(57)【要約】課題は、活性炭及びポリオレフィンの欠点を回避し、ポリハロゲン化化合物を保持するための材料の記載である。前記課題は、ポリハロゲン化化合物を吸着するのに適している充てん剤と、充てん剤が完全に取り込まれており、かつ閉じこめられているポリオレフィンからなるマトリックスとからなっており、ポリハロゲン化化合物を保持するための材料を使用することにより解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリハロゲン化化合物を吸着するのに適している充てん剤と、充てん剤が完全に取り込まれており、かつ閉じこめられているポリオレフィンからなるマトリックスとからなっている、ポリハロゲン化化合物を保持するための材料の使用。
【請求項２】
充てん剤が炭素を含有している、請求項１記載のポリハロゲン化化合物を保持するための材料の使用。
【請求項３】
充てん剤が、炭素粒子、好ましくは活性炭、カーボンブラック又は微細に粉砕された平炉コークスからなっている、請求項２記載のポリハロゲン化化合物を保持するための材料の使用。
【請求項４】
マトリックスのポリオレフィンがポリプロピレン（ＰＰ）である、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリハロゲン化化合物を保持するための材料の使用。
【請求項５】
廃ガス浄化系のための構成要素又は充てん物を製造するための、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリハロゲン化化合物を保持するための材料の使用。
【請求項６】
構成要素又は充てん物が、織物マット、繊維、チップ、ストリップ、粒状物又は射出成形により製造された成形部材である、請求項５記載のポリハロゲン化化合物を保持するための材料の使用。
【請求項７】
構成要素が、充てん物のための貫流可能な囲い又はコンテナ並びに廃ガス浄化系の他の構造部材も含んでいる、請求項５又は６記載のポリハロゲン化化合物を保持するための材料の使用。
【請求項８】
廃ガス浄化系が湿式清浄化系である、請求項５から７までのいずれか１項記載のポリハロゲン化化合物を保持するための材料の使用。
【請求項９】
廃ガス浄化系が、凝縮なしにか及び液体の添加なしに乾燥してガスにより貫流可能である成形体固定床を有する、請求項５から７までのいずれか１項記載のポリハロゲン化化合物を保持するための材料の使用。
【請求項１０】
構成要素が、充てん剤とマトリックス材料とを混合するための二軸スクリュー押出機を使用しながらの射出成形法を経て製造可能である、請求項５から９までのいずれか１項記載のポリハロゲン化化合物を保持するための材料の使用。
【請求項１１】
ポリハロゲン化化合物を保持する方法において、ポリハロゲン化化合物を吸着するのに適している充てん剤と、充てん剤が完全に取り込まれており、かつ閉じこめられているポリオレフィンからなるマトリックスとからなっている材料を保持するために使用することを特徴とする、ポリハロゲン化化合物を保持する方法。
【請求項１２】
充てん剤が、ポリハロゲン化化合物に対して極めて強い吸着性を有する炭素（Ｃ）からなり、かつＰＰ中のＣ含分が０．１〜３０質量％の範囲内である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
炭素が、活性炭、カーボンブラック又は微細に粉砕された平炉コークスからなる、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
湿式清浄化系を、燃焼廃ガスの脱塵に使用する、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特許請求項１に記載の、充てん剤と、充てん剤が完全に取り込まれており、かつ閉じこめられているポリオレフィンからなるマトリックスとからなっている、ポリハロゲン化化合物を保持するための材料の使用並びに特許請求項１１に記載のポリハロゲン化化合物を保持するための方法に関する。
【０００２】
ポリハロゲン化化合物は例えば、燃焼プロセスにおいて、とりわけごみ焼却においても形成され、かつ廃ガスと共に導出されるポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類及びジベンゾフラン類（ＰＣＤＤ／Ｆ）である。それらの毒性に基づき、ドイツ連邦共和国の立法機関は、第１７連邦排出物保護規則（Ｂｕｎｄｅｓｉｍｍｉｓｓｉｏｎｓｓｃｈｕｔｚｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ， １７．ＢＩｍＳｃｈＶ）において、０．１ｎｇ ＴＥＱ／Ｎｍ３（ＴＥＱ＝毒素当量）のごみ焼却設備からのこれらの化合物の排出に関する極限値を定めた。燃焼廃ガス中のＰＣＤＤ／Ｆに関するこの極限値は、今日の知識水準によれば、焼成条件のただ一つの最適化によって遵守可能ではない。燃焼廃ガス中のＰＣＤＤ／Ｆの濃度は、故に、燃焼に後接続された付加的な煙道ガス浄化を用いて、前記の極限値未満に低下されなければならない。
【０００３】
今日の技術水準によれば、燃焼設備中のＰＣＤＤ／Ｆは、煙道ガス浄化においてできるだけ早いうちに除去される。これは、ダスト含有燃焼廃ガス（原料ガス）中の燃焼直後に、添加剤を用いる集塵装置として使用されるろ布上での、高い温度で特別な触媒を用いてか（噴流床法）又はろ布中に集積された触媒により（ＲＥＭＥＤＩＡ法、Ｇｏｒｅ社）行われる。これら全ての方法は、調節運転において、０．１ｎｇ ＴＥＱ ＰＣＤＤ／Ｆ／Ｎｍ３の法的に予め設定された排出基準を明らかに下回っている燃焼廃ガス中のＰＣＤＤ／Ｆ濃度をもたらす。ＰＣＤＤ／Ｆ分離のための付加的な装置は、さらなる廃ガス経路において必要不可欠ではない。後接続された付加的な煙道ガス浄化段階（例えば湿式清浄化系）は、極めて僅かにのみＰＣＤＤ／Ｆが負荷される。
【０００４】
さらにまた、前記の煙道ガス浄化方法には、ポリハロゲン化化合物を吸着又は吸収する構成要素を有し、燃焼廃ガス流中で後接続された廃ガス浄化系と組合せた方法が提供される。
【０００５】
有害物質を保持するための活性炭の使用は、刊行物Ｔｈｏｍａｓ Ｌｏｅｓｅｒ： Ｅｉｎｓａｔｚ ｖｏｎ Ａｋｔｉｖｋｏｈｌｅｎ ｚｕｒ ＰＣＤＤ／Ｆ−Ｍｉｎｄｅｒｕｎｇ， Ａｂｆａｌｌｗｉｒｔｓｃｈａｆｔｓｊｏｕｒｎａｌ ４ （１９９２）， Ｎｏ．１１， ８９３ − ９０２から公知である。その中では、特に、煙道ガス浄化における水銀及び有機塩素化合物を保持するための活性炭の特別な適性が強調される。しかしながら、これは、負荷された状態の活性炭が、かなり水銀で汚染されており、かつ相応してより費用がかかり廃棄物処理されなければならないことを意味する。そのうえ、特有の試みは、湿式清浄化系における活性炭の使用が、例えば摩耗により、洗浄水中の多い不純物をまねき、かつ付加的なフィルターを必要にすることを示している。
【０００６】
その際、特に炭素（Ｃ）への、ＰＣＤＤ／Ｆの吸着結合が、既に吸着されたＰＣＤＤ／Ｆの脱着が湿式清浄化系において生じる温度、すなわち最大１００℃で、ほぼ排除可能であるように安定であることは、一般に公知である。
【０００７】
ＤＥ ４４ ２５ ６５８ Ｃ１には、廃ガスがポリオレフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）からなる充てん物を有する固定床に導通されることによって、ポリハロゲン化化合物を保持する方法が開示されている。特に、その際、吸収材料としてのＰＰの適性が煙道ガスからのＰＣＤＤ／Ｆ−保持のために特別に指摘されるのに対し、これに反して水銀は、ポリオレフィンにより吸収されず、かつ別個に分離されうる。それに反して、固定床の粒子は、吸収されたポリハロゲン化化合物の脱着を経て再生可能である。
【０００８】
通常ＰＰが原材料として使用される（例えば充てん物、ミスト分離器として）湿式清浄化系を有するごみ焼却設備において特に、しかしながら、燃焼廃ガス中のＰＣＤＤ／Ｆ含量が運転状態に応じて変化し、かつ最も不都合な場合には僅かな濃度で湿式清浄化系へと持ち込まれたＰＣＤＤ／Ｆの一部が、ＰＰ中で吸収され、かつ豊富化されるという問題が生じる。非調節運転（出発時間及び到着時間、妨害の場合）において好ましくは、燃焼廃ガス中の明らかに高められたＰＣＤＤ／Ｆ濃度が前もって計算されうる。これは、ＰＰ−構成要素の強いＰＣＤＤ／Ｆ汚染をまねき、かつ湿式清浄化系のより長い運転時間の後に、ＰＣＤＤ／Ｆが、運転状態のもう既に僅かな変化、例えば既に温度変動がＰＣＤＤ／Ｆ−脱着をまねくように、強くＰＰ中に豊富化されていることを意味する。燃焼廃ガスからのＰＣＤＤ／Ｆは、すなわちＰＰ中で不可逆的に固定されるのではなくて、温度及びＰＣＤＤ／Ｆ濃度に強く依存した吸収／脱着平衡が当てはまる。
【０００９】
原則的に、ＰＰからのＰＣＤＤ／Ｆの脱着は、凝縮なしに及び液体の添加なしに乾燥して精製すべきガスにより貫流されるＰＰ成形体固定床を有する脱塵系（Ａｂｒｅｉｎｉｇｕｎｇｓｓｙｓｔｅｍ）の場合にも生じる。
【００１０】
少なく塩素化されたＰＣＤＤ／Ｆは、むしろＰＰから脱着する傾向にあり、かつ故にむしろ、許容しうるＴＥＱ値のありうる超過に寄与する。運転状態に応じて、廃ガス中のＴＥＱ値は、湿式清浄化系を通り抜ける際にそれどころか高まりうる。故にそのような設備において、煙道ガス浄化区間の終わりでＰＣＤＤ／Ｆ分離のための付加的な装置により性能が高めなければならないか（“警察フィルター（Ｐｏｌｉｚｅｉｆｉｌｔｅｒ）”）又は湿式清浄化系からのＰＣＤＤ／Ｆの遊離が防止されなければならない。
【００１１】
これに関連して、湿式清浄化系の洗浄水に、一方では微細炭素粒子（Ｃ粒子）、他方では界面活性剤が添加されることによる、２つの方法の対比がＷＯ ９８／４１３１０に指摘されうる。双方の方法の場合に、これらの添加物は、燃焼廃ガスからＰＣＤＤ／Ｆを形成させ、かつこのようにして廃ガス中のＰＣＤＤ／Ｆ濃度の信頼できる低下を生じさせる。これらの方法は、しかしながら付加的な計量供給装置及び捕捉装置を必要とし、すなわち複雑化してプロセスに決定的な影響を及ぼし、かつ湿式清浄化系の性質は、スラリー形成又はフォーム形成により不利な影響を及ぼしうる。そのうえ、双方の方法の場合に、不十分なミスト分離の場合に、湿式清浄化系の後方で排除されることができない、それというのも、ＰＣＤＤ／Ｆで豊富化された微細粒子（Ｃ粒子又はエーロゾル液滴）が廃ガス流中に引きずり込まれ、かつ排出されるからである。
【００１２】
これから出発して、本発明は、活性炭の前記の欠点並びにポリオレフィンの前記の欠点を回避する、ポリハロゲン化化合物の保持のための材料並びにポリオレフィンを基礎とするＰＣＤＤ／Ｆの例におけるこの材料を用いる方法を提案するという課題を有する。
【００１３】
前記課題は、ポリハロゲン化化合物を吸着するのに適している充てん剤を有する材料の使用により解決され、かつその際、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）からなるマトリックス内部に、完全に閉じこめられており、かつこのマトリックス中に完全に取り込まれている（充てん剤がドープされたポリオレフィン）。その際、充てん剤は、好ましくは粒子、粒状物又は粉末として存在し、かつ殆ど均質に、すなわち一様にポリオレフィン−マトリックスの容積中で分配されて取り込まれており、その際、充てん剤及びマトリックスは、構成要素として存在する材料を形成する。より理想的に賢明には、個々の充てん剤粒子のそれぞれが、完全にマトリックスにより包囲されているので、より理想的に賢明には、構成要素の全表面は、ポリオレフィンからなる材料からなっている。
【００１４】
本発明によれば（請求項１及び１１）、完全な取り込みとは、経済的な条件下で工業的にできるだけ完全な、ポリオレフィンによる充てん剤の取り込み、閉じこめ及び被覆であると理解され、これは好ましくは８０〜１００％である。有害物質の少なくとも大部分は、ポリオレフィンマトリックスにより充てん剤へと拡散導入されるべきである。ポリオレフィンによる充てん剤の被覆に関して、材料が多量に生産されなければならず、かつ使用されなければならないことを考慮すべきである。絶対的に完全な被覆は、完全な被覆が実験室規模で成功するにもかかわらず、相応する適している大工業的方法を用いては不可能である。述べられた大工業的方法によるポリオレフィン中への充てん剤粒子の取り込みの場合に、再三再四、活性炭の表面領域が、ポリオレフィンで覆われていないかのように思われる。そのような材料は、紙上に、ことによると、充てん剤の摩耗からなる線を生じる。それにもかかわらず、そのような材料は、本発明による目的に適している。
【００１５】
有利な方法で、機械的安定性及び化学的安定性及びＰＣＤＤ／Ｆの吸収に基づくポリオレフィンの卓越した性質が、さらに保証されるだけでなく、材料からのＰＣＤＤ／Ｆの望ましくない脱着も、最も広範囲に及んで回避される。これは、充てん剤の吸着能もしくは吸収能が、ポリオレフィンマトリックスのそれよりも多い場合を特に示している。ポリハロゲン化化合物の脱着を経ての吸収材料の再生可能性は、この理由から達成しようと努力されない。それゆえ、問題のない、ひいては費用のかからない廃棄物処理のための材料は燃焼により、全ての分離された物質が燃焼中に破壊されるような状態にならなければならない。その際、特定の問題物質、例えば水銀の分離は望まれておらず、かつ大幅に排除されうる。
【００１６】
ポリハロゲン化化合物はポリオレフィン中に良好に拡散し、かつ容積中で一様に貯蔵され、すなわち吸収されるので、ポリハロゲン化化合物の吸収又は吸着のための、精製すべき廃ガス又は洗液と直接接触していない充てん剤の粒子も、入手可能である。
【００１７】
その際、一般的にポリオレフィン及び詳細にＰＰの性質は、マトリックス中に取り込まれた充てん剤の水銀負荷を回避するために、水銀のための拡散遮断として有利な方法で利用される。充てん剤の吸着容量は、それゆえ専らポリハロゲン化化合物での負荷について得られたままである。
【００１８】
充てん剤として、とりわけ炭素含有物質が提供される。既に冒頭に述べられているように、炭素（Ｃ）へのハロゲン化化合物、特にＰＣＤＤ／Ｆの吸着結合は、特に安定である。ポリオレフィンマトリックス中の充てん剤粒子として、故に、特に活性炭、カーボンブラック又は微細に粉砕された平炉コークスが適している。
【００１９】
ポリオレフィンマトリックス中への充てん剤の取り込みにより、特別に充てん剤としての炭素の使用の際に有利な方法で、炭素含分の摩耗、ひいては冒頭に述べられた汚染傾向がかなり低下される。
【００２０】
こうしてドープされたポリオレフィンからは、脱塵系の多数の構成要素が製造可能である。その際、脱塵系が、湿式清浄化系であるか又は精製すべきガスが乾燥して、すなわち凝縮になしにか又は液体の添加なしに精製される系であるかどうかは、実際には役割を演じていない。充てん剤がドープされたポリオレフィンのための古典的な使用分野として、ポリオレフィンからの代わりに、さらなる変化なしに充てん剤がドープされたポリオレフィンから製造可能である、固定床中での積重ね物の常用の充てん物が提供される。選択的に、大きな比表面積、僅かな最大材料厚さ並びに全表面の良好な流動性（Ａｎｓｔｒｏｅｍｂａｒｋｅｉｔ）を有する他の充てん物、すなわち充てん剤がドープされたポリオレフィンからなる、織物マット、繊維、チップ、ストリップ、粒状物又は射出成形により製造された成形部材も製造可能である。
【００２１】
しかし他の構成要素、例えばミスト分離器、管ライニング又は燃焼廃ガスともしくは洗浄水と直接接触している湿式清浄化系の他の構造要素は、ドープされたＰＰのための使用分野に提供される。その際、有利な方法で、これまで既にＰＰから製造されている構成要素を、湿式清浄化系の基礎的な構造上の変化なしに、ドープされたＰＰからなる構成要素により交換することが提供される。これらの構成要素には、充てん物のための貫流可能な囲い（Ｕｍｆａｓｓｕｎｇ）又はコンテナも含まれる。
【００２２】
充てん剤がドープされたポリオレフィンの使用の際に、湿式清浄化系中でか又は凝縮なしに及び液体の添加なしに乾燥してガスにより貫流可能である成形体固定床を有する脱塵系中で、使用されるかどうかは、原則的には取るに足りない。
【００２３】
充てん剤がドープされたポリオレフィンからなる構成要素の製造のためには、とりわけ射出成形法が提供される。充てん剤とマトリックス材料との混合のためには、とりわけ、二軸スクリュー押出機の使用が提供される。提案された混合方法は、射出成形法を有する製造方法において組み入れ可能である。
【００２４】
以下の実施例において、特別に、ＰＰの吸収性は、炭素、好ましくは活性炭、カーボンブラック又は微細に粉砕された平炉コークスの導入により、充てん剤として改善される。ＰＰ中の炭素含量は、０．１〜３０質量％の範囲内である。特別にここでは、特別な利点は、ＰＣＤＤ／Ｆ保持の信頼性だけでなく、積み重ね層フィルターの運転時間もかなり高まることにある。
【００２５】
実施例は、燃焼廃ガスからの例示的にＰＣＤＤ／Ｆの、ポリハロゲン化化合物の脱塵を記載する。
【００２６】
図１は、実施例のために、純粋なＰＰ（その都度左のバー）において及びＣ 約１０質量％がドープされたＰＰ（その都度右のバー）においての異なる塩素化段階を有する異なるＰＣＤＤ／Ｆに関して、対数的にプロットした脱着度１［％］（充てん物中の脱着されたＰＣＤＤ／Ｆ量とＰＣＤＤ／Ｆ全負荷との比）を示す。データの算出の際に、その都度予め設定された量のＰＣＤＤ／Ｆが負荷された充てん物を、２４ｈの長さで１２０℃を有する２５０Ｎｌ／ｈの空気流中で接触して流し、かつその際空気流中で脱着されたＰＣＤＤ／Ｆを測定した。ＰＣＤＤ／Ｆの塩素化度に依存した脱着度は、図１中で、例示的にＴＣＤＦ  ２、ＰｅＣＤＦ  ３、ＨｘＣＤＦ  ４、ＨｐＣＤＦ  ５、ＯＣＤＦ  ６、ＴＣＤＤ  ７、ＰｅＣＤＤ  ８、ＨｘＣＤＤ  ９、ＨｐＣＤＤ  １０並びにＯＣＤＤ  １１について表されている。ＣがドープされたＰＰからの脱着度が、ドープされていないＰＰと比較してほぼ１００分の１より低いことが明らかに認識される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
純粋なＰＰ及びＣ 約１０質量％がドープされたＰＰにおいての異なる塩素化段階を有する異なるＰＣＤＤ／Ｆに関して、対数的にプロットした脱着度１［％］示すグラフ。
【符号の説明】
１  脱着度、  ２  ＴＣＤＦ、  ３  ＰｅＣＤＦ、  ４  ＨｘＣＤＦ、  ５  ＨｐＣＤＦ、  ６  ＯＣＤＦ、  ７  ＴＣＤＤ、  ８  ＰｅＣＤＤ、  ９  ＨｘＣＤＤ、  １０  ＨｐＣＤＤ、  １１  ＯＣＤＤ
【国際公開パンフレット】
2004518530.tif 000002
2004518530.tif 000003
2004518530.tif 000004
2004518530.tif 000005
2004518530.tif 000006
2004518530.tif 000007
2004518530.tif 000008
2004518530.tif 000009
2004518530.tif 000010
2004518530.tif 000011
2004518530.tif 000012
2004518530.tif 000013
2004518530.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004518530.tif 000015
【国際調査報告】
2004518530.tif 000016
2004518530.tif 000017
2004518530.tif 000018
2004518530.tif 000019