(57)【要約】３５〜４９重量％の高分子量の第１ポリエチレン画分および５１〜６５重量％の低分子量の第２ポリエチレン画分のブレンドを含んで成るポリエチレン樹脂、第１ポリエチレン画分は最高０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度および０．６ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有する線状低密度ポリエチレンを含んで成り、そして第２ポリエチレン画分は少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度および１００ｇ／１０分より高いＭＩ２を有する高密度ポリエチレンを含んで成り、そしてポリエチレン樹脂は０．９５１ｇ／ｃｍ３より高い密度、および１〜１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５〜４９重量％の高分子量の第１ポリエチレン画分および５１〜６５重量％の低分子量の第２ポリエチレン画分を含んで成るポリエチレン樹脂であって、第１ポリエチレン画分が最高０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度および０．６ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有する線状低密度ポリエチレンを含んで成り、そして第２ポリエチレン画分が少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度および１００ｇ／１０分より高いＭＩ２を有する高密度ポリエチレンを含んで成り、そしてポリエチレン樹脂が０．９５１ｇ／ｃｍ３より高い密度および１〜１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、ポリエチレン樹脂。
【請求項２】
高密度画分に関してＭＩ２が２００〜１０００ｇ／１０分である、請求項１に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項３】
低画分に関してＨＬＭＩが０．００１〜０．５ｇ／１０分である、請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項４】
低密度画分に関して、密度が０．９０８〜０．９２７ｇ／ｃｍ３である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項５】
高密度画分に関して密度が０．９７０〜０．９９０ｇ／ｃｍ３である、前記請求項のいずれかに記載のポリエチレン樹脂。
【請求項６】
高密度画分に関して、多分散性指数Ｄが２〜４である、前記請求項のいずれかに記載のポリエチレン樹脂。
【請求項７】
低密度画分に関して、多分散性指数Ｄが３〜６である、前記請求項のいずれかに記載のポリエチレン樹脂。
【請求項８】
樹脂の密度が０．９５２〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である、 前記請求項のいずれかに記載のポリエチレン樹脂。
【請求項９】
樹脂のＨＬＭＩが５〜９０ｇ／１０分である、前記請求項のいずれかに記載のポリエチレン樹脂。
【請求項１０】
前記請求項のいずれかに記載のポリエチレン樹脂の、パイプまたは管継手の製造のための使用。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂を含んで成るパイプまたは管継手。
【請求項１２】
双峰性の分子量分布を有するポリエチレン樹脂の調製法であって：
（ｉ）エチレンモノマーおよび第１の共反応物を、第１反応ゾーン中で第１重合条件下にて触媒系と接触させて、第１ポリエチレンを生成させ；そして
（ｉｉ）エチレンモノマーおよび第２の共反応物を、第２反応ゾーン中で第２重合条件下にて触媒系と接触させて、第１ポリエチレンとは異なる第２ポリエチレンを生成させ；
ここで第１および第２ポリエチレンを一緒にブレンドして、３５〜４９重量％の高分子量の第１ポリエチレン画分および５１〜６５重量％の低分子量の第２ポリエチレン画分のブレンドを含んで成るポリエチレン樹脂を生成させ、第１ポリエチレン画分が最高０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度および０．６ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有する線状低密度ポリエチレンを含んで成り、そして第２ポリエチレン画分が少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度および１００ｇ／１０分より高いＭＩ２を有する高密度ポリエチレンを含んで成り、そしてポリエチレン樹脂が０．９５１ｇ／ｃｍ３より高い密度および１〜１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有し、ここで共反応物の１つが水素であり、そしてもう１つが３〜１２個の炭素原子を含有する１−オレフィンを含んで成るコモノマーである、
調製法。
【請求項１３】
各触媒系が（ａ）一般式（ＩｎｄＨ４）２Ｒ”ＭＱ２のビステトラヒドロインデニル化合物（式中、各ＩｎｄＨ４は同じかまたは異なり、そしてテトラヒドロインデニルまたは置換テトラヒドロインデニルであり、Ｒ”はＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはシリコンもしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンまたはアミン基を含んで成る架橋であり、この架橋は置換または非置換であり、Ｍは第ＩＶ族金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲンである）を含んで成るメタロセン触媒成分；および（ｂ）触媒成分を活性化する共触媒を含んで成る、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１および第２ポリエチレンが２つの反応槽で生成される、請求項１２または請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
２つの反応層が直列に連結されている、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
多峰性の分子量分布、０．９５１ｇ／ｃｍ３よりも高い密度を有するエチレンポリマーの高強度パイプであって、パイプが２０℃および１３ＭＰａで３２ｍｍ直径のＳＤＲ１１パイプについてＩＳＯ １１６７に従い測定した少なくとも５００時間のクリープ耐性、および８０℃および５ＭＰａで測定したＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０の全ノッチ付きクリープ試験に従い測定した少なくとも５００時間の応力亀裂耐性を有する、パイプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はポリエチレン樹脂、特にパイプ樹脂としての使用に適するポリエチレン樹脂、およびそのような樹脂の製造法に関する。また本発明はパイプおよび管継手を製造するためのそのような樹脂を含んで成るポリエチレン化合物の使用に関する。さらに本発明はポリエチレンパイプおよび管継手に関する。
【０００２】
高分子量を有するポリエチレンのようなポリオレフィンは、一般にそれらの低分子量の同等物に対し改善された機械的特性を有する。しかし高分子量ポリオレフィンは加工しにくく、そして生産に経費がかかる。多くのＨＤＰＥの応用に関して、強化された靭性、強度および環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）を持つポリエチレンは重要である。これらの強化された特性は、高分子量ポリエチレンを用いてより容易に達成することができる。しかしポリマーの分子量が上昇すると、樹脂の加工性は低下する。広いまたは双峰性のＭＷＤを持つポリマーを提供することにより、高分子量樹脂に特有の所望の特性が保持されると同時に、加工性、特に押出適性が改善される。
【０００３】
双峰性または広い分子量分布の樹脂を製造するために幾つかの方法がある：メルトブレンディング、直列配置の反応槽または２元部位触媒（ｄｕａｌ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）を持つ単一反応槽。メルトブレンディングには完全な均一化の必要性および高い経費という欠点がある。単一反応槽で双峰性樹脂を製造するための２元部位触媒の使用も知られている。
【０００４】
メタロセン触媒はポリオレフィンの製造で知られている。例えば欧州特許出願公開第０６１９３２５号明細書は、多峰性（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）または少なくとも双峰性の分子量分布を有するポリエチレンのようなポリオレフィンを調製するための方法を記載する。この方法では、少なくとも２つのメタロセンを含む触媒系を使用する。使用するメタロセンは、例えばビス（シクロペンタンジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである。２つの異なるメタロセン触媒を同じ反応槽で使用することにより、少なくとも双峰性の分子量分布が得られる。
【０００５】
欧州特許出願公開第０８８１２３７号明細書は、２つの反応ゾーンでメタロセン触媒を用いた双峰性ポリオレフィンの製造を開示する。メタロセン触媒成分は、一般式（ＩｎｄＨ４）２Ｒ”ＭＱ２のビス−テトラヒドロインデニル化合物（式中、各Ｉｎｄは同じかまたは異なり、そしてインデニルまたは置換インデニルであり、Ｒ”はＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはシリコンもしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンまたはアミン基を含んで成る架橋であり、この架橋は置換または非置換であり、Ｍは第ＩＶ族金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲンである）を含んで成る。その明細書は多峰性ポリオレフィン樹脂の密度が特に０．９〜０．９７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．９２〜０．９７ｇ／ｍｌの範囲にあり、そしてポリオレフィン樹脂のＨＬＭＩが特に０．１〜４５，０００ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．４〜４５，０００ｇ／１０分の範囲にあることを開示する。すなわちその明細書は、広い多様な特性を有するポリオレフィン樹脂の製造を開示する。
【０００６】
欧州特許出願公開第０９８９１４１号明細書も、多峰性の分子量分布を有するポリエチレンの調製法を開示する。触媒は欧州特許出願公開第０８８１２３７号明細書に開示されたビス−テトラヒドロインデニル化合物を含んで成るメタロセン触媒を使用することができる。この明細書はパイプ樹脂の製造を開示する。開示されたパイプ樹脂は良好な機械的特性を有したが、依然として機械的特性を改善する必要がある。その明細書の実施例１では、ポリエチレン樹脂の化学的ブレンド（その押し出された状態、これは顔料、増量剤および酸化防止剤のようなさらなる添加剤を一緒に含むポリエチレン樹脂を意味する）は０．９５６ｇ／ｍｌの密度を有し、これは次にポリエチレン樹脂自体が０．９５ｇ／ｍｌよりも有意に低い密度を有したことを意味する。良好な加工性を持つ改善された機械特性を有するポリエチレン樹脂を製造する必要がある。
【０００７】
ポリエチレン樹脂はパイプおよび管継手の生産用に知られている。パイプ樹脂には高い剛性（クリープ破壊強さ）が、衝撃靭性を生じる遅い亀裂成長（ｓｌｏｗ ｃｒａｃｋ ｇｒｏｗｔｈ）に対する高い耐性ならびに亀裂伝播（ｃｒａｃｋ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）に対する耐性と組み合わせて必要とされる。しかし現在利用できるパイプ樹脂のクリープ破壊強さは、遅い亀裂成長および急速な亀裂伝播に対する耐性を少なくとも一定レベルに維持しながら改善する必要がある。これはそのようなパイプの圧力等級を増すことになるだろう。
【０００８】
ポリエチレンパイプは軽量であり、そして溶接により容易に組立てることができるので広く使用されている。ポリエチレンパイプはまた、良好な柔軟性および衝撃耐性も有し、しかも腐食がない。しかしポリエチレンパイプは強化されない限り、ポリエチレンに固有の低い降伏強さによりそれらの静水耐性には限界がある。ポリエチレンの密度が高くなればなる程、長期静水耐圧も高くなるだろう。当該技術分野では“ＰＥ８０”および“ＰＥ１００”という名で呼ばれているパイプ樹脂が知られている。この分類はＩＳＯ ９０８０およびＩＳＯ １２１６２に記載されている。これらは特定の寸法のパイプの形成に使用する時、異なる温度で５，０００時間の長期圧力試験に耐えるポリエチレン樹脂である。外挿によりそれらは少なくとも８および１０ＭＰａで、２０℃−５０年の応力耐性を有することを示す。当該技術分野ではこれらの試験要件を越えるポリエチレンパイプ樹脂が必要である。現在、ポリエチレンに関して２０℃の温度で５０年の期間、フープ応力／寿命関係の外挿に基づき耐え得る最高の静水耐性は、１０ＭＰａである。これはＰＥ１００樹脂に相当する。既存の無着色ＰＥ１００の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３（典型的には０．９４９〜０．９５１ｇ／ｃｍ３）に近い。通常の量の黒色顔料を含有するポリエチレン樹脂は、約０．９５８〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【０００９】
当該技術分野では良好なＰＥ１００樹脂の重要な成分は、コモノマーの包含により短鎖分岐（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ：ＳＣＢ）が殆んどないか、もしくは全く無い低分子量の高密度ポリエチレンと、高分子量およびＳＣＢを含む線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の組み合わせであることが知られている。通常、そのような組成のポリエチレン樹脂は、チーグラー−ナッタ触媒を使用したカスケード反応器で生産される。別の変更態様は、カスケード反応槽を使用して生成される化学的ブレンドに対して、ポリエチレンを押出して異なるポリエチレンフラフ（ｆｌｕｆｆ）のブレンドである物理的ブレンドを形成する。しかし物理的ブレンディングは、メルトの良くない混合を導くことが多く、これは最終産物に埋め込まれた大きな高分子量の顕微鏡的粒子（当該技術分野ではゲルと呼ぶ）を残す。ＬＬＤＰＥ樹脂の重量画分は、ブレンドの約５０％である。低分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は高い結晶性を与え、すなわちブレンドに関して高い剛性およびクリープに対する耐性を与え、そしてブレンドの溶融粘度を抑制する。高分子量ＬＬＤＰＥは、これらのブレンドで観察される強化された環境応力亀裂成長耐性（ＥＳＣＲ）の原因である、短鎖分岐の結果として高密度のタイモレキュールを含むポリエチレンブレンドを与える。
【００１０】
本発明は、特に改善されたポリエチレンパイプ樹脂を提供することにより従来技術の欠点を克服することを目的とする。
【００１１】
本発明は、３５〜４９重量％の高分子量の第１ポリエチレン画分および５１〜６５重量％の低分子量の第２ポリエチレン画分を含んで成るポリエチレン樹脂を提供し、第１ポリエチレン画分は最高０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度および０．６ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有する線状低密度ポリエチレンを含んで成り、そして第２ポリエチレン画分は少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度および１００ｇ／１０分より高いＭＩ２を有する高密度ポリエチレンを含んで成り、そしてポリエチレン樹脂は０．９５１ｇ／ｃｍ３より高い密度および１〜１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する。
【００１２】
本発明はさらにパイプおよび管継手を製造するためのそのようなポリエチレン樹脂の使用を提供する。
【００１３】
本発明は、本発明のポリエチレン樹脂を含んで成るパイプまたは管継手も提供する。
【００１４】
さらに本発明は、双峰性の分子量分布を有するポリエチレン樹脂の調製法を提供し、この方法は：
（ｉ）エチレンモノマーおよび第１の共反応物を、第１反応ゾーン中で第１重合条件下にて触媒系と接触させて、第１ポリエチレンを生成させ；そして
（ｉｉ）エチレンモノマーおよび第２の共反応物を、第２反応ゾーン中で第２重合条件下にて触媒系と接触させて、第１ポリエチレンとは異なる第２ポリエチレンを生成させ；
ここで第１および第２ポリエチレンを一緒にブレンドして、３５〜４９重量％の高分子量の第１ポリエチレン画分および５１〜６５重量％の低分子量の第２ポリエチレン画分を含んで成るポリエチレン樹脂を生成させ、第１ポリエチレン画分は最高０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度および０．６ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有する線状低密度ポリエチレンを含んで成り、そして第２ポリエチレン画分は少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度および１００ｇ／１０分より高いＭＩ２を有する高密度ポリエチレンを含んで成り、そしてポリエチレン樹脂が０．９５１ｇ／ｃｍ３より高い密度および１〜１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有し、ここで共反応物の１つは水素であり、そしてもう１つが３〜１２個の炭素原子を含有する１−オレフィンを含んで成るコモノマーである。
【００１５】
本発明はさらに、多峰性の分子量分布および少なくとも０．９５１ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレン樹脂を含んで成る高強度パイプを提供し、パイプは２０℃および１３ＭＰａで３２ｍｍ直径のＳＤＲ１１パイプについてＩＳＯ １１６７に従い測定した少なくとも５００時間のクリープ抵抗および８０℃および５ＭＰａで測定したＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０の全ノッチ付き試験に従い測定した少なくとも５００時間の遅い亀裂成長耐性を有する。
【００１６】
本発明に従い、ＰＥ１００等級より高い機械的特性を有するパイプ樹脂、すなわちパイプの形状に変換された時、２０℃で１１．２ＭＰａまで、さらに最高１２．５ＭＰａまでの最小フープ応力で加圧試験に少なくとも５０年間耐えるパイプ樹脂を提供する。パイプの形状に変換された時、１２．５ＭＰａのような圧力に耐える樹脂は、当該技術分野で現在標準の専門用語を使用して“ＰＥ１２５等級”の樹脂と呼ばれる。
【００１７】
本発明の樹脂は好ましくは、少なくとも５５重量％、最も好ましくは少なくとも５６重量％の低分子量の第２ポリエチレン画分を含んで成る。
【００１８】
本発明の樹脂は好ましくは、最大４５重量％、最も好ましくは最大４４重量％の高分子量の第１ポリエチレン画分を含んで成る。
【００１９】
好ましくは高密度ポリエチレン画分に関して、ＭＩ２は２００〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは３００〜１０００ｇ／１０分である。
【００２０】
好ましくは低密度ポリエチレン画分に関して、ＨＬＭＩは０．００１〜０．５ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜０．３５ｇ／１０分である。
【００２１】
低密度画分に関して、密度は好ましくは０．９０８〜０．９２７ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１２〜０．９２６ｇ／ｃｍ３である。
【００２２】
高密度画分に関して、密度は好ましくは０．９７０〜０．９９０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９７１〜０．９８０ｇ／ｃｍ３である。
【００２３】
好ましくは樹脂の密度は、０．９５２〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５４〜０．９５８ｇ／ｃｍ３である。好ましくはポリエチレン樹脂に関して、ＨＬＭＩは５〜９０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜８０ｇ／１０分である。
【００２４】
本明細書では、メルトインデックスＭＩ２および高荷重メルトインデックスＨＬＭＩを、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い１９０℃で、それぞれ２．１６および２１．６Ｋｇの荷重を用いて測定する。
【００２５】
本明細書では密度はＩＳＯ １１８３に従い測定される。
【００２６】
高密度ポリエチレン画分に関して、多分散性指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）Ｄ（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される比Ｍｗ／Ｍｎにより表される）は、好ましくは２〜４である。高分子量の線状の低密度ポリエチレン画分について、この多分散性指数Ｄの値は好ましくは３〜６である。
【００２７】
好ましくはポリエチレン樹脂は８〜３０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００２８】
好ましくは低密度画分はエチレンおよび３〜１２個の炭素原子を含む別のアルファ−オレフィンのコポリマーである。より好ましくは低密度画分は、エチレンおよびブテン、メチルペンテン、ヘキセンおよび／またはオクテンのコポリマーである。好ましくは高密度画分は、エチレンホモポリマーである。
【００２９】
本発明者は、そのような特別な組成、分子量および密度を有するポリエチレン樹脂のそのようなブレンドを用いると、樹脂をパイプ樹脂に使用する時に機械的特性に顕著な改善を導くことができると同時に、既知のパイプ樹脂と比べて加工挙動が保存されるか、または改善されることが分かった。典型的には本発明に従い製造したパイプ樹脂は、現在得ることができるＰＥ１００型の樹脂よりも、低温でより高い遅い亀裂成長耐性および衝撃強度を示すことができると同時に、より良いクリープ抵抗を有する。
【００３０】
したがって本発明の樹脂はパイプ、特に高圧パイプの製造および管継手の製造に十分に適する。したがって本発明は、パイプおよび管継手の製造のための本発明のポリエチレン樹脂の使用、およびそれにより得られるパイプおよび管継手に関する。パイプの製造に使用する時、樹脂は最も多くは酸化防止剤、防酸剤および着色剤のような通常の添加剤とブレンドされる。
【００３１】
本明細書では、パイプ樹脂の遅い亀裂成長耐性を評価するために、７０℃で、３５％Ａｎｔａｒｏｘ ＣＯ６３０を用いたＡＳＴＭ−Ｄ−１６９３に従う環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）Ｂｅｌｌ試験を使用し、そして破壊までの時間を測定した。遅い亀裂成長耐性も、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に従い全ノッチ付クリープ試験（ｆｕｌｌ ｎｏｔｃｈ ｃｒｅｅｐ ｔｅｓｔ：ＦＮＣＴ）により試験し、この試験は１０ｍｍ×１０ｍｍ断面を有する周囲にノッチを付けた検体について破壊に関する時間を記録し、検体は８０℃の温度で２％のＡｒｋｏｐａｌ Ｎ１００溶液中、５ＭＰａの正味の引張り強さにかけた。幾つかの樹脂に関しては、遅い亀裂成長耐性を４．６Ｍｐａの応力下、８０℃で１１０ｍｍ直径（ＳＤＲ１１）のパイプを使用して、ＩＳＯ １３４７９に従いノッチ付パイプ試験（ＮＰＴ）でさらに試験した。
【００３２】
さらに本発明に従い製造したパイプ樹脂は、急速な亀裂伝播に対して良好な耐性を表す。急速な亀裂伝播（ＲＣＰ）に対する樹脂の耐性を評価するために、直径１１０ｍｍ（ＳＤＲ１１）のパイプを１０バールの圧力でＩＳＯ ＤＩＳ １３４７７（小規模定常状態（Ｓ４）試験）に従う試験にかけて、破断の臨界温度を決定した。シャルピー衝撃エネルギー試験もＩＳＯ １８０／１Ａの手順を使用して−２５℃の温度で行った。
【００３３】
さらに本発明によるパイプ樹脂は、良好なクリープ抵抗を有する。クリープ抵抗は３２ｍｍ直径のＳＤＲ１１パイプでＩＳＯ １１６７の試験に従い測定して、２０℃の温度および１３ＭＰａの圧力で破壊前の寿命を決定した。クリープ抵抗は同じ条件下で、しかしそれぞれ１３．７および１３．９ＭＰａのより高い圧力でさらに測定した。
【００３４】
一般に本発明に従い製造されるパイプ樹脂は、ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に明記されるＦＮＣＴ試験下で少なくとも５００時間の破壊までの時間を表し、良好な遅い亀裂成長耐性を示す。
【００３５】
さらにより重要なことには、本発明に従い製造されるパイプ樹脂は、Ｂｅｌｌ試験により測定される大変高いＥＳＣＲ耐性を有し、破壊時間は典型的には５００時間よりも長く、これは既知の樹脂よりも有意に高い。
【００３６】
本発明のパイプ樹脂は、２０℃の温度および１３ＭＰａの圧力について上記に明記したＩＳＯ １１６７に従い測定した少なくとも５００時間、最も多くは１０００時間より長いクリープ抵抗を有する。パイプ樹脂は一般に、２０℃および１３．７ＭＰａで少なくとも５００時間のクリープ抵抗を有する。最も多くはパイプ時間は２０℃および１３．９ＭＰａで少なくとも１００時間のクリープ抵抗を有する。本発明に従い製造されるパイプ樹脂は一般に、それらがＩＳＯ／ＴＲ ９０８０標準に従い最小要求強度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｒｅｑｕｉｒｅｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＭＲＳ）の等級に割り当てることができるように、ＭＲＳ１１．２等級またはさらにＭＲＳ１２．５等級のようなＭＲＳ１０（ＰＥ１００樹脂について）より高いクリープ抵抗を有する。この等級は統計的方法に従い決定され、そして最小要求強度ＭＲＳは、９７．５％の信頼間隔でより低い予想限界（ＬＰＬ）に分類されると定める。
【００３７】
したがって本発明はさらに、多峰性の分子量分布および０．９５１ｇ／ｃｍ３より高い密度を有するエチレンポリマーの高強度パイプに関し、パイプは２０℃および１３ＭＰａでＩＳＯ １１６７に従い測定した少なくとも５００時間のクリープ抵抗および８０℃および５ＭＰａで測定したＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０の全ノッチ付きクリープ試験に従い測定した少なくとも５００時間の応力亀裂耐性を有する。
【００３８】
メタロセン触媒で調製した時、そして最も好ましくはビス−テトラヒドロインデニル（ＴＨＩ）メタロセン触媒を用いて製造した時、本発明に従い最も好適なパイプ樹脂は、既知の双峰性ＰＥ１００樹脂よりも高い剪断減粘性挙動も特徴である。これはパイプを形成する時に低い剪断速度で押出した時、ポリエチレン樹脂のたるみが少ないこと、および射出成形する管継手を製造するために樹脂を使用する時、樹脂の良好な射出成形能を意味する。
【００３９】
本発明によるポリエチレン樹脂は、エチレンを重合することにより調製して異なる分子量を有する２つのポリエチレン画分を生成し、これにより高密度および低密度ポリエチレン画分を生成する。生成したブレンドは双峰性の分子量分布を有する。好適なメタロセン触媒を用いて、そして最も好ましくはＴＨＩ触媒を用いて製造した本発明によるポリエチレン樹脂は、一般に市販のＰＥ１００樹脂よりも低い毛管粘度μ２を有する。好ましくはμ２は２１，０００ｄＰａ．ｓ未満であり、対照的に、チーグラ−ナッタ触媒を使用して製造した既知のパイプ樹脂、これは典型的には２１，０００ｄＰａ．ｓより高いμ２を有する。μ２はシリンダー中にピストンを含む押出し装置により、１９０℃の温度で３０ｍｍ長および直径２ｍｍの円筒状のダイで１００ｓ−１の剪断速度に相当する一定速度でポリマーを通して押し出すことにより測定し、そしてピストンのデセント（ｄｅｃｅｎｔ）中にピストンにより伝えられる力を測定することにより測定される毛管粘度の値である。この試験法に使用するシリンダーおよびピストンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８標準（１９９６）に従い流動性指数測定に使用されるシリンダー／ピストンデバイスの要件を満たす。次にμ２値は式：μ２＝２３．６１×Ｆｐ（ここでＦｐは測定期間中、ピストンにより発揮される平均の力を表し、そしてデカニュートン（ｄａＮ）で表され、一方μ２はｄＰａ．ｓで表される）を使用して算出される。
【００４０】
さらに本発明に従い製造し、そして好適なメタロセン触媒、そして特に最も好適なＴＨＩ触媒を用いて得られるポリエチレン樹脂は、一般に０．０１ラジアン／秒で測定した２００，０００Ｐａ．ｓより大変高い動的粘度η０．０１を有する。対照的にチーグラー−ナッタ触媒を使用して製造した既知のパイプ樹脂は、２００，０００Ｐａ．ｓ未満のη０．０１を有する。加えて本発明に従い好適なメタロセン触媒、そして特に最も好適なＴＨＩ触媒を用いて製造したポリエチレン樹脂は、一般に８より高い、好ましくは１０より高いη０．０１／η１比を有し、ここでη１はＰａ．ｓで表す１ラジアン／秒での動的粘度である。対照的にチーグラー−ナッタ触媒を使用して製造した既知のパイプ樹脂は、典型的には８よりはるかに低く、最も典型的には約５のη０．０１／η１比を有する。
【００４１】
さらに本発明に従い好適なメタロセン触媒、そして特に最も好適なＴＨＩ触媒を用いて製造したポリエチレン樹脂は、一般に以下の関係を満たす：
η０．０１／η１は｛（０．２９３×ＭＷ／Ｍｎ）＋３．５９４｝以上
η０．０１／η１は｛（−０．３０２×ＨＬＭＩ）＋９．４９９｝以上
動的粘度の決定は振動レオメーター、好ましくはレオメトリック サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）ＡＲＥＳレオメーターを使用して行う。この方法はポリマーの流動学を専門とする技術文献に詳細に記載された（例えばＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ、ポリマーの物理的特性（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）の第３章、第２版、ＡＣＳ専門参考書、ワシントンＤＣ、１９９３を参照にされたい）。
【００４２】
測定はレオメトリック サイエンティフィックＡＲＥＳレオメーターで２枚の２５ｍｍ直径プレートの間で行う；プレート間のギャップは１および２ｍｍであり、そしてギャップはいったんサンプルがプレート間に挿入されればポリマーサンプルの適当な厚さに従い完全に適合され、そして１９０℃に加熱される。次いでギャップ値は計算ソフトにより考慮されるように記録される。
【００４３】
次いでサンプルは測定が開始される前に５分間、温度コンディショニングにかけられる。測定は１９０℃で行う。温度コンディショニング後、測定は底のプレート対して精密なモータを介して一定の増幅ΥＭおよび一定の振動数ωで、一方上のプレートは固定して振動歪Υ★（ω，ｔ）＝ΥＭ・ｅｉωｔを適用することにより始める。この剪断歪の増幅ΥＭはポリマーの粘弾性の直線ゾーンから選択され、そして全実験を通して一定に保つ。振動の振動数ωは範囲［１０−２−１０＋２］ラジアン／秒で変動する。振動する剪断歪は材料内部の振動する剪断応力σ★（ω，ｔ）に翻訳され、この相内および相外成分を振動数ωの関数として記録し、そしてポリマーの複素弾性率Ｇ★（ω）ならびに複素粘度η★（ω）を算出するために使用する：
【００４４】
【数１】
2004512410.tif 000002
【００４５】
Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ則に従い、振動数がｒａｄ／ｓで取られれば複素粘度‖η★（ω）‖の絶対値の関数は通常の粘度関数と同じである（剪断速度Υの関数としての毛管粘度）。この経験式が有効ならば、複素弾性率の絶対値は通例の（すなわち定常状態）粘度測定の剪断応力に対応する。
【００４６】
本発明では、０．０１および１ｒａｄ／ｓで上記の方法に従い測定された樹脂の動的粘度は、それぞれη０．０１＝‖η★（０．０１ｒａｄ／ｓ）‖およびη１＝‖η★（１ｒａｄ／ｓ）‖と定義される。
【００４７】
メタロセン触媒、例えばビス−テトラヒドロインデニルメタロセン触媒の使用により、狭い分子量分布を有する低および高密度画分の生成を可能とする。
【００４８】
本発明のポリエチレン樹脂は、ポリエチレンパイプの成形加工および使用に関する特性について、現在最高に利用することができるＰＥ１００等級の双峰性ポリエチレン樹脂の性能に優り得る。特に本発明のポリエチレン樹脂は現在利用可能なＰＥ１００等級の樹脂よりも良い耐衝撃性、遅い亀裂耐性および高いクリープ抵抗を有する。特に、好適なメタロセン触媒、特にＴＨＩ触媒を用いて調製した本発明の樹脂は優れた流動学的挙動を備えており、すなわちそれらはより高い剪断速度（典型的には約１００ｓ−１）で同じかまたは低い粘度を有し、そして低い剪断速度（０．１ｓ−１以下）で大変高い粘度を有する。これらの樹脂はパイプ樹脂をパイプに押出した後のたるみの減少を、改善された射出成形能と共に与える。
【００４９】
低および高密度画分の重量画分と密度との間の関係の範囲内で、一般則としてＬＬＤＰＥの密度の低下はＨＤＰＥの密度を上げることにより補うべきである。ＨＤＰＥ画分の密度は一般にＭＩ２の上昇で上がるので、より高いＭＩ２を生じる。特定のブレンドについて、ＬＬＤＰＥの２以上の重量画分がＨＬＭＩおよび密度の２つの本質的基準を満たすことができる。
【００５０】
本発明のポリエチレン樹脂は、メルトブレンディング、直列配置の反応槽または２元部位触媒を持つ単一反応槽のような種々の方法により調製することができる。
好ましくは本発明のポリエチレン樹脂の高密度および低密度画分を少なくとも２つの別個の反応槽で、最も好ましくは連続した２つのそのような反応槽で生成する。そのような場合、低密度画分が高密度画分の存在下で調製されるように高密度画分を好ましくは最初に調製する。生成したブレンドは双峰性の分子量分布を有する。重合工程に使用する触媒は、低および高密度画分を調製するために適する任意の触媒（１つまたは複数）でよい。好ましくは同じ触媒が高および低分子量画分の両方を生成する。例えば、触媒はクロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒、または最も好ましくはメタロセン触媒でよい。メタロセン触媒成分はビス−テトラヒドロインデニル化合物（ＴＨＩ）を含んで成る。好ましくは各触媒系は（ａ）一般式（ＩｎｄＨ４）２Ｒ”ＭＱ２のビス−テトラヒドロインデニル化合物（式中、各ＩｎｄＨ４は同じかまたは異なり、そしてテトラヒドロインデニルまたは置換テトラヒドロインデニルであり、Ｒ”はＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはシリコンもしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンまたはアミン基を含んで成る架橋であり、この架橋は置換または非置換であり、Ｍは第ＩＶ族金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲンである）を含んで成るメタロセン触媒成分；および（ｂ）触媒成分を活性化する共触媒を含んで成る。多くの反応槽の使用は、本発明の好適な観点である。これには単一の反応槽系よりも高い投資が必要であるが、本発明で使用する好適なメタロセン触媒系を用いて大変都合よく行われる。好適なメタロセン触媒系を用いて、直列の２つの反応槽を使用すると、最高の樹脂特性の条件が与えられ得る。樹脂の低分子部分中の低い短鎖分岐（理想的には分岐無し）および高分子部分中の高濃度の組み合わせが、ＥＳＣＲおよび衝撃強度に対して樹脂の特性を有意に改善することが示された。
【００５１】
好適なビス−テトラヒドロインデニル触媒について、各ビス−テトラヒドロインデニル化合物は、シクロペンタジエニル環、シクロヘキセニル環およびエチレン架橋の１以上の位置で互いに同様にまたは異なって置換されてもよい。各置換基は、式ＸＲＶから独立して選択することができ、ここでＸは第ＩＶＢ族、酸素および窒素から選択され、そして各Ｒは同じかまたは異なり、そして水素または１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルから選択され、そしてｖ＋１はＸの原子価である。Ｘは好ましくはＣである。シクロペンタジエニル環が置換される場合、その置換基は金属Ｍに対するオレフィンモノマーの配位に影響するほど嵩高くてはならない。シクロペンタジエニル環上の置換は、好ましくは水素またはＣＨ３としてＲを有する。より好ましくは少なくとも１つ、そして最も好ましくは両方のシクロペンタジエニル環が非置換である。
【００５２】
特に好適な態様では、両方のインデニルが非置換である。
【００５３】
Ｒ”は好ましくは置換または非置換のエチレン架橋である。
【００５４】
金属Ｍは好ましくはジルコニウム、ハフニウムまたはチタン、最も好ましくはジルコニウムである。各Ｑは同じかまたは異なり、そして１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシ基またはハロゲンでよい。適当なヒドロカルビルには、アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルを含む。各Ｑは好ましくはハロゲンである。エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドは、本発明の特に好適なビステトラヒドロインデニル化合物である。
【００５５】
本発明で使用するメタロセン触媒成分は、既知の方法により調製することができる。好適な調製法は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２８８，６３−６７（１９８５）に記載されている。
【００５６】
メタロセン触媒成分を活性化する共触媒は、アルミニウム含有共触媒、ホウ素含有共触媒またはそれらの混合物のようなこの目的のために知られている任意の共触媒であることができる。アルミニウム含有共触媒はアルモキサン、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸を含んで成ることができる。
【００５７】
本発明の方法に使用するアルモキサンは周知であり、そして好ましくはオリゴマーの直鎖アルモキサンについて
（Ｉ）
【００５８】
【化１】
2004512410.tif 000003
【００５９】
およびオリゴマーの環式アルモキサンについて
（ＩＩ）
【００６０】
【化２】
2004512410.tif 000004
【００６１】
の式により表されるオリゴマーの直鎖および／または環式アルキルアルモキサン
式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、そして好ましくはメチルである、
を含んで成る。
【００６２】
一般に例えばトリメチルアルミニウムおよび水からのアルモキサンの調製では、直鎖および環式化合物の混合物が得られる。
【００６３】
適当なホウ素含有共触媒は、欧州特許出願公開第０４２７６９６号明細書に記載されているテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウムのようなホウ酸トリフェニルカルベニウム、または欧州特許出願公開第０２７７００４号明細書（第６頁、第３０行から第７頁、第７行）に記載されている一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［Ｂ Ａｒ１ Ａｒ２ Ｘ３ Ｘ４］−のものである。
【００６４】
好ましくは同じ触媒系をカスケード重合法の両工程で使用して、高および低分子量画分の化学的ブレンドを生成する。触媒系は均一である溶液重合法、または不均一であるスラリー法で使用することができる。溶液法では、典型的な溶媒にはヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンのような４〜７個の炭素原子を含む炭化水素を含む。スラリー法では、触媒系を不活性な支持体、特にタルク、無機酸化物およびポリオレフィンのような樹脂製の支持体材料のような多孔質の固体支持体に固定化することが好ましい。好ましくは支持体材料は最終的に分割された状態の無機酸化物である。
【００６５】
本発明に従い望ましく使用する適当な無機酸化物材料には、シリカ、アルミナおよびそれらの混合物のような第２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族の金属酸化物を含む。単独またはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用することができる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし他の適当な支持体材料、例えば微細に分割したポリエチレンのような微細に分割した官能化したポリオレフィンを使用することもできる。
【００６６】
好ましくは支持体は１００から１０００ｍ２／ｇの間からなる表面積および０．５から３ｍｌ／ｇの間からなる細孔容積を有するシリカである。
【００６７】
固体支持体触媒の調製に有用に使用するアルモキサンおよびメタロセンの量は、広い範囲にわたり変動することができる。好ましくはアルミニウム対遷移金属のモル比は、１：１から１００：１の間の範囲、好ましくは５：１から７０：１の範囲である。
【００６８】
支持体材料に加えるメタロセンおよびアルモキサンの添加順序は、変動し得る。本発明の好適な態様に従い、適当な不活性炭化水素溶媒に溶解したアルモキサンを、同じかまたは他の適当な炭化水素液体中にスラリー化した支持体材料に加え、そしてその後にメタロセン触媒成分の混合物をスラリーに加える。
【００６９】
好適な溶媒には、反応温度で液体であり、そして個々の材料と反応しない鉱物油および種々の炭化水素を含む。有用な溶媒の具体的な説明例には、ペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンのようなアルカン；シクロペンタンおよびシクロヘキサンのようなシクロアルカン；およびベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンのような芳香族を含む。
【００７０】
好ましくは支持体材料をトルエン中にスラリー化し、そしてメタロセンおよびアルモキサンをトルエンに溶解した後、支持体材料に加える。
【００７１】
本発明の１つの手順では、各ポリオレフィンは反応槽、好ましくはループ反応槽で個別に製造され、そして押出しにより一緒に混合される。ポリオレフィンはメルトブレンディングにより一緒に混合することができる。このようにポリオレフィンの低分子量および高分子量部分を、別の反応槽で製造することができる。
【００７２】
好適な手順では、オレフィンモノマーを含む第１カスケード反応ゾーンの生成物を第２の共反応物および触媒系と第２カスケード反応ゾーンで接触させて、第２反応ゾーン内で第１ポリオレフィンを含む第２ポリオレフィンを製造し、そして混合する。第１および第２反応ゾーンは、内部連結ループ反応槽または内部連結ループおよび連続撹拌反応槽のような都合良く内部連結された反応槽である。第２反応ゾーンに新しいオレフィンモノマーならびに第１反応ゾーンの生成物を導入することも可能である。
【００７３】
第２ポリオレフィンは第１ポリオレフィンの存在下で製造するので、多峰性または少なくとも双峰性の分子量分布が得られる。
【００７４】
本発明の１つの態様では、第１共反応物は水素であり、そして第２共反応物はコモノマーである。典型的なコモノマーには、ヘキセン、ブテン、オクテンまたはメチルペンテン、好ましくはヘキセンを含む。
【００７５】
別の態様では、第１共反応物はコモノマー、好ましくはヘキセンである。本発明のメタロセン触媒成分は良好なコモノマー応答ならびに良好な水素応答を示すので、この態様では実質的にすべてのコモノマーが第１反応ゾーンで消費される。ホモ重合化は、コモノマーの妨害がほとんど無いか、または無しで第２反応ゾーン中で起こる。
【００７６】
別の態様では、水素を第１および第２反応槽の両方に導入してもよい。
【００７７】
各反応槽の温度は、６０℃〜１１０℃、好ましくは７０℃〜９０℃の範囲でよい。
【００７８】
本発明は以下の非限定的実施例を参照として、これからさらに詳細に記載する。
【００７９】
【実施例】
実施例１
Ａ．触媒の調製
触媒は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を含んで成る共触媒で処理したシリカ支持体上に担持されたエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムクロライドメタロセン触媒を含んで成る。
【００８０】
１．５６ｍｌ／ｇの総細孔容積および３１１ｍ２／ｇの表面積を有するシリカを、１５０℃の温度で７５Ｎｌ／ｈの窒素流下で６時間、流動床反応槽中で乾燥させた。１００ｍｌの乾燥トルエン中に室温で懸濁した１０ｇ量の乾燥シリカを、滴下漏斗を介して５００ｍｌの磁気撹拌機を備えた丸底フラスコに導入し、そして窒素ガス下で維持した。その後、４０ｍｌの３０重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）トルエン中溶液（これによりＭＡＯとシリカとの間に１．１の重量比を提供する）を、シリカ懸濁液にゆっくりと加えた。トルエン中のＭＡＯ溶液はウィッチコ（Ｗｉｔｃｏ）社から市販されている。生成したスラリーを１１０℃の温度で４時間加熱した。次いで固体の反応生成物は３の多孔質値のフリット漏斗を使用して濾過により単離し、そして次いで１００ｍｌの乾燥トルエンで３回、そして次いで１００ｍｌの乾燥ペンタンで３回洗浄した。次いで触媒支持体を真空下で最後に乾燥させ、２１ｇの自由に流れる白色粉末を生成した。
【００８１】
その後、上記のようにメタロセン触媒を支持体に沈着させるために、１９ｇの触媒支持体を磁気撹拌機を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中の２００ｍｌの乾燥トルエン中に懸濁し、そして窒素下で維持した。１．２１ｇのエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（これもウィッチコ社から市販されている）を懸濁液に加えた。メタロセン化合物の量は、支持体の重量に基づき６重量％のメタロセン触媒が支持体上に与えられるように選択した。生成した黄色いスラリーを２時間反応させた。次いで担持された触媒を濾過し、そして無色の濾液が得られるまで１００ｍｌづつの乾燥トルエンで連続して洗浄した。次いで触媒を１００ｍｌの乾燥ペンタンで３回洗浄し、そして真空下で乾燥させた。生成した担持触媒は、２０．２ｇの淡黄色の自由に流れる粉末として得られた。
Ｂ．低分子量（ＬＭＷ）ポリエチレン画分の調製
乾燥窒素ガスを流しながら、０．９ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）および９００ｍｌのイソブタンを、３リットルの容量を有し、そして撹拌機を備えた乾燥オートクレーブ反応槽に導入した。温度を８０℃に上げ、そして水素ガスを加えた。次いで１０×１０５Ｐａのエチレン分圧に達するまで、エチレンガスを導入した。オートクレーブ反応槽に前以て導入した水素の量は、０．００２９モル／モルのエチレンに対する水素の最終ガス相モル比（Ｈ２／Ｃ２モル比）が得られるように選択した。
【００８２】
次に重合はオートクレーブに、上記のように調製した６重量％の担持エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドメタロセン触媒（ＴＨＩ触媒）を含んで成る固体触媒（１００ｍｌのイソブタン中）を流すことにより開始した。温度、エチレン分圧およびＨ２／Ｃ２比は重合期間中（これは１時間であった）、一定に維持した。反応は冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ ｄｏｗｎ）により停止し、そして反応槽をガス抜きした。
【００８３】
次に低分子量ポリエチレンを反応槽から回収した。得られた低分子量ポリエチレンの性質は表１にまとめる。
Ｃ．高分子量（ＭＨＷ）ポリエチレン画分の調製
高分子量画分の調製法は、上記工程Ｂに明記した低分子量画分の調製と同じであるが、温度を８０℃に上げた後に水素を加える代わりに、１０ｇの１−ヘキセンコモノマーを加え、そして８×１０５Ｐａのエチレン分圧を得るために異なる量のエチレンを導入した。
【００８４】
得られた高分子量エチレン−ヘキセンコポリマーを反応槽から回収した。高分子量ポリエチレン画分の性質は表１にまとめる。
Ｄ．ポリエチレン樹脂ブレンドの調製
低分子量および高分子量ポリエチレン画分のブレンドを調製するために、工程Ｂで得られた４４０ｇの低分子量ポリエチレン画分を、次いで工程Ｃで得られた３６０ｇの高分子量エチレン−ヘキセンコポリマーと、チバ スペシャリティ ケミカルズから販売されているＩｒｇａｎｏｘＢ２２５を含んで成る２．４ｇの酸化防止剤と共にブレンドした。生成したブレンドは、押出機（ＡＰＶベーカー（Ｂａｋｅｒ） ＭＰ１９ＴＣ２５）中で２回、小球化した。
【００８５】
これにより得られたブレンドしたポリエチレン樹脂の性質は、表１にまとめる。
比較例１〜１５
これらの比較例では、異なる密度および／またはメルトインデックスを有するエレチンポリマーを得るために重合条件、すなわち工程ＢおよびＣのエチレンに対する水素のモル比（Ｈ２／Ｃ２）、１−ヘキセン含量およびエチレン分圧を調整することを除き、および／またはポリエチレン樹脂ブレンドを製造するために使用する低分子量および高分子量ポリエチレン画分の比率を変えることを除き、実施例１を繰り返した。これにより得られたポリエチレン樹脂の組成および特性も、表１にまとめる。
【００８６】
実施例２
Ａ．メタロセン触媒の調製
メタロセン触媒は実施例１で使用したものと同じであった。
Ｂ．低分子量（ＬＭＷ）ポリエチレン画分の調製
乾燥窒素ガスを流しながら、０．９ミリモル量のＴＩＢＡＬおよび９００ｍｌのイソブタンを、３リットルの容量を有し、そして撹拌機を備えた乾燥オートクレーブ反応槽に導入した。０．００５８モル／モルの最終的な水素／エチレン（Ｈ２／Ｃ２）モル比を得るために、温度を８０℃に上げ、そして水素ガスを加えた。次いで１０×１０５Ｐａのエチレン分圧が得られるまで、エチレンを導入した。
【００８７】
重合はオートクレーブ反応槽に、実施例１で使用したものと同じ、すなわちＭＡＯ処理したシリカ支持体上に６重量％のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを含んで成る触媒固体（１００ｍｌのイソブタン中）を流すことにより開始した。所望の量のホモポリマーを得るために、温度、エチレン分圧および水素／エチレン比は重合期間中、一定に維持した。次いで反応槽を冷却し、そして０．５×１０５Ｐａの全圧に達するまでガス抜きをした。低分子量画分の密度およびメルトインデックス（ＭＩ２）を測定するために、低分子量ポリエチレン画分の大変少量のサンプルを反応槽から取り出した。残りの低分子量ポリエチレン画分は、反応槽に残した。
Ｃ．工程Ｂで得た低分子量画分の存在下での高分子量（ＭＨＷ）ポリエチレン画分の調製
低分子量ポリエチレン画分を含む反応槽の温度を再び８０℃に上げ、そして１０ｇの１−ヘキセンを加えた。１０×１０５Ｐａの所望するエチレン分圧を得るために、エチレンを再度、反応槽に導入した。所望の量をコポリマーを得るために、温度およびエチレンの分圧を重合期間中、一定に維持し、これにより一方では第１重合工程で製造したホモポリマーと、他方では第２共重合工程で製造したコポリマーとの間に所望の重量比を得た。次いで反応は冷却することにより停止し、そして反応槽のガス抜きをした。
【００８８】
化学的に一緒にブレンドした低分子量および高分子量画分を含んで成る生成したポリエチレン樹脂を、反応槽から回収した。
Ｄ．ポリエチレン樹脂の小球化
ポリエチレン樹脂は押出機（実施例１で使用したものと同じ）を使用して小球化した。小球化した樹脂ブレンドの性質を、表ＩＩにまとめる。
【００８９】
実施例３
異なる密度および／またはメルトインデックスを有するエチレンポリマーを得るために、工程ＢおよびＣの重合条件（エチレンに対する水素のモル比、１−ヘキセン含量およびエチレン分圧）を変動させることを除き、および／またはブレンド中の低分子量および高分子量ポリエチレン画分の比率を、第１および第２重合工程の期間を変動させることにより変えることを除き、実施例２の操作を繰り返した。これにより得られたポリエチレン樹脂の組成および特性も、表ＩＩにまとめる。
比較例１６〜１９
これらの比較例では、異なる密度および／またはメルトインデックス有するエチレンポリマーを得るために、第１および第２重合工程におけるエチレンに対する水素の重合条件（モル比）、１−ヘキセン含量およびエチレン分圧の重合条件を調整することを除き、および／またはブレンドの低分子量および高分子量ポリエチレン画分の比率を、第１および第２重合工程の期間を調整して変えることを除き、実施例２の操作を再び繰り返した。
【００９０】
生成したポリエチレン樹脂の組成および特性を、表ＩＩにまとめる。
【００９１】
実施例４
Ａ．触媒の調製
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８８（１９８５）、第６３〜６７頁に公開されているＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒの方法に従い調製した。
【００９２】
支持体は、４．２１７ｍｌ／ｇの全細孔容積および３２２ｍ２／ｇの表面積を有するシリカを使用した。このシリカは物理的に吸着した水を除去するために、高真空下のシュレンクライン（ｓｃｈｌｅｎｋ ｌｉｎｅ）で３時間、乾燥することによりさらに調製した。５ｇのこのシリカを５０ｍｌのトルエンに懸濁し、そして磁気撹拌機、窒素入口および滴下漏斗を備えた丸底フラスコに入れた。
【００９３】
０．３１ｇ量のメタロセンを２５ｍｌのメチルアルモキサン（ＭＡＯ トルエン中３０重量％）と２５℃の温度で１０分間反応させて、対応するメタロセニウムカチオンおよびアニオン性メチルアルモキサンオリゴマーの溶液混合物を得た。
【００９４】
次いでメタロセニウムカチオンおよびアニオン性メチルアルモキサンオリゴマーを含んで成る生成した溶液を、窒素雰囲気下で、還流冷却器の直後に置き換えられた滴下漏斗を介して支持体に加えた。混合物を１１０℃に９０分間加熱した。次いで反応混合物を室温に冷却し、窒素下で濾過し、そしてトルエンで洗浄した。
【００９５】
得られた触媒は次にペンタンで洗浄し、そして軽い真空下で乾燥させた。
Ｂ．ポリエチレン樹脂の調製
低分子量および高分子量エチレンポリマーのブレンドを含んで成るポリエチレン樹脂の製造は、イソブタンの懸濁液中で直列に連結された２つのループ反応槽中で行った。
【００９６】
イソブタン、エチレン、水素、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）および触媒（上記Ａ章に記載した手順に従い調製）を、第１ループ反応槽に連続的に導入し、そして低分子量ホモポリマーを形成するためにエチレンの重合化をこの混合物中で行った。重合化条件は表ＩＩＩに明記する。さらに低分子量ホモポリマーを含んで成る混合物を、第１ループ反応槽から連続的に抜き出し、そして水素を除去するために加圧下の還元に供した。次いで生成した混合物は、第１ループ反応槽に直列に連結されている第２ループ反応槽に、エチレン、１−ヘキセンおよびイソブタンと共に導入した。エチレンおよび１−ヘキセンの重合化は、高分子量コポリマーを生成させるためにその中で行った。低分子量および高分子量エチレンポリマー画分のポリエチレン樹脂ブレンドを含んで成る懸濁液を、第２ループ反応槽から連続的に抜き出した。懸濁液は、イソブタンおよび存在する残りの反応物（エチレン、１−ヘキセンおよび水素）を蒸発させ、そして粉末状のポリエチレン樹脂を回収するために、最終的な加圧下の還元に供し、これはイソブタンを完全にガス抜きするために乾燥に供した。第２反応槽中の重合化条件も、表ＩＩＩに明記する。
【００９７】
低分子量および高分子量ポリエチレン樹脂画分の両方の特性、およびまた最終的なポリエチレン樹脂の特性を、最終的なポリエチレン樹脂ブレンドの毛管粘度および動的粘度のさらなる測定と共に表ＩＶに明記する。
Ｃ．パイプ調製用の組成物の使用
工程Ｂで得られたポリエチレン樹脂を、３０００重量ｐｐｍの酸化防止剤（これはチバ スペシャリティ ケミカルズ（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から販売されている商標名Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５を有する化合物を含んで成る）、および２．２５重量％のカーボンブラックと混合した。生成した化合物は、ワーナー アンド フレイダラー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社から商標名ＺＳＫ５８で入手可能な２軸押出機中で、２１５℃の温度で押出すことにより造粒した。
【００９８】
その後パイプは、これらの粒子を１軸押出機を２００℃の温度で通す押出しにより製造した。１１０ｍｍの直径を有するパイプは、クラウス マフェイ（Ｋｒａｕｓｓ Ｍａｆｅｉ）社から商標名ＫＭＥ１−７０−３０Ｂで販売されている１軸押出機を通して押出した。これらのパイプは１１のＳＤＲ値を有し、このＳＤＲは厚さに対する外径の比率である。
【００９９】
樹脂を試験して、ＦＮＣＴおよびノッチ付パイプ試験を使用した環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）、クリープ抵抗、急速な亀裂伝播およびシャルピー衝撃エネルギーを決定した。得られた結果を表Ｖにまとめる。
比較例２０
第１および第２の両反応槽で異なる重合化条件を使用することにより実施例４を繰り返し、そして異なる条件を表ＩＩＩにまとめる。生成した低分子量および高分子量画分の性質、およびまた最終的にブレンドした樹脂の性質も表ＩＶにまとめる。表ＩＶは最終的な樹脂の毛管および動的粘度も明記する。樹脂はまた実施例４の樹脂と同じＥＳＣＲ（ＦＮＣＴおよびノッチ付パイプ試験を使用して）、クリープ抵抗、急速な亀裂伝播およびシャルピー衝撃エネルギー試験に供し、そして結果を表Ｖにまとめる。
比較例２１
この比較例のポリエチレン樹脂は、市販のＰＥ１００化合物および表ＩＶおよびＶにまとめる化合物の特性を含んで成る。
結果の比較
実施例１を比較例１〜１５と比較することにより、本発明の樹脂は本発明に従い製造されたものではない樹脂ブレンドよりも、Ｂｅｌｌ試験により測定された有意により高い環境応力亀裂耐性を有することが分かる。さらに実施例２〜３を比較例１６〜１９の結果と比較すると、Ｂｅｌｌ試験およびＦＮＣＴ試験の両方により測定された環境応力亀裂耐性が、本発明に従い製造された樹脂で有意に強化されていることが分かる。さらに実施例４の樹脂を、市販のＰＥ１００化合物に対応する比較例２０および比較例２１の樹脂と比較する時、本発明に従い製造した樹脂がＦＮＣＴ試験およびノッチ付パイプ試験の両方で定めた良い環境応力亀裂耐性を、および比較例の樹脂よりも有意に高いクリープ抵抗を有することが分かる。さらに本発明に従い生成した樹脂は、比較例および既知の市販されているＰＥ１００樹脂に実質的に相当するか、またはそれ以上の急速な亀裂伝播に対する耐性およびシャルピー衝撃エネルギーを有する。
【０１００】
さらに本発明に従い、そして好適なメタロセン触媒、特にＴＨＩ触媒を用いて製造したポリエチレン樹脂は、市販のＰＥ１００チーグラ−ナッタパイプ樹脂よりも低い毛管粘度μ２を有することが分かる。したがって、より高い剪断速度で本発明の樹脂は既知のＰＥ１００樹脂に比べて改善された加工性を表すことができる。さらに本発明に従い製造されたポリエチレン樹脂は、市販のＰＥ１００チーグラ−ナッタパイプ樹脂について典型的な最大値である２００，０００Ｐａ．ｓよりも有意に高いη０．０１も有する。したがってより低い剪断速度で、本発明の樹脂は例えば既知のＰＥ１００樹脂と比べて、押出しされたパイプについて改善されたたるみに対する耐性を表すことができる。さらに本発明に従い製造された樹脂は一般に８より高い、好ましくは１０より高いη０．０１／η１を有し、これは市販のＰＥ１００チーグラ−ナッタパイプ樹脂により典型的に表される８の最大値よりも高い。ここでも本発明の樹脂が既知のＰＥ１００樹脂に比べて低い剪断速度でより高い粘度、および高い剪断速度でより低い粘度を表すことを示す。これは本発明の樹脂が、特にパイプの押出しについて改善された加工性を表すだけでなく、パイプを押出した後のたるみに対して改善された耐性も組み合わせて表すことを意味する。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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