(57)【要約】式(I)に示すN-アリール-4,5-ジアミノ-ピラゾールまたは生理学的に許容されるそれらの有機酸塩あるいは無機酸塩。【化１】2006515282.tif 000020（R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルキル基、ヒドロキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-モノヒドロキシアルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C3-C6-ジヒドロキシアルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルコキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-ヒドロキシアルコキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C3-C6-ジヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、C1-C4-モノアルキルアミノ基、ジ(C1-C4)-アルキルアミノ基、ハロゲン原子、ジフルオロメチル基あるいはトリフルオロメチル基であり、Yは窒素原子あるいはC-R3-基を表し、Cは芳香族環の炭素原子であり、R3は水素原子、ハロゲン原子、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-ヒドロキシアルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルコキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C2-C6-ヒドロキシアルコキシ基または直鎖あるいは分岐鎖C2-C6-アルコキシアルコキシ基であり、Xは酸残基を表し、nは０〜３の値を示す、ただしYがCR3-基であれば、R1，R2およびR3基の少なくとも１つは水素ではない。）：並びにこれらの化合物を含有するケラチン繊維の染色剤。
2006515282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)に示すN-アリール-4,5-ジアミノ-ピラゾールまたはそれらの生理学的に許容される有機酸塩あるいは無機酸塩。
【化１】
2006515282.tif 000019
（R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルキル基、ヒドロキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-モノヒドロキシアルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C3-C6-ジヒドロキシアルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルコキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-ヒドロキシアルコキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C3-C6-ジヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、C1-C4-モノアルキルアミノ基、ジ(C1-C4)-アルキルアミノ基、ハロゲン原子、ジフルオロメチル基あるいはトリフルオロメチル基であり；
Yは窒素原子あるいはC-R3-基を表し、Cは芳香族環の炭素原子であり、R3は水素原子、ハロゲン原子、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-ヒドロキシアルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルコキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C2-C6-ヒドロキシアルコキシ基または直鎖あるいは分岐鎖C2-C6-アルコキシアルコキシ基であり；
Xは酸残基を表し、nは０〜３の値を示す；
ただしYがCR3-基であれば、R1，R2およびR3基の少なくとも１つは水素ではない。）
【請求項２】
式(I)において、R1とR2は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基あるいはメトキシ基であり、YはC-H-基、C-Cl-基、C-メチル基あるいはC-エチル-基および特に窒素原子であり、この際YがC-H-基である場合は、R1およびR2基の少なくとも一つは水素ではない、請求項１に記載のN-アリール-4,5-ジアミノ-ピラゾール
【請求項３】
硫酸、塩酸、クエン酸あるいは酒石酸塩である、請求項１あるいは２に記載のN-アリール-4,5-ジアミノ-ピラゾール。
【請求項４】
1-(2-メチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩，1-(3-メチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩，1-(4-メチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩，1-(2,4-ジメチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩，1-(2,5-ジメチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩，1-(2-エチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩，1-(4-イソプロピル-フェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩，1-(4-メトキシフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩，1-(4-アミノ-フェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-硫酸塩(1：1)，1-(4-クロロフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-硫酸塩(2：1)および1-(2-ピリジニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のN-アリール-4,5-ジアミノ-ピラゾール。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載したN-アリール-4,5-ジアミノ-ピラゾールを少なくとも一種含有する、ケラチン繊維の酸化染色剤。
【請求項６】
N-アリール-4,5-ジアミノ-ピラゾールを0.005〜20 重量パーセント量で含有する、請求項５に記載の薬剤。
【請求項７】
更に、顕色剤、カップリング剤、4-(2,5-ジアミノ-ベンジルアミノ)-アニリン、3-(2,5-ジアミノ-ベンジルアミノ)-アニリン、天然染料、自然物染料および合成直接染料からなる群から選択される染色成分を含有する、請求項５または６に記載の薬剤。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の染色剤と酸化剤とを、重量比5:1〜1:3で混合することによって得られる、使用可能な状態にあるケラチン繊維の酸化染色剤。
【請求項９】
前記使用可能な状態にある酸化染色剤のpH-値が3〜11 である、請求項８に記載の薬剤。
【請求項１０】
毛髪染色剤である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願の対象は、新規なアリール-置換4,5-ジアミノピラゾールおよび該化合物を含有するケラチン繊維用の染色剤である。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維の染色、特に毛髪染色の分野において、酸化染色剤は重要な意義を有している。この場合、適当な酸化剤の存在の下、ある種の顕色剤とある種のカップリング剤の反応を通じて、染色が生じる。ナチュラルトーンの範囲に染色するための毛髪染色剤は、依然として重要な意義がある。その他に、適当な酸化染色剤-前駆体の組み合わせを通じて、流行色の微妙なニュアンスも生じさせることができる。現在の流行色としては、例えば、際立った濃紫色あるいは銅色の色調が混じった、特に鮮やかな赤の色調が混じった茶色のような、ナチュラルトーンを変化させた色を挙げることができる。
【０００３】
人間の毛髪処理用の酸化染色剤には、色彩を付与するほかにも多数のことが要求される。例えば、染料が、毒物学的・皮膚科学的な観点において問題のないものでなければならず、さらに得られる毛髪染色が、良好な光堅牢度、パーマネントウェーブ堅牢度、摩擦堅牢度を有し、洗髪に対して安定であり、汗の分泌に対して十分な耐性を示すことが求められる。更に、適当な顕色剤とカップリング剤の組み合わせを通じて、幅広い多彩な色の微妙なニュアンスを生じることができることも必要である。
【０００４】
依然として重要な赤色の色域をカバーするために、これまでは主に、顕色剤として4-アミノフェノールが使用されてきた。染色工の観点からは満足できるものではないが、生理学的適合性を考慮して、ピリジン誘導体やピリミジン誘導体も使用される。4,5-ジアミノ-ピラゾールによるP-アミノフェノールの置換（欧州特許公開公報第0 375 977号）によって初めて、赤色域における染色安定性の著しい改善が得られた。更に、黄色〜オレンジ色の色調を出すために、置換ピラゾロンと4,5-ジアミノ-ピラゾールを組み合わせることが知られている（独国特許公開公報第101 09 806号）。
【０００５】
たいていの酸化染色剤は、傷んでいない毛髪に対して使用する場合はほとんど問題を生じないが、傷んだ毛髪に対して使用する場合は事情が異なる。美容師は、日々の実践から、染色された毛髪に対しては染料が均一に伸びないという問題を知っている。毛髪の生え際は通常傷んでいないが、時が経つにつれて、天候の影響、度々の洗髪やブラッシングによって毛先に損傷が生じる。損傷は、髪の生え際から毛先にかけて段階的に増す。そのような毛髪を染色する場合、生え際と先端の間の不均一な毛髪の状態のために、染色結果も不均一になる。また、これ以外にも、洗髪の際、そのときどきの毛髪の損傷の程度に依存して、傷んでいない毛髪部分より傷んだ毛髪部分から染料がより強く洗い落とされるという問題が存在する。これは、何度かの洗髪の後に、ますます顕著になる。利用者はまた、特に毛先部分が光沢のないように見えることによっても、そのことに気付く。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえに、非常に素晴らしい色合いを生じさせる一方、様々な髪質（特にパーマネントウェーブあるいは脱色によって傷んだ毛髪）において、シャンプーに対し高い色の定着性を示す染料が、今もなお必要とされている。更に、得られた輝きを伴う色の微妙なニュアンスが、何度か洗髪した後でも失われないことが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下に記述する式(I)のN-アリール-4,5-ジアミノピラゾールによって解決される。この新しい染料によって、これまでになかった色の輝きと濃さが達成できるとともに、耐久性も改善される。
【０００８】
それゆえ本発明の対象は、式(I)のN-アリール-4,5-ジアミノ-ピラゾールまたは生理学的に許容されるそれらの有機酸塩あるいは無機酸塩であって、
R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルキル基、ヒドロキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-モノヒドロキシアルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C3-C6-ジヒドロキシアルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルコキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-ヒドロキシアルコキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C3-C6-ジヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、C1-C4-モノ-アルキルアミノ基、ジ(C1-C4)-アルキルアミノ基、C1-C4-アミノ-アルキル基、ハロゲン原子(F，Cl，Br，I)、ジフルオロメチル基あるいはトリフルオロメチル基であり；
Yは窒素原子あるいはC-R3-基を表し、Cは芳香族環の炭素原子であり、R3は水素原子、ハロゲン原子(F，CL，Br，I)、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-ヒドロキシアルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルコキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C2-C6-ヒドロキシアルコキシ基または直鎖あるいは分岐鎖C2-C6-アルコキシアルコキシ基であり；
Xは酸残基を表し、nは０〜３の値を示す；
ただしYがCR3-基であれば、R1，R2およびR3基の少なくとも１つは水素ではない。
【０００９】
【化１】
2006515282.tif 000003
【００１０】
好ましい式(I)の化合物では、R1とR2はそれぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基あるいはメトキシ基であり、YはC-H-基、C-Cl-基、C-メチル基あるいはC-エチル-基および好ましくは窒素原子であり、この際YがC-H-基である場合は、R1およびR2基の少なくとも一つは水素ではない。
【００１１】
特に好ましいのは、以下に示す式(I)の化合物である。
【００１２】
【化２】
2006515282.tif 000004
1-(2-メチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩 (I-a)
【００１３】
【化３】
2006515282.tif 000005
1-(3-メチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩 (I-b)
【００１４】
【化４】
2006515282.tif 000006
1-(4-メチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩 (I-c)
【００１５】
【化５】
2006515282.tif 000007
1-(2,4-ジメチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩 (I-d)
【００１６】
【化６】
2006515282.tif 000008
1-(2,5-ジメチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩 (I-e)
【００１７】
【化７】
2006515282.tif 000009
1-(2-エチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩 (I-f)
【００１８】
【化８】
2006515282.tif 000010
1-(4-イソプロピルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩 (I-g)
【００１９】
【化９】
2006515282.tif 000011
1-(4-メトキシフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩 (I-h)
【００２０】
【化１０】
2006515282.tif 000012
1-(4-アミノフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-硫酸塩(1：1) (I-i)
【００２１】
【化１１】
2006515282.tif 000013
1-(4-クロロフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-硫酸塩 (2：1) (I-k)
【００２２】
【化１２】
2006515282.tif 000014
1-(2-ピリジニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩 (I-l)
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
式(I)の化合物は、既知の方法、例えばメトキシアクリルニトリル、エトキシアクリルニトリルあるいはクロロアクリルニトリルによるアリールヒドラジンの環化等の既知の方法に類似した方法で、あるいは、続く図式１に示す一般方式のような、ジメチルアミノアクリルニトリルによる理論的な方法で生産することができる。
【００２４】
図式１
【化１３】
2006515282.tif 000015
【００２５】
一定の場合には、調製上の利点から、図式２に略図を示した方法のように、ジアゾニウム塩と5-アミノピラゾールにより最初にアゾ染料をつくり、その分裂後に式(I)の化合物を分離してもよい。
【００２６】
図式２
【化１４】
2006515282.tif 000016
【００２７】
より優れた方法では、アゾ中間体を生産するために、アニリン、一あるいは複数のC1-C6-基を置換したアニリンあるいはアニシジン、スルファニル酸、メタニル酸、オルタニル酸、p-アミノ安息香酸、m-アミノ安息香酸および5-アミノ-イソフタル酸を用いることが好ましい。これらの化合物のうち、特に好ましいものは、スルファニル酸、p-アミノ-安息香酸および5-アミノ-イソフタル酸である。
【００２８】
本発明にかかる式(I)のN-アリール-4,5-ジアミノピラゾールは、遊離塩基の形ではなく、塩（特に酸化に強い塩が好ましい）の形で単離する方が、取り扱いが容易である。この場合、酸は無機酸でも有機酸でもよい。好ましくはクエン酸、酒石酸、リン酸および特に好ましくは塩酸あるいは硫酸である。
【００２９】
式(I)の化合物は、ケラチン繊維を酸化染色するためのシステムにおいて、染料前駆物質として非常に好適である。この化合物は、特にケラチン繊維（例えばウール、絹あるいは毛、特に人間の毛髪）を染色するのに好適であるが、原則的には、他の天然または合成繊維（例えば綿あるいはナイロン66）を染色することも可能である。
【００３０】
それゆえ本発明のもう一つの対象は、ケラチン繊維、例えばウール、毛皮、羽毛あるいは毛および特に人間の毛髪を酸化染色するための薬剤であって、一般式(I)のN-アリール-4,5-ジアミノ-ピラゾールあるいはそれらの生理学的に許容される塩を少なくとも一種含むことを特徴とする薬剤である。
【００３１】
式(I)のN-アリール-4,5-ジアミノピラゾールは、本発明にかかる染色剤中に、約0.005〜20重量パーセント、好ましくは約0.01〜10重量パーセント、特に好ましくは約0.1〜6重量パーセント含まれる。
【００３２】
式(I)の化合物は、単独で使用されても、繊維素材を染色する酸化染色システム中で通常使用される既知の顕色剤及び／又はカップリング剤と組み合わせて使用されてもよい。
【００３３】
適当なカップリング剤として、特に以下の物質を挙げることができる：N-(3-ジメチルアミノ-フェニル)-尿素，2,6-ジアミノ-ピリジン，2-アミノ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニソール，2,4-ジアミノ-1-フルオロ-5-メチル-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-メトキシ-5-メチル-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-エトキシ-5-メチル-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-5-メチル-ベンゾール，2,4-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1,5-ジメトキシ-ベンゾール，2,3-ジアミノ-6-メトキシ-ピリジン，3-アミノ-6-メトキシ-2-(メチルアミノ)-ピリジン，2,6-ジアミノ-3,5-ジメトキシ-ピリジン，3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシ-ピリジン，1,3-ジアミノ-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-(3-ヒドロキシプロポキシ)-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-(3-メトキシプロポキシ)-ベンゾール，1-(2-アミノエトキシ)-2,4-ジアミノ-ベンゾール，2-アミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-4-メチルアミノ-ベンゾール，2,4-ジアミノフェノキシ-酢酸，3-[ジ(2-ヒドロキシ-エチル)アミノ]-アニリン，4-アミノ-2-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-エトキシ-ベンゾール，5-メチル-2-(1-メチルエチル)-フェノール，3-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン，3-[(2-アミノエチル)-アミノ]-アニリン，1,3-ジ(2,4-ジアミノフェノキシ)-プロパン，ジ(2,4-ジアミノフェノキシ)-メタン，1,3-ジアミノ-2,4-ジメトキシ-ベンゾール，2,6-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ-トルオール，4-ヒドロキシインドール，3-ジメチルアミノ-フェノール，3-ジエチルアミノ-フェノール，5-アミノ-2-メチル-フェノール，5-アミノ-4-フルオロ-2-メチル-フェノール，5-アミノ-4-メトキシ-2-メチル-フェノール，5-アミノ-4-エトキシ-2-メチル-フェノール，3-アミノ-2,4-ジクロロ-フェノール，5-アミノ-2,4-ジクロロ-フェノール，3-アミノ-2-メチル-フェノール，3-アミノ-2-クロロ-6-メチル-フェノール，3-アミノ-フェノール，2-[(3-ヒドロキシフェニル)-アミノ]-アセトアミド，5-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-2-メチル-フェノール，3-[(2-ヒドロキシ-エチル)アミノ]-フェノール，3-[(2-メトキシエチル)アミノ]-フェノール，5-アミノ-2-エチル-フェノール，2-(4-アミノ-2-ヒドロキシフェノキシ)-エタノール，5-[(3-ヒドロキシプロピル)アミノ]-2-メチル-フェノール，3-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)-アミノ]-2-メチル-フェノール，3-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-2-メチル-フェノール，2-アミノ-3-ヒドロキシ-ピリジン，5-アミノ-4-クロロ-2-メチル-フェノール，1-ナフトール，1,5-ジヒドロキシ-ナフタリン，1,7-ジヒドロキシ-ナフタリン，2,3-ジヒドロキシ-ナフタリン，2,7-ジヒドロキシ-ナフタリン，2-メチル-1-ナフトール-アセテート，1,3-ジヒドロキシ-ベンゾール，1-クロロ-2,4-ジヒドロキシ-ベンゾール，2-クロロ-1,3-ジヒドロキシ-ベンゾール，1,2-ジクロロ-3,5-ジヒドロキシ-4-メチル-ベンゾール，1,5-ジクロロ-2,4-ジヒドロキシ-ベンゾール，1,3-ジヒドロキシ-2-メチル-ベンゾール，1,3-ジヒドロキシ-2,4-ジメチル-ベンゾール，3,4-メチレンジオキシ-フェノール，3,4-メチレンジオキシ-アニリン，5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1,3-ベンゾジオキソール，6-ブロモ-1-ヒドロキシ-3,4-メチレンジオキシ-ベンゾール，3,4-ジアミノ-安息香酸，3,4-ジヒドロ-6-ヒドロキシ-1,4(2H)-ベンゾオキサジン，6-アミノ-3,4-ジヒドロ-1,4(2H)-ベンゾオキサジン，3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン，5,6-ジヒドロキシ-インドール，5,6-ジヒドロキシ-インドリン，4-ヒドロキシ-インドール，5-ヒドロキシ-インドール，6-ヒドロキシ-インドール，7-ヒドロキシ-インドールおよび2,3-インドリンジオン，あるいはそれらの塩。
【００３４】
自然に近い色調および流行の赤系統の色調をつくり出すためには、式(I)の化合物を顕色剤と組み合わせ使用することが好ましい。顕色剤としては、p-フェニレンジアミン，p-アミノフェノールおよびこれ以外に4,5-ジアミノ-ピラゾール，あるいはそれらの塩を挙げることができる。
特に以下の顕色剤を挙げることができる：1,4-ジアミノ-ベンゾール(p-フェニレンジアミン)，1,4-ジアミノ-2-メチル-ベンゾール(P-トルイレンジアミン)，1,4-ジアミノ-2,6-ジメチル-ベンゾール，1,4-ジアミノ-2,5-ジメチル-ベンゾール，1,4-ジアミノ-2,3-ジメチル-ベンゾール，2-クロロ-1,4-ジアミノ-ベンゾール，4-フェニルアミノ-アニリン，4-ジメチルアミノ-アニリン，4-ジエチルアミノ-アニリン，4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン，4-[(2-メトキシエチル)アミノ]-アニリン，4-[(3-ヒドロキシプロピル)アミノ]-アニリン，1,4-ジアミノ-2-(2-ヒドロキシエチル)-ベンゾール，1,4-ジアミノ-2-(1-ヒドロキシエチル)-ベンゾール，1,4-ジアミノ-2-(1-メチルエチル)-ベンゾール，1,3-ビス[(4-アミノフェニル)-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-プロパノール，1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン，4-アミノ-フェノール，4-アミノ-3-メチル-フェノール，4-メチルアミノ-フェノール，4-アミノ-2-(アミノメチル)-フェノール，4-アミノ-2-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]メチル-フェノール，4-アミノ-2-(メトキシ-メチル)-フェノール，4-アミノ-2-(2-ヒドロキシエチル)-フェノール，5-アミノ-サリチル酸，2,5-ジアミノ-ピリジン，2,4,5,6-テトラアミノ-ピリミジン，2,5,6-トリアミノ-4-(1H)-ピリミドン，4,5-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエチル)-1H-ピラゾール，4,5-ジアミノ-1-(1-メチルエチル)-1H-ピラゾール，4,5-ジアミノ-1-(4-メチルベンジル)-1H-ピラゾール，1-(4-クロロベンジル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール，4,5-ジアミノ-1-メチル-1H-ピラゾール，4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニル-1H-ピラゾール，4,5-ジアミノ-1-メチル-1H-ピラゾール，4,5-ジアミノ-1-ペンチル-1H-ピラゾール，4,5-ジアミノ-1-ベンジル-1H-ピラゾール，4,5-ジアミノ-1-(4-メトキシベンジル)-1H-ピラゾール，4,5-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエチル)-3-メチル-1H-ピラゾール，2-アミノ-フェノール，2-アミノ-6-メチル-フェノールおよび2-アミノ-5-メチル-フェノールあるいはそれらの塩。
【００３５】
上記顕色剤およびカップリング剤は、その都度別々に使用されてもあるいは混合して一緒に使用されてもよい。この際、上述した既知の顕色剤およびカップリング剤は、本発明にかかる染色剤中に、その都度総量で約0.01〜20重量パーセント、好ましくは約0.2〜6重量パーセント含まれる。
【００３６】
本発明にかかる染色剤には、更に他の染色成分が添加されていてもよい。例えば、4-(2,5-ジアミノ-ベンジルアミノ)-アニリンあるいは3-(2,5-ジアミノ-ベンジルアミノ)-アニリン，および更に、トリアリールメタン染料，ニトロ染料，エマルジョン染料およびアゾ染料を含むアニオン性（酸性）染料およびカチオン性（塩基性）染料のグループから選ばれる通常の天然あるいは合成の直接染料（例えば藍あるいはヘンナのような天然染料、4-[(4'-アミノ-フェニル)-(4'イミノ-2",5"-シクロヘキサジエン-1"-イリデン)-メチル]-2-メチル-アミノベンゾール-モノ塩酸塩(C.I. 42 510)および4-[(4'-アミノ-3'-メチル-フェニル)-(4"-イミノ-3"-メチル-2",5"シクロヘキサジエン-1"-イリデン)-メチル]-2-メチル-アミノベンゾールモノ塩酸塩(C.I. 42 520)のようなトリフェニルメタン染料、4-(2'-ヒドロキシエチル)アミノ-ニトロトルオール，2-アミノ-4,6-ジニトロフェノール，2-アミノ-5-(2'-ヒドロキシエチル)アミノ-ニトロベンゾール，2-クロロ-6-(エチルアミノ)-4-ニトロフェノール，4-クロロ-N-(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロアニリン，5-クロロ-2-ヒドロキシ-4-ニトロアニリン，2-アミノ-4-クロロ-6-ニトロフェノールおよび1-[(2'-ウレイドエチル)アミノ-4-ニトロベンゾールのような芳香族ニトロ染料、6-[(4'-アミノ-フェニル)-アゾ]-5ヒドロキシ-ナフタリン-1-スルホン酸-ナトリウム塩(C.I. 14 805)のようなアゾ染料および1,4-ジアミノアントラキノンおよび1,4,5,8-テトラアミノアントラキノンのようなエマルジョン染料）を挙げることができる。
【００３７】
直接染料の総濃度は、本発明にかかる剤の約0.1〜10重量パーセント、好ましくは約0.1〜5重量パーセントである。
【００３８】
当然のことであるが、染料が塩基であるならば、有機あるいは無機酸（例えば塩酸あるいは硫酸）との生理学的に許容される塩の形態で添加されてもよく、あるいはそれらが芳香族OH基を有しているなら塩基との塩の形態（例えばアルカリフェノレート）で添加されてもよい。
【００３９】
前述した本発明にかかる、酸化性毛髪染料の前駆物質及び／あるいは直接染料と式(I)の化合物の組み合わせは、染色に適した染色キャリアー中で用いることができる。
【００４０】
さらに、前記染色剤中には、これ以外にも通常添加される物質、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸、あるいはナトリウム亜硫酸塩のような酸化防止剤、および香油、浸透剤、緩衝系、錯化剤、防腐剤、湿潤剤、乳化剤、増粘剤および保護剤などが含まれてもよい。
【００４１】
本発明にかかる染色剤の調合形態としては、例えば溶液（特に水溶液あるいは水−アルコール溶液）、ペースト、クリーム、ゲル、エマルジョンあるいはエアロゾル製剤を挙げることができる。これらの組成物は、このような調合のために一般に使用される添加物と染色成分の混合物からなる。
【００４２】
溶液、クリーム、エマルジョンあるいはゲルにおいて一般的に使用される添加物としては、例えば、溶剤（水、エタノール、プロパノールあるいはイソプロパノールのような低級アルコール、グリセリン、あるいは1,2-プロピレングリコールのようなグリコールなど）、さらにアニオン性、カチオン性、両性あるいは非イオン性界面活性剤（例えば、脂肪族アルコールサルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールサルフェート、スルホン酸アルキル、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミドおよびオキシエチル化脂肪酸エステルなど）から選ばれる湿潤剤あるいは乳化剤、さらに増粘剤（例えば、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィンオイルおよび脂肪酸など）、並びに保護剤（例えば、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインなど）を挙げることができる。上記成分は、それぞれの目的に対して通常使用される量で用いられる。たとえば湿潤剤ないしは乳化剤は約０．５〜３０重量パーセントの濃度で、増粘剤は約０．１〜３０重量パーセントの濃度で、保護剤は約０．１〜５重量パーセントの濃度で使用される。
【００４３】
本発明にかかる染色剤は、その組成により、弱酸性、中性、あるいはアルカリ性反応を示しうる。好ましくは6〜11.5のｐＨ値を示すものである。この際に、塩基性のｐＨへの調節は、アンモニアあるいは有機性アミン（例えばモノエタノールアミン、およびトリエタノールアミン）を用いて行うことが好ましい。しかし、アミノ酸あるいは無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を使用することもできる。同様に、上記化合物を組み合わせて用いることもできる。特にアンモニアとモノエタノールアミンの組み合わせが好ましい。酸性範囲のｐＨに調節するためには、リン酸、酢酸、クエン酸または酒石酸のような無機酸あるいは有機酸を用いることができる。
【００４４】
毛髪を酸化染色するために使用する場合は、上記染色剤(pH=6〜11.5)を使用直前に酸化剤(pH=2〜6.5)と混合する。この際に、染色キャリアー中のアルカリ量と酸化剤中の酸の量、及びその混合比によって、使用直前の毛髪染色剤のｐＨ値が定まる。使用可能な状態の染色剤は、その組成によって、弱酸、中性あるいはアルカリ性であり、ｐＨ値は約3〜11、特に約5〜10を示す。
【００４５】
毛髪染色を生じさせる酸化剤としては、空気中の酸素もあるが、主に過酸化水素あるいはその付加化合物（尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムの付加化合物）の、３〜１２％、好ましくは６％の水溶液が用いられる。酸化剤中の遊離過酸化水素濃度が６％である場合、毛髪染色剤と酸化剤の重量比は、約５：１〜１：２であり、好ましくは１：１である。毛髪染色剤中の染料濃度がより高い場合、あるいは同時に毛髪をより強く脱色したい場合には、より多量の酸化剤が用いられる。  
【００４６】
毛髪の染色処理のために十分な量（毛髪の量によるが、通常約60〜200グラム）の混合物を毛髪に塗布し、１５〜５０℃程度で、約１０〜４５分間（好ましくは３０分間）、毛髪に作用させ、その後毛髪を水ですすぎ、乾かす。場合によっては、上記の濯ぎに続いて、シャンプーを用いて毛髪を洗浄し、さらに必要な場合には、クエン酸あるいは酒石酸などの弱い有機酸を用いて後濯ぎする。その後、毛髪を乾燥させる。
【００４７】
本発明にかかる染色剤は、式(I)のN-アリール-4,5-ジアミノピラゾールを有し、素晴らしい染色堅牢度（特に耐光堅牢度、洗濯堅牢度および摩擦堅牢度に関して）の毛髪染色を可能にする。染色性に関しては、本発明にかかる毛髪染色剤は、染色成分の種類および組成に応じて、幅広い多彩な色の微妙なニュアンス（特に流行の赤い色域において）を提供する。その際、その特別な色強度と明るさによって色調が際立つ。本出願にかかる染色剤の非常に良好な染色性は、これらの薬剤が、痛み具合の異なる毛髪を均一かつ持続的に染色できるという点でも明らかである。
【００４８】
以下の実施例は、本発明の対象をより詳細に説明するものであるが、本発明はこれにより限定されない。
【実施例１】
【００４９】
実施例１：1-(4-メトキシフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩の生産
【００５０】
ステップ1.1：5-アミノ1- (4-メトキシフェニル)-1H-ピラゾール
20.43g(117 mmol)の4-メトキシフェニルヒドラジン-塩酸塩と12.5g(130 mmol)の3-ジメチルアミノ-アクリルニトリルを200mlのメタノール中で２時間、還流しながら加熱した。続いて反応混合物を冷やして600mlの冷水の上に注いだ。これにより5-アミノ-1-(4-メトキシフェニル)-ピラゾールが沈殿した。ろ過と乾燥により17.4g(92 mmol，理論値の79%)のバイオレット色の生成物が得られた。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝3.60 ppm(d，4JHH＝7.0Hz，2H)；3.67 ppm(s，3H)；6.81 ppm(d，3JHH＝11.0Hz，2H)；6.85 ppm(d，3JHH＝11.0Hz，2H)；7.00 ppm(t，4JHH＝7.0Hz，1H)；9.90 ppm(s，1H). 
【００５１】
ステップ1.2：5-アミノ-1-(4-メトキシフェニル)-4-ニトロソ-ピラゾール-塩酸塩
ステップ1.1で得られた17.4g(92 mmol)の5-アミノ-1-(4-メトキシフェニル)-ピラゾールをテトラヒドロフラン200ml中に溶かし、32%の塩酸52.4gと混ぜ合わせ、0〜5℃に冷やした。引き続いて撹拌しながらイソペンチル亜硝酸塩11.8g(101 mmol)を、温度が５℃を上回らないように調節しながら滴下した。褐色を帯びた沈殿物が徐々に生じ、氷浴中でさらに２時間撹拌した後に汚れを取り除き、少量のテトラヒドロフランで洗浄した。乾燥後、16.4g(64 mmol，理論値の70%)の5-アミノ-1-(4-メトキシフェニル)-4-ニトロソ-ピラゾール-塩酸塩が得られた。 
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝3.83 ppm(s，3H)；7.0 ppm(s 幅広，3H)；7.11 ppm (d，3JHH＝15Hz，2H)；7.45 ppm (d，3JHH＝15Hz，2H)；8.75 ppm (s，1H). 
【００５２】
ステップ1.3：1-(4-メトキシフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩
ステップ1.2で得られた5-アミノ-1-(4-メトキシフェニル)-4-ニトロソ-ピラゾール-塩酸塩8.0g(31 mmol)を、エタノール200 ml 中で6 時間、0.8g Pd/C(10%)、8バールの水素圧で水素化した。触媒をろ過し、反応開始時の総体積を約30mlまで濃縮した。3モルのエタノール中の塩酸40mlと混合した後、氷浴中で撹拌して生成物を析出させた。汚れを取り除き、50mlの酢酸エチルエステルで洗浄し、7.4g(27 mmol，理論値の86%)の1-(4-メトキシフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール- 二塩酸塩を得た。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝3.82 ppm(s，3H)；5.29 ppm(s 幅広，3H)；7.07 ppm(d，3JHH＝15Hz，2H)；7.44 ppm(d，3JHH＝15Hz，2H)；7.46 ppm(s，1H)；10.04 ppm (s 幅広，3H). 
【実施例２】
【００５３】
実施例2：1-(4-イソプロピルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩の生産
【００５４】
ステップ2.1：5-アミノ-1-(4-イソプロピルフェニル)-1H-ピラゾール
15.7g(84 mmol)の4-イソプロピル-フェニルヒドラジン-塩酸塩と8.9g(93 mmol)の3-ジメチルアミノ-アクリルニトリルを150 mlのメタノール中で、3時間還流しながら加熱した。その後冷却し、600mlの冷水の上に注いだ。これにより5-アミノ-1-(4-イソプロピルフェニル)-ピラゾールが沈殿した。ろ過し、100mlの水で洗浄した後、乾燥して14.9g(74 mmol，理論値の88 %)のベージュ色の生成物を得た。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝1.17 ppm(d，3JHH＝11.3Hz，6H)；2.78 ppm(h，3JHH＝11.3Hz，1H)；6.88 ppm(d，3JHH＝14.1Hz，2H)；7.05 ppm(s，1H)；7.07 ppm(d，3JHH＝14.1Hz，2H)；10.02 ppm(s，1H). 
【００５５】
ステップ2.2：5-アミノ-1-(4-イソプロピルフェニル)-4-ニトロソ-1H-ピラゾール-塩酸塩   ステップ2.1で得られた5-アミノ-1-(4-イソプロピルフェニル)-ピラゾール14.9g(74 mmol)を130 mlのテトラヒドロフラン中に溶かし、32%の塩酸42.2gと混ぜ合わせ、0〜5℃に冷却した。続いて撹拌しながら、温度が５℃を上回らないように調節しつつ、9.5g(81 mmol)のイソペンチル亜硝酸塩を滴下した。徐々に黄色の沈殿物が生じ、氷浴中でさらに1.5時間撹拌した後汚れを除き、少量のテトラヒドロフランで洗浄した。乾燥後、12.3g(46.1 mmol，理論値の62 %)の5-アミノ-1-(4-イソプロピルフェニル)-4-ニトロソ-1H-ピラゾール-塩酸塩が得られた。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝1.25 ppm(d，3JHH＝11.7Hz，6H)；2.99 ppm(h，3JHH＝11.7Hz，1H)；7.45 ppm(m中心，4H)；8.77 ppm(s，1H). 
【００５６】
ステップ2.3：4,5-ジアミノ-1-(4-イソプロピルフェニル)-1H-ピラゾール-二塩酸塩
ステップ2.2で得られた5-アミノ-1-(4-イソプロピルフェニル)-4-ニトロソ-1H-ピラゾール- 塩酸塩6.0g(22.5 mmol)を150 mlのエタノール中で、6時間、0.6g Pd/C(10%)、8バール水素圧で水素化した。触媒をろ過し、ろ過物を総体積が約20mlになるまで濃縮した。３モルのエタノール中塩酸40mlと混合した後、氷浴中で撹拌して、生成物を析出した。汚れを除き、50mlの酢酸エチルエステルで洗浄し、無色生成物である4,5-ジアミノ-1-(4-イソプロピルフェニル)-1H-ピラゾール- 二塩酸塩を5g(17.2 mmol，理論値の77% )得た。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝1.24 ppm(d，3JHH＝11Hz，6H)；2.97 ppm(h，3JHH＝11Hz，1H)；7.39 ppm(d，3JHH＝14.2Hz，2H)；7.47 ppm(d，3JHH＝14.2Hz，2H)；7.49 ppm(s，1H)；7.61 ppm(s 幅広，3H)；10.15 ppm(s 幅広，3H). 
【００５７】
以下の実施例3〜9に記載したN-アリール-4,5-ジアミノピラゾールは対応するヒドラジンの使用のもと、実施例１及び２に類似した方法で生産される。
【実施例３】
【００５８】
1-(2-メチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝2.06 ppm(s，3H)；6.36 ppm(s 幅広，3H)；7.26 ppm(d，3JHH＝12.8Hz，1H)；7.25-7.40 ppm(m，3H)；7.49 ppm(s，1H)；10.09 ppm(s 幅広，3H). 
【実施例４】
【００５９】
1-(3-メチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝2.38 ppm(s，3H)；7.00 ppm(s 幅広，3H)；7.21 ppm(d，3JHH＝12.2Hz，1H)；7.30-7.45 ppm(m，3H)；7.49 ppm(s，1H)；10.14 ppm(s 幅広，3H). 
【実施例５】
【００６０】
1-(4-メチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝2.37 ppm(s，3H)；6.69 ppm(s 幅広，3H)；7,32 ppm(d，3JHH＝13.8Hz，2H)；7.43 ppm(d，3JHH＝13.8Hz，2H)；7.47 ppm(s，1H)；10.12 ppm(s 幅広，3H). 
【実施例６】
【００６１】
1-(2,4-ジメチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝1.99 ppm(s，3H)；2.32 ppm(s，3H)；4.49 ppm(s 幅広，3H)；7.14 ppm (m 中心，2H)；7.22 ppm(s，1H)；7.49 ppm(s，1H)；10.04 ppm(s 幅広，3H). 
【実施例７】
【００６２】
1-(2,5-ジメチルフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝2.00 ppm(s，3H)；2.32 ppm(s，3H)；4.49 ppm(s 幅広，3H)；7.07 ppm(s，1H)；7.10-7.30 ppm(m，2H)；7.46 ppm(s，1H)；10.11 ppm(s 幅広，3H). 
【実施例８】
【００６３】
4,5-ジアミノ-1-(2-エチルフェニル)-1H-ピラゾール-二塩酸塩
元素分析：C11H14N4×2HCl×0.5H2O（M＝284.19）
C     H       N      Cl
計算値：46.5%  6.03%  19.71%  24.95% 
実測値：47.0%  5.90%  19.80%  25.07 % 
【実施例９】
【００６４】
1-(2-ピリジニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-二塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝7.35 ppm(m，1H)；7.57 ppm(s，1H)；7.87 ppm(d，3JHH＝12Hz，1H)；8.45 ppm(m，1H)；10.04 ppm(s 幅広，3H). 
【００６５】
元素分析：C8H9N5×2HCl（M＝248.11）
C       H       N       Cl
計算値：38.73%  4.47%   28.23%  28.58%
実測値：39.1%   4.3%    27.7%   28.4%
【実施例１０】
【００６６】
1-(4-クロロフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-ヘミサルフェート
【００６７】
ステップ10.1：5-アミノ-1-(4-クロロフェニル)-ピラゾール
21.5g(0.12mol)の4-クロロフェニルヒドラジン-塩酸塩を150mlのメタノール中で懸濁し、5mlの濃塩酸と混合し、還流しながら温めた。これにより、透明な黄褐色の溶液が得られた。この溶液に、３０分以内に11.5g(0.12 mol)のジメチルアミノアクリルニトリルを滴下した。1.5時間還流した後、溶媒を真空中でほぼ除去した。残留物を40mlのジメチルホルムアミド中に入れ、室温で9mlの濃縮アンモニア溶液と混合した。この際生じた白色の沈殿物をろ過し、除去した。透明なろ過物をこれ以上処理せずステップ10.2で用いた。
【００６８】
ステップ10.2：5-アミノ-1-(4-クロロフェニル)-4-(4-スルホフェニルアゾ)-ピラゾール   20.8g(0.12 mol)のスルファニル酸をジアゾ化し、その後氷冷しながらナトリウムアセテート18.9g(0.23 mol)と混合した。ステップ10.1で得られたジメチルホルムアミド-溶液を３０分以内に滴下した。滴下するうちに、懸濁液は灰色から黄褐色に変色した。５℃で更に２時間混合し、この反応混合物をその後室温で一晩置いた。反応生成物を翌日ろ過し、湿ったろ過ケーキを350mlのジメチルホルムアミド中に懸濁し、約80℃以上に温めた後、まず19.2g(0.19 mol)のトリエチルアミン、続いて100mlの水と混合して、この中間生成物を溶かした。透明な溶液を約１５分間、活性炭3.5gの存在下で混合し、温めながらろ過した。ろ過残留物を少量の水で洗浄した。引き続いて温かいろ過物を17.8ml(0.21 mol)の濃塩酸と混合し、できた黄色の懸濁液を0〜5℃に冷やした。沈殿した生成物から不純物を除去し、イソプロパノール15ml×３回で洗浄した。残留物を60℃で乾燥した。23.8g(理論値の63%)の5-アミノ-1-(4-クロロフェニル)-4-(4-スルホフェニルアゾ)-ピラゾールが得られた。
融点：260℃(分解)
【００６９】
ステップ10.3：1-(4-クロロフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-ヘミサルフェート
ステップ10.2で得られた5-アミノ-1-(4-クロロフェニル)-4-(4-スルホフェニルアゾ)-ピラゾール20g(52.9 mmol)を200mlのメタノールと20mlの水に入れ、水で湿らせた2gのラネーニッケル(含水率：50 %)を60℃、２バールの水素圧で６時間水素化した。触媒を窒素雰囲気下で除去した後、ろ過物中にもはやスルファニル酸が存在しないことが薄層クロマトグラフィーで証明できるまで、ろ過物にイオン交換体AmberlystA26(塩基性形態；約44g= 64 mmol)を撹拌しながら少しずつ添加し続けた。イオン交換体をろ過し、メタノール50ml×４回で洗浄した。用意しておいた3g(30 mmol)硫酸と20mlのメタノールからなる溶液に、ろ過物を直接導入した。これにより黄色の粗結晶状の沈殿物が生じた。沈殿物をろ過し、少量のイソプロパノールで洗浄し、６０℃・真空中で乾燥した。8.9g(35 mmol，理論値の65%)の中間生成物が得られた。
【００７０】
洗浄のために、この8.9g(35 mmol)の中間生成物を、90mlのイソプロパノールと5ml(40 mmol)のトリエチルアミンの混合物中に溶解した。引き続き、透明な、明るい赤色のろ過物を、約３０℃で、1gの活性炭とともに約１５分間混合し、その後1ml(20 mmol)の濃硫酸と100 mlのイソプロパノールの溶液中でろ過した。できた濃い懸濁液を氷浴中で冷やし、３０分間混合した後ろ過した。沈殿物を少量のイソプロパノールで洗浄し、６０℃・真空中で乾燥した。
収量：8.5g(理論値の95.3 % ) 
【００７１】
得られた生成物のうち8.4g(32 mmol)を室温で３０分間撹拌して、40mlの水と2mlのイソプロパノール中に溶解した。固形物をろ過して除去し、最初に少量の冷水で、その後30mlのイソプロパノールを数回に分けて、洗い液が無色になるまで洗浄した。真空中・６０℃で乾燥し、融点227.3℃（分解）である1-(4-クロロフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール- ヘミサルフェート7.63g(理論値の91.28%)を得た。
【００７２】
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝6.90 ppm(s 非常に幅広，6H)；7.32 ppm(s，1H)；7.54 ppm(d，3JHH＝14.8Hz，2H)；7.66 ppm (d，3JHH＝14.8Hz，2H) 
元素分析 C9H9ClN4×0.5H2SO4 (M＝257.65)
C       H        N       S      Cl
計算値：41.96%   3.91%   21.75%  6.22%  13.75%
実測値：42.08%   3.64%   21.80%  6.14%  13.65%
【実施例１１】
【００７３】
1-(4-アミノフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-硫酸塩
【００７４】
ステップ11.1：5-アミノ-1-(4-ニトロフェニル)-1H-ピラゾール 
7.65g(50 mmol)の4-ニトロフェニルヒドラジンを水70mlとn-プロパノール10ml中に懸濁し、約50℃以上に温めた。上記温度のもとで引き続き、5g(50 mmol)の濃塩酸と4.81g(50 mmol)の3-ジメチルアミノ-アクリルニトリルを添加した。さらにその１５分後、3.8 ml(50 mmol)の25% アンモニア溶液を１５分以内に滴下した。その後、この反応混合物を3-ジメチル-アミノ-アクリルニトリルに完全に変換するために、約５０℃で更に混合し（約１時間継続）、生じた暗褐色の懸濁液を氷浴中で冷やした。沈殿物をろ過し、少量の冷水で３回洗浄し、その後乾燥した。粗収量：9.4g(46 mmol，理論値の92%) 
【００７５】
得られた中間生成物は、これ以上精製することなくステップ11.2で使用できる。分析目的のためにアセトニトリル：水＝1：1から再結晶化した試料は、融点が166.7℃であった。
【００７６】
ステップ11.2：5-アミノ-1-(4-ニトロフェニル)-4-(4-スルホフェニルアゾ)-ピラゾール
スルファニル酸7.79g(45 mmol)をジアゾ化し、7.38g(90 mmol)のナトリウムアセテートと混合し、更に約１５分間、0〜5℃で混合した。引き続き、ステップ11.1で得られた5-アミノ-1- (4-ニトロ-フェニル)-1H-ピラゾール9.2g(45 mmol)(20 mlのジメチルホルムアミド中に溶解)を３０分以内に滴下した。滴下するにつれて反応混合物は黄褐色に着色し、次第に濃くなっていく懸濁液が得られた。この懸濁液を約50mlの冷水で希釈し、反応混合物を一晩室温で放置した。続いて沈殿物の汚れを除き、少量の冷水で洗浄した。
このようにして得た湿った中間生成物(約14g)を引き続き100mlのイソプロパノール中に懸濁し、10 ml(72 mmol)のトリエチルアミンと混合し、還流しながら加熱した。約30 分後、反応混合物を急冷し、25%の塩酸溶液14.5 ml(112 mmol)と一滴ずつ混合し、濃い黄土色の懸濁液を得た。0〜5℃に冷やし、沈殿物の汚れを除き、少量の酢酸エチルエステルで洗浄した。残留物を60℃・真空で乾燥した。融点135-136℃(分解)の5-アミノ-1-(4-ニトロフェニル)-4-(4-スルホフェニルアゾ)-ピラゾール12.18g(31.4 mmol，理論値の69.7%)が得られた。
【００７７】
ステップ11.3：1-(4アミノフェニル)-4,5-ジアミノピラゾール-硫酸塩
ステップ11.2で得られた5-アミノ-1-(4-ニトロフェニル)-4-(4-スルホフェニルアゾ)-ピラゾール11.65g(30 mmol)を140mlのメタノール中に懸濁し、0.3gPd/C(10%)、60℃、約２バールの水素圧下で、水素化した。約1時間後に変換は終了し、堆積層を室温まで冷やした。窒素下で触媒をろ過し、溶液中にスルファニル酸がもはやないことがクロマトグラフで証明できるまで、ろ過物を22.2g(約32 mmol)のイオン交換体Amberlyst A 26(強塩基性)の存在下で混合した。続いて、イオン交換体を窒素下でろ過し、メタノール30ml×３回で洗浄した。続いてすぐにろ過物を撹拌しながら、室温で、3.8g(39 mmol)濃硫酸と12mlメタノールの混合物中に滴下した。生じた懸濁液から汚れを除去し、少量のメタノールで洗浄し、真空中・60℃で乾燥した。6.67g(23.2 mmol，理論値の77.4%)の中間生成物が得られた。
【００７８】
洗浄するために、窒素下で、イソプロパノール10mlと水2.5ml中に、粗生成物1.30g(4.5 mmol)を懸濁し、1.4 ml(10 mmol)のトリエチルアミンの添加後、 約35℃以上に温めながら溶解し、0.1gの活性炭と１５分間混合した。引き続き、活性炭の汚れを除き、溶液を室温でゆっくり0.3 ml(5.5 mmol)の濃硫酸と混合した。この際、赤みがかった沈殿物が沈殿した。沈殿物をろ過し、少量のイソプロパノールで洗浄し、真空中・60℃で乾燥した。1.1g(3.8 mmol，理論値の85%)の1-(4アミノ-フェニル)-4,5-ジアミノピラゾール-硫酸塩が得られた。
【００７９】
1H-NMR(DMSO-d6)：δ= 3.52 ppm(s 非常に幅広，6H)；5.23 ppm(s 非常に幅広，2H)；6.66 ppm(d，3JHH＝14.4Hz，2H)；7.10 ppm (d，3JHH＝14.4Hz，2H)；7.37 ppm (s，1H). 
元素分析 C9H11N5×1/2H2SO4 (M＝257.69)
C        H       N       S
計算値：37.64%   4.56%   24.38%  11.14% 
実測値：37.76%   4.67%   24.23%  11.02% 
【実施例１２】
【００８０】
酸化毛髪染色剤，塩基性
0.30g      アスコルビン酸
0.40g      ナトリウム亜硫酸塩
10.00g      ナトリウムラウリルエーテル硫酸塩，28%水溶液
7.85g      エタノール
Xg        表１に記載した式(I)のピラゾール
Yg        表１に記載したカップリング剤
9.10g      アンモニア，25%水溶液 
全量が100.00gとなる量の水（脱塩）
【００８１】
使用直前に、上記の染色キャリアー100gを６％の水性の過酸化水素溶液100gと混合し、得られた使用可能な染色溶液を、脱色した毛髪上に必要量塗布した。40℃で３０分間作用させた後、毛髪をシャンプーで洗い、水で洗い流し、乾燥した。得られた色合いとL*a*b*-値を表１にまとめた。 
【００８２】
【表１】
2006515282.tif 000017
【００８３】
本実施例で示されるL*a*b*-色測定値はミノルタ社の比色計Chromameter CR-300で算出した。
ここで、Ｌ値は明度を表し（言い換えれば、Ｌ値が低いほど、色強度は大きい）、一方、ａ値は赤方向を表す単位である（言い換えれば、ａ値が大きいほど、赤方向が強い）。ｂ値は、色の青方向を示す単位であり、ｂ値がマイナスになるほど、青方向が強い。
【実施例１３】
【００８４】
クリーム状の酸化毛髪染色剤，塩基性
15.00g      セチルステアリルアルコール(50/50)
5.00g      グリセリンモノステアレート
2.00g      コカミド DEA
10.00g      ナトリウムラウリルエーテル硫酸塩，28%水溶液
0.30g      アスコルビン酸
0.40g      ナトリウム亜硫酸塩
Xg       表２の染料
4.50g      アンモニア，25%水溶液
全量が100.00gとなる量の水（脱塩）
【００８５】
使用直前に、上記の染色キャリアー(pH＝10〜10.5)100gを６％の水性の過酸化水素溶液100gと混合し、得られた使用可能な状態の酸化毛髪染色剤を、脱色した毛髪上に必要量塗布した。40℃で３０分間作用させた後、毛髪をシャンプーで洗い、水で洗い流し、乾燥した。得られた色合いを表２に示す。 
【００８６】
【表２】
2006515282.tif 000018
【実施例１４】
【００８７】
ゲル形状の酸化毛髪染色剤
15.00g      オレイン酸
3.00g      グリセリン
7.00g      イソプロパノール
0.50g      アスコルビン酸
0.40g      ナトリウム亜硫酸塩
0.40g      ナトリウム水酸化物
10.00g      アンモニア，25%水溶液
0.90g      1-(4-アミノフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-硫酸塩(1：1)
0.31g      1,4-ジアミノ-2-メチル-ベンゾール-硫酸塩
0.20g      1,4-ジアミノ-2-(2-ヒドロキシエチル)-ベンゾール-硫酸塩
0.10g      4-アミノ-3-メチル-フェノール
0.46g      1,3-ジアミノ-4-(2-ヒドロキシエトキシ)-ベンゾール-二塩酸塩
0.33g      5-((2-ヒドロキシエチル)アミノ)-2-メチル-フェノール
0.21g      3-アミノ-フェノール
全量が100.00gとなる量の水（脱塩）
【００８８】
使用直前に、上記の染色キャリアー(pH＝10.8)100gを、６％の水性の過酸化水素溶液100gと混合し、得られた使用可能な状態の酸化毛髪染色剤を必要量、５０％白髪の人間の毛髪上に塗布した。40℃で３０分間作用させた後、毛髪をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥した。毛髪は濃い紫色の反射を伴う黒色に染色された。
【実施例１５】
【００８９】
クリーム状の酸化毛髪染色剤，酸性
15.00g      セチルステアリルアルコール(50/50)
5.00g      グリセリンモノステアレート
2.00g      コカミド DEA
10.00g      ナトリウムラウリルエーテル硫酸塩，28%水溶液
0.30g      アスコルビン酸
0.40g      ナトリウム亜硫酸塩
1.00g      4,5-ジアミノ-1-(4-クロロフェニル)-ピラゾール-ヘミサルフェート
0.25g      5-((2-ヒドロキシエチル)アミノ)-1,3-ベンゾジオキソール-塩酸塩
0.18g      3-アミノ-2-クロロ-6-メチル-フェノール
0.22g      6-アミノ-3,4-ジヒドロ-2H-1,4-ベンゾオキサジン-二塩酸塩
全量が100.00gとなる量の水（脱塩）
【００９０】
使用直前に、上記の染色キャリアー(25%アンモニアでpH= 6.6以上に調節)100gを６％の水性の過酸化水素溶液100gと混合し、得られた使用可能な状態の酸化毛髪染色剤を必要量、様々な毛髪上に塗布した。40℃で３０分間作用させた後、毛髪を染色保護シャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥した。
以下の染色結果が得られた。
脱色した水牛の毛：濃い紫色に染まる
50%白髪の人間の毛髪：濃い紫色に染まる，白髪の部分が完全に染色される
中ぐらいの茶色の人間の毛髪 ：黒みがかった濃い紫色に染まる 
【実施例１６】
【００９１】
酸化染色剤
0.30g      アスコルビン酸
0.40g      ナトリウム亜硫酸塩
10.00g      ナトリウムラウリルエーテル硫酸塩，28%水溶液
7.85g      エタノール
0.72g      1-(4-アミノフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-硫酸塩(1：1)
0.31g      5-アミノ-2-メチルフェノール
9.10g      アンモニア，25%
全量が100.00gとなる量の水（脱塩）
【００９２】
使用直前に、上記の染色キャリアー100gを６％の水性の過酸化水素溶液100gと混合し、得られた使用可能な状態の酸化毛髪染色剤を必要量、脱色した水牛の毛（ひどく傷んだ人間の毛髪に相当する）に塗布した。40℃で３０分間作用させた後、毛をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥した。毛は橙赤色に染色された。
【実施例１７】
【００９３】
酸化毛髪染色剤
15.00g      セチルステアリルアルコール(50/50)
5.00g      グリセリンモノステアレート
2.00g      コカミド DEA
10.00g      ナトリウムラウリルエーテル硫酸塩，28%水溶液
0.30g      アスコルビン酸
0.40g      ナトリウム亜硫酸塩
1.38g      4,5-ジアミノ-1-(4'-メトキシフェニル)-ピラゾール×2HCl
0.63g      5-アミノ-2-メチルフェノール
4.50g      アンモニア，25%水溶液
全量が100.00gとなる量の水（脱塩）
【００９４】
使用直前に、上記の染色キャリアー100gを６％の水性の過酸化水素溶液100gと混合し、得られた使用可能な状態の酸化毛髪染色剤を必要量、脱色した水牛の毛（ひどく傷んだ人間の毛髪に相当する）に塗布した。40℃で３０分間作用させた後、毛をシャンプーで洗い、水で濯ぎ、乾燥した。毛は赤褐色に染色された。
【００９５】
特に断らない限り、本出願中のパーセント表示は全て重量パーセントを意味する。
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月20日(2005.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
式(I)に示すN-アリール-4,5-ジアミノ-ピラゾールまたはそれらの生理学的に許容される有機酸塩あるいは無機酸塩。
【化１】
2006515282.tif 000021
（R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルキル基、ヒドロキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-モノヒドロキシアルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C3-C6-ジヒドロキシアルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルコキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-ヒドロキシアルコキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C3-C6-ジヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、C1-C4-モノアルキルアミノ基、ジ(C1-C4)-アルキルアミノ基、C1-C4-アミノ-アルキル基、ハロゲン原子、ジフルオロメチル基あるいはトリフルオロメチル基であり；
Yは窒素原子あるいはC-R3-基を表し、Cは芳香族環の炭素原子であり、R3は水素原子、ハロゲン原子、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-ヒドロキシアルキル基、直鎖あるいは分岐鎖C1-C6-アルコキシ基、直鎖あるいは分岐鎖C2-C6-ヒドロキシアルコキシ基または直鎖あるいは分岐鎖C2-C6-アルコキシアルコキシ基であり；
Xは酸残基を表し、nは０〜３の値を示す；
ただしYがCR3-基であれば、R1，R2およびR3基の少なくとも１つは水素ではない。）
【国際調査報告】
2006515282.tif 000022
2006515282.tif 000023
2006515282.tif 000024
2006515282.tif 000025