(57)【要約】少なくとも、エチレン、α−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテルおよび１，３−ジエンからなる群から選択されるスペーサー基と、次の構造：−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）Ｏｒｂ（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜約１０の範囲の整数であり、Ｒｂは水素原子、または酸もしくは塩基に不安定な保護基であり、ｒは、０〜４の範囲の整数である）を含有する官能基を含有するノルボルニル基と、から調製されるフッ素含有ポリマー。このフッ素含有ポリマーは、１５７ｎｍの波長において４．０ｍｍ−１未満の吸収係数を有する。これらのポリマーは、マイクロリソグラフィー用フォトレジスト組成物において有用である。それらはこの短波長において高い透過性を示し、良好なプラズマエッチ抵抗および粘着特性を含む他の主要な特性も有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有ポリマーであって、少なくとも
（Ａ）エチレン、α−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテルおよび１，３−ジエンからなる群から選択されるスペーサー基と、
（Ｂ）以下の構造：
【化１】
2004512396.tif 000023
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または以下の構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜１０であり、Ｒｂは水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を含有する官能基であり、
ｒは、０〜４である〕
を有するモノマーから誘導される繰返し単位と
から調製され、
前記繰返し単位（Ｂ）の少なくとも１つは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが前記構造Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂを含む構造を有することを特徴とするフッ素含有ポリマー。
【請求項２】
１５７ｎｍの波長において吸収係数が４μｍ−１未満であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項３】
１５７ｎｍの波長において吸収係数が３．５μｍ−１未満であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項４】
ＲｆおよびＲｆ’が独立して、１〜５の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項５】
ＲｆおよびＲｆ’がトリフルオロメチルであることを特徴とする請求項４に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項６】
前記スペーサー基が、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテルおよびブタジエンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有ポリマー。
【請求項７】
フォトレジスト組成物であって、該組成物は、
（ａ）フッ素含有ポリマーであって、少なくとも
（Ａ）エチレン、α−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテルおよび１，３−ジエンからなる群から選択されるスペーサー基と、
（Ｂ）以下の構造：
【化２】
2004512396.tif 000024
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または以下の構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜１０であり、Ｒｂは水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を含有する官能基であり、
ｒは、０〜４である〕
を有するモノマーから誘導される繰返し単位と
から調製され、
前記繰返し単位（Ｂ）の少なくとも１つは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが前記構造Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂを含有する構造を有するフッ素含有ポリマー、および
（ｂ）少なくとも１つの光活性成分
を含み、
前記フッ素含有ポリマーが１５７ｎｍの波長において４．０μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記フッ素含有ポリマーが１５７ｎｍの波長において３．５μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記フッ素含有ポリマーが１５７ｎｍの波長において３．０μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
ＲｆおよびＲｆ’が独立して、１〜５の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
ＲｆおよびＲｆ’がトリフルオロメチルであることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記スペーサー基が、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテルおよびブタジエンからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記フルオロアルコール官能基含有モノマーが、
【化３】
2004512396.tif 000025
からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
さらに溶媒を含むことを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記溶媒が、トリクロロベンゼン、メタノール、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、エチルエーテル、ｐ−キシレンおよび２−ヘプタノンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
光活性成分が、前記フッ素含有ポリマーに化学的に結合していることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
光活性成分が、前記フッ素含有ポリマーに化学的に結合していないことを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
さらに溶解抑制剤を含むことを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
フォトレジスト像を基材上に作製する方法であって、順番に、
（Ｘ）フォトレジスト層を像様露光して、画像化領域と非画像化領域とを形成する工程であって、前記フォトレジスト層が、
（ａ）フッ素含有ポリマーであって、少なくとも
（Ａ）エチレン、α−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテルおよび１，３−ジエンからなる群から選択されるスペーサー基と、
（Ｂ）以下の構造：
【化４】
2004512396.tif 000026
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または以下の構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜１０であり、Ｒｂは水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を含有する官能基であり、
ｒは、０〜４である〕
を有するモノマーから誘導される繰返し単位と
から調製され、
前記繰返し単位（Ｂ）の少なくとも１つは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが前記構造Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂを含有する構造を有するフッ素含有ポリマー、および
（ｂ）少なくとも１つの光活性成分
を含むフォトレジスト組成物から調製され、前記フッ素含有ポリマーが１５７ｎｍの波長において４．０μｍ−１未満の吸収係数を有する工程と、
（Ｙ）画像化領域と非画像化領域とを有する前記露光されたフォトレジスト層を現像して、基材上にリリーフ像を形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記フッ素含有ポリマーが１５７ｎｍの波長において３．５μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記フッ素含有ポリマーが１５７ｎｍの波長において３．０μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
光活性成分が、前記フッ素含有ポリマーに化学的に結合していることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
光活性成分が、前記フッ素含有ポリマーに化学的に結合していないことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記現像工程が約５秒未満であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
さらに溶媒を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒が、トリクロロベンゼン、メタノール、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、エチルエーテル、ｐ−キシレンおよび２−ヘプタノンからなる群から選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
コポリマーであって、
エチレンと、
以下の構造：
【化５】
2004512396.tif 000027
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または以下の構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜１０であり、Ｒｂは水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を含有する官能基であり、
ｒは、０〜４である〕
を有する少なくとも１つのモノマーと
から誘導される繰返し単位からなるコポリマーであり、
前記繰返し単位の少なくとも１つは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが前記構造−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂを含有する構造を有し、
前記コポリマーはメチレン基１０００個あたり少なくとも５個のメチル末端分枝を含むことを特徴とするコポリマー。
【請求項２８】
メチレン基１０００個あたり少なくとも１０個のメチル末端分枝を含むことを特徴とする請求項２７に記載のコポリマー。
【請求項２９】
前記モノマーが、
【化６】
2004512396.tif 000028
からなる群から選択されることを特徴とする請求項２７に記載のコポリマー。
【請求項３０】
前記少なくとも１つのモノマーから誘導される繰返し単位の少なくとも１モル％が前記コポリマー中に存在することを特徴とする請求項２７に記載のコポリマー。
【請求項３１】
少なくとも１つの追加モノマーから誘導される繰返し単位も前記コポリマー中に存在することを特徴とする請求項２７に記載のコポリマー。
【請求項３２】
重合条件下で、α−オレフィンを含むスペーサー基と、前記繰返し単位と、触媒有効量の遷移金属触媒とを接触させ、フッ素含有ポリマーを形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有ポリマーの製造方法。
【請求項３３】
前記α−オレフィンがエチレンであり、前記遷移金属触媒がニッケルを含み、前記重合条件が２００℃未満の温度を含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は光画像化に関し、特に半導体デバイス製造における画像化用フォトレジスト（ポジティブワーキングおよび／またはネガティブワーキング）の使用に関する。本発明は、フォトレジスト組成物および反射防止コーティングにおいて有用な、（特に短波長、例えば１５７ｎｍにおいて）高いＵＶ透過性を有する新規フッ素含有ポリマー組成物にも関する。
【０００２】
（発明の背景）
Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｃ．Ｇ．ＷｉｌｌｓｏｎおよびＭ．Ｊ．ＢｏｗｄｅｎによるＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４に記載されるもののような画像化および感光性の系ならびに特に光画像化の系の成分として、ポリマー製品が使用されている。かかる系においては、光活性成分を含有する材料に紫外線（ＵＶ）光または他の電磁放射線を衝突させて、その材料における物理的または化学的変化が誘発される。それによって有用な像または潜像が作成され、これを半導体デバイス製造に有用な像へと加工することができる。
【０００３】
ポリマー製品それ自体が光活性であってもよいが、一般的に感光性組成物は、ポリマー製品に加えて１以上の光活性成分を含有する。Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの上記刊行物に記載の通り、電磁放射線（例えばＵＶ光）への露光時に光活性成分は、感光性組成物の流体力学的状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁特性または他のかかる物理的もしくは化学的特性を変化させるように作用する。
【０００４】
半導体デバイスにおいてサブミクロンレベルで非常に細密な特徴を画像化するために、遠紫外または極紫外（ＵＶ）における電磁放射線が必要とされる。半導体製造には一般的に、ポジティブワーキングレジストが利用される。現在、ノボラックポリマーおよび溶解抑制剤としてのジアゾナフトキノンを使用する３６５ｎｍ（Ｉ線）でのリソグラフィーが、約０．３５〜０．３０ミクロンの解像限界を有するチップ技術として確立されている。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを使用する２４８ｎｍにおける遠紫外線でのリソグラフィーは既知であり、これは０．３５〜０．１８ｎｍの解像限界を有する。波長の減少による解像限界の減少のため（すなわち、１９３ｎｍ画像化に関して０．１８〜０．１２ミクロンの解像限界、１５７ｎｍ画像化に関して約０．０７ミクロンの解像限界）、より一層短い波長における将来のフォトリソグラフィーでは強い刺激が存在する。１９３ｎｍ露光波長（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマーレーザーから得られる）を使用するフォトリソグラフィーは、０．１８および０．１３μｍ設計ルールを使用する将来のマイクロエレクトロニクス製造に関する主力候補である。１５７ｎｍ露光波長（フッ素エキシマーレーザーから得られる）を使用するフォトリソグラフィーは、さらに計画対象期間の（１９３ｎｍ以上に）将来のマイクロリソグラフィーに関する主力候補であり、提供された適切な材料は、この非常に短い波長で十分な透過性および他の要求される性質を有することが見出され得る。従来の、１９３ｎｍまたはより短い波長での近紫外線および遠紫外線有機フォトレジストの不透明性は、これらの短波長での単一層機構におけるそれらの使用を不可能にさせる。
【０００５】
１９３ｎｍでの画像化に適切な、幾つかのレジスト組成物が知られている。例えば、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマーを含むフォトレジスト組成物が、１９３ｎｍでの半導体の画像化に有用であることが示されている（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，６５１７〜６５３４ページ（１９９７）；Ｔ．Ｗａｌｌｏｗら、ＳＰＩＥ，２７２４巻，３５５〜３６４ページ；およびＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，３号，５１１−５２０ページ（１９９７）を参照のこと）。幾つかの刊行物は１９３ｎｍレジストに焦点を合わせている（すなわち、Ｕ．Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕら、ＳＰＩＥ，３０４９巻，９２〜１０３ページ；Ｒ．Ａｌｌｅｎら、ＳＰＩＥ，２７２４巻，３３４〜３４３ページ；およびＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９７年９月、７４〜８０ページ）。官能化ノルボルネンの付加重合体および／またはＲＯＭＰ（開環複分解重合）を含む組成物がＰＣＴ　ＷＯ９７／３３１９８に開示されている。ノルボルナジエンのホモポリマーおよび無水マレイン酸コポリマー、ならびに１９３ｎｍリソグラフィーにおけるそれらの使用が開示されている（Ｊ．ＮｉｕおよびＪ．Ｆｒｅｃｈｅｔ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，５号，（１９９８），６６７〜６７０ページ）。１９３ｎｍリソグラフィーに適切な、フッ素化アコール置換多環式エチレン系不飽和コモノマーと二酸化硫黄とのコポリマーが報告されている（Ｈ．Ｉｔｏら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ　Ｂａｃｋｂｏｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　１９３ｎｍ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、１６章、ＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｓｅｒｉｅｓ　７０６（Ｍｉｃｒｏ−　ａｎｄ　Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）２０８〜２２３ページ（１９９８）、およびＨ．Ｉｔｏら、Ａｂｓｔｒａｃｔ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｍｅｅｔｉｎｇ，７７巻，Ｆａｌｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ（１９９７年９月８〜１１日、Ｌａｓ　Ｖｅｇａｓ，ＮＶにて開催）を参照のこと）。この交互コポリマーでは二酸化硫黄から誘導された繰返し単位の存在により、このポリマーの１５７ｎｍでの過剰に高い吸収係数のため、これは１５７ｎｍリソグラフィーには適切ではない。
【０００６】
芳香族部分に付加したフッ素化アルコール官能基を含有するフォトレジストが開示されている（Ｋ．Ｊ．Ｐｒｚｙｂｉｌｌａら、「Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ　ｉｎ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ　Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　Ｎｅｗ　Ｃｏｎｃｅｐｔ　ｆｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｄｅｅｐ　ＵＶ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」，ＳＰＩＥ　１６７２巻，（１９９２），５００〜５１２ページを参照のこと）。これらのレジストは、それらに含有される芳香族官能性のため、２４８ｎｍリソグラフィーには適切であるが、１９３または１５７ｎｍでのリソグラフィーには不適切である（これらの波長における芳香族レジスト成分の過剰に高い吸収係数のため）。
【０００７】
フルオロオレフィンと環式不飽和モノマーとのコポリマーが米国特許第５，１７７，１６６号および第５，２２９，４７３号に開示されているが、感光性組成物については開示されていない。ある種のフッ素化オレフィンとある種のビニルエステルとのコポリマーが知られている。例えば、トリフルオロエチレン（ＴＦＥ）とシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルエステルとのコポリマーが日本特許出願ＪＰ０３２８１６６４号に開示されている。ＴＦＥと酢酸ビニルのようなビニルエステルとのコポリマー、および屈折率画像化（例えば、フォログラフィー）のための感光性組成物におけるこれらのコポリマーの使用は、ＤｕＰｏｎｔへの米国特許第４，９６３，４７１号に開示されている。
【０００８】
官能基を含有するノルボルネン型モノマーとエチレンとのコポリマーはＷＯ９８／５６８３７に開示されており、官能基を含有するノルボルネン型モノマーとビニルエーテル、ジエンおよびイソブチレンとのコポリマーは米国特許第５，６７７，４０５号に開示されている。ニッケル触媒により触媒されるノルボルネン／エチレン共重合は米国特許第５，９２９，１８１号に開示されている。
【０００９】
フッ素化アルコールコモノマーと他のコモノマーとのある種のコポリマーは、米国特許第３，４４４，１４８号およびＪＰ６２１８６９０７Ａ２に開示されている。これらの特許は、膜、または非感光性フィルムもしくは繊維に向けられており、いずれも感光性の層（例えば、レジスト）でのフッ素化アルコールコモノマーの使用についての教示を有さない。
【００１０】
米国特許第５，６５５，６２７号は、溶媒中ペンタフルオロプロピルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレートのコポリマーレジスト溶液でシリコンウエハを被覆し、次いで１９３ｎｍで露光し、二酸化炭素臨界液で現像することによるネガティブトーンレジスト像を作成する方法を開示している。
【００１１】
１９３ｎｍおよび／または１５７ｎｍにおける光学的透過性、プラズマエッチ抵抗、および水性塩基現像剤における溶解性を含む、単一層フォトレジストに関する無数の要件を満たすレジスト組成物が、依然として必要とされている。
【００１２】
リソグラフィーによりパターン化されたマイクロエレクトロニクス構造を形成するプロセスにおいて、１以上の反射防止コーティング（ＡＲＣ）、あるいはフォトレジスト層の下にＢＡＲＣまたはフォトレジスト層の上にＴＡＲＣ（もしくは、時には単にＡＲＣと称される）のいずれかの層、あるいは両方を使用することが当該技術分野では一般である。反射防止コーティング層が膜厚変動の有害な影響を減少することが示されており、得られる定在波は、フォトレジスト構造内の様々な境界面からの反射光と、反射光の損失によるフォトレジスト層における照射線量の変動との干渉によりもたらされる。これらの反射防止層の使用は、反射に関連する影響を抑圧するため、結果としてフォトレジスト材料のパターン化および解像特性の改善をもたらす。
【００１３】
１９３ｎｍおよび／または１５７ｎｍにおいて光学的透過性を有する反射防止コーティングも必要とされている。
【００１４】
（発明の概要）
本発明は、（Ａ）スペーサー基と、（Ｂ）ノルボルニル基および以下の構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜約１０の範囲の整数であり、Ｒｂは水素原子、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）を含有する官能基を含有するモノマーから誘導される繰返し単位との反応生成物を含むフッ素含有ポリマーに関する。
【００１５】
第一の態様において本発明は、フッ素含有ポリマーであって、少なくとも
（Ａ）エチレン、α−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテルおよび１，３−ジエンからなる群から選択されるスペーサー基と、
（Ｂ）以下の構造：
【００１６】
【化７】
2004512396.tif 000002
【００１７】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル、または以下の構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜１０であり、Ｒｂは水素、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）を含有する官能基であり、
ｒは、０〜４である〕
を有するモノマーから誘導される繰返し単位と
から調製され、
繰返し単位（Ｂ）の少なくとも１つは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが構造Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂを含有する構造を有するフッ素含有ポリマーを提供する。
【００１８】
第二の態様において本発明は、フォトレジスト組成物であって、（Ａ）スペーサー基と、（Ｂ）ノルボルニル基および以下の構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜約１０の範囲の整数であり、Ｒｂは水素原子、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）
を含有する官能基を含有するモノマーから誘導される繰返し単位と
の反応生成物を含むフッ素含有ポリマー、および
（ｂ）少なくとも１つの光活性成分
を含み、
フッ素含有ポリマーが１５７ｎｍの波長において４．０μｍ−１未満の吸収係数を有するフォトレジスト組成物を提供する。
【００１９】
第三の態様において本発明は、フォトレジスト像を基材上に作製する方法であって、順番に、
（Ｘ）フォトレジスト層を像様露光して、画像化領域と非画像化領域とを形成する工程であって、フォトレジスト層が、
（ａ）フッ素含有ポリマーであって、少なくとも、（Ａ）スペーサー基と、（Ｂ）ノルボルニル基および以下の構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜約１０の範囲の整数であり、Ｒｂは水素原子、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）を含有する官能基を含有するモノマーと
の反応生成物を含むフッ素含有ポリマーから調製されるフッ素含有ポリマー、および
（ｂ）光活性成分
を含むフォトレジスト組成物から調製され、フッ素含有ポリマーが１５７ｎｍの波長において４．０μｍ−１未満の吸収係数を有する工程と、
（Ｙ）画像化領域と非画像化領域とを有する露光されたフォトレジスト層を現像して、基材上にリリーフ像を形成する工程と
を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００２０】
第四の態様において本発明は、支持体と、少なくとも反射防止層とを含む要素であって、反射防止層が、少なくとも、（Ａ）スペーサー基と、（Ｂ）ノルボルニル基および以下の構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜約１０の範囲の整数であり、Ｒｂは水素原子、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）を含有する官能基を含有するモノマーと
のフッ素含有反応生成物から調製される少なくとも１つのフッ素含有ポリマーを含む組成物から調製される要素を提供する。
【００２１】
この要素は、さらにフォトレジスト層を含んでもよい。
【００２２】
第五の態様において本発明は、支持体と、フォトレジスト層と、反射防止層とを有するフォトレジスト要素の、改良されたリソグラフパターン化方法であって、
（Ｙ）フォトレジスト要素を像様露光して、画像化領域と非画像化領域とを形成する工程であって、反射防止層が、（Ａ）スペーサー基と、（Ｂ）ノルボルニル基および以下の構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜約１０の範囲の整数であり、Ｒｂは水素原子、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）を含有する官能基を含有するモノマーと
の反応生成物を含む少なくとも１つのフッ素含有ポリマーから調製される少なくとも１つのフッ素含有ポリマーを含む組成物から調製される工程と、
（Ｚ）画像化領域と非画像化領域とを有する露光されたフォトレジスト要素を現像して、基材上にリリーフ像を形成する工程と
を含む方法を提供する。
【００２３】
（詳細な説明）
本発明のフッ素含有ポリマーは、少なくとも、（Ａ）スペーサー基と、（Ｂ）ノルボルニル基および以下の構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜約１０の範囲の整数であり、Ｒｂは水素原子、または酸もしくは塩基に不安定な保護基である）を含有する官能基を含有するモノマーとの反応生成物を含むフッ素含有ポリマーから調製される。
【００２４】
フッ素含有ポリマー
少なくともスペーサー基（Ａ）およびモノマー（Ｂ）からフッ素含有ポリマーを調製する。
【００２５】
スペーサー基は、ビニル不飽和を含有し、任意に、酸素原子または窒素原子のようなヘテロ原子を少なくとも１つ含有する炭化水素化合物である。スペーサー基として考えられる炭化水素化合物は、典型的に２〜１０、より典型的に２〜６の炭素原子を含有する。炭化水素は直鎖または分枝鎖であってよい。適切なスペーサー基の具体例は、エチレン、α−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテルおよび１，３−ジエンからなる群から選択される。典型的に、スペーサー基がαオレフィンである場合、それはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクタンからなる群から選択される。典型的に、スペーサー基がビニルエーテルである場合、それはメチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルからなる群から選択される。典型的に、既にポリマー骨格鎖中に組み入れられた官能基、例えば酢酸ビニルのアセテート基の後重合加水分解により、ビニルアルコールを得ることができる。典型的に、スペーサー基が１，３−ジエンである場合、それはブタジエンである。典型的に、スペーサー基が１，１−二置換オレフィンである場合、それはイソブチレンまたはイソペンテンである。
【００２６】
モノマー（Ｂ）は、ノルボルニル基およびフルオロアルコール官能基を含有するエチレン系不飽和化合物である。
【００２７】
これらのフルオロアルキル基はＲｆおよびＲｆ’として示され、部分的にフッ素化されたアルキル基または完全にフッ素化されたアルキル基（即ち、ペルフルオロアルキル基）であり得る。
【００２８】
広義には、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜約１０の炭素原子を有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜約１０の範囲の整数である。
【００２９】
用語「一緒になって」は、ＲｆおよびＲｆ’が離れて個別のフッ素化アルキル基ではなく、それらが一緒に、以下に５員環の場合として示されるような３〜約１１の炭素原子を有する環構造を形成することを意味する。
【００３０】
【化８】
2004512396.tif 000003
【００３１】
ＲｆおよびＲｆ’が部分的にフッ素化されたアルキル基である場合、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液のような塩基性媒体においてヒドロキシル陽子が実質的に除去されるように、フルオロアルコール官能基のヒドロキシル（−ＯＨ）に酸度を付与するために十分なフッ素化度が存在するべきである。典型的に、ヒドロキシル基が次のようなｐＫａ値：５＜ｐＫａ＜１１を有するように、フルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基に十分なフッ素置換が存在する。
【００３２】
好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は、独立して、１〜約５の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は、両方ともトリフルオロメチル（ＣＦ３）である。
【００３３】
次の構造
【００３４】
【化９】
2004512396.tif 000004
【００３５】
を有するモノマーから誘導された繰返し単位において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、１〜約１０の炭素原子を含有する炭化水素基または置換炭化水素基であってよい。１以上の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が炭化水素基である場合、炭素原子は通常、直鎖または分枝鎖である。代表例としては、アルキル基（メチル（「Ｍｅ」）、エチル（「Ｅｔ」）、プロピル（「Ｐｒ」））、カルボン酸またはエステル、アルコキシ（−ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｒ）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）が挙げられる。１以上の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が置換炭化水素基である場合、置換基は典型的に、酸素原子からなる群から選択されたヘテロ原子であり、典型的にアルコキシ基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基を形成する。
【００３６】
エチレンと、次の構造
【００３７】
【化１０】
2004512396.tif 000005
【００３８】
のモノマーとのコポリマーは、「不規則な（ａｂｎｏｒｍａｌ）」分枝を含有してよい（例えば、「不規則な」分枝の説明のために本明細書に参照として組み入れられる国際特許出願（Ｗｏｒｌｄ　Ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）９６／２３０１０を参照のこと）。これらのポリマーは典型的に、ポリマーのポリエチレンセグメントにおいてメチレン基１０００個あたり５個より多いメチル末端分枝、より典型的には１０個より多いメチル末端分枝、最も典型的には２０個より多いメチル末端分枝を含有し得る。分枝はエチレンコポリマーに溶解性の改良を付与することができ、これはフォトレジストの作成および他の目的に有利となり得る。ＮＭＲ分光法により分枝レベルを決定することができ、例えば、国際特許出願９６／２３０１０およびポリオレフィン中分枝の決定に関する他の既知の参考文献を参照のこと。メチル末端分枝は、末端基としてポリマー中にメチル基が存在するように補正された多数のメチル基を意味する。側鎖としてノルボルナン環系に結合された基、例えば、炭素原子に直接付加され、ノルボルナン環系の環原子に結合されたメチルもメチル末端分枝には含まれない。これらの補正は当該技術分野において既知である。典型的に、本発明のポリマーは（コポリマー中の全繰返し単位の総数を基準として）少なくとも１モル％、より典型的には少なくとも２モル％、最も典型的には少なくとも５モル％の上記ノルボルネンモノマーを含有する。１以上の他の共重合可能な、α−オレフィンおよびビニルエーテルのようなモノマーから誘導される繰返し単位も任意に存在してよい。
【００３９】
本発明の重合生成物を製造するために利用されるフリーラジカル重合または金属触媒によるビニル付加重合法は、エチレン系不飽和化合物から誘導される繰返し単位を有するポリマーを得るために当該分野で既知の、かかる重合機構により成し遂げられる。特に、構造：
【００４０】
【化１１】
2004512396.tif 000006
【００４１】
を有し、フリーラジカル重合を受けるエチレン系不飽和化合物は、繰返し単位：
【００４２】
【化１２】
2004512396.tif 000007
【００４３】
（式中、Ｐ、Ｑ、ＳおよびＴは独立して同一または異なり得、例として、フッ素、水素、塩素およびトリフルオロメチルであり得る。）を有するポリマーを与える。
【００４４】
１種のみのエチレン系不飽和化合物が重合を受ける場合、得られるポリマーはホモポリマーである。２種以上の異なるエチレン系不飽和化合物が重合を受ける場合、得られるポリマーはコポリマーである。
【００４５】
エチレン系不飽和化合物の幾つかの代表例およびそれらの相当する繰返し単位を以下に示す。
【００４６】
【化１３】
2004512396.tif 000008
【００４７】
金属触媒によるビニル付加重合に関して、有用な触媒はニッケル含有錯体である。本特許で使用される中性Ｎｉ触媒は、ＷＯ特許出願９８３０６０９号に記載されている。サリチルアルジミンをベースとする中性ニッケル触媒に関する他の参考文献としては、ＷＯ特許出願９８４２６６４号が挙げられる。Ｗａｎｇ，Ｃ．；Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｓ．；Ｙｏｕｎｋｉｎ，Ｔ．Ｒ．；Ｌｉ，Ｒ．Ｔ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｂａｎｓｌｅｂｅｎ，Ｄ．Ａ．；Ｄａｙ，Ｍ．Ｗ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９８，１７（１５），３１４およびＹｏｕｎｋｉｎ，Ｔ．；Ｃｏｎｎｏｒ，Ｅ．Ｇ．；Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｉ．；Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｓ．Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｂａｎｓｌｅｂｅｎ，Ｄ．Ａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ　２０００，２８７，４６０〜４６２。追加的な触媒は、Ｉｔｔｅｌ，Ｓ．Ｄ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．　２０００，１００，１１６９〜１２０３、およびＢｏｆｆａ，Ｌ．Ｓ．；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．　２０００，１００，１４７９〜１４９３に開示されている。Ｍｏｏｄｙ，Ｌ．Ｓ．；ＭａｃＫｅｎｚｉｅ，Ｐ．Ｂ．；Ｋｉｌｌｉａｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｌａｖｏｉｅ，Ｇ．Ｇ．；Ｐｏｎａｓｉｋ，Ｊ．Ａ．；Ｂａｒｒｅｔｔ，Ａ．Ｇ．Ｍ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｔ．Ｗ．；Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｃ．ＷＯ００５０４７０は、最近の金属触媒に主として現存する配位子および幾つかの新規配位子、例えば、アニリンの代わりにピロールアミンから誘導された配位子、およびまた２，６−オルト置換基を有するアニリンをベースとする配位子であってこれらのオルト置換基が両方ともアリール基またはいずれかの芳香族基である配位子の改良または変形を開示している。具体例は、α−ジイミンをベースとするニッケル触媒およびサリチルアルジミンをベースとするニッケル触媒であってピロールアミンとオルト−芳香族置換アニリンから誘導された触媒である。これらの誘導体の幾つかは、改良された寿命／活性／生産性／水素応答／潜在的官能基耐性等を示す。他の有用な触媒は、官能基耐性であり、最近の金属触媒は通常、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）をベースとしている。有用な触媒は、ＷＯ９８／５６８３７および米国特許第５，６７７，４０５号に開示されている。
【００４８】
−１００℃〜１２０℃の範囲の温度で、モノマーに対してＶＩＩＩ群遷移金属イオン源を利用することによるノルボルネン型モノマーとカチオン系重合性モノマーとのコポリマーの調製方法は、米国特許第５，６７７，４０５号に開示されている。「カチオン系重合性モノマー」は、通常、カチオン重合を受けるオレフィン、イソオレフィン、分枝α−オレフィン、ビニルエーテル、環状エーテルおよびラクトンのようなモノマーを意味する。ノルボルネン型モノマーとカチオン系重合性モノマーとから形成されたコポリマーは、比較的高いノルボルネン含量を有する（それらのコポリマー中〜８０モル％を特徴とする）。官能化ノルボルネンコモノマー、例えば、５−ノルボルネン−２−メタノールおよび５−ノルボルネン−２−メタノールから誘導されたエステルを使用してコポリマーを形成することができる。この出願に開示された触媒および方法は、本発明の対象であるノルボルネンフルオロアルコールと１，３−ジエン、１，１’−二置換オレフィンおよびビニルエーテルとのコポリマーの合成に適切であると考えられる。さらに、これらのコポリマーは、モノマー供給比の適切な調整により、約１モル％より多く、より典型的には約２５モル％より多く、最も典型的には約５０モル％より多くのノルボルネンフルオロアルコールを含有し得ると考えられる。かかるコポリマーの調製に有用な、適切な触媒の例としては、ノルボルナジエンパラジウムクロリド／ヘキサフルオロアンチモン酸銀、メトキシノルボルネニルパラジウムクロリド二量体／ヘキサフルオロアンチモン酸銀、および［（η−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］−ヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【００４９】
フォトレジスト用途において、コポリマーは、酸不安定性保護基により保護されていても、または保護されていなくてもよい酸基を含み得ると考えられる。さらに、これらの酸基を含有するモノマー単位はポリマーの約１モル％より多く、より典型的には約２５モル％より多く、最も典型的には約５０モル％より多くを構成すると考えられる。酸基の例としては、カルボン酸、フェノール、および約９以下のｐＫａ値を有するフルオロアルコールが挙げられる。
【００５０】
早期遷移金属をベースとするチーグラー−ナッタおよびメタロセン触媒を使用して、エチレンと、保護されたノルボルネンフルオロアルコールとのコポリマーを合成することができる。フルオロアルコールに対する適切な保護基としては、α−アルコキシエーテルが挙げられる。適切な触媒の例は、次の参考文献：Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ　Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ．１９８８，１４１３およびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ　１９９４，２０，２５７に見出され得る。
【００５１】
このポリマーの製造プロセスにおいて、いずれの適切な重合条件を利用してもよい。典型的に、金属触媒によるビニル付加重合が使用される場合、温度は約２００℃未満、典型的に０℃と１６０℃との間に保たれる。トリクロロベンゼンまたはｐ−キシレンのような適切な既知の溶媒も使用されてよい。
【００５２】
本発明による各フッ素含有コポリマーは、１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満、好ましくはこの波長において約３．５μｍ−１未満、より好ましくはこの波長において約３．０μｍ−１未満、より一層好ましくはこの波長において約２．５μｍ−１未満の吸収係数を有する。
【００５３】
本発明の範囲内のフルオロアルコール官能基を含有する代表的なコモノマーの幾つかの実例を以下に示すが、これは非限定的な例である。
【００５４】
【化１４】
2004512396.tif 000009
【００５５】
フッ素含有ポリマーは光活性であってよく、すなわち、光活性成分がフッ素含有ポリマーに化学的に結合していてよい。これは、光活性成分をモノマーに化学的に結合させ、次いで、本発明のモノマー（Ａ）および（Ｂ）に共重合を受けさせることによって達成され、そのようにして別の光活性成分に関する必要が排除される。
【００５６】
ＡとＢとの比率は重要となり得る。それぞれに対する典型的な範囲は、約３０％〜約７０％である。
【００５７】
本発明のフッ素含有ポリマーの調製において、１以上の追加モノマー（Ｃ）を使用してもよい。一般的に、本発明のポリマーの調製において、モノマー（Ｃ）としてアクリレートモノマーが適切であると考えられる。典型的な追加モノマーとしては、アクリレート、二重結合に直接付加した電子吸引性基（フッ素以外）を含有するオレフィンが挙げられる。例えば、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのフリーラジカル重合により、これらのポリマー、典型的にターポリマーを製造することができる。あるいは、二重結合に直接付加した芳香族基を含有するオレフィン、例えば、スチレンおよびα−メチルスチレン（おそらく、これらはα−および１，１−二置換オレフィンである。）も有用である。酢酸ビニルも追加モノマーとして有用である。
【００５８】
これらのフッ素含有ポリマーは、フッ素含有ポリマー、少なくとも１つの光活性成分および任意に溶解抑制剤を含むフォトレジスト組成物を調製するのに有用である。光活性成分はフッ素含有ポリマーに化学的に結合していてもよく、またはフッ素含有ポリマーと組み合わせて使用される別の成分であってもよい。
【００５９】
光活性成分（ＰＡＣ）
フッ素含有ポリマーが光活性ではない場合、本発明の組成物は、フッ素含有ポリマーに化学的に結合していない光活性成分（ＰＡＣ）を含有してよく、すなわち光活性成分は組成物中で別の成分である。光活性成分は通常、化学線放射に露光された時に酸または塩基のいずれかを生じる化合物である。化学線放射への露光時に酸が生じる場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と称される。化学線放射への露光時に塩基が生じる場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と称される。
【００６０】
本発明に適切な光酸発生剤としては、限定されないが、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＩ）および３）構造ＩＩＩのようなヒドロキサム酸エステルが挙げられる。
【００６１】
【化１５】
2004512396.tif 000010
【００６２】
構造Ｉ〜ＩＩにおいて、Ｒ５〜Ｒ７は、独立して、置換もしくは未置換アリール、または置換もしくは未置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基としては、限定されないが、フェニルおよびナフチルが挙げられる。適切な置換基としては、限定されないが、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ（例えば、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）が挙げられる。構造Ｉ〜ＩＩにおけるアニオンＸ−は、限定されないが、ＳｂＦ６−（ヘキサフロオロアンチモン酸塩）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメチルスルホン酸塩＝トリフレート）およびＣ４Ｆ９ＳＯ３−（ペルフルオロブチルスルホン酸塩）であり得る。
【００６３】
溶解抑制剤
本発明において、様々な溶解抑制剤を利用することができる。理想的には、遠紫外線および極紫外線レジスト（例えば、１９３ｎｍレジスト）のための溶解抑制剤（ＤＩ）は、与えられたＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の溶解抑制、プラズマエッチ抵抗、可塑化および粘着特性を含む多数の材料要求を満たすために設計／選択される。幾つかの溶解抑制化合物は、レジスト組成物中で可塑剤としても有用である。
【００６４】
様々な胆汁酸塩エステル（すなわち、コール酸エステル）が本発明の組成物におけるＤＩとして特に有用である。１９８３年のＲｅｉｃｈｍａｎｉｓらによる研究に始まって、胆汁酸塩エステルが有効な深紫外線レジスト用溶解抑制剤であることが知られている（Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓら、「Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　Ｄｅｅｐ　ＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔｓ」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１３０，１４３３−１４３７）。天然供給源からそれらを入手可能であること、高い脂環式炭素含有量を有すること、および特に電磁スペクトルの深紫外および真空紫外領域におけるそれらの透過性であること（例えば、典型的に、それらは１９３ｎｍにおいて非常に透過性である）を含む幾つかの理由から、胆汁酸塩エステルはＤＩとして特に魅力的な選択である。有用である。またそのうえ、ヒドロキシル置換および官能化次第で、疎水性から親水性の広範囲に及ぶ適合性を有するように設計することもできるため、胆汁酸塩エステルは魅力的なＤＩの選択である。
【００６５】
添加剤および／または溶解抑制剤として本発明に適切な代表的な胆汁酸および胆汁酸誘導体としては、限定されないが、以下に示すもの：コール酸（ＩＶ）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（ＶＩ）、デオキシコール酸ｔ−ブチル（ＶＩＩ）、リトコール酸ｔ−ブチル（ＶＩＩＩ）およびリトコール酸ｔ−ブチル−３−α−アセチル（ＩＸ）が挙げられる。化合物ＶＩＩ〜ＩＸを含む胆汁酸エステルは本発明において好ましい溶解抑制剤である。
【００６６】
【化１６】
2004512396.tif 000011
【００６７】
ポリマーの選択次第で、溶解抑制剤の量を変化させることができる。ポリマーが、適切な画像形成に十分な保護酸基を不足している場合、フォトレジスト組成物の画像形成特性を増加させるために溶解抑制剤を使用することができる。
【００６８】
他の成分
本発明の組成物は任意の追加成分を含有し得る。添加され得る追加成分の例としては、限定されないが、分解能向上剤、接着促進剤、残渣減少剤、塗工助剤、可塑剤、Ｔｇ（ガラス転移温度）調整剤が挙げられる。ネガティブワーキングレジスト組成物中には架橋剤も存在してよい。幾つかの典型的な架橋剤としては、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンのようなビス−アジドが挙げられる。典型的に、少なくとも１つの架橋剤を含有するネガティブワーキング組成物は、ＵＶへの露光時に生成し、現像溶液に不溶性、非分散性または実質的に非膨潤性である架橋ポリマーを生じる反応種（例えば、ニトレン）と反応することができる適切な官能性（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）も含有する。適切な溶媒の例は、２−ヘプタノン、トリクロロベンゼン、メタノール、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、エチルエーテルおよびｐ−キシレンである。
【００６９】
フォトレジスト画像形成方法
基材上にフォトレジスト像を形成する方法は、順番に、
（Ｘ）フォトレジスト層を像様露光して、画像化領域と非画像化領域とを形成する工程であって、フォトレジスト層が、
（ａ）本発明のフッ素含有ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１つの光活性成分と、
を含むフォトレジスト組成物から調製される工程と、
（Ｙ）画像化領域と非画像化領域とを有する露光されたフォトレジスト層を現像して、基材上にリリーフ像を形成する工程と
を含む。
【００７０】
像様露光
フォトレジスト組成物を基材上に適用し、乾燥して溶媒を除去することにより、フォトレジスト層を調製する。そのようにして形成されたフォトレジスト層は、電磁スペクトルの紫外線領域において、特に波長が約３６５ｎｍ以下のものに感応性である。限定されないが、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよびより低い波長を含む多くの異なるＵＶ波長で、本発明のレジスト組成物の像様露光を行うことができる。像様露光は、好ましくは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外線光を用いて行われ、好ましくは１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外線光を用いて行われ、最も好ましくは１５７ｎｍまたはより低い波長の紫外線光を用いて行われる。レーザーもしくは同等のデバイスを用いるデジタル式またはフォトマスクを用いる非デジタル式のいずれかで像様露光を行うことができる。レーザーによるデジタル画像化が好ましい。本発明の組成物のデジタル画像化に適切なレーザーデバイスとしては、限定されないが、１９３ｎｍのＵＶ出力を伴うアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、２４８ｎｍのＵＶ出力を伴うクリプトン−フッ素エキシマーレーザーおよび１５７ｎｍのＵＶ出力を伴うフッ素（Ｆ２）エキシマーレーザーが挙げられる。上記の通り、より低い波長のＵＶ光を像様露光に使用することは、より高い解像度（より低い解像限界）に対応するため、より高い波長（例えば、２４８ｎｍ以上）の使用よりも、より低い波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用が一般的に好ましい。
【００７１】
現像
本発明のレジスト組成物中のフッ素含有成分は、ＵＶ光への像様露光に続く現像に十分な官能性を含有しなければならない。好ましくは、官能性は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液または水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像剤を使用する水性現像が可能な酸または保護された酸である。
【００７２】
本発明のレジスト組成物中のフッ素含有ポリマーは、典型的に、次の構造単位：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、上記の通りである。）で示される少なくとも１つのフルオロアルコール含有モノマーを含む酸含有物質である。酸性フルオロアルコール基のレベルは、水性アルカリ現像剤での良好な現像に必要とされる量を最適化することにより、与えられた組成に対して決定される。
【００７３】
水性プロセスが可能なフォトレジストを基材に塗布または他の方法で適用させてＵＶ光に像様露光する場合、フォトレジスト組成物の現像には、結合剤材料が、水性アルカリ現像剤においてフォトレジスト（または他の光画像化性コーティング組成物）をプロセス可能にさせる十分な酸基（例えば、フルオロアルコール基）および／または露光時に少なくとも部分的に脱保護される保護された酸基を含有することが要求される。ポジティブワーキングフォトレジスト層の場合、ＵＶ放射線に露光された部分で現像間にフォトレジスト層が除去されるが、未露光部分においては、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全に水性の溶液のような水性アルカリ液による現像（２５℃で通常１２０秒以下、典型的には９０秒未満、幾つかの例においては５秒未満の現像による）間に実質的に影響を受けない。ネガティブワーキングフォトレジスト層の場合、ＵＶ放射線に露光されていない部分で現像間にフォトレジスト層が除去されるが、露光部分においては、臨界流体または有機溶媒のいずれかを使用する現像間に実質的に影響を受けない。
【００７４】
本発明で使用される場合、臨界流体は、その臨界温度付近またはそれ以上の温度まで加熱され、その臨界圧力付近またはそれ以上の圧力まで圧縮された１以上の物質である。本発明における臨界流体は、その流体の臨界温度より少なくとも１５℃高い温度であり、その流体の臨界圧力より少なくとも５気圧高い圧力である。本発明の臨界流体用に二酸化炭素を使用してよい。本発明において、現像剤として様々な有機溶媒を使用することもできる。これらとしては、限定されないが、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が挙げられる。ハロゲン化溶媒が典型的であり、フッ素化溶媒がより典型的である。
【００７５】
基材
本発明で利用される基材は、例として、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または半導体製造に使用される様々な他の材料であり得る。
【００７６】
他の適用
半導体リソグラフィー用反射防止層として、本明細書に開示された多くのポリマーを使用することができる。特に、１５７ｎｍでの低い光吸収が、本明細書に開示された材料の主要な特性であるため、それらはこの波長で特に有用となる。
【００７７】
スピンコーティング、化学蒸着およびエーロゾル析出のような多くの異なる技術を使用して、かかる反射防止層を適用してよい。反射防止層として使用される組成物の調合は当業者に周知である。反射防止コーティングに使用される材料の主要な光学特性は、光吸収および屈折率であり、本発明のフッ素含有ポリマーはかかる特性を有する。
【００７８】
この用途に関して、本発明は、支持体および少なくとも反射防止層を含む要素を提供し、この反射防止層は、
（ａ）本発明のフッ素含有ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１つの光活性成分と、
を含む組成物から調製される。
【００７９】
この要素は、さらにフォトレジスト層を含んでもよい。
【００８０】
本発明は、支持体、フォトレジスト層および反射防止層を有するフォトレジスト要素の、改良されたリソグラフパターン化方法であって、
（Ｙ）フォトレジスト要素を像様露光して、画像化領域と非画像化領域とを形成する工程であって、反射防止層が、本発明のフッ素含有ポリマーを含む組成物から調製される工程と、
（Ｚ）画像化領域と非画像化領域とを有する露光されたフォトレジスト要素を現像して、基材上にリリーフ像を形成する工程と
を含む方法も提供する。
【００８１】
画像化および現像工程は、上記の通りに行われる。画像化領域と非画像化領域とを有するフォトレジストの現像間に反射防止層を除去してもよく、または水性もしくは溶媒現像剤を使用して、あるいは当該分野で既知の乾燥エッチプロセスにより、別々に除去してもよい。フォトレジスト層は、特にそれが１５７ｎｍの波長において約４．０ｎｍ−１未満の吸収係数を有するという条件で、当業者に既知のいずれかのフォトレジスト層であってよい。フッ素含有ポリマーは、本明細書の上記に詳細に記載されている。反射防止層は支持体とフォトレジスト層との間に存在してよく、またはフォトレジスト層表面上に支持体から離れて存在してもよい。
【００８２】
また、本明細書の全てのコポリマーは、（熱可塑性である場合は）成形樹脂として、または（エラストマー性である場合は）エラストマーとしても有用である。
【００８３】
【化１７】
2004512396.tif 000012
【００８４】
を含有するポリマーも、しばしば表面特性を変更し、例えば、ノルボルネン型モノマーにおけるフッ素原子の存在のため相対的に疎水性となるか、またはヒドロキシルのような親水性基が第一モノマー中に存在する場合、表面は相対的に親水性となり得る。これらのコポリマーはポリマーブレンドにおいても有用であり、特に異なる種類のポリマー間での相溶剤として有用であり、例えば、本発明のエチレンコポリマーは、ポリエチレンのようなポリオレフィンと、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルまたはポリアミドのようなより極性のポリマーとのブレンドを相溶化し得る。
【００８５】
（実施例）
略語：
Ｍｅ：メチル
Ｅｔ：エチル
Ｈｅｘ：ヘキシル
Ａｍ：アミル
Ｂｕ：ブチル
Ｅｏｃ：鎖末端
ｐ：パラ
Ｍ．Ｗ．：分子量
総Ｍｅ：１Ｈまたは１３Ｃ　ＮＭＲ分析により決定される、メチレン基１０００個あたりのメチル基の総数
Ｃｍｐｄ：化合物
ｍＬ：ミリリットル
Ｐｒｅｓｓ：圧力
Ｔｅｍｐ：温度
Ｉｎｃｏｒｐ：組み入れ
ＢＡＦ＝Ｂ（３，５−Ｃ６Ｈ３−（ＣＦ３）２）４−
Ｎｄ：決定せず
ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィー
ＴＣＢ：１，２，４−トリクロロベンゼン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｒｔ：室温
Ｅｑｕｉｖ：当量
ＭＩ：メルトインデックス
ＲＩ：屈折率
ＵＶ：紫外線
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｐ：ピーク平均分子量
ＰＤＩ：多分散性；ＭｗをＭｎにより除算
ＮＭＲ：核磁気共鳴
Ｅ：エチレン
ｇ：グラム
ｈ：時間
ｍｏｌ：モル
ｍｍｏｌ：ミリモル
Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル
【００８６】
触媒合成に関する一般的情報：
実施例１〜６で使用される触媒ＡからＤの合成方法は、ＷＯ９８／３０６０９に見出され得る。
【００８７】
実施例１、２および３に関する手順：
【００８８】
【化１８】
2004512396.tif 000013
【００８９】
窒素パージされたドライボックス中、ガスインレットを有するガラスインサートに０．０２ミリモルのニッケル錯体Ａ、ＢまたはＣと４０当量（０．４０９５ｇ）のＢ（Ｃ６Ｆ５）３を充填した。このガラスインサートにトリクロロベンゼン（９ｍＬ）を添加し、次いでこれをドライボックスフリーザー中で−３０℃まで冷却した。ノルボルネン−ＨＦＩＰ（１．５２ｇ）を１ｍＬのＥｔ２Ｏ中に溶解し、得られた溶液を、冷凍トリクロロベンゼンの上に添加した。インレットを再度、直ちに−３０℃のドライボックスフリーザー中で冷却した。冷却インサートのガスインレットを電気テープで覆い、インサートを、グリースを塗ったキャップで密封して、ドライボックス雰囲気から取り出した。ドライボックスの外側で、管をプラスチックバッグに入れた。バッグを密封し、バケツに入れ、ドライアイスで取り囲んだ。電子テープを外した後、ガラスインサートを圧力管に移した。圧力管を密封し、真空にし、エチレン下（３００ｐｓｉ）（２０６９ｋＰａ）に置き、室温（ｒｔ）で約１８時間、機械的に振盪した。反応の完了に続いて、ポリマーを沈殿させるためにガラスインサートにメタノール（〜２０ｍＬ）を添加した。コポリマーを単離し、真空下で乾燥させた。Ｂｒｕｋｅｒ　５００ＭＨｚ分光計を使用して、ＴＣＥ−ｄ２（１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２）中、１１３℃で１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを得た。総体積３．１ｍＬのＴＣＢ（トリクロロベンゼン）中３１０ｍｇの試料および６０ｍｇのＣｒＡｃＡｃ（アセチル酢酸クロム（ＩＩＩ））を使用し、Ｖａｒｉａｎ　Ｕｎｉｔｙ　４００　ＮＭＲ分光計を使用して１０ｍｍプローブで、１４０℃でロックしていない状態で１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを得た。ポリスチレン標準に対してＧＰＣ分子量を報告する；条件：水１５０℃、トリクロロベンゼン１５０℃、Ｓｈｏｄｅｘカラム−８０６ＭＳ　４Ｇ　７３４／６０２００５、ＲＩ検出器。
【００９０】
実施例１：
ニッケル錯体Ａ（０．０１０２ｇ）を使用し、上記一般手順に従った。得られたエチレンとノルボルネン−ＨＦＩＰとのコポリマーを、２．７７ｇの白色粉末として単離した。１Ｈ　ＮＭＲ：１．５モル％のノルボルネン−ＨＦＩＰが組み入れられている；Ｍｎ〜３，１２０；１０００のＣＨ２あたりの総メチル末端分枝３３．３。１３Ｃ　ＮＭＲ：１．４モル％のノルボルネン−ＨＦＩＰが組み入れられている。ＧＰＣ：少量の高分子量物質の存在を伴う二峰性分散：Ｍｐ＝１，５８１；Ｍｗ＝１９，８７３；Ｍｎ＝１，１１８およびＭｐ＝６４，７８７；Ｍｗ＝９４，６１３およびＭｎ＝５５，５９５。
【００９１】
実施例２：
ニッケル錯体Ｂ（０．０１０６ｇ）を使用し、上記一般手順に従った。得られたエチレンとノルボルネン−ＨＦＩＰとのコポリマーを、３．１１ｇの白色粉末として単離した。１Ｈ　ＮＭＲ：０．８モル％のノルボルネン−ＨＦＩＰが組み入れられている；Ｍｎ〜１８，０４０；１０００のＣＨ２あたりの総メチル末端分枝４２．９。１３Ｃ　ＮＭＲ：０．９２モル％のノルボルネン−ＨＦＩＰが組み入れられている。
【００９２】
実施例３：
ニッケル錯体Ｃ（０．００９４ｇ）を使用し、上記一般手順に従った。得られたエチレンとノルボルネン−ＨＦＩＰとのコポリマーを、１．０１ｇの白色粉末として単離した。１Ｈ　ＮＭＲ：０．３モル％のノルボルネン−ＨＦＩＰが組み入れられている；Ｍｎ〜９，２４０；１０００のＣＨ２あたりの総メチル末端分枝２９．１。１３Ｃ　ＮＭＲ：０．３３モル％のノルボルネン−ＨＦＩＰが組み入れられている。
【００９３】
実施例４および５に関する手順：
窒素パージされたドライボックス中、ガスインレットを有するガラスインサートに０．０４ミリモルのニッケル錯体ＡまたはＤ
【００９４】
【化１９】
2004512396.tif 000014
【００９５】
と２０当量（０．４０９５ｇ）のＢ（Ｃ６Ｆ５）３を充填した。このガラスインサートにトリクロロベンゼン（９ｍＬ）を添加し、次いでこれをドライボックスフリーザー中で−３０℃まで冷却した。ノルボルネン−ＨＦＩＰ（１ｍＬ）を１ｍＬのＥｔ２Ｏ中に溶解し、得られた溶液を、冷凍トリクロロベンゼンの上に添加した。インレットを再度、直ちに−３０℃のドライボックスフリーザー中で冷却した。冷却インサートのガスインレットを電気テープで覆い、インサートを、グリースを塗ったキャップで密封して、ドライボックス雰囲気から取り出した。ドライボックスの外側で、管をプラスチックバッグに入れた。バッグを密封し、バケツに入れ、ドライアイスで取り囲んだ。電子テープを外した後、ガラスインサートを圧力管に移した。圧力管を密封し、真空にし、エチレン下（１５０ｐｓｉ）（１０３４ｋＰａ）に置き、室温で約１８時間、機械的に振盪した。反応の完了に続いて、ポリマーを沈殿させるためにガラスインサートにメタノール（〜２０ｍＬ）を添加した。コポリマーを単離し、真空下で乾燥させた。総体積３．１ｍＬのＴＣＢ中３１０ｍｇの試料および６０ｍｇのＣｒＡｃＡｃを使用し、Ｖａｒｉａｎ　Ｕｎｉｔｙ　４００　ＮＭＲ分光計を使用して１０ｍｍプローブで、１４０℃でロックしていない状態で１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを得た。
【００９６】
実施例４：
ニッケル錯体Ａ（０．０２１１ｇ）を使用し、上記一般手順に従った。得られたエチレンとノルボルネン−ＨＦＩＰとの分枝コポリマーを、２．６０ｇの白色粉末として単離した。１３Ｃ　ＮＭＲ：０．８３モル％のノルボルネン−ＨＦＩＰが組み入れられている。
【００９７】
実施例５：
ニッケル錯体Ｄ（０．０２０４ｇ）を使用し、上記一般手順に従った。得られたエチレンとノルボルネン−ＨＦＩＰとの分枝コポリマーを、３．５８ｇの白色粉末として単離した。１３Ｃ　ＮＭＲ：０．５９モル％のノルボルネン−ＨＦＩＰが組み入れられている。
【００９８】
実施例６：
窒素パージされたドライボックス中、ガスインレットを有するガラスインサートに０．０４ミリモルのニッケル錯体Ｂ（０．０２０５ｇ）と２０当量（０．４０９５ｇ）のＢ（Ｃ６Ｆ５）３を充填した。このガラスインサートにｐ−キシレン（８ｍＬ）を添加し、次いでこれをドライボックスフリーザー中で−３０℃まで冷却した。ノルボルネン−ＨＦＩＰ（２ｍＬ）を１ｍＬのＥｔ２Ｏ中に溶解し、得られた溶液を、冷凍ｐ−キシレンの上に添加した。インレットを再度、直ちに−３０℃のドライボックスフリーザー中で冷却した。冷却インサートのガスインレットを電気テープで覆い、インサートを、グリースを塗ったキャップで密封して、ドライボックス雰囲気から取り出した。ドライボックスの外側で、管をプラスチックバッグに入れた。バッグを密封し、バケツに入れ、ドライアイスで取り囲んだ。電子テープを外した後、ガラスインサートを圧力管に移した。圧力管を密封し、真空にし、エチレン下（１５０ｐｓｉ）（１０３４ｋＰａ）に置き、室温で約１８時間、機械的に振盪した。反応の完了に続いて、ポリマーを沈殿させるためにガラスインサートにメタノール（〜２０ｍＬ）を添加した。コポリマーを単離し、真空下で乾燥させ、１．７５ｇの白色粉末を得た。総体積３．１ｍＬのＴＣＢ中３１０ｍｇの試料および６０ｍｇのＣｒＡｃＡｃを使用し、Ｖａｒｉａｎ　Ｕｎｉｔｙ　４００　ＮＭＲ分光計を使用して１０ｍｍプローブで、１４０℃でロックしていない状態で１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを得た。１３Ｃ　ＮＭＲ：分枝状エチレンコポリマー中に２．１４モル％のノルボルネン−ＨＦＩＰが組み入れられている。
【００９９】
実施例７〜１７
Ｎ−１からＮ−４として識別される次の触媒を、実施例２２〜２５に記載の合成に従って製造した。
【０１００】
【化２０】
2004512396.tif 000015
【０１０１】
実施例７〜１７に関する手順：
窒素パージされたドライボックス中、ガラスインサートにニッケル化合物とＢ（Ｃ６Ｆ５）３、および任意にＮａＢＡＦを充填した。次に、このガラスインサートにｐ−キシレンを添加し、続いてＮＲＢＦまたはＮＢＦＯＨを添加した。このインサートにグリースを塗り、キャップした。次いで、ドライボックス中でガラスインサートを圧力管に充填した。次いで、圧力管を密封し、ドライボックスの外側に出し、圧力反応器に繋げ、所望のエチレン圧力下に置き、機械的に振盪した。一定反応時間後、エチレン圧力を開放し、ガラスインサートを圧力管から取り外した。ＭｅＯＨ（〜２０ｍＬ）の添加により、ポリマーをメタノール可溶性および不溶性フラクションに分けた。不溶性フラクションをフリット上に集めて、ＭｅＯＨですすいだ。次いで真空下でＭｅＯＨを除去し、ＭｅＯＨ可溶性フラクションを得た。予め測量されたバイアルにポリマーを移し、真空下で一晩乾燥させた。次いで、ポリマーの収量および特性を得た。
【０１０２】
ＮＭＲ特性評価　Ｂｒｕｋｅｒ　５００ＭＨｚ分光計を使用して、ＴＣＥ−ｄ２中、１１３℃で１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを得た。総体積３．１ｍＬのＴＣＢ中３１０ｍｇの試料および６０ｍｇのＣｒＡｃＡｃを使用し、Ｖａｒｉａｎ　Ｕｎｉｔｙ　４００　ＮＭＲ分光計またはＢｒｕｋｅｒ　Ａｖａｎｃｅ　５００ＭＨｚ　ＮＭＲ分光計を使用して１０ｍｍプローブで、１４０℃でロックしていない状態で１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを得た。１０００のＣＨ２あたりの総メチルを、１Ｈおよび１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルの異なるＮＭＲ共鳴を使用して測定した。ピークの偶発性の重なり、および異なる方法による計算の修正により、１Ｈおよび１３Ｃ　ＮＭＲ分光法により測定された値は正確に同一ではないが、近似しており、通常、低レベルのコモノマーの組み込みにおいて１０〜２０％内である。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルにおいて、１０００のＣＨ２あたりの総メチルは、１０００のＣＨ２あたりの１Ｂ１、１Ｂ２、１Ｂ３および１Ｂ４＋のＥＯＣ共鳴の合計である。１３Ｃ　ＮＭＲ分光法により測定された総メチルは、メチルビニル末端からのメチルの少数量を含まない。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、総メチルは０．６ｐｐｍから１．０８ｐｐｍの共鳴の積分から測定され、ＣＨ２は１．０８ｐｐｍから２．４９ｐｐｍの共鳴の積分から決定される。全てのメチル基に関して１つのメチンがあると仮定され、メチンの寄与を排除するためにメチル積分の１／３がメチレン積分から引かれる。
【０１０３】
分子量特性評価　ポリスチレン標準に対してＧＰＣ分子量を報告する。他に特記されない限り、ＧＰＣは、１ｍＬ／分のフロー速度で、１３５℃で、３０分の測定時間でＲＩ検出により行われた。２つのカラム：ＡＴ−８０６ＭＳおよびＷＡ／Ｐ／Ｎ ３４２００を使用した。水ＲＩ検出器を使用し、溶媒は、１ガロンあたり５グラムのＢＨＴを含むＴＣＢであった。ＧＰＣに加えて、１Ｈ　ＮＭＲ分光法（オレフィン末端基分析）およびメルトインデックス測定（１９０℃でｇ／１０分）により分子量情報を同時に決定した。
【０１０４】
【表１】
2004512396.tif 000016
【０１０５】
【表２】
2004512396.tif 000017
【０１０６】
【表３】
2004512396.tif 000018
【０１０７】
【表４】
2004512396.tif 000019
【０１０８】
実施例１８：
実施例７〜１７で使用された手順および方法に従うことを除き、実施例６を繰り返した。すなわち、メタノール不溶性ポリマーフラクションと同様に、メタノール可溶性ポリマーフラクションを単離した。コモノマーとしてＮＲＢＦを使用した。
【０１０９】
メタノール不溶性フラクションの収量は０．１９ｇであった。メタノール可溶性フラクションの収率および特性評価は、０．７５ｇ：２９．６１モル％ＮＲＢＦ組み入れ；４４．７Ｍｅ／１０００ＣＨ２；Ｍｎ：オレフィンなしであった。
【０１１０】
実施例１９
次の溶液を調製し、磁気的に一晩撹拌した。
【０１１１】
【表５】
2004512396.tif 000020
【０１１２】
Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ−１００ＣＢコンビネーションスピンコーター／ホットプレートを使用して、直径４インチのＴｙｐｅ「Ｐ」、＜１００＞オリエンテーション、シリコンウエハ上でスピンコーティングを行った。Ｌｉｔｈｏ　Ｔｅｃｈ　Ｊａｐａｎ　Ｃｏ．Ｒｅｓｉｓｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｄｅｌ−７９０）で現像を実行した。
【０１１３】
６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを沈着させ、５０００ｒｐｍで１０秒間スピンすることにより、ウエハを調製した。次いで、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した後、約１ｍＬの上記溶液を沈着させ、２５００ｒｐｍで６０秒間スピンし、１２０℃で６０秒間焼成した。
【０１１４】
塗工ウエハを、２４８ｎｍにおけるエネルギーの約３０％を通過させる２４８ｎｍ干渉フィルターを通して、ＯＲＩＥＬ　Ｍｏｄｅｌ−８２４２１　Ｓｏｌａｒ　Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（１０００ワット）から広帯域ＵＶ光を通過させることで得られた光に露光することにより、２４８ｎｍ画像化を完了した。未減衰線量は２０．５ｍＪ／ｃｍ２という条件で、露光時間は３０秒であった。中性光学濃度を変化させる１８の位置を有するマスクを使用することにより、広範囲の照射線量を発生させた。露光後、露光されたウエハを１００℃で６０秒間焼成した。
【０１１５】
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＨＫＡ　ＮＭＤ−Ｗ、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で、約２秒間、このウエハを現像した。この試験により、２．７ｍＪ／ｃｍ２のクリアリング線量を有するポジティブ像が作成された。
【０１１６】
実施例２０
次の溶液を調製し、磁気的に一晩撹拌した。
【０１１７】
【表６】
2004512396.tif 000021
【０１１８】
現像時間が６０秒であったことを除き、実施例１９に記載されたようなウエハ塗工、画像化および現像手順に従った。この試験により、８．３ｍＪ／ｃｍ２のクリアリング線量を有するポジティブ像が作成された。
【０１１９】
実施例２１
次の溶液を調製し、磁気的に一晩撹拌した。
【０１２０】
【表７】
2004512396.tif 000022
【０１２１】
実施例１９に記載されたようなウエハ塗工手順に従った。適切な品質のフォトレジストフィルムを基材上に形成した。しかしながら、ポリマーの品質は、画像形成の適切な設定の決定を可能にするのに十分ではなかった。
【０１２２】
実施例２２〜２５に関する配位子先駆体および触媒合成に関する一般的方法および情報
触媒合成に関する全ての操作は、窒素パージされたドライボックス中で行われた。全ての場合において無水、脱酸素溶媒が使用され、それは例えばＡｌｄｒｉｃｈから購入されたか、または標準的方法により精製された。次いで、溶媒をドライボックス中で４Å分子篩上で保存した。Ｂｏｕｌｄｅｒ　ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからＮａＢＡＦを購入し、Ｎｉ［ＩＩ］アリルハライド先駆体を標準的文献による方法に従って調製した。（第三−ブチル）２ＰＣＨ３（Ｓｔｒｅｍから購入）と等モルの第三−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈから購入）をヘプタン中で１０９℃で数時間反応させることにより、（第三−ブチル）２ＰＣＨ２Ｌｉを合成した。生成物をフリット上で回収し、ペンタンで洗浄した。Ｂｒｕｋｅｒ　５００　ＭＨｚ分光計またはＢｒｕｋｅｒ　３００　ＭＨｚ分光計を使用して、ＮＭＲスペクトルを記録した。
【０１２３】
実施例２２：
Ｎ−１の合成　５００ｍＬ丸底フラスコに、約３０ｍＬのＴＨＦに溶解した５３６ｍｇ（５．４０ミリモル）のｔ−ブチルイソシアネートを充填した。次いで、約３０ｍＬのＴＨＦに溶解した（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（８９８ｍｇ、５．４０ミリモル）を添加した。反応混合物を１時間撹拌した。次に、ＴＨＦ（約３０ｍＬ）中［Ｎｉ（Ｃ３Ｈ５）（μ−Ｃｌ）］２（７３０ｍｇ、２．７０ミリモル）の溶液を添加し、この反応混合物をさらに１時間撹拌し、次いで溶媒を真空下で除去した。残渣をヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させ、１．８０ｇ（８３％）の紫色粉末を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、３００ＭＨｚ）：δ６．０−４．０（広域シグナル）、４．０−２．０（広域シグナル）、１．０−０．０（広域シグナル、ｔ−Ｂｕ）；３１Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２３℃、３００ＭＨｚ）：δ４６．７（ｓ）。
【０１２４】
実施例２３：
Ｎ−２の合成　別々のバイアルで２，４−ジメトキシフェニルイソシアネート（１．０７８ｇ）と（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ（１．００ｇ）を測量した。約５ｍＬのＴＨＦを各バイアルに添加し、各バイアルにキャップをして、ドライボックスフリーザー中で−３０℃まで冷却した。冷２，４−ジメトキシフェニルイソシアネート溶液に冷（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ溶液を添加し、反応混合物を一晩撹拌した。この溶液を濾過し、ＴＨＦを真空下で除去した。生成物をトルエンで洗浄し、配位子のリチウム塩が０．６７ｇのクリーム色粉末として残った。３１Ｐ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ６．６９および０．００。次いで、この配位子のリチウム塩（０．４３ｇ）［（Ｈ２ＣＣ（ＣＯ２Ｍｅ）ＣＨ２）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）］２、およびＮａＢＡＦ（１．００ｇ）を丸底フラスコ中に置き、約２０ｍＬのＥｔ２Ｏで溶解した。反応混合物を一晩撹拌した。乾燥珪藻土を有するフリットを通して、生成物を濾過した。溶媒を除去し、生成物を真空下で乾燥させ、１．４６ｇのオレンジ−茶色粉末として、１当量の（Ｌｉ／Ｎａ）ＢＡＦと共にＮ−２を得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）６０．１（主）；６２．１（副）。
【０１２５】
実施例２４：
Ｎ−３の合成　別々のバイアルでフェニルイソシアネート（０．２２ｇ）と０．３０ｇの（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉを測量した。約３ｍＬのＴＨＦを各バイアルに添加した。フェニルイソシアネート溶液を（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ溶液に添加し、反応混合物を一晩撹拌した。次の日に、［（Ｈ２ＣＣ（ＣＯ２Ｍｅ）ＣＨ２）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）］２（０．４３ｇ）を別のバイアルで測量し、数ｍＬのＴＨＦに溶解した。得られた溶液を反応混合物に添加し、次いで再び一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。生成物をトルエン中に溶解し、濾過した。溶媒を除去し、生成物を真空下で乾燥させ、０．５３ｇの赤色粉末を得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ５４．１（主）。
【０１２６】
実施例２５：
Ｎ−４の合成　別々のバイアルで２，６−ジメチルフェニルイソシアネート（０．２７ｇ）と０．３０ｇの（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉを測量した。約３ｍＬのＴＨＦを各バイアルに添加した。２，６−ジメチルフェニルイソシアネート溶液を（ｔ−Ｂｕ）２ＰＣＨ２Ｌｉ溶液に添加し、反応混合物を一晩撹拌した。次の日に、［（Ｈ２ＣＣ（ＣＯ２Ｍｅ）ＣＨ２）Ｎｉ（μ−Ｂｒ）］２（０．４３ｇ）を別のバイアルで測量し、数ｍＬのＴＨＦに溶解した。得られた溶液を反応混合物に添加し、次いで再び一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。生成物をＥｔ２Ｏ中に溶解し、珪藻土を有するフリットを通して濾過した。溶媒を除去し、生成物を真空下で乾燥させ、０．７５ｇの赤茶色粉末を得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ５１．７（主）。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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