(57)【要約】【課題】シェラダイジングコーティング法の特長を残しつつ、更に優れた耐食性を達成することの出来る拡散コーティング法を提供する【解決手段】シェラダイジング法において腐食の主な原因となる基質と中間金属コーティング間の電気化学的反応を最小限にするため、Ａｌ‐Ｆｅ中間金属およびＺｎ‐Ａｌ合金から成る含有物を犠牲層として導入する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が合金及び中間金属としてのアルミニウム、鉄および亜鉛から成る、鉄および鉄を主成分とする品目の表面に施す拡散金属耐食性亜鉛‐鉄‐アルミニウムコーティング。
【請求項２】
混合物としてスズ、ケイ素、マグネシウムのうち少なくとも１種類を含み、組成として更に他の金属の混合物を含む請求項１記載のコーティング。
【請求項３】
混合物としてスズ、ケイ素、マグネシウムの組み合わせを含み、組成として更に他の金属の混合物を含む請求項１記載のコーティング。
【請求項４】
混合物としてスズ、ケイ素、マグネシウムのグループから選ばれる２種類の元素を含み、組成として更に他の金属の混合物を含む請求項１記載のコーティング。
【請求項５】
Ａｌ、ＦｅおよびＺｎを含む粒子が、Ａｌに富んだ含有物として主にコーティング表面に分布する請求項１記載のコーティング。
【請求項６】
Ａｌ、ＦｅおよびＺｎを含む粒子が、Ａｌに富んだ含有物として主にコーティング表面に分布する請求項２記載のコーティング。
【請求項７】
Ａｌ、ＦｅおよびＺｎを含む粒子が、Ａｌに富んだ含有物として主にコーティング表面に分布する請求項３記載のコーティング。
【請求項８】
Ａｌ、ＦｅおよびＺｎを含む粒子が、Ａｌに富んだ含有物として主にコーティング表面に分布する請求項４記載のコーティング。
【請求項９】
密封容器の飽和Ｚｎ‐Ａｌ粉末環境で、３７０‐４５０℃の温度で製品を熱することによって実現する拡散工程によって得られ、組成が合金及び中間金属としてのアルミニウム、鉄および亜鉛から成る、鉄および鉄を主成分とする品目の表面に施す拡散金属耐食性亜鉛‐鉄‐アルミニウムコーティング。
【請求項１０】
混合物としてスズ、ケイ素、マグネシウムのうち少なくとも１種類を含み、組成として更に他の金属の混合物を含む請求項９記載のコーティング。
【請求項１１】
混合物としてスズ、ケイ素、マグネシウムの組み合わせを含み、組成として更に他の金属の混合物を含む請求項９記載のコーティング。
【請求項１２】
混合物としてスズ、ケイ素、マグネシウムのグループから選ばれる２種類の元素を含み、組成として更に他の金属の混合物を含む請求項９記載のコーティング。
【請求項１３】
飽和粉末環境が、亜鉛を別として、重量比５‐５０％のアルミニウムを含み、金属耐食コーティングを鉄および鉄を主成分とする表面に施す請求項１記載の方法。
【請求項１４】
飽和粉末環境が重量比０‐１５％のスズ、ケイ素およびマグネシウムのうち少なくとも１種類を含み、金属耐食コーティングを鉄および鉄を主成分とする表面に施す請求項２記載の方法。
【請求項１５】
飽和粉末環境が重量比０‐１５％のスズ、ケイ素およびマグネシウムの組み合わせを含み、金属耐食コーティングを鉄および鉄を主成分とする表面に施す請求項３記載の方法。
【請求項１６】
飽和粉末環境が重量比０‐１５％のスズ、ケイ素およびマグネシウムのグループから選ばれる２種類の元素を含み、金属耐食コーティングを鉄および鉄を主成分とする表面に施す請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティングの組成、特にさまざまな形状の鉄や鉄を主成分とする製品の表面に施す拡散コーティングの組成およびその施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製品や部品に課される防食特性への要求はますます厳しくなってきている。例えば１０年前、最も広く受け入れられ産業で用いられてきた防食亜鉛コーティングの塩水噴霧試験における許容耐食水準は75時間耐食水準、または最大で１５０時間耐食水準であった。しかし今日、求められている許容耐食水準は４００時間耐食水準もしくはそれ以上かもしれない。（ここで引用された塩水噴霧試験データ結果は標準ＡＳＴＭＢ１１７を用いて得た）。
【０００３】
防食コーティングの製造業者たちは、コーティング混合物の耐食性を増すため多数の成分を加えることで、より厳しいコーティング耐食性への要求を満たそうと試みてきた。
【０００４】
電気コーティングの工程においてＺｎ−Ｆｅ、 Ｚｎ−Ｎｉ、 Ｚｎ−Ｃｏ、 Ｚｎ−Ｃｄ合金から構成されるコーティングが発達し形成された。クロム酸塩による不動態化を用いて、塩水噴霧試験において赤色腐食の跡が現れるまで４００から５００時間のコーティング耐食性を維持することが可能となった。赤色腐食の跡は鉄を主成分とする基質の腐食の始まりを示す。
【０００５】
しかしながら、増加したコーティング沈着工程の複雑さや敏感さ、およびその結果必要となったより正確な生産制御はコーティング生産コストの大幅な増加をもたらした。それに加えて、コーティングに含まれるＮｉ、Ｃｏ、およびＣｄといった環境にとって危険な元素の付加は廃棄処理経費の増大につながった。
【０００６】
耐食性で亜鉛を主成分としたコーティングを施すためのもうひとつの一般的に受け入れられている方法は溶融（亜鉛コーティング）工程である；前記工程において扱われる部品は溶解した亜鉛の溶液に浸けられる。この方法は大型製品へコーティングを施す場合や金属シートやワイヤーに保護コーティングを施す連続工程において広く用いられている。
【０００７】
しかしながら、このように施された溶解亜鉛コーティングは比較的耐食性が低く（塩水噴霧試験において赤色腐食が現れるまで約１５０時間の耐食性が維持された）、白色腐食の発生率が高い。白色腐食とは亜鉛の腐食したものを言う。
【０００８】
１９７０年代、溶融工程は亜鉛と同様アルミニウムを含む溶液を用いるように修正された。これらの溶融工程を用いて製作されたコーティングはさまざまな商業名をもつが、化学的構成は本質的には同じである。ヨーロッパやアメリカ合衆国でＧａｌｆａｎとして知られるコーティングは重量比で４．７から５．２％のアルミニウムを含む。アメリカ合衆国で商業的に生産されるＧａｌｖａｌｕｍコーティングは重量比約５５％のアルミニウムを含む。
【０００９】
Ｇａｌｆａｎコーティングはこれまでの溶融技術によるコーティングに比べて腐食質量欠損率が３分の１から５分の１になっており、また、主成分の金属に赤色腐食が現れるまでに経過する期間が延びているのが特徴である。
【００１０】
比較的少量のアルミニウム（重量比４−７％）の導入は亜鉛コーティングの耐食性の向上につながることがわかっていたものの、この効果につながる電気化学的機構は明らかでない。
【００１１】
Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｃｄ合金が純亜鉛に対して高い耐食性を示すのは電極電位が高いことに起因する。これは合金の二次成分の電気化学ポテンシャルが、下表に示されるように、亜鉛より高いためである。
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表１：  合金成分の電気化学ポテンシャル
【００１２】
反対に、それぞれ−１．６６３Ｖおよび−２．３７Ｖの電気化学ポテンシャルを持つアルミニウムおよびマグネシウムを含む亜鉛合金において状況は逆である。電気化学の観点からはアルミニウムおよび（または）マグネシウムを含む亜鉛合金の耐食性は低いはずである。
【００１３】
Ｊ．Ｔａｎａｋａらの「低炭素鋼のＺｎ−Ａｌ溶融コーティングの微細構造および腐食作用に対するＭｇおよびＳｉの効果」（ＩＳＩＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ誌42巻(２００２年)Ｎ１号８０−８５ページ）によると、ＭｇやＳｉ混合物を含むＺｎ−Ａｌコーティングは溶液温度から室温への変化の際に起こる相転移過程によって複雑な位相組成を示すようになる。主成分の金属に隣接したＺｎ−Ｆｅ中間金属層に加え、ほぼ純粋な亜鉛、ほぼ純粋なアルミニウム、および共晶Ｚｎ−Ａｌ混合物、Ａｌの重量比がおよそ５から６％、の相が観測される。これらの著者によると、ほぼ純粋なアルミニウムは自己不動態化が可能なので腐食しない。
【００１４】
Galfan型コーティングの腐食安定性が増した理由は、共晶のアルミニウムが腐食されるとき不溶性の合成物を形成し、それらが小孔やひび割れなどのコーティングの欠損を埋めるためと思われる。本質的には、これらの不溶性混合物の活動が、純アルミニウムおよびその合金において観測されたものに類似した自己不動態化コーティングの効果を与える。
【００１５】
溶融技術によって生まれた亜鉛-アルミニウムコーティングの耐食性の向上はコーティングの化学組成をより複雑にすることによって達成された。マグネシウムとケイ素をコーティングの構成物に加えることで、コーティングの耐食性を今日の産業で要求される防食コーティングの水準まで引き上げることを可能とした。
【００１６】
修正された溶融技術工程は、しかしながら、コーティングされる表面の非常に繊細で多段階にわたる前処理、フラックス処理、また多くの場合、仕上がったコーティングのクロム酸塩不動態化処理をも必要とする。溶液内で一定の溶解組成を維持するのにも問題があり、また一般にコーティング自体は数段階にわたって施される。
【００１７】
基質への強いコーティング付着性を得るために、希土類元素を含めたいろいろな種類の混合物を溶液に導入する必要がある。その結果、通常の溶融コーティングに比べて複合金属のコーティングのコストは2倍から2.5倍に増える。
【００１８】
この技術を用いて複雑な形状の部品に施されたコーティングは一様な厚さにならない。
【００１９】
この技術は止り穴や雌ねじを持つ部品には適さない。
【００２０】
小さいサイズの部品をコーティングする工程を自動化するのは難しい。例えばワッシャーなどの小さく平らな部品にコーティングを施すのにも問題がある。
【００２１】
電気コーティング工程によって施されても溶融工程によって施されても亜鉛を主成分とするコーティングの硬度は高くない。それは亜鉛、亜鉛-アルミおよび他の亜鉛合金のコーティングで５０から６５ＨＶである。硬度が低いと、擦れた部分および腐食した部分において急速にコーティングが損傷し、その結果、腐食安定性が悪化する。
【００２２】
亜鉛を主成分とするコーティングのもうひとつの欠点は、電気コーティング工程でも溶融工程でも、二次コーティングへの付着性が低いことである。二次コーティングは耐食性を増したり、製品の容姿を要求されるものにしたり、摩擦係数を増加あるいは減少させるなど特定の工学特性を得るために施される。二次コーティングの小孔や欠損の近辺に発達する白色腐食は二次コーティングの構造的破壊につながる。腐食が進むにつれ、製品から二次コーティングははがれ、気泡状のふくらみを示す。
【００２３】
上で述べた工程の欠点は拡散金属コーティングを用いることで解決される。この技術に従うと、コーティングされる基質は粉末金属媒体中に置かれ、基質金属と基質表面の粉末の間で原子の拡散が起きる温度まで熱せられる。産業で広く用いられているこの方法の特定の型のひとつはシェラダイジングである。
【００２４】
確立された理解によると、シェラダイジングとは、密閉され（通常は）回転する容器中で部品が亜鉛粉末といっしょに３７０から４５０℃の温度で数時間熱せられる工程のことである。この工程の結果としてふたつの中間金属Ｚｎ−Ｆｅ相が基質の表面に形成される。最初の相はたいてい数ミクロンの厚さしかない。それは主成分となる金属に接し、重量比およそ２０％の鉄を含む。コーティングの厚さの大部分を構成する二番目の相に含まれる鉄の量は少なく、通常は重量比で１２％以下である。
【００２５】
この工程における温度は亜鉛の融解温度（〜４１９℃）に達し、また超えることもある。粉末が溶けたり基質に付着したりするのを防ぐため、亜鉛の粉末は砂、酸化アルミニウムなどの不活性充填材で希釈される。別の方法として、Ｇａｌｉｎらのソヴィエト連邦特許ＳＵ１５３４０９１に従うと亜鉛粉末粒子の表面は特別な熱水法を用いて扱ってよいとされる。この方法により亜鉛粉末粒子が溶けるのを防ぐ層が形成される。
【００２６】
シェラダイジング工程の結果、比較的荒く、小孔のあるコーティングが形成され、それは基質の輪郭に一様に付着する。このコーティングはまた二次コーティングを施される優れた基質となる。Ｚｎ−Ｆｅ中間金属の硬度は高く、２８０から４００ＨＶであり、それゆえ摩擦部分や腐食部分での急速なコーティングの損傷を防ぎ、その結果、腐食安定性を維持する。
【００２７】
重量比約１２％の鉄を含む中間金属Ｚｎ−Ｆｅの耐食性は電気化学的に施されたＺｎ−Ｆｅ合金コーティングより優れているだろう。電気化学的に施されたＺｎ−Ｆｅ合金コーティングは５ミクロンの厚さで１２０時間までの塩水噴霧試験における耐食性を示している（クロム酸塩による不動態化後は３００時間）。
【００２８】
シェラダイジング工程によって施されるコーティングの厚さは数十ミクロンに達し、１００ミクロンを超えることさえある。それゆえ、このコーティング独自の防食特性を期待するのは当然であろう。しかし、それは正しくない。湿った大気中においては、白色腐食の層がシェラダイジング工程を用いて新たに施されたコーティングをたった数時間で覆ってしまう。この白色腐食は主成分の金属に達する集中したひび割れの結果である。これらの集中したひび割れはコーティング製品を冷却している間にコーティング中に形成される。
【００２９】
ガルバニ対が湿った自然環境において急速に形成され、激しいコーティングの腐食を促進する。そのため、現在ではシェラダイジング法を用いてコーティングが施されたすべての基質は、リン酸塩化され、かつ（または）Ｄａｃｒｏｍｅｔペンキなどの二次保護層で覆われている。基質のリン酸塩化を施すと、塩水噴霧試験における耐食水準の増加につながる。白色腐食が現れるまで１５０から２５０時間だった耐食水準が、有機コーティングを施した場合は４００時間までの耐食水準が得られている。
【００３０】
このようなコーティングの耐食性は、ＬｅｖｉｎｓｋｉらのＵＳ特許６，１７１，３５９Ｂ１が示す方法によってコーティング中に金属酸化物や混合物を混ぜて塗ることによっても十分なまでには改善しない。Ｌｅｖｉｎｓｋｉの特許を用いて得た最大の塩水噴霧試験コーティング耐食性は黄色腐食が現れるまで１９２時間しかなかった。黄色腐食は鉄を含むコーティングにみられる腐食に関連する。これらの比較的低い耐食水準は、前述のように、これらの金属酸化物塗装技術は主コーティング中の白色腐食の発達を遅らせるが完全に無くしてしまうことはできないためである。
【００３１】
前述の技術はコーティングを異なる化学元素で混ぜ合わせることによるシェラダイジングコーティングの耐食性の改善を述べていない。おそらく、これはＺｎ−Ｆｅ中間金属の構造が、合金に比べて、他の化学元素と混ぜ合わせるのにあまり適していないためである。
【００３２】
それゆえ、シェラダイジング工程の長所を持ちつつ、高い耐食性をも達成する拡散コーティングを提供することが望ましいだろう。これに加えて、コーティング組成にたとえばスズ、ケイ素、およびマグネシウムといった他の金属を含めることで、そのコーティングに特有な性質を持たせることが望ましいだろう。
【特許文献１】ソヴィエト連邦共和国特許  第ＳＵ１５３４０９１号
【特許文献２】アメリカ合衆国特許  第６１７１３５９Ｂ１号
【非特許文献１】ＩＳＩＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ誌  第４２巻  Ｎ１号  ８０〜８５ページ（２００２年）
【非特許文献２】Ｔ．Ｂ．Ｍａｓｓａｌｓｋｉら著、ＡＭＳ  Ｉｎｔ．第二版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
したがって、本発明の主要な目的は上述の欠点を克服し、シェラダイジングコーティングの長所を持ちつつ高い耐食性をも達成する拡散コーティングを提供することである。
【００３４】
特に、本発明の目的は鉄を主成分とする品目の表面に施す複合金属Ｚｎ−Ｆｅ−Ａｌ拡散コーティングを提供することである。このコーティングは高い耐食性（すくなくとも標準塩水噴霧試験において７００時間の耐食水準）、比較的高い硬度および優れた二次コーティング付着性を示している。
【００３５】
本発明のさらなる目的は、コーティングを生成する拡散コーティング工程を実行するために必要な飽和粉末混合物の組成を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
本発明の複合金属コーティングは多相構造を持つ。金属基質に接する最初の二層は普通のシェラダイジングと同じでＺｎ−Ｆｅ中間金属を含む。前記層の全体の厚さは１００ミクロンかそれ以上にさえなりうる。それぞれの特定の場合にとって最適な厚さはその場合に対する要求に応じて選ばれる。
【００３７】
シェラダイジングと対照的に、本発明では主となるＺｎ−Ｆｅ中間金属拡散層はＺｎ−Ａｌ−Ｆｅ含有物を含む（図１、２）。これらの含有物の相の組成は冷却速度および初期の飽和粉末の組成に大きく依存する。Ｚｎ、ＡｌおよびFe成分はこれらの相に必ず存在する。他の金属もまた含まれていてよい。
【００３８】
本発明によると、飽和混合粉末は重量比５から５０％のアルミニウム、重量比０から１５％のマグネシウムおよび他の元素、例えばスズやケイ素、および残りの亜鉛を含む。最初の粉粒体の大きさは、７５ミクロンもしくはそれ以下が最適であり１５０ミクロンを越えないことが推奨される。
【００３９】
加工されたコーティング部品の仕上げは通常二つの作業からなる：それは残った粉末からのコーティングされた品目の洗浄、およびリン酸塩による不動態化である。他の付加的な仕上げ作業として：コーティング表面の研磨、着色、塗油、また無機・有機膜の貼付があってもよい。
【００４０】
本発明の好ましい実施例のため、鉄および鉄を主成分とする製品の表面に施される拡散複合金属防食拡散亜鉛-鉄-アルミニウムコーティングを提供する。
このコーティングは製品を３７０から４５０℃の温度で密封容器に入った飽和混合粉末中で熱することで実現される拡散過程によって得られる。
このコーティングの組成には合金および中間金属としてのアルミニウムが、鉄および亜鉛と同様に含まれている。
【００４１】
好ましい実施例において、これらの合金および中間金属の粒子はAlを多く含む含有物として主にコーティングの表面に分布し、犠牲相としての役割を果たす
【００４２】
これに加えて、コーティングの組成はスズ、ケイ素、およびマグネシウムのうち少なくとも１種類の混合物を含む他の金属の混合物からなる。
【００４３】
別の実施例に基づくと、金属防食コーティングを得るために用いる飽和粉末環境は、亜鉛を別として、重量比５から５０％のアルミニウムおよび重量比０から１５％のスズ、ケイ素、およびマグネシウムのうち少なくとも１種類を含む。
【００４４】
別の実施例に基づくと、金属防食コーティングを得るために用いる飽和粉末環境は、亜鉛を別として、重量比５から５０％のアルミニウムおよび重量比０から１５％のスズ、ケイ素およびマグネシウムの組み合わせを含む。
【００４５】
別の実施例に基づくと、金属防食コーティングを得るために用いる飽和粉末環境は、亜鉛を別として、５から５０％重量比のアルミニウムおよび０から１５％の重さのスズ、ケイ素およびマグネシウムのグループから選ばれる２種類の元素を含む。
【００４６】
その他の本発明の特徴、長所は以下に含まれる図や記述からあきらかになる。
【発明の効果】
【００４７】
１０年ほど前まで、産業上最も広く用いられてきた防食亜鉛コーティングの塩水噴霧試験における許容耐食水準は最大１５０時間程度であった。現在でもシェラダイジング法による有機コーティングを施した場合でも、４００時間程度の耐食水準しか得られない。しかし、本発明による拡散コーティングを施した場合、標準塩水噴霧試験において１２００時間以上の耐食水準が得られた。
【発明の実施の形態】
【００４８】
前述のように、シェラダイジング工程によってコーティングされた製品の腐食の主な原因は、基質（主に鉄からなる）と中間金属Ｚｎ−Ｆｅコーティングの間の電気化学的反応である。
【００４９】
基質と中間金属Ｚｎ−Ｆｅコーティングの間の電気化学的反応が腐食を生み出す効果を最小限にするため、本発明は犠牲相を導入する。そうすることでＺｎ−Ｆｅ中間金属が基質物質と直接電気化学的に反応するのを防ぐ。本発明ではＡｌ−Ｆｅ中間金属およびＺｎ−Ａｌ合金から形成された含有物がそのような犠牲相としての役割を果たすことができる。Ａｌ−Ｆｅ中間金属やＺｎ−Ａｌ合金は中間金属Ｆｅ−Ｚｎより化学的に活性であり、かつアルミニウムほど自己不動態化しやすくはない。Ｚｎ−Ａｌ合金およびＡｌ−Ｆｅ中間金属において、連続的なアルミニウムの水酸化物の不動態化膜は形成されない。
【００５０】
加えて、アルミニウム腐食生成物は水への溶解性が低い。それらはコーティングの損傷（ひび、小孔など）に沈着し、前記損傷箇所に詰め込まれることで腐食速度を大幅に遅らせる。このアルミニウム腐食生成物の詰め物効果は犠牲相が消費された後でさえ消えない。そのうえ、亜鉛腐食生成物はコーティング損傷に沈着することでこの効果を促進するため、塩水噴霧条件下でより高い耐食性をコーティングに与える。この機構は、よく知られたＧａｌｆａｎ型Ｚｎ−Ａｌコーティングに比べて、本発明によって明かされたコーティングの耐性がより高いことを説明する（図３）。Ｇａｌｆａｎ型のＺｎ−Ａｌコーティングにおいて、Ｚｎ−Ａｌ共晶は事実上すべてのコーティングの厚みに浸透する。
【００５１】
本発明において提案されたコーティング形成機構は、標準位相図（二元合金位相図、ＡＭＳ  Ｉｎｔ．、第二版、著者代表Ｔ．Ｂ．Ｍａｓｓａｌｓｋｉ）を参照することでよく理解できる。これらの位相図は、分散過程が比較的長く（１．５から２時間まで）、形成される相の粒子のサイズが小さいため、正確に分散過程を表す。
【００５２】
起きている過程はＺｎ−Ａｌ位相図（二元合金位相図）において示される。これらの過程は４００℃の温度で起きており、そこでは飽和混合物が重量比８５％のＺｎおよび重量比１５％のＡｌを含む。熱する過程において、亜鉛とアルミニウムが飽和混合物中の粉末粒子の間でお互いに分散し、その結果として重量比約９２％のＺｎおよび重量比８％のＡｌを含む粉粒体、および重量比約８２％のＺｎおよび重量比１８％のＡｌを含む粉粒体を形成する。
【００５３】
コーティング工程の間、亜鉛は飽和粉末環境から拡散しＺｎ−Ｆｅ中間金属層を基質表面に形成する。粉末混合物中のアルミニウム含有量は増加する。アルミニウムの鉄との反応が始まりＦｅ−Ａｌ中間金属が形成される。この反応は鉄がＺｎ−Ｆｅ中間金属層からＺｎ−Ａｌ多孔性粉粒体へ拡散するため起きる。これらの含有物の大部分はＡｌ−Ｆｅ中間金属としてＺｎ−Ｆｅ中間金属表面に無作為に分布する。（図１）。
【００５４】
この多相コーティング形成機構に最適な性質を与えるために特定の条件が必要である。
１．  コーティング工程のため容器内に加えられる飽和粉末混合物中に含まれるＺｎの分量は、特定の厚さの中間金属Ｚｎ−Ｆｅ層を作るのに必要な量を有意に超えてはならない。
2．  コーティング生成の最適化のため、飽和環境の粒子は扱われる基質の表面にたえず存在しなければならない。これは基質表面に粉末粒子をたえず供給することによって達成される。この作業をなしとげるひとつの方法は、壁に取り付けられた混合刃を持つ回転容器において工程を行うことである。
３．  コーティングの耐食性の悪化を引き起こす傾向のあるコーティング組成の巨視的非一様性をさけるため、不活性充填材の使用をやめ、たとえばソヴィエト連邦特許番号 ＳＵ１５３４０９１に記述があるような熱水粉末処理など、粉末を焼結から防ぐ他の方法を適用する必要がある。
【００５５】
以下の記述は、本発明の原理にそってコーティングを準備するのに用いる、試料および機材の詳しいリストを含む詳しい手順の一例である。
【００５６】
以下の飽和材料および混合試料を用いた：
１． Ｎｕｍｉｎｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ有限会社（イスラエル）が提供する亜鉛粉末は93-96%の亜鉛金属を含み、以下の粒子サイズだった：  １１０ミクロン未満＝粒子の１００％。
２． Ｚｉｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｗｏｒｋｓ有限会社（イスラエル）が提供するアルミニウム粉末は９８．５％のアルミニウム金属を含み、以下の粒子サイズ分布だった：  １０５−７５ミクロン＝粒子の５％；  ７５−６２ミクロン＝粒子の１５％；  ４４ミクロン未満＝粒子の３０％。
３．  Ｎｕｍｉｎｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ有限会社（イスラエル）が提供する酸化亜鉛は色素類だった。
４． Ｚｉｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｗｏｒｋｓ有限会社（イスラエル）が提供するマグネシウム粉末は９９．８％のマグネシウムを含み、以下の粒子サイズ分布だった：  ４２０〜２９７ミクロン＝粒子の２％；  １５０ミクロン未満＝粒子の９７％。後の作業で用いた７５ミクロン超の粒子は粉末から分離された。
５．  Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎ（ドイツ）が提供するケイ素粉末は９９％のケイ素金属を含み、以下の粒子サイズ分布だった：  ７５ミクロン超＝粒子の０％；  ７５〜６２ミクロン＝粒子の３４％；  ４４ミクロン未満＝粒子の６６％。
６.  Ｚｉｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｗｏｒｋｓ有限会社（イスラエル）が提供するニッケル粉末（ＭＥ−０４０種）は９９．５％のニッケル金属を含んでいた。
７． Ａｍｄｉｋａｔ有限会社（イスラエル）が提供するスズ粉末は９９．８８％のスズ金属を含み、以下の粒子サイズ分布だった：  １００〜４４ミクロン＝粒子の５．８％；  ４４ミクロン未満＝粒子の９４．２％。
８．  Ｈ．Ｍ．Ｃｈｉｍｉｌａｂ有限会社（イスラエル）が提供する正リン酸溶液は８５％の正リン酸塩を含んでいた。
【００５７】
元の金属粉末はソヴィエト連邦特許ＳＵ１５３４０９１に従って熱水処理を受けた。重量比０．５から１％の粉末と水が３００から３５０℃まで熱した密封炉の中に１時間おかれた。
【００５８】
分散飽和の工程はすべての飽和混合組成について同じ４００℃の温度（それ以外に示されない限り）および同じ滞留時間（６０分）で行われた。これらのパラメータは通常のシェラダイジング工程において典型的である。
【００５９】
コーティング工程自体は、本発明において、次のように実行された。
【００６０】
１０１０鋼板（２０ｘ３４ｘ２ｍｍ）２５０ｇが円筒形容器（直径１６５ｍｍおよび長さ１２０ｍｍ）の中に設置される。円筒形容器は粉末と基質を混ぜ合わせるために壁内部に取り付けられた固定刃を有する。容器は計算された分量の飽和混合物で満たされた。
【００６１】
この混合物に入れられる亜鉛の分量は一定のままで１０ｇであった。
【００６２】
容器は端のふたで固く密封され容器を回転する装置を備えた炉に設置された。実験は０．５ｒｐｍを超える回転速度では飽和速度は回転速度によらないことを示した。回転速度の増加は扱う基質の変形を引き起こす可能性がある。それゆえ、回転速度は０．８ｒｐｍに設定された。
【００６３】
コーティング工程が完了すると、容器は冷やされ、基質の表面に残っているほこりは水で洗い流された。
【００６４】
基質は乾かされ３０から４０℃の温度で１０分間不動態化された。不動態化の溶液は３０ｇ／ｌのＺｎＯおよび８４ｍｌ／ｌの正リン酸を含んでいた。
【００６５】
重量測定はＡ＆Ｄ分析天秤ＨＦ−３００Ｇ型を用いて行われた。
【００６６】
コーティングの厚さはＥｌｅｃｔｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の磁場厚さ計、ＤＣＦ−９００型を用いて決定された。研磨された部分ではニコン顕微鏡Ｏｐｔｉｈｏｔ−１００Ｓ型が用いられた。
【００６７】
硬度はＢｕｅｈｌｅｒ微小硬度試験機Ｍｉｃｒｏｍｅｔ２１００を用いて測定された。
【００６８】
コーティングの化学組成はＪＥＯＬ−６４００装置を用い、ＸＲＦ局所微量分析法によって決定された。
【００６９】
コーティングの耐食性は標準ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従い塩水噴霧試験を用いて決定された。耐性の測定量は白色腐食が表面全体に、また赤色腐食が試料表面の５％に現れる前に経過する時間として定義される。
【００７０】
塩水噴霧試験における質量欠損は試料の重さを試験の前と後で測ることで決定された。ただし、腐食生成物を試料表面から除く
【００７１】
実験の結果を下表に示す。
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表２：  実験結果
脚注
*）  コーティングは通常のシェラダイジングより軽い。
**）  コーティングはハンダ付けしやすい特徴をもつ。
【００７２】
表２に示されるデータから、飽和混合物中に重量比３％を超えるアルミニウムを加えるとコーティングの耐食性が格段に増加することがわかる。アルミニウムの混合物中の分量が増えるほど、コーティングの耐食性は向上する。これはアルミニウムの重さが３０から５０％までは正しい。同時に、亜鉛より電気化学的に受動的な金属の添加は耐食性の増加につながらないだけでなく、減らしさえする。スズを添加物として用いた試験番号18は最もよくそれを示している。溶解温度が低い（約２３２℃）ため、スズが飽和温度で活発に亜鉛と相互作用する。この相互作用の生成物はコーティングに入り込むとＺｎ−Ｆｅコーティングの電気化学的腐食を刺激する。
【００７３】
しかしながら、Ａｌとともに比較的少ない分量の他の元素を取り入れることは、コーティングに他の重要な工学特性を与える。たとえば、スズの導入（試験番号１８）ははんだ付けのしやすさを改善し、またケイ素の導入（試験番号１６）はコーティングの硬度を増す。
【００７４】
図２は試験番号８においてコーティングされた試料のコーティング金属組織断面図を示す。主コーティング構造と異なる構造を持つ含有物がはっきり示されている。これらの含有物の平均的な大きさは４６ミクロンである。微量分析データによると、これらの含有物の組成は次の通りである：３０％の重さの亜鉛、３９％の重さの鉄、および３０％の重さのアルミニウム。Ｆｅ−Ａｌ二元相図によると、含まれる粒子はＦｅ−Ａｌ中間金属およびＺｎ−Ａｌ合金から成る。あきらかに、そのような組成を持つ継ぎ当ての存在の結果、前に議論された機構によって、コーティング耐食性が高くなっている。
【００７５】
図３は塩水噴霧試験におけるさまざまなコーティングの質量欠損を示し、提案されたコーティングの高い耐食性を明らかにしている。
【００７６】
アルミニウム（試験番号８）およびアルミニウムとマグネシウム（試験番号１３）を飽和混合物に付加して作られたコーティングを有する試料は、ニスとペンキによるコーティングを施すための基質として使えるかどうかの可能性を調べるため用意された。電気泳動法によって施されるＫＴＬｅ−コーティングが二次コーティングとして用いられた。コーティングの厚さは７−１０ミクロンだった。ひっかきによる付着試験は有機コーティングの破壊がまったくないことを証明した。これらの試料の標準塩水噴霧試験において１２００時間後、腐食の跡は見つからなかった。
【００７７】
ある特定の方法と組成に関して発明を述べてきたが、さらなる変更を技術に熟練した者に示してよいので、記述は制約を意味するものではないことを理解されたい。またそのような変更は追加申請に含めるつもりである。たとえばＡｌとＭｇの粉末だけでなく、それらのお互いあるいは他の金属との合金も添加物として用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明により、現在、産業上最も広く行われているコーティング技術の一つであるシェラダイジング法の欠点を克服しつつも、更に優れた耐食性を有する拡散コーティングの技法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
発明のよりよい理解のため、付随する図に対する参照を作成する。
【図１】コーティング表面のＡｌ−Ｆｅ−Ｚｎ含有物を示す。
【図２】Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ含有物の断面図を示す。
【図３】いろいろなコーティング組成および工程について塩水噴霧試験の結果を示す。
【図４】コーティングおよび混合物の微量分析データを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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