(57)【要約】７００〜１２００℃でのか焼による鉄酸化物の改質方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄酸化物を７００〜１２００℃においてか焼する工程を含む、鉄酸化物の改質方法。
【請求項２】
該鉄酸化物を８４０〜１１５０℃でか焼する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該鉄酸化物を８５０〜１０００℃でか焼する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
他の処理工程又は他の物質の添加なしで、該鉄酸化物をか焼する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
鉄鋼産業からの塩酸洗浄廃棄物を噴霧焙焼することにより、上記鉄酸化物を生成する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
残留塩化物含量が４００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって改質された鉄酸化物。
【請求項７】
平均粒径が５μｍを超過し、且つ１μｍ未満の粒径画分が１５質量％未満であることを特徴とする、請求項６に記載の鉄酸化物。
【請求項８】
残留塩化物含量が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項６に記載の鉄酸化物。
【請求項９】
触媒として、又は触媒を製造するために、特にエチルベンゼンをスチレンへと脱水素化する触媒を製造するために、請求項１〜８のいずれかに記載された鉄酸化物を使用する方法。
【請求項１０】
か焼によって改質された鉄酸化物を使用して製造された、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
２０〜８０質量％の鉄酸化物、５〜４０質量％のカリウム化合物、例えばカリウム酸化物、及び必要に応じて他のプロモータ、好ましくはカルシウム、マグネシウム、セリウム、及びモリブデンから選択された他のプロモータを、特にこれらの酸化物形態で含む、請求項９に記載の触媒。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の鉄酸化物を使用して製造され、０．６μｍを超過する平均孔径を有する触媒。
【請求項１３】
０．４〜５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の鉄酸化物を使用して製造された触媒。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれかに記載の触媒を使用して、４５０〜７００℃及び０．１〜５ｂａｒの圧力でエチルベンゼンをスチレンへと脱水素化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄酸化物を７００℃以上でか焼する工程を含む、鉄酸化物の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ−１０２７９２８は、触媒、特にエチルベンゼンからスチレンへの脱水素化反応の触媒を記載しており、これは、鉄塩類溶液、特に鉄塩酸溶液を噴霧焙焼することによって得られる鉄酸化物を使用して製造される（ラズナー法）。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−７９７４８１は、触媒、特にエチルベンゼンからスチレンへの脱水素化反応の触媒の出発物質として鉄酸化物を開示しており、これらは、さらに金属化合物との混合とこれに続くか焼により再構築され、非常に小さなＢＥＴ表面積を有している。このような再構築の欠点は、添加される金属化合物による鉄酸化物の汚染である。
【０００４】
ＪＰ−Ａ−６１−７２６０１は、触媒微粉を使用して大きな炭化水素を小さな炭化水素へとクラッキングする流動床法を開示しており、この触媒微粉は鉄酸化物粉末を水で懸濁して、噴霧乾燥し、最後に１２００〜１６００℃の温度でか焼することによって製造される。この方法の欠点は、莫大なコストと不便さと、高いか焼温度にある。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−８２７４８８は、鉄酸化物中の、特に塩酸洗浄廃棄物の噴霧焙焼によって製造される鉄酸化物中の残留塩化物含量を減少する方法を記載しており、これはその鉄酸化物と水和金属化合物を混合し、続くか焼によって行われる。この方法の欠点はそのコストと不便さである。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４１３４８５８は、スチレン製造触媒として使用する前に、鉄酸化物を８００℃で焙焼することを開示している。しかし、鉄酸化物中の残留塩化物含量は、この方法では十分に低下させることはできない。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−２４１４５８５は、脱水素化反応触媒の製造のために鉄酸化物を予備か焼することを開示している。得られた鉄酸化物は、８ｍ２／ｇ未満、好ましくは約４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有すると言われる。このような触媒は、多くの改善すべき点を有する。
【０００８】
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ−１０２７９２８
【特許文献２】
ＥＰ−Ａ−７９７４８１
【特許文献３】
ＪＰ−Ａ−６１−７２６０１
【特許文献４】
ＥＰ−Ａ−８２７４８８
【特許文献５】
ＵＳ−Ａ−４１３４８５８
【特許文献６】
ＵＳ−Ａ−２４１４５８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記不利益を軽減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、この目的が、７００〜２５００℃での鉄酸化物のか焼工程を含む、新規且つ改良された鉄酸化物改質方法によって達成されることを見いだした。この発明はさらに、触媒の製造のための、特にエチルベンゼンからスチレンへの脱水素化反応の触媒の製造のための、新規な鉄酸化物と触媒としての使用方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
通常の先行技術による鉄酸化物の代わりに、本発明により改質された鉄酸化物を使用して製造された触媒は、改善された活性と選択性とを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法は、以下のように実施される：
本発明による改質は、あらゆる鉄酸化物に対して適用可能であるが、好ましくは鋼鉄洗浄からの塩酸廃棄溶液の最終処理により生成する鉄酸化物（例、塩酸洗浄廃棄物の噴霧焙焼（ラズナー法）によって生成する鉄酸化物）に対して適用される。
【００１３】
鉄酸化物を、バッチ処理又は好ましくは連続か焼をすることが可能であり、これは、７００〜１２００℃で、好ましくは８４０〜１１５０℃で、特に好ましくは８５０〜１１００℃で、さらに特に８６０〜１０００℃で、また一般に０．１〜２４時間、好ましくは０．２５〜１０時間、特に好ましくは０．３〜５時間、さらに特に０．５〜１．５時間、そして前処理なしで、すなわち例えば機械的前処理なしで、そして好ましくは乾燥させて、すなわち水、酸又は塩基その他の物質による前処理なしで、行う。有用なか焼装置には既知の全てのオーブン（か焼炉）が含まれる。か焼は、バッチ法、例えばマッフル炉で、又は連続法、例えば回転管式オーブン又はベルト式か焼機で、行うことが可能である。好ましくは連続法である。か焼は、ある１つの温度で、複数の温度段階を設けて、あるいは連続的に温度勾配を設けて、実施することが可能である。か焼を回転管のなかで実施するときには、回転管にはタッパーを装備しなければならない。これは、鉄酸化物が回転管の壁面に固着するのを防ぎ、鉄酸化物の連続搬送を確保するものである。好適には、か焼は、内部に付属品を有しない平滑な回転管中で実施され、滞留時間は、回転速度、供給速度及び回転管の傾きを通じて調整することが可能である。か焼は、さらに気体流（例、窒素又は空気）のもとで、好適に実施される。これは、放出される塩素化合物が排出され、下流の排ガス洗浄において好適に除去されるようにするためである。塩化物含量は、固定床、すなわち例えばマッフル炉中のか焼のうちで、又はベルト式か焼において、好適に減少可能である。か焼が、移動床において、例えば回転管中で実施されるときには、固定床での場合よりも、塩化物含量を減少するために、比較的やや高い温度が必要となる可能性があり、これはさらに比較的減少したＢＥＴ表面積をもたらし得る。好ましい塩化物含量の比率とＢＥＴ表面積に応じて、固定床又は移動床を選択して好適に運用可能である。しかし、少量の水、酸、塩基又は有機化合物を添加してもよく、これが、乾燥改質法と比較して、改質された鉄酸化物の特性に悪い影響を与えることはない。何の前処理もなされていない市販の鉄酸化物を好適にか焼することができる。
【００１４】
本発明の改質に有用な鉄酸化物には、全ての鉄酸化物が含まれ、どのように得られたものであるかには関わらない。天然の、好ましくは工業的に生産された、そして市販の鉄酸化物は、特に塩酸洗浄廃棄物の最終処理で生成した鉄酸化物は、適している。これらの鉄酸化物は、不純物、例えば残留塩含有物及び／又はチタン、マンガン、アルミニウム、クロム、リン、亜鉛、銅、モリブデン、タングステン、ケイ素、ニッケル、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、コバルト、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、硫黄、ランタン、鉛、錫、及び／又はカルシウムの化合物を、含んでいる。特に適しているものは、鉄鋼産業における塩酸洗浄廃棄物の噴霧焙焼により生成した鉄酸化物であり、これは０〜１００００ｐｐｍの範囲の、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲の、特に好ましくは５００〜２０００ｐｐｍの範囲の残留塩化物含量を有しているＦｅ２Ｏ３として存在し、通常はヘマタイト（赤鉄鉱）結晶形態であり、ＢＥＴ表面積は典型的には３〜５ｍ２／ｇである。
【００１５】
本発明の鉄酸化物は一般には、４００ｐｐｍ未満の、好ましくは３００ｐｐｍ未満の、特に好ましくは２５０ｐｐｍ未満の、さらに特に２００ｐｐｍ未満の残留塩化物含量を有している。平均粒径は、以下に記載のようにレーザー回折によって決定され、概して５μｍ以上、すなわち５．１〜２００μｍであり、好ましくは８〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜８０μｍ、極めて特に好ましくは１２〜３０μｍであり、１μｍ未満の粒径を有する微細な粒子の画分は、概して１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは５質量％未満である。本発明の処理をされた鉄酸化物のＢＥＴ表面積は、一般に０．４〜５ｍ２／ｇの範囲、好ましくは０．４〜３．５ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは０．５〜３ｍ２／ｇの範囲、さらに特に０．６〜２．５ｍ２／ｇの範囲、極めて特に好ましくは０．７〜２ｍ２／ｇの範囲である。本発明の処理をされた鉄酸化物は、概してヘマタイト（赤鉄鉱）構造を有している。これらはあらゆる産業的応用に有用であり、例えば医薬品、化粧品、磁気テープコーティング剤、化学反応、触媒、又は触媒製造用に、特にエチルベンゼンからスチレンへの脱水素化反応触媒の製造に有用である。
【００１６】
エチルベンゼンの脱水素化反応によるスチレンの工業的製造は、等温過程又は断熱過程によって行うことが可能である。等温過程は、概して４５０〜７００℃で、好ましくは５２０〜６５０℃で行われ、気相には０．１〜５ｂａｒ、好ましくは０．２〜２ｂａｒ、特に好ましくは０．３〜１ｂａｒ、さらに特に０．４〜０．９ｂａｒで水蒸気が添加される。断熱過程は、概して４５０〜７００℃で、好ましくは５２０〜６５０で行われ、気相には０．１〜２ｂａｒ、好ましくは０．２〜１ｂａｒ、特に好ましくは０．３〜０．９ｂａｒ、さらに特に０．４〜０．８ｂａｒで水蒸気が添加される。エチルベンゼンからスチレンへの脱水素化反応の触媒は、水蒸気によって再生可能である。
【００１７】
エチルベンゼンからスチレンへの脱水素化反応の触媒は、概して鉄酸化物とアルキル金属化合物（例、カリウム酸化物）を含有している。この種の触媒は、概してさらに種々のプロモータ（助触媒）を含有している。この助触媒には、例えばカルシウム、マグネシウム、セリウム、モリブデン、タングステン、クロム、及びチタンの化合物が含まれる。触媒は、既製の(ready-procuced)触媒に存在する助触媒の化合物、又は既製の触媒に存在する化合物へと製造過程の間に転化される化合物を使用して製造してもよい。使用される物質には、取り扱い性、機械的強度又は孔構造を改善するための助剤を含ませてもよい。このような助剤の例としては、ポテトスターチ（芋澱粉）、セルロース、ステアリン酸、グラファイト又はポルトランドセメントがある。使用される物質は、ミキサー（混合機）、ニーダー（混練機）、又は好ましくはマラー（粉砕機）中で、直接に混合することが可能である。これらはスラリー状にして噴霧可能な混合物とすることが可能であり、噴霧乾燥して粉末を形成することが可能である。使用される物質は、マラー又はニーダー中で、水の存在下で押し出し成型可能な塊へと、好適に形成処理される。押し出し成型可能な塊は、続けて、押し出し成型され、乾燥され、か焼される。好ましい押し出し成型物は、直径２〜１０ｍｍである。押し出し成型物の横断面は、円形その他の形状でよい。特に好適であるのは、回転対称横断面、特に直径３ｍｍを有する押し出し成型物であり、またさらに星形の横断面又は歯車形(toothed-wheel)の横断面、特に直径４．５〜６ｍｍを有する押し出し成型物である。押し出し成型物は、破砕又は切断することができる。押し出し成型の代替として、触媒をタブレット化（錠剤化）によって成形してもよい。概して、本発明によって製造される触媒は、他の点では同様に製造されたが本発明による改質を受けていない鉄酸化物から製造された触媒と比べて、より大きな平均孔半径と、より小さなＢＥＴ表面積とを有している。
【００１８】
通常の先行技術による鉄酸化物の代わりに、本発明により改質された鉄酸化物を使用して製造された触媒は、改善された活性と選択性とを示す。本発明による前処理を受けた鉄酸化物の画分は、触媒の存在する全鉄酸化物の百分率（％）として、３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、極めて特に好ましくは９０質量％以上でなければならない。本発明による改質を受けた鉄酸化物の画分が、全鉄酸化物の百分率（％）として１００質量％であることが、特に好ましい。エチルベンゼンからスチレンへの脱水素化反応の触媒であって、本発明により改質された鉄酸化物を使用して製造されたものは、あらゆる方法及び方法の変形において、有用である。それらは、０．６〜２．５ｋｇ／ｋｇの蒸気（スチーム）／エチルベンゼン（Ｓ／Ｂ）比において特に有用である。それらは、０．９〜１．５ｋｇ／ｋｇの蒸気／エチルベンゼン（Ｓ／Ｂ）比において極めて特に有用である。本発明の触媒は、５００ｐｐｍ未満、典型的には３００ｐｐｍ、特に２００ｐｐｍの低塩化物含量で、０．３〜３ｍｍ、典型的には０．５〜１．５ｍｍの平均孔径であることが、特筆される。
【実施例】
【００１９】
実施例１と比較例Ａでは、Ｔｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ製のＨＰ（Ｈoｓｃｈ  Ｐｒｅｍｉｕｍ）鉄酸化物を使用した。これは、ラズナー法によって鉄塩酸溶液を噴霧焙焼することにより製造されている。残留塩化物含量は、全ての場合に電量分析的に決定した。鉄酸化物の粒径は、Ｍａｌｖｅｍ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ（レンズ：３００ＲＦｍｍ、測定範囲０．０５〜８８０ｍｍ）を使用して測定した。ＭＳ１７型を使用した。これは水性溶媒中の分散のための試料供給器で、パドル攪拌機を備えていて、超音波プローブが一体化されており、循環ポンプを有している。測定に先立って、一体型超音波槽（１００％設定）を始動し、次いで５分間の分散時間をとり、測定は、超音波処理し続けつつ行った。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３３に従い、孔容積及び平均孔半径はＤＩＮ６６１３１に従って測定した。
【００２０】
実施例１
Ｔｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ製のＨＰ型鉄酸化物２ｋｇをマッフル炉で９００℃に加熱し、この温度で１時間、オーブンに置き、続けてオーブンを冷却した。
実施例２
実施例１を８００℃で繰り返した。
【００２１】
実施例３
実施例１を８５０℃で繰り返した。
【００２２】
実施例４
実施例１を９５０℃で繰り返した。
【００２３】
実施例５
Ｔｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ製のＨＰ型鉄酸化物２０ｇを石英ガラス回転管中で空気流のもとで９００℃に加熱し、９００℃で１時間そのまま維持して、次いで冷却した。
【００２４】
実施例６
鉄酸化物を９００℃で２時間そのまま維持し、それ以外については実施例５を繰り返した。
【００２５】
実施例７
鉄酸化物は回転管中で空気流のもとで連続的にか焼した。回転管は３つのタッパーを備えていた。回転管の壁の温度は、９７０℃で、鉄酸化物の滞留時間は約１時間であった。
【００２６】
実施例１〜７で発明に従って前処理した鉄酸化物の物理的特性を、表１にまとめ、未改質鉄酸化物のものと比較した。
【００２７】
実施例８
４２０ｇの炭酸カリウム（カリ）、５１６ｇの炭酸水素セリウム（セリウム含量４０質量％）、７４ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、７０ｇの水酸化カルシウム（白亜水和物）、５５ｇのマグネサイト、及び実施例１に従って改質された鉄酸化物１８８０ｇを、４．５リットルの水で懸濁して調製した噴霧スラリーを、噴霧して粉末を形成し、この粉末を十分な量の水（約５００ｍｌ）で、スターチの存在下、ニーダー中でペースト状にして、押し出し成形可能な塊を形成し、この塊を直径３ｍｍのストランド（ヒモ）へと押し出し成形した。このストランドを次いで１２０℃で乾燥し、約０．８ｍｍの長さに破砕して、最後に回転管中で８７５℃で１時間、か焼した。
【００２８】
実施例９
実施例２の触媒の４１５ｍｌを、内部直径３ｃｍの外部加熱管型反応器中で、表３に報告した条件下で試験した。
【００２９】
比較例Ａ
実施例１の改質鉄酸化物を未改質鉄酸化物（Ｔｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ製のＨＰ型）で置き換えて、それ以外については実施例８と同様に触媒を製造した。
比較例Ｂ
比較例Ａの触媒の４１５ｍｌを、実施例３と同じ反応器中で同じ条件下で同様に試験した。結果は表３にまとめた。
【００３０】
［表１］  ラズナー法により製造された市販の鉄酸化物（Ｔｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ製のＨＰ型）の特性、及び本発明で改質して製造された実施例１〜７の鉄酸化物の特性。
【００３１】
【表１】
2004529843.tif 000002
【００３２】
［表２］  本発明で改質された鉄酸化物を使用して製造された実施例２の触媒の機械的特性、及び先行技術で製造された比較例Ａの触媒機械的特性の比較。
【００３３】
【表２】
2004529843.tif 000003
【００３４】
［表３］  本発明の触媒（実施例３）及び先行技術の触媒（比較例Ｂ）を使用した、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素化反応の転化及び選択性の比較。
【００３５】
【表３】
2004529843.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2004529843.tif 000005
2004529843.tif 000006
2004529843.tif 000007
2004529843.tif 000008
2004529843.tif 000009
2004529843.tif 000010
2004529843.tif 000011
2004529843.tif 000012
2004529843.tif 000013
2004529843.tif 000014
2004529843.tif 000015
2004529843.tif 000016
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004529843.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月10日(2003.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄酸化物の改質方法であって、鉄鋼産業からの塩酸洗浄廃棄物を噴霧焙焼することによる鉄酸化物の生成工程と、該鉄酸化物を他の処理又は他の物質の添加なしで８４０〜１１５０℃でか焼する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
該鉄酸化物を８５０〜１０００℃でか焼する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
残留塩化物含量が４００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の方法によって改質された鉄酸化物。
【請求項４】
５μｍを超過する平均粒径であり、且つ１μｍ未満の粒径画分が１５質量％未満であることを特徴とする、請求項３に記載の鉄酸化物。
【請求項５】
塩化物含量が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項３に記載の鉄酸化物。
【請求項６】
触媒として、又は触媒を製造するために、請求項３に記載された鉄酸化物を使用する方法。
【請求項７】
エチルベンゼンをスチレンへと脱水素化する触媒を製造するために、請求項３に記載された鉄酸化物を使用する方法。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれかに記載の鉄酸化物を使用して製造された触媒。
【請求項９】
２０〜８０質量％の鉄酸化物、５〜４０質量％のカリウム化合物、例えばカリウム酸化物、及び必要に応じてカルシウム、マグネシウム、セリウム、モリブデンの化合物から選択された他のプロモータを含む、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
０．６μｍを超過する平均孔径を有する鉄酸化物を使用して製造された請求項８に記載の触媒。
【請求項１１】
０．４〜５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する鉄酸化物を使用して製造された請求項８に記載の触媒。
【請求項１２】
塩化物含量が５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【請求項１３】
塩化物含量が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれかに記載の触媒を使用して、４５０〜７００℃及び０．１〜５ｂａｒの圧力でエチルベンゼンをスチレンへと脱水素化する方法。
【国際調査報告】
2004529843.tif 000018
2004529843.tif 000019
2004529843.tif 000020
2004529843.tif 000021
2004529843.tif 000022
2004529843.tif 000023