(57)【要約】アルミノガリウム酸塩スピネル結晶相を呈し、かつＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系内にあるガラスセラミック組成を有し、酸化物基準の重量％で、２５〜５５％のＳｉＯ２と、９〜５０％のＧａ２Ｏ３と、７〜３３％のＡｌ２Ｏ３と、０〜２０％のＫ２Ｏと、０〜１５％のＮａ２Ｏと、０〜６％のＬｉ２Ｏとから実質的になり、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが５〜３０％である組成を有し、該ガラスセラミック・ミクロ構造が、少なくとも５重量％のアルミノガリウム酸塩スピネル結晶を備えた結晶相を含むほぼ透明なガラスセラミック、および該ガラスセラミックの製造方法が開示されている。他の態様では、光ファイバ、利得媒体またはレーザー媒体、増幅器部品、可飽和吸収体からなる群から選ばれた光学要素が開示され、該光学要素は、上記と同じ組成を有し、かつ少なくとも５重量％のアルミノガリウム酸塩スピネル結晶の結晶化度を備えたほぼ透明なガラスセラミックを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ほぼ透明なガラスセラミックであって、該ガラスセラミックの組成がＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系内にあり、かつアルミノガリウム酸塩スピネル結晶相を含み、前記組成が、酸化物基準の重量％で、２５〜５５％のＳｉＯ２と、９〜５０％のＧａ２Ｏ３と、７〜３３％のＡｌ２Ｏ３と、０〜２０％のＫ２Ｏと、０〜１５％のＮａ２Ｏと、０〜６％のＬｉ２Ｏとから実質的になり、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが５〜３０％であり、該ガラスセラミックが、少なくとも５重量％のアルミノガリウム酸塩スピネル結晶を備えた結晶相を含むことを特徴とするガラスセラミック。
【請求項２】
酸化物基準の重量％で、０〜５％のＭｇＯと、０〜１０％のＴｉＯ２と、０〜１５％のＬａ２Ｏ３と、０〜１０％のＺｒＯ２とを含む自由選択成分をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項３】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、２７．５〜５０％のＳｉＯ２と、２０〜４５％のＧａ２Ｏ３と、５〜２５％のＡｌ２Ｏ３と、０〜２０％のＫ２Ｏと、０〜１５％のＮａ２Ｏと、０〜６％のＬｉ２Ｏとから実質的になり、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが１０〜２０％であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項４】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、３５〜４５％のＳｉＯ２と、２０〜３０％の
Ｇａ２Ｏ３と、１５〜２５％のＡｌ２Ｏ３と、１０〜２０％のＫ２Ｏと、０〜１０％のＮａ２Ｏと、０〜６％のＬｉ２Ｏとから実質的になり、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが１０〜２０％であり、ＮｉＯ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３が０．００１〜０．５％であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項５】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、１重量％までの酸化ニッケルまたは酸化クロムまたは酸化コバルトをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項６】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、約０．００１％から約０．７％までの酸化ニッケルまたは酸化クロムまたは酸化コバルトを含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項７】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、約０．０１％から約０．５％までの酸化ニッケルを含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項８】
前記結晶がナノ結晶であり、約１０から２０ｎｍの間のサイズを呈することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項９】
前記結晶相が、約５から２５重量％までの間のアルミノガリウム酸塩スピネル結晶を含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、約２０％までのＧｅＯ２をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
前記組成が、Ｎｉ２＋，Ｖ３＋，Ｃｏ２＋，Ｃｕ２＋，Ｃｕ１＋，Ｍｎ２＋，Ｃｒ３＋，Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，およびＴｉ３＋からなる群から選ばれた遷移金属イオンを含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
光ファイバ、利得媒体またはレーザー媒体、増幅器部品、可飽和吸収体からなる群から選ばれた光学要素であって、該光学要素が少なくとも約５重量％のアルミノガリウム酸塩スピネル結晶からなる結晶性を有する透明なガラスセラミックを含み、該ガラスセラミックが、酸化物基準の重量％で、２５〜５５％のＳｉＯ２と、９〜５０％のＧａ２Ｏ３と、２〜３５％のＡｌ２Ｏ３と、０〜２０％のＫ２Ｏと、０〜１５％のＮａ２Ｏと、０〜６％のＬｉ２Ｏとから実質的になり、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが５〜３０％である組成を有することを特徴とする光学要素。
【請求項１３】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、０〜５％のＭｇＯと、０〜１０％のＴｉＯ２と、０〜１５％のＬａ２Ｏ３と、０〜１０％のＺｒＯ２とを含む自由選択成分をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の光学要素。
【請求項１４】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、２７．５〜５０％のＳｉＯ２と、２０〜４５％のＧａ２Ｏ３と、５〜２５％のＡｌ２Ｏ３と、０〜２０％のＫ２Ｏと、０〜１５％のＮａ２Ｏと、０〜６％のＬｉ２Ｏとから実質的になり、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが１０〜２０％であることを特徴とする請求項１２記載の光学要素。
【請求項１５】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、３５〜４５％のＳｉＯ２と、２０〜３０％の
Ｇａ２Ｏ３と、１５〜２５％のＡｌ２Ｏ３と、１０〜２０％のＫ２Ｏと、０〜１０％のＮａ２Ｏと、０〜６％のＬｉ２Ｏとから実質的になり、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが１０〜２０％であり、ＮｉＯ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３が０．００１〜０．５％であることを特徴とする請求項１２記載の光学要素。
【請求項１６】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、１重量％までの酸化ニッケルまたは酸化クロムまたは酸化コバルトをさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の光学要素。
【請求項１７】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、約０．００１％から約０．７％までの酸化ニッケルまたは酸化コバルトまたは酸化クロムを含むことを特徴とする請求項１２記載の光学要素。
【請求項１８】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、約０．０１％から約０．５％までの酸化ニッケルを含むことを特徴とする請求項１２記載の光学要素。
【請求項１９】
前記結晶がナノ結晶であり、約１０から２０ｎｍの間のサイズを呈することを特徴とする請求項１２載の光学要素。
【請求項２０】
前記結晶相が、約５から２５重量％までの間のアルミノガリウム酸塩スピネル結晶を含むことを特徴とする請求項１２記載の光学要素。
【請求項２１】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、約１．３％までの酸化クロムをさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の光学要素。
【請求項２２】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、約０．００１％から約１．３％までの酸化クロムを含むことを特徴とする請求項１２記載の光学要素。
【請求項２３】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、約２０％までのＧｅＯ２をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の光学要素。
【請求項２４】
前記組成が、Ｎｉ２＋，Ｖ３＋，Ｃｏ２＋，Ｃｕ２＋，Ｃｕ１＋，Ｍｎ２＋，Ｃｒ３＋，Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，およびＴｉ３＋からなる群から選ばれた遷移金属イオンを含むことを特徴とする請求項１２記載の光学要素。
【請求項２５】
ほぼ透明なガラスセラミックの製造方法であって、該ガラスセラミックの組成が、ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系内にあり、かつアルミノガリウム酸塩スピネル結晶相を含み、前記製造方法が、
イ）酸化物基準の重量％で、２５〜５５％のＳｉＯ２と、９〜５０％のＧａ２Ｏ３と、２〜３５％のＡｌ２Ｏ３と、０〜２０％のＫ２Ｏと、０〜１５％のＮａ２Ｏと、０〜６％のＬｉ２Ｏとから実質的になり、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが５〜３０％である組成を有するガラスのためのバッチを溶融し、
ロ）前記ガラスを、該ガラスの変態範囲よりも少なくとも低い温度に冷却し、
ハ）前記ガラスを、ほぼ透明でかつアルミノガリウム酸塩スピネル結晶相を多く含む、ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系内にある組成を有するガラスセラミックを生成させるのに十分な時間約５５０℃から９５０℃までの間の温度に曝し、
ニ）前記ガラスセラミックを室温まで冷却する、
各工程を含むことを特徴とするガラスセラミックの製造方法。
【請求項２６】
前記ガラスが約７００〜９５０℃の温度に約１〜４時間曝されることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記ガラスが先ず約６５０〜７５０℃の温度に約１〜８時間曝され、次いで約８００〜９５０℃の温度に約１〜４時間曝されることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、２７．５〜５０％のＳｉＯ２と、２０〜４５％のＧａ２Ｏ３と、５〜２５％のＡｌ２Ｏ３と、０〜２０％のＫ２Ｏと、０〜１５％のＮａ２Ｏと、０〜６％のＬｉ２Ｏとから実質的になり、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが１０〜２０％であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、３５〜４５％のＳｉＯ２と、２０〜３０％の
Ｇａ２Ｏ３と、１５〜２５％のＡｌ２Ｏ３と、１０〜２０％のＫ２Ｏと、０〜１０％のＮａ２Ｏと、０〜６％のＬｉ２Ｏとから実質的になり、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが１０〜２０％であり、ＮｉＯ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３が０．００１〜０．５％であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、１重量％までの酸化ニッケルまたは酸化クロムまたは酸化コバルトを添加されていることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、約０．００１％から約０．７％までの酸化ニッケルまたは酸化コバルトまたは酸化クロムを添加されていることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
前記組成が、酸化物基準の重量％で、約０．０１％から約０．５％までの酸化ニッケルを添加されていることを特徴とする請求項１２記載の光学要素。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本願は、２００１年５月３日付けで出願された米国仮特許出願第６０／２８８５１７号の米国特許法第１１９条（ｅ）による優先権を主張した出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般的にはガラスセラミックに関し、特にナノ結晶のアルミノガリウム酸塩スピネル結晶（Ｌｉ（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ８およびγ‐（Ｇａ，Ａｌ）２Ｏ３）ならびに主結晶相としてのこれらの間の固溶体を含むミクロ構造を備えたほぼ透明なガラスセラミックに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ガラスセラミックは、先駆物質であるガラスの管理された結晶化によって形成された多結晶材料である。一般に、かかるガラスセラミックを製造する慣習的な方法は、基本的な３段階を含む。すなわち、第１に選択された酸化物を含むガラス形成用バッチを溶融し、第２に、所望の寸法を有するガラス体を形成しながら、溶融物をその変態範囲よりも少なくとも低い温度に冷却し、第３に前記ガラス体を、管理された状態でガラスの変態範囲よりも高い温度に熱して結晶を生成させることである。組成物の中には、それ自体で核を形成するので、核の発達を必要としないものが知られてはいるが、ガラス中に核を発達させるためには、先ずガラスを変態範囲内の温度またはそれよりも若干高い温度に或る時間に亘り加熱する必要がある。その後、核から結晶が成長できる温度まで昇温する。得られる結晶は通常一様に分布し、かつきめが細かい。内的な核形成により、粒子サイズの分布が極めて狭く、かつ結晶が母体ガラス全体に亘って一様に分散しているというような好ましい品質をガラスセラミックが備えることが可能である。
【０００４】
透明なガラスセラミックは、透明性に関する非特許文献１の権威のある研究によって当業者に知られている。ガラスセラミック体は、内部に存在する結晶が可視光線の波長よりもかなり小さい場合に、人間の目に対し透明性を示す。換言すれば、結晶とガラスとの間に大きな屈折率差があるとすると、透明性は、一般に５０ｎｍよりも小さい、好ましくは１０ｎｍほど小さい結晶から生じる。あるいは、結晶の複屈折、および結晶相とガラス相との間の屈折率のミスマッチがともに低い場合には、５０ｎｍよりも大きい結晶によってもガラスセラミックにおける透明性を得ることができる。遷移元素を添加された透明なガラスセラミックは、結晶の光学的効率とガラス形成の融通性とを組み合わせることができる。例えば、これらガラスセラミックからバルク（平面状基板）およびファイバの双方の形態を製造することができる。
【０００５】
近時、研究者は、遷移金属イオンに対する母体としての透明なガラスセラミックの開発に多大な努力を傾注してきた。遷移金属は近赤外線（７００ｎｍから２０００ｎｍまで）領域で蛍光を発するので、結晶性母体内での光学的に活性なドーパントとして用いられてきた。多くの遷移金属ドーパントの有用な波長領域および比較的広い帯域幅を考えると、それらを光通信に用いることに関して大きな関心が持たれ、１０００ｎｍから１５００ｎｍまでの領域について特に関心が持たれた。現在の光通信の媒体は、ガラスを主体とする光ファイバである。しかしながら、遷移金属ドーパントをガラスに含ませると、残念ながら結晶性材料におけるような良好な蛍光特性を発揮しなかった。遷移金属イオンの特性は、結晶性母体内よりも結晶内電場の強さがずっと小さい非晶質母体内において劣化する傾向がある。
【０００６】
したがって、適当なガラスセラミック母体は、遷移元素が優先的に結晶相に分配されるように調整されなければならない。これらガラスセラミックの或るものは、下記の出願において論議されたような組成物から作成された。ジー・エイチ・ビオール（G.H.Beall）等による「高い結晶性を有しかつクロムを含有するフォルステライト・ガラスセラミック」と題する、同時出願の米国特許出願公開第２００２／００２８７３９号明細書、およびジー・エイチ・ビオール（G.H.Beall）等による「透明なフォルステライト・ガラスセラミック」と題する、同時出願の米国特許第６,３００,２６２号明細書には、Ｋ２Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系を主体とするガラス組成物の一族およびそれらの製造方法が開示されている。ジー・エイチ・ビオール（G.H.Beall）等による「遷移金属ガラスセラミック利得媒体」と題する米国特許第６,２９７,１７９号明細書には、光学的増幅器およびレーザー輻射機構における利得媒体またはポンプレーザー・ファイバとして用いられる遷移金属を添加されたガラスセラミック材料が開示されている。ジー・エイチ・ビオール（G.H.Beall）等による「透明なオルト珪酸リチウム・ガラスセラミックス」と題する国際公開第０１／２８９４４号パンフレットには、Ｍｇ２ＳｉＯ４−Ｚｎ２ＳｉＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４三元系内のガラスセラミック組成物の一族が開示され、主成分であるオルト珪酸塩結晶相を示している。最後に、エル・アール・ピンクニイ（L.R.Pinckney）による「アルファおよびベータ珪酸亜鉛（Willemite）を主体とする透明なガラスセラミック」と題する米国特許第６,３０３,５２７号明細書には、Ｍｇ２ＳｉＯ４−Ｚｎ２ＳｉＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４三元系内の珪酸亜鉛を主成分とする結晶相を含むほぼ透明な、望ましくは完全に透明なガラスセラミックが開示されている。これらの特許および出願のそれぞれは、本願出願人に一括譲渡され、これら出願の内容は引例としてここに組み入れられる。
【０００７】
比較的少数の結晶を含む透明なガラスセラミックは、親ガラスが、溶融が容易な、または形成が容易なビヒクルを結晶に対して提供する場合に大いに役立つ。単結晶は合成するのに困難かまたは費用がかかるものであるが、光学活性のような極めて望ましい特徴を提供する。単結晶が特定の配向を有するのに対して、ガラスセラミック内の結晶は一般にガラスのバルク全体に亘ってランダムに配向している。ランダム配向、したがって等方性は多くの用途に対して有利である。その一つの例は、偏光に無関係の利得が肝要な光増幅器である。
【０００８】
遷移元素を添加された透明なガラスセラミックは、結晶の光学的効率をガラス形成の融通性と組み合わせることができる。例えば、これらガラスセラミックから、バルク形態（平面状）およびファイバ形態の双方を製造することができる。
【０００９】
遷移元素を添加された透明なスピネル・ガラスセラミック、特にアルミン酸塩スピネルおよびガリウム酸塩スピネルは従来から知られている。種々の遷移金属イオンを添加された場合のアルミン酸塩スピネル結晶およびガリウム酸塩スピネル結晶の双方の光学的特性も文献に記載されている。光輝性蛍光体のみでなく、波長可変半導体レーザー、ならびに可視光および近赤外光波長に対する可飽和吸収体を含む多くの可能性ある用途が開示されている。これらの研究は、単結晶粉末または多結晶粉末のみでなく、Ｃｒ３＋を添加されたＺｎＡｌ２Ｏ４ガラスセラミックおよびＬｉＧａ５Ｏ８ガラスセラミック、ならびにＣｏ２＋を添加されたＺｎＡｌ２Ｏ４スピネル・ガラスセラミックについてなされており、これらの研究におけるＣｒ３＋を添加されたアルミン酸塩（ＺｎＡｌ２Ｏ４）およびガリウム酸塩（ＬｉＧａ５Ｏ８）スピネル・ガラスセラミックが比較されている。後者の材料は、ドープされた三元（Ｌｉ２Ｏ−Ｇａ２Ｏ３−ＳｉＯ２）バルクガラス組成物および珪酸塩ガラス中に分散されたＬｉＧａ５Ｏ８結晶のミクロ構造を含む。上述したアルミン酸塩スピネル・ガラスセラミックおよびガリウム酸塩スピネル・ガラスセラミックは、微少な、光学活性を有する遷移元素のための可能性のある有益な母体として適しており、したがって、添加されるとルミネッセンスおよび／または蛍光性を示すが、これらガリウム酸塩三元ガラスは、溶かしてバルクを形成して光学分野の産業の用途に適した有用な形態にするのが幾分困難である。
【非特許文献１】
ジー・エイチ・ビオール（G.H.Beall），ディー・エイ・デューク（D.H.Duke）著、「透明ガラスセラミックス（Transparent Glass Ceramics）」、ジャーナル・オブ・マテリアル・サイエンス、４，３４０−３５２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の主たる目的は、上述した従来のガラスセラミックよりも、溶融して光学製品にするのが容易な、ほぼ、好ましくは完全に透明なガラスセラミック材料を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、ルミネッセンスおよび／または蛍光性ならびに広帯域吸収性を含むがそれらに限定されない光学的に有用な特性をもたらす成分を添加することが可能な、ほぼ、好ましくは完全に透明なナノ結晶スピネル・ガラスセラミックを提供することにある。
【００１２】
本発明のその他の目的および効果は下記の記載から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、本発明が開示する一つの態様は、アルミノガリウム酸塩スピネル結晶相を示しかつＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系内にあるガラスセラミック組成を有するほぼ透明なガラスセラミックであり、特に、酸化物基準の重量％で、２５〜５５％のＳｉＯ２と、９〜５０％のＧａ２Ｏ３と、７〜３３％のＡｌ２Ｏ３と、０〜２０％のＫ２Ｏと、０〜１５％のＮａ２Ｏと、０〜６％のＬｉ２Ｏとから実質的になり、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが５〜３０％であり、該ガラスセラミックが、少なくとも５重量％のアルミノガリウム酸塩スピネル結晶を備えた結晶相を含む。
【００１４】
本発明の付加的な態様は、ファイバ、利得媒体またはレーザー媒体、増幅器部品、可飽和吸収体からなる群から選ばれた光学要素であって、該光学要素が少なくとも約５重量％のアルミノガリウム酸塩スピネル結晶からなる結晶性を有する透明なガラスセラミックを含み、該ガラスセラミックが、酸化物基準の重量％で、２５〜５５％のＳｉＯ２と、９〜５０％のＧａ２Ｏ３と、２〜３５％のＡｌ２Ｏ３と、０〜２０％のＫ２Ｏと、０〜１５％のＮａ２Ｏと、０〜６％のＬｉ２Ｏとから実質的になり、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが５〜３０％である組成を有する。
【００１５】
別の態様において、本発明は、ほぼ透明なガラスセラミックの製造方法であって、該ガラスセラミックの組成が、ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系内にあり、かつアルミノガリウム酸塩スピネル結晶相を含み、前記製造方法が、
イ）酸化物基準の重量％で、２５〜５５％のＳｉＯ２と、９〜５０％のＧａ２Ｏ３と、２〜３５％のＡｌ２Ｏ３と、０〜２０％のＫ２Ｏと、０〜１５％のＮａ２Ｏと、０〜６％のＬｉ２Ｏとから実質的になり、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏが５〜３０％である組成を有するガラスのためのバッチを溶融し、
ロ）前記ガラスを、該ガラスの変態範囲よりも少なくとも低い温度に冷却し、
ハ）前記ガラスを、ほぼ透明でかつアルミノガリウム酸塩スピネル結晶相を多く含む、ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系内にある組成を有するガラスセラミックを生成させるのに十分な時間約５５０℃から９５０℃までの間の温度に曝し、
ニ）前記ガラスセラミックを室温まで冷却する、
各工程を含む。
【００１６】
本発明のさらなる特徴および効果は、下記の詳細な説明に記載されており、詳細な説明、特許請求の範囲および添付図面を含む本発明に関する記載から、または本発明を実施することによる認識から、当業者には本発明が直ちに明らかになるであろう。
【００１７】
上述した本発明の一般的な説明、および後述する本発明の実施例の詳細な説明は、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための全体像の提供を意図するものである。添付図面は、本発明のさらなる理解を与え、かつ本明細書の組み込まれてその一部を構成するものである。図面は本発明の種々の実施の形態を示し、記述内容とともに、本発明の原理および動作の説明に資するものである
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、優勢な結晶相としてのアルミノガリウム酸塩スピネルを含むほぼ透明なガラスセラミックを生成させるべくセラミック化することが可能な、極めて安定なガラスを生成させることができる組成物一族の発見に基づくものである。
【００１９】
本発明の、ほぼ透明なアルミノガリウム酸塩ガラスセラミックは、酸化物基準の重量％で下記の組成を有する。すなわち、
ＳｉＯ２          ２５〜５５％
Ｇａ２Ｏ３         ９〜５０％
Ａｌ２Ｏ３         ７〜３３％
Ｋ２Ｏ            ０〜２０％
Ｎａ２Ｏ          ０〜１５％
Ｌｉ２Ｏ          ０〜６％
Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ   ５〜３０％。
【００２０】
最良の透明性を得るための最も好ましいのは、酸化物基準の重量％で下記の組成を有するものである。すなわち、
ＳｉＯ２          ３５〜４５％
Ｇａ２Ｏ３         ２０〜３０％
Ａｌ２Ｏ３         １５〜２５％
Ｋ２Ｏ            １０〜２０％
Ｎａ２Ｏ          ０〜１５％
Ｌｉ２Ｏ          ０〜６％
Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ   １０〜２０％。
【００２１】
本発明のガラスセラミックには、酸化物基準の重量％で、下記に挙げる自由選択成分、すなわち、０〜５％のＭｇＯ，０〜１０％のＴｉＯ２，０〜１５％のＬａ２Ｏ３，および０〜１０％のＺｒＯ２を含ませても差支えない。さらに、２０重量％までのＧｅＯ２をガラスセラミックに含ませても差支えない。
【００２２】
本発明は、ミクロ構造を有する本発明のガリウム酸塩が多いスピネル結晶（Ｌｉ（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ８とγ‐（Ｇａ，Ａｌ）２Ｏ３と中間固溶体）が、それらの八面体構造および四面体構造のサイトの双方に、大きなＧａ３＋イオンを含むことを前提とすることに基づいており、前記サイトによって、従来のアルミン酸塩で得られるよりも弱い結晶内電場雰囲気が提供される。この特徴はこの結晶をして、特に酸化物の約１重量％まで、或る元素については１％を超える量を加えることも可能な、Ｎｉ２＋，Ｖ３＋，Ｃｏ２＋，Ｃｕ２＋，Ｃｕ１＋，Ｍｎ２＋，Ｃｒ３＋，Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，およびＴｉ３＋を含む（これ等に限定されない）光学活性を有する遷移元素のための可能性ある価値ある母体にならしめる。
【００２３】
本発明のガラスセラミックは、酸化物基準の重量％で１重量％までの酸化ニッケルまたは酸化クロムまたは酸化コバルトを含むことが好ましく、約０．００１％から約０．７％までがさらに好ましい。最も好ましい実施の形態においては、ガラスセラミックが酸化物基準の重量％で約０．０５％から約０．２５％までの酸化ニッケルを含む。
【００２４】
この弱い結晶内電場雰囲気のために、好ましいドーパント、すなわち八面体Ｎｉ２＋および四面体Ｃｏ２＋のような遷移金属イオンが添加されて場合に、本発明のアルミノガリウム酸塩スピネルは、従来のアルミン酸塩スピネルと比較した場合に、ピーク波長内にかなりシフトされた蛍光スペクトルおよび吸収スペクトルを生じる。
【００２５】
本発明のアルミノガリウム酸塩ガラスセラミックは、光学産業や通信産業に利用するのに適している。特に、本発明の遷移金属を添加されたアルミノガリウム酸塩ガラスセラミックは、種々の延伸されたコアに適用される光学部品として用いることができる。例えば、一つの有用な用途は、光増幅器またはファイバーレーザーにおける光ファイバを含む。他の可能性のある用途は、光増幅器およびレーザー発振器に用いる導波路およびバルク利得媒体である。本発明のガラスセラミックのさらなる用途は、レーザーにおける適当な可飽和吸収体としての利用を含む。
【実施例】
【００２６】
本発明は、表１に掲げられた下記の実施例によってさらに明らかにされるであろう。表１には、酸化物基準の重量％で示された、本発明のパラメータを表す多数のガラス組成が開示されている。この表はまた、ガラスの色、℃と時間で示されている熱処理スケジュール、ガラスセラミックの色とともに、得られたガラスセラミックのそれぞれが示す、０．５〜１．０ｃｍのサンプルの透明度を低から高までの範囲で表している。
【００２７】
各ガラスにおける個々の化合物の総和が約１００であるため、すべての実際の目的に対して、表に示された値は重量％を反映していると考えてよい。本発明の組成の範囲内にあるガラスを調製するためのバッチ構成成分は、酸化物であれ、他の化合物であれ、一緒に溶融すると、適正な比率を有する所望の酸化物に転化されるいかなる材料であってもよい。
【表１】
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【００２８】
実施例のガラスは下記の方法で作成した。バッチ材料を混ぜ合わせ、混練して、均質な溶融体を得る準備をし、白金坩堝内に容れた。温度１５５０〜１６５０℃に加熱されている炉内に坩堝を容れ、バッチを４〜１６時間溶融した。鋼板を用いて溶融体を自由な小円盤の形に流し込み、またはプレスして、約３ｍｍの厚さにし、約５５０〜６５０℃に加熱されたアニール炉内に移した。これらガラスのうちのいくつかは、アニール中に透明なガラスセラミックに結晶化した。結晶が十分に成長すると、ガラスセラミック中に目に見える曇りが生じるので、それ以上の熱処理は望ましくない。
【００２９】
各ガラスの小片を、炉に入れ、下記のスケジュールで処理することによってセラミック化した。すなわち、ガラス小片を３００℃／時の割合で約７００℃から９５０℃の間の温度に熱し、次いでガラス小片をこの温度に約１〜４時間保ち、次いでガラス小片を炉なりに冷却した。ガラス小片内で核が発達し、次いで核の周りに結晶が成長するのに十分な時間この熱処理を継続した。別の熱処理スケジュールとしては、ガラス小片を３００℃／時の割合でＴ１℃に熱し、Ｔ１℃を１〜８時間保ち、次にガラス小片を３００℃／時の割合でＴ２℃に熱し、Ｔ２℃を２〜４時間保ち、次いでガラス小片を炉なりに冷却するというものであり、Ｔ１は６５０℃から７５０℃の範囲であり、Ｔ２は８００℃から９５０℃の範囲である。
【００３０】
本発明の組成物は、液‐液相分離による自力核生成であり、したがって、成核剤を必要としない。特に、核生成は一般に非晶質相分離によって促進され、アルカリのアルミノ珪酸塩の多い領域と、ガリア／アルミナの多い領域とに相が分離すると想定される。しかし
ながら、成核剤が不要ではあっても、ＴｉＯ２（５重量％まで）のような成核剤を添加した場合には、結晶サイズが細かくなり、透明性が向上する。
【００３１】
得られたガラスセラミックの結晶相をＸ線粉末回折・分光法を用いて確認した。表１の試験により、本発明のガラスセラミックが、特に、典型的に１０〜２０ｎｍのサイズを有し、安定かつ連続的なアルミノ珪酸塩ガラス全体に亘って分散された、アルミノガリウム酸塩スピネル・ナノ構造（Ｌｉ（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ８とγ‐（（Ｇａ，Ａｌ）２Ｏ３）からなるガラスセラミックのミクロ構造が、アルミノガリウム酸塩スピネル結晶相が優勢であることを表していることが明らかであり、全体の結晶化度は約５％〜２５％の範囲内にある。
【００３２】
図１は、イオン衝撃法により薄く削られた実施例６の断面のミクロ結晶構造を示す倍率２０００倍（ＪＯＥＬ  ２０００ＦＸ）の走査型透過電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ）であり、スケールは０．１μｍである。電子顕微鏡写真データはこのスピネルがガリウム酸塩スピネルγ‐（（Ｇａ，Ａｌ）２Ｏ３）のようにガリウム酸塩が多いスピネルであることを示しているが、この材料サンプルに関するＸ線回折パターンは前記サンプルが幅広いスピネルピークを示したことを示していた。
【００３３】
上述のアルミノガリウム酸塩サンプルを作成するのと同様の方法で、重量％で下記のような組成、すなわち、５５％のＳｉＯ２と、２０．２％のＡｌ２Ｏ３と、１６．０％のＺｎ０と、２．３％のＫ２Ｏと、６．５％のＺｒＯ２と、０．５％のＮｉＯとを有する亜鉛尖晶石ガラスセラミック物品を比較例Ａとして作成した。図２は、ニッケルを添加された透明なアルミノガリウム酸塩スピネル・ガラスセラミック（０．５重量％のＮｉＯが添加された実施例６）の吸収・輻射スペクトルと、同様にニッケルを添加された比較例Ａのアルミン酸塩スピネル・ガラスセラミックのそれとの比較を示す。比較した亜鉛尖晶石ガラスセラミックは、より高い結晶化度（３０％に近い）を有し、ガリウム酸塩スピネルとアルミン酸塩スピネルとの吸収曲線のピークの高さの直接比較はできない。しかしながら、アルミノガリウム酸塩の吸収ピーク位置は、アルミン酸塩スピネルのそれと比較した場合に、より短い波長（より高いエネルギー）側に向かってシフトされていることが明らかである。アルミノガリウム酸塩の吸収度ピークは、アルミン酸塩スピネル・ガラスセラミックのそれよりも狭い（ＦＷＨＭ）。本発明のアルミノガリウム酸塩スピネル・ガラスセラミックはまた、１２５０ｎｍを中心にして、強い、広帯域の蛍光性を示す。
【００３４】
ガラスセラミック小円盤／小片（すなわちバルク・ガラスセラミック）に加えて、ニッケルを添加されたガラスセラミック（上述の実施例６）を、本願の譲受人にとも譲渡された、ジー・エイチ・ビオール（G.H.Beall）等による「ナノ結晶ガラスセラミック・ファイバの製造方法」と題する国際公開第０１／３１３６７号パンフレットに記載されたロッド・イン・チューブ法を用いてファイバを製造した。図３は、添加されたガラスセラミック・ファイバの吸収損失を、上述のバルク・ガラスセラミックおよびその先駆物質ガラスのそれと比較したグラフである（すべて０．５重量％のＮｉＯが添加されている）。１０００ｎｍ（３Ａ２−３Ｔ２）における吸収損失３．５ｄＢ／ｃｍ辺りのバルクサンプルの分光写真の特徴は、ファイバ形態にも明白に再現されている。１０００ｎｍ吸収損失帯域のピーク位置は、セラミック化されたファイバとバルク・ガラスセラミックとの関して同一であるが、この遷移は先駆物質ガラスに関して、ずっと長い波長において生じている（Ｎｉ２＋イオン雰囲気はガラス中で低い電場強度を有し、結晶中では高い電場強度を有する）。このＮｉイオンの濃度は、バルク単結晶に用いられる場合と比較して高くはないが、結晶中へのＮｉ２＋イオンの良好な分配と結び付いたガラスセラミック中における比較的低い結晶化度（〜１５％）は、これらナノ結晶内におけるイオン濃度を極めて高めることができることを意味する。この理由により、たった０．０５重量％のＮｉＯを含むファイバの蛍光特性は、ニッケルが多い組成物の蛍光特性よりもはるかに優れていることが判明した。
【００３５】
表２には、酸化物基準の重量％で示された、ＣｏＯの量を変えた多数のガラス組成が開示されている。この表もまた、前述と動揺に、ガラスの色、℃と時間で示されている熱処理スケジュール、ガラスセラミックの色とともに、得られたガラスセラミックのそれぞれが示す、０．５〜１．０ｃｍのサンプルの低から高までの範囲の透明度を表している。
【表２】
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【００３６】
図４は、酸化コバルトのレベルを０．００５％から０．２０％まで増加させた場合のアルミノガリウム酸ガラスセラミックの吸収スペクトルを、同一組成を有し、酸化コバルトも添加されているが、セラミック化されていないガラスの対応するスペクトルとともに示している。可視光域および赤外光域の双方において、先駆物質であるセラミック化されていないガラスのスペクトルは、ガラスセラミックのスペクトルとは明白に異なっている。このグラフは、酸化コバルトを添加されたガラスセラミックが、特に１４００ｎｍと１６００ｎｍとの間において吸収度曲線が平坦な状態で、全通信帯域に亘って強い吸収性を有していることを示している。
【００３７】
本発明の精神と範囲を逸脱することなく、種々の変形・偏光が可能であることは当業者には明らかであろう。かくして本発明は、添付の請求項およびそれらの均等物の範囲内でなされる本発明の変形・変更をもカバーすることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例６のガラスセラミックの、イオン衝撃法により薄く削られた断面の走査型透過電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例６に関する蛍光特性および吸収損失を比較例Ａと比較して示すグラフである。
【図３】本発明の実施例６から形成された、ガラス、ガラスセラミックおよびガラスセラミックファイバに関する吸収度曲線を示すグラフである。
【図４】ニッケッルの代わりに種々の量の酸化コバルトを添加された本発明の実施例６の組成にに関する吸収度曲線を示すグラフである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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