(57)【要約】本発明は、熱可塑性樹脂ならびにベンゾトリアゾール類の形態のＵＶ吸収剤を含有する組成物、およびこれらの組成物から製造される製品に関する。本発明の製品は、好ましくは、外側層の一方または両方が本発明の組成物からなる多層プレートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004512407.tif 000007
（式中、
Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、−ＯＲ５または−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ５はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）を表し、
Ｒ３およびＲ４は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを表し、
ｍは、１、２または３であり、
ｎは、１、２、３または４である）
で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．１〜１５重量部と、式（ＩＩ）：
【化２】
2004512407.tif 000008
（式中、
ＲおよびＸは同一または異なって、Ｈまたはアルキルまたはアルキルアリールである）
で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．０００１〜０．４重量部とを含有する混合物の、
シートを得るために組成物を押出し成形するとき、押出し成形されたシートの表面の良好な性状が得られる程度に押出し特性を改善するために熱可塑性ポリマーを含有する組成物における使用。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004512407.tif 000009
（式中、
Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、−ＯＲ５または−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ５はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）を表し、
ｍは、１、２または３であり、そして
ｎは、１、２、３または４であり、
（ｂｒｉｄｇｅ）は、
【化４】
2004512407.tif 000010
（式中、
ｐは、０、１、２または３であり、
ｑは、１〜１０の整数であり、
Ｙは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−またはＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、
Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを表す）
で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．１〜１５重量部と、請求項１に記載の式（ＩＩ）で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．０００１〜０．４重量部とを含有する混合物の、
シートを得るために組成物を押出し成形するとき、押出し成形されたシートの表面の良好な性状が得られる程度に押出し特性を改善するために熱可塑性ポリマーを含有する組成物における使用。
【請求項３】
熱可塑性ポリマー、および請求項１に記載の式（Ｉ）で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．１〜１５重量％、および請求項１に記載の式（ＩＩ）で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．０００１〜０．４重量％を含有する組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリマー、および請求項２に記載の式（ＩＩＩ）で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．１〜１５重量％、および請求項１に記載の式（ＩＩ）で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．０００１〜０．４重量％を含有する組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物の割合が０．１１〜１０重量％であり、式（ＩＩ）の化合物の割合が０．０１５〜０．３５重量％である請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）の化合物の割合が０．１１〜１０重量％であり、式（ＩＩ）の化合物の割合が０．０１５〜０．３５重量％である請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリマーおよび式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物の合計が６０〜１００重量％である請求項２〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
熱可塑性ポリマーが、ビスフェノールＡホモポリカーボネート、およびビスフェノールＡと１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとの２つのモノマーに基づくコポリカーボネートからなる群から選択される、請求項３〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
熱可塑性ポリマーが、ＰＥＴＧである、請求項３〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
１価〜６価アルコールのエステルまたは部分エステルの０．０１重量％〜０．６重量％をさらに含有する、請求項３〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
１０ｐｐｍ〜６，０００ｐｐｍの熱安定化剤をさらに含有する、請求項３〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
熱安定化剤が、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびトリフェニルホスフィンからなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
熱可塑性ポリマーを組成物の残りの成分と混合することにより、請求項３〜１２のいずれかに記載の組成物を製造する方法。
【請求項１４】
単層シートまたは多層シートを押出し成形または共押出成形によって製造するための、請求項３〜１２のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１５】
少なくとも１つの層が請求項３〜１２のいずれかに記載の組成物を含有する多層シートまたは単層シートを押出し成形または共押出成形により製造する方法。
【請求項１６】
請求項３〜１２のいずれかに記載の組成物を含有する製品。
【請求項１７】
単層シート、多層シート、多層多壁シート、波形中実シート、多壁異形部品、さねはぎを有する多壁異形部品、接続システム、温室用柱材、植物標本温室用柱材、バス停留所用柱材、広告掲示板、標識、安全遮壁、自動車用柱材、窓および屋根材からなる群から選択される、請求項１６に記載の製品。
【請求項１８】
少なくとも１つの層が請求項３〜１２のいずれかに記載の組成物を含有する多層シート。
【請求項１９】
シートの最外層の１つまたはシートの最外層の両方が請求項３〜１２のいずれかに記載の組成物を含有する多層シート。
【請求項２０】
熱可塑性ポリマーがポリカーボネートであり、シートが少なくとも２つの層を有し、層の少なくとも１つが請求項３〜１２のいずれかに記載の組成物およびさらにさらなるポリカーボネートを含有する、請求項１９に記載の多層シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、熱可塑性ポリマーならびにＵＶ吸収剤としてのベンゾトリアゾール類を含有する組成物、そしてそのような組成物から製造される製品に関する。本発明の製品は、好ましくは、外側層の一方または両方が本発明の組成物からなる多層シートである。
【０００２】
（背景技術）
熱可塑性ポリマーを含有する様々なシートが知られている。
ポリカーボネートシートは、例えば、ＥＰ−Ａ０１１０２２１から知られており、多数の用途のために提供されている。ポリカーボネートシートは、例えば、ポリカーボネートを含有する組成物の押出し成形によって、そして場合により、ＵＶ吸収剤を増した割合で含有するポリカーボネート含有組成物との共押出成形によって製造される。
【０００３】
ＥＰ−Ａ０３２０６３２およびＥＰ−Ａ０２４７４８０には、置換ベンゾトリアゾール類に基づく難揮発性ＵＶ吸収剤を含有するポリカーボネート含有組成物の共押出成形シートが記載されている。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１６７０９５１には、ポリカーボネート中でのかなり低い揮発性のために単量体ベンゾトリアゾールより二量体ベンゾトリアゾールの方が好ましいことが記載されている。
【０００５】
そのようなシートの押出し成形時に生じる１つの問題は、ポリカーボネート含有組成物または一般熱可塑性ポリマーに由来する揮発性成分が開口器（Ｋａｌｉｂｒａｔｏｒ）（多壁シートの場合）またはローラー（中実シートの場合）上に析出し、これにより表面に欠陥を生じさせ得ることである。揮発性成分は、例えば、組成物のＵＶ吸収剤および他の低分子量成分である。
【０００６】
先行技術によるこれらのシートの欠点は、ポリカーボネートまたは一般熱可塑性ポリマーを含有する組成物の溶融物からの上記蒸発物のために、長時間の押出し成形のとき、特に共押出成形のときに、シートの表面が不都合な影響を受けるということである。
【０００７】
ポリカーボネートまたは一般熱可塑性ポリマーを含有する組成物の溶融物からのＵＶ吸収剤の増大した蒸発は、被膜析出を開口器またはローターに生じさせ、最終的には、シート表面における欠陥（例えば、白点、波打ちなど）を生じさせ得る。さらに、開口器における剥離したポリカーボネート部分または剥離した熱可塑性ポリマーは、一般に、粉末状の堆積物を、共押出成形されたポリカーボネートシートまたは熱可塑性ポリマーシートにおいてもたらす。
【０００８】
（発明の開示）
従って、本発明の目的は、長時間の連続した操作様式によってさえ、シートにするために組成物を押出し成形しているとき、押出し成形されたシートの表面の良好な性状が、ＵＶ放射線に対する一定の保護とともに保持され得るという目的で、熱可塑性ポリマーを含有する組成物を最適化することである。
【０００９】
本発明によれば、目的はまた、本発明の組成物から得ることができる製品を提供することにある。
【００１０】
驚くべきことに、熱可塑性ポリマーに加えて、２つの異なるＵＶ吸収剤をも相互の特定の重量比で含有する組成物により、本発明の目的が達成されることが見出された。このような組成物から得ることができる製品もまた、本発明の目的を達成する。
【００１１】
本発明の目的は、
式（Ｉ）：
【化５】
2004512407.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、−ＯＲ５または−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ５はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）を表し、
Ｒ３およびＲ４は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを表し、
ｍは、１、２または３であり、
ｎは、１、２、３または４である）
で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．１〜１５重量部と、式（ＩＩ）：
【化６】
2004512407.tif 000003
（式中、
ＲおよびＸは同一または異なって、Ｈまたはアルキルまたはアルキルアリールである）
で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．０００１〜０．４重量部、好ましくは０．００１〜０．４重量部とを含有する混合物の、
シートを得るために組成物を押出し成形するとき、押出し成形されたシートの表面の良好な性状が得られる程度に押出し特性を改善するために熱可塑性ポリマーを含有する組成物における使用によって達成される。
【００１２】
本発明の目的はまた、式（ＩＩＩ）：
【化７】
2004512407.tif 000004
（式中、
Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、−ＯＲ５または−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５（式中、Ｒ５はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）を表し、
ｍは、１、２または３であり、そして
ｎは、１、２、３または４であり、
（ｂｒｉｄｇｅ）は、
【化８】
2004512407.tif 000005
（式中、
ｐは、０、１、２または３であり、
ｑは、１〜１０の整数であり、
Ｙは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−またはＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、
Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを表す）
で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．１〜１５重量部と、上記式（ＩＩ）で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．０００１〜０．４重量部、好ましくは０．００１〜０．４重量部とを含有する混合物の、
シートを得るために組成物を押出し成形するとき、押出し成形されたシートの表面の良好な性状が得られる程度に押出し特性を改善するために熱可塑性ポリマーを含有する組成物における使用によって達成される。
【００１３】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物または式（ＩＩＩ）および式（ＩＩ）の化合物から得られる混合物の使用は、上記段落の意味において、当然のことではあるが、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物または式（ＩＩＩ）および式（ＩＩ）の化合物が、ＵＶ放射線に対して熱可塑性ポリマーを安定化させるために使用される前に相互に最初に混合されなければならないことを意味しない。式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物または式（ＩＩＩ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物がＵＶ保護のために熱可塑性ポリマーにおいて同時に効果的であることをもたらす使用はいずれも、本発明により可能である。例えば、熱可塑性ポリマーは、最初に式（ＩＩ）の化合物に加えることができ、次いで式（Ｉ）の化合物に加えることができる。
【００１４】
本発明の目的は、熱可塑性ポリマー、および
式（Ｉ）で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．１〜１５重量％、好ましくは０．１１〜１０重量％、特に好ましくは０．１３〜８重量％、および
式（ＩＩ）で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．００１〜０．４重量％、非常に好ましくは０．００１５〜０．３５重量％、特に好ましくは０．００２〜０．３重量％
を含有する組成物によっても達成される。
【００１５】
本発明の目的は、熱可塑性ポリマー、および
一般式（ＩＩＩ）で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．１〜１５重量％、好ましくは０．１１〜１０重量％、特に好ましくは０．１３〜８重量％、および
式（ＩＩ）で示される１種またはそれ以上の異なる化合物０．０００１〜０．４重量部、好ましくは０．００１〜０．４重量％、非常に好ましくは０．００１５〜０．３５重量％、特に好ましくは０．００２〜０．３重量％
を含有する組成物によっても達成される。
【００１６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒ１がＨであり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ８アルキルであり、特に、Ｒ２がイソオクチルであり、Ｒ３がＨであり、Ｒ４がＨであり、ｍが１であり、ｎが４であり、ＲがＨまたは２−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルまたは−Ｃ（ＣＨ３）２−フェニル、ＸがＣ１〜Ｃ８アルキルまたは−Ｃ（ＣＨ３）２−フェニルまたはイソオクチルであり、ｐが０、１、２または３であり、ｑが１〜８であり、Ｙが−（ＣＨ２）６−または−（ＣＨ２）２−であり、Ｒ１０がＨであり、Ｒ１１がＨである化合物。
【００１７】
熱可塑性ポリマーおよび式（Ｉ）で示される化合物および式（ＩＩ）で示される化合物および式（ＩＩＩ）で示される化合物の和が組成物中５０重量％〜１００重量％である組成物が好ましい。
【００１８】
本発明によれば、いずれの熱可塑性ポリマーも使用することができる。ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメチルメタクリラート、透明ポリ塩化ビニル、透明ポリスチレン、ＳＡＮおよび高衝撃性ポリスチレンからなる群から選択される熱可塑性ポリマーが好ましい。
【００１９】
ポリエステル、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、グリコールおよびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールから作製されるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）およびコポリエステル（例えば、ＰＥＴＧ）が特に好ましい。
【００２０】
ポリカーボネート、特に、ビスフェノールＡホモポリカーボネート、およびビスフェノールＡと１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとの２つのモノマーに基づくコポリカーボネートからなる群から選択されるポリカーボネートもまた特に好ましい。
【００２１】
１価〜６価アルコールのエステルまたは部分エステルの０．０１重量％〜０．６重量％をさらに含有する本発明の組成物もまた好ましい。
１０ｐｐｍ〜６，０００ｐｐｍの熱安定化剤をさらに含有する本発明の組成物もまた好ましい。
この場合、熱安定化剤は、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびトリフェニルホスフィンからなる群から選択される。
【００２２】
本発明の目的はまた、本発明の組成物を含有する製品によって達成される。
本発明の製品は、好ましくは、単層シート、多層シート、多層多壁シート、波形中実シート、多壁異形部品、さねはぎを有する多壁異形部品、接続システム、温室用柱材（Ｖｅｒｓｃｈｅｉｂｕｎｇ）、冬園（Ｗｉｎｇｔｅｒｇａｅｒｔｅｎ）用柱材、バス停留所用柱材、広告掲示板、標識、安全遮壁、自動車用柱材、窓および屋根材からなる群から選択される。
【００２３】
少なくとも１つの層が本発明の組成物を含有する多層シートが好ましい。
シートの最外層の１つまたはシートの最外層の両方が本発明の組成物を含有する多層シートもまた好ましい。
【００２４】
この場合、シートは少なくとも２つの層を有し、内側層の少なくとも１つが本発明の組成物を含有し、式（Ｉ）で示される化合物および式（ＩＩ）で示される化合物の含有量または式（ＩＩＩ）で示される化合物および式（ＩＩ）で示される化合物の含有量が合計で好ましくは０．０２重量％〜１重量％であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のシートを製造するための好ましい方法は共押出成形である。
本発明の組成物はさらに、従来の添加剤、具体的には従来の加工助剤、具体的には離型剤および溶出剤および安定化剤、特に熱安定化剤を含有することができる。
【００２６】
明確にするために、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）で示される化合物はＵＶ吸収剤として示される。
【００２７】
本発明の組成物およびそれから製造される製品、特にシートは、数多くの利点を有する。先行技術において認識されている様々な問題、例えば、押出し成型時の開口器またはローラーにおける組成物由来の揮発成分の析出が生じない。本発明の組成物のこの利点は、本発明の組成物を使用して、シートの外側層の一方または両方が本発明の組成物からなるか、または本発明の組成物を含有する多層シートが製造されるときに、特に得られる。この場合、本発明の組成物におけるＵＶ吸収剤の含有量は、外側層の一方または両方において、好ましくは３重量％〜８重量％である。本発明の組成物はＵＶ放射線から十分に保護される。
【００２８】
本発明の組成物およびそれから製造される製品はまた、数多くのさらなる利点を有する。例えば、本発明の製品は、使用された熱可塑性ポリマーの機械的特性に実質的に対応する良好な機械的特性を有する。さらに、本発明の製品は、透明な熱可塑性ポリマーが使用されたとき、良好な光学的特性（例えば、大きい透明性）を有する。
【００２９】
熱可塑性ポリマーを含有する本発明の組成物は工業的に特に好都合であることが明らかになっている。そのような熱可塑性ポリマーは、容易に加工することができ、最終製品における不具合を示さない。
【００３０】
耐候性は、先行技術に従って製造されたシートの耐候性に少なくとも対応する。
【００３１】
本発明に従って使用され得る式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の化合物は市販されている。そのような化合物は、既知の方法によって製造することができる。
【００３２】
本発明の組成物における熱可塑性ポリマーおよびＵＶ吸収剤の合計重量％は、好ましくは６０重量％〜１００重量％、特に好ましくは８０重量％〜１００重量％、最も好ましくは９０重量％〜１００重量％である。
【００３３】
本発明の組成物は、明示的に言及された成分に加えて、さらなる従来の添加剤を従来の量で含有することができる。本発明の特に好ましい実施形態が、明示的に言及された成分に加えて、本発明の組成物がさらなる成分を含有しない場合、すなわち、本発明の組成物が、明示的に言及された成分から構成される場合に示される。
【００３４】
２，２−メチレンビス−（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）などの式（Ｉ）の化合物は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０またはＡｄｅｋａ　Ｓｔａｂ（登録商標）ＬＡ３１の名称で市販されている。式（ＩＩ）の化合物は、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１−ジメチルエチル）−６−（２−メチルプロピル）−フェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３５０）または２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４）である。
Ｔｉｎｕｖｉｎは、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ（Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ、ドイツ）から市販されている。
【００３５】
本発明の組成物またはそれから得られる製品のためのポリカーボネートには、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルカーボネートがある。それらは、好ましくは、光散乱により校正された、ジクロロメタン中またはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの同一重量の混合物における相対的な溶液粘度を測定することによって決定した場合、平均分子量Ｍｗが１８，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２６，０００ｇ／ｍｏｌ〜３６，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２８，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５，０００ｇ／ｍｏｌである。共押出成形の場合、共押出物の溶融粘度は、好ましくは、それらが適用される基材の溶融粘度よりも小さくしなければならない。
【００３６】
ポリカーボネートの製造については、例として、「Ｓｃｈｎｅｌｌ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｓｙｄｎｅｙ、１９６４； Ｄ．Ｃ．ＰＲＥＶＯＲＳＥＫ、Ｂ．Ｔ．ＤＥＢＯＮＡおよびＹ．ＫＥＳＴＥＮ、Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｏｒｉｓｔｏｗｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ、０７９６０、”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ、第１９巻、７５〜９０（１９８０）； Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｎ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ、ＢＡＹＥＲ ＡＧ、”Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１１巻、第２版、１９８８、６４８頁〜７１８頁； Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｋ．ＫｉｒｃｈｅｎおよびＰ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、”Ｐｏｌｙｃａｒｂｏａｎｔｅ”， Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｍ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第３／１巻、Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ， Ｐｏｌｙａｃｅｔａｔｅｓ， Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｔｅｒ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、１９９２、１１７頁〜２９９頁が参照される。製造は、好ましくは相界面法または溶融エステル交換法によって行われ、例えば相界面法が好ましい。
【００３７】
式：ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（式中、Ｚは、１つ以上の芳香族基を含有する、６個〜３０個の炭素原子を有する二価有機基である）のビスフェノールは、出発物質として好ましくは使用される化合物である。そのような化合物の例には、ジヒドロキシジフェニル類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、インダンビスフェノール類、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類およびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン類の群に属するビスフェノールがある。
【００３８】
上記の化合物群に属する特に好ましいビスフェノールには、ビスフェノールＡ、テトラアルキルビスフェノールＡ、４，４−（メタ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４−（パラ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰ−ＴＭＣ）、および場合によりそれらの混合物がある。特に好ましいものは、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート、並びにビスフェノールＡおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのモノマーに基づくコポリカーボネートである。本発明に従って使用され得るビスフェノール化合物は、カルボン酸化合物、特にホスゲンと反応し、または溶融エステル交換法では炭酸ジフェニルもしくは炭酸ジメチルと反応する。
【００３９】
ポリエステルカーボネートは、既に記載したビスフェノールを少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸および場合によりカルボン酸等価物と反応することによって得られる。好適な芳香族ジカルボン酸には、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３，３’−または４，４’−ジフェニルジカルボン酸、およびベンゾフェノンジカルボン酸類がある。ポリカーボネートにおけるカルボン酸基の一部（８０ｍｏｌ％まで、好ましくは２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％）を芳香族ジカルボン酸エステル基によって置換することができる。
【００４０】
相界面法において使用される不活性有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンである。クロロベンゼンまたはジクロロメタン、およびジクロロメタンとクロロベンゼンとの混合物が好ましく使用される。
【００４１】
相界面反応は、三級アミン、特にＮ−アルキルピペリジン、またはオニウム塩などの触媒により促進され得る。好ましくはトリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンが使用される。溶融エステル交換法の場合には、好ましくはＤＥ−Ａ４２３８１２３に記載される触媒が使用される。
【００４２】
ポリカーボネートは、少量の分枝剤を使用することによって意図的かつ制御された様式で分枝状にすることができる。いくつかの好適な分枝剤には、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェニル）オルトテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノキシ）メタン、α，α’，α”−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル酸、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、１，４−ビス−（４’，４”−ジヒドロキシ−トリフェニル）メチル）ベンゼンがあり、特に、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００４３】
使用されるジフェノール類に基づいて、分枝剤および分枝剤の混合物について、所望により０．０５ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％が、ジフェノール類と一緒に使用され得るが、その後の合成段階においても添加され得る。
【００４４】
フェノール、アルキルフェノール（クレゾールおよび４−ｔ−ブチルフェノールなど）、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはそれらの混合物などのフェノール類が、同様に使用され得る連鎖停止剤として、１ｍｏｌのビスフェノールについて１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％（好ましくは２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％）の量で好ましくは使用される。フェノール、４−ｔ−ブチルフェノールおよびクミルフェノールが好ましい。
【００４５】
連鎖停止剤および分枝剤は、合成時に、ビスフェノールとは別に、または一緒に加えることができる。
【００４６】
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造は、例えばＤＥ−Ａ４２３８１２３に記載される。
【００４７】
本発明の組成物はまた安定化剤を含有することができる。
ポリカーボネートを含有する本発明の組成物についての好適な安定化剤は、例えば、ホスフィン類、ホスフェート類またはＳｉ含有安定化剤、およびＥＰ−Ａ０５００４９６に記載される更なる化合物である。例には、トリフェニルホスファイト類、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトおよびトリアリールホスファイトが含まれる。トリフェニルホスフィンおよびトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【００４８】
本発明のポリカーボネート含有組成物はまた、１価〜６価アルコール、特に、グリセロール、ペンタエリトリトールまたはゲルベアルコール類のエステルまたは部分エステルを、０．０１重量％〜０．６重量％含有することができる。
【００４９】
１価アルコールは、例えば、ステアリルアルコール、パルミチルアルコールおよびグエルベタアルコール類である。
２価アルコールは、例えば、グリコールである。
３価アルコールは、例えば、グリセロールである。
４価アルコールは、例えば、ペンタエリトリトールおよびメソエリトリトールである。
５価アルコールは、例えば、アラビトール、リビトールおよびキシリトールである。
６価アルコールは、例えば、マンニトール、グルシトール（ソルビトール）およびズルシトールである。
【００５０】
エステルは、好ましくは、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、場合によりペンタエステルおよびヘキサエステル、またはそれらの混合物であり、特に、飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６モノカルボン酸および場合によりヒドロキシモノカルボン酸、好ましくは、飽和脂肪族Ｃ１４〜Ｃ３２モノカルボン酸および場合によりヒドロキシモノカルボン酸を含む統計学的混合物である。
【００５１】
特に、ペンタエリトリトールおよびグリセロールの市販の脂肪酸エステルは、製造に依存して、６０％までの種々の部分エステルを含有し得る。
【００５２】
１０個〜３６個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびモンタン酸である。
【００５３】
１４個〜２２個の炭素原子を有する好ましい飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸およびベヘン酸である。
パルミチン酸、ステアリン酸およびヒドロキシステアリン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸が特に好ましい。
【００５４】
本発明に従って使用され得る飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６カルボン酸および脂肪酸エステルはそれ自体、公知文献から製造され得るか、またはそのような文献から知られる方法に従って製造され得る。ペンタエリトリトール脂肪酸エステルの例は、特に好ましい上記に言及されたモノカルボン酸である。
【００５５】
ペンタエリトリトールおよびグリセロールのステアリン酸およびパルミチン酸とのエステルが特に好ましい。
【００５６】
ゲルベアルコールおよびグリセロールの、ステアリン酸およびパルミチン酸および場合によりヒドロキシステアリン酸とのエステルもまた特に好ましい。
【００５７】
本発明の組成物に含まれ得る帯電防止剤の例には、カチオン性化合物（例えば、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩またはスルホニウム塩）、アニオン性化合物（例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形態のアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルリン酸塩、カルボン酸塩）、非イオン性化合物（例えば、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪アミン）がある。好ましい帯電防止剤は非イオン性化合物である。
【００５８】
本発明の組成物はまた、有機色素、無機着色顔料、蛍光色素および光学的増白剤を含有することができる。
【００５９】
本発明に従って共押出コンパウンドを調製するために使用されるすべての原料物質および溶媒には、それらの製造および貯蔵に由来する対応する不純物が混入し得るが、できる限り清浄な出発物質を用いて実施するのがよい。
【００６０】
個々の成分は、連続および同時のいずれかで、より正確には、周囲温度および高温のいずれかで、既知の方法により混合することができる。
【００６１】
添加剤、特にＵＶ吸収剤および付加的な上記添加剤は、好ましくは、既知の方法により、好ましくは約２００℃〜３６０℃の温度で、例えば、溶融配合または溶融押出しによる従来の混合装置（密閉式混錬機、一軸押出機および二軸押出機など）において、ポリマー顆粒を添加剤と混合することによって、またはポリマーの溶液を添加剤の溶液と混合し、その後、既知の方法で溶媒を蒸発させることによって、本発明のポリカーボネート含有組成物に配合される。成形用組成物における添加剤の割合は広い範囲内で変えることができるが、組成物の所望特性に依存する。組成物における総添加剤割合は、好ましくは、組成物の重量に基づいて約２０重量％まで、好ましくは０．１重量％〜１２重量％である。
【００６２】
ＵＶ吸収剤もまた、例えば、ＵＶ吸収剤および場合によりさらなる上記添加剤の溶液を好適な有機溶媒中のプラスチック物質の溶液と混合することによって、本発明の組成物に配合することができる。有機溶媒には、例えば、ＣＨ２ＣＬ２、ハロアルカン、芳香族ハロゲン化合物、クロロベンゼンおよびキシレンがある。物質混合物は、その後、好ましくは、押出しにより、既知の方法で均質化される。溶媒混合物は、好ましくは、既知の方法で除かれ、例えば、溶媒の蒸発およびその後の押出しによって配合される。
【００６３】
本発明はまた、熱可塑性ポリマーを含有する本発明の組成物を使用して製造された製品に関する。熱可塑性ポリマーを含有する組成物は、中実ポリマーシートおよびいわゆる多壁シート（例えば、二壁シートまたは三壁シート）を製造するために使用することができる。従って、シートには、ＵＶ吸収剤の増大した含有量を有する熱可塑性ポリマーを含有する本発明の組成物を用いたさらなる外側層を片側または両側に有するシートが含まれる。
【００６４】
熱可塑性ポリマーを含有する本発明の組成物は、製品、特に、それから製造されるシートおよび製品、例えば、温室用柱材、冬園用柱材、バス停留所用柱材、広告掲示板、標識、安全遮壁、自動車用柱材、窓および屋根材などの製造を容易にすることができる。
【００６５】
熱可塑性ポリマーを含有する本発明の組成物でコーティングされた製品のその後の加工、例えば、深絞り成形または表面加工（例えば、耐引掻性塗装、撥水層などによる仕上げなど）などが可能であり、これらの方法により製造された製品もまた本発明の範囲に含まれる。
【００６６】
共押出成形はそれ自体、文献（例えば、ＥＰ−Ａ１１０２２１およびＥＰ−Ａ１１０２３８参照）から知られている。本発明の場合、手順は、好ましくは下記の通りである：
【００６７】
コア層および外側層（１つまたは複数）を製造するための押出機を共押出しアダプターに接続する。アダプターは、外側層（１つまたは複数）を形成する溶融物がコア層の溶融物に薄い層として接着して適用されるように設計される。
【００６８】
次いで、このようにして製造された多層溶融ストランドは、好ましくは、その後に接続されたノズルにおいて所望形状（多壁シートまたは中実シート）にされる。その後、溶融物は、制御された条件のもとで、好ましくは、カレンダー加工（中実シート）または真空開口（Ｋａｌｉｂｒｉｅｒｕｎｇ）（多壁シート）による既知の方法で冷却され、続いて所定サイズに切断される。場合により、調質炉を、張力を除くために、開口の後に加えることができる。ノズルの上流に配置されるアダプターの代わりに、ノズル自体もまた、溶融物がノズルにおいて一緒になるような方法で設計することができる。
【００６９】
本発明を、下記の実施例によりさらに説明する。
（実施例）
例えば、ＥＰ−Ａ０１１０２３８に記載されるような１０ｍｍ二壁シートＡ、ＢおよびＣを、ポリカーボネートを含有する下記の組成物から得た。基礎材料として、Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＫＵ１−１１４３（Ｂａｙｅｒ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）により製造され、３００℃および荷重１．２ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３．０ｇ／１０分である分枝型ビスフェノール−Ａポリカーボネート）を使用した。これを、Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）３２０８（Ｂａｙｅｒ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）により製造され、３００℃および荷重１．２ｋｇでのＭＦＲが６．５ｇ／１０分である直鎖ビスフェノールＡポリカーボネート）に基づき、表に示されているコンパウンドと一緒に共押出成形した。
共押出成形層の厚さは、それぞれの場合において約５０μｍであった。
【００７０】
【表１】
2004512407.tif 000006
【００７１】
＊）２，２−メチレンビス−（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、市販品、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ（Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ、ドイツ）；式（Ｉ）に包含。
＊＊）ペンタエリトリトールテトラステアラート、市販品、Ｃｏｇｎｉｓ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）。
＊＊＊）２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１−ジメチルエチル）−６−（２−メチルプロピル）−フェノール、市販品、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ（Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ、ドイツ）；式（ＩＩ）に包含。
＊＊＊＊）２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、市販品、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ（Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ、ドイツ）；式（ＩＩ）に包含。
＊＊＊＊＊）２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、市販品、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ（Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ、ドイツ）；式（ＩＩ）に包含。
【００７２】
これらのコンパウンドを調製するために使用した機械および装置ならびに多層多壁シートのその後の製造のために使用した機械および装置を下記に記載する。
【００７３】
コンパウンド用装置は下記からなる：
・各成分に対する計量用装置
・スクリュー直径が５３ｍｍである同調型二軸混錬機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ 製ＺＳＫ５３）
・溶融ストランドを成形するための穿孔ノズル
・ストランドを冷却し、かつコンパクト化するための水浴
・造粒機。
【００７４】
多層多壁シートを製造するために使用した機械および装置を下記に記載する。
装置は下記からなる：
・長さが３３Ｄで、直径が７０ｍｍであるスクリューを有し、ガス抜きを有する主押出機
・共押出成形用アダプター（フィードブロックシステム）
・長さが２５Ｄで、直径が３０ｍｍであるスクリューを有する、外側層を適用するための共押出機
・３５０ｍｍの幅を有する特別なスロットダイ
・開口器
・重力ローラーコンベア
・巻取り装置
・切断装置（のこ）
・積重ね台。
【００７５】
基礎材料のポリカーボネート顆粒を主押出機の原料ホッパーに供給し、ＵＶ共押出材料を共押出機に供給する。それぞれの材料の溶融および搬送をそれぞれのシリンダー／スクリュー可塑化システムにおいて行った。両方の材料溶融物を共押出機アダプターにおいて合わせ、そしてノズルから出て、開口器内で冷却された後、コンポジットに形成した。他の様々な装置を、輸送、所定サイズへの切断および押出し成形シートの滞積のために使用した。
【００７６】
Ｅ（参照）と共押出
・７５分後にシートの質に悪影響を及ぼす大きな表面積の欠陥
スコア：不良
Ａと共押出
・２３０分後にシートの質に悪影響を及ぼす大きな表面積の欠陥
スコア：良好
Ｂと共押出
・１９０分後にシートの質に悪影響を及ぼす大きな表面積の欠陥
スコア：ほぼ良好
【００７７】
Ｃと共押出
・２２０分後にシートの質に悪影響を及ぼす大きな表面積の欠陥
スコア：良好
Ｄと共押出
・１２０分後にシートの質に悪影響を及ぼす大きな表面積の欠陥
スコア：充分
Ｆ（参照）と共押出
・２６０分後にシートの質に悪影響を及ぼす大きな表面積の欠陥
スコア：充分
Ｇと共押出
・５時間の試験持続の間に、シートの質に悪影響を及ぼす大きな表面積の欠陥は生じなかった。
スコア：非常に良好
【国際公開パンフレット】
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2004512407.tif 000013
2004512407.tif 000014
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2004512407.tif 000019
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2004512407.tif 000027
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2004512407.tif 000038
2004512407.tif 000039
2004512407.tif 000040
【国際調査報告】
2004512407.tif 000041
2004512407.tif 000042
2004512407.tif 000043
2004512407.tif 000044