(57)【要約】燃焼室、混合室及び改質ユニットを有する改質設備内で液状又はガス状の炭 化水素から、例えば燃料電池設備の動作に使用する水素含有生成ガスを生成する方法を提供する。この方法は、燃焼室（４）内で第１の炭化水素流（７）の部分酸化を第１の酸素含有ガス流（８）により行い、水素（１０）を含有する第１の生成ガス流（９）を生成し、改質ユニット（６）内で第２の炭化水素流（１１）の改質を気化器（２５）で行い、水素を含有する第２の生成ガス流（１２）を生成し、第１と第２の生成ガス流を混合室内で混合して第３の生成ガス流（１３）を得、この第３の生成ガス流を改質ユニットの加熱に用いる。この結果、優れた低温始動および負荷変動特性を得て、迅速に必要量の水素を供給できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼室（４）、混合室（５）及び改質ユニット（６）を有する改質設備（３）内で液状又はガス状の炭化水素（２）から水素含有生成ガス　（１）を生成する方法において、
ａ）燃焼室（４）内で第１の炭化水素流（７）の部分酸化を第１の酸素含有ガス　流（８）により行い、水素を含有する第１の生成ガス流（９）を生成し、
ｂ）改質ユニット（６）内で第２の炭化水素流（１１）の改質を水（１９）で行　い、水素（１０）を含有する第２の生成ガス流（１２）を生成し、
ｃ）第１（９）と第２の生成ガス流（１２）を混合室（５）内で混合し、第３の　生成ガス流（１３）を生成し、その際
ｄ）この第３の生成ガス流（１３）を改質ユニット（６）の加熱に用いる
液状又はガス状の炭化水素から水素含有生成ガスを生成する方法。
【請求項２】
第１（９）と第２の生成ガス流（１２）を対抗流中で混合する請求項１記載の方法。
【請求項３】
第３の生成ガス流（１３）を改質ユニット（６）と接触させる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
改質後の第２の炭化水素流（１１）に第２の酸素含有ガス流（１４）を混合し、引続き第２の炭化水素流（１１）の酸化を行い、更なる水素（１０）を生成する１乃至３の１つに記載の方法。
【請求項５】
第１（９）と第２の炭化水素流（１１）を、改質設備（３）内の温度に応じて調整する請求項１乃至４の１つに記載の方法。
【請求項６】
第３の生成ガス流（１３）が含む一酸化炭素分を、浄化設備（１５）内で低下させる請求項１乃至５の１つに記載の方法。
【請求項７】
改質及び浄化した水素含有量の多い生成ガス流（１６）を燃料電池設備（１７）に供給し、そこでエネルギー生成のため反応させ、燃料電池設備（１７）から排出される排ガス（１８）を改質ユニット（６）の加熱に利用する請求項１乃至６の１つに記載の方法。
【請求項８】
前記排ガス（１８）を引続き第２の炭化水素流（１１）に供給する請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、液状又はガス状炭化水素から水素含有生成ガスを生成する方法に関する。この生成した水素は、例えば燃料電池設備を動作させるために用いる。
【０００２】
周知のように、水蒸気改質は炭化水素又は例えばメタノール等の炭化水素誘導体の改質に使用される。しかしこの水蒸気改質反応は、主に吸熱的に、即ち室温に比べて高い温度で反応が進行する。従って改質設備の低温始動時に水蒸気改質により直ちに水素を供給することはできず、まず改質設備を適切な作動温度にもたす必要がある。特に非連続的又は異なる負荷条件で運行される改質設備では、できるだけ遅延なしに必要な水素分を生成できることが望ましい。特にこのような改質設備を車輌用の燃料電池設備で使用する場合、瞬時の起動力によって、できるだけ迅速に十分な水素を供給することが必要不可欠である。
【０００３】
この水素生成技術の重要な使用分野は、化石燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池である。しかし最近の燃料電池、例えばＰＥＭ燃料電池では、そのスムーズな動作に、炭化水素の変換反応時に副生成物として一酸化炭素をごく少量生じることしか許されない。公知の低温燃料電池の動作時、生成ガス中の一酸化炭素は、例えば約５０ｐｐｍのみである。
【０００４】
改質設備の低温始動特性並びに高純度の水素の獲得を改善するため、既に種々の措置が提案されている。
【０００５】
即ち、例えば仏国特許第１４１７７５７号及び同第１４１７７５８号明細書から、低温始動時にメタノールの水蒸気改質設備内で、まず適切な燃焼反応を行って反応器を加熱するため、メタノールと酸化剤から成る混合物を改質反応器中に入れることが公知である。その後酸化剤の供給をやめ、その代わりに改質すべきメタノール／水蒸気の混合物を供給し、水蒸気改質反応を開始する。
【０００６】
独国特許第４４２３５８７号明細書から、例えばＣｕ／ＺｎＯのような適当な触媒材料で満たした改質反応器中で、個々の反応相手の反応器への供給の制御及び反応器を支配する温度に応じて、水素を、選択的に発熱性の部分酸化及び／又はメタノールによる吸熱反応の水蒸気改質で得ることが公知である。処理法が適切なら、これら両反応は並列的に進み、自己発熱性の反応過程を調整できる。
【０００７】
炭化水素の他の水蒸気改質設備は、例えば米国特許第４８２０５９４号や同第５１１０５５９号明細書に記載されている。そこに記載の水蒸気改質設備では、改質反応器中に、反応器の反応室と熱伝導性の隔壁を介して熱接触状態になるバーナを組込んでいる。低温始動時、このバーナ内で可燃性の混合物を解放形の炎で燃焼させる。この混合物は、米国特許第５１１０５５９号明細書では、改質反応器自体からのものであり、その際反応室に低温始動時に既に改質すべき燃焼性の炭化水素を供給する。反応器中に組込まれたバーナの高温の燃焼排ガスは、それらの排ガスを加熱し、この装置を一層迅速に動作温度にもたらすため、更に後方に接続したＣＯ変成器中に運ばれる。
【０００８】
本発明の課題は、改質設備が改善された低温始動及び負荷変動特性を有し、それにより極めて迅速に必要量の水素を供給可能な、水素含有生成ガスを液状又はガス状の炭化水素から生成する方法を提供することにある。
【０００９】
この課題は、本発明の請求項１の特徴を持ち、水素含有生成ガスを生成する方法で解決される。本方法の他の有利な実施形態は、従属請求項に記載してある。
【００１０】
本発明方法は、燃焼室、混合室及び改質ユニットを有する改質設備内で行うと有利である。その際水素含有生成ガスを液状又はガス状の炭化水素から生成するには以下の工程を含む。
ａ）燃焼室内で第１の炭化水素流の部分酸化を第１の酸素含有ガス流により行い　、水素を含有する第１の生成ガス流を生成する。
ｂ）改質ユニット内で第２の炭化水素流の改質を水で行い、水素を含有する第２　の生成ガス流を生成する。
ｃ）第１と第２の生成ガス流を引続き混合室内で混合し、それにより第３の生成　ガス流を生成する。
ｄ）この第３の生成ガス流を改質ユニットの加熱に用いる。
【００１１】
ここで液状又はガス状の炭化水素とは、比較的短鎖の炭化水素及びその誘導体（例えばメタン、メタノール）並びに（例えばガソリン中に生ずる）錯体の炭化水素化合物を意味する。更に改質設備内の燃焼室及び混合室の厳密な分離を必要としないことを言及しておく。むしろこの燃焼室は改質設備の内部で、特に部分酸化が進行する一領域とも云え、一方改質設備の他の部分領域では、両方の生成ガス流の混合プロセスが優位を占める。部分酸化並びに改質中の主な工程、特に水蒸気改質について以下に説明する。
【００１２】
部分酸化は、燃料電池の動作時に生成ガス流からの除去が必要な、副生成物としての一酸化炭素（ＣＯ）を生じる。部分酸化の一次反応式は次の通りである。ＣｍＨｎ＋ｍ／２Ｏ２→ｍＣＯ＋ｎ／２Ｈ２。ここでＣｍＨｎは炭化水素化合物を表し、ｍは炭素原子数を、またｎは水素原子数を表す。（排気ガス流）の定量分析は、周知の通り上述の反応に基づき進む。酸素の添加が多すぎる場合、全体酸化が起る。この場合二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）の生成に時間を要し、そのため水素の獲得に関し効率が低下し得る。酸素の添加が過少な場合、このプロセスは緩慢に熱分解に移行し、その際副生成物として、改質設備内で分解し、極めて労力をかけた除去が必要な煤が生じる。部分酸化を開始するには、活性化エネルギーが必要であり、その後のプロセスは主に発熱的に（熱を放出しながら）進行する。これらの反応は主に８００〜１３００℃の温度範囲で進行する。
【００１３】
水蒸気改質は同様に一酸化炭素（ＣＯ）を副生成物として生成するが、同時に水蒸気の水素（Ｈ２）への変換も起こす。使用する炭化水素（ＣｍＨｎ）に基づく反応式は次の如くである。ＣｍＨｎ＋ｍＨ２Ｏ→ｍＣＯ＋（ｎ／２＋ｍ）Ｈ２。この水蒸気改質は吸熱的に進み、エネルギーを要する。この際Ｈ２の最大収量は６００〜８００℃で達成可能であり、銅、亜鉛、ニッケル、ロジウム、コバルト及び貴金属分（例えば白金）を含む触媒の使用により、温度を低下させ得る。
【００１４】
本発明方法により、改質設備内で２つの生成ガス流が生成され、第１の生成ガス流は、部分酸化のため明らかに第２の生成ガス流よりも高温である。２つの生成ガス流の混合による第３の生成ガス流は、容量的に見て改質ユニットへのこの第３の生成ガス流の効果的な熱の移行を可能にするのに十分な量である。こうして主として吸熱性の水蒸気改質が起る。改質ユニットは、低温始動後並びに急峻かつ大幅な負荷変動の際に迅速に加熱し、こうしてその水素の収量はその後のエネルギー獲得に必要な量に迅速に調整される。
【００１５】
本方法の有利な１実施形態によれば、第１と第２の生成ガス流を対抗流中で混和する。これは、部分酸化の第１の生成ガス流が、改質ユニットの第２の生成ガス流に対向する方向の混合室内に流れることを意味する。こうして両方の生成ガス流のほぼ完全な混合が達成され、それによりほぼ一様な温度分布を示す第３の生成ガス流が形成される。従って改質ユニットへの一様な熱の侵透も第３の生成ガス流により保証される利点がある。
【００１６】
更にもう１つの本発明方法の実施形態では、この第３の生成ガス流を、直接改質ユニットと接触させる。これは、第３の生成ガス流を例えば直接改質ユニットの外側表面に接して通し得ることを意味する。しかしその他に、この第３の生成ガス流は分離した溝を通して改質ユニットの内部領域を流すこともでき、この第３の生成ガス流が第２の炭化水素流と混和することを阻止できる。これは、その接触面を拡大し、こうして改質ユニットの内部領域も加熱できる利点を伴う。
【００１７】
本方法のもう１つの実施形態では、改質後の第２の炭化水素流を第２の酸素含有ガス流と混和する。引続き第２の炭化水素流を酸化し、更に水素を生成する。こうして第２の炭化水素流の流動方向に３つの化学反応プロセスが進行する３段式改質ユニットが生ずる。第２の炭化水素流を改質ユニット内に導入した直後、まず例えば錯体の炭化水素化合物（ＣｍＨｎ）を発熱反応でメタン（ＣＨ４）に変換するメタンの生成を行う。それに続き、高温において水蒸気改質を行う。その際主として吸熱的にメタンが分解する。付随して所謂シフト反応が進行し、その際余分の水分による蒸気改質で生じた一酸化炭素を二酸化炭素に変換する。このシフト反応の反応式は次の通りである。ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ⇔ＣＯ２＋Ｈ２。続いて、酸素の混和と炭化水素流中になお残存するメタンの酸化を行う。該酸化時に水素が消費され、メタンを含まない第２の生成ガス流を生ずる。これは、特にこの生成ガス流を更に燃料電池に使用する上でも極めて意義がある。
【００１８】
更に本方法のもう１つの実施形態では、第１と第２の炭化水素流を改質設備内の温度に基づき調整する。これは、例えば改質設備の低温始動時、即ち低温時に第１の炭化水素流の大半を供給することを意味する。これは、発熱性の部分酸化を強化して進行させる。その結果極めて迅速に十分大きな熱エネルギーを改質ユニットの加熱に使用できる。
【００１９】
更にもう１つの実施形態では、第３の生成ガス流の一酸化炭素分を、浄化設備内で減少させる。この設備は改質設備の後方に接続され、水素含有生成ガスに、燃料電池設備内で更に使用するのに必要な純度を保証する。なお生成ガス中の一酸化炭素の残分は、こうして１０００ｐｐｍ、場合により１０ｐｐｍ以下の濃度に低下できる。従って生成した水素含有生成ガスは、低温燃料電池にも適する。
【００２０】
更に、水素含有量の高い改質及び浄化済みの生成ガス流を燃料電池設備に供給し、そこでエネルギー生成のために用い、この設備から排出される排気ガスを改質ユニットの加熱に用いる、水素含有生成ガスの液状又はガス状の炭化水素からの生成方法を提案する。従って、この改質ユニットに付加的に、改質ユニットの加熱工程を助勢する熱流を使用できる。
【００２１】
その際、この排ガスを引続き第２の炭化水素流に新たに供給すると特に有利である。実験は、この排ガスが場合によってはなお水素の残分（約１０％まで）を含むことを示している。従ってこの水素分を再び改質ユニットに供給でき、それにより生成される生成ガス流の水素の分量を高められる。
【００２２】
本発明方法の他の利点を、図面に基づき以下に詳述する。
【００２３】
図１は、本発明方法を液状又はガス状の炭化水素２から成る水素含有生成ガス１の生成に適した改質設備３を示す。この設備は燃焼室４、混合室５及び改質ユニット６を持つ。改質ユニット６は改質設備３の内部へ向かうカプセルに収容され、第２の生成ガス流１２を混合室５に流入させる唯一の排出口２０を持つ。
【００２４】
燃焼室４内に、第１の炭化水素流７と第１の酸素含有ガス流８を導入する。このガス流８内に存在する酸素が、第１の炭化水素流７中の炭化水素２の酸化剤として働く。この際炭化水素２の種類に限定はない。例えばガソリン中に含まれる錯体の炭化水素２も改質設備３に導入できる。燃焼室４内で、（例えば火花による）１回の点化の後、過剰の熱を発生する極めて発熱的な反応が起こり、燃焼室４内に約９００〜１０００℃の温度が生じる。圧力は、約１．４２７バールである。酸素含有ガスとして、この場合空気が使用できる。その際、対応して少量の空気と窒素も入れねばならないので、上記の炭化水素を、僅かな第１の炭化水素流７に配分してやるとすると特に有利である。燃焼室４内の少量の窒素分は、比較的迅速な改質設備３の加熱を可能にする。これら条件で、約２７％の水素分を含む第１の生成ガス流９を生成する。水素の他に第１の生成ガス流９は、特に約２５％の一酸化炭素と４７％の窒素を含む。しかし生じる第１の生成ガス流９の水素含有量は約５０％迄であり、一酸化炭素の含有量は約３〜４％である。
【００２５】
改質ユニット６内で、水１９により第２の炭化水素流１１の改質を行い、その際水素１０を含む第２の生成ガス流１２が生じる。第２の炭化水素流１１の改質は、主として所謂水蒸気改質により行う。その際水１９は、一方ではその酸素分により第２の炭化水素流１１内に含まれる水素を炭素と分離する酸化剤として作用し、他方この水はそれ自体水素の生成に寄与する。それ故、全蒸気改質プロセスに、比較的低温レベルで既に全ての改質プロセスで最高の水素収量が生じる。使用する炭化水素に応じて異なる触媒を投入し、それら触媒を全て水素又は一酸化炭素による還元で活性化し、更なる過程では酸素を遮断した状態に保持せねばならない。蒸気改質反応は極めて吸熱的であり、従って発熱性の熱源を必要とする。第２の生成ガス流中の水素含有量は、従って第１の生成ガス流９の含有量以上であり、その際一酸化炭素の含有量は比較的僅かである。
【００２６】
この第２の炭化水素流１１を、まず第１の気化器２５に導入し、そこでガソリンの液状成分をガス状に変える。この気化したガソリンを同様に気化した水１９と混和する。この混合物を引続き改質ユニット６内に入れる。この改質ユニット６は、この場合一次改質器２２及び二次改質器２１と共に形成している。
【００２７】
第１の改質器２２の第１部分領域２３内で、まずメタン化を行う。その際ガソリン中に存在する錯体の炭化水素のメタンへの僅かに発熱性の変換が起る。このメタン化を既に約４００℃の温度で行えるように、この部分領域２３内に、例えばニッケル、ロジウム、コバルト又は白金の成分を有する触媒を設ける。
【００２８】
第１の部分領域２３でのメタン生成に引続き、第２の部分領域２４内で第一次水蒸気改質を行う。その他に（僅かな分量の）一酸化炭素を変換するための水との発熱性のシフト反応を行う。水蒸気改質は、余分の水で行うとよい。
【００２９】
この水蒸気改質後、第２の酸素含有ガス流１４、特に空気を供給する。その後付加的酸化を二次改質器２１内で約１．４４バールの圧力と７４０℃の温度で行う。その際第２の生成ガス流１２からメタンの残分を除く。この第２生成ガス流１２はその後約４７％の水素分、９％の一酸化炭素分及び３５％の水を含む。
【００３０】
第１の炭化水素流７と第２の炭化水素流１１の配分を、約２：３にすると好適である。即ち炭化水素２が例えばガソリンで、燃料電池設備１７の一定の出力にガソリンが約１０ｋｇ／時必要な場合、第１の炭化水素流７を約４ｋｇ／時、第２の炭化水素流１を約６ｋｇ／時とする。
【００３１】
第１生成ガス流９と第２生成ガス流１２を混合室５内で混和する。この燃料室と混合室は、この場合構造上互いに分離していない。燃焼室４と混合室５を互いに分離した配置と異なり、図示の実施形では、例えば熱した第１生成ガス流９の燃焼室４又は混合室５の付加的内壁への熱の移行を阻止する。燃焼室５に設けた境界は、改質設備の当該範囲で行われる特に化学又は物理的過程の解説のためのものである。第１と第２の生成ガス流９、１２は、混合室５内で第３の生成ガス流１３を生じ、このガス流は改質ユニット６を加熱するために用いられる。
【００３２】
こうして生成した第３の生成ガス流１３は、均一な温度分布を有し、改質ユニット６の外側を流れていく。その際第３の生成ガス流１３は、改質ユニットと接触することになり、こうして吸熱性の水蒸気改質に必要な熱量を保証する。この熱移行プロセスは、改質器の始動時間と負荷交換時間を大幅に短縮する。水蒸気改質の熱効率は、例えば燃料電池設備１７の排ガス１８のような全プロセス中に更に生じる熱を、水蒸気改質に利用することで付加的に高められる。
【００３３】
第３の生成ガス流１３のその後の浄化に関し、改質中に既に例えばメタン残分を含まない生成ガス流１２を生成すると好ましい。改質ユニット６内で、第２の炭化水素１１の流入部近辺で生じる温度（約４００℃）の故に、まず第２の炭化水素流１１のメタン化が始まる。これは、多数の錯体の炭化水素２（ＣｍＨｎ）がメタン（ＣＨ４）に変換されることを意味する。このメタン生成プロセスに続いて排出口２０の方向へと水蒸気改質が行われる。図示のブロック系統図の場合、第２の炭化水素流１１は、改質後に第２の酸素含有ガス流１４と混和される。排出口２０の方向に第２の炭化水素流１１の酸化が続き、その際更に水素１０が生じ、こうして場合により残留するメタン分が炭化水素流１１に置換される。
【００３４】
こうして形成された第３の生成ガス流１３は、燃料電池に使用するには極めて問題となるような高い一酸化炭素分を含む。この理由から、第３の生成ガス流１３の一酸化炭素をその後の浄化設備１５内で低減させる。浄化設備１５内で一酸化炭素の置換を行う。こうして浄化した生成ガス１６中の一酸化炭素濃度は１０００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下に低減される。
【００３５】
改質ユニット６の低温始動特性を更に改善するため、改質ユニットは加熱装置２７を有する。加熱装置２７は、例えば燃料電池設備１７の高温の排ガス１８及び／又は炭化水素含有燃焼ガス２６により貫流される。この種の加熱装置２７は改質ユニット６を必要とし、蒸気改質に必要な温度に達するまでの始動時間を短縮する。この排ガス１８、つまり燃焼ガス２６は、引続き蒸発装置２５に供給され、それらは最終的に第２の炭化水素流１１及び水１９から成る混合物に混和される。こうしてなお排ガス１８又は燃料ガス２６内に含まれる水素又は窒化水素を、一次改質器２２内で蒸気改質に使用できる。
【００３６】
この結果、ガス又は液状の炭化水素の水蒸気改質と部分酸化により、最近の燃料電池の使用に適した水素を得る処理工程が実現する。改質ユニットを加熱する生成ガス流は、大幅かつ急峻な負荷変動時にも改質設備の動作を保証する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による改質設備のブロック系統図。
【符号の説明】
１　生成ガス、２　炭化水素、３　改質設備、４　燃焼室、５　混合室、６　改質ユニット、７　第１の炭化水素流、８　第１の酸素含有ガス流、９　第１の生成ガス流、１０　水素、１１　第２の炭化水素流、１２　第２の生成ガス流、１３　第３の生成ガス流、１４　第２の酸素含有ガス流、１５　浄化設備、１６　浄化生成ガス流、１７　燃料電池（設備）、１８　排ガス、１９　水、２０　排出口、２１　二次改質器、２２　一次改質器、２３　第１の部分領域、２４　第２の部分領域、２５　気化器、２６　燃焼ガス、２７　加熱装置
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004511415.tif 000023
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2004511415.tif 000025
2004511415.tif 000026
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