(57)【要約】本発明は、平均粒径0.1〜100μmを有し、各々が、セラミック材料の結晶粒子と金属または合金の結晶粒子との凝集体形状を持つ粒子を含む、粉末形状にあり、該セラミック材料の結晶粒子が、該セラミック材料のナノ結晶を含み、かつ該金属または合金結晶粒子が、該金属または合金のナノ結晶を含むことを特徴とする、不活性電極材料に関する。あるいはまた、各粒子は、結晶粒子の凝集体で構成することができ、該結晶粒子各々は、単一相セラミック材料、金属または合金のナノ結晶を含む。本発明による、粉末形状にあるこの電極材料は、改善された耐熱衝撃性および耐腐食性を持つ不活性電極を製造するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径0.1〜100μmを有し、各々が、セラミック材料の結晶粒子と金属または合金の結晶粒子との凝集体形状を持つ粒子を含む、粉末形状にあり、該セラミック材料結晶粒子各々が、該セラミック材料のナノ結晶を含み、かつ該金属または合金結晶粒子各々が、該金属または合金のナノ結晶を含むことを特徴とする、不活性電極材料。
【請求項２】
該粒子各々が、該セラミック材料の結晶粒子と該金属の結晶粒子との凝集物で形成されている、請求項１記載の不活性電極材料。
【請求項３】
該セラミック材料が、遷移金属、p-群金属、希土類金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項２記載の不活性電極材料。
【請求項４】
該セラミック材料がAg、Co、Cu、Cr、Fe、Ir、Mo、Mn、Nb、Ni、Ru、Ta、Ti、V、W、Y、ZnおよびZrからなる群から選択される遷移金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項３記載の不活性電極材料。
【請求項５】
該セラミック材料がAl、Ge、In、Pb、Sb、SiおよびSnからなる群から選択されるp-群金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項３記載の不活性電極材料。
【請求項６】
該セラミック材料がCe、LaおよびThからなる群から選択される希土類金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項３記載の不活性電極材料。
【請求項７】
該セラミック材料がCa、MgおよびSrからなる群から選択されるアルカリ土類金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項３記載の不活性電極材料。
【請求項８】
該金属がクロム、コバルト、銅、金、イリジウム、鉄、ニッケル、ニオブ、パラジウム、プラチナ、ルビジウム、ルテニウム、珪素、銀、チタン、イットリウムおよびジルコニウムからなる群から選択される、請求項２記載の不活性電極材料。
【請求項９】
該粒子各々が、該セラミック材料の結晶粒子と該合金結晶粒子との凝集物形状にある、請求項１記載の不活性電極材料。
【請求項１０】
該セラミック材料が、遷移金属、p-群金属、希土類金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項９記載の不活性電極材料。
【請求項１１】
該セラミック材料がAg、Co、Cu、Cr、Fe、Ir、Mo、Mn、Nb、Ni、Ru、Ta、Ti、V、W、Y、ZnおよびZrからなる群から選択される遷移金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項10記載の不活性電極材料。
【請求項１２】
該セラミック材料がAl、Ge、In、Pb、Sb、SiおよびSnからなる群から選択されるp-群金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項10記載の不活性電極材料。
【請求項１３】
該セラミック材料がCe、LaおよびThからなる群から選択される希土類金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項10記載の不活性電極材料。
【請求項１４】
該セラミック材料がCa、MgおよびSrからなる群から選択されるアルカリ土類金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項10記載の不活性電極材料。
【請求項１５】
該合金がCu-Ag、Cu-Ag-Ni、Cu-Ni、Cu-Ni-Fe、Cu-Pd、Cu-PtおよびNi-Fe合金からなる群から選択される、請求項９記載の不活性電極材料。
【請求項１６】
該合金がCu-Ag合金である、請求項15記載の不活性電極材料。
【請求項１７】
該セラミック材料がNiFe2O4スピネルを含む、請求項16記載の不活性電極材料。
【請求項１８】
平均粒径0.1〜100μmを持つ粒子を含み、該粒子各々が結晶粒子の凝集体で形成されており、該結晶粒子各々が、単一相セラミック材料のナノ結晶を含むことを特徴とする、粉末形状にある不活性電極材料。
【請求項１９】
該セラミック材料が、遷移金属、p-群金属、希土類金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項18記載の不活性電極材料。
【請求項２０】
該セラミック材料がAg、Co、Cu、Cr、Fe、Ir、Mo、Mn、Nb、Ni、Ru、Ta、Ti、V、W、Y、ZnおよびZrからなる群から選択される遷移金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項19記載の不活性電極材料。
【請求項２１】
該セラミック材料がAl、Ge、In、Pb、Sb、SiおよびSnからなる群から選択されるp-群金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項19記載の不活性電極材料。
【請求項２２】
該セラミック材料がCe、LaおよびThからなる群から選択される希土類金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項19記載の不活性電極材料。
【請求項２３】
該セラミック材料がCa、MgおよびSrからなる群から選択されるアルカリ土類金属の酸化物、窒化物または炭化物を含む、請求項19記載の不活性電極材料。
【請求項２４】
該セラミック材料が酸化亜鉛である、請求項19記載の不活性電極材料。
【請求項２５】
該セラミック材料が、Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Nb、Ni、Sb、Si、Sn、Ti、V、W、Y、ZnおよびZrからなる群から選択される元素を含む、少なくとも一種のドーパントを含んでいる、請求項19記載の不活性電極材料。
【請求項２６】
該ドーパントが、約0.002〜約１質量％なる範囲の量で存在する、請求項25記載の不活性電極材料。
【請求項２７】
該ドーパントの量が、約0.005〜約0.05質量％なる範囲内にある、請求項26記載の不活性電極材料。
【請求項２８】
該ドーパントの量が、約0.008質量％である、請求項27記載の不活性電極材料。
【請求項２９】
該セラミック材料が、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛である、請求項25記載の不活性電極材料。
【請求項３０】
該酸化アルミニウムが、約0.008質量％なる量で存在する、請求項29記載の不活性電極材料。
【請求項３１】
平均粒径0.1〜100μmを持つ粒子を含み、該粒子各々が結晶粒子の凝集体で形成されており、該結晶粒子各々が、金属のナノ結晶を含むことを特徴とする、粉末形状にある不活性電極材料。
【請求項３２】
該金属がクロム、コバルト、銅、金、イリジウム、鉄、ニッケル、ニオブ、パラジウム、プラチナ、ルビジウム、ルテニウム、珪素、銀、チタン、イットリウムおよびジルコニウムからなる群から選択される、請求項31記載の不活性電極材料。
【請求項３３】
該金属が銅である、請求項32記載の不活性電極材料。
【請求項３４】
平均粒径0.1〜100μmを持つ粒子を含み、該粒子各々が結晶粒子の凝集体で形成されており、該結晶粒子各々が、合金のナノ結晶を含むことを特徴とする、粉末形状にある不活性電極材料。
【請求項３５】
該合金がCu-Ag、Cu-Ag-Ni、Cu-Ni、Cu-Ni-Fe、Cu-Pd、Cu-PtおよびNi-Fe合金からなる群から選択される、請求項34記載の不活性電極材料。
【請求項３６】
該合金がCu-Ni合金である、請求項35記載の不活性電極材料。
【請求項３７】
該平均粒径が、１〜10μmなる範囲内にある、請求項１、９、18、31または34記載の不活性電極材料。
【請求項３８】
請求項2記載の、粉末形状にある不活性電極材料の製造方法であって、
a) 少なくとも一種の金属酸化物、窒化物または炭化物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々がセラミック材料の結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含む、第一の粉末を生成する工程と、
b) 金属を高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含み、該結晶粒子各々が該金属のナノ結晶を含む、第二の粉末を生成する工程と、
c) 該第一および第二粉末を混合して、粉末混合物を生成する工程と、
d) 該工程c)において生成した該粉末混合物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が該セラミック材料の結晶粒子と該金属の結晶粒子との凝集体形状にある粒子を含む、ナノ結晶粉末を形成する工程とを含み、該セラミック材料の各結晶粒子が、該セラミック材料のナノ結晶を含み、かつ金属の各結晶粒子が、該金属のナノ結晶を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項３９】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物が、遷移金属、p-群金属、希土類金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項38記載の方法。
【請求項４０】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物がAg、Co、Cu、Cr、Fe、Ir、Mo、Mn、Nb、Ni、Ru、Ta、Ti、V、W、Y、ZnおよびZrからなる群から選択される遷移金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項39記載の方法。
【請求項４１】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物がAl、Ge、In、Pb、Sb、SiおよびSnからなる群から選択されるp-群金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項39記載の方法。
【請求項４２】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物がCe、LaおよびThからなる群から選択される希土類金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項39記載の方法。
【請求項４３】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物がCa、MgおよびSrからなる群から選択されるアルカリ土類金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項39記載の方法。
【請求項４４】
該金属がクロム、コバルト、銅、金、イリジウム、鉄、ニッケル、ニオブ、パラジウム、プラチナ、ルビジウム、ルテニウム、珪素、銀、チタン、イットリウムおよびジルコニウムからなる群から選択される、請求項38記載の方法。
【請求項４５】
該工程(a)、(b)および(d)を、振動数５〜40 Hzにて稼動する、振動ボールミル内で行う、請求項38記載の方法。
【請求項４６】
該振動ボールミルを、振動数約17 Hzにて稼動する、請求項45記載の方法。
【請求項４７】
該工程(a)、(b)および(d)を、速度100〜2000 rpmにて稼動するロータリーボールミル内で行う、請求項38記載の方法。
【請求項４８】
該ロータリーボールミルを、速度約1200 rpmにて稼動する、請求項47記載の方法。
【請求項４９】
該工程(a)および(b)を、不活性ガス雰囲気下で行う、請求項38記載の方法。
【請求項５０】
該不活性ガス雰囲気が、アルゴンを含む、請求項49記載の方法。
【請求項５１】
該工程(a)および(b)を、約５〜10時間なる範囲の期間実施する、請求項38記載の方法。
【請求項５２】
請求項9記載の粉末形状にある不活性電極材料の製造方法であって、
a) 少なくとも一種の金属酸化物、窒化物または炭化物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々がセラミック材料の結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含む、第一の粉末を生成する工程と、
b) 少なくとも二種の金属を高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含み、該結晶粒子各々が該金属の合金の、ナノ結晶を含む、第二の粉末を生成する工程と、
c) 該第一および第二粉末を混合して、粉末混合物を生成する工程と、
d) 該工程c)において生成した該粉末混合物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が該セラミック材料の結晶粒子と該合金の結晶粒子との凝集体形状にある粒子を含む、ナノ結晶粉末を形成する工程とを含み、該セラミック材料の各結晶粒子が、該セラミック材料のナノ結晶を含み、かつ該合金の各結晶粒子が、該合金のナノ結晶を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項５３】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物が、遷移金属、p-群金属、希土類金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項52記載の方法。
【請求項５４】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物がAg、Co、Cu、Cr、Fe、Ir、Mo、Mn、Nb、Ni、Ru、Ta、Ti、V、W、Y、ZnおよびZrからなる群から選択される遷移金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項53記載の方法。
【請求項５５】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物がAl、Ge、In、Pb、Sb、SiおよびSnからなる群から選択されるp-群金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項53記載の方法。
【請求項５６】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物がCe、LaおよびThからなる群から選択される希土類金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項53記載の方法。
【請求項５７】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物がCa、MgおよびSrからなる群から選択されるアルカリ土類金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項53記載の方法。
【請求項５８】
該金属がクロム、コバルト、銅、金、イリジウム、鉄、ニッケル、ニオブ、パラジウム、プラチナ、ルビジウム、ルテニウム、珪素、銀、チタン、イットリウムおよびジルコニウムからなる群から選択される、請求項53記載の方法。
【請求項５９】
該工程(a)において、酸化第二鉄と酸化ニッケルとを、該高エネルギーボールミル処理に掛け、そのため該第一粉末が、平均粒径0.1〜100μmを持ち、かつ各々がNiFe2O4スピネルの結晶粒子凝集体で形成された粒子を含む、請求項52記載の方法。
【請求項６０】
該工程(b)において、銅および銀を該高エネルギーボールミル処理に掛け、そのため該第二粉末が、平均粒径0.1〜100μmを持ち、かつ各々が結晶粒子の凝集体で形成された粒子を含み、該結晶粒子各々が、Cu-Ag合金のナノ結晶を含む、請求項59記載の方法。
【請求項６１】
該工程(a)、(b)および(d)を、振動数５〜40 Hzにて稼動する、振動ボールミル内で行う、請求項52記載の方法。
【請求項６２】
該振動ボールミルを、振動数約17 Hzにて稼動する、請求項61記載の方法。
【請求項６３】
該工程(a)、(b)および(d)を、速度100〜2000 rpmにて稼動するロータリーボールミル内で行う、請求項52記載の方法。
【請求項６４】
該ロータリーボールミルを、速度約1200 rpmにて稼動する、請求項63記載の方法。
【請求項６５】
該工程(a)および(b)を、不活性ガス雰囲気下で行う、請求項52記載の方法。
【請求項６６】
該不活性ガス雰囲気が、アルゴンを含む、請求項65記載の方法。
【請求項６７】
該工程(a)および(b)を、約５〜10時間なる範囲の期間実施する、請求項52記載の方法。
【請求項６８】
該工程(b)を、潤滑剤の存在下で行う、請求項52記載の方法。
【請求項６９】
該潤滑剤が、ステアリン酸である、請求項68記載の方法。
【請求項７０】
請求項18記載の粉末形状にある不活性電極材料の製造方法であって、金属酸化物、窒化物または炭化物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、0.1〜100μmなる範囲の平均粒径を持ち、かつ各々が結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含む、ナノ結晶性の粉末を生成する工程を含み、該結晶粒子各々が、単一相セラミック材料のナノ結晶を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項７１】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物が、遷移金属、p-群金属、希土類金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項70記載の方法。
【請求項７２】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物がAg、Co、Cu、Cr、Fe、Ir、Mo、Mn、Nb、Ni、Ru、Ta、Ti、V、W、Y、ZnおよびZrからなる群から選択される遷移金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項71記載の方法。
【請求項７３】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物がAl、Ge、In、Pb、Sb、SiおよびSnからなる群から選択されるp-群金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項71記載の方法。
【請求項７４】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物がCe、LaおよびThからなる群から選択される希土類金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項71記載の方法。
【請求項７５】
該金属の酸化物、窒化物または炭化物がCa、MgおよびSrからなる群から選択されるアルカリ土類金属の酸化物、窒化物または炭化物である、請求項71記載の方法。
【請求項７６】
酸化亜鉛を該高エネルギーボールミルに掛ける、請求項70記載の方法。
【請求項７７】
該ボールミル処理前に、Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Nb、Ni、Sb、Si、Sn、Ti、V、W、Y、ZnおよびZrからなる群から選択される元素を含む、少なくとも一種のドーパントを、該金属の酸化物、窒化物または炭化物と混合する、請求項70記載の方法。
【請求項７８】
該ドーパントを、約0.002〜約１質量％なる範囲の量で使用する、請求項77記載の方法。
【請求項７９】
該ドーパントの量が、約0.005〜約0.05質量％なる範囲内にある、請求項78記載の方法。
【請求項８０】
該金属酸化物が酸化亜鉛であり、該ドーパントが酸化アルミニウムである、請求項77記載の方法。
【請求項８１】
該ドーパントを、約0.008質量％なる量で使用する、請求項80記載の方法。
【請求項８２】
該高エネルギーボールミル処理を、振動数５〜40 Hzにて稼動する、振動ボールミル内で行う、請求項70記載の方法。
【請求項８３】
該振動ボールミルを、振動数約17 Hzにて稼動する、請求項82記載の方法。
【請求項８４】
該高エネルギーボールミル処理を、速度100〜2000 rpmにて稼動するロータリーボールミル内で行う、請求項70記載の方法。
【請求項８５】
該ロータリーボールミルを、速度約1200 rpmにて稼動する、請求項84記載の方法。
【請求項８６】
該高エネルギーボールミル処理を、不活性ガス雰囲気下で行う、請求項70記載の方法。
【請求項８７】
該不活性ガス雰囲気が、アルゴンを含む、請求項86記載の方法。
【請求項８８】
請求項31記載の粉末形状にある不活性電極材料の製造方法であって、金属を高エネルギーボールミル処理に掛けて、0.1〜100μmなる範囲の平均粒径を持ち、かつ各々が結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含む、ナノ結晶性の粉末を生成する工程を含み、該結晶粒子各々が、該金属のナノ結晶を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項８９】
該金属がクロム、コバルト、銅、金、イリジウム、鉄、ニッケル、ニオブ、パラジウム、プラチナ、ルビジウム、ルテニウム、珪素、銀、チタン、イットリウムおよびジルコニウムからなる群から選択される、請求項88記載の方法。
【請求項９０】
該金属が銅である、請求項88記載の方法。
【請求項９１】
該高エネルギーボールミル処理を、振動数５〜40 Hzにて稼動する、振動ボールミル内で行う、請求項88記載の方法。
【請求項９２】
該振動ボールミルを、振動数約17 Hzにて稼動する、請求項91記載の方法。
【請求項９３】
該高エネルギーボールミル処理を、速度100〜2000 rpmにて稼動するロータリーボールミル内で行う、請求項88記載の方法。
【請求項９４】
該ロータリーボールミルを、速度約1200 rpmにて稼動する、請求項93記載の方法。
【請求項９５】
該高エネルギーボールミル処理を、不活性ガス雰囲気下で行う、請求項88記載の方法。
【請求項９６】
該不活性ガス雰囲気が、アルゴンを含む、請求項95記載の方法。
【請求項９７】
請求項34記載の粉末形状にある不活性電極材料の製造方法であって、少なくとも2種の金属を高エネルギーボールミル処理に掛けて、0.1〜100μmなる範囲の平均粒径を持ち、かつ各々が結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含む、ナノ結晶性の粉末を生成する工程を含み、該結晶粒子各々が、該金属の合金のナノ結晶を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項９８】
該金属がクロム、コバルト、銅、金、イリジウム、鉄、ニッケル、ニオブ、パラジウム、プラチナ、ルビジウム、ルテニウム、珪素、銀、チタン、イットリウムおよびジルコニウムからなる群から選択される、請求項97記載の方法。
【請求項９９】
銅およびニッケルを該高エネルギーボールミル処理に掛け、そのため該ナノ結晶性の粉末が、平均粒径0.1〜100μmを持ち、かつ各々が結晶粒子の凝集体で形成された粒子を含み、該結晶粒子各々が、Cu-Ni合金のナノ結晶を含む、請求項98記載の方法。
【請求項１００】
該高エネルギーボールミル処理を、振動数５〜40 Hzにて稼動する、振動ボールミル内で行う、請求項97記載の方法。
【請求項１０１】
該振動ボールミルを、振動数約17 Hzにて稼動する、請求項100記載の方法。
【請求項１０２】
該高エネルギーボールミル処理を、速度100〜2000 rpmにて稼動するロータリーボールミル内で行う、請求項97記載の方法。
【請求項１０３】
該ロータリーボールミルを、速度約1200 rpmにて稼動する、請求項102記載の方法。
【請求項１０４】
該高エネルギーボールミル処理を、不活性ガス雰囲気下で行う、請求項97記載の方法。
【請求項１０５】
該不活性ガス雰囲気が、アルゴンを含む、請求項104記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属電解用の電極の分野における改良に係る。より詳しくは、本発明は、このような電極を製造する際に使用する、ナノ結晶性粉末形状にある不活性電極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウムは、ホールエルー還元槽内で、約950℃までの温度にて、溶融氷晶石 (Na3AlF6)中に溶解したアルミナの電解によって製造している。ホールエルー槽は、典型的に耐火材料製の断熱ライニングを備えた鋼製のシェルを有し、該ライニングは更に電解液の溶融成分と接触している、予備焼成された炭素ブロック製のライニングを有する。該炭素ライニングは、カソード基板として機能し、また該溶融アルミニウムプールが、カソードとして機能する。アノードは、消耗性の炭素電極であり、通常はコークスの焼成によって作られた、予備焼成された炭素である。典型的に、生成するアルミニウム１トン当たり、0.5トンの炭素製アノードが必要とされる。
ホールエルー槽での電解中に、該炭素アノードが消費されて、温室ガス、例えばCOおよびCO2の発生をもたらす。このアノードは周期的に交換し、またこの材料の侵食はアノード-カソード間距離を変化させ、この変化は、電解液の抵抗のために電圧の増加を招く。カソード側においては、該炭素ブロックは、侵食および電解液の浸入を受ける。該グラファイト構造へのナトリウムのインターカレーションを生じ、これは該カソード炭素ブロックの膨潤と変形を生じる。該電極間の電圧の増加は、この方法のエネルギー効率に悪影響を与える。
【０００３】
不活性アノード用の適当な材料を見出すべく多くの試みがなされ、多数の材料が提案され、またテストされている。提案された材料は、米国特許第6,162,334号で提案されているような金属、米国特許第3,960,678号および同第4,399,008号で提案されているようなセラミックス、および米国特許第5,865,980号で提案されているようなサーメットを含む。かれこれ20年にも及ぶ、不活性なアノードを製造するための多大な努力にも拘らず、完全に許容できる不活性アノード材料は見出されていない。セラミックは一般に脆く、かつホールエルー槽の始動並びに稼動中の、熱衝撃に対して抵抗性ではない。金属酸化物セラミックスは、一般に耐酸化性であるが、これらは良好な導電体ではない。しかし、金属は極めて良好な導電体であるが、氷晶石中での金属アノードの腐食速度は、極めて高い。他方、サーメットは、アノード用途にとって有望な材料であると考えられる。サーメットは、金属の良好な特性（導電性、靭性）とセラミックスの良好な特性（耐腐食性）とを併せ持つ。
【０００４】
米国特許第5,865,980号は、フェライト、銅および銀を含み、不活性アノードとして使用できるサーメットを記載している。これらのサーメット製アノードは、そのセラミック部分による良好な耐食性と、その金属部分による良好な導電性とを呈する。このようなサーメットの製法は複雑であり、数段階からなっている。少なくとも2種の金属酸化物、例えばNiOおよびFe2O3を混合し、高温（1300‐1400℃）にて、比較的長時間（12時間）に渡り焼成して、過剰のNiOを含む、あるいは含まないニッケル−フェライトスピネルを合成する。この得られた材料を粉砕して、その平均粒径を約10μmまで減じ、ポリマーバインダおよび水と混合し、噴霧乾燥し、また銅および銀粉末と混合する。こうして得た粉末混合物をプレスし、約1350℃にて２‐４時間焼結する。得られたサーメットは、セラミック層部分と合金層部分とを含む。
【０００５】
上記サーメットは、不活性アノード用途にとって有望な材料であると考えられるが、その製造並びに最終生成物の特性に関連して、幾つかの欠点がある。この方法は複雑で、数段階を必要とし、結果として高コストの製品を与える。平均粒径を約10μmを持つ、セラミックと金属との粉末の、焼結および緻密化速度は遅く、そのため高密度のサーメットを得ることは極めて困難である。得られるサーメットには少量の孔が存在し、これが機械的特性の低下をもたらす。従って、このようなサーメットから作成したアノードは、反復的に熱衝撃にかけると、容易に崩壊する。最終的な密度を高めるためには、該焼結温度を高める必要がある。高い焼結温度の使用は、過度の結晶粒子の成長および該製品の最終的なコストの増加をもたらす。
【０００６】
大きな平均粒径を持つ粉末を一緒に混合する場合、偏析が重大な問題となる。該粒子の密度間のまたはその粒径間の違いが大きい場合には、偏析は更に一層顕著なものとなる。セラミック粒子の密度よりも大きな密度を持つ金属粒子は、該低密度のセラミック粒子から偏析する傾向を持つ。このことは、不均一な粉末混合物を与え、また結果的に、不均質な焼結アノードを与える。該セラミック相の導電性は該金属相の値よりも著しく低いので、あらゆる不均一性は、該アノードの使用中に、不均一な電流密度をもたらす。他方、氷晶石中の該サーメットの、該セラミック部分および金属部分の腐食または侵食速度は、同一ではない。従って、あらゆる不均一性は、該アノードの過度の局所的な劣化を結果する。
【０００７】
この焼結の目的は、最大の密度および均質性を持つ中実製品を得ることにある。焼結中においては、２つの現象、即ち緻密化（孔の排除）および結晶粒子の成長が特に重要である。より高い焼結温度およびより長い焼結時間は、一般に高い緻密度に導くが、他方で結晶粒子の成長を助長する。大きな平均粒径を持つ粉末を、出発材料として使用した場合、緻密化は遅く、かつより高い密度を得るためには、その焼結温度および/または時間を高めまた長くする必要がある。これは、粗い微細構造を持つサーメットを与え、このような粗い微細構造は、該サーメットの耐熱衝撃性を減じてしまう。粗い構造を持つサーメットは、また低い機械的特性と、不均一な腐食速度を呈する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的の一つは、上記諸欠点を解消し、改善された耐熱衝撃性および耐腐食性を有する、不活性電極を製造する際に使用する、粉末形状の電極材料を提供することにある。
本発明の１局面によれば、平均粒径0.1〜100μmを有し、各々が、セラミック材料の結晶粒子(grains)と金属または合金の結晶粒子(grains)との凝集体形状を持つ粒子(particles)を含む、粉末形状にあり、該セラミック材料結晶粒子各々が、該セラミック材料のナノ結晶を含み、かつ該金属または合金結晶粒子各々が、該金属または合金のナノ結晶を含むことを特徴とする、不活性電極材料が提供される。
【０００９】
本発明のもう一つの局面によれば、平均粒径0.1〜100μmを持つ粒子を含み、該粒子各々が結晶粒子の凝集体で形成されており、該結晶粒子各々が、単一相セラミック材料のナノ結晶を含むことを特徴とする、粉末形状にある不活性電極材料が提供される。
本発明の更なる局面によれば、平均粒径0.1〜100μmを持つ粒子を含み、該粒子各々が結晶粒子の凝集体で形成されており、該結晶粒子各々が、金属のナノ結晶を含むことを特徴とする、粉末形状にある不活性電極材料が提供される。
本発明の更に別の局面によれば、平均粒径0.1〜100μmを持つ粒子を含み、該粒子各々が結晶粒子の凝集体で形成されており、該結晶粒子各々が、合金のナノ結晶を含むことを特徴とする、粉末形状にある不活性電極材料が提供される。
【００１０】
ここで使用する「ナノ結晶」なる用語は、100 nmまたはそれ以下のサイズをもつ結晶を意味するものとする。このナノ結晶性微細構造は、焼結助剤を使用しなくても、本発明による粉末形状にある電極材料を、圧縮し、かつ焼結して緻密な電極を製造する際に、緻密化を著しく好ましいものとする。ナノ結晶性粉末は、また焼結を低温にて行うことを可能とするので、結晶粒子の成長を最小化する。焼結時間も、同一の緻密化レベルに対して、従来の粗い結晶粒子（約10μm）粉末の緻密化に必要とされる時間よりも大幅に短縮される。このように、該焼結法の全体的なコストは、大幅に節減される。
該焼結の時間および温度がかなり低くまた短いので、得られる電極は微細なミクロ構造を有する。このミクロ構造が微細である程、得られる電極の靭性および耐熱衝撃性が高く、結果的に該電極の寿命も長くなる。
各粒子が結晶粒子の凝集体で構成され、該結晶粒子が金属のナノ結晶を含む場合、該ナノ結晶性金属は、不動態層の成長のために、多結晶性の金属よりも耐食性が高い。この保護層は、多結晶性金属におけるよりも、ナノ結晶性金属の表面において、より迅速に成長する。
【００１１】
本発明の更なる局面において、本発明は、上で定義したような粉末形状にある不活性電極材料の製法をも提供し、該粒子各々は、セラミック材料の結晶粒子と、金属の結晶粒子との凝集体で構成されている。この本発明の方法は、以下の諸工程を含む：
a) 少なくとも一種の金属酸化物、窒化物または炭化物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々がセラミック材料の結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含む、第一の粉末を生成する工程、
b) 金属を高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含み、該結晶粒子各々が該金属のナノ結晶を含む、第二の粉末を生成する工程、
c) 該第一および第二粉末を混合して、粉末混合物を生成する工程、および
d) 該工程c)において得た該粉末混合物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が該セラミック材料の結晶粒子と該金属の結晶粒子との凝集体形状にある粒子を含む、ナノ結晶性粉末を形成する工程を含み、該セラミック材料の各結晶粒子は、該セラミック材料のナノ結晶を含み、かつ金属の各結晶粒子は、該金属のナノ結晶を含む。
【００１２】
本発明の更に別の局面において、本発明は、上で定義したような不活性電極材料の製法をも提供し、ここで、該粒子各々は、セラミック材料の結晶粒子と、合金の結晶粒子との凝集体で構成されている。この本発明の方法は、以下の諸工程を含む：
a) 少なくとも一種の金属酸化物、窒化物または炭化物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々がセラミック材料の結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含む、第一の粉末を生成する工程、
b) 少なくとも二種の金属を高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含み、該結晶粒子各々が該金属の合金のナノ結晶を含む、第二の粉末を生成する工程、
c) 該第一および第二粉末を混合して、粉末混合物を生成する工程、および
d) 該工程c)において得た該粉末混合物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が該セラミック材料の結晶粒子と該合金の結晶粒子との凝集体形状にある粒子を含む、ナノ結晶粉末を形成する工程を含み、ここで、該セラミック材料の各結晶粒子は、該セラミック材料のナノ結晶を含み、かつ該合金の各結晶粒子は、該合金のナノ結晶を含む。
【００１３】
本発明の更に別の局面によれば、上で定義したような粉末形状にある不活性電極材料の製法をも提供し、ここで、該粒子各々は、結晶粒子の凝集体で構成されており、該結晶粒子各々は、単一相セラミック材料のナノ結晶を含む。本発明の方法は、金属酸化物、窒化物または炭化物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、結晶粒子の凝集体で構成されている粒子を含む、ナノ結晶性粉末を形成する工程を含み、ここで該結晶粒子各々は、単一相セラミック材料のナノ結晶を含む。
更に別の本発明の局面によれば、上で定義したような粉末形状にある不活性電極材料の製法をも提供し、ここで、該粒子各々は、夫々金属のナノ結晶を含む結晶粒子の凝集体で構成されている。本発明の方法は、金属を高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々結晶粒子の凝集体で構成される粒子を含む、ナノ結晶性粉末を製造する工程を含み、ここで、該結晶粒子各々は、該金属のナノ結晶を含む。
【００１４】
更に別の本発明の局面によれば、上で定義したような粉末形状にある不活性電極材料の製法をも提供し、ここで、該粒子各々は、夫々合金のナノ結晶を含む結晶粒子の凝集体で構成されている。本発明の方法は、少なくとも２種の金属を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々結晶粒子の凝集体で構成される粒子を含む、ナノ結晶性粉末を製造する工程を含み、ここで、該結晶粒子各々は、該金属の合金のナノ結晶を含む。
ここで使用する表現「高エネルギーボールミル処理」とは、約40時間という期間内に、上記粒子を形成し得る、ボールミル工程を意味する。上記工程(d)において、該高エネルギーボールミル処理は、該工程(a)および(b)において生成する該凝集体を破壊し、かつ該セラミック材料のナノ結晶性粒子および該金属または合金のナノ結晶性粒子とを含む、新たな凝集体を生成するのに十分な時間、行われる。一般に、このような時間は、約１時間である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
適当なセラミック材料の例は、遷移金属、例えばAg、Co、Cu、Cr、Fe、Ir、Mo、Mn、Nb、Ni、Ru、Ta、Ti、V、W、Y、ZnおよびZr、p-群金属、例えばAl、Ge、In、Pb、Sb、SiおよびSn、希土類金属、例えばCe、LaおよびTh、およびアルカリ土類金属、例えばCa、MgおよびSrの酸化物、窒化物または炭化物を含む。
各粒子が、セラミック材料の結晶粒子と、金属の結晶粒子との凝集体で構成される場合、該金属は、例えばクロム、コバルト、銅、金、イリジウム、鉄、ニッケル、ニオブ、パラジウム、プラチナ、ルビジウム、ルテニウム、珪素、銀、チタン、イットリウムまたはジルコニウムであり得る。他方、各粒子が、セラミック材料の結晶粒子と、合金の結晶粒子との凝集体で構成される場合、該合金は、例えばCu-Ag、Cu-Ag-Ni、Cu-Ni、Cu-Ni-Fe、Cu-Pd、Cu-PtまたはNi-Fe合金であり得る。これら粒子を焼結した場合、これらは、セラミック相部分と金属または合金相部分とを含む、サーメット材料を生成するであろう。
【００１６】
各粒子が結晶粒子の凝集体で形成され、該結晶粒子各々が、単一層セラミック材料のナノ結晶を含む場合、該セラミック材料は、有利には該粉末の焼結性を改善し、および/またはこのセラミック粉末から最終的に作られる電極の導電性を高める目的で、ドーパントを含む。適当なドーパントの例は、Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Nb、Ni、Sb、Si、Sn、Ti、V、W、Y、ZnおよびZrからなる群から選択される元素を含むものである。このドーパントは、一般に約0.002〜約１質量％なる範囲、好ましくは約0.005〜約0.05質量％なる範囲の量で存在する。単一相セラミック材料の腐食、侵食および熱膨張は、均一であるので、このような材料を含む本発明のナノ結晶性粉末から製造した電極は、長い寿命を持つ。
【００１７】
各粒子が結晶粒子の凝集体で形成され、該結晶粒子各々が金属のナノ結晶を含む場合、該金属は、例えばクロム、コバルト、銅、金、イリジウム、鉄、ニッケル、ニオブ、パラジウム、プラチナ、ルビジウム、ルテニウム、珪素、銀、チタン、イットリウムまたはジルコニウムであり得る。銅が好ましい。他方、該粒子各々が結晶粒子の凝集体で形成され、該結晶粒子各々が合金のナノ結晶を含む場合、該合金は、例えばCu-Ag、Cu-Ag-Ni、Cu-Ni、Cu-Ni-Fe、Cu-Pd、Cu-PtまたはNi-Fe合金であり得る。これら粒子を焼結した場合、これらは緻密な金属材料を形成する。
本発明の方法の好ましい１態様によれば、該高エネルギーボールミル処理は、８〜25 Hzなる範囲、好ましくは約17 Hzなる振動数で稼動される振動ボールミルで行われる。また、このようなボールミル処理は、速度100〜2000 rpmなる範囲、好ましくは約1200 rpmにて稼動される、ロータリーボールミル内で行うことも可能である。
【００１８】
もう一つの好ましい態様によれば、該高エネルギーボールミル処理は、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴンまたはヘリウムを含むガス雰囲気下で行われる。アルゴン雰囲気が好ましい。
本発明による粉末形状の電極材料は、粉末冶金によって、緻密な電極を製造するのに使用できる。ここで使用する用語「粉末冶金」とは、大量の粉末を、圧縮または付形(shaping)によって所定の形状を持つプレフォームに変換し、次いで焼結工程を行う技術を意味する。圧縮とは、例えば低温一軸プレス、低温アイソスタティック成型または高温アイソスタティック成型等に従って、該粉末に圧力を印加する技術を意味する。付形とは、外部圧力の適用なしに行われる技術、例えば粉末充填(powder filling)またはスラリー流し込み成型等を意味する。このようにして得られる緻密な電極は、改善された耐熱衝撃性および耐腐食性を持つ。
【００１９】
本発明による粉末形状の電極材料は、また熱堆積法の適用により、電極を製造するために使用することもできる。ここで使用する「熱堆積法(thermal deposition)」なる表現は、粉末粒子をトーチ内に射出し、導電性基板、例えばグラファイトまたは銅上に噴霧して、その上に高密度の被膜を生成する技術を意味する。該粒子は高い速度を獲得し、その飛翔行程内で、部分的にまたは完全に溶融する。該被膜は、該基板表面上での、該液滴の固化により形成される。このような技術の例は、プラズマ溶射、アーク溶射および高速ガス式溶射を含む。
本発明によるナノ結晶性粉末から製造した電極は、高い密度を持つので、孔を介して電解液が該電極中に浸入することはなく、また結果的に、該電極の劣化は最小化される。
【実施例】
【００２０】
以下の非-限定的な実施例は、本発明を例示するものである。
実施例１
NiFe2O4スピネル粉末を、51.7質量％のNiOおよび48.3質量％のFe2O3を、炭化タングステン製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比15：１にて、約17 Hzなる振動数にて稼動するSPEX 8000（登録商標）振動ボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。この処理は、制御されたアルゴン雰囲気下で行った。該坩堝を閉じ、ゴム製のO‐リングで封止した。10時間の高エネルギーボールミル処理の後に、過剰のNiOと共にNiFe2O4スピネルを含むナノ結晶構造が生成した。その粒径は0.1〜５μmなる範囲で変動し、またX-線回折で測定したその結晶子のサイズは、約30nmであった。
また、Cu-Ag合金粉末をも、69.5質量％のCuと29.5質量％のAgとを、炭化タングステン製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、約17 Hzなる振動数にて稼動するSPEX 8000振動ボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。この処理は、制御されたアルゴン雰囲気下で行った。１質量％のステアリン酸を潤滑剤として添加した。10時間の高エネルギーボールミル処理の後、銅と銀との合金を含むナノ結晶構造が生成した。その粒径は10〜30μmなる範囲で変動し、またX-線回折で測定したその結晶子のサイズは、約40nmであった。
【００２１】
上で製造した、80質量％のNiFe2O4スピネル粉末と、20質量％のCu-Ag合金粉末とを混合して、粉末混合物を得、この得られた粉末混合物を、炭化タングステン製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、約17 Hzなる振動数にて稼動するSPEX 8000振動ボールミルを用いて、ボールミル処理した。１時間の高エネルギーボールミル処理の後、各々NiFe2O4スピネルのナノ結晶および該Cu-Ag合金のナノ結晶を含む結晶粒子の凝集体で構成される、粒子を含むナノ結晶粉末を得た。その粒径は５〜10μmなる範囲で変動した。次いで、このナノ結晶性粉末を、400 MPaなる圧力の下で、一軸方向に圧縮した。この圧縮した粉末を、次に950℃にて1時間焼結して、優れた耐熱衝撃性および耐腐食性をもつ緻密な電極を製造した。
【００２２】
実施例２
NiFe2O4フェライト粉末を、51.7質量％のNiOおよび48.3質量％のFe2O3を、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、1200 rpmなる速度で稼動するSIMOLOYER（登録商標）ロータリーボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。この処理は、制御されたアルゴン雰囲気下で行い、該坩堝を連続的にアルゴンでフラッシングした。５時間の高エネルギーボールミル処理の後に、過剰のNiOナノ結晶と共に、アモルファスのNiFe2O4スピネルが生成した。その粒径は0.1〜５μmなる範囲で変動した。
また、Cu-Ag合金粉末をも、98質量％のCuと２質量％のAgとを、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、1200 rpmなる速度にて稼動するSIMOLOYERロータリーボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。この処理は、制御されたアルゴン雰囲気下で行った。１質量％のステアリン酸を、潤滑剤として添加した。５時間の高エネルギーボールミル処理の後、銅と銀との合金を含むナノ結晶構造が生成した。その粒径は５〜30μmなる範囲で変動し、またX-線回折で測定したその結晶子のサイズは、約20nmであった。
【００２３】
81.3質量％の上記NiFe2O4スピネル粉末、16.6質量％の上記Cu-Ag合金粉末および潤滑剤およびバインダとして機能する、２質量％のCAPLUBE G（登録商標）を混合し、得られた粉末混合物を、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、800 rpmなる速度にて稼動するSIMOLOYERロータリーボールミルを用いて、ボールミル処理した。15分間の高エネルギーボールミル処理の後に、各々該NiFe2O4スピネルのナノ結晶および該Cu-Ag合金のナノ結晶を含む結晶粒子の凝集体で構成された粒子を含む、ナノ結晶性粉末を得た。その粒径は５〜10μmなる範囲で変動した。このナノ結晶性粉末を、次に138 MPaにて、低温アイソスタティック成型に掛けた。次いで、この圧縮粉末を1050℃なる温度にて１時間焼結して、優れた耐熱衝撃性および耐腐食性をもつ緻密な電極を製造した。
【００２４】
実施例３
NiFe2O4フェライト粉末を、51.7質量％のNiOおよび48.3質量％のFe2O3を、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、1200 rpmなる速度で稼動するSIMOLOYERロータリーボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。この処理は、制御されたアルゴン雰囲気下で行い、該坩堝を連続的にアルゴンでフラッシングした。５時間の高エネルギーボールミル処理の後に、過剰のNiOナノ結晶と共に、アモルファスのNiFe2O4スピネルが生成した。その粒径は0.1〜５μmなる範囲で変動した。
また、Cu-Ag合金粉末をも、98質量％のCuと２質量％のAgとを、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、1200 rpmなる速度にて稼動するSIMOLOYERロータリーボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。この処理は、制御されたアルゴン雰囲気下で行った。１質量％のステアリン酸を、潤滑剤として添加した。５時間の高エネルギーボールミル処理の後、銅と銀との合金を含むナノ結晶構造が生成した。その粒径は５〜30μmなる範囲で変動し、またX-線回折で測定したその結晶子のサイズは、約20nmであった。
【００２５】
81.3質量％の上記NiFe2O4スピネル粉末、16.6質量％の上で製造したCu-Ag合金粉末および潤滑剤およびバインダとして機能する、２質量％のCAPLUBE Gを混合し、得られた粉末混合物を、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比５：１にて、17 Hzなる振動数にて稼動するSPEX 8000振動ボールミルを用いて、ボールミル処理した。15分間の高エネルギーボールミル処理の後に、各々該NiFe2O4スピネルのナノ結晶および該Cu-Ag合金のナノ結晶を含む結晶粒子の凝集体で構成された粒子を含む、ナノ結晶性粉末を得た。その粒径は５〜10μmなる範囲で変動した。このナノ結晶性粉末を、次に138 MPaにて、一軸方向にプレスした。次いで、この圧縮粉末を1050℃なる温度にて１時間焼結して、優れた耐熱衝撃性および耐腐食性をもつ緻密な電極を製造した。
【００２６】
実施例４
平均粒径１μmおよび比表面積3 m2/g を有する、粗く粉砕されたZnO粉末（純度99.9％）を出発物質として使用した。0.008質量％のAl2O3および２質量％のPVAを、夫々ドーパントおよびバインダとして添加した。この粉末混合物を、炭化タングステン製の坩堝内で、約17 Hzなる振動数にて稼動するSPEX 8000振動ボールミルを用いて、ボールミル処理した。15時間の高エネルギーボールミル処理の後に、１〜５μmなる範囲の粒径および100nmよりも小さな平均結晶粒径を持つナノ結晶性ZnO粉末を得た。このナノ結晶性粒子の比表面積は40 m2/g であった。このナノ結晶性粉末を、次に400 MPaなる圧力の下で、一軸方向にプレスした。次いで、このプレスした粉末を1250℃にて１時間焼結して、優れた耐熱衝撃性および耐腐食性をもつ緻密な電極を製造した。
【００２７】
実施例５
ナノ結晶性Cu-Ni合金粉末を、70質量％のCuと30質量％のNiとを、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、1200 rpmなる速度にて稼動するSIMOLOYERロータリーボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。１質量％のステアリン酸を、潤滑剤として添加した。５時間の高エネルギーボールミル処理の後、銅とニッケルとの合金のナノ結晶を含む、結晶粒子の凝集体で構成された粒子を含むナノ結晶性粉末を得た。その粒径は５〜30μmなる範囲で変動し、またX-線回折で測定したその結晶子のサイズは、約20nmであった。このナノ結晶性粉末を、２質量％のCAPLUBE Gと混合し、300 MPaにて一軸方向にプレスした。次に、このプレスした粉末を、1000℃にて１時間焼結して、緻密な電極を得た。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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