(57)【要約】本発明は、成形したラネー水素化触媒の存在で水素含有ガスを用いて二トリルまたはイミンの接触水素化によりアミンを製造する方法であり、ラネー触媒が中空体の形で存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形したラネー水素化触媒の存在で水素含有ガスを用いて二トリルまたはイミンの接触水素化によりアミンを製造する方法において、ラネー触媒が中空体の形で存在することを特徴とする二トリルまたはイミンの接触水素化によりアミンを製造する方法。
【請求項２】
中空体の形のラネー触媒が触媒活性成分としてニッケル、コバルト、銅、鉄、白金、パラジウムおよび／またはレニウムを含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ラネー触媒が中空の球の形で存在する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用されるラネー触媒のかさ密度が０．３ｇ／ｍｌ〜１．３ｇ／ｍｌの範囲にある請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
使用される触媒成形体が０．０５〜２０ｍｍの範囲の直径を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
使用される触媒成形体が０．１〜７ｍｍの範囲のシェル厚さを有する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
方法に使用される触媒成形体が結合剤を含有しない請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
方法に使用される触媒成形体が無機結合剤を含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
使用されるコバルト触媒が元素周期表の３Ｂ〜７Ｂ、８および１Ｂ族からの元素、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金族の金属からの元素を有する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
使用されるコバルト触媒が元素周期表の１Ａ、２Ａ、２Ｂおよび／または３Ａ族からの元素および／またはゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスからの元素を有する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
水素化を固定床反応器または懸濁反応器中で連続的作業で行う請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水素化を流動床工程により行う請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アミノ化水素化中にコバルトまたはニッケル塩の群からの共触媒が存在する請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
バッチ法により水素化を行う請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
水素化中に塩基性材料、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物または水酸化アンモニウムが存在する請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
水素化反応中に水素化に供給される全混合物の質量に対してアンモニア０〜８０質量％が存在する請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
生成物が一般式Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＮＨＲ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立に脂肪族、脂環式、および／または芳香族、長鎖および／または分枝状、置換されたおよび／または置換されていない、飽和および／または不飽和の基または水素である）を有するアミンである請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
生成物として２個以上のアミノ基を有するアミンが得られる請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＨＯ、ＣＮ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｏ＝Ｃ、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、ＲＯＯＣ、ＲＯ（Ｒはアルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニルである）の群からの１個以上の基により置換されている請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
生成物として一般式Ｒ１−ＣＨ２−ＮＨ２（式中、Ｒ１は一般式Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−の有機基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す）の脂肪族アミンが得られる請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２１】
生成物として一般式Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−ＮＨ２（式中、ｍは１〜１２の整数、特に２、３、４、５または６を表す）の脂肪族α、ω−ジアミンが得られる請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２２】
生成物として、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ステアリルアミン、ペンテニルアミン、ブチニルアミン、クロロエチルアミン、トリクロロエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピルオキシ）−２−プロパノール、トリス（３−アミノプロピル）ニトロメタン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルアミン、４−（Ｎ、Ｎ―ジエチルアミノ）ブチルアミン、ジ−（３−アミノプロピル）エーテルフェニルエーテルアミン、（２―クロロフェニル）−メチルアミン、（２，６−ジクロロフェニル）メチルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、３−（アミノメチル）ベンゾニトリル、４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、４−（アミノメチル）ベンゾニトリル、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ω−アミノ−ブチロニトリル、ω−アミノ−バレロニトリル、ω−アミノ−カプロニトリル、ω−アミノ−ヘプタン酸ニトリル、またはω−アミノ−オクタン酸ニトリルまたはイソホロンジアミンの群からの１個以上のアミンが得られる請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
成形したラネーニッケル水素化触媒の存在で水素含有ガスを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項２４】
成形したラネーニッケル水素化触媒の存在で水素含有ガスおよびアンモニアを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項２５】
成形したラネーニッケル水素化触媒の存在で水素含有ガスを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在し、元素周期表の３Ｂ〜７Ｂ、８および１Ｂ族からの元素、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金族の金属からの元素を有することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項２６】
成形したラネーニッケル水素化触媒の存在でＮａＯＨおよび／またはＬｉＯＨの存在で水素含有ガスを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在し、元素周期表の３Ｂ〜７Ｂ、８および１Ｂ族からの元素、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金族の金属からの元素を有することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項２７】
成形したラネーニッケル水素化触媒の存在で、水素含有ガスを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在し、元素周期表の１Ａ、２Ａ、２Ｂおよび／または３Ａ族からの元素および／またはゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスからの元素を有することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項２８】
成形したラネーニッケル水素化触媒の存在で水素含有ガスおよびアンモニアを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在し、元素周期表の３Ｂ〜７Ｂ、８および１Ｂ族からの元素、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金族の金属からの元素を有することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項２９】
成形したラネーニッケル水素化触媒の存在で、水素含有ガスおよびアンモニアを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在し、元素周期表の１Ａ、２Ａ、２Ｂおよび／または３Ａ族からの元素および／またはゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスからの元素を有することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項３０】
成形したラネーコバルト水素化触媒の存在で水素含有ガスを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項３１】
成形したラネーコバルト水素化触媒の存在で水素含有ガスおよびアンモニアを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項３２】
成形したラネーコバルト水素化触媒の存在で水素含有ガスを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在し、元素周期表の３Ｂ〜７Ｂ、８および１Ｂ族からの元素、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金族の金属からの元素を有することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項３３】
成形したラネーコバルト水素化触媒の存在で、ＮａＯＨおよび／またはＬｉＯＨの存在で水素含有ガスを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在し、元素周期表の３Ｂ〜７Ｂ、８および１Ｂ族からの元素、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金族の金属からの元素を有することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項３４】
成形したラネーコバルト水素化触媒の存在で水素含有ガスを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在し、元素周期表の１Ａ、２Ａ、２Ｂおよび／または３Ａ族からの元素および／またはゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスからの元素を有することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項３５】
成形したラネーコバルト水素化触媒の存在で水素含有ガスおよびアンモニアを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在し、元素周期表の３Ｂ〜７Ｂ、８および１Ｂ族からの元素、特にクロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金族の金属からの元素を有することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項３６】
成形したラネーコバルト水素化触媒の存在で水素含有ガスおよびアンモニアを用いてアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法において、触媒が中空体の形で存在し、元素周期表の１Ａ、２Ａ、２Ｂおよび／または３Ａ族からの元素および／またはゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスからの元素を有することを特徴とするアジポニトリルの接触水素化によりヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、成形したラネータイプの水素化触媒の存在で水素または水素含有ガスを用いてニトリルまたはイミンを接触水素化することからなる、イミンおよびニトリルから第一級および／または第二級アミンを製造する改良された方法に関する。本発明は特にモノアミンおよびジアミンの製造およびアミノニトリルの製造に関する。この方法はこれまで知られた方法と同じかまたはこれより高い収率でアミンの製造に著しく少ない量の触媒の使用を可能にする。
【０００２】
ニトリルは水素で接触的に還元してアミンを生じることができる。この水素化中に一般に中間段階のイミンを導入することは知られている。この理由からニトリルの水素化が常にイミンの水素化を含むことが推察できる。
【０００３】
アミンは有機化学できわめて重要な種類の物質である。アミンは、例えば溶剤、界面活性剤、抗菌剤、耐食剤、消泡剤、添加剤、医薬品または着色剤の製造の出発物質として使用される。アミンは更にポリアミドおよびポリウレタンプラスチックの製造にきわめて重要である。
【０００４】
ニトリルおよびイミンの水素化によりアミンを製造する際に、ラネー触媒が良好な触媒特性の理由からおよび担体触媒に比べて製造がかなり簡単であることによりしばしば有利である。活性化金属触媒とも呼ばれるラネー触媒は、少なくとも１種の触媒活性金属およびアルカリで抽出可能な少なくとも１種の金属の合金からなる。アルカリに溶解する合金成分として主にアルミニウムが使用されるが、他の金属、例えば亜鉛および珪素も使用することができる。合金にアルカリを添加することにより触媒が活性化する結果として抽出可能な成分が溶出する。
【０００５】
ラネー触媒を使用してニトリルまたはイミンから接触水素化によりアミンを製造するために多数の発明が知られている。方法に依存して種々のラネー触媒、より詳しくは種々の活性金属または金属の組み合わせを有する触媒が使用される。
【０００６】
例えば米国特許第５７７７１６６号明細書はドープしたおよびアルコラートで処理したラネーニッケル触媒を用いてニトリルをアミンに水素化する方法を記載する。実施例から前記方法が有利には粉末触媒を用いてバッチ法により行われることが明らかである。これに対してドイツ特許第２２３８１５３号明細書にはコバルト触媒を使用した脂肪酸ニトリルから脂肪酸アミンへの水素化が記載されている。この方法においても粉末ラネー触媒を用いて水素化が行われる。
【０００７】
粉末ラネー触媒はバッチ法にしか使用できず、反応媒体から複雑な作業で分離し、引き続き触媒変換しなければならないという欠点を有する。この理由から、特に成形したラネー触媒を用いておよび可能な場合は連続法でニトリルおよびイミンの水素化によりアミンの製造を行うことが有利である。この目的のために固定床触媒が必要であり、この触媒は良好な触媒活性のほかに、連続的作業に対する十分に高い強度を示すことが必要である。
【０００８】
ラネー触媒中の金属組み合わせは知られている。米国特許第６０８７２９６号明細書は、鉄、コバルトおよび他の金属および反応促進剤を有してもよいラネー触媒を用いて不飽和有機化合物を水素化する方法を記載する。
【０００９】
ドイツ特許第１９５４０１９１号明細書において、イソホロンジアミンを製造する２段階の方法が記載される。この方法において、イソホロンニトリルをまずイミノ化触媒の存在または不在でアンモニアを使用してイソホロンニトリルイミンに変換し、得られた生成物混合物を水素の添加によりイソホロンジアミンに水素化する。イソホロンニトリルイミンは水素化可能なシアノ基および水素化可能なイミノ基を有する。コバルトを基礎とする成形したラネー触媒は水素化触媒として使用される。前記触媒はコバルトおよびアルミニウムの触媒合金のほかに更に金属のコバルトを有し、これは結合剤として成形体の必要な安定性のために用いられる。この方法の欠点は、結合剤として添加されるコバルトがわずかな触媒活性を有し、その結果として触媒の活性が結合剤不含の触媒に比べて減少することである。従って良好な生成物収率を達成するために、かなり多くの量の触媒を使用しなければならない。
【００１０】
前記欠点は、欧州特許第０８８０９９６号明細書に記載されるようなイソホロンジアミンの製造により回避される。水素化のために成形したラネータイプのコバルト触媒を使用し、この触媒は活性化の前にアルミニウムの抽出によりコバルト−アルミニウム合金のみを有する。前記触媒はドイツ特許第１９５４０１９１号明細書に使用される触媒に比べてわずか１．２ｋｇ／ｌの明らかに低いかさ密度を有するという利点を有する。低いかさ密度にもかかわらず、触媒合金のみからなる触媒での水素化は同じ質量の触媒を使用して明らかに高い収率を生じる。欧州特許第０８８０９９６号明細書に記載される方法の欠点は、使用される触媒がラネータイプでない固定床触媒に比べてなおきわめて高いかさ密度を有することである。
【００１１】
ドイツ特許第１９９３３４５０．１号は中空体、有利には中空球の形で存在する金属触媒を記載する。これらの触媒は０．３〜１．３ｇ／ｍｌの低いかさ密度を有する。触媒のほかに水素化反応へのその使用が記載される。実施例はニトロベンゼンからアニリンへの水素化の活性試験を記載し、ここで水素の消費、従って触媒１ｇ当たりの触媒の活性が、中空球の形の触媒を使用した場合に、比較触媒を使用した場合よりも明らかに高い。しかしニトリルおよびイミンの水素化によりアミンを製造するために前記触媒を使用することは記載されていない。
【００１２】
従って、本発明の課題は、水素化を成形したラネータイプの水素化触媒を使用して行い、この触媒が、触媒活性層の適当な強度および匹敵する触媒よりかなり低いかさ密度を有するが、これまで使用された触媒に比べて同じかまたは良好な水素化活性を示す、接触水素化によりニトリルおよびイミンからアミンを製造する方法を開発することである。本発明の他の課題は、公知の方法に比べて少ない触媒材料を使用するにもかかわらず、同じかまたは良好な出発物質の変換率を達成することである。
【００１３】
基礎となる発明は、ドイツ特許第１９９３３４５０．１号に記載される中空体の形のラネー触媒を用いるイミンまたはニトリルの水素化によるアミンの製造が匹敵する触媒より明らかに高い触媒の質量単位当たりの変換率を有して可能であることを示す。この知見は中空体の形のラネー触媒がイミンおよびニトリルの水素化の特定の場合に必要な活性を達成することが必然的に予測されなかったので、意想外なことである。
【００１４】
従って本発明は、水素化触媒として成形したラネー触媒を使用する、イミンおよび／またはニトリルの接触水素化によりアミンを製造する方法からなり、この方法はラネー触媒が中空体の形で存在することを特徴とする。この方法は、これまで技術水準により可能であったより明らかに少ない量の触媒を使用してアミンを同等に良好かまたはより高い収率で製造できるという利点を有する。
【００１５】
本発明の基礎となる利点は、中空体の形のラネー触媒を使用することにより達成される。本発明の方法に使用される触媒の製造はドイツ特許第１９９３３４５０．１号に記載される方法により実施することができる。前記方法により、触媒活性金属と抽出可能な金属、有利にはアルミニウム、有機結合剤および場合により無機結合剤、水および反応促進剤からなる合金粉末の混合物を、熱処理により除去することができる材料からなる球に塗布する。ポリスチレンフォーム球の使用が有利である。金属合金を有する混合物のポリマー球への塗布は、有利に流動床中で行うことができる。有機結合剤としてポリビニルアルコール１〜１０質量％およびグリセリン０〜３質量％を使用することができる。引き続きポリマーフォームを熱処理により除去し、金属を焼結するために、被覆したポリマーフォーム球を３００℃より高い温度、有利には４５０〜１３００℃の範囲の温度でか焼する。中空球は安定な形を獲得する。か焼後、中空体の形の触媒を塩基性溶液、有利に水中のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、より有利に水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより活性化する。こうして得られた触媒は０．３〜１．３ｋｇ／ｌのかさ密度を有する。
【００１６】
本発明の方法に使用されるラネー触媒は、触媒活性成分として、ニッケル、コバルト、銅、鉄、パラジウム、白金、ルテニウムまたはこれらの金属の混合物を含有する。本発明によるアミンの製造に使用されるラネー触媒は、有利にはアルカリによる、アルミニウム、珪素および／または亜鉛、特にアルミニウムの抽出により活性化された触媒である。
【００１７】
本発明により、前記方法に使用される触媒は中空体の形で存在する。有利な構成において、ラネー触媒は中空球の形で存在する。中空球は一般に製造が容易であり、高い破断強度を有する。
【００１８】
本発明により使用される中空体の形の触媒は、結合剤を有することができる。結合剤は、その中空体の形により必要である触媒中空体の大きい強度を可能にする。触媒中空体の製造中に添加される結合剤は、有利には触媒合金中に触媒活性成分として含まれる金属の粉末である。しかし結合剤として、他の結合剤、特に他の金属を添加することも可能である。本発明によるアミンの製造にコバルト触媒を使用する場合は、有利には結合剤なしで使用する。中空体の形のコバルト触媒は結合剤を添加しなくても適当な強度を有する。
【００１９】
本発明により使用される触媒の触媒合金は、有利には１種以上の触媒活性金属２０〜８０質量％およびアルカリにより抽出可能な１種以上の金属、有利にアルミニウム２０〜８０質量％からなる。触媒合金として急速にまたは緩慢に冷却した合金を使用することができる。急速な冷却は、例えば１０〜１０５Ｋ／ｓの速度で冷却することであると理解される。冷却媒体は種々のガスまたは液体、例えば水であってもよい。緩慢な冷却はこれより小さい冷却速度を使用する方法であると理解される。
【００２０】
本発明の方法において、他の金属をドープした中空体の形のラネー触媒を使用することが可能である。ドーピング金属はしばしば反応促進剤と呼ばれる。ラネー触媒のドーピングは、例えば米国特許第４１５３５７８号明細書、ドイツ特許第２１０１８５６号明細書、ドイツ特許第２１００３７３号明細書、またはドイツ特許第２０５３７９９号明細書に記載されている。ドーピングのための有利な元素は、元素周期表の１Ａ、２Ａ、３Ｂ〜７Ｂ、８、１Ｂ、２Ｂおよび３Ａ族の元素およびゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンおよびビスマスである。クロム、マンガン、鉄、バナジウム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、レニウムおよび／または白金族の金属が有利である。触媒中の反応促進剤の量は、有利には０〜２０質量％である。反応促進剤はすでに合金成分として存在してもよく、または後の時点でのみ、特に活性化後に添加することができる。
【００２１】
本発明の方法において、直径０．０５〜２０ｍｍおよびシェル厚さ０．０５〜７ｍｍを有する中空体の形の触媒を有利に使用する。触媒シェルは不透過性であってもよく、または８０％以上の気孔率を有する。
【００２２】
本発明の方法において、単層または複数の層からなる中空体の形の触媒を使用することができる。触媒体が複数の層を有する場合は、製造中の個々の被覆段階の間に触媒体を乾燥する。これは、有利には流動床中で６０〜１５０℃の温度で行う。複数の層を有する中空体の形の触媒を製造することも可能であり、この場合は個々の被覆工程の間に乾燥を行わない。
【００２３】
本発明の方法の間に、中空体の形のラネー触媒を活性化した形で使用する。活性化されていない触媒体に存在する抽出可能な金属は活性化された状態でアルカリで完全にまたは部分的にのみ抽出することができる。
【００２４】
本発明の方法において、押し出し物、粒状物、繊維状タブレットまたはシェル活性化タブレットがその良好な熱交換特性により発熱反応に有利である。
【００２５】
本発明の方法により、基礎となるニトリルまたはイミンから脂肪族および芳香族アミンを製造することが可能である。アミンは第一級アミンおよび第二級アミンであってもよい。アミンは、一般式：
Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＮＨＲ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立に脂肪族および／または芳香族、非分枝および／または分枝、置換されたおよび／または置換されていない、飽和および／または不飽和の基または水素である）の化合物であってもよい。Ｒ３が水素でない場合は、本発明の方法の出発物質は、ケチミンまたはアルジミンである。Ｒ３がＨである場合は、出発化合物はニトリル、ケチミンまたはアルジミンであってもよい。本発明により製造されるアミンは開鎖状、脂環式または芳香族であってもよい。
【００２６】
有利なアミンは、Ｒ１がＨ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが１〜３０であり、Ｒ２およびＲ３が水素である化合物である。例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、またはｎ−デシルアミンである。これらのアミンは基礎となるニトリルＲ１−ＣＮからおよび基礎となるイミンＲ１ＨＣ＝ＮＨから（式中、Ｒ１はＨ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１）である）製造することができる。
【００２７】
基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は置換された基であってもよい。これらは本発明の方法の基礎となる水素化でそれ自体が水素化される基かまたは水素化されない基により置換されていてもよい。アミンが基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３上で水素化可能な基により置換されている場合は、シアノ基またはイミン基が大部分水素化されるように反応条件を選択すべきである。可能な置換基の例は、ＲがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＨＯ、ＣＮ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｏ＝Ｃ、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、ＲＯＯＣ、ＲＯであり、前記のＲがアルキル、アリール、アルケニル、またはアルキニルである。本発明により製造されるアミンにこれらの置換基の１個以上が存在してもよい。置換基自体が列挙した置換基の１個以上により置換されることも可能である。従って、本発明の方法により、例えばジアミン、ポリアミンおよび／またはアミノニトリルを製造することが可能である。
【００２８】
本発明の特に有利な構成は、一般式
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−ＮＨ２
（式中、ｍは１〜１２の整数、特に２，３，４，５または６である）の脂肪族α、ω−ジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンまたはデカメチレンジアミンの製造方法である。
【００２９】
同様に有利な本発明の１つの構成は、一般式
ＮＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ２−ＮＨ２
（式中、ｍは１〜１２の整数、特に２，３，４，５または６である）の脂肪族ω−アミノ−α−ニトリル、例えばω−アミノブチロニトリル、ω−アミノ−バレロニトリル、ω−アミノ−カプロニトリル、ω−アミノ−ヘプタン酸ニトリル、またはω−アミノ−オクタン酸ニトリルの製造方法である。
【００３０】
例えばイソホロンジアミンを製造する場合に、１個以上のニトリル基および同時に１個以上のイミノ基を有する化合物から出発することが可能である。これらの化合物は、本発明の方法により、相当するジアミンまたはポリアミンに変換することができる。
【００３１】
同様に有利である本発明の１つの構成は、芳香族基により置換されたメチルアミンの製造方法である。芳香族基は同様に１個以上の基Ｒにより置換されていてもよく、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＨＯ、ＣＮ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、Ｏ＝Ｃ、ＨＯＯＣ、Ｈ２ＮＯＣ、ＲＯＯＣ、ＲＯであってもよく、前記のＲがアルキル、アリール、アルケニル、またはアルキニルである。本発明の方法により、例えばベンジルアミン、メチルベンジルアミンまたは（３−クロロフェニル）−メチルアミンを製造することができる。
【００３２】
更に有利である本発明の１つの構成は、フッ素化、塩素化、臭素化またはヨウ素化されたモノアミンまたはポリアミンの製造方法である。
【００３３】
本発明の方法により、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ステアリルアミン、ペンテニルアミン、ブチニルアミン、クロロエチルアミン、トリクロロエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピルオキシ）−２−プロパノール、トリス（３−アミノプロピル）ニトロメタン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルアミン、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ブチルアミン、ジ−（３−アミノプロピル）エーテルフェニルエチルアミン、（２−クロロフェニル）メチルアミン、（２，６−ジクロロフェニル）メチルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、３−（アミノメチル）ベンゾニトリル、４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、４−（アミノメチル）ベンゾニトリルまたはイソホロンジアミンを特に有利に製造することができる。
【００３４】
本発明により１つの反応で１個のアミンのみを製造することが可能である。しかし本発明の方法により異なるアミンの混合物を製造することも可能である。これらの混合物は、例えばいくつかの水素化可能なシアノ基またはイミノ基を有する出発物質の非選択的水素化により、または２個以上のニトリルおよび／またはイミンを有する混合物の水素化により得ることができる。
【００３５】
本発明の方法は、水素化ガスとして水素を使用して、または水素を含有するガス混合物、例えば水素および一酸化炭素および／または二酸化炭素の混合物を使用して実施することができる。触媒の起こりうる毒化を避けるために、少なくとも９５％、有利には少なくとも９９％の水素を有するガスまたはガス混合物を使用して本発明の方法を実施することが有利である。
【００３６】
本発明の方法を液相中でまたは気相中で行うことが可能である。
【００３７】
本発明の方法はバッチ式にまたは連続的に行うことができる。連続法の場合は、反応器を液相法または流動床法により運転することができるが、流動床法が有利である。有利である連続法の場合は、少なくとも１種のニトリルおよび／またはイミンおよび水素の混合物を反応器の頭部に供給する。前記方法をバッチ式に行う場合は、触媒を反応器に触媒バスケットに配置することが有利であると判明し、これにより水素化すべき物質または水素化すべき物質を有する混合物が触媒の周りを緊密に流動することができる。
【００３８】
しかし作業工程に関係なく、反応混合物に１種以上の溶剤を添加することが有利であると示された。一般的な溶剤は、例えば液体のアンモニア、水性のアンモニア、１〜６個の炭素原子を有するアミン、ジアミンまたはトリアミン、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、４〜１０個の炭素原子を有するエーテルまたは炭化水素であってもよい。適当な溶剤の例は、メタノール、エタノール、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、アンモニアまたはヘキサンである。１種以上の溶剤の存在は、一方では溶剤不含の方法の場合より適度な範囲にある圧力または温度のような作業パラメーターを生じる。他方では溶剤の賢い選択により水素化反応の選択率を高めることができる。これは、出発分子がニトリル基またはイミン基のほかに水素化されやすい他の基を有する場合に、または出発化合物の１個のニトリル基のみが水素化される、ジニトリルからシアノアミンを製造する際に特に重要である。溶剤は、一般に、使用されるニトリルまたはイミンの質量に対して１：１〜１０：１の質量比で添加する。しかし溶剤の不在でまたは記載された量より多くの溶剤を使用して反応を行うことも可能である。
【００３９】
本発明により実施される水素化は、一般に溶剤の存在で、０．３〜１５ＭＰａの範囲の圧力で実施することができる。液相中で反応を実施する際の一般的な温度は２０〜１５０℃、有利には３０〜１００℃の範囲である。所望のアミンを製造できるかおよび例えばω−アミノカプロニトリルの製造の際のように完全なまたは部分的な水素化のみを達成するかどうかは、一般にニトリルまたはイミンに依存する。反応を気相中で実施する場合は、より高い温度を使用することができる。
【００４０】
触媒で水素化される化合物の滞在時間は個々の反応にどんな触媒を使用するかおよび出発化合物の完全な水素化または部分的な水素化のみを達成するかに強く依存する。触媒負荷は一般に触媒１ｋｇおよび１時間当たりニトリルまたはイミン０．０１〜１５ｋｇ、有利には０．１〜５ｋｇの範囲内である。特に部分的水素化のみが所望の場合は、触媒負荷に適合することにより目標に合わせて反応の選択率を調節できる。
【００４１】
反応混合物中の水素含量は同様に個々の場合の水素化される化合物におよび生成物化合物の水素化の所望の程度に強く依存する。一般に水素を、使用されるニトリルまたはイミンの量に対して１：１〜３００：１のモル比で使用する。例えばイソホロンジアミンの製造の際に、アンモニアおよび溶剤としてメタノールの存在で、使用されるイソホロンニトリルイミドの量に対して１：１のモル比で水素を使用することが有利である。これに対して他の化合物と一緒の場合は、水素を過剰で使用することが有利である。
【００４２】
アミンを製造する本発明の方法を有利な構成で実施するかどうかに関係なく、塩基化合物、有利には１種以上の水酸化物塩基をイミンまたはニトリルの水素化中に反応混合物に添加することができる。水酸化物塩基の添加はアミンの収率を高めおよび／または製造されるアミンの純度を高めることができる。ニトリルおよびイミンの水素化中の頻繁な二次反応は第二級アミンを形成する。これはイミノ官能基の交換により引き起こされ、その際すでに形成された第一級アミンが、水素化中に通過するイミンの中間段階からまたはイミン出発化合物からのアンモニアまたはアミンの変位により新たなｎ−アルキル化イミンを形成し、この新たなｎ−アルキル化イミンを引き続き水素化し、更に第二級アミンを形成する。この二次反応は、特に塩基の添加により減少するかまたはほとんど完全に抑制される。
【００４３】
適当な水酸化物塩基の例は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、または水酸化アンモニウムである。特に有利な水酸化物塩基は第四級水酸化アンモニウムである。適当な水酸化アンモニウムは一般式（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ）＋ＯＨ−の化合物であり、式中、Ｒ４〜Ｒ７は同じかまたは異なり、脂肪族、脂環式または芳香族の基である。有利な例は、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム、テトラ−ｎ−プロピル水酸化アンモニウムおよびテトラ−ｎ−ブチル水酸化アンモニウムである。適当な濃度はイソホロンニトリル１モル当たりテトラアルキル水酸化アンモニウム０．０１〜１００ミリモル、有利には０．２〜２０ミリモルである。
【００４４】
使用される触媒、水素化される化合物および反応パラメーターに依存して、水素化中にアンモニアが存在することが有利である。存在するアンモニアは反応をより選択的にする方向にまたは副生成物の形成を回避するかまたはほとんど完全に抑制する方向に寄与することができる。アンモニアの一般的な量は、水素化される全混合物に対して０〜８０質量％である。アンモニアの添加により有利な作用が達成されないかまたは少量の副生成物のみが形成される場合は、有利にアンモニアの添加を省くことができる。例えばコバルト触媒を使用する場合は、アンモニアの添加は多くの場合に必要でない。
【００４５】
本発明により中空体の形のラネー触媒を使用してニトリルおよびイミンの水素化によりアミンを製造する際に１種以上の共触媒を使用することが可能である。適当な共触媒は、例えばコバルト、ニッケル、ランタン、セリウムまたはイットリウムの塩、有利にはコバルトおよびニッケルの塩である。共触媒の有利な量は、コバルト触媒１モル当たり共触媒０．０１〜０．５モル、特に０．０５〜０．２モルである。共触媒は無水塩または結晶化の水を有する塩の形で、粉末の形で、溶液の形でまたは懸濁液の形でラネー触媒または反応混合物に添加することができる。
【００４６】
本発明のアミンの製造に使用される出発物質はニトリルまたはイミンである。本発明は更に接触水素化によりイミンからアミンを製造することからなり、その際イミンが水素化反応中にその場で形成されるかまたはアミンに水素化する直前にイミンが形成される。例えばイミンを水素化反応器中で、アンモニアまたは第一級アミンの存在で、アルデヒドおよびケトンからその場で製造することができ、これを所定の水素化条件下で所望のアミンに変換することができる。イミノ化は水素化の直前に行うことができ、少なくとも１種のイミンを有する多かれ少なかれ複雑な混合物を水素化する。本発明によるこの方法は、特に有利にはイソホロンジアミンの製造中に存在し、その際イソホロンニトリルから水素化の直前にまたはその場でイソホロンニトリルイミンをまず製造し、引き続きアミノ化水素化する。相当する方法は他のアミンの製造にも可能である。
【００４７】
有利な構成において、本発明はイソホロンジアミンの製造に関する。イソホロンジアミンの製造を１つの工程でまたは複数の工程で行うことが可能である。この方法を１つの工程で行う場合は、イソホロンニトリルを、アンモニア、水素、中空体の形のラネー触媒および場合により他の添加剤の存在でアミノ化水素化する。この場合にイソホロンニトリルイミンをその場でまず形成し、引き続き水素化する。
【００４８】
複数の工程でという表現は、イソホロンニトリルをまず分離した反応器中でまたは反応器部分でイソホロンニトリルイミンに完全にまたは部分的に変換し、このイソホロンニトリルイミンを、純粋な物質の形でまたは他の成分との混合物で、有利にはアンモニアの存在でアミノ化水素化する。本発明による中空体の形のラネー触媒の使用は、イソホロンニトリルイミンの水素化に重要である。
【００４９】
本発明の方法の特に有利な構成は、２工程でのイソホロンジアミンの製造である。第１工程で、使用されるイソホロンニトリルの少なくとも一部をイミノ化触媒の存在または不在でイソホロンニトリルイミンに変換する。イミノ化後のイソホロンニトリルイミンとイソホロンニトリルの比は１より大きく、有利には４より大きく、より有利には９より大きい。第２工程で、第１工程からの反応生成物を、得られたままでまたは他の処理の後で、中空体の形のラネー触媒を使用して、少なくともアンモニアおよび水素の存在で水素化する。
【００５０】
イミノ化はイミノ化触媒の存在または不在で行うことができる。イミノ化をイミノ化触媒の不在で行う場合は、所望の程度のイミノ化を達成するために、１０〜約６０℃の範囲の反応温度で２時間以上の反応時間が必要である。これより高い温度ではより顕著な副生成物形成の危険が存在し、これはイソホロンジアミン最終生成物の純度に大きく影響する。更に後処理および精製工程が必要である。
【００５１】
イミノ化反応の平衡の設定を加速するために、イミノ化触媒を使用することが有利である。この目的のために、技術水準から公知のイミノ化触媒を使用することができる。適当な触媒は、例えば無機または有機イオン交換体（欧州特許第００４２１１９号明細書）、担持され、結合したヘテロポリ酸（ドイツ特許第４４２６４７２号明細書）、酸性金属酸化物、特に酸化アルミニウムおよび二酸化チタン（アナターゼ）（欧州特許第０４４９０８９号明細書）、スルホン酸基を有するオルガノポリシロキサン（ドイツ特許第１９６２７２６５．３号）および酸性ゼオライトである。イミノ化触媒を使用する場合は、反応温度は１０〜１５０℃、有利には６０〜１３０℃、特に８０〜１２０℃であってもよい。イミノ化反応は、有利には２〜３０ＭＰａの範囲の圧力で行う。
【００５２】
液体のアンモニアを使用して他の溶剤の不在でイソホロンニトリルのイミノ化を行うことが可能であるが、付加的に１〜４個の炭素原子を有するアルコール、有利には一価の第一級アルコール、特にメタノールまたはテトラヒドロフランまたはジオキサンのような水溶性エーテルの群からの溶剤を使用することが有利であると示された。イソホロンニトリル、液体のアンモニアおよびメタノールを有する混合物を、有利にイミノ化反応器に供給する。混合物は、有利にはイソホロンニトリル１０〜４０質量％、より有利には１０〜３０質量％およびアンモニア１０〜４０質量％、より有利には２０〜４０質量％を有する。イソホロンニトリル、アンモニアおよび溶剤を、十分に均一な混合物が得られるような比で互いに混合することが有利である。原則的に、実質的に均一な混合物が得られる条件で、前記限界値より少ないかまたは多い量を使用することが可能である。有機溶剤の使用により、イミノ化反応を、溶剤の不在で可能であるより低い圧力で行うことが可能である。溶剤の存在で有利な圧力は２〜１０ＭＰａの範囲である。
【００５３】
イミノ化触媒の存在でのイミノ化の場合は、懸濁触媒または固定床触媒の形で触媒を使用することができる。反応混合物から触媒を分離する複雑な工程が必要でないので、固定床触媒の使用が有利である。固定床触媒の存在でのイソホロンニトリルのイミノ化において、固定床反応器中の充填材料として押し出し物、ペレットおよびタブレットのような一般的な触媒成形品の形で固定床触媒を使用する。イミノ化触媒はそれ自体の反応器に配置することができる。しかしイミノ化触媒をイミノ化触媒の充填材料とアミノ化水素化に使用される触媒の充填材料をを有する反応器に配置することが可能である。反応器が流動床としてまたはバブル反応器として運転するかに依存して、イミノ化触媒の充填材料を水素化触媒の充填材料の上（流動床反応器）または下（バブル反応器）に配置する。水素化触媒の充填材料およびイミノ化触媒の充填材料を有する単一反応器を使用することが有利であると示された。この場合に、２工程のイソホロンジアミン合成を、１つの反応器で、しかし２つの分離した反応器部分で行う。この反応器は有利には流動床反応器の形で運転する。この場合に、イソホロンニトリル、アンモニアおよびアルコール、特にメタノールの混合物を反応器の頭部に供給する。この場合に、アミノ化水素化の水素は、有利には同時に頭部から反応器に流動する。
【００５４】
中空体の形のラネー触媒を使用する接触水素化が、本発明のイソホロンジアミンの製造に重要である。ニッケル、銅、鉄、パラジウムまたは白金を有するラネー触媒を水素化に使用することが原則的に可能であるが、コバルトおよびルテニウムを基礎とする中空体の形の前記ラネー触媒が、この具体的な反応で一般により良好な収率を生じるので、有利である。コバルトおよび／またはルテニウムのほかに他の触媒活性金属が存在することも可能である。
【００５５】
イソホロンジアミンの製造中の水素化において、イソホロンニトリルイミンを有する混合物が、有機溶剤、有利には脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−アルコール、特にメタノールまたは水溶性エーテル、特にテトラヒドロフランを有することが有利である。この場合に、アミノ化水素化をこの溶剤が不在の場合より低い圧力で実施することが可能である。第１工程で行われるイミノ化中に反応混合物に有機溶剤が含まれない場合は、アミノ化水素化される反応混合物に有機溶剤、有利にはメタノールを添加することが可能である。しかし溶剤を添加せずに処理することも可能である。
【００５６】
水素化のために、複数の流動床反応器を前後に接続することが可能であり、第１反応器を出る反応混合物を、第２反応器の頭部で再び受け入れる。この方法を使用して水素化工程を更に分割することが可能である。これらの反応器の構成および運転は技術水準から公知である。
【００５７】
水素化に必要な水素は、反応器に、過剰で、例えば１００００モル当量までの過剰で、または水素が反応器から排出されず、回収されない量で供給することができる。反応混合物に溶剤が存在する場合は、この過剰を分離し、これに含まれるアンモニアおよび溶剤を凝縮し、精製した水素を圧縮することに含まれる技術的な出費を避けるために、有利には水素を過剰で供給しない。あまり有利でない構成により、反応混合物に溶剤が存在しない場合は、４．５〜３０モル当量の過剰の水素を使用してアミノ化水素化を実施することができる。本発明の方法を連続的工程で実施する場合は、水素を順流でまたは向流で供給することができる。
【００５８】
有利な構成によりアミノ化水素化中に反応混合物に溶剤、例えばメタノールが含まれる場合は、アミノ化水素化を一般に２０〜１５０℃、有利には９０〜１３０℃の範囲の温度でおよび０．３〜１０ＭＰａ、有利には５〜８ＭＰａ、特に８ＭＰａ以下の範囲の圧力で実施することができる。所定の温度条件下でイソホロンニトリル、アンモニア、水素および溶剤の有利な混合物を使用する場合に可能である、前記の適度な作業圧力により、投入費用が減少し、従って高い作業圧力を必要とする方法に比べて経済性が向上する。示された圧力は、アンモニア、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルコールおよび反応混合物の残りの成分の分圧からなる全圧力であると理解される。しかし、例えば反応混合物に有機溶剤が存在しない場合は、アミノ化水素化を他の温度範囲または圧力範囲、例えば１５０〜２５０℃または５０ＭＰａまでの圧力で実施することも可能である。
【００５９】
イソホロンニトリルまたはイソホロンニトリルイミンの水素化中に、２つの異なる立体異性体が形成される。水素化工程中の温度プログラムの選択により異性体比を有利に調節することができる。例えばイソホロンニトリルまたはイソホロンニトリルイミンを有する混合物の水素化を、まず２０〜９０℃の範囲の温度で、引き続く区間で、９０〜１５０℃の範囲の温度で実施することが可能であり、その際２つの水素化区間の温度差は少なくとも３０℃である。例えば水素化工程を互いに分離した反応器を有する２つの部分に分割することにより水素化中のこの温度プログラムを達成することができる。この方法でシス異性体に有利に選択率を移動することが可能である。
【００６０】
イソホロンジアミンの製造中に、有利にはアンモニアの存在で水素化を行う。一般にニトリルまたはイミン１モル当たり２モル以上のアンモニア、多くの場合は５〜５００モルのアンモニアを使用する。有利にはイソホロンニトリルイミンの先行する製造中に使用されるアンモニアの量を選択することができる。イミノ化のほかにアンモニアは部分的に、またはメタノールまたはテトラヒドロフランのような他の溶剤の不在で完全に溶剤として用いられる。
【００６１】
水素化工程のための固定床触媒の必要な容積は、作業圧力、温度および触媒活性に依存したＬＨＳＶ値（液体時間空間速度）により決定され、この値は、イソホロンニトリルイミンおよびイソホロンニトリルを有する混合物をできるだけ定量的なやり方で変換するために、維持されなければならない。イソホロンニトリルイミン、アンモニア、水素および溶剤の有利な混合物を使用する場合のＬＨＳＶ値は一般に少なくとも０．５ｈ−１であり、有利には１ｈ−１〜４ｈ−１の範囲であり、より有利にはほぼ２ｈ−１〜３ｈ−１である。
【００６２】
本発明により特に有利な構成において、イソホロンジアミンの製造中に流動床反応器が水素化触媒の下側充填材料およびイミノ化触媒の上側充填材料を有し、それぞれ充填高さが相当する触媒活性に適合している。この場合に有利にはすでに水素の存在でイミノ化を行うことができる。
【００６３】
イソホロンジアミン製造の水素化反応器を出る反応混合物を公知方法で後処理する。後処理は一般に蒸留によりアンモニアを除去し、引き続き溶剤が存在する場合は蒸留により溶剤を除去し、粗製生成物を分別蒸留することからなる。
【００６４】
すでに詳細に述べたように、イソホロンジアミンを製造する場合に共触媒、水酸化物塩基、特に第四級アルキル水酸化アンモニウムを使用することが可能である。
【００６５】
本発明により中空体の形のラネー触媒を使用してニトリルおよび／またはイミンの水素化によりアミンを製造する方法は、以下の利点を有する。
【００６６】
本発明により使用される中空体の形のラネー触媒がこれまで使用されたラネー触媒より明らかに低いかさ密度を有する。結果としてこれまで知られた方法よりかなり少ない触媒材料が必要である。
【００６７】
明らかに少ない量の触媒材料にもかかわらず、高い変換率、きわめて良好な収率およびきわめて良好な空時収率を有してアミンの製造を行うことができる。
【００６８】
本発明の方法に使用される触媒はきわめて良好な強度を有し、かなり長い時間にわたり継続するきわめて良好な水素化活性を生じる。
【００６９】
適用例１
ブチロニトリルからブチルアミンに水素化する際の例１〜８の触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒２０ｍｌ（適当な触媒１１〜４１ｇ）を管形反応器に導入し、流動相で試験した。反応温度は７５℃であり、メタノール中のブチロニトリルの濃度は２０質量％であり、反応圧力は４０バールであった。水素供給量は６０ｌ／ｈであり、ＬＨＳＶ値は０．６ｈ−１であった。生成物混合物をＧＣにより分析した。
【００７０】
例１
コバルト５０質量％／アルミニウム５０質量％合金を有するＤＥ１９７２１８９７Ａ１号に記載の触媒を製造した。ポリオキシメチレンコポリマー１５質量％およびコバルト／アルミニウム合金８５質量％を有する室温で製造した混合物を、二軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒ社、Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  ＺＳＫ３０）中で１９０℃の温度で質量流動速度１０ｋｇ／ｈで押し出した。ポリオキシメチレンコポリマーはコモノマーとしてブタンジオールホルマール（Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）Ｎ２３２０）２．７質量％を有し、ＭＶＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）６．７〜８．５を有した。
【００７１】
ポリオキシメチレンの分解のために、生成形体をまず炉で１０分間以内で１２０℃に加熱した。引き続き９０分以内で１２０℃から２８０℃に連続的に温度を上昇させて分解を行った。この時間の後に分解が大部分終了した。その後１２５分以内で温度を８００℃に上昇した。生成形体を更に１４０分間この温度でか焼した。
【００７２】
冷却後、成形体を水酸化ナトリウム溶液（２０質量％）中で８０℃の温度で１２０分かけて活性化した。この触媒２０ｍｌ（３０．８３ｇ）を適用例１により試験し、この試験の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2004516308.tif 000002
【００７４】
例２
Ｃｏ５０％およびＡｌ５０％合金粉末１７３０ｇを、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌに懸濁することにより被覆溶液を製造した。引き続き懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊した。この球１リットルを合金溶液で更に被覆した。第２層の溶液はポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌ中のＣｏ５０％およびＡｌ５０％合金粉末１２０３ｇからなっていた。引き続きこの懸濁液をＣｏ／Ａｌで予め被覆した前記ポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊していた（窒素および他のガスを使用することができる）。ポリスチレン球を前記溶液で被覆した後で、ポリスチレンを燃焼して除去するために、球を５００℃まで加熱した。引き続きＣｏ／Ａｌ中空球を８００℃まで加熱した。引き続き中空球を２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で約１．５時間かけて活性化した。得られた活性化した中空球は直径約３．３ｍｍおよびシェル厚さ約７００μｍを有した。この触媒２０ｍｌ（１４．６１ｇ）を適用例１により試験し、この試験の結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2004516308.tif 000003
【００７６】
例３
例２による触媒を製造し、触媒２０ｍｌが１４．６１ｇの代わりに１１．８６ｇの質量を有するように金属の量を変化した。この触媒２０ｍｌ（１１．８６ｇ）を適用例１により試験し、この試験の結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2004516308.tif 000004
【００７８】
例４
自由に流動するペレット化可能な触媒混合物を、Ｃｏ５０％およびＡｌ５０％合金粉末１０００ｇ、純粋なコバルト粉末１５０ｇおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇからなる触媒に関してＥＰ０６４８５３４Ａ１号に記載の説明により製造した。混合物を直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有するタブレットに圧縮した。成形品を７００℃で２時間か焼した。か焼後、タブレットを２０％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で２時間かけて活性化した。この触媒２０ｍｌ（４０．８ｇ）を適用例１により試験し、この試験の結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
2004516308.tif 000005
【００８０】
例５
Ｎｉ４８．５％、Ａｌ５０．１％、Ｃｒ０．９％およびＦｅ０．５％合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌに懸濁することにより被覆溶液を製造した。引き続き懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊していた。この球１リットルを更に合金溶液で被覆した。第２層の溶液はＮｉ４８．５％、Ａｌ５０．５％、Ｃｒ０．９％およびＦｅ０．５％合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよびポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１０８３ｍｌからなっていた。この懸濁液を引き続きＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予め被覆した前記のポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流中で浮遊した（窒素および他のガスを使用することができる）。ポリスチレン球を前記溶液で被覆した後で、ポリスチレンを燃焼して除去するために、球を５００℃まで加熱した。引き続き合金粒子およびニッケル粉末を一緒に焼結するために、Ｎｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ中空球を８００℃まで加熱した。引き続き中空球を２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で約１．５時間かけて活性化した。得られた活性化した中空球は直径約３．３ｍｍおよびシェル厚さ約７００μｍを有した。この触媒２０ｍｌ（１５．５４ｇ）を適用例１により試験し、この試験の結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
2004516308.tif 000006
【００８２】
例６
Ｎｉ５３％およびＡｌ４７％合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌに懸濁することにより被覆溶液を製造した。引き続き懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊していた。この球１リットルを更に合金溶液で被覆した。第２層の溶液はＮｉ５３％およびＡｌ４７％合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％ポリビニルアルコールを有する水溶液１０８３ｍｌからなっていた。この懸濁液を引き続きＮｉ／Ａｌで予め被覆した前記のポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流中で浮遊した（窒素および他のガスを使用することができる）。ポリスチレン球を前記溶液で被覆した後で、ポリスチレンを燃焼して除去するために、球を５００℃まで加熱した。引き続き合金粒子およびニッケル粉末を一緒に焼結するために、Ｎｉ／Ａｌ中空球を８００℃まで加熱した。引き続き中空球を２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で約１．５時間かけて活性化した。得られた活性化した中空球は直径約３．３ｍｍおよびシェル厚さ約７００μｍを有した。この触媒２０ｍｌ（１６．６９ｇ）を適用例１により試験し、この試験の結果を表６に示す。
【００８３】
【表６】
2004516308.tif 000007
【００８４】
例７
自由に流動するペレット化可能な触媒混合物を、Ｎｉ４０％、Ａｌ５８．５％Ｃｒ１．０％およびＦｅ０．５％合金粉末１０００ｇ、純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）７５ｇおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇからなる触媒に関してＥＰ０６４８５３４Ａ１号に記載の説明により製造した。混合物を直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有するタブレットに圧縮した。成形品を７００℃で２時間か焼した。か焼後、タブレットを２０％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で２時間かけて活性化した。この触媒２０ｍｌ（２５．４８ｇ）を適用例１により試験し、この試験の結果を表７に示す。
【００８５】
【表７】
2004516308.tif 000008
【００８６】
例８
Ｎｉ５３％およびＡｌ４７％合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌに懸濁することにより被覆溶液を製造した。引き続き懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊していた。この球１リットルを更に合金溶液で被覆した。第２層の溶液はＮｉ５３％およびＡｌ４７％合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％ポリビニルアルコールを有する水溶液１０８３ｍｌからなっていた。この懸濁液を引き続きＮｉ／Ａｌで予め被覆した前記のポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流中で浮遊した（窒素および他のガスを使用することができる）。ポリスチレン球を前記溶液で被覆した後で、ポリスチレンを燃焼して除去するために、球を５００℃まで加熱した。引き続き合金粒子およびニッケル粉末を一緒に焼結するために、Ｎｉ／Ａｌ中空球を８００℃まで加熱した。引き続き中空球を２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で約１．５時間かけて活性化した。得られた活性化した中空球は直径約３．３ｍｍおよびシェル厚さ約７００μｍを有した。この触媒にモリブデン酸ナトリウム溶液をドープし、触媒の最終Ｍｏ含量は０．３％であった。この触媒２０ｍｌ（１８．７４ｇ）を適用例１により試験し、この試験の結果を表８に示す。
【００８７】
【表８】
2004516308.tif 000009
【００８８】
適用例２
ベンゾニトリルからベンジルアミンに水素化する際の例９および１０の触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒２０ｍｌ（適当な触媒１５〜４１ｇ）を管形反応器に導入し、流動相で試験した。反応温度は７５℃であり、メタノール中のベンゾニトリルの濃度は２０質量％であり、反応圧力は４０バールであった。水素供給量は６０ｌ／ｈであり、ＬＨＳＶ値は２ｈ−１であった。生成物混合物をＧＣにより分析した。
【００８９】
例９
自由に流動するペレット化可能な触媒混合物を、Ｃｏ５０％およびＡｌ５０％合金粉末１０００ｇ、純粋なコバルト粉末１５０ｇおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇからなる触媒に関してＥＰ０６４８５３４Ａ１号に記載の説明により製造した。混合物を直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有するタブレットに圧縮した。成形品を７００℃で２時間か焼した。か焼後、タブレットを２０％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で２時間かけて活性化した。この触媒２０ｍｌ（４０．５８ｇ）を適用例２により試験し、この試験の結果を表９に示す。
【００９０】
【表９】
2004516308.tif 000010
【００９１】
例１０
Ｃｏ５０％およびＡｌ５０％合金粉末１７３０ｇを、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌに懸濁することにより被覆溶液を製造した。引き続き懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊した。この球１リットルを合金溶液で更に被覆した。第２層の溶液はポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌ中のＣｏ５０％およびＡｌ５０％合金粉末１２０３ｇからなっていた。引き続きこの懸濁液をＣｏ／Ａｌで予め被覆した前記ポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊していた（窒素および他のガスを使用することができる）。ポリスチレン球を前記溶液で被覆した後で、ポリスチレンを燃焼して除去するために、球を５００℃まで加熱した。引き続きＣｏ／Ａｌ中空球を８００℃まで加熱した。引き続き中空球を２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で約１．５時間かけて活性化した。得られた活性化した中空球は直径約３．３ｍｍおよびシェル厚さ約７００μｍを有した。この触媒２０ｍｌ（１５．７６ｇ）を適用例２により試験し、この試験の結果を表１０に示す。
【００９２】
【表１０】
2004516308.tif 000011
【００９３】
適用例３
アジポニトリル（ＡＤＮ）からヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）に水素化する際の例１１および１７の触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒４０ｍｌ（適当な触媒３０〜８３ｇ）を管形反応器に導入し、流動相で試験した。反応温度は１１０〜１５４℃であり、メタノール中のアジポニトリルの濃度は２０質量％であり、反応圧力は６５バールであった。水素供給量は６６〜１２９ｌ／ｈであり、ＬＨＳＶ値は０．１３〜１．０３ｈ−１であった。生成物混合物をＧＣにより分析した。
【００９４】
例１１
自由に流動するペレット化可能な触媒混合物を、ＮＩ５０％およびＡｌ５０％合金粉末（この合金は誘導炉で溶融し、水で霧状にした）１０００ｇ、純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）７５ｇおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇからなる触媒に関してＥＰ０６４８５３４Ａ１号に記載の説明により製造した。混合物を直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有するタブレットに圧縮した。成形品を７００℃で２時間か焼した。か焼後、タブレットを２０％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で２時間かけて活性化した。この触媒４０ｍｌ（７１．４９ｇ）を適用例３により試験し、この試験の結果を表１１に示す。
【００９５】
【表１１】
2004516308.tif 000012
【００９６】
例１２
Ｎｉ５３％およびＡｌ４７％合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌに懸濁することにより被覆溶液を製造した。引き続き懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊していた。この球１リットルを更に合金溶液で被覆した。第２層の溶液はＮｉ５３％およびＡｌ４７％合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよび約２質量％ポリビニルアルコールを有する水溶液１０８３ｍｌからなっていた。この懸濁液を引き続きＮｉ／Ａｌで予め被覆した前記のポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流中で浮遊した（窒素および他のガスを使用することができる）。ポリスチレン球を前記溶液で被覆した後で、ポリスチレンを燃焼して除去するために、球を５００℃まで加熱した。引き続き合金粒子およびニッケル粉末を一緒に焼結するために、Ｎｉ／Ａｌ中空球を８００℃まで加熱した。引き続き中空球を２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で約１．５時間かけて活性化した。得られた活性化した中空球は直径約３．３ｍｍおよびシェル厚さ約７００μｍを有した。この触媒４０ｍｌ（３５．１７ｇ）を適用例３により試験し、この試験の結果を表１２に示す。
【００９７】
【表１２】
2004516308.tif 000013
【００９８】
例１３
例２による触媒を製造し、触媒２０ｍｌが１４．６１ｇの代わりに１２．６６ｇの質量を有するように金属の量を変化した。この触媒４０ｍｌ（２５．３２ｇ）を適用例３により試験し、この試験の結果を表１３に示す。
【００９９】
【表１３】
2004516308.tif 000014
【０１００】
例１４
自由に流動するペレット化可能な触媒混合物を、Ｃｏ５０％およびＡｌ５０％合金粉末１０００ｇ、純粋なコバルト粉末１５０ｇおよびエチレン−ビス−ステアロイルアミド５０ｇからなる触媒に関してＥＰ０６４８５３４Ａ１号に記載の説明により製造した。混合物を直径３ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有するタブレットに圧縮した。成形品を７００℃で２時間か焼した。か焼後、タブレットを２０％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で２時間かけて活性化した。この触媒４０ｍｌ（８２．３８ｇ）を適用例３により試験し、この試験の結果を表１４に示す。
【０１０１】
【表１４】
2004516308.tif 000015
【０１０２】
例１５
Ｃｏ４７．４％、Ａｌ５０％、Ｃｒ１．３％およびＮｉ１．３％合金粉末１７３０ｇを、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌに懸濁することにより被覆溶液を製造した。引き続き懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊していた。この球１リットルを更に合金溶液で被覆した。第２層の溶液は、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌ中のＣｏ４７．４％、Ａｌ５０％、Ｃｒ１．３％およびＮｉ１．３％合金粉末１２０３ｇからなっていた。この懸濁液を引き続きＣｏ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｎｉで予め被覆した前記のポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流中で浮遊した（窒素および他のガスを使用することができる）。ポリスチレン球を前記溶液で被覆した後で、ポリスチレンを燃焼して除去するために、球を５００℃まで加熱した。引き続きＣｏ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｎｉ中空球を８００℃まで加熱した。引き続き中空球を２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で約１．５時間かけて活性化した。得られた活性化した中空球は直径約３．３ｍｍおよびシェル厚さ約７００μｍを有した。この触媒４０ｍｌ（３３．３２ｇ）を適用例３により試験し、この試験の結果を表１５に示す。
【０１０３】
【表１５】
2004516308.tif 000016
【０１０４】
例１６
Ｎｉ４８．５％、Ａｌ５０．１％、Ｃｒ０．９％およびＦｅ０．５％合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌに懸濁することにより被覆溶液を製造した。引き続き懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊していた。この球１リットルを更に合金溶液で被覆した。第２層の溶液はＮｉ４８．５％、Ａｌ５０．５％、Ｃｒ０．９％およびＦｅ０．５％合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよびポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１０８３ｍｌからなっていた。この懸濁液を引き続きＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予め被覆した前記のポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流中で浮遊した（窒素および他のガスを使用することができる）。ポリスチレン球を前記溶液で被覆した後で、ポリスチレンを燃焼して除去するために、球を５００℃まで加熱した。引き続き合金粒子およびニッケル粉末を一緒に焼結するために、Ｎｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ中空球を８００℃まで加熱した。引き続き中空球を２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で約１．５時間かけて活性化した。得られた活性化した中空球は直径約３．３ｍｍおよびシェル厚さ約７００μｍを有した。この触媒４０ｍｌ（３０．６３ｇ）を適用例３により試験し、この試験の結果を表１６に示す。
【０１０５】
【表１６】
2004516308.tif 000017
【０１０６】
例１７
Ｃｏ４７．４％、Ａｌ５０％、Ｃｒ１．３％およびＮｉ１．３％合金粉末１７３０ｇを、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌに懸濁することにより被覆溶液を製造した。引き続き懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊していた。この球１リットルを更に合金溶液で被覆した。第２層の溶液は、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌ中のＣｏ４７．４％、Ａｌ５０％、Ｃｒ１．３％およびＮｉ１．３％合金粉末１２０３ｇからなっていた。この懸濁液を引き続きＣｏ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｎｉで予め被覆した前記のポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流中で浮遊した（窒素および他のガスを使用することができる）。ポリスチレン球を前記溶液で被覆した後で、ポリスチレンを燃焼して除去するために、球を５００℃まで加熱した。引き続きＣｏ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｎｉ中空球を８００℃まで加熱した。引き続き中空球を２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で約１．５時間かけて活性化した。得られた活性化した中空球は直径約３．３ｍｍおよびシェル厚さ約７００μｍを有した。この触媒にＬｉＯＨ溶液をドープし、触媒の最終ＬｉＯＨ含量は約０．２％であった。この触媒４０ｍｌ（３１．５８ｇ）を適用例３により試験し、この試験の結果を表１７に示す。
【０１０７】
【表１７】
2004516308.tif 000018
【０１０８】
適用例４
アジポニトリル（ＡＤＮ）からヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）に水素化する際の例１８の触媒の触媒活性を比較した。このために、触媒４０ｍｌ（適当な触媒３０．６３ｇ）を管形反応器に導入し、流動相で試験した。反応温度は１１０〜１５４℃であり、メタノール中のＡＤＮの濃度は２０質量％であり、ＮａＯＨの濃度はＡＤＮ＋メタノール溶液１リットル当たり１．９ｇであり、反応圧力は６５バールであった。水素供給量は６６〜１２９ｌ／ｈであり、ＬＨＳＶ値は０．１３〜１．０３ｈ−１であった。生成物混合物をＧＣにより分析した。
【０１０９】
例１８
Ｎｉ４８．５％、Ａｌ５０．１％、Ｃｒ０．９％およびＦｅ０．５％合金粉末１７３０ｇおよび純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）１３０ｇを、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌに懸濁することにより被覆溶液を製造した。引き続き懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊していた。この球１リットルを更に合金溶液で被覆した。第２層の溶液はＮｉ４８．５％、Ａｌ５０．５％、Ｃｒ０．９％およびＦｅ０．５％合金粉末１２０３ｇ、純粋なニッケル粉末（Ｎｉ９９％およびｄ５０＝２１μｍ）９０ｇおよびポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１０８３ｍｌからなっていた。この懸濁液を引き続きＮｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅで予め被覆した前記のポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流中で浮遊した（窒素および他のガスを使用することができる）。ポリスチレン球を前記溶液で被覆した後で、ポリスチレンを燃焼して除去するために、球を５００℃まで加熱した。引き続き合金粒子およびニッケル粉末を一緒に焼結するために、Ｎｉ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｆｅ中空球を８００℃まで加熱した。引き続き中空球を２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で約１．５時間かけて活性化した。得られた活性化した中空球は直径約３．３ｍｍおよびシェル厚さ約７００μｍを有した。この触媒４０ｍｌ（３０．６３ｇ）を適用例４により試験し、この試験の結果を表１８に示す。
【０１１０】
【表１８】
2004516308.tif 000019
【０１１１】
適用例５
アジポニトリル（ＡＤＮ）からヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）およびアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）に水素化する際の例１９および２０の触媒の触媒活性を比較した。このために、小さなバスケット中の触媒約１０〜１２ｇをオートクレーブに導入し、液相で試験した。反応温度は１５０℃であり、ＡＤＮの量は３０ｇであり、メタノールの量は１８０ｇであり、溶液を１０００ｒｐｍで撹拌し、反応圧力は７０バールであった。生成物混合物をＧＣにより分析した。
【０１１２】
例１９
Ｃｏ５０％およびＡｌ５０％合金粉末１７３０ｇを、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌに懸濁することにより被覆溶液を製造した。引き続き懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊した。この球１リットルを合金溶液で更に被覆した。第２層の溶液はポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌ中のＣｏ５０％およびＡｌ５０％合金粉末１２０３ｇからなっていた。引き続きこの懸濁液をＣｏ／Ａｌで予め被覆した前記ポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊していた（窒素および他のガスを使用することができる）。ポリスチレン球を前記溶液で被覆した後で、ポリスチレンを燃焼して除去するために、球を５００℃まで加熱した。引き続きＣｏ／Ａｌ中空球を８００℃まで加熱した。引き続き中空球を２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で約１．５時間かけて活性化した。得られた活性化した中空球は直径約３．３ｍｍおよびシェル厚さ約７００μｍを有した。この触媒１１．５０ｇを適用例５により試験し、触媒はＡＤＮ選択率７７％を有して毎分０．３４２５ｍｌのＨ２吸収活性を示す。
【０１１３】
例２０
適用例５により市販の担持されたＣｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒１０．１０ｇを試験し、触媒はＡＤＮ選択率６３％を有して毎分０．１９５２ｍｌのＨ２吸収活性を示す。
【０１１４】
適用例６
アジポニトリル（ＡＤＮ）からヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）およびアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）に水素化する際の例２１の触媒の触媒活性を比較した。このために、小さなバスケット中の触媒１１．５０ｇをオートクレーブに導入し、液相で試験した。反応温度は１５０℃であり、ＡＤＮの量は３０ｇであり、メタノールの量は１８０ｇであり、反応に液体のアンモニアをＡＤＮに対して５：１のモル比で導入し、溶液を１０００ｒｐｍで撹拌し、反応圧力は７０バールであった。生成物混合物をＧＣにより分析した。
【０１１５】
例２１
Ｃｏ５０％およびＡｌ５０％合金粉末１７３０ｇを、ポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌに懸濁することにより被覆溶液を製造した。引き続き懸濁液を直径約２ｍｍを有するポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊した。この球１リットルを合金溶液で更に被覆した。第２層の溶液はポリビニルアルコール約２質量％を有する水溶液１５５７ｍｌ中のＣｏ５０％およびＡｌ５０％合金粉末１２０３ｇからなっていた。引き続きこの懸濁液をＣｏ／Ａｌで予め被覆した前記ポリスチレン球１０００ｍｌに噴霧により塗布し、この間球は上側に導かれる空気流に浮遊していた（窒素および他のガスを使用することができる）。ポリスチレン球を前記溶液で被覆した後で、ポリスチレンを燃焼して除去するために、球を５００℃まで加熱した。引き続きＣｏ／Ａｌ中空球を８００℃まで加熱した。引き続き中空球を２０質量％水酸化ナトリウム溶液中で８０℃で約１．５時間かけて活性化した。得られた活性化した中空球は直径約３．３ｍｍおよびシェル厚さ約７００μｍを有した。この触媒１１．５０ｇを適用例５により試験し、触媒はＡＤＮ選択率９２％を有して毎分０．３７５ｍｌのＨ２吸収活性を示す。
【国際公開パンフレット】
2004516308.tif 000020
2004516308.tif 000021
2004516308.tif 000022
2004516308.tif 000023
2004516308.tif 000024
2004516308.tif 000025
2004516308.tif 000026
2004516308.tif 000027
2004516308.tif 000028
2004516308.tif 000029
2004516308.tif 000030
2004516308.tif 000031
2004516308.tif 000032
2004516308.tif 000033
2004516308.tif 000034
2004516308.tif 000035
2004516308.tif 000036
2004516308.tif 000037
2004516308.tif 000038
2004516308.tif 000039
2004516308.tif 000040
2004516308.tif 000041
2004516308.tif 000042
2004516308.tif 000043
2004516308.tif 000044
2004516308.tif 000045
2004516308.tif 000046
2004516308.tif 000047
2004516308.tif 000048
2004516308.tif 000049
2004516308.tif 000050
2004516308.tif 000051
2004516308.tif 000052
2004516308.tif 000053
2004516308.tif 000054
2004516308.tif 000055
2004516308.tif 000056
2004516308.tif 000057
2004516308.tif 000058
2004516308.tif 000059
2004516308.tif 000060
2004516308.tif 000061
2004516308.tif 000062
2004516308.tif 000063
2004516308.tif 000064
2004516308.tif 000065
2004516308.tif 000066
2004516308.tif 000067
2004516308.tif 000068
2004516308.tif 000069
2004516308.tif 000070
2004516308.tif 000071
2004516308.tif 000072
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004516308.tif 000073
【国際調査報告】
2004516308.tif 000074
2004516308.tif 000075
2004516308.tif 000076
2004516308.tif 000077