(57)【要約】約１０〜４０重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬、約４０〜７０重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬用のヒドロキシ含有有機溶媒及び約１〜４０重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬のための保恒剤（但し、重量％は、安定化された溶液の全重量基準である）を有する安定化されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬溶液。他の面は、安定化されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬溶液の製造方法である。他の態様はｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬及び約１〜５０重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬用の保恒剤（但し、重量％は、組成物の全重量基準である）である。他の面は、安定化された固形状ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．１０〜４０重量％のＮ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬、
ｂ．４０〜７０重量％の少なくとも１種のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬のためのヒドロキシ含有有機溶媒並びに
ｃ．１〜４０重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬保恒剤（但し、重量％は安定化された溶液の全重量基準である）を含んでなるｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の安定化された溶液。
【請求項２】
前記ヒドロキシ含有有機溶媒が１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００からなる群から選択されたポリエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール　ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、グリセロール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール並びにこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される請求項１に記載の安定化された溶液。
【請求項３】
前記ヒドロキシ含有有機溶媒が２−プロパノール、２−イソプロポキシエタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＰＥＧ−２００及びこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される請求項１に記載の安定化された溶液。
【請求項４】
前記溶液が安定化された溶液の全重量基準で、１５〜３５重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を含む請求項１に記載の安定化された溶液。
【請求項５】
前記溶液が１〜３０重量％の保恒剤を含む請求項１に記載の安定化された溶液。
【請求項６】
前記溶液が２〜１５重量％の保恒剤を含む請求項１に記載の安定化された溶液。
【請求項７】
前記保恒剤が亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、カルボニル−亜硫酸塩付加物、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン、ヒドロキサム酸、ヒドラジン、ヒドラジド、アミノケトン、フェノール、アミノ酸、単糖類及び多糖類、モノ−、ジ−及びポリアミン、アスコルビン酸、アルコール、オキシム、ニトロキシラジカル並びにこれらの保恒剤の混合物からなる群から選択される請求項１に記載の安定化された溶液。
【請求項８】
前記保恒剤がＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、エリトロビン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム及びこれらの保恒剤の混合物からなる群から選択される請求項７に記載の安定化された溶液。
【請求項９】
４〜１２重量％の水を更に含む請求項１に記載の安定化された溶液。
【請求項１０】
ａ．１５〜３５重量％の、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬、
ｂ．４０〜７０重量％の少なくとも１種の２−プロパノール、２−イソプロポキシエタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＰＥＧ−２００及びこれらの溶媒の混合物からなる群から選択された、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬のためのヒドロキシ含有有機溶媒並びに
ｃ．１〜４０重量％のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、エリトロビン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム及びこれらの保恒剤の混合物からなる群から選択されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬保恒剤（但し、重量％は安定化された溶液の全重量基準である）を含んでなるｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の安定化された溶液。
【請求項１１】
本質的に、ａ．１０〜４０重量％のＮ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬、
ｂ．４０〜７０重量％の少なくとも１種のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬用のヒドロキシ含有有機溶媒並びに
ｃ．１〜４０重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬保恒剤（但し、重量％は、安定化された溶液の全重量基準である）を含んでなるｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の安定化された溶液。
【請求項１２】
前記ヒドロキシ含有有機溶媒が２−プロパノール、２−イソプロポキシエタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＰＥＧ−２００及びこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される請求項１１に記載の安定化された溶液。
【請求項１３】
前記溶液が安定化された溶液の全重量基準で、１５〜３５重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を含む請求項１１に記載の安定化された溶液。
【請求項１４】
前記保恒剤がＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、エリトロビン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム及びこれらの保恒剤の混合物からなる群から選択される請求項１１に記載の安定化された溶液。
【請求項１５】
ａ．５０〜９９重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬及び
ｂ．１〜５０重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬保恒剤（但し、重量％は固体の安定化されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基組成物の全重量基準である）を含んでなる固形状の安定化されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基組成物。
【請求項１６】
前記ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬が組成物の８０〜９９重量％であり、そして前記保恒剤が組成物の１〜２０重量％である請求項１５に記載の固形状の安定化された組成物。
【請求項１７】
前記ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬が、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１５に記載の固形状の安定化された組成物。
【請求項１８】
前記保恒剤が亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、カルボニル−亜硫酸塩付加物、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン、ヒドロキサム酸、ヒドラジン、ヒドラジド、アミノケトン、フェノール、アミノ酸、単糖類及び多糖類、モノ−、ジ−及びポリアミン、アスコルビン酸、アルコール、オキシム、ニトロキシラジカル並びにこれらの保恒剤の混合物からなる群から選択される請求項１５に記載の安定化された溶液。
【請求項１９】
前記保恒剤がＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、エリトロビン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム及びこれらの保恒剤の混合物からなる群から選択される請求項１５に記載の安定化された溶液。
【請求項２０】
ａ．ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬のニトロ又はニトロソ前駆体を、水素化圧力及び温度条件下で、不均一水素化触媒及び少なくとも１種の遊離塩基形での発色現像主薬の写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒の存在下で水素化して、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基及び有機溶媒の溶液中の不均一触媒の混合物を得る工程、
ｂ．不均一触媒を、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基及び有機溶媒の溶液から分離する工程並びに
ｃ．ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基保恒剤を、工程（ｂ）で得られた溶液に添加する工程を含んでなるｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の安定化された溶液の製造方法。
【請求項２１】
前記前駆体が４−ニトロソ又はニトロ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ニトロソ又はニトロ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−ニトロソ又はニトロ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記前駆体が４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン又は４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンからなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記ヒドロキシ含有有機溶媒が１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００からなる群から選択されたポリエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール　ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、グリセロール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール並びにこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記ヒドロキシ含有有機溶媒が２−プロパノール、２−イソプロポキシエタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＰＥＧ−２００及びこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される請求項２３に記載の安定化された溶液。
【請求項２５】
前記保恒剤が亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、カルボニル−亜硫酸塩付加物、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン、ヒドロキサム酸、ヒドラジン、ヒドラジド、アミノケトン、フェノール、アミノ酸、単糖類及び多糖類、モノ−、ジ−及びポリアミン、アスコルビン酸、アルコール、オキシム、ニトロキシラジカル並びにこれらの保恒剤の混合物からなる群から選択される請求項２３に記載の安定化された溶液。
【請求項２６】
ａ．ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基のニトロ又はニトロソ前駆体化合物を、水素化触媒並びに炭素数１〜６のアルカノール、炭素数２〜６のエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択された第一溶媒の存在下で、水素化圧力及び温度の条件下で水素化して、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液を得る工程、
ｂ．不均一触媒を、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液から分離する工程、
ｃ．少なくとも１種の遊離塩基形での発色現像主薬の写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒から選択された第二の溶媒を、第一の溶液と混合して、第二の溶液を得る工程（但し、この有機溶媒は、第一溶媒よりも少なくとも５℃高い沸点を有する）、
ｄ．第一の溶媒を第二の溶液から蒸留する工程並びに
ｅ．これらの溶液の少なくとも１個に、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基保恒剤を添加する工程を含んでなるｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の安定化された溶液の製造方法。
【請求項２７】
前記前駆体化合物が４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基がＮ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第一溶媒がメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１−プロパノール、２−プロパノール及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記第二の溶媒が１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００からなる群から選択されたポリエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール　ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、グリセロール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール並びにこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記第二の溶媒が２−イソプロポキシエタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＰＥＧ−２００及びこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記保恒剤がＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、エリトロビン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム及びこれらの保恒剤の混合物からなる群から選択され、前記保恒剤が前記第一の溶液に添加される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記保恒剤がＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、エリトロビン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム及びこれらの保恒剤の混合物からなる群から選択され、前記保恒剤が前記第二の溶液に添加される請求項２６に記載の安定化された溶液。
【請求項３３】
ａ．ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基のニトロ又はニトロソ前駆体化合物を、水素化触媒並びに炭素数１〜６のアルカノール、炭素数２〜６のエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択された第一の溶媒の存在下で、水素化圧力及び温度条件下で水素化して、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液を得る工程、
ｂ．不均一触媒を、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液から分離する工程、
ｃ．第一の溶液中でｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を結晶化させる工程、
ｄ．結晶化したｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を回収する工程、
ｅ．結晶化したｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を、少なくとも１種の遊離塩基形での発色現像主薬のための写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒からなる群から選択された第二の溶媒中に溶解させて、第二の溶液を形成する工程並びに
ｆ．ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基保恒剤を、第二溶液に添加する工程からなる、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の安定化された溶液の製造方法。
【請求項３４】
前記前駆体化合物が４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基がＮ−エチル−Ｎ−２−（メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記第二の溶媒が２−プロパノール、２−イソプロポキシエタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＰＥＧ−２００及びこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記保恒剤がＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、エリトロビン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム及びこれらの保恒剤の混合物からなる群から選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
ａ．ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基のニトロ又はニトロソ前駆体化合物を、水素化触媒並びに炭素数１〜６のアルカノール、炭素数２〜６のエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択された溶媒の存在下で、水素化圧力及び温度条件下で水素化して、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の溶液を得る工程、
ｂ．不均一触媒を、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の溶液から分離する工程、
ｃ．前記第一の溶液中でｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を結晶化させる工程、
ｄ．結晶化したｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を回収する工程、
ｅ．回収した結晶化したｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基に、非揮発性保恒剤を添加する工程並びに
ｆ．このｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を、前記保恒剤の存在下で乾燥させる工程を含んでなる、固形状の安定化されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の製造方法。
【請求項３８】
前記前駆体化合物が４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基が、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記保恒剤がＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、エリトロビン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム及びこれらの保恒剤の混合物からなる群から選択される請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記不均一触媒を、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の溶液から濾過によって分離する請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
前記溶媒がメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、１−プロパノール、２−プロパノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、ｐ−フェニレンジアミン型写真発色現像主薬組成物及びその遊離塩基形でのｐ−フェニレンジアミン型写真発色現像主薬の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、そのようなｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の遊離塩基形の有用な濃厚溶液及び固体組成物並びにその製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、遊離塩基形でのｐ−フェニレンジアミン型写真発色現像主薬、即ち、フェニレンジアミンの任意の酸付加塩を含有しない又は本質的に含有しないフェニレンジアミンの溶液の製造に関する。ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基は、塩形ではなくて、遊離塩基形のｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を必要とする写真仕上げ配合物の製造のための広い工業的利用性を有する。
【０００３】
写真仕上げ工業は、三つの主要部分、即ち写真化学配合者に供給するための写真薬品の製造、これらの薬品の、写真化学処理のための有用な組成物への配合及び増感された写真カラー要素の処理からなっている。処理者に提供された配合済み写真処理（写真仕上げ）溶液は、複雑で多部分多成分混合物であり、その具体的な組成は、意図される用途及び配合者によって著しく変化する。一般的に、最終的に混合され、処理浴に供給される材料の種類には、水；可溶化剤、例えば有機共溶媒；ｐＨ調節のための塩基；発色現像主薬又は発色現像剤；保恒剤；金属イオン封鎖剤；緩衝剤；清浄化剤；汚染減少剤；抗菌剤又は抗真菌剤；界面活性剤及びその他の機能特異材料が含まれる。
【０００４】
増感された写真カラー要素（露光されたフィルム）の処理（現像）の際に、色の形成に影響を与える配合物の活性成分は、遊離塩基発色現像主薬である。写真仕上げ組成物中に最も一般的に存在する発色現像主薬はＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミンのようなｐ−フェニレンジアミン化合物である。これらのＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミンは、環上のＮ−アルキル基の置換によって構造が変化している。ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の具体的な例には、一般的に使用される酸塩形でここに列挙する、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン一塩酸塩（ＣＤ−２）、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキ硫酸塩一水和物（ＣＤ−３）及びＮ−エチル−Ｎ−２−（ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩（ＣＤ−４）が含まれる。
【０００５】
伝統的に、写真仕上げ溶液は、写真処理者又は写真仕上げ者によって、使用の直前に混合される多数の部分からなっていた。この多数部分は、しばしば、それらをアルカリ性条件下で長期間一緒に貯蔵したとき、他の方法では劣化するか又はお互いに反応するかもしれない成分の化学的活性及び溶解性を分離し、保持するために必要である。例えば一つの部分にはｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の酸塩の形で発色現像主薬が含有されていてよく、その具体例は上記列挙されており、典型的に安定化された水溶液の形である。これらの溶液は、発色現像主薬がこの部分内で酸塩として配合されているので、酸性である。
【０００６】
他の部分には、典型的には、それらの部分を混合したとき、発色現像主薬を含有する部分に付随する酸を中和し、そして混合された発色現像組成物の所望のアルカリ度を確立する機能を果たす、塩基又は塩基の組合せが含有されている。他の部分には、混合された発色現像組成物のアルカリ度を保持するための試薬が含有されていてよい。更に他の部分には、光学増白剤が含有されていてよい。全ての部分及び水を組み合わせたとき、通常、処理機械内の作動強度溶液のための均一な発色現像組成物を得ることができる。
【０００７】
上記の他の機能特異性材料は、それらの部分又は処理機械内の適切な作動強度の均一な発色現像組成物を提供するための他の部分の中に含有させることができる。完全な混合写真仕上げ溶液の得られる及び所望のｐＨは、典型的には９〜１３のｐＨを有するアルカリ性であるので、最終の十分に混合された写真仕上げ組成物中の活性発色現像主薬は、発色現像主薬の酸塩ではなくて、対応する遊離塩基である。用語「遊離塩基」は、フェニレンジアミンの酸付加塩を含有していない又は本質的に含有していないフェニレンジアミン化合物を指す。
【０００８】
写真処理浴中で使用される種々の写真薬品の濃度は、最適性能を与えるために一定の狭い限界内に入っていなくてはならないことが、一般的に知られている。このような写真処理のための最も重要な溶媒は水である。殆どの無機塩は水中に容易に溶解でき、他方、このような処理浴中の有機写真薬品は、通常、所望の操作濃度で水中の適当な溶解度を有する。
【０００９】
これらの理由のために、写真仕上げ者は、望ましくない反応及び／又は分解を回避するために予め分離して保持された複数個の部分を含有する単一の写真仕上げ溶液組成物を使用することを好む。更に、「自動補充」プロセッサーとして知られているものに於けるような、種々の成分を混合する必要無しに、それらの容器から取り出して直ぐに使用することができる（それによって、混合間違いが減少する）組成物を提供するための、産業界に於ける願望が存在してきた。このような組合せ写真仕上げ溶液を使用すると、混合間違い、劣った写真処理結果の可能性の低下と共に操作の単純化になり、ユーザーは大量の水の輸送又は貯蔵のための費用を支払う必要がない。
【００１０】
伝統的な写真仕上げ溶液の部分の主な不適合性は、発色現像主薬の酸塩を含有する酸性水溶液部分と、塩基又は塩基の組合せを含有するアルカリ性部分との間に存在する。最終混合写真仕上げ組成物中の活性発色現像主薬は、発色現像主薬の遊離塩基形であるので、単一部分配合物を製造するための部分の完全な併合には、必須成分としてのｐ−フェニレンジアミン遊離塩基の源泉が必要である。
【００１１】
これまで、その遊離塩基形でのｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬は、工業的製造分野から入手できなかった。従って、配合者は、対応するｐ−フェニレンジアミン酸塩から遊離塩基を製造する種々の方法を使用しなくてはならなかった。組み合わせた写真仕上げ溶液を製造する際に、配合者は、特許文献１に記載されているように、混合物中に中和生成物を残して、ｐ−フェニレンジアミン酸塩からインシトゥでｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を形成することができる。また、特許文献２に記載されているように、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基は、対応する酸塩を中和し、続いて有機溶媒／水混合物中に抽出することによって誘導することができる。
【００１２】
ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基は、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬酸塩の製造への中間体であり、低分子量アルコール又はエーテルのような極性溶媒中の、対応するニトロソ又はニトロ前駆体の還元によって、非単離中間体として商業的に製造される。例えば、特許文献３には、水、メタノール、エタノール、ｎ−若しくはイソ−プロパノール、ジオキサン又はジプロピルエーテル中で、種々の貴金属触媒上での、対応するニトロ前駆体の接触水素化が開示されている。この反応が完結した後、触媒が濾過によって除去され、Ｎ，Ｎ−ジ置換ｐ−フェニレンジアミンが、鉱酸の添加による塩形での結晶化によって単離される。
【００１３】
特許文献４には、エタノール中で炭素上パラジウム触媒上での対応するニトロ化合物の接触水素化及び非単離遊離塩基中間体の硫酸塩の単離が開示されている。
【００１４】
特許文献５には、テトラヒドロフラン中でラネーニッケル触媒上での及びジオキサン中でレニウム触媒上での接触水素化並びに非単離遊離中間体の硫酸塩の単離が開示されている。
【００１５】
特許文献６には、メタノール中でのラネーニッケル触媒上での接触水素化及び非単離遊離塩基中間体の硫酸塩の単離が開示されている。
【００１６】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ｐ−フェニレンジアミンへの対応するニトロソ又はニトロ中間体の転化のための、接触水素化以外のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基中間体を製造するための方法論も、特許文献に報告されている。例えば、特許文献７には、水又はイソプロピルアルコール中でのヒドラジンによるニトロソ前駆体の還元及び非単離遊離塩基中間体の鉱酸塩の単離が開示されている。
【００１７】
非単離遊離塩基は、続いて、適切な酸の添加により塩形に転化され、この塩は結晶化され、単離されそして乾燥される。ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基は、これらの材料の酸化に対する感受性のために部分的に単離されず、急速且つ顕著な退色を防止するために、酸素を厳密に排除して取り扱わなくてはならない。その結果、ｐ−フェニレンジアミン酸塩の製造の間の遊離塩基の取り扱いは、如何なる保恒剤も存在しない場合には、不活性雰囲気を必要とする。遊離塩基発色現像主薬が酸塩に転化されると、発色現像主薬は酸素曝露に対して顕著に一層安定である。
【００１８】
１種又はそれ以上の保恒剤又は酸化防止剤が、配合された写真仕上げ溶液の中に日常的に含有されている。このような保恒剤は当該技術分野で公知であり、無機又は有機材料であってよい。使用される具体的な保恒剤／酸化防止剤は、配合及び適用に依存する。典型的な保恒剤／酸化防止剤の例には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、カルボニル−亜硫酸塩付加物、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸、ヒドラジン、ヒドラジド、アミノケトン、フェノール、アミノ酸、単糖類及び多糖類、モノ−、ジ−及びポリアミン、アスコルビン酸及び誘導体、エリトロビン酸（ｅｒｙｔｈｒｏｂｉｃ ａｃｉｄ）及び誘導体、アルコール、オキシム並びにニトロキシラジカルが含まれる。
【００１９】
発色現像主薬の遊離塩基形の可溶性を増加させるために、可溶化剤又は有機共溶媒が、典型的に、配合された写真仕上げ溶液の中に含有される。主として水性媒体中でｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を可溶化させるための必須の能力に加えて、可溶化剤についての使用適性必要条件には、水溶解度、低臭気及び環境受容性が含まれる。これらの可溶化剤の例には、アルコール、グリコール、ポリオール、ケトン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが含まれる。
【００２０】
【特許文献１】
米国特許第５，２７３，８６５号
【特許文献２】
米国特許第６，０１７，６８７号
【特許文献３】
米国特許第３，９２０，７３９号
【特許文献４】
特開平６−２１９９９７号公報
【特許文献５】
特開昭５２−１４４６３６号公報
【特許文献６】
特開昭５７−７１３９号公報
【特許文献７】
特開平８−２６８９７８号公報
【００２１】
発明の要約
簡潔に言うと、本発明の一つの面は、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬組成物であり、ここで一態様は、１）約１０〜４０重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬、２）約４０〜７０重量％の、少なくとも１種の、遊離塩基形での発色現像主薬のための写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒及び３）約１〜４０重量％の、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬用の保恒剤、酸化防止剤又はこれらの混合物（但し、重量％は、安定化された溶液の全重量基準である）を有する安定化された発色現像主薬溶液である。
【００２２】
この組成物の他の態様は、写真仕上げ工業のための組成物の製造に於いて有用である安定化された固体ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬組成物である。この組成物には、約５０〜約９９重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬及び約１〜５０重量％の、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬用の保恒剤、酸化防止剤又はこれらの組合せ（但し、重量％は組成物の全重量基準である）が含有されている。
【００２３】
本発明の他の面は、安定化されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬組成物の製造方法である。この方法の第一の態様に於いて、安定化されたｐ−フェニレン発色現像主薬溶液は、直接水素化方法によって製造され、この方法には、１）ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬のニトロ又はニトロソ前駆体を、水素化圧力及び温度条件下で、不均一水素化触媒及び少なくとも１種の、遊離塩基形での発色現像主薬の写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒の存在下で水素化して、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基及び有機溶媒の溶液中の不均一触媒の混合物を得る工程、２）不均一触媒を、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基及び有機溶媒の溶液から分離する工程並びに３）ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基用の、保恒剤、酸化防止剤又はこれらの組合せを、工程（２）で得られた溶液に添加する工程が含まれる。
【００２４】
この発色現像コンセントレート及びその製造方法は、現在利用可能か又は公知である写真化学組成物を越えた多数の利点を提供する。本発明は、それぞれの酸塩から遊離塩基発色現像主薬を製造する必要なく、写真化学配合者が直接使用することができる、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基生成物溶液の直接製造のための手段を提供する。ニトロソ又はニトロ前駆体化合物からの安定な発色現像主薬遊離塩基溶液の直接製造は、配合者によって使用されている現在の技術に於ける顕著な改良を表す。有利には、写真現像液中で相溶性であり且つ有用である溶媒中で工程（１）の水素化を実施することによって、写真化学配合者に供給するためのｐ−フェニレンジアミン遊離塩基溶液の直接的で且つ低コストの製造が可能になる。これらの溶液は、１種又はそれ以上の、空気酸化からの保護を与えるための種々の酸化防止剤によって安定化させることができる。
【００２５】
本発明の方法の第二の態様に於いて、安定化されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬溶液は、１）ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基のニトロ又はニトロソ前駆体化合物を、水素化触媒並びに炭素数１〜６のアルカノール、炭素数２〜６のエーテル及びこれらの混合物から選択された第一溶媒の存在下で、水素化圧力及び温度条件下で水素化して、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液を得る工程、２）不均一触媒を、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液から分離する工程、３）少なくとも１種の、遊離塩基形での発色現像主薬の写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒から選択された第二の溶媒を、第一の溶液と混合して、第二の溶液を得る工程（但し、この有機溶媒は、工程（１）で使用した水素化溶媒よりも少なくとも５℃高い沸点を有する）、４）第一の溶媒を第二の溶液から蒸留する工程並びに５）これらの溶液の少なくとも１個に、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基のための、保恒剤、酸化防止剤又はこれらの組合せを添加する工程によって製造される。
【００２６】
本発明の方法の第三の態様に於いて、安定化されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬溶液は、１）ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基のニトロ又はニトロソ前駆体化合物を、水素化触媒並びに炭素数１〜６のアルカノール、炭素数２〜６のエーテル及びこれらの混合物から選択された第一の溶媒の存在下で、水素化圧力及び温度条件下で水素化して、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液を得る工程、２）不均一触媒を、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液から分離する工程、３）第一の溶液中でｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を結晶化させる工程、４）結晶化したｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を回収する工程、５）結晶化したｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を、少なくとも１種の、遊離塩基形での発色現像主薬のための写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒から選択された第二の溶媒中に溶解させて、第二の溶液を形成する工程並びに６）ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基用の、保恒剤、酸化防止剤又はこれらの組合せを、第二の溶液に添加する工程によって製造される。
【００２７】
本発明の方法の第四の態様に於いて、安定化された固形状ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬組成物は、１）ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基のニトロ又はニトロソ前駆体化合物を、水素化触媒並びに炭素数１〜６のアルカノール、炭素数２〜６のエーテル及びこれらの混合物から選択された溶媒の存在下で、水素化圧力及び温度条件下で水素化して、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液を得る工程、２）不均一触媒を、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の溶液から分離する工程、３）溶液中でｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を結晶化させる工程、４）結晶化したｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を回収する工程、５）回収した結晶化ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基に、非揮発性保恒剤、酸化防止剤又はこれらの組合せを添加する工程並びに６）このｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を乾燥させる工程によって製造される。
【００２８】
驚くべきことに、薬品をそれらの濃縮された遊離塩基形で配合することによって、特に、保恒剤及び／又は酸化防止剤が存在したとき、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の化学的安定性に於ける最少の損失になることが見出された。更に、遊離塩基溶液を直接製造し、より高いｐＨで包装し、その安定性を維持できることが見出された。
【００２９】
発明の詳細な説明
本発明の安定化されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬組成物を製造する際に、本発明の第一工程には、溶媒の存在下でｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基のニトロ又はニトロソ前駆体化合物を水素化して、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基の溶液を得ることが含まれる。第一のプロセス態様に従って、溶媒は、写真的に不活性で水溶性又は水混和性のヒドロキシ含有有機溶媒から選択される。この前駆体化合物は、典型的に、４−ニトロ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物又は４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物（但し、アルキル基は、炭素数約６以下の置換されていない又は置換されたアルキルである）である。この前駆体化合物は、好ましくは、４−ニトロソ（又はニトロ）−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ニトロソ（又はニトロ）−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン及び４−ニトロソ（又はニトロ）−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン並びにこれらの混合物である。これらの前駆体化合物の還元によって、対応するジアミン化合物、即ち、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（ＣＤ−２遊離塩基）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン（ＣＤ−３遊離塩基）及び４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン（ＣＤ−４遊離塩基）が作られる。当該技術分野で公知である全ての還元技術が、この転化のために適している。好ましくは、この技術は、不均一触媒を使用する、水素化温度及び圧力条件下での接触水素化である。
【００３０】
典型的に、このような水素化技術は、約２０℃〜１５０℃、好ましくは約３５℃〜７０℃の範囲内の温度及び約０．３〜１０３バールゲージ（ｂａｒｇ）（約５〜１５００ポンド／平方インチ−ｐｓｉｇ（０．３１〜１０５ｋｇ／ｃｍ２））の範囲内の全圧、好ましくは約１３．８〜２７．６ｂａｒｇ（約２００〜４００ｐｓｉｇ（１４．１〜２８．１ｋｇ／ｃｍ２））の範囲内の全圧で実施することができる。
【００３１】
ニトロ又はニトロソ前駆体を水素化する際に使用される不均一触媒は、水素化溶媒中で不溶性又は実質的に不溶性である種々の公知の水素化触媒から選択することができる。適当な触媒の例には、ラネーニッケル、ラネーコバルト、酸化白金並びに触媒担体物質上に析出されたパラジウム及び白金、例えば炭素上パラジウム、アルミナ上パラジウム及びアルミナ上白金が含まれる。この触媒は、好ましくは、アルミナ又は炭素触媒担体上に析出された約１〜５重量％のパラジウムを含む担持パラジウム触媒である。使用される触媒の量は、使用される具体的な触媒及び水素化条件のような要因に依存して顕著に変化し得る。
【００３２】
水素化工程で使用される写真的に不活性で水溶性又は水混和性のヒドロキシ含有有機溶媒は、好ましくは、写真仕上げ（光仕上げ）溶液中で許容される溶媒から選択される。配合された写真仕上げ溶液には、典型的に、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の溶解度を増加させるために、可溶化剤又は有機共溶媒が含有されている。本発明の水素化工程及び写真仕上げ溶液の配合の両方で使用することができる溶媒の本質的な特性には、水溶解性又は水混和性、写真的不活性度、低臭気、環境的優しさ及び水素化反応に対する安定性、即ち不活性さが含まれる。適当な溶媒は、また、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基のための比較的高い溶解度を有する。望ましくは、追加の溶媒特性には、３７．８℃（１００°Ｆ）を越える引火点、低い粘度及び０℃（３２°Ｆ）より低い融点が含まれる。適当な水素化溶媒の例は、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール及び３−メチル−２−ブタノールのような炭素数３〜８のアルカノール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのような炭素数２〜８のグリコール；ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００のようなポリエチレングリコール；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール　ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルのような炭素数３〜８のグリコールエーテル；ジオキサン；グリセロールのようなポリオール並びに３−メトキシ−１，２−プロパンジオール及び３−エトキシ−１，２−プロパンジオールのような炭素数３〜８のポリオールエーテル並びにこれらの溶媒の混合物から選択することができる。好ましくは、水素化工程で使用される溶媒は、２−プロパノール、２−イソプロポキシエタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＰＥＧ−２００及びこれらの混合物から選択される。
【００３３】
使用される溶媒の量は、存在する前駆体化合物の重量部当たり、約３０〜９９重量部、好ましくは約６０〜７５重量部の範囲であってよい。本発明に従って製造されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の安定化された溶液には、好ましくは、安定化された溶液の全重量基準で、約１０〜４０重量％、最も好ましくは約１５〜３５重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基が含有されている。必要な場合に、溶媒を添加するか、又は例えば減圧下での蒸発により除去して、最終の安定化された溶液中のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基の濃度を調節することができる。
【００３４】
水素化溶媒中の前駆体ニトロソ又はニトロ化合物の濃度は、生成物溶液中のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の濃度を決定する。前駆体化合物の実用的な濃度範囲は、約５〜７０重量％であり、上範囲は物質移動の考慮により制限される。本発明に従って、水素化溶媒中のニトロソ又はニトロ前駆体の濃度は、好ましくは約１０〜５０重量％、最も好ましくは約２５〜４０重量％である。
【００３５】
ニトロソ又はニトロ前駆体の水素化からの生成物溶液には、常に、ある量の水が含有されている。それは、水が水素化の副生物であり、水素化されたニトロソ前駆体の１モルにつき１モルの水が生成され、水素化されたニトロ前駆体の１モルにつき２モルの水が生成されるからである。更に、ニトロソ又はニトロ水素化反応剤は、典型的に、水で濡れた材料として提供されるので、追加の水が、水素化の中に導入され、その結果、工程（１）水素化からの生成物溶液の中に導入される。例えば水で濡れたニトロソ又はニトロ水素化反応剤には約１０〜３０重量％の水が含有されている。
【００３６】
保恒剤及び／又は酸化防止剤が生成物溶液に添加される。本明細書で使用される用語「保恒剤」及び「酸化防止剤」は、互換的に使用され、写真仕上げ技術の当業者により、発色現像主薬組成物の分解を抑制する化合物又は組成物として理解される。適当な保恒剤又は酸化防止剤の例には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、カルボニル−亜硫酸塩付加物、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸、ヒドラジン、ヒドラジド、アミノケトン、フェノール、アミノ酸、単糖類及び多糖類、モノ−、ジ−及びポリアミン、アスコルビン酸及び誘導体、アルコール、オキシム並びにニトロキシラジカルが含まれる。好ましい保恒剤は、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）のようなＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、エリトロビン酸、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウムのような亜硫酸アルカリ金属並びにこれらの何れか２種又はそれ以上の混合物が含まれる。ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の安定化された溶液中の保恒剤の濃度は、使用される特別の保恒剤／酸化防止剤及び安定化された溶液中の発色現像主薬の濃度のような要因に依存する。通常、保恒剤の濃度は、安定化された溶液の全重量基準で、約１〜４０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、更に好ましくは約２〜約１５重量％の範囲内である。
【００３７】
第一のプロセス態様の得られる安定化された溶液には、１）約１０〜４０重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬、２）約４０〜７０重量％の、少なくとも１種の遊離塩基形での発色現像主薬のための写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒及び３）約１〜４０重量％の、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬用の保恒剤、酸化防止剤又はこれらの混合物（但し、重量％は、安定化された溶液の全重量基準である）が含有されている。好ましくは、この安定化された溶液には、１）約１５〜３５重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬、２）約４０〜７０重量％の、少なくとも１種のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬のためのヒドロキシ含有有機溶媒及び３）約１〜１５重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬用の保恒剤、酸化防止剤又はこれらの混合物（但し、重量％は、安定化された溶液の全重量基準である）が含有されている。
【００３８】
本発明の第二のプロセス態様に於いて、安定化されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬溶液は、１）ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基のニトロ又はニトロソ前駆体化合物を、水素化触媒並びに炭素数１〜６のアルカノール、炭素数２〜６のエーテル及びこれらの混合物から選択された第一の溶媒の存在下で、水素化圧力及び温度条件下で水素化して、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液を得る工程によって製造される。異なった溶媒を使用する以外は、第二のプロセス態様の工程（１）水素化は、上記の第一の態様に関して記載したものと同じ方式で、即ち、同様の触媒、水素化条件、材料の量等を使用して実施される。この方法の水素化工程で使用される適当な溶媒には、メタノール、エタノール及びテトラヒドロフランが含まれる。一般的に、このような公知の水素化溶媒は、引火点及び／又は環境問題のために、写真仕上げ溶液の製造で使用するために適していない。また、１−プロパノール又は２−プロパノールを水素化溶媒として使用することができる。有利には、プロパノールは、メタノール、エタノール又はテトラヒドロフランよりも一層有利な水との共沸混合物を有する。その結果、水素化生成物溶液中に存在する水の大部分は、溶媒交換の間に除去することができ、これは、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基が一般的に水中の劣った溶解度を有するので、遊離塩基の最大溶解度を得るために重要である。
【００３９】
第二のプロセス態様には、更に、２）不均一触媒を、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液から分離する工程、３）少なくとも１種の、遊離塩基形での発色現像主薬の写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒から選択された第二の溶媒を、第一の溶液と混合して、第二の溶液を得る工程、但し、この有機溶媒は、使用した水素化溶媒よりも少なくとも５℃高い沸点を有する、４）第一の溶媒を第二の溶液から蒸留する工程及び５）これらの溶液の少なくとも１個に、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基用の、保恒剤、酸化防止剤又はこれらの組合せを添加する工程が含まれる。
【００４０】
ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液からの不均一触媒の分離は、濾過又は遠心分離のような一般的な分離技術を使用して達成することができる。この点で、熱安定性保恒剤を添加することができる。
【００４１】
写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒を混合して第二の溶液を形成した後、この混合物を加熱して、第二の溶液からＣ１〜Ｃ６アルカノール又はＣ２〜Ｃ６エーテル水素化溶媒を蒸発又は蒸留する。第二の溶液から除去されるＣ１〜Ｃ６アルカノール又はＣ２〜Ｃ６エーテル溶媒の量は、第二溶液中に存在する溶媒の量の少なくとも５０重量％、好ましくは、約９０〜９８重量％にすべきである。ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬用の十分な写真的に不活性で水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒及び保恒剤、酸化防止剤又はこれらの混合物を添加して、１）約１０〜４０重量％、最も好ましくは約１５〜３５重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基、２）約４０〜７０重量％の少なくとも１種の遊離塩基形での発色現像主薬のための写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒及び３）約１〜４０重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬用の保恒剤、酸化防止剤又はこれらの混合物（但し、重量％は、安定化された溶液の全重量基準である）を含有する、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の安定化された溶液を製造する。
【００４２】
ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基用の保恒剤、酸化防止剤又はこれらの混合物は、還元又は水素化工程の完結に続く方法に於ける任意の点で、即ち、溶液の少なくとも１個に添加することができる。最終の安定化された溶液組成物を、更に、炭素処理に付して、最終生成物溶液の色を減少させることができる。
【００４３】
本発明の方法の第三のプロセス態様に於いて、安定化されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬溶液は、１）ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基のニトロ又はニトロソ前駆体化合物を、水素化触媒並びに炭素数１〜６のアルカノール、炭素数２〜６のエーテル及びこれらの混合物から選択された第一の溶媒の存在下で、水素化圧力及び温度条件下で水素化して、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液を得る工程、２）不均一触媒を、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液から分離する工程、３）第一の溶液中でｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を結晶化させる工程、４）結晶化したｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬を回収する工程、５）結晶化したｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬を、少なくとも１種の、遊離塩基形での発色現像主薬のための写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒中に溶解させて、第二の溶液を形成する工程並びに６）ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基用の保恒剤、酸化防止剤又はこれらの組合せを、第二の溶液に添加する工程によって製造される。
【００４４】
第二のプロセス態様について前記したように、第三のプロセス態様の水素化工程は、第一の溶液を製造するための、同様の触媒、水素化条件、材料の量等を使用して実施する。また好ましくは、この水素化は、反応溶媒として２−プロパノールを使用して実施する。ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬は、２−プロパノール中でより低い溶解度を有し、より大きい生成物回収率になる。
【００４５】
同様に、不均一触媒は、濾過及び遠心分離のような一般的な分離技術を使用して、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の第一の溶液から分離又は除去される。
【００４６】
第一の溶液から不均一触媒を分離した後、第一の溶液を冷却して、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を結晶化させる。この結晶化した物質を、濾過及び遠心分離のような一般的な液体−固体分離技術によって回収又は単離することができる。ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の結晶化は、結晶化及び精製技術の分野での当業者に公知の一般的な方法を使用して実施される。
【００４７】
次いで、回収されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を、十分な量の、遊離塩基形での発色現像主薬のための写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒中に溶解させて、第二の溶液を形成する。この第二の溶液に、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬用の保恒剤、酸化防止剤又はこれらの混合物を添加して、１）約１０〜４０重量％、最も好ましくは約１５〜３５重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基、２）約４０〜７０重量％の少なくとも１種の遊離塩基形での発色現像主薬のための写真的に不活性で水混和性又は水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒及び３）約１〜４０重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬用の保恒剤、酸化防止剤又はこれらの混合物（但し、重量％は安定化された溶液の全重量基準である）を含有する、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の安定化された溶液を製造する。
【００４８】
上記の方法によって製造されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の安定化された溶液には、更に、約２５重量％以下の水、望ましくは約４〜１２重量％以下の水、更に望ましくは約１０重量％より少ない水が含有されていてよい。
【００４９】
粗製水素化生成物溶液から結晶化され、分離されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基は溶媒湿潤状態で使用することができるか又は不活性雰囲気中で、即ち、空気若しくは他の酸素含有ガスの不存在下で、任意的にプロセス内保恒剤を使用して乾燥することができる。最終乾燥生成物は、安定剤を含有するか、若しくは含有しない適切な溶媒若しくは溶媒組合せ中に溶解させることができるか又はそれ自体、乾燥した固形状生成物として写真仕上げ工業に提供することができる。
【００５０】
本発明の第四のプロセス態様に於いて、安定化された固形状ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬組成物は、１）ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基のニトロ又はニトロソ前駆体化合物を水素化する工程、２）不均一触媒を、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基及び溶媒の溶液から分離する工程、３）溶液中でｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を結晶化させる工程並びに４）結晶化したｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を回収する工程によって製造される。工程（１）〜（４）は、本プロセスの第三の態様について上記した同様の工程と同様の方式で実施される。第四の態様には、更に、５）回収した結晶化したｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基に、非揮発性保恒剤、酸化防止剤又はこれらの組合せを添加する工程及び６）このｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を、非揮発性保恒剤、酸化防止剤又はこれらの組合せの存在下で乾燥させる工程が含まれる。乾燥材料中に存在していてよい適当な熱安定性の非揮発性保恒剤又は酸化防止剤には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸カリウムが含まれる。
【００５１】
溶媒湿潤発色現像主薬遊離塩基の乾燥は、当該技術分野で公知の任意の一般的で標準的な装置内で実施することができる。発色現像主薬遊離塩基の単離及び乾燥は、好ましくは単離した溶媒湿潤発色現像主薬遊離塩基を、結晶化から乾燥まで不活性雰囲気内に維持することができる、自動濾過器乾燥機（ａｕｔｏｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒ）内で実施される。
【００５２】
ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬製品は、約５０〜９９重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬及び約１〜５０重量％の保恒剤、酸化防止剤又はこれらの組合せ（但し、重量％は安定化されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基組成物の全重量基準である）を含有する安定化された固形状組成物である。好ましくは、安定化された固体組成物には、約１〜約２０重量％、更に好ましくは約２〜約５重量％の保恒剤、酸化防止剤又はこれらの組合せが含まれ、本質的に組成物の残りは、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬からなる。
【００５３】
本発明を、下記に示す具体的な実施例により一層詳細に示す。これらの実施例は例示的態様であり、本発明の限定であることを意図せず、むしろ付属する特許請求の範囲の範囲及び内容内で広く解釈されるべきであることが理解されるべきである。実施例に示した％は、他の方法で特定されない限り重量基準である。
【００５４】
実施例
ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基の溶解度
多数の潜在的溶媒中の発色現像主薬ＣＤ−３及びＣＤ−４の遊離塩基形の溶解度を求めた。発色現像主薬ＣＤ−２の塩基形は、室温で液体であり、評価した全ての溶媒中で完全に混和性である。代表的溶媒を、溶媒の異なった種類、即ち、アルコール、グリコール及びグリコールエーテルのそれぞれから選択した。少量の代表的保恒剤、即ち３％のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）を添加した。過剰の乾燥発色現像主薬遊離塩基（ＣＤ−３及びＣＤ−４）をそれぞれの溶媒に添加し、室温で数時間混合することによって飽和を達成した。重量％での飽和濃度を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）の両方の技術によって求め、各分析方法からの結果は非常に類似するものであった。ＣＤ−４遊離塩基は、評価した全ての溶媒中に非常に可溶性であることが見出され、一方、ＣＤ−３遊離塩基はより低い溶解度であることが見出された。表Ｉに、種々の溶媒及び溶媒／水混合物を使用した環境温度での、ＣＤ−３遊離塩基（例１〜１８）及びＣＤ−４遊離塩基（例１９〜２４）の飽和溶解度を示す。表Ｉに於いて、溶媒：水は、水が含有されていたときの、重量：重量、溶媒：水比を指し、ＣＤ遊離塩基濃度は、ＣＤ−３又はＣＤ−４遊離塩基の重量％飽和濃度を指し、そしてＰＥＧ２００及びＰＥＧ３００は、２００又は３００の平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）を指す。
【００５５】
【表１】
2004512554.tif 000002
【００５６】
ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の遊離塩基の製造
ＣＤ−２遊離塩基、ＣＤ−３遊離塩基及びＣＤ−４遊離塩基のニトロソ前駆体、即ち４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン及び４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンを、種々の溶媒中で水素化した。それぞれの水素化は、頂部に入口を有する単一速度中空軸羽根車を有するパル（Ｐａａｒ）３００ｍＬオートクレーブ内で実施した。これによって、ヘッドスペース内でガスと反応液体との混合が可能になった。水素を、底まで伸びている浸漬チューブを通してオートクレーブに供給した。反応の完結時に、浸漬チューブを使用して、反応混合物を、加熱したインライン濾過器を通して、窒素パージした三つ口受容フラスコの中に排出させた。これによって、生成物の酸素への曝露が排除された。また、オートクレーブには、降圧のための頭部に於ける開口と共にサーモカップル及び冷却コイルが含まれており、これらは全て電気加熱マントルによって包まれていた。
【００５７】
このオートクレーブに、１１０．５ｍＬの溶媒（下記の表Ｉに示す）、５８．０ｇ（乾燥重量基準）のニトロソ又はニトロ前駆体化合物及び０．５９ｇのアルミナ上５％パラジウム触媒を装入した。このニトロソ又はニトロ前駆体化合物は、水湿潤、公称９０％固形分で使用した。羽根車を始動させ、オートクレーブを窒素で３回パージし、次いで１０．３ｂａｒｇ（１５０ｐｓｉｇ）の水素で３回パージした。次いで、オートクレーブを水素で１０．３ｂａｒｇ（１５０ｐｓｉｇ）まで加圧し、次いで３５℃に加熱して、反応を開始した。水素化は、水素吸収が停止するまで実施した。オートクレーブを、最終温度及び圧力で更に１時間維持した。次いで、温度及び圧力を６５℃及び３４．５ｂａｒｇ（５００ｐｓｉｇ）まで上昇させ、水素吸収が停止した後、更に１時間維持した。オートクレーブの温度を５０℃まで低下させ、排気した。次いで、オートクレーブを窒素で３回パージした。この水素化生成物溶液を、任意に保恒剤又は保恒剤の組合せを含有する受容器フラスコに排出した。
【００５８】
上記の一般的な手順を使用して、４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン（ＣＤ−３　ニトロソ）を、表ＩＩに記載した溶媒、温度（温度、℃）、圧力（圧力、ｐｓｉｇ）及び時間（時間、分）を使用して、触媒的に水素化して、ＣＤ−３遊離塩基の溶液を製造した。ＣＨＤＭ−９０は、１，４−シクロヘキサンジメタノール９０％及び水１０％からなる混合物である。
【００５９】
【表２】
2004512554.tif 000003
【００６０】
上記の一般的な手順を使用して、４−ニトロソ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン（ＣＤ−４　ニトロソ）を、表ＩＩＩに記載した溶媒、温度（温度、℃）、圧力（圧力、ｐｓｉｇ）及び時間（時間、分）セットを使用して、触媒的に水素化して、ＣＤ−４遊離塩基の溶液を製造した。
【００６１】
【表３】
2004512554.tif 000004
【００６２】
表ＩＩ及び表ＩＩＩの例は、代表的アルコール、グリコール、グリコールエーテル及びポリオール溶媒の使用を示す。それぞれの溶媒は、水素化条件に於いて幾らか修正して、接触水素化について満足できる結果をもたらした。ニトロソ前駆体化合物の添加量は、水素化から得られる発色現像主薬遊離塩基の溶液が、一般的に、主として溶媒の密度に依存して３０〜４０％であるようなものである。生成物溶液を浄化して、全ての触媒を除去し、保恒剤を含有するフラスコの中に入れた。使用した保恒剤には、ＤＥＨＡ、アスコルビン酸及び亜硫酸ナトリウムが、１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは２〜１５重量％の保恒剤を含有する安定化された発色現像主薬遊離塩基を与える量で含まれる。
【００６３】
表Ｉの溶解度データは、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の飽和濃度が、一般的に、オートクレーブから出る生成物溶液の濃度よりも低いことを示しているので、受容フラスコには、通常、環境温度に冷却した後に溶液を維持するために、追加の溶媒を装入した。ＰＥＧ−２００は、幾つかの例で、水及び苛性物に加えて使用した。これらの遊離塩基溶液の多くは、また、活性炭で処理して、最終溶液の色を減少させた。
【００６４】
下記の例は、ニトロ又はニトロソ前駆体を、Ｃ１〜Ｃ６アルカノール及び／又はＣ２〜Ｃ６エーテル溶媒の存在下で水素化し、次いで水素化後に溶媒を写真配合物中で相溶性であり、有用である溶媒又は溶媒組合せ物に交換する、本発明の方法の態様を示す。この態様は、水素化溶媒を減圧下で又は減圧無しで蒸留によって除去し、次いでこの溶媒を、写真仕上げ溶液の製造で使用するために適している、水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒で置き換えることからなる。
【００６５】
例４９
２６８ｇの２−プロパノール及び４７ｇの水中に２３．２％のＣＤ−３遊離塩基、２．５％のＤＥＨＡを含有するオートクレーブ溶液４２５ｇを、オーバーヘッド攪拌機、温度プローブ、添加漏斗、取り出し装置を有する凝縮器及び窒素ブランケットを取り付けた２リットルのフラスコに添加した。３２６．４ｇのＰＥＧ−２００をこのフラスコに添加した。この混合物を約８５℃の蒸気温度で蒸留した。２７６．８ｇの留出物を、１２０℃以下のポット温度で除去した。琥珀色の溶液を環境温度に冷却し、５．７ｇの活性炭を添加した。この混合物を７０℃に加熱し、３時間攪拌した。この溶液を７０℃で浄化して、炭素を除去し、室温に冷却した。最終琥珀色溶液には、公称２０％のＣＤ−３遊離塩基が含有されており、環境温度で溶液状態のままであった。
【００６６】
ニトロソ（又はニトロ）前駆体の水素化を、２−プロパノール中で実施したが、メタノール及びエタノールは満足できる置換物である。発色現像主薬遊離塩基の生成物溶液を、酸化防止剤又は保恒剤を含有していてよい蒸留フラスコの中に浄化させる。溶媒交換が完結した後、溶液を、任意に活性炭で処理して、色を減少させることができる。その結果は、発色現像主薬遊離塩基溶液の製造のための、このプロセス技術の有用性を明瞭に示す。
【００６７】
このプロセスの第三の態様に於いて、ニトロ又はニトロソ前駆体を、前記の条件下で水素化し、発色現像主薬遊離塩基を、不均一水素化触媒を除去した後のオートクレーブ溶液から、結晶化及び分離によって単離する。この態様は、それらの遊離塩基形で、環境温度で固体である発色現像主薬、例えばＣＤ−３及びＣＤ−４の遊離塩基形のためにのみ有用である。この態様は、それらの遊離塩基形で、環境温度で液体である発色現像主薬、例えばＣＤ−２の遊離塩基形には適用されない。水素化溶媒は好ましくは２−プロパノールである。ＣＤ−３遊離塩基について表Ｉに報告された溶解度データは、ＣＤ−３遊離塩基は、２−プロパノール中の低い溶解度及び２−プロパノールからの最高の生成物回収率を示すので、２−プロパノールの優位性を示している。結晶化方法を例５０及び５１に示す。
【００６８】
例５０
８０２ｇの２−プロパノール及び１４２ｇの水中の２３．９％のＣＤ−３遊離塩基（２９６ｇ）、１．９％のＤＥＨＡ（２４ｇ）を含有するオートクレーブ溶液１２６４ｇを、オーバーヘッド攪拌機、温度プローブ及び窒素ブランケットを取り付けた２リットルのフラスコに添加した。この溶液を２３℃に冷却して、ＣＤ−３遊離塩基を結晶化させた。ＣＤ−３遊離塩基を２３℃で濾過によって集め、乾燥させて、９８．２％の純度を有するＣＤ−３遊離塩基１９１．２ｇを得た。濾液を更に２℃まで冷却して、追加のＣＤ−３遊離塩基を単離させ、これを２３℃で濾過によって集め、乾燥させて、追加のＣＤ−３遊離塩基６１．２ｇを得た。ＣＤ−３遊離塩基の合計回収率は８５．３％であった。
【００６９】
例５１
２７３ｇの２−プロパノール及び４８ｇの水中の２１．１％のＣＤ−３遊離塩基（８９ｇ）、２．４％のＤＥＨＡ（１０ｇ）を含有するオートクレーブ溶液４５０ｇを、オーバーヘッド攪拌機、温度プローブ及び窒素ブランケットを取り付けた１リットルのフラスコに添加した。この溶液を２℃に冷却して、ＣＤ−３遊離塩基を結晶化させた。ＣＤ−３遊離塩基を２℃で濾過によって集め、乾燥させて、ＨＰＬＣ面積％により９８．２％の純度を有するＣＤ−３遊離塩基７８ｇを得、８７．６％のＣＤ−３遊離塩基の回収率を得た。
【００７０】
例５０及び５１からの生成物を乾燥させて、回収率を正確に求めた。写真仕上げ溶液の製造で使用するために適している何れかの溶媒中への、単離した溶媒濡れ固体、典型的に約８０〜９０重量％固体の溶解は、容易に且つ簡単に実施される。この溶解には、適当な保恒剤又は保恒剤の組合せの添加が伴われる。
【００７１】
上記のように、結晶化され、溶媒濡れ固体として単離された発色現像主薬遊離塩基を乾燥させて、本発明の態様の一つを構成する乾燥固形状組成物を製造することができる。空気に曝露されると酸化するという発色現像主薬遊離塩基の傾向のために、保恒剤又は保恒剤の組合せの添加による安定化が望ましい。当該技術分野で公知であり、前記した保恒剤の全てが、安定化のために適している。保恒剤は、好ましくは室温で固体であり、最も好ましくは無機亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はメタ重亜硫酸塩である。溶媒濡れ発色現像主薬遊離塩基の乾燥は、好ましくは、保恒剤の存在下で実施される。保恒剤（群）を乾燥機に溶媒濡れ発色現像主薬遊離塩基と一緒に添加することによって、乾燥した材料全体への保恒剤の微細で均一な分布が保証される。
【００７２】
得られた乾燥し、安定化された遊離塩基組成物は新規であり、写真仕上げ工業に発色現像主薬遊離塩基を提供する際に顕著な改良を表す。また、乾燥した材料は、写真仕上げ工業に配布するために、本明細書に記載した任意の適当な溶媒中に溶解させることができる。
【００７３】
本発明を詳細に説明して、本明細書に開示し、説明した本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本発明の種々の面に対して改良をなすことができることが、当業者に認められるであろう。それで、本発明の範囲は、例示し説明した特別の態様に限定されることが意図されるのではなくて、本発明の範囲は付属する特許請求の範囲及びその均等物によって決定されることが意図される。更に、本明細書に示した全ての特許、特許出願、刊行物及び参照文献は、本発明の実施に関連する任意の開示のために、それらの全部を参照して含められる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004512554.tif 000038
【国際調査報告】
2004512554.tif 000039
2004512554.tif 000040