(57)【要約】本発明は、非等軸形金属粒子を液体光バルブ懸濁液、光バルブフィルム及び光バルブ中で使用することに関する。非等軸金属粒子は、種々の幾何学的形状、例えば、フィブリルを含む形状を有し、及び１μｍ(１ミクロン)〜５０ｎｍの範囲の平均長さを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向したセル壁を形成するセル、前記セル壁の間の液体懸濁媒体中に懸濁された非等軸形金属粒子を含有する懸濁液を含む光調節ユニット、及び、前記セル壁と操作可能に結合して前記懸濁液を横切って電界を適用するための対向した電極を含む電気光学的装置であって、前記非等軸形金属粒子が、約１μｍ〜５０ｎｍの範囲の平均長さを有することを特徴とする、電気光学的装置。
【請求項２】
前記電気光学的装置が光バルブであり、前記懸濁液が光バルブ懸濁液である、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記非等軸形金属粒子が、約５０〜２００ｎｍの平均長さを有する、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記非等軸形金属粒子が、約７５〜１８０ｎｍの平均長さを有する、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記非等軸形金属粒子が、少なくとも約３：１の縦横比を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記非等軸形金属粒子が、少なくとも約１０：１の縦横比を有する、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記非等軸形金属粒子が、少なくとも約２０：１の縦横比を有する、請求項５に記載の装置。
【請求項８】
前記非等軸形金属粒子が、ロッド、シリンダー、プレート、ニードル、ブレード及びプリズムからなる群より選択される形態である、請求項３に記載の装置。
【請求項９】
前記非等軸形金属粒子が、フィブリルである、請求項３に記載の装置。
【請求項１０】
前記非等軸形金属粒子が、ナノベルトの形態で調製される、請求項３に記載の装置。
【請求項１１】
前記非等軸形金属粒子が、半導体金属酸化物から形成される、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記半導体金属酸化物が、酸化スズ又は酸化亜鉛である、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記非等軸形金属粒子が、金、白金、パラジウム、コバルト、鉄、銅、モリブデン及びビスマスからなる群より選択される金属から形成される、請求項２に記載の装置。
【請求項１４】
前記非等軸形金属粒子が、約３ｎｍ〜約３３３ｎｍの範囲の平均直径を有する、請求項２に記載の装置。
【請求項１５】
前記非等軸形金属粒子が、約３ｎｍ〜約６６ｎｍの範囲の平均直径を有する、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記光調節ユニットが、液体懸濁液又はフィルムである、請求項１に記載の装置。
【請求項１７】
複数の非等軸形金属粒子が懸濁された液体光バルブ懸濁液であって、前記非等軸形金属粒子が、約５０〜２００ｎｍの平均長さを有することを特徴とする、液体光バルブ懸濁液。
【請求項１８】
前記非等軸形金属粒子が、少なくとも約３：１の縦横比を有する、請求項１７に記載の懸濁液。
【請求項１９】
前記非等軸形金属粒子が、金属フィブリルである、請求項１７に記載の懸濁液。
【請求項２０】
前記非等軸形金属粒子が、ロッド、シリンダー、プレート、ニードル、ブレード及びプリズムからなる群より選択される形態である、請求項１７に記載の懸濁液。
【請求項２１】
前記非等軸形金属粒子が、ナノベルトの形態で調製される、請求項１７に記載の懸濁液。
【請求項２２】
前記非等軸形金属粒子が、半導体金属酸化物から形成される、請求項２１に記載の懸濁液。
【請求項２３】
前記非等軸形金属粒子が、金、白金、パラジウム、コバルト、鉄、銅、モリブデン及びビスマスからなる群より選択される金属から形成される、請求項１７に記載の懸濁液。
【請求項２４】
前記非等軸形金属粒子が、約３ｎｍ〜約３３３ｎｍの範囲の平均直径を有する、請求項１７に記載の懸濁液。
【請求項２５】
SPD光バルブの光調節ユニットとして使用されるフィルムであって、前記フィルムが、架橋ポリマーマトリックスを含み、架橋ポリマーマトリックスに分布した液体光バルブ懸濁液の液滴を有し、前記光バルブ懸濁液が、液体懸濁媒体に懸濁された複数の非等軸形金属粒子を含み、前記非等軸形金属粒子が、約５０〜２００ｎｍの平均長さを有することを特徴とするフィルム。
【請求項２６】
前記非等軸形金属粒子が、少なくとも約３：１の縦横比を有する、請求項２５に記載のフィルム。
【請求項２７】
前記非等軸形金属粒子が、金属フィブリルである、請求項２５に記載のフィルム。
【請求項２８】
前記非等軸形金属粒子が、ロッド、シリンダー、プレート、ニードル、ブレード及びプリズムからなる群より選択される形態である、請求項２５に記載のフィルム。
【請求項２９】
前記非等軸形金属粒子が、ナノベルトの形態で調製される、請求項２５に記載のフィルム。
【請求項３０】
前記非等軸形金属粒子が、半導体金属酸化物から形成される、請求項２９に記載のフィルム。
【請求項３１】
前記非等軸形金属粒子が、金、白金、パラジウム、コバルト、鉄、銅、モリブデン及びビスマスからなる群より選択される金属から形成される、請求項２５に記載のフィルム。
【請求項３２】
前記非等軸形金属粒子が、約３ｎｍ〜約３３３ｎｍの範囲の平均直径を有する、請求項２５に記載のフィルム。
【請求項３３】
請求項１に記載の非等軸形金属粒子の調製方法であって、金属粒子形成材料のシート又はフィルムを、前記粒子形性材料を支持体上に堆積することによって形成する工程、及び続いて、前記シート又は前記フィルムにレーザーで刻み目を入れることによって、前記シート又は前記フィルムを粒子にカットする工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項３４】
前記支持体が、選択された溶媒に可溶性であり、前記レーザーで刻み目を入れた後、前記支持体を溶媒に溶解することによって粒子を支持体から除去することを含む、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
(本発明の分野)
本発明は、一般的に、SPD光バルブ、及びSPD光バルブ懸濁液及びフィルムに使用する改善された安定性の粒子、並びに、より特別に、このような用途に有用な非等軸形金属粒子に関する。
【０００２】
(本発明の背景)
光バルブは、光の調節用に、６０年以上の間知られている。ここで使用する「光バルブ」の語は、わずかな距離で間隔を開けた２つの壁で形成されたセルとして定義され、少なくとも１つの壁は透明であり、壁は、その上に電極を有し、通常透明な導電性コーティングの形式をとる。セルは、光調節成分を含み、これは、粒子の液体懸濁液又は粒子の液体懸濁液の液滴が分布し及びカプセル封入されているプラスチックフィルムのいずれかである。
液体懸濁液（ときどき、ここで、「液体光バルブ懸濁液」又は、単に「光バルブ懸濁液」と言及する）は、液体懸濁媒体に懸濁された小さな粒子を含む。適用した電界が存在しないと、液体懸濁液中の粒子は、ブラウン運動のためにランダムな位置をとる。それゆえ、セルの中を通る光のビームは、セル構造、粒子の性質及び濃度並びに光のエネルギー含有量に依存して反射し、透過し又は吸収される。光バルブは、従って、ＯＦＦ状態で比較的暗くなる。しかしながら、電界が光バルブ中の液体光バルブ懸濁液を通して適用される場合、粒子は、整列し、多くの懸濁液に対し、ほとんどの光がセルを透過する。光バルブは、従って、ＯＮ状態で比較的透明である。ここで言及するタイプの光バルブは、「懸濁された粒子デバイス」又は「SPD」としても知られている。
【０００３】
光バルブは、例えば、英数字ディスプレイ、テレビのディスプレイ、窓、サンルーフ、サンバイザー、フィルター、鏡、メガネ等を含む多くの用途に使用して、これを通して通過する、又はこれから反射する光の量を場合に応じて調節するために提案されている。
多くの用途に対して、当該分野でよく理解されているように、活性化し得る材料、即ち、光調節成分として、液体懸濁液よりもプラスチックフィルムであることが好ましい。例えば、可変性光透過窓として使用される光バルブにおいて、液体懸濁液の液滴が分布するプラスチックフィルムは、液体懸濁液だけよりも好適である。これは、静水圧効果、例えば、液体懸濁液の高いカラムと関連するバルジング(bulging)をフィルムの使用を通じて回避することができ、可能性ある漏れの危険性も回避することができるからである。プラスチックフィルムを使用する他の利点は、プラスチックフィルムにおいて、粒子が、概ね非常に小さな液滴中にしか存在しないので、それ故、フィルムを電圧で繰り返し活性化する場合、著しく塊にはならないことである。
ここで使用する「光バルブフィルム」の語は、フィルムに分布される粒子の液体懸濁液の液滴を有するフィルムを言及する。
米国特許第5,409,734号明細書は、均一な溶液からの相分離によって製造された光バルブフィルムのタイプを例示する。架橋エマルションによって製造された光バルブフィルムも、既知である。米国特許第5,463,491号及び5,463,492号明細書を参照のこと。双方とも本発明の譲受人に譲受されたものである。
【０００４】
光偏光シートのような固化した(set)懸濁液、例えば、ときには「シート偏光子」と呼ばれ、これは、細かく切られ、及び偏光サングラスレンズに形成され、又はフィルターとして使用されるものおいて使用するために、光偏光粒子を、好適なフィルム形成材料、例えば、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール等のシートを通して分散させ又は分布させることができる。シート偏光子に使用される固化した懸濁液を製造する方法は、当該分野においてよく知られている。しかしながら、光偏光シートに使用される光偏光粒子は、動かせない、即ち固定されている。米国特許第2,178,996号及び2,041,138号明細書を参照のこと。
以下は、例示目的の、光バルブ懸濁液の成分の簡潔な説明である。
【０００５】
１．液体懸濁媒体及び安定剤
本発明において使用される液体光バルブ懸濁液は、当該分野において既知のいかなる液体光バルブ懸濁液であってもよく、当業者によく知られた技術に従って処方されてもよい。「液体光バルブ懸濁液」の語は、ここで記述したように、複数の小さな粒子を分散した「液体懸濁媒体」を意味する。「液体懸濁媒体」は、１以上の非水性で電気的に抵抗性の液体を含み、好ましくは、少なくとも１つのタイプのポリマーの安定剤であって、粒子の塊になる傾向を減少し、かつ、分散させておくと共に懸濁液にしておくように働くものを溶解する。
本発明で有用な液体光バルブ懸濁液は、光バルブにおいて粒子を懸濁するために使用される前に提案した液体懸濁媒体のいずれをも含んでよい。当該分野で既知であり、本発明において有用な液体懸濁媒体は、米国特許第4,247,175号及び4,407,565号明細書で開示された液体懸濁媒体を含むが、これらに限定されるものではない。一般に、液体懸濁媒体又はそこに溶解するポリマー安定剤の一方又は双方が選択されて懸濁された粒子が重力平衡状態において維持される。
【０００６】
ポリマー安定剤は、使用される場合、粒子の表面に結合するだけでなく、液体懸濁媒体の非水性液体(liquid or liquids)に溶解する単一のタイプの固体ポリマーであり得る。これとは別に、２以上の固体ポリマー安定剤は、ポリマー安定剤系として供給されてもよい。例えば、粒子は、第１のタイプの固体ポリマー安定剤、例えばニトロセルロースでコートされ得、これは、事実上、粒子に対する平面コーティングを提供する。コートされた粒子は、その後、第１のタイプの固体ポリマー安定剤と結合し又は付随し、液体懸濁媒体に溶解して粒子に対する分散体及び立体的な保護を提供する１以上の追加のタイプの固体ポリマー安定剤で再コートされる。液体ポリマー安定剤は、更に、特に米国特許第5,463,492号明細書に記載されているようなSPD光バルブフィルムにおいて役に立つように使用されてもよい。
【０００７】
２．粒子
無機及び有機の粒子は、光バルブ懸濁液において使用されてもよく、そのような粒子は、光吸収又は光反射であってもよい。
従来のSPD光バルブは、コロイドのサイズのポリハライド粒子を一般的に使用してきた。ここで使用する「コロイド」の語は、平均約１μｍ（１ミクロン）以下の最大寸法を一般的に有する粒子を意味する。好ましくは、光バルブ懸濁液に使用されるほとんどの粒子の最大寸法は、光散乱を極端に低く維持するために、青色光の波長の１／２、すなわち２０００Å以下より小さくあるべきである。ここで使用する「非等軸」の語は、粒子の形に言及するものであり、粒子の少なくとも１つの寸法が、他の寸法よりも長い、例えば、粒子の長さが、幅よりも大きいことを意味する。
先行技術のポリハライド粒子の詳細な再調査は、D.A. Godina及びG.P. Faermanの「ポリアイオダイドの光学特性及び構造(The Optical Properties and Structure of Polyiodides)」、The Journal of General Chemistry発行, U.S.S.R. Vol.20, 1005-1016頁 (1950)に見出される。
【０００８】
例えば、ヘラパタイト(herapathite)は、キニーネビサルフェートポリアイオダイドであり、その処方は、以下の表題「キニーネヨードサルフェート(quinine iodosulfate)」で、4C20H24N2C2.3H2SO4.2HI.I4.6H2Oとして、メルクインデックス,第１０版(Merck & Co., Inc., Gahway, N.J.)にある。ポリアイオダイド化合物は、アイオダイドアニオンが鎖を形成すると考えられ、この化合物が強い光偏光子である。米国特許第4,877,313号及びTeitelbaumらのJACS 100 (1978), 3215-3217頁参照。ここで「ポリハライド」の語は、ポリアイオダイドのような化合物を意味するが、少なくともいくつかのアイオダイドアニオンは、他のハライドアニオンに置換されてもよい。より最近、光バルブに使用するための改善されたポリハライド粒子は、米国特許第4,877,313号、第5,002,701号、第5,093,041号及び第5,516,463号明細書に提案されている。これら「ポリハライド粒子」は、通常窒素を含む有機化合物と、元素ヨウ素及びヒドロライド酸又はハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属とを反応することによって、形成される。
【０００９】
しかしながら、粒子が市場で有用になるために、光バルブ懸濁液がフィルム中に導入されようとされまいと、粒子は、卓越した化学的及び環境的安定性を有する必要がある。卓越した環境的安定性の粒子を得るために、同様に、光バルブ懸濁液及びフィルムにおける非ポリハライド粒子を使用することが望ましい。特に、ここで、粒子を構成する材料の安定性が良好になることが知られている。
光バルブにおける金属粒子の使用は、米国特許第1,963,496号明細書にまず提案されている。多くのタイプの金属粒子が、UV照射並びに他の環境ストレスに安定である。加えて、時には、粒子のサイズに機能して色を変える、種々の色が利用できる。しかしながら、先行技術の金属粒子は、比較的大きなサイズであり、比較的大きなサイズの先行技術の金属粒子を液体光バルブ懸濁液又はフィルムに使用する欠点は、そのような金属粒子が、これを含む光バルブ懸濁液を活性化する場合、すぐに凝集する傾向があることにある。加えて、先行技術の金属粒子は、許容できる大量の光を散乱し、重力によって沈殿する(settle)ことが知られている。
【００１０】
しかし、従来の機械的方法、例えば、ボールミル、磨砕機、ビードミル及びロールミルを使用して粉砕することによって調製される粒子の光バルブ懸濁液における使用は、いくつかの重要な理由のため、通常実用的ではない。第一に、砕いた後であっても、粒子は、通常非常に大きく、１μｍ(１ミクロン)以上の平均サイズ(直径)を一般的に有する。第二に、サブミクロンサイズの粒子が製造されたとしても、砕く及び粉砕プロセスは、通常、そのような粒子を球状の形又はアモルファスにし、縦横比、すなわち、縦と幅の比を減少又は実質的に排除する。光バルブ懸濁液における使用に対し、少なくとも約３：１、好ましくは１０：１以上の縦横比を有する非等軸形粒子が重要であり；それ故、ニードル、ロッド又はプレート等のような形状の粒子は、一般的に必要である。その非等軸形状が、電界又は磁界で配向性を促進し、及び光透過において実質的な変化をなし得るからである。０．２μｍ(０．２ミクロン、青色光の波長の１／２)より大きい粒子は、光を散乱する傾向があり、このような散乱は、粒子サイズとともに指数関数的に増大する。この事実及び比較的大きな粒子が凝集を促進するという事実は、通常、そのような粉砕したプラスチックを光バルブ懸濁液において使用するのに望ましくない追加の理由である。
【００１１】
従来、サブミクロンサイズ及び良好な光学的特性を有する非等軸形の粒子を、ポリアイオダイド粒子以外で得ることは現実的ではなかった。しかしながら、場合によっては、ポリアイオダイド粒子が紫外線に対して十分安定ではなく、及びそのようなポリアイオダイド粒子の光バルブ懸濁液は、長期間激しい紫外線に曝露される場合、特別な手段をUV照射に対して保護するために採用しない限り、例えば、光バルブ懸濁液又はフィルムにUV吸収体を含むこと、又はSPDに当たる前にUV照射を遮断するためのUVフィルターを使用することを採用しない限り、色及び性能の点で低下する。更に、ほとんどすべてのポリアイオダイド粒子が青色に限定されるのに対し、青でないオフ状態の色を有する光バルブ懸濁液を有することも望ましい。従って、光バルブ懸濁液用の新しいタイプの粒子が必要であり、これは、好ましくは小さく非等軸形であり、長期間重大な分解のない高いレベルの紫外線耐容性を示し、及び／又は種々のオフ状態の色を有する。
本発明の譲受人に対して譲受された米国特許第5,650,872号明細書は、対向したセル壁を形成するセル、非等軸で非元素の(non-elemental)粒子、例えば、顔料及び蒸発分散プロセスによって調製される顔料前駆体であって、液体懸濁媒体中に前記セル壁の間で懸濁されたものを含有する懸濁液を含む光調節ユニット、並びに、上記セル壁と操作可能に結合し、前記懸濁液を横切って電界を適用するための対向した電極手段を含む電気光学的装置、例えば光バルブを提供する。この非等軸粒子は、約０．２μｍ(０．２ミクロン)以下の平均粒径を有する。しかしながら、参考として開示したこの粒子は、金属粒子ではなく、従って、この文献は、本発明に適用可能ではない。
本発明は、上述した従来の金属粒子を光バルブ懸濁液で使用する不都合を克服し、この成功は、以下に示す考察から明らかになる。
【００１２】
（本発明の概要）
本発明は、一つの態様として、対向したセル壁を形成するセル、前記セル壁の間の液体懸濁媒体中に懸濁された非等軸形金属粒子を含有する懸濁液を含む光調節ユニット、及び、セル壁と操作可能に結合して前記懸濁液を横切って電界を適用するための対向した電極、を含む電気光学的装置を提供する。この非等軸形金属粒子は、約１μｍ(１ミクロン)〜５０ｎｍ、好ましくは、約２００ｎｍ〜５０ｎｍ、最も好ましくは、７５〜１８０ｎｍの範囲の平均長さを有する。更なる態様において、この非等軸形金属粒子は、少なくとも約３：１、好ましくは、少なくとも約１０：１及び最も好ましくは少なくとも約２０：１の縦横比、即ち、長さ対幅の比を有する。
本発明の好ましい態様において、上記電気光学的装置は、光バルブであり、及び懸濁液は、光バルブ懸濁液である。これとは別に、液体懸濁液の代わりに、本発明の非等軸金属粒子が、ポリマーフィルムを通して分布された液体懸濁材料の液滴に懸濁されてもよい。
非等軸形金属粒子は、種々の物理的形態に生産されてもよく、限定されることなく、フィブリル、ロッド、シリンダー、プレート、ニードル、ブレード、及びプリズムを含む。粒子の典型的な金属は、限定されることなく、金、白金、パラジウム、コバルト、鉄、銅、モリブデン及びビスマスを含んで形成されてもよい。粒子は、典型的に、約３〜３３３ｎｍ、より好ましくは約３〜６６ｎｍの平均直径を有する。上述した形態に加え、粒子は、更に、所望であれば、ナノベルト(nanobelt)の形態に調製される。このナノベルトは、典型的に、出発材料として、半導体金属酸化物、例えば、酸化スズ又は酸化亜鉛を使用して形成される。
【００１３】
本発明の他の態様は、約５０〜２００ｎｍの平均長さを有する複数の非等軸形金属粒子を液体光バルブ懸濁液に組み入れて、光バルブ懸濁液の性能を改善することを含む。粒子は、例えば、フィブリル、ロッド、シリンダー、プレート、ニードル、ブレード又はプリズムの形状であり、少なくとも約３：１、好ましくは、少なくとも約１０：１及び最も好ましくは少なくとも約２０：１の縦横比を有する。粒子は、金、白金、パラジウム、コバルト、鉄、銅、モリブデン及びビスマスのような金属から調製されてもよい。これとは別に、粒子は、例えば、半導体金属酸化物、例えば、酸化スズ又は酸化亜鉛を出発材料として使用して形成されたナノベルトの形態をとって調製されてもよい。本発明の主要な態様に使用される非等軸形金属粒子は、約３〜３３３ｎｍ、より好ましくは約３〜６６ｎｍの平均直径を有してもよい。
【００１４】
本発明の更なる態様は、SPD光バルブの光調節ユニットとして使用するのに好適なフィルムに関し、このフィルムは、架橋ポリマーマトリックスを含み、この架橋ポリマーマトリックスに分布した液体光バルブ懸濁液の液滴を有する。光バルブ懸濁液は、液体懸濁媒体に懸濁された複数の非等軸形金属粒子を含有する。この非等軸形金属粒子は、約５０〜２００ｎｍの平均長さを有する。粒子は、限定されることなく、金、白金、パラジウム、コバルト、鉄、銅、モリブデン及びビスマスを含む種々の金属から調製され、例えば、フィブリル、ロッド、シリンダー、プレート、ニードル、ブレード及びプリズムの種々の形状に調製されてもよい。これとは別の態様において、粒子は、例えば、酸化スズ又は酸化亜鉛のような半導体金属酸化物からのナノベルトの形状で調製されてもよい。この態様において使用される粒子は、少なくとも約３：１、好ましくは、少なくとも約１０：１及び最も好ましくは少なくとも約２０：１の縦横比を有し、及び、約３〜約３３３ｎｍの範囲の直径を有してもよい。
本発明の追加の態様は、本発明で使用される非等軸形金属粒子の調製方法に関する。この方法は、金属粒子形成材料のシート又はフィルムを形成する工程、及びこの粒子形成材料を支持体上に堆積する工程を含む。その後、このシート又はフィルムは、刻み目(score)をレーザー等で入れ、適当なサイズの粒子に細かくカットしてもよい。所望であれば、シート又はフィルムをその上に堆積した支持体は、所定の溶媒中に可溶性であってもよく、粒子の形成後、溶媒の使用により、粒子と分離して可溶化してもよい。
【００１５】
(本発明の詳細な説明)
本発明は、好適なサイズの非等軸金属粒子が、液体光バルブ懸濁液、フィルム及び光バルブの粒子として調製されかつ使用され得るとの発見に基づく。本発明の光バルブに使用される金属粒子は、限定されることなく、金、白金、パラジウム、コバルト、鉄、銅、モリブデン及びビスマスを含む種々の金属から形成され得る。これら金属粒子は、限定されることなく、フィブリル、ロッド、シリンダー、プレート、ニードル、ブレード、プリズム及び当該技術で既知の他の形状を含む種々の幾何学的形状に成形されてもよい。詳しい幾何学的形状は、粒子が非等軸である限り、重要ではない。ここで開示するタイプの金属粒子は、光バルブ懸濁液において都合がよい。これは、その高い電気伝導率によって、所定のサイズ及び形状の粒子を、同じサイズ及び形状で低い導電性の粒子がこれに代わる場合よりも低い電圧で配向することができるからである。
粉砕工程の前に、粉砕されるべき出発材料が非常に大きい縦横比、即ち、極めて非等軸な形状である場合、粉砕を本発明の粒子を調製するプロセスにおいて使用し、高い縦横比を有する粒子を生産してもよい。本発明の粒子を形成するのに使用される粉砕方法は、当業者によく理解されている。このような出発物質の非限定的な例は、金属ナノワイヤー(nanowire)である。このようなナノワイヤーは、３ｎｍ以上の直径を有し、多(many)μｍ(ミクロン)の長さであり得る。粉砕される場合、直径は変わらず、長さだけが減少する傾向がある。
【００１６】
ここで使用する「金属フィブリル」 (即ち、本発明で有用な金属粒子の一つの「タイプ」) の語は、約３．０〜約３３３ｎｍの範囲の実質的に一定の平均直径、及び少なくとも直径の約３倍の平均長さによって特徴づけられる実質的に円柱状又はフィラメント状分散金属粒子を意味し、ここで、平均長さは、約１μｍ(１ミクロン)以下、及び好ましくは、２００ｎｍ以下である。これらは、例えば、上記ナノワイヤーから生産されてもよい。このようなフィラメント状金属粒子は、さらに、正確に直線又は円柱状である必要はない。
金属粒子、例えば、金属フィブリルを液体に分散する方法も、当該分野でよく知られている。一般的に、分散体の液体に可溶性のポリマーは、本発明の金属粒子に、ポリマーが以下の構造を有する場合に結合し及び分散する：(１)粒子に結合するための十分な数の極性基、及び(２)液体懸濁媒体中に溶解するための低極性又は非極性基。そのような低又は非極性基の非限定的例は、アルキル及びアリール炭化水素基、及びオルガノシロキサン基を含む。高極性基は、例えば、アイオノマー、ヒドロキシル、カルボキシル又はアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシドの基を含む。金属粒子と共に使用するための界面活性剤及び分散剤は、当該分野で知られている。米国特許第4,164,365号、第4,273,422号、第5,279,773号明細書を参照のこと。これらは、本発明の譲受人に譲受されたものであり、光バルブ懸濁液に好適なコポリマー及びポリマー分散系を開示する。
【００１７】
実際に、金属フィブリルを、約３．０ｎｍより小さい直径で製造することは容易ではない。光バルブ懸濁液において光散乱を非常に低く維持するために、フィブリルの平均長さは、約２００ｎｍ(青色光の波長の１／２)より小さくするべきである。好ましくは、本発明の懸濁液中、せいぜい５％の粒子が２００ｎｍ以上の長さであり；より好ましくは、１％以下の粒子が２００ｎｍ以上の長さであり；最も好ましくは、０．２％以下の粒子が２００ｎｍ以上の長さである。
一方、粒子、例えば金属フィブリルが、非常に短い長さである場合、異なる問題が生じる。非常に短い長さの粒子の懸濁液は、配向するのに比較的多量の電圧が必要であるのに対し、より長い粒子は、その大きなトルクのために、より少ない電圧が要求される。従って、実際問題として、粒子は、好ましくは、約50ｎｍ以上の平均長さを有するべきである。非等軸金属粒子の懸濁液は、好ましくは５％以下のその粒子が５０ｎｍより短い長さであり；より好ましくは、１％以下のその粒子が５０ｎｍより短い長さであり；最も好ましくは、０．２％又はそれより少ないその粒子が５０ｎｍより短い長さである。従って、本発明の、好ましい長さの金属粒子、例えば金属フィブリルは、約５０〜２００ｎｍの範囲であるべきである。
【００１８】
本発明において有用であるのは、約３：１以上、好ましくは、約１０：１以上又はより好ましくは約２０：１以上の縦横比を有する非等軸材料が得られる方法で調製された金属粒子である。粒子が、粒子の長さ又は幅よりも実質的に小さい厚さ又は直径を有することが好ましい。本発明で有用な粒子は、更に、可能な限り最大の寸法が平均１μｍ(１ミクロン)以下、及び好ましくは、平均２００ｎｍ以下である大きさにしたものである。好ましくは、最大の平均寸法は、約５０〜２００ｎｍ、より好ましくは、平均約７５〜約１８０ｎｍの範囲であるべきである。
金属ナノワイヤーを製造する方法は当該分野で既知である。例えば、「ナノワールドのワイヤー(Wires for a Nanoworld)」、ケミカル＆エンジニアリングニュース(Chemical & Engineering News)、２００１年１月１日、２８〜２９頁を参照のこと。これは、ここで参考として取り入れる。このようなナノワイヤーは、適当な大きさである場合、又は、以下に示すような適当な大きさになるまで粉砕する場合、本発明の上で、金属フィブリルとみなされる。
【００１９】
ナノワイヤーは、しばしば、小さな直径で製造されるが、多μｍ(ミクロン)の長さを有する。そのような長さは、光バルブ懸濁液に使用するためには長すぎる。粉砕プロセスは、粒子の３つの空間的寸法のうちの２つが非常に小さい場合、ナノワイヤー粒子の長さを減少するために使用してもよい。例えば、円柱状の形状又はフィラメント形状の金属ワイヤー又はフィブリルが、非常に小さな平均直径、例えば、３〜６６ｎｍ、及び１μｍ(１ミクロン)以上の平均長さを有する場合、このワイヤー又はフィブリルは、当該分野で既知の方法によって粉砕され、粒子の直径に著しく影響することなく２００ｎｍ以下の平均長さになり得る。しかしながら、好ましくは、粉砕は、ミクロトームを適度に硬くかつ鋭いブレードと共に使用して、金属ナノワイヤーを適当な短い長さを有する金属フィブリルにスライスすることによって達成され得る。このようなスライスを効率的に達成するために、複数の長いワイヤーを、好ましくは、互いに平行又はほとんど平行に配列し、ポリマー、例えば(限定されることなく)、ポリスチレン中に固定化し、その後、ミクロトームでその直径に対して垂直にスライスする。ミクロトームは、ワイヤーに沿ってゆっくりと移動して、多数のワイヤーを一度に短い間隔でワイヤーの長さに沿ってスライスすることができる。その後、金属フィブリルが固定化されているポリマーを溶媒又は他のすべての都合のよい手段で除去し、金属フィブリルをはずす(free)ことができる。
【００２０】
本発明の別の態様において、１以上の寸法、例えば、長さが非常に大きい粒子は、ミクロトームの代わりに、レーザー、例えば、ガス、固体、化学又は色素レーザーを、カットされるべき材料の組成物と、すべての入っている材料、例えば、上述したポリマー材料をプラスして考慮して適当な波長に操作して、サイズを縮小してもよい。特定の材料をカットするための適当な波長及び手順は、過度の実験を要することなくレーザーの分野の当業者によく理解されている。本発明で有用なレーザーのよく知られた供給者の一つは、ラムダフィジックオブフォートローダーデール(Lambda-Physik of Lauderdale), FLであり、これは、カリフォルニア州サンタクララのコヒーレント社(Coherent, Inc. of Santa Clara, CA)と提携している。
他の態様において、粒子材料は、シート又はフィルム形態に製造してもよく、その後、レーザーを使用してシートに刻み目を入れ、こうして、適当な寸法を有する粒子をシート材料から形成する。特に限定されない例は、金属を使用し、支持体上に堆積し、その上で、支持されたシート又はフィルムを、その後、例えばレーザーで適当な大きさの範囲の控えめな(discreet)粒子にカットする。所望であれば、支持体を可溶性材料で形成し、シート又はフィルムをカットして粒子を形成した後、支持体を、適当な溶媒を使用して粒子から分離して溶解し、粒子だけを残してもよい。そのようなシートの形成及びレーザーカットの方法は、関連する技術分野の当業者によく知られている。
【００２１】
本発明の更なる態様において、粒子は、例えば、「ナノベルト」(サイエンスニュース(Science News)、Vol. 159, 149頁(2001年３月１０日)に開示)の形態で調製されてもよい。このようなナノベルトは、限定されることなく、半導体金属酸化物、例えば、酸化スズ又は酸化亜鉛を含む種々の出発材料を使用して形成されてもよい。これは、典型的に、約３０〜約３００ｎｍの範囲の幅と、約１０〜１５ｎｍの範囲の厚さを有する。これらリボン様構造は、適当な粒子サイズで形成されるか、又は例えば、上述したミクロトーム又はレーザーを使用して所望のサイズに縮小してもよい。
異なるサイズ又はサイズの範囲の粒子は、ろ過及び遠心分離のような既知の方法によって互いに分離されてもよい。
本発明の金属粒子の分散体は、これを、すべての好適な光バルブ液体、例えば、酢酸イソペンチル又はトリメリット酸トリエチル中に、分散剤として働く、例えば、従来技術に記載されたようなすべての好適なポリマーの存在下で、速やかに混合することによって容易に調製されてもよい。
本発明の非等軸金属粒子の分散体、例えば、(しかし限定されることなく)フィブリルが、光バルブ中に配置され、ＡＣ電圧で活性化される場合、セルを通した光透過は、増加することが容易に観察できる。
【００２２】
ここで記述した各特許及び他の文献は、発明を理解するために必要な程度、本明細書に参考として取り入れる。
本発明は、本発明の一つの様相の例示として意図された例示した態様によって範囲が限定されることはなく、機能的に均等な態様及び方法は、本発明の範囲内にあると理解される。もちろん、ここで記載したものに加えて発明の種々の改変は、当業者にとって前記記述から明らかになるだろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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