(57)【要約】アノードサーメット（２）と、アノードサーメットと電解質（１）との間に位置する補助層（３）からなるアノードアセンブリ。本発明によれば、このアノードサーメットは、金属と金属酸化物と酸素イオン伝導性酸化物の混合物を含む。特に温度の変化の容易さと、システムの機能不良の結果としての気体破裂で生じる、機械的応力の下でのその層の電解質への接着を向上させるために、本質的に酸素イオン伝導性酸化物を含む材料から補助層を作ることが提案される。集電体との接触を改善するために、アノードサーメット（２）と集電体（５）との間に本質的に金属（酸化物）粒子からなる接触層（４）を適用することが提案される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードサーメット（２）および電解質（１）側でその上に適用された補助層（３）を備える電気化学電池のためのアノードアセンブリ（６）にして、前記アノードが半貴金属酸化物および酸素イオンを伝導する酸化物を含むアノードアセンブリであって、前記補助層がほぼ１００％の酸素イオン伝導性酸化物を含むことを特徴とするアノードアセンブリ。
【請求項２】
前記アノードサーメットがＮｉを含む請求項１記載のアノードアセンブリ。
【請求項３】
前記補助層が、０．１ないし１０μｍの厚さを有する請求項１または２記載のアノードアセンブリ。
【請求項４】
前記アノードの他方の側に適用された金属粒子を含む接触層を含む、請求項１ないし３のいずれか１項記載のアノードアセンブリ。
【請求項５】
前記アノードサーメット中の金属粒子が接触層中の金属粒子とマッチする請求項３記載のアノードアセンブリ。
【請求項６】
前記接触層が３ないし１０μｍの厚さを有する請求項３または４記載のアノードアセンブリ。
【請求項７】
前記酸素イオン伝導性酸化物がほたる石酸化物を含む請求項１ないし６のいずれか１項記載のアノードアセンブリ。
【請求項８】
前記ほたる石酸化物がアルカリ金属の酸化物または希土類の酸化物をドープされている請求項７記載のアノードアセンブリ。
【請求項９】
前記アノードサーメットが酸素イオン伝導性酸化物を含み、前記補助層が前記酸素イオン伝導性酸化物と化学的に相容性である請求項１ないし８のいずれか１項記載のアノードアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アノードサーメットおよび電解質側でその上に適用された補助層を備える電気化学電池のためのアノードアセンブリに関し、前記アノードは、半貴金属（ｓｅｍｉ−ｎｏｂｌｅ　ｍｅｔａｌ）酸化物および酸素イオンを伝導する酸化物を含む。
【０００２】
補助層を有するそのようなアセンブリは、日本特許出願第９／１９０８２４号に開示されている。この公知のアセンブリについては、電解質に隣接する補助層は、５％ニッケル酸化物を含む。欧州特許出願第０６７２３０６号においては、アノードサーメットは、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）および金属（酸化物）からなる。電池の出力を向上させるために、アノードサーメットと電解質との間に補助層を適用することが提案されている。
【０００３】
この手段により、酸素イオン伝導と電子伝導は最適化される。このことは主に、補助層が電子伝導と電気触媒活性（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ）のための金属粒子および酸素イオン伝導の促進と機械的安定性のための酸化物からなるという特性の結果として達成される。
【０００４】
現在、ドープされたセリアがサーメットのためのベース材料としてイットリウム安定化ジルコニアの代わりに用いられており、そこには、いうまでもなく、金属酸化物が存在している。実際に燃料電池を運転させているとき、正常とはみなされ得ないが、しかし、実際に回避することが実質的に不可能である状態が生じ得ることが見出されている。例えば、極端な運転条件の下では、アノードが酸化性気体に暴露されることある。その結果、一般的にアノード中で酸化物形態で適用されているがしかし、焼結または起動の際に金属粒子に還元されるアノード中の金属粒子が、再度酸化され得る。このことは、金属粒子から金属酸化物粒子への体積の変化により引き起こされる当該層の体積の変化をもたらす。
【０００５】
このタイプの運転条件は、燃料電池が待機モードにあるとき生じる。この条件の下では、還元性気体が存在せず、しかも一般的に、ニッケル、銅または銀、特にニッケルのような半貴金属を含む金属粒子の酸化の結果として、例えばニッケル酸化物の生成の結果として体積が増加する。理論的には、そのような待機モードは生じ得ないが、しかし、それにもかかわらず、実際には、機能不良の事態においてはある程度規則的に生じる。
【０００６】
体積の増加の結果として、相当な応力が生じる。その結果、アノードサーメットが電解質と不適切な接触をし、その結果として燃料電池の出力の劇的な減少が起きる事が生じ得る。
【０００７】
本発明の目的は、そのような条件の下で、すなわち、酸化すなわちアノードサーメットの体積の増加が起こる状況においてさえ、酸化物が再び還元されるという後の運転中にアノードと電解質との間になお適切な接触が存在することが常に保証されねばならない条件の下で、アノード層／電解質層の機械的接着を向上させることである。
【０００８】
この目的は、前記補助層がほぼ１００％の割合で酸素イオン伝導性酸化物を含む上記アノードアセンブリにより達成される。
【０００９】
電解質層とアノード層との間の強力な機械的接合は、本質的に完全に酸素イオン伝導性酸化物から本質的になる補助層の使用により獲得されることが見出されている。補助層中にニッケル酸化物または他の金属酸化物を適用しないことにより、本質的に欠陥のない補助層を作り出すことが保証され得る。結果として、補助層の強度は最適化され得、加熱または焼結の間にアノードアセンブリが電解質から剥離するリスクはもはや存在しない。
【００１０】
欠陥のない補助層は、５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）までの濃度で焼結活性（ｓｉｎｔｅｒ−ａｃｔｉｖｅ）物質を補助層に加えることにより獲得され得る。さらに、その結果として、補助層は、隣接層に対して焼結活性である。補助層の焼結後、その中に存在する焼結活性物質は、酸素イオン伝導性酸化物の結晶格子の中に取り込まれ、その結果として、補助層の機械的特性は実質的に変化せず、補助層は、なお本質的に完全に酸素イオン伝導性酸化物からなる。
【００１１】
焼結活性物質の例は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎである。通常、それらの物質は容易に酸化されるが、しかし、それらは補助層の酸素イオン伝導性酸化物に取り込まれるために、そのような酸化はもはや起こらない。
【００１２】
サーメット中の酸化物粒子が焼結活性である条件が満たされ、その結果として補助層中の酸化物粒子との良好な接着が獲得されるならば、実際のアノードは、先行技術から公知である通常の方法で作られ得る。
【００１３】
ガドリニウムでドープされたセリアが、酸素イオン伝導性酸化物の例として上に述べた。より具体的には、本発明による酸素イオン伝導性酸化物は、ＣｅＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＴｈＯ２ 、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＨｆＯ２ のようなほたる石酸化物（ｆｌｕｏｒａｉｔｅ　ｏｘｉｄｅ）それ自体またはアルカリ金属酸化物（例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）または希土類酸化物（例えば、Ｇｄ２ Ｏ３ 、Ｓｍ２ Ｏ３ 、Ｙ２ Ｏ３ ）でドープされたほたる石酸化物である。この場合、高度の電気伝導および機械的、化学的および熱的安定性を示すほたる石酸化物が好ましい。
【００１４】
上記補助層は、好ましくは、０．１ないし１０μｍの厚さを有する。イオン伝導は、ドープされたセリウム酸化物の存在により保証される。この酸化物もまた、アノードサーメットに存在する酸化物と化学的に相容性でなければならない。それゆえ好ましくは、同じセリウム酸化物が、アノードサーメットと補助層の両方に用いられる。
【００１５】
高いセリウム酸化物濃度を有する補助層の存在の結果として、焼結および／または電池の運転中に生じるような高温での拡散プロセスによるアノードからの電解質へのセリウム酸化物の欠乏という結果は回避され得る。その結果、アノードの出力は、長期間保証され得る。
【００１６】
実際のアノードは、通常の方法で作られ得る。本発明の好ましい態様によれば、アノードの厚さは、５ないし１００μｍである。従来の考えとは対照的に、そのようなアノードサーメットが起動、冷却および還元／酸化の際に供される機械的応力の観点から、機械的強度は相当のものであることが望ましい。すなわち、セリウム酸化物粒子が、一方で強い燃料の利用の下で、他方で燃料気体が存在しないとき、本質的に変形しない構造を形成することが望ましい。さらに、金属（ニッケル）粒子が運転中に互いに焼結し合わないことも重要である。というのは、このことは、アノード微小構造の強度と金属粒子の電気化学活性が減少することを引き起こすからである。目的は、１μｍ未満の粒子サイズを有する微細な微小構造である。比較的小さな粒子サイズの使用の結果として、金属粒子は、まったく或いはほとんど、実際の焼結プロセスの後、運転中に後焼結し得ない。
【００１７】
粒子サイズとは別に、多孔性もまた維持されねばならない。これは、好ましくは、１０ないし５０％（Ｖ／Ｖ）の範囲にある。
【００１８】
アノードと集電体との間の接触を改善するために、さらに、実際のアノードからのニッケル蒸発の影響に対抗するために、本発明によれば、本質的に金属製である、すなわち、ニッケルがアノードに用いられるとき本質的にニッケルからなる接触層を適用することが提案される。そのような層はまた、延性特性を有することも見出され、その結果として、酸化により引き起こされる体積の増加の影響が吸収され得る。そのような金属アノード接触層は、好ましくは、３ないし１０μｍの厚さを有する。アノードと集電体との間の熱膨張の差は、そのような層により吸収される。
【００１９】
そのような接触層は、アノード／集電体界面全体に渡って延びることを許容するほど単純であるけれども、原則として、この層の存在は、電流が取り出される場所でしか必要でない。
【００２０】
アノードとアノード補助層のそれぞれの適用は、テープ流延（ｔａｐｅ　ｃａｓｔｉｎｇ）のような当該技術において公知のいずれかの方法を用いてなされ得る。本発明の有利な態様によれば、スクリーン印刷技術がこの目的のために用いられる。結局は、この手段により、上記の薄い層厚さを獲得することが可能である。この手順では、用いられる出発材料は、好ましくは、安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）に基づく焼結された電解質である。これは、好ましくは、５０ないし２００μｍの厚さを有する。この手順では、先行技術とは対照的に、まずアノード中間層が適用される。適用された状態で、それは、ガドリニウムをドープされた少なくとも９５％（ｍ／ｍ）セリウム酸化物を含む。比較的低温（７５℃のような）での乾燥の後、そのアセンブリは、高くとも９５０℃の温度で炉の中で加熱される。結果として、スクリーン印刷により適用される層中の有機物質（バインダー）は、排除される。そのアノード中間層は、その比較的低温によってはコンパクト化されない。
【００２１】
冷却後、アノードサーメットが、アノード補助層の自由側に適用される。そのアノードサーメットは、例えば、６５％（ｍ／ｍ）金属酸化物および３５％（ｍ／ｍ）のドープされたセリウム酸化物の混合物からなる。この適用もまた、スクリーン印刷によりなされ得る。様々の成分を焼結する前に、関連する金属がアノードサーメットに存在する金属と同じである純粋な金属酸化物からなる接触層がまず、サーメットの自由側に適用される。
【００２２】
その後、微小構造がさらに小さくなり、剛性が獲得される第２の焼結処理が続く。それから最後に、カソードが電解質の他方の側に適用され、全体が再度焼結される。アノード側の上記金属酸化物は、この最後の焼結工程の間に金属に還元され、還元性気体の存在の結果として、起動のときに金属に還元されるであろう。
【００２３】
本発明は、図面に示される例示の態様を参照して、以下に、より詳細に説明されるであろう。
【００２４】
例えば安定化されたジルコニアに基づく焼結された電解質からなる電解質は、１により示される。アノード６が上記方式でそれに適用される。このアノードは、電解質１とアノードサーメット２との間に接合を形成するアノード接着層３からなる。このアノード接着層は、電解質へのアノードサーメットの接着を促進する。そのアノード接着層は、本質的に、ドープされたセリウム酸化物からなる。金属の本質的な欠如の結果として、アノードサーメットの体積の増加がその結果生じる金属粒子の酸化が生じても、そのような体積の変化は、アノード接着層で起こらないであろう。しかしながら、同じセリウム酸化物の存在の結果として、層２と層３の間には良好な接着が存在し、そのことは、金属粒子の酸化の結果としての体積の増加に良好に対抗し得る。他方、アノード接着層は、電解質１に特に良好に接着する。
【００２５】
好ましくは純粋な金属粒子からなるアノード接触層４は、アノードサーメット２に適用される。集電体は、５により示される。アノード接着層は、アノードサーメット２の全表面上に広がってはならないが、しかし、集電体５による電流摂取（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｔａｋｅ−ｏｆｆ）が起こる位置で単に局所的にのみ適用され得ることが理解されねばならない。
【００２６】
本発明は、例を参照して以下により詳細に説明される。
【００２７】
例
用いられる出発材料は、１４０μｍの厚さを有するイットリウム安定化ジルコニアを含む焼結された電解質である。
【００２８】
１０μｍの厚さを有する中間層は、スクリーン印刷技術によりそれに適用される。この中間相は、ガドリニウムをドープされたセリウム酸化物に基づく。加えて、２％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）コバルトのような焼結活性成分が、この層に加えられる。このアセンブリを、通常の乾燥オーブンの中で２時間７５℃の温度で加熱する。次いで、焼結を６００℃で１時間実施し、バインダーを排除する。
【００２９】
冷却後、６５％（ｍ／ｍ）のニッケル酸化物と３５％（ｍ／ｍ）のガドリニウムをドープしたセリウム酸化物の混合物からなるアノードサーメットをスクリーン印刷する。この層は、ほぼ５０μｍの厚さを有する。その直後に、その上に、純粋なニッケル酸化物からなる２０μｍの厚さを有する層をスクリーン印刷する。次いで、様々の層を１４００℃の温度で１時間焼結させる。
【００３０】
冷却後、ストロンチウムをドープした水マンガン鉱ランタン（ｌａｎｔｈａｎｕｍ　ｍａｎｇａｎａｉｔｅ）およびイットリウム安定化ジルコニアからなるカソード層を、電解質の他方の側に適用する。それから、全体を１２００℃で焼結させる。
【００３１】
実験は、上記方式で作られた電池は、アノード側での３回の酸化／還元サイクルを入れて８００時間安定な性能を与えることを示した。図２（耐久試験のグラフ）を参照されたい。この図では、耐久試験で、水素（１．９ｇ／ｈ）を燃料として用い、空気（１５５ｇ／ｈ）を酸化剤として用いた。有効表面積は、カソードについてＰｔ集電体およびアノードについてＮｉ集電体を有するセラミックハウジングの中で１００ｃｍ２ であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電気化学電池の部分の断面模式図である。
【図２】本発明による電池の長期間の性能を示すグラフである。
【符号の説明】
１…電解質、２…アノードサーメット、３…アノード接着層、４…アノード接触層、５…集電体、６…アノード
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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