(57)【要約】本発明は、Ｉ）Ａ）ＡＢＳ重合体とＢ）一般式（Ｉ）から（ＩＶ）【化１】2004527645.tif 000013［式中、ＲはＣ１０−Ｃ１８アルキルを表す］で表される構造単位から選択される、立体障害ヒドロキシル基を少なくとも１個含有する少なくとも１種のフェノールを０．０５から５重量％含んで成るＡＢＳ成分、ＩＩ）金属、他のプラスチック材料および他の材料から選択される少なくとも１種の追加的材料を含有する複合体に関する。
2004527645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合体であって、
Ｉ）  Ａ）ＡＢＳ重合体、および
Ｂ）一般式（Ｉ）から（ＩＶ）
【化１】
2004527645.tif 000009
［式中、ＲはＣ１０−Ｃ１８アルキルを表す］
で表される構造単位から選択される、立体障害ヒドロキシル基を少なくとも１個含有する少なくとも１種のフェノールを０．０５から５重量％、
含有するＡＢＳ成分、
を含有しかつまた
ＩＩ）  金属、他のプラスチックおよび他の材料から選択される少なくとも１種の追加的材料、
も含有する複合体。
【請求項２】
前記ＡＢＳ重合体Ａ）が
１．  各々が、
１．１
１．１．１  アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイニミドまたはこれらの混合物が５から５０重量％で
１．１．２  スチレン、α−メチルスチレン、置換されている核を含んで成るスチレン、メタアクリル酸メチルまたはこれらの混合物が９５から５０重量％
の混合物を５から９７重量％の量で用いてこれを
１．２  ９５から３重量％の量のガラス転移温度ＴＧが＜１０℃の少なくとも１種のゴム
の上にグラフト重合させることで生じさせた、溶液、懸濁もしくは塊状重合で得た少なくとも１種のグラフト共重合体を５から１００重量％または乳化重合で得た少なくとも１種のグラフト共重合体を５から８０重量％、および
２．
２．１  アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイニミドまたはこれらの混合物を５から５０重量％と
２．２  スチレン、α−メチルスチレン、置換されている核を含んで成るスチレン、メタアクリル酸メチルまたはこれらの混合物を９５から５０重量％
用いた溶液、懸濁もしくは塊状重合で生じさせた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を０から９５重量％（溶液、懸濁もしくは塊状重合で得たグラフト共重合体を用いる時には）または２０から９５重量％（乳化重合で得たグラフト共重合体を用いる時には）、
からなる請求項１記載の複合体。
【請求項３】
フェノール化合物Ｂが構造
【化２】
2004527645.tif 000010
で表される請求項１記載の複合体。
【請求項４】
前記フェノール化合物が構造
【化３】
2004527645.tif 000011
で表される請求項１記載の複合体。
【請求項５】
前記追加的材料がアルミニウム、鋼、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンおよびポリプロピレン、並びに木から選択される請求項１記載の複合体。
【請求項６】
前記ＡＢＳ成分が前記追加的材料に接着結合している請求項１記載の複合体。
【請求項７】
前記ＡＢＳ成分が前記追加的材料にエポキシまたはアクリレート系接着剤で接着結合している請求項１記載の複合体。
【請求項８】
Ａ）ＡＢＳ重合体、および
Ｂ）一般式（Ｉ）から（ＩＶ）
【化４】
2004527645.tif 000012
［式中、ＲはＣ１０−Ｃ１８アルキルを表す］
で表される構造単位から選択される、立体障害ヒドロキシル基を少なくとも１個含有する少なくとも１種のフェノールを０．０５から５重量％、
含有するＡＢＳ成分の、複合体を製造するための使用。
【請求項９】
成形品、シート材およびパネルを製造するための請求項１から６記載の複合体の使用。
【請求項１０】
請求項１から６記載の複合体から入手可能な成形品、シート材およびパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＡＢＳ成分と少なくとも１種の追加的材料を含有する複合体そして前記複合体から得ることができる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ型の重合体は
１）樹脂を形成する単量体、例えばスチレンおよびアクリロニトリルなどから作られた熱可塑性共重合体［前記スチレンの全部または一部をα−メチルスチレンまたはメタアクリル酸メチルで置き換えることができ、この共重合体（これはまたＳＡＮ樹脂またはマトリックス樹脂とも呼ばれる）が外側相を形成する］、
２）１）に示した単量体の１種以上をブタジエンのホモもしくは共重合体（「グラフトベース（ｇｒａｆｔ  ｂａｓｅ）」）の上にグラフト反応させる（ｇｒａｆｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）ことで生じさせた少なくとも１種のグラフト重合体［このグラフト重合体（「弾性重合体相」または「グラフトゴム」）が前記マトリックス樹脂の中に存在する分散相を形成する］、
を含んで成る２相プラスチックである。
【０００３】
ＡＢＳ重合体１）および２）は公知方法、例えば乳化、溶液、塊状、懸濁または沈澱重合またはこのような方法の組み合わせで製造可能である。
【０００４】
そのようなＡＢＳ重合体、特に成分１）および２）の中の少なくとも一方が塊状もしくは溶液重合方法で作られたＡＢＳ重合体を接着結合（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｂｏｎｄｉｎｇ）させることで複合体を製造する場合、そのように接着結合させた層と層の結合特性が充分でないか或はそれらが望ましくない分離を起こす可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ＡＢＳ成分と少なくとも１種の追加的材料を含んで成っていて不充分な結合特性を示さない複合体を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、立体障害フェノール（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｅｎｏｌｓ）を限定量で含有させたＡＢＳ重合体を用いると本目的が達成されることをここに見いだした。
【０００７】
従って、本発明は、
Ｉ）  Ａ）ＡＢＳ重合体、および
Ｂ）一般式（Ｉ）から（ＩＶ）
【０００８】
【化１】
2004527645.tif 000003
【０００９】
［式中、ＲはＣ１０−Ｃ１８アルキルを表す］
で表される構造単位から選択される、立体障害ヒドロキシル基を少なくとも１個含有する少なくとも１種のフェノールを０．０５から５重量％、好適には０．１から４重量％、最も好適には０．５から３重量％［Ｉ）を基準］、
含有するＡＢＳ成分、
を含有しかつまた
ＩＩ）  金属、好適にはアルミニウムまたは鋼、他のプラスチック、好適にはポリ塩化ビニル、ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミドまたはポリオレフィンまたはこれらの混合物、最も好適にはポリエチレンおよびポリプロピレン、並びに他の材料、好適には木から選択される少なくとも１種の追加的材料、
も含有する複合体に関する。
【００１０】
Ａ）で定義する如きＡＢＳ重合体は、
Ａ．１）  溶液、懸濁もしくは塊状重合で得た少なくとも１種のグラフト重合体を５から１００重量％、好適には７．５から８０重量％、最も好適には１０から７０重量％、または乳化重合で得た少なくとも１種のグラフト重合体を５から８０重量％、好適には７．５から７０重量％、最も好適には１０から６０重量％、および
Ａ．２）  少なくとも１種の熱可塑性樹脂を９５から０重量％、好適には９２．５から２０重量％、最も好適には９０から３０重量％（溶液、懸濁もしくは塊状重合で得たグラフト重合体を用いる時には）または９５から２０重量％、好適には９２．５から３０重量％、最も好適には９０から４０重量％（乳化重合で得たグラフト重合体を用いる時には）
含有する。
【００１１】
本発明の意味で、グラフト重合体は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイニミド、スチレン、α−メチルスチレン、置換されている核を含んで成るスチレンまたはメタアクリル酸メチルから選択される単量体もしくは単量体混合物をゴム（グラフトベース）の上にグラフト重合させた重合体である。
【００１２】
適切なゴムには、≦１０℃のガラス転移温度を示す実際上あらゆるゴム、好適には重合で組み込まれたブタジエンを含有するゴムが含まれる。その例にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン重合体、アクリル系（ａｃｒｙｌｉｃ）ゴム（場合によりブタジエンに由来する組み込まれた構成単位を含んで成っていてもよい）、およびアクリレートゴム（架橋するゴム、例えばポリブタジエンまたはブタジエンとエチレン系不飽和単量体、例えばスチレンおよび／またはアクリロニトリルなどから作られた共重合体を中心部（ｃｏｒｅ）として含有する）が含まれる。ポリブタジエンが好適である。
【００１３】
そのようなグラフト重合体はゴムを３から９５重量％、特に５から７０重量％とグラフト共重合した単量体を９７から５重量％、特に９５から３０重量％含有する。前記ゴムはそのようなグラフト重合体の中に少なくともある程度架橋した平均粒子直径（ｄ５０）が０．０５から２０．０μｍ、最も好適には０．１から０．８μｍの範囲の粒子の形態で存在し、ここで、平均粒子直径ｄ５０は超遠心分離測定で測定可能である（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ：Ｋｏｌｌｏｉｄ．−Ｚ．ｕｎｄ  Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  ２５０（１９７２）、７８２−７９６を参照）。
【００１４】
適切な製造方法には乳化、溶液、塊状または懸濁重合経路が含まれ、特に乳化重合および／または溶液もしくは塊状重合で作られたグラフト重合体Ａ）が好適である。
【００１５】
熱可塑性重合体Ａ．２）は、前記ゴムの上にグラフト重合させる単量体（グラフト単量体）または同様な単量体、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイニミド、特にＮ−フェニルマレイニミドまたはこれらの混合物から選択される少なくとも２種類の単量体を用いて製造可能である。
【００１６】
好適な熱可塑性樹脂Ａ．２）は、好適には、スチレン、α−メチルスチレンまたはメタアクリル酸メチルまたはこれらの混合物を９５から５０重量％とアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸メチルまたは無水マレイン酸またはこれらの混合物を５から５０重量％用いて得ることができる共重合体である。
【００１７】
特に好適な熱可塑性共重合体は、重合で組み込まれたアクリロニトリルを２０から４０重量％とスチレンまたはα−メチルスチレンを８０から６０重量％含有する共重合体である。このような共重合体は公知である。それらが示す分子量（Ｍｗ）［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した如き］は好適には１５０００から２００，０００である。
【００１８】
熱可塑性重合体Ａ．２）の製造を好適には溶液もしくは塊状重合で行う。
【００１９】
特に好適なＡＢＳ重合体Ａ）は、
Ａ．１．１  溶液、懸濁もしくは塊状重合で得た少なくとも１種のグラフト共重合体を５から１００重量％または乳化重合で得た少なくとも１種のグラフト共重合体を５から８０重量％
［各々、
１．１
１．１．１  アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイニミドまたはこれらの混合物が５から５０重量％で
１．１．２  スチレン、α−メチルスチレン、置換されている核を含んで成るスチレン、メタアクリル酸メチルまたはこれらの混合物が９５から５０重量％
の混合物を５から９７重量％の量で用いてこれを
１．２  ９５から３重量％の量のガラス転移温度ＴＧが＜１０℃の少なくとも１種のゴム
の上にグラフト重合させることで生じさせたものである］、および
Ａ．１．２
２．１  アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイニミドまたはこれらの混合物を５から５０重量％と
２．２  スチレン、α−メチルスチレン、置換されている核を含んで成るスチレン、メタアクリル酸メチルまたはこれらの混合物を９５から５０重量％
用いた溶液、懸濁もしくは塊状重合で生じさせた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を０から９５重量％（溶液、懸濁もしくは塊状重合で得たグラフト共重合体を用いる時には）または２０から９５重量％（乳化重合で得たグラフト共重合体を用いる時には）、
用いて合成したＡＢＳ重合体である。
【００２０】
成分Ｂ）で定義した如き立体障害ヒドロキシル基を少なくとも１個有する化合物は公知であるか或は公知方法で製造可能である。適切な化合物Ｂ）の例には、公知の抗酸化剤である式（Ｖ）から（ＸＸＶ）で表される化合物が含まれる。
【００２１】
【化２】
2004527645.tif 000004
【００２２】
【化３】
2004527645.tif 000005
【００２３】
【化４】
2004527645.tif 000006
【００２４】
【化５】
2004527645.tif 000007
【００２５】
式（Ｖ）および（ＸＩＸ）で表される化合物が特に好適であり、これらはそれぞれ商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）２４５の下で商業的に入手可能である。
【００２６】
このような化合物を上述したＡＢＳ重合体と一緒に高温、例えば１００から３００℃の温度の通常の混合装置、ニーダー、内部混合装置、シリンダーミル（ｃｙｌｉｎｄｅｒ  ｍｉｌｌｓ）、連続スクリュー機（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｃｒｅｗ  ｍａｃｈｉｎｅｓ）または押出し加工機などで混合する。この混合工程で用いる滞留時間は所望の混合強度に応じて１０秒から３０分間の範囲で多様であり得る。
【００２７】
本発明に従って用いる前記化合物に加えて、前記ＡＢＳ成分に通常の添加剤、例えば顔料、充填材、安定剤、帯電防止剤、内部滑剤、離型剤、難燃剤などを添加してもよい。
【００２８】
前記ＡＢＳ成分を好適には接着結合で他の材料と一緒にすることで本発明に従う複合体を生じさせる。この目的で複合体の接着結合に関して本分野の技術者に公知の接着剤の使用が適切である。エポキシおよびアクリレート系の接着剤が特に好適である。
【００２９】
本発明に従う複合体は成形品、シート材およびパネルの製造で用いるに適する。
【００３０】
そのような種類の成形品の例には２層以上の層で構成、例えば金属とプラスチックの層で構成されているシートまたはパネルから成る積層品が含まれる。
【実施例】
【００３１】
部を全部重量部として示す。
１．  使用成分
Ａ．１）  ３６．５重量％の量のスチレンと１３．５重量％の量のアクリロニトリルを乳液の状態でグラフト重合させた５０重量％の量の平均粒子直径（ｄ５０）が０．３５μｍのポリブタジエンを含んで成るグラフトゴム。
【００３２】
Ａ．２）  ３６．５重量％の量のスチレンと１３．５重量％の量のアクリロニトリルを乳液の状態でグラフト重合させた５０重量％の量の平均粒子直径（ｄ５０）が０．１μｍのポリブタジエンを含んで成るグラフトゴム。
【００３３】
Ａ．３）  溶液重合で生じさせた平均分子量（Ｍｗ）が約８５，０００のスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）＝７２：２８の共重合体。
【００３４】
Ａ．４）  乳化重合で生じさせた平均分子量（Ｍｗ）が約８５，０００のスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）＝７２：２８の共重合体。
【００３５】
Ｂ．１）  Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６（Ｃｉｂａ、Ｂａｓｌｅ、スイス）。
【００３６】
Ｂ．２）  Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）２４５（Ｃｉｂａ、Ｂａｓｌｅ、スイス）。
【００３７】
Ｃ．１）  ポリビニルアルコール［Ｍｏｗｉｏｌ（商標）２６−８８、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ）。
【００３８】
Ｃ．２）  樹脂酸混合物のナトリウム塩［Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（商標）７３１のナトリウム塩、Ａｂｉｅｔａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ］
Ｃ．３）  無水マレイン酸。
２．  成形用組成物の製造および試験
内部ニーダーを用いて、表１に示した個々の重合体成分を表１に示した重量部で用いてこれを表１にまた示した添加剤および０．５重量部のエチレンジアミンビス−ステアリルアミドと一緒に２００℃から２３０℃で３から５分間混合した後、粒状にした。
【００３９】
その粒状物を１９５℃でプレス加工して厚みが約０．５ｍｍのパネルを成形した。次に、２成分接着剤［Ｃｉｂａ（Ｂａｓｌｅ、スイス）が供給しているＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＡＷ  １３６  ＨとＣｉｂａ（Ｂａｓｌｅ、スイス）が供給しているｈａｒｄｅｎｅｒ  ＨＹ  ９９４］を用いて、前記パネルから切り取ったシートの一方の面にアルミニウムシート（厚みが約１ｍｍ）を接着結合させかつもう一方の面にポリエチレンフィルムを接着結合させた。前記シート−フィルム複合体の接着結合を起こさせた後、それらを１００℃のプレス（１０ｔの荷重下）で２０分間硬化させ、そして次に前記プレスの荷重を同じ荷重に維持しながら室温に冷却した。
【００４０】
前記接着剤を硬化させて２日後に結合強度を手による試験で試験し、ここでは、下記の等級システムを用いた：
＋：  複合体を手で分離させることができなかった（良好な結合）
０：  複合体を手で部分的に分離させることができた（劣った結合）
−：  複合体を手で容易に分離させることができた（結合していない）。
【００４１】
接着強度試験の評価（これもまた表１に示す）は、本発明に従うＡＢＳ重合体はこれを金属およびポリオレフィンに接着結合させた時にそれらの両方に非常に良好な結合を示すことを示している。
【００４２】
【表１】
2004527645.tif 000008
【国際公開パンフレット】
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2004527645.tif 000015
2004527645.tif 000016
2004527645.tif 000017
2004527645.tif 000018
2004527645.tif 000019
2004527645.tif 000020
2004527645.tif 000021
2004527645.tif 000022
2004527645.tif 000023
2004527645.tif 000024
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2004527645.tif 000028
2004527645.tif 000029
2004527645.tif 000030
2004527645.tif 000031
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【国際調査報告】
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2004527645.tif 000034
2004527645.tif 000035
2004527645.tif 000036
2004527645.tif 000037
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