(57)【要約】アノード、及びアノードに隣接するカソードを備える膜不使用電解セル内に、亜塩素酸ナトリウムを含む供給水溶液を流入させると共に、アノードとカソードとの間に電流を流して供給水溶液を電気分解して、二酸化ハロゲン塩を二酸化ハロゲンに変換する二酸化塩素を製造する方法。アノードは、供給水溶液が通過して、亜塩素酸塩の二酸化塩素への変換が最大限になる多孔性アノードが好ましい。
2004531647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）二酸化ハロゲン塩を含む供給水溶液を提供する工程と、
（２）前記供給水溶液を、アノードとカソードとを備える膜不使用電解セルのセル室に、前記アノードに隣接する経路に沿って流入させる工程と、
（３）前記アノードと前記カソードとの間に電流を流すことにより、前記経路内の前記供給水溶液を電気分解し、それによって前記経路内の前記二酸化ハロゲン塩の一部を二酸化ハロゲンに変換する工程と、
（４）前記電気分解された水溶液を前記電解セルから流出させることによって、二酸化ハロゲンを含む水性流出液を形成する工程とを含むことを特徴とする二酸化ハロゲンを含む水溶液を製造する方法。
【請求項２】
前記アノード及び前記カソードが、０．５ｍｍ以下の室間隙を有して、対向し及び同一の広がりを持つことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アノードが多孔質アノードであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質アノードが多孔質金属アノードであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化ハロゲンが岩塩を含み、好ましくは亜塩素酸塩であり、前記形成された二酸化ハロゲンが二酸化塩素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記供給水溶液が前記二酸化ハロゲン塩を、少なくとも０．１ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水性流出液が前記二酸化ハロゲンを、０．５ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水性流出液が、１．０ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ未満の遊離塩素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水性流出液の一部を前記供給水溶液に戻す工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（１）二酸化ハロゲン塩を含む供給水溶液を提供する工程と、
（２）前記供給水溶液を、アノード、カソード及びアノード出口を備える膜不使用電解セルのセル室中に、前記アノードに隣接する経路に沿って流入させる工程と、
（３）前記アノードと前記カソードとの間に電流を流すことにより、前記経路内の前記供給水溶液を電気分解し、それによって前記経路内の前記二酸化ハロゲン塩の一部を二酸化ハロゲンに変換する工程と、
（４）前記アノードに隣接する前記電気分解された溶液を、前記アノード出口を通じて前記室から流出させることによって、二酸化ハロゲンを含む水性アノード流出液を形成する工程とを含むことを特徴とする二酸化ハロゲンを含む水溶液を製造する方法。
【請求項１１】
残存するカソード流出液を前記供給水溶液に戻す工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記二酸化ハロゲンが岩塩を含み、好ましくは亜塩素酸塩であり、前記形成された二酸化ハロゲンが二酸化塩素であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
（１）二酸化ハロゲン塩を含む供給水溶液を提供する工程と、
（２）前記供給水溶液の一部を、アノード及びカソードを備える膜不使用電解セルのセル室に、前記アノードに隣接する経路に沿って流入させる工程と、
（３）前記アノード及び前記カソードとの間に電流を流すことにより、前記経路内の前記供給水溶液を電気分解し、それによって前記二酸化ハロゲン塩の一部を二酸化ハロゲンに変換し、二酸化ハロゲンを含む水性流出液を形成する工程と、
（４）前記水性流出液中の前記変換された二酸化ハロゲンを用いて、酸化可能材料を酸化し、それによって前記二酸化ハロゲンを二酸化ハロゲン塩に戻す工程と、
（５）前記戻された二酸化ハロゲン塩を含む前記使用済み流出溶液を、前記供給水溶液に戻す工程とを含むことを特徴とする二酸化ハロゲンを含む水溶液を製造する方法。
【請求項１４】
前記二酸化ハロゲンが亜塩素酸塩であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ａ）二酸化ハロゲン塩を含む供給水溶液源と、
ｂ）アノードとカソードとを備え、かつ、入口と出口の付いたセル室を有する膜不使用電解セルと、
ｃ）前記アノードに隣接する経路に沿って、前記供給水溶液を前記室に流入させ、前記出口から流出させる手段と、
ｄ）前記経路内の前記供給水溶液に電流を流して、前記二酸化ハロゲン塩の一部を二酸化ハロゲンに変換することによって、二酸化ハロゲンを含む水性流出液を形成するための電流供給とを含むことを特徴とする二酸化ハロゲン発生システム。
【請求項１６】
前記アノード及び前記カソードが、０．５ｍｍ以下の室間隙を有して、対向し及び同一の広がりを持つことを特徴とする請求項１５に記載の二酸化ハロゲン発生システム。
【請求項１７】
前記アノードが金属多孔質アノードであることを特徴とする請求項１５に記載の二酸化ハロゲン発生システム。
【請求項１８】
ａ）二酸化ハロゲン塩を含む供給水溶液源と、
ｂ）アノード及びカソードを備え、かつ、入口と出口の付いたセル室を有する膜不使用電解セルと、
ｃ）前記アノードに隣接する経路に沿って前記供給水溶液を前記室に流入させ、前記出口から流出させる手段と、
ｄ）前記アノードと前記カソードとの間の前記水溶液に電流を流して、前記経路内の前記二酸化ハロゲン塩の少なくとも一部を二酸化ハロゲンに変換し、それによって二酸化ハロゲンを含む水性流出液を形成するための電流供給と、
ｅ）前記水性流出液を二酸化ハロゲン消耗標的(depletion target)に接触させ、それによって前記水性流出液中の前記二酸化ハロゲンの一部が前記消耗標的を酸化し、二酸化ハロゲン塩に戻す手段と、
ｆ）前記戻された二酸化ハロゲン塩を含む前記消耗された流出液を前記源に戻す手段とを含むことを特徴とする二酸化ハロゲン発生及び再循環システム。
【請求項１９】
ａ）アノード及びカソードを備え、かつ、セル室を有する電解セルと、
ｂ）前記アノードに隣接する経路に沿って、二酸化ハロゲン塩を含む供給水溶液を前記セル室にポンプで入れる手段と、
ｃ）前記供給水溶液が前記経路に沿って前記室内を流れるとき、前記アノードと前記カソードとの間に電流を流し、それによって前記二酸化ハロゲン塩の一部を二酸化ハロゲンに変換する電池とを含むことを特徴とする二酸化塩素を含む水溶液を必要に応じて製造するのに使用する電池駆動式電解装置。
【請求項２０】
前記装置が溶液噴霧瓶であり、前記ポンプ手段が溶液を前記瓶から前記電解セルにポンプで入れる電動式ポンプを備え、前記電解セルが、アノードと、これと対向して同一の広がりを持ち、０．５ｍｍ以下のセル室間隙を有するカソードとを備えることを特徴とする請求項１９に記載の電池駆動式電解装置。
【請求項２１】
多孔質アノードと、
カソードと、
前記多孔質アノード及び前記カソードの間に配置されるセル室であって、非伝導性の多孔質障壁を有し、それによって前記多孔質アノード及び前記多孔質障壁のそれぞれが前記電解セルを通る前記水溶液の流れに抵抗性を示すセル室とを含むことを特徴とする水溶液を電気分解するための電解セル。
【請求項２２】
前記多孔質アノードが金属多孔質アノードであることを特徴とする請求項２１に記載の電解セル。
【請求項２３】
前記多孔質障壁が多孔質プラスチックを含むことを特徴とする請求項２１に記載の電解セル。
【請求項２４】
前記水溶液が二酸化ハロゲン塩を含むことを特徴とする請求項２１に記載の電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対する相互対照）
本出願は、２００１年６月２２日に出願された米国仮出願番号第６０／３００，２１１号の利益を請求する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、二酸化ハロゲン塩、好ましくは亜塩素酸塩を含有する水溶液から、二酸化ハロゲン、好ましくは二酸化塩素を発生させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
二酸化塩素ＣｌＯ2は、産業用及び家庭用プロセス、サービスへの使用、また商品及び消費者製品用に最も有効な漂白剤の１つである。この分子の強力な潜在的酸化能力は、消毒、殺菌及び漂白を含む多種多様な用途に理想的である。百万分の一（１ｐｐｍ）以下の、低濃度の水溶液中の二酸化塩素は、バクテリア類、ウイルス類、カビ類、菌類、及び胞子類を含む多種多様な微生物を死滅させることで既知である。数百ｐｐｍまでのより高濃度の二酸化塩素は、紙及びパルプ産業、廃水処理、産業用水処理（例えば、冷却水）、果物・野菜類の消毒、亜硫酸塩の製油業、繊維業、及び医療廃棄物処理を含む様々な用途で、多数の化合物をさらに強力に消毒、漂白及び酸化する。
【０００４】
二酸化塩素は、次亜塩素酸塩及び塩素のような一般的に使用される他の漂白材料に優る利点を提供する。二酸化塩素は、フェノール化合物と反応して分解することができ、その結果フェノールに由来する味覚及び臭気を水から除去する。二酸化塩素はまた、シアン化物類、硫化物類、アルデヒド類、及びメルカプタン類を排除するために、飲用水及び廃水の処理にも使用される。ＣｌＯ２の酸化能は、利用可能な塩素に換算して塩素の２．５倍である。また、塩素／次亜塩素酸塩とは異なり、二酸化塩素の殺菌効率は、一般に６〜１０のｐＨレベルでも有効なままである。さらに、二酸化塩素は水中のＣ．パルヴァム・オーシスト（C.parvum oocysts）を不活性化できるが、塩素／次亜塩素酸塩はできない。次亜塩素酸及び塩素の両方は、塩素分子が漂白標的の構造中に侵入することにより、この標的と反応する。この反応様式は有効であり得るけれども、１以上の塩素化生成物又は副生成物の形成を引き起こし、それは、経済的上の意味（反応媒体から炭化水素が排除される）と安全及び環境面との双方の観点において、望ましくない可能性がある。さらに、次亜塩素酸塩及び塩素による漂白工程は、漂白剤種自体の破壊を招き、その結果後続の漂白には新たに塩素漂白剤を供給しなければならない。別の欠点は、一般に使用されるこれら２つの漂白材料によって死滅するように想定された特定の微生物が、特に塩素又は次亜塩素酸塩が低濃度のときに、時間の経過と共に抵抗力をつける可能性があることである。
【０００５】
二酸化塩素は、一般に約３５％までの濃度で水溶液にて使用される。二酸化塩素は、安定性が低く腐食性が高いので、高濃度水溶液では輸送及び取り扱いが困難な材料である。そのため、末端ユーザーは、通常、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2）又は塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ3）のような前駆体を用い、必要に応じて二酸化塩素を発生させなければならない。
【０００６】
塩素酸ナトリウム塩から二酸化塩素を発生させるための代表的なプロセスは、酸触媒反応である。
ＮａＣｌＯ3＋２ＨＣｌ→ＮａＣｌ＋１／２Ｃｌ2＋ＣｌＯ2＋Ｈ2Ｏ
亜塩素酸ナトリウムは、二酸化塩素に変換するのがより容易である。亜塩素酸ナトリウム塩から二酸化塩素を発生させるための代表的なプロセスは、酸触媒反応である。
５ＮａＣｌＯ2＋４ＨＣｌ→４ＣｌＯ2＋５ＮａＣｌ＋２Ｈ2Ｏ
二酸化塩素を生成する亜塩素酸塩類及び塩素酸塩類の酸触媒反応に関して、さらに詳細な説明は、「二酸化塩素発生化学（Chlorine Dioxide Generation Chemistry）」（Ａ．Ｒ．ピトチェリ（A. R. Pitochelli）、リオ・リンダ・ケミカル社（Rio Linda Chemical Company））、第三回国際シンポジウム：二酸化塩素飲料水、処理水、及び排水問題（Chlorine Dioxide Drinking Water, Process Water and Wastewater Issues）、１９９５年９月１４日及び１５日、ルイジアナ州ニューオリンズのラメリジアンホテル（La Meridian Hotel）に見出すことができ、これを、本明細書に参照によって組み入れる。
【０００７】
二酸化塩素を製造する一般的な方法は、亜塩素酸塩を二酸化塩素に変換する多室電解セルを用いる。この方法は、イオン透過性膜で分離されたアノード区画及びカソード区画を別々に用いる。分離した区画は、全く異なる反応体を用いて作動し、異なるｐＨ値の溶液を含有する。多区画電解セルの１つの例は、ムラカミ（Murakami）らに対して１９８４年６月２６日に発行された米国特許第４，４５６，５１０号に開示されており、これは、隔膜、好ましくは陽イオン交換膜によって分離されるアノード区画及びカソード区画を含有する電解セル中で、亜塩素酸ナトリウムの溶液を電気分解することにより、二酸化塩素を形成する方法を教示する。二室電解セルの別の例は、コールフィールド（Cawlfield）らに対して１９９２年１０月２７日に発行された米国特許第５，１５８，６５８号に開示されており、これには、連続電気化学プロセス、並びに多孔質貫流アノードを有するアノード室、カソード室、及びそれらの間にある膜を有する電解槽が記載されている。
【０００８】
分離した区画、膜含有電解セルは商業規模で二酸化塩素を製造するのに使用されているが、それは完全に満足のいくものではない。それらは従来の二酸化塩素の酸触媒製造に優る好都合な利点を有する可能性はあるけれども、電気化学アプローチは多量の二酸化塩素を製造するためにはより費用がかかることが証明されている。イオン透過性の膜又は隔膜を使用する、従来技術で開示される商用の電解セルでは、アノード液がマグネシウム及びカルシウムのような二価の陽イオンを実質的に含まないようにして、膜を急速に妨害及び被覆し電解反応を著しく低下又は停止させる沈殿カルシウム又はマグネシウム塩の形成を避ける必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
結果として、多種多様な状況で多種多様な商業的用途及び家庭用用途に見合った、二酸化塩素を製造するための簡便で安全な方法及び装置が必要とされ続けている。本発明は、二酸化塩素を安価に、容易に、また効果的に製造する方法及び装置について説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、膜不使用電解セルを用いて、二酸化ハロゲン塩を含む水溶液から二酸化ハロゲンを製造する方法に関する。膜不使用電解セルとは、アノード電極とカソード電極とを備え、セル室を有する電解セルであって、セル経路を２つ（又はそれ以上）の別個のアノード室とカソード室とに分けるイオン透過性膜を持たない電解セルである。アノード表面に隣接したセル室の一部分を形成する経路内の供給水溶液に電気が流れると、二酸化ハロゲン塩が二酸化ハロゲンに変換される。
【００１１】
本発明は、（１）二酸化ハロゲン塩を含む供給水溶液を提供する工程と、（２）前記供給水溶液を、アノードとカソードとを備える膜不使用電解セルのセル室に、前記アノードに隣接する経路に沿って流入させる工程と、（３）前記アノードと前記カソードとの間に電流を流すことにより、前記経路内の前記供給水溶液を電気分解し、それによって前記経路内の前記二酸化ハロゲン塩の一部を二酸化ハロゲンに変換する工程と、（４）前記電気分解された水溶液を前記電解セルから流出させることによって、二酸化ハロゲンを含む水性流出液を形成する工程とを含む、二酸化ハロゲンを製造する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、アノードとカソードとの間の供給水溶液に電流を流すことによって、前記溶液内に溶解した二酸化ハロゲン塩前駆体を二酸化ハロゲンに変換する。水溶液が電解セル室中を流れ、アノードとカソードとの間を電流が流れると、水及び水溶液中に含有する１つ以上の他の塩又はイオンに関わるいくつかの化学反応が起こる。
【００１３】
アノードでは、アノード表面に隣接する経路における水溶液の狭層内で次の反応が起こる。
６Ｈ2Ｏ⇔Ｏ2（ｇ）＋４Ｈ3Ｏ+＋４ｅ-
特定の理論に拘束されるものではないが、アノード電極がアノードに隣接した水から電子を引き寄せ、その結果、供給水溶液の狭い表層内にＨ3Ｏ+種が形成されると考えられている。Ｈ3Ｏ+種は、例えば亜塩素酸ナトリウムのような二酸化塩素と反応し、アノードの表面領域における経路内の水溶液中で二酸化塩素を発生する。この表層の厚さは、約１００ナノメートルであると考えられている。乱流による流動溶液中の分子の運動を含めた流体力学から、溶液の流路がアノード表層に近付くほど、亜塩素酸塩の二酸化塩素への変換が増加することが予測される。従って、本発明の電解セル及び電解システムは、好ましくは、亜塩素酸塩の二酸化塩素への変換を最大限にするために、アノードに隣接したこの表面層を通る供給水溶液の流れを最大限にする。
【００１４】
本発明は二酸化ハロゲン生成物に関し、二酸化ヨウ素、二酸化臭素、及び二酸化フッ素が含まれ得るけれども、より一般的で最も好ましい生成物は、二酸化塩素である。
二酸化ハロゲンが形成される前駆体材料は、二酸化ハロゲン塩と見なされる。より一般的で最も好ましい二酸化ハロゲン塩は、一般式ＭＸＯ2に相当する岩塩であり、式中Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属から選択され、より一般的にはナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムから選択され、最も好ましくはナトリウムであり、またＸはハロゲンであり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＦから選択され、好ましくはＣｌである。二酸化ハロゲン塩は、種々の混合物中に２以上の塩を含むことができる。
【００１５】
供給水溶液は二酸化ハロゲン塩を含み、それは本明細書以下において単純化のために、最も好ましい岩塩、亜塩素酸ナトリウムにより例示される。亜塩素酸ナトリウムは、水道水、井戸水、及び他の水源で普通に見られる塩ではない。従って、ある量の亜塩素酸ナトリウム塩を、一般には少なくとも０．１ｐｐｍの所望の濃度で供給水溶液に加える。
【００１６】
供給水溶液中に含まれる亜塩素酸塩の濃度は、亜塩素酸ナトリウムを二酸化塩素生成物に変換する電解セルの変換効率に加え、二酸化塩素による必要な漂白又は消毒に基づいて選択することができる。亜塩素酸ナトリウムの濃度は、一般に約１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍである。水源の消毒には、亜塩素酸ナトリウムの濃度は、好ましくは約１ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、より好ましくは約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。得られる二酸化ハロゲン生成物の濃度は、約０．１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍである。漂白目的には、亜塩素酸ナトリウムの濃度は、約１００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００１７】
本発明の電解セルにおいて達成可能な二酸化塩素の変換率範囲は、一般に約１％未満〜約９９％の範囲である。変換レベルは、以下で説明する電解セルの設計と同様に、電解セルで使用される電流特性に最も強く依存する。
【００１８】
供給水溶液は脱イオン水を含むことができ、電解の際に塩素又は混合酸化体（次亜塩素酸塩を含む）を形成し得る塩化物（Ｃｌ-）も他のハロゲンイオンも実質的に含まない。好ましくは水性流出液が、約１．０ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満の塩素を含む。
【００１９】
供給水溶液は、亜塩素酸ナトリウムに加えて、任意選択的に１つ以上の他の塩を含むことができる。これらの任意の塩を使用して、電解セルから排出された流出液の消毒及び漂白性能を高めるか、又は電解セルを通過する電流に反応して他の混合酸化体を提供することができる。好ましい他の塩はハロゲン化アルカリであり、最も好ましくは塩化ナトリウムである。ハロゲン化アルカリを含む水溶液を電気分解する好ましい装置及び方法は、譲受人に譲渡された同時係属の米国仮特許出願第６０／２８０，９１３号（整理番号８４９２Ｐ）（２０００１年４月２日出願）に開示されている。
【００２０】
亜塩素酸ナトリウムを含む供給水溶液は、種々の様式で提供され得る。固体、好ましくは粉末形態の亜塩素酸ナトリウムを水溶液中に混合し、溶解溶液を形成し、それは供給水溶液としてそのまま使用されることができ、又は濃縮溶液における場合には、後に水で希釈されることができる。好ましくは、約２％〜約３５％の亜塩素酸ナトリウムの濃縮溶液が使用され得る。
【００２１】
本発明は、任意選択的に、局所的な二酸化ハロゲン塩源、及び供給水溶液に二酸化ハロゲン塩を送達する手段を使用することができる。この実施形態は、電解セルで処理されるべき標的の水が、十分な量の二酸化ハロゲン塩を含有していないか、又は全く含有してない状況で使用されるのに有利である。局所的な二酸化ハロゲン塩源を水溶液の流れの中に放出して、その後それを電解セル中に通過させることができる。また局所的な二酸化ハロゲン塩源を水溶液リザーバの一部分の中に放出して、その後その部分を電解セル内に引き入れることもできる。好ましくは、二酸化ハロゲンへの変換を最大限にし、リザーバへの塩の添加を概ね制限するために、局所的な二酸化ハロゲン塩源すべてが電解セルを通過することが好ましい。局所的な二酸化ハロゲン塩源はまた、水溶液に既に含有する任意の残存量の二酸化ハロゲン塩を補うことができる。
【００２２】
局所的な二酸化ハロゲン塩源は、濃縮食塩水溶液、電解液リザーバと流体接触する塩の錠剤、又はその両方であり得る。好ましい局所的な二酸化ハロゲン塩源は、固体又は粉末材料である。局所的な二酸化ハロゲン塩源を送達する手段は、二酸化ハロゲン塩、好ましくは丸剤又は錠剤、を含む塩室を含むことができ、その中を水溶液の一部が通過し、それによって二酸化ハロゲン塩の一部を溶解させて供給水溶液を形成する。塩室は、電解セルを保持する装置の本体内に形成された塩の空隙を含むことができ、これは電解セルを通過する水溶液の一部と流体連通するように配置されている。
【００２３】
特定の状況においては、二酸化ハロゲン塩の溶解速度を制御する水への溶解性が、亜塩素酸ナトリウムに比べて低い二酸化ハロゲン塩が好ましい。好ましい二酸化ハロゲン塩の例は、可溶性の低い亜塩素酸カルシウム塩及び亜塩素酸マグネシウム塩である。丸剤又は錠剤はまた、二酸化ハロゲン塩の溶解速度を制御するために、他の有機及び無機材料と共に配合され得る。十分な二酸化ハロゲン塩を放出して、有効量の二酸化ハロゲン生成物を形成するのに好ましいものは、遅溶解性塩の錠剤である。二酸化ハロゲン塩の放出量は、通常、電解セルを通過する溶液１リットル当たり１ミリグラム〜１０グラムの二酸化ハロゲン塩である。ハロゲン化物丸剤は、二酸化ハロゲン塩と溶解制御材料との単純な混合物であり、溶解制御材料は、脂肪族アルコール、脂肪酸類、及びワックス類を含むが、これらに限定されない種々の既知のカプセル化材料から選択できる。
【００２４】
供給水溶液の形成には、井戸水、水道水、軟水、産業処理水、及び廃水を含むいかなる水源を使用することもできる。しかし、本発明の多くの用途に関して、本質的に活性の二酸化塩素だけを含む流出溶液を形成するために、蒸留水又は脱イオン水が最も好ましい。蒸留水及び脱イオン水は、塩化ナトリウムなどの種々の他のいかなる塩も含まないので、相当量の他の混合酸化体は形成されない。塩化ナトリウムなどの他の塩を含むのが好ましい状況においてさえも、電解セルを通過する塩の種類及び量を良好に制御できるので、亜塩素酸ナトリウムを有する溶液中には脱イオン水がより好ましい。
【００２５】
選択された水源に他の塩又は電解質を加えると、水の伝導度が増加し、生成される二酸化塩素及び任意の混合酸化体の量が増加する。しかしながら、伝導度が増加すると電流引き込み量が増加するので、伝導度の増加が生産効率を高めることにはならないことがある。従って、生成される二酸化塩素は増加するが、消費される電力も増加する。好適な二酸化塩素の生成性の式は、式Ｉによって表される、
η＝（ＣＣｌＯ2＊Ｑ）／（Ｉ＊Ｖ）      （Ｉ）
式中、
η単位は、１分当たり、使用される電力１ワット当たりの二酸化塩素のマイクログラムであり、
ＣＣｌＯ2は、１リットル当たり、ミリグラム単位の発生二酸化塩素の濃度（ｍｇ／ｌ）であり、
Ｉはアンペア単位の電流であり、
Ｑは１分当たり、ミリリットル単位の体積流速（ｍｌ／ｍ）であり、
Ｖはセルを通るボルト単位の電位である。
【００２６】
二酸化ハロゲン塩を含有する供給水溶液のｐＨは、好ましくは約３を超え、より好ましくは約５を超える。供給水溶液のｐＨが低すぎると、亜塩素酸ナトリウムは、例えば、電解セルに入る前でさえも、供給溶液中のヒドロニウムイオンと反応し始め、二酸化塩素に変換され得る。供給水溶液は、好ましくは１０未満のｐＨ、より好ましくは８未満のｐＨで維持される。最も好ましくは、供給溶液のｐＨは約６〜８の間である。
【００２７】
供給水溶液が、水の電解の副生物として塩が沈殿し得るようなカルシウム及び他の二価塩を含有する水源である場合に、本発明は二酸化塩素を含む水性流出液の調製に特によく適している。本電解セルは、セルを別個のアノード室とカソード室とに分離するイオン透過性膜を有していないので、カルシウム又は他の二価塩の沈殿が、電流の流れを妨げたり、止めたり、また岩塩の二酸化ハロゲンへの変換を妨げたり、止めたりするようなおそれが少ない。
【００２８】
亜塩素酸ナトリウムを含有する供給水溶液は、バッチ貯蔵式容器から電解セルに送り込むことができる。あるいは、亜塩素酸ナトリウムの濃縮水溶液を第二水源と混合し、その混合物を連続的に電解セルに通過させることによって、供給溶液を連続的に調製することができる。任意選択的に、供給水溶液の一部分は、電解セルからの流出液の再循環部分を含むことができる。また、供給水溶液は、前述の供給源のいずれかの組み合わせを含むこともできる。供給水溶液を、電解セル内に連続的又は周期的に流すことができる。
【００２９】
（電解セル）
電解セルは、セル室を通過する供給水溶液に電流を流すことによって、亜塩素酸ナトリウムから二酸化塩素を発生させる。電解セルは、少なくとも一対の電極、すなわちアノードとカソードとを備える。セルはまた、供給水溶液が通過するセル室を備え、アノードに隣接した経路を含む。経路には、変換反応が起こるアノードに隣接した狭い表層が含まれる。できる限り多量の流出水溶液を、経路及びその狭いアノード表面領域に通過させることが好ましい。
【００３０】
本発明の一実施形態では、セルは、アノード、及びこれに対向する（かつ好ましくは同一の広がりを持つ）カソードを備えており、これらは電極対の対向表面によって画定される形状のセル室によって隔てられている。セル室は、対向する２つの電極間の垂直間隔であるセル間隙を有する。通常、セル間隙は電極の対向表面全体にわたってほぼ一定である。セル間隙は、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【００３１】
また電解セルはまた、２つ以上のアノード又は２つ以上のカソードを備えてもよい。アノード板及びカソード板は、アノードがセル室を間において各面でカソードと対向するように交互に配置される。複数のアノード及びカソードを備えることができる電解セルの例が、米国特許第５，５３４，１２０号（アンドウ（Ando）ら、１９９６年７月９日発行）、及び米国特許第４，０６２，７５４号（エイブル（Eibl）、１９７７年１２月１３日発行）に開示されており、これらを本明細書に参照により組み入れる。
【００３２】
一般に、電解セルは、各セル室と流体連通する１つ以上の入口開口部、及びセル室と流体連通する１つ以上の出口開口部を有する。入口開口部はまた、供給水溶液源とも流体連通していて、供給水溶液は電解セルの入口から流入してセル室を通り、出口から流出することができる。流出溶液（電解セルから流出する電気分解された供給水溶液）には、溶液を通る電流の流れに応じて、セル経路内で変換されたある量の二酸化塩素が含まれる。流出溶液は、例えば、物品を消毒又は漂白するために、若しくは異なる体積の水又は水溶液を処理するために、二酸化塩素源として使用することができる。供給溶液が微生物、又は形成される二酸化塩素によって原位置で（in situ）酸化し得る他の何らかの酸化可能な供給源材料を含有する場合、流出溶液はそれ自体が処理される溶液であってもよい。
【００３３】
本発明はまた、
ａ）二酸化ハロゲン塩を含む供給水溶液源と、
ｂ）セル室を有し、アノードとカソードとを備える膜不使用電解セルであって、セル室がアノードに隣接した経路、並びにセル室と流体連通している入口及び出口の付いた膜不使用電解セルと、
ｃ）供給水溶液を経路に沿ってセル室内に流入させ、出口から流出させる手段と、
ｄ）室内の水溶液に電流を流し、経路内の二酸化ハロゲン塩の一部を二酸化ハロゲンに変換して、二酸化ハロゲンを含む水性流出液を形成するための電流供給とを含む二酸化ハロゲン発生システムを提供する。
【００３４】
図１及び図２は、本発明の電解セル１０の一実施形態を示す。セルは、アノード電極２１及びカソード電極２２を備える。電極は、電極スペーサ３１を有する一対の対向する非導電性電極ホルダ３０によって互いに固定距離をあけて保持されており、スペーサ３１が、アノード及びカソードの対向する長手方向縁部を、間隔をあけて配置して、室間隙を有するセル室２３を形成している。セル室２３は、供給水溶液がそこを通ってセル内に流入できるセル入口２５、及び流出液がそこを通って電解セルから流出できる反対側のセル出口２６を有する。アノード及びカソード組立体、並びに対向する板ホルダは、非導電性・耐水性の接着剤、ボルト、又は他の手段を含むことのできる固定手段（図示せず）によって、非導電性アノードカバー３３（一部を切り取って示す）とカソードカバー３４との間で１つにまとめて堅固に保持されていて、２つの電極の露出を室２３内を流れる電解溶液だけに制限している。アノードリード２７及びカソードリード２８は、電極ホルダ３０内に作られたチャネルを通り、側面に沿って密封可能に延びている。
【００３５】
図２は、セル室２３、及びアノード２１表面に沿った経路２４を示す。経路２４は、セル室２３の一部分であり、境界２９によって示されているが、これはアノード２１と隣接していることを示すためのものにすぎず、セル室に対する相対的な割合又は尺度を示すものではない。
【００３６】
本発明の電解セルの他の実施形態を図３に示す。この電解セルは、アノード出口３５を有する。アノード出口は、アノード２１に隣接した経路２４内を流れる電気分解された供給溶液の一部を、アノード流出液として取り出す。残りのセル流出液は、セル出口２６から流出するが、以後これらをそれぞれカソード流出液及びカソード出口とも呼ぶ。アノードに隣接して流れる電気分解された溶液の一部を、アノード出口を通じて取り出す同様の電解セルは、米国特許第５，３１６，７４０号（ベイカー（Baker）ら、１９９４年５月３１日発行）、米国特許第５，５３４，１２０号（アンドウ（Ando）ら、１９９６年７月９日発行）、及び米国特許第５，８５８，２０１号（オーツカ（Otsuka）ら、１９９９年１月１２日発行）に記載されている。特に好ましいのは、米国特許第４，７６１，２０８号の図３に示される電解セルであり、これは、出口に隣接してアノードとカソードとの間に配置された物理障壁（要素１６）を使用していて、アノード出口を通じて取り出される前に、アノードに隣接した溶液がカソードに隣接した溶液と混合されるのを最小限に抑えるか又はなくすことができる。好ましくは、二酸化塩素生成物を低濃度で含むか又は含まないカソード流出液を供給水溶液に戻し、その中に混合する。
【００３７】
電極は、一般に、それ自体と他の電極との間の供給水溶液を通る電気を効果的に導くことができるいずれの形状にもすることができ、平面状電極、環状電極、バネ型電極、及び多孔質電極を挙げることができるが、これらに限定されない。アノード及びカソード電極は、図２に示すように、カソード及びアノードの電極対間にほぼ均一な間隙を与えるように、形状設定し配置することができる。一方、アノード及びカソードを、異なる形状、異なる寸法にすることもでき、互いに不均等な間隔をあけて配置することもできる。アノードとカソードとの間の重要な関係は、アノードに隣接したセル経路内での岩塩の二酸化ハロゲンへの変換を促進するように、アノードに適切な電圧で十分な電流を通すためである。
【００３８】
図２に示すような平面状電極は、溶液の流路に沿った長さと、流路を横断して配向する幅とを有する。平面状電極のアスペクト比は、長さと幅の比で定義され、一般に０．２〜１０、より好ましくは０．１〜６、最も好ましくは２〜４の間である。
【００３９】
アノードとカソードの両方の電極は、通常は金属の導電性材料であるが、炭素のような非金属の導電性材料も使用することができる。アノード及びカソードの材料は、同一でもよいが、有利には異なるもがよい。腐食を最小限に抑えるために、好ましくは耐薬品性金属が使用される。好適な電極の例が、米国特許第３，６３２，４９８号及び米国特許第３，７７１，３８５号に開示されている。好ましいアノード金属は、ステンレス鋼、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムと同様に、鉄、ニッケル、クロム、並びにこれらの合金及び酸化物である。より好ましいのは、チタン、タンタル、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン、又はこれらの合金のようなバルブ金属（valve metal）製の電極であり、これらは、好ましくは白金、イリジウム、及びルテニウムから選択されるＶＩＩＩ族金属、並びにこれらの酸化物及び合金でコーティング又は積層される。好ましいアノードの１つは、チタン芯で作られ、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、及びこれらの混合物でコーティング又は積層されており、厚さが少なくとも０．１ミクロン、好ましくは少なくとも０．３ミクロンである。
【００４０】
多くの用途に、厚さ約０．０３ｍｍ〜約０．３ｍｍの金属箔を使用することができる。箔電極は、適切な電解作用に干渉し得る、経路内の液体の流れに応じた撓み又は曲げが生じないよう、セル内で安定させるべきである。箔電極の使用は、装置のコストを最小限に抑えなければならないとき、又は電解装置の寿命が短い（一般には約一年以下）と予想又は意図されているときに特に有利である。箔電極は、前述のいずれかの金属から作ることができ、好ましくは、タンタル、ステンレス鋼、及び他のもののような、あまり高価でない導電性の卑金属に積層体として取り付けられる。
【００４１】
本発明の特に好ましいアノード電極は、多孔質又は貫流アノードである。多孔質アノードは、大量の供給水溶液を通過させるのに十分に大きい表面積及び十分に大きい孔容積を有する。多孔質アノード内の複数の孔及び流通チャネルは、供給水溶液が通過できる複数の経路を提供する大幅に増加した表面積を提供する。本発明で有用な多孔質媒体は、アストロ金属社（Astro Met Inc.）（オハイオ州シンシナティ）、ポールベア社（Porvair Inc.）（ノースカロライナ州ヘンダーソン）、又はモット・メタラージカル社（Mott Metallurgical）（コネチカット州ファーミントン）から市販されている。あるいは、米国特許第５，４４７，７７４号及び５，９３７，６４１号が、多孔質媒体処理の好適な例を示している。好ましくは、多孔質アノードの表面積（平方センチメートル）と全体積（立方センチメートル）との比が、約５ｃｍ-1より大きく、より好ましくは約１０ｃｍ-1より大きく、さらに好ましくは約５０ｃｍ-1より大きく、最も好ましくは約２００ｃｍ-1より大きい。好ましくは、多孔質アノードの孔隙率が、少なくとも約１０％、より好ましくは約３０％〜約９８％、最も好ましくは約４０％〜約７０％である。好ましくは、アノードを通る溶液の流速、及び溶液中に含有される亜塩素酸塩の二酸化塩素生成物への変換を最適化するために、多孔質アノードが、アノードの全体積にわたる高い表面積と電気伝導度との組み合わせを有する。
【００４２】
多孔質アノードを通る供給水溶液の流路は、溶液のアノード表面への曝露時間の観点から、亜塩素酸塩を二酸化塩素に変換するのに十分なものにするべきである。流路は、アノードを通る電気の流れに平行に（電気の流れと同方向又は逆方向のいずれか）、又は電気の流れを横断する方向に、供給溶液を通過させるように選択することができる。多孔質アノードによって、供給水溶液のより多くの部分をアノード表面に隣接した経路に通過させることができ、それにより二酸化ハロゲン生成物に変換できる二酸化ハロゲン塩の割合が増加する。
【００４３】
図４は、多孔質アノード２１を備える電解セルを示す。多孔質アノードは、供給水溶液がそこからアノード表面に隣接して多孔質電極内を通過できる多数の毛管様流体経路２４を有する。図４の電解セルでは、供給水溶液は、アノードとカソードとの間の電気の流れに平行な方向に流れる。
【００４４】
多孔質アノードを有する電解セルの他の実施形態を図５に示す。この実施形態では、供給水溶液の流れは、アノードとカソードとの間の電気の流れを横断する方向である。一般に多孔質アノードを通る流体経路が小さい（０．２ｍｍ未満）ので、ある単位の溶液が多孔質アノードを通って流れるには、同じ量が開放セル室を通って流れるよりも大幅に高い圧力が必要になる。従って、供給水溶液が多孔質アノードと開放室とを有する電解セル内に導かれる場合、溶液が優先的に開放セル室を通って流れるので、一般に、多孔質アノードを通り、その表面を横切って流れる溶液の量が大幅に減少する。
【００４５】
供給水溶液が多孔質アノードをバイパスし得るという前述の問題に対処するために、図６に示すように、好ましくは、セル室は、カソード２２と多孔質アノード２１との間のセル室２４の体積内に非導電性で多孔質の流体障壁４０が設けられる。多孔質障壁４０は、アノードとカソードとの間で室材料を介して電気が短絡するのを防ぐために非導電性である。供給水溶液がセル室を通って流れると、多孔質障壁によって溶液の圧力損失が生じる。多孔質障壁は、水を吸収又は保持しないようにすべきであり、二酸化ハロゲン生成物を含め、水溶液及びその中の化学成分と反応しないようにすべきである。多孔質障壁４０は、これらだけに限るものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリオレフィンのようなプラスチック類、ガラス又は他のシリカ質材料、及びシリコンから選択される非導電性の材料製にすることができる。多孔質障壁は、同一のサイズ又は異なるサイズの、球形、楕円形、及び他の形状の、複数の物体を備え、これらを室の中に緩やかに詰め込むか、又は室内で物品の一体型マトリックスにすることができる。図６は、多孔質障壁４０を様々な直径の球形物体のマトリックスとして示す。多孔質障壁４０はまた、１つ以上のバッフルにすることもでき、これらがセル室２４を通る溶液の流れを実質的に制限する。図７に示すように、このようなバッフルは、溶液の流れを制限する開孔をその中に有する一連の垂直障壁を含むことができる。非導電性の多孔質障壁を通る供給水溶液の流れが制限されると、セル室内を通過できる供給水溶液の割合が大幅に減少し、その結果多孔質アノード２１内の経路２３内で変換される二酸化ハロゲン塩の割合が増加する。
【００４６】
多孔質アノード及び多孔質障壁４０を含むセル室２４を通って流れる溶液は、互いに混ざり合い、いくらか前後に流れることができるが、セルの出口端部２６の異なる領域から流出する流出液は、溶液組成が実質的に異なる。多孔質アノードから流出する流出液３８は、カソードに隣接したセル室から流出する流出液３９よりも、極めてｐＨが低く、二酸化ハロゲン生成物の変換率がより高い。多孔質アノードを流出する流出液３８は、図８に示すように障壁３７を設置することによって、流出液３９と隔てて、セルから取り出すことができる。
【００４７】
本発明の他の実施形態は、開放室を有する電解セルを使用する。開放室式の電解セルは、本発明を、プール、浴槽、温泉、タンク、及び他の水の開放体を含めた供給水溶液のリザーバにおいて実施する際に特に有用である。供給水溶液は、セルに流入して、様々な方向からアノードに到達することができる。供給水溶液中の二酸化ハロゲン塩は、前述したように、リザーバ溶液に含有させるか、又は局所的な二酸化ハロゲン塩源としてリザーバ溶液内に局所的に送達させることができる。開放室式の電解セルの例としては、米国特許第４，３３７，１３６号（ダールグレン（Dahlgren））、米国特許第５，０１３，４１７号（ジャッド（Judd））、米国特許第５，０５９，２９６号（シャーマン（Sherman））、及び米国特許第５，０８５，７５３号（シャーマン（Sherman））に記載のものが挙げられる。
【００４８】
二酸化ハロゲンを発生させる代替的なシステムは、供給水溶液が入ったバッチ容器を備える。再循環ポンプが、容器から電解セル内を通して供給溶液を循環させ、流出液を排出させてバッチ容器に戻す。やがて、溶液中の未反応の亜塩素酸塩濃度が本質的にゼロまで低下し、供給水溶液中に充填した亜塩素酸ナトリウムがほぼ完全に二酸化塩素生成物に変換される。わずかに異なるシステムでは、電解セルを、バッチ容器内に配置して、亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に沈めることができる。容器内のポンプ又は混合装置が、溶液を電解セルに通過させ、二酸化塩素への亜塩素酸ナトリウムの標的変換が達成されるまで溶液を再循環させる。
【００４９】
電解セルはまた、ある体積の供給水溶液を電気分解するバッチ型セルを含むこともできる。バッチ型セルは、一対の電極を有するバッチ室を含む。バッチ室は、亜塩素酸ナトリウムを含む供給水溶液で満たされており、次いでそれを電気分解して、二酸化塩素を含有する流出溶液のバッチを形成する。電極は、好ましくは、外側の環状アノードと同心の内側カソードとを備える。本発明による亜塩素酸ナトリウム塩供給源と共に使用するのに好適なバッチセルの一例が、２０００年１１月３０日発行のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／７１７８３Ａ１に開示されており、これを本明細書に参照により組み入れる。
【００５０】
（電流供給）
電流供給は、アノードを横切って通過する供給水溶液の経路を横切って、電極間を流れる電流の流れを提供する。多くの用途では、好ましい電流供給は、一般的な１００〜２３０ボルトのＡＣ電流をＤＣ電流に変換する家庭用（又は産業用）の電流整流器である。
【００５１】
携帯型又は小型の個人用システムに関わる用途では、好ましい電流供給は、電池又は電池の組であり、好ましくは、アルカリ、リチウム、酸化銀、酸化マンガン、又は炭素亜鉛電池から選択される。電池は、公称電位１．５ボルト、３ボルト、４．５ボルト、６ボルト、又は電解装置の電力要件を満たす他のいずれかの電圧を有し得る。最も好ましいのは、１．５Ｖの電位を有する、「ＡＡ」サイズ、「ＡＡＡ」サイズ、「Ｃ」サイズ、及び「Ｄサイズ」電池のような、一般的な種類の電池である。２つ以上の電池を、直列に（電位を加算するため）、又は並列に（電流容量を加算するため）、又はその両方で（電位及び電流の両方を増加させるため）配線することができる。また、再充電可能な電池及び機械式巻バネ装置も、有利に使用することができる。
【００５２】
他の代替例は、太陽エネルギーを電力に変換（及び貯蔵）できる太陽電池である。太陽電池式光起電性パネルは、電解セルの電力要件が、１．５〜９ボルトの電位間に２０００ミリアンペア以下の電流を誘導するようなものであるときに、有利に使用することができる。
【００５３】
一実施形態では、電解セルは、１つ以上の電池の陽極リードに接続されたアノード、及び陰極リードに接続されたカソードを有する単一対の電極を備えることができる。一連の２つ以上の電極、又は２つ以上のセル（電極対のそれぞれ）を、電流供給源に配線することができる。各セルアノードを陽極端子に、各セルカソードを陰極端子に接続することによってセルを並列に配置すると、各セルをまたぐ電位（電圧）が同一になり、総電流が２つ以上の電極対の間で（均等又は不均等に）分けられる。２つのセル（例えば）を、第一セルアノードを陽極端子に、第一セルカソードを第二セルアノードに、及び第二セルカソードを陰極端子に接続することによって直列に配置すると、各セルをまたぐ電流が同一になり、総電位が２つのセルの間で（均等又は不均等に）分けられる。
【００５４】
電流供給は、さらに、長期にわたって高いレベルの電気効率を維持するために、１つ以上の電池の出力極性を周期的に反転させる回路を含むことができる。極性を反転させると、電極表面上へのスケールの堆積及び帯電化学種のメッキ形成が最小限に抑えられるか、又は妨げられる。極性の反転は、対向するアノード及びカソード電極を使用するときに特にうまく作用する。
【００５５】
（二酸化塩素流出液）
変換された二酸化塩素を含有する排出された流出液を電解セルから取り出し、例えば、消毒水溶液又は漂白水溶液として使用する。流出液は、二酸化塩素によって酸化される酸化可能源に直接送達することによって、形成時に使用することができる。酸化可能源は、流出溶液と混合又は接触させると死滅する微生物を含む水又は他の水溶液の、別の供給源であることができる。また、供給水溶液内に含有される微生物も死滅する。酸化可能源はまた、酸化可能材料が取り付けられるか又は配置される物品又は対象物（例えば台所又は浴室表面）であることもでき、それには台所用品、皿類、プレート、シンク、調理台、浴槽及びシャワー領域、器具表面、並びに衣類の染みが含まれる。
【００５６】
高濃度の二酸化塩素を含有する濃縮流出液は、流出液を約５℃以下の温度に保持し、及び／又は直射日光を減らすか又は排除することによって達成及び維持できる。流出液は、ガラスライン及び耐薬品プラスチック表面処理された容器に保存できる。
【００５７】
二酸化塩素が微生物又は漂白可能染みのような酸化可能材料を酸化する場合、二酸化塩素は１つの電子対を放出し、ナトリウムイオンの存在下で亜塩素酸ナトリウムに戻る。本発明の方法及び装置は、簡便な膜不使用電解セルにおいて亜塩素酸塩を二酸化塩素に変換できるので、水溶液から二酸化塩素を形成するための好ましいシステムは、戻された亜塩素酸塩を供給水溶液に戻し、続いて二酸化塩素に再変換するための手段を含む。
【００５８】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、二酸化ハロゲンを製造する方法は、
（１）二酸化ハロゲン塩を含む供給水溶液を提供する工程と、
（２）前記供給水溶液の一部を、アノード及びカソードを備える電解セル、好ましくは膜不使用電解セルの室に、前記アノードと隣接する経路に沿って流入させる工程と、
（３）前記アノード及び前記カソードの間に電流を流すことにより経路内の前記供給水溶液を電気分解し、それによって前記二酸化ハロゲン塩の一部を二酸化ハロゲンに変換し、二酸化ハロゲンを含む水性流出液を形成する工程と、
（４）前記水性流出液中の前記変換された二酸化ハロゲンを用いて、酸化可能材料を酸化し、それによって前記二酸化ハロゲンを二酸化ハロゲン塩に戻す工程と、
（５）前記戻された二酸化ハロゲン塩を含む前記使用済み流出溶液を前記供給水溶液に戻す工程とを含む。
【００５９】
酸化可能材料は、水性流出液を酸化可能材料又は酸化可能材料を有する対象物に注ぐか又は噴霧するか、若しくは水性流出液にその材料又は対象物を浸す（emerging）ような種々の様式で二酸化ハロゲンを含む水性流出液と接触させることができる。戻された二酸化ハロゲン塩を含む使用済み流出溶液は、戻して供給水溶液として使用する前又は供給水溶液と混合する前に、濾過又は別の種類の分離器に通して不溶性又は粒子状物質を取り除くことができる。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態は、
ａ）二酸化ハロゲン塩を含む供給水溶液源と、
ｂ）アノード及びカソードを備え、入口と出口の付いたセル室を有する膜不使用電解セルと、
ｃ）前記アノードに隣接する経路に沿って前記供給水溶液を前記室に流入させ、前記出口から流出させる手段と、
ｄ）前記アノードと前記カソードとの間の前記水溶液に電流を流して、前記経路内の前記二酸化ハロゲン塩の一部を二酸化ハロゲンに変換し、それによって二酸化ハロゲンを含む水性流出液を形成するための電流供給と、
ｅ）前記水性流出液を二酸化ハロゲン消耗標的に接触させ、それによって前記水性流出液中の前記二酸化ハロゲンの一部が前記消耗標的を酸化し、二酸化ハロゲン塩に戻す手段と、
ｆ）前記戻された二酸化ハロゲン塩を含む前記消耗された流出液を前記源に戻す手段とを含む二酸化ハロゲン発生及び再循環システムを備える。
【００６１】
供給水溶液をセルに流入させる手段（以下「供給手段」という）は、ポンプ、若しくは重力又は圧力によって供給水溶液を保存容器からセルに向かわせるような配置であってもよい。水性流出液をハロゲン消耗標的に接触させる手段は供給手段であってもよいが、また別のポンプ又は重力／圧力配置であってもよい。
【００６２】
システムはまた、流出溶液の一部がそれを通って電解セルの入口に戻るような再循環ラインを含むこともできる。本明細書で前述したように、流出液をセルへ再循環させることにより、二酸化ハロゲン塩の二酸化ハロゲン生成物への総変換率が増加する。
【００６３】
消耗された流出液を戻す手段は、いずれかの供給手段のような、消耗された流出液を源に再循環するための手段を含む回収槽であってもよい。
【００６４】
（好ましい実施形態）
従来の家庭用電池によって供給される電流及び電圧を使用できる低電力（好ましくは携帯型）電解セルが極めて好ましい。電解セルは、アノード表面積が約０．１ｃｍ2〜約６０ｃｍ2であるようなアノードを有する様々なサイズであってよい。
【００６５】
本発明の１つの特に好ましい実施形態は、噴霧ノズルに導く噴霧溶液経路において、約０．１ｃｍ2〜約２０ｃｍ2、より好ましくは約２ｃｍ2〜約８ｃｍ2の表面積を有するアノードのある電解セルを有する噴霧ノズルを備える。噴霧溶液は、トリガー作動するポンプ又は電動式ポンプによって電解セルにポンプで入れられることができる。このような噴霧ポンプユニットは、通常、約１００〜約３００ｃｃ／分の噴霧溶液を噴霧する。
【００６６】
噴霧溶液は一般に、二酸化ハロゲン塩、及び陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、双性、両性、又は石鹸界面活性剤から成る群から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含む。噴霧溶液は任意選択的に、酵素、補助漂白剤成分、電解質、ビルダー及び金属イオン封鎖剤、キレート剤、光沢剤、着色剤、ｐＨ緩衝剤、香料、臭気吸収成分、及びこれらの混合物から選択される１以上の他の成分を含んでもよい。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
図１に示される一般的な設計の電解セルを使用して、亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液を、二酸化塩素を含む流出溶液に変換した。電解セルは、経路間隙が約０．１９ｍｍの一対の対向電極を有していた。アノードは、酸化ルテニウム及び酸化イリジウムでコーティングされたＥＳ３００−チタン製であった。カソードは、２０１ステンレス鋼製とした。平面状電極の寸法は、長さ７５．２ｍｍ、幅２５．４ｍｍとした。
【００６８】
１０リットルの脱イオン水と、６２．６グラムの工業銘柄亜塩素酸ナトリウム原料（８０％有効成分、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Company, Inc）、ウィスコンシン州ミルウォキー  ５３２３３；商品番号２４４１５−５）とを、攪拌棒を用いて溶解するまで混合し、５０００ｐｐｍの亜塩素酸ナトリウム塩溶液を形成することによって供給水溶液を調製した。供給水溶液を、光を通さない箱内に配置し５℃に冷却された１５リットルのガラス容器に保持した。蠕動ポンプによって、ガラス容器から電解セルを通る供給水溶液の流速が３００ｍｌ／分と計測された。電解セルを横切る４．５ボルトの電位を与えるＤＣ電源によって５．７２アンペアの直流を電極に適用した。電解セルから流出液を引き出して分析した。流出液は、２．９％の亜塩素酸塩変換率で１０９ｐｐｍの二酸化塩素及び４８９１ｐｐｍの未反応の亜塩素酸ナトリウム含んでいた。
【００６９】
（実施例２）
実施例１の電解セルを、亜塩素酸イオン濃度が２６６ｐｐｍとなるように１リットルの脱イオン水中に、４４５ｐｐｍの亜塩素酸ナトリウム原料（８０％有効成分）を有する供給水溶液を用いて作動させた。流出液を、実験室用フードにて空気に開放された１．５リットルガラス容器に再循環させた。流速は２００ｍｌ／分に設定した。電流１．７アンペアで、電解セルを横切る５．０ボルトの電位差を与えた。供給水溶液のアリコートサンプルを定期的に取り出し、亜塩素酸ナトリウムの変換率をモニターし、二酸化塩素及び亜塩素酸ナトリウムの濃度を表Ａに示す時間間隔で測定し記録した。
【００７０】
【表１】
2004531647.tif 000003
【００７１】
（実施例３）
開放ポリプレン容器内にて１６７６ｐｐｍの亜塩素酸ナトリウム（８０％有効な原料）を５０リットルの脱イオン水に混合することによって調製された１０００ｐｐｍの亜塩素酸イオンを含有する供給水溶液を用いて、図１に示される一般的な設計の電解セルを作動させた。電解セルは対向する電極対を有しており、それぞれの電極は１００ｍｍの長さで６０ｍｍの幅を有し、約０．４５ｍｍの経路間隙を有していた。電流１５．０アンペアで、電解セルを横切る７．５ボルトの電位差を与えた。電解セルの出口を容器に戻して再循環させた。溶液が４．２リットル／分でセルを通るようにポンプ速度を調整した。システムを５０分間作動させた。流出液を定期的にサンプリングし、分析して二酸化塩素と亜塩素酸ナトリウムの濃度をある時間間隔でモニターし、その結果を表Ｂに示す。
【００７２】
【表２】
2004531647.tif 000004
【００７３】
（実施例４）
２０００ｐｐｍの亜塩素酸ナトリウムを含有する供給水溶液を２リットル／分で実施例３の電解セルにポンプで送り、少なくとも２０ｐｐｍの二酸化塩素を含有する流出液を発生させる。流出液を、発生した二酸化塩素を完全に中和するのに十分である適切な微生物バイオロード（bioload）に割り当る。結果として生じた流出液を回収し、分析すると、二酸化塩素を含まず、約２０００ｐｐｍが残存する流出液であることがわかる。二酸化塩素の量が測定不能である残存流出溶液を１５リットルのガラス容器に戻す。システムを実質的にこのような条件で連続して作動させる。
【００７４】
（実施例５）
電解セルを、約１７５ｍｌ／分の噴霧溶液を放出する電池駆動式噴霧瓶の流路に導入した。電解セルは、０．２ｍｍの室間隙を有し、２ｃｍの幅、及び６ｃｍの長さの対向アノード及びカソードを有する。電池は約３．６Ｖの電位を与える。供給水溶液は、約５００ｐｐｍの亜塩素酸ナトリウム（約２９８ｐｐｍ相当の亜塩素酸イオン）を含む。流出液流れ中に得られた二酸化塩素濃度は、３．９ｐｐｍ（１．３％の亜塩素酸塩変換率）である。
【００７５】
（実施例６）
脱イオン水から製造された１００又は５００ｐｐｍのいずれかの亜塩素酸ナトリウムを含む供給水溶液を用いて実施例１の電解セルを作動させた。電解セルは、室間隙が約０．３ｍｍの一対の対向電極を有する。流出液流れ中に得られた二酸化塩素濃度を表Ｃに示す。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
本発明の様々な利点は、前述の明細書、及び添付の特許請求の範囲を検討すれば当業者には明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
本発明の様々な利点は、本明細書を検討し図面を参照すれば当業者には明らかになる。
【図１】本発明の実施の際に使用される電解セルを示す。
【図２】図１の電解セルの線２−２を通る断面図である。
【図３】本発明の実施の際に使用される別の電解セルの断面図である。
【図４】多孔質アノードを有するもう１つの電解セルの断面図である。
【図５】多孔質アノードを有するさらにもう１つの電解セルの断面図である。
【図６】多孔質アノード及び多孔質流体障壁を有するもう１つの電解セルの断面図である。
【図７】多孔質アノード及び多孔質流体障壁を有するさらにもう１つの電解セルの断面図である。
【図８】多孔質アノード及び多孔質流体障壁を有するさらにもう１つの電解セルの断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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