(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）［式中、Ｑ１は、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アンサンスロン、インダンスロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、チアジンインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピランスロン、イソビオランスロン、フラバンスロン、またはアントラピリミジン顔料の群から選択された有機顔料の基であり、ｓは１〜５の数字であり、ｎは０〜４の数字であり、ｓとｎの合計は１〜５である］の新規な顔料分散剤、および顔料配合物に関する。前記顔料配合物は、少なくとも１種の有機顔料と、１種の式（Ｉ）［式中、Ｑ１は、フタロシアニン、アゾ、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合体、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アンサンスロン、インダンスロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、チアジンインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピランスロン、イソビオランスロン、フラバンスロン、またはアントラピリミジン顔料の群から選択された有機顔料の基である］の顔料分散剤とを含むことを特徴とする。
2004531593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004531593.tif 000014
［式中、Ｑ１は、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アンサンスロン、インダンスロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、チアジンインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピランスロン、イソビオランスロン、フラバンスロン、またはアントラピリミジン顔料の群からの有機顔料の基であり、
ｓは、１〜５の数字であり、
ｎは、０〜４の数字であり、
ｓとｎの合計は、１〜５であり、
Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する、二価の分枝もしくは非分枝の、飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基；Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキレン基；または１、２、もしくは３個の芳香環を有する二価の芳香族基であって、その環同士が縮合した形になることも、化学結合によって結合することも可能であるもの；またはＯ、Ｎ、およびＳの群からの１、２、３、もしくは４個のヘテロ原子を含む１、２、もしくは３個の環を有する複素環基；またははこれらの組合せであり；前述の炭化水素、シクロアルキレン、芳香族およびヘテロ芳香族基は、ＯＨ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｓ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、ＮＨＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＯＯＲ２０、ＣＯＮＲ２０Ｒ２１、ＮＲ２０Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２０、またはＳＯ２−ＮＲ２０Ｒ２１の群からの１、２、３、もしくは４個の置換基で置換されることが可能であり、Ｒ２０およびＲ２１は、同一または異なり、水素、フェニル、またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は、水素、ＨＲ１またはＲ１−ＣＯＯ−Ｅ＋であり、
Ｅ＋およびＧ＋は、互いに独立に、Ｈ＋、または化学元素周期系の典型元素の１〜５族、または遷移元素の１もしくは２族または４〜８族からの金属カチオンＭｍ＋の等価物Ｍｍ＋／ｍであって、ｍが１、２、もしくは３であるもの、または
アンモニウムイオンＮ＋Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２であり、
置換基Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立に、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ３０シクロアルキル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレン−フェニル、または式−［ＣＨ（Ｒ８０）−ＣＨ（Ｒ８０）−Ｏ］ｋ−Ｈ（式中、ｋは１〜３０の数字であり、２個の基Ｒ８０は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、またはｋが＞１の場合これらの組合せである）の（ポリ）アルキレンオキシ基であり、
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、フェニル、またはアルキルフェニルのＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１および／またはＲ１２は、アミノ、ヒドロキシル、および／またはカルボキシルで置換されていてよく、
または置換基Ｒ９およびＲ１０は、第四級窒素と合同で、Ｏ、Ｓ、およびＮからなる群からの更なるヘテロ原子を所望であれば含む５〜７員の飽和環系を形成することができ、
または置換基Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、第四級窒素元素と合同で、Ｏ、Ｓ、およびＮからなる群からの更なるヘテロ原子を所望であれば含み、かつ所望であれば追加の環が縮合していてもよい５〜７員の芳香環系を形成することができ、
あるいはＥ＋および／またはＧ＋は、次式（Ｉａ）
【化２】
2004531593.tif 000015
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立に、水素、または式−［ＣＨ（Ｒ８０）−ＣＨ（Ｒ８０）Ｏ］ｋ−Ｈ（式中、ｋは１〜３０の数字であり、２個の基Ｒ８０は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、またはｋが＞１である場合これらの組合せである）の（ポリ）アルキレンオキシ基であり、
ｑは、１〜１０の数字であり、
ｐは、１〜５の数字であり、ｐは≦ｑ＋１であり、
Ｔは、分枝もしくは非分枝Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン基であり、またはｑが＞１である場合、Ｔは分枝もしくは非分枝Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン基の組合せでもよい］のアンモニウムイオンを定義する］の顔料分散剤。
【請求項２】
ｓが１〜３の数字であり、ｎが０〜２の数字であり、ｎとｓの合計が１〜３の数であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
Ｒ１が分枝もしくは非分枝のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基、またはフェニレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
Ｒ２が水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであることを特徴とする請求項１から３の一項または複数項に記載の顔料分散剤。
【請求項５】
Ｅ＋およびＧ＋が定義Ｈ＋またはＮａ＋を有し、あるいは同義語Ｍｍ＋／ｍである場合、金属カチオンＭｍ＋が定義Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、またはＡｌ３＋を有することを特徴とする、請求項１から４の一項または複数項に記載の顔料分散剤。
【請求項６】
ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アンサンスロン、インダンスロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、チアジンインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピランスロン、イソビオランスロン、フラバンスロン、またはアントラピリミジン顔料の群からの有機顔料をクロロスルホン化し、得られたスルホクロリドと次式（Ｖ）
【化３】
2004531593.tif 000016
のアミノカルボン酸を反応させ、所望であれば、遊離の酸と、アンモニウム塩またはＧ＋もしくはＥ＋に基づく金属塩とを反応させることを特徴とする、請求項１から４の一項または複数項に記載の顔料分散剤の調製方法。
【請求項７】
ａ）少なくとも１種の有機ベース顔料と、
ｂ）少なくとも１種の次式（ＩＩ）
【化４】
2004531593.tif 000017
［式中、Ｑ２は、フタロシアニン、アゾ、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合体、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アンサンスロン、インダンスロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、チアジンインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピランスロン、イソビオランスロン、フラバンスロン、またはアントラピリミジン顔料の群からの有機顔料の基であり、
ｓ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ＋、およびＧ＋は、請求項１から５で述べた定義を有する］の顔料分散剤がその中に存在することを特徴とする顔料配合物。
【請求項８】
ａ）による顔料が、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アンサンスロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合体、アゾ、インダンスロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、チアジンインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピランスロン、イソビオランスロン、フラバンスロン、アントラピリミジン顔料、もしくはピグメントブラック；またはこれらの混晶もしくは混合物であることを特徴とする請求項７に記載の顔料配合物。
【請求項９】
本質的に、
ａ）５０〜９９．９重量％の少なくとも１種のａ）の有機顔料と、
ｂ）０．１〜２５重量％の少なくとも１種の式（ＩＩ）の顔料分散剤と、
ｃ）０〜２５重量％の補助剤とからなり、それぞれの成分の率が配合物全体の重量（１００重量％）に対するものである請求項７または８に記載の顔料配合物。
【請求項１０】
顔料または顔料分散剤の調製プロセスの際、ｂ）による顔料分散剤、ａ）による顔料、および使用するなら成分ｃ）を互いに混合し、または互いに作用させることを特徴とする請求項７から９の少なくとも一項に記載の顔料配合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項７から９の一項または複数項に記載の顔料配合物の、天然または合成の高分子量有機材料、特にプラスチック、樹脂、ワニス、ペイント、電子写真用トナー、および現像剤に加え、インキおよび印刷インキを着色するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な顔料分散剤、および着色性およびレオロジー性が改良された新規な顔料配合物、ならびにまたその調製、および高分子量材料を着色するための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料配合物は、顔料と顔料を分散させる薬品との組合せであり、以下では後者を顔料分散剤と称する。このような顔料分散剤は、構造が顔料に類似しており、たとえば、顔料の特徴のある物質、好ましくはその有機顔料自体から、特定の活性を有する基を置換することによって調製される。顔料に分散剤を加えるのは、塗布媒体、特にワニス中でのその分散を促進し、かつその顔料のレオロジー性および着色性を改良するためである。顔料分率の高いペイント濃縮物（練り顔料）の粘性が低下し、顔料粒子の凝集が低減するのである。これによって、たとえば、透明度および光沢度の向上が可能になる。このような向上は、金属粉顔料の場合に特に望ましい。
【０００３】
顔料系もしくは非顔料系補助剤を加えることによって有機顔料のレオロジー性および着色性を改良する提案が多数あるが、これらの提案は必ずしも期待された結果をもたらさない。
【０００４】
特開平０８−０２９７７７および特開平０１−０８８５０５は、Ｚｎフタロシアニンを骨格とするカルボキシル基含有水溶性染料を開示しており、一方特開昭６２−２５３６６２、特開平０１−１９０７７０、ＥＰ６４９  ８８１、およびＥＰ７１９  ８４７は、Ｃｕフタロシアニンを骨格とするカルボキシル基含有水溶性染料を開示している。ＧＢ１  ４２９  １７７、ＤＥ２９  １６  ４８４、ＥＰ３９  ３０６、および特開昭５７−０５９９６９は、カルボキシル基含有水溶性アゾ染料を開示している。塗布媒体に可溶でない顔料とは対照的に、染料は、塗布媒体に可溶な着色剤であるので、それに相応じて可溶化性の基を含んでいる。水溶性染料は、溶媒堅牢度や上塗り堅牢度など、その堅牢度が不十分であるために、たとえば、水性塗料系を着色するのには適さない。
【０００５】
ＧＢ２  ０２５  ９５４およびＥＰ１４７  ３６４は、アントラキノンを骨格とするカルボキシル基含有排水処理用水溶性物質を開示しており、特開昭５８−５２３６０は、アントラキノンから誘導されたカルボキシル基含有化合物を開示している。
【０００６】
ＵＳ５  ６９８  ６１８は、遊離スルホン酸基を有する顔料分散剤を記載している。ＥＰ１  ０２６  ２０７は、遊離スルホン酸基またはカルボキシル基を有する顔料分散剤を開示している。ＥＰ−Ａ−２２４  ４４５は、スルホン酸基またはカルボキシル基を有する顔料分散剤を記載している。しかし、これらの顔料分散剤と共に提供される顔料配合物は、性能特性に関して顔料配合物に課されている要件をすべては満たしていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
改良が求められているので、さまざまなクラスの顔料に直ちに利用でき、例外なくさまざまなクラスの顔料と共に使用でき、これらの使用によって新規の顔料配合物が提供できる、現況技術よりも優れた特性を有する顔料分散剤を発見することが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、以下で定義するカルボキシル基含有顔料分散剤によってこの目的が達成されることが判明した。
【０００９】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2004531593.tif 000003
［式中、Ｑ１は、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アンサンスロン、インダンスロン；たとえばトリフェンジオキサジンなどのジオキサジン；ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、チアジンインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピランスロン、イソビオランスロン、フラバンスロン、またはアントラピリミジン顔料の群からの有機顔料の基であり、
ｓは、１〜５の数字であり、
ｎは、０〜４の数字であり、
ｓとｎの合計は、１〜５であり、
Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する、二価の分枝もしくは非分枝の、飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基；Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキレン基；またはたとえば、フェニル、ビフェニル、もしくはナフチル基など、１、２、もしくは３個、好ましくは１もしくは２個の芳香環を有する二価の芳香族基であって、その環同士が縮合した形になることも、化学結合によって結合することも可能であるもの；またはＯ、Ｎ、およびＳの群からの１、２、３、もしくは４個のヘテロ原子を含む１、２、もしくは３個の環を有する複素環基；またははこれらの組合せであり；前述の炭化水素、シクロアルキレン、芳香族およびヘテロ芳香族基は、ＯＨ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｓ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、ＮＨＣＯ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＯＯＲ２０、ＣＯＮＲ２０Ｒ２１、ＮＲ２０Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２０、またはＳＯ２−ＮＲ２０Ｒ２１の群からの１、２、３、もしくは４個の置換基で置換されることが可能であり、Ｒ２０およびＲ２１は、同一または異なり、水素、フェニル、またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は、水素、ＨＲ１またはＲ１−ＣＯＯ−Ｅ＋であり、
Ｅ＋およびＧ＋は、互いに独立に、Ｈ＋、またはたとえばＬｉ１＋、Ｎａ１＋、Ｋ１＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、もしくはＦｅ３＋など、化学元素周期系の典型元素の１〜５族、または遷移元素の１もしくは２族または４〜８族からの金属カチオンＭｍ＋の等価物Ｍｍ＋／ｍであって、ｍが１、２、もしくは３であるもの、または
アンモニウムイオンＮ＋Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２であり、
置換基Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立に、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ３０シクロアルキル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−フェニル、ベンジルなどの（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレン−フェニル、または式−［ＣＨ（Ｒ８０）−ＣＨ（Ｒ８０）−Ｏ］ｋ−Ｈ（式中、ｋは１〜３０の数字であり、２個の基Ｒ８０は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、またはｋが＞１の場合これらの組合せである）の（ポリ）アルキレンオキシ基であり、
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、フェニル、またはアルキルフェニルのＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１および／またはＲ１２は、アミノ、ヒドロキシル、および／またはカルボキシルで置換されていてよく、
または置換基Ｒ９およびＲ１０は、第四級窒素と合同で、Ｏ、Ｓ、およびＮからなる群からの更なるヘテロ原子を所望であれば含む５〜７員の飽和環系を形成することができ、前記環系は、たとえばピロリジン、イミダゾリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジン、ピペラジン、またはモルホリン型のものであり、
または置換基Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、第四級窒素元素と合同で、Ｏ、Ｓ、およびＮからなる群からの更なるヘテロ原子を所望であれば含み、かつ所望であれば追加の環が縮合していてもよい５〜７員の芳香環系を形成することができ、前記環系は、たとえばピロール、イミダゾール、ピリジン、ピコリン、ピラジン、キノリン、またはイソキノリン型のものであり；
あるいはＥ＋および／またはＧ＋は、次式（Ｉａ）
【００１１】
【化２】
2004531593.tif 000004
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、互いに独立に、水素、または式−［ＣＨ（Ｒ８０）−ＣＨ（Ｒ８０）Ｏ］ｋ−Ｈ（式中、ｋは１〜３０の数字であり、２個の基Ｒ８０は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、またはｋが＞１である場合これらの組合せである）の（ポリ）アルキレンオキシ基であり、
ｑは、１〜１０、好ましくは１、２、３、４、または５の数字であり、
ｐは、１〜５の数字であり、ｐは≦ｑ＋１であり、
Ｔは、分枝もしくは非分枝Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン基であり、またはｑが＞１である場合、Ｔは分枝もしくは非分枝Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン基の組合せでもよい］のアンモニウムイオンを定義する］の顔料分散剤を提供する。
【００１２】
本発明の目的では、好ましい有機顔料の基Ｑ１は、たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１７３、１８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４２、４３、４８、４９、６１、７１、７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ８８、１２２、１６８、１９２、１９４、２０２、２０６、２０７、２０９、２５４、２５５、２６４、２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、３７である。
【００１３】
特に関心を引くのは、ｓ＝１〜３、ｎ＝０〜２、かつｓとｎの合計が１〜３である式（Ｉ）の顔料分散剤である。特に重要なのは、ｓ＝１〜２．５、ｎ＝０〜１、かつｓとｎの合計が１〜２．５である式（Ｉ）の顔料分散剤である。
【００１４】
さらに特に関心を引くのは、Ｒ１が分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、もしくはブチレン、またはフェニレン基である式（Ｉ）の顔料分散剤である。Ｒ２が水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、特にＨ、メチル、またはエチルである式（Ｉ）の顔料分散剤も、特に重要である。さらに、Ｅ＋およびＧ＋が定義Ｈ＋またはＮａ＋を有し、あるいは同義語Ｍｍ＋／ｍである場合、金属カチオンＭｍ＋が定義Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、またはＡｌ３＋を有する式（Ｉ）の顔料分散剤も特に重要である。
【００１５】
本発明の顔料分散剤は、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アンサンスロン、インダンスロン；たとえばトリフェンジオキサジンなどのジオキサジン；ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、チアジンインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピランスロン、イソビオランスロン、フラバンスロン、またはアントラピリミジン顔料の群からの有機顔料をクロロスルホン化し、そのスルホクロリドと次式（Ｖ）
【００１６】
【化３】
2004531593.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２は、上記で定義したとおりである］のアミノカルボン酸を反応させ、所望であれば、遊離の酸とアンモニウム塩またはＧ＋もしくはＥ＋に基づく金属塩との反応またはレーキ形成を行うことによって調製すればよい。
【００１７】
一般式（Ｖ）のアミノカルボン酸としては、たとえば、グリシン、メチルグリシン、サルコシン、αおよびβアラニンや３−アミノ−３−フェニルプロピオン酸などのアミノプロピオン酸類、バリン、ロイシン、イソロイシン、シクロロイシン、トリプトファン、ヒスチジン、セリン、イソセリン、スレオニン、メチオニン、オルニチン、アルギニン、シトルリン、リシン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、フェニルアラニンとチロシンやドーパなどの置換フェニルアラニン類、プロリン、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、１，３−ジアミノ酪酸などのアミノ酪酸類、アミノ吉草酸、５−アミノラブリン酸（ａｍｉｎｏｌａｖｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）、アミノカプロン酸、２−アミノアジピン酸、２，６−ジアミノピメリン酸、アミノカプリル酸、ｍ−もしくはｐ−アミノ安息香酸などの置換もしくは非置換アミノ安息香酸類、ｐ−アミノサリチル酸、アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸など、α、β、γ、δ、ε−アミノカルボン酸を使用することが可能である。
【００１８】
クロロスルホン化は、重量が顔料の４〜４０倍過剰のクロロスルホン酸を使用して適切に行うが、顔料のモル量の１〜２０倍、好ましくは１〜１０倍の塩化チオニルをさらに使用することが好ましい。クロロスルホン化は、−１０〜２００℃、特に０〜１５０℃の温度で、妥当な場合は加圧して行うことが好ましい。顔料のスルホクロリドを水から適切に沈殿させ、単離する。
【００１９】
スルホクロリドとアミノカルボン酸の反応は、好ましくは水性媒質中、−１５〜１００℃、特に−５〜８０℃の温度で実施される。アミノカルボン酸対スルホクロリドのモル量は、適切には（０．５〜１５）：１、好ましくは（０．５〜１０）：１、特に（１〜５）：１である。水中でアミノカルボン酸から開始し、スルホクロリドを加えることが好ましい。アミノカルボン酸をアミノカルボン酸塩の形にするために、アミノカルボン酸の当初の電荷を塩基で中和してからスルホクロリドを加えると有利である。この目的では、アミノカルボン酸に対してわずかにモル過剰の塩基を使用することが妥当である。アミノカルボン酸および塩基は、遊離した塩酸を中和するためにも働くので、相当に多量の塩基が好まれることもある。さらに、塩基の有無および量、および温度の選択によってアミノカルボン酸対スルホクロリドの相対量を変化させれば、故意に一部のスルホクロリド基をアミノカルボン酸と反応させ、他の部分を加水分解させてスルホ酸（ｓｕｌｆｏ  ａｃｉｄ）基を形成させることが可能である。適切な塩基の例には、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、さらにまた、たとえばこれらのカルボン酸塩、酢酸塩、リン酸塩、または第三級アミン類もしくはピリジンなどの窒素含有複素環類が含まれる。
【００２０】
続いてレーキ形成する場合、適切には水性媒質または水性有機媒質中、０〜２００℃の温度で、上記の方法によって調製された化合物と、Ｅ＋またはＧ＋に基づく金属塩、たとえば上述の金属カチオンの塩化物、硫化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、またはリン酸塩とを、好ましくは（０．１：１０）〜（１０：０．１）のモル比で反応させる。
【００２１】
上述のアンモニウムイオンの１種類と反応させる場合では、適切には水性媒質または水性有機媒質中、０〜２００℃の温度で、上記の方法によって調製した化合物とＥ＋もしくはＧ＋に基づくアンモニウム塩またはアミンとを（０．１：１０）〜（１０：０．１）のモル比で反応させる。
【００２２】
通常、本発明によって調製された顔料分散剤は、置換の程度がさまざまに異なる混合物からなっているので、数字ｓ、ｎ、およびｓ＋ｎは、分数の数値をとることもある。前記数値は１未満になることもあり、したがって、実際、本発明に従って顔料分散剤を調製する際に顔料配合物が生じることもある。
【００２３】
本発明はさらに、
ａ）少なくとも１種の有機ベース顔料と、
ｂ）少なくとも１種の次式（ＩＩ）
【００２４】
【化４】
2004531593.tif 000006
［式中、Ｑ２は、適切ならＣｌまたはＢｒである１〜８個のハロゲン原子を有する、たとえばＣｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなど、中心金属カチオンを含むまたは含まないフタロシアニン；アゾ、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合体、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アンサンスロン、インダンスロン；たとえばトリフェンジオキサジンなどのジオキサジン；ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、チアジンインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピランスロン、イソビオランスロン、フラバンスロン、またはアントラピリミジン顔料の群からの有機顔料の基であり、
ｓ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ＋、およびＧ＋は、上記で定義したとおりである］の顔料分散剤とがその中に存在することを特徴とする顔料配合物も提供する。
【００２５】
本発明の目的では、好ましい有機顔料の基Ｑ２は、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１、３、１２、１３、１４、１６、１７、６２、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６８、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１８８、１９１、１９１：１、１９４、１９８、１９９、２１３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ５、１３、１６、３４、３６、３８、４２、４３、４６、４８、４９、６０、６１、６２、６４、６７、７１、７２、７３、７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２、３、４、７、８、９、１０、１２、１４、１７、２２、２３、３８、４８：１〜４、４９：１〜２、５２：１〜２、５３：１〜３、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６８、８１、８１：１〜２、８８、１１２、１２２、１３７、１４４、１４６、１４７、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１８４、１８５、１８７、１８８、１９２、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７０、２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１、１９、２３、３２、３７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ２３、２５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１〜４、１５：６、５６、６０、６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、または３６である。
【００２６】
ａ）によるベース顔料とは、有機顔料または有機顔料混合物を意味し、通常の顔料配合物の形で存在していてもよい。
【００２７】
本発明の顔料配合物を製造するのに適するａ）によるベース顔料は、たとえば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アンサンスロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合体、アゾ、インダンスロン；適切なら１〜１６個の塩素および／または臭素原子を有する、たとえばＣｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏなど、中心金属カチオンを含むまたは含まないフタロシアニン顔料；トリアリールカルボニウム、たとえばトリフェンジオキサジンなどのジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、チアジンインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピランスロン、イソビオランスロン、フラバンスロン、アントラピリミジン顔料、もしくはピグメントブラック；またはこれらの混晶もしくは混合物である。
【００２８】
本発明の目的のための特に好ましいａ）によるベース顔料は、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１、３、１２、１３、１４、１６、１７、６２、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６８、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１８８、１９１、１９１：１、１９４、１９８、１９９、２１３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ５、１３、１６、３４、３６、３８、４２、４３、４６、４８、４９、６０、６１、６２、６４、６７、７１、７２、７３、７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２、３、４、７、８、９、１０、１２、１４、１７、２２、２３、３８、４８：１〜４、４９：１〜２、５２：１〜２、５３：１〜３、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６８、８１、８１：１〜２、８８、１１２、１２２、１２３、１３７、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２２０、２２１、２２４、２４２、２４７、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７０、２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２９、３２、３７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ２３、２５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１〜４、１５：６、５６、６０、６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、３６、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ１、３２である。
【００２９】
本発明の顔料配合物は、ベース顔料ａ）および顔料分散剤ｂ）に加え、界面活性剤、非顔料系および顔料系分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒ）、樹脂、ワックス、消泡剤、防塵剤、体質顔料、陰影付け着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ  ｃｏｌｏｒａｎｔ）、保存剤、乾燥遅延剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、またはこれらの組合せなど、補助剤ｃ）をさらに含んでもよい。
【００３０】
本発明の目的では、好ましい顔料配合物は、本質的に、
ａ）５０〜９９．９重量％、好ましくは５５〜９９．５重量％、より好ましくは６０〜９９重量％の、少なくとも１種のａ）のベース顔料と、
ｂ）０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の、少なくとも１種、好ましくは１または２種の式（ＩＩ）の顔料分散剤と、
ｃ）０〜２５重量％、好ましくは０〜１５重量％の補助剤とからなり、それぞれの成分の率は、配合物全体の重量（１００重量％）に対するものである。
【００３１】
適切な界面活性剤には、アニオン性もしくはアニオン活性物質、カチオン性もしくはカチオン活性物質、および非イオン性物質、またはこれらの混合物が含まれる。
【００３２】
適切なアニオン性物質の例は、脂肪酸タウリド、脂肪酸Ｎメチルタウリド、脂肪酸イセチオン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノールポリグリコールエーテル硫酸塩、脂肪アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩；脂肪酸アミドポリグリコールエーテル硫酸塩；アルキルスルホスクシナマート、アルケニルコハク酸モノエステル、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸グルタミン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸サルコシド；脂肪酸、たとえばパルミチン酸、ステアリン酸、およびオレイン酸；石けん、たとえば脂肪酸、ナフテン酸、および樹脂酸、たとえばアビエチン酸、アルカリ可溶性樹脂、たとえばロジンで改質したマレイン酸樹脂のアルカリ金属塩である。特に好まれるのは、樹脂石けん、すなわち樹脂酸のアルカリ金属塩である。
【００３３】
適切なカチオン性物質の例は、第四級アンモニウム塩、脂肪アミンオキシアルキル化物、オキシアルキル化ポリアミン、脂肪アミンポリグリコールエーテル、脂肪アミン、脂肪アミンもしくは脂肪アルコールから誘導したジアミンおよびポリアミン、およびこれらのアミンのオキシアルキル化物；脂肪酸から誘導したイミダゾリン、ならびにたとえば酢酸塩など、これらのカチオン物質の塩である。
【００３４】
この文脈では、非イオノゲン物質は、カチオン活性またはアニオン活性のない非荷電物質にとどまらず、内在する塩でもあり、例としては、アミンオキシド、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドＮ−プロピルベタインなどのベタイン、脂肪族および芳香族アルコール、脂肪アルコールもしくは脂肪アルコールポリグリコールエーテルのリン酸エステル、脂肪酸アミドエトキシ化物、脂肪アルコール−アルキレンオキシド付加物、およびアルキルフェノールポリグリコールエーテルがある。
【００３５】
非顔料系分散剤は、構造上、化学的変更によって有機顔料から誘導されず、かつ実質的な顔料特性を欠いている物質を意味する。これらの分散剤は、顔料を実際に調製している間、またはそうでなければしばしば顔料を着色すべき塗布媒体に混和する際に分散剤として加えるが、たとえば、ペイントまたは印刷インキを製造する場合、顔料を対応する結合剤中に分散させることによって加えるのである。これらは、重合体物質でよく、例を挙げれば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミン、ポリアクリラート、ポリイソシアナート、これらのブロック共重合体、対応する単量体の共重合体、または１クラスの重合体を別クラスの数種の単量体で改質したものがある。これらの重合体物質は、たとえばヒドロキシル、アミノ、イミノ、およびアンモニウム基などの極性アンカー基、カルボン酸およびカルボキシラート基、スルホン酸およびスルホナート基、またはリン酸およびホスホナート基を含み、芳香族の非顔料系物質で改質してもよい。さらに、非顔料系分散剤は、官能基によって化学的に改質された、有機顔料から誘導されていない芳香族の物質でもよい。非顔料系分散剤は、技術者等に知られており、場合によっては市販され（たとえば、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）、Ａｖｅｃｉａ；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）、Ｂｙｋ；Ｅｆｋａ（登録商標）、Ｅｆｋａ）、かつ／または文献に記載されている。原則として、記載のある他の何らかの物質を使用することも可能であるが、以下の文で表示できるだけのいくつかの種類を挙げると、たとえば、イソシアナートとアルコール、ジオールもしくはポリオール、アミノアルコールもしくはジアミン、またはポリアミンとの縮合生成物、ヒドロキシルカルボン酸重合体、オレフィン単量体もしくはビニル単量体とエチレン不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン不飽和単量体のウレタン含有重合体、ウレタンで改質したポリエステル、ハロゲン化シアヌルをベースとした縮合生成物、ニトロキシル化合物含有重合体、ポリエステルアミド、改質ポリアミド、改質アクリル重合体、ポリエステルとアクリル重合体から生成した複合分散剤、リン酸エステル、トリアジンから誘導された重合体、改質ポリエーテル、または非顔料系芳香族物質から誘導された分散剤がある。これらの親構造は、多くの場合、たとえば官能基を有する別の物質との化学反応、または塩の形成によってさらに手を加えられる。
【００３６】
顔料系分散剤は、有機顔料の親構造から誘導され、かつその親構造を化学的に改質することによって調製された顔料分散剤を意味する。顔料系分散剤はその上、技術者等に知られており、場合によっては市販され、かつ／または文献に記載されている。これらの分散剤には、たとえば、サッカリン含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンもしくはペリレンから誘導された顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に結合した官能基を有する顔料分散剤、重合体で化学的に改質した顔料親構造、スルホ酸基含有顔料分散剤、知られているスルホンアミド含有顔料分散剤、エーテル基含有顔料分散剤、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、もしくはカルボキサミド基を含有する顔料分散剤が含まれる。
【００３７】
本発明の顔料配合物は、好ましくは水性プレスケーキとして使用できるが、一般に、粉体コンシステンシーが易流動性である固体系、または顆粒を含む。
【００３８】
本発明によって実現される分散効果は、ｂ）による顔料分散剤によってベース顔料の表面構造が変更されたことに由来すると想定される。したがって、ある範囲では、ｂ）による顔料分散剤の効率、およびそれを加えて作製した顔料配合物の質は、ベース顔料製造プロセス中のどの時期にｂ）による顔料分散剤を加えるかに応じて決まる。ｂ）による顔料分散剤を１種以上使用する場合、各分散剤を同時に加えても別の時期に加えてもよく、あるいはこれらを加える前に混合してもよい。
【００３９】
ｂ）による顔料分散剤の効率は、その粒径および粒子形状、ならびに有効顔料表面の広さに応じて変わるとも言える。予想される塗布媒体だけに含まれるベース顔料にｂ）による顔料分散剤を加えると有利である。ａ）によるベース顔料の特性は、必ずしも顔料分散剤の量に一次比例的に向上しないので、ｂ）による顔料分散剤の最適濃度は、予備的な距離測定試験によってその都度決定しなければならない。
【００４０】
本発明の顔料配合物は、１種または複数、好ましくは１、２、または３種のａ）によるベース顔料と、１種または複数、好ましくは１または２種のｂ）による顔料分散剤の混合物を含んでいてよい。
【００４１】
本発明はまた、その製造プロセスの際に、（ｂ）による顔料分散剤とａ）によるベース顔料とを互いに混合し、またはこれらを互いに作用させることを含む、本発明の顔料配合物の製造方法も提供する。有機顔料の製造方法には、その合成；粉砕、混錬、または再沈殿によるによる微細化（ｆｉｎｅ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ）および／もしくは分散、可能性として表面処理、およびプレスケーキとしての単離または乾燥顆粒もしくは粉末の形でのその単離が含まれる。たとえば、ｂ）による顔料分散剤は、たとえば合成、微細化プロセス、表面処理、単離、乾燥、または微粉砕など、通例のプロセスのある１段階の前、最中、または後に加えればよい。たとえば、実際の合成の際にこれを加えれば、微粒子がもたらされるであろう。ｂ）による顔料分散剤は、当然少量ずつ時間差で加えることもできる。
【００４２】
ｂ）による顔料分散剤の添加は、たとえば塩を混錬する前もしくは最中、粗製顔料を乾式粉砕する前もしくは最中、または粗製顔料を湿式粉砕する前もしくは最中に、微細化プロセスの一部として実施する。
【００４３】
ｂ）による顔料分散剤は、任意のｐＨの水性媒体もしくは水性有機媒体中、または有機媒質中のベース顔料に表面処理を施す前または後に加えることが適切であることもわかっている。
【００４４】
分散剤の遊離の酸と金属塩の反応、またはそれとアンモニウム化合物の反応によるｂ）による顔料分散剤でのレーキ形成と、本発明の顔料配合物の製造とを合体させることも可能である。たとえば、ａ）によるベース顔料の懸濁液に、遊離酸の形態だけのｂ）による顔料分散剤を加え、次いでａ）によるベース顔料の存在下、金属塩またはアンモニウム化合物を加えることができる。別の考えられる変形は、ｂ）による顔料分散剤の金属塩もしくはアンモニウム化合物でのレーキ形成または反応を単独に行って懸濁液を生成させ、この懸濁液を、ｂ）によるベース顔料の懸濁液に加えることである。
【００４５】
ｂ）による顔料分散剤を、水で好ましく湿らせた顔料プレスケーキに加え、乾燥する前に混和してもよく、この場合では、ｂ）による顔料分散剤自体がプレスケーキとして存在してもよい。さらに考えられるのは、ｂ）による顔料分散剤の粉末または顆粒とａ）によるベース顔料の粉末または顆粒の乾燥混合物を作製すること、あるいは成分ａ）とｂ）を混合しながら粉砕または微粉砕を行うことである。
【００４６】
本発明の顔料配合物の傑出した着色性およびレオロジー性、特に抜群のレオロジー性、凝集安定性の高さ、透明性の高さ、易分散性、良好な光沢挙動、着色力の高さ、理想的な対上塗堅牢度および溶媒堅牢度、ならびに優れた耐候性は、特にペイントにおいて顕著である。この顔料配合物は、溶媒系でも水系でも使用できる。
【００４７】
本発明によって製造された顔料配合物を使用して、たとえばプラスチック、樹脂、ワニス、ペイント、または電子写真用トナーおよび現像剤といった天然または合成の高分子量有機材料に加え、筆記用、画用、塗装用インキを着色することができる。
【００４８】
記載した顔料配合物で着色してよい高分子量有機材料の例は、単独または混合物の、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロースなどのセルロースエーテルやセルロースエステル、天然樹脂、または付加重合樹脂や縮合樹脂、たとえばアミノ樹脂、特に尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリラート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルなどのポリオレフィン、ゴム、カゼイン、シリコーン、ケイ素樹脂など、合成樹脂である。ここでは、上述の高分子量有機化合物が、プラスチックの塊、溶融物、紡糸液、ワニス、ペイント、または印刷インキのいずれであるかは重要でない。目的の使用次第であるが、本発明によって得られた顔料配合物は、ブレンドとして、または調製済みの調合物もしくは分散体の形で利用すると有利であることが判明している。本発明の顔料配合物は、着色用の高分子量有機材料に対して０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の量を使用する。
【００４９】
本発明の顔料分散剤および顔料配合物は、たとえば、一成分もしくは二成分粉末トナー（一成分もしくは二成分現像剤とも呼ばれる）、磁気トナー、液体トナー、重合トナー、特殊トナーなど、電子写真用トナーおよび現像剤の着色剤としても適する（Ｌ．Ｂ．Ｓｃｈｅｉｎの「Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｙｓｉｃｓ  １４、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第２版、１９９２年）。
【００５０】
典型的なトナー結合剤は、単独または組合せで、スチレン、スチレン−アクリラート、スチレン−ブタジエン、アクリラート、ポリエステル、およびフェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンに加え、ポリエチレンおよびポリプロピレンなど、付加重合樹脂、重付加樹脂、および縮合樹脂であり、これらは、電荷制御剤、ワックス、流動助剤など、さらなる構成成分を含んでもよく、これらの添加剤でその後改質してもよい。
【００５１】
さらに、本発明の顔料分散剤および顔料配合物は、粉体および粉体塗料材料、特に、たとえば金属製、木製、プラスチック製、ガラス製、セラミック製、コンクリート製、布材料製、紙製、またはゴム製の物品の表面をコーティングするのに使用される、摩擦電気もしくは界面動電的に噴霧可能な粉体塗料材料の着色剤としても適する（Ｊ．Ｆ．Ｈｕｇｈｅｓ、「Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ」、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｔｕｄｉｅｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９８４年）。
【００５２】
使用されている粉体塗料樹脂の典型的なものは、エポキシ樹脂、カルボキシル基やヒドロキシル基を含有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ならびに通例の硬化剤である。樹脂類の組合せも使用される。たとえば、エポキシ樹脂とカルボキシル基やヒドロキシル基を含有するポリエステル樹脂とを組み合わせて使用することがよくある。典型的な硬化剤成分は（樹脂系次第であるが）、たとえば酸無水物、イミダゾールに加え、ジシアンジアミドおよびその誘導体、ブロックトイソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂およびメラミン樹脂、イソシアヌル酸トリグリシジル、オキサゾリン、およびジカルボン酸である。
【００５３】
さらに、本発明の顔料分散剤および顔料配合物は、水性または非水性インクジェットインキ、およびホットメルト法に従って活用されるインキの着色剤としても適する。
【００５４】
さらに、本発明の顔料分散剤および顔料配合物は、加法および減法混色用カラーフィルタの着色剤としても適する。
【００５５】
塗布媒体だけに含まれるａ）によるベース顔料にｂ）による顔料分散剤を加えることも、その逆も可能である。
【００５６】
したがって、本発明はさらに、本質的に、１種または複数の有機ベース顔料ａ）と、１種または複数のｂ）による顔料分散剤、前記の高分子量有機材料、特にワニスと、所望であれば界面活性剤および／もしくは他の通例の添加剤とを含む調製済み顔料調合物も提供する。ベース顔料とｂ）による顔料分散剤の総量は、たとえば調製済み顔料調合物の重量全体の０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００５７】
塗装分野での顔料配合物の特性を評価するために、多数の知られているワニスから、ポリエステルワニス（ＰＥ）のアセト酪酸セルロースベースのものとメラミン樹脂ベースのもの、非水性分散体ベースのハイソリッドアクリル樹脂焼付けワニス（ＨＳ）、およびポリウレタンベースの水性ワニス（ＰＵＲ）を選択した。
【００５８】
ＤＩＮ  ５５９８６に従って、色の濃さおよび明度を決定した。分散後の練り顔料のレオロジー（練り顔料レオロジー）は、以下の５段階尺度、すなわち、
５  高流動性
４  液状
３  粘性
２  やや固体状
１  固体状
に基づいて視覚によって評価した。
【００５９】
練り顔料を希釈して最終顔料濃度とした後、ＥｒｉｃｈｓｅｎのＲｏｓｓｍａｎｎ  ｖｉｓｃｏｓｐａｔｕｌａ３０１型を使用して粘性を評価した。ＤＩＮ  ５３２２１に従って対上塗堅牢度を決定した。以下の実施例では、各例の部および百分率は重量である。「ｍｉｎ」は分である。
【実施例１】
【００６０】
［実施例１ａ］
四つ口フラスコに２５０部のクロロスルホン酸を装入し、２５部の１，４−ジケト−３，６−ジ（４−ビフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを導入し、温度が２５℃を超えないような速度で溶解させる。次いで、１９．６部の塩化チオニルを１５分間かけて滴下し、混合物を１５分間攪拌する。この溶液を、１４００部の氷と２００部の水から調製した１６００部の氷水に１５分間かけて滴下する。沈殿したスルホクロリドを濾過し、７５０部の冷水で洗浄する。四つ口フラスコに、７０部の氷、７０部の水、２６．３部のβ−アラニン、および３３％濃度の水性水酸化ナトリウム３８．６部を装入し、０〜５℃でスルホクロリドプレスケーキを導入する。次いで、混合物を０〜５℃で１時間攪拌し、３０分間で２５℃に加熱し、２５℃で３０分間攪拌し、３０分間で５０℃に加熱し、５０℃で３０分間攪拌した。次いで、３００部の水を加え、混合物を３０分間で７０℃に加熱し、７０℃で３０分間攪拌する。１０％濃度の水性塩酸１５０．９部を用いてｐＨを２．０にする。生成物を濾過し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。これによって４０．５部の顔料分散剤が得られる。
【００６１】
Ｄ２ＳＯ４での１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、７．５と８．２ｐｐｍの間に予想どおりの芳香環系のシグナルを示し、２．８および３．４ｐｐｍにはメチレン基２個の２本の強いシグナルを示す。この強度から算出したアミド化度ｓは、１．７である。水中でスルホクロリドを沸騰させると、加水分解によって遊離のスルホ酸が生成し（実施例１ｂを参照のこと）、質量分析によってこれが２個のスルホ酸基を含む、すなわちｓ＋ｎ＝２であるので、計算するとｎ＝０．３であることがわかる。
【００６２】
【化５】
2004531593.tif 000007
【００６３】
［実施例１ｂ］（置換度ｎの決定）
洗浄したスルホクロリドのプレスケーキを８００部の水に導入し、沸騰温度で７時間攪拌する点が異なるが、実施例１ａ）で記載した手順を繰り返す。６０℃の減圧下、蒸発によって懸濁液を濃縮する。質量分析は、この化合物がジスルホ酸であることを示している（置換度ｎ＝２、ｓ＝０）。
【００６４】
［実施例１ｃ］（比較実施例）
２６．３部のβ−アラニン（０．２９モル）の代わりに３６．５部のタウリン（０．２９モル）を使用する点が異なるが、実施例１ａ）で記載した手順を繰り返す。これによって４４．５部の顔料分散剤が得られる。
【００６５】
Ｄ２ＳＯ４での１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、７．５と８．２ｐｐｍの間に予想どおりの芳香環系のシグナルを示し、３．４および３．６ｐｐｍにはメチレン基２個の２本の強いシグナルを示す。強度から算出したアミド化度ｓが１．７であるので、この顔料分散剤は、カルボン酸基の代わりにスルホン酸基がメチレン基に結合している点だけは異なるが、実施例１ａ）の分散剤に対応している。
【００６６】
［実施例１ｄ］
２６０．８部のｔ−アミルアルコールから始め、１７．１部のナトリウムを加える。次いで、混合物を加熱して沸騰させ、ナトリウムがすべて反応するまで攪拌する。混合物を９８℃に冷却した後、５３．７部の４−シアノビフェニルを２時間かけて導入し、３９．３部のコハク酸ジイソプロピルを滴下する。次いで反応懸濁液を沸騰温度で４時間攪拌し、８０℃に冷却する。受け器において、実施例１ａのとおりに調製した５．７部の式（ＸＸ）の顔料分散剤を４００部の水に懸濁させ、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを１０．３に合わせ、顔料分散剤を溶解させる。次いで、１８．５部の硫酸アルミニウム十八水和物を加え、混合物を０℃の水で８００部にする。この受け器の中に温度８０℃の反応懸濁液を投入して沈殿させ、続いて６０部のｔ−アミルアルコールで洗浄する。懸濁液を加熱して沸騰させ、沸騰温度で０．５時間攪拌する。次いで蒸留によってアミルアルコールを除去する。この懸濁液を室温に冷却した後、４００部のメタノールを加える。懸濁液を吸引濾過し、固体生成物をメタノール、次いで水で洗浄し、８０℃で乾燥させる。これによって５０部の顔料配合物が得られる。
【００６７】
この顔料配合物によって、ＰＵＲワニスでは透明かつ強い色合いのコーティングができ、メタリックコーティングの着色は強く深くなる。
【００６８】
［比較実施例１ｅ］（対ＥＰ  ２２４  ４４５）
実施例１ａ）の式（ＸＸ）の顔料分散剤の代わりに実施例１ｂ）のジスルホ酸を使用する点が異なるが、実施例１ｄ）で記載した手順を繰り返す。ジスルホ酸に基づく顔料配合物によって、実施例１ｄ）のとおりに生成させた顔料配合物に比べて隠ぺい効果がより顕著な、色の淡いＰＵＲワニスコーティングができ、したがってより劣っている。
【００６９】
［比較実施例１ｆ］（対ＵＳ  ５  ６９８  ６１８）
実施例１ａ）の式（ＸＸ）の顔料分散剤の代わりに実施例１ｃ）の顔料分散剤を使用する点が異なるが、実施例１ｄ）に記載した手順を繰り返す。
【００７０】
タウリンのスルホンアミドに基づくこの顔料配合物を実施例１ｄ）の顔料配合物（β−アラニンのスルホンアミド）と比べると、ＨＳワニスでは粘性が２倍高くなり（６．９ｓに対して１３．１ｓ）、一方ＰＵＲワニスおよびＰＥワニスではコーティングの色が淡くなる。したがって、この顔料配合物は劣っており、本発明の顔料配合物ほど例外なく使用することができない。
【実施例２】
【００７１】
［実施例２ａ］
【００７２】
【化６】
2004531593.tif 000008
四つ口フラスコに３６０部のクロロスルホン酸を装入し、３０部の市販のキナクリドン顔料Ｐ．Ｖ．１９を１０分間かけて導入し、溶解させる。次いで、溶液を１００℃に加熱し、４時間１００℃で攪拌する。これが７５℃に冷えた後、２９．８部の塩化チオニルを２５分間かけて滴下し、次いでこの溶液を８５℃で２時間攪拌する。溶液を室温に冷却し、１６４０部の氷と２００部の水から調製した１８４０部の氷水に滴下する。沈殿したスルホクロリドを濾過する。四つ口フラスコに、５００部の氷、５００部の水、純度９８％のβ−アラニン９０．９部、および３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１３３．３部を装入し、０〜５℃でスルホクロリドプレスケーキを導入する。次いで混合物を０〜５℃で１時間攪拌し、３０分間で２５℃に温め、２５℃で終夜攪拌し、３０分間で５０℃に加熱し、５０℃で３０分間攪拌し、３０分間で７０℃に加熱し、７０℃で３０分間攪拌する。１０％濃度の水性塩酸５６３．６部を用いてｐＨを１．８にする。生成物を濾過し、１５００部の水に懸濁させ、濾過し、３０５部の１０％濃度の塩酸中に懸濁させ、再度濾過し、８０℃の減圧下で乾燥させる。これによって４９．８部の顔料分散剤が得られる。
【００７３】
Ｄ２ＳＯ４での１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、９．２、９．１、８．２、および８．０ｐｐｍに予想どおりの芳香環系のシグナルを示し、３．３および２．８ｐｐｍにはメチレン基２個の２本の強いシグナルを示す。強度から算出した置換度は１．８である。
【００７４】
［実施例２ｂ］
実施例２ａ）からの式（ＸＸＩ）の顔料分散剤１．３部を１００部の水に懸濁させ、３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを１０．８にする。次いで、１０部の硫酸アルミニウム十八水和物を加える。２１．４％の水で湿らせた、市販のキナクリドン顔料Ｐ．Ｒ．１２２のプレスケーキ１１６．７部を３８３．３部の水に懸濁させた懸濁液に、この懸濁液を加える。混合物を加熱して沸騰させ、還流させながら１時間攪拌する。室温に冷却した後、これを濾過し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させる。これによって２５．７部の顔料分散剤が得られる。
【００７５】
ＰＵＲワニスでは、この顔料配合物によって透明、きれい、かつ強い色合いのコーティングができ、メタリックコーティングは、強く着色され、かつ鮮やかになり、上塗り堅牢度に優れ、レオロジー評価は５である。
【実施例３】
【００７６】
［実施例３ａ］
【００７７】
【化７】
2004531593.tif 000009
四つ口フラスコに３５０部のクロロスルホン酸を装入し、８５部の塩化ビニルを加える。次いで、５０部のジオキサジン顔料Ｐ．Ｖ．２３を１０分間かけて導入し、溶解させる。溶液を室温で１９時間攪拌する。この溶液を、１９２０部の氷と２００部の水から調製した２１２０部の氷水に加える。沈殿したスルホクロリドを濾過し、７５０部の冷水で洗浄する。四つ口フラスコに、２５０部の氷、２５０部の水、純度９８％のβ−アラニン４０．９部、および３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液６０．０部を装入し、０〜５０℃のスルホクロリドプレスケーキを導入する。次いで混合物を０〜５℃で１時間攪拌し、３０分間で２５℃に温め、２５℃で終夜攪拌し、３０分間で５０℃に温め、５０℃で３０分間攪拌し、３０分間で７０℃に加熱し、７０℃で３０分間攪拌する。１０％濃度の水性塩酸２３２．６部を用いてｐＨを１．９にする。生成物を濾過し、１５００部の水に２度懸濁させ、濾過し、１０％濃度の水性塩酸４６２部に懸濁させ、再度濾過し、８０℃の減圧下で乾燥させる。これによって６９．３部の顔料分散剤が得られる。
【００７８】
元素分析では、硫黄が７．４％という結果が得られ、置換度ｓが２．１であることに一致する。
【００７９】
［実施例３ｂ］
実施例３ａ）からの式（ＸＸＩＩ）の顔料分散剤２．５部を１００部の水に懸濁させ、３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．１にする。次いで、純度９８％の塩化カルシウム５．１部を１００部の水に溶かした溶液に加える。４４１．９部の水と、４３％の水で湿らせた、市販のジオキサジン顔料Ｐ．Ｖ．２３のプレスケーキ５８．２部とから調製した顔料懸濁液に、この顔料分散剤懸濁液を加える。混合物を加熱して沸騰させ、還流させながら１時間攪拌する。室温に冷却した後、これを濾過し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させる。これによって２６．７部の顔料配合物が得られる。
【００８０】
ＰＵＲワニスでは、この顔料配合物によって透明かつ強い色合いのコーティングが得られ、メタリック顔料は、強く深く着色される。上塗り堅牢度は優れている。
【実施例４】
【００８１】
［実施例４ａ］
【００８２】
【化８】
2004531593.tif 000010
四つ口フラスコに３７２．８部のクロロスルホン酸を装入し、５７．６部の銅フタロシアニンＰ．Ｂｌｕｅ１５の粗製顔料を導入し、溶解させる。次いで、溶液を８０℃に加熱し、８０℃で４時間攪拌する。これが７５℃に冷えた後、５３．６部の塩化チオニルを７５℃で３０分間かけて滴下する。次いでこの溶液を８５℃に加熱し、８５℃で２時間攪拌する。室温に冷えた後、この溶液を、１８４２部の氷と２００部の水から調製した２０４２部の氷水に滴下する。沈殿したスルホクロリドを濾過し、７５０部の冷水で洗浄する。四つ口フラスコに３７５部の氷、３７５部の水、純度９８％のβ−アラニン４５．５部、および３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液６６．７部を装入し、０〜５℃でスルホクロリドプレスケーキを導入する。次いで、混合物を０〜５℃で１時間攪拌し、３０分間で２５℃に温め、２５℃で３０分間攪拌し、３０分間で５０℃に加熱し、５０℃で３０分間攪拌し、３０分間で７０℃に加熱し、７０℃で３０分間攪拌する。１０％濃度の水性塩酸３７１．７部を用いてｐＨを１．９に合わせる。生成物を濾過し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させる。これによって６１部の顔料分散剤が得られる。
【００８３】
元素分析では、硫黄２．８％および炭素６０．９％という結果が得られた。これは、置換度ｓが０．６であることに一致する。
【００８４】
［実施例４ｂ］（微細化ＣｕＰｃ）
市販のテトラクロロ銅フタロシアニン顔料Ｐ．Ｂｌｕｅ１５：１  ２００部を、９６％濃度の硫酸２０００部に溶解させる。この溶液を、５２００部の氷と２４０００部の水の混合物中に２５分間かけて注ぐ。この顔料懸濁液を濾過し、水で洗浄する。これによって濃度２０．５％の水性顔料プレスケーキ９８９．６部が得られるので、これを各３２９．８部の顔料プレスケーキ３個分に分ける。この顔料プレスケーキの１個分を１０８７．７部の水に懸濁させ、３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて懸濁液のｐＨを９．５に合わせ、２部のＣ１２アルコールを加える。この懸濁液を加圧しながら１３０℃で１時間攪拌する。他の２個分でも同じ手順を行う。３つの懸濁液を合わせ、濾過し、洗浄する。これによって濃度２２．８％の水性顔料プレスケーキ８５８部が得られる。
【００８５】
この顔料プレスケーキ１００部を８０℃で乾燥させると、２２．８部の乾燥顔料が得られる。
【００８６】
［実施例４ｃ］
実施例４ｂ）で作製した２２．８％の顔料プレスケーキ１０３．３部を、３６６．８部の水に懸濁させる。３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．３にし、次いでこの懸濁液を６０℃に加熱する。
【００８７】
実施例４ａ）からの式（ＸＸＩＩＩ）の顔料分散剤２．４部を２００部の水に懸濁させ、３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０．８に合わせ、次いで２０部の硫酸アルミニウム水十八和物を加える。顔料懸濁液にこの混合物を加えるが、その温度は６０℃とする。得られた混合物を６０℃で３０分間攪拌し、次いで濾過し、固体の生成物を水で洗浄し、８０℃で乾燥させる。これによって２５．５部の顔料配合物が得られる。
【００８８】
ＰＵＲワニスでは、この顔料配合物によって透明で強い色合いのコーティングが得られ、メタリックコーティングは強く深く着色される。実施例４ｂで調製した、顔料分散剤を含まない乾燥顔料からできたコーティングと比べて、色がずっと強く、メタリックコーティングは著しく鮮やかになる。
【実施例５】
【００８９】
［実施例５ａ］
四つ口フラスコに２５０部のクロロスルホン酸を装入し、２５部の１，４−ジケト−３，６−ジ（４−ビフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを導入し、温度が２５℃を超えないような速度で溶解させる。次いで、１９．６部の塩化チオニルを１５分間かけて滴下し、混合物を１５分間攪拌する。この溶液を、１４００部の氷と２００部の水から調製した１６００部の氷水に１５分間かけて滴下する。沈殿したスルホクロリドを濾過し、７５０部の冷水で洗浄する。四つ口フラスコに、２５０部の氷、２５０部の水、３８．４部の６−アミノカプロン酸、および３８．６部の水性水酸化ナトリウムを装入し、０〜５℃でスルホクロリドプレスケーキを導入する。次いで、混合物を０〜５０℃で１時間攪拌し、３０分間で２５℃に加熱し、２５℃で３０分間攪拌し、３０分間で５０℃に加熱し、５０℃で３０分間攪拌し、３０分間で７０℃に加熱し、７０℃で３０分間攪拌する。１０％濃度の水性塩酸１６３．８部を用いてｐＨを１．８にする。生成物を濾過し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させる。これによって４２．１部の顔料分散剤が得られる。
【００９０】
Ｄ２ＳＯ４での１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、７．６と７．９ｐｐｍの間に予想どおりの芳香環系のシグナルを示し、１．１、１．４、２．５、および３．１ｐｐｍの４本のシグナルでは、１．４ｐｐｍのシグナルの強度が他の３本の脂肪族シグナルの２倍であり、５個のメチレン基を示す。この強度から算出したアミド化度ｓは、約１．７である。実施例１ｂに従うと、このスルホクロリド化で２個のスルホン酸基が導入されている、すなわち、ｓ＋ｎ＝２であり、計算するとｎ＝約０．３である。
【００９１】
【化９】
2004531593.tif 000011
【００９２】
［実施例５ｄ］
市販のアントラキノン顔料Ｐ．Ｒ．１７７  ４０部と実施例５ａに従って調製した式（ＸＸＩＶ）の顔料分散剤２部を混合して、顔料配合物にする。ＰＥワニスでは、この顔料配合物によって強く着色されたコーティングが得られ、メタリックコーティングは、色付きが強く、鮮やかになる。
【実施例６】
【００９３】
［実施例６ａ］
【００９４】
【化１０】
2004531593.tif 000012
四つ口フラスコに３６０部のクロロスルホン酸を装入し、市販のキナクリドン顔料Ｐ．Ｖ．１９  ３０部を１０分間かけて導入し、溶解させる。次いで溶液を１００℃に加熱し、１００℃で４時間攪拌する。これが７５℃に冷えた後、２９．８部の塩化チオニルを２５分間かけて滴下し、次いで溶液を８５℃で２時間攪拌する。この溶液を室温に冷却し、１６００部の氷と２００部の水から調製した１８００部の氷水に滴下する。沈殿したスルホクロリドを濾過する。四つ口フラスコに、５００部の氷、５００部の水、１３８．６部の４−アミノ安息香酸、および３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１３３．３部を装入し、０〜５℃でスルホクロリドプレスケーキを導入する。次いで、混合物を０〜５℃で１時間攪拌し、３０分間で２５℃に温め、２５℃で終夜攪拌し、３０分間で５０℃に加熱し、５０℃で３０分間攪拌し、３０分間で７０℃に加熱し、７０℃で３０分間攪拌し、３０分間で９０℃に加熱し、９０℃で３０分間攪拌するが、３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液約１７５部を加えることによって、この温度プログラム間のｐＨを＞１０に保つ。１０％濃度の水性塩酸７２８．８部を用いてｐＨを１．８にする。生成物を濾過し、４００部の１０％濃度の水性塩酸中に懸濁させ、濾過し、８０℃の減圧下で乾燥させる。これによって６１．８部の顔料分散剤が得られる。
【００９５】
Ｄ２ＳＯ４での１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、９．２、８．９５、８．１５、７．９、７．７５、７．３、および７．０ｐｐｍに予想どおりの芳香環系のシグナルを示す。その強度から算出した置換度は、約１．５である。
【００９６】
［実施例６ｂ］
実施例６ａ）のように調製した式（ＸＸＶ）の顔料分散剤４部と市販のキナクリドン顔料Ｐ．Ｒ．１２２  ４０部を混合して、顔料配合物にする。
【００９７】
ＰＵＲワニスでは、この顔料配合物によって、混合物に使用した市販のキナクリドン顔料Ｐ．Ｒ．１２２よりも透明で、色付きが強く、かつきれいなコーティングが得られ、メタリックコーティングは、色が強く、鮮やかになる。ＨＳおよびＰＥワニスでも、より鮮やか、かつより強く色付いたメタリックコーティングが得られる。ＨＳワニスでは、この顔料分散剤によって粘性が低下し（４．７ｓに対して１．５ｓ）、一方で光沢が増す（４７に対して６２）。ＰＥワニスでも粘性が低下する（５．０ｓに対して２．９ｓ）。
【実施例７】
【００９８】
［実施例７ａ］
【００９９】
【化１１】
2004531593.tif 000013
四つ口フラスコに３７２．８部のクロロスルホン酸を装入し、銅フタロシアニンＰ．Ｂｌｕｅ１５の粗製顔料５７．６部を導入し、溶解させる。次いで溶液を９５℃に加熱し、９５℃で４時間攪拌する。これが７５℃に冷えた後、７５℃で２５分間かけて５３．６部の塩化チオニルを滴下する。次いで溶液を８５℃に加熱し、８５℃で２時間攪拌する。Ｔ＜４０℃に冷えた後、この溶液を、１８５０部の氷と２００部の水から調製した２０５０部の氷水に滴下する。沈殿したスルホクロリドを濾過し、７５０部の冷水で洗浄する。四つ口フラスコに、３７５部の氷、３７５部の水、純度９８％のβ−アラニン５４．６部、および３３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液８０部を装入し、０〜５０℃でスルホクロリドプレスケーキを導入する。次いで、混合物を０〜５℃で１時間攪拌し、３０分間で２５℃に温め、２５℃で３０分間攪拌し、３０分間で５０℃に加熱し、５０℃で３０分間攪拌し、３０分間で７０℃に加熱し、７０℃で３０分間攪拌する。１０％濃度の水性塩酸４０４．９部を用いてｐＨを１．９に合わせる。生成物を濾過し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させる。これによって７１．４部の顔料配合物が得られる。
【０１００】
元素分析では、硫黄５．６％および窒素１６．８％という結果が得られ、これは置換度ｓが約１．４であることと一致する。
【０１０１】
［実施例７ｂ］
粉にした市販の銅フタロシアニンＰ．Ｂｌｕｅ１５の粗製顔料を、ｐＨが＞１２の５０％イソブタノール中、１２重量％の実施例７ａのとおりに調製した式（ＸＸＶＩ）の顔料分散剤と共に攪拌することによって調製し、この配合物を、圧力をかけながら１３０℃で攪拌する。冷却した後、蒸留によってイソブタノールを除去し、顔料配合物を単離し、乾燥させる。
【０１０２】
ニトロセルロース印刷インキワニスでは、この顔料配合物によって、強い色合いの、赤みを帯びた透明な印刷が得られ、アルキド−メラミンワニス系では、強い色合いの、透明、かつ光沢のある、上塗り堅牢度に優れたコーティングが得られる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004531593.tif 000056
2004531593.tif 000057
2004531593.tif 000058
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