(57)【要約】高温フィッシャー・トロプシュ・ワックスから触媒微粒子のような粒状汚染物を除去する必要なく、フィッシャー・トロプシュ炭化水素生成物から液体炭化水素流を生成させるための総合的方法が開示されている。この方法は、フィッシャー・トロプシュ合成法を、好ましくはワックス及び重質生成物を形成するのに都合のよい条件下で（即ち、大きな鎖成長確率を有する触媒を用いて）行い、粒状汚染物を含有するワックス状重質フラクションを得ることを含んでいる。そのフラクションを、水素化処理触媒及び／又は流動条件の妥当な選択により粒状汚染物の通過を可能にする触媒床を用いて、水素化処理条件、好ましくは上昇流水素化処理条件にかける。次に品質向上した液体生成物から、例えば、濾過、蒸留、及び（又は）遠心分離により粒状物を除去する。品質向上した液体炭化水素生成物から粒状汚染物を除去することは、処理されていないワックス状重質生成物から粒状物を除去するよりも著しく容易である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  合成ガスをフィッシャー・トロプシュ合成条件にかける工程、
ｂ）  前記フィッシャー・トロプシュ合成からの炭化水素フラクションを回収する工程であって、然も、前記フラクションは更に粒状汚染物を含有する該工程、
ｃ）  前記フラクションを水素化処理条件にかけ、前記粒状汚染物の少なくとも一部分を含有する品質向上した生成物流を形成する工程、及び
ｄ）  工程ｃで品質向上した生成物流から粒状汚染物の少なくとも一部分を除去する工程、
を含むフィッシャー・トロプシュ生成物の品質向上方法。
【請求項２】
粒状物が、フィッシャー・トロプシュ合成で用いた触媒からの触媒又は触媒微粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粒状物を濾過により除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
粒状物を、生成物流の蒸留により除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
粒状物を遠心分離により除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
フィッシャー・トロプシュ合成で用いた触媒が、大きな鎖成長確率を有する触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
フィッシャー・トロプシュ合成を、ワックス及び重質生成物の形成に都合のよい条件下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
フィッシャー・トロプシュ合成をスラリー床反応器で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
水素化処理条件が、上昇流水素化処理条件である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
水素化処理条件が、水素化処理、水素化分解及び（又は）水素化異性化触媒を使用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
フィッシャー・トロプシュ合成から回収された炭化水素フラクションを、少なくとも１／２０インチの断面直径を有し、球形又は円筒状である触媒粒子と、前記炭化水素フラクションとを接触させることを含む水素化処理条件にかける、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
合成ガスを炭化水素生成物へ転化する方法であって、該方法の全体がフィッシャー・トロプシュ合成段階及び少なくとも一つの続く水素化処理段階を含み、該方法は粒状物質を含むフィッシャー・トロプシュ炭化水素フラクションを形成する、転化方法において、
ａ）  フィッシャー・トロプシュ炭化水素フラクションを上昇流反応器中で処理し、品質向上した生成物を形成する工程、及び
ｂ）  前記品質向上した生成物から粒状物質を除去する工程、
を含む改良転化方法。
【請求項１３】
粒状物を濾過により除去する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
粒状物を、生成物流の蒸留により除去する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
粒状物を遠心分離により除去する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
フィッシャー・トロプシュ炭化水素フラクションを、少なくとも１／２０インチの断面直径を有し、球形又は円筒状である触媒粒子と、上昇流反応器中で接触させる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、一般にフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成の分野に関し、特にフィッシャー・トロプシュ・ワックス状生成物の水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の分野に関する。
【０００２】
（背景技術）
今日、燃料の大部分は原油から誘導されている。原油は供給に限りがあり、原油から誘導された燃料は、窒素含有化合物及び硫黄含有化合物を含有する傾向があり、それらは酸性雨のような環境問題を起こすと考えられている。
【０００３】
天然ガスは、炭化水素燃料、潤滑油、化学物質、及び化学的供給材料の豊富な原料である。このように天然ガスを用いた一つの方法は、ガスを合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）に転化することを含んでいる。例えば、フィッシャー・トロプシュ法では、天然ガス原料から生成した合成ガスを、メタンからワックスまでの範囲の広範な種類の生成物を含有する生成物流へ転化する。得られたワックスは水素化処理して留出燃料（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｆｕｅｌ）及び潤滑油範囲の低分子量生成物を形成することができる。水素化処理は、一つ以上の触媒床を通ってワックスを下方へ送り、同時に水素に富むガス流を流すことにより行われる。液体炭化水素供給物は、触媒床を通って「少しずつ流れ（ｔｒｉｃｋｌｅ）」落ち、希望の品質向上が達成された後、反応器底部を出る（即ち、流下式反応器）。
【０００４】
或る場合には、水素化処理のために調製した供給物は、触媒微粒子、触媒担体等のような上流での処理からの粒状汚染物、上流装置（錆及びスケール）及び（又は）原料（例えば原油、石炭灰）からの粒状汚染物を、広い範囲の粒径及び濃度で含有する。これらの粒状物は、少しずつ流れる固定床水素化処理反応器中へ供給物と共に導入されると、重大な操作問題を起こすことがある。最も頻繁に起きる問題は、圧力低下の蓄積（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｒｏｐ ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）であり、触媒ペレットが供給粒状物を濾出する間に、触媒床を通る流通路の最終的閉塞を起こす。そのような蓄積は、生産の低下及び触媒取り替えコストで、大きな経済的損失を起こすことになる。
【０００５】
フィッシャー・トロプシュ・ワックス及び重質生成物、特にスラリー及び流体床処理からの生成物は、触媒微粒子のような粒状汚染物を含むことがあり、それらは除去の目的で与えられたフィルターによって適切に除去されることはない。水素化処理前のこれら粒状物を除去することは、フィッシャー・トロプシュ反応器を出るワックス状流の粘度及び温度により複雑になる。水素化処理前にそれら重質生成物から粒状汚染物をほぼ完全に除去する必要性を解決した、フィッシャー・トロプシュ合成からのワックス及び重質生成物を水素化処理するための効率的方法を与えることは有利であろう。本発明は、そのような方法を与えるものである。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、記載した利点のみならず、当業者には明白な多くの他の利点を与える。触媒微粒子のような粒状汚染物を含有するフィッシャー・トロプシュ生成物を水素化処理するための総合的方法を開示する。この方法は、フィッシャー・トロプシュ合成を遂行し、粒状汚染物を含有する炭化水素フラクションを得ることを含んでいる。そのフラクションを、水素化処理触媒及び（又は）流動条件の妥当な選択により、粒状汚染物がその床を通過するのを可能にした触媒床を用いて水素化処理条件、好ましくは上昇流（ｕｐｆｌｏｗ）水素化処理条件にかける。水素化処理から回収された液体生成物中に残留する粒状汚染物を、次に水素化処理液体生成物から、例えば、濾過、遠心分離及び（又は）蒸留により除去するが、それはフィッシャー・トロプシュ合成生成物から粒状汚染物を濾過することよりも遥かに容易である。
【０００７】
本発明の方法は、沸点範囲とは無関係に、どのようなフィッシャー・トロプシュ生成物流からでも汚染物を除去するのに有効である。一つの態様として、本発明は、Ｃ２０より長い鎖長を有する線状炭化水素に富む重質フィッシャー・トロプシュ生成物を生成及び水素化処理することに関する。希望の留出燃料組成物を生成させるには、フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化処理して酸素化物を除去し、重質フィッシャー・トロプシュ生成物中の直鎖パラフィンを水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によりイソパラフィンを形成し、且つ（又は）重質フィッシャー・トロプシュ生成物をクラッキングしてそれらの沸点範囲を低下する。水素化異性化は、生成物の低温性質〔例えば、流動点、曇点、低温フィルター閉塞点（ＣＦＰＰ）〕を改良する。水素化処理工程は、水素化脱蝋、水素化分解、水素化異性化、水素化処理、及び他の処理を含んでいてもよい。既知の標準的水素化処理触媒を、触媒として有効な量用いる。
【０００８】
本発明により、フィッシャー・トロプシュ生成物を品質向上するための方法において、合成ガスをフィッシャー・トロプシュ合成条件にかけ、前記フィッシャー・トロプシュ合成からの炭化水素フラクションを回収し、然も、前記フラクションは更に粒状汚染物を含有し、前記フラクションを水素化処理条件にかけ、前記粒状汚染物の少なくとも一部分を含有する品質向上した生成物流を形成し、そして品質向上した生成物流から粒状汚染物の少なくとも一部分を除去することを行う品質向上方法が与えられる。
【０００９】
（詳細な記述）
フィッシャー・トロプシュ法により液体炭化水素流を生成する総合的方法を開示する。その総合的方法は、フィッシャー・トロプシュ合成を、好ましくはワックス及び重質生成物の形成に都合の良い条件下で（即ち、大きな鎖成長確率（ｈｉｇｈ ｃｈａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｉｅｓ）を有する触媒を用いて）行い、触媒微粒子のような粒状汚染物を含有する炭化水素フラクションを得ることを含んでいる。スラリー又は流動床反応器を有するフィッシャー・トロプシュ法は、特に触媒粒子の取り込みを起こす。前記フラクションを、水素化処理触媒及び（又は）流動条件の妥当な選択により、粒状汚染物の通過を可能にした触媒床を用いて水素化処理条件、好ましくは上昇流水素化処理条件にかける。得られた生成物は、依然として粒状汚染物を含有する液体炭化水素生成物である。次に、粒状汚染物の少なくとも一部分を、液体生成物から、例えば、濾過、遠心分離及び（又は）蒸留により除去するが、それはフィッシャー・トロプシュ生成物から粒状汚染物を濾過するよりも著しく容易である。
【００１０】
希望の化合物を製造し、分離するための触媒、反応物、反応条件、及び方法を下に一層詳細に記述する。
【００１１】
メタンの外に、天然ガスは幾らかの一層重質の炭化水素（殆どＣ２−５パラフィン）及びそれらの不純物、例えば、メルカプタン及び他の硫黄含有化合物、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、水及び非炭化水素酸性ガスを含有する。メタン及び（又は）エタンは分離し、合成ガスを発生させるのに用いることができる。他の種々の不純物は容易に分離することができる。窒素及びヘリウムのような不活性不純物も許容することができる。天然ガス中のメタンは、例えば、脱メタン化器で分離し、次に脱硫し、合成ガス発生器へ送ることができる。
【００１２】
メタン（及び／又はエタン及び一層重質の炭化水素）は、脱硫し、慣用的合成ガス発生器を通して送り、合成ガスを与えることができる。典型的には、合成ガスは水素及び一酸化炭素を含み、少量の二酸化炭素及び（又は）水を含有していることがある。
【００１３】
合成ガス中に硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、燐、及び砒素汚染物が存在することは望ましくない。そのため、フィッシャー・トロプシュ化学又は他の炭化水素合成を行う前に、供給物から硫黄及び他の汚染物を除去するのが好ましい。これらの汚染物を除去する手段は当業者によく知られている。例えば、硫黄不純物を除去するためには、ＺｎＯガード（ｇｕａｒｄ）床が好ましい。他の汚染物を除去するための手段も当業者によく知られている。
【００１４】
フィッシャー・トロプシュ生成物は、Ｃ２０より長い鎖長を有する線状炭化水素を含有する傾向がある。留出燃料組成物で用いるためには、それらは低温特性〔例えば、流動点、曇点、低温フィルター閉塞点（ＣＦＰＰ）〕を改良しながら、良好な燃焼特性（例えば、セタン価）を維持するのに適切な量のイソパラフィンを含有するように処理するのが好ましい。フィッシャー・トロプシュ合成法では、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）を、フィッシャー・トロプシュ触媒と、適当な温度及び圧力反応条件で接触させることにより、液体及びガス状炭化水素を形成する。フィッシャー・トロプシュ反応は、約１４９〜３７１℃（３００〜７００°Ｆ）、好ましくは約２０４〜２８８℃（４００〜５５０°Ｆ）の温度、約０．７〜４１バール（１０〜６００ｐｓｉａ）、好ましくは２〜２１バール（３０〜３００ｐｓｉａ）の圧力、及び約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／時、好ましくは３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／時の触媒空間速度で行うのが典型的である。
【００１５】
生成物はＣ１〜Ｃ２００＋の範囲にあってよく、大部分はＣ５〜Ｃ１００の範囲にある。反応は種々の型の反応器で行うことができ、例えば、一つ以上の触媒床を有する固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なった型の反応器の組合せで行うことができる。そのような反応方法及び反応器は、よく知られており、文献に報告されている。本発明の実施で好ましい方法であるスラリー・フィッシャー・トロプシュ法は、強い発熱合成反応に対しては優れた熱（及び質量）移動特性を用い、コバルト触媒を用いた時、比較的大きな分子量のパラフィン系炭化水素を生ずることができる。スラリー法では、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスを反応器中のスラリーを通って第三相として気泡として通し、その反応器中のスラリーは、反応条件で液体である合成反応の炭化水素生成物を含有するスラリー液体中に分散懸濁した粒状フィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒を含有する。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の広い範囲内にあるであろうが、約０．７〜２．７５の範囲内にあるのが一層典型的であり、好ましくは約０．７〜２．５の範囲にある。
【００１６】
適当なフィッシャー・トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅのような一種類以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属を含有する。更に、適当な触媒は、反応促進剤を含んでいてもよい。例えば、好ましいフィッシャー・トロプシュ触媒は、適当な無機担体材料、好ましくは一種類以上の耐火性金属酸化物を含有する担体の上に、効果的な量のコバルト、及びＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａの一種類以上を含有する。一般に、触媒中に存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１〜約５０重量％である。それら触媒は、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｉＯ２のような塩基性酸化物反応促進剤、ＺｒＯ２のような反応促進剤、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、貨幣金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及びＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＲｅのような他の遷移金属を含有することもできる。アルミナ、シリカ、マグネシア、及びチタニア、又はそれらの混合物を含有する担体材料を用いてもよい。コバルト含有触媒のために好ましい担体はチタニアを含む。有用な触媒及びそれらの製造は既知であり、例えば、米国特許第４，５６８，６６３号明細書にその例を見出すことができるが、それらの例に限定されるものではない。
【００１７】
ＦＴ法から誘導されたどのようなＣ５＋炭化水素流でも、本方法を用いて適切に処理することができる。典型的な炭化水素流には、ＦＴ反応器の形状により、Ｃ５−７００°Ｆ流及び約５５０°Ｆより高い温度で沸騰するワックス流が含まれる。好ましいＦＴ生成物は、精留することなく、ＦＴ反応器から直接回収される。ＦＴ反応器の後で精留段階が含まれるならば、好ましい生成物は精留塔からの塔底生成物である。ワックスの粒状物含有量は、一般に小さく、通常質量に基づき５００ｐｐｍより少なく、好ましくは質量に基づき２００ｐｐｍより少ない。粒状物は、一般に直径が５００μｍより小さく（即ち、５００μｍ篩を通過し）、しばしば直径が２５０μｍよりも小さい。
【００１８】
フィッシャー・トロプシュ合成からの生成物（一種又は複数種）を、水素化処理条件にかけるが、その条件には、水素化脱蝋、水素化分解、水素化異性化、水素化処理、及び鎖長の低下及び（又は）生成物中のイソパラフィンの量を増大する他の方法が含まれてよい。場合によりこの生成物を、ガスオイル、潤滑油ストック、高流動点ポリαオレフィン、蝋下油（ｆｏｏｔｓ ｏｉｌ）、合成ワックス、例えば、直鎖αオレフィンワックス、スラックワックス、脱油ワックス、及び微結晶質ワックス、のような他の原料からの炭化水素と一緒にすることができる。蝋下油は、ワックスから油を分離することによって製造され、分離された油が蝋下油として言及されている。供給原料の沸点は、留出燃料の沸点より高く、約１２００°Ｆより低いのが好ましい。
【００１９】
水素化処理条件は、Ｃ５〜Ｃ２０炭化水素に富む生成物流を生ずるのが好ましく、生成物の低温特性〔例えば、流動点、曇点、低温フィルター閉塞点（ＣＦＰＰ）〕を改良するのに適切な量のイソパラフィンを含有するものを生ずるのが好ましい。Ｃ１−４生成物を比較的多量に形成する傾向がある条件は好ましくない。粒状物が濾過によって一層容易に除去されるように、ワックス及び（又は）重質留分の溶融点を低下するのに充分なイソパラフィンを含有するＣ２０＋生成物を形成する条件も用いることができる。
【００２０】
フィッシャー・トロプシュ生成物が、適当な触媒及び反応物、例えば水素ガスを含有する触媒床を通って、重力に抗して上方へ流れる場合、上昇流反応器を用いて水素化処理反応を行うのが好ましい。触媒粒子は、フィッシャー・トロプシュ合成からの触媒微粒子が触媒床を閉塞せず、拡散抑制及び反応器の圧力低下が最小になるような適切な粒径を持たなければならない。それら粒子は、一般に約１／６４インチ〜約１／２インチ、好ましくは約１／３２インチ〜約１／４インチの断面直径を有し、即ち、それら粒子は１／６４インチ、好ましくは１／３２インチの篩上に保持され、１／２インチ、好ましくは１／４インチの篩を通過する粒径を有するであろう。触媒粒子は、球、円柱（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）（即ち、押出し物）、溝付き円柱、プリル（ｐｒｉｌｌ）、顆粒等を含めた、触媒物質に有用であることが知られているどのような形をしていてもよい。好ましい触媒粒子は、少なくとも１／２０インチの断面直径を有し（即ち、粒子は１／２０インチの篩上に保持される粒径を有し）、球状又は円柱状である。水素化処理反応器（単数又は複数）を通って上方へ流れる液体の表面速度は、上方へ流れる液体中に存在する粒状汚染物の沈降速度よりも大きいが、反応器（単数又は複数）中の触媒粒子の流動化速度よりも小さい速度に維持される。そのような速度値は、粒状汚染物及び触媒粒子の粒径、形、及び密度に基づいており、そのため、用いられる特定の処理形状に依存する。そのような速度を計算する方法は、当業者の能力内に充分入るものである。
【００２１】
ここで用いられている用語「水素化処理」は、その慣用的意味を有し、当業者によく知られている方法を指す。水素化処理は、供給原料の脱硫及び（又は）脱硝を第一の目的とする遊離水素の存在下で通常行われる、触媒を用いた方法を指す。更に、酸素含有炭化水素（例えば、アルコール、酸等）から酸素を除去する。硫黄は、一般に硫化水素へ転化され、窒素は一般にアンモニアへ転化され、酸素は水に転化され、それらは当業者に周知の手段を用いて生成物流から除去することができる。硫黄不純物はフィッシャー・トロプシュ生成物中には存在しないのが典型的であるが、生成物が、予め硫化された触媒と接触する場合には、それらは導入されることがある。
【００２２】
一般に水素化処理操作では、炭化水素分子のクラッキング、即ち大きな炭化水素分子を小さな炭化水素分子へ破断することは最も少なく、不飽和炭化水素が完全に又は部分的に水素化される。
【００２３】
水素化処理操作を遂行するのに用いられる触媒は、当分野でよく知られている。例えば、水素化処理の一般的記述及び水素化処理工程で用いられる典型的な触媒については、米国特許第４，３４７，１２１号及び第４，８１０，３５７号明細書を参照されたい。
【００２４】
適当な触媒には、アルミナ又は珪酸質マトリックス上の白金又はパラジウムのような第ＶＩＩＩＡ族からの貴金属、アルミナ又は珪酸質マトリックス上のニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、又はそれらの混合物のような第ＶＩＩＩＡ族及び第ＶＩＢ族金属が含まれる。米国特許第３，８５２，２０７号明細書には、適当な貴金属触媒及び反応条件が記載されている。他の適当な触媒も、例えば、米国特許第４，１５７，２９４号及び第３，９０４，５１３号明細書に記載されている。非貴金属（例えば、ニッケル・モリブデン）は、通常酸化物、できれば硫化物として、そのような化合物が特定の含有金属から容易に形成される場合には、最終的触媒組成物中に存在する。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として決定して約５重量％を超え、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデン及び（又は）タングステン、少なくとも約０．５重量％、一般に約１〜約１５重量％のニッケル及び（又は）コバルトを含有する。貴金属（例えば、白金）触媒は、０．０１重量％を超える金属、好ましくは０．１〜１．０重量％の金属を含有する。貴金属の組合せを用いてもよく、例えば、白金とパラジウムとの混合物を用いてもよい。
【００２５】
数多くの方法のいずれかにより、全触媒組成物中に水素化成分を配合することができる。水素化成分は、同時粉砕、含浸、又はイオン交換によりマトリックス成分へ添加することができ、第ＶＩ族成分、即ちモリブデン及びタングステンを、含浸、同時粉砕、又は共沈により耐火性酸化物と一緒にすることができる。これらの成分は硫化物として触媒マトリックスと一緒にすることができるが、硫黄化合物が或る分子再分布触媒を阻害することがある場合には、それは好ましくないであろう。
【００２６】
マトリックス成分は、酸性触媒活性度を有するものを含めた多くの種類のものにすることができる。活性度を有するものには無定形シリカ・アルミナが含まれ、或はゼオライト又は非ゼオライト系結晶質分子篩（モレキュラーシーブ）でもよい。適当なマトリックス分子篩の例には、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、及び所謂超安定ゼオライトＹ及び高構造シリカ：アルミナ比ゼオライトＹ、例えば米国特許第４，４０１，５５６号、第４，８２０，４０２号、及び第５，０５９，５６７号明細書に記載されているものが含まれる。小さな粒径の結晶ゼオライトＹ、例えば米国特許第５，０７３，５３０号明細書に記載されているものを用いることもできる。用いることができる非ゼオライト系分子篩には、例えば、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノ燐酸塩、アルミノ燐酸チタン、及び米国特許第４，９１３，７９９号明細書に記載され、その中で引用された文献に記載された種々のＥＬＡＰＯ分子篩が含まれる。種々の非ゼオライト系分子篩の製造に関する詳細は、米国特許第５，１１４，５６３号（ＳＡＰＯ）；第４，９１３，７９９号及び米国特許第４，９１３，７９９号明細書に引用された種々の文献に見出すことができる。メソポーラス分子篩も用いることができ、例えば、Ｍ４１Ｓ系の物質〔Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１４， １０８３４−１０８４３ （１９９２）〕、ＭＣＭ−４１（米国特許第５，２４６，６８９号、第５，１９８，２０３号、及び第５，３３４，３６８号明細書）、及びＭＣＭ−４８〔クレスゲ（Ｋｒｅｓｇｅ）その他、Ｎａｔｕｒｅ ３５９（１９９２）７１０〕を用いることができる。上で言及した特許及び刊行物の各々の内容は、参考のため全体的にここに入れてある。
【００２７】
適当なマトリックス材料には、合成又は天然物質の外、粘土のような無機材料、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニアのようなシリカ及び（又は）金属酸化物、その他シリカ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシリカ・マグネシア・ジルコニアのような三元組成物が含まれる。後者は、天然産のものでもよく、或はシリカ及び金属酸化物の混合物を含有するゼラチン状沈澱物又はゲルの形態をしていてもよい。触媒と共に複合体にすることができる天然産粘土には、モンモリロナイト及びカオリン系のものが含まれる。これらの粘土は、最初に採掘されたままの原料状態で用いてもよく、或は最初か焼し、酸処理又は化学的変性にかけたものでもよい。
【００２８】
更に、二種類以上の触媒を反応器で用いてもよい。異なった種類の触媒は複数の層に別々にしてもよく或は混合してもよい。典型的な水素化処理条件は広い範囲に亙って変化する。一般に、全ＬＨＳＶは約０．２５〜２０、好ましくは約０．５〜１０である。水素分圧は２００ｐｓｉａより大きく、好ましくは約５００ｐｓｉａ〜約２０００ｐｓｉａの範囲にある。水素再循環速度は、典型的には５０  ＳＣＦ／Ｂｂｌより大きく、好ましくは３００〜６０００  ＳＣＦ／Ｂｂｌである。温度は約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆの範囲であり、好ましくは４００°Ｆ〜７５０°Ｆの範囲にある。
【００２９】
典型的な水素化異性化条件は、文献でよく知られており、広く変化させることができる。異性化工程は、典型的には２００°Ｆ〜８００°Ｆ、好ましくは４００°Ｆ〜７５０°Ｆの温度で行われ、液体空間時速（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、０．１〜５、好ましくは０．２５〜２．５０である。水素対炭化水素のモル比が１：１〜２０：１になるように水素を用いる。異性化工程に有用な触媒は、一般に脱水素化／水素化成分及び酸性成分を含有する二機能性触媒である。
【００３０】
水素化異性化触媒（一種又は複数種）は、よく知られた方法、例えば、水性塩の含浸、初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）に続き、約１２５〜１５０℃で１〜２４時間乾燥し、約３００〜５００℃で約１〜６時間か焼し、水素又は水素含有ガスで処理することにより還元し、そしてもし望むならば、上昇させた温度で硫黄含有ガス、例えば、Ｈ２Ｓで処理することにより硫化することを用いて製造することができる。その場合、触媒は約０．０１〜１０重量％の硫黄を含有するであろう。金属はどのような順序でも連続的に、又は二種類以上の金属の同時含浸により、触媒に添加又はそれと複合体にすることができる。水素化異性化触媒の好ましい成分についての更に詳細な点を下に記述する。
【００３１】
脱水素化／水素化成分は、白金及び（又は）パラジウムのような第ＶＩＩＩ族貴金属、ニッケル又はコバルト又はそれらの混合物のような第ＶＩＩＩ族非貴金属、又はタングステン、モリブデン、又はそれらの混合物のような第ＶＩ族金属の一種類以上であるのが好ましい。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、通常触媒に有効な量で存在し、即ち、０．５〜２０重量％の範囲で存在する。好ましくは、第ＶＩ族金属は触媒中に、例えば、モリブデンを約１〜２０重量％の量で配合する。貴金属（例えば、白金）触媒は、０．０１％を超える金属、好ましくは０．１〜１．０％の金属を含有する。
【００３２】
適当な酸成分の例には、結晶質ゼオライト、触媒担体、例えば、ハロゲン化アルミナ成分、又はシリカ・アルミナ成分、及び無定形金属酸化物が含まれる。そのようなパラフィン異性化触媒は当分野でよく知られている。酸成分は、触媒担体でもよく、その担体と触媒金属（一種又は複数種）を複合体にする。酸性成分はゼオライト又はシリカ・アルミナ担体であるのが好ましく、この場合シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）は、１（ｗｔ／ｗｔ）より小さい。
【００３３】
好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナ・燐酸塩、チタニア、ジルコニア、バナジア、及び他の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、又はＶＩ族酸化物の外、超安定Ｙ分子篩のようなＹ分子篩が含まれる。好ましい担体には、アルミナ及びシリカ・アルミナが含まれ、一層好ましくは、担体本体のシリカ濃度が約５０重量％より少なく、好ましくは約３５重量％より少なく、一層好ましくは１５〜３０重量％であるシリカ・アルミナが含まれる。アルミナを担体として用いた場合、少量の塩素又はフッ素を担体中に配合し、酸官能性を与えるようにしてもよい。
【００３４】
好ましい担体付き触媒は、約１８０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２３０〜３５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積、及び０．３〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜０．７５ｍｌ／ｇの気孔体積、約０．５〜１．０ｇ／ｍｌの嵩密度、及び約０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍの側面破壊強度（ｓｉｄｅ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する。
【００３５】
担体として用いられる好ましい無定形シリカ・アルミナ微小球の製造は、ライランド（Ｒｙｌａｎｄ）、ロイド（Ｌｌｏｙｄ）Ｂ．、タメレ（Ｔａｍｅｌｅ）Ｍ．Ｗ．、及びウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）Ｊ．Ｎ．、「クラッキング触媒、触媒作用」（Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ， Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）〔ポールＨ．エメット（Ｐａｕｌ Ｈ． Ｅｍｍｅｔｔ）編集、ラインホルド出版社（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ニューヨーク、１９６０〕第７巻に記載されている。
【００３６】
水素化分解は、大きな炭化水素分子のクラッキングを操作の主たる目的として、遊離水素の存在下で通常行われる、触媒を用いた方法を指す。供給原料の脱硫及び（又は）脱硝も通常起きるであろう。
【００３７】
水素化分解操作を行う際に用いられる触媒は当分野でよく知られており、ここでそれを詳細に記述する必要はないであろう。例えば、水素化処理、水素化分解、及び夫々の方法で用いられる典型的な触媒についての一般的記載については、米国特許第４，３４７，１２１号及び第４，８１０，３５７号明細書を参照されたい。水素化分解からの生成物は蒸留及び（又は）接触異性化にかけ、種々の炭化水素生成物、潤滑油、ディーゼル燃料等を与え、好ましくはＣ５−２０範囲の直鎖及びイソパラフィンを含む生成物流を与えることができる。
【００３８】
水素化処理中、フィッシャー・トロプシュ生成物は水素化処理、水素化異性化、及び（又は）水素化分解により品質が向上し、一層望ましい生成物を高収率で生ずる。水素化処理工程から回収された品質向上した生成物は、反応生成物流と共に水素化処理反応器を通過した粒状物を含有する。本発明の方法では、これらの粒状物が、粒状物質を除去するための当分野で既知の種々の方法の一つ以上を用いて、品質向上した生成物流から除去される。例えば、品質向上した生成物流中に入れたフィルター（単数又は複数）は、非常に低いレベルまで効果的にその粒状物質を除去する。好ましい方法として、品質向上した生成物流を、水素化処理温度より少なくとも１００°Ｆ低く冷却し、品質向上した生成物をパッケージフィルター装置、一層好ましくは使い捨てカートリッジフィルターに通し、品質向上した生成物流中に残留する粒状物の幾らか又は全てを除去する。濾過温度はその方法で用いられる特定のフィルター装置に対して選択される。
【００３９】
別法として、粒状物は、品質向上した生成物を種々の沸点範囲の成分生成物へ分離するための蒸留工程中に除去される。理想的には、蒸留から回収された塔底留分中に粒状物が残留する。この塔底留分は、もし充分僅かなものであれば捨ててもよく、或は塔底留分中の粒状物によって影響されない用途のために用いてもよい。別法として、塔底留分を、品質向上した生成物を濾過することについて記述した装置と同様なフィルター装置に通す。最も好ましい方法として、蒸留工程から回収された液体流の各々をフィルター（単数又は複数）に通し、その中に存在する残留粒状物を除去する。
【００４０】
特定の操作により、遠心分離のような他の粒状物分離方法を単独で用いるか、又は既に記述した他の方法と組合せて用いてもよい。
【００４１】
本発明を特に好ましい態様に関連して記述してきた。当業者に明白な修正は、本発明及び特許請求の範囲内に含まれるものである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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