(57)【要約】本発明は、ラクトースからガラクトースの１０〜５０％、グルコースの０〜４８％、フルクトースの１〜２５％、グルコン酸の１〜４８％、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖の０〜２５％の混合物を含む炭水化物の組成物を製造する方法、ならびにこの方法によって製造される組成物とこれら組成物を含有する食品および飲料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ラクトースを加水分解してグルコースおよびガラクトースを生成する工程（step）、
（ｉｉ）前記グルコースを部分異性化してフルクトースにする工程、および
（ｉｉｉ）前記グルコースを部分酸化してグルコン酸にする工程を含み；且つ、
ガラクトースと、グルコースと、フルクトースと、グルコン酸と、未転化（unconverted）ラクトースと、非ラクトース二糖およびオリゴ糖との混合物を含む組成物を、任意の精製工程を必要とせずに製造する方法。
【請求項２】
存在する全炭水化物の％として、ガラクトースの約１０〜５０％、グルコースの０〜４８％、フルクトースの１〜２５％、グルコン酸の１〜４８％、未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖の０〜２５％の混合物を含む組成物を製造するための請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が、ガラクトース３０〜５０％、グルコースの１０〜４０％、フルクトース５〜２５％、グルコン酸の１〜１５％、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖１〜１０％を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が、ガラクトース４５〜５０％、グルコース２３〜３３％、フルクトースの１５〜２３％、グルコン酸の１〜５％、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖７％未満を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
連続、半連続、バッチ、シーケンスバッチ、または単一ポットのプロセスとして行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記異性化の工程（ｉｉ）を前記酸化の工程（ｉｉｉ）の後に行う請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記加水分解の工程（ｉ）と酸化の工程（ｉｉｉ）を同時に行う請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｉ）の生成物を３つの流れに分け、第一の流れは更に処理せず、第二および第三の流れはそれぞれ前記工程（ｉｉ）または（ｉｉｉ）に従って処理し、各流れの生成物を合わせて請求項２〜４のいずれか一項に記載の最終組成物を得る請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記部分異性化の工程（ｉｉ）の生成物を分け、一部を部分酸化（工程（ｉｉｉ））にかけ、残部をこの部分酸化の工程の生成物と合わせて請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物を製造する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記部分酸化の工程（ｉｉｉ）の生成物を分け、一部を部分異性化（工程（ｉｉ））にかけ、残部をこの部分異性化の工程の生成物と合わせて請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物を製造する請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ラクトース源が、ミルク、あるいは全乳、脱脂乳、ホエー、または乳清から得られるＵＦ透過液、あるいは純粋なラクトース、あるいはホエー、あるいは除タンパクホエー、あるいは脱塩ホエー、あるいは脱灰ホエー、あるいは除タンパク、脱塩、または脱灰ホエーから得られるＵＦ透過液、あるいはこれらの任意の組合せを含む群から選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記加水分解の工程（ｉ）を化学的に達成するか、あるいは１種類または複数種類の加水分解酵素を用いて酵素の働きにより達成するか、あるいはバイオリアクター中で達成する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記加水分解の工程（ｉ）を、酸または強陽イオン交換樹脂の使用により化学的に達成する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸が、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、およびクエン酸から選択される１種類または複数種類の酸の弱溶液（ラクトースの全重量の０．００１〜０．１％）を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記加水分解酵素が、ラクターゼとしても知られるβガラクトシダーゼであり、遊離または固定化され、Kluyveromyces lactis、Kluyveromyces fragilis、Kluyveromyces marxianus、Saccharomyces fragilis、Streptococcus thermophilus、Aspergillus oryzae、Aspergillus niger、Lactobacillus bulgaricus、Lactobacillus helviticus、Lactobacillus salivarius、Lactobacillus fermentum、Lactobacillus casei、Lactobacillus acidophilus、Streptococcus lactis、Bifidobacterium bifidum、Bifidobacterium longum、Bifidobacterium adolescentis、Bifidobacterium breve、Bacillus subtilis、Escherichia coli、Sulfolobusの種、Pyrococcus fusiosus、熟していないコーヒー豆、ナタマメ、ウシの肝臓、ウシの精巣、および単独または組合せいずれかの任意の他の好適な供給源に由来する（sourced from）請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記酵素がSulfolobus solfataricusに由来する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記異性化の工程（ｉｉ）を、グルコースイソメラーゼを用いて酵素の働きにより達成する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記グルコースイソメラーゼが遊離または固定化され、Actinoplanes missiourensis、Bacillus coagulans、Streptomyces murinus、Escherichia coli、またはArthrobacterの種、あるいは単独または組合せいずれかの任意の他の好適な供給源に由来する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化の工程（ｉｉｉ）を２種類の酵素、グルコースオキシダーゼおよびカタラーゼを用いて酵素の働きにより達成する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記両酵素が、遊離または固定化され、かつ前記酸化酵素がPenicillium notatum、Penicilliumｇlaucanum、Penicillium amagosakiense、およびAspergillus nigerに由来し、また前記カタラーゼ酵素がAspergillus niger、１種類または複数種類のPenicilliumの種、およびMicrococcus lysodeikitcusに由来し、あるいは前記両酵素が単独または組合せいずれかの任意の他の好適な供給源に由来する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記組成物が、ガラクトースと、グルコースと、フルクトースと、グルコン酸と、未転化ラクトースと、非ラクトース二糖およびオリゴ糖との混合物を含む請求項１〜２０のいずれか一項の方法により製造される組成物。
【請求項２２】
希釈されていない形態において前記組成物がブリックス度４０〜８０のシラップの形態である請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
希釈剤を更に含む請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
存在する全炭水化物の％としてガラクトースの約１０〜５０％、グルコースの０〜４８％、フルクトースの１〜２５％、グルコン酸の１〜４８％、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖の０〜２５％の混合物を含む請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
ガラクトース３０〜５０％、グルコースの１０〜４０％、フルクトース５〜２５％、グルコン酸の１〜１５％、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖１〜１０％を含む請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
ガラクトース４５〜５０％、グルコース２３〜３３％、フルクトースの１５〜２３％、グルコン酸の１〜５％、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖７％未満を含む請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含む食品。
【請求項２８】
スポーツエネルギーバーを含む請求項２７に記載の食品。
【請求項２９】
請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含む飲料。
【請求項３０】
１リットル当たり２５ミリモル未満のナトリウムを含有するスポーツ飲料を含む請求項２９に記載の飲料。
【請求項３１】
（ｉ）ラクトースを加水分解してグルコースおよびガラクトースを生成する工程、
（ｉｉ）前記グルコースを部分異性化してフルクトースにする工程、
（ｉｉｉ）前記グルコースを部分酸化してグルコン酸にする工程、
（ｉｖ）ガラクトースを結晶化して母液を製造する工程、および
（ｖ）前記母液からガラクトースの結晶を回収する工程
を含むガラクトースの製造方法。
【請求項３２】
請求項３１の方法により製造されるガラクトース。
【請求項３３】
請求項３１の方法により製造される前記母液を含む組成物。
【請求項３４】
食品業界における甘味料としての請求項３３の組成物の使用。
【請求項３５】
前記食品業界が乳製品業界である請求項３４に記載の使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖類の混合物を含む炭水化物の組成物を製造する方法、具体的には専らシラップとしてのみではないが出発材料のラクトースから炭水化物の組成物を製造する方法に関する。本発明はまた、本発明の方法によって製造される組成物ならびにこれら組成物を含有する食物および飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクトース、グルコース、ガラクトース、フルクトースなどの糖類の混合物を含む炭水化物の組成物は、市販用の食物および飲料の製造において食物および飲料の添加物として有用である。例えばガラクトースを約４０〜５０％、フルクトースを約２５〜３０％、およびグルコースを約２５〜３０％含む組成物は、スポーツマン向け、菓子店向け、または糖尿病患者などの特殊な食物を必要とする人々向けのスポーツ飲料類およびエネルギースナック類の製造に有用である（欧州特許公開第０４９９１６５号）。
【０００３】
このような組成物を製造するための周知の方法には、必要な量の個々の精製した糖を単純に混ぜる方法がある。しかしながらそれらの純粋な形態の糖はかなり高価であるかも知れず、また純度、したがって各糖の品質が供給先ごとに変わる可能性があり、結果として最終組成物の変動の原因となる。
【０００４】
他の周知の方法には、１種類または複数種類の酵素で或る糖を別の糖に転化し、それによって少なくとも２種類の糖の混合物を生成する方法がある。次いで追加の糖類を精製した供給源から加えて所望の組成物を完成することができる。
【０００５】
例えば米国特許第３，８５２，４９６号は、固定化したβガラクトシダーゼ（ラクターゼ）とグルコースイソメラーゼを用いてラクトースを含有するホエーから甘味組成物を製造する方法を記載している。ラクトースは、固定化ラクターゼを含有するフロースルーカラムを通過してグルコース、ガラクトース、および未加水分解ラクトースを生成する。この組成物を直接使用するか、またはグルコースイソメラーゼで処理してフルクトース、グルコース、ガラクトース、およびラクトースを含有する組成物を製造する。
【０００６】
Poutanen等（１９７８）は、固定化酵素技術を用いたグルコースイソメラーゼ処理により、加水分解したホエーとラクトースシラップ中でのグルコースのフルクトースへの転化について記載している。この方法の効率を高める目的で、フルクトースの相対含有量を高める、したがって得られる組成物の甘味を高めるために異性化反応に先立ってグルコースの精製した供給源をこの加水分解したラクトースシラップに加えた。
【０００７】
ChiuおよびKoskowaski(１９８５）は、ホエーラクトースの加水分解、続いて追加されたグルコースに関するグルコース異性化反応、およびその後のフルクトースシラップの精製について記載している。
【０００８】
HarjuおよびKruela（１９８０）は、糖類の混合物を製造するためのホエーラクトースの加水分解について記載し、これにより加水分解が８０％完了する極限まで甘味を増加させる。このレベルを超える更なる加水分解は、甘味を増加させず、加水分解のコストを著しく増加させる。更に甘味を増すにはグルコースを異性化してフルクトースにする。
【０００９】
上記従来技術の方法は、主として極限の甘味を有する炭水化物の組成物を得る方法に関する。ガラクトースは殊更甘くない炭水化物であり、したがってこれら従来技術による組成物の望ましい成分ではない。
【００１０】
ガラクトースは、容易かつ迅速に吸収されて急速なエネルギー源および肝臓中のグリコーゲン予備の補給の促進を可能にするのでスポーツ飲料などに有用な組成物の特に望ましい成分である（米国特許第５，７８０，０９４号）。不幸にして現在ではガラクトース源を大規模な一般消費者向け製品用に充分な工業的な量で入手できないので、純粋なガラクトースを簡単に従来技術による組成物に添加することはできない。更に、たとえ充分な量が入手できたとしても、そのようなガラクトースはひどく高価であり、スクロースなど市販のスポーツ飲料に使用される通常の安価なエネルギー源と競争することができなかった。これは、グルコース、アラビノース、マンノース、フルクトースなどの一緒に天然に産出する他の糖類からガラクトースを分離することが困難なためである。最も一般的なガラクトース源は、ミルク由来のもの、または側鎖として存在し、複雑な分離工程を必要とするペクチン由来のものである。高価な中間体および最終製品の収率の低下が起こり、その結果このような分離工程を工業化という視点から現実味のないものにすることもまた、分離工程についての共通の問題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ガラクトースを含めた糖類の混合物を含む組成物の製造方法を提供すること、および／または前述の問題を少なくとも或る程度まで克服し、かつ／もしくは有用な選択の自由を一般の人々に提供する精製ガラクトースを製造するための安価で便利な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、存在する全炭水化物の％としてガラクトースの約１０〜５０％、グルコースの０〜４８％、フルクトースの１〜２５％、グルコン酸の１〜４８％、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖を含む「その他」０〜２５％の混合物を含む組成物の製造方法を提供する。好ましくはこの組成物は、ガラクトース３０〜５０％、グルコースの１０〜４０％、フルクトース５〜２５％、グルコン酸の１〜１５％、および「その他」１〜１０％を含む。最も好ましくはこの組成物は、ガラクトース４５〜５０％、グルコース２３〜３３％、フルクトースの１５〜２３％、グルコン酸の１〜５％、および「その他」７％未満を含む。
【００１３】
第一の実施形態において本発明は、精製の工程を必要とせずに、ガラクトースと、グルコースと、フルクトースと、グルコン酸と、未転化ラクトースと、非ラクトース二糖およびオリゴ糖との混合物を含む組成物を製造するための、
【００１４】
（ｉ）ラクトースを加水分解してグルコースおよびガラクトースを生成する工程、
（ｉｉ）このグルコースを部分異性化してフルクトースにする工程、および
（ｉｉｉ）このグルコースを部分酸化してグルコン酸にする工程
を含む方法を提供する。
この方法は、連続、半連続、バッチ、シーケンスバッチ、または単一ポットのプロセスとして行うことができる。
【００１５】
異性化の工程（ｉｉ）は、酸化の工程（ｉｉｉ）の前または後のいずれでも行うことができる。
【００１６】
加水分解の工程（ｉ）および酸化の工程（ｉｉｉ）は、同時に行うこともできる。
別法では、工程（ｉ）の生成物を３つの流れに分け、第一の流れは更に処理せず、第二および第三の流れはそれぞれ工程（ｉｉ）または（ｉｉｉ）に従って処理し、各流れの生成物を合わせて本発明による最終組成物を得ることもできる。
【００１７】
第二の実施形態において本発明は、ガラクトースと、グルコースと、フルクトースと、グルコン酸と、未転化ラクトースと、非ラクトース二糖およびオリゴ糖との混合物を含む、この方法により製造される組成物を提供する。この希釈していない組成物は、一般にブリックス度４０〜８０のシラップの形態であるが、これは任意の所望濃度に希釈することができる。
【００１８】
この組成物は、ガラクトースの約１０〜５０％、グルコースの０〜４８％、フルクトースの１〜２５％、グルコン酸の１〜４８％、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖を含む「その他」０〜２５％の混合物を含む。好ましくはこの組成物は、ガラクトース３０〜５０％、グルコースの１０〜４０％、フルクトース５〜２５％、グルコン酸の１〜１５％、および「その他」１〜１０％を含む。最も好ましくはこの組成物は、ガラクトース４５〜５０％、グルコース２３〜３３％、フルクトースの１５〜２３％、グルコン酸の１〜５％、および「その他」７％未満を含む。
【００１９】
第三の実施形態において本発明は、本発明の組成物を含有する食物および飲料、特にスポーツエネルギーバーまたは１リットル当たり２５ミリモル未満のナトリウムを含有するスポーツ飲料を提供する。
【００２０】
第四の実施形態において本発明は、
（ｉ）ラクトースを加水分解してグルコースおよびガラクトースを生成する工程、
（ｉｉ）このグルコースを部分異性化してフルクトースにする工程、
（ｉｉｉ）このグルコースを部分酸化してグルコン酸にする工程、
（ｉｖ）ガラクトースを結晶化して母液を生成する工程、および
（ｖ）この母液からガラクトースの結晶を回収する工程
を含むガラクトースの製造方法を提供する。
第五の実施形態において本発明は、本発明の方法により製造されたガラクトースを提供する。
【００２１】
第六の実施形態において本発明は、本発明の方法により製造された母液を含む組成物、および食品業界、特に乳製品業界における甘味料としてのその使用法を提供する。
【００２２】
次に本発明を添付図面の図を参照して説明することにする。
本発明は、出発材料としてのラクトースから、ガラクトース、グルコース、フルクトース、グルコン酸、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖の混合物を含む組成物を製造する方法に関する。このような組成物は、運動の前、間、または後の容易に吸収可能なエネルギー源としてのスポーツ飲料およびスポーツバーの調製に特に有用である。ガラクトースはこの点で特に有用であり、本発明はまたガラクトースの製造方法に関する。
【００２３】
第一の実施形態において本発明は、精製の工程を必要とせずに、ガラクトースと、グルコースと、フルクトースと、グルコン酸と、未転化ラクトースと、非ラクトース二糖およびオリゴ糖との混合物を含む組成物を製造するための、
【００２４】
（ｉ）ラクトースを加水分解してグルコースおよびガラクトースを生成する工程、
（ｉｉ）このグルコースを部分異性化してフルクトースにする工程、および
（ｉｉｉ）このグルコース部分酸化してグルコン酸にする工程
を含む工程を提供する。この工程を図１に図式的に示す。
この工程は、連続、半連続、バッチ、シーケンスバッチ、または単一ポットのプロセスとして行うことができる。
【００２５】
異性化の工程（ｉｉ）は、酸化の工程（ｉｉｉ）の前または後のいずれでも行うことができる。
【００２６】
加水分解の工程（ｉ）および酸化の工程（ｉｉｉ）は、同時に行うこともできる。
別法では、工程（ｉ）の生成物を３つの流れに分け、第一の流れは更に処理せず、第二および第三の流れはそれぞれ工程（ｉｉ）または（ｉｉｉ）に従って処理し、各流れの生成物を合わせて本発明による最終組成物を得ることもできる。
【００２７】
別法では、部分異性化の工程（ｉｉ）の生成物を分け、一部を部分酸化（工程（ｉｉｉ））にかけ、残部をこの部分酸化工程の生成物と合わせて本発明の組成物を製造することもできる。
【００２８】
別法では、部分酸化の工程（ｉｉｉ）の生成物を分け、一部を部分異性化（工程（ｉｉ））にかけ、残部をこの部分異性化の工程の生成物と合わせて本発明の組成物を製造することもできる。
【００２９】
好ましくはこの工程は、加水分解の工程（ｉ）、続いて部分酸化の工程（ｉｉｉ）を含み、この流れの大部分（例えば８５％）を部分異性化の工程（ｉｉ）によって更に処理し、この流れの残りの部分（バイパス）を工程（ｉｉ）の生成物と合わせて所望のフルクトース含量を有する本発明の組成物を製造する。
【００３０】
ラクトース源は、ミルク、あるいは全乳、脱脂乳、ホエー、または乳清から得られるＵＦ透過液、あるいは純粋なラクトース、あるいはホエー、あるいは除タンパクホエー、あるいは脱塩ホエー、あるいは脱灰ホエー、あるいは除タンパク、脱塩、または脱灰ホエーから得られるＵＦ透過液、あるいはそれらの任意の組合せを含む群から選択することができる。
【００３１】
加水分解の工程（ｉ）は、酸、強陽イオン交換樹脂の使用を含めて化学的に達成するか、あるいは１種類もしくは複数種類の加水分解酵素を用いて酵素の働きにより達成するか、あるいはバイオリアクター中で達成することができる。
【００３２】
これらの酸は、塩酸、硫酸、リン酸、もしくは硝酸などの強鉱酸、および／またはクエン酸などの有機酸から選択される１種類もしくは複数種類の酸の弱溶液（ラクトースの全重量の０．００１〜０．１％）を含むことができる。
【００３３】
加水分解酵素（βガラクトシダーゼ、またラクターゼとしても知られる）は、遊離でも固定化されてもよく、Kluyveromyces lactis、Kluyveromyces fragilis、Kluyveromyces marxianus、Saccharomyces fragilis、Streptococcus thermophilus、Aspergillus oryzae、Aspergillus niger、Lactobacillus bulgaricus、Lactobacillus helviticus、Lactobacillus salivarius、Lactobacillus fermentum、Lactobacillus casei、Lactobacillus acidophilus、Streptococcus lactis、Bifidobacterium bifidum、Bifidobacterium longum、Bifidobacterium adolescentis、Bifidobacterium breve、Bacillus subtilis、Escherichia coli、Sulfolobusの種(特にSulfolobus solfataricus)、Pyrococcus fusiosus、熟していないコーヒー豆、ナタマメ、ウシの肝臓、ウシの精巣、および単独または組合せのいずれかの任意の他の好適な供給源から入手することができる。
【００３４】
熟練者には分かっているように、また製造業者の手引書中に述べられているように、加水分解反応混合物をその酵素源、その活性、温度とｐＨの最適条件、および出発材料の量に従って適切な条件下に保つ。Kluyveromycesから得られる酵素の場合、反応混合物を必要に応じて酸またはアルカリ（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２Ｈ  ＰＯ４、クエン酸カリウムまたはナトリウム、炭酸マグネシウム、硫酸、クエン酸、またはこれらの混合物）を用いてｐＨ  ６．８〜７．５、好ましくは７．１〜７．３、最も好ましくは７．２に、かつ４０〜５０℃に約８時間保つ。Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓから得られる酵素の場合、反応混合物をｐＨ  ３．５〜７．５、好ましくは４．５〜７．０に、かつ４０〜６０℃に保つ。
【００３５】
異性化の工程（ｉｉ）は化学的または酵素により達成することができる。酵素を使用する場合、そのようなグルコースイソメラーゼ酵素は遊離でも固定化されてもよく、Actinoplanes missiourensis、Bacillus coagulans、Streptomyces murinus、Escherichia coli、およびArthrobacterの種から入手することができる。この場合もまた反応条件はその酵素源次第であり、製造業者の助言に従うことができる。一般に好ましい条件は、高濃度のフルクトースコーンシロップの工業的製造において、デンプンから得られるデキストロースをフルクトース／デキストロース混合物に転化する場合に用いられる条件と同様である。本発明の場合、一般的な条件は５５〜６２℃および０．５〜５カラム体積／時である。
【００３６】
この工程は膜バイオリアクター中で行うことができる。好ましくはこの工程はカラム形式で固定化酵素を用いて行われた。
【００３７】
スポーツ飲料およびスポーツ食品については多くの場合一般に比較的低いグリセミック指数を有することが望ましく、したがってこのような飲料および食品を配合する場合、グルコース以外の糖類または小腸でグルコースに転化することができる糖類が存在することが重要である。例えばガラクトースは、スポーツ飲料または食品バー中のグリセミック指数を下げるように作用する。高度グリセミックなグルコースをグルコン酸にする酸化の工程（ｉｉｉ）を通じて更なるグリセミック指数の低下を実現することが本発明の基本的な特徴である。これは、味感を変えるのに必要な酸味料を提供することと、そのような食品および飲料の品質を保つことを同時に達成する。
【００３８】
この酸化の工程（ｉｉｉ）は化学的または酵素の働きにより達成することができる。酵素転化の工程は２種類の酵素、グルコースオキシダーゼとカタラーゼを必要とする。これらの酵素は、混合した活性製品または別々の製品として購入することができる。両方の酵素を反応混合物に別々に加えることも混合製品として一緒に加えることもでき、または混合製品中の活性は一方または両方の別々の製品を加えることにより補うこともできる。このような酵素は遊離でも固定化されてもよい。酸化酵素は、Penicillium notatum、Penicilliumｇlaucanum、Penicillium amagosakiense、およびAspergillus nigerから入手することができる。カタラーゼ酵素は、Aspergillus niger、Penicilliumの種（上記オキシダーゼの場合と同様）、およびMicrococcus lysodeikitcusから入手することができる。これら反応条件は、酵素源、その活性、反応物の量などに左右され、製造業者の手引書に従うことができる。一般に反応は、空気／酸素と接触させながら４５〜６０℃、好ましくは５５〜５８℃で２〜４時間行われる。反応混合物のｐＨは、塩基を加えることによって約４．５〜６．５、好ましくは５．６に保つ。別法ではこの酸化の工程（ｉｉｉ）は膜バイオリアクター中で行うこともできる。この工程はまた、米国特許第４，３４５，０３１号に記載のように高圧酸素条件下で行うこともできる。
【００３９】
この酸化の工程は反応混合物中に存在するグルコースの一部をグルコン酸に転化する。グルコン酸は、幾つかの理由で本発明の組成物の特に望ましい成分であると考えられる。第一に、さきに考察したようにその組成物中に存在するグルコースの量を減らすことによって組成物のグリセミック指数を下げる。第二に、グルコン酸の酸度はスポーツ飲料用途にとって望ましく、また第三に、存在するグルコン酸はナトリウムの風味を隠すのを助けるので組成物、およびその後の希釈したスポーツ飲料の風味を改良するように作用する。
【００４０】
加水分解の工程（ｉ）と酸化の工程（ｉｉｉ）は、熟練した従業員ならば分かるように条件が許す場合、例えばｐＨを制御するために用いられる薬品が加水分解と両立できる場合は同時に行うことができる。
【００４１】
本発明の方法はまた、熟練者ならば分かるようにこの方法によって製造されるシラップの精製のために濾過、イオン交換、および炭素による複数の任意選択の精製の工程を含んでもよい。この方法はまた、その方法の全体の効率を改善するために周期的に行われるｐＨ調整を含むこともできる。
【００４２】
この方法によって製造される組成物は、存在する最終炭水化物の％としてガラクトースの約１０〜５０％、グルコースの０〜４８％、フルクトースの１〜２５％、グルコン酸の１〜４８％、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖を含む「その他」０〜２５％の混合物を含む。好ましくはこの組成物は、ガラクトース３０〜５０％、グルコースの１０〜４０％、フルクトース５〜２５％、グルコン酸の１〜１５％、および「その他」１〜１０％を含む。最も好ましくはこの組成物は、ガラクトース４５〜５０％、グルコース２３〜３３％、フルクトースの１５〜２３％、グルコン酸の１〜５％、および「その他」７％未満を含む。
【００４３】
未転化ラクトースとともに非ラクトース二糖およびオリゴ糖（「その他」）は、この組成物の全炭水化物含有量の約５％を構成する。この「その他」成分はビフィズス菌生成材料を含み、スポーツ飲料、スポーツバー、ならびにこの組成物が加えられる他の食品および飲料において有益な健康効果を有することがある。更にこの「その他」成分は、幾らかの発熱量を提供することができる。理論に縛られないが、これら二糖およびオリゴ糖は上部胃腸管で吸着されるとは思わないけれども、それらは短鎖脂肪酸に転化され、結腸で吸着されてエネルギー源を提供することはありそうである。これはまた、この「その他」成分、特に非ラクトース二糖およびオリゴ糖成分がすべての糖類を溶液状態に保つように作用するか、またはある程度まで結晶化を妨げるように作用する点で本発明の濃縮したシラップの利点である。
【００４４】
本発明の方法により製造した組成物は、一般にブリックス度約５のシラップの形態である。この組成物は、更なる希釈なしに直接スポーツ飲料に使用することができる。しかしながら好ましくは本発明の方法により製造されるこの組成物は、ブリックス度４０〜８０、より好ましくはブリックス度７０〜７５の濃縮したシラップの形態である。この組成物は、１回または複数回の蒸発の工程により濃縮される。具体的には、工程（ｉ）を単独で行うかまたは工程（ｉｉｉ）と組み合わせる場合、この工程は希釈条件、すなわち水＞７５％〜９５％（または全固形物含量５〜２５％）のもと、および工程（ｉｉ）に先立って行う熱による蒸発の工程のもとで行って全固形物を４０〜６０％まで増加させる。もし望むなら更にこのシラップを、例えば蒸発器中で乾燥することもできる。
【００４５】
好ましくはこの組成物は、濃縮したシラップの形態であり、スポーツ飲料およびスポーツバーの中に添加剤として加えることができる。一般には２．５〜２．７％のシラップ固形物を水およびフレーバーなどの他の成分に加えてスポーツ飲料を製造する。本発明の方法の主な利点は、任意の所望の組成の最終のシラップを製造するために変えることができるその工程工程の柔軟性である。しかしながら本発明の組成物を用いて作られるスポーツ飲料は、常に２５ミリモル／リットル未満のナトリウム含有量を有し、したがって米国特許第５，７８０，０９４号に記載のスポーツ飲料から区別される。
【００４６】
本発明のシラップに関連する一つの問題は、シラップの濃度に応じて−１０℃から＋３０℃の範囲の温度でガラクトース成分が結晶化する傾向のあることである。したがって結晶化を避けるにはシラップをこの範囲外の温度に保たなければならない。いったんその濃縮したシラップを希釈してスポーツ飲料にしてしまったらこれは問題ではない。前述のように組成物の「その他」成分中のガラクトオリゴ糖類の存在は、結晶化を妨げるように作用すると考えられるが、詳細にはガラクトースの結晶化は上記温度範囲を越えてなお起こる可能性がある。
【００４７】
しかしながらさきに考察したように純粋なガラクトース源は商取引上の大量の品物として容易に入手できず、本発明の更なる実施形態は、
【００４８】
（ｉ）ラクトースを加水分解してグルコースおよびガラクトースを生成する工程、
（ｉｉ）このグルコースを部分異性化してフルクトースにする工程、
（ｉｉｉ）このグルコース部分酸化してグルコン酸にする工程、および
（ｉｖ）蒸発および／または冷却によりガラクトースを結晶化して母液を生成する工程、および
【００４９】
（ｖ）この母液からガラクトース結晶を回収する工程、
を含むガラクトースの製造方法を提供する。
この方法の工程（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）は前述と同一であり、前述の順序およびやり方で行うことができる。工程（ｉｖ）は本発明のシラップを−１０℃から＋３０℃、好ましくは４℃から２０℃の範囲の温度まで冷却することによって行うことができ、それによって純粋なガラクトースの結晶が始まる。ガラクトースは、低温であるほど効率的に溶液から結晶化する。好ましい条件は４８時間までは４℃である。次いでこの結晶を、遠心分離または濾過と、氷に近い冷水による洗浄とによる工程（ｖ）で回収し、このガラクトースを流動床乾燥装置を用いて空気乾燥することができる。この工程は、本発明のシラップ組成物中に存在するガラクトースの約５０％を結晶化するのに効果的である。例えばシラップが炭水化物の４８％をガラクトースとして含有する場合、このうち約２４〜３２％がガラクトースとして結晶化することになる。この工程は、ガラクトースの小規模または大規模な製造に使用することができる。
【００５０】
結晶化の効率には、上記のようにシラップの濃度と温度が、また存在する糖類の複雑さが影響する。シラップ中に存在する炭水化物が複雑であればあるほど結晶化は妨げられる。具体的には、存在する「その他」成分が多ければ多いほど結晶化は妨げられる。シラップの濃度が高ければ高いほど恐らく結晶化は起こるであろう。例えば、高度に濃縮したシラップ（例えばブリックス度８０）は−１０℃から７０℃の間の温度で結晶化する可能性がある。このような高度に濃縮したシラップは、熟練従業員ならば分かるように結晶化を避けるにはこの範囲外の温度に保たなければならない。
【００５１】
この上澄み液（または母液）は、全炭水化物重量を基準にしてフルクトース２０％、グルコース４０％、グルコン酸５％、ガラクトース３０％、およびその他５％を含み、除去されたガラクトースは残っている炭水化物混合物よりも甘くないので、この上澄み液は工程（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）によって製造される組成物よりも甘い。
【００５２】
したがって「母液」組成物は、食品業界における甘味料として有用であり、特にこれは乳製品源すなわちラクトースから製造されるのでヨーグルト、ムース、アイスクリーム、クリーム、加糖乳飲料などの乳製品の甘味料として有用である。
【００５３】
この「母液」は、ガラクトースの含有量がより少なく、「その他」成分に富み、したがって結晶化の傾向が少ないので、第一の実施形態の工程によって製造されるシラップよりも安定である。
【００５４】
この「母液」は、熟練従業員ならば分かるように工程工程（ｉ）、（ｉｉ）、および／または（ｉｉｉ）、あるいはこれらの任意の組合せにかけてその組成を更に変えることができる。
【００５５】
本発明の方法により製造される精製したガラクトースを本発明の組成物に加えてガラクトース含量を高めることができ、これはスポーツ飲料またはスポーツバーに使用するすぐれたシラップを提供することになる。具体的には、純粋なガラクトースを本発明の組成物に加えて所望レベルまでガラクトース含量を高めることができる。
【００５６】
次に本発明を例示することにする。
【実施例】
【００５７】
実施例１
ラクトース一水和物（ＢＤＨ、４５ｇ）を水道水２５５ｇに溶解した。この溶液のｐＨをクエン酸でｐＨ  ５に調整した。そのフラスコを湯浴中で５０℃に加熱し、攪拌しながらラクターゼ（Zymus International, New Zealandから入手可能なEnzidase Fungal Lactase  ５０，０００、０．９０ｇ）を加えた。加水分解を５０℃で２４時間進行させた。次いでこの溶液を冷却し、グルコースについて分析した。グルコース濃度は７．１％であった。
【００５８】
次いでこの溶液を２つの部分、Ａ  の２００ｇおよびＢ  の１００ｇに分割した。フラスコ中でＢ部分に炭酸カルシウム（１．９４ｇ）と、グルコースオキシダーゼ（Ｆｅｒｍｉｚｙｍｅ  １５００、０．１ｇ）およびカタラーゼ（Catazyme  ２５Ｌ、０．１ｇ）とを加え、機械式ふりまぜ機により５０℃の湯浴中で４時間激しく振とうした。
【００５９】
Ａ部分をフラスコに入れ、６０℃に加熱した。グルコースイソメラーゼ（Sweetzyme  ＩＴ、２ｇ）を加え、振とう式インキュベーター中で６０℃で穏やか振とうすることにより懸濁状態を保った。２時間後にＳｗｅｅｔｚｙｍｅ  を沈降させ、濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ  ５４１）を通して上澄み液をこの沈降した酵素からデカントした。
【００６０】
両方の部分、ＡおよびＢをラクトース、ガラクトース、およびグルコースについて分析し、次いでこれら溶液を混合した。生成物の組成（ｗ／ｗ）は、グルコース４．５６％、ガラクトース７．０１％、フルクトースの１．３７％、オリゴ糖／二糖の０．４２％、およびグルコン酸の１．１％であり、またブリックス度１４．５であった。これは、乾燥重量ベースでグルコース３１．５％、ガラクトース４８．５％、フルクトース９．５％、グルコン酸７．６％、およびオリゴ糖／二糖２．９％の糖組成物に相当した。
【００６１】
実施例２
乳透過液を脱脂乳の限外濾過により得て、その組成はラクトース４．６％、灰分０．４７％、ｐＨ  ６．５であった。乳透過液（１  ｋｇ）をフラスコに入れ、炭酸マグネシウム（０．１ｇ）でｐＨ  ７．２に調整した。このフラスコを湯浴中で４０℃に加熱し、穏やかに攪拌した。ラクターゼ（Maxilact  Ｌ２０００、１．２５ｇ）を加え、４０℃で４時間インキュベートした。間隔を置いて乳透過液のｐＨを測定し、１Ｍ  ＨＣｌ（全体で１．２５ｍＬ）を加えることにより７．４から７．２に保った。４時間後、乳透過液のアリコートをグルコース分析用に抜き取った。そのグルコース含量は２．０％であった。
【００６２】
次いでこの乳透過液を５５℃に加熱し、空気流で激しく曝気した。グルコースオキシダーゼ（FermizymeｇＯ  ４０００  Ｌ、０．１ｍＬ）とカタラーゼ（Catazyme  ２５Ｌ、１．０ｍＬ）を加え、ｐＨをモニターした。ｐＨが４．５に達したら炭酸マグネシウムを加えてｐＨを５．２に上昇させた。次いで３．４１ｇの炭酸マグネシウムが加えられるまでｐＨ  のモニターと炭酸マグネシウムの添加を続けることによってｐＨを４．５と５．２の間に保った。空気流を止め、フラスコの温度を６０℃に上げた。
【００６３】
炭酸マグネシウムの添加によりこの溶液のｐＨを７．５に上昇させた。次いでグルコースイソメラーゼ（Sweetzyme  ＩＴ、１０ｇ）を加え、オーバーヘッドスターラーで穏やかに攪拌することにより懸濁状態を保ち、２時間インキュベートした。次いでこの溶液を冷却し、Sweetzymeを沈降させた。濾紙（Whatman  ５４１）を通して上澄み液をこの沈降した酵素からデカントした。
【００６４】
この溶液をＨＰＬＣによりグルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、およびグルコン酸について分析した。溶液の組成（ｗ／ｗ％）は、グルコースの０．７０％、ガラクトースの１．７８％、フルクトースの０．４７％、オリゴ糖／二糖の０．６４％、およびグルコン酸の１．０５％であり、またブリックス度４．６であった。これは、乾燥重量ベースでグルコースの１５．０％、ガラクトース３８．４％、フルクトースの１０．１％、グルコン酸２２．６％、およびオリゴ糖／二糖１３．７％の糖組成物に相当した。
【００６５】
実施例３
全乳の限外濾過により得られ、ラクトース４．６％、灰分０．４７％を含む乳透過液（１  ｋｇ）中にラクトース水和物（ＢＤＨ、５０ｇ）を溶解した。リン酸水素二カリウム（３２ｇ）の添加によりこの溶液のｐＨを８．０に上昇させた。この溶液を５０℃に加熱し、この温度を１５分間保った。次いでこれを冷却し、遠心分離した。
【００６６】
上澄み液をｐＨ  ７．２に調整し、ラクターゼ（Lactozyme  ３０００Ｌ、２．５ｇ）を加えた。温度を４５℃に上げ、加水分解を６時間進行させた。この溶液をグルコースについて分析した。そのグルコース濃度は５．１３％であった。
【００６７】
次いで温度を６０℃に上げ、塩化マグネシウム六水和物（０．５ｇ）とグルコースイソメラーゼ（Sweetzyme  ＩＴ、１０ｇ）を加え、オーバーヘッドスターラーで穏やかに攪拌することにより懸濁状態を保った。インキュベーションを２．５時間続け、次いでこの溶液を冷却し、Sweetzyme  を沈降させた。濾紙（Whatman  ５４１）を通して上澄み液をこの沈降した酵素からデカントした。
【００６８】
この異性化した溶液を５０℃に加熱し、酸素でスパージした。次いでグルコースオキシダーゼ（Enzidase  ＧＯ  １５００、０．２５ｇ）とカタラーゼ（Catazyme  ２５Ｌ、１．０ｇ）を炭酸カルシウム３．５ｇと一緒に加え、酵素反応を７時間進行させた。この生成物の組成（ｗ／ｗ％）は、グルコースの０．０４％、ガラクトース４．８０％、フルクトースの１．７７％、オリゴ糖／二糖の０．９４％、およびグルコン酸４．８６％であり、またブリックス度１２．４であった。これは、乾燥重量ベースでグルコースの０．３％、ガラクトース３８．７％、フルクトースの１４．３％、グルコン酸３９．２％、およびオリゴ糖／二糖７．７％の糖組成物に相当した。
【００６９】
実施例４
Ｗｙｎｄａｌｅの精製した食用ラクターゼ（２００ｇ）を脱イオン水（８００ｇ）に溶解し、クエン酸三カリウム０．１ｇ、リン酸水素二カリウム０．０３ｇ、およびリン酸二水素カリウム０．１２ｇで  ｐＨ  ７．２に調整した。この溶液の温度を湯浴中で４５℃に上げ、ラクターゼ（Lactozyme  ３０００Ｌ、３．７ｇ）を加えた。酵素加水分解を１２時間継続させた。ｐＨを時々調べ、リン酸水素二カリウムを加えてｐＨを７．０〜７．３に保った。１２時間後にグルコース濃度を調べ、９．７％であることが分かった。
【００７０】
このフラスコの温度を５５℃に上げ、溶液を酸素でスパージした。グルコースオキシダーゼ（Enzidase  ＧＯ  １５００、０．５６ｇ）を加え、ｐＨを５．２まで低下させ、次いで１０Ｍ水酸化ナトリウムの添加によりこのｐＨを保った。溶液中のグルコースの７．０％がグルコン酸（３．６ｍ  Ｌ）に転化するまでアルカリを加え、次いで酸素流を止め、ｐＨを７．５に上昇させた。
【００７１】
この溶液を６０℃に加熱し、次いで１時間当たり２．５カラム体積の割合でグルコースイソメラーゼ（Sweetzyme  ＩＴ）のカラムを通って浸出させた。次いでこの溶出液を、その固形物含量がブリックス度７３に達するまで回転蒸発器中で蒸発させた。
【００７２】
この溶液の組成（ｗ／ｗ％）は、グルコース２５．９２％、ガラクトース３５．１１％、フルクトース６．９４％、グルコン酸２．５６％、およびオリゴ糖／二糖２．４６％であり、またブリックス度７３であった。これは、乾燥重量ベースでグルコース３５．５％、ガラクトース４８．１％、フルクトース９．５％、グルコン酸３．５％、およびオリゴ糖／二糖３．４％の糖組成物に相当した。
【００７３】
この溶液を室温（２０℃）まで冷却するに任せた。２時間後、結晶が現れ始めた。３日間放置した後、結晶は元の糖類の約２４％の量に達し、これを濾過し、他のシラップとの混合用に保存した。この上澄みのシラップの組成（ｗ／ｗ％）は、グルコース２３．１７％、ガラクトース２５．６０％、フルクトース５．９３％、グルコン酸２．４１％、およびオリゴ糖／二糖３．２８％であり、これは乾燥重量ベースでグルコース３８．３７％、ガラクトース４２．３９％、フルクトース９．８２％、グルコン酸３．９９％、およびオリゴ糖／二糖５．４３％の糖組成物に相当した。この結晶の組成はガラクトースの約８９％であった。
【００７４】
実施例５
ラクトース水和物（ＢＤＨ、３０ｇ）を蒸留水１５０ｇに溶解し、９０℃に加熱し、次いで水素の形態の陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ  ５０−Ｘ８）のカラムを９０℃で１時間当たり０．１５カラム体積で下方へ浸出させた。このカラムからの加水分解したシラップの発生を屈折計法でモニターし、溶出液をその糖組成について分析した。全体の糖濃度は１６．１７％であり、グルコース濃度は６．８８％であった。
【００７５】
この加水分解したシラップを炭酸マグネシウムでｐＨ  ７．５に調整した。このシラップを６０℃に加熱し、次いで固定化グルコースイソメラーゼ（Sweetzyme  ＩＴ）のカラムを６０℃かつ１時間当たり０．３カラム体積の割合で下方へ浸出させた。次いでこの異性化したシラップを直ちに６０℃で活性炭（Norit  ＧＡＣ  １２４０）のカラムを通過させた。
【００７６】
次いでこのシラップ（１２０ｍＬ）を６０℃のｐＨスタット中に置いた。フラスコの温度を５５℃に上げ、この溶液を酸素でスパージした。グルコースオキシダーゼ（Enzidase  ＧＯ  １５００、０．０３３ｍＬ）とカタラーゼ（Catazyme  ２５Ｌ、０．１３３ｍＬ）を加えた。この実施中、２回の更なるCatazymeの添加（０．０３３ｍＬ  ）を行って速やかな酸化速度を維持した。ｐＨを１０Ｍ水酸化ナトリウムの添加により  ６．８と７．２の間に保った。全体で７５％のグルコースのグルコン酸転化に相当するアルカリ１．５２ｍＬを加えた。
【００７７】
最終のシラップをＨＰＬＣによりグルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、およびグルコン酸について分析した。この溶液の組成（ｗ／ｗ％）は、グルコースの０．９０％、ガラクトース６．７％、フルクトースの１．８９％、オリゴ糖／二糖２．５９％、およびグルコン酸２．７１％であり、またブリックス度１４．８であった。これは、乾燥重量ベースでグルコース６．１％、ガラクトース４５．３％、フルクトースの１２．８％、グルコン酸の１８．３％、およびオリゴ糖／二糖１７．５％の糖組成物に相当した。
【００７８】
実施例６
乳透過液をミルクの限外濾過により得た。その組成はラクトース３．３７％、灰分０．４７％
【００７９】
、カルシウム０．０１３％であった。乳透過液（１  ｋｇ）をカリウム形態の湿潤陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ  ５０−Ｘ８）２００ｍＬと共に３０分間攪拌した。樹脂を沈降させ、濾紙（Whatman  ５４１）を通してこの乳透過液をデカントした。この処理後の溶液のカルシウム含量は検知できなかった。若干の希釈が起こり、ラクトース濃度は３．０６％に低下した。この酸性溶液を水酸化カリウム（０．１Ｍ）でｐＨ  ５に調整した。次いでFungal Lactase（１ｇ）により５０℃で１８時間加水分解した。ｐＨを時々調べ、５に保った。加水分解後、ラクトース濃度は０．１３％に低下し、またグルコース濃度は１．５３％であった。次いでこの溶液をＡおよびＢの二つに分けた。
【００８０】
Ａ半分を５５℃に上げ、酸素で激しくスパージした。グルコースオキシダーゼ（Novozyme  ３７００７、０．１％）とカタラーゼ（Catazyme  ２５Ｌ、１．０ｍＬ）を加え、ｐＨをモニターした。ｐＨが４．５に達したら炭酸カルシウムを加えてｐＨを５．２に上げた。次いでｐＨを連続的にモニターすること、および１．６ｇの炭酸カルシウムが加えられるまで炭酸カルシウムを加えることにより、このｐＨを４．５と５．２の間に保った。この時点で実質的にすべてのグルコースがグルコン酸へ酸化された。酸素流を止め、溶液を冷却し、濾過（Whatman  Ｎｏ  ４）してタンパク質様の沈降物を除去した。
【００８１】
Ｂ半分を６０℃に上げ、グルコースイソメラーゼ（Sweetzyme  ＩＴ、５ｇ）を加え、オーバーヘッドスターラーで穏やかに攪拌することにより懸濁状態を保った。インキュベーションを２．５時間続け、次いでこの溶液を冷却し、Sweetzymeを沈降させた。濾紙（Whatman  Ｎｏ  ４）を通して沈降した酵素から上澄み液をデカントした。
【００８２】
ＡおよびＢの両部分をオリゴ糖／二糖、ガラクトース、グルコース、フルクトース、およびグルコン酸について分析し、次いでこれら溶液を混合した。生成物の組成（ｗ／ｗ％）は、グルコースの０．６３％、ガラクトースの１．４３％、フルクトースの０．１７％、オリゴ糖／二糖の０．１３％、およびグルコン酸０．７４％であり、またブリックス度３．１であった。これは、乾燥重量ベースでグルコース２０．３％、ガラクトース４６．１％、フルクトース５．５％、グルコン酸２３．９％、およびオリゴ糖／二糖４．２％の糖組成物に相当した。
【００８３】
実施例７
Ｗｙｎｄａｌｅブランドの精製した食用ラクターゼ（１０００  ｋｇ）を、クエン酸カリウム２．５  ｋｇおよび塩化マグネシウム２．５  ｋｇと共に脱塩水に溶解し、加熱して７５℃で２０％ＴＳ溶液を形成した。この溶液をリン酸水素二カリウムでｐＨ  ７．２に調整し、４６℃まで冷却した。酵素Maxilact  Ｌ２０００（１８．８  ｋｇ）を加え、この溶液を１２時間インキュベートした。
【００８４】
次いで槽中に酸素を１０  Ｌ／分でスパージし、Enzidase  ＧＯ  １５００を２５０ｇ、その上にCatazyme  ２５Ｌを５０ｍＬ加えた。  ＮａＯＨを５０％溶液として加えてｐＨ  ６．２に保った。酸化の間、槽を１時間当たり１０℃で加熱し、次いで５５℃に保った。
【００８５】
次いで６０℃で出て行くこの反応混合物を４０％ＴＳまで蒸発し、次いでSweetzyme  １３．３  ｋｇ  を入れたカラム、次いで１μｍセキュリティフィルターを通して３．３  Ｌ／分で送った。このシラップを８０℃で１３秒間熱処理し、ブリックス度７２まで蒸発した。
【００８６】
最終のシラップをＨＰＬＣによりグルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、およびグルコン酸について分析した。この糖の組成は、グルコース２８．２％、ガラクトース４７．４％、フルクトースの１７．６％、オリゴ糖／二糖３．６％、およびグルコン酸３．３％であった。
【００８７】
実施例８
次の配合表に従ってスポーツ飲料を調製した（１杯分５００ｍＬ当たり）。
実施例７で調製したシラップ    ３５ｇ
塩化ナトリウム            ０．２ｇ
クエン酸                  ０．２ｇ
オレンジ‐レモン香味料    ０．５ｇ
アスコルビン酸            ０．２ｇ
水                        ４６４ｇ
この飲料を調合し、次いで８０℃で３０秒間熱処理し、８０℃で３３０ｍＬペットボトルに加熱充填した。
【００８８】
この飲料は、
ガラクトース              ２．４％
グルコース                １．４％
フルクトース              ０．９％
二糖／オリゴ糖            ０．２％
グルコン酸                ５ミリモル／Ｌ
クエン酸                  ２ミリモル／Ｌ
アスコルビン酸            ２ミリモル／Ｌ
ナトリウム                １３ミリモル／Ｌ
カリウム                  ４ミリモル／Ｌ
マグネシウム              １ミリモル／Ｌ
塩化物                    ７ミリモル／Ｌ
リン                      １ミリモル／Ｌ
を含有した。
この飲料は、ｐＨ  ３．９および浸透圧モル濃度１７０ミリオスモル／ｋｇと測定された。この飲料は、きわめてわずか乳白色を有し、室温に放置した場合に安定であった。この飲料は、認識できる塩からさの背景のまったくない甘味とさっぱりした酸味との非常によいバランスのさっぱりしたさわやかな香味を有した。被験者は、運動の前に１人分３３０ｍＬを簡単に飲み尽くし、この飲料が非常に口に合い、その後の激しい運動でさえ胃の不快感を少しも与えなかったと報告しており、水とグルコースを主成分とする代替品と比較して疲労の徴候を減らす結果となった。
【００８９】
実施例９
次の配合表に従ってスポーツエネルギーバーを調製した（１個分１００ｇ当たり）。
実施例７で調製したシラップ      ２０．０ｇ
レンネットカゼイン          １７．０ｇ
乳タンパク質濃縮物          ６．２ｇ
ホエータンパク質分離物      ２．２ｇ
乳脂                        ８．９ｇ
ローカストビーンガム        ０．１３ｇ
リン酸二ナトリウム二水和物  １．６０ｇ
クエン酸                    ０．６８ｇ
アンズ片                    １１．５ｇ
アンズ香味料                ０．４０ｇ
水                          ３１．４ｇ
このバーは１００ｇ当たり、
タンパク質                  ２１．６ｇ
脂肪                        ８．９ｇ
炭水化物                        ２０．２ｇ
エネルギー                  １０３９  ｋＪ
を与えると算定された。
このバーは、柔らかく噛みでのある歯ごたえと甘い果物に似た香味を有した。消費者の審査員団はこれを非常に口に合いかつ食べるのに申し分のないものと評価した。
【００９０】
本発明は上記実施例のみに限定するものではなく、熟練従業者には容易に分かるように添付の特許請求の範囲から逸脱することなく多くの変形例が可能であることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のプロセスの概略図である。
【図１】
2006515510.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月31日(2005.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖類の混合物を含む炭水化物の組成物を製造する方法、具体的には専らシラップとしてのみではないが出発材料のラクトースから炭水化物の組成物を製造する方法に関する。本発明はまた、本発明の方法によって製造される組成物ならびにこれら組成物を含有する食物および飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクトース、グルコース、ガラクトース、フルクトースなどの糖類の混合物を含む炭水化物の組成物は、市販用の食物および飲料の製造において食物および飲料の添加物として有用である。例えばガラクトースを約４０〜５０％、フルクトースを約２５〜３０％、およびグルコースを約２５〜３０％含む組成物は、スポーツマン向け、菓子店向け、または糖尿病患者などの特殊な食物を必要とする人々向けのスポーツ飲料類およびエネルギースナック類の製造に有用である（欧州特許公開第０４９９１６５号）。
【０００３】
このような組成物を製造するための周知の方法には、必要な量の個々の精製した糖を単純に混ぜる方法がある。しかしながらそれらの純粋な形態の糖はかなり高価であるかも知れず、また純度、したがって各糖の品質が供給先ごとに変わる可能性があり、結果として最終組成物の変動の原因となる。
【０００４】
他の周知の方法には、１種類または複数種類の酵素で或る糖を別の糖に転化し、それによって少なくとも２種類の糖の混合物を生成する方法がある。次いで追加の糖類を精製した供給源から加えて所望の組成物を完成することができる。
【０００５】
例えば米国特許第３，８５２，４９６号は、固定化したβガラクトシダーゼ（ラクターゼ）とグルコースイソメラーゼを用いてラクトースを含有するホエーから甘味組成物を製造する方法を記載している。ラクトースは、固定化ラクターゼを含有するフロースルーカラムを通過してグルコース、ガラクトース、および未加水分解ラクトースを生成する。この組成物を直接使用するか、またはグルコースイソメラーゼで処理してフルクトース、グルコース、ガラクトース、およびラクトースを含有する組成物を製造する。
【０００６】
Poutanen等（１９７８）は、固定化酵素技術を用いたグルコースイソメラーゼ処理により、加水分解したホエーとラクトースシラップ中でのグルコースのフルクトースへの転化について記載している。この方法の効率を高める目的で、フルクトースの相対含有量を高める、したがって得られる組成物の甘味を高めるために異性化反応に先立ってグルコースの精製した供給源をこの加水分解したラクトースシラップに加えた。
【０００７】
ChiuおよびKoskowaski(１９８５）は、ホエーラクトースの加水分解、続いて追加されたグルコースに関するグルコース異性化反応、およびその後のフルクトースシラップの精製について記載している。
【０００８】
HarjuおよびKruela（１９８０）は、糖類の混合物を製造するためのホエーラクトースの加水分解について記載し、これにより加水分解が８０％完了する極限まで甘味を増加させる。このレベルを超える更なる加水分解は、甘味を増加させず、加水分解のコストを著しく増加させる。更に甘味を増すにはグルコースを異性化してフルクトースにする。
【０００９】
上記従来技術の方法は、主として極限の甘味を有する炭水化物の組成物を得る方法に関する。ガラクトースは殊更甘くない炭水化物であり、したがってこれら従来技術による組成物の望ましい成分ではない。
【００１０】
ガラクトースは、容易かつ迅速に吸収されて急速なエネルギー源および肝臓中のグリコーゲン予備の補給の促進を可能にするのでスポーツ飲料などに有用な組成物の特に望ましい成分である（米国特許第５，７８０，０９４号）。不幸にして現在ではガラクトース源を大規模な一般消費者向け製品用に充分な工業的な量で入手できないので、純粋なガラクトースを簡単に従来技術による組成物に添加することはできない。更に、たとえ充分な量が入手できたとしても、そのようなガラクトースはひどく高価であり、スクロースなど市販のスポーツ飲料に使用される通常の安価なエネルギー源と競争することができなかった。これは、グルコース、アラビノース、マンノース、フルクトースなどの一緒に天然に産出する他の糖類からガラクトースを分離することが困難なためである。最も一般的なガラクトース源は、ミルク由来のもの、または側鎖として存在し、複雑な分離工程を必要とするペクチン由来のものである。高価な中間体および最終製品の収率の低下が起こり、その結果このような分離工程を工業化という視点から現実味のないものにすることもまた、分離工程についての共通の問題である。
【００１１】
【非特許文献１】Poutanen K; Linko Y; Linko P., Treatment of hydrolyzed whey lactose syrup with immobilized glucose isomerase for increased sweetness, １９７８； Milchwissenschaft, ３３（７）４３５−４３８.
【非特許文献２】Chiu CP, Kosikowaski FV, Conversation of glucose in lactoase-hydrolyzed whey permeate to fructose with immobilized glucose isomerase, Dairy Sci., １９８５：６９：９５９−９６４
【非特許文献３】Harju M, Kruela M., Lactose hydrolysates., Valio Finnish Cooperative Dairies Association, １９８０；２３３−２４２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ガラクトースを含めた糖類の混合物を含む組成物の製造方法を提供すること、および／または前述の問題を少なくとも或る程度まで克服し、かつ／もしくは有用な選択の自由を一般の人々に提供する精製ガラクトースを製造するための安価で便利な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、存在する全炭水化物の％としてガラクトースの約１０〜５０％、グルコースの０〜４８％、フルクトースの１〜２５％、グルコン酸の１〜４８％、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖を含む「その他」０〜２５％の混合物を含む組成物の製造方法を提供する。好ましくはこの組成物は、ガラクトース３０〜５０％、グルコースの１０〜４０％、フルクトース５〜２５％、グルコン酸の１〜１５％、および「その他」１〜１０％を含む。最も好ましくはこの組成物は、ガラクトース４５〜５０％、グルコース２３〜３３％、フルクトースの１５〜２３％、グルコン酸の１〜５％、および「その他」７％未満を含む。
【００１４】
第一の実施形態において本発明は、精製の工程を必要とせずに、ガラクトースと、グルコースと、フルクトースと、グルコン酸と、未転化ラクトースと、非ラクトース二糖およびオリゴ糖との混合物を含む組成物を製造するための、
（ｉ）ラクトースを加水分解してグルコースおよびガラクトースを生成する工程、
（ｉｉ）このグルコースを部分異性化してフルクトースにする工程、および
（ｉｉｉ）このグルコースを部分酸化してグルコン酸にする工程
を含む方法を提供する。
この方法は、連続、半連続、バッチ、シーケンスバッチ、または単一ポットのプロセスとして行うことができる。
【００１５】
異性化の工程（ｉｉ）は、酸化の工程（ｉｉｉ）の前または後のいずれでも行うことができる。
【００１６】
加水分解の工程（ｉ）および酸化の工程（ｉｉｉ）は、同時に行うこともできる。
別法では、工程（ｉ）の生成物を３つの流れに分け、第一の流れは更に処理せず、第二および第三の流れはそれぞれ工程（ｉｉ）または（ｉｉｉ）に従って処理し、各流れの生成物を合わせて本発明による最終組成物を得ることもできる。
【００１７】
第二の実施形態において本発明は、ガラクトースと、グルコースと、フルクトースと、グルコン酸と、未転化ラクトースと、非ラクトース二糖およびオリゴ糖との混合物を含む、この方法により製造される組成物を提供する。この希釈していない組成物は、一般にブリックス度４０〜８０のシラップの形態であるが、これは任意の所望濃度に希釈することができる。
【００１８】
この組成物は、ガラクトースの約１０〜５０％、グルコースの０〜４８％、フルクトースの１〜２５％、グルコン酸の１〜４８％、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖を含む「その他」０〜２５％の混合物を含む。好ましくはこの組成物は、ガラクトース３０〜５０％、グルコースの１０〜４０％、フルクトース５〜２５％、グルコン酸の１〜１５％、および「その他」１〜１０％を含む。最も好ましくはこの組成物は、ガラクトース４５〜５０％、グルコース２３〜３３％、フルクトースの１５〜２３％、グルコン酸の１〜５％、および「その他」７％未満を含む。
【００１９】
第三の実施形態において本発明は、本発明の組成物を含有する食物および飲料、特にスポーツエネルギーバーまたは１リットル当たり２５ミリモル未満のナトリウムを含有するスポーツ飲料を提供する。
【００２０】
第四の実施形態において本発明は、
（ｉ）ラクトースを加水分解してグルコースおよびガラクトースを生成する工程、
（ｉｉ）このグルコースを部分異性化してフルクトースにする工程、
（ｉｉｉ）このグルコースを部分酸化してグルコン酸にする工程、
（ｉｖ）ガラクトースを結晶化して母液を生成する工程、および
（ｖ）この母液からガラクトースの結晶を回収する工程
を含むガラクトースの製造方法を提供する。
第五の実施形態において本発明は、本発明の方法により製造されたガラクトースを提供する。
【００２１】
第六の実施形態において本発明は、本発明の方法により製造された母液を含む組成物、および食品業界、特に乳製品業界における甘味料としてのその使用法を提供する。
【００２２】
次に本発明を添付図面の図を参照して説明することにする。
本発明は、出発材料としてのラクトースから、ガラクトース、グルコース、フルクトース、グルコン酸、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖の混合物を含む組成物を製造する方法に関する。このような組成物は、運動の前、間、または後の容易に吸収可能なエネルギー源としてのスポーツ飲料およびスポーツバーの調製に特に有用である。ガラクトースはこの点で特に有用であり、本発明はまたガラクトースの製造方法に関する。
【００２３】
第一の実施形態において本発明は、精製の工程を必要とせずに、ガラクトースと、グルコースと、フルクトースと、グルコン酸と、未転化ラクトースと、非ラクトース二糖およびオリゴ糖との混合物を含む組成物を製造するための、
【００２４】
（ｉ）ラクトースを加水分解してグルコースおよびガラクトースを生成する工程、
（ｉｉ）このグルコースを部分異性化してフルクトースにする工程、および
（ｉｉｉ）このグルコース部分酸化してグルコン酸にする工程
を含む工程を提供する。この工程を図１に図式的に示す。
この工程は、連続、半連続、バッチ、シーケンスバッチ、または単一ポットのプロセスとして行うことができる。
【００２５】
異性化の工程（ｉｉ）は、酸化の工程（ｉｉｉ）の前または後のいずれでも行うことができる。
【００２６】
加水分解の工程（ｉ）および酸化の工程（ｉｉｉ）は、同時に行うこともできる。
別法では、工程（ｉ）の生成物を３つの流れに分け、第一の流れは更に処理せず、第二および第三の流れはそれぞれ工程（ｉｉ）または（ｉｉｉ）に従って処理し、各流れの生成物を合わせて本発明による最終組成物を得ることもできる。
【００２７】
別法では、部分異性化の工程（ｉｉ）の生成物を分け、一部を部分酸化（工程（ｉｉｉ））にかけ、残部をこの部分酸化工程の生成物と合わせて本発明の組成物を製造することもできる。
【００２８】
別法では、部分酸化の工程（ｉｉｉ）の生成物を分け、一部を部分異性化（工程（ｉｉ））にかけ、残部をこの部分異性化の工程の生成物と合わせて本発明の組成物を製造することもできる。
【００２９】
好ましくはこの工程は、加水分解の工程（ｉ）、続いて部分酸化の工程（ｉｉｉ）を含み、この流れの大部分（例えば８５％）を部分異性化の工程（ｉｉ）によって更に処理し、この流れの残りの部分（バイパス）を工程（ｉｉ）の生成物と合わせて所望のフルクトース含量を有する本発明の組成物を製造する。
【００３０】
ラクトース源は、ミルク、あるいは全乳、脱脂乳、ホエー、または乳清から得られるＵＦ透過液、あるいは純粋なラクトース、あるいはホエー、あるいは除タンパクホエー、あるいは脱塩ホエー、あるいは脱灰ホエー、あるいは除タンパク、脱塩、または脱灰ホエーから得られるＵＦ透過液、あるいはそれらの任意の組合せを含む群から選択することができる。
【００３１】
加水分解の工程（ｉ）は、酸、強陽イオン交換樹脂の使用を含めて化学的に達成するか、あるいは１種類もしくは複数種類の加水分解酵素を用いて酵素の働きにより達成するか、あるいはバイオリアクター中で達成することができる。
【００３２】
これらの酸は、塩酸、硫酸、リン酸、もしくは硝酸などの強鉱酸、および／またはクエン酸などの有機酸から選択される１種類もしくは複数種類の酸の弱溶液（ラクトースの全重量の０．００１〜０．１％）を含むことができる。
【００３３】
加水分解酵素（βガラクトシダーゼ、またラクターゼとしても知られる）は、遊離でも固定化されてもよく、Kluyveromyces lactis、Kluyveromyces fragilis、Kluyveromyces marxianus、Saccharomyces fragilis、Streptococcus thermophilus、Aspergillus oryzae、Aspergillus niger、Lactobacillus bulgaricus、Lactobacillus helviticus、Lactobacillus salivarius、Lactobacillus fermentum、Lactobacillus casei、Lactobacillus acidophilus、Streptococcus lactis、Bifidobacterium bifidum、Bifidobacterium longum、Bifidobacterium adolescentis、Bifidobacterium breve、Bacillus subtilis、Escherichia coli、Sulfolobusの種(特にSulfolobus solfataricus)、Pyrococcus fusiosus、熟していないコーヒー豆、ナタマメ、ウシの肝臓、ウシの精巣、および単独または組合せのいずれかの任意の他の好適な供給源から入手することができる。
【００３４】
熟練者には分かっているように、また製造業者の手引書中に述べられているように、加水分解反応混合物をその酵素源、その活性、温度とｐＨの最適条件、および出発材料の量に従って適切な条件下に保つ。Kluyveromycesから得られる酵素の場合、反応混合物を必要に応じて酸またはアルカリ（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２Ｈ  ＰＯ４、クエン酸カリウムまたはナトリウム、炭酸マグネシウム、硫酸、クエン酸、またはこれらの混合物）を用いてｐＨ  ６．８〜７．５、好ましくは７．１〜７．３、最も好ましくは７．２に、かつ４０〜５０℃に約８時間保つ。Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓから得られる酵素の場合、反応混合物をｐＨ  ３．５〜７．５、好ましくは４．５〜７．０に、かつ４０〜６０℃に保つ。
【００３５】
異性化の工程（ｉｉ）は化学的または酵素により達成することができる。酵素を使用する場合、そのようなグルコースイソメラーゼ酵素は遊離でも固定化されてもよく、Actinoplanes missiourensis、Bacillus coagulans、Streptomyces murinus、Escherichia coli、およびArthrobacterの種から入手することができる。この場合もまた反応条件はその酵素源次第であり、製造業者の助言に従うことができる。一般に好ましい条件は、高濃度のフルクトースコーンシロップの工業的製造において、デンプンから得られるデキストロースをフルクトース／デキストロース混合物に転化する場合に用いられる条件と同様である。本発明の場合、一般的な条件は５５〜６２℃および０．５〜５カラム体積／時である。
【００３６】
この工程は膜バイオリアクター中で行うことができる。好ましくはこの工程はカラム形式で固定化酵素を用いて行われた。
【００３７】
スポーツ飲料およびスポーツ食品については多くの場合一般に比較的低いグリセミック指数を有することが望ましく、したがってこのような飲料および食品を配合する場合、グルコース以外の糖類または小腸でグルコースに転化することができる糖類が存在することが重要である。例えばガラクトースは、スポーツ飲料または食品バー中のグリセミック指数を下げるように作用する。高度グリセミックなグルコースをグルコン酸にする酸化の工程（ｉｉｉ）を通じて更なるグリセミック指数の低下を実現することが本発明の基本的な特徴である。これは、味感を変えるのに必要な酸味料を提供することと、そのような食品および飲料の品質を保つことを同時に達成する。
【００３８】
この酸化の工程（ｉｉｉ）は化学的または酵素の働きにより達成することができる。酵素転化の工程は２種類の酵素、グルコースオキシダーゼとカタラーゼを必要とする。これらの酵素は、混合した活性製品または別々の製品として購入することができる。両方の酵素を反応混合物に別々に加えることも混合製品として一緒に加えることもでき、または混合製品中の活性は一方または両方の別々の製品を加えることにより補うこともできる。このような酵素は遊離でも固定化されてもよい。酸化酵素は、Penicillium notatum、Penicilliumｇlaucanum、Penicillium amagosakiense、およびAspergillus nigerから入手することができる。カタラーゼ酵素は、Aspergillus niger、Penicilliumの種（上記オキシダーゼの場合と同様）、およびMicrococcus lysodeikitcusから入手することができる。これら反応条件は、酵素源、その活性、反応物の量などに左右され、製造業者の手引書に従うことができる。一般に反応は、空気／酸素と接触させながら４５〜６０℃、好ましくは５５〜５８℃で２〜４時間行われる。反応混合物のｐＨは、塩基を加えることによって約４．５〜６．５、好ましくは５．６に保つ。別法ではこの酸化の工程（ｉｉｉ）は膜バイオリアクター中で行うこともできる。この工程はまた、米国特許第４，３４５，０３１号に記載のように高圧酸素条件下で行うこともできる。
【００３９】
この酸化の工程は反応混合物中に存在するグルコースの一部をグルコン酸に転化する。グルコン酸は、幾つかの理由で本発明の組成物の特に望ましい成分であると考えられる。第一に、さきに考察したようにその組成物中に存在するグルコースの量を減らすことによって組成物のグリセミック指数を下げる。第二に、グルコン酸の酸度はスポーツ飲料用途にとって望ましく、また第三に、存在するグルコン酸はナトリウムの風味を隠すのを助けるので組成物、およびその後の希釈したスポーツ飲料の風味を改良するように作用する。
【００４０】
加水分解の工程（ｉ）と酸化の工程（ｉｉｉ）は、熟練した従業員ならば分かるように条件が許す場合、例えばｐＨを制御するために用いられる薬品が加水分解と両立できる場合は同時に行うことができる。
【００４１】
本発明の方法はまた、熟練者ならば分かるようにこの方法によって製造されるシラップの精製のために濾過、イオン交換、および炭素による複数の任意選択の精製の工程を含んでもよい。この方法はまた、その方法の全体の効率を改善するために周期的に行われるｐＨ調整を含むこともできる。
【００４２】
この方法によって製造される組成物は、存在する最終炭水化物の％としてガラクトースの約１０〜５０％、グルコースの０〜４８％、フルクトースの１〜２５％、グルコン酸の１〜４８％、ならびに未転化ラクトースおよび非ラクトース二糖およびオリゴ糖を含む「その他」０〜２５％の混合物を含む。好ましくはこの組成物は、ガラクトース３０〜５０％、グルコースの１０〜４０％、フルクトース５〜２５％、グルコン酸の１〜１５％、および「その他」１〜１０％を含む。最も好ましくはこの組成物は、ガラクトース４５〜５０％、グルコース２３〜３３％、フルクトースの１５〜２３％、グルコン酸の１〜５％、および「その他」７％未満を含む。
【００４３】
未転化ラクトースとともに非ラクトース二糖およびオリゴ糖（「その他」）は、この組成物の全炭水化物含有量の約５％を構成する。この「その他」成分はビフィズス菌生成材料を含み、スポーツ飲料、スポーツバー、ならびにこの組成物が加えられる他の食品および飲料において有益な健康効果を有することがある。更にこの「その他」成分は、幾らかの発熱量を提供することができる。理論に縛られないが、これら二糖およびオリゴ糖は上部胃腸管で吸着されるとは思わないけれども、それらは短鎖脂肪酸に転化され、結腸で吸着されてエネルギー源を提供することはありそうである。これはまた、この「その他」成分、特に非ラクトース二糖およびオリゴ糖成分がすべての糖類を溶液状態に保つように作用するか、またはある程度まで結晶化を妨げるように作用する点で本発明の濃縮したシラップの利点である。
【００４４】
本発明の方法により製造した組成物は、一般にブリックス度約５のシラップの形態である。この組成物は、更なる希釈なしに直接スポーツ飲料に使用することができる。しかしながら好ましくは本発明の方法により製造されるこの組成物は、ブリックス度４０〜８０、より好ましくはブリックス度７０〜７５の濃縮したシラップの形態である。この組成物は、１回または複数回の蒸発の工程により濃縮される。具体的には、工程（ｉ）を単独で行うかまたは工程（ｉｉｉ）と組み合わせる場合、この工程は希釈条件、すなわち水＞７５％〜９５％（または全固形物含量５〜２５％）のもと、および工程（ｉｉ）に先立って行う熱による蒸発の工程のもとで行って全固形物を４０〜６０％まで増加させる。もし望むなら更にこのシラップを、例えば蒸発器中で乾燥することもできる。
【００４５】
好ましくはこの組成物は、濃縮したシラップの形態であり、スポーツ飲料およびスポーツバーの中に添加剤として加えることができる。一般には２．５〜２．７％のシラップ固形物を水およびフレーバーなどの他の成分に加えてスポーツ飲料を製造する。本発明の方法の主な利点は、任意の所望の組成の最終のシラップを製造するために変えることができるその工程工程の柔軟性である。しかしながら本発明の組成物を用いて作られるスポーツ飲料は、常に２５ミリモル／リットル未満のナトリウム含有量を有し、したがって米国特許第５，７８０，０９４号に記載のスポーツ飲料から区別される。
【００４６】
本発明のシラップに関連する一つの問題は、シラップの濃度に応じて−１０℃から＋３０℃の範囲の温度でガラクトース成分が結晶化する傾向のあることである。したがって結晶化を避けるにはシラップをこの範囲外の温度に保たなければならない。いったんその濃縮したシラップを希釈してスポーツ飲料にしてしまったらこれは問題ではない。前述のように組成物の「その他」成分中のガラクトオリゴ糖類の存在は、結晶化を妨げるように作用すると考えられるが、詳細にはガラクトースの結晶化は上記温度範囲を越えてなお起こる可能性がある。
【００４７】
しかしながらさきに考察したように純粋なガラクトース源は商取引上の大量の品物として容易に入手できず、本発明の更なる実施形態は、
【００４８】
（ｉ）ラクトースを加水分解してグルコースおよびガラクトースを生成する工程、
（ｉｉ）このグルコースを部分異性化してフルクトースにする工程、
（ｉｉｉ）このグルコース部分酸化してグルコン酸にする工程、および
（ｉｖ）蒸発および／または冷却によりガラクトースを結晶化して母液を生成する工程、および
【００４９】
（ｖ）この母液からガラクトース結晶を回収する工程、
を含むガラクトースの製造方法を提供する。
この方法の工程（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）は前述と同一であり、前述の順序およびやり方で行うことができる。工程（ｉｖ）は本発明のシラップを−１０℃から＋３０℃、好ましくは４℃から２０℃の範囲の温度まで冷却することによって行うことができ、それによって純粋なガラクトースの結晶が始まる。ガラクトースは、低温であるほど効率的に溶液から結晶化する。好ましい条件は４８時間までは４℃である。次いでこの結晶を、遠心分離または濾過と、氷に近い冷水による洗浄とによる工程（ｖ）で回収し、このガラクトースを流動床乾燥装置を用いて空気乾燥することができる。この工程は、本発明のシラップ組成物中に存在するガラクトースの約５０％を結晶化するのに効果的である。例えばシラップが炭水化物の４８％をガラクトースとして含有する場合、このうち約２４〜３２％がガラクトースとして結晶化することになる。この工程は、ガラクトースの小規模または大規模な製造に使用することができる。
【００５０】
結晶化の効率には、上記のようにシラップの濃度と温度が、また存在する糖類の複雑さが影響する。シラップ中に存在する炭水化物が複雑であればあるほど結晶化は妨げられる。具体的には、存在する「その他」成分が多ければ多いほど結晶化は妨げられる。シラップの濃度が高ければ高いほど恐らく結晶化は起こるであろう。例えば、高度に濃縮したシラップ（例えばブリックス度８０）は−１０℃から７０℃の間の温度で結晶化する可能性がある。このような高度に濃縮したシラップは、熟練従業員ならば分かるように結晶化を避けるにはこの範囲外の温度に保たなければならない。
【００５１】
この上澄み液（または母液）は、全炭水化物重量を基準にしてフルクトース２０％、グルコース４０％、グルコン酸５％、ガラクトース３０％、およびその他５％を含み、除去されたガラクトースは残っている炭水化物混合物よりも甘くないので、この上澄み液は工程（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）によって製造される組成物よりも甘い。
【００５２】
したがって「母液」組成物は、食品業界における甘味料として有用であり、特にこれは乳製品源すなわちラクトースから製造されるのでヨーグルト、ムース、アイスクリーム、クリーム、加糖乳飲料などの乳製品の甘味料として有用である。
【００５３】
この「母液」は、ガラクトースの含有量がより少なく、「その他」成分に富み、したがって結晶化の傾向が少ないので、第一の実施形態の工程によって製造されるシラップよりも安定である。
【００５４】
この「母液」は、熟練従業員ならば分かるように工程工程（ｉ）、（ｉｉ）、および／または（ｉｉｉ）、あるいはこれらの任意の組合せにかけてその組成を更に変えることができる。
【００５５】
本発明の方法により製造される精製したガラクトースを本発明の組成物に加えてガラクトース含量を高めることができ、これはスポーツ飲料またはスポーツバーに使用するすぐれたシラップを提供することになる。具体的には、純粋なガラクトースを本発明の組成物に加えて所望レベルまでガラクトース含量を高めることができる。
【００５６】
次に本発明を例示することにする。
【実施例】
【００５７】
実施例１
ラクトース一水和物（ＢＤＨ、４５ｇ）を水道水２５５ｇに溶解した。この溶液のｐＨをクエン酸でｐＨ  ５に調整した。そのフラスコを湯浴中で５０℃に加熱し、攪拌しながらラクターゼ（Zymus International, New Zealandから入手可能なEnzidase Fungal Lactase  ５０，０００、０．９０ｇ）を加えた。加水分解を５０℃で２４時間進行させた。次いでこの溶液を冷却し、グルコースについて分析した。グルコース濃度は７．１％であった。
【００５８】
次いでこの溶液を２つの部分、Ａ  の２００ｇおよびＢ  の１００ｇに分割した。フラスコ中でＢ部分に炭酸カルシウム（１．９４ｇ）と、グルコースオキシダーゼ（Ｆｅｒｍｉｚｙｍｅ  １５００、０．１ｇ）およびカタラーゼ（Catazyme  ２５Ｌ、０．１ｇ）とを加え、機械式ふりまぜ機により５０℃の湯浴中で４時間激しく振とうした。
【００５９】
Ａ部分をフラスコに入れ、６０℃に加熱した。グルコースイソメラーゼ（Sweetzyme  ＩＴ、２ｇ）を加え、振とう式インキュベーター中で６０℃で穏やか振とうすることにより懸濁状態を保った。２時間後にＳｗｅｅｔｚｙｍｅ  を沈降させ、濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ  ５４１）を通して上澄み液をこの沈降した酵素からデカントした。
【００６０】
両方の部分、ＡおよびＢをラクトース、ガラクトース、およびグルコースについて分析し、次いでこれら溶液を混合した。生成物の組成（ｗ／ｗ）は、グルコース４．５６％、ガラクトース７．０１％、フルクトースの１．３７％、オリゴ糖／二糖の０．４２％、およびグルコン酸の１．１％であり、またブリックス度１４．５であった。これは、乾燥重量ベースでグルコース３１．５％、ガラクトース４８．５％、フルクトース９．５％、グルコン酸７．６％、およびオリゴ糖／二糖２．９％の糖組成物に相当した。
【００６１】
実施例２
乳透過液を脱脂乳の限外濾過により得て、その組成はラクトース４．６％、灰分０．４７％、ｐＨ  ６．５であった。乳透過液（１  ｋｇ）をフラスコに入れ、炭酸マグネシウム（０．１ｇ）でｐＨ  ７．２に調整した。このフラスコを湯浴中で４０℃に加熱し、穏やかに攪拌した。ラクターゼ（Maxilact  Ｌ２０００、１．２５ｇ）を加え、４０℃で４時間インキュベートした。間隔を置いて乳透過液のｐＨを測定し、１Ｍ  ＨＣｌ（全体で１．２５ｍＬ）を加えることにより７．４から７．２に保った。４時間後、乳透過液のアリコートをグルコース分析用に抜き取った。そのグルコース含量は２．０％であった。
【００６２】
次いでこの乳透過液を５５℃に加熱し、空気流で激しく曝気した。グルコースオキシダーゼ（FermizymeｇＯ  ４０００  Ｌ、０．１ｍＬ）とカタラーゼ（Catazyme  ２５Ｌ、１．０ｍＬ）を加え、ｐＨをモニターした。ｐＨが４．５に達したら炭酸マグネシウムを加えてｐＨを５．２に上昇させた。次いで３．４１ｇの炭酸マグネシウムが加えられるまでｐＨ  のモニターと炭酸マグネシウムの添加を続けることによってｐＨを４．５と５．２の間に保った。空気流を止め、フラスコの温度を６０℃に上げた。
【００６３】
炭酸マグネシウムの添加によりこの溶液のｐＨを７．５に上昇させた。次いでグルコースイソメラーゼ（Sweetzyme  ＩＴ、１０ｇ）を加え、オーバーヘッドスターラーで穏やかに攪拌することにより懸濁状態を保ち、２時間インキュベートした。次いでこの溶液を冷却し、Sweetzymeを沈降させた。濾紙（Whatman  ５４１）を通して上澄み液をこの沈降した酵素からデカントした。
【００６４】
この溶液をＨＰＬＣによりグルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、およびグルコン酸について分析した。溶液の組成（ｗ／ｗ％）は、グルコースの０．７０％、ガラクトースの１．７８％、フルクトースの０．４７％、オリゴ糖／二糖の０．６４％、およびグルコン酸の１．０５％であり、またブリックス度４．６であった。これは、乾燥重量ベースでグルコースの１５．０％、ガラクトース３８．４％、フルクトースの１０．１％、グルコン酸２２．６％、およびオリゴ糖／二糖１３．７％の糖組成物に相当した。
【００６５】
実施例３
全乳の限外濾過により得られ、ラクトース４．６％、灰分０．４７％を含む乳透過液（１  ｋｇ）中にラクトース水和物（ＢＤＨ、５０ｇ）を溶解した。リン酸水素二カリウム（３２ｇ）の添加によりこの溶液のｐＨを８．０に上昇させた。この溶液を５０℃に加熱し、この温度を１５分間保った。次いでこれを冷却し、遠心分離した。
【００６６】
上澄み液をｐＨ  ７．２に調整し、ラクターゼ（Lactozyme  ３０００Ｌ、２．５ｇ）を加えた。温度を４５℃に上げ、加水分解を６時間進行させた。この溶液をグルコースについて分析した。そのグルコース濃度は５．１３％であった。
【００６７】
次いで温度を６０℃に上げ、塩化マグネシウム六水和物（０．５ｇ）とグルコースイソメラーゼ（Sweetzyme  ＩＴ、１０ｇ）を加え、オーバーヘッドスターラーで穏やかに攪拌することにより懸濁状態を保った。インキュベーションを２．５時間続け、次いでこの溶液を冷却し、Sweetzyme  を沈降させた。濾紙（Whatman  ５４１）を通して上澄み液をこの沈降した酵素からデカントした。
【００６８】
この異性化した溶液を５０℃に加熱し、酸素でスパージした。次いでグルコースオキシダーゼ（Enzidase  ＧＯ  １５００、０．２５ｇ）とカタラーゼ（Catazyme  ２５Ｌ、１．０ｇ）を炭酸カルシウム３．５ｇと一緒に加え、酵素反応を７時間進行させた。この生成物の組成（ｗ／ｗ％）は、グルコースの０．０４％、ガラクトース４．８０％、フルクトースの１．７７％、オリゴ糖／二糖の０．９４％、およびグルコン酸４．８６％であり、またブリックス度１２．４であった。これは、乾燥重量ベースでグルコースの０．３％、ガラクトース３８．７％、フルクトースの１４．３％、グルコン酸３９．２％、およびオリゴ糖／二糖７．７％の糖組成物に相当した。
【００６９】
実施例４
Ｗｙｎｄａｌｅの精製した食用ラクターゼ（２００ｇ）を脱イオン水（８００ｇ）に溶解し、クエン酸三カリウム０．１ｇ、リン酸水素二カリウム０．０３ｇ、およびリン酸二水素カリウム０．１２ｇで  ｐＨ  ７．２に調整した。この溶液の温度を湯浴中で４５℃に上げ、ラクターゼ（Lactozyme  ３０００Ｌ、３．７ｇ）を加えた。酵素加水分解を１２時間継続させた。ｐＨを時々調べ、リン酸水素二カリウムを加えてｐＨを７．０〜７．３に保った。１２時間後にグルコース濃度を調べ、９．７％であることが分かった。
【００７０】
このフラスコの温度を５５℃に上げ、溶液を酸素でスパージした。グルコースオキシダーゼ（Enzidase  ＧＯ  １５００、０．５６ｇ）を加え、ｐＨを５．２まで低下させ、次いで１０Ｍ水酸化ナトリウムの添加によりこのｐＨを保った。溶液中のグルコースの７．０％がグルコン酸（３．６ｍ  Ｌ）に転化するまでアルカリを加え、次いで酸素流を止め、ｐＨを７．５に上昇させた。
【００７１】
この溶液を６０℃に加熱し、次いで１時間当たり２．５カラム体積の割合でグルコースイソメラーゼ（Sweetzyme  ＩＴ）のカラムを通って浸出させた。次いでこの溶出液を、その固形物含量がブリックス度７３に達するまで回転蒸発器中で蒸発させた。
【００７２】
この溶液の組成（ｗ／ｗ％）は、グルコース２５．９２％、ガラクトース３５．１１％、フルクトース６．９４％、グルコン酸２．５６％、およびオリゴ糖／二糖２．４６％であり、またブリックス度７３であった。これは、乾燥重量ベースでグルコース３５．５％、ガラクトース４８．１％、フルクトース９．５％、グルコン酸３．５％、およびオリゴ糖／二糖３．４％の糖組成物に相当した。
【００７３】
この溶液を室温（２０℃）まで冷却するに任せた。２時間後、結晶が現れ始めた。３日間放置した後、結晶は元の糖類の約２４％の量に達し、これを濾過し、他のシラップとの混合用に保存した。この上澄みのシラップの組成（ｗ／ｗ％）は、グルコース２３．１７％、ガラクトース２５．６０％、フルクトース５．９３％、グルコン酸２．４１％、およびオリゴ糖／二糖３．２８％であり、これは乾燥重量ベースでグルコース３８．３７％、ガラクトース４２．３９％、フルクトース９．８２％、グルコン酸３．９９％、およびオリゴ糖／二糖５．４３％の糖組成物に相当した。この結晶の組成はガラクトースの約８９％であった。
【００７４】
実施例５
ラクトース水和物（ＢＤＨ、３０ｇ）を蒸留水１５０ｇに溶解し、９０℃に加熱し、次いで水素の形態の陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ  ５０−Ｘ８）のカラムを９０℃で１時間当たり０．１５カラム体積で下方へ浸出させた。このカラムからの加水分解したシラップの発生を屈折計法でモニターし、溶出液をその糖組成について分析した。全体の糖濃度は１６．１７％であり、グルコース濃度は６．８８％であった。
【００７５】
この加水分解したシラップを炭酸マグネシウムでｐＨ  ７．５に調整した。このシラップを６０℃に加熱し、次いで固定化グルコースイソメラーゼ（Sweetzyme  ＩＴ）のカラムを６０℃かつ１時間当たり０．３カラム体積の割合で下方へ浸出させた。次いでこの異性化したシラップを直ちに６０℃で活性炭（Norit  ＧＡＣ  １２４０）のカラムを通過させた。
【００７６】
次いでこのシラップ（１２０ｍＬ）を６０℃のｐＨスタット中に置いた。フラスコの温度を５５℃に上げ、この溶液を酸素でスパージした。グルコースオキシダーゼ（Enzidase  ＧＯ  １５００、０．０３３ｍＬ）とカタラーゼ（Catazyme  ２５Ｌ、０．１３３ｍＬ）を加えた。この実施中、２回の更なるCatazymeの添加（０．０３３ｍＬ  ）を行って速やかな酸化速度を維持した。ｐＨを１０Ｍ水酸化ナトリウムの添加により  ６．８と７．２の間に保った。全体で７５％のグルコースのグルコン酸転化に相当するアルカリ１．５２ｍＬを加えた。
【００７７】
最終のシラップをＨＰＬＣによりグルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、およびグルコン酸について分析した。この溶液の組成（ｗ／ｗ％）は、グルコースの０．９０％、ガラクトース６．７％、フルクトースの１．８９％、オリゴ糖／二糖２．５９％、およびグルコン酸２．７１％であり、またブリックス度１４．８であった。これは、乾燥重量ベースでグルコース６．１％、ガラクトース４５．３％、フルクトースの１２．８％、グルコン酸の１８．３％、およびオリゴ糖／二糖１７．５％の糖組成物に相当した。
【００７８】
実施例６
乳透過液をミルクの限外濾過により得た。その組成はラクトース３．３７％、灰分０．４７％、カルシウム０．０１３％であった。乳透過液（１  ｋｇ）をカリウム形態の湿潤陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ  ５０−Ｘ８）２００ｍＬと共に３０分間攪拌した。樹脂を沈降させ、濾紙（Whatman  ５４１）を通してこの乳透過液をデカントした。この処理後の溶液のカルシウム含量は検知できなかった。若干の希釈が起こり、ラクトース濃度は３．０６％に低下した。この酸性溶液を水酸化カリウム（０．１Ｍ）でｐＨ  ５に調整した。次いでFungal Lactase（１ｇ）により５０℃で１８時間加水分解した。ｐＨを時々調べ、５に保った。加水分解後、ラクトース濃度は０．１３％に低下し、またグルコース濃度は１．５３％であった。次いでこの溶液をＡおよびＢの二つに分けた。
【００７９】
Ａ半分を５５℃に上げ、酸素で激しくスパージした。グルコースオキシダーゼ（Novozyme  ３７００７、０．１％）とカタラーゼ（Catazyme  ２５Ｌ、１．０ｍＬ）を加え、ｐＨをモニターした。ｐＨが４．５に達したら炭酸カルシウムを加えてｐＨを５．２に上げた。次いでｐＨを連続的にモニターすること、および１．６ｇの炭酸カルシウムが加えられるまで炭酸カルシウムを加えることにより、このｐＨを４．５と５．２の間に保った。この時点で実質的にすべてのグルコースがグルコン酸へ酸化された。酸素流を止め、溶液を冷却し、濾過（Whatman  Ｎｏ  ４）してタンパク質様の沈降物を除去した。
【００８０】
Ｂ半分を６０℃に上げ、グルコースイソメラーゼ（Sweetzyme  ＩＴ、５ｇ）を加え、オーバーヘッドスターラーで穏やかに攪拌することにより懸濁状態を保った。インキュベーションを２．５時間続け、次いでこの溶液を冷却し、Sweetzymeを沈降させた。濾紙（Whatman  Ｎｏ  ４）を通して沈降した酵素から上澄み液をデカントした。
【００８１】
ＡおよびＢの両部分をオリゴ糖／二糖、ガラクトース、グルコース、フルクトース、およびグルコン酸について分析し、次いでこれら溶液を混合した。生成物の組成（ｗ／ｗ％）は、グルコースの０．６３％、ガラクトースの１．４３％、フルクトースの０．１７％、オリゴ糖／二糖の０．１３％、およびグルコン酸０．７４％であり、またブリックス度３．１であった。これは、乾燥重量ベースでグルコース２０．３％、ガラクトース４６．１％、フルクトース５．５％、グルコン酸２３．９％、およびオリゴ糖／二糖４．２％の糖組成物に相当した。
【００８２】
実施例７
Ｗｙｎｄａｌｅブランドの精製した食用ラクターゼ（１０００  ｋｇ）を、クエン酸カリウム２．５  ｋｇおよび塩化マグネシウム２．５  ｋｇと共に脱塩水に溶解し、加熱して７５℃で２０％ＴＳ溶液を形成した。この溶液をリン酸水素二カリウムでｐＨ  ７．２に調整し、４６℃まで冷却した。酵素Maxilact  Ｌ２０００（１８．８  ｋｇ）を加え、この溶液を１２時間インキュベートした。
【００８３】
次いで槽中に酸素を１０  Ｌ／分でスパージし、Enzidase  ＧＯ  １５００を２５０ｇ、その上にCatazyme  ２５Ｌを５０ｍＬ加えた。  ＮａＯＨを５０％溶液として加えてｐＨ  ６．２に保った。酸化の間、槽を１時間当たり１０℃で加熱し、次いで５５℃に保った。
【００８４】
次いで６０℃で出て行くこの反応混合物を４０％ＴＳまで蒸発し、次いでSweetzyme  １３．３  ｋｇ  を入れたカラム、次いで１μｍセキュリティフィルターを通して３．３  Ｌ／分で送った。このシラップを８０℃で１３秒間熱処理し、ブリックス度７２まで蒸発した。
【００８５】
最終のシラップをＨＰＬＣによりグルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、およびグルコン酸について分析した。この糖の組成は、グルコース２８．２％、ガラクトース４７．４％、フルクトースの１７．６％、オリゴ糖／二糖３．６％、およびグルコン酸３．３％であった。
【００８６】
実施例８
次の配合表に従ってスポーツ飲料を調製した（１杯分５００ｍＬ当たり）。
実施例７で調製したシラップ  ３５ｇ
塩化ナトリウム            ０．２ｇ
クエン酸                  ０．２ｇ
オレンジ‐レモン香味料    ０．５ｇ
アスコルビン酸            ０．２ｇ
水                        ４６４ｇ
この飲料を調合し、次いで８０℃で３０秒間熱処理し、８０℃で３３０ｍＬペットボトルに加熱充填した。
【００８７】
この飲料は、
ガラクトース              ２．４％
グルコース                １．４％
フルクトース              ０．９％
二糖／オリゴ糖            ０．２％
グルコン酸                ５ミリモル／Ｌ
クエン酸                  ２ミリモル／Ｌ
アスコルビン酸            ２ミリモル／Ｌ
ナトリウム                １３ミリモル／Ｌ
カリウム                  ４ミリモル／Ｌ
マグネシウム              １ミリモル／Ｌ
塩化物                    ７ミリモル／Ｌ
リン                      １ミリモル／Ｌ
を含有した。
この飲料は、ｐＨ  ３．９および浸透圧モル濃度１７０ミリオスモル／ｋｇと測定された。この飲料は、きわめてわずか乳白色を有し、室温に放置した場合に安定であった。この飲料は、認識できる塩からさの背景のまったくない甘味とさっぱりした酸味との非常によいバランスのさっぱりしたさわやかな香味を有した。被験者は、運動の前に１人分３３０ｍＬを簡単に飲み尽くし、この飲料が非常に口に合い、その後の激しい運動でさえ胃の不快感を少しも与えなかったと報告しており、水とグルコースを主成分とする代替品と比較して疲労の徴候を減らす結果となった。
【００８８】
実施例９
次の配合表に従ってスポーツエネルギーバーを調製した（１個分１００ｇ当たり）。
実施例７で調製したシラップ  ２０．０ｇ
レンネットカゼイン          １７．０ｇ
乳タンパク質濃縮物          ６．２ｇ
ホエータンパク質分離物      ２．２ｇ
乳脂                        ８．９ｇ
ローカストビーンガム        ０．１３ｇ
リン酸二ナトリウム二水和物  １．６０ｇ
クエン酸                    ０．６８ｇ
アンズ片                    １１．５ｇ
アンズ香味料                ０．４０ｇ
水                          ３１．４ｇ
このバーは１００ｇ当たり、
タンパク質                  ２１．６ｇ
脂肪                        ８．９ｇ
炭水化物                    ２０．２ｇ
エネルギー                  １０３９  ｋＪ
を与えると算定された。
このバーは、柔らかく噛みでのある歯ごたえと甘い果物に似た香味を有した。消費者の審査員団はこれを非常に口に合いかつ食べるのに申し分のないものと評価した。
【００８９】
本発明は上記実施例のみに限定するものではなく、熟練従業者には容易に分かるように添付の特許請求の範囲から逸脱することなく多くの変形例が可能であることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明のプロセスの概略図である。
【国際調査報告】
2006515510.tif 000003
2006515510.tif 000004