(57)【要約】本発明は、金および金合金の電着浴とその歯科成形物の製造用法に関する。この浴中において、金は亜硫酸金錯体の形で存在する。本発明による浴および／または本発明による用法は、このタイプの亜硫酸金浴に対してさらに金属および標準添加物を任意に存在させることに加えて少なくとも１つのビスマス化合物が存在するということにより特徴付けられる。このビスマス化合物は好適には、特にＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＮＴＡまたはＥＤＴＡ等の錯体形成剤を含む錯体化合物である。本発明は、それに関連する様々な利点を有する。特に強調されるべき特徴の１つは、浴の調製中のできるだけ早い時期にビスマスを浴に添加できることである。これは、長期間稼動することが可能で、かつ電着の前にさらに添加物を加える必要がない浴を、ユーザーが備えることを意味する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金が亜硫酸金錯体の形で存在する、金および金合金の電着用浴、好適には水性の浴であって、浴は１つ以上のビスマス化合物、好適には１つ以上の水溶性ビスマス化合物と、適切な場合には、さらに１つ以上の金属の１つ以上の化合物とこのタイプの亜硫酸金浴用の標準的な添加物を含むことを特徴とする浴。
【請求項２】
亜硫酸金錯体は亜硫酸金アンモニウム錯体であることを特徴とする請求項１に記載の浴。
【請求項３】
＞７のｐＨ、好適には７〜９のｐＨを有することを特徴とする請求項１に記載の浴。
【請求項４】
さらなる金属として銅を含むことを特徴とする前記請求項のいずれか１つに記載の浴。
【請求項５】
さらなる金属として鉄を含むことを特徴とする前記請求項のいずれか１つに記載の浴。
【請求項６】
さらなる金属として、１つ以上の貴金属、好適には白金族から選択される１つ以上の貴金属を含むことを特徴とする前記請求項のいずれか１つに記載の浴。
【請求項７】
１つ以上の水溶性ビスマス化合物および１つ以上の水溶性銅化合物を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つに記載の浴。
【請求項８】
１つ以上の水溶性ビスマス化合物および１つ以上の水溶性鉄化合物を含むことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の浴。
【請求項９】
１つ以上の水溶性ビスマス化合物、１つ以上の水溶性銅化合物、および１つ以上の水溶性鉄化合物を含むことを特徴とする請求項４〜８のいずれか１つに記載の浴。
【請求項１０】
ビスマス化合物およびさらなる金属の好適な化合物は、錯体化合物、好適にはキレート化合物であることを特徴とする前記請求項のいずれか１つに記載の浴。
【請求項１１】
錯体化合物は、有機錯体形成剤、好適には有機キレート形成剤を含むことを特徴とする請求項１０に記載の浴。
【請求項１２】
錯体形成剤またはキレート形成剤は、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＮＴＡ、あるいは特にＥＤＴＡであることを特徴とする請求項１１に記載の浴。
【請求項１３】
ビスマス化合物は、０．０５ｍｇ／ｌからその飽和濃度までの濃度で、浴中に存在することを特徴とする前記請求項のいずれか１つに記載の浴。
【請求項１４】
ビスマス化合物は、０．０５ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌの濃度、特に０．１ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの濃度で、浴中に存在することを特徴とする請求項１３に記載の浴。
【請求項１５】
さらなる金属の化合物は、０．１ｍｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの濃度、好適には０．１ｍｇ／ｌ〜５００ｍｇ／ｌの濃度で、浴中に存在することを特徴とする前記請求項のいずれか１つ、特に請求項１〜１４のいずれか１つに記載の浴。
【請求項１６】
さらなる金属の化合物は、１ｍｇ／ｌ〜２０ｍｇ／ｌの濃度、好適には２ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの濃度で、浴中に存在することを特徴とする請求項１５に記載の浴。
【請求項１７】
生理学的に有害な添加物を実質的に含まない、好適には砒素、アンチモン、およびタリウムの化合物を含まないことを特徴とする前記請求項のいずれか１つに記載の浴。
【請求項１８】
金は、５〜１５０ｇ／ｌの濃度で、浴中に存在することを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の浴。
【請求項１９】
金は、１０〜１００ｇ／ｌの濃度、好適には１０〜５０ｇ／ｌの濃度、特に３０〜４８ｇ／ｌの濃度で、浴中に存在することを特徴とする請求項１８に記載の浴。
【請求項２０】
電着により歯科分野用の義歯成形物を作製する前記請求項のいずれか１つに記載の浴の用法であって、特にクラウン、ブリッジ、上部構造等の歯科用枠を作製する浴の用法。
【請求項２１】
特に請求項１〜１９のいずれか１つに記載の浴の構成成分として、電着により歯科分野用の義歯成形物を作製する１つ以上のビスマス化合物、好適には１つ以上の水溶性ビスマス化合物の用法。
【請求項２２】
ビスマス化合物は、有機錯体形成剤または有機キレート形成剤を好適に含む錯体化合物、特にキレート化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の用法。
【請求項２３】
錯体形成剤またはキレート形成剤は、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＮＴＡ、あるいは特にＥＤＴＡであることを特徴とする請求項２２に記載の用法。
【請求項２４】
ビスマス化合物は、浴の調製中に直接添加されることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１つに記載の用法。
【請求項２５】
ビスマス化合物は、電着の直前または電着中に、浴に添加されることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１つに記載の用法。
【請求項２６】
ビスマス化合物は、補充目的のために、電着工程の後で浴に添加されることを特徴とする請求項２１〜２５のいずれか１つに記載の用法。
【請求項２７】
義歯成形物は１０μｍより厚い層、好適には１００〜３００μｍの層厚さ、特に約２００μｍの層厚さに析出されることを特徴とする請求項２０〜２６のいずれか１つに記載の用途。
【請求項２８】
電着により金および金合金から歯科分野用の義歯成形物を作製する、特にクラウン、ブリッジ、上部構造等の歯科用枠を作製する工程であって、金または金合金層を請求項１〜１９のいずれか１つに記載の浴から適当な基板、例えば歯の残根から成形した注型上に析出させ、その後基板から分離することを特徴とする工程。
【請求項２９】
基板は、電気的に非伝導性の材料、特にプラスターやプラスチックから構成され、その表面を特に導電性の銀の助けにより導電性にしたことを特徴とする請求項２８に記載の工程。
【請求項３０】
基板は１つ以上の金属から成ることを特徴とする請求項２８に記載の工程。
【請求項３１】
析出は、高電流密度、好適には１０Ａ／ｄｍ２までの電流密度で起きることを特徴とする請求項２０〜３０のいずれか１つに記載の用法または工程。
【請求項３２】
パルスめっき工程と呼ばれるものを用いて析出が起きることを特徴とする請求項２０〜３１のいずれか１つに記載の用法または工程。
【請求項３３】
義歯成形物はセラミックおよび／またはプラスチックで覆われていることを特徴とする請求項２０〜３２のいずれか１つに記載の用法または工程。
【請求項３４】
セラミックで覆われた成形物を焼成することを特徴とする請求項３３に記載の用法または工程。
【請求項３５】
プラスチックで覆われた成形物を、光、特に可視光を用いて硬化させることを特徴とする請求項３３に記載の用法または工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に金および金合金の電着浴とその用法に関する。この浴中において、金は亜硫酸金錯体の形で存在する。
【背景技術】
【０００２】
金および／またはそれに対応する合金金属を含む好適には水溶液から金または金合金を電界析出させることが、すでに長い間公知である。主にシアン化物を基剤とした金浴が初期に用いられた後、最近では亜硫酸金錯体を基剤とした浴がますます重要になりつつある。この傾向は、亜硫酸金浴はシアン化水素が放出されることが知られているシアン化物を基剤とした金浴に比べて無毒であるという事実に主に帰せられた。この無毒性および析出層の金の品質により、特に歯科技術の分野において、製造コストが高く浴の安定性に問題があるにもかかわらず、亜硫酸金浴の使用が絶えず増加している。さらに、亜硫酸金錯体を基剤とする浴は相対的に取扱いが容易である。これは、化学工学の専門家のような高いレベルの知識がない、歯科技士、歯科医、およびそれらのスタッフ等のユーザーにとっては重要な要因である。
【０００３】
特に歯科技術の分野において、電気めっきにより形成される析出物には特別な要求が課せられる。さらに、歯科用枠のタイプや作製される義歯成形物に応じてこれらの要求も変化する。後でセラミックまたはプラスチックにより成形物を覆うことができる場合、例えば、構成された均一層すなわち均一な微細構造、できる限り均一な層の厚さ、および析出層の組成が再現性のあることが必須条件である。特にセラミックベニヤの塗布は、セラミック材料を塗布した後で比較的高温で焼成しなければならない。これらの場合、金属の基本枠も要求される焼成安定性を有することが必要である。さらに、特に耐摩耗性、多孔率、耐食性等の特性も満たさなければならないことは最低限の要求である。また析出層は、特に歯科の分野において、例えば色、光沢あるいは表面状態に関して、特別な審美的要求基準に適合しなければならない。最後に、析出層の組成には、例えば生体親和性に関する要求がさらに課せられる。例えば患者がアレルギーに苦しまないように金または金合金層はできる限り最高限度の純度を持つことが要求されるので、材料の生体親和性は特に歯科の分野において非常に重要である。
【０００４】
それらが使用される分野および浴中における金の存在形態に関わりなく、電気めっき析出物に課せられた要求に少なくとも部分的に適合するために、金および金合金浴は添加物を含んでいる。このような添加物は、微粒子添加物または光沢添加物とも呼ばれる。これらは、ポリアミン、ポリイミンおよびそれらの混合物のような有機添加物、あるいは例えば砒素、アンチモンまたはタリウム等の半金属化合物である。上記すべての添加物は、多かれ少なかれ析出した金層中に混ざる。有機添加物の場合、層の特性（例えば、延性と焼成安定性）はこの混入により悪影響を受けるので、これは歯科の分野で問題を引き起こす。特に砒素とタリウムの場合、これらの毒性物質を使用するため、要求される生体親和性が保証されないので、半金属の混入が歯科の分野で問題を起こす。出願人の知る限り、この結果は現状ではアンチモンのみが歯科の分野の添加物として有意性があるということである。しかし、生理学的には、使用されているアンチモン化合物を代替することは、決して望ましくないことではない。しかし、義歯成形物が歯科用のセラミックでライニングを施されている場合、アンチモン化合物以外の金属化合物は焼成安定性に適していないことが実証されている。
【０００５】
金および金合金浴、特に亜硫酸金錯体を基剤とする浴に従来から公知の添加物を用いる際のさらに別の問題は、当の浴が使用される直前に、これらの添加物は一般に計量して供給しなければならないことである。これは、これらの添加物中に存在する化合物が当の浴中で安定でなく、時間の進行とともに分解し効果が失われるという理由による。例えば、これは当の浴のｐＨ、あるいは添加物が浴に含まれる他の構成成分と反応することが原因である。
【０００６】
亜硫酸金錯体を基剤とする浴にアンチモン化合物を添加する場合、アンチモンは一般に、例えば酒石酸アンチモニルカリウムのように、Ｓｂ（III）として用いられる。酒石酸アンチモニルカリウムは浴中で反応して、この添加物の効果を消失させるゼリー状の酸化アンチモン水和物ゲルを形成する。その部分について、酸化アンチモン水和物ゲルは、標準的な浴の条件下において安定ではなく、もはや所望の効果を示さない結晶性の酸化アンチモンを形成する反応を行う。これが、添加物を使用の直前にのみ浴中に加えることができ、ある時間が経過すると添加物がその効果を失う理由である。従って、長期間にわたり稼動することができるすべての必要な成分から構成される金または金合金浴を作製することができない。
【０００７】
さらに別の問題は、添加物は後の段階で計量して供給する必要があるばかりでなく、正確な計量すなわち添加物の必要量が、他の浴およびプロセスパラメータに依存することである。これに関して影響を及ぼす要因は、例えば、浴中の他の構成成分の割合、電気活性イオンの濃度、析出槽の形状寸法（電着槽の形状寸法）、温度、および電流密度である。たいていの場合、化学工学の専門家のような知識がないため、ユーザーは、浴の製造業者が提供した計量表と呼ばれるものに従って作業し、電着する対象物の数の関数として添加物の量を計量することにより、これらの問題を解決しようとする。電着する対象物の寸法と形状および析出物の所望の層厚さはかなり変化し、それに応じて析出する金属の量も変化し、この方法での対象物あたりの計量は比較的高い誤差レベルになりやすい。これにより電着した析出物の品質が大きく変わり、結果として単一の操作において同じ時間でコーティングした対象物であっても、析出物の組成が異なる。これが、ユーザーにとって電着の操作を難しいものにしている。
【０００８】
ＥＰ ０ １２６ ９２１ Ｂ１号には、シアン化金錯体の形で金を含む金−銅−ビスマス合金の電着用水溶性浴が記載されている。これは高ビスマス濃度の三元合金の電着である。この特許に記載された浴は、例えば装飾品類、時計、眼鏡等の装飾対象物上へピンクからすみれ色のコーティングを行うのに特に好適である。技術的な重要性は、ビスマスを３０重量％以上の非常に高レベルまで合金中に含むことができるということである。これにより、対応する析出物が特に硬く良好な電気伝導性と耐磨耗性を有するので、例えばプラグ接続等の電子部品の処理のような新しい応用領域を開くことが意図される。ＥＰ ０ １２６ ９２１ Ｂ１号に記載の浴は、特に高い毒性と高レベルのビスマスが合金中に含まれるという両方の理由のため、歯科の分野に対しては不適である。
【０００９】
ＤＥ ２ ７２３ ９１０ Ｃ２号（ＦＲ ２３５３６５６ Ａ号に相当）は、金または金合金の電着用の浴に対する多種多様な添加物混合物を請求している。これらの付加的な混合物は形成される析出物の特性を改善するように意図されている。これらの添加物混合物の必須構成成分は、ある一般化学式の少なくとも１つの有機水溶性ニトロ化合物であり、かつ砒素、アンチモン、ビスマス、タリウム、およびセレンから成るグループから選択される元素の少なくとも１つの水溶性金属化合物である。ニトロ化合物に加えて水溶性のビスマス化合物をも含む添加物混合物は、この場合、制約が多すぎてシアン化物を基剤とする浴に用いることができない。亜硫酸金錯体を基剤とする浴の場合、この文献はニトロ酸および複酒石酸カリウムアンチモンから成る添加物を使用することを提案している。ＤＥ ２ ７２３ ９１０ Ｃ２号に記載された添加物混合物およびそれにより作製された金浴を用いることは、半導体技術用の電子部品をめっきする技術応用を制限する。
【００１０】
さらに、ＵＳ ５，２７７，７９０号は、同様に、有機ポリアミンまたはポリアミンと芳香族有機ニトロ化合物との混合物を含む亜硫酸金錯体を基剤とする浴用の添加物を開示している。ＤＥ ３ ４００ ６７０ Ａ１号は、ヒドロキシル基とアミノ基を含まないカルボン酸および水溶性タリウム塩から成る添加物を含む亜硫酸金錯体を基剤とする浴を記載している。
【特許文献１】
ＥＰ ０ １２６ ９２１ Ｂ１号
【特許文献２】
ＤＥ ２ ７２３ ９１０ Ｃ２号（ＦＲ ２３５３６５６ Ａ号に相当）
【特許文献３】
ＵＳ ５，２７７，７９０号
【特許文献４】
ＤＥ ３ ４００ ６７０ Ａ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の欠点を少なくとも部分的に防止する金および金合金の電着用浴を提供することを目的とする。特に、信頼性が高く安全な電着により義歯成形物を作製すること、およびこの目的に用いられる浴の取扱いをさらに簡単にするように意図されている。さらに、すべての必要な構成成分および添加物をすでに備え、それゆえ役目を果たす浴をユーザーに提供することができることを目的とする。最後に、析出する層の品質に悪影響を与えることなく、当の浴が実質的に生体親和性、すなわち生理学的に無害の化合物を用いて操作されることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、請求項１の特徴を有する浴および請求項２０と２１の特徴を有する用途により達成される。本発明のこれら主題の好適な実施例は、従属請求項２〜１９および２２〜２７において説明されている。すべての請求項の言葉遣いは、本説明の内容において、本発明を構成するものとしてここに援用する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
亜硫酸金錯体を基剤とする金および金合金の電着用の本発明による浴は、そのような亜硫酸金浴に対して存在するすべての金属化合物および標準添加物に加えて、少なくとも１つのビスマス化合物を含むということにより特徴付けられる。このビスマス化合物は好適には水溶性のビスマス化合物であり、それにより浴自体も好適に水溶性の浴になる。
【００１４】
原理的に、用いられるビスマス化合物はすべての好適な無機または有機ビスマス化合物である。ビスマス化合物は好適に錯体化合物であり、好適にキレート化合物と呼ばれるものである。この成形物の化合物は、配位子（錯体形成剤）が中心原子（金属）の複数の配位サイトを占める環式化合物として知られ、その結果として一般に特に安定な錯体化合物である。本発明によれば、ビスマス化合物が、好適には有機キレート形成剤である、有機錯体形成剤を含むことも好適である。ここで述べる有機錯体形成剤または有機キレート形成剤の例は、特にＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＨＥＤＴＡ（Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン三酢酸）、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、およびＥＤＮＴＡ（エチレンジニトリロ四酢酸）であり、好適な錯体形成剤／キレート形成剤はＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）である。
【００１５】
本発明に用いることができるビスマス化合物の他の例は、水溶性のビスマス塩（例えば、特に酢酸塩、硝酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ホスホン酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物）である。ＮＴＡ等の上記の好適な錯体形成剤に加えて、有機錯体形成剤の他の例は、有機ホスホン酸、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリオキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン、ジフェノール、サリチルアルデヒド、ポリアミン、ポリアミノカルボキシレート、ジオール、ポリオール、ジポリアミン、アミノアルコール、およびアミノカルボン酸、アミノフェノールである。
【００１６】
ビスマス化合物（または適当な複数のそのような化合物）が、０．０５ｍｇ／ｌからこの浴におけるビスマス化合物の飽和濃度までの間の濃度で、浴中に存在することも本発明の文脈において好適である。特に、浴中の濃度が０．０５ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌの範囲が好適である。一般に、特に実用的な０．１ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの濃度範囲である、低濃度が好適である。
【００１７】
好適な実施例において、本発明による浴は、生理学的に有害な（健康に有害な）添加物を実質的に含まず、浴は好適には砒素、アンチモン、およびタリウム化合物を含まない。これにより、健康に有害でありかつ層または結果として歯科技術における義歯成形物の使い勝手を制限する化合物、特に金属を析出層中に含まないことが保証される。驚くべきことに、本発明のビスマス化合物の添加は、生理学的に有害な添加物を減らすことができ、あるいは添加物が義歯成形物中に混ざることを防げる状況にあることもわかった。導入部分で述べたように、従来の亜硫酸金浴は少なくとも１つのアンチモン化合物を添加物として含んでいる。従ってアンチモンは、通常１０００当り０．２部の濃度で義歯成形物中に混入する。しかし、酒石酸アンチモニルカリウムのようなアンチモン化合物およびビスマスＥＤＴＡのようなビスマス化合物を同時に使用すると、アンチモンとビスマスは、ともに３０ｐｐｍまたは４０ｐｐｍ（これらの数字は、これらの元素を検出するために使用した分析方法の検出限界である）より少ない量が析出成形物中に存在するという驚くべきことが起こる。これは、一方でビスマス自体は成形物中に混入しないということを示し、他方ではビスマスは取り込まれるアンチモンの程度をかなり減らすことができるということを示している。
【００１８】
本発明による浴中の金濃度は本質的に限界である。金は５〜１５０ｇ／ｌの濃度範囲で浴中に存在することが好適である。特に、浴中では１０〜１００ｇ／ｌの金濃度、好適には１０〜５０ｇ／ｌの金濃度が選択される。本発明の特別な優位性は、３０〜４８ｇ／ｌの浴中の金濃度を選択できることである。この比較的高濃度により、本発明の浴は、歯科技術の義歯成形物の作製分野において本質的に所望されている、厚い層の急速析出用に、特に好適となる。金の濃度が高い浴の場合、厚さ約２００μｍの層を有する義歯成形物を１４時間未満で、好適には１２時間未満で得ることができる。好適なプロセスを用いれば、このタイプの層厚さを有する義歯成形物を６時間未満で析出させることも可能である。本発明の特別な優位性は、特に２時間未満、好適には１または２時間以内で行われる析出操作の場合に明らかになる。この文脈において、参考文献も例である。
【００１９】
本発明の好適な実施例において、浴はさらに少なくとも１つの金属を含む。この金属は析出層中に取込むことができ、この場合合金化金属と呼ばれる。しかし、他の場合には金または金合金層の（改良）析出用のみに用いてもよい。この金属は、銅および／または鉄および／または少なくとも１つの貴金属である。貴金属を添加する場合、白金族と呼ばれる貴金属、特にパラジウムまたは白金が好適である。貴金属、特に白金族に属する元素は、その高い生体親和性のために義歯成形物の分野において特に好適である。
【００２０】
例として、浴中のさらなる金属の濃度も、析出させたい合金の関数として広い範囲にわたって変化させることができる。原理的に金属は、その好適な水溶性化合物、特に塩の形態で、あるいは好適な水溶性錯体化合物の形態で添加することができる。ここで、ビスマスに関して前述した錯体形成剤およびキレート形成剤を特に用いることが再度可能である。金属化合物の濃度は、０．１ｍｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの範囲から好適に選択できる。この範囲内において、濃度は０．１〜５００ｍｇ／ｌ、特に１〜２０ｍｇ／ｌである。この場合も、低濃度が好適である。２ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの濃度範囲は、さらに好適である。
【００２１】
本発明による浴中の亜硫酸金錯体は、原理的に従来技術において知られているすべての錯体でよい。金イオンが亜硫酸イオンにより錯体化し少なくとも１つのアンモニウムイオンが「対イオン」として存在する、亜硫酸金アンモニウム錯体と呼ばれるものが好適である。
【００２２】
本発明による浴は、少なくとも７のｐＨを好適に有する、すなわちそれらは中性またはアルカリ性である。特に、浴が７〜９のｐＨを有する弱アルカリ性であることが好適である。
【００２３】
好適な亜硫酸金アンモニウム錯体は、他の亜硫酸金錯体に対して優位性を有する。例えば、亜硫酸金ナトリウム／カリウム錯体に比較すると、この優位性のために金浴中での錯体の安定性が著しく増加する。例えば、有効期間が長くなり、不純物に対する感度が下がり、光感度が下がるなどの優位性がある。さらに、亜硫酸金アンモニウム錯体からなる浴は、約７〜９の非常に低いｐＨで操作することができる。これにより、ｐＨが約１０の亜硫酸金ナトリウム／カリウム錯体浴に比較すると、化学的な専門知識がないユーザーがこの種の浴を簡単かつ安全に取り扱うことができる。
【００２４】
驚くべきことに、金浴の化学組成と電着により形成した析出物の化学組成との特に優位性のある関係により、好適な亜硫酸金アンモニウム錯体を基剤として少なくとも１つのビスマス化合物を含む本発明による浴がもたらされた。この関係は、金浴中にさらに別の金属、特に銅および／または少なくとも１つの貴金属および／または鉄が存在することによりさらに一層改善する。さらに、プラスターに加えて金浴中で歯科成形物および枠材料の広い範囲に用いることもできるので、応用範囲を広げることができた。
【００２５】
例えば、ビスマス化合物を使用することにより、驚くほど簡単に電気めっき金層の組成およびその機能特性を正確に制御し予想通りに合わせることができた。従来これは歯科技術において用いられる公知の金浴では不可能またはほとんど不可能であり、その結果これらの浴においては析出物の組成は、電極の寸法形状や他の装置技術要因等の技術的な要因により一般に決まっていた。
【００２６】
既に何度も述べたように、金浴および電着により形成される層に課された要望は、歯科技術の領域およびこの分野では当然なものであり、導入部分で述べた要求に加えて、生体親和性および所望の金または金合金層ができる限り高純度であるという必要性はもう一度強調されるべきである。この理由により、電着により形成される析出物の組成をねらいどおりに制御し再現可能に設定することが特に重要である。
【００２７】
さらに、好適なもう１つの金属銅の場合、本発明によるこれらの好適な浴においてビスマスと銅の特定の量的な比が、金層の組成に対して優位性があることが明らかになった。この文脈において驚くべきことは、当該分野の技術者に公知の電着において、電極の寸法形状、電着時間、電流密度、温度、および電流の種類等の影響のある標準的なパラメータが析出にわずかな影響を与えるだけということであった。従って、浴中のビスマス−銅の比を設定することにより、金層中の銅含有率を正確にかつ再現性よく設定できる。それゆえ、目標の低銅含有率に制御することによって、層の機能性に悪影響を与えることなく、歯科技術にとって優位性のある高純度が計画的に達成できる。高純度に加えて、同時にビスマスの含有を防ぎながら、金層中の銅を目標の低含有率にすることにより、例えば、硬度、光沢、表面特性、および色等の金層の機能特性を正確に制御することができる。
【００２８】
浴中に銅とビスマスが存在する状態で、できる限り高純度である金層が析出する場合、ビスマス：銅の比（金属を基にして）は、＜１であり、特に０．３〜０．５である。合金が銅の含有物により析出する場合、この比は＞１である。
【００２９】
もう１つの金属として鉄が金浴中に存在する場合、本発明による浴はさらに優位性があった。鉄を用いると何の問題も起きず、また本体に不可欠な微量元素として必要なものでもある。さらに、金浴中の量的な鉄−ビスマス比の選択により、また鉄化合物／鉄錯体化合物のタイプの選択により、析出する金層の組成および特性をより一層正確に制御できる。
【００３０】
例として、量的なビスマス−鉄比が約１．５〜約２である場合、鉄錯体Ｆｅ−ＤＴＰＡ、Ｆｅ−ＥＤＴＡ、およびＦｅ−ＥＤＮＴＡを用いて、特に優位性のある金層が得られる。対照的に、クエン酸鉄を用いる場合、優位性のある量的なビスマス−鉄比は約０．１８〜約０．３である。
【００３１】
この文脈において、析出中に鉄化合物が優位な効果を見せるにもかかわらず、金層中に鉄が混ざらない（＜１０ｐｐｍ）という驚くべき測定値は、特に重要であった。例として、電着により、９９．９９％までの純度をもち、完全に再現可能な焼成安定性等の優れた技術的な特性を持つ金層を析出させることも可能である。従来これは、そのような純度の層を析出させる標準的な金電解液の場合にはなかったことである。
【００３２】
さらに驚くべきことは、本発明による浴中において、電気化学列において銅と鉄の位置が異なるにもかかわらず、ビスマスに関する量的な比の広い範囲において２つの金属を一緒に用いることもできることであった。そのため、ビスマス−銅−鉄比の多くの組合せは、本発明による浴から形成される金および金合金の特性、組成、および機能を制御する新しい方法に対する広範な選択肢を切り開く。浴中にビスマス、銅、および鉄が同時に存在する状況では、量的なビスマス：銅の比は好適に＞０．４であり、量的なビスマス：鉄の比は好適に＞０．３である。
【００３３】
さらに、本発明による浴（ビスマス化合物および金浴中に添加される更なる上記金属の化合物間の相互作用を含む）において、電気めっきにより形成される層中の生理学的に有害な添加物の混入が減少または防止されることが、導入部で述べたように、それでも維持されることは驚くべきことであった。そのため、銅および／または鉄のような様々な金属が存在する場合においても、本発明による浴は例えばアンチモンの混入を選択的に防止することもできる。
【００３４】
前述のように、本発明による浴は、亜硫酸金錯体を基剤とするこのタイプの浴中に通常存在するさらに別の標準的な添加物を含んでもよい。このタイプの添加物は、当該分野の技術者には公知であり、専門家の知識の範囲内である標準的な範囲において変化させることができる。例えば、その導電性塩を有する導電性電解液、緩衝系／混合緩衝液、安定剤と呼ばれるもの、および潤滑剤が存在する。従来技術において公知である適当な光沢剤および／または微粒子添加物が本発明による浴中に存在してもよい。
【００３５】
本発明は、前述のように、電着による歯科分野用の義歯成形物を作製するための本発明による浴の用途も含む。このタイプの用途は、クラウン、ブリッジ、上部構造等の歯科用枠と呼ばれるものを作製するために特に意図されている。この場合、義歯成形物は基板上に電着される。この文脈において、ガルバノ型形成法と呼ばれる工程についても言及する。自立式の安定な成形物が基板から分離され、さらに加工される。例えば、基板は歯の残根またはインプラント構成部品（予め作製されたまたは個々に作製された）から成形された成形品でもよい。
【００３６】
それに対応する方法において、本発明は、電着による歯科分野用の義歯成形物を作製するために、少なくとも１つのビスマス化合物、好適には少なくとも１つの水溶性ビスマス化合物を用いることを含む。特に、ビスマス化合物は、前述のように本発明による浴の構成成分として用いられる。好適に用いることができるビスマス化合物は既に広範囲に説明してあり、従ってこの説明の対応する部分に対する言及を行うことが可能である。
【００３７】
強調されるべき本発明の特に重要な特徴は、本発明に従って用いられるビスマス化合物、および適切な場合にはさらに別の金属の化合物についても、直接その作製中に浴に加えることができる。これは、ユーザーがすべての構成成分および添加物を有するという点において完全に機能的である浴を備えることを意味する。従来技術による公知の浴と異なり、既に説明した欠点を必然的に伴う電着工程を行う前に、添加物を計量して供給する必要がない。
【００３８】
しかし、本発明に従って用いられるビスマス化合物は、必要に応じて電着の前または電着中に浴中に計量して供給してもよいことが指摘される。このタイプの変形は、例えば、完全にまたは部分的に非水溶性のビスマス化合物、すなわち酸化ビスマスが作製中に水性の浴に加えられるときに用いられる。その後、この非水溶性の化合物は、好適な錯体形成剤を加えることにより、電着の直前または電着中に水溶性のビスマス化合物に変換され、さらにこの水溶性ビスマス化合物は浴中で所望の活動を呈する。
【００３９】
補充目的でビスマス化合物が電着操作の後に浴に追加される状況は、本発明のさらに言及する変形として説明される。これは、浴中の金および／またはさらに別の金属の濃度が、複数の析出操作、特に多数の析出操作に対して十分である状況に関するものである。この場合、ビスマス化合物（および適切な場合にはさらに別の金属の化合物についても）は、それに続く析出サイクルについて適切に補充することができる。
【００４０】
既に簡単に述べたように、本発明による用途は、ガルバノ型形成法において十分な安定性を有する義歯成形物を作製するように意図されている。従って、１０μｍより厚い成形物層を形成することが一般的である。特に約２００μｍの層の厚さを析出させた状態で、成形物層の厚さは好適に１００〜３００μｍである。このタイプの層の厚さを形成することは、本発明はクラウンの作製のみばかりでなくブリッジおよび他の上部構造にも好適であることを意味する。
【００４１】
最後に、本発明は、電着により金および金合金から歯科分野用の義歯成形物を作製するための工程も含む。この工程は、特にクラウン、ブリッジ、上部構造等の歯科用枠を作製するために意図される。この工程において、本発明によれば、金または金合金は本発明による浴から好適な基板上に析出し、得られる層は基板から分離（離型）される。前述のように、例えば基板は歯の残根または工業的に予め作製されたまたは個々に処理されたインプラント構成部品から成形された成形品である。
【００４２】
基板は、電気的に非導電性の材料、特にプラスターやプラスチックから好適に構成される。これは通常、成形品が歯の残根から成形された場合に関するものである。非導電性の基板の表面を、電着に先立ち導電性の銀の助けを借りて導電性にする。
【００４３】
他の好適な場合において、基板はそれ自体すでに導電性である少なくとも１つの金属により構成される。この場合、説明できる好適な基板の例は、内部テレスコープ（通常、成形品およびミルド歯科合金により形成される）またはインプラント構成ポストのようなインプラント構成部品である。このタイプの部品は、通常チタンまたはチタン合金から構成される。
【００４４】
本発明による工程および本発明による用途は、結果として電着時間が短くなる、析出が高電流密度で起きることを好適に特徴とする。１０Ａ／ｄｍ２までの電流密度、特に８Ａ／ｄｍ２までの電流密度を選択することが好適である。本発明による浴は、そのような高電流密度においても非常に良好に用いることができる。
【００４５】
パルスめっき工程と呼ばれるものを用いて析出が行われることにより、本発明による用途または本発明による工程が好適に実行される。このタイプの金属の電着と同じように直流を用いる。しかし、この直流はパルス電流、すなわち小休止により中断する電流パルスの形で印加される。従来技術に関しては、例として、ここで、「Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ  ｕｎｄ  Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅｎｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」（Ｌｅｕｚｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓａｕｌｇａｕ，１９９０）という題の一連の論文から「パルスめっき」の部分を参照することができる。歯科技術においてパルスめっき工程を用いることについては、本願出願人の名前でＤＥ １９８ ４５ ５０６ Ａ１号に示され、その内容は本明細書の一部を構成するものとして援用される。本発明においてパルスめっき工程を用いることは、析出物を比較的短時間に、所望の厚さ、例えば約２００μｍの厚さに形成できるという優位性がある。
【００４６】
さらに、本発明による用途および本発明による工程は、析出する義歯成形品は、さらに別の工程により、セラミックおよび／またはプラスチックにより表面が覆われることを好適に特徴とする。所望の歯の代替品が、この方法で作製される。セラミックにより覆われた成形物は、セラミック塗布後に通常の方法で、例えば約９５０℃までの温度で焼成される。プラスチックにより覆われた成形物は、プラスチック塗布後に、当該分野の技術者に公知の好適な工程を用いて成形物の表面を予め所定の状態にした後で、プラスチックを硬化させるために、光、特に可視光を照射する。
【００４７】
すでにある程度述べたように、また以下に列挙する例により示されるように、本発明は広範囲な優位性を持つ。
【００４８】
例えば、本発明による浴は、義歯成形物（歯科用義歯）の作製に極めて好適である。析出物の特性は、例えば浴に計量して供給されたアンチモン化合物を用いて動作する亜硫酸金浴により形成された析出物から得られる特性と少なくとも同等である。本発明による浴における析出物の品質は、歯科技術の特定の要求により良好に適合する傾向がある。
【００４９】
本発明による浴を用いて得られる純金層は、山吹色で極めて光沢があり、それゆえ特に高度な審美的要望を満足させる。当然、つや消しおよび／またはざらつき表面を作製することも任意に可能である。セラミックで覆われる場合には必須であるこれらの層の焼成安定性は、金浴中にアンチモン化合物をなしで済ませることができるにもかかわらず、再現可能な信頼性を有する。出願人の知る限りでは、これはアンチモン化合物なしに動作することができる浴には従来ないことである。
【００５０】
本発明による浴の更なる優位性は、浴中に導入され、例えば歯の残根材料として設けられる、あるいは電着によりコーティングされないように金属部品を覆うプラスチックに明らかに不感度であるということである。従来技術の浴においては、金浴における析出の際に、このタイプのプラスチック（流し込み成形プラスチック）またはエナメル（被覆エナメル）は金浴の微粒子または光沢添加物の活動に逆効果を与える構成成分を放出する。析出の際に高い電流密度が選択されるほど、この逆効果はより顕著になる。本発明においては、浴はそのような混乱を引き起こす影響には不感であるので、比較的高電流密度（上記を参照、８Ａ／ｄｍ２または１０Ａ／ｄｍ２まで）で操作することができるという優位性がある。
【００５１】
本発明による浴の効率は、電着層に同じ要望が課せられる場合、例えばアンチモンまたは砒素添加物により作用する亜硫酸金錯体を基剤とする従来の浴と完全に同等であることも述べなければならない。ビスマス添加物を適当に選択すれば、公知の浴に比べて効率を上げることも可能である。
【００５２】
ビスマス添加物を用いることにより、本発明による浴中で、例えば砒素やタリウムの化合物のような健康に有害な化合物、あるいは適切な場合はアンチモンの化合物をもなしで済ませることが可能であることは、すでに述べた。
【００５３】
驚くべきことに、本発明による浴の更なる優位性は、ビスマス添加物を用いるこのタイプの浴は、電着用の歯科分野において商業的に用いられる様々な装置（多くの異なる製造業者からのものを含む）において、特に平均以上の結果をもって、問題なく機能することがわかった。
【００５４】
従来、特にその工程パラメータに関して言えば、通常、用いる装置に正確に適合する金または金合金浴の組成、または特定の浴に正確に適合するこのタイプの装置のどちらかが必要であった。この結果、各製造業者は通常、その工程パラメータが特定の金浴に適合した非常に特殊な装置用に、特定の金浴を持っていた。
【００５５】
本発明による浴に関して、例えば、この金浴を用いて、これらの装置を複雑なやり方でこの浴に調整する必要なしに、様々な装置を動作させることができる。例えば、２００μｍの層厚さを通常１２時間で達成する本願出願人により作製されたＡＧＣマイクロ装置を、わずか５時間で同等に良好な同じ層厚さを達成するＡＧＣ  ＭｉｃｒｏＰｌｕｓ装置として、本発明による浴とともに動作させることができる。本発明による浴は、パルスめっき工程を用いて動作する装置、例えば本願出願人により作製されたＡＧＣ  Ｓｐｅｅｄ装置の使用にも好適である。このタイプの装置においては、電気めっきされる部品の寸法に依存して、１〜２時間以内で層厚さ２００μｍが達成される。そのため、本発明による浴は、ユーザーが所有する既存の電着装置に好都合に適合することができる。完全な自動化動作が可能な、「遅い」装置から「速い」装置までの適用範囲は、本発明がどれほどユーザーに役に立つかを例示している。
【００５６】
最後に、本発明による浴中に存在するビスマス化合物から構成される添加物は、浴の調整中のなるべく早い時期に加えることができることをもう一度述べる。この結果として、ユーザーは、電着工程に先立ちさらに添加物を加えることなく、完全に機能的な浴を備える。さらに、ビスマス添加物を含む本発明による浴は、長期にわたり安定であることが明らかになった。これは、長期間保存した後でも浴が機能でき、添加物がその有効性を失わないことを意味する。添加物を除いて遡及的な計量を行うことにより起きる欠陥のすべての根源を始めから排除するので、浴の製造業者およびユーザーの両方が電着工程を実行する際に、これらのすべてにより浴は操作が容易でより信頼性が高いものになる。
【００５７】
本発明の説明した特徴およびさらなる特徴は、特許請求の範囲とともに次の好適な実施例の説明から明らかになるであろう。この文脈において、それぞれの場合における個々の特徴は、それ自体についてまたは他との組合せにおいて実現される。
【実施例】
【００５８】
従来技術で公知であり商業的に入手可能な標準電解セルを、本実施例に従って実行される金または金合金から成る義歯成形物の電着用に用いることができる。これらの電解セルは、例えば、所望の処理方法に依存して本願出願人により作製される「Ｍｉｃｒｏ」、「Ｍｉｃｒｏ  ５ｈ」、「Ｍｉｃｒｏ  Ｐｌｕｓ」あるいは「Ｓｐｅｅｄ」という名前のＡＧＣ（登録商標）装置である。
【００５９】
本実施例に従って用いる電解セルは、浴を収容する容器を有する。この容器は通常、蓋を備えている。さらに、複数の部品から構成される陽極と少なくとも１つの陰極がある。金または金合金は、例えばプラスター残根あるいは構成ポストのような基板により形成されるこの陰極上に電着させる。陽極は、例えば白金をコーティングしたチタンから構成される。適当な電流／電圧源が析出自体に供給される。さらに、浴の析出温度を一定に保ち（通常は上昇させ）かつ電解セル中にある磁気撹拌棒を駆動するヒーター付の磁気撹拌器がある。従って、温度センサーも電解セル中に導入される。
【００６０】
本発明は、電解セルあるいはこの電解セルを含む装置において特別な構成を必要としない。亜硫酸金浴から析出を行うためのその対応する装置は、当該分野の技術者にはよく知られたものである。
【００６１】
すでに説明したように、本実施例（単に選択として）によれば、
−  導電性の銀を用いて導電性に形成されたプラスター残根／プラスター注型
−  電気めっきされない部品を適当なプラスチックで充填し電気めっきされる表面を導電性の銀で被覆する、注型およびミルド内部テレスコープ
−  インプラント構成ポストをセメントで接合できるキャップ形状の成形物の作製用インプラント構成ポスト、および
−  ２つの隣接する歯を接合するブロックを有し、同様に導電性の銀で被覆されたプラスター注型
が電気めっきされる。
【００６２】
実行された実施例の浴条件、析出パラメータ、基板、および析出結果は、表１中に見つけることができる。すべての場合において、亜硫酸金アンモニウム錯体を基剤とする特に優位性のある浴が用いられた。
【００６３】
表に記載した構成成分に加えて、用いた浴は亜硫酸金浴用の標準的な添加物を含んでいる。これらの添加物は当該分野の技術者には公知である。例えば、それらは導電性の塩（亜硫酸塩、硫酸塩、およびリン酸塩）、潤滑剤、またはニトロ酸のような安定剤である。本発明による浴は、特にビスマス化合物を添加する点が公知の浴とは異なり、この添加のために、適切な場合（必要条件ではないが）には、従来の浴中に存在する、例えばアンチモン化合物あるいはニトロ化合物のような添加物をなしで済ませることができる。
【００６４】
ここで、次の表中の析出結果は「欠陥なし」機能性と呼ばれ、これは析出中に得られる層にクラック、空隙、あるいは穴がないということを意味することを目的とする。
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004527653.tif 000044
2004527653.tif 000045
【国際調査報告】
2004527653.tif 000046
2004527653.tif 000047
2004527653.tif 000048
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