(57)【要約】【課題】ビス−ベンザゾリル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、天然物又は合成物質用の蛍光増白剤として有用な、所定の式で表わされるビス−ベンザゾリル化合物の製造方法であって、芳香族アミノ化合物をジカルボン酸又はそのエステルと、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、酸性触媒の存在下で、そして所望により、反応混合物から水を除去することができる第二溶媒の存在下で、反応させることを特徴とする方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）：
【化１】
2004511551.tif 000011
（式中、
Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｒ２ ）−基を表わし、
Ｒ２ は水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基又はアラルキル基を表わし、
Ｚは２，５−フラニル残基、２，５−チオフェニル残基、４，４’−スチルベニル残基又は１，２−エチレニル残基を表わし、そして
Ｒ１ は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、シアノ基、ＣＯＯＭ基又はＳＯ３ Ｍ基を表わし、
Ｍは水素原子又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を表わす。）で表わされる化合物の製造方法であって、
次式（２）：
【化２】
2004511551.tif 000012
（式中、Ｙ及びＲ１ は先に定義されたものと同じ意味を表わす。）で表わされる化合物を次式（３）：
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ　　　（３）
（式中、Ｚは先に定義されたものと同じ意味を表わす。）で表わされるジカルボン酸又はそのエステルと、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、酸性触媒の存在下で、そして所望により、反応混合物から水を除去することができる第二溶媒の存在下で、反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
式（２）で表わされる化合物の少なくとも２モルを、式（３）で表わされるジカルボン酸又はそのエステルの少なくとも１モルと反応させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（１）中、
Ｙが−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｒ２ ）−基を表わし、
Ｒ２ が水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｚが請求項１において定義されたものと同じ意味を表わし、そして
Ｒ１ が水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす、式（１）で表わされる化合物の製造のための請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
式（１）中、Ｚが２，５−フラニル残基又は２，５−チオフェニル残基を表わす請求項３記載の方法。
【請求項５】
式（１）中、Ｚが４，４’−スチルベニル残基又は１，２−エチレニル残基を表わす請求項３記載の方法。
【請求項６】
式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物との反応がＮ−メチルピロリドン中で行われる請求項１ないし５の何れか一項記載の方法。
【請求項７】
前記酸性触媒が、硼酸、燐酸、チタン炭素原子数１ないし４のオルトエステル又は錫誘導体からなる群から選択される請求項１ないし６の何れか一項記載の方法。
【請求項８】
前記酸性触媒が、硼酸又はチタン炭素原子数１ないし４のオルトエステルである請求項７記載の方法。
【請求項９】
式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物との反応が、１００℃ないし２５０℃の間の温度範囲内で行われる請求項１ないし８の何れか一項記載の方法。
【請求項１０】
式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物との反応が、１５０℃ないし２００℃の間の温度範囲内で行われる請求項６記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物から水を除去することができる前記第二溶媒が、トルエン、キシレン及びその異性体混合物並びにピリジンからなる群から選択される請求項１ないし１０の何れか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然物又は合成物質用の蛍光増白剤として有用なビス−ベンザゾリル化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
このような化合物の製造のための種々の方法が知られている。
【０００３】
従って、例えば、米国特許第４５０８９０３号明細書は、対応するｐ−クロロメチルフェニルベンザゾールの二量化による４，４’−ビスベンゾオキサゾール−、４，４’−ビスベンゾチアゾール−及び４，４’−ビスベンゾイミダゾール−２−イルスチルベン類の製造を記載している。しかしながら、このような方法は、中間体の製造が複数の反応段階を含み、その結果として、乏しい全収量を与えるという不利益を被る。
【０００４】
特に実務面での興味は、ジカルボン酸又はその誘導体を二官能性芳香族化合物と反応させて、単一の反応段階にて複素環式環を形成する方法である。
【０００５】
従って、例えば、欧州特許第３１２９６号明細書は、有機カルボン酸とｏ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミンとを、ジフェニルエーテル及びジフェニルからなる溶媒混合物中で、酸性触媒の存在下で縮合させることによる、ベンゾオキサゾリル化合物及びベンゾイミダゾリル化合物の製造方法を開示している。更に、英国特許第１２０１２８７号明細書は、チオフェン−２，５−ジカルボン酸とｏ−アミノフェノールとを、例えば、還流している１，２，４−トリクロロベンゼン中で、硼酸の存在下で縮合させることによる、２，５−ビスベンゾオキサゾール−２−イルチオフェンの製造方法を記載している。このような方法は、非常に高い反応温度を要求し、最終生成物から除去することが困難な不純物の形成、及び結果として、生成物収量の損失を生じさせるので不都合である。更に、このような高沸点溶媒は反応生成物から除去することもまた困難であり、そして反応容器の内側に被膜形成を起こし、従って、最終生成物の取り出しを妨げ得る。加えて、現況における塩素化された芳香族溶媒の運用は、環境上の理由のため望ましくない。
【０００６】
驚くべきことに、工業プロセスに良く適合した反応条件下で高収率で優れた純度のビス−ベンザゾリル化合物を与える該化合物の新規で利点のある製造方法が、今や見出された。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、次式（１）：
【化３】
2004511551.tif 000002
（式中、
Ｙは−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｒ２ ）−基を表わし、
Ｒ２ は水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基又はアラルキル基を表わし、
Ｚは２，５−フラニル残基、２，５−チオフェニル残基、４，４’−スチルベニル残基又は１，２−エチレニル残基を表わし、そして
Ｒ１ は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、シアノ基、ＣＯＯＭ基又はＳＯ３ Ｍ基を表わし、
Ｍは水素原子又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を表わす。）で表わされる化合物の製造方法であって、
次式（２）：
【化４】
2004511551.tif 000003
（式中、Ｙ及びＲ１ は先に定義されたものと同じ意味を表わす。）で表わされる化合物を次式（３）：
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ　　　（３）
（式中、Ｚは先に定義されたものと同じ意味を表わす。）で表わされるジカルボン酸又はそのエステルと、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、酸性触媒の存在下で、そして所望により、反応混合物から水を除去することができる第二溶媒の存在下で、反応させることを特徴とする方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
式（３）で表わされる化合物に対する式（２）で表わされる化合物のモル比は広範囲にわたって変化してよい。しかしながら、式（２）で表わされる化合物の少なくとも２モルを、式（３）で表わされるジカルボン酸の少なくとも１モルと反応させることは利点がある。もう一つの方法として、式（３）で表わされる化合物のモノ−又はジエステル、好ましくはジエステル、を用いてもよい。好適なエステルは、炭素原子数１ないし１０の、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルコールから誘導されるものであり、ジエチルエステルが最も好ましい。
【０００９】
本発明の方法は、
式（１）中、
Ｙが−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｒ２ ）−基を表わし、
Ｒ２ が水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｚが先に定義されたものと同じ意味を表わし、そして
Ｒ１ が水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす、式（１）で表わされる化合物の製造のために特に適しており、そしてより特別には、
式（１）中、Ｚが２，５−フラニル残基又は２，５−チオフェニル残基を表わす式（１）で表わされる化合物のために、そしてまた
式（１）中、Ｚが４，４’−スチルベニル残基又は１，２−エチレニル残基を表わす式（１）で表わされる化合物のために、適している。
【００１０】
本発明の方法のための反応溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はその混合物は最も好ましい。Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はその混合物を別の高沸点不活性溶媒、例えばトルエン又はキシレンと一緒に使用することもまた可能である。Ｎ−メチルピロリドンの使用がとりわけ好ましい。
【００１１】
本発明の方法において用いられる酸性触媒は、硼酸、燐酸、チタン炭素原子数１ないし４のオルトエステル又は錫誘導体からなる群から選択されてよく、硼酸又はチタン炭素原子数１ないし４のオルトエステル、とりわけテトラプロピル又はテトラブチルエステルが好ましい。用いられる触媒の量は広範囲にわたって変化してよく、そして化学的構成に依存する。従って、例えば、化合物（２）の量に基づいて、０．０１ないし５０モル％、好ましくは０．１ないし３０モル％変化する量が使用されてよい。
【００１２】
式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物との反応は広い温度範囲内で行われてよいが、しかし好ましくは、１００℃ないし２５０℃の間の温度範囲内、特に１５０℃ないし２００℃の間の温度範囲内で行われてよい。
【００１３】
第二溶媒の存在は、式（３）で表わされる化合物がモノエステル又は、とりわけ遊離カルボン酸の形態で存在する場合、特に重要である。これらの場合、反応の進行中に生成する水は、反応混合物から連続的に除去され得る。適する溶媒の例は、特に限定されず、トルエン、キシレン及びその異性体混合物並びにピリジンからなる群から選択され、トルエン及びキシレンがとりわけ効果がある。
【００１４】
本発明の反応は通常、大気圧下で行われる。しかしながら、特定の環境の下で、より高い圧力又はより低い圧力下で前記反応を行うことは利点があることが判る。
【００１５】
式（１）で表わされる化合物及び式（２）で表わされる化合物の範囲内で、Ｒ１ がハロゲン原子を表わす時、これは弗素原子、臭素原子、沃素原子又は、とりわけ、塩素原子であってよい。
【００１６】
炭素原子数１ないし１０のアルキル基Ｒ１ 及び／又はＲ２ は、分岐又は非分岐の、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ｎ−ノニル基又はｎ−デシル基であってよい。式（３）で表わされる化合物の炭素原子数１ないし１０のアルキルエステルも同様に置換される。
【００１７】
炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基Ｒ１ は、分岐又は非分岐の、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブトキシ基、イソブトキシ基、第三ブトキシ基、２−エチルブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、１−メチルペントキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１−メチルヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、イソヘプトキシ基、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ基、１−メチルヘプトキシ基、３−メチルヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基、２−エチルヘキソキシ基、１，１，３−トリメチルヘキソキシ基、１，１，３，３−テトラメチルペントキシ基、ｎ−ノノキシ基又はｎ−デコキシ基であってよい。
【００１８】
アラルキル基Ｒ２ は、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基又は炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基により置換されているか又は、好ましくは非置換のベンジル基又はフェネチル基であってよい。
【００１９】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属ＭはＫ、Ｎａ、Ｃａ又はＭｇからなる群から選択されてよいが、しかし好ましくはＫ又はＮａである。
【００２０】
【実施例及び発明の効果】
下記実施例により本発明を更に説明するが、下記実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
【００２１】
実施例１
【化５】
2004511551.tif 000004
Ｎ−メチルピロリドン２５０ｇを反応容器に投入し、そして９８％スチルベン−４，４’−ジカルボン酸８２ｇ、その後９９％２−アミノフェノール７５ｇ、硼酸１０ｇ及びキシレン３０ｇを撹拌しながら添加する。ディーン（Ｄｅａｎ）及びスターク（Ｓｔａｒｋ） 水トラップを備えた装置を排気し、そして窒素ガスを用いて真空を解除する。明るい黄色の懸濁液を１９５℃に加熱し、そしてこの温度で１８時間撹拌し、その時間中、水２３〜２５ｍＬ及びキシレン約２５ｇを、水トラップを通して溜去する。反応混合物を２０℃に冷却し、そしてこの温度で１時間撹拌を続ける。黄色の懸濁液を濾過し、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを用いて洗浄して、別の投入のための溶媒として使用し得る褐色溶液３５０ｇを得、その後３回、水を各々８０ｇ用いて洗浄する。得られたプレスケーキを５０ｍｂａｒ（５０００Ｐａ）の真空下１００℃で乾燥して、３６８ｎｍに７１０００の吸光係数εを持つＵＶ吸収極大値λｍａｘ により特徴付けられる黄色固体として、上記式（１０１）で表わされる化合物１２０ｇを得る。
【００２２】
実施例２
【化６】
2004511551.tif 000005
２−アミノフェノールを９８％２−チオフェノール８２ｇにより、そして硼酸をチタン酸テトライソプロピルエステル３ｇにより置き換えること以外は実施例１に記載された方法に従うことにより、３７５ｎｍに６２０００の吸光係数εを持つＵＶ吸収極大値λｍａｘ により、そしてＤ６ −ＤＭＳＯ中での下記 １Ｈ−ＮＭＲデータ：８．１２，４Ｈ，ｍ；８．００，６Ｈ，ｍ；７．８５，４Ｈ，ｍ及び７．４８，４Ｈ，ｍにより特徴付けられる黄色固体として、上記式（１０２）で表わされる化合物１１５ｇを得る。
【００２３】
実施例３
【化７】
2004511551.tif 000006
２−アミノフェノールを９９％１，２−フェニレンジアミン７２ｇにより置き換えること以外は実施例１に記載された方法に従うことにより、３７０ｎｍに６３０００の吸光係数εを持つＵＶ吸収極大値λｍａｘ により、そしてＤ６ −ＤＭＳＯ中での下記 １Ｈ−ＮＭＲデータ：１３．０，２Ｈ，ｓ；８．２２，４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ；７．８０，４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ；７．６８，２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ；７．５４，２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ；７．４８，２Ｈ，ｓ及び７．２２，４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚにより特徴付けられる黄色固体として、上記式（１０３）で表わされる化合物１１０ｇを得る。
【００２４】
実施例４
【化８】
2004511551.tif 000007
Ｎ−メチルピロリドン２００ｇを反応容器に投入し、そして９８％チオフェン−２，５−ジカルボン酸５２ｇ、その後９９％２−アミノフェノール７２ｇ、硼酸１０ｇ及びトルエン３０ｇを撹拌しながら添加する。ディーン及びスターク水トラップを備えた装置を排気し、そして窒素ガスを用いて真空を解除する。明るい黄色の懸濁液を１８５℃に加熱し、そしてこの温度で１２時間撹拌し、その時間中、水２３〜２５ｍＬ及びキシレン約２５ｇを、水トラップを通して溜去する。反応混合物を２０℃に冷却し、そしてこの温度で１時間撹拌を続ける。黄色の懸濁液を濾過し、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを用いて洗浄して、別の投入のための溶媒として使用し得る褐色溶液３００ｇを得、その後３回、水を各々８０ｇ用いて洗浄する。得られたプレスケーキを５０ｍｂａｒ（５０００Ｐａ）の真空下１００℃で乾燥して、３７２ｎｍに５２０００の吸光係数εを持つＵＶ吸収極大値λｍａｘ により、そしてＤ６ −ＤＭＳＯ中での下記 １Ｈ−ＮＭＲデータ：８．１０，２Ｈ，ｓ；７．８２，４Ｈ，ｍ及び７．５０，４Ｈ，ｍにより特徴付けられる黄色固体として、上記式（１０４）で表わされる化合物７５ｇを得る。
【００２５】
実施例５
【化９】
2004511551.tif 000008
２−アミノフェノールを２−アミノ−４−第三ブチルフェノール１１０ｇにより、硼酸をイソプロピルオルトチタノエート２．２ｇにより、そしてトルエンをキシレン３０ｇにより置き換えること以外は実施例４に記載された方法に従うことにより、３７５ｎｍに５１０００の吸光係数εを持つＵＶ吸収極大値λｍａｘ により、そしてＤ６ −ＤＭＳＯ中での １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１．３０ｐｐｍのシングレットにより特徴付けられる黄色固体として、上記式（１０５）で表わされる化合物１２５ｇを得る。
【００２６】
実施例６
【化１０】
2004511551.tif 000009
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇを反応容器に投入し、そして９８％フマル酸３５ｇ、その後２−アミノ−４−フェノール８２ｇ、硼酸１０ｇ及びキシレン３０ｇを撹拌しながら添加する。ディーン及びスターク水トラップを備えた装置を排気し、そして窒素ガスを用いて真空を解除する。明るい黄色の懸濁液を１６０℃に加熱し、そしてこの温度で１０時間撹拌し、その時間中、水２３〜２５ｍＬ及びキシレン約２５ｇを、水トラップを通して溜去する。反応混合物を２０℃に冷却し、そしてこの温度で１時間撹拌を続ける。黄色の懸濁液を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇを用いて洗浄して、その後３回、水を各々８０ｇ用いて洗浄する。得られたプレスケーキを５０ｍｂａｒ（５０００Ｐａ）の真空下１００℃で乾燥して、３６５ｎｍに４２０００の吸光係数εを持つＵＶ吸収極大値λｍａｘ により特徴付けられる黄色固体として、上記式（１０６）で表わされる化合物８５ｇを得る。
【００２７】
実施例７
【化１１】
2004511551.tif 000010
Ｎ−メチルピロリドン２００ｇを反応容器に投入し、そしてフラン−２，５−ジカルボン酸フマル酸６５ｇ、その後９９％１，２−フェニレンジアミン７２ｇ及び硼酸１０ｇを撹拌しながら添加する。ディーン及びスターク水トラップを備えた装置を排気し、そして窒素ガスを用いて真空を解除する。明るい黄色の懸濁液を１７５℃に加熱し、そしてこの温度で１２時間撹拌し、その時間中、エタノール２８ｇを、弱い真空下で溜去する。得られた溶液を２０℃に冷却し、そしてこの温度で１時間撹拌を続ける。黄色の懸濁液を濾過し、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを用いて洗浄して、別の投入のための溶媒として使用し得る褐色溶液３００ｇを得、その後３回、水を各々８０ｇ用いて洗浄する。得られたプレスケーキを５０ｍｂａｒ（５０００Ｐａ）の真空下１００℃で乾燥して、３７５ｎｍに４２０００の吸光係数εを持つＵＶ吸収極大値λｍａｘ により特徴付けられる黄色固体として、上記式（１０７）で表わされる化合物９５ｇを得る。
【国際公開パンフレット】
2004511551.tif 000013
2004511551.tif 000014
2004511551.tif 000015
2004511551.tif 000016
2004511551.tif 000017
2004511551.tif 000018
2004511551.tif 000019
2004511551.tif 000020
2004511551.tif 000021
2004511551.tif 000022
2004511551.tif 000023
【国際調査報告】
2004511551.tif 000024
2004511551.tif 000025
2004511551.tif 000026