(57)【要約】酸化ルテニウム薄膜電極の製造装置及び方法が開示される。その装置は前駆溶液を導入し噴射するためのインジェクタ；前駆溶液が噴射される基板；基板を支持しかつ基板を加熱するために内部にハロゲンランプを含む基板支持台；基板支持台とインジェクタに接続された直流電源装置；基板支持台と走査器間の距離を調節する距離調節装置及び基板支持台の温度を調節する温度調節器から構成される。強電場下においてルテニウム前駆溶液を噴射して非常に微細な粒子の多孔性薄膜電極を形成させる。本発明で得られた電極は既存のスーパーキャパシタ用酸化ルテニウム電極又は酸化ルテニウムと活性化炭素を混合した複合電極と比べて優れた性能の電極を製造することが可能であり、従来の製造法に比べて遥かに簡単であり、工程時間も短縮される。
2004512695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造装置であって、
前駆溶液を導入し前記前駆溶液を噴射するためのインジェクタと、
前記前駆溶液が噴射される基板と、
前記基板を加熱するために内部にハロゲンランプを含む、前記基板を支持する基板支持台と、
前記基板支持台とインジェクタに接続された直流電源装置と、
前記基板支持台と前記インジェクタとの間の距離を調節する距離調節装置と、
前記基板支持台の温度を調節する温度調節器とを備えることを特徴とする酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造装置。
【請求項２】
前記インジェクタは当該インジェクタ内のピストンの移動速度を調節して噴射量を正確に制御する電子式流速調節器を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造装置。
【請求項３】
前記温度調節器は、前記前駆溶液内の溶媒を蒸発させ、前記前駆溶液の熱分解可能な温度を維持することを特徴とする請求項１に記載の酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造装置。
【請求項４】
前記距離調節装置は、インジェクタと基板支持台の距離を０．５〜１０ｃｍに保持することを特徴とする請求項１に記載の酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造装置。
【請求項５】
前記前駆溶液は、エタノール溶媒に溶解されたＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏであることを特徴とする請求項１に記載の酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造装置。
【請求項６】
前記エタノール溶媒は、前記前駆溶液の沸点を上昇または下降させる効果を持つ異種溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造装置。
【請求項７】
酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造方法であって、
エタノール溶媒にＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏが溶解された前駆溶液を調製する段階と、
インジェクタに前記前駆溶液を注入する段階と、
ハロゲンランプを利用して基板を加熱する段階と、
基板支持台と前記インジェクタを直流電源を介して接続する段階と、
前記前駆溶液を加熱された前記基板に噴射する段階と、
前記基板に蒸着された電極を熱処理する段階とを備えることを特徴とする酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造方法。
【請求項８】
前記エタノール溶媒は、前記前駆溶液の沸点を上昇または下降させる効果を持つ異種溶媒をさらに含んで３次元的な規則性を有する微細な多孔性薄膜電極を製造することを特徴とする請求項７に記載の３次元的微細多孔性酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、酸化ルテニウム水和物製の薄膜電極の製造方法及び装置に関するものである。さらに詳しくは、本発明は強電場のもとで、ルテニウム前駆溶液を加熱された基板上に噴射させて非常に微細な多孔性薄膜電極を形成させる酸化ルテニウム水和物薄膜の製造方法及び装置に関するものである。
【０００１】
（背景技術）
一般的に高性能携帯用電源は、すべての携帯用情報通信機器、電子機器、電気自動車等に必須的に使用される最終製品機器の核心部品である。最近開発されている次世代エネルギー貯蔵システムは、全て電気化学的な原理を利用したものであって、リチウム（Ｌｉ）系２次電池と電気化学的キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）が代表的である。
【０００２】
２次電池は単位重さ或いは単位体積当りに畜積できるエネルギー量（エネルギー密度）の側面では優れているが、使用期間、充電時間、単位時間当り使用できるエネルギーの量（出力密度）の側面では未だ多くの改善の余地を見せている。電気化学的キャパシタはエネルギーの密度面で２次電池に比べて小さいが、使用時間、充電時間、出力密度面では２次電池に比べて大変優れた特性を見せている。従って、電気化学的キャパシタの場合、エネルギー密度を向上させるための研究開発が行なわれている。電気化学的原理を利用した超高キャパシタンス電気化学的キャパシタは電気２重層の原理を利用した電気２重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ： ＥＤＬＣ）と電気化学的ファラデー反応（ｆａｒａｄａｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）から発生される擬似キャパシタンスによってＥＤＬＣ形と比較時最高キャパシタンスが１０倍程度大きい超高キャパシタンスを発現するスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）に区分される。前記ＥＤＬＣの場合、キャパシタの電極活物質として活性炭／繊維が有用であり、高密度の電化が電気二重層内に畜電される。スーパーキャパシタの電極活物質として金属酸化物が使用できる。
【０００３】
このような高キャパシタンスかつ高出力密度特性のスーパーキャパシタは電気自動車の電源、携帯用移動通信機器用電源、コンピューターのメモリバックアップ（ｍｅｍｏｒｙ ｂａｃｋ−ｕｐ）用電源、軍事／宇宙航空用装備の電源、超小形医療装備の電源に単独又は２次電池と共に使用することができる。現在合成炭素素材を電極にしたＥＤＬＣは１９８０年代初期から日本で実用化され、現段階では実質的な技術的限界に到達した状態であるが、金属酸化物系電極素材を利用したスーパーキャパシタの本格的な研究開発は僅か４〜５年前から米国と日本で行なわれている。しかしスーパーキャパシタの場合、電極活物質の高い価格と製造工程上の難しさにより軍事用等特殊用途にのみ使用されているだけで商業的利用は遅れている。
【０００４】
一方、現在まで開発されたスーパーキャパシタ用電極素材としては、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＣｏＯｘ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＷＯ３等があるが、最も優れた電気化学的作用を表すＲｕＯ２、ＩｒＯ２を除いてはこれというほどの性能を見せていないので、多くの研究がこの二つの素材に集中されている。特に、大変優れた性能を示している酸化ルテニウム（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）がスーパーキャパシタ用金属酸化物電極として広く研究されている。
【０００５】
一般的に、酸化ルテニウムは無水物と水和物とに大きく区分される。
スーパーキャパシタ用酸化ルテニウム電極の製造方法として、酸化ルテニウム無水物電極の場合には、主に、熱分解法が用いられ、酸化ルテニウム水和物電極の場合には、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法が用いられる。熱分解法は、蒸留水やアルコールに溶解したＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏが前駆溶液（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として用いられ、３５０〜５００℃の高温で伝導性金属基板の上で熱分解される。主に、タンタルやチタンが基板材料として用いられ、チタンとＲｕＯ２との接着性の面でより優れているとの理由でチタンが好ましい。ｓｏｌ−ｇｅｌ法の場合、前駆溶液の溶質は熱分解法と同様に蒸留水に溶解したＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏであり、ここにＮａＯＨ水溶液をゆっくりと添加して溶液のｐＨを約７に保持すると、Ｒｕ（ＯＨ）３が熱力学的に安定し黒い粉末形態で溶液内に析出する。析出したルテニウム粉末を約８μｍ口径のフイルターで濾過し、洗浄する。洗浄作業では粉末の入った容器内に適当量の蒸留水を注いて、３０分程度撹拌を行なった後、濾過することを５回繰り返す。こうして得られた最終生成物はＲｕＯ２・２Ｈ２Ｏであり、これを適切な温度で１７時間熱処理して酸化ルテニウム水和物（ｈｙｄｒｏｕｓ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）粉末が得られる。実際に電極に使用するためには、この粉末をテフロンバインダ（Ｔｅｆｌｏｎ ｂｉｎｄｅｒ）と質量比が５％で混合し圧延して１００〜２００μｍの薄膜形態の電極に作る。このような方法で製造された酸化ルテニウム水和物電極の場合、７２０Ｆ／ｇの高キャパシタンスを有するが、充放電特性が低く、出力特性が低いという短所がある。これを改善するためにｓｏｌ−ｇｅｌ法で製造された粉末に約２０％程度の活性炭を機械的に混合したあと、テフロンバインダーと混合して作った複合電極（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の場合、遅い放電速度では比キャパシタンス（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）が６５０Ｆ／ｇ程度であり、純粋酸化ルテニウム水和物に比べて低いが、早い放電速度では６００Ｆ／ｇ程度の比キャパシタンスを保持する。しかし、ｓｏｌ−ｇｅｌ法では大変複雑な多段階工程のため、比較的長時間を要するという問題点がある。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は複雑で永い製造時間を必要とするｓｏｌ−ｇｅｌ法によって製造されたスーパーキャパシタ用酸化ルテニウム水和物電極より優れた高性能を有する電極をＥＡＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ、エアロゾルスプレー熱分解）という方法を通じて短い工程時間が所要されながらも簡単に製造する酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は酸化ルテニウム水和物薄膜電極を製造する装置を提供することである。
本発明の一態様では、酸化ルテニウム水和物薄膜を製造する装置が提供され、前駆溶液が導入され、前記前駆溶液を噴射するインジェクタ；前記前駆溶液が噴射される基板；前記基板を加熱するために内部にハロゲンランプを含む、前記基板を支持する基板支持台；前記基板支持台とインジェクタに接続された直流電源装置；前記基板支持台と前記インジェクタとの間の距離を調節する距離調節装置；及び前記基板支持台の温度を調節する温度調節器を含む。前記インジェクタは、インジェクタピストンの移動速度を調節することにより、噴射量を正確に制御する電子式流速調節器を含む。前記距離調節装置は、インジェクタと基板支持台の距離を０．５〜１０ｃｍに保持する。前記温度調節器は、噴射された前駆溶液中の溶媒を蒸発させ、前駆溶液の熱分解可能な温度を維持して酸化物或いは酸化物前駆体を形成する。
【０００８】
そして、本発明の他の態様では、酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造方法が提供され、その製造方法は、エタノール溶媒に溶解されたＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏである前駆溶液を調製する段階；インジェクタに前記前駆溶液を注入する段階；ハロゲンランプを利用して基板を加熱する段階；基板支持台と前記インジェクタを直流電源に接続する段階；前記前駆溶液を加熱された前記基板に噴射する段階；及び前記基板に蒸着された薄膜電極を熱処理する段階を含む。
【０００９】
本発明の目的及び他の目的、特定及び他のメリットは添付図面と連繋して行なわれた以下の詳細な説明からより明確に理解されるであろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１を参照すれば、本発明に使用されたエアロゾルスプレー熱分解（ＥＡＳＰ）装置が示されている。この図面に図示されたとおり、インジェクタ（ｓｃａｎｎｅｒ）２にはピストンの移動速度を調節して噴射量を正確に制御する電子式流速調節器（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｆｌｏｗ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）１が装着されており、インジェクタの針はステンレス基板支持台４と電気的に接続されており、高電圧直流電源７が二つの間に接続され、強い電場をインジェクタ２と支持台４の間に形成される。そして、支持台４の内部にハロゲンランプ６が装着されている。点灯されたハロゲンランプ６により加熱される基板支持台４の温度を一定に保持するための温度調節器５がランプ６に接続されている。
【００１１】
特に、発熱体であるハロゲンランプ６は、ステンレス鋼基板支持台を小形化するように設計されている。基板支持台がランプによって加熱されるとき、上部への熱伝達が最少化され、エアロゾルスプレーが強い電場によって安定に形成され得る。
【００１２】
電子式流速調節器１に連結されたインジェクタ２は、該インジェクタから噴射される溶液の流速を０．０１ｍｌ／ｈ以内の誤差範囲で制御することができる。
距離調節装置８はインジェクタ２と支持台４との間の距離を０．５〜１０ｃｍに保持することができる。
【００１３】
温度調節器５は前駆溶液中の溶媒を蒸発させることができ、また、前駆溶液を熱分解可能な温度に保持することができる。
図２ａないし図２ｃは本発明に基づく酸化ルテニウム水和物薄膜電極の電気化学的特性を表すグラフである。これらのグラフは、電極が所定のキャパシタンスを充電し、その後、一定の電流を維持しながら所定のキャパシタンスが全て消費されるまで放電するというヒステリシス曲線の特性を有する。例えば、電圧が０から１０００ｍＶまで上げられる間、電流は３ｍＡに保持される。他方、電圧が１０００から０ｍＶに下げられるとき、電流は−３ｍＡに保持される。電圧の一定な変化に従って一定な電流を保持する電流と電圧の関係においてアンギュレーションは理論的電気化学的キャパシタの固有な電気化学的特性である。第２ａ図ないし第２ｃ図は走査速度がそれぞれ２ｍＶ／ｓｅｃ、２０ｍＶ／ｓｅｃ、５０ｍＶ／ｓｅｃであるときの電流と電位の関係を示す。
【００１４】
図３ａ及び図３ｂは電極の表面現状観察のためのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いてそれぞれ５千倍、３万倍の倍率で測定した顕微鏡写真を示す。
本発明に基づく酸化ルテニウム水和物薄膜電極の電気化学的な特性測定のために、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を０．５ＭＨ２ＳＯ４溶液を用いて２ｍＶ／ｓｃｅ、２０ｍＶ／ｓｅｃ、５０ｍＶ／ｓｅｃの電極電位走査速度（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）で１０ｃｙｃｌｅ以上で実施した。表面形状は同一試片を倍率５千倍と３万倍に観察した。ＣＶ測定の結果によれば、電極電位走査速度が２０ｍＶ／ｓｅｃの場合、比キャパシタンスは６５０Ｆ／ｇのレベルでであることがわかった。電極電位走査速度を５０ｍＶ／ｓｅｃ以上に高めた場合にも、比キャパシタンスは２ｍＶ／ｓｅｃ、２０ｍＶ／ｓｅｃの場合と同様の高い比キャパシタンスのレベルに保持された。ＣＶ測定結果もアンギュレーションを示すキャパシタの特性を示した。又、ＳＥＭ測定結果から、電極の表面がナノメートル水準の大変微細な粒子で構成された多孔性構造を有することが分かった。
【００１５】
本発明の好ましい実施例において、ＥＡＳＰ法による酸化ルテニウム水和物薄膜電極の製造方法は大きく次の５段階からなる。
第１段階は前駆溶液を調製する段階であり、ＥＡＳＰ法に有用な前駆溶液はエタノール溶媒に溶解されたＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏであり、エタノールに異種の溶媒を混合してもよい。異種溶媒を混合することにより、電極の表面現状と直接的関係がある溶液の沸点を上昇または下降させることができる。こうして３次元多孔性構造の薄膜電極の製造が可能である。溶液の濃度は０．００１Ｍから０．５Ｍの間である。
【００１６】
第２段階は基板を準備する段階であって、ＥＡＳＰ法に用いられる電極用基板としては、Ｐｔ（白金）箔や、チタンとタンタルを含み、Ｐｔの蒸着されたシリコンウエハーが使用される。Ｐｔの蒸着されたシリコンウエハーはＰｔとシリコンウエハーの密着性を向上させるために高温で酸化させたＴｉＯ２をシリコンウエハーの上に薄着させたあと、その上にＰｔを蒸着させ、ＥＡＳＰ法で電極を作るためにアセトンで先ず基板表面を洗浄し、さらにエタノールで洗浄する。前駆溶液は基板上で熱分解され酸化ルテニウムを形成するようになるので、基板の載された支持台を加熱して必要な温度に保持する。又、支持台の温度は内部に装置されたハロゲンランプを点灯して調節される。実際のＥＡＳＰ工程の時には熱分解法に比べて低い温度である５０〜４００℃に保持される。
【００１７】
第３段階は安定なスプレーを形成する工程であり、高電圧直流電源が基板とインジェクタの間に接続され、強い電場を形成する。
第４段階は前駆溶液を噴射（ｓｐｒａｙｉｎｇ）する段階であり、調製された前駆溶液が流速調節器に連結されたインジェクタを用いて噴射される。インジェクタ内部に前駆溶液を導入し、溶液の噴射が可能である程度の適当な流速でインジェクタ内部のピストンを押すことにより、溶液の噴射が始まる。実際の流速は０．１〜１０ｍｌ／ｈである。このとき、インジェクタの針がステンレス基板支持台と電気的に接続されているので、２ｋＶ以上の強い電場を高電圧直流電源で印加すると、インジェクタの針の先端は陽極（＋）に帯電され、基板は陰極（−）に帯電される。前駆溶液はインジェクタ針の内部で（＋）に帯電され、表面張力と電気的斥力の不均衡に因りエアロゾルに形成され、形成されたエアロゾルは同じ（＋）極の斥力に強く作用され、瞬間的に大変微細な液滴でスプレーされる。同時に、（−）に帯電された基板側に２ｋＶ以上の強い吸引力が作用するので、エアロゾルは高速で基板に噴射される。一方、強い吸引力に吸引されたエアロゾルがエタノールの沸点以上に保持されている基板近くまで到達するとき、エタノールは蒸発され、ナノ粒子（ｎａｎｏ−ｐａｒｔｉｃｌｅ）水準の大変微細な粒子が基板上に蒸着されると共に熱分解され、多孔性のＲｕＯ２・ｘＨ２Ｏ薄膜が形成される。
【００１８】
第５段階は電極を熱処理する段階であり、噴射（ｓｐｒａｙｉｎｇ）の完了後の蒸着（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）された電極は、熱的活性化過程によって本来のＲｕＯ２・ｘＨ２Ｏ薄膜電極として機能する。これが全ての金属酸化物電極に不可欠な熱処理過程である。ＥＡＳＰ法による酸化ルテニウム電極の場合、酸素を含むガス雰囲気内で１００℃〜６００℃程度の温度で大略２〜２４時間にわたって行なわれる熱処理を作業によって所望の電極が得られる。
【００１９】
ＥＡＳＰ装置を利用した酸化ルテニウム水和物電極の製造において、エアロゾルは重力によってではなく、加えられた電場の引力に因り基板上に噴射されるので、ＥＡＳＰ装置は当該装置の設置面に対して垂直な状態、水平な状態、或いは任意の角度で配置することができる。
【００２０】
（産業上の利用可能性）
本発明に基づくＥＡＳＰ法によるスーパーキャパシタ用酸化ルテニウム薄膜電極はこれの容量評価のためのＣＶ測定において早い電極電位の走査速度においても高い比キャパシタンスを表し電流、電圧の関係が理想的なキャパシタの場合、アンギュレーションを示すので、実際に高速な充電／放電のときにも高率の比キャパシタンスを保持するスーパーキャパシタを製造できるという効果を有する。
【００２１】
本発明は例示として説明され、使用された用語が限定でない説明のために意図されたものであることを理解されるべきである。本発明を修正及び変更することが上記の知見から可能である。従って、添付の請求項の範囲内において、本発明は特定的に記述されたものと異なって実施可能であることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づくＥＡＳＰ装置の概略的なブロック図。
【図２ａ】０．５ＭＨ２ＳＯ４溶液内での２ｍＶ／ｓｅｃの電極電位走査速度のサイクリックボルタンメトリにより得られた、本発明による酸化ルテニウム水和物薄膜電極の電気化学的特性を表したグラフ。
【図２ｂ】０．５ＭＨ２ＳＯ４溶液内での２０ｍＶ／ｓｅｃの電極電位走査速度のサイクリックボルタンメトリにより得られた、本発明による酸化ルテニウム水和物薄膜電極の電気化学的特性を表したグラフ。
【図２ｃ】０．５ＭＨ２ＳＯ４溶液内での５０ｍＶ／ｓｅｃの電極電位走査速度のサイクリックボルタンメトリにより得られた、本発明による酸化ルテニウム水和物薄膜電極の電気化学的特性を表したグラフ。
【図３ａ】電極の表面状態を観察するための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０００倍で撮影された顕微鏡写真。
【図３ｂ】電極の表面状態を観察するための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３００００倍で撮影された顕微鏡写真。
【図１】
2004512695.tif 000003
【図２ａ】
2004512695.tif 000004
【図２ｂ】
2004512695.tif 000005
【図２ｃ】
2004512695.tif 000006
【国際公開パンフレット】
2004512695.tif 000007
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2004512695.tif 000021
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2004512695.tif 000023
2004512695.tif 000024
【国際調査報告】
2004512695.tif 000025