(57)【要約】本発明は、酸素リッチの気体により硫化水素とアンモニアを含む気体流をクラウス炉の中で部分的に酸化する方法であって、クラウス炉の出力についての残留アンモニア含有量を測定し、所望のアンモニア含有量と前記値を比較し、および任意に、所望の残留アンモニア含有量を得るために、硫化水素とアンモニアを含む気体の流量に対する酸素リッチの気体流流量の比を変更することからなる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの酸素リッチの気体（３）を用いて、アンモニア含有気体として知られる、硫化水素とアンモニアを含む少なくとも１つの気体（１）をクラウス炉（５）中で部分酸化させるための方法であって、
−クラウス炉（５）の出口で残留アンモニア含有量を測定し、
−その値を所望の残留アンモニア含有量と比較し、
−任意に、所望の残留アンモニア含有量を得るために、酸素リッチの気体（３）の流量対アンモニア含有気体（１）の流量の比を変更する
方法。
【請求項２】
前記酸素リッチの気体（３）の最小流量についての所望の残留アンモニア含有量を得るために、前記酸素リッチの気体（３）の流量対前記アンモニア含有気体（１）の流量の比を変更することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記残留アンモニア含有量を連続的に測定することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記クラウス炉（５）の出口の残留アンモニア含有量をレーザーダイオード（２０、２１）により測定することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記レーザーダイオード（２０、２１）が前記クラウス炉（５）の下流のプロセスの主管（１９）上に配置されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記レーザーダイオード（２０、２１）が前記クラウス炉（５）の下流のプロセス由来の気体の取り出しのための管（２２）上に配置される請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記除去管（２２）由来の気体を前記主管（１９）に再注入することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記酸素リッチの気体（３）の流量対前記アンモニア含有気体（１）の流量の比を手動で変更することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記酸素リッチの気体（３）の流量対前記アンモニア含有気体（１）の流量の比を、前記残留アンモニア含有量を測定するための装置（１８）と前記酸素リッチの気体（３）のための流量調節装置を制御する制御装置との間に配置される調節ループにより変更することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記酸素リッチの気体（３）が１次供給源（３１）および２次供給源（３２）の酸素リッチの気体の２つの供給源に接続されていることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記１次供給源（３１）由来の気体（３）の流れの前記流量が、計算機が前記炉に入る前記アンモニア含有気体（１）の前記流量の測定から受信する信号（ＦＦ）の関数として該計算機により制御され、
前記２次供給源（３２）由来の酸素リッチの気体（３）の流れの前記流量が、計算機が前記炉の出口での前記残留アンモニア含有量の前記測定から受信する信号（ＦＢ）の関数として計算機により制御される
ことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記硫化水素とアンモニア（１）を含む気体の中の硫化水素の濃度が１０ないし９０モル％であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記硫化水素とアンモニアを含む気体（１）の中のアンモニアの濃度が１０ないし６０モル％であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記酸素リッチの気体（３）が、酸素２５モル％を超える含有量の、好ましくは４０ないし１００モル％の含有量の酸素富化空気であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記酸素リッチの気体（３）の酸素含有量より小さい酸素含有量を示すさほど酸素リッチでない気体として知られる酸素を含む第２の気体（４）をクラウス炉に導入することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
サワーガスとして知られる硫化水素を含むがアンモニアを含まない気体（２）の流れを炉（５）に注入することを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記全ての気体を、クラウス炉に注入される前に、混合することを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記気体を別々の管を介して前記クラウス炉に注入することを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記様々の気体の前記炉への注入についての速度ベクトルが実質的に平行であることを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記酸素リッチの気体（３）の流れがさほど酸素リッチでない気体（４）の流れにより取り囲まれていることを特徴とする請求項１５および１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
前記サワーガス（２）の流れの少なくとも一部を、この流れの少なくとも一部が前記酸素を含む気体（３、４）の流れを取り囲むように前記炉（５）に注入することを特徴とする請求項１６および１７ないし２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記アンモニア含有気体（１）の流れの少なくとも一部が前記酸素を含む気体（３、４）の流れの少なくとも一部により取り囲まれることを特徴とする請求項１７ないし２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記クラウス炉（５）に注入される流れが同軸であることを特徴とする請求項１８ないし２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記様々の流れの注入が多管バーナーにより行われ、その多管バーナーでは、中央管は前記アンモニア含有気体（１）の注入を可能とし、前記中央管を取り囲む第１の中間管は前記酸素リッチの気体（３）の流れの注入を可能とし、前記第１の中間管を取り囲む第２の中間管は前記さほど酸素リッチでない気体（４）の流れの注入を可能とし、外部管は前記サワーガス（２）の流れの注入を可能とすることを特徴とする請求項１ないし２３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸素リッチの気体流との反応により硫化水素とアンモニアを含む気体流をクラウス炉中で部分酸化させるための方法に関する。
【０００２】
硫化水素富化気体流は、様々の産業、特に石油精製産業および天然ガス製造産業により生産される廃棄物である。特に環境に関連する理由のために、これらの硫化水素りっちの気体は、そのままでは大気に放出させることができない。それゆえ、硫化水素含有量を有意に減少させる目的のためにそれら気体を処理する必要がある。硫化水素富化されたそれらの気体を処理するための周知の方法は、通常、クラウス法と称される、改良されたクラウス法である。
【０００３】
この方法は、加熱部分と触媒反応部分を含む。２つの主たる反応が加熱部分で行われる。第１の反応は、以下の方式で水と二酸化硫黄を製造するために酸素を硫化水素の一部を反応させることからなる。
【０００４】
Ｈ２ Ｓ＋３／２Ｏ２ →Ｈ２ Ｏ＋ＳＯ２ 　　　（ｉ）。
【０００５】
処理される硫化水素のほぼ１／３は、この第１の反応により酸化される。残り２／３は、クラウス反応と称される以下の反応にしたがって上記第１の段階の間に形成される二酸化硫黄と反応する。
【０００６】
２Ｈ２ Ｓ＋ＳＯ２ ←→３／２Ｓ２ ＋２Ｈ２ Ｏ　　　（ｉｉ）
燃焼生成物は熱回収ボイラー、次いで第１凝縮器中で順次冷却され、それらの中で元素硫黄が液体形態で回収される。それらの気体は、１以上の触媒床上で処理されることを可能とする温度まで順次再加熱される。（それらの床のそれぞれに、凝縮器が続く）。残留Ｈ２ Ｓの焼却であるプロセスの最終段階から生じる二酸化硫黄の排出のための標準と合致する程度の硫化水素の変換がなされるまでクラウス反応は触媒床上で続けられる。２または３触媒床が二酸化硫黄の排出のための標準を達成し得ない事例において、尾部気体処理ユニットが、最終焼却装置に排気を送る前に付け加えられ得る。
【０００７】
精油所で処理される硫化水素リッチの気体流は、ときどき、硫化水素に加えてアンモニアを含み得る。これは、例えば、排気が硫黄分含有水除去装置から生じ、そこでは、プロセス（例えば、特に、重質供給原料についての水分解または触媒的分解ステージ）からの凝縮物は、硫化水素とアンモニアを回収するために水蒸気で除去される事例である。それらの気体は、典型的には、３分の１の硫化水素、３分の１のアンモニアおよび３分の１の水蒸気で構成されている。
【０００８】
クラウス法によるそれらの気体流の処理の間に、アンモニアの分解はクラウス法で可能な限り完全になされなければならない。さもないと、重大な操作上の問題がクラウスユニットの中で生じる。これは、熱回収ボイラーの下流で、冷却ライン中または凝縮器の出口でアンモニア含有塩の堆積が、遮蔽、ユニットの性能の劣化そして最終的には、二酸化硫黄の放出の増加をもたらし得るからである。クラウス法の実施の間に、アンモニアの分解は、様々の化学反応（酸化、熱解離）によりなされ得るものであり、それら化学反応は、クラウス法の第１の反応（ｉ）と同時に起こる。
【０００９】
硫化水素を含む気体に存在するアンモニアの分解は、高温により促進されることが認識されている。この分解は、空気のみを用いるクラウス酸化方法、または空気と酸素の両方を用いる方法により実施され得る。
【００１０】
空気のみを用いる酸化方法では、硫化水素およびアンモニアを含む気体の処理が以下のいずれかによりなされ得る。
【００１１】
−アンモニアを含まない気体の一部または全部の迂回路を有する２帯域炉の使用による。この解決策は、アンモニアを含む全ての気体が酸化される第１の帯域の温度を上昇させることを可能とする。その不利益は、アンモニアを含まない気体中に存在する炭化水素またはアミンタイプの汚染物質の分解はあまり起こりえず、（例えば、下流の触媒のコーキングのような）アンモニア含有塩の堆積とは異なる問題を生み出し得ることである。
【００１２】
−または反応炉の中の温度上昇のために精製された燃料気体を用いることによる。この実施の主たる不利益は、ユニットを通過する気体の量の増加であり、このことは、隘路をもたらし得る。さらに、クラウス炉への精製燃料気体の導入は、炉の下流の触媒床の性能の減衰をもたらすクラウス炉に由来する気体中で燃料気体が多量のＣＯ２ を含む事例において、ＣＳ２ およびＣＯＳの含有量を増加させる傾向を有する。
【００１３】
空気および酸素の両方を用いる酸化方法において、すなわち、燃焼空気が空気と酸素の混合物により置換される場合、酸素による燃焼空気への富化が反応炉の中の温度を上昇させ、したがって、アンモニアの分解状況を改善するので、硫化水素とアンモニアを含む気体のより優れた処理を行うことが可能である。しかしながら、この場合には、アンモニアを含む気体の温度のみが上昇するのではなく、アンモニアを含まない気体の温度もまた上昇する。それゆえ、用いられる酸素の量は最適化されない。加えて、導入される空気中の油分とダストの潜在的な存在とともに空気導入ラインとバーナーの金属特性は、一般的に、２８％を超える酸素の富化度と両立しない。
【００１４】
アンモニアを含む気体の温度を上昇させるために特に酸素の使用の問題を解決するために、特別のバーナーが提供され、
−空気の、
−純粋な酸素または酸素で富化された空気の、
−アンモニアを含む気体の、
−アンモニアを含まない気体の
別々の供給を可能とする。
【００１５】
様々の気体の流れを別々に閉じ込めることを可能とするそれらの特別なクラウスバーナーの使用により、より大きな熱またはより小さな熱の領域を火炎の中にもたらすことが可能である。このことは、アンモニアの分解用の温度の局所的な上昇を許容し、他の気体の酸化のための、炉の耐火性材料と接触する「より低い温度」を同時にもたらすことを可能とする。このタイプのバーナーは、例えば、出願ＥＰ−Ａ１−０８１０９７４およびＥＰ−Ａ１−０９７４５５２において開示されている。それらのバーナーは、注入される酸素の量が十分である限りアンモニアを分解することが可能である。
【００１６】
クラウス炉への酸素の注入法がなんであれ、注入される酸素の量は、一般的に、対照のアンモニア含有気体に対する組成と流量の観点で示される。実際には、クラウスユニットの上流に位置する精製ユニットの操作条件（例えば、供給原料のタイプ、および水添分解装置もしくは接触分解ユニットの過酷さ）に依存して、処理される気体中のアンモニア含有量は、大きく、即時に、または対照のアンモニア含有気体中の含有量に対して変化し得る。例えば、水添分解装置を備える精製装備については、処理される気体中のアンモニアの含有量は、この水添分解装置が起動しているかいないかに応じて１５ないし３５％変化しうる。このとき、アンモニアを完全に分解するために注入される酸素の量は異なる。さらに、もしその方法がサワーガスとして知られる硫化水素を含むがアンモニアを含まない気体の同時処理を提供するならば、そしてもし、この気体が量または質において、（例えば、硫化水素の含有量、または炭化水素の含有量）変化するならば、クラウスユニットの炉の操作条件は変更されねばならず、アンモニアを完全に分解するのに必要な酸素の量に影響を与える。
【００１７】
本発明の１つの目的は、アンモニアの完全な分解を可能とするクラウス炉中の酸化プロセスを提供することである。
【００１８】
もう１つの目的は、アンモニアを含む硫黄気体の量と質に関わらず、酸素の消費の最適化によりアンモニアの完全な分解を可能とするクラウス炉中での酸化プロセスを提供することである。
【００１９】
もう１つの目的は、アンモニアを含む硫黄気体またはアンモニアを含まない硫黄気体の量と質に関わらず、酸素の消費の最適化によりアンモニアの完全な分解を可能にするクラウス炉中での酸化プロセスを提供することである。
【００２０】
本発明による方法は、クラウスプラントの有意な変更無しに現存するユニットで用いられ得るという利益を示す。
【００２１】
それらの目的とともに、本発明は、酸素リッチの気体流を用いるアンモニア含有気体として知られる硫化水素とアンモニアを含む少なくとも１種の気体流のクラウス炉での部分的酸化のための方法に関し、
−クラウス炉の出口での残留アンモニア含有量を測定し、
−この値を所望の残留アンモニア含有量と比較し、
−そして任意に、所望の残留アンモニア含有量を得るために、酸素リッチの気体の流量対アンモニア含有気体の流量の比を変更する。
【００２２】
本発明の他の特徴および利点は、以下に続く記述を読むことで明らかになるであろう。本発明の形態および態様は、添付の図面により例示される発明を限定しない例として与えられる。
【００２３】
本発明の本質的な特徴によれば、残留アンモニア含有量をクラウス炉の下流で測定し、この値を所望の残留アンモニア含有量と比較し、任意に、所望の残留アンモニア含有量を得るように、酸素リッチの気体の流量対アンモニア含有気体の流量の比を変更する。炉の下流で、所望の残留アンモニア含有量がクラウスユニットのユーザーにより設定され、これは、一般的には、通常１５０ｐｐｍｖ未満のクラウスプロセスの満足な操作のための許容可能な最大値に対応する。クラウス炉の出口での残留アンモニア含有量の値が所望の残留アンモニア含有量より大きいならば、酸素リッチの気体の流量対アンモニア含有気体の流量の比を増加させる。したがって、このプロセスは、所望の含有量までアンモニアを低下させる分解を保証する。このプロセスはまた、酸素リッチ気体の最適消費も可能とする。このことは、クラウス炉の出口での残留アンモニア含有量のモニタリングもまた、酸素富化気体の最小流量についての所望の残留アンモニア含有量を得るために、酸素富化気体の流量対アンモニア含有気体の流量の比を変更することも可能とするためである。したがって、もし炉の出口での残留アンモニア含有量が常に所望の残留アンモニア含有量の値未満であることが見出されるならば、酸素富化気体の消費は減少し得る。
【００２４】
クラウス炉の出口での残留アンモニア含有量の測定は、炉から出て行く気体の分析によりなされる。この測定は、
−炉から直接出る気体中で、
−炉の出口に位置する熱回収ボイラーから直接出る気体中で、
−炉の出口に位置する硫黄凝縮器から直接出る気体中で、
なされ得る。
【００２５】
残留アンモニア含有量は、好ましくは、連続的に測定される。
【００２６】
本発明の好ましい形態によれば、クラウス炉の出口の残留アンモニア含有量をレーザーダイオードで測定する。レーザーダイオードの原理は、濃度を測定することが所望される気体により適切な波長で発光するレーザー放射の一部の吸収の測定からなる。本発明において、「レーザーダイオード」という用語は、レーザー放射の発光装置と、分析される媒体を通過する放射の受信機と、発光された放射と受信された放射を比較する電子ユニットで構成される測定装置を意味するものと理解されたい。本発明のコンテキストにおいて、レーザーダイオードは、レーザー放射により横切られる媒体中のアンモニアの存在に対応する１５００ｎｍ波長の吸光を測定するために調節されている。１５００ｎｍ波長の吸光を測定することを可能とするいずれのタイプのレーザーダイオードも本発明のコンテキストにおいて用いられ得る。クラウスユニットの中でのレーザーダイオードの位置に応じて、１００℃を超える温度を示す気体の濃度を測定することを可能とするレーザーダイオードが用いられる。
【００２７】
レーザーダイオードは、様々の別形態によりクラウスユニットの中に設置され得る。第１の別形態によれば、レーザーダイオードは、クラウス炉の下流のプロセスの主管上に配置される。したがって、レーザー放射の進行する光経路はプロセスの主管を横切る。この別形態によれば、管の壁は、２つの対向する観察窓により貫通される。レーザー発光装置および受信装置はそれらの観察窓のそれぞれの後ろに位置し得るし、または発光装置と受信装置は同じ観察窓の後ろに位置し得るし、そのとき鏡は第２の観察窓の後ろに位置し、そうして発光装置により受信装置に発光されたレーザー光線を反射する。例えば窒素のような気体は、硫黄蒸気の蓄積を回避すべくレーザーダイオードの発光装置と受信装置の観察窓の表面を清浄化するために、また、発光装置と受信装置の過熱を防止するために用いられ得る。
【００２８】
第２の別形態によれば、レーザーダイオードは、クラウス炉の下流のプロセスからの気体の取り出しのための管上に配置される。したがって、レーザー放射が通る光の経路は、プロセスの主管上の迂回路として配置される補助的な気体取り出し管を横切る。そのとき、レーザーダイオードは、補助管の壁を貫通する２つの観察窓を通して主管上と同じ方式で用いられ得る。測定は、補助管が出現する測定セルによりなされ得る。もし補助管が直線部分を有するならば、この直線部分のそれぞれの末端にレーザーダイオードの発光装置と受信装置を配置することもまた可能である。一般的には、補助管が、測定セルの壁上の硫黄蓄積を回避するために、硫黄蒸気の露点の温度より高い温度に、その全長にわたって加熱されることが好ましい。レーザーダイオードの発光装置および受信装置のパージがなされる場合には、このパージは、パージ気体による分析される気体の過剰に大きな希釈を回避するために定量されねばならない。レーザーダイオードによる分析の後、補助取り出し管の気体は、プロセスの主管に再注入され得るか、または大気に放出される。気体が再注入される場合には、気体放出装置（例えば、窒素または水蒸気）が補助取り出し管の気体の流れを促進するために測定室の下流に配置され得る。気体が大気に放出されるとき、気体に存在する毒性化合物は好ましくは、補助取り出し管の末端に位置する物理的処理モジュール（吸収床）または化学的処理モジュール（液体反応容器）により予め除去される。
【００２９】
グラスウールで満たされたカートリッジは、硫黄蒸気を捕獲するために、レーザーダイオードの上流の補助管の管を横切って配置され得る。このカートリッジは、レーザーダイオードの発光装置と受信装置でのパージを不要とすることを可能とする。連続操作を保証するために、２つのカートリッジは平行して配置され得る。
【００３０】
クラウス炉の出口の気体の残留アンモニア含有量の値に応じて、酸素リッチの気体の流量対アンモニア含有気体の流量の比は、特にユニットで処理されるアンモニア含有気体の量および／または質の有意で持続する変更があるとき、手動で変更され得る。しかしながら、この変更は、自動的により早く実施される。したがって、酸素リッチの気体の流量対アンモニア含有気体の流量の比は、一般的に、残留アンモニア含有量を測定する装置と酸素リッチの気体の流量のための調節器を制御する制御装置との間に配置される調節ループにより変更される。その制御装置は、残留アンモニア含有量の測定結果を受信する計算機により支配され、アンモニア含有量を所望の値と比較し、任意に、流量調節装置により指示される弁の開閉により流量の比を変更する。その計算機はまた、一般的に、
−炉に入るアンモニア含有気体の流量を測定する装置、
−諸気体の流量：酸素リッチの気体の流量／アンモニア含有気体の流量の比の値の範囲に関して観察される指示
に接続される。
【００３１】
好ましい形態によれば、酸素リッチの気体の流れは、酸素リッチの気体の２つの源泉、１次供給源および２次供給源に接続され得る。このとき、酸素リッチの気体の流れの流量は、それら２つの供給源により提供される気体の供給により制御される。１次供給源由来の酸素リッチの気体の流量は、好ましくは、炉に入るアンモニア含有気体の流量の測定から受信する信号（フィードフォワード信号）の関数として計算機により制御され、一方、２次供給源に由来する酸素リッチの気体の流量は、好ましくは、炉の出口の残留アンモニア含有量の測定から受信する信号（フィードバック信号）の関数として計算機により制御される。したがって、この２次供給源は、アンモニア含有気体のアンモニアの流量と濃度の変動に応答することを可能とする。
【００３２】
本発明による方法は、いずれのタイプのアンモニア含有気体にも適用される。アンモニア含有気体の流れの硫化水素の濃度は、一般的に、１０ないし９０モル％であり、この気体流のアンモニアの濃度は、それ自体一般的に、少なくとも５モル％、好ましくは１０ないし６０モル％である。この気体はまた、１０から６０モル％の水蒸気も含み得る。
【００３３】
本発明による方法において、酸素リッチの気体は空気または酸素で富化された空気であり得、含有率において好ましくは２５モル％を超え、さらに好ましくは４０ないし１００モル％の酸素で富化された空気であり、酸素で１００％まで富化された気体は、純粋な酸素に対応する。前記気体が酸素で富化されている場合の酸素の含有量は、前記富化気体の酸素モル画分に対応する。例として、５０％まで酸素で富化された空気は、５０モル％の酸素を含む気体混合物からなる。
【００３４】
上記酸素リッチの気体の含有量より小さい酸素の含有量を示す、さほど酸素リッチでない気体として知られる酸素を含む第２の気体もまた、クラウス炉に導入され得る。さほど酸素リッチでない気体は一般的には空気である。
【００３５】
本発明の方法によれば、サワーガスとして知られる、硫化水素を含み、アンモニアを含まない気体流もまた炉に注入され得る。「アンモニアを含まない気体」という用語は、５％未満（＜５％）のアンモニアのモル濃度を有する気体を意味するものと理解されたい。この気体流の硫化水素の濃度は、それ自体、少なくとも１０モル％、より一般的には、６０ないし９５モル％であり得る。サワーガス流は、本質的には、硫化水素で構成されており、以下の化合物：水蒸気、二酸化炭素、炭化水素および他の硫黄化合物の少なくとも１つもまた含み得る。
【００３６】
本発明の第１の別態様によれば、気体は、クラウス炉に注入される前に混合され得る。したがって、アンモニア含有気体とサワーガスは混合された後、同じ管を介してクラウス炉に注入され得る。同様に、酸素リッチの気体およびさほど酸素で富化リッチでない気体は、一般的に、あらかじめバーナーの上流の同じ管で混合され、次いで、クラウス炉に、注入され、混合される。この実施は、通常予備混合（またはプレミックス）による富化と称される。
【００３７】
本発明の第２の別態様によれば、気体は、別の管を介してクラウス炉に注入される。この第２の別形態によれば、様々の気体の炉への注入のための速度ベクトルは一般的に実質的に平行であり、このことは、本発明のコンテキストにおいて、バーナーから発出直後に取り出されたそれぞれの気体の速度ベクトルにより形成される角度がほぼ１５°未満であることを意味する。本発明の方法のこの第２の別形態によれば、酸素リッチの気体の流れは、さほど酸素で富化リッチでない気体の流れにより取り囲まれ得る。それら２種の流れは好ましくは以下のとおりである。酸素に非常にリッチの気体は、純粋な酸素であり、さほど酸素リッチでない気体は空気である。この第２の別形態によれば、アンモニア含有気体の流れおよび酸素リッチの気体の流れは通常炉に注入され、それにより、前記流れは接触し、酸素による硫化水素の部分的酸化反応、および酸化の反応およびアンモニアの熱分解の反応が行われる。この目的のために、前記流れは、好ましくは、酸素リッチの気体の流れがアンモニア含有気体の流れを取り囲むような方式で互いに近接して注入される。特に好ましい方式において、アンモニア含有気体の流れの少なくとも一部は、酸素リッチの気体の流れの少なくとも一部により取り囲まれる。サワーガスの流れが炉に注入されるとき、この流れが酸素を含む気体の流れを取り囲むことが好ましい。この第２の別形態によれば、注入される様々の流れは同軸であり得る。したがって、それらの流れは、同心管を含むバーナーにより注入され得る。それらの様々の流れの注入は多管バーナーにより実施され得るものであり、そこでは、中心管はアンモニア含有気体の注入を可能とし、中心管を取り囲む第１の中間管は酸素リッチの気体の流れの注入を可能とし、第１の中間管を取り囲む第２の中間管は、さほど酸素リッチでない空気の流れの注入を可能とし、そして外部管は、サワーガスの流れの注入を可能とする。
【００３８】
本発明による方法は、一般的に、従来のクラウス炉で実施される。
【００３９】
本発明が、アンモニア含有気体、サワーガス、および異なる酸素含有量の酸素を含む２つの気体流の注入を提供するならば、２つの酸素リッチの気体の流れのそれぞれについて２つの供給源（１次および２次）の使用が適用され得る。この場合には、本発明の方法は、以下の方式で実施される。
【００４０】
−１次供給源由来の酸素リッチの気体の流量は、計算機が、炉に入るアンモニア含有気体の流量の測定結果（フィードフォワード信号）について受信する信号の関数として計算機により制御され、２次供給源由来の酸素リッチの気体の流量は、計算機が上記規定の炉の出口での残留アンモニア含有量の測定結果（フィードバック信号）について受信する信号の関数として計算機により制御される。
【００４１】
−１次供給源由来の、さほど酸素リッチでない気体の流量は、計算機が炉に入る硫黄分含有気体の流量の測定結果（フィードフォワード信号）について受信する信号の関数として計算機により制御され、２次供給源由来の、さほど酸素リッチでない側の気体の流量は、計算機が尾部気体、すなわちクラウスユニットの焼却装置（ｉｎｃｉｎｅｒａｔｏｒ）に入る前の気体で得られるＨ２ Ｓ／ＳＯ２ モル比の測定結果（フィードバック信号）について受信する信号の関数として計算機により制御される。例えば、尾部気体の分析のために、ライン組み込みガスクロマトグラフまたは紫外線分光光度計が用いられ得る。
【００４２】
図１は、尾部気体処理ユニットの付加無しでも二酸化硫黄の排出基準を満足させ得る事例の本発明による方法を例示する。
【００４３】
硫化水素とアンモニアを含む気体（１）および硫化水素を含むがアンモニアを含まない気体（２）を、酸素にきわめて富む気体（３）およびさほど酸素でない気体（４）とともに炉（５）に導入する。
【００４４】
炉（５）の出口で、気体がボイラー（６）に通じられ、次いで、硫黄凝縮装置（７）に通じられる。凝縮装置（７）で作られる硫黄は硫黄ピット（８）で回収され、一方、残りの気体は再加熱され（９）、反応（ｉｉ）の実行のために触媒床（１０）に導入される。触媒床（１０）の出口で、気体は、凝縮装置（１１）に導入される。凝縮装置（１１）で製造される硫黄は、硫黄ピット（８）で回収され、一方、残りの気体は再加熱され（１２）、反応（ｉｉ）の実行のために第２の触媒床（１３）に導入される。触媒床（１３）の出口で、気体は、凝縮装置（１４）に導入される。凝縮装置（１４）で作られた硫黄は、硫黄ピット（８）で回収される。最終凝縮装置（１４）由来の気体の硫化水素および二酸化硫黄の含有量は、尾部気体分析装置（１５）で定量される。それらの気体は順次焼却装置（１６）に向かい、最終的に、煙突（１７）を介して大気中に排出される。
【００４５】
アンモニアの濃度の分析装置（１８）は、ボイラー（６）の出口に配置される。
【００４６】
酸素リッチの気体（３）は、１次供給源（３１）および２次供給源（３２）の２つの供給源に由来する。１次供給源（３１）由来の酸素リッチの気体の流量は、炉（５）に入る硫化水素とアンモニアを含む気体（１）の流量の測定結果（ＦＦ信号）の関数として流量調節装置により制御される。２次供給源（３２）由来の酸素の非常にリッチな気体の流量は、炉（５）の下流の分析装置（１８）で得られる残留アンモニア含有量の測定結果（ＦＢ信号）の関数として流量調節装置により制御される。
【００４７】
さほど酸素リッチでない気体（４）は、１次供給源（４１）と２次供給源（４２）の２つの供給源に由来する。１次供給源（４１）に由来するさほど酸素リッチでない気体の流量は、炉（５）に入る硫化水素を含むがアンモニアを含まない気体（２）の流量の測定結果（ＦＦ信号）の関数として流量調節装置により制御される。２次供給源（４２）に由来するさほど酸素リッチでない気体の流量は、尾部気体について分析装置（１５）により得られるＨ２ Ｓ／ＳＯ２ モル比の測定結果（ＦＢ信号）の関数として流量調節装置により制御される。
【００４８】
図２は、アンモニアの濃度を測定するためのレーザーダイオードを用いる方法の第１の別形態の実施に対応する。レーザーダイオードは、ボイラー（６）の下流のプロセスの主管（１９）上に配置される。レーザー放射が通る光経路は、発光器（２０）としてプロセスの主管を横断し、レーザーダイオードの受信機（２１）は、観察窓の後ろの管のそれぞれの側面上で互いに対面して位置する。発光器（２０）および受信機（２１）は、上流の制御信号（ＦＢ）を伝達する電子ユニット（２２）に接続されている。
【００４９】
図３は、アンモニアの濃度を測定するためのレーザーダイオードを用いる方法の第２の別形態の実施に対応する。補助管（２３）は、凝縮装置（７）の下流の主管（１９）に迂回路として配置されている。この補助管は測定セル（２４）を横切り、測定セルの一方の側はレーザーダイオードの発光器（２０）を備え、その他方の側は受信機（２１）を備え、その受信機は電子ユニット（２２）に接続され、その電子ユニットは上流の制御信号（ＦＢ）を伝達する。補助管（２３）は、その全長にわたって加熱される。この管（２３）は、例えば測定セルの洗浄または置換のために弁（２５）により任意に隔離され得る。不活性気体または水蒸気の注入のための開口（２６）が、測定セル（２４）の後ろの補助管（２３）に備えられる。
【００５０】
図４は、凝縮装置（７）の下流の主管（１９）の迂回路として配置される補助管（２３）上に配置されるアンモニアの濃度を測定するためのレーザーダイオードを有する方法の第２の別形態の実施に対応する。補助管（２３）は、上流末端（２８）と下流末端（２９）を示す直線部分（２７）を示す。レーザーダイオードの発光器（２０）は上流末端（２８）に位置し、レーザーダイオードの受信機（２１）は下流末端（２９）に位置する。発光器（２０）と受信機（２１）は電子ユニット（２２）に接続され、その電子ユニットは、上流の制御信号（ＦＢ）を伝達する。補助管（２３）は、その全長にわたって加熱される。この管（２３）は、例えば、測定セルの洗浄または置換のために弁（２５）により任意に隔離され得る。不活性気体または水蒸気の注入のための開口（２６）は、測定セル（２４）の後ろの補助管（２３）上に備えられる。
【００５１】
図５は、アンモニアの濃度の測定のためのレーザーダイオードを有する方法の第２の別形態の実施に対応する。補助管（２３）は、ボイラー（６）の下流の主管（１９）の迂回路として配置される。この補助管は硫黄トラップ（３０）およびそれに次いで測定セル（２４）を横切り、測定セルの一方の側面はレーザーダイオードの発光器（２０）を備え、その他方の側面は受信機（２１）を備え、その受信機は電子ユニット（２２）に接続され、その電子ユニットは、上流の制御信号（ＦＢ）を伝達する。補助管（２３）は、その全長にわたって加熱される。この管（２３）は、例えば、測定セルの洗浄または置換のために弁（２５）により任意に隔離され得る。測定セルの後ろの、大気に開かれた管（２３）の末端に、排気された気体の処理のためのモジュールが配置されている。
【００５２】
例
この例は、６０ｔ／日のアンモニア含有気体および１００ｔ／ｄのサワーガスを処理するクラウスユニットに関する。そのユニットは、
−純粋な酸素および空気の別々の注入を可能とする多管バーナーを備えるクラウス炉、
−熱回収ボイラー、
−第１の硫黄凝縮装置、
−それぞれ間接再加熱装置、触媒床および凝縮装置で構成される２段階
−尾部気体分析装置、
−焼却装置、
−煙突
で構成される。
【００５３】
そのユニットは、対照のアンモニア含有気体の処理のために調節される。この対照気体の処理のために注入される純粋な酸素および燃焼空気の量は、バーナーの設計基準事例のために選択される、アンモニアの完全な分解のための基準に対応する１３５０℃を超える燃焼室の温度を有するように計算されている。
【００５４】
そのユニットの基本的な操作特性は以下のとおりである。
【表１】
2004511413.tif 000002
【００５５】
炉の中で測定される温度は１３５４℃であり、尾部気体分析装置のＨ２ Ｓ／ＳＯ２ モル比は２である。アンモニアは完全に除去される。
【００５６】
例１−アンモニア含有気体の中のアンモニアの含有量の時間的変化
１．１先行技術による結果
対照の気体のアンモニア濃度より大きなアンモニア濃度を示すアンモニア含有気体が、先行するクラウスユニットに注入される。そのモル組成は、以下のとおりである。
【００５７】
−Ｈ２ Ｓ：４０％、
−ＮＨ３ ：２５％、
−Ｈ２ Ｏ：３５％。
【００５８】
サワーガス、アンモニア含有気体および純粋な酸素の流量は、対照の事例の流量と同一のままである。尾部気体分析装置での２のＨ２ Ｓ／ＳＯ２ 比を保持するために、空気流量は、１８０ｔ／日に増加される。炉の中で測定される温度は１３７３℃であり、アンモニアの完全な分解を保証する。
【００５９】
１．２本発明による結果
レーザーダイオードが、先行するユニットのクラウス炉の下流の補助除去管上に配置される。このダイオードは、クラウス炉から出て行く気体のアンモニア濃度を連続的に測定する。このダイオードはユニットの計算機に接続され、そのユニットは、順次、注入される酸素の量を調節する。対照の気体のアンモニア濃度より大きなアンモニア濃度を示すアンモニア含有気体が先行するクラウスユニットに注入される。
【００６０】
サワーガスとアンモニア含有気体の流量は、対照の事例の流量と同一のままである。
【００６１】
レーザーダイオードおよび尾部気体分析装置からの測定の結果として、計算機は、１９および１９２ｔ／日の純粋な酸素および空気の流量をそれぞれ調節する。
【００６２】
炉の中で測定された温度は、１３３５℃であり、尾部気体分析装置でのＨ２ Ｓ／ＳＯ２ モル比は、２である。アンモニアは完全に除去される。
【００６３】
その結果、本発明による方法の実施は、アンモニアの完全な除去と同時に純粋な酸素の消費の制御を可能とする。というのは、酸素消費は、事例１．１と事例１．２との間で１７％まで減少するからである。本発明は、最適量の酸素を用いて火炎の熱域からアンモニアを完全に除去することを可能とした。注入された酸素の量の最適化により、選択された企図温度未満である燃焼室中の気体の全温度となる。
【００６４】
例２−サワーガス流量の時間変化
２．１．先行技術による結果
対照のクラウスユニットにおいて、サワーガス流量は、１００ｔ／日から８３ｔ／日に時間とともに変化する。空気流量を除いて、全ての他の操作条件は対照の事例と同一のままであり、その空気流量の変化は、尾部気体について２のＨ２ Ｓ／ＳＯ２ 比の維持により１４７ｔ／日に変化する。
【００６５】
炉の中で測定される温度は１３８３℃であり、その温度はアンモニアの完全な分解を保証し、尾部気体分析装置でのＨ２ Ｓ／ＳＯ２ モル比は２である。
【００６６】
２．２本発明による結果
レーザーダイオードは、クラウス炉の下流の補助除去管上に配置される。このダイオードは、クラウス炉から出て行く気体のアンモニアの濃度を連続的に測定する。このダイオードはユニットの計算機に接続され、そのユニットは、注入される酸素の量を連続的に調節する。８３ｔ／日の流量を示す硫黄分含有気体が先行のクラウスユニットに注入される。
【００６７】
レーザーダイオードおよび尾部気体分析装置の測定の結果として、計算機は、１９および１６１ｔ／日の純粋な酸素および空気の流量をそれぞれ調節する。
【００６８】
炉の中で測定される温度は、１３４０℃であり、尾部気体分析装置でのＨ２ Ｓ／ＳＯ２ モル比は２である。全てのアンモニアが除去される。
【００６９】
結果として、本発明による方法の実施はアンモニアのよりすぐれた除去と同時に純粋な酸素の消費の制御を可能とする。というのは、純粋な酸素の消費は、事例２．１．と事例２．２．との間で１７％まで減少するからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による方法の一般図である。
【図２】図２は、本発明による方法の様々の態様の１つを表す。
【図３】図３は、本発明による方法の様々の態様の１つを表す。
【図４】図４は、本発明による方法の様々の態様の１つを表す。
【図５】図５は、本発明による方法の様々の態様の１つを表す。
【符号の説明】
５…炉、６…ボイラー、７，１１，１４…硫黄凝縮装置、８…硫黄ピット、１０，１３…触媒床、１５，１８…気体分析装置、１６…焼却装置、１７…煙突、２０…発光器、２１…受信機、２４…測定セル、３０…硫黄トラップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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