(57)【要約】長寿命の包装用途に適した、高い酸素掃去能力を示す酸素バリアフィルム。これらのフィルムは、ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、もしくはこれらのブレンド物; エチレンビニルアルコールコポリマー; 酸化可能なポリジエン; 及び少なくとも１種の金属塩触媒; を含む。これらのフィルムは、高バリア性でレトルト可能な包装用構造物(例えば、小袋や容器等)を製造するのに特に適している。このような物品は、種々の酸素感受性の食品、飲料、医薬品、及び医療品を包装するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を含むポリアミド層;
b)  前記ポリアミド層に接合されたエチレンビニルアルコールコポリマー層; 及び
c)  前記ポリアミド層と前記エチレンビニルアルコールコポリマー層の少なくとも一方において一緒に存在する酸化可能なポリジエンと金属塩触媒;
を含む酸素バリアフィルム。
【請求項２】
酸化可能なポリジエンがポリブタジエンを含む、請求項1記載のフィルム。
【請求項３】
酸化可能なポリジエンが、エポキシ官能性もしくは無水物官能性のポリブタジエンを含む、請求項1記載のフィルム。
【請求項４】
酸化可能なポリジエンが、ポリアミド層とエチレンビニルアルコールコポリマー層の少なくとも一方において実質的に均一に分配されている粒子を含む、請求項1記載のフィルム。
【請求項５】
酸化可能なポリジエンが、平均粒径が約10nm〜約1000nmの範囲である粒子を含み、前記粒子が、ポリアミド層とエチレンビニルアルコールコポリマー層の少なくとも一方において実質的に均一に分配されている、請求項1記載のフィルム。
【請求項６】
金属塩触媒が金属カルボン酸塩である、請求項1記載のフィルム。
【請求項７】
金属塩触媒が、金属酢酸塩、金属ステアリン酸塩、金属プロピオン酸塩、金属ヘキサン酸塩、金属オクタン酸塩、金属安息香酸塩、金属サリチル酸塩、金属桂皮酸塩、及びこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項1記載のフィルム。
【請求項８】
金属塩触媒が、コバルト、銅、もしくはルテニウムの酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、桂皮酸塩、及びこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項1記載のフィルム。
【請求項９】
ポリアミド層とエチレンビニルアルコールコポリマー層の少なくとも一方にクレーをさらに含む、請求項1記載のフィルム。
【請求項１０】
ポリアミド層とエチレンビニルアルコールコポリマー層の少なくとも一方にクレーをさらに含み、前記クレーの平均プレートレット厚さが約1nm〜約100nmの範囲であり、前記クレーの平均長さと平均幅がそれぞれ約50nm〜約500nmの範囲である、請求項1記載のフィルム。
【請求項１１】
ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物が、脂肪族ポリアミドもしくは脂肪族/芳香族ポリアミドを含む、請求項1記載のフィルム。
【請求項１２】
前記ポリアミドがナイロン6を含む、請求項1記載のフィルム。
【請求項１３】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーがレトルト可能である、請求項1記載の組成物。
【請求項１４】
ポリアミド層が、前記のポリアミドホモポリマー又はポリアミドコポリマー又はこれらのブレンド物と、前記酸化可能なポリジエン及び前記金属塩触媒とのブレンド物を含む、請求項1記載のフィルム。
【請求項１５】
ポリアミド層が、前記のポリアミドホモポリマー又はポリアミドコポリマー又はこれらのブレンド物と、前記酸化可能なポリジエン及び前記金属塩触媒との反応生成物を含む、請求項1記載のフィルム。
【請求項１６】
エチレンビニルアルコールコポリマー層が、前記エチレンビニルアルコールコポリマーと、前記酸化可能なポリジエン及び前記金属塩触媒とのブレンド物を含む、請求項1記載のフィルム。
【請求項１７】
エチレンビニルアルコールコポリマー層が、前記エチレンビニルアルコールコポリマーと前記酸化可能なポリジエンと前記金属塩触媒との反応生成物を含む、請求項1記載のフィルム。
【請求項１８】
少なくとも1つの方向に配向している、請求項1記載のフィルム。
【請求項１９】
フィルムの片側又は両側に熱可塑性ポリマー層をさらに含む、請求項1記載のフィルム。
【請求項２０】
A)  a)  ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を含むポリアミド層;
b)  前記ポリアミド層に接合されたエチレンビニルアルコールコポリマー層; 及び
c)  前記ポリアミド層と前記エチレンビニルアルコールコポリマー層の少なくとも一方において一緒に存在する酸化可能なポリジエンと金属塩触媒;
を含む多層フィルムと
B)  前記フィルムの片側又は両側に存在する熱可塑性ポリマー層
とを含む酸素バリアフィルム、を含む多層物品。
【請求項２１】
ポリアミド層がクレーをさらに含む、請求項20記載の多層物品。
【請求項２２】
熱可塑性ポリマー層がポリオレフィン又はポリエステルを含む、請求項20記載の多層物品。
【請求項２３】
熱可塑性ポリマー層がポリエチレンテレフタレートを含む、請求項20記載の多層物品。
【請求項２４】
熱可塑性ポリマー層と多層フィルムとが、同時押出、ラミネーション、又は同時射出によって互いに接合される、請求項20記載の多層物品。
【請求項２５】
a)  ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を含むポリアミド層;
b)  前記ポリアミド層に接合されたエチレンビニルアルコールコポリマー層; 及び
c)  前記ポリアミド層と前記エチレンビニルアルコールコポリマー層の少なくとも一方において一緒に存在する酸化可能なポリジエンと金属塩触媒;
を含む酸素バリアフィルム、を含む成形物品。
【請求項２６】
ポリアミド層がクレーをさらに含む、請求項25記載の成形物品。
【請求項２７】
ボトル又は容器の形態をとっている、請求項25記載の成形物品。
【請求項２８】
a)  ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、もしくはこれらのブレンド物と、エチレンビニルアルコールコポリマーとを別々に溶融すること;
b)  酸化可能なポリジエンと金属塩触媒を、前記溶融状態のポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、もしくはこれらのブレンド物と、前記溶融状態のエチレンビニルアルコールコポリマーとのどちらか一方又は両方とブレンドして、これにより個別のポリアミド組成物と個別のエチレンビニルアルコール組成物を形成させること;
c)  前記個別の組成物を個別のポリアミドフィルム層と個別のエチレンビニルアルコールコポリマー層中に押出、キャスト、又は吹き込みすること;
d)  前記ポリアミド層と前記エチレンビニルアルコールコポリマー層を冷却すること; 及び
e)  前記ポリアミド層と前記エチレンビニルアルコールコポリマー層を互いに接合すること;
を含む酸素バリアフィルムの製造法。
【請求項２９】
ポリアミド組成物とクレーとをブレンドすることを含む、請求項28記載の製造法。
【請求項３０】
エチレンビニルアルコール組成物とクレーとをブレンドすることを含む、請求項28記載の製造法。
【請求項３１】
酸素バリアフィルムを引き続き延伸する、請求項28記載の製造法。
【請求項３２】
a)  ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、もしくはこれらのブレンド物を溶融し、これと酸化可能なポリジエンおよび金属塩触媒とをブレンドしてポリアミド組成物を作製し、前記ポリアミド組成物からポリアミドフィルム層を形成させること;
b)  エチレンビニルアルコールコポリマーを溶融し、前記コポリマーと酸化可能なポリジエンおよび金属塩触媒とをブレンドしてエチレンビニルアルコール組成物を作製し、前記エチレンビニルアルコール組成物からエチレンビニルアルコールフィルム層を形成させること; 及び
c)  (i)  酸化可能なポリジエンと金属塩触媒を実質的に含まないニートのエチレンビニルアルコールコポリマーフィルム層に前記ポリアミドフィルム層を接合する工程; 又は
(ii)  酸化可能なポリジエンと金属塩触媒を実質的に含まないニートのポリアミドフィルム層に前記エチレンビニルアルコールコポリマーフィルム層を接合する工程; 又は
(iii)  前記エチレンビニルアルコールコポリマーフィルム層に前記ポリアミドフィルム層を接合する工程;
を行うこと;
を含む酸素バリアフィルムの製造法。
【請求項３３】
ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物とクレーとをブレンドすることを含む、請求項32記載の製造法。
【請求項３４】
エチレンビニルアルコールコポリマー組成物とクレーとをブレンドすることを含む、請求項32記載の製造法。
【請求項３５】
前記酸素バリアフィルムを引き続き少なくとも1つの方向に延伸する、請求項32記載の製造法。
【請求項３６】
a)  ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、もしくはこれらのブレンドと、エチレンビニルアルコールコポリマーとを別々に溶融すること;
b)  酸化可能なポリジエンと金属塩触媒を、前記溶融状態のポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、もしくはこれらのブレンド物と、前記溶融状態のエチレンビニルアルコールコポリマーとのどちらか一方又は両方とブレンドして、これにより個別のポリアミド組成物と個別のエチレンビニルアルコール組成物を形成させること; 及び
c)  (i)  前記ポリアミド組成物を前記エチレンビニルアルコールコポリマー組成物と共に同時押出、キャスト、吹き込み、熱成形、ブロー成形、又は同時射出して、これにより酸素バリア物品を形成させる工程;
(ii)  酸化可能なポリジエンと金属塩触媒を実質的に含まないニートのポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を溶融してニートのポリアミド組成物を形成させ、次いでこのニートのポリアミド組成物を前記エチレンビニルアルコールコポリマー組成物と共に同時押出、キャスト、吹き込み、熱成形、ブロー成形、又は同時射出して、これにより酸素バリア物品を形成させる工程; 又は
(iii)  酸化可能なポリジエンと金属塩触媒を実質的に含まないニートのエチレンビニルアルコールコポリマーを溶融してニートのエチレンビニルアルコール組成物を形成させ、次いでこのニートのエチレンビニルアルコール組成物を前記ポリアミド組成物と共に同時押出、キャスト、吹き込み、熱成形、ブロー成形、又は同時射出して、これにより酸素バリア物品を形成させる工程;
を行うこと;
を含む酸素バリア物品の製造法。
【請求項３７】
前記酸素バリア物品がフィルム又は熱成形容器の形態をとっている、請求項36記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
(発明の背景)
(発明の分野)
本発明は酸素バリアフィルムに関する。さらに詳細には、本発明は、種々の相対湿度(RH)レベルにて極めて低い酸素透過度(OTR)を有する酸素掃去用バリアフィルムに関する。このようなフィルムは、酸素感受性の食品や飲料品、香辛料、及び特定の医薬品や医療品に対して長寿命包装をもたらすような袋、小袋、容器用ライナーを製造するのに特に有用である。
【０００２】
(関連技術の説明)
食品を包装するのに有用なポリマーベースの包装用物品(例えば、フィルム、ボトル、及び容器等)が提供されていることは当業界によく知られている。このような物品の多くは、所望のバリア特性を達成するために、エチレンビニルアルコールコポリマー等を含めたプラスチックで造られている。例えば、米国特許第5,055,355号と第5,547,765号は、優れた酸素バリア性を有する、ポリアミドとエチレンビニルアルコールコポリマーのラミネートを開示している。
【０００３】
鮮度の維持を高めるためには、2種以上のプラスチックの積層シートで構成された包装用構造物内に食品や飲料品を包装するのが通常のやり方である。このような包装用構造物は一般に、低い酸素透過性を有するバリアプラスチック層を含む。包装用構造物は、薄くてもよいし(この場合は、包装用構造物が包装される物品の周りを包み込む)、あるいは成形された容器を形成する程度に厚くてもよい。
【０００４】
包装用構造物中に酸素スキャベンジャーが含まれていることは当業界において公知のことである。酸素スキャベンジャーは、包装物中に捕捉されるか又は包装物中に浸透する酸素と反応する。この点に関しては、例えば、米国特許第4,536,409号と第4,702,966号に説明されている。米国特許第4,536,409号は、このような包装用プラスチックから形成される円柱状容器について開示している。
【０００５】
この目的を達成するために種々のタイプの酸素スキャベンジャーが提唱されている。米国特許第4,536,409号は、亜硫酸カリウムを酸素スキャベンジャーとして推奨している。米国特許第5,211,875号は、不飽和炭化水素を包装用フィルムにおける酸素スキャベンジャーとして使用することを開示している。当業界では周知のことであるが、アスコルビン酸誘導体、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、フェノール系誘導体、及びこれらに類するものは分子酸素によって酸化され、従って酸素掃去用物質として作用することができる。米国特許第5,075,362号は、酸素スキャベンジャーとしてアスコルビン酸塩化合物を容器中に使用することを開示している。米国特許第5,202,052号と第5,364,555号は、酸素掃去用物質を含有するポリマー物質キャリヤーを開示している。酸素掃去用物質のためのポリマーキャリヤーとしては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル(EVA)、及びポリエチレンテレフタレート(PET)などがある。
【０００６】
米国特許第5,021,515号、第5,049,624号、及び第5,639,815号は、酸素を掃去できるポリマー組成物を使用する包装用材料とその使用方法を開示している。このような組成物は酸化可能な有機ポリマー成分〔好ましくは、ポリアミド(例えばナイロンMXD6)や金属酸化促進剤(例えばコバルト化合物)〕を含む。これらの組成物は、例えばPETと共に使用することができる。
【０００７】
米国特許第5,529,833号は、フィルム層中に組み込み酸素感受性物品に対する包装とするために使用される、エチレン性不飽和炭化水素酸素スキャベンジャーを含んだ組成物を使用することを開示している。酸素スキャベンジャーは、遷移金属触媒と、塩化物、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、2-エチルヘキサン酸塩、ネオデカン酸、又はナフテン酸の対イオンとによって触媒作用を受ける。好ましい金属塩は、2-エチルヘキサン酸コバルト(II)とネオデカン酸コバルト(II)から選択される。
【０００８】
当業界において上記のような進歩がなされているにもかかわらず、多くの公知の酸素バリア物質(特に、ナイロンやEVOHを含有する酸素バリア性物質)は感湿性が極めて高く、相対湿度(RH)のレベルが高いと酸素バリア性を失う。さらに、周知のように、一部の酸素掃去用物質は高いRHレベルでは容易に酸素を掃去できるが、低いRHレベルでは酸素を掃去できない。したがって、種々のレベルの相対湿度において極めて低い酸素透過度を保持しつつ高い酸素掃去能力をもたらすことのできる酸素バリア性ポリマーが求められている。
【０００９】
酸素バリア性物質の他の用途は、種々の食品、医薬品、及び医療品の滅菌や貯蔵に対して使用されるレトルト可能な包装材料(例えば、小袋や容器)である。レトルトとは、包装材料の内容物を滅菌するために包装材料を121℃のスチームで30分間状態調整するプロセスを言う。標準的なEVOHを含めて、ほとんどの酸素バリア性ポリマーはこのようなレトルト条件に耐えることができない。厳しい熱履歴と吸湿によって、層がかすんできたり、ゆがんだり、あるいは離層を起こしたりする。さらに、吸収した水分のために、レトルト後に酸素バリア性が失われる。米国特許第5,716,715号と第5,547,765号、ならびに日本特許第2000108256号と第11199741号と第9234833号は、EVOHをレトルト可能にする幾つかの方法を開示している。しかしながら、これらのレトルト可能なEVOHの例でさえも、改良される性質はレトルト後の透明性の保持にすぎない。上記特許文献中のレトルト可能なEVOH物質は、それでもまだ感湿性と‘レトルトショック(retort shock)’を示し、このためEVOH層中に捕捉された水分が酸素バリア性の大幅な消失を引き起こす。したがって、レトルト後におけるフィルムのバリア性の保持が依然として問題となっている。
【００１０】
これらの問題を解消するフィルムを提供することが望ましい。
(発明の概要)
本発明は、
a)  ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を含むポリアミド層;
b)  前記ポリアミド層に接合されたエチレンビニルアルコールコポリマー層; 及び
c)  前記ポリアミド層と前記エチレンビニルアルコールコポリマー層の少なくとも一方において一緒に存在する酸化可能なポリジエンと金属塩触媒;
を含む酸素バリアフィルムを提供する。
【００１１】
本発明はさらに、
A)  a)  ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を含むポリアミド層;
b)  前記ポリアミド層に接合されたエチレンビニルアルコールコポリマー層; 及び
c)  前記ポリアミド層と前記エチレンビニルアルコールコポリマー層の少なくとも一方において一緒に存在する酸化可能なポリジエンと金属塩触媒;
を含む多層フィルムと
B)  前記フィルムの片側又は両側に存在する熱可塑性ポリマー層
とを含む酸素バリアフィルム、を含む多層物品を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、
a)  ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を含むポリアミド層;
b)  前記ポリアミド層に接合されたエチレンビニルアルコールコポリマー層; 及び
c)  前記ポリアミド層と前記エチレンビニルアルコールコポリマー層の少なくとも一方において一緒に存在する酸化可能なポリジエンと金属塩触媒;
を含む酸素バリアフィルム、を含む成形物品を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、
a)  ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、もしくはこれらのブレンド物と、エチレンビニルアルコールコポリマーとを別々に溶融すること;
b)  酸化可能なポリジエンと金属塩触媒を、前記溶融状態のポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、もしくはこれらのブレンド物と、前記溶融状態のエチレンビニルアルコールコポリマーとのどちらか一方又は両方とブレンドして、これにより個別のポリアミド組成物と個別のエチレンビニルアルコール組成物を形成させること;
c)  前記個別の組成物を個別のポリアミドフィルム層と個別のエチレンビニルアルコールコポリマー層中に押し出すか、キャストするか、又は吹き込むこと;
d)  前記ポリアミド層と前記エチレンビニルアルコールコポリマー層を冷却すること; 及び
e)  前記ポリアミド層と前記エチレンビニルアルコールコポリマー層を互いに接合すること;
を含む酸素バリアフィルムの製造法。
【００１４】
本発明はさらに、
a)  ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、もしくはこれらのブレンド物を溶融し、これと酸化可能なポリジエンおよび金属塩触媒とをブレンドしてポリアミド組成物を作製し、前記ポリアミド組成物からポリアミドフィルム層を形成させること;
b)  エチレンビニルアルコールコポリマーを溶融し、前記コポリマーと酸化可能なポリジエンおよび金属塩触媒とをブレンドしてエチレンビニルアルコール組成物を作製し、前記エチレンビニルアルコール組成物からエチレンビニルアルコールフィルム層を形成させること; 及び
c)  (i)  酸化可能なポリジエンと金属塩触媒を実質的に含まないニートのエチレンビニルアルコールコポリマーフィルム層に前記ポリアミドフィルム層を接合する工程; 又は
(ii)  酸化可能なポリジエンと金属塩触媒を実質的に含まないニートのポリアミドフィルム層に前記エチレンビニルアルコールコポリマーフィルム層を接合する工程; 又は
(iii)  前記エチレンビニルアルコールコポリマーフィルム層に前記ポリアミドフィルム層を接合する工程;
を行うこと;
を含む酸素バリアフィルムの製造法を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、
a)  ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、もしくはこれらのブレンドと、エチレンビニルアルコールコポリマーとを別々に溶融すること;
b)  酸化可能なポリジエンと金属塩触媒を、前記溶融状態のポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、もしくはこれらのブレンド物と、前記溶融状態のエチレンビニルアルコールコポリマーとのどちらか一方又は両方とブレンドして、これにより個別のポリアミド組成物と個別のエチレンビニルアルコール組成物を形成させること; 及び
c)  (i)  前記ポリアミド組成物を前記エチレンビニルアルコールコポリマー組成物と共に同時押出、キャスト、吹き込み、熱成形、ブロー成形、又は同時射出して、これにより酸素バリア物品を形成させる工程;
(ii)  酸化可能なポリジエンと金属塩触媒を実質的に含まないニートのポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を溶融してニートのポリアミド組成物を形成させ、次いでこのニートのポリアミド組成物を前記エチレンビニルアルコールコポリマー組成物と共に同時押出、キャスト、吹き込み、熱成形、ブロー成形、又は同時射出して、これにより酸素バリア物品を形成させる工程; 又は
(iii)  酸化可能なポリジエンと金属塩触媒を実質的に含まないニートのエチレンビニルアルコールコポリマーを溶融してニートのエチレンビニルアルコール組成物を形成させ、次いでこのニートのエチレンビニルアルコール組成物を前記ポリアミド組成物と共に同時押出、キャスト、吹き込み、熱成形、ブロー成形、又は同時射出して、これにより酸素バリア物品を形成させる工程;
を行うこと;
を含む酸素バリア物品の製造法を提供する。
【００１６】
予想外のことに、本発明のフィルムは、全てのRH範囲にわたって優れた酸素掃去性と酸素バリア性を保持する、ということが見出された。前述したように、本発明は、(a)ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンド物を含むポリアミド層; (b)前記ポリアミド層に接合されたエチレンビニルアルコールコポリマー層; 及び(c)上記2つの層の少なくとも一方に一緒に存在する酸化可能なポリジエンと金属塩触媒; を含む酸素掃去用バリアフィルムを提供する。
【００１７】
本発明のフィルムは、高バリア性のレトルト可能な包装用構造物(例えば、小袋や容器など)を製造するのに特に適している。このような物品は、酸素感受性を有する種々の食品、飲料、医薬品、及び医療品を包装するのに有用である。
【００１８】
(好ましい実施態様の詳細な説明)
本発明によれば、ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、又はこれらのブレンドを含むポリアミド層; 前記ポリアミド層に接合されたエチレンビニルアルコールコポリマー層; 及び前記2つの層の少なくとも一方に一緒に存在する酸化可能なポリジエンと金属塩触媒; を含む改良された酸素バリアフィルムと酸素バリア物品が製造される。
【００１９】
好ましいポリアミドホモポリマー又はポリアミドコポリマーは、約10,000〜約100,000の分子量を有する脂肪族ポリアミド及び脂肪族/芳香族ポリアミドから選択される。ポリアミドの製造に有用な一般的手順は、当業界によく知られている。ポリアミドを製造するのに有用なジカルボン酸としては、一般式
【００２０】
【化１】
2004527395.tif 000002
【００２１】
(式中、Zは、少なくとも2つの炭素原子を有する二価の脂肪族基（radical）を表わしている)で示されるジカルボン酸があり、例えば、アジピン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、及びグルタル酸などが挙げられる。ジカルボン酸は、脂肪族酸であっても芳香族酸(例えば、イソフタル酸やテレフタル酸)であってもよい。ポリアミドを製造するのに適したジアミンとしては、式
【００２２】
【化２】
2004527395.tif 000003
【００２３】
(式中、nは1〜16の整数である)を有するジアミンがあり、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びヘキサデカメチレンジアミン等の化合物; p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、及び4,4'-ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン; 2,2-ジメチルペンタメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び2,4,4-トリメチルペンタメチレンジアミン等のアルキル化ジアミン; 並びにジアミノジシクロヘキシルメタンや他の化合物等の脂環式ジアミン; が挙げられる。他の有用なジアミンとしては、ヘプタメチレンジアミンやノナメチレンジアミン等がある。
【００２４】
有用な脂肪族ポリアミドホモポリマーとしては、ポリ(4-アミノ酪酸)(ナイロン4)、ポリ(6-アミノヘキサン酸)(ナイロン6、ポリ(カプロラクタム)としても知られている)、ポリ(7-アミノヘプタン酸)(ナイロン7)、ポリ(8-アミノオクタン酸)(ナイロン8)、ポリ(9-アミノノナン酸)(ナイロン9)、ポリ(10-アミノデカン酸)(ナイロン10)、ポリ(11-アミノウンデカン酸)(ナイロン11)、ポリ(12-アミノドデカン酸)(ナイロン12)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)(ナイロン6,6)、ポリ(ヘキサメチレンセバカミド)(ナイロン6,10)、ポリ(ヘプタメチレンピメラミド)(ナイロン7,7)、ポリ(オクタメチレンスベラミド)(ナイロン8,8)、ポリ(ヘキサメチレンアゼラミド)(ナイロン6,9)、ポリ(ノナメチレンアゼラミド)(ナイロン9,9)、ポリ(デカメチレンアゼラミド)(ナイロン10,9)、ポリ(テトラメチレンアジパミド)(ナイロン4,6)、カプロラクタム/ヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6,6/6)、ヘキサメチレンアジパミド/カプロラクタムコポリマー(ナイロン6/6,6)、トリメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアゼライアミドコポリマー(ナイロントリメチル6,2/6,2)、ヘキサメチレンアジパミド-ヘキサメチレンアゼライアミドカプロラクタムコポリマー(ナイロン6,6/6,9/6)、ポリ(テトラメチレンジアミン-co-シュウ酸)(ナイロン4,2)、n-ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド(ナイロン6,12)、ドデカメチレンジアミンとn-ドデカン二酸とのポリアミド(ナイロン12,12)、これらのブレンド物とコポリマー、及びここには具体的に挙げられていない他のポリアミドがある。
【００２５】
これらのうち、好ましいポリアミドとしては、ポリカプロラクタム(当業界ではナイロン6として知られている)、ポリヘキサメチレンアジパミド(当業界ではナイロン6,6として知られている)、及びこれらの混合物とブレンド物がある。最も好ましいポリアミドはポリカプロラクタムを含む。
【００２６】
本発明を実施する上で使用されるポリアミドは、工業製品として得ることもできるし、あるいは公知の合成法に従って製造することもできる。例えば、ポリ(カプロラクタム)は、ニュージャージー州モリスタウンのハネウェル・インタナショナル社からキャプロン(CAPRON)(登録商標)の商品名で入手することができる。本発明における第1のポリアミドとして使用するためのキャプロンの適切なシリーズとしては、キャプロン8200ナイロン〔75のギ酸粘度(a formic viscosity; FAV)を有するバランスナイロン6〕、キャプロン1767ナイロン(35のFAVを有するバランスナイロン6)、及びキャプロン8224HSLナイロン(60のFAVを有する熱安定化・平滑化ナイロン6)などがある。第2のポリアミドとして使用するためのキャプロンナイロンの適切な製品としては、キャプロン1250ナイロン(60のFAVと70〜78ミリ当量/gの末端アミノ基を有するアミン末端ナイロン6)がある。
【００２７】
脂肪族/芳香族ポリアミドの例としては、ポリ(2,2,2-トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリ(p-キシリレンアジパミド)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタラミド)(ナイロン6,T)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタラミド)(ナイロン6,I)、ポリ(ドデカメチレンテレフタラミド)、ポリアミド6T/6I、ポリ(テトラメチレンジアミン-co-イソフタル酸)(ナイロン4,I)、ポリアミド6/MXDT/I、ポリアミドMXDI、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレン-イソフタラミド(ナイロン6,6/6I)、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンテレフタラミド(ナイロン6,6/6T)、及びここには具体的に挙げられていない他のポリアミドがある。2種以上の脂肪族/芳香族ポリアミド及び/又は脂肪族ポリアミドのブレンド物も使用することができる。脂肪族/芳香族ポリアミドは、公知の合成法によって製造することもできるし、あるいは工業製品として入手することもできる。他の適切なポリアミドが、米国特許第4,826,955号と第5,541,267号(これらの特許を参照により本明細書に含める)に記載されている。
【００２８】
ポリアミド成分は、ポリアミド層全体に対して、約80重量%〜約100重量の量にて存在するのが好ましく、約90重量%〜約100重量%の量にて存在するのがさらに好ましく、約95重量%〜約100重量%の量にて存在するのがさらに好ましい。
【００２９】
本発明のエチレンビニルアルコールコポリマー層をポリアミド層に接合する。本発明において使用するのに適したエチレンとビニルアルコールとのコポリマーは、米国特許第3,510,464号、第3,560,461号、第3,847,845号、及び第3,585,177号に開示の方法に従って製造することができる。
【００３０】
本発明のエチレンビニルアルコールコポリマーは、酢酸ビニルコポリマーの加水分解によって得られるものであってもよい。加水分解の程度は85〜99.5%の範囲であってよい。エチレンビニルアルコールコポリマーは、約15〜約65モル%のエチレンを含有するのが好ましく、約25〜約50モル%のエチレンを含有するのがさらに好ましい。米国特許第3,595,740号に記載のように、約15モル%未満のエチレンを含有するコポリマーは押出すのが困難になる傾向があり、一方、65モル%より多いエチレンを含有するコポリマーは酸素バリア性能が低下する。本発明のエチレンビニルアルコールコポリマーは、良好な酸素バリア性(例えば、空気中にて一日あたり1cc.mil/100in2未満の酸素透過度)を示すのが好ましい。
【００３１】
本発明に適した有用なエチレンビニルアルコールコポリマーは、クラレ(Kuraray)と日本合成化学工業(Nippon Gohsei)(どちらも日本)、及びEVALカンパニー・オブ・アメリカとノルテックス(Noltex)(どちらも米国)から市販されている。日本のクラレは、エチレンビニルアルコールコポリマーを“EP-E”(44%のエチレン含量、約29,500の数平均分子量、及び164℃の融点を有する)の品名で製造している。他のメーカーも、適切なエチレンビニルアルコールコポリマーを製造している。1つの適切なコポリマーは、約32%のエチレン含量と183℃の融点を有する。他の適切なコポリマーは、約29%のエチレン含量、約22,000の数平均分子量、及び188℃の融点を有する。米国特許第4,252,169号に記載の他のコポリマーは、40%のエチレン含量、約26,000の数平均分子量、及び164℃の融点を有する。数平均分子量は浸透圧法によって測定することができる。
【００３２】
本発明のエチレンビニルアルコール組成物は、“レトルト可能な”グレードのエチレンビニルアルコールコポリマーで構成されていてもよい。レトルトは、包装物を121℃のスチームで30分間状態調整するプロセスを言う。“レトルト可能な”グレードのエチレンビニルアルコールとは、121℃のスチームにて30分間状態調整した後でも、曇りやミクロ割れ（micro crack）を起こさず透明のままであるような物質と定義される。本発明において使用するのに適したこのようなポリマーは、日本特許出願第20000108256号、第11199741号、第9234833号、第6345919号、及び第5271498号に開示の方法によって製造することができる。標準的なEVOHは、改良を施さないとレトルト条件に耐えることができない。EVOHをレトルト可能にすることができる種々の方法がある。1つの方法は、EVOHと脂肪族ポリアミド又は芳香族ポリアミドとをブレンドするという方法である(米国特許第5,716,715号又は第5,547,76号に記載)。異なった物質をEVOHに加えてEVOHをレトルト可能にすることもでき、この点については上記の日本特許に開示されている。例えば、レトルト可能なグレードのEVOHが市販されている(すなわち、日本合成化学工業から市販のSG372、クラレとEVALカンパニー・オブ・アメリカから市販のXEP335)。
【００３３】
本発明のポリアミド層とEVOH層は、少なくとも1種の官能性の酸化可能なポリジエンを、酸素スキャベンジャーとして別々に又は同時に含有する。このようなポリジエンは、ポリアミド層又はEVOH層に対して相溶性があって且つ均一に分散しうる低分子量の小さな粒子を含むのが好ましい。ポリジエンは、ポリアミドのカルボキシル末端基もしくはアミノ末端基と反応するよう、あるいはEVOHコポリマーのヒドロキシル基と反応するよう、エポキシ官能価又は無水物官能価を含むのが好ましい。ポリジエン中の官能価はさらに、ポリアミド主鎖中のアミド基と反応してもよい。官能価は、ポリジエン又はポリエーテルの主鎖に対してペンダントであってもよいし、あるいは鎖の末端に位置していてもよい。好ましい官能性ポリジエンは、下記の一般的な主鎖構造
【００３４】
【化３】
2004527395.tif 000004
【００３５】
〔式中、R1、R2、R3、及びR4は、同一であっても異なっていてもよく、水素(-H)又は低級アルキル基(メチル、エチル、プロピル、及びブチル等)のいずれかから選択される〕を有することのできる官能性ポリアルカジエンオリゴマーである。R2とR3はさらに、クロロ(-Cl)基であってもよい。主鎖構造の例としては、ポリブタジエン(1,4、1,2、又はこれらの混合物)、ポリイソプレン(1,4又は3,4)、ポリ2,3-ジメチルブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ2,3-ジクロロブタジエン、ポリアレン、及びポリ1,6-ヘキサトリエン等がある。
【００３６】
適切な酸素スキャベンジャーとしての、官能性の酸化可能なポリジエンの具体例としては、エポキシ官能化ポリブタジエン(1,4及び/又は1,2)、無水マレイン酸グラフト化ポリブタジエンもしくは無水マレイン酸共重合ポリブタジエン(1,4及び/又は1,2)、エポキシ官能化ポリイソプレン、及び無水マレイン酸グラフト化ポリイソプレンもしくは無水マレイン酸共重合化ポリイソプレンなどがあるが、これらに限定されない。好ましい酸素スキャベンジャーは無水マレイン酸官能性ポリブタジエンオリゴマーである。酸素スキャベンジャーは、ポリアミド層中に多数の小さな粒子として存在するのが好ましい。
【００３７】
ポリジエン成分の分子量は、好ましくは約500〜約5,000であり、さらに好ましくは約750〜約3000であり、最も好ましくは約1000〜約2000である。ポリジエン成分は、ポリアミド層又はエチレンビニルアルコール層中に、約0.1重量%〜約10重量%の量にて存在するのが好ましく、約1重量%〜約10重量%の量にて存在するのがさらに好ましく、約2重量%〜約5重量%の量にて存在するのが最も好ましい。ポリジエンは、平均サイズが約10nm〜約1000nmの範囲である粒子を含むのが好ましく、このとき前記粒子は、ポリアミド層又はエチレンビニルアルコール層中に実質的に均一に分配されている。ポリアミド層は、ポリアミド層もしくはエチレンビニルアルコール層とポリジエンとのブレンドを含んでもよいし、あるいはポリアミド層もしくはエチレンビニルアルコール層とポリジエンとの反応生成物を含んでもよい。
【００３８】
ポリアミド層又はEVOH層はさらに、脂肪酸金属塩触媒等の金属塩触媒(例えば、低分子量のカルボン酸金属塩触媒)を含む。適切な脂肪酸金属塩触媒は、アセテート、ステアレート、プロピオネート、ヘキサノエート、オクタノエート、ベンゾエート、サリチレート、シンナメート、又はこれらの組み合わせ物である対イオンを有する。脂肪酸金属塩触媒は、コバルト、銅、もしくはルテニウムの酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、桂皮酸塩、又はこれらの組み合わせ物を含むのが好ましい。好ましい金属カルボキシレートは、コバルトカルボキシレート、ルテニウムカルボキシレート、又は銅カルボキシレートを含む。これらのうち、より好ましい金属カルボキシレートはコバルトカルボキシレート又は銅カルボキシレートを含み、最も好ましい金属カルボキシレートはコバルトカルボキシレートを含む。金属カルボキシレートは、ポリアミド層中に、ポリアミド層の約0重量%〜約1重量%の量にて存在するのが好ましく、ポリアミド層の約0.001重量%〜約0.5重量%の量にて存在するのがさらに好ましく、ポリアミド層の約0.005重量%〜約0.1重量%の量にて存在するのがさらに好ましい。最も好ましい範囲は、ポリアミド層の約0.01重量%〜約0.05重量%である。
【００３９】
ポリアミド層又はEVOH層はさらに、所望によりナノメータースケールの分散したクレー(当業界ではナノクレーとして知られている)を含んでもよいが、これは好ましい態様である。適切なクレーが米国特許第5,747,560号(該特許を参照により本明細書に含める)に記載されている。好ましいクレーとしては、モンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、バイデル石、サポナイト、ノントロナイト、もしくは合成フロウロマイカ(flouromica)(適切な有機アンモニウム塩でカチオン交換されている)等の天然又は合成のフィロケイ酸塩があるが、これらに限定されない。好ましいクレーは、モンモリロナイト、ヘクトライト、又は合成フロウロマイカである。より好ましいクレーは、モンモリロナイト又はヘクトライトである。最も好ましいクレーはモンモリロナイトである。クレーを処理するための好ましい有機アンモニウムカチオンは、N,N',N",N'"ビス(ヒドロキシエチル),メチル,オクタデシルアンモニウムカチオン、又はω-カルボキシアルキルアンモニウムカチオン(すなわち、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、又は12-アミノドデカン酸等のω-アミノアルカン酸から誘導されるアンモニウムカチオン)である。ナノメートルスケールのケイ酸塩プレートレット(silicate platelet)の好ましい微細分散液は、ポリアミド形成用モノマーをその場（in situ）重合させることによって、あるいは有機アンモニウム塩で処理したクレーの存在下にてポリアミド又はエチレンビニルアルコールコポリマーを溶融配合することによって得られる。クレーは、約1nm〜約100nmの範囲の平均プレートレット厚さ、及びそれぞれ約50nm〜約500nmの範囲の平均長さと平均幅を有するのが好ましい。クレーは、任意ではあるが、ポリアミド層とエチレンビニルアルコール層の少なくとも一方に、層の約0重量%〜約10重量%の量にて存在するのが好ましく、層の約2重量%〜約8重量%の量にて存在するのがさらに好ましく、層の約3重量%〜約6重量%の量にて存在するのが最も好ましい。
【００４０】
本発明のエチレンビニルアルコールコポリマー層とポリアミド層は、それぞれ独立的に、そして任意に、用途が当業界によく知られている1種以上の従来の添加剤を含んでもよい。このような添加剤を使用することは、層の加工性を高めるだけでなく、形成される製品もしくは物品を改良する上で望ましい。このような添加剤の例としては、酸化・熱安定剤(oxidative and thermal stabilizers)、滑剤、離型剤、熱安定剤(heat stabilizers)、紫外線安定剤、核形成剤、可塑剤、及び当業界に公知の他の従来の添加剤がある。このような添加剤は、それぞれ個別の層の最大約10重量%までの量にて使用することができる。
【００４１】
適切な紫外線安定剤としては、種々の置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、及びベンゾフェノンなどがある。適切な滑剤及び離型剤としては、ステアリン酸、ステアリルアルコール、及びステアリン酸アミドがある。代表的な熱安定剤としては、元素周期表第I族の金属のハロゲン化物(例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、及びハロゲン化リチウム); ハロゲン化第一銅; そしてさらに塩化物、臭化物、及びヨウ化物; がある。さらに、ヒンダードフェノール類、ヒドロキノン類、芳香族アミン類、前記群の置換体、及びこれらの組み合わせ物がある。適切な可塑剤としては、カプロラクタムやラウリルラクタム等のラクタム; o-トルエンスルホンアミド、p-トルエンスルホンアミド、N-エチルベンゼンスルホンアミド、及びN-ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド; これらのいずれかの組み合わせ物; 並びに当業界に公知の他の可塑剤; がある。
【００４２】
本発明の酸素バリアフィルムは、各層の成分の溶融押出配合によって製造される。各層は、当該層の各成分の固体粒子又はペレットをドライブレンドして混合物を形成させ、次いで前記混合物を適切なミキシング手段(例えば、押出機やロールミキサー等)中にて溶融ブレンドすることによって作製することができる。典型的な溶融温度は、ナイロン6とそのコポリマーに対しては約230℃〜約300℃の範囲であり、好ましくは約235℃〜約280℃の範囲であり、さらに好ましくは約240℃〜約260℃の範囲であり、そしてEVOHに対しては約210〜約250℃の範囲である。ブレンディングは、実質的に均一なブレンドを達成するのに必要とされる時間にわたって行われる。このような時間は、当業者であれば容易に決定することができる。必要であれば、ブレンド物を冷却してさらなる加工のためにペレットに切断してもよいし、あるいは繊維、フィラメント、又は成形されたエレメントに押出してもよいし、あるいはフィルムにして、所望により、当業界によく知られている手段によって一軸的もしくは二軸的に延伸してもよい。
【００４３】
本発明の酸素バリアフィルムと酸素バリア物品は、フィルムと物品を製造する従来法(押出法やインフレートフィルム（blown film techniques）法を含む)、押出し法や射出延伸ブロー成形法に従ってボトルを製造する従来法、及び熱成形法に従って容器を製造する従来法のいずれによっても製造することができる。フィルム、シート、容器、及びボトルに対する加工法は、当業界においてよく知られている。例えば、各層の成分を予備ブレンドし、次いでブレンド物を押出機の送り込みホッパー中に供給することもできるし、あるいは各層の成分を押出機の送り込みホッパー中に供給し、次いで押出機中でブレンドすることもできる。押出機からの溶融・可塑化流れを単一のマニホールドダイ中に供給し、これを押出して層にすることができる。層は、ダイから単一層の物質として出てくる。ダイから出た後、層が、温度制御された第1のキャスティングロール上にキャストされ、前記第1のロールの周りを通り、次いで温度制御された第2のロール(通常は第1のロールより温度が低い)上にキャストされる。温度制御されたロールは、層がダイを出た後の層の冷却速度を主として制御する。いったん冷却され、硬化したら、得られるフィルムは実質的に透明であるのが好ましい。
【００４４】
これとは別に、従来のインフレートフィルム装置を使用して、層をフィルムに形成することができる。フィルム形成装置は、当業界において“インフレートフィルム”装置と呼ばれる装置であってよく、バブルインフレートフィルム(bubble blown film)を得るための円形ダイヘッドを含み、可塑化されたフィルム組成物をこのダイヘッドを介して送り、フィルム“バブル”にする。この“バブル”が最終的に崩壊して、フィルムが形成される。
【００４５】
本発明のフィルムは、他の熱可塑性ポリマー〔例えば、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート(PET)とPETコポリマー、ポリオレフィン、アクリロニトリルコポリマー、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカーボネート、及びポリスチレン等〕の1つ以上の層を構造層として含む多層フィルム又は容器におけるインテグラル層として形成することができる。これらの構造層は、一体同時押出法又はラミネーション法に従って本発明のバリアフィルムに接合することができる。本発明のフィルムは、PETやポリオレフィンが構造層として機能するような熱成形容器を構成・作製する際におけるバリア層として特に適している。
【００４６】
同時押出法又はラミネーション法に対して有用なポリエステルとしては、0.5〜1.2dl/gの固有粘度(I.V.)範囲の、さらに好ましくは0.6〜1.0 dl/gのI.V.範囲の、そして最も好ましくは0.7〜0.9 dl/gのI.V.範囲のポリエチレンテレフタレート(PET)とそのコポリマーがある。同時押出法又はラミネーション法に対して有用なポリオレフィンとしては、約2個〜約6個の炭素原子を有するα-オレフィンモノマーのポリマーがあり、そしてα-オレフィンのホモポリマー、コポリマー(グラフトコポリマーを含む)、及びターポリマーがある。ホモポリマーの例としては、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、もしくは高密度ポリエチレン(HDPE); ポリプロピレン; ポリブチレン; ポリブテン-1; ポリ-3-メチルブテン-1; ポリペンテン-1; ポリ-4-メチルペンテン-1; ポリイソブチレン; 及びポリヘキセン; などがある。ポリオレフィンは、約1,000〜約1,000,000の重量平均分子量を有してよく、約10,000〜約500,000の重量平均分子量を有するのが好ましい。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びこれらのコポリマーとブレンドである。もっとも好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンとポリプロピレンである。
【００４７】
本発明の多層酸素バリア物品は、ラミネーション法、押出ラミネーション法、及び同時押出インフレート法を含めて、フィルムを形成するいかなる従来法によっても製造することができる。このような多層フィルムを製造するための好ましい方法は同時押出による方法である。例えば、個々の層に対する物質と任意の層に対する物質を、同数の押出機の送り込みホッパー中に供給し、このときそれぞれの押出機が、1つ以上の層に対して物質を処理する。個々の押出機からの溶融・可塑化流れ（stream）を単一のマニホールド同時押出ダイ中に供給する。ダイ中に存在している間に、層を並列して組み合わせ、次いで層が、ポリマー物質の単一の多層フィルムとしてダイから出てくる。ダイから出た後、フィルムが、温度制御された第1のキャスティングロール上にキャストされ、前記第1のロールの周りを通り、次いで温度制御された第2のロール(通常は第1のロールより温度が低い)上にキャストされる。温度制御されたロールは、フィルムがダイを出た後のフィルムの冷却速度を主として制御する。他の方法においては、フィルム形成装置は、当業界においてインフレートフィルム装置として知られている装置であってよく、バブルインフレートフィルムを得るためのマルチ-マニホールド円形ダイヘッドを含み、可塑化されたフィルム組成物をこのダイヘッドを介して送り、フィルム“バブル”を形成させる。このフィルムバブルは、最終的には崩壊してフィルムを形成することができる。フィルムラミネートやシートラミネートを製造するための同時押出法は広く知られている方法である。これとは別に、個々の層を先ずシートに形成し、次いで、中間の接着剤層を使用するか又は使用しないで、熱と圧力の下で一緒に積層することもできる。
【００４８】
所望により、接着層(当業界では“連結(tie)”層としても知られている)を各フィルム層の間に配置してもよい。本発明のフィルムラミネートにおいて使用できる、他の任意のポリマー層と接着剤層もしくは連結層の例が、米国特許第5,055,355号; 第3,510,464号; 第3,560,461号; 第3,560,461号; 第3,847,845号; 第5,032,656号; 第3,585,177号; 第3,595,740号; 第4,284,674号; 第4,058,647号; 及び第4,254,169号に開示されているが、これらに限定されない。本発明によれば、適切な接着性ポリマーとしては、不飽和ポリカルボン酸とこれらの無水物からなる群から選択される少なくとも1つの官能性部分を有する変性ポリオレフィン組成物がある。このような不飽和カルボン酸とそれらの無水物としては、マレイン酸とその無水物、フマル酸とその無水物、クロトン酸とその無水物、シトラコン酸とその無水物、及びイタコン酸とその無水物などがある。これらの中で最も好ましいのは無水マレイン酸である。本発明において使用するのに適した変性ポリオレフィンとしては、米国特許第3,481,910号、第3,480,580号、第4,612,155号、及び第4,751,270号(これらの特許文献を参照により本明細書に含める)に記載の組成物がある。他の接着剤層としては、オレフィンのアルキルエステルコポリマー、及びα,β-エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル(例えば、米国特許第5,139,878号に記載の物質)などがあるが、これらに限定されない。好ましい変性ポリオレフィン組成物は、変性ポリオレフィンの総重量を基準として約0.001重量%〜約10重量%の官能性部分(functional moiety)を含む。官能性部分が、約0.005重量%〜約5重量%を構成するのがさらに好ましく、約0.01重量%〜約2重量%を構成するのが最も好ましい。変性ポリオレフィン組成物はさらに、最大約40重量%までの熱可塑性エラストマーとアルキルエステル(米国特許第5,139,878号に記載)を含んでもよい。これとは別に、1種以上の接着性ポリマーを直接ブレンドしてもよいし、あるいはフィルムの他の層中に同時押出してもよく、これによりフィルムにおける層の数をできるだけ少なく抑えつつ接着が可能となる。
【００４９】
本発明に従って製造されるフィルムは、フィルムを約1.1:1〜約10:1の延伸比で(好ましくは約2:1〜約5:1の延伸比で)伸張(stretching)もしくは延伸する(drawing)ことによって配向させることができる。ここで使用している“延伸比”とは、延伸の方向における寸法の増大を示している。従って、2:1の延伸比を有するフィルムは、延伸プロセス時にその長さを２倍にする。一般には、フィルムを一連の予熱ロールと加熱ロール上に通すことによってフィルムが延伸される。加熱されたフィルムが、上流箇所においてニップロールに入るフィルムより速い速度で下流の一組のニップロールを通って移動する。速度の変化は、フィルムを伸張することによって補償する。
【００５０】
このようなフィルムは、当業者によく知られている方法を使用して、所望するいかなる方向にも伸張もしくは延伸することができる。フィルムは、フィルム形成装置から取り出されるフィルムの移動方向と一致した縦方向(longitudinal direction)〔当業界では“マシン方向(machine direction)”とも呼ばれる〕に、又は縦方向に垂直な方向(当業界では“横断方向”と呼ばれている)に一軸的に伸張することもできるし、あるいは縦方向と横断方向の両方に二軸的に伸張することもできる。
【００５１】
このようなフィルムの厚さは、約0.05ミル(1.3μm)〜約100ミル(2540μm)の範囲であるのが好ましく、約0.05ミル(1.3μm)〜約50ミル(1270μm)の範囲であるのがさらに好ましい。このような厚さは曲げやすいフィルムを得る場合に好ましいが、理解しておかなければならないことは、特定のニーズを満たすために他の厚さのフィルムも製造することができ、これらのフィルムも本発明の範囲内に含まれる、という点である。こうした厚さのフィルムとしては、室温(約20℃)では容易に曲がらないプレート、厚手フィルム、及びシートなどがある。
【００５２】
本発明のフィルムから形成される物品の1つの注目すべき特性は、それらが、種々の総体湿度(RH)のレベルにおいて優れたガスバリア特性(特に酸素バリア特性)を示す、という点である。酸素透過抵抗性又は酸素バリア性は、ASTM D-3985に記載の手順を使用して測定することができる。本発明のフィルムは一般に、90%の相対湿度において、23℃で約1.0cm3/100in2(645cm2)/24hrs/Atm未満の、そして通常は23℃で約0.5cm3/100in2(645cm2)/24hrs/Atm未満の酸素透過度(O2TR)を有する。
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されることはない。本発明の成分の比率を変えたり、また本発明の成分を置き換えたりすることは当業者にとって自明であり、こうした処置も本発明の範囲内に含まれることは言うまでもない。
（プロセシングの詳細）
（反応押出）
プロセス1:
K-トロン(K-Tron)定量供給機を装備したライストリッツ(Leistritz)18-mm同時回転二軸スクリュー押出機を使用した。変性ポリブタジエン〔無水マレイン酸官能化ポリブタジエン（リコン(Ricon 131MA)）、又はエポキシ官能化ポリブタジエン（エルフ-アトケム(Elf-Atochem)ポリBD600/ポリBD605E）〕を密閉したドラム中に保存し、ニコルズ-ゼニス(Nichols-Zenith)ポンプを使用して、フィードバレルのすぐ後の密閉した押出機バレル中に直接計量した。ライストリッツ直接液体射出ノズル（direct liquid injection nozzle）によって、(2つの)ミキシング・ゾーンのうちの最初のミキシング・ゾーンにポリブタジエンを射出した。ナイロン6ペレット、EVOHペレット、又はポリアミドもしくはEVOHと他の物質とのブレンド物を、押出機の窒素雰囲気状態のスロート中に10ポンド(22kg)/時の速度で供給した。ポリブタジエンを、1重量%〜5重量%のポリブタジエンが加えられるような速度でポンプ送りした。主として混練エレメントからなる2つのミキシング・ゾーンを押出機に装備した。第2のミキシング・ゾーンの後で、且つダイ・プレートの前において、押出機に減圧ゾーンを装備した。押出物を水浴中で急冷し、次いでペレット化した。
【００５４】
プロセス2:
K-トロン定量供給機を装備したライストリッツ18-mm同時回転二軸スクリュー押出機を使用した。ナイロン6ペレット(又は、別の処方においてはEVOHペレット)とステアリン酸コバルトパステル(cobalt stearate pastilles)とのブレンド物を、押出機の窒素雰囲気状態のスロート中に10ポンド(22kg)/時の速度で供給した。主として混練エレメントからなる2つのミキシング・ゾーンを押出機に装備した。押出物を水浴中で急冷し、次いでペレット化した。得られたペレットを、下記のプロセスの幾つかにおいてマスターバッチ添加物として使用した。
【００５５】
プロセス3:
K-トロン定量供給機を装備したライストリッツ18-mm同時回転二軸スクリュー押出機を使用した。ポリブタジエン〔無水マレイン酸官能化ポリブタジエン（リコン131MA）、又はエポキシ官能化ポリブタジエン（エルフ-アトケムポリBD600/ポリBD605E）〕を密閉したドラム容器中に保存し、ニコルズ-ゼニス・ポンプを使用して、フィード・スロートの後の押出機バレル中に直接計量した。ライストリッツ直接液体射出ノズルにより、(2つの)ミキシング・ゾーンのうちの最初のミキシング・ゾーンの前にて押出機中にポリブタジエンを直接射出した。ナイロン6(又は、別の処方においてはEVOH)とステアリン酸コバルト・マスターバッチとのブレンド物を、押出機の窒素雰囲気状態のスロート中に10ポンド/時の速度で供給した。ブレンド物は、約98重量%のナイロン6と2重量%のコバルト・マスターバッチで構成された。別の処方においては、ブレンド物は、約98重量%のEVOHと2重量%のコバルト・マスターバッチで構成された。ポリブタジエンを、1重量%〜5重量%のポリブタジエンが加えられるような速度でポンプ送りした。主として混練エレメントからなる2つのミキシング・ゾーンを押出機に装備した。第2のミキシング・ゾーンの後で、且つダイ・プレートの前において、押出機に減圧ゾーンを装備した。押出物を水浴中で急冷し、次いでペレット化した。
（ペレットのブレンディング）
プロセス4:
98重量%の、プロセス1において製造した物質(又は他の物質)と、2重量%の、プロセス2において製造した物質とのブレンディング。ブレンディングは、必要量の各物質を大きな容器中に計量することによって行った。容器を約5分間タンブルして、2つの成分を充分に混合した。これらのブレンド物を引き続き、キャストフィルムを加工するための供給原料として使用した。
（単層フィルム）
プロセス5:
幅6インチ(152.4mm)のフィルムダイを装備した19mmハーケ(Haake)一軸スクリュー押出機に、プロセス1、2、3、又は4からのペレットを一度にどっと供給した。押出機の温度を約250℃に設定した。押出物を、スリットダイを介して加熱したキリオン(Killion)キャストロール上に通した。キャストロールの速度及び/又はスクリューのRPMによりフィルムの厚さを調節して、0.001インチ〜0.004インチ(0.0254〜0.1016mm)の厚さを有する典型的なフィルムを製造した。
（多層フィルム）
プロセス6:
幅12インチ(304.8mm)のフィルム同時押出ダイを装備した3つのキリオン一軸スクリュー押出機を使用して多層フィルム(ほとんどの場合、3〜5層)を製造した。第1の押出機に、プロセス3からのペレットを、あるいはプロセス1、2、もしくは4からのペレットを一度にどっと供給した。第2の押出機に熱可塑性樹脂を一度にどっと供給した。第3の押出機に、ナイロン6樹脂、EVOH樹脂、又はEVOHもしくはナイロン6に効果的に結合することができる接着性樹脂(連結樹脂としても知られている)を一度にどっと供給した。押出機の温度は、3つの押出機全てに対して約240〜250℃であった。押出物を、スリットダイを介して加熱したキャストロール上に通した。キャストロールの速度及び/又はスクリューのRPMによりフィルムの厚さを調節して、特に明記しない限り下記の厚さのフィルムを製造した: ポリBDとコバルトで変性した活性バリアであるナイロン6又はEVOHの0.001インチ(0.0254mm)の内側層、それぞれ0.001インチ(0.0254mm)の2つの外側層、及びそれぞれ0.0005インチ(0.01270mm)の中間層。
（酸素透過度の測定）
酸素透過度の測定は、フィルムサンプルに対し、SLセンサーを取り付けたモコン・オキストラン(Mocon Oxtran)2/20装置を使用して行った。試験は、100%酸素を使用して種々の相対湿度にて行った。データを時間の関数として収集し、cc/100in2/日の単位にて記録した。
（実施例についての説明）
表1と表2には、下記の実施例から得られた結果がまとめられており、本明細書に記載の酸素捕捉系(oxygen binding system)が酸素透過度に及ぼす効果が示される。
【００５６】
(比較例1〜6)
比較例1〜6は、後述する実施例に対する基準点又は“ベースライン”として有用である。比較例1では、プロセス工程5に従って単層フィルムを製造した。比較例2〜6では、プロセス工程6に従って多層フィルム〔層の1つがエチレンビニルアルコールコポリマー(EVOH)を含む〕を製造した。比較例1は、厚さが0.001インチ(0.0254mm)であるナイロン6(73ギ酸粘度)の単層である。比較例2は、ナイロン6(73ギ酸粘度)の内側層と、エチレンビニルアルコールコポリマー(EVOH, 32%エチレン含量)の2つの外側層とからなる3層同時押出物である。内側のナイロン6層の厚さは0.001インチ(0.0254mm)であり、EVOH層の厚さはそれぞれ0.0005インチ(0.01270mm)である。EVOHを加えると酸素バリア性が増大する。しかしながら、表1に示すように、相対湿度が高いときの感湿性がより顕著になる。比較例3は、ナイロン6(73ギ酸粘度)の内側層、EVOH(エチレン含量32%)の2つの隣接層、及びナイロン6(73ギ酸粘度)の2つの外側層からなる5層同時押出物である。比較例3においては、ナイロン6の内側層の厚さは0.001インチ(0.0254mm)であり、EVOH層の厚さはそれぞれ0.0005インチ(0.001270mm)であり、ナイロン6の2つの外側層の厚さはそれぞれ0.001インチ(0.00254mm)である。比較例3からわかるように、ナイロン6の2つの外側層を加えても、比較例2と比較して酸素透過度に影響を及ぼさない。比較例4は、変性ポリエチレン(メルトインデックスは5)が2つの外側層として使用されていることを除けば比較例3と同じである。2つの外側ポリオレフィン層を加えると、EVOHやナイロン6が水分を吸収するのに要する時間が極めて低く抑えられるけれども、その平衡酸素透過度(比較例4の場合はMOCONによって測定)は影響を受けなかった。ナイロン6の単層を含有する比較例1と、EVOHを含有する比較例2〜4においては、酸素バリアに対して相当程度の感湿性が観察された。すなわち、表1に示すように、相対湿度が増大するにつれて酸素透過度が悪化した。
【００５７】
比較例5は、EVOH(エチレン含量32%, DC3203, 日本合成化学工業製)の内側層と、ナイロン6(73ギ酸粘度)の2つの外側層とからなる3層同時押出物である。内側のEVOH層の厚さは0.001インチ(0.0254mm)であり、EVOHの2つの外側層の厚さはそれぞれ0.0005インチ(0.01270mm)である。比較例6は、EVOH(エチレン含量32%)の内側層、無水マレイン酸で変性したPE(メルトインデックスが5、ASTM D1238)をベースとする2つの隣接した接着剤層、及びポリエチレン(メルトインデックスが7)の2つの外側スキンからなる5層同時押出フィルムである。比較例5と6はプロセス工程6に従って作製し、コアのEVOH層の厚さは約0.001in(0.0254mm)であり、接着剤層の厚さはそれぞれ約0.0003in(0.00762mm)であり、そして外側スキンの厚さはそれぞれ約0.0008in(0.0203mm)である。
【００５８】
(実施例1〜7)
実施例1〜7は、ナイロン及び/又は活性酸素捕捉系で変性を施したナイロンブレンド物の層と共に同時押出しされたEVOH含有構造物が、酸素透過度に及ぼす影響を示している。これらの実施例は、本発明のEVOH含有構造物と共に同時押出されたナイロンに酸素拘束能力の大幅な向上がもたらされることを示している。一般には全ての実施例において、酸素を拘束する無水マレイン酸官能化ポリブタジエンは、10〜1000nmのオーダーのポリブタジエン粒径を有する、ナイロンマトリックスとは隔離されたナノ/マイクロ相(nano/micro-phase)を形成している。実施例1は、内側コア層が、3重量%のポリBD131MA5と100ppm(重量基準)のコバルトを含有するナイロン6(73ギ酸粘度)であることを除けば、比較例2と同じである。活性バリアであるナイロン6のペレットを製造するのに1、2、及び4のプロセス法を使用し、次いで、プロセス法6に従って標準グレードのEVOH(エチレン含量32%)と共に同時押出した。実施例2は、内側コア層が、3重量%のポリBD131MA5、2%のオルガノ・クレー(Nanocor Nanomer I24Tによって作製)、及び100ppm(重量基準)のコバルトを含有することを除けば、比較例2と同じである。実施例3は、内側コア層が、3重量%のポリBD131MA5と100ppm(重量基準)のコバルトを含有するナイロン6(73ギ酸粘度)であることを除けば、比較例3と同じである。実施例4は、内側コア層が、3重量%のポリBD131MA5、2%のオルガノ・クレー(Nanocor Nanomer I24Tによって作製)、及び100ppm(重量基準)のコバルトを含有するナイロン6(73ギ酸粘度)であることを除けば、比較例3と同じである。実施例5は、フィルムを縦方向に3回延伸したことを除けば比較例3と同じである。実施例6は、内側コア層が、3重量%のポリBD131MA5と100ppm(重量基準)のコバルトを含有するナイロン6(73ギ酸粘度)であることを除けば、比較例4と同じである。実施例7は、内側コア層が、3重量%のポリBD131MA5、2%のオルガノ・クレー(Nanocor Nanomer I24Tによって作製)、及び100ppm(重量基準)のコバルトを含有するナイロン6(73ギ酸粘度)であることを除けば、比較例4と同じである。低い相対湿度(すなわち0%)においては、ナイロンの内側層に隣接したEVOH層は、実施例1〜7において、単層のナイロンのみ(比較例1)とは比較にならないほどの充分な酸素バリア性をもたらしている(ポリBDとコバルトを使用した場合も、そうでない場合も)。ポリBDとコバルトをナイロン層中に加え、次いで実施例1〜7におけるEVOH含有構造物と共に同時押出すると(オルガノ・クレーを使用する場合と、そうでない場合)、表1に示すように、全体としての構造物が、高い相対湿度(すなわち65%〜90%)でも酸素を掃去し、したがって全ての相対湿度範囲にわたって湿気に対して非感受性になる。さらに、表2からわかるように、ほぼゼロの酸素透過度が長時間維持されている、という点に留意すべきである。表2からわかるように、90%より低い相対湿度範囲においては、ほぼゼロの酸素透過度がかなり長時間維持された。例えば、80%RHにおける実施例1では、100%酸素中において、ほぼゼロの酸素透過度が少なくとも40日間にわたって維持された。
【００５９】
(実施例8〜9)
実施例8と9は、多層構造物において同時押出されたEVOHに及ぼす酸素捕捉系の影響を示している。これらの実施例は、他の熱可塑性樹脂と共に同時押出されたEVOHに酸素拘束能力の大幅な向上がもたらされることを示している。一般には全ての実施例において、酸素を拘束する無水マレイン酸官能化ポリブタジエンは、10〜10000nmのオーダーのポリブタジエン粒径を有する、EVOHマトリックスとは隔離されたナノ/マイクロ相を形成している。実施例8〜9においては、内側コア層は常に、3重量%のポリBD131MA5と100ppm(重量基準)のコバルトを含有するEVOH層である。実施例8は、内側コア層が、3重量%のポリBD131MA5と100ppm(重量基準)のコバルトを含有するEVOH(エチレン含量32%)であることを除けば、比較例5と同じである。実施例9は、内側コア層が、3重量%のポリBD131MA5と100ppm(重量基準)のコバルトを含有するレトルト可能なEVOH(エチレン含量32%, SG372, 日本合成化学工業製)であることを除けば、比較例5と同じである。実施例9では、スチーム中121℃で30分間というレトルト条件にて処理した。実施例8と実施例9は、レトルト処理の前後において明らかに、本発明の多層構造物におけるEVOHの酸素拘束能力が大幅に向上していることを示している(酸素透過度が、長時間にわたってほぼゼロのレベルに効果的に低下した)。表1からわかるように、実施例1〜7の場合と類似して、全ての相対湿度範囲にわたって、実施例8〜9の全てのサンプルがほぼゼロ(0.006以下)の酸素透過度のままである、という点に留意すべきである。表2からわかるように、全ての例においてほぼゼロの酸素透過度が長時間にわたって維持された。留意すべきことは、表2からわかるように、90%相対湿度より低い相対湿度においては、ほぼゼロの酸素透過度をかなり長時間にわたって維持できるという点である。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
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【００６２】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
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【００６５】
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【００６６】
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【００６７】
好ましい実施態様に関して本発明を詳細に説明してきたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更や改良を行ってよいのは、当業者にとって言うまでもない。特許請求の範囲は、開示した実施態様、上記にて説明した他の態様、及びこれらに対する全ての等価の態様をカバーする。
【国際公開パンフレット】
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2004527395.tif 000048
【国際調査報告】
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2004527395.tif 000050
2004527395.tif 000051
2004527395.tif 000052