(57)【要約】炭化水素質供給原料と分子状酸素含有ガスとのガス状原料混合物（但し、該原料混合物中の酸素対炭素比は０．１５未満である）を５００℃以下の温度で、触媒担体上に第ＶＩＩＩ族貴金属を含有する触媒と接触させることを特徴とする炭化水素質供給原料中の硫黄化合物を二酸化硫黄に選択的に接触酸化する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素質供給原料と分子状酸素含有ガスとのガス状原料混合物（但し、該原料混合物中の酸素対炭素比は０．１５未満である）を５００℃以下の温度で、触媒担体上に第ＶＩＩＩ族貴金属を含有する触媒と接触させることを特徴とする炭化水素質供給原料中の硫黄化合物を二酸化硫黄に選択的に接触酸化する方法。
【請求項２】
前記原料混合物中の酸素対炭素比が、０．１０未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒担体が、耐火性酸化物、好ましくは部分安定化又は安定化したジルコニアを含有する耐火性酸化物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第ＶＩＩＩ族貴金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ又はそれらの２種以上の組合せである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、２００〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度に維持される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記原料混合物が、１〜１０バール（絶対圧）、好ましくは１〜５バール（絶対圧）の範囲の圧力、更に好ましくは周囲圧で触媒と接触する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記炭化水素質供給原料が、ガス状炭化水素質供給原料、更に好ましくはメタン又は天然ガスである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素質供給原料が、硫化水素を１０％ｖ／ｖ以下、好ましくは５％ｖ／ｖ以下の濃度で含有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記供給原料が、硫黄を１０００ｐｐｍｗ以下含有する液体炭化水素質供給原料である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、炭化水素質供給原料中の硫黄化合物を二酸化硫黄に選択的に接触酸化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
炭化水素質供給原料は、通常、水素化脱硫法で脱硫される。この方法では、硫黄含有供給原料は、水素の存在下で水素化脱硫触媒、通常、Ｃｏ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｍｏ触媒と高温高圧で接触させる。水素化脱硫した炭化水素質流は、なお硫黄化合物、特にチオフェン、ベンゾチオフェン、置換し縮合した環状ジベンゾチオフェンのような複素環式硫黄化合物等、除去困難な硫黄化合物を含んでいる。
【０００３】
水素の存在下で炭化水素流を深く脱硫するため、ニッケル、酸化亜鉛及びアルミナを含む触媒を使用することが知られている。これらの触媒は、“困難な”硫黄化合物を除去し、０．１ｐｐｍほどの低硫黄濃度にすることが可能である。例えばＷＯ  ０１／１５８０４には、Ｎｉを５〜２５重量％、ＺｎＯを３０〜７０重量％、残部アルミナを含む触媒が開示されている。ＷＯ  ０１／１５８０４の触媒は、ニッケルが硫黄と水素との反応を触媒して硫化水素を形成する機能と、酸化亜鉛が形成された硫化水素を吸収する機能との二重機能を有する。
【０００４】
硫黄化合物の硫黄を気相法で二酸化硫黄に酸化することにより、炭化水素質流を脱硫することも知られている。例えばＵＳ  ２，６４０，０１０には、硫化第一銅含有酸化触媒上に石油炭化水素の蒸気を通すことにより、硫化水素、メルカプタン及び二硫化物のような硫黄化合物を石油炭化水素中で二酸化硫黄に酸化する方法が記載されている。ＵＳ  ２，３６１，６５１には、酸味のある炭化水素蒸留物の蒸気を酸素の存在下に酸化銅含有触媒と接触させることにより、この蒸留物を甘くすると共に脱硫する方法が記載されている。この方法に含まれる反応は、酸素の存在下での銅触媒の作用によるメルカプタン、硫化物及び二硫化物の二酸化硫黄への酸化である。
ＵＳ  ２，６４０，０１０及びＵＳ  ２，３６１，６５１に開示された方法の欠点は、チオフェンのような“困難な”硫黄化合物が除去されないことである。
【特許文献１】ＷＯ  ０１／１５８０４
【特許文献２】ＵＳ  ２，６４０，０１０
【特許文献３】ＵＳ  ２，３６１，６５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭化水素質流中のチオフェンのような“困難な”硫黄化合物の硫黄も、第ＶＩＩＩ族貴金属を用いて選択的接触酸化により、二酸化硫黄に転化できることが今回、見い出された。こうして形成された二酸化硫黄は、当該技術分野で公知の方法により除去できる。ここで、硫黄化合物の選択的酸化とは、硫黄を含有しない炭化水素質化合物の酸化がないか、又は最小限の酸化を伴う、硫黄化合物の選択的酸化のことを言う。
【０００６】
選択的酸化後の二酸化硫黄の除去による利点は、脱硫に水素を必要としないことである。蒸気相での選択的酸化法の他の利点は、室温で実施できることである。更に本発明によれば、ニッケル含有触媒を用いることなく、深い脱硫を行うことが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、炭化水素質供給原料と分子状酸素含有ガスとのガス状原料混合物（但し、該原料混合物中の酸素対炭素比は０．１５未満である）を５００℃以下の温度で、触媒担体上に第ＶＩＩＩ族貴金属を含有する触媒と接触させることを特徴とする炭化水素質供給原料中の硫黄化合物を二酸化硫黄に選択的に接触酸化する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明により選択的に酸化可能な硫黄化合物は、例えば硫化水素、メルカプタン、二硫化物、或いはチオフェン、ベンゾチオフェン、又は置換し縮合した環状ジベンゾチオフェンのような複素環式硫黄化合物である。
【０００９】
炭化水素質供給原料は、触媒表面での通過条件下でガス状の炭化水素質供給原料である。好ましい供給原料は、標準温度及び圧力（ＳＴＰ；０℃、１気圧）条件でガス状の供給原料、例えばメタン、天然ガス、ＬＰＧ及びその他のガス状炭化水素流である。更に、ＳＴＰ条件では液体であるが、触媒表面を通過する条件では、ガス状の供給原料、例えばナフサ、ディーゼル又はガソリンが好適な供給原料である。
【００１０】
本発明方法の触媒は、触媒担体として、通常、固体粒子の形態の酸化性固体表面を有する。ここで言う酸化性表面とは、分子状酸素を活性化できる表面のことである。好ましくは、触媒担体は、耐火性酸化物を含む。安定化及び部分安定化したジルコニア、セリア、イットリア、シリカ、アルミナ、チタニア及びそれらの組合せが特に好適である。安定化又は部分安定化ジルコニアが最も好ましい。
【００１１】
或いは触媒担体は、耐火性表面を有する非耐火性塊状材料を含有してよい。このような材料の例は、アルミナ又はジルコニアの表面層を有する、Ｆｅ、Ｃｒ及びＡｌを含有する  合金（ＦＥＣＲＡＬＬＯＹとして市販されている）（ＦＥＣＲＡＬＬＯＹは商標）である。
【００１２】
触媒は、この固体表面又は担体に１種以上の触媒活性金属を担持して構成される。このような触媒活性金属は、第ＶＩＩＩ族貴金属、更に好ましくは白金、ロジウム、イリジウム又はこれら２種以上の組合せである。通常、触媒は、触媒活性金属を、触媒の全重量に対し、０．０２〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含む。触媒は、更に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂａ及びＣｅから選ばれた性能向上性無機金属カチオンを含む。このカチオン、好ましくはジルコニウムカチオン及び／又はセリウムカチオンは、触媒活性金属上又は該金属と共に、密に会合した状態で存在する。
【００１３】
担体上に貴金属を有する触媒は、通常、約７００℃を超える温度で炭化水素を接触部分酸化するのにも好適である。かなり低い温度、通常、２００〜５００℃の温度でも、炭化水素の酸化に比べて、硫黄化合物の酸化が優先的に起こることが見い出された。
【００１４】
炭化水素化合物の分解を避けるため、処理温度は、５００℃以下に維持する。処理温度は、好ましくは２００〜５００℃、更に好ましくは２００〜３００℃の範囲である。
【００１５】
原料混合物を触媒と接触させる圧力は、好ましくは１〜１０バール（絶対圧）、更に好ましくは１〜５バール（絶対圧）の範囲である。最も好ましくは、原料混合物は、周囲圧で触媒と接触させる。
分子状酸素含有ガスは、酸素、空気又は酸素富化空気である。分子状酸素含有ガスとして空気を使用するのが好ましい。
【００１６】
触媒の維持温度、圧力、ガス又は液体の速度、及び原料混合物の酸素対炭素比のような正確な処理条件が、特に使用される触媒、所要の硫黄転化性及び選択性、並びに炭化水素質供給原料の沸点特性に依存することは理解されよう。
【００１７】
原料混合物の酸素対炭素比は、０．１５以下、好ましくは０．１０以下である。ここで酸素対炭素比とは、分子形態（Ｏ２）の酸素と炭化水素質供給原料中に存在する炭素原子との比のことを言う。
【００１８】
本発明方法は、炭化水素質流を深く脱硫するのに極めて好適である。硫化水素を１０％ｖ／ｖ以下含有するガス状炭化水素質流からの硫化水素の除去、或いは硫黄を１０００ｐｐｍｗ以下含有する液体炭化水素質流からの“困難な”硫黄化合物の除去に特に好適である。
【００１９】
形成された二酸化硫黄は、当該技術分野で公知の方法により除去してよい。液体供給原料では、二酸化硫黄は、例えば蒸留又はストリッピングにより除去してよい。ガス状供給原料から二酸化硫黄を除去するのに好適な当該技術分野で公知の方法は、例えばアミン水溶液又はアルカリ性溶液を用いる溶剤抽出、銅、バリウム又はセリウム酸化物による吸収、或いは石灰との反応による石膏の生成である。
【００２０】
ガス状炭化水素質供給原料から大量の硫化水素を除去するには、本発明の選択的酸化法は、周知のＣｌａｕｓ反応：
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２  →  ３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ
によるＨ２Ｓ／ＳＯ２混合物の元素状硫黄への転化法と組合せて好適に適用できる。
【００２１】
次に、硫化水素の一部、好ましくは硫化水素の全容量の約１／３は、本発明の選択的接触酸化法により二酸化硫黄に転化される。
本発明を以下の非限定的実施例により更に説明する。
【実施例１】
【００２２】
実施例１
触媒の調製
触媒１
イットリアで部分安定化したジルコニア（Ｙ−ＰＳＺ）の粒子（平均直径１ｍｍ）に、ジルコニア塗料（４重量％のＣａＯで部分安定化した酸化ジルコニウム；ＺＯ型；ＺＹＰ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｃ．，Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ、米国から入手）を塗布し、この塗布粒子を三塩化ロジウム、四塩化イリジウム、硝酸ジルコニル及び硝酸セリウムを含有する溶液に含浸することにより、Ｒｈ  ０．９重量％、Ｉｒ  ０．９重量％、Ｚｒ  ０．６重量％、Ｃｅ  １．９重量％を付与した。含浸粒子を１４０℃で２時間乾燥後、７００℃で２時間焼成した。
【００２３】
触媒２（比較品）
イットリアで部分安定化したジルコニア（Ｙ−ＰＳＺ）の粒子（平均直径１ｍｍ）に、ジルコニア塗料（前記触媒１参照）を塗布し、この塗布粒子を硝酸ジルコニル及び硝酸セリウムを含有する溶液に含浸することにより、Ｚｒ  ０．５重量％、Ｃｅ  １．６重量％を付与した。含浸粒子を１４０℃で２時間乾燥後、７００℃で２時間焼成した。
【００２４】
触媒３
Ｙ−ＰＳＺの粒子（３０〜８０メッシュ）に、ジルコニア塗料（前記触媒１参照）を塗布し、この塗布粒子を三塩化ロジウム、硝酸ジルコニル及び硝酸セリウムを含有する溶液に含浸することにより、Ｒｈ  １．６重量％、Ｚｒ  １．０重量％、Ｃｅ  １．６重量％を付与した。含浸粒子を１４０℃で２時間乾燥後、７００℃で２時間焼成した。
【００２５】
触媒４
セリアで部分安定化したジルコニア強化（ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ）アルミナ（Ｃｅ−ＺＴＡ）の粒子（３０〜８０メッシュ）を、Ｈ２ＰｔＣｌ６及び硝酸ジルコニルを含む溶液に含浸した。含浸粒子を１４０℃で２時間乾燥後、７００℃で２時間焼成した。得られた触媒粒子は、Ｐｔを５重量％及びＺｒを７重量％含有していた。
【００２６】
触媒５
酸化マグネシウムで安定化したアルミナの焼成（１０００℃で２時間）粒子を、四塩化イリジウム含有溶液に含浸することにより、Ｉｒを０．６重量％付与した。含浸粒子を乾燥（１２０℃で２時間）後、焼成（７００℃で２時間）した。
【００２７】
Ｙ−ＰＳＺ粒子（平均直径１ｍｍ）にジルコニア塗料を塗布し、この塗布粒子を三塩化ロジウム、四塩化イリジウム、硝酸ジルコニル及び硝酸セリウムを含有する溶液に含浸することにより、Ｒｈ  ０．８重量％、Ｉｒ  ０．８重量％、Ｚｒ  ０．６重量％、Ｃｅ  １．７重量％を付与した。含浸粒子を１４０℃で２時間乾燥後、７００℃で２時間焼成した。
【００２８】
選択的接触酸化
触媒粒子１ｇを内径６ｍｍの反応管に装填した。空気とＨ２Ｓ含有メタンとのガス混合物を高温、周囲圧で触媒粒子上に通過させた。
【００２９】
第１表に、各触媒についてのＨ２Ｓ含有メタンのＨ２Ｓ濃度、空気／メタン混合物の酸素対炭素比、ガスの空間速度（時間当り触媒ｋｇ当りの原料混合物Ｎｌ）、触媒の維持温度、Ｈ２Ｓの転化率及び選択率を示す。選択率は、流出流中のＳＯ２／ＣＯ２モル比と原料中のＳ／Ｃ比との商として計算した。
【００３０】
第１表の結果から判るように、メタン原料を、Ｐｔ、Ｒｈ及び／又はＩｒを含有する触媒（触媒１、３〜６）上で酸化すると、極めて高いＨ２Ｓ転化率が得られる。触媒活性金属を含まない触媒を用いると（触媒２）、このように高い転化率を得るには、温度を５００℃より高温に上げなければならない。
【００３１】
【表１】
2006509880.tif 000002
【実施例２】
【００３２】
実施例２
触媒１の粒子０．９５ｇを内径６ｍｍの反応管に装填した。空気とチオフェン含有メタンとのガス混合物を高温、周囲圧で触媒粒子上に通過させた。異なる原料組成及び異なる処理条件で２つの異なる実験を行った。
【００３３】
第２表に、２つの実験についてのメタンの硫黄濃度、空気／メタン混合物の酸素対炭素比、ガスの空間速度（時間当り触媒ｋｇ当りの原料混合物Ｎｌ）、触媒の維持温度、チオフェンの転化率及び選択率を示す。選択率は、流出流中のＳＯ２／ＣＯ２モル比と原料中のＳ／Ｃ比との商として計算した。
【００３４】
【表２】
2006509880.tif 000003
【実施例３】
【００３５】
実施例３
触媒１の粒子０．９４ｇを内径６ｍｍの反応管に装填した。空気とチオフェン含有ナフサとのガス混合物を３２０℃の温度及び周囲圧で触媒粒子上に通過させた。異なる原料組成及び異なる処理条件で２つの異なる実験を行った。このナフサの沸点範囲は、４０〜１８０℃、Ｈ／Ｃ比は、１．８、密度は０．７４ｇ／ｍｌである。
【００３６】
第３表に、ナフサの硫黄濃度、空気／ナフサ混合物の酸素対炭素比、液体の空間速度（時間当り触媒ｋｇ当りのナフサｋｇ）、触媒の維持温度、チオフェンの転化率及び選択率を示す。選択率は、流出流中のＳＯ２／ＣＯ２モル比と原料中のＳ／Ｃ比との商として計算した。
【００３７】
【表３】
2006509880.tif 000004
【実施例４】
【００３８】
実施例４
触媒の調製
触媒７
イットリアで部分安定化したジルコニア（Ｙ−ＰＳＺ）の粒子（平均直径３０〜８０メッシュ）に、ジルコニア塗料（４重量％のＣａＯで部分安定化した酸化ジルコニウム；ＺＯ型；ＺＹＰ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｃ．，Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ、米国から入手）を塗布し、この塗布粒子を四塩化イリジウム、硝酸ジルコニル及び硝酸セリウムを含有する溶液に含浸することにより、Ｉｒ  ２．２６重量％、Ｚｒ  ０．９８重量％、Ｃｅ  １．５６重量％を付与した。含浸粒子を１４０℃で２時間乾燥後、７００℃で２時間焼成した。
【００３９】
選択的接触酸化
熱伝達及び流れ特性を改良するため、触媒７の粒子２．０４ｇをＳｉＣ（０．０５ｍｍ）２．１３ｇで希釈した後、内径１５ｍｍの反応管に装填した。空気とチオフェン含有メタンとのガス混合物を高温、周囲圧で触媒粒子上に通過させた。同じ原料組成及び異なる温度で３つの異なる実験を行った。原料の硫黄含有量は、チオフェン２１０ｐｐｍｗであった。Ｏ２／Ｃ比は、０．００５、ＧＨＳＶは、２５００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒとした。
【００４０】
第４表に、３つの実験についてのチオフェンの転化率及び選択率を示す。選択率は、流出流中のＳＯ２／ＣＯ２モル比と原料中のＳ／Ｃ比との商として計算した。
【００４１】
【表４】
2006509880.tif 000005
【実施例５】
【００４２】
実施例５
熱伝達及び流れ特性を改良するため、触媒７の粒子２．０３ｇをＳｉＣ（０．０５ｍｍ）２．２ｇで希釈した後、内径１５ｍｍの反応管に装填した。空気とＬＰＧ（ブタン５．９％ｖ／ｖ、残部プロパンで、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、エチルメルカプタン、テトラヒドロチオフェン及び二硫化ジェエチルを各々、５０ｐｐｍｖ含有する）とのガス混合物を高温、周囲圧で触媒粒子上に通過させた。同じ原料組成及び異なる温度で３つの異なる実験を行った。Ｏ２／Ｃ比は、０．００２、ＧＨＳＶは、３６００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒとした。
第５表に、反応器温度２７５℃での各硫黄種の転化率を示す。
【００４３】
【表５】
2006509880.tif 000006
選択率（流出流中のＳＯ２／ＣＯ２モル比と原料中の全Ｓ／Ｃ比との商として計算）は、６５であった。
【実施例６】
【００４４】
実施例６
触媒の調製
触媒８
イットリアで部分安定化したジルコニア（Ｙ−ＰＳＺ）の粒子（平均直径２０〜３０メッシュ）に、ジルコニア塗料（４重量％のＣａＯで部分安定化した酸化ジルコニウム；ＺＯ型；ＺＹＰ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｃ．，Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ、米国から入手）を塗布し、この塗布粒子を三塩化ロジウム、四塩化イリジウム、硝酸ジルコニル及び硝酸セリウムを含有する溶液に含浸することにより、Ｒｈ  ０．８１重量％、Ｉｒ  ０．７８重量％、Ｚｒ  ０．９８重量％、Ｃｅ  １．５７重量％を付与した。含浸粒子を１４０℃で２時間乾燥後、７００℃で２時間焼成した。
【００４５】
選択的接触酸化
触媒８の粒子１．９３ｇをＳｉＣ（０．０５ｍｍ）１．８１ｇで希釈した後、内径１５ｍｍの反応管に装填した。空気と、水素化分解したナフサ（Ｐｅｒｎｉｓ製油所から入手；初期沸点９１℃、最終沸点１９５℃；（置換）チオフェン、硫化物及び二硫化物を主とするＳを合計で３２ｐｐｍｗ含有）との混合物を２５０℃及び２７０℃の２つの異なる温度、Ｏ２／Ｃ比０．００３及び液体の空間速度３．５ｋｇ／ｋｇ／ｈｒで触媒粒子上に通過させた。
【００４６】
第６表に、このナフサの硫黄転化率及び選択率を示す。転化率は、液体生成物のＳ分析による。選択率は、流出流中のＳＯ２／ＣＯ２モル比と原料中のＳ／Ｃ比との商として計算した。
【００４７】
【表６】
2006509880.tif 000007
【国際調査報告】
2006509880.tif 000008
2006509880.tif 000009
2006509880.tif 000010