(57)【要約】１μｍの最大粒度を有する無機固体粒子記添加剤を、物質ポリオール、ポリグリコール、ポリエーテル、ジカルボン酸及びそれらの誘導体、ＡＨ塩、カプロラクタム、パラフィン、リン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル及びセルロースの１つ以上を含有する有機物質マトリックスに微細分散して埋め込んで含有する粉末状添加剤をポリマー内に均質混合することよりなる、微粒子状の無機固体粒子によりポリマー溶融物を変性する方法（溶融物変性法）を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１μｍの最大粒度を有する無機固体粒子を、物質ポリオール、ポリグリコール、ポリエーテル、ジカルボン酸及びそれらの誘導体、ＡＨ塩、カプロラクタム、パラフィン、リン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル及びセルロースの１つ以上を含有する有機物質からなるマトリックスに微細分散して埋め込んで含有する粉末状添加剤をポリマー内に均質混合することを特徴とする、微粒子状の無機固体粒子によりポリマー溶融物を変性する方法（溶融物変性法）。
【請求項２】
無機固体粒子がＴｉＯ２及び／又はＢａＳＯ４及び／又はＺｎＳを含有し、その際固体粒子は後処理されていてもよい、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機物質がポリエチレングリコール又はＡＨ塩又はカプロラクタム及び０．５質量％までの酸化防止剤からなる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリマーとしてポリエステル又はポリアミド６又はポリアミド６．６を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリマー内への添加剤の均質混合を押出機又はニーダーにより行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までの１つ以上に記載の方法により製造された、無機固体粒子を含有するポリマー。
【請求項７】
請求項１から５までの１つ以上に記載の方法により製造された、無機固体粒子を含有するポリエステル。
【請求項８】
請求項７記載のポリエステルから製造された、無機固体粒子を含有するポリエステル繊維又はポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１から５までの１つ以上に記載の方法により製造された、無機固体粒子を含有するポリアミド。
【請求項１０】
請求項９記載のポリアミドから製造された、無機固体粒子を含有するポリアミド繊維又はポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、完成したポリマー溶融物に無機添加剤を添加する方法に関する。
【０００２】
ポリマー（ここでは特にポリエステル、ポリアミド６又はポリアミド６．６が挙げられる）を変性するためには、種々異なった機能の無機添加剤が使用される。これらの添加剤により、相応するポリマーを加工特性、光学的特性及び適用技術的特性に関して変化させることができる。合成繊維工業においては、就中繊維製品のために好ましくない脂じみた光沢及びポリマーの透明度を阻止するために、例えばつや消し剤が使用される。このためには、二酸化チタンＴｉＯ２又は硫化亜鉛ＺｎＳからなる微結晶が使用される。これらの微結晶の使用は、更に合成繊維上に、紡糸及び延伸の際の糸案内部材に対する糸の摩擦及び糸の走りに関する特性にプラスの影響を及ぼす表面構造を形成する。しかしまた、この目的のためには、後処理された硫酸バリウムＢａＳＯ４からなる微結晶を使用することもできるが、これはＴｉＯ２及びＺｎＳとは異なりポリマーのつや消しを生じない。別の例は、ＵＶ保護特性を有するポリマーを製造するための、二酸化チタンからなるナノ結晶の使用である。
【０００３】
個々の添加剤で達成可能な所望の効果を明らかにすることができるように、ポリマーに対する添加剤の添加の技術が特に重要視される。この場合、原理的には３種類の添加方法が存在する：
１．ポリマー製造の原料に対する、即ち元来のポリマー形成前の添加剤の添加、
２．ポリマー形成プロセス中の添加剤の添加、
３．完成したポリマー溶融物に対する、即ち連鎖成長の終了後の添加剤の添加。
【０００４】
方法３（完成したポリマー溶融物に対する添加剤の添加、溶融物変性法又は溶融物つや消し法とも称される）は、例えばＤＥ４０３９８５７Ｃ２に記載されておりかつ３つの変法に分けることができる。
【０００５】
−溶融物変性法で、ポリマー内に添加剤を均質混合することにより直接最終生成物（添加剤を含有するポリマー）を製造する。
【０００６】
−溶融物変性法で、添加剤をポリマーに均質混合することにより（例えば押出機又はニーダーにより）いわゆるマスターバッチ（最終生成物に対して比較して高められた添加剤濃度を有するポリマー及び添加剤からなるプレミックス）を製造する。
【０００７】
−溶融物変性法で、マスターバッチをポリマーに均質混合することにより最終生成物を製造する。
【０００８】
しかしながら、溶融物変性法は、以下の欠点を有する：
添加剤（無機固体粒子）は、粉末として完成したポリマーに均質混合される。ポリマー内の所望の固体含量を調節するためには、就中均一な粉末調量が必要である。このための前提は、粉末の良好ないし極めて良好な流動性である。ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４及びＺｎＳをベースとする使用される粉末は、全て悪い流動性を示しかつ粉末供給装置内に好ましくないブリッジ及びトンネル形成を生じる。これらの粉末は、極めて粘着性ないし非流動性に等級付けられることが判明した（リング剪断装置で測定）。従って、これらの粉末の調量の際に、著しい調量変動が予測され、これと結び付いた固体濃度偏差は著しい量の仕様に合わない製品を生じることになる。
【０００９】
従って、ポリマー内の添加剤の特性を完全にそれらの効果を発揮できるようにするには、ポリマー内での個々の粒子の極めて良好かつ均一な分布が必要である。種々の溶融物変性法及びマスターバッチの製造における粉末の分散は、特殊に構成された押出機内で行われる。使用される粉末の分散性は、必要な粒度分布を達成するために、このような押出機内での剪断力が十分であるように良好でなければならい。従来の技術に基づき使用される、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４及びＺｎＳをベースとする粉末は、供給される形では凝集した形で存在する、即ち、これらの凝集体を粉砕しかつ最適に分布させるためには、強力な剪断力を使用しなければならない。ポリマー形成プロセス中の添加剤懸濁液を介する通常の添加剤供給（添加方法２）に対して、記載の溶融物変性法は、粒子分布に関して品質的に悪いポリマー生成物を生じる。それというのも、添加剤懸濁液の分散のための剪断力は、分散機械の適当な選択の結果として押出機又はニーダーにおけるよりも高いからである。
【００１０】
製造されるポリマーの更なる加工の際には、粗すぎる添加剤粒子の割合が品質的に重要な役割を演じる。これらの粒子は、例えば紡糸及び延伸により合成繊維を製造する際には好ましくない糸破断の数を高める。同時に、またポリマーフィルタ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｔｅｒ）及びスピンパックフィルタ（ｓｐｉｎｐａｃｋ ｆｉｌｔｅｒ）の耐用寿命も短縮される。ポリマー形成プロセス中に添加のために添加剤懸濁液を製造する（添加方法２）際には、分散によって粉砕されなかったこれらの粗粒子は、遠心分離、沈降及び／又は濾過によって低粘度の懸濁液から分離される。押出機内での分散（添加方法３）後には、なお残留する粗粒子は、これらの高粘度のポリマー溶融物内では必要なフィルタ微細度（ｆｉｌｔｅｒ ｆｉｎｅｎｅｓｓ）を達成することができないので、もはや分離することができない。即ち、従来の技術に基づき使用される、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４及びＺｎＳをベースとする粉末は、押出機内での分散後も、ポリマー製品の品質に不利に影響する好ましくない粗粒子成分を有する。
【００１１】
この欠点に基づき、溶融物変性法は実地においては従来殆ど使用することができずかつ添加剤の添加は、若干の場合ポリマー形成の際に溶融物流に添加する前に添加剤粒子の調製のために著しい技術的費用及び人件費をかけねばならないとしても、大抵の場合相変わらずポリマー形成プロセス中に行われる。これらには、懸濁媒体中での添加剤粒子の分散、粗粒子フラクションの分離及び懸濁液内での再凝集の回避が含まれる。更に、準備した懸濁液を溶融物流に添加する際に、例えば別の添加剤との相互作用又は温度影響により起こり得る凝集効果が生じないように注意すべきである。
【００１２】
本発明の課題は、従来の技術の欠点を排除し、かつ特に、加えるべき添加剤の十分に正確な調量を可能にしかつポリマー溶融物内に不所望の粗粒子成分を有せずに添加剤の均質な分布を保証する、微粒子状無機固体粒子によるポリマー溶融物の変性方法（溶融物変性法）を提供することである。
【００１３】
前記課題は、微粒子状の無機固体粒子によるポリマー溶融物の変性方法（溶融物変性法）により解決され、該方法は、１μｍの最大粒度を有する無機固体粒子を、物質ポリオール、ポリグリコール、ポリエーテル、ジカルボン酸及びそれらの誘導体、ＡＨ塩（ナイロン塩、アジピン酸−ヘキサメチレンジアミン又はアジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム）、カプロラクタム、パラフィン、リン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル及びセルロースの１つ以上を含有する有機物質からなるマトリックスに微細分散して埋め込んで含有する粉末状添加剤をポリマー内に均質混合することを特徴とする。
【００１４】
粉末状添加剤（調製剤、つや消し剤）の製造は、ＷＯ００／１４１６５又は更にＷＯ００／１４１５３に記載されている。顔料及び／又は充填剤から選択される微粒子状の無機固体からなる、合成ポリマーにおいて更に加工するための調製剤（つや消し剤、粉末状添加剤）は、有機物質ポリオール、ポリグリコール、ポリエーテル、ジカルボン酸及びそれらの誘導体、ＡＨ塩、カプロラクタム、パラフィン、リン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル及びセルロースの少なくとも１つから選択されるキャリア材料内に微細分散されて埋め込まれている。微細分散とは、固体粒子が凝集されていない形で有機マトリックス内に存在することを意味する。この粉末状添加剤を製造するためには、有機物質を、有機物質の割合が０．２〜５０質量％（完成した粉末状添加剤の無機固体含量に対して）であるような量で含有する水性プレミックス中に、無機固体２０〜６０質量％（水性プレミックスの全バッチに対して）を分散させ、次いで該分散液を０．２〜０．５μｍの平均粒度ｄ５０に湿式粉砕し、＞１μｍの過剰寸法粒子成分を分散液から除去しかつ該懸濁液を乾燥する。得られた粉末状添加剤は、１００μｍまでの平均粒度を有する。
【００１５】
これらの粉末状添加剤はそれらの極めて良好な流動性（従来使用された微細粉砕された粉末に比して）に基づき相応して良好に計量供給することができかつ溶融物変性法において調量性に対する高められた要求に耐えることが判明した。
【００１６】
更に、微細分散された、凝集されていない固体粒子の存在に基づき高い剪断力を用いなくてもポリマー溶融物中の無機固体粒子の均質な分布が保証される。該固体粒子は、ポリマー溶融物内での有機マトリックスの溶融／溶解により放出されかつ既に例えば押出機内に存在する剪断力により最適にポリマー内に分散されかつ分布せしめられる。このことは実際に、添加剤の一層良好な分散及び微細分散により添加剤の最適な性能（つや消し度、ＵＶ保護等）が既に従来の技術に比較して低い使用エネルギーで達成されることを意味する。
【００１７】
ＷＯ００／１４１６５及びＷＯ００／１４１５３に基づき製造された粉末状添加剤の場合には、粗すぎる固体粒子（＞１μｍ）の分離は既に製造プロセスに組み込まれているので、この添加剤を溶融物変性法において使用する際にはポリマーの更なる加工のために明らかな利点を生じる。フィルタ耐用寿命（例えばポリマーフィルタ又はスピンパックフィルタ）は延長されかつ合成繊維の製造の際には、糸破断の数が減少せしめられる。
【００１８】
有利には、無機固体粒子はＴｉＯ２及び／又はＢａＳＯ４及び／又はＺｎＳを含有し、この場合これらの固体粒子は後処理されていてもよい。
【００１９】
有利には、有機物質は酸化防止剤（例えばブチルヒドロキシアニソール又はヒドロキシアニソール）を０．５質量％（有機物質の量に対して）までの量で含有する。有機物質は、通常の別の助剤及び添加剤を含有することができる。有利には、有機物質はポリエチレングリコール又はＡＨ塩又はカプロラクタムを少なくとも９８質量％含有し、特に有利には、有機物質はポリエチレングリコール又はＡＨ塩又はカプロラクタムと、０．５質量％までの酸化防止剤とからなる。
【００２０】
ポリマーとしては、ポリエステル又はポリアミド６又はポリアミド６．６を使用するのが有利である。
【００２１】
本発明による方法のためには、以下の添加剤組成物を使用するのが有利である：
【００２２】
【表１】
2004511602.tif 000002
【００２３】
特に有利であるのは、無機固体７５〜８５質量％及び有機物質１５〜２５質量％を有する粉末状添加剤である。有機物質内に均質混合された無機固体の有利な平均粒度ｄ５０は、０．２５〜０．４５μｍである。
【００２４】
ポリマー内への粉末状添加剤の均質混合は、有利には押出機又はニーダーにより行う。
【００２５】
本発明に基づき粉末状添加剤を使用して製造した、無機固体粒子を含有するポリエステルもしくはポリアミドから、同様に無機固体粒子を含有するポリエステル繊維及びポリエステルフィルム、もしくはポリアミド繊維及びポリアミドフィルムを製造することができる。
【００２６】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００２７】
実施例１：本発明による方法に基づくマスターバッチの製造
ライストリッツ社（Ｆｉｒｍａ Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）の二軸スクリュウー押出機内で、平均粒度ｄ５０＝０．３μｍを有するＴｉＯ２粒子５００ｇ（８０質量％）を微細分散して平均モル質量２０００のポリエチレングリコール１２５ｇ（２０質量％）からなるマトリックス内に埋め込んで含有する粉末状添加剤６２５ｇを、ポリマーのポリエチレンテレフタレート（Ｆａ． ＫｏｓａのＰＥＴ、タイプＴ８６）４３７５ｇ内に均質混合した。得られたＰＥＴマスターバッチ内のＴｉＯ２の濃度は、１０質量％であった。温度は、全ての加熱帯域に関して２７０℃に調節した。使用したスクリュウーは、反対向きに回転しかつ直径３４ｍｍを有していた。長さは直径の２５倍であった（３４／２５Ｄ）。
【００２８】
得られた１０％のマスターバッチを、圧力フィルタ試験で検査した。この場合、ＰＦ値０．５ｃｍ２・バール／ｇが算出された。
【００２９】
ＰＦ値（マスターバッチの品質のための測定インデックス）の測定は、以下のように実施した：１０質量％のＴｉＯ２割合を有する得られたマスターバッチを、ブラベンダー社（Ｆｉｒｍａ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）の測定押出機Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒで連続的に溶融させかつスピンポンプを用いて４０μｍフィルタスクリーンに供給した。この場合、全ての加熱帯域内の温度を２８５℃に一定に保った。フィルタパッケージの前方で発生した圧力を時間に対するグラフとしてプロットした。測定は、圧力１９０ｂａｒが達成されるか又は６０分間が経過した時点で終了させた。マスターバッチ品質の基準は、以下の式で計算される圧力フィルタ試験値（ＰＦ値）である：
【００３０】
【数１】
2004511602.tif 000003
【００３１】
上記式において：
Ｐｍａｘ　＝　最終圧力［バール］
Ｐ０　　 ＝　作動中の圧力［バール］
Ｆ　　　＝　フィルタ面積［ｃｍ２］
Ｔ　　　＝　測定時間［分］
Ｃ　　　＝　濃度［％］
Ｇ　　　＝　押出量［ｇ／分］
である。
【００３２】
ＰＦ値が小さければ小さい程、ますますポリマー内の無機固体粒子の分布に関するマスターバッチの品質は良好である。
【００３３】
比較例Ａ：
ライストリッツ社の二軸スクリュウー押出機内で、平均粒度ｄ５０＝０．３μｍを有するＴｉＯ２粒子（Ｆａ． Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ ＣｈｅｍｉｅのＨｏｍｂｉｔａｎ（Ｒ）ＬＣ−Ｓ）５００ｇを、ポリマーのポリエチレンテレフタレート（Ｆａ． ＫｏｓａのＰＥＴ、タイプＴ８６）４５００ｇ内に均質混合した。得られたＰＥＴマスターバッチ内のＴｉＯ２の濃度は、１０質量％であった。温度は、全ての加熱帯域に関して２７０℃に調節した。使用したスクリュウーは、反対向きに回転しかつ直径３４ｍｍを有していた。長さは直径の２５倍であった（３４／２５Ｄ）。
【００３４】
実施例１に類似して、このマスターバッチのＰＦ値は１２．４ｃｍ２・バール／ｇであることが算出された。
【００３５】
ＰＦ値（本発明による実施例１における０．５ｃｍ２・バール／ｇ、比較例Ａにおける１２．４ｃｍ２・バール／ｇ）の比較から、前記の方法を使用して本発明に基づき製造された生成物は、従来の技術に基づき使用した生成物よりもポリマー内の無機固体粒子の良好な分布を生じることが明らかに認識可能である。
【国際公開パンフレット】
2004511602.tif 000004
2004511602.tif 000005
2004511602.tif 000006
2004511602.tif 000007
2004511602.tif 000008
2004511602.tif 000009
2004511602.tif 000010
2004511602.tif 000011
2004511602.tif 000012
2004511602.tif 000013
2004511602.tif 000014
2004511602.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004511602.tif 000016
【国際調査報告】
2004511602.tif 000017
2004511602.tif 000018
2004511602.tif 000019
2004511602.tif 000020
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