(57)【要約】本発明は、セルロース繊維材料のプリント方法であって、繊維材料を、式（１）：【化５９】2004502886.tif 000077〔式中、Ａは、モノアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン又はジオキサジン発色団の基であり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに他から独立して、水素、又は非置換若しくは置換Ｃ１−Ｃ４アルキルであり；Ｘ１及びＸ２は、ハロゲンであり；Ｂは、有機架橋員であり；Ｔは、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）：、【化６０】2004502886.tif 000078の反応性基であり；Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル（これは、非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはシアノで置換されている）、又は下記の式：【化６１】2004502886.tif 000079（式中、Ｒ５は、下記で定義される）の基であり；Ｒ５は、水素、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、シアノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ４アルカノイルオキシ、カルバモイル又は基−ＳＯ２−Ｙであり；Ｒ６は、水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり；ａｌｋ及びａｌｋ１は、互いに他から独立して、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ６アルキレンであり；アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）は、非置換又はスルホ−、カルボキシ−、ヒドロキシ−、Ｃ１−Ｃ４アルキル−、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ−若しくはハロ置換フェニレン又はナフチレン基であり、；Ｙは、ビニル又は基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕであり；Ｕは、離脱基であり；Ｙ１は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ２（Ｈａｌ）又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ２（ここで、Ｈａｌは、塩素又は臭素である）であり；Ｗは、基−ＳＯ２−ＮＲ６−、−ＣＯＮＲ６−又は−ＮＲ６ＣＯ−（ここで、Ｒ６は、上記と同義である）であり；Ｑは、基−Ｏ−又はＮＲ６−（ここで、Ｒ６は、上記と同義である）であり；ｎは、０又は１の数であり；そして、Ｖ１及びＶ２は、互いに独立してＮ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃｌ又はＣ−Ｆである〕で示される反応染料と接触させ、そして、捺染された繊維材料の固着を、更なる固着処理工程を用いないで実施することを含む方法に関する。本発明により得られた捺染は、鮮明な色彩及び総合的に良好な特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維材料の捺染方法であって、繊維材料を、式（１）：
【化１】
2004502886.tif 000067
〔式中
Ａは、モノアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン又はジオキサジン発色団の基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに他から独立して、水素、又は非置換若しくは置換Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲンであり、
Ｂは、有機架橋員であり、
Ｔは、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）：、
【化２】
2004502886.tif 000068
の反応性基であり、
Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル（これは、非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはシアノで置換されている）、又は下記の式：
【化３】
2004502886.tif 000069
（式中、Ｒ５は、下記で定義される）の基であり、
Ｒ５は、水素、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、シアノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ４アルカノイルオキシ、カルバモイル又は基−ＳＯ２−Ｙであり、
Ｒ６は、水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、
ａｌｋ及びａｌｋ１は、互いに他から独立して、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ６アルキレンであり、
アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）は、非置換又はスルホ−、カルボキシ−、ヒドロキシ−、Ｃ１−Ｃ４アルキル−、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ−若しくはハロ置換フェニレン又はナフチレン基であり、
Ｙは、ビニル又は基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕであり、Ｕは、離脱基であり、
Ｙ１は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ２（Ｈａｌ）又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ２（ここで、Ｈａｌは、塩素又は臭素である）であり、
Ｗは、基−ＳＯ２−ＮＲ６−、−ＣＯＮＲ６−又は−ＮＲ６ＣＯ−（ここで、Ｒ６は、上記と同義である）であり、
Ｑは、基−Ｏ−又はＮＲ６−（ここで、Ｒ６は、上記と同義である）であり、
ｎは、０又は１の数であり、そして
Ｖ１及びＶ２は、互いに他から独立してＮ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃｌ又はＣ−Ｆである〕で示される反応染料と接触させ、捺染された繊維材料の固着をさらなる固着処理工程を用いないで実施することを含む方法。
【請求項２】
Ｒ１が、水素又はＣ１−Ｃ４アルキル、特に水素である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２及びＲ３が、互いに他から独立して水素、又はＣ１−Ｃ４アルキル（これは、非置換又はヒドロキシ、スルホ、シアノ若しくはカルボキシで置換されている）である、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
Ｂが、−Ｏ−の１、２若しくは３員で中断されてよく、そして非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ若しくはカルボキシで置換されているＣ２−Ｃ１２アルキレンであるか、あるいは非置換又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン若しくはカルボキシで置換されているフェニレンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｂが、−Ｏ−の１、２若しくは３員で中断されてよく、そして非置換又はヒドロキシ若しくはスルファトで置換されている、Ｃ２−Ｃ１２アルキレンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｂが、式：−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ７）−（式中、Ｒ７はＣ１−Ｃ４アルキルである）の基である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
下記の基：
【化４】
2004502886.tif 000070
が、下記式：
【化５】
2004502886.tif 000071
の基である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｘ１及びＸ２が、互いに他から独立して塩素又はフッ素である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
基Ｘ１及びＸ２のうちの一方がフッ素であり、他方が塩素であるか、又はＸ１及びＸ２が両方ともにフッ素である、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
Ｔが、式（２ｃ′）又は（２ｄ′）：
【化６】
2004502886.tif 000072
（式中、Ｙは、ビニル、β−クロロエチル又はβスルファトエチルである）の基である、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
Ｖ１及びＶ２がＮである、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
捺染後、繊維材料を１８０℃までの温度で、特に１２５〜１５０℃の温度で乾燥させる工程を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
捺染後、繊維材料を１２５〜１５０℃の温度で３０〜１２０秒間乾燥させる工程を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
式（１）：
【化７】
2004502886.tif 000073
〔式中、
Ａは、モノアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン又はジオキサジン発色団の基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに他から独立して、水素、又は非置換若しくは置換Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲンであり、
Ｂは、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−及び−Ｏ−からなる群よりの１、２若しくは３員で中断されてよく、そして非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ若しくはカルボキシで置換されているＣ２−Ｃ１２アルキレンであり、
Ｔは、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）：
【化８】
2004502886.tif 000074
の反応性基であり、
Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル（これは、非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはシアノで置換されている）、又は下記の式：
【化９】
2004502886.tif 000075
（式中、Ｒ５は、下記で定義される）の基であり、
Ｒ５は、水素、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、シアノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ４アルカノイルオキシ、カルバモイル又は基−ＳＯ２−Ｙであり、
Ｒ６は、水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、
ａｌｋ及びａｌｋ１は、互いに他から独立して、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ６アルキレンであり、
アリーレンは、非置換又はスルホ−、カルボキシ−、ヒドロキシ−、Ｃ１−Ｃ４アルキル−、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ−若しくはハロ置換フェニレン又はナフチレン基であり、
Ｙは、ビニル又は基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕであり、Ｕは、離脱基であり、
Ｙ１は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ２（Ｈａｌ）又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ２（ここで、Ｈａｌは、塩素又は臭素である）であり、
Ｗは、基−ＳＯ２−ＮＲ６−、−ＣＯＮＲ６−又は−ＮＲ６ＣＯ−（ここで、Ｒ６は、上記と同義である）であり、
Ｑは、基−Ｏ−又はＮＲ６−（ここで、Ｒ６は、上記と同義である）であり、
ｎは、０又は１の数であり、そして
Ｖ１及びＶ２は、互いに他から独立してＮ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃｌ又はＣ−Ｆである〕で示されるが、下記の式：
【化１０】
2004502886.tif 000076
の染料を除く、反応染料。
【請求項１５】
請求項１４記載の式（１）で示される反応染料を含む捺染のり。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、捺染された繊維材料を蒸熱するような別個の固着処理が不必要である、セルロース繊維材料を捺染する簡素化された方法に関する。この方法は、少なくとも３種の繊維反応性基より特徴づけられる、前記繊維反応性基のうち少なくとも２種がハロトリアジニル基であり、少なくとも１種が特にビニルスルホニル類である特定の反応染料を使用することにより簡素化される。本発明は、また、新規の反応染料に関する。
【０００２】
セルロース繊維材料の捺染方法は、長い間知られてきた。反応染料の種類は、色彩堅牢度に関して耐えず増大している要求に対して成功を収めきた。反応染料を使用するセルロース繊維の捺染処理において、染料と繊維のヒドロキシ基との特に安定した共有結合が使用される。反応染料と繊維との結合（固着）は、アルカリ性媒体中で実施され、別個の捺染された繊維材料の固着処理を必要とし、それは、通常、染料の均一で最適な固着を達成するために、比較的高温の飽和蒸気（蒸熱）を用いて実施される。これまでの既知の方法では、そのような処理には、固着に必要な熱及び蒸気を発生させるさらなる装置が要求される。したがって、染料を固着させる追加処理を実施する必要がなく、均一で最適の固着が、例えば捺染繊維材料を直接乾燥させることにより達成される、工業規模で使用できる簡素化された捺染方法の必要性がある。そのような簡素化された方法の有利な点は、特に、染料を固着させる追加の処理工程が省略され、それにより追加の固着装置を省くことが可能になるため、時間及び費用に関する支出は、これまでの慣用の捺染方法の場合よりも極めて低いことである。
【０００３】
したがって本発明は、セルロース繊維材料の捺染方法であって、繊維材料を、式（１）：
【０００４】
【化１１】
2004502886.tif 000002
【０００５】
〔式中、
Ａは、モノアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン又はジオキサジン発色団の基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに他から独立して、水素、又は非置換若しくは置換Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲンであり、
Ｂは、有機架橋員であり、
Ｔは、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）：
【０００６】
【化１２】
2004502886.tif 000003
【０００７】
の反応性基であり、
Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル（これは、非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはシアノで置換されている）、又は下記の式：
【０００８】
【化１３】
2004502886.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒ５は、下記で定義される）の基であり、
Ｒ５は、水素、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、シアノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ４アルカノイルオキシ、カルバモイル又は基−ＳＯ２−Ｙであり、
Ｒ６は、水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、
ａｌｋ及びａｌｋ１は、互いに他から独立して、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−Ｃ６アルキレンであり、
アリーレンは、非置換又はスルホ−、カルボキシ−、ヒドロキシ−、Ｃ１−Ｃ４アルキル−、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ−若しくはハロ置換フェニレン又はナフチレン基であり、
Ｙは、ビニル又は基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕであり、Ｕは、離脱基であり、
Ｙ１は、基−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ２（Ｈａｌ）又は−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ２（ここで、Ｈａｌは、塩素又は臭素である）であり、
Ｗは、基−ＳＯ２−ＮＲ６−、−ＣＯＮＲ６−又は−ＮＲ６ＣＯ−（ここで、Ｒ６は、上記と同義である）であり、
Ｑは、基−Ｏ−又はＮＲ６−（ここで、Ｒ６は、上記と同義である）であり、
ｎは、０又は１の数であり、そして
Ｖ１及びＶ２は、互いに他から独立してＮ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃｌ又はＣ−Ｆである〕で示される反応染料と接触させ、捺染された繊維材料の固着をさらなる固着処理工程を用いないで実施することを含む方法に関する。
【００１０】
本発明の文脈内で、「さらなる固着処理工程」は、捺染した後、そしてその直後に乾燥させた後、繊維材料を別個の固着装置中にて、比較的高温で処理することを意味し、その工程は、通常、飽和蒸気（蒸熱）の存在下で実施される。
【００１１】
本発明によると、染料の繊維材料への固着は、繊維材料を捺染した直後、また、実施することになる乾燥の直後に既に達成されている。
【００１２】
好ましくは、本発明の方法は産業的に大規模で実施される。
【００１３】
式（１）で示される反応染料におけるアルキル基として、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基は、例えば、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ又はカルボキシで更に置換されてよい。下記の基を例として記載してよい：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、並びにヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ又はカルボキシで置換されている、その対応する基。好ましい置換基は、ヒドロキシ、スルホ又はスルファトであり、特にヒドロキシ又はスルファト、好ましくはヒドロキシである。
【００１４】
好ましくは、Ｒ１は、水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、特に水素である。
【００１５】
Ｒ２及びＲ３は、好ましくは互いに他から独立して、水素、又はＣ１−Ｃ４アルキル（これは、非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ若しくはカルボキシで置換されている）である。興味深い一つ実施態様では、基Ｒ２及びＲ３の一方が、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ又はカルボキシ、特にヒドロキシで置換されているＣ１−Ｃ４アルキルであり、そして基Ｒ２及びＲ３の他方が、水素又はＣ１−Ｃ４アルキル、特に水素である。
【００１６】
特に好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、互いに他から独立して水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、特に水素である。
【００１７】
Ｘ１及びＸ２は、例えば、塩素、フッ素又は臭素である。
【００１８】
Ｘ１及びＸ２は、好ましくは互いに他から独立して、塩素又はフッ素である。特に好ましくは、基Ｘ１及びＸ２の一方がフッ素であり、他方が塩素であるか、又はＸ１及びＸ２は、両方ともフッ素である。更に特別には、基Ｘ１及びＸ２の一方がフッ素であり、他方が塩素である。
【００１９】
Ｖ１及びＶ２は、好ましくはＮである。
【００２０】
有機架橋員Ｂは、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族又はアラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）架橋員であってよい。
【００２１】
脂肪族架橋員として、Ｂは、例えば、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−及び特に−Ｏ−からなる群よりの１、２若しくは３員で中断されてよく、そして非置換、又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ若しくはカルボキシで置換されている、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ２−Ｃ１２アルキレン基、特にＣ２−Ｃ６アルキレン基である。ヒドロキシ、スルホ又はスルファト、特にヒドロキシ又はスルファトが、Ｂのために言及されたアルキレン基の置換基として好ましい。
【００２２】
Ｂの脂肪族架橋員として、例えば、Ｃ５−Ｃ９シクロアルキレン基、特にシクロヘキシレン基も考慮される。前記のシクロアルキレン基は、非置換、又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン若しくはカルボキシ、特にＣ１−Ｃ４アルキルで置換されてよい。Ｂの脂肪族架橋員として、メチレンシクロヘキシレン、エチレンシクロヘキシレン及びメチレンシクロヘキシレンメチレン基（これらは、非置換、又はＣ１−Ｃ４アルキル、特にメチルによりシクロヘキシレン環において置換されている）も考慮されてよい。
【００２３】
下記式：
【００２４】
【化１４】
2004502886.tif 000005
【００２５】
の基については、例えば下記の式：
【００２６】
【化１５】
2004502886.tif 000006
【００２７】
（式中、ａｌｋはＣ１−Ｃ４アルキレン、例えばエチレンである）の基も考慮される。
【００２８】
芳香族架橋員として、Ｂは、例えば、非置換、又はＣ１−Ｃ４アルキル−、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ−、Ｃ２−Ｃ４アルカノイルアミノ−、スルホ−、ハロ−若しくはカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ６アルキレンフェニレン、例としてはメチレンフェニレン、Ｃ１−Ｃ４アルキレンフェニレン−Ｃ１−Ｃ４アルキレン、例としてはメチレンフェニレンメチレン、又はフェニレン、あるいは式（３）：
【００２９】
【化１６】
2004502886.tif 000007
【００３０】
（式中、ベンゼン環Ｉ及びＩＩは、非置換、又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン若しくはカルボキシで置換され、Ｌは、直接結合又は酸素原子１、２若しくは３個で中断されてよいＣ２−Ｃ１０アルキレン基であるか、又はＬは、式：−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＳＯ２−の架橋員である）の基である。芳香族架橋員として、Ｂは、好ましくは上記で示したように置換されてよいフェニレンである。好ましくは、Ｂのために言及された芳香族架橋員は、非置換であるか、又はスルホ置換されている。
【００３１】
芳香族架橋員Ｂの例は、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４−メチル−１，３−フェニレン、４−スルホ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、３，６−ジスルホ−１，４−フェニレン、４，６−ジスルホ−１，３−フェニレン、３，７−ジスルホ−１，５−ナフチレン、４，８−ジスルホ−２，６−ナフチレン、２，２′−ジスルホ−４，４′−ジフェニレン、４，４′−フェニレンウレア−２，２′−ジスルホン酸及び２，２′−ジスルホ−４，４′−スチルベニレンである。
【００３２】
Ｂは、好ましくは−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−及び−Ｏ−からなる群よりの１、２若しくは３員で中断されてよく、そして非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ若しくはカルボキシで置換されている、Ｃ２−Ｃ１２アルキレン基；非置換又はＣ１−Ｃ４アルキル−、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ−、Ｃ２−Ｃ４アルカノイルアミノ−、スルホ−、ハロ−若しくはカルボキシ置換された、Ｃ５−Ｃ９シクロアルキレン基、Ｃ１−Ｃ６アルキレンフェニレン基又はフェニレン基であるか；あるいは下記の式：
【００３３】
【化１７】
2004502886.tif 000008
【００３４】
の基は、下記式：
【００３５】
【化１８】
2004502886.tif 000009
【００３６】
の基である。
【００３７】
Ｂは、特に、−Ｏ−の１、２若しくは３員で中断されてよく、そして非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ若しくはカルボキシで置換されているＣ２−Ｃ１２アルキレン基であるか、あるいは非置換又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４アルカノイルアミノ、スルホ、ハロゲン若しくはカルボキシで置換されているフェニレン基である。
【００３８】
Ｂは、更に特別には、Ｃ２−Ｃ１２アルキレン基、特にＣ２−Ｃ６アルキレン基、例えば、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，３−ブチレン、１，５−ペンチレン、３，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、２，５−ヘキシレン、４，６−ヘキシレンであるか、あるいは−Ｏ−の１、２若しくは３員で中断されてよく、そして非置換又はヒドロキシ若しくはスルホで置換されているが、好ましくは−Ｏ−で中断されない、下記式：
【００３９】
【化１９】
2004502886.tif 000010
【００４０】
の基である。
【００４１】
架橋員Ｂとして特に重要なものは、Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキル、特にメチルである式：−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ７）−の架橋員、とりわけ１，２−プロピレンである。
【００４２】
また、下記の基：
【００４３】
【化２０】
2004502886.tif 000011
【００４４】
として特に重要なものは、下記式：
【００４５】
【化２１】
2004502886.tif 000012
【００４６】
の基である。
【００４７】
Ｙが基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｕである場合、離脱基Ｕは、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＳＯ３Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ３、ＯＰＯ３Ｈ２、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ５、ＯＳＯ２−Ｃ１−Ｃ４アルキル又は−ＯＳＯ２−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２であってよい。好ましくは、Ｕは、式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＳＯ３Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ３、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ５又は−ＯＰＯ３Ｈ２、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ３Ｈ、更に特別には−ＯＳＯ３Ｈの基である。
【００４８】
Ｙは、好ましくはビニル、β−クロロエチル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−アセトキシエチル、β−フェノキシエチル又はβ−ホスファトエチルであり、特にβ−スルファトエチル又はビニルである。
【００４９】
Ｈａｌは好ましくは臭素である。
【００５０】
ａｌｋ及びａｌｋ１は、互いに他から独立して、例えばメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン又はそれらの分岐鎖状の異性体である。ａｌｋ及びａｌｋ１は、互いに他から独立して、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキレン基であり、特にエチレン又はプロピレン基である。
【００５１】
アリーレンの好ましい意味は、非置換又はスルホ−、メチル−、メトキシ−若しくはカルボキシ置換１，３−又は１，４−フェニレン基であり、特に非置換１，３−又は１，４−フェニレン基である。
【００５２】
Ｒ４は、好ましくは水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、又は下記式：
【００５３】
【化２２】
2004502886.tif 000013
【００５４】
（式中、Ｒ５、Ｙ及びａｌｋは、上記で示された定義及び好ましい意味を有する）の基である。Ｒ４は、特に水素、メチル又はエチルであり、更に特別には水素である。
【００５５】
Ｒ５は、好ましくは水素である。
【００５６】
Ｒ６は、好ましくは水素、メチル又はエチルであり、特に水素である。
【００５７】
変数Ｑは、好ましくは−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、特に−Ｏ−である。
【００５８】
Ｗは、好ましくは式：−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−の基であり、特に式：−ＣＯＮＨ−の基である。
【００５９】
変数ｎは、好ましくは０の数である。
【００６０】
式（２ａ）〜（２ｆ）の好ましい反応性基Ｔは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ水素であり、Ｑが基−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、Ｗが基−ＣＯＮＨ−であり、ａｌｋ及びａｌｋ１が、互いに他から独立してエチレン又はプロピレンであり、アリーレンが、非置換又はメチル−、メトキシ−、カルボキシ−若しくはスルホ置換フェニレンであり、Ｙが、ビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチル、特にビニル又はβ−スルファトエチルであり、Ｙ１が、−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ又は−ＣＢｒ＝ＣＨ２であり、そしてｎが０の数である反応性基であり、式（２ｃ）及び（２ｄ）の基が特に好ましい。
【００６１】
Ｔは、更に特別には式（２ｃ′）又は（２ｄ′）：
【００６２】
【化２３】
2004502886.tif 000014
【００６３】
であり、特に（２ｃ′）の基であり、ここで式Ｙは、上記で示された定義及び好ましい意味を有する。
【００６４】
特に重要な反応性基Ｔは、下記式：
【００６５】
【化２４】
2004502886.tif 000015
【００６６】
（式中、Ｙはビニル又はβ−スルファトエチルである）の基である。
【００６７】
Ａが、モノアゾ、ポリアゾ又は金属錯体アゾ発色団の基である場合、特に、下記の式（４）又は（５）：
【００６８】
【化２５】
2004502886.tif 000016
【００６９】
〔式中、Ｄは、ベンゼン又はナフタレン類のジアゾ成分の基であり、Ｍは、ベンゼン又はナフタレン類の中心成分の基であり、Ｋは、ベンゼン、ナフタレン、ピラゾロン、６−ヒドロキシピリド−２−オン又はアセト酢酸アリールアミド類のカップリング成分の基であり、そしてｕは、０又は１の数であり、そしてここで、Ｄ、Ｍ及びＫはアゾ染料に慣用の置換基、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシ（それぞれ、非置換又はヒドロキシ、スルホ若しくはスルファトで更に置換されている）；ハロゲン、カルボキシ、スルホ、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、アミノ、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホメチル、Ｃ２−Ｃ４アルカノイルアミノ；ベンゾイルアミノ（これは、非置換又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン若しくはスルホによりフェニル環において置換されている）；フェニル（これは、非置換又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ若しくはスルホで置換されている）；及び繊維反応性基を有してよい〕のモノアゾ又はジアゾ染料の発色団の基が考慮される。式（４）及び（５）の染料基から誘導される金属錯体も考慮され、そのような染料基は、特に、場合により銅又はクロム原子がアゾ架橋の両側のオルト位置で金属化しうる基に結合している、ベンゼン又はナフタレン類の１：１銅錯体アゾ染料又は１：２クロム錯体アゾ染料の染料基である。
【００７０】
式（４）又は（５）の発色団の基が反応性基を担持する場合、反応性基は、例えば式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）、（６ｅ）、（６ｆ）又は（６ｇ）：
【００７１】
【化２６】
2004502886.tif 000017
【００７２】
（式中、Ｙ及びＨａｌは、それぞれ上記で示された定義及び好ましい意味を有し、Ｔ１は、独立して、Ｔのために上記で示された定義及び好ましい意味を有し、Ｘ２′は、独立して、Ｘ２のために上記で示された定義及び好ましい意味を有し、Ｒ３′は、独立して、Ｒ３のために上記で示された定義及び好ましい意味を有し、ｐは、０又は１の数であり、そしてｌ、ｍ及びｑは互いに他から独立して、１〜６の整数である）の反応性基であってよい。好ましくは、ｐが０の数であり、ｌ及びｍが、互いに他から独立して２又は３であり、そしてｑが１、２、３又は４の数である。
【００７３】
式（４）又は（５）の発色団の基が反応性基を担持する場合、反応性基は、好ましくは上記の式（６ａ）又は（６ｇ）に対応する。
【００７４】
好ましくは、式（４）又は（５）の発色団の基は、反応性基を担持しない。
【００７５】
モノアゾ又はジアゾ発色団Ａの特に好ましい基は下記である：
式（７ａ）〜（７ｃ）：
【００７６】
【化２７】
2004502886.tif 000018
【００７７】
（式中、（Ｒ８）０−３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ及びスルホからなる群よりの同一又は異なる置換基０〜３個を意味する）、
式：（７ｄ）及び（７ｅ）：
【００７８】
【化２８】
2004502886.tif 000019
【００７９】
（式中、（Ｒ９）０−４は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、アミノ、アセチルアミノ、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホメチル及びスルホからなる群よりの同一又は異なる置換基０〜４個を意味する）、
式：（７ｆ）〜（７ｈ）：
【００８０】
【化２９】
2004502886.tif 000020
【００８１】
（式中、Ｒ１０は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルカノイル、ベンゾイル、又は上記に示した式（６ｇ）のハロトリアジニル基である）、
式（７ｉ）及び（７ｊ）：
【００８２】
【化３０】
2004502886.tif 000021
【００８３】
（式中、（Ｒ１１）０−３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ及びスルホからなる群よりの同一又は異なる置換基０〜３個を意味する）、
式（７ｋ）：
【００８４】
【化３１】
2004502886.tif 000022
【００８５】
（式中、Ｒ１２及びＲ１４は、互いに他から独立して水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はフェニルであり、Ｒ１３は、水素、シアノ、カルバモイル又はスルホメチルである）、
式（７ｌ）：
【００８６】
【化３２】
2004502886.tif 000023
【００８７】
（式中、（Ｒ１５）０−２は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ及びスルホからなる群よりの同一又は異なる置換基０〜２個を意味し、Ｙは上記と同義である）、
式（７ｍ）：
【００８８】
【化３３】
2004502886.tif 000024
【００８９】
（式中、（Ｒ１６）０−２は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ及びスルホからなる群よりの同一又は異なる置換基０〜２個を意味し、Ｙは上記で示された定義を有する）、
式（７ｎ）〜（７ｔ）：
【００９０】
【化３４】
2004502886.tif 000025
2004502886.tif 000026
【００９１】
（式中、（Ｒ８）０−３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ及びスルホからなる群よりの同一又は異なる置換基０〜３個を意味し、（Ｒ８′）０−３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、アセチルアミノ、ハロゲン、カルボキシ、スルホ、Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシアルコキシ及びＣ１−Ｃ４スルファトアルコキシからなる群よりの同一又は異なる置換基０〜３個を意味し、（Ｒ９）０−３は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、アミノ、アセチルアミノ、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホメチル及びスルホからなる群よりの同一又は異なる置換基０〜３個を意味し、（Ｒ１０′）０−３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ及びスルホからなる群よりの同一又は異なる置換基０〜３個を意味し、そしてＹは上記と同義である）。
【００９２】
式（７ａ）〜（７ｓ）の基は、また、フェニル又はナフチル環において、更なる置換基として、式：−ＳＯ２Ｙ（式中、Ｙは上記と同義である）の基を担持してよい。好ましくは、これらは、式：−ＳＯ２Ｙの基を含まない。
【００９３】
ホルマザン染料Ａの基は、好ましくは、式（８ａ）又は（８ｂ）：
【００９４】
【化３５】
2004502886.tif 000027
【００９５】
（式中、ベンゼン核は、更なる置換基を含まないか、又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル、ハロゲン又はカルボキシで更に置換されている）の染料である。
【００９６】
フタロシアニン染料の基として、Ａは、好ましくは式（９）：
【００９７】
【化３６】
2004502886.tif 000028
【００９８】
〔式中、Ｐｃは、金属フタロシアニンの基、特に銅又はニッケルフタロシアニンの基であり；Ｒは、−ＯＨ及び／又は−ＮＲ１８Ｒ１９であり；Ｒ１８及びＲ１９は、互いに他から独立して水素、あるいは非置換又はヒドロキシ−若しくはスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ１７は、水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｅは、フェニレン基（非置換又はＣ１−Ｃ４アルキル、ハロゲン、カルボキシ若しくはスルホで置換されている）又はＣ２−Ｃ６アルキレン基であり；そしてｋは１〜３である〕の基である。Ｒ１８及びＲ１９は、好ましくは水素である。Ｅは、好ましくはフェニレン基（非置換又はＣ１−Ｃ４アルキル、ハロゲン、カルボキシ若しくはスルホで置換されている）である。Ｐｃは、好ましくは銅フタロシアニンの基である。
【００９９】
ジオキサジン染料の基として、Ａは、好ましくは式（１０）：
【０１００】
【化３７】
2004502886.tif 000029
【０１０１】
〔式中、Ｅ′は、フェニレン基（非置換又はＣ１−Ｃ４アルキル、ハロゲン、カルボキシ若しくはスルホで置換されている）又はＣ２−Ｃ６アルキレン基であり、ｒ、ｓ、ｖ及びｖ′は、互いに他から独立して、０又は１の数であり、そしてＹは、上記と同義である〕の基である。好ましくは、Ｅ′はＣ２−Ｃ４アルキレン、又は非置換若しくはスルホ置換された、１，３−若しくは１，４−フェニレンであり、ｒは１の数であり、ｓは０の数であり、ｖは１の数であり、そしてｖ′は０又は１の数である。
【０１０２】
アントラキノン染料の基として、Ａは、好ましくは式（１１）：
【０１０３】
【化３８】
2004502886.tif 000030
【０１０４】
〔式中、Ｇは、フェニレン基（非置換又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ若しくはスルホで置換されている）であるか、又はシクロヘキシレン、フェニレンメチレン若しくはＣ２−Ｃ６アルキレン基であり、それぞれ好ましくはスルホ基を少なくとも２個含む〕の基である。Ｇは、好ましくはフェニレン基（非置換又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ若しくはスルホで置換されている）である。
【０１０５】
Ａは、特に、上記の式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｄ）、（７ｅ）、（７ｆ）、（７ｋ）、（７ｏ）、（７ｑ）若しくは（７ｔ）の、モノアゾ若しくはジアゾ発色団の基、上記の式（８ｂ）のホルマザン基、又は上記の式（１１）のアントラキノン基である。
【０１０６】
変数に与えられた意味において、Ｃ１−Ｃ４アルキルは、一般的にメチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル又はｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−若しくはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｃ１−Ｃ４アルコキシは、一般的にメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはイソプロポキシ又はｎ−、ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブトキシである。ハロゲンは、一般的に、例えばフッ素、塩素又は臭素である。Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニルの例は、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルである。Ｃ１−Ｃ４アルカノイルの例は、アセチル、プロピオニル及びブチリルである。Ｃ２−Ｃ４アルカノイルアミノの例は、アセチルアミノ及びプロピオニルアミノである。Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシアルコキシの例は、ヒドロキシメトキシ、β−ヒドロキシエトキシ並びにβ−及びγ−ヒドロキシプロポキシである。Ｃ１−Ｃ４スルファトアルコキシの例は、スルファトメトキシ、β−スルファトエトキシ並びにβ−及びγ−スルファトプロポキシである。
【０１０７】
式（１）の反応染料は、スルホ基を少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、特に２〜８個含み、それぞれその遊離酸又は好ましくはその塩のいずれかの形態である。塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩、有機アミンの塩並びにこれらの混合物が考慮される。例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム及びアンモニウム塩、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン塩並びにＮａ／Ｌｉ及びＮａ／Ｌｉ／ＮＨ４混合塩が言及される。
【０１０８】
式（１）の反応染料は、例えばＵＳ−Ａ−５ ９８９ ２９７に記載の方法のようなそれ自体既知の方法、例えば下記により得ることができる：
式（１２）：Ａ−ＮＨ−Ｒ１のアミノ化合物、
式（１３）：Ｒ２−ＨＮ−Ｂ−ＮＨ−Ｒ３のジアミン、
式（１４）：Ｔ−Ｈの化合物、並びに
式（１５ａ）：
【０１０９】
【化３９】
2004502886.tif 000031
【０１１０】
及び式（１５ｂ）：
【０１１１】
【化４０】
2004502886.tif 000032
【０１１２】
の化合物（ここで、式中のＢ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｔ、Ｖ１、Ｖ２、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ上記と同義である）を、任意の順序で互いに反応させる。一つの処理の変形としては、最初に式（１２）及び（１４）の化合物のうちの１個を式（１５ａ）又は（１５ｂ）の化合物と縮合させ、その縮合生成物を式（１３）のジアミンと縮合させ、得られる反応生成物を、予め式（１５ａ）又は（１５ｂ）の化合物と縮合させた式（１２）又は（１４）の化合物と反応させる。
【０１１３】
式（１２）、（１３）、（１４）、（１５ａ）及び（１５ｂ）の化合物間の縮合反応は、一般的に既知の方法と同様にして、通常水溶液中で、例えば、０〜５０℃の温度にて例えば、ｐＨ値４〜１０で実施される。式（１２）、（１３）及び（１４）の化合物、ならびに式（１５ａ）及び（１５ｂ）の複素環ハロゲン化合物は、既知であるか、又は既知の化合物と同様にして調製できる。
【０１１４】
最終生成物を、場合によっては更に転換反応に付してもよい。そのような転換反応は、例えば、Ｔに存在するビニル化しうる反応性基を希水酸化ナトリウム溶液で処理してそのビニル形態に変換すること、例えば、β−スルファトエチルスルホニル又はβ−クロロエチルスルホニル基をビニルスルホニル基に転換することである。そのような反応は、それ自体既知である。
【０１１５】
本発明の方法によると、例えば、のり、すなわち増粘され、増粘剤により所望の稠度に調整された水溶液を捺染に使用する。
【０１１６】
増粘剤として、反応捺染（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）に適切である天然又は合成由来の慣用の増粘剤を使用してよく、例えば、アルギン酸増粘剤、デンプンエーテル若しくはイナゴマメ粉末エーテル、あるいはセルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース若しくはシアノエチルセルロースのようなセルロースエーテル、又はセルロースエステル、例えばアセチルセルロースである。好ましくは、アルギン酸ナトリウムを単独で、又は改質セルロース、特に好ましくはカルボキシメチルセルロース２０〜２５重量％と混合して捺染のりに使用される。
【０１１７】
捺染のり中の増粘剤の量は、所望の粘度に応じて広い範囲で変更できる。好ましくは、捺染のりに存在する増粘剤の量は、捺染のり１ｋｇ当たり５〜１００ｇ、特に捺染のり１ｋｇ当たり１０〜８０ｇ、更に特別には捺染のり１ｋｇ当たり１０〜６０ｇである。
【０１１８】
捺染のりの粘度は、一般的に１，０００〜２０，０００ｍＰａ ｓである。好ましくは、粘度２，５００〜１５，０００ｍＰａ ｓ、特に４，０００〜６，０００ｍＰａ ｓを有する捺染のりを使用する。
【０１１９】
捺染のりは、反応染料を固着させるための固着用アルカリを含んでよい。アルカリ反応を有する化合物として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、アンモニア水又はアルカリ供与体、例えばクロロ酢酸ナトリウム若しくはギ酸ナトリウムを使用する。また、固着用アルカリとして、水ガラスと２５％炭酸ナトリウム溶液との混合物の使用も可能である。固着用アルカリを含む添加剤のｐＨ値は、一般的に７．５〜１３．２、好ましくは８．５〜１２．５である。捺染のりを調製するため、固着用アルカリの量は、即使用可能な捺染のりのｐＨ値が一般的にアルカリ性の範囲、好ましくは７．５〜１２の範囲になるように選択される。
【０１２０】
固着用アルカリを含まない捺染のりは、最初に繊維材料をアルカリ又はアルカリ供与体を用いない捺染のりで捺染し、この捺染された繊維材料を乾燥させ、次に固着用アルカリを含む、場合により増粘した水性液体で処理する、いわゆる二相捺染法に従って適用することができる。あるいはまた、捺染される繊維材料を、最初にアルカリ水溶液で処理し、次にこの処理した、場合により乾燥させた繊維材料を、アルカリ又はアルカリ供与体を含まない捺染のりで捺染することができる。
【０１２１】
捺染のりは、また、反応染料及び増粘剤に加えて、更なる慣用の添加剤、例えば防腐剤、金属イオン封鎖剤、乳化剤、水不溶性溶媒、酸化剤、還元抑制剤、消泡剤又は脱泡剤を含んでよい。
【０１２２】
防腐剤として、特にホルムアルデヒド産生剤、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサン、特に、例えば３０〜４０重量％のホルムアルデヒド水溶液；金属イオン封鎖剤として、例えばニトリロトリ酢酸ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩、特にポリメタリン酸ナトリウム、更に特別にはヘキサメタリン酸ナトリウム；乳化剤として、特にアルキレンオキシドと脂肪酸アルコールとの付加物、更に特別にはオレイルアルコールとエチレンオキシドとの付加物；水不溶性溶媒として、高沸点飽和炭化水素、特に沸点範囲約１６０〜２１０℃を有するパラフィン（いわゆる揮発油）；及び酸化剤として、例えば、芳香族ニトロ化合物、特に芳香族モノ−若しくはジ−ニトロ−カルボン酸又はスルホン酸であり、場合によりアルキレンオキシド付加物の形態で存在し、特にニトロベンゼンスルホン酸が考慮される。
【０１２３】
還元抑制剤として、例えば、芳香族ニトロ化合物、特に芳香族モノ−若しくはジ−ニトロ−カルボン酸又はスルホン酸塩、場合によりアルキレンオキシドの形態である、特にニトロベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、例えば４−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が考慮される。還元抑制剤は、完成した捺染のりの総重量に基づき、好ましくは０．１〜４重量％、特に０．８〜２重量％の量で使用される。
【０１２４】
捺染のりの流動学的性質に悪影響を与えなければ、あらゆる市販の脱泡剤を脱泡剤として使用してよい。好ましくは、良好な消泡特性のために、一般的に慣用のシリコーン油０〜５重量％を含有する、低シリコーン油又は無シリコーン油脱泡剤が好ましい。最も興味深いものは、活性物質として、２−エチル−ｎ−ヘキサノール若しくは２−ヘキシルデカノールのような高級アルコール、又はそれらと高沸点炭化水素混合物との混合物を含み、上記で示した量のシリコーン油を含む脱泡剤である。捺染のりは、脱泡剤を、完成した捺染のりの総重量に基づき、例えば、０〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で含む。
【０１２５】
捺染のりは、更なる添加剤として、尿素、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、アセチン（グリコールモノ−、ジ−及びトリ−アセテートの混合物）又はジシアンジアミドのような可溶化剤を含んでよい。
【０１２６】
繊維材料に捺染する場合、捺染のりを繊維材料の表面の全体又はその一部に直接適用し、有利に使用される捺染機は、慣用の構造のもの、例えばグラビア捺染機、ロータリースクリーン捺染機及びフラットスクリーン捺染機である。本発明の方法は、スクリーン捺染において特に有利に使用される。
【０１２７】
セルロース繊維材料として、全体的又は部分的にセルロースを含む材料が考慮される。例としては、綿、リネン及び大麻のような天然繊維材料、再生繊維材料、例えば、ビスコース、ポリノジック及び銅アンモニア絹、並びにセルロールブレンド、例えば綿／ポリエステル材料が含まれる。主に織布、めりやす生地又はそのような繊維のウェブが使用される。
【０１２８】
繊維材料を、捺染処理の後、好ましくは１８０℃の温度まで、特に１２５〜１５０℃の温度で有利に乾燥させる。捺染を完了させ、染料を固着させるため、その後実施される、捺染及び乾燥された繊維の蒸熱のような慣用の固着処理工程は、本発明の方法には必要がない。捺染処理の後、繊維材料を、好ましくは１２５〜１５０℃、特に１４０〜１５０℃で３０〜１２０秒間乾燥させる。
【０１２９】
捺染及び乾燥された繊維材料を、未固着染料を除去するために従来の方法で洗い落とす。そのため繊維材料を、場合により石鹸又は合成洗剤を加えてもよい水により、例えば４０℃〜沸騰温度で処理する。
【０１３０】
本発明の方法で得られるセルロース繊維材料上の捺染は、総合的に良好な特性を示し、例えば、酸性及びアルカリ性の範囲の両方、特に酸性の範囲における高い繊維染料結合安定性、良好な耐光堅牢度、並びに耐洗浄、耐水、耐海水、耐クロス染め及び耐汗堅牢度のような良好な耐湿潤堅牢性、良好な塩素堅牢度、摩擦堅牢度、アイロン堅牢度及プリーティング堅牢度を有し、明確な輪郭、高い染色力及び鮮明な色彩により特徴付けられる。固着度は高く、未固着染料を容易に洗い落とすことができ、すなわちソーピングの損失が非常に少ない。
【０１３１】
式（１）の反応染料の幾つかは新規である。したがって本発明は、また、上記で示した式（１）（式中、
Ｂは、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−及び−Ｏ−からなる群よりの１、２若しくは３員で中断されてよく、非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ若しくはカルボキシで置換されているＣ２−Ｃ１２アルキレンであり、そして
Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｔ、Ｖ１及びＶ２は、上記で示された定義及び好ましい意味を有する）で示されるが、下記の式：
【０１３２】
【化４１】
2004502886.tif 000033
【０１３３】
の染料を除く、反応染料に関する。
【０１３４】
本発明の反応染料における架橋員Ｂとしては、好ましくは、−Ｏ−の１、２又は３員で中断されてよく、そして非置換又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノ若しくはカルボキシで置換されているＣ２−Ｃ１２アルキレン基である。
【０１３５】
本発明の反応染料における架橋員Ｂとしては、好ましくは、特にＣ２−Ｃ１２アルキレン基、とりわけＣ２−Ｃ６アルキレン基、例えば、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，３−ブチレン、１，５−ペンチレン、３，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、２，５−ヘキシレン、４，６−ヘキシレンであるか、あるいは−Ｏ−の１、２若しくは３員で中断されてよく、そして非置換又はヒドロキシ若しくはスルホで置換されているが、好ましくは−Ｏ−で中断されない下記式：
【０１３６】
【化４２】
2004502886.tif 000034
【０１３７】
の基である。
【０１３８】
本発明の反応染料における架橋員Ｂとしては、好ましくは、更に特別に式：−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ７）−又は−（Ｒ７）ＣＨ−ＣＨ２−（式中、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にメチル、極めて特別には１，２−プロピレンである）の架橋員である。
【０１３９】
新規の反応染料は、それ自体既知の方法、例えば上記に記載の方法に従って得ることができる。
【０１４０】
本発明は、また、本発明の式（１）の反応染料を含む捺染のりに関する。捺染のりは、本発明の反応染料、水及び増粘剤に加えて、更なる添加剤、例えば上記に記載の添加剤も含んでよい。ここで増粘剤としては、例えば、上記に記載の増粘剤が考慮される。
【０１４１】
以下の例が本発明を説明するために役立つ。特記のない限り、温度は摂氏度で表記し、部は重量部であり、％値は重量％に関する。重量部と容量部との関係は、キログラムとリットルとの関係と同じである。
【０１４２】
調製例１〜９４
例１：ａ）４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン２５．３部を、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５にした水２００部に溶解した。溶液をトリポリリン酸ナトリウム０．５部で緩衝し、氷１５０部を加えた。この混合物にトリフルオロトリアジン１２．２部を、撹拌しながら５〜１０分間かけて滴加し、その間、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５．５に維持し、温度を０〜２℃に維持した。懸濁液４２０部を得た。
【０１４３】
ｂ）トリクロロトリアジン９．７部を、湿潤剤の添加とともに、氷／水混合物に０℃で分散した。得られた溶液に、水２００部中の下記式：
【０１４４】
【化４３】
2004502886.tif 000035
【０１４５】
のアミノアゾ化合物２７．３部の中性溶液を、０〜２℃、ｐＨ４．５で１時間かけて滴加し、撹拌を５℃で更に１時間実施した。得られた溶液に、濃塩酸１２．５部で中和した水１００部中の１，２−プロピレンジアミン４．８部の溶液を、ｐＨ５．５で２０分間かけて滴加した。次に撹拌を３５〜４５℃、ｐＨ５．５で数時間実施した。
【０１４６】
ｃ）ｂ）で得られた懸濁液をｐＨ７．５〜８に調整し、ａ）で得られた懸濁液にｐＨ７．５で３０分間かけて加えた。反応を完了させるため、反応体が完全に反応するように１時間放置した。次に得られた反応混合物のｐＨを１０．５に調整し、撹拌を３０分間実施した。反応溶液から透析により無機塩を除き、蒸発濃縮して染料８６．５部を得たが、それは、式（１０１）：
【０１４７】
【化４４】
2004502886.tif 000036
【０１４８】
（式中、Ｂは下記式：
【０１４９】
【化４５】
2004502886.tif 000037
【０１５０】
の基である）に対応する、遊離酸の形態であった。該染料により、総合的に良好な特性を有する黄色の色彩の捺染をセルロース上で得た。
【０１５１】
例２：ａ）塩化シアヌル１１部を、湿潤剤及びリン酸水素二ナトリウム５部の添加とともに、水５０部に入れて約０℃の温度で撹拌した。水４００部中の下記式：
【０１５２】
【化４６】
2004502886.tif 000038
【０１５３】
のアミノアゾ化合物４０部の中性溶液を滴加し、その間、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ値を４．５に維持した。縮合が完了したとき、塩化シアヌルとアミノアゾ化合物の一次縮合生成物を得た。
【０１５４】
ｂ）フッ化シアヌル１４部を、水１７０部中の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン２６部及びリン酸水素二ナトリウム５部の中性溶液に０〜２℃の温度で滴加し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ値を一定に維持した。水３０部中の１，２−ジアミノプロパン７．４部の中性溶液を、フッ化シアヌルと４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンの縮合生成物の得られた溶液に、ｐＨ値が６を超えないように滴加した。水酸化ナトリウム水溶液を加えて、縮合が完了するまでそのｐＨ値を維持し、反応の終わり頃に、反応溶液を４０℃に加熱した。
【０１５５】
ｃ）ａ）で得られた反応混合物を、ｂ）で得られた反応混合物に加え、ｐＨ値を８．５に増加させ、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、縮合が完了するまでそれを維持した。反応溶液から透析により無機塩を除き、蒸発濃縮して染料を得たが、それは、式（１０２）：
【０１５６】
【化４７】
2004502886.tif 000039
【０１５７】
（式中、Ｂは下記式：
【０１５８】
【化４８】
2004502886.tif 000040
【０１５９】
の基である）に対応する、遊離酸の形態であった。該染料により、総合的に良好な特性を有する鮮明な黄色の色彩の捺染をセルロース上で得た。
【０１６０】
例３：ａ）フッ化シアヌル１４部を、水４００部中の、例２ａ）で特定されたアミノアゾ化合物４０部及びリン酸水素二ナトリウム５部の中性溶液に、０〜２℃の温度で滴加し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ値を一定に維持した。縮合が完了したとき、フッ化シアヌルとアミノアゾ化合物の一次縮合生成物を得た。
【０１６１】
ｂ）ａ）で得られた反応混合物を、例２ｂ）で得られた反応混合物に加え、ｐＨ値を８．５に増加させ、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、縮合が完了するまでそれを維持した。反応溶液から透析により無機塩を除き、蒸発濃縮して染料を得たが、それは、式（１０３）：
【０１６２】
【化４９】
2004502886.tif 000041
【０１６３】
（式中、Ｂは下記式：
【０１６４】
【化５０】
2004502886.tif 000042
【０１６５】
の基である）に対応する、遊離酸の形態であった。該染料により、総合的に良好な特性を有する鮮明な黄色の色彩の捺染をセルロース上で得た。
【０１６６】
例４〜２８：例１〜３に記載の手順のうちの１つと同様に実施して、下記式：
【０１６７】
【化５１】
2004502886.tif 000043
【０１６８】
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ表１に示した定義を有する）の反応染料を得ることができた。該染料により、総合的に良好な特性を有する表示した色彩の捺染をセルロース上で得た。
【０１６９】
【表１】
2004502886.tif 000044
2004502886.tif 000045
2004502886.tif 000046
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2004502886.tif 000048
【０１７０】
例２９〜３３：例１〜３に記載の手順のうちの１つと同様に実施して、下記式：
【０１７１】
【化５２】
2004502886.tif 000049
【０１７２】
（式中、Ａ、Ｘ１、Ｘ２そして下記基：
【０１７３】
【化５３】
2004502886.tif 000050
【０１７４】
は、それぞれ表２に示した定義を有する）の反応染料を得ることができた。該染料により、総合的に良好な特性を有する表示した色彩の捺染をセルロース上で得た。
【０１７５】
【表２】
2004502886.tif 000051
【０１７６】
例３４〜６０：４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン２５．３部の代わりに、表３に記載の式：Ｄｘｙ−ＮＨ２のアミンのうちの１種の当量を使用する以外は、例１に記載の手順と同様に実施して、下記式：
【０１７７】
【化５４】
2004502886.tif 000052
【０１７８】
（式中、Ｂは下記式：
【０１７９】
【化５５】
2004502886.tif 000053
【０１８０】
の基であり、Ｄｘｙは、表３で示されたそれぞれの基の定義を有する）の反応染料を得た。該染料により、総合的に良好な特性を有する黄色の色彩の捺染をセルロース上で得た。
【０１８１】
【表３】
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【０１８２】
例６１〜６３：例１〜３に記載の手順のうちの１つと同様に実施して、下記に示した式（式中、Ｂは下記式：
【０１８３】
【化５６】
2004502886.tif 000058
【０１８４】
の基である）の反応染料を得ることができた。該染料により、総合的に良好な特性を有することを示した色彩の捺染をセルロース上で得た。
【０１８５】
【化５７】
2004502886.tif 000059
【０１８６】
例６４〜９４：例１〜３に記載の手順と同様にして、下記式：
【０１８７】
【化５８】
2004502886.tif 000060
【０１８８】
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ表４に示した定義を有する）の反応染料を得ることができた。該染料により、総合的に良好な特性を有することを示した色彩の捺染をセルロース上で得た。
【０１８９】
【表４】
2004502886.tif 000061
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【０１９０】
方法例９５〜９８
例９５：
捺染のり１ｋｇ当たり、
例１の染料３０ｇ、
尿素１００ｇ、
炭酸ナトリウム２０ｇ、
市販のアルギン酸増粘剤（（登録商標）Ｌａｍｉｔｅｘ Ｍ５　６％）５００ｇ及び
消泡剤（（登録商標）Ｌｙｏｐｒｉｎｔ ＡＰ）３ｇを含む捺染のりで、艶出し綿繻子繊維を捺染した。捺染を１５０℃で１２０秒間乾燥させ、次に冷水ですすぎ、沸騰水で洗浄し、再び冷水ですすぎ、乾燥させた。総合的に良好な特性を有する黄色の捺染を得た。
【０１９１】
例９６：
二倍の量の尿素を使用する以外は、例９５に示したように実施して、同様に、総合的に良好な特性を有する黄色の捺染を得た。
【０１９２】
例１の染料３０ｇの代わりに、同量の例２〜９４の染料を使用する以外は、例９５又は９６に示したように実施して、同様に、それぞれの対応する調製例で示された色彩において総合的に良好な特性を有する捺染を得た。
【０１９３】
例９７：
捺染のり１ｋｇ当たり、
例１の染料３０ｇ、
尿素１００ｇ、
炭酸ナトリウム２０ｇ、
市販のアルギン酸増粘剤（（登録商標）Ｌａｍｉｔｅｘ Ｍ５　６％）５００ｇ及び
消泡剤（（登録商標）Ｌｙｏｐｒｉｎｔ ＡＰ）３ｇを含む捺染のりで苛性化ビスコース繊維を捺染した。捺染を１５０℃で１２０秒間乾燥させ、次に冷水ですすぎ、沸騰水で洗浄し、再び冷水ですすぎ、乾燥させた。総合的に良好な特性を有する黄色の捺染を得た。
【０１９４】
例９８：
尿素の量を二倍にする以外は、例９７に示したように実施して、同様に、総合的に良好な特性を有する黄色の捺染を得た。
【０１９５】
例１の染料３０ｇの代わりに同量の例２〜９４の染料を使用する以外は、例９７又は９８に示したように実施して、同様に、それぞれの対応する調製例で示された色彩において総合的に良好な特性を有する捺染を得た。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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