(57)【要約】開始剤化合物中の金属シアン化物触媒分散液は、不活性有機化合物中で触媒を沈殿させ、得られたスラリーを開始剤と混合し、不活性有機化合物を除去することにより製造される。この方法を用い、活性アルキレンオキシド重合触媒が製造され、この製造方法はかなり簡便である。さらに、この製造において別の有機錯体形成剤を用いる必要がない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属シアン化物触媒の製造方法であって、
（Ｉ）（ａ）第一の不活性有機化合物もしくはその混合物中の金属シアン化物化合物の溶液もしくは分散液、ここでこの金属シアン化物化合物は下式
Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］
（上式中、Ｍ１は遷移金属イオンであり、
各ＸはＭ１イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、ｗはＭ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ基の原子価の絶対値を表す）
により表される、及び
（ｂ）第二の不活性有機化合物もしくはその混合物中の金属塩の溶液もしくは分散液、ここでこの金属塩は下式
ＭｘＡｙ
（上式中、Ｍは金属シアン化物基Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔと不溶性沈殿を形成する金属イオンであり、Ａはアニオンを表し、ｘ及びｙは金属塩の電荷を均衡させる整数である）
で表され、第二の不活性有機化合物は第一の有機化合物もしくはその混合物と同一であるか又は混和性である、
を混合すること、この混合は沈殿が形成し、前記第一及び第二の有機化合物中に懸濁されるような条件で行われる、
（ＩＩ）得られた混合物を開始剤化合物中に分散させること、及び
（ＩＩＩ）得られた分散液から前記第一の有機化合物もしくはその混合物及び前記第二の有機化合物もしくはその混合物を除去すること
を含む方法。
【請求項２】
前記金属シアン化物化合物がＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属塩が亜鉛塩である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記開始剤がポリアルコールである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記第一及び第二の不活性有機化合物が各々アルコールである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記第一及び第二の不活性有機化合物が同一である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記第一及び第二の不活性有機化合物がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記開始剤化合物が約１２５〜２５０の当量を有する低分子量ポリエーテルポリオールである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記金属シアン化物化合物の溶液もしくは分散液が式ＨｗＭ２（Ｘ）６の化合物をさらに含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
活性金属シアン化物触媒の製造方法であって、
（Ｉ）（ａ）開始剤化合物もしくはその混合物中の金属シアン化物化合物の第一の溶液もしくは分散液、ここでこの金属シアン化物化合物は下式
Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］
（上式中、Ｍ１は遷移金属イオンであり、
各ＸはＭ１イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、ｗはＭ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ基の原子価の絶対値を表す）
により表される、及び
（ｂ）前記開始剤化合物もしくはその混合物中の金属塩の第二の溶液もしくは分散液、ここでこの金属塩は下式
ＭｘＡｙ
（上式中、Ｍは金属シアン化物基Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔと不溶性沈殿を形成する金属イオンであり、Ａはアニオンを表し、ｘ及びｙは金属塩の電荷を均衡させる整数である）
で表される、
を混合すること、この混合は沈殿が形成し、前記開始剤化合物中に懸濁されるような条件で行われる、
を含む方法。
【請求項１１】
前記金属シアン化物化合物がＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記金属塩が亜鉛塩である、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記開始剤がポリアルコールである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記第一及び第二の不活性有機化合物が各々アルコールである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記第一及び第二の不活性有機化合物が同一である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記第一及び第二の不活性有機化合物がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記開始剤化合物が約１２５〜２５０の当量を有する低分子量ポリエーテルポリオールである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記金属シアン化物化合物の溶液もしくは分散液が式ＨｗＭ２（Ｘ）６の化合物をさらに含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
アルキレンオキシドの重合方法であって、
（Ｉ）（ａ）第一の不活性有機化合物もしくはその混合物中の金属シアン化物化合物の溶液もしくは分散液、ここでこの金属シアン化物化合物は下式
Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］
（上式中、Ｍ１は遷移金属イオンであり、
各ＸはＭ１イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、ｗはＭ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ基の原子価の絶対値を表す）
により表される、及び
（ｂ）第二の不活性有機化合物もしくはその混合物中の金属塩の溶液もしくは分散液、ここでこの金属塩は下式
ＭｘＡｙ
（上式中、Ｍは金属シアン化物基Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔと不溶性沈殿を形成する金属イオンであり、Ａはアニオンを表し、ｘ及びｙは金属塩の電荷を均衡させる整数である）
で表され、第二の不活性有機化合物は第一の有機化合物もしくはその混合物と同一であるか又は混和性である、
を混合すること、この混合は沈殿が形成し、前記第一及び第二の有機化合物中に懸濁されるような条件で行われる、
（ＩＩ）得られた混合物を開始剤化合物中に分散させること、
（ＩＩＩ）得られた分散液から前記第一の有機化合物もしくはその混合物及び前記第二の有機化合物もしくはその混合物を除去すること、及び
（ＩＶ）得られた分散液をアルキレンオキシドと混合し、この混合物を、アルキレンオキシドが重合し、前記開始剤化合物をベースとするポリ（アルキレンオキシド）を形成するに十分な条件にすること
を含む方法。
【請求項２０】
アルキレンオキシドの重合方法であって、
（Ｉ）（ａ）開始剤化合物もしくはその混合物中の金属シアン化物化合物の第一の溶液もしくは分散液、ここでこの金属シアン化物化合物は下式
Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］
（上式中、Ｍ１は遷移金属イオンであり、
各ＸはＭ１イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、ｗはＭ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ基の原子価の絶対値を表す）
により表される、及び
（ｂ）前記開始剤化合物もしくはその混合物中の金属塩の第二の溶液もしくは分散液、ここでこの金属塩は下式
ＭｘＡｙ
（上式中、Ｍは金属シアン化物基Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔと不溶性沈殿を形成する金属イオンであり、Ａはアニオンを表し、ｘ及びｙは金属塩の電荷を均衡させる整数である）
で表される、
を混合すること、この混合は沈殿が形成し、前記開始剤化合物もしくはその混合物中に懸濁されるような条件で行われる、
（ＩＩ）得られた混合物を開始剤化合物中に分散させること、
（ＩＩＩ）得られた分散液から前記第一の有機化合物もしくはその混合物及び前記第二の有機化合物もしくはその混合物を除去すること、及び
（ＩＶ）得られた分散液をアルキレンオキシドと混合し、この混合物を、アルキレンオキシドが重合し、前記開始剤化合物をベースとするポリ（アルキレンオキシド）を形成するに十分な条件にすること
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属シアン化物触媒錯体の製造方法、及び金属シアン化物触媒の存在下におけるアルキレンオキシドの重合方法に関する。
【０００２】
ポリエーテルは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドの重合により多量に製造される。この重合反応は通常、開始剤化合物及び触媒の存在下において行われる。開始剤化合物は通常官能価（ポリマーの分子あたりのヒドロキシル基の数）を決定し、ある場合には望ましい官能価を与える。触媒は経済的な重合速度を与えるために用いられる。
【０００３】
金属シアン化物錯体はますます重要なアルキレンオキシド重合触媒となっている。この錯体は「ダブル金属シアン化物」又は「ＤＭＣ」触媒とよばれ、例えば米国特許第３，２７８，４５７号、３，２７８，４５８号、３，２７８，４５９号、３，４０４，１０９号、３，４２７，２５６号、３，４２７，３３４号、３，４２７，３３５号、及び５，４７０，８１３号を含む多くの特許の主題となっている。ある場合には、この錯体は速い重合速度及び狭い多分散度の利点を与える。さらに、この触媒は一官能性不飽和化合物のレベルがとても低いポリエーテルを製造する。
【０００４】
特定の錯体形成剤であるｔ−ブタノールと錯体を形成した１以上の特別な金属シアン化物触媒錯体、亜鉛ヘキサシアノコバルテートについて開発努力がなされてきた。この触媒は通常多段階工程で製造される。第一に、塩化亜鉛とカリウムヘキサシアノコバルテートの別々の溶液が製造される。これらの溶液を混合し、次いで水と錯体形成剤、ｔ−ブタノールの混合物をすぐに加える。触媒錯体は沈殿し、回収され、水とｔ−ブタノールの混合物により数回洗浄される。この洗浄工程は望ましくない吸蔵イオン、特にカリウム及び塩素を除去し、錯体形成剤を触媒錯体の構造に寄与させる。ポリエーテルポリオールは１以上のこれらの洗浄に含まれる。最後に、触媒錯体は乾燥され、粉砕される。次いで、開始剤化合物及びアルキレンオキシドと混合され、所望のポリエーテルを製造する。
【０００５】
この方法は複雑であり、多くの洗浄工程を必要とする。また、多量の水及びｔ−ブタノールを用いる必要がある。ｔ−ブタノール錯体形成剤は取り扱い困難な錯体を形成する。触媒錯体の取扱いを容易にするためにポリエーテルポリオールを添加しなければならない。
【０００６】
従って、安価な、より簡単な、金属シアン化物触媒錯体の製造方法及びそのような触媒を用いる簡単な方法を提供することが望ましい。
【０００７】
一態様において、本発明は活性金属シアン化物触媒の製造方法であり、
（Ｉ）（ａ）第一の不活性有機化合物もしくはその混合物中の金属シアン化物化合物の溶液もしくは分散液、ここでこの金属シアン化物化合物は下式
Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］
（上式中、Ｍ１は遷移金属イオンであり、
各ＸはＭ１イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、ｗはＭ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ基の原子価の絶対値を表す）
により表される、及び
（ｂ）第二の不活性有機化合物もしくはその混合物中の金属塩の溶液もしくは分散液、ここでこの金属塩は下式
ＭｘＡｙ
（上式中、Ｍは金属シアン化物基Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔと不溶性沈殿を形成する金属イオンであり、Ａはアニオンを表し、ｘ及びｙは金属塩の電荷を均衡させる整数である）
で表され、第二の不活性有機化合物は第一の有機化合物もしくはその混合物と同一であるか又は混和性である、
を混合すること、この混合は沈殿が形成し、前記第一及び第二の有機化合物中に懸濁されるような条件で行われる、
（ＩＩ）得られた混合物を開始剤化合物中に分散させること、及び
（ＩＩＩ）得られた分散液から前記第一の有機化合物もしくはその混合物及び前記第二の有機化合物もしくはその混合物を除去すること
を含む方法である。
【０００８】
この方法は、開始剤化合物中の微細な分散液として金属シアン化物触媒を与える方法である。好ましくは、別々の有機錯体形成剤化合物が存在せず、錯体形成剤の使用に伴うコストが排除される。この方法において、多段階工程、特に触媒洗浄が排除される。触媒錯体の乾燥及び固体の取扱いに伴うコストが低下しもしくは排除される。
【０００９】
第二の態様において、本発明は活性金属シアン化物触媒の製造方法であり、
（Ｉ）（ａ）開始剤化合物もしくはその混合物中の金属シアン化物化合物の第一の溶液もしくは分散液、ここでこの金属シアン化物化合物は下式
Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］
（上式中、Ｍ１は遷移金属イオンであり、
各ＸはＭ１イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、ｗはＭ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ基の原子価の絶対値を表す）
により表される、及び
（ｂ）前記開始剤化合物もしくはその混合物中の金属塩の第二の溶液もしくは分散液、ここでこの金属塩は下式
ＭｘＡｙ
（上式中、Ｍは金属シアン化物基Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔと不溶性沈殿を形成する金属イオンであり、Ａはアニオンを表し、ｘ及びｙは金属塩の電荷を均衡させる整数である）
で表される、
を混合すること、この混合は沈殿が形成し、前記開始剤化合物中に懸濁されるような条件で行われる、
を含む方法である。
【００１０】
第三の態様において、本発明は、第一もしくは第二の態様の分散液をアルキレンオキシドと混合し、得られた混合物をアルキレンオキシドが十号し、前期開始剤化合物をベースとするポリ（アルキレンオキシド）を形成するに十分な条件にすることを含む方法である。
【００１１】
本発明の第一の態様において、有機化合物中の金属化合物の溶液もしくは分散液は有機化合物中の金属塩の溶液もしくは分散液と混合される。この金属化合物は一般式Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］（上式中、Ｍ１、Ｘ、ｒ、ｔ及びｗは上記と同じである）により表される。
【００１２】
Ｍ１は好ましくはＦｅ＋３、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５である。これらのうち、＋３酸化状態のものがより好ましい。Ｃｏ＋３及びＦｅ＋３がさらに好ましく、Ｃｏ＋３が最も好ましい。
【００１３】
好ましい基Ｘはアニオン、例えばハロゲン化物（特に塩化物）、水酸化物、スルフェート、カーボネート、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、Ｃ１−４カルボキシレート及びニトリット（ＮＯ２−）、並びに無電荷物、例えばＣＯ、Ｈ２Ｏ及びＮＯを含む。特に好ましい基ＸはＮＯ、ＮＯ２−及びＣＯである。
【００１４】
ｒは好ましくは５又は６であり、最も好ましくは６であり、ｔは好ましくは０又は１であり、最も好ましくは０であり、ｗは通常２又は３であり、最も一般的には３である。ほとんどの場合、ｒ＋ｔは６である。
【００１５】
２種以上の金属シアン化物化合物の混合物を用いてもよい。さらに、この溶液は構造ＨｗＭ２（Ｘ）６（式中、Ｍ２は遷移金属であり、Ｘは上記と同じである）を有する化合物を含んでいてもよい。Ｍ２はＭ１と同じであっても異なっていてもよい。Ｍ２（Ｘ）６中のＸ基はすべて同じである必要はない。
【００１６】
有機化合物はいくつかの要件を満たすものである。第一に、これは金属シアン化物化合物及びＨｗＭ２（Ｘ）６化合物に対して不活性である。さらに、これは金属塩に対して不活性である。これは金属塩と金属シアン化物化合物の反応において形成する金属シアン化物触媒錯体用の溶媒ではない。好ましくは、この有機化合物は金属シアン化物化合物及びＨｗＭ２（Ｘ）６化合物用の溶媒である。さらに、この有機化合物は好ましくはその後のアルキレンオキシド重合に用いる開始剤と混和性である。さらに好ましくは、この有機化合物は比較的低沸点であり、または開始剤化合物から容易に分離される。
【００１７】
好適な有機化合物は極性材料、例えばモノアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノール）、ポリアルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、高級ポリエチレングリコール、及びグリセリン）、エーテル（例えばテトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン）、ケトン（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル（例えば酢酸メチル及び酢酸エチル）、ニトリル（例えばアセトニトリル）、及びジメチルスルホキシドを含む。好ましい有機化合物はメタノールである。
【００１８】
金属シアン化物化合物の溶液中には水を排除もしくは最小にすることが好ましい。
【００１９】
金属シアン化物化合物の溶液はいくつかの方法により製造することができる。１つの方法では、対応するアルカリ金属シアン化物塩（すなわち、Ｂｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］（式中、Ｂはアルカリ金属イオンを表す））の溶液を形成する。これは金属シアン化物塩を溶解するために必要な場合にはわずかに高い温度で行われる。この水溶液を、わずかに理論過剰量の濃厚なＨｄＪ（ＪはＢと不溶性の塩を形成するアニオンであり、ｄはＪの原子価の絶対値である）の形態の鉱酸と混合する。硫酸及び塩酸のような通常の鉱酸が好ましい。硫酸は好ましくは７５％以上の濃度で用いられる。塩酸は好ましくは３７％濃度で用いられる。ＨＣｌは有機化合物に気体のＨＣｌを導入することにより又は適当な溶媒（例えばジエチルエーテルもしくはイソプロパノール）中のＨＣｌの溶液を加えることにより添加してもよい。Ｊ及びＢの塩は沈殿し、水溶液中の所望の金属シアン化物化合物（Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］を与える。次いで、Ｈｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］を溶液中に維持するため、この有機化合物を、通常は攪拌しながら、好ましくはわずかに高い温度において加える。Ｊ及びＢの塩は得られる溶液から分離する。Ｊ及びＢの塩は通常吸湿性であるため、塩により溶液から大部分の水を除去する。この塩は濾過し、遠心もしくは他の固体−液体分離法により上澄の液体から容易に分離される。所望により、この塩は、吸蔵されたＨｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］化合物を回収するために、追加量の有機化合物で洗浄してもよい。
【００２０】
金属シアン化物化合物の溶液を製造するための第二の方法は、まず有機化合物と理論過剰量の鉱酸、好ましくは塩酸の混合物中で、対応するアルカリ金属シアン化物塩（すなわち、Ｂｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］）のスラリーを形成する。塩酸は様々な方法で供給してよく、例えば、濃厚な水性ＨＣｌの添加、有機化合物への気体ＨＣｌの導入、又は適当な溶媒（例えばジエチルエーテルもしくはイソプロパノール）中のＨＣｌの溶液の添加によって行ってよい。酸のアルカリ金属塩が形成し、溶液から沈殿し、有機化合物に溶解した所望のＨｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］化合物を与える。この沈殿は分離され、所望により上記のようにして洗浄されうる。
【００２１】
金属シアン化物化合物の溶液を製造するための第三の方法は、イオン交換による。対応するアルカリ金属塩（すなわち、Ｂｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］）の水溶液をカチオン交換樹脂又は水素（Ｈ＋）形態の膜に通す。過剰のＨ＋イオンを与えるために十分な樹脂を用いる。好適なイオン交換樹脂は、市販入手可能なゲルもしくはマクロポーラスの、架橋したポリスチレンカチオン交換樹脂、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより商品名ＤＯＷＥＸ ＭＳＣ−１、ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ４として販売されているもの、並びにＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓより販売されているＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５イオン交換樹脂を含む。カラムは通常、所望の金属シアン化物化合物が回収されるまで水により溶出される。水は溶出液から除去され、固体沈殿として所望の金属シアン化物化合物が得られる。次いでこの沈殿は有機化合物中に溶解もしくは分散される。所望により、水が有機化合物と混合している場合には、少量の水を金属シアン化物化合物に残してもよい。
【００２２】
金属塩は式ＭｘＡｙで表される。Ｍは好ましくはＺｎ＋２、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｍｎ＋２、Ｓｎ＋２、Ｓｎ＋４、Ｐｂ＋２、Ｃｕ＋２、Ｌａ＋３及びＣｒ＋３からなる群より選ばれる金属イオンである。Ｍはより好ましくはＺｎ＋２、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋２、Ｎｉ＋２、Ｌａ＋３及びＣｒ＋３である。Ｍは最も好ましくはＺｎ＋２である。
【００２３】
好適なアニオンＡは、ハロゲン化物、例えば塩化物及び臭化物、ニトレート、スルフェート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、パークロレート、イソチオシアネート、アルカンスルホネート、例えばメタンスルホネート、アリーレンスルホネート、例えばｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）及びＣ１−４カルボキシレートを含む。塩化物イオンが特に好ましい。
【００２４】
２種以上の金属塩の混合物を用いてもよい。そのような場合、金属塩化合物中の金属は同一である必要はない。
【００２５】
金属塩の溶液は通常、金属塩を有機化合物に直接溶解することにより製造される。有機化合物は上記のとおりである。この溶液において、有機化合物は好ましくは金属シアン化物化合物溶液に用いたものと同じものである。異なる有機化合物を用いる場合、好ましくは金属シアン化物化合物溶液に用いたものと混和性である。
【００２６】
この溶液は、金属シアン化物化合物の量に基づいて少なくとも理論量の金属塩が与えられるような比率で混合される。好ましくは、Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔイオンの当量（又はＭ２（Ｘ）６イオンが存在する場合、Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔとＭ２（Ｘ）６イオンの合計当量）あたり約１．２〜約２と雨量の金属イオン（Ｍ）が加えられる。この混合は攪拌しながら行うことが好ましい。攪拌は好ましくは混合終了後も所定時間続けられる。金属シアン化物触媒、Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃＭ２（Ｘ）ｄが沈殿し、有機化合物中の微細な分散液を形成する。
【００２７】
過剰の金属塩を用いた場合に触媒特性が優れていることが見出された。従って、沈殿工程の間に理論量のみの金属塩を用いた場合、その後の工程において触媒を追加金属塩で処理してもよい。
【００２８】
本発明の第一の態様において、得られる分散液を開始剤化合物と混合する。開始剤化合物は、アルキレンオキシドと反応してアルキレンオキシドの炭素原子とヘテロ原子の間に共有結合を形成し、アルキレンオキシドの環を開き、末端ヒドロキシル基を形成する、少なくとも１個のヘテロ原始含有基を有する物質である。この開始剤化合物は不活性有機化合物とは異なり、好ましくは容易に分離される。好適な開始剤化合物はアルコール、チオール（Ｒ−ＳＨ化合物）及び脂肪族カルボン酸である。開始剤化合物は、生成物ポリエーテルの所望の公称官能価に応じて１〜８個のヘテロ原子含有基を含む。さらに、開始剤化合物は、アルケニルもしくはアルキニル不飽和のような生成物ポリエーテルに望ましい他の官能基を１以上含んでいてもよい。
【００２９】
好適な開始剤化合物は、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、オクタノール、オクタデカノール、３−ブチノ−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチノ−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール、及び３−ブテン−１−オールを含む。好適なモノアルコール開始剤化合物は、ハロゲン化アルコール、例えば２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、並びにニトロアルコール、ケトアルコール、エステルアルコール、シアノアルコール、及び他の不活性置換アルコールを含む。好適なポリアルコール開始剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリトリトール、キシリトール、アラビトール、マンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、スクロース、ソルビトール、アルキルグルコシド、例えばメチルグルコシド及びエチルグルコシドを含む。低分子量ポリエーテルポリオール、特に約３５０以下の当量を有するもの、さらに好ましくは約１２５〜２５０の当量を有するものも有効な開始剤化合物である。
【００３０】
十分な金属シアン化物触媒錯体の分散液を開始剤に加え、開始剤混合物中に触媒有効量の触媒錯体を与える。加えられる触媒錯体の量は、開始剤と触媒錯体の合計質量の少なくとも約５０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも約２００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約１０００ｐｐｍである。開始剤中に金属触媒のより濃厚な分散液を形成することがより好ましい。そのような濃厚な分散液は、ポリエーテルを製造するために用いる場合に、他の開始剤に分割及び／又は希釈される。好ましくは、この濃厚な開始剤／触媒錯体混合物は、金属触媒錯体（Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭ３ｘＡｙ）及び開始剤の総質量を基準として、約０．２ｗｔ％以上、より好ましくは約０．５ｗｔ％以上、最も好ましくは約１ｗｔ％以上、約５０ｗｔ％以下、好ましくは約２５ｗｔ％以下、より好ましくは約１０ｗｔ％以下の金属触媒錯体を含む。
【００３１】
金属触媒溶液及び開始剤を混合後、有機化合物を除去する。これを行う方法は、有機化合物及び開始剤によって異なる。しかし、ほとんどの場合、有機化合物は開始剤よりも揮発性が高く、熱を加えることにより及び／又は真空にすることにより除去される。
【００３２】
本発明の第二の態様において、触媒は開始剤化合物中で直接沈殿される。金属シアン化物化合物と金属塩の別々の溶液を開始剤もしくは開始剤混合物中に形成する。上記のように、金属シアン化物化合物の混合物を用いてもよく、所望によりＨｗＭ２（Ｘ）６化合物を含めてもよい。溶液を混合すると、触媒は沈殿し、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー及びコポリマーの製造に直接用いることができる触媒／開始剤スラリーを形成する。この態様において、金属シアン化物化合物もしくは金属塩の分散性を向上させるために必要な場合、所定量の水もしくは有機化合物を出発溶液に混合してもよい。水もしくは有機化合物を用いる場合、有利には上記のようにして生成物スラリーより除去される。
【００３３】
得られる生成物は通常、開始剤中の金属シアン化物触媒錯体の微細な分散液である。金属シアン化物触媒錯体が活性な形態で存在する場合、他の処理は必要ない。金属含有シアン化物触媒は下式で表される。
Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭ３ｘＡｙ
（上式中、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ、Ａ、ｎ、ｒ、ｔ、ｘ及びｙは上記と同じであり、Ｍ３はＭと同じであり、ｂ、ｃ及びｄは電気的に中性の錯体を反映する数であり、ｎはＭ３ｘＡｙのモル数を示す数である）
Ｍ３はＭと同一であっても異なっていてもよい。Ｍ３はＭと異なっていてもよく、例えば触媒錯体を沈殿させる際に理論量の金属塩ＭｘＡｙを用いる場合、沈殿した触媒は追加量のＭ３ｘＡｙ塩で処理される。
【００３４】
特に重要な触媒は以下のものである。
亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ｎＺｎＣｌ２、
Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）５ＮＯ］・ｎＺｎＣｌ２、
Ｚｎｓ［Ｃｏ（ＣＮ）６］ｏ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］ｐ・ｎＺｎＣｌ２（ｏ、ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）、
Ｚｎｓ［Ｃｏ（ＣＮ）６］ｏ［Ｃｏ（ＮＯ２）６ＮＯ］ｐ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］ｑ・ｎＺｎＣｌ２（ｏ、ｐ、ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）、
亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ｎＬａＣｌ３、
Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）５ＮＯ］・ｎＬａＣｌ３、
Ｚｎｓ［Ｃｏ（ＣＮ）６］ｏ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］ｐ・ｎＬａＣｌ３（ｏ、ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）、
Ｚｎｓ［Ｃｏ（ＣＮ）６］ｏ［Ｃｏ（ＮＯ２）６ＮＯ］ｐ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］ｑ・ｎＬａＣｌ３（ｏ、ｐ、ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）、
亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ｎＣｒＣｌ３、
Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）５ＮＯ］・ｎＣｒＣｌ３、
Ｚｎｓ［Ｃｏ（ＣＮ）６］ｏ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］ｐ・ｎＣｒＣｌ３（ｏ、ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）、
Ｚｎｓ［Ｃｏ（ＣＮ）６］ｏ［Ｃｏ（ＮＯ２）６ＮＯ］ｐ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］ｑ・ｎＣｒＣｌ３（ｏ、ｐ、ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）、
マグネシウムヘキサシアノコバルテート・ｎＺｎＣｌ２、
Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）５ＮＯ］・ｎＺｎＣｌ２、
Ｍｇｓ［Ｃｏ（ＣＮ）６］ｏ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］ｐ・ｎＺｎＣｌ２（ｏ、ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）、
Ｍｇｓ［Ｃｏ（ＣＮ）６］ｏ［Ｃｏ（ＮＯ２）６ＮＯ］ｐ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］ｑ・ｎＺｎＣｌ２（ｏ、ｐ、ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）、
マグネシウムヘキサシアノコバルテート・ｎＬａＣｌ３、
Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）５ＮＯ］・ｎＬａＣｌ３、
Ｍｇｓ［Ｃｏ（ＣＮ）６］ｏ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］ｐ・ｎＬａＣｌ３（ｏ、ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）、
Ｍｇｓ［Ｃｏ（ＣＮ）６］ｏ［Ｃｏ（ＮＯ２）６ＮＯ］ｐ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］ｑ・ｎＬａＣｌ３（ｏ、ｐ、ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）、
マグネシウムヘキサシアノコバルテート・ｎＣｒＣｌ３、
Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）５ＮＯ］・ｎＣｒＣｌ３、
Ｍｇｓ［Ｃｏ（ＣＮ）６］ｏ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］ｐ・ｎＣｒＣｌ３（ｏ、ｐ＝正の数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）、
Ｍｇｓ［Ｃｏ（ＣＮ）６］ｏ［Ｃｏ（ＮＯ２）６ＮＯ］ｐ［Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ］ｑ・ｎＣｒＣｌ３（ｏ、ｐ、ｑ＝正の数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）、
並びに米国特許第３，４０４，１０９号明細書のカラム３に記載されているような様々な錯体。
【００３５】
本発明の触媒錯体はアルキレンオキシドを重合させ、ポリエーテルを製造するために用いられる。通常、この方法は触媒有効量の触媒／開始剤分散液をアルキレンオキシドと重合条件において混合し、アルキレンオキシドが消費されるまで重合を続けることを含む。触媒の濃度は所望の速度及び所望の時間でアルキレンオキシドを重合するように選ばれる。アルキレンオキシド、及び開始剤及びコモノマーの総量１００万部に対し、約５〜約１０，０００質量部の金属シアン化物触媒（水及び開始剤を除き、Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭ３ｘＡｙとして計算される）を与えるに十分な量の触媒が用いられる。より好ましい触媒レベルは、同じ基準で約２０ｐｐｍ以上、特に約３０ｐｐｍ以上、約５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは約１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは約１００ｐｐｍ以下である。
【００３６】
本発明の触媒錯体により重合されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、及びこれらの混合物である。様々なアルキレンオキシドを重合し、ブロックコポリマーを製造することができる。より好ましくは、アルキレンオキシドはプロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの混合物である。特に好ましいものはプロピレンオキシド単独又は少なくとも７５ｗｔ％のプロピレンオキシドと約２５ｗｔ％までのエチレンオキシドの混合物である。
【００３７】
さらに、触媒錯体の存在下においてアルキレンオキシドと共重合するモノマーを用いて改質ポリエーテルポリオールを製造することもできる。そのようなコモノマーは、米国特許第３，２７８，４５７号及び３，４０４，１０９号明細書に記載されているようなオキセタン及び米国特許第５，１４５，８８３号及び３，５３８，０４３号明細書に記載されているような無水物を含み、これらはそれぞれポリエーテル及びポリエステルまたはポリエーテルエステルを与える。ヒドロキシアルカノエート、例えば乳酸、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート（及びその二量体）、ラクトン及び二酸化炭素は、本発明の触媒により重合される他の好適なモノマーの例である。
【００３８】
重合反応は約２５〜約１５０℃もしくはそれ以上、好ましくは約８０〜１３０℃の温度において進行する。好ましい重合法は、触媒分散液を反応器に入れ、アルキレノキシドで反応器を加圧することを含む。重合は反応器の圧力低下によって示され、短時間で終了する。重合が開始すると、アルキレンオキシドを加えて所望の当量のポリマーを製造するために、必要に応じて追加アルキレンオキシドを供給する。
【００３９】
他の重合法は、連続法である。この連続法において、活性化触媒／開始剤分散液を連続的に連続反応器、たとえば連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）またはチューブ状反応器に供給する。アルキレンオキシドは反応器に導入され、生成物は連続的に取り出される。
【００４０】
本発明の触媒は、プロピレンオキシドホモポリマーおよびプロピレンオキシドと１５ｗｔ％までのエチレンオキシド（すべてのモノマー基準）のランダクコポリマーの製造に特に有効である。特に重要なポリマーは、約８００以上、好ましくは約１０００以上、約５０００以下、好ましくは約４０００以下、より好ましくは約２５００以下のヒドロキシル当量、及び０．０２ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは約０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度を有する。
【００４１】
生成物ポリマーは、その分子量、当量、官能価及び官能基の存在に応じて様々な用途を有する。こうして製造されたポリエーテルポリオールはポリウレタンの製造用の原料として有用である。ポリエーテルは界面活性剤、圧媒液、界面活性剤製造用の原料、及びアミン化ポリエーテルの製造用の原料としても用いることができる。
【００４２】
以下の例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。特に示さない限り、部及びパーセントはすべて質量基準である。触媒量は出発材料から計算し、共存する水及び開始剤を無視して、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｎＺｎＣｌ２の質量を基準とする。
【００４３】
例１
Ａ．メタノール中のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液の製造
Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６（ＦＷ３３２．３５、８．０ｇ、２４．０７ｍｍｏｌ）をわずかに温めて（４０〜５０℃）脱イオン水（１４ｇ）に溶解した。９５〜９８％Ｈ２ＳＯ４（ＦＷ９８．０８、３．７８ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）を水（１．２６ｇ）にゆっくり加えることによって７５％Ｈ２ＳＯ４を調製した。この７５％Ｈ２ＳＯ４を５分かけて攪拌した暖かいＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６の溶液にゆっくり滴加した。この添加の間、Ｋ２ＳＯ４が粒状白色固体として水溶液から沈殿し始めた。得られたスラリーを４０〜５０℃において５〜１０分間攪拌した。
【００４４】
次いで、同じ温度においてメタノール（６０ｍＬ）の添加を開始した。最初の５ｍＬのメタノールはゆっくり加え、５分間攪拌した。残りのメタノールは１５分かけてゆっくり加えた。すべてのメタノールを添加した後、スラリーを１５分間攪拌し、次いで室温（２５℃）まで冷却した。この際、粒状Ｋ２ＳＯ４固体（これは反応器の底にすばやく沈降する）をメタノール上澄から濾過し、保存した。
【００４５】
このＫ２ＳＯ４固体を室温において他のメタノール（２５ｍＬ）中に５分間再懸濁した。メタノール上澄を上記のようにして分離させ、上記の保存したものと合せた。第二のメタノール抽出は同様にして行い、上澄を再び前に保存しておいたものに加えた。保存した淡黄色のメタノール中のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６の溶液を貯蔵瓶に移した。ほんの少量の沈殿がこの溶液から沈降し、分離させた。
【００４６】
メタノール溶液の最終質量は１０９．９ｇであり、これは理論的には４．８ｗｔ％のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６を含んでいる。Ｋ２ＳＯ４は完全に乾燥することができないため、このメタノール溶液は少量の水を含んでいる。オーブン中で５０℃にて３時間乾燥後の分離したＫ２ＳＯ４固体の最終質量は６．２８ｇであった。Ｋ２ＳＯ４固体の理論上の質量は約６．５２ｇである。
【００４７】
Ｂ．触媒錯体の製造
パートＡで製造したＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液１３．７４ｇ（３．０１ｍｍｏｌＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６）を１０ｍＬのメタノール中の０．８２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２の溶液に攪拌しながら１０分かけてゆっくり加えた。Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６添加開始後、すぐに微細な白色沈殿が形成し始めた。添加終了後、このスラリーを１時間静置した。
【００４８】
Ｃ．触媒錯体／開始剤スラリーの製造
パートＢからのスラリーを、公称７００分子量のグリセロールプロポキシレート（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＶＯＲＡＮＯＬ ２０７０ポリオール）を６６．２１ｇ含む蒸留フラスコに移した。得られたメタノール／開始剤中の触媒錯体の懸濁液を真空（２５〜２６インチＨｇ）において７０〜７５℃でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、揮発物（主にメタノール）を除去した。最終蒸留は、触媒錯体／開始剤スラリーを有効に乾燥させるため窒素を吹き込み、７０〜７５℃／＜３０インチＨｇにて１時間行った。得られた生成物は高分散した白色の半透明な、本質的に不透明の、開始剤中の触媒錯体の懸濁液６７．２１ｇであった。この生成物は触媒（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｎＺｎＣｌ２として）を１．５〜２．０ｗｔ％含んでいた。
【００４９】
Ｄ．プロピレンオキシドの重合
パートＣからの触媒／開始剤スラリーを、密閉ガラス容器内のプロピレンオキシド（０．５８ｇ）及び同じ開始剤（ＶＯＲＡＮＯＬ ２０７０ポリオール、０．１２ｇ）との反応で評価した。まず、この容器に０．１２ｇの同じ開始剤、０．５８ｇのプロピレンオキシド、及び１０３ｐｐｍの触媒（スラリー中の触媒濃度を２．０％と仮定し）を与えるに十分な量のパートＣからの触媒／開始剤スラリーを入れた。容器を密閉し、９０℃に１８時間加熱した。重合温度において数時間経過後、反応混合物について、粘稠であるが攪拌可能な混合物（これは実質的な重合が起こっていることを示す）となっているかを観察した。１８時間後、本質的に定量的にプロピレンオキシドが消費された。生成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、高分子量ポリ（プロピレングリコール）の存在が確認され、未反応開始剤のピークは存在しなかった。
【００５０】
４８５ｐｐｍの触媒を用いてこの実験を繰り返すと、反応混合物は３０分以内で高粘度となった。プロピレンの定量的消費は１８時間以内に起こり、ＧＰＣ分析により確認した。
【００５１】
例２
Ａ．メタノール中のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液の製造
１００ｇのＤＯＷＥＸ ＭＳＣ−１（Ｈ＋形態のマクロポーラススルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、４．９ｍｅｑＨ＋／ｇ）からイオン交換カラムを準備した。この樹脂は約０．４９当量のＨ＋イオンを与える。カラムの寸法は直径１インチ×高さ１２〜１３インチである。充填したカラムに水を溶出させ、色を除き、カラムの上部に液層を維持した。
【００５２】
Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６（１０．０ｇ、３０．０９ｍｍｏｌ）を９０ｇの脱イオン水に溶解した。Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液を充填したイオン交換カラムの上部に加え、溶出液をカラムから溶出させた。さらに水でカラムを溶出させた（４×１００ｍＬ）。溶出液を合せ、淡黄色の溶液（合計約５００ｍＬ）を得た。ロータリーエバポレーターにてこの溶出液を蒸発させ、水を除去した。蒸留の最後において、固体のオフホワイト色の沈殿が形成した。この沈殿を７０〜７５℃／＜３０インチＨｇにてさらに蒸留して乾燥させ、フレーク状のオフホワイト色の固体を得た。固体Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６の最終質量は６．４１ｇであり、これは理論上の質量６．５６ｇとほぼ同等であった。この固体を約２２６．６ｇのメタノールと混合し、約２．７５ｗｔ％のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６を含む混合物を形成した。得られた混合物はわずかに曇っており、これはＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６の溶解が不完全であることを示している。
【００５３】
Ｂ．触媒錯体の製造
パートＡで製造したＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液２３．３ｇ（３．０１ｍｍｏｌＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６）を１０ｍＬのメタノール中の０．８２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２の溶液に攪拌しながら１０分かけてゆっくり加えた。Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６添加開始後、すぐに微細な白色沈殿が形成し始めた。添加終了後、このスラリーを１時間静置した。
【００５４】
Ｃ．触媒錯体／開始剤スラリーの製造
パートＢからのスラリーを、６６．２２ｇの開始剤（ＶＯＲＡＮＯＬ ２０７０ポリエーテルポリオール）を含む蒸留フラスコに移した。得られた懸濁液を真空（２５〜２６インチＨｇ）において７０〜７５℃でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、揮発物を除去した。最終蒸留は、窒素を吹き込み、７０〜７５℃／＜３０インチＨｇにて１時間行った。懸濁液の最終質量は６７．１５ｇであった。これは高分散した半透明／白色の、本質的に不透明の懸濁液であった。この懸濁液は約１．５〜２．０％の触媒（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｎＺｎＣｌ２として）を含んでいた。
【００５５】
Ｄ．プロピレンオキシドの重合
パートＣからの触媒／開始剤スラリーを、例１Ｄと同様にして評価した。１０５ｐｐｍの触媒量で、１８時間において本質的に定量的な（９９％）プロピレンオキシドの消費が起こった。生成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、高分子量ポリ（プロピレングリコール）の存在が確認され、未反応開始剤のピークは存在しなかった。
【００５６】
５０１ｐｐｍの触媒を用いてこの実験を繰り返すと、反応混合物は３０分以内で高粘度となった。プロピレンの定量的消費は１８時間以内に起こり、ＧＰＣ分析により確認した。
【００５７】
例３
Ａ．メタノール／２−プロパノール中のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液の製造
Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６（ＦＷ３３２．３５、８．０ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）を磁気攪拌棒を含む三角フラスコに加えた。メタノール（５０ｍＬ）を加え、黄色のＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６固体のスラリーを磁気攪拌棒により激しく攪拌した。次いで、２−プロパノール中の塩化水素の溶液（２−プロパノール中５〜６規定のＨＣｌ、３９．４ｇ、４３．３ｍＬ、約２１７ｍｍｏｌＨＣｌ）を１０〜１５分かけて加えた。ＨＣｌをＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６スラリーに加えると、微粉砕白色固体が形成した。このフラスコをゴム栓で閉じ、混合物を室温において一晩攪拌した。
【００５８】
一晩反応後、この混合物は主に微粉砕白色固体を含み、少量の未転化黄色固体Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６を含んでいた。この不溶性固体をＷｈａｔｍａｎ＃１ろ紙を用いて真空濾過により分離した。この固体を５〜１０ｍＬのメタノールで２回洗浄した。得られた透明な、淡黄色の、メタノール／２−プロパノール中のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６の溶液を保存瓶に移した。濾液の最終質量は９５．７ｇであり、これは理論上最大（反応が完全と仮定し）のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６を含んでいた。真空オーブンにおいて５０℃で３時間乾燥後の分離した固体（ＫＣｌ）の最終質量は５．４４ｇであった。これはＫＣｌの理論上の質量、すなわち約５．３９ｇ、にほぼ匹敵する。
【００５９】
Ｂ．触媒錯体の製造
パートＡで製造したＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液１１．９６ｇ（３．０１ｍｍｏｌＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６）を５ｍＬの２−プロパノール中の０．８２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２の溶液に攪拌しながら５〜１０分かけてゆっくり加えた。Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６添加開始後、すぐに微細な白色沈殿が形成し始めた。添加終了後、このスラリーを１．５時間静置した。さらに１０〜１５ｍＬの２−プロパノールを加え、スラリーの粘度を低下させた。
【００６０】
Ｃ．触媒錯体／開始剤スラリーの製造
パートＢからのスラリーを、６６．２２ｇの開始剤（ＶＯＲＡＮＯＬ ２０７０ポリエーテルポリオール）を含む蒸留フラスコに移した。得られた懸濁液を真空（２５〜２６インチＨｇ）において７０〜７５℃でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、揮発物（主にメタノール及び２−プロパノール）を除去した。最終蒸留は、触媒錯体／開始剤スラリーを有効に乾燥するため、窒素を吹き込み、７０〜７５℃／＜３０インチＨｇにて１時間行った。得られた生成物は６７．３５ｇの、高分散したわずかに黄色の、半透明な、本質的に不透明の、開始剤中の触媒錯体の懸濁液であった。この生成物は１．５〜２．０％の触媒（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｎＺｎＣｌ２として）を含んでいた。
【００６１】
Ｄ．プロピレンオキシドの重合
パートＣからの触媒／開始剤スラリーを、例１Ｄと同様にして評価した。１００ｐｐｍの触媒量（開始剤中２．０％の濃度と仮定し）で、１８時間で７７％のプロピレンオキシドがポリマーに転化した。
【００６２】
４３３ｐｐｍの触媒を用いてこの実験を繰り返すと、反応混合物は３０分以内で高粘度となった。プロピレンの定量的消費は１８時間以内に起こり、ＧＰＣ分析により確認した。
【００６３】
例４
Ａ．Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６の共沸乾燥及びメタノール中のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液の製造
例３Ａで製造したＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６１１．９６ｇ（最大３．０１ｍｍｏｌＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６）を真空（２５〜２６インチＨｇ）において７０〜７５℃でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、揮発物（主にメタノール及び２−プロパノール）を除去した。水を除去するため、得られた白色固体を約２０ｍＬの２−プロパノールに２回懸濁し、各々においてロータリーエバポレーターにより揮発物を除去した。固体生成物（０．９１ｇ）をメタノール（３５ｍＬ）に再溶解させ、淡黄色のわずかに曇った溶液を得た。
【００６４】
Ｂ．触媒錯体の製造
例４Ａで製造したメタノールＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液（最大３．０１ｍｍｏｌＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６）を５ｍＬのメタノール中の０．８２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２の溶液に攪拌しながら５〜１０分かけてゆっくり加えた。Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６添加開始後、すぐに微細な白色沈殿が形成し始めた。添加終了後、このスラリーを１．５時間静置した。
【００６５】
Ｃ．触媒錯体／開始剤スラリーの製造
パートＢからのスラリーを、公称７００分子量のグリセロールプロポキシレート（ＶＯＲＡＮＯＬ ２０７０ポリオール）を６６．２１ｇ含む蒸留フラスコに移した。得られたメタノール／開始剤中の触媒錯体の懸濁液を真空（２５〜２６インチＨｇ）において７０〜７５℃でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、揮発物を除去した。最終蒸留は、触媒錯体／開始剤スラリーを有効に乾燥させるため窒素を吹き込み、７０〜７５℃／＜３０インチＨｇにて１時間行った。得られた生成物は白色の、高分散した、半透明な、本質的に不透明の、開始剤中の触媒錯体の懸濁液６７．２９ｇであった。この生成物は触媒（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｎＺｎＣｌ２として）を１．５〜２．０ｗｔ％含んでいた。
【００６６】
Ｄ．プロピレンオキシドの重合
パートＣからの触媒／開始剤スラリーを、例１Ｄと同様にして評価した。１１５ｐｐｍの触媒量（開始剤中２．０％の濃度と仮定し）で、２時間で重合が観察され、１８時間で８９％のプロピレンオキシドがポリマーに転化した。
【００６７】
５０７ｐｐｍの触媒を用いてこの実験を繰り返すと、反応混合物は３０分以内で高粘度となった。プロピレンの定量的消費は１８時間以内に起こり、ＧＰＣ分析により確認した。
【００６８】
例５
Ａ．触媒錯体の製造
例３Ａで製造したＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液５．９８ｇ（１．５０ｍｍｏｌＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６）を５ｍＬのメタノール中の０．４１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２の溶液に攪拌しながら５〜１０分かけてゆっくり加えた。Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６添加開始後、すぐに微細な白色沈殿が形成し始めた。添加終了後、このスラリーを０．５時間静置した。
【００６９】
Ｂ．触媒錯体／開始剤スラリーの製造
パートＡからのスラリーを、３３．１０ｇのグリセロールを含む蒸留フラスコに移した。得られたメタノール／開始剤中の触媒錯体の懸濁液を真空（２５〜２６インチＨｇ）において７０〜７５℃でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、揮発物を除去した。最終蒸留は、触媒錯体／開始剤スラリーを有効に乾燥させるため窒素を吹き込み、７０〜７５℃／＜３０インチＨｇにて４５分間行った。得られた生成物は白色の、高分散した、半透明な、本質的に不透明の、グリセロール開始剤中の触媒錯体の懸濁液３３．７２ｇであった。この生成物は触媒（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｎＺｎＣｌ２として）を１．５〜２．０ｗｔ％含んでいた。
【００７０】
Ｃ．プロピレンオキシドの重合
パートＢからの触媒／開始剤スラリーを、例１Ｄと同様にして評価した。５３５ｐｐｍの触媒量（開始剤中２．０％の濃度と仮定し）で、２時間で実質的な重合が観察され、１８時間で８８％のプロピレンオキシドがポリマーに転化した。
【００７１】
例６
Ａ．グリセロール溶媒へのメタノール／２−プロパノールＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液の溶媒交換
例３Ａで製造したＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６５．９８ｇ（１．５０ｍｍｏｌＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６）をグリセロール（１６．５６ｇ）を含む蒸留フラスコに加えた。この混合物を真空（２５〜２６インチＨｇ）において７０〜７５℃でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、揮発物を除去した。
【００７２】
Ｂ．触媒錯体の製造
塩化亜鉛（０．４１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をグリセロール（１６．９６ｇ）及びメタノール（１０ｍＬ）に加え、この混合物を穏やかに温めて攪拌した。例６Ａで製造したグリセロール／Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液をＺｎＣｌ２溶液に攪拌しながら５〜１０分かけてゆっくり加えた。Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６添加開始後、すぐに微細な白色沈殿が形成し始めた。添加終了後、グリセロール／Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液を含むフラスコを少量（５ｍＬ）のメタノールで洗浄し、この洗浄液を生成物スラリーに加えた。このスラリーを１時間静置した。
【００７３】
得られたメタノール／グリセロール開始剤中の触媒錯体の懸濁液を真空（２５〜２６インチＨｇ）において７０〜７５℃でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、揮発物を除去した。最終蒸留は、触媒錯体／開始剤スラリーを有効に乾燥させるため窒素を吹き込み、７０〜７５℃／＜３０インチＨｇにて４５分間行った。得られた生成物は白色の、高分散した、半透明な、本質的に不透明の、グリセロール開始剤中の触媒錯体の懸濁液３３．９２ｇであった。この生成物は触媒（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｎＺｎＣｌ２として）を１．５〜２．０ｗｔ％含んでいた。
【００７４】
Ｃ．プロピレンオキシドの重合
パートＢからの触媒／開始剤スラリーを、例１Ｄと同様にして評価した。５２６ｐｐｍの触媒量（開始剤中２．０％の濃度と仮定し）で、１８時間で１３％のプロピレンオキシドがポリマーに転化した。
【００７５】
例７
Ａ．生成物の２−プロパノール抽出による水溶液中のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液の製造
Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６（ＦＷ３３２．３５、８．０ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）及び１６ｍＬの水を三角フラスコに加えた。この混合物をわずかに温めて、固体が溶解するまで攪拌した。濃塩酸の溶液（約３７ｗｔ％水性ＨＣｌ、２１．３ｇ溶液、約２１７ｍｍｏｌＨＣｌ）を１０〜１５分かけてゆっくり加えた。この混合物を約２時間攪拌し、次いで２−プロパノール（７５ｍＬ）をこの溶液に加えた。２−プロパノールをこの溶液／スラリーに加えると微粉砕白色固体が形成した。このフラスコをゴム栓で閉じ、混合物を室温において一晩攪拌した。
【００７６】
一晩反応後、この混合物は淡黄色溶液中に主に微粉砕白色固体からなっていた。不溶性固体をＷｈａｔｍａｎ＃１ろ紙を用いて真空濾過により分離し、この固体を５〜１０ｍＬの２−プロパノールで２回洗浄した。２−プロパノール洗浄液をその前の透明な濾液と合せ、この溶液から固体がいくらか沈殿した。この曇った濾液を再び濾過した。得られた透明な、淡黄色の、２−プロパノール中のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６の溶液を保存瓶に移した。２−プロパノール濾液の最終質量は１０７．５ｇであり、これは理論上４．９ｗｔ％のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６を含んでいた。真空オーブンにおいて５０℃で３時間乾燥後の分離した固体（ＫＣｌ）の最終質量は６．０３ｇであった。Ｃｌの理論上の質量は約５．３９ｇであった。予想されたよりも多くのＫＣｌが回収されたため、この塩ケーキは残留Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６及び／又はＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６のカリウム塩を含んでいると考えられる。
【００７７】
Ｂ．触媒錯体の製造
パートＡで製造したＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液１３．４ｇ（最大３．０１ｍｍｏｌＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６）を５ｍＬの２−プロパノール中の０．８２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２の溶液に攪拌しながら５〜１０分かけてゆっくり加えた。Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６添加開始後、すぐに微細な白色沈殿が形成し始めた。添加終了後、このスラリーを１．５時間静置した。
【００７８】
Ｃ．触媒錯体／開始剤スラリーの製造
パートＢからのスラリーを、６６．２ｇの公称７００分子量グリセロールプロポキシレート（ＶＯＲＡＮＯＬ ２０７０ポリオール）を含む蒸留フラスコに移した。得られた触媒錯体の懸濁液を真空（２５〜２６インチＨｇ）において７０〜７５℃でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、揮発物を除去した。最終蒸留は、触媒錯体／開始剤スラリーを有効に乾燥するため、窒素を吹き込み、７０〜７５℃／＜３０インチＨｇにて１．５時間行った。得られた生成物は６７．１ｇの、高分散した、白色の、半透明な、本質的に不透明の、開始剤中の触媒錯体の懸濁液であった。この生成物は約１．５〜２．０％の触媒（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｎＺｎＣｌ２として）を含んでいた。
【００７９】
Ｄ．プロピレンオキシドの重合
パートＣからの触媒／開始剤スラリーを、例１Ｄと同様にして評価した。１１０ｐｐｍの触媒量（開始剤中２．０％の濃度と仮定し）で、１８時間で２７％のプロピレンオキシドがポリマーに転化した。
【００８０】
５３７ｐｐｍの触媒を用いてこの実験を繰り返すと、反応混合物は３０分以内で高粘度となった。プロピレンの定量的消費は１８時間以内に起こり、ＧＰＣ分析により確認した。
【００８１】
例８
Ａ．スラリー法を用いるメタノール中のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液の製造
Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６（ＦＷ３３２．３５、１．００ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）及びメタノール（１５ｍＬ）を三角フラスコに加え、激しく攪拌した。次いで、濃塩酸の溶液（約３７ｗｔ％水性ＨＣｌ、２．００ｇ溶液、約２０．３ｍｍｏｌＨＣｌ）を加えた。微粉砕白色固体が形成した。このフラスコをゴム栓で閉じ、混合物を室温において一晩攪拌した。
【００８２】
一晩反応後、この混合物は淡黄色のほぼ無色の溶液中に主に微粉砕白色固体からなっていた。上澄溶液を、固体が移動しないように注意して不溶性固体から除去した。次いでこの固体を約５ｍＬのメタノールに懸濁した。シリンジフィルターカートリッジに通してメタノール洗浄液を濾過し、除去したメタノール溶液と合せた。
【００８３】
Ｂ．触媒錯体の製造
パートＡで製造したＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液１３．４ｇ（最大３．０１ｍｍｏｌＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６）を５ｍＬのメタノール中の０．８２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２の溶液に攪拌しながら１分かけてゆっくり加えた。Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６添加開始後、すぐに微細な白色沈殿が形成し始めた。添加終了後、このスラリーを１時間静置した。
【００８４】
Ｃ．触媒錯体／開始剤スラリーの製造
パートＢからのスラリーを、６６．１５ｇの公称７００分子量グリセロールプロポキシレート（ＶＯＲＡＮＯＬ ２０７０ポリオール）を含む蒸留フラスコに移した。得られたメタノール／開始剤中の触媒錯体の懸濁液を真空（２５〜２６インチＨｇ）において７０〜７５℃でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、揮発物（主にメタノール及び水）を除去した。最終蒸留は、触媒錯体／開始剤スラリーを有効に乾燥するため、窒素を吹き込み、７０〜７５℃／＜３０インチＨｇにて１時間行った。得られた生成物は６７．１５ｇの、高分散した、白色の、半透明な、本質的に不透明の、開始剤中の触媒錯体の懸濁液であった。この生成物は約１．５〜２．０％の触媒（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｎＺｎＣｌ２として）を含んでいた。
【００８５】
Ｄ．プロピレンオキシドの重合
パートＣからの触媒／開始剤スラリーを、例１Ｄと同様にして評価した。１１９ｐｐｍの触媒量（開始剤中２．０％の濃度と仮定し）で、１８時間で９１％のプロピレンオキシドがポリマーに転化した。
【００８６】
５１０ｐｐｍ及び１０４９ｐｐｍの触媒を用いてこの実験を繰り返すと、いずれの場合も反応混合物は３０分以内で高粘度となった。プロピレンの定量的消費は１８時間以内に起こり、ＧＰＣ分析により確認した。
【００８７】
例９
Ａ．メタノール中のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液の製造
Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６（ＦＷ３３２．３５、４．００ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をわずかに温めて脱イオン水（８ｇ）に溶解した。９５〜９８％のＨ２ＳＯ４（ＦＷ９８．０８、１．８８ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）を水（１．８８ｇ）にゆっくり加えることによりＨ２ＳＯ４の溶液を製造した。このＨ２ＳＯ４溶液をＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６の攪拌溶液に５〜１０分かけて加えた。得られた透明な溶液を５〜１０分間攪拌した。
【００８８】
次いで、室温においてメタノール添加（合計７５ｍＬ）を開始した。最初に５ｍＬのメタノールをゆっくり加えると、メタノールの添加により白色沈殿が形成した。このスラリーを５分間攪拌した。残りのメタノールは１５分かけてゆっくり加えた。すべてのメタノール（７５ｍＬ）を加えた後、このスラリーを１５分間攪拌した。この際、メタノール上澄は粒状Ｋ２ＳＯ４固体（これは反応器の底にすばやく沈降した）から分離し、濾過によって回収した。
【００８９】
このＫ２ＳＯ４固体を室温において他のメタノール（２５ｍＬ）中に５分間再懸濁し、メタノール上澄を上記のようにして分離させた。このＫ２ＳＯ４塩再スラリーをもう一回繰り返し、合計２回のＫ２ＳＯ４塩ケーキのスラリー抽出を繰り返した。得られたメタノール中のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６の淡黄色溶液を貯蔵瓶に移した。冷却すると、ほんの少量の沈殿がこの溶液から沈降したが、室温においては再溶解した。
【００９０】
この淡黄色メタノール溶液の最終質量は９３．６ｇであり、これは理論的には２．８ｗｔ％のＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６を含んでいる。Ｋ２ＳＯ４は完全に乾燥することができないため、このメタノール溶液は少量の水を含んでいる。真空オーブン中で５０℃にて３時間乾燥後の分離したＫ２ＳＯ４固体の最終質量は３．１８ｇであった。Ｋ２ＳＯ４固体の理論上の質量は約３．２５ｇである。
【００９１】
Ｂ．触媒錯体の製造
パートＡで製造したＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液２３．４０ｇ（最大３．０１ｍｍｏｌＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６）を１０ｍＬのメタノール中の０．８２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）のＺｎＣｌ２の溶液に攪拌しながら１０分かけてゆっくり加えた。Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６添加開始後、すぐに微細な白色沈殿が形成し始めた。添加終了後、このスラリーを１時間静置した。
【００９２】
Ｃ．触媒錯体／開始剤スラリーの製造
パートＢからのスラリーを、６６．２０ｇの公称７００分子量グリセロールプロポキシレート（ＶＯＲＡＮＯＬ ２０７０ポリオール）を含む蒸留フラスコに移した。得られたメタノール／開始剤中の触媒錯体の懸濁液を真空（２５〜２６インチＨｇ）において７０〜７５℃でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、揮発物（主にメタノール）を除去した。最終蒸留は、触媒錯体／開始剤スラリーを有効に乾燥するため、窒素を吹き込み、７０〜７５℃／＜３０インチＨｇにて１時間行った。得られた生成物は６７．１１ｇの、高分散した、白色の、半透明な、本質的に不透明の、開始剤中の触媒錯体の懸濁液であった。この生成物は約１．５〜２．０％の触媒（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｎＺｎＣｌ２として）を含んでいた。
【００９３】
Ｄ．プロピレンオキシドの重合
パートＣからの触媒／開始剤スラリーを、例１Ｄと同様にして評価した。９６ｐｐｍの触媒量（開始剤中２．０％の濃度と仮定し）で、２時間で実質的な重合が起こり、１８時間で７７％のプロピレンオキシドがポリマーに転化した。
【００９４】
４９８ｐｐｍの触媒を用いてこの実験を繰り返すと、反応混合物は３０分以内で高粘度となった。プロピレンの定量的消費は１８時間以内に起こり、ＧＰＣ分析により確認した。
【国際公開パンフレット】
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2004516337.tif 000003
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【国際調査報告】
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