(57)【要約】石油誘導体、パラフィンまたは液体ハロゲン化炭化水素を含む非極性液体の非合体液滴１０〜９７．５重量％、およびＣ１−Ｃ３アルコール、少なくとも２のヒドロキシ基を含有するＣ４アルコール、またはエチレングリコール、またはその混合物をその６０〜１００重量％の量で含む連続相極性液体２〜８７重量％より成る二液型発泡体であって、２０〜５０のアルコキシ基を含有するヒマシ油／ポリ（アルキレングリコール）付加物、または２０〜６０のアルコキシ基を含有する水素添加ヒマシ油／ポリ（アルキレングリコール）付加物、またはその混合物から選択される表面活性剤の、全調合物に基づいた０．５〜３．０重量％の量によって安定化される二液型発泡体を含む燃料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油誘導体、パラフィンまたは液体ハロゲン化炭化水素を含む非極性液体の非合体液滴１０〜９７．５重量％、およびＣ１−Ｃ３アルコール、少なくとも２のヒドロキシ基を含有するＣ４アルコール、またはエチレングリコール、またはその混合物をその６０〜１００重量％の量で含む連続相極性液体２〜８７重量％より成る二液型発泡体であって、２０〜５０のアルコキシ基を含有するヒマシ油／ポリ（アルキレングリコール）付加物、または２０〜６０のアルコキシ基を含有する水素添加ヒマシ油／ポリ（アルキレングリコール）付加物、またはその混合物から選択される表面活性剤の全調合物に基づいた０．５〜３．０重量％の量によって安定化される二液型発泡体を含む、燃料組成物。
【請求項２】
表面活性剤の量が、全調合物に基づいて約１重量％である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３】
表面活性剤が、２５〜５０のエトキシ基を含有する水素添加ヒマシ油／ポリエチレングリコール付加物を含む、請求項１または請求項２に記載の燃料組成物。
【請求項４】
水素添加ヒマシ油／ポリエチレングリコール付加物が、４０〜４５のエトキシ基を含有する、請求項３に記載の燃料組成物。
【請求項５】
表面活性剤が、２５〜４５のエトキシ基を含有するヒマシ油／ポリ（アルキレングリコール）付加物を含む、請求項１または請求項２に記載の燃料組成物。
【請求項６】
極性液体がＣ１−Ｃ４アルコールまたはエチレングリコール７０〜９９重量％を含む、先行請求項のいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項７】
極性液体の残りが水を含む、請求項６に記載の燃料組成物。
【請求項８】
非極性液体が二液型発泡体６０〜９０重量％を含む、先行請求項のいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項９】
非極性液体が二液型発泡体７５〜８５重量％を含む、請求項８に記載の燃料組成物。
【請求項１０】
非極性液体がディーゼル、ガソリンまたはケロシン燃料を含む、先行請求項のいずれか１項に記載の燃料組成物。
【請求項１１】
Ｃ１−Ｃ４アルコールがメタノールまたはエタノールまたはその混合物である、先行請求項のいずれか１項に記載の燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアフロン（または二液型発泡体）組成物に関し、特に、連続相中で高レベルの有機酸素含有化合物を有するポリアフロン燃料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物は、大気中で主要な刺激物および汚染物質を構成する。環境圧や政府規制が、内燃エンジンからのＮＯｘ排出物質を削減する必要性を向上させてきた。ディーゼル燃料エンジン使用による問題の１つとして、燃焼中に比較的高温に到達し、それによって空気中から、または燃料中に存在する窒素化合物からの窒素が窒素酸化物に酸化される傾向が増大することがある。触媒コンバータの使用、クリーン燃料の使用、エンジンチューニングの調整などを含め、ＮＯｘの生成を削減するために各種の方法が提案されている。これらの方法は、広範囲に及ぶ使用には達していない。窒素酸化物が生成される速度は、燃焼温度に関連しており、燃焼温度のわずかな低下は、窒素酸化物の生成の大幅な削減を可能にする。
【０００３】
エマルジョン燃料は、燃料のピーク燃焼温度を低下させることによって、内燃エンジンからの排出物質、特にＮＯｘ排出物質の制御に関連して、重要な利点を与えることが示されている。
【０００４】
当業界で以前に提案されたエマルジョン燃料組成物は、油中水型エマルジョンである。たとえば米国特許第５６６９９３８号は、（ｉ）主成分としての炭化水素系中間留分燃料および約１〜４０体積パーセントの水を含む水中油型エマルジョン（ｉｉ）少なくとも１の燃料溶解性有機イグニション改良剤の量を減少させる同時排出物質および微粒子ならびに他の任意の成分より成る、燃料組成物を開示している。
【０００５】
欧州登録特許第０４７５６２０号は、（ａ）ディーゼル燃料と、（ｂ）ディーゼル燃料に基づいた１．０〜３．０重量パーセントの水と、（ｃ）水に基づいた２０．０重量パーセント未満までの量のセタン価改良添加剤と、および（ｄ）ディーゼル燃料に基づいた０．５〜１５重量パーセントの、定義された混合表面活性剤系とを含む、ディーゼル燃料組成物を開示している。
【０００６】
欧州特許出願第０５６１６００号は、硝酸アンモニウムなどの少なくとも１の酸素供給成分を含有する不連続水相、少なくとも１の炭素系燃料を含む連続有機相、および定義された少なくとも１のエマルジョン化剤のわずかなエマルジョン化量を含む、水中油型エマルジョンを開示している。
【０００７】
国際公開公報第０１／０４２３９号は、水性炭化水素燃料組成物を作成するプロセスであって：（Ａ）炭化水素燃料添加混合物を形成するために、通常は液体の炭化水素燃料と少なくとも１の化学添加剤を混合することと；および（Ｂ）上記炭化水素燃料組成物であって、１．０マイクロメートル以下の平均直径を持つ水性液滴より成る不連続水相を含む上記炭化水素燃料組成物を形成するために、高剪断ミキサー内にて高剪断混合条件下で炭化水素燃料添加混合物を水と混合することと、を含むプロセスを開示している。
【０００８】
国際公開公報第００／１５７４０号は、（Ａ）ガソリンまたはディーゼル範囲で沸騰する炭化水素と、（Ｂ）水と、（Ｃ）１６〜５００の炭素原子を持つアシル化剤をアンモニアまたはアミンと反応させることによって作成される、少なくとも１の燃料溶解性塩のわずかなエマルジョン化量と、および（Ｄ）約０．００１〜１５重量％の、成分（Ｃ）とは異なる非水溶性アミン塩の水混合燃料組成物とを含む、エマルジョン化水混合燃料組成物を開示している。
【０００９】
従来技術の水中油型エマルジョン燃料は、ある重大な欠点を被っている。
【００１０】
第一に、それらは、安定な系を生成するために高レベルのエマルジョン化剤を含有する必要がある。調査により、ＮＯｘ排出物質削減の有効性がエマルジョンの安定性に依存することが示されている。信頼性の高い運転のためには、１３分を超える最低限の安定性を備えたエマルジョンを作成することが必要である。第二に、連続相は油であり、水でないため、それらは最初に点火源に水を与えず、それゆえチャージを即時に冷却せず、より清浄な燃焼を与えるために、低効率でのエマルジョンに含有された水の使用を引き起こす。第三に、安定性の問題により、これらの系に包含可能な有機酸素含有化合物のレベルに制限がある。これらの燃料は標準の燃料と比較して、非静電エンジンなど出力損失が許容できない状況では特に不都合である緩慢な駆動を被る。
【００１１】
油などの非極性液体の小型液滴が、水などの水素結合液体の表面活性剤安定化フィルム中にカプセル化され、水素結合液体の薄いフィルムによって相互に分離されている二液型発泡体は、当業界で既知である。水または他の水素結合液体はそれゆえ、二液型発泡体組成物中で連続相を形成する。
【００１２】
米国特許第４４８６３３３号は、非極性液体を総量で約６０〜約９８体積％含み、水素結合液体が残りを構成しうる二液型発泡体組成物の調製のための方法を開示している。非極性液体は、石油誘導体、パラフィンまたは液体ハロゲン化炭化水素を含みうる。メタノール９６体積％および水４体積％を含む、調製された二液型燃料組成物は、わずか数日間の制限安定性を有した。
【００１３】
したがって特にディーゼル燃料分野において、排出物質がより少ない、より清浄な燃料を生成する必要がある。燃料の出力を損なわないよう、消費者からの要件もある。より安全な燃料、特に、低減またはより許容される臭気を持つ燃料に対する要求もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
我々は今や、これらの要件を満たし、高いアルコールレベルを持つ水性連続相を含む二液型燃料組成物を開発した。これは、許容されやすい臭気の、より少ない排出物質および出力損失のないより安全な燃料を生じる。二流体型燃料組成物は、極性連続相を持っため環境にとってより安全であり、したがって流出の場合には水分散性であるために洗い流すことができる。有機酸素含有化合物の存在は、水のみの組成物中の燃料と比較して、凝固点も低下させるであろう。その上、我々が開発した二流体型燃料組成物は、米国特許第４４８６３３３号で開示されている従来技術の組成物と比較して、向上した貯蔵安定性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって本発明は、石油誘導体、パラフィンまたは液体ハロゲン化炭化水素を含む非極性液体の非合体液滴１０〜９７．５重量％、およびＣ１−Ｃ３アルコール、少なくとも２のヒドロキシ基を含有するＣ４アルコール、またはエチレングリコール、またはその混合物をその６０〜１００重量％の量で含む連続相極性液体２〜８７重量％より成る二液型発泡体であって、２０〜５０のアルコキシ基を含有するヒマシ油／ポリ（アルキレングリコール）付加物、または２０〜６０のアルコキシ基を含有する水素添加ヒマシ油／ポリ（アルキレングリコール）付加物、またはその混合物から選択される表面活性剤の、全調合物に基づいた０．５〜３．０重量％の量によって安定化される二液型発泡体を含む燃料組成物を提供する。
【００１６】
本発明の二液型燃料は、好ましくは燃料６０〜９０重量％、さらに好ましくは燃料７５〜８５重量％を含む。本発明での使用に好ましい燃料は、ディーゼル、ガソリンまたはケロシンである。
【００１７】
極性液体は好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルコールまたはエチレングリコール、またはその混合物５０〜９９重量％を含む。極性液体の残りは好ましくは水、特に脱イオン水である。本発明での使用に好ましい極性液体は、メタノールまたはエタノール、あるいはその混合物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明で使用される表面活性剤の特定のクラスは、二液型燃料組成物の調製を補助するその能力のため、およびそれらを用いて調製された本発明の二液型燃料組成物の大部分に対して長期安定性（たとえば３０〜６０日）を付与することから、使用のために選択されている。
【００１９】
本発明での使用のための表面活性剤の好ましいクラスは、２５〜５０のエトキシ基、さらに好ましくは４０〜４５のエトキシ基を含有する水素添加ヒマシ油／ポリエチレングリコール付加物、または２５〜４５のエトキシ基を含有するヒマシ油／ポリエチレングリコール付加物である。
【００２０】
表面活性剤の選択は、二流体型燃料の調製で使用される特定の燃料ならびに特定の極性液体およびその量にも依存することが、当業者によって理解されるであろう。
【００２１】
当業者に無灰分散剤として既知の、ポリイソブチレンスクシンイミドエステルまたはポリイソブチレンスクシンイミドアミンまたはマンニッヒ塩基は、本発明において共同表面活性剤として使用できる。
【００２２】
本発明での使用のための表面活性剤の好ましい量は、全調合物に基づいて約１重量％である。
【００２３】
本発明の二液型燃料組成物は、保存料（例えば微生物による損傷を防止するため）、腐食防止剤、潤滑改良剤、洗浄／洗剤添加剤、尿素や他の添加剤などの添加剤も含んでもよい。これらの添加剤は、性能を向上させ、法的要件に対処するために、非極性液体または連続相中に含まれることがある。
【００２４】
これらの添加剤の包含は、有効かつ有用であると考えられるレベルで、そのような種類の物質によることが理解されるであろう。本発明の他の性能利点を損なうことを防止するために、これらの添加剤の選択および量に注意を払う必要がある。
【００２５】
二液型発泡体を生産する方法は、二液型発泡体が次に形成できるように十分に大きな表面積を供給するためにガス発泡体の予備形成を含む、米国特許第４４８６３３３号に述べられている。安定性二液型発泡体を製造するために、適切な攪拌機構が製造容器内に設けられているという条件下では、ガス発泡体の事前形成が不要であることが見出されている。本発明の重要な様態は、適切な攪拌機構を含むタンクの使用により、ガス発泡体の予備形成なしで、燃料組成物としての使用に適した二液型発泡体を製造する能力である。
【００２６】
そのような装置は、スターラーブレードが液体と空気の界面を破壊するスターラーを備えたタンクを含む。送達器具が設けられており、それを通じて分散の内部相を含む油相（非極性液体）がタンクに送達される。送達器具の設計は、内部相流体の添加速度が生産プロセス中に制御および変更できるようになっている。生産プロセスの特徴は、十分な液滴が形成されて、新たな液滴のさらに迅速な形成のために大型の追加表面積を構成するまで、内部（油）相が攪拌された水相に最初はゆっくりと添加されることである。この時点で、油相の添加速度を上昇させてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、以下の実施例を参照してさらに説明される。
【００２８】
実施例１〜２４および比較実施例Ａ〜Ｃ
二液型燃料組成物を、予備混合した均質のメタノール、エタノールおよび／またはエチレングリコール−水混合物および表面活性剤を、内径６７ｍｌの２５０ｍｌスクワットビーカーに添加することによって、５０ｇバッチで調製した。水相を攪拌するために直径５５ｍｍの４ブレード軸流インペラをビーカーまで低下させて、インペラが空気／液体界面を遮断し、２００ｒｐｍにて回転するようにした。燃料は１０〜１５分の期間にわたって、水相にゆっくりと滴下して加えた。すべての燃料を添加した後に、所望の二液型燃料組成物を形成するために混合物をさらに１５分間攪拌した。
【００２９】
ディーゼル８０重量％、表面活性剤１重量％およびアルコール−水混合物１９重量％を含む組成物について得た結果を、以下の表１に示す。表１のアルコールのパーセンテージ列は、アルコール−水混合物中のパーセンテージを指す。
【００３０】
比較実施例Ａ、ＢおよびＣにおいて組成物は、本発明の範囲に含まれない、表面活性剤Ｐｒｏｔａｃｈｅｍ  ＣＡＨ−１６、Ｅｔｏｃａｓ  １５およびＰｒｏｔａｃｈｅｍ  ＣＡ−２００を含む。
【００３１】
安定性が数日間与えられる場合、これは不安定性が発生した時点である。数字の後に‘＋’が表示される場合、これはその時にサンプルが不安定であることが観察されず、貯蔵が続いていることを意味する。すべてのサンプルは周囲温度（約２０〜２５℃）にて、貯蔵安定性を監視された。
【００３２】
【表１】
2006503116.tif 000002
【００３３】
実施例２５
ディーゼル燃料の代わりに無鉛ガソリンを用いて、実施例１の手順を反復した。生じた二液型燃料は６４日間安定であり、その後、多少の不安定性が見られた。
【００３４】
実施例２６
ディーゼル燃料の代わりにケロシンを用いて、実施例１の手順を反復した。生じた二液型燃料は４３日間安定であり、その後、サンプルは不安定性の多少の徴候を示し始めた。
【００３５】
実施例２７
ディーゼル燃料７５重量％と、Ｃｒｏｄｕｒｅｔ  ５０  １重量％と、エタノール７０重量％を含むエタノール−水混合物２４重量％とを含む組成物について、実施例１の手順を反復した。生じた二流体型燃料は１２３日間にわたって安定であった。
【００３６】
実施例２８〜３２
ディーゼル燃料８５重量％と、表面活性剤１％と、アルコール−水混合物１４重量％とを含む組成物について、実施例１の手順を反復した。結果を以下の表２に示す。表１のアルコールのパーセンテージ列は、アルコール−水混合物中のパーセンテージを指す。
【００３７】
【表２】
2006503116.tif 000003
表１および２の脚注
＊表面活性剤は油相に添加した。
＊＊表面活性剤は両方の相に含まれていた（５０：５０）
Ｃｒｏｄｕｒｅｔ  ２５、Ｃｒｏｄｕｒｅｔ  ４０ＬＤおよびＣｒｏｄｕｒｅｔ  ５０は、Ｃｒｏｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄより入手可能な水素添加ヒマシ油／ポリエチレングリコール付加物の商標名であり、添字２５、４０ＬＤおよび５０は、ポリエチレンオキシド鎖中のエチレンオキシド基の増加する数を指す。
【００３８】
Ｅｔｏｃａｓ  １５、Ｅｔｏｃａｓ  ２５、Ｅｔｏｃａｓ  ３５およびＥｔｏｃａｓ  ４０は、Ｃｒｏｄａ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なヒマシ油／ポリエチレングリコール付加物の商標名であり、添字１５、２５、３５および４０は、ポリエチレンオキシド鎖中のエチレンオキシド基の数を指す。
【００３９】
Ｐｒｏｔａｃｈｅｍ  ＣＡ−３０、Ｐｒｏｔａｃｈｅｍ  ＣＡ−４０およびＰｒｏｔａｃｈｅｍ  ＣＡ−２００は、Ｐｒｏｔａｍｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なヒマシ油／ポリエチレングリコール付加物の商標名であり、添字ＣＡ−３０、ＣＡ−４０およびＣＡ−２００は、ポリエチレンオキシド鎖中のエチレンオキシド基の数を指す。
【００４０】
Ｐｒｏｔａｃｈｅｍ  ＣＡＨ−１６およびＣＡＨ−６０は、Ｐｒｏｔａｍｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なヒマシ油／ポリエチレングリコール付加物の商標名であり、添字ＣＡＨ−１６およびＣＡＨ−６０は、ポリエチレンオキシド鎖中のエチレンオキシド基の数を指す。
【００４１】
比較実施例Ｄ
米国特許第４４８６３３３号の実施例７の教示を反復した。二液型燃料組成物は、９６％メタノールでシリコーンブロックコポリマーＬ５６１４の０．５％溶液を作成し、この溶液５ｍｌを発泡させ、そこに０．１％Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  １５−５−３を含有するケロシン４５ｍｌを各油相の添加後、激しく振とうしながら段階的に添加することによって調製した。
【００４２】
７５％（約３４ｍｌ）の油相を添加した後、サンプルを反転させた。
【００４３】
実施例３３
９６％メタノール中で唯一の表面活性剤、１％Ｃｒｏｄｕｒｅｔ  ５０を用いて、米国特許第４４８６３３３号の実施例７の教示を修正した。
【００４４】
二流体型燃料組成物を、メタノール溶液５ｍｌを攪拌し、そこに実施例１で述べた攪拌方法を用いてケロシン４５ｍｌを段階的に添加することによって調製した。すべての燃料を添加した後、二流体型燃料組成物を形成するために、混合物を３００ｒｐｍにてさらに１５分間攪拌した。
【００４５】
調合物は３週間にわたって安定を保った。
【００４６】
実施例３４〜３７
実施例３５〜３８は、イソプロピルアルコール／水およびイソプロピルアルコール／エタノール／水混合物を極性液体として用いた、二流体型燃料組成物の調製を説明する。
【００４７】
二流体型燃料を、実施例１の教示に従ったうえで、油相の添加時間２０分および油添加完了後、さらに攪拌時間２０分を追加して調製した。実施例３６および３７を、２５ｇバッチとして調製した。ディーゼル８０重量％と、表面活性剤１％と、アルコール／水混合物１９％とを含む組成物で得た結果を、以下の表３に示す。表３のアルコールのパーセンテージ列は、アルコール−水混合物中のパーセンテージを指す。
【００４８】
【表３】
2006503116.tif 000004
【００４９】
実施例３８〜４２
実施例３８〜４２は、ブチレングリコール／水、ブチレングリコール／エチレングリコール／水またはプロピレングリコール／水混合物を極性液体として用いた、二流体型燃料組成物の調製を説明する。
【００５０】
二流体型燃料を、実施例１の教示に従ったうえで、油相の添加時間２０分および油添加完了後、さらに攪拌時間２０分を追加して調製した。ディーゼル８０重量％と、表面活性剤１％と、グリコール／水混合物１９％とを含む組成物で得た結果を、以下の表４に示す。表４のグリコールのパーセンテージ列は、グリコール−水混合物中のパーセンテージを指す。
【００５１】
【表４】
2006503116.tif 000005
【００５２】
実施例４３
実施例１に述べた攪拌方法を用いて、ケロシンジェットＡ１燃料  ８０重量％、Ｃｒｏｄｕｒｅｔ  ５０  １重量％および９６％メタノール−４％水（重量）混合物１９重量％を使用して、二流体型燃料組成物を２５ｇサンプルとして調製した。油相の添加は２０分間にわたって実施し、組成物は油添加完了後、さらに２０分間攪拌した。
【００５３】
生じた組成物は３２日間安定であり、その後、分解があり、進行性の劣化に至った。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月26日(2005.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油誘導体、パラフィンまたは液体ハロゲン化炭化水素を含む非極性液体の非合体液滴
１０〜９７．５重量％、およびＣ１−Ｃ３アルコール、少なくとも２のヒドロキシ基を含
有するＣ４アルコール、またはエチレングリコール、またはその混合物をその６０〜１０
０重量％の量で含む連続相極性液体２〜８７重量％より成る二液型発泡体であって、２０
〜５０のアルコキシ基を含有するヒマシ油／ポリ（アルキレングリコール）付加物、また
は２０〜６０のアルコキシ基を含有する水素添加ヒマシ油／ポリ（アルキレングリコール
）付加物、またはその混合物から選択される表面活性剤の全調合物に基づいた０．５〜３
．０重量％の量によって安定化される二液型発泡体を含む、燃料組成物。
【国際調査報告】
2006503116.tif 000006
2006503116.tif 000007
2006503116.tif 000008