(57)【要約】以下の工程；Ａ）  アニリンとホルムアルデヒドを、アミンに対する酸のモル比が０．２以下となるように酸の存在下で反応させて、メチレン（ジフェニルジアミン）及びポリメチレンポリフェニレンポリアミンを得る工程、Ｂ）  ホスゲンと工程Ａ）において得られた混合物とを反応させて、メチレン（ジフェニルジイソシアネート）及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを得る工程、Ｃ）  工程Ｂ）において得られた混合物を、単量体ＭＤＩ及び多量体ＭＤＩへと分離する工程、Ｄ）  ２，４’−ＭＤＩの単離を伴って、工程Ｃ）で得られた単量体ＭＤＩを分離する工程、を含む方法によって、ＭＤＩを調製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程；
Ａ）  アニリンとホルムアルデヒドを、アミンに対する酸のモル比が０．２以下となるように酸の存在下で反応させて、メチレン（ジフェニルジアミン）及びポリメチレンポリフェニレンポリアミンを得る工程、
Ｂ）  ホスゲンと工程Ａ）において得られた混合物とを反応させて、メチレン（ジフェニルジイソシアネート）及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを得る工程、
Ｃ）  工程Ｂ）において得られた混合物を、単量体ＭＤＩ及び多量体ＭＤＩへと分離する工程、
Ｄ）  ２，４’−ＭＤＩの単離を伴って、工程Ｃ）で得られた単量体ＭＤＩを分離する工程、
を含むＭＤＩの調製方法。
【請求項２】
分離工程Ｃ）及びＤ）を蒸留により行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離工程Ｃ）及びＤ）を結晶化及び／又は溶媒抽出により行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分離工程Ｃ）を蒸留により行い、分離工程Ｄ）を結晶化及び／又は溶媒抽出により行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｃ）で得られた多量体ＭＤＩが１〜６質量％の２，４’−ＭＤＩ含量を有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程Ｄ）において、工程Ｃ）で得られた単量体ＭＤＩを次の成分；
Ｄ１）  ４，４’−ＭＤＩ及び
Ｄ３）  ２，４’−ＭＤＩ
へと分離する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程Ｄ）において、工程Ｃ）で得られた単量体ＭＤＩを次の成分；
Ｄ１）  ４，４’−ＭＤＩ
Ｄ２）  ２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの混合物、及び
Ｄ３）  ２，４’−ＭＤＩ
へと分離する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
混合物Ｄ２）が２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩのそれぞれ約５０重量％からなる、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
工程Ａ）  アニリンとホルムアルデヒドとを、アミンに対する酸のモル比が０．２以下となるように酸の存在下で反応させて、メチレン（ジフェニルジアミン）及びポリメチレンポリフェニレンポリアミンを得る工程、
工程Ｂ）  ホスゲンと工程Ａ）において得られた混合物とを反応させて、メチレン（ジフェニルジイソシアネート）及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを得る工程、
工程Ｃ）  工程Ｂ）において得られた混合物を、単量体ＭＤＩ及び多量体ＭＤＩへと分離する工程、
工程Ｄ）  ２，４’−ＭＤＩの単離を伴って、工程Ｃ）で得られた単量体ＭＤＩを分離する工程、
を含むＭＤＩの調製の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族イソシアネートは、ポリウレタン化学にとって重要かつ多用途の素材である。
トリレンイソシアネート（ＴＤＩ）及びＭＤＩは、この場合に最も重要な工業用イソシアネートである。
【０００３】
ＭＤＩという包括的な用語は、この技術分野において、この応用の文脈では、メチレン（ジフェニルジイソシアネート）及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを表す包括的な用語として、使用されている。メチレン（ジフェニルジイソシアネート）の用語は、異性体である２，２’−メチレン（ジフェニルジイソシアネート）、２，４’−メチレン（ジフェニルジイソシアネート）  （２，４’−ＭＤＩ）、及び４，４’−メチレン（ジフェニルジイソシアネート）  （４，４’−ＭＤＩ）を、含む。これらの異性体は、単量体ＭＤＩという総称により示される。ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートという用語は、多量体ＭＤＩ（ＰＭＤＩ）を含み、これは単量体ＭＤＩ及び単量体ＭＤＩより高次の同族列を含んでいる。
【０００４】
ＭＤＩの様々な異性体及び異性体混合物は、市販されており、４，４’−ＭＤＩ以外にも、４，４’−／２，４’−ＭＤＩ混合物及びＰＭＤＩが提供されている。異なった構造と性質を有する非常に多様なＰＵポリマーが、これらの種々のイソシアネートを使用して調製できるが、以下のような幾つかの制約がある：
多量体ＭＤＩは、異なったＭＤＩオリゴマーの複雑な混合物である（一般にＮ＝２〜１０のＮ−核ＭＤＩ、及びＭＤＩ異性体（例えば、７種の３−核ＭＤＩ異性体が存在する）。これらの生成物は、工業的に非常に有用であるが、明確な化学構造を個々に確立することができない。しかし、明確なポリウレタン構造を確立することが、所望の性能特性を達成するためには、重要である。
【０００５】
単量体ＭＤＩ種（４，４’−／２，４’−ＭＤＩ）は二官能性のために、明確な構造を確立するためにＰＭＤＩよりもより適している。しかし、４，４’−ＭＤＩは同じ反応性の２個のイソシアネート基を含んでいるため、４，４’−ＭＤＩの場合には、１個のみのイソシアネート基における特異的な官能化は、実質的に不可能である。第二の付加はわずかではあるが不利となり、結果として得られる混合物は通常、付加反応において得られるものと同様なものである。
【０００６】
それゆえに、新規な性質・特性を得るために、異なった反応性の２個のイソシアネート基を有する２−核ＭＤＩを提供することが望まれる。２，４’−ＭＤＩはこれらの要求を満たす分子である。この点で、４−位における反応は、立体配置的な理由によって、２−位における反応よりも明らかに優先して起こり、そのために特異的な構造を確立することが可能である。
【０００７】
純粋な２，４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩに富むＭＤＩ混合物の利点は、既に先行技術において議論されてきた。具体例を以下に挙げる。
【０００８】
Ａ．Ｍ．Ｓａｒｐｅｓｈｋａｒ，Ｐ．Ｈ．Ｍａｒｋｕｓｃｈ，Ｒ．Ｌ．Ｃｌｉｎｅ、”Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｌｏｗ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｓｅｔｓ”、於：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ２０００  講演集、２０００年１０月８〜１１日Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  Ｂｏｓｔｏｎ講演。この要旨集における２，４’−ＭＤＩの有利な効果は、特定の性質を有するＰＵ弾性体の調製用として記載されている。
【０００９】
ＥＰ−Ｂ−０６７６４３４は、ＰＵ柔軟（成型）フォーム系（システム）において使用される２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ混合物を、例えば２，４’−ＭＤＩの使用で置き換えることができることを示している。
【００１０】
ＥＰ−Ｂ−０４３１３３１は、熱硬化性１−成分ＰＵ系における２，４’−ＭＤＩの使用を開示している。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０５７２９９４は、ウレトジオン基（Uretdiongruppen)を有するポリイソシアネートの調製を記載している。
【００１２】
ＤＥ−Ａ−１９９０４４４４及びＷＯ／９７０２３０４は、デンドリマー及び高度に分岐したポリウレタンを記載している。
【００１３】
上述の説明から、特にＰＵ系の調製の部分において、２，４’−ＭＤＩが必要とされていることは明らかである。しかし、２，４’−ＭＤＩ分子は既に長く知られていたにも関わらず、純粋な異性体の型で工業的な規模では市販されていない。２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの混合物（例、５０／５０  登録商標Ｌｕｐｒａｎａｔ  ＭＩ、ＢＡＳＦ製）、及び２，４’−ＭＤＩに富むポリマー性ＭＤＩプレポリマー（例、登録商標Ｒｕｂｉｎａｔ  ９４８３、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）のみが市販されている。
【００１４】
全ての関連する工業的調製方法において、ＭＤＩはメチレン（ジフェニルジアミン）（ＭＤＡ）のホスゲン化によって調製される。この合成は、２段階の方法で行われる。最初に、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合させて、オリゴマー性及び異性体メチレン（ジフェニルジアミン）、及びポリメチレンポリフェニレンポリアミンの混合物、即ち粗製ＭＤＡを、生じさせる。この粗製ＭＤＡを次いで第２の段階で、それ自体既知の方法でホスゲンと反応させて、対応のオリゴマー性及び異性体メチレン（ジフェニルジイソシアネート）及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物、即ち粗製ＭＤＩを、生じさせる。ここで、異性体組成及びオリゴマー組成は、変わらないままである。一般に、２−核化合物の一部が、次いでさらに次の方法段階（工程）で（例えば、蒸留又は結晶化によって）分離され、ポリマー性ＭＤＩ（ＰＭＤＩ）は残渣として残る。
【００１５】
上述の説明から次のことが明らかである。すなわち、それをしなければ一定である生成物混合物、特にそれをしなければ一定の量の２，４’−／４，４’−ＭＤＩ混合物が調製されている先行技術による調製プラントにおいては、純粋な２，４’−ＭＤＩの増産は、ＰＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ含量の減少をもたらす。これは、粗製ＭＤＩから純粋な２，４’−ＭＤＩをより大量に分離することになるためである。しかし、性能特性に関する理由によって、そこから生じるＰＵ系の性能特性に反対に（不都合に）影響し得るために、ＰＭＤＩ組成の変化（ＰＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩ含量の減少）は望ましくない。工業的なＰＭＤＩ生産のために、この結果、このＰＭＤＩの組成が、一定のままであること（変化しないこと）が重要であり、このことは、なぜ２，４’−ＭＤＩが現在まで市販されないままであるかを明白にしている。
【００１６】
【特許文献１】
ＥＰ−Ｂ−０６７６４３４
【特許文献２】
ＥＰ−Ｂ−０４３１３３１
【特許文献３】
ＥＰ−Ａ−０５７２９９４
【特許文献４】
ＤＥ−Ａ−１９９０４４４４
【特許文献５】
ＷＯ／９７０２３０４
【非特許文献１】
Ａ．Ｍ．Ｓａｒｐｅｓｈｋａｒ，Ｐ．Ｈ．Ｍａｒｋｕｓｃｈ，Ｒ．Ｌ．Ｃｌｉｎｅ、”Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｌｏｗ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｓｅｔｓ”、於：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ２０００  講演集、２０００年１０月８〜１１日Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  Ｂｏｓｔｏｎ講演。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、ＭＤＩ処理、特にホスゲン化段階に製造コストを実質的に増大させることなく、且つプラントの生成物混合物の組成を変化させることなく、２，４’−ＭＤＩを得ることを可能にするＭＤＩの調製の方法を提供することにある。このプラントの生成物混合物は、特に排出ＰＭＤＩの組成及び排出モノマー性ＭＤＩ混合物の組成及び量を意味するものとして、理解されている。
【００１８】
本発明の方法では製造コストを増加させることなく２，４’−ＭＤＩを調製するが、この必要性については、工業的ＭＤＩプラントは複雑であり、連続処理プラントは有用性及び信頼性に関して、非常に高度な要求を満足しなければならないという事実を考慮して検討すべきである。そのために、本発明は、現行の工業的ＭＤＩ生産においても技術的複雑性をほとんど伴わず、方法の有用性及び信頼性を揺るがすことなく行うことができる方法を提供することを、他の目的とする。
【００１９】
２，４’−ＭＤＩの調製の方法と利点を文献では十分に記載しているが、現在までのところ、関連した（カップルした）ＰＭＤＩ生成物（製品）の組成を変えることのない、簡素で、経済的な２，４’−ＭＤＩの調製の方法は、知られていない。
【００２０】
ＤＥ−Ａ−２９３０４１１は、塗料安定剤、酸化防止剤、難燃剤等の溶剤として、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの高い含有量を有する２−核ＭＤＩ異性体の混合物を記載している。
【００２１】
ＢＥ  ７３５２５８は、非常に多量の酸を使用するＭＤＡ処理方法を開示しており、ここで調製されると言及されているＭＤＡは非常に低い２，４’−ＭＤＡ含量を有している。ここで使用される酸の量は、経済的処理方法としてはあまりに多く、加えて、所望の２，４’−異性体はほとんど得られない。
【００２２】
ＤＥ−Ａ−２６３１１６８は、塩素化合物の所定の含量を有しているジイソシアネートジフェニルメタン異性体の調製の方法を記載している。この非常に純粋な２−核ＭＤＩの調製は、複雑な蒸留連続過程を用いて行われる。ここでの実験では、純粋な２，４’−ＭＤＩの調製も記載されている。しかし、この実験の目的は、低い塩素含量を有する２−核ＭＤＩの調製であった。しかしながら、ＤＥ−Ａ−２６３１１６８は、対応のＰＭＤＩの組成を変化させることのない、より多量の２，４’−ＭＤＩの調製に関する情報は、開示していない。
【００２３】
ＵＳ−Ａ−３８９２６３４Ｕ、ＥＰ−Ａ−０４８２４９０、ＪＰ−Ａ−２９５１７８２、ＵＳ−Ａ−７７２７９０及びＤＥ−Ａ−２５３２７２２は、非常に淡い色の、非常に塩素が少ない単量体ＭＤＩを得る目的で、２−核ＭＤＩの蒸留と精製を記載している。この純粋な４，４’−ＭＤＩの単離は、好適である。これらの分離又は蒸留においても、２，４’−ＭＤＩに富む流れは生じるけれども、純粋な２，４’−ＭＤＩの調製はこれらの発明の目的ではない。
【００２４】
ＵＳ−Ａ−３，３６２，９７９は、高い２，４’−ＭＤＩ含量を有するＭＤＩ混合物の調製を記載している。しかし、ＭＤＡ前駆物質の合成のために、特定の固体触媒がＨＣｌの代わりに使用される。純粋な２，４’−ＭＤＩの調製は、記載されていない。
【００２５】
ＲＵ２０５８３０３は、相対的に高い２，４’−ＭＤＩ含量を有するＭＤＩ混合物の調製を記載している。しかし、この目的のために、ジメチル又はジエチルアセタール、又はホルムアルデヒドに対するアニリン縮合は、純粋なホルムアルデヒドからではなくＨＣｌの存在下で行われる。この処理方法は、付加的に出発物質を要し、これは、非常に簡易で経済的な処理方法への要求とは反する。
【００２６】
ＪＰ０６００９５３９は、高い２，４’−ＭＤＩ含量を有するＭＤＩ混合物を記載している。これが−１０℃においてもなお液体であり、結晶化しないという事実が、利点として記載されている。
【００２７】
４，４’−ＭＤＩの単離と精製を記載している多くの刊行物が既に存在している。この処理方法の結果として、相対的に高い２，４’−ＭＤＩ含量を有する処理流が、いずれにしても得られる。しかし、２，４’−ＭＤＩの供給は、これらの発明の主題ではない。この例としては、ＢＥ８８４８０５、ＵＳ−Ａ−４７０，４００、ＤＥ−Ａ−２１０５１１９３、ＤＥ−Ａ−２４２５６５８、ＷＯ９８／２５８８９及びＤＥ−Ａ−２５３２７２２がある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明者等は、この目的が、驚くべきことに、触媒として使用される酸の量が、ＭＤＡ合成段階で、減少させられ、得られる粗製ＭＤＡが次いでホスゲン化されて粗製ＭＤＩを生じ、さらに次いで２，４’−ＭＤＩの単離のために特別な分離の連続過程、好ましくは蒸留連続過程へともたらされた場合に、達成されることを見いだした。
【００２９】
そのため本発明は、以下の処理工程；
Ａ）  アニリンとホルムアルデヒドを、アミンに対する酸のモル比が０．２以下となるように酸の存在下で反応させて、メチレン（ジフェニルジアミン）及びポリメチレンポリフェニレンポリアミンを得る工程、
Ｂ）  ホスゲンと工程Ａ）において得られた混合物とを反応させて、メチレン（ジフェニルジイソシアネート）及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを得る工程、
Ｃ）  工程Ｂ）において得られた混合物を、単量体ＭＤＩ及び多量体ＭＤＩへと分離する工程、
Ｄ）  ２，４’−ＭＤＩの単離を伴って、工程Ｃ）で得られた単量体ＭＤＩを分離する工程、
を含むＭＤＩの調製方法にある。
【発明の効果】
【００３０】
先行技術の方法と比較して、この新規な方法は、以下の利点を有している：  ２，４’−ＭＤＩは、プラントの生成物混合物の組成、特に同時に得られる生成物であるＰＭＤＩの組成を実質的に変えることなく、そしてホスゲン化による既存のイソシアネート調製方法を根本的に変える必要もなく、比較的大量のイソシアネートとして供給される。しかも、この新規な方法は、ＭＤＡ法における酸（触媒）の要求量を減少させることが可能である。その結果として、第１に、続けて行われる酸の中性化に要する水酸化ナトリウム水溶液はより少なくて済み、すなわち必要なアルカリのコストを減らすことができる。第２に、廃水における塩の負荷もより小さなものとなり、すなわち環境汚染より少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
工程Ａ）に記載された、メチレン（ジフェニルジアミン）及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン、この混合物は粗製ＭＤＡとして言及されているが、これを生じるホルムアルデヒトとのアニリンの反応のために、出発物質は通常、適切な混合装置、例えば混合ポンプ、ノズル又は静的ミキサーで混合して、そして適切な反応装置、例えば管状反応器、攪拌反応器又は反応カラム、又はこれらの組み合わせにおいて、反応させる。反応温度は、一般に２０〜２００℃、好ましくは３０〜１４０℃である。
【００３２】
工程Ａ）の反応は、触媒としての酸の存在下で行われ、触媒は好ましくはアニリンとの混合物として添加される。好ましい触媒には、無機酸があり、例えば、塩化水素酸、硫酸及びリン酸がある。酸の混合物を使用してもよい。塩化水素酸は、特に好ましい。塩化水素が触媒として使用されるときには、気体状態で使用してもよい。本発明の処理方法においては、触媒の量は、酸／アニリン（Ａｃ／Ａｎ）のモル比が、０．２以下であり、好ましくは０．１６未満であり、特に好ましくは０．１未満となるように、選択される。
【００３３】
好ましい実施の態様においては、工程Ａ）の反応は、触媒としてＨＣｌを使用した水性媒体において行われる。さらに、この反応は溶媒の存在下で行うこともできる。エーテル、水及びそれらの混合物は、特に好適である。これらの例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）がある。
【００３４】
ホルムアルデヒトは、単量体ホルムアルデヒドの形態及び／又はより高次の同族体、すなわちポリ（オキシメチレン）グリコールの形態で、この新規な方法へと供給することができる。アニリン：ホルムアルデヒトのモル比は、一般には１．５：１〜１０：１、好ましくは２：１〜５：１である。さらに、この反応は、バッチ又はセミバッチ処理方法において、連続法又はバッチ法のいずれでも行うことができる。
【００３５】
工程Ｂ）においては、工程Ａ）からの粗製ＭＤＡ混合物のホスゲン化は、当業者にとってそれ自体既知の方法で行うことができ、これは例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  Ｈ．Ｕｌｒｉｃｈ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ刊、１９９６年、又はここに引用されている文献に記載されている方法である。使用する溶媒としては、ホスゲン化処理用として知られていて、それぞれイソシアネートが可溶であり、反応条件下で攻撃されないような、不活性な芳香族又は脂肪族炭化水素又はハロ炭化水素の全てを用いることができる。芳香族化合物、例えばモノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン又はトルエンは、好適に使用される。調製されるイソシアネートそれ自体が、溶媒として作用し得る。
【００３６】
ホスゲン化に続けて、粗製イソシアネートの処理が行われることが好ましく、この処理では、過剰のホスゲンと溶媒とが、分離される。可能な実施の態様においては、厄介な副生成物を除去するための、物理的、例えば熱的、及び／又は化学的後処理を、続けて行うこともでき、これは例えば、ＵＳ３９１２６００、ＤＤ２８８５９９、ＵＳ５３６４９５８、ＥＰ０１３３５３８、ＪＰ０６３４５７０７、ＤＤ２８８５９８、ＤＤ２８８５９３、ＥＰ０５２４５０７、及びＥＰ０８６６０５７に記載されている通りである。上述の処理及び後処理は、この適用の目的のために工程Ｂ）に含まれている。
【００３７】
工程Ｂ）の反応は、様々なＭＤＩオリゴマー及び異性体の混合物を生じる。この混合物は、一般に、粗製ＭＤＩとして知られる。この新規な方法の工程Ｃ）及びＤ）においては、粗製ＭＤＩの分離が行われる。これには、例えば、蒸留、溶媒抽出、例えば超臨界ＣＯ２等の超臨界溶媒での抽出、結晶化等の、既知の方法を使用することができる。蒸留は好適である。
【００３８】
この新規な方法の工程Ｃ）では、工程Ｂ）で得られた粗製ＭＤＩから、少なくとも単量体ＭＤＩの一部が分離され、好ましくは蒸留除去される。この分離の残余の部分は、一般に、多量体ＭＤＩ（ポリマー性ＭＤＩ）（ＰＭＤＩ）と称される。分離される単量体ＭＤＩ（モノマー性ＭＤＩ）の量は、残余のＰＭＤＩが有することになっている組成に依存し、これは、粗製ＭＤＩの量に対して、通常は１０以上、好ましくは１０〜７０、特に好ましくは２０〜５０質量％である。流出画分は、単量体ＭＤＩからなり、次いで工程Ｄ）で、特に２，４’−ＭＤＩの単離のために、さらに処理を受ける。この残余のＰＭＤＩは、ポリウレタン調製のために使用することもできる。ポリウレタンは、互いのために調製された、イソシアネート及びポリオールの系（組成物）であるために、ＰＭＤＩは常に一定の含量の単量体ＭＤＩ及びＰＭＤＩを有していること、即ち異なったバッチでも異なった特性を有しないことが、所望される。
【００３９】
工程Ｄ）において、工程Ｃ）から得られた、実質的に２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩを含む単量体ＭＤＩは、少なくとも部分的に２，４’−ＭＤＩを分離除去することによって、分離される。ここで、工程Ｃ）から得られた単量体ＭＤＩに含まれている２，４’−ＭＤＩの総量に対して、５以上、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１５〜７０、特に３０〜７０質量％の２，４’−ＭＤＩが分離除去される。分離後に、４，４’−ＭＤＩを含む混合物が残り、あるいは２又はそれ以上の混合物が残り、前者は４，４’−ＭＤＩを含み、残余の混合物は、４，４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩを同量又は場合に応じて異なった量で含む。
【００４０】
可能な実施の態様において、この分離は、好ましくは蒸留カラム（蒸留塔）で行われ、４，４’−ＭＤＩは底部において得られ、２，４’−ＭＤＩは頂部生成物（製品）として得られる。
【００４１】
好ましい実施の態様において、分離は蒸留カラムにおいて行われ、４，４’−ＭＤＩは底部において、２，４’−ＭＤＩは頂部生成物として得られ、２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの混合物はカラム（塔）の側方部排出で得られる。
【００４２】
特に好ましい実施の態様において、この混合物は３０〜７０、好ましくは約５０質量％の２，４’−ＭＤＩを含み、及び３〜７０、好ましくは約５０質量％の４，４’−ＭＤＩを含む。この実施の態様においては、工程Ｃ）から得られた単量体ＭＤＩの総量に対して、１〜９０、好ましくは４０〜８０質量％の４，４’−ＭＤＩ、
１〜８０、好ましくは５〜３０質量％のおおよそ５０／５０の２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの混合物、及び
１〜５０、好ましくは２〜２０質量％の２，４’−ＭＤＩが、通常、得られる。
【００４３】
さらなる実施の態様において、混合物Ｃ）は、最初の蒸留カラムにおいて、純粋な４，４’−ＭＤＩと、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの混合物へと分離することが可能である。この２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの混合物は、さらに２，４’−ＭＤＩを単離する蒸留を行うことが可能である。４，４’−ＭＤＩは残渣として残る。
【００４４】
さらなる実施の態様において、工程Ｃ）から得られた異性体の分離は、結晶化によって行うことも可能であり、これは例えばＤＥ２３２２５７４、ＧＢ１４１７０８７、ＵＳ４０１４９１４、ＢＥ２１５５２５、ＤＥ２６０６３６４又はＤＥ１９６４５６５９に記載されている通りであり、あるいは溶媒抽出によっても可能であり、これは例えばＤＤ１１８６１８、ＵＳ４８７６３８０、ＵＳ４８７１４６０又はＤＥ４２００２３６に記載されている通りである。
【００４５】
好ましい実施の態様において、工程Ｄ）に従った分離は、蒸留カラムで実施される。分離工程Ｃ）が蒸留で行われ、分離工程Ｄ）が結晶化及び／又は溶媒抽出で行われれば、より一層好ましい。分離工程Ｃ）が結晶化及び／又は溶媒抽出で行われ、分離工程Ｄ）が蒸留で行われることもまた可能である。
【００４６】
ＰＭＤＩ組成を一定に保持することは、ポリウレタン系の調製に重要である。この新規な方法は、ＰＭＤＩのオリゴマー及び異性体分布に関して制御された方法で一定の組成を確立することを可能にしている。それゆえ、例えば硬質フォームへの適用において、高い単量体ＭＤＩ含量は、良好な流れ特性を達成するために所望される。しかし、低く且つ一定の２，４’−ＭＤＩ含量もまた、十分な硬化を達成するために決定的に重要である。加えて、低い２，４’−ＭＤＩ含量のために、フォームにおいて良好な架橋反応が行われ、それゆえに高い圧縮強度が得られる。工程Ｃ）で得られたＰＭＤＩは、そのために好適には１〜６、より好適には１．５〜４、特に２〜４質量％の２，４’−ＭＤＩ含量を有し、これは例えば、鋭敏な硬化フォーム系を有利に、再現性及び信頼性ある方法でつくりだすためである。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例で本発明を説明する。
【００４８】
［比較例］
連続する処理方法において、アニリンは、Ａ／Ｆ比２．２で、水性のホルムアルデヒド溶液と反応する。水性の、濃縮した塩化水素酸を触媒として添加する。アニリンに対する酸の比は０．２５である。そして得られた反応混合物は、それ自体公知の方法で処理され、すなわち、粗製混合物は最初に水酸化ナトリウム水溶液で中性化され、次いで塩を含まない水で洗浄される。その後に、まず水、次いで未反応のアニリンが蒸留除去される。そして得られた水を含まない粗製ＭＤＡ（５．９５ｔ／ｈ）は、攪拌ケトルで１２０℃下、処理溶媒としてクロロベンゼンのなかで、８．５ｔ／ｈのホスゲンと反応して、イソシアネートを生じる。ホスゲン化を終えた混合物は、ホスゲン及びクロロベンゼンを取り除かれて、先行技術に従った熱的後処理を受ける。約７．５ｔ／ｈの粗製ＭＤＡが得られた。
単量体ＭＤＩの２５％（１．８６ｔ／ｈ）が、次いで、５．６４ｔ／ｈの多量体ＭＤＩが残るように、得られた粗製ＭＤＩから蒸留で分離された。この生成物のイソシアネート特性を測定し、表１に示した。表２は、オリゴマー組成を示す。２−核ＭＤＩは、さらにカラム（塔）での蒸留を受けて、１．６ｔ／ｈの純粋な４，４’−ＭＤＩがカラムの底部で得られた。加えて、０．２６ｔ／ｈで４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの５０／５０の混合物が得られた。この方法では、純粋な２，４’−ＭＤＩは得られなかった。
【００４９】
［実施例１］
本発明の方法の実施例１、  Ａｃ／Ａｎ＝０．１４：
連続した工業的方法において、アニリンは、水性のホルムアルデヒド溶液と、Ａ／Ｆ比が２．３で反応する。水性の、濃縮した塩化水素酸を触媒として添加する。アニリンに対する酸の比は、０．１４である。そして得られた反応混合物は、それ自体公知の方法で処理され、すなわち、粗製混合物は最初に水酸化ナトリウム水溶液で中性化され、次いで塩を含まない水で洗浄される。その後に、まず水、次いで未反応のアニリンが蒸留除去される。そして得られた水を含まない粗製ＭＤＡ（５．９５ｔ／ｈ）は、攪拌ケトルで１２０℃下、処理溶媒としてクロロベンゼンのなかで、８．５ｔ／ｈのホスゲンと反応して、イソシアネートを生じる。ホスゲン化を終えた混合物から、ホスゲン及びクロロベンゼンを取り除き、先行技術に従った熱的後処理を行った。約７．５ｔ／ｈで粗製ＭＤＡが得られた。
次いで２−核ＭＤＩの２５％（１．８６ｔ／ｈ）が、５．６４ｔ／ｈの多量体ＭＤＩが残るように、得られた粗製ＭＤＡから蒸留で除去された。この生成物のイソシアネート特性を測定し、これらの特性を表１に示した。表２はオリゴマー組成を示す。２−核ＭＤＩはさらにカラムでの蒸留を受けて、１．４２ｔ／ｈの純粋な４，４’−ＭＤＩがカラムの底部で得られた。加えて、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの５０／５０の混合物０．４４ｔ／ｈが得られた。この混合物０．２６ｔ／ｈは、貯蔵タンクに直接に満たされ、販売された。残った０．１８ｔ／ｈは、更に蒸留され、約０．０９ｔ／ｈの純粋な２，４’−ＭＤＩが調製された。加えて、約０．０９ｔ／ｈの純粋な４，４’−ＭＤＩが得られ、４，４’−ＭＤＩの１．５１ｔ／ｈが全体として得られるように、上記で得られた１．４２ｔ／ｈの４，４’−ＭＤＩの流れと混合された。
【００５０】
［実施例２］
本発明の方法の実施例２、  Ａｃ／Ａｎ＝０．０９：
連続した方法において、アニリンは、水性のホルムアルデヒド溶液と、Ａ／Ｆ比２．３で反応する。水性の、濃縮した塩化水素酸が触媒として添加される。アニリンに対する酸の比は、０．０９である。得られた反応混合物は、それ自体公知の方法で処理され、即ち粗製混合物はまず水酸化ナトリウム水溶液で中性化され、次いで塩を含まない水で洗浄される。その後に、最初に水、次いで未反応のアニリンが蒸留除去される。そして得られた水を含まない粗製ＭＤＡ（１ｋｇ／ｈ）は、攪拌ケトルで１２０℃下、処理溶媒としてクロロベンゼンのなかで、１．４ｋｇ／ｈのホスゲンと反応して、イソシアネートを生じる。ホスゲン化を終えた混合物は、ホスゲン及びクロロベンゼンを取り除かれて、先行技術に従った熱的後処理を受ける。約１．２６ｔ／ｈの粗製ＭＤＡが得られた。
次いで２−核ＭＤＩの２５％（３１６ｇ／ｈ）が、９４４ｇ／ｈの多量体ＭＤＩが残るように、得られた粗製ＭＤＡから蒸留で除去された。この生成物のイソシアネート特性を測定し、これらの特性を表１に示した。表２はオリゴマー組成を示す。２−核ＭＤＩはさらにカラムでの蒸留を受けて、２０４ｇ／ｈの純粋な４，４’−ＭＤＩがカラムの底部で得られた。加えて、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの５０／５０の混合物１１２ｇ／ｈが得られた。この混合物０．２６ｔ／ｈは、貯蔵容器に直接に満たされた。残った６８ｇ／ｈは更に蒸留され、約３４ｇ／ｈの純粋な２，４’−ＭＤＩが調製された。この４，４’−ＭＤＩのイソシアネート特性は、表３に示した。加えて、約３４ｇ／ｈの純粋な４，４’−ＭＤＩが得られ、４，４’−ＭＤＩの２３８ｇ／ｈが全体として得られるように、上記で得られた２０４ｇ／ｈの４，４’−ＭＤＩ流と混合された。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
ＥＨＣ    酸度（容易に加水分解される塩素）、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６６７−８７に従って測定された
ＤＨＣ    加水分解され得る塩素（加水分解されにくい塩素）、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６６３−８７に従って測定された
ＴＣ    全塩素含量、Ｘ線蛍光分析で測定された
ＮＣＯ    イソシアネート含量、ＤＩＮ５３１８５に従って測定された
粘度    ＤＩＮ５１５５０に従って測定された
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年3月17日(2003.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程；
Ａ）  アニリンとホルムアルデヒドを、アミンに対する酸のモル比が０．２以下となるように酸の存在下で反応させて、メチレン（ジフェニルジアミン）及びポリメチレンポリフェニレンポリアミンを得る工程、
Ｂ）  ホスゲンと工程Ａ）において得られた混合物とを反応させて、メチレン（ジフェニルジイソシアネート）及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを得る工程、
Ｃ）  工程Ｂ）で得られた混合物を、分離後の単量体ＭＤＩの総量が粗製ＭＤＩの総量に対して１０〜７０質量％となるように、単量体ＭＤＩ及び多量体ＭＤＩへと分離する工程、及び
Ｄ）  工程Ｃ）から得られた単量体ＭＤＩに含まれる２，４’−ＭＤＩの総量に対して１０〜８０質量％の２，４’−ＭＤＩが分離されるように、２，４’−ＭＤＩの単離を伴って、工程Ｃ）で得られた単量体ＭＤＩを分離する工程、
を含むＭＤＩの調製方法。
【請求項２】
分離工程Ｃ）及びＤ）を蒸留により行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離工程Ｃ）及びＤ）を結晶化及び／又は溶媒抽出により行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分離工程Ｃ）を蒸留により行い、分離工程Ｄ）が結晶化及び／又を溶媒抽出により行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｃ）で得られた多量体ＭＤＩが１〜６質量％の２，４’−ＭＤＩ含量を有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程Ｄ）において、工程Ｃ）で得られた単量体ＭＤＩを次の成分；
Ｄ１）  ４，４’−ＭＤＩ及び
Ｄ３）  ２，４’−ＭＤＩ
へと分離する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程Ｄ）において、工程Ｃ）で得られた単量体ＭＤＩを次の成分；
Ｄ１）  ４，４’−ＭＤＩ
Ｄ２）  ２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの混合物、及び
Ｄ３）  ２，４’−ＭＤＩ
へと分離する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
混合物Ｄ２）が２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩのそれぞれ約５０重量％からなる、請求項７に記載の方法。
【国際調査報告】
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2004529115.tif 000023
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