(57)【要約】公知粘度の液体分散物中で実質的にサブミクロンサイズの金属粒子を作製するための連続方法。金属カルボニルガスおよび不活性キャリアガスが、任意の希釈ガスと一緒に、加熱された液体浴中へ導入され、そこで金属カルボニルはサブミクロンサイズの純粋金属粒子へ分解する。その粒子は液体中に懸濁されている。その液体はスラリーおよびペーストを形成するように処理される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サブミクロン金属粒子を含有した液体分散物の製造方法であって、
ａ）容器に液体浴を用意し；
ｂ）金属カルボニルガスを不活性キャリアガスと混合して、金属カルボニルガス混合物を形成し；
ｃ）金属カルボニルガス混合物を液体浴中に導入し；
ｄ）金属カルボニルガス混合物を液体浴から泡立たせ；
ｅ）金属カルボニルガスの少くとも一部を液体浴内で分解させて、既定サイズの金属粒子を形成させ、その中に留め；
ｆ）既定粘度で液体浴中金属粒子の液体分散物を形成する
ことからなる方法。
【請求項２】
液体浴が加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体浴が約１２０℃より高温に加熱される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属カルボニルガスが、ニッケルカルボニル、鉄カルボニル、コバルトカルボニル、クロムカルボニルおよびモリブデンカルボニルからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属粒子の少くともほとんどのサイズが約１ミクロン以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
液体浴が、デシルアルコール、低蒸気圧フルオロカーボン、シリコーン油、ドデカンおよびα‐テルピネオールからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
金属粒子の液体分散物が濃縮される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
金属粒子の液体分散物が、蒸発、遠心、磁気分離および限外濾過からなる群より選択される方法により濃縮される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
液体分散物がスラリーまたはペーストである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
不活性キャリアガスが一酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
希釈ガスが金属カルボニルガス混合物へ加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
約９０％希釈ガス、約５％金属カルボニルガスおよび約５％一酸化炭素を液体浴へ導入する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
希釈ガスが窒素である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
約９０％窒素、約５％ニッケルカルボニルガスおよび約５％一酸化炭素を液体浴へ導入する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、一般的に金属粉末、更に詳しくはサブミクロンサイズ金属粒子を製造するための連続方法に関する。これらの粒子は、バッテリーのような電気化学セルおよび蓄電器向けのスラリーおよびペーストとして含有させる上で特に有用である。
【０００２】
【背景技術】
１８８９年にＭｏｎｄおよびＬａｎｇｅｒにより発見されたように、ニッケルテトラカルボニル‐Ｎｉ（ＣＯ）４‐は、約１５０〜３１５℃の温度範囲内で、本質的に純粋な金属ニッケルと一酸化炭素へすぐに分解する。すぐれたＭｏｎｄプロセスの主要な欠点は、ニッケルテトラカルボニルが非常に危険な毒素であることである。同様に、一酸化炭素は極めて慎重に取扱われねばならない。したがって、世界中でほとんどの機関がその方法を用いていない。
【０００３】
多層蓄電器ペーストマーケットでは、大きさが約１ミクロン以上の凝集粒子を含有していない、サブミクロン（１ミクロン以下）ニッケル粉末を必要としている。
ほとんどの市販ニッケル微粉末は、化学蒸着（“ＣＶＤ”）、塩化物還元または水中沈着により得られる。これらの現行技術はスケールアップすると非常に高価になる。
多層蓄電器製造業者により用いられるニッケル粉末は、最初に乾燥粉末として販売されている。次いで、ペースト製造プロセスの一部であるスラリーを形成するために、その微粉末は実質的に液体中に分散される。ペーストの製造は最終製品にかなりのコスト増をもたらす。
【０００４】
数十年間にわたり、本出願人は、様々な純粋ニッケル微粉末を製造するために、気相中でニッケル（テトラ）カルボニル蒸気を分解してきた。主粒径約０．５ミクロン以下の超微粉末は、約４００℃以上の温度でニッケルカルボニルの気相分解により得てもよい。残念ながら、これらの条件下では、粒子衝突が焼結する機会を多く生じて、約１ミクロンを超える望ましくない粒子をいくらか含有した粉末をもたらす。
【０００５】
サブミクロン粒子を含有した分散物を得るすべての現行技術では、望ましいスラリーおよびペーストを製造するために、高価な多段階バッチ操作を要する。
前世紀の初頭ごろニッケルカルボニル技術の開発当初に、ニッケルカルボニルと水素を流体に通すと、触媒作用および有機化合物の形成を生じることが知られていた。Ｓｈｕｋｏｆｆのドイツ特許２４１，８２３（１９１１年）参照。
同様に、ＥｌｌｉｓのＵＳ特許１，１３８，２０１では加熱油の水素化を開示している。ニッケルカルボニルは、油中で良触媒ニッケル源として利用されている。
【０００６】
双方の場合に、ニッケル粒子は液体から分離して、水素化された化合物を引き離す。しかしながら、その中にニッケル粒子を伴ったその後に処理された液体分散物、例えばペーストまたはスラリーが何らかの有用性があるとの認識は無かったと見られる。
液体分散物中でサブミクロン金属粉末を作製し、それによりいくつかの中間処理ステップを省略した、費用効率の良い連続プロセスについての必要性がある。
【０００７】
【発明の要旨】
純粋金属のサブミクロンサイズ粒子の液体分散物を作製するための連続低コストプロセスが提供される。
金属カルボニル蒸気の泡が不活性キャリアガスと共に加熱液体中に導入される。泡立つにつれ、金属カルボニルは凝集せずにサブミクロン金属粒子に分解して、同時に液体全体に分散する。得られたニッケル主粒子は、大きさの程度がほとんどの現市販ニッケル粒子よりも小さな、約０．１ミクロンの平均径を有している。
【０００８】
【発明の好ましい態様】
図１によると、サブミクロンニッケル粒子混入液体を作製するためのプロトタイプシステム１０が示されている。
説明の重点はニッケルに向けられているが、本方法はカルボニル化合物を形成する他の金属、例えば鉄、コバルト、クロムおよびモリブデンにも適用しうる。
“サブミクロン”とは約１ミクロン以下を意味する。
“不活性キャリアガス”とは、ニッケルカルボニル蒸気または温液と直接反応しないガスを意味する。しかしながら、標準運動および熱力学的原理によると、それは反応の速度および程度に影響を与えることがある。
【０００９】
気体ニッケルカルボニル源１２が不活性キャリアガスを介して静止ミキサー１４へ供給される。供給器１６からの不活性キャリアガス、好ましくは一酸化炭素が、ミキサー１４、最終的に加熱反応器１８、好ましくはオートクレーブへ供給されるＮｉ（ＣＯ）４の流速および量を調節する。任意の窒素または他の不活性希釈ガス源２０は、容器１８へのＮｉ（ＣＯ）４供給量を必要なだけ増大させる。一酸化炭素はカルボニルが液体２４との接触前に分解しないように働き、粒径に影響を与えることがある。
ニッケルカルボニルの危険な性質のために、取扱者および環境をカルボニルおよび一酸化炭素の漏出から守るために厳しい適切な安全策が利用されねばならないことは、当業者に明らかなはずである。したがって、すべてのポンプ、導管、バルブ、センサーなどはカルボニル規格品でなければならない。
【００１０】
気体Ｎｉ（ＣＯ）４およびキャリアガスは導管２２により容器１８へ送られる。容器１８の底からカルボニル蒸気を導入することが好ましく、こうすると容器１８内に入れられた液体２４から泡２６が生じはじめる。デミスター２８または類似装置は、容器１８から流出する一酸化炭素ガスにより持ち込まれた液体を取り除く。
圧力計３０、温度計３２と他の処理および安全装置（示さず）のような機器は、反応器１８でプロセスを調節および制御する上で役立つ。
【００１１】
遊出した一酸化炭素ガスは、毒性一酸化炭素ガスを分解するために、分解器３４へ通される。最終燃焼分解器３８は残留一酸化炭素を中和して、排気ガス流が安全限度内にあることの視覚的確証をもたらす。
サブミクロンニッケル粒子は、容器１８に入れられた温液中でニッケルカルボニル蒸気を直接分解することにより生じる。粒子が形成されると、それらは液体‐固体境界層により表面反応および衝突から守られる。同時に、不変の一定温度で液体を維持することにより、得られた粒子はより均一なミクロ構造を有している。
【００１２】
キャリアガスと混合された気体ニッケルカルボニルは、容器１８へ入ってから、当業者に知られたいずれか適切な分配器により加熱液体２４に導入される。例えば、ノズル、バブラー、多孔質ディスクまたは孔あきプレートのような冷却分配器は、蒸気を液体２４中へ吹き込める。ニッケルが装置に蓄積しないように、分配器を冷却することが有用である。流速、泡のサイズ分布、液体２４のガス濃度および温度を調節することにより、ニッケル粒子の物理的寸法は制御されうる。
不活性キャリアガスは流動促進剤として作用する。
【００１３】
気泡が液体２４から生じはじめると、ニッケルカルボニルは泡内で分解し、および／または分解前に液体へ溶解する。ニッケルカルボニル化合物の分解は、約１ミクロン以上の凝集粒子を著しい量にすることなく、サブミクロンニッケル粒子の液体分散を生じる。分解反応は、温度、選択された液体のタイプ、金属カルボニルのガス濃度および気体流速の流体力学の相関関係で決まる。
得られた固体／液体分散物は、蒸発、遠心、磁気分離および限外濾過のような慣用的操作により、望ましい固形分および粘度まで濃縮させうる。
ニッケル粒子混入液体分散物を直接調製することにより、ニッケル粒子からなるペーストを作製するためのいくつかの慣用的既存処理ステップが省略される。
システム１０を用いた２つの実験が本プロセスの有効性を実証している：
【００１４】
実験１：
２Ｌ／ｍｉｎの気体窒素（９０％）、ニッケルカルボニル（５％）および一酸化炭素（５％）を、本質的に大気圧下で、１６０℃に加熱された液体３５０ｍｌ入りの容器カラム１８の底へ、焼結ディスク分配器から供給した（図１参照）。試験は（１）デシルアルコール（ＣＡＳ １１２−３０−１）；（２）ＦｌｕｔｅｃＴＭＰＰ１０低蒸気圧フルオロカーボン（ＣＡＳ ３０７−０８−０４）；（３）シリコーン油（ＣＡＳ ６３１４８−５８−３）；（４）ドデカン（ＣＡＳ １１２−４０−３）；および（５）α‐テルピネオール（ＣＡＳ １０４８２−５６−１）で行った。完全分解は、分解器３４内で燃焼中に炎３８の色により確認した。十分な生成物が評価用に得られてから約８分後に実験を止めた。液体を冷却して、室温でパージした。走査電子顕微鏡（“ＳＥＭ”）、動的光散乱およびｘ線回折（“ＸＲＤ”）分析によるミクロ構造の予備分析から、大部分のニッケル粒子は約０．１ミクロンであることを確認した。特に、ニッケル粒子ドープ化α‐テルピネオールはコンデンサー電極ペーストとして用いられる。
【００１５】
実験２：
２Ｌ／ｍｉｎの気体窒素（９０％）、ニッケルカルボニル（５％）および一酸化炭素（５％）を、本質的に大気圧下で約８分間にわたり、加熱されたα‐テルピネオール（ＣＡＳ １０４８２−５６−１）３５０ｍｌ入りの容器カラム１８の底へ、焼結ディスクから供給した。実験は１２０℃、１３０℃、１４０℃および１６０℃で繰り返した。ニッケル粉末は１２０℃で作製されないことがわかり、反応がないかまたは分解器３４の内側部分へのニッケルの蓄積がさほどないことを示した。高温になるほど、ニッケル粒子の形成を生じた。
生成物を評価するために約８分後に上記実験を止めたが、反応はほぼ瞬間的であるらしい。したがって、連続法では比較的一定の速度で生成物が徐々に減り出すであろう；速度は投入量パラメーター、圧力温度および液体の容量の相関関係で決まる。
【００１６】
法令の規定に従いながら、本発明の具体的な態様がここでは説明および記載されている。当業者であれば、請求の範囲により定められる本発明の範囲内で変更が行なわれ、本発明のある特徴が他の特徴の付随的使用なしに時には有利に用いられることを理解しうるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の態様の概略工程図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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