(57)【要約】【課題】ヒドロキシフェニルカルボン酸エステルの生成方法を提供する。【解決手段】次式（Ｉ）：【化１】2004501128.tif 000008［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を表し、ｍは、１、２または３、好ましくは２を表し、ｎは、１〜３０の整数を表し、そしてＲ３は、１個または複数の酸素原子で中断され得る直線状または分岐した炭素原子数４ないし３０のアルキルのｎ価の基、または（ｎ＝１〜１２については）炭素原子数５ないし１２のシクロアルキルのｎ価の基または基Ｒ４−［ＮＲ５−ＣｍＨ２ｍ−］ｐを表し、Ｒ４は、水素原子、１個または複数の基−ＮＲ５−で中断され得る直線状または分岐した炭素原子数４ないし３０のアルキルのｎ価の基、あるいは（ｎ＝１〜１２については）炭素原子数５ないし１２のシクロアルキルのｎ価の基を表し、Ｒ５は、互いに独立して、水素原子またはメチル基または−ＣｍＨ２ｍ−、好ましくは水素原子を表し、そしてｐは、１分子当たりｎ個の基−ＣｍＨ２ｍ−を生じる個数の−［ＮＲ５−ＣｍＨ２ｍ−］−基に相当する。］で表される化合物を、次式（ＩＩ）【化２】2004501128.tif 000009［式中、Ｒは、炭素原子数１ないし３のアルキル基を表す。］で表される化合物と、次式（ＩＩＩ）【化３】2004501128.tif 000010［式中、Ｒ３およびｎは、前記の意味を有する。］で表される化合物とを反応させることにより製造する方法であって、該反応は、実質的に中性の酸価（ｐＨ）および反応混合物中に溶解または懸濁されている少なくとも１種の有機カルボン酸のアルカリ塩または該アルカリ塩の混合物の存在下で行われ、ここで（ｉ）これらのアルカリ塩は、アルカリカチオンおよび有機カルボン酸のアニオンから形成され、そして（ｉｉ）該有機カルボン酸は、使用される反応条件で少なくとも部分的に揮発することを特徴とする方法。好ましいアルカリ塩は、アルカリ金属ギ酸塩およびアルカリ金属酢酸塩である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ｉ
【化１】
2004501128.tif 000005
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を表し、
ｍは、１、２または３、好ましくは２を表し、
ｎは、１ないし３０の整数、好ましくは１ないし１０の整数、特に１、２、３、４、５または６を表し、そして
Ｒ３は、酸素原子で中断され得る直線状または分岐した炭素原子数４ないし３０のアルキルのｎ価基、または（ｎ＝１〜１２については）炭素原子数５ないし１２のシクロアルキルのｎ価基、または基Ｒ４−［ＮＲ５−ＣｍＨ２ｍ−］ｐを表し、
Ｒ４は、水素原子、基−ＮＲ５−で中断され得る直線状または分岐した炭素原子数４ないし３０のアルキルのｎ価基、または（ｎ＝１〜１２については）炭素原子数５ないし１２のシクロアルキルのｎ価基を表し、
Ｒ５は、互いに独立して、水素原子またはメチル基または−ＣｍＨ２ｍ−、好ましくは水素原子を表し、そして
ｐは、１分子当たりｎ個の基−ＣｍＨ２ｍ−を生じる個数の−［ＮＲ５−ＣｍＨ２ｍ−］−基に相当する。］で表される化合物を、
次式（ＩＩ）
【化２】
2004501128.tif 000006
［式中、Ｒは、炭素原子数１ないし３のアルキル基を表す。］で表される化合物と、次式（ＩＩＩ）
【化３】
2004501128.tif 000007
［式中、Ｒ３およびｎは、前記の意味を有する。］で表される化合物とを反応させることにより製造する方法であって、
該反応は、実質的に中性の酸価（ｐＨ）および反応混合物中に溶解または懸濁されている少なくとも１種の有機カルボン酸のアルカリ塩または該アルカリ塩の混合物の存在下で行われ、ここで
（ｉ）これらのアルカリ塩は、アルカリカチオンおよび有機カルボン酸のアニオンから形成され、そして
（ｉｉ）該有機カルボン酸は、使用される反応条件で少なくとも部分的に揮発する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記有機カルボン酸のアルカリ塩は、ナトリウム塩、カリウム塩および／またはリチウム塩であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ塩を形成する前記カルボン酸は、好ましくは２ないし１０個のＣ原子、好ましくは２ないし６個のＣ原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ−ヘプチル酸、ペラルゴン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸モノメチルエステル、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、およびβ−クロロプロピオン酸からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
触媒として、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムまたはギ酸リチウム、またはこれらの化合物の混合物を使用することを特徴とする、請求項１ないし４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１は、直線状または分岐した炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、好ましくはメチル基または第三ブチル基を表すことを特徴とする、請求項１ないし５のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ２は、直線状または分岐した炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、好ましくは第三ブチル基を表すことを特徴とする、請求項１ないし６のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）で表される化合物は、同一分子中に、Ｒ１およびＲ２と共に、様々に置換されたフェニル基を有することを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ４−［ＮＲ５−ＣｍＨ２ｍ−］ｐは、基Ｒ４−［ＮＨ−ＣｍＨ２ｍ−］ｐまたはＲ４−［Ｎ（ＣｍＨ２ｍ−）２］ｐ、また好ましくはＲ４−［ＮＨ−ＣｍＨ２ｍ−］ｐを表し、そしてＲ４は、アルキレンジアミンから、好ましくはエチレンジアミンまたはプロピレンジアミンから、またはポリアルキレンジアミン、好ましくはジエチレンジアミンまたはジプロピレンジアミンのようなジアルキレンジアミンから誘導されることを特徴とする、請求項１ないし８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ３は、１価基、好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基並びに３０Ｃ原子までのＣ原子を有する対応する同族基またはこれらの炭素原子数４ないし３０の混合物、または１価基、好ましくはシクロペンチル基およびシクロヘキシル基を表し、好ましくは１価のｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘキサデシル基およびｎ−オクタデシル基またはこれらのアルキル基の混合物を表すことを特徴とする、請求項１ないし８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ３は、炭素原子数２ないし８のアルキレン基または酸素原子で中断された炭素原子数４ないし１２のアルキレン基、好ましくは二価アルコールから、好ましくはアルキレングリコール、好ましくは１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールから；ポリアルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールから；グリセリン、ペンタエリトリトールまたは類似のポリオールから；エーテル化ポリヒドロキシ化合物から、好ましくはポリグリセリンまたはポリペンタエリトリトールからの双方のＯＨ−基の除去により誘導された基を表すことを特徴とする、請求項１ないし８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ４は、ジアミンから、また好ましくはアルキレンジアミン、好ましくは１，２−エチレンジアミンまたは１，２−プロピレンジアミンから、またはジアルキレンジアミン、好ましくはジ（エチレンジアミン）またはジ（プロピレンジアミン）からの双方のＨ２Ｎ−基の除去により誘導され、−ＮＲ５−、好ましくは−ＮＨ−で中断され得るアルキレン基を表すことを特徴とする、請求項１ないし９のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ３は、３価アルコール（ポリオール）からのＯＨ−基の除去により、好ましくは１，１，１−トリス−ヒドロキシメチルエタン（トリメチロールエタン）および１，１，１−トリス−ヒドロキシメチルプロパン（トリメチロールプロパン）からのＯＨ−基の除去により誘導された分岐アルキル−アルキレン基を表すことを特徴とする、請求項１ないし８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ３は、４価アルコールからのＯＨ−基の除去により誘導された分岐のアルキル−アルキレン基、好ましくはメタンテトラメチレン基を表すことを特徴とする、請求項１ないし８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１は第三ブチル基を表し、そしてＲ２はメチル基または第三ブチル基を表し、そしてＲ３はｎ−オクタデシル基、８〜３０個のＣ原子を有する高級アルキル基の混合物または１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリス−ヒドロキシメチルエタンまたは１，１，１−トリス−ヒドロキシメチルプロパンから誘導された基を表すことを特徴とする、請求項１ないし１１のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１は第三ブチル基を表し、そしてＲ２はメチル基または第三ブチル基を表し、そしてＲ４は１，２−エチレンジアミンまたは１，２−プロピレンジアミンから、またはジ（エチレンジアミン）またはジ（プロピレンジアミン）から誘導された基を表すことを特徴とする、請求項１ないし１１のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物を、触媒とと共に、不活性条件下、９０〜１２０℃の温度で溶融物が生じるまで加熱し、そして引き続いて０．１〜２００ｍｂａｒの範囲内の低圧および１４０〜２２０℃の範囲内の高温でエステル交換反応を行うことを特徴とする、請求項１ないし１６のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物との比（モル当量で算出）は、０．８：１ないし１．５：１の範囲内、好ましくは１：１ないし１．２：１の範囲内、また好ましくは１．０５：１と１．１５：１との間であることを特徴とする、請求項１ないし１７のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
式（Ｉ）で表される生成物は、種結晶を添加してまたは添加せずに冷却することにより結晶化または凝固され、さらなる精製工程を行うことなく直接に市販品の形態にさらに処理されることを特徴とする、請求項１ないし１８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項２ないし５のうちのいずれか一項に記載の有機カルボン酸のアルカリ塩または該アルカリ塩の混合物、好ましくは酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムおよびギ酸リチウムまたはこれらの化合物の混合物の、請求項１ないし１９のうちのいずれか一項に記載の式（Ｉ）で表される化合物の製造時の触媒としての使用。
【請求項２１】
前記触媒は、式（Ｉ）で表される化合物の反応させるモル量に対して、０．０５ないし５ｍｏｌ％、好ましくは０．０５ないし３ｍｏｌ％、好ましくは０．１ないし１ｍｏｌ％の量で存在することを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
式中、ｎ＝３であり、そしてＲ３は１，１，１−トリス−メチレンエタン基を表し、そしてＲ１、Ｒ２およびｍは請求項１記載の意味を有する、式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項２３】
式中、ｎ＝３であり、そしてＲ３は１，１，１−トリス−メチレンプロパン基を表し、そしてＲ１、Ｒ２およびｍは請求項１記載の意味を有する、式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項２４】
式中、Ｒ３は、基Ｒ４−［ＮＲ５−ＣｍＨ２ｍ−］ｐ、好ましくはＲ４−［ＮＨ−ＣｍＨ２ｍ−］ｐを表し、ここでＲ４は、１，２−エチレンジアミンまたは１，２−プロピレンジアミンから、またはジ（エチレンジアミン）またはジ（プロピレンジアミン）から誘導された基を表し、そしてＲ１、Ｒ２およびｍは請求項１記載の意味を有する、式（Ｉ）で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、選択された触媒を使用して、ヒドロキシフェニルカルボン酸エステルを製造する方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法により製造することができる新規のヒドロキシフェニルカルボン酸エステルにも関する。
【０００２】
ヒドロキシフェニルカルボン酸エステル、特に一般式（Ｉ）のものは、好ましくは酸化防止剤として使用される。数多くの式（Ｉ）で表される化合物が既知である。これらは例えば、適当な触媒を用いてエステル交換することより製造することができる。このようなエステル交換方法は例えば、ＵＳ−Ａ４７１６２４４、ＵＳ−Ａ５４８１０２３、ＵＳ−Ａ５５６３２９１に記載されている。
【０００３】
式（Ｉ）で表される化合物は、重要な商品でもある。これらは例えば、プラスチックおよび潤滑剤などの有機材料を、熱、酸化および／または化学線による崩壊から保護する。現在でも、酸化防止剤として使用するためのこのような新規の化合物およびその改良された製造方法に対する要求が存在する。
【０００４】
驚くべきことに、それ自体は既知のエステル交換方法において、選択されたアルカリ金属のカルボン酸塩、例えば酢酸リチウム、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムは、触媒として、実質的に中性の媒体中で、そして溶媒を伴わずに使用することができ、その際、生成物は、直接的に、そしてさらなる精製方法を行わずに使用することができる無色の溶融物の形で得られることが見出された。驚くべきことに、反応して冷却された反応マスをアルコールと接触させても、触媒の中和は生じず、逆エステル化反応は起こらない。該条件下で、特にｐＨ−中性で、かつ溶媒を使用せず、該触媒は、ｎ＝１、２、３、４またはそれ以上であってよいエステル交換を触媒し得るという事実は注目すべきである。
【０００５】
本発明は、請求項で定義されている。特に本発明は、次式Ｉ
【化４】
2004501128.tif 000002
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を表し、
ｍは、１、２または３、好ましくは２を表し、
ｎは、１ないし３０の整数、好ましくは１ないし１０の整数、特に１、２、３、４、５または６を表し、そして好ましくは１、２、３または４を表し、
Ｒ３は、酸素原子で中断され得る直線状または分岐した炭素原子数４ないし３０のアルキルのｎ価基、または（ｎ＝１〜１２については）炭素原子数５ないし１２のシクロアルキルのｎ価基、または基Ｒ４−［ＮＲ５−ＣｍＨ２ｍ−］ｐを表し、
Ｒ４は、水素原子、基−ＮＲ５−で中断され得る直線状または分岐した炭素原子数４ないし３０のアルキルのｎ価基、または（ｎ＝１〜１２については）炭素原子数５ないし１２のシクロアルキルのｎ価基を表し、
Ｒ５は、互いに独立して、水素原子またはメチル基または−ＣｍＨ２ｍ−、好ましくは水素原子を表し、そして
ｐは、１分子当たりｎ個の基−ＣｍＨ２ｍ−を生じる個数の−［ＮＲ５−ＣｍＨ２ｍ−］−基に相当する。］で表される化合物を、
次式（ＩＩ）
【化５】
2004501128.tif 000003
［式中、Ｒは、炭素原子数１ないし３のアルキル基を表す。］で表される化合物と、次式（ＩＩＩ）
【化６】
2004501128.tif 000004
［式中、Ｒ３およびｎは、前記の意味を有する。］で表される化合物とを反応させることにより製造する方法であって、
該反応は、実質的に中性の酸価（ｐＨ）および反応混合物中に溶解または懸濁されている少なくとも１種の有機カルボン酸のアルカリ塩または該アルカリ塩の混合物の存在下で行われ、ここで
（ｉ）これらのアルカリ塩は、アルカリカチオンおよび有機カルボン酸のアニオンから形成され、そして
（ｉｉ）該有機カルボン酸は、使用される反応条件で少なくとも部分的に揮発する
ことを特徴とする方法に関する。
【０００６】
この際、反応で適用される反応条件は好ましくは、５０℃ないし２５０℃、好ましくは８０℃ないし２２０℃、好ましくは１４０℃ないし２２０℃の範囲の温度、および０．１ｍｂａｒないし１ａｔｍ（常圧）、好ましくは０．１ｍｂａｒないし１００ｍｂａｒ、特に０．１ｍｂａｒないし５０ｍｂａｒ、また特別に０．１ｍｂａｒないし２０ｍａｂｒの圧力である。好ましくは、塩を形成するカルボン酸は、上記の温度範囲および圧力範囲内の沸点を有する。
【０００７】
塩を形成するアルカリ金属のカチオンには特に、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンまたはカリウムカチオンが該当する。好ましいのは、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンおよび／またはリチウムカチオン、または有機カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩および／またはリチウム塩である。
【０００８】
適用される反応条件下で、その酸の形で少なくとも部分的に揮発するカルボン酸の例は、好ましくは２ないし１０個のＣ原子、好ましくは２ないし６個のＣ原子を有する脂肪族飽和または不飽和カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ−ヘプチル酸またはペラルゴン酸である。他の例は、マロン酸、マレイン酸、フマル酸またはマロン酸モノメチルエステルである。適しているのはまた、ハロゲン化された酸、例えばフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸またはβ−クロロプロピオン酸である。好ましいのは、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムまたはギ酸リチウムあるいはこれらの化合物の混合物である。
【０００９】
触媒を好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物の反応させるモル量に対して０．０５ないし５ｍｏｌ％の量で加える。
【００１０】
Ｒ１は好ましくは、炭素原子数１ないし８のアルキル基であり、この場合、該アルキル基は、直線状または分岐であり得る。好ましくは、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表す。好ましくは、Ｒ１は、分岐した基、好ましくはメチル基または第三ブチル基を表す。
【００１１】
Ｒ２は好ましくは、炭素原子数１ないし８のアルキル基であり、この場合、該アルキル基は、直線状または分岐であり得る。好ましくは、Ｒ２は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表す。好ましくは、Ｒ２は、分岐の基、好ましくはメチル基または第三ブチル基、好ましくは第三ブチルを表す。
【００１２】
式（Ｉ）で表される化合物は、同一分子中に、Ｒ１およびＲ２と共に、様々に置換されたフェニル基を含むことができ、そして同一のフェニル基に結合したＲ１およびＲ２は、同一または異なり得る。これに関して、例えばＲ１およびＲ２は双方ともメチル基または第三ブチルを表すか、またはＲ１はメチル基を、Ｒ２は第三ブチル基を表し得る。
【００１３】
酸素で中断され得る４〜３０個のＣ原子を有するｎ価アルキル基としてのＲ３は、直線状または分岐することができ、または混合物として存在し得る。このような混合物は、Ｒ３が、例えば１４、１６、１８および２０個のＣ原子を有する主に直線状または分岐したアルキル基の混合物を表す化合物からなることができ、その場合、これらのアルキル基は部分的に分岐し得る。
【００１４】
Ｒ３が基Ｒ４−［ＮＲ５−ＣｍＨ２ｍ−］ｐを表す場合には、この基は好ましくは、Ｒ４−［ＮＨ−ＣｍＨ２ｍ−］ｐまたはＲ４−［Ｎ（ＣｍＨ２ｍ−）２］ｐ、また好ましくはＲ４−［ＮＨ−ＣｍＨ２ｍ−］ｐを表す。ここで、Ｒ４は好ましくは、−ＮＲ５−、好ましくは−ＮＨ−で中断されることができ、また直線状または分岐でき、４〜３０個のＣ原子、例えば１４、１６、１８および２０個のＣ原子を有するアルキル基である。同様に、Ｒ４は（ｎ＝２については）、アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミンまたはプロピレンジアミンから、またはポリアルキレンジアミン、好ましくはジアルキレンジアミン、例えばジエチレンジアミンまたはジプロピレンジアミンから誘導され得る。
【００１５】
ｎ＝１である場合、Ｒ３は好ましくは、１価の基、好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基並びに３０Ｃ原子までのＣ原子を有する対応する同族基またはこれらの炭素原子数４ないし３０の基の混合物を表す。ｎ＝１については、Ｒ３は好ましくは、５〜１２個のＣ原子を有するシクロアルキル基のような１価の基、好ましくはシクロペンチル基およびシクロヘキシル基、特にシクロヘキシル基を表す。好ましくはＲ３は（ｎ＝１については）、１価の炭素原子数８ないし３０のアルキル基、また好ましくはｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘキサデシル基およびｎ−オクタデシル基またはこれらのアルキル基の混合物を表す。ここに挙げたＲ３の意味は、Ｒ４に関する好ましい意味でもある。
【００１６】
ｎ＝２である場合、Ｒ３は好ましくは、炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表すか、または酸素により中断されている炭素原子数４ないし１２のアルキレン基を表す。この意味において、Ｒ３は（ｎ＝２については）、２価アルコールからの双方のＯＨ−基の除去により誘導され、酸素によって中断され得るアルキレン基を表す。このような２価アルコールの例は、アルキレングリコール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、または（ｎ＝１については）グリセリン、ペンタエリトリトール［Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４］または類似のポリオールである。同様に、酸素によって中断されたｎ価基Ｒ３は、エーテル化ポリヒドロキシ化合物から、好ましくはポリグリセリンまたはポリペンタエリトリトールから誘導され得る。
【００１７】
同様に、Ｒ４は（ｎ＝２については）、好ましくはジアミンからの双方のＨ２Ｎ−基の除去により誘導され、−ＮＲ５−、好ましくは−ＮＨ−で中断され得るアルキレン基を表す。このようなジアミンの例は、アルキレンジアミン、例えば１，２−エチレンジアミンまたは１，２−プロピレンジアミンまたはジアルキレンジアミン、例えばジ（エチレンジアミン）またはジ（プロピレンジアミン）である。ジ（エチレンジアミン）は例えば、中央の窒素原子に所望により［−ＮＨ−ＣｍＨ２ｍ−］−基を有することができる。
【００１８】
ｎ＝３である場合、Ｒ３は、３価アルコールからのＯＨ−基の除去により誘導された分岐アルキル−アルキレン基を表す。この意味において、Ｒ３は好ましくは、メタン−炭素原子数１ないし６のアルキル−トリメチレン基を表す。このような３価アルコールの例は、１，１，１−トリス−ヒドロキシメチルエタン（トリメチロールエタン）、１，１，１−トリス−ヒドロキシメチルプロパン（トリメチロールプロパン）である。
【００１９】
ｎ＝４である場合、Ｒ３は、４価アルコールまたはポリオールからのＯＨ−基の除去により誘導された分岐アルキル−アルキレン基を表す。この意味においては、Ｒ３は好ましくは、メタンテトラメチレン基、例えばテトラキス−ヒドロキシメチルメタン基（ペンタエリトリトール基）を表す。
【００２０】
式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）で表される化合物のアルキレン基−（ＣｍＨ２ｍ）−中で、ｍは好ましくは２を表し、即ちアルキレン基は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。
【００２１】
特に好ましくは、式中、Ｒ１は第三ブチル基を表し、そしてＲ２はメチル基または第三ブチル基を表し、そしてＲ３はｎ−オクタデシル基、８〜３０個のＣ原子を有する高級アルキル基の混合物（炭素原子数８ないし３０のアルキル基）または１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリス−ヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリス−ヒドロキシメチルプロパンから誘導される基を表すか、またはＲ４は、１，２−エチレンジアミンまたは１，２−プロピレンジアミンまたは例えばジ（エチレンジアミン）またはジ（プロピレンジアミン）から誘導される基を表す式（Ｉ）で表される化合物を製造する。
【００２２】
本発明はさらに、上記した有機カルボン酸のアルカリ塩または該アルカリ塩の混合物を、上記のように式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物に基づいて式（Ｉ）で表される化合物を製造する際の触媒として使用することに関し、その場合、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムまたはギ酸リチウムまたはこれら化合物の混合物を使用することが好ましい。
【００２３】
触媒を、式（Ｉ）で表される化合物の反応するモル量に対して、０．０５ないし５ｍｏｌ％、好ましくは０．０５ないし３ｍｏｌ％、特に０．１または１ｍｏｌ％の量で添加する。
【００２４】
好ましくは、本発明では溶媒を使用せずに処理する。しかし本発明により、エステル交換反応を不活性の脂肪族および／または芳香族有機溶媒またはこのような溶媒の混合物中で行うことも可能である。
【００２５】
本発明では、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物を、触媒と共に、不活性条件下、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、攪拌しながら溶融物が生じるまで加熱する。化学平衡をエステル交換反応へと移行させるために引き続き、圧力を低下させ、温度を上昇させる。即ち、反応は好ましくは、０．１〜２００ｍｂａｒの範囲内の圧力および１４０〜２２０℃の範囲内の温度で行われる。圧力は好ましくは、０．１〜５０ｍｂａｒ、特に好ましくは０．１〜２０ｍｂａｒである。反応温度は好ましくは、１６０〜２２０℃、特に好ましくは１６５〜１８５℃である。
【００２６】
反応時間は、圧力および温度に依存するが、一般には１と１２時間の間、好ましくは１ないし１０時間、特には２ないし６時間である。
【００２７】
通常、式（ＩＩＩ）で表されるアルコールのヒドロキシ官能基に対して、式（ＩＩ）で表されるエステルを少々過剰に使用する。好ましくは、式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物との比（モル当量で算出）は、０．８：１ないし１．５：１の範囲内、好ましくは１：１ないし１．２：１の範囲内、特に好ましくは１．０５：１と１．１５：１との間である。
【００２８】
式（ＩＩ）で表される化合物を過剰に使用する場合、これを、反応終了時に好ましくは蒸留除去するが、その場合、この過剰分はいずれの場合にも生じ、生成物（Ｉ）の色に影響を及ぼす望ましくない副成分のための助剤としても役立つ。
【００２９】
式（Ｉ）で表される生成物は直接に、種結晶を添加してまたは添加せずに冷却することにより結晶化または固形化することができ、それにより、さらなる精製工程、例えば再結晶化を行わずに直接に市販品の形態に後処理することができる。本発明では勿論、溶融物を適切な溶媒に入れ、冷却し、種結晶を添加してまたは添加せずに結晶化させることもできる。溶媒としては例えば、脂肪族炭化水素、例えばヘプタンまたはシクロヘキサンまたはこれらの混合物；芳香族炭化水素、例えばトルエンおよび／またはキシレン；アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよび／またはイソプロパノール並びに対応するアルコール／水−混合物（アルコール５０〜１００％）が適している。メタノールおよび／またはイソプロパノール並びにこれらと水との混合物が好ましい。
【００３０】
例えば、反応した反応溶融物を所望により濾過する前、またはその後での生成物中の触媒残渣は、通常、安定剤として使用する場合には障害とならない。しかし、存在するアルカリ塩は、簡単な濾過により、例えばそれ自体は既知の方法で、２０μ−フィルタプレートを通して９０〜１３０℃で除去することができる。濾過の後に、触媒含分は通常ｐｐｍ−範囲内である。
【００３１】
本発明の方法の特別な利点は、生成物が分析的に純粋で、障害となる着色を伴わずに、即ち、反応溶融物または生成物中に有色または変色性の副成分を伴わずに得られ、さらなる精製工程が不要であり、そして添加剤を加えることなく、物理的方法により、例えば粉砕またはペレット化により、反応生成物を使用可能な市販品の形態にすることができることにある。
【００３２】
本発明に従う方法で使用される式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物は、それ自体は既知である。ｎ＝３であり、そしてＲ３は１，１，１−トリス−ヒドロキシメチルエタン（トリメチロールエタン）から誘導された３価の基を表すか、もしくはＲ３は１，１，１−トリス−メチレンエタンを表す式（Ｉ）で表される化合物は新規である。同様に、ｎ＝３であり、そしてＲ３は１，１，１−トリス−ヒドロキシメチルプロパン（トリメチロールプロパン）から誘導された３価の基を表すか、もしくはＲ３は１，１，１−トリス−メチレンプロパンを表す式（Ｉ）で表される化合物も新規である。
【００３３】
Ｒ３は基Ｒ４−［ＮＲ５−ＣｍＨ２ｍ−］ｐ、好ましくはＲ４−［ＮＨ−ＣｍＨ２ｍ−］ｐを表し、Ｒ４は１，２−エチレンジアミンまたは１，２−プロピレンジアミンから、またはジ（エチレンジアミン）またはジ（プロピレンジアミン）から誘導された基を表し、そしてＲ１、Ｒ２およびｍが前記の意味を有する式（Ｉ）で表される化合物は新規である。
【００３４】
これらの化合物は本発明の対象である。これらの化合物は、それ自体は既知の別の製法によっても製造することができ、かつ本発明で説明した製法に限定されない。驚くべきことに、これらの化合物は、塩基性アセトン系溶液中で黄色に変色する傾向が非常に低く、これは黄色度指数に関して使用者の利益に対する重要な指摘である。
【００３５】
以下の実施例で本発明をさらに説明するが、これによって本発明は制限されない。
【００３６】
実施例１：  β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル（式中、Ｒ１およびＲ２＝第三ブチル基、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｒ３＝ｎ−Ｃ１８Ｈ３７である式（Ｉ）で表される化合物）
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル１０９ｇ（０．３７４ｍｏｌ）、ステアリルアルコール９２．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）および二水和物としての酢酸リチウム０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）を入れ、１００℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら慎重に減圧し、同時に内部温度（ＩＴ）を１５０〜１６０℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、そして冷却トラップで凝縮した。
内圧が１０ｍｂａｒ未満に達したら、内部温度（ＩＴ）を１７０〜１８０℃に上昇させ、さらに１ｍｂａｒ未満まで減圧した。ＩＴ＝１８０℃および圧力＜１ｍｂａｒに達したら、１時間保持し、引き続き１〜２時間、ＩＴ＝２００〜２１０℃で過剰のβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物は遊離体＜０．２％を含有し、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル含分＞９８％を有した。反応溶融物を冷却し、結晶化のために放置した。収率９６．５％：融点５１℃。
【００３７】
実施例２：  β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル（式中、Ｒ１およびＲ２＝第三ブチル基、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｒ３＝ｎ−Ｃ１８Ｈ３７である式（Ｉ）で表される化合物）
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル１０９ｇ（０．３７４ｍｏｌ）、ステアリルアルコール９２．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）およびギ酸ナトリウム０．２ｇ（０．００３ｍｏｌ）を入れ、１００℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら慎重に減圧し、同時に内部温度を１５０〜１６０℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が１０ｍｂａｒ未満に達したら、内部温度を１７０〜１８０℃に上昇させ、さらに１ｍｂａｒ未満まで減圧した。ＩＴ＝１８０℃および圧力＜１ｍｂａｒに達したら、１時間保持し、引き続き１〜２時間、ＩＴ＝２００〜２１０℃で過剰のβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物は遊離体＜０．２％を含有し、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル含分＞９８％を有した。反応溶融物を冷却し、結晶化のために放置した。収率９６．５％：融点５１℃。
【００３８】
実施例３：  トリエチレングリシル−ビス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］エステル（式中、Ｒ１およびＲ２＝第三ブチル基、ｎ＝２、ｍ＝２、Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２）−である式（Ｉ）で表される化合物）
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル７６ｇ（０．２６ｍｏｌ）、トリエチレングリコール１５ｇ（０．１ｍｏｌ）および二水和物としての酢酸リチウム０．１７ｇ（０．００１５ｍｏｌ）を入れ、１００℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら慎重に減圧し、同時に内部温度を１６０〜１８０℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が１０ｍｂａｒ未満に達したら、内部温度を１８０〜１９０℃に上昇させ、さらに１ｍｂａｒ未満まで減圧した。ＩＴ＝１９０℃および圧力＜１ｍｂａｒに達したら、１時間保持し、引き続き１〜２時間、ＩＴ＝２００〜２２０℃で過剰のβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物は遊離体＜０．２％を含有し、トリエチレングリシル−ビス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］エステル含分＞９７％を有した。反応溶融物を冷却し、結晶化のために放置した。収率９４％：融点１１３〜１１５℃。
【００３９】
実施例４：  トリエチレングリシル−ビス−［β−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］エステル（式中、Ｒ１＝第三ブチル基、Ｒ２＝メチル基、ｎ＝２、ｍ＝２、Ｒ３＝−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２）−である式（Ｉ）で表される化合物）
β−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル６５ｇ（０．２６ｍｏｌ）、トリエチレングリコール１５ｇ（０．１ｍｏｌ）および二水和物としての酢酸リチウム０．１７ｇ（０．００１５ｍｏｌ）を入れ、１００℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら、慎重に減圧し、同時に内部温度を１６０〜１７０℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が１０ｍｂａｒ未満に達したら、内部温度を１７０〜１８０℃に上昇させ、さらに１ｍｂａｒ未満まで減圧した。ＩＴ＝１８０℃および圧力＜１ミリバールに達したら、１時間保持し、引き続き１〜２時間、ＩＴ＝１９０〜２００℃で過剰のβ−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物は遊離体＜０．２％を含有し、トリエチレングリシル−ビス−［β−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］エステル含分＞９７％を有した。反応溶融物を冷却し、結晶化のために放置した。収率９４．５％：融点７４〜７７℃。
【００４０】
実施例５：  １，１，１−トリス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］プロパン（式中、Ｒ１およびＲ２＝第三ブチル基、ｎ＝３、ｍ＝２、Ｒ３＝ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）３）である式（Ｉ）で表される化合物）
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル８５．５ｇ（０．２９３ｍｏｌ）、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）プロパン１０．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）および二水和物としての酢酸リチウム０．２３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れ、１２０℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら、慎重に減圧し、同時に内部温度を１６０℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が１０ミリバール未満に達したら、内部温度を１８０℃に上昇させ、さらに１ｍｂａｒ未満まで減圧した。ＩＴ＝１８０℃および圧力＜１ｍｂａｒに達したら、１時間保持し、引き続き１〜２時間、ＩＴ＝２００〜２１０℃で過剰のβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物は、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル＜０．２％を含有し、１，１，１−トリス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］プロパン含分＞９７％を有した。無色の反応溶融物を濾過し、冷却し、硬化／結晶化させた。収率９５％：融点６６〜７９℃（非結晶形態）。
【００４１】
実施例６：  １，１，１−トリス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］プロパン（式中、Ｒ１およびＲ２＝第三ブチル基、ｎ＝３、ｍ＝２、Ｒ３＝ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）３）である式（Ｉ）で表される化合物）
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル８５．５ｇ（０．２９３ｍｏｌ）、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）プロパン１０．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）および酢酸ナトリウム０．１９ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れ、１２０℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら、慎重に減圧し、同時に内部温度を１６０℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が１０ｍｂａｒ未満に達したら、内部温度を１８０℃に上昇させ、さらに１ｍｂａｒ未満まで減圧した。ＩＴ＝１８０℃および圧力＜１ｍｂａｒに達したら、１時間保持し、引き続き１〜２時間、ＩＴ＝２００〜２１０℃で過剰のβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物はβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル＜０．２％を含有し、１，１，１−トリス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］プロパン含分＞９７％を有した。無色の反応溶融物を濾過し、冷却し、硬化／結晶化させた。収率９５．５％：融点６６〜７９℃（非結晶形態）。
【００４２】
実施例７：  １，１，１−トリス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］エタン（式中、Ｒ１およびＲ２＝第三ブチル基、ｎ＝３、ｍ＝２、Ｒ３＝ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２）３）である式（Ｉ）で表される化合物）
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル８５．５ｇ（０．２９３ｍｏｌ）、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）および二水和物としての酢酸リチウム０．２３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れ、１２０℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら、慎重に減圧し、同時に内部温度を１６０℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が１０ｍｂａｒ未満に達したら、内部温度を１８０℃に上昇させ、さらに１ｍｂａｒ未満まで減圧した。ＩＴ＝１８０℃および圧力＜１ｍｂａｒに達したら、１時間保持し、引き続き１〜２時間、ＩＴ＝２００〜２１０℃で過剰のβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物はβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル＜０．２％を含有し、１，１，１−トリス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］エタン含分＞９７％を有した。無色の反応溶融物を濾過し、冷却し、硬化／結晶化した。収率９５％：融点５５〜７８℃（非結晶形態）。
【００４３】
実施例８：  テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（式中、Ｒ１およびＲ２＝第三ブチル基、ｎ＝４、ｍ＝２、Ｒ３＝Ｃ（ＣＨ２）４）である式（Ｉ）で表される化合物）
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル７５．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ペンタエリトリトール６．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）および酢酸ナトリウム０．１６ｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れ、１２０℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら、慎重に減圧し、同時に内部温度を１６０〜１７０℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が１０ｍｂａｒ未満に達したら、内部温度を１８０℃に上昇させ、さらに１ｍｂａｒ未満まで減圧した。ＩＴ＝１８０℃および圧力＜１ｍｂａｒに達したら、１時間保持し、引き続き１〜２時間、ＩＴ＝２００〜２１０℃で過剰のβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物はβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルエステル＜０．２％を含有し、テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン含分＞９６％を有した。無色の反応溶融物を濾過し、冷却し、硬化／結晶化させた。収率９６％：融点５５〜８５℃（非結晶形態）。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004501128.tif 000035
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