(57)【要約】硬質材料成分と金属バインダ成分と非水溶性圧縮補助剤成分とから成る硬質金属グレード粉末の製造方法であり、前記成分を含み、液相として純水を用いたスラリーを乾燥する工程を含む方法に関する。本発明の本質的な特徴は、硬質材料成分と金属バインダ成分とをまず水中で粉砕してスラリーを形成し、次いで粉砕の後乳化形状にあるスラリーにパラフィン等の圧縮補助剤成分を添加することにある。乳化物は、例えば脂肪族アルコールポリグリコールエーテルとモノジグリセライドとの混合物を乳化剤としてを用い、水を添加して製造する。
2004518824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質材料成分と金属バインダ成分と非水溶性圧縮補助成分とから成る耐火硬質金属グレード粉末の製造方法であり、前記成分を含み、液相として純水を用いたスラリーを乾燥することを含む方法であって、
硬質材料成分と金属バインダ成分とを水と共にまず粉砕してスラリーを形成することと、粉砕の後、水を添加し乳化剤を用いて製造した乳化状態の圧縮補助剤成分を、スラリーに混合することとを特徴とする方法。
【請求項２】
１．５μｍ未満の平均小滴直径を有する乳化物を製造するのに適した乳化剤を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
圧縮補助剤としてパラフィンを使用することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
脂肪族アルコールポリグリコールエーテルとモノジグリセライドの混合物から成る乳化剤を使用することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
粉砕をアトライター内で行うことと、スラリーが少なくとも１時間当たり４〜８倍量の変換を有する、２５００〜８０００ｍＰａｓの範囲の粘度を有することとを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の方法。
【請求項６】
スラリーを乾燥するために噴霧乾燥システムを使用することを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の方法。
【請求項７】
円筒部分（２）と円錐部分（３）を有する噴霧塔（１）を噴霧乾燥のために使用し、そのためスラリーの乾燥に使用するガスを１３０〜１９５℃の温度でシステム内に入れ、８５〜１１７℃の温度でシステムから出し、そしてそのために噴霧塔（１）を、スラリーを介して添加される水分量（１時間当たりのリットル数）の塔容積（ｍ３数）に対する比が０．５〜１．８となるように設定しかつ運転することと、流入する乾燥用ガス１ｍ３当たり最大０．１７ｋｇのスラリーを霧化し、そのためスラリーに６５〜８５重量％の固形粒子濃度を持たせることとを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
スラリーを噴水原理により向流方式で噴霧乾燥することと、空気を乾燥用ガスとして使用することとを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
ガスの流入温度と流出温度を、噴霧塔の幾何学的中間点（Ｓ）で約７０〜１２０℃の温度となるよう調整することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の１つにより製造された硬質金属グレード粉末を使用して製造された焼結硬質金属合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、液相として純水を使用する成分を含有するスラリーを乾燥することを含む硬質材料成分と結合金属成分と非水溶性圧縮補助成分とから成る硬質金属の耐火硬質金属グレード（ｇｒａｄｅ）粉末の製造方法であり、前記成分を含み、液相として純水を用いたスラリーを乾燥することを含む方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
硬質金属合金製の成形部品は、粉末化した基材を圧縮、焼結することで製造される。これは、硬質材料成分と結合金属成分とを液体媒体中で粉砕し、スラリー状態の微細に分散した混合物を形成することで達せられる。より粗く顆粒化した原料粉末を使用する場合、この段階は原料粉末の粉砕も含み、一方、細かく顆粒化した原料粉末を使用する際、スラリーはただ単に均一化される。液体は、粉砕工程中粉末粒子が溶融しないように保護し、かつその酸化を防ぐ。
【０００３】
今日ほぼ独占的に使用される適切な粉砕システムは、アトライターとして公知の撹拌ボールミルであり、そこでは粉砕される材料が、円筒容器内の多翼撹拌腕木により硬質金属ボールと共に運動するよう設定している。例えばパラフィン等の圧縮補助剤を、液体で強化された粉砕工程を経て製造したスラリーに添加してもよい。圧縮補助剤を添加することで、圧縮工程中硬質金属グレード粉末の圧縮が容易になり、圧粉体の強度も向上する。この結果、圧縮成形部品の取り扱いが容易になる。その後スラリーは、乾燥されて最終硬質金属グレード粉末になり圧縮および焼結することを含む、後続の処理に供される。
【０００４】
一般的に使用される乾燥方法は、噴霧乾燥である。この方法では、噴霧可能な濃度を持つスラリーを噴霧塔内に設置したノズルを経て噴霧する。加熱ガス流が空中浮遊中の噴霧小滴を乾燥し、その後小滴は噴霧塔の下方の円錐部分に小さい顆粒状又はビーズ状の顆粒となって沈積し、その後そこから取り出せる。顆粒状の硬質金属グレード粉末を製造する大きな利点は、硬質金属グレード粉末の流動特性を大幅に改善し、圧粉金型に充填する工程を容易にできることである。
【０００５】
硬質金属工業で使用される噴霧乾燥システムにおける噴霧塔は、円筒形の上部分と円錐形で下方に向かって尖った下部分とを備え、通常噴水原理に従って向流様式で運転される。即ち噴射槍を噴霧塔の下部分の中央に設置し、スラリーを噴水状に上方に向けて高圧（１２〜２４バール）下に噴霧する。噴霧した小滴を乾燥するガス流は、噴霧した小滴の移動方向に逆らい、上から乾燥室に流れ込み、噴射槍の下にある円錐形で下方に向かって尖っている部分の上から３分の１の部分で噴霧塔から流出する。このようにして、小滴はまず上方に運ばれ、次いで重力および対向するガス流により下方に引っ張られる。乾燥サイクル過程中、小滴は変換されて残留水分含量の低い圧粉顆粒になる。小滴が噴霧塔の床へと落下するにつれ、円錐形で下方に向かって尖っている下部分を通って中央排出口へと自動的に転がり込む。
【０００６】
噴霧した小滴の飛行様式は、最初は上方にその後下方に動くものであるため、乾燥中の小滴の移動距離は、噴霧されたスラリーと乾燥ガスとの並流下向きの流れで運転される噴霧塔のものと同等であるが、その方法では約５０％低い塔の高さしか必要としない。
【０００７】
噴水原理に基づいて向流方式で運転される実使用の噴霧塔は、高さが２〜９ｍで、高さと直径との比が０．９〜１．７の円筒部分を備え、他方上から下へのガス流および沈積物の流れを有し、並流様式で運転される噴霧塔は、高さが５〜２５ｍで、高さと直径との比が１：１〜５：１である円筒部分を備える。
【０００８】
今日硬質金属工業では、粉砕しスラリーを圧縮する際アセトン、アルコール、ヘキサン又はヘプタン等の有機溶剤を依然としてほぼ例外なく使用している。これら溶剤は、高濃度で又はごく僅かの水で希釈した状態で使用される。実用的に頻繁に使用される、例えばパラフィン等のワックス系の圧縮補助剤は、一般にこれら溶剤に即座に溶けるので、硬質金属グレード粉末を粉砕し噴霧する際に何ら問題を起こさない。
【０００９】
大きな欠点は、これら全溶剤の可燃性と揮発性が高いことである。従って、アトライターや噴霧乾燥システムは、防爆型の装置とする必要があり、このためかなりの工学的技術を要求し、結果としてコストが高くなる。更に、材料は噴霧塔内で、通常窒素ガスである不活性ガスの雰囲気下で乾燥せねばならない。
【００１０】
前記溶剤は全て環境汚染物でもあり、またリサイクル対策を取ってはいるが揮発性が高いことから、大幅な蒸発減を蒙る。
【００１１】
これら有機溶剤の使用に伴う大きな不利点を考慮し、有機溶剤を水に置き換える試みがなされてきた。内在する難点は、例えばパラフィンのようなごく普通に使用される圧縮補助剤の殆ど全てが水に不溶なことであり、このことは、最終硬質金属グレード粉末について満足な品質を確保するため、スラリーの製造において特別な対策を取らねばならないことを意味する。
【００１２】
明瞭を期すと、語句「硬質金属」は、所謂サーメットと呼ばれる、通常窒素含有硬質材料から成る一群の硬質金属をも包含することは勿論である。
【００１３】
米国特許第４３９７８８９号明細書は、液体粉砕媒体に不溶な圧縮補助剤を用いる硬質金属グレード粉末の製造方法を記載している。例として、前記特許は、圧縮補助剤としてパラフィン、粉砕媒体として水を開示している。圧縮補助剤が粉砕媒体に不溶であるにも係らず、圧縮補助剤が均一に分散した適切な硬質金属グレード粉末を得るために、前記米国特許は、まず金属バインダ粒子を含み又は含まずに硬質金属粉末成分を圧縮補助剤の融点以上の温度に加熱し、次いでそこに圧縮補助剤を混合することを提案している。その後粉末混合物を、粉末の酸化を制限すべくできるだけ急速に冷却する。粉末混合物が冷却中に過剰に塊状になるのを防ぐため、混合物を冷却中混練する。冷却後、金属バインダ成分をまだ粉末混合物に加えていないならここで加える。その後、粉末混合物を水中で粉砕する。かくして製造したスラリーを、その後、例えば噴霧乾燥システム内で噴霧・乾燥する。この方法の欠点は、硬質金属粉末と圧縮補助剤とを混合する混合装置が、粉末―圧縮補助剤混合物の塊状で粘着性の堆積物により激しく汚されそして新規の硬質金属粉末製造が始まる前毎にかなりの努力とコストを掛けて全ての残渣を取り除くべく洗浄せねばならないことである。
【００１４】
従って本発明の目的は、最新の技術における前記の欠点を回避した、硬質金属グレード粉末の製造方法を提供することである。
【００１５】
（発明の開示）
この目的は、まず硬質材料と金属バインダ成分とを水中で粉砕してスラリーとすることと、乳化剤の助けをかりて水を添加して乳化状態に粉砕された後圧縮補助剤成分をスラリーに添加することとから成る硬質金属グレード粉末の製造に関する本発明の好ましい実施形態において達せられる。
【００１６】
この方法は、硬質金属グレード粉末中に圧縮補助剤を均一に分散する手段を提供する。乳化物は、撹拌器と高分散装置とを有する二重槽を備えた標準的な市販の乳化システム内で問題無く製造できる。圧縮補助剤と乳化剤とを溶融した後、所望量の水を添加する。２つの互いに相溶性のない相（圧縮補助剤と水）の温度が同等になる時に、しかしそれ以前ではなく、圧縮補助剤相が、非常に高速（例えば約６０００ｒｐｍ）で、高分散する装置の助けにより水中に分散する。原則的に、食品加工工業で使用される標準的な市販の乳化剤を用いてもよい。乳化剤は、乳化すべき特殊成分の圧縮補助剤と整合性がなければならない。乳化剤の選択に際し、乳化剤を、例えば焼結後割れを発生するような相を形成するアルカリ性、アルカリ土類又は硫黄化合物等の硬質金属グレード粉末製造のその後に続く段階に悪影響を与え得る物質を含有しないようにすることが重要である。また、例えばｐＨ値を上昇させる乳化安定剤を含まないようにする必要がある。何故なら、これら添加剤はワックスの分離時に完全に蒸発せず、硬質金属粉末の引き続く焼結工程中に問題を起こすおそれがあるからである。そのような安定化添加剤を含んでいなくても、乳化物は、少なくとも５日間は室温下で安定しており、硬質金属粉末を問題なく製造するのに十分な時間が得られる。
【００１７】
１．５μｍ未満の平均小滴径を持つ乳化物の製造に適した乳化剤を使用すると特に好ましい。
【００１８】
硬質金属粉末製造時、パラフィンが圧縮補助剤として一般的に使用される。
【００１９】
パラフィンを使用する際、乳化剤製造時の乳化剤として脂肪族アルコールポリグリコールエーテルとモノジグリセライドとの混合物が特に効果的である。
【００２０】
本発明の硬質金属グレード粉末の製造時、２５００〜８０００ｍＰａｓ（ユーロフィジックス社により製作されたＲＣ２０粘度計を用いて剪断速度５．２〔リットル／秒〕で測定）のスラリー粘度で、かつ１時間当たり最低４〜８倍量の変換で、アトライター中で粉末を粉砕するのが特に好適である。
【００２１】
かくして、硬質材料成分と、過剰な粒子の酸化を回避できる、１μｍより大幅に低い粒径を有する結合金属成分とを含むスラリーの製造においてさえ、かかる短い粉砕時間を達成することができる。
【００２２】
硬質金属グレード粉末を製造すべく本発明の方法を適用し、噴霧乾燥システム内でスラリーを乾燥しかつ硬質金属顆粒を製造することは特に注目に値する。本発明の好ましい実施形態では、円筒部分と円錐部分から成る噴霧塔を用い、そこではスラリーを乾燥するガス流を１３０〜１９５℃の温度で乾燥室に入れ、かつ８５〜１１７℃の温度でシステムから流出させ、そのために噴霧塔を、スラリーを経て添加される水分量（１時間当たりのリットル数）の塔容積（ｍ３数）に対する比を、０．５〜１．８となるように設定しかつ運転し、またそこでは流入する乾燥用ガス１ｍ３当たり最大０．１７ｋｇのスラリーを霧化し、結果としてスラリーが６５〜８５重量％の固形粒子濃度を持つようにする。
【００２３】
流入するガス流の量と温度とで定まる利用可能なエネルギーが、添加した水分量を問題なく蒸発させるに十分でなければならないのは当然である。
【００２４】
この特別な噴霧乾燥方法の必須の特徴は、スラリーを経て添加する水分量が噴霧塔の容積と比較して、通常の噴霧塔の場合に較べより少ないことであり、かつ空気量を、スラリー０．１７ｋｇ当たり少なくとも１ｍ３の空気が確実に利用可能なように、噴霧するスラリー量に合わせて調整せねばならないことである。かくして、この方法は、現在一般に行われている条件下で、非破壊的乾燥と最終顆粒に比例して０．３重量％の最大残留水分濃度との両方を達成する。
【００２５】
極端に細かく顆粒化された原料粉末でさえ、その酸化は前記のプロセス条件下では大幅に回避できる。
【００２６】
この方法でも、一般的な硬質金属顆粒を製造する場合と同じく、エータ相並びにフリーの炭素を含まない最終焼結硬質金属が硬質金属顆粒を用いて確実に製造可能とするため、必要に応じ粉砕前に炭素を添加することで、使用原料粉末と、粉砕と噴霧乾燥中の酸素取り入れ量との化学分析に基づき炭素バランスを調整せねばならないのは当然である。
【００２７】
原則として、製造する顆粒の平均粒径は９０〜２５０μｍとし、噴霧ノズルの開口度、噴霧するスラリーの粘度および／又は噴霧圧の変更により調整する。ノズルの開口が小さくなればなる程粘度は一層低くなり、噴霧圧が高くなればなる程平均粒径は一層小さくなる。噴霧ノズルを経て導入するスラリーの量は、噴霧圧又は渦巻き室サイズおよび／又は噴霧ノズルの開口度の調整で制御する。
【００２８】
特別な噴霧乾燥方法は、並流噴霧乾燥システムと向流噴霧乾燥システムの両方が使用可能であるが、より小型の噴霧乾燥システムの構築を好む噴水原理に基づいて運転する向流噴霧乾燥システムが一層効果的であることが判明した。
【００２９】
また、噴霧塔上部の円筒部分の高さを約６ｍ、直径を４〜５ｍにするとよい。下方の円錐部分には、約４５〜５０°の円錐角が好適であることが判った。
【００３０】
本発明を実施する乾燥方法の特に好適な点は、空気を乾燥ガスとして使用可能なことであり、そのためこの方法をコスト上非常に有利にしている。
【００３１】
噴霧乾燥を噴水原理に基づき向流噴霧乾燥システムを使用して行うならば、流入する乾燥用空気の温度を円筒部分の上端で、また乾燥用空気の温度を、噴霧塔の幾何学的中間点（Ｓ）で７０〜１２０℃の温度に設定すべく特定の範囲内で噴霧塔の円錐部の下部から流出する所で調整するとよい。このような条件下で、硬質金属顆粒の酸化が最低限迄減少する。
【００３２】
以下、本発明を図面および製造実施例に基づいてより詳細に説明する。
【００３３】
図１は、本発明に従って製造したスラリーから硬質金属顆粒を製造するための特に好適な解決法を提供する噴霧塔の基本原理図である。
【００３４】
噴霧塔（１）は、円筒部分（２）と、付随する下部の円錐状に下方に向かって尖った部分（３）とから成る。噴霧塔（１）は、噴水原理、即ち顆粒を乾燥するガス流が円筒部分の上端（１１）より導入されて下方に向かい押しやられ、一方霧化されたスラリーが、円筒部分の下端からノズル開口（５）を有する噴霧槍（４）を通してガス流（６）の方向に対向して噴水のように上方に噴霧されるという噴水原理により向流モード運転される。
【００３５】
かくて、噴霧された液体の小滴（７）は、まず上方に移動し次いで対向するガス流と重力に従って反転して下方に落下する。下方に向かって尖っている円錐状の部分（３）にある噴霧塔（１）の床に到着して静止する前に、液体の小滴（７）は、乾燥した顆粒に変換されなければならない。
【００３６】
顆粒は、噴霧塔の下方に向かい尖った円錐状の部分（３）を経て排出口（８）に導かれる。ガス流（６）は、１３０〜１９５℃の温度で円筒部分（２）より入り、円錐部分（３）の上から１／３の部分にある噴霧槍（４）の下にあるガス出口パイプ（９）を通って８５〜１１７℃の温度で噴霧塔から流出する。ガスの流入温度と流出温度とが、噴霧塔の幾何学的中間点（Ｓ）で、７０〜１２０℃になるように調整するとよい。スラリーを経て添加される水分量（１時間当たりのリットル数）の塔容積（ｍ３数）との比が、０．５：１〜１．８：１であり、流入乾燥用ガス１ｍ３当たり最大０．１７ｋｇのスラリーが霧化されることが必須である。そのためには、スラリーが６５〜８５重量％の固形粒子濃度を有するべきである。また、流入するガス流の量と温度により生ずる利用可能なエネルギーが、添加した水分量を完全に蒸発するのに十分なことが必要なのは当然である。
【００３７】
噴霧塔の円錐部分（３）を二重壁構造とし、例えば水のような循環冷却液を充填するとよい。こうすることで、顆粒を噴霧塔のこの部分で冷却し、確実に７５℃以下の温度にすることができる。
【００３８】
顆粒が排出口（８）を通って噴霧塔（１）を流出した後、顆粒は冷却チャネル（１０）に入り、そこで顆粒は室温にまで冷却される。
【００３９】
以下、本発明を製造の実施例を参照して記載する。
【００４０】
【実施例】
２％のワックス（パラフィン）含有量の他に、６重量％のコバルトと０．４重量％の炭化バナジウムと残部の炭化タングステンとから成り、平均粒径が１２５μｍのワックス添加硬質金属顆粒を製造すべく、約０．８μｍＦＳＳＳの平均粒径と０．５６重量％の酸素含有量とを有し粉化した３６ｋｇのコバルトと、約１．２μｍＦＳＳＳの平均粒径と０．２５重量％の酸素含有量とを有し粉化した２．４ｋｇの炭化バナジウムと、約０．６μｍの平均粒径に相当する１．７８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と０．２８重量％の酸素含有量とを有する５６１．６ｋｇの炭化タングステン粉末とを、１４８リットルの水と共にアトライターで５時間粉砕した。それら材料を２０００ｋｇ、直径９ｍｍの硬質金属ボールと共に７８ｒｐｍのアトライター速度で粉砕した。スラリーに対するポンプ循環容量は１０００リットル／時であった。スラリーの温度は、粉砕中約４０℃で一定に保った。最終の粉砕スラリーを３０．６℃迄冷却し、さらに２４ｋｇのパラフィン乳化物（４８．８重量％の水、４８．８重量％のパラフィン、残部乳化剤）を添加して均一な粘度にした。その後水を添加して７５重量％の固形粒子濃度と、３０００ｍＰａｓの粘度とを得た。乳化物は、ドイツのＩＫＡ社により製作された標準的な市販の乳化装置で製造した。工程中、２ｋｇの主に脂肪族アルコールポリグリコールエーテルとモノジグリセライドとの混合物から成る標準的な乳化剤を４０ｋｇのパラフィンに添加し、８５℃で溶融させた。乳化剤の正確な組成は、使用するパラフィンの組成に適応するよう実験に基づき調和させねばならない。溶融後、４０ｋｇの水を添加し、同一の温度迄加熱した。その後、高速分散乳化機を６０分間運転し乳化物を製造した。しかる後、乳化物を、撹拌機を２℃／分の割合に制御しつつ室温迄冷却した。レーザー顆粒測定器で行った小滴寸法分布のテストにより、平均直径（ｄ５０）が１．１６μｍであることが分かった。
【００４１】
図２は、最終乳化物の７５００倍拡大の低温走査電子顕微鏡写真である。
【００４２】
このようにして製造したスラリーを顆粒化すべく、高さ６ｍ、直径４ｍの円筒部分（２）と、５０度の円錐角を有し、円錐状に下方に向かい尖った部分（３）とを有する噴霧塔（１）を使用した。塔容積は９３ｍ３であった。噴霧塔は、噴水原理に基づき向流運転用に設定した。スラリーを乾燥すべく空気を用い、噴霧塔に４０００ｍ３／時の率で導入した。
【００４３】
直径１．１２ｍｍの出口開口を有し、単一構成部材から成るノズル（５）を持つ噴霧槍（４）を経て、スラリーを噴霧塔に１５バールの圧力で噴霧し、これによりスラリー濃度を乾燥用空気１ｍ３当たり０．０８ｋｇのスラリーとした。空気の流出温度は、８８℃の一定値に設定したが、これは一般的条件下で１４５℃の温度の乾燥用空気を導入することで達した。１時間当たり４０００ｍ３の空気流入率で、乾燥用空気１ｍ３当たり０．０８ｋｇのスラリーを霧化し、１時間当たり３２０ｋｇのスラリーの噴霧率を得た。スラリーの固形粒子濃度を７５重量％に設定したので、１時間当たり３２０ｋｇの噴霧産出量は１時間当たり８０リットルの水の添加量に一致する。
かくて、塔容積に対する１時間毎の水の添加量は以下のようであった。
８０リットル／時／９３ｍ３  ＝  ０．８６リットル／時／ｍ３
【００４４】
製造した顆粒内の酸素濃度は、０．５１重量％であった。
【００４５】
図３は、前記実施例に従って製造した平均粒径が１２５μｍの硬質金属顆粒の画像図（５０倍拡大）である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従って硬質金属顆粒を製造するのに適した噴霧塔の原理図である。
【図２】
最終乳化物の７５００倍拡大の低温走査電子顕微鏡写真である。
【図３】
前記実施例に従い製造した硬質金属顆粒の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  噴霧塔
２  円筒部分
３  円錐部分
４  噴霧槍
５  ノズル開口
６  ガス流
７  液体の小滴
８  排出口
９  ガス出口パイプ
１０  冷却チャネル
１１  円筒部分の上端
【国際公開パンフレット】
2004518824.tif 000003
2004518824.tif 000004
2004518824.tif 000005
2004518824.tif 000006
2004518824.tif 000007
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2004518824.tif 000018
2004518824.tif 000019
2004518824.tif 000020
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004518824.tif 000021
2004518824.tif 000022
【国際調査報告】
2004518824.tif 000023
2004518824.tif 000024
2004518824.tif 000025
2004518824.tif 000026