(57)【要約】活物質及び元素硫黄を含むアノードを含む電池が提供される。カソード、電解質、及びアノードを提供する工程、及び元素硫黄をアノードに添加する工程、及びカソード及びアノードを電解質と接触させる工程を含む電池を製造する方法も提供される。アノードの活物質は亜鉛である。電解質は水酸化カリウムを含む水性電解質である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性電解質及びアノードを含む電気化学的電池であって、前記アノードが、電気化学的活物質及び元素硫黄を含むことを特徴とする電気化学的電池。
【請求項２】
前記電気化学的活物質が、亜鉛合金からなる請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記水性電解質が、アルカリ電解質である請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記水性電解質が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなる請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記アノードが、前記電気化学的活物質の質量に対して約０．０１５乃至約０．３０質量％の元素硫黄を含む請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記アノードが、前記電気化学的活物質の質量に対して約０．０３乃至約０．１５質量％の元素硫黄を含む請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記アノードが、前記電気化学的活物質の質量に対して約０．０６乃至約０．０９質量％の元素硫黄を含む請求項６記載の電池。
【請求項８】
前記アノードが、前記アノード中の亜鉛に対して約０．０７５質量％の硫黄を含む請求項７記載の電池。
【請求項９】
電気化学的電池を製造する方法であって、
カソードを提供する工程、
アルカリ電解質を提供する工程、
電気化学的活物質及び元素硫黄を含むアノードを提供する工程、及び
前記アノード及びカソードを前記電解質と接触させる工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記アノード中の元素硫黄が、前記電気化学的活物質の質量に対して約０．０１５乃至約０．３０質量％存在する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記アノード中の元素硫黄が、前記電気化学的活物質の質量に対して約０．０３乃至約０．１５質量％存在する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記アノード中の元素硫黄が、前記電気化学的活物質の質量に対して約０．０６乃至約０．０９質量％存在する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記アノード中の元素硫黄が、前記電気化学的活物質の質量に対して約０．０７５質量％存在する請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
従来のアルカリ電池は一般的には鋼製の円筒状の缶を含み、それは、活物質として二酸化マンガンを含み、その内側表面に形成されているカソード、活物質として亜鉛粉末を含み、その中心に位置するアノード、アノード及びカソード間に位置する隔離板、及びアノード、カソード及び隔離板と同時に接触するアルカリ電解質を有する。導電性の集電体が通常アノードの活物質中に挿入されており、シール集成体が鋼製の缶の上方端部を閉じる。
アルカリ電池を設計する目的は、電池が高い放電速度で放電される場合に亜鉛の放電効率を増大させることである。従来の電池においては、亜鉛の放電効率は、電池が高速度で放電される場合には一般的には低い。例えば、通常市販されているアルカリ電池は、電池を高い放電速度で放電する場合、電池内の亜鉛の約２０〜３０％しか使用しない。
電池製造業者及び消費者は、より性能のよい電池を所望するので、低価格でより性能のよい電池が継続して必要とされている。電池の性能を向上させる方法の一は亜鉛の使用率を増大させることである。
【０００２】
発明の要約
本発明は、電池のアノード内に元素硫黄を封入することにより、特に高放電速度における電池の放電性能を改良する。
本発明の一面は、アルカリ電解質及び電気化学的活物質及び元素硫黄を含むアノードを含む電池である。
本発明の別の面は、カソード、アルカリ電解質、及びアノードを提供する工程、及び元素硫黄をアノードに添加する工程を含む電池を構築する方法である。
本発明のこれら及びその他の特徴、利点及び目的は、以下の記載、特許請求の範囲、及び添付図面を参照することにより当業者に更に理解され認められよう。
【０００３】
好ましい実施態様の詳細な説明
図１を参照すると、円筒状アルカリ電池（１０）の内部が見えるように描いた図が示されている。図１に示されるように、アルカリ電池（１０）には、上方端部が閉じられ、底部が開いた円筒状の鋼製の缶（１２）が含まれる。鋼製の缶（１２）の、底部以外の外側表面のまわりには金属化されたプラスチックフィルムのラベル（１４）が形成される。鋼製の缶（１２）の閉じられた端部には、好ましくはメッキ鋼で形成される陽極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）カバー（１６）がある。フィルムのラベル（１４）は、陽極カバー（１６）の周辺端部の上に形成される。好ましくは、二酸化マンガン、グラファイト、水酸化カリウムの４５％溶液、水、約２０％のポリテトラフルオロエチレンを含むＴＥＦＬＯＮ（登録商標）水溶液、及び添加剤の混合物から形成されるカソード（２０）は、鋼製の缶（１２）の内側表面のまわりに形成される。好ましくは、電池内のいずれかの固体粒子の移動を防ぐ不織布から形成される隔離板（２２）は、カソード（２０）の内側表面のまわりに配置される。好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液から形成されるアルカリ電解質（２４）は、缶（１２）内、好ましくは、隔離板（２２）の内側に配置される。以下に記載するように、好ましくは、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、電解質、及び添加剤の混合物から形成されるアノード（１８）は、隔離板（２２）の内側に、真鍮の釘を含みうる集電体（２６）と接触させて配置される。従って、カソード（２０）は、陽極として構成され、アノード（１８）は電池の負極として構成される。
【０００４】
集電体（２６）は、鋼製の缶（１２）の開いた端部においてカバー（３６）と接する。鋼製の缶（１２）に含まれる活物質の漏れを防ぐために、鋼製の缶（１２）の開いた端部にはナイロンシール（３０）が形成される。ナイロンシール（３０）は、ベルビル座金（２８）及び、好ましくは、鋼で形成される電池内カバー（３４）と接する。図１のベルビル座金（２８）の下には、歯付き座金（２９）がある。好ましくは、メッキ鋼で形成される負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ）カバー（３６）は、集電体（２６）と接して配置される。負極カバー（３６）は、ナイロンシール（３０）により、鋼製の缶（１２）とは電気的に絶縁される。本発明のカソード（２０）は、好ましくは、電気化学的活物質としての電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）から形成される。更に、本発明のカソード（２０）は、また１種以上のカソード添加剤を含みうる。
本明細書において使用されている「電気化学的活物質」という用語は、亜鉛合金又は純粋な亜鉛を意味すると定義される。亜鉛合金は、主として亜鉛及び１種以上のその他の亜鉛と合金される金属からなる。「純粋な亜鉛」は、極少量の、典型的には１００ｐｐｍ未満の鉛のような不可避な不純物を含みうる。
本発明のアノード（１８）は、好ましくは、亜鉛の合金を含む電気化学的活物質を含む。最も好ましくは、合金には、ビスマス（１００ｐｐｍ）、インジウム（２００ｐｐｍ）、アルミニウム（１００ｐｐｍ）及び亜鉛（残り）が含まれる。アルカリ電池に使用するのに適するその他の亜鉛の合金は、米国特許第５，７２１，０７２号、同第５，４２５，７９８号及び同第５，２４０，７９３号明細書における開示により例示されているように当業者には公知である。
【０００５】
本発明によれば、電池（１０）のアノード（１８）は、アノード混合物の一成分として元素硫黄を含む。元素硫黄の量は、電気化学的活物質の質量の約０．０１５乃至約０．３０％である。好ましくは、硫黄の量は電気化学的活物質の質量の約０．０３乃至約０．１５％、更に好ましくは電気化学的活物質の質量の約０．０６乃至約０．０９％であり、最も好ましくは電気化学的活物質の質量の約０．０７５％を含む。
アノード中の電気化学的活物質及び硫黄の総量は、アノードの配合により決定されるアノードの総質量に対して６０乃至７５質量％である。従って、アノード中の電気化学的活物質及び硫黄の総量は、アノードの総質量に対して６３％、６５％、６７％又は７０％を含みうる。好ましい実施態様においては、アノード中の電気化学的活物質及び硫黄の総量が、アノードの総質量に対して６７％であるアノード混合物が調製される。アノードの残りの３３質量％は、電解質、バインダー及びその他の添加剤の組合せである。電解質は、好ましくはＫＯＨの３７質量％水溶液である。
電気化学的活物質の質量に対して０．０７５質量％の元素硫黄を含む亜鉛アノードの性能の特徴を、「対照」亜鉛アノードのそれと比較した。対照及び元素硫黄を含む実験アノードの両方のアノード混合物は以下のとおりであった。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
亜鉛合金、硫黄、水酸化インジウム、及び水酸化カリウム（０．１Ｎ）を一緒に混合し、次いでその他の成分を一緒にブレンドすることにより形成されたゲルに添加した。表１に示されるように、対照が元素硫黄を含まないこと、従って、実験試料が６６．９５質量％の亜鉛及び０．０５質量％の元素硫黄を含むのに対し、６７質量％の亜鉛を含むこと以外は、対照アノードは元素硫黄を有するアノードとあらゆる点で同一である。
実験及び対照アノードを、フラデッド試験電池中のアノードを放電させることにより評価した。「フラデッド試験電池（ｆｌｏｏｄｅｄ ｔｅｓｔ ｃｅｌｌ）」は、亜鉛のような電気化学的に放電しうる物質の放電効率を決定するのに使用する試験ビヒクルである。フラデッド試験電池を用いる目的は、電池のその他の成分の影響を受けずに一方の電極の放電効率を測定しうる物理的環境を創成することである。
【０００８】
本明細書において使用されているフラデッド試験電池は、高さ８．３ｃｍ及び直径７．６ｃｍのプラスチック製棒状容器を含む。この容器は、中心に位置する深さ５．７ｃｍ及び直径２．５ｃｍの円筒状の空洞の境界を定める。フラデッド試験電池の構築及び放電は以下の工程を含む。第一に、５．７ｃｍ幅の帯片であるニッケルスクリーンをぐるぐる巻き、空洞の内部表面に挿入する。以下で陽極リード線として知られるニッケル帯片は、ニッケルスクリーンに固定する。第二に、棒状の真鍮集電体の一方の端部を空洞の中心に位置するように容器の底部を貫通して固定する。以下で負極リード線として知られるニッケル帯片は、容器の底部を貫通する真鍮の集電体に固定する。第三に、直径約０．６４ｃｍ及び高さ２．８６ｃｍの円筒を形成するようにぐるぐる巻かれているナイロンメッシュの帯片を、集電体がぐるぐる巻かれたメッシュの中心に延在するようにニッケルスクリーンにより境界が定められた空洞に挿入する。容器により境界が定められた空洞の高さ全体に沿って、約０．８９ｃｍの隙間がナイロンメッシュとニッケルスクリーンを隔てる。第四に、典型的には２ｇのアノード混合物がナイロンメッシュにより境界を定められた空洞内に配置される。アノード混合物内の亜鉛及び集電体間の電気的接触は容易に確立される。第五に、ニッケルスクリーン及びナイロンメッシュ間の空隙に苛性アルカリ電解質を注ぐ。アノード混合物及びニッケルスクリーン間の空隙を満たす電解質は、アノード混合物、ニッケルスクリーン及びナイロンメッシュ内の実質的に全ての空隙を満たす。水性電解質は、３７質量％のＫＯＨ及び、３７％ＫＯＨ溶液に溶解し、３７％ＫＯＨ溶液の質量に対して３質量％に匹敵する量のＺｎＯを含む。
【０００９】
フラデッド試験電池の組立後、正及び負のリード線を適する放電装置に接続し、試験電池の電位を亜鉛が放電するに従って記録する。その結果亜鉛の放電効率を計算しうる。
図２は、フラデッド試験電池での亜鉛１ｇ当たり２５０ｍＡの放電速度（ｍＡ／ｇ）における２種類の亜鉛アノード試料、元素硫黄と混合したもの及びしていないものの放電曲線の比較を示す。放電（単位ｍＡｈ／ｇ）をアノード（単位Ｖ）に対してプロットする。ライン（４０）は、元素硫黄が添加されていない亜鉛「対照」アノードを用いた試験電池の放電特性を示す。ライン（４２）は、元素硫黄が添加された実験アノード亜鉛の放電特性を示す。いずれの放電の深さにおいても、実験アノードの電位の方は対照アノードの電位より高い。この結果は、実験アノードの放電容量が対照亜鉛アノードの放電容量より約３０％大きいことを示すデータにより、元素硫黄を有するアノードの放電性能が対照アノードのそれより有意に改良されていることを示す。放電後、実験アノード内の亜鉛の表面上に見いだされる放電生成物は実質的に酸化亜鉛であった。元素硫黄を含むアノード内の亜鉛の表面上には水酸化亜鉛は検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による元素硫黄を含むアノードを用いるアルカリ電池の内部が見えるように描いた透視図である。
【図２】フラデッド試験電池で評価された、硫黄を含まないアノードの放電曲線を元素硫黄含む亜鉛アノードに対して比較するグラフである。
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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