(57)【要約】本発明は、ポリカーボネートからの製品の製造方法およびその製品自体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートの製造中に形成されるポリカーボネート溶融物を、更なる中間工程を用いずに製品に直接加工する、ポリカーボネートからの製品の製造方法。
【請求項２】
前記ポリカーボネートの製造における最終工程が、１以上のチューブ蒸発器または押出機−蒸発器を用いた脱気である請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法で得られるポリカーボネートから製造された製品。
【請求項４】
請求項１記載の方法で製造されるポリカーボネートから製造された製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートから製品を製造するための改良された方法およびそれによって製造される実際の製品に関する。
【０００２】
いわゆる相界面法によりポリカーボネートを製造するために、アルカリ金属塩の形態のジヒドロキシジアリールアルカンをホスゲンと不均一相内において、水酸化ナトリウム溶液などの無機塩基およびポリカーボネート生成物を容易に溶解し得る有機溶媒の存在下で反応させる。反応中、水相は、有機相中に分布され、反応後に、とりわけ電解質を取り除くためにポリカーボネートを含有する有機相を水溶液で洗浄し、次いで洗浄液を分離する。
【０００３】
後続の加工中に溶媒を除去すると、最後に、磁気−光学物品、特にレーザ読み出し可能なデータ記憶装置、自動車産業用のヘッドライトのレンズ、光学レンズ、ポリカーボネートシートやフィルムなどの製品へその後更に加工できる粒状のポリカーボネートが得られる。前記製品を製造するために、粒状材料を再度溶融し、そしてその溶融物を、要求される製品に応じて射出成形または押出成形技術によって更に加工しなければならない。
【０００４】
同様に、ビスフェノールを前記溶融物中でジアリールカーボネートと、ヒドロキシアリールを放出しながら反応させる溶融エステル交換法により製造したポリカーボネートは、まず最初に加工されて顆粒を形成する。次いで、この顆粒を射出成形または押出成形法などによる更なる加工のために再度溶融する。
【０００５】
本発明の目的は、改良された製造法を用いてポリカーボネート製品の品質の改良を達成することである。驚く事に、この目的は、ポリカーボネート溶融物を、予め造粒せずに、製造に直接導入することによって達成される。この加工前には当然、濾過などの他の常套の精製工程が挿入されてよい。材料への低い熱応力が、製品の品質を改良する。加えて、付加的な加工工程の排除は、より簡易でかつ相応じて、ポリカーボネート製品のより効率の良い製造方法を提供するという目的をも達成する。
【０００６】
本発明は、第一に、ポリカーボネート製品の製造方法を提供する。この方法では、相界面法によって得たポリカーボネート溶液を水性洗浄液で洗浄し、その洗浄液を分離して溶媒を蒸発させる。そして、残留洗浄液の除去後に得られる有機ポリカーボネート溶液と残留洗浄液との混合物を直接熱変換で加熱して、透明な溶液を生成し、それを濾過して固体物質を分離する。次いで、
Ａ）最初の工程では、ポリマー含量が５〜２０重量％の溶液を、１以上の個別の工程において１５０℃〜２５０℃で、シェル・アンド・チューブ熱交換器とフィルム蒸発器またはコイル−チューブ蒸発器の組み合わせあるいはシェル・アンド・チューブ熱交換器内で６０〜７５重量％まで濃縮し（下流の分離器を用いる場合は、分離器内の圧力が約０．１〜０．４ＭＰａ、好ましくは大気圧、すなわち約０．１ＭＰａである。）、
Ｂ）次の工程では、前記溶液を、２５０℃〜３５０℃の温度において、下流の分離器を含むシェル・アンド・チューブ熱交換器内で６０〜７５重量％から少なくとも９５重量％まで、特に９８〜９９．９重量％まで濃縮し（前記シェル・アンド・チューブ熱交換器は、静的ミキサーを組み込んだまたは組み込んでいない垂直でかつ加熱された真っ直ぐなチューブを含んで成り、このチューブの内径は５〜３０ｍｍ、好ましくは５〜１５ｍｍおよび長さは０．５〜４ｍ、好ましくは１〜２ｍであり、このチューブを通過する熱交換器チューブ当たりのスループットは、ポリマー基準で毎時０．５〜１０ｋｇ、好ましくは毎時３〜７ｋｇであり、そして前記分離器内の圧力は、０．５ｋＰａ〜０．１ＭＰａ、特に３ｋＰａ〜０．１ｋＰａ、好ましくは３ｋＰａ〜１０ｋＰａである。）、
Ｃ）３番目の工程では、溶媒および／または他の揮発性成分の残りを含む溶液を、溶媒および／または他の揮発性成分の含量が５〜５００になるまで、２５０℃〜３５０℃、特に２６０℃〜３２０℃、最も好ましくは２７０℃〜３１０℃、理想的には２８０℃〜２９０℃の温度において、別のシェル・アンド・チューブ熱交換器または押出機−蒸発器で除去し（前記シェル・アンド・チューブ熱交換器は、内径５〜３０ｍｍ、好ましくは１０〜２０ｍｍおよび長さ０．２〜２ｍ、好ましくは０．５〜１ｍの垂直でかつ加熱された真っ直ぐなチューブを含んで成り、およびチューブを通過する熱交換器チューブ当たりのスループットは、ポリマー基準で毎時０．５〜１０ｋｇ、好ましくは毎時３〜７ｋｇであり、そして前記分離器内の圧力は、０．０５ｋＰａ〜０．１ＭＰａ、特に０．１ｋＰａ〜２ｋＰａである。）、
そして、前記溶融物をポリカーボネート製品の製造に直接使用する。
【０００７】
溶融物の直接使用時に、前記工程Ｃで与えられる温度は、この工程で通常使用される押出機を用いた最後の蒸発中に生じる温度よりも明らかに低いため、有利である。結果は、製品へのより低い熱応力と、それによる高品質の製品をもたらす。そうでない場合、顆粒材料の常套の再溶融の排除は、単純化のみならず、製品へのより低い熱応力を導き、それによって製品の品質の改良をも導く。
【０００８】
別法として、押出機−蒸発基などを用いた常套の最終蒸発プロセスから得られるポリカーボネート溶融物もまた、場合により好適な温度まで冷却して、直接加工できる。同様の方法で、溶融エステル交換法から得られるポリカーボネート溶融物も、場合により好適な温度まで冷却して、直接加工してよい。
【０００９】
前記工程ＡおよびＢで用いる蒸発システムは、市販の装置に相当するが、温度を厳守する工程Ｃでは、特殊な蒸発装置の使用が必要である。溶融物を更に加工して得られる製品に依存して、ポリカーボネートシートなどの製造の場合は、蒸発器の使用でも十分である。この目的に好適なチューブ蒸発器や押出機−蒸発器は、限定されるものではなく、例えば、未公開の独国特許出願第１９９５７４５８．８号に記載されている。
【００１０】
本発明によれば、「ポリカーボネート」という用語は、ホモポリカーボネートとコポリカーボネートの両者およびこれらの混合物を包含する。本発明のポリカーボネートは、芳香族ポリエステルカーボネートとの混合物中の芳香族ポリエステルカーボネートまたはポリカーボネートであってよい。「ポリカーボネート」という用語は、以降、前記ポリマーの代わりに使用する。
【００１１】
本発明のポリカーボネートは、いわゆる相界面法で得られる（エイチ・シュネル著、「ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）」、ポリマー・レヴュー、第ＩＸＳ巻、２２頁以降、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク１９６４年）。前記文献では、ポリカーボネート含有溶液を、その後、洗浄液で洗浄し、そお洗浄液を分離して、溶液を蒸発する。
【００１２】
別法として、ポリカーボネートを、いわゆる溶融エステル交換法によって生成してもよい（ディ・ジー・ルグランら著、「ハンドブック・オブ・ポリカーボネート・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｈｎａｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、マーセル・デッカー・フェルラーク、ニューヨーク、バーゼル、２０００年、１２頁以降）。
【００１３】
それぞれの製造法の終点で得られる溶融物は、その後、造粒せずに最終製品に直接加工される。
【００１４】
本発明の出発化合物として好ましく使用される化合物は、式ＨＯ−Ｚ−ＯＨで表されるビスフェノールである。ここで、前記式中、Ｚは、芳香族基を１個以上含有する炭素数６〜３０の２価の有機基である。このような化合物の例は、ビスフェノールであり、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ジヒドロキシフェニル）アルカン、インダンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトンおよびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンから成る群に属する。
【００１５】
特に好ましいビスフェノールは、前記の化合物群に属し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラアルキルビスフェノールＡ、４，４−ビス（メタ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、およびこれらの任意の混合物である。特に好ましいコポリカーボネートは、ビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのモノマーをベースとするものである。本発明で使用されるビスフェノール化合物は、炭酸の化合物、特にホスゲンやジフェニルカーボネートと反応させる。
【００１６】
本発明のポリエステルカーボネートは、前述のフェノールと、少なくとも１個の芳香族ジカルボン酸および任意に炭酸との反応により生成される。好適な芳香族ジカルボン酸は、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３，３’−または４，４’−ジフェニルジカルボン酸およびベンゾフェノンジカルボン酸である。
【００１７】
本発明の方法で使用される不活性な有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、またはジクロロメタンとクロロベンゼンとの混合物である。
【００１８】
前記反応は、３級アミン、Ｎ−アルキル−ピペリジンまたはオニウム塩などの触媒により促進され得る。好ましくは、トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチル−ピペリジンが使用される。フェノール、クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールなどの単官能フェノールを連鎖停止剤および分子量制御剤として使用してよい。イサチンビスクレゾールなどを枝分かれ剤として使用してもよい。
【００１９】
本発明の高純度ポリカーボネートを相境界法で製造するために、ビスフェノールをアルカリ性の水相、好ましくは水酸化ナトリウム溶液に溶解する。コポリカーボネートの製造のために場合により必要とされる連鎖停止剤は、ビスフェノール１モルにつき１．０〜２０．０モル％の量でアルカリ性の水相に溶解するか、あるいは固体形態で不活性な有機相に添加する。次いで、他の反応成分を含むミキサーにホスゲンを導入して、重合を行う。
【００２０】
ポリカーボネート中のカーボネート基の一部、８０モル％まで、好ましくは２０〜５０モル％を芳香族ジカルボン酸エステル基で置き換えてもよい。
【００２１】
本発明の更なる改良点では、熱可塑性ポリカーボネートは、平均分子量Ｍｗを有し、しかも異質な粒子指数（ｆｏｒｅｉｇｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｄｅｘ）が２．５×１０４μｍ２／ｇ以下である。そのナトリウム含量は、原子吸光スペクトルでの測定により、好ましくは３０ｐｐｂ以下である。
【００２２】
反応中、水相は、有機相に乳化している。この間に、異なる寸法の液滴が形成される。反応後、ポリカーボネートを含む有機相を、一般には水性液体で数回洗浄し、しかもその洗浄プロセス毎にできる限り水相から分離する。ＨＣｌまたはＨ３ＰＯ４などの希薄な鉱物酸を、触媒分離用の洗浄液として使用し、そして更なる精製には脱イオン水を使用する。洗浄液中のＨＣｌまたはＨ３ＰＯ４の濃度は、例えば、０．５〜１．０重量％であってよい。
【００２３】
一般に公知の分離容器、相分離器、遠心分離機またはコアレッサー、あるいはこれら装置の組み合わせを、有機相から洗浄液を除去するための相分離装置として使用してよい。
【００２４】
前記工程Ａ〜Ｃにおいて、溶媒は、高純度のポリカーボネートを生成するために蒸発させる。
【００２５】
ポリカーボネート溶融物を製造するために、前記溶液ポリカーボネート法以外に、溶融エステル交換法を使用してもよい。
【００２６】
溶融エステル交換法では、ポリカーボネートを、例えば、芳香族ジフェノール、ジアリールカーボネートおよび触媒から出発し、８０℃〜３２０℃の温度および１０００ｍｂａｒ〜０．０１ｍｂａｒの圧力で２段階法で製造する。この方法では、最初の段階で、オリゴカーボネートの合成を伴い、４級アンモニウム化合物および／またはホスホニウム化合物をビスフェノール１モルに対して１０−４〜１０−８モルの量で導入する。この最初の段階での反応物の溶融は、８０〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度において大気圧で５時間に亙り、好ましくは０．２５〜３時間の時間で行う。触媒を添加し、真空（１ｂａｒ〜０．５ｍｂａｒ）にして温度を（２９０℃まで）上昇させた後、モノフェノールを留去することにより、オリゴカーボネートが得られる。第２段階では、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩をジフェノール１モルに対して１０−４〜１０−８モルの量で２４０℃〜３２０℃、好ましくは２６０℃〜３００℃の温度および５００ｍｂａｒ未満〜０．０１ｍｂａｒの圧力において添加しながら、このオリゴカーボネートを短時間（３時間未満）重縮合して、ポリカーボネートを形成する。
【００２７】
前記記載にあるように、溶融エステル交換法は溶媒を用いずに行われる。そのため、溶液ポリカーボネート法とは異なり、チューブ蒸発器／押出機−蒸発器または押出機が必要ない。
【００２８】
こうして異なる方法で生成されたポリカーボネート溶融物は、その後、造粒や再溶融などの中間工程を用いずに、必要な製品に直接加工される。この加工前には当然、濾過などの他の常套の精製工程を挿入してもよい。
【００２９】
これらの製品は、例えば、射出成形、押出し成形またはキャスティング（フィルム）法によって製造され得る。前記製品の例としては、限定されるものではないが、二重シートを含むグレージング材料（ｇｌａｚｉｎｇ）温室用のポリカーボネートシート、中実シート、磁気−光学データ記憶装置／ミニディスク、コンパクトディスク、ＤＶＤ、光学レンズおよびプリズム、光ファイバー、自動車用のグレージング材料、ヘッドランプ、フィルム、医用装置、（食品および医薬製品用などの）包装材、電気および電子製品用のハウジング（例えば、コンピュータハウジング、携帯電話の部品など）、眼鏡のレンズおよびフレーム、家庭用の物体（例えば、アイロンなどの電気製品）が挙げられる。
【００３０】
本発明の方法は、光学品質に関して高い標準（すなわち、透明性や無色性）に適合しなければならない製品、例えば、温室や自動車用のグレージング材料、ヘッドランプ、磁気−光学データ記憶装置／ミニディスク、コンパクトディスク、ＤＶＤ、光学レンズおよびプリズム、光ファイバー、眼鏡のレンズなどの製造に特に好適である。
【００３１】
本発明の方法は、温室や自動車用のグレージング材料およびヘッドランプの製造に最も適している。
【００３２】
もう一つの最も好適な用途は、磁気−光学データ記録装置／ミニディスク、コンパクトディスクおよびＤＶＤの製造である。
【００３３】
別の最も好適な用途は、光学レンズおよびプリズム、光ファイバーおよび眼鏡のレンズの製造である。
【００３４】
好ましい分子量範囲は、データキャリアでは１２，０００〜２２，０００、レンズおよびグレージング材では２２，０００〜３２，０００、そして中実シートおよび二重シートでは２８，０００〜４０，０００である。分子量に関する全てのデータは重量平均分子量をいう。
【国際公開パンフレット】
2004512390.tif 000002
2004512390.tif 000003
2004512390.tif 000004
2004512390.tif 000005
2004512390.tif 000006
2004512390.tif 000007
2004512390.tif 000008
2004512390.tif 000009
2004512390.tif 000010
2004512390.tif 000011
2004512390.tif 000012
【国際調査報告】
2004512390.tif 000013
2004512390.tif 000014
2004512390.tif 000015
2004512390.tif 000016