(57)【要約】本発明は、イソブテンまたはイソブテン含有の炭化水素混合物を固体の酸性イオン交換樹脂により反応させることにより高純度のジイソブテンを製造する方法およびジイソブテンの使用に関し、この場合、酸性イオン交換樹脂はスルホン酸基を有し、そのプロトンは部分的に金属イオンと交換されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテンまたはイソブテン含有の炭化水素混合物を固体の酸性イオン交換樹脂を用いて反応させることにより高純度のジイソブテンを製造する方法において、酸性のイオン交換樹脂が、そのプロトンが部分的に金属イオンと交換されたスルホン酸基を有することを特徴とする、高純度のジイソブテンの製造方法。
【請求項２】
プロトンの３０〜９０％が金属イオンと交換されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
プロトンの５０〜８０％が金属イオンと交換されている、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
金属イオンがアルカリ金属イオンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
金属イオンがナトリウムイオンである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応を２０〜１２０℃で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応を４０〜１００℃で行う、請求項６記載の方法。
【請求項８】
反応を液相中、５〜４０バールの圧力範囲で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ヒドロホルミル化およびその後の酸化により３，５，５−トリメチルヘキサン酸を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項により製造されるジイソブテンの使用。
【請求項１０】
ヒドロホルミル化およびその後の水素化により３，５，５−トリメチルヘキサノールを製造するための、請求項１から８までのいずれか１項により製造されるジイソブテンの使用。
【請求項１１】
フェノールおよび芳香族アミンのためのアルキル化剤としての、請求項１から８までのいずれか１項により製造されるジイソブテンの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はイソブテンまたはイソブテン含有炭化水素混合物から高純度のジイソブテンを製造する方法に関する。
【０００２】
ジイソブテン、２，４，４−トリメチルペント−１−エンおよび２，４，４−トリメチルペント−２−エンからなる混合物は、大工業的に２，２，４−トリメチルペンタンへと水素化される。この炭化水素はその高いオクタン価により所望される気化器燃料成分である。この目的のために、その他のＣ８−異性体またはその他の炭素数を有する炭化水素を含有するジイソブテン混合物もまた利用される。これに対して合成において使用するためには、より高純度のジイソブテンが必要である。従って３，５，５−トリメチルヘキサナールをヒドロホルミル化により製造するためには高純度の混合物が必要である。このアルデヒドは相応するカルボン酸へと酸化することができ、これを過酸化物、潤滑剤および乾燥剤の製造のために使用する。さらにジイソブテンはフェノールのアルキル化のために使用される。その際に生じるアルキル芳香族化合物は、界面活性剤を製造するための中間生成物である。
【０００３】
イソブテンのオリゴマー化はルイス酸、ブレンステッド酸または配位化合物、特にニッケルの配位化合物により触媒することができる。その際、異なったモル質量を有するオリゴマーが生じる。というのも、すでに形成された低級オリゴマー（Ｃ８−、Ｃ１２−オレフィン）がイソブテンまたはその他のオリゴマーにより高分子のオレフィンへと反応することができるからである。エダクトがｎ−ブテンもまた含有している場合、生成物中にコオリゴマーもまた存在していてもよい。
【０００４】
従ってイソブテン二量化により２，４，４−トリメチルペンテン（１および／または２）を経済的に製造するために良好な空時収率とならんで高いＣ８−選択率および高いＣ８−異性体純度が必要である。このパラメータは使用される触媒の種類および反応条件により影響を与えることができる。従って使用される触媒はＣ８−形成の間に構造異性化（Ｇｅｒｕｅｓｔｉｓｏｍｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ）をもたらすことも、すでに形成されたＣ８−オレフィンの異性化をもたらすことも許されない。あるいは限定的に化学合成に使用することができるにすぎない生成物が生じる。
【０００５】
オリゴマー化は原則的に均一に、つまり反応混合物中で可溶性の触媒の使用下に、または不均一に、つまり反応混合物中で不溶性の触媒の使用下に実施することができる。均一な方法の欠点は、触媒が反応生成物および未反応のエダクトと一緒に反応器から排出され、その中から該触媒を分離し、後処理し、かつ廃棄処理するか、または返送しなくてはならないことである。
【０００６】
従って多くの技術的な方法は、高価な触媒分離を省略するために固定床に配置されている触媒を使用する。多くの公知の固体触媒は次の群に属する：
ａ）担体材料（たとえば酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素）上の鉱酸（たとえば硫酸またはリン酸）、
ｂ）別の金属を有するか、または有していない、特に遷移金属を有するゼオライトまたはその他のアルミノケイ酸塩、
ｃ）酸性のイオン交換樹脂。
【０００７】
イソブテンからなる両方の２，４，４−トリメチルペンテンの高純度の混合物を製造するために、担体上の鉱酸は適切ではない。というのも、構造転位（Ｇｅｒｕｅｓｔｕｍｌａｇｅｒｕｎｇ）が生じるからである。
【０００８】
ＥＰ０２２４２２０ではビスマスおよび／または鉛によりドープされたゼオライト触媒を用いたブテンのオリゴマー化が実施されている。その際、Ｃ８−留分は４％を越える不所望の２，３，４−トリメチルペンテンを含有する。
【０００９】
レントゲン−非晶質のアルミノケイ酸塩を使用したイソブテンのオリゴマー化はＥＰ０５３６８３９Ａ２に開示されている。その際、６０〜６５℃の穏和な温度でも骨格異性化（Ｓｋｅｌｅｔｔｉｓｏｍｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ）による２，２，４−トリメチルペンテンの損失を避けることができない。
【００１０】
レントゲン−非晶質のアルミノケイ酸ニッケルを使用したイソブテンのオリゴマーがＷＯ９３／０６９２６に記載されている。その際、希釈していないイソブテンを６０℃で反応させる。生成物スペクトルは、Ｃ８−選択率が特に高いわけではないことを示している。１５〜２０％のイソブテン反応率の場合、Ｃ８−選択率は８５〜８６％であり、反応率７５％の場合、わずか７２％である。
【００１１】
ＥＰ０４１７４０７Ａ１では強酸性イオン交換体の成形体をイソブテンのオリゴマー化のための触媒として使用している。このイオン交換体は部分的に後から酸で処理して高い酸性度を達成している。９３〜９６％の二量体の収率は良好である。しかしＣ８−留分の組成は開示されていない。
【００１２】
酸性イオン交換樹脂の触媒活性を調節するための調節剤、たとえばメチル−ｔ−ブチルエーテルまたはｔ−ブタノールの使用は、生成物スペクトルに関して有利であることが判明した。原則的な欠点は、調節剤を生成物から分離しなくてはならず、かつＣ８−オレフィン混合物を調節剤の痕跡なしに取得することが困難なことである。
【００１３】
ＵＳ４４４７６６８には、まず酸性のイオン交換体を用いてＭＴＢＥを高純度のイソブテンおよびメタノールに分解するカップリング法（Ｋｏｐｐｅｌｖｅｒｆａｈｒｅｎ）が記載されている。場合によりこうして得られた液相中のイソブテンをメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の存在下に酸性イオン交換樹脂を用いてオリゴマー化することができる。ＭＴＢＥは溶剤として、および触媒活性を制御するために使用される。ＭＴＢＥを留去した後、オリゴマーが残留し、これは少なくとも９７％までがジイソブテンからなる。使用されるオリゴマー化触媒も、Ｃ８−留分の異性体組成も詳細に記載されていない。
【００１４】
ＵＳ５８７７３７２は「イソオクテン」（水素化したジイソブテン）をｔ−ブタノールから製造する方法を記載している。その際、１つの方法段階は、酸性イオン交換樹脂を用いたイソブテンのオリゴマー化である。所望の触媒活性を調整するために、この段階のためのエダクトは、ｔ−ブタノールを１〜３０％含有しており、かつＣ８−オレフィンの選択性を向上するために「イソオクタン」を３０〜８０％含有している。反応混合物は蒸留により、ｔ−ブタノールおよび未反応のイソブテンを含有している塔頂生成物、および「イソオクタン」および高級オリゴマーからなる塔底生成物とに分離される。オリゴマー割合は９０％を上回るまでがイソブテンである。この混合物を、数パーセントの比較的高分子の飽和炭化水素を含有する「イソオクタン」へと水素化し、これを部分的に二量化段階へと返送する。触媒として市販の酸性イオン交換樹脂を使用する。この方法により得られたオリゴマーからＣ８−オレフィンを分離するためには、高い蒸留コストが必要である。というのも、「イソオクタン」である２，２，４−トリメチルペンタン（９９℃）、２，４，４−トリメチルペント−１−エン（１００〜１０２℃）および２，４，４−トリメチルペント−２−エン（１０２〜１０５℃）の沸点はそれぞれ近いからである。さらにこの方法により製造されるＣ８−オレフィン留分の組成は知られていない。
【００１５】
ＧＢ２３２５２３７Ａには、ジ−イソブテン含有混合物の製造方法が記載されており、この場合、イソブテンを酸性イオン交換樹脂を用いてメタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルの存在下に反応させる。反応は２つの連続的に接続された反応器中で行い、その際、第一の反応器の後で生成物の中間分離を行う。両方の反応器からの生成物混合物は易揮発性物質の分離後に９０％までが二量体、高級オリゴマーおよび二量体から誘導されたメチルエーテルからなる。ここでもまた、高オクタン成分もしくは気化器燃料のための前駆物質を得ることが目的である。これに対して高純度のジイソブテンの取得は提案も記載もされていない。
【００１６】
公知の方法はＣ８−選択性および／またはＣ８−留分の純度に関して確信がないので、両方の異性体である２，４，４−トリメチルペンテン（１および／または２）の高純度混合物を製造するために改善された方法を提供するという課題が生じる。
【００１７】
意外なことに、液相中でスルホン酸基を有する酸性イオン交換樹脂を用いてイソブテンをオリゴマー化する際にプロトンの一部を金属イオンと交換すると、Ｃ８−オレフィンの形成の選択性およびＣ８−留分の２，４，４−トリメチルペンテンの含有率が上昇することが判明した。
【００１８】
従って本発明は、イソブテンまたはイソブテン含有の炭化水素混合物を固体の酸性イオン交換樹脂により反応させることにより高純度のイソブテンを製造する方法に関し、その際、酸性イオン交換樹脂は、そのプロトンが部分的に金属イオンと交換されたスルホン酸基を有する。
【００１９】
酸性イオン交換樹脂はイソブテンのオリゴマー化のためには、該樹脂が特定の最低酸性度を有する場合にのみ利用可能な触媒であるにすぎない。従ってカルボン酸基を有する樹脂は酸性度が十分でなく、従って触媒として不適切である。適切な樹脂はスルホン酸基を有するものである。すでに上で記載したように、スルホン化されたイオン交換樹脂を用いたイソブテンの反応の際に、常に調節剤をエダクトと共に供給していないと、副生成物が生じる。
【００２０】
スルホン酸基を有するイオン交換樹体の酸性度を部分的なイオン交換により低減することは文献から公知である（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｉｏｎｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ Ａｃｉｄｉｔｙ ｏｆ ａｎ Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ａｃｉｄ， Ｃ． Ｂｕｔｔｅｒｓａｃｋ， Ｈ． Ｗｉｄｄｅｃｋｅ， Ｊ． Ｋｌｅｉｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ４０（１９８７）、第２３〜２５頁）。しかしこのように変性されたイオン交換樹脂は有利にはイソブテンのオリゴマー化のために使用することができることは開示されていなかった。
【００２１】
本発明による方法では、スルホン酸基のプロトンの３０〜９０％、有利には５０〜８０％が金属イオンと交換されている固体のスルホン化されたイオン交換樹脂を使用する。プロトンと交換される金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンおよびアルミニウムイオンならびにランタニドの群のイオンを使用することができる。このために有利にはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンを使用する。樹脂が２つ以上の異なった金属イオンで負荷されていることも可能である。
【００２２】
適切なイオン交換樹脂はたとえば、フェノール／アルデヒド−縮合物または芳香族ビニル化合物のコオリゴマー化により製造されるものである。コオリゴマーを製造するための芳香族ビニル化合物のための例は次のものである：スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレンおよびジビニルベンゼン。特にスチレンとジビニルベンゼンとの反応により生じるコオリゴマーを、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂の製造のための前駆物質として使用する。樹脂はゲル状であるか、マクロ孔質であるか、またはスポンジ状に製造することができる。スチレン−ジビニルタイプの強酸性樹脂は特に次の商品名で市販されている：Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０、Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２６、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００、Ｄｏｗｅｘ ５０、Ｋ２６１１、Ｋ２４３１。
【００２３】
これらの樹脂の特性、特に比表面積、多孔度、安定性、膨潤性もしくは収縮性および交換容量は、製造法により変更することができる。
【００２４】
イオン交換容量は湿った樹脂１リットルあたりＨ＋１〜２モル、特に１．５〜１．９モルである。
【００２５】
本発明の方法では有利にはマクロ孔質樹脂、たとえばＫ２４３１を使用する。孔容積は３０〜６０ｍｌ／ｇ、特に４０〜５０ｍｌ／ｇ（市販の水で湿った樹脂に対する）である。
【００２６】
樹脂の粒径は５００μｍ〜１５００μｍ、特に６００〜１０００μｍである。
【００２７】
粒径分布は広くも、または狭くも選択することができる。従ってたとえば極めて均一な粒径を有するイオン交換樹脂（単分散性樹脂）を使用することができる。
【００２８】
複数の反応器を使用する場合、該反応器は同じか、または異なった粒径（または粒径分布）の樹脂で充填されていてもよい。
【００２９】
高い線速度で貫流されている反応器中で差圧を低減するために比較的大きな粒子を使用し、かつ低い線速度で貫流されている反応器中で最適な反応率を達成するために比較的小さい粒子を使用することが有利でありうる。
【００３０】
場合によりイオン交換樹脂を成形体として、たとえばシリンダ、リングまたは球として使用することもできる。
【００３１】
所望の活性を有する触媒を製造するために、複数の可能性が存在する。イオン交換樹脂がＨ型で存在している場合、プロトンを金属イオンにより交換することができる。樹脂が金属塩として存在している場合、金属イオンは酸を用いてプロトンと交換することができる。原則的にこのイオン交換は有機懸濁液中でも水性懸濁液中でも行うことができる。その際、イオン交換樹脂は、良好に撹拌可能な懸濁液が生じるような量の液体中に懸濁させる。このために、所望のイオンを含有する溶液を計量供給する。イオン交換が終了したら部分的に交換されたイオン交換樹脂を洗浄し、かつ乾燥させる。
【００３２】
本発明による方法で使用される触媒を製造するために有利な方法は、水相中でのプロトンと金属イオンとの交換である。
【００３３】
触媒の製造の際に、イオン交換樹脂をその体積と同量から十倍まで、特に同量から三倍までの溶剤中で懸濁させる。
【００３４】
計量供給される所望のイオン種を有する溶液を製造するために、その中に樹脂が懸濁している溶剤と混和性の溶剤が適切である。同一の溶剤を使用することは有利である。
【００３５】
樹脂を負荷すべきイオンは、酸、有機もしくは無機の酸の水酸化物または塩の溶液として存在していてもよい。多塩基酸の塩の場合、酸性の塩を使用することもできる。同様にその他の有機基を有する化合物、たとえばアルコラートまたはアセチルアセトネートを使用することができる。
【００３６】
イオン交換は撹拌下に１０〜１００℃で、特に２０〜４０℃で行う。
【００３７】
イオン溶液の滴下時間は０．５〜１２時間、特に１〜３時間である。
【００３８】
交換時間（滴加の開始からの）は１〜２４時間、特に３〜１２時間である。イオン交換の後、触媒を、たとえばデカンテーションまたは濾過により溶液から分離し、かつ場合により引き続き溶剤で洗浄する。その中に触媒が懸濁しているのと同一の溶剤を使用することが有利である。
【００３９】
一方ではハンドリングしやすく（流動性に）するために、および他方では反応器を始動した初日に生成物の、付着している溶剤またはこれに後続する生成物による不純物を低く維持するために、湿った触媒を乾燥させる。乾燥は真空下または不活性ガス流中、たとえば窒素流中で行うことができる。乾燥温度は１０〜１２０℃、特に４０〜８０℃である。圧力および温度に応じて乾燥時間は１〜２４時間である。
【００４０】
上記の方法により、交換度、イオン種および樹脂に応じて異なった活性の触媒を製造することができる。
【００４１】
反応器は異なった反応性の樹脂の混合物を含有していてもよい。同様に、反応器は異なった活性の触媒を層状に配置して含有していてもよい。２つ以上の反応器を使用する場合、個々の反応器は同一もしくは異なった活性の触媒により充填されていてもよい。
【００４２】
原料として純粋なイソブテンまたはその他の不飽和化合物を含有していないイソブテン含有の炭化水素混合物を使用することができる。純粋なイソブテンを使用する場合、濃度の低下のために容易に分離可能な溶剤を添加することが適切である。
【００４３】
イソブテンを含有する工業用混合物はたとえばラフィネート、ＦＣもしくは蒸気分解からのＣ４−留分、フィッシャー・トロプシュ合成からの混合物、ブタンの脱水素化からの混合物、直鎖状ブテンの骨格異性化からの混合物、オレフィンのメタセシスまたはその他の工業的なプロセスから生じた混合物からなる低沸点ベンジン留分である。
【００４４】
これらの工業用混合物から、本発明により使用する前にその他の不飽和化合物からイソブテンを分離しなくてはならない。蒸気分解のＣ４−カットからのイソブテンの取得は世界的に適用されており、ここで例として記載する。この場合、イソブテンの分離は実質的に次の方法工程を含む：第一工程はブタジエンの大部分の除去である。ブタジエンが良好に市場にでるか、または独自の使用が存在する場合、抽出により分離する。別の場合には約２０００ｐｐｍの残留濃度まで選択的に直鎖状のブテンへと水素化され、これはたとえばＥＰ５２３４８２に記載されている。いずれの場合においても炭化水素混合物（ラフィネートＩまたは水素化分解Ｃ４）が残留し、これは飽和の炭化水素、ｎ−ブタンおよびイソブタン以外に、オレフィンである１−ブテンおよび２−ブテンを含有している。この混合物からイソブテンはメタノールとの反応によりメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）へ、または水との反応によりｔ−ブタノール（ＴＢＡ）へと分解することができる。ＭＴＢＥも、ＴＢＡも、その形成と反対にイソブテンおよびメタノールまたは水に再分解することができ、これはたとえばＤＥ１００２０９４３が記載している。
【００４５】
場合によりラフィネートＩ、水素化分解−Ｃ４または類似の組成の炭化水素混合物は反応カラム中で水素異性化することができる。この場合、イソブテンおよびイソブタンからなる混合物を塔頂生成物として取得することができる。
【００４６】
本発明による方法は、バッチ式で、または有利には通常は、固体／液体の接触反応の際に使用される連続的に作業する反応器中で実施することができる。連続的に作業する流れ反応器を使用する場合、多くの場合は、固定床を使用するが、しかしこれのみではない。固定床流れ反応器を使用する場合、液体は上向きまたは下向きに流れることができる。多くの場合、下向きに流れる液体が有利である。さらに、反応器を生成物を返送しながら、またが真っ直ぐに通過させて運転することが可能である。
【００４７】
管型反応器を使用する際に、反応器の幾何学的な寸法またはその充填度により触媒堆積物の長さ対直径の比は変化してもよい。従って同一の接触量および負荷（ＬＨＳＶ）の場合、異なった空管速度を達成することができる。反応混合物の一部を、有利にはオリゴマーの分離後に返送する反応器の場合、空管速度１〜３０ｍ／ｓ、特に２〜２０ｍ／ｓ、殊に有利には４〜１０ｍ／ｓで運転することができる。まっすぐに通過して貫流する反応器中で空管速度は０．１〜２０ｍ／ｓ、特に０．８〜８ｍ／ｓの範囲であってもよい。
【００４８】
イオン交換により低下した触媒活性に基づいて、交換されていないイオン交換樹脂の場合よりも低い速度が可能である。というのも、わずかな活性により温度ピークをより良好に回避することができるからである。
【００４９】
触媒負荷（ＬＨＳＶ）は、生成物を返送しながら有利に生成物の分離後に運転される反応器の場合、０．５〜１５ｈ−１、特に１〜１０ｈ−１、殊に有利には２〜５ｈ−１である。直線的に通過して貫流する反応器の場合、この負荷は１〜５０ｈ−１の範囲であり、有利には５〜３０ｈ−１である。
【００５０】
本発明による方法で直列に接続される反応器の数は１〜１０、有利には１〜４である。
【００５１】
有利な１実施態様は、第一の反応器および生成物返送流およびその後の反応器がまっすぐに通過して運転されることである。
【００５２】
それぞれの反応器は断熱的に、ポリトロープで、または実質的に等温で運転することができる。実質的に等温とは、温度が反応器の任意の箇所で最大で反応器入口の温度よりも１０℃高いことを意味する。
【００５３】
反応器を運転する温度は、２０〜１２０℃、有利には４０〜１００℃である。温度は触媒の活性に依存する（特に交換度）。
【００５４】
本発明による反応はそのつどの反応温度で同じか、または使用される炭化水素混合物の蒸気圧により、有利には４０バールより低い圧力で実施することができる。反応器中で気化の問題を回避するために、圧力は反応混合物の圧力よりも２〜４バール高い。
【００５５】
イソブテンの全反応率は、使用される触媒の種類および量、調整される反応条件および反応段階の数に依存する。経済的な理由からイソブテン反応率は５０〜１００％の範囲、有利には９０〜１００％の範囲に維持する。さらに、高い空時収率および高いＣ８−オレフィン選択率を得るために、イソブテン含有率が５％より低くはない、有利には１０％より低くはない炭化水素を使用することが有意義である。
【００５６】
Ｃ８−オレフィン形成のできる限り高い選択率を達成するために、それぞれの反応器中のオリゴマー、特にＣ８−オレフィンの濃度を限定することが有利である。この濃度は０〜５０％の範囲、特に０〜３０％の範囲である。オリゴマーの濃度の限定は、運転パラメータ、たとえば温度または滞留時間により行うこととができる。もう１つの可能性は、反応器入口のイソブテンの濃度を希釈剤の添加により５０％以下、特に３０％以下に維持することである。有利には、エダクト中に存在し、かつ部分的に、もしくは実質的に完全なイソブテンの反応後に反応混合物から回収される希釈剤を使用する。従って本方法の有利な実施は、反応器出口混合物を、オリゴマーを含有する留分、および第二の、希釈剤および場合により未反応のイソブテンを含有する留分とに分離する。その中に含有されているイソブテンを有する希釈剤は、一部、同じ反応器へ、またはその前に接続されている反応器へ返送し、かつその他の部分を後方に接続されている反応器へ導通するか、または後処理する。複数の直列接続された反応器の場合、１つより多くのオリゴマー分離が存在していてもよい。
【００５７】
分離したオリゴマー（１つもしくは複数の分離ユニットから）は、さらなる蒸留においてＣ８−オレフィン、Ｃ１２−オレフィンおよびより高級のオレフィンへと分離する。
【００５８】
場合によりオリゴマー化は、交換された触媒樹脂を含有する反応蒸留塔中で実施することができる。この場合、上記の温度および圧力範囲が該当する。この場合、塔底生成物としてオリゴマー混合物が生じる。塔頂生成物は溶剤および場合により未反応のイソブテンからなる。これらの流の後処理は上記の通りに行う。さらに、本発明による方法を、１つもしくは複数の反応器および反応蒸留塔からなる装置中で実施することも可能である。
【００５９】
本発明による方法により製造された両方の２，４，４−トリメチルペンテン−異性体の高純度の混合物を３，５，５−トリメチルヘキサナールへとヒドロホルミル化することができる。このアルデヒドを相応するカルボン酸へと酸化するか、または相応するアルコールへと水素化することができる。３，５，５−トリメチルヘキサン酸は、過酸化物、潤滑剤および乾燥剤を製造するために使用される。さらにジイソブテンはフェノールまたはフェノール誘導体のアルキル化のために使用される。その際に生じるアルキル芳香族は洗剤を製造するための中間生成物である。さらにジイソブテンを芳香族アミンのアルキル化のために使用することができる。
【００６０】
本発明による方法は次の利点を有する：
−  実質的に１００％の反応率で２，４，４−トリメチルペンテンの収率は８０〜８５％である。さらに高級オリゴマーが１５〜２０％生じ、そのうち、約１０％がＣ１２−オレフィンである。Ｃ８−留分は９９．７％を上回るまで、多くの場合、９９．８％を上回るまでが２，４，４−トリメチルペンテンからなり、かつその高い純度に基づいて化学合成のための原料として使用することができる。
【００６１】
−  生成物の品質を制御するために、助剤を添加する必要がなく、このことによりプロセスの実施が容易になる。
【００６２】
−  助剤を添加しないので、該生成物もしくはその後続生成物を反応混合物から、特に目的生成物から分離する必要がない。このことは一方では、助剤のためのコストが不要であること、および他方では分離コストが低いことを意味する。本発明により製造される生成物は異物（調節剤）の痕跡量を含有していないので、後続生成物は損なわれない。
【００６３】
次の実施例により本発明をより詳細に説明するが、しかしこれは特許請求の範囲に記載されているその適用分野を制限するものではない。
【００６４】
部分的に中和されたイオン交換樹脂の製造は、例１において例示的に記載しているように、酸性イオン交換樹脂を水中に懸濁させ、計算した量のアルカリ金属水酸化物水溶液と反応させることにより行った。
【００６５】
例１
部分的に中和した触媒の製造、酸容量の調整
Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社の使用されるイオン交換体（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５）は、本来、１．４３モルＨ＋／ｌの酸容量を有していた。所望の活性を調整するために、酸性中心の５０％を中和した。
【００６６】
このためにイオン交換樹脂１０００ｍｌを、脱塩水１０００ｍｌ中に懸濁させ、かつ強力に攪拌しながら水酸化ナトリウム２８．６ｇ（０．７１５モル）および脱塩水５００ｍｌからなる溶液を２０〜４０℃の温度範囲で１時間で滴加した。５分間、後攪拌し、かつその後、イオン交換樹脂を脱塩水１０００ｍｌで３回、中性になるまで洗浄した。引き続き、部分的に中和したイオン交換体の容量測定により、０．７１５±０．０３モルＨ＋／ｌが得られた。触媒を７０℃で１５時間、乾燥させた。
【００６７】
オリゴマー化試験（例２〜５）は、ジャケットを有し、長さ２ｍおよび内径２ｃｍを有する実験室用管型反応器中で実施した。反応器ジャケットをポンプにより貫流する伝熱油を使用して反応器を温度調整した。すべての試験においてイソブタン−イソブテン−混合物は２３バールでオリゴマー化した。
【００６８】
例２
部分的に中和していない触媒によるオリゴマー化（比較例）
2004529876.tif 000002
高い酸性度および酸容量に基づいて、反応率は極めて高く、かつ二量体への選択率は著しく劣っていた。形成されるＣ８−オレフィンは、その形成の間または形成後のアルキル交換により所望のトリメチルペンテンから部分的に生じたのみである。
【００６９】
例３
部分的に中和した触媒によるオリゴマー化（本発明による）
2004529876.tif 000003
例２との比較は、部分的な中和により確かに反応率は低下するが、しかし比較可能な反応条件で二量体選択率が改善されることを示してる。
【００７０】
ジイソブテンは高い異性体純度で形成される。
【００７１】
例４
部分的に中和した触媒によるオリゴマー化（本発明による）
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プロトンをナトリウムイオンと８０％交換することにより、反応速度は明らかに低下したので、技術的に有利な反応速度のためには激しい条件（高温および／または高いイソブテン濃度）が必要である。しかし、例３と比較して高い温度にもかかわらず、より良好な二量体選択率が生じる。
【００７２】
例５（本発明による）
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この例は、反応条件を激しくすればＫ＋とＨ＋との交換による部分的な中和の場合にも、イソブテンが二量化されることを示している。その他の例と比較して改めて極めて著しく改善された二量体選択率が生じる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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