(57)【要約】本発明は、液状ないしペースト状の有機物質及び物質混合物のガス化方法に関するものであり、前記方法は、有機物質を、熱分解反応器中で熱い熱媒体と接触させることにより、本質的に揮発性相へ移行させ、揮発性相を、水蒸気のような反応剤を可能ならば混ぜた後に、移動床反応器として実施された第二反応帯域中で、熱交換により、高い発熱量を有する生成物ガスが得られるように後加熱し、加熱しかつ部分的に反応したガス混合物を、第三反応帯域へ導き、前記反応帯域中で熱伝達物質とは異なり、反応温度に加熱した接触活性物質と反応させて生成物ガスに変換し、かつ炉の熱い廃ガスの流れを、冷却しながら熱媒体の加熱に利用する。
2004527589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物質を、熱分解反応器中で熱い熱媒体と接触させることにより、本質的に揮発性相へ移行させ、揮発性相を、水蒸気のような反応剤を可能ならば混ぜた後に、第二反応帯域中で熱交換により、高い発熱量を有する生成物ガスが得られるように後加熱し、かつ熱いガスの流れを、冷却しながら熱媒体の加熱に利用することによって、液状ないしペースト状の有機物質及び物質混合物をガス化する方法において、
ａ）熱媒体を、熱分解反応器から去った後に分離段階において熱分解の含炭素固体残留物から分離し、かつ加熱帯域へと搬送し、
ｂ）加熱帯域中の炉の熱い廃ガスを熱媒体の積重ね物に導き、その際、前記廃ガスはその顕熱の大部分を熱媒体に渡し、
ｃ）加熱した熱媒体を、加熱帯域から移動床反応器として実施される第二反応帯域へと排出し、そこで、前記熱媒体は熱分解ガス及び反応剤からなる混合物を加熱し、かつ少なくとも部分的に生成物ガスに変換し、
ｄ）熱媒体を、第二反応帯域を通過した後に熱分解反応器に再び供給し、
ｅ）加熱しかつ部分的に反応したガス混合物を、第二反応帯域の後に第三反応帯域へ導き、前記第三反応帯域中で、熱伝達物質とは異なり、反応温度に加熱した接触活性物質と反応させて生成物ガスに変換する
ことを特徴とする、液状ないしペースト状の有機物質及び物質混合物のガス化方法。
【請求項２】
接触活性物質を、燃焼用空気を温めながら冷却し、かつその後外に移し、かつ廃棄するかもしくは再生後に再び使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
接触作用物質を生成物ガスの顕熱により加熱し、かつその際、少なくとも１種の生成物ガスと化学的に反応させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
熱媒体及び接触作用物質を互いに別個に加熱し、かつプロセスに導く、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
接触作用物質を、熱いガス流、特に廃ガスにより加熱する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
双方の流れ：熱伝達物質及び接触作用物質の少なくとも１つを、互いに別個の直列にか又は並列に配置された２つのプロセス段階において、生成物ガス及び熱いガス流、特に廃ガスにより加熱する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
存在している固体残留物からの熱媒体の分離を、熱分解反応器から去った後に一段又は多段のふるい分けにより機械的に行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
含炭素固体残留物からの熱媒体の分離を、熱分解反応器から去った後に空気分級を用いて空気式に行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの次の媒体：有機物質、熱媒体、熱分解反応器から去る際の熱媒体及び熱分解の固体残留物からなる混合物、接触作用物質の搬送を、不連続にか又は断続的に行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
炉の生成物ガス及び廃ガスの顕熱を少なくとも部分的に、反応剤としての水蒸気の発生にか又は炉のための空気予熱に利用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
炉の生成物ガス及び廃ガスの顕熱を少なくとも部分的に、液状もしくはペースト状の有機物質の加熱のために直接的又は間接的に利用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
熱媒体として、変化しながら通り抜けた反応条件下でその性質を本質的に維持する小さな塊又は顆粒状の固体物質を選択する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
接触作用物質として金属酸化物、特に酸化カルシウムを選択する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
第二反応帯域の前に混ぜるべき反応剤を、任意の位置で熱分解反応器中へ添加する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
熱伝達物質に供給すべき熱が炉に由来し、かつ加熱帯域に熱い廃ガスの形で供給する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
熱伝達物質を加熱するために、少なくとも部分的に液状ないしペースト状の有機供給原料又は処理経過内の何らかの場所でこれから発生した物質又はその一連の産物の１つから形成される燃料又は燃料混合物を使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
生成物ガスを冷却し、かつその際生じる凝縮物を場合により精製し、かつプロセス蒸気の発生のために再利用するか、又は炉もしくは熱媒体に、その中に含まれる可燃性の含分の蒸発及び燃焼の目的に添加する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念による液状ないしペースト状の有機物質及び物質混合物のガス化方法に関する。
【０００２】
国際公開（ＰＣＴ−ＯＳ）ＷＯ９９／０４８６１号パンフレット［１］からは液状の残留物質の廃棄物処理方法が公知であり、この場合には、これらの残留物質は、高融点アルカリ土類金属酸化物、好ましくは酸化カルシウムの粗大な粒子からなる積重ね物層を含む反応器中へ装入される。この積重ね物層は、８００〜１，１００℃の温度に保持される。この温度範囲内で、有機材料は、主に水素、しかしながらさらに炭化水素及び他のガス状種をも含有するガスへと分解する。個々の導入された化学元素に関する単純な収支は、このようにして廃棄物処理すべき液状物質に、少なくとも１つの反応剤、例えば水蒸気が添加されなければならず、このために−ほぼ純粋な炭素として−すすの形成が安全に抑えられうることを既に教示する。特別にこの方法の特徴を示す問題性は、供給原料の蒸発及び熱分解に必要とされる全ての熱が、外側から反応器壁を経て導入されなければならないことにある。工業専門学校規模で、水含有エマルジョンを用いるこの方法の機能性は、毎時数ｋｇの量で既に証明されることができた［２］。明らかにより多い残留物質量で、しかしながら、この種類の熱導入は、プロセスへの熱の供給にもはや十分に適していないので、方法をとりわけさらに進行させることができるように、例えば複数の反応器が並列に接続されてなければならなかった。このことは、経済的に殆ど満足できない。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−ＰＳ）第１９７ ５５ ６９３号明細書［３］からは、この問題を解決しうる、有機物質及び物質混合物のガス化方法が公知である。この場合に、有機物質を移動床反応器中で小さな塊の不活性熱媒体と接触させ、それにより、場合による部分的な蒸発の後に迅速な熱分解が行われ、その際に、有機物質は一方では含炭素固体残留物中で、他方では縮合可能な揮発性でかつガス状の成分中に存在している熱分解ガス中で変換される。
【０００４】
その後、熱伝達物質及び熱分解コークスは燃焼に供給され、前記燃焼中で、一方では含炭素残留物が燃焼され、他方では熱媒体が加熱されてから燃焼残留物の分離後に再び熱分解に供給される。このことは、そのようにして廃棄物処理される残留物質が、このために必要な熱を、それに含まれる化学エネルギー自体により連れてくることを意味する。
【０００５】
熱分解ガスは、通例、凝縮可能な残留物をさらに含有し、かつ反応剤−通常水蒸気−の添加後に、間接的な熱交換器として実施される第二反応帯域中で、反応後に高い発熱量を有する生成物ガスが得られるように後加熱され、その際、燃焼廃ガスによるこの熱交換器の間接的な加熱は、前記廃ガスを冷却しながら行われる。灰は、熱伝達物質及び含炭素固体残留物の灰からなる混合物の部分流からの炉の後に、熱伝達物質から機械的に分離され、冷却され、かつ外へ移される。
【０００６】
この方法は、しかしながら、この方法の実施のための装置が、費用がかかりかつ高価にし、かつ運転並びに使用可能性が不利な影響を及ぼしうる若干の態様を有する：まず最初に、熱伝達物質は、加熱された状態で、すなわち５５０〜６５０℃と関係している熱分解温度をはるかに上回る温度で燃焼からの戻りで熱分解へと搬送される。それにより、原材料的かつ機械的に特に費用のかかる搬送機関が起用されなければならない。さらに、加熱された熱伝達物質がなお灰と混合されている限りでは、後者の軟化、ひいては焼付きの問題を計算に入れなければならない。第二に、使用される間接的な熱交換器は、その操作条件に基づき−双方で５００〜１，０００℃の温度、一方で還元性条件、熱分解ガス、及び生成物ガス並びに燃焼廃ガス中の強腐食性成分−極めて費用のかかる原材料及び可能な灰軟化に基づき付加的で事情によっては費用のかかる清浄化系を必要とする。熱交換器中での灰の焼付きの危険は、炉の運転及び構成も狭く制限する。別の困難は、熱分解ガスに蒸気を混ぜることにある：蒸気が、多い出費を伴い高く過熱されるか又はタールの凝縮、ひいては焼付きの問題をまねきうる温度の低下が得られる。最終的に、炉中での、再び加熱すべき熱媒体上での定義された熱伝達が保証されることができない状況が考えられうる。例えば、熱分解コークス及び熱媒体が、炉中で分解する恐れがあるので、例えば焙焼炉（Ｒｏｓｔｆｅｕｅｒｕｎｇ）の場合に熱分解コークスは、層の上で燃焼する一方で、熱媒体は、下から流れる焙焼空気によりそれどころかなお冷却される。
【０００７】
展開が［３］に示された方法と関連させる別の方法［４］は、前記の欠点を回避する：熱伝達物質循環は、今や熱交換器としてではなくて、移動床反応器として実施され、ひいてはもはや汚染及び焼付きに感受性が強い第二反応帯域に取り入れられる。さらに、熱分解コークスは、熱分解反応器から去った後に熱伝達物質から分離され、かつついで燃焼され、かつその際生じる熱いガスは、第二反応帯域の上方にある別の移動床反応器に導通される。それに関して、この移動床反応器中で、熱伝達物質の定義された加熱が達成される。この方法を用いて、固体残留物質だけでなく、原則的には液状及びペースト状の物質もガス化されうる。ガス状残留物質、例えばコークス製造ガス又は精油所ガスの‘ガス化’、すなわち改質でさえも問題なく可能である。たいていの液状ないしペースト状の供給原料は、しかし、熱分解段階の温度へのその加熱の際に熱分解コークスがほとんど又は全く発生しないことに傑出しており、このことは、相応して低い灰量の結果となる。これは、専らそのような物質の使用の際に、熱伝達物質と熱分解コークスとの間の分離が脱落しうることを意味する。そのうえ、この方法において、分解反応に供給された炭化水素に接触作用する物質の効率的な利用は簡単に統合され得ない、それというのも、熱伝達物質への計量供給は供給原料の変動に伴い不十分にのみ、例えば、原則的には［１］のもとに記載された方法を可能にするのと同じように、導入されたハロゲン化合物又は硫黄化合物の影響により役に立たない生成した接触作用物質を外に移し、かつ交換するという多様な必要性を同時性を持ちうるからである。
【０００８】
本明細書に記載されている発明には、僅かな装置的かつ人的出費を有する液状ないしペースト状の供給原料から、価値の高く、未希釈でかつ発熱量の多い生成物ガスを発生させるための単純に実施すべき方法を提供するという課題が課され、前記方法は、一方では本質的な特徴として、必要とされるプロセス熱の産生を熱分解コークスの欠如で発生された生成物ガス又は中間に形成された熱分解ガスであってもよい燃料の別個な炉により、並びにプロセス媒体への良好に定義された熱伝達のための熱媒体の使用を含み、他方では両側で高い温度を有する流動床又は熱交換器の使用を回避し、並びに熱伝達物質の互いに独立して制御すべき使用及びプロセスに接触作用する物質を可能にする。
【０００９】
この課題は、請求項１の特徴の組合せにより解決される。［４］に類似して、方法を３つの単純に実施すべき処理工程において分配するという根本思想がさらに追求される：迅速な熱分解、熱供給下の均一系気相反応におけるプロセス蒸気を混ぜた後の熱分解ガスからの生成物ガスの取得、熱分解及びその後の均一系気相反応以外の燃料の燃焼による熱分解及び気相反応に必要とされる熱の発生。［４］に類似して、熱分解及び均一系気相反応は、熱媒体を用いて実施されるかもしくは継続される。本質的な不都合は、しかしながら、第二反応帯域を、［４］におけるのと同じように熱分解ガス及び反応剤が熱媒体により加熱される帯域、及び目的とする反応温度に加熱され、既に反応する混合物が接触作用固体にぶつかり、かつそこで、［１，２］に記載されているように終わるまで反応して主に水素からなる生成物ガスに変換される別の帯域−以後、第三反応帯域と呼ぶ−に分配するという思想である。第三反応帯域中の反応条件は、［１，２］に示された方法の反応条件とは異なるので、接触作用物質としての酸化カルシウムの使用の際に、この帯域中の温度は８００℃に制限可能である。第二反応帯域及び第三反応帯域は、以後“改質”と呼ばれる。改質の間に、全体で例示的に次のようにまとめられうる常用の反応が進行する：
ＣｎＨｍ ＋ ｎＨ２Ｏ  →  ｎＣＯ ＋ （ｍ／２ ＋ ｎ）Ｈ２
接触作用固体は、本方法の場合に、熱媒体から独立して加熱され、熱媒体と接触せずに第三反応帯域に導通され、かつ最後に冷却帯域を経て排出され、本方法において前記固体は空気と接触され、その際、場合により粒子上に形成された炭素を焼き尽くすことができる。この際予熱された空気は、プロセス熱産生の際に使用されてよい。
【００１０】
生成物ガス品質の改善の範囲内で積極的に援助する不都合は、接触作用固体用の加熱反応器にさらに装置的に別個の帯域を前接続するという可能性を表し、この中で、この固体の第一加熱がプロセス熱の取得に必要とされる炉からの煙道ガスによるのではなくて、生成物ガス中に含まれる顕熱の直接伝達により行われる。すなわち、例えば酸化カルシウム又は水酸化カルシウムからなる顆粒が接触作用固体として使用される場合には、これは、４００〜６００℃の範囲のここで適応する温度で生成物ガスの脱酸に、すなわち二酸化炭素及び他の酸性種、例えばハロゲン化水素又は硫化水素の除去に使用されてよいので、合成ガス、還元剤等としての生成物ガスの利用可能性は明らかに改善されうる。以下でこの帯域は‘脱酸’と呼ばれる。
【００１１】
全ての記載された反応帯域、熱分解、第二反応帯域及び第三反応帯域、熱伝達物質及び接触作用物質の加熱、脱酸及び冷却帯域は、シャフト反応器、すなわちそれぞれ内部取付け物を有しない容器として実施されうる。必要条件は、接触作用物質としての粗大粒子ないし小さな塊の易流動性のばら積み物の使用である。例外は、原則的にはさらに下で示されているような炉である。熱分解装置の場合にも、同様にさらに下で示されているようなこの規準値からそれるほうがよいかもしれない。第二反応帯域及び第三反応帯域を有する改質の有利な態様は、この態様が、二管式反応器中で実施されることにあり、その際、第三反応帯域は、第二反応帯域に取り囲まれた中心にある。このようにして、第三反応帯域は、第二反応帯域中の熱媒体により冷めないようにされる。
【００１２】
全体として、本方法は、焼付きが、可能なすす形成又は他のクラッキングプロセスに許容可能であることに傑出している、それというのも、熱媒体の循環利用のために熱交換する表面が常に再び再生されるからであり、かつ第三反応帯域中で接触作用物質が単純な通過でプロセスに導かれるからである。この物質を戻って循環させることは、これが是認できる出費を用いて可能であるか、又はこの物質のための費用がそのようなものを必要とする場合に、もちろん相応する再生後に考慮されうる。
【００１３】
本発明によれば、液状ないしペースト状の有機物質の熱分解は、最大限の装置的な単純さ及び頑丈な運転様式の場合に加熱、乾燥及び熱分解に必要不可欠の熱の移行をできるだけ有効な方法で可能にする反応器中で実施される。出発物質は、そのコンシステンシーに基づき入っている熱伝達物質により形成された積重ね物中へ直ちに浸透するので、記載された経過が極めて迅速に進行しうるので、［４］とは異なり、少なくとも部分的に蒸発も行われる熱分解反応器は、単純に形成されていてよく、かつ熱媒体の排出に基づいて最適化されていてよい。こうして、これには例えば開口のスクリュー槽（Ｓｃｈｎｅｃｋｅｎｔｒｏｇ）が当てはまる。熱分解温度は、好ましくは５００〜６５０℃の範囲内である。
【００１４】
熱媒体からの熱分解コークスの分離は不必要であり、必要とあれば灰状成分は、この位置で外へ移されるべきである。粗大粒子の熱伝達物質の分離は、例えば機械的な経路で単純なふるい分けを用いて行われてよい。その際、供給原料を介しての熱伝達物質粒子の大きさの固体の送入が完全に回避されうるということから出発する。好都合には、その際、分離すべき媒体の温度が単に約５００〜６００℃であるに過ぎないので、市場で流通している原材料が起用されることができる結果を生む。さらに、可能性として、熱媒体が十分な密度を有する場合に、空気分級が考慮に値する。分級機流体として、その際、プロセス熱産生用の燃焼用空気、しかし好ましくは安全面の理由から、部分流を戻って循環させた煙道ガスが考慮に値する。
【００１５】
炉は、正面のバーナーを有し、任意に配置されていてよい燃焼室からなる。これは、次の燃料で運転されることができる：生成物ガス、外部に関連した燃料ガス、例えば天然ガス、溶鉱炉ガス、コークス炉ガス、液化ガス、又は液状燃料、例えば燃料油、重油、適している場合にはガス化すべき液状の有機供給原料も。冷却帯域において温め直した空気又は灰分離のための分級機媒体−これは空気又は返送された煙道ガスである−を使用する際に、炉は、粉塵が運転妨害をまねかないように構成されうるか、又は空気は、前もってろ過されうる。
【００１６】
炉には、さらに別の限界条件が当てはまる：改質の与えられた温度で、炉の端部での煙道ガスが、加熱帯域への経路での熱損失、加熱帯域内部の熱媒体上の熱伝達の度数及び第二反応帯域中への熱伝達の際の熱伝達物質の度数を改質の間に考慮する温度と関係しうる。例えば改質の温度が１，０００℃である場合には、熱伝達物質はこの帯域中への入口で約１，０５０℃の熱さであるべきである。加熱帯域の相応する設計の場合に、これは１，０７５℃の熱い煙道ガスを用いて達成されることができる。炉からこの加熱帯域への経路の損失を補填するために、廃ガスは、炉から去る際にいくらかより熱くなければならない、すなわち例えば１，１００℃。
【００１７】
最終的になお、改質する前に熱分解ガスにプロセス蒸気を混ぜることに理解が示されるべきである：これは、液状ないしペースト状の有機出発物質が水を含まないか又はほとんど含まない場合に、強制的に必要である。混ぜるのは、水蒸気での計算に入れるべき均一系気相反応に基づいて過剰量で行われるべきである、それというのも、こうして可能なすす形成のみが徹底的に抑えられうるからである。このための根拠は、新鮮な生成物ガス中の特定の水蒸気凝縮の遵守にある、すなわち例えば２５体積％又はそれ以上。他方では、水蒸気凝縮を有するプロセス蒸気添加の量制御は測定の大きさとして極めて費用がかかりかつ高価であってもよいことが見込まれる。より良好には、そうでなくてもことによると存在している量測定を経て出力に依存して送られる固定値の調節でもかまわない。ここでいずれにせよ言及されるべきである本発明による方法の構成の可能性は、熱分解ガスとのプロセス蒸気の混合の場所の選択にある。これは、確かに遅くとも第二反応帯域、つまり改質装置への入口の前に、行われなければならないが、しかし熱分解反応器中へ上流へ及びそこで任意に熱分解反応器の内部でその下端にまで移されうる。熱分解反応器の下端は、その際、熱媒体及び含炭素固体残留物からなる混合物の出口を意味している。これにより、確かに熱分解と改質との間の熱使用の分配は変化するが、しかし最後には、蒸気での熱分解のすすぎは、熱分解反応器からの固体側の出口近くでの蒸気添加の際にいろいろな観点で有利である：熱分解ガスの温度は、第二反応帯域への経路で、低下する位置はないので、凝縮を考慮する必要はない。そのうえ、これにより熱分解ガスの可能な漏れ熱分解反応器から熱媒体を外へ移す方向で予防される。蒸気添加の代替案は、これ自体が十分に水を含有しない限り、出発物質に水を混ぜることである。この際の利点は、特に使用の前に直ちに混ぜることが行われ、かつ故に場合によっては起こりうるエマルジョンの安定性への要求がなされうる場合の、装置的な単純さである。欠点は、エネルギー発生的に（ｅｘｅｒｇｅｔｉｓｃｈ）価値の高い熱によりこの添加された水についての蒸発エンタルピーは、熱分解において成就されることである。最適には、期待に従って、溶液、その際、僅かな水含分を有するエマルジョンを使用でき、かつ残りの水が蒸気として供給される、それというのも、蒸気が混ぜられることができる前に、直ちに幾らかの水をすす形成の抑圧のために提供するからである。高い含水量を有する供給原料は、水−不含の又は水の乏しい供給原料の混ぜることにより、変換に好都合な含水量をもたらすように調節されることができる。
【００１８】
図１は、本発明の対象の可能な態様を示す。液状ないしペースト状の有機供給原料１００は、例えば供給ポンプにより発生されることができる十分な供給圧下にふさわしく、かつ熱分解反応器１０１へと直接に導通される。熱分解反応器１０１は、好ましくは円筒形のシャフト又は水平円筒として実施されており、かつここではスクリューとして実施されて示されている排出装置１０２を有する底を有している。供給原料に加えて、熱分解反応器１０１中へ、改質装置の第二反応帯域１０３に由来している熱媒体も、ロック１６０を経て移動する。これは、任意の構造様式により、有利にはしかしながら揚水車ロック、排出ロール（例えば構造様式ルスカンプ／空気技術バイロイト）又は位置づけ可能な回転盤として実施されており、かつ気密であるべきではない。そのうえ、特に個々に明確にされておらず、かつ例えば低い温度の飽和蒸気であってよいプロセス蒸気流１１１が入る。
【００１９】
まず最初に、追い出された揮発物の別の経路が記載されている。これは、熱分解反応器１０１から、供給されたプロセス蒸気１１１との混合物で、別個の管路又はより良好にはロック１６０を経て熱伝達物質に対して向流で第二反応帯域１０３を有する改質装置の方へ去る。ロック１６０を経ての経路、ひいては別個の管路の廃止は、ロック１６０が浸透できるように実施されうる場合に、ガスについてはいつでも無制限に透過可能である一方で、熱媒体が計量供給されたのみ又はロック過程の範囲内で時限的に漏れ出うほどに可能である。すなわち熱媒体は、計量供給されたのみで熱分解反応器１０１中に流入を完全に遮る可能性を伴って、入って構わないのに対して、常に全熱分解ガス量は混ぜられたプロセス蒸気１１１と共に妨げなしで、熱分解装置から漏れ出ることができなければならない。改質装置の第二反応帯域１０３の底の相応する構成により、熱分解からの揮発物の流れが、できるだけ長い経路で熱媒体からの改質装置にある積重ね物に導通される。後者は、加熱しながら生成物ガスへと反応するガス混合物に対して向流で、上から下へ移動し、かつその際冷却される。改質装置の上部で、反応するガス混合物は改質装置の第三反応帯域１０４の中へと向きを変える。第三反応帯域１０４は、第二反応帯域１０３の内部で同心に存在し、かつ物質を透過しない壁によりこれから分離されている。第三反応帯域の内部で、例において、石灰（ＣａＯ）は接触作用物質として反応するガス混合物と並流で下へ流動する。後者は、第三反応帯域１０４中で石灰の影響により生成物ガスへと変換され、すなわち、残りの炭化水素が分解され、かつさらに生成物ガスの主成分、水素Ｈ２及び一酸化炭素ＣＯへと、部分的に酸化される。これは、改質装置から下方へ去り、かつ精製するため及び消費者のために状態調節されうるために、脱灰器（Ｄｅｃａｌｃｉｎａｔｏｒ、脱酸反応器）１０７を介して冷却された生成物ガス流１０８として装置から去る生成物ガス流１０９、並びに燃焼室１２０中でプロセス熱の産生の目的のために燃焼される生成物ガス−部分流１１０へと分配される。脱灰器１０７に加えて、例えば蒸気流１１１の発生のために、さらに加熱系を備えてられてよいが、これはしかしながらここでは示されていない。脱灰器の機能は、次に説明されている。
【００２０】
接触作用物質として、示された例においてロック１６６を経て脱灰器１０７に入る酸化カルシウム（ＣａＯ）が供給される（１４０）。ここで、２通り行われる：酸化カルシウムが熱を吸収する生成物ガスの冷却に加えて、流れ込んでいる生成物ガス１０９から４００〜８００℃の温度で取り、二酸化炭素（ＣＯ２）のその含量の一部かつこの脱酸プロセスにより生成物ガスの品質を改善し、その後、部分的に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に変換された石灰は、ロック１６５を経て石灰予熱器１４２中に入り、そこで入ってくる熱ガス流１２７により１０５０℃までにさらに加熱され、かつ再び部分的にＣＯ２を追い出しながらか焼される。それに続いて、これは既に記載されているようにロック１６３を経て第三反応帯域中に入る。これから、これは必要量に応じて、ロック１６１を経てシャフト反応器として実施される冷却帯域１２２中へ排出され、かつそこで部分流１２１と、炉１２０中で必要とされる燃焼用空気は結びつく。それにより、石灰が冷却され、そのうえ、場合により付着している炭素を焼き尽くすことができる。冷たくなり使い果たした石灰は、次いで、ロック１６４を経て残留物質容器１４３へと排出され、かつ本方法において少なくとも直ちに再び使用されない。石灰の消費は、とりわけ、出発流１００中の有害物質、例えば硫黄及びハロゲンの含量、他方では脱灰器１０７中での生成物ガスの脱酸及び冷却の目的とする程度に従う。当該の例において、石灰は、直線で上から下へプロセスに導かれる、それというのも、石灰粒子の劣悪な流動を前もって計算に入れなければならないからである。流動挙動は、その際、本質的にジオメトリー及び平均粒度に依存する。
【００２１】
以下に、熱媒体の経路は、さらに追求されるべきである。これは、排出装置１０２及びロック１１３を経て分離段階１１２に入る。それらの作用様式は−ふるい分け又は分級により機械的に−既にもう上記で記載されている。分離された灰は、もし生じる場合には、従来の方法で外へ移される。それに続いて、熱伝達物質は、搬送機関１０６を用いて熱伝達物質−予熱器１０５へと搬送される。熱媒体のための加熱帯域としての予熱器１０５は、熱伝達物質の流入側が搬送機関１０６の状態に適合されている内部取り付け物のない容器である。後者は、この課題に加えて、選択される熱媒体を、熱損失、熱伝達物質粒子の機械的摩耗及びエネルギー消費を最小化しながら下へ輸送することを最適化する。それに相応して、搬送機関は、バケットコンベヤ、チューブチェーン運搬装置、空気式の運搬装置、トロッコ起重機（Ｋｕｅｂｅｌａｕｆｚｕｇ）又は類似のものであってよい。予熱器１０５は、不可避の熱損失のために熱分解の出口温度を下回っておりかつ“ソケット温度”とも呼ばれるべきである温度の熱伝達物質が１，０５０℃までに温める熱い煙道ガス（１２８）により下から上へ貫流される。加熱された熱伝達物質は、予熱器の下面でできるだけ幅広く気密ロック１６２を経て計量供給されて改質装置の第二加熱帯域１０３へと排出される。石灰の経路に類似して、熱伝達物質の経路は、予熱器１０５、ロック１６２、第二加熱帯域１０３、ロック装置１６０及び熱分解反応器１０１を経て上から下へ、名を挙げるに値する水平部分なしに経過するので、ここでは重力による搬送が行われてよい。
【００２２】
最後に、属している廃ガス経路を有するプロセス熱産生がさらに記載される：ここで円筒形に選択され、直立しかつ下から熱せられた燃焼室１２０は、選択された例において、生成物ガス−部分流１１０、既に言及された空気流１２１、並びに補足する空気流１２５から供給される。後者は、新鮮な空気流１２３から空気予熱器（ＬＵＶＯ）１２４中で、加熱により発生される。燃焼の空気過剰は、その際、廃ガス流１２７及び１２８が、一方では、石灰及び熱伝達物質を１，０５０℃までに加熱し、他方ではしかしなお材料問題を引き起こさないことに適している温度を与えて得られるように調節される。石灰の加熱に必要とされる廃ガス流１２７は、絞り弁機関１２６を用いて要求にかなって調節されうる。廃ガス流１２８は、熱伝達物質の加熱に役立ち、かつ絞ることはできない。廃ガスの搬送を、強制通風ファン１２９が引き受ける。双方の予熱器の迂回路１３０は、燃焼室１２０の使用を安全機関として可能にするが、しかし通常運転のためには重要でない。
【００２３】
廃ガスは、ごく僅かにソケット温度を上回っている温度を有する予熱器１０５及び１４２を去る。通例、廃ガス量は、生成物ガスの量より明らかに多い。それゆえ、廃ガスの廃熱の利用は、予熱器から去った後にここですぐにも必要である。これは好ましくは、空気予熱器（ＬＵＶＯ）１２４中での燃焼用空気の予熱により行われる、それというのも、このようにして、回収された熱は、燃焼後に再びエネルギー発生的に利用可能に、約５００℃のソケット温度を上回り再び提供するからである。この種類の熱移動は、蒸気発生の経路で、不釣り合いに多い出費を伴って示さないか又は示すに過ぎない。ＬＵＶＯ １２４の後に、全ての煙道ガス流は、供給原料及び効力のある放出制限に応じて配列すべきでかつそれらの作用様式において本来公知の精製段階１３１及び強制通風ファン１２９を経て設備を去る。精製された廃ガス１３２は、通例、周辺で関係され、その際、部分流−ここでは示されていない−は炉１２０へとより良好な温度操作のために返送されることができる。図１が例示的に、自立に操作する設備の略示的な配置を示す一方で、図２中では、どのように本発明による設備の最小配列が上位の全プロセスに含まれうるか、すなわち、どのような入っていく及び出ていく流れをそのような設備が最小限有するのかを示すことが問題である。
【００２４】
図２は、図１で既に十分に記載された構成要素を備えた設備の処理工学的な中心部を簡略に示し、ここでは図中に次のように表示する：熱分解装置２５０、第二加熱帯域２５１及び反応するガス混合物及び接触作用物質（例えば石灰）が接触される第三加熱帯域２５２を有する改質装置、熱媒体用の加熱帯域２５３、熱伝達物質循環２５４、脱灰器２５５、接触活性媒体用の予熱器２５６及び冷却帯域２５７。これらは、本発明による方法には、主請求項１の特徴を有し、これは請求項２の、冷却帯域２５７に関するものであり、これは請求項３の、脱灰器２５５に関するものであり、本質的な構成要素である。出発物質２００には、十分な予備圧下に提供しなければならない既に記載された標準が当てはまる。このことは、工場ネットワークから、しかしまた適している供給ステーションからこちらへと送られうることを意味するが、しかしこのことは本方法には取るに足りない。相応することは冷却空気２０１に当てはまる。温め直した下方へ流れる空気２１４は任意に再び使用されてよい。図１に記載されているようなプロセス熱の産生のための炉中での使用は、全プロセスのエネルギー論的最適化のみに利用されるが、しかし強制的ではない。同じように、部分流である生成物ガスからの熱ガス２０２の発生はあまり強制的ではない。本発明による方法による設備が、製鋼所中にある場合には、熱ガス２０２が熱風であってよい。同じように、相応する温度を有する存在している煙道ガスの部分流の使用、又は供給原料２００にも生成物ガス又は熱分解ガスと生成物ガスとの間の中間の状態にも相当しない燃料からの熱ガスの発生が考えられうる。供給すべき接触作用物質２０３には、小さな塊でできるだけ均一なばらの大きさで存在するので、装置２５２、２５６及び２５７中の圧力損失ができるだけ僅かに保持されるという、付加的な要求のみが出されるべきである。
【００２５】
生成物ガス２１０は、いずれにせよ精製しかつ冷却する必要はなく、すなわち、例えば生成物ガス２１０のＣＯ２含量が、例えばガスタービン中での燃焼の際に妨害しない場合には、脱灰器２５５中での脱酸でさえ必須ではない。熱ガス２０２からの廃ガス２１１は、設備に適した精製段階において処理されてよいか、上位の煙道ガス処理系に添加されてよいか又は、２０２が熱風である場合には、他のプロセスに、例えば予熱された燃焼用空気として添加されてよい。図１に示されたＬＵＶＯは単に、独立型設備のエネルギー論的最適化に役立つに過ぎない。
【００２６】
最終的に、使い果たした接触作用物質２１２及び灰２１３の使用は、出発物質２００の品質及び存在している下部構造への設備の取付に委ねられる。
【００２７】
実施例
図１による装置中で、含水量３０％を有するエマルジョン２８６ｋｇ／ｈ、すなわち有機相２００ｋｇ／ｈをガス化する。有機相は、本質的に炭素８４．５％、水素１５％、窒素０．３％並びに僅少量の塩素及び硫黄からなる。真発熱量は、水不含の状態で４０．０ＭＪ／ｋｇである。熱的ガス化装置出力はそれゆえ２，２２４ｋＷである。熱分解を５５０℃で、及び水蒸気での改質を９５０℃で実施する。操作圧は大気圧である。
【００２８】
熱媒体として、約１０ｍｍの粒度を有する鋼球を使用する。熱媒体を、まず最初に５００℃から９５０℃に加熱する。熱分解及び改質のための６３２ｋＷの必要な熱出力に基づき、並びに熱損失の補填のために、熱媒体の循環量は１２，６００ｋｇ／ｈ、すなわちエマルジョン量の４４倍である。付加的に、石灰を、生成物ガスを完全に脱酸する、すなわち、生じた全てのＣＯ２、並びに全ての含硫黄及び含塩素の種を石灰に結合させるのを理論的に可能にする量で使用する。しかしながら、第三反応帯域、すなわち改質装置中での接触活性物質としての石灰の本発明による使用は、定量化できる消費によって伴われていない。記載された例中で、ＣａＯ ７．４２ｋｍｏｌ／ｈ、すなわち４１６ｋｇ／ｈが理論的に必要とされ、これから本質的にＣａＣＯ３ ７４１ｋｇ／ｈが生じる。この残留物質の顕熱は、ほぼ完全にプロセス中に残っている。
【００２９】
熱分解反応器は、約０．２５ｍ３の容積を有する上部の閉じた槽であるので、熱分解する移動床に、１０分間の滞留時間を安全に提供する。熱分解において、エマルジョンを気相へ完全に移行させ、かつ改質装置に渡す。改質は、９５０℃で、その都度内法の円筒高さ０．９ｍの熱媒体積重ね物及び石灰積重ね物中で進行し、その際、石灰積重ね物は内径約１．１ｍ、熱媒体積重ね物は内法の外径約１．６ｍ及び内法の内径１．１ｍを有するので、反応帯域当たり０．５ｓｅｃのガス滞留時間を安全に遵守する。それを用いて、次の生成物ガスが得られる：
発熱量：１０．９９ＭＪ／ｋｇ、乾燥
水素：７２．２体積％ 乾燥
一酸化炭素：２３．７体積％ 乾燥
メタン：２．４体積％ 乾燥
二酸化炭素：１．４体積％ 乾燥
水蒸気：２６．０体積％
量：８４８Ｎｍ３／ｈ
化学エンタルピー流：１９０８ｋＷ
この量の場合に、既に、８４９ｋＷのエンタルピー流に相応する量の、同じ組成の生成物ガスを炉へと排出したことが考慮されている。このために、改質、熱分解、生成物ガス冷却からの廃水蒸発及び熱損失の補填についての熱を発生させ、かつ炉中で必要とされる燃焼用空気を３５０℃に加熱する。炉効率は８０％であり、廃ガス損失は、それゆえ１７０ｋＷである。生成物ガスの顕熱は３３８ｋＷであり、それを用いて低い圧力を有する飽和蒸気約２９２ｋｇ／ｈを発生させることができ、それによってプロセス蒸気として２８０ｋｇ／ｈを改質において必要とする一方で、残りは別方面に使用することができる。
【００３０】
［１］ 国際公開（ＰＣＴ−ＯＳ）ＷＯ９９／０４８６１号パンフレット
［２］ Ｔｈ．−Ｍ． Ｓｏｎｎｔａｇ， ＤＧＭＫ−Ｔａｇｕｎｇｓｂｅｒｉｃｈｔ ２０００−１ （ＩＳＢＮ ３−９３１８５０−６５−Ｘ）， ５７−６４
［３］ ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−ＰＳ）第１９７５５６９３号明細書
［４］ Ｔ． Ｄｉｍｏｖａ， Ｃ． Ｓｃｈｍｉｄ． Ｈ．−Ｊ． Ｍｕｅｈｌｅｎ， ＤＧＭＫ−Ｔａｇｕｎｇｓｂｅｒｉｃｈｔ ２０００−１ （ＩＳＢＮ ３−９３１８５０−６５−Ｘ）， ３９−４６。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の対象の例示的に自立に操作する設備の配置を示す略示図。
【図２】
図１に記載された構成要素を備えた設備の処理工学的な中心部の略示図。
【符号の説明】
１００  供給原料、  １０１  熱分解反応器、  １０２  排出装置、  １０３  第二反応帯域、  １０４  第三反応帯域、１０５  熱伝達物質−予熱器、１０６  搬送機関、  １０７  脱灰器、  １０８  生成物ガス流、  １０９  生成物ガス流、  １１０  生成物ガス−部分流、  １１１  プロセス蒸気流、  １１２  分離段階、  １１３  ロック、  １２０  燃焼室、  １２１  部分流、  １２２  冷却帯域、  １２３  新鮮な空気流、  １２４  空気予熱器、  １２５  空気流、  １２６  絞り弁機関、  １２７  熱ガス流、  １２８  煙道ガス、  １２９  強制通風ファン、  １３０  迂回路、  １３１  精製段階、  １３２  精製された廃ガス、  １４２  石灰予熱器、  １４３  残留物質容器、  １６０〜１６６  ロック、  ２００  出発物質、２０１  冷却空気、  ２０２  熱ガス、  ２０３  接触作用物質、  ２１０  生成物ガス、  ２１１  廃ガス、  ２１２  接触作用物質、  ２１３  灰、  ２１４  空気、  ２５０  熱分解装置、  ２５１  第二加熱帯域、  ２５２  第三加熱帯域、  ２５３  熱媒体用の加熱帯域、  ２５４  熱伝達物質循環、  ２５５  脱灰器、  ２５６  予熱器、  ２５７  冷却帯域
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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