(57)【要約】本発明は硬化性組成物およびそれを用いるラピッドプロトタイピング方法を提供する。１つの実施態様では、本組成物は１種以上の芳香族エポキシおよび１種以上の脂肪族エポキシを含み、そして完全硬化後に、少なくとも１０５℃の熱変形温度および少なくとも１．５％の破断伸びを示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  １種以上の芳香族エポキシ、および、
（ｉｉ）  １種以上の脂肪族エポキシ、
を含む、硬化性ラピッドプロトタイピング用組成物であって、当該組成物が、完全硬化後に、少なくとも１０５℃の熱変形温度（１．８２ＭＰａ）および少なくとも１．５％の破断伸びを有する組成物。
【請求項２】
当該組成物が２種以上の芳香族エポキシを含む、請求項１の組成物。
【請求項３】
当該組成物が、組成物の全重量に対する比で、少なくとも２５重量％の当該１種以上の芳香族エポキシを含む、請求項１または２のいずれか１項に従う組成物。
【請求項４】
当該組成物が、組成物の全重量に対する比で、少なくとも５０重量％の当該１種以上の芳香族エポキシを含む、請求項１または２のいずれか１項に従う組成物。
【請求項５】
当該組成物が１種以上のオキセタンをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に従う組成物。
【請求項６】
当該組成物が、組成物の全重量に対する比で、５〜４０重量％の当該１種以上のオキセタンを含む、請求項５に従う組成物。
【請求項７】
当該１種以上の脂肪族エポキシが脂環式環構造を含むエポキシから本質的になる、請求項１〜６のいずれか１項に従う組成物。
【請求項８】
当該１種以上の脂肪族エポキシが２個のシクロヘキセンオキシド構造を含むエポキシを含む、請求項１〜７のいずれか１項に従う組成物。
【請求項９】
当該組成物が５〜３０重量％の当該１種以上の脂肪族エポキシを含む、請求項１〜８のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１０】
当該組成物が１個以下のエポキシ基を有するエポキシを含む、請求項１〜９のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１１】
当該組成物が１種以上のフリーラジカル重合性成分をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１２】
当該１種以上のフリーラジカル重合性成分が５個または６個の（メタ）アクリレート基を持つ成分を含む、請求項１１の組成物。
【請求項１３】
当該組成物が、組成物の全重量に対する比で、少なくとも５〜２５重量％の当該１種以上のフリーラジカル重合性成分を含む、請求項１１または１２のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１４】
当該１種以上の芳香族エポキシがフェノールエポキシノボラックおよび／またはクレゾールエポキシノボラックを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１５】
当該１種以上の芳香族エポキシがビスフェノールジグリシジルエーテルを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１６】
当該組成物が（メタ）アクリレート官能性ペンタエリスリトール誘導体を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１７】
当該組成物がカチオン性光開始剤およびフリーラジカル光開始剤をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１８】
硬化性基を有さず、かつ光開始剤からなる群から選ばれたものでない、約０〜４重量％のヒドロキシ官能性成分を当該組成物が含む、請求項１〜１７のいずれか１項に従う組成物。
【請求項１９】
当該熱変形温度が少なくとも１１５℃である、請求項１〜１８のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２０】
当該熱変形温度が少なくとも１２５℃である、請求項１〜１８のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２１】
当該破断伸びが少なくとも２％である、請求項１〜２０のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２２】
当該破断伸びが少なくとも３％である、請求項１〜２０のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２３】
当該組成物が８０ｍＪ／ｃｍ２より小さいＥ１０硬化速度を有する、請求項１〜２２のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２４】
当該組成物が３０℃で７５０ｍＰａｓより小さい粘度を有する、請求項１〜２３のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２５】
当該組成物が、完全硬化後に、少なくとも３５ＭＰａの引張強さを有する、請求項１〜２４のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２６】
当該組成物が、完全硬化後に、少なくとも２０００ＭＰａの弾性率を有する、請求項のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２７】
当該組成物が変色染料を含む、請求項１〜２６のいずれか１項に従う組成物。
【請求項２８】
８０ｍＪ／ｃｍ２より小さいＥ１０硬化速度、ならびに照射および熱による硬化後に、少なくとも１２５℃の熱変形温度（１．８２ＭＰａ）および少なくとも２．５％の破断伸びを有する硬化性組成物
【請求項２９】
当該組成物が、組成物の全重量に対する比で、約０重量％の充填剤を含む、請求項１〜２８のいずれか１項に従う組成物。
【請求項３０】
（１）  請求項１〜２９のいずれか１項に従う組成物の１層を表面上にコーティングすること、
（２）  当該層を像通りに化学線照射に露光させて、造形された断面を形成すること、
（３）  請求項１〜２９のいずれか１項に従う当該組成物の１層を、その前に露光され造形された断面上にコーティングすること、
（４）  ステップ（３）の当該層を像通りに化学線照射に露光させて、追加の造形された断面を形成すること、そして、
（５）  ステップ（３）および（４）を、３次元物品を形成するのに十分な回数繰り返すこと、
を含む、ラピッドプロトタイピング方法。
【請求項３１】
請求項３０の方法によって得ることができる物品。
【請求項３２】
３次元物品をつくるために、１種以上の芳香族エポキシ、１種以上の脂肪族エポキシを含む、硬化性ラピッドプロトタイピング用組成物を使用する方法において、当該物品が少なくとも１０５℃の（１．８２ＭＰａにおける）熱変形温度および少なくとも１．５％の破断伸びを有している、上記方法。
【請求項３３】
当該物品が少なくとも１２５℃の熱変形温度（１．８２ＭＰａ）を有している、請求項３２に従う使用方法。
【請求項３４】
当該物品が少なくとも２．５％の破断伸びを有している、請求項３２または３３のいずれか１項に従う使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な破断伸びおよび良好な耐熱性の組み合わせを有する物品を提供することができる硬化性組成物に関する。さらに本発明は、当該組成物の用途、たとえばラピッドプロトタイピング方法（迅速原型製造技術）での当該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物の分野では、たとえばラピッドプロトタイピング用組成物の分野では、耐熱性、破断伸び、および硬化速度が重要なパラメータである。不幸にも、良好な耐熱性を提供する組成物はしばしば不満足な破断伸びを示す。本発明の目的の１つは、良好な耐熱性および良好な破断伸びの双方をもたらす組成物を提供することである。もう１つの目的は、それに加えて良好な硬化速度を有する組成物を提供することである。
【０００３】
従来の硬化性組成物の例は、たとえば米国特許第５，４７６，７４８号、米国特許第５，７０７，７８０号、米国特許第５，９７２，５６３号、米国特許第５，９８１，６１６号、米国特許第６，３１３，１８８号、米国特許第６，３６８，７６９号、欧州特許出願公開第０３６０８６９号、および特開平１１−１９９６４７号に述べられている。
【特許文献１】米国特許第５，４７６，７４８号公報
【特許文献２】米国特許第５，７０７，７８０号公報
【特許文献３】米国特許第５，９７２，５６３号公報
【特許文献４】米国特許第５，９８１，６１６号公報
【特許文献５】米国特許第６，３１３，１８８号公報
【特許文献６】米国特許第６，３６８，７６９号公報
【特許文献７】欧州特許出願公開第０３６０８６９号公報
【特許文献８】特開平１１−１９９６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、良好な耐熱性および良好な破断伸びの双方を有する組成物を提供する。さらに、本発明は良好な硬化速度をそれに加えて有する組成物を提供する。同様に、本発明は、組成物の用途、たとえばラピッドプロトタイピング方法でのその使用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの実施態様では、本発明は、
（ｉ）  １種以上の芳香族エポキシ、および、
（ｉｉ）  １種以上の脂肪族エポキシ
を含む硬化性組成物を提供し、ここで当該組成物は、完全硬化後に、１．８２ＭＰａの圧力下に少なくとも１０５℃の熱変形温度、および少なくとも１．５％の破断伸びを有する。
【０００６】
他の実施態様では、本発明は、８０ｍＪ／ｃｍ２より小さいＥ１０硬化速度および、完全硬化後に、１．８２ＭＰａの圧力下に少なくとも１２５℃の熱変形温度、および少なくとも２．５％の破断伸びを有する硬化性組成物を提供する。
【０００７】
本発明の付加的な目的、有利な点および特徴はこの明細書に述べられており、そしてある程度、以下の記載を精査することによって当業者に明らかになるだろうし、あるいは本発明の実施によって知られることができる。本出願で開示された発明は、目的、有利な点および特徴の何らかの特定の１組、または組み合わせに限定されない。記載されている目的、有利な点および特徴の各種の組み合わせが、本出願で開示された発明を構成することは意図されていることである。
【０００８】
詳細な説明
【０００９】
（Ａ）カチオン的に硬化できる成分
【００１０】
本組成物は少なくとも１種のカチオン的に硬化できる成分、たとえば少なくとも１種の環状エーテル成分、環状ラクトン成分、環状アセタール成分、環状チオエーテル成分、スピロのオルトエステル成分、エポキシ官能性成分、および／またはオキセタン官能性成分を含む。好ましくは、本組成物はエポキシ官能性成分およびオキセタン官能性成分からなる群から選ばれた少なくとも１の成分を含む。好ましくは、組成物は組成物の全重量に対する比で、少なくとも２０重量％、たとえば少なくとも４０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％のカチオン的に硬化できる成分を含む。一般に、組成物は組成物の全重量に対する比で、９９重量％より少ない、たとえば９５重量％より少ない、９０重量％より少ない、または８５重量％より少ないカチオン的に硬化できる成分を含む。
【００１１】
（Ａ１）エポキシ官能性成分
【００１２】
本組成物は、少なくとも１種のエポキシ官能性成分、たとえば芳香族エポキシ官能性成分（「芳香族エポキシ」）および／または脂肪族エポキシ官能性成分（「脂肪族エポキシ」）を好ましくは含む。エポキシ官能性成分は１個以上のエポキシ基、すなわち式（１）に従う１個以上の３員環構造（オキシラン）を含む成分である。
【００１３】
【化１】
2006503154.tif 000002
【００１４】
（Ａ１−ｉ）芳香族エポキシ
【００１５】
芳香族エポキシは１個以上のエポキシ基および１個以上の芳香族環を含む成分である。本組成物は１種以上の芳香族エポキシ、たとえば２種以上の芳香族エポキシまたは３種以上の芳香族エポキシを含むことができる。
【００１６】
芳香族エポキシの例は、ポリフェノール、たとえばビスフェノール、たとえばビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、ビスフェノールＦ（ビス［４−ヒドロキシフェニル］メタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−スルホニルジフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、または４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールから誘導された芳香族エポキシを含む。ビスフェノールはアルコキシル化（たとえばエトキシル化および／またはプロポキシル化）および／またはハロゲン化（たとえば臭素化）されていてもよい。ビスフェノールエポキシの例はビスフェノールジグリシジルエーテルを含む。
【００１７】
芳香族エポキシのさらなる例は、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル、およびモノフェノールから誘導される芳香族エポキシ、たとえばレゾルシノールから（たとえばレゾルシンジグリシジルエーテル）またはヒドロキノンから（たとえばヒドロキノンジグリシジルエーテル）から誘導された芳香族エポキシを含む。もう１つの例はノニルフェニルグリシジルエーテルである。
【００１８】
それに加えて、芳香族エポキシの例はエポキシノボラック、たとえばフェノールエポキシノボラックおよびクレゾールエポキシノボラックを含む。クレゾールエポキシノボラックの商業品の例は、たとえば大日本インキ化学工業株式会社によって製造されるＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６６７、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、およびＮ−６９５を含む。フェノールエポキシノボラックの例は、たとえば大日本インキ化学工業株式会社によって製造されるＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、およびＮ−８６５を含む。エポキシノボラックの例は、以下の式（２）、（３）、または（４）で表される成分も含む。
【００１９】
【化２】
2006503154.tif 000003
【００２０】
【化３】
2006503154.tif 000004
【００２１】
【化４】
2006503154.tif 000005
ここで、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２は水素原子、１〜４個の炭素原子を持つアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基）、フェニル基、または７〜１０個の炭素原子を持つアラールキル基を表し、
ｎは１〜１２（たとえば２〜１２または１〜５）の整数を表し、
Ｒ３は水素原子または１〜３個の炭素原子を持つアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基）を表し、そして、
Ｒ４は水素原子または１〜３個の炭素原子を持つアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基）を表す。
【００２２】
芳香族エポキシの例は米国特許第６，４１０，１２７号にも列挙されており、同公報は引用することによってそっくりそのまま本明細書に取り込まれる。
【００２３】
好ましくは、本組成物は、組成物の全重量に対する比で、少なくとも１０重量％、たとえば少なくとも２５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、または少なくとも５５重量％の１種以上の芳香族エポキシを含む。一般に、本組成物は組成物の全重量に対する比で、９０重量％より少ない、たとえば８０重量％より少ない、１種以上の芳香族エポキシを含むだろう。
【００２４】
（Ａ１−ｉｉ）脂肪族エポキシ
【００２５】
脂肪族エポキシは、１個以上のエポキシ基を含み、そして芳香族環を持たない成分である。組成物は１種以上の脂肪族エポキシを含むことができる。
【００２６】
脂肪族エポキシの例はＣ２〜Ｃ３０のアルキルのグリシジルエーテル；Ｃ３〜Ｃ３０のアルキルの１，２エポキシ；脂肪族アルコールおよびポリオール、たとえば１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、グリセロール、およびアルコキシル化脂肪族アルコールおよびポリオールの単および多グリシジルエーテルを含む。
【００２７】
１つの実施態様では、脂肪族エポキシは１個以上の脂環式の環構造を含むことが好ましい。たとえば、脂肪族エポキシは１個以上のシクロヘキセンオキシド構造、たとえば２個のシクロヘキセンオキシド構造を有することができる。環構造を含む脂肪族エポキシの例は、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンを含む。
【００２８】
脂肪族エポキシの例は米国特許第６，４１０，１２７号にも列挙されており、同公報は引用することによってそっくりそのまま本明細書に取り込まれる。
【００２９】
１つの実施態様では、本組成物は、組成物の全重量に対する比で、少なくとも５重量％、たとえば少なくとも８重量％、少なくとも１０重量％、または少なくとも１２重量％の１種以上の脂肪族エポキシを含む。一般に、本組成物は組成物の全重量に対する比で、５０重量％より少ない、たとえば４０重量％より少ない、３０重量％より少ない、２５重量％より少ない、または２０重量％より少ない脂肪族エポキシを含むだろう。
【００３０】
（Ａ２）オキセタン官能性成分
【００３１】
本組成物は１種以上のオキセタン官能性成分（「オキセタン」）を含むことができる。オキセタンは１個以上のオキセタン基、すなわち１個以上の式（５）に従う４員環構造を含む成分である。
【００３２】
【化５】
2006503154.tif 000006
【００３３】
オキセタンの例は以下の式（６）で表される成分を含む。
【００３４】
【化６】
2006503154.tif 000007
ここで、
Ｑ１は水素原子、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基（たとえばメチル、エチル、プロピル、またはブチル基）、１〜６個の炭素原子を持つフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、またはチエニル基を表し、
Ｑ２は１〜６個の炭素原子を持つアルキレン基（たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、またはブチレン基）、またはエーテル結合を含有するアルキレン基、たとえばオキシエチレン、オキシプロピレン、またはオキシブチレン基のようなオキシアルキレン基を表し、
Ｚは酸素原子または硫黄原子を表し、そして、
Ｒ２は水素原子、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基）、２〜６個の炭素原子を持つアルケニル基（たとえば１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、または３−ブテニル基）、６〜１８個の炭素原子を持つアリール基（たとえばフェニル基、ナフチル基、アンスラニル基、またはフェナンスリル基）、７〜１８個の炭素原子を持つ、置換または非置換アラールキル基（たとえばベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基）、アリールオキシアルキル基（たとえばフェノキシメチル基またはフェノキシエチル基）、２〜６個の炭素原子を持つアルキルカルボニル基（たとえばエチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、またはブチルカルボニル基）、２〜６個の炭素原子を持つアルコキシカルボニル基（たとえばエトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、またはブトキシカルボニル基）、２〜６個の炭素原子を持つＮ−アルキルカルバモイル基（たとえばエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、またはペンチルカルバモイル基）、または２〜１０００個の炭素原子を持つポリエーテル基を表す。
【００３５】
好ましいオキセタンは、
Ｑ１がＣ１〜Ｃ４アルキル基（たとえばエチル基）を表し、
Ｚが酸素原子を表し、
Ｑ２がメチレン基を表し、そして／または
Ｒ２が水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、またはフェニル基を表している、
ものを含む。
【００３６】
オキセタンのいくつかのさらなる例は以下のものを含む。
分子内に１個のオキセタン環を含有するオキセタンは、たとえば３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−フェニル−３，３−ジメチル−オキセタン、および２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチル−オキセタンを含む。
【００３７】
分子内に２個以上のオキセタン環を含有するオキセタンは、たとえば３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’-（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変成されたジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変成されたジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エトキシル化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロポキシル化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エトキシル化水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロポキシル化水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エトキシル化ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルを含む。
【００３８】
１つの実施態様では、本組成物は、組成物の全重量に対する比で、少なくとも５重量％、たとえば少なくとも８重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、または少なくとも１４重量％の１種以上のオキセタンを含む。一般に、本組成物は、５０重量％より少ない、たとえば４０重量％より少ない、３５重量％より少ない、３０重量％より少ない、または２５重量％より少ないオキセタンを含む。
【００３９】
（Ｂ）フリーラジカル重合性成分
【００４０】
１種以上のカチオン的に硬化できる成分に加えて、本発明は１種以上のフリーラジカル硬化性成分、たとえば（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレートまたはメタクリレート）官能性成分のような１個以上のエチレン性不飽和基を持つ１種以上のフリーラジカル重合性成分を含むことができる。
【００４１】
単官能性エチレン性不飽和成分の例は、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、７-アミノ−３，７-ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ-オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、およびメチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを含む。
【００４２】
多官能性エチレン性不飽和成分の例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート官能性ペンタエリスリトール誘導体（たとえばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびエトキシル化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートを含む。
【００４３】
１つの実施態様では、本組成物は、少なくとも３個の（メタ）アクリレート基、たとえば３〜６個の（メタ）アクリレート基または５〜６個の（メタ）アクリレート基を持つ１以上の成分を含む。
【００４４】
フリーラジカル重合性成分が存在する場合には、本組成物は、本組成物の全重量に対する比で、少なくとも３重量％、たとえば少なくとも５重量％または少なくとも９重量％の１種以上のフリーラジカル重合性成分を含むことができる。一般に、本組成物は、本組成物の全重量に対する比で、５０重量％より少ない、たとえば３５重量％より少ない、２５重量％より少ない、２０重量％より少ない、または１５重量％より少ないフリーラジカル重合性成分を含む。
【００４５】
（Ｃ）ヒドロキシ官能性成分
【００４６】
前置きとして、この項目（Ｃ）のヒドロキシ官能性成分は硬化性基（たとえば、アクリレート基、エポキシ基、またはオキセタン基のような）を持たず、そして光開始剤からなる群から選ばれたものでないものと理解される。
【００４７】
本組成物は1種以上のヒドロキシ官能性成分を含むことができる。ヒドロキシ官能性成分は、硬化後の本組成物の機械的特性をさらに目的に合わせるのに役立つことができる。ヒドロキシ官能性成分はモノオール（１個のヒドロキシ基を含むヒドロキシ官能性成分）およびポリオール（１個より多いヒドロキシ基を含むヒドロキシ官能性成分）を含む。
【００４８】
ヒドロキシ官能性成分の代表的な例は、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレンおよびアリールアルキレングリコール、たとえば１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、２，６−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２−ベンジルオキシ−１，３，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、３，７，１１，１５−テトラメチル−１，２，３−ヘキサデカントリオール、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン−３，４，５−トリオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、トランス−１，２−シクロオクタンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，５−デカリンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、約２００から約１０，０００の分子量の、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのグリコールおよびトリオール、各種の分子量のポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）ランダムまたはブロック共重合体、酢酸ビニル共重合体の加水分解または部分加水分解によって形成されたペンダントのヒドロキシ基を含有する共重合体、ペンダントのヒドロキシ基を含有するポリビニルアセタール樹脂；ヒドロキシ官能性（たとえばヒドロキシ末端の）ポリエステルおよびヒドロキシ官能性（たとえばヒドロキシ末端の）ポリラクトン、脂肪族ポリカーボネートポリオール（たとえば脂肪族ポリカーボネートジオール）、ヒドロキシ官能性（たとえばヒドロキシ末端の）ポリエーテル（たとえば１５０〜４０００ｇ／ｍｏｌ、１５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、または１５０〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を持つポリテトラヒドロフランポリオール）、およびこれらの組み合わせを含む。
【００４９】
１つの実施態様では、本組成物は実質的な量のヒドロキシ官能性成分を持たない。実質的な量のヒドロキシ官能性成分がないことは組成物および／またはそれを用いて得られる物品の吸湿性を減少させることができる。たとえば、本組成物は、本組成物の全重量に対する比で、１５重量％より少ない、１０重量％より少ない、６重量％より少ない、４重量％より少ない、２重量％より少ない、または約０重量％のヒドロキシ官能性成分を含むことができる。
【００５０】
（Ｄ）カチオン性光開始剤
【００５１】
本組成物は、好ましくは１種以上のカチオン性光開始剤、すなわち化学線照射に露光するとカチオン性重合成分、たとえばエポキシまたはオキセタンのようなカチオン的に重合することができる成分の反応を開始することができるカチオンを生成する光開始剤を含む。
【００５２】
カチオン性光開始剤の例は、たとえば弱い求核性のアニオンを持つオニウム塩を含む。その例はハロニウム塩、ヨードシル塩またはスルホニウム塩、たとえば欧州特許出願公開第１５３９０４号および国際特許出願公開第９８／２８６６３号に記載されているもの、スルホキソニウム塩、たとえば欧州特許出願公開第３５９６９号、４４２７４号、５４５０９号、および１６４３１４号に記載されているもの、またはジアゾニウム塩、たとえば米国特許第３，７０８，２９６号および５，００２，８５６号に記載されているものを含む。これらの開示文書８つの全ては引用することによってそっくりそのまま本明細書に取り込まれる。カチオン性光開始剤の他の例はメタロセン塩、たとえば欧州特許出願公開第９４９１４号および９４９１５号に記載されているものを含み、これらの出願明細書等２つは引用することによってそっくりそのまま本明細書に取り込まれる。
【００５３】
１つの実施態様では、本組成物は以下の式（７）または（８）で表される１種以上の光開始剤を含む。
【００５４】
【化７】
2006503154.tif 000008
【００５５】
【化８】
2006503154.tif 000009
ここで、Ｑ３は水素原子、１〜１８個の炭素原子を持つアルキル基、または１〜１８個の炭素原子を持つアルコキシル基を表し、
Ｍは金属原子、たとえばアンチモンを表し、
Ｚはハロゲン原子、たとえばフッ素を表し、そして、
ｔは金属の原子価、たとえばアンチモンの場合には５である。
【００５６】
１つの実施態様では、本組成物は、本組成物の全重量に対する比で、０．１〜１５重量％の、たとえば１〜１０重量％の１種以上のカチオン性光開始剤を含む。
【００５７】
（Ｅ）フリーラジカル光開始剤
【００５８】
本組成物は１種以上のフリーラジカル光開始剤を使用することができる。フリーラジカル光開始剤の例はベンゾフェノン類（たとえばベンゾフェノン、アルキル置換ベンゾフェノン、またはアルコキシ置換ベンゾフェノン）；ベンゾイン類、たとえばベンゾイン、ベンゾインエーテル、たとえばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、および酢酸ベンゾイン；アセトフェノン類、たとえばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、４−（フェニルチオ）アセトフェノン、および１，１−ジクロロアセトフェノン；ベンジル、ベンジルケタール、たとえばベンジルジメチルケタール、およびベンジルジエチルケタール；アントラキノン、たとえば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド、たとえば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；チオキサントンおよびキサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体またはｌ−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、ｌ−アミノフェニルケトンまたはｌ−ヒドロキシフェニルケトン、たとえばｌ−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンおよび４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、またはトリアジン化合物、たとえば４’’’−メチルチオフェニル−１−ジ（トリクロロメチル）−３，５−Ｓ−トリアジン、Ｓ−トリアジン−２−（スチルベン）−４，６−ビストリクロロメチル、およびパラメトキシスチリルトリアジンを含む。
【００５９】
さらなる好適なフリーラジカル光開始剤はイオン性染料−対イオン化合物を含み、この化合物は化学線を吸収してフリーラジカルを生成する能力があり、フリーラジカルはアクリレート類の重合を開始することができる。たとえば欧州特許出願公開第２２３５８７号、および米国特許第４，７５１，１０２号、４，７７２，５３０号および４，７７２，５４１号を参照せよ。これらの４公報の全ては引用することによってそっくりそのまま本明細書に取り込まれる。
【００６０】
１つの実施態様では、本組成物は組成物の全重量に対する比で、０．１〜１５重量％、たとえば１〜１０重量％の１種以上のフリーラジカル光開始剤を含む。
【００６１】
（Ｆ）添加剤
【００６２】
添加剤も本発明の組成物中に存在することができる。安定剤が、粘度の増加、たとえば固体イメージング技術に使用している間の粘度の増加を防ぐために、ときに本組成物に加えられることがある。好ましい安定剤は米国特許第５，６６５，７９２号に記載されているものを含み、本公報の全ての開示は引用することによってそっくりそのまま本明細書に取り込まれる。当該安定剤は通常、ＩＡおよびＩＩＡ族金属の炭化水素カルボン酸塩である。これらの塩の最も好まれる例は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸ルビジウムである。代わりとなる安定剤はポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルである。その他の可能な添加剤は染料であり、硬化すると色が変わる染料も含まれる。変色染料の例はＣＯＰＩＫＥＭ  ２０  （３，３−ビス（１−ブチル−２−メチル−Ｈ−インドール−３−イル）−１−（３Ｈ）−イソベンゾフラノン）、ＣＯＰＩＫＥＭ  ５  （２’−ジ（フェニルメチル）アミノ−６’−（ジエチルアミノ）スピロ（イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン）−３−オン）、ＣＯＰＩＫＥＭ  １４  （置換フタリド）、ＣＯＰＩＫＥＭ  ７  （３−｛（４−ジメチルアミノ）−フェニル｝−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン）、およびＣＯＰＩＫＥＭ  ３７  （２−（２−オクトキシフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−（フェニル）ピリジン）を含む。変色染料が存在する場合には、本組成物中のその量は、組成物の全重量に対する比で、好ましくは少なくとも０．０００１重量％、たとえば少なくとも０．０００５重量％である。１つの実施態様では、染料の量は組成物の全重量に対する比で、１重量％より少なく、たとえば０．１重量％より少ない。添加剤のもっとさらなる例は酸化防止剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、光増感剤（たとえばｎ−エチルカルバゾール、ベンゾペリレン、１，８−ジフェニルー１，３，５．７−オクタテトラエン、または１，６−ジフェニルー１，３，５−ヘキサトリエン）、および金属性、有機性、無機性、または有機−無機混成の充填剤（たとえばシリカ粒子、ガラスビーズ、またはタルク）を含む。充填剤の大きさは種々であることができ、そしてたとえばナノメータの範囲またはミクロメータの範囲にあることができる。１つの実施態様では、本組成物は組成物の全重量に対する比で、２０重量％より少ない、たとえば１０重量％より少ない、５重量％より少ない、または約０重量％の充填剤を含む。他の実施態様では、本組成物は組成物の全重量に対する比で、９０重量％までの、たとえば２０〜９０重量％の、４０〜９０重量％の、または６０〜９０重量％の充填剤を含む。
【００６３】
物理的特性
【００６４】
本組成物は、完全硬化後に、少なくとも１０５℃の、たとえば少なくとも１１０℃の、少なくとも１１５℃の、少なくとも１２０℃の、または少なくとも１２５℃の１．８２ＭＰａ（２６４ｐｓｉ）の圧力下における熱変形温度（「ＨＤＴ」）を好ましくは有する。ＨＤＴ（１．８２ＭＰａ）は一般に３００℃より低い。
【００６５】
本組成物は、完全硬化後に、少なくとも１．５％の、たとえば少なくとも２．０％の、少なくとも２．５％の、少なくとも３％の、または少なくとも３．５％の破断伸びを好ましくは有する。破断伸びは一般に５０％より低い。
【００６６】
本組成物は、８５ｍＪ／ｃｍ２より小さい、たとえば８０ｍＪ／ｃｍ２より小さい、７０ｍＪ／ｃｍ２より小さい、６０ｍＪ／ｃｍ２より小さい、５５ｍＪ／ｃｍ２より小さい、５０ｍＪ／ｃｍ２より小さい、または４５ｍＪ／ｃｍ２より小さいＥ１０硬化速度を好ましくは有する。
【００６７】
本組成物の物質状態は種々であることができ、そしてたとえば液体、ゲル、ペースト、または固体であることができる。組成物が液体であれば、３０℃で、１０００ｍＰａｓより小さい、たとえば７５０ｍＰａｓより小さい、６５０ｍＰａｓより小さい、５５０ｍＰａｓより小さい、４５０ｍＰａｓより小さい、または３５０より小さい粘度を好ましくは有する。
【００６８】
本組成物は、完全硬化後に、少なくとも３５ＭＰａの、たとえば少なくとも４０ＭＰａの、少なくとも５０ＭＰａの、少なくとも６０ＭＰａの、または少なくとも７０ＭＰａの引張強さを好ましくは有する。
【００６９】
本組成物は、完全硬化後に、少なくとも１５００ＭＰａの、たとえば少なくとも２０００ＭＰａの、少なくとも２５００ＭＰａの、少なくとも２７５０ＭＰａの、または少なくとも３０００ＭＰａのヤング弾性率を好ましくは有する。
【００７０】
本組成物は、完全硬化後に、少なくとも１０５℃の、たとえば少なくとも１１０℃の、少なくとも１２０℃の、少なくとも１３０℃の、少なくとも１４０℃の、または少なくとも１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を好ましくは有する。Ｔｇは一般に３００℃より低い。
【００７１】
用途
【００７２】
本組成物は、たとえばコーティング組成物として、または３次元物体をラピッドプロトタイピングによって調製するための組成物として使用されることができる。
組成物は熱または任意の適当な形の照射、たとえば電子線照射または化学線照射、またはこれらの混合照射によって硬化されることができる。たとえば、組成物はまず放射によってある程度まで硬化されることができ、そして続いて熱によって後硬化されることができる。
【００７３】
ラピッドプロトタイピングは、ときには「固体イメージング」または「ステレオリソグラフィー（光造形法）」とも呼ばれ、３次元物体を形成するための硬化性組成物の連続する薄層の像通りの硬化に関する。たとえば、米国特許第４，９８７，０４４号、５，０１４，２０７号、５，４７４，７１９号、５，４７６、７４８号および５，７０７，７８０号を参照せよ。これら５公報の全ては引用することによってそっくりそのまま本明細書に取り込まれる。ラピッドプロトタイピング方法はたとえば、
（１）  表面上に組成物の１層をコーティングすること、
（２）  当該層を像通りに化学線照射に露光させて、造形された断面を形成すること、
（３）  当該造形された断面上に組成物のさらなる１層をコーティングすること、
（４）  当該さらなる層を像通りに化学線照射に露光させて、追加の造形された断面を形成すること、
（５）  ステップ（３）および（４）を、３次元物体を作り上げるのに十分な回数繰り返すこと、そして、
（６）  任意的に、３次元物体を後硬化させること、
として説明されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下の実施例は本発明の特定の実施態様として、そしてその実施および有利な点を実証するために示される。実施例は例示の目的で示され、そして明細書または別記の請求項をいかなる意味でも限定する意図はないことが理解されるべきである。
【実施例】
【００７５】
【表１】
2006503154.tif 000010
【００７６】
組成物が、表２（実施例１〜８）および表３（比較例Ａ、Ｂ）に列記された成分を混合することによって調製された。これらの表では成分の量は重量部で表されている。このようにして調製された組成物は次いで以下に説明された試験方法に従って分析された。試験結果も表２および表３に記載されている。
【００７７】
【表２】
2006503154.tif 000011
【００７８】
【表３】
2006503154.tif 000012
【００７９】
試験方法
【００８０】
（ａ）引張強さ、ヤング弾性率、および破断伸び
【００８１】
試験されるべき組成物の１５０μｍ厚さの層をまずラピッドプロトタイピング機械で連続的に造形することによってつくられた引張棒（「ドッグボーン」）を試験することによって、引張データが得られた。引張棒の各断面層は、２５０μｍの深さで組成物を重合するのに十分な露光を受けて、その前にコートされ、露光された層への接着を確保するために約１００μｍの過剰硬化またはかみ合い硬化を与える。各層は紫外線（ＵＶ）領域の３５４．７ｎｍで発振するレーザーで露光された。得られた引張棒／ドッグボーンは約１５０ｍｍの長さであり、約１ｃｍ×１ｃｍの最も細い部分の断面積を有していた。ラピッドプロトタイピング機械での引張棒の調製の後、引張棒は機械から取り出され、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（「ＴＰＭ」）およびイソプロパノールで洗浄され、そして後硬化装置（３−Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社によって売られた「ＰＣＡ」、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＴＬＫ／０５  ４０Ｗ光源を使用する１０光源装置）に置かれた。ＰＣＡで、引張棒は、最初に室温で６０分間のＵＶ照射に付されることによって後硬化された。この６０分間の後、ＵＶ照射は停止され、そして引張棒は１６０℃に２時間放置された。今説明された方法で組成物をラピッドプロトタイピングし、そして組成物を後硬化する手順は、完全に硬化されたサンプルを得る結果になると本明細書において理解される。引張強さ、ヤング弾性率、および破断伸びを測定する引張試験は、引張棒の調製の１日後にＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って（但し、室温と湿度を調整する準備が実施されなかったことおよび引張棒が２日間、平衡放置されなかったことを除いて）実施された。本規格は、引用することによってそっくりそのまま本明細書に取り込まれる。報告されたデータは３測定の平均である。
【００８２】
（ｂ）粘度
【００８３】
組成物は２５０ｍＬのねじぶた付きビンに入れられ、そして少なくとも１時間３０℃浴中に置くことによって３０℃に加熱された。組成物の粘度は次いで＃３スピンドルを用いてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＤＶ−ＩＩ+粘度計にて測定された。
【００８４】
（ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
【００８５】
完全に硬化された試料が、引張棒の調製について上に説明されたのと同じ方法で調製された。試料の一部がＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＴＭＡ  ２９４０に室温で置かれた。試料は次いで３℃／分の速度で室温から２５０℃まで６０ｍＬ／分の窒素気流下に加熱された。温度に対する寸法変化のグラフが作成され、熱膨張曲線の傾き中の急激な変化からガラス転移温度を計算する、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖ２．６Ｄソフトウェアを用いて分析された。
【００８６】
（ｄ）熱変形温度（ＨＤＴ）
【００８７】
ＨＤＴを測定するための完全に硬化された試料が、ＨＤＴ測定用の試料の大きさが長さ５インチ（１２．７ｃｍ）および断面０．５×０．５インチ（１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ）であることを除いて、上の引張棒と同じ方法で調製された。次に試料の（１．８２ＭＰａの圧力下の）ＨＤＴがＡＴＬＡＳ  ＨＤＶ２  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ計器を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８−００ａ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂに従って測定された。本規格は引用することによってそっくりそのまま本明細書に取り込まれる。
【００８８】
（ｅ）Ｅ１０、Ｄｐ、およびＥｃ
【００８９】
光特性Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ２）、Ｄｐ（μｍ）、およびＥ１０（ｍＪ／ｃｍ２）は特定の配合物の単一波長の、または波長域による露光への光応答性（この場合は形成される層厚さ）を表す。本実施例および比較例では、少なくとも２０グラムの組成物が１００ｍｍ直径のペトリ皿に注がれ、約３０℃および３０％ＲＨに平衡になるまで放置された。サンプルは次に１線ごとの様式で約１００〜１４０ｍＷの焦点を合わせたレーザービームを用いて走査された。レーザー、すなわち周波数３倍増ＹＡＧレーザーは３５４．７ｎｍの出力波長を有し、８０ＫＨｚでパルス発振された。露光は約２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形のパターンで行われた。６つの個々の露光が一定に近いレーザー出力であるが種々の走査速度で行われた。各露光を構成する平行走査線は約５０μｍ離れて描画された。液体表面における焦点を合わせたビームの直径、走査速度、レーザー出力、および走査間隔についての知見に基づいて、総露光量ｍＪ／ｃｍ２が計算された。各正方形はペトリ皿の表面上で約１５分間浮遊放置された。次いで正方形の表面を拭き、厚さ測定がＭｉｔｓｕｔｏｙｏ社のＮＴＯ２５−８”Ｃばね付きＡｂｓｏｌｕｔｅ  Ｄｉｇｉｍａｔｉｃカリパスを用いて行われた。露光量の自然対数が、測定された厚さに対してプロットされると、最小２乗法当てはめ直線が引かれることができる。Ｄｐ（μｍ）は最小２乗法当てはめ直線の傾きである。Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ２）は本直線のＸ軸切片（Ｙ＝０）である。そしてＥ１０は約１０ミル（２５４μｍ）厚さの層を製造するのに必要なエネルギーである。一般に、Ｅ１０の数値が低いほど、組成物の光速度が速い。
【００９０】
本発明の具体的な実施態様を説明したので、当業者には本発明の多くの変形が直ちに明らかであろうこと、そしてそれ故に本発明は別記の請求項の趣旨および範囲によってのみ限定されることが意図されていることが理解されるであろう。
【国際調査報告】
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