(57)【要約】フィルム防止組成物及び方法が提供される。より特定的には、表面上、特に食器類、食卓用食器類及びガラス製品のような硬質表面、及び布地及び生地のような軟質表面でのフィルム形成を阻害するための組成物及び方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム及び／又はマグネシウムイオンを含有する水溶液で処理された表面上のスケール、フィルム及び／又はスポット形成を阻害するための組成物であって、該組成物は：
（ａ）官能化材料が試験プロトコルＩを満たすような官能基部分を用いて非エチレン系材料又はビニル系材料を官能基化する工程を含むプロセスによって製造されることを特徴とする官能化材料；
（ｂ）界面活性剤；及び
（ｃ）１つ以上の補助成分；
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記官能化材料が、以下の式：
【化１】
2006509895.tif 000024
を有し、式中、前記官能基部分が、独立して、スルホネート部分、カルボキシレート部分及びこれらの混合物から成る群から選択され；ｎが１〜約２０００であり；該テンプレートが、非エチレン系又はビニル系のポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記テンプレートが、カルボキシメチルセルロースポリマー類、セルロースエーテルポリマー類、他の変性セルロースポリマー類、リグニン類、ポリビニルアルコール類、ポリアスパルテート類、加工デンプン、変性糖類、ゴム類、及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記官能化材料が、約１：３０〜約３０：１のスルホネート部分対カルボキシレート部分のモル比を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記官能化材料が、約１：１０〜約１０：１のスルホネート部分対カルボキシレート部分のモル比を有することを特徴とする、請求項の１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記官能化材料が、アルコキシ部分、アルキル部分、エステル部分及びそれらの混合物から成る群から選択される非イオン性官能基部分を更に含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記官能化材料が、約１：２０〜約２０：１のスルホネート及びカルボキシレート部分の合計対非イオン性部分のモル比を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記官能基部分が前記ポリマーに化学的に結合されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、自動食器洗浄組成物又は布地ケア組成物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記補助成分が、ビルダー類、酵素類、漂白剤類、消泡剤類、アルカリ剤類、及びこれらの混合物から成る群から選択される成分を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記漂白剤類が、塩素漂白剤類、酸素漂白剤類及びこれらの混合物から成る群から選択され；前記ビルダー類が、リン酸ビルダー類、クエン酸ビルダー類、ゼオライトビルダー類及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
カルシウム及び／又はマグネシウムイオンを含有する水溶液で処理された表面上のスケール、フィルム及び／又はスポット形成を阻害するための方法であって、該方法が、前記表面と、前記水溶液及び請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含む洗浄媒体とを接触させる工程を含む、方法。
【請求項１３】
非エチレン系材料又はビニル系材料から誘導される官能化材料であって、該官能化材料が、以下の式：
【化２】
2006509895.tif 000025
を有し、式中、前記官能基部分が、独立して、スルホネート部分、カルボキシレート部分及びこれらの混合物から成る群から選択され；ｎが１〜約２０００であり；該テンプレートは、該官能化材料が試験プロトコルＩを満たすような非エチレン系又はビニル系のポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする官能化材料。
【請求項１４】
前記テンプレートが、カルボキシメチルセルロースポリマー類、セルロースエーテルポリマー類、他の変性セルロースポリマー類、リグニン類、ポリビニルアルコール類、ポリアスパルテート類、加工デンプン、変性糖類、ゴム類、及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記官能化材料が、約１：３０〜約３０：１のスルホネート部分対カルボキシレート部分のモル比を有することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記官能化材料が、約１：１０〜約１０：１のスルホネート部分対カルボキシレート部分のモル比を有することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記官能化材料が、アルコキシ部分、アルキル部分、エステル部分及びそれらの混合物から成る群から選択される非イオン性官能基部分を更に含むことを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記官能化材料が、約１：２０〜約２０：１のスルホネート及びカルボキシレート部分の合計対非イオン性部分のモル比を有することを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記官能基部分が前記ポリマーに化学的に結合されていることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム防止組成物及び方法に関する。より特定的には、本発明は、表面上、特に食器類、食卓用食器類及びガラス製品のような硬質表面、及び布地及び生地のような軟質表面でのフィルム形成を阻害するための組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬水（すなわち、高濃度のカルシウム及び／又はマグネシウムイオンを含む水）を有する領域で周知の問題は、スケール付着物の形成である。特に、高濃度の炭酸イオン及び／又はリン酸イオンが存在する適用において、これらの種のＣａ／Ｍｇスケール形成は、蓄積して熱移動を妨げ、流量を制限又は阻止し、装置の操作寿命又は効率を低下させ、見苦しい残渣（「フィルム」）又はそれらの組み合わせを生じ得る。本明細書中及びその他で、用語「炭酸スケール」及び「リン酸スケール」は、問題の条件中で完全に溶解しない、こうした種とカルシウム、マグネシウム又は他の金属イオンとの塩を指す。
【０００３】
炭酸スケール及びリン酸スケールは、食器類、食卓用食器類及び特にガラス製品上に、見苦しい残渣、又はフィルムを生じるため、特に機械による食器洗浄の適用において問題である。この現象は、「硬水フィルム」として広く知られている。概して、リン酸塩及び炭酸塩の存在は、それらの洗浄力又はビルダー力があるため、このような製剤において望ましく、そのため、それらを配合から簡単に除去することはできない。従って、自動食器洗浄における炭酸スケール又はリン酸スケールを減らすための「フィルム防止技術」は、文献中に多く記載されている。
【０００４】
典型的には、このようなフィルム防止技術は、米国特許第５，５９１，７０３号及びその中で記載される参考文献に記載されるような、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類等のようなポリカルボキシレート類を含んでいた。ポリカルボキシレート技術は、自動食器洗浄、及び更に一般的な水処理適用において、硬水フィルム形成の減少を顕著に促進する。
【０００５】
リン酸スケール及び炭酸スケールを減らすための別の種類のフィルム防止材料は、米国特許第５，５４７，６１２号、米国特許第６，３９５，１８５号及びそれらに記載される参考文献に記載されるような、スルホネート／カルボキシレートコポリマー類である。このようなポリマー類の市販例としては、アルコスパース（Alcosperse）（登録商標）２４０（アルコケミカル（Alco Chemical））、及びアクゾル（Acusol）（登録商標）５８６（ローム・アンド・ハース（Rohm & Haas））が挙げられる。
【０００６】
当該技術分野において記載されるコポリマー類は、典型的には、スルホネート含有及び／又はカルボキシレート含有のエチレン性不飽和モノマー類、例えば、アクリル酸、メチルアリルスルホン酸、アクリル酸のエトキシレートエステル類、及びそれらの変形の組み合わせから誘導される。広範囲のこのようなモノマー類、追加の非イオン性及び／又は陽イオン性のコモノマー類、及び組み合わせが当該技術分野において記載されている。スルホネート化モノマーは高価であり、このモノマーを含有するポリマーの高コストの主な原因である。これらのポリマー類が高コストであるため、自動食器洗浄洗剤においてそれらを適用することは制限されたままである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自動食器洗浄洗剤においてより一般的に使用され得るように、更にコスト的に有効なこれらのポリマー類が、長いこと必要とされてきた。それに加えて、水処理産業において従来のカルボキシレート／スルホネート官能化アクリレート型材料を使用することがより可能になってきたが、プラント及び他の操作をより経済的にするために、これらの分野において更にコスト的に有効なポリマー類が一般的に必要とされている。
更に、安価で、豊富で、好ましくは再生可能な天然源、例えば植物、動物又は微生物からこれらのフィルム防止ポリマー類を誘導することが望ましい。
【０００８】
驚くべきことに、スケール防止、フィルム防止及びスポット防止の利便に有効なスルホネート／カルボキシレート材料が、比較的高価でないポリマー性又はオリゴマー性の「テンプレート」を用い、それらを適切なカルボキシレート、スルホネート、及び非イオン性官能基を用いて後官能基化することによって誘導可能であることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様は、カルシウム及び／又はマグネシウムイオンを含有する水溶液で処理された表面上でのスケール、フィルム及び／又はスポット形成を阻害するための方法であって、この方法が、水溶液及び官能化材料を含有する水溶液を含む洗浄媒体と該表面とを接触させる工程を含み、ここで、官能化材料が、非エチレン系ポリマー類又はオリゴマー類、又はビニルポリマー類又はオリゴマー類から誘導可能であり、官能化材料が試験プロトコルＩを満たす、といった方法に関する。
【００１０】
本発明の別の態様は、カルシウム及び／又はマグネシウムイオンを含有する水溶液で処理された表面上のスケール、フィルム及び／又はスポット形成を阻害するための組成物であって、該組成物が：
（ａ）官能化材料が試験プロトコルＩを満たすような官能基部分を用いて非エチレン系材料又はビニル系材料を官能基化する工程を含むプロセスによって製造される官能化材料；
（ｂ）ビルダー；及び
（ｃ）１つ以上の補助成分；
を含む、組成物に関する。
【００１１】
本発明のさらに別の態様は、非エチレン系材料又はビニル系材料から誘導される官能化材料であって、該官能化材料が、以下の式：
【００１２】
【化１】
2006509895.tif 000002
を有し、式中、官能基部分が、独立して、スルホネート部分、カルボキシレート部分及びこれらの混合物から成る群から選択され；ｎが１〜約２０００であり、テンプレートが、官能化材料が試験プロトコルＩを満たすように、非エチレン系又はビニル系のポリマー又はオリゴマーである、官能化材料に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（定義）
本明細書中で使用する時、用語「表面」は、硬質表面及び／又は軟質表面のなどの任意の無生物表面を指す。硬質表面の非限定例としては、食器類、食卓用食器類、ガラス製品、カウンタートップ類、鏡類、及び自動車類が挙げられる。軟質表面の非限定例としては、布地及び生地が挙げられる。
【００１４】
本明細書中で使用する時、用語「オリゴマー」は、少量の（好ましくは約２を超えない）モノマー単位を有する分子を指し、本明細書中で使用する時、用語「ポリマー」は、かなり多くの（好ましくは約５を超える）モノマー単位を有する分子を指す。本発明のために、オリゴマー類は、約１，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する分子として定義され、ポリマー類は、約１，０００ダルトンを超える、好ましくは約１０，０００〜約１０，０００，０００ダルトンまで、更に好ましくは約５０，０００〜約１，０００，０００ダルトンまでの重量平均分子量を有する分子である。「重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィーを使用して、「コロイド及び表面Ａ．物理化学及び工学の態様（Colloids and Surfaces A Physico Chemical & Engineering Aspects）」１６２巻、２０００年、１０７〜１２１頁に見出されるプロトコルに従って測定された。ポリマー類又はオリゴマー類の全ての分子量は、本明細書中で、重量平均分子量を指す。
【００１５】
本明細書中で使用する時、用語「材料」は、以下の試験プロトコルＩを満たす材料を指し、ここで、この材料は、テンプレート（例えば、非エチレン系又はビニル系のポリマー又はオリゴマー）を含み、官能基、例えば、スルホネート及び／又はカルボキシレート基がテンプレート上に追加され（すなわち結合され）てもよい。本明細書中で使用するのに好適な（すなわち、試験プロトコルＩを満たす）得られる材料は、以下の式：
【００１６】
【化２】
2006509895.tif 000003
を有することもあり、式中、官能基部分が、独立して、スルホネート部分、カルボキシレート部分、非イオン性部分及びこれらの混合物から成る群から選択され；ｎは１〜約２０００、好ましくは約２〜約１０００、更に好ましくは約２〜約５００である。
【００１７】
本明細書中で使用する時、用語「非エチレン系材料」は、非石油系原料から誘導されるポリマー類及び／又はオリゴマー類を指し、限定されないが、デンプン、糖類、タンパク質類及び／又はポリアミノ酸類、リグニン類及びセルロース類が挙げられる。
【００１８】
本明細書で使用する時、用語「ビニル系材料」は、限定されないが、ビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニル、及びこれらの混合物から誘導されるポリマー類及び／又はオリゴマー類を含むポリマー類及び／又はオリゴマー類を指す。「ビニル系材料」が特に、（Ａ）ビニル炭素原子の１つに直接結合するカルボニル基を有するビニルモノマー類、例えば、アクリレート類、アルキルアクリレート類及びそれらの誘導体；又は（Ｂ）ビニル炭素原子の１つに直接的又は間接的に結合するスルホネート基を有するビニルモノマ−から誘導されるポリマー類及び／又はオリゴマー類、を排除することを理解されたい。構造Ａ及びＢを有する代表的なモノマー類は以下に示され、ここで、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アリール又はアルキルアリール、オキシアルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ヒドロキシアルキル、及びこれらの混合物であり；Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、アリール、アリーレン、アリールアルキレン、アミノ（アルキル）アルキレン、アミノアルキレン、オキシアルキレンであり、ｎは０〜１００である。タイプＡのモノマーの例は、アクリル酸又は誘導体に基づくもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸メチル（methylmethyacrylate）、及びそれらの塩が挙げられる。タイプＢのモノマーの例は、メチルアリルスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩が挙げられる。カルボキシレート又はスルホネート官能基を含有する更なるエチレン性モノマー類は、米国特許第５，５４７，６１２号及び米国特許第６，３９５，１８５Ｂ１に記載される。
【００１９】
【化３】
2006509895.tif 000004
本明細書で使用する時、用語「官能化材料」は、１つ以上の官能基部分、例えば、スルホネート部分、カルボキシレート部分、非イオン性部分（例えば、アルコキシ、アルキル又はエステル部分）及びこれらの混合物を含有する材料を指す。官能化材料は、少量のホスホネート部分を含有し得る。官能化材料中に存在する場合、ホスホネート部分の量は、官能基部分の全量を超えない。
本明細書のパーセンテージ、比率、及び割合はすべて、特に指示のない限り、重量を基準とする。
【００２０】
（試験プロトコルＩ）
材料が本発明の範囲内にあるか否かを決定するために、可能性のある材料を以下のように試験する必要がある：
材料及び装置：
（ｉ）ワールプール・コーポレーション（Whirlpool Corporation）から市販されている、２つの渦巻き型家庭用食器洗浄機モデル（Whirlpool Home Dishwasher Model）型番ＤＵ−９１１−ＰＷＢ（好ましくは近い連続したシリアルナンバーを持つもの）、；
（ｉｉ）リビー社（Libbey,Inc.）から市販されている、３２個のリビー（Libbey）１０オンスの５３番透明飲料グラス、；
（ｉｉｉ）１ガロンあたり２１グレイン（ｇｐｇ）の水硬度を有する水供給；水温は１２０°Ｆ（４８．９℃）に設定し；
（ｉｖ）以下のものから製造される対照組成物（組成物中の重量％）：
【００２１】
【表１】
2006509895.tif 000005
【００２２】
（試験手順）
工程１：１６個の飲料グラスを、２つの食器洗浄機にそれぞれに置く。第１の食器洗浄機において、両食器洗浄機の前洗浄カップ及び主洗浄カップに、対照組成物各５０ｇをのせる。第２の食器洗浄機において、食器洗浄機の前洗浄カップ及び主洗浄カップの両方に、評価される試験材料を対照組成物に添加する（対照組成物２重量％で）。
工程２：両食器洗浄機を、完全な正常食器洗浄サイクルで操作する。
工程３：正常食器洗浄サイクルが終了したら、グラスを両食器洗浄機から出し、視覚ランク付けのためにライトボックスに置く。ライトボックスは前面が開いており、黒色の壁、少なくとも１回に１つのグラスを置くためのラック、及びそれぞれのグラスについてフィルム形成スコアを決定し得るようにラックの下に配置される光源を備える。以下の工程４において記載されるフィルム形成スコアが各グラスについて与えられるまで、この工程を繰り返す。
工程４：ＡＳＴＭ  Ｄ３５５６に記載されるように、各グラスについて１〜５のフィルム形成スコアを決定する。ここで、フィルム形成スコアは以下のようになる：１  フィルムなしに対応、２  ほとんどフィルムが認識できない状態に対応、３  わずかなフィルム形成に対応、４  中程度のフィルム形成に対応、及び、５  ひどいフィルム形成に対応。所与の食器洗浄機からなされる１６個のグラスについてのランク付けを平均し、１つの平均的な等級を対照組成物で処理されたグラスについて報告し、別の平均的な等級を、１６個の試験材料で処理されたグラスについて報告する。試験材料で処理されたグラスの平均等級が、対照組成物で処理されたガラスの平均等級よりも少なくとも０．７５、好ましくは少なくとも１、更に好ましくは少なくとも１．２５単位高い場合、試験材料は、本発明の目的のフィルム防止材料の要求を満たし、その材料は、本発明の範囲内にある。
【００２３】
（官能化材料）
本発明の１つの実施形態では、官能化材料は、官能化材料を形成するために官能化モノマーを重合するのではなく、ポリマー性又はオリゴマー性の材料（すなわち、テンプレート）を１つ以上の官能基で官能基化することから誘導される。本発明の別の実施形態では、ポリマー性の又はオリゴマーの材料（すなわち、テンプレート）は、１つ以上の官能基によって部分的に官能基化されてもよく、最終的な材料が試験プロトコルを満たすための十分な官能基部分を含有するように１つ以上の官能基で更に誘導体化することができる。
【００２４】
例えば、テンプレート材料は、官能基化され得ないか、又は必要なスルホネート、カルボキシレート、非イオン性及び／又はホスホネート基の列がテンプレート材料に追加（又は結合）するように１つ以上の官能基で更に誘導体化することができる、部分的に官能基化された材料であり得る。このようなテンプレートの非限定例としては、セルロース類；変性セルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース類、セルロースエーテル類、又は他の変性セルロース類；リグニン類；デンプン類；単糖類、二糖類、三糖類、オリゴ糖類及び多糖類を含む糖類；ポリアミノ酸類；及びポリビニルアルコール類が挙げられる。
本発明のなお別の態様は、最適なスケール防止性能、フィルム防止性能及び／又はスポット防止性能のためのポリマー構造要素を調整することである。
【００２５】
セルロース系テンプレートを有する代表的な材料Ａ〜Ｄ及びポリビニルアルコールテンプレートを有する材料Ｅ〜Ｆを、以下の図に示す。ここで、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリール、アルキルアリール、ポリジメチルシロキサン、又は（Ｒ2Ｏ）ｙであり、Ｒ2はＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｙは１〜１００の整数である。Ｒの正確な性質は、処理される表面の性質及び使用される方法の性質に従って配合者によって選択される。
【００２６】
【化４】
2006509895.tif 000006
【００２７】
【化５】
2006509895.tif 000007
【００２８】
【化６】
2006509895.tif 000008
本発明のポリマー類は、ボイラー塔又はクーリング塔添加物としてのこのような適用及び洗浄組成物において使用することが可能である。後者としては、自動食器洗浄洗剤及び手動食器洗浄洗剤、リンス助剤、及び他の添加物、並びに洗濯洗剤、リンス添加組成物、及び他の布地処理添加物が挙げられる。
【００２９】
本発明において使用するのに好適な材料の非限定例としては、以下のポリマー類、オリゴマー類、及びスルホネート及び／又はカルボキシレート部分で官能基化可能な他の材料が挙げられる。
【００３０】
スルホネート及び／又はカルボキシレート基で材料を官能基化することに加えて、更に、非イオン性基、例えばアルコキシ基で材料を官能基化してもよい。更に、非イオン性基は、材料がアルキル及び／又はエステル基と反応し得る１つ以上のヒドロキシル基を含有する場合、アルキル及び／又はエステル基であってもよい。
【００３１】
典型的な実施形態では、官能化材料内のスルホネート基対カルボキシレート基のモル比は、約１：３０〜約３０：１、好ましくは約１：２０〜約２０：１、更に好ましくは約１：１０〜約１０：１であり得る。別の典型的な実施形態では、官能化材料内の非イオン性基（スルホネート及びカルボキシレート基の合計）対非イオン性基のモル比は、約１：２０〜約２０：１であり得る。テンプレートが、あらかじめ存在する非イオン性基（例えば、ヒドロキシル置換基）を含有する炭化水素を含むいくつかの実施形態では、スルホネート又はカルボキシレート部分で官能基化する前に、ポリマーテンプレートにさらなる非イオン性置換基を追加する必要はない。セルロース系ポリマーがテンプレートである他の実施形態では、官能基化の前にポリマーテンプレートを変性する（例えば、置換基を追加する）ことが必要である場合がある。
【００３２】
（テンプレート材料）
（Ａ．セルロース系ポリマー類／オリゴマー類）
所望の利益を提供するために本明細書中で使用するのに好適な更なるセルロース系ポリマー又はオリゴマー材料は、次の一般式によって特徴付けられ得る：
【００３３】
【化７】
2006509895.tif 000009
式中、各Ｒは、Ｒ2、ＲC、及び
【００３４】
【化８】
2006509895.tif 000010
から成る群から選択され；
ここで：
−  各Ｒ2は、独立して、Ｈ及びＣ1〜Ｃ4アルキルから成る群から選択され；
−  各ＲCは
【００３５】
【化９】
2006509895.tif 000011
であり、
式中、各Ｚは、独立して、Ｍ、Ｒ2、ＲC、及びＲHから成る群から選択され；
−  各ＲHは、独立して、Ｃ5〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル、置換アルキル、ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ−２−ヒドロキシアルキル、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ−２−ヒドロキシアルキル、（Ｒ4）2Ｎ−アルキル、（Ｒ4）2Ｎ−２−ヒドロキシアルキル、（Ｒ4）3Ｎ−アルキル、（Ｒ4）3Ｎ−２−ヒドロキシアルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ−２−ヒドロキシアルキル、
【００３６】
【化１０】
2006509895.tif 000012
及び
【００３７】
【化１１】
2006509895.tif 000013
から成る群から選択され；
−  各Ｒ4は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピペリジノアルキル、モルホリノアルキル、シクロアルキルアミノアルキル及びヒドロキシアルキルから成る群から選択され；
−  各Ｒ5は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル、置換アルキル、ヒドロキシアルキル、（Ｒ4）2Ｎ−アルキル、及び（Ｒ4）3Ｎ−アルキルから成る群から選択され；
ここで：
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群から選択される好適な陽イオンであり；
ｘは０〜約５であり；
ｙは約１〜約５であり；及び
ｎは約１〜約１００，０００であり；
但し：
−  ＲH基の置換度は、約０．００１〜０．１、より好ましくは約０．００５〜０．０５、最も好ましくは約０．０１〜０．０５であり；
−  ＺがＨ又はＭであるＲC基の置換度は、約０．２〜２．０、より好ましくは約０．３〜１．０、最も好ましくは約０．４〜０．７であり；
−  任意のＲHが陽電荷を有する場合、好適な陰イオンによって調整され；及び
−  同じ窒素上の２個のＲ4’は、ピペリジン及びモルホリンから成る群から選択される環構造をともに形成することができる。
【００３８】
ＲH基の「置換度」は、本明細書において「ＤＳRH」と略すこともあるが、無水グルコース単位ごとに置換されるＲH基成分のモル数を意味し、この時、無水グルコース単位は上述の一般構造の繰り返し単位に示したような６員環である。
【００３９】
ＲCの「置換度」は、本明細書において「ＤＳRC」と略すこともあるが、ＺがＨ又はＭである時、無水グルコース単位ごとに置換されるＲC基成分のモル数を意味する。この時、無水グルコース単位は上述の一般構造の繰り返し単位に示したような６員環である。ＺがＨ又はＭであるという要件は、カルボキシルメチル基の数が十分で、結果として得られるポリマーが可溶性となることを確実にするために必要である。ＺがＨ又はＭであるＲC成分の必要な数に加えて、ＺがＨ又はＭ以外の基である追加のＲC成分が更に存在し得、及び、これらの基が存在することが最も好ましいことが理解されよう。
本発明に基づいた物質の製造を以下の実施例で更に定義する。
【００４０】
（Ｂ．加工デンプン系ポリマー類／オリゴマー類）
洗濯及び／又は布地ケア操作において使用するのに好適で、所望の布地の外観を与える、加工デンプン系ポリマー及び／又はオリゴマー材料、好ましくは変性アミロース（以下の式Ｉによって表される）及び／又は変性アミロペクチン（以下の式ＩＩによって表される）（これらは両方とも、キルク−オスマーの化学技術辞典（Kirk−Othmer'sEncyclopedia of Chemical Technology）第４編、第２２巻、７０１〜７０３ページに記載）、デンプン（６９９〜７１９ページに記載）及び一体性の利益は、単独又は組み合わせて、通常、以下の一般式によって特徴付けられ得る：
【００４１】
【化１２】
2006509895.tif 000014
又は
【００４２】
【化１３】
2006509895.tif 000015
式中、各Ｒは、Ｒ2、ＲC、及び
【００４３】
【化１４】
2006509895.tif 000016
から成る群から選択され；
ここで：
−  各Ｒ2は、独立して、Ｈ及びＣ1〜Ｃ4アルキルから成る群から選択され；
−  各ＲCは、
【００４４】
【化１５】
2006509895.tif 000017
であり、
式中、各Ｚは、独立して、Ｍ、Ｒ2、ＲC、及びＲHから成る群から選択され；
−  各ＲHは、独立して、Ｃ5〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル、置換アルキル、ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ−２−ヒドロキシアルキル、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ−２−ヒドロキシアルキル、（Ｒ4）2Ｎ−アルキル、（Ｒ4）2Ｎ−２−ヒドロキシアルキル、（Ｒ4）3Ｎ−アルキル、（Ｒ4）3Ｎ−２−ヒドロキシアルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ−２−ヒドロキシアルキル、
【００４５】
【化１６】
2006509895.tif 000018
及び
【００４６】
【化１７】
2006509895.tif 000019
から成る群から選択され；
−  各Ｒ4は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピペリジノアルキル、モルホリノアルキル、シクロアルキルアミノアルキル及びヒドロキシアルキルから成る群から選択され；
−  各Ｒ5は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル、置換アルキル、ヒドロキシアルキル、（Ｒ4）2Ｎ−アルキル、及び（Ｒ4）3Ｎ−アルキルから成る群から選択され；
ここで：
Ｍは、Ｎａ+、Ｋ+、１／２Ｃａ2+、１／２Ｍｇ2+、
又は+ＮＨjＲkから成る群から選択される好適な陽イオンであり、ここで、ｊ及びｋは、独立して０〜４であり、ｊ＋ｋが４であり、この式中のＲが、陽イオン、好ましくはメチル及び／又はエチル基又は誘導体を形成可能な任意の部分であり；
ｘは０〜約５であり；
ｙは約１〜約５であり；及び
ｎは約１〜約１００，０００であり；
但し：
−  基ＲHの置換度は、約０．００１〜約０．１、より好ましくは約０．００５〜約０．０５、最も好ましくは約０．０１〜約０．０５であり；
−  ＺがＨ又はＭである基ＲCの置換度は、約０〜約２．０、より好ましくは約０．０５〜約１．０、最も好ましくは約０．１〜約０．５であり；
−  任意のＲHが陽電荷を有する場合、好適な陰イオンによって調整され；及び
−  同じ窒素上の２個のＲ4’は、ピペリジン及びモルホリンから成る群から選択される環構造をともに形成可能である。
【００４７】
ＲH基の「置換度」は、本明細書において「ＤＳRH」と略すこともあるが、無水グルコース単位ごとに置換されるＲH基成分のモル数を意味し、この時、無水グルコース単位は上述の一般構造の繰り返し単位に示したような６員環である。
【００４８】
ＲC基の「置換度」は、本明細書において「ＤＳRC」と略すこともあるが、ＺがＨ又はＭである時、無水Ｄ−グルコース単位ごとに置換されるＲC基成分のモル数を意味する。この時、無水Ｄ−グルコース単位は上述の一般構造の繰り返し単位に示したような６員環である。ＺがＨ又はＭであるＲC成分の必要な数に加えて、ＺがＨ又はＭ以外の基である追加のＲC成分が更に存在し得、及び、これらの基が存在することが最も好ましいことが理解されよう。
本発明に基づいた物質の製造を以下の実施例で更に定義する。
【００４９】
（Ｃ．多糖類）
本明細書中で、「多糖類」とは、天然多糖類、多糖類誘導体及び／又は変性多糖類を意味する。本発明の組成物の処理において使用するための好適な多糖類としては、限定されないが、ゴム類、アラビナン類、ガラクタン類、種子類及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
本発明において有用である好適な多糖類としては、４０を超える、好ましくは約５０〜約１００，０００、更に好ましくは約５００〜約５０，０００の重合度（ＤＰ）を有する多糖類が挙げられ、限定されないが、好ましくは１つ以上の以下の糖類を含む糖類で構成される：イソマルトース、イソマルトトリオース、イソマルトテトラオース、イソマルトオリゴ糖、フルクトオリゴ糖、レボオリゴ糖類、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、ゲンチオリゴ糖類、二糖類、グルコース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、マンノース、ソルボース、アラビノース、ラムノース、フコース、マルトース、スクロース、ラクトース、マルツロース、リボース、リキソース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロース、トレハロース、ニゲロース、コジビオース、ラクツロース、オリゴ糖類、マルトオリゴ糖類、三糖類、四糖類、五糖類、六糖類、天然多糖類源の部分的な加水分解物からのオリゴ糖類及びこれらの混合物。
【００５１】
多糖類は、植物から抽出でき、微生物、真菌、原核生物、真核生物などの有機体から生産でき、動物及び／ヒトから抽出することができる。例えば、キサンタンガムは、キサントモナス・キャンペストリス（Xanthomonas campestris）によって生産することができ、ゲランはスフィンゴモナス・ポーシモビリス（Sphingomonas paucimobilis）によって生産することができ、キシログルカンはタマリンド種から抽出することができる。
【００５２】
多糖類は、１−２、１−３、１０４、１−６、２−３及びこれらの混合物のような種々の様式で直鎖又は分枝であり得る。
本発明の多糖類は、約１０，０００〜約１０，０００，０００、更に好ましくは約５０，０００〜約１，０００，０００、最も好ましくは約５０，０００〜約５００，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有することが望ましい。
【００５３】
多糖類は、以下から成る群から選択されることも望ましい：限定されないが、タラ（Tara）、コロハ種子、アロエ、チア（Chia）、アマニ、オオバコ種子、マルメロ種子、キサンタン、ゲラン、ウェラン（welan）、ラムサン（rhamsan）、デキストラン、カードラン、プルラン、セレログルカン（scleroglucan）、シゾフィラン、キチン、ヒドロキシアルキルセルロース、アラビナン（好ましくは糖ビートから）、脱分枝アラビナン（好ましくは糖ビートから）、アラビノキシラン（好ましくはライ及び小麦から）、ガラクタン（好ましくはルピナス及びポテトから）、ペクチンガラクタン（好ましくはポテトから）、ガラクトマンナン（好ましくはイナゴマメから、低粘度及び高粘度を含む）、グルコマンナン、リケナン（好ましくはアイスランドコケから）、マンナン（好ましくはアイボリーナットから）、パキマン、ラムノガラクツロナン、アカシアゴム、寒天、アルギネート類、カラギーナン、キトサン、クラバン（clavan）、ヒアルロン酸、ヘパリン、イヌリン、セルロデキストリン類、及びこれらの混合物を含む、タマリンドガム（好ましくはキシログルカンポリマー類からなる）、グアーガム、イナゴマメゴム（好ましくはガラクトマンナンポリマー類からなる）、及び他の産業ゴム類及びポリマー類。また、これらの多糖類は、多糖類の所望の部分（すなわち、上述で開示される好適な範囲の重量平均分子量を有する部分）を単離するために、（好ましくは酵素的に）処理することもできる。
【００５４】
１つの実施形態では、多糖類はβ−結合した骨格鎖を有する。
別の実施形態では、キシログルカンポリマーは、本発明の洗濯及び／又は布地ケア組成物において使用するための多糖類である。キシログルカンポリマーは、好ましくは、タマリンド種の多糖類から得られる。キシログルカンポリマーの好ましい重量平均分子量範囲は、約１０，０００〜約１，０００，０００、より好ましくは約５０，０００〜約２００，０００ダルトンである。
【００５５】
天然多糖類は、アミン類（一級、二級、三級）、アミド類、エステル類、エーテル類、アルコール類、カルボン酸類、トシラート類、スルホネート類、スルフェート類、ニトレート類、ホスフェート類及びこれらの混合物で変性することができる。このような変性は、グルコース単位の２、３及び／又は６位で行うことができる。このような変性又は誘導体化された多糖類は、天然多糖類に加えて、本発明の組成物中に含み得る。
【００５６】
これらの変性多糖類の非限定例としては、以下が挙げられる：カルボキシル及びヒドロキシメチル置換基（例えば、グルコースの代わりにグルクロン酸）；アミノ多糖類（アミン置換、例えば、グルコースの代わりにグルコサミン）；Ｃ1〜Ｃ6アルキル化多糖類；アセチル化多糖エーテル類；結合したアミノ酸残基を有する多糖類（糖タンパク質の小さな一部分）；シリコーン部分を含有する多糖類。このような変性多糖類の好適な例はカルボマー（Carbomer）から市販されており、限定されないが、アミノアルギネート類、例えば、ヘキサンジアミンアルギネート、アミン官能基化セルロース様のＯ−メチル−（Ｎ−１，１２−ドデカンジアミン）セルロース、ビオチンヘパリン、カルボキシメチル化デキストラン、グアーポリカルボン酸、カルボキシメチル化イナゴマメゴム、カルボキシメチル化（caroxymethylated）キサンタン、キトサンホスフェート、キトサンホスフェートスルフェート、ジエチルアミノエチルデキストラン、ドデシルアミンアルギネート、シアル酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸、グルロン酸（guluronic acid）、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
多糖類ポリマー類は、ヒドロキシアルキルセルロースのように直鎖であり得、カラギーナンのように代替の繰り返しを有することができ、ペクチンのように中断された繰り返しを有することができ、アルギネートのようにブロックコポリマーであり得、デキストランのように分枝であり得、キサンタンのように複雑な繰り返しを有することができる。ポリマーの定義の記載は、「多糖類バイオテクノロジーへの導入（An introduction to Polysaccharide Biotechnology）」、Ｍ．トムス（M.Tombs）及びＳ．Ｅ．ハーディング（S.E.Harding）、ティー・ジェイ・プレス（T.J.Press）、１９９８年、に与えられている。
【００５８】
（Ｄ．オリゴ糖類）
本発明において有用である好適なオリゴ糖類としては、２０未満、好ましくは約１〜約１５、より好ましくは約２〜約１０の重合度（ＤＰ）を有するオリゴ糖類が挙げられ、好ましくは、限定されないが、１つ以上の以下の単糖類を含む単糖類で構成される：グルコース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、マンノース、アラビノース、ラムノース、リボース、リキソース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロース、及び／又はそれらの誘導体。好ましいオリゴ糖類は、約３００〜約８０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する。分枝オリゴ糖類は、直鎖オリゴ糖類よりも好ましい。
【００５９】
好適なオリゴ糖類の非限定例は、以下の供給元のいずれかから商業的に得ることができる  −  カルボマー（Carbomer）（登録商標）（フルクト−オリゴ糖類、レボ−オリゴ糖類、イヌリン、デキストラ（dextra）５０００、セロサッカリド（cellosaccharide）等）、グレインプロセシング社（Grain Processing Corporation）（マルトデキストリン）、ファーマシカバイオテック（Pharmacica Biotech）（デキストラン（Dextran）（登録商標）シリーズ）、パラチニット（Palatinit）（イソマルト（Isomalt）（登録商標））及びショウワサンギョウ（Showa Sangyo）（イソマルト（登録商標）−５００）。
【００６０】
（Ｅ．リグニン）
リグニンは、天然において最も豊富な有機物質の１つであり、セルロース系骨格のいわゆる「接着剤」であり、これは木及び他の植物に強度及び支持を提供する。リグニンはまた、木材工場の木材パルプ加工の主要な副生成物であり、それ自体しばしば、環境的に害となるものを構成する。実際、リグニンはパルプ工場の廃棄物の流れから普通は単離され、典型的には燃料としてボイラー内で燃やされる。リグニンの構造は、次の、式（Ｉ）の複合した、部分的分子構造により表され得る。
【００６１】
【化１８】
2006509895.tif 000020
リグニンは、パルプ工場から製造される場合、「クラフトリグニン」又は「リグノスルホン酸塩」のいずれかにより称される。市販のクラフトリグニンは、インデュリンＡＴ（INDULIN AT）（登録商標）として販売されている。クラフトリグニン及びリグノスルホン酸塩は、典型的には１モルあたり約３，０００〜１５，０００ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）と、総重量において約２０重量％〜約３０重量％の酸素含有量を有する。簡略化すると、これらのリグニン誘導体は、酸素原子により結合されたフェニルプロパンモノマーユニットの複合ポリマーとして、しばしば記述される。クラフトリグニン及びリグノスルホン酸塩は、次の実験式により記述されることが多い：クラフトリグニン、Ｃ9Ｈ6.7Ｏ2.2Ｓ0.1（ＯＣＨ3）0.90、及びリグノスルホン酸塩、Ｃ9Ｈ8.2Ｏ2.6（ＯＣＨ3）0.94である。これらの式において、スルホン酸塩基、−ＳＯ3は、リグニン構造の酸素分子の数を明らかにするために省略されている。
【００６２】
本発明の目的のために、リグニン類は、テンプレートとして使用することができ、１つ以上のスルホネート、カルボキシレート及び／又は非イオン性基、及び任意に、１つ以上のホスフェート基で官能基化することができる。
【００６３】
（Ｆ．ポリアミノ酸類）
ポリアミノ酸類は、植物、動物又は微生物源から入手可能なタンパク質から得ることができる。本発明の１つの実施形態では、ポリアスパルテートがテンプレートとして使用され、次いで、１つ以上のスルホネート、カルボキシレート及び／又は非イオン性基、及び任意に、１つ以上のホスフェート基で官能基化される。
【００６４】
（Ｇ．ポリビニルアルコール類）
ポリビニルアルコール類は、化学供給元から得ることができ、本発明に係るテンプレートとして有用である。例えば、種々の分子量及び加水分解度（すなわち、酢酸ビニル部分から残りの酢酸基の加水分解）のポリビニルアルコール類が、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Company（ミルウォーキー、ウィスコンシン））から入手可能である。本発明の１つの実施形態では、ポリビニルアルコール材料がテンプレートとして使用され、次いで、１つ以上のスルホネート、カルボキシレート及び／又は非イオン性基、及び任意に、１つ以上のホスフェート基で官能基化される。
【００６５】
（官能基化の実施例）
１．エトキシル化／スルフェート化／カルボキシレート化マルトデキストリンの調製
デキストリンシロップ（１８００ＭＷ）は、温度測定及び温度管理、圧力測定、真空及び不活性ガスパージング、サンプリング、及びエチレンオキシドの液体としての導入が可能である撹拌ステンレス製オートクレーブ中でエトキシル化される。オートクレーブを密閉し、空気をパージし、オートクレーブの内容物を８０〜１００℃に加熱しオートクレーブの圧力、温度、及びエチレンオキシドの流速を細かくモニターしつつ、エチレンオキシドを徐々に増量しオートクレーブに加える。反応の経過中、総圧力は徐々に上昇してもよいが、温度は１００℃〜１１０℃の間を維持する。デキストリンを所望な置換度まで官能基化するのに必要な適切な量のエチレンオキシドがオートクレーブに充填されたら、温度を１１０℃まで上げて、オートクレーブを更に２時間攪拌する。減圧にして未反応の残留エチレンオキシドを除去する。次いで、反応混合物を窒素パージし、氷浴を用いて５℃まで冷却し、必要な量の塩基触媒及びクロロ酢酸で処理し、所望の置換度を達成する。氷浴を除去し、反応物を室温まで上げる。４８時間後、反応が完了する。所望のスルホン化を達成するのに必要な量のクロロ硫酸を、滴下漏斗を用いてゆっくりと添加する。反応混合物の温度は１０℃を超えてはならない。氷浴を除去し、反応物を室温まで上げる。６時間後、反応が完了する。反応物を再び５℃まで冷却し、ナトリウムメトキシドをゆっくりと添加し、すばやく攪拌した混合物を中和する。反応混合物の温度は１０℃を超えてはならない。反応混合物を一口丸底フラスコに移す。精製水を反応混合物に加え、ロータリーエバポレータで５０℃にて、塩化メチレン、メタノール及び一部の水を取り除く。最終製品のｐＨを調べ、１ＮのＮａＯＨ又は１ＮのＨＣｌを必要に応じて使用してｐＨ約９に調整する。
２．エトキシル化／スルフェート化／カルボキシレート化リグニン
リグノテック（Lignotech）又はウェストバコ（Westvaco）からのリグニン、リグニンフェノール、又はリグニンスルホネートを、スルホン化し、カルボキシル化し、任意にエトキシル化した後に、上述の官能基化プロセスを行う。
３．エトキシル化／スルフェート化／カルボキシレート化ソルビトール
ソルビトールをエトキシル化し、カルボキシレート化し、スルホネート化した後に、上述の官能基化プロセスを行う。
４．スルホネート化／カルボキシレート化ポリビニルアルコールポリビニルアルコール（平均ＭＷ１３，０００〜２３，０００、８７〜８９％加水分解、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から）を、カルボキシレート化し、スルホネート化した後に、上述の官能基化プロセスを行う。
【００６６】
（組成物）
本発明のスルホネート及び／又はカルボキシレート材料は、種々の組成物、例えば、食器洗浄組成物、特に自動食器洗浄組成物、洗濯組成物、ガラスクリーナー、車ケア組成物等に組み込まれてもよい。好適な組成物の非限定例は、米国特許第５，２３０，８３５号；米国特許第５，３８９，３６３号；米国特許第６，４８２，７９３号；米国特許第６，５４８，４７０号；米国特許第６，０９０，７６７号；米国特許第６，４８８，９４３号；米国特許第６，５７３，２３４号；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２８３９３Ａ１；及びＦＲ９，５０４，１９０Ａ１に記載される。
【００６７】
本発明の組成物は、任意の物理的形態、例えば、粉末、顆粒、液体、ペースト、フォーム、ゲル及びバーであってもよい。
本発明の組成物は、以下から成る群から選択される１つ以上の任意の補助成分を含有してもよい：界面活性剤類、ビルダー類（リン酸ビルダー及び／又はクエン酸ビルダー類及び／又はゼオライトビルダー類）、二価陽イオン類、漂白剤類（塩素漂白剤及び／又は酸素漂白剤）、酵素類、布地柔軟剤類、泡促進剤類、泡抑制剤類又は消泡剤、香料、汚れ放出剤類、脂肪酸類、染料類、着色剤類、抗菌剤類及び電解質類。１つの実施形態では、本明細書中で使用するのに好適な組成物としては、界面活性剤類、ビルダー、アルカリ剤類（例えば、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3）、酵素類、漂白剤類、及び消泡剤（例えば、ＥＯ／ＰＯコポリマー類）などの補助成分が挙げられる。
【００６８】
（洗剤組成物の例（組成物の重量％として示される））
【００６９】
【表２】
2006509895.tif 000021
【００７０】
【表３】
2006509895.tif 000022
【００７１】
【表４】
2006509895.tif 000023
【００７２】
「発明を実施するための最良の形態」で引用されたすべての文献は、関連部分において本明細書に参考として組み込まれる。いずれの文献の引用も、それが本発明に関して先行技術であることを認めるものとして解釈されるべきではない。
本発明の特定の実施形態を例示し記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には明白であろう。従って、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【国際調査報告】
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2006509895.tif 000028
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