(57)【要約】【構成】フッ化ベンゼンの製造方法を提供する。その製造方法は、（ａ）クロロベンゼン出発物質を１７５℃より高い温度で、化学式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）Ｘ（Ｍはマンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ）およびその混合物からなるグループから選択され、ｘは０と１の間の数字）のフッ化金属化合物と接触させ、出発物質から塩素置換基を十分に脱離させてフッ素をフッ化金属化合物から出発物質へ移動させる（その結果、化学式ＡｇＦ１−ｙ（ｙは０．０１から１の数）の銀成分からなる還元されたフッ化金属化合物を生成する）；（ｂ）フッ化水素の存在下で（ａ）で還元されたフッ化金属化合物を酸化し、化学式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）Ｘのフッ化金属混合組成を再生する；（ｃ）（ｂ）で再生されたフッ化金属化合物を（ａ）へ再利用する；ことから構成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）クロロベンゼン出発物質を１７５℃より高い温度で、化学式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）Ｘ（Ｍはマンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ）およびその混合物からなるグループから選択され、ｘは０と１の間の数字）のフッ化金属化合物と接触させ、出発物質から塩素置換基を十分に脱離させてフッ素をフッ化金属化合物から出発物質へ移動させ、その結果、化学式ＡｇＦ１−ｙ（ｙは０．０１から１の数）の銀成分からなる還元されたフッ化金属化合物を生成する；
（ｂ）フッ化水素の存在下で（ａ）で還元されたフッ化金属化合物を酸化し、化学式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）Ｘのフッ化金属混合組成を再生する；
（ｃ）（ｂ）で再生されたフッ化金属化合物を（ａ）へ再利用する；
ことから構成されることを特徴とするフッ化ベンゼンの製造方法。
【請求項２】
フッ化ベンゼンはクロロベンゼンをフッ化第１銀と接触させることによって製造することを特徴とする請求項１記載のフッ化ベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、クロロベンゼンをフッ化第１銀と接触させることによるフッ化ベンゼンの製造方法に関する。
【０００２】
背景
農薬の中間体であるフッ化ベンゼンは、一般にフッ化水素の存在下でアニリンと亜硝酸ナトリウムとの反応によって製造される。このプロセス中にジアゾニウム塩中間体が生成するが、その不安定性のために製造コストが増している。米国特許第４，３９４，５２７号は、ベンゼン化合物を液相中で、反応中にフッ化第１銀へ還元されるフッ化第２銀と反応させることから構成される、ベンゼン核をモノフッ素化する方法を開示している。
【０００３】
それでもなお、フッ化ベンゼン、より一般的にはベンゼン環を有するフッ素化化合物を、より安価な材料を用いて合成するために、効率的な工業的プロセスが必要とされている。
【０００４】
本発明の要約
フッ化ベンゼンの製造方法を提供する。その製造方法は、（ａ）クロロベンゼン出発物質を１７５℃より高い温度で、化学式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）Ｘ（Ｍはマンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ）およびその混合物からなるグループから選択され、ｘは０と１の間の数字）のフッ化金属化合物と接触させ、出発物質から塩素置換基を十分に脱離させてフッ素をフッ化金属化合物から出発物質へ移動させ、その結果、化学式ＡｇＦ１−ｙ（ｙは０．０１から１の数）の銀成分からなる還元されたフッ化金属化合物を生成する；（ｂ）フッ化水素の存在下で（ａ）で還元されたフッ化金属化合物を酸化し、化学式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）Ｘのフッ化金属混合組成を再生する；（ｃ）（ｂ）で再生されたフッ化金属化合物を（ａ）へ再利用する；ことから構成される。
【０００５】
詳細な説明
本発明の重要な特徴は、化学式（ＡｇＦ）（ＭＦ２）Ｘ（Ｍとｘは上で定義したとおり）のフッ化金属化合物をクロロベンゼンと反応させ、フッ化ベンゼンを製造することである。本発明の一実施例において、反応条件下でフッ化ベンゼンへの転化率が経済的に不十分なレベルまで減少するまで、クロロベンゼンを再生可能な試薬であるフッ化第１銀（ＡｇＦ）に通す。クロロベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）を、約１７５℃〜約２２０℃、好ましくは約２００℃〜約２２０℃の温度で、気相でフッ化第１銀と接触させる。反応温度が２２０℃を上回ると、フッ化ベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｆ）はさらにフッ化され、ジフルオロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｆ２），トリフルオロベンゼン（Ｃ６Ｈ３Ｆ３）およびテトラフルオロベンゼン（Ｃ６Ｈ２Ｆ４）が生成する。
【０００６】
第二の実施例において、反応条件下でフッ化ベンゼンへの転化率が経済的に不十分なレベルまで減少するまで、クロロベンゼンを再生可能な試薬である（ＡｇＦ）（ＭＦ２）Ｘに通す。この第二の試薬とクロロベンゼンも気相で接触させるが、温度は約２５０℃〜４５０℃、好ましくは約２７５℃〜約３２５℃である。反応温度が３００℃を上回ると、フッ化ベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｆ）はさらにフッ化され、ジフルオロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｆ２），トリフルオロベンゼン（Ｃ６Ｈ３Ｆ３）およびテトラフルオロベンゼン（Ｃ６Ｈ２Ｆ４）が生成する。
【０００７】
この（ＡｇＦ）（ＭＦ２）Ｘは、再生可能なフッ素化試薬（すなわち、金属銀のような銀の還元形から構成される還元フッ化金属化合物は、酸化されて（ＡｇＦ）（ＭＦ２）Ｘに戻る）として機能する。フッ化第１銀は、単独または混合物の一部として使用可能である。本発明のフッ化金属混合物である（ＡｇＦ）（ＭＦ２）Ｘ（Ｍはマンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ）および／またはその混合物からなるグループから選択され、ｘは０と１の間の数字）は、フッ化金属粉末を使用した従来の工学混合技術により合成することができる。ＡｇＭｎＦ３，ＡｇＦｅＦ３，ＡｇＣｏＦ３，ＡｇＮｉＦ３，ＡｇＣｕＦ３，ＡｇＺｎＦ３のような混合金属化合物は、ＡｇＦとＭＦ２（Ｍは上で定義したとおり）のモル比１対１の混合物を、不活性雰囲気下で少なくとも１時間、約４００℃〜約４５０℃の間まで熱することによって合成することができる。この粉末を顆粒やペレットにしてもよい。
【０００８】
接触時間は、一般に約１〜約１２０秒である（例えば、約５〜６０秒）。
【０００９】
この反応は、窒素やアルゴンのような反応条件下で安定な不活性ガスの存在下で行うこともできる。
【００１０】
未反応ベンゼンは、別のフッ化ベンゼンの製造のために反応装置へリサイクル可能である。このフッ化ベンゼンは、反応生成物と未反応ベンゼンから、従来の蒸留のような方法によって回収可能である。
【００１１】
約２５０℃と約５００℃の間の温度でフッ化水素と酸素に反応させることによっても、またはフッ化物劣化試薬を安定な塩（例えば、ＡｇＮＯ３）へ転換して前記塩をフッ化水素と反応させることによっても、フッ化物劣化試薬からフッ化第１銀を再生することができる。酸素は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈してもよい。
【００１２】
その反応区域と、それに付随する供給管，排出管，関連装置は、耐フッ化水素材料で構築すべきである。フッ素化技術でよく知られている典型的な構築材料には、特にオーステナイト型のステンレス鋼や、モネル（Ｍｏｎｅｌ，登録商標）ニッケル−銅合金，ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ，登録商標）ニッケル合金，インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ，登録商標）ニッケル−クロム合金などの良く知られた高ニッケル合金や、銅覆鋼が含まれる。炭化ケイ素も反応装置の製作に適している。
【００１３】
さらに詳述することなく、熟練した当業者は、本明細書中の記載を用いて最大限に本発明を利用できるものと信ずる。以下の実施例は、説明として解釈されるべきであって、何があっても決して残りの開示内容を制約するものとして解釈されるべきではない。
【００１４】
実施例
例１
フッ化ベンゼンの合成
インコネル（登録商標）ニッケル合金管反応器に、フッ化第１銀（ＡｇＦ２、５ｇ）を詰め込んだ。その触媒を、窒素気流下で反応温度まで加熱した。この窒素気流を３０ｃｃ／分に調整し、つぎにクロロベンゼンを触媒に通した。ヒューレットパッカード６８９０ガスクロマトグラフ／５９７３質量分析計を用いて反応生成物を分析した。全ての分析結果は面積百分率で記録し表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
例２
インコネル（登録商標）ニッケル合金管反応器に、ＡｇＣｕＦ３（５ｇ）を詰め込んだ。その触媒を、窒素気流下で反応温度まで加熱した。この窒素気流を３０ｃｃ／分に調整し、つぎにクロロベンゼンを触媒に通した。ヒューレットパッカード６８９０ガスクロマトグラフ／５９７３質量分析計を用いて反応生成物を分析した。全ての分析結果は面積百分率で記録し表２に示す。
【００１７】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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