(57)【要約】ポリマー発光ディスプレイ（ＰＥＤ）のようなピクセル化電子デバイスにおいて、アノード層と光活性層との間で導電性有機ポリマーの高抵抗率緩衝層を使用することにより、良好な動作寿命が達成される。改良された高抵抗率導電性層により、長寿命が得られるとともに、隣接するピクセル間のクロストークおよび電流漏洩が低減されるかまたはゼロになる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔注入アノードと電子注入カソードとの間の光活性有機物質を含む光活性層と、該アノードと該光活性層との間の少なくとも約１０４オーム−ｃｍの抵抗率を有する導電性有機ポリマーの層とを含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
電子デバイスを製造する方法であって、この工程が、
少なくとも約１０４オーム−ｃｍの抵抗率を有する導電性有機ポリマーの高抵抗率層をアノード上に堆積させることと、
光活性有機物質を含む光活性層を該高抵抗率層上に堆積させることと、
電子注入カソードを該光活性層上に堆積させることと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記高抵抗率層が少なくとも約１０５オーム−ｃｍ、好ましくは少なくとも約１０６オーム−ｃｍの抵抗率を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイスおよび／または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記高抵抗率層がポリアニリンを含むことを特徴とする請求項１に記載のデバイスおよび／または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記高抵抗率層がポリアニリンと官能化スルホン酸とを含むことを特徴とする請求項１に記載のデバイスおよび／または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記高抵抗率層がホストポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のデバイスおよび／または請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記高抵抗率層がエメラルジン塩形態のポリアニリンを含むことを特徴とする請求項１に記載のデバイスおよび／または請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記アノードがパターン化されたＩＴＯ層であることを特徴とする、請求項１に記載のデバイスおよび／または請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記高抵抗率層の堆積が、前記導電性有機ポリマーを含む水溶液を用いて行われることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
光検出デバイスまたは発光ディスプレイデバイスとしての請求項１に記載のデバイスの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、発光ディスプレイのような高効率ピクセル化有機電子デバイスに使用するための導電形の高抵抗率共役ポリマーの配合物に関する。高抵抗率層は、優れた正孔注入を提供し、電気的短絡を予防し、デバイス寿命を延ばし、かつピクセル間電流漏洩を防止する。
【０００２】
（発明の背景）
共役有機ポリマー層を用いて製造される発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイ技術に使用できる可能性があるため、注目を集めてきた［Ｊ．Ｈ．Ｂｕｒｒｏｕｇｈｓ，Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ａ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ，Ｒ．Ｎ．Ｍａｒｋｓ，Ｋ．Ｍａｃｋａｙ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｐ．Ｌ．Ｂｕｒｎｓ，ａｎｄ  Ａ．Ｂ．Ｈｏｌｍｅｓ，Ｎａｔｕｒｅ  ３４７，５３９（１９９０）；Ｄ．Ｂｒａｕｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，１９８２（１９９１）］。ポリマーＬＥＤを包含する特許としては、次の特許、すなわち、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ、Ｊ．Ｈ．ＢｕｒｒｏｕｇｈｓおよびＤ．Ｄ．Ｂｒａｄｌｅｙの米国特許第５，２４７，１９０号、Ａ．Ｊ．ＨｅｅｇｒおよびＤ．Ｂｒａｕｎの米国特許第５，４０８，１０９号および同第５，８６９，３５０号が挙げられる。これらの参考文献ならびに本明細書で参照したすべての他の論文、特許および特許出願は、参照により組み入れられるものとする。
【０００３】
それらの最も基本的な形態では、これらのダイオードは、一方の側が正孔注入電極（アノード）により他方の側が電子注入電極（カソード）により境界づけられた共役有機ポリマー層を利用し、これらの電極のうちの一方は、それを横切って電位差が印加されたときに共役ポリマー層中で発生した光を透過する。
【０００４】
多くの用途において、特にディスプレイにおいて、これらのダイオードのアレイが組み立てられる。これらの用途では、典型的には、活性ポリマーの単位体が存在し、電極は、アレイ中に所望の複数個のピクセルを提供するようにパターン化される。活性ポリマーの単位体とパターン化された電極とをベースとするアレイの場合、隣接するピクセル間の干渉すなわち「クロストーク」を最小限に抑える必要がある。この必要性はまた、活性ポリマー体と電極との接点の性質を変化させることによって対処されてきた。
【０００５】
動作寿命および効率の改良に対する要求は、多くの場合、クロストークの最小化に対する要求と相反するように思われる。高効率および長動作寿命は、活性物質層に接触させて高導電率接点を用いることにより促進される。クロストークは、隣接するピクセル間の抵抗が高いときに最小になる。高導電率に有利に働く、したがって高効率および長動作寿命に有利に働く構造は、低クロストークに好ましい条件に反する。
【０００６】
米国特許第５，７２３，８７３号には、ダイオードの効率を増大させかつダイオードのターンオン電圧を低下させるために、正孔注入電極と活性物質層との間に導電性エメラルジン塩ＰＡＮＩ（ＥＳ）形のポリアニリン（ＰＡＮＩ）の層を配置することが有利であると開示されている。
【０００７】
ＰＡＮＩ（ＥＳ）またはＰＡＮＩ（ＥＳ）を含むブレンドの層をＩＴＯと発光ポリマー層との間で直接使用して、Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｇ．ＹｕおよびＹ．Ｃａｏ（米国特許第５，７９８，１７０号）は、長動作寿命を有するポリマーＬＥＤを具体的に示した。
【０００８】
ポリマーＬＥＤ中でＰＡＮＩ（ＥＳ）を使用する利点があるにもかかわらず（米国特許第５，７９８，１７０号に記載されているように）、ＰＡＮＩ（ＥＳ）に特有な低電気抵抗率は、ピクセル化ディスプレイ中でＰＡＮＩ（ＥＳ）を使用するうえで妨げとなる。ピクセル化ディスプレイ中で使用するために、ＰＡＮＩ（ＥＳ）層は、高電気シート抵抗を有していなければならない。さもなければ、横方向導電により、隣接するピクセル間でクロストークが起こる。ピクセル間電流漏洩が起こると、電力効率は著しく低下し、ディスプレイの解像度および鮮明度はいずれも制限される。
【０００９】
フィルムを薄くすると電気的短絡が形成されて製造歩留りが低下するので、フィルムの厚さを減少させることによりＰＡＮＩシート抵抗を高くすることは、良好な選択肢ではない。これについては、９６×６４アレイ中の「漏洩」ピクセルの割合ｖｓＰＡＮＩ（ＥＳ）ポリブレンド層の厚さを示す図１により明確に実証される。したがって、短絡を防止するために、約２００ｎｍの厚さを有する比較的厚いＰＡＮＩ（ＥＳ）層を使用することが必要である。
【００１０】
２００ｎｍ以上のフィルム厚さの場合、クロストークおよびピクセル間電流漏洩を防止するために、ＰＡＮＩ（ＥＳ）層の電気抵抗率は、１０４オーム−ｃｍよりも大きいかまたはそれに等しくなければならない。１０５オーム−ｃｍを超える値が好ましい。１０５オーム−ｃｍのときでさえも、いくらかの残留電流漏洩が起こるので、デバイス効率は多少低下する。したがって、約１０６オーム−ｃｍの値のほうがさらに好ましい。１０７オーム−ｃｍよりも大きい値にすると、注入／緩衝層を横切って顕著な電圧降下を生じるであろう。したがって、そのような値は回避すべきである。所望の範囲の抵抗率を有する高抵抗率ＰＡＮＩ（ＥＳ）物質を得るには、ＰＡＮＩ（ＥＳ）の改良が必要である。
【００１１】
したがって、高効率ピクセル化ポリマー発光ディスプレイに使用するためのＰＡＮＩ（ＥＳ）のような高抵抗率導電性ポリマーの配合物が必要である。１０４オーム−ｃｍよりも大きい抵抗率を有する導電性ポリマーが好ましく、より好ましくは１０５オーム−ｃｍを超え、さらに好ましくは１０６オーム−ｃｍを超える。ポリマー発光ディスプレイで有効に使用するために、高抵抗率導電性ポリマー層は、隣接するピクセル間の有意な電流漏洩を生じることなく長寿命を与えるものでなければならない。
【００１２】
（発明の概要）
本発明の１態様は、少なくとも次のコンポーネント、すなわち、一方の側が正孔注入アノードにより他方の側が電子注入カソードにより境界づけられた電気活性共役有機ポリマーの層と、該アノードと該電気活性有機物質の層との間の少なくとも約１０４オーム−ｃｍの抵抗率を有する導電性有機ポリマーの層と、を有する電子デバイスに関する。
【００１３】
本発明の他の態様は、電子デバイスを製造する方法に関する。この工程には、少なくとも次の工程、すなわち、電気活性共役有機ポリマーの層をパターン化された正孔注入アノード上に堆積させる工程と、その後でパターン化された電子注入カソードを該電気活性共役有機ポリマーの層上に堆積させる工程と、該電気活性共役有機ポリマーの層を堆積させる前に導電性有機ポリマーの高抵抗率層を該アノード上に堆積させる工程と、が含まれ、該導電性有機ポリマーの層は、少なくとも約１０４オーム−ｃｍの抵抗率を有する。
【００１４】
本明細書中で使用する場合、「光活性」有機物質という用語は、エレクトロルミネセンスの電気活性および／または感光性を呈する任意の有機物質を意味する。「電荷」という用語は、電荷の注入／輸送を表すために使用する場合、内容に応じて正孔および電子の輸送／注入の一方または両方を意味する。「導電率」および「バルク導電率」という用語は同義的に使用され、その値はジーメンス毎センチメートル（Ｓ／ｃｍ）の単位で与えられる。さらに、「表面抵抗率」および「シート抵抗」という用語は、所与の物質のシート厚さの関数である抵抗値を表すために使用され、その値はオーム毎平方（オーム／ｓｑ）の単位で与えられる。また、「バルク抵抗率」および「電気抵抗率」という用語は、特定の物質の基本的性質である抵抗率を表わすために同義的に使用され（すなわち、物体の寸法によって変化することはない）、その値はオーム−センチメートル（オーム−ｃｍ）の単位で与えられる。電気抵抗率の値は、導電率の逆数値である。
【００１５】
図面を参照して本発明の特定の実施形態について説明する。図面の内容は以下のとおりである。
【００１６】
（好ましい実施形態の説明）
本発明の配合物はピクセル化電子デバイスだけでなく非ピクセル化電子デバイスにも有用であるが、特に利点が得られるのは、たとえばエレクトロルミネセンスディスプレイのようなピクセル化デバイスである。
【００１７】
（デバイス構成）
図２に示されているように、有機電子デバイス１００のそれぞれの個別ピクセルは、第２の（透明）電子求引性（アノード）電極として働くようにより高い仕事関数（高いイオン化ポテンシャル）を有する透明な導電性物質の層１１０で部分的に被覆された基板１０８上に堆積された光活性有機物質１０２の前面に、比較的低い仕事関数の金属（たとえば、Ｃａ、ＢａまたはＣａもしくはＢａを含む合金）で製造された電子注入（カソード）接点１０６を１つの電極として含む。すなわち、ポリマーＬＥＤの周知の構成を含む（Ｄ．Ｂｒａｕｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，１９８２（１９９１））。本発明によれば、ルミネセンスポリマー層１０２と高仕事関数アノード１１０との間に、少なくともＰＡＮＩ（ＥＳ）のような導電性ポリマーの高抵抗率層を含む層１１２が挟設される。カソード１０６はコンタクトパッド８０に電気接続され、アノード１１０はコンタクトパッド８２に電気接続される。その後、層１０２，１０６，１０８、１１０、および１１２は、ハーメチックシール層１１４により環境から隔離される。ハーメチックシール７０の外部にあるコンタクトパッド８０、８２を介して電気を流すと、矢印９０で示される方角にデバイスから光が放出される。
【００１８】
好ましい実施形態についてのこの説明の残りの部分は、これらの種々のコンポーネントに従って構成されている。具体的には、次の節を含む。
活性層（１０２）
アノード（１１０）
高抵抗率層（１１２）
カソード（１０６）
基板（１０８）
製造技術
実施例
【００１９】
活性層（１０２）
電子デバイス１００の用途に応じて、光活性層１０２は、印加電圧により活性化される発光層（たとえば、発光ダイオードまたは発光電気化学セルの場合）、放射エネルギーに応答してバイアス電圧によりまたはバイアス電圧なしでシグナルを生成する物質の層（たとえば、光検出器の場合）とすることができる。光検出器としては、たとえば、光導電セル、フォトレジスター、フォトスイッチ、フォトトランジスター、および光電管、ならびに光起電力セルが挙げられるが、これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｔｙ，４７０  ａｎｄ  ４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されているとおりである。
【００２０】
電子デバイス１００が発光デバイスである場合、十分なバイアス電圧を電気接点層に印加すると、光活性層１０２は光を放出するであろう。好適な活性発光物質としては、アントラセン、ブタジエン、クマリン誘導体、アクリジン、およびスチルベン誘導体のような有機分子物質が挙げられる。たとえば、Ｔａｎｇの米国特許第４，３５６，４２９号、Ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅらの米国特許第４，５３９，５０７号を参照されたい。それらの該当部分は参照により本明細書に組み入れられるものとする。このほか、そのような物質は、Ｆｒｉｅｎｄら（米国特許第５，２４７，１９０号）、Ｈｅｅｇｅｒら（米国特許第５，４０８，１０９号）、Ｎａｋａｎｏら（米国特許第５，３１７，１６９号）の特許に記載されているような高分子物質であってもよい。それらの該当部分は参照により本明細書に組み入れられるものとする。発光物質は、添加剤を用いておよび用いずに、他の物質のマトリックス中に分散させてもよいが、好ましくは、単独で層を形成する。好ましい実施形態では、エレクトロルミネセンスポリマーは、少なくとも１種の共役ポリマーまたはπ−共役部分のセグメントを含有するコポリマーを含む。共役ポリマーは当技術分野で周知である（たとえば、Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊ．−Ｌ．Ｂｒｅｄａｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｓｉｌｂｅｙ  ｅｄｔ．，Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，１９９１を参照されたい）。代表的なクラスの物質としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびフェニレン部分の種々の位置で置換されたその誘導体；
（ｉｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびビニレン部分の種々の位置で置換されたその誘導体；
（ｉｉｉ）アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどのような部分であってもよいし、種々の位置に官能化置換基を有する該部分のうちの１つであってもよい、ポリ（アリーレンビニレン）；
（ｉｖ）アリーレンが、上記の（ｉｉｉ）のときと同じのようにアリーレン部分の種々の位置で置換されていてもよい、ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体；
（ｖ）アリーレンが、上記の（ｉｉｉ）のときと同じのようにビニレン部分の種々の位置で置換されていてもよい、ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体；
（ｖｉ）アリーレンビニレンオリゴマーと非共役オリゴマーとのコポリマー、さらにはアリーレン部分の種々の位置で置換されたそのようなポリマーの誘導体、ビニレン部分の種々の位置で置換されたそのようなポリマーの誘導体、ならびにアリーレン部分およびビニレン部分の種々の位置で置換されたそのようなポリマーの誘導体；
（ｖｉｉ）ポリ（ｐ−フェニレン）およびフェニレン部分の種々の位置で置換されたその誘導体、たとえば、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）などのようなラダーポリマー誘導体；
（ｖｉｉｉ）ポリ（アリーレン）およびアリーレン部分の種々の位置で置換されたそれらの誘導体；
（ｉｘ）オリゴアリーレンと非共役オリゴマーとのコポリマー、およびアリーレン部分の種々の位置で置換されたそのようなポリマーの誘導体；
（ｘ）ポリキノリンおよびその誘導体；
（ｘｉ）ポリキノリンとｐ−フェニレンおよび可溶化機能を有する部分とのコポリマー；
（ｘｉｉ）ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾイミダゾール）およびそれらの誘導体のような硬質のロッドポリマー；など。
【００２１】
より特定的には、限定されるものではないが、活性物質として、ポリ（フェニレンビニレン）すなわちＰＰＶおよびＰＰＶのアルコキシ誘導体、たとえば、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）すなわち「ＭＥＨ−ＰＰＶ」（米国特許第５，１８９，１３６号）を挙げることができる。ＢＣＨＡ−ＰＰＶも魅力のある活性物質である。（Ｃ．Ｚｈａｎｇ，ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．，２２，４１３（１９９３））。ＰＰＰＶも好適である。（Ｃ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，６２，３５（１９９４）およびそこ記載の参考文献。）通常の有機溶媒に可溶であるルミネセンス共役ポリマーが、比較的単純なデバイス製造を可能にするので好ましい［Ａ．ＨｅｅｇｅｒおよびＤ．Ｂｒａｕｎの米国特許第５，４０８，１０９号および同第５，８６９，３５０号］。
【００２２】
さらに好ましい光活性のポリマーおよびコポリマーは、Ｈ．Ｂｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２，４２（２０００）に記載されている可溶性ＰＰＶ物質である。本明細書ではＣ−ＰＰＶと記す。エレクトロルミネセンスを呈するこれらのおよび他の半導電性のポリマーおよびコポリマーのブレンドを使用することができる。
【００２３】
電子デバイス１００が光検出器である場合、光活性層１０２は、放射エネルギーに応答してバイアス電圧によりまたはバイアス電圧なしでシグナルを生成する。放射エネルギーに応答してバイアス電圧によりシグナルを生成することのできる物質としては（たとえば、光導電セル、フォトレジスター、フォトスイッチ、フォトトランジスター、光電管の場合）、たとえば、多くの共役ポリマーおよびエレクトロルミネセンス物質が挙げられる。放射エネルギーに応答してバイアス電圧なしでシグナルを生成することのできる物質としては（たとえば、光導電セルまたは光起電力セルの場合）、光に化学的に応答することによりシグナルを生成する物質が挙げられる。そのような感光性化学反応性物質としては、たとえば、多くの共役ポリマーならびにエレクトロおよびフォトルミネセンス物質が挙げられる。具体例としては、ＭＥＨ−ＰＰＶ（”半導電性ポリマーで製造されたオプトカプラー”，Ｇ．Ｙｕ，Ｋ．Ｐａｋｂａｚ，ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３，ｐｐ９２５−９２８（１９９４））；およびＣＮ−ＰＰＶを有するＭＥＨ−ＰＰＶ複合体（”相互侵入ポリマー網状構造から得られる効率的フォトダイオード”，Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ｇｒｏｕｐ）Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ．３７６，ｐｐ．４９８−５００，１９９５）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電気活性有機物質は、種々の波長の発光を提供するように調節することができる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、高分子光活性物質または有機分子光活性物質は、０％から７５％まで（全混合物の重量を基準にして）のキャリヤー有機物質（高分子または有機分子）との混合物として光活性層１０２中に存在する。キャリヤー有機物質の選択基準は次のとおりである。物質は、低濃度で機械的にコヒーレントなフィルムの形成を可能にし、かつフィルムを形成するために共役ポリマーを分散または溶解することのできる溶媒中で安定に保持されるものでなければならない。プロセス障害、すなわち、過度に高い粘度または均一性の大幅な低下を最小限に抑えるために低濃度のキャリヤー物質が好ましい。しかしながら、キャリヤーの濃度は、コヒーレント構造の形成が可能になるように十分に高いものでなければならない。キャリヤーが高分子物質である場合、好ましいキャリヤーポリマーは、高分子量（Ｍ．Ｗ．＞１００，０００）の可撓性鎖状ポリマー、たとえば、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンなどである。当業者により容易に決定することのできる適切な条件下において、これらの高分子物質は、水、酸、ならびに多数の極性および無極性有機溶媒を含めて多種多様な液体からのコヒーレント構造の形成を可能にする。これらのキャリヤーポリマーを用いて製造されるフィルムまたはシートは、所望によりコーティングおよび後続処理を可能にするために、１体積％程度、さらには０．１体積％程度の低いポリマー濃度で、十分な機械的強度を有する。そのようなコヒーレント構造の例は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ−パラ（フェニレンテレフタレート）、ポリ−パラ−ベンズアミドなど、および他の好適なポリマーから構成されたものである。一方、最終的なポリマーのブレンディングを極性環境で進めることができない場合、無極性キャリヤー構造、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ブタジエン）などを含有するものが選択される。
【００２５】
光活性層の典型的なフィルム厚さは、数百オングストローム（２００Å）から数千オングストローム（１０，０００Å）までの範囲である（１オングストローム＝１０−８ｃｍ）。活性フィルムの厚さは重要ではないが、典型的には、より薄いフィルムを使用することによりデバイス性能を改良することができる。好ましい厚さは、３００Åから５，０００Åまでである。
【００２６】
アノード（１１０）
本発明のデバイスにおいて、一方の電極は、デバイスからの光放出またはデバイスによる光受容を可能にするために透明である。カソードが透明電極である実施形態で本発明を使用することもできるが、ごく一般的には、アノードが透明電極である。
【００２７】
アノード１１０は、好ましくは、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物を含有する物質で製造される。好適な金属としては、第１１族金属、第４、５および６族の金属、ならびに第８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性である場合、第１２、１３および１４族金属の混合金属酸化物、たとえば、インジウム−スズ−酸化物が一般に使用される。周期表の族が左から右に１〜１８として番号づけされるＩＵＰＡＣ番号づけ方式を全体にわたって使用する（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００）。アノード１１０はまた、”可溶性導電性ポリマーから製造された可撓性発光ダイオード，”Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ４７７−４７９（１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）に記載されているようなポリアニリンなどの有機材料を含んでいてもよい。
【００２８】
アノードとして役立つ典型的な無機物質としては、アルミニウム、銀、白金、金、パラジウム、タングステン、インジウム、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛などの金属；酸化鉛、酸化スズ、インジウム／スズ−酸化物などのような金属酸化物；黒鉛；ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウムなどのようなドープされた無機半導体が挙げられる。アルミニウム、銀、白金、金、パラジウム、タングステン、インジウム、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛などのような金属を使用する場合、アノード層は、半透明になるように十分に薄くなければならない。インジウム／スズ−酸化物のような金属酸化物は、典型的には、少なくとも半透明である。
【００２９】
本明細書中で使用する場合、「透明」という用語は、対象の特定の波長の光の量の少なくとも約２５％、好ましくは少なくとも約５０％を透過できることを意味するものと定義される。したがって、光を透過する能力が波長の関数として変化しても対象の所与の波長で２５％または５０％の判定基準を満たしていれば、その物質は「透明である」とみなされる。薄膜分野の当業者であればわかるように、層を十分に薄くすれば、金属を用いてかなりの透明度を達成することができる。たとえば、銀および金の場合、約３００Å未満、特に約２０Åから約２５０Åまでにすれば、銀は、比較的無色で（均一な）透過性を有し、金は、黄色から赤色の波長の光の透過に有利に働く傾向を示す。
【００３０】
同様に、導電性の金属−金属酸化物混合物も、場合により２５００Å程度の厚さまで透明な状態をとることができる。好ましくは、金属−金属酸化物（すなわち誘電体）層の厚さは、透明性が望まれる場合、約２５から約１２００Åまでである。
【００３１】
この層は導電性であり、かつ低抵抗、好ましくは３００オーム／平方未満、より好ましくは１００オーム／平方未満でなければならない。
【００３２】
緩衝層１１２
高抵抗率緩衝層１１２は、活性物質の層１０２とアノード１１０との間に配置される。
【００３３】
この層は、高抵抗率層でなければならず、ＰＡＮＩ（ＥＳ）のような導電性ポリアニリン（ＰＡＮＩ）または等価な共役導電性ポリマーを、ごく一般的には１種以上の非導電性ホストポリマーとのブレンドとして含有する必要がある。好適な導電性ポリマーは、通常、ドープされたポリマーであり、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）「ＰＥＤＴ」、ポリピロール、ポリチオフェンおよびＰＡＮＩのような物質をいずれもそれらの導電形で含んでいてもよい。特にポリアニリンは、エメラルジン塩（ＥＳ）形態であるときが特に有用である。有用な導電性ポリアニリンは、ホモポリマーおよび誘導体を、通常、バルクポリマーとのブレンドとして含む。ＰＡＮＩの例は、米国特許第５，２３２，６３１号に開示されているものである。この層に用いられる好ましいＰＡＮＩブレンド物質は、１０４オーム−ｃｍよりも大きいバルク抵抗率を有する。より好ましいＰＡＮＩブレンドは、１０５オーム−ｃｍよりも大きいバルク抵抗率を有する。
【００３４】
「ポリアニリン」またはＰＡＮＩという用語を本明細書で使用する場合、特定の非置換形だけを対象とすることが文脈からあきらかにならない限り、それらは、一般的には、置換および無置換の物質のほかにポリピロールまたはポリチオフェンまたはＰＥＤＴのような他の等価な共役導電性ポリマーをも含めて使用される。また、任意の付随するドーパント、特に、ポリアニリンに導電性を付与するために使用される酸性物質を含めた形でも使用される。
【００３５】
一般的には、ポリアニリンは、下記の式Ｉで表される無置換および置換アニリンの重合から誘導される、フィルムおよび繊維を形成する分子量のポリマーおよびコポリマーである。
【００３６】
【化１】
2004501494.tif 000003
【００３７】
式中、
ｎは、０から４までの整数であり、
ｍは、ｎとｍの合計が５に等しいという条件つきで、１から５までの整数であり；
Ｒは、独立して、存在するそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、あるいは１個以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノもしくはエポキシ部分；またはカルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、もしくはスルホン酸部分で置換されたアルキルからなる群より選択されるか；あるいは任意の２個のＲ基が一緒になって、１個以上の２価の窒素、硫黄または酸素原子を任意に含んでいてもよい３、４、５、６または７員の芳香族または脂環式の環を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよい。本発明の範囲を限定しようとするものではないが、種々のＲ基のサイズは、約１個の炭素（アルキルの場合）から２個以上の炭素を経て約２０個の炭素までに及び、ｎ個のＲの合計は、約１から約４０個までの炭素である。
【００３８】
本発明の実施に有用なポリアニリンの代表例は、以下の式ＩＩからＶで表されるものである。
【００３９】
【化２】
2004501494.tif 000004
【００４０】
式中、
ｎ、ｍおよびＲは、水素が重合時に共有結合と置き換わることによりｍが１減少しかつｍとｎの和が４に等しいこと以外は、先に述べたとおりであり、
ｙは、０に等しいかまたは０よりも大きい整数であり、
ｘは、ｘとｙの和が１よりも大きいという条件つきで、１に等しいかまたは１よりも大きい整数であり、
ｚは、１に等しいかまたは１よりも大きい整数である。
【００４１】
置換および無置換アニリンの以下のリストは、本発明の実施に有用なポリアニリンを調製するために使用できる代表例である。
アニリン　　　　　　　　　　　　　２，５−ジメチルアニリン
ｏ−トルイジン　　　　　　　　　　２，３−ジメチルアニリン
ｍ−トルイジン　　　　　　　　　　２，５−ジブチルアニリン
ｏ−エチルアニリン　　　　　　　　２，５−ジメトキシアニリン
ｍ−エチルアニリン　　　　　　　　テトラヒドロナフチルアミン
ｏ−エトキシアニリン　　　　　　　ｏ−シアノアニリン
ｍ−ブチルアニリン　　　　　　　　２−チオメチルアニリン
ｍ−ヘキシルアニリン　　　　　　　２，５−ジクロロアニリン
ｍ−オクチルアニリン　　　　　　　３−（ｎ−ブタンスルホン酸）アニリン
４−ブロモアニリン
２−ブロモアニリン
３−ブロモアニリン　　　　　　　　２，４−ジメトキシアニリン
３−アセトアミドアニリン　　　　　４−メルカプトアニリン
４−アセトアミドアニリン　　　　　４−メチルチオアニリン
５−クロロ−２−メトキシアニリン　３−フェノキシアニリン
５−クロロ−２−エトキシアニリン　４−フェノキシアニリン
【００４２】
有用なＲ基の代表例は、アルキル、たとえば、メチル、エチル、オクチル、ノニル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ドデシルなど、アルケニル、たとえば、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニルなど；アルコキシ、たとえば、プロポキシ、ブトキシ、メトキシ、イソプロポキシ、ペントキシ、ノノキシ、エトキシ、オクトキシなど、シクロアルケニル、たとえばシクロヘキセニル、シクロペンテニルなど；アルカノイル、たとえば、ブタノイル、ペンタノイル、オクタノイル、エタノイル、プロパノイルなど；アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルチオ、アリールスルホニル、アリールスルフィニルなど、たとえば、ブチルチオ、ネオペンチルチオ、メチルスルフィニル、ベンジルスルフィニル、フェニルスルフィニル、プロピルチオ、オクチルチオ、ノニルスルホニル、オクチルスルホニル、メチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルスルホニル、メチルスルホニル、ノニルチオ、フェニルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェネチルチオ、ナフチルチオなど；アルコキシカルボニル、たとえば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニルなど、シクロアルキル、たとえば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロヘプチルなど；アルコキシアルキル、たとえば、メトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシメチル、プロポキシエチル、ペントキシブチルなど；アリールオキシアルキルおよびアリールオキシアリール、たとえば、フェノキシフェニル、フェノキシメチレンなど；ならびに種々の置換アルキルおよびアリール基、たとえば、１−ヒドロキシブチル、１−アミノブチル、１−ヒドロキシルプロピル、１−ヒドロキシペンチル、１−ヒドロキシオクチル、１−ヒドロキシエチル、２−ニトロエチル、トリフルオロメチル、３，４−エポキシブチル、シアノメチル、３−クロロプロピル、４−ニトロフェニル、３−シアノフェニルなど；スルホン酸末端アルキルおよびアリール基ならびにカルボン酸末端アルキルおよびアリール基、たとえば、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、ブチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、および対応するカルボン酸。
【００４３】
有用なＲ基の代表例は、このほかに、任意の２個のＲ基から形成された２価部分、たとえば、下記の式で表される部分である。
−（ＣＨ２）−ｎ＊
式中、ｎ＊は、約３から約７までの整数である。たとえば、−（ＣＨ２）−４、−（ＣＨ２）−３および−（ＣＨ２）−５、あるいは−ＣＨ２ＳＣＨ２−および−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−のように酸素および硫黄のヘテロ原子を任意に含むそのような部分。他の有用なＲ基の代表例は、１から約３個の共役二重結合不飽和を含む２価アルケニレン鎖、たとえば、２価の１，３−ブタジエンなどの部分である。
【００４４】
本発明の実施に使用するのに好ましいのは、上記の式ＩＩからＶで表されるポリアニリンのうち、
ｎは、０から約２まで整数であり、
ｍは、ｎとｍの合計が４に等しいという条件つきで、２から４までの整数であり、
Ｒは、１から約１２個までの炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ、シアノ、ハロゲン、またはカルボン酸置換基もしくはスルホン酸置換基で置換されたアルキルであり、
ｘは、１に等しいかまたは１よりも大きい整数であり、
ｙは、ｘとｙの合計が約４よりも大きいという条件つきで、０に等しいかまたは０よりも大きい整数である、
という要件を満たすものである。
【００４５】
本発明のより好ましい実施形態では、ポリアニリンは無置換アニリンから誘導される。すなわち、ｎは０であり、ｍは５（モノマー）または４（ポリマー）である。一般的には、モノマー繰り返し単位の数は少なくとも約５０である。
【００４６】
米国特許第５，２３２，６３１号に記載されているように、ポリアニリンは、酸化性または酸性の種の存在により導電性が付与される。酸性種、特に「官能化プロトニック酸」は、この役割の点で好ましい。「官能化プロトニック酸」とは、好ましくはこの層の他の成分と相溶性になるように対イオンが官能化されたものである。本明細書中で使用する場合、「プロトニック酸」とは、ポリアニリンをプロトン化して該ポリアニリンとの錯体を形成する酸である。
【００４７】
一般的には、本発明に使用するための官能化プロトニック酸は、下記の式ＶＩおよびＶＩＩで表されるものである。
【００４８】
【化３】
2004501494.tif 000005
【００４９】
式中、
Ａは、スルホン酸、セレン酸、リン酸、ホウ酸もしくはカルボン酸基；または硫酸水素、セレン酸水素、リン酸水素であり、
ｎは、１から５までの整数であり、
Ｒは、１から約２０個までの炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルチオアルキル；またはアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、カルボン酸、ここで、このアルキルもしくはアルコキシは０から約２０個までの炭素原子を有する；または１個以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾ、もしくはエポキシ部分で置換された３から約２０個までの炭素原子を有するアルキル；または置換もしくは無置換の３、４、５、６もしくは７員の芳香族もしくは脂環式の炭素環、ここで、この環は、チオフェニル、ピロリル、フラニル、ピリジニルのように、窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルもしくは酸素のうちの１個以上の２価ヘテロ原子を含んでいてもよい、である。
【００５０】
これらの低分子酸形に加えて、Ｒは、複数の酸官能基「Ａ」が垂れ下がる高分子主鎖の形をとることもできる。高分子酸としては、たとえば、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。これらの場合、無極性基材への溶解性を増大させるように、またはポリマーのポリアクリル酸もしくはポリ（ビニルスルホネート）などのような物質が使用できるより高い極性の基材に溶解させるように、ポリマー主鎖を選択することができる。
【００５１】
Ｒ’は、存在するそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または１個以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾもしくはエポキシ部分で置換されたアルキルであるか；あるいは任意の２個のＲ基が一緒になって、窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルもしくは酸素原子のうちの１個以上の２価ヘテロ原子を含んでいてもよい３、４、５、６もしくは７員の芳香族もしくは脂環式の環またはそれらの複合環を完成するアルキレンまたはアルケニレン基である。Ｒ’は、典型的には約１から約２０個の炭素、特定的には３から２０個、より特定的には約８から約２０個の炭素を有する。
【００５２】
上記の式ＶＩおよびＶＩＩで表される物質のうち、
Ａは、スルホン酸、リン酸またはカルボン酸であり、
ｎは、１から３までの整数であり、
Ｒは、６から約１４個までの炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシ；あるいはアリールアルキル、ここで、アルキルもしくはアルキル部分またはアルコキシは、４から約１４個までの炭素原子を有する；あるいは１個以上のカルボン酸、ハロゲン、ジアゾ、もしくはエポキシ部分で置換された６から約１４個までの炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ’は、存在するそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、４から１４個までの炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、アリールスルホニル、または同様にアルキル中に４から１４個までの炭素原子を有する、１個以上のハロゲン部分で置換されたアルキルである、
という要件を満たすものが好ましい。
【００５３】
特に好ましい実施形態のうち本発明の実施に使用するのに最も好ましいのは、上記の式ＶＩおよびＶＩＩで表される官能化プロトニック酸のうち、
Ａは、スルホン酸であり、
ｎは、整数１または２であり、
Ｒは、６から約１４個までの炭素原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ；または１個以上のハロゲン部分で置換された６から約１４個までの炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ’は、４から１４個まで、特に１２個の炭素原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ、または１個以上のハロゲン部分で置換されたアルキルである、
という要件を満たすものである。
【００５４】
好ましい官能化プロトニック酸は、ドデシルベンゼンスルホン酸のような有機スルホン酸、より好ましくはポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）である。
【００５５】
利用する官能化プロトニック酸の量は、所要の導電率の大きさに応じて変化させることができる。一般的には、導電性物質を形成するために、十分な官能化プロトニック酸をポリアニリン含有混合物に添加する。通常、利用する官能化プロトニック酸の量は、導電性ポリマー（溶液形態または固形形態のいずれかで）を与えるのに少なくとも十分な量である。
【００５６】
ポリアニリンは、その物理的形態のいずれにおいても本発明の実施に便利に使用することができる。有用な形態の代表例は、参照により本明細書に組み入れられるものとするＧｒｅｅｎ，Ａ．Ｇ．，ａｎｄ　Ｗｏｏｄｈｅａｄ，Ａ．Ｅ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０１，１１１７（１９１２）ａｎｄ　Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎｌ．Ｃｈｅｍ．，１７７，２８１−９１（１９８４）に記載されているものである。無置換のポリアニリンの場合、有用な形としては、ロイコエメラルジン形、プロトエメラルジン形、エメラルジン形、ニグルアニリン形およびトル−プロトエメラルジン形が挙げられるが、エメラルジン形が好ましい。
【００５７】
Ｃａｏ，Ｙ．およびＺｈａｎｇ，Ｃ．の同時係属米国特許出願第６０／１６８，８５６号は、共役ポリマーと非導電性ポリマーとの低導電率ブレンドの形成について開示している。この特許は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【００５８】
共役ポリマーに添加される特定のバルクポリマーまたはポリマーは変化させることができる。物質の選択は、導電性ポリマーの性質、ポリマーをブレンドするのに使用する方法、およびデバイス中に層を堆積するのに使用する方法に基づいて行うことができる。
【００５９】
物質は、一方のポリマーを他方のポリマー中に小さな粒子の分散体として分散させることにより、または一方のポリマーを他方のポリマー中に溶解させた溶液として、ブレンドすることができる。ポリマーは、典型的には、流体相中で混合され、層は、典型的には、流体相から配設される。
【００６０】
我々は、水溶性または水分散性のバルクポリマーと一緒に水溶性または水分散性の共役ポリマーを用いて最良の結果を得た。この場合、２種のポリマーを水中に溶解または分散させて溶液または分散液から層をキャスティングすることによりブレンドを形成することができる。
【００６１】
有機溶媒は、有機溶媒溶解性または有機溶媒分散性の共役ポリマーおよびバルクポリマーと共に使用することができる。さらに、ブレンドは、２種のポリマーの溶融体を用いて、または後続処理で重合もしくは硬化させて所望の最終物質に変換されるバルクポリマーの液状プレポリマー形もしくはモノマー形を用いることにより、形成することができる。
【００６２】
ＰＡＮＩが水溶性または水分散性でありかつ水溶液からＰＡＮＩ層をキャスティングすることが望まれるこうした現在のところ好ましい態様では、バルクポリマーは水溶性または水分散性でなければならない。そのような場合、たとえば、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰｄ）、アクリルアミドコポリマー、セルロース誘導体、カルボキシビニルポリマー、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリアミン、ポリイミン、ポリビニルピリジン、多糖、およびポリウレタンの分散体から選択される。
【００６３】
非水性の溶液または分散液から層をキャスティングすることが望まれる場合、バルクポリマーは、たとえば、液化可能なポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチルビニルアセテート）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンビニレンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびナイロン１２、ナイロン８、ナイロン６、ナイロン６．６などのようなナイロン、ポリエステル物質、ポリアクリルアミドなどのようなポリアミドから選択することが可能である。
【００６４】
一方のポリマーを他方のポリマー中に分散する場合、種々のポリマーの共溶性は必要でない可能性がある。
【００６５】
ポリアニリンとバルクポリマーまたはプレポリマーとの相対的割合は、変化させることができる。ポリアニリン１部あたり０から２０重量部程度までのバルクポリマーまたはプレポリマーを存在させることができるが、１部のＰＡＮＩに対して０．５から１０部、特に１から４部のバルク物質を存在させる。
【００６６】
この層をキャスティングするために使用される物質に対する溶媒は、ポリマーの性質を補完するように選択される。
【００６７】
好ましい系では、ＰＡＮＩおよびバルクポリマーはいずれも、水溶性または水分散性であり、溶媒系は、水または水と１種以上の極性有機物質との混合物のような水性溶媒系である。ここで、極性有機物質は、たとえば、低級アルコール、ケトンおよびエステルのような低級オキシ炭化水素である。
【００６８】
これらの物質としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどと混合された水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
所望により、極性有機液体の溶媒系を使用することも可能であるが、一般的には好ましいことではない。
【００７０】
ＰＡＮＩのような導電性ポリマーおよびバルクポリマーが水溶性でも水分散性でもない場合、ごく一般的には、無極性溶媒が使用される。
【００７１】
有用な通常の無極性溶媒の代表例は、次のような物質である。置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ナフタレン、エチルベンゼン、スチレン、アニリンなど；高級アルカン、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなど；環状アルカン、たとえば、デカヒドロナフタレンなど；ハロゲン化アルカン、たとえば、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタンなど；ハロゲン化芳香族炭化水素、たとえば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなど；高級アルコール、たとえば、２−ブタノール、１−ブタノール、ヘキサノール、ペンタノール、デカノール、２−メチル−１−プロパノールなど；高級ケトン、たとえば、ヘキサノン、ブタノン、ペンタノンなど；複素環化合物、たとえば、モルホリン；過フッ素化炭化水素、たとえば、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロベンゼン。
【００７２】
共役ポリマー層の厚さは、目標とするダイオードの性質により選択されるであろう。複合アノードが透明である場合、一般的には、図１に示される故障問題に留意してＰＡＮＩの層を実用上可能な限り薄くすることが好ましい。典型的な厚さは、約１００Åから約５０００Åまでの範囲である。透明性が望まれる場合、約１００Åから約３０００Åまでの厚さが好ましく、特に約２０００Åが好ましい。
【００７３】
２００ｎｍ以上のフィルム厚さでは、クロストークおよびピクセル間電流漏洩を防止するために、ＰＡＮＩ（ＥＳ）ブレンド層の電気抵抗率は、１０４オーム−ｃｍよりも大きいかまたはそれに等しくなければならない。１０５オーム−ｃｍを超える値が好ましい。１０５オーム−ｃｍのときでさえも、いくらかの残留電流漏洩が起こるので、デバイス効率は多少低下する。したがって、約１０５から１０８オーム−ｃｍの値は、さらに好ましい。１０９オーム−ｃｍよりも大きい値にすると、注入／緩衝層を横切って顕著な電圧降下を生じるであろう。したがって、そのような値は回避すべきである。
【００７４】
カソード（１０６）
カソード材料として使用される好適な物質は、第１の電気接点層（この場合、アノード）よりも低い仕事関数を有する任意の金属もしくは非金属である。カソード層１０６（この場合、第２の電気接点）の物質は、第１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、第２族（アルカリ土類）金属、一般的には、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、第１２族金属、希土類、一般的には、イッテルビウム、ランタニド、およびアクチニドから選択される。アルミニウム、インジウムおよび銅、銀、それらの組み合わせならびにカルシウムおよび／またはバリウム、Ｌｉ、マグネシウム、ＬｉＦとの組み合わせのような物質を使用することができる。
【００７５】
低仕事関数金属の合金、たとえば、マグネシウムを含む銀の合金およびリチウムを含むアルミニウムの合金もまた有用である。電子注入カソード層の厚さは、１５Å未満から５０００Å程度までの範囲である。このカソード層１０６は、ピクセル化アレイを与えるようにパターン化することができるか、あるいは連続状態にして、銀、銅、または好ましくはアルミニウムのようなバルク導体の層で覆うことができる。この場合、バルク導体の層それ自体はパターン化される
【００７６】
カソード層は、機械的強度および耐久性を与えるために追加された第２の金属の第２の層をさらに含んでいてもよい。
【００７７】
基板（１０８）
ほとんどの実施形態では、ダイオードは基板上に調製される。典型的には、基板は非導電性でなければならない。光が基板を透過するそれらの実施形態では、基板は透明である。基板は、硬質材料であってもよく、たとえば、硬質のアクリレート、カーボネートなどの硬質プラスチック、ガラス、石英、サファイアなどのような硬質無機酸化物であってもよい。基板はまた、可撓性の透明有機ポリマーであってもよく、たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル、可撓性ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン）などであってもよい。
【００７８】
この基材の厚さは重要ではない。
【００７９】
コンタクトパッド（８０、８２）
デバイス１００の電極を電源（図示せず）に接続するのに有用な任意のコンタクトパッド８０、８２を使用することができる。たとえば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）のような導電性金属などが利用できる。
【００８０】
好ましくは、コンタクトパッド８０、８２は、層の全厚さ未満で高仕事関数電極ライン１１０の厚さを超えて突出した高さ（図示せず）を有する。
【００８１】
好ましくは、層１０２、１１０および１１２の寸法は、層１０２、１１２および１１４により覆われない基板１０８の領域にコンタクトパッド８０が配置されるように設定される。さらに、層１０６、１０２、１１０および１１２の寸法は、全長全幅の電極ライン１０６および電極ライン１１０が電極１０６、１１０間に少なくとも１層の層１０２、１１２を介在させると同時に電極１０６とコンタクトパッド８０との間で電気的接続が行えるように設定される。
【００８２】
他の任意の層（図示せず）
電子注入／輸送物質を含む任意の層を光活性層１０２とカソード１０６との間に設けてもよい。この任意の層は、電子注入／輸送を促進する機能を有するとともに、層境界におけるクエンチング反応を防止する緩衝層または閉じ込め層としての役割も有する。好ましくは、この層は、電子移動度を増大させ、クエンチング反応を低減させる。任意の層の電子輸送物質の例としては、金属キレート化オキシノイド化合物、たとえば、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）；フェナントロリン系化合物、たとえば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）、ならびにアゾール化合物、たとえば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、ＤＤＰＡ、ＤＰＡ、ＰＢＤ、およびＴＡＺ部分を含有するポリマーおよびそのポリマーブレンド、ＤＤＰＡ、ＤＰＡ、ＰＢＤ、およびＴＡＺを含有するポリマーブレンドが挙げられる。
【００８３】
有機電子デバイス中に他の層を設けることが公知である。たとえば、正電荷輸送および／または層のバンドギャップ整合を容易にするか、あるいは保護層として機能させるか、あるいは界面の性質を改良するために、緩衝層１１２と光活性層１０２との間に層（図示せず）を設けることができる。同様に、負電荷輸送および／または層間のバンドギャップ整合を容易にするかあるいは保護層として機能させるために、光活性層１０２とカソード層１０６との間に追加の層（図示せず）を設けることができる。当技術分野で公知の層を使用することができる。さらに、上記の層はいずれも、２層以上の層から製造することもできる。このほか、電荷キャリヤー輸送効率を増大させるために、アノード層１１０、緩衝層１１２、光活性層１０２、およびカソード層１０６のうちのいくつかまたはすべてを表面処理してもよい。各コンポーネント層の物質の選択は、好ましくは、高デバイス効率のデバイスを提供するための設定目標のバランスをとることにより決定される。
【００８４】
（製造技術）
本発明のデバイスの種々の要素は、溶液キャスティング、スクリーンプリンティング、ウェブコーティング、インクジェットプリンティング、スパッタリング、エバポレーション、前駆体ポリマー加工、溶融加工など、またはそれらの任意の組み合わせのような当技術分野で周知の技術のいずれかにより製造することが可能である。最も一般的な方法では、基板上に層を逐次的に堆積させることによりダイオードが製造される。代表的な製造法では、複合電極の無機接点１１０部分が最初に配置される。この層は、一般的には、真空スパッタリング（ＲＦまたはマグネトロン）、電子ビームエバポレーション、加熱蒸着、化学堆積あるいは無機物層を形成するのに通常使用される類似の方法によって堆積される。
【００８５】
次に、緩衝層１１２を配置する。この層は、通常、スピンキャスティングなどによって溶液から層として堆積させるのが最も便利である。水溶性または水分散性の物質から層を形成するそれらの好ましい態様では、スピンキャスティング媒質として一般的には水が使用される。非水溶媒が必要とされる場合、トルエン、キシレン、スチレン、アニリン、デカヒドロナフタレン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、モルホリンなどが使用される。
【００８６】
次に、共役ポリマーの活性層１０２を堆積させる。共役ポリマーは、溶液から直接堆積またはキャスティングすることができる。利用される溶媒は、ポリマーを溶解しかつその後続の堆積を妨害しないものである。使用する活性ポリマーに応じて、溶媒を非水性または水性のものとすることができる。
【００８７】
典型的には、非水溶媒としては、ハロ炭化水素、たとえば、メチレンクロリド、クロロホルム、および四塩化炭素、芳香族炭化水素、たとえば、キシレン、ベンゼン、トルエン、デカリンのような他の炭化水素などが挙げられる。混合溶媒も同様に使用することができる。水、アセトン、酸などのような極性溶媒が適切な場合もある。これらは単に代表的な具体例にすぎず、溶媒は、先に記載の判定基準を満たす物質から広く選択することができる。
【００８８】
基板上に種々のポリマーを堆積させる場合、溶液は比較的希薄にできる。たとえば、０．１から２０重量％までの濃度、特に０．２から５重量％とすることができる。５００〜４０００Å、特に１０００〜２０００Åのフィルム厚さが典型的には使用される。
【００８９】
最後に、低仕事関数の電子注入接点を追加する。この接点は、典型的には、活性ポリマー層の上側表面上に真空下でエバポレートされる。
【００９０】
これらの工程は変更可能であり、アノードではなくカソードが透明電極になる「上下逆さまの」ダイオードが望まれる場合には逆順にすることも可能である。
【００９１】
直前に記載の構造およびその製造は、物理的強度および保護を目的に他の層を導入したり、放出される光の色またはダイオードの感度を変化させたりするために、変更可能であるもわかるであろう。
【００９２】
本発明は、発光ディスプレイのような高効率ピクセル化ポリマー電子デバイスに使用するための高抵抗率フィルムを形成するポリアニリンのエメラルジン塩（ＥＳ）のような導電性共役ポリマーの配合物の開発に依拠するものである。また、プレパターン化されたＩＴＯ基板上に高抵抗率導電性ポリマーの透明な薄いフィルムをキャスティングするための方法を開発した。さらに、ガラス基板上のプレパターン化されたＩＴＯまたはプラスチック基板上のプレパターン化されたＩＴＯのいずれかにＰＡＮＩ（ＥＳ）のような高抵抗率物質の薄い透明フィルムを水性分散液から堆積させるための方法を開発した。本発明で記述される高抵抗率層を使用することにより、高抵抗率層の位置合わせパターン化を必要とすることなく高情報量ディスプレイでより長い動作寿命が得られる。
【００９３】
以下の実施例により本発明についてさらに説明する。これらの実施例は、本発明を具体的に示すために提示されたものであって、発明の範囲を限定するものではない。
【００９４】
別段の記載がないかぎり、パーセントはすべて重量パーセントである。
【００９５】
（実施例）
（実施例１）
より詳細に以下で説明されているように、参考文献Ｙ  Ｃａｏ，ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０（１９８９）２３０５に従って、ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡを調製した。この参考文献中のＨＣｌは、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＰＡＡＭＰＳＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ５３２０１から入手可能）と置き換えた。
【００９６】
エメラルジン塩（ＥＳ）形態は、典型的な緑色によって確認した。最初に、１７０ｍｌの水を添加することにより３０．５ｇ（０．０２２モル）の１５％ＰＡＡＭＰＳＡ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）を２．３％まで希釈した。攪拌しながら、２．２ｇ（０．０２２Ｍ）のアニリンをＰＡＡＭＰＳＡ溶液に添加した。次に、２．０１ｇ（０．００８８Ｍ）の過硫酸アンモニウムを１０ｍｌの水に加えて、激しく攪拌しながら、アニリン／ＰＡＡＭＰＳＡ溶液に徐々に添加した。反応混合物を室温で２４時間攪拌した。生成物ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡを沈澱させるために、１０００ｍｌのアセトンを反応混合物に添加した。ほとんどのアセトン／水をデカントし、次いでＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ沈殿を濾過した。得られたガム状生成物をアセトンで数回洗浄し、動的真空下、４０℃で２４時間乾燥させた。
【００９７】
この実施例は、ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡの直接合成を示している。
【００９８】
（実施例２）
実施例１で調製した１グラム（１．０ｇ）のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ粉末をプラスチック瓶中で１００ｇの脱イオン水と混合した。混合物を室温で４８時間回転させた。次に、溶液／分散液を０．４５μｍポリプロピレンフィルターに通して濾過した。水中に混合するＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡの量を変化させることにより、さまざまな濃度のＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ水溶液を慣例に従って調製した。
【００９９】
この実施例は、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡを水中に溶解／分散させてから０．４５μｍフィルターに通して濾過できることを示している。
【０１００】
（実施例３）
ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルムを水溶液／水分散液からキャスティングした。表面プロフィルメーター（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００）でフィルム厚さを測定したところ６５０ｎｍであった。標準的なＸ線装置を用いて、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルムの広角回折図（ＷＡＸＤ）を作成した。回折パターンは、特徴的な回折ピークを示さなかった。データは、フィルムがアモルファスであることを示唆した。
【０１０１】
この実施例は、水からキャスティングされたＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡフィルムがアモルファス（結晶化度１０％未満）であることを示している。
【０１０２】
（実施例４）
４グラム（４．０ｇ）のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）（Ｍ．Ｗ．５，０００，０００〜６，０００，０００、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｗａｒｒｉｎｔｏｎ，ＰＡ１８９７６）から入手可能）をプラスチック瓶中の４００ｍｌの脱イオン水と混合した。混合物を室温で少なくとも４８時間回転させた。次に、溶液／分散液を１μｍポリプロピレンフィルターに通して濾過した。溶解させるＰＡＭの量を変化させることにより、さまざまな濃度のＰＡＭを慣例に従って調製した。
【０１０３】
この実施例は、ＰＡＭを水中に溶解／分散させてから１μｍフィルターに通して濾過できることを示している。
【０１０４】
（実施例５）
実施例２で調製した１０グラム（１０ｇ）のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ溶液を、実施例４で調製した２０ｇの１％（ｗ／ｗ）ＰＡＭ溶液と混合した（室温で２４時間混合した）。次に、溶液を０．４５μｍポリプロピレンフィルターに通して濾過した。ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ対ＰＡＭ比はブレンド溶液中に１：２であった。出発溶液中のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡおよびＰＡＭの濃度を変化させることにより、次の比：すなわち、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭ（ｗ／ｗ）比２／１および１／１を含めて、さまざまなブレンド比のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭ溶液を調製した。
【０１０５】
この実施例は、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭブレンドを一連のＰＡＭ濃度で調製できること、これらのブレンドを水中に溶解／分散できること、および０．４５μｍに通して濾過できることを示している。
【０１０６】
（実施例６）
ＰＡＭの代わりにＰＡＡＭＰＳＡを用いて実施例５を繰り返した。ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＡＭＰＳＡのブレンド比（ｗ／ｗ）は、それぞれ、１／０．１、１／０．３、１／０．５、１／１および１／２であった。
【０１０７】
この実施例は、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＡＭＰＳＡブレンドを一連のＰＡＡＭＰＳＡ濃度で調製できること、これらのブレンドを水中に溶解／分散できること、および０．４５μｍフィルターに通して濾過できることを示している。
【０１０８】
（実施例７）
ＰＡＭの代わりにＰＥＯを用いて実施例５を繰り返した。ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＥＯのブレンド比（ｗ／ｗ）は、１／１であった。
【０１０９】
（実施例８）
パターン化されたＩＴＯ電極を有するガラス基板を製造した。実施例５、６および７で調製したブレンド溶液を用いて、ポリアニリンブレンド層をパターン化された基板上にスピンキャスティングし、その後、真空オーブン中、９０℃で０．５時間焼成した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ４４１３９）製の高抵抗Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４８７ピコ電流系を用いて、ＩＴＯ電極間の抵抗を測定した。表１は、さまざまなブレンド組成を有するＰＡＮＩ（ＥＳ）ブレンドフィルムの導電率を示している。表からわかるように、広い範囲にわたって導電率を制御することができる。
【０１１０】
この実施例は、１０−４Ｓ／ｃｍ未満、さらには１０−５Ｓ／ｃｍ未満のバルク導電率で、すなわち、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡブレンドフィルムのパターン化を必要とすることなくピクセル間電流漏洩を抑えることのできる十分に低いバルク導電率で、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡブレンドを調製できることを示している。
【０１１１】
【表１】
2004501494.tif 000006
【０１１２】
（実施例９）
実施例２で調製した２０ｇのＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ溶液を、実施例４で調製した１０ｇの１重量％ＰＡＭ溶液および２．０ｇの１５％ＰＡＡＭＰＳＡ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）と混合した（室温で１２日間）。次に、溶液を０．４５μｍポリプロピレンフィルターに通して濾過した。ブレンド溶液中のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ含量は３３重量％であった。出発溶液の濃度を変化させることにより、さまざまなブレンド比のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＡＡＭＰＳＡ：ＰＡＭブレンド溶液を調製した。
【０１１３】
（実施例１０）
ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡの含量は３３重量％に保持したがホストポリマーＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭの比（ｗ／ｗ）はそれぞれ２／０、０．５／１、１／ｌおよび０／２に変更して、実施例９を繰り返した。
【０１１４】
（実施例１１）
実施例２で調製した３０ｇの溶液を１５ｇの脱イオン水および０．６ｇのＰＡＭ（Ｍ．Ｗ．５，０００，０００〜６，０００，０００、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓから入手可能）と室温で攪拌しながら４〜５日間混合した。ブレンド溶液中のＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ対ＰＡＭの比は１／２であった。ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡの含量がそれぞれ０、１０、２５および４０％であるブレンド溶液も調製した。
【０１１５】
（実施例１２）
実施例１１で調製したブレンド溶液からＰＡＮＩ（ＥＳ）層をスピンキャスティングするように変更を加えて、実施例８の抵抗測定を繰り返した。図３は、さまざまなブレンド組成のＰＡＮＩ（ＥＳ）ブレンドフィルムの導電率を示している。データからわかるように、ディスプレイ要件を満たすように広い範囲で導電率を制御することができる。の導電率値（１０５オーム−ｃｍを超える電気抵抗率）を得ることができる。ブレンド中のＰＡＭ濃度を高くしたところ、導電率は１０−６Ｓ／ｃｍ未満（１０６オーム−ｃｍを超える電気抵抗率）に低下した。
【０１１６】
この実施例は、１０−５Ｓ／ｃｍ未満、さらには１０−６Ｓ／ｃｍ未満の導電率でＰＡＮＩ（ＥＳ）フィルムブレンドを調製できることを示している。
【０１１７】
（実施例１３）
実施例９および１０で調製したブレンド溶液からＰＡＮＩ（ＥＳ）層をスピンキャスティングするように変更を加えて、実施例８の抵抗測定を繰り返した。表２は、さまざまなブレンド組成を有するポリブレンドフィルムの導電率を示している。広い範囲にわたる値に導電率を制御することができる。
【０１１８】
この実施例は、ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭをホストポリマーとして用いたＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡブレンドを１０−５Ｓ／ｃｍ未満、さらには１０−６Ｓ／ｃｍ未満、特定の配合物に対しては１０−７Ｓ／ｃｍ未満のバルク導電率で調製できることを示している。ＰＡＮＩ（ＥＳ）ブレンドの導電率は、ブレンドフィルムのパターン化を必要とすることなくピクセル間電流漏洩を抑えることのできる程度に十分に低い。
【０１１９】
【表２】
2004501494.tif 000007
【０１２０】
（実施例１４）
活性半導電性ルミネセンスポリマーとしてポリ（２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン）（ＤＭＯ−ＰＰＶ）を用いて、発光ダイオードを製造した。ＤＭＯ−ＰＰＶフィルムの厚さは、５００〜１０００Åであった。２層アノードの第１の層としてインジウム／スズ−酸化物を使用した。１００から８００Åまでの範囲の厚さでＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ（実施例２）を１％水溶液／水分散液からＩＴＯ上にスピンコーティングし、その後、真空オーブン中、９０℃で０．５時間焼成した。デバイスアーキテクチャーは、ＩＴＯ／ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＤＭＯ−ＰＰＶ／金属であった。基板としてＩＴＯ付きガラス（ＡｐｐｌｉｅｄのＩＴＯ／ガラス）を用いるとともに基板としてＩＴＯ付きプラスチックポリエチレンテレフタレートＰＥＴ（ＣｏｕｒｔａｕｌｄのＩＴＯ／ＰＥＴ）も用いて、デバイスを製造した。いずれの場合も、ＩＴＯ／ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡの２層は、アノードおよび正孔注入接点であった。Ｂａの層をカソードとして用いて、デバイスを製造した。１×１０−６トル未満の圧力で真空蒸着を用いてＤＭＯ−ＰＰＶ層上に金属カソードフィルムを形成して３ｃｍ２の面積を有する作用層とした。Ｓｙｃｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｅａｓｔ  Ｓｙｒａｃｕｓｅ，ＮＹ１３０５７）から入手可能なＳＴＭ−１００厚さ／速度メーターで堆積をモニターした。２，０００〜５，０００Åのアルミニウムをカルシウム層上に堆積させた。各デバイスについて、電流ｖｓ電圧曲線、光ｖｓ電圧曲線、および量子効率を測定した。図４は、ＩＴＯ／ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＤＭＯ−ＰＰＶ／Ｂａデバイスの光出力（曲線４００）および外部量子効率（曲線４１０）を示している。２層ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＩＴＯアノードを有するデバイスの外部効率は、ＩＴＯアノードを有するデバイスよりも著しく高かった。
【０１２１】
この実施例は、２層アノードの第２の層としてＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡを用いて高性能ポリマーＬＥＤを製造できることを示している。
【０１２２】
（実施例１５）
Ｂａｙｅｒ  ＡＧ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ１５２０５）から入手可能な市販のポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）ポリブレンド溶液を用いて、実施例８の抵抗測定を繰り返した。表３は、本発明（実施例９参照）により調製したＰＡＮＩ（ＥＳ）ブレンドがＰＥＤＴから得られるよりもかなり低い導電率を有する緩衝層を形成することを示している。この実施例は、ＰＥＤＴの導電率が高すぎて受動アドレス指定されるピクセル化ディスプレイで使用できないことを示している。ピクセル間漏洩電流はクロストークを起こして効率低下を招くであろう。
【０１２３】
【表３】
2004501494.tif 000008
【０１２４】
（実施例１６）
ＰＡＭの代わりにそれぞれポリ（アクリル酸）、ＰＡＭ−カルボキシ、ポリビニルピロリドンおよびポリスチレン（水性エマルジョン）をホストポリマーとして、実施例５を繰り返した。実施例５に示されているようにＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ホストポリマー溶液／分散液を調製した。
【０１２５】
（実施例１７）
実施例５および１６で調製したブレンド溶液からＰＡＮＩ（ＥＳ）ブレンド層をスピンキャスティングするように変更を加えて、実施例１４にまとめられているデバイス測定を繰り返した。表４は、さまざまなホストポリマーを有するポリブレンドフィルムから製造したＬＥＤのデバイス性能を示している。
【０１２６】
この実施例は、ＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡブレンドの使用により著しく高い効率を有するポリマーＬＥＤを製造できることを示している。この効率増加が得られる理由は、高抵抗ＰＡＮＩ（ＥＳ）ブレンドを正孔注入層として用いることによりピクセル間電流漏洩が著しく低下したことにある。
【０１２７】
【表４】
2004501494.tif 000009
【０１２８】
（実施例１８）
さまざまなＰＡＮＩ（ＥＳ）ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭ比を有するブレンド溶液からＰＡＮＩ（ＥＳ）層をスピンキャスティングするように変更を加えて、実施例１４にまとめられているデバイス測定を繰り返した。表５は、さまざまなＰＡＮＩ（ＥＳ）ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭ比を有するポリブレンドフィルムから製造したＬＥＤのデバイス性能を示している。
【０１２９】
効率増加は、ＰＡＮＩ（ＥＳ）（ＥＳ）ブレンド層の抵抗増加とよく相関する。ピクセル間電流漏洩に起因する電流消費はないので、効率増加は、ＰＡＮＩ（ＥＳ）（ＥＳ）ブレンド層の抵抗増加により得られる。
【０１３０】
【表５】
2004501494.tif 000010
【０１３１】
（実施例１９）
ポリ［５−（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル）−フェニレン−１，４−ビニレン］（ＤＭＯＰ−ＰＰＶ）およびＤＭＯ−ＰＰＶとのそのランダムコポリマーをＤＭＯ−ＰＰＶの代わりに用いるように変更を加えて、実施例１４にまとめられているデバイス測定を繰り返した。デバイス性能データを表６に列挙する。
【０１３２】
この実施例は、正孔注入層としてＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡを用いてさまざまな色（たとえば、赤色、緑色、オレンジなど）を生成できることを示している。
【０１３３】
【表６】
2004501494.tif 000011
【０１３４】
（実施例２０）
ＵＶ硬化性エポキシで挟持されたカバーガラスを用いて、実施例１４のデバイスを封入した。温度２５、５０、７０および８５℃のオーブン中、周囲大気中、８．３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、封入されたデバイスを動作させた。デバイスを流れる全電流は２５ｍＡであり、輝度は約１００ｃｄ／ｃｍ２であった。図５は、８５℃での動作時の光出力（曲線５１０）および電圧増加（曲線５１２）を示している。アノードとしてＩＴＯを有するデバイスが８５℃のストレスで１０〜２０時間以内に劣化することとは対照的に、ＩＴＯ／ＰＡＡＭＰＳＡの２層を有するデバイスの半減期は４５０時間を超え、そのときの電圧増加は非常に低い（５ｍＶ／時間）。５０、７０および８５℃で取得した輝度減衰および電圧増加データのアレニウスプロットから、温度加速係数は約１００であると推測された。こうして室温でのストレス寿命を外挿により求めたところ、約４０，０００時間であることがわかった。
【０１３５】
図６は、２５℃動作時の光出力（曲線６００）および電圧増加（曲線６１０）の室温リアルタイムストレスデータを示している。図６からわかるように、１０，０００時間ストレスの後、光出力は約１０％減少したにすぎなかった。電圧増加は、０．１５ｍＶ／時間未満である。
【０１３６】
この実施例は、高抵抗ＰＡＮＩ（ＥＳ）層を用いて製造されたポリマーＬＥＤにより長寿命が得られることを示している。
【０１３７】
（実施例２１）
正孔注入層としてより高抵抗のＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡブレンド（実施例９）を用いるように変更を加えて、実施例１４および２０を繰り返した。図７は、７０℃でデバイスを動作させて１６．５ｍＡ／ｃｍ２における輝度（曲線７００）および電圧（定電流）（曲線７１０）ｖｓストレス時間を示している。
【０１３８】
この実施例は、正孔注入層としてＰＡＮＩ−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭを用いて長寿命の高性能ディスプレイを製造できることを示している。
【０１３９】
（実施例２２）
１．７ｇのＰＡＭ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｍ．Ｗ．４〜６Ｍ）をアニリン−ＰＡＡＭＰＳＡ−水混合物に添加するように変更を加えて、実施例１を繰り返した。激しく攪拌して反応混合物中にＰＡＭを完全に溶解させた後、酸化剤を反応混合物に添加した。このほかの工程はすべて、実施例１のものと同一であった。ポリアニリン対ＰＡＭ比が１：２であるＰＡＮＩ（ＥＳ）ブレンドを、重合から直接調製した。得られた粉末をプラスチック容器内の脱イオン水中に加えて室温で２４時間攪拌することにより、最終生成物の水溶液／水分散液（たとえば、１または２％ｗ／ｗ）を調製した。溶液を０．４５μｍのフィルターに通して濾過した。得られた水分散液からスピンキャスティングした薄いフィルムのバルク導電率を測定したところ、（約１０−６Ｓ／ｃｍ）であった。すなわち、実施例１から得られた同一厚さのフィルムよりも３桁小さく、実施例１からの水分散液とＰＡＭ水溶液とを混合することにより調製したブレンドから得られたフィルムよりも１小さい（実施例５を参照）。
【０１４０】
この実施例は、所望の高抵抗ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ／ＰＡＭブレンドを単一プロセスで直接合成できることを示している。
【０１４１】
（実施例２３）
それぞれ９６行×６４列の３つの受動アドレス指定ディスプレイを製造した。ＩＴＯカラム間のギャップは５０μｍであった。それぞれのディスプレイで単一ピクセルをアドレス指定した。得られた発光の写真を図８に示す。３つのディスプレイは、正孔注入層に使用した物質の抵抗率以外はすべて同一であった。図８ａのディスプレイは低抵抗ＰＥＤＴ層（抵抗率はほぼ２００オーム−ｃｍに等しい）を有しており、結果として列間の抵抗は約２０，０００オームであった。図８ｂのディスプレイはＰＡＮＩ（ＥＳ）ポリブレンド層（抵抗率はほぼ４，０００オーム−ｃｍに等しい）を有しており、結果として列間の抵抗は約４００，０００オームであった。図８ｃのディスプレイはより高抵抗のＰＡＮＩ（ＥＳ）ポリブレンド層（抵抗率はほぼ５０，０００オーム−ｃｍに等しい）を有しており、結果として列間の抵抗は約５，０００，０００オームであった。
【０１４２】
図８ａに示されているように、列間が２０，０００オームの場合、顕著なクロストークが起こる。このクロストークから以下の２つの点が示唆される。
（ｉ）ディスプレイ（図８ａ）の解像度および鮮明度はクロストークによって制限された。図８ｂのディスプレイが図８ａと比較して改良され、図８ｃのディスプレイがクロストーク問題を起こさないことに注目されたい。
（ｉｉ）ディスプレイ（図８ａおよび８ｂ）の効率は、ピクセル間漏洩電流により減少した。
【０１４３】
効率が低下するということは、そのディスプレイが、クロストークを無視できる同一のディスプレイ（図８ｃ）で必要となる電力よりも多くの電力を必要とすることを意味する。ピクセル間電流漏洩が原因で、図８ａに示されるディスプレイは、図８ｃに示されるディスプレイの約半分の効率を有していた。ピクセル間漏洩電流に起因する効率の低下は、正確なピクセル間隔およびピクセルサイズに依存して、３〜５倍の大きさで生じる可能性がある。これらのデータを用いて、１０４オーム−ｃｍから１０５オーム−ｃｍまでの範囲の抵抗率を有するＰＡＮＩ（ＥＳ）ポリブレンド層で製造したディスプレイはピクセル間漏洩電流に起因する効率減少を起こさないと推測された。
【０１４４】
この実施例は、受動アドレス指定されるポリマーＬＥＤディスプレイで高抵抗正孔注入層を使用する重要性を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
「漏洩」ピクセルの割合（９６×６４アレイ中）ｖｓＰＡＮＩ（ＥＳ）層の厚さを示すグラフである。
【図２】
受動アドレス指定されるピクセル化ポリマーＬＥＤディスプレイのアーキテクチャーの概略図である。
【図３】
ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ含量へのＰＡＮＩ（ＥＳ）ポリブレンドの導電率の依存性を示すグラフである。
【図４】
ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ緩衝層を用いて製造したデバイスの光出力および外部量子効率を示すグラフである。
【図５】
ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ層を備えたデバイスの８５℃における応力誘導分解を示すグラフである。
【図６】
ＰＡＮＩ（ＥＳ）−ＰＡＡＭＰＳＡ緩衝層を備えたデバイスの室温における応力誘導分解を示すグラフである。
【図７】
緩衝層としてＰＡＮＩ（ＥＳ）ＰＡＡＭＰＳＡブレンド（実施例９）を有するデバイスの応力誘導分解を示すグラフである。７０℃でデバイスを使用してデータを取得した。
【図８】
図８ａのディスプレイは低抵抗ＰＥＤＴ層（抵抗率は約２００オーム−ｃｍである）を有し、一方、図８ｂのディスプレイはＰＡＮＩ（ＥＳ）ポリブレンド層（抵抗率は約４，０００オーム−ｃｍである）を、図８ｃのディスプレイはより高抵抗のＰＡＮＩ（ＥＳ）ポリブレンド層（抵抗率は約５０，０００オーム−ｃｍである）を有すること以外はすべて同一である３つの受動アドレス指定ディスプレイ（９６×６４）の写真を示している。
【図１】
2004501494.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年9月30日(2002.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の側が正孔注入アノード（１１０）により他方の側が電子注入カソード（１０６）により境界づけられた電気活性共役有機ポリマーの層（１０２）と、該アノードと該電気活性有機物質の層との間の高抵抗率層（１１２）とを含み、該高抵抗率層が導電性有機ポリマーと官能化高分子スルホン酸とを含み、該高抵抗率層が少なくとも約１０４オーム−ｃｍの抵抗率を有し、かつ該高抵抗率層が少なくとも２００ｎｍの厚さを有することを特徴とするピクセル化ポリマー発光ディスプレイデバイス。
【請求項２】
ピクセル化ポリマー発光ディスプレイを製造する方法であって、電気活性共役有機ポリマーの層（１０２）をパターン化された正孔注入アノード（１１０）上に堆積させることと、その後でパターン化された電子注入カソード（１０６）を該電気活性共役有機ポリマーの層上に堆積させることと、該電気活性共役有機ポリマーの層を堆積させる前に導電性有機ポリマーと官能化高分子スルホン酸との高抵抗率層（１１２）を該アノード上に堆積させることとを含み、該高抵抗率層が少なくとも約１０４オーム−ｃｍの抵抗率を有し、かつ該高抵抗率層が少なくとも２００ｎｍの厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項３】
前記高抵抗率層が少なくとも約１０５オーム−ｃｍ、好ましくは少なくとも約１０６オーム−ｃｍの抵抗率を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイスおよび／または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記導電性有機ポリマーがポリアニリンを含むことを特徴とする請求項１に記載のデバイスおよび／または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記高抵抗率層がホストポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のデバイスおよび／または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記高抵抗率層がエメラルジン塩形態のポリアニリンを含むことを特徴とする請求項１に記載のデバイスおよび／または請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記アノードがパターン化されたＩＴＯ層であることを特徴とする請求項１に記載のデバイスおよび／または請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記高抵抗率層の堆積が、前記導電性有機ポリマーを含む水溶液を用いて行われることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【国際調査報告】
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