(57)【要約】本発明は、フルオロアルコキシスルホニルフルオリドの側基を有し実質的にフッ素化されているがパーフッ素化されていないポリエチレン主鎖を有するコポリマーの炭酸アンモニウムでの処理によってアイオノマーを形成する方法に関する。イオン交換によってそれから誘導されたアイオノマーは、バッテリー、燃料電池、電解セル、イオン交換膜、センサー、電気化学キャパシタ、および修飾電極のような電気化学用途で有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイオノマーを形成する方法であって、
フッ化ビニリデンと式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ）ａＯ−ＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｆ
（式中、ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するパーフッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２、ｂ＝０〜６である）
の側基を有する０．５〜５０モル％のパーフルオロアルケニルモノマーとのモノマー単位を含んでなるポリマーを、ポリマーのスルホン酸アンモニウム形への所望の転化の程度を得るのに十分な時間、過剰の炭酸アンモニウム溶液と接触させ、それによってアンモニウムアイオノマーを形成することを含んでなる方法。
【請求項２】
炭酸アンモニウムがメタノールと水との混合物に溶解している請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アンモニウムアイオノマーを鉱酸と接触させてスルホン酸アイオノマーを形成する工程をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記スルホン酸アイオノマーをアルカリ金属塩の溶液と接触させる工程をさらに含んでなる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アンモニウムアイオノマーをアルカリ金属塩の溶液と接触させる工程をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩がＬｉＣｌである請求項４に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属塩がＬｉＣｌである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
炭酸アンモニウムの前記溶液と接触させるのに先立って前記ポリマーをフラットフィルムまたはシートに成形する工程をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アンモニウムアイオノマーを造形品へ溶融成形する工程をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記造形品がフラットフィルムまたはシートである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
溶融成形が溶融プレスによって成し遂げられる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
溶融成形が押出によって成し遂げられる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
アイオノマーがフラットフィルムまたはシートの形態にある請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
アイオノマーがフラットフィルムまたはシートの形態にある請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
アイオノマーがフラットフィルムまたはシートの形態にある請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
フッ化ビニリデンと式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ）ａＯ−ＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ３−ＮＨ４＋
（式中、ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するパーフッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２、ｂ＝０〜６である）
の側基を有する０．５〜５０モル％のパーフルオロアルケニルモノマーとのモノマー単位を含んでなるアイオノマー。
【請求項１７】
フラットフィルムまたはシートの形態の請求項１６に記載のアイオノマー。
【請求項１８】
側基を有する０．５〜３６モル％の前記パーフルオロアルケニルモノマーを含んでなる請求項１６に記載のアイオノマー。
【請求項１９】
ａ＝１、ｂ＝１、Ｒがトリフルオロメチルであり、そしてＲ’がフッ素である請求項１６に記載のアイオノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニウムアイオノマー、およびフルオロアルコキシスルホニルフルオリドの側基を有し実質的にフッ素化されているがパーフッ素化されていないポリエチレン主鎖を有するポリマーを過剰の炭酸アンモニウム溶液と接触させることによってそれらを調製する方法に関する。本発明はさらにアンモニウムアイオノマーを使ってイオン交換によりアイオノマーを形成する方法に関する。そのように形成されたアイオノマーは、バッテリー、燃料電池、電解セル、イオン交換膜、センサー、電気化学キャパシタ、および修飾電極のような電気化学用途で有用である。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とビニルアルコキシスルホニルハライドとのコポリマーは当該技術では公知である。
【０００３】
エッゼル（Ｅｚｚｅｌｌ）らの特許文献１での開示は、ＶＤＦと１個のエーテル結合を含有するビニルエトキシスルホニルフルオリドとのコポリマーを包含している。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とビニルエトキシコモノマーとの乳化重合の方法が開示されている。
【０００４】
バネルジー（Ｂａｎｅｒｊｅｅ）らの特許文献２は、ＶＤＦと２個以上のエーテル結合を含有するビニルアルコキシスルホニルフルオリドとのコポリマーを開示している。
【０００５】
コノリー（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）らの特許文献３は、ＶＤＦとパーフルオロスルホニルフルオリドエトキシプロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのターポリマーを開示している。彼らは、ビニルエーテルと任意のエチレン系不飽和コモノマーとの共重合に適用できると言われる乳化重合方法であって、フッ素化モノマーに最も適用可能な方法を教示している。
【０００６】
バーンズ（Ｂａｒｎｅｓ）らの特許文献４は、ビニルエーテル陽イオン交換基含有モノマーと「実質的にフッ素化された」アルケンとの「実質的にフッ素化された」コポリマーを開示している。コポリマーは、乳化重合でアルケンの制御された添加と、それに引き続くＮａＯＨ中での加水分解とによって生み出される。ＰＳＥＰＶＥ／ＴＦＥコポリマーが例示されている。
【０００７】
ヒータラ（Ｈｉｅｔａｌａ）らの非特許文献１は、ＰＶＤＦを照射に曝すことによってその上へスチレンがグラフトされている多孔質ポリ（フッ化ビニリデン）を開示している。スチレン官能性は、次にポリマーをクロロスルホン酸に曝すことによってスルホン酸に機能化される。生じた酸ポリマーは、水と結合して、プロトン伝導性膜を与える。
【０００８】
ＴＦＥとフルオロアルコキシスルホニルフルオリドとのコポリマー中のスルホニルフルオリド官能性の加水分解によるアイオノマーおよび酸コポリマーの形成は、当該技術では周知である。当該技術は、強塩基性条件へのコポリマーの暴露を教示している。
【０００９】
例えば、８０〜９０℃で１６時間２５重量％ＮａＯＨ（水性）が使用されるエッゼル（Ｅｚｚｅｌｌ）らの特許文献１；９０℃で１６時間２５重量％ＮａＯＨ、または、代わりに、５０〜１００℃で５分間６〜２０％アルカリ金属水酸化物と５〜４０％極性有機液体（例えばＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド））との水溶液が使用されるバネルジー（Ｂａｎｅｒｊｅｅ）らの特許文献２；５０℃で３０分間０．０５Ｎ  ＮａＯＨが使用されるエッゼル（Ｅｚｚｅｌｌ）らの特許文献５；３０分間９５％沸騰エタノールが使用され、それに等体積の３０％ＮａＯＨ（水性）の添加が続き、１時間加熱が継続されるエッゼル（Ｅｚｚｅｌｌ）らの特許文献６；７０℃で１６時間３２重量％ＮａＯＨ（水性）およびメタノール、または、代わりに、９０℃で１時間１１重量％ＫＯＨと３０重量％ＤＭＳＯとの水溶液が使用されるマーシャル（Ｍａｒｓｈａｌｌ）らの特許文献７；および９０℃で１７時間２０重量％ＮａＯＨ（水性）が使用されるバーンズ（Ｂａｒｎｅｓ）らの特許文献４を参照されたい。
【００１０】
その高い誘電率、高い電気化学的安定性、および望ましい膨潤特性のために、ポリ（フッ化ビニリデン）は、膜セパレータとしての使用にとって非常に望ましい材料としてリチウム電池の技術で公知である。例えば、ゴッズ（Ｇｏｚｄｚ）らの特許文献８は、リチウム電池でのセパレータとして有用な、非プロトン性溶剤中の炭酸リチウムの溶液を含有する多孔質のＰＶＤＦホモポリマーおよびコポリマーを開示している。
【００１１】
しかしながら、ゴッズ（Ｇｏｚｄｚ）によって記載されたタイプの多孔質膜は、セパレータを横切って行ったり来たり陽イオンおよび陰イオンの両方を伝導し、こうして使用の間ずっと、それが使用されている電池の性能を劣化させる濃度分極にさらされる。イオン性炭酸塩がポリマー主鎖に結合しており、それによって陽イオンまたは陰イオンのどちらかを固定する、いわゆる単一イオン伝導性ポリマー膜は、濃度分極問題の解決を提供し、そして当該技術で公知である。特に周知のかかる単一イオン伝導性一ポリマーは、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）パーフルオロアイオノマー樹脂および膜（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｉｏｎｏｍｅｒ  Ｒｅｓｉｎ  ａｎｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）である。ナフィオンは、本明細書で上に記載されたような技術の教示に従ってアルカリ金属水酸化物での処理によって加水分解されたＴＦＥとパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリドとのコポリマーである。
【００１２】
ＰＶＤＦホモポリマーおよびコポリマーが本明細書で上に引用された技術で教示されたアルカリ金属水酸化物のような強塩基による攻撃を受けることは、当該技術ではさらに公知であり、本明細書で下に示される。ＶＤＦとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマーへの塩基性求核試薬の攻撃がポリマーからビニルエーテル部分の除去をもたらすことが特に重要であり、非特許文献２を参照されたい。様々なポリマーにアイオノマー特性を与えるのに非常に好ましいモノマー種であって、当該技術において教示され、かつ、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のナフィオンおよび類似の製品によって例示されるモノマー種は、スルホニルハライド官能性が末端部をなすビニルエーテルであるので、それで形成されたＶＤＦコポリマーの塩基攻撃に対する感受性は、ＶＤＦをベースとする単一イオン伝導性アイオノマーの開発を妨げてきた。当該技術において教示された、アイオノマーを製造するための方法は全くない。
【００１３】
ドイル（Ｄｏｙｌｅ）らの特許文献９は、スルホニルフルオリド含有前駆体を、炭酸リチウムのような、アルカリおよびアルカリ土類金属炭酸塩での穏和に塩基性の条件下の加水分解にさらすことによって、フッ化ビニリデンコポリマーを使って形成されたアイオノマーを開示している。しかしながら、ドイル（Ｄｏｙｌｅ）らの方法は、化学量論量を超えたいかなる過剰の加水分解剤もＶＤＦ主鎖への攻撃をもたらし、ポリマー分解を引き起こすという点で限定される。従って、ドイル（Ｄｏｙｌｅ）らの方法は、工業的適用可能性において限定される。
【００１４】
バートン（Ｂａｒｔｏｎ）らの特許文献１０は、フッ化ビニリデン単位を有するアルカリ金属アイオノマーとその中に吸収された液体とを含んでなる溶融処理可能な組成物を開示している。バートン（Ｂａｒｔｏｎ）らのアイオノマーは、液体の組込みなしでは溶融処理できない。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，６７２，４３８号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，５９５，６７６号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献６】
米国特許第４，３３０，６５４号明細書
【特許文献７】
ＥＰ  ０３４５９６４  Ａ１号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，４１８，０９１号明細書
【特許文献９】
米国特許第６，０２５，０９２号明細書
【特許文献１０】
国際公開第００５２０８５  Ａ１号パンフレット
【非特許文献１】
Ｈｉｅｔａｌａら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．７巻（１９９７）、７２１〜７２６ページ
【非特許文献２】
Ｗ．Ｗ．Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ  ｉｎ  Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ７６／７７（１９７９）、３９ページ以下
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、フッ化ビニリデンと式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ）ａＯ−ＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ３−ＮＨ４＋
（式中、ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するパーフッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２、ｂ＝０〜６である）
の側基を有する０．５〜５０モル％のパーフルオロアルケニルモノマーとのモノマー単位を含んでなるアイオノマーを提供する。
【００１７】
本発明はまた、アイオノマーを形成する方法であって、
フッ化ビニリデンと式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ）ａＯ−ＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｆ
（式中、ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するパーフッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２、ｂ＝０〜６である）
の側基を有する０．５〜５０モル％のパーフルオロアルケニルモノマーとのモノマー単位を含んでなるポリマーを、ポリマーのスルホン酸アンモニウム形への所望の転化の程度を得るのに十分な時間、過剰の炭酸アンモニウム溶液と接触させることを含んでなる方法をも提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明での説明の目的のためには、総称用語「アイオノマー」は、本発明のポリマーのスルホン酸アンモニウムおよびスルホン酸形、ならびにそれのアルカリおよびアルカリ土類金属塩を包含すると理解されるであろう。本発明の目的のためには、用語「過剰の」は、本発明の炭酸アンモニウム溶液に適用される場合、該溶液が反応化学量論に基づいてスルホニルフルオリドのスルホネートへの完全な加水分解を達成するのに必要な量よりも多い、好ましくは何倍も多い炭酸アンモニウムを含有することを意味する。すなわち、「過剰の」は、化学量論量を超える、好ましくは何倍も超える、を意味する。
【００１９】
用語「実質的にフッ素化された」は、相当するポリエチレン主鎖の水素の少なくとも５０モル％がフッ素によって置換されたことを意味する。
【００２０】
本発明の一態様において、スルホニルフルオリド含有前駆体ポリマーは、何倍も過剰の炭酸アンモニウム溶液と接触して、ポリマー主鎖の分解なしにスルホニルフルオリドのスルホン酸アンモニウムへの加水分解を達成する。本発明の別の態様において、スルホン酸アンモニウムアイオノマーは、いかなる液体もポリマーに添加することなく、本発明のスルホン酸アンモニウムアイオノマーのポリマーフィルムのような造形品への熱圧密によるように、溶融加工されてもよい。
【００２１】
スルホン酸アンモニウムアイオノマーをフィルム、シートまたは他の造形品へ成形する手段には、溶融プレス成形およびスクリュー押出機を用いる押出成形が含まれる。他の手段には、ロール練りおよび熱可塑性ポリマーの造形品を成形するためのプラスチック加工の技術で周知のかかる他の手段が含まれる。本発明のスルホン酸アンモニウムアイオノマーはまた、溶剤への溶解およびそれに引き続く基材上へのフィルムまたはシートの溶液流延によるような当該技術において開示された溶液方法に従って造形品へ成形することもできる。しかしながら、溶融加工が好ましい。
【００２２】
本発明の代替実施形態において、ポリマーのスルホニルフルオリド形は、先ずシートへ溶融成形され、次に過剰の炭酸アンモニウム溶液と接触してスルホン酸アンモニウムアイオノマーへの加水分解を達成する。
【００２３】
さらなる実施形態において、スルホン酸アンモニウムアイオノマーは、鉱酸、好ましくは硝酸のような水性鉱酸と接触して、燃料電池において有用であるスルホン酸アイオノマーを形成する。本発明のその上さらなる実施形態において、スルホン酸アイオノマーは、ＬｉＣｌのようなアルカリ金属塩の溶液、好ましくは水溶液と接触して、リチウム電池のような様々な電気化学電池で有用なスルホン酸アルカリ塩アイオノマーを形成する。
【００２４】
さらなる実施形態において、アンモニウムアイオノマーは、ＬｉＣｌのようなアルカリ金属塩の溶液、好ましくは水溶液と接触して、イオン交換によってアルカリ金属アイオノマーを形成する。しかしながら、先ずスルホン酸を形成し、それにイオン交換が続いてアルカリ金属、好ましくはリチウムアイオノマーを形成することが好ましい。
【００２５】
すべての前記先行実施形態において、イオン交換過程を受けるアイオノマーはフィルムまたはシートの形態であることが好ましい。
【００２６】
本発明の方法において、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）は式
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ）ａＯ−ＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｆ  （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化された、好ましくはパーフッ素化されたアルキル基から選択され、ａ＝０、１または２、ｂ＝０〜６である）
によって表される非イオン性モノマー（Ｉ）と共重合される。好ましくは、Ｒはトリフルオロメチルであり、Ｒ’はＦであり、ａ＝１、ｂ＝１である。本発明の方法において、そのように形成されたコポリマーは、過剰の炭酸アンモニウム溶液と接触して、ＶＤＦと式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ）ａＯ−ＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ３−ＮＨ４＋
（式中、ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するパーフッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２、ｂ＝０〜６である。好ましくは、Ｒはトリフルオロメチルであり、Ｒ’はＦであり、ａ＝０または１、ｂ＝１である。）
の側基を有する０．５〜５０モル％、好ましくは０．５〜３６モル％のイオン性パーフルオロアルケニルモノマーとのモノマー単位を含んでなるアイオノマーを形成する。
【００２７】
本発明での使用に好適な炭酸アンモニウム溶液は、炭酸アンモニウムを水、アルコール、有機カーボネート、またはそれらの混合物に加えることによって形成された溶液である。好適なアルコールは、メタノール、エタノールおよびブタノールを含むが、それらに限定されない。好適なカーボネートは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含むが、それらに限定されない。好ましくは、炭酸アンモニウムはメタノールと水との混合物に溶解される。
【００２８】
本発明の好ましい加水分解方法は、スルホニルフルオリド含有ポリマーを、約０〜８５℃、好ましくは室温〜６５℃の範囲で、所望の百分率のスルホニルフルオリドをスルホン酸アンモニウムに転化するのに十分な長さの時間、メタノール（任意に水のような別の溶剤を含有する）中の過剰の炭酸アンモニウム溶液と接触させることを含んでなる。
【００２９】
一般に、スルホニルフルオリドの適時の転化と両立する可能な限り最も穏和な加水分解条件が好ましい。ＶＤＦを含まないアイオノマーの場合にスルホニルフルオリドをスルホネートに加水分解するために当該技術で教示された苛酷な加水分解条件は、本発明でのＶＤＦ含有コポリマーの分解を引き起こす。転化の程度は、約１４６２ｃｍ−１のスルホニルフルオリド基に特有な赤外吸収バンドの消失によって都合よく監視することができる。あるいはまた、実施例で記載されるように１９ＦＮＭＲ分光分析法が用いられてもよい。
【００３０】
本発明の方法によって調製されたアイオノマーは、イオン性モノマー単位が０．５〜５０モル％、好ましくは０．５〜３６モル％の範囲の濃度で本発明のアイオノマー中に存在するコポリマー組成物を含む。
【００３１】
イオン交換膜の他の陽イオン形は、当該技術で一般に公知の、および本明細書で上に概説されたような（例えばエフ．ヘルフェリッチ（Ｆ．Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ）によるＩｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ（イオン交換）、ニューヨーク、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ社、１９６２年を参照されたい）イオン交換手順を用いて達成することができる。例えば、膜のプロトン形は、好ましくは、アンモニウム−アイオノマーを水性酸中へ浸漬することによって得られる。
【００３２】
スルホン酸銀および銅アイオノマーは、ポリマーのスルホン酸アンモニウム形を使ってイオン交換により製造することができる。例えば、フッ化銀または過塩素酸銀のような銀塩の水溶液でのスルホン酸アンモニウムアイオノマーの繰り返し処理は、少なくとも部分的に陽イオン交換したスルホン酸銀アイオノマーを生み出すであろう。類似の様式で、スルホン酸第一銅アイオノマーは、塩化第一銅のような銅塩の酸性水溶液でのスルホン酸アンモニウムアイオノマーの繰り返し処理によって生産することができる。
【００３３】
多くの用途で、アイオノマーは好ましくはフィルムまたはシートへ成形される。アイオノマーのフィルムは、当該技術で公知の方法に従って成形されてもよい。一実施形態において、熱可塑性スルホニルフルオリド前駆体は、それが本発明の方法に従って加水分解を受ける回転ドラムまたはロールのような冷却表面上へ押出溶融キャストされる。第２の実施形態において、スルホニルフルオリド含有ポリマーは溶剤に溶解され、その溶液は、基材上にフィルムを沈着するのを支援するためのドクターナイフまたは当該技術で公知の他の装置を用いて、ガラス板のような平滑な表面上へキャストされ、生じたフィルムは本発明の方法に従って加水分解を受ける。第３の実施形態において、スルホニルフルオリドコポリマー樹脂は、加水分解媒体中への溶解または懸濁によって加水分解を受け、それに、補助溶剤の任意の添加、生じた混合物の濾過または遠心分離、そして最後に基材上にフィルムを沈着するのを支援するためのドクターナイフまたは当該技術で公知の他の装置を用いるアイオノマー溶液の基材上への溶液流延が続く。
【００３４】
代替実施形態において、本発明の実施でアンモニウムアイオノマーが特に溶融成形になじみやすいことが分かる。従って、アンモニウムアイオノマーは粉体の形で単離されてもよく、粉体はフィルムまたはシートへ溶融成形され、次にそれらは本明細書で教示される方法に従ってイオン交換を受けてもよい。
【００３５】
本発明の実施によって調製されるアイオノマーは、ターポリマーであってもよい。好適な第３モノマーには、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆ＝ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ６である）のパーフルオロアルキルビニルエーテルが含まれる。好ましいターモノマーには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルが含まれる。ターモノマーは好ましくはポリマー中に３０モル％までの濃度で存在する。
【実施例】
【００３６】
すべての化学薬品は、特に明記しない限り、受け取ったものをそのまま使用した。
【００３７】
次の用語および省略形を実施例で使用する。省略形「ＶＦ２」は、モノマー１，１−ジフルオロエテンを意味する。省略形「ＰＳＥＰＶＥ」は、２−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリドを意味する。用語「ＭｅＯＨ」は、メチルアルコールを意味する。
【００３８】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、ＴＡ  インスツルメンツ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）モデル２９１０を用いて、窒素雰囲気中２０℃／分の加熱速度で、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ４５９１に従って実施した。
【００３９】
１９ＦＮＭＲスペクトルは、ブルッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）アバンス（ＡＶＡＮＣＥ）ＤＲＸ４００スペクトロメーターを用いて記録した。
【００４０】
下の実施例は、良好なフィルムへプレス成形することができるポリマー粉体で実施した。フィルムはまた、本方法を用いてそれらを炭酸アンモニウム浴（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ）中に浸漬することによって直接加水分解することができる。
【００４１】
実施例１
ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ中の過剰の炭酸アンモニウムを用いるＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの加水分解
４枚羽根撹拌機を備えつけた４リットルの水平ステンレス−スチール撹拌付き重合反応器を窒素でフラッシュし、１．６５リットルの脱塩水と６ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムとを装入した。反応器を密封し、窒素で１００ｐｓｉｇに加圧し、次に０ｐｓｉｇにガス抜きをした。この加圧／ガス抜きサイクルを２回繰り返した。次に反応器を−１４ｐｓｉｇに排気し、次に二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｐｓｉｇにパージした。この排気／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中ＶＦ２の０ｐｓｉｇで、２０ｍｌの水性ＰＳＥＰＶＥエマルジョン（１０ｇＰＳＥＰＶＥを含有する）を反応器中へ注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌して、６０℃に加熱した。反応器をＶＦ２で３００ｐｓｉｇに加圧し、その時２０ｍｌ脱塩水に溶解した０．９ｇ過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。重合は０．０７時間経って開始した。
【００４２】
１：１モル比のＶＦ２とＰＳＥＰＶＥ（０．５ｇＰＳＥＰＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＰＥＶＥエマルジョンとして）との混合物を、反応器中約３００ｐｓｉｇ圧力を維持しながらそれが消費されるほぼその速度で反応器にフィードした。約２１５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器にフィードされるまで、反応をこのように継続した。次にＰＳＥＰＶＥのフィードを停止し、全体で合計３３４ｇのＶＦ２が反応器にフィードされてしまうまで、反応器中約３００ｐｓｉｇ圧力を維持しながらそれが消費されるほぼその速度でＶＦ２を反応器にフィードした。
【００４３】
反応器内容物を周囲温度に冷却し、０ｐｓｉｇにガス抜きをし、２２重量％ポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして排出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子の凝集および水相からのそれらの分離を引き起こした。ポリマー凝集塊を濾過し、濾過した水道水で約５０℃で４回、次に脱塩水で周囲温度で強力に洗浄した。洗浄したポリマーを、窒素を流しながら部分真空下に１００℃で乾燥し、５２０ｇの白色粒状ポリマーを与えた。ＤＳＣ分析は、第２加熱で−２４℃に（変曲点で）ガラス転移温度および１６６℃（ΔＨｆ＝２２．２Ｊ／ｇ）に明確な結晶融点を示した。元素分析は、それから８．１モル％ＰＳＥＰＶＥおよび９１．９モル％ＶＦ２の平均組成を計算することができるＣ，３０．４１重量％を実測した。ポリマーは、きれいで密でありボイドまたは目に見える色のない半透明の白色スラブおよびフィルムへ２００℃でプレス成形することができた。
【００４４】
３首の３００ｍｌ外套付きフラスコに、電磁撹拌棒、冷却器および窒素注入口を備えつけた。フラスコに、上で調製した１０ｇ（約１０ミリモル−ＳＯ２Ｆ）のＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマー、３．８５ｇ（４０ミリモル）炭酸アンモニウムおよび１００ｍｌのＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（５０体積％）を装入した。穏やかに撹拌しながら、反応混合物を５０℃に２４時間加熱し、それから室温に冷却した。ポリマーを濾過によって集め、次に２５℃の蒸留水に懸濁させて濾過することによって４回洗浄した。集めたポリマーを真空下２５℃で白色粉体へ乾燥した。１９Ｆｎｍｒ分析（ＤＭＦ−ｄ７）により、−ＳＯ２Ｆの１００％が転化され、ポリマーは８．２モル％ＰＳＥＰＶＥを含有した。ポリマーは、無色で、透明で、強靱である薄いフィルム（５〜１０ミル）へ２００℃でプレス成形することができた。
【００４５】
実施例２
ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ中の過剰の炭酸アンモニウムを用いるＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの加水分解およびスルホン酸形への転化
２００℃で溶融プレス成形することによって、実施例１で調製したＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマー粉体からフィルム（０．００５インチ〜０．００７インチ厚さ）を調製した。フィルムがそれ自体上に折り重なるのを防ぐために、それをテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＴＭメッシュの間に支持し、１：１メタノール／水中の０．４モル濃度の炭酸アンモニウム溶液を含有する５０℃の１リットル撹拌浴中に２４時間浸漬した。この期間の終わりに、支持フィルムアセンブリを炭酸アンモニウム溶液から取り出し、数部分の脱塩水でリンスし、次に３モル濃度の硝酸を含有する７０℃の第２の１リットル撹拌浴中に１８時間浸漬した。この期間の終わりに、支持フィルムアセンブリを硝酸溶液から取り出し、数部分の脱塩水でリンスし、次に沸騰脱塩水中に２時間浸漬した。沸騰中に数回水を取り替えて、残存硝酸を除去した。この期間の終わりに、支持フィルムアセンブリを沸騰脱塩水から取り出し、直ちに周囲温度の新脱塩水中に浸漬した。フィルムの１．０×１．５ｃｍ２部分を吸い取って乾かして伝導度セルへ組み立てた。プロトンイオン伝導率を、ソン（Ｓｏｎｅ）ら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４３、１２５４ページ（１９９６）の方法に従って周囲条件で測定し、８１×１０−３Ｓ／ｃｍに等しいことを確認した。
【００４６】
実施例３
ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ中の過剰の炭酸アンモニウムを用いるＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの加水分解
実施例１を繰り返したが、本実施例については６０℃で２４時間加熱した。１９Ｆｎｍｒ分析（ＤＭＦ−ｄ７）により、−ＳＯ２Ｆの１００％が転化され、ポリマーは７．６モル％ＰＳＥＰＶＥを含有した。
【００４７】
実施例４
ＭｅＯＨ中の化学量論量の炭酸アンモニウムを用いるＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの加水分解
４枚羽根撹拌機を備えつけた４リットルの水平ステンレス−スチール撹拌付き重合反応器を窒素でフラッシュし、１．６５リットルの脱塩水と６ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムとを装入した。反応器を密封し、窒素で１００ｐｓｉｇに加圧し、次に０ｐｓｉｇにガス抜きをした。この加圧／ガス抜きサイクルを２回繰り返した。反応器を−１４ｐｓｉｇに排気し、次に二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｐｓｉｇにパージした。この排気／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中ＶＦ２の０ｐｓｉｇで、２０ｍｌの水性ＰＳＥＰＶＥエマルジョン（１０ｇＰＳＥＰＶＥを含有する）を反応器中へ注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌して、６０℃に加熱した。反応器をＶＦ２で３００ｐｓｉｇに加圧し、その時２０ｍｌ脱塩水に溶解した０．９ｇ過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。重合は０．０５時間経って開始した。４：１モル比のＶＦ２とＰＳＥＰＶＥ（０．５ｇＰＳＥＰＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョンとして）との混合物を、反応器中約３００ｐｓｉｇ圧力を維持しながらそれが消費されるほぼその速度で反応器にフィードした。約２１５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器にフィードされるまで、反応をこのように継続した。次にＰＳＥＰＶＥのフィードを停止し、全体で合計３３４ｇのＶＦ２が反応器にフィードされてしまうまで、反応器中約３００ｐｓｉｇ圧力を維持しながらそれが消費されるほぼその速度でＶＦ２を反応器にフィードした。反応器内容物を周囲温度に冷却し、０ｐｓｉｇにガス抜きをし、２２重量％ポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして排出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子の凝集および水相からのそれらの分離を引き起こした。ポリマー凝集塊を濾過し、濾過した水道水で約５０℃で４回、次に脱塩水で周囲温度で強力に洗浄した。洗浄したポリマー凝集塊を、窒素を流しながら部分真空下に１００℃で乾燥し、５５１ｇの白色粒状ポリマーを与えた。ＤＳＣ分析は、第２加熱で−２６℃にガラス転移温度および１６０℃（ΔＨｆ＝１５．９Ｊ／ｇ）に明確な結晶融点を示した。元素分析は、それから８．３モル％ＰＳＥＰＶＥおよび９１．７モル％ＶＦ２の平均組成を計算することができるＣ，３０．２８重量％を実測した。ポリマーは、きれいで密でありボイドまたは目に見える色のない半透明の白色スラブおよびフィルムへ２００℃でプレス成形することができた。
【００４８】
３首の３０００ｍｌフラスコに、オーバーヘッド撹拌器、加熱マントル、滴下漏斗、蒸留ヘッドおよび窒素注入口を備えつけた。フラスコに、上で調製した５０ｇ（４４ミリモル−ＳＯ２Ｆ）のＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマー、４．２ｇ（４４ミリモル）の炭酸アンモニウムおよび７５０ｍｌのＭｅＯＨを装入した。反応混合物を２５℃で２４時間撹拌した。反応混合物を加熱還流させてＭｅＯＨを留去した。滴下漏斗によってトルエンを添加して、フラスコ中の流体レベルを維持した。留出物がＧＬＣ（気−液クロマトグラフィー）分析によって１％未満ＭｅＯＨを含有するまで蒸留を継続し、その時点で加熱を停止し、撹拌しながら反応混合物を２５℃に冷却した。ポリマーを濾過によって集め、濾紙上５００ｍｌトルエンで洗浄した。集めたポリマーを真空下２５℃で白色粉体へ乾燥した。１９Ｆｎｍｒ分析（ＤＭＦ−ｄ７）により、−ＳＯ２Ｆの１００％が転化され、ポリマーは９．５モル％ＰＳＥＰＶＥを含有した。
【００４９】
比較例
比較例は、他のアルカリ金属炭酸塩または炭酸テトラアルキルアンモニウムが−ＳＯ２Ｆ加水分解に効果がないかまたは着色およびＰＳＥＰＶＥの損失によってポリマーを分解するかのどちらかであることを示す。
【００５０】
比較例Ａ
ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ中の過剰の炭酸リチウムを用いるＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの加水分解
この例は、炭酸リチウムが実施例１の条件下でのスルホニルフルオリド部分の完全な加水分解に効果がないことを例証する。
【００５１】
３首の３００ｍｌ外套付きフラスコに、電磁撹拌棒、冷却器および窒素注入口を備えつけた。フラスコに、実施例１で調製した５ｇ（約５ミリモル−ＳＯ２Ｆ）のＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマー粉体、１．５ｇ（２０ミリモル）炭酸リチウムおよび５０ｍｌのＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（５０体積％）を装入した。穏やかに撹拌しながら、反応混合物を５０℃に２４時間加熱し、それから室温に冷却した。ポリマーを濾過によって集め、次に２５℃の蒸留水に懸濁させて濾過することによって４回洗浄した。集めたポリマーを真空下２５℃で白色粉体へ乾燥した。１９Ｆｎｍｒ分析（ＤＭＦ−ｄ７）により、−ＳＯ２Ｆのたったの１７％が転化され、ポリマーは８．２モル％ＰＳＥＰＶＥを含有した。
【００５２】
比較例Ｂ
ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ中の過剰の炭酸リチウムを用いるＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの加水分解
この例は、炭酸リチウムが実施例３の条件下でのスルホニルフルオリド部分の完全な加水分解に効果がないことを例証する。
【００５３】
比較例Ａを繰り返したが、この例については６０℃／２４時間加熱した。１９Ｆｎｍｒ分析（ＤＭＦ−ｄ７）により、−ＳＯ２Ｆの２８％が転化され、ポリマーは７．９モル％ＰＳＥＰＶＥを含有した。
【００５４】
比較例Ｃ
ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ中の過剰の炭酸ナトリウムを用いるＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの加水分解
この例は、実施例１の条件下でのスルホニルフルオリド部分の炭酸ナトリウム加水分解が、機能性コモノマーの実質的な損失によって立証されるように、出発ポリマーの分解をもたらすことを例証する。
【００５５】
３首の３００ｍｌ外套付きフラスコに、電磁撹拌棒、冷却器および窒素注入口を備えつけた。フラスコに、実施例１で調製した１０ｇ（約１０ミリモル−ＳＯ２Ｆ）のＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマー粉体、４．２５ｇ（４０ミリモル）炭酸ナトリウムおよび１００ｍｌのＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（５０体積％）を装入した。穏やかに撹拌しながら、反応混合物を５０℃に２４時間加熱し、それから室温に冷却した。ポリマーを濾過によって集め、次に２５℃の蒸留水に懸濁させて濾過することによって４回洗浄した。集めたポリマーを真空下２５℃で黄色粉体へ乾燥した。１９Ｆｎｍｒ分析（ＤＭＦ−ｄ７）により、−ＳＯ２Ｆの１００％が転化され、ポリマーはたったの５．９モル％ＰＳＥＰＶＥを含有した。ポリマーは、着色した薄いフィルム（５〜１０ミル）へ２００℃でプレス成形することができた。
【００５６】
比較例Ｄ
ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ中の過剰の炭酸ナトリウムを用いるＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの加水分解
この例は、実施例３の条件下でのスルホニルフルオリド部分の炭酸ナトリウム加水分解が、機能性コモノマーの実質的な損失によって立証されるように、出発ポリマーの分解をもたらすことを例証する。
【００５７】
比較例Ｃを繰り返したが、この例については６０℃／２４時間加熱した。１９Ｆｎｍｒ分析（ＤＭＦ−ｄ７）により、−ＳＯ２Ｆの１００％が転化され、ポリマーはたったの５．１モル％ＰＳＥＰＶＥを含有した。
【００５８】
比較例Ｅ
ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ中の過剰の炭酸カリウムを用いるＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの加水分解
この例は、炭酸カリウムが実施例１の条件下でのスルホニルフルオリド部分の完全な加水分解に効果がないことを例証する。そしてさらに、この例は、実施例１の条件下でのスルホニルフルオリド部分の炭酸カリウム加水分解が、機能性コモノマーの実質的な損失によって立証されるように、出発ポリマーの分解をもたらすことを例証する。
【００５９】
３首の３００ｍｌ外套付きフラスコに、電磁撹拌棒、冷却器および窒素注入口を備えつけた。フラスコに、実施例１で調製した２５ｇ（約２５ミリモル−ＳＯ２Ｆ）のＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマー粉体、１３．８ｇ（１００ミリモル）炭酸カリウムおよび２５０ｍｌのＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（５０体積％）を装入した。穏やかに撹拌しながら、反応混合物を５０℃に２２時間加熱し、それから室温に冷却した。ポリマーを濾過によって集め、次に２５℃の蒸留水に懸濁させて濾過することによって４回洗浄した。集めたポリマーを真空下２５℃で黄色粉体へ乾燥した。１９Ｆｎｍｒ分析（ＤＭＦ−ｄ７）により、−ＳＯ２Ｆの８７％が転化され、ポリマーはたったの６．１モル％ＰＳＥＰＶＥを含有した。ポリマーは、着色した薄いフィルム（５〜１０ミル）へ２００℃でプレス成形することができた。
【００６０】
比較例Ｆ
ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ中の過剰の炭酸カリウムを用いるＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの加水分解
この例は、実施例３の条件下でのスルホニルフルオリド部分の炭酸カリウム加水分解が、機能性コモノマーの実質的な損失によって立証されるように、出発ポリマーの分解をもたらすことを例証する。
【００６１】
比較例Ｅを繰り返したが、この例については６０℃／１８時間加熱した。１９Ｆｎｍｒ分析（ＤＭＦ−ｄ７）により、−ＳＯ２Ｆの１００％が転化され、ポリマーはたったの５．６モル％ＰＳＥＰＶＥを含有した。
【００６２】
比較例Ｇ
ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ中の過剰の炭酸テトラメチルアンモニウムを用いるＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの加水分解
この例は、炭酸テトラメチルアンモニウムが実施例１の条件下でのスルホニルフルオリド部分の完全な加水分解に効果がないことを例証する。そしてさらに、この例は、実施例１の条件下でのスルホニルフルオリド部分の炭酸テトラメチルアンモニウム加水分解が、機能性コモノマーの実質的な損失によって立証されるように、出発ポリマーの分解をもたらすことを例証する。
【００６３】
４枚羽根撹拌機を備えつけた４リットルの水平ステンレス−スチール撹拌付き重合反応器を窒素でフラッシュし、１．６５リットルの脱塩水と６ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムとを装入した。反応器を密封し、窒素で１００ｐｓｉｇに加圧し、次に０ｐｓｉｇにガス抜きをした。この加圧／ガス抜きサイクルを２回繰り返した。反応器を−１４ｐｓｉｇに排気し、次に二フッ化ビニリデン（ＶＦ２）で０ｐｓｉｇにパージした。この排気／パージサイクルを２回繰り返した。反応器中ＶＦ２の０ｐｓｉｇで、２０ｍｌの水性ＰＳＥＰＶＥエマルジョン（１０ｇＰＳＥＰＶＥを含有する）を反応器中へ注入した。反応器内容物を２００ｒｐｍで撹拌して、６０℃に加熱した。反応器をＶＦ２で３００ｐｓｉｇに加圧し、その時２０ｍｌ脱塩水に溶解した０．９ｇ過硫酸カリウムを１０ｍｌ／分で注入した。重合は０．０６時間経って開始した。２：１モル比のＶＦ２とＰＳＥＰＶＥ（０．５ｇＰＳＥＰＶＥ／ｍｌを含有するＰＳＥＰＶＥエマルジョンとして）との混合物を、反応器中約３００ｐｓｉｇ圧力を維持しながらそれが消費されるほぼその速度で反応器にフィードした。約２１５ｇのＰＳＥＰＶＥが反応器にフィードされるまで、反応をこのように継続した。次にＰＳＥＰＶＥのフィードを停止し、全体で合計３３２ｇのＶＦ２が反応器にフィードされてしまうまで、反応器中約３００ｐｓｉｇ圧力を維持しながらそれが消費されるほぼその速度でＶＦ２を反応器にフィードした。反応器内容物を周囲温度に冷却し、０ｐｓｉｇにガス抜きをし、２２重量％ポリマーを含有する乳白色ポリマーエマルジョンとして排出した。ポリマーエマルジョンを凍結させて、ポリマー粒子の凝集および水相からのそれらの分離を引き起こした。ポリマー凝集塊を濾過し、濾過した水道水で約５０℃で４回、次に脱塩水で周囲温度で強力に洗浄した。洗浄したポリマー凝集塊を、窒素を流しながら部分真空下に１００℃で乾燥し、５２４ｇの白色粒状ポリマーを与えた。ＤＳＣ分析は、第２加熱で−２３℃に変曲点でガラス転移温度および１６５℃（ΔＨｆ＝２０．０Ｊ／ｇ）に明確な結晶融点を示した。元素分析は、それから８．２モル％ＰＳＥＰＶＥおよび９１．８モル％ＶＦ２の平均組成を計算することができるＣ，３０．３３重量％を実測した。ポリマーは、きれいで密でありボイドまたは目に見える色のない半透明の白色スラブおよびフィルムへ２００℃でプレス成形することができた。
【００６４】
１００ｍｌフラスコに還流冷却器、電磁撹拌棒および窒素注入口を備えつけた。フラスコに、１９Ｆｎｍｒにより８．４モル％ＰＳＥＰＶＥを含有する５．０ｇ（約５ミリモル−ＳＯ２Ｆ）ＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２、４．２５ｇ（２０ミリモル）炭酸テトラメチルアンモニウムおよび５０ｍｌＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（５０体積％）を装入した。穏やかに撹拌しながら、反応混合物を５０℃に２４時間加熱し、それから室温に冷却した。ポリマーを濾過によって集め、次に２５℃の蒸留水に懸濁させて濾過することによって４回洗浄した。集めたポリマーを真空下２５℃で乾燥して４．１２ｇ（１７．６％減量）の着色した暗コハク色粉体を与えた。１９Ｆｎｍｒ分析（ＤＭＦ−ｄ７）により、−ＳＯ２Ｆの７３％が転化され、ポリマーはたったの５．０モル％ＰＳＥＰＶＥを含有した。
【００６５】
比較例Ｈ
ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ中の過剰の炭酸テトラエチルアンモニウムを用いるＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマーの加水分解
この例は、炭酸テトラエチルアンモニウムが実施例１の条件下でのスルホニルフルオリド部分の完全な加水分解に効果がないことを例証する。
【００６６】
１００ｍｌフラスコに還流冷却器、電磁撹拌棒および窒素注入口を備えつけた。フラスコに、比較例Ｇで調製した５．０ｇ（約５ミリモル−ＳＯ２Ｆ）のＰＳＥＰＶＥ／ＶＦ２コポリマー粉体、６．４ｇ（２０ミリモル）炭酸テトラエチルアンモニウムおよび５０ｍｌのＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（５０体積％）を装入した。穏やかに撹拌しながら、反応混合物を５０℃に２４時間加熱し、それから室温に冷却した。ポリマーを濾過によって集め、次に２５℃の蒸留水に懸濁させて濾過することによって４回洗浄した。集めたポリマーを真空下２５℃で乾燥して４．７８ｇ（４．８％減量）の白色粉体を与えた。１９Ｆｎｍｒ分析（ＤＭＦ−ｄ７）により、−ＳＯ２Ｆのたったの２８％が転化され、ポリマーは８．６モル％ＰＳＥＰＶＥを含有した。
【国際公開パンフレット】
2004537612.tif 000002
2004537612.tif 000003
2004537612.tif 000004
2004537612.tif 000005
2004537612.tif 000006
2004537612.tif 000007
2004537612.tif 000008
2004537612.tif 000009
2004537612.tif 000010
2004537612.tif 000011
2004537612.tif 000012
2004537612.tif 000013
2004537612.tif 000014
2004537612.tif 000015
2004537612.tif 000016
2004537612.tif 000017
2004537612.tif 000018
2004537612.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004537612.tif 000020
【国際調査報告】
2004537612.tif 000021
2004537612.tif 000022