(57)【要約】ポリイソブチレン部分及びポリ（ｔ−ブチルスチレン）部分のようなＣ４〜Ｃ６のアルキル置換スチレンポリマー部分を有するブロック−グラフトコポリマーを含有する相溶化剤を用いて、イソブチレンポリマーと不飽和ジエンポリマーとの相溶性ブレンドを調製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含有する相溶性ポリマーブレンド：
ａ）ポリイソブチレン、イソブチレンと１０重量％以下のイソプレンとのランダムコポリマー、イソブチレンと１０％重量以下のイソプレンとのハロゲン化ランダムコポリマー、イソブチレンと２０重量％以下のパラアルキルスチレンとのランダムコポリマー、イソブチレンと２０重量％以下のパラアルキルスチレンとのハロゲン化ランダムコポリマー、及びそれらの混合物からなる群より選択されるイソブチレンポリマー；
ｂ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和ジエンポリマー；及び
ｃ）少なくとも１つのポリイソブチレン繰り返し部分及びＣ４〜Ｃ６のアルキル環置換スチレンまたは環置換α−メチルスチレンを有する少なくとも１つの繰り返し部分からなるブロック−グラフトコポリマーを含む成分（ａ）及び（ｂ）のための相溶化剤。
【請求項２】
相溶化剤が、イソブチレンとパラ−ｔ−ブチルスチレンのコポリマーを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
相溶化剤が、ＧＰＣ数平均分子量１０，０００〜５００，０００であるｔｂＳ−ｉＢジブロックコポリマーまたはｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳ若しくはｉＢ−ｔｂＳ−ｉＢトリブロックコポリマーを含有し、少なくとも１０重量％のパラ−ｔ−ブチルスチレンを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ａ）及び（ｂ）が、（ａ）９５〜５重量部、（ｂ）５〜９５重量部の割合で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
相溶化剤が、ブレンドポリマー含有量に基づいて、組成物中２〜２０重量％である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
相溶化剤が、ＧＰＣ数平均分子量５０，０００〜２００，０００であるｔｂＳ−ｉＢジブロックまたはｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳトリブロックコポリマーである、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
イソブチレンポリマー（ａ）が、イソブチレンとパラメチルスチレンのコポリマーを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
イソブチレンポリマー（ａ）が、ベンジル型塩素または臭素を含んだ、イソブチレンとパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
オレフィン系不飽和ジエンポリマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、スチレンまたはアクリロニトリルとブタジエンとのエラストマーコポリマー、ポリクロロプレンまたはそれらの混合物からなる群より選択されるエラストマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマーブレンドを加硫、硬化または架橋した、請求項１〜９に記載の組成物。
【請求項１１】
以下を含む、相溶性ポリマーブレンド：
ａ）ポリイソブチレン、イソブチレンと１０重量％以下のイソプレンとのランダムコポリマー、イソブチレンと１０％重量以下のイソプレンとのハロゲン化ランダムコポリマー、イソブチレンと２０重量％以下のパラメチルスチレンとのランダムコポリマー、イソブチレンと２０重量％以下のパラメチルスチレンとのハロゲン化ランダムコポリマー、及びそれらの混合物からなる群より選択されるイソブチレンポリマー；
ｂ）ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、スチレンまたはアクリロニトリルとブタジエンとのエラストマーコポリマー、ポリクロロプレンまたはそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１つのオレフィン系不飽和ジエンポリマー；及び
ｃ）少なくとも１つのポリイソブチレン繰り返し部分及びパラ−ｔ−ブチルスチレンを有する少なくとも１つの繰り返し部分からなるブロック−グラフトコポリマーを含む成分（ａ）及び（ｂ）のための相溶化剤。
【請求項１２】
相溶化剤が、ＧＰＣ数平均分子量１０，０００〜５００，０００であるｔｂＳ−ｉＢジブロックコポリマーまたはｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳ若しくはｉＢ−ｔｂＳ−ｉＢトリブロックコポリマーを含有し、少なくとも１０重量％のパラ−ｔ−ブチルスチレンを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
成分（ａ）及び（ｂ）が、（ａ）９５〜５重量部、（ｂ）５〜９５重量部の割合で存在する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
相溶化剤が、ブレンドポリマー含有量に基づいて、２〜２０重量％である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
相溶化剤が、ＧＰＣ数平均分子量５０，０００〜２００，０００であるｔｂＳ−ｉＢジブロックまたはｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳトリブロックコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
イソブチレンポリマー（ａ）が、イソブチレンとパラメチルスチレンのコポリマーを含有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
イソブチレンポリマー（ａ）が、ベンジル型塩素または臭素を含んだ、イソブチレンとパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマーである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
オレフィン系不飽和ジエンポリマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、スチレンまたはアクリロニトリルとブタジエンとのエラストマーコポリマー、ポリクロロプレンまたはそれらの混合物からなる群より選択されるエラストマーである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリマーブレンドを加硫、硬化または架橋した、請求項１１〜１８に記載の組成物。
【請求項２０】
以下を含む、相溶性ポリマーブレンド：
ａ）ポリイソブチレン、イソブチレンと１０重量％以下のイソプレンとのランダムコポリマー、イソブチレンと１０％重量以下のイソプレンとのハロゲン化ランダムコポリマー、イソブチレンと２０重量％以下のパラアルキルスチレンとのランダムコポリマー、イソブチレンと２０重量％以下のパラアルキルスチレンとのハロゲン化ランダムコポリマーまたはそれらの混合物からなる群より選択されるイソブチレンポリマー；
ｂ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和ジエンポリマー；及び
ｃ）イソブチレンとパラ−ｔ−ブチルスチレンのコポリマーを含有する相溶化剤であって、ＧＰＣ数平均分子量が１０，０００〜５００，０００である、ｔｂＳ−ｉＢジブロックコポリマーまたはｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳ若しくはｉＢ−ｔｂＳ−ｉＢトリブロックコポリマーを含有し、少なくとも１０重量％のパラ−ｔ−ブチルスチレンを含む相溶化剤。
【請求項２１】
成分（ａ）及び（ｂ）が、（ａ）９５〜５重量部、（ｂ）５〜９５重量部の割合で存在する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
相溶化剤が、ブレンドポリマー含有量に基づいて、２〜２０重量％である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
相溶化剤が、ＧＰＣ数平均分子量５０，０００〜２００，０００であるｔｂＳ−ｉＢジブロックまたはｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳトリブロックコポリマーである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
イソブチレンポリマー（ａ）が、イソブチレンとパラメチルスチレンのコポリマーを含有する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２５】
イソブチレンポリマー（ａ）が、ベンジル型塩素または臭素を含んだ、イソブチレンとパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマーである、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
オレフィン系不飽和ジエンポリマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、スチレンまたはアクリロニトリルとブタジエンとのエラストマーコポリマー、ポリクロロプレンまたはそれらの混合物からなる群より選択されるエラストマーである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２７】
ポリマーブレンドを加硫、硬化または架橋した、請求項２０〜２６に記載の組成物。
【請求項２８】
相溶性ポリマーブレンドを形成する方法であって、以下を組み合わせる方法：
ａ）ポリイソブチレン、イソブチレンと１０重量％以下のイソプレンとのランダムコポリマー、イソブチレンと１０％重量以下のイソプレンとのハロゲン化ランダムコポリマー、イソブチレンと２０重量％以下のパラアルキルスチレンとのランダムコポリマー、イソブチレンと２０重量％以下のパラアルキルスチレンとのハロゲン化ランダムコポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択されるイソブチレンポリマー；
ｂ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和ジエンポリマー；及び
ｃ）少なくとも１つのポリイソブチレン繰り返し部分及びＣ４〜Ｃ６のアルキル環置換スチレンまたは環置換α−メチルスチレンを有する少なくとも１つの繰り返し部分からなるブロック−グラフトコポリマーを含む成分（ａ）及び（ｂ）のための相溶化剤。
【請求項２９】
相溶化剤が、イソブチレンとパラ−ｔ−ブチルスチレンのコポリマーを含有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
相溶化剤が、ＧＰＣ数平均分子量１０，０００〜５００，０００であるｔｂＳ−ｉＢジブロックコポリマーまたはｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳ若しくはｉＢ−ｔｂＳ−ｉＢトリブロックコポリマーを含有し、少なくとも１０重量％のパラ−ｔ−ブチルスチレンを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
成分（ａ）及び（ｂ）が、（ａ）９５〜５重量部、（ｂ）５〜９５重量部の割合で存在する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
相溶化剤が、ブレンドポリマー含有量に基づいて、２〜２０重量％である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
相溶化剤が、ＧＰＣ数平均分子量５０，０００〜２００，０００であるｔｂＳ−ｉＢジブロックまたはｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳトリブロックコポリマーである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
イソブチレンポリマー（ａ）が、イソブチレンとパラメチルスチレンのコポリマーを含有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
イソブチレンポリマー（ａ）が、ベンジル型塩素または臭素を含んだ、イソブチレンとパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマーである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
オレフィン系不飽和ジエンポリマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、スチレンまたはアクリロニトリルとブタジエンとのエラストマーコポリマー、ポリクロロプレンまたはそれらの混合物からなる群より選択されるエラストマーである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３７】
さらに加硫、架橋または硬化処理を含む、請求項２８〜３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、高不飽和及び低不飽和エラストマーを含有する相溶性ブレンドに関する。
【０００２】
発明の背景
オレフィン性不飽和基を含まない若しくはほとんど含まないエラストマーとより不飽和度の高いエラストマーとのブレンドを基にしてなる加硫物は、例えば、オゾン分解やその後の加熱分解に対する優れた抵抗力、薬品腐食に対する抵抗力の向上、熱安定性の向上及び固有の動特性のような、主としてそれらの特別な特性のために、ゴム産業界において関心が持たれている。これらのブレンドは、個々のエラストマーでは達成できない、混合物の組合わさったブレンド特性を生み出し、個々のエラストマー間の相乗効果を可能にする。しかし、これらの望ましい特性は、相サイズが５ミクロン未満、一般的には１ミクロン以下のエラストマーの密接で均質なブレンドを作成し、そのブレンドが維持され、そして十分な界面粘着レベルが達成された場合にのみ現れる。
【０００３】
残念ながら、ほとんどのポリマーは、特異で、好ましい相互作用が存在しない限り、他のポリマーと相溶性がないことが一般的に知られている。なぜならば、有利に働く混合エントロピーが小さすぎて、混合を阻害する不利な混合エンタルピーに打ち勝つことができないからである。標準的な技術で製造されるブレンドは、相サイズの直径のミクロン数が大きく、甚だ不均一である。結果として、目的とする均一で微細な相サイズを製造、維持することができないという、個々のポリマーのこの全体的な非相溶性は、個々のポリマーの溶解パラメーターが大幅に異なる時に特に明白である。低不飽和エラストマーと高不飽和エラストマーを混合した時がそのケースである。
【０００４】
飽和−不飽和エラストマー混合物のもう一つの問題は、たとえ高せん断混合によって密接な分散体を製造しても、その後、その混合物は、個々の相サイズの直径ミクロン数が大きな甚だ不均一な混合物に相分離する。これらの甚だ不均一なブレンドは、一般的にほとんど組合わさった性質は持たない。また、たいてい個々のポリマーよりもかなり劣っており、密接で均質な相サイズが５ミクロン未満、一般的には１ミクロン以下であるブレンドが示す望ましい組合わさった性質を有しない。
【０００５】
非相溶性ポリマーを相溶化する一つのやり方としては、一つのブレンドポリマーと相溶するモノマー由来のチェーン・セグメント及び別のブレンドポリマーと相溶するモノマー由来の他のチェーン・セグメントを含むブロックコポリマーで混合することである。例えば、欧州特許第６９１　３７８号では、ポリカーボネイト樹脂及びポリイソブチレンを含有し、ブレンド組成物中に少量のポリカーボネイト−ポリイソブチレンブロックコポリマーを含むことにより相溶化されたポリマーブレンドが開示されている。さらに、米国特許第５，７４１，８５９号には、ポリイソブチレンとポリジメチルシロキサンとのブロックコポリマーが記載され、それらの相溶化剤としての使用が示唆されている。
【０００６】
また、ポリイソブチレン及びポリ（ｐ−クロロスチレン）を含有するジ、トリ及びラジアルブロックコポリマーが相溶化剤として、ＫｅｎｎｅｄｙらによるＰｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６３、第３７１〜３７５頁、１９９０年に開示されている。
【０００７】
イソブチレンポリマーとポリブタジエンまたはポリイソプレンのようなより不飽和度の高いエラストマーとの混合物を含有するポリマーブレンドは、上述したように、耐オゾン性、耐薬品性、機密性及び熱安定性を有する可能性を秘めている。しかし、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン（ブチルゴム）とのコポリマー、イソブチレンとパラアルキルスチレンとのコポリマー及びそれらのハロゲン化物のようなイソブチレンポリマーは、共役ジエンモノマー基を有するポリマーのような高不飽和エラストマーと相溶しない。特異で強力な化学的相互作用がない場合、これらの異なるポリマーは、正の混合自由エネルギーを有し、混合熱はたいてい正であり、これらの異なるポリマー分子を混合するときに得られるエントロピーは小さくなるため、従って、これらは熱力学的に非相溶である。結果として、２つのブレンド相間において高い界面張力を生じ、凝着力の劣ったものとなり、さらに高度に構造形態性を欠いていていることに起因した弱いブレンド機械的特性を生じる。本発明は、ブロックコポリマーの混合により、高または低不飽和エラストマーの改良されたブレンドを得ることを目的としている。
【０００８】
発明の概要
本発明は、以下を含む相溶性ポリマーブレンドを提供する：
（ａ）ポリイソブチレン、イソブチレンと１０重量％以下のイソプレンとのランダムコポリマー、イソブチレンと１０％重量以下のイソプレンとのハロゲン化ランダムコポリマー、イソブチレンと２０重量％以下のパラアルキルスチレンとのランダムコポリマー、イソブチレンと２０重量％以下のパラアルキルスチレンとのハロゲン化ランダムコポリマー、及びそれらの混合物からなる群より選択されるイソブチレンポリマー；
（ｂ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和ジエンポリマー；及び
（ｃ）少なくとも１つのポリイソブチレン繰り返し部分及びＣ４〜Ｃ６のアルキル環置換スチレンまたは環置換α−メチルスチレンを有する少なくとも１つの繰り返し部分からなるブロックコポリマーを含む成分（ａ）及び（ｂ）のための相溶化剤。
【０００９】
相溶化剤は、ポリイソブチレンとパラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ｔｂＳ）のジ、トリまたは放射性ブロックコポリマーを含むこともある。
【００１０】
本発明は、さらにこれらのブレンドに基づく共加硫したエラストマー組成物を提供する。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明における有用な相溶化コポリマーは、Ｃ４〜Ｃ６のアルキル置換スチレンまたはα−メチルスチレン由来の少なくとも１つのポリマー鎖部分及びイソブチレン由来の少なくとも１つのポリマー鎖部分を含むブロックコポリマーである。これらの物質はＳ−ｉＢ−ＳまたはｉＢ−Ｓ−ｉＢトリブロックコポリマー、Ｓ−ｉＢジブロックコポリマー、（Ｓ−ｉＢ）ｎマルチブロックコポリマー、ポリＳまたはポリｉＢ基幹のグラフトコポリマー、またはポリＳ及びポリｉＢ部分を有する星型分岐ポリマーを含有することができる。ここで、ｉＢはイソブチレンであり、ＳはＣ４〜Ｃ６のアルキル置換スチレンまたはα−メチルスチレンである。
【００１２】
本発明の目的において、これらすべての物質はブロック−グラフトコポリマーに属するものとする。
【００１３】
ブロック−グラフトコポリマーのスチレン部分とは、スチレンまたは直鎖若しくは分岐Ｃ４〜Ｃ６アルキル基でオルト、メタまたはパラの位置において環置換されたα−メチルスチレンの、単体または混合物を包含する。いくつかの実施態様において、スチレンモノマーとしてパラ−ｔ−ブチルスチレンを選択した。
【００１４】
本発明のブロックコポリマーはＧＰＣ数平均分子量の範囲が、１０，０００〜５００，０００であり、さらに５０，０００〜２００，０００である。いくつかの実施態様においては、スチレンモノマー部分は少なくとも１０重量％の該コポリマーを含み、ポリマー残余はイソブチレン部分を含む。他の実施態様においては、ブロック−グラフトコポリマーとして、１０〜５０重量％のスチレンブロックコポリマー部分を有するＳ−ｉＢ−ＳまたはｉＢ−Ｓ−ｉＢトリブロックコポリマーを選択する。また、別の実施態様においては、同様に、１０〜３０重量％のスチレンブロックコポリマー部分を有するコポリマーを選択する。
【００１５】
これらのブロック−グラフトコポリマーは当業者に公知であり、第３級ハロゲン化アルキル、第３級ハロゲン化アラルキル、またはハロゲン化ポリマー重合開始剤及び共重合開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含んだメチルアルミニウムまたはメチルホウ素化合物を含有する触媒を用いたリビング、カルボカチオン、逐次重合により調製できる。重合は、無水塩化メチレン、ヘキサンまたは混合溶媒のような当業者に公知の適当な溶媒中で行う。標準的な重合温度は−３０℃以下である。いくつかの実施態様においては、重合温度−６０℃以下となるようにする。これらの重合方法は、米国特許第４，９４６，８９９号、第５，５０６，３１６号及び第５，４５１，６４７号により詳細に開示されている。
【００１６】
本発明のポリマーブレンドは少なくとも２つの成分を含むことを特徴とする：すなわち、オレフィン系不飽和ジエンポリマー成分及びイソブチレン成分である。不飽和ジエン成分は、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、４０重量％以下のスチレンまたはアクリロニトリルとブタジエンとのコポリマー、ポリクロロプレン及びそれらの混合物のような、共役ジエン（ジオレフィン）ポリマーエラストマーが挙げられる。いくつかの実施態様においては、オレフィン系不飽和成分としてポリブタジエンまたはポリイソプレンを選択する。不飽和ポリマーはエラストマー以外のものでもよく、数平均分子量が３００〜１０，０００である液体からワックスまで（ｌｉｑｕｉｄ−ｔｏ−ｗａｘｙ）のポリブタジエンまたはブタジエンコポリマーを含むことができる。
【００１７】
イソブチレンポリマーブレンド成分は、ポリイソブチレン、イソブチレンと１０重量％以下のイソプレンとのランダムコポリマー（ブチルゴム）、０．３〜３重量％のハロゲンを含む塩化または臭化ブチルゴム、パラメチルスチレン（ＰＭＳ）のようなパラアルキルスチレン２０重量％以下とのランダムイソブチレンコポリマー、及び１４重量％以下とのランダムイソブチレンコポリマー、並びに０．１〜１０ｍｏｌ％のハロメチルスチレン基を含む塩化または臭化ｉＢＰＭＳコポリマーが挙げられる。ハロゲン化ｉＢＰＭＳにおいて、ハロゲンはポリマー分子上のベンジル型ハロゲンとして示す。ｉＢＰＭＳ及びハロゲン化ｉＢＰＭＳコポリマーは、米国特許第５，１６２，４４５号にさらに詳細に記載されている。
【００１８】
本発明のブレンドは、一般的に、イソブチレンポリマー及びオレフィン系不飽和ポリマーを不飽和ポリマー５〜９５重量部、イソブチレンポリマー９５〜５重量部の割合で含む。本発明のブレンドは、一般的には、イソブチレンポリマー及びオレフィン系不飽和ポリマーを不飽和ポリマー１０〜５０重量部、イソブチレンポリマー５０〜１０重量部の割合で含むように限定することもある。ブロック−グラフトコポリマー添加剤は、いくつかの実施態様においてはブレンドポリマー含有量に基づいて５〜１５重量％あるが、２〜２０重量％を含むのがよい。
【００１９】
ポリイソブチレン及びポリ（パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）部分を含むブロック−グラフトコポリマーが、ポリブタジエンまたはポリイソプレンのような高不飽和エラストマーを含むブレンドを相溶化させることは驚きである。なぜなら、該ブロック−グラフトコポリマーはジエンポリマー部分を有さないからである。スチレン系ポリマー部分がそのようなジエンエラストマーの相溶化に役立つことは、予想できないことである。
【００２０】
ブロック−グラフトコポリマーは、ポリイソブチレン部分との均衡を取りながら、スチレン系ポリマー部分１０〜９０重量％、またはスチレン系ポリマー部分１０〜５０重量％を含有するのがよい。トリブロック・ブロック−グラフトコポリマーにおいて、スチレン系部分は、外側ブロックを（Ｓ−ｉＢ−Ｓ）、内側ブロックをｉＢ−Ｓ−ｉＢで形成することができる。イソブチレンポリマーを大量に含む、例えば６５重量％以上のブレンド中で、ｉＢ−Ｓ−ｉＢ型ブロック−グラフトコポリマーは相溶化剤として働くことができる。不飽和度の高い高不飽和ジエンポリマーを、例えば６５重量％以上含むブレンド中で、Ｓ−ｉＢ−Ｓ型ブロック−グラフトコポリマーは相溶化剤として働くことができる。ある実施態様のブロック−グラフトコポリマーでは、ＧＰＣ数平均分子量が少なくとも５０００であり、または１０，０００〜５０，０００、若しくは１０，０００〜３０，０００であるスチレン系ポリマー部分を含む。
【００２１】
本発明のブレンド組成物は、タイヤの側壁、タイヤの滑り止めのトレッド、タイヤのカーカス（骨組）、ホース、ベルト、機械商品、及び類似物品のような有用な物品の形とするために、加硫処理及び成形することができる。
【００２２】
適当な加硫処理または架橋方法としては、高エネルギー放射線（紫外線、電子ビームまたγ線）に組成物をさらしたり、適当な過酸化物若しくは促進硫黄加硫系を組成物に添加することが挙げられる。
【００２３】
適当な過酸化物の例としては、ジアルキル過酸化物、ケタール過酸化物、アラルキル過酸化物、過酸化エーテル、及び過酸化エステルが挙げられる。実施態様のうちいくつかは、過酸化物を、過酸化ジクミル、ジ−ｔｅｒｔ−過酸化ブチル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−過安息香酸ブチル、及び公知の類似なフリーラジカル生成系に限定している。過酸化物の含有量は、いくつかの実施態様では硬化型ポリマー１００重量部当たり１．５〜６重量部の過酸化物を使用しているが、通常は、１〜１０重量部の範囲である。
【００２４】
本発明において硬化剤として機能する促進硫黄加硫系は、硫黄または硫黄混合物及び硫黄含有促進剤及び／またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。適当な促進剤としては、二硫化ベンゾチアジル、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、アルキルフェノールジスルフィド、アルキルチウラムスルフィド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジアリルグアニジン、ジアルキル及びジアリル−ジチオカルバマート並びにそれらの類似物質が挙げられる。
【００２５】
適当なジアルキルジチオカルバマートとしては、亜鉛、ビスマス、カドミウム、銅、鉛、セレニウム及びテルリウムを含むジアルキルジチオカルバマートが挙げられる。さらにそのアルキル基は、１〜５の炭素原子を含み、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマート、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
適当なジアリルジチオカルバマートとしては、亜鉛、ビスマス、カドミウム、銅、鉛、セレニウム、テルリウム及びそれらの混合物を含むジアリルジチオカルバマートが挙げられる。
【００２７】
適当なアルキルチウラムスルフィドとしては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
硫黄及び加硫促進剤は、通常は組成物に硬化エラストマー１００重量部を基準として、０．５〜８重量部加える。促進硫黄硬化系は、さらに酸化亜鉛または均等物を補助硬化剤として含む硬化系において共硬化剤として用いることもある。酸化亜鉛は通常、このような系においては、エラストマー１００重量部につき０．２〜７重量部用いられる。
【００２９】
エラストマー組成物は、スコーチ防止剤、潤滑剤、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発泡剤及び抗酸化剤のような硬化を阻害しないその他の添加剤を含むことができる。
【００３０】
充填剤の例として、強化グレードカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、及び泥のような無機充填剤並びに高スチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂及び石油樹脂のような有機充填剤が挙げられる。
【００３１】
潤滑剤の例として、パラフィン油、固体及び流動パラフィンのような石油系潤滑剤、コールタール、コールタールピッチのようなコールタール系潤滑剤；蜜蝋、カルナウバ蝋及びラノリンのようなワックス；及び石油樹脂のような合成ポリマー材料が挙げられる。
【００３２】
可塑剤の例として、例えばパラフィン油、芳香族油、ナフテン油、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル及び類似の可塑剤のような炭化水素油が挙げられる。
【００３３】
粘着付与剤の例としては、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペンフェノール樹脂及びキシレン／ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００３４】
着色剤の例としては、無機及び有機色素がある。
【００３５】
発泡剤の例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ−Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド、尿素及びそれらに類似のものが挙げられる。
【００３６】
加硫化組成物は、溶媒混合または、密閉式混合機（ブラベンダー社製（Ｂｒａｅｂｅｎｄｅｒ）プラスチコーダー）、バンバリーミキサー、押出機、ミルミキサー、ニーダー若しくは類似の混合装置のような任意の適当な混合溶解装置を使用して、調製及びブレンドすることができる。これらの混合溶解装置では、ブレンド温度及び時間は、それぞれ１００℃〜２００℃及び１〜１５分の範囲がよい。ポリマー成分は、相サイズが５ミクロン未満の分散相を有する密接で均質なブレンドを形成するために、高せん断または延伸混合で処理することもある。いくつかの実施態様において、相サイズは２ミクロン未満で調製する。
【００３７】
実施例
以下の実施例によって、本発明を説明する。
【００３８】
実施例１及び２で使用するブロックコポリマーは、アルミニウム系開始剤を用いてリビングカルボカチオン重合によって合成した。このトリブロックコポリマーの重量％、最終区画（ｅｎｄ　ｂｌｏｃｋ）及び数平均分子量Ｍｎの値を示す：
【００３９】
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【００４０】
ｔｂＳは第３級ブチルスチレン、ｉＢはイソブチレンである。実施例において、本発明で使用するイソブチレンポリマーは、ポリ（イソブチレン−コ−４−メチルスチレン）であり、ＰＩＭＳと略称する。該ポリマーはイソブチレン９６．２５ｍｏｌ％及びＰＭＳ３．７５ｍｏｌ％を含有する。ＧＰＣＭｎ及びＭＷはそれぞれ、１７３，０００及び４７９，０００である。２つのジエンポリマーを使用した。Ｂｕｄｅｎｅ（商標）１２０７（グッドイヤータイヤ・アンド・ラバーカンパニー、オハイオ州アクロン）は約９８％のシス−１，４含有のポリブタジエンであり、Ｎａｔｓｙｎ（商標）２２００　１２０７（グッドイヤータイヤ・アンド・ラバーカンパニー、オハイオ州アクロン）は（最小で）９２％のシス−１，４含有のポリイソプレンである。４つのブレンドを、トルエン中で混合させた後、真空オーブンにおいて十分に乾燥させることで調製した：
表１（数字は重量部で表す）における実施例１及び２は、ブロックコポリマー相溶化剤を含有するブレンドであり、比較例１及び２はブロックコポリマー相溶化剤を含有しない。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
引張り応力−ひずみ測定は、実験温度２５℃及びインストロン・クロスヘッド速度２”／ｍｉｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ−１７０８）でマイクロアレイ試料を用いて、これら４つのブレンドに対して行った。図１に示すように、ｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳとＰＩＭＳ／Ｂｕｄｅｎｅ（商標）１２０７やＰＩＭＳ／Ｎａｔｓｙｎ（商標）２２００との混合により、破断ひずみ及び破断近傍の最大応力が増加する。さらに、動的熱機械測定を周波数１Ｈｚ、加熱速度２℃／ｍｉｎで、ｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳが相挙動にどのように作用するかを測定するため、これら４つのブレンドに行った。これらの測定法は当業者に公知であり、一般的に利用されている。図２及び３はそれぞれ、ＰＩＭＳ／Ｂｕｄｅｎｅ　１２０７ブレンド及びＰＩＭＳ／Ｎａｔｓｙｎ　２２００ブレンドの温度による機能の損失正接をｔａｎδで示す。ブロックコポリマーはＰＩＭＳ及びジエンポリマー間に拡散界面を形成し、これは２つの損失正接ピーク間の損失正接値の増加（図２）または損失正接ピークの狭小化（図３）により示される。
【００４３】
さらに、表２（数字は重量部で表す）に示す組成物を含むブレンドは、溶融ブレンドすることによって調製した。重量比２５／７５であるＰＩＭＳ／Ｂｕｄｅｎｅ１２０７及びＰＩＭＳ／Ｎａｔｓｙｎであって、１２ＴＢＳ−８０ｉＢ−１２ＴＢＳを含有するもの及び含有しないものを調製した。かかるブレンドは、温度１８０℃のブラベンダーミキサー中、１０分間、回転速度６０ｒｐｍで回転させることにより、調整した。表２の各組成物は、３０分間１８０℃で圧縮成型し、厚さ０．０８”の パッドを得た。引張り応力−ひずみ測定をこれら成型パッド（試験前に２４時間、周囲条件下で保存した）に対して行った。マイクロアレイ試料を用いた（実験温度２５℃；インストロン・クロスヘッド速度２”／ｍｉｎ、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８使用）。
【００４４】
ブロックコポリマーに起因する前記ブレンドの形態的変化は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定により同様に観察した。すべての試料は、試料の応力緩和を防止するため低温状態にした後、８時間以内にＡＦＭ分析を行った。低温状態にしている間、試料は−１５０℃まで冷やし、凍結マイクロトーム内でダイアモンドナイフを用いて切断した。その後、空気の湿度による結露を避けるために乾燥窒素ガスを流したデシケーター内で、それらを室温まで温めた。最後に、出来上がった試料を、ＡＦＭ分析のために小型スチール万力（バイス）で標本にした。ＡＦＭ測定は、矩形、Ｓｉカンチレバーを用いて空気中で行った。試料すべてのＡＦＭ相画像は、コンピューターで分散相のサイズ及び形態を計算することで処理及び測定した。
【００４５】
表２に示すように、ｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳポリマーをＰＩＭＳ／Ｂｕｄｅｎｅ　１２０７混合物（実施例３）に組み込むことで、破断ひずみ及び破断近傍の最大応力が比較例組成物３の値を越えて、増加する。また、ｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳをＰＩＭＳ／Ｎａｔｓｙｎ　２２００混合物（実施例４）に組み込むことで、比較例組成物４を越えて、破断ひずみが増加する。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
ＡＦＭ測定及び画像解析（フォトショップ（商標）（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ）５．０、Ａｄｏｂｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）を用いることで、種々の平均直径Ｄｎ、Ｄｗ、Ｄａ、及びＤｖにより、ＰＩＭＳの小さい相（ＰＩＭＳ　ｍｉｎｏｒ　ｐｈａｓｅ）の特性を示した。ｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳのＰＩＭＳ／Ｂｕｄｅｎｅ　１２０７及びＰＩＭＳ／Ｎａｔｓｙｎ　２２００ブレンドへのＰＩＭＳの小さい相のサイズを低下させることによる相溶化効果は、表２のデータに基づいて明らかである。さらに、ｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳの存在下で、ＰＩＭＳの相サイズはＰＩＭＳ／Ｂｕｄｅｎｅ　１２０７ブレンド中よりもＰＩＭＳ／Ｎａｔｓｙｎ　２２００ブレンド中の方が低下した。これは、ｔｂＳホモポリマーがポリブタジエンとよりもポリイソプレンとの方が相溶性が良いとの所見ともつじつまが合う。ｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳを含む両ブレンドの形状因子の低下が観察されたことは、より多くの非球形及びより高い値の表面積ＰＩＭＳドメインを反映している。この体積単位当たりのドメイン表面積の増加は、ＰＩＭＳ相融合を妨害する立体安定性及び／またはｔｂＳ−ｉＢ−ｔｂＳ相溶化剤の存在によるこれらブレンドの界面張力の低減を示唆する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、実施例において調製したポリマーブレンドの引張り応力−ひずみ測定をプロットしたものである。
【図２】
図２は、実施例において調製した１つのポリマーブレンドの動的熱機械測定をプロットしたものである。
【図３】
図３は、実施例において調製したもう一方のポリマーブレンドの動的熱機械測定をプロットしたものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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