(57)【要約】本発明は、植物油処理によって得られる炭化水素含有の中間生成物を圧縮ガスを用いて抽出することからなる、スクアレンの製造方法に関する。これにより、スクアレンがラフィネート中に豊富化され、一方、不純物が抽出物の形態で分離される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物油処理に由来する炭化水素含有の中間生成物を、圧縮ガスを用いて抽出し、スクアレンをラフィネート中に蓄積させ、その一方で、不純物を抽出物として除去することを含んでなるスクアレンの製造方法。
【請求項２】
植物油の精製に由来する水蒸気蒸留物を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オリーブ油の精製に由来する水蒸気蒸留物を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
二酸化炭素を抽出剤として使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
抽出を６０〜３００バールの圧力下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
抽出を２０〜８０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
抽出物の除去を５０〜８０バールの圧力下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
抽出物の除去を６０〜１２０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
抽出を１またはそれ以上の段階で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
スクアランの製造のための、請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得られるスクアレンの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、広くは化粧油成分に関し、より具体的には、植物油残留物の抽出によるスクアレンの製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
スクアラン（２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチル−２，６，１０，１４，１８，２２−テトラコサン）は、非環式トリテルペンの群に属し、通常はスクアレン（２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチル−２，６，１０，１４，１８，２２−テトラコサヘキセン）の水素化によって得られ、化粧品および医薬品に応用するための特に非極性の油として使用されている。不飽和の親化合物（即ち、スクアラン）は、例えば、ヘキサフェニル−１，４−ブタンジイル ジホスホニウム ジブロミドと６，１０−ジメチル−５，９−ウンデカジエン−２−オンとの反応によって合成することができるが、この反応は装置にかなりの費用がかかる。従って、このようにして製造したスクアレンまたはスクアランは、特に、産業的に応用するために必要な純度を達成するのが非常に困難であるため、非常に高価である。
【０００３】
このため、スクアレンまたはスクアランは、天然供給源、例えば、サメ肝油または植物油（特に、オリーブ油）の製造中に蓄積する蒸留物から製造するのが普通である。しかし、海洋動物に由来するスクアラン（例えば、抽出によって得ることができる）は、化粧品または医薬品に応用するためには適していない。その理由は、脱臭対策にもかかわらず、通常それが邪魔な臭気を持ち、望ましくない不純物を含有しているためである。動物および植物スクアラン間の相違の詳細は、Ａ．Ｇａｓｐａｒｏｌｉ’ｓ Ｒｅｖｉｅｗ ［Ｒｉｖ．Ｉｎｔａｌｉａｎａ、Ｓｏｓｔａｎｚｅ Ｇｒａｓｓｅ、Ｖｏｌ．ＬＸＸＩＩＩ、第２９３頁（１９９６）］において見ることができる。
【０００４】
また、植物スクアランの製造も原則的に従来技術に属する。スペイン特許出願ＥＳ２００２４２８（Ｈｉｓｐａｎｏ Ｑｕｉｍｉｃａ）は、植物スクアランの製造方法に関するものであり、この方法においては、オリーブ油の製造に由来する圧搾残留物を初めに部分的に水素化して、スクアレン、スクアラン、炭化水素および不飽和脂肪酸からなる混合物を得る。第２の工程において、この混合物を分別結晶により液体濃縮物に変換し、その中の遊離脂肪酸を、塩基の添加によって鹸化し、除去する。次いで、残りの分画を水素化し、スクアレンをスクアランに変換する。最後に、分画中になお存在するパラフィンを、蒸留によって除去する。スペイン特許出願ＥＳ２０１１２５９（Ｈｉｓｐａｎｏ Ｑｕｉｍｉｃａ）は、同様の植物スクアランの製造方法を記載するものであり、この方法においては、蒸留および鹸化によって酸性圧搾残留物から脂肪酸を除き、残留物を水素化し、パラフィンを凍結除去し（「冷却する」）、純粋な植物スクアランを、最後の工程で蒸留によって得る。最後に、スペイン特許ＥＳ２０６３６９７（Ｈｉｓｐａｎｏ Ｑｕｉｍｉｃａ）は、硫酸による洗浄によって脱パラフィン化を行うことを提案している。同様の方法がドイツ特許ＤＥ１９８３０１７１ Ｃ１（Ｃｏｇｎｉｓ）の対象である。日本特許出願公開 平０９／１７６０５７（Ｋｏｙｏ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）は、スクアランの製造方法に関するものであり、この方法においては、蒸留によるオリーブ油の精製の際に蓄積する分画（３５重量％のスクアレンおよび５０重量％の遊離脂肪酸を含有する）から酸を除き、水素化する。次いで、スクアランを含有する分画を、イソプロピルアルコール中に溶解し、尿素の添加により脱パラフィン化する。溶媒除去の後に、スクアランが９３％の純度で得られる。別の植物スクアランの製造方法が、日本特許出願公開 平０６／３０６３８７（Ｎｉｓｓｈｉｎ Ｏｉｌ Ｍｉｌｌｓ）から既知である。この方法においては、スクアレンを含有する油（例えば、オリーブ油、ダイズ油またはパーム油など）の残留物を、初めに水素化し、次いで分別結晶によって精製する。さらに、日本特許出願公開 平０６／３０６３８８（Ｎｉｓｓｈｉｎ Ｏｉｌ Ｍｉｌｌｓ）において、水素化工程後に酸性蒸留物を有機溶媒に取り、これをモレキュラーシーブを通して圧力下に濾過することが提案されている。最後に、ドイツ特許出願ＤＥ４３１６６２０ Ａ１（Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｅｘｔｒａｋｔ）は、多段階の植物スクアレンの製造方法を記載しており、この方法においては、オリーブ油の製造に由来する残留物を鹸化し、加水分解し、脂肪酸をエステル化し、スクアレンを臨界超過または臨界未満ガスを用いる抽出によって得る。しかし、この方法は、多数の個々の工程のゆえに装置集約的である。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、新規な単純かつ環境的に好ましい中間生成物スクアレンの製造方法であって、特に、有機溶媒の使用を全く必要とせずに高純度で目的生成物が得られることにより区別される方法を提供することであった。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、植物油処理に由来する炭化水素含有の中間生成物を、圧縮ガスを用いて抽出し、スクアレンをラフィネート中に蓄積させ、その一方で、不純物を抽出物として除去することを含んでなるスクアレンの製造方法に関する。
【０００７】
驚くべきことに、選択した出発物質に抽出法を適用することにより、単一の工程において８０重量％以上の純度でスクアレンを得ることができることを見い出した。本発明の方法は、熱集約的ではなく、従って、エネルギー的に好ましくかつ環境的に好ましい抽出物の処理法であって、どのような溶媒をも使用しない抽出物の処理法を提供する。使用する抽出剤は、非毒性であり、引火性でも腐食性でもなく、高純度で安価に入手することができる。スクアレンは、厳密に溶媒を含まない形態で得られ、抽出剤は容易に回収し、次いでリサイクルさせることができる。
【０００８】
（発明を実施するための最良の形態）
出発物質
スクアレン製造のための適当な出発物質は、例えば、植物油（例えば、パーム油、パーム核油、ヤシ油またはヒマワリ油）（これらは、かなり高い炭化水素含量を有する）の精製に由来する水蒸気凝縮物である。本発明における水蒸気凝縮物とは、植物油を水蒸気で脱臭し、蒸気を凝結させた後に得られる生成物であると解される。オリーブ油の精製に由来する水蒸気凝縮物が、ほとんど例外なく鹸化不能の分画（これは抽出が容易である）を含んでいるので、特に適している。
【０００９】
抽出法
スクアレンを含有する出発物質の抽出は、既知の方法で行うことができる。二酸化炭素が特に適する溶媒である。抽出は、６０〜３００バール、より具体的には１００〜１４０バールの圧力下、および２０〜８０℃、より具体的には４０〜５０℃の温度において、１段階（例えば、撹拌オートクレーブにおいて）または数段階（例えば、向流カラムにおいて）で行うことができる。多段階法は、特に高いスクアレン含量という利点を与える。次いで、抽出物の除去を、５０〜８０バール、より具体的には５５〜６０バールの圧力下、および６０〜１２０℃、より具体的には７５〜８５℃の温度において行うことができる。次いで、既知の方法でスクアレンをスクアランに水素化することができる。
【００１０】
（実施例）
実施例１
スクアレン（１３０ｇ）および残留成分（１２０ｇ）からなる水蒸気凝縮物（２５０ｇ）（５２重量％のスクアレン含量に対応する）を、オートクレーブ中、２３℃において液体二酸化炭素（７００ｇ）と混合した。圧力を１４７バールにした。軽い方の抽出相からのガスを含まない試料（６０ｍｇ）は、１９．７ｍｇのスクアレン（３２．８重量％に対応する）を含有し、一方、重い方のラフィネート相からのガスを含まない試料（１．９ｇ）は、１．０２ｇ（５３．７重量％に対応する）を含有していた。
【００１１】
実施例２
スクアレン（１３８．５ｇ）および残留成分（１１１．５ｇ）からなる水蒸気凝縮物（２５０ｇ）（５５．４重量％のスクアレン含量に対応する）を、オートクレーブ中、４０℃において臨界超過二酸化炭素（６９４ｇ）と混合した。圧力を１２１バールにした。軽い方の抽出相からのガスを含まない試料（４７．６ｍｇ）は、１３．１ｍｇのスクアレン（２７．５重量％に対応する）を含有し、一方、重い方のラフィネート相からのガスを含まない試料（１．８２ｇ）は、１．０４ｇ（５７．０重量％に対応する）を含有していた。
【００１２】
実施例３
スクアレン（２１２．５ｇ）および残留成分（３７．５ｇ）からなる水蒸気凝縮物（２５０ｇ）（８５．０重量％のスクアレン含量に対応する）を、オートクレーブ中、４０℃において臨界超過二酸化炭素（８５１ｇ）と混合した。圧力を１４７バールにした。軽い方の抽出相からのガスを含まない試料（３６．５ｍｇ）は、２２．３ｍｇのスクアレン（６１．１重量％に対応する）を含有し、一方、重い方のラフィネート相からのガスを含まない試料（１．５６ｇ）は、１．３５ｇ（８６．３重量％に対応する）を含有していた。
【００１３】
実施例４
スクアレン（６９．１ｇ）および残留成分（１８０．９ｇ）からなる水蒸気凝縮物（２５０ｇ）（２７．７重量％のスクアレン含量に対応する）を、オートクレーブ中、８０℃において臨界超過二酸化炭素（４８ｇ）と混合した。圧力を５０バールにした。ガス相の試料の１００重量％が二酸化炭素からなり、この抽出剤をこれらの条件下で完全に再生しうることを示した。
【００１４】
実施例５
スクアレンに富む生成物の抽出を、有効分離高さが７ｍである高圧カラムにおいて、４０℃／１２０バールで行った。１０ｋｇ／時の出発生成物を、カラムの頭部に導入した。供給物は５５．４重量％のスクアレンを含有していたので、この供給物流は、５．５４ｋｇ／時のスクアレンおよび４．４６ｋｇ／時の不純物からなっていた。純粋な二酸化炭素流（２２０ｋｇ／時）を、カラムに向流で導入した。全部で２２３ｋｇ／時の抽出物流が、カラムの頭部において得られた。これは、９７．８重量％の二酸化炭素（２１８ｋｇ／時に対応する）、０．５１重量％のスクアレン（１．１３ｋｇ／時のスクアレンに対応する）および１．６９重量％の不純物（３．７８ｋｇ／時に対応する）からなっていた。ラフィネートを、カラムの足部から取り出した。全部で６．９８ｋｇ／時のラフィネート流は、２７．３重量％の二酸化炭素（１．９１ｋｇ／時に対応する）、６３．０重量％のスクアレン（４．４１ｋｇ／時に対応する）および９．７重量％の不純物（０．６８ｋｇ／時に対応する）からなっていた。従って、ガスを含まないラフィネートは、８６．６重量％のスクアレン含量を有していた。
【国際公開パンフレット】
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2004502657.tif 000003
2004502657.tif 000004
2004502657.tif 000005
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【国際調査報告】
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2004502657.tif 000011