(57)【要約】３９から４７重量％の総アルミニウム含有量を有していて２５℃で固体である新規なメチルアルミノキサン組成物（ＭＡＯＣ）と少なくとも１種のｄ−もしくはｆ−ブロック金属含有オレフィン重合用触媒化合物もしくは錯体を用いてオレフィン単量体の重合を実施する。このＭＡＯＣはアルミニウムをトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）として含まないか或はＴＭＡが存在するとしてもＴＭＡの量はＭＡＯＣに含まれる総アルミニウムの３０モル％以下である。固体状態のＭＡＯＣが含有する芳香族炭化水素の量は７５００ｐｐｍ（重量／重量）以下である。ＭＡＯＣをベンゼン中で測定した時の凝固点降下法による数平均分子量は少なくとも１０００ａｍｕでありかつこのＭＡＯＣは２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウムの含有量が４から７．５重量％またはそれ以上の如き高い溶液を与えるに充分な溶解度を示す。通常のＭＡＯが芳香族炭化水素に入っている溶液に真空蒸留を適切な条件下で充分な時間受けさせることでＭＡＯＣを生じさせる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルアルミノキサン組成物であって、（Ａ）この組成物が２５℃で固体であり、（Ｂ）この組成物が固体状態においてこの組成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有し、（Ｃ）この組成物がトリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或はこの組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であり、（Ｄ）固体状態においてこの組成物が含有する芳香族炭化水素の量が２０００ｐｐｍ（重量／重量）以下であり、（Ｅ）この組成物をベンゼン中で測定した時の凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１０００原子質量単位でありかつ（Ｆ）この組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示すメチルアルミノキサン組成物。
【請求項２】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
この組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項７】
この組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項８】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下でありかつこの組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００である請求項１記載の組成物。
【請求項９】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下でありかつこの組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００である請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下でありかつこの組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００である請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下でありかつこの組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００である請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下であり、この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下であり、この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項２２】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下であり、この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項２３】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下であり、この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項２４】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下であり、この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項２５】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下であり、この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項２６】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下であり、この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項２７】
この組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下であり、この組成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００でありかつこの組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項１記載の組成物。
【請求項２８】
メチルアルミノキサンが非芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液を含んで成る組成物であって、
ａ）前記溶液がトリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或は前記溶液にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記溶液に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であり、
ｂ）前記溶液に溶解しているアルミニウムの総含有量がメチルアルミノキサンの中の溶解しているアルミニウム成分全部に前記非芳香族炭化水素溶媒の重量を加えた総重量を基準にして少なくとも５重量％であり、
ｃ）前記溶液が芳香族炭化水素をいくらか含有するとしても芳香族炭化水素の量が前記溶液に溶解しているアルミニウム１モル当たり０．７５グラム以下であり、かつ
ｄ）前記溶液に入っているメチルアルミノキサンが示す凝固点降下法による数平均分子量がこれをベンゼン中で測定した時に少なくとも１０００原子質量単位である、
組成物。
【請求項２９】
前記溶液の溶解しているアルミニウム総含有量が溶解しているアルミニウムが少なくとも７．５重量％の含有量である請求項２８記載の組成物。
【請求項３０】
前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００原子質量単位である請求項２８記載の組成物。
【請求項３１】
前記溶液の溶解しているアルミニウム総含有量が溶解しているアルミニウムが少なくとも７．５重量％の含有量でありかつ前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００原子質量単位である請求項２８記載の組成物。
【請求項３２】
前記溶液を生成させる時に用いたメチルアルミノキサンが、メチルアルミノキサンが芳香族炭化水素溶媒に入っている前駆体溶液を１ｘ１０−５ミリメートル水銀未満の減圧下３０℃以下の温度で蒸留して残留生成物を生成させることで生成した残留生成物であり、前記残留生成物が（Ａ）２５℃で固体であり、（Ｂ）固体状態において残留生成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有し、（Ｃ）トリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或はこの残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの残留生成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であり、（Ｄ）固体状態において芳香族炭化水素含有量が２０００ｐｐｍ（重量／重量）以下であり、（Ｅ）ベンゼン中で測定した時に示す凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１０００原子質量単位でありかつ（Ｆ）２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項２８記載の組成物。
【請求項３３】
前記前駆体溶液に入っているメチルアルミノキサンがトリメチルアルミニウムの部分的加水分解により生成したものである請求項３２記載の組成物。
【請求項３４】
前記前駆体溶液に入っているメチルアルミノキサンがトリメチルアルミニウムを酸素−炭素結合を含有する化合物により処理することで生成したものである請求項３２記載の組成物。
【請求項３５】
前記非芳香族炭化水素が（ａ）少なくとも２０から３０℃の範囲全体に渡って液体として存在する１種以上のアルカン、アルケン、アルカジエン、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルカジエン、アルキンまたは非芳香族多不飽和炭化水素または（ｂ）（ａ）の中の少なくとも２種類の異なる員の混合物または（ｃ）（ａ）および／または（ｂ）および少なくとも２０から３０℃の範囲全体に渡って液体として存在する１種以上のアルカン炭化水素の中の少なくとも一員から本質的に構成されている請求項２８記載の組成物。
【請求項３６】
前記非芳香族炭化水素が少なくとも２０から３０℃の範囲全体に渡って液体として存在する１種以上のアルカンもしくはシクロアルカン炭化水素または少なくとも１種の前記アルカン炭化水素と少なくとも１種の前記シクロアルカン炭化水素の混合物から本質的に構成されている請求項２８記載の組成物。
【請求項３７】
向上した溶解度特性を示すメチルアルミノキサン組成物を製造する方法であって、メチルアルミノキサンが芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液を１ｘ１０−５ミリメートル水銀以下の減圧下３０℃以下の温度で蒸留して残留生成物の形態のメチルアルミノキサン組成物を生成させることを含んで成っていて前記残留生成物が（Ａ）２５℃で固体であり、（Ｂ）固体状態において残留生成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有し、（Ｃ）トリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或はこの残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの残留生成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であり、（Ｄ）固体状態において芳香族炭化水素含有量が２０００ｐｐｍ（重量／重量）以下であり、（Ｅ）ベンゼン中で測定した時に示す凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１０００原子質量単位でありかつ（Ｆ）２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す方法。
【請求項３８】
前記残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記残留生成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下である請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記残留生成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下である請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
前記残留生成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００である請求項３７記載の方法。
【請求項４１】
前記残留生成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００である請求項３７記載の方法。
【請求項４２】
前記残留生成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項３７記載の方法。
【請求項４３】
前記残留生成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項３７記載の方法。
【請求項４４】
前記残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記残留生成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下であり、前記残留生成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００でありかつ前記残留生成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項３７記載の方法。
【請求項４５】
前記残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記残留生成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下であり、前記残留生成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００でありかつ前記残留生成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項３７記載の方法。
【請求項４６】
前記残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記残留生成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下であり、前記残留生成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００でありかつ前記残留生成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項３７記載の方法。
【請求項４７】
前記残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記残留生成物に存在するアルミニウム総量の２０モル％以下であり、前記残留生成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００でありかつ前記残留生成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項３７記載の方法。
【請求項４８】
前記残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記残留生成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下であり、前記残留生成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００でありかつ前記残留生成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項３７記載の方法。
【請求項４９】
前記残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記残留生成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下であり、前記残留生成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００でありかつ前記残留生成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項３７記載の方法。
【請求項５０】
前記残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記残留生成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下であり、前記残留生成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００でありかつ前記残留生成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項３７記載の方法。
【請求項５１】
前記残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記残留生成物に存在するアルミニウム総量の１０モル％以下であり、前記残留生成物が示す前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００でありかつ前記残留生成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す請求項３７記載の方法。
【請求項５２】
メチルアルミノキサンが非芳香族炭化水素溶媒中で示す溶解度を向上させかつ前記メチルアルミノキサンが非芳香族炭化水素に入っている溶液を調製する方法であって、
Ｉ）メチルアルミノキサンが芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液を１ｘ１０−５ミリメートル水銀未満の減圧下３０℃以下の温度で蒸留して固体状メチルアルミノキサン残留物を生成させ、前記固体状メチルアルミノキサン残留物が（Ａ）２５℃で固体であり、（Ｂ）固体状態において残留生成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有し、（Ｃ）トリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或はこの残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの残留生成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であり、（Ｄ）固体状態において芳香族炭化水素含有量が２０００ｐｐｍ（重量／重量）以下であり、（Ｅ）ベンゼン中で測定した時に示す凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１０００原子質量単位でありかつ（Ｆ）２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示し、そして
ＩＩ）前記固体状メチルアルミノキサン残留物を、得られた溶液に溶解しているアルミニウムの含有量がこの上に示した成分の総重量を基準にして少なくとも５重量％であるような量で非芳香族炭化水素溶媒に溶解させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項５３】
前記の結果得られた溶液に溶解しているアルミニウムの含有量がこの上に示した成分の総重量を基準にして少なくとも７．５重量％である請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１１００原子質量単位である請求項５２記載の方法。
【請求項５５】
前記の結果得られた溶液に溶解しているアルミニウムの含有量が少なくとも７．５重量％でありかつ前記凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１２００原子質量単位である請求項５２記載の方法。
【請求項５６】
Ｉ）においてメチルアルミノキサンが芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液中のメチルアルミノキサンがトリメチルアルミニウムの部分的加水分解により生成したメチルアルミノキサンである請求項５２記載の方法。
【請求項５７】
Ｉ）においてメチルアルミノキサンが芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液中のメチルアルミノキサンがトリメチルアルミニウムを酸素−炭素結合を含有する化合物により処理することで生成したメチルアルミノキサンである請求項５２記載の方法。
【請求項５８】
前記非芳香族炭化水素が（ａ）少なくとも２０から３０℃の範囲全体に渡って液体として存在する１種以上のアルケン、アルカジエン、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルカジエン、アルキンまたは非芳香族多不飽和炭化水素または（ｂ）（ａ）の中の少なくとも２種類の異なる員の混合物または（ｃ）（ａ）および／または（ｂ）および少なくとも２０から３０℃の範囲全体に渡って液体として存在する１種以上のアルカン炭化水素の中の少なくとも一員から本質的に構成されている請求項５２記載の方法。
【請求項５９】
前記非芳香族炭化水素が少なくとも２０から３０℃の範囲全体に渡って液体として存在する１種以上のアルカンもしくはシクロアルカン炭化水素または少なくとも１種の前記アルカン炭化水素と少なくとも１種の前記シクロアルカン炭化水素の混合物から本質的に構成されている請求項５２記載の方法。
【請求項６０】
（ｉ）少なくとも１種のｄ−もしくはｆ−ブロック金属含有オレフィン重合用触媒化合物もしくは錯体および（ｉｉ）メチルアルミノキサン組成物を含む成分から生成させた触媒組成物に少なくとも１種の重合性オレフィン単量体を重合条件下で接触させることを含んで成る重合方法であって、前記メチルアルミノキサン組成物が、それ自身が固体状粒子または粉末の形態の時に、下記の要件：
Ａ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃の時に溶融しないか或はさもなければ液体として存在すること、
Ｂ）前記メチルアルミノキサン組成物が粒子または粉末形態においてこのメチルアルミノキサン組成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有すること、
Ｃ）前記メチルアルミノキサン組成物がトリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或は前記メチルアルミノキサン組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記メチルアルミノキサン組成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であること、
Ｄ）前記メチルアルミノキサン組成物が含有する芳香族炭化水素の量が７５００ｐｐｍ（重量／重量）以下であること、
Ｅ）前記メチルアルミノキサン組成物が示す凝固点降下法による数平均分子量がこれをベンゼン中で測定した時に少なくとも１０００原子質量単位であること、そして
Ｆ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示すこと、
の各々を満足させる重合方法。
【請求項６１】
前記少なくとも１種の重合性オレフィン単量体が少なくとも１種のＣ２−Ｃ８アルファ−オレフィンである請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
前記少なくとも１種の重合性オレフィン単量体がエチレンである請求項６０記載の方法。
【請求項６３】
前記少なくとも１種の重合性オレフィン単量体がプロピレンである請求項６０記載の方法。
【請求項６４】
前記少なくとも１種の重合性オレフィン単量体が互いに共重合し得る少なくとも２種の前記単量体の組み合わせである請求項６０記載の方法。
【請求項６５】
前記単量体の一方がエチレンである請求項６４記載の方法。
【請求項６６】
前記組み合わせがエチレンとエチレンと一緒に共重合し得る少なくとも１種のアルファ−オレフィンの組み合わせでありそして前記少なくとも１種のアルファ−オレフィンが炭素原子を分子中に５から８個の範囲で有する請求項６４記載の方法。
【請求項６７】
前記触媒組成物が前以て生成させておいた触媒組成物である請求項６０記載の方法。
【請求項６８】
前記触媒組成物がインサイチューで生成した触媒組成物である請求項６０記載の方法。
【請求項６９】
前記触媒組成物が触媒支持体または担体に担持されている請求項６０、６７または６８のいずれか記載の方法。
【請求項７０】
前記触媒支持体または担体が無機の触媒支持体または担体である請求項６９記載の方法。
【請求項７１】
前記触媒組成物を生成させる時に用いた前記少なくとも１種のｄ−もしくはｆ−ブロック金属含有オレフィン重合用触媒化合物もしくは錯体が少なくとも１種のメタロセンである請求項６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７または６８のいずれか記載の方法。
【請求項７２】
前記少なくとも１種のメタロセンが金属が４族の金属である少なくとも１種のメタロセンである請求項７１記載の方法。
【請求項７３】
少なくとも１種の重合性オレフィン単量体を金属含有重合用触媒の存在下の重合反応槽もしくは重合ゾーンの中で重合させる重合方法であって、前記金属含有重合用触媒が少なくとも１種のｄ−もしくはｆ−ブロック金属含有オレフィン重合用触媒化合物もしくは錯体から生成した触媒であり、そして前記重合の前および／または重合中にメチルアルミノキサン組成物を含んで成る少なくとも１種の共触媒成分を前記重合反応槽もしくは反応ゾーンの中に供給するが、前記メチルアルミノキサン組成物が、下記の要件：
Ａ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃の時に溶融しないか或はさもなければ液体として存在すること、
Ｂ）前記メチルアルミノキサン組成物が粒子または粉末形態においてこのメチルアルミノキサン組成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有すること、
Ｃ）前記メチルアルミノキサン組成物がトリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或は前記メチルアルミノキサン組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記メチルアルミノキサン組成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であること、
Ｄ）前記メチルアルミノキサン組成物が含有する芳香族炭化水素の量が７５００ｐｐｍ（重量／重量）以下であること、
Ｅ）前記メチルアルミノキサン組成物が示す凝固点降下法による数平均分子量がこれをベンゼン中で測定した時に少なくとも１０００原子質量単位であること、そして
Ｆ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示すこと、
の各々を満足させる重合方法。
【請求項７４】
前記少なくとも１種の重合性オレフィン単量体が少なくとも１種のＣ２−Ｃ８アルファ−オレフィンである請求項７３記載の方法。
【請求項７５】
前記少なくとも１種の重合性オレフィン単量体がエチレンである請求項７３記載の方法。
【請求項７６】
前記少なくとも１種の重合性オレフィン単量体がプロピレンである請求項７３記載の方法。
【請求項７７】
前記少なくとも１種の重合性オレフィン単量体が互いに共重合し得る少なくとも２種の前記単量体の組み合わせである請求項７３記載の方法。
【請求項７８】
前記単量体の一方がエチレンである請求項７７記載の方法。
【請求項７９】
前記組み合わせがエチレンとエチレンと一緒に共重合し得る少なくとも１種のアルファ−オレフィンの組み合わせでありそして前記少なくとも１種のアルファ−オレフィンが炭素原子を分子中に５から８個の範囲で有する請求項７７記載の方法。
【請求項８０】
前記触媒が触媒支持体または担体に担持されている請求項７３記載の方法。
【請求項８１】
前記触媒支持体または担体が無機の触媒支持体または担体である請求項８０記載の方法。
【請求項８２】
前記オレフィン重合用触媒化合物もしくは錯体が少なくとも１種のメタロセンである請求項７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０または８１のいずれか記載の方法。
【請求項８３】
前記少なくとも１種のメタロセンが金属が４族の金属である少なくとも１種のメタロセンである請求項８２記載の方法。
【請求項８４】
前記少なくとも１種の共触媒成分が前記メチルアルミノキサン組成物から本質的に構成されておりそして前記メチルアルミノキサン組成物が粒子または粉末状固体の形態で前記重合反応槽または反応ゾーンの中に供給される請求項７３記載の方法。
【請求項８５】
前記少なくとも１種の共触媒成分がこれが液状炭化水素に入っているスラリーの形態で前記重合反応槽もしくは反応ゾーンの中に供給される請求項７３記載の方法。
【請求項８６】
前記少なくとも１種の共触媒成分がこれが液状炭化水素に入っている溶液の形態で前記重合反応槽もしくは反応ゾーンの中に供給される請求項７３記載の方法。
【請求項８７】
前記液状炭化水素が液状の少なくとも１種の非芳香族炭化水素である請求項８５または８６記載の方法。
【請求項８８】
前記液状の少なくとも１種の非芳香族炭化水素が（ｉ）少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素または（ｉｉ）少なくとも１種の飽和環状脂肪族炭化水素または（ｉｉｉ）前記（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせである請求項８７記載の方法。
【請求項８９】
前記液状の少なくとも１種の非芳香族炭化水素が（ｉ）少なくとも１種の重合性オレフィン単量体、（ｉｉ）少なくとも１種の重合性オレフィン単量体と少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素の組み合わせ、（ｉｉｉ）少なくとも１種の重合性オレフィン単量体と少なくとも１種の飽和環状脂肪族炭化水素の組み合わせまたは（ｉｖ）前記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のいずれか２種または３種全部の混合物である請求項８７記載の方法。
【請求項９０】
前記オレフィン重合用化合物もしくは錯体と前記少なくとも１種の共触媒成分が前記反応槽もしくは反応ゾーンに個別の供給材料として同時に共供給される請求項７３記載の方法。
【請求項９１】
前記少なくとも１種の共触媒成分が前記メチルアルミノキサン組成物から本質的に構成されておりそして前記メチルアルミノキサン組成物の前記個別の供給材料が粒子または粉末状固体の形態で前記重合反応槽または反応ゾーンの中に供給される請求項９０記載の方法。
【請求項９２】
前記少なくとも１種の共触媒成分が前記メチルアルミノキサン組成物から本質的に構成されておりそして前記メチルアルミノキサン組成物の前記個別の供給材料がこれが液状の炭化水素に入っている溶液またはスラリーの形態で前記重合反応槽または反応ゾーンの中に供給される請求項９０記載の方法。
【請求項９３】
前記液状の炭化水素が液状の少なくとも１種の非芳香族炭化水素である請求項９２記載の方法。
【請求項９４】
前記液状の炭化水素が（ｉ）少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素または（ｉｉ）少なくとも１種の飽和環状脂肪族炭化水素または（ｉｉｉ）前記（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせである請求項９２記載の方法。
【請求項９５】
前記液状の炭化水素が（ｉ）少なくとも１種の重合性オレフィン単量体、（ｉｉ）少なくとも１種の重合性オレフィン単量体と少なくとも１種の飽和脂肪族炭化水素の組み合わせ、（ｉｉｉ）少なくとも１種の重合性オレフィン単量体と少なくとも１種の飽和環状脂肪族炭化水素の組み合わせまたは（ｉｖ）前記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のいずれか２種または３種全部の混合物である請求項９２記載の方法。
【請求項９６】
（ｉ）少なくとも１種のｄ−もしくはｆ−ブロック金属含有オレフィン重合用触媒化合物もしくは錯体および（ｉｉ）メチルアルミノキサン組成物を含む成分から生成した不均一触媒組成物に少なくとも１種の重合性オレフィン単量体を重合条件下で接触させそして前記不均一触媒組成物を（１）アルファ−オレフィン単量体と共に予備重合させておくか或は（２）触媒支持体または担体に担持させておくか或は（３）触媒支持体または担体に担持させておきかつまたアルファ−オレフィン単量体と共に予備重合させておくことを含んで成る重合方法であって、前記メチルアルミノキサン組成物が、下記の要件：
Ａ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃の時に溶融しないか或はさもなければ液体として存在すること、
Ｂ）前記メチルアルミノキサン組成物が粒子または粉末形態においてこのメチルアルミノキサン組成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有すること、
Ｃ）前記メチルアルミノキサン組成物がトリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或は前記メチルアルミノキサン組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記メチルアルミノキサン組成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であること、
Ｄ）前記メチルアルミノキサン組成物が含有する芳香族炭化水素の量が７５００ｐｐｍ（重量／重量）以下であること、
Ｅ）前記メチルアルミノキサン組成物が示す凝固点降下法による数平均分子量がこれをベンゼン中で測定した時に少なくとも１０００原子質量単位であること、そして
Ｆ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示すこと、
の各々を満足させる方法。
【請求項９７】
前記少なくとも１種のｄ−もしくはｆ−ブロック金属含有オレフィン重合用触媒化合物もしくは錯体が少なくとも１種のメタロセンである請求項９６記載の方法。
【請求項９８】
前記少なくとも１種のメタロセンが金属が４族の金属である少なくとも１種のメタロセンである請求項９７記載の方法。
【請求項９９】
前記少なくとも１種の重合性オレフィン単量体が少なくとも１種のＣ２−Ｃ８アルファ−オレフィンである請求項９６記載の方法。
【請求項１００】
前記少なくとも１種の重合性オレフィン単量体がエチレンである請求項９６記載の方法。
【請求項１０１】
前記少なくとも１種の重合性オレフィン単量体がプロピレンである請求項９６記載の方法。
【請求項１０２】
前記少なくとも１種の重合性オレフィン単量体が互いに共重合し得る少なくとも２種の前記単量体の組み合わせである請求項９６記載の方法。
【請求項１０３】
前記単量体の一方がエチレンである請求項１０２記載の方法。
【請求項１０４】
前記組み合わせがエチレンとエチレンと共に共重合し得る少なくとも１種のアルファ−オレフィンの組み合わせでありそして前記少なくとも１種のアルファ−オレフィンが炭素原子を分子中に５から８個の範囲で有する請求項１０２記載の方法。
【請求項１０５】
前記不均一触媒組成物をエチレンと共に予備重合されている請求項９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３または１０４のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、新規なメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）組成物、特に前記メチルアルミノキサンが芳香族炭化水素溶媒以外の炭化水素溶媒に入っている有用な溶液の提供、前記組成物および溶液の製造、そして前記メチルアルミノキサン組成物を触媒作用による重合反応で用いることに関する。
【０００２】
以下に行う説明および本請求の範囲では時としてｎ−ヘプタン中の溶解度を指す、と言うのは、それが溶解度を比較する場合に非常に便利な基準点（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）として用いられる典型的で代表的な飽和炭化水素であるからである。しかしながら、そのようなｎ−ヘプタンに対する言及は用いる炭化水素に関して本発明の範囲に対する限定を構成するものでも制限を構成するものでもない、と言うのは、本発明は以前に報告されたメチルアルミノキサンがいろいろな液状の脂肪族および環状脂肪族炭化水素中で示す溶解度に比較してその同じ個々の炭化水素中で向上した溶解度を示すメチルアルミノキサン組成物を生じさせるものであるからである。
【０００３】
（背景）
遷移金属化合物と一緒に錯体を形成しているヒドロカルビルアルミノキサンが有効なオレフィン用重合触媒であることは知られている。例えばＭａｎｙｉｋｅ他の米国特許第３，２４２，０９９号を参照のこと。トリメチルアルミニウムに加水分解をいろいろな条件下である程度受けさせることで生じさせたメチルアルミノキサンが通常用いられる有効な共触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）成分である。しかしながら、良く知られているように、メチルアルミノキサンが非芳香族炭化水素溶媒（ｎｏｎ−ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ）中で示す溶解度が劣ることは認められている。これに関して、Ｃｒａｐｏ他の米国特許第４，９６０，８７８号、Ｃｒａｐｏ他の５，０４１，５８４号、Ｓａｎｇｏｋｏｙａ他の５，０６６，６３１号、Ｓａｎｇｏｋｏｙａの５，３０８，８１５号、Ｓａｎｇｏｋｏｙａ他の５，８４７，１７７号、Ｋｉｓｓｉｎ他の６，００１，７６６号およびＫｉｏｋａ他の特開平０１／２５８，６８６号を参照のこと。
【０００４】
非芳香族溶媒中の総アルミニウム濃度を計算または少なくとも見積もることを可能にする開示にはＥｗｅｎ他の米国特許第４，５３０，９１４号、Ｋａｍｉｎｓｋｙ他の４，５４４，７６２号、Ｗｅｌｂｏｒｎの４，７０１，４３２号、Ｔｕｒｎｅｒの４，７５２，５９７号、Ｔｕｒｎｅｒの４，７９１，１８０号およびＳａｎｇｏｋｏｙａ他の５，０６６，６３１号そしてＯｔｔ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈａｍｂｕｒｇ  Ｔｈｅｓｉｓ、１９９９が含まれる。そのような資料に報告されている最も高い総アルミニウム濃度はヘプタン中３．８５重量％であると思われる［Ｓａｎｇｏｋｏｙａ他の米国特許第５，０６６，６３１号の実施例３を参照］。Ｍａｔｔｈｉａｓ  Ｏｔｔの表題が「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｏｎ」、Ｆｏｒｔｓｃｈｒ−Ｂｅｒ．  ＶＤＩ  Ｒｅｉｈｅ  ３（１９９９）、６２７、Ｉ−ＩＩＩ、Ｖ−ＸＶＩ、１−１３７（Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ  ２０００：１０６４６０  ＣＡＰＬＵＳ）の論文の要約から、そこに示されている「Ｅｉｓｂａｎｄｒｅａｋｔｏｒ」を用いるとヘプタン中１０％に及ぶメチルアルミノキサン溶液を生じさせることができるであろうと推測される。
【０００５】
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が非芳香族溶媒中で示す溶解度が劣ることは、食品に接触する製品の製造を行うポリオレフィン製造業者は使用する原料および加工操作に由来する芳香族炭化水素の量をゼロにすることは不可能であるにしてもできるだけ最小限にすることを望んでいることから、非常に不幸なことである。そのような製造業者は毒性がより低い非芳香族炭化水素が用いられた原料および操作の方をずっと好むであろう。
【０００６】
メチルアルミノキサンが非芳香族炭化水素中で示す溶解度が向上するようにそれに修飾を受けさせるいろいろな方法にかなりの努力が過去に払われてきた。このような努力は一般にその溶解度を向上させる目的で他の成分を添加または含めるか或はメチルアルミノキサンの実質的な部分、例えば乾燥を基準にしてメチルアルミノキサン全体の少なくとも２５重量パーセントが沈澱物として存在または残存していて溶液の中に含まれないような様式でそれを処理することを伴う。そのような沈澱物は分子量がより高いオリゴマーで構成されていると考えられており、それの単離は濾過、傾斜法または他の物理的液体−固体分離手順で行われる。そのような沈澱物はこれの構成が如何なる構成であろうとも、通常は廃棄物として廃棄され、それによって、より低い分子量を有するメチルアルミノキサン画分が溶液の中に残存し、そのような画分のトリメチルアルミニウム含有量は一般に３０モルパーセントを超えておりかつそれが非芳香族溶媒中で示す溶解度はより高い。そのようなアプローチの例が特許文献に数多く記述されている。
【０００７】
通常のメチルアルミノキサンである共触媒、例えば現在市販されている共触媒などと一緒に錯体を形成しそして／またはそれによって活性化を受けた金属触媒を用いた重合反応は満足されるものであっても、欠点を有する。１番目として、この上に示したように、そのようなメチルアルミノキサンが非芳香族炭化水素中で示す溶解度が低いことが１つの欠点である。このように、典型的には、メチルアルミノキサンは芳香族炭化水素、例えばトルエンなどに入っている溶液として重合体製造業者に供給される。２番目として、通常のメチルアルミノキサンである共触媒を用いて遷移金属、アクチニド金属またはランタニド金属触媒成分に活性化を良好に受けさせるには、典型的に、そのような共触媒を触媒成分を基準にして相対的に高い比率で用いる必要がある。例えば、有効な均一オレフィン重合が起こるようにメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）に最適な活性化を受けさせるには典型的にアルミニウムとメタロセンの比率を１０００：１より高くする必要がある。Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ他、Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、１９９５、３４  １１４３−１１７０によれば、「Ａｌ：Ｚｒ比がおおよそ２００−３００：１未満になるまでＭＡＯの濃度を低くすると触媒活性が劇的に降下することが分かる。Ａｌ：Ｚｒの比率を１０００：１より高くしさえすればＭＡＯ濃度をおおよそＭＡＯ濃度の立方根として高くするにつれて定常状態の活性が高くなる。」
いろいろな非芳香族炭化水素、特にパラフィン系およびシクロパラフィン系炭化水素の中で優れた溶解度特性を示す新規なメチルアルミノキサン組成物を（ａ）前記溶解度を向上させる他の成分を添加することも含める必要もなくまた（ｂ）結果としてメチルアルミノキサンの元々の含有量の実質的な部分が失われるような様式でメチルアルミノキサンを処理する必要もなく生じさせる方法を見つけだすことができれば、これはかなり有利である。また、遷移金属、アクチニド金属および／またはランタニド金属が触媒作用を及ぼす重合反応を優れた溶解度特性を示す新規なメチルアルミノキサン組成物を用いて向上させる方法を見つけだすことができれば、これもかなり有利である。優れた溶解度特性を示しかつ固体の形態でか或はいろいろな適切な溶媒（非芳香族炭化水素溶媒を包含）のいずれかに入っている溶液またはスラリーの形態で重合反応槽もしくはゾーンに導入することが可能な新規なメチルアルミノキサン組成物を生じさせることができれば、これも別の利点になるであろう。
【０００８】
（発明）
本発明は、とりわけ、溶解度を高めようとして３番目の如何なる成分も添加することなくかつメチルアルミノキサンから高分子量成分の実質的な部分を除去する処理に頼ることなく非芳香族炭化水素中で有意により高い溶解度を示すそのような新規なメチルアルミノキサン組成物を実際に生じさせることができそしてそれを提供することができることを見いだしたことを伴う。加うるに、本発明は、優れた溶解度特性を有する新規なメチルアルミノキサン組成物を用いて遷移金属、アクチニド金属および／またはランタニド金属が触媒作用を及ぼす重合反応を向上させることを可能にするものである。本発明は、また、優れた溶解度特性を有しかつ固体形態またはいろいろな適切な溶媒（非芳香族炭化水素溶媒を包含）のいずれかに入っている溶液またはスラリーの形態で重合反応槽もしくはゾーンに導入可能な新規なメチルアルミノキサン組成物を提供することを可能にするものである。
【０００９】
従って、本発明は、本発明の１つの態様において、メチルアルミノキサン組成物を提供し、ここで、
Ａ）この組成物は２５℃で固体であり、
Ｂ）この組成物は固体状態においてこの組成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有し、
Ｃ）この組成物はトリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或はこの組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下、好適には２０モル％以下、最も好適には１０モル％以下であり、
Ｄ）固体状態においてこの組成物が含有する芳香族炭化水素の量は７５００ｐｐｍ（重量／重量）以下、好適には５０００ｐｐｍ（重量／重量）以下、より好適には２０００ｐｐｍ（重量／重量）以下、更により好適には１０００ｐｐｍ（重量／重量）以下、更により好適には１００ｐｐｍ（重量／重量）以下であり、
Ｅ）この組成物をベンゼン中で測定した時の凝固点降下法による数平均分子量（ｃｒｙｏｓｃｏｐｉｃ  ｎｕｍｂｅｒ  ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）は少なくとも１０００、好適には少なくとも１１００、より好適には少なくとも１２００原子質量単位であり、かつ
Ｆ）この組成物は２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％、好適には少なくとも５重量％、最も好適には少なくとも７．５重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す。
このような固体状態のメチルアルミノキサン組成物は、好適には、この上に示した要求Ａ）からＦ）の各々を満足させるばかりでなくまた加うるに自由に流れ得る粒子または粉末形態であり、その平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、これらの粒子が自由に流れかつ通常の送り込み装置、例えばホッパーまたは固体送り込みラインなどを詰まらせる、即ち通り抜けないほど大きくない限り問題でない。
【００１０】
本発明の別の態様は、この上に示したメチルアルミノキサン組成物を製造する方法である。この方法は、メチルアルミノキサンが芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液に蒸留を１ｘ１０−５ミリメートル水銀未満の減圧下２５℃以下の温度で受けさせることで、この上にＡ）からＦ）として挙げた全ての判断基準の各々に従う固体状のメチルアルミノキサン組成物を生じさせることを含んで成る。
【００１１】
本発明のさらなる態様は、（ｉ）この上にＡ）からＦ）として挙げた全ての判断基準の各々に従う固体状のメチルアルミノキサン組成物と（ｉｉ）液状の炭化水素、好適には液状の非芳香族炭化水素から生じさせたスラリー、好適には溶液である。
【００１２】
本発明の別の態様に従い、メチルアルミノキサンが非芳香族炭化水素に入っている溶液を含んで成る組成物を提供し、ここで、
ａ）前記溶液にトリメチルアルミニウムがいくらか存在するとしてもトリメチルアルミニウムの量はこの溶液に溶解している総アルミニウムの３０モル％以下、好適には２０モル％以下、より好適には１０モル％以下であり、
ｂ）前記溶液に溶解しているアルミニウムの総含有量はメチルアルミノキサンの中の溶解しているアルミニウム成分全部に前記非芳香族炭化水素溶媒の重量を加えた総重量を基準にして４重量％以上、好適には５重量％以上、より好適には少なくとも７．５重量％であり、
ｃ）前記溶液が芳香族炭化水素をいくらか含有するとしても芳香族炭化水素の量はメチルアルミノキサンの中の溶解しているアルミニウム成分全部に前記炭化水素溶媒の総重量を加えた総重量（即ち、この溶液に芳香族炭化水素がいくらか存在する場合にはそれの重量を含めた）を基準にして７５００ｐｐｍ（重量／重量）以下、好適には５０００ｐｐｍ（重量／重量）以下、より好適には２０００ｐｐｍ（重量／重量）以下であり、かつ
ｄ）前記溶液を生じさせる時に用いたメチルアルミノキサンが示す凝固点降下法による数平均分子量はこれをベンゼン中で測定した時に少なくとも１０００、より好適には少なくとも１１００、最も好適には少なくとも１２００原子質量単位である。
更により好適な態様では、前記溶液が芳香族炭化水素溶媒を含有するとしても、その含有量は１０００ｐｐｍ（重量／重量）以下、更により好適には前記含有量は１００ｐｐｍ（重量／重量）以下である。
【００１３】
本発明の更に他の態様は、この直ぐ上のパラグラフに示した組成物を製造する方法である。そのような１つの方法は、メチルアルミノキサンが芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液に蒸留を１ｘ１０−５ミリメートル水銀以下の減圧下３０℃以下、好適には２５℃以下の温度で受けさせることで固体状のトリメチルアルミノキサン残留物［この残留物は、（ｉ）３９から４７重量％の範囲のアルミニウム含有量を有し、（ｉｉ）トリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの含有量がこの残留物の総アルミニウム含有量の３０モル％以下、好適には２０モル％以下、より好適には１０モル％以下でありかつ（ｉｉｉ）ベンゼン中で測定した時に示す凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１０００、より好適には少なくとも１１００、最も好適には少なくとも１２００原子質量単位である］を生じさせそして前記固体状のメチルアルミノキサン残留物を非芳香族炭化水素溶媒に結果として生じた溶液に溶解しているアルミニウムの含有量が前記指定成分の重量を基準にして少なくとも４重量％、好適には少なくとも５重量％、より好適には少なくとも７．５重量％であるような量で溶解させることを含んで成る。前記方法の別法は、（ｉ）メチルアルミノキサンが芳香族溶媒に入っている溶液に蒸留を減圧下３０℃以下、好適には２５℃以下の温度で受けさせて芳香族炭化水素溶媒の一部を除去し［即ち留出させ（ｓｔｒｉｐ  ｏｆｆ）］かつ蒸留槽の中に液体含有残留混合物を生じさせ、（ｉｉ）次に、前記蒸留槽に入っている液体含有残留混合物の中に液状の少なくとも１種の非芳香族炭化水素溶媒を供給し始めるが、この供給材料を、前記液体含有残留混合物の液面の下方に導入し、そして（ｉｉｉ）少なくとも芳香族炭化水素溶媒かつ場合により前記非芳香族炭化水素溶媒の一部の除去（留出）を芳香族炭化水素溶媒の本質的に全部が除去され（即ち留出し）かつメチルアルミノキサンが液状の非芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液である生成物が生じるまで継続することを含んで成る。芳香族炭化水素溶媒が生成物の溶液の中にいくらか残存するとしても、その含有量が７５００ｐｐｍ（重量／重量）以下、好適には５０００ｐｐｍ（重量／重量）以下、より好適には２０００ｐｐｍ（重量／重量）以下、更により好適には１０００ｐｐｍ（重量／重量）以下になるようにすべきである。この生成物の溶液が芳香族炭化水素溶媒をいくらか含有するとしても、その量を最も好適には１００ｐｐｍ以下にする。この後者の態様の蒸留操作全体を減圧下で実施することで、前記蒸留を受けさせる混合物の温度が２５℃を超えないようにする。この後者の態様の様式で実施する方法は本技術分野で時には「溶媒交換（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｗａｐ）」方法として知られる。更に別の方法は、この上に示した１番目の方法の変法である。詳細には、メチルアルミノキサンが芳香族溶媒、典型的にはトルエンに入っている溶液を撹拌型容器に入れる。この容器に１０から７５ｍｍＨｇの範囲の真空をかける。この容器の内容物を溶液が沸騰し始めるまで加熱するが、典型的には、そのような圧力の範囲に渡って５０℃以下にすべきである。溶媒（例えばトルエン）の大部分を除去した時点で、その内容物��９０−１１０℃の範囲にまで加熱する。この高温で行う最終的乾燥段階を残存する芳香族炭化水素、例えばトルエンなどの濃度が７５００ｐｐｍ（重量／重量）以下、好適には５０００ｐｐｍ（重量／重量）以下、より好適には２０００ｐｐｍ（重量／重量）以下、更により好適には１０００ｐｐｍ（重量／重量）以下、更により好適には１００ｐｐｍ（重量／重量）以下にまで減少するまで継続する。この最終的乾燥段階中の溶媒除去速度を速める目的で前記容器を乾燥した不活性ガス、例えば窒素などで絶えずパージ洗浄（ｐｕｒｇｅ）するのが有利である。
【００１４】
メチルアルミノキサンに入っているトリメチルアルミニウムのモルパーセントを測定する時に用いる方法は、このモルパーセントを測定することを望むか或はそれが必要であると思われる場合には如何なる場合でも本明細書の以下に示す方法であり、これを本資料ではＮＭＲ分析手順と呼ぶ。これはＤｏｎａｌｄ  Ｗ．Ｉｍｈｏｆｆ、Ｌａｒｒｙ  Ｓ．Ｓｉｍｅｒａｌ、Ｓａｍｕｅｌ  Ａ．ＳａｎｇａｋｏｙａおよびＪａｍｅｓ  Ｈ．Ｐｅｅｌ著「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｒｏｔｏｎ  ＮＭＲ」、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９８、１７、１９４１−１９４５に記述されている。
【００１５】
本発明のさらなる態様は重合方法であり、この重合方法は、（ｉ）少なくとも１種のｄ−もしくはｆ−ブロック金属含有（ｄ−  ｏｒ  ｆ−ｂｌｏｃｋ  ｍｅｔａｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）オレフィン重合用触媒化合物もしくは錯体および（ｉｉ）メチルアルミノキサン組成物を包含する成分から生じさせた触媒組成物に少なくとも１種の重合性オレフィン単量体を重合条件下で接触させることを含んで成り、ここで、前記メチルアルミノキサン組成物は、これ自身が固体状粒子または粉末の形態の時に、下記の要求：
Ａ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃の時に溶融しないか或はさもなければ液体として存在すること、
Ｂ）前記メチルアルミノキサン組成物が粒子または粉末形態においてこのメチルアルミノキサン組成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有すること、
Ｃ）前記メチルアルミノキサン組成物がトリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或は前記メチルアルミノキサン組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記メチルアルミノキサン組成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であること、
Ｄ）前記メチルアルミノキサン組成物が含有する芳香族炭化水素の量が７５００ｐｐｍ（重量／重量）以下であること、
Ｅ）前記メチルアルミノキサン組成物が示す凝固点降下法による数平均分子量がこれをベンゼン中で測定した時に少なくとも１０００原子質量単位であること、そして
Ｆ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示すこと、
の各々を満足させる。
この重合方法を実施する１つの好適な様式は、この上に示したＡ）からＦ）の判断基準の全部を満足させるメチルアルミノキサン組成物を重合反応槽もしくは反応ゾーンの中に供給する時に前記メチルアルミノキサン組成物を粒子または粉末状固体の形態で供給する様式である。本重合方法を実施する別の好適な様式は、この上に示したＡ）からＦ）の判断基準の全部を満足させるメチルアルミノキサン組成物を重合反応槽もしくは反応ゾーンの中に供給する時に前記メチルアルミノキサン組成物をこれが液状炭化水素、好適には液状の非芳香族炭化水素に入っているスラリーの形態または好適には溶液の形態で供給する様式である。
【００１６】
本発明のさらなる態様はオレフィン重合体（ｏｌｅｆｉｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の製造方法であり、この方法は、遷移金属、アクチニド金属もしくはランタニド金属含有触媒化合物と本発明のメチルアルミノキサン組成物から生じさせた触媒組成物を用いて少なくとも１種の重合性オレフィン単量体を重合させることを含んで成る。この態様を実施する時ばかりでなく別の態様を実施する時にも、この直ぐ上のパラグラフに記述したメチルアルミノキサン組成物を供給する好適な様式を用いることができる。
【００１７】
以下に行う説明および添付請求の範囲から本発明の前記および他の態様および特徴が更に明らかになるであろう。
【００１８】
（さらなる詳細な説明）
新規なメチルアルミノキサン組成物およびこれの製造
蒸留前の芳香族炭化水素溶液を生じさせる時に出発材料として用いるメチルアルミノキサン（別称はメチルアルモキサン）成分は、商業的に芳香族溶媒（例えばトルエン）中で作られた成分と本質的に同じである。それらは、水による加水分解を受けた時にメタンに加えて非常に少量の水素とメタンより大きな炭化水素分子、例えばエタン、プロパン、イソブタンおよびｎ−ブタンなどを発生することを特徴とする。メタンより大きなアルカンは、メチルアルミノキサンを生じさせる時に用いたトリメチルアルミニウムに不純物が入っていたことによるものである。出発材料であるメチルアルミノキサンを生じさせる時に典型的な商業的純度（例えば９８％以上）のトリメチルアルミニウム以外の有機アルミニウム化合物を用いるべきでも添加すべきでもない。
【００１９】
本発明の実施で出発材料として用いるメチルアルミノキサンを生じさせる時に通常は異なる２種類の方法のいずれかを用いるが、必ずしもそれを用いる必要はない。そのような良く知られた方法は、トリメチルアルミニウムに自由水または水和金属塩に由来する水による加水分解を制御してある程度受けさせることを伴う。この種類の方法は例えば米国特許第４，９０８，４６３号、４，９２４，０１８号、５，００３，０９５号、５，０４１，５８３号、５，０６６，６３１号、５，０９９，０５０号、５，１５７，００８号、５，１５７，１３７号、５，２３５，０８１号、５，２４８，８０１号および５，３７１，２６０号に記述されている。メチルアルミノキサンは未反応のトリメチルアルミニウムとしてアルミニウムをいろいろな量で含有し、その値は典型的に５から３５モルパーセントである。このトリメチルアルミニウムとしてのアルミニウム含有量が好適には総アルミニウム値の２３モルパーセント未満、より好適には２０モルパーセント未満になるようにする。もう一方の方法は、トリメチルアルミニウムを酸素−炭素結合を含有する化合物、例えば二酸化炭素、安息香酸、ベンゾフェノンまたはアセトンなどで処理することを伴う。これに関連して、表題が「Ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  Ｎｏｎ−Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  Ｍｅａｎｓ」の米国特許第５，８３１，１０９号を参照のこと。
【００２０】
製造されたままのメチルアルミノキサンおよび市場で販売されているメチルアルミノキサンはしばしば芳香族炭化水素、典型的にはトルエンに入っている溶液の形態である。そのような溶液のメチルアルミノキサン含有量は一般に１０または３０重量％であり、本発明の新規なメチルアルミノキサン組成物を調製する時にそのような溶液を用いるのが便利である（しかしながら、勿論、必ずしもではないが）。
【００２１】
通常のメチルアルミノキサンが芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液に蒸留を減圧条件下３０℃以下の温度で液相が除去されるばかりでなくこの上に示したＡ）からＦ）の全てを満足させる固体状生成物が生じるに充分な時間受けさせる。この蒸留を好適には周囲の室温、例えば２５℃付近の温度で実施する。蒸留中の圧力を１ｘ１０−５ミリメートル水銀未満に維持し、５ｘ１０−６ミリメートル水銀未満の圧力がより望ましい。この真空蒸留を行う時間は、勿論、最初のメチルアルミノキサン溶液の濃度、前記溶液用溶媒として用いられている芳香族炭化水素および用いる減圧などの如き要因に応じて変わるであろう。４から１２０時間の範囲の時間で充分であり得るが、所定のメチルアルミノキサンが入っている最初の芳香族炭化水素溶液に適したか或は最適な時間−温度−圧力条件が前以て確かめられていない場合には、如何なる場合にも、実験室規模のパイロット実験を数回行うことに加えて生成物の分析および評価を行うことで使用すべき条件を決定することができるであろう。本明細書の以下に示す実施例１および２に、実施例１および２で用いたメチルアルミノキサン溶液の時に非常に満足される条件であることを確認した条件を示す。
【００２２】
勿論、本発明のメチルアルミノキサン調製方法は適切に不活性で無水の条件下で実施されるべきであることは理解されるであろう。
【００２３】
本発明の固体状メチルアルミノキサン組成物は蒸留時に生じる残留物であり、このように、これのアルミニウム含有量は３９から４７重量％の範囲、より好適には４１から４５重量％の範囲である。最も好適なアルミニウム含有量は４２から４４重量％の範囲である。この固体状のメチルアルミノキサン組成物は一般にトリメチルアルミニウムをいくらか含有すると思われ、含有する場合のトリメチルアルミニウム形態のアルミニウムの含有量は、この組成物に入っているアルミニウムの３０モル％以下、好適には２０モル％以下、より好適には１０モル％以下であり、これらは全部上述したＮＭＲ分析手順で測定したモル％である。本発明の組成物に芳香族炭化水素がいくらか存在する場合、これの含有量もまた便利に上述した公開されたＮＭＲ分析手順を用いたプロトンＮＭＲ分光測定で測定可能である。そのような組成物の芳香族炭化水素含有量を測定する時に異なる方法を用いた結果として本質的に異なる結果がもたらされた場合には、そのような公開されたＮＭＲ手順によって測定された時の値が支配すべきである。本組成物が示す凝固点降下法による分子量は、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ７４９，Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓの１７７−１９１頁のＤｏｎａｌｄ  Ｗ．Ｉｍｈｏｆｆ、Ｌａｒｒｙ  Ｓ．Ｓｉｍｅｒａｌ、Ｄｏｎ  Ｒ．ＢｌｅｖｉｎｓおよびＷｉｌｌｉａｍ  Ｒ．Ｂｅａｒｄ著「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｒｏｔｏｎ  ＮＭＲ」；Ｐａｌａｎｉｓａｍｙ  Ａｒｊｕｎａｎ、Ｊａｍｅｓ  Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈおよびＴｈｏｍａｓ  Ｌ．Ｈａｎｌｏｎ編集［Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）が著作権２０００を有する］に記述されている手順で１，４−ジオキサンではなくベンゼンを凝固点降下法用溶媒（ｃｒｙｏｓｃｏｐｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）として用いて測定した分子量である。
本発明の溶液およびこれの配合
本発明の溶液を生じさせる時、（ｉ）本発明の固体状アルミノキサンを調製しそして前記組成物の全部または一部を適切な非芳香族炭化水素溶媒に溶解させるか或は（ｉｉ）本発明の固体状組成物が既に生じておりそして使用の準備が出来ている場合には前記組成物の全部または一部を本発明の溶液を生じさせる時に用いるか或は（ｉｉｉ）メチルアルミノキサン溶液を非芳香族溶媒中で直接生じさせることも可能である、即ちトリメチルアルミニウムと適切な反応体（例えば水または安息香酸）を非芳香族溶媒中で反応させることで直接生じさせてもよいか或は（ｉｖ）メチルアルミノキサンが芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液に入っている芳香族炭化水素溶媒の本質的に全部を非芳香族炭化水素溶媒に溶媒交換方法で交換することでメチルアルミノキサン溶液を生じさせてもよい。代替の（ｉ）は、典型的に、溶液を生じさせる現場で固体状のメチルアルミノキサン組成物（減圧蒸留の残留物）を生じさせることを伴う。代替の（ｉｉ）は、典型的に、あるプラント現場（これは必ずしも本発明の溶液を生じさせる現場である必要はない）で本発明の固体状組成物を生じさせることを伴う。この２番目のケースで溶液を生じさせる製造業者は、典型的に、本発明の固体状メチルアルミノキサンを製造している業者から購入するであろう。このように、本発明の方法（製造および溶解）の全体を１つの団体が典型的に１つのプラント現場で実施してもよいか或は異なる２つ以上の団体が典型的に異なるプラント現場で実施してもよい（１つのプラント現場で製造を行いそして別のプラント現場で溶解させる）。そのような代替法は全部本発明の範囲内である。
【００２４】
本発明の溶液を生じさせる時に溶媒交換方法を実施する時、通常のメチルアルミノキサンが芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液に蒸留を減圧条件下３０℃以下、好適には２５℃以下の温度で液相の一部が除去され（即ち留出し）て残存する液状の芳香族炭化水素溶媒にメチルアルミノキサンが豊富に入っている溶液またはスラリーが後に残るに充分な時間受けさせる。その時点で、そのメチルアルミノキサンが豊富な溶液またはスラリーの液面の下に非芳香族炭化水素溶媒を導入するような様式で非芳香族炭化水素溶媒の供給を開始する。減圧蒸留を継続することで追加的芳香族炭化水素溶媒に加えて場合により前記非芳香族炭化水素溶媒の一部を除去する（即ち留出させる）。このような蒸留を本発明の溶液が生じるまで継続する。
【００２５】
本発明の炭化水素溶液に入れる溶媒として、少なくとも２０から３０℃の範囲の全体に渡って液体として存在する飽和もしくは不飽和の非芳香族炭化水素、２種以上の飽和炭化水素の混合物、２種以上の不飽和非芳香族炭化水素の混合物または１種以上の飽和非芳香族炭化水素と１種以上の不飽和非芳香族炭化水素の混合物のいずれを用いてもよい。本発明の実施で用いる前記種類の好適な炭化水素溶媒には、（ａ）少なくとも２０から３０℃の範囲全体に渡って液体として存在する１種以上のアルカン、アルケン、アルカジエン、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルカジエンまたはアルキン炭化水素または（ｂ）（ａ）の中の少なくとも２種類の混合物または（ｃ）（ａ）および／または（ｂ）および少なくとも２０から３０℃の範囲全体に渡って液体として存在する１種以上のアルカン炭化水素の中の少なくとも１種が含まれる。そのような炭化水素の非限定例のいくつかには、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、シクロヘキセン、１，５−ヘキサジエン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、３−ヘプチン、ｎ−オクタン、１−オクテン、オクタジエン、２，２，４−トリメチルペンタン、１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、１−デセン、１−デシン、５−デシン、α−ピネン、デカヒドロナフタレン、ｎ−ドデカンおよびペンタデカンが含まれる。
【００２６】
本発明のメチルアルミノキサン溶液にトリメチルアルミニウムが存在するとしても、トリメチルアルミニウムとして存在するアルミニウムの量を溶解しているアルミニウムの総量の３０モル％以下にすべきである。上述したＮＭＲ分析手順で測定した時にトリメチルアルミニウムとして存在するアルミニウムの量を溶解しているアルミニウムの総量の２０モル％以下、更により望ましくは１０モル％以下にするのがより望ましい。
【００２７】
本メチルアルミノキサン溶液に溶解しているアルミニウムの総含有量は典型的には４重量％を超え、より好適には５重量％を超える。溶解しているアルミニウムの総含有量が７．５重量％を超えるのが最も好適である。この溶解しているアルミニウムの総含有量は、メチルアルミノキサンの成分である溶解しているアルミニウム種の全部に非芳香族炭化水素溶媒の重量を加えた総重量を基準にした含有量である。このように、本発明の固体状メチルアルミノキサン（例えば減圧蒸留残留物）から本メチルアルミノキサン溶液を生じさせる時、この固体状のメチルアルミノキサンを非芳香族炭化水素溶媒に生じるメチルアルミノキサン溶液に溶解しているアルミニウムの含有量がこの上に示した含有量に従うような量で溶解させる。勿論、望まれるならば、非芳香族炭化水素溶媒に溶解させる本発明の固体状メチルアルミノキサンの量を４重量％未満にすることも可能である。別法として、本発明のメチルアルミノキサン溶液を溶媒交換手順で生じさせる時には、使用する成分の比率を溶解しているアルミニウムの含有量がこの上に記述した如き含有量である本発明の溶液が生じるように調整する。この場合にも再び望まれるならば、本発明のメチルアルミノキサンが本質的に非芳香族の炭化水素溶媒に入っている希釈度がより高い溶液を生じさせることも可能である。
【００２８】
本発明のメチルアルミノキサン溶液に芳香族炭化水素が入っているとしてもその含有量は７５００ｐｐｍ（重量／重量）以下、好適には５０００ｐｐｍ（重量／重量）以下である。この溶液の芳香族炭化水素含有量は、更により好適には２０００ｐｐｍ（重量／重量）以下、更により好適には１０００ｐｐｍ（重量／重量）以下である。本発明の溶液の芳香族炭化水素含有量を５００ｐｐｍ以下、最も好適には１００ｐｐｍ以下にするのが特に好適である。この示したｐｐｍ測定値は、溶解しているアルミニウム種の全部［これらは固体状のメチルアルミノキサン組成物の成分に加えて炭化水素溶媒（もし存在する場合には芳香族溶媒成分を包含）の総重量である］の総重量を基準にした測定値である。
【００２９】
本メチルアルミノキサンが溶液の状態で示す凝固点降下法による数平均分子量は、これをベンゼン溶液で測定した時、少なくとも１０００原子質量単位（ａｍｕ）、好適には１１００ａｍｕを超え、最も好適には１２００ａｍｕを超える。
【００３０】
本発明のメチルアルミノキサン組成物および溶液に加水分解を受けさせると、それが固体形態であるか或は溶液であるかに拘わらず、加水分解生成物である炭化水素（メタンでない）は、この加水分解生成物である炭化水素（メタンでない）が加水分解反応中に生じた他の炭化水素を含有するとしても２モルパーセント以下である点で、商業的品質のトリメチルアルミニウムに加水分解を受けさせた時に生じる生成物そして商業的品質の芳香族溶媒に入っているメチルアルミノキサン溶液に加水分解を受けさせた時に生じる生成物と同じである。その上、それらは、メチルアルミノキサンが芳香族炭化水素に入っている溶液からそれを単離する前にそれを溶かしていた芳香族炭化水素（通常はトルエン）を痕跡量の残存量で恐らく含有する［多くて７５００ｐｐｍ（重量／重量）］であろう以外は、本質的に他の如何なる炭化水素も検出可能量で含有しない。このように、本発明のメチルアルミノキサン溶液は、標準的な商業的純度のトリメチルアルミニウムから生じさせたものでありかつ本メチルアルミノキサンを生じさせる時に用いたトリメチルアルミニウムにもメチルアルミノキサン自身にも他の有機アルミニウム化合物を全く添加していない点で、「全部がメチルのアルミノキサン」である。メチルアルミノキサンに水による加水分解を受けさせると必ずしもでもないが典型的に痕跡量の揮発性炭化水素１種または２種以上が放出されるが、これは恐らくは、本メチルアルミノキサンを生じさせる時に出発材料として用いた元々のトリメチルアルミニウムに痕跡量の不純物が存在していたことによるものであろう。
【００３１】
以下に示す実施例は説明の目的で示すものであり、本発明の一般的範囲を限定することを意図するものでなく、限定するものでなくかつ限定するとして解釈されるべきでない。
【００３２】
実施例１および２に本発明に従う固体状メチルアルミノキサンを生じさせる方法を説明する。
【００３３】
（実施例）
実施例１
商業的プラントでトリメチルアルミニウムに自由水による加水分解を直接受けさせることで製造したトルエン中３０重量％のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液にほぼ１ｘ１０−６ミリメートル水銀の圧力下で１８から２７℃の範囲の周囲温度で１６日間に渡って真空蒸留乾固を受けさせた（ｖａｃｕｕｍ  ｓｔｒｉｐｐｅｄ  ｔｏ  ｄｒｙｎｅｓｓ）。脆い白色固体であるＭＡＯ生成物を得て、これに前記ＮＭＲ分析手順を受けさせることで測定したトリメチルアルミニウム含有量は８．５９モル％でトルエン含有量は０．５２重量％であった。この生成物を酸による消化（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）に続くＥＤＴＡ滴定で測定したアルミニウム含有量は４２．８１重量％であり、ベンゼン溶媒中で行った凝固点降下法で測定した数平均分子量は１５９３原子質量単位（ａｍｕ）であった。
【００３４】
実施例２
７４０グラムのトルエンと１１３．２グラムのトリメチルアルミニウムを窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。この溶液に７７．０グラムの硫酸第一鉄七水化物を等しく４分割して同じ間隔で２時間かけて加えた。この溶液を５０℃に更に６時間保持した。固体を遠心分離で除去するとアルミニウム含有量が３．４２重量％の透明な上澄み液が残存した。ＮＭＲ分析はメチルアルミノキサンが生じたことを示していた。前記上澄み液の一部に真空蒸発乾固を１ｘ１０−５（即ち０．００００１）ミリメートル水銀下で１８から２７℃の範囲の周囲温度でほぼ６時間受けさせた。
【００３５】
脆い白色固体であるＭＡＯ生成物に前記ＮＭＲ分析手順を受けさせることで測定したトリメチルアルミニウム含有量は１２モル％でトルエン含有量は０．３重量％であった。この生成物を酸による消化に続くＥＤＴＡ滴定で測定したアルミニウム含有量は４２．３重量％であり、ベンゼン溶媒中で行った凝固点降下法で測定した数平均分子量は１１６６ａｍｕであった。
【００３６】
実施例３−２０に、ＭＡＯの３０重量％スラリーから生じさせたＭＡＯがいろいろな炭化水素溶媒中で示す溶解度を例示する。
【００３７】
実施例３−２０
実施例１または実施例２のいずれかで得た固体状のＭＡＯの一部を個別に重量測定して、これを周囲温度の窒素雰囲気下でいろいろな脂肪族炭化水素とＭＡＯ含有量が３０重量％のスラリーが生じるような比率で一緒にした。混合を徹底的に行った後に溶解しなかった固体状ＭＡＯを遠心分離で集めて乾燥させた。最初に加えたＭＡＯの量と溶液から遠心分離で得た固体状のＭＡＯ（溶媒を含まない）の量の間の差を取ることで、溶解したＭＡＯの量を得た。溶液から遠心分離で得たＭＡＯの量の測定では、いくらか存在する痕跡量の溶媒を真空下で除去しそしてその結果として生じた固体（溶媒を含まない）の重量を測定することで測定を行った。表Ｉに、個々の溶媒の各々に溶解した固体状ＭＡＯの重量パーセントおよび個々の溶液の各々に存在するアルミニウムの重量パーセントを挙げる。
【００３８】
【表１】
2004518782.tif 000002
【００３９】
実施例２１−４５
実施例１で得た固体状のＭＡＯの一部を個別に重量測定して、これを周囲温度の窒素雰囲気下でいろいろなオレフィン系炭化水素とＭＡＯ含有量が３０重量％のスラリーが生じるような比率で一緒にした。混合を徹底的に行った後に溶解しなかった固体状ＭＡＯを遠心分離で集めた。溶解したＭＡＯの量を実施例３−２０に記述した如く測定した。表ＩＩに、個々の溶媒の各々に溶解した固体状ＭＡＯの重量パーセントおよび個々の溶液の各々に存在するアルミニウムの重量パーセントを挙げる。
【００４０】
【表２】
2004518782.tif 000003
【００４１】
実施例４６−６１
実施例１で得た固体状のＭＡＯの一部を個別に重量測定して、これを周囲温度の窒素雰囲気下でいろいろな炭化水素混合物とＭＡＯ含有量が３０重量％のスラリーが生じるような比率で一緒にした。混合を徹底的に行った後に溶解しなかった固体状ＭＡＯを遠心分離で集めた。溶解したＭＡＯの量を実施例３−２０に記述した如く測定した。表ＩＩＩに、個々の溶媒混合物の各々に溶解した固体状ＭＡＯの重量パーセント、個々の溶液の各々に存在するアルミニウムの重量パーセントおよび溶媒混合物に含めた各溶媒の相対量（重量％）を挙げる。
【００４２】
【表３】
2004518782.tif 000004
【００４３】
実施例６２−７３
実施例６２−７０では、ＭＡＯ溶液をいろいろなＭＡＯ含有量のスラリーから生じさせた時にＭＡＯがいろいろな炭化水素溶媒中で示す溶解度を説明する。
【００４４】
実施例１で得た固体状のＭＡＯの一部を個別に重量測定して、これを周囲温度の窒素雰囲気下でいろいろな飽和炭化水素とＭＡＯ含有量が５、１５および４５重量％のスラリーが生じるような比率で一緒にした。混合を徹底的に行った後に溶解しなかった固体状ＭＡＯを遠心分離で集めた。溶解したＭＡＯの量を実施例３−２０に記述した如く測定した。表ＩＶに、個々の溶媒混合物の各々に溶解した固体状ＭＡＯの量に加えて個々の溶液の各々に存在するトリメチルアルミニウムのモル％、アルミニウムの重量％およびトルエンの重量％を挙げる。
【００４５】
【表４】
2004518782.tif 000005
【００４６】
本発明の新規なアルミノキサンを共触媒として用いた重合反応
本発明のオレフィン重合反応の実施では幅広く態様な遷移金属、アクチニド金属もしくはランタニド金属含有触媒化合物を用いることができる。適切な触媒化合物はまたｄ−およびｆ−ブロック金属化合物としても記述可能である。例えばＭｏｅｌｌｅｒ他の「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第２版、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、著作権１９８４の２２５頁に見られる周期律表を参照のこと。金属成分に関して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＶの化合物が好適である。４−６族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷ）の化合物がより好適であり、４族の金属、特にチタンまたはハフニウムが最も好適であり、ジルコニウムが最も特別である。
【００４７】
本発明の非常に有効な新規な触媒を生じさせる時に本発明の新規なメチルアルミノキサンと一緒に使用可能なオレフィン重合用触媒の非限定例にはメタロセンおよび／または遷移金属化合物が含まれる。用語「メタロセン」を本明細書および本請求の範囲で用いる場合、これには、シクロペンタジエニル部分を少なくとも１つ含有する金属誘導体が含まれる。適切なメタロセンは本技術分野で良く知られており、それには３、４、５、６族、ランタニドおよびアクチニドの金属のメタロセン、例えば米国特許第２，８６４，８４３号、２，９８３，７４０号、４，６６５，０４６号、４，８７４，８８０号、４，８９２，８５１号、４，９３１，４１７号、４，９５２，７１３号、５，０１７，７１４号、５，０２６，７９８号、５，０３６，０３４号、５，０６４，８０２号、５，０８１，２３１号、５，１４５，８１９号、５，１６２，２７８号、５，２４５，０１９号、５，２６８，４９５号、５，２７６，２０８号、５，３０４，５２３号、５，３２４，８００号、５，３２９，０３１号、５，３２９，０３３号、５，３３０，９４８号、５，３４７，０２５号、５，３４７，０２６号および５，３４７，７５２号（これらの教示はそのようなメタロセンに関して引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているメタロセンが含まれる。
【００４８】
本明細書ではメタロセンの構造を幅広く解釈すべきであり、それにはＣｐもしくは置換Ｃｐ環を１、２、３または４個含有する構造物が含まれる。このように、本発明で用いるに適したメタロセンは式（Ｉ）：
ＢａＣｐｂＭＸｃＹｄ                  （Ｉ）
［式中、
Ｃｐは、各場合とも独立して、炭素原子数が典型的に５から２４の範囲のシクロペンタジエニル部分含有基であり、Ｂは、２個のＣｐ基を一緒につなげている橋渡し基またはアンサ（ａｎｓａ）基であるか或は別法として代替配位基、例えばアルキルアミノシリルアルキル、シリルアミド、アルコキシ、シロキシ、アミノシリルアルキル、またはヘテロ原子の電子を供与する類似した一座基などを持ち、Ｍは、ｄ−もしくはｆ−ブロック金属原子であり、各Ｘおよび各Ｙは、独立して、前記ｄ−もしくはｆ−ブロック金属原子と結合している基であり、ａは０または１であり、ｂは１から３の整数（好適には２）であり、ｃは少なくとも２であり、ｄは０または１である］
で描写可能である。ｂとｃとｄの合計は安定な化合物が生じるに充分な数であり、これはしばしば前記ｄ−もしくはｆ−ブロック金属原子の配位数である。
【００４９】
Ｃｐは、独立して、金属にπ結合し得るシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルまたは関連した基、またはこれらのヒドロカルビル置換、ハロ置換、ハロヒドロカルビル置換、ヒドロカルビルメタロイド置換および／またはハロヒドロカルビルメタロイド置換誘導体である。Ｃｐが含有する非水素原子の数は典型的に７５以下である。Ｂが存在する場合、これは典型的にシリレン（−ＳｉＲ２−）、ベンゾ（Ｃ６Ｈ４＜）、置換ベンゾ、メチレン（−ＣＨ２−）、置換メチレン、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）または置換エチレンブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）である。Ｍは好適には４−６族の金属原子、最も好適には４族の金属原子、特にハフニウム、最も特別にはジルコニウムである。Ｘは二価の置換基、例えばアルキリデン基、環状金属化ヒドロカルビル基（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌｌａｔｅｄ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、または他の任意の二価キレート配位子（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ｌｉｇａｎｄ）などであってもよく、これらの２つの座がＭと単結合して環状部分（この環状部分の一員としてＭを含有）を形成している。各ＸおよびＹ（存在する場合）は、各場合とも独立して、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基（アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリールまたはアラルキル）、ヒドロカルビルオキシ、（アルコキシもしくはアリールオキシ）シロキシ、アミノまたは置換アミノ、ハイドライド、アシルオキシ、トリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、そして安定なメタロセンを生じさせる同様な一価基であってもよい。ｂとｃとｄの合計は整数であり、これはしばしば３−５である。Ｍが４族の金属またはアクチニド金属でありそしてｂが２の時には、ｃとｄの合計が２でｃが少なくとも１である。Ｍが３族もしくはランタニド金属でありそしてｂが２の時には、ｃが１でｄが０である。Ｍが５族の金属でありそしてｂが２の時には、ｃとｄの合計が３でｃが少なくとも２である。
【００５０】
また、Ｃｐ基の１つ以上が帯電している環状の不飽和基（核外電子がＣｐのそれと等しい）、例えばボラベンゼンもしくは置換ボラベンゼン、アザボロールもしくは置換アザボロールおよび他のいろいろな等電子Ｃｐ類似物などに置き換わっている式（Ｉ）で表される化合物に類似した化合物も本発明で用いるに有用である。例えばＫｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｉ他の米国特許第５，５５４，７７５号および５，７５６，６１１号を参照のこと。
【００５１】
１つの好適な群のメタロセンでは、ｂが２である、即ちシクロペンタジエニル部分を含有する基が分子中に２つ存在しそしてこれらの２つ基が同じであってもよいか或はそれらは互いに異なっていてもよい。
【００５２】
本発明の実施で使用可能な別のサブグループの有用なメタロセンは、１９９８年の７月３０日に公開されたＷＯ  ９８／３２７７６に記述されている種類のメタロセンである。このようなメタロセンは、このメタロセンに含まれる１つ以上のシクロペンタジエニル基が１個以上の多原子基で置換されていてそれらがＮ、Ｏ、ＳもしくはＰ原子または炭素と炭素の二重結合で結合していることを特徴とする。そのようなシクロペンタジエニル環の置換基の例には−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ２、−ＣＨ＝、−ＣＲ＝および−ＰＲ２が含まれ、ここで、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、置換もしくは未置換のＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビル基、トリ−Ｃ１−Ｃ８ヒドロカルビルシリル基、トリ−Ｃ１−Ｃ８ヒドロカルビルオキシシリル基、Ｃ１−Ｃ８ヒドロカルビルとＣ１−Ｃ８ヒドロカルビルシリルが混ざり合った基、トリ−Ｃ１−Ｃ８ヒドロカルビルゲルミル基、トリ−Ｃ１−Ｃ８ヒドロカルビルオキシゲルミル基またはＣ１−Ｃ８ヒドロカルビルとＣ１−Ｃ８ヒドロカルビルオキシゲルミルが混ざり合った基である。
【００５３】
本発明を適用することができるメタロセンの例には下記の如き化合物が含まれ：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメチルモノクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフルオライド、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリ−（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム水素クロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ラセミ型およびメソ型ジメチルシラニレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ラセミ型エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（η５−インデニル）ハフニウムトリクロライド、
（η５−Ｃ５Ｍｅ５）ハフニウムトリクロライド、
ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）トリウムジクロライド、
ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ラセミ型ジメチル−シラニレン−ビス（インデニル）ウランジクロライド、
ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ラセミ型ジメチル−シラニレン（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（１−（２−メチル−４−エチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリウムジクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ウランジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランクロムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランメチルチタンブロマイド、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルウランジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、
（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルセリウムジクロライド、
（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、
（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−シランベンジルバナジウムクロライド、
（ベンジルアミド）ジメチル（インデニル）シランチタンジクロライド、
（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランベンジルチタンクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（２−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
１，２−エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
２，２−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（６−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルインデニル）ジルコニウムベンジルメチル、
エチレンビス［２−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−インデニル］ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（インデニル）クロロジルコニウムメチル、
５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）１−ヘキセンジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル、
２，２−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ビニル）シランジルコニウムジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（プロペ−２−エニル）シランジルコニウムジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ブテ−３−エニル）シランジルコニウムジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ヘキセ−５−エニル）シランジルコニウムジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（オクテ−７−エニル）シランジルコニウムジメチル、
（シクロペンタジエニル）（１−アリルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−アリルインデニル）ジルコニウムジメチル、
（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
（９−（シクロペンテ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（９−（シクロペンテ−２−エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
５−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５（９−フルオレニル）−１−ヘキセンジルコニウムジメチル、
１−（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（ブテ−３−エニル）−１−（メチル）メタンジルコニウムジメチル、
５−（フルオレニル）−５−（シクロペンタジエニル）−１−ヘキセンハフニウムジメチル、
（９−フルオレニル）（１−アリルインデニル）ジメチルシランジルコニウムジメチル、
１−（２，７−ジ（アルファ−メチルビニル）（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１，１−ジメチルメタンジルコニウムジメチル、
１−（２，７−ジ（シクロヘキセ−１−エニル）（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１，１−メタンジルコニウムジメチル、
５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセンチタンジメチル、
５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）１−ヘキセンチタンジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ビニル）シランチタンジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（プロペ−２−エニル）シランチタンジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ブテ−３−エニル）シランチタンジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ヘキセ−５−エニル）シランチタンジメチル、
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（オクテ−７−エニル）シランチタンジメチル、
（シクロペンタジエニル）（１−アリルインデニル）チタンジメチル、
ビス（１−アリルインデニル）チタンジメチル、
（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）ハフニウムジメチル、
（９−（シクロペンテ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（９−（シクロペンテ−２−エニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
５−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５（９−フルオレニル）−１−ヘキセンハフニウムジメチル、
５−（フルオレニル）−５−（シクロペンタジエニル）−１−オクテンハフニウムジメチル、
（９−フルオレニル）（１−アリルインデニル）ジメチルシランハフニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（１，３−ペンタジエン）、
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタンジルコニウムジメチル、
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタンハフニウムジメチル、
ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）トリウムジメチル、
ジメチルシラニレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ウランジメチル、
ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランクロムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、
（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、および
［ジメチルシランジイルビス（インデニル）］スカンジウムメチル。
この上に示した如きメタロセンは、多くの場合、ラセミ混合物として存在するであろうが、高純度の鏡像異性体形態または所定の鏡像異性体形態が豊富に存在する混合物を用いることも可能である。
【００５４】
また、シクロペンタジエニル部分含有（「Ｃｐ」）基の１つ以上が帯電している環状の不飽和基（核外電子がＣｐのそれと等しい）、例えばボラベンゼンもしくは置換ボラベンゼン、アザボロールもしくは置換アザボロールおよび他のいろいろな等電子Ｃｐ類似物などに置き換わっているメタロセンに類似した化合物を用いることも可能である。例えばＫｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｉ他の米国特許第５，５５４，７７５号および５，７５６，６１１号を参照のこと。
【００５５】
本発明の新規な触媒を生じさせる時に本発明の改質メチルアルミノキサンと一緒に使用可能な他の有機金属触媒化合物は、例えばＢａｒｂｏｒａｋ他の米国特許第５，５１６，７３９号、Ｂａｒｂｏｒａｋ他の５，５６１，２１６号およびＢｒｏｏｋｈａｒｔ他の５，８８０，２４１号に記述されている後期遷移金属触媒である。そのような触媒を本明細書（請求の範囲を包含）では総称的に「Ｂａｒｂｏｒａｋ−Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ後期遷移金属触媒化合物もしくは錯体」と呼ぶ。
【００５６】
適切な遷移金属化合物にはまた良く知られている４−６族金属のチーグラー・ナッタ触媒化合物が含まれる。そのような遷移金属化合物の説明的非限定例にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ１７）２Ｂｒ２、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ３）３、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４およびＺｒＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３が含まれる。使用可能ないろいろな種類の追加的遷移金属化合物の説明的非限定例には下記が含まれる：
２，６−ビス［１−（１−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロライド、
２，６−ビス［１−（１−エチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロライド、
２，６−ビス［１−（１−イソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロライド、
２，６−ビス−（１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル）ピリジン鉄（ＩＩ）クロライド、
Ｎ，Ｎ’−ジ（トリメチルシリル）ベンズアミジナト銅（ＩＩ）、
ＭａｓｈｉｍａがＳｈｏｋｕｂａｉ  １９９９、４１巻、５８頁に記述したコバルトおよび鉄の三座シッフ塩基錯体、
米国特許第５，８８０，３２３号に記述されている種類のニッケル化合物、
アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）、
ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
ビス（アセトニトリル）ビス（テトラフルオロボレート）パラジウム（ＩＩ）、
（２，２’−ビピリジン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、
ビス（シクロオクタジエニル）ニッケル（０）、
アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）、
Ｍａｔｓｕｉ他がＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０００、５５４−５５５頁に記述した種類のビス（サリチルアミジナト）錯体、
ジカプリル酸コバルト、
コバルトセン、
（シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィノ）コバルト（ＩＩ）ジヨージド、および
ＪＰ  ０９−２７２７０９に記述されている種類のニッケル化合物。
【００５７】
実際、メチルアルミノキサンと一緒に使用可能な如何なる金属含有触媒とも一緒に本発明のメチルアルミノキサンを用いることができると期待することは全く妥当であり、従って、そのような使用は本発明の範囲内であると見なす。
【００５８】
本発明の触媒組成物を生じさせる時、少なくとも（ｉ）遷移金属、ランタニド金属もしくはアクチニド金属触媒成分、例えばこの上に示した如き成分、例えばメタロセン、チーグラー・ナッタの４−６族金属触媒化合物またはＢａｒｂｏｒａｋ他の米国特許第５，５１６，７３９号、Ｂａｒｂｏｒａｋ他の５，５６１，２１６号およびＢｒｏｏｋｈａｒｔ他の５，８８０，２４１号に記述されている種類の後期遷移金属触媒、即ちＢａｒｂｏｒａｋ−Ｂｒｏｏｋｈａｒｔの後期遷移金属触媒化合物もしくは錯体などと（ｉｉ）本発明のメチルアルミノキサン組成物を用いる。他の成分、例えばアルキルアルミニウム、ボランおよび他の種類のアルミノキサンを本触媒組成物と一緒に用いることも可能である。このような触媒成分を典型的には遷移金属、ランタニド金属もしくはアクチニド金属の原子とアルミニウム原子のモル比が０．０００２：１から０．２：１の範囲、好適には０．０００５：１から０．０２：１の範囲になるような比率で用いる。本発明に従う重合を実施する時、必要または望ましいと思われる場合には如何なる場合でもより高いまたはより低い比率を用いることができる。
【００５９】
本発明に従う重合を実施する時、そのような触媒成分を溶液の状態で用いてもよいか或は固体状支持体の上に位置させておいてもよい。溶液重合で溶媒を用いる場合、適宜、それの量を液状のオレフィン単量体の大過剰量にしてもよい。しかしながら、典型的には、補助的不活性溶媒、典型的には液状のパラフィン系もしくは芳香族炭化水素溶媒、例えばヘプタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、または液状のパラフィン系炭化水素および／または液状の芳香族炭化水素の混合物などを用いる。
【００６０】
本発明に従い、オレフィン、典型的には１−オレフィン（またα−オレフィンとしても知られる）、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレンなどをホモ重合させるか或は２種以上の共重合性単量体（この単量体の中の少なくとも１種は典型的に１−オレフィンである）を共重合させることで重合体を生じさせることができる。そのような共重合体を生じさせる時に用いる他の単量体１種または２種以上は１種以上のいろいろな１−オレフィンおよび／またはジオレフィンおよび／またはアセチレン系単量体であってもよい。本発明の触媒組成物の存在下で重合させることができるオレフィンには、炭素原子数が２から２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンなどが含まれる。この用いる炭化水素単量体、例えば１−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン単量体などが１分子当たりに含む炭素原子の数は通常は１０以下であろう。本方法で用いるに好適な１−オレフィン単量体には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含まれる。エチレンもしくはプロピレンまたはエチレンと少なくとも１種のＣ３−Ｃ８１−オレフィン（エチレンと一緒に共重合し得る）を重合させる時には本発明の支持型もしくは非支持型触媒を用いるのが特に好適である。ターポリマーを生じさせる時にエチレンおよびプロピレンと一緒に用いることができる典型的なジオレフィン単量体には、ブタジエン、ヘキサジエン、ノルボルナジエンおよび同様な共重合性ジエン炭化水素が含まれる。１−ヘプチンおよび１−オクチンが使用可能な適切なアセチレン系単量体の例である。
【００６１】
用いる単量体は、しばしば、ホモポリマーが生じるように１−アルケン単量体である。別のケースでは、しばしば、共重合体が生じるように１−アルケン単量体、例えばエチレンなどとこれと一緒に共重合し得る少なくとも１種の単量体の混合物を用いる。
【００６２】
エチレンの重合またはエチレンと炭素原子数が３から１０のα−オレフィンの共重合は気相または液相（例えば溶媒、例えばトルエンまたはヘプタンなど）中で実施可能である。この重合は分子量の調節に関して通常の手順を用いて通常の温度（例えば０から１２０℃）および圧力（例えば周囲から５０ｋｇ／ｃｍ２）で実施可能である。
【００６３】
重合をスラリー方法または気相方法で実施する時には本発明の不均一触媒を用いることができる。これに関連して、「スラリー」は、粒状の触媒をこれが１種以上の補助溶媒（例えば液状の脂肪族もしくは芳香族炭化水素）または塊状で重合させる過剰量の液状単量体で構成されていてもよい適切な液状の反応用媒体に入っているスラリーまたは分散液として用いることを意味する。一般的に言って、そのような重合を０から１６０℃の範囲の１種以上の温度および大気圧、大気圧以下または大気圧以上の条件下で実施する。重合を本発明の触媒のスラリーまたは分散液を入れておいた液状の反応媒体中で実施する場合、好適には、この重合を４０から１１０℃の範囲の温度で実施する。そのような方法で用いる典型的な液状の希釈剤にはイソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよび同様な材料が含まれる。気相重合を実施する時には典型的に大気圧以上の圧力を用いて反応を５０から１６０℃の範囲の温度で実施する。そのような気相重合は、生成物の粒子を未反応のガスから分離するに適合した加圧容器に入れた触媒のスラリーもしくは流動床で実施可能である。前記粒子を所望の重合反応温度に維持する目的で自動温度調節されたエチレン、共重合用単量体、水素および不活性な希釈用ガス、例えば窒素などを導入するか或は再循環させてもよい。アルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウムなどを水、酸素および他の不純物の捕捉剤として添加することも可能である。そのような場合には、アルキルアルミニウムをこれが好適には適切な乾燥した液状炭化水素溶媒、例えばトルエンまたはキシレンなどに入っている溶液として用いる。用いる前記溶液の濃度を便利には５ｘ１０−５モル規定の範囲にする。しかしながら、望まれるならば、より高いか或はより低い濃度の溶液を用いることも可能である。重合体である生成物を反応槽内に存在する生成物の量が一定に維持されるような速度で連続または半連続的に取り出してもよい。
【００６４】
本発明の触媒組成物をまたヒドロカルビルボラン化合物、例えばトリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリ−ｓ−ブチルボランなどと一緒に用いることも可能である。それを用いる場合には、使用するＡｌ／Ｂのモル比を１／１から１／５０またはそれ以上の範囲にしてもよい。
【００６５】
重合および共重合を本発明に従って実施する場合、一般に、本発明の新規な触媒組成物を触媒有効量で用いて重合および共重合を実施するが、その量は、実施する重合の種類、用いる重合条件、そして重合の実施で用いる反応装置の種類などの如き要因に応じて変わり得る。多くの場合、本発明の触媒の使用量は、重合させる単量体１種または２種以上の重量を基準にして遷移金属、ランタニド金属もしくはアクチニド金属が０．０００００１から０．０１重量パーセントの範囲で供給されるような量である。
【００６６】
重合を起こさせそして触媒に失活を通常様式で受けさせた後、生成物である重合体を重合反応槽から適切な任意手段で回収してもよい。本方法を本触媒が液状媒体に入っているスラリーまたは分散液を用いて実施した場合には、典型的に、物理的分離技術（例えば傾斜法）を用いて生成物を回収する。その回収した重合体を通常は適切な揮発度を示す１種以上の溶媒で洗浄することで残存する重合用溶媒または他の不純物を除去した後、典型的には減圧下で熱を加えるか或は加えないで乾燥させる。この方法を気相重合として実施した場合には、気相反応槽から取り出した後の生成物から残存する単量体を典型的には窒素パージで除去し、そして恐らくはこれをさらなる触媒失活も触媒除去も行うことなく用いることができる。
【００６７】
重合体を本発明に従って生じさせる時、一頂もしくは多頂型の重合体が生じるような条件を用いてもよい。例えば、多頂型の幅広い分子量分布を示す重合体を生じさせようとする時には、エチレンの重合に関していろいろな成長および停止速度定数を示す２種以上のいろいろなメタロセンから生じさせた本発明の触媒の混合物を用いてもよい。
【００６８】
本発明の支持型触媒およびまた本発明の支持型メチルアルミノキサン組成物を生じさせる時に用いる固体状支持体は如何なる粒状固体、特に多孔質支持体であってもよい。非限定例にはタルク、ハロゲン化マグネシウム、ゼオライト、無機酸化物および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどが含まれる。好適な支持体材料は微細形態の無機酸化物である。そのような無機酸化物支持体材料には２、４、１３もしくは１４族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物などが含まれる。単独またはシリカ、アルミナもしくはシリカ−アルミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニアまたはジルコニアである。他の適切な支持体材料は微細なポリオレフィン、例えば微細なポリエチレンなどである。
【００６９】
このような支持体材料の比粒子サイズ、表面積、孔直径および細孔容積を本技術分野で公知の如く選択する。例えば、粒子サイズが０．１から６００ミクロメートルで、表面積が５０から１０００ｍ２／ｇで、孔直径が５０−５００オングストロームで、細孔容積が０．３から５．０ｃｃ／ｇであるようにする。このような支持体に脱水を本技術分野で公知のように化学的にか或は乾燥した不活性ガス中で１００℃から１０００℃の温度に１−２４時間加熱することなどで受けさせてもよい。
【００７０】
望ましく用いる適切な無機酸化物支持体材料には、金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物が含まれる。単独またはシリカ、アルミナもしくはシリカ−アルミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアおよび同様な金属酸化物である。他の適切な支持体材料は微細なポリオレフィン、例えば微細なポリエチレンなどである。
【００７１】
触媒成分を支持体または担体の上に位置させる方法は公知で文献に報告されており、本発明の支持型触媒を生じさせる時の使用に容易に適合させることができる。従って、例えばＮｏｗｌｉｎ他の米国特許第５，３３２，７０６号に記述されている方法を用いてもよいが、勿論、この手順で本発明の改質アルミノキサンを用いる。
【００７２】
本発明のアルミノキサンを触媒支持体材料に担持させる本発明の態様における固体状の支持体または担体は適切な如何なる粒状固体であってもよく、特にこの上に示した如き多孔質支持体であってもよい。このような支持体または担体に担持させる改質アルミノキサンの量は、これがこれと一緒に用いるか或は後でそれの上に位置させるべき遷移金属、ランタニド金属もしくはアクチニド金属触媒成分、例えばメタロセンまたはチーグラー・ナッタの４−６族の金属触媒化合物などの共触媒として働くに充分な量である限り重要でない。本改質メチルアルミノキサンを支持体もしくは担体の上に位置させる場合、適切な如何なる方法も使用可能である。典型的には、乾燥もしくは焼成を受けさせておいた粒状支持体を本改質メチルアルミノキサンの溶液に接触させる。その後、その染み込ませた粒子から溶媒を適切な温度および圧力条件下で蒸発させる。勿論、また、そのような操作を適切な無水条件下で実施する。本発明の改質メチルアルミノキサンを支持体に担持させる時に使用可能な手順の例として、例えばＫｒｚｙｓｔｏｗｃｚｙｋ他の米国特許第５，８５６，２５５号を参照のこと。
反応条件
本発明の触媒活性触媒組成物を生じさせる時、新しく調製したか或は低温（例えば−１０℃以下）で貯蔵しておいた反応体であるヒドロキシアルミノキサンとｄ−もしくはｆ−ブロック金属化合物を好適には溶液の形態または支持体の上で一緒にする。前記ｄ−もしくはｆ−ブロック金属とヒドロキシ基の間の反応そしてそれと脱離基の間の結合は化学量論的であり、従って、使用する比率はほぼ等モルであるべきである。この反応混合物の温度を−７８から１６０℃の範囲、好適には１５から３０℃の範囲に保持する。この反応を不活性な雰囲気下で不活性な環境、例えば無水の溶媒中などで実施する。反応時間は短く、典型的に４時間以内である。本触媒組成物を触媒支持体もしくは担体に担持させた形態にすべき場合には、適切に乾燥させた本質的に水和していない支持体を反応混合物に含めてもよい。しかしながら、本触媒組成物を生じさせた後にこの触媒を支持体に添加することも可能である。
本発明の触媒を用いた重合方法
本発明の触媒組成物は溶液の状態または固体状支持体の上に位置させた状態で使用可能である。溶液重合で溶媒を用いる場合、適宜、それの量を液状のオレフィン単量体の大過剰量にしてもよい。しかしながら、典型的には、補助的不活性溶媒、典型的には液状のパラフィン系もしくは芳香族炭化水素溶媒、例えばヘプタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、または液状のパラフィン系炭化水素および／または液状の芳香族炭化水素の混合物などを用いる。本発明の触媒組成物を担体に担持させる場合の固体状の支持体もしくは担体は適切な如何なる粒状固体であってもよく、特に多孔質支持体、例えばタルク、ゼオライトまたは無機酸化物など、または樹脂状の支持体材料、例えばポリオレフィンなどであってもよい。この支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。
【００７３】
望ましく用いる適切な無機酸化物支持体材料には、金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物が含まれる。単独またはシリカ、アルミナもしくはシリカ−アルミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアおよび同様な金属酸化物である。他の適切な支持体材料は微細なポリオレフィン、例えば微細なポリエチレンなどである。
【００７４】
本発明に従い、重合性オレフィン、典型的には１−オレフィン（またα−オレフィンとしても知られる）、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレンなどをホモ重合させるか或は２種以上の共重合性単量体（この単量体の中の少なくとも１種は典型的に１−オレフィンである）を共重合させることで重合体を生じさせることができる。そのような共重合体を生じさせる時に用いる他の単量体１種または２種以上は１種以上のいろいろな１−オレフィンおよび／またはジオレフィンおよび／または重合性アセチレン系単量体であってもよい。本発明の触媒の存在下で重合させることができるオレフィンには、炭素原子数が２から２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンなどが含まれる。この用いる炭化水素単量体、例えば１−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン単量体などが１分子当たりに含む炭素原子の数は通常は１０以下であろう。本方法で用いるに好適な１−オレフィン単量体には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含まれる。エチレンもしくはプロピレンまたはエチレンと少なくとも１種のＣ３−Ｃ８１−オレフィン（エチレンと一緒に共重合し得る）を重合させる時には本発明の支持型もしくは非支持型触媒を用いるのが特に好適である。ターポリマーを生じさせる時にエチレンおよびプロピレンと一緒に用いることができる典型的なジオレフィン単量体には、ブタジエン、ヘキサジエン、ノルボルナジエンおよび同様な共重合性ジエン炭化水素が含まれる。１−ヘプチンおよび１−オクチンが使用可能な適切なアセチレン系単量体の例である。
【００７５】
エチレンの重合またはエチレンと炭素原子数が３から１０のα−オレフィンの共重合は気相または液相（例えば溶媒、例えばトルエンまたはヘプタンなど）中で実施可能である。この重合は分子量の調節に関して通常の手順を用いて通常の温度（例えば０から１２０℃）および圧力（例えば周囲から５０ｋｇ／ｃｍ２）で実施可能である。
【００７６】
重合をスラリー方法または気相方法で実施する時には本発明の不均一触媒を用いることができる。「スラリー」は、粒状の触媒をこれが１種以上の補助溶媒（例えば液状の芳香族炭化水素）または塊状で重合させる過剰量の液状単量体で構成されていてもよい適切な液状の反応用媒体に入っているスラリーまたは分散液として用いることを意味する。一般的に言って、そのような重合を０から１６０℃の範囲の１種以上の温度および大気圧、大気圧以下または大気圧以上の条件下で実施する。望まれるならば、通常の重合用アジュバント（ａｄｊｕｖａｎｔｓ）、例えば水素などを用いることも可能である。重合を本発明の触媒のスラリーまたは分散液を入れておいた液状の反応媒体中で実施する場合、好適には、この重合を４０から１１０℃の範囲の温度で実施する。そのような方法で用いる典型的な液状の希釈剤にはヘキサン、トルエンおよび同様な材料が含まれる。気相重合を実施する時には典型的に大気圧以上の圧力を用いて反応を５０から１６０℃の範囲の温度で実施する。そのような気相重合は、生成物の粒子を未反応のガスから分離するに適合した加圧容器に入れた触媒のスラリーもしくは流動床で実施可能である。前記粒子を所望の重合反応温度に維持する目的で自動温度調節されたエチレン、共重合用単量体、水素および不活性な希釈用ガス、例えば窒素などを導入するか或は再循環させてもよい。アルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウムなどを水、酸素および他の不純物の捕捉剤として添加することも可能である。そのような場合には、アルキルアルミニウムをこれが好適には適切な乾燥した液状炭化水素溶媒、例えばトルエンまたはキシレンなどに入っている溶液として用いる。用いる前記溶液の濃度を便利には５ｘ１０−５モル規定の範囲にする。しかしながら、望まれるならば、より高いか或はより低い濃度の溶液を用いることも可能である。重合体である生成物を反応槽内に存在する生成物の量が一定に維持されるような速度で連続または半連続的に取り出してもよい。
【００７７】
本発明の触媒組成物をまた少量のヒドロカルビルボラン化合物、例えばトリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリ−ｓ−ブチルボランなどと一緒に用いることも可能である。それを用いる場合には、使用するＡｌ／Ｂのモル比を１／１から１／５００の範囲にしてもよい。
【００７８】
本発明の触媒は高い活性および生産性を示すことから、オレフィン重合で用いる触媒の濃度を相当する規模で実施される典型的なオレフィン重合で以前に用いられていた濃度よりも低くすることができる。重合および共重合を本発明に従って実施する場合、一般に、本発明の新規な触媒組成物を触媒有効量で用いて重合および共重合を実施するが、その量は、実施する重合の種類、用いる重合条件、そして重合の実施で用いる反応装置の種類などの如き要因に応じて変わり得る。多くの場合、本発明の触媒の使用量は、重合させる単量体１種または２種以上の重量を基準にしてｄ−もしくはｆ−ブロック金属が０．０００００１から０．０１重量パーセントの範囲で供給されるような量である。
【００７９】
本発明の実施で用いる触媒組成物は前以て生じさせておいた触媒組成物であってもよいか或はインサイチューで生じさせる触媒組成物であってもよい。また、前以て生じさせておいた触媒組成物とインサイチューで生じさせる触媒組成物の両方で構成される触媒組成物を用いることも可能である。「前以て生じさせておいた」は、触媒組成物を前記触媒を用いて重合を起こさせる重合反応槽もしくは重合ゾーンの外側で生じさせることを意味する。これは、典型的に、触媒と共触媒成分を適切な相対的比率で適切な容器に入れて適切な不活性で無水の条件下で一緒にすることを伴う。「インサイチューで生じさせる」は、触媒を適切な場所で生じさせる、即ち前記触媒を用いて重合を起こさせそして／または重合が起こる反応槽または重合ゾーンの中で生じさせることを意味する。これは、典型的に、前記触媒を用いて重合を起こさせそして／または重合が起こる重合反応槽もしくは重合ゾーンの中に触媒と共触媒成分を適切な相対的比率で適切な無水条件下で送り込むことで前記成分をその中で接触させて活性を示す触媒組成物を生じさせることを伴う。本発明のメチルアルミノキサン組成物の特徴は、これを粒状固体としてか或はこれが適切な溶媒、好適には非芳香族炭化水素溶媒、例えば脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなど、または環状脂肪族炭化水素溶媒、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロペンタンなどに入っている溶液またはスラリーとして重合反応槽もしくは重合ゾーンの中に送り込むことができる点にある。
【００８０】
重合を起こさせそして触媒に失活を通常様式で受けさせた後、生成物である重合体を重合反応槽から適切な任意手段で回収してもよい。本方法を本触媒が液状媒体に入っているスラリーまたは分散液を用いて実施した場合には、典型的に、物理的分離技術（例えば傾斜法）を用いて生成物を回収する。その回収した重合体を通常は適切な揮発度を示す１種以上の溶媒で洗浄することで残存する重合用溶媒または他の不純物を除去した後、典型的には減圧下で熱を加えるか或は加えないで乾燥させる。本方法を気相重合として実施した場合には、気相反応槽から取り出した後の生成物から残存する単量体を典型的には窒素パージで除去し、そしてこれをしばしばさらなる触媒失活も触媒除去も行うことなく用いることができる。
【００８１】
重合体を本発明に従って生じさせる時、一頂もしくは多頂型の重合体が生じるような条件を用いてもよい。例えば、多頂型の幅広い分子量分布を示す重合体を生じさせようとする時には、エチレンの重合に関していろいろな成長および停止速度定数を示す２種以上のいろいろなメタロセンから生じさせた本発明の触媒の混合物を用いてもよい。
【００８２】
本明細書または本明細書の請求の範囲のどこかで化学名または化学式を用いて反応体および成分を言及する場合、この言及が単数であるか或は複数であるかに拘らず、それらが別の物質［化学名または化学タイプで言及する］（例えば別の反応体または溶媒）に接触する前にそれらが存在するようにそれらを同定すると理解されるべきである。結果として生じる混合物または溶液または反応媒体中でどんな予備的化学変化、変換および／または反応（もしあれば）が起ころうとも問題でない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は特定の反応体および／または成分を本開示に従って要求する条件下で一緒にする結果として自然に起こる事であるからである。このように、所望化学反応の実施に関連してか或は所望の反応の実施で用いるべき混合物を生じさせる時に一緒にすべき材料であるとして反応体および成分を同定する。従って、本明細書の請求の範囲で物質、成分および／または材料を現在時制（「含んで成る」、「である」）で言及することがあり得るかもしれないが、そのような言及は、本開示に従ってそれを他の１種以上の物質、成分および／または材料に最初に接触、ブレンドまたは混合する直ぐ前の時間にそれが存在していたように当該物質、成分または材料を指すものである。反応を実施する時にインサイチューで起こさせる変換（もしあれば）は如何なる変換も本請求の範囲で保護することを意図する変換である。従って、接触、ブレンドまたは混合操作を化学者の常識および通常の技術を適用して本開示に従って実施するとその過程中に物質、成分または材料が化学反応または変換を通してそれの元々の同定を失う可能性はあるが、これは、従って、本開示および本明細書の請求の範囲の真の意味および内容の正確な認識および理解にとって全く重要ではない。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月1日(2002.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
メチルアルミノキサン組成物であって、これが非芳香族炭化水素中で示す溶解度を向上させる如何なる成分も添加されていなくて、（Ａ）この組成物が２５℃で固体であり、（Ｂ）この組成物が固体状態においてこの組成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有し、（Ｃ）この組成物がトリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或はこの組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの組成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であり、（Ｄ）固体状態においてこの組成物が含有する芳香族炭化水素の量が２０００ｐｐｍ（重量／重量）以下であり、（Ｅ）この組成物をベンゼン中で測定した時の凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１０００原子質量単位でありかつ（Ｆ）この組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示すメチルアルミノキサン組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２８】
メチルアルミノキサンが非芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液を含んで成る組成物であって、この組成物に前記メチルアルミノキサンが非芳香族炭化水素中で示す溶解度を向上させる如何なる成分も添加されていなくて、
ａ）前記溶液がトリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或は前記溶液にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記溶液に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であり、
ｂ）前記溶液に溶解しているアルミニウムの総含有量がメチルアルミノキサンの中の溶解しているアルミニウム成分全部に前記非芳香族炭化水素溶媒の重量を加えた総重量を基準にして少なくとも５重量％であり、
ｃ）前記溶液が芳香族炭化水素をいくらか含有するとしても芳香族炭化水素の量が前記溶液に溶解しているアルミニウム１モル当たり０．７５グラム以下であり、かつ
ｄ）前記溶液に入っているメチルアルミノキサンが示す凝固点降下法による数平均分子量がこれをベンゼン中で測定した時に少なくとも１０００原子質量単位である、
組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３７】
溶解度を向上させる如何なる第３成分も添加せずかつ分子量が高い方の成分の実質的部分をメチルアルミノキサンから除去する処理に頼ることもなく向上した溶解度特性を示すメチルアルミノキサン組成物を製造する方法であって、メチルアルミノキサンが芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液に蒸留を１ｘ１０−５ミリメートル水銀以下の減圧下３０℃以下の温度で受けさせて残留生成物の形態のメチルアルミノキサン組成物を生じさせることを含んで成っていて前記残留生成物が（Ａ）２５℃で固体であり、（Ｂ）固体状態において残留生成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有し、（Ｃ）トリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或はこの残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの残留生成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であり、（Ｄ）固体状態において芳香族炭化水素含有量が２０００ｐｐｍ（重量／重量）以下であり、（Ｅ）ベンゼン中で測定した時に示す凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１０００原子質量単位でありかつ（Ｆ）２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示す方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５２】
溶解度を向上させる如何なる第３成分も添加せずかつ分子量が高い方の成分の実質的部分をメチルアルミノキサンから除去する処理に頼ることもなくメチルアルミノキサンが非芳香族炭化水素溶媒中で示す溶解度を向上させかつ前記メチルアルミノキサンが非芳香族炭化水素に入っている溶液を調製する方法であって、
Ｉ）メチルアルミノキサンが芳香族炭化水素溶媒に入っている溶液を１ｘ１０−５ミリメートル水銀未満の減圧下３０℃以下の温度で蒸留して固体状メチルアルミノキサン残留物を生成させ、前記固体状メチルアルミノキサン残留物が（Ａ）２５℃で固体であり、（Ｂ）固体状態において残留生成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有し、（Ｃ）トリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或はこの残留生成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量がこの残留生成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であり、（Ｄ）固体状態において芳香族炭化水素含有量が２０００ｐｐｍ（重量／重量）以下であり、（Ｅ）ベンゼン中で測定した時に示す凝固点降下法による数平均分子量が少なくとも１０００原子質量単位でありかつ（Ｆ）２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示し、そして
ＩＩ）前記固体状メチルアルミノキサン残留物を、得られた溶液に溶解しているアルミニウムの含有量がこの上に示した成分の総重量を基準にして少なくとも５重量％であるような量で非芳香族炭化水素溶媒に溶解させる、
ことを含んで成る方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６０】
（ｉ）少なくとも１種のｄ−もしくはｆ−ブロック金属含有オレフィン重合用触媒化合物もしくは錯体および（ｉｉ）メチルアルミノキサン組成物を包含する成分から生じさせた触媒組成物に少なくとも１種の重合性オレフィン単量体を重合条件下で接触させることを含んで成る重合方法であって、前記メチルアルミノキサン組成物が、このメチルアルミノキサン組成物にこれが非芳香族炭化水素中で示す溶解度を向上させる如何なる成分も添加されていなくて、それ自身が固体状粒子または粉末の形態の時に下記の要件：
Ａ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃の時に溶融しないか或はさもなければ液体として存在すること、
Ｂ）前記メチルアルミノキサン組成物が粒子または粉末形態においてこのメチルアルミノキサン組成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有すること、
Ｃ）前記メチルアルミノキサン組成物がトリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或は前記メチルアルミノキサン組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記メチルアルミノキサン組成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であること、
Ｄ）前記メチルアルミノキサン組成物が含有する芳香族炭化水素の量が７５００ｐｐｍ（重量／重量）以下であること、
Ｅ）前記メチルアルミノキサン組成物が示す凝固点降下法による数平均分子量がこれをベンゼン中で測定した時に少なくとも１０００原子質量単位であること、そして
Ｆ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示すこと、
の各々を満足させる重合方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７３】
少なくとも１種の重合性オレフィン単量体を金属含有重合用触媒の存在下の重合反応槽もしくは重合ゾーンの中で重合させる重合方法であって、前記金属含有重合用触媒が少なくとも１種のｄ−もしくはｆ−ブロック金属含有オレフィン重合用触媒化合物もしくは錯体から生成した触媒であり、そして前記重合の前および／または重合中にメチルアルミノキサン組成物を含んで成る少なくとも１種の共触媒成分を前記重合反応槽もしくは反応ゾーンの中に供給するが、前記メチルアルミノキサン組成物が、このメチルアルミノキサン組成物にこれが非芳香族炭化水素中で示す溶解度を向上させる如何なる成分も添加されていなくて、下記の要件：
Ａ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃の時に溶融しないか或はさもなければ液体として存在すること、
Ｂ）前記メチルアルミノキサン組成物が粒子または粉末形態においてこのメチルアルミノキサン組成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有すること、
Ｃ）前記メチルアルミノキサン組成物がトリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或は前記メチルアルミノキサン組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記メチルアルミノキサン組成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であること、
Ｄ）前記メチルアルミノキサン組成物が含有する芳香族炭化水素の量が７５００ｐｐｍ（重量／重量）以下であること、
Ｅ）前記メチルアルミノキサン組成物が示す凝固点降下法による数平均分子量がこれをベンゼン中で測定した時に少なくとも１０００原子質量単位であること、そして
Ｆ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示すこと、
の各々を満足させる重合方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９６】
（ｉ）少なくとも１種のｄ−もしくはｆ−ブロック金属含有オレフィン重合用触媒化合物もしくは錯体および（ｉｉ）メチルアルミノキサン組成物を包む成分から生成した不均一触媒組成物に少なくとも１種の重合性オレフィン単量体を重合条件下で接触させそして前記不均一触媒組成物を（１）アルファ−オレフィン単量体と共に予備重合させておくか或は（２）触媒支持体または担体に担持させておくか或は（３）触媒支持体または担体に担持させておきかつまたアルファ−オレフィン単量体と共に予備重合させておくことを含んで成る重合方法であって、前記メチルアルミノキサン組成物が、このメチルアルミノキサン組成物にこれが非芳香族炭化水素中で示す溶解度を向上させる如何なる成分も添加されていなくて、下記の要件：
Ａ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃の時に溶融しないか或はさもなければ液体として存在すること、
Ｂ）前記メチルアルミノキサン組成物が粒子または粉末形態においてこのメチルアルミノキサン組成物の総重量を基準にして３９から４７重量％の範囲の総アルミニウム含有量を有すること、
Ｃ）前記メチルアルミノキサン組成物がトリメチルアルミニウムの形態のアルミニウムを含有しないか或は前記メチルアルミノキサン組成物にトリメチルアルミニウムが存在するとしてもトリメチルアルミニウムの形態で存在するアルミニウムの量が前記メチルアルミノキサン組成物に存在するアルミニウム総量の３０モル％以下であること、
Ｄ）前記メチルアルミノキサン組成物が含有する芳香族炭化水素の量が７５００ｐｐｍ（重量／重量）以下であること、
Ｅ）前記メチルアルミノキサン組成物が示す凝固点降下法による数平均分子量がこれをベンゼン中で測定した時に少なくとも１０００原子質量単位であること、そして
Ｆ）前記メチルアルミノキサン組成物が２５℃のｎ−ヘプタン中で溶解しているアルミニウム含有量が少なくとも４重量％の溶液を与えるに充分な溶解度を示すこと、
の各々を満足させる方法。
【国際調査報告】
2004518782.tif 000057
2004518782.tif 000058
2004518782.tif 000059