(57)【要約】拡張された生物学的安定性を有するセルロース繊維およびその製造方法を記載する。生体毒性金属化合物を用いたこれまでのセルロースの処理は、腐朽に対する改善された耐性を提供していたが、これらの処理は、繊維を使用する前にリファイニングする必要がある点において、完全に満足しうるものではなかった。リファイニングエネルギーは非常に大きく、繊維長はかなり減少した。ジデシルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＤＡＣ）もしくはブロミド（ＤＤＡＢ）、これらの材料を低レベルの銅と組み合わせたもの、または低レベルの銅単独でのセルロース繊維の処理は、生物学的安定性が非常に良好で、リファイニングエネルギーの著しい増加または繊維長の減少を伴わない製品を提供した。その処理繊維は、セメント板製品用の強化成分として特に有利である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物学的分解に耐性を示す繊維セルロース製品であって、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、水溶性銅塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される生物学的に有効な量の化合物で処理されたセルロース繊維を含む、前記製品。
【請求項２】
繊維を０．０１〜０．２５％の水溶性銅塩で処理する、請求項１に記載のセルロース製品。
【請求項３】
繊維を０．１〜２．０％のジデシルジメチルアンモニウムクロリドで処理する、請求項１または２に記載のセルロース製品。
【請求項４】
繊維を０．１〜２．０％のジデシルジメチルアンモニウムブロミドで処理する、請求項１または２に記載のセルロース製品。
【請求項５】
セルロース繊維が未晒クラフト繊維である、請求項１に記載のセルロース製品。
【請求項６】
生物学的分解に耐性を示すセルロース繊維の生産方法であって、
化学的パルプ化プロセスにより少なくとも部分的に精製されているセルロース繊維を提供し；
該繊維を、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、水溶性銅塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される生物学的に有効な量の殺生物性組成物で処理し；そして
該繊維を乾燥する、
ことを含む方法。
【請求項７】
繊維を０．０１〜０．２５％の水溶性銅塩で処理する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
繊維を０．１〜２．０％のジデシルジメチルアンモニウムクロリドで処理する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
繊維を０．１〜２．０％のジデシルジメチルアンモニウムブロミドで処理する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】
セルロース繊維が未晒クラフト繊維である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
処理繊維をシートにした後に乾燥する、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、環境による分解に対し優れた耐性を有するセルロース繊維、およびその調製方法を対象とする。
発明の背景
建築材料として用いられる繊維強化セメント板製品は、１９２０年代以来使用されている。ポルトランドセメントは、木材粒子またはストランド用のマトリックスまたはバインダーとして役立つ。順次、その粒子は密度を著しく低下させ、製品に強度、特に引張強さを付与する。初期の製品は、強化材として木毛を用いて製作されていた。その後、石綿繊維が強化用繊維として広く用いられた。その繊維をポルトランドセメント−水スラリー中に均質混合して、均一にコーティングする。この混合物を主としてフラットパネルに成形し、セメントを養生した後に使用する。あるいは、波形パネル、瓦、および管類のような立体的製品を製作することができる。パネルは、さまざまな密度で製作することができる。低密度製品は、壁および天井用の吸音製品として屋内で適用される。より高密度のパネルは、フローリング、サイディング、シージング、およびコンクリート形状として用いられる。石綿で強化された模造こけら板は、長年にわたり家庭用建造物のためのサイディングとして広く用いられていた。この適用は、石綿による健康問題が明らかになった後、大部分がみられなくなった。今日、セルロース繊維で強化されたセメント板は、家庭用サイディング製品として著しく復活してきた。この適用においてそのセメント板は、横張りまたは縦張りの模造木材サイディングとなる。その製品は特殊なのこぎりを必要とするが、その他の点では、従来どおりに取り扱い、釘で打ち付けることができる。セメント板サイディングは、耐久性および寸法安定性に優れ、維持費が安く、湿気、腐朽、および昆虫に対し耐性を示す、興味深い製品として受け入れられている。
【０００２】
未晒クラフトパルプは、おもにセメント板サイディング用の繊維源として用いられている。Ｓｏｒｏｕｓｈｉａｎ　ｅｔ　ａｌ．は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｂｏｎｄｅｄ　Ｗｏｏｄ　ａｎｄ　Ｆｉｂｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａ．Ａ．Ｍｏｓｌｅｍｉ編集，３：９−１９　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９３年）（以後、ＩＢＷＦＣＭ）に、得られる製品の製造方法および性質を一般的に記載している。同様に、Ｓｏｒｏｕｓｈｉａｎ　ｅｔ　ａｌ．は、ＩＢＷＦＣＭ．，５：３−７（１９９７年）に、高圧蒸気中でのオートクレーブ処理による製品の促進養生方法を記載している。繊維強化セメント板を生産するための詳細なプラント配置は、Ｋ．Ｂｕｃｈｍａｙｅｒ，ＩＢＷＦＣＭ６：９９−１４０（１９９８年）、およびＧ．Ａｇａｎｓｋｙ，ＩＢＷＦＣＭ６：１４１−１４６（１９９８年）によって述べられている。手短に言えば、セルロース繊維のスラリーを形成させる。これとは別に、セメント、シリカ、充填剤、および他の添加剤のスラリーを調製する。これらを混合し、シートまたはパネル状に通常はエンドレスな長網上で成形した後、ここで脱水する。脱水されたパネルを耳切りし、圧搾し、スタックする（ｓｔａｃｋｅｄ）。その後、それらをオートクレーブで処理して、セメントの水和を促進し、パネルを破壊せずに取り扱うことができるように少なくとも十分な強度を誘導する。後養生および仕上げは通常、パネルを出荷する前の追加的製造工程である。
【０００３】
今日、Ｈａｔｓｃｈｅｃｋ湿式法が、最も広く用いられている生産方法である。約７〜１０％の固形分を有する、繊維およびセメントの水性スラリーを、いくつかの回転円筒上でシートに成形する。所望の厚みのパネルが形成するまで、いくつかの薄層を重ね合わせる。これを、上記のように脱水し養生する（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ：Ｎａｔｕｒａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，Ｒ．Ｎ．Ｓｗａｍｙ編集，Ｖｏｌ．５，ｐｐ２３−２５，Ｂｌａｃｋｉｅ，ロンドン参照）。典型的には、複合材料の約１０〜３０重量％がリファイニングされたセルロース繊維で、残りが無機鉱物成分である。
【０００４】
セメントで接着されたパネルの製造環境は、非常に高度のアルカリ性である。上記のように、未晒クラフト繊維を強化材として用いることが多い。クラフト繊維の使用が原因とされている問題が二つあり、一方は製造中、他方は使用中の問題である。前者は、パルプ化プロセスで繊維から除去されない材料のアルカリ浸出に起因する。これらの材料は一般に、分解したリグニンおよび炭水化物の残留物である。過剰量で存在する場合、それらは養生プロセスを妨げ、完成品の強度に有害作用を及ぼしうる。一部の使用条件下では繊維は生物学的攻撃を受け、このことも製品の弱化をもたらす。
【０００５】
本発明者らは、以前のいくつかの検討が、セメント板製品中のセルロース系強化材の生物学的分解を制御するためになされてきたことを承知している。クロム化ヒ酸銅（ｃｈｒｏｍａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ａｒｓｅｎａｔｅ）（ＣＣＡ）で処理した木材粒子が使用されていることが、指摘されているはずである。この使用は、生物学的耐久性製品の製作を意図したものではなく、燃料としての使用に適さないスクラップすなわち使用不能ＣＣＡ処理木材の廃棄方法としてであった（Ｈｓｕ，ＩＢＷＦＣＭ  ４：３−５（１９９５年）、およびＰ．Ａ．Ｃｏｏｐｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＢＷＦＣＭ  ６：３４０−３４８（１９９８年）参照）。筆者らは、ＣＣＡ処理アメリカアカマツは粒子に微粉砕すると使用可能であり、毒性材料の浸出が最小限になるように製品を製作できると結論づけた。Ｇｏｏｄｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．は、Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ４７（１１／１２）：７５−８０（１９９７年）で、下層土の腐朽に対する３種の木材−セメント複合材料の耐性を調査した。彼らは、表面領域の木材粒子のみが、カビの攻撃を受けるようであると結論づけた。特開平４−３３３６１１には、アクリル酸多価金属塩を含むモノマーから製作されてもよい架橋アクリル繊維が記載されている。繊維中の多価金属が銅または亜鉛である場合、繊維は抗細菌性を有する。その繊維をセメント板強化材として使用することは、示唆されなかった。特開平１１−１８１６１９には、セメント板に有用なポリプロピレン繊維が記載されている。その繊維は、１７０゜〜１８０℃という高温でのオートクレーブ処理に耐性を示す。その繊維は、亜鉛含有造核剤と共に溶融紡糸され、その造核剤が抗微生物性を付与すると述べられている。特開平３−１３２５５２には、３〜４０％の木材繊維を含有し、優れた耐久性を有するセメント板繊維が記載されている。その繊維に、銅、亜鉛、アルミニウムまたは鉛の塩化物または硫酸塩から選択される金属化合物を含浸またはコーティングする。特開昭６２−２８８１４９には、木材強化セメント板が記載されており、鉄、銅、鉛、亜鉛、またはアルミニウムの塩が混合水中に加えられている。その塩が、木材チップから浸出した成分と反応し、浸出液による硬化遅延を妨げると述べられている。生物学的分解に対する耐性の改善については、言及されていない。
【０００６】
カナダ特許第１１３４５６４号には、耐カビ性のために金属酸化物アクリレートで処理したセルロース繊維が記載されており、ここでその金属は、アルミニウム、チタン、銅、亜鉛、アンチモン、クロム、鉄、マンガン、またはジルコニウムから選択されている。あるいは、他の銅、水銀、クロム、スズ、および亜鉛の有機および無機金属化合物が、有用であると述べられていた。処理繊維を、セメント製品、ブレーキライニング、ガスケットなどでの石綿代用品として用いることが示唆されている。
【０００７】
重金属殺生物剤で処理したセルロース繊維に伴う重要な問題は、高度のエネルギー入力が必要であり、セメント板製品の製造に必要なリファイニングプロセス中に相当の分解が起こる点である。本発明は、この問題に取り組んだもので、その解決を提供する。
発明の概要
本発明は、生物学的分解に耐性を有する繊維セルロース製品、およびその製品の製作方法を対象とする。意外なことに、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＤＡＣ）もしくはブロミド（ＤＤＡＢ）、少量の銅と組み合わせたＤＤＡＣもしくはＤＤＡＢ、または非常に低レベルの銅単独から選択される化合物で処理したセルロース繊維は、セメント板製品に強化材として用いられたときに、生物学的劣化に対し優れた保護を提供することが見いだされた。その繊維は、著しく上昇したエネルギー入力レベルを必要とせず、または、リファイニング中に重大な繊維長分解を有さない。含まれる銅化合物の量は、リファイニングが著しく妨害される量より少ない。
【０００８】
ＤＤＡＣおよびＤＤＡＢは、存在する繊維の乾燥重量に基づき０．１％〜２％の範囲で有用であり、０．５％〜１．０％が好ましい使用量である。銅は、乾燥繊維の重量に基づくＣｕとして、単独またはＤＤＡＣもしくはＤＤＡＢとの組合せのいずれかで約０．０１％〜０．２５％の範囲で用いることができる。これは、あらゆる水溶性銅塩として加えることができる。銅は、ポルトランドセメントとの混合後に接する高度のアルカリ性条件に暴露されると、繊維上／中に永続的に定着する。
【０００９】
未晒クラフト繊維がその強度および価格のため好ましい原料である一方、他の化学的パルプ化セルロース繊維は同等に適切であることが知られている。これらには、晒クラフトパルプ、ならびに晒および未晒の亜硫酸パルプおよび半化学的パルプ、例えばケミサーモメカニカルパルプが含まれる。セメント板製品用の強化材として用いられる場合、技術的性能が未晒繊維と同等であっても、より高価な晒パルプを使用するための誘因は、ほとんどない。
【００１０】
“セメント板製品”という用語は、フラットパネルまたはストリップ、波形パネル、およびセルロース繊維強化セメント管を含む十分に広い範囲を有するものとして、解釈すべきである。これらの製品には、とりわけサイディング、ルーフィングおよびタイル裏地に用いられるものが含まれる。
【００１１】
本発明の目的は、改善された生物学的安定性（ｂｉｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を有するセルロース繊維であって、エネルギー入力を著しく増加させずにリファイニングすることができる繊維を提供することである。
【００１２】
さらに、繊維長の著しい減少または微粉発生を伴わずにリファイニングすることができる生物学的安定性セルロース繊維を提供することを、目的とする。
その他、セメント板製品の製造に特に適した生物学的安定性セルロース繊維を提供することを、目的とする。
【００１３】
これらおよび他の多くの目的は、以下の本発明の詳細な説明を読むことにより容易に明らかになるであろう。
好ましい態様の詳細な説明
ブリティッシュコロンビア州のインテリア工場で生産された未晒混合針葉樹材クラフトパルプシートを得て、試験用試料を調製した。シートは実質上リファイニングされておらず、約９００ｇ／ｍ２の坪量を有していた。さまざまな殺生物剤の溶液を調製して、パルプシートの各試料部分にパルプ１ｇあたり約１ｇの殺生物性溶液を噴霧することにより、活性材料の目的最終濃度が得られるようにした。その後、処理シートを風乾して、活性成分を定着させた。次に、セメント板製造設備から得られ、ほぼ１２のｐＨを有する水中にそれらの処理シートを再スラリー化し、４５０ｍｌのカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）レベルにリファイニングした。リファイニングはすべて、パイロット規模のＭｏｄｅｌ  ２０２  Ｃｌａｆｌｉｎリファイナー（Ｂｏｌｔｏｎ−Ｅｍｅｒｓｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｌａｗｒｅｎｃｅ，マサチューセッツ州から入手可能）で実施した。処理およびリファイニングを行ったパルプを、遠心分離により約３０％のコンシステンシーに脱水した後、ピン毛羽立てて（ｐｉｎ ｆｌｕｆｆｅｄ）均一性を確実にした。
【００１４】
処理には、乾燥パルプに基づくｗ／ｗで０．１、０．３、および０．５％のＣｕ濃度の硫酸銅；０．１％、０．３％、および０．６％のＺｎ濃度の硫酸亜鉛；０．２％のプロピコナゾール乳濁液；ジデシルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＤＡＣ）０．２％、０．５％および１．０％；ならびに１．０％  ＤＤＡＢが含まれていた。処理繊維は、０．０５％、０．１０％、および０．２％のＣｕを硫酸銅として加えた１．０％  ＤＤＡＣを用いても製作した。濃度はすべて、重量／重量に基づいている。
実施例１
試料の生物学的耐久性試験
３０ｇの処理パルプ試料を水中に再スラリー化し、８×８インチ（２０３×２０３ｍｍ）のシートにシート成形した。そのシートを圧搾して過剰な水分を除去した後、風乾した。その後、各シートを半分に切断し、水３重量部中のポートランドセメント１重量部のスラリー中に３０秒間浸漬した。コーティングおよび含浸したシートを取り出して水気を切り、２日間湿潤養生した後、風乾した。その後、４×８インチ（１５１×２０３ｍｍ）の各セメント処理シートを２０メッシュのステンレス鋼スクリーンに入れ、ハワイ州Ｈｉｌｏの試験場の地面に半分埋めた。その後、３カ月、６カ月、９カ月、および１２カ月の試験期間の後、試料を取り出した。目視に基づき、暴露されたシートの劣化について主観的等級を付けた（３＝劣化していない、０＝完全な劣化）。また、暴露されたシートを顕微鏡で検査して、カビの菌糸の有無および細胞壁の劣化を決定した。これらの試験の結果を、表１、２、３および４に示す。
【００１５】
【表１】
2004501286.tif 000002
【００１６】
【表２】
2004501286.tif 000003
【００１７】
【表３】
2004501286.tif 000004
【００１８】
用いた試験条件に基づく地下での有効な保護は、０．３％以上の濃度の銅；１％（これより低濃度は試験していない）のＤＤＡＢ；および０．５％以上のＤＤＡＣにより得られた。１．０％のＤＤＡＣに銅を添加しても、９カ月目の地下での保護は向上しなかった。亜鉛化合物または０．２％のプロピコナゾールは、あらゆる試験濃度において腐朽に対し有効な保護を与えなかった。
【００１９】
【表４】
2004501286.tif 000005
【００２０】
１年間の地下試験の後、銅のみが、カビによるセルロースの腐朽の低減に有効であった。亜熱帯環境で表層土に埋めることは、非常に苛酷な促進老化試験であることを、注意すべきである。そのような環境で用いられると考えられるセメント板製品は、管のみであろう。しかし、試験では、地上での長期耐久性が示されるべきである。銅のみで処理した試料を除き、ＤＤＡＣおよびＤＤＡＢで処理した材料は、他の処理を施したあらゆるものと同様の性能を示した。この処理繊維は、以下の実施例に示すように、銅で処理したものに比べ、リファイニングエネルギーおよび繊維長保持において著しい利点を提供する。
実施例２
殺生物性処理パルプのＣｌａｆｌｉｎリファイニング試験
先の実施例のとおりに調製したパルプ試料でリファイニング試験を２回繰り返し実施して、一定の濾水度にするためのエネルギー入力を決定し、得られる繊維の損傷を評価した。リファイニング時間を調整して、濾水度が約４５０ｍｌ　Ｃ．Ｓ．Ｆ．になるよう試みた。初めに評価した試料に加えて、０．０５％、０．１０％、および０．２０％の銅を含むＤＤＡＣの試料を試験した。結果を表５に示す。
【００２１】
【表５】
2004501286.tif 000006
【００２２】
より高レベルの銅２種は良好な生物学的保護を与えたが、それらをリファイニングするのに必要なエネルギーは、無処理材料に比べ著しく増加したことがすぐにわかる。繊維の損傷は、より高レベルの銅２種の使用で顕著であった。亜鉛およびプロピコナゾール試料は、十分にリファイニングされていたが、それらの生物学的保護はわずかであった。最高０．１０％の銅を単独またはＤＤＡＣと共に用いると、必要とされるリファイニングエネルギーは著しく増加せず、許容しえない繊維長の減少は起こらなかった。
実施例３
Ｂｉｒｄ　Ｅｓｃｈｅｒ　Ｗｙｓｓリファイニング試験の結果
先の試験に用いられた未晒カナダ製クラフトパルプ試料を、乾燥パルプ重量に基づき０．２％、０．５％、および１．０％のＤＤＡＣを用いて製作した。乾燥パルプ重量に基づき０．２％のＣｕおよび０．３５％のＣｒでの銅−クロム処理を用いて、比較試料も製作した。この後者の処理は、腐朽を引き起こす条件に暴露される木材に商業的に用いられている処理である。Ｍｏｄｅｌ　Ｒ１Ｌ　Ｂｉｒｄ　Ｅｓｃｈｅｒ　Ｗｙｓｓのパイロットプラント規模のリファイナー（Ｂｉｒｄ　Ｅｓｃｈｅｒ　Ｗｙｓｓ，Ｍａｎｓｆｉｅｌｄ，マサチューセッツ州から入手可能）で、この試験のために試料をリファイニングした。再び、一定の濾水度値にリファイニングされるよう試みた。不注意から、銅−クロム処理試料は、所望していたものに比べ若干強くリファイニングされてしまった。エネルギー消費の結果を表６に示す。
【００２３】
【表６】
2004501286.tif 000007
【００２４】
先の実施例のように、ＤＤＡＣ処理試料において、リファイニングエネルギーの重大な増加またはリファイニング中の繊維長減少はなかった。銅−クロム処理試料では、他の処理材料の約２倍のリファイニングエネルギーが必要であった。これは、この試料の濾水度が低いことに部分的に起因するが、このことが、指摘された著しい増加の主な原因であるわけではない。この試料からクロムがかなり浸出したことも、観察された。
【００２５】
さらなる試験により、ＤＤＡＣまたはＤＤＡＣ＋銅で処理してリファイニングされた繊維は、その繊維を強化材として用いたコンクリート製品の養生に阻害効果を有さないことが示された。それらの処理繊維は、あらゆる点で通常通りに扱われ、製造性能および製品物性において無処理材料と十分に同等であった。しかし、表１〜３で指摘したように、繊維の腐朽を招きうる環境条件下での耐久性は、ＤＤＡＣ処理繊維で著しく改善された。
【００２６】
本発明の調製方法および製品の使用において、本明細書中に記載されていない多くの変動が生じうることは、当分野の技術者には明らかであろう。以上の請求項内に包含される場合、これらの変動が本発明の範囲内に含まれるべきであることは、本発明家の意図するところである。
【国際公開パンフレット】
2004501286.tif 000008
2004501286.tif 000009
2004501286.tif 000010
2004501286.tif 000011
2004501286.tif 000012
2004501286.tif 000013
2004501286.tif 000014
2004501286.tif 000015
2004501286.tif 000016
2004501286.tif 000017
2004501286.tif 000018
2004501286.tif 000019
2004501286.tif 000020
2004501286.tif 000021
2004501286.tif 000022
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004501286.tif 000023
【国際調査報告】
2004501286.tif 000024
2004501286.tif 000025