(57)【要約】種−流入量法によって、ビニル芳香族化合物、ジビニルベンゾール、メチルアクリレートおよびラジカル開始剤からなる流入量を用いて製造された球状のコポリマーは、膨潤剤の不在下でのスルホン化によって高い安定性および純度を有するゲル状陽イオン交換体に変換されることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い安定性および純度を有する単分散のゲル状陽イオン交換体の製造法において、
ａ）種ポリマーの懸濁液を連続水相中で形成させ、
ｂ）種ポリマーを活性モノマー混合物中で膨潤させ、
ｃ）モノマー混合物を種ポリマー中で重合し、
ｄ）形成されたコポリマーを膨潤剤の不在下でのスルホン化によって官能化させ、その際活性化されたモノマー混合物は、
ｉ）ビニル芳香族化合物７１〜９５．９５質量％、
ｉｉ）ジビニルベンゾール３〜２０質量％、
ｉｉｉ）メチルアクリレート１〜６質量％および
ｉｖ）ラジカル開始剤０．０５〜１質量％からなることを特徴とする、ゲル状陽イオン交換体の製造法。
【請求項２】
種ポリマーは、体積分布関数の９０％の値と１０％の値との商が２未満である粒径分布を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
種ポリマーが０．５〜６％のＤＶＢ含量を有する架橋されたポリマーである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
種ポリマーがマイクロカプセル化されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
種ポリマーとモノマー混合物との比が１：０．５〜１：１２である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ａ）種ポリマーの懸濁液を連続水相中で形成させ、
ｂ）種ポリマーを活性化されたモノマー混合物中で膨潤させ、
ｃ）モノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、
ｄ）形成されたコポリマーを膨潤剤の不在下でのスルホン化によって官能化することによって得ることができ、その際活性化されたモノマー混合物は、
ｉ）ビニル芳香族化合物７１〜９５．９５質量％、
ｉｉ）ジビニルベンゾール３〜２０質量％、
ｉｉｉ）メチルアクリレート１〜６質量％および
ｉｖ）ラジカル開始剤０．０５〜１質量％からなるモノ分散のゲル状陽イオン交換体。
【請求項７】
陽イオン交換体が酸の形からナトリウムの形への転位によって変換されたものである、請求項６記載の陽イオン交換体。
【請求項８】
ナトリウムの形の陽イオン交換体を清浄化する方法において、この陽イオン交換体を脱イオン水または塩水溶液で処理することを特徴とする、ナトリウムの形の陽イオン交換体を清浄化する方法。
【請求項９】
飲料水の精製のため、純水の製造のため、糖のクロマトグラフィー処理による分離のためまたは化学反応の触媒としての請求項６から８までのいずれか１項に記載の陽イオン交換体の使用。
【請求項１０】
マイクロチップの製造のため、ビスフェノールＡの製造のためまたは糖分離のための方法において、これらの処理の間に請求項６から８までのいずれか１項に記載の陽イオン交換体を使用することを特徴とする、マイクロチップの製造のため、ビスフェノールＡの製造のためまたは糖分離のための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高い安定性および純度を有するゲル状陽イオン交換体の製造法に関する。
【０００２】
陽イオン交換体は、架橋されたスチロール−パール重合体を官能化することによって得ることができる。
【０００３】
イオン交換体のための出発物質として適している単分散のパール重合体を製造する方法の１つは、所謂種／供給原料法にあり、それによれば、単分散のポリマー（”種”）は、モノマー中で膨潤され、次にこのポリマーは、重合される。即ち、欧州特許第００９８１３０号明細書Ｂ１には、供給原料を重合条件下でジビニルベンゾール０．１〜３質量％で架橋された種に添加するような種／供給原料法によってゲル状スチロールポリマーを製造することが記載されている。欧州特許第０１０１９４３号明細書には、異なる組成を有する多数の流入量を順次に重合条件下で種に添加するような種／供給原料法が開示されている。米国特許第５０６８２５５号明細書には、第１のモノマー混合物を１０〜８０％の変換率になるまで重合させ、引続き第２のモノマー混合物を本質的にラジカル開始剤を含まないように供給原料として重合条件下で添加するような種／供給原料法が記載されている。
【０００４】
欧州特許出願公開第１０００６５９号明細書には、アクリルニトリル含有コポリマーを種／供給原料法および硫酸での官能化により製造し、陽イオン交換体に変えることが記載されている。欧州特許出願公開第１０００６５９号明細書の１つの利点は、アクリルニトリル含有コポリマーを膨潤剤なしに官能化することができることにある。しかし、官能化の場合には、二トリル基は、カルボン酸基に鹸化され、部分的にはアミド基にも鹸化される。陽イオン交換体中でのアミド基の存在は、多数の観点から好ましくない：アミド基は、交換体の機能を有さず、したがって交換体の能力を低減させる。アミド基は、使用の際にアンモニアまたはアンモニウム化合物の痕跡を遊離させる可能性があり、このことは、若干の使用にとって欠点となりうる。更に、アクリルニトリルを取り扱うことは、その毒性の潜在性のために多大な工業的費用を必要とする。
【０００５】
更に、公知の陽イオン交換体の問題は、必ずしも十分ではない機械的安定性および浸透安定性にある。即ち、陽イオン交換体のパールは、希釈の際にスルホン化後に発生する浸透力によって破砕される。パール形で存在する交換体が体型を維持しなければならず、使用の間に部分的にかまたは全体的にも分解されないか、或いは崩壊されて破片に変わってはならないことは、陽イオン交換体の全ての使用に当てはまることである。破片およびパール重合体の細片は、精製の間に精製すべき溶液中に到達し、この溶液自体を汚染させうる。更に、損傷されたパール重合体は、カラム法で使用される陽イオン交換体自体の機能形式にとって不利である。細片は、カラム系の高められた圧力損失をまねき、したがってカラムへの精製すべき液体の通過量を低減させる。
【０００６】
本発明の課題は、高い安定性および純度を有するゲル状陽イオン交換体の簡単で頑強な製造法を提供することである。
【０００７】
本発明の範囲内の純度は、第１に陽イオン交換体が流出しないことを意味している。流出は、イオン交換体で処理された水の伝導率の上昇の形で現れる。
【０００８】
ところで、コポリマーを種−流入量法によってビニル芳香族化合物、ジビニルベンゾール、メチルアクリレートおよびラジカル開始剤からなるモノマー混合物を使用しながら流入量として得ることができ、形成されたコポリマーをスルホン化によって膨潤剤なしに高い安定性および純度を有するゲル状陽イオン交換体に変換しうることが見い出された。
【０００９】
本発明の対象は、高い安定性および純度を有するゲル状陽イオン交換体の製造法であり、この方法は、
ａ）種ポリマーの懸濁液を連続水相中で形成させ、
ｂ）種ポリマーを活性モノマー混合物中で膨潤させ、
ｃ）活性化されたモノマー混合物を種ポリマー中で重合し、
ｄ）形成されたコポリマーを膨潤剤の不在下でのスルホン化によって官能化させ、その際活性化されたモノマー混合物は、
ｉ）ビニル芳香族化合物７１〜９５．９５質量％、
ｉｉ）ジビニルベンゾール３〜２０質量％、
ｉｉｉ）メチルアクリレート１〜８質量％および
ｉｖ）ラジカル開始剤０．０５〜１質量％からなることによって特徴付けられている。
【００１０】
種ポリマーは、ビニルモノマーと架橋剤とから構成されている球状ポリマーである。ビニルモノマーは、１分子当たり１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合を有する化合物である。この種の好ましい化合物は、芳香族モノマー、例えばベンゾールのビニル誘導体およびビニリデン誘導体ならびにナフタリンのビニル誘導体およびビニリデン誘導体、例えばビニルナフタリン、ビニルトルオール、エチルスチロール、α−メチルスチロール、クロルスチロール、スチロール、ならびに非芳香族ビニル化合物および非芳香族ビニリデン化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、メタクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたは酢酸ビニルを含む。特に、非芳香族モノマーは、芳香族モノマーに対して従属量、有利に０．１〜５０質量％、殊に０．５〜２０質量％の量で種ポリマー中に含有されている。しかし、多くの場合には、専ら芳香族モノマーが使用される。
【００１１】
種ポリマーの架橋は、重合導入された化合物の含量に基づき、この場合この化合物は、１分子当たり２個以上、有利に２〜４個のラジカル重合可能な二重結合を含有する。例示的に次のものが挙げられる：ジビニルベンゾール、ジビニルトルオール、トリビニルベンゾール、ジビニルナフタリン、トリビニルナフタリン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、オクタジエン−１，７、ヘキサジエン−１，５、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートまたはメチレン−Ｎ，Ｎ′−ビスアクリルアミド。ジビニルベンゾールが好ましい。種ポリマー中に重合導入された化合物、殊にジビニルベンゾールの含量は、有利に０．５〜６質量％、特に有利に０．８〜５質量％である。
【００１２】
種ポリマーの粒径は、５〜５００μｍ、有利に２０〜４００μｍ、特に有利に１００〜３００μｍである。粒径分布曲線の形は、望ましい陽イオン交換体の場合に相当しなければならない。それに応じて、狭く分布されたかまたは単分散のイオン交換体の製造のために、狭く分布されたかまたは単分散の種ポリマーが使用される。本発明の好ましい実施態様においては、単分散の種ポリマーが使用される。単分散は、本発明の範囲内で、体積分布関数の９０％の値と１０％の値との商が２未満、有利に１．５未満、特に有利に１．２５未満であることを意味する。
【００１３】
更に、本発明の特殊な実施態様において、種ポリマーはマイクロカプセル化されている。
【００１４】
マイクロカプセル化には、この使用目的にとって公知の全ての物質、殊にポリエステル、天然のポリアミドおよび合成ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素がこれに該当する。天然のポリアミドとしては、ゼラチンが特に好適である。このゼラチンは、殊にコアセルベートまたは複合体コアセルベートとして使用される。ゼラチン含有の複合体コアセルベートは、本発明の範囲内で、なかんずくゼラチンと合成ポリ電解質との組合せ物である。適当な合成ポリ電解質は、例えばマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの組み込まれた単位を有するコポリマーである。ゼラチン含有カプセルは、通常の硬化剤、例えばホルムアミドまたはグルタルジアルデヒドで硬化させることができる。種ポリマーとして適している球状ポリマーの製造は、例えば欧州特許第００４６５３５号明細書Ｂ１に詳細に記載されている。ゼラチン含有の複合体コアセルベートでのマイクロカプセル化は、好ましい。
【００１５】
種ポリマーは、水相中で懸濁され、この場合ポリマーと水との比は、２：１〜１：２０の間にあることができる。好ましいのは、１：２〜１：１０である。助剤、例えば界面活性剤または保護コロイドの使用は、不必要である。懸濁は、例えば普通の攪拌機を用いて行なうことができ、この場合には、低度ないし中程度の剪断力が使用される。４  ｌの容量を有する実験室用反応器の場合には、例えば８０〜３００ｒｐｍ（毎分回転数）が使用される。
【００１６】
また、種ポリマーを懸濁重合の処理形式により製造し、その際に得られた懸濁液を後処理なしに本発明による方法に利用することも可能である。
【００１７】
懸濁された種ポリマーには、ビニル芳香族化合物、ジビニルベンゾールおよびメチルアクリレートからなる活性化されたモノマー混合物添加され、この場合モノマー混合物は、種ポリマー中で膨潤される。”活性化”は、本発明の範囲内でモノマー混合物がラジカル開始剤を含有していることを意味する。モノマー混合物の添加は、低い温度、例えば室温ならびに使用されるラジカル開始剤が活性であるような高められた温度で行なうことができる。添加速度は、低い温度の場合には重要ではない。高められた温度の場合には、モノマー混合物は、０．５〜１０時間の亘って供給される。モノマー混合物の添加速度および／または組成を添加の間、変えることは、可能である。
【００１８】
ビニル芳香族化合物は、本発明の範囲内でラジカル重合可能な芳香族化合物を意味する。例示的に、スチロール、ビニルナフタリン、ビニルトルオール、エチルトルオール、α−メチルスチロールおよびクロルスチロールが挙げられる。スチロールが好ましい。
【００１９】
モノマー混合物中のビニル芳香族化合物の含量は、７１〜９５．９５質量％、有利に７９．２〜９２．９質量％である。
【００２０】
モノマー混合物中のジビニルベンゾールの含量は、モノマー混合物に対して３〜２０質量％、有利に５〜１４質量％である。
【００２１】
メチルアクリレートは、モノマー混合物に対して１〜８質量％、有利に２〜６質量％の量で使用される。
【００２２】
本発明による方法に適したラジカル開始剤は、例えばアゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２′−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）またはペルオキシ化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ビス（ｐ−クロルベンゾイルペルオキシド）、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、第三ブチルペルオクトエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンまたは第三アミルペルオキシ−２−エチルヘキサンである。勿論、種々のラジカル開始剤、例えば異なった崩壊温度を有するラジカル開始剤の混合物を使用することは、可能であり、多くの場合に好ましい。ラジカル開始剤は、一般にモノマー混合物に対して０．０５〜１質量％、有利に０．１〜０．８質量％の量で使用される。
【００２３】
種ポリマーと添加されたモノマー混合物との比（種／供給原料の比）は、一般に１：０．５〜１：１２、有利に１：１〜１：８、特に有利に１：１．５〜１：６である。添加された混合物は、種ポリマー中で膨潤される。種によって完全に吸収される、”供給原料”と呼称されるモノマー混合物の最大量は、種の架橋剤含量に著しく依存する。種ポリマーの規定される粒径の場合には、生成されるコポリマーまたはイオン交換体の粒径は、種／供給原料の比によって調節することができる。
【００２４】
コポリマーへの膨潤された種ポリマーの重合は、１つ以上の保護コロイドの存在および場合によっては緩衝系の存在で行なわれる。保護コロイドとしては、本発明の範囲内で、天然の水溶性ポリマーまたは合成水溶性ポリマー、例えばゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸または（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステルからのコポリマーが適している。また、セルロース誘導体、殊にセルロースエステルまたはセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースが極めて好適である。セルロース誘導体は、保護コロイドとして好ましい。保護コロイドの使用量は、一般に水相に対して０．０５〜１質量％、有利に０．１〜０．５質量％である。
【００２５】
本発明の特殊な実施態様において、重合は、緩衝系の存在で実施される。好ましいのは、水相のｐＨ値を重合の開始時に１４〜６、特に１３〜９の値に調節する緩衝系である。前記の条件下でカルボン酸基を有する保護コロイドは、全部または部分的に存在する。こうして、保護コロイドの作用は、有利に影響を及ぼされる。特に好ましい緩衝系は、本発明の範囲内で燐酸塩または硼酸塩を含有する。
【００２６】
水相には、場合によっては抑制剤が添加されうる。抑制剤としては、本発明の範囲内で無機物質ならびに有機物質がこれに該当する。無機抑制剤の例は、窒素化合物、例えばヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムである。有機抑制剤の例は、フェノール系化合物、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシン、焦性カテキン、第三ブチル焦性カテキン、フェノールとアルデヒドとの縮合生成物である。他の有機抑制剤は、窒素含有化合物、例えばジエチルヒドロキシルアミンまたはイソプロピルヒドロキシルアミンである。抑制剤の濃度は、水相に対して５〜１０００ｐｐｍ、有利に１０〜５０００ｐｐｍ、特に有利に２０〜２５０ｐｐｍである。
【００２７】
有機相と水相との比は、膨潤された種の重合の場合に１：０．６〜１：１０、有利に１：１〜１：６である。
【００２８】
膨潤された種ポリマーの重合の場合の温度は、使用される開始剤の崩壊温度により左右される。この温度は、一般に５０〜１５０℃の間、有利に６０〜１３０℃の間にある。重合は、１時間〜数時間継続される。重合を低い温度、例えば６０℃で開始し、重合の変換を進行させながら反応温度を上昇させるような温度プログラムを使用することは、有効であることが判明した。こうして、確実な反応経過および高い重合変換による要求は、極めて良好に満たすことができる。好ましくは、本発明による方法は、プロセス制御される装置で実施される。
【００２９】
コポリマーは、重合後に常法で、例えば濾過または傾瀉によって分離されることができ、場合によっては１回以上の洗浄後に乾燥させることができ、必要に応じて篩別させることができる。
【００３０】
陽イオン交換体へのコポリマーの変換は、スルホン化によって行なわれる。適当なスルホン化剤は、硫酸、三酸化硫黄およびクロルスルホン酸である。９０〜１００％、特に有利に９２〜９８％の濃度を有する硫酸は、好ましい。スルホン化の際の温度は、一般に５０〜２００℃、有利に９０〜１５０℃である。本発明によるコポリマーは、膨潤化剤（例えば、クロルベンゾール、ジクロルプロパンまたはジクロルエタン）の添加なしにスルホン化されることができ、その際に均一なスルホン化生成物を生じることが見い出された。
【００３１】
スルホン化の場合、反応混合物は攪拌される。この場合、種々の型の攪拌機、例えば櫂形攪拌機、馬蹄形攪拌機、格子形攪拌機またはタービン羽根型攪拌機を使用することができる。
【００３２】
本発明の特殊な実施態様において、スルホン化は、所謂”半バッチ法”により行なわれる。この方法の場合、コポリマーは、温度調節された硫酸中に供給される。この場合、定量供給を少量ずつ実施することは、特に好ましい。
【００３３】
スルホン化後にスルホン化生成物および残留酸からなる反応混合物は、室温に冷却され、最初に濃度を減少させる硫酸で希釈され、次に水で希釈される。
【００３４】
望ましい場合には、本発明により得ることができる陽イオン交換体は、Ｈ形で精製のために脱イオン水で７０〜１４５℃、有利に１０５〜１３０℃の温度で処理されることができる。
【００３５】
従って、本発明は、
ａ）種ポリマーの懸濁液を連続水相中で形成させ、
ｂ）種ポリマーを活性化されたモノマー混合物中で膨潤させ、
ｃ）モノマー混合物を種ポリマー中で重合させ、
ｄ）形成されたコポリマーを膨潤剤の不在下でのスルホン化によって官能化することによって得ることができ、その際活性化されたモノマー混合物は、
ｉ）ビニル芳香族化合物７１〜９５．９５質量％、
ｉｉ）ジビニルベンゾール３〜２０質量％、
ｉｉｉ）メチルアクリレート１〜６質量％および
ｉｖ）ラジカル開始剤０．０５〜１質量％からなるモノ分散のゲル状陽イオン交換体にも関する。
【００３６】
多様な使用のためには、本発明により製造された陽イオン交換体は、酸の形からナトリウムの形に変換することが有利である。この転位は、例えば１０〜６０％、有利に４０〜５０％の濃度の苛性ソーダ液を用いて行なわれる。
【００３７】
転位後、陽イオン交換体は、さらに精製のために脱イオン水または塩水溶液、例えば塩化ナトリウム溶液または硫酸ナトリウム溶液で処理されることができる。この場合、処理は、７０〜１５０℃、有利に１２０〜１３５℃で特に有効であり、陽イオン交換体の能力の低減を生じさせないことは見い出された。
【００３８】
本発明による方法により得ることができる陽イオン交換体は、特に高い安定性および純度を示す。また、この陽イオン交換体は、長時間の使用後およびしばしばの再生後に球状のイオン交換体の欠陥および交換体の流出（浸出）を全く示さない。
【００３９】
本発明による陽イオン交換体には、高い純度およびそれに基づく僅かな浸出挙動のために、多数の異なる使用が存在する。即ち、この本発明による陽イオン交換体は、例えば飲料水の精製の場合、純水の製造の場合（コンピューター産業のためのマイクロチップの製造の際に必要）、糖、殊にグルコースおよびフラクトースのクロマトグラフィー処理による分離のために使用されることができるかまたは種々の化学反応（例えば、フェノールおよびアセトンからのビスフェノールＡの製造の場合）のための触媒として使用されることができる。これらの使用の多くの場合には、陽イオン交換体は、製造に由来しうるかまたは使用の間にポリマー分解によって生成する不純物なしに環境に放出するという指定された使命を果たすことが望ましい。陽イオン交換体から流出する水中での不純物の存在は、水中での有機炭素の伝導率および／または含量（ＴＯＣ含量）が高められることによって認めることができる。
【００４０】
従って、本発明は、マイクロチップの製造のため、ビスフェノールＡの合成のため、純水の製造のためまたは糖、殊にグルコースおよびフラクトースの分離のための方法に関し、この方法は、これらの処理の間に本発明による陽イオン交換体を使用することによって特徴付けられる。
【００４１】
実施例
試験方法：
アルカリ転位による陽イオン交換体の安定性の測定
４５質量％の苛性ソーダ液５０ｍｌ中に、室温でスルホン化されたコポリマーをＨ形で攪拌しながら搬入する。懸濁液を一晩中放置する。引続き、代表例の試料量を取り出す。鏡検下で１００個のパールを観察する。その中で、完全で損傷のないパールの数を測定する。
【００４２】
陽イオン交換体の溶離液中での伝導率の測定
６０ｃｍの長さおよび２ｃｍの直径を有する７０℃に温度調節されたガラスカラム中で、吸引漏斗により湿潤された陽イオン交換体１００ｍｌをＨ形で注入する。カラムに上方から下向きに脱イオン水４８０ｍｌを２０ｍｌ／ｈ（毎時間のベッド体積０．２）の通過流速度で導通する。下方でカラムから出る液体の伝導率を２００ｍｌの通過流（ベッド体積２に相当）および４００ｍｌの通過流（ベッド体積４に相当）の後に測定し、１ｃｍ当たりのμＳで測定する。
【００４３】
例１（本発明による）
（１ａ）種ポリマーの製造
４  ｌのガラス反応器中に脱イオン水１９６０ｍｌを装入する。この中に、ジビニルベンゾール１．０質量％、エチルスチロール０．６質量％（ジビニルベンゾールおよびエチルスチロールとジビニルベンゾール６３％とからなる市販の混合物として使用した）、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量％およびスチロール９７．９質量％からなるマイクロカプセル化された混合物６３０ｇを添加し、この場合このマイクロカプセルは、ゼラチンとアクリルアミド／アクリル酸−コポリマーとからなる、ホルムアルデヒドで硬化された複合体コアセルベートからなる。平均粒径は、２３１μｍである。混合物にゼラチン２．４ｇ、燐酸水素ナトリウム十二水和物４ｇおよび脱イオン水８０ｍｌ中のレゾルシン１００ｍｇからなる溶液を添加し、緩徐に攪拌し、攪拌しながら７５℃で１０時間、重合させる。引続き、９５℃への温度上昇によって十分に重合させる。バッチ量を３２μｍの篩を介して洗浄し、乾燥させる。平滑な表面を有する球状のマイクロカプセル化されたパール重合体６０５ｇを得ることができる。パール重合体は、目的に透明に見え；平均粒径は、２２０μｍである。
【００４４】
（１ｂ）コポリマーの製造
４  ｌのガラス反応器中に（１ａ）からの種ポリマー２７９．１ｇならびに脱イオン水１１００ｇ、硼酸３．６ｇおよび水酸化ナトリウム１ｇからなる水溶液を注入し、攪拌速度を２２０ｒｐｍ（毎分回転数）に調節する。３０分間で、スチロール７７５．３ｇ、メチルアクリレート６０．０ｇ、ジビニルベンゾール８５．９ｇ（８０．６質量％）、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．３ｇおよび第三ブチルペルオキシベンゾエート２．３ｇからなる混合物を添加する。混合物を室温で６０分間攪拌し、その際ガス室を窒素で洗浄する。その後に、脱イオン水１２０ｇ中のメチルヒドロキシエチルセルロース２．４ｇの溶液を添加する。次に、バッチ量を６３℃に加熱し、この温度で１１時間放置し、引続きバッチ量をオートクレーブ中に移し、３時間１３０℃に加熱する。バッチ量を冷却後に徹底的に４０μｍの篩を介して脱イオン水で洗浄し、次に８０℃で１８時間、乾燥箱中で乾燥させる。４２０μｍの粒径を有する球状のコポリマー１１５６ｇを得ることができる。
【００４５】
（１ｃ）陽イオン交換体の製造
２  ｌの四口フラスコ中に９７．３２質量％の硫酸１８００ｍｌを装入し、１００℃に加熱する。４時間で（１ｂ）からなる無水コポリマー全部で４００ｇの１０個の分量で攪拌しながら搬入する。引続き、１００℃で４時間さらに攪拌する。冷却後、懸濁液をガラスカラム中に移す。濃度を減少させる硫酸を最初に９０質量％で上方からカラムを介して濾過し、最後に純水を上方からカラムを介して濾過する。陽イオン交換体１９８０ｍｌをＨ形で得ることができる。
【００４６】
【表１】
2004518016.tif 000002
【００４７】
（１ｄ）陽イオン交換体の転位
Ｈ形からナトリウム形への転位のために、（１ｃ）からのスルホン化された生成物１７００ｍｌおよび脱イオン水（Ｅｄｅｌｗａｓｓｅｒ）８５０ｍｌを室温で４  ｌのガラス反応器中に装入する。懸濁液を８０℃に加熱し、３０分間４５質量％の苛性ソーダ水溶液４８０ｇを添加する。引続き、さらに８０℃で１５分間攪拌する。冷却後、生成物を脱イオン水で洗浄する。陽イオン交換体１５７７ｍｌをＮａ形で得ることができる。
【００４８】
例２（本発明による）
（２ｂ）コポリマーの製造
４  ｌのガラス反応器中に（１ａ）からの種ポリマー２７９．１ｇならびに脱イオン水１１００ｇ、硼酸３．６ｇおよび水酸化ナトリウム１ｇからなる水溶液を注入し、攪拌速度を２２０ｒｐｍに調節する。３０分間で、スチロール７４５．５ｇ、メチルアクリレート６０．０ｇ、ジビニルベンゾール１１５．７ｇ（８０．６質量％）、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．３ｇおよび第三ブチルペルオキシベンゾエート２．３ｇからなる混合物を添加する。混合物を室温で６０分間攪拌し、その際ガス室を窒素で洗浄する。その後に、脱イオン水１２０ｇ中のメチルヒドロキシエチルセルロース２．４ｇの溶液を添加する。次に、バッチ量を６３℃に加熱し、この温度で１１時間放置し、引続きバッチ量をオートクレーブ中に移し、３時間１３０℃に加熱する。バッチ量を冷却後に徹底的に４０μｍの篩を介して脱イオン水で洗浄し、次に８０℃で１８時間、乾燥箱中で乾燥させる。４２０μｍの粒径を有する球状のコポリマー１１８６ｇを得ることができる。
【００４９】
（２ｃ）陽イオン交換体の製造
２  ｌの四口フラスコ中に９７．５質量％の硫酸１８００ｍｌを装入し、１００℃に加熱する。４時間で（２ｂ）からなる無水コポリマー全部で４００ｇの１０個の分量で攪拌しながら搬入する。引続き、１００℃で４時間さらに攪拌する。冷却後、懸濁液をガラスカラム中に移す。濃度を減少させる硫酸を最初に９０質量％で上方からカラムを介して濾過し、最後に純水を上方からカラムを介して濾過する。陽イオン交換体１７１５ｍｌをＨ形で得ることができる。
【００５０】
【表２】
2004518016.tif 000003
【００５１】
例３（本発明による）
（３ｂ）コポリマーの製造
４  ｌのガラス反応器中に（１ａ）からの種ポリマー２７９．１ｇならびに脱イオン水１１００ｇ、硼酸３．６ｇおよび水酸化ナトリウム１ｇからなる水溶液を注入し、攪拌速度を２２０ｒｐｍに調節する。３０分間で、スチロール７７２．４ｇ、メチルアクリレート４８．０ｇ、ジビニルベンゾール１００．８ｇ（８０．６質量％）、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．３ｇおよび第三ブチルペルオキシベンゾエート２．３ｇからなる混合物を添加する。混合物を室温で６０分間攪拌し、その際ガス室を窒素で洗浄する。その後に、脱イオン水１２０ｇ中のメチルヒドロキシエチルセルロース２．４ｇの溶液を添加する。次に、バッチ量を６３℃に加熱し、この温度で１１時間放置し、引続きバッチ量をオートクレーブ中に移し、３時間１３０℃に加熱する。バッチ量を冷却後に徹底的に４０μｍの篩を介して脱イオン水で洗浄し、次に８０℃で１８時間、乾燥箱中で乾燥させる。４２０μｍの粒径を有する球状のコポリマー１１８６ｇを得ることができる。
【００５２】
（３ｃ）陽イオン交換体の製造
２  ｌの四口フラスコ中に９７．５質量％の硫酸１８００ｍｌを装入し、１００℃に加熱する。４時間で（３ｂ）からなる無水コポリマー全部で４００ｇの１０個の分量で攪拌しながら搬入する。引続き、１００℃で４時間さらに攪拌する。冷却後、懸濁液をガラスカラム中に移す。濃度を減少させる硫酸を最初に９０質量％で上方からカラムを介して濾過し、最後に純水を上方からカラムを介して濾過する。陽イオン交換体１８１５ｍｌをＨ形で得ることができる。
【００５３】
【表３】
2004518016.tif 000004
【００５４】
例４（本発明による）
ａ）種ポリマーの製造
４  ｌのガラス反応器中に脱イオン水１９８９．６ｇ、メチルヒドロキシエチルセルロース１．９ｇおよび燐酸水素ナトリウム十二水和物８．５ｇを装入する。この３００ｒｐｍ（毎分回転数）で攪拌した装入物中に、室温で３０分以内で、スチロール７１２．８ｇ、ジビニルベンゾール３７．２ｇ（８０．６質量％）および過酸化ジベンゾイル５．５５ｇ（７５質量％）からなる混合物を定量供給する。この混合物を６６℃で６時間重合させ、１５分間の加熱時間の間にガス室を窒素で洗浄し、引続き９５℃で十分に重合させ、次に冷却する。
【００５５】
（１ｂ）コポリマーの製造
２２０ｒｐｍで攪拌した種装入物ａ）中に、室温で３０分間で、スチロール５１１．４ｇ、ジビニルベンゾール１６３．６ｇ（５５質量％）、メチルアクリレート７５．０ｇおよび過酸化ジベンゾイル６．０ｇ（７５質量％）からなるモノマー混合物を供給する。
【００５６】
次に、５０℃に加熱し、その際１５分間の加熱時間の間にガス室を窒素で洗浄し、引続き５０℃で２時間攪拌する。脱イオン水４９７．４ｇ、メチルヒドロキシエチルセルロース０．４８ｇ、燐酸水素ナトリウム十二水和物２．１３ｇおよびレゾルシン０．２５ｇからなる分散剤溶液を添加する。更に、５０℃で１時間後、６６℃で６時間重合させ、９５℃で４時間十分に重合させる。冷却後、バッチ量を３１５μｍの篩を介して脱イオン水で徹底的に洗浄し、乾燥箱中で一晩中乾燥させる。３１５〜６３０μｍの目的粒径範囲内での収量は、球状のコポリマー１１８９．１ｇである。
【００５７】
（１ｃ）陽イオン交換体の製造
５００ｍｌの平面研削容器中に、Ｈ２ＳＯ４  ７８質量％の含量を有する硫酸９１．６ｇを装入する。４ｂからのコポリマーを８０℃で攪拌しながら添加する。引続き、硫酸２７４．８ｇ（１００質量％）をさらに添加する。１時間内で１１０℃に加熱し、この温度を３時間維持する。次に、１時間内で１４０℃に加熱し、１４０℃で４時間攪拌する。引続き、３０℃に冷却し、酸をガラスフリットを有するカラムを介して分離する。２つのベッド体積ごとに濃度を減少させる新しい酸でカラムを介して濾過し、最後に脱イオン水を用いてカラムを介して濾過する。陽イオン交換体２２０ｍｌをＨ形で円形の黒色パールとして得ることができる。
【００５８】
【表４】
2004518016.tif 000005
【００５９】
（４ｄ）陽イオン交換体の転位
Ｈ形の陽イオン交換体１６２ｍｌをガラスフリットを有するカラム中に移す。苛性ソーダ水溶液６００ｇ（４質量％）を遅滞なく滴加して通過させる。引続き、最初に緩徐に、次に急速に脱イオン水を滴加して通過させる。最終的に、脱イオン水で下方から再洗浄し、したがって微細含量を分級する。Ｎａ形の陽イオン交換体の収量は、１５０ｍｌである。
【国際公開パンフレット】
2004518016.tif 000006
2004518016.tif 000007
2004518016.tif 000008
2004518016.tif 000009
2004518016.tif 000010
2004518016.tif 000011
2004518016.tif 000012
2004518016.tif 000013
2004518016.tif 000014
2004518016.tif 000015
2004518016.tif 000016
2004518016.tif 000017
2004518016.tif 000018
2004518016.tif 000019
2004518016.tif 000020
2004518016.tif 000021
2004518016.tif 000022
2004518016.tif 000023
2004518016.tif 000024
2004518016.tif 000025
2004518016.tif 000026
2004518016.tif 000027
2004518016.tif 000028
【国際調査報告】
2004518016.tif 000029
2004518016.tif 000030
2004518016.tif 000031
2004518016.tif 000032