(57)【要約】優れた圧縮永久ひずみ抵抗性を有する熱成形可能なポリウレタンフォーム、および優れた圧縮永久ひずみ抵抗性および負荷下の形状保持性を有する熱成形可能なポリウレタンフォーム。他の実施の形態では、ポリウレタンフォームの少なくとも１つの追加の層が熱成形可能なフォームに一体に結合される。ポリウレタンフォーム用の水分管理系も説明する。フォームは特に靴底インサートとして有効である。
2004516369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均イソシアナート官能価が２．１５以下であるイソシアナート含有成分と、
平均官能価が２．１４以下である活性水素含有成分と、
触媒と、
界面活性剤と、
を含む組成物から形成された熱成形可能なポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記活性水素含有成分の平均官能価は２．０６５以上である請求項１記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
熱成形性係数は０．５以上である請求項１記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
回復率は０．４以上である請求項１記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
２２時間５０％圧縮した後の室温圧縮永久ひずみ抵抗性は１０％以下である請求項１記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
２２時間５０％圧縮した後の５０℃圧縮永久ひずみ抵抗性は３０％以下である請求項１記載のポリウレタンフォーム。
【請求項７】
熱成形性係数は０．６以上であり、回復率は０．５以上であり、２２時間５０％圧縮した後の室温圧縮永久ひずみ抵抗性は１０％以下である請求項１記載のポリウレタンフォーム。
【請求項８】
熱成形性係数は０．６以上であり、回復率は０．５以上であり、２２時間５０％圧縮した後の室温圧縮永久ひずみ抵抗性は１０％以下、５０℃圧縮永久ひずみ抵抗性は３０％以下である請求項１記載のポリウレタンフォーム。
【請求項９】
前記活性水素含有成分はポリオールを含む請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリオールはポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの混合物である請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステルポリオールは芳香族ポリエステル類およびカプロラクトン系ポリエステル類からなる群から選択される請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリエーテルポリオールはポリプロピレンエーテル系ポリエーテルトリオールからなる群から選択される請求項９記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリエーテルポリオールはポリプロピレンエーテル系ポリエーテルトリオールおよびジオールの混合物からなる群から選択される請求項９記載の組成物。
【請求項１４】
さらに、水分管理系を含む請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記イソシアナート含有成分の前記平均官能価は１．８０〜２．１０である請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
前記イソシアナート含有成分の前記平均官能価は２．００〜２．０５である請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
前記イソシアナート含有成分の前記平均官能価は２．００である請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
さらに、水分管理系を含む請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
前記水分管理系は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリ（Ｎ−ビニルアクリルアミド）、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、木材粉末、コーンスターチ、炭酸カルシウムおよび前記添加剤のうちの１つを含む混合物からなる添加剤の群から選択される請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
前記水分管理系は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリ（Ｎ−ビニルアクリルアミド）、炭酸カルシウムおよび前記添加剤のうちの１つを含む混合物からなる添加剤の群から選択される請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
熱成形可能なポリウレタンフォームの層と、
前記熱成形可能なフォームとは異なるポリウレタンフォームの層と、を有し、
前記異なるポリウレタンフォームは前記熱成形可能なポリウレタンフォーム上に密着して配置されている多層ポリウレタンフォーム複合物。
【請求項２２】
前記複数の層はウエットオンウエット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）またはウエットオンドライ（ｗｅｔ−ｏｎ−ｄｒｙ）鋳造により一体に結合される請求項２１記載の複合物。
【請求項２３】
前記熱成形可能なポリウレタンフォーム層、前記異なるポリウレタンフォーム層、あるいはその両方は水分管理系を含む請求項２１記載の複合物。
【請求項２４】
前記水分管理系は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリ（Ｎ−ビニルアクリルアミド）、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、木材粉末、コーンスターチ、炭酸カルシウムおよび前記添加剤のうちの１つを含む混合物からなる添加剤の群から選択される請求項２３記載の複合物。
【請求項２５】
前記水分管理系は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリ（Ｎ−ビニルアクリルアミド）、炭酸カルシウムおよび前記添加剤のうちの１つを含む混合物からなる添加剤の群から選択される請求項２４記載の複合物。
【請求項２６】
イソシアナート官能価が２．００〜２．０５であるイソシアナート成分と、
平均水素官能価が２．１４以下である活性水素含有成分と、
界面活性剤と、
触媒と、
を含む組成物から形成された熱成形可能なポリウレタンフォームの１つの層を有し、
前記熱成形可能なポリウレタンフォームの層は熱成形不能な材料に接着または積層される複合ポリウレタン。
【請求項２７】
前記活性水素含有成分の平均水素官能価は２．０６５以上である請求項２６記載の複合ポリウレタン。
【請求項２８】
前記熱成形不能な材料はポリウレタンフォームである請求項２６記載の複合ポリウレタン。
【請求項２９】
前記熱成形可能なポリウレタンフォーム層は水分管理系を含む請求項２６記載の複合ポリウレタン。
【請求項３０】
前記水分管理系は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリ（Ｎ−ビニルアクリルアミド）、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、木材粉末、コーンスターチ、炭酸カルシウムおよび前記添加剤のうちの１つを含む混合物からなる添加剤の群から選択される請求項２６記載の複合ポリウレタン。
【請求項３１】
前記水分管理系は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリ（Ｎ−ビニルアクリルアミド）、炭酸カルシウムおよび前記水分管理系のうちの１つを含む混合物からなる群から選択される請求項３０記載の複合ポリウレタン。
【請求項３２】
請求項１記載のフォームを含む靴用インサート。
【請求項３３】
請求項２１記載のフォームを含む靴用インサート。
【請求項３４】
請求項２６記載のフォームを含む靴用インサート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
この発明は一般にはポリウレタンフォームに関する。より特別には、この発明は１つの実施の形態では高温で熱成形可能な、良好な低温および／または室温圧縮永久ひずみ抵抗性を有するポリウレタンフォームに関する。他の実施の形態では、この発明は水分管理（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）特性を有する熱成形可能なポリウレタンフォームに関する。そのような熱成形可能な水分管理フォームは単一層構造または二層構造で使用することができる。
【０００２】
（背景技術）
従来のポリウレタンフォーム、例えばロジャースコーポレーション（Ｒｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造されたＰＯＲＯＮ（登録商標）フォームは高温であっても圧縮永久ひずみ抵抗性を含む優れた範囲の特性を提供するように調製される。良好な圧縮永久ひずみ抵抗性を有するフォームは緩衝性を提供し、長期間負荷がかけられても元々の形状または厚さを維持する。ほとんどのポリウレタンフォームは熱硬化性組成物であり、そのため熱成形できず、これは分解が起こる温度よりも低い温度では鋳造、成形することができないことを意味する。対照的に、典型的な熱成形可能な材料は高温で成形することができるが、室温でさえも圧縮永久ひずみ抵抗性が低い。これらの材料から製造された製品は緩衝性やその元々の形状を維持する能力が良好である製品寿命が短い。
【０００３】
周知の熱成形可能なポリウレタンフォームは同じ欠点を有する。熱成形可能なポリウレタンフォームを得るための１つの方法は、粉末の剛性の熱可塑性ポリマーをポリウレタン泡（フロス：ｆｒｏｔｈ）フォームに添加するものである。例えば、米国特許第５，４３２，２０４号および第５，６６８，１８９号では熱感応性フィラーおよびマイクロ波感応性粉末をポリイソシアネート、水、触媒およびポリオールから調製されたフォームを添加すると、幾分熱成形性が付与されることが示されている。
【０００４】
米国特許第４，５０８，７７４号では、密度が１５〜４０Ｋｇ／ｍ３（０．９−２．４ ｌｂ／ｆｔ３）の密度を有する最初のフォームを１４０℃〜２００℃の間の温度で加圧することにより形成された密度が１５〜４００Ｋｇ／ｍ３（０．９−２４ ｌｂ／ｆｔ３）のセル状ポリエステル−ウレタンフォームが開示されている。この最初のフォームはジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアナートの混合物とポリエステルポリオールとの発泡条件下での反応生成物である。ポリエステルポリオールでは少なくとも５５重量％がポリオール成分であることが必要である。音吸収程度が高いため、フォームはパネルに成形され、自動車の天井の内張や装備パネルに使用される。
【０００５】
米国特許第４，７５７，０９６号では、硬化ポリウレタン泡フォームに熱成形性を付与する連鎖延長剤（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）である、芳香族アミンまたはアルコキシル化ビスフェノールのいずれかを含むポリウレタンフォームの形成が開示されている。フォームの形状保持性は、第２の連鎖延長剤を添加すると向上するが、熱成形性が損なわれる。
【０００６】
従来の親水性または水分管理フォームは典型的には親水性ポリウレタン調合物と発泡させるために使用される大量の水から調合される。典型的にはこれらのフォームの物理特性および圧縮永久ひずみ抵抗性は非常に悪く、そのため緩衝材料としては効果がない。対照的に、ポリウレタンフォーム、たとえばＲｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されたＰＯＲＯＮ（登録商標）フォームは非常に高い圧縮永久ひずみ抵抗性、および優れた緩衝特性をするが水吸収性が低い。
【０００７】
圧縮された形態を保持する親水性の、フレキシブルなフォームが米国特許第６，０３４，１４９号において開示されている。このフォームはプレポリマーと反応させた水でできている。プレポリマーは過剰のポリイソシアナートをポリエーテルポリオールと反応させることにより得られる。ポリオールの平均の名目上のヒドロキシル官能価は２〜６である。これらの親水性フォームはダイヤパー、スポンジ、傷用包帯（ｗｏｕｎｄ  ｄｒｅｓｓｉｎｇ）として使用される。米国特許第６，０３４，１４９号では、熱成形性および形状保持性と、良好な圧縮永久ひずみ抵抗性特性の両方をどのようにして得るかについては教示されていない。
【０００８】
体液および水分を吸収し、放散するための複合材料が米国特許第５，７６３，３３５号に開示されている。フォーム層は、予め決められた比率で吸着剤を含む水溶性混合物を親水性ポリウレタンと結合させることにより確立される。米国特許第５，７６３，３３５号では一般に親水性のフォームが教示されているが、良好な圧縮永久ひずみ抵抗性と快適特性を有する水分管理フォームを得るための方法は開示されていない。
【０００９】
高温での熱成形性および室温および／または低温での優れた圧縮永久ひずみ抵抗性の組合せを、とりわけ負荷または高温下における良好な形状保持性と共に有するポリウレタンフォームは、まだ達成されていない。同様に、水分管理性を有し、優れた緩衝性と圧縮永久ひずみ抵抗性を有する熱成形フォームはまだ達成されていない。この場合の水分管理はフォームの水の吸収能力（ＡＳＴＭ  Ｄ５７０では水に浸した時にそれ自体の重量の５０％以上）と、２４時間以内の吸収した水の２０％以下までの吸収水放出能力または乾燥能力との組合せとして規定される。従って、水分管理特性を有する、または水分管理特性を有しない熱成形性可能であると共に、良好な圧縮永久ひずみ抵抗性を有し、特に形状保持特性も有するポリウレタンフォームが必要とされている。
【００１０】
（発明の開示）
当分野において見いだされた上記欠点および他の欠点は、２．１５以下のモル平均官能価を有するイソシアナートと、２．１４以下のモル平均活性水素官能価を有する活性水素含有成分と、触媒と、界面活性剤とを含む組成物から形成される優れた低温圧縮永久ひずみ抵抗性を有する熱成形可能なポリウレタンフォームにより克服または軽減される。
【００１１】
他の実施の形態では、優れた低温圧縮永久ひずみ抵抗性および負荷または高温下での形状保持性を備えた熱成形可能なポリウレタンフォームが、２．１５以下のモル平均官能価を有するイソシアナートと、２．０６５以上２．１４以下のモル平均活性水素官能価を有する活性水素含有成分と、触媒と、界面活性剤とを含む組成物から形成される。
【００１２】
これらの実施の形態では、活性水素素含有成分の分子量は好ましくは、ハードセグメント（ｈａｒｄ  ｓｅｇｍｅｎｔ）とソフトセグメント（ｓｏｆｔ  ｓｅｇｍｅｎｔ）との相分離が増強するように選択される。イソシアナートの官能価が低いと、ハードセグメント相内で架橋がほとんどない、あるいはまったくないフォームとなり、材料が高温で「融解する」または「流れる」、材料を冷却すると硬化する規定ハードドメインが形成されることとなる。フォームはさらにソフトセグメント内の架橋の量が少ないため、構造的な完全性および良好な圧縮永久ひずみ抵抗性を有する。フォームを成形する好ましい熱成形温度は１１０℃〜１７０℃である。熱成形温度まで加熱し、成形し、その後冷却すると、ハードセグメント相の強度、すなわち引っ張り応力のためにソフトセグメント相は所望の形状をとり、それを保持することになる。
【００１３】
他の実施の形態は上記組成物と、水分管理系、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルアクリルアミド）および／またはカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩粉末を有し、水の吸収が増大し、フォーム水分管理が行われる熱成形可能なポリウレタンフォームとを備える。これらの実施の形態における水分管理は、驚くべきことに、親水性ポリウレタンおよび発泡剤としての大量の水を使用せずに得られる。
【００１４】
他の実施の形態は上記熱成形可能なポリウレタンフォームとそれに一体に結合された第２のポリウレタンフォーム層とを含む。第２の層は、例えば、回復の遅いポリウレタンフォームまたは弾力的なポリウレタンフォームとしてもよく、必要に応じて水分管理フォームとしてもよい。
【００１５】
（発明を実施するための最良の形態）
図面について説明する。同様の要素には同様の符号を付する。
【００１６】
優れた圧縮永久ひずみ抵抗性を有する熱成形可能なポリウレタンフォームは平均イソシアナート（またはハードセグメント）官能価が２．１５以下、好ましくは２．１０以下、最も好ましくは２．０５以下である有機イソシアナート成分を含む組成物から形成される。好ましくは、平均官能価は１．８０以上以上、好ましくは２．００以上である。この組成物はさらに、平均官能価が２．１４以下の活性水素含有成分と、界面活性剤と、触媒とを含む。熱成形性と、負荷および／または高温下での優れた形状保持性の両方を有するフォームは、活性水素含有成分の平均官能価を２．０６５以上に制限することにより得ることができる。
【００１７】
イソシアナート成分の官能価が低いと、硬化フォームのハードセグメント相に架橋がほとんどない、または全くないフォームが提供される。これにより、軟化するまたは融解することができる相分離したハードドメインが得られ、一方、活性水素含有成分内での架橋の量が少ないと、優れた室温圧縮永久ひずみ抵抗性が得られ、ハードドメインが変形した時でも構造的な完全性が維持される。ソフトセグメント相内に架橋がないと、圧縮永久ひずみ抵抗性は悪くなる。架橋が多すぎると熱成形性の損失につながる。ソフトセグメント相の架橋の量は特定の高い温度で望ましい熱成形性が得られると共に、良好の室温および低温圧縮永久ひずみ抵抗性および形状保持特性が維持されるように調整される。このように、異なる適用要求に対し、熱成形性と形状保持特性との間の望ましいバランスを調整することができる。
【００１８】
有機イソシアナート成分は好ましくは以下の一般式を有するものである。
【化１】
2004516369.tif 000003
式において、ｉは上述したハードセグメントの官能価に対応し、Ｑは価数ｉの有機ラジカル（基）である。Ｑは置換または無置換炭化水素基（すなわち、アルキレンまたはアリーレン基）とすることができる。Ｑは化学式Ｑ１−Ｚ−Ｑ１の官能基とすることができる。式において、Ｑ１はアルキレンまたはアリーレン基であり、Ｚは−Ｏ−、−Ｏ−Ｑ１−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ−Ｑ１−Ｓ−、−Ｓ−Ｑ１−Ｓ−または−ＳＯ２−である。そのような化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−ｐ−メタン、キシリルジイソシアナート、ジイソシアナートシクロヘキサン、フェニレンジイソシアナート類、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナートおよび粗トリレンジイソシアナートを含むトリレンジイソシアナート類、、ビス（４−イソシアナートフェニル）メタン、クロロフェニレンジイソシアナート類、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、またはＭＤＩとしても知られている）、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、そのようなジイソシアナート類の混合物が挙げられる。
【００１９】
Ｑはまたｉの価数を有するポリウレタンラジカル（基）を表すことができる。この場合、Ｑ（ＮＣＯ）ｉは通常プレポリマーとして知られている組成物である。そのようなプレポリマー類は化学量論的に過剰な、前述および後述するようなポリイソシアナートを後述するような活性水素含有成分、とりわけ以下で説明するポリヒドロキシル含有物質またはポリオール類と反応させることにより形成される。通常、例えば、ポリイソシアナートを３０％〜２００％化学量論的に過剰な比率で使用する。化学量論はポリオールにおける１当量のヒドロキシルあたりのイソシアナート基の当量に基づく。本発明に対し好ましいプレポリマー型のイソシアナートはモンジュール（Ｍｏｎｄｕｒ）ＰＦであり、これはバイエルコーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により市販されているウレタン改良プレポリマーである。
【００２０】
さらに、有効なポリイソシアナート類としては、イソシアナート類およびジイソシアナート類の二量体および三量体、および例えば以下の一般式を有するジイソシアナートのポリマーが含まれる。
【化２】
2004516369.tif 000004
式において、ｉは１以上の整数であり、ｊは２以上の整数であり、Ｑ２は多官能有機ラジカル（基）である。ポリメチレンポリフェニルイソシアナートは一例である。Ｑ２はまた以下の一般式の化合物としてもよい。
【化３】
2004516369.tif 000005
式において、ｉは１以上であり、Ｌは単官能または多官能原子または基である。この型の例としてはエチルホスホニックジイソシアナート、Ｃ２Ｈ５Ｐ（Ｏ）（ＮＣＯ）２、フェニルホスホニックジイソシアナート、Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）（ＮＣＯ）２、三価のシリコンシアナート基を含む化合物、スルホンアミド（ＱＳＯ２ＮＣＯ）から誘導されたイソシアナート類、シアン酸、チオシアン酸が含まれる。前述した物質の全ての組合せを使用してもよい。一般に、芳香族ポリシアナート類が、反応性が大きいため好ましい。
【００２１】
当然、総モル平均イソシアナート官能価が特定の範囲内にある限り、前述のイソシアナートの任意のブレンドを使用してもよい。好ましいイソシアナートは純粋な４，４′ＭＤＩまたは改良した純粋ＭＤＩである。使用するポリイソシアナートの量は調製するポリウレタンの性質によりわずかに変動する。一般に、総活性水素当量に対する総−ＮＣＯ当量は活性水素反応物の活性水素、例えばヒドロキシル水素１当量あたり０．８〜１．１当量の比、好ましくは１活性水素あたり１．０〜１．０４当量の−ＮＣＯの比を提供するようにすべきである。
【００２２】
活性水素含有成分は一般にポリヒドロキシル含有化合物、例えばヒドロキシル末端ポリ炭化水素類（米国特許第２，８７７，２１２号）、ヒドロキシル末端ポリホルマール類（米国特許第２，８７０，０９７号）、脂肪酸トリグリセリド類（米国特許第２，８３３，７３０号および第２，８７８，６０１号）、ヒドロキシル末端ポリエステル類（米国特許第２，６９８，８３８号、第２，９２１，９１５号、第２，５９１，８８４号、第２，８６６，７６２号、第２，８５０，４７６号、第２，６０２，７８３号、第２，７２９，６１８号、第２，７７９，６８９号、第２，８１１，４９３号および第２，６２１，１６６号）、ヒドロキシメチル末端パーフルオロメチレン類（米国特許第２，９１１，３９０号および第２，９０２，４７３号）、ポリアルキレンエーテルグリコール類（米国特許第２，８０８，３９１号、英国特許第７３３，６２４号）、ポリアルキレンアリーレンエーテルグリコール類（米国特許第２，８０８，３９１号）およびポリアルキレンエーテルトリオール類（米国特許第２，８６６，７７４号）の混合物を含む。
【００２３】
とりわけ好ましいポリヒドロキシル含有物質は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびこれらの混合物のようなアルキレンオキシド類を、水または多価水酸基有機化合物への化学添加することにより得られるポリエーテルポリオール類である。上記多価水酸基有機化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒトロキシメトキシ）−２−ヘキサノール、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−オクタノール、３−アリロキシ−１，５−ペンタンジオール、２−アリロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、［４，４−ペンチルオキシ−メチル］−１，３−プロパンジオール、３−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、２，２′−ジイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジエタノール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−メチルペンタンジオール−１，５、１，１，１−トリス［（２−ヒドロキエトキシ）メチル］−エタン、１，１，１−トリス［（２−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］プロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ラクトース、α−メチルグルコシド、α−ヒドロキシアルキルグルコシド、ノボラック樹脂などが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール類を製造するのに使用されるアルキレンオキシド類は通常２〜４の炭素原子を有する。プロピレンオキシドおよびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましい。以上で示したポリオール類はそれ自体活性水素化合物として使用することができる。
【００２４】
ポリエーテルポリオール類の好ましいクラスは一般に以下の化学式で表される。
【化４】
Ｒ［（ＯＣＨｎＨ２ｎ）ｚＯＨ］ａ
式において、Ｒは水素または多価炭化水素基であり、ａはＲの価数と等しい整数（すなわち、１または２〜６〜８）であり、それぞれの場合におけるｎは２〜４まで（好ましくは３）の整数であり、それぞれの場合のｚは２〜２００、好ましくは１５〜１００までの値の整数である。
【００２５】
好ましいポリヒドロキシル含有物質はポリエステルポリオール類であり、これは無水フタル酸を基本とする芳香族ポリエステルポリオール類、環状エステル類のポリマー類、ジエチレングリコールとアジピン酸を基本とする脂肪族ポリエステルポリオール類を含む。特に好ましいポリヒドロキシル含有物質は芳香族ポリエステルポリオール類およびカプロラクトン系ポリエステルポリオール類である。意外にも、ポリエーテルポリオールの他に、ポリエステルポリオールにより相分離および別個のハードドメインの形成が増強されることがわかった。相分離を増強させる他のポリオール類または添加剤、たとえばポリブタジエンポリオール類を使用してもよい。
【００２６】
相分離ポリオールまたは添加剤の好ましい量は典型的にはポリオール成分の５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下である。
【００２７】
特に好ましい実施の形態では、ポリオール成分は低分子量ジオールの１つまたは混合物を含み、そのような成分としてはジプロピレングリコールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオール；分子量が２０００〜４０００の１つのポリプロピレンオキシドトリオール；分子量が４００〜６００の範囲の芳香族無水フタル酸系ポリエステルジオールの１つのまたは混合物が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２８】
ポリオールまたはポリオール混合物は広範囲にわたり数が変動するヒドロキシルを有することができる。一般に、ポリオール類およびその混合物（他の架橋添加剤を使用した場合はそれを含む）のヒドロキシルの数は２８〜１０００、およびそれ以上、好ましくは５０〜８００とすることができる。
【００２９】
ヒドロキシル数（水酸価）は、この発明で使用した他の架橋添加剤を有する、または有しない１ｇのポリオールまたはポリオール類混合物から調製した完全アセチル化誘導体の加水分解生成物を完全に中和するのに必要とされる水酸化カリウムのｍｇ数として規定される。ヒドロキシル数は以下の式により規定することもできる。
【数１】
2004516369.tif 000006
式において、ＯＨはポリオールのヒドロキシル数（水酸価）であり、ｆは平均官能価、すなわち１分子のポリオールあたりのヒドロキシル基の平均数であり、Ｍ．Ｗ．はポリオールの平均分子量である。
【００３０】
使用する正確なポリオールまたはポリオール類は望ましい熱成形性および圧縮永久ひずみ抵抗性の程度に依存する。ポリオール成分が変化すると、引っ張り応力および靭性も広範囲に変化する。ポリオール混合物およびその中の全ての添加剤は全体として、フレキシブルなフォーム調合物において使用される場合、好ましくは７５〜２００以上の総平均ヒドロキシル数を有する。これらの実施例において使用される典型的な総平均ヒドロキシル数は１５５〜１６５である。そのような限界は制限的なものでなく、使用することができるポリオール類の可能な組合せの数が多いことを単に示しているにすぎない。
【００３１】
この発明を用いてフォームを製造する場合、フロス（ｆｒｏｔｈ、泡）を安定化させる目的で広範囲の界面活性剤を使用することができ、有機シリコーン界面活性剤が好ましい。好ましい有機シリコーン界面活性剤は、本質的にはモル比が０．８：１〜２．２：１、好ましくは１：１〜２．０：１のＳｉＯ２（珪酸塩）ユニットと（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５（トリメチルシロキシ）ユニットとからなるコポリマーである。他の好ましい有機シリコーン界面活性剤安定化剤は、一部架橋したシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーおよびその混合物であり、この場合シロキサンブロックおよびポリオキシアルキレンブロックは珪素−炭素結合、あるいは珪素−酸素−炭素結合により結合される。シロキサンブロックは炭化水素−シロキサン基からなり、前記結合において結合される１ブロックあたり平均すると少なくとも２価の珪素を有する。少なくともポリオキシアルキレンブロックの一部はオキシアルキレン基からなり、多価である。すなわち、前記結合において結合される１ブロックあたり少なくとも２価の炭素および／または炭素結合酸素を有する。残りの任意のポリオキシアルキレンブロックはオキシアルキレン基からなり、１価であり、すなわち、前記結合において結合される１ブロックあたり１価の炭素または炭素結合酸素のみを有する。さらに、米国特許第２，８３４，７４８号、第２，８４６，４５８号、第２，８６８，８２４号、第２，９１７，４８０号および第３，０５７，９０１号において説明されているような従来の有機ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー類を使用することができる。この発明においてフォーム安定化剤として使用される有機シリコーンポリマーの量は大きく変化させることができ、例えば活性水素成分の重量を基準とすると０．５〜１０重量％以上である。好ましくは、フォーム調合物中に存在する有機シリコーンコポリマーの量は同じ基準で１．０〜６．０重量％まで変動する。
【００３２】
触媒には様々な無機金属化合物および特定の有機基を含む金属化合物が含まれる。アルミニウム、バリウム、カドミウム、カルシウム、セリウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、インジウム、鉄（ＩＩ）、ランタン、鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、ネオジム、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、カリウム、サマリウム、ナトリウム、テルビウム、チタン、バナジウム、イットリウム、亜鉛およびジルコニウムなどの金属を用いた金属アセチルアセトナート類が好ましい。よく知られた触媒はビス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル（ＩＩ）（ニッケルアセチルアセトナートまたはジアセチルアセトナートニッケルとしても周知）およびその誘導体、例えばジアセトニトリルジアセチルアセトナートニッケル、ジフェニルニトリルジアセチルアセトナートニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジアセチルアセチルアセトナートニッケルなどである。鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートは、比較的安定であり、触媒活性が良好で、毒性が無いので特に好ましい。金属アセチルアセトナートは、後に反応に関与し最終生成物の一部となるジイソプロピレングリコールまたは他のヒドロキシル含有化合物などの適した溶剤に予め溶解させることにより最も都合良く添加することができる。
【００３３】
Ｓｉｍｐｓｏｎの共に譲渡された米国特許第５，７３３，９４５号において開示されているように、金属アセチルアセトナートにアセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）を添加する。この特許については参照により明細書に組み込むものとする。アセチルアセトンを使用すると、正確な混合および鋳造を達成するのに必要とされるより低い温度で、通常反応性のある金属アセチルアセトナートを遅らせまたは阻害することができることが見いだされている。言い換えると、アセチルアセトンにより熱待ち時間が（ｈｅａｔ  ｌａｔｅｎｃｙ）提供される。この時間により、必要な混合、鋳造および他の手順が可能となり、低温処理中に有害な時期尚早な硬化が避けられる。しかしながら、物質がいくつかの加熱ゾーンで硬化されウレタン混合物の温度が上がるにつれ、アセチルアセトンは追い出される。アセチルアセトンがその関連する遅延機能と共に除去されると、金属アセチルアセトンは通常の高い活性を回復し、ポリウレタン反応の最後に高いレベルの触媒作用を提供することができる。処理サイクルにおけるこの高い反応性の遅れは好都合で、圧縮永久ひずみ抵抗性などの物理的特性が改善される。一般に、金属アセチルアセトナートのアセチルアセトンに対する比率は重量を基本とすると２：１である。液相に存在する触媒の量は好ましくは活性水素含有化合物の重量に対し０．０３〜３．０重量％の範囲である。
【００３４】
製造プロセス中に他の必要に応じて用いる添加剤をポリウレタンフロス混合物に添加してもよい。例えば、フィラー（アルミナ三水和物、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、粘土など）、染料、顔料（例えば、二酸化チタンおよび酸化鉄）などの従来使用されている添加剤を使用することができる。ヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミン光安定化剤はさらにＵＶ耐性を付与する。抗酸化剤を適当に選択すると高い温度耐性およびスコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）耐性が向上し、これは熱成形プロセス中に有利である。いくつかの好ましい抗酸化剤はＢＨＴ、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１１３５などのフェノール系、およびＩｒｇａｎｏｘ  ５０５７などのアミン系である。とりわけ、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５とＩＲＧＡＮＯＸ  ５０５７との組合せが好ましい。抗酸化剤の有効量はポリオール成分の総重量に対し０．１０〜０．３０重量％、好ましくは０．１２〜０．２０重量％である。
【００３５】
フォームは化学発泡剤を用いて起泡してよいが、好ましくは不活性ガスによる機械的な起泡により製造される。少量の予備の発泡剤を使用することができる。例えば、高沸騰フルオロカーボン、例えば４０℃以上で沸騰、を使用することができる。特定のフルオロカーボン類として、例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンおよびテトラクロロジフルオロエタン、テトラクロロモノフルオロエタンなどの異性体が挙げられる。少量の水などの他の予備の起泡剤は、無くてはならないものではないが、さらに膨張させることが望ましい場合に熱硬化中に使用しにさらに膨張させることができる。
【００３６】
フロス（泡）の気相は最も好ましくは空気である。安く、簡単に手に入るからである。しかしながら、所望であれば、雰囲気条件で気体で、液相の全ての成分と不活性のまたは反応しない他のガスを使用することができる。そのような他のガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、およびフルオロカーボン類さえも挙げられる。これらは通常雰囲気温度でガス状である。不活性ガスは、ホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサやオーキース（Ｏａｋｅｓ）ミキサなどの高せん断装置内で液相を機械的に泡立てることにより液相に混入される。ガスはＯａｋｅｓミサの通常の動作のように加圧下で導入することができ、あるいはＨｏｂａｒｔミキサのように泡立て（ｂｅａｔｉｎｇ ｏｒ ｗｈｉｐｐｉｎｇ）作用により上の雰囲気からガスを導き入れることができる。機械的な泡立て動作は好ましくは１００〜２００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ以下の圧力で行われる。しかしながら、従来の容易に入手可能な混合装置が使用されること、特別な装置は必要ないことに注目することが大切である。液相中に泡立てして入れられる不活性ガスの量は雰囲気圧で泡立て前の液相密度の４５％以下、好ましくは３５％以下の密度のフロスが提供されるのに十分なものとすべきである。機械的な泡立てはＯａｋｅｓミキサでは数秒〜１分間おこなわれ、Ｈｏｂａｒｔミキサでは３〜３０分間行われるが、使用される混合装置において望ましいフロス密度が得られるまで長い時間がかかることがある。機械的な泡立て動作後に得られるフロスは実質的に化学的に安定で、構造的に安定であるが雰囲気温度、たとえば２０℃〜７０℃で容易に加工できる。
【００３７】
硬化フォームの密は一般に１０〜４０ｐｃｆ、好ましくは１５〜２０ｐｏｕｎｄ／ｆｏｏｔ３（ｐｃｆ）である。
【００３８】
この発明の熱成形可能なフォームの熱成形係数（Ｔｆｏｒｍ係数）は０．５以上であり、より好ましくは０．７以上である。ここで、１．０のＴｆｏｒｍ係数は完全に熱成形可能な材料を規定する。Ｔｆｏｒｍ係数を決定する方法は以下に示す。
【００３９】
最も好ましいフォームはさらに、以下で説明する手順で測定すると、０．４以上、より好ましくは０．５以上の回復率を有する。回復率は材料が圧縮力下または高温（５０℃）下に一定期間置かれた後の成形材料の形状保持に関する。圧力を取り除き、材料を冷却し、緩和させた後、回復率を測定する。回復率がＴｆｏｒｍ係数と等しい場合、元の熱成形された形状に戻る材料と規定される。回復率はＴｆｏｒｍ係数以上となることは決してないが、回復率が高いほど熱成形中に得られた形状の保持は良好である。
【００４０】
このフォームの圧縮永久ひずみ抵抗性は０〜３０％、好ましくは室温で１０％以下、５０℃で１０〜３０％である。圧縮永久ひずみ抵抗性はパーセントで測定される量であり、フォームの標準試験片が適当な温度で２２時間５０％圧縮した後元の厚さにもどることができない量である。
【００４１】
他の実施の形態では、熱成形可能なエラストマー類を熱成形可能なポリウレタンエラストマー層と少なくとも１つの第２のポリウレタン層を含む多層、好ましくは二層構造で使用する。この場合、第２のポリウレタン層はソフトフォームまたはエラストマー、回復の遅いフォームまたはエラストマー、弾力のないフォームまたはエラストマー、水分管理（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｍａｎａｇｉｎｇ）フォームまたはエラストマー、あるいはポロン（ＰＯＲＯＮ、登録商標）などの弾力的なフォームとしてもよく、履物、吸音、安全確保への適用などの使用において様々な性能特性が達成される。この中で使用されるように、「回復の遅いポリウレタン」は、元の厚さの５０％まで圧縮し１５秒間保持した後９０％回復するまでの時間が０．２５秒以上である（例えば、９２グレードのＰＯＲＯＮ（登録商標）エラストマー）および／または室温での損失係数（ＲＤＡ）が０．５以上であるポリウレタン類、特にフォーム類である。回復が遅いポリウレタン類では、典型的に引っ張り応力または靭性が温度、および／または特に衝撃圧縮の振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）、すなわち速度にかなり依存する。このため、衝撃中、非常に柔らかい感触と、優れたエネルギー吸収を提供することにより多くの適用分野において優れた快適さが得られる。
【００４２】
回復の遅いポリウレタン類とは対照的に、この中で使用されるように弾力的なフォーム類またはエラストマー類は、より迅速に圧縮から回復するフォーム類またはエラストマー類を意味する。この特徴によりこれらの材料はその弾力的な挙動により優れた緩衝性を提供する。この場合適用されたエネルギーの大部分は吸収されるよりむしろそのほとんどが戻される。このように、弾力的なポリウレタン類、特にフォーム類は、０．２５秒以下で９０％回復し、および／または損失係数（ＲＤＡ）が０．５以下であるポリウレタン類を意味する。回復が遅く、弾力的なポリウレタン類はまた、活性水素含有成分と反応する有機イソシアナート成分と、以上で規定された触媒とを含む組成物から形成される。弾力的なポリウレタンエラストマー類の形成のための方法および調合は、例えば、米国特許第５，９７３，０１６号および第５，９２２，７８１号において開示されている。
【００４３】
多層複合物を製造する１つの方法は、この出願の譲受人により２００１年６月２７日に出願された米国特許出願番号第０９／８９２，８９９号において説明されているように未硬化（ウエット）ポリウレタン組成物を鋳造された未硬化（ウエット）ポリウレタン組成物上に鋳造し、その後複合組成物を硬化する工程を含む。そのようなエラストマー類は一体に結合され、よく接着され、簡単には層状に剥離しない。接着剤は必要ない。二重層複合物を製造する他の方法は、米国特許第５，８５９，０８１号において説明されているように、未硬化（ウエット）ポリウレタン組成物を鋳造された硬化（ドライ）ポリウレタン組成物上に鋳造し、その後複合エラストマー組成物を硬化する工程を含む。二重層エラストマーを製造するさらに他の方法は個々のエラストマー層を共に、一般に接着剤を使用して積層する工程を含む。当然、３以上の層を含む多層構造もまた本発明の範囲内である。
【００４４】
さらに他の実施の形態では、熱成形可能なフォームはさらに水分管理（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）系を含む。水分管理は特に履物に適用する場合に快適さを得るために重要である。上記熱成形可能なフォーム調合物は少量の水、すなわちＡＳＴＭ  Ｄ５７０により試験すると５０％以下の水を吸収する。適した添加剤を添加すると水分管理フォームを提供することができることが見いだされている。この場合、水分管理は、５０％以上の水の吸収値を示し、雰囲気条件下、２４時間以内に、吸収した水の２０％以下まで乾燥するものと規定される。
【００４５】
驚くべきことに、特定の添加剤を使用すると、多くの従来技術において開示されているような親水性ポリウレタン類または起泡剤としての大量の水を使用することなく、基本の熱成形可能なフォームの熱成形性、形状保持性、圧縮永久ひずみ抵抗性、および緩衝特性に有意の悪影響を与えることなく、水分管理が可能となる。さらに、そのような添加剤は水分の脱着機構を提供する。モレキュラーシーブなどの他の水除去添加剤とは異なり、以下に示す添加剤では水分の吸収だけでなく、水分の脱着または乾燥も提供され、これは多くの適用において重要である。例えば、履物業界では、中敷き材料の体液または他の水分からの過剰水分を吸収または保持し、使用されていない時に水分を放出し、着用者に向上した快適さを提供する能力に関連する。
【００４６】
適した添加剤としては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、木材粉末、コーンスターチ、ポリ（Ｎ−ビニルアクリルアミド）、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、炭酸カルシウム、および前記水分管理添加剤の少なくとも１つを含む混合物が挙げられる。好ましい添加剤はＳ＆Ｇ  リソーシーズ（Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ）から商標名ＰＥ２９ＸＬＸ−３として市販されているナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）、またはノビアント（Ｎｏｖｉａｎｔ）ＢＶ製のフィニフィックス（Ｆｉｎｎｉｆｉｘ）７００Ｐまたはセコル（Ｃｅｋｏｌ）７００Ｐである。水吸収のレベルは使用した水分管理添加剤の量に伴い調整することができる。通常、２４時間以内に雰囲気条件下で５０％以上の水の吸収、一般に総調合物の１〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％を得るのに必要とされる量はわずかにすぎない。
【００４７】
この熱成形可能なポリウレタンフォームは、熱成形性、優れた圧縮永久ひずみ抵抗性、形状保持性、通気性、水分管理能力および可撓性という利点を提供することにより、当分野で見い出された製品よりもすぐれた製品を提供する。重要なことは、本発明の熱成形可能なポリウレタンフォームの負荷または高温下での形状保持および室温圧縮永久ひずみ抵抗性により従来の熱成形可能なフォームに比べかなりの利点が提供される。このように本発明のフォームは様々な分野、例えば履物の中敷き、安全装置用の内部パッド、スピーカーエッジおよび医療装置用詰め物において有効である。
【００４８】
例えば、殺菌剤および／または消臭剤などの他の添加剤を使用してもよい。
【００４９】
この中で引用した全ての参考文献および特許は参照により明細書に組み込むものとする。ポリウレタンフォームについては以下の実施例を用いてさらに説明するが、これらの例は限定するものではない。
【００５０】
（実施例）
薬品、供給元および説明を以下の表１に示す。
【００５１】
【表１】
2004516369.tif 000007
【００５２】
各フォームに対し、以下の表２〜６で示した量のイソシアナートを除く全ての成分を混合し、撹拌しながら乾燥窒素下、保持タンク中に入れた。特に記載が無ければ、全ての部は重量部である。その後、この混合物を制御した流速でオーキース（Ｏａｋｅｓ）型の高せん断混合ヘッドまでポンプにより移動させた。イソシアナート混合物もまた別個に、制御した流速かつポリオール類混合物の流速に対し正確な流速比で混合ヘッド内にポンプにより注入した。流速計測器を使用して様々な原料ストリームの流速を測定し、調整した。ガス流速制御装置を用いて乾燥空気を混合ヘッド内に導入し、空気流速を調整し望ましい最終密度の材料を製造した。高せん断ミキサ内で混合し発泡させた後材料を、可撓性ホースを通し、剛性ノズルを通してポンプにより取り出した。その後、フォームを導入する時点の直前に乾燥させたコートリリース紙（ｒｅｌｅａｓｅ  ｐａｐｅｒ）上にフォームを鋳造した。これにより、紙に存在した全ての水が反応に関与しないようにすることができた。リリース紙は幅１３インチ（３３．０２ｃｍ）であり、制御した速度、この場合１０フィート／分（ＦＰＭ）で機械から引き出された。紙および鋳造フォームはナイフオーバープレート（ＫＯＰ）コーター下を通過した。ＫＯＰはフォームを広げ、最終製品の厚さを制御するために使用された。
【００５３】
コートリリース紙は一連の熱電対、制御装置および加熱素子により２５０°Ｆ〜３７５°Ｆ（１２１．１℃〜１９０．６℃）に維持された加熱板から成る硬化セクションを通過した。一連の上部板は４５０°Ｆ（２３２．２℃）に維持された。硬化された製品は空気冷却セクション、一連のドライブロールを通過し、巻き取りロールに巻き取られた。
【００５４】
フォームの標準試験片が特定の温度で２２時間５０％圧縮されると元の厚さに戻ることができない％量を測定することにより圧縮永久ひずみを決定した。
【００５５】
図１Ａ〜図１Ｃに示した装置および方法を用いてＴｆｏｒｍ係数を決定した。湾曲のないエラストマーの直線ストリップ１０をまず形成し、半径０．６２５インチ（１．５８７ｃｍ）のステンレス鋼ロッド１２の周りに部分的に巻き付ける。エラストマー１０とロッド１２をその後、シム１６，１８と共に、底部にインサート２０を有する２つの部分からなる鋳型１４内に配置し、鋳型を閉じるとエラストマーが予め決められた量だけ圧縮される。その後、鋳型１４を閉じ、所定時間加熱し、鋳型を開き、エラストマーのストリップを取り出す。その後、ストリップを室温で３０分間保持する。湾曲の最も高い部分の高さ（図１Ｃに示す）を測定しｈ１とする。ｈ１を０．６２５でわり、熱成形係数またはＴＦｏｒｍ係数を計算する。
【００５６】
回復率を決定するために、図１Ａ〜図１Ｂのように熱成形したエラストマーのストリップを平たい台上に置き、１５ポンド／平方インチの圧力を提供するのに有効な重荷をエラストマー全体に２４時間雰囲気条件下でかける。重荷を取り除き、サンプルを３０分間緩和させ、湾曲部の最も高い部分の高さを測定しｈ２とする。ｈ２を０．６２５でわり回復率を計算する。回復率はまた、成形ストリップを５０℃のオーブンに入れ、２４時間または特定の時間負荷をかけず、その後室温まで冷却し、その後高さｈ２を測定し、フォーム形状の熱による緩和を評価することにより計算することができる。
【００５７】
イソシアナートの官能価を変化させた場合の効果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2004516369.tif 000008
【００５９】
上記データからわかるように、列Ａ〜Ｅでは、イソシアナート官能価が２．０を超えてかなり増加すると熱成形性が悪影響を受けることは明らかである。これにより、良好な熱成形性を得るには、イソシアナート官能価は２．１５以下、好ましくは２．０５とするべきであることが示される。サンプルＡの圧縮永久ひずみ抵抗性は室温では３％、５０℃では１６％であった。
【００６０】
表３は熱成形性および形状保持性に対するソフトセグメントの架橋の重要性を示すものである。ソフトセグメントの架橋はソフトセグメントの官能価および架橋間の分子量であるＭｃの両方により表される。
【００６１】
【表３】
2004516369.tif 000009
【００６２】
測定したサンプルはすべて、室温で測定すると良好な圧縮永久ひずみ抵抗性（＜５％）を示した。表３の列Ｆ〜Ｍにおいてわかるように、これらの調合物では１１６００以上のＭｃまたは２．１４以下のソフトセグメント官能価により高い熱成形性（ＴＦ係数＞０．７）が得られる。これらのことから、高レベルのソフトセグメントの架橋により熱成形性が妨害されることが示される。より驚くべきことは、熱成形した材料の形状保持性を決定する回復率がソフトセグメントの官能価が２．０６５（Ｍｃ＜２１，７００）であれば向上することである。これらの官能価はここで使用した原料の選択に特異的である。異なる原料では最適官能価は変動することがある。一般に、この発見により熱成形性および形状保持性はソフトセグメントおよびハードセグメントの架橋の最適バランスによりいずれの調合物でも制御することができることが示される。
【００６３】
【表４】
2004516369.tif 000010
【００６４】
表４はポリエステルポリオール類などの相分離ポリオール類は熱成形性付与に貢献することができることを示す（サンプルＮとＯを比較せよ）。サンプルＰは芳香族ポリエステルポリオールもまた熱成形可能なフォームを製造するのに使用することができ、高温でより良好な圧縮永久ひずみ抵抗性が得られることを示す。
【００６５】
表５は熱成形性、水分管理、二層構造の様々な組合せを示す例であり、水分管理はＮａＣＭＣの添加により付与されている。
【００６６】
【表５】
2004516369.tif 000011
【００６７】
サンプルＱおよびＲはそれぞれ、熱成形可能、および水分管理を備え熱成形可能である。ＳおよびＴはそれぞれ水分管理の熱成形可能なフォームと水分管理の弾力的な、および非弾力的なフォームとの二層バージョンを示す。水分管理系は熱成形可能な層、二層のうちの他の層、あるいは熱成形可能な層と他の層の両方に存在してもよいことは理解される。
【００６８】
様々な水分管理系を使用する効果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
2004516369.tif 000012
【００７０】
表６には水分管理添加剤としてＮａＣＭＣ、ポリ（Ｎ−ビニルアクリルアミド）（ＰＮＶＡ）、および炭酸カルシウムを別個に使用した場合、およびそれらを組み合わせて使用した場合、５０％以上の異なるレベルの水吸収が得られると共に圧縮永久ひずみ抵抗性の値が５％以下に保持されることが示されている。
【００７１】
好ましい実施の形態について図示し、説明してきたが、本発明の精神および範囲内であれば様々な変更および置換が可能である。従って、この発明について例示したにすぎず、限定するものではないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】熱成形性を測定するための装置および試験の概略図である。
【図１Ｂ】熱成形性を測定するための装置および試験の概略図である。
【図１Ｃ】熱成形性を測定するための装置および試験の概略図である。
【図２】負荷をかけた後のエラストマーの形状保持を測定するための装置および試験の概略図である。
【図３】成形中に５０％まで圧縮した熱成形可能な材料における熱成形条件を評価するための時間−温度研究を示す図である。
【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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