(57)【要約】第一段階において、溶融状態での均質混合によって非ハロゲン系難燃剤とポリ（アリーレンエーテル）樹脂とポリスチレン樹脂を含む難燃性混合物を形成し、第二段階において、難燃性混合物を発泡剤と溶融状態で均質混合して非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドを形成することを含んでなる方法で非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドが製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一段階において、溶融状態での均質混合によって非ハロゲン系難燃剤とポリ（アリーレンエーテル）樹脂とポリスチレン樹脂を含む難燃性混合物を形成し、
第二段階において、難燃性混合物を発泡剤と溶融状態で均質混合して非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドを形成する
ことを含んでなる方法で製造される非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項２】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の量が当該組成物の重量を基準にして約５〜約９５重量％（ｗｔ％）であり、ポリスチレン樹脂の量が当該組成物の重量を基準にして約５〜約９５ｗｔ％である、請求項１記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項３】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の量が当該組成物の重量を基準にして約３０〜約６０ｗｔ％であり、ポリスチレン樹脂の量が当該組成物の重量を基準にして約４０〜約７０ｗｔ％である、請求項２記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項４】
前記難燃性混合物がさらに耐衝撃性改良剤を含む、請求項１記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項５】
前記耐衝撃性改良剤が当該組成物の重量を基準にして約３０ｗｔ％以下の量で存在する、請求項４記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項６】
前記耐衝撃性改良剤の量が当該組成物の重量を基準にして約５〜約１５ｗｔ％の範囲内にある、請求項５記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項７】
前記耐衝撃性改良剤がポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体である、請求項４記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項８】
前記非ハロゲン系難燃剤が以下の式（III）の芳香族ホスフェートである、請求項１記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【化１】
2004531628.tif 000009
式中、Ｒは同一又は異なる基であって、１以上のＲがアリールであることを条件として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アリール、アリール置換アルキル、ハロゲン又はこれらの組合せである。
【請求項９】
前記非ハロゲン系難燃剤が、ブチル化トリフェニルホスフェートエステル、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート及びこれらの非ハロゲン系難燃剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される、請求項１記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項１０】
前記非ハロゲン系難燃剤が置換トリフェニルホスフェート又は非置換トリフェニルホスフェートである、請求項１記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項１１】
前記非ハロゲン系難燃剤が当該組成物の重量を基準にして約２〜約２５ｗｔ％の量で存在する、請求項１記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項１２】
前記発泡剤が、炭素数１０以下の脂肪族炭化水素、ケトン、炭素数１０以下の短鎖アルコール、脂環式炭化水素及びこれらの発泡剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される、請求項１記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項１３】
前記発泡剤が、ペンタンの各種異性体及びペンタン異性体の混合物からなる群から選択される、請求項１２記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項１４】
前記発泡剤が当該組成物の重量を基準にして約２〜約２０ｗｔ％の量で存在する、請求項１記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項１５】
前記難燃性混合物が第一の押出機で形成され、非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドがタンデム押出機である第二の押出機で形成される、請求項１記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項１６】
厚さ１２ｍｍの棒状試験片でのＵＬ  ＡＳＴＭ  Ｄ４９８６／ＩＳＯ／ＤＩＳ  ９７７２．３試験でＨＢＦ以上の評価を有する、請求項１記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項１７】
さらに、酸化防止剤、ドリップ防止剤、コーティング添加剤、染料、顔料、着色剤、造核剤、安定剤、クレーや雲母やタルクのような無機粒子、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤及びこれらの添加剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される添加剤を含む、請求項１記載の非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド。
【請求項１８】
非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドの製造方法であって、
第一段階において、非ハロゲン系難燃剤とポリ（アリーレンエーテル）樹脂とポリスチレン樹脂を溶融状態で均質混合して難燃性混合物を形成し、
第二段階において、難燃性混合物を発泡剤と溶融状態で混合する
ことを含んでなる方法。
【請求項１９】
前記発泡剤を、発泡剤の脱揮を防ぐのに十分な温度及び圧力で難燃性混合物と混合する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記難燃性混合物を第一の押出機で形成し、難燃性混合物を第二の押出機で発泡剤と混合し、第二の押出機がタンデム押出機である、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドの製造方法であって、
第一段階において、該組成物の重量を基準にして約２５ｗｔ％を超えるポリ（アリーレンエーテル）樹脂とポリスチレン樹脂を含む樹脂混合物を溶融状態で均質混合し、
第二段階において、樹脂混合物を発泡剤と溶融状態で混合する
ことを含んでなる方法。
【請求項２２】
前記樹脂混合物がさらに難燃剤を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記難燃剤が非ハロゲン系難燃剤である、請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレン組成物の分野に関し、さらに具体的には、難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレン組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは金属の代替物として自動車外装品から航空機内装品に至る幅広い用途で使用される機会が増えつつある。特に電子デバイス用筐体などの用途においては、難燃性プラスチックが殊に有用である。金属に代えてプラスチックを使用すると、軽量化、消音性の向上、デバイスの組立てが容易となる。難燃性は、主にハロゲン系難燃剤によって付与されてきた。しかし、ハロゲン系難燃剤を使用したプラスチックは、高温加熱時に有毒ガスを発生し、リサイクル不可能な廃液流を生じる。その結果、広範な用途で非ハロゲン系難燃材料が要望されている。
【０００３】
最も広く用いられている発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンの製造方法は、スチレン懸濁重合プロセスによるものである。重合前に末端封鎖ポリ（アリーレンエーテル）樹脂をスチレンモノマーに溶解し、懸濁重合法で重合を進める。重合時又は重合終了時に発泡剤を添加する。プロセス終了後、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンの発泡性ビーズを回収する。ポリ（アリーレンエーテル）樹脂がスチレンの重合を阻害しないように、末端封鎖ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が必要とされる。残念なことに、封鎖剤は副生物を導入して重合を妨げ、そのため収率が低下する。さらに、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂はモノスチレン中での溶解度が限られているので、ブレンドに添加し得るポリ（アリーレンエーテル）樹脂の量が制限される。転じて、得られるポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレン材料の高温特性も制限される。組成物の粘度が高いため、難燃剤や耐衝撃性改良剤のような添加剤の配合量が制限される。さらに、ハロゲン系難燃剤しか使用できない。このように、スチレン重合法による発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンの製造プロセスは、ポリ（アリーレンエーテル）溶解度が限られていること、修飾ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が必要とされること、ハロゲン系難燃剤が必要とされること、粘度が高いことなど、幾つかの短所を有する。これらの短所のため、懸濁重合法によって高度の特性をもつ発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレン材料を製造できる可能性は限られている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドを、第一段階において、溶融状態での均質混合によって非ハロゲン系難燃剤とポリ（アリーレンエーテル）樹脂とポリスチレン樹脂を含む難燃性混合物を形成し、第二段階において、難燃性混合物を発泡剤と溶融状態で均質混合して非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドを形成することを含んでなる方法で製造する。
【０００５】
上記その他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明から当業者には明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドは、第一段階において、溶融状態での均質混合によって非ハロゲン系難燃剤とポリ（アリーレンエーテル）樹脂とポリスチレン樹脂と任意成分として耐衝撃性改良剤を含む難燃性混合物を形成し、第二段階において、難燃性混合物を発泡剤と溶融状態で均質混合して非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドを形成することを含んでなる方法で製造される。好ましくは、第一段階は第一の押出機で実施され、第二段階は押出機Ａと押出機Ｂからなるタンデム押出機で実施される。難燃性混合物と発泡剤との均質混合による非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドの形成はタンデム押出機の押出機Ａで行われ、非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドの冷却はタンデム押出機の押出機Ｂで行われる。非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドの冷却は、ダイにおけるブレンドの早期発泡を防ぐ。
【０００７】
非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドは、望ましい熱寸法安定性を保持しつつ、様々な厚さで優れた成形性能及び優れた難燃性を示す。意外にも、非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドは、従来のハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドよりも優れた難燃性、すなわち短い消炎時間及び無炎滴下挙動を示す。非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドは、ＵＬ  ＡＳＴＭ  Ｄ４９８６／ＩＳＯ／ＤＩＳ  ９７７２．３燃焼性試験でＨＢＦ以上の評価を達成し得るが、これは従前の発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドではみられなかったものである。優れた難燃性は予想外のことであり、非ハロゲン系難燃剤が発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド全体に満遍なく分布していることによるものと思料される。非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドは、特に末端封鎖ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を必要とせず、オンライン加工性を有し、幅広い色に着色でき、広範な熱的性質を有する。
【０００８】
本明細書に記載のポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドの製造方法のその他の利点は、懸濁重合プロセスを用いて現在可能な量よりも格段に多量のポリ（アリーレンエーテル）をブレンドに配合できることである。上述の通り、ポリ（アリーレンエーテル）はモノスチレン中での溶解度が限られており、懸濁重合で製造されるポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドに存在するポリ（アリーレンエーテル）の量が制限される。対照的に、本明細書に記載した方法では、組成物の重量を基準にして約２５重量％（ｗｔ％）以上、好ましくは約４０ｗｔ％以上、さらに一段と好ましくは約５０ｗｔ％以上のポリ（アリーレンエーテル）を配合することができる。
【０００９】
従来のあらゆるポリ（アリーレンエーテル）を使用できる。ポリ（アリーレンエーテル）という用語には、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリ（アリーレンエーテル）共重合体、グラフト共重合体、ポリ（アリーレンエーテル）エーテルイオノマー、アルケニル芳香族化合物とビニル芳香族化合物とポリ（アリーレンエーテル）のブロック共重合体など、さらにはこれらの１種以上を含む混合物などが包含される。ポリ（アリーレンエーテル）自体は、以下の式（Ｉ）の構造単位を複数含む公知のポリマーである。
【００１０】
【化１】
2004531628.tif 000002
【００１１】
式中、各構造単位について、各Ｑ1は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル（例えば、炭素数７以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたハロ炭化水素オキシなどであり、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル（例えば、炭素数７以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたハロ炭化水素オキシなどである。好ましくは、各Ｑ1はアルキル又はフェニル、特にＣ1-4アルキルであり、各Ｑ2は水素である。
【００１２】
単独重合体及び共重合体のポリ（アリーレンエーテル）共に包含される。好ましい単独重合体は、２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位からなるものである。適当な共重合体には、例えば、上記単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダム共重合体、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合で得られる共重合体がある。その他、ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含むポリ（アリーレンエーテル）樹脂、並びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリ（アリーレンエーテル）も包含される。本発明のポリ（アリーレンエーテル）には、さらにこれらの１種以上を含む組合せも包含される。
【００１３】
ポリ（アリーレンエーテル）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、一般に約３０００〜４００００原子質量単位（ａｍｕ）の数平均分子量及び約２００００〜８００００ａｍｕの重量平均分子量を有する。ポリ（アリーレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定して、約０．１０〜約０．６０デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）、好ましくは約０．２９〜約０．４８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。固有粘度の高いポリ（アリーレンエーテル）と固有粘度の低いポリ（アリーレンエーテル）を組み合わせて使用することも可能である。２つの固有粘度を用いるときの正確な比率の決定は、使用するポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度と最終的に望まれる物性にある程度依存する。
【００１４】
ポリ（アリーレンエーテル）は通例２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノールのような１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。かかる酸化カップリングには概して触媒系が使用されるが、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも１種類の重金属化合物を通常はその他様々な物質と共に含んでいる。
【００１５】
多くの目的に特に有用なポリ（アリーレンエーテル）は、少なくとも１つの含アミノアルキル末端基を有する分子からなるものがある。アミノアルキル基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を有する生成物は、ジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを酸化カップリング反応混合物の一成分として導入することで得ることができる。また、４−ヒドロキシビフェニル末端基が存在していることも多々あり、これらは、通例、副生物のジフェノキノンが特に銅−ハライド−第二又は第三アミン系に存在しているような反応混合物から得られる。かなりの割合のポリマー分子（通例ポリマーの約９０重量％にも達する）が上記の含アミノアルキル末端基及び４−ヒドロキシビフェニル末端基の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００１６】
以上の説明から当業者には明らかであろうが、本発明での使用が想定されるポリ（アリーレンエーテル）には、構造単位及び副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のあらゆるポリフェニレンエーテルが包含される。ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、組成物の重量を基準にして、約５〜約９５重量％（ｗｔ％）、好ましくは約３０〜約６０ｗｔ％の量で存在する。
【００１７】
本明細書中で用いる「ポリスチレン」という用語には、塊状重合、懸濁重合、乳化重合を始めとする当技術分野で公知の方法で製造され、以下の式（II）のモノマーから誘導される構造単位を２５重量％以上含有するポリマーが包含される。
【００１８】
【化２】
2004531628.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ8は水素、低級アルキル又はハロゲンであり、Ｚ1はビニル、ハロゲン又は低級アルキルであり、ｐは０〜５である。こうした樹脂には、スチレン、クロロスチレン及びビニルトルエンの単独重合体、スチレンと１種以上のモノマー（アクリロニトリル、ブタジエン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸など）とのランダム共重合体、並びにブレンド型とグラフト型を含めたゴム変性ポリスチレン（ゴムがポリブタジエン又はスチレン約９８〜７０％とジエンモノマー約２〜３０％のゴム状共重合体であるもの）がある。ポリスチレン樹脂はポリ（アリーレンエーテル）樹脂とあらゆる量比で混和し得ることが知られており、かかるブレンドは、組成物の重量を基準にして、約５〜約９５ｗｔ％、好ましくは約４０〜約７０ｗｔ％のポリスチレンを含有し得る。
【００２０】
適当な非ハロゲン系難燃剤は、有機ホスフェート、好ましくは以下の式（III）の芳香族ホスフェート化合物である。
【００２１】
【化３】
2004531628.tif 000004
【００２２】
式中、Ｒは同一又は異なる基であって、１以上のＲがアリールであることを条件として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アリール、アリール置換アルキル、ハロゲン又はこれらの組合せである。
【００２３】
具体例には、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５′−トリメチルヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどがある。好ましいホスフェートは、各Ｒがアリールであるものである。
【００２４】
或いは、有機ホスフェートは、以下の式（IV）、（Ｖ）又は（VI）の二官能性若しくは多官能性化合物又はポリマー、或いはこれらの化合物１種以上を含む混合物であってもよい。
【００２５】
【化４】
2004531628.tif 000005
【００２６】
式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は独立に炭化水素であり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は独立に炭化水素又は炭化水素オキシであり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はハロゲンであり、ｍ及びｒは０又は１〜４の整数であり、ｎ及びｐは１〜３０である。
【００２７】
具体例には、レゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡそれぞれのビスジフェニルホスフェート、又はそれらの重合体型がある。
【００２８】
上記の二官能性及び多官能性芳香族ホスフェートの製造方法は英国特許第２０４３０８３号に記載されている。
【００２９】
別の展開は、Ａｘｅｌｒｏｄの米国特許第４２５４７７５号に記載されているように、ポリフェニレンエーテル樹脂用難燃剤として、ジフェニルペンタエリトリトールジホスフェートなどの環状ホスフェートを使用することである。
【００３０】
同じく難燃剤として適したものに、塩化ホスホニトリル、亜リン酸エステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、トリス（アジリジニル）ホスフィンオキシド又はテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライドのようなリン−窒素結合を含む化合物がある。
【００３１】
好ましいホスフェート系難燃剤には、例えばレゾルシノールテトラフェニルジホスフェートのようなレゾルシノール系のもの、並びにビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェートのようなビスフェノール系のものがある。置換フェニル基を有するホスフェートも好ましい。特に好ましい実施形態では、有機ホスフェートは、ブチル化トリフェニルホスフェートエステル、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート又はそれらの１種類以上を含む混合物である。
【００３２】
難燃剤は、厚さ１２ｍｍの棒状試験片でのＵＬ  ＡＳＴＭ  Ｄ４９８６／ＩＳＯ／ＤＩＳ  ９７７２．３試験でＨＢＦ評価が得られる程度の難燃性を組成物に付与するのに十分な量で存在する。具体的な量は、有機ホスフェートの分子量、可燃性樹脂の存在量及びその他組成物中に配合される可燃性成分の量に応じて変わる。難燃剤の量は、組成物の重量を基準にして、通例約２〜約２５ｗｔ％、好ましくは約５〜約２０ｗｔ％である。
【００３３】
一般に、有用な発泡剤は揮発性液体であり、特に限定されないが、炭素数１０以下の直鎖又は枝分れ脂肪族炭化水素、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン、炭素数１０以下のアルコールのような短鎖アルコール、及び脂環式炭化水素がある。好ましい発泡剤は、すべてのペンタン異性体及びペンタン異性体の混合物である。特に好ましい発泡剤はｎ−ペンタンである。発泡剤は、通例、組成物の重量を基準にして約２〜約２０ｗｔ％の量で使用され、組成物の重量を基準にして約２〜約１０ｗｔ％が好ましい。
【００３４】
特に適した耐衝撃性改良剤は、例えばＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体及びＡ−Ｂ型ジブロック共重合体のような、いわゆるブロック共重合体である。使用し得るＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム添加剤は１又は２つのアルケニル芳香族ブロック（通例スチレンブロックである。）とゴムブロック（例えばブタジエンブロックであり、部分的に水素化し得る。）とを含む熱可塑性ゴムである。これらのトリブロック共重合体とジブロック共重合体の混合物が特に有用である。ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリスチレン又はポリ（アリーレンエーテル）樹脂とポリスチレンの組合せを含む組成物に常用されているあらゆる耐衝撃性改良剤が使用できる。
【００３５】
適当なＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、例えば米国特許第３０７８２５４号、同第３４０２１５９号、同第３２９７７９３号、同第３２６５７６５号及び同第３５９４４５２号並びに英国特許第１２６４７４１号に開示されている。Ａ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の典型的な例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、さらにはこれらの水素化物などがある。上述のブロック共重合体の１種以上を含む混合物も有用である。かかるＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は数々の供給元から市販されており、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社からＳＯＬＰＲＥＮＥという商品名で、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＫＲＡＴＯＮという商品名で、またクラレ（株）からセプトン（ＳＥＰＴＯＮ）という商品名で市販されている。
【００３６】
耐衝撃性改良剤の有用な量は、組成物の重量を基準にして約３０ｗｔ％以下であり、組成物の重量を基準にして約５〜約１５ｗｔ％が好ましい。特に好ましい実施形態では、耐衝撃性改良剤はポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体からなる。
【００３７】
非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドは、選択された１種以上の添加剤を有効量含んでいてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、ドリップ防止剤、コーティング添加剤、染料、顔料、着色剤、造核剤、安定剤、クレーや雲母やタルクのような無機粒子、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤及びこれらの添加剤の１種以上を含む混合物が挙げられる。添加剤の有効量は広範囲に変化し得るが、通常は組成物全体の重量を基準にして最高約５０重量％もしくはそれ以上の量で存在する。
【００３８】
非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドは、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂とポリスチレン樹脂と任意成分の耐衝撃性改良剤を非ハロゲン系難燃剤と溶融状態で均質混合することによって製造される。好ましくは、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂とポリスチレン樹脂と任意成分の耐衝撃性改良剤を溶融混合し、次いで非ハロゲン系難燃剤を添加し、均質混合して難燃性混合物を形成する。溶融混合の可能なあらゆる混合装置を使用し得るが、押出機が好ましい。難燃性混合物の形成に押出機を用いると、非ハロゲン系難燃剤の分布が促進されるように思われる。理論に束縛されるものではないが、非ハロゲン系難燃剤の均一な分布によって、非ハロゲン系難燃性発泡性混合物がＵＬ  ＡＳＴＭ  Ｄ４９８６／ＩＳＯ／ＤＩＳ  ９７７２．３燃焼性試験でＨＢＦ評価を達成できるようになると思料される。難燃性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレン混合物を次いで好ましくはタンデム押出機で発泡剤と溶融混合し、冷却する。非ハロゲン系難燃性発泡性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドを形成するための難燃性混合物と発泡剤との溶融混合にタンデム押出機を使用すると、溶融混合をタンデム押出機の押出機Ａで行い、ブレンドの冷却をタンデム押出機の押出機Ｂで行うことができ、押出機ダイでの発泡剤の早期脱揮が防止される。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の非限定的な実施例でさらに例示する。
【００４０】
以下の実施例で使用した材料を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
比較例は、ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から市販のＮＯＲＹＬ（登録商標）ＥＦを用いて製造した。ＮＯＲＹＬ（登録商標）ＥＦは、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を難燃剤として含むポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドである。ＮＯＲＹＬ（登録商標）ＥＦの処方を表２に示す。
【００４３】
実施例１、２及び３は、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ２８二軸押出機を用いて、表２に示す処方に従って製造した。比較例では、懸濁重合法で得られたポリスチレンを使用したが、これはポリブタジエンを含んでいない。実施例１〜３のポリスチレンはポリブタジエンを含んでいる。実施例２及び３では、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂とポリスチレン樹脂は別々のフィーダーを用いて押出機に添加した。実施例１では、ポリスチレン樹脂は分割供給し、ポリスチレン樹脂の約４６％をポリ（アリーレンエーテル）樹脂と共に添加し、残りは別のフィーダーで添加した。レゾルシノールジホスフェートは、ポリスチレンの添加完了後に液体注入ポンプで添加した。実施例３では、耐衝撃性改良剤（ＳＢＳ）はポリ（アリーレンエーテル）と共に混合物として添加した。溶融温度は約３０１〜約３１１℃の範囲にあった。溶融後の温度は約２１０〜約２７０℃の範囲にあった。次いで、各例にタンデム押出機でペンタンを直接供給した。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
各例を発泡成形して、発泡材料用の水平燃焼試験であるＵＬ  ＡＳＴＭ  ４９８６／ＩＳＯ／ＤＩＳ  ９７７２．３による燃焼性試験のための厚さ１２ｍｍの棒状試験片及び厚さ６ｍｍの棒状試験片とした。この燃焼性試験では、性能を以下の通りランク付けする。最悪の燃焼挙動である適合分類なし（ＮＣ）、中等度の難燃性能（ＨＢＦ）及び優れた難燃性能（ＨＦ１）に分類した。優れた難燃性能は、短い消炎時間及び非滴下挙動として定義される。１２ｍｍ棒状試験片の成形品質及び熱寸法安定性を調べた。成形品質は、成形品表面の融合度及び破断部材の破断面で表した。熱寸法安定性は、通気循環型オーブン内で加熱した成形品の収縮率が０．１％未満である温度である。結果を表３に示す。［］括弧の値は６ｍｍ棒状試験片についてのものである。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
非ハロゲン系発泡性難燃性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンド（実施例１、２及び３）は、従来の材料（比較例）と同等の成形品質及び熱寸法安定性を示しながら、滴下、平均消炎時間及びＵＬ評価において格段に優れている。このように、非ハロゲン系発泡性難燃性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドは、入手し得る難燃性ポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレンブレンドの特性を改善するだけでなく、非ハロゲン系品であり、効率的で原価効率の高いオンライン生産が可能であるという利点も有している。
【００４８】
以上、好ましい実施形態に関して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更や均等物による構成要素の置換を行い得ることは当業者には自明であろう。さらに、特定の状況又は材料を本発明の開示内容に適合させるため、本発明の本質的な技術的範囲から逸脱せずに数多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は本発明の最良の実施形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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