(57)【要約】本発明は、ケラチン繊維を酸化染色する薬剤であって、当該薬剤が（ａ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される４，５‐ジアミノピラゾール誘導体：【化１】2004518754.tif 000013、またはこれらの有機酸もしくは無機酸との塩類の少なくとも一種、ならびに（ｂ）下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）もしくは（ＶＩ）のピラゾール‐５‐オン‐誘導体、またはこれらの有機酸もしくは無機酸との塩類の少なくとも一種を含有することを特徴とする。【化２】2004518754.tif 000014
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン繊維を酸化染色する薬剤であって、（ａ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の４，５‐ジアミノピラゾール誘導体またはこれらの有機酸もしくは無機酸との塩の少なくとも一種：
【化１】
2004518754.tif 000011
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して別々に水素、直鎖または分枝したＣ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、（場合により置換された）フェニル基または直鎖もしくは分枝したＣ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ３は、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルキル基、または直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ基であり、かつＲ４は、水素、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルキル基または直鎖もしくは分枝したＣ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ５は、水素、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アミノアルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ８ ‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ８ ）‐アルキルアミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキルアミノ‐（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）アルキル基、またはジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキルアミノ‐（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ６およびＲ７は、同一または異なってもよく、水素、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、置換されないもしくは置換されたカルボン酸アミド基、ヒドロキシ基またはＣ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基を表し、さもなければＲ２およびＲ３は共同で（場合により置換された）Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン基を形成し、
Ｚは、場合によりヘテロ原子により中断されたＣ１ 〜Ｃ１０‐アルキル‐ジラジカル、場合により単‐若しくは複‐ベンゾ縮合および／又はヒドロキシ基もしくは（Ｃ１ 〜Ｃ６ ）‐アルキル基で置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族のジラジカル、または式‐Ａｒ‐（Ａｌｋ） ｎ‐Ａｒ‐のジラジカルであり、但しＡｒは（場合により置換された）アリレン基またはヘテロアリレン基であり、Ａｌｋは‐ＣＨ２ 基であり、ｎは０から６までの整数であり、かつｘおよびｙは独立して別々にそれぞれ０または１である〕、ならびに
（ｂ）一般式（ＩＶ）、（Ｖ）もしくは（ＶＩ）、特に（ＩＶ）もしくは（ＶＩ）で表される、ピラゾール‐５‐オン‐誘導体またはこれらの有機酸もしくは無機酸との塩の少なくとも一種：
【化２】
2004518754.tif 000012
〔式中、Ｒ８は、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルキル基、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ基、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ‐（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル基または直鎖もしくは分枝したＣ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基であり、さらに
Ｒ９〜Ｒ１３は独立して別々に水素、直鎖または分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルキル基、直鎖もしくは分枝したＣ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ基、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ‐（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）アルキル基またはＣ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキルアミノ基である〕を含有することを特徴とする薬剤。
【請求項２】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の４，５‐ジアミノピラゾール誘導体が、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‘‐メチルベンジル）‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（３‘ ‐メチルベンジル）‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‘ ‐メチルベンジル）‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‘ ‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐ベンジル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐エチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐ペンチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‘ ‐メトキシ‐ベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（３‘ ‐メトキシ‐ベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‘ ‐メトキシ‐ベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‘ ‐クロルベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（３‘ ‐クロルベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‘ ‐クロルベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４‐アミノ‐５‐メチルアミノ‐１‐（４‘ ‐メトキシベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４‐アミノ‐５‐（２‘ ‐ヒドロキシエチル）アミノ‐１‐（４‘ ‐メトキシベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４‐アミノ‐５‐メチルアミノ‐１‐（２‘ ‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐メタン、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐３‐フェニル‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン、２，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン‐１‐オール、Ｎ‐ベンジル‐２，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロピオンアミド、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐シクロヘキサン、１， ４‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール、１， ４‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐２，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール、２，６‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐４‐メチル‐フェノール、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐４，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ナフタリン、２，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐アントラセン、９，１０‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐アントラセン、４， ４’ ‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ビフェニル、１，２‐ビス‐［４‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐フェニル］���エタン、２，５‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐フラン、２，５‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐チオフェン、２，８‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ジベンゾチオフェン、４， ４’ ‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐［２，２’］ビピリジルおよび１，２‐ビス‐［６‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ピリジン‐２‐イル］‐エタン、またはこれらの有機酸もしくは無機酸との塩類から選択されることを特徴とする請求項１に記載の薬剤。
【請求項３】
前記式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）のピラゾロン誘導体が、３‐アミノ‐１‐フェニル‐ピラゾール‐５‐オン、３‐メチル‐１‐フェニル‐ピラゾール‐５‐オン、１，３‐ジメチル‐ピラゾール‐５‐オン、３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニル）‐ピラゾール‐５‐オン、３‐メチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ピラゾール‐５‐オンおよび１‐フェニル‐ピラゾール‐５‐オン、またはこれらの有機酸もしくは無機酸との塩類、から選択されることを特徴とする請求項１に記載の薬剤。
【請求項４】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の４，５‐ジアミノピラゾールおよび前記式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）のピラゾロン誘導体をそれぞれ０．００５〜２０重量％の総量にて含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項５】
前記式（Ｉ）〜（ＶＩ）の染色物質に追加して、他の酸化染色前駆体（顕色物質および／またはカップラー物質）および／または直接染料を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項６】
前記顕色物質およびカップラー物質をそれぞれ０．０１〜２０重量％の量にてさらに含有することを特徴とする請求項５に記載の薬剤。
【請求項７】
前記直接染料を０．１〜１０重量％の量にて含有することを特徴とする請求項５に記載の薬剤。
【請求項８】
使用前に前記薬剤が酸化剤と５：１〜１：３の混合比にて混合されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項９】
使用の準備のできた酸化染色剤が、３〜１１のｐＨ値を有することを特徴とする請求項８に記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の対象は、顕色物質として特定のジアミノ‐ピラゾール誘導体、そしてカップラー物質として特定のピラゾロン誘導体を含有する、毛髪を酸化染色するための薬剤に関する。
【０００２】
毛髪染色剤は、染色前の毛髪の色と、要望される最終結果に応じて、主に酸化染色剤と非酸化の色調剤の領域に分類されている。今日において、毛髪酸化染色は非常に重要となっている。この場合、特定の顕色物質と特定のカップラー物質を適当な酸化剤の存在下で反応させることにより染色が生じる。
顕色物質として、特に２，５‐ジアミノトルオール、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ‐アミノフェノールおよび１，４‐ジアミノベンゾールが添加される。頻繁に添加されるカップラー化合物は、レゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、４‐クロルレゾルシンおよびｍ‐フェニレンジアミンの誘導体である。
【０００３】
ヒトの頭髪を染色するために加えられる酸化染料は、数多くの必要条件を満たす必要がある。これは生理学的に温和でなければならないし、様々な希望の濃さの染色を発生しなければならない。さらに、この毛髪染色は、光、パーマ剤および酸の作用ならびに摩擦に対して可能な限り安定である必要があるし、通常の条件下で少なくとも４〜６週間は安定的に残留する必要がある。
【０００４】
それに加えて、酸化染色システムは、自然な色調領域はもちろん、流行の色調領域においても幅広い色彩の種々の色合いの達成が可能である必要がある。これは、流行の色調領域に関する黄、赤および青色の染色から、さらに自然な色調領域に関する金、茶および黒色の染色を可能にする必要があることを意味する。ここで上記の自然な色調が場合により、黄色、赤色および青色を生じる種々の染料の混合から生じてもよい。
【０００５】
近年、流行の色調領域における顕色物質として、種々のカップラー化合物と用いて特に色濃い赤、紫および青の色調を生じて、生理学的に優れて温和な４，５‐ジアミノ‐ピラゾール誘導体が認知されてきている。このようなピラゾールを含有する酸化染色剤は、例えばＤＥ−ＯＳ  ４２３４８８５、ＤＥ−ＯＳ  ４２３４８８７、ＤＥ−ＰＳ  １９７３０４１２、ＥＰ−ＯＳ  ０３７５９７７およびＥＰ−ＯＳ  ０７４０９３１に記載されている。
しかしながら、上述のピラゾール誘導体を用いた、黄色およびオレンジ色領域での色合いは、今まで記載がなかった。
【０００６】
それゆえ、本発明の課題は、黄色とオレンジ色領域で任意に使用させるための、好適な顕色物質‐カップラー物質の系であって、顕色物質として特定のジアミノピラゾール誘導体を含有するものに関する。
【０００７】
今ここに、カップラー物質として特定のピラゾロン誘導体を添加することにより前述の課題が解消できることが見出された。
【０００８】
それゆえ本発明の対象は、ケラチン繊維‐特にヒトの毛髪‐を酸化染色する薬剤であって、（ａ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の４，５‐ジアミノピラゾール誘導体またはこれらの有機酸もしくは無機酸との塩の少なくとも一種：
【０００９】
【化３】
2004518754.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して別々に水素、直鎖または分枝したＣ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、（場合により置換された）フェニル基または直鎖もしくは分枝したＣ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ３は、ハロゲン原子、（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ）、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルキル基、または直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ基であり、かつＲ４は、水素、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルキル基、または直鎖もしくは分枝したＣ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ５は、水素、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アミノアルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ８ ‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ８ ）‐アルキルアミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキルアミノ‐（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）アルキル基、またはジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキルアミノ‐（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ６およびＲ７は、同一または異なってもよく、水素、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、置換されないもしくは置換されたカルボン酸アミド基、ヒドロキシ基またはＣ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基を表し、さもなければＲ２およびＲ３は共同で（場合により置換された）Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキレン基を形成し、
Ｚは、場合によりヘテロ原子（例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子）により中断されたＣ１ 〜Ｃ１０‐アルキル‐ジラジカル、場合により単‐若しくは複‐ベンゾ縮合および／又はヒドロキシ基もしくは（Ｃ１ 〜Ｃ６ ）− アルキル基で置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族のジラジカル、または式‐Ａｒ‐（Ａｌｋ） ｎ‐Ａｒ‐のジラジカルであり、但しＡｒは（場合により置換された）アリレン基またはヘテロアリレン基（特にフェニレン基またはピリジレン基）であり、Ａｌｋは‐ＣＨ２ 基であり、ｎは０から６までの整数であり、かつｘおよびｙは独立して別々にそれぞれ０または１である〕、ならびに
【００１１】
（ｂ）一般式（ＩＶ）、（Ｖ）もしくは（ＶＩ）、特に（ＩＶ）もしくは（ＶＩ）で表される、ピラゾール‐５‐オン誘導体（Ｐｙｒａｚｏｌ−５−ｏｎ−Ｄｅｒｉｖａｔ）またはこれらの有機酸もしくは無機酸との塩の少なくとも一種：
【００１２】
【化４】
2004518754.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｒ８は、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルキル基、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ基、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ‐（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキル基または直鎖もしくは分枝したＣ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基であり、さらにＲ９〜Ｒ１３は独立して別々に水素、直鎖または分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルキル基、直鎖もしくは分枝したＣ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ基、直鎖もしくは分枝したＣ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ‐（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）アルキル基またはＣ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキルアミノ基である〕を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
好ましい前記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の４，５‐ジアミノピラゾール誘導体として特に以下の化合物を挙げることができる。
４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‘ ‐メチルベンジル）‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（３‘ ‐メチルベンジル）‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‘ ‐メチルベンジル）‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‘ ‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐ベンジル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐エチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１  ‐ペンチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‘ ‐メトキシ‐ベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（３‘ ‐メトキシ‐ベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‘ ‐メトキシ‐ベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‘ ‐クロルベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（３‘ ‐クロルベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‘ ‐クロルベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４‐アミノ‐５‐メチルアミノ‐１‐（４‘ ‐メトキシベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４‐アミノ‐５‐（２‘ ‐ヒドロキシエチル）アミノ‐１‐（４‘ ‐メトキシベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４‐アミノ‐５‐メチルアミノ‐１‐（２‘ ‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐メタン、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐３ ‐フェニル‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン、２，３ ‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロパン‐１‐オール、Ｎ‐ベンジル‐２，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐プロピオン‐アミド、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐シクロヘキサン、１， ４‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール、１， ４‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐２，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、１，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール、２，６‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐４‐メチル‐フェノール、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゾール、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐４，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ナフタリン、２，３‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐アントラセン、９，１０‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐アントラセン、４， ４’ ‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ビフェニル、１，２‐ビス‐［４‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐フェニル］‐エタン、２，５‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチ��）‐フラン、２，５‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐チオフェン、２，８‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ジベンゾチオフェン、４， ４’ ‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐［２，２’］ビピリジルおよび１，２‐ビス‐［６‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ピリジン‐２‐イル］‐エタン、またはこれらの有機酸もしくは無機酸との塩類。
【００１５】
前記式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）のピラゾロン誘導体として、以下のものが例示される：
３‐アミノ‐１‐フェニル‐ピラゾール‐５‐オン、３‐メチル‐１‐フェニル‐ピラゾール‐５‐オン、１，３‐ジメチル‐ピラゾール‐５‐オン、３‐メチル‐１‐（４‐スルホフェニル）‐ピラゾール‐５‐オン、３‐メチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ピラゾール‐５‐オンもしくは１‐フェニル‐ピラゾール‐５‐オン、またはまたはこれらの有機酸もしくは無機酸との塩類。
【００１６】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の４，５‐ジアミノピラゾールならびに前記式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）のピラゾロン誘導体は、本発明の染色剤中にそれぞれ約０．００５〜２０重量％の総量にて含有され、この際、約０．０１〜１０重量％の量、特に０．１〜６重量％の量にて含有されるのが好ましい。
【００１７】
本発明の薬剤は、上述の４，５‐ジアミノピラゾール誘導体に追加して他の顕色物質を含有してもよい。ここで特に好ましいのは、１，４‐ジアミノベンゾール（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾール（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゾール、２‐クロル‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾール、４‐フェニル‐アミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐アニリン、４‐［（２‐メトキシエチル）アミノ］‐アニリン、４‐［（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ］‐アニリン、１， ４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１， ４‐ジアミノ‐２‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１， ４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゾール、１，３‐ビス［（４‐アミノフェニル）‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐プロパノール、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐［（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ］メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノールおよび２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール、またはこれらの塩類である。
【００１８】
さらに、本発明の染色キャリア物資は、上述の２‐ピラゾロン‐５‐オン誘導体に追加して、酸化染色を形成するためにさらに他の好適なカップラー物質を含有することができる。これに関して、例えば、芳香族のｍ‐ジアミン、ｍ‐アミノフェノール、ポリフェノールまたはナフトール、を添加することができる。特に好適なのは、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）‐尿素、２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオル‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジ［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシピリジン、１，３‐ジアミノベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐ヒドロキシ‐プロポキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐メトキシプロポキシ）‐ベンゾール、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐フェノキシ‐酢酸、３‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐１‐エトキシ‐ベンゾール、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐アニリン、３‐［（２‐アミノエチル）アミノ］‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，２，４‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルオール、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオル‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロル‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐［（３‐ヒドロキシフェニル）‐アミノ］‐アセトアミド、５‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐メチル‐フェノール、３‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐フェノール、３‐［（２‐メトキシエチル）アミノ］‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐［（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ］‐２‐メチル‐フェノール、３‐［（２，３‐ジヒドロキシプロピル）‐アミノ］‐２‐メチル‐フェノール、３‐［（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ］‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロル‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１‐クロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、２‐クロル‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，２‐ジクロル‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゾール、１，５‐ジクロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２，４‐ジメチル‐ベンゾール、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐［（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ］‐１，３‐ベンゾジオキソール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゾール、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１， ４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１， ４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、４‐ヒドロキシ‐インドール、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドールおよび２，３‐インドリジオン，ならびにこれらの塩類である。
【００１９】
前述の追加の顕色物質およびカップラー物質は、染色剤中にそれぞれ約０．０１〜２０重量％の総量にて含まれ、特に０．１〜１０重量％の量、とりわけ０．１〜５重量％の量にて含まれる。
【００２０】
さらに染色剤は場合によってはアニオン性、カチオン性、両イオン性、又は非イオン性の一般的な直接染料を含有することもできる。好ましいアニオン性染料には例えば以下のものが挙げられる。
６‐ヒドロキシ‐５−［（４‐スルホニル）アゾ］− ２‐ナフタリンスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１５９８５； Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．３； ＦＤ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．６）、２， ４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐７‐スルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１０３１６； Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１ ； Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１ ）、２‐（インダン‐１，３‐ジオン‐２‐イル）キノリン‐ｘ，ｘ‐スルホン酸（モノスルホン酸とジスルホン酸の混合物）（ＣＩ４７００５；Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１０； Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１３， Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ３） 、５− ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐４‐〔（４‐スルホフェニル）アゾ〕‐ピラゾール‐３‐カルボン酸‐トリナトリウム塩（ＣＩ１９１４０； Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．４； Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．２３） 、９‐（２‐カルボキシフェニル）‐６‐ヒドロキシ‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐オン（ＣＩ４５３５０； Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７３； Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ８）、５‐［（２， ４‐ジニトロ‐フェニル）アミノ〕‐２‐フェニルアミノ‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩（ＣＩ１０３８５； Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ． ３）、４‐［（２， ４‐ジヒドロキシフェニル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐モノナトリウム塩（ＣＩ１４２７０； Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ． ６）、４‐［（２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩（ＣＩ１５５１０； Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．７ ）、４‐［（２， ４‐ジヒドロキシ‐３‐［（２， ４‐ジメチルフェニル）アゾ〕フェニル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩（ＣＩ２０１７０；Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ． ２４）、４‐ヒドロキシ‐３‐［（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐１‐ナフタリンスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ １４７２０； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．１４）、６‐ヒドロキシ‐５‐［（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２， ４‐ナフタリンジスルホン酸‐トリナトリウム塩（ＣＩ１６２５５； Ｐｏｎｃｅａｕ ４Ｒ； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． １８）、３‐ヒドロキシ‐４‐［（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２，７‐ナフタリン‐ジスルホン酸‐トリナトリウム塩（ＣＩ１６１８５； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ２７）、８‐アミノ‐１‐ヒドロキシ‐２‐（フェニルアゾ）‐３， ６‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１７２００； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ３３）、５‐（アセチルアミノ）‐４‐ヒドロキシ‐３‐［（２‐メチルフェニル）‐アゾ〕‐２， ７‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１８０６５； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ３５）、２‐（３‐ヒドロキシ‐２， ４， ５，７‐テトラヨード‐ジベンゾピラン‐６‐オン‐９‐イル）‐安息香酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５４３０；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ５１ ）、Ｎ‐［６‐（ジエチルアミノ）‐９‐（２， ４‐ジスルホフェニル）‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐イリデン］‐Ｎ‐エチルエタンアミニウム‐ヒドロキシド，分子内塩， ナトリウム塩（ＣＩ４５１００； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ５２）、８‐［（４‐（フェニルア��）‐フェニル）アゾ〕‐７‐ナフトール‐１，３‐ジスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ２７２９０； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ７３）、２’，４’，５’，７’ ‐テトラブロム‐３’，６’ ‐ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９’ ‐〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５３８０； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ８７）、２’，４’，５’，７‐テトラブロム‐４， ５， ６，７‐テトラクロル‐３’，６’ ‐ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９’ ‐〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５４１０； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ９２）、３’，６’ ‐ジヒドロキシ‐４’，５’‐ジイオドスピロ‐［イソベンゾフラン‐１（３Ｈ）， ９’ ‐（９Ｈ）キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５４２５； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ９５）、（２‐スルホフェニル）ジ〔４‐（エチル（（４‐スルホフェニル）メチル）アミノ）‐フェニル］‐カルベニウム‐ジナトリウム塩，ベタイン（ＣＩ４２０９０； Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ９； ＦＤ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． １ ）、１，４‐ビス［（２‐スルホ‐４‐メチルフェニル）アミノ）］‐９，１０‐アントラキノン‐ジナトリウム塩（ＣＩ６１５７０； Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ． ２５）、ビス〔４‐（ジメチルアミノ）‐フェニル〕‐３，７‐ジスルホ‐２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）カルベニウム‐分子内塩，モノナトリウム塩（ＣＩ４４０９０； Ｆｏｏｄ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ． ４； Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ． ５０）、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（２， ４‐ジスルホフェニル）‐カルベニウム‐分子内塩，ナトリウム塩（２：１ ）（ＣＩ４２０４５； Ｆｏｏｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ３； Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１）、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（５‐ヒドロキシ‐２， ４‐ジスルホフェニル）‐カルベニウム‐分子内塩，カルシウム塩（２：１ ）（ＣＩ４２０５１ ； Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ３ ）、１‐アミノ‐４‐（シクロヘキシルアミノ）‐９，１０‐アントラキノン‐２‐スルホン酸‐ナトリウム塩（ＣＩ６２０４５； Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ６２ ）、２‐（１，３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐５‐スルホ‐２Ｈ‐インドール‐２‐イリデン）‐２， ３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐１Ｈ‐インドール‐５‐スルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ７３０１５； Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ７４ ）、９‐（２‐カルボキシフェニル）‐３‐［（２‐メチルフェニル）‐アミノ］‐６‐［（２‐メチル‐４‐スルホフェニル）アミノ〕キサンチリウム‐分子内塩，モノナトリウム塩（ＣＩ４５１９０； Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． ９）、１‐ヒドロキシ‐４‐［（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン‐ナトリウム塩（ＣＩ６０７３０； Ｄ＆Ｃ Ｖｉｏｌｅｔｔ Ｎｏ． ２； Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． ４３）、ビス〔３‐ニトロ‐４‐［（４‐フェニルアミノ）‐３‐スルホフェニルアミノ］‐フェニル〕‐スルホン（ＣＩ１０４１０； Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ． １３）、５‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐６‐［（４‐ニトロフェニル）アゾ］‐３‐（フェニルアゾ）‐２，７‐ナフタリンジスルホン酸‐ジ���トリウム塩（ＣＩ２０４７０； Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ． １ ）、３‐ヒドロキシ‐４‐［（２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ］‐７‐ニトロ‐１‐ナフタリンスルホン酸‐クロム錯体（３：２ ）（ＣＩ１５７１１ ； Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ． ５２ ）、３‐［（２， ４‐ジメチル‐５‐スルホフェニル）アゾ］‐４‐ヒドロキシ‐１‐ナフタリン‐スルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１４７００； Ｆｏｏｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．１ ； Ｐｏｎｃｅａｕ ＳＸ； ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．４）、４‐（アセチルアミド）‐５‐ヒドロキシ‐６‐［（７‐スルホ‐４‐［（４‐スルホフェニル）アゾ］‐ナフト‐１‐イル）アゾ］‐１，７‐ナフタリンスルホン酸‐テトラナトリウム塩（ＣＩ２８４４０； Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ． １ ）、および３‐ヒドロキシ‐４‐（３‐メチル‐５‐オクソ‐１‐フェニル‐４，５‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルアゾ）‐ナフタリン‐１‐スルホン酸ナトリウム塩‐クロム錯体（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． １９５）。
好ましいカチオン性染料には例えば下記の化合物が挙げられる。
９‐（ジメチルアミノ）‐ベンゾ〔ａ〕フェノキサンジン‐７‐イウム‐クロリド（ＣＩ５１１７５； Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ６ ）、ジ〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル］［４‐（エチルアミノ）ナフト］カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５９５；Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ７）、３，７‐ジ（ジメチルアミノ）フェノチアジン‐５‐イウム‐クロリド（ＣＩ５２０１５； Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ９ ）、ジ［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］［４‐（フェニルアミノ）ナフチル］カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４４０４５； Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ２６）、２‐［（４‐（エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）アゾ］‐６‐メトキシ‐３‐メチル‐ベンゾチアゾリウム‐メチルスルフェート（ＣＩ１１１５４； Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ４１）、８‐アミノ‐２‐ブロム‐５‐ヒドロキシ‐４‐イミノ‐６‐［（３‐（トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ］‐１（４Ｈ）‐ナフタリノン‐クロリド（ＣＩ５６０５９； Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ９９）、ビス［４‐（ジメチルアミノ）‐フェニル］［４‐（メチルアミノ）フェニル］カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５３５； Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． １ ）、トリス（４‐アミノ‐３‐メチルフェニル）‐カルベニウム‐クロリド  （ＣＩ４２５２０； Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．２）、トリス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５５５； Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． ３ ）、２‐［３， ６‐（ジエチルアミノ）ジベンゾピラニウム‐９‐イル］‐安息香酸‐クロリド（ＣＩ４５１７０； Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． １０）、ジ（４‐アミノフェニル）（４‐アミノ‐３‐メチルフェニル）カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５１０； Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． １４）、１，３‐ビス［（２，４‐ジアミノ‐５‐メチルフェニル）アゾ］‐３‐メチルベンゾール（ＣＩ２１０１０ ； Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ． ４ ）、１‐［（４‐アミノフェニル）アゾ］‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ＣＩ１２２５０； Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ． １６ ）、１‐［（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アゾ］‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ＣＩ１２２５１ ； Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ． １７）、１‐［（４‐アミノ‐３‐ニトロフェニル）アゾ］‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ＣＩ１２２５１ ； Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ． １７）、３，７‐ジアミノ‐２，８‐ジメチル‐５‐フェニル‐フェナジニウム‐クロリド（ＣＩ５０２４０； Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ Ｎｏ． ２）、１，４‐ジメチル‐５‐［（４‐（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ］‐１，２， ４‐トリアゾリウム‐クロリド（ＣＩ１１０５５； Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ Ｎｏ． ２２ ）、２‐ヒドロキシ‐１‐［（２‐メトシキ‐フェニル）アゾ］‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐ナフタリン‐クロリド（ＣＩ１２２４５； Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ Ｎｏ． ７６ ）、２‐［２‐（（２， ４‐ジメトキシ‐フェニル）アミノ）エテニル］‐１，３， ３‐トリメチル‐３Ｈ‐インドール‐１‐イウム‐クロリド（ＣＩ４８０５５； Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １１）、３‐メチル‐１‐フェニル‐４‐［（３‐（トリメチルアンモニオ）フェニル）‐アゾ］‐ピラゾール‐５‐オン‐クロリド（ＣＩ１２７１９；Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ５７ ）、およびビス［４‐（ジエチル‐アミノ）フェニル］フェニルカルベニウム‐ヒドロゲンスルフェート（１：１ ）（ＣＩ４２０４０； Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ． １）。
特に良好な染色調整および特殊な色ニュアンスの発生のために、適した非イオン性染料として、以下の化合物を例えば挙げることができる。
１‐アミノ‐２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐５‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ５ ）、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐［（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ］‐５‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ４ ）、１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．２）、２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐１‐メトキシ‐５‐ニトロベンゾール、２‐アミノ‐３‐ニトロ‐フェノール、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゾール、２，３‐（ジヒドロキシ‐プロポキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゾール、２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐５‐ニトロフェノール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １１）、３‐［（２‐アミノ‐エチル）アミノ］‐１‐メトキシ‐４‐ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．９）、１‐［（２‐ウレイドエチル）アミノ］‐４‐ニトロベンゾール、４‐［（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオルメチル‐ベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ６ ）、１‐クロル‐２， ４‐ビス‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐５‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １０）、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロ‐１‐メチルベンゾール、１‐クロル‐４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １２）、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオルメチルベンゾール、（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １３）、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロ‐ベンゾニトリル（ＨＣＹｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １４）、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロ‐ベンズアミド（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １５）、１‐アミノ‐４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． ７）、２‐アミノ‐４， ６‐ジニトロフェノール、２‐エチルアミノ‐４， ６‐ジニトロフェノール、４‐アミノ‐２‐ニトロ‐ジフェニルアミン（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． １）、１‐アミノ‐４‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド（ ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． １３）、１‐アミノ‐５‐クロル‐４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール、４‐アミノ‐１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． ３）、４‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐ニトロフェノール、１‐［（２‐アミノエチル）アミノ］‐４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ． ２ ）、４‐（２， ３‐ジヒドロキシプロピル）‐１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ． ３ ）、１‐アミノ‐５‐クロル‐４‐［（２， ３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール  （ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． １０ ）、５‐クロル‐１，４‐［ジ（２， ３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． １１ ）、２‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐４， ６‐ジニトロフェノール、４‐エチルアミノ‐３‐ニトロ安息香酸、２‐［（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アミノ］‐安息香酸、２‐クロル‐６‐メチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２‐クロル‐６‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐４‐ニトロフェノール、２‐クロル‐６‐エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２‐アミノ‐６‐クロル‐４‐ニトロフェノール、４‐［（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ］‐３‐ニトロフェノール、２，５‐ジアミノ‐６‐ニトロピリジン、１ ，２， ３， ４‐テトラヒドロ‐６‐ニトロキノキサリン、７‐アミノ‐３， ４‐ジヒドロ‐６‐ニトロ‐２Ｈ‐１，４‐ベンゾキサジン（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． １４ ）、１， ４‐ビス［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール、１‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロ‐４‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐ベンゾール（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ２ ）、１‐アミノ‐３‐メチル‐４‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐６‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１）、４‐［エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール‐ヒドロキシクロリド（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． １２）、４‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐１‐［（２‐メトキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． １１）、１‐［（２， ３‐ジヒドロキシ‐プロピル）アミノ］‐４‐［メチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． １０）、１‐［（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐４‐［エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ９ ）、１‐（３‐ヒドロキシプロピルアミノ）‐４‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール  （ＨＣ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．２）、１‐メチルアミノ‐４‐［メチル‐（２， ３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐２‐ニトロベンゾール（ ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ６）、２‐（（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アミノ）‐５‐ジメチル‐アミノ‐安息香酸（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． １３）、１ ，４‐ジ［（２， ３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン、１‐［（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐４‐メチルアミノ‐９，１０‐アントラキノン（ ＣＩ６１５０５， Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．３）、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ． ５ ）、１‐ヒドロキシ‐４‐［（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン、１‐［（３‐アミノプロピル）アミノ］‐４‐メチル‐アミノ‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ８ ）、１‐［（３‐アミノプロピル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． ８）、１， ４‐ジアミノ‐２‐メトキシ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６２０１５， Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ Ｎｏ． １１，Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． ２６ ）、１， ４‐ジヒドロキシ‐５，８‐ビス��（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６２５００， Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ７， Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ６９ ）、１‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐メチル‐４‐［（４‐ニトロフェニル）アゾ］‐ベンゾール（ＣＩ１１２１０， Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ Ｎｏ． １７）、４‐［（４‐アミノ‐フェニル）アゾ］‐１‐［ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ］‐３‐メチルベンゾール（ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７）、２，６‐ジアミノ‐３‐［（ピリジン‐３‐イル）アゾ］‐ピリジン、２‐（（４‐（アセチルアミノ）フェニル）アゾ）‐４‐メチルフェノール（ＣＩ１１８５５； Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．３ ）。
【００２１】
直接染料の群より、特に言及すべきは、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐エチルアミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐〔（２‐ヒドロキシ‐エチル）アミノ〕‐４，６‐ジニトロフェノール、並びに下記一般式（ＶＩＩ）の染料であり、
ここで、Ｒは水素、メチル、エチル又はヒドロキシエチル基を示す。
【００２２】
【化５】
2004518754.tif 000004
【００２３】
直接染料は、本発明の薬剤中に約０．０１〜１０重量％の量、好ましくは０．１〜５重量％の量にて添加されてもよい。
【００２４】
もちろん、上記染料は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸（例えば塩酸又は硫酸）との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、或いは、それが芳香族のＯＨ基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態でも添加することもできる。
【００２５】
本発明の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と（ＩＶ）〜（ＶＩ）の化合物の組み合わせ‐ならびに場合によってはさらに別の毛髪酸化染色前駆体および／または直接染料も‐は、染色の際に、適当な染色キャリア物質中に適用される。
【００２６】
さらに、本発明の染色剤中に、更にこの他の一般的な添加剤、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ならびに香料油、浸透剤、バッファー系、錯体成分、保存剤、湿潤剤、乳化剤、増粘剤および保護物質を含有してもよい。
【００２７】
本発明の染色剤の調合形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液でもよい。しかし、特に好ましい調合形態は、クリーム、ジェル又はエマルションである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調合において一般的な添加物との混合により調製される。
【００２８】
溶液、クリーム、エマルション又はジェルにおける一般的な添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン又はグリコール（例えば１，２‐プロピレングリコール）等の溶剤、更には、例えば脂肪族アルコールサルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド及びオキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤あるいは乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような増粘剤、ならびに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインのようなこの他の保護物質が挙げられる。上記の成分は、このような目的において、一般的な量で用いられ、例えば前記の湿潤剤および乳化剤は、約０．１〜３０重量％の濃度、前記の増粘剤は、約０．１〜３０重量％の量で、そして前記の保護物質は、約０．１〜５．０重量％の濃度で用いられる。
【００２９】
使用の準備のできた本発明の毛髪染色剤は、使用の直前に上記の染色キャリア物質を酸化剤と混合することで調製される。
【００３０】
酸化剤としては、主に過酸化水素または、これの、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムへの付加化合物で、１〜１２％、好ましくは３〜６％の水性溶液の形態のものが挙げられる。この場合、毛髪染色剤と酸化剤との重量比は、約５：１〜１：３、特に１：１〜１：２が好ましい。特に、毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合や、同時に毛髪の強い漂白を意図する場合に、多量の酸化剤が用いられる。染料の酸化のために、前述の酸化剤に代わって、空気中の酸素を用いることも原則的に可能である。
【００３１】
使用の準備のできた本発明の毛髪染色剤のｐＨ値は、染色キャリア物質（ｐＨ値は約６〜１１．５）と、最も酸性に調整された酸化剤（ｐＨ値は約２〜６．５）を混合することで調整され、これは染色キャリア物質中のアルカリ量と酸化剤中の酸性量ならびに混合比率に依存する。組成物に応じて、上記の本発明の染色剤は、弱酸性、中性またはアルカリ性で反応することができ、準備のできた状態において、ｐＨ値は約３〜１１示し、約５〜１０を示すのが好ましい。この塩基性への調整はアンモニアで行われるのが好ましく、しかし更に、例えば２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノ‐メタン、モノエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機アミン、或いはさらに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機の塩基を用いて行われてもよい。酸性領域へのｐＨの調整のためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、乳酸、アスコルビン酸、クエン酸又は酒石酸などが挙げられる。
【００３２】
引き続き、毛髪量に応じて毛髪染色処理を行うための十分量（一般的に約６０〜２００グラム）の上記混合物を毛髪上に塗布し、混合物を約１５〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃で、約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪上で作用させて、次いで毛髪を水で濯ぎ、乾燥させる。場合によっては、上記の濯ぎに続いてシャンプーで洗髪し、最終的に弱酸性の有機酸（例えばクエン酸または酒石酸）で後すすぎを行う。引き続いて毛髪を乾燥させる。
【００３３】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の４，５‐ジアミノピラゾールおよび前記式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）のピラゾロン誘導体を含有する本発明の染色剤は、特に、耐光性、耐洗浄性、及び耐摩擦に関して優れた色安定性を有する黄色からオレンジ色までの染色を可能とする。ここにおいてこの染色色調は、その色強度と輝度の点で特に優れている。
【００３４】
以下の実施例は、本発明の対象をさらに詳細に説明するためのものであって、これに制限されるものではない。
【００３５】
2004518754.tif 000005
【００３６】
上記の染色キャリア物質５ｇを、６％過酸化水素水溶液５ｇと混合する。得られた使用準備状態の毛髪酸化染色剤を毛髪束の上に塗布し、刷毛で均一に分配する。４０℃、２０分間の作用時間後に、この毛髪を生温かい水ですすぎ、その後乾燥させる。
染色結果を以下の表１に要約する。
【００３７】
【表１】
2004518754.tif 000006
【００３８】
【表２】
2004518754.tif 000007
【００３９】
2004518754.tif 000008
【００４０】
上記の染色キャリア物質５ｇを、６％過酸化水素水溶液５ｇと混合する。得られた使用準備状態の毛髪酸化染色剤を毛髪束の上に塗布し、刷毛で均一に分配する。４０℃、２０分間の作用時間後に、この毛髪を生温かい水ですすぎ、その後乾燥させる。
染色結果および洗浄結果を以下の表１に要約する。
【００４１】
【表３】
2004518754.tif 000009
【００４２】
【表４】
2004518754.tif 000010
【００４３】
上述の実施例に報告されているＬ＊ ａ＊ ｂ＊ ‐測色値は、ミノルタ社の色測定機，Ｔｙｐ  Ｃｈｒｏｍａｍｅｔｅｒ  ＩＩを用いて測定した。
【００４４】
ここで、Ｌ‐値は明るさを表し（Ｌ‐値が低いほど色濃度は大きくなることを意味する）、またａ‐値は赤み成分の程度を表す（ａ‐値が高いほど、赤みが大きくなることを意味する）。ｂ‐値は青み成分の程度を表し、但しｂ‐値が負であるほど青みは大きくなることを意味する。
本願明細書中の百分率はいずれも特にことわりのない限り重量％を示す。
【国際公開パンフレット】
2004518754.tif 000015
2004518754.tif 000016
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【国際調査報告】
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2004518754.tif 000051
2004518754.tif 000052
2004518754.tif 000053