(57)【要約】式（Ｉ）のビスアミド化合物（式中、Ｙは、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎであり、Ｘは、水素、ハロゲンまたは炭化水素基である；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲは、炭化水素基である；Ｑは、中性のルイス塩基である；ｍは、０〜２）、と１つ以上のホウ素活性化助触媒、と１つ以上のアルミニウムアルキルまたはアルモキサンを接触させて得ることができる触媒系で、エチレンと任意に１つ以上のオレフィンとの重合条件下で、接触させることからなるエチレンを重合させる方法。
2004516340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）式（Ｉ）のビスアミド化合物；
【化１】
2004516340.tif 000023
（式中、Ｔｉは、チタン；
Ｎは、三価の窒素原子；
Ｙ原子は、互に同じか異なって、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる基から選択される；
Ｘ基は、互に同じか異なって、水素、ハロゲン、任意に１つ以上のＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＢまたはＮ原子を含む、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基およびＣ７−Ｃ２０アーリルアルキル基からなる基から選択される；または２つのＸ基は、４〜８員環を形成する；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互に同じか異なって、ハロゲン、任意に１つ以上のＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＢまたはＮ原子を含む、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基からなる基から選択されるか；またはＳｉ（Ｒ７）３基（Ｒ７は、互に同じか異なって、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和の、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１５アリール基、Ｃ７−Ｃ１５アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ１５アリールアルキル基である）である；また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２または４の置換基は、接近する２つの原子に結合し、４〜８員を有する１または２つの環を形成する；
Ｑは、中性のルイス塩基；および
ｍは、０〜２の値を有する整数である；
前記ビスアミド化合物は、任意にダイマーの形態で存在する；
Ｂ）式Ｕ＋Ｚ−（式中、Ｕ＋は、式（Ｉ）の化合物の置換基Ｘと不可逆的に反応しうる陽イオンであり、Ｚ−は、少なくとも１つのホウ素原子からなる相溶性非配位陰イオンである）を有する化合物
から選択される１つ以上の活性化助触媒；および
少なくとも１つのホウ素原子を含む中性の強いルイス酸化合物；ならびに式（Ｉ）の化合物の場合、Ｘは、ハロゲンである；
Ｃ）１つ以上のアルミニウムアルキルまたはアルモキサン
を接触させて得ることができる触媒系で、エチレンと任意の１つ以上のオレフィンとの重合条件下で、接触させることからなるエチレンの単重合、またはエチレンと１つ以上のオレフィンとの共重合の方法。
【請求項２】
ビスアミド化合物が、式（ＩＩ）
【化２】
2004516340.tif 000024
（式中、Ｙ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＱは、請求項１で報告された意味を有し、Ｘ１は、任意に１つ以上のＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＢまたはＮ原子を含む、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキリデン基、Ｃ６−Ｃ２０アリーリデン基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリーリデン基またはＣ７−Ｃ２０アリールアルキルデン基からなる基から選択される二価の基であり、ｎは０または１である。）
を有するダイマーの形態で存在する請求項１による方法。
【請求項３】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のビスアミド化合物中で、Ｙ原子がＳｉ原子である請求項１または２による方法。
【請求項４】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のビスアミド化合物中で、基Ｘが、水素、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、４−アルキルフェニル基およびベンジル基から選択されるか、またはチタン原子と結合する２つのＸ基が、４〜８員環を形成することができる請求項１〜３のいずれか１つによる方法。
【請求項５】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のビスアミド化合物中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互に同じか異なって、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ジメチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリメチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルメチルエチル基、ジフェニルエチル基およびトリフェニルメチル基である請求項１〜４のいずれか１つによる方法。
【請求項６】
式Ｕ＋Ｚ−の活性化助触媒中で、Ｕ＋が、金属陽イオンまたは式 Ｎ（Ｒ１０）３Ｈ＋（式中、Ｒ１０は、互に同じか異なって、任意に１つ以上のＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＢ原子を含む、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基からなる基から選択される、例えばトリ−ｎ−ブチルアンモニウムおよびジメチルアニリニウム） の４価のアンモニウム陽イオンであり、およびＺ−が、式 ［Ｂ（Ｒ８）４］− （式中、Ｒ８は、任意に１つ以上のハロゲンで置換される水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１５アリール基、Ｃ７−Ｃ１５アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ１５アリールアルキル基からなる基から選択される）のホウ素塩であるか、あるいは活性化助触媒Ｕ＋Ｚ−が、式 （Ｒ８）３ＢＰ（式中、Ｐは、置換されたか、または置換されていないピロール）の両性イオン化合物の形態である請求項１〜５のいずれか１つによる方法。
【請求項７】
Ｕ＋が、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムまたはジメチルアニリニウムであり、Ｚ−が、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［Ｒ８Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、［Ｂ（ＦＣ６Ｈ４）４］−、［Ｒ８Ｂ（ＦＣ６Ｈ４）３］−、［Ｂ［（ＣＦ３）２（Ｃ６Ｈ３）］４］−および［Ｒ８Ｂ［（ＣＦ３）２（Ｃ６Ｈ３）］３］−（式中、Ｒ８は請求項６で報告された意味を有する）からなる基から選択される請求項６による方法。
【請求項８】
活性化助触媒が、式 （Ｒ８）３Ｂ （式中、Ｒ８は、請求項６で報告した意味として）の中性の強いルイス酸化合物である請求項１〜５のいずれか１つによる方法。
【請求項９】
成分（Ｃ）が、式ＨＸＡＩＲ９３−ＸまたはＨＹＡｌ２Ｒ９６−Ｙ（式中、ＸおよびＹは、０〜１の範囲の数であり、ＸとＹの両方は、非整数の数でもよく、Ｒ ９は、互に同じか異なって、水素、ハロゲン、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基からなる基から選択される）の１つ以上のアルミニウムアルキルである請求項１〜８のいずれか１つによる方法。
【請求項１０】
成分（Ｃ）が、１つ以上のアルモキサンである請求項１〜８のいずれか１つによる方法。
【請求項１１】
成分（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）を、単一または混合物中で、不活性支持体に付着させる請求項１〜９のいずれか１つによる方法。
【請求項１２】
１つ以上のオレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよびアリルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１１−メチル−１，１０−ドデカジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンからなる基から選択される請求項１〜１１のいずれか１つによるエチレンを共重合させる方法。
【請求項１３】
ポリマー鎖の少なくとも８０％が、次の構造：
【化３】
2004516340.tif 000025
（式中、Ｗが一般式Ｃｖ−ｆＨ２（ｖ−ｆ）＋１の炭化水素基を表し、ｖがコモノマーの炭素原子数を表し、ｆが２または３であり、Ｐがポリマー鎖を表す）
の末端をなすことを特徴とする、エチレンと４〜３０個の炭素原子を有するオレフィンとの共重合体。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１つの方法で得ることができる共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ビスアミドチタン錯体、およびホウ素含有の助触媒からなる触媒系を使用することによるエチレン単重合体および共重合体の製造方法に関するものである。
アミド遷移金属化合物がα−オレフィンの重合用の触媒として活性であることは公知である。例えば、ＷＯ９２／１２１６２は、アルモキサンと共に、プロピレンおよびエチレンを重合させうる橋状または非橋状アミド遷移金属化合物について述べている。この文献の一般式は、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムの橋状ならびに非橋状アミド錯体を包含しているものの、ジルコニウムおよびハフニウムの非橋状錯体のみを例で示している。
ＷＯ９６／２７４３９は、橋がケイ素、ゲルマニウムまたはスズの２つの原子を含む橋状ビスアミドＩＶ族金属化合物について述べている。これらの化合物がホウ素助触媒と共に使用される場合、エチレンオリゴマーを製造するための触媒成分として適切である。また、この場合、一般式は、周期表のＩＶ族に属する金属を包含しているものの、オリゴマー化実施例の中で、ジルコニウムおよびハフニウムの錯体だけが使用されている。
【０００２】
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．／Ｒｅｃｌ．（１９９７），１３０（３），３９９−４０３の中で、［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）テトラメチルジシラン］チタニウムジクロライド、ジフルオライドおよびジメチルを製造し、助触媒としてメチルアルモキサンを使ってエチレン重合を試している。製造されたポリマーは、溶融点以外は特徴付けられていない。
そこで、出願人は、橋性ジシランビスアミドチタン錯体と式Ｕ＋Ｚ−（式中、Ｕ＋は、式（Ｉ）の化合物の置換基Ｘと不可逆的に反応しえる陽イオンであり、Ｚ−は、少なくとも１つのホウ素原子を含む相溶性非配位（ｎｏｎｃｏｏｒｄｉａｔｉｎｇ）陰イオンである）を有する化合物との接触で得ることができる触媒系で、または少なくとも１つのホウ素原子を含む中性の強いルイス酸化合物で、エチレンと任意に１つ以上のオレフィンとの重合条件下で、接触させることからなるエチレンを（共）重合させる新規な方法を見出した；
前記方法で得られるエチレン単重合体は、１０００炭素原子あたり０．０５、好ましくは１０００炭素原子あたり０．１、より好ましくは１０００炭素原子あたり０．３よりも高い長鎖の分枝の含量を示し、反対に、ホウ素含有化合物の代わりにアルモキサンを助触媒として使用した場合、ポリマーは、実質的に、使用した分析条件での検出感度の下で、長鎖の分枝の含量を示す（１０００炭素原子あたり０．０３よりも低い）。
【０００３】
発明の要約
この発明は、Ａ）式（Ｉ）のビスアミド化合物；
【化４】
2004516340.tif 000003
（式中、Ｔｉは、チタン；
Ｎは、三価の窒素原子；
Ｙ原子は、互に同じか異なって、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる基から選択される；
Ｘ基は、互に同じか異なって、水素、ハロゲン、任意に１つ以上のＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＢまたはＮ原子を含む、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基およびＣ７−Ｃ２０アーリルアルキル基からなる基から選択される；または２つのＸ基は、４〜８員環を形成する；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互に同じか異なって、ハロゲン、任意に１つ以上のＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＢまたはＮ原子を含む、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基からなる基から選択されるか；またはＳｉ（Ｒ７）３基（Ｒ７は、互に同じか異なって、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和の、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１５アリール基、Ｃ７−Ｃ１５アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ１５アリールアルキル基である）である；また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２または４の置換基は、４〜８員を有する１または２つの環を形成する；
Ｑは、中性のルイス塩基；および
ｍは、０、１または２の値を有する整数である；
前記ビスアミド化合物は、任意にダイマーの形態で存在する；
Ｂ）式Ｕ＋Ｚ−（式中、Ｕ＋は、式（Ｉ）の化合物の置換基Ｘと不可逆的に反応しうる陽イオンであり、Ｚ−は、少なくとも１つのホウ素原子からなる相溶性非配位陰イオンである）を有する化合物
から選択される１つ以上の活性化助触媒；および
少なくとも１つのホウ素原子を含む中性の強いルイス酸化合物；ならびに式（Ｉ）の化合物の場合、Ｘは、ハロゲンである；
Ｃ）１つ以上のアルミニウムアルキルまたはアルモキサン
を接触させて得ることができる触媒系で、エチレンと任意の１つ以上のオレフィンとの重合条件下で、接触させることからなるエチレンの単重合、またはエチレンと１つ以上のオレフィンとの共重合の方法を提供する。
式（Ｉ）のビスアミド化合物中で、好ましくは、Ｙ原子が同じ、より好ましくは、２つのＳｉ原子である；
好ましくは、Ｘ基は、水素、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、４−アルキルフェニル基およびベンジル基から選択される；
２つのＸ基は、チタン原子と共に、４〜８員環を形成することができ、好ましくは、チタナシクロブタン、より好ましくは、Ｘは、ハロゲン、メチル基およびベンジル基から選択される；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互に同じか異なって、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ジメチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリメチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルメチルエチル基、ジフェニルエチル基およびトリフェニルメチル基である；より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がメチル基であり；Ｒ１およびＲ６がｔ−ブチル基である；中性のルイス塩基Ｑの好ましい例は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、ｎ−ブチルアニリンおよびトリメチルホスフィンである。
【０００４】
本発明による式（Ｉ）の好ましいビスアミド化合物は、
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジベンジル、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ３）２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ３）２］ＴｉＣｌ２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジメチル、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ３）２］ＴｉＭｅ２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジ（ｎ−ブチル）、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ３）２］Ｔｉ（ｎ−Ｂｕ）２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジフェニル、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ３）２］ＴｉＰｈ２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジ（４−メチルフェニル）、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ３）２］Ｔｉ［ＣＨ２（４−Ｍｅ−Ｐｈ）］２
【０００５】
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムシクロブタン、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ３）２］［ＴｉＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２］
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジヒドライド、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ３）２］ＴｉＨ２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジベンジル、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ２Ｅｔ）２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２
［１，２−ビス（ｔ−アミルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ２Ｅｔ）２］ＴｉＣｌ２
［１，２−ビス（シクロヘキシルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジベンジル、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣｙ）２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２
［１，２−ビス（シクロヘキシルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣｙ）２］ＴｉＣｌ２
［１，２−ビス（エチルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジベンジル、［（Ｍｅ２ＳｉＮＥｔ）２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２
【０００６】
［１，２−ビス（エチルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｍｅ２ＳｉＮＥｔ）２］ＴｉＣｌ２
［１，２−ビス（フェニルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジベンジル、［（Ｍｅ２ＳｉＮＰｈ）２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２
［１，２−ビス（フェニルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｍｅ２ＳｉＮＰｈ）２］ＴｉＣｌ２
［１，２−ビス（２，６−ジメチルフェニルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジベンジル、［（Ｍｅ２ＳｉＮ［２，６−Ｍｅ２−Ｐｈ］）２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２
［１，２−ビス（２，６−ジメチルフェニルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｍｅ２ＳｉＮ［２，６−Ｍｅ２−Ｐｈ］）２］ＴｉＣｌ２
［１，２−ビス（トリメチルシリルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジベンジル、［（Ｍｅ２ＳｉＮＳｉＭｅ３）２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２
【０００７】
［１，２−ビス（トリメチルシリルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｍｅ２ＳｉＮＳｉＭｅ３）２］ＴｉＣｌ２
［１，２−ビス［トリ（ｔ−ブチル）シリルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジベンジル、［［Ｍｅ２ＳｉＮＳｉ（ＣＭｅ３）３］２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２
［１，２−ビス［トリ（ｔ−ブチル）シリルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジクロライド、［［（Ｍｅ２ＳｉＮＳｉ（ＣＭｅ３）３）］２］ＴｉＣｌ２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）テトラエチルジシラン］チタニウムジベンジル、［（Ｅｔ２ＳｉＮＣＭｅ３）２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラエチルジシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｅｔ２ＳｉＮＣＭｅ３）２］ＴｉＣｌ２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラエチルジシラン］チタニウムジメチル、［（Ｅｔ２ＳｉＮＣＭｅ３）２］ＴｉＭｅ２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラフェニルジシラン］チタニウムジベンジル、［（Ｐｈ２ＳｉＮＣＭｅ３）２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラフェニルジシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｐｈ２ＳｉＮＣＭｅ３）２］ＴｉＣｌ２
【０００８】
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジゲルマン］チタニウムジベンジル、［（Ｍｅ２ＧｅＮＣＭｅ３）２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジゲルマン］チタニウムジクロライド、［（Ｍｅ２ＧｅＮＣＭｅ３）２］ＴｉＣｌ２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジスタンナン］チタニウムジベンジル、［（Ｍｅ２ＳｎＮＣＭｅ３）２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）−テトラメチルジスタンナン］チタニウムジクロライド［（Ｍｅ２ＳｎＮＣＭｅ３）２］ＴｉＣｌ２
［１，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジベンジル、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２
［１，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ３）２］ＴｉＣｌ２
［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジベンジル、［（Ｍｅ２ＳｉＮ［２，６−ｉＰｒ２Ｐｈ］２］Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２および
［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）−テトラメチルジシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｍｅ２ＳｉＮ［２，６−ｉＰｒ２Ｐｈ］２］ＴｉＣｌ２
である。
【０００９】
式（Ｉ）のビスアミド化合物を、当該分野で公知の方法、より好ましくはＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．／Ｒｅｃｌ．（１９９７），１３０（３），３９９−４０３およびＷＯ ９６／２７４３９に記載の方法に従って製造することができる。
上記ビスアミド化合物は、次の式（ＩＩ）に相当するダイマーの形態でありえる：
【化５】
2004516340.tif 000004
（式中、Ｙ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＱは、上で報告された意味を有し、Ｘ１は、任意に１つ以上のＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＢまたはＮ原子を含む、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキリデン基、Ｃ６−Ｃ２０アリーリデン基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリーリデン基またはＣ７−Ｃ２０アリールアルキルデン基からなる基から選択される二価の基であり、ｎは０または１である。）
【００１０】
本発明の方法の触媒系は、さらに１つ以上の式Ｕ＋Ｚ−（式中、Ｕ＋は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の置換基と不可逆的に反応しえる陽イオンであり、Ｚ−は、反応条件下で実質的に非配位で、ホウ素原子を少なくとも１つ含んでいる嵩高で不安定な陰イオンである）の活性化助触媒（成分Ｂ）を含む。さらに適した活性化助触媒は、第一成分のＸ基の１つを引き抜けできるホウ素原子を少なくとも１つ含む中性のルイス酸化合物であり、それゆえ、Ｚ−陰イオンにも寄与する。前記陰イオンは、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）と前記活性化助触媒との反応によって生じる活性触媒種を安定化できなければならず、かつ、オレフィン基質で置換できるのに十分に不安定でなければならない。
【００１１】
成分Ａ）およびＢ）は、共に、式（ＩＩＩ）
【化６】
2004516340.tif 000005
（式中、Ｙ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ、Ｚ−はおよびｍは、上で報告した意味を有する） のイオン化合物、または
成分Ａ）が上記のダイマー（ＩＩ）の形態である場合、式（ＩＶ）：
【００１２】
【化７】
2004516340.tif 000006
（式中、Ｙ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ、Ｚ−はおよび、ｎは、上で報告した意味を有する） のイオン化合物
を形成する。
【００１３】
成分（Ｂ）で、Ｕ＋は、好ましくは、プロトンを供与し、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の置換基Ｘと不可逆的に反応しえるブレンステッド酸である； 陽イオンＵ＋は、好ましくは、４級アンモニウム陽イオンであり、さらに好ましくは、式 Ｎ（Ｒ１０）３Ｈ＋（式中、Ｒ１０は、互に同じか異なって、任意に１つ以上のＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＢ原子を含む、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基からなる基から選択される、例えばトリ−ｎ−ブチルアンモニウムおよびジメチルアニリニウム）のトリヒドロカルビルアンモニウム陽イオンである。
【００１４】
代わりになるものとして、Ｕ＋は、非プロトン供与性陽イオン、特に金属陽イオン、例えば銀イオンまたはトリフェニルカルベニウムイオンである。
成分（Ｂ）で、ホウ素原子を１つ含む陰イオンＺ−は、好ましくは、式 ［Ｂ（Ｒ８）４］−（式中、Ｒ８は、任意に１つ以上のハロゲンで置換される、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１５アリール基、Ｃ７−Ｃ１５アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ１５アリールアルキル基から選択され；適した例は、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［Ｒ８Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］−、［Ｂ（ＦＣ６Ｈ４）４］−、［Ｒ８Ｂ（ＦＣ６Ｈ４）３］−、［Ｂ［（ＣＦ３）２（Ｃ６Ｈ３）］４］−および［Ｒ８Ｂ［（ＣＦ３）２（Ｃ６Ｈ３）］３］−（式中、Ｒ８は上で報告された意味を有する）である。または、陰イオンＺ−は、カルボレート、例えば［Ｂ１１ＣＨ１２］−のような多数のホウ素原子を含む。
【００１５】
活性化助触媒Ｕ＋Ｚ−は、化合物Ｕ＋Ｚ−が、式 （Ｒ８）３ＢＰ（式中、Ｐが、置換されたか、またはされていないピロールである）を有する例えばＰＣＴ／ＥＰ０１／０１４６７に記載の化合物の様な両性イオン化合物の形態でもありえる。
活性化助触媒Ｕ＋Ｚ−は、：
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩［ＰｈＭｅ２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩［Ｂｕ３ＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩［ＰｈＭｅ２ＮＨ］［Ｂ（２，３，５，６−Ｃ６Ｆ４Ｈ）４］、
ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス−テトラフルオロメチル−フェニル）ホウ酸塩［ＰｈＭｅ２ＮＨ］［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２− Ｃ６Ｈ３）４］、
ジメチルアニリニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸塩［ＰｈＭｅ２ＮＨ］［Ｂ（４−Ｃ６Ｈ４Ｆ）４］、
ジメチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩［ＰｈＭｅ２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］、
トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩［（Ｃ６Ｈ５）２Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩［Ａｇ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルボデカボレート ［Ｂｕ３ＮＨ］［ＣＢ１１Ｈ１２］、および
ジエチルオキソニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチル−フェニル）ホウ酸塩［Ｈ（ＯＥｔ２） ２］［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３）４］
からなる基から選択されるのが好ましい。
【００１６】
成分（Ｂ）が中性の強いルイス酸化合物である場合、好ましくは、式 （Ｒ８）３Ｂ （式中、Ｒ８は、上で報告した意味を有する）であり、より好ましくは、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランＢ（Ｃ６Ｈ５）３、
トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボランＢ（２，３，５，６−Ｃ６Ｆ４Ｈ）３、および
トリメチルボロンＢ（ＣＨ３）３
からなる群から選択されるのが好ましい。この発明の触媒系のボロン含有の成分（Ｂ）は、当該技術分野で公知の方法、特に国際特許出願ＷＯ９６／２７４３９に記載のような方法に従って製造することができる。
【００１７】
Ｘがハロゲンである場合、成分（Ｃ）は、アルキル化剤として使用される。Ｘがハロゲンとは異なる場合、成分（Ｃ）は、重合毒性を除去するための捕集剤として作用するため、本発明の方法でもよい結果を得るために使用できる。
成分（Ｃ）として有用なアルミニウムアルキルは、式ＨＸＡＩＲ９３−ＸまたはＨＹＡｌ２Ｒ９６−Ｙ（式中、ＸおよびＹは、０〜１の範囲の数であり、ＸとＹの両方は、非整数の数でもよく、Ｒ ９は、互に同じか異なって、ハロゲン、直鎖状または分枝状、飽和または不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基からなる基から選択される、好ましくは、Ｒ９は、分枝状の飽和または不飽和の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキルアリール基からなる基から選択される）の化合物であろう。異なるアルミニウムアルキルの混合物も使用できる。
【００１８】
式ＨＸＡＩＲ９３−ＸまたはＨＹＡｌ２Ｒ９６−Ｙのアルミニウム化合物に制限されない例は、トリス（メチル）アルミニウム、トリス（イソブチル）アルミニウム、メチル−ビス（イソブチル）アルミニウム、ジメチル（イソブチル）アルミニウム、トリス（イソヘキシル）アルミニウム、トリス（ベンジル）アルミニウム、トリス（トイル）アルミニウム、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムヒドラジド、イソブチル−ビス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、ジイソブチル−ビス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、イソブチル−ビス（２−，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、ジイソブチル−ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルフェニル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２，４−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス（２−（４−フルオロフェニル）−プロピル）アルミニウムおよびトリス（２−（４−クロロフェニル）−プロピル）アルミニウム、ならびにヒドロカルビル基の１つ以上が水素原子で置換された相当する化合物である。
【００１９】
特に、好ましいアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）−プロピル］アルミニウムおよびトリス［２−（４−クロロフェニル）−プロピル］アルミニウムである。
【００２０】
成分（Ｃ）として有用なアルモキサンは、式（Ｖ）：
【化８】
2004516340.tif 000007
（式中、Ｒ９は、上で挙げた意味を有し、ｐは、０〜４０の範囲である）
の直鎖状アルモキサン、または式（ＶＩ）：
【化９】
2004516340.tif 000008
（式中、Ｒ９は、ここで示した意味を有し、ｐは、３〜４０の範囲の整数である）
の環状アルモキサンでもよい。
【００２１】
上記アルモキサンは、少なくとも１つのＲ９がハロゲンでない条件で、当該分野で公知の方法に従って、水と式ＨＸＡＩＲ９３−ＸまたはＨＹＡＩ２Ｒ９６−Ｙの有機アルミニウム化合物との反応によって得てもよい。この場合、反応中のＡｌ／水のモル比は、１：１〜１００：１の間からなる。特に適したものは、ＥＰ ０ ５７５ ８７５の式（ＩＩ）およびＷＯ ９６／０２５８０の式（ＩＩ） の有機金属アルミニウム化合物のものである。さらに、適した助触媒は、ＷＯ ９９／２１８９９およびヨーロッパ特許ｎｏ．９９２０３１１０．４に記載のものである。
アルミニウムとチタン錯体の金属との間のモル比は、約１０：１〜約１００００：１の間、好ましくは約２０：１〜約５０００：１の間、さらに好ましくは２０：１〜約１０００：１の間である。
【００２２】
この発明の方法で、成分（Ｃ）として適したアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−イソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−２，４，４−トリメチルペンチル−アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−２−メチル−ペンチルアルモキサンおよびテトラ−２，３−ジメチル−ブチルアルモキサンである。異なるアルモキサンの混合物も使用できる。
この発明による触媒系成分（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）を、様々な方法で接触させることができる。触媒系は、好ましくは、液体触媒系を形成するのに適した非極性溶剤、例えばトルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、アルカンまたはアルケンの溶液中で、様々な順序の添加に続く成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）同士の混合によって形成できる。本発明の触媒系を形成する好ましい方法は、第一に成分（Ａ）と（Ｃ）との混合、続いて、得られた混合物に、好ましくはトルエン中の成分（Ｂ）の溶液を添加することからなる。
【００２３】
触媒系は、それを反応槽に導入する前に形成するか、またはその場で形成してもよい。
成分（Ａ）および（Ｂ）を、好ましくは０．１：１〜５：１の間の範囲、より好ましくは０．２：１〜１．１：１の間の範囲のモル比で使用される。成分（Ｃ）のアルミニウムとビスアミド化合物（Ａ）の金属Ｍとのモル比は、好ましくは１０：１〜１００００：１、より好ましくは２０：１〜５０００：１、さらにより好ましくは２０：１〜１０００：１範囲である。
この発明の触媒は、不活性支持体上でも使用できる。これは、成分（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ） を、単一または混合のいずれかで、不活性支持体、例えばシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア上に付着させることで達成される；適した不活性支持体は、オレフィンのポリマーまたはプレポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、（国際出願ＷＯ ９５／２６３６９に記載の多孔性プレポリマー）またはスチレン／ジビニルベンゼン共重合体であり、この型の支持体はヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０ ６３３２７２に記載されている。さらに、得られた支持化触媒系は、有利に、気相重合で使用できる。
【００２４】
この発明によるオレフィン重合方法は、不活性炭化水素溶剤の存在下または非存在下での液相、あるいは気相で、行うことができる。炭化水素溶剤は、芳香族、例えばトルエン、あるいは脂肪族、例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンまたはシクロヘキサンのいずれかである。
重合温度は、通常、−１００℃〜＋２００℃の間、特に１０℃〜＋９０℃の間からなる。重合圧は、通常、０．５〜１００ｂａｒの間からなる。重合温度が低ければ低いほど、得られるポリマーの最終分子量は高くなる。
【００２５】
この発明の方法は、エチレン単重合体およびエチレンオレフィン共重合体の製造を可能にする。この発明の方法で得ることができるエチレン単重合体は、低溶融点ならびに許容分子量と共に、１０００炭素原子あたり０．０５よりも高い長鎖の分枝の含量、およびサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定される狭い分子量分布だが、せん断鋭敏度で測定される広い分子量分布を示す。事実、メルトインデックスレート（１９０℃でのＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）は、約０．５４のＭＩ２．１６の値で、５０以上の値を示す。
【００２６】
本発明の更なる対象は、不飽和／ポリマー鎖を有するエチレン共重合体である。
水素の非存在下でのエチレンポリマーの通常の連鎖停止反応は、異なるタイプの不飽和ポリマー鎖の形成を提供し、最も重要なものは、
１）金属におけるエチレン挿入の後のビニル末端基−連鎖結合成長；
２）金属における１，２−オレフィン挿入の後のビニリデン末端基−連鎖結合成長；
３）金属における１，２−オレフィン挿入の後の内部二重結合−連鎖結合成長；
であり、次のスキーム（Ｗは、コモノマーの炭化水素基：
【００２７】
【化１０】
2004516340.tif 000009
【化１１】
2004516340.tif 000010
【化１２】
2004516340.tif 000011
を表す）による。
【００２８】
上記方法を使ったエチレン単重合で、主要な停止反応は、１）型のものである。
上記方法を、エチレンとα−オレフィンとを反応させることで、エチレン共重合体を得るのに使用する場合、生産物は、主な停止反応（Ｗは、α−オレフィンの型に依存し、Ｐがポリマー鎖を表す）として３）を有することで特徴付けられる。それゆえ、本発明の更なる対象は、エチレンと、４〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合体であり、次の構造：
【化１３】
2004516340.tif 000012
（式中、Ｗは、一般式Ｃｖ−ｆＨ２（ｖ−ｆ）＋１の炭化水素基を表し、ｖは、コモノマーの炭素原子数を表し、ｆは２または３である；例えばオレフィンが１−ヘキサンである場合、Ｗは、Ｃ３Ｈ７またはＣ４Ｈ９基であり；Ｐはポリマー鎖を表す）
の末端をなすポリマー鎖の少なくとも８０％、好ましくは８５％、さらに好ましくは９０％で特徴付けられる。
【００２９】
α−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよびアリルシクロヘキサンに限定されるものではない。
エチレンを共重合させるために、本発明の方法で使用されえるオレフィンは、重合できるオレフィンの全てであり、特に、α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよびアリルシクロヘキサン；シクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、および共役または非共役ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１１−メチル−１，１０−ドデカジエンおよび５−エチルジエン−２−ノルボルネンである。
【００３０】
本発明の方法を使って、エチレンのターポリマー、例えばエチレン／プロピレン／非共役ジエンターポリマーを製造することもできる。
共重合体鎖で存在する二重結合は、極性ポリマー、繊維またはフィルターとの親和性を増大させるために、適切な基を使って、共重合体を官能化させることができる。官能基の例は、酸無水物類、エステル類、アミド類、カルボン酸類、シラン類、ボラン類、アルコール類、チオール類などである。
【００３１】
本発明のポリエチレンは、電子ビーム照射または化学試剤のいずれかによって、架橋できる。本発明のポリエチレンは、さらに用途の進展ために、化学的な手法によって官能基を炭化水素構造に導入することで、各種の用途、例えば絶縁ワイヤーおよび他の電気部品、プリント配線基板、断熱材、包装材ならびに屋根材に適用できる。
【００３２】
図１は、実施例１４のポリマーの活性化エネルギーＥａの算出に使用されるアレニウスプロットを示している。
次の実験例は、目的を例証するために示したものであり、制限するものではない。
【００３３】
一般的な手順および特徴付け
触媒系および触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）での全ての操作を、従来のシュレンク系（ｓｃｈｌｅｎｋ−ｌｉｎｅ）技術を使って、窒素雰囲気下で行った。
溶剤、例えばヘキサン、ヘプタンおよびトルエンは、モレキュラーシーブで乾燥させ、ＬｉＡｌＨ４またはアルミニウムトリイソブチルで脱酸素および蒸留し、窒素下で貯蔵した。
【００３４】
ＮＭＲ分析
ポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析は、各々４００．１３ＭＨｚおよび１００．６１ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００分光計で行い、１２０℃で分析した。粉体ポリマーサンプルを、８％（ｗｔ．／ｖｏｌ．）の濃度になるように１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジジュウテロエタン（ｄｉｄｅｕｔｅｒｏｅｔｈａｎｅ）（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）に溶解した。１Ｈスペクトル（δ＝５．９５ｐｐｍ）中のＣ２Ｄ２Ｃｌ４の残存ピーク、および１３Ｃスペクトル中のＳδδ（カーマンによる単核）炭素（δ＝２９．９ｐｐｍ）のピークを対照として使用した。プロトンスペクトルを４５°パルスと５秒のパルス間遅延で得た；１２８トランジエントは各々のスペクトルで貯蔵した。炭素スペクトルは９０°パルスおよび１５秒のパルス間遅延で得た。約１５０００のトランジエントを各スペクトルで貯蔵した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのアサインメントは、スキーム１で得（Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｊ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，４３，２３７（１９７３）に従った命名）、およびアサインメントは、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）に従って行った。
【００３５】
【化１４】
2004516340.tif 000013
【００３６】
スキーム１−エチレン／１−テトラデセン共重合体を長鎖分枝のモデルとして使用した。
【表１】
2004516340.tif 000014
【００３７】
ＨＤＰＥについて、長鎖の分枝（ＬＣＢ／１０００Ｃ）算出を、次の等式に従って行った。
分枝／１０００炭素＝（（１／３）Ｉ（Ｓαδ）／Ｉｔｏｔ）・１０３
１−ヘキサンを使った共重合体で、長鎖の分枝の存在は、ＬＣＢ（エチレン／１−テトラデセン共重合体との比較でのアサインメント）の２，１−挿入後の停止由来の不飽和鎖末端のピークから確証される。
【００３８】
【表２】
2004516340.tif 000015
【００３９】
不飽和鎖末端のアサインメント
分子量分析
固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
測定を、１３５℃で１時間ポリマーを溶解させることで得られるテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）溶液中で行った。
【００４０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（実施例１０〜１５、２３〜２４）
高温ＧＰＣ分析を、ウォーターズの１５０ＣＶ装置を使って行った。３０ｍｇのサンプルの場合、１５ｍｌの溶剤を加え、２０分間緩やかに還流させて各々の単一溶剤を製造した。そして、溶剤を１４０℃で繊維パッドで過し、ろ過された各々の溶剤の一部を、特殊なガラス製のサンプルバイアルに移し換えた。そして、バイアルを加熱したサンプル区画に置き、２０分の初期遅延の後、サンプルを温度的に平衡化させ、各バイアルの含量の一部の注入を、自動的に連続して行った。
【００４１】
次のクロマトグラフィー条件を用いた：
カラム：ＰＬｇｅｌ ２ｘ混合ヘッド−Ｂ，３０ｃｍ，１０ミクロン
溶剤：  抗酸化剤を含む１，２−ジクロロベンゼン
流速：  １．０ｍｌ／分
温度：  １４０℃
検出器：屈折率
検量線：ポリスチレン
【００４２】
熱分析
ポリマーの溶融点（Ｔｍ）を、ＤＳＣ Ｍｅｔｔｌｅｒ装置上で、次の方法に従って示差走査熱量計（Ｄ．Ｓ．Ｃ）で測定した。重合物から得た約１０ｍｇのサンプルを、２０℃／分に相当する走査速度で２００℃に加熱した。サンプルを２００℃で５分間保ち、その後、２０℃／分に相当する走査速度で−２０℃まで冷却させ、ピーク温度を結晶温度（Ｔｃ）と想定した。０℃で５分保った後、サンプルを１０℃／分の速度で２００℃まで加熱した。この２回目の加熱作業で、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）として、および面積を全融解ヘンタルフィー（ｇｌｏｂａｌ ｍｅｌｔｉｎｇ ｈｅｎｔａｐｙ）（△Ｈｆ）として想定した。
【００４３】
流動学的特徴付け
流動学的特徴付けを、プレート−プレートレオメーター、“レオメトリックス（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）ＲＭＳ８００”を使い、２５ｍｍの平行プレート（熱安定性、動的機械分析について）を使って行い、試験（溶融強度試験）を、キャピラリーレオメーターを使って行った。
【００４４】
熱安定性試験を、ＩＳＯ ６７２１−１０基準（“機械特性のプラスチック評価．パート１０：平行プレート振動レオメーターを使った錯体せん断粘性率）に従って、時間運動曲線評価として行った。次の条件を用いた：Ｔ＝１９０℃、歪１０％、周波数１ｒａｄ／ｓ、ギャップ２ｍｍ、試験期間：１時間（３６００秒）
【００４５】
動的機械試験を、次の条件下で、周波数運動曲線評価として、ＩＳＯ ６７２１−１０法に従って行った：Ｔ＝１７０℃、１８０℃、１９０℃、歪６０％〜１０％（試験中に減少）、周波数０．０１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓ、ギャップ２ｍｍ）。
【００４６】
最大耐久試験
結果に有意な効果を有するサンプルが分解するまで、続けることができる試験時間である。熱安定性の期間を、試験開始から、Ｇ’（弾性率）［Ｐａ］、Ｇ’’（損失モジュラス）［Ｐａ］または複素粘度［Ｐａ＊ｓ］の測定値が初期値から±５％まで変化するまでで得た時間として、基準によって定義する。最大試験期間は、３６００秒と定義する。試験で測定した成分の全ては、時間の間増加するが、それらは、上限５％以下である。
【００４７】
流量活性化エネルギー、Ｅａ
流量（ｆｌｏｗ）活性化エネルギーＥａは、メルトフローを誘因するのに必要な最少エネルギーとして定義され、３点の異なる温度（１７０、１８０および１９０℃）で動的機械試験を通して測定した。試験を、周波数の関数としてポリマー融解応答を分析するために行った。それが分子構造と関連することは公知である。一定のトルクでのパラメータを、アウレニウスプロットを作成するのに使用し、算出結果を表４で報告する。
【００４８】
メルトインデックス：
メルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）を、
２．１６Ｋｇ、ＭＩＥ＝ＭＩ２．１６
２１．６Ｋｇ、ＭＩＦ＝ＭＩ２１．６
の荷重にわたって１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い測定した。
比率：Ｆ／Ｅ＝ＭＩＦ／ＭＩＥ＝ ＭＩＦ＝ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６は、メルトフローレート（ＭＦＲ）として定義する。
【００４９】
密度：
濃度を、グラジエントカラムでＡＳＴＭ Ｄ−１５０５方法を使って均質化されたポリマー（メルトインデックス測定から）で測定した。
【００５０】
触媒成分
成分（Ａ）：
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）テトラメチルジシラン］−ジルコニウムジクロライド（化合物１）
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）テトラメチルジシラン］−ジルコニウムジクロライドを、国際特許出願ＷＯ ９６／２７４３９（実施例１．２．１）に記載のように製造した。
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）テトラメチルジシラン］−ジルコニウムジベンジル（化合物２）
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）テトラメチルジシラン］−ジルコニウムジベンジルを、国際特許出願ＷＯ ９６／２７４３９（実施例１．２．１）に記載のように製造した。
【００５１】
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）テトラメチル−ジシラン］−チタニウムジクロライド（化合物３）
（Ｍｅ２ＳｉＮＨＣＭｅ３）２のＴＨＦ溶液（４０ｍｌ）に、２．５ＭのＢｕＬｉのヘキサン溶液（１１５ｍｍｏｌ）４６ｍｌを加えた。反応混合物を４５分間攪拌し、（Ｍｅ２ＳｉＮＨＣＭｅ３）２の黄色懸濁液を得た。ＴｉＣｌ４（１０．２ｇ、５４ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液８０ｍｌを、−７８℃でＴＨＦ ５５０ｍｌに加え、ＴｉＣｌ４２ＴＨＦのＴＨＦ／トルエン懸濁液を得た。この強く攪拌された懸濁液に、（Ｍｅ２ＳｉＮＬｉＣＭｅ３）２の溶液を−７８℃で加え、黒色の懸濁液を得た。反応を緩やかに、室温まで温めさせ、１６時間攪拌した。溶剤を真空下で除去した。トルエン（１Ｌ）を加え、１時間攪拌した後、固形分を濾過にて除去した。溶剤を真空下で除去し、ヘキサン（４００ｍｌ）を残渣に加えた。１時間の攪拌後、固形分をろ過にて除去した。黄色い結晶性（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ３）２ＴｉＣｌ２（２．８ｇ、７．４ｍｍｏｌ）を、ヘキサン溶液を−３０℃まで冷却し、ろ過による結晶の分離、ヘキサンでの洗浄、真空下での乾燥で得た。
【００５２】
［１，２−ビス（ｔ−ブチルアミド）テトラメチルジシラン］−チタニウムジベンジル（化合物４）
冷却（−７８℃）された（Ｍｅ２ＳｉＮＨＣＭｅ３）２ＴｉＣｌ２（２．０ｇ、５．３０ｍｍｏｌ）のエーテル（１２０ｍｌ）溶液に、１ＭのＭｇＢｚＣｌのエーテル溶液１０．８ｍｌを加えた。混合物を室温まで温めさせ、４５分間攪拌した。固形分をろ過にて除去し、エーテルを真空下で除去した。ヘキサン（２０ｍｌ）を残渣に加え、不溶性物質をろ過にて除去した。赤色結晶性（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ３）２ＴｉＢｚ２（０．９ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を、ヘキサン溶剤を−３０℃まで冷却し、ろ過による結晶の分離、ヘキサンでの洗浄、真空下での乾燥で得た。
【００５３】
成分（Ｂ）：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、（ＤＡＮ−ＦＡＢＡ）を、溶融点２２６．９℃の高純度（ｖｅｒｙ ｐｕｒｅ）化合物として旭硝子社から購入した。
【００５４】
成分（Ｃ）：
トリス（２−メチルプロピル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）を精製（ｐｕｒｅ）化合物としてＷｉｔｃｏから得、ヘキサンで１Ｍに希釈した。実施例１０〜１５および２３〜２４中で、それをアルドリッチから得た精製化合物として使用した。
（２−メチル−プロピル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）
ＴＩＢＡＯを、３０％ｗ／ｗのシクロヘキサン溶液としてＷｉｔｃｏから得るか、または使用前にＴＩＢＡ（上で報告したように得た）の溶液を１／２等量の水を使い、５〜１５℃の範囲の反応温度を維持しながら反応させて直接製造するかして得た。
ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムヒドラジド（ＤＩＯＡＨ）を、３７．１ｗｔ％のヘプタン溶液としてＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｉから得た。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を、１０ｗｔ．％のトルエン溶液としてＷｉｔｃｏから購入し、さらさらした固形粉体を得るために真空下で乾燥させ、使用前に１Ｍ溶液としてトルエンに溶解させた。
【００５５】
重合
比較例１〜４
７．７ｍｇのジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロ−フェニル−ホウ酸塩をシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）管で秤量した。そして、０．２２ｍｍｏｌのＴＩＢＡ（０．２２ｍｌの１Ｍヘキサン溶液）を含む無水トルエン１０．５ｍｌを加え、混合物を完全な溶液になるまで攪拌した。１．７ｍｇのビス−アミド−Ｃｌ２（化合物１）またはジベンジル（化合物２）を第二のシュレンク管で秤量し、そして前もって製造したトルエン溶液５ｍｌを加えた。混合物を室温で攪拌し、均質な溶液を形成した（約１５分間）。
０．１２ｍｍｏｌのＴＩＢＡを含む無水トルエン（またはヘキサン） ５０ｍｌを、エチレンでパージした２００ｍｌのガラス製のオートクレーブに入れた。そして、反応槽を４５〜４８℃に加熱し、触媒溶液を導入した。オートクレーブを冷却し、４ｂａｒのエチレンで加圧し、５０℃に温度調節し、最終圧を実験の過程の間一定にした。最後に、エチレン流を止め、オートクレーブを−２０℃まで冷却し、イソプロパノール０．２ｍｌを注入した。溶液のサンプルをＧＣ分析に供し、溶液の残りを室温まで温め、窒素雰囲気下でろ過し、固形生成物を分離した。そして、固形生成物をメタノールで洗浄し、真空下で６０℃で乾燥した。
重合データを表１で報告する。
【００５６】
実施例５〜７
ガラス製のオートクレーブ中のエチレン重合
標準条件下でのエチレン重合を、磁気攪拌、温度インジケーターおよびエチレン用の供給ラインを設置した２６０ｍｌのブッチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラス製のオートクレーブで行った。それを３５℃でエチレンで精製し、フラクスした。１４０ｍｌのヘプタンを室温で導入した。触媒系を、別々に、１０ｍｌのヘプタンに、チタニウムビスアミド（化合物３）と、アルミニウムアルキルまたはアルモキサン（表２で報告）とを溶解させて作り、室温で１５分間熟成した。第二のシュレンク中で、ボロン化合物（ＤＡＮ−ＦＡＢＡ）のトルエン溶液を製造した。この溶液の適量（表２）を、エチレン供給下でチタン溶液に加え、重合反応槽に導入するまで室温で１５分間攪拌した。反応槽を閉め、温度を５０℃まで上昇させ、エチレンで５．０ｂａｒ−ｇまで加圧した。総圧をエチレンを供給することで一定に保った。表２で示した時間後、重合を、冷却、反応槽の脱気および１ｍｌのメタノールの導入で停止させた。ポリマーを酸性メタノールそしてメタノールで洗浄し、６０℃真空下でオーブンで乾燥させた。ポリマー分析を表２で報告する。
【００５７】
比較例８
ＤＡＮ−ＦＡＢＡの代りにＭＡＯを使って比較例６を繰り返した。ポリマー分析を表２で報告する。
比較例９
成分ＢとしてＴＩＢＡＯの代わりにＴＩＢＡＯを使って比較例８を繰り返した。ポリマー分析を表２で報告する。
【００５８】
実施例１０
固定攪拌器、触媒注入系およびジャケット冷却（２つのＪｕｌａｂｏ槽）を備えた１リッターの反応槽を、７０℃、０．０２ｂａｒで一晩排除した。温度を５０℃に下げ、反応槽をＮ２（１ｂａｒ）で加圧し、５０℃でＴＩＢＡ（０．２５ｇ）とイソオクタン（１５０ｍｌ）との混合物を使って、連続攪拌を適用しながら洗った。洗浄混合物を除去し、温度を５０℃で固定しながら反応槽に４００ｍｌイソオクタンを加え、その後、反応槽をエチレンで加圧（３ｂａｒ）する。
【００５９】
別々に、１．７８ｇのＴＩＢＡ（９．００ｍｍｏｌ）を、セプタムキャップ付きのボトル中で２０ｇのトルエンに溶解させる。溶液を、氷槽を使って０〜４℃まで冷却し、８μｌの水（４．５ｍｍｏｌ）を５０μｌのシリンジを使って４回加え、その間、温度を１５℃以下に維持し、溶液を窒素でパージする。溶液の一部（０．３ｍｍｏｌのＴＩＢＡＯ）を、２０ｍｌのイソオクタンを使って注入系で反応槽に導入した。その間、（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ３）２ＴｉＢｚ２（１０．５μｍｏｌ）（化合物４）とＤＡＮ−ＦＡＢＡ（１０．５μｍｏｌ）とを、ＴＩＢＡＯ（０．１０２ｍｍｏｌ）を含む１５．７ｇのトルエン溶液と混合した。反応槽に０．３０ｍｍｏｌのＴＩＢＡＯを導入した１０分後、ＴＩＢＡＯ（０．０５５ｍｍｏｌ）を含む０．７７８ｇの活性化Ｔｉ化合物の溶液（０．５０μｍｏｌ）（２０分間熟成した）を、反応槽に注入した（２０ｍｌイソオクタンを使って）。重合を、６００ｒｐｍ攪拌を使って、一定の温度（５０℃）と圧（３ｂａｒのエチレン）で２０分間続けた。そして、重合を、反応槽からのエチレンの素早い排出、およびポリエチレンスラリーの除去で停止させた。ろ過後、ポリエチレンを乾燥（７０〜８０℃、２００ｍｂａｒ、窒素パージ）させ、秤量し、１６．３ｇのＨＤＰＥを得、表３に得た特性を示す。
【００６０】
実施例１１〜１３
実施例１１〜１３について、実施例１０の方法を利用し、反応条件、重合収量およびポリマー特性を表３で示す。
【００６１】
実施例１４
タービン攪拌器、蒸気／水温度調節および触媒注入系を備えた５リットルの反応槽を、窒素を使ってパージしながら１５０〜１６０℃に一晩温め、冷却し、７０℃でＴＩＢＡ（０．２５ｇ）とイソオクタン（２０ｍｌ）とプロピレン（５００ｇ）との混合物を使って洗った。洗浄混合物を除去し、温度を２０℃から５０℃に上昇させる間に、反応槽に１．８Ｌイソオクタンを加えた。続いて、反応槽をエチレンで加圧（３ｂａｒ）した。
【００６２】
１．７８ｇのＴＩＢＡ（９．００ｍｍｏｌ）を、各々をセプタムキャップ付きのボトル中で２０ｇのトルエンに溶解させた。溶液を、氷槽を使って、０〜４℃に冷却し、８１μｌの水（４．５ｍｍｏｌ）を、２５μｌのシリンジを使って４回加え、その間、温度を１５℃以下に維持し、窒素で溶液をパージする。溶液の一部（３．０ｍｍｏｌのＴＩＢＡＯ）を、２０ｍｌのイソオクタンを使って注入系で反応槽に導入した。その間、（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ３）２ＴｉＢｚ２（化合物４） （２０．５μｍｏｌ）とＤＡＮ−ＦＡＢＡ（２０．５μｍｏｌ）とを、ＴＩＢＡＯ（０．１９５ｍｍｏｌ）を含む１５．２１ｇのトルエン溶液で混合した。反応槽に３．０ｍｍｏｌのＴＩＢＡＯを導入した１０分後、２０分間熟成した３．０ｇの活性化Ｔｉ化合物の溶液（３．９９μｍｏｌ）を、反応槽に注入した（２０ｍｌイソオクタンを使って）。重合を、８４０〜１１００ｒｐｍ攪拌を使って、一定の温度（５０℃）と圧（３ｂａｒのエチレン）で２５分間続けた。そして、重合を、５〜１０ｍｌのメタノールの注入で停止させた。加熱を中止し、エチレンを素早く排出し、ポリエチレンスラリーを回収した。ろ過後、ポリエチレンを乾燥（７０〜８０℃、２００ｍｂａｒ、窒素パージ）させた。
【００６３】
反応条件と重合収量とを、表４に示す。ポリマー特性を、表４ａで報告する。
高い値の流量活性化エネルギー、１１．３Ｋｃａｌ／ｍｏｌｅを長鎖の分枝化の出現にためであり、直鎖状ＨＤＰＥの通常値は、約６．５Ｋｃａｌ／ｍｏｌであることが判った。
【００６４】
実施例１５
タービン攪拌器、蒸気／水温度調節および触媒注入系を備えた２５リットルの反応槽を、窒素を使ってパージしながら１５０〜１６０℃で一晩温め、冷却し、７０℃でＴＩＢＡ（０．９ｇ）とイソオクタン（２０ｍｌ）とエチレン（７ｂａｒ）との混合物を使って洗った。洗浄混合物を除去し、温度を２０℃から５０℃に上昇させる間に、反応槽に１６Ｌイソオクタンを加えた。続いて、反応槽をエチレンで加圧（３ｂａｒ）した。
【００６５】
７．１２ｇのＴＩＢＡ（３６ｍｍｏｌ）を、各々をセプタムキャップ付きのボトル中で９２．２ｇのトルエンに溶解させた。溶液を、氷槽を使って、０〜４℃に冷却し、３２４μｌの水（１８ｍｍｏｌ）を、５０μｌのシリンジを使って７回加え、その間、温度を１５℃以下に維持し、窒素で溶液をパージする。溶液の一部（１１．６ｍｍｏｌのＴＩＢＡＯ）を、２０ｍｌのイソオクタンを使って注入系で反応槽に導入した。その間、（Ｍｅ２ＳｉＮＣＭｅ３）２ＴｉＢｚ２（化合物４） （３４μｍｏｌ）とＤＡＮ−ＦＡＢＡ（３８μｍｏｌ）とを、ＴＩＢＡＯ（０．２８０ｍｍｏｌ）を含む２２ｇのトルエン溶液で混合した。反応槽に１１．６ｍｍｏｌのＴＩＢＡＯを導入した１０分後、活性化Ｔｉ化合物の溶液（２０分間熟成した）を、反応槽に注入した（２０ｍｌイソオクタンを使って）。重合を、５００ｒｐｍ攪拌を使って、一定の温度（５０℃）と圧（３ｂａｒのエチレン）で６２分間続けた。そして、重合を、５〜１０ｍｌのメタノールの注入で停止させた。加熱を中止し、エチレンを素早く排出し、ポリエチレンスラリーを回収した。ろ過後、ポリエチレンを乾燥（７０〜８０℃、２００ｍｂａｒ、窒素パージ）させた。
反応条件と重合収量とを、表４に示す。ポリマー特性を、表４ａで報告する。
【００６６】
実施例１６〜１８
エチレン／１−ヘキセン共重合体
磁気攪拌、温度インジケーターおよびエチレン用の供給ラインを設置した２６０ｍｌのガラス製のオートクレーブ中で３５℃でエチレンで精製し、フラクスした。表５で報告した量中での１−ヘキサンとヘプタンとを、１４０ｍｌの容量になるように室温で導入した。触媒系を、実施例５で報告した１０ｍｌのヘプタン中で、各々を製造し、攪拌１５分後、溶液をエチレン流下でオートクレーブに導入した。反応槽を閉じ、温度を５０℃に上昇させ、５ｂａｒ−ｇまで加圧した。総圧を、エチレンを供給することで一定に保った。３０分後、重合を、冷却、反応槽の脱気および１ｍｌのメタノールの導入で停止させた。活性化ポリマーを酸性メタノールそしてメタノールで洗浄し、６０℃真空下でオーブンで乾燥させた。ポリマー分析を表５で報告する。
【００６７】
実施例１９
１−テトラデセンを１−ヘキサンの代わりに使用した以外、実施例１６の同じ方法を適用した。ポリマー特性を表５で報告する。
実施例２０
５−エチリデン−２−ノルボルネンを１−ヘキサンの代わりに使用した以外、実施例１６の同じ方法を適用した。ポリマー特性を表５で報告する。
【００６８】
比較例２１〜２２
ＭＡＯをＤＡＮ−ＦＡＲＡの代わりに使用した以外、実施例１６の同じ方法を適用した。ポリマー特性を表５で報告する。
【００６９】
実施例２３エチレン／プロピレン共重合体
タービン攪拌器、蒸気／水温度調節および触媒注入系を備えた２５リットルの反応槽を、窒素を使ってパージしながら１５０〜１６０℃で一晩温め、冷却し、７０℃でＴＩＢＡ（０．２５ｇ）とイソオクタン（２０ｍｌ）とプロピレン（５００ｇ）との混合物を使って洗った。洗浄混合物を除去し、温度を２０℃から５０℃に上昇させる間に、反応槽に２Ｌのイソオクタンを加えた。続いて、反応槽をプロピレン（４．７ｂａｒ）およびエチレン（９ｂａｒ）で加圧した。
【００７０】
ＴＩＢＡＯ溶液を、実施例１０で述べた方法に従って製造した。溶液の一部（３．０ｍｍｏｌのＴＩＢＡＯ）を、２０ｍｌのイソオクタンを使って注入系で反応槽に導入した。
活性化Ｔｉ化合物を、実施例１４で述べた方法に従って製造した。活性化Ｔｉ化合物の溶液（１．５２μｍｏｌ、２０分間熟成させた）を、反応槽に注入した（２０ｍｌイソオクタを使って）。共重合を、８４０〜１１００ｒｐｍの攪拌を使って２７分間続けた。１３．７ｂａｒの一定圧を、エチレンの添加によって維持した。そして、重合を５〜１０ｍｌのメタノールの注入によって停止させた。さらに、過熱を中止し、エチレン／プロピレンを排出し、共重合体スラリーをろ過にて回収した。ろ過後、共重合体を乾燥させた（７０〜８０℃、２００ｍｂａｒ、窒素パージ）。
反応条件と重合収量、および得られたポリマーのポリマー特性を、表６で報告する。
【００７１】
実施例２４エチレン／プロピレン共重合体
１２．４ｂａｒプロピレンと２．０ｂａｒエチレン圧以外、実施例２３と同じ方法を適用した。
実施例２５（触媒支持）
小片（ｂｌａｄ）機械攪拌器を備えた１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、４．６ｇのポリプロピレン（球状粒子、平均粒径３５６μｍ；多孔性２８．６ ｖｏｌ．％）と４６ｍｌのＴＩＢＡ／ヘキサン溶液（１０ｗｔ／ｖｏｌ％）とを導入した。懸濁液を５０℃で１時間攪拌し、濾過した。溶液を実施例３の成分Ａの２５．６ｍｇと、２．５５ｍｌのＴＩＢＡＯ（２０％重量／容量ヘプタン溶液）と、１８．３ｍｌのＤＡＮ−ＦＡＢＡのトルエン溶液とをシュレンク管中で反応させることで製造し、６０分間の間に残渣に滴下した。最終懸濁液を、室温で６０分間攪拌し、真空下で溶剤を蒸発させた。５．７ｇのさらさらな粒子を得た。
【００７２】
実施例２６
標準条件下でのエチレン重合を、磁気攪拌、温度インジケーターおよびエチレン用の供給ラインを設置した２６０ｍｌのブッチガラス製のオートクレーブで行った。それを３５℃でエチレンで精製し、フラクスした。０．２ｍｍｏｌのＴＩＢＡＯを含む１４０ｍｌのヘプタンを室温で導入した。実施例２５の４２６ｍｇの触媒系を、エチレン流下で１０ｍｌのヘプタン中でスラリー化させ、重合反応槽に導入した。反応槽を冷却し、温度を５０℃まで上昇させ、５．０ｂａｒ−ｇまでエチレンで加圧した。総圧を、エチレンを供給することで一定に保った。３０分後、重合を冷却、反応槽の脱気および１ｍｌのメタノールの導入で停止させた。得られたポリマーを、酸性メタノールそしてメタノールで洗浄し、６０℃真空下でオーブンで乾燥させた。２．８３ｇの球状ポリマー粒子（２３．３Ｋｇ／ｇＴｉ＊ｈ）を得た。分析を、：
Ｉ．Ｖ．、７．９ｄＬ／ｇ
Ｔｃ、１０９℃；Ｔｍ（ＩＩ）、１３５．２℃；△Ｈ、１６８Ｊ／ｇ．
鎖末端分析：ビニル、７２ｍｏｌ．％、ビニリデン、＜１ｍｏｌ．％；内部二重結合、２８ｍｏｌ．％
で示す。
【００７３】
実施例２７
磁気攪拌、温度インジケーターおよびエチレン用の供給ラインを設置した２６０ｍｌのガラス製のオートクレーブ中で３５℃でエチレンで精製し、フラクスした。１−ヘキサンとヘプタンとを、１４０ｍｌの容量になるように室温で導入した。触媒系を、実施例２５の成分を使って実施例２６で報告のように、１０ｍｌのヘプタン中で、各々を製造した。最終スラリーを、エチレン流下で、オートクレーブに導入した。反応槽を閉め、温度を５０℃まで上昇させ、５．０ｂａｒ−ｇまで加圧した。総圧を、エチレンを供給することで一定に保った。１５分後、重合を、冷却、反応槽の脱気および１ｍｌのメタノールの導入で停止させた。得られたポリマーを、酸性メタノールそしてメタノールで洗浄し、６０℃真空下でオーブンで乾燥させた。５．４ｇの共重合体（９８．５Ｋｇ／ｇＴｉ＊ｈ）を得た。分析は、：
Ｉ．Ｖ．、１．２ｄＬ／ｇ
１−ヘキサン成分、２．４ｍｏｌ．％
Ｔｃ、１０３℃；Ｔｍ（ＩＩ）、１１８．２℃；△Ｈ、１１５Ｊ／ｇ；（１５９℃で支持を得るための第二ピーク）
を示した。
鎖末端分析：ビニル、９ｍｏｌ．％、ビニリデン、１ｍｏｌ．％；内部二重結合、９０ｍｏｌ．％
【００７４】
【表３】
2004516340.tif 000016
【００７５】
【表４】
2004516340.tif 000017
【００７６】
【表５】
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【００７７】
【表６】
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【００７８】
【表７】
2004516340.tif 000020
【００７９】
【表８】
2004516340.tif 000021
【００８０】
【表９】
2004516340.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１４のポリマーの活性化エネルギーＥａの算出に使用されるアレニウスプロットを示している。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004516340.tif 000063
【国際調査報告】
2004516340.tif 000064
2004516340.tif 000065
2004516340.tif 000066
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