(57)【要約】水素ガスの製造方法。水素ガスは水から酸素を除去する金属／酸化金属対を使用して、蒸気還元によって生成される。蒸気を、スズなどの希釈用金属中に溶解された鉄などの第１の反応性金属を含む溶融金属混合物と接触させる。反応性金属は水素ガスを生成しつつ酸化金属に酸化され、次いで金属または酸化金属を第２の反応器へ大きく移動させることなく、酸化金属はさらに水素を製造するために金属に還元される。反応器（４００）は溶融金属混合物（４０４）を収容するようにされた耐火側壁（４０２）を含む。ランス（４０８）から蒸気が導入されると、金属混合物（４０４）中の鉄が酸化鉄に酸化され、酸化鉄は上昇してスラグ層（４０６）に蓄積される。蒸気と混和した水素ガスを含むガス生成物（４１６）が流出口（４１０）から採収される。
2004529056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有ガス流の製造方法において、
（ａ）蒸気を発生させる工程と、
（ｂ）第１の希釈用金属に溶解された少なくとも約２０重量％の鉄を含む溶融金属混合物に反応器中で前記蒸気を接触させる工程であって、前記鉄の少なくとも一部が酸化鉄に酸化され、前記蒸気の少なくとも一部が還元されて水素を生成する、前記蒸気を接触させる工程と、
（ｃ）前記反応器から水素含有ガス流を抜き取る工程とからなることを特徴とする水素含有ガス流の製造方法。
【請求項２】
前記溶融金属混合物が第２の反応性金属をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の希釈用金属はスズ、銅およびニッケルからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の希釈用金属がスズである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶融金属混合物がさらに第２の希釈用金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
鉄からなる固形粒子が前記溶融金属混合物中に分散している請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が約８９５℃〜約１１３４℃の温度にある請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が約１５３８℃よりも低い温度にある請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が約１４００℃よりも高くない温度にある請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が約１１３４℃〜約１３００℃の温度にある請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が約１２００℃〜約１３００℃の温度にある請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素含有ガス流が少なくとも３０容量％の水素ガスを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素含有ガス流から水を抜き取る工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記蒸気接触工程が先端部浸漬ランスを使用して蒸気を前記溶融金属混合物中に注入する工程からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化鉄を還元剤に接触させて、前記酸化鉄を鉄に還元する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶融金属混合物にフラックスを加えて、前記溶融金属混合物上のスラグ層の生成を促進する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶融金属混合物に、ＳｉＯ2、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏおよびその混合物からなる群から選択されるフラックスを加えて、前記溶融金属混合物上にスラグ層が生成するのを促進する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
水素含有ガス流の製造方法において、
（ａ）蒸気を発生させる工程と、
（ｂ）第１の希釈用金属に溶解した第１の反応性金属からなる溶融金属混合物に反応器中で前記蒸気を接触させる工程であって、前記溶融金属混合物が少なくとも約１１００℃の温度にあり、前記第１の反応性金属の少なくとも一部が第１の酸化金属へ酸化され、前記蒸気の少なくとも一部が還元されて水素を生成する、前記蒸気を接触させる工程と、
（ｃ）前記水素含有ガス流を前記反応器から抜き取る工程とからなることを特徴とする水素含有ガス流の製造方法。
【請求項１９】
前記溶融金属混合物が少なくとも約１１３４℃の温度にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が前記第１の反応性金属の純融点よりも低い温度にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶融金属混合物が約１４００℃よりも高くない温度にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が約１２００℃〜約１３００℃の温度にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶融金属混合物が少なくとも約３重量％の前記第１の反応性金属を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶融金属混合物が少なくとも約１０重量％の前記第１の反応性金属を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶融金属混合物が少なくとも約２０重量％の前記第１の反応性金属を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の反応性金属は鉄、スズ、タングステン、ゲルマニウム、モリブデン、インジウム、亜鉛、コバルトおよびアンチモンからなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の反応性金属が鉄である請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
さらに前記溶融金属混合物が第２の反応性金属を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の希釈用金属はスズ、銅およびニッケルからなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
前記希釈用金属がスズである請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
さらに前記溶融金属混合物が第２の希釈用金属を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
前記水素含有ガス流が少なくとも約３０容量％の水素ガスを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
前記水素含有ガス流から水を抜き取る工程をさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
前記蒸気接触工程が先端部浸漬ランスを使用して蒸気を前記溶融金属混合物中に注入することからなる請求項１８に記載の方法。
【請求項３５】
前記第１の酸化金属を前記反応性金属に還元する工程をさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項３６】
フラックスを前記溶融金属混合物に加えて、スラグ層の生成を促進する工程をさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項３７】
前記溶融金属混合物に、ＳｉＯ2、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏおよびその混合物からなる群から選択されるフラックスを加えて、前記溶融金属混合物上のスラグ層の生成を促進する工程をさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項３８】
水素含有ガス流の製造方法において、
（ａ）蒸気を発生させる工程と、
（ｂ）第１の希釈用金属に溶解した第１の反応性金属からなる溶融金属混合物に反応器中で前記蒸気を接触させる工程であって、反応性金属含有粒子が前記溶融金属混合物中に分散され、前期希釈用金属に溶解した第１の反応性金属の少なくとも一部が第１の酸化金属に酸化され、前記蒸気の少なくとも一部が還元されて水素を生成する、前記蒸気を接触させる工程と、
（ｃ）前記水素含有ガス流を前記反応器から抜き取る工程とからなり、
前記第１の反応性金属が酸化されると、前記反応性金属含有粒子が少なくとも部分的に前記溶融金属混合物中に溶解することを特徴とする水素含有ガス流の製造方法。
【請求項３９】
前記第１の反応性金属は鉄、スズ、タングステン、ゲルマニウム、モリブデン、インジウム、亜鉛、コバルトおよびアンチモンからなる群から選択される請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記第１の反応性金属が鉄である請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記溶融金属混合物が第２の反応性金属をさらに含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記第１の希釈用金属はスズ、銅およびニッケルからなる群から選択される請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記希釈用金属がスズである請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記溶融金属混合物が第２の希釈用金属をさらに含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１の反応性金属が鉄であり、前記第１の希釈用金属がスズである請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
前記溶融金属混合物が前記第１の反応性金属で飽和されている請求項３８に記載の方法。
【請求項４７】
前記反応性金属含有粒子が金属粒子である請求項３８に記載の方法。
【請求項４８】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が約８９５℃〜約１１３４℃の温度にある請求項３８に記載の方法。
【請求項４９】
前記水素含有ガス流が少なくとも３０容量％の水素ガスを含む請求項３８に記載の方法。
【請求項５０】
前記蒸気接触工程が先端部浸漬ランスを使用して蒸気を前記溶融金属混合物中に注入することからなる請求項３８に記載の方法。
【請求項５１】
前記第１の酸化金属を還元剤と接触させて、前記第１の酸化金属を前記第１の反応性金属に還元する工程をさらに含む請求項３８に記載の方法。
【請求項５２】
フラックスを前記溶融金属混合物に加えて、前記溶融金属混合物の上のスラグ層の生成を促進する工程をさらに含む請求項３８に記載の方法。
【請求項５３】
前記溶融金属混合物に、ＳｉＯ2、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏおよびその混合物からなる群から選択されるフラックスを加えて、前記溶融金属混合物上にスラグ層の生成を促進する工程をさらに含む請求項３８に記載の方法。
【請求項５４】
水素含有ガス流の製造方法において、
（ａ）蒸気を発生させる工程と、
（ｂ）溶融スズに溶解した溶融鉄からなる溶融金属混合物に反応器中で前記蒸気を接触させ、前記蒸気が前記溶融鉄と反応して水素および酸化鉄を生成する工程と、
（ｃ）前記水素含有ガス流を前記反応器から抜き取る工程とからなることを特徴とする水素含有ガス流の製造方法。
【請求項５５】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が少なくとも約１１３４℃の温度にある請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が約１４００℃以下の温度にある請求項５４に記載の方法。
【請求項５７】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が約１２００℃〜約１３００℃の温度にある請求項５４に記載の方法。
【請求項５８】
前記溶融金属混合物が前記溶融スズに溶解した少なくとも約３重量％の前記溶融鉄を含む請求項５４に記載の方法。
【請求項５９】
前記溶融金属混合物が前記溶融スズに溶解した少なくとも約１０重量％の前記溶融鉄を含む請求項５４に記載の方法。
【請求項６０】
前記接触工程が先端部浸漬ランスを使用して蒸気を前記溶融金属混合物中に注入することからなる請求項５４に記載の方法。
【請求項６１】
鉄含有粒子が前記溶融金属混合物中に分散され、前記蒸気が前記溶融鉄と反応すると、前記鉄含有粒子からの鉄が前記溶融金属混合物中に溶解する請求項５４に記載の方法。
【請求項６２】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が約８９５℃〜約１１３４℃の温度にある請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記水素含有ガス流が少なくとも３０容量％の水素ガスを含む請求項５４に記載の方法。
【請求項６４】
前記水素含有ガス流から水を抜き取る工程をさらに含む請求項５４に記載の方法。
【請求項６５】
水素ガスの製造方法において、
（ａ）蒸気を、第１の溶融希釈用金属に溶解した第１の溶融反応性金属からなる溶融金属混合物と反応器中で接触させ、前記第１の反応性金属の少なくとも一部を第１の酸化金属に酸化して水素含有ガス流を生成させる工程と、
（ｂ）前記水素含有ガス流を抜き取る工程と、
（ｃ）前記第１の酸化金属を、前記反応器中に粒子状石炭および酸素含有ガスを注入することによって、前記反応器内で前記第１の反応性金属に還元する工程とからなる、水素ガスの製造方法。
【請求項６６】
前記還元工程が石炭および酸素含有ガスを前記反応器中に注入することからなる請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記還元工程が石炭および酸素含有ガスを浸漬ランスを通して前記反応器中に注入することからなる請求項６５に記載の方法。
【請求項６８】
前記第１の反応性金属が鉄である請求項６５に記載の方法。
【請求項６９】
前記第１の希釈用金属がスズである請求項６５に記載の方法。
【請求項７０】
前記第１の反応性金属が鉄であり、前記希釈用金属がスズである請求項６５に記載の方法。
【請求項７１】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が少なくとも約１１３４℃の温度にある請求項６５に記載の方法。
【請求項７２】
前記蒸気接触工程の間、前記溶融金属混合物が約１２００℃〜約１３００℃の温度にある請求項６５に記載の方法。
【請求項７３】
前記蒸気接触工程が蒸気を先端部浸漬ランスを使用して前記溶融金属混合物中に注入することからなる請求項６５に記載の方法。
【請求項７４】
前記溶融金属混合物にフラックスを加えて、スラグ層の生成を促進する工程をさらに含む請求項６５に記載の方法。
【請求項７５】
前記溶融金属混合物に、ＳｉＯ2、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏからなる群から選択されるフラックスを加えて、スラグ層の生成を促進する工程をさらに含む請求項３８に記載の方法。
【請求項７６】
水素含有ガス流の製造方法において、
（ａ）蒸気を発生させる工程と、
（ｂ）前記蒸気を、溶融スズ中に溶解した溶融鉄からなる反応器中に収容された溶融金属混合物に、水素含有ガス流および前記溶融金属混合物の上部の酸化鉄からなるスラグ層を形成するのに十分な条件下で注入する工程と、
（ｃ）前記水素含有ガス流を前記反応器から抜き取る工程と、
（ｄ）前記蒸気の注入を停止する工程と、
（ｅ）粒子化炭素源および酸素含有ガスを前記反応器中に注入して、前記酸化鉄を金属鉄に還元する工程とからなることを特徴とする水素含有ガス流の製造方法。
【請求項７７】
前記溶融金属混合物が少なくとも約１１３４℃の温度にある請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記蒸気注入工程が先端部浸漬ランスを使用して蒸気を注入することからなる請求項７６に記載の方法。
【請求項７９】
前記炭素源を注入する工程が前記反応器中に石炭を注入することからなる請求項７６に記載の方法。
【請求項８０】
前記溶融金属混合物中にフラックスを加えて、前記スラグ層の生成を促進する工程をさらに含む請求項７６に記載の方法。
【請求項８１】
前記溶融金属混合物に、ＳｉＯ2、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏからなる群から選択されるフラックスを加えて、前記スラグ層の生成を促進する工程をさらに含む請求項７６に記載の方法。
【請求項８２】
水素含有ガス流の製造方法において、
（ａ）蒸気を発生させる工程と、
（ｂ）前記蒸気を、第２の溶融金属中に溶解した第１の溶融金属を含む、反応器に収容された溶融金属混合物中に注入する工程であって、前記蒸気が前記第１の溶融金属と反応して、水素、および前記溶融金属混合物より少なくとも約１０％低い密度を有する第１の酸化金属を生成し、それによって前記第１の酸化金属が前記溶融金属混合物中を前記溶融金属混合物上に配置されたスラグ層へと上昇する工程と、
（ｃ）前記反応器から水素含有ガスを抜き取る工程とからなることを特徴とする水素含有ガス流の製造方法。
【請求項８３】
前記第１の溶融金属が鉄である請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
前記第２の溶融金属がスズである請求項８２に記載の方法。
【請求項８５】
（ａ）前記蒸気の注入を停止する工程と、
（ｂ）前記スラグ層中の前記第１の酸化金属を前記第１の溶融金属に還元し、前記第１の溶融金属が前記溶融金属混合物中に再び溶解する工程とをさらに含む請求項８２に記載の方法。
【請求項８６】
石炭の処理方法において、
（ａ）水素含有ガス流を発生させる工程であって、
（ｉ）蒸気を発生させる工程と、
（ｉｉ）前記蒸気を、溶融スズ中に溶解した溶融鉄を含み、第１の反応器に収容された溶融金属混合物中に、前記溶融鉄の一部を酸化鉄に酸化して水素含有ガス流を生成するのに十分な条件下で注入する工程と、
（ｉｉｉ）前記水素含有ガス流を前記第１の反応器から抜き取る工程とからなる方法によって行なわれる前記水素含有ガス流を発生させる工程と、
（ｂ）前記水素含有ガス流を第２の反応器中の粒子状石炭に少なくとも約７００℃の温度で接触させる工程と、
（ｃ）メタン含有ガス流を前記第２の反応器から抜き取る工程とからなる、石炭の処理方法。
【請求項８７】
コークス生成物を前記第２の反応器から抜き取る工程をさらに含む請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
コークス生成物を前記第２の反応器から採収し、前記コークス生成物を前記第１の反応器に注入して前記酸化鉄を鉄に還元する工程をさらに含む請求項８６に記載の方法。
【請求項８９】
アンモニアの製造方法において、
（ａ）水素含有ガス流を発生させる工程であって、
（ｉ）蒸気を発生させる工程と、
（ｉｉ）前記蒸気を、溶融スズ中に溶解した溶融鉄を含み、第１の反応器に収容された溶融金属混合物中に、前記溶融鉄の一部を酸化鉄に酸化して水素含有ガス流を生成するのに十分な条件下で注入する工程と、
（ｉｉｉ）前記水素含有ガス流を前記第１の反応器から抜き取る工程とからなる方法によって行なわれる前記水素含有ガス流を発生させる工程と、
（ｂ）前記水素含有ガス流を窒素含有ガス流と接触させてアンモニアを生成する工程からなるアンモニアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素ガスの製造方法を目的とする。さらに詳細には、本発明は、蒸気を溶融金属に接触させて酸化金属および水素含有ガス流を生成させる蒸気還元によって、水素ガスを製造する方法を目的とする。次いで酸化金属はさらに水素ガスを製造するために金属に還元することが可能である。水素ガスはエネルギーの発生、または石炭の処理およびアンモニア製造などの種々の化学工程に使用し得る。
【背景技術】
【０００２】
水素（Ｈ2）はアンモニアの製造およびオイル精製を含む多くの工業工程に不可欠の、価値のある必需品で特別な化学物資である。加えて、水素は燃料電池で８０％に近い効率で電気に変換することが可能である。燃料電池の変換では水が副生産物の全てであり、有害な排出物質がない。これらの理由によって水素は将来の燃料であると広く考えられている。
【０００３】
水素ガスは、改質、ガス化または電解など異なる技術を用いて、天然ガス、バイオマス、または水など多くの異なる原料から製造し得ることが知られている。最も普通の方法は、メタン蒸気改質（ＳＭＲ）、石炭ガス化、蒸気還元、バイオマスガス化、熱分解、および電気分解である。
【０００４】
メタン蒸気改質は現在可能な方法のうちで最も経済的で商業的に実行可能な方法であると考えられている。ＳＭＲ工程では、メタン（ＣＨ4）を水蒸気（Ｈ2Ｏ）と反応させて水素と一酸化炭素（ＣＯ）を含むガス流を生成する。原料は一般に天然ガスであり、天然ガスのコストが全製造コストの大部分を占める。
【０００５】
ＳＭＲ法には少なくとも２つの大きな困難が伴う。１つの困難は水素の製造コストが天然ガスの価格に依存することである。天然ガスの価格は、供給／需要の問題から非常に不安定であり、これは将来も継続することが予測される。第２に、ＳＭＲによって製造された水素には、費用のかさむ洗浄（scrubbing）や圧力スイング吸着（pressure swing adsorption）によって部分的にのみ除去可能な大量の炭素酸化物が混入している。ＳＭＲ水素に残留している炭素酸化物は燃料電池に使用される触媒および水素からのアンモニア（ＮＨ3）製造に有害である。
【０００６】
石炭のガス化による水素製造は商業的に確立されたもう１つの技術であるが、天然ガスが極端に高価でない場合にのみ商業的な競争力がある。石炭のガス化方法では、蒸気と酸素（Ｏ2）が水素含有ガスを製造する石炭のガス化に使用される。次いで、水−ガスのシフト反応による合成ガスから、それに続く圧力スイング吸着または洗浄による二酸化炭素（ＣＯ2）の除去によって、高純度の水素を抽出することが可能である。また、酸性ガスなどの不純物も水素から分離しなければならない。水素は残渣オイルなどの他の炭化水素のガス化によっても生成可能である。
【０００７】
蒸気還元法は蒸気から酸素を取り除く（すなわち蒸気還元する）金属の酸化を用い、それによって水素ガスを生成する。この反応は式１に示される。
ｘＭｅ＋ｙＨ2Ｏ→ＭｅxＯy＋ｙＨ2    （１）
【０００８】
２段階の蒸気還元工程においてサイクルを完成させるためには、酸化金属は還元剤を使用して金属に還元しなければならない。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）は、水素の酸素親和力と同様の酸素親和力を有し、それらは約８１２℃で互いに等しい。約８１２℃以上の温度では、ＣＯは水素よりも大きな酸素に対する親和力を有する。したがって、平衡状態でＣＯが金属の酸素親和力よりも大きな酸素親和力を有するならば、ＣＯは式１の酸化物を金属に還元するであろう。
ＭｅxＯy＋ｙＣＯ→ｘＭｅ＋ｙＣＯ2    （２）
【０００９】
一般的に言われるように、金属／酸化金属対の機能は、水素製造工程の蒸気／水素を酸化金属の還元工程の一酸化炭素／二酸化炭素に接触させることなく、酸素を蒸気から還元ガス（ＣＯ）に移すことである。金属および酸化金属は工程全体で消費されることはない。
【００１０】
酸素の分圧（ｐＯ2）は、（例えば蒸気によって）金属が酸化され、（例えばＣＯによって）酸化物が還元される容易さに関係する。数学的な表記はｐＨ2Ｏ／ｐＨ2であり、これは酸素の分圧に比例する。また、これに等しい逆関数量は水素の分数であり、
ｐＨ2／（ｐＨ2＋ｐＨ2Ｏ）        （３）
のように表わされる。
【００１１】
ある種の金属は水と激しく反応して水素を放出する。その金属の例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ），チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびガリウム（Ｇａ）が含まれる。平衡状態で、これらの金属および酸化金属の酸素分圧の合計は非常に低い。酸化物が一旦生成すると、それらは一酸化炭素によっては効率的に金属に還元されない。逆に、水と反応して水素をほとんど発生しない他のグループの金属がある。これらの金属には、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、およびテルリウム（Ｔｅ）が含まれる。平衡状態で、これらの金属および酸化金属の酸素分圧の合計は非常に高い。したがって、酸化物は一酸化炭素によって容易に還元することが可能である。
【００１２】
前述の２つの金属グループの間に、水素の酸素親和力と略同じ酸素親和力によって特徴付けられる他の金属がある。この中間グループの金属には、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびアンチモン（Ｓｂ）が含まれる。これらは蒸気から容易に水素を生成し、得られる酸化物を一酸化炭素で還元し得る元素である。すなわち、これらの金属は、ｐＨ2Ｏ／ｐＨ2の平衡が十分低くて水素の製造を実施し得るような酸素親和力を有し、かつ酸化金属は通常の乾式冶金法の温度（例えば約１２００℃）で炭素によって容易に還元される。これらの金属は、本明細書では、金属を蒸気によって酸化することが可能であること、および酸化金属を一酸化炭素によって還元することが可能であることの両方を意味する、反応性金属と呼ぶ。
【００１３】
蒸気還元／鉄酸化法は１９世紀中および２０世紀初頭の水素製造の主要な工業的方法であった。高温下で鉄は水から酸素を奪い、純粋な水素を放出する。
３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ→Ｆｅ3Ｏ4＋４Ｈ2    （４）
所定量の鉄から最大の水素を製造するには過剰の水が必要である。水素を製造した後、水を凝縮させて汚染されない水素ガス流を放出させる。蒸気還元／鉄酸化法の反応生成物は純水素とウスタイト（ＦｅＯ）および／またはマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）である。金属を再生するには一酸化炭素または炭素が酸化鉄から酸素を捕捉し、金属鉄および一酸化炭素または二酸化炭素（ＣＯ2）を生成させる。
【００１４】
初期の水素製造技術では、これらの２つの工程が異なる場所で行われた。この方法による水素製造の主要なコスト要素は、使用した鉄のコストから製造した酸化鉄で得られた価値を差し引いたもの、および反応を起こさせるために必要な過剰の蒸気の製造コスト（温度の関数）を含んでいた。このコストは蒸気から回収する過剰のエネルギーから導かれる利益によって少なくなった。前述の方法の従来技術には多くの例がある。
【００１５】
アボット（Abott）の米国特許第１，３４５，９０５号（特許文献１）は複数の反応器を用いる、鉄の酸化による蒸気からの水素製造を開示している。４つの反応器の構成では１つの反応器が鉄の酸化（水素の製造）のために使用され、２つが酸化鉄の還元のために使用され、４つ目は反応物を予備加熱するために使用される。ガス流は連続的な水素製造のために反応器間を切り替えることが可能である。
【００１６】
ベルケ（Belke）らの米国特許第４，３４３，６２４号（特許文献２）は、水素源として蒸気の還元を用いる３段の水素製造方法および装置を開示している。第１段では酸素および一酸化炭素を含む低ＢＴＵガスが石炭などの原料から生成される。低ＢＴＵガスは次いで第２段でマグネタイトと反応し、鉄、二酸化炭素、および蒸気を生成する。次いで鉄と蒸気が第３段で反応して水素ガスとマグネタイトを生成する。マグネタイトを原料導管を経由して連続的に第２段反応器に戻すなど、還元反応のためにマグネタイトを第２段に戻すことが可能である。少なくとも段の１つは回転流動床反応器で行われる。
【００１７】
リース（Leas）の米国特許第４，５５５，２４９号（特許文献３）は、還元された形と酸化された形の間で大きく重量が異なる、鉄合金粉などの反応物粉を含有するガス分留ユニットを開示している。ユニットは、反応物粉を含有する酸化ゾーンおよび還元ゾーンの２つのゾーンを含み、水素ガスは酸化ゾーンから採収される。反応物粉が酸化された形から還元された形に変換されると粉の重量が増加し、重量の変化は還元された粉を酸化ゾーンに移し、一方酸化された粉をゾーンへ動かすために用いられる。
【００１８】
ストラウスら（Straus et al）による"H2from Biosyngas via Iron reduction and Oxidation"（非特許文献１）は、バイオ合成ガスから水素を製造する方法を開示している。痕跡量のＮ2およびＣＨ4を有する、Ｈ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、およびＣＯ2を含むバイオ合成ガスがマグネタイトを鉄に還元するのに使用される。次いで鉄は冷却され水素ガス発生器に送られて、そこで鉄が蒸気と接触し蒸気還元によって水素を発生する。酸化鉄は次いで冷却され、バイオ合成ガスと反応させるために酸化金属還元反応器へ戻される。
【００１９】
鉄を用いる蒸気還元法の欠点は、蒸気との固形鉄の反応で酸化層がつくられ、この酸化鉄が、追加の蒸気が酸化層の下の鉄と反応することを妨げ、したがって反応速度が酸化層を通るガス拡散の速度によって制限されることである。また、反応速度は反応に利用できる鉄の表面積に依存する。しかし、表面積が大きいことは粒子サイズが小さいことと等しく、小さな粒子に加工するのは高価である。さらに、酸化鉄の還元に伴う難しさもある。酸化鉄を還元する１つの方法は、酸化物の溶解を含み、したがって鉄の高融点（１５３８℃）による高温の欠点をもたらす。他の方法では、酸化鉄は炭素および／または還元ガスによって固体状態で金属に還元される。しかし、この後者の方法は、非効率であり反応速度的に困難である。固体状態の還元を除いて、生成した水素１トン当たり、最低でも２０．８トンの鉄と２８．７トンのマグネタイトを１つの反応器（金属酸化）から他の反応器（金属還元）へ物理的に移動させなければならない。
【００２０】
鉄以外の金属が蒸気還元工程に用いられてきた。アッカー（Acker）の米国特許第１，０５０，９０２号（特許文献４）はスズまたは亜鉛を蒸気還元工程に用いて水素を生成すること、および石炭で酸化金属を還元することによる金属の再生成を開示している。
スペイシル（Spacil）の米国特許第３，８２１，３６２号（特許文献５）は水素を生成するためにＳｎ／ＳｎＯ2を使用することを示している。溶融スズを微塵にして蒸気と接触させ、ＳｎＯ2と水素ガスを生成させる。次いでＳｎＯ2を、石炭粉と空気の接触で生成した、Ｈ2、Ｎ2、およびＣＯからなる生成ガスと接触させる。ＳｎＯ2は液体スズに還元され、次いで第１の反応器に移される。同様の水素製造方法がザイツラー（Ｓｅｉｔｚｌｅｒ）の米国特許第３，９７９，５０５号（特許文献６）に示されている。
【００２１】
エリクソン（Erickson）の米国特許第４，３１０，５０３号（特許文献７）、米国特許第４，２１６，１９９号（特許文献８）はスズが蒸気から二酸化炭素への酸素キャリアーとして働く可能性についての包括的な研究を開示している。この仕事の拡張はまた、１９８１年２月に米国エネルギー省エネルギー関連発明局のために用意されたエリクソンによる"Hydrogen from Coal via Tin Redox"（非特許文献２）に報告されている。
【００２２】
エリクソンは、所定量の石炭還元組成物から得られる水素の収量が、継続する段を蒸気との金属酸化反応の平衡ｐＨ2／ｐＨ2Ｏが増加するように構成した多段式工程を用いることによって増加し得ることを報告している。中間体（すなわち、金属／酸化金属対）として使用される物質の中で、純粋の固形物は、鉄、ウスタイト（ＦｅＯ）、二酸化タングステン、モリブデンおよびゲルマニウム、純粋の液体はスズおよびインジウム、および溶解した液体はスズ、インジウム、ゲルマニウム、亜鉛、および鉄であり、ここで溶解したとは、中間体が単位未満の活量で存在することを意味する。溶解した液体を使用する効果は酸素の分圧が増加（すなわち水素の分圧が減少する）し、水素が少量生成することである。エリクソンは、溶解した液体の適切な溶媒を、例えば銅、鉛およびニッケルなど、酸素分圧の高い１つ以上の非活性金属から選択し得ることを開示している。また、活性金属であるスズをインジウムの溶媒として使用することが可能であると開示されている。
【００２３】
スズを蒸気還元法に使用することによって水素を生成する場合、最初の反応は次式である。
Ｓｎ＋２Ｈ2Ｏ→ＳｎＯ2＋２Ｈ2    （５）
上の反応の反応速度を適切に確保するためには、約９００℃以上の温度が必要とされ、スズはその温度で液体である（Ｔm＝２３２℃）。そのような高温では反応を進めるために多量の過剰の蒸気が必要であることを熱力学は示している。多量の過剰蒸気の必要性は多くの問題を惹起する。工程が経済的であるためには熱を回収しなければならず、これには蒸気を生成するための水の蒸発熱の回収が含まれる。この熱回収のほとんどは技術的に可能であるが、それを実施するのに追加の資本が必要である。また、多量の過剰蒸気は液体スズにバブリングすることなどによって物理的にスズと接触されなければならない。実際にはその接触は、蒸気および反応器が適度な圧力の下で運転する場合にのみ可能であり、一般に非常に高い圧力で運転する工程は極めて高価である。
【００２４】
例えば、水素１トンの製造に８．９４トンの蒸気と２９．４トンのスズ（化学量論による計算）が必要である。さらに、９００℃で水素１トンを製造するには、熱力学上の要求を満たすために３５．７トンの蒸気を必要とする。この必要蒸気の総量（４４．６トン）が化学量論による量のスズを大気圧下で通過する場合、スズで占められていない空間を通過する蒸気の速度は１００メートル／秒を超える。すなわち、名目滞留時間（ｎｏｍｉｎａｌ  ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ  ｔｉｍｅ）が１／１００秒未満であり、系の圧力を１００気圧に上げたとしても、反応を平衡に近づけるために許されるのはわずか０．８５秒である。化学量論的に必要な量よりも過剰のスズを使用することが可能であり、大きな重量（大きな体積）のスズの効果は名目滞留時間を増加させることである。しかし、増加したスズ−蒸気反応器および必要なスズの在庫量増加のために、この名目滞留時間を増加させる手法は高価である。
【特許文献１】
米国特許第１，３４５，９０５号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，３４３，６２４号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，５５５，２４９号明細書
【特許文献４】
米国特許第１，０５０，９０２号明細書
【特許文献５】
米国特許第３，８２１，３６２号明細書
【特許文献６】
米国特許第３，９７９，５０５号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，３１０，５０３号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，２１６，１９９号明細書
【特許文献９】
米国特許第３，９０５，８０７号明細書
【特許文献１０】
米国特許第４，２５１，２７１号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５，２５１，８７９号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５，２８２，８８１号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５，３０８，０４３号明細書
【特許文献１４】
米国特許第６，０６６，７７１号明細書
【特許文献１５】
米国特許第４，６００，５７１号明細書
【特許文献１６】
米国特許第４，２９８，５８８号明細書
【特許文献１７】
米国特許第４，０８８，７４０号明細書
【非特許文献１】
ストラウスらによる"H2 from Biosyngas via Iron reduction and Oxidation"
【非特許文献２】
米国エネルギー省エネルギー関連発明局のために用意されたエリクソンによる"Hydrogen from Coal via Tin Redox"（１９８１年２月）
【非特許文献３】
ハリクマールＫ．Ｃ．ら（Hari Kumar,K.C.,et al.)、Calphad、第２０巻、２号、１３９〜１４９ページ（１９９６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
したがって、技術的に信頼でき経済的に実現性のある水素を製造する方法の必要性が残っている。蒸気／鉄工程および蒸気／スズ工程の両方とも技術的に実現性がある。しかしどちらも経済的に実現性がない。蒸気／鉄工程は、（１）水素の製造が拡散制御である、（２）金属を動かすコストが高い、および（３）鉄を少なくするのが難しい（コスト）ことから満足できるものではない。蒸気／スズ工程は低温（約８００℃以下）で反応速度に劣り、高温で熱力学的に劣るので、経済性において実現性に欠ける。熱力学的に劣る結果、大量の蒸気を溶融金属を通して加工する必要があり、工程の困難さとコストが増加する。水素ガスの必要性が高いにもかかわらず、これらの要因と他の要因のため、蒸気還元法を実施可能な商業的設備を本発明者らは知らない。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、水素含有ガス流を製造する方法が提供される。その方法は、蒸気を発生する工程、および蒸気を希釈用金属中に溶解した少なくとも約２０重量％の鉄を有する溶融金属混合物と接触させる工程とを含み、鉄の少なくとも一部が酸化金属に酸化され、蒸気の少なくとも一部が還元されて水素含有ガス流を生成する。希釈用金属はスズであることが好ましい。蒸気を希釈用金属中に溶解した鉄と接触させることによって、従来の蒸気還元法に内在する熱力学および速度論的な制約に関する問題が少なくなる。
【００２７】
本発明の他の実施形態によれば、水素含有ガスを製造する方法が提供され、蒸気を発生させて少なくとも１１００℃の温度で溶融金属混合物に接触させる。溶融金属混合物は希釈用金属中に溶解した反応性金属を含み、反応性金属が酸化され、蒸気が還元されて水素を生成する。溶融金属混合物に少なくとも約１１００℃の温度を用いることによって、好適な熱力学および速度論的な条件下で水素の製造が可能になる。
【００２８】
他の実施形態によれば、蒸気を発生する工程と、蒸気を反応器中で溶融金属混合物と接触させる工程とを含む、水素含有ガス流を製造する方法が提供され、反応性金属含有粒子が溶融金属混合物に分散される。反応性金属が蒸気によって酸化されると、反応性金属含有粒子が都合良く溶融金属混合物に追加の反応性金属を供給する。
【００２９】
他の実施形態によれば、蒸気を反応器中で溶融金属混合物と接触させる工程を含む、水素含有ガス流を製造する方法が提供され、溶融金属混合物が希釈用金属に溶解した反応性金属を含む。反応性金属は蒸気によって酸化金属に酸化される。酸化金属は次いで反応器中で反応性金属に還元される。
【００３０】
前述にようにして製造された水素含有ガス流は種々の工程に使用され、特に石炭または廃棄物などの炭素含有物質の処理、およびアンモニアなどの化学物質の製造に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明によれば、水素ガス（Ｈ2）は、少なくとも１つの希釈用金属に少なくとも部分的に溶解された少なくとも第１の反応性金属を含む溶融金属混合物と水蒸気（Ｈ2Ｏ）を接触させることによって生成される。希釈用金属は、蒸気との反応性を有してもよいが、定義によれば、反応性金属よりも反応性が少ないものである。したがって、蒸気からの酸素は反応性金属と優先的に反応して反応性金属を酸化金属に酸化し、蒸気の一部を還元して過剰の蒸気も含む水素含有ガス流を生成する。好ましい実施形態では、水素の製造は、溶融金属混合物中の溶解した反応性金属の濃度が、経済性から決まる最低の濃度に還元されるまで継続し、この点で蒸気の注入を終了する。次いで還元剤が、先端部浸漬ランスなどを用いる激しい攪拌条件下で反応器中に導入される。これらの条件下では、酸化金属は化学的に反応性金属に還元され、再び溶融金属混合物中へ溶解する。蒸気と還元剤の流れを２つ以上の反応器の間で切り替えることによって、実質的に連続的に水素の製造が可能である。本発明の方法は従来技術の蒸気還元法よりも大きな利点を提供する。
【００３２】
水素の製造を開始するには、少なくとも第１の反応性金属および少なくとも第１の希釈用金属を含む溶融金属混合物に蒸気を接触させる。定義によれば、反応性金属は希釈用金属よりも蒸気との反応性が大きいものである。反応性金属は水素の酸素親和力と同様の酸素親和力を有し、蒸気と反応して酸化金属を生成することが好ましい。例えば、反応性金属は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選択することが可能である。溶融金属混合物は１つ以上の反応性金属を含むことが可能である。好ましい反応性金属は、（１）希釈用金属に溶解性を有するものであり、（２）酸化／還元温度で非常に低い蒸気圧を有するものであり、および（３）蒸気と反応して酸化／還元温度で非常に低い蒸気圧を有する１つ以上の酸化物を生成するものである。本発明による特に好ましい反応性金属は鉄であり、一実施形態によれば溶融金属混合物中の反応性金属は実質的に鉄からなる。
【００３３】
反応性金属は少なくとも部分的に第２の金属または金属混合物中に溶解される。反応性金属が溶解される金属は本明細書では希釈用金属と呼ぶ。希釈用金属もまた蒸気と反応性があってもよいが、その場合には、希釈用金属が反応性金属よりも反応性が低ければ、上に開示した反応性金属のグループから選択することが可能である。あるいは、希釈用金属は金属と酸化物を合わせた平衡状態での酸素分圧（ｐＯ2）が比較的高い金属から選択することが可能である。これらの金属には、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、およびテルリウム（Ｔｅ）が含まれる。溶融金属混合物には１つ以上の希釈用金属を用いることが可能である。希釈用金属は金属と酸化金属を合わせた平衡状態での酸素分圧が非常に低い金属であってはならない。
【００３４】
好ましい希釈用金属は、（１）反応性金属と結合して４００℃〜１３００℃の温度範囲で液体になり、（２）この温度範囲以上では蒸気圧が非常に低く、（３）溶液中で反応性金属を保持する能力を有するものである。本発明の好ましい実施形態によれば、希釈用金属はスズであり、一実施形態では希釈用金属は実質的にスズからなる。しかし、溶融金属混合物はまた追加の希釈用金属、特に銅およびニッケルを含むことが可能である。
【００３５】
本発明の蒸気還元のための特に好ましい溶融金属混合物は、反応性金属として鉄、および希釈用金属としてスズを含む。鉄は高温で溶融スズに高い溶解性があり、混合物の溶融温度は純粋な鉄の溶融温度（１５３８℃）よりもかなり低い。スズはまた蒸気との反応性を有するが、鉄に比べて低反応性である。
【００３６】
熱力学的な理由から、水素ガスを生成する蒸気還元反応は化学量論的に必要な量よりも過剰の蒸気を必要とする。鉄に必要な蒸気の総量（製造された水素に必要な蒸気の質量比）は全ての温度でスズよりもはるかに少なく、鉄は溶融金属混合物中で優先的に酸化される。すなわち、理論的裏づけはないが、若干の反応性スズは酸化スズに酸化され、直ちにスズに還元されると考えられる。
【００３７】
2004529056.tif 000003
【００３８】
６６０℃でのスズの熱力学的な蒸気必要量は１２００℃での鉄の熱力学的な蒸気必要量に略等しい。しかし、６５０℃でスズを反応性金属として使用して水素を製造するのは、速度論（すなわち反応速度）が非常に劣り、したがって非常に長い滞留時間（すなわち蒸気がスズと接触している時間）が必要となるので、実際的ではない。
【００３９】
１２００℃ではスズおよび鉄の反応速度は優れている。しかし、スズの蒸気必要量は鉄よりもはるかに多い。本発明によれば、蒸気が反応性金属と接触する滞留時間は希釈用金属を使用することによって増加する。説明のために、純粋なスズと比較した、１２００℃の温度および種々の圧力における本発明の実施形態の溶解鉄（スズ中に鉄５０重量％）の熱力学的蒸気必要量および名目滞留時間の比較を表１および２に示す。表１は１２００℃で１トンの水素を製造するのに必要な蒸気の総量を示す。
【００４０】
【表１】
2004529056.tif 000004
【００４１】
表２は４．４３９トンの水素の製造速度における名目滞留時間を示す。
【表２】
2004529056.tif 000005
【００４２】
表１および２のデータから、純粋なスズ系は本発明による溶解鉄系よりも水素を製造するのに多くの蒸気を必要とすることが明らかである。また、表２は蒸気と反応することのできるスズの名目滞留時間が、蒸気と反応することのできるスズに溶解した鉄の名目滞留時間よりもかなり短いことを示している。名目上のまたは見かけの滞留時間は、蒸気（工程の反応物）が使用する反応性金属の量で占められた空間を通り抜けることのできる時間である。表２において、溶融体積は、水素製造速度が４．４３９トン水素／時間であるときに化学量論的に必要な金属量である。この時間中、理想的には水素は熱力学的なｐＨ2／ｐＨ2Ｏの比に対応する量が製造される。化学量論的な量よりも多い反応性金属の量によって名目滞留時間を増加させることが可能であるが、結果は反応器のサイズとコストが増加する。また、圧力を高くすることは蒸気と反応性金属間で可能な反応時間を増加させるが、しかしコストの追加となる。
【００４３】
したがって、本発明による希釈用金属に溶解した反応性金属を用いる１つの重要な利点は、反応性金属の質量に関して反応器中での蒸気の滞留時間が増加することである。すなわち、一定質量の鉄は純粋な鉄として第１の体積を占めようが、鉄がスズなどの希釈用金属と５０重量％の混合物として存在すれば、同じ質量の鉄はその体積の約２倍に分布するであろう。
【００４４】
図１はハリクマールＫ．Ｃ．ら、Calphad、第２０巻、２号、１３９〜１４９ページ、１９９６年（非特許文献３）から翻案した鉄とスズの相図を示す。図１から、鉄（反応性金属）をスズ（希釈用金属）に加える１つの効果は、鉄の溶融温度をかなり低くすることであることが判る。液相の金属混合物は、約４８．７重量％のスズおよび５１．３重量％の鉄の溶融組成物で、１５３８℃（純鉄）から約１１３４℃へ下がる。
【００４５】
一実施形態によれば、金属混合物は図１の液相線ＡＣよりも上の温度に保つことが好ましい（例えば約１１３４℃）。しかしあまり高い金属−蒸気反応温度には運転コストが大きく加わる。図１に示した完全に溶融した鉄／スズ系では、溶融物を液相の温度１１３４℃以上の温度、より好ましくは少なくとも約１２００℃の温度に保たなければならない。適正に経済的であるために、温度は約１５００℃以上であってはならず、より好ましくは約１４００℃以上であってはならない。完全に溶融した鉄／スズ金属混合物の特に好ましい温度範囲は、約１２００℃〜１３００℃である。１２００℃で、約５０重量％の鉄が十分な過熱（superheat）でスズに溶解し、鉄の酸化時、混合物は溶融状態を保つ。また、１２００℃での純粋な水素を生成する、蒸気とスズに溶解した液体鉄の間の反応は非常に激しく、反応速度は優れている。さらに、１２００℃での蒸気／鉄系の熱力学は比較的良好で、水素トン当たり約１２．２トンの蒸気（水素１モル当たり蒸気１．３７モル）を必要とするだけである。
【００４６】
この実施形態によれば、金属混合物は溶融金属混合物中に最初に少なくとも約３重量％の鉄を含むことが好ましく、少なくとも約１０重量％の鉄がより好ましく、少なくとも約２０重量％の鉄がさらに好ましく、約５０重量％の鉄がさらにより好ましい。さらに、溶融金属混合物中の鉄の量は約８５重量％を超えないことが好ましく、約８０重量％を超えないことがより好ましい。好ましい実施形態においては、金属混合物の残りは実質的にスズからなる。したがって、系中のスズの量は約９７重量％を超えないことが好ましく、約９０重量％を超えないことがより好ましく、約８０重量％を超えないことがさらに好ましい。溶融金属混合物は少なくとも１５重量％のスズを含むことが好ましく、少なくとも約２０重量％のスズを含むことがより好ましい。
【００４７】
本発明は溶融金属混合物の存在を必要としているが、一実施形態においては、粒子状などの不溶相が溶融金属混合物に分散されていてもよい。この溶融金属混合物と不溶相との組み合わせをスラリーと称する。一実施形態によれば、蒸気が溶融金属混合物および固体の第２相を含むスラリーと接触される。固体の第２相は反応性金属を含有する粒子を含み、溶融金属混合物に追加の反応性金属を供給する。粒子は金属性粒子（例えば酸化物粒子ではない）であることが好ましい。例えば、スラリーは鉄で飽和されている鉄／スズ溶融物中に、鉄に富む金属性粒子を含むことが可能である。蒸気還元工程が進むと、溶解した鉄は鉄の酸化によって溶融金属混合物から除去され、鉄に富む粒子からの追加の鉄が溶融金属に溶解して、鉄で飽和されたスラリーの溶融金属部を保つ。
【００４８】
図１の相図を参照すれば、点Ａ（１１３４℃でＦｅ８３．３重量％）、点Ｂ（１１３４℃でＦｅ８４重量％）、点Ｃ（８９５℃でＦｅ１２重量％）、および点Ｄ（８９５℃でＦｅ３重量％）によって区画された二相領域における組成物は、総量約３重量％〜８４重量％の鉄を有する鉄／スズ溶融物を含み、鉄の一部は溶融物中に分散した鉄に富む金属性粒子である。約８９５℃〜約１１３４℃の間の所定の温度で鉄が酸化によって溶融金属から除去されると、鉄に富む粒子からの追加の固形鉄が溶解し、それによって溶融物中の鉄のレベルを固形鉄がなくなるまでバルクの飽和状態に維持する。この鉄に富む粒子から生じる鉄による酸化されることのない鉄の置換によって、鉄の活量が高く保たれ、すなわち、水素の製造が最大になる。例えば、約９５０℃の温度、および約５０重量％の総鉄量で、溶融金属混合物は系中に約４重量％の溶解した鉄を含むであろう。溶解した鉄が酸化されると、鉄に富む粒子からの追加の金属鉄が溶解し、溶融物中の溶解鉄を４重量％に維持する。鉄に富む粒子の溶解によって鉄の活量は変化しない。
【００４９】
したがって、この実施形態によれば、溶融金属混合物と鉄含有粒子からなるスラリーは１１３４℃以下で少なくとも８９５℃、より好ましくは約９００℃〜１１３４℃の間の液相温度に維持される。
【００５０】
その方法の１つの利点は鉄の活量が、一定、実際には１に近い値に保たれ、したがって水素の製造速度が蒸気還元工程を通じて一定および最大に保たれることである。
反応性金属が一定の活量であることの望ましい効果は、工程が図１のミシビリティギャップ領域内で行われるならば観察されるであろうが、しかし鉄の活量は１よりも若干小さい。
【００５１】
排ガス中の水素の分圧、反応温度、および溶融金属組成物中の鉄の重量％の間には熱力学的な関係が存在する。鉄の「活量（activity）」と称される熱力学的な量は鉄の濃度の関数として変化し、排ガス中の水に対する水素の比率に大きな影響を与える。水素の製造は、反応相と平衡な第２相を用いることにより、広い組成物領域にわたって高い鉄の活量が確立される相領域内で運転することによって最大となる。これは図１の線ＡＣの上の液相−液相領域、同じく線ＡＣの下、および線ＡＢの右の固相−液相領域の両方にあてはまる。しかし、本発明は鉄に富む液相での実施を排除するものではない。
【００５２】
図２は溶融金属混合物中の鉄含有量の関数で示した排ガス（off-gas）中の水素のレベルの関係を示している。図２は１２２５℃での反応の熱力学に基づいて計算したものである。鉄含有量が２０重量％から１０重量％に下がると、水素製造の速度が急速に減少することが明らかである。図３は温度および鉄含有量の関数としての水素製造を示している。
【００５３】
約２０重量％以下の鉄レベル、および約１１３４℃以上の温度で、水素の製造能力は減少する。その理由は、（１）ｐＨ2／ｐＨ2Ｏが大きく低下する、（２）ガス流（すなわち、蒸気と酸化金属の還元剤）を切り替える前に短い時間しかないためである。
【００５４】
このようにして、蒸気が溶融金属混合物と接触して水素を発生し反応性金属を酸化金属に変換する。蒸気は良好な攪拌と溶融金属混合物との接触を促進するようにして溶融金属混合物と接触させる。例えば、蒸気は先端部浸漬ランスからの注入、または反応器の底部に配置した多孔質セラミック拡散器からの注入によって溶融金属混合物と接触させることが可能である。この件に関する好ましい反応器システムは以下に説明する。反応器の温度は流入する蒸気の温度および量を制御することによって、および／または反応器に酸素を加えることによって制御し、実質的に一定の温度に維持することが可能である。
【００５５】
蒸気還元反応器は、反応器中での適切な滞留時間が必要であれば、上述のように高圧に維持することが可能である。例えば、少なくとも約１５．３気圧（２２５ｐｓｉ、１５５０３ヘクトパスカル）に維持することが望ましいであろう。僅かに高くした圧力もまた、水素ガス流に移動のための十分な圧力（例えばライン圧力約２００ｐｓｉ（１３７８０ヘクトパスカル）を提供する上で有益である。しかし、圧力を非常に高くすると資本コストを増加させるため、蒸気還元反応器中の圧力は約６００ｐｓｉ（４１３４１ヘクトパスカル）以下であることが好ましく、約２２５ｐｓｉ（１５５０３ヘクトパスカル）以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
本発明によれば、スラグ層が溶融金属混合物上に維持される。スラグ層は酸化鉄の反応器からの流出防止を含む多くの利点を提供する。蒸気還元反応器中の温度は、金属混合物上に形成されるスラグ層を組成物の広い範囲にわたって溶融状態に維持するのに十分でなければならない。反応性金属が酸化されると、金属混合物中の反応性金属の濃度が減少するが、反応性金属が酸化されても金属混合物は溶融状態に維持されなければならない。図１に関して説明した溶融金属の組成物範囲と同様に、十分なスラグの流動性と反応性を確保するために必要な好ましいスラグの組成、および発泡の防止は、所定の温度で必要に応じて調節することが可能である。例えば、フラックスを反応器に加えてスラグの特性を調節することが可能である。フラックス系の１つはＳｉＯ2、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏの液体表面であると言える。しかし、硫黄および他のカチオンをこのスラグまたは他のスラグに取り込み、スラグの十分な化学的性質を確実にすることも可能である。
【００５７】
蒸気還元によって発生する酸化金属（例えばウスタイトおよび／またはマグネタイト）は反応器中でスラグによって都合良く捕捉する（溶解または分散）ことが可能である。好ましい温度で、酸化鉄は金属混合物よりも軽いスラグ中に取り込まれる。したがって、溶解した鉄が溶融金属混合物からなくなると、溶融金属を通って酸化鉄が上昇し、溶融金属の頂上のスラグ層に寄与する。反応性金属が蒸気と反応して生成した酸化物は、溶融金属混合物の密度よりも低い密度を有し、それによって酸化物がスラグ層へと上昇することは、本発明のこの実施形態の１つの利点である。酸化金属の密度が溶融金属混合物よりも少なくとも約１０％低いことが好ましい。これはまた、酸化金属が還元された際に、金属がスラグ層から溶融金属混合物中へ沈下することを可能にする。上述したように、スラグ中の酸化鉄の堆積は、粘度、反応性、発泡性などに関してスラグを好ましい条件に維持するために、ＳｉＯ2、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏまたはその混合物などのフラックスの添加を必要とするであろう。
【００５８】
溶融金属混合物は、適切な反応条件を維持するために、適切な反応器内に収容されなければならない。さらに、反応物は良好な攪拌と大きな接触表面積を実現するように供給されなければならない。良好なガス／液体の接触を確立するための適切な高温の反応器は、化学、および特に冶金工業において用いられている。
【００５９】
本発明の好ましい反応器システムは、蒸気を溶融金属中に注入するために先端部浸漬ランス（top-submerged lance）を用いる。その反応器は、スズ鉱石（錫石）からの工業的なスズ製造に用いられてきた。反応物を注入するための先端部浸漬ランスを用いる反応器の例は、フロイド（Floyd）らの米国特許第３，９０５，８０７号（特許文献９）、米国特許第４，２５１，２７１号（特許文献１０）、米国特許第５，２５１，８７９号（特許文献１１）、バルドック（Baldock）らの米国特許第５，２８２，８８１号（特許文献１２）、フロイドらの米国特許第５，３０８，０４３号（特許文献１３）、米国特許第６，０６６，７７１号（特許文献１４）に開示されている。これらの特許の各々はその全体を本願明細書に援用している。その反応器は反応物（例えば蒸気）をマッハ１に近い高速度で溶融金属中に注入し、それによって反応物の良好な攪拌を促進する。
【００６０】
蒸気を注入するランスの組み込まれた反応器を図４に示す。反応器４００は、溶融金属混合物４０４を収容するように適合された耐火側壁４０２を含む。反応器４００内の温度を維持するために、必要ならば、加熱手段（図示せず）を設けてもよい。先端部浸漬ランス４０８は上部壁４１２を貫通して配設され、蒸気を高速で金属混合物中に注入するようになっている。先端部浸漬ランス４０８は、スラグ層４０６の表面の下部でかつ溶融金属混合物４０４とスラグ層４０６の界面の近傍で終端し、蒸気を注入することが好ましい。蒸気がランス４０８を通って導入されると、金属混合物４０４中の鉄が酸化鉄に酸化される。酸化鉄は上昇してスラグ層４０６に堆積する。蒸気と混和した水素ガスを含むガス生成物４１６は、流出口４１０から採収され、その後過剰の蒸気を凝縮して実質的に純粋な水素流を生成することが可能である。
【００６１】
蒸気還元工程は水素製造速度が十分低いレベルまで低下するまで継続される。その後、溶融金属混合物およびスラグを収容する反応器に還元剤が導入され、酸化鉄を金属に還元する。蒸気還元工程を停止し、勤続還元工程を開始する点は、経済的な理由に基づいて容易に決定し得る。すなわち、ある点で蒸気還元反応器中の水素製造速度が、蒸気還元を停止して酸化金属から金属の再生を開始するのが経済的に有利である点まで低下するであろう。
【００６２】
スラグの還元性清浄化と考え得るこの再生工程では、スラグ中の酸化鉄が還元され鉄として溶融物に戻される。これは反応器に還元剤を導入することによって系の酸化能力を低下させることによって達成される。還元剤は系の酸化能力を低下させ、それによって鉄を溶融物の中へ押し戻す。還元剤は一酸化炭素、石炭および／または他の炭素源であることが可能である。好ましい実施形態によれば、系の酸化能力は粒子化した炭素、炭化水素または液体炭化水素を激しく攪拌した条件下で酸素含有ガスと共にスラグ中へ注入することによって低下させる。粒子化した炭素または炭化水素はコークス、石炭または他の有機材料を含むことが可能である。＃６または他のオイルなどの液体炭化水素もまた使用することが可能である。廃タイヤなどの廃棄材料も使用し得る。廃タイヤは、偶発的な鉄の損失を補うために、反応器へ追加の鉄を有利に供給することが可能である。
【００６３】
先端部浸漬ランスは、空気または他の酸素含有ガスを良好な攪拌を確保するようにして反応器中へ導入するのに好ましい。還元組成物を注入する前に、反応器は蒸気などでパージして、反応器から水素を全て除去することが可能である。スラグの還元性浄化が完了した後、反応器は、鉄に溶解し得る炭素の全てを除去するため、および／または蒸気が再び反応器の中へ導入されたときに生成した水素を汚染するであろう、溶融物またはスラグ中のいずれかに存在し得る他の全ての混入元素を除去するために、再び空気または蒸気でパージすることが可能である。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態では、石炭などの炭素源から誘導された還元剤、および空気または酸素リッチ空気などの酸素源が溶融金属混合物およびスラグ層中に注入される。石炭は先端部浸漬ランスを通して空気と共に注入、あるいは分離して加えることが可能である。還元剤として石炭を使用することは、石炭がオイルやガスと比べて豊富で比較的安価であるので有利である。また、石炭は加工中に失われた鉄を補うために鉄を供給することが可能である。廃タイヤおよび他の廃棄材料もまたいくらかの鉄を供給することが可能である。酸化金属還元工程は十分な量の金属鉄が溶融金属混合物中に再び溶解するまで継続される。
【００６５】
酸化金属を金属に還元するモードで運転するときの反応条件は、蒸気還元の間の条件と実質的に同一であることが好ましい。すなわち、酸化金属還元反応器の温度と圧力が蒸気還元反応器の温度と圧力に等しいか非常に類似していることが好ましい。したがって、温度は少なくとも液相（例えばスズ／鉄系で約１１３４℃）以上が好ましく、少なくとも約１２００℃以上であることがより好ましい。温度は約１４００℃を超えないことが好ましく、約１３００℃をこえないことがより好ましい。特に好ましい実施形態では、温度は両反応器とも約１２００℃であり、圧力は蒸気還元反応器で大気圧よりも僅かに高く、酸化金属還元反応器で僅かに低い。
【００６６】
図５を参照すれば、酸化金属還元モードで運転する反応器５００が示されている。反応器は図４に示した蒸気還元反応器と物理的に同一であり、断熱側壁５０２を含むことが好ましい。いくらかの鉄もまた存在するであろうが、金属混合物５０４は初期には主としてスズを含む。スラグ層５０６は上述の蒸気還元工程中に生成した酸化鉄を含む。石炭の形などの炭素５１４は、酸素リッチ空気などの酸素源と共に、反応器の上部壁５１２を貫通して配設されたランス５０８を通して注入される。あるいは、炭素は反応器に分離して加えることが可能であり、ガス状酸素源はランスを通して注入することが可能である。炭素および酸素を加えることによって酸化金属還元反応器中に維持された還元条件下で、酸化鉄は鉄に還元され、次いで溶融金属混合物５０４内に再び溶解する。二酸化炭素および窒素などの排ガス５１６は流出口５１０を通って除去可能である。
【００６７】
酸化金属還元工程で、石炭から生成された灰もまたスラグ中に取り込まれる。フラックスとしてＣａＯを加えるとポゾランになり得るスラグは、定期的にまたは連続的に取り出して粉砕し、ポルトランドセメントの代わりにすることが可能である。あるいは、スラグは水で急冷して部分的に顆粒にすることが可能である。顆粒化スラグは次いで排出し廃棄することが可能である。燃焼中にガス状の化学物質（二酸化硫黄、塩化水素、およびフッ化水素など）に変換された石炭中の不純物（例えば硫黄、塩素およびフッ素）は、湿式洗浄によって除去することが可能である。あるいは、硫黄は肥料化合物として有用な硫化アンモニウムに変換することが可能であり、反応して固形物になった残る不純物は廃棄に振り向けることが可能である。空気および燃料からの二酸化炭素および窒素は酸化金属還元工程からの唯一のガス状排出物である。
【００６８】
スラグの酸化能力を制御することによって、鉄に還元され続いて酸化金属還元中に溶融物に伝達されるスラグ中の酸化鉄の量を制御する。これは、スラグ系に注入される石炭（または他の炭素質燃料）および酸素の量の比を制御することによって達成することが可能である。ある酸化鉄は、スラグの化学的性質によって定まる量がスラグに溶解するであろう。酸化鉄の他の部分は、スラグが酸化鉄中に飽和するならば、スラグ中にスラリー状の粒子化した固形物として存在するであろう。
【００６９】
前述のように、水素製造のために２つ以上の反応器を平行に連続的に運転可能であることは明らかである。鉄が蒸気還元反応器中の溶融金属混合物からなくなり、酸化鉄が酸化金属反応器中で金属に還元されると、反応器への流入と流出を切り替えることによってそれらの機能を逆にすることが可能である。反応器の機能を逆にしても、反応器への金属または酸化金属の流出入の動きはない。このことはコストに大きなまた有利な影響を与える。反応器には蒸気を注入し、あるいは炭素と酸素を注入して一酸化炭素を生成する単一の先端部浸漬ランスを用いることが可能である。あるいは、２つのランス（１つは蒸気用、他は炭素／酸素用）を備える反応器を用いることが可能である。蒸気を注入するための追加の流入口を反応器の側部などに提供することも可能である。
【００７０】
本発明による２つの反応器を用いた連続的な水素生成のフローシートが図６に示されている。
水素生成工程は２つの反応器６０２および６０４を使用し、反応器の１つは蒸気還元モードで運転し、他は酸化金属還元モードで運転する。図６に示したように、反応器６０２は蒸気還元モードで運転して水素を生成し、反応器６０４は酸化金属還元モードで運転している。
【００７１】
蒸気は廃熱ボイラー６０６および６１０で水を加熱して提供される。ボイラーで加熱する前に、水は逆浸透膜および脱イオンなどを用いることによって浄化６１２を行い、ボイラーの運転に影響を与え、あるいは水素ガス生成物に不純物を導入する可能性のある汚染物質を除去しなければならない。蒸気はボイラー中で製造され、蒸気還元反応器６０２の内部を運転温度、例えば約１２００℃で等温条件に維持するのに十分な過熱温度で反応器６０２に提供される。
【００７２】
蒸気は先端部浸漬ランス６０８を通して反応器６０２に注入される。先端部浸漬ランスは良好な攪拌、および蒸気と溶融金属混合物間の高い接触面積を提供し、蒸気還元／金属酸化反応を促進する。反応器６０２は水素および蒸気が反応器から漏出するのを防ぐために密閉されている。また、蒸気に十分な接触時間を提供し、水素を圧力下で送達するように反応器は適度な圧力下に置くことが可能である。
【００７３】
必要であれば他の材料を反応器に加えることが可能である。例えば、蒸気還元反応が金属を酸化するとき溶融金属混合物の上に生成されるスラグ層の特性を制御するために、フラックス６１４を加えることが可能である。可能なフラックスには、ＳｉＯ2、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2ＯまたはＫ2Ｏが含まれる。加えて、スズ化合物、錫鉱石などの他の材料、または鉄化合物または鉱石などの他の材料を、金属価の損失を補うために加えてもよい。特に好ましい実施形態では、錫鉱石（ＳｎＯ2）がスズの損失を補うために反応器に注入される。
【００７４】
水素と過剰蒸気を含む水素含有ガスは反応器６０２から除去される。水素含有ガスは廃熱ボイラー６０６を通過して追加の蒸気のために熱を提供することが可能であり、それによって熱の価値を節約する。また、水素含有ガス流ガスは、酸化スズの亜酸化物（ＳｎＯ）、スズの水和亜酸化物（ＳｎＯ2Ｈ2）、および溶融金属浴およびスラグから揮発し、あるいは排出されて混入した（凍結）スラグの粒子など、いくらかの汚染物質を含む可能性があり、その汚染物質はバグハウス６１６で除去することが可能である。例えば、揮発性スズ化合物はガス流から凝縮させ、粒子化スラグと共に廃熱ボイラーまたはバグハウスの中で捕捉させることが可能である。捕捉の後これらの材料はペレット化６１８し、場合によっては、金属価の回復およびスラグの化学的性質の制御のために、蒸気還元モードで運転している反応器６０２、または酸化金属還元モードで運転している反応器６０４のいずれかに提供することが可能である。汚染物質を除去した後、場合によっては、水素ガス流を凝縮器６２０および／または冷却器（図示せず）中で処理して水素ガス流からの過剰の蒸気を凝縮し、高純度の水素ガス流６２２を生成する。水素ガス流から凝縮した水は追加の蒸気製造のために再循環させることが可能である。
【００７５】
同時に、酸化金属は反応器６０４の中で還元される。酸化金属は、石炭６２４（または他の炭素質材料）と酸素６２６を先端部浸漬ランス６２８を通して注入することによって生成することの可能な、ＣＯなどの還元剤で還元される。反応器６０２に関しては、先端部浸漬ランス６２８が反応物間の良好な攪拌と接触表面積を提供する。また、水素含有ガスも先端部浸漬ランスまたは同様な装置を用いて注入しなければならない。粒子状石炭は単純に石炭を反応器に投入するなど、他の手段で反応器６０４に加えることが可能である。
【００７６】
反応性酸化金属の還元を行うために酸素と共に使用される、一般に石炭（または他の炭素質材料）の一部である灰を形成する鉱物は、反応器６０４中のスラグ層に貢献する。石炭６２４を使用し、スラグ中に十分な酸化カルシウム（ＣａＯ）があれば、スラグ層は商品性のあるポゾラン副生産物となり得る。反応器６０２に関しては、フラックスなどの他の材料を反応器６０４に注入して、例えばスラグの流動性または発泡性などのスラグの特性を制御することが可能である。
【００７７】
酸化金属還元反応器６０４からの排ガスは二酸化炭素、窒素、および硫黄など石炭からのいくらかの汚染物質を含む可能性がある。排ガスからの熱は蒸気を発生する廃熱ボイラー６１０で保存される。ガス流は次いでバグハウス６３０中で処理し、粒子化汚染物質を除去することが可能である。残るガスは石灰石スクラバー６３２中で処理し、環境に優しい煙道ガスおよび石炭から生じる硫黄からの石膏を生成することが可能である。あるいは、硫黄は無水アンモニアで処理して、土壌の肥料として有用な化合物、硫化アンモニウムを生成することが可能である。
【００７８】
このようにして、鉄が蒸気還元反応器６０２中の溶融金属混合物からなくなり、酸化鉄が酸化金属還元反応器６０４中で鉄に還元されると、反応器への流出入を切り替えることによってそれらの機能を逆にすることが可能である。ガス流を切り替える前に、場合によっては、反応器はパージして残留ガスおよび汚染物質を除去することが可能である。したがって、水素ガスは実質的に連続的に製造することが可能である。
【００７９】
本発明によって製造される水素ガスは高純度であることが好ましい。ガス流は、主として蒸気の形の水からなる残留化合物の少なくとも約３０容量％の水素を含むことが好ましい。水素の純度は、凝縮器で残留水を除去した後に、９９％以上が好ましく、９９．９％がより好ましい。水素ガスが、メタンの蒸気改質または石炭のガス化のいずれか、現在製造されている水素の大部分を占める２つの方法のいずれかによって製造した水素の場合のように、一酸化炭素および二酸化炭素など他のガス状化学物質から分離する必要がないことは本発明の利点である。溶融混合物中に溶解した炭素のために、炭素物質（例えばＣＯ）が当初からガス流の中に存在する場合には、ガスを採収し、水素の純度が十分なレベルに達するまで燃料価のために燃焼することが可能である。すなわち、すべての溶解した炭素は、大量の水素が反応性金属の酸化によって製造される前に、蒸気と優先的に反応してＣＯを生成する。さらに、本発明の方法および装置は、低コストで大量の純粋な水素ガスの製造を可能にする。水素ガスは、約５１，６２３ＢＴＵ／ｌｂ（１３，００９キロカロリー）の燃料価を有し、燃焼ガスの成分として有用である。また、水素は水素化工程および半導体製造に使用することが可能である。さらに、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）などの燃料電池の燃料として直接使用することができる。
【００８０】
本発明の一態様は、一般にエネルギー変換に伴う石炭の有害な副生産物を大気に排出することを最小にしながら、石炭からエネルギー価を生産する石炭の処理を目的とする。方法は、有害な副生産物を大気へ放出することを最小にしつつ、石炭から中間ＢＴＵガスの形で利用可能な含有エネルギーを抽出することを可能にする。
【００８１】
石炭は合衆国、およびエネルギー生産基幹施設が開発途上の第三国を含む多くの他の地域に比較的豊富に存在する。石炭の使用に伴う問題の１つは、石炭が一般に硫黄を含み、その鉱物質含有物を清浄化しまたは除去しなければならならず、それにも拘らず、通常、環境基準に合致させるために燃焼後ガスの洗浄が追加として必要なことである。
【００８２】
石炭原料が高硫黄石炭を含む低級の石炭、および他の低級石炭を含む可能性のあることは、本発明の利点の１つである。それらの低級石炭は容易に入手可能であり、低コストで入手可能である。本明細書に用いている用語「低級石炭」は、２重量％を超える硫黄含有量、および約１０重量％を超える灰含有量を有する石炭を指す。
【００８３】
一般に、本発明の方法は、石炭原料を水素化ユニットに提供し、石炭原料を前述のようにして製造したＨ2を含む処理ガスに接触させることを含む。揮発性のある石炭中の炭化水素は水素と反応してメタン（ＣＨ4）を生成する。水素化ユニットからの排出ガスは、必要であれば洗浄して、清浄な高ＢＴＵガス生成物を製造することが可能である。このガス生成物の一部は、発生器の高い熱−電気変換効率を利用して、複合サイクル発電機中で燃やすことが可能である。ガス生成物の他の部分は、水素化ユニット中に生成した不揮発性炭素と共に従来のボイラーで燃焼させることが可能である。水素処理ガスは強い脱硫黄剤であるので、炭素は実質的に硫黄を含まない。一実施形態では、水素化ユニットで製造された炭素の他の部分は、酸化金属還元工程に循環して戻すことが可能であり、酸化金属は反応性金属に還元される。このようにして石炭は揮発物（水素で処理された）および固定炭素（酸素と反応した）へ有利に分離される。
【００８４】
図７を参照すれば、石炭７０２は、場合によって他の有機物と共に、最初に石炭の温度を上昇させる予備加熱器７０４へ運ばれる。加熱された石炭は次いで水素化ユニット７０６に運ばれ、石炭は上述した方法によって生成した水素ガス７０５と接触する。
【００８５】
水素化ユニット７０６は、流動床反応器または粒子状石炭の処理に適した他の反応器であり得る。ユニットは約５ｐｓｉ（３５１ｇ／ｃｍ2）以下の圧力など、大気圧または大気圧に近い圧力で運転することが好ましい。
【００８６】
水素化ユニット７０６がかなり高い圧力で運転されないことは本発明のコスト上の利点である。著しく高い圧力は、非常に高いＢＴＵを含有するガスである、追加のメタンを生成する。しかし、石炭を清浄なエネルギーに変換するためには、水素化工程の残留物であるコークスから、可燃焼ガスの一酸化炭素および水素を製造することがよりコスト効率がよい。コークスと蒸気（ＣＯおよびＨ2）間の反応から誘導されたガスは、水素化からのメタンと結合して価値のある中間ＢＴＵガスを生成する。水素化ユニット７０６中の反応は、少なくとも約７００℃で実施することが好ましく、約８００℃〜約９００℃など、約１１００℃を超えないことが好ましい。水素化ユニット中で起きる反応は発熱反応であり、外部熱を追加する必要は極小である。
【００８７】
石炭は主として有機化合物である化学化合物の複雑な混合物である。石炭は大部分が炭化水素であるが、硫黄および窒素などの不純物が石炭には捕捉されている。石炭が燃焼すると放出されるこれらの不純物は、大気に放出されると硫酸および硝酸を生成し、一般の石炭ベースの発電所では排ガスから洗浄されねばならない。さらに、石炭が燃えるとき、炭素が大気中の酸素と結合してＣＯ2、すなわち地球の熱を捕捉する良く知られたグリーンハウスガスを生成する。
【００８８】
本発明によれば、石炭７０２を水素化ユニット７０６中で水素処理ガス７０５で処理するとき、石炭は燃えない。むしろ石炭中の揮発成分を除去するために加熱される。これらの揮発成分は、大部分メタンからなる高ＢＴＵ製品ガスを有利に生成する。揮発分を除去した残りは水素の作用で浄化され、その浄化には硫黄および窒素の除去が含まれる。得られる浄化された炭素（例えばコークス７０７）は、（ａ）有害な過剰の副生産物を生成することなく従来のボイラー中でメタンと共に燃焼する、（ｂ）一酸化炭素と水素に変換されて、そのガスは水素化反応器７０６からのメタンに加えられて中間の燃焼用ＢＴＵガスを生成する、（ｃ）酸素と蒸気によって活性化された活性炭７１６を生成する、または（ｄ）これらの組み合わせを行う。
【００８９】
水素化反応から製造されたメタン含有ガス流は廃熱ボイラー７０８を通してガス流からの熱価を保存することが可能である。その後、石灰石、生石灰またはアンモニアスクラバーを用いてメタン含有ガス流から硫黄などの汚染物質を除去し、それによって高純度のメタン含有ガス７１２を製造することが可能である。石炭中の硫黄は硫化水素（Ｈ2Ｓ）を生成するであろうが、これはメタンガス流から洗浄することが可能である。場合によっては、燃焼が大量のガス流を発生するので、燃焼前にメタンガス流を洗浄することが有利である。
【００９０】
メタンガスは電気を発生するために現場で燃焼することが可能であり、またはＣＯ（もしあれば）を除去してパイプラインガスとして最終使用者へ供給することが可能である。さらにＣＨ4の一部は、他のユニット運転へ循環して戻し、加工熱を提供することが可能である。例えば、ＣＨ4の一部は、蒸気過熱ヒータ７１４へ迂回させることが可能である。
【００９１】
水素化処理は有利に石炭７０２中の不純物を除去し、清浄なコークス生成物７０７を生成する。コークス生成物７０７は、必要ならば活性化／酸化ユニット７１８中で処理することが可能であり、（ａ）活性化された清浄な炭素７１６、（ｂ）清浄なコークス、（ｃ）水素と一酸化炭素からなる混合ガス、または（ｄ）前述のいくつかの組み合わせを生成する。
【００９２】
本発明の一実施形態によれば、コークス７０７の一部は、酸化金属を還元するために酸化金属還元反応器（図５）に循環して戻すことが可能である。炭素はＣＯおよびスラグに取り込まれた灰に変換され、これは定期的に取り除くことが可能である。水素化ユニット７０６からの残るコークスは従来のボイラー中で追加のエネルギー製造のためにメタンと共に燃焼させることが可能である。
【００９３】
さらに、蒸気の還元によって製造される水素ガス７０５の一部は、水素化ユニット７０６から迂回させ、単独でまたはメタンガスと組み合わせて直接燃料源として使用することが可能である。例えば、水素は、ボイラー、内燃機関、または燃料電池の中で直接燃やすことが可能である。
【００９４】
上述のように、本発明の水素化ユニットへの主要な原料は高級石炭と同様、低級石炭であることが可能である。実際、低級石炭原料はそれらが一般に低コストで入手可能であるので有利である。一実施形態では、少なくとも１重量％の硫黄を有する低級石炭であることが好ましく、少なくとも２重量％の硫黄はさらに好ましい。石炭は粉砕して水分を除去するなどの処理を行うことが可能である。例えば、石炭を粉砕して最大粒子サイズが約１ｍｍを超えないように小さくすることが望ましい。原料が粉砕した石炭であると、水素化工程では高純度で細かく分かれた炭素生成物が得られる。
【００９５】
本発明の水素化処理によって石炭中の揮発物（例えば炭化水素）はメタンに変換される。揮発物質の少なくとも約９０重量％がメタンに変換されることが好ましく、少なくとも約９５重量％がより好ましく、少なくとも約９９重量％がさらにより好ましい。
【００９６】
上述したように、石炭は多くの場合高いレベルの硫黄を含む汚染物質を含む。本発明の方法は、残留コークスと同様石炭の揮発物質部から、有利に、また直ちに汚染物質を取り去る。例えば、硫黄は水素ガスと反応して硫化水素を生成し、これは廃棄流から容易に除去することが可能である。
【００９７】
さらに、本発明の方法は、石炭原料からエネルギーを作り出すことを可能にし、同時に、生成したエネルギーのキロワット−時当たり、一般に従来の石炭燃焼発電所で生成されるよりも極めて少ない二酸化炭素を生成する。発生した電力キロワット−時に対するこの低い二酸化炭素の比率は、本発明の方法が固形燃料の石炭を中間ＢＴＵのガス状燃料に変換するので、自然に生じるものである。固体燃料の熱電変換効率（％で表される）は、２０代半ばから３０代前半の範囲であるが、一方ガス状燃料では熱電変換は５５〜６０％である。二酸化炭素放出における還元は重要な環境上の要素であり、方法にさらに価値を与える。
【００９８】
上述したように、水素化ユニットで製造された炭素は活性炭である。活性炭は多くのガス、蒸気およびコロイド状固形物の高い吸着を特徴とする非晶質の形をしている。活性炭の内部表面積は数百ｍ2／グラムを超え、密度は約０．８５ｇ／ｃｍ3を超えない。活性炭には高い価値があり、空気および水の浄化、廃棄物処理、煙道ガスからの水銀（Ｈｇ）およびＳＯxの除去に使用することが可能である。したがって、水素化工程は石炭に適用すると、価値のある副生産物と同様に高ＢＴＵ価のガス流を提供する。
【００９９】
石炭に加えて、他の炭化水素含有原料も同様に処理を行ってメタン（ＣＨ4）を含む価値のあるガス生成物を製造することが可能である。原料は水素化ユニットに供給され、そこで原料の一部がＣＨ4に変換するように、Ｈ2を含む大量のガス組成物と高温で接触する。
【０１００】
本発明の１つの利点は、原料が非常に低コスト、または負の総コストで入手可能なものを含む事実上任意の炭化水素含有原料であり得ることである。
【０１０１】
一実施形態では原料は自治体の廃棄物である。自治体の廃棄物には、一般家庭および産業廃棄物、有害な廃棄物、動物廃棄物、下水汚泥、自動車の細切廃棄物（ＡＳＲ）、ゴムタイヤの破片、および同等品を含み得る。自治体の廃棄物は、自治体が廃棄物の撤去および破壊のために「心付け」料金を支払うので、通常負の総コストで入手可能である。
【０１０２】
合衆国環境保護局によれば、合衆国は１９９８年に２．２億トンの自治体廃棄物を発生した。１人当たりの廃棄量は１９６０年の１人１日当たり２．７ポンド（１．２２６キログラム）から１９８０年の１人１日当たり３．７ポンド（１．６８０キログラム）、１９９８年の１人１日当たり４．５ポンド（約２．４０３キログラム）へと着実に増加してきた。１９９８年のＥＰＡによる合衆国の自治体廃棄物の成分（再生前）は表３に示されている。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
原料が自治体の廃棄物である場合、必要であれば原料を処理し分別することが可能である。例えば、鉄および鋼などの磁性金属は容易に取り除きスクラップとして売却可能である。場合によっては、セルロースベースの材料（例えば紙および木材）も原料中の酸素化合物のレベルを下げるために原料から除去することが可能である。例えば、紙および厚紙、庭の刈り込み屑および木材を含む、この軽く比較的乾燥した廃棄物部を分別するのに、例えば空気分別を使用することが可能である。食物廃棄物、プラスチック、ゴム、皮革、非鉄金属、およびガラスを含む、残る廃棄物は水式分類によって分別することが可能である。非鉄金属およびガラスは別の場所で再生することが可能である。
【０１０５】
上述したように、用語「自治体の固形廃棄物」は居住者および一般産業廃棄物だけではなく、自動車の細切廃棄物（ＡＳＲ）や「綿ほこり（fluff）」を含み得る。主として非鉄金属成分である再生自動車のＡＳＲは、プラスチック、ゴム、繊維、未回収金属および泥の不均一な混合物である。ＡＳＲのプラスチック含有量は一般に約２０重量％であり、自動車製造に使用されるプラスチックの量が増加するに伴って増加している。ＡＳＲは現在地上を埋め、ある地域ではＡＳＲを廃棄コストが劇的に増加している有害廃棄物として法の制定が提案されている。したがって、ＡＳＲを有用な製品ガスに変換することは大きな環境および環境保護の救済となるであろう。
【０１０６】
石炭同様、自治体廃棄物は熱を使用して揮発物と固定炭素に分別し得る。自治体廃棄物からの揮発物の化学組成物は総称ＣＨxで表すことが可能である。すなわち、廃棄物が水素化ユニット中で大量の水素ガスと接触するときに起きる反応は次のように記述することが可能である。
０．５（４−ｘ）Ｈ2＋ＣＨｘ→ＣＨ4    （９）
【０１０７】
大量の可燃性ガスが廃棄物および本発明の方法によって製造されるのが有利である。１トンの自治体廃棄物から約１９，９００，０００ＢＴＵ（５，０１４，８００キロカロリー）を含む約４８，５５０立方フィート（１，３７４立方メートル）のガスを発生させることが可能である。ガスは約８２％の一酸化炭素、１６％のメタンおよび２％の水素からなり、１立方フィート当たり約４１０ＢＴＵ（１立方メートル当たり約３，６９０キロカロリー）を含む。
【０１０８】
他の実施形態によれば、原料は原油、タールサンドまたは類似物質などを含有する炭化水素含有物質であることが可能である。原油は燃料として使用するために地球の地殻から採収した液体炭化水素と種々の石油産出物の混合物である。原油は広範囲に変化する成分および割合の混合物であるので、物理特性は広範囲に変化し、多くの原油はオイル中に汚染物質を含むため価値が低い。本発明はその低級原油を有利に処理して有用なガス生成物を製造することを可能にする。
【０１０９】
タールサンドは瀝青砂とも呼ばれ、高粘度の瀝青で飽和された粗い砂または部分的に固化した砂岩の堆積物である。タールサンドから回収したオイルは一般に合成原油と呼ばれ、潜在的に大部分化石燃料の形をしている。しかし、タールサンドからのオイルの回収は困難でコストがかかる。本発明は低い価値しかないタールサンドから有用なガス生成物を製造することを可能にする。
【０１１０】
また、２つ以上の上述の成分を組み合わせて原料として使用し得ることも認識されよう。例えば、分別した自治体廃棄物の流れに微粉化した石炭を補足することが可能である。
【０１１１】
本発明のさらに他の態様は、反応物として水素ガスおよび窒素ガスを使用するアンモニアの製造を目的とする。本発明の方法の重要な態様の１つは、比較的低コストで大量の水素ガスをインシトゥーに製造することである。アンモニアを製造するための、従来技術に開示された方法の主な障害の１つは、大量の水素ガスおよび水素ガスに伴う高いコストを要することであると考えられている。本発明によれば、大量の水素ガスがin situにおいて経済的に生成される。
【０１１２】
本発明によれば、窒素および水素は、アンモニア（ＮＨ3）の製造を最大にするためにＨ2：Ｎ2のモル比が約３：１で結合される。一般のアンモニア製造方法では、水素と窒素を含むガスは約２００気圧の圧力に圧縮し、約３８０℃〜約４５０℃の温度で鉄触媒の上を通過させる。
【０１１３】
前述の水素および窒素ガスの製造方法を組み込んだアンモニアを製造する方法は図８に示されている。水素を製造するためには、水８０１がボイラー８０２に提供され、蒸気が反応器８１０または８１２の１つに提供される。次に水素ガスは凝縮器８２０を通過して水が除去され、次いでアンモニア合成ループ８４８へ供給される。
【０１１４】
同時に空気８００を酸化反応器８１１に供給して空気から酸素を取り除き、窒素ガス流８２５が提供される。図６に図示した実施形態では、反応器８１１は金属酸化反応器であり、一方反応器８１３は酸化金属還元反応器である。単一の反応器が還元ガスを水素製造および窒素製造ユニット運転の両方に提供するのに有利に使用し得る。
【０１１５】
このようにして水素ガス８２４および窒素ガス８２５がアンモニア合成ループ８４８に提供される。アンモニア合成ループは約２００気圧に及ぶ高圧で運転することが好ましい。加えて、アンモニア合成ループ８４８は高温で運転され、触媒を含むことが可能である。水素および窒素からのアンモニア製造は、マッキャロル（McCarroll）らの米国特許第４，６００，５７１号（特許文献１５）、ピント（Pinto）らの米国特許第４，２９８，５８８号（特許文献１６）、ゲインズ（Gaines）らの米国特許第４，０８８，７４０号（特許文献１７）に示されている。前述の米国特許のいずれもその全体を本願明細書に援用している。
【０１１６】
得られるアンモニアは多くの用途に使用することが可能である。例えば、アンモニアは肥料に使用する尿素へ変換し得る。また、アンモニアは石炭燃焼発電所からのＮＯx放出を還元するのに使用し、種々のアンモニア含有化合物の製造に使用し得る。
【０１１７】
本発明の種々の実施形態を詳細に述べてきたが、当業者が修正ならびに翻案をなし得ることは明らかである。しかし、その修正および翻案が本発明の精神と範囲の範疇内にあることを特に理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の有用なスズ−鉄金属混合物の二成分系の相図。
【図２】本発明の一実施形態による鉄の含有量の関数として水素の生成速度を示す図。
【図３】本発明の一実施形態による鉄の含有量および反応温度の関数として水素の生成速度を示す図。
【図４】本発明の一実施形態による蒸気還元モードで運転している反応器を示す図。
【図５】本発明の一実施形態による酸化金属還元モードで運転している反応器を示す図。
【図６】本発明の連続水素製造工程フロー図。
【図７】本発明の石炭または他の有機物含有原料処理工程フロー図。
【図８】本発明のアンモニア製造工程フロー図。
【図１】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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