(57)【要約】電気化学電池に使用される負極が提供され、ここで、負極活性層は、リチウム金属を含む第一層および単一イオンの伝導性層を含む多層構造物および、前記リチウム含有第一層の表面上で、リチウム金属を含む前記第一層と接触するか、または一時保護金属層のような中間保護層と接触するポリマー層を有する。本発明の別の態様は、リチウム蒸気と反応性ガスとの現場堆積によって形成された負極活性層を提供する。本発明の負極は、元素硫黄のような硫黄を含有する正極活性物質を含む電気化学電池に特に有用である。
2004527888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学電池の負極であって、前記負極は、
（ａ）１種またはそれ以上の気体物質と共に現場で共同堆積されたリチウム金属を含む負極活性層、および
（ｂ）基体、
を含む、負極。
【請求項２】
前記負極活性層は、前記１種またはそれ以上の気体物質とリチウムとの反応生成物が分散しているリチウム金属を含有する、請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記負極活性層は、リチウム金属の１またはそれ以上の層および前記１種またはそれ以上の気体物質とリチウムとの反応生成物の１またはそれ以上の層を含む、請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記１種またはそれ以上の気体物質は、二酸化炭素、窒素、二酸化硫黄、飽和炭化水素、および不飽和炭化水素から成る群から選択される、請求項１〜３いずれかに記載の負極。
【請求項５】
前記不飽和炭化水素はアセチレンおよびエチレンから成る群から選択される、請求項４記載の負極。
【請求項６】
前記気体物質は二酸化炭素である、請求項１〜３いずれかに記載の負極。
【請求項７】
前記負極活性層の厚さは２μｍ〜２００μｍである、請求項１〜６いずれかに記載の負極。
【請求項８】
前記気体物質は、前記負極活性層中において、０．２〜５重量％のリチウムを含有する、請求項１〜７いずれかに記載の負極。
【請求項９】
前記基体は、金属箔、ポリマー膜、メタライズしたポリマー膜、導電性ポリマー膜、導電性被覆を有するポリマー膜、導電性金属被膜を有する導電性ポリマー膜、および伝導性粒子が中に分散されたポリマー膜からなる群から選択される、請求項１〜８いずれかに記載の負極。
【請求項１０】
前記負極は単一イオンの伝導性層を更に含み、前記伝導性層は前記基体とは反対側で前記負極活性層と接触する、請求項１〜９いずれかに記載の負極。
【請求項１１】
前記負極は単一の層を更に含み、前記単一層はポリマーを含有し、そして前記ポリマー層は前記負極活性層とは反対側で前記単一イオンの伝導性層と接触する、請求項１０記載の負極。
【請求項１２】
前記負極はポリマー層を更に含み、前記ポリマー層は前記基体とは反対側で前記負極活性層と接触する、請求項１〜９いずれかに記載の負極。
【請求項１３】
前記負極は単一の層を更に含み、前記単一層は単一イオンの伝導性層を含み、そして前記単一イオンの伝導性層は前記負極活性層とは反対側で前記ポリマー層と接触する、請求項１１記載の負極。
【請求項１４】
前記負極は、前記基体とは反対側で前記負極活性層の表面と接触する多層構造物を更に含み、前記多層構造物は３層またはそれ以上の層を含み、そして前記３層またはそれ以上の層のそれぞれは単一イオンの伝導性層およびポリマー層から成る群から選択される層を含む、請求項１〜９いずれかに記載の負極。
【請求項１５】
前記多層構造物の厚さは０．５μｍ〜１０μｍである、請求項１４記載の負極。
【請求項１６】
前記単一イオンの伝導性層は、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リン‐オキシ窒化リチウム、ケイ硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、タンタル酸化リチウム、ニオブ酸化リチウム、チタン酸化リチウム、ホウ硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、リン硫化リチウム、およびこれらの組み合せから成る群から選択されるガラスを含む、請求項１０、１１、または１３〜１５いずれかに記載の負極。
【請求項１７】
前記ポリマー層は、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、炭化水素ポリマー、およびアルキルアクリレート、グリコールアクリレート、およびポリグリコールアクリレートから成る群から選択される１種またはそれ以上のアクリレートモノマーの重合から生成するポリマーから成る群から選択される、請求項１１〜１５いずれかに記載の負極。
【請求項１８】
（ａ）正極活物質を含む正極、
（ｂ）請求項１〜１７いずれかに記載の負極、および
（ｃ）前記負極と前記正極との間に挿入された非水電解質、を含む電気化学電池。
【請求項１９】
前記正極活物質は、電気活性金属カルコゲン化物、電気活性導電性ポリマー、および電気活性硫黄含有物質、およびこれらの組み合せから成る群から選択される１種またはそれ以上の物質を含む、請求項１８記載の電池。
【請求項２０】
前記電解質は、液体電解質、固体ポリマー電解質、およびゲル状ポリマー電解質から成る群から選択される、請求項１８または１９記載の電池。
【請求項２１】
電気化学電池の負極を作製する方法であって、前記方法はリチウム金属を１種またはそれ以上の気体物質と共に基体上に共同堆積して負極を形成する工程を含み、ここで前記負極はリチウムを含有する負極活性層と前記基体を含む、方法。
【請求項２２】
前記共同堆積工程は、少なくとも１０−３トルの真空の真空室内で実施される、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記負極活性層の厚さは２μｍ〜２００μｍである、請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
前記気体物質は前記負極活性層中において、０．２〜５重量％のリチウムを含有する、請求項２１〜２３いずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記１またはそれ以上の気体物質は、二酸化炭素、窒素、二酸化硫黄、飽和炭化水素、および不飽和炭化水素から成る群から選択される、請求項２１〜２４いずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記不飽和炭化水素はアセチレンおよびエチレンから成る群から選択される、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
（ａ）正極活物質を含む正極を用意し、
（ｂ）負極を用意し、ここで前記負極が請求項２１〜２６いずれかに記載の方法で製造され、そして
（ｃ）前記負極と前記正極との間に挿入される非水電解質を用意する、
工程を含む、電気化学電池を製造する方法。
【請求項２８】
前記正極活物質は、電気活性金属カルコゲン化物、電気活性導電性ポリマー、および電気活性硫黄含有物質、およびこれらの組み合せから成る群から選択される１種またはそれ以上の物質を含む、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記電解質は、液体電解質、固体ポリマー電解質、およびゲル状ポリマー電解質から成る群から選択される、請求項２７または２８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、電気化学電池に用いられるリチウム負極の分野に関する。特に本発明は、電気化学電池に用いられる負極（anode）であって、負極活性層と非水電解質との間に挿入された３層またはそれ以上の層を含む多層構造物と接触するリチウム金属含有負極活性層を含む負極に関する。また、本発明はそのような負極を形成する方法、そのような負極を含む電気化学電池、およびそのような電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書を通して、種々の刊行物、特許、および公開された特許出願が、引用を特定することによって言及される。それらの刊行物、特許、及び公開された特許明細書の開示内容は、本発明が属する技術水準を十分に説明するために本明細書中に参考として取り込まれる。
【０００３】
リチウムを含有する負極を有する高エネルギー密度のバッテリーを開発することに、近年相当な関心が持たれている。リチウム金属は電気化学電池の負極として特に魅力的であり、その理由は、例えば非電気活物質の存在によって負極の重量と容積が増大して電池のエネルギー密度が低下するリチウム挿入炭素負極（lithium intercalated carbon anodes）のような負極や、ニッケル電極又はカドミウム電極を有する他の電気化学システムと比較して、極めて軽量かつ高エネルギー密度だからである。リチウム金属の負極あるいは主としてリチウム金属を含有する負極は、リチウムイオン電池やニッケル金属水素化合物電池あるいはニッケル−カドミウム電池よりも重量が軽く高エネルギー密度の電池を組み立てる機会を与える。これらの特徴は、軽量であることに価値があるセルラー電話やラップトップコンピュータのような携帯電子デバイスのためのバッテリーに特に望ましい。残念ながら、リチウムの反応性と、それに関連するサイクル寿命、デンドライトの形成、電解質の適合性、組み立て、および安全性の問題が、リチウム負極を有する電池の商業化を妨げてきた。
【０００４】
再充電の間のデンドライト生成の防止、電解質との反応、およびサイクル寿命を含む理由から、リチウム負極を電池の電解質から分離することが望ましい。例えば、リチウム負極の電解質との反応によって負極上に抵抗性の膜のバリヤーが形成するかもしれない。この膜バリヤーは、バッテリーの内部抵抗を増大させ、また定格電圧においてバッテリーによって供給され得る電流の量を低減させる。
【０００５】
リチウム負極の保護のために多くの異なる解決法が提案されてきたが、その中には、リチウム負極をポリマー、セラミックス、またはガラスから形成される境界層または保護層で被覆することがあり、そのような境界層または保護層の重要な特徴はリチウムイオンを導くことである。例えば、米国特許５，４６０，９０５号および５，４６２，５６６号（Skotheim）は、アルカリ金属負極と電解質の間に挿入したｎ型ドープ共役ポリマーの膜を記述している。米国特許５，６４８，１８７号（Skotheim）および５，９６１，６７２号（Skotheim他）は、リチウム負極と電解質の間に挿入した電導性の架橋ポリマー膜とその製造方法を記述していて、これにおいて架橋ポリマー膜はリチウムイオンを伝達することができる。米国特許５，３１４，７６５号（Bates）は、負極と電解質の間のリチウムイオン伝導性セラミック被膜を記述している。リチウム含有負極のための境界膜のさらなる例は、例えば、米国特許５，３８７，４９７号および５，４８７，９５９号（Koksbang）、米国特許４，９１７，９７５号（De Jonghe他）、５，４３４，０２１号（Fauteux他）、および米国特許５，８２４，４３４号（Kawakami他）に記述されている。
【０００６】
例えば、リチウム‐硫黄電池のアルカリ金属負極用のアルカリイオン伝導性のガラス状または非晶質材料から成る単一保護層が、短いサイクル寿命の問題に対処するために米国特許６，０２５，０９４号（Visco他）に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウム負極を形成する方法と境界層または保護層の形成のために提案された様々な解決策にもかかわらず、電池の製作の容易さを向上させ、また長いサイクル寿命、高いリチウムサイクル効率、そして高いエネルギー密度を有する電池を提供するための改善された方法に対する必要性が依然として残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
電気化学電池に使用するための本発明の負極は、（ｉ）リチウム金属を含む第一の負極活性層、および（ii）前記第一負極活性層の表面と接触する多層構造物を含み、ここで前記多層構造物は、３層またはそれ以上の層を含み、ここで前記３層またはそれ以上の層のそれぞれは、単一イオンの伝導性層およびポリマー層から成る群から選択される層を含む。一つの態様において、前記多層構造物は４層またはそれ以上の層を含む。
【０００９】
本発明の負極活性層は、第一の負極活性層の表面と接触し、そしてこの負極活性層と多層構造物との間に挿入される一時保護物質の層を更に含んでもよい。一時保護層の例としては、限定されないが、一時金属層、および、プラズマＣＯ２処理のような、リチウム表面と気体物質との反応、から生じる中間層がある。一時金属層は、リチウム金属と合金を形成できるか、またはリチウム金属中に拡散できる。
【００１０】
負極は更に基体を含み、ここで基体は多層構造物、または一時保護層とは反対側で、第一層の表面と接触する。好ましくは、基体は、金属箔、ポリマー膜、メタライズしたポリマー膜、導電性ポリマー膜、導電性被覆を有するポリマー膜、導電性金属被膜を有する導電性ポリマー膜、および伝導性粒子が中に分散されたポリマー膜からなる群から選択される。ポリマー膜は、軽量であるため、特に好ましい。
【００１１】
本発明の負極の単一イオンの伝導性層は、好ましくは、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リン‐オキシ窒化リチウム、ケイ硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、タンタル酸化リチウム、ニオブ酸化リチウム、チタン酸化リチウム、ホウ硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、リン硫化リチウム、およびこれらの組み合せから成る群から選択されるガラスを含む。
【００１２】
本発明の負極のポリマー層は、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーから成る群から選択できる。好ましい態様において、ポリマー層は架橋ポリマーを含む。一つの態様において、多層構造物のポリマー層は、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、およびポリグリコールアクリレートから成る群から選択される１種またはそれ以上のアクリレートモノマーの重合から生成するポリマー層を含む。
【００１３】
負極の多層構造物は金属合金層を更に含んでもよい。一つの態様において、金属合金層は、好ましくはＺｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、およびＡｌから成る群から選択される金属を含む。このような層は、多層構造物の他の層の間に挿入されるか、または多層構造物の外層を形成してもよい。
【００１４】
本発明のその他の態様は、本発明に従う負極を形成する方法に関する。本発明の負極の層は、限定されないが、物理蒸着法、化学蒸着法、押出し加工、および電気めっき法のような、いかなる方法によっても堆積させることができる。堆積は、好ましくは、真空または不活性雰囲気中で実施される。
【００１５】
本発明の負極の別の態様は、例えば、ＣＯ２またはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）のような気体物質と共に共同堆積された（co-deposited）リチウムを含む負極活性層を基体上に現場で（in-situ）堆積する方法に関する。
【００１６】
本発明の負極は、一次電池または二次電池の使用に適する。一つの態様において、本発明は、（ａ）正極活物質を含む正極、（ｂ）負極、および（ｃ）負極と正極との間に挿入された非水電解質、を含む電気化学電池を提供し、ここで、前記負極は、（ｉ）リチウム金属を含む第一の負極活性層、および（ii）前記第一負極活性層の表面と接触する多層構造物を含み、ここで、前記多層構造物は３層またはそれ以上の層を含み、ここで、前記３層またはそれ以上の層のそれぞれは単一イオンの伝導性層およびポリマー層から成る群から選択される層を含む。前記電解質は液体電解質、固体ポリマー電解質、およびゲル状ポリマー電解質から成る群から選択される。一つの態様において、非水電解質は液体である。一つの態様において、電解質は、ポリオレフィンセパレータおよび微孔質キセロゲル層セパレータから成る群から選択されるセパレータを含む。前記正極活物質は、電気活性金属カルコゲン化物、電気活性伝導性ポリマー、および電気活性硫黄含有物質、およびこれらの組み合せから成る群から選択される１種またはそれ以上の物質を含有できる。一つの態様において、正極活性物質は電気活性硫黄含有物質を含む。
【００１７】
当業者であればわかることであるが、本発明の一つの特徴または態様は、本発明の他の特徴または態様にも適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
例えば、貯蔵または循環を通じて、Ｌｉ／Ｓ電気化学電池のリチウム負極表面の反応性によって遭遇する問題は、本発明に従って、多層構造物を含む負極を使用することによって解決されるであろう。この負極の多層構造物は、他の電池成分に対するバリヤーとして作用する間に、単一または二重の層から成る界面膜よりも更に効果的にリチウムイオンを通過させる。
【００１９】
本発明の一つの態様は電気化学電池に使用される負極に関し、ここで前記負極は、
（ｉ）リチウム金属を含む第一の負極活性層、および
（ii）前記第一層の表面と接触する多層構造物、を含み、ここで、前記多層構造物は３層またはそれ以上の層を含み、ここで前記層のそれぞれは単一イオンの伝導性層またはポリマー層を含む。
【００２０】
本発明の電気化学電池の負極は、リチウムを含む第一負極活性層と前記多層構造物との間に中間層を更に含む。
負極活性層
本発明の負極の第一層は負極活性物質としてリチウム金属を含む。本発明の負極の一つの態様において、負極の第一負極活性層はリチウム金属である。このリチウム金属は、以下に述べるように、リチウム金属箔または基体上に堆積した薄いリチウム膜の形態であってもよい。電池の電気化学特性に望ましい場合には、リチウム金属は、例えば、リチウムスズ合金またはリチウムアルミニウム合金のようなリチウム合金の形態であってもよい。
【００２１】
リチウムを含む第一の層の厚さは約２〜２００ミクロンの範囲で変化し得る。この厚さの選択は、所望のリチウムの過剰量、サイクル寿命、および正極電極の厚さ、のような電池の設計パラメーターに依存するであろう。一つの態様において、第一の負極活性層の厚さは約２〜１００ミクロンの範囲である。一つの態様において、第一の負極活性層の厚さは約５〜５０ミクロンの範囲である。一つの態様において、第一の負極活性層の厚さは約５〜２５ミクロンの範囲である。その他の態様において、第一の負極活性層の厚さは約１０〜２５ミクロンの範囲である。
【００２２】
本発明の負極は、例えば、前記多層構造物、中間層または一時金属層の表面とは反対側で、前記第一の負極活性層の表面と接触する、公知の基体を更に含んでもよい。基体は負極活物質を含む第一の層を上に堆積させる支持体として有用であり、また電池の作製の間に薄いリチウム膜の負極を処理するための追加の安定性を与えるであろう。更に、導電性の基体の場合は、基体は、負極を通じて発生する電流を効率的に集めるのに有用な集電体としても、また外部回路へ導く電気接点を取り付けるための有効な表面を与えるのに有用な集電体としても機能するであろう。負極とともに用いるための広範囲の基体が当分野で知られている。適当な基体としては、限定されないが、金属箔、ポリマー膜、メタライズしたポリマー膜、電導性のポリマー膜、電導性の被覆を有するポリマー膜、電導性の金属被覆を有する電導性のポリマー膜、および電導性の粒子を中に分散させたポリマー膜から成る群から選択される。一つの態様において、基体はメタライズしたポリマー膜である。
【００２３】
ポリマー膜の例としては、限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、およびポリブチレンテレフタレートがある。
【００２４】
本発明の負極のその他の態様は、例えば、ＣＯ２またはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）のような気体物質と共に共同堆積された（co-deposited）リチウムを含む負極活性層を基体上に現場で（in-situ）堆積する方法に関する。
【００２５】
本発明の負極の一つの態様において、本発明の多層構造物は、リチウムを含む第一の負極活性層の表面と直接に接触して設けられてもよい。本発明のその他の態様において、負極活性層は、第一負極活性層の表面と多層構造物の表面との間に挿入された中間層を更に含むことが望ましい。このような中間層は、例えば、一時的な保護物質層または永久界面保護層を与えるための、一時保護金属層、またはＣＯ２、ＳＯ２、または他の反応性気体物質とリチウム表面との反応から生じた層であってもよい。
【００２６】
例えば、負極安定層（anode stabilizing layers：ＡＳＬ）の堆積を通じて、リチウム表面の反応性によって遭遇する問題は、本発明に従って、このような安定層または他の層を被覆または堆積する前に、例えば、一時保護金属のような一時保護物質の層をリチウム表面上に堆積することによって解決されるであろう。この一時保護物質層は、バリヤー層として作用して、本発明の多層構造物を堆積する工程のような、他の負極層の堆積工程を通じて、リチウム表面を保護する。好ましい一時保護物質層としては、限定されないが、一時的な金属層がある。更に、一時保護層は、例えば電池の組み立てや、負極上に層を溶媒被覆する間にリチウム表面で望ましくない反応を起こさずに、リチウム膜を一つの加工場所から次の加工場所へ移送するのを可能にするであろう。
【００２７】
本発明の負極の一つの態様において、一時保護物質層は、多層構造物に対面する負極活性層の側のリチウム金属を含有する第一の負極活性層と接触して配置されてもよい。一つの態様において、一時保護物質層は一時金属層である。一時保護金属層は、第一の層のリチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散する能力を有するものとして選択される。一つの態様において、一時保護層の金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、および白金から成る群から選択される。好ましい態様において、一時保護金属層の金属は銅である。
【００２８】
第一の負極活性層と多層構造物または他の負極層との間に挿入される一時保護金属層の厚さは、界面層または保護層のような、他の負極層または電池の層を堆積させるための後続の処理の間に、リチウムを含む層に対する必要な保護を与えるために選択される。電池の重量を増大させ、そしてそのエネルギー密度を低下させる電池の非活性材料を過剰に加えないように、所望の程度の保護を与えながら、一時保護金属層の厚さを可能な限り薄く維持することが望ましい。本発明の一つの態様において、一時保護層の厚さは約５〜５００ナノメートルである。本発明の一つの態様において、一時保護層の厚さは約２０〜２００ナノメートルである。本発明の一つの態様において、一時保護層の厚さは約５０〜２００ナノメートルである。本発明の一つの態様において、一時保護層の厚さは約１００〜１５０ナノメートルである。
【００２９】
第一の負極活性層および一時保護金属層を含む本発明の負極の後続の貯蔵の間に、または本発明の負極を組み込んだ電気化学電池の貯蔵の間に、または本発明の負極を含む電池の電気化学サイクルの間に、一時保護金属層は、リチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散することができ、それによってリチウム金属を含む単一の負極活性層が形成される。リチウム金属は特定の金属と合金を形成することが知られていて、また更に、例えば銅のような特定の他の金属から成る薄膜の中に拡散するか、あるいはこの薄膜と合金化することが観察されている。この内部拡散または合金化は、負極の集成体を加熱することによって促進することができる。更に、一時保護金属層とリチウムの合金化または拡散は、負極を０℃以下のような低温で貯蔵することによって遅延または防止できることが、見いだされた。この特徴は本発明の負極を調製する方法において利用できる。
【００３０】
本発明のその他の態様によれば、中間層は、リチウム表面とＣＯ２、ＳＯ２、または、例えば、Ｃ２Ｈ２のような他の反応性気体物質との反応によって、リチウムを含む負極活性層の表面上に形成されてもよい。本発明の負極の一つの態様において、中間層はプラズマＣＯ２処理層である。一つの態様において、このプラズマＣＯ２処理層は第一の負極活性層と負極の多層構造物との間に挿入される。
【００３１】
このような層は、基体上のリチウム箔またはリチウム膜のような負極活性層の表面を処理することによって形成されるか、または基体上にリチウム気体を真空蒸着する時に形成されてもよい。
【００３２】
他の態様において、界面層は、リチウムの真空蒸着の間に、リチウム蒸気と反応性気体物質とを現場で共同堆積することによって基体上に形成されてもよい。このような共同堆積によって、図６に示すように、リチウム１５および反応性ガスとリチウムとの反応生成物１００を含む負極活性層８０が基体７０上に生成する。
【００３３】
本発明の一つの態様において、負極は、（ａ）１種またはそれ以上の気体物質と共に現場で共同堆積されたリチウム金属を含む負極活性層、および（ｂ）基体、を含む。適当な気体物質としては、限定されないが、二酸化炭素、アセチレン、窒素、エチレン、二酸化硫黄、および炭化水素から成る群から選択される１種またはそれ以上の物質がある。適当な基体としては、金属箔、ポリマー膜、メタライズしたポリマー膜、導電性ポリマー膜、導電性被覆を有するポリマー膜、導電性金属被膜を有する導電性ポリマー膜、および導電性粒子が中に分散されたポリマー膜からなる群から選択されるものがある。一つの態様において、負極は、基体とは反対側で、負極活性層の表面と接触する多層構造物を更に含む。
【００３４】
図７に示されるようなＬｉ／ＣＯ２／Ｌｉ／ＣＯ２／Ｌｉ層が負極を装置に連続的に通過させることによって積層される具体例が、想定される。
中間層または一時保護層の厚さは、別個の層として存在する場合、例えば、界面層または保護層のような、他の負極層または電池層を堆積する後続の処理を通じて、リチウム含有層に対して必要な保護を与えるように選択される。電池の重量が増大して、そのエネルギー密度が低下するような非活性物質の過剰量を電池に与えないように、必要な程度の保護を与える限り、層の厚さをできるだけ薄く保つことが望ましい。好ましくは、中間層または一時保護層の厚さは、約５〜５００ナノメートル、そしてより好ましくは約２０〜２００ナノメートルである。
【００３５】
リチウムを含む負極活性層を処理する方法は、蒸着または真空蒸着の技術に限定されないで、液体または流体状態の反応性物質で処理されてもよい。例えば、リチウムを含む負極活性層の表面は超臨界流体のＣＯ２で処理されてもよい。
【００３６】
負極活性層と多層構造物との間に反応性中間層を挿入するか、またはリチウム蒸気と反応性気体物質との共同堆積によって生成した負極活性層上に多層構造物を直接に堆積することが好ましいが、ある場合には、共同堆積した負極活性層の負極または負極活性層と中間層から成る負極が、多層構造物を使用することなく電気化学電池に直接に使用されても、電池の性能に有益であろう。
【００３７】
ＣＯ２またはＳＯ２で誘起された層のような、一時金属層または他の中間層を更に含む本発明の負極または負極活性層は、ある種の界面層がリチウム表面と電解質との間に所望される場合、特に望ましい。例えば、単一イオンの伝導性層がリチウム界面において求められる場合、これをリチウム表面に直接に堆積することが好ましい。しかしながら、このような界面層の先駆物質または成分は、リチウムと反応して、好ましくない副生物を生じるか、または層の形態に好ましくない変化を生じるであろう。本発明の多層構造物のような界面層を堆積する前に、一時保護金属層または他の中間層をリチウム表面上に堆積することによって、リチウム表面における副反応が除去されるか、または著しく低減するであろう。例えば、米国特許５，３１４，７６５号（Bates他）に記述されているように、リン‐オキシ窒化リチウムの界面膜が、窒素雰囲気中でＬｉ３ＰＯ４のスパッタリングによってリチウム表面に堆積すると、窒素ガスはリチウムと反応して、窒化リチウム（ＬｉＮ３）を負極表面に生成する。一時保護金属、例えば、銅の層をリチウム表面上に堆積することによって、界面層が窒化リチウムを生成することなく、形成されるであろう。
【００３８】
多層構造物
本発明の負極は１層またはそれ以上の単一イオンの伝導性層または第一の負極活性層の表面と接触する１層またはそれ以上のポリマー層を含んでもよい。合計で３層またはそれ以上の層になる単一イオンの伝導性層またはポリマー層の組み合せは、“多層構造物”と呼ばれる。第一の負極活性層上の一時保護金属層のような、中間層の場合には、多層構造物は、リチウム金属を含む第一の負極活性層と直接には接触しないが、中間層とは接触するであろう。
【００３９】
本発明の一つの態様において、このような中間層が存在する場合、負極は、前記第一の負極活性層とは反対側で、第三層を含み、この第三層は第二層または中間層と接触し、ここで前記第一負極活性層はリチウム金属を含む。一つの態様において、前記第二層または中間層は一時保護金属層である。この第三層は、界面層として、例えば、負極安定化層として、または負極活性層と電池の電解質との間の負極保護層として、作用する。一つの態様において、この第三層は単一イオンの伝導性層である。一つの態様において、この第三層はポリマーを含む。他の種類の界面層または保護層も、この技術分野で公知のように、第三層として堆積できる。
【００４０】
本発明の負極の第三層の厚さは、約５ナノメートル〜５０００ナノメートルの広範囲にわたって変化でき、そして柔軟性および低い界面抵抗のような電池の構造に必要な特性を維持する限り、層に有益な効果を与えるのに必要な層の厚さに依存する。一つの態様において、第三層の厚さは、約１０ナノメートル〜２０００ナノメートルの範囲内にある。一つの態様において、第三層の厚さは、約５０ナノメートル〜１０００ナノメートルの範囲内にある。一つの態様において、第三層の厚さは、約１００ナノメートル〜５００ナノメートルの範囲内にある。
【００４１】
本発明の負極は、負極活性層または中間層とは反対側で、第三層の表面と接触する第四層を更に含む。第四層は、リチウムを含む負極活性層を安定化させ、または保護するように機能する第三層の成分が、電解質中に存在する成分に対して不安定である場合に、望ましいであろう。第四層はリチウムイオンに対して伝導性でなければならず、電解質の溶媒の侵入が防がれるように非孔質で、電解質および第三の層と適合し、そして放電と充電の間に観察される層の体積変化を許容するほどに十分に柔軟性があるのが好ましい。更に、第四層は電解質中で不溶性であることが必要である。第四層はリチウム層と直接は接触しないので、金属リチウムとの適合性は必要でない。適当な第四層の例としては、限定されないが、有機または無機固体ポリマー電解質、導電性およびイオン伝導性のポリマー、および一定のリチウム可溶性を有する金属がある。一つの態様において、第４の層はポリマー層を含み、その第四層は第二の層とは反対側で第三の層と接触する。一つの態様において、第４の層のポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーから成る群から選択される。本発明の第四層に使用される適当なポリマーの更なる例としては、共通の譲受人のYing他の米国特許出願番号０９／３９９，９６７（米国特許６，１８３，９０１号（Ｂ１））に開示された、保護被覆層のためのポリマーがある。
【００４２】
負極層の外層であってもよい本発明の負極の第四の層の厚さは、第三層の厚さに類似し、そして約５〜約５０００ナノメートルの広範囲で変化できる。最四層の厚さは、柔軟性および低い界面抵抗、および電解質に対する安定性のような電池の構造に必要な特性を維持する限り、層に有益な効果を与えるのに必要な層の厚さに依存する。一つの態様において、第四層の厚さは、約１０ナノメートル〜２０００ナノメートルの範囲内にある。一つの態様において、第四層の厚さは、約１０ナノメートル〜１０００ナノメートルの範囲内にある。一つの態様において、第四層の厚さは、約５０ナノメートル〜１０００ナノメートルの範囲内にある。一つの態様において、第四層の厚さは、約１００ナノメートル〜５００ナノメートルの範囲内にある。
【００４３】
本発明の好ましい態様において、負極は、リチウム金属を含む第一の負極活性層の表面と接触する多層構造物を含み、ここで多層構造物は３層またはそれ以上の層を含み、そして、ここで多層構造物は１またはそれ以上の単一イオンの伝導性層および１またはそれ以上のポリマー層を含む。本発明の種々の態様が図１〜図５に図示され、ここでは尺度は描かれていない。一つの態様において、多層構造物は、図１、２、および４に示されるように、単一イオンの伝導性層およびポリマー層を交互に含む。
【００４４】
例えば、図１に示すように、３層の多層構造物は、リチウム金属を含む第一の負極活性層１０の表面に接触する第一の単一イオンの伝導性層４０、前記第一の単一イオンの伝導性層４０の表面に接触するポリマー層３０、および前記ポリマー層３０の表面に接触する第二の単一イオンの伝導性層４１を含有できる。
【００４５】
更に好ましくは、例えば、図２に示すように、３層の多層構造物は、リチウム金属を含む第一の負極活性層１０の表面に接触する第一のポリマー層３０、前記第一のポリマー層３０に接触する単一イオンの伝導性層４０、および前記単一イオンの伝導性層４０に接触する第二のポリマー層３１を含有できる。
【００４６】
一つの態様において、前記多層構造物は３層またはそれ以上の層を含み、ここで前記多層構造物は１層またはそれ以上の単一イオンの伝導性層および１層またはそれ以上のポリマー層を含む。別の態様において、前記多層構造物は４層またはそれ以上の層を含み、ここで前記多層構造物は１層またはそれ以上の単一イオンの伝導性層および１層またはそれ以上のポリマー層を含む。図４に示すように、更に別の態様において、前記多層構造物は５層またはそれ以上の層を含む。
【００４７】
本発明の多層構造物の厚さは、約０．５ミクロン〜約１０ミクロンの範囲を変化できる。好ましい態様において、多層構造物の厚さは、約１ミクロン〜約５ミクロンの範囲であろう。
【００４８】
本発明の負極ン多層構造物のそれぞれの層の厚さは、第三または第四の層の厚さと同様であり、約５〜約５０００ナノメートルの範囲を変化できる。各層の厚さは、柔軟性、低い界面抵抗、電解質に対する安定性のような電池構造のために必要な特性を維持するとともに、層の望ましい効果を与えるのに必要な層の厚さに依存する。一つの態様において、各層の厚さは、約１０〜約２０００ナノメートルの範囲にある。一つの態様において、各層の厚さは、約１０〜約１０００ナノメートルの範囲にある。一つの態様において、各層の厚さは、約５０〜約１０００ナノメートルの範囲にある。一つの態様において、各層の厚さは、約１００〜約５００ナノメートルの範囲にある。
【００４９】
多層構造物の各層の単一イオンの導電率は広範囲に変化できる。好ましくは、各層の単一イオンの導電率は１０−７ohm−1cm−1より大きい。しかしながら、極めて薄い層が使用される場合、イオン導電率は小さいであろう。
【００５０】
本発明の負極に使用するのに好ましい単一イオンの伝導性層としては、限定されないが、無機ポリマー材料、有機ポリマー材料、および混合の有機‐無機のポリマー材料がある。ここで言う“単一イオンの伝導性層”とは、単一荷電陽イオンの通路を選択的または専一的に与える層を意味する。単一イオンの伝導性層は、リチウムイオンのような陽イオンを選択的または専一的に移送する能力を有し、例えば、米国特許５，７３１，１０４号（Ventura他）に開示されているようなポリマーを含むであろう。一つの態様において、単一イオンの伝導性層は、リチウムイオンに対して伝導性の単一イオン伝導性ガラスを含む。適当なガラスとしては、当分野で知られている“調節剤”部分と、“網状構造”部分を含むものとして特徴づけられるものがある。調節剤は典型的には、ガラス中で金属イオン伝導性の金属酸化物である。網状構造形成剤は典型的には、金属カルコゲン化物であり、例えば、金属酸化物または硫化物である。
【００５１】
本発明の負極に使用するために好ましい単一イオンの伝導性層としては、限定されないが、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リン−オキシ窒化リチウム、ケイ硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、チタン酸化リチウム、ホウ硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、リン硫化リチウム、およびこれらの組み合わせから成る群から選択されたガラス質の材料を含むガラス質の層がある。一つの態様において、単一イオンの伝導性層はリン−オキシ窒化リチウムである。リン−オキシ窒化リチウムから成る電解質膜は、例えば米国特許５，５６９，５２０号（Bates）に開示されている。リチウム負極と電解質の間に挿入されたリン−オキシ窒化リチウムから成る薄膜層は、例えば米国特許５，３１４，７６５号（Bates）に開示されている。単一イオンの伝導性層の選択は、限定されないが、電池において用いられる電解質と正極の特性を含む多数の因子に依存するであろう。
【００５２】
本発明の負極に使用するために適当なポリマー層としては、限定されないが、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーから成る群から選択されたものがある。ポリマーの選択は、限定されないが、電池において用いられる電解質と正極の特性を含む多数の因子に依存するであろう。好ましい導電性ポリマーとしては、限定されないが、米国特許５，６４８，１８７号（Skotheim）に開示されているもの、例えば、限定されないが、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリアズレン、ポリ（ペリナフタレン）、ポリアシン、およびポリ（ナフタレン‐２，６‐ジル）がある。適当なイオン伝導性ポリマーとしては、限定されないが、固体ポリマー電解質およびリチウム電気化学電池用のゲルポリマー電解質に有用であることが知られるイオン伝導性ポリマーがあり、例えば、ポリエチレンオキシドがある。適当なスルホン化ポリマーとしては、限定されないが、スルホン化シロキサンポリマー、スルホン化ポリスチレン‐エチレン‐ブチレン‐ポリマー、およびスルホン化ポリスチレンポリマーがある。適当な炭化水素ポリマーとしては、限定されないが、エチレン‐プロピレンポリマー、ポリスチレンポリマー、および類似物がある。
【００５３】
また、本発明の多層構造物のポリマー層の材料として好ましいものは、モノマーの重合から生成する架橋ポリマー物質であり、これらのモノマーは、限定されないが、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレート、ポリグリコールビニルエーテル、ポリグリコールジビニルエーテル、および参照のために挙げられる共通の譲受人のYing他の米国特許出願番号０９／３９９，９６７（米国特許６，１８３，９０１号（Ｂ１））に開示された分離層のための保護被覆層用のモノマーを含む。例えば、このような架橋ポリマー物質の一つはポリビニルポリ（エチレングリコール）である。この架橋ポリマー物質は、イオン導電率を高めるために、塩、例えば、リチウム塩を更に含有できる。一つの態様において、多層構造物のポリマー層は架橋ポリマーを含む。一つの態様において、ポリマー層は、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、およびポリグリコールアクリレーから成る群から選択される１種またはそれ以上のアクリレートモノマーの重合から形成される。
【００５４】
多層構造物の外層、即ち、電池の電解質または分離層と接触する層は、電解質中に存在する成分に不安定である下層を保護するような特性を得るために選定されるであろう。この外層は、リチウムイオンに対して導電性であり、好ましくは電解質の溶媒の浸透を防ぐために非孔質であり、電解質および下層に適合し、そして放電および充電の間に観察される層の容積変化に適応するのに十分な柔軟性を有するであろう。更に、この外層は安定であり、そして好ましくは電解質に不溶性である。
【００５５】
適当な外層の例としては、限定されないが、有機または無機の固体ポリマー電解質、電気またはイオン伝導性ポリマー、および特定のリチウム溶解度特性を有する金属を含有するものがある。一つの態様において、外層のポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーから成る群から選択される。本発明の外層に使用される適当なポリマーの更なる例としては、共通の譲受人のYing他の米国特許出願番号０９／３９９，９６７（米国特許６，１８３，９０１号（Ｂ１））に開示された、被覆セパレーターの保護被覆層のためのポリマーがある。
【００５６】
本発明の一つの態様において、多層構造物は金属合金層を更に含有できる。用語の“金属合金層”はリチウム化金属合金層に関する。金属合金層のリチウム含有量は約０．５重量％〜約２０重量％の範囲であり、例えば、金属の選択、所望のリチウムイオンの伝導率、および金属合金層の所望の柔軟性に依存するであろう。金属合金層に使用される適当な金属としては、限定されないが、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＳｎがある。好ましい金属はＺｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、およびＡｌである。一つの態様において、金属合金はＺｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、およびＡｌから成る群から選択される金属を含む。
【００５７】
金属合金層の厚さは、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１ミクロン）の範囲を変動できる。一つの態様において、金属合金層の厚さは約１０〜１０００ナノメートルである。一つの態様において、金属合金層の厚さは約２０〜５００ナノメートルである。一つの態様において、金属合金層の厚さは約５０〜２００ナノメートルである。
【００５８】
金属合金層は、ポリマー層の間に、イオン伝導層の間に、またはイオン伝導層とポリマー層との間に、図３に示すように、設置されてもよい。例えば、図３において、多層構造物が示され、これは、（ａ）リチウム金属を含有する第一層１０と、そして（ｂ）ポリマー層３０、単一のイオン伝導性層４０、金属層５０、およびポリマー層３１を含有する多層構造物２２とを含む。一つの態様において、金属合金層は、ポリマー層とイオン伝導性層との間に、または２つのポリマー層間に、または２つのイオン伝導性層の間に、挿入される。一つの態様において、金属合金層は多層構造物の外層である。
【００５９】
本発明の負極は、リチウム金属を含む第一の負極活性層の表面と接触する３層またはそれ以上の層、または第二または中間の一時保護金属層の表面と接触する３層またはそれ以上の層、または、例えば、ＣＯ２またはＳＯ２との反応から生じる第一負極活性層上の表面または中間層と接触する３層またはそれ以上の層、を含む多層構造物を保有できる。本発明の一つの態様において、多層構造物はリチウム金属を含む第一の負極活性層の表面上に形成される。本発明の一つの態様において、多層構造物は、負極活性層とは反対側で、中間層の表面上に形成される。本発明の一つの態様において、リチウム金属を含む第一の負極活性層とＣＯ２またはＳＯ２との反応から生じる層が、多層構造物とリチウム金属含有第一負極活性層との間に挿入され、ここで、多層構造物は、図５に示すように、反応した層６０の表面上に形成される。
【００６０】
本発明の多層構造物は、この多層構造物を構成する各層の特性よりも優れた特性を有する。多層構造物の層のそれぞれは、例えば、単一イオンの伝導性層、ポリマー層、および金属合金層は、所望の特性を有するが、しかし同時に、ある程度の望ましくない特性を有する。例えば、単一イオンの伝導性層、特に真空で堆積した単一イオンの伝導性層は、薄膜として曲げやすいが、しかしこれらの層はピンホールおよび粗い表面のような欠陥が生じるようになる。例えば、金属合金層は、液体および多硫化物の移行を阻止し、そして薄膜形状で極めて柔軟で曲げやすいが、リチウムと相互拡散して、導電性を与える。ポリマー層、例えば、特に架橋ポリマー層は、極めて滑らかな表面を与え、強度と柔軟性を追加し、そして電子絶縁性になる。１層またはそれ以上の単一イオンの伝導性層および１層またはそれ以上のポリマー層および任意に１層またはそれ以上の金属合金層を含む３層またはそれ以上の層を含む本発明の多層構造物において、実質的に欠陥のない構造物を得ることが可能である。例えば、単一イオンの伝導性層上に堆積した架橋ポリマー層は、表面を滑らかにし、これによって、後にその上に堆積する単一イオンの伝導性層中の欠陥を最小限に抑えることができる。架橋ポリマー層は、そのどちらか一方の表面上の層中の欠陥を分離させると考えられる。３層から成る多層構造物は負極界面層の欠陥の減少に有効であるが、それ以上の利益が４層またはそれ以上の層から得られるであろう。欠陥のない層または構造物の利点としては、デンドライトの形成、自己放電、およびサイクル寿命の減少を生じる不所望の化学種をリチウム表面から効率的に排除できることが挙げられる。多層構造物のその他の利点としては、電池の放電および充電のサイクルを通じて、負極からリチウムを前後に移行させる体積変化の許容差が増大し、そして製造工程を通して応力に耐える堅牢性が改良されること、が挙げられる。
【００６１】
本発明の負極は、電解質および正極活性物質を含む正極を結合させることによって電池に組み立てることができる。また、本発明の負極は、他のアルカリまたはアルカリ土類金属の負極活性物質を使用し、多層構造物を適切に選択することによって、そして必要に応じて、負極活性層と多層構造物との間に一時保護金属層または他の中間層を存在させることによって、形成されてもよい。
【００６２】
負極の作製方法
本発明の別の態様は、電気化学電池に使用する負極を調製する方法に関し、ここで、前記負極は、（ｉ）リチウム金属を含む第一の負極活性層、および（ii）前記第一負極活性層の表面層と接触する多層構造物を含み、ここで、前記多層構造物は３層またはそれ以上の層を含み、ここで、前記３層またはそれ以上の層のそれぞれは単一イオンの伝導性層またはポリマー層を含む。
【００６３】
本発明の一つの態様において、電気化学電池の負極を調製する方法は、以下の工程を含む：
（ａ）基体上に、リチウム金属を含む第一の負極活性層を堆積するか、またはリチウム金属箔を第一負極活性層として用意し、
（ｂ）前記第一負極活性層上に、ポリマーを含む第一層または単一イオンの伝導性層を堆積し、
（ｃ）工程（ｂ）の前記第一層上に、工程（ｂ）の前記層がポリマーである場合、単一イオンの伝導性層を含む第二層を堆積するか、または工程（ｂ）の前記層が単一イオンの伝導性層である場合、ポリマー層を堆積し、そして
（ｄ）工程（ｃ）の前記第二層上に、工程（ｃ）の前記層がポリマーである場合、単一イオンの伝導性層を含む第三層を堆積するか、または工程（ｃ）の前記層が単一イオンの伝導性層である場合、ポリマー層を堆積し、その結果、
（ｉ）リチウム金属を含む第一の負極活性層、および
（ii）前記第一負極活性層の表面層と接触する多層構造物を含む、負極が形成され、ここで、前記多層構造物は３層またはそれ以上の層を含み、ここで、前記３層またはそれ以上の層のそれぞれは単一イオンの伝導性層またはポリマー層を含む。
【００６４】
ポリマー層および単一イオンの伝導性層の堆積の順序は多層構造物の所望の特性に依存するであろう。また、互いに接触する２層またはそれ以上のポリマー層または２層またはそれ以上の単一イオンの伝導性層を堆積することが望ましいであろう。金属合金層が工程（ｂ）の後に堆積してもよい。このような金属合金層は、ポリマー層と単一イオンの伝導性層との間に、または２つのポリマー層の間に、または２つの単一イオンの伝導性層の間に堆積してもよい。また、金属合金層は、多層構造物の最外層として堆積してもよい。
【００６５】
本発明の別の態様は、電気化学電池に使用する負極を調製する方法に関し、ここで、前記負極は、
（ｉ）リチウム金属を含む第一の負極活性層、および
（ii）前記第一負極活性層の表面層と接触する多層構造物を含み、ここで、前記多層構造物は３層またはそれ以上の層を含み、ここで、前記３層またはそれ以上の層のそれぞれは単一イオンの伝導性層またはポリマー層を含み、そして、以下の工程を含む方法によって形成される：
（ａ）基体上に、リチウム金属を含む第一の負極活性層を堆積するか、またはリチウム金属箔を第一負極活性層として用意し、
（ｂ）前記第一負極活性層上に、重合可能なモノマー層を堆積し、
（ｃ）工程（ｂ）の前記モノマー層を重合して、第一のポリマー層を形成し、
（ｄ）工程（ｃ）の前記ポリマー上に、第一の単一イオンの伝導性層を堆積し、
（ｅ）工程（ｄ）の前記第一の単一イオンの伝導性層上に、第二の重合可能なモノマー層を堆積し、そして
（ｆ）工程（ｅ）の前記モノマーを重合して、第二ポリマー層を形成し、その結果、単一イオンの伝導性層および２つのポリマー層を含む多層構造物が形成される。
【００６６】
本発明の方法は、工程（ａ）の後および（ｂ）の前に、リチウムを含む前記第一負極活性層をＣＯ２またはＳＯ２または他の気体物質で処理するか、または一時保護金属のような一時保護物質の層を堆積する工程を更に含む。
【００６７】
本発明の方法は、工程（ｆ）の後に、工程（ｄ）、または工程（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を１回以上繰り返して４層またはそれ以上の層を含む多層構造物を形成する工程を更に含む。
【００６８】
同様に、多層構造物は、第一負極活性層上に、単一イオンの伝導性層の第一層を堆積し、続いて第一ポリマー層を堆積し、そして次いで第二イオンの伝導性層を堆積することによって形成されてもよい。
【００６９】
金属合金層が多層構造物において求められる場合、これは工程（ｃ）、（ｄ）、または（ｆ）のいずれかの後に堆積されてもよい。
ポリマー層は、好ましくは架橋ポリマー層である。一つの態様において、前記多層構造物のポリマー層は、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、およびポリグリコールアクリレートから成る群から選択される１種またはそれ以上のアクリレートモノマーの重合から生成するポリマー層を含む。
【００７０】
本発明の方法において、工程（ｂ）および（ｃ）の重合可能なモノマー層は、溶存リチウム塩を含む。例えば、紫外線硬化剤のような他の添加物も重合可能なモノマー層に添加できる。
【００７１】
電気化学電池に使用する負極を調製するための本発明の方法の別の態様において、前記負極は、
（ｉ）リチウム金属を含む第一の負極活性層、および
（ii）前記第一負極活性層の表面層と接触する多層構造物を含み、ここで、前記多層構造物は３層またはそれ以上の層を含み、ここで、前記３層またはそれ以上の層のそれぞれは単一イオンの伝導性層またはポリマー層を含み、前記方法は、
（ａ）基体上に、リチウム金属を含む第一の負極活性層を堆積するか、またはリチウム金属箔を第一負極活性層として用意し、
（ｂ）前記第一負極活性層上に、第一のポリマー層を堆積し、
（ｃ）工程（ｂ）の前記ポリマー上に、第一の単一イオンの伝導性層を堆積し、そして
（ｄ）工程（ｃ）の前記第一の単一イオンの伝導性層上に、第二のポリマー層を堆積し、その結果、単一イオンの伝導性層および２つのポリマー層を含む多層構造物が形成される、工程を含む。
【００７２】
本発明の方法において、工程（ｂ）および工程（ｄ）のポリマー層は溶存リチウム塩を含有できる。金属合金層が多層構造物において求められる場合、これは工程（ｃ）またはその後の工程の後に堆積されてもよい。好ましくは、ポリマー層は架橋ポリマー層である。
【００７３】
本発明の別の態様は、電気化学電池に使用するための一時保護層または中間層を含む負極活性層を調製する方法に関し、ここで前記負極活性層は、
（ａ）基体上に、リチウム金属を含む第一の負極活性層を堆積するか、またはリチウム金属箔を第一負極活性層として用意し、そして
（ｂ）前記第一負極活性層上に、一時保護層または中間層を堆積する、工程によって形成される。
【００７４】
あるいは、工程（ｂ）は、リチウムを含む第一負極活性層の表面またはリチウム箔の表面を、例えばＣＯ２のような反応性気体物質で処理または反応させる工程を含んでもよい。本発明の方法の一つの態様において、リチウムを含む負極活性層はＣＯ２プラズマで処理される。
【００７５】
本発明の別の態様は、電気化学電池に使用するための一時保護金属層を含む負極活性層を調製する方法に関し、ここで前記負極活性層は、
（ａ）基体上に、リチウム金属を含む第一の負極活性層を堆積するか、またはリチウム金属箔を第一負極活性層として用意し、そして
（ｂ）前記第一負極活性層上に、一時保護金属の第二層を堆積する、工程によって形成され、ここで前記一時保護金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、および白金から成る群から選択され、そして、ここで前記一時保護金属は、リチウム金属と合金を形成できるか、またはリチウム金属の中に拡散できる。
【００７６】
本発明の一時保護層を含む負極活性層の形成方法は、工程（ｂ）の後に、工程（ｂ）で形成された第二層上に第三層を堆積する工程（ｃ）を更に含んでもよく、ここで前記第三層は単一イオンの伝導性層またはポリマー層を含む。本発明は更に、工程（ｃ）の後に、前記第三層上に第四層を堆積する工程（ｄ）を含んでもよく、ここで前記第四層はポリマーを含む。ポリマー層または単一イオンの伝導性層を更に堆積して、多層構造物を形成してもよい。
【００７７】
本発明の負極の層は、物理蒸着法、化学蒸着法、押出し加工、および電気めっき法のような、当分野で公知のいかなる方法によっても堆積させることができる。適当な物理蒸着法または化学蒸着法の例としては、限定されないが、加熱蒸発（限定されないが、抵抗加熱、誘導加熱、放射線加熱、電子ビーム加熱、を含む）、スパッタリング（限定されないが、ダイオード、ＤＣマグネトロン、ＲＦ、ＲＦマグネトロン、パルス、デュアルマグネトロン、ＡＣ、ＭＦ、および反応性スパッタリング、を含む）、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、レーザー強化化学蒸着、イオンプレーティング、陰極アーク法、噴射蒸着法、およびレーザアブレーションがある。多くの真空装置の構造および堆積方法が、物質をポリマー膜上に堆積するために開示されている。例えば、米国特許６，２０２，５９１号（Ｂ１）（Witzman他）およびこの中の引用文献は、ポリマー膜上に物質を堆積するための装置と被覆方法を開示する。
【００７８】
好ましくは、本発明の負極の層の堆積は、真空中で実施されるか、または層中に不純物を導入するか、または層の所望の形態に影響を与える堆積層中の副反応を最小にする不活性雰囲気中で実施される。負極活性層および多層構造物の層は多段階堆積装置の中で連続して堆積されるのが好ましい。負極活性層が一時保護金属層を含む場合、この層は、多層構造物の層が別の装置の中で堆積される場合、負極活性層を保護することができる。
【００７９】
一時保護金属層を堆積するための好ましい方法としては、限定されないが、加熱蒸発、スパッタリング、噴射蒸着、およびレーザアブレーションがある。一つの態様において、一時保護金属層は加熱蒸発またはスパッタリングによって堆積される。
【００８０】
単一イオンの伝導性層またはポリマー層を含む多層構造物の層は、公知の先駆物質の部分、または層材料から堆積できる。
一つの態様において、単一イオンの伝導性層は、スパッタリング、電子ビーム蒸発、真空加熱蒸発、レーザアブレーション、化学蒸着、加熱蒸発、プラズマ強化化学蒸着、レーザー強化化学蒸着、および噴射蒸着から成る群から選択される方法により堆積される。
【００８１】
一つの態様において、ポリマー層は、電子ビーム蒸発、真空加熱蒸発、レーザアブレーション、化学蒸着、加熱蒸発、プラズマ強化化学蒸着、レーザー強化化学蒸着、噴射蒸着、および押出し加工から成る群から選択される方法により堆積される。ポリマー層はスピンコーティング法またはフラッシュ蒸発法によって堆積されてもよい。フラッシュ蒸発法は架橋ポリマー層を堆積するのに特に有用である。
【００８２】
架橋ポリマー層の堆積に好ましい方法は、例えば、米国特許４，９５４，３７１号（Yializis）に開示されるように、フラッシュ蒸発法である。リチウム塩を含む架橋ポリマー層の堆積に好ましい方法は、例えば、米国特許５，６８１，６１５号（Affinito他）に開示されるように、フラッシュ蒸発法である。
【００８３】
リチウム金属を含む第一の負極活性層を基体上に堆積する方法は、加熱蒸発、スパッタリング、加熱蒸発、噴射蒸着、およびレーザアブレーションから成る群から選択される方法である。一つの態様において、前記第一層は加熱蒸発によって堆積される。あるいは、第一負極活性層は、リチウム箔、またはリチウム箔と基体を含有してもよく、これらは公知の積層法によって一体に積層されて、第一層を形成するであろう。
【００８４】
本発明の別の態様において、リチウムを含む負極活性層は、基体上に１種またはそれ以上の気体物質と共に現場で共同堆積されることにより形成できる。ここで使用される“共同堆積される”の用語は、基体物質または基体物質とリチウムとの反応生成物がリチウムと共に現場で基体上に共同堆積する方法に関する。共同堆積の方法は、先ずリチウム膜を堆積し、冷却し、次いで別の層を堆積するか、または別の気体物質と反応させることによって後処理する方法とは異なる。ここで使用される“気体物質”という用語は、堆積が生じる温度および圧力の条件の下で気体の形態にある物質に関する。例えば、物質は大気温度および大気圧力の下で液体であってもよいが、しかし蒸着の条件の下では気体である。
【００８５】
本発明の一つの態様において、堆積源からのリチウム蒸気は、気体物質の存在下で基体上に共同堆積する。本発明の一つの態様において、堆積源からのリチウム蒸気は、プラズマからの物質またはイオン銃からの物質の存在下で基体上に共同堆積する。一つの態様において、堆積源からのリチウム蒸気は基体上に凝縮し、そして堆積したリチウムは気体で即座に処理される。一つの態様において、堆積源からのリチウム蒸気は気体物質の存在下で基体上に共同堆積し、そして堆積したリチウムは気体で即座に処理される。本発明の別の態様において、リチウム蒸気を複数回堆積させる方法が採用され、リチウム蒸気は、それぞれ気体の存在下において堆積源の近傍に基体を複数回通過させることによって共同堆積する。
【００８６】
適当な気体物質としては、限定されないが、二酸化炭素、窒素、二酸化硫黄、および炭化水素がある。適当な炭化水素としては、飽和炭化水素および不飽和炭化水素がある。飽和炭化水素としては、限定されないが、メタン、エタン、プロパン、およびブタンがある。不飽和炭化水素としては、限定されないが、エチレンおよびアセチレンがある。プラズマ源から共同堆積される適当な物質としては、限定されないが、二酸化炭素、窒素、二酸化硫黄、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルキルリン酸エステル、アルキル亜硫酸エステル、およびアルキル硫酸エステルがある。好ましい気体物質は二酸化炭素およびアセチレンである。最も好ましい気体物質は二酸化炭素である。リチウムと共同堆積する気体物質の量は広範囲に変化できる。好ましくは、リチウムと共同堆積する気体物質の量は、リチウムの０．２〜５．０重量％である。気体物質の量が大きいと、リチウム表面上に、炭素質物質の不所望の絶縁性堆積物が生じるであろう。
【００８７】
リチウムと気体物質の共同堆積によって現場で生成した負極活性層は、例えば、物理的堆積法およびプラズマ強化堆積法のような方法によって堆積できる。気体物質の共同堆積は、例えば、堆積室中においてリチウム源に隣接する気体物質の導入によって達成できる。
【００８８】
理論によって拘束されることは望まないが、リチウムを、例えば、二酸化炭素またはアセチレンのような気体物質と共同堆積すると、堆積したリチウムの中におよび／または上に炭素質物質が導入される。二酸化炭素はリチウムと反応して、多数の生成物を形成できる。例えば、Zhuang他は、「表面科学」１９９８、４１８、１３９〜１４９において、二酸化炭素とリチウムを３２０°Ｋで相互作用させると、元素炭素、限定量のＣＯ２２−（炭酸塩）およびＯ２−（酸化物）を含む多数の化学種を生成することを報告する。生成物の正確な組成と比率は温度に依存することが注目される。リチウムと二酸化炭素の共同堆積の方法は、元素炭素、酸化物、および炭酸塩を含む表面層を有するリチウム層を生成するであろう。リチウムと二酸化炭素の共同堆積の方法は、元素炭素、酸化物、および炭酸塩が密接に分散するリチウム層を生成するであろう。また、この共同堆積の方法は、密接に分散した元素炭素、酸化物、および炭酸塩と、これらの成分を含む表面層とを生成するであろう。
【００８９】
これらの共同堆積の方法は、リチウムを含む第一の負極活性層上に形成された表面層を、例えば、ＣＯ２の反応により形成するのに適する方法を提供し、前記表面層は多層構造物とリチウムを含む第一の負極活性層との間に挿入される。
【００９０】
電気化学電池
本発明の負極は、種々の化学反応の一次および二次のリチウム電池に使用できる。
一つの態様において、本発明の電気化学電池の負極は、リチウムと気体物質の共同堆積によって現場で生成した共同堆積されたリチウム負極活性層を含む。
【００９１】
一つの態様において、本発明は、
（ａ）正極活物質を含む正極、
（ｂ）負極、および
（ｃ）負極と正極との間に挿入された非水電解質、を含む電気化学電池を提供し、
ここで、前記負極は、
（ｉ）リチウム金属を含む第一の負極活性層、および
（ii）前記第一負極活性層の表面と接触する多層構造物を含み、ここで、前記多層構造物は３層またはそれ以上の層を含み、ここで、前記３層またはそれ以上の層のそれぞれは単一イオンの伝導性層およびポリマー層から成る群から選択される層を含む。
【００９２】
好ましい態様において、正極は電気活性硫黄含有物質を含む。
一つの態様において、電池の前記第一の負極活性層は、中間層を含み、ここで、この中間層は前記第一負極活性層と多層構造物との間に挿入される。一つの態様において、前記中間層は一次保護金属層およびプラズマＣＯ２処理層から成る群から選択される。
【００９３】
一つの態様において、第一の負極活性層は共同堆積されたリチウム負極活性層である。
別の態様において、本発明は電気化学電池を提供し、この電気化学電池は、
（ａ）正極活物質を含む正極、
（ｂ）負極、および
（ｃ）負極と正極との間に挿入された非水電解質、を含み、
ここで、前記負極は、負極活性層を含み、この負極活性層は、
（ｉ）リチウム金属を含む第一層、および
（ii）前記第一層の表面と接触する一時保護金属の第二層、および
（iii）前記第二層の表面と接触する多層構造物、を含む。
【００９４】
一つの態様において、本発明は電気化学電池を提供し、この電気化学電池は、
（ａ）正極活物質を含む正極、
（ｂ）負極、および
（ｃ）負極と正極との間に挿入された非水電解質、を含み、
ここで、前記負極は、負極活性層を含み、この負極活性層は、
（ｉ）リチウム金属を含む第一層、および
（ii）前記第一層の表面と接触する一時保護金属の第二層、および
（iii）前記第二層の表面と接触する多層構造物、を含み、
ここで、前記一時保護金属は、リチウム金属と合金を形成できるか、またはリチウム金属中に拡散できる。
【００９５】
一つの態様において、一時保護層の金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、および白金から成る群から選択される。
【００９６】
負極活性層の一時保護金属層は、電気化学サイクル電池の前に、または電池の電気化学サイクルを通じて、第一の層のリチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属に拡散するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散する能力を有する。
【００９７】
本発明の電気化学電池の正極に使用するのに適する正極活物質としては、限定はされないが、電気活性遷移金属カルコゲン化物、電気活性伝導性ポリマー、電気活性硫黄含有物質、およびこれらの組み合わせがある。ここで使用される用語の「カルコゲン化物」とは、酸素、硫黄、およびセレンの元素の１種又は２種以上を含有する化合物を意味する。適当な遷移金属カルコゲン化物の例としては、限定はされないが、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、およびＩｒから成る群から選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫化物、およびセレン化物がある。一つの態様において、遷移金属カルコゲン化物は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性酸化物、および鉄の電気活性硫化物から成る群から選択される。一つの態様において、正極活性層は電気活性伝導性ポリマーを含む。適当な電気活性伝導性ポリマーの例としては、限定はされないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンから成る群から選択される電気活性かつ導電性のポリマーがある。好ましい導電性ポリマーはポリピロール、ポリアニリン、およびポリアセチレンである。
【００９８】
ここで使用される用語の“電気活性硫黄含有物質”とは、硫黄元素をいかなる形においても含有する正極活性材料に関するもので、ここで電気化学活性とは硫黄−硫黄共有結合を破壊するかあるいは形成する性質を意味する。適当な電気活性硫黄含有物質としては、限定はされないが、元素状硫黄および硫黄原子と炭素原子を含む有機材料（ポリマーであっても、そうでなくともよい）がある。適当な有機材料としては更に、異種原子、伝導性ポリマーセグメント、複合物、伝導性ポリマーを含むものがある。
【００９９】
一つの態様において、硫黄含有物質はその酸化状態において、共有−Ｓｍ−部分、イオン性−Ｓｍ−−部分、およびイオン性−Ｓｍ２−−部分から成る群から選択される多硫化物部分であるＳｍを含む（ｍは３以上の整数）。一つの態様において、硫黄含有ポリマーの多硫化物部分Ｓｍのｍは、６以上の整数である。一つの態様において、硫黄含有ポリマーの多硫化物部分Ｓｍのｍは、８以上の整数である。一つの態様において、硫黄含有物質は硫黄含有ポリマーである。一つの態様において、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Ｓｍは側基としての末端硫黄原子の一方または両方を介してポリマー主鎖に共有結合している。一つの態様において、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Ｓｍは多硫化物部分の末端硫黄原子の共有結合によってポリマー主鎖に組み込まれている。
【０１００】
一つの態様において、電気活性硫黄含有物質は５０重量％以上の硫黄を含む。好ましい態様において、電気活性硫黄含有物質は７５重量％以上の硫黄を含む。更に好ましい態様において、電気活性硫黄含有物質は９０重量％以上の硫黄を含む。
【０１０１】
本発明の実施において有用な電気活性硫黄含有物質の性質は、この分野で知られているように、幅広く変化してもよい。
一つの態様において、電気活性硫黄含有物質は、元素状硫黄を含む。一つの態様において、電気活性硫黄含有物質は、元素状硫黄と硫黄含有ポリマーとの混合物を含む。
【０１０２】
硫黄含有ポリマーの例としては、米国特許５，６０１，９４７号および５，６９０，７０２号（Skotheim他）、米国特許５，５２９，８６０号および６，１１７，５９０号（Skotheim他）、および米国特許出願番号０８／９９５，１２２（米国特許６，２０１，１００号）（共通の譲受人のGorkovenko他）およびＰＣＴ公開番号ＷＯ９９／３３１３０に記載されているものがある。多硫化物結合を有するその他の適当な電気活性硫黄含有物質は、米国特許５，４４１，８３１号（Skotheim他）、米国特許４，６６４，９９１号（Perichaud他）、および米国特許５，７２３，２３０号、５，７８３，３３０号、５，７９２，５７５号および５，８８２，８１９号（Naoi他）に記載されている。電気活性硫黄含有物質の更なる例としては、二硫化物質を含むものがあり、例えば米国特許４，７３９，０１８号（Armand他）、米国特許４，８３３，０４８号、４，９１７，９７４号（De Jonghe他）、米国特許５，１６２，１７５号、５，５１６，５９８号（Visco他）、および米国特許５，３２４，５９９号（Oyama他）に記載されているものがある。
【０１０３】
本発明の電池の正極は、導電性を向上させるための１種又は２種以上の導電性充填材を更に含んでいてもよい。導電性充填材の例としては、限定はされないが、導電性炭素、黒鉛、活性炭素繊維、非活性炭素ナノ繊維、金属フレーク、金属粉末、金属繊維、炭素布、金属メッシュ、および導電性ポリマーから成る群から選択されるものがある。もし存在する場合、導電性充填材の量は正極活性層の２〜３０重量％の範囲であるのが好ましい。正極はまた更に、限定はされないが、金属酸化物、アルミナ、シリカ、および繊維金属カルコゲン化物を含むその他の添加剤を含有できる。
【０１０４】
本発明の電池の正極は結合剤を含んでいてもよい。結合剤の選択は、それが正極中の他の物質に対して不活性である限り、広く変化してよい。有用な結合剤は、通常はポリマーであるが、バッテリー電極の複合材料の加工を容易にして、また電極製造の当業者に一般的に知られている材料である。有用な結合剤の例としては、限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（Teflon登録商標）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＦ２またはＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＵＶ硬化性アクリレート、ＵＶ硬化性メタクリレート、および熱硬化性ジビニルエーテル、等から成る群から選択されるものがある。もし存在する場合、結合剤の量は、好ましくは、正極活性層の２〜３０重量％の範囲である。
【０１０５】
本発明の電池の正極は更に、当分野で公知の集電体を含んでいてもよい。集電体は、正極の全体で発生した電流を効率的に集め、外部回路に通じる電気接点を取り付けるための有効な表面を与えるのに有用であり、また正極のための支持体としても機能する。有用な集電体の例としては、限定されないが、金属化プラスチックフィルム、金属箔、金属グリッド、エキスパンデッド金属グリッド、金属メッシュ、金属ウール、炭素繊維織物、炭素メッシュ織物、不織炭素メッシュ、および炭素フェルトから成る群から選択されるものがある。
【０１０６】
本発明の電池の正極は当分野で公知の方法によって調製できる。例えば、一つの適当な方法は、（ａ）電気活性硫黄含有物質を液体媒体中に分散または懸濁させ、（ｂ）工程（ａ）の混合物に導電性充填剤、結合剤、またはその他の正極添加剤を任意に添加し、（ｃ）工程（ｂ）から得られた組成物を混合して、電気活性硫黄含有物質を分散させ、（ｄ）工程（ｃ）から得られた組成物を適当な基体の上に注ぎ、そして（ｅ）工程（ｄ）から得られた組成物から液体の一部または全部を除去して、正極を得る。
【０１０７】
本発明の正極を調製するための適当な液体媒体の例としては、水性液、非水性液、およびこれらの混合物がある。特に好ましい液体は非水性液であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、およびシクロヘキサンである。
【０１０８】
種々の成分を混合することは、成分の所望の溶解または分散が得られる限り、当分野で公知のいかなる種々の方法によっても達成できる。適当な混合方法としては、限定されないが、機械撹拌、粉砕、超音波処理、ボールミル粉砕、サンドミル粉砕、および衝突粉砕がある。
【０１０９】
本発明のリチウム電池の固体正極を形成するために、配合した分散物を公知のあらゆる様々な被覆方法によって基体に塗布することができ、次いで公知の方法を用いて乾燥することができる。適当な手作業による方法としては、限定されないが、ワイヤを巻き付けられたコーティング棒またはギャップコーティングバーの使用がある。適当な機械被覆の方法としては、限定されないが、ローラーコーティング、グラビアコーティング、スロット押出しコーティング、カーテンコーティング、およびビーズコーティングがある。混合物からの液体の一部または全ての除去は、公知のいかなる様々な方法によっても達成され得る。混合物から液体を除去するための適当な手段の例としては、限定されないが、熱風対流、加熱、赤外線輻射、流動ガス、真空、減圧、および単なる空気乾燥がある。
【０１１０】
本発明の正極を調製する方法は更に、電気活性硫黄含有物質をその融点以上に加熱し、次いでその溶融した電気活性硫黄含有物質を再凝固させることによって、溶融処理の前よりも高い体積密度の減少した厚さと再配置した硫黄含有物質を有する正極活性層を形成する工程を含んでいてもよい。
【０１１１】
電気化学電池またはバッテリー電池において用いられる電解質は、イオンを貯蔵し、そして移送するための媒体として機能し、そして固体電解質およびゲル状電解質のような特殊な場合には、これらの材料は更に負極と正極の間のセパレータとしても機能するであろう。その材料が負極および正極に対して電気化学的および化学的に非反応であって、また負極と正極の間でのリチウムイオンの移送を促進するものである限り、イオンを貯蔵し移送することのできるいかなる液体材料、固体材料、またはゲル状材料を用いてもよい。また、電解質は、負極と正極の間の短絡を防ぐために、非導電性でなければならない。
【０１１２】
典型的に、電解質は、イオン伝導性を与えるための１種または２種以上のイオン性電解質の塩と、１種または２種以上の非水液体電解質溶媒、ゲル状ポリマー材料、またはポリマー材料を含む。本発明において用いるための適当な非水電解質としては、限定されないが、液体電解質、ゲル状ポリマー電解質、および固体ポリマー電解質から成る群から選択される１種または２種以上の材料を含む有機電解質がある。リチウムバッテリーのための非水電解質の例は、Dominey著、「リチウムバッテリー、新材料、開発と展望」、第４章、１３７〜１６５頁、Elsevier, Amsterdam（１９９４）に記載されている。ゲル状ポリマー電解質と固体ポリマー電解質の例は、Alamgir他の「リチウムバッテリー、新材料、開発と展望」、第３章、９３〜１３６頁、Elsevier, Amsterdam（１９９４）に記載されている。本発明の電池の一つの態様において、非水電解質は液体電解質である。
【０１１３】
有用な非水液体電解質溶媒の例としては、限定されないが、非水有機溶媒、例えばＮ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、スルフイット、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グリム、ポリエーテル、ホスフェートエステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ−アルキルピロリドン、これらの置換型のもの、およびこれらの混合物がある。これらのフッ素化誘導体も液体電解質溶媒として有用である。
【０１１４】
液体電解質溶媒はゲル状ポリマー電解質のための可塑剤としても有用である。有用なゲル状ポリマー電解質の例としては、限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロ化膜（「ＮＡＦＩＯＮ樹脂」登録商標）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体、これらの架橋網状構造物、これらの混合物、および任意に１種または２種以上の可塑剤から成る群から選択される１種または２種以上のポリマーを含むものがある。
【０１１５】
有用な固体ポリマー電解質の例としては、限定されないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、これらの誘導体、これらの共重合体、これらの架橋網状構造物、これらの混合物から成る群から選択される１種または２種以上のポリマーを含むものがある。
【０１１６】
非水電解質を形成するための公知の電解質溶媒、ゲル化剤、およびポリマーに加えて、非水電解質は更に、イオン伝導性を向上させるために、やはり公知の１種または２種以上のイオン性電解質の塩を含んでいてもよい。
【０１１７】
本発明における電解質において用いるためのイオン性電解質の塩の例としては、限定されないが、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、Ｌｉｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２がある。本発明の実施において有用なその他の電解質の塩としては、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ）、有機イオン性ポリスルフィド（ＬｉＳｘＲ）ｎ（ｘは１〜２０の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒは有機基）、および米国特許５，５３８，８１２号（Lee他）に記載されたものがある。好ましいイオン性電解質の塩は、ＬｉＢｒ、Ｌｉｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３がある。
【０１１８】
本発明の電気化学電池は更に、正極と負極の間に挿入されたセパレータを含んでいてもよい。典型的に、セパレータは、短絡を防ぐために負極と正極を互いに分離するかまたは絶縁し、また負極と正極の間でイオンを移送させる固体非導電性または絶縁性の材料である。
【０１１９】
セパレータの空孔は部分的にまたは実質的に電解質で充填されていてよい。セパレータは、電池の製作を行うときに負極および正極と共に挟み込まれる多孔質の自立性フイルムとして供給することができる。あるいは、多孔質のセパレータ層を一方の電極の表面に直接適用してもよく、そのようなものは、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９９／３３１２５（Carlson他）および米国特許５，１９４，３４１号（Bagley他）に記載されている。
【０１２０】
種々のセパレータ材料が当分野で知られている。適当な固体多孔質セパレータ材料の例としては、限定されないが、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ガラス繊維の濾紙、およびセラミック材料がある。本発明において用いるのに適当なセパレータおよびセパレータ材料の更なる例は、微孔質キセロゲル層（例えば、微孔質擬似ベーマイト層）を含むものであり、これは自立性フイルムとしてか、あるいは一方の電極上に直接コーティングすることによって供給することができ、本出願人と同一の譲受人の米国特許出願番号０８／９９５，０８９（米国特許６，１５３，３３７号）および米国特許出願番号０９／２１５，１１２に記載されている。固体電解質およびゲル状電解質は、電解質としての機能に加えてセパレータとしても機能する。
【０１２１】
一つの態様において、固体多孔質セパレータは多孔質ポリオレフィンセパレータである。一つの態様において、固体多孔質セパレータは微孔質キセロゲル層を含む。一つの態様において、固体多孔質セパレータは微孔質擬似ベーマイト層を含む。
【０１２２】
本発明のバッテリー電池は、当分野で知られているような様々なサイズと形状で製造することができる。これらのバッテリー形状としては、限定されないが、平板、角柱、ゼリーロール、Ｗ折りたたみ、積層、およびこれらの類似物がある。
【０１２３】
本発明の負極を含む電気化学電池は一次または二次バッテリーもしくは電池である。
本発明の別の態様は電気化学電池を形成する方法に関し、この方法は、（ｉ）正極を用意し、（ii）負極を用意し、そして（iii）負極と正極の間に電解質を挿入する、工程を含む。
【実施例】
【０１２４】
本発明のいくつかの実施態様を下記の実施例において説明するが、これらは説明のために提示されるもので、本発明を限定するものではない。
実施例１
巻き出し駆動装置、−２０℃の液体冷却ドラム、張力を制御するためのロードセルローラー、巻き上げ駆動装置、および２つの堆積区画を有し、乾燥室中に置かれた真空ウエブ被覆装置に、一方の側に６０ｎｍのインコネルがメタライズされた２３μｍのＰＥＴから成る１５ｃｍ幅の負極基体を装填した。このチャンバーを１０−６トルに排気した。初めに加熱蒸発リチウム源を５３５℃に加熱して、かなりの蒸発を行い、次いで前記ウエブ駆動装置を０．５フィート／分で始動することにより、リチウムを基体上に堆積した。リチウムを蒸発させて、基体層のインコネルの上で２５μｍのリチウム被膜を安定化させた。
【０１２５】
実施例２
巻き出し駆動装置、−２０℃の液体冷却ドラム、張力を制御するためのロードセルローラー、巻き上げ駆動装置、および２つの堆積区画を有し、乾燥室中に置かれた真空ウエブ被覆装置に、一方の側に６０ｎｍのインコネルがメタライズされた２３μｍのＰＥＴから成る１５ｃｍ幅の負極基体を装填した。このチャンバーを１０−６トルに排気した。初めに加熱蒸発リチウム源を５３５℃に加熱して、かなりの蒸発を行い、次いで前記ウエブ駆動装置を０．５フィート／分で始動することにより、リチウムを基体上に堆積した。リチウムを蒸発させて、基体層のインコネルの上で２５μｍのリチウム被膜を安定化させた。リチウム源に密接させて、ＣＯ２を質量流量調節装置（a mass flow controller）を通じて１０〜１００ｓｃｃｍの流量で導入して、圧力を０．１〜５０ミリトルまで上昇させた。この現場の堆積法によってＣＯ２と共に現場で共同堆積されたリチウムについて、即座に黒い変色が観察された。
【０１２６】
実施例３
巻き出し駆動装置、−２０℃の液体冷却ドラム、張力を制御するためのロードセルローラー、巻き上げ駆動装置、および２つの堆積区画を有し、乾燥室中に置かれた真空ウエブ被覆装置に、一方の側に６０ｎｍのインコネルがメタライズされた２３μｍのＰＥＴから成る１５ｃｍ幅の負極基体を装填した。このチャンバーを１０−６トルに排気した。初めに加熱蒸発リチウム源を５３５℃に加熱して、かなりの蒸発を行い、次いで前記ウエブ駆動装置を０．５フィート／分で始動することにより、リチウムを基体上に堆積した。リチウムを蒸発させて、基体層のインコネルの上で２５μｍのリチウム被膜を安定化させた。リチウム源に密接させて、ＣＯ２ガスを用いたＲＦマグネトロンプラズマ処理を実施した。順方向ＲＦ出力は０．１〜５０ミリトルの圧力において５０〜１００Ｗであった。この現場の堆積法によってＣＯ２と共に現場で共同堆積されたリチウムについて、即座に黒い変色が観察された。
【０１２７】
実施例４
巻き出し駆動装置、−２０℃の液体冷却ドラム、張力を制御するためのロードセルローラー、巻き上げ駆動装置、および２つの堆積区画を有し、乾燥室中に置かれた真空ウエブ被覆装置に、一方の側に６０ｎｍのインコネルがメタライズされた２３μｍのＰＥＴから成る１５ｃｍ幅の負極基体を装填した。このチャンバーを１０−６トルに排気した。初めに加熱蒸発リチウム源を５３５℃に加熱して、かなりの蒸発を行い、次いで前記ウエブ駆動装置を０．５フィート／分で始動することにより、リチウムを基体上に堆積した。リチウムを蒸発させて、基体層のインコネルの上で２５μｍのリチウム被膜を安定化させた。リチウム源に密接させて、アセチレンを質量流量調節装置を通じて１０〜１００ｓｃｃｍの流量で導入して、圧力を０．１〜５０ミリトルまで上昇させた。この現場の堆積法によってアセチレンと共に現場で共同堆積されたリチウムについて、即座に黒い変色が観察された。
【０１２８】
実施例５
巻き出し駆動装置、−２０℃の液体冷却ドラム、張力を制御するためのロードセルローラー、巻き上げ駆動装置、および２つの堆積区画を有し、乾燥室中に置かれた真空ウエブ被覆装置に、一方の側に６０ｎｍのインコネルがメタライズされた２３μｍのＰＥＴから成る１５ｃｍ幅の負極基体を装填した。このチャンバーを１０−６トルに排気した。初めに加熱蒸発リチウム源を５３５℃に加熱して、かなりの蒸発を行い、次いで前記ウエブ駆動装置を０．５フィート／分で始動することにより、リチウムを基体上に堆積した。リチウムを蒸発させて、基体層のインコネルの上で２５μｍのリチウム被膜を安定化させた。堆積の終了後、直ちに、リチウム被覆基体を前記巻き出し駆動装置上で巻き上げ、その間装置内の真空を維持した。リチウム源を取外した状態で、リチウム被覆基体に対して、ＣＯ２ガスを用いたＲＦマグネトロンプラズマ処理を実施した。順方向ＲＦ出力は０．１〜５０ミリトルの圧力において５０〜１００Ｗであった。この後処理されたリチウムは暗い外観を示した。
【０１２９】
実施例６
ＣＯ２と共に現場で共同堆積されたリチウムを実施例２の方法で調製した。真空装置内にある間に、Liponの１００ｎｍ厚の層を、前記共同堆積したリチウムの表面上にＬｉ３ＰＯ４ターゲットおよび５ミリトルのＮ２を使用したＲＦスパッタリング源によって、１０００Ｗの順方向ＲＦ出力で堆積した。
【０１３０】
実施例７
小さな平板の電池を以下の方法で組み立てた。３．６８ｃｍ幅の正極活性層を４．１９ｃｍ幅のＡｌ／ＰＥＴ基体上に被覆することによって、複合正極を調製した。７０重量部の元素状硫黄（ウイスコンシン州ミルウオーキーのAldrich Chemical Companyから入手可能）、１５重量部のPrintex XE-2（オハイオ州アクロンのDegussa Corporationから入手可能な伝導性炭素の商品名）、１０重量部の黒鉛（ウイスコンシン州MilwaukeeのFluka/Sigma-Aldrichから入手可能）、４重量部のTA22-8樹脂、および１重量部のIonac PFAZ-322から正極スラリーを調製した。このスラリーの固形分は、８０％イソプロパノール、１２％水、５％１‐メトキシ‐２‐プロパノールおよび３％ジメチルエタノールアミン（重量基準で）から成る溶媒混合物の１４重量％であった。このスラリーを基体の両側にスロットダイコーターによって被覆した。この被覆をスロットダイコーターの炉の中で乾燥した。生成した乾燥正極活性層は集電体の各面上に約２０ミクロンの厚さを有し、電気活性物質の配合量は約１．１５ｍｇ／ｃｍ２であった。この複合正極の４．５ｃｍの長さを電池の作製に使用した。
【０１３１】
長さ１０ｃｍ、幅４．１９ｃｍのリチウム負極を実施例１の負極物質から切り出した。負極を正極に巻きつけ、多孔質のセパレータの１０μｍのE25 SETELA（日本の東京のTonen Chemical Corporationから入手可能なポリオレフィンセパレータの商標、またニューヨーク州ピッツフォードのMobil Chemical Company, Films Divisionからも入手可能）セパレータを負極と正極の間に挿入することによって、小さな平板電池を組み立てた。この電池を１／４インチ幅のポリイミドテープで固定し、そしてバッグ（バッグの材料はカリフォルニア州San LeandroのSealrite Filmsから入手可能なポリマー被覆アルミニウム箔から成る）内に設置した。１，３‐ジオキソランおよびジメトキシエタンの４２：５８容量比混合物中のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ミネソタ州セントポールの3M Corporationから入手可能なリチウムイミド）から成る１．４Ｍ溶液の０．４ｍＬを、電解質として添加し、そして電池を真空シールした。試験を０．４２ｍＡ／ｃｍ２の放電電流において、１．５Ｖの電圧まで実施し、そして０．２４ｍＡ／ｃｍ２の電流で１１０％の最後の半サイクル容量まで充電した。
【０１３２】
第５サイクルにおける放電容量は２４ｍＡｈであり、そして第４０サイクルにおいては２２ｍＡｈであった。第４０サイクルにおける比放電容量は５１４ｍＡｈ／ｇであり、そして第１００サイクルにおいては３７５ｍＡｈ／ｇであった。
【０１３３】
実施例８
実施例２の共同堆積されたリチウム負極物質を実施例１のリチウム負極物質の代わりに使用したことを除いては、実施例７の方法によって小さな平板の電池を製造した。充電および放電を実施例７のように実施した。
【０１３４】
第５サイクルにおける放電容量は２８ｍＡｈであり、そして第４０サイクルにおいては２３ｍＡｈであった。第４０サイクルにおける比放電容量は５５６ｍＡｈ／ｇであり、そして第１００サイクルにおいては４３２ｍＡｈ／ｇであった。第１００サイクルにおける比放電容量は実施例７の比放電容量の１１５％であった。
【０１３５】
実施例９
実施例４の共同堆積されたリチウム負極物質を実施例１のリチウム負極物質の代わりに使用したことを除いては、実施例７の方法によって小さな平板の電池を製造した。充電および放電を実施例７のように実施した。
【０１３６】
第５サイクルにおける放電容量は２７ｍＡｈであり、そして第４０サイクルにおいては２４ｍＡｈであった。
実施例１０
実施例５の共同堆積されたリチウム負極物質を実施例１のリチウム負極物質の代わりに使用したことを除いては、実施例７の方法によって小さな平板の電池を製造した。充電および放電を実施例７のように実施した。
【０１３７】
実施例１１
実施例６の共同堆積されたリチウム負極物質を実施例１のリチウム負極物質の代わりに使用したことを除いては、実施例７の方法によって小さな平板の電池を製造した。充電および放電を実施例７のように実施した。
【０１３８】
第４０サイクルにおける比放電容量は５８５ｍＡｈ／ｇであり、そして第１００サイクルにおいては４５６ｍＡｈ／ｇであった。第１００サイクルにおける比放電容量は実施例７の比放電容量の１２１％であった。
【０１３９】
実施例１２
小さな平板の電池を製造するために、被覆されたセパレータを有する正極を以下のように調製した。即ち、正極は、６５部の元素状硫黄、１５部の伝導性炭素顔料PRINTEX XE-2、１５部の黒鉛顔料（ニューヨーク州RonkonkomaのFluka Chemical Companyから入手可能）、および５部のヒュームドシリカCAB-O-SIL EH-5（イリノイ州TuscolaのCabot Corporationから入手可能なシリカ顔料の商品名）をイソプロパノール中に分散した混合物を、１７ミクロン厚さの伝導性炭素被覆アルミニウム被覆ＰＥＴ基体（マサチューセッツ州サウスハドレーのRexam Graphicsから入手可能）上に被覆することによって、調製された。乾燥およびカレンダー加工した後、被覆した正極活性層の厚さは約１５〜１８ミクロンであった。
【０１４０】
８６重量部（固形分）のDISPAL 11N7-12（テキサス州HoustonのCONDEA Vista Companyから入手可能なベーマイトゾルの商標）、６重量部（固形分）のAIRVOL 125（ペンシルベニア州AllentownのAir Products, Inc.から入手可能なポリビニルアルコールポリマーの商標）、３重量部のポリエチレンオキシド（ウイスコンシン州MilwaukeeのAldrich Chemical Companyからの900,000 MW）、および５重量部のポリエチレンオキシドジメチルエーテル，M-250，（ニューヨーク州RonkonkomaのFluka Chemical Company）、および水を含有する被覆混合物を調製した。この被覆混合物を前記正極活性層上に直接塗布し、次いで１３０℃で乾燥した。
【０１４１】
CD 9038（ペンシルベニア州ExtonのSartomer Inc.から入手可能なエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートの商品名）およびCN 984（ペンシルベニア州ExtonのSartomer Inc.から入手可能なウレタンアクリレートの商品名）の３：２重量比の５重量％の溶液が、これらのマクロモノマーを酢酸エチルに溶解することによって調製された。この溶液に、０．２重量％（アクリレートの合計重量に基づいて）のESCURE KTO（ペンシルベニア州ExtonのSartomer Inc.から入手可能な光増感剤の商品名）を添加し、そして５重量％のCAB-O-SIL TS-530（イリノイ州TuscolaのCabot Corporationから入手可能なヒュームドシリカ顔料の商標）を、音波処理によって、この溶液中に分散させた。この溶液を擬似ベーマイト被覆正極上に被覆し、そして乾燥して保護被覆層を形成した。この顔料で保護された被覆層の厚さは約４ミクロンであった。次いで、この乾燥した膜を、FUSIONモデルＰ300紫外線照射装置（カリフォルニア州TorranceのFusion Systems Companyから入手可能）のコンベヤベルト上に置くことによって硬化させ、そしてこれに紫外線ランプを３０秒間、照射して、硬化した保護被覆層を形成した。
【０１４２】
小さな平板の電池を製造するための負極を、市販の５０μｍリチウム箔から調製した。
小さな平板電池を、前記セパレータ被覆正極およびリチウム箔から、０．３ｇの電解質を使用し、実施例７の方法によって調製した。０．４２ｍＡ／ｃｍ２の放電電流において、１．５Ｖの電圧まで試験を実施し、そして０．２４ｍＡ／ｃｍ２の電流で５時間、すなわち２．８Vまで充電した。
【０１４３】
電池の初期放電容量は４０ｍＡｈであり、これは１０５サイクルにおいて２０ｍＡｈまで低下した。
実施例１３
リチウム負極箔をＣＯ２処理リチウム箔と交換したことを除いては、実施例１２の方法によって小さな平板の電池を製造した。前記処理箔は、５０μｍ厚のリチウム箔を超臨界流体（ｓｃｆ）ＣＯ２中に４５℃において１００気圧で１時間、懸濁させ、ｓｃｆＣＯ２処理されたリチウム負極物質を得ることにより、調製された。試験を実施例１２の方法で実施した。
【０１４４】
この電池の初期放電容量は４０ｍＡｈであり、これは２４５サイクルにおいて２０ｍＡｈまで低下した。このｓｃｆＣＯ２処理されたリチウム負極から作られた電池は、実施例１２の未処理のリチウム負極を有する電池と比較して、サイクル寿命が１３０％以上増加したことを示した。
【０１４５】
実施例１４
巻き出し駆動装置、液体冷却ドラム、張力を制御するためのロードセルローラー、巻き上げ駆動装置、および２つの堆積区画を有し、乾燥室中に置かれた真空ウエブ被覆装置に、一方の側に１００ｎｍの銅がメタライズされた２３μｍのＰＥＴから成る負極基体を装填した。このチャンバーを１０−６トルに排気した。初めに加熱蒸発Ｌｉ源を５５０℃に加熱して、かなりの蒸発を行い、次いで前記ウエブ駆動装置を１．２フィート／分で始動することにより、リチウムを基体上に堆積した。リチウムを蒸発させて、基体層（ＰＥＴ／Ｃｕ／Ｌｉ）の銅の上で８μｍのリチウム被膜を安定化させた。リチウム源の後ろに位置するＤＣマグネトロンスパッタリング源の区画を２．４ｍトルにし、一方リチウム蒸発区画をわずか１０−５トルにした。スパッタリング源に２ｋＷの出力を与え、銅をリチウム層の上面に１２０、６０、または３０ｎｍのいずれかの厚さに堆積して、ＰＥＴ／Ｃｕ／Ｌｉ／Ｃｕの複合層を形成した。ウエブを乾燥室中の被膜装置から取り出した。
【０１４６】
１２０ｎｍの一時銅保護層を有するＰＥＴ／Ｃｕ／Ｌｉ／Ｃｕの複合負極および比較のＰＥＴ／Ｃｕ／Ｌｉ負極を、試料を深皿に入れてアルコールで被覆することにより、イソプロピルアルコールに対する反応性についてテストした。銅一時保護被覆を有していないリチウムが急速に反応したのに対し、一時保護銅を被覆したリチウムは、顕著な反応を起こさないことが観察された。
【０１４７】
リチウム／Ｃｕ層の目視観察によって、１２０ｎｍの一時銅保護層を有するリチウムは室温において真空下で一晩中、貯蔵に対して安定であることが示された。この試料を約９０℃で炉中で加熱すると、銅層のピンクの着色は、銅層とリチウム層が相互拡散し、合金化し、もしくは混合したことによって消失した。約−１５℃で冷凍室中に置かれた同様の試料は、１１か月後もそのピンク色を保持した。３０ｎｍまたは６０ｎｍの銅層を有する試料は安定性が劣り、銅の着色は一晩の貯蔵後に消失した。
【０１４８】
実施例１５
実施例１４に記載したＰＥＴ／銅／リチウム負極構造物のリチウム表面上に銅を塗布することにより、３つの銅保護リチウム負極を形成した。リチウムの外面上に被覆した銅層の厚さは、３０、６０、および１２０ナノメートルであった。銅保護リチウム負極を室温で一晩中貯蔵した。
【０１４９】
小さな平板の電池を下記の負極と正極から製造した。即ち、負極は、銅保護リチウム負極（ＰＥＴ／銅／リチウム／銅）または対照としての未被覆ＰＥＴ／銅／リチウム負極である。正極は、元素状硫黄（ウイスコンシン州ミルウオーキーのAldrich Chemical Companyから入手可能）７５部、伝導性炭素顔料PRINTEX XE-2（オハイオ州アクロンのDegussa Corporationから入手可能な炭素顔料の商標）１５部、およびPYROGRAF-III（オハイオ州セダービルのApplied Sciences, Inc.から入手可能な炭素フィラメントの商品名）１０部をイソプロパノール中に分散した混合物を、１７ミクロン厚さの伝導性炭素被覆アルミニウム箔の基体（マサチューセッツ州サウスハドレーのRexam Graphicsから入手可能な製品番号６０３０３）の一方の側に被覆することによって、調製したものである。乾燥後、被覆した正極活性層の厚さは約３０ミクロンであり、正極活性層中の硫黄の配合量は１．０７ｍｇ／ｃｍ２であった。電解質は、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、およびテトラエチレングリコールジビニルエーテルの４０：５５：５容積比混合物中のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ミネソタ州セントポールの3M Corporationから入手可能なリチウムイミド）から成る１．４Ｍ溶液であった。用いた多孔質セパレータは、１６ミクロンのE25 SETELA（日本の東京のTonen Chemical Corporationから入手可能なポリオレフィンセパレータの商標、またニューヨーク州ピッツフォードのMobil Chemical Company, Films Divisionからも入手可能）である。小さな平板電池中の正極と負極の活性面積は２５ｃｍ２であった。
【０１５０】
製作した電池を室温で２週間貯蔵し、その間にインピーダンスを定期的に測定した。銅保護層の厚さに関係なく、対照の電池と銅保護リチウム表面を有する電池の両方について、高周波インピーダンス（１７５ＫＨｚ）が等しいことが観察され、多孔質Tonenセパレータにおける電解質の代表的な導電率は約１０．９ohm・ｃｍ２であった。
【０１５１】
低周波インピーダンス（８０Ｈｚ）の初期測定値は、対照のものと銅保護リチウム負極とでは異なることが観察され、銅保護層の厚さおよび貯蔵時間に依存した。貯蔵時間測定により、３０ｎｍの銅保護層を有する電池が対照電池よりも２０％高いインピーダンスを有し、６０ｎｍの銅保護層を有する電池ではインピーダンスは２００％高く、１２０ｎｍの銅保護層を有する電池では５００％高いことが示された。新しい対照電池のインピーダンスは、約９４ohm・ｃｍ２であった。
【０１５２】
銅保護リチウムを有する電池を貯蔵する間にインピーダンスは減少し、３０ｎｍＣｕの電池では２日で、６０ｎｍＣｕの電池では５日で、１２０ｎｍＣｕ保護層を有する電池では１４日で、対照電池の値と等しくなった。
【０１５３】
貯蔵後、全ての電池を、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および１．２５Ｖの電圧カットオフで放電した。送出容量は対照電池と一時銅保護層を有する電池とで等しいことが観察され、一時Ｃｕ層は約２週間で消失し、電気化学サイクルを妨害せず、あるいは電池性能を減少させなかった。
【０１５４】
本発明を詳細に、かつその特定のおよび概括的な実施態様を参照して説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の変更と改変がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】（ａ）リチウム金属を含む第一層１０、および（ｂ）単一イオンの伝導性層４０、ポリマー層３０、および単一イオンの伝導性層４１を含む多層構造物２１、を含む本発明の負極の一つの態様の断面図を示す。
【図２】（ａ）リチウム金属を含む第一層１０、および（ｂ）ポリマー層３０、単一イオンの伝導性層４０、およびポリマー層３１を含む多層構造物２０、を含む本発明の負極の一つの態様の断面図を示す。
【図３】（ａ）リチウム金属を含む第一層１０、および（ｂ）ポリマー層３０、単一イオンの伝導性層４０、金属層５０、およびポリマー層３１を含む多層構造物２２、を含む本発明の負極の一つの態様の断面図を示す。
【図４】（ａ）リチウム金属を含む第一層１０、および（ｂ）ポリマー層３０、単一イオンの伝導性層４０、ポリマー層３１、単一イオンの伝導性層４１、およびポリマー層３２を含む多層構造物２３、を含む本発明の負極の一つの態様の断面図を示す。
【図５】（ａ）リチウム金属を含む第一層１０、（ｂ）表面反応層６０、および（ｃ）単一イオンの伝導性層４０、ポリマー層３０、単一イオンの伝導性層４１、およびポリマー層３１を含む多層構造物２４、を含む本発明の負極の一つの態様の断面図を示す。
【図６】（ａ）基体７０、および（ｂ）気体物質１００と共同堆積したリチウム１５を含む層８０、を含む本発明の負極の一つの態様の断面図を示す。
【図７】（ａ）基体７０、（ｂ）第一リチウム層１０、（ｃ）気体処理層９０、（ｃ）第二リチウム層１１、（ｄ）第二気体処理層９１、および（ｅ）第三リチウム層１２、を含む本発明の負極の一つの態様の断面図を示す。
【図８】（ａ）基体７０、（ｂ）気体物質１００と共同堆積したリチウム１５を含む層８０、および（ｃ）気体処理層９０、を含む本発明の負極の一つの態様の断面図を示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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