(57)【要約】本明細書には、式Ｉ[式中、Ｅは、かご型化合物であり；各Ｑは、同じであるか、または異なっていて、アリール、分枝状アリール、および置換アリールから選択され（置換基としては、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルが挙げられ；Ａは、置換または非置換アリールアルキニル基を有する置換または非置換アリール（置換基としては、水素、ハロゲン、アルキル、フェニルまたは置換アリールが挙げられる。）；アリールとしては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、アントラセニル、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテルまたは置換アリールが挙げられる。）であり；ｈは、０から１０であり；ｉは、０から１０であり；ｊは、０から１０であり；ｗは、０または１である。]の少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーを含む組成物およびこのような組成物の形成法および使用法が提供される。    【化４１】2006526035.tif 000053
2006526035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2006526035.tif 000039
[式中、Ｅは、かご型化合物であり；Ｑは、同じであるか、または異なっていて、アリール、分枝状アリール、および置換アリールから選択され（置換基としては、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルが挙げられる。）；Ａは、置換または非置換アリールアルキニル基を有する置換または非置換アリールであり（置換基としては、水素、ハロゲン、アルキル、フェニルまたは置換アリールが挙げられ、アリールは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、アントラセニル、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテルまたは置換アリールが挙げられる。）；ｈは、０から１０であり；ｉは、０から１０であり；ｊは、０から１０であり；ｗは、０または１である。]
の少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーを含む組成物。
【請求項２】
前記オリゴマーまたはポリマーが、式ＩＩ
【化２】
2006526035.tif 000040
のアダマンタンであり、または
前記オリゴマーまたはポリマーが、式ＩＩＩ
【化３】
2006526035.tif 000041
のジアマンタンモノマーであり、
式中、前記ｈは、０から１０であり；前記ｉは、０から１０であり；前記ｊは、０から１０であり；前記各Ｒは、同じであるか、または異なっており、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選択され、前記各Ｙは、同じであるか、または異なっており、水素、アルキル、アリール、置換アリールまたはハロゲンから選択され；前記各Ａは、置換または非置換アリールアルキニル基を有する置換または非置換アリールである（置換基としては、水素、ハロゲン、アルキル、フェニルまたは置換アリールが挙げられ；アリールとしては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、アントラセニル、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテルまたは置換アリールが挙げられる。）、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｒがフェニルである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｙが水素である請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記アダマンタンオリゴマーまたはポリマーが、式Ｖ
【化４】
2006526035.tif 000042
[ｈは０または１である。]
を有するか、または
前記アダマンタンオリゴマーまたはポリマーが、式ＶＩ
【化５】
2006526035.tif 000043
[ｈが０または１である。]
を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記アダマンタンオリゴマーまたはポリマーが、式ＶＩＩ
【化６】
2006526035.tif 000044
を有するか、または
前記アダマンタンオリゴマーまたはポリマーが、式ＶＩＩＩ
【化７】
2006526035.tif 000045
を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記アダマンタンオリゴマーまたはポリマーが、式ＩＸ
【化８】
2006526035.tif 000046
を有するか、または
前記アダマンタンオリゴマーまたはポリマーが、式Ｘ
【化９】
2006526035.tif 000047
を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記アダマンタンオリゴマーまたはポリマーが、式ＸＩ
【化１０】
2006526035.tif 000048
を有し、
前記アダマンタンオリゴマーまたはポリマーが、式ＸＩＩ
【化１１】
2006526035.tif 000049
を有するか、または
前記アダマンタンオリゴマーまたはポリマーが、式ＸＩＩＩ
【化１２】
2006526035.tif 000050
を有し、
前記アダマンタンオリゴマーまたはポリマーが、式ＸＩＶ
【化１３】
2006526035.tif 000051
を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
前記オリゴマーまたはポリマーが、アダマンタンに基づく請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記オリゴマーまたはポリマーが、アダマンタンに基づく請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
前記Ａが、式ＩＶ
【化１４】
2006526035.tif 000052
[式中、Ｂは（Ｒ１）ｍ−（Ａｒ）ｎ−（Ｃ≡Ｃ）ｘであり（ｍは０、１、２または３であり；ｎは０、１、２、３またはそれ以上であり；ｘは２、３、４または５であり、Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル、ｔ−ブチル、フェニルまたは置換アリールであり、Ａｒはフェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、アントラセニル、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテルまたは置換アリールである。）、Ｙは前記と同じＹであり、Ｚは水素、フェニルエチニルであるか、または前記Ｂと同じである。]である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記Ｂが、（Ｒ１）ｍ−（Ａｒ）ｎ−（Ｃ≡Ｃ）ｘ（ｍは０、１、２または３であり、ｎは０、１、２、３またはそれ以上であり、ｘは２、３、４または５であり、Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル、ｔ−ブチル、フェニルまたは置換アリールであり、Ａｒはフェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、アントラセニル、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテルまたは置換アリールである。）である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記Ｂが、ｍ−ジエチニルベンゼン、ｐ−ジエチニルベンゼン、ジエチニルナフタレン、ジエチニルビフェニルおよびジエチニルフェニレンオキシドからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
接着増進剤をさらに含む請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
ポロゲンをさらに含む請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項２に記載の組成物を含むスピンオン組成物。
【請求項１７】
少なくとも１種の溶媒をさらに含む請求項１６に記載のスピンオン組成物。
【請求項１８】
請求項１６に記載のスピンオン組成物を含む層。
【請求項１９】
前記組成物が硬化されている請求項１８に記載の層。
【請求項２０】
請求項１８に記載の層をその上に有する基体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の基体を含むマイクロチップ。
【請求項２２】
約２５，０００オングストロームまでの厚さを有する不規則有機材料を含む誘電体膜。
【請求項２３】
前記厚みが、約１６，０００オングストロームまでである請求項２２に記載の誘電体膜。
【請求項２４】
前記厚みが、約１０，０００オングストロームまでである請求項２３に記載の誘電体膜。
【請求項２５】
前記厚みが、約５，０００オングストロームまでである請求項２４に記載の誘電体膜。
【請求項２６】
前記厚みが、約１，０００オングストロームまでである請求項２５に記載の誘電体膜。
【請求項２７】
請求項１または２の組成物のうちの少なくとも１種を提供すること；
少なくとも１種の溶媒を提供すること；および
コーティング溶液を形成するために少なくとも１種の組成物および少なくとも１種の溶媒を組み合わせること
を含むコーティング溶液を形成する方法。
【請求項２８】
少なくとも１種の接着増進剤を提供すること、および前記少なくとも１種の接着増進剤を、前記少なくとも１種の組成物および前記少なくとも１種の溶媒と組み合わせることをさらに含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１種のポロゲンを提供すること、および前記少なくとも１種のポロゲンを、前記少なくとも１種の組成物および前記少なくとも１種の溶媒と組み合わせることをさらに含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１種のポロゲンを提供すること、および前記少なくとも１種のポロゲンを、前記少なくとも１種の組成物、前記少なくとも１種の接着増進剤および前記少なくとも１種の溶媒と組み合わせることをさらに含む請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示されている主題の分野は、組成物、特にテトラ置換アダマンタン誘導体および非置換または置換フェニル単位を介して結合しているそれらのオリゴマー類またはポリマー類、その調製法およびその使用法、特にマイクロエレクトロニック構成要素における誘電体材料または絶縁体材料としての使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電物質は、例えば、集積回路、マイクロチップ類、マルチチップモジュール類、積層回路ボードまたは他のマイクロエレクトロニック構成要素などの導電線間の絶縁材料として、半導体産業において広く使用されている。
【０００３】
半導体産業の進歩は、高度の能力と機能性を示すと同時に、寸法が小さくなる集積回路の新世代の開発続行にかかっている。したがって、導電線は一層細くなければならず、より密に詰められる必要があるため、隣接導電線間のキャパシタンスが増加し、電流消費の増加、シグナル遅延時間の増大および混信増加などの一連の不利益を伴う。
【０００４】
誘電材料を沈着するために用いられる方法は、２つに分類することができる。すなわち、スピンオン沈着（以後、ＳＯＤ）と化学蒸着（以後、ＣＶＤ）である。より低い比誘電率材料を開発する努力には、化学組成物（有機、無機、有機／無機の混合）の変更または誘電体マトリクス（多孔性、非多孔性）の変更が挙げられる。２．０から３．５の範囲の比誘電率を有する幾つかの材料の開発を表Ｉにまとめてある。（ＰＥ＝増強プラズマ；ＨＤＰ＝高密度プラズマ）。しかし、表Ｉに示された出版物に開示されたこれらの誘電材料および誘電体マトリクスの多くは、高機械的安定性、高熱的安定性、高ガラス転移温度、高弾性率または高硬度などであると同時に基体、ウェーハまたは他の表面上に加工されることができる、低Ｋ誘電材料にとって要求される必要な、または最適な物理的かつ化学的性質を示すことができない。したがって、誘電材料または誘電層として使用し得る他の化合物および材料を研究することは、たとえ、これらの化合物または物質が、現在の形態では誘電材料として現在意図され得ないとしても有用であると考えられる。
【０００５】
【表１】
2006526035.tif 000003
【０００６】
あいにくと、２．０から３．５の間の比誘電率を有する開発中の多数の有機ＳＯＤは、上記の機械的および熱的性質の面で、ある一定の欠点を有している。したがって、この比誘電率の範囲にある誘電薄膜に関して改善された処理および性能を開発する必要性が産業界に存在している。
【０００７】
ＲｅｉｃｈｅｒｔおよびＭａｔｈｉａｓは、かご型ベース分子の種類であり、ダイヤモンド置換物として有用であることが教示されているアダマンタン分子を含む化合物およびモノマー類を記載している。（Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９３年、３４（１）巻、４９５〜６頁；Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９２年、３３（２）巻、１４４〜５頁；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９３年、５（１）巻、４〜５頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、２７（２４）巻、７０３０−７０３４頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、２７（２４）巻、７０１５〜７０２３頁；Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９５年、３６（１）巻、７４１〜７４２頁；第２０５回ＡＣＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｇｒａｍ、１９９３年、３１２頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、２７（２４）巻、７０２４〜９頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、２５（９）巻、２２９４〜３０６頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９１年、２４（１８）巻、５２３２〜３頁；Ｖｅｒｏｎｉｃａ  Ｒ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ、ＰｈＤ学位論文、１９９４年、５５−０６Ｂ巻；ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．：Ｓｔｅｐ−Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９６年、６２４巻、１９７〜２０７頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、３３（１０）巻、３８５５〜３８５９頁；Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９９年、４０（２）巻、６２０〜６２１頁；Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９９年、４０（２）巻、５７７〜７８頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９７年、３０（１９）巻、５９７０〜５９７５頁；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９７年、３５（９）巻、１７４３〜１７５１頁；Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、３７（２）巻、２４３〜２４４頁；Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、３７（１）巻、５５１〜５５２頁；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９６年、３４（３）巻、３９７〜４０２頁；Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９５年、３６（２）巻、１４０〜１４１頁；Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、１９９２年、３３（２）巻、１４６〜１４７頁；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９８年、６８（３）巻、４７５〜４８２頁）。ＲｅｉｃｈｅｒｔおよびＭａｔｈｉａｓにより記載されたアダマンタンに基づく化合物およびモノマー類は、��硬化物の核において、アダマンタン分子を有するポリマーを形成するために使用することを意図した実施形態にある。しかし、ＲｅｉｃｈｅｒｔおよびＭａｔｈｉａｓらの研究において開示された化合物は、デザイン選択により、アダマンタンに基づく化合物の１種の異性体だけを含む。構造Ａは、この対称的なパラ異性体、１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンを示している：
【０００８】
【化１５】
2006526035.tif 000004
【０００９】
言い換えれば、ＲｅｉｃｈｅｒｔおよびＭａｔｈｉａｓは、彼らの個々の、また共同の研究において、標的アダマンタンに基づくモノマーの１種の異性体だけを含む有用ポリマーを意図している。しかし、アダマンタンに基づくモノマーの単一異性体（対称的「全パラ−」異性体）の１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンからポリマーを形成し、処理する場合、重大な問題が存在する。Ｒｅｉｃｈｅｒｔの学位論文（上記）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７巻（７０１５〜７０３４頁）（上記）によれば、対称的全パラ−異性体の１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンは、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得ることができるほどクロロホルムに十分溶解性であることが判ったが、溶液の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを得る獲得時間は、実用的でないことが判ったとのことである。このように、Ｒｅｉｃｈｅｒｔの対称的「全パラ−異性体」の１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンは、標準的な有機溶媒に不溶性であり、したがって、フローコーティング、スピンコーティング、またはディップコーティングなどの溶解性または溶媒に基づく処理を必要とする適用においては、有用ではないと考えられる。下記の比較実施例１を参照されたい。また、米国特許第５，０１７，７３４号を参照されたい。
【００１０】
本明細書に全て、その全体が包含されている２００１年１０月１７日出願の本発明者らの同一出願人による係属中の特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４（本発明者らの同一出願人による係属中の特許出願である２０００年４月７日出願の米国特許出願第０９／５４５０５８号；２０００年７月１９日出願の米国特許出願第０９／６１８９４５号；２００１年７月５日出願の米国特許出願第０９／８９７９３６号；２００１年７月１０日出願の米国特許出願第０９／９０２９２４号；および２００１年１０月１８日に公開された国際公開ＷＯ０１／７８１１０の利益を主張している）において、異性体熱硬化性モノマーまたはダイマーの混合物を含む組成物が発見され、開示されているが、ここで前記混合物は、以下に相当する構造
【００１１】
【化１６】
2006526035.tif 000005
を有する少なくとも１種のモノマーまたはダイマーを含み、
式中、Ｚは、かご型化合物およびケイ素原子から選択され；Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’６は、アリール、分枝状アリールおよびアリーレンエーテルから独立して選択され、アリール、分枝状アリールおよびアリーレンエーテルの少なくとも１つは、エチニル基を有し、Ｒ’７は、アリールまたは置換アリールである。これらの熱硬化性混合物の形成法もまた詳細に開示された。この新規の異性体熱硬化性モノマーまたはダイマーの混合物は、マイクロエレクトロニクス適用における誘電性材料として有用であり、シクロヘキサノンなどの多くの溶媒に可溶性である。これらの望ましい性質により、この異性体熱硬化性モノマーまたはダイマーの混合物は、約０．１μｍから約１．０μｍの厚さの薄膜形成にとって理想的となる。
【００１２】
本明細書にその全体が組み込まれる、２００２年５月３０日に出願され、２００２年１２月に変更され、同一出願人による係属中の特許出願第６０／３８４４０３号において：（ａ）式Ａ
【００１３】
【化１７】
2006526035.tif 000006
のモノマー、および式Ｂ
【００１４】
【化１８】
2006526035.tif 000007
の少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーを含む組成物が発見され、開示された。式中、Ｅは、かご型化合物（下記に定義されている）であり；各Ｑは、同じであるかまたは異なっており、アリール、分枝状アリールおよび置換アリールから選択され、前記置換基としては、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルが挙げられる。）；Ｇｗは、アリールまたは置換アリールであり（置換基としては、ハロゲンおよびアルキルが挙げられる。）；ｈは０から１０であり；ｉは０から１０であり；ｊは０から１０であり；ｗは０または１である。意図されているＱ基としては、アリールおよびアルケニル基およびアルキニル基で置換されたアリールが挙げられ、さらに意図されているＱ基としては、（フェニルエチニル）フェニル部分、フェニルエチニル（フェニルエチニル）フェニル部分および（フェニルエチニル）フェニルフェニル部分が挙げられる。Ｇｗに関して意図されているアリール類としては、フェニル、ビフェニル、およびテルフェニルが挙げられる。さらに、意図されているＧ基はフェニルである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
誘電体薄膜において、極めて望ましい特徴は、１０００Åから２５０００Åまで、薄膜の厚さを調整できることである。スピンオン誘電体またはフォトレジストに対する薄膜の厚さは、スピニング速度および溶液粘度によって制御される。溶液粘度は、所与の温度におけるマトリクスの分子量、溶媒および溶液濃度の関数である。高分子量物質は、筋状化などの薄膜欠陥が生じるため望ましくない。同一所有され、その全体が本明細書に組み込まれる本発明者らの係属中特許出願（２００１年１０月１７日出願のＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４）における、本発明の１，３，５，７−テトラ［３’／４’（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタンのｐ−およびｍ−異性体混合物は、先行技術により改善されたものではあるが、極めて規則正しい四面体構造を有しているため、シクロヘキサノンやトルエンなどの典型的な有機溶媒における溶解性は限定されており、ゲル化や沈殿も生じる。先に記載された混合物の厚い薄膜（６，０００Å超）は得られなかった。本発明者らの係属中の特許出願（２００２年５月３０日に出願され、２００２年１２月に変更された第６０／３８４４０３号）において、開示されたアリール結合を有する混合物は、局所的な対称性を減少させ、したがって、本発明者らの先行発明と比較して溶解性を増加させた。このように、本明細書に記載された混合物のより厚い薄膜（１６，０００Åまで）を得ることができた。
【００１６】
したがって、本発明者らの先行出願の主題の性能ならびに関連化合物および組成物の記載事項を改善するために、それらを変更する方法を有することは有益であると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
式Ｉ
【００１８】
【化１９】
2006526035.tif 000008
[式中、Ｅは、かご型化合物であり；各Ｑは、同じであるか、または異なっていて、アリール、分枝状アリールおよび置換アリールから選択され（置換基としては、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルが挙げられる。）；Ａは、置換または非置換アリールアルキニル基を有する置換または非置換アリール（置換基としては、水素、ハロゲン、アルキル、フェニルまたは置換アリールが挙げられ、アリールとしては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、アントラセニル、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテルまたは置換アリールが挙げられる。）であり；ｈは、０から１０であり；ｉは、０から１０であり；ｊは、０から１０であり；ｗは、０または１である。]
の少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーを含む組成物およびこれらの組成物の形成法および使用法が、本明細書に提供されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らの先行出願の主題の性能を改善するために、それを変更する方法が実際に発見され、それらを先に述べた目的に従って、関連化合物および組成物の記述と共に本明細書に記載している。
【００２０】
式Ｉ
【００２１】
【化２０】
2006526035.tif 000009
[式中、Ｅは、かご型化合物であり；各Ｑは、同じであるか、または異なっていて、アリール、分枝状アリールおよび置換アリールから選択され（置換基は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルを含む。）；Ａは、置換または非置換アリールアルキニル基を有する置換または非置換アリール（置換基は、水素、ハロゲン、アルキル、フェニルまたは置換アリールを含み、アリールは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、アントラセニル、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテルまたは置換アリールを含む。）であり；ｈは、０から１０であり；ｉは、０から１０であり；ｊは、０から１０であり；ｗは、０または１である。]
の少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーを含む組成物。
【００２２】
語句の「かご型構造」、「かご型分子」および「かご型化合物」は、交換可能に用いられることが意図されており、少なくとも１つの架橋が、環系の２個以上の原子を共有的に結びつけるように配置された少なくとも１０個の原子を有している分子を言う。言い換えると、かご型構造、かご型分子またはかご型化合物は、共有結合原子によって形成された複数の環を含み、前記の構造、分子または化合物は、容積を有し位置しているある点が環を通過せずして、その容積を離れることができないように、その容積を規定している。前記架橋および／または環系は、１個以上のヘテロ原子を含み得、部分的に飽和した、または不飽和の芳香族であり得る。さらに意図されているかご型構造としては、フラーレン類および少なくとも１つの架橋を有するクラウンエーテル類が挙げられる。例えば、アダマンタンまたはジアマンタンは、かご型構造であるとみなされるが、ナフタレンまたは芳香族スピロ化合物は、この定義の範囲ではかご型構造とはみなされない。なぜならば、ナフタレンまたは芳香族スピロ化合物は、１つの、または１つ以上の架橋を有していないからである。
【００２３】
意図されたかご型化合物は、単に炭素原子からなるものに必ずしも限定される必要はなく、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子もまた含み得る。ヘテロ原子は、非四角形の結合角配置を導入し得ることが有利である。意図されたかご型化合物の置換基および誘導体化に関しては、多くの置換基および誘導体化が適切であることが認識されるべきである。例えば、かご型化合物が比較的疎水性である場合、親水性溶媒中での溶解度を上げるために、親水性置換基を導入でき、またその逆もある。あるいは、極性が所望される場合、極性の副次的残基を、前記かご型化合物に添加できる。適切な置換基はまた、熱不安定性基、求核性基および求電子性基を含み得ることがさらに意図される。また、かご型化合物には官能基を使用できる（例えば、架橋反応、誘導体化反応などを促進するために）ことも理解されるべきである。かご型化合物が誘導体化される場合、誘導体化としてかご型化合物のハロゲン化が挙げられることが特に意図され、特に好ましいハロゲンはフッ素である。
【００２４】
本明細書に詳細に記載されているかご型分子またはかご型化合物は、ポリマー骨格に結合する基でもあり得、したがって、かご型化合物が１つのタイプの空隙（分子間）を形成し、骨格の少なくとも一部とそれ自体との、または別の骨格との架橋が他のタイプの空隙（分子間）を形成できるナノ多孔性物質を形成できる。追加のかご型分子、かご型化合物およびこれらの分子や化合物の変形体は、２００１年１０月１８日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ０１／３２５６９に詳述されており、それは参照により、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００２５】
上記で検討した本発明者らの２つの先行発明とは対照的に、本明細書に記載されている主題材料は、局所的対称性の減少を有することにより、典型的な有機溶媒中により可溶性であり、したがって、より厚い薄膜（１９，０００Åまで）を提供する。さらに、本組成物は、屈曲性および低溶融体粘度を提供するので有利である。
【００２６】
意図された実施形態において、前記組成物は、式ＩＩ
【００２７】
【化２１】
2006526035.tif 000010
のアダマンタンモノマーの少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマー、または
式ＩＩＩ
【００２８】
【化２２】
2006526035.tif 000011
のジアマンタンモノマーの少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマーを含み、
式中、ｈは、０から１０であり；ｉは、０から１０であり；ｊは、０から１０であり；式ＩＩおよび式ＩＩＩの各Ｒは、同じであるか、または異なっており、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選択され；式ＩＩおよび式ＩＩＩの各Ａは、同じであるか、または異なっていて、置換または非置換アリールアルキニル基を有する置換または非置換アリールを含む。置換基としては、水素、ハロゲン、アルキル、フェニルまたは置換アリールが挙げられ；アリールとしては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、アントラセニル、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテルまたは置換アリールが挙げられる。
【００２９】
他の意図された実施形態において、Ａは、式ＩＶ
【００３０】
【化２３】
2006526035.tif 000012
であり、式中Ｂは、式：
【００３１】
【化２４】
2006526035.tif 000013
を含み、
式中、ｎは、０、１、２または３であり；ｘは、１、２、３、４または５であり；ｙは、１、２、３、４または５であり、ｘｙ≧２であり；Ａｒ１およびＡｒ２は、同じであるか、または異なっていて、置換または非置換アリール類である。置換基としては、水素、ハロゲン、アルキル、フェニルまたは置換アリールが挙げられ；アリールとしては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、アントラセニル、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテルまたは置換アリールが挙げられ；Ｙは、上記と同じＹであり；Ｚは、水素、フェニルエチニルまたは上記のＢと同じである。
【００３２】
さらに他の意図された実施形態において、Ｂは、以下のものから選択される。
【００３３】
【表２】
2006526035.tif 000014
【００３４】
式ＩＩおよび式ＩＩＩは、単位ｈ、ｉおよびｊのいずれか１つが、他の単位が存在する前に多数回反復してもよいし、または反復しなくてもよいランダムな、または不規則な構造を表す。このように、上記式ＩＩおよび式ＩＩＩにおける単位の連続はランダムまたは不規則である。
【００３５】
幾つかの意図された実施形態において、前記組成物は、ｈが０または１であり、ｉは１であり、ｊが０である上式ＩＩの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたはポリマーを含む。このアダマンタン構造は、下式Ｖとして示され、式中、Ｒ、ＹおよびＡは、上記に定義されたとおりである。
【００３６】
【化２５】
2006526035.tif 000015
【００３７】
他の意図された実施形態において、前記組成物は、ｈが０または１であり、ｉは０であり、ｊは０である式ＩＩＩの少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマーを含む。このジアマンタン構造は、下式ＶＩとして示され、式中、Ｒ、ＹおよびＡは、上記に定義されたとおりである。
【００３８】
【化２６】
2006526035.tif 000016
【００３９】
さらに他の意図された実施形態において、前記組成物は、ｈが０である上式Ｖの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたはポリマーを含む。このアダマンタンダイマーは、下式ＶＩＩとして示され、式中、Ｒ、ＹおよびＡは、上記に定義されたとおりである。
【００４０】
【化２７】
2006526035.tif 000017
【００４１】
さらに他の意図された実施形態において、前記組成物は、ｈが０である上式ＶＩの少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマーを含む。このジアマンタンダイマーは、下式ＶＩＩＩとして示され、式中、Ｒ、ＹおよびＡは、上記に定義されたとおりである。
【００４２】
【化２８】
2006526035.tif 000018
【００４３】
幾つかの実施形態において、前記組成物は、ｈが１である上式Ｖの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたはポリマーを含む。このアダマンタントリマーは、下式ＩＸとして示され、式中、Ｒ、ＹおよびＡは、上記に定義されたとおりである。
【００４４】
【化２９】
2006526035.tif 000019
【００４５】
他の意図された実施形態において、前記組成物は、ｈが１である上式ＶＩの少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマーを含む。このジアマンタントリマーは、下式Ｘとして示され、式中、Ｒ、ＹおよびＡは、上記に定義されたとおりである。
【００４６】
【化３０】
2006526035.tif 000020
【００４７】
さらに他の意図された実施形態において、前記組成物は、ｈが２であり、ｉが０であり、ｊが０である（線状オリゴマーまたはポリマー）、ならびにｈが０であり、ｉが１であり、ｊが０である（分枝状オリゴマーまたはポリマー）上式ＩＩの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたはポリマーを含む。したがって、この組成物は、Ｒ、ＹおよびＡが上記に定義された下式ＸＩに示されるアダマンタン線状テトラマー；
【００４８】
【化３１】
2006526035.tif 000021
およびＲ、ＹおよびＡが上記に定義された下式ＸＩＩに示されるアダマンタン分枝状テトラマー；
【００４９】
【化３２】
2006526035.tif 000022
を含む。
【００５０】
幾つかの意図された実施形態において、前記組成物は、ｈが２であり、ｉが０であり、ｊが０である（線状オリゴマーまたはポリマー）、ならびにｈが０であり、ｉが１であり、ｊが０である（分枝状オリゴマーまたはポリマー）上式ＩＩＩの少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマーを含む。したがって、本発明の組成物は、Ｒ、ＹおよびＡが上記に定義された下式ＸＩＩＩに示されるジアマンタン線状テトラマー；
【００５１】
【化３３】
2006526035.tif 000023
およびＲ、ＹおよびＡが上記に定義された下式ＸＩＶに示されるジアマンタン分枝状テトラマー；
【００５２】
【化３４】
2006526035.tif 000024
を含む。
【００５３】
幾つかの実施形態において、前記組成物は、上式ＶＩＩのアダマンタンダイマーおよび上式ＩＸのアダマンタントリマーを含む。意図された実施形態において、本組成物は、上式ＶＩＩＩのジアマンタンダイマーおよび上式Ｘのジアマンタントリマーを含む。
【００５４】
他の実施形態において、本組成物は、上式ＶＩＩのアダマンタンダイマーおよびｈ、ｉおよびｊの少なくとも１つが少なくとも１である上式ＩＩの少なくとも１種のアダマンタンオリゴマーまたはポリマーを含む。さらに他の意図された実施形態において、前記組成物は、上式ＶＩＩＩのジアマンタンダイマーおよびｈ、ｉおよびｊの少なくとも１つが少なくとも１である上式ＩＩＩの少なくとも１種のジアマンタンオリゴマーまたはポリマーを含む。
【００５５】
熱硬化性成分：
【００５６】
本明細書に用いられる語句の「橋頭炭素」とは、他の３つの炭素に結合している任意のかご型構造炭素を言う。したがって、例えば、アダマンタンは、４個の橋頭炭素を有し、一方、ジアマンタンは、８個の橋頭炭素を有する。
【００５７】
語句の「低比誘電率ポリマー」および／または「低比誘電率材料」は、交換可能に用いられることが意図されており、本明細書では、凡そ３．０以下の比誘電率を有する有機ポリマー、有機金属ポリマーまたは無機ポリマーを言う。低誘電体材料は、典型的には、１００オングストロームから２５，０００オングストロームの厚さを有する薄層の形態で製造されるが、厚膜、ブロック、シリンダー、球状物としても使用できる。幾つかの実施形態において、少なくとも１つの層は、約２５，０００オングストロームまでの厚さを含む。他の実施形態において、少なくとも１つの層は、約１６，０００オングストロームまでの厚さを含む。さらに他の実施形態において、少なくとも１つの層は、約１０，０００オングストロームまでの厚さを含む。さらなる実施形態において、少なくとも１つの層は、約５，０００オングストロームまでの厚さを含む。さらに他の実施形態において、少なくとも１つの層は、約１，０００オングストロームまでの厚さを含む。
【００５８】
本明細書に用いられる用語の「層」は、表面および／または基体に適用された薄膜／またはコーティングを含む。本明細書で意図されている基体および表面は、任意の所望の実質的に固形の物質を含み得る。特に望ましい基体層は、薄膜、ガラス、セラミック、プラスチック、金属またはコーティングされた金属または複合物質を含むと考えられる。幾つかの実施形態において、前記基体は、ケイ素またはゲルマニウムヒ化物ダイスまたはウェーハ表面、銅、銀、ニッケル、または金メッキの鉛フレームに見られるようなパッケージ表面、回路ボードまたはパッケージインターコネクトトレースに見られるような銅表面、壁経由または補強材インターフェース（「銅」は、裸の銅およびその酸化物の意図を含む）、ポリイミドに基づくフレックスパッケージに見られるようなポリマーに基づくパッケージングまたはボードインターフェース、鉛または他の金属合金はんだボール表面、ガラスおよびポリイミドなどのポリマーを含む。他の実施形態において、前記基体は、パッケージングおよび回路ボード産業において一般的であるシリコン、銅、ガラスおよび他のポリマーなどの物質を含む。
【００５９】
一般に、ｈ、ｉ、およびｊは０から１０の整数であり、意図された実施形態において、０から５の整数であり、さらに意図された実施形態において、０から２の整数である。したがって、最も簡単なアダマンタンオリゴマーは、２つのアダマンタン構造が、非置換または置換アリール単位を介して結合している上式ＶＩＩに示されるダイマー（上式ＩＩにおけるｈが０、ｉが０、ｊが０）である。したがって、最も簡単なジアマンタンオリゴマーは、２つのジアマンタン構造が、非置換または置換アリール単位を介して結合している上式ＶＩＩＩに示されるダイマー（上式ＩＩＩにおけるｈが０、ｉが０、ｊが０）である。
【００６０】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶにおいて、ＲＣ≡Ｃ−タイプのアダマンタン環またはジアマンタン環に結合したフェニル環上の置換エチニル基の個々のＲ基は、各場合において、同じであるか、または異なっている。Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選択される。各Ｒは、非分枝状でも分枝状でもよく、非置換でも置換されていてもよく、前記置換基は、非分枝状でも分枝状でもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基およびヒドロキシアルキニル基は、約２個から約１０個の炭素原子を含有し、アリール基、アリールエーテル基およびヒドロキシアリール基は、約６個から約１８個の炭素原子を含有することが意図されている。Ｒが、アリールを表す場合、意図された実施形態において、Ｒはフェニルである。意図された実施形態において、フェニル基上のＲＣ≡Ｃ基の少なくとも２つは、２つの異なった異性体である。少なくとも２つの異なった異性体の例としては、メタ、パラおよびオルト異性体が挙げられる。意図された実施形態において、少なくとも２つの異なった異性体は、メタおよびパラ異生体である。
【００６１】
式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶにおいて、フェニル環の各Ｙは、各場合において、同じであるか、または異なっており、水素、アルキル、アリール、置換アリールまたはハロゲンから選択される。Ｙがアリールの場合、アリール基の例としては、フェニルまたはビフェニルが挙げられる。意図された実施形態において、Ｙは水素、フェニルおよびビフェニルから選択され、さらに意図された実施形態において、水素である。
【００６２】
用語の「アルキル」は、本明細書において、分枝鎖または直鎖飽和炭化水素基またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどの１個から２４個の炭素原子の置換基を意味するものとして用いられる。幾つかの実施形態において意図されたアルキル基は、１個から１２個の炭素原子を含有する。用語の「環式アルキル」とは、その構造が１つ以上の閉環によって特徴づけられているアルキル化合物を意味する。環式アルキルは、化合物に存在する環の数によって、単環式、二環式、三環式または多環式であり得る。用語の「アリール」は、本明細書において、５個から７個の炭素原子の単環式芳香族種または５個から７個の炭素原子の単環式芳香族種により構成されている化合物を意味するものとして用いられ、典型的には、フェニル、ナフタリル、フェナントリル、アントラシルなどである。場合によっては、これらの基は、１個から４個、より好ましくは、１個から２個のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシおよび／またはニトロ置換基によって置換されている。
【００６３】
用語の「アルケニル」は、本明細書において、２個から２４個の炭素原子および少なくとも１つの二重結合を含有する分枝鎖または直鎖の炭化水素鎖を意味するものとして用いられる。本明細書において、好ましいアルケニル基は、１個から１２個の炭素原子を含有する。用語の「アリールアルキレン」は、本明細書において、アルキレンおよび単環式アリール種の双方を含有する部分であって、典型的には、アルキレン部分に約１２個未満の炭素原子を含有し、アリール置換基が、アルキレン結合基を介して関心対象の構造に結合している前記部分を意味するものとして用いられる。例となるアリールアルキレン基は、「ｊ」が１から６の範囲にある整数であり、「Ａｒ］がアリール種である構造−（ＣＨ２）ｊ−Ａｒを有する。
【００６４】
上式ＸＩＩの分枝状アダマンタン構造に加えて、上記式ＩＩは、ｈが０、ｉが０およびｊが１の場合、下式ＸＶに示されるさらなる分枝化を表すことが理解されるべきである。分枝化は、式ＸＶ構造の分枝化を越えて生じ得ることが理解されるべきである。なぜならば、式ＸＶの構造の生じようとしているアダマンタン単位のさらなる分枝化もまた生じ得るからである。
【００６５】
【化３５】
2006526035.tif 000025
【００６６】
上式ＸＩＶの分枝状ジアマンタン構造に加えて、上式ＩＩＩは、ｈが０、ｉが０およびｊが１の場合、下式ＸＶＩに示されるさらなる分枝化を表すことが理解されるべきある。分枝化は、式ＸＶＩ構造の分枝化を越えて生じ得ることが理解されるべきである。なぜならば、式ＸＶＩの構造の生じようとしているジアマンタン単位のさらなる分枝化もまた生じ得るからである。
【００６７】
【化３６】
2006526035.tif 000026
【００６８】
接着増進剤：
【００６９】
意図された実施形態において、本明細書に記載されている組成物に接着増進剤が加えられる。接着増進剤は、本組成物と反応するコモノマーか、または本組成物への添加物であり得る。
【００７０】
本明細書に用いられる「接着増進剤」とは、熱分解性ポリマーと共に用いられる場合、熱分解性ポリマーと較べて基体へのその接着を改善する任意の成分を意味する。熱分解性ポリマーと共に、少なくとも１種の接着増進剤を用いることが好ましい。前記接着増進剤は、熱分解性ポリマー前駆体と反応するコモノマーまたは熱分解性ポリマー前駆体に対する添加物であり得る。有用な接着増進剤の例は、２００２年５月３０日に出願され、同一出願人による係属中の米国特許出願第１５８５１３号に開示されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７１】
本明細書に意図された接着増進剤は、少なくとも二官能性を有する化合物を含むことができ、前記二官能性は、同じであっても、または異なっていてもよく、前記第１の官能性と前記第２の官能性の少なくとも１つは、Ｓｉ含有基；Ｎ含有基；Ｏに結合したＣを含有する基；ヒドロキシル基；およびＣに二重結合したＣを含有する基からなる群から選択される。本明細書に用いられる語句の「少なくとも二官能性を有する化合物」とは、以下のように相互作用、反応、または結合形成をすることのできる少なくとも２つの官能基を有する任意の化合物を意味する。前記官能基は、付加反応、求核性および求電子性の置換または脱離、ラジカル反応などの多数の方法で反応し得る。さらに代替となる反応としては、ファンデルワールスなどの非共有結合、静電結合、イオン結合および水素結合の形成を挙げることもできる。
【００７２】
少なくとも１種の接着増進剤の幾つかの実施形態において、前記第１の官能性と前記第２の官能性の少なくとも１つは、Ｓｉ含有基；Ｎ含有基；Ｏに結合したＣを含有する基；ヒドロキシル基；およびＣに二重結合したＣを含有する基から選択されることが好ましい。好ましくは、Ｓｉ含有基は、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯおよびＳｉ−Ｎから選択され；Ｎ含有基は、Ｃ−ＮＨ２または他の第二級および第三級アミン類、イミン類、アミド類およびイミド類などから選択され；Ｏに結合したＣを含有する基は、（ケトン類およびアルデヒド類、エステル類、−ＣＯＯＨ、１個から５個の炭素原子を有するアルコキシル類、エーテル類、グリシジルエーテル類などの）＝ＣＯ、カルボニル基；およびエポキシ類から選択され；ヒドロキシル基はフェノールであり；Ｃに二重結合したＣを含有する基は、アリル基およびビニル基から選択される。半導体適用に関して、より好ましい官能基としては、Ｓｉ含有基；Ｏに結合したＣを含有する基；ヒドロキシル基；およびビニル基が挙げられる。
【００７３】
意図された接着増進剤は、またフェノール系含有樹脂、ＣＲＪ−４０６またはＨＲＪ−１１０４０（双方とも、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社より）などのノボラック樹脂、有機アクリレートおよび／またはスチレン樹脂をさらに含む有機樹脂に基づく材料も含み得る。他の接着増進剤は、ポリジメチルシロキサン物質、エトキシまたはヒドロキシ含有シランモノマー類、ビニル含有シランモノマー類、アクリレート化シランモノマー類、または水素化シリル類を含み得る。
【００７４】
Ｓｉ含有基を有する意図された接着増進剤の例は、式Ｉ：（Ｒ１４）ｋ（Ｒ１５）ｉＳｉ（Ｒ１６）ｍ（Ｒ１７）ｎのシラン類であり、式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、各々独立して、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または非置換アルキルであり（前記置換基は、アミノまたはエポキシ、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基またはアリールである。）；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７のうち少なくとも２つは、水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、または不飽和カルボン酸基を表し；ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦４である。例としては、[Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、および（Ｒ１８は、ＣＨ３Ｏ、Ｃ２Ｈ５Ｏ、ＡｃＯ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ、またはＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−、またはビニルフェニルメチルシランである。）Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉ（Ｒ１８）３などの]ビニルシラン類；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３およびＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（Ｈ）（ＯＣＨ３）２のアリルシラン類；（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランおよび（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどのグリシドキシプロピルシラン類；Ｒ１９が、アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１９）３のメタクリルオキシプロピルシラン類；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３、またはＨ２Ｎ（ＣＨ２）３ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３などのアミノプロピルシラン誘導体が挙げられる。前記シラン類は、Ｇｅｌｅｓｔから商品として入手できる。
【００７５】
Ｏに結合したＣを含有する基を有する好ましい接着増進剤の一例は、限定はしないが、ＴｒｉＱｕｅｓｔから商品として入手できる１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類である。
【００７６】
Ｏに結合したＣを含有する基を有する好ましい接着増進剤の一例は、少なくとも１つのカルボン酸基を含有する不飽和カルボン酸のエステル類である。例としては、三官能性メタクリレートエステル、三官能性アクリレートエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。前記のものは全て、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品として入手できる。
【００７７】
ビニル基を有する好ましい接着増進剤の例は、環式基がピリジン、芳香族またはヘテロ芳香族であるビニル環式ピリジンオリゴマー類である。有用な例としては、限定はしないが、Ｒｅｉｌｌｙから商品として入手できる２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジン；ビニル芳香族；および限定はしないが、ビニルキノリン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾールおよびビニルオキサゾールなどのビニルヘテロ芳香族が挙げられる。
【００７８】
Ｓｉ含有基を有する好ましい接着増進剤の一例は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、１９９９年１２月２３日出願の同一出願人による係属中の承認された米国特許出願第０９／４７１２９９号に開示されているポリカルボキシシランである。前記ポリカルボキシシランは、式ＩＩ：
【００７９】
【化３７】
2006526035.tif 000027
に示されたものであり、
式中、Ｒ２０、Ｒ２６およびＲ２９は各々独立して、置換または非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレンまたはアリーレンを表し；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２７およびＲ２８は各々独立して、水素原子またはアリキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリルまたはアリールを含む有機基を表し、線状であっても、または分枝状であってもよく；Ｒ２５は、有機シリコン、シラニル、シロキシルまたは有機基を表し；ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、［４≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１００，０００］の条件を満足させ、ｑとｒとｓは合わせて、または独立してゼロであり得る。有機基は、１８個までの炭素原子を含有し得るが、一般には約１個から約１０個の炭素原子を含有し得る。有用なアルキル基としては、−ＣＨ２−およびｔ＞１である−（ＣＨ２）ｔ−が挙げられる。
【００８０】
意図されたポリカルボシラン類としては、Ｒ２０が、置換または非置換アルキレンまたはフェニルであり、Ｒ２１基が、水素原子であり、ポリカルボシラン鎖に付随基がなく；ｑ、ｒおよびｓが全てゼロであるジヒドリドポリカルボシラン類が挙げられる。ポリカルボシラン類の他の好ましい基は、式ＩＩのＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２８基が、２個から１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基である。前記アルケニル基は、エテニル、プロペニル、アリル、ブテニルまたは１０個までの炭素原子を有する任意の他の不飽和有機骨格基であり得る。前記アルケニル基は、実際はジエニルであってもよく、他のアルキルまたは不飽和有機ポリマー骨格上に付加または置換されている不飽和アルケニル基が挙げられる。これらの好ましいポリカルボシラン類としては、ポリジヒドリドカルボシラン、ポリアリルヒドリジドカルボシランなどのジヒドリド置換またはアルケニル置換されたポリカルボシラン、およびポリジヒドリドカルボシランとポリアリルヒドリドカルボシランとのランダムコポリマー類が挙げられる。
【００８１】
より好ましいポリカルボシラン類において、式ＩＩのＲ２１基は水素原子であり、Ｒ２１はメチレンであり、付加基、ｑ、ｒおよびｓはゼロである。本発明の他の好ましいポリカルボシラン化合物は、Ｒ２１およびＲ２７が水素であり、Ｒ２０およびＲ２９がメチレンであり、Ｒ２８がアルケニルであり、付加基、ｑおよびｒがゼロである式ＩＩのポリカルボシラン類である。前記ポリカルボシラン類は、周知の先行技術法から調製し得るか、またはポリカルボシラン組成物の製造元により提供され得る。最も好ましいポリカルボシラン類において、式ＩＩのＲ２１基は水素原子であり；Ｒ２４は−ＣＨ２−であり；ｑ、ｒおよびｓはゼロであり；ｐは５から２５である。これらの最も好ましいポリカルボシラン類は、Ｓｔａｒｆｉｒｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社から入手できる。これらの最も好ましいポリカルボシラン類の特定例は以下のものである：
【００８２】
【表３】
2006526035.tif 000028
【００８３】
式ＩＩに見ることができるように、利用されるポリカルボシラン類は、ｒ＞０の場合、シロキシル基の形態における酸化基を含有し得る。したがって、Ｒ２５は、ｒ＞０の場合、有機シリコン、シラニル、シロキシルまたは有機基を表す。ポリカルボシラン類（ｒ＞０）の酸化体は、本発明において非常に効果的に働き、また十分本発明の範囲内にあることを理解すべきである。同じく明らかであるが、ｒは、ｐ、ｑおよびｓとは独立にゼロであり得、唯一の条件は、式ＩＩのポリカルボシラン類のｐ、ｑ、ｒおよびｓ基は、条件［４≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１００，０００］を満足させなければならなく、ｑおよびｒは合わせて、または独立してゼロであり得る。
【００８４】
ポリカルボシランは、多くの製造元から現在商品として入手できる出発物質から、従来の重合化法を用いて製造できる。ポリカルボシラン類合成の一例としては、一般的な有機シラン化合物またはポリシランを出発物質として、不活性雰囲気下、ポリシランとポリボロシロキサンとの混合物を加熱し、それによって対応するポリマーを製造するか、または不活性雰囲気下、ポリシランと低分子量カルボシランとの混合物を加熱し、それによって対応するポリマーを製造するか、または不活性雰囲気下、ポリボロジフェニルシロキサンなどの触媒存在下、ポリシランと低分子カルボシランとの混合物を加熱し、それによって対応するポリマーを製造することによって、出発物質を製造できる。また、ポリカルボシラン類は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，１５３，２９５号に報告されたグリニャール反応によっても合成できる。
【００８５】
ヒドロキシル基を有する好ましい接着増進剤の一例は、式ＩＩＩ：−［Ｒ３０Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ３１）］ｕ−のフェノールホルムアミド樹脂またはオリゴマー類であり、式中Ｒ３０は、置換または非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリルまたはアリールであり；Ｒ３１は、アルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレンまたはアリールであり；ｕ＝３〜１００である。有用なアルキル基の例としては、−ＣＨ２−およびｖ＞１である−（ＣＨ２）ｖ−が挙げられる。特に有用なフェノールホルムアミド樹脂オリゴマーは、１５００の分子量を有しており、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から商品として入手できる。
【００８６】
本接着増進剤は、意図された実施形態において、本組成物の重量を基準として、約１重量％から約１０重量％、また、より意図された実施形態において、約２重量％から約７重量％の有効な少量で添加される。
【００８７】
ポロゲン（ＰＯＲＯＧＥＮ）：
【００８８】
意図された実施形態において、本発明の組成物にポロゲンが添加される。細孔または空隙は、細孔または空隙または自由容積の増加が残されるように、構造の再配置または材料の損失の結果、形成され得る。前記材料、コーティングおよび／または薄膜における細孔または空隙は、前記材料、コーティングおよび／または薄膜のエッチング選択性および／またはストリッピング選択性をもたらす追加の表面積を、前記コーティングまたは薄膜に生み出す。充填材料の多孔度は、一般に誘電体材料の多孔度とほぼ同じであり、双方の例において、その多孔度は、フォトレジスト材料の多孔度よりも大きい。これらのドライエッチング選択性は、エッチングを介したフォトレジストパターン化からの臨界ディメンションの適切な転送を維持するために、時折必要である。ポロゲンが、材料における吸収組成物および／またはコーティング化合物のマトリクスに適合性であるかどうかを決定するためにポロゲンの分子量を用いることもできる。この適合性比率は、吸収組成物および／またはコーティング化合物のマトリクスの溶解度パラメータに関連する。理想的な場合では、ポロゲンは、焼成前のマトリクスコーティング製剤の溶解度パラメータと対等でなければならず、したがって、製剤の分子量が知られていれば、ポロゲンの適切な分子量は、前記溶解度パラメータを前記マトリクスに合わせることにより決定できる。溶解度パラメータは、薄膜欠陥、比誘電率、ウェットエッチング試験、顕微鏡または電子顕微鏡走査による欠陥検査との関係により実験的に、または群寄与法を用いた計算により、または凝集エネルギーの分子モデルにより決定できる（参考文献、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、１６章「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」Ｙ．Ｄｕ、Ｙ．Ｘｕｅ、Ｈ．Ｌ．Ｆｒｉｓｃｈ  ２２７〜２３９頁；Ｊａｍｅｓ  Ｅ．Ｍａｒｋ編集、１９９６年、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、ニューヨーク州ウッドベリー所在）。
【００８９】
本明細書に用いられる用語の「細孔」は、材料内の空隙およびセルならびに材料内の気体によって占められた空間を意味する他の任意の用語を含む。また、用語の「細孔」は、自由容積が増加した（「細孔性」が導入された）材料密度の差異も含み得る。適切な気体としては、比較的純粋な気体およびそれらの混合物が挙げられる。主にＮ２とＯ２との混合物である大気が、通常、細孔内に分布されているが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ＣＯ２またはＣＯなどの純粋気体もまた意図される。細孔は、典型的には球状であるが、その代替として、またはそれに加えて、管状、薄層状、円盤状、他の形状の空隙または前記形状の組合せを含むことができ、また、開放的または閉鎖的であり得る。本明細書に用いられる用語の「ポロゲン」は、細孔を形成するために利用できる種々の機構を有し得るが、一般には除去された際に、「細孔」または「空隙」もしくは「細孔」または「空隙」を生み出すために再配置できる物質を残す材料である。一実施形態において、ポロゲンは、放射線により、熱的、化学的、または湿気による分解性、解体性、解重合性であるか、さもなければ、崩壊できる分解性材料であり、固体、液体または気体材料が挙げられる。
【００９０】
本明細書に教示されている主題の他の態様において、ポロゲンは、２つの目的または多段階の目的に役立ち得る。ポロゲンは、極性および／または官能基に基づき、特定のコーティング組成物のために特別に選択され得る。ポロゲンが、焼成前（顕著な細孔／空隙なし）または焼成後（材料内に細孔／または空隙が存在）のいずれかに、前記組成物内に組み込まれると、それはポロゲン間の極性の違いを利用することにより、またはポロゲン上の官能基を利用することにより、ストリッピング溶液および／またはエッチング溶液をポロゲンに引き寄せる「磁石」として、効果的に働くことになる。ポロゲンによるこの誘因効果は、幾つかの方法において活性化できる。例えば、ポロゲンが室温で吸収組成物および／またはコーティング材料内へ組み込まれる場合に起こる発熱反応があり得るか、ポロゲンを「活性化」するために加える必要のある外部エネルギーおよび／または熱があり得るか、または吸収組成物および／またはコーティング材料に加えられるポロゲンを「活性化」する圧力差があり得る。ポロゲンに細孔および／または空隙を生成させる意図なしで、ポロゲンを材料修飾剤として、前記組成物に添加できる。材料、コーティング、および／または薄膜内に細孔または空隙が形成されると、先の実施形態に記載したように細孔／空隙は、前記材料、コーティングおよび／または薄膜のエッチング選択性および／またはストリッピング選択性を結果として高める追加の表面積を、前記コーティングまたは薄膜に生み出す。
【００９１】
幾つかの意図された実施形態において、分解されたポロゲンを、部分的にまたは完全に架橋されたマトリクスから除去するか、または揮発させるか、または拡散させ、引き続いて完全硬化させたマトリクス内に細孔を生み出し、したがって、マトリクスの比誘電率を低下させ、犠牲的（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ）性質を高める。他の実施形態において、ポロゲンは分解せずに、前記マトリクスから溶解でき、「細孔」を残す材料であり得る。第３の実施形態において、ポロゲンは分解せずに、２５０℃〜３５０℃の範囲などの特定の高温において十分に揮発性であって消散する材料であり得る。ポロゲンおよび分解されたポロゲン断片を除去するために、ＣＯ２などの超臨界物質が使用できる。熱分解性ポロゲンに関しては、ポロゲンが、その物質の最低架橋温度より高い分解温度を有する物質を含むことが好ましい。この新規なポロゲンは、約３００℃までの減成または分解温度を有することが好ましく、幾つかの場合では、約３００℃超であることが好ましい。減成された、または分解されたポロゲンは、ポロゲンと組み合わせた物質の最低架橋温度より高い温度で揮発することが好ましい。減成された、または分解されたポロゲンは、約５０℃から約４５０℃の間の温度で揮発することが好ましい。
【００９２】
意図された実施形態における使用に好適な他の好適なポロゲンとしては、ポリマー類、好ましくは、ヒドロキシルまたはアミノなどの１種以上の反応性基を含有するポリマー類が挙げられる。これらの一般的なパラメータ内で、本明細書に開示された組成物および方法における使用に好適なポリマーポロゲンは、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのモノエーテル、ポリアルキレンオキシドのジエーテル、ポリアルキレンオキシドのビスエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリル系ポリマー、アセタールポリマー、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（バレラクトン）、ポリ（メチルメトアクリレート）、ポリ（ビニルブチラール）および／またはそれらの組合せである。ポロゲンが、ポリアルキレンオキシドのモノエーテルである場合、特定の一実施形態は、酸素原子間のＣ１から約Ｃ６アルキル鎖およびＣ１から約Ｃ６アルキルエーテル部分であり、前記アルキル鎖は置換または非置換であり、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、またはポリプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００９３】
少なくとも２つの融合芳香族環を含み、前記融合芳香族環の各々が、その上に少なくとも１つのアルキル置換基を有し、隣接芳香族環上のアルキル置換基の少なくとも２つの間に結合が存在するポロゲンを本発明に使用できる。意図されたポロゲンとしては、非官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、下記のポリアセナフチレンコポリマー類、ポリ（２−ビニルナフタレン）、およびビニルアントラセンおよび互いの混合物が挙げられる。他の有用なポロゲンとしては、アダマンタン、ジアマンタン、フラーレンおよびポリノルボルネンが挙げられる。これらのポロゲンの各々は互いに、またはポリカプロラクトン、ポリスチレンおよびポリエステルなどの他のポロゲン材料と混合できる。有用な混合物としては、非官能基化ポリアセナフチレンホモポリマーおよびポリカプロラクトンが挙げられる。より意図されたポロゲンは、非官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能基化ポリアセナフチレンホモポリマー、ポリアセナフチレンコポリマーおよびポリノルボルネンである。
【００９４】
有用なポリアセナフチレンホモポリマー類は、意図された実施形態において、約３００から約２０，０００；より意図された実施形態において、約３００から約１０，０００；最も意図された実施形態において、約１０００から約７，０００の範囲の重量平均分子量を有することができ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；ジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレート；ジ−イソプロピルアゾジカルボキシレート；１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）；過酸化ｔ−ブチル；および三弗化硼素ジエチルエーテラートなどの種々の開始剤を用いて、アセナフチレンから重合化できる。前記ポリアセナフチレンホモポリマーは、鎖端に三重結合または二重結合などの官能性末端基または、アリルアルコール；プロパルギルアルコール；ブチノール；ブテノール；またはヒドロキシエチルメタクリレートなどの二重結合または三重結合アルコールによってクエンチされるカチオン性重合化を有し得る。
【００９５】
有用なポリアセナフチレンコポリマー類は、線状ポリマー類、星型ポリマー類または高分枝状ポリマー類であり得る。前記コモノマーは、ポリアセナフチレンホモポリマーのコンフォメーションと同様なコポリマーコンフォメーションを生じる嵩張った側基、またはポリアセナフチレンホモポリマーのコンフォメーションと異なるコポリマーコンフォメーションを生じる嵩張らない側基を有し得る。嵩張った側基を有するコモノマー類としては、ビニルピバレート；ｔ−ブチルアクリレート；スチレン；α−メチルスチレン；ｔ−ブチルスチレン；２−ビニルナフタレン；５−ビニル−２−ノルボルネン；ビニルシクロヘキサン；ビニルシクロペンタン；９−ビニルアントラセン；４−ビニルビフェニル；テトラフェニルブタジエン；スチルベン；ｔ−ブチルスチルベン；およびインデンが挙げられ；および意図された実施形態において、ビニルピバレートが挙げられる。ヒドリドポリカルボシランは、アセナフチレンおよび前記コモノマー類の少なくとも１種と共に、追加のコモノマーまたはコポリマー成分として使用できる。有用なヒドリドポリカルボシランの例は、１０％または７５％のアリル基を有する。嵩張らない側基を有するコモノマー類としては、酢酸ビニル；メチルアクリレート；メチルメタクリレート；およびビニルエーテルが挙げられ、意図された実施形態において、酢酸ビニルが挙げられる。
【００９６】
意図された実施形態において、コモノマー量は、前記コポリマーの約５モルパーセントから約５０モルパーセントの範囲にある。これらのコポリマーは、開始剤を用いて、フリーラジカル重合によって製造できる。有用な開始剤としては、意図された実施形態において、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；ジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレート；ジ−イソプロピルアゾジカルボキシレート；ジ−エチルアゾジカルボキシレート；ジ−ベンジルアゾジカルボキシレート；ジ−フェニルアゾジカルボキシレート；１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）；および過酸化ｔ−ブチルが挙げられ、より意図された実施形態において、ＡＩＢＮが挙げられる。コポリマー類は、三弗化硼素ジエチルエーテラートなどの開始剤を用いて、カチオン性重合化によっても製造できる。意図された実施形態において、コポリマーは、約５００から約１５，０００の分子量を有する。
【００９７】
アセナフチレンとコモノマー類とのコポリマー類の熱的性質を、以下の表２に記載している。表２において、ＢＡはブチルアクリレートを表し；ＶＰはビニルピバレートを表し；ＶＡは酢酸ビニルを表し；ＡＩＢＮは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを表し；ＢＦ３は、三弗化硼素ジエチルエーテラートを表し；ＤＢＡＤＣは、ジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレートを表し；Ｗ１は、室温から２５０℃までの重量損失パーセンテージを表し；Ｗ２は、２５０℃で１０分間の重量損失パーセンテージを表し；Ｗ３は、２５０℃から４００℃までの重量損失パーセンテージを表し；Ｗ４は、４００℃で１時間の重量損失パーセンテージを表し；Ｗ５は、総重量損失を表す。
【００９８】
【表４】
2006526035.tif 000029
【００９９】
線状ポリマー類、星形ポリマー類、架橋ポリマー性ナノスフィア類、ブロックコポリマー類および高分枝状ポリマー類が上記の新規な熱硬化性成分と共に使用できる。好適な線状ポリマー類は、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）などのポリエーテル類；ポリ（メチルメタクリレート）などのポリアクリレート類；ポリ（プロピレンカルボネート）およびポリ（エチレンカーボネート）などの脂肪族ポリカーボネート類；ポリエステル類；ポリスルホン類；ポリスチレン（ハロゲン化スチレンおよびヒドロキシ置換スチレンから選択されるモノマー単位を含む）；ポリ（α−メチルスチレン）；ポリアクチド類；および他のビニルに基づくポリマー類である。有用なポリエステルポロゲン類としては、ポリカプロラクトン；ポリエチレンテレフタレート；ポリ（オキシアジポイルオキシ−１，４−フェニレン）；ポリ（オキシテレフタロイルオキシ−１，４−フェニレン）；ポリ（オキシアジポイルオキシ−１，６−ヘキサメチレン）；約５００から約２５００の分子量を有するポリ（ヘキサメチレンカーボネート）などのポリカーボネート；および約３００から約６，５００の分子量を有するポリ（ビスフェニルＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）などのポリエーテルが挙げられる。好適な不活性架橋ナノスフェア（ナノ乳濁液として調製）は、好適にはポリスチレンまたはポリ（メチルメタクリレート）からなる。好適なブロックコポリマーは、ポリ（スチレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−エチレンオキシド）、ポリ（エーテルラクトン類）、ポリ（エステルカーボネート類）およびポリ（ラクトンラクチド）である。好適な高分枝状ポリマーは、高分枝状ポリエステル、例えば、高分枝状ポリ（カプロラクトン）ならびにポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類である。他の有用なポロゲンは、エチレングリコール−ポリ（カプロラクトン）である。有用なポリマーブロックとしては、ポリビニルピリジン類、水素化ポリビニル芳香族、ポリアクリロニトリル類、ポリシロキサン類、ポリカプロラクタム類、ポリウレタン類、ポリブタジエン類およびポリイソプレン類などのポリジエン類、ポリビニルクロリド類、ポリアセタール類およびアミンキャップドアルキレンオキシド類が挙げられる。他の有用な熱硬化性材料としては、ポリイソプレン類、ポリテトラヒドロフラン類およびポリエチルオキサゾリン類が挙げられる。
【０１００】
細孔生成を検討する際、用語の「減成する」とは、共有結合の切断を言う。このような結合切断は、不均一開裂および均一開裂などの多数の方法において生じ得る。結合の切断は、完全である必要はない。すなわち、必ずしも全ての切断可能な結合を開裂させる必要はない。また、結合の切断は、幾つかの結合においては、他の結合においてよりも速く生じ得る。例えば、エステル結合は、一般にアミド結合よりも不安定であり、したがって、より速い速度で開裂する。また結合の切断は、減成した部分の化学組成に依って、互いに異なる断片の放出をもたらし得る。
【０１０１】
熱分解性ポロゲン類に関し、細孔生成法の好ましい実施形態において、ポロゲンを出発成分またはモノマーに実質的に減成または分解するために熱エネルギーをポリゲン含有材料に加える。本明細書に用いられる「実質的に減成する」とは、ポロゲンの少なくとも約４０重量パーセントが減成または分解することを好ましくは意味する。より好ましい実施形態において、ポロゲンの少なくとも約５０重量パーセントが減成または分解し、最も好ましい実施形態において、ポロゲンの少なくとも約８０重量パーセントが減成または分解する。他の実施形態において、フォトリソグラフィ現像時またはポロゲン含有材料の実際のウェットストリッピング時などの個々の処理段階において、または他の処理段階との組み合わせにおいて、ポロゲンが溶出する。
【０１０２】
意図された一実施形態では、無機化合物マトリクスから実質的に減成または分解したポロゲンを揮発させるためにも熱エネルギーが加えられる。減成工程と揮発工程の双方で、同じ熱エネルギーを用いることが好ましい。揮発した減成ポロゲン量が増加するにつれ、材料、コーティングおよび／または薄膜の得られる多孔性は増加する。
【０１０３】
少なくとも１種のポロゲンを除去、または少なくとも部分的に除去するために、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、同一出願人による特許公報ＰＣＴ／ＵＳ９６／０８６７８および米国特許第６，０４２，９９４号；米国特許第６，０８０，５２６号；米国特許第６，１７７，１４３号；および米国特許第６，２３５，３５３号に教示されている熱、溶媒中溶解、選択的エッチング、放射線への曝露、紫外線、ｘ線、レーザまたは赤外線照射などの電磁気照射；音波処理または物理的圧力などの機械的エネルギー；またはガンマ線、アルファ線、中性子ビームまたは電子ビームなどの粒子照射などの任意の好適な操作または条件を使用し得る。
【０１０４】
熱分解性ポロゲンに関し、意図された実施形態において、ポロゲンは、それと組み合わされた材料のガラス転移温度（Ｔｇ）未満でそれと組み合わされた材料の硬化温度より高い分解温度を有する材料を含む。
【０１０５】
一実施形態において、ポロゲンは熱硬化成分に結合する。意図された実施形態において、ポロゲンは、約３５０℃以上の減成または分解温度を有する。意図された実施形態において、減成または分解されたポロゲンは、ポロゲンが組み合わされている材料の硬化温度より高く、および前記材料のＴｇ未満の温度で揮発する。意図された実施形態において、減成または分解されたポロゲンは、約９６℃超の温度で揮発する。
【０１０６】
語句の「ポロゲンは熱硬化成分に結合する」は、付加反応、求核性および求電子性置換または脱離、ラジカル反応などを含む。さらに代替反応は、ファンデルワールス、静電結合、イオン結合および水素結合などの非共有結合の形成も含む。
【０１０７】
幾つかの意図された実施形態において、ポロゲンは、非置換ポリノルボルネン、置換ポリノルボルネン、ポリカプロラクトン、非置換ポリスチレン、置換ポリスチレン、ポリアセナフチレンホモポリマー、ポリアセナフチレンコポリマーを含む。より意図されたポロゲンは、置換ポリノルボルネンである。意図された実施形態において、ポロゲンは、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノおよびエチニルからなる群から選択された官能基を有する。意図された実施形態において、ポロゲンは、その両端のうちの少なくとも一端に官能基を有する。
【０１０８】
意図された実施形態において、ポロゲンは、エチニル含有基を介して、熱硬化成分に結合している。一実施形態において、エチニル含有基は、最初にポロゲンと反応する。意図された実施形態において、エチニル含有基は、最初に熱硬化成分と反応する。有用なエチニル含有基としては、フッ素；アミン；またはヒドロキシが挙げられ、意図された実施形態において、アセチレン；４−エチニルアニリン；３−ヒドロキシフェニルアセチレン；４−フルオロフェニルアセチレン；および１−エチルシクロヘキシルアミンである。意図された実施形態において、共有結合は、エチニル含有基を介して、ポロゲンと熱硬化成分との間に形成される。
【０１０９】
有用なポリアセナフチレンホモポリマーは、意図された実施形態において、約３００から約２０，０００；より意図された実施形態において、約３００から約１０，０００；最も意図された実施形態において、約３００から約７，０００の範囲の重量平均分子量を有し得る。
【０１１０】
使用される熱硬化成分量は、約５０から約９０重量パーセントであり、一方、使用されるポロゲン量は、約１０から約５０重量パーセントである。意図された実施形態において、上記の接着増進剤を、熱硬化成分結合ポロゲンに添加する。接着増進剤および熱硬化成分結合ポロゲンを含む組成物を基準にして、約０．１から約１５重量パーセントの接着増進剤が用いられ、約５から約５０重量パーセントの熱硬化成分結合ポロゲンが用いられる。
【０１１１】
他の実施形態において、ポロゲンと熱硬化成分とは、物理的混合物を形成する。意図された実施形態において、ポロゲンは、約３５０℃超の減成または分解温度を有する。意図された実施形態において、減成または分解されたポロゲンは、ポロゲンが組み合わされている材料の硬化温度より高く、および前記材料のＴｇ未満の温度で揮発する。意図された実施形態において、減成または分解されたポロゲンは、約２８０℃超の温度で揮発する。
【０１１２】
細孔生成：
【０１１３】
前記したように、本明細書における用語の「減成する」とは、共有結合の切断を言う。このような結合切断は、不均一開裂および均一開裂などの多数の方法において生じ得る。結合の切断は、完全である必要はない。すなわち、必ずしも全ての切断可能な結合を開裂させる必要はない。また、結合の切断は、幾つかの結合においては、他の結合においてよりも速く生じ得る。例えば、エステル結合は、一般にアミド結合よりも不安定であり、したがって、より速い速度で開裂する。また結合の切断は、減成した部分の化学組成に依って、互いに異なる断片の放出をもたらし得る。
【０１１４】
熱分解性ポロゲン類に関し、細孔生成法の好ましい実施形態において、ポロゲンを出発成分またはモノマーに実質的に減成または分解するために熱エネルギーをポリゲン含有材料に加える。本明細書に用いられる「実質的に減成する」とは、意図された実施形態において、少なくとも８０重量パーセントのポロゲンが減成または分解することを意味する。上記式Ｉおよび式ＩＩの意図された熱硬化成分では、Ｔｇが約４００℃から約４５０℃であり、したがって、約３５０℃またはそれより高い減成または分解温度を有する当該ポロゲンは、この熱硬化成分を共にして特に有用である。意図されたポリアセナフチレンに基づくホモポリマーまたはコポリマーのポロゲンに関し、熱脱離質量分析などの分析法を用いることにより、ポロゲンが、その出発成分であるアセナフチレンモノマーおよびコモノマーへと減成、分解または脱重合することを本発明者らは見出した。
【０１１５】
また、実質的に減成または分解したポロゲンを熱硬化成分マトリクスから揮発させるためにも熱エネルギーが加えられる。意図された実施形態において、減成工程と揮発工程の双方で同じ熱エネルギーが用いられる。揮発した減成ポロゲン量が増加するにつれて、熱硬化成分の得られる多孔性は増加する。上記式Ｉおよび式ＩＩの意図された熱硬化成分では、Ｔｇが約４００℃から約４５０℃であり、したがって、約２８０℃またはそれより高い揮発温度を有する当該の実質的に減成されたポロゲンは、前記熱硬化成分を共にして特に有用である。
【０１１６】
意図された実施形態において、熱硬化成分の架橋に用いられる硬化温度でポロゲンは実質的に減成し、熱硬化性マトリクスから揮発する。典型的な硬化温度および硬化条件は、下記の「実用性」の節に記載される。
【０１１７】
生じた細孔は、マトリクスの至る所に均一に、またはランダムに分散させ得る。意図された実施形態において、前記細孔は、マトリクスの至る所に均一に分散させる。
【０１１８】
あるいは、前記熱硬化成分に悪影響を及ぼすことなく、ポロゲンを少なくとも部分的に除去する他の操作または条件を使用し得る。意図された実施形態において、ポロゲンは実質的に除去される。典型的な除去法としては、限定はしないが、紫外線、ｘ線、レーザまたは赤外線照射などの限定はしないが、電磁気照射などの放射線への曝露、；音波処理または物理的圧力などの機械的エネルギー；またはガンマ線、アルファ線、中性子ビームまたは電子ビームなどの粒子照射などが挙げられる。
【０１１９】
有用性：
【０１２０】
上記の組成物の各々は、下記に開示されたとおり処理でき、また利用できる。また、本組成物の各々は接着増進剤、消泡剤、洗浄剤、難燃剤、顔料、可塑剤、安定化剤、ストリエーション調節剤および界面活性剤などの付加成分も含み得る。
【０１２１】
本組成物は、特定の結果を得るために、他の特定の添加物と組み合わせることができる。そのような添加物の典型は、磁気媒体、光学媒体または他の記録媒体に利用するための磁気粒子、例えば、場合によってはコバルトとの混合物におけるバリウム、フェライト、酸化鉄などの金属含有化合物または他の金属含有粒子；導電性シーラント、導電性接着剤、導電性コーティング、電磁場干渉（ＥＭＩ）／ラジオ周波数干渉（ＲＦＩ）遮蔽コーティング、静止散逸および電気接点として利用するための金属または炭素などの導電性粒子である。これらの添加物を使用する場合、本組成物は、結合剤として作用し得る。また、本組成物は、金属、半導体類、コンデンサ類、インダクタ類。導体類、太陽電池類、ガラスおよびガラス繊維類、クオーツおよびクオーツ繊維に対して表面不活性を付与するコーティングなど、製造、貯蔵または利用環境に対する保護物質としても使用し得る。
【０１２２】
また、本組成物は、船部品；電気スイッチ封入物；浴槽およびシャワーコーティングとしてそのような対象物上の抗付着コーティングにおいて；抗カビコーティングにおいて；または物品に対し、耐炎性、耐候性または耐湿性を付与するためにも有用である。本組成物の耐熱性範囲のため、本組成物は、低温容器類、オートクレーブ類、オーブン類ならびに熱交換器および他の加熱または冷却表面およびマイクロ波照射に曝露される物品上にコーティングできる。
【０１２３】
本組成物は、誘電体材料として特に有用である。前記誘電体材料は、意図された実施形態において、約３．０未満か、またはそれに等しい比誘電率、より意図された実施形態において、約２．３から３．０の比誘電率を有する。前記誘電体材料は、意図された実施形態において、少なくとも約３５０℃のガラス転移温度を有する。
【０１２４】
コーティング溶液を形成する意図された方法は、ａ）本明細書に記載された組成物の少なくとも１種を提供すること；ｂ）少なくとも１種の溶媒を提供すること；ｃ）少なくとも１種の組成物と少なくとも１種の溶媒とを組み合わせて、前記溶液を形成することを含む。追加の方法において、接着増進剤、ポロゲンまたは前記のものを含む他の成分など、少なくとも１種の他の成分を提供でき、少なくとも１種の組成物と少なくとも１種の溶媒とを組み合わせて前記溶液を形成できる。
【０１２５】
本組成物の層は、噴霧、圧延、浸漬、スピンコーティング、フローコーティング、鋳込などの溶液技法により形成でき、スピンコーティングは、マイクロエレクトロニクスに対して意図されている。本発明の本組成物をそのような溶液に使用するために、好適な溶媒としては、所望の温度で揮発する任意の好適な純粋または混合物の有機分子、有機金属分子、または無機分子が挙げられる。典型的な溶媒はまた、本明細書において、コーティング組成物およびコーティング材料として使用されることが意図されているモノマー類およびポリマー類と溶媒和することのできる溶媒である。意図された溶媒としては所望の温度で揮発する任意の好適な純粋または混合物の有機分子、有機金属分子、または無機分子が挙げられる。前記溶媒は、また、任意の好適な純粋または混合物の極性または非極性化合物を含み得る。
【０１２６】
好適な溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンおよびシクロオクタノンなどの環式ケトン類；アルキルが約１個から４個の炭素原子を有するＮ−アルキルピロリジノンなどの環式アミド類；およびＮ−シクロヘキシルピロリジノンおよびそれらの混合物が挙げられる。他の種々多様な有機溶媒を、それらがコーティング溶液として生じる溶液の粘度を効果的に制御する限りで、本明細書において使用し得る。撹拌および／または加熱などの種々の促進手段を、溶解の助けとなって使用し得る。他の好適な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、環式ジメシルポリシロキサン類、ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン、エチル３−エトキシプロピオネート、ポリエチレングリコール［ジ］メチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、アニソールおよびメシチレン、キシレン、ベンゼンおよびトルエンなどの炭化水素溶媒が挙げられる。意図された溶媒はシクロヘキサノンである。層の厚さは、典型的には０．１ミクロンから約１５ミクロンの間である。マイクロエレクトロニクスに関する誘電中間層としては、層の厚さは一般に２ミクロン未満である。前記組成物に加えられる溶媒量は、少なくとも７０重量パーセントである。
【０１２７】
意図された実施形態において、本組成物は、溶媒に溶解させ、約３０℃のから約３５０℃の温度で、約０．５時間から約６０時間処理される。
【０１２８】
本明細書に開示された組成物は、充填媒介犠牲層、層化材料、半導体処理に用いられる層、または電気的成分に用いられる層を形成するために、特定の製造法に依り、実質的には、従来のスピンオン沈着法、蒸着または化学蒸着によって、種々の基体および／または表面に適用し得る。
【０１２９】
本組成物は、表面に本組成物の複数層および金属導電体の複数層を有する相互連接における中間層誘電体として使用し得る。これは、別個の金属導電体間に本組成物の領域または集積回路の同一層または同一面における導電体領域を含み得る。
【０１３０】
意図されたコーティング材料、コーティング溶液および薄膜は種々の電気装置、マイクロエレクトロニック装置、特に半導体集積回路およびハードマスク層、誘電層、エッチングストップ層、および埋め込みエッチングストップ層などの電気的構成要素および半導体構成要素のための種々の層化材料の製造に利用でき有用である。これらのコーティング材料、コーティング溶液および薄膜は、層化材料および層化装置のために使用し得るアダマンタンに基づく化合物、ジアマンタンに基づく化合物、シリコンコア化合物、有機誘電体およびナノ多孔性誘電体などの他の材料に極めて適合性である。本明細書で意図されたコーティング材料、コーティング溶液および薄膜にかなり適合性である化合物は、２００１年１０月１７日出願のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／３２５６９；２００１年１２月３１日出願のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／５０８１２；米国特許出願第０９／５３８２７６号；米国特許出願第０９／５４４５０４号；米国特許出願第０９／５８７８５１号；米国特許第６，２１４，７４６号；米国特許第６，１７１，６８７号；米国特許第６，１７２，１２８号；米国特許第６，１５６，８１２号；２００２年１月１５日出願の米国特許出願第６０／３５０１８７号；２００２年１月８日出願の米国特許出願第６０／３４７１９５号に開示されており、これらは全て参照により、その全体が本明細書に組み込まれる。
【０１３１】
本明細書に記載された化合物、コーティング、薄膜、材料などは電気的構成要素および／または半導体構成要素を形成するか、それらの一部となるか、または一部を形成するために使用し得る。本明細書に用いられる用語の「電気的構成要素」とは、何らかの所望の電気的作用を得るために、回路において使用し得る装置または部品をも意味する。本明細書において意図された電気的構成要素は、自発的構成要素と受動的構成要素への分類など、多くの異なった方法で分類できる。自発的構成要素は、通常、その操作に電源を必要とする増幅、発振、またはシグナル制御などの何らかの動的機能の能力がある電気的構成要素である。例としては、双極トランジスタ類、電界効果トランジスタ類および集積回路がある。受動的構成要素は、操作が静的である、すなわち、普通は増幅または発振の能力がなく、通常、それらの特徴的な操作のための電源を必要としない電気的構成要素である。例としては、従来の抵抗器類、コンデンサ類、誘電体類、ダイオード類、整流器類およびヒューズ類がある。
【０１３２】
また、本明細書において意図された電気的構成要素は、導電体、半導体、または絶縁体として分類することもできる。ここで導電体類は、電荷担体（電子など）を電流において、原子間に容易に移動させる構成要素である。導電体構成要素の例としては、回路トレースおよびバイアス含有金属がある。絶縁体は、その機能が、電流の導電に極めて抵抗性である電気的に他の構成要素と分離するために使用されるような材料の能力に実質的に関連している構成要素であり、一方、半導体は、導電体と絶縁体との間の生来の抵抗率で電流を導電する材料の能力に実質的に関連している機能を有している構成要素である。半導体構成要素の例としては、トランジスタ類、ダイオード類、幾つかのレーザ類、整流器類、サイリスタ類、光センサ類がある。
【０１３３】
また、本明細書において意図された電気的構成要素は、電力源または電力消費体として分類することもできる。電力源構成要素は、典型的には他の構成要素に電力を供給するために用いられ、バッテリー類、コンデンサ類、コイル類および燃料電池類が挙げられる。電力消費構成要素としては、抵抗器類、トランジスタ類、集積回路類（ＩＣ類）、センサ類などが挙げられる。
【０１３４】
さらに本明細書において意図された電気的構成要素は、また、個別的または集積的として分類することもできる。個別的構成要素は、ある特定の電気的性質を、回路における一箇所に集中させて提供する装置である。例としては、抵抗器類、コンデンサ類、ダイオード類およびトランジスタ類がある。集積構成要素は、複数の電気的性質を、回路における一箇所に提供できる構成要素の組合せである。例としては、複数の構成要素と接続トレースとが組み合わされて、ロジックなどの複数のまたは複合的な機能を実施する集積回路がある。
【０１３５】
ＩＣ類への本ポリマーの適用において、本組成物の溶液は、例えば、スピンコーティングなどの従来のウェットコーティング法を用いて、半導体ウェーハに適用されるが、スプレーコーティング、フローコーティングまたは浸漬コーティングなどの他のよく知られたコーティング法が特定の場合に使用できる。例えば、本組成物のシクロヘキサノン溶液は、中に組立て製造された電気的導電性構成要素を有する基体上へ、スピンコーティングされ、次いでコーティングされた基体は熱処理に供される。本組成物は、減法金属（アルミニウムおよびアルミニウム／タングステンなど）処理および二重ダマシーン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）（銅など）処理に使用し得る。本組成物の例示的製剤は、非金属の裏張りを有する従来の器具における微量金属汚染を防ぐため、清潔取扱いプロトコルを遵守し、周囲条件で本組成物を、シクロヘサノン溶媒に溶解させることによって調製される。得られた溶液は、意図された実施形態において、溶液の総重量を基準にして、約１重量パーセントから約５０重量パーセントの本組成物、および約５０重量パーセントから約９９重量パーセントの溶媒を含み、より意図された実施形態において、約３重量パーセントから約３０重量パーセントの本組成物、および約７０重量パーセント約９７重量パーセントの溶媒を含む。
【０１３６】
本明細書に記載された組成物の利用法の例は以下のとおりである。本組成物の溶媒溶液は、前記組成物を基準にして、約５重量パーセント（％）から約１０重量パーセント（％）の量で提供される。平面または組織分布面または基体上への本組成物の適用は、従来の任意の器具により実施でき、意図された実施形態において、スピンコーターを用いて実施できる。なぜならば、本明細書に使用される組成物は、そのようなコーターにとって、好適に制御された粘度を有しているからである。スピンコーティング時の簡単な大気乾燥などの任意の好適な手段により、周囲環境への曝露により、またはホットプレート上で３５０℃までの加熱により、溶媒の完全蒸発を採用し得る。前記基体は、その基体上に、本組成物の少なくとも一層を有し得る。
【０１３７】
本明細書に開示された組成物は、マイクロチップ類、マルチチップモジュール類、積層回路ボード、またはプリント済み配線回路における誘電基体材料としても使用できる。本組成物から構成された回路ボードは、その表面に種々の電気的導電体回路のためのパターンを乗せている。前記回路ボードは、織り込み非導電繊維またはガラス布などの種々の補強材を含み得る。このような回路ボードは、片面であっても、または両面であってもよい。
【０１３８】
本組成物を電気的組織分布基体に適用後、コーティングされた構造物は、コーティングを重合化するために、約５０℃から約４５０℃までの範囲の温度に上げて焼成と硬化の熱処理に供する。意図された硬化温度は、少なくとも約３００℃である。一般に硬化は、約３５０℃から約４２５℃の温度で実施されることが意図されている。硬化は電気炉、ホットプレートなどの従来の硬化チャンバ内で実施でき、一般に硬化チャンバ内の不活性（非酸化的）雰囲気（窒素）下で実施される。炉またはホットプレートによる硬化に加えて、本組成物は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる同一出願人による特許公報ＰＣＴ／ＵＳ９６／０８６７８および米国特許第６，０４２，９９４号；米国特許第６，０８０，５２６号；米国特許第６，１７７，１４３号；および米国特許第６，２３５，３５３号に教示されるように、紫外線照射、マイクロ波照射または電子ビーム照射への曝露によっても硬化できる。本発明の実践においては、任意の非酸化的還元的雰囲気（例えば、アルゴン、ヘリウム、水素および窒素処理気体）が使用できる。
【０１３９】
先に示したように、当該コーティングは中間層として作用でき、他の誘電（ＳｉＯ２）コーティング、ＳｉＯ２修飾セラミック酸化物層、シリコン含有コーティング、シリコン−炭素含有コーティング、シリコン−窒素含有コーティング、シリコン−窒素−炭素含有コーティング、ダイヤモンド様炭素コーティング、チタン窒化物コーティング、タンタル窒化物コーティング、タングステン窒化物コーティング、アルミニウムコーティング、銅コーティング、タンタルコーティング、有機シロキサン類コーティング、有機シリコンガラスコーティングおよびフッ化シリコンガラスコーティングなどの他のコーティングの最上部にあるか、またはそれらに被覆されていてもよい。このような多層コーティングは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９７３，５２６号に教示されている。また、十分に示されているように、本法において調製された本組成物は、組立て製造された電気的または半導体の基体上の隣接導電体通路間のインターライン誘電層として容易に形成できる。
【０１４０】
本組成物は、意図された実施形態において、５０オングストロームという薄さ、または≧１．０ミクロン（１０，０００オングストローム）、さらに≧１．５ミクロン（１５，０００オングストローム）という厚さを有する薄膜を創製することができる点で有利である。このように、本組成物の意図された層は、約１．５ミクロンまでか、またはそれ以上の厚さを有する。
【０１４１】
本薄膜は、集積回路製造のため、二重ダマシーン（銅など）処理および減法金属（アルミニウムまたはアルミニウム／タングステンなど）処理において使用できる。本組成物は、完成ウェーハを包むためにエッチングストップ、ハードマスク、エア架橋または受動コーティングとして使用できる。本組成物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＭｉｃｈａｅｌ  Ｅ．Ｔｈｏｍａｓ、「Ｓｐｉｎ−Ｏｎ  Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｆｉｌｍ  ｆｏｒ  Ｌｏｗ  ｋｅｆｆ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１年７月）に教示されている望ましい全てのスピンオン積層薄膜において使用できる。当該層は、同一出願人による米国特許第６，１４３，８５５号および２００２年２月１９日出願の係属中米国出願第１０／０７８９１９号に教示されているようなオルガノシロキサン類；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社の商品として入手できるＨＯＳＰ（登録商標）製品；同一出願人による米国特許第６，３７２，６６６号に教示されているようなナノ多孔性シリカ；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社の商品として入手できるＮＡＮＯＧＬＡＳＳ（登録商標）Ｅ製品；同一出願人による米国特許第６，４７２，０７６号に教示されているオルガノシルセスキオキサン類；これらの全体が本明細書に組み込まれる、同一出願人による米国特許第６，４４０，５５０号に教示されているフルオロシルセスキオキサン類を含む他の層と共に、積層において使用できる。
【実施例】
【０１４２】
分析試験法：
【０１４３】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ１）：
【０１４４】
この分析は、Ｗａｔｅｒ  ７１７プラスＡｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、Ｗａｔｅｒｓインラインデガッサー、Ｗａｔｅｒｓ  ５１５  ＨＰＬＣポンプ、Ｗａｔｅｒｓ  ４１０示差屈折計（ＲＩ検出器）、および２本のカラム：ＨＰ  Ｐｌゲル５μ  ＭＩＸＥＤ  ＤからなるＷａｔｅｒｓ液体クロマトグラフィーシステムにより行った。分析条件は以下のとおりであった：
【０１４５】
【表５】
2006526035.tif 000030
【０１４６】
１０ミリグラムの固体製品を、１ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解した。含量、言い換えると、面積％を算出するため、クロマトグラムにおいて、モノマーに帰属するピーク面積またはオリゴマーもしくはポリマーに帰属するピーク面積を、全ピーク面積の合計と関係づける。
【０１４７】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ２）：
【０１４８】
この方法は、ダイマーおよびトリマーのピークについてのさらなる詳細を提供するために使用できる。以下の条件が用いられる：
【０１４９】
【表６】
2006526035.tif 000031
【０１５０】
含量、言い換えると、面積％を算出するため、クロマトグラムにおいて、モノマーに帰属するピーク面積またはオリゴマーもしくはポリマーに帰属するピーク面積を、全ピーク面積の合計と関係づける。
【０１５１】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ３）：
【０１５２】
Ｗａｔｅｒｓ９９６ダイオードアレイおよびＷａｔｅｒｓ４１０示差屈折計検出器を備えたＷａｔｅｒｓ２６９０分離モジュールにより分離を行った。２本のＰＬゲル３μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｅ  ３００×７．５ｍｍカラム上でクロロホルム流速１ｍｌ／分により分離を行った。約１ｍｇ／ｍｌ濃度の溶液２５μｌの注入容量を２回繰り返した。良好な再現性が見られた。
【０１５３】
カラムは、２０，０００から５００の間の分子量の比較的単分散のポリスチレン標品によって補正した。低分子量標品により、ブチル末端スチレンモノマーから９種のスチレンによるオリゴマーに相当する９種の異なる成分を分割できた。前記標品のピーク分子量の対数は、溶出時間の第三位多項に合わせた。装置広幅化をトルエンの平均溶出時間に対する最大半減における全幅の比から評価した。
【０１５４】
下記の調製液１および２の吸光度は、約２８４ｎｍで最大であった。クロマトグラムは、約３００ｎｍ以下の波長における吸光度で同様な形状を有した。ここに提供された結果は、２５４ｎｍの吸光度に相当する。同時に溶出していたと考えられるポリスチレンの分子量によってピークを同定した。これらの値を調製液１および２のオリゴマー分子量の測定値として考えてはいけない。より長時間における高級オリゴマー類、トリマー類、ダイマー類、オリゴマー類および不完全オリゴマー類の連続溶出を定量化できる。
【０１５５】
各成分は、単分散種に関して見られると考えられる成分よりも幅広であった。この幅を、ピーク最大半減における分での全幅から分析した。装置広幅化の原因を概略的に明らかにするため、以下を算出した。
【０１５６】
幅補正＝［幅実測２−幅装置２］１／２
式中、幅装置は、トルエンに関する溶出時間に対するピークの溶出時間の比によって補正したトルエンの実測幅である。ピーク幅は、検量線により分子量幅に変換され、ピーク分子幅に対する比率で表された。スチレンオリゴマー類の分子量は、それらのサイズの２乗に比例したので、相対的分子量幅は２で割ることにより、相対的オリゴマーサイズ幅に変換できる。この操作により、２つの種の分子立体配置の違いの原因が明らかにされた。
【０１５７】
プロトンＮＭＲ：
【０１５８】
分析すべき材料の２〜５ｍｇサンプルをＮＭＲチューブ内へ入れた。約０．７ｍｌの重水素化クロロホルムを加えた。前記混合物を手で振とうし、前記材料を溶解した。次いでＶａｒｉａｎ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを用いて前記サンプルを分析した。
【０１５９】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：
【０１６０】
Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  ｌｕｎａ  Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈｅｘｙｌ  ２５０×４．６ｍｍ  ５ミクロンカラムを有するＨＰＬＣを用いた。カラム温度は、４０℃に設定した。ピーク分離を改善するため、溶出液として水およびアセトニトリルを用いた。
【０１６１】
【表７】
2006526035.tif 000032
【０１６２】
以下の実験条件を用いた：
【０１６３】
【表８】
2006526035.tif 000033
【０１６４】
サンプルは、以下のとおり調製した。固体サンプル１ｍｇ当たり１ｍｌＴＨＦを用いてサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。
【０１６５】
液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）：
【０１６６】
本分析は、クロマトグラフィー注入口として、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  １０５０  ＨＰＬＣシステムを用いて、常圧イオン化（ＡＰＩ）インターフェースユニットを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ／ＭＡＴ  ＴＳＱ７０００トリプルステージ四重極質量分析計上で実施した。両質量スペクトルイオン電流および可変単一波長ＵＶデータは、時間強度クロマトグラムに関して捕捉された。
【０１６７】
クロマトグラフィーは、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｌｕｎａ  ５−ミクロンフェニ−ヘキシルカラム（２５０ｘ４．６ｍｍ）上で実施された。サンプルの自動注入は、テトラヒドロフラン中およびテトラヒドロフランなしの双方で、一般に濃縮溶液の５マイクロリットルから２０マイクロリットルの間であった。分析用の濃縮サンプル溶液の意図された調製は、１０マイクロリットル注入について、１ミリリットル当たり約５ミリグラムの固体生成物のテトラヒドロフラン中への溶解であった。カラムを通す移動相の流速は、アセトニトリル／水の１．０ミリリットル／分で、最初に７０／３０で１分間、次いでプログラム化された勾配で１００％アセトニトリルまで１０分で、そして４０分まで保持した。
【０１６８】
常圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）質量スペクトルは、別々の実験において、陽性および陰性双方のイオン化において記録された。陽性ＡＰＣＩは、アセトニトリルマトリクスとの付加体を含むプロトン化シュード分子イオンを提供し、これら最終生成物に関する分子構造について、より多くの情報を与えるものであった。ＡＰＣＩのコロナ放電は、５マイクロアンプで、陽性イオン化に関しては約５ｋＶ、陰性イオン化に関しては約４ｋＶであった。
【０１６９】
加熱キャピラリラインは、２００℃に維持し、気化器は４００℃に維持した。四重極質量分析後のイオン検出システムは、１５ｋＶ変換ダイノードおよび１５００Ｖ電子倍率電圧に設定された。質量スペクトルは典型的に、陰性イオン化に関しては約ｍ／ｚ５０から２０００  ａ．ｍ．ｕ．まで、陽性イオン化に関しては約ｍ／ｚ１５０からａ．ｍ．ｕ．までの１．０秒／スキャンで記録した。別々の陽性イオン実験において、質量範囲は、低質量同調／較正様式で２０００ａ．ｍ．ｕ．まで、高質量同調／較正様式で４０００ａ．ｍ．ｕ．の双方まで走査された。
【０１７０】
示差走査熱分析（ＤＳＣ）：
【０１７１】
ＤＳＣ測定は、コントローラおよび関連ソフトウェアと連結させたＴＡ装置２９２０示差走査熱分析を用いて実施された。２５０℃から７２５℃までの温度範囲の標準ＤＳＣセル（不活性雰囲気：５０ｍｌ／分の窒素）を、分析用に用いた。液体窒素を、冷却ガス源として用いた。少量のサンプル（１０〜１２ｍｇ）を、±０．０００１グラムの精度でＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ分析用天秤を用いて、自動ＤＳＣアルミニウムサンプルパン（Ｐａｒｔ＃９９０９９９−９０１）中に注意深く秤量した。ガス抜きさせるために中心に前もって穴をあけたふたによって前記パンを覆うことによりサンプルを封入した。サンプルを、窒素下、１００℃／分の速度で０℃から４５０℃に加熱し（サイクル１）、次に１００℃／分の速度で０℃に冷却した。第２のサイクルを、直ちに１００℃／分の速度で０℃から４５０℃に操作した（サイクル１の繰り返し）。架橋温度は、第１のサイクルから決定された。
【０１７２】
比誘電率：
【０１７３】
比誘電率は、アルミニウムの薄膜を硬化層上にコーティングし、次いで１ＭＨｚにおいて容量電圧測定を行い、層の厚さに基づくｋ値を計算することにより決定した。
【０１７４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
【０１７５】
薄膜のガラス転移温度は、温度の関数として薄膜ストレスを測定することにより決定した。薄膜ストレス測定は、ＫＬＡ  ３２２０  Ｆｌｅｘｕｓ上で実施された。ウェーハ自体におけるストレス緩和による誤差を避けため、膜測定前に、未コーティングウェーハを５００℃で６０分間アニールした。次いでウェーハに、試験される材料を沈着させ、全て必要な処理段階を通して処理された。次にウェーハを、温度の関数としてウェーハ反りを測定するストレスゲージ内に置いた。この装置により、ウェーハの厚さおよび膜の厚さが知られているという条件で、ストレス対温度グラフが算出できる。この結果は、グラフ形式で表示された。Ｔｇ値を決定するために、水平接線が引かれた（ストレス対温度グラフ上、ゼロの勾配値）。Ｔｇ値は、グラフと水平接線が交差する所であった。
【０１７６】
Ｔｇが、第１の温度サイクル後に決定されるか、それとも最大温度が用いられる次のサイクル後に決定されたかを記録すべきである。測定処理自体が、Ｔｇに影響を及ぼし得る。
【０１７７】
収縮率：
【０１７８】
膜収縮率は、処理の前後に膜厚さを決定することにより測定された。収縮率は、元の膜厚さのパーセントで表された。膜厚さが減少する場合、収縮率は陽性であった。実際の厚さ測定は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｍ−８８分光エリプソメータを用いて光学的に実施された。Ｃａｕｃｈｙモデルは、ＰｓｉおよびＤｅｌｔａに関して最良の適合性を算出するために用いられた（エリプソメトリに対する詳細は、例えば、Ｈ．Ｇ．ＴｈｏｍｐｋｉｎｓおよびＷｉｌｌｉａｍ  Ａ．ＭｃＧａｈａｎによる「Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社、１９９９年に見ることができる）。
【０１７９】
屈折率：
【０１８０】
屈折率測定は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｍ−８８分光エリプソメータを用いて厚さ測定と共に実施された。Ｃａｕｃｈｙモデルは、ＰｓｉおよびＤｅｌｔａに関して最良の適合性を算出するために用いられた。他に特記しない限り、屈折率は、６３３ｎｍの波長で報告された（エリプソメトリに対する詳細は、例えば、Ｈ．Ｇ．ＴｈｏｍｐｋｉｎｓおよびＷｉｌｌｉａｍ  Ａ．ＭｃＧａｈａｎによる「Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社、１９９９年に見ることができる）。
【０１８１】
ＦＴＩＲ分析：
【０１８２】
ＦＴＩＲスペクトルは、透過率方式でＮｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ５５０  ＦＴＩＲ分光計を用いて得られた。基体バックグランドスペクトルは、未コーティング基体上で得られた。膜スペクトルは、バックグランドとして基体を用いて得られた。次に膜スペクトルは、ピーク位置および強度における変化について分析された。
【０１８３】
溶媒との混和性：
【０１８４】
溶媒との混和性は、溶媒処理前後の膜厚さ、屈折率、ＦＴＩＲスペクトル、および比誘電率を測定することにより決定された。混和性溶媒に関しては、有意な変化は見られないはずである。
【０１８５】
溶解度改善：
【０１８６】
第１の容器において、追加の生成物が、シクロヘキサノン中に溶解されないことが、視覚検査により明らかになるまで、生成物をシクロヘキサノンに加えた。加えられた固体量を記録した。
【０１８７】
（比較実施例１）
【０１８８】
図１および図２は、下記に考察した異性体の調製を示しており、本実施例の文章中のローマ数字は、図１および図２のローマ数字と対応する。背景技術の節で簡単に述べたようにＲｅｉｃｈｅｒｔの目標は、一定の構造の１，３，５，７−テトラキス［（４’−フェニルエチニル）フェニル）］アダマンタン、すなわち、この化合物の単一のｐ−異性体−１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（８）を調製することであった。このこと、および一定の構造（分析法により特性化できる）を有するこの化合物だけが、Ｒｅｉｃｈｅｒｔの研究標的であった。
【０１８９】
Ｒｅｉｃｈｅｒｔの計画は、以下の順序を実現することであった：
１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン（１）→１，３，５，７−テトラキス（４’−ブロモフェニル）アダマンタン（２）（ｐ−異性体）→１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（８）（ｐ−異性体）。
【０１９０】
Ｒｅｉｃｈｅｒｔは、彼女が考えたステップ（１）→（２）に不成功であったが、彼女は、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（８）−アダマンタンコアに付加したｐ−およびｍ−ブロモフェニル基の組み合わせを含有する１，３，５，７−テトラキス（ブロモフェニル）アダマンタンの異性体混合物を得たと考え（下記を参照）、彼女の研究目標は果たされていないと考えた。これを支持することとして、彼女は、「アリル化時の位置選択性欠如のため、本発明者らはアダマンタンに対するＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応をさらに試みることを思いとどまり、容易に形成された１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタン（６）の誘導体化をさらに研究することにした」と記載している。単一ｐ−異性体−１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（７）を調製するために、彼女は、以下の「迂回方法」をデザインした。
【０１９１】
１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタン（６）→１，３，５，７−テトラキス［４’−ヨードフェニル）アダマンタン（７）→１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（８）。
【０１９２】
Ｒｅｉｃｈｅｒｔは、引き続いてこの順序を実行し、単一ｐ−異性体（８）を単離したが、この化合物の溶解度は、この化合物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを得ることができないほど低いことが判明した。Ｒｅｉｃｈｅｒｔの観察によると、「化合物３［（８）］は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが得ることのできるほどクロロホルムに十分に溶解性であること」が判った。しかしながら、溶液１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを得るための獲得時間は、実行不可能であることが判った。生成物を同定するために、固相ＮＭＲが用いられた」。Ｒｅｉｃｈｅｒｔ、学位論文（上記）。また、これらの結果を確認するために；Ｒｅｉｃｈｅｒｔの化合物は、数種の標準的有機溶媒により試験されたが、試験された有機溶媒のいずれのものにも本質的に不溶性であることが判った。
【０１９３】
したがって、言い換えると、Ｒｅｉｃｈｅｒｔが調製したものは、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（３）であったが、この生成物は、一定の構造の単一異性体でなかったことから、この方向性を継続しなかった。実際、彼女は、１，３，５，７−テトラキス［４’−ヨードフェニル）アダマンタン（７）の単一異性体を調製し、それを１，３，５，７−テトラキス［４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（８）の単一異性体に変換したが、これは不溶性であり、そのため有用性ではないことが判明した。
【０１９４】
２００１年１０月１７日に出願された本発明者らの同一に出願人による係属中の特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４：
【０１９５】
本発明者らは、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンとのＲｅｉｃｈｅｒｔ反応を多数回繰り返し、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンとの反応生成物の本発明者らの分析により、それは１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（３）（Ｒｅｉｃｈｅｒｔが示唆した）ではなくて、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（３）とほぼ等しい量の１−フェニル−３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（４）との混合物であったことが示された。この結論は、ＬＣ−ＭＳ試験と元素分析とにより確認された。
【０１９６】
本発明者らは、このような反応経過の原因を見つけることができた。ブロモベンゼンは、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応の条件下で本質的に不均化することが知られている（Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ、Ｗ．Ｓ．Ｔｏｌｇｙｅｓｉ、Ｒ．Ｅ．Ａ．Ｄｅａｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２７、３４４１〜３４４９頁（１９６２））：
２ＰｈＢｒ→ＰｈＨ＋Ｂｒ２Φ
反応混合物中にベンゼン濃度が増すと、これは、（１）中の臭素［または（３）中のブロモフェニル］に置換し始め；ベンゼン不均化が非常に高いため高速で確立した平衡により、ほぼ等しい量の（３）および（４）に至る。
【０１９７】
したがって、Ｒｅｉｃｈｅｒｔは、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（３）を得てなかった（彼女が考えたように）；その代わりに、彼女は、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（３）と１−フェニル−３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（４）とのほぼ１：１混合物を有したのである。
【０１９８】
１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（３）側に向かう平衡をシフトさせるために、本発明者らは、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンとの固体反応生成物［１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（３）と１−フェニル−３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（４）との１：１混合物］を、臭化アルミニウム存在下でブロモベンゼンの新たな部分により処理した。純粋なブロモベンゼンは、１−フェニル−３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（４）中のフェニル基に直ちに置き換わることが判明し、したがって３０秒間で溶液中の生成物は、ほぼ９０〜９５％の１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（３）を含有した。この状況は、室温でほぼ５〜１０分で観察され、その後、ベンゼン濃度が徐々に増加すると、１−フェニル−３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（４）濃度の増加に至り、数時間での平衡で、ほぼ等しい濃度の１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（３）および１−フェニル−３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（４）の平衡が再確立された。
【０１９９】
したがって、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（３）（Ｒｅｉｃｈｅｒｔが合成したと考えた）は、臭化アルミニウムの存在下、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンとの固体反応生成物の第２の処理により調製できる。
【０２００】
フェニルアセチレンとのＨｅｃｋ反応に供された１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（３）は、９５〜９７重量パーセントの１，３，５，７−テトラ［３’／４’−（フェニルエチニル）フェニル］アダマンタン（５）（ｐ−およびｍ−異性体混合物が形成し、５種の異性体は、（１）パラ、パラ、パラ、パラ−；（２）パラ、パラ、パラ、メタ−；（３）パラ、パラ、メタ、メタ−；（４）パラ、メタ、メタ、メタ−；および（５）メタ、メタ、メタ、メタ−を含む。微量のｏ−異性体もまた存在し得る）および３〜５重量パーセントの１，３／４−ビス｛１’、３’、５’、−トリス［（３’’／４’’−フェニルエチニル）フェニル］アダマンチル−７’−イル｝ベンゼン（１４種の異性体が形成）の新規な混合物を得、これは、ＬＣ−ＭＳ、ＧＰＣ、ＮＭＲ、およびＨＰＬＣにより確認された。この混合物は、トルエン、キシレン類、シクロヘキサノン、アニソール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メシチレン、シクロヘキシルアセテートなどに極めて可溶性であった。例えば、シクロヘキサノン中のその溶解度は、ほぼ２０％であった。この性質により、スピンコーティングすることができ、特に意図された実施形態において、層化材料および半導体の分野でこの材料の実用的使用が保証される。
【０２０１】
本明細書に用いられる命名法は、厳密なＩＵＰＡＣ基準を必ずしも遵守していないかもしれないが、これは幅広く用いられ、当業者によって理解されている。
【０２０２】
（発明の実施例１）：１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン（ＴＢＡ）の合成
【０２０３】
１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン合成は、商品として入手できるアダマンタンから出発し、Ｇ．Ｐ．ＳｏｌｌｏｔおよびＥ．Ｅ．Ｇｉｌｂｅｒｔ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４５、５４０５〜５４０８頁（１９８０）、Ｂ．Ｓｃｈａｒｔｅｌ、Ｖ．Ｓｔｕｍｐｆｌｉｎ、Ｊ．Ｗｅｎｄｌｉｎｇ、Ｊ．Ｈ．Ｗｅｎｄｏｒｆｆ、Ｗ．Ｈｅｉｔｚ、およびＲ．Ｎｅｕｈａｕｓｅ、Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２７４、９１１〜９１９頁（１９９６）、またはＡ．Ｐ．Ｋｈａｒｄｉｎ、Ｉ．Ａ．Ｎｏｖａｋｏｆ、およびＳ．Ｓ．Ｒａｄｃｈｅｎｋｏ、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、９、４３５頁（１９７２）に記載された合成法に従った。１バッチ当たり１５０ｇまでの量が、ルーチン的に合成された。
【０２０４】
【化３８】
2006526035.tif 000034
【０２０５】
（発明の実施例２）：１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）；１，３，５−トリス（３’／４’−ブロモフェニル）−７−フェニルアダマンタン（ＴＢＰＰＡ）；１，３−ビス（３’／４’−ブロモフェニル）−５，７−ジフェニルアダマンタン（ＢＢＰＤＰＡ）；および少なくとも１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマンタ−７’’−イル］ベンゼン（ＢＴＢＰＡＢ）の混合物の合成
【０２０６】
第１のステップにおいて、本発明の実施例１のＴＢＡを、ブロモベンゼンと反応させて、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７、７０１５〜７０２３頁（１９９４）（上記）に記載された１，３，５，７−テトラキス（３／４−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）が生成されたと思われる。ＨＰＬＣ−ＭＳ分析により、全反応生成物のうち、所望のＴＢＰＡが存在するパーセンテージは、ほぼ５０％であり、４０％のトリ臭素化テトラフェニルアダマンタン、約１０％のジ臭素化テトラフェニルアダマンタンにより達成されたことを示した。
【０２０７】
【化３９】
2006526035.tif 000035
【０２０８】
具体的には、上記ステップ２に関する実験方法は以下のとおりである：
３０％ＫＯＨ溶液に対して水コンデンサ、磁気撹拌バー、加熱マントル、熱電対、熱コントローラユニット、およびＮ２導入口−出口を備えた乾燥５Ｌの３頚丸底フラスコを組立てた。フラスコを、Ｎ２で１０分間掃流し：２Ｌ（全容量の６２％ｖ／ｖ）のブロモベンゼンをフラスコに注ぎ、撹拌バーを作動させた。ＴＢＡ（１６０．００±０．３０ｇ）を加え、ロートを１Ｌ（全容量の３１％ｖ／ｖ）のブロモベンゼンで濯いだ。出発物質のＨＰＬＣサンプルをとり、標準的ＨＰＬＣクロマトグラムと比較した。臭化アルミニウム（３２．２５±０．３０ｇ）を溶液に加え、ロートを２２０ｍＬ（全容量の７％ｖ／ｖ）のブロモベンゼンで濯いだ。この時点の溶液は、認識できるような沈殿のない暗紫色であった。反応混合物を室温で１時間撹拌した。１時間後、反応混合物の温度を４０℃に上げた。温度が４０℃に到達したら、反応混合物を３時間撹拌した。ＨＰＬＣサンプルを、４０℃でそれぞれ１時間＋３．０時間目にとった。反応は、ＨＰＬＣクロマトグラム上で微量のＴＢＡが見られなかった時点で終了した。反応が終了したら、暗反応混合物を７Ｌ（ブロモベンゼンの全容量に対して２１７％ｖ／ｖ）の脱イオン水、２Ｌ（ブロモベンゼンの全容量に対して６２％ｖ／ｖ）の氷、および３００ｍＬ（３７％）ＨＣｌ（ブロモベンゼンの全容量に対して９％ｖ／ｖ）を含有する２０Ｌ反応器に注いだ。反応混合物は、オーバーヘッド撹拌機を用いて１時間±１０分間激しく撹拌した。
【０２０９】
有機層を分離チャンバに移し、７００ｍＬ（ブロモベンゼンの全容量に対して２２％ｖ／ｖ）部の脱イオン水で２回洗浄した。洗浄された有機層を、４Ｌ分液ロートに入れ、１６Ｌ（ブロモベンゼンの全容量に対して５倍）メタノールに緩徐に流して加え、オーバーヘッド撹拌機のもとで３０Ｌ反応器に入れて、２５分±５分間固体を沈殿させた。添加が完了したら、メタノール懸濁液を１時間±１０分間激しく撹拌した。メタノール懸濁液を、Ｂｕｃｈｎｅｒロート（１８５ｍｍ）を通して吸引ろ過した。固体を、３部分の６００ｍＬ（ブロモベンゼンの全容量に対して１９％ｖ／ｖ）メタノールによりフィルタケーク上で洗浄した。この固体を３０分間減圧乾燥した。
【０２１０】
生じたピンクがかった粉末を、スパーテルを用いて結晶器皿に取り出し、真空オーブンに入れて一晩乾燥してから、乾燥後の重量を量った。粉末は、重量変化が、＜１％になるまでさらに２時間真空オーブン中で再度乾燥し、再度重量を量った。固体を乾燥後、最終重量を記録し、収率を計算した。生成物は、上記のとおりほぼ５０％ＴＢＰＡ、４０％のトリ臭素化テトラフェニルアダマンタン、１０％のジ臭素化テトラフェニルアダマンタンであった。収量は１７６．７５グラムであった。３〜５重量パーセントのＢＴＢＰＡＢが形成された。
【０２１１】
（発明の実施例３）１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）および１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマンタ−７’’−イル］ベンゼン（ＢＴＢＰＡＢ）の混合物の合成
【０２１２】
【化４０】
2006526035.tif 000036
【０２１３】
しかしながら予想外にも、発明の実施例２の前述の生成混合物を、新たな試剤および触媒（ブロモベンゼンおよびＡｌＣｌ３、２０℃で１分）に供すると、テトラ臭素化、トリ臭素化およびジ臭素化モノマー類のうちＴＢＰＡ比率が、約５０％からほぼ９０〜９５％に増加した。３〜５重量パーセントのＢＴＢＰＡＢは残った。本発明者らは、これを確かめるために数回繰り返し、これは、下記および上記のとおり、前述の混合物を熱硬化性成分（ａ）に変換する新規な工程で生じた結果から大変驚かされた。
【０２１４】
具体的に、上記発明の実施例３の実験方法は次のとおりである。用いられた装置は、上記発明の実施例２と同じであった。
【０２１５】
必要とされるブロモベンゼンと臭化アルミニウムの対応する量は、上記／従来合成にて合成されたＴＢＰＡの収率に基づいて計算された。適量（全容量の８０％ｖ／ｖ）のブロモベンゼンをフラスコに注ぎ、撹拌バーを作動させた。上記のステップ２の合成のＴＢＡの全量を加え、ロートを適量（全容量の１０％ｖ／ｖ）のブロモベンゼンで濯いだ。出発物質のＨＰＬＣサンプルをとり、標準的ＨＰＬＣクロマトグラムと比較した。臭化アルミニウムの全量を溶液に加え、ロートを残りの（全容量の１０％）のブロモベンゼンで濯いだ。この時点の溶液は、認識できるような沈殿のない暗紫色であった。反応混合物を室温で１７分間撹拌した。ＨＰＬＣサンプルを、５分後と１７分後にとった。反応は、ＨＰＬＣクロマトグラム上でＴＢＡＰに相当するピーク群が支配的になった時点で終了した。反応が終了したら、暗反応混合物を７Ｌ（ブロモベンゼンの全容量に対して２１７％ｖ／ｖ）の脱イオン水、２Ｌ（ブロモベンゼンの全容量に対して６２％ｖ／ｖ）の氷、および３００ｍＬ（３７％）ＨＣｌ（ブロモベンゼンの全容量に対して９％ｖ／ｖ）を含有する２０Ｌ反応器に注ぎ、オーバーヘッド撹拌機を用いて１時間±１０分間激しく撹拌した。
【０２１６】
有機層を分液ロートに移し、７００ｍＬ（ブロモベンゼンの全容量に対して２２％ｖ／ｖ）部の脱イオン水で２回洗浄し、７００ｍＬ（ブロモベンゼンの全容量に対して２２％ｖ／ｖ）部の飽和ＮａＣｌ溶液で３回洗浄した。洗浄された有機層を、４Ｌ分液ロートに入れ、１６Ｌ（ブロモベンゼンの全容量に対して５倍）メタノールに緩徐に流して加え、オーバーヘッド撹拌機のもとで３０Ｌ反応器に入れて、２５分±５分間固体を沈殿させた。添加が完了したら、メタノール懸濁液を１時間±１０分間激しく撹拌した。メタノール懸濁液を、Ｂｕｃｈｎｅｒロート（１８５ｍｍ）を通して吸引ろ過した。固体を、３部分の６００ｍＬ（ブロモベンゼンの全容量に対して１９％ｖ／ｖ）メタノールによりフィルタケーク上で洗浄した。この固体を３０分間減圧乾燥した。
【０２１７】
生じたピンクがかった粉末を、スパーテルを用いて結晶器皿に取り出し、真空オーブンに入れて一晩乾燥してから、乾燥後の重量を量った。粉末は、重量変化が、＜１％になるまでさらに２時間真空オーブン中で再度乾燥し、再度重量を量った。固体を乾燥後、最終重量を記録し、収率を計算した。この収率は８５％であった。
【０２１８】
（発明の実施例４）１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）；１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマンタ−７’’−イル］ベンゼン（ＢＴＢＰＡＢ）；および少なくとも１，３−ビス（３’／４’−ブロモフェニル）−５，７−ビス｛３’’／４’’−［１’’’，３’’’，５’’’−トリス（３’’’’／４’’’’−ブロモフェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニル｝アダマンタンの混合物の合成
【０２１９】
第１の反応器を、アダマンタン（２００グラム）、ブロモベンゼン（１５５０ミリリットル）、三塩化アルミニウム（５０グラム）で充填した。臭化ｔ−ブチル（１２０６グラム）を、前記反応混合物に４〜６時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を４０℃で一晩撹拌した。
【０２２０】
第１の反応器を、１０００ミリリットルの水性塩化水素（５％ｗ／ｗ）で充填した。第１の反応器の内容物は、外側氷浴により２５〜３５℃で反応混合物を維持しながら、第２の反応器に徐々に流出させた。有機相（暗褐色の低相）を分離し、水洗（１０００ミリリットル）した。約１７００ミリリットルの有機相が残った。
【０２２１】
第３の反応器を、２０．４リットルの石油エーテル（８０℃〜１１０℃の沸点範囲を有する主としてイソオクタン）で充填した。第２の反応器の内容物を、第３の反応器に１時間かけて徐々に加えた。生じた混合物を少なくとも１時間撹拌した。沈殿物をろ取し、フィルタケークを、前述の石油エーテルの１回の洗浄につき３００ミリリットルで２回洗浄した。洗浄されたフィルタケークを４０ｍｂａｒで４５℃で一晩乾燥した。生成物の収量は、４０７グラムの乾燥重量であった。
【０２２２】
ＧＰＣ、ＨＰＬＣ、およびＮＭＲなどの分析技法は、生成物を同定するために使用された。ＧＰＣ分析は、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタンが、４３０のピーク分子量を有し；１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマンタ−７’−イル］ベンゼンが、８２０のピーク分子量を有し；１，３−ビス｛３’／４’−［１’’，３’’，５’’−トリス（３’’’／４’’’−ブロモフェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３’’’’／４’’’’−ブロモフェニル）アダマンタンが、約１１５０（肩）のピーク分子量を有した。
【０２２３】
（発明の実施例５）１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタン（ＴＢＰＡ）；１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマンタ−７’’−イル］ベンゼン（ＢＴＢＡＢ）；および少なくとも１，３−ビス（３’／４’−ブロモフェニル）−５，７−ビス｛３’’／４’’−［１’’’，３’’’，５’’’−トリス（３’’’’／４’’’’−ブロモフェニル）アダマンタ−７’’’−イル］フェニル｝アダマンタンの混合物の合成
【０２２４】
第１の反応器を、１，４−ジブロモベンゼン（５８７．４グラム）および三塩化アルミニウム（２７．７グラム）で充填した。この反応混合物を、サーモスタットを備えた水浴により９０℃に加熱し、撹拌なしで１時間、撹拌しながらさらに１時間この温度で維持した。反応混合物を５０℃まで冷却した。アダマンタン（１１３．１ｇ）をこの冷却反応混合物に加えた。４時間かけて、ｔ−ブチル−ブロモベンゼン（７９６．３グラム）を反応混合物に加えた。この反応混合物を、さらに１２時間撹拌した。
【０２２５】
第２の反応器を、ＨＣｌ（５６６ミリリットル、１０％水性ｗ／ｗ）で充填した。５０℃の第１の反応器の内容物は、外側氷浴により２５〜３５℃で混合物を維持しながら、第２の反応器に流出させた。反応本体は、淡褐色懸濁液であった。有機相は暗褐色の低相であり、反応混合物から分離した。分離有機相を水洗（３８０ミリリットル）した。この洗浄後。約８００ミリリットルの有機相が残った。
【０２２６】
第３の反応器を、ヘプタン（５６００ミリリットル）で充填した。１時間かけて徐々に第２の反応器の内容物を、第３の反応器に加えた。この懸濁液を少なくとも４時間撹拌し、沈殿物をろ取した。フィルタケークを、ヘプタンの１回の洗浄につき３００ミリリットルで２回洗浄した。ＩＥ２ステップ（ａ）生成物の収量は、５２６．９グラム（湿潤状態）および４７０．１グラム（乾燥状態）であった。
【０２２７】
ＧＰＣ、ＨＰＬＣ、およびＮＭＲなどの分析技法は、生成物を同定するために使用された。ＧＰＣ分析は、１，３，５，７−テトラキス（３’／４’−ブロモフェニル）アダマンタンが、４３０のピーク分子量を有し；１，３／４−ビス［１’，３’，５’−トリス（３’’／４’’−ブロモフェニル）アダマンタ−７’’−イル］ベンゼンが、８２０のピーク分子量を有し；１，３−ビス｛３’／４’−［１’’，３’’，５’’−トリス（３’’’／４’’’−ブロモフェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニル｝−５，７−ビス（３’’’’／４’’’’−ブロモフェニル）アダマンタンが、約１１５０（肩）のピーク分子量を有した。
【０２２８】
（発明の実施例６）１，３−ビス｛３’／４’−［１’’−フェニル−３’’，５’’−ビス（３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニルエチニル｝ベンゼン；１，３−ビス｛３’／４’−［１’’，３’’，５’’−トリス（３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニルエチニル｝ベンゼン；および少なくとも１，３−ビス［３［１］／４［１］−（フェニルエチニル）フェニル］−５，７−ビス｛３［２］／４［２］−［３［３］−（３［４］／４［４］−（１［５］，３［５］，５［５］−トリス（３［６］／４［６］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［５］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタンの混合物の合成
【０２２９】
水コンデンサ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、窒素導入口−出口および加熱マントルを備えた乾燥５００ｍＬの３頚丸底フラスコに、２０．００ｇ（２６．４５ｍｍｏｌ）の発明の実施例２のＴＢＰＡ、１．４８５０ｇ（２．１１５８ｍｍｏｌ）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、１．１０９９ｇ（４．２３１６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、０．４０２９ｇ（２．１１５８ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、および１１９ｍＬのトリエチルアミンを加えた。この混合物に、添加用ロートにより５ｍＬトリエチルアミン中の０．８３４１ｇ（６．６１１８ｍｍｏｌ）のｍ−ジエチニルベンゼンを滴下しながら加えた。この反応混合物を、８０℃で２時間加熱し、次いで添加用ロートにより５ｍＬトリエチルアミン中の２１．６１０６ｇ（２１１．５７９ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレンを滴下しながら加えた。反応混合物を８０℃でさらに４時間加熱した。反応混合物を室温に冷却して、コンデンサ、機械的撹拌機およびＮ２導入口−出口を備えた１Ｌの３頚フラスコに移し、１００ｍｌのトルエンを加えた。次にこの溶液を６Ｎ  ＨＣｌで中和した。生じた水を除去した。次いでこのトルエン溶液を、１００ｍＬの６Ｎ  ＨＣｌと共に６０℃で３０分間撹拌した。混合物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））を通してろ過した。次いで水性溶液を除去した。ＨＣｌ抽出を２回以上繰り返した。次にトルエン溶液を１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。この溶液を、１００ｍＬのアンモニア溶液中０．１ＭのＮ−アセチル−システインと共に６０℃で３０分間撹拌した。次いで水性溶液を除去した。アンモニア抽出を５回以上繰り返した。次にトルエンをロータリーエバポレータにより除去し、生じた固体を一晩減圧乾燥して１８．７０ｇ（８４％）の赤色固体を得た。
【０２３０】
（発明の実施例７）１，３−ビス｛３’／４’−［１’’，３’’，５’’−トリス（３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニルエチニル｝ベンゼン；および少なくとも１，３−ビス［３［１］／４［１］−（フェニルエチニル）フェニル］−５，７−ビス｛３［２］／４［２］−［３［３］−（３［４］／４［４］−（１［５］，３［５］，５［５］−トリス（３［６］／４［６］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［５］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタンの混合物の合成
【０２３１】
この生成物の合成は、発明の実施例３のＴＢＰＡが、発明の実施例２のＴＢＰＡの代わりに用いられたことを除いて発明の実施例６と同様である。
【０２３２】
（発明の実施例８）１，３−ビス｛３’／４’−［１’’，３’’，５’’−トリス（３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニルエチニル｝ベンゼン；１，３−ビス［３［１］／４［１］−（フェニルエチニル）フェニル］−５，７−ビス｛３［２］／４［２］−［３［３］−（３［４］／４［４］−（１［５］，３［５］，５［５］−トリス（３［６］／４［６］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［５］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタン；および少なくとも１，３−ビス（３［１］／４［１］−（フェニルエチニル）フェニル）−５−｛３［２］／４［２］−［１［３］，３［３］，５［３］−トリス（３［４］／４［４］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［３］−イル］フェニル｝−７−｛３［５］／４［５］−［３［６］−（３［７］／４［７］−（１［８］，３［８］，５［８］−トリス（３［９］／４［９］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［８］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタンの混合物の合成
【０２３３】
この生成物の合成は、発明の実施例４のＴＢＰＡが、発明の実施例２のＴＢＰＡの代わりに用いられたことを除いて発明の実施例６と同様である。
【０２３４】
（発明の実施例９）発明の実施例８と比較して減少した量のオリゴマーによる１，３−ビス｛３’／４’−［１’’，３’’，５’’−トリス（３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニルエチニル｝ベンゼン；１，３−ビス［３［１］／４［１］−（フェニルエチニル）フェニル］−５，７−ビス｛３［２］／４［２］−［３［３］−（３［４］／４［４］−（１［５］，３［５］，５［５］−トリス（３［６］／４［６］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［５］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタン；および少なくとも１，３−ビス（３［１］／４［１］−（フェニルエチニル）フェニル）−５−｛３［２］／４［２］−［１［３］，３［３］，５［３］−トリス（３［４］／４［４］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［３］−イル］フェニル｝−７−｛３［５］／４［５］−［３［６］−（３［７］／４［７］−（１［８］，３［８］，５［８］−トリス（３［９］／４［９］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［８］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタンの合成
【０２３５】
水コンデンサ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、窒素導入口−出口および加熱マントルを備えた乾燥２５０ｍＬの３頚丸底フラスコに、１０．００ｇ（１１．２９ｍｍｏｌ）の発明の実施例４のＴＢＰＡ、０．６３３５ｇ（０．９０２６ｍｍｏｌ）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、０．４７３５ｇ（１．８０５３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、０．１７１９ｇ（０．９０２６ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、および５０ｍＬのトリエチルアミンを加えた。この混合物を室温で５分間撹拌してから、８０℃に加熱した。この混合物に、添加用ロートにより２ｍＬトリエチルアミン中の２．３０４９６ｇ（２２．５６６ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレンを滴下しながら加えた。反応混合物を８０℃で４時間加熱した。次にこの混合物に、添加用ロートにより滴下しながら２ｍＬトリエチルアミン中の０．７１１７ｇ（５．６４１５ｍｍｏｌ）のｍ−ジエチニルベンゼンを加えた。この反応混合物を、８０℃で２時間加熱してから、添加用ロートにより６ｍＬトリエチルアミン中の６．９１４６ｇ（６７．６９７５ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレンを滴下しながら加えた。反応混合物を８０℃でさらに４時間加熱した。反応混合物の精製は、発明の実施例７と同様である。
【０２３６】
（発明の実施例１０）発明の実施例８および９と比較してさらに減少した量のオリゴマーによる１，３−ビス｛３’／４’−［１’’，３’’，５’’−トリス（３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニルエチニル｝ベンゼン；１，３−ビス［３［１］／４［１］−（フェニルエチニル）フェニル］−５，７−ビス｛３［２］／４［２］−［３［３］−（３［４］／４［４］−（１［５］，３［５］，５［５］−トリス（３［６］／４［６］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［５］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタン；および少なくとも１，３−ビス（３［１］／４［１］−（フェニルエチニル）フェニル）−５−｛３［２］／４［２］−［１［３］，３［３］，５［３］−トリス（３［４］／４［４］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［３］−イル］フェニル｝−７−｛３［５］／４［５］−［３［６］−（３［７］／４［７］−（１［８］，３［８］，５［８］−トリス（３［９］／４［９］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［８］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタンの合成
【０２３７】
水コンデンサ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、窒素導入口−出口および加熱マントルを備えた乾燥２５０ｍＬの３頚丸底フラスコに、１０．００ｇ（１１．２９ｍｍｏｌ）の発明の実施例４のＴＢＰＡ、０．６３３５ｇ（０．９０２６ｍｍｏｌ）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、０．４７３５ｇ（１．８０５３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、０．１７１９ｇ（０．９０２６ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、および４８ｍＬのトリエチルアミンを加えた。この混合物を室温で５分間撹拌してから、８０℃に加熱した。この混合物に、添加用ロートにより２ｍＬトリエチルアミン中の４．０３３５ｇ（３９．４９０ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレンを滴下しながら加えた。反応混合物を８０℃で４時間加熱した。次にこの混合物に、添加用ロートにより滴下しながら２ｍＬトリエチルアミン中の０．７１１７ｇ（５．６４１５ｍｍｏｌ）のｍ−ジエチニルベンゼンを加えた。この反応混合物を、８０℃で２時間加熱してから、添加用ロートにより６ｍＬトリエチルアミン中の４．６０９８ｇ（４５．１３１７ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレンを滴下しながら加えた。反応混合物を８０℃でさらに４時間加熱した。反応混合物の精製は、発明の実施例７と同様である。
【０２３８】
（発明の実施例１１）１，３−ビス｛３’／４’−［１’’，３’’，５’’−トリス（３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニルエチニル｝ベンゼン；１，４−ビス｛３’／４’−［１’’，３’’，５’’−トリス（３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニルエチニル｝ベンゼン；および少なくとも１，３−ビス［３［１］／４［１］−（フェニルエチニル）フェニル］−５−｛３［２］／４［２］−［３［３］−（３［４］／４［４］−（１［５］、３［５］、５［５］−トリス［３［６］／４［６］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［５］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝−７−｛３［７］／４［７］−［４［８］−（３［９］／４［９］−（１［１０］、３［１０］、５［１０］−トリス［３［１１］／４［１１］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［１０］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタンの合成
【０２３９】
水コンデンサ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、窒素導入口−出口および加熱マントルを備えた乾燥２５０ｍＬの３頚丸底フラスコに、８．２０４０ｇ（９．２５６５ｍｍｏｌ）の上記発明の実施例４のＴＢＰＡ、０．５１９８ｇ（０．７４０５ｍｍｏｌ）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、０．３８８５ｇ（１．４８１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、０．１４１０ｇ（０．７４０５ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、および４１ｍＬのトリエチルアミンを加えた。この混合物を室温で５分間撹拌してから、８０℃に加熱した。この混合物に、添加用ロートにより４ｍＬトリエチルアミン中の０．２９１９ｇ（２．３１４１ｍｍｏｌ）のｍ−ジエチニルベンゼンおよび０．２９１９ｇ（２．３１４１ｍｍｏｌ）のｐ−ジエチニルベンゼンを滴下しながら加えた。この反応混合物を、８０℃で８時間加熱してから、添加用ロートにより５ｍＬトリエチルアミン中の７．５６３７ｇ（７４．０５２１ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレンを滴下しながら加えた。反応混合物を８０℃でさらに４時間加熱した。反応混合物の精製は、発明の実施例７と同様である。
【０２４０】
（発明の実施例１２）発明の実施例１１と比較して減少した量のオリゴマーによる１，３−ビス｛３’／４’−［１’’，３’’，５’’−トリス（３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニルエチニル｝ベンゼン；１，４−ビス｛３’／４’−［１’’，３’’，５’’−トリス（３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニルエチニル｝ベンゼン；および少なくとも１，３−ビス［３［１］／４［１］−（フェニルエチニル）フェニル］−５−｛３［２］／４［２］−［３［３］−（３［４］／４［４］−（１［５］、３［５］、５［５］−トリス［３［６］／４［６］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［５］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝−７−｛３［７］／４［７］−［４［８］−（３［９］／４［９］−（１［１０］、３［１０］、５［１０］−トリス［３［１１］／４［１１］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［１０］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタンの合成
【０２４１】
水コンデンサ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、窒素導入口−出口および加熱マントルを備えた乾燥２５０ｍＬの３頚丸底フラスコに、１１．７２ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）の上記発明の実施例４のＴＢＰＡ、０．７４２５ｇ（１．０５７９ｍｍｏｌ）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、０．５５４９ｇ（２．１１５８ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、０．２０１５ｇ（１．０５７９ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、および５８ｍＬのトリエチルアミンを加えた。この混合物を室温で５分間撹拌してから、８０℃に加熱した。次いでこの混合物に、添加用ロートにより３ｍＬトリエチルアミン中の２．７０１３ｇ（２６．４４７２ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレンを滴下しながら加えた。反応混合物を８０℃で４時間加熱した。この混合物に、添加用ロートにより６ｍＬトリエチルアミン中の０．４１７０ｇ（３．３０５９ｍｍｏｌ）のｍ−ジエチニルベンゼンおよび０．４１７０ｇ（３．３０５９ｍｍｏｌ）のｐ−ジエチニルベンゼンを滴下しながら加えた。この反応混合物を、８０℃で８時間加熱してから、添加用ロートにより７ｍＬトリエチルアミン中の８．１０３９ｇ（７９．３４１５ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレンを滴下しながら加えた。反応混合物を８０℃でさらに４時間加熱した。反応混合物の精製は、発明の実施例７と同様である。
【０２４２】
（発明の実施例１３）発明の実施例１１および１２と比較してさらに減少した量のオリゴマーによる１，３−ビス｛３’／４’−［１’’，３’’，５’’−トリス（３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニルエチニル｝ベンゼン；１，４−ビス｛３’／４’−［１’’，３’’，５’’−トリス（３’’’／４’’’−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７’’−イル］フェニルエチニル｝ベンゼン；および少なくとも１，３−ビス［３［１］／４［１］−（フェニルエチニル）フェニル］−５−｛３［２］／４［２］−［３［３］−（３［４］／４［４］−（１［５］、３［５］、５［５］−トリス［３［６］／４［６］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［５］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝−７−｛３［７］／４［７］−［４［８］−（３［９］／４［９］−（１［１０］、３［１０］、５［１０］−トリス［３［１１］／４［１１］−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタ−７［１０］−イル）フェニルエチニル）フェニルエチニル］フェニル｝アダマンタンの合成
【０２４３】
水コンデンサ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、窒素導入口−出口および加熱マントルを備えた乾燥５００ｍＬの３頚丸底フラスコに、３５．１６ｇ（３９．６７ｍｍｏｌ）の上記発明の実施例４のＴＢＰＡ、２．２２７６ｇ（３．１７３７ｍｍｏｌ）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、１．６６４８ｇ（６．３４７３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、０．６０４４ｇ（３．１７３７ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、および１７０ｍＬのトリエチルアミンを加えた。この混合物を室温で５分間撹拌してから、８０℃に加熱した。この混合物に、添加用ロートにより９ｍＬトリエチルアミン中の１４．１８１９ｇ（１３８．８４８ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレンを滴下しながら加えた。反応混合物を８０℃で４時間加熱した。この混合物に、添加用ロートにより１７ｍＬトリエチルアミン中の１．２５１１ｇ（９．９１７７ｍｍｏｌ）のｍ−ジエチニルベンゼンおよび１．２５１１ｇ（９．９１７７ｍｍｏｌ）のｐ−ジエチニルベンゼンを滴下しながら加えた。この反応混合物を、８０℃で８時間加熱してから、添加用ロートにより２１ｍＬトリエチルアミン中の１６．２０７９ｇ（１５８．６８３１ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレンを滴下しながら加えた。反応混合物を８０℃でさらに４時間加熱した。反応混合物の精製は、発明の実施例７と同様である。
【０２４４】
（発明の実施例１４）
【０２４５】
水コンデンサ、窒素導入口−出口、磁気撹拌装置、油浴を備えた乾燥５００ｍＬの３頚丸底フラスコに、１０ｇの発明の実施例６、１００ｇのキシレン類および０．６７ｇのポリカーボシランを加えた。反応混合物を１４５℃で１５．５時間加熱した。次に大部分のキシレン類を、粘稠性液体が得られるまでロータリーエバポレータにより除去した。次いでこのフラスコに１００ｇのシクロヘキサノンを加えた。次に大部分の溶媒を、再度粘稠性液体が得られるまでロータリーエバポレータにより除去した。この工程を２回以上繰り返して、全てのキシレン類がシクロヘキサノンに交換されることを確認した。次いで溶液をシクロヘキサノンで希釈し、２３％の固体濃度溶液を作製した。
【０２４６】
【表９】
2006526035.tif 000037
【０２４７】
（発明の実施例１５）
【０２４８】
磁気撹拌バーを備えたプラスチックボトルに、１０．３０ｇのポリアセナフチレン、０．３０ｇのポリカーボシランおよび１３８．３８ｇのキシレン類を加えた。この溶液を室温で２４時間撹拌した。次いで溶液を５００ｍＬの三頚フラスコに移し、１０．００ｇの発明の実施例６および追加の１９．８ｇのキシレンを加えた。溶液を窒素で５分間流し、１４５℃で１５．５時間加熱した。次に大部分のキシレン類を、粘稠性液体が得られるまでロータリーエバポレータにより除去した。次いでこのフラスコに１５０ｇのシクロヘキサノンを加えた。次に大部分の溶媒を、再度粘稠性液体が得られるまでロータリーエバポレータにより除去した。この工程を２回以上繰り返して、全てのキシレン類がシクロヘキサノンに交換されることを確認した。次いで溶液をシクロヘキサノンで希釈し、２３％の固体濃度溶液を作製した。溶液を、０．１μｍテフロンフィルタを通して１平方インチ当たり２０ポンド未満で徐々にろ過した。前述のステップを繰り返した。最終組成物は、３重量パーセントのポリカーボシランを有する２３％固体、５０重量パーセントのポリアセナフチレンであり、残りは、熱硬化性成分であった。
【０２４９】
【表１０】
2006526035.tif 000038
【０２５０】
（発明の実施例１６）
【０２５１】
アセチレン官能基化ポロゲンの合成
【０２５２】
コンデンサ、磁気撹拌装置および窒素導入口−出口、油浴を備えた乾燥５００ｍＬの３頚フラスコに、０．２６２ｇ（６．５４ｍｍｏｌに相当する鉱油中６０％懸濁液）の水素化ナトリウム、および６０ｍｌのヘキサンを加えた。この混合物を室温で５分間撹拌し、上層のヘキサンをデカントした。上記混合物に０．６９５ｇ（５．９３ｍｍｏｌ）の４−エチニルアニリンおよび１４４ｇのＴＨＦを加えた。この溶液を室温で１時間撹拌し、１５．０ｇのエポキシ官能基化ポリノルボルネンを加えた。反応混合物を６０℃で１２時間加熱した。次にＴＨＦをロータリーエバポレータにより除去し、生じた混合物を５０ｍｌのトルエンに溶解した（溶液Ａ）。
【０２５３】
Ｈｅｃｋ反応
【０２５４】
コンデンサ、機械的撹拌機および窒素導入口−出口を備えた乾燥５００ｍＬの３頚フラスコに、２５．７５ｇ（２６．００ｍｍｏｌ）のＳ−ＴＢＰＡ、１．４６１ｇ（２．０８１ｍｍｏｌ）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、１．０９２ｇ（４．１６２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、０．３９６３ｇ（２．０８１ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、１６０ｍＬのトリエチルアミンおよび８０ｍｌのトルエンを加えた。この混合物を８０℃に加熱し、０．８２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）のｍ−ジエチニルベンゼンを反応混合物に滴下しながら加えた。この反応混合物を、８０℃で４時間加熱してから、上記溶液Ａを反応混合物に滴下しながら加えた。反応混合物を８０℃で１２時間加熱してから、２１．３ｇ（２０８．１ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレンおよび３０ｍｌのトルエンを反応混合物に滴下しながら加えた。この溶液を、８０℃で４時間加熱した。
【０２５５】
処理
【０２５６】
反応混合物を室温まで冷却し、コンデンサ、機械的撹拌機および窒素導入口−出口を備えた１Ｌの３頚フラスコに移し、１００ｍｌのトルエンを加えた。次にこの溶液を６Ｎ  ＨＣｌで中和した。生じた水を除去した。次いでこのトルエン溶液を、１００ｍＬの６Ｎ  ＨＣｌと共に６０℃で３０分間撹拌した。混合物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））を通してろ過した。次いで水性溶液を除去した。ＨＣｌ抽出を２回以上繰り返した。次にトルエン溶液を１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。この溶液を、１００ｍＬのアンモニア溶液中０．１ＭのＮ−アセチル−システインと共に６０℃で３０分間撹拌した。次いで水性溶液を除去した。アンモニア抽出を５回以上繰り返した。次にトルエンをロータリーエバポレータにより除去し、生じた固体を一晩減圧乾燥した。
【０２５７】
製剤化
【０２５８】
１２５ｍＬのプラスチックボトルに、４．４８ｇの上記固体、０．０４７ｇのオルト−クレゾールノボラックおよび４０．７４ｇのキシレン類を加えた。この溶液を室温で１時間撹拌した。次いで溶液を、０．１μｍテフロンフィルタを通してろ過した。
【図面の簡単な説明】
【０２５９】
【図１】２００１年１０月１７日に出願された本発明者らの係属中特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４に開示されているモノマー調製法を示す図である。
【図２】Ｒｅｉｃｈｅｒｔの先行技術のモノマー調製法を示す図である。
【図１】
2006526035.tif 000054
【図２】
2006526035.tif 000055
【国際調査報告】
2006526035.tif 000056