(57)【要約】本発明は、Ｉ）Ａ）ＡＢＳ重合体とＢ）一般式（Ｉ）【化１】2004527646.tif 000011で表される立体障害アミノ基を含有する少なくとも１種の化合物を０．０５から５重量％（Ｉに関して）を含んで成るＡＢＳ成分に加えてＩＩ）金属、他のプラスチック材料および他の材料から選択される少なくとも１種のさらなる材料を含有する複合体に関する。
2004527646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合体であって、
Ｉ）  Ａ）ＡＢＳ重合体、および
Ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
2004527646.tif 000008
で表される立体障害アミン基を少なくとも１個含有する少なくとも１種の化合物をＩ）に関して０．０５から５重量％、
含有するＡＢＳ成分と一緒に
ＩＩ）  金属、他のプラスチックおよび他の材料から選択される少なくとも１種のさらなる材料、
を含有する複合体。
【請求項２】
前記ＡＢＳ重合体Ａ）が
１．  各場合とも、
１．１
１．１．１  アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの混合物が５から５０重量％で
１．１．２  スチレン、α−メチルスチレン、環が置換されているスチレン、メタアクリル酸メチルまたはこれらの混合物が９５から５０重量％
の混合物を５から９７重量％の量で用いてこれを
１．２  ９５から３重量％の量のガラス転移温度ＴＧが＜１０℃の少なくとも１種のゴム
の上にグラフト重合させることで生じさせた、溶液、懸濁もしくは塊状重合で得た少なくとも１種のグラフト共重合体を５から１００重量％または乳化重合で得た少なくとも１種のグラフト共重合体を５から８０重量％、および
２．
２．１  アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの混合物を５から５０重量％と
２．２  スチレン、α−メチルスチレン、環が置換されているスチレン、メタアクリル酸メチルまたはこれらの混合物を９５から５０重量％
用いた溶液、懸濁もしくは塊状重合で生じさせた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を、溶液、懸濁もしくは塊状重合で得たグラフト共重合体を用いる時には０から９５重量％または乳化重合で得たグラフト共重合体を用いる時には２０から９５重量％、
からなる請求項１記載の複合体。
【請求項３】
前記アミン化合物Ｂが構造
【化２】
2004527646.tif 000009
で表される請求項１記載の複合体。
【請求項４】
前記さらなる材料がアルミニウム、鋼、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンおよびポリプロピレン、並びに木から選択される請求項１記載の複合体。
【請求項５】
前記ＡＢＳ成分が前記さらなる材料に接着結合している請求項１記載の複合体。
【請求項６】
前記ＡＢＳ成分が前記さらなる材料にエポキシまたはアクリレート系接着剤で接着結合している請求項１記載の複合体。
【請求項７】
Ａ）ＡＢＳ重合体、および
Ｂ）一般式（Ｉ）
【化３】
2004527646.tif 000010
で表される立体障害アミン基を少なくとも１個含有する少なくとも１種の化合物を（Ａ）に関して０．０５から５重量％、
含有するＡＢＳ成分の使用であって、複合体を製造するための使用。
【請求項８】
成形品、フィルムおよびシートを製造するための請求項１から６記載の複合体の使用。
【請求項９】
請求項１から６記載の複合体から入手可能な成形品、フィルムおよびシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＡＢＳ成分と少なくとも１種のさらなる材料を含有する複合体、ならびにこれらの複合体から入手可能な成形品に関する。
【０００２】
ＡＢＳ型の重合体は
１）樹脂を形成する単量体、例えばスチレンおよびアクリロニトリルなどから作られた熱可塑性共重合体［前記スチレンの全部または一部の代わりにα−メチルスチレンまたはメタアクリル酸メチルが用いられていてもよく、この共重合体（これはまたＳＡＮ樹脂またはマトリックス樹脂としても知られる）が外側相を形成する］、
２）１）の下に挙げた１種以上の単量体をブタジエンのホモもしくは共重合体（「グラフト用バックボーン（ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｂａｃｋｂｏｎｅ）」）の上にグラフト化させる（ｇｒａｆｔｉｎｇ）ことで生じさせた少なくとも１種のグラフト重合体［このグラフト重合体（「弾性重合体相」または「グラフトゴム」）が前記マトリックス樹脂の中に分散相を形成する］、
を含んで成る２相プラスチックである。
【０００３】
ＡＢＳ重合体１）および２）は公知方法、例えば乳化、溶液、塊状、懸濁または沈澱重合またはこのような方法の組み合わせで製造可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのようなＡＢＳ重合体、特に成分１）および２）の中の少なくとも一方が塊状もしくは溶液重合方法で作られたＡＢＳ重合体を接着結合（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ）させることで複合体を製造する場合、そのような接着させた層と層の間の接着結合性質が充分でないか或はそれらの間に望ましくなく層剥離が起こる可能性がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ＡＢＳ成分と少なくとも１種のさらなる材料で作られていてそのような充分でない接着結合性質を示さない複合体を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、立体障害アミン（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ａｍｉｎｅｓ）を限定量で含有させたＡＢＳ重合体を用いると本目的が達成されることを見いだした。
【０００７】
従って、本発明は、
Ｉ）  Ａ）ＡＢＳ重合体、および
Ｂ）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2004527646.tif 000003
【０００９】
で表される立体障害アミン基を少なくとも１個、好適には少なくとも２個含有する少なくとも１種の化合物を０．０５から５重量％、好適には０．１から４重量％、特に好適には０．５から３重量％［Ｉ］に関して］
含有するＡＢＳ成分と一緒に
ＩＩ）  金属、好適にはアルミニウムまたは鋼、他のプラスチック、好適にはポリ塩化ビニル、ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミドもしくはポリオレフィンまたはこれらの混合物、特に好適にはポリエチレンおよびポリプロピレン、並びに他の材料、好適には木から選択される少なくとも１種のさらなる材料、
を含有する複合体を提供する。
【００１０】
Ａ）に従うＡＢＳ重合体は、
Ａ．１）  溶液、懸濁もしくは塊状重合で得た少なくとも１種のグラフト重合体を５から１００重量％、好適には７．５から８０重量％、特に好適には１０から７０重量％、または乳化重合で得た少なくとも１種のグラフト重合体を５から８０重量％、好適には７．５から７０重量％、特に好適には１０から６０重量％、および
Ａ．２）  少なくとも１種の熱可塑性樹脂を９５から０重量％、好適には９２．５から２０重量％、特に好適には９０から３０重量％（溶液、懸濁もしくは塊状重合で得たグラフト重合体を用いる時には）または９５から２０重量％、好適には９２．５から３０重量％、特に好適には９０から４０重量％（乳化重合で得たグラフト重合体を用いる時には）
含有する。
【００１１】
本発明の目的で、グラフト重合体は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、環が置換されているスチレンおよびメタアクリル酸メチルから選択される単量体もしくは単量体混合物をゴム（グラフト用バックボーン）の上にグラフト重合させた重合体である。
【００１２】
適切なゴムはガラス転移温度が≦１０℃の実質的にあらゆるゴム、好適にはブタジエンが重合で組み込まれているゴムである。その例はポリブタジエン、スチレン−ブタジエン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン重合体、アクリル系（ａｃｒｙｌｉｃ）ゴム（場合によりブタジエンに由来する構成単位が組み込まれていてもよい）、アクリレートゴム（架橋ゴム、例えばポリブタジエンまたはブタジエンとエチレン系不飽和単量体、例えばスチレンおよび／またはアクリロニトリルなどから作られた共重合体を核として含有する）である。ポリブタジエンが好適である。
【００１３】
そのようなグラフト重合体はゴムを３から９５重量％、特に５から７０重量％とグラフト共重合した単量体を９７から５重量％、特に９５から３０重量％含有する。前記ゴムはそのようなグラフト重合体の中に少なくともある程度架橋した平均粒子直径（ｄ５０）が０．０５から２０．０μｍ、特に好適には０．１から０．８μｍの粒子の形態で存在し、ここで、平均粒子直径５０は超遠心分離測定で測定可能である（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ：Ｋｏｌｌｏｉｄ．−Ｚ．ｕｎｄ  Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  ２５０（１９７２）、７８２−７９６を参照）。
【００１４】
適切な製造方法は乳化、溶液、塊状または懸濁重合であり、特に好適なグラフト重合体Ａ）は乳化重合および／または溶液もしくは塊状重合で作られた重合体である。
【００１５】
前記熱可塑性重合体Ａ．２）は、前記ゴムの上にグラフト重合させる単量体（グラフト単量体）または同様な単量体、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、特にＮ−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物から選択される少なくとも２種類の単量体を用いて得ることができる。
【００１６】
好適な熱可塑性樹脂Ａ．２）は、スチレン、α−メチルスチレンまたはメタアクリル酸メチルまたはこれらの混合物を９５から５０重量％とアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸メチルまたは無水マレイン酸またはこれらの混合物を５から５０重量％用いて得ることができる共重合体である。
【００１７】
特に好適な熱可塑性共重合体は、重合で組み込まれたアクリロニトリルを２０から４０重量％とスチレンまたはα−メチルスチレンを８０から６０重量％含有する共重合体である。このような共重合体は公知である。それらが示す分子量（Ｍｗ）［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定］は好適には１５０００から２０００００である。
【００１８】
熱可塑性重合体Ａ．２）の製造を好適には溶液もしくは塊状重合で行う。
【００１９】
特に適切なＡＢＳ重合体Ａ）は、
Ａ．１．１  溶液、懸濁もしくは塊状重合で得た少なくとも１種のグラフト重合体を５から１００重量％または乳化重合で得た少なくとも１種のグラフト重合体を５から８０重量％、
［各場合とも、
１．１
１．１．１  アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸またはＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物が５から５０重量％で
１．１．２  スチレン、α−メチルスチレン、環が置換されているスチレンまたはメタアクリル酸メチルまたはこれらの混合物が９５から５０重量％
の混合物を５から９７重量％の量で用いてこれを
１．２  ９５から３重量％の量のガラス転移温度ＴＧが＜１０℃の少なくとも１種のゴム
の上にグラフト重合させることで生じさせたものである］
および
Ａ．１．２
２．１  アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸またはＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物を５から５０重量％と
２．２  スチレン、α−メチルスチレン、環が置換されているスチレンまたはメタアクリル酸メチルまたはこれらの混合物を９５から５０重量％
用いた溶液、懸濁もしくは塊状重合で生じさせた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を０から９５重量％（溶液、懸濁もしくは塊状重合で得たグラフト共重合体を用いる時には）または２０から９５重量％（乳化重合で得たグラフト重合体を用いる時には）、
用いて構成させたＡＢＳ重合体である。
【００２０】
成分Ｂ）に従う立体障害アミン基を少なくとも１個有する化合物は公知であるか或は公知方法で製造可能である。適切な成分Ｂ）の例は式（ＩＩ）から（ＩＸ）で表される光安定剤として公知の化合物である。
【００２１】
【化２】
2004527646.tif 000004
【００２２】
【化３】
2004527646.tif 000005
【００２３】
【化４】
2004527646.tif 000006
【００２４】
前記式（ＩＩ）で表される化合物が特に好適であり、これは商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０の下で商業的に入手可能である。
【００２５】
このような化合物を上述したＡＢＳ重合体と一緒に高温、例えば１００から３００℃の温度の通常の混合装置、ニーダー、内部混合装置、ロールミル、スクリューコンパウンダー（ｓｃｒｅｗ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒｓ）または押出し加工機などでブレンドする。この混合過程中の滞留時間は完全な混合の強度に応じて１０秒から３０分間の範囲で多様であり得る。
【００２６】
本発明に従って用いるべき前記化合物に加えて、前記ＡＢＳ成分に通常の添加剤、例えば顔料、充填材、安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤などを添加してもよい。
【００２７】
前記ＡＢＳ成分を他の材料と一緒にして本発明に従う複合体を生じさせる時、これを好適には接着結合で実施する。複合体の接着結合に関して本分野の技術者に公知の接着剤が前記目的で用いるに適する。エポキシおよびアクリレート系の接着剤が特に好適である。
【００２８】
本発明に従う複合体は成形品、フィルムおよびシートの製造で用いるに適する。
【００２９】
そのような成形品の例は２層以上の層で構成されている積層品、例えば金属とプラスチックの層で構成されているフィルムまたはシートなどである。
【実施例】
【００３０】
部で示す量は全部重量部である。
１．  使用成分
Ａ．１）  ３６．５重量％の量のスチレンと１３．５重量％の量のアクリロニトリルを乳液の状態でグラフト重合させた、５０重量％の量の平均粒子直径（ｄ５０）が０．３５μｍのポリブタジエンを含んで成るグラフトゴム。
【００３１】
Ａ．２）  ３６．５重量％の量のスチレンと１３．５重量％の量のアクリロニトリルを乳液の状態でグラフト重合させた５０重量％の量の平均粒子直径（ｄ５０）が０．１μｍのポリブタジエンを含んで成るグラフトゴム。
【００３２】
Ａ．３）  溶液重合で生じさせた平均分子量Ｍｗが約８５０００のスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）＝７２：２８の共重合体。
【００３３】
Ａ．４）  乳化重合で生じさせた平均分子量Ｍｗが約８５０００のスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）＝７２：２８の共重合体。
【００３４】
Ｂ．１）  Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０（Ｃｉｂａ、Ｂａｓｌｅ、スイス）。
【００３５】
Ｂ．２）  Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）９４４（Ｃｉｂａ、Ｂａｓｌｅ、スイス）。
【００３６】
Ｃ．１）  ポリビニルアルコール［Ｍｏｗｉｏｌ（商標）２６−８８、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ）。
【００３７】
Ｃ．２）  樹脂／酸混合物のナトリウム塩［Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（商標）７３１のナトリウム塩、Ａｂｉｅｔａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ］
Ｃ．３）  無水マレイン酸。
２．  成形用組成物の製造および試験
内部ニーダーを用いて、表１に示した個々の重合体成分を表１に示した重量部で用いてこれを表１に同様に示した添加剤に加えて０．５重量部のエチレンジアミンビスステアリルアミドと一緒に２００℃から２３０℃で３から５分間混合した後、ペレットにする。
【００３８】
前記ペレットを１９５℃で成形して厚みが約０．５ｍｍのシートにする。次に、２成分接着剤［Ｃｉｂａ（Ｂａｓｌｅ、スイス）が製造しているＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＡＷ  １３６  Ｈ、Ｃｉｂａ（Ｂａｓｌｅ、スイス）が製造しているｈａｒｄｅｎｅｒ  ＨＹ  ９９４］を用いて、前記シートから切り取ったフィルムの一方の面にアルミニウムシート（約１ｍｍ）を接着結合させかつもう一方の面にポリエチレンフィルムを接着結合させる。前記シート／フィルム複合体の接着結合を起こさせた後、この複合体を１００℃のプレス（１０ｔの荷重）で２０分間硬化させた時点で前記プレスに入れた状態で荷重を同じままにしながら室温に冷却する。
【００３９】
前記接着剤を硬化させて２日後に接着強度を手による試験で下記の等級システムに従って試験する：
＋：  複合体を手で分離させることができない（良好な接着）
０：  複合体を手で部分的に分離させることができる（劣った接着）
−：  複合体を手で容易に分離させることができる（接着していない）。
【００４０】
同様に表１に示した接着強度試験の評価は、本発明に従うＡＢＳ重合体はこれを金属およびポリオレフィンに接着結合させた時にそれらの両方に対して非常に良好な接着力を示すことを示している。
【００４１】
【表１】
2004527646.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2004527646.tif 000012
2004527646.tif 000013
2004527646.tif 000014
2004527646.tif 000015
2004527646.tif 000016
2004527646.tif 000017
2004527646.tif 000018
2004527646.tif 000019
2004527646.tif 000020
2004527646.tif 000021
2004527646.tif 000022
2004527646.tif 000023
2004527646.tif 000024
2004527646.tif 000025
2004527646.tif 000026
2004527646.tif 000027
2004527646.tif 000028
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004527646.tif 000029
【国際調査報告】
2004527646.tif 000030
2004527646.tif 000031
2004527646.tif 000032
2004527646.tif 000033