(57)【要約】本発明は、イオン性液体（18）中での共役ポリマー（10、14）の電気化学に関し、またイオン性液体（18）を電解質として使用することによる長寿命、高安定性共役ポリマー電気化学デバイスの開発及び製作に関する。さらに詳しくは、本発明は、共役ポリマー（10、14）を活性電極として有する長寿命、高安定性の電気化学アクチュエーター、電気化学コンデンサー及び電気化学電池を製作するため並びに着色材料としてポリアニリン及びポリチオフェンを有する長寿命、高安定性エレクトロクロミックデバイスを製作するための電解質としてのイオン性液体（18）の使用に関する。
2004527902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法であって、共役ポリマー作用電極及び対極を、アニオンとカチオンとを有するイオン性液体と接触させ；次いで前記作用電極と前記対極の間に電圧を印加し、それによって応答を長寿命電気化学デバイスにおいて誘導する工程からなる長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項２】
イオン性液体が水の存在下で安定であるものであり且つ共役ポリマーが該イオン性液体の存在下で安定であるものである請求項１に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項３】
イオン性液体が共役ポリマー電極と二次電極との間に標準水素電極と対比して−３Ｖ〜＋３Ｖの範囲内で印加される電圧に対して安定であるものである請求項１に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項４】
イオン性液体が複数のイオン性液体の混合物からなるものである請求項１に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項５】
イオン性液体が非水性溶媒に溶解された少なくとも１種のイオン性固体を含有してなるものであり、得られる溶液が別のイオン性液体と混合されるものである請求項１に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項６】
アニオンが弱配位性アニオンからなるものである請求項１に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項７】
アニオンがＦ-； Br-； Ｉ-； NO3-； N(CN)2-； RSO3-(式中、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、又はフェニル基である)； (CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF2SO3-)2、 (CF2CF2SO3-)2、(CF3SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、[O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO-及びCF3(CF2)7SO3-からなる群の中から選択されるものである請求項６に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項８】
アニオンが小さな弱配位性アニオンからなるものである請求項６に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項９】
アニオンがＦ-； Br-； Ｉ-； NO3-； BF4-； ClO4-； PF6-； RSO3-；及びRCOO-（式中、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、又はフェニル基である） からなる群の中から選択されるものである請求項８に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項１０】
カチオンがピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリウムイオン及びピペリジニウムイオンからなる群の中から選択されるものである請求項１に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項１１】
共役ポリマーが ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオレン、ポリ(p-ピリジン)、ポリ(p-ピリダルビニレン)、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリフラン、ポリアセチレン及びこれらの誘導体からなる群の中から選択されるものである請求項１に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項１２】
共役ポリマーが フェニレン、フェニレンビニレン、フェニレンスルフィド、フルオレン、p-ピリジン、p-ピリダルビニレン、ピロール、アニリン、チオフェン、チオフェンビニレン、フラン、アセチレン及びこれらの誘導体からなる群の中から選択されるコポリマーからなるものである請求項１に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項１３】
共役ポリマーが フェニレン、フェニレンビニレン、フェニレンスルフィド、フルオレン、p-ピリジン、p-ピリダルビニレン、ピロール、アニリン、チオフェン、チオフェンビニレン、フラン、アセチレン及びこれらの誘導体からなる群の中から選択されるオリゴマーからなるものである請求項１に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項１４】
イオン性液体がさらに有機補助溶媒を含有してなるものである請求項１に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項１５】
有機補助溶媒が環状エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類及びスルホラン類からなる群の中から選択されるものである請求項14に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項１６】
電気化学デバイスがアクチュエーターからなるものであり、前記応答がアクチュエーターの応力及び歪の変化からなるものであり且つ対極が金属電極からなるものである請求項１に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項１７】
対極が共役ポリマー電極からなるものである請求項16に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項１８】
電気化学デバイスがコンデンサーからなるものであり、前記応答がコンデンサー上に電荷を貯蔵するからなるものであり且つ対極が共役ポリマー電極からなるものである請求項１に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項１９】
共役ポリマー電極が多孔質共役ポリマーフィルムからなるものであり、該多孔質共役ポリマーフィルムはイオン性液体とは別の方向を向いている面の表面に導電性金属被膜を有するものである請求項18に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項２０】
共役ポリマー電極が共役ポリマーフィルムからなるものであり、該共役ポリマーフィルムはイオン性液体を使用して電気化学的に合成され且つイオン性液体とは別の方向を向いている面の表面に導電性金属被膜を有するものである請求項18に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項２１】
前記デバイスが再充電式電池からなるものであり、前記応答が前記電池に電気エネルギーを貯蔵し且つ前記電池から電気エネルギーを供給することからなるものであり且つ前記作用電極が共役ポリマーの電極の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を有する金属電極からなるものである請求項１に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項２２】
前記の金属電極がリチウムからなるものである請求項21に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項２３】
共役ポリマー電極が多孔質共役ポリマーフィルムからなるものであり、該多孔質共役ポリマーフィルムはイオン性液体とは別の方向を向いている面の表面に導電性金属被膜を有するものである請求項21に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項２４】
共役ポリマー電極が共役ポリマーフィルムからなるものであり、該共役ポリマーフィルムはイオン性液体を使用して電気化学的に合成され且つイオン性液体とは別の方向を向いている面の表面に導電性金属被膜を有するものである請求項21に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項２５】
長寿命電気化学デバイスであって、
(a) 共役ポリマー作用電極；
(b) 対極；
(c) アニオンとカチオンを有し、前記作用電極及び前記対極の両方と接触しているイオン性液体；及び
(d) 前記作用電極と前記対極の間に電圧を印加し、それによって前記応答を前記の電気化学デバイスにおいて誘導するための電源
を組み合わせてなる長寿命電気化学デバイス
【請求項２６】
前記のイオン性液体が水の存在下で安定であるものであり且つ前記の共役ポリマーが前記のイオン性液体の存在下で安定であるものである請求項25に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項２７】
前記のイオン性液体が前記作用電極と前記対極との間に標準水素電極と対比して−３Ｖ〜＋３Ｖの範囲内で印加される電圧に対して安定であるものである請求項25に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項２８】
前記のイオン性液体が複数のイオン性液体の混合物からなるものである請求項25に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項２９】
前記のイオン性液体が非水性溶媒に溶解された少なくとも１種のイオン性固体を含有してなるものであり、得られる溶液が別のイオン性液体と混合されるものである請求項25に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項３０】
アニオンが弱配位性アニオンからなるものである請求項25に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項３１】
アニオンがＦ-； Br-； Ｉ-； NO3-； N(CN)2-； RSO3-(式中、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、又はフェニル基である)； (CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF2SO3-)2、 (CF2CF2SO3-)2、(CF3SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、[O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO-及びCF3(CF2)7SO3-からなる群の中から選択されるものである請求項30に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項３２】
アニオンが小さな弱配位性アニオンからなるものである請求項30に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項３３】
アニオンがＦ-； Br-； Ｉ-； NO3-； BF4-； ClO4-； PF6-； RSO3-；及びRCOO-（式中、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、又はフェニル基である） からなる群の中から選択されるものである請求項８に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項３４】
カチオンがピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリウム及びピペリジニウムイオンからなる群の中から選択されるものである請求項25に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項３５】
前記の共役ポリマーが ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオレン、ポリ(p-ピリジン)、ポリ(p-ピリダルビニレン)、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリフラン、ポリアセチレン及びこれらの誘導体からなる群の中から選択されるものである請求項25に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項３６】
前記の共役ポリマーがフェニレン、フェニレンビニレン、フェニレンスルフィド、フルオレン、p-ピリジン、p-ピリダルビニレン、ピロール、アニリン、チオフェン、チオフェンビニレン、フラン、アセチレン及びこれらの誘導体からなる群の中から選択されるコポリマーからなるものである請求項25に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項３７】
前記の共役ポリマーがフェニレン、フェニレンビニレン、フェニレンスルフィド、フルオレン、p-ピリジン、p-ピリダルビニレン、ピロール、アニリン、チオフェン、チオフェンビニレン、フラン、アセチレン及びこれらの誘導体からなる群の中から選択されるオリゴマーからなるものである請求項25に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
【請求項３８】
前記のイオン性液体がさらに有機補助溶媒を含有してなるものである請求項25に記載の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法。
請求項30に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項３９】
前記の有機補助溶媒が環状エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類及びスルホラン類からなる群の中から選択されるものである請求項38に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項４０】
前記の電気化学デバイスがアクチュエーターからなるものであり、前記の誘導される応答がアクチュエーターの応力及び歪の変化からなるものであり且つ前記の対極が金属電極からなるものである請求項25に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項４１】
前記の対極が共役ポリマー電極からなるものである請求項40に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項４２】
前記の電気化学デバイスがコンデンサーからなるものであり、前記の誘導される応答が前記コンデンサーに電荷を貯蔵することからなるものであり且つ対極が共役ポリマー電極からなるものである請求項25に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項４３】
前記の共役ポリマー電極が多孔質共役ポリマーフィルムからなるものであり、該多孔質共役ポリマーフィルムはイオン性液体とは別の方向を向いている面の表面に導電性金属被膜を有するものである請求項42に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項４４】
前記の共役ポリマー電極が共役ポリマーフィルムからなるものであり、該共役ポリマーフィルムはイオン性液体を使用して電気化学的に合成され且つイオン性液体とは別の方向を向いている面の表面に導電性金属被膜を有するものである請求項42に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項４５】
前記の前記デバイスが再充電式電池からなるものであり、前記応答が前記電池に電気エネルギーを貯蔵し且つ前記電池から電気エネルギーを供給することからなるものであり且つ前記作用電極が共役ポリマー電極の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を有する金属電極からなるものである請求項25に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項４６】
前記の金属電極がリチウムからなるものである請求項45に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項４７】
前記の共役ポリマー電極が多孔質共役ポリマーフィルムからなるものであり、該多孔質共役ポリマーフィルムはイオン性液体とは別の方向を向いている面の表面に導電性金属被膜を有するものである請求項45に記載の長寿命電気化学デバイス。
【請求項４８】
前記の共役ポリマー電極が多孔質共役ポリマーフィルムからなるものであり、該多孔質共役ポリマーフィルムは前記イオン性液体を使用して電気化学的に合成された且つ該イオン性液体かとは別の方向を向いている面の表面に導電性金属被膜を有するものである請求項45に記載の長寿命電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連事件
この特許出願は、2000年12月23日に出願された“イオン性液体を内蔵する安定な共役ポリマー電気化学デバイス”に関する米国仮出願第60/258,381号の優先権を主張するものである。
【０００２】
連邦の権利に関する陳述
本発明は、Santa Fe、New Mexico 87505所在のSanta Fe Science and Technology, Inc., に対して米国国防高等研究企画局により認められた契約No.MDA972-99-C-0004の下で政府支援によってなされたものである。米国政府は本発明にある一定の権利を有する。
【０００３】
発明の分野
本発明は、一般的に、共役ポリマー及び共役オリゴマーにおいて電気活性を生じさせるするための、≦150℃の温度で液体であるイオン性液体〔一般構造式 NR4+X-、PR4+X-、SR4+X-（式中、NR4+、PR4+、SR4+はそれぞれアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンである）をもつ溶融塩〕；複数のイオン性液体を含有する混合物（但し、該混合物は少なくとも１種のイオン性液体及び１種又はそれ以上のイオン性固体を含有する）；及び分子状(非イオン性)液体に溶解したイオン性液体の溶液；又はこれらの組み合わせに関し、さらに詳しくは、イオン性液体を内蔵する安定な共役ポリマー電気化学デバイス、例えば電気化学アクチュエーター、エレクトロクロミックデバイス、電池（バッテリー）、電気化学コンデンサー、発光電気化学電池、燃料電池、センサー及び光電気化学的太陽電池の開発に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
電気化学デバイスの開発において、電解質は重要な役割を果たす。良好な電解質は、高い導電性、大きな電気化学窓、優れた熱及び化学安定性、低い粘度及び無視し得る蒸気圧を有する。電気化学デバイスの製作について水性電解質よりも優れた有機電解質の利点が認められている。しかし、得られる電気化学デバイスの動作電圧および寿命は、使用される有機溶媒と水との混和性に起因する電解液の含水量によって影響を受ける。さらに、有機溶媒の蒸発は、前記デバイスの長期運転を制約する。従って、揮発性がないこと及び水との混和性がないことは、耐久性があり且つ安定性のある電気化学デバイス、特にアクチュエーターなどの開放形状構造をもつ電気化学デバイスの製作用の電解質の重要な性質である。
【０００５】
共役ポリマー系の電気化学デバイスの高性能を保障するためには、電解質はまた共役ポリマーの電気活性を高めることができるイオンを含有すべきである。
【０００６】
イオン性液体は、新しいものではなく；例えば、12℃の融点をもつ硝酸エチルアンモニウム（[EtNH3][NO3]）が1914年に報告された〔例えば、P. Walden,Bull. Acad. Imper.Sci.(St. Petersburg), p.1800 (1914)；及び S. Sugden and H. Wilkins,J. Chem. Soc., p.1291 (1929)参照〕。典型的には、イオン性液体は窒素含有有機カチオン及び無機アニオンからなる。イオン性液体は不揮発性及び不燃性であり、高い熱安定性を有し且つ製造が比較的安価であることから、イオン性液体は化学合成、特に触媒反応に及び分離技術に用途が認められる。
【０００７】
イオン性液体は、本質的にイオン伝導性である；すなわち、イオン性液体は高い導電性及び大きな電気化学窓；すなわち、電解質が電極で還元又は酸化されない電気化学的な電位範囲を有する。これらの特徴はイオン性液体を良好な電解質にする。また、これらの低い揮発性及び不燃性は、安定な電気化学デバイスの製作に重要である。電解質と比較すると、イオン性液体は、長期の運転にわたって湿気を取り除かなければならない電気化学装置における用途に特に適したものにする極めて乾燥した状態でイオン性液体を得ることができるという利点を有する。さらにまたイオン性液体の熱安定性及び低揮発性は、高温及び高真空下で電気化学デバイスの運転を可能にする。イオン性液体を調製するために種々のカチオン及びアニオンを組み合わせる多数の方法が存在する。従って、高性能、共役ポリマー電気化学デバイスをもたらす共役ポリマーに関する電気活性は、共役ポリマーと一緒に使用されるイオン性液体の組成を最適化することによって生じさせることができる。
【０００８】
イオン性液体は、種々の電気化学デバイスにおいて電解質として相当に注目されている〔例えば、A.B. McEwen et al.,Electrochemical Capacitors II, F.M. Delnick et al.,Editors, PV 96-25, p.313； V.R. Koch et al.,J. Electrochem. Soc.,142, L116(1995)； V.R. Koch et al.,J. Electrochem. Soc.,143, 788 (1996)； J.S. Wilkes and M.J.Zaworotko,J. Chem. Soc. Commun., p.965(1992)； R.T. Carlin et al.,J. Electrochem. Soc.,141, L73 (1994)； P. Bonhote et al.,Inorg. Chem.,35, 1168 (1996)；及びN. Papageorgiou et al.,J. Electrochem. Soc.,143, 3099 (1996)参照〕。しかし、共役ポリマー電気化学デバイスを製作及び開発するための電解質としてのイオン性液体の使用は、これまでに取り扱われていない。それにもかかわらず、共役ポリマー電気化学における電解質としてのイオン性液体の研究は、極めて限定される。Osteryoungらは、多数の電気活性ポリマー(ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリン)をイオン性液体中で製造でき、得られたポリマーフィルムがこれらのイオン性液体中で電気活性を示したことを明らかにしている〔例えば、P.G. Pickup and R.A. Osteryoung,J. Am. Chem. Soc.,106, 2294(1984)； P.G. Pickup and R.A. Osteryoung,J. Electroanal. Soc.,195, 271(1985)； L. Janiszewska and R.A. Osteryoung,J. Electrochem. Soc.,134, 2787 (1987)；L. Janiszewska and R.A. Osteryoung、J. Electrochem. Soc.,135, 116 (1988)；及びJ. Tang et al.,J. Phys. Chem.,96, 3531 (1992)参照〕。これらの論文に記載された研究は、AlCl3−1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド系を使用して行われた。これらのイオン性液体の不都合及びAlCl3などの強ルイス酸を含有するイオン性液体に伴う問題は、これらのイオン性液体が湿気にさらされた際の毒性ガスの放出であることが述べられている(V.R. Koch et al.,に発行された米国特許第5,827,602号明細書)。また、JinsongTang and Robert A. Osteryoung,Synth. Met.,44(1991) p.307-319による“周囲温度溶融塩中におけるポリアニリンの電気化学（Electrochemistry of polyaniline in ambient-temperature molten salts）”において、著者らは前記PANIがイオン性液体中で劣化することを述べている。従って、室温溶融物を形成するのに使用されるルイス酸の高い反応性は、これらの媒体中で安定である有機及び無機化合物の種類を限定し、またかかる塩は典型的には150以下で分解する。
【０００９】
Jinsong Tang and Robert A. Osteryoung, Synth. Met., 45 (1991) p.1-13による“周囲温度溶融塩なかにおけるポリアニリンの形成及び電気化学（Formation andelectrochemistry of polyaniline in ambient temperature molten salts）”において、著者らは、塩化アルミニウムと、1-エチル-3-メチル-イミダゾリウムクロリド([EMIM][Cl])又はN-ブチルピリジニウムクロリド([BPY][Cl])との混合物からなる周囲温度溶融塩は、二次電池電解質用の有望な材料であるとみなされることを述べている。しかし、種々の組成の溶融塩系における電気活性(PANI)の調製が報告され、また電気活性デバイスを形成するための共役ポリマーとイオン性塩との連携は報告されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、共役ポリマーデバイスにおいて電気活性を可能にする電解質としてイオン性液体及びイオン性液体含有溶液を使用することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、共役ポリマーと共にイオン性液体を使用する安定な共役ポリマー電気化学デバイス、例えば電気化学アクチュエーター、エレクトロクロミックデバイス、電池（バッテリー）、電気化学コンデンサー、発光電気化学電池、燃料電池、センサー及び光化学太陽電池を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、イオン性液体中でポリアニリンにおいて電気活性を生じさせること及びイオン性液体を使用するポリアニリン系の耐久性性及び安定性電気化学アクチュエーター、電池及び電気化学コンデンサーを提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、イオン性液体中でポリアニリン及びポリチオフェンにおいて電気活性を生じさせること及びポリアニリン及びポリチオフェン系の耐久性及び安定性エレクトロクロミックデバイスを作成することにある。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、共役ポリマーの独特な性質(例えば、軽量、低コスト、酸化還元可逆性及び高充電容量)と、イオン性液体の独特な性質(例えば、高導電性、広い電気化学窓、無視し得る蒸発並びに化学及び熱安定性)とを組み合わせて高性能及び長寿命をもつ二次電池を製作することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、薄膜共役ポリマーの合成法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに別の目的、利点及び新規な特徴は、一部は以下の記載に示され且つ一部は下記の試験(examination)により当業者には明らかになるであろうし、又は本発明の実施によって知り得る。本発明の目的及び利点は、特に添付の特許請求の範囲に指摘される手段及び組み合わせによって理解され且つ得られる成し遂げ得る。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明の要約
本明細書に具体化し且つ広く記載したような前記の目的及びその他の目的を達成するために並びに本発明の目的に従って、本発明の長寿命電気化学デバイスにおいて応答を誘導する方法は、共役ポリマー作用電極及び対極と、アニオン及びカチオンを有するイオン性液体とを接触させ；次いで前記作用電極と前記対極との間に電圧を印加し、それによって前記の応答を長寿命電気化学デバイスにおいて誘導する工程を含む。
【００１８】
前記のイオン性液体は水の存在下で安定であること且つ前記の共役ポリマーは該イオン性液体の存在下で安定であることが好ましい。
【００１９】
本発明の別の要旨において、その目的及び用途に従って、本発明の長寿命電気化学デバイスは、共役ポリマー作用電極；対極；前記の作用電極及び対極の両方と接触しているアニオン及びカチオンを有するイオン性液体；及び前記作用電極と前記対極の間に電圧を印加し、それによって前記の電気化学デバイスにおいて応答を誘導するための電源；の組み合わせを含む。
【００２０】
前記のイオン性液体は水の存在下で安定であること且つ前記の共役ポリマーは該イオン性液体の存在下で安定であることが好ましい。
【００２１】
本発明の利点及び長所としては、種々の性質を有するカチオン及びアニオンを組み合わせることにより得られるイオン性液体の構造の可撓性及び機能が挙げられる。イオン性液体の組成は、イオン性液体のカチオン及びより効果的にはアニオンを交換することによって、すなわちイオン交換によって導電性ポリマーの電気活性及び作動に対して著しい影響を及ぼすので、このようにして共役ポリマーデバイスの挙動を変化させ得る。また、イオン性液体は、高い化学安定性、水混和性、無視し得る蒸気圧、及び幅広い電気化学窓を有する。従って、イオン性液体を電解質として使用する共役ポリマーデバイスは、卓越した安定性及び長寿命を有することが認められた。また、共役ポリマー電極とイオン性液体とを使用するエレクトロクロミックデバイスも電力消費が極めて小さいことが認められた。
【００２２】
図面の簡単な説明
本明細書に組み込まれ且つその一部を形成する添付図面は、本発明の幾つかの態様を例証し且つ明細書の記載と一緒になって発明の原理を説明するのに役立つ。添付の図面において：
図１a及び１bは、本発明の電気活性デバイスに使用するのに適した数種の共役ポリマー、例えばポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオレン、ポリ(p-ピリジン)、ポリ(p-ピリダルビニレン)、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリフラン、ポリアセチレン及びこれらの置換誘導体を表し、図１cは種々のモノカチオンに基づいたイオン性液体の例を表し、また図１dはポリカチオンに基づいたイオン性液体の具体例を表す。
【００２３】
図２a及び図２bは、PANI(CF3SO3)についての等張(アイソトニック)条件下のサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し、図２c及び図２dは、[BMIM][PF6]中のPANI(AMPS)固体繊維についてのサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し、グラフは全て５mV/sの走査速度であり且つ該繊維の初期長さは１cmであり、力の負荷は１gであった。
【００２４】
図３a及び図３3bは、[BMIM][BF4]中でのPANI(CF3SO3)固体繊維についての等張(アイソトニック)条件下のサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し；図３c及び図３dは、[EMIM][CF3SO3]中でのPANI(CF3SO3) 固体繊維についてのサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し；且つ図３e及び図３fは [EMIM][CF3SO3]中でのPANI(AMPS)固体繊維についてのサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し、グラフは全て、５mV/sの走査速度であり且つ該繊維の初期長さは１cmであり、力の負荷は１gであった。
【００２５】
図４a及び図４bは、[BMIM][BF4]に30％炭酸プロピレンを添加した後に得られた[BMIM][BF4]中でのPANI(CF3SO3)固体繊維についての等張(アイソトニック)条件下のサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し、その他の条件は全て図３a及び３bの条件と同じである。
【００２６】
図５a及び図５bは、120秒のパルス間隔で−0.2Ｖ〜0.5Ｖの間の電位ステッピング(stepping)の際の30％炭酸プロピレン含有[BMIM][BF4]中でのPANI(CF3SO3)固体繊維についての種々のサイクルで得られた等張(アイソトニック)条件下のサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し、他の条件は全て図４a及び４bについての条件と同じである。図中、曲線Ａは第５番目のサイクルを表し；曲線Ｂは第600番目のサイクルを表し；曲線Ｃは第1000番目のサイクルを表し；且つ曲線Ｄは第1950番目のサイクルを表す。
【００２７】
図６a及び図６bは、120秒のパルス間隔で−0.4Ｖ〜0.5Ｖの間の電位ステッピングの際の30％炭酸プロピレン含有[BMIM][BF4]中でのPANI(CF3SO3)固体繊維についての種々のサイクル回数で得られた等張(アイソトニック)条件下のサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し、その他の条件は全て図４a及び４bについての条件と同じである。図中、曲線Ａは第５番目のサイクルを表し；曲線Ｂは第300番目のサイクルを表し；曲線Ｃは第700番のサイクルを表し；且つ曲線Ｄは第1000番目のサイクルを表す。
【００２８】
図７aは炭酸プロピレン(PC)とイオン性液体との間の蒸発速度の比較を表し、図７bは[BMIM][BF4]を含有する種々の補助溶媒(20％)の混合物についての上記と同じ蒸発速度の比較を表し、図7aの曲線Ａは[BMIM][PF6]を含有し；曲線Ｂは[OMIM][PF6]を含有し；曲線Ｃは[EMIM][CF3SO3]を含有し；曲線Ｄは[EMIM][BF4]を含有し；曲線Ｅは[BMIM][BF4]を含有し；且つ曲線ＦはPCを含有し、且つ図７bの曲線Ｇは [BMIM][BF4]＋20％DADEEを含有し；曲線Ｈは[BMIM][BF4]＋20％DADMEを含有し；曲線Ｉは純[BMIM][BF4]を含有し；曲線Ｊは[BMIM][BF4]＋20％ECを含有し；曲線Ｋは[BMIM][BF4]＋20％PCを含有し；且つ曲線ＬはPCを含有する。
【００２９】
図８はエレクトロクロミックデバイスの横断面の概略図であり、図においてITOガラス電極上に被覆された負極着色性(anodically coloring)共役ポリマーと、ITOガラス電極上に被覆された正極着色性(cathodically coloring)共役ポリマーとは、その間にイオン性液体を電解質を挟む。
【００３０】
図９は、[BMIM][BF4]中で得られたポリアニリン被覆ITOガラス電極のサイクリックボルタモグラムを表し、Ag線参照電極、50mV/sの走査速度及びITO被覆ガラス電極の表面積0.7cm×4.2cmを有する。
【００３１】
図10は、図９で使用したポリアニリン被覆ITOガラス電極について[BMIM][BF4]中での種々のサイクルで得られたクロノアンペログラムを表し、電位切り替えは−0.6Ｖ〜＋1.1Ｖの間で0.5秒のパルス間隔で１×106サイクルで行い且つ曲線Ａは第第３番目のサイクルを表し； 曲線Ｂは第330,000番目のサイクルを表し；曲線Ｃは第630,000番目のサイクルを表し；且つ曲線Ｄは第1,000,000番目のサイクルを表す。
【００３２】
図11は、[BMIM][BF4]中で得られたPEDOT及びPANI被覆ITOガラス電極のボルタモグラムを表し、Ag線参照電極、50 mV/sの走査速度及びITO被覆ガラス電極の表面積0.7cm×4.2cmを用いた。
【００３３】
図12は、２秒のパルス間隔を用いて−1.0Ｖ〜＋2.6Ｖで電圧を切り替えた際の、PANI被覆ITOガラス電極、PEDOT被覆ITOガラス電極及び[BMIM][BF4]から作成したエレクトロクロミックデバイスITO/PANI/[BMIM][BF4]/PEDOT/ITOについて得られたクロノアンペログラムを表す。
【００３４】
図13は、図８に例示したような[BMIM][BF4]及び２つの同じ多孔質ポリアニリンから作成した電気化学コンデンサーについて得られた0.7 mA/cm2の電流密度での定電流充電及び放電を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
発明の詳細な説明
手短に言えば、本発明は、長寿命で安定な電気化学デバイス、例えば アクチュエーター、電気化学コンデンサー、電池、燃料電池及びエレクトロクロミックデバイスとして使用される共役ポリマーにおける電気化学的応答の発生のためのイオン性液体、イオン性液体含有混合物、並びに分子状(非イオン性)液体中のイオン性液体及び／又は過冷却イオン性液体の溶液を包含する。イオン性液体を内蔵するポリアニリン電気化学アクチュエーター及び電気化学コンデンサー並びにポリアニリン及びポリチオフェンエレクトロクロミックデバイスが、本発明の具体的な態様として例示されている。本発明の例示に使用されるイオン性液体は、幅広い液体範囲を有し且つ高安定性電気化学デバイスの製作に究めて重要な高い熱化学的及び電気化学的安定性という利点を提供する。
【００３６】
本発明の好ましい態様を詳細に参照し、その実施例を添付図面で例証する。類似の又は同一の構造が同じコールアウトを使用して説明される。
【００３７】
図１a及び１bは、本発明の電気化学デバイスに使用するのに適した数種の共役ポリマー、例えば ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオレン、ポリ(p-ピリジン)、ポリ(p-ピリダルビニレン)、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリフラン、ポリアセチレン及びこれらの置換誘導体を表す。
【００３８】
ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン及びポリフェニレンスルフィドに関して並びにこれらのポリマーのモノマー及びモノマーのオリゴマーに関して、誘導体が定義され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して水素原子又は非共役置換基、例えば、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基及びポリ(オキシアルキレン)基からなる群の中から選択される。これらの基は直鎖であってもよいが、より典型的には分岐鎖である。“ヒドロカルビル基”という用語は、主として炭素及び水素から構成される有機基であって、脂肪族基、脂環式基、芳香族基又はこれらの組み合わせであってもよい有機基をいう。ヒドロカルビル基は、“アルキル基”、“アルケニル基”並びに“アリール基”及び“シクロアルキル基”を限定せずに包含する。“置換ヒドロカルビル基”という用語は、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アミノアシル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、シアノ基、シクロアルキル基、グアニジノ基、ハロ基、ヘテロアリール基、複素環式基、ニトロ基、チオール基、チオアリールオキシ基、チオヘテロアリールオキシ基などからなる群の中から選択される置換基を１〜３個有するヒドロカルビル基をいう。好ましい置換基としては、ヒドロキシ基及びシアノ基が挙げられる。“ヒドロカルビルオキシ基”とは、主として炭素、酸素及び水素からなる有機基であって、脂肪族基、脂環式基、芳香族基又はこれらの組み合わせであってもよい有機基をいう。ヒドロカルビルオキシ基は、“アルコキシ基”、“アルコキシアルキル基”及び“アリールオキシ基”を限定することなく包含する。
【００３９】
“ポリ(オキシアルキレン)”という用語は、アルキレン部分が最も典型的には２又は３個の炭素アルキレン、すなわちエチレン又はプロピレンである平均して約２〜約100個のオキシアルキレン単位を有するポリエーテルをいう。“アルコキシ基”という用語は、基アルキル-O-をいう。かかるアルコキシ基としては、例としてメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペントキシ基、n-ヘキサオキシ基、1,2-ジメチルブトキシ基などが挙げられる。“アルコキシアルキル基”という用語は、基 -アルキレン-O-アルキルをいい、例として、メトキシメチル基(CH3OCH2-)、メトキシエチル基(CH3-O-CH2-CH2-)などが挙げられる。“アルケニル”とは、アルケニル基、好ましくは炭素原子を２〜８個、さらに好ましくは炭素原子を２〜６個を有し且つアルケニル不飽和基を少なくとも１つの部位で、好ましくは１〜２の部位を有するアルケニル基をいう。かかるアルケニル基としては、エテニル基(-CH=CH2)、n-プロペニル基(すなわち、アリル基)(-CH2-CH=CH2)、イソ-プロペニル基〔-C(CH3)=CH2〕などが挙げられる。。“アルキル”という用語は、一価アルキル基、好ましくは炭素原子を１〜８個、さらに好ましくは炭素原子を１〜６個有するアルキル基をいう。この用語は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、n-ヘキシル基などの基によって例示される。“アリール”という用語は、 単一の環(例えば、フェニル環)又は多重縮合環(例えば、ナフチル環又はアントリル環)を有する炭素原子６〜14個の不飽和芳香族炭素環式基をいう。好ましいアリールとしてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。“アリールオキシ”という用語は、基アリール-O- であってそのアリール基が本明細書に記載のもの、例えば本明細書に記載の置換されていてもよいアリール基をいう。
【００４０】
“シクロアルキル”という用語は、単一の環又は多重縮合環をもつ炭素原子３〜８の環状アルキル基又は環状アルキル環をいい、これらは１〜３個のアルキル基で置換されていてもよいものであり得る。かかるシクロアルキルとしては、例として、単環構造、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル、1-メチルシクロプロピル、2-メチルシクロペンチル、2-メチルシクロオクチルなど又は多重環構造例えばアダマンチルなどが挙げられる。適当なシクロアルキル環の例としては、単環構造、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクリオクタンなど又は多重環構造が挙げられる。好ましいシクロアルキル環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタンが挙げられる。
【００４１】
ポリフルオレン及びこのポリマーのモノマー及びオリゴマーについては、誘導体が定義され、その式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は独立して水素原子又は置換基例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アミノアシル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、シアノ基、シクロアルキル基、グアニジノ基、ハロ基、ヘテロアリール基、複素環式基、ニトロ基、チオール基、チオアリールオキシ基、チオヘテロアリールオキシ基及びシクロアルキル基からなる群の中から選択される。
【００４２】
ポリ(p-ピリジン)及びポリ(p-ピリダルビニレン)について並びにこれらのポリマーのモノマー及び該モノマーのオリゴマーについては、誘導体が定義され、その式中のＲ1、
Ｒ2及びＲ3は独立して水素原子又は置換基例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アミノアシル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、シアノ基、シクロアルキル基、グアニジノ基、ハロ基、ヘテロアリール基、複素環式基、ニトロ基、チオール基、チオアリールオキシ基、チオヘテロアリールオキシ基及びシクロアルキル基からなる群の中から選択される。
【００４３】
ポリアニリンについて並びにこのポリマーのモノマー及び該モノマーのオリゴマーについては、誘導体が定義され、その式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素原子又は置換基例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、あるいは置換アルキル基であってスルホン酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、あるいはエポキシ部分の１種又はそれ以上で置換されたアルキル基からなる群の中から選択される。あるいは、任意の２個の置換基Ｒは一緒になってアルキレン基であるか又は３、４、５、６又は７員芳香族又は脂環式炭素環を形成するアルキレン基であり、これらの環は窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニル又は酸素からなる２価の異種原子を１個又はそれ以上含有していてもよい。
【００４４】
ポリピロールについて並びにこのポリマーのモノマー及びオリゴマーについては、誘導体が定義され、その式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は独立して水素原子又は置換基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、あるいは置換アルキル基であってスルホン酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はエポキシ部分の１種又はそれ以上で置換されたアルキル基からなる群の中から選択される。あるいは、任意の２個の置換基Ｒは一緒になってアルキレン基であるか又は３、４、５、６又は７員芳香族又は脂環式炭素環を形成するアルキレン基であり、これらの環は窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニル又は酸素からなる２価の異種原子を１個又はそれ以上含有していてもよい。
【００４５】
ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン及びポリフランについて並びにこれらのポリマーのモノマー及び該モノマーのオリゴマーについては、誘導体が定義され、その式中のＲ1及びＲ2は独立して水素原子又は置換基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、あるいは置換アルキル基であってスルホン酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はエポキシ部分の１種又はそれ以上で置換されたアルキル基からなる群の中から選択される。あるいは、任意の２個の置換基Ｒは一緒になってアルキレン基であるか又は３、４、５、６又は７員芳香族又は脂環式炭素環を形成するアルキレン基であり、これらの環は窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニル又は酸素からなる２価の異種原子を１個又はそれ以上含有していてもよい。
【００４６】
ポリアセチレンについて並びにこのポリマーのモノマー及び該モノマーのオリゴマーについては、誘導体が定義され、その式中Ｒ1及びＲ2は独立して水素原子又は置換基、例えばアルキル基、アリール基、脂肪族基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基又はアルキルチオアルキル基からなる群の中から選択される。
【００４７】
図１cは種々のモノカチオンに基づくイオン性液体の例を表し、図１dはポリカチオンに基づくイオン性液体の例を表す。図１cの式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6としては、Ｈ；Ｆ；別々のアルキル基であって炭素原子を１〜10個有するアルキル基又は一緒に結合して炭素原子を２〜４個有する単位アルキレン基を構成しそれにより環構造を形成するアルキル基；別々のフェニル基；及び置換されたアルキル基、アルキレン基又はフェニル基が挙げられる。図１dの式中のＡ1及びＡ2としては、アルキレン基及び置換アルキレン基が挙げられる。アニオンＸ-としては、F-； Cl-； Br-； I； BF4-； NO3-； ClO4-；PF6-； N(CN)2-； RSO3-；及びRCOO-(式中、Ｒはアルキル基；置換アルキル基；フェニル基である)； (CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-； (CF3)4PF2-； (CF3)5PF-； (CF3)6P-； (CF2SO3-)2；(CF2CF2SO3-)2； (CF3SO2)2N-； CF3CF2(CF3)2CO-； (CF3SO2)2CH-； (SF5)3C-；(CF3SO2)3C-； [O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO-；又はCF3(CF2)7SO3-.が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
本発明は一般的に記載されているので、下記の実施例はさらにその詳細を提供するであろう。
【００４９】
実施例１
イオン性液体中のポリアニリン固体繊維の電気活性及び作動：
Ａ．イオン性液体の合成：
1-メチル-3-アルキルイミダゾールクロリドの合成に関して引用されている大部分の方法は、クロロアルカンを使用するN-メチルイミダゾールのN-置換である。しかしながら、この反応は進行が遅く、しかも得られる物質が極めて純度が低い。従って、最も普及している1-メチルイミダゾールとクロロブタンとの反応が70℃で３時間行われる〔例えば、“Room temperature ionic liquids as novel media for ‘clean’ liquid-liquidextraction” by J.G. Huddlestion et al., Chem. Commun., (1998) 1765 参照〕。反応混合物の混合は、反応の生成物が使用した反応剤よりも濃く、よりいっそう粘稠であり且つ層分離する傾向があるという理由から、問題を生じる。生成物の相分離は、加熱マントルを使用すると、不十分な熱伝達と反応混合物の過熱を招く。1-メチルイミダゾールが高められた温度で、特に空気(酸素)の存在下で酸化される結果、この反応は黄色味を帯びた生成物を生じる場合が多い。
【００５０】
1-メチル-3-ブチルイミダゾール及び1-メチル-3-エチルイミダゾールブロミドをイオン性液体の先駆物質として選択した。ブロモブタン及びブロモエタンは、これらのクロロ類縁体よりも高い沸点を有し、これは反応を液相中で行うことを可能にする。またブロモアルカンもN-メチルイミダゾールとよりいっそう迅速に反応し、より低い温度で無色生成物を最小量のN-メチルイミダゾール酸化生成物と共に生じる。
【００５１】
N-メチルイミダゾールの反応は、ロータリーエバポレーターを使用して行った。ロータリーエバポレーターは、流動性液体及び粘稠液体の両方についての良好な混合、凝縮による効果的な温度制御及び蒸発した反応剤の再循環を確実にし、且つ真空下で使用した場合には空気を含有しない環境を提供する。
【００５２】
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド([BMIM][Br])及び1-エチル-3-メチルイミダゾールブロミド([EMIM][Br])は、丸底フラスコ中で1-メチルイミダゾールと対応するブロモアルカンとを当モル量で混合することによって調製した。この反応は、ブロモアルカンの沸点よりも低い５〜７℃の温度で行った。反応は数時間で完結し、透明な無色粘稠生成物を生じた。
【００５３】
この反応の生成物を酢酸エチルで洗浄した(等しい容量基準で)。次いで、得られた酢酸エチルを同じ容量の脱イオン水に加え、振盪した。相分離を行った後に、水相をUV-Vis 分光分析法を使用して分析した。291 nmのピークを、生成物の酢酸エチルによる洗浄液について、このピークの強度が小さくなることによって示されるように、未反応N-メチルイミダゾールの存在とみなした。７〜10回洗浄液は、このピークを完全に除去するのに十分であった。
【００５４】
テトラフルオロホウ酸1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム([BMIM][BF4])は、対応するN,N-アルキルイミダゾリウムブロミドからフルオロホウ酸カリウムを使用して水性相中で複分解反応によって調製した。この反応は室温で24時間行った。反応が完結した後に、得られた水性溶液から[BMIM][BF4] を、ジクロロメタンを用いて抽出した。ジクロロメタンをロータリーエバポレーターを使用して除去し、次いで得られた[BMIM][BF4] を動的真空下に70℃で乾燥した。
【００５５】
テトラフルオロホウ酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム([EMIM][BF4])は、[EMIM][Br]とテトラフルオロホウ酸とを使用して複分解反応により調製した。[EMIM][BF4]は低い水／ジクロロメタン分配係数をもつので、[EMIM][BF4]については非水性合成法を選択した。
[EMIM][Br]を最初にアセトニトリルに溶解し、得られた溶液に当モル量の結晶性NH4BF4を加えた。得られた２相混合物を室温で24時間攪拌した。生成した固体NH4Br を濾過して除き、アセトニトリルを減圧蒸留により除去して、透明無色粘稠生成物を得た。
【００５６】
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフレート([BMIM][CF3SO3])及び1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフレート([EMIM][CF3SO3])は、[BMIM][Br]又は[EMIM][Br]それぞれと、アンモニウムトリフレートとを使用して合成した。この方法は [EMIM][BF4]について上記に記載した方法と同様であった。これらの反応は、アセトニトリル中で室温で24時間行った。生成した臭化アンモニウムを濾過して除き、アセトニトリルを減圧蒸留により除去して、透明液状生成物を得た。
【００５７】
Ｂ．ポリアニリンドーパントの効果:
導電性ポリマーの組成は、その電気化学的挙動、すなわち作動挙動に影響を及ぼす。種々のドーパントにより、導電性ポリマーとイオン性液体の間のイオン交換が変化する。アニオン交換は、小さいサイズのドーパントを用いて高めることができ、これに対してカチオン交換は大きなサイズのドーパントを用いて促進することができる。カチオン交換は標準的にアニオン交換を行う電位よりもより大きな陽電位をもつ領域で生じる。
【００５８】
高導電性PANI(AMPS)(AMPS：2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸塩) 繊維を使用した。しかし、その大きなサイズにより(従って、イオン性液体カチオンとの結合が不十分である)、AMPSはポリマーマトリックスから電解質中にかろうじて放出され、弱い電気活性と非作動とをもたらす。電気活性及び作動を向上させるためには、AMPSドープPANI(AMPS)を、より小さいサイズをもつ別のアニオン(例えば、BF4-、ClO4-、PF6-、Cl-、NO3-、SO42-又はCF3SO3-)と交換することができる。ドーパント交換は、対応する酸の水溶液中で行った。３種類の方法：すなわち、(1) 直接再ドーピング；(2) 脱ドーピング−再ドーピング；及び(3) 電気化学的再ドーピングを使用することができる。電気化学的手段が最も効果的であることが認められた。
【００５９】
An Aurora Scientific Inc.(カナダ国オンタリオ所在)製の Dual-Mode Lever Arm System (Model 300B)をEcoChemie PGSTAT30 Potentiostatに連結して、共役ポリマー繊維における電気化学的機械的作動を測定した。電気化学的に誘導された応力及び歪応答の測定は、それぞれアイソメトリック(isometric)(一定の長さ)又はアイソトニック(isotonic)(一定の負荷)で行った。前記のAurora製の装置は、筋肉組織の過渡的(transient)機械特性を研究するために設計されている。
【００６０】
これらの実験において、完全な電気化学電池は、ポリマー繊維(作用電極)、白金線(対極)、イオン性液体電解質及び参照電極からなる。代表的な実験において、共役ポリマー繊維の末端を電気化学電池の底部に取り付け、それによって電位回路を形成した白金プレートを対極と接触させ、また共役ポリマー繊維の他方の末端を電気化学電池の上端に配置された片持アーム(エポキシ樹脂を使用する)に取り付けた。前記繊維は、イオン性液体中に浸す場合には常に正確に１cmの長さに調整した。前記のAurora製の装置は、一定の荷重の下でのアームの位置(アイソトニックモード)と一定の位置を維持するために必要とされる力(アイソメトリックモード)の両方を測定した。アイソトニック測定において、一定の力を繊維に加え、次いで片持アーム位置交換を電気化学刺激により記録した。それに対して、アイソメトリック測定においては、一定の長さが繊維上で片持アームによって維持され且つ該繊維から生じた電気化学的に誘導された力が測定された。
【００６１】
ドーパント交換を用いて及びそれを用いずに、種々の固体繊維についてサイクリックボルタモグラム及び長さの変化の比較を図２に示す。これらの測定は、共役ポリマー作用電極、金属対極及び参照電極を使用して全部をイオン性液体と接触させて行った。ドーパント交換による繊維；すなわちPANI(CF3SO3) (図２a及び２b)は、最初の正極走査中に、最初に調製された(made) PANI(AMPS)繊維（図２c及び２d）よりも強い電気活性及び作動を示す。これは、イオン性液体中のAMPS-よりもCF3SO3-について高い溶解度を示す。それにもかかわらず、最初の正極走査後に、PANI(CF3SO3) 繊維について観察された電気活性及び作動の低下は、おそらくはイオン性液体[BMIM][PF6]からポリマーマトリックス中へのアニオン PF6-の挿入の困難性を示していると思われる〔PF6-の困難な挿入はまた、炭酸プロピレン（PC）、電解質含有リチウム塩において、BF4-及びClO4-との比較により確認されている〕。これは、イオン性液体の組成が共役ポリマーの電気活性及び性能の測定において重要な役割を果たすことを示唆している。
【００６２】
それに対して、還元時のポリマーPANI(AMPS)のAMDS-ドーパントの排除が困難なことにより、電荷補償を得るためにイオン性液体からポリマー中へのカチオン挿入に対する要求が存在する。このカチオン交換挙動は、アニオン交換よりもより大きな正電位領域で生ずる。最初に調製されたポリマーPANI(AMPS)又は小さなアニオン(例えば、BF4-ClO4-又はCl-)よりもむしろ比較的大きなその他の数種のアニオン〔例えば、CF3SO3-又は(CF3SO2)2N-)〕を用いたドーパント交換を受けているポリマーは、カチオン交換のプロセスに好ましい。このカチオン交換挙動は、以下に述べるようなイオン性液体の組成によっても影響される。
【００６３】
Ｃ．イオン性液体の組成の効果：
共役ポリマーの電気化学についてイオン性液体を使用する利点は、種々の性質（例えば、サイズ、電荷密度及び疎水性／親水性）をもつカチオン及びアニオンを組み合わせることにより得られるイオン性液体の構造及び機能の柔軟性である。前述のように、イオン性液体の組成は、共役ポリマーの電気活性及び作動に対して顕著な影響を及ぼす。イオン性液体カチオン、さらに効果的にはアニオンを変化させることによって、イオン交換、従ってポリアニリン固体繊維の作動挙動を変化させ得る。
【００６４】
小さいアニオン(例えば、BF4-)を含有するイオン性液体については、ポリマーの中に／外へのアニオンの挿入／脱挿入が主要な効果であり且つ酸化／還元の際に繊維の膨張／収縮をもたらす。それに対して、大きいアニオン (例えば、CF3SO3-)を含有するイオン性液体については、アニオンの挿入／脱挿入が困難になるので、電荷補償が還元／酸化の際に繊維の膨張／収縮をもたらすカチオンの挿入／脱挿入を必要とする。大きいアニオン(例えば、[EMIM][CF3SO3])を含有するイオン性液体については、アニオンの拡散よりも大きいカチオンの拡散が、ポリマーカチオン交換挙動を向上させる有用な因子である〔例えば、H. Every et al., Electrochim. Acta.,45, 1279 (2000)参照〕。
【００６５】
BF4-含有イオン性液体中でのPANI(CF3SO3)固体繊維並びにCF3SO3-含有イオン性液体中でのPANI(CF3SO3)及びPANI(AMPS) 固体繊維についてサイクリックボルタモグラム及び長さの変化を図３に示す。図３a及び図３b は、 [BMIM][BF4]中でのPANI(CF3SO3)固体繊維に関するサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを示し；図３c及び図３d は[EMIM][CF3SO3]でのPANI(CF3SO3) 固体繊維に関するサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを示し；且つ図３e及び図３f は[EMIM][CF3SO3]でのPANI(AMPS) 固体繊維に関するサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを示し、グラフは全て走査速度が５mV/s であり、繊維の初期長さが１cmであり且つ力の荷重が１gであった。
【００６６】
認め得るように、前者の系の挙動はアニオン交換が優先することを示し、これに対して後者の２つの系はカチオン交換が優先することを示す。
【００６７】
実施例２
イオン性液体への補助溶媒の添加の効果：
補助溶媒として少量の極性有機液体のイオン性液体への添加は、溶液の粘度を下げ且つイオン解離を高め、従って得られる電解質の導電性を高めることができる。これは、導電性ポリマーの電気活性を改善する。導電性ポリマーの作動も、おそらくはポリマー中への溶媒分子及びアニオンの同時挿入の結果として、又はおそらくはアニオンが挿入前に溶媒和される結果として改善される。補助溶媒は、線状エーテル類、環状エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類及びスルホラン類からなる群の中から選択される。
【００６８】
PANI(CF3SO3)繊維を1.0M LiBF4/PC及び[BMIM][BF4]中で研究した場合に、より低い作動が [BMIM][BF4] 中で認められたが、両方の電解質において同様の程度の電気活性が認められた。電荷補償の結果としてポリマーマトリックス中へのアニオンの挿入が両方の場合に生じ、これに対してPC 電解質中で認められたより大きい作動は同様に溶媒分子の挿入に起因し得るらしい。
【００６９】
[BMIM][BF4]へのPCの添加により、電気活性がわずかに改善されたが、作動(長さの変化)は６の因子によって高められたれ。PCの添加(30％の濃度まで)の前後の [BMIM][BF4] 中のPANI(CF3SO3)繊維に関するサイクリックボルタモグラム及び長さの変化を図３及び図４それぞれに示す。図４a及び図４b は、[BMIM][BF4]に30％炭酸プロピレンを添加した後に得られた[BMIM][BF4]中のPANI(CF3SO3) 固体繊維に関するサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表す。その他の条件は全て図３a及び３b の条件と同じであった。
【００７０】
実施例３
Ａ  デバイスの安定な性能：
寿命
試験は、30％PC含有[BMIM][BF4]中でPANI(CF3SO3) 繊維に関して印加した電位をステッピングにより行った。アイソトニック(図５)及びアイソメトリック(図６)測定は、2000サイクル及び1000サイクルそれぞれについて行った。
【００７１】
図５a及び図５bは、120秒のパルス間隔で−0.2Ｖ〜 0.5Ｖの間の電位ステッピングの際の30％PC含有[BMIM][BF4]中のPANI(CF3SO3) 固体繊維に関して種々のサイクルで取ったクロノアンペログラム及び長さの変化それぞれを表す。その他の条件は全て図４a及び４b の条件と同じであり、曲線Ａは第５番目のサイクルを表し；曲線Ｂは第600番目のサイクルを表し； 曲線Ｃは第1000回目のサイクルを表し；且つ曲線Ｄは第1950目のサイクルを表す。
【００７２】
図６a及び図６b は、120秒のパルス間隔で−0.4Ｖ〜 0.5Ｖの間の電位ステッピングの際の30％PC含有[BMIM][BF4]中のPANI(CF3SO3)固体繊維に関して種々のサイクルで取ったクロノアンペログラム及び長さの変化それぞれを表す。その他の条件は全て図４a及び４b の条件と同じであり、曲線Ａは第５番目のサイクルを表し；曲線Ｂは第300番目のサイクルを表し； 曲線Ｃは第700回目のサイクルを表し；且つ曲線Ｄは第1000回目のサイクルを表す。
【００７３】
アイソトニック測定中(134時間)、電流は最初のサイクルにおいてわずかに低下し、次いで安定になった。連続電位ステッピング中の長さの変化も安定であった。表１参照。
【００７４】
2004527902.tif 000003
【００７５】
アイソトニック測定後に、別の寿命試験を1000サイクルについて力の変化を測定することにより行った(図６)。最初の僅かな低下後に、電流が安定になった。連続電位ステッピング中に発生した応力が安定であることが認められた。表２参照。
【００７６】
2004527902.tif 000004
【００７７】
Ｂ．イオン性液体の安定性
電解質を調製するのに使用した溶媒の蒸発挙動は、電気化学デバイスの寿命の測定において重要な役割を果たす。理想的には、不揮発性溶媒が耐久性及び安定性デバイスの製作に、特に非密封ソリッドステートアクチュエーターに必須である(その理由は、作動が低下するからである)。イオン性液体の優れた安定性は、炭酸プロピレン(PC)、すなわちソリッドステート電気化学デバイスの製作に繁用される有機溶媒と比較することによって認めることができる。イオン性液体[BMIM][BF4]と、補助溶媒、PC、炭酸エチレン(EC)、2,5-ジオキサヘキサン二酸ジメチルエステル、DADME及び2,5-ジオキサヘキサン二酸ジエチルエステル(DADEE)との20％混合物の挙動も調査した。
【００７８】
図7は、空気中、室温で行った蒸発試験の結果を表す。イオン性液体の安定性は、アニオン及びカチオンの大きさによって影響される。カチオンの効果が、より明白であった。安定なイオン性液体は、大きなカチオン、例えば [OMIM][PF6]及び[BMIM][PF6]を使用して得ることができる。さらに小さいカチオン例えば [EMIM][BF4]及び[EMIM][CF3SO3]を含有するイオン性液体は、環境因子、例えば水分、温度及び湿度により感受性であることが認められた。しかい、PCと比較すると、試験したイオン性液体は全て優れた安定性を示した；イオン性液体を研究した200時間の間蒸発は存在しなかったが、これに対して純粋なPCの連続した重量損失がこの材料を観察した全時間の間に認められた(図７a)。
【００７９】
20％PC又は20％EC含有[BMIM][BF4]の重量損失は、200時間後に約2.5％であることが認められた。これは、純PCについて認められた26.2％損失と比較されるべきである(図７b)。
20％DADME又は20％DADEE含有[BMIM][BF4]については認められる損失はみとめられなかった。
【００８０】
実施例４
共役ポリマー及びイオン性液体を内蔵するエレクトロクロミックデバイス：
Ａ．一般的な組み立て：
エレクトロクロミック デバイスの製作において、無機材料(例えば、WO3、MoO3及びV2O5)よりも共役ポリマーについて、低コスト、大面積用途についての良好な加工性及び着色の領域を変化させるための色調製などの利点が認められた。
【００８１】
本発明の記載に従って、典型的なイオン性液体を基材とする共役ポリマーエレクトロクロミックデバイスの横断面の概略図を図８に示す。負極着色性共役ポリマー10が、導電性の光学的に透明なガラス電極12の上に塗布され且つ正極着色性共役ポリマー14がITOガラス電極16上に塗布された、これらは一緒になってその間にイオン性液体電解質18を挟み込んでいる。このデバイスは導線22a及び22bを介して電源20により運転される。
【００８２】
負極着色性ポリマーは、酸化の際に漂白状態から着色状態に色を変え、これに対して、正極着色性ポリマーは還元の際に漂白状態から着色された状態に色を変える。前記の共役ポリマーは、例として、インジウムスズ酸化物(ITO)被覆ガラス電極などの導電性の透明ガラス電極上に塗布される。化学的方法及び電気化学的方法が、２つの主なポリマー被覆方法である、化学的方法では、共役ポリマーが化学的に合成され、適当な有機溶媒に溶解され、得られた溶液は回転塗布、浸漬塗り又は吹き付け塗りによりポリマーをITOガラス電極上に塗布するのに使用される。電気化学的方法では、共役ポリマーは、対応するモノマー含有イオン性液体からITOガラス電極上に電気化学的に塗布される。
【００８３】
電解質として使用されるイオン性液体は、負極着色性ポリマー被覆ITOガラス電極と、正極着色ポリマー被覆ITOガラス電極との間に挟み込まれる。２つの電極の間のイオン性液体層の厚みは約100μmである。水性又は非水性電解質の粘度よりもイオン性液体の粘度が高い結果として、イオン性液体は、ゲル又はポリマー系を導入することなく直接に使用できる。ゲル/ポリマーが電解質中に存在しないと、イオン性液体電解質のより高い導電性と、より早いイオン移動を確実にする。この効果は運転電圧を低下させ且つ着色速度を増大する。
【００８４】
Ｂ．フィルムの安定な性能
ポリアニリンは、最も頻繁に研究されたエレクトロクロミック材料の一つである。そのエレクトロクロミズムは、すでに水性電解質中で広く研究されていてる（例えば、T. Kobayashi et al.,J. Electroanal. Chem., 1984,161, 419 及び T. Kobayashi et al.,J. Electroanal. Chem., 1984,177, 281参照）。しかし、二次酸化還元プロセス(エメラルジン←→pernigraniline)に対する電位走査の際のポリアニリンの分解により、電位窓は一次酸化還元プロセス(ロイコエメラルジン←→エメラルジン)に限定されて低い着色コントラスト(coloration contrast)(透明な黄色から紺青色への代わりに、透明な黄色から緑色に)を生じなければならない。また、１万サイクルほどの高い寿命がこの限定された電位範囲について報告されているが、用いられる水性電解質の蒸発が、これらのソリッドステートデバイスの実用を制約する。
【００８５】
また、水性電解質において遭遇する問題を克服するために、ポリアニリンエレクトロクロミズム(electrochroism)が、トヨタ中央研究所においてPC-LiClO4などの有機液体電解質中で研究されている〔T. Asaoka et al., (1989) 40thISE Meeting (京都), Ext. Abs.,
I, 245-6)〕。この著者らは、スイッチ切り替え電位範囲は透明無色から紺青色までの色の変化を用いて前記の二次プロセスまで拡張できることを述べた。有機液体媒体中でのより高い色のコントラストが、実用における利点である。しかし、このデバイスについては100サイクルが報告されているのみであった。
【００８６】
本発明の教示に従って、アニリンを含有するイオン性液体[BMIM][BF4]からポリアニリンがITOガラス電極上に電気化学的に沈着される。電位を循環させると、得られるフィルムは[BMIM][BF4]において２つの典型的なピークの対を示した(図９)、ポリアニリンの全酸化還元プロセスを例証する。サイクルの回数を増やすと、ポリマーの分解を生じなかった。水性電解質中でのポリアニリンの分解の一般的指標である元の２つのピークの対の間の別のピークの出現は、生じなかった。
【００８７】
図９に示される曲線を作成するのに使用したフィルムについて、[BMIM][BF4]中の0.5Mアニリン及び２M CF3COOHにおいて50 mV/sで15サイクルの間、−0.2Ｖ〜＋1.2Ｖ(vs. Ag/Ag+)の間で電位を循環することによってITOガラス電極上にポリアニリンを塗布した。ITOガラス電極上の得られたポリアニリンフィルムの厚みは約0.5μmであった。この電極を[BMIM][BF4]中で３回洗浄した後に試験した。ポリアニリン被覆ITOガラス電極のサイクリックボルタモグラムを、作用電極としてポリアニリン被覆ITOガラス電極、対極として直径1.5mmの白金線及び参照電極として直径1.0mmの銀からなる電気化学電池において記録した。使用した電解質は[BMIM][BF4]であった。寿命試験を、空気に対して開放された同じイオン性液体中で−0.6Ｖ〜＋1.1Ｖ(これはポリアニリンについて全酸化還元プロセスを包含する)の間で電位を切り替えることによって行った。これらの２つの電位それぞれの間で切り替えることによって、透明な黄色と紺青色の間での色の変化が観察された。寿命試験中の種々のサイクルにおいて電流応答を記録し、図10に示す。ポリアニリン被覆ITOガラス電極の完全に還元された状態と、完全に酸化された状態との間の 1,000,000サイクルについて連続スイッチ切り替え後には、電気活性又は着色における顕著な遅延は、認められなかった。
【００８８】
Ｃ．イオン性液体を内蔵したソリッドステート共役ポリマーエレクトロクロミックデバイスの製作
本発明の一例として、ポリアニリン(PANI)及びポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)を負極着色性ポリマー及び正極着色性ポリマーそれぞれとして使用した。それぞれのポリマーを対応するモノマー含有イオン性液体から種々のITO被覆ガラス電極上に電気化学的に沈着させた。図11は、[BMIM][BF4]中で得られたポリマー電極のサイクリックボルタモグラムを表し、そこではポリマーの典型的な電気活性が認められる。
【００８９】
ポリアニリンを、[BMIM][BF4]中の0.5Mアニリンと2M CF3COOHとの重合溶液からITO被覆ガラス電極(0.7cm×4.2cm)上に電気化学的に塗布した。この電気化学的重合は、作用電極としてITO被覆ガラス電極、対極として直径1.5mmの白金線及び参照電極として直径1.0mmの銀からなる電気化学電池中で行った。ポリアニリンを被覆するために、ITO被覆ガラス電極を−0.2Ｖ〜＋1.2Ｖに50m V/sで15サイクルの電位サイクルに供した。ITO被覆ガラス電極上の得られたポリアニリンフィルムの厚みは約0.5μmであった。同様に、[BMIM][BF4]に溶解した0.1M 3,4-エチレンジオキシチオフェンの重合溶液からポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)を、ITO被覆ガラス電極(0.7cm×4.2cm)上に電気化学的に塗布した。この電気化学重合は、作用電極としてITO被覆ガラス電極、対極として直径 1.5mmの白金線及び参照電極として直径1.0mmの銀からなる電気化学電池中で行った。PEDOTを被覆するために、ITO被覆ガラス電極を−0.5Ｖ〜＋0.9Ｖに50m V/sで30サイクル電位サイクルに供した。ITO被覆ガラス電極上の得られたPEDOTフィルムの厚みは約0.2μmであった。
【００９０】
PANI被覆及びPEDOT被覆ITOガラス電極sを[BMIM][BF4]を用いて３回洗浄し、その後に試験し、デバイスを製作した。PANI被覆及びPEDOT被覆ITOガラス電極のサイクリックボルタモグラム(図11)を、作用電極として上記ポリマー被覆ガラス電極、対極として直径1.5mmの白金線及び参照電極として直径1.0mmの銀からなる電気化学電池中で50 mV/sで行った。
【００９１】
調製されたポリマー電極を、水性電解質中で合成されたポリマーについて必要とされるような中間体乾燥プロセスを必要とすることなくデバイスの製作に直接使用した。
図８のイオン性液体内蔵した複合ポリマーエレクトロクロミックデバイスを、 ITO/PANI/[EMIM][BF4]/ITO/PEDOTポリマー被覆ITOガラス電極と、電解質として[BMIM][BF4]とを使用して製作した。イオン性液体[BMIM][BF4] を、ポリマーフィルムフィルムを内側に有する２つのポリマー被覆電極の間に、一方のポリマー被覆ガラス上にイオン性液体を展開し、該イオン性液体の上に他方のポリマー被覆ガラス電極を配置することにより挟み込んだ。デバイスの端部は、エポキシ樹脂で密封し、金属線を銀塗料(paint)を用いて取り付けることによってそれぞれのITフィルムに電気接触を行った。
【００９２】
正電圧(＋2.6Ｖ)をPANI被覆ITOガラス電極とPEDOT被覆ITOガラス電極(負極としてPANI及び正極としてPEDOT)の間に印加すると、PANIフィルムが透明な黄色から青色に変化することが認められ、これに対してPEDOTフィルムは空色がかった色から紺青色に変化し、デバイスが漂白された状態から黒色状態に色を変化させた。負電圧(−1.0Ｖ)の印加は、色を可逆的に元の漂白された状態に変化させた。漂白された状態と着色された状態の間の完全な色の変化は、１秒以内に達成でき、これは図12のクロノアンペログラムにおいて認められる。色の変化はさらに0.5秒ほどの短いサイクル時間で認めることができる。
【００９３】
漂白された状態(−1.0Ｖ)と着色された状態(＋2.6Ｖ)の間の十分な色の切り替えを達成するのに必要とされる電圧は、同じイオン性液体中で２つの個々の半電池(ポリマー電極)の電位の差であり(図11)、デバイスの２つの電極の間の極めて小さいIR低下と、イオン性液体の高導電性とを示す。これは、現在使用されているゲル/ポリマー系に代えて、電解質としてのイオン性液体の使用の一つの利点である。
【００９４】
実施例５
Ａ．共役ポリマー及びイオン性液体を内蔵する電気化学コンデンサー：
電解コンデンサーは２つの広いカテゴリー：すなわち、電気二重層コンデンサー(EDLC)及び電気化学コンデンサーに分類される。電気二重層コンデンサーにおいては、エネルギー貯蔵は、電解質とブロッキング導電性電極(例えば、炭素又はその他の類似物質)との間の界面で形成される電気二重層を充電する(charging)ことによって達成される〔例えば、E. Frackowiak and F. Beguin、Carbon,39, 937 (2001)；及び E. Frackowiak et al.,Applied Physics Letters,77, 2421 (2000)参照〕。電気化学コンデンサーに関して、エネルギー貯蔵は電気活性材料を電極として利用することによって高められ、貯蔵された電荷は、電気二重層からの帯電と電気活性材料からの電子移動との組み合わせである〔例えば、C. Abrizzini et al.,Adv. Mater.,8, 331 (1996)；及び R. Huggins, Solid StateIonics,134, 179 (2000)参照〕。
【００９５】
電気化学コンデンサーを製作するために電気活性材料としての共役ポリマーの使用は、近年、相当な注目を集めている〔例えば、A. Rudge et al.,J. Power Sources,47, 89 (1994)； D. Belanger et al.,J. Electrochem. Soc.,147, 2923 (2000)；及び C. Hu and C. Chu,J. Electroanal. Chem.,503, 105 (2001)参照〕。他の無機材料(例えば、貴金属酸化物、例えば酸化ルテニウム及び混成酸化物)と比べて、共役ポリマーは、幾つかの利点、例えば低コスト、高い比静電容量及び迅速ドーピング／ドーピング中の充電−放電を有する。
【００９６】
電気化学コンデンサーの性能を決定する一つの重要な因子は、用いられる電解質の性質である。短い寿命時間をもたらす迅速な電解質の蒸発、及びデバイスの低いエネルギー密度をもたらす狭い電気化学窓などの幾つかの問題が、水性電解質を使用した場合に認められている。これらの問題は、非水性電解質〔例えば、F. Fusalba et al.,J. Electrochem. Soc.,148, A1 (2001)参照〕、ポリマーゲル電解質〔例えば、M. Ingram et al.,Electrochim. Acta,43, 1601 (1998)参照〕及びイオン性液体〔例えば、A.B. McEwenet al.,Electrochemical Capacitors II, F.M. Delnick et al., Editors, PV 96-25,p.313参照〕を使用することによって部分的に解消し得る。
【００９７】
しかし、共役ポリマー電気化学コンデンサーの製作及び開発に電解質としてイオン性液体を使用することは、これまで扱われていなかった。従って、本発明の一つの目的は、共役ポリマーの特有の性質（例えば、導電性及び電気活性）と、イオン性液体の特有の性質（例えば、高導電性、幅広い電気化学窓、無視し得る蒸発、化学及び熱安定性、並びに水混和性）を組み合わせて、高性能及び長寿命の電気化学コンデンサーを製作することにある。
【００９８】
イオン性液体を内蔵した共役ポリマー電気化学コンデンサーは、３種類の必須部分：すなわち、ポリマー負極、ポリマー正極及びイオン性液体からなる。電気化学コンデンサーの基本構造は図８に示すエレクトロクロミックデバイスの基本構造に類似している。イオン性液体は、２つの共役ポリマー電極活性材料の間に挟み込まれる電解質として使用される。前記デバイスの高い比静電容量を確実にするするために、大きな表面をもつ電極活性材料が好ましい。従って、多孔質共役ポリマー電極が本発明で使用される。さらに、ポリマー多孔質構造内へのイオン性液体の迅速な拡散、従ってデバイスの充電／放電が認められ、これはエネルギーを手っ取り早く、高電流パルスを提供するのに重要である。p-ドープできる(電子を失う際に導電性の)共役ポリマーと、n-ドープできる(電子を獲得する際に導電性の)共役ポリマーとの種々の組み合わせを使用すると、３種類のイオン性液体内臓共役ポリマー電気化学コンデンサーを製作できる。タイプＩの電気化学コンデンサーでは、負極と正極の両方が、同じp-ドープできる共役ポリマーを含有する。タイプIIの電気化学コンデンサーでは、異なる酸化還元電位を有する２種類のp-ドープできる共役ポリマーが使用される。高い酸化還元電位を有する共役ポリマーが正極として使用され、これに対して低い酸化還元電位を有する共役ポリマーが負極として使用される。タイプIIIの電気化学コンデンサーでは、p-ドープできる共役ポリマーが正極として使用され、n-ドープできる共役ポリマーが負極として使用される。p-ドープできる共役ポリマーとn-ドープできる共役ポリマーとの間の電位の大きな差により、タイプIIIの電気化学コンデンサーは、３種類の可能なデバイスデザインの中で最も大きなデバイス電圧を有し、従って最も高いエネルギー密度を有する。従って、これらの幅広い電気化学窓のゆえに、イオン性液体は、高エネルギー密度共役ポリマー電気化学コンデンサーを製作するための良好な候補である。
【００９９】
本発明では、電気化学コンデンサーは、２つの同じ多孔質ポリアニリン膜とイオン性液体[BMIM][BF4]とから製作された。
【０１００】
Ｂ．多孔質ポリアニリン膜の調製
エメラルジン塩基6.38g（Ｍｗ＝120,000、多分散性指数＝6.3…) を、ヘプタメチレンイミン(HPMI)2.27gを含有するN-メチル-2-ピロリジノン(NMP)20.8g（HPMI/EBモル比＝1.1） に溶解して、〜135000cPの粘度をもつ溶液を得た。この溶液を脱気し、ガラスの表面に流延した。この流延溶液を水中に16時間浸漬することによってポリマーフィルムが形成された。得られた75mmフィルムの見積もられた比表面積は約13 m2/gであった。前記EB溶液から数個の湿潤フィルムをガラススライド(75×50 mm)上に流延した。得られた湿潤フィルムを脱イオン水に室温で〜16時間浸した。次いで、得られた支えなしで立っている
(free-standing)膜を風乾した。得られた膜厚みは〜75μmであった。この膜の比表面積は約13 m2/gであった。
【０１０１】
Ｃ．多孔質ポリアニリン膜の金メッキ：
次いで、得られたポリアニリン膜を、金箔を付着させることによって金メッキした。付着させた金の層は、ポリマーの長さに沿って均一な電位分布を保障し得且つデバイス製作用のポリマー膜の集電装置となる。ポリアニリン(PANI)粉末を N-メチル-2-ピロリジノン(NMP)に溶解して、導電性接着剤(glue)として使用すべき２重量％溶液を調製した。得られた２％PANI/NMP溶液を、前記ポリアニリン膜の片側に塗布し且つ金箔(厚み：〜５μm)の小さなシートをその上に貼りつけた。この組み立て品を、熱盤上で50℃で〜1.5時間乾燥した。
【０１０２】
Ｄ．金メッキ多孔質ポリアニリン膜のドーピング
使用前に、ポリアニリン材料に酸をドープして、ポリアニリン材料が導電体であることを確実にした。上記の金メッキ多孔質ポリアニリン膜から切り取った２つの小片(0.5cm×1.5cm×75μm)を１M CF3SO3H中で24時間ドープし、次いで動的真空下で24時間乾燥した。
【０１０３】
Ｅ．電気化学コンデンサーの製作：
次いで、前記の２つのドープした金メッキポリアニリン膜を使用して外側に金の層を有する金メッキ膜を組み立てることによって、図14のタイプＩの電気化学 コンデンサーを作成した。イオン性液体[BMIM][BF4] を電解質として使用し且つ上記の２つの膜の間に挟みこんだ。
【０１０４】
Ｆ．電気化学コンデンサーの性能：
上記のイオン性液体内臓ポリアニリン電気化学コンデンサーについて1.2Ｖの電池電圧（cell voltage）が得られた。この電池電圧は、電極活性材料としてポリアニリンから作成したが水性電解質を使用した同様のタイプＩの電気化学コンデンサーの電池電圧(0.75Ｖ)〔例えば、D. Belanger et al.,J. Electrochem. Soc.,147, 2923 (2000) 参照〕よりも高く、また非水性電解質を使用する別のタイプＩのポリアニリン電気化学コンデンサーの電池電圧(１Ｖ)〔例えば、F. Fusalba et al., J. Electrochem. Soc.,148, A1 (2001) 参照〕よりも若干高い。これは、イオン性液体中のポリアニリンの安定性によるものであろう、これは一次酸化還元プロセス（lucoemeridine←→エメラルジン）を越えて二次酸化還元プロセス（エメラルジン←→pernigraniline）までの電位でのポリアニリンの使用を可能にし、得られた電気化学コンデンサーの高い電池電圧を保証する。
【０１０５】
水性電解質中でのポリアニリンの電気化学において、負極電位限界がポリアニリンの分解を招き且つ回避するための重要な役割である。水性電解質中で高電位でのポリアニリンの分解が、長年注目されてきている〔例えば、T. Kobayashi et al.,J. Electroanal.Chem.,177, 281 (1984)； R.L. Hand and R.F. Nelson,J. Am. Chem. Soc.,96, 850(1974)； R.L. Hand and R.F. Nelson,J. Electrochem. Soc.,125, 1058 (1978)；T. Kobayashi et al.,J. Electroanal. Chem.,161, 419 (1984)； E.M. Genies et al.,Mol. Cryst., Liq. Cryst.,121, (181) 1985； E.M. Genies and C. Tsintavis,J. Electroanal. Chem.,200, 127 (1986)； E.M. Genies et al.,J. Electroanal.Chem.,249, 97 (1988) 参照〕。従って、ポリアニリンの分解を防止するために、負極電位は、一次酸化還元プロセス（lucoemeridine←→エメラルジン）のみが行われる小さな範囲に限定されねばならない。これは、得られる水性電解質内臓ポリアニリン電気化学コンデンサーについて低い電池電圧をもたらすであろう。
【０１０６】
本発明のイオン性液体内臓ポリアニリン電気化学コンデンサーについて０〜1.2Ｖの典型的な定電流充電−放電サイクル（電池電圧対時間）を図13に示す。
【０１０７】
充電段階中は、コンデンサーについて予測されるように〔例えば、B.E. Conway, inElectrochemical Supercapacitors, Scientific Fundamentals and TechnologicalApplication, Kluwer Academic/Plenum Publishers、New York (1999) 参照〕、電池電圧のほぼ直線状の変化が認められた。放電の際には、電池電圧は〜65秒以内に1.2Ｖ〜０Ｖまで低下し、これはアセトニトリルに溶解した１Mトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウムを電解質として用いたポリピロール/炭素紙の２つの電極に基づいたタイプＩの電気化学コンデンサー〔例えば、A. Rudge et al.,J. Power Sources,47, 89(1994) 参照〕の時間よりもはるかに短い。このコンデンサーは、１mA/cm2で１Ｖから０Ｖまでの放電について1200秒を要した。ポリマー多孔質構造内のイオン性液体 の迅速な拡散、従ってデバイスの迅速な充電／放電がこの研究で認められ、これはエネルギー 要するに、高電流パルスを提供するのに重要である。
【０１０８】
実施例６
Ａ．二次電池の組み立てにおける共役ポリマー及びイオン性液体の使用：  軽量、低コスト、酸化還元可逆性及び高充電容量などの独特な性質により、共役ポリマー〔例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ(p-フェニレン)〕は二次電池の開発用の電極活性材料として使用されている。
【０１０９】
電解質は、共役ポリマー二次電池の性能の決定において重要な役割を果たす。電解質の相違に基づいて、これらの電池は３つの主なカテゴリーに分類できる。第一の群の電池は水性電解質を使用する〔例えば、A.G. MacDiarmid et al.,Mol. Cryst. Liq. Cryst.,121, 187 (1985)； A. Kitani et al.,J. Electrochem. Soc.,133, 1069 (1986)； A.G.MacDiarmid et al., 米国特許第5,023,149号明細書(1991年) 参照〕。第二の群の電池は非水性電解質を使用する〔例えば、Ricoth Co. 米国特許第5,037,713明細書(1991年)；F. Goto et al.,Synth. Met.,18, 631 (1987)； A. Kitani et al.,Bull. Chem. Soc.Japan,57, 2254 (1984)； E.M. Genies et al.,Synth. Met.,18, 631 (1987) 参照〕。第三の群の電池は固体ポリマー電解質を使用する〔例えば、C. Arrbizzani et al.,Synth. Met.,28, C663 (1989)； C. Li et al.,J. Power Sources,39, 255 (1992)；
Hydro-Quebec、米国特許第4,758,483g号明細書； T. Ohsawa et al.,Synth. Met.,41,3021 (1991) 参照〕。
【０１１０】
水性電解質を使用した場合には、低エネルギー密度及び電池の短い寿命時間をもたらす狭い電気化学窓などのような問題が、認められている。水性電解質内臓電池においては、負極材料より低い酸化電位をもつ金属(例えば、Zn、Al)であるべきである。これは、開路電圧(1.0Ｖ)及びエネルギー密度(100 Ｗhr/kg) を非水性電池の開路電圧及びエネルギー密度よりも低くする。これに対して、非水性又は固体ポリマー電解質内臓電池においては、電解質の幅広い電気化学窓がポリマー電池において負極としてLiの使用を可能にする〔例えば、P. Novak et al.,Chem. Rev.,97, 207 (1997) 参照〕。Liの高い酸化電位により、得られる電池について高いエネルギー密度が保証され得る。一方、ポリマー電池における最も頻繁に研究された共役ポリマー、すなわちポリアニリンに関して、高い電位でのポリマーの分解〔例えば、T. Kobayashi et al.,J. Electroanal. Chem.,177, 281(1984)； T. Kobayashi et al.,J. Electroanal. Chem.,161, 419 (1984)； E.M. Geniesand C. Tsintavis,J. Electroanal. Chem.,200, 127 (1986)； E.M. Genies et al..J. Electroanal. Chem., 249, 97 (1988) 参照〕は、電池電圧を限定し、従って得られる電池のエネルギー密度を限定するであろう。従って、非水性電解質を有する二次電池はより実用上価値がある（例えば、S.A. Chen and L.C. Lin、米国特許第5,863,454号明細書)。しかし、共役ポリマー二次電池の製作に電解質としてイオン性液体を使用することは、他の電極活性材料を有する二次電池に利用されているにもかかわらず従来は扱われていなかった（例えば、V.R. Koch et al., 米国特許第5,827,602号明細書； C.A. Angell et al., 米国特許第5,855,809号明細書； R.L. Vaughn、米国特許第5,171,649号明細書参照)。
【０１１１】
イオン性液体内臓共役ポリマー電池の組み立て：
イオン性液体内臓共役ポリマー二次電池の基本構造は、図８に示すエレクトロクロミックデバイスの構造と類似している。前記電池の３つの必須要素は正極、負極及びイオン性液体である。イオン性液体は、正極と負極の間に挟み込まれる電解質として使用される。共役ポリマーは電池において正極及び／又は負極として利用できる。しかし、共役ポリマーの比電荷(specific charge)の理論値は金属酸化物電極の比電荷の理論値と比較できるが電池で標準的に使用される金属電極の大部分の値ほど高くはないという事実に基づいて、イオン性液体は、共役ポリマー(陽極として)を金属(負極として)例えばLi、Na、Mg、Zn、MeHx、などと組み合わせることによって電池を製作するのに都合がよい。さらに詳しくは、リチウムはポリマーバッテリーにおいてバッテリー負極として好ましいものである〔例えば、P. Novak et al.,Chem. Rev.,97, 207 (1997) 参照〕。なぜならば、Liは高い酸化電位、高い理論比電荷、軽量及び拡張容易性をもつからである。
【０１１２】
共役ポリマーは、電気化学方法によって及び化学的方法によって調製することができる。電気化学的方法が好ましい場合が多い。その理由は、電気化学的方法が得られるポリマーの電位及び電荷の状態の正確な制御という利点を提供するからである。３種類の電気化学的方法：すなわち、potentiostatic法、potentiodynamic法及びgalvanostatic法を使用できる。さらに詳しくは、本発明では、共役ポリマーはモノマー含有イオン性液体から電気重合された。得られたポリマーは、乾燥操作することなく電池の製作に使用できる。
【０１１３】
共役ポリマーを負極及び正極として使用る電池の場合には、純粋なイオン性液体が電解質として使用した。しかし、共役ポリマーを正極として使用し且つ金属を負極として使用する電池については、イオン性液体に金属塩ＭＸ（Ｍ＝電極金属、Ｘ＝本発明で使用するイオン性液体のアニオン) を添加することが、金属電極で生じる酸化還元反応を確実にするのに必要である。
【０１１４】
充電−放電サイクル中に、正極として共役ポリマー、負極としてリチウム及びLi+塩
(LiX)含有イオン性液体を組み合わせたリチウム二次電池に関する電極反応は下記のように表すことができる：
充電
正極 (ポリマー)：  Ｐ-ｅ-＋ Ｘ-  ←→ ＰＸ (充電は右方向に進行し、放電は左方向に進行する)
負極(リチウム)：    Li+＋ ｅ-   ←→ Li   (充電は右方向に進行し、放電は左方向に進行する)
本発明の前記の記載は例示及び説明を目的として示されたものであり、本発明を開示された寸分違わない形に網羅する又は限定することを意図するものではなく且つ前記の記載に照らして多数の部分改変及び改変が可能であることは明らかである。種々の態様は、本発明の原理及びその実用的な適用を最も良く説明することを目的として選ばれ且つ記載されたものであり、それによって当業者は本発明を熟考される特定の用途に適合するように種々の態様で及び種々の部分改変を用いて最もよく利用できるものである。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって定義される。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１a及び１bは、本発明の電気活性デバイスに使用するのに適した数種の共役ポリマー、例えばポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオレン、ポリ(p-ピリジン)、ポリ(p-ピリダルビニレン)、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリフラン、ポリアセチレン及びこれらの置換誘導体を表し、図１cは種々のモノカチオンに基づいたイオン性液体の例を表し、また図１dはポリカチオンに基づいたイオン性液体の具体例を表す。
【図２】図２a及び図２bは、PANI(CF3SO3)についての等張(アイソトニック)条件下のサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し、図２c及び図２dは、[BMIM][PF6]中のPANI(AMPS)固体繊維についてのサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し、グラフは全て５mV/sの走査速度であり且つ該繊維の初期長さは１cmであり、力の負荷は１gであった。
【図３】図３a及び図３3bは、[BMIM][BF4]中でのPANI(CF3SO3)固体繊維についての等張(アイソトニック)条件下のサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し；図３c及び図３dは、[EMIM][CF3SO3]中でのPANI(CF3SO3) 固体繊維についてのサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し；且つ図３e及び図３fは [EMIM][CF3SO3]中でのPANI(AMPS)固体繊維についてのサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し、グラフは全て、５mV/sの走査速度であり且つ該繊維の初期長さは１cmであり、力の負荷は１gであった。
【図４】図４a及び図４bは、[BMIM][BF4]に30％炭酸プロピレンを添加した後に得られた[BMIM][BF4]中でのPANI(CF3SO3)固体繊維についての等張(アイソトニック)条件下のサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し、その他の条件は全て図３a及び３bの条件と同じである。
【図５】図５a及び図５bは、120秒のパルス間隔で−0.2Ｖ〜0.5Ｖの間の電位ステッピング(stepping)の際の30％炭酸プロピレン含有[BMIM][BF4]中でのPANI(CF3SO3)固体繊維についての種々のサイクルで得られた等張(アイソトニック)条件下のサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し、他の条件は全て図４a及び４bについての条件と同じである。図中、曲線Ａは第５番目のサイクルを表し；曲線Ｂは第600番目のサイクルを表し；曲線Ｃは第1000番目のサイクルを表し；且つ曲線Ｄは第1950番目のサイクルを表す。
【図６】図６a及び図６bは、120秒のパルス間隔で−0.4Ｖ〜0.5Ｖの間の電位ステッピングの際の30％炭酸プロピレン含有[BMIM][BF4]中でのPANI(CF3SO3)固体繊維についての種々のサイクル回数で得られた等張(アイソトニック)条件下のサイクリックボルタモグラム及び長さの変化それぞれを表し、その他の条件は全て図４a及び４bについての条件と同じである。図中、曲線Ａは第５番目のサイクルを表し；曲線Ｂは第300番目のサイクルを表し；曲線Ｃは第700番のサイクルを表し；且つ曲線Ｄは第1000番目のサイクルを表す。
【図７】図７aは炭酸プロピレン(PC)とイオン性液体との間の蒸発速度の比較を表し、図７bは [BMIM][BF4]を含有する種々の補助溶媒(20％)の混合物についての上記と同じ蒸発速度の比較を表し、図7aの曲線Ａは[BMIM][PF6]を含有し；曲線Ｂは[OMIM][PF6]を含有し；曲線Ｃは[EMIM][CF3SO3]を含有し；曲線Ｄは[EMIM][BF4]を含有し；曲線Ｅは[BMIM][BF4]を含有し；且つ曲線ＦはPCを含有し、且つ図７bの曲線Ｇは [BMIM][BF4]＋20％DADEEを含有し；曲線Ｈは[BMIM][BF4]＋20％DADMEを含有し；曲線Ｉは純[BMIM][BF4]を含有し；曲線Ｊは[BMIM][BF4]＋20％ECを含有し；曲線Ｋは[BMIM][BF4]＋20％PCを含有し；且つ曲線ＬはPCを含有する。
【図８】図８はエレクトロクロミックデバイスの横断面の概略図であり、図においてITOガラス電極上に被覆された負極着色性(anodically coloring)共役ポリマーと、ITOガラス電極上に被覆された正極着色性(cathodically coloring)共役ポリマーとは、その間にイオン性液体を電解質を挟む。
【図９】図９は、[BMIM][BF4]中で得られたポリアニリン被覆ITOガラス電極のサイクリックボルタモグラムを表し、Ag線参照電極、50mV/sの走査速度及びITO被覆ガラス電極の表面積0.7cm×4.2cmを有する。
【図１０】図10は、図９で使用したポリアニリン被覆ITOガラス電極について[BMIM][BF4]中での種々のサイクルで得られたクロノアンペログラムを表し、電位切り替えは−0.6Ｖ〜＋1.1Ｖの間で0.5秒のパルス間隔で１×106サイクルで行い且つ曲線Ａは第第３番目のサイクルを表し； 曲線Ｂは第330,000番目のサイクルを表し；曲線Ｃは第630,000番目のサイクルを表し；且つ曲線Ｄは第1,000,000番目のサイクルを表す。
【図１１】図11は、[BMIM][BF4]中で得られたPEDOT及びPANI被覆ITOガラス電極のボルタモグラムを表し、Ag線参照電極、50 mV/sの走査速度及びITO被覆ガラス電極の表面積0.7cm×4.2cmを用いた。
【図１２】図12は、２秒のパルス間隔を用いて−1.0Ｖ〜＋2.6Ｖで電圧を切り替えた際の、PANI被覆ITOガラス電極、PEDOT被覆ITOガラス電極及び[BMIM][BF4]から作成したエレクトロクロミックデバイスITO/PANI/[BMIM][BF4]/PEDOT/ITOについて得られたクロノアンペログラムを表す。
【図１３】図13は、図８に例示したような[BMIM][BF4]及び２つの同じ多孔質ポリアニリンから作成した電気化学コンデンサーについて得られた0.7 mA/cm2の電流密度での定電流充電及び放電を表す。
【国際公開パンフレット】
2004527902.tif 000005
2004527902.tif 000006
2004527902.tif 000007
2004527902.tif 000008
2004527902.tif 000009
2004527902.tif 000010
2004527902.tif 000011
2004527902.tif 000012
2004527902.tif 000013
2004527902.tif 000014
2004527902.tif 000015
2004527902.tif 000016
2004527902.tif 000017
2004527902.tif 000018
2004527902.tif 000019
2004527902.tif 000020
2004527902.tif 000021
2004527902.tif 000022
2004527902.tif 000023
2004527902.tif 000024
2004527902.tif 000025
2004527902.tif 000026
2004527902.tif 000027
2004527902.tif 000028
2004527902.tif 000029
2004527902.tif 000030
2004527902.tif 000031
2004527902.tif 000032
2004527902.tif 000033
2004527902.tif 000034
2004527902.tif 000035
2004527902.tif 000036
2004527902.tif 000037
2004527902.tif 000038
2004527902.tif 000039
2004527902.tif 000040
2004527902.tif 000041
2004527902.tif 000042
2004527902.tif 000043
2004527902.tif 000044
2004527902.tif 000045
2004527902.tif 000046
2004527902.tif 000047
2004527902.tif 000048
2004527902.tif 000049
2004527902.tif 000050
2004527902.tif 000051
2004527902.tif 000052
2004527902.tif 000053
2004527902.tif 000054
2004527902.tif 000055
2004527902.tif 000056
2004527902.tif 000057
2004527902.tif 000058
2004527902.tif 000059
2004527902.tif 000060
2004527902.tif 000061
2004527902.tif 000062
2004527902.tif 000063
2004527902.tif 000064
【国際調査報告】
2004527902.tif 000065