(57)【要約】本発明は、３価の金属の源及び２価の金属の源を含む源から結晶性アニオン性粘土を含有する物体を製造する方法であって、下記工程：ａ）液体、２価の金属の源及び／又は３価の金属の源を含む前駆体混合物を製造する工程、ただし、それらの少なくとも１は前記液体に不溶性である、ｂ）前記前駆体混合物を成形して、成形体を得る工程、ｃ）前記成形体を熱的に処理する任意的な工程；及びｄ）前記成形体をエージングして、結晶性アニオン性粘土を含有する物体を得る工程、を含む製造方法に向けられ、ただし、工程ａ）の前駆体混合物中に２価の金属又は３価の金属が全く存在しないならば、そのような源が成形工程ｂ）の後かつエージング工程ｄ）の前に成形体に添加され、さらに、３価の金属の源としてアルミニウム源及び２価の金属の源としてのマグネシウム源の組み合わされた使用は除かれる。本発明の真髄は、成形後に、即ち、成形体においてインシチューで結晶性アニオン性粘土の最終的な量の大部分が形成されることである。この結果、バインダー物質を添加する必要なく、非常に耐摩耗性の物体が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価の金属の源及び２価の金属の源を含む源からの結晶性アニオン性粘土を含有する物体の製造方法であり、下記工程：
ａ）液体、２価の金属の源及び／又は３価の金属の源を含む前駆体混合物を製造する工程、ただし、それらの少なくとも１は前記液体に不溶性である、
ｂ）前記前駆体混合物を成形して、成形体を得る工程、
ｃ）前記成形体を熱的に処理する任意的な工程；及び
ｄ）前記成形体をエージングして結晶性アニオン性粘土を含有する物体を得る工程、
を含み、但し
工程ａ）の前駆体混合物中に２価又は３価の金属の源が存在しないならば、そのような源が、成形工程ｂ）の後かつエージング工程ｄ）の前に成形体に添加され、
さらに、３価の金属の源としてのアルミニウム源と２価の金属の源としてのマグネシウム源との組み合わされた使用は除かれるところの、前記製造方法。
【請求項２】
前駆体混合物が２価の金属の源及び３価の金属の源を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前駆体混合物が成形工程ｂ）に先立って予備エージングされる、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において、３価の金属の源及びマグネシウム源が組み合わされて、前駆体混合物を得る、請求項２〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
３価の金属の源が前駆体混合物中に存在し、２価の金属の源が成形工程ｂ）の後に添加され、かつ３価の金属の源が酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
２価の金属の源が前駆体混合物中に存在し、３価の金属の源が成形工程ｂ）の後に添加され、かつ３価の金属の源が酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
３価の金属の源がアルミニウムトリハイドレート、その熱的に処理された形、又はベーマイトから選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
３価の金属の源が、カオリン、燐酸塩で処理されたカオリン、ベントナイト、メタカオリン及び／又はボーキサイトを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
２価の金属の源が酸化マグネシウムを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
１より多いエージング工程が行われ、所望により中間の乾燥工程を伴い、所望により続いて焼成が行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
添加剤が工程ａ）において添加される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
添加剤が成形工程ｂ）の後に添加される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
添加剤がエージング工程の任意の１工程において添加される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の方法のいずれか１により得られ得る、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体。
【請求項１５】
物体中に存在する任意の結合物質が不連続相中に存在する、結晶性アニオン性粘土を含有する物体。
【請求項１６】
アルミナが存在する、請求項１４又は１５に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体。
【請求項１７】
マグネシアが存在する、請求項１４〜１６のいずれか１項に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか１項に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体を熱的に処理することにより得られる、熱的に処理されたアニオン性粘土を含む成形体。
【請求項１９】
バインダー物質の中に埋包された、請求項１４〜１７のいずれか１項に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体を含む複合体粒子。
【請求項２０】
請求項１８に従う、熱的に処理されたアニオン性粘土を含む成形体を含む複合体粒子。
【請求項２１】
炭化水素の流れ中の有機化合物の精製及び／又は分離のための方法であって、請求項１４〜１７のいずれか１項に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体が使用される。
【請求項２２】
請求項１４〜１７のいずれか１項に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体が使用される、望ましくない化合物の精製、浄化または水からの分離のために、有機および無機化合物を除去する方法。
【請求項２３】
請求項１４〜１７のいずれか１項に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体が使用される、気体流から望ましくない気体成分を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形された結晶性アニオン性粘土を含有する物体の製造方法に関する。結晶性アニオン性粘土の例は、ハイドロタルサイト、メイクスネライト（meixnerite）、ショグレン石、パイロオーライト、スチヒタイト、リーブサイト、アードライト(eardleyite)、マナセアイト、およびバーベルトナイトを包含する。結晶性アニオン性粘土は、触媒分野においておよび吸収剤としていくつかの用途を有する。ほとんどの商業用途の場合、結晶性アニオン性粘土は、成形体、例えば球の形にされる。成形体が厳しい加工処理条件および環境にさらされる全ての用途、例えば精油用途、分離、精製および吸収プロセスなどでは、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体の完全性がそのまま保持され、摩耗が防止されることが最も重要である。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では、耐摩耗性成形体を得るために、結晶性アニオン性粘土は通常、バインダーまたはマトリックス物質に組み入れられる。通常使用されるバインダーまたはマトリックス物質は、アルミナ及びシリカである。頻繁に用いられるアルミナ前駆体は、アルミニウムクロロヒドロール（chlorohydrol）、可溶性アルミニウム塩および酸分散された擬似ベーマイトである；普通のシリカ前駆体は、シリカゾル、シリケート、シリカ−アルミナコゲル、およびそれらの組み合わせである。
【０００３】
欧州特許公開ＥＰ−０２７８５３５には、ハイドロタルサイトおよび所望によりゼオライトをシリカ、シリカ−アルミナまたはアルミナマトリックスに埋包させることにより製造されるＦＣＣ添加剤または触媒粒子が記載されている。このために、ハイドロタルサイトは、他の触媒成分又はその前駆体を含むマトリックス前駆体分散物中でスラリー化され、続いて噴霧乾燥される。
【０００４】
しかし、結晶性アニオン性粘土がマトリックスに埋包されるとき、得られる成形体における活性結晶性アニオン性粘土の量は、比較的少ない傾向がある。性能の理由から、成形体が活性結晶性アニオン性粘土から成る、またはほとんど成るのが望ましい用途がある。また、結晶性アニオン性粘土をマトリックス物質に組み入れることにより、結晶性アニオン性粘土の物理的特性、例えば比表面積、孔サイズ分布などが悪影響を受け得る。さらに、マトリックス内での結晶性アニオン性粘土の分布は、制御が困難である。耐摩耗性物体を得るためにマトリックスを使用しなければならないことの別の欠点は、ほとんどの一般に使用されるマトリックス／バインダー物質が何らかの化学的活性を有し、いくつかの用途では、望ましくない副反応を引き起こし得るということである。例えば、ＦＣＣ触媒および添加剤において最も一般的に使用されるバインダー物質の一つは、シリカまたはシリカに基づく物質である。これらの種類のバインダーは、硫黄酸化物除去添加剤における使用に適さない。なぜならば、それらは、硫黄の除去に悪影響を及ぼすからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多量のバインダーを存在させる及び／又は添加される必要なく、耐摩耗性である、結晶性アニオン性粘土を含有する物体を提供する。事実、バインダーが無くてもよい結晶性アニオン性粘土を含有する物体が提供される。本発明の結晶性アニオン性粘土を含有する物体内における結晶性アニオン性粘土分布は、本明細書において更に説明するように、容易に制御され得る。本明細書の文脈において、「結晶性アニオン性粘土」とは、特定の種類のアニオン性粘土を特徴付ける特定のＸ線回折パターンを含むＸ線回折パターンを有する粘土を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、３価の金属の源及び２価の金属の源を含む源から結晶性アニオン性粘土を含有する物体を製造する方法であって、下記工程：
ａ）液体、２価の金属の源及び／又は３価の金属の源を含む前駆体混合物を製造する工程、ただし、それらの少なくとも１は前記液体に不溶性である、
ｂ）前記混合物を成形して、成形体を得る工程、
ｃ）前記成形体を熱的に処理する任意的な工程；及び
ｄ）前記成形体をエージングして、結晶性アニオン性粘土を含有する物体を得る工程、
を含む製造方法に向けられ、ただし、工程ａ）の前駆体混合物中に２価の金属又は３価の金属が全く存在しないならば、そのような源が成形工程ｂ）の後かつエージング工程ｄ）の前に成形体に添加され、さらに、３価の金属の源としてアルミニウム源及び２価の金属の源としてのマグネシウム源の組み合わされた使用は除かれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の真髄は、成形後に、即ち、成形体においてインシチューで結晶性アニオン性粘土が形成されることである。この結果、バインダー物質を添加する必要なく、非常に耐摩耗性の物体が得られる。成形体を得るために、固体の前駆体が前駆体混合物に存在していないければならず、少なくとも１の金属の源は好ましくは酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はヒドロキシ炭酸塩であることは、このような背景である。
【０００８】
成形体は、種々の方法で製造され得る。本発明の好ましい実施態様では、３価の金属の源および２価の金属の源がスラリー内で一緒にされて、前駆体混合物を形成する。次いで、該前駆体混合物が成形される。得られる成形体は、所望により熱処理の後、液体中でエージングされて、結晶性アニオン性粘土を含有する物体を生じる。
【０００９】
前駆体混合物は成形工程に先立って予備エージングされてもよい。エージング工程ｄ）において結晶性アニオン性粘土の生成を促進する核が、前記予備エージング工程において形成されるので、これは有利であり得る。
【００１０】
１つのみの源、例えば３価の金属の源または２価の金属の源の酸化物、水酸化物、又は炭酸塩から前駆体混合物を調製し、それを成形し、次いで続くプロセス工程のいずれかにおいて１以上の追加の他の源を成形体に添加することも可能である。エージング工程の際、種々の源が反応して、結晶性アニオン性粘土を含有する物体を生じる。もちろん、上記した２つの製造ルートの組み合わせを使用することも可能であり、例えば、３価の金属の源および２価の金属の源を添加して前駆体混合物を形成し、成形して物体を形成し、次いで追加の金属の源を含む液体中で成形体をエージングして、成形体の外側により高い追加の金属含量を有する、アニオン性粘土を含有する物体を形成することができる。
【００１１】
適する３価の金属は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、ニオビウム、ランタンを含む。
【００１２】
アルミニウム源は、アルミニウムアルコキサイド、アルミニウム酸化物および水酸化物、例えば遷移アルミナ、アルミニウムトリハイドレート（ジブサイト、バイヤライト）およびその熱処理された形態（瞬間焼成されたアルミナを包含する）、アルミナゾル、無定形アルミナ、（擬似）ベーマイト、アルミニウム含有粘土、例えばカオリン、セピオライト、変性された粘土、例えばメタカオリン、アルミナ塩、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムを包含する。本発明に係る製造法によれば、より粗製のアルミニウムトリハイドレート、例えばＢＯＣ（ボーキサイト鉱石濃縮物（Bauxite Ore Concentrate））またはボーキサイトを使用することも可能である。
【００１３】
粘土がＡｌ源として使用されるとき、酸処理、例えば酸処理されたベントナイト、塩基処理、熱処理、水熱処理、あるいはそれらの組み合わせによって粘土中のアルミナを活性化することが必要であり得る。酸処理は、硝酸、酢酸、リン酸、硫酸、塩酸などによる処理を含む。熱処理は通常、３０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃の範囲の温度で、数分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間の範囲の時間行われる。
【００１４】
適するガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、セリウム、ニオビウム、ランタン、及びマンガンの減は、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、クロロハイドレート、及びアルコキサイドである。
【００１５】
上述された３価の金属の源の混合物、又はドープされた３価の金属の源もまた使用されることができる。そのようなドープされた金属源は、添加剤の存在下、３価の金属の源の処理により製造される。ドープされた３価の金属の源の例は、ドープされたベーマイトである。
【００１６】
１より多い３価の金属の源が使用される場合、これらの金属の源は、任意の順番で前駆体中で一緒にされることができる。
【００１７】
また、成形工程後に３価の金属の源を添加することも可能である。その場合、前駆体混合物は、３価の金属の源をすでに含んでいても含んでいなくてもよい。成形工程後に３価の金属の源が添加される場合、それは、好ましくは、成形体と接触されるときに液体状である。これは、３価の金属の源を分散させまたは溶解させ、それを成形体に添加することにより行われ得る。
【００１８】
また、粘土以外のアルミニウム源、例えばアルミニウムトリハイドレートは、前駆体混合物への添加に先立って、または成形体との接触に先立って前処理され得る。該前処理は、酸による処理、塩基処理、熱及び／又は水熱処理、以上は全て、任意的に種の存在下で行われる、を含み得る。
【００１９】
３価の金属の源の全てを結晶性アニオン性粘土に転化する必要はない。例えば、何らかの過剰のアルミニウム源は、エージング工程の際に、アルミナ（通常は遷移アルミナ例えば、繃−アルミナまたは（結晶性）ベーマイトの形態）に転化される。これらの化合物は、成形体の結合特性を改善し、物体に追加の望ましい機能をも付与し得る。例えば、アルミナは、接触分解のための酸性部位を付与し、また、（結晶性）ベーマイトもまた、成形体のニッケル埋包容量を改善する。（結晶性）ベーマイトの形成は、前駆体混合物中、アルミニウム源中またはエージングの際のいずれかにおいて、種の添加により促進され得る。
【００２０】
適する２価の金属の源は、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム及びバリウムを含む。
【００２１】
適するマグネシウム源は、酸化物または水酸化物、例えばＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ヒドロマグネサイト、マグネシウム塩、例えば酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ヒドロキシ酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウム含有粘土、例えばドロマイト、サポナイト、セピオライトを包含する。適する亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム及びバリウム源は、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、及び塩化物である。
【００２２】
また、上記２価の金属の源の混合物又はドープされた２価の金属の源も使用することができる。そのようなドープされた２価の金属の源は、２価の金属の源と、適するドーパントとの接触により製造されることができる。ドープされた２価の金属の源の例はドープされたブルーサイトである。
【００２３】
もし、１より多い２価の金属の源が使用されるならば、それらは、任意の順序で前駆体混合物中で一緒にされ及び／又は成形工程後の任意のプロセス工程において一緒にされ得る。成形工程後に２価の金属の源が添加されるならば、それは好ましくは、成形体と接触されるときに液体状である。これは、２価の金属の源を分散させまたは溶解させ、それを成形体に添加することにより行われ得る。
【００２４】
２価の金属の源は、前駆体混合物への添加に先立って及び／又は成形体への添加に先立って前処理され得る。該前処理は、熱及び／又は水熱処理、酸処理、塩基処理を含み得、全ては、任意的に種の存在下、行われてもよい。
【００２５】
２価の金属の源の全てを結晶性アニオン性粘土に転化する必要はない。例えば、何らかの過剰のマグネシウムは通常、ブルース石、マグネシアに転化される。明瞭にするために、成形された粒子中のこの過剰のマグネシウム化合物を、本明細書ではマグネシアと言う。成形体におけるマグネシアの存在は、成形体に望ましい機能、例えば金属トラップ容量を付与し得る。マグネシアの存在は、成形体を、強酸性流の気体または液体を処理して、望ましくない酸性成分を除去しまたは中和するのに適するものにする塩基性部位を付与する。
【００２６】
アニオン性粘土、アニオン性粘土およびマグネシアまたはアニオン性粘土およびアルミナを含む成形体は、炭化水素流中の有機化合物の精製及び／又は分離、例えばＦＣＣ及び水素化工程におけるガソリン及びディーゼル分画中のＳ−化合物及び／又はＮ−化合物の除去を含むプロセスにおいて使用され得る。更に、該成形体は水処理において、精製、浄化及び該水からの望ましくない化合物の分離を行うために有機および無機の化合物を除去するために、イオン交換プロセスを含めて、使用され得る。また、該成形体は、工業プロセスにおける気体流の処理に使用されて、気体化合物、例えば、塩素、塩化水素、硫黄化合物（例えばＳＯｘ）、窒素化合物（例えばＮＯｘ、アンモニア）及びリン化合物を除去することができる。
【００２７】
種々のプロセス工程を、以下においてより詳細に説明する。
【００２８】
前駆体混合物の調製
この工程では、前駆体混合物が、液体中で、３価の金属の源及び／又は２価の金属の源から調製される。種々の源に有害でない限り、全ての液体が適する。適する液体は、水、エタノール、プロパノールなどである。液体の量は、乳状物質を有する混合物が得られるように選択され得るが、より高い粘度を有する混合物、例えばドー（dough）も好適である。前駆体混合物のために１より多い源が使用される場合、アルミニウムとマグネシウム源との組合せを除けば、源は、固体として添加され得るが、液状で添加することもできる。種々の源が任意の順序で添加され得る。
【００２９】
前駆体混合物の調製は、攪拌を伴って、または伴わないで、室温または高められた温度で行われ得る。所望により、前駆体混合物及び／又は個々の源は、例えば粉砕、超音波処理、又は高剪断混合により均質化される。そのような処理は、金属源の反応性を高め及び／又は粒子サイズを縮小させることもできる。
【００３０】
種々の源を一緒にするときに、結晶性アニオン性粘土への何らかの転化がすでに生じ得る。好ましくは、アニオン性粘土の最終総量の少なくとも５重量％がすでに形成されるが、本発明の場合、成形工程後にも転化が生じることが必須である。通常、成形体中のアニオン性粘土の最終量の２５重量％より多く、好ましくは５０重量％より多く、より好ましくは７５重量％より多く、最も好ましくは８０〜９５重量％が、成形工程後に形成される。なぜならば、そのとき、最も高い物理的強度を有する成形体が得られるからである。
【００３１】
２価：３価の金属のモル比は、１〜１０、好ましくは１〜６、最も好ましくは２〜４の範囲であり得る。
【００３２】
所望ならば、例えばｐＨの制御のための有機または無機の酸および塩基が前駆体混合物に添加され、あるいは、前駆体混合物に添加される前に３価の金属の源及び／又は２価の金属の源のいずれか１つに添加され得る。好ましい変性剤の例はアンモニウム塩基である。なぜならば、乾燥後にアニオン性粘土中に有害なカチオンが残らないからである。
【００３３】
上で述べられたように、前駆体混合物は、成形工程の前に予備エージングされ得る。該予備エージングの温度は、３０〜５００℃の範囲であり得、大気圧または高められた圧力、例えば１００℃より上の温度での自生（autogeneous） 圧力下で行われ得る。エージング時間は、１分〜数日の範囲であり得、例えば７日である。
【００３４】
前駆体混合物及び／又は３価の金属の源もしくは２価の金属の源のいずれかに特定のアニオンを添加することにより、存在する、層間電荷の釣り合いをとるアニオンが制御され得る。通常、層間電荷の釣り合いをとるアニオンの望まれる形を導入するために、ｐＨが制御されなければならないが、多くの電荷の釣り合いをとるアニオンはｐＨに依存する。好適なアニオンの例は、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、燐酸塩、柱状（pillaring）アニオン、例えばＨＶＯ4-，Ｖ2Ｏ74-，ＨＶ2Ｏ124-，Ｖ3Ｏ93-，Ｖ10Ｏ286-、Ｍｏ7Ｏ246-、ＰＷ12Ｏ403-、Ｂ（ＯＨ）4-、[Ｂ3Ｏ3(ＯＨ)4]-、[Ｂ3Ｏ3(ＯＨ)5]2-、Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）42-、ＨＢＯ42-、ＨＧａＯ32-、ＣｒＯ42-、及びケギンイオン、蟻酸イオン、酢酸イオンおよびそれらの混合物である。また、アニオン、例えば炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩及び／又は硝酸塩のいくつかの存在は、副生成物、例えばブルース石の形成に影響を及ぼすと考えられる。さらに、水酸化アンモニウムの添加はメイクスネライトの形成を促進し、炭酸アンモニウムの添加はハイドロタルサイトの形成を促進する。特定のアニオンがアニオン性粘土において好まれる場合、他のより好ましくないアニオンによる該アニオンの交換を避けるように、さらに先の製造工程における反応条件が適合されなければならないことは当然である。
【００３５】
成形
適する成形法は、スプレー乾燥、ペレット化、粒状化、押出（所望により混練と組み合わせられる）、ビーズ化、または触媒および吸収剤分野で使用される任意の他の慣用の成形法、あるいはそれらの組み合わせを包含する。前駆体混合物に存在する液体の量は、行なわれるべき特定の成形工程に適合されるべきである。この目的のために前駆体混合物をゲル化可能にし、その結果、成形に適するものにするために、前駆体混合物において使用された液体を部分的に除去し、及び／又は追加のもしくは他の液体を添加し、及び／又は前駆体混合物のｐＨを変えることができる。種々の成形法において通常使用される種々の添加物、例えば押出添加物が、成形に使用される前駆体混合物に添加され得る。
熱処理
成形後、成形体は所望により、熱処理に付され得る。そのような処理は、粒子の物理的強度を増加させる。熱処理は、酸素含有大気、水素含有大気、不活性大気または３０〜９００℃の温度の蒸気において、数分〜２４時間、行なわれ得る。例えばスプレー乾燥では、熱処理が本質的に含まれるので、更なる熱処理は不要であり得る。
【００３６】
エージング
この工程では、成形体が、プロトン性液体またはプロトン性気体媒体中に含浸される。エージング工程の際に、アニオン性粘土を結晶化させるための結晶化が生じる。適するプロトン性液体または気体媒体は、成形体がその中で溶解しない液体および気体媒体、例えば水、エタノール、メタノール、プロパノール、蒸気、気体状の水、気体状のエタノールである。液体の温度及び／又は圧力を高めると、エージング時間を短縮することができる。エージングは、自生条件下で行なうこともできる。エージング温度は、３０〜５００℃の範囲であり得る。エージング時間は、１分〜数日間、例えば７日間であり得る。いくつかの目的の場合、いくつかのエージング工程を行なうことが有利であり、所望により中間の乾燥工程を伴い、所望により続いて焼成工程が行われる。例えば、１００℃より下の温度でのエージング工程の後、１００℃より上の温度および自生圧力で水熱エージング工程を行なうか、その逆を行なうことができる。
【００３７】
下記でさらに詳細に説明するように、任意のエージング工程の前、後または間に添加物を添加することができる。制御されたｐＨにおいて、エージング媒体に特定のアニオンを添加することにより、存在する、層間電荷のバランスをとるアニオンが制御され得る。
【００３８】
好適なアニオンの例は、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、燐酸イオン、柱状アニオン、例えばＨＶＯ4-，Ｖ2Ｏ74-，ＨＶ2Ｏ124-，Ｖ3Ｏ93-，Ｖ10Ｏ286-、Ｍｏ7Ｏ246-、ＰＷ12Ｏ403-、Ｂ（ＯＨ）4-、[Ｂ3Ｏ3(ＯＨ)4]-、[Ｂ3Ｏ3(ＯＨ)5]2-、Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）42-、ＨＢＯ42-、ＨＧａＯ32-、ＣｒＯ42-、及びケギンイオン，蟻酸イオン、酢酸イオンおよびそれらの混合物である。また、これらのアニオン、例えば炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩及び／又は硝酸塩のいくつかの存在は、副生成物、例えばブルース石の形成に影響を及ぼすと考えられる。さらに、水酸化アンモニウムの添加は、メイクスネライト様の粘土の形成を促進し、炭酸アンモニウムの添加は、ハイドロタルサイト様の粘土の形成を促進する。
【００３９】
いくつかの適用の場合、本発明に係る成形体中及び／又は成形体上に添加物を存在させることが望ましい。、適する添加物は、希土類金属（特にＣｅおよびＬａ）、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、第ＶＩ族金属、第ＶIII族金属、貴金属、例えばＰｔおよびＰｄ、アルカリ土類金属（例えば、ＣａおよびＢａ）及び／又は遷移金属（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ，Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ）を含む。添加剤及びその前駆体は、単独でまたは混合物で、本発明の任意の製造工程において添加され得る。該金属および非金属は、本発明の製造工程のいずれかにおいて例えば、それらは、エージングの前、間または後に成形体に容易に沈着され、あるいは前駆体混合物及び／又は３価の金属の源もしくは２価の金属の源のいずれかに添加され得る。金属化合物または非金属化合物の適する源は、酸化物、ハロゲン化物、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩などである。上記したように、添加剤は、製造工程のいずれかにおいて添加され得る。これは、成形体における添加剤の分布の制御に特に有利であり得る。成形体を焼成し、アニオン、例えばＨＶＯ4-，Ｖ2Ｏ74-，ＨＶ2Ｏ124-，Ｖ3Ｏ93-，Ｖ10Ｏ286-、Ｍｏ7Ｏ246-、ＰＷ12Ｏ403-、Ｂ（ＯＨ）4-、[Ｂ3Ｏ3(ＯＨ)4]-、[Ｂ3Ｏ3(ＯＨ)5]2-、Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）42-、ＨＢＯ42-、ＨＧａＯ32-、ＣｒＯ42-、及びケギンイオン、蟻酸イオン、酢酸イオンおよびそれらの混合物の存在下、それらを再水和することすら可能である。さらに、導入の前及び／又は間に金属を減少させ、水素化し、又硫化することは可能である。添加物の助けにより、成形体に所望の機能が付与され得、あるいは、添加物の添加により、所望の機能が高められ得る。ＦＣＣにおけるＳＯｘ及び／又はＮＯｘ化合物の除去のための、アニオン性粘土を含有する成形体の適性は、Ｃｅ及び／又はＶの添加によって改善され得る。Ｖ、Ｗ、Ｍｏ，及び／又はＺｎの存在は、ＦＣＣのガソリン及びディーゼル分画中のＳ−化合物の除去のための適性を改善する。上記したように、これらの機能は、過剰の３価の金属の源及び／又は２価の金属の源を使用することによっても組み込まれ得る。これらの処置を組み合わせると、効果が増加する。
【００４０】
結晶性アニオン性粘土を含有する物体は、慣用の触媒成分、例えばマトリックスまたはフィラー物質（例えば、カオリン、粘土、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイト）、分子ふるい物質（例えばゼオライトＹ、ＵＳＹゼオライト、イオン交換されたゼオライト、ＺＳＭ−５、ベータ―ゼオライト及びＳＴ−５）を含むようにも製造され得る。該慣用の触媒成分は、成形工程の前に添加され得る。アニオン性粘土はインシチューに（in situ）形成されるので、得られる物体は、アニオン性粘土および触媒成分の均質な分散物を有するであろう。本発明に係る方法により、触媒としてまたは触媒添加剤として使用され得る多重官能性物体が製造され得る。
【００４１】
本発明に係る方法は、バッチ式または連続式で、所望により連続多工程操作で行なうことができる。該方法は、部分的にバッチ式かつ部分的に連続式で行なうこともできる。
【００４２】
所望ならば、本発明にかかる方法によって製造された、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体は、イオン交換に付され、そこで、粘土の層間電荷の釣り合いをとるアニオンが、他のアニオンで置き換えられる。該他のアニオンは、アニオン性粘土に通常存在するものであり、柱状アニオン、例えば例えばＨＶＯ4-，Ｖ2Ｏ74-，ＨＶ2Ｏ124-，Ｖ3Ｏ93-，Ｖ10Ｏ286-、Ｍｏ7Ｏ246-、ＰＷ12Ｏ403-、Ｂ（ＯＨ）4-、[Ｂ3Ｏ3(ＯＨ)4]-、[Ｂ3Ｏ3(ＯＨ)5]2-、Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）42-、ＨＢＯ42-、ＨＧａＯ32-、ＣｒＯ42-、及びケギンイオンを包含する。適する柱状アニオンの例は、米国特許第４，７７４，２１２号に示されており、該特許は、この目的のために引用することにより含められる。該イオン交換は、結晶性アニオン性粘土が形成されるとすぐに行なわれ得る。
【００４３】
本発明はさらに、本発明に係る方法によって得られ得る、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体に関する。上記したように、その成形体は、結晶性アニオン性粘土にマトリックスまたはバインダー物質を添加する必要がないにもかかわらず、マトリックスまたはバインダー物質に粘土を分散させ、次いで粘土を含有する組成物を成形することにより製造された、粘土を含有する物体に匹敵し得る、高い機械的強度および耐磨耗性を有すると思われる。これは、本発明に係る方法により、２５重量％より多くの、好ましくは５０重量％より多くの、好ましくは７０重量％より多くの、さらにより好ましくは９０重量％より多くの結晶性アニオン性粘土を含む、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体が製造され得ることを意味する。本発明に係る成形された結晶性アニオン性粘土を含有する物体には、例えば前駆体混合物に存在する過剰なアルミニウム源の結果として、バインダー物質が存在し得るが、本発明に係る成形体中に存在する何らかのバインダーは、図１に概略的に示すように、不連続相として存在する。これは、従来の方法、例えばマトリックスまたはバインダー物質中に粘土を埋包することにより製造された、粘土を含有する物体とは対照的である。従来の方法では、物体中のバインダー物質は、図２に概略的に示すように、連続相で存在する。もちろん、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体をマトリックスに組み入れることも可能である。その場合、図３に概略的に示すように、バインダー物質中に埋包された、所望によりバインダー物質を不連続相で有する、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体を含む複合体粒子が得られる。
【００４４】
図１には、本発明に従う成形された、結晶性アニオン性粘土を含有する物体（１）の概略図が示されており、該物体は、結晶性アニオン性粘土（２）およびバインダー物質（３）を不連続相中に含む。
【００４５】
図２には、従来技術に従う成形された、結晶性アニオン性粘土を含有する物体（１）の概略図が示されており、該物体は、結晶性アニオン性粘土（２）およびバインダー物質（３）を連続相中に含む。
【００４６】
図３には、連続相状態にあるバインダー物質（３）中に埋包された、結晶性アニオン性粘土（２）およびバインダー物質（３）を不連続相中に含む、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体（１）を含む複合体粒子の概略図が示されている。
【００４７】
触媒的な用途における使用の間又は前に、アニオン性粘土はしばしば熱的に処理され、所謂固溶体又はスピネルを得る。本発明は、熱的に処理されたアニオン性粘土を含む成形体及び複合体粒子にも又向けられる。
【００４８】
本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は以下の実施例により限定されない。
【実施例１】
【００４９】
Ｃｐグレードの瞬間焼成されたギブサイトが、炭酸亜鉛を含む水中でスラリー化された。Ｚｎ：Ａｌ原子の比は２であった。スラリーは剪断混合で均質化された。スラリーは濾過され、濾過された塊は粒状にされ成形体を形成した。成形体は２５０℃において４時間焼成された。焼成された成形体は水中でスラリー化され、６５℃において６時間エージングされた。スラリーのｐＨは硝酸で６．５に調節された：ＸＲＤ分析は、成形体におけるＺｎ−Ａｌハイドロタルサイト及びいくらかのＺｎＯの存在を示した。
【実施例２】
【００５０】
Ｃｐグレードの瞬間焼成されたギブサイトが、硝酸鉄（ＩＩ）を含む水中でスラリー化された。スラリーは剪断混合で均質化された。スラリーは濾過され、濾過された塊は粒状にされ成形体を形成した。成形体は２５０℃において４時間焼成された。焼成された成形体は水中でスラリー化され、６５℃において１８時間エージングされた。スラリーのｐＨは水酸化アンモニウムで９．５に調節された：ＸＲＤ分析は、成形体におけるＦｅ−Ａｌハイドロタルサイトの存在を示した。
【実施例３】
【００５１】
硝酸ガリウムが酸化マグネシウムを含む水性スラリーに添加された。スラリーは剪断混合で均質化され、噴霧乾燥により成形体に成形された。成形体は２５０℃において４時間焼成された。焼成された成形体は水中でスラリー化され、６５℃において１８時間エージングされた。スラリーのｐＨは水酸化アンモニウムで９．５に調節された：ＸＲＤ分析は、成形体におけるＭｇ−Ｇａハイドロタルサイトの存在を示した。
【実施例４】
【００５２】
アルミニウムトリハイドレート（４６．５）が３８９．６ｇのＦｅ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを含む、４６６ｇの脱イオン化水中でスラリー化された。スラリーの量は９７６ｇであり、１３重量％の固体含有量を有した。得られたスラリーはエージングされ、得られた生成物は粒状化された。粒子は水熱的に１７５℃において２時間エージングされた。生成物は一晩１１０℃において乾燥された。ＸＲＤはＦｅ−Ａｌアニオン性粘土の生成を示した。
【実施例５】
【００５３】
硝酸コバルトが炭酸亜鉛の代わりに使用された点を除いて、実施例１が繰り返された。作業条件は同じであった。最終生成物のＰＸＲＤパターンは、Ｃｏ−Ａｌアニオン性粘土の生成を示した。
【実施例６】
【００５４】
水酸化第二鉄が、硝酸第二鉄溶液からの沈殿により製造された。水酸化第一鉄が硝酸第一鉄の溶液から、窒素の不活性雰囲気下、水酸化アンモニウムの添加により沈殿された。２の沈殿は一緒にされ剪断混合された。該混合物の半分は８５℃において８時間、閉じられた容器の中でエージングされた。他の半分は１５０℃において３０分間エージングされた。両方の混合物が濾過され、濾過された塊は成形体に粒状化された。成形体は２００℃において４時間焼成され、次に６５℃において水中で６時間再水和された。生成物は１１０℃において乾燥された。ＰＸＲＤは、両方の生成物においてFe3+Fe2+のアニオン性粘土の生成を示した。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明による成形体
【図２】従来技術による成形体
【図３】本発明による成形体を含む複合体粒子
【符号の説明】
【００５６】
図１  １  成形された結晶性アニオン性粘土を含有する物体
２  結晶性アニオン性粘土
３  バインダー物質
図２  １  成形された結晶性アニオン性粘土を含有する物体
２  結晶性アニオン性粘土
３  バインダー物質
図３  １  結晶性アニオン性粘土を含有する成形体
２  結晶性アニオン性粘土
３  バインダー物質
３’連続相状態にあるバインダー物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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