ＥＱ ￥Ｏ（）｝２）ｔの基であり、
Ｓは０〜６であり、
Ｔは０または１であり、
Ｈａｌ２はＣｌ、Ｆであり、
Ｒ”は フェニル、水素または炭素原子１〜６個のアルキル、好ましくは炭素原子１〜４個のアルキル、例えば、エチルやメチルであって、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホおよびスルファトからなる群より選択される置換基により置換されていてもよく、好ましくはメチルおよびエチルであり、特に水素であり、または
Ｒ”は フェニルで、ｎ＝０、ｐ＝０、ｓ＝２または３、ｔ＝０であり、またはＲ”は Ｈで、ｎ＝０、ｐ＝１、ｓ＝１、ｔ＝０であり、
【化３９】
2004511643.tif 000015
の間のフェニル環はメタ置換されているか、または
Ｒ”は Ｈで、ｎ＝０、ｐ＝０、ｓ＝３、ｔ＝０であるか、または
Ｒ”は メチルで、ｎ＝０、ｐ＝０、ｓ＝２、ｔ＝０であるか、または
Ｒ”は Ｈで、ｎ＝０、ｐ＝１、ｓ＝０、ｔ＝０であり、
【化４０】
2004511643.tif 000016
の間のフェニレン環はオルト、メタまたはパラ置換されているか、または
Ｒ”は Ｈで、ｎ＝０、ｐ＝０、ｓ＝０、ｔ＝１であるか、または
Ｒ”は Ｈで、ｎ＝２、ｐ＝０、ｓ＝０、ｔ＝０である。
【００２１】
特に好ましいのは、さらに一般式（１）の染料であり、式中、Ｂは式（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｋ）および（ｍ）で定義された通りであり、ｈは０であり、ＸはＳＯ２Ｗ１である。
【００２２】
好ましいラジカルはＸ−（Ｎ−Ｒ５）ｈ−Ｂ−である。式中、ｈ＝０であり、例えば、以下のようなものである。
【化４１】
2004511643.tif 000017
【００２３】
本発明による一般式（１）の反応性染料は、一般に、固体または液体（溶融）形態の調製物として存在している。固体形態で、それらは一般に、水溶性、特に繊維反応性染料の場合に通常の、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムのような電解液塩を含有しており、さらに、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、二水素リン酸ナトリウム、三クエン酸ナトリウムおよび水素リン酸二ナトリウムのような水溶液のｐＨを３〜７に設定できる緩衝物質のような商業的な染料において通常の補助剤、または液体、水溶液（捺染ペーストにおいて通常の種類の増粘剤の存在を含む）中に存在する場合には、少量の乾燥剤を含有でき、また、これらの処方について長寿命を確保する、例えば、防黴剤のような物質も含有していてよい。
【００２４】
本発明による一般式（１）の反応性染料は、好ましくは、染料粉末として、または粉末または顆粒をベースとして１０〜８０重量％の標準化剤としても知られている電解液塩を含有する顆粒染料として存在しているのが好ましい。顆粒の粒子サイズは特に５０〜５００μｍである。かかる固体調製物はさらに、該調製物ベースで１０重量％までの総量で上述の緩衝物質を含有することができる。染料が水溶液中に存在しているとき、かかる水溶液中の総染料含量は、水溶液ベースで約５０重量％まで、例えば、５〜５０重量％であり、かかる水溶液中の電解質塩含量は１０重量％未満であるのが好ましい。水溶液（液体調製物）は、１０重量％まで、好ましくは２重量％までの量で上述の緩衝物質を含有することができる。
【００２５】
本発明はさらに、本発明による一般式（１）の反応性染料の調製方法を提供する。
【００２６】
例えば、本発明による一般式（１−１）の染料は一般式（１−２）のアミノ化合物から、０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０℃、ｐＨ６未満、好ましくは０．５〜４．０の温度にて、
【化４２】
2004511643.tif 000018
式中、
Ｒ５’は水素、メトキシまたはヒドロキシルであり、
Ｘは、ＳＯ２−Ｗ１またはＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｖであり、式中、Ｖは上記に定義した通りであり、
Ｍ、Ｒ１およびｋは、それぞれ、上記に定義された通りである）式（１−３）の化合物へのジアゾ化およびカップリングにより、
【化４３】
2004511643.tif 000019
（式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ１、ｌおよびｍはそれぞれ上記に定義した通りである）
そして金属錯体合成において既知のプロセスと同様にして、銅、コバルトまたはクロム供与体と反応させることにより得られる。
【００２７】
本発明の方法においてジアゾ成分として用いられる一般式（１−２）のアミンは、例えば、３−または４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン、２−アミノ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニソール、２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）アニソール、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン、２、５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン、２、４−ジメトキシ−５−（β−スルファトエチルルスホニル）アニリン、４−アミノ−３−（β−スルファトエチルスルホニル）アニソール、４−アミノ−３−（β−スルファトエチルスルホニル）トルエン、４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン−２−スルホン酸、２−クロロ−または２−ブロモ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン、２−アミノ−４−または−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェノール、６−クロロ−、６−ブロモ−または６−ニトロ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェノール、２−アミノ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェノール−６−スルホン酸、２−アミノ−４−メチル−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェノール、２−アミノ−４−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェノールおよび対応のビニルスルホニル、β−チオスルファトエチルスルホニルおよびβ−クロロエチルスルホニル化合物である。
【００２８】
本発明による一般式（１−３）のカップリング成分は、好ましくは、対応のナフトールまたはナフチルアミンと一般式（１−５）の２−アミノフェノールのブッヘラー反応により調製される。
【化４４】
2004511643.tif 000020
式中、Ｍ、Ｒ２、Ｗ１、ｍおよびｌはそれぞれ上記に定義した通りである。
【００２９】
ブッヘラー反応の条件は、例えば、ＧＢ−Ａ−２３０　４５７およびＣＳ１５５７５８から知られており、８０℃および１３０℃、特に好ましくは１００℃〜１３０℃の水中で行われるのが好ましい。
【００３０】
ブッヘラー反応の出発化合物は、例えば、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン−３−スルホン酸、１、７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、２−アミノナフタレン−６−スルホン酸、２−アミノナフタレン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸、１、６−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２−アミノナフタレン−７−スルホン酸、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン−３−スルホン酸、２−アミノナフタレン−５、７−ジスルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−５、７−ジスルホン酸および２−アミノフェノール、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−６−スルホン酸、２−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェノール、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）フェノール−６−スルホン酸である。
【００３１】
調製方法の好ましい実施形態において、ブッヘラー反応は、一般式（１−５）（Ｗ２はヒドロキシエチルであり、ｌは１である）のアミノフェノールを用いて実施された。例えば、式（１−４）の化合物
【化４５】
2004511643.tif 000021
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ上記に定義した通りであり、Ｒ６はヒドロキシルまたはアミノである）は、水および３９％水素亜硫酸ナトリウム溶液中で、一般式（１−５）の化合物と共に、３３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ５．７に調整される
【化４６】
2004511643.tif 000022
（式中、Ｍ、Ｒ２、Ｗ１、ｍおよびｌはそれぞれ上記に定義した通りである）。適宜、塩化ナトリウムを添加した後、反応混合物を１００℃〜１１０℃で２０時間還流させる。室温まで冷やした後、式（１−３）の生成物
【化４７】
2004511643.tif 000023
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｍはそれぞれ上記に定義した通りであり、Ｗ１はヒドロキシエチルであり、ｌは１である）を単離し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗い、乾燥させる。
【００３２】
得られた一般式（１−３）の化合物（式中、Ｗ１はヒドロキシエチルであり、ｌおよびｍはそれぞれ１）を続いて、例えば、ＥＰ−Ａ−０５６８８７６に記載された通り、無水硫酸を用いて通常の方法によって、対応の硫酸エステル、即ち、一般式（１−３）の化合物（式中、Ｗ１はβ−スルファトエチルである）に変換する。
【００３３】
一般式（１−２）の化合物のジアゾ化および同様に、一般式（１−３）の化合物とのカップリング反応は当業者に知られており、適切な文献に詳しく記載された通常の方法で実施することができる。
【００３４】
このようにして得られる一般式（１−６）のモノアゾ化合物
【化４８】
2004511643.tif 000024
式中、
ｈは０であり、
Ｂは、直接結合であり、
Ｘは、ＳＯ２Ｗ１であり、−Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ５’、Ｗ１、ｌ、ｍおよびｋはそれぞれ上記に定義されている）は新規であり、さらに本発明の構成要素の一部を形成する。
【００３５】
本発明による一般式（１−６）の化合物を、酸化剤を存在させて、または存在させずに、あるいは脱メチル化剤を存在させて、または存在させずに、銅、コバルトまたはクロム供与体で処理する。銅、コバルトまたはクロム供与体とのこの反応は、金属錯体合成で知られている方法と同様にして行われる。
【００３６】
一般式（１−６）のモノアゾ化合物は、適切であれば、還流により、または閉鎖容器中で大気圧を超える圧力で、０〜１３０℃の温度で水性媒体中にて金属供与体により処理するのが好ましい。
【００３７】
金属錯体形成を酸化的銅化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｏｐｐｅｒｉｎｇ）として実施する、すなわち式（１−６）の化合物中のＲ５’が水素原子であるときは、通常の酸化剤を添加する。
【００３８】
本発明による金属錯体形成方法に用いる金属供与体は、例えば、銅、コバルトおよびクロムの塩であり、これらはカチオンの形態の反応性金属を式（１−１）の化合物中の錯体形成可能なヒドロキシル基に供与できる。これらは例えば、硫酸銅、炭酸銅、硫酸コバルト、酢酸コバルトおよび硫酸クロムであり、酸化または脱アルキル化メタライゼーションにおいて形成でき、金属錯体形成として有用なかかる化合物は、ヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸も含み、例えば、錯体形態で結合された金属、例えば、脂肪族炭化水素酸または脂肪族ジカルボン酸、特に２〜６個の炭素原子のアルカンの錯体コバルトまたはクロム化合物、または芳香族ｏ−ヒドロキシカルボン酸のクロム錯体化合物、例えば、サリチル酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸または酒石酸のクロムまたはコバルト錯体を含む。
【００３９】
本発明による一般式（１−１）のモノアゾ化合物は、水溶性化合物について一般的に知られた方法に従って、例えば、電解質、例えば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムによって反応媒体から沈殿させるか、または反応溶液そのものを蒸発させる、例えば、スプレー乾燥により合成水溶液から分離および単離することができる。後者の単離形態を選ぶと、硫酸カルシウムとして沈殿させることにより、溶液中に存在する硫酸塩を除去する蒸発、およびろ過または圧力浸透による除去を先に行うのがよいことが多い。
【００４０】
本発明による一般式（１）の染料はさらに、例えば、等量の一般式（３ａ）および（３ｂ）のアミノ化合物
【化４９】
2004511643.tif 000025
（式中、
Ｍｅ、Ｒ１〜Ｒ１０、ｌ、ｍ、ｋ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ上記に定義した通りである）と、一般式（４）の化合物と
【化５０】
2004511643.tif 000026
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｂ１およびＨａｌはそれぞれ上記に定義した通りである）を反応させることにより得られる。または、まず一般式（３ａ）の化合物を一般式（５）の化合物と反応させ、
【化５１】
2004511643.tif 000027
一般式（３ｂ）の化合物を一般式（５）の化合物と反応させる。続いてこのようにして得られた化合物を互いに、化学量論の化合物（６）と反応させる
【化５２】
2004511643.tif 000028
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｂ１はそれぞれ上記に定義した通りである）。
【００４１】
また、一般式（５）の特に好ましい化合物は２、４、６−トリフルオロ１、３、５−トリアジンおよび２、４、６−トリクロロ−１、３、５−トリアジンである。
【００４２】
一般式（６）のジアミノ出発化合物としては、例えば、
１、２−ジアミノエタン、１、３−ジアミノプロパン、１、４−ジアミノブタン、１、６−ジアミノヘキサン、１、４−ジアミノシクロヘキサン、１、３−ジアミノシクロヘキサン、４−メチルアミノアニリン、１、３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１、４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸、１、３−ジアミノベンゼン−４、６−ジスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンメチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−トルエンジアミン、２、４−ジアミノアニソール、ピペラジン、１、１−ビス−（４’−アミノフェニル）シクロヘキサン、ベンジジン、４、４’−ジアミノ−３、３’−ジメトキシビフェニル−６、６’−ジスルホン酸、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル−６、６’−ジスルホン酸、１、５−ジアミノペンタン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、１、５−ジアミノナフタレン、１、８−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン−４、８−ジスルホン酸、１、６−ジアミノナフタレン−４、８−ジスルホン酸、４−（４’−アミノフェニルカルボニルアミノ）アニリンおよび３−（４’−アミノフェニルカルボニルアミノ）アニリン、好ましくは１、４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸および１、３−ジアミノベンゼン−４、６−ジスルホン酸、特に好ましくは１、２−ジアミノエタン、１、３−ジアミノプロパン、１、６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、１、３−フェニレンジアミンおよび１、４−フェニレンジアミン、４−アミノベンジルメチルアミン、３−アミノベンジルメチルアミンが挙げられる。
【００４３】
一般式（１）のさらに有用な染料は、一般式（３ａ）の化合物を、一般式Ｘ−Ｈａｌ（ＸおよびＨａｌはそれぞれ上記に定義した通りである）の化合物と反応することにより得られる。特別の実施形態において、一般式（３ａ）の化合物を下記の一般式の化合物と通常の方法で反応させる。
【化５３】
2004511643.tif 000029
【００４４】
あるいは、一般式（３ａ）の化合物をまず、
【化５４】
2004511643.tif 000030
好ましくは、塩化シアヌルまたはフッ化シアヌルと反応させ、次いで、一般式ＡＨ（式中、ＡＨは上記に定義した通りである）と反応させる。
【００４５】
上記したプロセスは従来技術から構成される。
【００４６】
本発明はさらに、一般式（３）の化合物を調製する方法を提供する。
【化５５】
2004511643.tif 000031
式中、Ｒ１〜Ｒ５、ＭｅおよびＢ、ｋ、ｌ、ｍ、Ｗ１、Ｍはそれぞれ上記に定義した通りである。
【００４７】
一般式（３）の化合物は新規であり、同様に、本発明の構成要素の一部を形成する。一般式（８ａ）または（８ｂ）のアミノ化合物から出発し、
【化５６】
2004511643.tif 000032
（式中、Ｌは加水分解性保護基、例えば、ホルミル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニルまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、特にアセチルであり、Ｍ、Ｂ、Ｒ１およびＲ５およびｋはそれぞれ上記に定義した通りである）、ジアゾ化され、式（１−３）の化合物
【化５７】
2004511643.tif 000033
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ１、ｌおよびｍはそれぞれ上記に定義された通りであり）に、０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０℃の温度、６未満のｐＨ、好ましくは０．５〜４．０のｐＨでカップリングされ、続いて、金属錯体の合成で知られたプロセスと同様にして銅、コバルトまたはクロム供与体と反応させ、続いて、既知の手順と同様にして、保護アミノ基を通常の方法でニトロ基の還元または加水分解、好ましくはアルカリ加水分解することにより得られる。
【００４８】
本発明による方法においてジアゾ成分として用いられる一般式（８ａ）および（８ｂ）のアミンとしては、例えば、
６−アセチルアミノ−２−アミノフェノール−４−スルホン酸、２−アミノ−６−ニトロフェノール−４−スルホン酸、４−ニトロ−２−アミノフェノール−６−スルホン酸、２−アミノ−６−クロロフェノール−４−Ｎ−ヒドロキシエチルスルホンアミド、４−ニトロ−２−アミノフェノール、５−ニトロ−２−アミノフェノール、４−クロロ−６−ニトロ−２−アミノフェノール、４−クロロ−６−ニトロ−２−アミノフェノール、４−クロロ−５−ニトロ−２−アミノフェノール、６−クロロ−４−ニトロ−２−アミノフェノール、２−アミノフェノール−４−スルホンアミド、４−アセチルアミノ−６−アミノフェノール−２−スルホン酸が挙げられる。
【００４９】
本発明による一般式（１）の反応性染料は有用な適用特性を有している。紙や革のようなシート状、またはフィルム構造で、ヒドロキシルおよび／またはカルボキサミド含有材料の、例えば、特に、これら材料の繊維の形態のポリアミドおよびポリウレタンとしてバルクでポリアミドの染色および捺染に用いられる。好ましくは、あらゆる種類のセルロース繊維材料の染色および捺染に用いられる。同様に、混紡布帛、例えば、綿とポリエステル繊維またはポリアミド繊維の混紡に存在するヒドロキシル含有繊維を染色または捺染するのにも有用である。インクジェットプロセスにより織物または紙の印刷にそれらを用いることもできる。
【００５０】
本発明はまた、本発明による一般式（１）の反応性染料の、上述した材料の染色または捺染への使用、および本発明による一般式（１）の１種類以上の反応性染料を着色剤として用いることにより通常の方法でかかる材料を染色または捺染するための方法も提供する。これについて、本発明による一般式（１）の反応性染料の合成したままの溶液は、染色のための液体調製物として、適宜、緩衝物質の添加後、または同様に適宜濃縮後、直接用いることができる。
【００５１】
ヒドロキシル含有材料は、例えば、セルロース繊維材料や、その再生生成物およびポリビニルアルコールの天然または合成起源のものである。セルロース繊維材料は、好ましくは綿であるが、リネン、麻、ジュートおよびラミー繊維のようなその他の植物性繊維でもよい。再生セルロース繊維は、例えば、ステープルビスコースおよびフィラメントビスコースである。
【００５２】
カルボキサミド含有材料は、例えば、特に繊維形態の合成および天然ポリアミドおよびポリウレタン、例えば、ウールおよびその他動物の毛、絹、革、ナイロン−６、６、ナイロン−６、ナイロン−１１およびナイロン−４である。
【００５３】
繊維材料はまた、互いに混紡して処理および染色したり、ポリエステル繊維のような異なる化学性質の繊維材料を含有することができる。セルロース繊維とポリエステル繊維、同じくセルロース繊維とポリアミド繊維の混紡布帛が例示される。
【００５４】
本発明による染料は、水溶性、繊維反応性染料について知られた適用技術により、本発明の使用に従って、例えば、溶融形態の一般式（１）の化合物を基材に適用し、それらに組み込み、加熱、またはアルカリ剤の作用により、または両手段により、それらに定着させることにより、上述した基材、特に、上述した繊維材料に適用し定着させることができる。かかる染色および定着方法は、文献、例えば、ＥＰ−Ａ−０　１８１　５８５に詳しく記載されている。
【００５５】
このように、化合物（１）は、吸尽染色プロセスばかりでなく、パッド捺染プロセスによる染色にも有用であり、繊維材料は電解質塩を含有していてもよい本発明による染料の水溶液に含浸させて、上述の方法で材料に定着する。本発明による一般式（１）の化合物は、冷パッドバッチプロセスに特に有用である。これは、染料をアルカリと共にパッドマングルで繊維材料に適用し、室温で数時間静置することにより定着する。定着後、染色・捺染したものを、適宜、分散作用を有し、未定着部分の拡散を促進する溶剤を存在させて、冷水および熱水で完全に洗浄する。
【００５６】
一般式（１）の化合物には、高反応性、良好な柔軟性および非常に良好なビルドアップ能という特性がある。従って、低温吸尽染色方法に用いることができ、パッド蒸気プロセスで非常に短い蒸熱時間しか必要としない。定着度が高く、未定着部分は容易に洗い流され、吸尽度と定着度の差が非常に小さい、すなわち、加水分解の無駄が非常に少ない。一般式（１）の化合物もまた、特に、綿のようなセルロース繊維材料での織物捺染プロセスばかりでなく、例えば、ウールや絹、ウールや絹を含有する混紡布帛のカルボキサミド含有繊維材料の捺染にも有用である。同様に、抜染および防染にも極めて有用である。
【００５７】
本発明による一般式（１）の化合物により、特にセルロース繊維材料になされた染色および捺染は、高い色強度および高い繊維−染料結合安定性を、酸性範囲ばかりでなく、アルカリ範囲においても有しており、また、洗浄、水、海水、クロス染めおよび汗に対する良好な堅牢度のような良好な概して良好な湿潤光堅牢度を含めた良好な光堅牢度、非常に良好な汗光堅牢度、さらにプリーツ加工および乾燥熱硬化または摩擦に対する良好な堅牢度も有している。
【００５８】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００５９】
式により実施例で説明した化合物は、遊離酸の形態で示してある。通常は、それらはリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩のようなアルカリ金属塩形態で調製および単離され、その塩の形態で捺染に用いられる。同様に、以下の実施例において、特に表に挙げた実施例において、合成したままの遊離酸の形態またはその塩、好ましくはアルカリ金属塩の形態で、出発化合物および成分を用いてもよい。
【００６０】
本発明の化合物について記録された可視吸収極大（λｍａｘ）は、水溶液中のアルカリ金属塩で求めた。表の実施例では、色相の次に括弧でλｍａｘ値を記録してある。波長はｎｍで記録されている。
【００６１】
本発明による一般式（１−１）の染料の調製
【００６２】
１．ブッヘラー反応によるカップリング成分の調製
ａ．）１、７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸０．４７４モル、２−アミノフェノール０．５７モル、水３８０ｍｌおよび３９％水素亜硫酸ナトリウム８７３ｍｌを３３％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ５．７に調整する。塩化ナトリウム１５０ｇを加えた後、反応混合物を１０７℃で２０時間還流する。室温まで冷やした後、式（３．１）の生成物
【化５８】
2004511643.tif 000034
を単離し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗い、乾燥する。
【００６３】
ｂ．）２−ナフトール−７−スルホン酸０．４９５モル、２−アミノフェノール−４−スルホン酸０．６９４モル、水４００ｍｌおよび３９％水素亜硫酸ナトリウム９２１ｍｌを３３％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ５．８に調整する。塩化ナトリウム２００ｇを加えた後、反応混合物を２０時間還流する。
【００６４】
室温まで冷やした後、式（３．２）の生成物
【化５９】
2004511643.tif 000035
を単離し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗い、乾燥する。
【００６５】
ｃ．）１、７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸０．４７４モル、２−ヒドロキシ−３−スルホ−５−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）アニリン０．５７モル、水３８０ｍｌおよび３９％水素亜硫酸ナトリウム８７３ｍｌを３３％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ５．７に調整する。塩化ナトリウム３００ｇを加えた後、反応混合物を２０時間還流する。室温まで冷やした後、式（３．３）の生成物
【化６０】
2004511643.tif 000036
を単離し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗い、乾燥する。生成物を１００％硫酸５３０ｇに室温で導入した後５時間攪拌する。反応溶液を１０００ｇの氷の上に流す。塩化カリウム２００ｇで塩析する。生成物（３．４）
【化６１】
2004511643.tif 000037
を単離する。
【００６６】
２．一般式（１−１）の染料の調製
実施例１
４００ｇの水中２−ヒドロキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン０．１モルを、３１％塩酸３５ｇおよび亜硝酸ナトリウム溶液（３４５ｇ／１０００ｍｌ）２０．５ｍｌを用いて０〜５℃で１時間にわたってジアゾ化する。
【００６７】
過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸により破壊し、ジアゾニウム塩懸濁液を６−（６−ヒドロキシ−３−スルホアニリノ）−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸０．０９７モルと混合する。ｐＨを１．０〜１．１に調整し２０％炭酸ナトリウム溶液を用いてそれを維持する。カップリングを２０〜２５℃で実施する。
【００６８】
カップリング終了後、ｐＨを５．０〜５．５に２０％炭酸ナトリウム溶液を用いて調整する。硫酸銅五水和物２５ｇを添加した後、ｐＨを５．０〜５．５に調整しそれを維持する。
【００６９】
銅めっき終了後、式（Ａ）の本発明の銅錯体染料
【化６２】
2004511643.tif 000038
を塩化カリウムにより塩析して単離する。染料は、良好な堅牢度特性を有する青色明度で綿を染色する。良好な光堅牢度は特に顕著である。
【００７０】
実施例２
実施例１に記載したジアゾニウム塩懸濁液を、６−［６−ヒドロキシ−３−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリノ］−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸０．９５モルと混合する（式（３．４）の化合物）。実施例１に記載した条件下でカップリングを実施する。カップリング終了後、式（Ｂ）の赤色染料
【化６３】
2004511643.tif 000039
は、精製が必要な場合は、エタノール添加後、単離できる。単離生成物を室温で１０００ｍｌに溶融する。硫酸銅五水和物２５ｇを添加した後、実施例１に記載した通りにして銅めっきを実施する。銅めっき終了後、錯体に結合しなかった過剰の銅を、少量の硫化ナトリウムを添加することにより硫化銅として沈殿し、ろ過した。
【００７１】
式（Ｃ）の本発明の銅錯体染料
【化６４】
2004511643.tif 000040
を、染料溶液を蒸発し、減圧下でｐＨ５．０〜５．５に調整することにより、またはこの溶液をスプレー乾燥することにより単離する。染料は、非常に良好な光堅牢度および湿潤堅牢度を有する濃紺色の染色で綿を染色する。
【００７２】
実施例３
２５０ｍｌ中２−ヒドロキシ−３−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン０．１モルを、３１％塩酸３５ｇおよび亜硝酸ナトリウム溶液（３４５ｇ／１０００ｍｌ）２０．５ｍｌを用いて０〜５℃で１時間にわたってジアゾ化する。過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸により通常通り破壊し、７−（２−ヒドロキシアニリノ）ナフタレン−２−スルホン酸０．９５モルを添加する。ｐＨを１．３に調整し２０％炭酸ナトリウム溶液を用いてそれを維持する。カップリングを３５〜４０℃で実施する。カップリング終了後、式（Ｄ）の沈殿染料
【化６５】
2004511643.tif 000041
を単離し、４００ｍｌに懸濁させる。硫酸銅五水和物２５ｇを添加した後、ｐＨを５．０〜５．５に調整しそれを２０％炭酸ナトリウム溶液によりそれを維持する。
【００７３】
銅化終了後、式（Ｅ）の本発明の銅錯体染料
【化６６】
2004511643.tif 000042
を塩化カリウムにより塩析して単離する。染料は、業界に知られた捺染および染色方法により、良好な光および湿潤堅牢度を有する緑がかった青色に綿を染める。
【００７４】
実施例４
３００ｍｌ中４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン０．１モルを、３１％塩酸３５ｇおよび亜硝酸ナトリウム溶液（３４５ｇ／１０００ｍｌ）２０．５ｍｌを用いて０〜５℃で１時間にわたってジアゾ化する。過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸により破壊する。反応混合物を６−（２−ヒドロキシアニリノ）−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸０．０９７モルと混合する。ｐＨを１．０〜１．３に調整し２０％炭酸ナトリウム溶液を用いてそれを維持する。カップリングを１０〜２０℃で実施する。カップリング終了後、硫酸銅五水和物３０ｇ、次に酢酸ナトリウム４０ｇを加える。ｐＨを２０％炭酸ナトリウム溶液を用いて５．０〜５．２に調整する。３０％の過酸化水素溶液２７ｇを２０〜３０℃およびｐＨ５．０〜５．２で２時間にわたって滴下して加える。２時間の攪拌の後、染料溶液をシーライトを加えることにより清澄させる。式（Ｆ）の得られた染料
【化６７】
2004511643.tif 000043
を塩化カリウムにより塩析して単離する。染料は、非常に良好な光堅牢性の青色染色を綿に行う。
【００７５】
実施例１〜４に記載した方法と同様にして調製可能な金属錯体染料についてさらに以下の表１に示す。
【００７６】
【表１】
2004511643.tif 000044
【００７７】
【表２】
2004511643.tif 000045
【００７８】
【表３】
2004511643.tif 000046
【００７９】
本発明による一般式（１）の染料の調製
実施例４３
水２５０ｇ中６−アセチルアミノ−２−アミノフェノール−４−スルホン酸０．１モルを、９６％硫酸２．８ｇおよび硝酸ナトリウム溶液（３４５ｇ／１０００ｍｌ）２０．５ｍｌにより５〜１０℃で１時間にわたってジアゾ化する。ｐＨは１．５を超えてはならない。
【００８０】
過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸により破壊し、ジアゾニウム塩懸濁液を６−（６−ヒドロキシ−３−スルホアニリノ）−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸０．１モルと混合する。カップリングをｐＨ１．３〜１．４および４０℃の温度で実施する。
【００８１】
カップリング終了後、式（Ｇ）の化合物を塩化カリウムによる塩析で単離する。
【化６８】
2004511643.tif 000047
【００８２】
式（Ｇ）の単離化合物を水１０００ｇに懸濁する。２０％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを５．０〜５．５に調整する。硫酸銅五水和物２５ｇを添加した後、ｐＨを再び５．０〜５．５に調整しそれを維持する。銅めっき終了後、３３％過酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを加える。反応溶液を５時間還流しろ過し、ろ液を塩酸３３％によりｐＨ７に調整し、式（Ｈ）の化合物を塩化カリウムにより塩析することにより単離し、乾燥する。さらに反応させる前に化合物の純度を決めるとよい。
【化６９】
2004511643.tif 000048
【００８３】
式（Ｂ）の単離化合物０．０５モルを水５００ｇに溶解する。２、４、６−トリフルオロピリミジン０．０６モルをｐＨ６．５および室温で加える。２０％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．５に維持する。温度を３０℃〜３５℃まで上げる。反応終了後、本発明による式（Ｊ）の染料
【化７０】
2004511643.tif 000049
を塩化カリウムにより塩析して単離する。染料は、良好な堅牢度特性を有する青色明度で綿を染色する。特に良好な光堅牢度は注目に値する。
【００８４】
実施例４４
４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン０．１モルを水１００ｇに０℃およびｐＨ６．５で溶解する。フッ化ナトリウム４．５ｇを添加した後、２、４、６−トリフルオロ−１、３、５−トリアジン０．１１モルを０℃で急激に加える。温度は０℃を超えてはならない。２０％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．５に調整する。この懸濁液を、水１０００ｇ中、実施例４３に記載した式（Ｈ）の化合物０．９モルと混合する。反応混合物を室温まで暖め、ｐＨを６．０〜６．５に維持する。本発明による式（Ｋ）の染料
【化７１】
2004511643.tif 000050
を塩化カリウムにより塩析して単離する。染料は、非常に良好な光堅牢性の青色染色を綿に行う。
【００８５】
実施例４５
６−アセチルアミノ−２−アミノフェノール−４−スルホン酸０．１モルを実施例４３の指示に従ってジアゾ化する。ジアゾニウム塩溶液を、水約３００ｇ中７−（２−ヒドロキシアニリノ）ナフタレン−２−スルホン酸０．０９５モルの溶液と混合する。カップリングをｐＨ１．３〜１．５、４０℃で実施する。
銅めっき終了後、硫酸銅五水和物２５ｇを加える。２０％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを５．０〜５．５に設定し、それを維持する。銅めっき終了後、３３％過酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを加える。
【００８６】
反応混合物を還流する。加水分解終了後、反応溶液を３３％塩酸ナトリウムによりｐＨ７に調整し、ろ過し、式（Ｌ）の化合物を塩化カリウムにより塩析することにより単離する。
【化７２】
2004511643.tif 000051
【００８７】
式（Ｌ）の化合物０．０５モルをｐＨ６．５〜７．０で水４００ｇに溶解し、０℃まで冷却する。０℃で、２、４、６−トリフルオロ−１、３、５−トリアジン０．０７５モルを１０分間にわたって加える。添加中、２０％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．５〜７．０に維持する。１５％の塩酸によりｐＨを３．０に調整し、バッチを０℃で１０分間攪拌する。これに続いてモルホリン０．０５３モルを添加する。
【００８８】
２０％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを７．０〜７．５に維持する。反応温度を１０〜１５℃に上げる。
【００８９】
反応終了後、本発明による式（Ｍ）の銅錯体染料
【化７３】
2004511643.tif 000052
を塩化ナトリウムにより塩析して単離する。染料は、当業界に知られた捺染および染色プロセスにより緑がかった青色に綿を染色する。
【００９０】
実施例４３〜４５に記載した実験と同様にして調製可能な一般式（Ｉ）の金属錯体染料についてさらに以下の表２に示す。
【００９１】
【化７４】
2004511643.tif 000053
【表４】
2004511643.tif 000054
【００９２】
【表５】
2004511643.tif 000055
【００９３】
実施例４３〜４５に記載した実験と同様にして調製可能な一般式（ＩＩ）の金属錯体染料についてさらに以下の表３に示す。
【化７５】
2004511643.tif 000056
【００９４】
【表６】
2004511643.tif 000057
【００９５】
【表７】
2004511643.tif 000058
【００９６】
【表８】
2004511643.tif 000059
【００９７】
実施例４３〜４５に記載した実験と同様にして調製可能な一般式（ＩＩＩ）の金属錯体染料についてさらに以下の表４に示す。
【化７６】
2004511643.tif 000060
【００９８】
【表９】
2004511643.tif 000061
【００９９】
【表１０】
2004511643.tif 000062
【０１００】
【表１１】
2004511643.tif 000063
【０１０１】
実施例４３〜４５に記載した実験と同様にして調製可能な一般式（ＩＶ）の金属錯体染料についてさらに以下の表５に示す。
【化７７】
2004511643.tif 000064
【０１０２】
【表１２】
2004511643.tif 000065
【０１０３】
実施例４３〜４５に記載した実験と同様にして調製可能な一般式（Ｖ）の金属錯体染料についてさらに以下の表６に示す。
【化７８】
2004511643.tif 000066
【０１０４】
【表１３】
2004511643.tif 000067
【０１０５】
実施例４３〜４５に記載した実験と同様にして調製可能な一般式（ＶＩ）の金属錯体染料についてさらに以下の表７に示す。
【化７９】
2004511643.tif 000068
【０１０６】
【表１４】
2004511643.tif 000069
【０１０７】
実施例４３〜４５に記載した実験と同様にして調製可能な一般式（ＶＩＩ）の金属錯体染料についてさらに以下の表９に示す。
【化８０】
2004511643.tif 000070
【０１０８】
【表１５】
2004511643.tif 000071
【０１０９】
実施例４３〜４５に記載した実験と同様にして調製可能な一般式（ＶＩＩＩ）の金属錯体染料についてさらに以下の表８に示す。
【化８１】
2004511643.tif 000072
【０１１０】
【表１６】
2004511643.tif 000073
【０１１１】
実施例４３〜４５に記載した実験と同様にして調製可能な一般式（ＩＸ）の金属錯体染料についてさらに以下の表１０に示す。
【化８２】
2004511643.tif 000074
【０１１２】
【表１７】
2004511643.tif 000075
【０１１３】
実施例１１９
実施例４３に記載した式（Ｈ）の化合物０．１モルを水１０００ｇに溶解する。氷３００ｇ添加後、２、４、６−トリフルオロ−１、３、５−トリアジン０．１２５モルを０℃およびｐＨ６．５で１５分間にわたって加える。添加中、２０％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．５〜７．０に維持する。１５％塩酸によりｐＨを３．０に調整する。バッチを０℃で１０分間攪拌する。これに続いて１、３−ジアミノプロパン０．４５モルを添加する。
【０１１４】
２０％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを８．０〜８．５に設定し、それを維持する。バッチを２０℃で２時間攪拌する。
【０１１５】
本発明による式（Ｎ）の染料
【化８３】
2004511643.tif 000076
を塩化ナトリウムにより塩析して単離する。染料は、良好な堅牢度特性を有する青色明度で綿を染色する。特に良好な光堅牢度は注目に値する。
【０１１６】
実施例１２０
実施例４３に記載した式（Ｈ）の化合物０．０４モルを水７００ｇに溶解する。２、４、６−トリクロロ−１、３、５−トリアジン０．０４１モル、氷２０ｇ、Ｈｕｍｅｃｔｏｌ０．２５ｇを攪拌することにより得られる懸濁液をｐＨ＝６．５〜７．０および１０〜１５℃で１５分間にわたって加える。２０％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．５〜７．０に維持する。反応混合物を２０℃で２時間攪拌する。これに続いてＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン０．０２モルを１５分間にわたって加える。２０％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを９．０〜９．５に調整しそれを維持する。バッチを２０〜２５℃で１時間攪拌する。
【０１１７】
本発明による式（Ｏ）の染料
【化８４】
2004511643.tif 000077
を塩化ナトリウムにより塩析して単離する。染料は、良好な堅牢度特性を有する青色明度で綿を染色する。特に良好な光堅牢度は注目に値する。
【０１１８】
表１１の実施例はさらに対応の調製染料を示す。
【化８５】
2004511643.tif 000078
【０１１９】
【表１８】
2004511643.tif 000079
【０１２０】
【表１９】
2004511643.tif 000080
【０１２１】
【表２０】
2004511643.tif 000081
【０１２２】
【表２１】
2004511643.tif 000082
【０１２３】
【表２２】
2004511643.tif 000083
【０１２４】
実施例１５０
下式の化合物０．０５モル
【化８６】
2004511643.tif 000084
を０〜５℃でｐＨ１．５未満で１時間にわたって亜硝酸ナトリウム（３４５ｇ／１０００ｍｌ）１２ｍｌによりジアゾ化する。過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸により破壊し、ジアゾニウム塩懸濁液を６−（６−ヒドロキシ−３−スルホアニリノ）−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸０．０５モルと混合する。カップリングをｐＨ１．３〜２．０および３５℃の温度で実施する。
【０１２５】
カップリング終了後、ｐＨを室温で５．０に２０％炭酸ナトリウム溶液により調整する。硫酸銅五水和物１４．０ｇ添加後、ｐＨを再び５．０〜５．５に調整しそれを維持する。銅めっき終了後、本発明による式（Ｐ）の染料
【化８７】
2004511643.tif 000085
を塩化カリウムにより塩析して単離する。染料は、良好な堅牢度特性を有する青色明度で綿を染色する。特に良好な光堅牢度は注目に値する。
【０１２６】
実施例によりさらに対応の調製染料を示す。
【０１２７】
【表２３】
2004511643.tif 000086
【０１２８】
【表２４】
2004511643.tif 000087
【国際公開パンフレット】
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2004511643.tif 000198
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【国際調査報告】
2004511643.tif 000200
2004511643.tif 000201
2004511643.tif 000202
2004511643.tif 000203
2004511643.tif 000204
2004511643.tif 000205