(57)【要約】この生体活性表面層は特に医療インプラントおよびプロテーゼに適している。厚さ０．１〜５０．０μｍの多孔質表面層の可変分はリン酸カルシウム相からなる。表面層は無定形またはナノ結晶質リン酸カルシウムを含有し、表面層の表面の細孔密度は１０4〜１０8細孔／ｍｍ2である。Ｃａ／Ｐ比は表面層全体にわたって０．５〜２．０の範囲内である。表面層は高い溶解度を有し、骨形成のためリン酸カルシウムの配給体として働くことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に医療インプラントおよびプロテーゼ用であって、
Ａ）表面層の可変部分がリン酸カルシウム相からなり、
Ｂ）層の厚さが０．１〜５０．０μｍであり、そして
Ｃ）表面層が多孔質に構成されている生体活性表面層において、
Ｄ）表面層が無定形またはナノ結晶質リン酸カルシウムを含有し、
Ｅ）Ｃａ／Ｐ比が表面層全体にわたって０．５〜２．０の範囲内であり、
Ｆ）表面層内に沈着されたＣａイオンとＰＯ4イオンが金属酸化物層全体に分布しており、
Ｇ）表面層の表面の細孔密度が１０4〜１０8細孔／ｍｍ2であり、
Ｈ）表面層が２５〜９５原子百分率の割合の金属酸化物を含有することを特徴とする表面層。
【請求項２】
表面層が水酸化アパタイトからなり、または付加的に水酸化アパタイトを含有することを特徴とする、請求項１記載の表面層。
【請求項３】
細孔密度が１０5〜１０7細孔／ｍｍ2であることを特徴とする、請求項１または２記載の表面層。
【請求項４】
Ｃａ／Ｐ比が表面層全体にわたって１．０〜１．８の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の表面層。
【請求項５】
無定形またはナノ結晶質リン酸カルシウムおよび／または水酸化アパタイトの部分が表面層全体の１〜４０容量％を占めることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の表面層。
【請求項６】
表面層が３０〜８０原子百分率の割合の金属酸化物を含有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の表面層。
【請求項７】
金属酸化物が結晶の形で、主に１０〜１５０ナノメートルの結晶寸法で存在していることを特徴とする、請求項６記載の表面層。
【請求項８】
金属酸化物が二酸化チタンであることを特徴とする、請求項６または７記載の表面層。
【請求項９】
二酸化チタンが鋭錐鉱または金紅石の形で存在することを特徴とする、請求項８記載の表面層。
【請求項１０】
表面層の厚さが０．５〜１０．０μｍであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の表面層。
【請求項１１】
多孔質表面層の細孔が薬理作用物質、主にペプチド、成長因子、骨形態形成タンパク質、抗生物質または消炎薬を含有していることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の表面層。
【請求項１２】
基質が元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ（バルブメタル）の１種または複数種またはそれらの合金を含有していることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の表面層を有する基質。
【請求項１３】
表面層が少なくとも一部は金属基質のナノ結晶質または微晶質酸化物または混合酸化物からなることを特徴とする、請求項１２記載の基質。
【請求項１４】
表面層の主要成分が金属基材のナノ結晶質または微晶質酸化物または混合酸化物からなり、その割合が主に６０〜９９容量％であることを特徴とする、請求項１３記載の基質。
【請求項１５】
基質がプラスチック、主にポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）または液晶高分子（ＬＣＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵまたはＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）または超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）からなり、基質がバルブメタルからなる金属層を備えていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の表面層を有する基質。
【請求項１６】
バルブメタルまたはその合金上にリン酸カルシウム含有生体活性多孔質表面層を製造しまた基質上にバルブメタルコーティングも製造する方法であって、被覆される基質が陽極的に水性電解質に曝され、この電解質内にカルシウムイオンとリン酸塩イオンが含有されており、これらのイオンが生成した層内に沈着され、電解質内で陽極プラズマ化学的表面改質が直流電圧もしくは直流電圧パルスでの火花放電と電圧の時間的変化のもとで行われる方法において、
Ａ）水性電解質がカルシウムとリン酸塩を添加して０より大きいかまたは等しいｐＨ値に調整され、かつ以下の成分
Ｂ１）濃度範囲０．０１〜６．００ｍｏｌ／ｌの単数または複数の有機キレート剤または無機錯化剤、
Ｂ２）濃度範囲０．０１〜６．００ｍｏｌ／ｌ、主に０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ｌの単数または複数のリン酸塩化合物、
Ｂ３）所要のカルシウム／リン酸塩比を調整するために濃度範囲０．０１〜６．００ｍｏｌ／ｌの単数または複数の水溶性カルシウム化合物、
Ｂ４）所要のｐＨ値を調整するために濃度範囲０．０１〜６．００ｍｏｌ／ｌの単数または複数の塩基性添加物を含有することを特徴とする方法。
【請求項１７】
キレート剤が無機カルボン酸、主に二座配位子または多座配位子、またはそのカルボン酸塩であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
無機カルボン酸が、クエン酸、酒石酸、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１,２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）、ジエチレントリアミン酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）の群から選択されていることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
キレート剤がケトン、主にジケトンまたはマルチケトンであることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
ジケトンがβジケトン（ＣＨ3―ＣＯ―ＣＨ2―ＣＯ―ＣＨ3）であることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
キレート剤が、主にリン酸塩基≧２の有機リン酸または有機リン酸塩であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
キレート剤が、主にホスホン酸塩基≧２の有機ホスホン酸または有機ホスホン酸塩であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
キレート剤が、亜リン酸塩基≧２の有機亜リン酸または有機亜リン酸塩であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
キレート剤が塩として存在することを特徴とする、請求項１６〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
無機錯化剤がＣａＸ64-を含み、主にＸ＝フッ化物であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
錯化剤が０．０６〜０．２４ｍｏｌ／ｌの濃度を有することを特徴とする、請求項１６または２５記載の方法。
【請求項２７】
リン酸塩化合物がビス−（リン酸二水素）カルシウムであることを特徴とする、請求項１６〜２６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
リン酸塩化合物が０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度を有することを特徴とする、請求項１６〜２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
水溶性カルシウム化合物が酢酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１６〜２８のいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
水溶性カルシウム化合物が０．０３〜０．１５ｍｏｌ／ｌの濃度を有することを特徴とする、請求項１６〜２９のいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
塩基性添加物が水酸化化合物、主に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１６〜３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
塩基性添加物が０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度を有することを特徴とする、請求項１６〜３１のいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
陽極酸化処理のパラメータ（電圧、電流、周波数、コーティング時間、浴幾何学等）は基質と電解質との間の反応によって層が生じるように選択され、既に形成された層は火花放電によって部分的に再結晶することを特徴とする、請求項１６〜３２のいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
電解質の温度がコーティング過程中１０〜９０℃、主に２０〜７５℃であることを特徴とする、請求項１６〜３３のいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】
基質が元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇまたはそれらの合金で、または任意の形状および表面性状の任意の基質上の遮蔽層を形成する金属コーティングでも、全面的または部分的にコーティングされることを特徴とする、請求項１６〜３４のいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】
表面トポグラフィーまたは表面モルフォロジの調節が出発表面の化学的および／または機械的前処理によって行われることを特徴とする、請求項１６〜３５のいずれか１項記載の方法。
【請求項３７】
化学的前処理がエッチング法であることを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
機械的前処理がブラストプロセスであることを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に係る生体活性表面層、および請求項１６の前文に係るリン酸カルシウム含有生体活性多孔質表面層を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ‐Ａ‐５４７８２３７ ISHIZAWAにより、基質の陽極酸化によってカルシウムイオンとリン酸イオンとを水酸化アパタイト結晶の形で含有する表面層を備えたチタン製歯科インプラントが公知である。このコーティングでは、水酸化アパタイト結晶が実質的に不溶性であり、カルシウムイオンとリン酸イオンを骨内に取り込むことができない事情が不利である。この公知の結晶質コーティングの他の欠点はその脆性にあり、これはコーティングが剥離する虞をもたらす。結局、開示された製造方法は二段階プロセスであり、これは不利と見做すことができる。
【特許文献１】
ＵＳ-Ａ‐５４７８２３７号特許明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この点で本発明は救済策を提供せんとするものである。本発明の課題は、高溶解度のリン酸カルシウムを有し、骨形成のためリン酸カルシウムの配給体として働くことができるリン酸カルシウム（ＣａＰ）含有生体活性多孔質表面層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題を本発明は請求項１の特徴を有する表面層で解決する。
本発明のその他の有利な構成は従属請求項に明示されている。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によって達成される利点は、実質的に、細孔構造体中に可溶に沈着されたリン酸カルシウム相を有する本発明に係る表面層のゆえに骨が多孔質支持構造体内に一層迅速に定着できることに見ることができる。その際問題となっているのはカルシウムイオンおよびリン酸イオンの表面的含浸だけでなく、陽極酸化によって火花放電下に形成される金属酸化物層中に無定形またはナノ結晶質の、従って可溶なリン酸カルシウム相を取り込んで既存表面構造体に被さる微細構造化が本発明に係る方法によってプロセスパラメータの選択に依存して達成可能であることである。
【０００６】
本発明に係る方法は、迅速に経過しかつ複雑な幾何学形状にも適した単段プロセスであるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の好ましい実施形態において表面層は付加的に水酸化アパタイトを含有している。
【０００８】
主にＣａ／Ｐ比は表面層全体にわたって１．０〜１．８の範囲内であり、すなわちＴＣＰ、ＨＡ、およびＣａ欠乏ＨＡに対するのとほぼ同様である。天然無機骨材料の近傍に水酸化アパタイトがあるＣａ／Ｐ比（１．６７）は溶解する層割合に関して最適なＣａ／Ｐ比であることが判明した。
【０００９】
本発明の他の好ましい一実施形態において、無定形またはナノ結晶質リン酸カルシウムおよび／または水酸化アパタイトは表面層全体の１〜４０容量％を占める。リン酸カルシウム相は基質材料から生長する層に一体化されているので、付着が向上している。
【００１０】
本発明の他の好ましい一実施形態において、表面層は２５〜９５原子百分率、主に３０〜８０原子百分率の割合の金属酸化物を含有している。この金属酸化物割合において層マトリックスの機械的、および化学的耐性が最適であることが判明した。
【００１１】
本発明の他の好ましい一実施形態において、金属酸化物は結晶の形で、主に１０〜１５０ナノメートルの結晶寸法で存在し、これはＣａイオンおよびＰイオンの溶解度にとって好都合である。
【００１２】
本発明の他の好ましい一実施形態において金属酸化物は、特殊な結晶構造体を有する主に鋭錐鉱（アナターゼ）または金紅石（ルチル）の形の二酸化チタンである。
【００１３】
本発明の他の好ましい一実施形態において、表面層中に沈着されたＣａ2+イオンとＰＯ43-イオンが金属酸化物層全体に分布している。このような均一な表面組成は、純表面的含浸とは対照的に、骨形成のため単位面積当り十分な量のカルシウムおよびリン酸塩の遊離を可能とする利点を有する。
【００１４】
本発明の他の好ましい一実施形態において表面層の厚さは０．５〜１０．０μｍである。このような比較的薄い層は付着に関して、特に剪断荷重のとき有利である。この層はさらに腐食、特に機械的摩耗からの最適保護を保証し、しかも、過度に厚い層の場合頻繁に起きるような、機械的荷重（特に剪断荷重）または熱負荷のとき脆性挙動および／または応力の虞を生じさせることはない。
【００１５】
本発明の他の好ましい一実施形態において多孔質表面層の細孔は薬理作用物質、主にペプチド、成長因子、骨形態形成タンパク質、抗生物質または消炎薬を含有している。これらの付加的物質の利点はその誘導作用にある。このような作用物質は骨組織の治癒プロセスの生物学的または生化学的支援を可能にする。その際、遊離速度論（単位面積当り単数または複数の作用物質の時間的放出）は細孔寸法（直径）および細孔容積（細孔直径、細孔密度）の選択を介して制御することができる。
【００１６】
本発明に係る表面層は主に、単数または複数の元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇの１種または複数種またはそれらの合金を含有する基質に被着される。元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇは、バルブメタル（M.M.Lohrengel、「アルミニウムおよびその他のバルブメタル上の陽極酸化薄膜(Thin anodic oxide layers on aluminium and other valve metals)」、Materials Science and Engineering、R11、No. 6、１９９３年１２月１５日を参照）とも称される。このような基質を本発明に係る表面層でコーティングすると特別有利であることが実証された。
【００１７】
これらの基質に被着される本発明に係る表面層は主に、少なくとも一部は、金属基質のナノ結晶質または微晶質酸化物または混合酸化物からなる。そのことから少なくとも骨補填性(osteokonduktiv)構造化多孔質層が、それとともに直接的骨接触が結果として生じる。
【００１８】
表面層の主要成分は主に金属基材のナノ結晶質または微晶質酸化物または混合酸化物からなり、その割合は代表的には６０〜９９容量％である。
【００１９】
好ましい一実施形態において基質はプラスチック、主にポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）または液晶高分子（ＬＣＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵまたはＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）または超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷ‐ＰＥ）からなり、基質はバルブメタルからなる金属層を備えている。それとともに弾性インプラントおよびプロテーゼへの応用が可能である。
【００２０】
バルブメタルまたはその合金上にリン酸カルシウム含有生体活性多孔質表面層を製造しまた基質上にバルブメタルコーティングも製造する本発明に係る方法は、請求項１６の特徴によって特徴付けられる。
【００２１】
キレート剤として適しているのは以下の物質である：
ａ）無機カルボン酸、特に二座配位子または多座配位子もしくはそのカルボン酸塩、特にクエン酸、酒石酸、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１,２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）、ジエチレントリアミン酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）；
ｂ）ケトン、特にジケトンまたはマルチケトン、特にβジケトン（ＣＨ3―ＣＯ―ＣＨ2―ＣＯ―ＣＨ3）；
ｃ）有機リン酸もしくは有機リン酸塩（リン酸塩基≧２）；
ｄ）有機ホスホン酸もしくは有機ホスホン酸塩（ホスホン酸塩基≧２）；
ｅ）有機亜リン酸もしくは有機亜リン酸塩（亜リン酸塩基≧２）；
および上記全物質の好適な塩。
【００２２】
無機錯化剤として適しているのは特にＣａＸ64-、特にＸ＝フッ化物である。
錯化剤の濃度は有利には０．０６〜０．２４ｍｏｌ／ｌである。リン酸塩化合物として有利にはビス−（リン酸二水素）カルシウムが使用され、濃度は代表的には０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ｌである。水溶性カルシウム化合物（主に酢酸カルシウム）は主に０．０３〜０．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で使用される。
【００２３】
塩基性添加物として適しているのは水酸化化合物、主に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、濃度は代表的には０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌである。
【００２４】
コーティング方法の好ましい一実施形態において陽極酸化処理のパラメータ（電圧、電流、周波数、コーティング時間、浴幾何学等）は基質と電解質との間の反応によって層が生じるように選択され、既に形成された層は火花放電によって部分的に再結晶する。電解質の温度はコーティング過程中望ましくは１０〜９０℃、主に２０〜７５℃である。
【００２５】
基質は主に元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇまたはそれらの合金で、または任意の形状および表面性状の任意の基質上の遮蔽層を形成する金属コーティングでも、全面的にまたは部分的にコーティングされる。表面トポグラフィーまたは表面モルフォロジの調節は有利には出発表面の化学的および／または機械的前処理によって行われ、化学的前処理はエッチング法、機械的前処理はブラストプロセスとすることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明と本発明の諸構成が１実施例に基づいてなお詳しく説明される。
純チタン製の円筒形ディスク（高さ１ｍｍ、直径７ｍｍ）が２５℃の温度において以下の電解質溶液：
１０．５ｇのリン酸二水素カルシウム
２２ｇの二酢酸カルシウム
７４ｇのエチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩
１３ｇの水酸化ナトリウム
超純水で１リットルの総容積に調整；
８０ｍＡの電流強度において９０秒間定電位コーティングされる。得られる明灰色のコーティングは濃度比が原子百分率で以下のとおりであった：Ｃａ／Ｔｉ：１．０５、Ｐ／Ｔｉ：０．８３、Ｃａ／Ｐ：１．２７。
【国際公開パンフレット】
2004531305.tif 000002
2004531305.tif 000003
2004531305.tif 000004
2004531305.tif 000005
2004531305.tif 000006
2004531305.tif 000007
2004531305.tif 000008
2004531305.tif 000009
2004531305.tif 000010
2004531305.tif 000011
2004531305.tif 000012
2004531305.tif 000013
2004531305.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成14年10月24日(2002.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
バルブメタルまたはその合金上にリン酸カルシウム含有生体活性多孔質表面層を製造しまた基質上にバルブメタルコーティングも製造する方法であって、被覆される基質が陽極的に水性電解質に曝され、この電解質内にカルシウムイオンとリン酸塩イオンが含有されており、これらのイオンが生成した層内に沈着され、電解質内で陽極プラズマ化学的表面改質が直流電圧もしくは直流電圧パルスでの火花放電と電圧の時間的変化のもとで行われる方法において、
Ａ）水性電解質がカルシウムとリン酸塩を添加して９より大きいかまたは等しいｐＨ値に調整され、かつ以下の成分
Ｂ１）濃度範囲０．０１〜６．００ｍｏｌ／ｌの単数または複数の有機キレート剤または無機錯化剤、
Ｂ２）濃度範囲０．０１〜６．００ｍｏｌ／ｌ、主に０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ｌの単数または複数のリン酸塩化合物、
Ｂ３）所要のカルシウム／リン酸塩比を調整するために濃度範囲０．０１〜６．００ｍｏｌ／ｌの単数または複数の水溶性カルシウム化合物、
Ｂ４）所要のｐＨ値を調整するために濃度範囲０．０１〜６．００ｍｏｌ／ｌの単数または複数の塩基性添加物を含有することを特徴とする方法。請求項１６以外の請求項１〜１５および請求項１７〜３８は補正せずにそのまま残す。
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月27日(2003.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
特に医療インプラントおよびプロテーゼ用であって、
Ａ）表面層の可変部分がリン酸カルシウム相からなり、
Ｂ）表面層が２５〜９５原子百分率の割合の金属酸化物を含有し、
Ｃ）層の厚さが０．１〜５０．０μｍであり、
Ｄ）表面層が多孔質に構成されており、
Ｅ）表面層が無定形またはナノ結晶質リン酸カルシウムを含有し、そして
Ｆ）Ｃａ／Ｐ比が表面層全体にわたって０．５〜２．０の範囲内である生体活性表面層において、
Ｇ）表面層内に沈着されたＣａイオンとＰＯ4イオンが金属酸化物層全体に分布しており、
Ｈ）表面層の表面の細孔密度が１０4〜１０8細孔／ｍｍ2であり、
Ｉ）無定形またはナノ結晶質リン酸カルシウムおよび／または水酸化アパタイトの部分が表面層全体の１〜４０容量％を占めることを特徴とする表面層。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
表面層が水酸化アパタイトからなることを特徴とする、請求項１記載の表面層。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
表面層が付加的に水酸化アパタイトを含有することを特徴とする、請求項１記載の表面層。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
細孔密度が１０5〜１０7細孔／ｍｍ2であることを特徴とする、請求項１または２記載の表面層。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
Ｃａ／Ｐ比が表面層全体にわたって１．０〜１．８の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の表面層。
【国際調査報告】
2004531305.tif 000015
2004531305.tif 000016
2004531305.tif 000017
2004531305.tif 000018
2004531305.tif 000019
2004531305.tif 000020