(57)【要約】増粘流体形態の組成物であって、（ｉ）ゲルを形成し得る少なくとも１つのポリマーを含んで成る第一（剪断ゲル）相であって、該ポリマーが剪断ゲル（即ち、ゲル形成が起こっている間にポリマーを剪断にかけることによって形成された多くの分離ゲル粒子）として組成物に存在する第一（剪断ゲル）相；および（ｉｉ）毛髪有益剤を含んで成り、少なくとも一部のゲル粒子のゲルマトリックスによって捕捉されている粒子または液体粒子の形態の、第二（捕捉）相；を含んで成る組成物。該組成物は、封入された相の増加した輸送を可能にし得る。
2004512349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
増粘流体形態の組成物であって、
（ｉ）ゲルを形成し得る少なくとも１つのポリマーを含んで成る第一（剪断ゲル）相であって、該ポリマーが剪断ゲル（即ち、ゲル形成が起こっている間にポリマーを剪断にかけることによって形成された多くの分離ゲル粒子）として組成物に存在する第一（剪断ゲル）相；および
（ｉｉ）毛髪有益剤を含んで成る粒子または液体粒子の形態の第二（捕捉）相であって、少なくともいくつかの該粒子または液体粒子が第一（剪断ゲル）相の少なくとも一部のゲル粒子に捕捉されている第二（捕捉）相；
を含んで成る組成物。
【請求項２】
天然由来ポリマーが、多糖、タンパク質およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
毛髪処置組成物である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
第二（捕捉）相が、乳化シリコーンおよびペル−アルキニル（ケニル）炭化水素物質から選択されるコンディショニング剤を含んで成る請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
第二（捕捉）相が、ピリジンチオンの重金属塩、好ましくは亜鉛ピリジンチオンから選択される固体抗微生物剤を含んで成る請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
第一（剪断ゲル）相に懸濁した第三（懸濁）相をさらに含んで成る請求項３から５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項７】
第三（懸濁）相が、ポリエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジステアレートおよび二酸化チタン被覆マイカ粒子から選択される真珠光沢剤、乳化シリコーンおよびペル−アルキニル（ケニル）炭化水素物質から選択されるコンディショニング剤、またはピリジンチオンの重金属塩、好ましくは亜鉛ピリジンチオンから選択される固体抗微生物剤を含んで成る請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
シャンプー組成物であり、
（ａ）全シャンプー組成物の５重量％から３０重量％の界面活性剤；および
（ｂ）全シャンプー組成物の０．０２重量％から０．５重量％のカチオン付着ポリマー；
をさらに含んで成る、請求項３から７のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項９】
コンディショナーであり、
（ａ）全組成物の０．０５重量％から５重量％のカチオン界面活性剤；および
（ｂ）全組成物の０．１重量％から５重量％の脂肪アルコール；
をさらに含んで成る、請求項３から８のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１つに記載の組成物の製造方法であって、
ポリマーの水溶液を形成し；
該水溶液に実質的に不溶性であるかまたは該水溶液に実質的に不混和性の１つまたはそれ以上の毛髪有益剤の粒子または液体粒子と、該溶液とを混合し；
剪断力を適用しながら、該溶液をゲル化にかける；
ことを含んで成る方法。
【請求項１１】
毛髪処置組成物における、マトリックスに封入された物質の制御放出および／または輸送用のマトリックスとしての、剪断ゲル中におけるゲル粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、増粘流体形態の組成物、その製造方法およびその使用に関する。本発明は特に、例えば毛髪処置組成物および身体洗浄組成物として使用し得る、特定の種類のゲルから形成された相を含んで成る組成物に関する。
【０００２】
（背景技術）
懸濁化剤は、成分の分離、特に懸濁質の沈降に対する安定性を向上させるために、種々のタイプの組成物（例えば、毛髪処置組成物）に一般に使用される。
【０００３】
毛髪処置組成物において一般に使用される懸濁化剤の例は、結晶質懸濁化剤（例えば、エチレングリコールジステアレート）および無機構造化剤（例えば、膨潤クレー）である。これらの物質は、粒状物質を懸濁させるのに有効であるが、それらは、起泡性能に不利な影響を与え、組成物に好ましくない曇った外観を与え得る。さらに、組成物の使用の間に、それらは、付着するのが好ましい成分と一緒に共沈する傾向があり、そのため過度の付着による毛髪の艶消しおよび効能減少を生じ得る。
【０００４】
先行技術は、水性媒体に分散する親水性ポリマーを懸濁化に使用することを提案している。天然ポリマー、特にキサンタンガムがこの目的に使用されている。キサンタンガムを含有する身体洗浄製品、特にシャンプーは、例えばＵＳ−Ａ−５２８６４０５およびＧＢ−Ａ−２１８８０６０に開示されている。課題は、得られる製品が、許容できない「ねばねばした」質感およびぬるぬるした感触を有する場合が多いことである。
【０００５】
懸濁化に使用される合成ポリマーの１つの種類は、カルボキシビニルポリマーである。カルボキシビニルポリマーは、Ｂ　Ｆ　ＧｏｏｄｒｉｃｈからＣＡＲＢＯＰＯＬの商標で得られる、ポリアリルスクロースまたはポリアリルペンタエリトリトールで架橋されたアクリル酸のコロイド状水溶性ポリマーである。米国特許第５６３５１７１号は、そのようなポリマーに基づく透明または半透明ゲルを開示しており、該ゲルは、極めて少量のガラクトマンナン（イナゴマメ、グアーまたはワラビガム）の水溶液を組み込むことによって硬質化される。この硬質化は、懸濁相の安定化を可能にする。
【０００６】
しかし、課題は、前記の種類のカルボキシビニルポリマーが、特にｐＨおよびイオン強度に対するそれらの感受性およびエトキシル化界面活性剤との不相溶性の故に、配合が困難になり得ることである。
【０００７】
多くの生物由来ポリマーは、水溶液状態において、いわゆる可逆ゲル（例えば、加熱した際に溶解するが、後に冷却した際にゲルに戻るもの）を形成する能力を有する。可逆ゲルを形成する多糖のよく知られている１つの例は、寒天である。少ないパーセントの寒天を含有する水溶液は、熱いときは流動性の液体であるが、冷ました際にそれ自体の形を維持するのに充分な硬質性を有するゲルを形成する。可逆ゲルを形成し得る他の天然ポリマーは、カラギーナン、フルセレラン（ｆｕｒｃｅｌｌｅｒａｎ）、ゲラン（ｇｅｌｌａｎ）およびペクチンである。
【０００８】
天然多糖によるゲルの形成は、ポリマー分子間の相互作用によって生じる。可逆ゲルは一般に、ある温度範囲で融解するか、またはゲル化点と称される融解温度を示す。これは、ゆっくり加熱する際に、この相互作用が大部分消失すると共にゲルが融解するのが観察される温度である。従って、ゲル化点より高い温度において、ポリマーの熱溶液は流動性である。該熱溶液がそのゲル点未満に冷却すると、ポリマー分子の相互作用によって、試料全体に伸長する連続し分岐した網状構造をポリマー分子が形成し得る。連続し分岐した網状組織の形成と対照的に、水を増粘するいくつかの他の物質は、単に局所的、一時的な分子のからみ合いによって増粘する。多糖ゲルおよびそれらの機械的特性範囲について、Ａｌｌａｎ　Ｈ　Ｃｌａｒｋによる「Ｇｅｌｓ　ａｎｄ　Ｇｅｌｌｉｎｇ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｆｏｏｄｓ　第５章、ＳｃｈｗａｒｔｚｂｅｒｇおよびＨａｒｔｅｌ編、１９９２年Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ発行、に記載されている。いくつかの例においては、ヒステリシスが存在して、融解温度と硬化温度が一致しない場合もある。
【０００９】
ゲルの融解温度は、直径約１ミリの鋼球を充分に硬化した試料の表面に置き、次に、例えばプログラム化可能な水浴において、温度をゆっくり上げることによって、適切に測定できる。ゲルの融点は、鋼球が試料を通って沈み始めるときの温度である。そのような測定を容易にする装置は、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ　ＫＧからＰｈｙｓｉｃａ　ＡＭＶ２００　ｒｏｌｌｉｎｇ　ｂａｌｌ　ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒとして入手可能である。
【００１０】
可逆ゲルは、ゆっくりした温度上昇の際に、微視的または巨視的範囲の全ての秩序が完全に消失する転移温度も示す。この転移温度（秩序から無秩序へ）は、示差走査熱量測定法に（ＤＳＣ）よって測定できる。ＤＳＣによって測定される可逆ゲルの転移温度は、目視的に観察できるゲル融解とほぼ一致する。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−３５５９０８は、ゲル形成が起こっている際に組成物を剪断にかけることによって、可逆ゲルを形成し得る多糖を使用して粘性かつ流動性の流体組成物を形成し得ることを開示している。得られた組成物は「剪断ゲル」と称することができる。
【００１２】
剪断ゲルを形成する他の方法は、多糖ゲルではなくタンパク質ゲルを使用する。この方法の例は、米国特許第５２１７７４１号に開示されている低温硬化ホエーゲルの使用であり、該ゲルは、ｐＨが変化するかまたは塩を添加した際に、前もって形成したホエー凝集体から形成されるゲルである。この低温硬化ホエーゲルは、多糖剪断ゲルと同様の特性を有する剪断ゲルとして生成できる。
【００１３】
ＥＰ０２５０６２３号は、高剪断力下にホエー溶液を加熱して小さい熱硬化粒子を形成することによるホエー粒子の形成を開示しており、該ホエー粒子は脂肪代替物として使用できる。該粒子は、いかなる物質も捕捉するとは開示されていないし、明らかな降伏応力特性を有する流体ゲルとしても開示されていない。
【００１４】
そのような剪断ゲルから形成された連続相を有する組成物が、成分の分離および懸濁質の沈降に対して優れた抵抗性を示すだけでなく、ゲル粒子内に有益な物質を捕捉するのに使用できることを見出した。「捕捉する」という用語は、１つのゲル粒子内に有益な物質が存在する状態、および／または有益な物質がゲルマトリックス構造に会合している状態を意味する。これら組成物の剪断ゲルは、多くの界面活性剤（例えば、身体洗浄組成物または毛髪処置組成物における）の存在に耐性であり、ある状況においては組成物からの有益物質の輸送を促進し得る。
【００１５】
ＷＯ９８／０８６０１は、２種類の水溶性ポリマーによって形成された大きいヒドロゲル粒子を含有する液体身体洗浄剤のような水性組成物を開示している。ヒドロゲル粒子はこれらの２つのポリマーによって形成された網状構造に水不溶性有益物質を捕捉する。該系は、細長いポリマーゲルヌードル（ｎｏｏｌｅｓ）を先ず形成し、ゲル形成後に所望のゲル粒径に切断／破断することによって製造されるので、剪断ゲルではない。ポリマーヒドロゲル系において有益物質を安定化するのを補助する目的でゲル強度を改質するために、第二ポリマー（一般に、前記のＣＡＲＢＯＰＯＬＴＭのようなアクリルポリマー）が必要とされる。
【００１６】
ＷＯ９５／１２９８８は、製品に脂肪様性質を付与するために、食品または身体ケア製品に使用されるゲル化し水和したバイオポリマー粒子の懸濁液または分散液を開示している。この系は、Ｔ（ゲル）またはそれより高い温度における乾燥物質の微粒化（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｉｏｎ）の後に、Ｔ（ゲル）より低い温度で粒子の水和を行うので剪断ゲルではない（「Ｔ（ゲル）」という用語は、冷却した際に、該バイオポリマーの水溶液が硬化してゲルになる温度を意味する）。
【００１７】
ＷＯ９９／５１１９３は、第一（剪断ゲル）相および第二（懸濁）相を含んで成る毛髪処置組成物を開示している。第二（懸濁）相は、剪断ゲル相、即ち、粒子の間に存在する流体中のゲル粒子の間に、懸濁している。従って、該文献においては、該組織物は第一段階として、剪断ゲルを形成し、次に、第二段階として、第二（懸濁）相の物質を添加することによって製造される。これらの条件下においては、第二（懸濁）相の物質は、ゲル粒子の外表面とは会合し得るが、ゲル粒子は第二（懸濁）相の物質を実質的に封入しないことは明らかである。
【００１８】
ＷＯ９９／２６５８５は、シリコーン液体粒子のエマルジョンを含有する洗浄組成物を開示している。シリコーン液体粒子は、固体微粒活性剤、例えば、亜鉛ピリジンチオン（ＺＰＴＯ）の分散相を含有する。シリコーン相はゲル相ではなく液相である。
【００１９】
ＥＰ−Ａ−０６３０５８０は、脂肪代替物として食品に使用される油被覆ゲラン（ｇｅｌｌａｎ）微粒子を開示している。該微粒子を使用して、薬剤、微生物または酵素を封入することができる。しかし、該文献において、中空針または微細オリフィスを通して封入される物質を含有する流体ゲル化組成物を増量する（ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ）以外に、そのような封入微粒子を形成する方法は開示されていない。得られる製品は剪断ゲルではない。
【００２０】
ＷＯ９８／１１８７７は、ゲル封入リポソームを噴霧乾燥することによって製造される乾燥粉末の形成を開示している。該方法の製品は、離散したマイクロカプセル封入粒子ではなく、均質塊である。
【００２１】
ＷＯ９８／５０００は、生物学的または美容的活性物質の局所輸送用の輸送賦形剤として、寒天複合物から形成される粉砕可能なゲルビーズに関する。
【００２２】
ＥＰ−Ａ−０５９０５３８は、毛髪処置コンパウンドをシェル物質に入れた毛髪処置組成物を開示している。
【００２３】
米国特許第５０８９２６９号は、疎水性成分を封入するマイクロカプセルを含んで成る化粧組成物を開示している。マイクロカプセルは、水で膨潤させたゼラチンフィルムから形成される。
【００２４】
米国特許第５６４１４８０号は、ヘテロ原子を含有するアルキルアルドンアミド化合物およびヘアコンディショニング剤を含有するヘアケア組成物を開示している。
【００２５】
本発明は、ゲル粒子に捕捉された相を含んで成る剪断ゲル組成物を提供する。
【００２６】
ゲル粒子における活性物質の捕捉は、活性物質を作用部位へ輸送するのを促進し、例えば、制御放出および／またはより選択的な輸送を可能とする。さらに、捕捉された相は、減少した、組成物からの分離傾向を有する。
【００２７】
（発明の概要）
第一の態様において、本発明は、増粘流体形態の組成物を提供し、該組成物は下記のものを含んで成る：
（ｉ）ゲルを形成し得る少なくとも１つのポリマーを含んで成る第一（剪断ゲル）相であって、該ポリマーが剪断ゲル（即ち、ゲル形成が起こっている間にポリマーを剪断にかけることによって形成された多くの分離ゲル粒子）として組成物に存在する第一（剪断ゲル）相；および
（ｉｉ）毛髪有益剤を含んで成る粒子または液体粒子の形態の第二（捕捉）相であって、少なくともいくつかの該粒子または液体粒子が第一（剪断ゲル）相の少なくとも一部のゲル粒子に捕捉されている第二（捕捉）相。
【００２８】
第二の態様において、本発明は、本発明の組成物を製造する方法を提供し、該方法は、ポリマーの水溶液を形成し；該水溶液に実質的に不溶性であるかまたは該水溶液に実質的に不混和性の１つまたはそれ以上の毛髪有益剤の粒子または液体粒子と、該水溶液とを混合し；組成物に剪断力を適用しながら、ゲル形成温度未満の温度に該溶液を冷却する；ことを含んで成る方法である。
【００２９】
第三の態様において、本発明は、マトリクッスに捕捉された物質の制御放出および／または輸送用のマトリックスとしての、剪断ゲル中のゲル粒子の、毛髪処置組成物における使用を提供する。
【００３０】
（詳細な説明および好ましい態様）
第一（剪断ゲル）相
本明細書において、「増粘流体」という用語は、水より高い粘度を有する組成物を意味する。
【００３１】
界面活性剤（本発明の毛髪処置組成物に一般に存在する）の存在下にゲル粒子が安定を維持するためには、ゲル網状構造の形成に導く分子間会合を後に行うことができる前駆分子構造物を形成するためにポリマーが多価カチオンを必要としないのが一般に好ましい。従って、他の方法、例えば、熱い蒸留水または脱イオン水に充分な濃度で溶解し、ゲル形成を可能にするのに充分に低い温度（例えば、約２０℃の周囲温度）に冷却することによって、ポリマーがゲルを形成し得るのが好ましい。他のゲル形成方法は、例えば、ｐＨ変化である（例えば、低温硬化ホエーゲルを形成する場合）。
【００３２】
界面活性剤に対してそれらが安定化されている（例えば、ゲルのまわりかまたはゲル内に、アミロースのような保護構造物を使用することによる）限り、ゲル化のために多価カチオンに依存するポリマー（例えば、アルギネートおよびゲランガム）を使用して、ゲル粒子を形成し、毛髪処置組成物に使用することができる。または、架橋剤を使用して、ゲル構造における界面活性剤の破壊作用に対してタンパク質または多糖を安定化することもできる。
【００３３】
本発明の組成物は、広い範囲の粘度で製造し得る。一方で、組成物は、自由流動性、自己均展性（ｓｅｌｆ−ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ）および注入可能性であるが、水より粘稠である。他方で、組成物は、コラプシブル容器から絞り出すことはできるが、きわめてゆっくり注ぐ場合以外は、粘性すぎて注ぐことができない粘性液体として製造し得る。
【００３４】
それらは剪断減粘性であり、該特性は、使用者が濃厚かつ粘性の製品を得ることができ、しかも適用しやすいので、シャンプーおよびコンディショナーのような毛髪処置組成物に有用な特性になり得る。粘性剪断ゲルの利点は、それらが絞り出された形を維持するのに優れ、従って、可撓性または変形性スクィーズチューブからのような単純流出（ｓｉｍｐｌｅ　ｐｏｕｒｉｎｇ）以外の方法によって小出しできることである。
【００３５】
組成物を融解温度より高い温度に加熱した場合、個々のゲル粒子が融解し、緩やかに冷却した際に分離粒子として再形成されないが、可逆ゲルは通常の室温（例えば２０℃）より充分に高い融解温度を有するので、これは一般的使用において問題にならない（不可逆ゲルは、定義により温度安定性であり、ホエーゲルを包含する）。
【００３６】
本発明の組成物の粘度は、他の増粘液体組成物の粘度を測定するのに使用されるのと同じ方法によって測定できる。１つの好適な装置はＨａａｋｅ　ＲｏｔｏｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＭであり、別の装置はＣａｒｒｉ−Ｍｅｄ　　ＣＳＬ　５００ＴＭ　ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒである。
【００３７】
本発明の多くの組成物は、２０℃で測定した場合に、１０秒−１の剪断速度において０．１Ｐａ．ｓから１０００Ｐａ．ｓの粘度を示す。
【００３８】
剪断ゲル相のゲル粒子は一般に１μｍから１０００μｍ、より好ましくは５μｍから１００μｍ、最も好ましくは１０μｍから８０μｍの平均粒径（即ち、最大寸法）を有するが、この範囲外の粒径を有する粒子も剪断ゲル相に存在し得る。
【００３９】
本発明に必要とされる剪断ゲル粒子を製造する本発明の１つの方法は、ゲル融解温度より高い温度（および、おそらくはそれの秩序−無秩序転移温度より高い温度）でポリマーの水溶液を準備することから開始し；該溶液に実質的に不溶性であるかまたは不混和性の１つまたはそれ以上の毛髪有益剤の粒子または液体粒子と、該水溶液とを混合し；次に、組成物に剪断力を適用しながら、該溶液を、ゲル硬化温度より低い温度に冷却する。一般に、例えばゲル融解温度より１０℃高い温度から、例えばゲル形成温度より１０℃から２０℃低い温度に、冷却しながら、溶液を剪断にかける。
【００４０】
小さい規模において、ビーカー、およびビーカーの含有物を冷却しながら強い撹拌を与える機械攪拌器を使用して、この製造を行うことができる。
【００４１】
研磨面熱交換器を使用して製造するほうを好む。部分真空下に操作するようにこれを装備して、ゲル形成が起こる際の組成物への気泡の組み込みを減少し得る。
【００４２】
ゲル粒子を製造する他の可能な方法は、温度計を取り付けたジャケット付き剪断装置において溶液を急冷する「撹拌ポット」の使用である。
【００４３】
または、溶液および添加剤をプレート熱交換器に通して冷却することによって、剪断ゲルを形成し得る。プレート熱交換器は、Ａｌｆａ　ＬａｖａｌおよびＡＰＶのような会社によって市販されているよく知られた装置である。この装置において、溶液がプレート熱交換器の流路を通る際に、溶液が剪断ゲルに変換される。剪断力は、この適用において以前に記載された方法におけるローターによるのではなく、流路を通る流れによって、溶液に伝達される。プレート熱交換器を使用する剪断ゲルの製造は、再循環法または単一パス法（ｓｉｎｇｌｅ　ｐａｓｓ　ｍｏｄｅ）によって行うことができる。再循環法においては、溶液を、撹拌回分容器の下部からプレート熱交換器に吸い上げ、次に、撹拌タンクに戻す。この操作は、全バッチの温度が、ポリマー溶液のゲル化点未満の所望の温度に達したときに終了する。単一パス法において、溶液は、熱交換器から出る際に所望の温度に達する。プレート熱交換器は、冷媒剤の流れ方向に対して、同じ流れかまたは向流において操作し得る。好適なダイバーター（ｄｉｖｅｒｔｅｒｓ）を取り付けることによって、特定の適用に必要とされる伝熱性能に基づいて、交換器を単一パスまたはマルチパス形態で操作し得る。
【００４４】
さらに、プレート熱交換器は、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎまたはＤｉｓｐａｘミキサーのようなインライン動的混合装置を使用して連続して操作し得る。この装置は、攪拌器、研磨面熱交換器またはプレート熱交換器において形成された剪断ゲル粒子を粉砕する能力を与える。従って、インライン動的ミキサーは、幾分かのゲル粒径制御を与える。
【００４５】
多くのポリマーは、界面活性剤（一般に毛髪処置組成物の成分である）の存在によってゲル形成が阻害されるが、既に形成されたゲル粒子は、界面活性剤を後に添加した場合でも安定に維持されることを見出した。
【００４６】
従って、最終組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の実質的不存在下にゲル形成ポリマーの水溶液を冷却することによってゲルを形成し、次に、界面活性剤を添加するのが一般に好ましい。代替的方法は、剪断力下の冷却段階の前に、水性組成物に界面活性剤を組み込む方法であるが、これは、全てのゲル形成ポリマーに使用できるわけではない。
【００４７】
このように、本発明の方法は、前記のように界面活性剤（例えば、身体洗浄組成物または毛髪処置組成物における）を含んで成る組成物の製造方法を含み、該方法は、ポリマーの熱い（例えば４０℃から１００℃）流動性水溶液を形成し；該水溶液に実質的に不溶性かまたは不混和性の１つまたはそれ以上の物質の粒子または液体粒子と、該溶液とを混合し；該溶液をそのゲル化温度に冷却し；冷却の間かまたは後に、該溶液を剪断にかけ；可能であればゲル化温度に冷却する前、好ましくは後に、界面活性剤を組み込む；ことを含んで成る。
【００４８】
成功裡に使用した実験室規模の研磨面熱交換器は、ＥＳＣＯ　Ｌａｂｏｒ，ＣＨ−４１２５，Ｒｅｉｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＥＳＣＯ　ＬａｂｏｒＴＭミキサーである。
【００４９】
研磨面熱交換器（Ａユニット）ホモジナイザーおよび恒温ピンミキサー（Ｃユニット）が、マーガリンおよび他のスプレッド食品の工業製造に使用され、そのような装置を使用して本発明の組成物をより大きい規模で製造し得る。そのような熱交換器について、ＨａｒｒｏｄによるＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｏｏｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　９（１９８６）ｐ．１−６２に記載されている。そのような装置の供給会社は、Ａｒｍｆｉｅｌｄ　Ｌｔｄ．，Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ、Ａｌｆａ−Ｌａｖａｌ　Ｇｒｏｕｐ，ＵＳＡの系列のＣｏｎｔｈｅｒｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、およびＡＰＶ　Ｐｒｏｊｅｔｓ（Ｃｒｅｐａｃｏ）Ｌｔｄ．，Ｃｒａｗｌｅｙ，Ｗｅｓｔ　Ｓｕｓｓｅｘ，Ｅｎｇｌａｎｄを包含する。
【００５０】
本発明の剪断ゲルの製造に成功裡に使用されている選択的ジャケット付き剪断装置は、Ｔｒｉｃｏｏｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｓｏｌｅｎｔ　Ｈｏｕｓｅ，１４　Ｂａｒｎｅｓ　Ｗａｌｌｉｓ　Ｒｏａｄ，Ｓｅｇｅｎｓｗｏｒｔｈ　Ｅａｓｔ，Ｆａｒｅｈａｍ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，ＰＯ５　５ＴＴによって供給されているＴｒｉｃｏｏｌチラーシステムを使用して冷却される撹拌ポット（図１ｂ）である。
【００５１】
ゲル粒子の形成後に、おそらくは液体濃縮物としての、界面活性剤または他の成分の添加を、低剪断力で操作される従来の混合装置を使用して行うことができる。混合操作においては、ゲル粒子を融解させるほど組成物を加熱すべきでない。必要であれば、ゲル粒子を含有する組成物を、次の混合操作の前および／または該操作の間に冷却する。
【００５２】
タンパク質剪断ゲルを製造する１つの方法は、例えば、低温硬化ホエーゲル化法によって例示される。低温硬化ゲルは二段階法によって製造され、第一段階は、タンパク質がゲル化しないが可溶性ｎｍサイズ線状タンパク質凝集体を形成する条件下に、タンパク質を加熱することを含む。これは、高いかまたは低いｐＨ、および塩の不存在を一般に意味する。凝集体は、静電斥力によって凝集しないようにされる。次に、溶解条件を変化させてこの斥力を除去することによって、これらの凝集体をゲル化させる。これは、塩を添加して電荷を遮断するか、またはｐＨを変化させることによって行われる。
【００５３】
ホエー剪断ゲルを製造する場合も、この二段階法を使用するが、第二ゲル化段階は剪断力下に行う。この剪断力は、前記の種々の方法、例えば「撹拌ポット」または研磨面熱交換器によって、生じさせることができる。ある成分をホエー粒子内に捕捉するためには、初期加熱段階の前か、または加熱段階の後かつ剪断力下のゲル化の前に、その成分をホエー溶液に添加する。この添加は、水溶液に実質的に不溶性かまたは不混和性の１つまたはそれ以上の物質の粒子または液体粒子と、該水溶液とを混合することによって行われる。ゲル化は、ｐＨの変化、例えば、溶液のｐＨを７から３．５から６にすることによって一般に誘導される。この変化は、ホエーが剪断力下にある間にホエーに酸を直接添加するか、または試料を剪断している間にｐＨをゆっくり変化させる弱酸化剤（ｓｌｏｗ　ａｃｉｄｉｆｉｅｒ）、例えばＧＤＬ（グルコノ−δ−ラクトン）を添加することによって得るのが好ましい。
【００５４】
本発明に有用な材料および方法を、図面を参照してさらに詳しく記載する。
【００５５】
（図面の簡単な説明）
図１ａは、回分ベースで剪断ゲル粒子を製造するのに有用な実験室用ミキサーの断面図である。
【００５６】
図１ｂは、回分ベースで剪断ゲル粒子を製造するのに有用な他のミキサーの断面図である。
【００５７】
図２は連続製造用の装置の流れ図である。
【００５８】
図３は、剪断寒天ゲル粒子内に捕捉された亜鉛ピリジンチオン（ＺｎＰＴＯ）粒子を示す図である。
【００５９】
図４は、先行技術の組成物、およびＺｎＰＴＯが種々の剪断ゲル内に実際に捕捉されず、寒天剪断ゲル粒子の間で自由に移動する組成物と比較して、本発明の毛髪処置組成物のＺｎＰＴＯ付着レベルを示す図である。
【００６０】
図５および６は、シリコーン小油滴を含有する剪断寒天ゲル粒子の、低倍率影像および高倍率影像をそれぞれ示す図である。
【００６１】
図７は、低ゲル強度寒天剪断ゲルに捕捉されたシリコーン油を示す図である。
【００６２】
図８は、Ｋ−カラギーナン（０．５％）剪断ゲル粒子内に捕捉されたＺｎＰＴＯ（１％）を示す図である。
【００６３】
図９は、Ｋ−カラギーナン（０．５％）剪断ゲル粒子内に捕捉されたシリコーン油（０．５％活性、ＤＣ２−１６６９）を示す図である。
【００６４】
図１０は、低温硬化ホエー剪断ゲル粒子の製造用の、ミクロボーテーター系列を示す図である。
【００６５】
図１ａに示されている装置は、ＴＫ　ＡＥＩホモミキサーである。該装置は、冷却剤がそれらの間の空間を通って循環し得るように間隔をあけた内壁および外壁を有する含有用容器１０を有する。該容器は、上部クロージャー１２を有する。容器内のローター１４は、上部クロージャー１２を通って伸長し、駆動電動機１６に連結している。ローター１４は、中央固定ステーター１８を囲んでいる。そらせ板２０、２２が、それぞれローター１４およびステーター１８から突出している。ホモジナイザー２３が、ステーター１８の１つの端に配置されている。ローター１４が回転する際に、ステーター１８およびそれのそらせ板２２に対するローター１４およびそれのそらせ板２０の運動によって、容器１０内の液体が剪断にかけられる。さらに、ローター１４から突出するフラップ２４（好ましくはポリテトラフルロエチレン製）が、容器１０の内壁をこする。上部クロージャー１２は、真空ポンプへの連結用の手段を２６に有する。ローター１４と上部クロージャー１２の間に気密シールを与える。その結果、連結部２６を介して、容器１０の内部に真空を適用し得る。水は、入口２８から流入し、出口３０から流出する。
【００６６】
この装置を使用して本発明の組成物を製造するために、ゲル化温度より高い温度に加熱したポリマーの水溶液であって、該溶液と均質に混合した、組成物の第二（捕捉）相を形成する物質の粒子または液体粒子を含有する水溶液を、該容器に入れる。次に、上部クロージャー１２を容器の上に置き、入口２８および出口３０を介して容器の壁の間の空間を通る冷却剤の循環によって容器の内容物を冷却する。同時に、ローターを回転させ、連結部２６に真空を適用し、それによって、空気出口２６からの吸引によって気泡形成を防止しながら、容器の内容物の冷却を剪断条件下に行う。
【００６７】
その結果、容器の内容物がゲル化点より低い温度に冷却すると、多くの小さいゲル粒子が形成される。一旦、容器の内容物をゲル化温度より低い温度に冷却し、これらの粒子が形成されると、上部クロージャーを除去して界面活性剤の液体濃縮物を容器１０に添加するか、または容器１０の内容物および界面活性剤を分離ミキサーに移すことによって、界面活性剤を容器の内容物と混合することができる。
【００６８】
図１ｂは、剪断ゲルを製造する他の方法において使用することができる撹拌ポットを示す。それは、含有用セル５（例えばガラス製）（例えば３００ｍＬ容量）を有し、該セルは温度ジャケット７で囲まれ、該ジャケットを通って水が６から３に流れる。容器内の櫂形攪拌器２は、シール蓋９を通って伸長し、駆動電動機１に連結している。そらせ板（例えば、ＴＥＦＬＯＮＴＭで製造されるかまたは被覆されている）は櫂形攪拌機から伸長している。温度プローブ９ａは、混合物４の温度を測定する。
【００６９】
図２は、配管によって連結されたいくつかの個々の器具から成る装置の好ましい形状を示している。
【００７０】
ポリマーの熱い水溶液を準備し、供給容器Ｔ１に保持する。ポンプＰ１によって該水溶液を該容器から研磨面熱交換器Ａ１に輸送し、該交換器は、該ポリマー溶液がそれを通って流れるシリンダーの形態であり、冷却剤用のジャケットで囲まれている。この熱交換器内に、バネ押しして円筒形容器の壁の内表面に保持された掻取り刃を取り付けた大きい直径の軸を配置する。電動機によるこの中央シャフトの回転は、ポリマー溶液が熱交換器Ａ１を通る際に、ポリマー溶液に剪断力を加える。
【００７１】
ポリマー溶液が熱交換器Ａ１を通る際に、ポリマー溶液は剪断条件下にそれのゲル化温度より低い温度に冷却し、これは、連続水性相にゲル粒子を形成させる。得られた組成物を、熱交換器Ａ１から、より低い速度で操作される以外は同じである第二熱交換器Ａ２に通す。これを使用して、組成物をさらに冷却する。
【００７２】
次に、組成物は、ユニットＡ１およびＡ２と同様に熱交換機能を果たすミキサーＣに流れる。しかし、このＣユニットにおいては、熱交換器壁から内側に突き出た固定そらせ板、およびシリンダー壁の固体そらせ板の間に突き出た別のそらせ板を有する電動の小さい直径の中心軸が存在する。この装置には掻き板が存在しない。ここで、好適なポンプＰ２によって供給容器Ｔ２から運ばれた界面活性剤溶液と、組成物とを混合する。拘束ミキサーＣから出る混合物は、本発明の組成物である。組成物を、完成製品として輸送するかまたは容器に入れる前に、低速で操作される別の研磨面熱交換器Ａ３に通すことによって、組成物を冷却するのが好ましい場合もある。
【００７３】
ポンプＰ１およびＰ２は、比例ピストンポンプの分離流路として与えるのが有利な場合もあり、これは、各タンクＴ１、Ｔ２から定比率で輸送されるのを確実にするのに有利な方法である。
【００７４】
前記の装置に使用される混合装置、ポンプおよび研磨面熱交換器は、マーガリンおよび他の食用スプレッドの製造に一般に使用されているタイプのものであってもよい。材料の通し流動（ｔｈｒｏｕｇｈ　ｆｌｏｗ）を与える研磨面熱交換器と混合デバイスの組み合わせの別の名称は「ボーテーター」である。装置のこれらの部分は、実験室に適合できる小さいユニットから全規模生産プラントにおよぶサイズ範囲で製造し得る。そのような装置の製造会社は、前記のＡｒｍｆｉｅｌｄ　Ｌｔｄ．、Ｃｏｎｔｈｅｒｍ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＡＰＶ　Ｐｒｏｊｅｃｔ（Ｃｒｅｐａｃｏ）Ｌｔｄ．を包含する。
【００７５】
流体全体に実質的な剪断力を適用しながら、ゲル化工程を通してポリマー溶液を冷却するという基本的条件を満たし得る他のプラントデザインも考えられ、本発明の方法に含まれる。
【００７６】
ポリマーの種類
本発明の組成物は、ゲルを形成し得るポリマーを含有する。ポリマーは、金属塩の存在を必要とせずにゲルを形成し得るのが好ましい（ゲル形成の必要条件としてイオン種が存在することを必要とするポリマーは、剪断ゲル粒子として形成された場合でも、界面活性剤によって不安定化されやすい）。一般に、これは、０．０４重量％から１０重量％のある濃度で脱イオン水に溶解したそのようなポリマーが、例えばほぼ溶解温度の高温から、ゲル形成温度より１０℃から２０℃低い温度に、撹拌せずに溶液を冷却した際にゲルが形成されることを意味する（例えば、２０℃から９０℃、２４時間）。
【００７７】
このゲル形成試験において、ポリマーは、０．０４重量％から１０重量％の範囲の全ての濃度でゲルを形成する場合もあり、形成しない場合もある。いくつかのポリマーは、１０重量％の高い濃度が得られない場合がある。２４時間も長く静置せずにゲルを形成し得るポリマーもある。
【００７８】
好ましくは、ポリマーは、多糖、タンパク質、およびそれらの混合物から成る群から選択される。より好ましくは、ポリマーは、カラギーナン、フルセララン（ｆｕｒｃｅｌｌａｒａｎ）、ペクチン、アルギン酸塩、寒天、ゲラン、グルコマンナン（例えば、Ｋｏｎｊａｃ）、ガラクトマンナン（例えば、イナゴマメガム、グアー）、キサンタン、改質セルロース、グルカン（例えば、デンプン、クルドラン（ｃｕｒｄｌａｎ））、ゼラチン、ホエータンパク質、およびそれらの混合物から選択され、最も好ましくは、寒天、カラギーナンまたはホエータンパク質である。
【００７９】
ゲルを形成し得るポリマーは、一般に１つまたはそれ以上の多糖（例えば、天然由来）である。
【００８０】
使用し得る１つの多糖は寒天であり、これは当然、生体外における微生物の増殖培地としての使用でよく知られている。
【００８１】
アガロースは、交互になっているβ−１，３ガラクトース残基およびα−１，４ガラクトース残基から基本的に形成される線状多糖である。後者は、３，６無水物として存在し、Ｌ−鏡像異性体である。
【００８２】
アガロペクチンも、交互になっているβ−１，３ガラクトース残基およびα−１，４ガラクトース残基を有するが、スルフェート、ピルベートおよび／またはグルクロン酸残基を含む。
【００８３】
「寒天」という用語は、アガロースおよび／またはアガロペクチンを含有するポリマーの種類、即ち、交互になっている１，３−Ｄ−ガラクトース残基および１，４−Ｌ−ガラクトース残基を含有する主鎖構造を有するポリマーを意味する。
【００８４】
寒天は、主として日本において、特定の種類の紅藻から抽出される。寒天については、Ｔｅｔｓｕｊｉｒｏ　Ｍａｔｓｕｈａｓｈｉによって「Ｆｏｏｄ　Ｇｅｌｓ」、第１章、Ｐｅｔｅｒ　Ｈａｒｒｉｓ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９０に記載されている。
【００８５】
使用し得る他の種類の多糖は、カッパカラギーナンである。カラギーナンは、他のいくつかの紅藻の種類に存在する多糖類の一種である。それらは、交互になっているβ−１，３−およびα−１，４−結合ガラクトース残基から構成される線状多糖である。１，４−結合残基は、Ｄ−鏡像異性体であり、３，６−無水物として存在する場合もある。多くのガラクトース残基は、硫酸化されている。
【００８６】
多くのカラギーナン構造物が記載されており、理想的構造物に近い市販製品が入手可能である。しかし、カラギーナンの起源および抽出後の処理に依存して、これらの構造物間の変化が生じる。
【００８７】
種々のカラギーナンの型については、Ｎｏｒｍａｎ　Ｆ　Ｓｔａｎｌｅｙによって、前記の「Ｆｏｏｄ　Ｇｅｌｓ」の第３章の「Ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎｓ」に記載されている。
【００８８】
カッパカラギーナンは、１，３−結合ガラクトース残基において硫酸化されているが、１，４−結合残基においては硫酸化されていない。イオータカラギーナンは、両方の残基において硫酸化されている。ラムダカラギーナンは、１，４−結合残基において２個のスルフェート基を有し、１，３−結合残基の７０％において１つのスルフェート基を有する。
【００８９】
カラギーナンの他の型は、カッパと混合して使用し得る。イオータカラギーナンの水溶液は、可逆ゲルとして存在するが、これらは自己回復性（ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ）であると考えられる。イオータカラギーナンを使用して本発明の組成物を形成できるが、該組成物は、イオータカラギーナンゲルの自己回復特性の故に保存の間につぶつぶになり、従って、本発明において、カッパカラギーナン、またはカッパとイオータの混合物を使用するのが好ましい。
【００９０】
水溶液中にラムダカラギーナンだけでは、それの高い電荷密度が、分子間の会合およびその結果としての液体における構成を阻害するので、ゲルを形成しない。しかし、いくらかのラムダカラギーナンを、カッパとの混合物に含有させてもよく、またはカッパもしくはイオータカラギーナンの商業的供給物において不純物として存在させてもよい。
【００９１】
ラムダカラギーナンをカラギーナン混合物に含有させる場合、混合物は、大部分の（多糖の１／２より多い量）カッパまたはカッパおよびイオータカラギーナン、並びに少ない比率のラムダカラギーナンを含有し得る。
【００９２】
使用し得る他のポリマーはフルセラランである。フルセラランはカッパカラギーナンに類似しているが、１，３−結合ガラクトース残基において部分的に硫酸化されている。
【００９３】
使用し得る細菌由来のポリマーはゲランである。ゲランは、グルコース、グルクロン酸およびラムノース残基を含有する四糖反復単位のポリマーである。アシル基によるいくつかの置換が存在するが、これらは生成の際に除去されて低アシルゲランを生じる場合が多い。ゲランは、Ｇ　Ｒ　Ｓａｕｎｄｅｒｓｏｎによって前記「Ｆｏｏｄ　Ｇｅｌｓ」の第６章に記載されている。
【００９４】
２つのポリマー型の相互作用に依存するいわゆる相乗ゲルも使用することができる。一般に、これらは、そのポリマー鎖にマンノース残基の列を有するグルコマンナン、例えばイナゴマメガムまたはグアーガムである多糖、およびキサンタンまたはカラギーナンである第二ポリマーから形成し得る。
【００９５】
ゲル化のために金属塩に依存するポリマーとの混合物において、デンプン、特にアミロースを使用することもできる。
【００９６】
他のポリマーは、タンパク質、例えば、ゼラチンまたはホエータンパク質ゲルを包含する。
【００９７】
ゲル粒子の他に、追加の増粘剤、例えば、低濃度のキサンタンガム、カードラン、改質デンプンまたはセルロースを組成物に使用することができる。これは、ゲル粒子が形成された後に、界面活性剤と一緒に添加し得る。
【００９８】
ゲルを形成し得るポリマーは、全組成物の０．０４重量％から１０重量％、多くの場合０．１重量％から５重量％を占める。
【００９９】
本発明の剪断ゲル組成物の粘度は、それに含有されるポリマーの濃度に伴って一般に増加する。
【０１００】
粘度は、ゲル粒子の粒径および形によっても影響を受け、次には、冷却の際に剪断力を適用するのに使用される条件にも影響される。一般に、剪断の際の変化する冷却速度および種々のローター速度の組み合わせによって、ゲル粒子の形が球形〜フィラメント形に変化し得ると考えられるので、粒子分散平滑性、懸濁特性および粘度の最適化が可能になる。
【０１０１】
非界面活性剤電解質
ポリマーはイオン種を使用せずにゲルを形成し得るのが一般に好ましいが、それにもかかわらず、蒸留水または脱イオン水中でゲルを形成し得るいくつかのポリマーは、いくらかの電解質が存在する場合に、より高い粘度のゲルを形成する。特に、カッパカラギーナンゲル分散系の粘度は、カリウムイオンの存在によって増加し、寒天ゲル分散系の粘度は、カルシウムイオンの存在下に増加する。従って、剪断力下に冷却されて、本発明に必要とされるゲル粒子を形成するポリマー溶液に、電解質を含有させて、得られるゲル粒子の強度を増加し得る。必要とされる電解質の量は、生成物に対して低いパーセント、例えば１％であってよい。
【０１０２】
第二（捕捉）相
本発明の組成物における捕捉相は、組成物に組み込むことを一般に所望されるあらゆる毛髪有益剤を含んで成ることができる。好ましくは、捕捉相の物質は、通常の保存条件下の相分離および沈降に対して、組成物においてある程度の安定化を必要とするか、または他の配合成分からの分離によって利益を得るか、または捕捉された場合に増加した輸送によって利益を得る物質である。
【０１０３】
捕捉相は、不溶性固体の粒子または不混和性液体の液体粒子の形態であり、それらの少なくともいくらかは、ゲル粒子内に捕捉されている。好ましくは、組成物中の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の不溶性固体または不混和性液体が、ゲル粒子内に捕捉されている。ゲル粒子は、平均で１つの捕捉相の粒子または液体粒子、好ましくは複数の粒子または液体粒子を含有し得る。粒子または液体粒子は、ゲル粒子の外表面と会合する場合もあるが、それらの少なくとも一部が、ゲル粒子内に存在することが極めて重要である。
【０１０４】
捕捉相の粒子または液体粒子は、０．００２μｍから５０μｍ、好ましくは約０．０１μｍから１０μｍの平均粒径（即ち、それらの最大寸法）を有するのが好ましいが、粒子または液体粒子は、剪断ゲル相のゲル粒子より小さいことが極めて重要である。
【０１０５】
捕捉相は、捕捉するゲル相、およびそれらが形成される水溶液に実質的に不溶性（固体粒子の場合）であるかまたは不混和性（液体粒子の場合）である。従って、捕捉相は、２０℃において約０．０５ｇ／Ｌ未満（好ましくは約０．０１ｇ／Ｌ未満）の水溶性を一般に有する。
【０１０６】
捕捉相の特性は、特定組成物の性質に依存する。しかし、捕捉相は、毛髪有益剤から成るかまたはそれを含んで成る。「毛髪有益剤」という用語は、毛髪および／または頭皮および／または皮膚（好ましくは毛髪および／または頭皮）に利益を与え得る物質、ならびに毛髪処理製品に組み込むのが有益な物質（例えば、美容剤）を包含する。毛髪有益剤は、下記に定義するコンディショニング剤および固体活性剤を包含する。
【０１０７】
第三（懸濁）相
第一（剪断ゲル）相は、ＷＯ９９／５１１９３に開示されているように、それに懸濁した第三（懸濁）相を含んで成ってよい。第三（懸濁）相は、第二（捕捉）相について下記に記載するのと同じ物質から選択でき、あらゆる特定組成物において、第二（捕捉）相の物質と同じであってもよく、異なってもよい。
【０１０８】
製品組成物
身体ケア組成物
１つの製品形態において、組成物は、身体洗浄組成物である。一般に、身体洗浄組成物は１つまたはそれ以上の界面活性剤を含有する。本発明の身体洗浄組成物における捕捉相は、本発明の毛髪処置組成物に関して下記に記載する１つまたはそれ以上のコンディショニング剤、美容剤および固体活性剤を含んで成る。または、皮膚に適用するのが有益な他の固体および／または液体活性物質を、本発明の身体洗浄組成物に組み込んでもよい。
【０１０９】
毛髪処置組成物
好ましくは、本発明の組成物は毛髪処置組成物であり、捕捉相、および存在する場合に第三懸濁相は、下記の種類の物質から選択される１つまたはそれ以上の毛髪有益剤である。
【０１１０】
コンディショニング剤
本明細書に使用される「コンディショニング剤」は、毛髪および／または皮膚に特定のコンディショニング効果を与えるために使用されるあらゆる物質を包含する。例えば、シャンプーおよびコンディショナーのような毛髪洗浄に使用される組成物において、好適な物質は、艶、柔軟性、櫛でのときやすさ、しっとり感、帯電防止性、ダメージに対する保護、腰、量感、スタイリングのしやすさ、および扱いやすさに関する１つまたはそれ以上の効果を与える物質である。
【０１１１】
本発明に使用される好ましいコンディショニング剤は、例えば、柔軟性、なめらかな感触、および櫛でのときやすさのような湿潤および乾燥コンディショニング利益を与えるのに使用される乳化シリコーンを包含する。
【０１１２】
本発明に使用されるシリコーン粒子のエマルジョンを製造する種々の方法が存在し、当分野においてよく知られており、文献に記載されている。
【０１１３】
シリコーン自体（エマルジョンまたは最終洗浄組成物ではない）の粘度は、好ましくは１０，０００ｃｐｓから５百万ｃｐｓである。粘度は、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ＣＴＭ００４　Ｊｕｌｙ　２０，１９７０に詳しく記載されているように、ガラス細管粘度計によって測定できる。
【０１１４】
好適なシリコーンは、ポリジオルガノシロキサン、特に、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ　＆　Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ　Ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒｙ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＣＴＦＡ）名称ジメジコーンを有するポリジメチルシロキサンである。その例は、２５℃において最大１００，０００センチストークの粘度を有するジメチコーン流体であり、これは、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＣｏｍｐａｎｙからＶｉｓｃａｓｉｌＴＭシリーズとして、およびＤｏｗ　ＣｏｒｎｉｎｇからＤＣ　２００ＴＭシリーズとして、商業的に入手可能である。
【０１１５】
ＣＴＦＡ名称アモジメチコーンを有するアミノ官能性シリコーン、およびＣＴＦＡ名称ジメチコノールを有するヒドロキシル末端基を有するポリジメチルシロキサンも、本発明の組成物に使用するのに好適である。
【０１１６】
シリコーンガムも好適である。「シリコーンガム」という用語は、２００，０００から１，０００，０００の分子量を有するポリジオルガノシロキサンを意味し、特定の例は、ジメチコーンガム、ジメチコノールガム、ポリジメチルシロキサン／ジフェニル／メチルビニルシロキサンコポリマー、ポリジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー、およびそれらの混合物である。その例は、米国特許第４１５２４１６号（Ｓｐｉｔｚｅｒ）、およびＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｄａｔａ　Ｓｈｅｅｔ　ＳＥ　３０，ＳＥ　３３，ＳＥ　５４およびＳＥ　７６に記載されている物質を包含する。
【０１１７】
例えばＷＯ９６／３１１８８に開示されているような、軽度の架橋を有するシリコーンガムも本発明に使用するのに好ましい。これらの物質は、腰、量感、およびスタイリングのしやすさ、ならびに優れた湿潤および乾燥コンディショニングを毛髪に与える。
【０１１８】
本発明の組成物に使用するのに好ましい乳化シリコーンは、組成物において、１００ミクロン未満、好ましくは３０ミクロン未満、より好ましくは２０ミクロン未満、最も好ましくは１０ミクロン未満の平均シリコーン粒径を有する。
【０１１９】
粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの２６００Ｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅｒを使用して、レーザー光散乱法によって測定し得る。
【０１２０】
本発明に使用するのに好適なシリコーンエマルジョンは、予備乳化形態で商業的に入手可能である。予備形成エマルジョンは簡単な混合によって洗浄組成物に組み込むことができるので、これは特に好ましい。
【０１２１】
好適な予備形成エマルジョンの例は、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なエマルジョンＤＣ２−１７６６およびＤＣ２−１７８４である。これらは、ジメチコノールのエマルジョンである。架橋シリコーンガムも、配合しやすくするのに有利な予備乳化形態で入手可能である。好ましい例は、Ｄｏｗ　ＣｏｒｎｉｎｇからＤＣ　Ｘ２−１７８７として入手可能な物質であり、これは架橋ジメチコノールガムのエマルジョンである。
【０１２２】
本発明の組成物に組み込まれるシリコーンの量は、所望されるコンディショニングのレベルおよび使用される物質に依存する。好ましい量は、全組成物の０．０１重量％から約１０重量％であるが、この範囲は絶対的ではない。下限は、コンディショニングを得る最少レベルによって決まり、上限は、毛髪および／または皮膚を許容できないほどべとつかないようにする最大レベルによって決まる。全組成物の０．５重量％から１．５重量％のシリコーン量が、特に好適なレベルであることを見出した。
【０１２３】
コンディショニング剤の他の好ましい種類は、毛髪の腰、量感およびスタイリングしやすさを向上させるのに使用されるペルアルキニル（ケニル）炭化水素物質である。
【０１２４】
ＥＰ５６７３２６およびＥＰ４９８１１９は、スタイリングしやすさおよび増加した腰を毛髪に与える好適なペルアルケニル（キニル）炭化水素物質を開示している。好ましい物質は、Ｐｒｅｓｐｅｒｓｅ，Ｉｎｃ．からＰＥＲＭＥＴＨＹＬの商品名で入手可能なポリイソブチレン物質である。
【０１２５】
本発明の組成物に組み込まれるペルアルケニル（キニル）炭化水素物質の量は、所望される腰および量感の増加レベル、および使用される特定の物質に依存する。好ましい量は、全組成物の０．０１重量％から約１０重量％であるが、この範囲は絶対的ではない。下限は、腰および量感の増加効果を得る最少レベルによって決まり、上限は、毛髪を許容されないほど硬くしない最大レベルによって決まる。全組成物の０．５重量％から２重量％のペルアルキニル（ケニル）炭化水素物質の量が、特に好適なレベルであることを見出した。
【０１２６】
固体活性剤
一般的な固体活性剤の例は、抗微生物剤、例えば、ピリジンチオン（当分野において「ピリチオン」としても既知）の重金属塩、特に亜鉛ピリジンチオン、および他の抗微生物剤、例えば、クリムバゾール、硫黄、ピロクトンオラミン、オクトピロキシ、二硫化セレンおよびケトコナゾールである。これらの物質は一般に約０．２から約５０ミクロン、好ましくは約０．４から約１０ミクロンの平均粒径を有する。これらの固体活性物質は、捕捉相に好ましい物質である。該物質は、皮膚および／または頭皮における作用を有し得るが、それらは、フケの処置用の毛髪処置組成物（例えば、フケ防止シャンプー）において有用であることは当業者に理解され、本明細書において使用する「毛髪有益剤」に含まれる。
【０１２７】
固体活性剤が、亜鉛ピリジンチオンのような抗微生物剤である場合、これを全組成物の０．００１重量％から約１重量％の量で組成物に使用するのが適切である。
【０１２８】
他の好適な固体活性剤は、顔料粒子、例えば、毛髪への適用に好適な固体染料または着色剤、および金属コロイドを包含する。
【０１２９】
美容剤
シャンプーおよびコンディショナーのような毛髪処置組成物、およびいくつかの身体洗浄組成物は、不透明化するかまたは真珠光沢化して、消費者への魅力を増加させる場合が多い。
【０１３０】
不透明剤の例は、高級脂肪アルコール（例えば、セチル、ステアリル、アラキジルおよびベヘニル）、固体エステル（例えば、パルミチン酸セチル、グリセロールラウレート、ステアラミドＭＥＡ−ステアレート）、高分子量脂肪酸アミドおよびアルカノールアミドならびに種々の脂肪酸誘導体、例えばプロピレングリコールおよびポリエチレングルコールエステルである。毛髪処置組成物を不透明化するのに使用される無機物質は、珪酸アルミニウムマグネシウム、酸化亜鉛および二酸化チタンを包含する。
【０１３１】
真珠光沢剤は一般に、薄い鏡のように作用する薄板状結晶を組成物中に形成する。これは、真珠光沢効果を付与する。前記の不透明剤のいくつかは、それらが使用される媒体および使用される条件に依存して、真珠光沢剤として結晶化する場合もある。
【０１３２】
一般的な真珠光沢剤は、Ｃ１６〜Ｃ２２脂肪酸（例えば、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ベヘン酸）、アルコールとＣ１６〜Ｃ２２脂肪酸とのエステル、アルキレングリコール単位のような要素を組み込んだＣ１６−Ｃ２２脂肪酸のエステルから選択し得る。好適なアルキレングリコール単位は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールを包含する。しかし、高アルキレン鎖長グリコールを用いてもよい。好適な高アルキレン鎖長グリコールは、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールを包含する。
【０１３３】
その例は、１から７個のエチレンオキシド単位を有するＣ１６〜Ｃ２２脂肪酸のポリエチレングリコールモノまたはジエステル、およびＣ１６〜Ｃ２２脂肪酸のエチレングリコールエステルである。好ましいエステルは、ポリエチレングリコールジステアレートおよびエチレングリコールジステアレートを包含する。商業的に入手可能なポリエチレングリコールジステアレートの例は、ＥＵＰＥＲＬＡＮ　ＰＫ９００（Ｈｅｎｋｅｌから）またはＧＥＮＡＰＯＬ　ＴＳ（Ｈｏｅｃｈｓｔから）である。エチレングリコールジステアレートの例は、ＥＵＰＥＲＬＡＮ　ＰＫ３０００（Ｈｅｎｋｅｌから）である。
【０１３４】
他の真珠光沢剤は、１６から２２個の炭素原子を有する脂肪酸のアルカノールアミド（例えば、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸モノイソプロパノールアミドおよびステアリン酸モノエタノールアミドステアレート）；長鎖脂肪酸の長鎖エステル（例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸セチル）；グリセリルエステル（例えば、グリセリルジステアレート）、長鎖アルカノールアミドの長鎖エステル（例えば、ステアラミドＤＥＡジステアレート、ステアラミドＭＥＡステアレート）、およびアルキル（Ｃ１８〜Ｃ２２）ジメチルアミンオキシド（例えば、ステアリルジメチルアミンオキシド）を包含する。
【０１３５】
他の好適な真珠光沢剤は、無機物質、例えば、天然ミネラルマイカ（ｎａｔｕｒａｌ　ｍｉｎｅｒａｌ　ｍｉｃａ）に基づく真珠箔顔料を包含する。その例は、二酸化チタン被覆マイカである。この物質の粒子は、直径２から１５０ミクロンの大きさである。一般に、同様の粒子は真珠光沢外観を付与するが、大きい平均直径を有する粒子は、ぎらぎらした組成物を生じる。
【０１３６】
好適な二酸化チタン被覆マイカ粒子は、ＴＩＭＩＲＯＮ（ｍｅｒｃｋ）またはＦＬＡＭＥＮＣＯ（Ｍｅａｒｌ）の商品名で市販されている。
【０１３７】
本発明の組成物に使用される不透明剤または真珠光沢剤のレベルは一般に、全組成物の０．０１重量％から２０重量％、好ましくは０．０１重量％から５重量％、より好ましくは０．０２重量％から２重量％である。
【０１３８】
気泡（例えば、空気）は、美容目的の毛髪処置組成物に導入し得る別のタイプの懸濁相である。組成物において、均一な大きさにされ、均一に分散された場合に、これらは消費者への魅力を増すことができ、ヘアスタイリングゲルのような透明または半透明組成物に一般に適用される。
【０１３９】
製品形態
本発明の毛髪処置組成物は、透明または不透明エマルジョン、ローション、クリーム、ペーストまたはゲルとして配合し得る。特に好ましい製品形態は、シャンプー、コンディショナーおよびヘアスタイリングゲルである。
【０１４０】
シャンプー組成物
本発明の特に好ましい毛髪処置組成物は、シャンプー組成物である。そのようなシャンプー組成物は、美容的に許容され毛髪への局所適用に好適な、１つまたはそれ以上の洗浄界面活性剤を含んで成る。洗浄のために充分な量が与えられない場合に、乳化シリコーンのような組成物中のあらゆる乳化成分用の乳化剤として、他の界面活性剤が追加成分として存在し得る。本発明のシャンプー組成物は、洗浄効果を与えるために、少なくとも１つの他の界面活性剤（乳化剤として使用される界面活性剤に加えて）を含んで成るのが好ましい。
【０１４１】
単独かまたは組み合わせて使用し得る好適な洗浄界面活性剤は、アニオン、両性、両性イオン界面活性剤およびそれらの混合物から選択される。洗浄界面活性剤は、乳化剤と同じ界面活性剤であってもよく、異なっていてもよい。
【０１４２】
アニオン界面活性剤の例は、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルカリールスルホネート、アルカノイルイセチオネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ−アルキルサルコシネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、およびα−オレフィンスルホネート、特にそれらのナトリウム、マグネシウム、アンモニウムおよびモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩である。アルキルおよびアシル基は８から１８個の炭素原子を一般に含有し、不飽和であってもよい。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェートおよびアルキルエーテルカルボキシレートは、１分子につき１から１０個のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位を含有し得る。
【０１４３】
本発明のシャンプーに使用される一般的なアニオン界面活性剤は、オレイル琥珀酸ナトリウム、ラウリルスルホ琥珀酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ココイルイセチオン酸ナトリウム、ラウリルイセチオン酸ナトリウムおよびＮ−ラウリルサルコシン酸ナトリウムを包含する。最も好ましいアニオン界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、モノラウリル燐酸トリエタノールアミン、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム１ＥＯ、２ＥＯおよび３ＥＯ、ラウリル硫酸アンモニウム、およびラウリルエーテル硫酸アンモニウム１ＥＯ、２ＥＯおよび３ＥＯである。
【０１４４】
両性および両性イオン界面活性剤の例は、アルキルアミンオキシド、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン（スルタイン）、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホプロピオネート、アルキルアンホグリシネート、アルキルアミドプロピルヒドロキシスルタイン、アシルタウレートおよびアシルグルタメートであり、該アルキルおよびアシル基は８から１９個の炭素原子を有する。本発明のシャンプーに使用される一般的な両性および両性イオン界面活性剤は、ラウリルアミンオキシド、ココジメチルスルホプロピルベタイン、好ましくは、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタインおよびナトリウムコカンホプロピオネートである。
【０１４５】
シャンプー組成物は補助界面活性剤を含有して、美的特性、物理的特性または洗浄特性を組成物に付与するのを助けることができる。好ましい例は、ノニオン界面活性剤であり、それは全組成物の０重量％から約５重量％の量で含有される。
【０１４６】
例えば、本発明のシャンプー組成物に含有し得る代表的なノニオン界面活性剤は、脂肪族（Ｃ８〜Ｃ１８）第一級または第二級直鎖または分岐鎖アルコールまたはフェノールと、アルキレンオキシド、通常は６から３０個のエチレンオキシド基を一般に有するエチレンオキシドとの縮合生成物である。
【０１４７】
他の代表的なノニオン界面活性剤は、モノ−またはジ−アルキルアルカノールアミドを包含する。その例は、ココモノ−またはジ−エタノールアミドおよびココモノ−イソプロパノールアミドである。
【０１４８】
本発明のシャンプー組成物に含有し得る他のノニオン界面活性剤は、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）である。一般に、ＡＰＧは、１つまたはそれ以上のグリコシル基のブロックに結合している（任意に、結合基を介して）アルキル基を有して成る。好ましいＡＰＧは、下記の式によって示される：
ＲＯ −（Ｇ）ｎ
「式中、Ｒは、飽和または不飽和の分岐鎖または直鎖アルキル基であり、Ｇは、サッカリド基である」。
【０１４９】
Ｒは、約Ｃ５から約Ｃ２０の平均アルキル鎖長を表す。好ましくは、Ｒは、約Ｃ８から約Ｃ１２の平均アルキル鎖長を表す。最も好ましくは、Ｒの値は、約９．５から約１０．５である。Ｇは、Ｃ５またはＣ６モノサッカリド残基から選択され、好ましくはグルコシドである。Ｇは、グルコース、キシロース、ラクトース、フラクトース、マンノースおよびそれらの誘導体から成る群から選択される。好ましくはＧはグルコースである。
【０１５０】
重合度ｎは、約１から約１０またはそれ以上の数値である。好ましくは、ｎの数値は約１．１から約２である。最も好ましくは、ｎの数値は約１．３から約１．５である。
【０１５１】
本発明に使用される好適なアルキルポリグリコシドは商業的に入手可能であり、例えば、下記の物質である：ＳｅｐｐｉｃＴＭからのＯｒａｍｉｘ　ＮＳ１０ＴＭ；ＨｅｎｋｅｌからのＰｌａｎｔａｒｅｎ　１２００ＴＭおよびＰｌａｎｔａｒｅｎ　２０００ＴＭ。
【０１５２】
本発明のシャンプー組成物における界面活性剤（あらゆる補助界面活性剤および／またはあらゆる乳化剤を含む）の合計量は一般に、全シャンプー組成物の０．１重量％から５０重量％、好ましくは５重量％から３０重量％、より好ましくは１０重量％から２５重量％である。
【０１５３】
カチオン付着ポリマーは、本発明のシャンプー組成物において、シャンプーのコンディショニング性能を高める好ましい成分である。「付着ポリマー」（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ）という用語は、使用の際に意図する部位、即ち毛髪および／または頭皮への、シャンプー組成物からのシリコーン成分の付着を増加させる薬剤を意味する。
【０１５４】
付着ポリマーは、ホモポリマーであるか、または２つもしくはそれ以上の種類のモノマーから形成される。ポリマーの分子量は一般に５，０００から１０，０００，０００、典型的には少なくとも１０，０００、好ましくは１００，０００から約２，０００，０００である。ポリマーは、カチオン窒素含有基、例えば、第四級アンモニウムまたはプロトン化アミノ基、またはそれらの混合物を有する。
【０１５５】
カチオン窒素含有基は、付着ポリマーの全モノマー単位のフラクションにおける置換基として一般に存在する。従って、ポリマーがホモポリマーでない場合、それはスペーサー非カチオンモノマー単位を含有し得る。そのようなポリマーは、ＣＴＦＡ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ　Ｄｉｒｅｃｔｏｒｙ、第３版に記載されている。カチオン／非カチオンモノマー単位の比率は、必要とされる範囲のカチオン電荷密度を有するポリマーを生じるように選択される。
【０１５６】
好適なカチオン付着ポリマーは、カチオンアミンまたは第四級アンモニウム官能基を有するビニルモノマーと、水溶性スペーサーモノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、アルキルおよびジアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクトンおよびビニルピロリジンとのコポリマーを包含する。アルキルおよびジアルキル置換モノマーは、好ましくはＣ１〜Ｃ７アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基を有する。他の好適なスペーサーは、ビニルエステル、ビニルアルコール、無水マレイン酸、プロピレングリコールおよびエチレングリコールを包含する。
【０１５７】
カチオンアミンは、組成物の特定の種類およびｐＨに依存して、第一級、第二級または第三級アミンであることができる。一般に第二級および第三級アミン、特に第三級アミンが好ましい。
【０１５８】
アミン置換ビニルモノマーおよびアミンは、アミン形態で重合させ、次に、四級化によってアンモニウムに変換することができる。
【０１５９】
カチオン付着ポリマーは、アミン−および／または第四級アンモニウム−置換モノマーおよび／または相溶性スペーサーモノマーから誘導されるモノマー単位の混合物を含んで成ることができる。
【０１６０】
好適なカチオン付着ポリマーは、例えば以下のものである：
１−ビニル−２−ピロリジンおよび１−ビニル−３−メチル−イミダゾリウム塩（例えば、クロリド塩）のコポリマーであって、当工業においてＣｏｓｍｅｔｉｃ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ，ａｎｄ　Ｆｒａｇｒａｎｃｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＣＴＦＡ）によってＰｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１６と称されるコポリマー。この物質は、ＢＡＳＦ　Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ，ＵＳＡ）からＬＵＶＩＱＵＡＴの商品名（例えば、ＬＵＶＩＱＵＡＴ　ＦＣ　３７０）で商業的に入手可能である；
１−ビニル−２−ピロリジンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマーであって、当工業（ＣＴＦＡ）においてＰｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１１と称されるコポリマー。この物質は、Ｇａｆ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗａｙｎｅ，ＮＪ，ＵＳＡ）からＧＡＦＱＵＡＴの商品名（例えば、ＧＡＦＱＵＡＴ　７５５Ｎ）で商業的に入手可能である；
カチオンジアリル第四級アンモニウム含有ポリマー、例えば、当工業（ＣＴＦＡ）において、それぞれＰｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ　６およびＰｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ　７と称されるジメチルジアリルアンモニウムクロリドホモポリマーおよびアクリルアミドとジメチルジアリルアンモニウムクロリドとのコポリマー；
３から５個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸のホモ−およびコ−ポリマーのアミノ−アルキルエステルの鉱酸塩（米国特許第４００９２５６号に開示）；　カチオンポリアクリルアミド（ＷＯ９５／２２３１１に開示）。
【０１６１】
使用し得る他のカチオン付着ポリマーは、カチオン多糖ポリマー、例えば、カチオンセルロース誘導体、カチオンデンプン誘導体、およびカチオングアーガム誘導体を包含する。
【０１６２】
本発明の組成物に使用するのに好適なカチオン多糖ポリマーは、下記の式で示される：
Ａ−Ｏ−［Ｒ−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｘ−］
（式中、
Ａは、アンヒドログルコース残基、例えば、デンプンまたはセルロースアンヒドログルコース残基であり；
Ｒは、アルキレン、オキシアルキレン、ポリオキシアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基、またはそれらの組み合わせであり；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシアリール基を表し、各基は約１８個までの炭素原子を有し、各カチオン成分の炭素原子の合計数（即ち、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３における炭素原子の合計数）は好ましくは約２０またはそれ以下であり；
Ｘは、アニオン対イオンである）。
【０１６３】
カチオンセルロースは、Ａｍｅｒｃｈｏｌ　Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）から、Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＪＲ（商標）およびＬＲ（商標）シリーズのポリマーにおける、トリメチルアンモニウム置換エポキシドと反応させたヒドロキシエチルセルロースの塩として入手可能であり、それは当工業（ＣＴＦＡ）においてＰｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ　１０と称される。他の種類のカチオンセルロースは、ラウリルジメチルアンモニウム置換エポキシドと反応させたヒドロキシエチルセルロースのポリマー第四級アンモニウム塩を包含し、それらは当工業（ＣＴＦＡ）においてＰｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ　２４と称される。これらの物質は、Ａｍｅｒｃｈｏｌ　Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）からＰｏｌｙｍｅｒ　ＬＭ−２００の商品名で入手可能である。
【０１６４】
他の好適なカチオン多糖ポリマーは、第四級窒素含有セルロースエーテル（例えば、米国特許第３９６２４１８号に開示）、およびエーテル化セルロースとデンプンとのコポリマー（例えば、米国特許第３９５８５８１号に開示）を包含する。
【０１６５】
使用し得る特に好適な種類のカチオン多糖ポリマーは、カチオングアーガム誘導体、例えば、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド（ＪＡＧＵＡＲ商標シリーーズにおいてＲｈｏｄｉａ（前Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）から商業的に入手可能）である。
【０１６６】
その例は、カチオン基の低置換度および高粘度を有するＪＡＧＵＡＲ　Ｃ１３Ｓ、中置換度および低粘度を有するＪＡＧＵＡＲ　Ｃ１５、高置換度および高粘度を有するＪＡＧＵＡＲ　Ｃ１７、低レベルの置換基およびカチオン第四級アンモニウム基を有するヒドロキシプロピル化カチオングアー誘導体であるＪＡＧＵＡＲ　Ｃ１６、および低置換度を有する高透明性の中粘性グアーであるＪＡＧＵＡＲ　１６２である。
【０１６７】
好ましくは、カチオン付着ポリマーは、カチオンセルロースおよびカチオングアー誘導体から選択される。特に好ましい付着ポリマーは、ＪＡＧＵＡＲ　Ｃ１３Ｓ、ＪＡＧＵＡＲ　Ｃ１５、ＪＡＧＵＡＲ　Ｃ１７、ＪＡＧＵＡＲ　Ｃ１６、およびＪＡＧＵＡＲ　Ｃ１６２である。
【０１６８】
カチオン付着ポリマーは一般に、全組成物の０．００１重量％から５重量％、好ましくは約０．０１重量％から１重量％、より好ましくは約０．０２重量％から約０．５重量％のレベルで存在する。
【０１６９】
コンディショナー
本発明の組成物は、毛髪の処置（一般にシャンプー後）および次のリンス用のコンディショナーとしても配合し得る。
【０１７０】
そのようなコンディショナーは、美容的に許容され毛髪への局所適用に好適な１つまたはそれ以上のコンディショニング界面活性剤を含んで成る。
【０１７１】
好適なコンディショニング界面活性剤は、単独かまたは混合して使用されるカチオン界面活性剤から選択される。その例は、第四級アンモニウム水酸化物またはその塩、例えば、塩化物である。
【０１７２】
本発明のヘアコンディショナーに使用するのに好適なカチオン界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、獣脂トリメチルアンモニウムクロリド、ココトリメチルアンモニウムクロリド、および対応するそれらの水酸化物を包含する。他の好適なカチオン界面活性剤は、ＣＴＦＡ名称Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−５、Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−３１およびＱｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１８の物質を包含する。任意の前記物質の混合物も好適である。本発明の毛髪コンディショナーに使用するのに特に有用なカチオン界面活性剤は、例えばＧＥＮＡＭＩＮ　ＣＴＡＣＴＭとしてＨｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅｌａｎｅｓｅから商業的に入手可能な、セチルトリメチルアンモニウムクロリドである。
【０１７３】
本発明のコンディショナーにおいて、カチオン界面活性剤のレベルは、好ましくは、組成物の０．０１重量％から１０重量％、より好ましくは０．０５重量％から５重量％、最も好ましくは０．１重量％から２重量％である。
【０１７４】
本発明のコンディショナーは、脂肪アルコールを組み込んでいるのが有利である。コンディショニング組成物における脂肪アルコールとカチオン界面活性剤との併用は、カチオン界面活性剤が分散される層状相を形成するので、特に有利である。
【０１７５】
代表的な脂肪アルコールは、８から２２個、好よりましくは１６から２０個の炭素原子を含んで成る。好適な脂肪アルコールの例は、セチルアルコール、ステアリルアルコールおよびそれらの混合物である。これらの物質の使用は、本発明の組成物の全般的コンディショニング特性に寄与するという点でも有利である。
【０１７６】
本発明のコンディショナーにおける脂肪アルコールのレベルは、組成物の０．０１重量％から１０重量％、好ましくは０．１重量％から５重量％であるのが有利である。カチオン界面活性剤／脂肪アルコールの重量比は、好適には１０：１から１：１０、好ましくは４：１から１：８、最適には１：１から１：４である。
【０１７７】
ヘアスタイリングゲル
本発明の毛髪処理組成物は、ヘアスタイリングゲルの形態もとり得る。
【０１７８】
そのようなヘアスタイリングゲルは、水溶性フィルム形成樹脂を含んで成る。樹脂は、アニオン、ノニオン、両性またはカチオンであってよい。特定の樹脂は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＰとメチルメタクリレートとのコポリマー、／ＰＶＰと酢酸ビニル（ＶＡ）とのコポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＡとクロトン酸とのコポリマー、ＰＶＡと無水マレイン酸とのコポリマー、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ＰＶＰ／エチルメタクリレート／メタクリル酸ターポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルコポリマー、オクチルアクリルアミド／アクリレートコポリマー、ポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）のモノエチルエステル、およびオクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーを包含する。樹脂の混合物も使用し得る。ＰＶＰ、およびＰＶＰと他のモノマーとのコポリマー、例えば、特に７０／３０の比率の、ポリビニルピロリドンおよび酢酸ビニルのコポリマーが好ましい。
【０１７９】
フィルム形成樹脂の量は、０．１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１０重量％、最適には２重量％から５重量％である。
【０１８０】
本発明のヘアスタイリングゲルに、０．１重量％から約１０重量％、好ましくは約０．１重量％から約１重量％、最も好ましくは約０．３重量％の少量の界面活性剤が存在し得る。界面活性剤は、アニオン、ノニオンまたはカチオン乳化剤であってよい。特に好ましいのは、脂肪アルコール、脂肪酸およびフェノールのような疎水性物質のアルコキシル化によって形成されるノニオン乳化剤である。
【０１８１】
本発明のヘアトリートメント組成物は、ヘアトリートメント配合物に一般に使用されるあらゆる他の成分を含有し得る。これらの他の成分は、粘度改質剤、防腐剤、着色剤、グリセリンおよびポリプロピレングリコールのようなポリオール、ＥＤＴＡのようなキレート化剤、酸化防止剤、香料および日焼け止めを包含し得る。これらの成分はそれぞれ、その目的を達成するのに有効な量で存在する。一般に、これらの任意成分はそれぞれ、全組成物の約５重量％までのレベルで含有される。
【０１８２】
好ましくは、本発明の組成物は、ヘアケアに好適な補助剤も含有する。一般に、そのような成分はそれぞれ、全組成物の２重量％まで、好ましくは１重量％までのレベルで含有される。
【０１８３】
好適なヘアケア補助剤は以下のものを包含する：
（ｉ）天然毛根栄養剤、例えば、アミノ酸および糖。好適なアミノ酸の例は、アルギニン、システイン、グルタミン、グルタミン酸、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、セリンおよびバリン、および／またはそれらの先駆物質および誘導体である。アミノ酸は、単独か、混合するか、またはジ−およびトリペプチドのようなペプチドの形態で添加し得る。アミノ酸は、タンパク質水解物、例えばケラチンまたはコラーゲン水解物の形態でも添加し得る。好適な糖は、グルコース、デキストロースおよびフルクトースである。これらは、単独か、またはフルーツエキスのような形態で添加し得る。本発明の組成物に含有するのに特に好ましい天然毛根栄養剤の組み合わせは、イソロイシンとグルコースである。特に好ましいアミノ酸栄養剤はアルギニンである。
【０１８４】
（ｉｉ）毛髪繊維有益剤。その例は以下のものである：
繊維を加湿し、キューティクルの完全性を維持するセラミド。セラミドは、天然源からの抽出によるか、または合成セラミドおよび偽性セラミドとして入手可能である。好ましいセラミドは、ＱｕｅｓｔからのＣｅｒａｍｉｄｅ　ＩＩである。セラミドの混合物、例えば、Ｌａｂｏｒａｔｏｉｒｅｓ　ＳｅｒｏｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅｓからのＣｅｒａｍｉｄｅｓ　ＬＳも好適である。
【０１８５】
下記の非制限的実施例によって、本発明をさらに説明する。
【０１８６】
（実施例）
実施例において、他に指定されない限り、全てのパーセントは重量による。
【０１８７】
Ｚｉｎｃ　ＯｍａｄｉｎｅはＯｌｉｎから得、　Ｊａｇｕａｒ付着ポリマーはＲｈｏｄｉａから得、シリコーン油およびエマルジョン（ＤＣ２−１３９１ＴＭおよびＤＣ２−１６９９ＴＭ）はＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇから得た。
【０１８８】
実施例１
固体抗微生物活性亜鉛ピリジンチオン（ＺｎＰＴＯ）を含有する剪断ゲル物質の製造
寒天（Ｌｕｘｕｒａ　１２５３ＴＭ、Ａｒｔｈｕｒ　Ｂｒａｎｗｅｌｌ、０．５％）を冷水に分散させ、充分に溶解するまで（水が透明になるまで）９５℃に加熱した。次に、Ｚｉｎｃ　Ｏｍａｄｉｎｅ（２％、活性亜鉛ピリジンチオンを含有）を添加し、混合した。混合物を前記に説明し図１ｂに示した撹拌ポットに導入した（８５℃にて）。次に、これを１０００ｒｐｍで５分間混合して、充分な混合を確実にし、次に、５００ｒｐｍにおいて約３０分間で５℃に冷却した（約２．５℃／分）。位相差顕微鏡影像は、亜鉛ピリジンチオンが実質的に全て寒天剪断ゲル粒子内に存在し、これが少なくとも４ヶ月間にわたってその状態を維持することを示す。
【０１８９】
図３は、剪断寒天ゲル粒子内に捕捉された亜鉛ピリジンチオンを示す位相差顕微鏡影像である。注：影像幅は１３０μｍである。
【０１９０】
実施例２
亜鉛ピリジンチオンおよび寒天剪断ゲル粒子を含有するシャンプーの配合を下記に示す。
【０１９１】
添加した成分の実際のレベルを記載し、活性レベルを括弧に示す。
【０１９２】
【表１】
2004512349.tif 000003
備考：
ＮａＯＨ／クエン酸を使用して、ｐＨを５．５から６．５に調節する。
【０１９３】
ＮａＣｌ（一般に１％から１．５％）を添加して、粘度を４５００から５５００に調節する。
【０１９４】
実施例３の比較試験について、亜鉛ピリジンチオンが寒天剪断ゲル粒子内に捕捉されている場合、および寒天剪断ゲル粒子間に自由である場合に、同じ配合物を適用した。配合物は同じであるが、製造は異なる。後者の場合、寒天剪断ゲルを先ず製造し、次に、シャンプーの製造の際に、亜鉛ピリジンチオンを他のシャンプー成分と一緒に剪断ゲルベースに添加する。前者の場合、亜鉛ピリジンチオンを、実施例１に記載した寒天ゾルと一緒に処理する。次に、シャンプーの製造の際に、他のシャンプー成分を充填剪断ゲルベースに添加する。
【０１９５】
実施例３
付着試験
プロトコル
２インチ（５０．８ｍｍ）／０．２５ｇの髪の房（ｓｗｉｔｃｈｅｓ）（バージン、プロクシマルチャイニーズヘア）（ｖｉｒｇｉｎ，ｐｒｏｘｉｍａｌ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　ｈａｉｒ）を、水道水０．２７ｍＬ（室温）で稀釈した製品配合物０．０３ｇで３０秒間洗浄する。次に、髪の房を温かい（約３５℃）水道の流水で３０秒間濯ぐ。次に、この洗浄／濯ぎ段階を繰り返した。各処理について５つのレプリケート（ｒｅｐｌｉｃａｔｅｓ）を準備した。
【０１９６】
最大量の髪がリングの中央にくるように髪の房をプラスチックリングに配置し、リング上の髪を、分光学的に純粋な６μｍポリプロピレンフィルムで被覆して、髪の紛失を防止した。次に、配置した髪の房を、Ｘ線蛍光を使用して髪の表面の亜鉛元素について分析した。この方法において、Ｘ線ビームを髪の表面に当て、髪の表面の低エネルギーレベルの原子から電子をたたき出し、高エネルギーレベルからの電子が下りて、これらの放出電子に置き換わる。この方法は、二次Ｘ線の形態の電磁線（従って、定義蛍光）の放射を伴う。この放射線の強度および絶対エネルギーは、髪の表面および中に存在する原子のレベルおよび種類の指標を与える。
【０１９７】
洗浄後の髪に検出される高レベルの亜鉛は、髪に付着したＺｎＰＴＯに対応すると考えられる。髪の房に種々のレベルのＺｎＰＴＯを与えることができ、得られた髪表面亜鉛レベルを測定し、それによって髪に付着したＺｎＰＴＯのレベルの校正（ｐｐｍ）が可能になる。
【０１９８】
被験製品の性能
図４は、実施例２の３つの本発明被験配合物のＺｎＰＴＯ付着レベルを、ＺｎＰＴＯが剪断ゲル粒子に捕捉されていない対応する配合物と比較して示す。
【０１９９】
驚くべきことに、ＺｎＰＴＯ粒子が剪断ゲルのゲル粒子に捕捉されている本発明の組成物からのＺｎＰＴＯの付着は、ＺｎＰＴＯが自由である（即ち、ゲル粒子に捕捉されていない）が、それ以外は同じ組成物からの付着より優れている。
【０２００】
実施例４
コンディショニングシャンプー
シリコーン油、ＤＣ２−１３９１ＴＭ（粒径４０ｎｍから５０ｎｍ）を含有する剪断ゲル物質の製造
寒天（Ｑｕｅｓｔ　ＤｅｌｔａｇａｒＴＭ、０．５％）を冷水に分散させ、充分に溶解するまで（透明になるまで）９５℃に加熱した。次に、溶液を６０℃に冷却し、シリコーン油（ＤＣ２−１３９１ＴＭ、２％合計エマルジョン、０．５％活性）を添加した。油および寒天ゾルを混合し、次に、前記に説明し図１ｂに示した撹拌ポットに導入した（６０℃にて）。次に、これを１０００ｒｐｍで５分間混合して、充分な混合を確実にし、次に、５００ｒｐｍにおいて約２０分間で５℃に冷却した（約３℃／分）。透過電子顕微鏡影像は、シリコーン油滴が、寒天剪断ゲル粒子内のアガロース鎖と会合していることを示した。
【０２０１】
図５は、透過電子顕微鏡下の剪断寒天ゲル粒子の低倍率影像である。
【０２０２】
図６は、剪断寒天ゲル粒子内のＤＣ２−１３９１ＴＭシリコーン油滴を示す高倍率影像である。
【０２０３】
実施例５
コンディショニングシャンプー
一般的なシャンプ配合は以下の通りである：
％ＡＤは、活性の％であり；
％Ｃｏｍｐは、最終組成物における活性の％であり；
％ｗ／ｗは、添加した全成分のパーセントである。
【０２０４】
【表２】
2004512349.tif 000004
【０２０５】
上記の組成は、その中に捕捉されたシリコーン油を既に含有している０．５％剪断寒天の組成である（０．５％活性、計２％）。
【０２０６】
実施例６
種々の寒天剪断ゲルを使用して、活性物質を捕捉することができる。異なる粒子レオロジーが必要とされる場合、異なる寒天種を使用することができる。この実施例は、実施例１と同じであるが、使用した寒天はＩｎａ　Ｆｏｏｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ＪａｐａｎからのＩｎａ　Ｕｌｔｒａ　Ａｇａｒ（ＡＸ−３０）であった。
【０２０７】
図６は、かなりゆるく規定された剪断ゲル内に捕捉されたシリコーンエマルジョン、ＤＣ２−１６６９（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）を示す。弱いゲル粒子は、より硬質の寒天ゲルほど規定されていないが、シリコーンエマルジョンは、多糖鎖に密接に会合してマトリックスから放出されない。
【０２０８】
実施例７
寒天に代わる多糖の例を示す。この多糖はＫ−カラギーナンである。
【０２０９】
Ｋ−カラギーナン（０．５％、Ｇｅｎｕｇｅｌ，Ｘ９０９，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）を、冷たい蒸留水に添加し、充分に溶解するまで６０℃に加熱した。次に、ソルビン酸カリウム（０．０２％）および塩化カリウム（０．２２％）を添加し、混合した。Ｚｉｎｃ　Ｏｍａｄｉｎｅ（２％（＝１％活性ＺｎＰＴＯ））またはシリコーンエマルジョン（０．５％活性ＤＣ２−１６６９，Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）を分散液に添加し、実施例１で詳しく記載したように、混合物を６０℃で撹拌ポットに添加し、５℃に冷却した。
【０２１０】
Ｋ−カラギーナン剪断ゲル粒子における捕捉ＺｎＰＴＯ（図７）、およびＫ−カラギーナン剪断ゲル粒子における捕捉シリコーンエマルジョン（図８）の顕微鏡写真を得る。
【０２１１】
実施例８
タンパク質剪断ゲルの例−ホエータンパク質含有油
ホエータンパク質単離物（４００ｇ、Ｂｉｐｒｏ　Ｄａｖｉｓｃｏ　ｆｏｏｄｓ）を、冷水（３６００ｇ、室温２０℃）に分散させ、全ての粉末が溶解するまで撹拌した。次に、このホエー溶液をゆっくり撹拌しながら８０℃に加熱し、撹拌しながら３０分間にわたって８０℃に維持し、次に、室温に冷却した。
【０２１２】
ヒマワリ油（４００ｇ）を、加熱したホエー溶液（３６００ｇ）に添加し、混合し、次に、３００バールで操作されるホモジナイザー（Ｃｒｅｐａｃｏ　Ａ３　ｐｉｓｔｏｎ　ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ）に一回通して、Ｄ３，２＝０．４μｍのエマルジョン液体粒子径（ＭａｌｖｅｒｎからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒによって測定）を得た。
【０２１３】
次に、このエマルジョンを使用して、ミクロ−ボーテーター系列（図９）によって剪断ホエー粒子を作る。ホエーエマルジョンをタンクＡに入れ、乳酸溶液（約１．５％）をタンクＢに入れる。２つの溶液を、タンクから混合Ｃユニット（容量１２０ｍＬのピンミキサー）に注入することによって、該系列に導入する。混合および滞留時間の比率は、ポンプの速度によって調節される。タンパク質溶液は４２．５ｇ／分で注入し、酸は１０ｇ／分で注入した。タンクは２０℃に維持し、Ｃユニットは４０℃に維持し、１４００ｒｐｍで操作する。ユニットを出る際の溶液の温度は３５℃である。次に、試料を、１０００ｒｐｍおよび２０℃におけるさらに３回のＡユニット操作に付して、滞留時間を増加させる。これらのユニットから出る際の温度は２０℃である。粒子はｐＨ５．２であり、それらは６．９％のタンパク質および８．１％の油を含有している。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】
回分ベースで剪断ゲル粒子を製造するのに有用な実験室用ミキサーの断面図である。
【図１ｂ】
回分ベースで剪断ゲル粒子を製造するのに有用な選択的ミキサーの断面図である。
【図２】
連続製造用の装置の流れ図である。
【図３】
剪断寒天ゲル粒子内に捕捉された亜鉛ピリジンチオン（ＺｎＰＴＯ）粒子を示す図である。
【図４】
先行技術の組成物、およびＺｎＰＴＯが種々の剪断ゲル内に実際に捕捉されず、寒天剪断ゲル粒子の間で自由に移動する組成物と比較して、本発明の毛髪処置組成物のＺｎＰＴＯ付着レベルを示す図である。
【図５】
シリコーン小油滴を含有する剪断寒天ゲル粒子の、低倍率影像および高倍率影像をそれぞれ示す図である。
【図６】
シリコーン小油滴を含有する剪断寒天ゲル粒子の、低倍率影像および高倍率影像をそれぞれ示す図である。
【図７】
低ゲル強度寒天剪断ゲルに捕捉されたシリコーン油を示す図である。
【図８】
Ｋ−カラギーナン（０．５％）剪断ゲル粒子内に捕捉されたＺｎＰＴＯ（１％）を示す図である。
【図９】
Ｋ−カラギーナン（０．５％）剪断ゲル粒子内に捕捉されたシリコーン油（０．５％活性、ＤＣ２−１６６９）を示す図である。
【図１０】
低温硬化ホエー剪断ゲル粒子の製造用の、ミクロボーテーター系列を示す図である。
【図１ａ】
2004512349.tif 000005
【図１ｂ】
2004512349.tif 000006
【図２】
2004512349.tif 000007
【図３】
2004512349.tif 000008
【図４】
2004512349.tif 000009
【図５】
2004512349.tif 000010
【図６】
2004512349.tif 000011
【図７】
2004512349.tif 000012
【図８】
2004512349.tif 000013
【図９】
2004512349.tif 000014
【図１０】
2004512349.tif 000015
【国際公開パンフレット】
2004512349.tif 000016
2004512349.tif 000017
2004512349.tif 000018
2004512349.tif 000019
2004512349.tif 000020
2004512349.tif 000021
2004512349.tif 000022
2004512349.tif 000023
2004512349.tif 000024
2004512349.tif 000025
2004512349.tif 000026
2004512349.tif 000027
2004512349.tif 000028
2004512349.tif 000029
2004512349.tif 000030
2004512349.tif 000031
2004512349.tif 000032
2004512349.tif 000033
2004512349.tif 000034
2004512349.tif 000035
2004512349.tif 000036
2004512349.tif 000037
2004512349.tif 000038
2004512349.tif 000039
2004512349.tif 000040
2004512349.tif 000041
2004512349.tif 000042
2004512349.tif 000043
2004512349.tif 000044
2004512349.tif 000045
2004512349.tif 000046
2004512349.tif 000047
2004512349.tif 000048
2004512349.tif 000049
2004512349.tif 000050
2004512349.tif 000051
2004512349.tif 000052
2004512349.tif 000053
2004512349.tif 000054
2004512349.tif 000055
2004512349.tif 000056
2004512349.tif 000057
2004512349.tif 000058
2004512349.tif 000059
2004512349.tif 000060
2004512349.tif 000061
2004512349.tif 000062
2004512349.tif 000063
2004512349.tif 000064
2004512349.tif 000065
2004512349.tif 000066
2004512349.tif 000067
2004512349.tif 000068
2004512349.tif 000069
2004512349.tif 000070
2004512349.tif 000071
2004512349.tif 000072
2004512349.tif 000073
2004512349.tif 000074
2004512349.tif 000075
2004512349.tif 000076
2004512349.tif 000077
2004512349.tif 000078
2004512349.tif 000079
2004512349.tif 000080
2004512349.tif 000081
2004512349.tif 000082
2004512349.tif 000083
2004512349.tif 000084
2004512349.tif 000085
2004512349.tif 000086
【国際調査報告】
2004512349.tif 000087
2004512349.tif 000088
2004512349.tif 000089
2004512349.tif 000090