(57)【要約】【課題】  ポリマー−溶媒混合物からポリマーを単離するための簡便で費用対効果の高い方法及びシステムを提供すること。【解決手段】  ポリマー−溶媒混合物が、溶媒のフラッシュ蒸発を可能にする上流ベント及び／又はサイドフィーダーベントと、残留溶媒除去用の下流ベントとを含む押出機に導入される前に加熱される、ポリマー−溶媒混合物の分離方法を記載する。この一段法は、処理量が非常に大きいという点で非常に効率的であり、同時に低レベルの残留溶媒しか含まないポリマー生成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過熱ポリマー−溶媒混合物を、上流ベントと下流ベントを備える押出機に導入するステップと、
溶媒を、過熱ポリマー−溶媒混合物から上流ベント及び下流ベントを経由して除去するステップと、
ポリマー生成物を、過熱ポリマー−溶媒混合物から単離するステップとを含むポリマーを溶媒から分離する方法であって、
ポリマー−溶媒混合物がポリマー及び溶媒を含み、ポリマー−溶媒混合物中のポリマーの量がポリマーと溶剤の合計重量を基準にして７５重量％以下であり、ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）である、方法。
【請求項２】
上流ベントが７５０ｍｍＨｇ以上又は７５０ｍｍＨｇ以下で運転され、下流ベントが７５０ｍｍＨｇ以下で運転される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
過熱又は加熱ポリマー−溶媒混合物中に存在する溶媒の５０〜９９％が、上流ベントを経由して除去され、過熱ポリマー−溶媒混合物中に存在する溶媒の１〜５０％が、下流ベントを経由して除去される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
押出機がサイドフィーダーをさらに備え、サイドフィーダーが７５０ｍｍＨｇ以上又は７５０ｍｍＨｇ以下で運転されるサイドフィーダーベントを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
加熱ポリマー−溶媒混合物が、押出機バレルに流体連通している供給材料導入口を経由して押出機に導入され、供給材料導入口が、圧力制御弁であり、上流ベントが、供給材料導入口の上流に配置されている、請求項１又は請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリマー生成物が溶媒を実質的に含まない、請求項１又は請求項４記載の方法。
【請求項７】
ポリマー−溶媒混合物を、押出機に導入する前に溶液濾過システムで濾過するステップをさらに含む、請求項１又は請求項４記載の方法。
【請求項８】
ポリ（アリーレンエーテル）が以下の構造の構造単位を複数含む、請求項１又は請求項４記載の方法。
【化１】
2006526054.tif 000006
式中、各構造単位では、Ｑ１は各々独立に、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ７アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子の間に２以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシであり、Ｑ２は各々独立に、水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子の間に２以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシである。
【請求項９】
ポリマー生成物が、以下の式のアルケニル芳香族モノマー由来の構造単位を２５重量％以上含むポリ（アルケニル芳香族）樹脂をさらに含む、請求項１又は請求項４記載の方法。
【化２】
2006526054.tif 000007
式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はハロゲンであり、Ｚ１はビニル、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、ｐは０〜５である。
【請求項１０】
ポリマー生成物が、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計重量を基準にして、４０〜６０重量％のポリ（アリーレンエーテル）と６０〜４０重量％のポリ（アルケニル芳香族）を含む、請求項３８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（アリーレンエーテル）を溶媒から分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料の製造は溶媒中で実施されることが多く、成形、貯蔵その他の用途の前にポリマー生成物を溶媒から分離しなければならない。これは、通常は触媒系及び溶媒の存在下、１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造されるポリ（アリーレンエーテル）の製造に当てはまる。界面法で製造されたポリカーボネート、ポリスルホン、界面法で製造されたポリカーボネートエステルなどで例示される多くの他のポリマーは、同様に溶液で製造され、ポリマー生成物を単離するために溶媒除去ステップが必要である。溶媒を使用して、反応物を完全に混合し、反応混合物の粘性を低減して、重合反応の間に、均一な熱伝達を達成できる。溶媒は、溶媒除去の前にポリマー生成物を水、水溶性の酸及び塩基並びに乾燥剤で処理できるので、生成物の精製をさらに促進することができる。さらに、ポリマー溶液は、通常は溶融ポリマーよりも格段に粘性が低いので、ポリマー溶液は、一般に溶融ポリマーよりも濾過が容易である。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１１６７４２１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１１６７４１９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１６７４２０号明細書
【特許文献４】米国特許第５２５０４８６号明細書
【特許文献５】米国特許第５０１７６５５号明細書
【特許文献６】米国特許第４０９２２９４号明細書
【特許文献７】米国特許第４０８３８２８号明細書
【特許文献８】米国特許第４０５４５５３号明細書
【特許文献９】米国特許第３９６２１８１号明細書
【特許文献１０】米国特許第３８３８１０２号明細書
【特許文献１１】米国特許第３７３３２９９号明細書
【特許文献１２】米国特許第３６６１８４８号明細書
【特許文献１３】米国特許第３６４２６９９号明細書
【特許文献１４】米国特許第３６３９６５６号明細書
【特許文献１５】米国特許第３３６５４２２号明細書
【特許文献１６】米国特許第３３０６８７５号明細書
【特許文献１７】米国特許第３３０６８７４号明細書
【特許文献１８】米国特許第５３２４７９５号明細書
【特許文献１９】米国特許第４１６１４７０号明細書
【特許文献２０】米国特許第４６６４９７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリマー材料の製造又は処理において溶媒溶液の使用が普及しているので、当技術分野で、ポリマー−溶媒混合物からポリマーを単離するための簡便で費用対効果の高い方法及びシステムを提供するニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様では、本発明は、過熱ポリマー−溶媒混合物を、上流ベントと下流ベントを備える押出機に導入するステップと、溶媒を、過熱ポリマー−溶媒混合物から上流ベント及び下流ベントを経由して除去するステップと、ポリマー生成物を、過熱ポリマー−溶媒混合物から単離するステップとを含む、ポリマーを溶媒から分離する方法であって、ポリマー−溶媒混合物がポリマー及び溶媒を含み、ポリマー−溶媒混合物中のポリマーの量が、ポリマーと溶剤の合計重量を基準にして約７５重量％以下であり、ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）である方法を提供する。
【０００５】
追加の実施形態では、ポリマーを溶媒から分離する方法は、過熱ポリマー−溶媒混合物を、押出機又は押出機に接続させたサイドフィーダーに配置された圧力制御弁を経由して導入するステップであって、押出機が上流ベント及び下流ベントを含み、サイドフィーダーがサイドフィーダーベントを含み、圧力制御弁が押出機に接続しているか、又は押出機とサイドフィーダーベントの間に配置されているステップと、溶媒を、過熱ポリマー−溶媒混合物から上流ベント、下流ベント及びサイドフィーダーベントを経由して除去するステップと、ポリマー生成物を、ポリマー溶媒混合物から単離するステップであって、ポリマー−溶媒混合物がポリマー及び溶媒を含み、ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）であるステップとを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本明細書では、ポリマー−溶媒混合物をポリマーと溶媒成分とに分離する方法について開示する。また、ポリマー−溶媒混合物の分離をもたらすシステムについても開示する。最後に、充填材が均一に分散したポリマー生成物の製造方法についても開示する。
【０００７】
単数形で記載した場合であっても、前後関係から明らかでない、複数形の場合も包含される。
【０００８】
「適宜」とは、その後に記載されている事象又は状況が生じることも、或いは生じないこともあり、その記述には、事象が生じる場合及び事象が生じない場合が含まれることを意味する。
【０００９】
本明細書では、用語の「実質的にすべて」は、９５％以上を意味する。
【００１０】
本明細書では、「実質的に溶媒を含まない」ポリマーは、溶媒を約１０００ｐｐｍ未満しか含まない。
【００１１】
本明細書では、用語の「溶媒」は、単一の溶媒又は溶媒混合物をいう。
【００１２】
この方法は、ポリマーを溶媒から分離することに関する。通常は、ポリマー−溶媒混合物は、１種以上の溶媒に溶解させた１種以上のポリマーを含む溶液である。或いは、ポリマー−溶媒混合物は、１種以上のポリマー、例えばｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を含有するポリフェニレンエーテル−ポリスチレンブレンド中に溶解させた１種以上の溶媒とすることもできる。
【００１３】
先に指摘したように、ポリマー−溶媒混合物を分離させるための方法及びそれを実現させるための、本明細書でシステムと呼ばれる装置を開示している。例示的な一実施形態では、ポリマー−溶媒混合物を、非常に希薄な溶液でさえ、溶媒がポリマー−溶媒混合物から効率的にフラッシュ蒸発することができるのに十分な体積を有するように構成されたベント付きの押出機に送り込むことができる。ポリマー−溶媒混合物を、押出機に送り込む前に加熱することが好ましい。加熱容器は、ポリマー−溶媒混合物を押出機に導入する前に保持するのに適している。加熱ポリマー−溶媒混合物を、さらに１基以上の熱交換器で加熱してもよい。歯車ポンプなどのポンプを使用して、ポリマー−溶媒混合物を１種以上の熱交換器経由で移動させることができる。
【００１４】
ポリマー−溶媒混合物が押出機の供給域に送り込まれるとき経由する供給材料導入口を、近くのベントに近接させることができる。溶媒除去の大部分をもたらすために使用する、供給材料導入口の上流の押出機ベントを、本明細書では上流ベントと呼ぶ。上流ベントは、大気圧又は準大気圧で運転することができる。押出機、供給材料導入口及び上流ベントは、溶媒がポリマー−溶媒混合物から効率的にフラッシュ蒸発することができるのに必要とされた体積を提供するように構成する。押出機の供給ポートの下流に配置されたベントは、通常は大気圧で、好ましくは準大気圧で使用し、本明細書では下流ベントと呼ぶ。
【００１５】
押出機は、さらに付加体積を提供し、逃散溶媒蒸気が同伴するポリマー粒子を捕捉し帰還させるように働くサイドフィーダーベントを備えたサイドフィーダーを含むことができる。供給材料導入口の近くの上流ベント及びサイドフィーダーベントを、大気圧又は準大気圧で運転することができる。下流ベントは、溶媒除去プロセスを終了して、溶媒を実質的に含まないポリマー生成物を提供する。
【００１６】
一実施形態によれば、ポリマー−溶媒混合物を、まず加圧下で加熱して、過熱ポリマー−溶媒混合物を生成し、この過熱された混合物の温度は、溶媒の大気圧での沸点よりも高い。通常は、過熱ポリマー−溶媒混合物の温度は、溶媒の大気圧での沸点より高い約２℃〜約２００℃である。この範囲内で、約１５０℃以下、好ましくは約１００℃以下の温度を使用することができる。また、この範囲内で、好ましくは約１０℃以上、さらに好ましくは約５０℃以上の温度である。複数の溶媒が存在する場合では、ポリマー−溶媒混合物は、溶媒成分のうちの１種以上に関して過熱された。ポリマー−溶媒混合物が、高沸点溶媒も低沸点溶媒も相当量含有する場合、ポリマー−溶媒混合物を、存在する溶媒すべてに関して過熱する（即ち、最高沸点の溶媒の大気圧での沸点を超える）ことが有利であることがある。ポリマー−溶媒混合物の過熱は、混合物を加圧下で加熱することによって実現することができる。
【００１７】
過熱は、凝縮性気体が、その目下の圧力下でのその沸点を超える温度として記述することができる。過熱を特徴付ける過熱（Ｐ１ｖ−Ｐｔ）の程度は、気相中の溶媒の平衡圧（Ｐ１ｖ）と、揮発物質除去プロセスが行われる押出機の空間の全圧力（Ｐｔ）との差として正の値で定義することができる。別の実施形態では、ポリマー−溶媒混合物からの溶媒のフラッシュ分離は、加熱混合物を真空にすることによって実現することができ、したがって、周囲圧力は混合物中の溶媒の蒸気圧より低い。この方法は、本明細書で過熱の程度（Ｐ１ｖ−Ｐｔ）が正の値であるとき、過熱とも呼ばれる。溶媒の大気圧での沸点より低い温度に維持されたポリマー−溶媒混合物は、周囲圧力が、混合物の温度において溶媒の蒸気圧より低い限り、過熱状態とすることができる。
【００１８】
ポリマー−溶媒混合物を加圧する場合、システムは、熱交換器を使用する場合はその下流に又は供給タンクの下流に圧力制御弁を含むことができる。圧力制御弁は、大気圧より高いクラッキング圧力を有することが好ましい。圧力制御弁のクラッキング圧は、電子的に又は手動で設定することができ、通常は約１ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（０．０７ｋｇｆ／ｃｍ２）〜大気圧を超えて約３５０ｐｓｉ（２５ｋｇｆ／ｃｍ２）に維持する。この範囲内で、約１００ｐｓｉ（７．０ｋｇｆ／ｃｍ２）以下、好ましくは大気圧を超えて約５０ｐｓｉ（３．５ｋｇｆ／ｃｍ２）以下のクラッキング圧を使用することができる。また、この範囲内で、好ましくは約５ｐｓｉ（０．３５ｋｇｆ／ｃｍ２）以上、さらに好ましくは大気圧を超えて約１０ｐｓｉ（０．７ｋｇｆ／ｃｍ２）以上のクラッキング圧である。圧力制御弁によって発生する背圧は、通常は弁開口部の断面積を増減することによって制御する。通常は、弁を開く程度は、開口％（％）として表され、弁が完全に開かれた場合の断面積に対する実際に使用される弁開口部の断面積を意味する。圧力制御弁は、溶媒がその沸点を超えて加熱したときの蒸発を防止する。通常は、圧力制御弁は、押出機に直接接続（垂直接続）され、押出機の供給材料導入口として働く。適切な圧力制御弁としては、ＢａｄｇｅｒＭｅｔｅｒ，Ｉｎｃ．製造のＲＥＳＥＡＲＣＨ（登録商標）Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｖａｌｖｅがある。
【００１９】
先に述べたように、押出機は、ポリマー−溶媒混合物からの溶媒除去を助けるためのベントを含んだサイドフィーダーを含むことができる。サイドフィーダーを組合せた押出機は、１種以上のベントを、圧力制御弁などの押出機供給材料導入口に近接させて装備している。サイドフィーダーは、通常はポリマー−溶媒混合物が押出機に導入されるとき経由する供給材料導入口に近接して、好ましくは供給材料導入口の上流に配置されている。例えば、図２は、２台のサイドフィーダー（３７）及び（３８）を含む押出機（３６）を示している。供給材料導入口（３９）は、サイドフィーダー（３７）及び（３８）に近接して示されている。サイドフィーダーは、ほぼ大気圧又は準大気圧で運転されるフィーダベントを含むことが有利であると判明した。或いは、サイドフィーダーの供給材料導入口を、サイドフィーダー自体に接続してもよく、この場合には、サイドフィーダーの供給材料導入口を、サイドフィーダーの押出機との接続点とサイドフィーダーベントの間のある位置でサイドフィーダーに接続する。さらに別の代替では、ポリマー−溶媒混合物を、サイドフィーダー、押出機又は押出機とサイドフィーダーの両方に接続することができる供給材料導入口を経由して導入することができる。
【００２０】
通常は、この方法に従って使用するサイドフィーダーは短く、長さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が約２０以下、好ましくは約１２以下である。サイドフィーダーは、通常は加熱せず、押出機の供給域内に追加の断面積を提供するように機能し、それによって溶媒−ポリマー混合物の処理量を増やすことができる。サイドフィーダーは、単軸型でも、二軸型でもよい。通常は、単軸型サイドフィーダーが好ましい。サイドフィーダーのスクリュー要素は、（溶媒が急速に蒸発するときサイドフィーダーに被着される）ポリマーを押出機の主流路に運び戻すように構成されている。通常は、サイドフィーダーは、サイドフィーダーの一端の近くに配置された１以上のベントを、サイドフィーダーの押出機との接続点から最も離れて装備している。圧力制御弁がサイドフィーダーに接続されている場合、サイドフィーダーベントとサイドフィーダーの押出機との接続点の間で接続されることが好ましい。
【００２１】
先に述べたように、サイドフィーダーのスクリュー要素は、被着されたポリマーを押出機に輸送するように働く輸送要素である。一実施形態では、サイドフィーダーのスクリュー要素は、輸送要素に加えて、混練要素を含む。混練スクリュー要素を含むサイドフィーダーは、特に蒸発する溶媒が、ポリマー粒子を、サイドフィーダーのスクリュー要素の輸送作用がもたらすのと反対の方向に同伴し、サイドフィーダーベントを経由して外に運び去る傾向にある場合に有用である。押出機も同様に、混練スクリュー要素をポリマー−溶媒混合物の導入点と上流ベントの間に含むことができる。サイドフィーダーの場合と同様に、混練押出機のスクリュー要素は、機械的フィルタとして働いて、溶媒蒸気によって同伴されるポリマー粒子がベントの方へ移動するのを遮断する。
【００２２】
この方法及びシステムで使用する押出機は、溶媒のフラッシュ蒸発及び残留溶媒の揮発物質の下流での除去のために十分な体積を提供するように構成されている限り、任意の数のバレル、任意の種類のスクリュー要素などを含むことができる。例示的な押出機には、異方向回転二軸押出機、同方向回転二軸押出機、単軸押出機又は往復動単軸押出機が含まれる。好ましい押出機は、同方向回転噛合（即ち、自掃式）二軸押出機である。
【００２３】
一実施形態では、押出機は、設定バレル温度が１９０℃超、好ましくは約２００℃以上であることが好ましい。一実施形態では、押出機は、加熱ゾーンを含む。一実施形態では、押出機の加熱ゾーンを、１９０℃〜約４００℃の１以上の温度で運転する。押出機が１９０℃〜約４００℃の温度で運転されるという表現は、押出機の加熱ゾーンを指し、押出機が、加熱ゾーンと非加熱ゾーンの両方を含み得ることが理解される。この実施形態の範囲内では、加熱ゾーンの温度は、約２００℃以上、好ましくは約２５０℃以上、しかもさらに好ましくは約３００℃以上とすることができる。
【００２４】
一般に、ポリマー−溶媒混合物の供給速度を上昇させる場合、押出機に送り込まれる追加の材料を収容するために、スクリュー速度を、対応させて上昇させなければならない。さらに、スクリュー速度によって、押出機に送り込まれるいかなる材料、この場合はポリマー−溶媒混合物の滞在時間が決まる。したがって、スクリュー速度と供給速度は、通常は相互に依存する。この供給速度とスクリュー速度の関係を比として特徴付けることは有用である。通常は、単位キログラム／時間（ｋｇ／ｈｒ）で表される押出機に導入された出発材料と回転数／分（ｒｐｍ）で表されたスクリュー速度の比が、約０．００４５〜約４５、好ましくは約０．０１〜約０．４５になるように押出機を運転する。例えば、ポリマー−溶媒混合物が４００キログラム／時間で、４００ｒｐｍで運転される押出機に導入された場合の供給速度とスクリュー速度の比は、１である。最高及び最低の供給速度及び押出機スクリュー速度は、様々な要因のうちでもとりわけ、押出機のサイズにより決定され、押出機が大型になるほど、最高及び最低の供給速度が速くなるという一般則がある。一実施形態では、押出機運転は、単位キログラム／時間の供給速度と単位回転数／分の押出機スクリュー速度の比を特徴とし、この比が、約０．００４５〜約４５である。代替の実施形態では、押出機運転は、単位キログラム／時間の供給速度と単位回転数／分の押出機スクリュー速度の比を特徴とし、この比が約０．０１〜約０．４５である。
【００２５】
システムは、上流ベント、下流ベント及び／又はサイドフィーダーベントによって除去された溶媒を集めるための凝縮システムを適宜含むことがある。ベントは、溶媒蒸気除去ライン、凝縮装置及び液体溶媒受器を含む溶媒除去及び回収マニホールドに接続することができる。当技術分野で公知の任意の溶媒収集システムを使用して、ベントを経由した溶媒回収を行うことができる。
【００２６】
一実施形態では、過熱ポリマー−溶媒混合物は、前述のベント（上流押出機ベント及び／又はサイドフィーダーベント）が存在するため、大気圧とすることができる押出機の供給域に、圧力制御弁を通過して入る。過熱ポリマー−溶媒混合物中に存在する溶媒は、突然の急速な蒸発を受け、それによってポリマーと溶媒の少なくとも部分分離が起こり、溶媒蒸気が上流ベントを経由して出現する。さらに、押出機は、除去されていない溶媒を上流ベント及び／又はサイドフィーダーを経由して除去するように働く、準大気圧で運転される１以上の下流ベントを備える。１個の下流ベントを使用してもよいが、好ましくは２以上の下流ベントを使用する。一般に、初期のポリマー−溶媒混合物中に存在する溶媒の約５０〜約９９％、好ましくは約９０〜約９７％を上流ベント及び／又はサイドフィーダーベントを経由して除去し、残留している任意の溶媒の実質的な部分を、準大気圧で運転される下流ベントを経由して除去する。
【００２７】
ほぼ大気圧で運転されるベントは、上流ベントであろうとサイドフィーダーベントであろうと、周囲圧力（真空にしない場合）、通常は約７５０ミリメートル水銀（ｍｍＨｇ）以上で運転される。
【００２８】
準大気圧で運転されるベントは、上流ベントであろうと、サイドフィーダーベントであろうと、下流ベントであろうと、真空計で測定して、約７５０ミリメートル水銀（ｍｍＨｇ）以下、好ましくは約２５〜約７５０ｍｍＨｇに維持することができる。この範囲内で、ベントを約１００ｍｍＨｇ以上、好ましくは約２５０ｍｍＨｇ以上、しかもさらに好ましくは約３５０ｍｍＨｇ以上の真空度で運転することができる。また、この範囲内では、ベントは、約６００ｍｍＨｇ以下、好ましくは約５００ｍｍ以下、さらに好ましくは約４００ｍｍＨｇ以下の真空度で運転することもできる。
【００２９】
一実施形態では、押出機の供給材料導入口を取り囲む上流ベント及びサイドフィーダーベントは、準大気圧で運転することができる。この実施形態では、上流ベント及びサイドフィーダーベントの圧力は、ベント、サイドフィーダー及び／又は押出機の下流の凝縮システムの閉塞を招く恐れがある混合物の過剰形成を防止するように選択し、処理中監視する。
【００３０】
一実施形態では、ポリマー−溶媒混合物を、エバポレータ、蒸留装置又は第２の押出機に導入して、ポリマー−溶媒混合物を押出機に導入する前に濃縮する。エバポレータ、蒸留装置又は第２の押出機は、好ましくは押出機より上流にあり、押出機に直接接続された圧力制御弁を経由して押出機に直接連結している。
【００３１】
一実施形態では、過熱ポリマー−溶媒混合物を、押出機及びサイドフィーダーに配置された複数の圧力制御弁を経由して導入する。システムは、２台のサイドフィーダー及び２個の圧力制御弁を含み、第１の圧力制御弁は、押出機の供給域に直接連結され（即ち、押出機に直接接続され）、第２の圧力制御弁は、サイドフィーダーの１台に接続され、第２の圧力制御弁は、サイドフィーダーを経由して押出機に連結していると言われている。或いは、押出機に直接連結している圧力制御弁はないが、代わりに、それぞれ１以上の圧力制御弁を備えている複数のサイドフィーダーを有するシステムを有することが可能である。
【００３２】
押出機に導入されるポリマー−溶媒混合物は、溶媒及びポリマーを含み、ポリマーの量は、ポリマーと溶媒の合計に対して約９９重量％以下である。この範囲内で、ポリマーの量は、ポリマーと溶媒の合計に対して約７５重量％以下、さらに好ましくは約６０以下、さらに好ましくは約５０重量％以下とすることができる。また、この範囲内で、ポリマーの重量％は、ポリマーと溶媒の合計に対して約５以上、好ましくは約２０以上、さらに好ましくは約４０重量％以上とすることもできる。
【００３３】
溶媒を約３０重量％未満しか含まないポリマー−溶媒混合物は、ときには粘性が高すぎて、ポリマー−溶媒混合物の好ましい過熱方法の１つである熱交換器を経由した汲み上げができない。このような場合は、ポリマー−溶媒混合物を、他の手段によって、例えばポリマー−溶媒混合物を押出機又はヘリコーンミキサーなどの中で加熱することによって過熱することが可能である。ポリマー−溶媒混合物を、第１の押出機によって過熱してもよい。第１の押出機から出現する過熱ポリマー−溶媒混合物を、準大気圧で運転されるベント、適宜、ほぼ大気圧で運転されるベントを含む揮発物質を除去する第２の押出機及び大気圧で運転されるベントを含むサイドフィーダーに、圧力制御弁を経由して移動させることができる。一実施形態では、第１の押出機のダイ前面は、過熱ポリマー−溶媒混合物の、揮発物質を除去する第２の押出機への流れを調整する圧力制御弁として働くことができる。この実施形態では、過熱ポリマー−溶媒混合物を、第１の押出機のダイ前面から揮発物質を除去する第２の押出機の供給域に直接導入する。第１の押出機は、ポリマー−溶媒混合物を過熱できる任意の単軸押出機又は二軸押出機とすることができる。
【００３４】
ポリマー生成物は、押出機から押出物として出現し、これは、別の使用の前にペレット化し、乾燥することができる。適宜、ポリマー生成物は、存在する上流、下流及び／又はサイドフィーダーベントの作用にもかかわらず、最大許容量を上回る量の残留溶媒を含むことがあり、このポリマーが、ある特定の用途、例えば残留溶媒の量が、ポリマー生成物の重量に対して約１００ｐｐｍ未満であることを必要とする成形用途に直接使用するのに不適なものになる。このような場合には、ポリマー生成物に追加の押出ステップを施すことによって残留溶媒のレベルをさらに低減することが可能である。したがって、ポリマー−溶媒混合物が第１に導入される押出機を、１以上の残留溶媒除去用の準大気圧又は大気圧用ベントを備えた第２の押出機に結合させることができる。第２の押出機を、最初の押出機にぴったりと結合させ、それによって中間体単離及び再溶融のどのステップも回避することができる。この方式での第２の押出機の使用は、ポリマーの最初の押出機における滞在時間が所望の低レベルの残留溶媒を実現するのに不十分である高処理量での運転中には特に有益である。第２の押出機は、ベント付きの異方向回転二軸押出機、ベント付きの同方向回転二軸押出機、ベント付きの単軸押出機、ベント付きの往復動単軸押出機などの任意のベント付きの押出機とすることができる。ベント付きの押出機という用語は、大気圧又は準大気圧で運転されるベントを１以上有する押出機を意味する。押出機が複数のベントを含む場合、大気圧で運転することができるベントもあれば、準大気圧で運転するベントもある。
【００３５】
別の好ましい実施形態では、ポリマー−溶媒混合物を押出機に導入する前に濾過する。ポリマー−溶媒混合物は、加熱する又は溶媒の沸点を超えた温度に過熱する前及び／若しくは後に濾過することができる。ポリマー−溶媒混合物の濾過を、溶液濾過と呼ぶことができる。
【００３６】
適切な溶液濾過システムには、焼結金属フィルタ、布フィルタ、繊維フィルタ、ろ紙、金属メッシュフィルタ、パルプフィルタ、セラミックフィルタなどが含まれる。フィルタの幾何形状は、円錐、プリーツ、ろうそく、積層、平坦、ラップアラウンドなどとすることができる。
【００３７】
溶液濾過システムフィルタの孔径は、約０．０１マイクロメートル〜約１００マイクロメートル以上の任意のサイズとすることができる。この範囲内で、約５０マイクロメートル以下、好ましくは約２０マイクロメートル以下、さらに好ましくは約１５マイクロメートル以下の孔径を使用することができる。また、この範囲内で、孔径は好ましくは約０．１マイクロメートル以上、さらに好ましくは約３マイクロメートル以上、特に好ましくは約５マイクロメートル以上である。
【００３８】
ポリマー−溶媒混合物を、重力濾過、加圧濾過、真空濾過、回分濾過、連続濾過又はこれらの濾過方法の組合せとすることができる。フィルタシステムを、押出機とインライン又はオフラインにすることができる。１個のフィルタ、或いは直列又は並列に並んだ２個以上のフィルタを使用することができる。さらに、単独の濾過ステップを使用することができ、或いは異なるフィルタ媒体を組合せた２種以上の濾過ステップを使用することができる。
【００３９】
好ましい溶液濾過システムは、押出機に直接接続された圧力制御弁を経由して、押出機に直接連結されている。
【００４０】
非常に好ましい溶液濾過システムは、孔径が約５０マイクロメートル以下、好ましくは約３０マイクロメートル以下、さらに好ましくは約１５マイクロメートル以下のインライン焼結金属フィルタである。特に有用なフィルタは、ＰＡＬＬ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているフィルタを始めとする高屈曲性を発揮する焼結金属フィルタである。
【００４１】
さらに別の実施形態では、押出機は、溶融濾過システム（溶融濾過）を押出機のダイ端部に含む。溶融濾過システムを使用して、押出プロセス中に生成した粒子を濾過することができる。適切な適切なシステムは、焼結金属フィルタ、金属メッシュフィルタなどのフィルタを含む。
【００４２】
溶融濾過フィルタの孔径は、押出プロセス中に生成した粒子を除去し、同時に濾過効率を最大にするとともに、圧力低下及び粘性による熱損失を最小限に抑えることができるように選択する。溶融フィルタの孔径は、約０．１マイクロメートル〜約５０マイクロメートルとすることができる。この範囲内で、約３０マイクロメートル以下、好ましくは、約２０マイクロメートル以下、さらに好ましくは約１５マイクロメートル以下の孔径を使用することができる。また、この範囲内で、孔径は、好ましくは約２マイクロメートル以上、さらに好ましくは約５マイクロメートル以上、特に好ましくは約７マイクロメートル以上である。
【００４３】
ポリマー−溶媒混合物は、広範囲のポリマーを含むことができる。ポリマーの例としては、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリカーボネートエステル、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、オレフィンポリマー、ポリシロキサン、ポリ（アルケニル芳香族）及びこれらのポリマーのうちの１種以上を含むブレンドがある。２種以上のポリマーがポリマー−溶媒混合物中に存在する場合では、ポリマー生成物は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）のブレンドなどのポリマーブレンドとすることができる。ポリマー−溶媒混合物中の２種以上のポリマーを前分散又は前溶解すると、得られた単離ポリマー生成物マトリックスにおけるポリマーの効率的で均一な分配が可能になることが判明した。
【００４４】
本明細書では、ポリマーという用語には、高分子量ポリマー、例えば数平均分子量Ｍｎが１００００原子質量単位（ａｍｕ）以上のビスフェノールＡポリカーボネートも、相対的に低分子量のオリゴマー材料、例えば数平均分子量が約８００ａｍｕのビスフェノールＡポリカーボネートも含まれる。通常は、ポリマー−溶媒混合物は、溶媒で実施された重合反応又はポリマー誘導体化反応の後に得られる生成物混合物である。例えば、ポリマー−溶媒混合物は、ＯＤＣＢ中、無水フタル酸連鎖停止剤の存在下でのビスフェノールＡニ無水物（ＢＰＡＤＡ）とｍ−フェニレンジアミンの縮合重合生成物又は塩化メチレンなどの溶媒中で実施されるビスフェノールＡなどのビスフェノールとホスゲンの重合生成物とすることができる。最初の場合では、水溶性触媒が、通常は、ＢＰＡＤＡと、ｍ−フェニレンジアミン及び無水フタル酸との縮合反応で使用され、この触媒はポリマー単離ステップの前に除去することができる。したがって、生成物ポリエーテルイミドのＯＤＣＢ溶液を水で洗浄し、水相を分離して、水洗されたポリエーテルイミドのＯＤＣＢ溶液を得る。このような場合では、水洗後のポリエーテルイミドのＯＤＣＢ溶液は、本明細書に記載する方法を使用してポリマー成分と溶媒成分に分別されるポリマー−溶媒混合物として使うことができる。同様に、塩化メチレン−水の混合物中、水酸化ナトリウムなどの無機酸受容体の存在下でのビスフェノールＡとホスゲンの反応によるビスフェノールＡポリカーボネートの製造において、重合が終了した後の反応混合物は、ポリカーボネートが塩化メチレン及び食塩水中にある２層の混合物である。食塩水層を分離し、塩化メチレン層を酸と純水で洗浄する。次いで、有機層を水層から分別して、水洗されたビスフェノールＡポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得る。ここで、水洗後のビスフェノールＡポリカーボネートの塩化メチレン溶液もやはり、本明細書に記載する方法を使用してポリマー成分と溶媒成分に分別されるポリマー−溶媒混合物として使うことができる。
【００４５】
溶液中で実施されるポリマー誘導体化反応は、ある特定のポリマー材料の特性を変更したい化学者によってしばしば使用される。例えば、ビスフェノールＡなどのビスフェノールと、炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリールとの溶融重合によって製造されるポリカーボネートは、かなりの数の連鎖停止ヒドロキシ基を有することがある。このようなヒドロキシル基は、ポリカーボネートを溶液中において酸塩化物、例えば塩化ベンゾイルなどの求電子試薬と反応させることによって、エステルなど他の官能基に変換することがしばしば望ましい。ここで、ポリマーを溶媒に溶解し、塩化ベンゾイル及び水酸化ナトリウムなどの酸受容体との反応を行い、次いで反応混合物を洗浄して、水溶性試薬及び副生成物を除去して、ポリマー−溶媒混合物を得る。誘導体化されたポリマーを単離するためには、溶媒除去が必要である。このようなポリマー−溶媒混合物を、本明細書に記載する方法を使用してポリマー成分と溶媒成分に分別することができる。
【００４６】
一実施形態では、ポリマー−溶媒混合物は、構造Ｉを有するポリ（アリーレンエーテル）を含む。
【００４７】
【化１】
2006526054.tif 000002
式中、各構造単位について、Ｑ１は各々独立にハロゲン、第一若しくは第二低級アルキル（例えば、炭素原子数７以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子の間に２以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシなどであり、Ｑ２は各々独立に水素、ハロゲン、第一若しくは第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子の間に２以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシなどである。好ましくは、Ｑ１は各々アルキル又はフェニル、特にＣ１〜４アルキルであり、Ｑ２は各々水素又はＣ１〜４アルキルである。「ハロアルキル」という用語には、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基を始め、１以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基が包含される。好ましくは、Ｑ１は各々アルキル又はフェニル、特にＣ１〜４アルキルであり、Ｑ２は各々水素又はメチルである。
【００４８】
単独重合体及び共重合体のポリ（アリーレンエーテル）が共に包含される。好ましい単独重合体は２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含むものである。適当な共重合体には、かかる単位を例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダム共重合体或いは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合で得られる共重合体がある。また、ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含むポリ（アリーレンエーテル）、並びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリ（アリーレンエーテル）も挙げられる。ポリ（アリーレンエーテル）には、これらの１種以上を含む組合せも包含される。
【００４９】
一般にポリ（アリーレンエーテル）は、ポリスチレン標準物質を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、数平均分子量が約３０００〜４００００原子質量単位（ａｍｕ）、重量平均分子量が約２００００〜８００００ａｍｕである。ポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が、約０．１０〜約０．６０デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）、好ましくは約０．２９〜約０．４８ｄｌ／ｇである。固有粘度の高いポリ（アリーレンエーテル）と固有粘度の低いポリ（アリーレンエーテル）を組合せて使用することもできる。２つの固有粘度を用いる場合、正確な比率の決定は、使用するポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度と所望する最終的な物性にある程度左右される。
【００５０】
公知のポリ（アリーレンエーテル）の製造方法としては、欧州特許出願公開第１１６７４２１Ａ２号、欧州特許出願公開第１１６７４１９Ａ２号及び欧州特許出願公開第１１６７４２０Ａ１号がある。ポリ（アリーレンエーテル）を製造するための別の方法は、例えば米国特許第５２５０４８６号、同第５０１７６５５号、同第４０９２２９４号、同第４０８３８２８号、同第４０５４５５３号、同第３９６２１８１号、同第３８３８１０２号、同第３７３３２９９号、同第３６６１８４８号、同第３６４２６９９号、同第３６３９６５６号、同第３３６５４２２号、同第３３０６８７５号及び同第３３０６８７４号に記載されている。
【００５１】
以上の説明から当業者には自明であろうが、想定されるポリ（アリーレンエーテル）樹脂には、構造単位又は副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のものの多くが包含される。
【００５２】
適切なポリ（アリーレンエーテル）には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（３−ブロモ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、又はこれらのポリ（アリーレンエーテル）の混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
別の実施形態では、ポリマー−溶媒混合物は、ポリ（アリーレンエーテル）及びポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含む。本明細書では、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂という用語には、塊状、懸濁及び乳化重合を始めとする当技術分野で公知の方法によって製造された、構造ＩＩを有するアルケニル芳香族モノマー由来の構造単位を２５重量％以上含むポリマーが含まれる。
【００５４】
【化２】
2006526054.tif 000003
式中、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はハロゲンであり、Ｚ１はビニル、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、ｐは０〜５である。好ましいアルケニル芳香族モノマーには、スチレン、クロロスチレン及びビニルトルエンが含まれる。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂には、アルケニル芳香族モノマーの単独重合体、スチレンなどのアルケニル芳香族モノマーと、アクリロニトリル、ブタジエン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸など１種以上の異なるモノマーとのランダム共重合体、並びに、ゴム改質剤と、（上記に記載する）アルケニル芳香族モノマーの単独重合体とのブレンド及び／又はグラフトを含むゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂が含まれる。但し、ゴム改質剤は、ブタジエンやイソプレンなど１種以上のＣ４〜Ｃ１０非芳香族性ジエンモノマーの重合生成物とすることができ、ゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂は、約９８〜約７０重量％のアルケニル芳香族モノマーの単独重合体及び約２〜約３０重量％のゴム改質剤、好ましくは約８８〜約９４重量％のアルケニル芳香族モノマーの単独重合体及び約６〜約１２重量％のゴム改質剤を含む。好ましいポリ（アルケニル芳香族）は、アルケニル芳香族モノマー（ＩＩ）の単独重合体である。但し、Ｒ１は水素、低級アルキル又はハロゲンであり、Ｚ１はビニル、ハロゲン又は低級アルキルであり、ｐは０〜５である。アルケニル芳香族モノマーの特に好ましい単独重合体は、スチレン（即ち、ホモポリスチレン）から誘導される単独重合体である。スチレン由来のホモポリスチレンは、好ましくはその重量の９９％以上、さらに好ましくはその重量の１００％を含む。
【００５５】
ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の立体規則性は、アタクチックでも、シンジオタクチックでもよい。非常に好ましいポリ（アルケニル芳香族）樹脂には、アタクチック及びシンジオタクチックホモポリスチレンが含まれる。適切なアタクチックホモポリスチレンは、例えばＣｈｅｖｒｏｎのＥＢ３３００又はＢＡＳＦのＰ１８００が市販されている。
【００５６】
ポリ（アルケニル芳香族）は、数平均分子量が約２００００〜１０００００原子質量単位（ａｍｕ）及び重量平均分子量が約１００００〜３０００００ａｍｕとすることができる。
【００５７】
ポリマー−溶媒混合物は、ポリ（アルケニル芳香族）及び樹脂ポリ（アリーレンエーテル）の全量に対して、約９９〜約１重量％の量のポリ（アルケニル芳香族）樹脂と、約１〜約９９重量％の量のポリ（アリーレンエーテル）樹脂のブレンドを含むことができる。この範囲内で、ブレンド中のポリ（アリーレンエーテル）の量は、約８０重量％以下、好ましくは約７０重量％以下、さらに好ましくは約６０重量％以下とすることができる。また、この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテルは）は、好ましくは約２０重量％以上、好ましくは約３０重量％以上、さらに好ましくは約４０重量％以上である。この範囲内で、ブレンド中のポリ（アルケニル芳香族）の量は、約８０重量％以下、好ましくは約７０重量％以下、さらに好ましくは約６０重量％以下とすることができる。また、この範囲内で、ポリ（アルケニル芳香族）は、好ましくは約２０重量％以上、好ましくは約３０重量％以上、さらに好ましくは約４０重量％以上である。
【００５８】
ポリマー−溶媒混合物のポリ（アリーレンエーテル）は、ペレット、粉末など利用可能な任意の供給源又は形のもの、又は反応装置若しくは反応容器から直接製品供給流である溶液とすることができる。ポリ（アルケニル芳香族）樹脂とポリ（フェニレンエーテル）の溶液を形成することができる。或いは、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を、追加の配合ステップにおいて、押出機にサイドフィーダーを経由して押出機に沿ったある点で添加することができる。
【００５９】
この方法をポリマー−溶媒混合物に適用すると、溶媒成分がポリマー成分から分離される。押出機から出現するポリマー成分は、揮発物質が除去されていると言われ、しばしばポリマー生成物と呼ばれる。一実施形態では、ポリマー生成物は、溶媒を実質的に含まないことが判明している。実質的に含まないというのは、ポリマー生成物が、試験試料の重量に対して残留溶媒を１０００ｐｐｍ未満しか含有していないことを意味する。適宜、単離されたポリマー生成物中の残留溶媒の量が１０００ｐｐｍを超えることがある。ポリマー生成物中の溶媒濃度は、供給速度と押出機スクリュー速度の比に相関しており、比がより低く（即ち、より遅い速度、より速いスクリュー速度又はその両方）なると、最終生成物中の溶媒濃度がより低くなる。ポリマー生成物中の溶媒濃度は、供給速度及び／又は押出機のスクリュー速度を調整することによって調整することができる。
【００６０】
一実施形態では、この方法は、溶媒を実質的に含まず、構造Ｉを有するポリ（アリーレンエーテル）であるポリマー生成物を提供する。別の実施形態では、この方法は溶媒を実質的に含まないポリマーブレンドを提供する。溶媒を実質的に含まないポリマー生成物ブレンドの例としては、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリ（アルケニル芳香族）及びポリ（アリーレンエーテル）からなる群から選択された２種以上の異なるポリマーを含むブレンドがある。特に好ましいブレンドは、ポリ（アルケニル芳香族）及びポリ（アリーレンエーテル）を含む。
【００６１】
この方法によって分離されるポリマー−溶媒混合物は、１種以上の溶媒を含むことがある。これらの溶媒には、ハロゲン化芳香族溶媒、ハロゲン化脂肪族溶媒、非ハロゲン化芳香族溶媒、非ハロゲン化脂肪族溶媒及びその混合物が含まれる。ハロゲン化芳香族溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼンなどによって例示される。非ハロゲン化芳香族溶媒は、トルエン、キシレン、アニソールなどによって例示される。ハロゲン化脂肪族溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどによって例示される。非ハロゲン化脂肪族溶媒は、エタノール、アセトン、エチルアセトンなどによって例示される。
【００６２】
一実施形態では、この方法は、配合ステップをさらに含むことができる。添加剤、充填剤又は追加のポリマーを、ベントのないサイドフィーダーをさらに含む押出機経由で、ポリマー−溶媒混合物に添加することができる。ベントのないサイドフィーダーは、ベントのないサイドフィーダーが、溶媒蒸気を押出機から吐き出す働きをしないという点で、先に述べたサイドフィーダーとは異なる。このような実施形態は、難燃剤などの添加剤又は追加のポリマーが、押出機に存在する溶媒除去用のベントの大半又は全部の下流の押出機バレルに沿ったある点で導入されることが好ましい場合によって例示される。このようにして導入された添加剤を、押出機スクリューの作用によって、一部又は完全に揮発物質を除去したポリマーと混合し、生成物は、押出機ダイ前面から配合されたポリマー材料として出現する。配合されたポリマー材料をこの方法で製造する場合、追加の押出機バレルを装備し、添加剤が導入されるバレルに沿った点の下流で激しい混合ができるように押出機のスクリュー要素を適応させることが有利であることもある。押出機は、ベントのないサイドフィーダーの下流に、まだ残存している揮発物質を除去するためのベントを含むことができ、或いはサイドフィーダーによって、添加剤、充填剤及び／又は追加のポリマーの押出機への添加を行うことができる。
【００６３】
上述の通り、配合ステップで導入される追加のポリマーには、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリカーボネートエステル、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、オレフィンポリマー、ポリシロキサン、ポリ（アルケニル芳香族）、これらのポリマーの１種以上を含む組合せなどが挙げられる。
【００６４】
充填剤の非限定的な例には、融解石英や結晶シリカなどのシリカ粉末、タルク、ガラス繊維、カーボンブラック、導電性フィラー、カーボンナノチューブ、ナノクレー、オルガノクレー、これらの充填剤のうちの１種以上を含む組合せなどが含まれる。
【００６５】
ポリマーに存在する充填剤の量は、組成物の全量に対して約０〜約５０重量％のいずれか、好ましくはその約０〜約２０重量％とすることができる。
【００６６】
添加剤には、顔料や染料などの着色剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、起泡剤、離型剤が含まれるが、これらに限定されない。添加剤が、１種以上の通常の添加剤である場合、生成物は、約０．０００１〜約１０重量％の所望の添加剤、好ましくは約０．０００１〜約１重量％の所望の添加剤を含むことができる。
【００６７】
別の実施形態では、ポリマー−溶媒混合物は、押出機に導入される前に、１種以上の充填剤及び／又は１種以上の添加剤をさらに含むことができる。充填剤をポリマー−溶媒混合物に前分散すると、得られた単離ポリマー生成物マトリックスにおける充填剤の効率的で均一な分配が可能になることが判明した。ポリマー−溶媒混合物の粘性をより低くすると、充填剤及びポリマーを押出機又は同様の装置で配合する場合と比較して、使用するエネルギーを最小限に抑えながら、充填剤をポリマーと効率的に混合することができる。したがって、充填剤を含んだポリマー生成物を提供するための、単離ステップを行った後にポリマー及び充填剤を再溶融且つ配合する常法を必要としない、配合／単離／揮発物質の除去の一段法を開示する。それを押出機に配合するのではなく、充填剤をポリマー−溶媒混合物に添加する別の利点は、ポリマーの熱履歴を最小限に抑えることである。
【００６８】
一実施形態では、ポリマー−溶媒混合物は、液晶ポリエステル及びコポリエステルなどの液晶ポリマーをさらに含む。適切な液晶ポリマーは、米国特許第５３２４７９５号、同第４１６１４７０号及び同第４６６４９７２号に記載されている。
【００６９】
ポリマー−溶媒混合物に分散することができる充填剤及び添加剤は、上記の追加の配合ステップで挙げたもののいずれかとすることができる。
【００７０】
本明細書に記載する方法に従って単離されるポリマー材料は、有用な物品に直接変形でき、或いは１種以上の追加のポリマー又はポリマー添加剤とブレンドすることができ、射出成形、圧縮成形、押出方法、溶液流延方法及び同様の技法にかけて、有用な物品を提供することができる。射出成形は、しばしば有用な物品のさらに好ましい形成方法である。
【００７１】
一実施形態では、ポリマーを溶媒から分離する方法は、過熱ポリマー−溶媒混合物を、押出機のバレル上に配置された圧力制御弁を経由して導入するステップであって、押出機が、上流ベント、下流ベント及びサイドフィーダーを含み、サイドフィーダーが、サイドフィーダーベント及び上流ベントを含み、サイドフィーダーベントがほぼ大気圧で運転され、下流ベントが準大気圧で運転されるステップと、溶媒を、過熱ポリマー−溶媒混合物から上流ベント、下流ベント及びサイドフィーダーベントを経由して除去するステップと、ポリマー生成物を、ポリマー及び溶媒を含むポリマー溶媒混合物から単離するステップとを含む。
【００７２】
一実施形態では、ポリマーを溶媒から分離する方法は、過熱ポリマー−溶媒混合物を、押出機に接続させたサイドフィーダー上に配置された圧力制御弁を経由して導入するステップであって、押出機が下流ベントを含み、サイドフィーダーがサイドフィーダーベントを含み、圧力制御弁が押出機とサイドフィーダーベントの間に配置されているステップと、溶媒を、過熱ポリマー−溶媒混合物から下流ベント及びサイドフィーダーベントを経由して、除去するステップと、ポリ（アリーレンエーテル）を含むポリマー生成物を、ポリマー及び溶媒を含むポリマー溶媒混合物から単離するステップとを含む。
【００７３】
一実施形態では、ポリマーを溶媒から分離するためのシステムは、ポリマー−溶媒混合物を加熱して、好ましくは過熱ポリマー−溶媒混合物を提供する手段と、ポリマー−溶媒混合物を加熱するための手段に連結している押出機であって、この連結が１以上の供給材料導入口、好ましくはポリマー−溶媒混合物を押出機に導入することができる圧力制御弁を経由するものであり、押出機が、大気圧又は準大気圧での運転に適応させた１以上の上流ベント及び準大気圧での運転に適応させた１以上の下流ベントを備えた押出機と、適宜、押出機に連結している１以上のサイドフィーダーであって、サイドフィーダーが、大気圧又は準大気圧での運転に適応させた１以上のベント、及び適宜、ポリマー−溶媒混合物をサイドフィーダーを経由して押出機に導入することができる１以上の圧力制御弁を備えたサイドフィーダーとを含む。連結している又は連結するという表現が意味するものの例として、サイドフィーダーは、押出機に連結している又は連結すると言われる。というのは、サイドフィーダーのバレルは、押出機のバレルと交差しており、押出機バレル中で生成した溶媒蒸気が、サイドフィーダーバレルに沿ってサイドフィーダーベントを経由して外部に出て行くことができることが理解されているからである。
【００７４】
ポリマー−溶媒混合物を加熱して、加熱又は過熱ポリマー−溶媒混合物を提供する手段には、いずれも加圧されてもされなくてもよい加熱した供給タンク、熱交換器、反応容器、及び押出機などが含まれる。
【００７５】
ポリマー−溶媒混合物を加熱するための手段に連結している押出機は、異方向回転二軸押出機、同方向回転二軸押出機、単軸押出機又は往復動単軸押出機とすることができる。
【００７６】
図１及び２は、開示されたシステム及び方法の２つの例示的な実施形態を示している。図１は、ポリマー−溶媒混合物供給用の、窒素加圧下の加熱供給タンク（１）、混合物を流量計（３）を経由して汲み上げるための歯車ポンプ（２）及び熱交換器（４）を含むシステム及び方法を示している。熱交換器は、過熱ポリマー−溶媒混合物（６）を、歯車ポンプの作用によって強制的にインラインフィルタ（７）を通過させて、粒子状不純物を過熱ポリマー−溶媒混合物から除去し、圧力制御弁（８）及び短い接続管（９）を経由して、スクリュー設計（２４）を有する二軸押出機（１０）の供給域に移動させるための熱（５）を提供する。押出機（１０）は、サイドフィーダー（１１）及び窒素ガス導入口（１２）及び（１３）を備える。溶媒蒸気（１８）除去用の上流ベント（１４）及びサイドフィーダーベント（１５）は、それぞれバレル１（１６）及びサイドフィーダー（１１）上に配置されている。逃散溶媒蒸気（１８）は、凝縮装置（２０）に接続された溶媒蒸気マニホールド（１９）に捕捉され、そこで、熱（５）が除去され、溶媒（２１）が回収される。押出機のスクリュー要素は、バレル５（２３）及びバレル８（３０）にそれぞれ溶融シール（２９）を提供するようにバレル４（１７）の下流に構成される。下流ベント（２２）、（２６）、（２７）及び（３１）は、上流ベントを経由して除去されなかった溶媒の除去を行う。溶媒蒸気（１８）及び（３２）は、凝縮装置（２０）、（３３）及び（３４）で凝縮され、回収される。ポリマー生成物（３５）は、ペレット化及び別の用途向けの押出機から出現する。
【００７７】
図２は、二軸押出機（３６）、サイドフィーダー（３７）及び（３８）、圧力制御弁を含む供給材料導入口（３９）、上流ベント（４０）、サイドフィーダー上に配置されたサイドフィーダーベント（５０）、逃散溶媒蒸気を同伴する固体ポリマーを捕捉するように適応させた混練ブロック（４１）、サイドフィーダーに被着されたポリマーの二軸押出機のスクリューへの移動を行うサイドフィーダー運搬スクリュー要素（４２）、溶融シールを提供するスクリュー要素（４３）、（４５）及び（４６）、並びに追加の溶媒の除去を行う下流ベント（４４）、（４７）、（４８）及び（５１）を含むシステムの一部分を示している。
【００７８】
一実施形態では、酸素を押出機から排除し、熱いポリマーが押出機のダイ前面から出現するとき接触しないように追加の注意を払うことがある。このような注意は、特にポリマー生成物が、酸素の存在下に高温で黒ずむ又はその他の方法で劣化することが知られている場合、ポリマー生成物の着色を防止する上で役に立つことができる。例えば、ポリエーテルイミド及びポリ（フェニレンエーテル）は、高温において酸素の影響を受けやすく、酸素の存在下で加熱するとはっきりと黒ずむことが知られている。押出機内の酸素濃度を最小限に抑える又は押出機のダイ前面から出現する熱いポリマーが酸素に暴露するのを最小限に抑えるために行うことができるステップには、押出機の外側部品をクラッディングで包み、クラッディングに正圧の窒素を供給するステップ、真空ベントの作用のため酸素の流入を免れない押出機のそれらの区分を、正圧の不活性ガスを供給された筐体で封入するステップ、正圧の窒素を供給された包囲物に押出機全体を封入するステップなどが含まれる。さらに、押出機に導入する前にポリマー−溶媒混合物を脱気するステップを行うことができる。脱気は、様々な方式、例えばポリマー−溶媒混合物に不活性ガスを噴霧し、その後ポリマー−溶媒混合物を保持している容器内の正圧の不活性ガスを維持することで行うことができる。
【００７９】
生成されたポリマー生成物を様々な用途及び物品に使用することができる。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アルケニル芳香族）のブレンドを含むポリマー生成物を使用して、コンピュータ及び事務機器、自動車、電気絶縁物、通信機器、電子装置、コンパクトディスク、デジタル多用途ディスク及びデジタルビデオレコーダ用途用のディスク基板などのデータ記憶媒体（例えば、「ブルーレイディスク」）を含む物品を製造することができる。
【実施例】
【００８０】
実施例１及び２
以下の実施例は、本明細書で特許請求している方法をいかに実施し、評価するかについて詳細な説明を当業者に提供するために記載するものであって、本発明者らがその発明と見なしているものの範囲を限定することを意図するものではない。
【００８１】
実施例を通して、ポリマー−溶媒の分離を行うために使用するシステムは、同方向回転噛合二軸押出機（即ち、自掃式）二軸押出機を含んだ。Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているベントインサートを、実施例のシステムで使用した。溶媒蒸気が押出機を逃散するのに利用可能なベントインサートは、断面積が異なる。タイプＡインサートは、最も制限されており（最小の断面積）、タイプＣは、最も開放されている（最大の断面積）。圧力放出弁のクラッキング圧は、過熱ポリマー−溶媒混合物の定常流が押出機に導入されるように電子制御された。
【００８２】
表１のデータは、ポリマーを多量の溶媒から一段階で分離し、溶媒を実質的に含まないポリマー材料を提供するための方法の有効性を示している。
【００８３】
実施例１は、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレンブレンドのｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）からの単離を例示するために調製した。ポリフェニレンエーテル（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃから市販されているＰＰＯ，０．３３  ＩＶ  ＰＰＯ粉末）とポリスチレン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているｘＰＳ，Ｌ３０５０）の重量が４０／６０のブレンドを以下の手順に従って製造した。予備加熱され（約１２５℃）、窒素ブランケット下で、攪拌量の試薬級ＯＤＣＢ溶媒に、１６０ポンド（７２．６キログラム（ｋｇ））のＰＰＯ粉末及び２４０ポンド（１０８．９ｋｇ）のｘＰＳを添加して、２０重量％の固体を含む溶液を作製した。溶液を約１７０℃に加熱し、サイズ５−マイクロメートルのフィルタバッグを通して重力濾過した。
【００８４】
濾過ステップが終了した後、ＯＤＣＢの一部分を蒸留によって除去して、２０重量％の溶液を、約４０重量％の固体を含むポリマー−溶媒混合物にまで予備濃縮した。ポリマー−溶媒混合物を、供給タンクに投入した。このとき、供給タンクにおけるポリマー−溶媒混合物の温度は約１６０℃であり、圧力は窒素雰囲気中約８０ｐｓｉｇ（５．６重量キログラム／平方センチメートル（ｋｇｆ／ｃｍ２））であった。歯車ポンプを使用して、ポリマー−溶媒混合物を、約３１０℃（５９０°Ｆ）に維持されているシェルエンドチューブ式熱交換器に、溶液約７２ポンド／時（３２．７ｋｇ／時）の速度で移動させた。窒素を使用して、歯車ポンプのポンプヘッドを満たすのに十分な圧力（約８０ｐｓｉｇ、５．６ｋｇｆ／ｃｍ２）を与えた。
【００８５】
ポリマー−溶媒混合物は、熱交換器から約２７０〜２８０℃で出現し、２つの焼結金属フィルタ（ＰＡＬＬ、サイズ１３−マイクロメートルのひだ付きフィルタ、表面積約１．５フィート２／フィルタ（０．１４平方メートル））の組合せを通過させ、供給溶液内の汚染物質及び粒子を除去した。フィルタ筐体の温度を、約２８０℃に維持した。
【００８６】
濾過されたポリマー−溶媒混合物を、垂直に接続された圧力調整フラッシュバルブを経由して、Ｌ／Ｄ比約４０で、バレル１０個、直径２５ｍｍの二軸型の同方向回転噛合押出機のバレル２の下流端部に送り込んだ。圧力調整フラッシュバルブにおける溶液の温度は、約２８０〜２８５℃であった。押出機を、スクリュー速度約５７５ｒｐｍ、約２０％の駆動トルクで運転した。測定された押出機バレル温度は、３２１、２９９、３１８、２９１、２９０、２９０、２８９及び２９０℃（ダイ）であった。押出機は、バレル１の上流に閉じたチェンバを装備し、この閉じたチェンバは、溶媒除去プロセス前及びその間に窒素ガスの導入調整に適応させた窒素ラインを有している。押出機は、さらにバレル２に、押出機のバレルに直交して配置されたサイドフィーダーを装備した。サイドフィーダーは、加熱されず、Ｌ／Ｄは約１０であり、送り（ｆｏｒｗａｒｄ）輸送要素のみからなる２個のスクリューを含むものであった。サイドフィーダーは、押出機バレルから最も離れた端部に単独の大気圧用ベント（ベント１）を装備した。サイドフィーダーのスクリューの輸送要素は、押出機の方へ、サイドフィーダーベントから離れて輸送するように構成された。押出機は、さらに２個の追加の大気用ベントをバレル１（ベント２）及びバレル４（ベント３）に、さらに３個の真空ベント（準大気圧で運転されるベント）をバレル５（ベント４）、バレル７（ベント５）及びバレル９（ベント６）に装備した。押出機に２個とサイドフィーダーに１個の合わせて３個の大気用ベントはそれぞれ、溶媒蒸気除去ライン、凝縮装置及び液体溶媒受器を含む溶媒除去／回収マニホールドに接続された。真空ベントを、同様に溶媒回収に適応させた。ベント３、４、５及び６は、タイプＣインサートを装備した。ベント１及び２は、ベントインサートを装備しなかった。
【００８７】
押出機のスクリュー要素は、輸送要素と混練要素とから構成された。押出機とサイドフィーダーとにある輸送要素はすべて、前進フライトの輸送要素であった。使用する混練要素には、機能に応じた中立、前進フライト及び逆進フライト付きの混練要素が含まれた。押出機のバレル２及び３では、前進フライト及び中立フライトの混練要素からなる混練ブロックを使用した。押出機のスクリューは、逆進フライト混練要素で構成された混練ブロックからなる溶融シールを装備した。溶融シールを、バレル５及び８に配置した。真空ベントを、バレル５、バレル７及びバレル９の溶融シールの下流に配置し、約２８インチ水銀（７１１ミリメートルＨｇ）の真空レベルで運転した（完全真空、即ち絶対圧力ゼロを指示する真空計は、約３０インチ水銀（７６２ミリメートルＨｇ）を示すはずである）。
【００８８】
シェルエンドチューブ式熱交換器を凝縮装置として使用して、プロセスで除去されたＯＤＣＢ溶媒を回収した。大気用ベントから溶媒蒸気を受容する熱交換器をわずかに真空（約１インチＨｇ（２５ミリメートルＨｇ）にして、溶媒蒸気を廃棄した。押出機のダイ前面（溶融温度約３１０℃）から出現する揮発物質が除去されたＰＰＯ−ｘＰＳ樹脂を、糸状にし、ペレット化した。
【００８９】
この試験では、約４０重量％の固体を含むポリマー−溶媒混合物約１０００ポンド（４５３．６ｋｇ）を調製し、濾過し、単離し、ペレット化したＰＰＯ−ｘＰＳを約４００ポンド（１８１ｋｇ）得た。プロセスを中断なしに約１２時間実施した。実施する前に、スクリュー、ベント口アダプタ、ベントインサート、ダイヘッド／プレートを４５４℃の砂浴にかけることによって、押出機を十分に洗浄し、押出機バレルを再組立て前にブラッシングした。真空ベントは、１２時間と長期の実施中、少なくとも１５分ごとに目視検査によって決定して、実施期間にわたって清浄であった。１２時間の実験全体で、フィルタ筐体を１個使用しただけであった。フィルタ間の差圧は、実施全体にわたって一定であった。表１は、実施例１の場合の処理データを提供している。残留ＯＤＣＢは、同じ試料に基づく２回の試験実施の平均として提供されている。「供給タンクにおける溶液のＴ（℃）」は、供給タンク中のポリマー−溶媒混合物の温度を示す。「熱交換機後の供給材料Ｔ（℃）」は、熱交換器を通り抜けた後のポリマー−溶媒混合物の温度を示す。「Ｐ弁における供給材料Ｔ（℃）」は、圧力制御弁におけるポリマー−溶媒混合物の温度を示す。「熱交換器用の加熱オイルＴ」は、熱交換器用オイルの温度を示す。「ＧＣによる残留ＯＤＣＢ（ｐｐｍ）」は、揮発物質が除去された後ペレット化されたポリマー中に残存する残留ＯＤＣＢの量を、１００万分の１（ｐｐｍ）の単位で提供しており、ガスクロマトグラフィーで決定された。
【００９０】
いくつかの修正以外は、実施例１と同様にして実施例２を調製した。２６．７ポンド（１２．１ｋｇ）の０．３３  ＩＶ  ＰＰＯ粉末及び４０ポンド（１８．１ｋｇ）のＬ３０５０グレードｘＰＳをＯＤＣＢと組合せることによって、ＰＰＯ−ｘＰＳの１０重量％固体溶液を調製した。得られた１０重量％固体溶液を、約１７０℃に加熱し、サイズ５−マイクロメートルのフィルタバッグを通して重力濾過した。濾液を、蒸留によってＯＤＣＢを除去することによって、約４０重量％固体溶液にまで濃縮した。
【００９１】
この溶液は、シェルエンドチューブ式ヒータで過熱することも、ポリマー材料を溶媒から単離する前に、２個の焼結金属フィルタの組合せを通して濾過することもしなかった。ポリマー材料の単離を、１０個のバレル、２穴ダイプレート、及び２個のベントが供給ポートの上流に配置され、大気圧で運転され、残りの４個のベントが供給ポートの下流に配置され、比較的高いレベルの真空（約２８インチＨｇ（７１１ミリメートルＨｇ））で運転される６個のベントを有する直径２５ｍｍの二軸型同方向回転噛合押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）で行った。大気用ベント１及び２を、押出機バレル１及び押出機のバレル２に接続させたサイドフィーダーにそれぞれ配置した。供給溶液を、バレル番号２の下流端部に配置された注入口で押出機に直接添加した。ベントとして運転されるサイドフィーダーは、バレル番号２で押出機に接続させた。最後に、実施する前に押出機を清浄しなかったが、供給材料として使用するのと同じ溶液で幾度か浄化した。実施例２の場合の処理条件は、表１に出ている。残留ＯＤＣＢは、２つの試料の結果の平均として提供されている。
【００９２】
【表１】
2006526054.tif 000004
【００９３】
【表２】
2006526054.tif 000005
実施例１は、この方法の、ポリフェニレンエーテル及びポリスチレンを含むポリマー−溶媒混合物への適用を示している。先に示したように、ポリフェニレンエーテル及びポリスチレンを含む比較的低い重量％の固体溶液を処理して、少量の残留溶媒しか含まない単離ポリフェニレンエーテル−ポリスチレンを得ることができる。実施例２は、溶液を過熱しなかった別の実施形態を示している。残留溶媒結果に示したように、この方法によって、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレンがＯＤＣＢから一段階で分離されて、少量の残留溶媒しか含まないポリマーが得られる。実施例１の溶媒量が実施例２に比べて多いのは、押出機を経由する溶液の流量が実施例２の流量の２倍であることから説明することができる。２つの実施例とも、ポリマーを溶媒から好都合に分離する方法を提供している。
【００９４】
その好ましい実施形態に具体的に即して、本発明を詳細に記述してきたが、本発明の精神及び範囲内で、変形及び修正を実施することができることは当業者によって理解されよう。
【００９５】
引用された特許、特許出願及び他の参考文献はすべて、その全体を参照により本明細書に組み込む。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】ベントを有するサイドフィーダー、並びに１個の上流ベント及び４個の下流ベントを有する二軸押出機を含む、ポリマー−溶媒混合物の分離システムの一実施形態を示す図である。
【図２】混練ブロック及びベントをそれぞれが備えた２台のサイドフィーダーを含む別の実施形態を示す図である。
【図１】
2006526054.tif 000008
【図２】
2006526054.tif 000009
【国際調査報告】
2006526054.tif 000010
2006526054.tif 000011