(57)【要約】製造プロセスの間にマイクロエレクトロニックデバイスから水、含有する溶質および粒状物質を洗浄および除去する方法は、（ａ）基材上に水および含有する溶質を有する部分的に製造された集積回路、ＭＥＭのデバイス、またはオプトエレクトロニックデバイスを提供する工程と、（ｂ）高密度化二酸化炭素の洗浄組成物を提供する工程であって、前記洗浄組成物は二酸化炭素および、所望によるが好ましくは、洗浄添加剤を含む工程と、（ｃ）表面部分を高密度化二酸化炭素の乾燥組成物に浸漬する工程と、（ｄ）表面部分から洗浄組成物を除去する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄すべき表面部分を有する基材を提供する工程と、
高密度化二酸化炭素の洗浄組成物を提供する工程であって、前記乾燥組成物は二酸化炭素と洗浄添加剤とを含み、前記洗浄添加剤は共溶媒、界面活性剤およびこれらの組合せからなる群から選択される工程と、
前記表面部分を前記高密度化二酸化炭素の組成物に浸漬させる工程と、
前記表面部分から前記洗浄組成物を除去する工程と、
前記浸漬工程と前記除去工程のうちの少なくとも１つの工程の間、前記洗浄組成物を均質な組成物として維持する工程と
を含むマイクロエレクトロニックデバイスを洗浄する方法。
【請求項２】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがマイクロエレクトロメカニカルデバイスを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがオプトエレクトロニックデバイスを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがレジスト被覆基材を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記洗浄添加剤が共溶媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記共溶媒がアルカン、アルコールまたはこれらの組合せを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記洗浄添加物が界面活性剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記界面活性剤がＣＯ2親和性基を含有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤がＣＯ2親和性基を含有しない請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記提供工程が、前記二酸化炭素を前記添加剤と混合して均質な溶液を得ることによって行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記浸漬工程が、前記洗浄組成物を均質な溶液として維持しつつ行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記除去工程が、前記洗浄組成物を均質な溶液として維持しつつ行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記洗浄組成物が液体洗浄組成物であり、前記浸漬工程および除去工程が密封チャンバー中で行われ、前記除去工程が、前記乾燥組成物の沸騰を抑制するのに十分な量だけ第２の圧縮気体で前記密封チャンバーを圧縮することによって行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の圧縮気体がヘリウム、窒素および空気からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＣＯ2よりも低い圧縮熱を有する第２の圧縮気体を前記排出工程の間に用いて、液体状および気体状のＣＯ2と置き換え、それにより、気相中の前記第２の気体の大部分を残し、次にそれを排気する際の熱ショックを妨げるよう働かせる請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記洗浄組成物が超臨界洗浄組成物であり、前記浸漬工程および前記除去工程が密封チャンバー中で行われ、前記除去工程が、第２の物質を前記超臨界洗浄組成物に添加して、それを液体洗浄組成物に変換することによって行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記除去工程が、前記洗浄組成物を追加の二酸化炭素で希釈することによって行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記洗浄工程が液体状態の前記乾燥組成物で開始され、一定時間の後、前記組成物を純粋な液体ＣＯ2で希釈し、次いで、加熱して超臨界流体を生じさせ、その後、前記流体および気体の温度をＣＯ2の臨界温度を超えて維持しつつ、前記超臨界流体を除去する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記洗浄が前記デバイスから水を除去することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
その表面部分に形成されたレジストコーティングを有し、かつ前記レジストコーティング上に水を有する基材を提供する工程と、
高密度化二酸化炭素の乾燥組成物を提供する工程であって、前記乾燥組成物は二酸化炭素および乾燥添加剤を含み、前記乾燥添加剤は共溶媒、界面活性剤およびこれらの組合せからなる群から選択される工程と、
前記表面部分を前記高密度化二酸化炭素の乾燥組成物に浸漬させる工程と、
前記乾燥組成物を前記表面部分から除去する工程と
を含んでなり、前記乾燥組成物が、前記浸漬工程および前記除去工程の間、均質な組成物として維持されるレジスト被覆基材から水を除去する方法。
【請求項２２】
前記基材が半導体基材を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記レジストがポリマー材料を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記レジストがポジティブ作用レジストおよびネガティブ作用レジストよりなる群より選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記レジストがパターン化されたレジストである請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記二酸化炭素が液体二酸化炭素である請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記乾燥添加剤が共溶媒を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記共溶媒がアルカン、アルコール、またはこれらの組合せを含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記乾燥添加剤が界面活性剤を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
前記界面活性剤がＣＯ2親和性基を含有する請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記界面活性剤がＣＯ2親和性基を含有しない請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記提供工程が、前記二酸化炭素を前記添加剤と混合して、均質な溶液を生じさせることによって行われる請求項２１に記載の方法。
【請求項３４】
前記浸漬工程が、前記乾燥組成物を均質な溶液として維持しつつ行われる請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記除去工程が、前記乾燥組成物を均質な溶液として維持しつつ行われる請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記乾燥組成物が液体乾燥組成物であり、前記浸漬工程および除去工程が密封チャンバー中で行われ、前記除去工程が、前記乾燥組成物の沸騰を抑制するのに十分な量だけ、前記密封チャンバーを第２の圧縮気体で圧縮することによって行われる請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記第２の圧縮気体が、ヘリウム、窒素および空気からなる群から選択される請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
ＣＯ2よりも低い圧縮熱を有する第２の圧縮気体を前記排出工程の間に用いて、液体状および気体状のＣＯ2と置き換え、気相中の第２の気体の大部分を残し、次にそれを排気する際の熱ショックを防止するように働かせる請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記乾燥組成物が超臨界乾燥組成物であり、前記浸漬工程および除去工程が密封チャンバー中で行われ、前記除去工程が、第２の物質を前記超臨界乾燥組成物に添加して、それが液体乾燥組成物に変換されるようにすることによって行われる請求項２１に記載の方法。
【請求項４０】
前記除去工程が、前記乾燥組成物を追加の二酸化炭素で希釈することによって行われる請求項２１に記載の方法。
【請求項４１】
前記乾燥工程が液体状態の前記乾燥組成物で開始され、一定時間の後、前記組成物を純粋な液体ＣＯ2で希釈し、次いで、加熱して超臨界流体を生じさせ、その後、前記流体および気体の温度をＣＯ2の臨界温度を超えて維持しつつ、前記流体を乾燥チャンバーから除去する請求項２１に記載の方法。
【請求項４２】
前記乾燥工程が、乾燥工程で用いる同一チャンバー中に水性現像剤および純水を加える現像工程の後に行われる請求項２１に記載の方法。
【請求項４３】
洗浄すべき表面部分を有する基材を提供する工程と、
高密度化二酸化炭素の洗浄組成物を提供する工程であって、前記洗浄組成物は二酸化炭素および洗浄添加剤を含み、前記洗浄添加剤は共溶媒、界面活性剤およびこれらの組合せからなる群から選択される工程と、
前記表面部分を前記高密度化二酸化炭素洗浄組成物に浸漬させる工程と、
前記洗浄組成物を前記表面部分から除去する工程と、
前記浸漬工程の少なくとも一部の間、前記洗浄工程の相を周期的に変調する工程と
を含むマイクロエレクトロニックデバイスから汚染物を洗浄する方法。
【請求項４４】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が超臨界流体であり、前記抑制工程が、
清浄な第２の気体を前記超臨界流体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記第２の気体の圧力で前記超臨界流体を前記表面部分から除去することによって行われる請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が超臨界流体であり、前記抑制工程が、
清浄な加熱された超臨界ＣＯ2を前記超臨界流体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記加熱された超臨界ＣＯ2の圧力で前記超臨界流体を前記表面部分から除去することによって行われる請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が液体であり、前記抑制工程が、
清浄な第２の気体を前記液体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記第２の気体の圧力で前記液体洗浄組成物を前記表面部分から除去することによって行われる請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が液体であって、前記抑制工程が、
清浄な加熱された気体または超臨界ＣＯ2を前記超臨界流体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記加熱された気体または超臨界ＣＯ2の圧力で前記液体洗浄組成物を前記表面部分から除去することによって行われる請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
前記高密度化洗浄組成物が液体でかつ飽和蒸気圧にあり、前記除去工程が、前記洗浄チャンバーと受器との間の蒸気側連絡を介して前記液体を排出することによって行われる請求項４３に記載の方法。
【請求項４９】
さらに、前記浸漬工程と前記除去工程のうち少なくとも１つの工程の間、前記洗浄組成物を均質な組成物として維持することを含む請求項４３に記載の方法。
【請求項５０】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがマイクロエレクトロメカニカルデバイスを含む請求項４３に記載の方法。
【請求項５１】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがオプトエレクトロニックデバイスを含む請求項４３に記載の方法。
【請求項５２】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがレジスト被覆基材を含む請求項４３に記載の方法。
【請求項５３】
前記二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である請求項４３に記載の方法。
【請求項５４】
前記洗浄添加剤が共溶媒である請求項４３に記載の方法。
【請求項５５】
前記洗浄添加剤が界面活性剤を含む請求項４３に記載の方法。
【請求項５６】
前記提供工程が、前記二酸化炭素を前記添加剤と混合して、均質な溶液を生じさせることによって行われる請求項４３に記載の方法。
【請求項５７】
前記洗浄組成物が液体洗浄組成物であり、前記浸漬工程および除去工程が密封チャンバー中で行われ、前記除去工程が、前記乾燥組成物の沸騰を抑制するのに十分な量だけ、前記密封チャンバーを第２の圧縮気体で圧縮することによって行われる請求項４３に記載の方法。
【請求項５８】
前記洗浄組成物が超臨界洗浄組成物であり、前記浸漬工程および除去工程が密封チャンバー中で行われ、前記除去工程が、第２の物質を前記超臨界洗浄組成物に添加して、それを液体洗浄組成物に変換することによって行われる請求項４３に記載の方法。
【請求項５９】
前記除去工程が、前記洗浄組成物を追加の二酸化炭素で希釈することによって行われる請求項４３に記載の方法。
【請求項６０】
前記洗浄工程が液体状態の前記乾燥組成物で開始され、一定時間の後、前記組成物を純粋な液体ＣＯ2で希釈し、次いで、加熱して超臨界流体を生じさせ、その後、前記流体および気体の温度をＣＯ2の臨界温度を超えて維持しつつ、前記超臨界流体を除去する請求項４３に記載の方法。
【請求項６１】
前記洗浄が前記デバイスから水を除去することを含む請求項４３に記載の方法。
【請求項６２】
洗浄すべき表面部分を有する基材を提供する工程と、
高密度化二酸化炭素の洗浄組成物を提供する工程であって、前記洗浄組成物は二酸化炭素、水および水溶性洗浄添加物を含む工程と、
前記表面部分を前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物に浸漬させる工程と、
前記洗浄組成物を前記表面部分から除去する工程と
を含むマイクロエレクトロニックデバイスから汚染物を洗浄する方法。
【請求項６３】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が超臨界流体であり、前記抑制工程が、
清浄な第２の気体を前記超臨界流体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記第２の気体の圧力で、前記超臨界流体を前記表面部分から除去することによって行われる請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が超臨界流体であり、前記抑制工程が、
清浄な加熱された超臨界ＣＯ2を前記超臨界流体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記加熱された超臨界ＣＯ2の圧力で、前記超臨界流体を前記表面部分から除去することによって行われる請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が液体であり、前記抑制工程が、
清浄な第２の気体を前記液体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記第２の気体の圧力で前記液体洗浄組成物を前記表面部分から除去することによって行われる請求項６２に記載の方法。
【請求項６６】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が液体であり、前記抑制工程が、
清浄で加熱された気体または超臨界ＣＯ2を前記超臨界流体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記加熱された気体または超臨界ＣＯ2の圧力で前記液体洗浄組成物を前記表面部分から除去することによって行われる請求項６２に記載の方法。
【請求項６７】
前記高密度化洗浄組成物が液体でかつ飽和蒸気圧にあり、前記除去工程が、前記洗浄チャンバーと受器との間の蒸気側連絡を介して前記液体を排出することによって行われる請求項６２に記載の方法。
【請求項６８】
前記浸漬工程および前記除去工程のうち少なくとも１つの工程の間、前記洗浄組成物を均質な組成物として維持することをさらに含む請求項６２に記載の方法。
【請求項６９】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがマイクロエレクトロメカニカルデバイスを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項７０】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがオプトエレクトロニックデバイスを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項７１】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがレジスト被覆基材を含む請求項６２に記載の方法。
【請求項７２】
前記二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である請求項６２に記載の方法。
【請求項７３】
前記洗浄添加剤が酸を含む請求項６２に記載の方法。
【請求項７４】
前記洗浄添加物が塩基を含む請求項６２に記載の方法。
【請求項７５】
前記提供工程が、前記二酸化炭素を前記添加物と混合して、均質な溶液を生じさせることによって行われる請求項６２に記載の方法。
【請求項７６】
前記洗浄組成物が液体洗浄組成物であり、前記浸漬工程および除去工程が密封チャンバー中で行われ、前記除去工程が、前記乾燥組成物の沸騰を抑制するのに十分な量だけ、前記密封チャンバーを第２の圧縮気体で圧縮することによって行われる請求項６２に記載の方法。
【請求項７７】
前記洗浄組成物が超臨界洗浄組成物であり、前記浸漬工程および除去工程が密封チャンバー中で行われ、前記除去工程が、第２の物質を前記超臨界洗浄組成物に添加して、それを液体洗浄組成物に変換することによって行われる請求項６２に記載の方法。
【請求項７８】
前記除去工程が、前記洗浄組成物を追加の二酸化炭素で希釈することによって行われる請求項６２に記載の方法。
【請求項７９】
前記洗浄工程が液体状態の前記乾燥組成物で開始され、一定時間の後、前記組成物を純粋な液体ＣＯ2で希釈し、次いで、加熱して超臨界流体を生じさせ、その後、前記流体および気体の温度をＣＯ2の臨界温度を超えて維持しつつ、前記超臨界流体を除去する請求項６２に記載の方法。
【請求項８０】
前記洗浄が前記デバイスから水を除去することを含む請求項６２に記載の方法。
【請求項８１】
前記除去工程が、前記表面部分上に汚染物が再付着するのを抑制しつつ行われる請求項６２に記載の方法。
【請求項８２】
固体粒状物がそこから洗浄されるべきである表面部分を有する基材を提供する工程と、
高密度化二酸化炭素の洗浄組成物を提供する工程と、前記洗浄組成物は二酸化炭素および洗浄添加物を含み、前記洗浄添加物は共溶媒、界面活性剤およびこれらの組合せからなる群から選択される工程と、
前記表面部分から前記固体粒状物の少なくとも一部を除去するのに十分な時間、前記表面部分を前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物に浸漬させる工程と、
前記洗浄組成物を前記表面部分から除去する工程と
を含むマイクロエレクトロニックデバイスから固体粒状汚染物を除去する方法。
【請求項８３】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が超臨界流体であり、前記抑制工程が、
清浄な第２の気体を前記超臨界流体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記第２の気体の圧力で前記超臨界流体を前記表面部分から除去することによって行われる請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が超臨界流体であり、前記抑制工程が、
清浄な加熱された超臨界ＣＯ2を前記超臨界流体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記加熱された超臨界ＣＯ2の圧力で前記表面部分から前記超臨界流体を除去することによって行われる請求項８２に記載の方法。
【請求項８５】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が液体であり、前記抑制工程が、
清浄な第２の気体を前記液体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記第２気体の圧力で前記液体洗浄組成物を前記表面部分から除去することによって行われる請求項８２に記載の方法。
【請求項８６】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が液体であり、前記抑制工程が、
清浄な加熱された気体または超臨界ＣＯ2を前記超臨界流体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記加熱された気体または超臨界ＣＯ2の圧力で前記表面部分から前記液体洗浄組成物を除去することによって行われる請求項８２に記載の方法。
【請求項８７】
前記高密度化洗浄組成物が液体でかつ飽和蒸気圧にあり、前記除去工程が、前記洗浄チャンバーと受器との間の蒸気側連絡を介して前記液体を排出することによって行われる請求項８２に記載の方法。
【請求項８８】
前記浸漬工程および前記除去工程のうち少なくとも１つの工程の間、前記洗浄組成物を均質な組成物として維持することをさらに含む請求項８２に記載の方法。
【請求項８９】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがマイクロエレクトロメカニカルデバイスを含む請求項８２に記載の方法。
【請求項９０】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがオプトエレクトロニックデバイスを含む請求項８２に記載の方法。
【請求項９１】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがレジスト被覆基材を含む請求項８２に記載の方法。
【請求項９２】
前記二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である請求項８２に記載の方法。
【請求項９３】
前記洗浄添加物が共溶媒を含む請求項８２に記載の方法。
【請求項９４】
前記洗浄添加物が界面活性剤を含む請求項８２に記載の方法。
【請求項９５】
前記提供工程が、前記二酸化炭素を前記添加物と混合して、均質な溶液を生じさせることによって行われる請求項８２に記載の方法。
【請求項９６】
前記洗浄組成物が液体洗浄組成物であり、前記浸漬工程および除去工程が密封チャンバー中で行われ、前記除去工程が、前記乾燥組成物の沸騰を抑制するのに十分な量だけ、前記密封チャンバーを第２の圧縮気体で圧縮することによって行われる請求項８２に記載の方法。
【請求項９７】
前記洗浄組成物が超臨界洗浄組成物であり、前記浸漬工程および除去工程が密封チャンバー中で行われ、前記除去工程が、第２の物質を前記超臨界洗浄組成物に添加して、それを液体洗浄組成物に変換することによって行われる請求項８２に記載の方法。
【請求項９８】
前記除去工程が、前記洗浄組成物を追加の二酸化炭素で希釈することによって行われる請求項８２に記載の方法。
【請求項９９】
前記洗浄工程が液体状態の前記乾燥組成物で開始され、一定時間の後、前記組成物を純粋な液体ＣＯ2で希釈し、次いで、加熱して超臨界流体を生じさせ、その後、前記流体および気体の温度をＣＯ2の臨界温度を超えて維持しつつ、前記超臨界流体を除去する請求項８２に記載の方法。
【請求項１００】
前記洗浄が前記デバイスから水を除去することを含む請求項８２に記載の方法。
【請求項１０１】
前記表面部分上に汚染物が再付着するのを抑制しつつ、前記除去工程が行われる請求項８２に記載の方法。
【請求項１０２】
洗浄すべき表面部分を有する基材を提供する工程と、
高密度化二酸化炭素の洗浄組成物を提供する工程であって、前記洗浄組成物は二酸化炭素および洗浄添加剤を含み、前記洗浄添加剤は共溶媒、界面活性剤およびこれらの組合せからなる群から選択される工程と、
前記表面部分を前記高密度化二酸化炭素洗浄組成物に浸漬する工程と、
前記表面部分上に汚染物が再付着するのを抑制しつつ、前記洗浄組成物を前記表面部分から除去する工程と
を含むマイクロエレクトロニックデバイスから汚染物を洗浄する方法。
【請求項１０３】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が超臨界流体であり、前記抑制工程が、
清浄な第２の気体を前記超臨海流体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記第２の気体の圧力で前記超臨界流体を前記表面部分から除去することによって行われる請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０４】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が超臨界流体であり、前記抑制工程が、
清浄な加熱された超臨界ＣＯ2を前記超臨界流体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記加熱された超臨界ＣＯ2の圧力で前記超臨界流体を前記表面部分から除去することによって行われる請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０５】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が液体であって、前記抑制工程が、
清浄な第２の気体を液体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記第２の気体の圧力で前記液体洗浄組成物を前記表面部分から除去することによって行われる請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０６】
前記高密度化二酸化炭素の洗浄組成物が液体であって、前記抑制工程が、
清浄な加熱された気体または超臨界ＣＯ2を前記超臨界流体洗浄組成物に導入し、次いで、
前記加熱された気体または超臨界ＣＯ2の圧力で前記液体洗浄組成物を前記表面部分から除去することによって行われる請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０７】
前記高密度化洗浄組成物が液体でかつ飽和蒸気圧にあり、前記除去工程が、前記洗浄チャンバーと受器との間の蒸気側連絡を介して前記液体を排出することによって行われる請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０８】
前記浸漬工程および前記除去工程のうち少なくとも１つの工程の間、前記洗浄組成物を均一な組成物として維持することをさらに含む請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０９】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがマイクロエロクトロメカニカルデバイスを含む請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１０】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがオプトエレクトロニックデバイスを含む請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１１】
前記マイクロエレクトロニックデバイスがレジスト被覆基材を含む請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１２】
前記二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１３】
前記洗浄添加剤が共溶媒を含む請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１４】
前記洗浄添加剤が界面活性剤である請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１５】
前記提供工程が、前記二酸化炭素を前記添加剤と混合して、均質な溶液を生じさせることによって行われる請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１６】
前記洗浄組成物が液体洗浄組成物であり、前記浸漬工程および除去工程が密封チャンバー中で行われ、前記除去工程は、前記乾燥組成物の沸騰を抑制するのに十分な量だけ、前記密封チャンバーを第２の圧縮気体で圧縮することによって行われる請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１７】
前記洗浄組成物が超臨界洗浄組成物であり、前記浸漬工程および除去工程が密封チャンバー中で行われ、第２の物質を前記超臨界洗浄組成物に添加して、それが液体洗浄組成物に変換されるようにすることによって、前記除去工程が行われる請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１８】
前記除去工程が、前記洗浄組成物を追加の二酸化炭素で希釈することによって行われる請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１９】
前記洗浄工程が液体状態の前記乾燥組成物で開始され、一定時間の後、前記組成物を純粋な液体ＣＯ2で希釈し、次いで、加熱して超臨界流体を生じさせ、その後、前記流体および気体の温度をＣＯ2の臨界温度を超えて維持しつつ、前記超臨界流体が除去される請求項１０２に記載の方法。
【請求項１２０】
前記洗浄が前記デバイスから水を除去することを含む請求項１０２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体または超臨界の二酸化炭素で、半導体基材、ＭＥＭ、またはオプトエロクトロニックデバイスのような基材から水および水性溶質を除去するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路、マイクロエレクトロニックデバイス、およびマイクロエレクトロメカニカルデバイス（ＭＥＭ）の生産は、その多くが水を、化学物質の担体またはプロセス副産物の除去を容易とするための媒体のいずれかとして組み込んだ複数の加工工程を含むものである。材料およびプロセスの進化は、より小さな加工サイズおよびより複雑なマイクロデバイスへの意欲によって導かれてきた。ある場合には、これらの進化するプロセスにおける水の使用によって問題が生じており、それにより、水および水に起因する副産物の悪影響が観察されてきた。液体または超臨界状態の高密度二酸化炭素の独特な物理的特性は、これらの落とし穴を防止するのに特に興味深いものである。
【０００３】
高密度ＣＯ2が現実的に適用される１つのそのようなプロセスは、表面張力または毛細管力で誘導されたイメージの崩壊の防止に関する。これは、フォトレジストを用いるマイクロリソグラフィーイメージの水性現像の間で特に興味深い。フォトレジストは、イメージの基材への移動で用いられる感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は基材上で形成され、次いで、フォトマスクを通じ、または他の技術によって、フォトレジスト層は活性化放射線の源に暴露される。活性化放射線に対する暴露は、それにより、フォトマスク（または他のパターンジェネレーター）のパターンをフォトレジスト被覆基材へ移動させるためのフォトレジストコーティングの光誘導化学変換を提供する。暴露に続き、フォトレジストが現像されて、基材の選択的処理を可能とするレリーフイメージが供される。例えば、米国特許第６，０４２，９９７号参照。
【０００４】
フォトレジストはポジティブ作用性またはネガティブ作用性のいずれかであり得る。ネガティブ作用性レジストでは、非暴露領域が除去されるが、それが現像の間にウエハー上に残るように、暴露領域の溶解度が低下する。ポジティブ作用性レジストでは、暴露領域の溶解度は現像液中で増加し、従って、現像工程の間にそれは除去され、非暴露領域を影響を受けてないままにする。ポジティブおよびネガティブ作用性レジスト材料は、典型的には、与えられた波長でのＵＶ光への暴露に際して変換を受ける化学的官能性を取り込む。前記変換は、しばしば、「極性スイッチ」と言われる。なぜならば、ポリマー極性の増加または減少は、しばしば、現像溶液中でのポリマーの溶解度の変化に対する駆動力であるからである。この変換は、光酸発生剤（ＰＡＧ）または光塩基発生剤（ＰＧＢ）のレジスト組成物への取り込みによって促進される。前記酸および塩基部位は、典型的には、放射線の適切な源に対する暴露、続いての加熱に際して生じる。現像液は典型的には水性であり、典型的にはさらなる処理の前に基材から乾燥される。
【０００５】
イメージしたレジストパターンの水性乾燥に存在する毛細管力の結果、レジストの変形およびパターン崩壊がもたらされ得る。リソグラフィー技術がより大きなアスペクト比を有するより小さなイメージノードに向かって移動するに従い、この問題は特に深刻になる。研究者は、水乾燥に関連する崩壊問題は１３０ｎｍテクノロジーノードに影響し、アスペクト比が増加するにつれ、引き続いての技術でより支配的になろうと示唆した。
【０００６】
ＩＢＭおよびＮＴＴの研究者は、超臨界レジスト乾燥（ＳＲＤ）における二酸化炭素の使用はイメージ崩壊およびフィルム損傷を低下させることができることを示唆している。例えば、Ｈ．Ｎａｍａｔｓｕ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１８（６），３３０８−３３１２（２０００）；Ｄ．Ｇｏｌｄｆａｒｂら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ  Ｂ．１８（６）３３１３−３３１７（２０００）参照。しかし、ＣＯ2の表面張力ならびに接近可能な臨界温度および圧力の不存在は、この乾燥アプローチのための肯定的因子として調べられてきたが、超臨界相における水の比較的低い溶解度もまた、流体の輸送能力を増加させるための化学的添加剤の使用を必要とし得る問題として記載されてきた。ＩＢＭおよびＮＴＴの研究者は、超臨界流体を用いた乾燥におけるある種の界面活性剤の使用を示している。しかし、界面活性剤は「間接的ＳＲＤ」におけるヘキサン予備すすぎに配合されるとして記載されている。例えば、Ｇｏｌｄｆａｒｂら、前掲参照。あるいは、「直接的ＳＲＤ」においては、特定の界面活性剤のみが二酸化炭素に配合されてきた。直接的および間接的な乾燥方法の双方において、界面活性剤および共溶剤の選択は、レジスト損傷に至る適合性の論点として記載されるものによって制限される。従って、二酸化炭素を用いるＳＲＤに対する新しいアプローチについて要望が依然として存在する。
【０００７】
マイクロエレクトロニック基材（例えば、フォトレジスト被覆半導体ウエハー、ＭＥＭＳ、オプトエレクトロニックデバイス、フォトニックデバイス、フラットパネルディスプレイなど）上の表面の乾燥に関するもう１つの問題は、乾燥ウォーターマークと通常は言われる残渣を残すことなく、水性処理、洗浄またはすすぎ溶液を完全に除去することである。これらのウォーターマークは、水性処理、洗浄または乾燥流体が乾燥するにつれ、前記流体中の溶質の濃縮に由来する。多くのマイクロエレクトロニック、光学、マイクロ光学、またはＭＥＭＳ構造において、このウォーターマークはデバイスの製造収率または最終的な性能に否定的に影響し得る。表面からの（清浄な）水ベースの流体を除去する際に、含有する溶質の濃縮および最終的な付着をなくすための、すなわちウォーターマークをなくすための効果的な方法が必要である。
【０００８】
そのような問題の１つはＭＥＭのデバイスの製造で現れる。湿式処理工程は、一般に、すすぎおよび乾燥工程で盛んである。蒸発乾燥により、表面および種々のマイクロ加工においてプールされた低レベルの溶質を含む水が、前記プールの表面積を最大化する位置で濃縮される。その結果、これらの乾燥工程は、移動部分（motive parts）の近くまたはそこで一旦溶解した溶質を濃縮することとなり得る。性質が有機または無機的であり得る沈殿物質は静止摩擦、それが作動できないような移動部分のロッキングに貢献する。製造工程結果の間に呼ばれる「放出静止摩擦」は、接着力およびファン・デア・ワールス力および摩擦に由来すると信じられている。この現象によって生じた力は、ＭＥＭのデバイス上の移動部分を完全に無能力としかねない。
【０００９】
静止摩擦と戦うために、ＭＥＭデバイスの製造業者は、すすぎ工程の間に表面張力を減少させ、乾燥プロセスさえ容易とする短鎖アルコールのような溶媒を用いる。しかし、これらの工程は単独では静止摩擦の発生を排除しなかった。ミクロ構造を乾燥させるために、超臨界ＣＯ2が提案されており（Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｔ．Ｍｕｌｈｅｒｎ「Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｄｒｙｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」参照）、そこでは、表面張力は損傷を起こしかねない。とりわけ、Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．の研究者（例えば、米国特許第６，０２４，８０１号参照）は、超臨界ＣＯ2を用いて、パシフィケーション工程に先立って、ＭＥＭデバイスから有機および無機汚染物を洗浄し、かくして、静止摩擦を制限することができることを示した。
【００１０】
超臨界ＣＯ2を利用するこれらの技術は、水および溶質を同時に除去して、特異的部位における水および溶質の濃縮を回避する、乾燥および洗浄の組合せによって静止摩擦を制限しない。乾燥、洗浄、および表面パシフィケーションの集積プロセスを介して放出静止摩擦を防止することができる技術が要望される。
【００１１】
水性湿式処理工程に関連する乾燥および洗浄問題の他の例は、集積回路の製造における層間メタライゼーションのための深いバイアスの形成に現れる。当業者に知られた方法によって形成されたこれらのバイアスは、典型的には、残渣を洗浄するのが困難な大きな臨界的アスペクト比を生じる幾何学を有する。さらに、水のような伝統的流体を用いる湿式処理工程およびすすぎは、蒸発乾燥に際して、一旦溶解した溶質を残す。前記バイアスの底部に付着したこれらの溶質は、メタライゼーションに際して、伝導を阻害しかねず、機能的収率を低下させる。
【００１２】
湿潤処理工程後にバイアスから水（乾燥）および溶解した溶質（洗浄）を除去し、かくして、収率のロスを低下させる技術が要望される。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の第１の態様は、洗浄すべき表面部分を有する基材を提供する工程と、高密度化二酸化炭素洗浄組成物を提供する工程であって、前記組成物は二酸化炭素および洗浄添加剤を含み、洗浄添加剤は共溶媒、界面活性剤およびこれらの組合せからなる群から選択される工程と、表面部分を高密度化二酸化炭素組成物に浸漬させる工程と、前記浸漬工程および前記除去工程のうち少なくとも１つの工程の間、洗浄組成物を均一な組成物として維持しつつ、前記洗浄組成物を表面部分から除去する工程とを含むマイクロエレクトロニックデバイスを洗浄する方法である。本発明によって洗浄することができるデバイスの例は、限定されるものではないが、マイクロエレクトロメカニカルデバイス（ＭＥＭ）、オプトエレクトロニックデバイス、およびレジスト被覆基材を含む。
【００１４】
ある実施形態において、本発明は、（半導体基材のような）レジスト被覆基材、ＭＥＭデバイス、またはオプトエレクトロニックデバイスのようなマイクロエレクトロニックデバイスから水および含有する溶質を除去する方法を提供し、それを本明細書に開示する。そのような方法において、水の洗浄／除去はデバイスからの水の「乾燥」とも言うことができる。一般に、前記方法は、（ａ）レジスト被覆シリコンウエハーのようなイメージされたまたはパターン化された特徴を有し、かつレジストコーティング上に水を有する基材を提供する工程と、（ｂ）高密度化（例えば、液体または超臨界）二酸化炭素の乾燥組成物を提供する工程であって、前記乾燥組成物は二酸化炭素および乾燥添加剤を含み、前記乾燥添加剤は共溶媒、界面活性剤およびこれらの組合せからなる群から選択される工程と、（ｃ）表面部分を高密度化二酸化炭素乾燥組成物に浸漬する工程と、（ｄ）表面部分から乾燥組成物を除去する工程とを含む。
【００１５】
本発明の種々の特別な実施形態をさらに以下に議論する。
【００１６】
サイクル相変調。本発明のさらなる態様は、可溶性物質、粒状物質および／または汚染物等を除去するためのマイクロエレクトロニックデバイスを洗浄する方法である。前記方法は、洗浄すべき表面部分を有する基材を提供する工程と、高密度化二酸化炭素洗浄組成物を提供する工程であって、前記組成物は二酸化炭素および、所望によるが好ましくは、洗浄添加剤を含み、前記洗浄添加剤は共溶媒、界面活性剤およびこれらの組合せからなる群から選択される工程と、表面部分を高密度化二酸化炭素組成物に浸漬させて、それにより、表面部分を洗浄する工程と、前記洗浄組成物を表面部分から除去する工程とを含む。前記した浸漬／洗浄工程は、好ましくは、その工程のいくつかまたは全ての間に、後に非常に詳細に説明するように、サイクル相変調にて行われる。
【００１７】
水性洗浄システム。本発明のさらなる態様は、洗浄すべき表面部分を有する基材を提供する工程と、高密度化二酸化炭素の洗浄組成物を提供する工程であって、前記組成物が二酸化炭素および水を含む工程とを含むマイクロエレクトロニックデバイスを洗浄する方法である。所望により、しかし好ましくは、１つまたは複数の洗浄添加物を、洗浄すべき製品の洗浄を容易とするのに十分な量にて、洗浄組成物に含める。適当な洗浄添加剤は、例えば、共溶媒、界面活性剤、水溶性洗浄添加剤、およびこれらの組合せを含む。前記方法の次の工程は、表面部分を高密度化二酸化炭素洗浄組成物に浸漬して、それにより、製品を洗浄し、次いで、前記洗浄組成物を表面部分から除去することを含む。
【００１８】
粒状物洗浄。本発明のさらなる態様は固体粒状物をマイクロエレクトロニックデバイスから洗浄／除去する方法であり、前記方法は、洗浄すべき表面部分を有する基材を提供する工程と、高密度化二酸化炭素洗浄組成物を提供する工程であって、前記組成物は二酸化炭素および、所望によるが好ましくは、洗浄添加剤を含み、前記洗浄添加剤は共溶媒、界面活性剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される工程と、固体粒状汚染物を除去するのに十分な時間、表面部分を高密度化二酸化炭素組成物に浸漬する工程と、前記洗浄組成物を表面部分から除去する工程とを含む。基材の粒状物汚染は、例えば、基材の化学機械的な平坦化に続き見出され得る。
【００１９】
汚染物再付着の制御。１つの好ましい実施形態において、プロセスパラメーターは、好ましくは、乾燥添加剤または水性含有溶質がレジストコーティング、パターン化特徴、またはデバイスまたは回路の機械的、電気的、または光学的要素の上に実質的に付着することなく、浸漬工程、除去工程、または浸漬および除去工程双方の間、乾燥および洗浄組成物は均質な組成物として維持されるように制御される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図面および以下に記載した明細書において、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
本発明によって洗浄することができるデバイスの例は、限定されるものではないが、マイクロエレクトロメカニカルデバイス（ＭＥＭ）、オプトエレクトロニックデバイス、およびレジスト被覆基材を含む。前記レジストは、典型的には、ポリマー材料を含み、それはポジティブ作用性レジストまたはネガティブ作用性レジストであり得る。前記レジストは、乾燥プロセスは行われる時点に、パターン化し、またはパターン化せず、現像され、または現像されていなくてもよい。
【００２２】
限定されるものではないが、米国特許第６，０４２，９９７号、第５，８６６，３０４号、第５，４９２，７９３号、第５，４４３，６９０号、第５，０７１，７３０号、第４，９８０，２６４号および第４，４９１，６２８号に記載されたものを含めたいずれかの適当なレジスト組成物を用いて本発明を実施することができる。本明細書に引用した全ての米国特許文献の開示は本明細書の一部をなすものとすることを本出願人は意図している。
【００２３】
レジスト組成物は、スピンニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の慣用的なコーティング技術のような一般的に知られた公知の手法に従って、液体組成物として基材に適用することができる。スピンコーティングの場合、コーティング溶液固形分は、利用する具体的スピンニング装置、溶液の粘度、スピナーのスピードおよびスピンニングを行う時間の長さに基づいて、所望のフィルム厚みが得られるように調整することができる。
【００２４】
レジスト組成物が、適切には、フォトレジストでのコーティングを含めたプロセスで慣用的に用いる基材に適用される。例えば、組成物は、マイクロプロセッサーおよび他の集積回路の構成要素の製造用に、（二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシロキサンおよび／または金属等のようなその上の１つまたは複数の層を含むことができる）シリコンウエハー上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英または銅基材も使用することができる。例えば、ガラス基材、インジウムスズ酸化物被覆基材等のように、液晶ディスプレイおよび他の平坦パネルディスプレイ用に用いられる基材もまた適切に使用される。
【００２５】
フォトレジストの表面へのコーティングに続き、好ましくは、フォトレジストコーティングが粘くなくなるまで溶媒を加熱して溶媒を除去することによってそれを乾燥する。または、それは本明細書中に記載する手法によって乾燥することができる。しかる後、それを慣用的方法でイメージ化する。前記露出は、フォトレジスト系の光活性成分を効果的に活性化して、レジストコーティング層中にパターン化イメージを生じさせるのに十分なものである。
【００２６】
露出に続き、組成物のフィルム層をベーキングすることができる。しかる後、フィルムレジスト層をいずれかの適当な現像溶液に接触させることによってフィルムを現像する（その選択は、部分的には、レジスト材料の特定の選択に依存するであろう）。例えば、現像液は極性現像液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムによって明示される無機アルカリや、水酸化テトラ−アルキルアンモニウムのような第四級水酸化アンモニウム溶液や、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチルアミンのような種々のアミン溶液や、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのようなアルコールアミンや、ピロール、ピリジン等のような環状アミンのような水性ベースの現像液であり得る。一般に、現像は、当分野で認識された手法に従う。現像後、レジストは所望により（例えば、水性すすぎ液）ですすぎ、次いで、好ましくは本明細書中に記載した乾燥手法によって乾燥する。
【００２７】
基材上のフォトレジストコーティングの現像に続き、例えば、当分野で知られた手法に従ってレジストがない基材領域上に化学的にエッチングまたは付着させることによって、現像された基材をレジストのない領域につき選択的に処理することができる。マイクロエレクトロニック基材の製造、例えば、二酸化ケイ素ウエハーでの製造では、適当なエッチャントは気体エッチャント、例えば、公知の技術に従いプラズマ流として適用されるＣＦ4またはＣＦ4／ＣＨＦ3エッチャントのような塩素またはフッ素ベースのエッチャントを含む。
【００２８】
本発明を実施するのに用いられる二酸化炭素洗浄乾燥組成物は、典型的には、
（ａ）  典型的には少なくとも２０、３０、４０、５０または６０パーセントの残りの二酸化炭素と、
（ｂ）  ０、０．０１、０．１、０．５、１または２パーセント〜５または１０パーセント以上の界面活性剤と、
（ｃ）  ０、０．０１、０．１、１または２〜３０、４０または５０パーセント以上の有機共溶媒と、
（ｄ）  所望による、しかしある実施形態では好ましくは０、０．０１、または０．１〜２、５または１０パーセントの水とを含んでなり、
（ｅ）  水が含まれる場合、送達すべき水溶性化合物／洗浄添加物が基材の洗浄を促進するのに十分な量にて含まれる。
【００２９】
好ましくは、界面活性剤および／または共溶媒のうち少なくとも一方を洗浄／乾燥組成物に含ませ（例えば、少なくとも０．０１パーセントだけ）、所望により、界面活性剤および共溶媒を共に組成物に含ませることができる。特定の洗浄適用および基材の性質に応じ、水は含ませても含ませなくてもよい。本明細書中において、パーセントは特に示さない限りは重量パーセントとして表す。
【００３０】
洗浄／乾燥組成物は、低温液体を含めた液体または超臨界流体として供することができる。液体および超臨界の二酸化炭素は、本明細書では、確立された用法に従い、一緒にして、「高密度化」二酸化炭素という。
【００３１】
有機共溶媒は１つの化合物または２以上の成分の混合物であり得る。有機共溶媒は（ジオール、トリオール等を含めた）アルコール、エーテル、アミン、ケトン、炭酸塩、またはアルカン、または炭化水素（脂肪族または芳香族）であり得る。有機共溶媒は、前記したアルカンの混合物、または（例えば、０または０．１〜５％のＣ１〜Ｃ１５アルコール（ジオール、トリオール等を含む）のような）前記した１つまたは複数のアルコールのようなさらなる化合物と組み合わせた１つまたは複数のアルカンの混合物のような化合物の混合物であり得る。ＣＯ2非親和性基（例えば、親油性基）に結合した（ＰＣＴ出願ＷＯ９６／２７７０４に記載されたように）ＣＯ2親和性基を含む界面活性剤およびＣＯ2親和性基を含まない界面活性剤（すなわち、疎水性（典型的には親油性基）に結合した親水性基を含む界面活性剤）を共に含めたいずれの界面活性剤も、本発明を実施するのに用いることができる。単一の界面活性剤を用いることができるか、あるいは界面活性剤の組合せを用いることができる。膨大な数の界面活性剤が当業者に知られている。例えば、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  第一巻：Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ＆  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ（１９９５  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ編）（ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，１７５  Ｒｏｃｋ  Ｒｏａｄ，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．０７４５４）参照。本発明を実施するのに用いることができる主な界面活性剤タイプの例はアルコール、アルカノールアミド、アルカノールアミン、スルホン酸アルキルアリール、アルキルアリールスルホン酸、アルキルベンゼン、酢酸アミン、アミンオキサイド、アミン、スルホン化アミンおよびアミド、ベタイン誘導体、ブロックポリマー、カルボキシル化アルコールまたはアルキルフェノールエトキシレート、カルボン酸および脂肪酸、スルホン酸ジフェニル誘導体、エトキシル化アルコール、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化アミンおよび／またはアミド、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化脂肪エステルおよび油、脂肪エステル、フルオロカーボンベースの界面活性剤、グリセロールエステル、グリコールエステル、複素環タイプの製品、イミダゾリンおよびイミダゾリン誘導体、イセチオネート、ラノリンベースの誘導体、レシチンおよびレシチン誘導体、リグニンンおよびリグニン誘導体、マレイン酸またはコハク酸無水物、メチルエステル、モノグリセリドおよび誘導体、スルホン酸オレフィン、ホスフェートエステル、リン有機誘導体、ポリエチレングリコール、ポリマー（多糖、アクリル酸およびアクリルアミド）界面活性剤、プロポキシル化およびエトキシル化脂肪酸アルコールまたはアルキルフェノール、タンパク質ベースの界面活性剤、第４級界面活性剤、サルコシン誘導体、シリコーンベースの界面活性剤、石鹸、ソルビタン誘導体、スクロースおよびグルコースエステルならびに誘導体、油および脂肪酸のスルフェートおよびスルホネート、スルフェートおよびスルホネートのエトキシル化アルキルフェノール、アルコールのスルフェート、エトキシル化アルコールのスルフェート、脂肪エステルのスルフェート、ベンゼン、クメン、トルエンおよびキシレンのスルフォネート、縮合ナフタレ���のスルフォネート、ドデシルおよびトリデシルベンゼンのスルフォネート、ナフタレンおよびアルキルナフタレンのスルフォネート、石油のスルフォネート、スルフォスクシナメート、スルフォスクシネートおよび誘導体、タウレート、チオおよびメルカプト誘導体、トリデシルおよびドデシルベンゼンスルホン酸等を含む。
【００３２】
図１は、本発明の方法よって乾燥されるべきレジスト被覆基材製品１０を示す。前記製品は、前記したシリコンまたはいずれかの他の適当な材料を含むことができ、かつそれ自体がその上に形成されたレジストコーティング１２を有する１つまたは複数の層を含むことができる基材１１を含む。乾燥によって除去すべき水滴１４、１５は頂部表面およびレジストコーティング中に形成されたトレンチにある。
【００３３】
図２は、本発明の方法を実施するための装置を模式的に示す。前記装置は、液体または超臨界二酸化炭素を含有するのに適した密封乾燥容器２１を含み、その容器中では、被覆された基材１０（または他の洗浄すべきマイクロエレクトロニックデバイス）が適当な支持体２７に配置される。乾燥容器はドア、撹拌デバイスまたは他の撹拌手段、のぞき窓、その中の圧力を上昇または下降させるための乾燥容器に連結されたコンプレッサー、熱交換器、その内容物の温度を上昇または下降させるための乾燥容器に連結されたヒーターまたはクーラー等を含むことができる。
【００３４】
二酸化炭素洗浄／乾燥組成物供給２２は、適当な配管によって乾燥容器に連結される。洗浄／乾燥組成物供給２２は、それ自体、乾燥添加剤を二酸化炭素等に混合するための１つまたは複数の貯蔵容器、ポンプ、バルブ、配管を含むことができる。前記容器には、洗浄すべき製品１０を超えるレベル２８まで洗浄／乾燥組成物を充填することができる。
【００３５】
処理条件を制御するのに使用されるべき特定の技術または技術の組合せに応じて、前記システムは、乾燥容器２１に連結された第２の気体、第２の材料および／またはさらなる二酸化炭素２４の供給を含む。
【００３６】
望むならば、現像剤溶液供給２５は、基材の現像および乾燥を共に同一容器２１中で行うことができるように、前記容器に連結させることができる。
【００３７】
排出系２６は、好ましくは、その中に含まれたいずれの組成物も排出するために容器２１に連結される。排出系は、それ自体、適当なポンプ、バルブ、コンプレッサー等（その構成要素のいくつかは前記した供給エレメントと組み合わされて多重機能を奏することができる）を含むことができ、二酸化炭素のような成分を蒸留し、所望によりリサイクルするためのスチルを含むことができ、種々の組成物またはその構成要素を再使用するために供給エレメントにリサイクリングする適当な配管、バルブ等を含むことができる。例えば、使用された乾燥組成物を蒸留して二酸化炭素をリサイクルさせ、乾燥組成物の一部として、またはさらなる二酸化炭素供給の源に再使用する。
【００３８】
前記したように、本発明の方法は、
（ａ）レジスト被覆シリコンウエハーのようなイメージ化またはパターン化特徴を有し、かつレジストコーティング上に水を有する基材を提供する工程と、
（ｂ）高密度化（例えば、液体または超臨界）二酸化炭素の乾燥組成物を提供する工程であって、乾燥組成物は二酸化炭素および乾燥添加剤を含み、乾燥添加剤は共溶媒、界面活性剤およびこれらの組合せからなる群から選択される工程と、
（ｃ）表面部分を高密度化二酸化炭素の乾燥組成物に浸漬する工程と、
（ｄ）乾燥組成物を表面部分から除去する工程と
を含む。
【００３９】
プロセスパラメーターは、乾燥添加剤または汚染物がレジストコーティング上に実質的に付着または再付着することなく、浸漬工程、除去工程、または浸漬および除去工程の双方の間、乾燥組成物が均質な組成物として維持されるように制御することができる。
【００４０】
好ましくは、前記提供工程が、二酸化炭素を添加剤と混合して均一な溶液を生じさせることによって行われ、次いで、浸漬工程は、乾燥組成物を均質な溶液として維持しつつ行われる。そのような混合は、撹拌、圧力下での注入等のようないずれかの適当な手段によって、乾燥組成物供給２２で行うことができる。
【００４１】
除去工程は、好ましくは、乾燥組成物を均一な溶液として維持しつつ行われる。一般に、これは、それが乾燥容器から排出されるにつれ乾燥組成物の沸点を抑制することによって達成される。液体ＣＯ2が容器から排出される場合、前記液体は、飽和蒸気圧と呼ばれるＣＯ2蒸気で平衡となった状態に到達する。飽和を維持するには、好ましくは、容器の底部から排気またはポンピングすることによって、液体が容器から除去されるにつれ、液相は沸騰して、蒸気相の容量を増加させる蒸気を生じさせる。液体／気体、および液体／固体の界面において核形成することができるこの沸騰は、共溶媒および界面活性剤、ならびに溶質汚染物を含めたＣＯ2よりも低い蒸気圧を有する添加物を界面で濃縮させる。液体／固体界面において沸騰によって生じた濃縮された添加物、付着した汚染物および界面応力はレジストの特徴、ＭＥＭ、または他のパターン化マイクロデバイスに対して損傷を与えかねない。イメージ化されたおよび現像されたレジストの場合、３より大きなアスペクト比と共に１３０ｎｍ未満の加工サイズが、特に損傷を被りやすい。そのような損傷を防ぐためのプロセス制御は以下の通りである。
【００４２】
例えば、乾燥組成物が液体乾燥組成物である場合、除去工程は、排出工程の間に乾燥組成物の沸騰を抑制するのに十分な量だけ、供給２４からの第２の圧縮された気体（例えば、ヘリウム、窒素、空気、その混合物）で密封チャンバーを圧縮することによって行うことができる。前記第２の気体が、好ましくは、ＣＯ2よりも高い飽和蒸気圧を有する乾燥組成物に実質的に非混和性ものである。第２の気体を用いて、それ自体が、乾燥組成物を容器から外に出すことができるか、あるいは第２の気体が、その排出の間に洗浄容器中に形成された気体液体界面に過剰圧縮を維持しつつ、乾燥組成物を容器から送液または排出することができる。
【００４３】
または、もし乾燥組成物が液相中にあれば、排出工程は、第２のチャンバーまたは貯蔵容器での液体−気体平衡によって沸騰することなく達成することができる。このシナリオにおいて、乾燥チャンバー２１は、気体側ライン３２（頂部）、および液体側ライン３３によって貯蔵容器３１に連結される。各ラインは、容器２１および３１を相互に分離または隔離するためのバルブ３４、３５を含む。排出工程の間、貯蔵容器３１は、洗浄／乾燥容器２１中の飽和蒸気圧と等しいか、またはそれより過剰の飽和圧力にある液体ＣＯ2組成物を含む。排出は、容器２１および３１の間の気体側結合３２をまず開け、次いで、液体側結合３３を開けることによって達成することができる。もし２１が十分に上方３１に位置すれば、重力によっておよび／またはポンピングによって、液体は洗浄容器２１から貯蔵容器３１に流れる。前記した液体移動は沸騰を回避し、それにより、レジストの特徴または他のデバイスの特徴に対する潜在的損傷を回避する。
【００４４】
乾燥組成物が超臨界乾燥組成物である場合、気体／液体界面はない。この場合、まず第２の物質（例えば、前記した共溶媒または第２の気体）を臨界乾燥組成物に添加して、それを液体乾燥組成物に変換し、次いで、それを前記したように容器から除去することによって除去工程を行うことができる。もし第２の気体を用いて超臨界流体相を液体に変化させるならば、前記気体はＣＯ2のそれよりも高い飽和蒸気圧および／またはＣＯ2のそれよりも高い臨界圧力および温度を有するものから選択されるべきである。気体の例は、限定されるものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素およびその混合物を含む。
【００４５】
または、乾燥組成物が超臨界状態にある場合、添加剤含有流体は、純粋超臨界ＣＯ2の同時添加および添加剤含有超臨界ＣＯ2の除去によって、排出工程に先立って十分に希釈することができる。十分な流体回転が達成され、かつ添加剤濃度が効果的に最小化された後、転移が直接的に気体状態に対してなされ、かくして、液体状態が回避されるまで流体を超臨界状態に維持することによって、超臨界流体は乾燥容器から排気される。これは、容器中の圧力が混合物の臨界圧力（Ｐｃ）未満となるまで、流体の温度を混合物の臨界圧力（Ｔｃ）より高く維持することによって、排出／排気工程の間に達成される。図３は、圧倒的なＣＯ2臨界混合物から気体への液相を回避する転移の可能性を表す圧倒的ＣＯ2系の相図を示す。超臨界流体の膨脹および引き続いての残りの気体の膨脹は吸熱プロセスであるので、流体または気体の温度を超臨界温度を超えて維持し、かくして、超臨界流体または気体の液体または固体への凝縮を回避するように熱を系に添加する必要があろう。超臨界相から気体相への直接的転移を行うことによって、液体の沸騰が回避され、それにより、液体／固体界面における液体メニスカスの退行によって引き起こされる界面応力、および溶質のマイクロストラクチャー上および中への望まない付着を回避する。
【００４６】
もう１つの実施形態において、除去工程は、乾燥組成物を供給２４からのさらなる二酸化炭素で希釈することによって行われ、その希釈の間に、乾燥組成物は排出系２３によって容器から除去される。そのような技術ではより多量の二酸化炭素が必要であるので、二酸化炭素を引き続いての再使用のために供給２２または供給２４に戻すための適当な配管およびバルビングと共に、排出された二酸化炭素を蒸留するために蒸留器を用いるのが好ましい。
【００４７】
さらにもう１つの実施形態において、ＣＯ2気体の飽和点を超える圧力範囲において第２の気体を用いて、乾燥チャンバー中の液体および気体状ＣＯ2を置換え、第２の気体の大部分を蒸気相に残す。より低い圧縮熱を有する第２の気体は、系に熱喪失を余りさせないでチャンバーから雰囲気圧力に排気することができる。また、より小さなジュール−トムソン係数（μ）によって表して、高圧力から雰囲気条件への気体の膨脹の結果、基材におけるまたは基材近くの温度の変化は低い（μCO2≧μX，ここでＸ＝第２の気体）。
μ＝（ｄＴ／ｄＰ）H
【００４８】
この実施形態においては、第２の気体は、迅速な圧力サイクルが高スループットに望まれる場合、熱ショックを回避するのに有用である。シリコンウエハーのような基材は、かなりの温度勾配がその基材中に存在する場合はクラックを生じるかまたはダメージを受けるようになる。気体膨脹からのチャンバーおよび容器の冷却は価値ある処理時間を付加することができ、温度調節用の実質的熱入力を必要とする。第２の気体の使用は熱喪失および熱入力を最小化することができ、潜在的には、サイクル時間およびエネルギー要件を低下させる。
【００４９】
サイクル相変調。前記したように、１つの実施形態においては、洗浄工程が、サイクル相変調（ＣＰＭ）にて、あるいは洗浄組成物の相を周期的に変調／変化させつつ（すなわち、洗浄組成物の相を液体から気体に、液体から超臨界に、超臨界から気体に、超臨界から液体等に周期的に変化させつつ）行われる。ＣＰＭは、レジスト、レジスト残渣、有機残渣、粒状物質等に対して（１）増強された物理的および（２）増強された化学的作用をもたらすＣＯ2高密度相／洗浄組成物の処理制御を使用する。（１）に関しては、液体および超臨界ＣＯ2は有機ポリマーを可塑化し、それにより、ＣＯ2は分子レベルにてバルク相に浸透し、分子内および分子間結合相互作用を増加させる。ＣＰＭの間、流体の密度が上下に変調されるにつれ、二酸化炭素マスはポリマーバルク相へまたはそれから拡散する。このプロセスはバルクポリマーに対して機械的応力および歪を引き起こし、それは、膨脹、収縮、層剥離、潜在的溶解、およびポリマー材料の表面からの最終的除去を促進する。高密度二酸化炭素洗浄は、好ましくは、共溶媒、界面活性剤、反応体および時々は水を用いて増強されるので、高密度相はこれらの材料に対する良好な担体でもなければならない。（２）に関しては、ＣＰＭを用いて、Ａ）連続相、Ｂ）基材の表面、およびＣ）レジスト残渣のように、除去すべき材料のバルク相における化学的添加剤の分配を制御する。
【００５０】
多くの有機材料は、連続相密度と呼ばれる、温度（Ｔ）および圧力（Ｐ）の条件の範囲下で液体および／または超臨界ＣＯ2に可溶性である。これらの範囲にある材料の溶解度もまた濃度依存性である。高度に極性な低蒸気圧材料、および無機材料と共に水は、典型的には、液体および超臨界ＣＯ2に不溶性である。しかし、ＣＯ2親和性特徴を有する界面活性剤は、これらの材料を高密度ＣＯ2に分散させ、そこで乳化させるのに非常に有用であることが示されている。さらに、フッ素化またはシロキサンベースの成分を含有しない慣用的界面活性剤は、ある種の共溶媒修飾剤と組み合わせた場合に高密度相ＣＯ2において有用であることが示されている。ＣＰＭの間、連続相の密度が変調されるにつれ、化学添加物はそこに溶解し、分散し、または乳化し、連続相および基材の表面の間に分配される。さらに、ポリマーおよび多孔質残基のバルク相中のＣＯ2と添加剤とは、ＣＰＭの結果として、異なる速度でバルク材料から拡散して出ることができ、バルク相に添加剤が濃縮される。バルク相におけるこの濃縮効果は、残渣の膨潤および溶解を動的に増強させる。例えば、高密度ＣＯ2への膨潤および溶解を阻害する極性水素結合官能基を含む有機ポリマー残渣の場合を考慮されたし。可溶性水素結合共溶媒をＣＯ2と共に使用して、バルクポリマーの膨潤および最後には材料の基材からの除去を増強することができる。しかし、この材料の膨潤および溶解または分散は、ＣＯ2中の添加剤の濃度によって動的に制限される。ＣＰＭでは、（Ｔ）および（Ｐ）の条件を操作して、連続相およびウエハーの表面の間の、および残基のバルク相への分配を引き起こすことができる。このプロセスは、分子レベルにて、残基中およびその上の添加剤の局所的濃縮を増加させる。この濃縮効果は、高密度ＣＯ2への添加剤の溶解、分散または乳化に対する動的利点を表す。
【００５１】
まとめると、高密度相二酸化炭素および化学添加剤でのＣＰＭは、マイクロエレクトロニック基材の製造の間に遭遇するこれらの材料に対する物理的および化学的作用を増強させることによってレジスト、レジスト残渣、粒状物および有機材料の除去を増強させる。
【００５２】
例示的ウエハー洗浄プロセスの間のサイクル相変調（ＣＰＭ）。集積回路の製造の間、半導体ウエハーは、高密度相二酸化炭素を用い、以下のプロセス、図４におけるエッチング工程の後に洗浄される。高密度二酸化炭素は、高圧容器としてさらに記載する、３００および５００ｐｓｉの間の条件および−２０℃および１００℃の間の温度における圧力容器（Ｉ）（５０）に貯蔵される。ウエハーは自動または手動にて洗浄チャンバー（ＩＩＩ）（５１）に負荷され、そこで、ウエハーは、プラットフォームが回転できるように、チャックおよびシールされたシャフト（示さず）に連結されたプラットフォーム（ＸＩ）（５２）に保持される。プラットフォームに保持されたウエハーの上方には、高密度相二酸化炭素および化学添加剤の流れを分散させ、実質的流体作用をウエハーの表面に向けるように設計されたスプレイ棒（Ｘ）（５３）が位置する。洗浄チャンバー（ＩＩＩ）は、バルブ（ｉ）（５５）を通ってバルク貯蔵タンク（ＸＩＩ）（５４）からの、またはバルブ（ａ）（５６）を通って圧力容器（Ｉ）（５０）からの洗浄二酸化炭素で、−２０℃および１００℃の温度にて、３００ｐｓｉおよび５０００ｐｓｉの間の圧力まで圧縮される。高密度ＣＯ2の温度は熱交換機（ＩＩ）（６０）を用いて変調することができる。加えて、チャンバー（ＩＩ）（５１）中の処理相の温度は、チャンバーの内部または外部の熱交換器を用いて変調することができる。必要な高度に濾過された化学添加剤は、高密度ＣＯ2の添加の間に、あるいはまた高密度ＣＯ2の添加に先立って、バルブ（ｂ）（６２）を通って添加剤添加モジュール（ＶＩ）（６１）から洗浄チャンバー（ＩＩＩ）（５１）まで添加される。添加剤添加モジュールは、洗浄チャンバーへの添加剤材料を貯蔵し、濾過し、混合し、順次にまたは同時に計量するように働く。洗浄プロセスの間、高密度相ＣＯ2は、所望により、固体分離フィルター（ＶＩＩＩ）（６４）およびバルブ（ｆ）（６５）を通るポンプ（ＶＩＩ）（６３）を用いてバルブ（ｅ）（６６）を通る洗浄チャンバーから、スプレイ棒（ｘ）（５３）を通るチャンバーに戻して循環させることもできる。前記循環の間、ウエハーは０および３０００ｒｐｍの間の速度で回転させることができる。また、洗浄工程の間、系の密度は周期的に変調される。これは、以下の系列で達成することができる。高密度ＣＯ2を含有する圧力容器（Ｉ）（５０）である高圧容器を、洗浄チャンバー（ＩＩＩ）（５１）のそれよりも顕著に（５０〜２０００ｐｓｉ大きな）圧力に維持される。圧力容器（Ｖ）（７０）である低圧容器は、洗浄チャンバー（ＩＩ）（５１）よりも顕著に（５０〜３０００ｐｓｉ低い）圧力に保持され、独立した容器の温度はほぼ同一である。サイクルプロセスにおいて、バルブ（ａ）（５６）をまず開けて、（１）および（ＩＩＩ）の間にマスを流し、次いで、閉じる。次いで、（ｄ）（７１）を開けて、（ＩＩＩ）および（Ｖ）の間にマスを流す。次いで、バルブ（ｇ）（７２）を、化学添加剤をＣＯ2および除去された廃棄物から化学添加物を分離するように働くフィルターまたは他のセパレーターのようなセパレーター／排除モジュール（ＩＸ）（７３）に対して開ける。排除モジュールは、除去されたＣＯ2マスをバルブ（ｈ）（７４）を通してタンク（Ｉ）に再度添加し、マスフローサイクルを完成する。または、ＣＯ2マスをバルク貯蔵から圧力容器（Ｉ）に添加して、チャンバー（ＩＩＩ）よりも高い容器（Ｉ）中圧力を再度確立することができる。このマスフローサイクルを、与えられた洗浄サイクルにおいて複数回（１および５００の間）反復し、その結果、サイクル相変調（ＣＰＭ）がもたらされる。洗浄チャンバー（ＩＩＩ）における高密度ＣＯ2循環は、所望により、ＣＰＭの間、ポンプ（ＶＩＩ）およびバルブ（ｅ）および（ｆ）を用いて増加させることができる。洗浄工程の間、または、バルブ（ｃ）（８１）を開けて、可変容量チャンバー（ＩＶ）（８０）を用いてＣＰＭを達成することができる。このシナリオにおいて、（ＩＶ）の容量を、与えられた洗浄サイクルにおいて１および５００回の間、周期的に増加させ、低下させる。このＣＰＭシナリオにおいて、流体は、所望により、ポンプ（ＶＩＩ）およびバルブ（ｅ）および（ｆ）を用いて、洗浄チャンバー（ＩＩＩ）を通じて循環させることもできる。ウエハーの表面から汚染物を除去するのに十分な時間の後、バルブ（ａ）を通ってタンク（Ｉ）から純粋な高密度相ＣＯ2を添加して、純粋な高密度相ＣＯ2混合物をバルブ（ｄ）を通じて系から容器（Ｖ）にフラッシュする。このすすぎプロセスは、全ての添加剤および廃棄物がチャンバーから除去されるまで継続される。高密度ＣＯ2は洗浄チャンバー（ＩＩＩ）から排気または排除系まで排気される。
【００５３】
送達すべき水可溶性化合物。前記した洗浄系において水を使用する実施形態で洗浄を促進するために送達すべき水可溶性化合物の例は限定されるものではないが、（限定されるものではないが、ＨＦ、ＨＦ／ＮＨ4Ｆ（「ＢＯＥ」−緩衝化酸化物エッチングまたは「ＢＨＦ」−緩衝化ＨＦとしても知られる）、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ3ＰＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3ＣＯ2Ｈ、Ｈ2Ｓ2Ｏ8、ＫＣＮ、ＫＩ等を含めた）酸や、（限定されるものではないが、Ｈ2Ｏ2、ＮＨ4ＦおよびＮＨ4Ｆ2、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4、Ｂｒ、Ｉ、ＥＤＴＡ、界面活性剤、（ＮＨ4）2ＳＯ4、Ｏ3、Ｈ2、ＳＯ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2等を含めた）反応物や、（限定されるものではないが、ＮＨ4ＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等を含めた）アルカリまたは塩基や、（限定されるものではないが、コリン（ＣＨ3）3Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨＯＨ）、第三級アミン等を含めた）弱塩基およびイオン対ならびにこれらの組合せを含む。
【００５４】
マイクロエレクトロニック構造体の二酸化炭素洗浄に続く汚染物の制御方法。イオンインプランテーション、「ラインの後方端部（ｂａｃｋ  ｅｎｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｉｎｅ）」（ＢＥＯＬ洗浄プロセス、「ラインの前方端部（ｆｒｏｎｔ  ｅｎｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｉｎｅ）」（ＦＥＯＬ洗浄プロセス、および後ＣＭＰ工程後におけるマイクロエレクトロニック基材の表面特徴から除去された汚染物は、性質および組成が劇的に変化する。従って、洗浄工程は、それらと反応し、それらをイオン化し、溶解させ、膨潤させ、分散させ、乳化させ、または基材から蒸発させるために適切な化学物質および溶媒でこれらの汚染物を扱わなければならない。それ自体、種々の水および溶媒ベースの系、およびドライクリーニングプロセスが、広く種々の廃棄物質を扱うために存在する。
【００５５】
しかし、全ての洗浄プロセスに共通するのは、全ての汚染物、および添加物を基材から完全に除去し、基材が有機、無機、金属、またはコンポジット廃棄物質を含まない、実質的に含まないまたは本質的に含まないようにする必要性である（例えば、プロセスが完了した後に残った汚染物の量は、洗浄プロセスに先立っての汚染物の量の、重量にて、５％、１％、０．５％、０．１％、０．０５％、０．０１％、０．００５％、０．００１％以下である）。しばしば、ウォーターマークと呼ばれる湿式洗浄プロセスからの残渣でしばしば観察されるこれらの異物は、集積回路および他のマイクロエレクトロニックデバイスの最終性能に劇的かつ有害に影響し得る。これは、伝統的には、すすぎ工程用の豊富な量の超純水および／または溶媒を用いることによって、湿式洗浄および溶媒ベースの洗浄プロセスにおいて最小化される。これらのプロセスにおいて、流体流は、物質の再付着が最小化されるように基材から汚染物を清掃除去する様式にて向けられる。これらのすすぎ実行の結果、デバイス特徴サイズが縮小され続けるにつれ増大する多量の水性および溶媒ベースの廃棄物流がもたらされる。ＩＰＡドライヤーのような蒸気相ドライヤーも、通常は、ウォーターマークまたは水スポットの発生を最小化するのに用いられる。
【００５６】
液体および超臨界ＣＯ2ベースの洗浄および乾燥プロセスが、マイクロエレクトロニック基材の製造で提案されている。洗浄工程の間またはそれに引き続いてマイクロエレクトロニック基材の表面特徴上へのおよびその中への汚染物の再付着を効果的に排除する処理方法が必要である。本明細書中に開示したプロセスは、パターン化流および廃棄物シナリオに由来するであろう処理すすぎ流体の余計な使用を有利に最小化しつつこの仕事を達成する。図５は、本発明のこの実施形態の一般的記載のための基本的プロセスダイアグラムを表す。
【００５７】
二酸化炭素洗浄工程の間、チャンバー中の流体は超臨界状態または液体状態であり得る。さらに、液体ＣＯ2組成物は飽和液体ＣＯ2（液体および気体がある割合で共存する）と呼ばれる飽和点にあり得るか、あるいはそれは圧縮することができる（液体メニスカスは無い）。本発明の目的で、各シナリオを別々に記載する。
【００５８】
洗浄添加剤および汚染物の再付着を回避し、すすぎ容量を最小化する、洗浄チャンバーからの超臨界ＣＯ2組成物および汚染物の除去
【００５９】
ＣＯ2を用いる洗浄工程は、汚染物の定量的除去を可能とし、またはそれを容易とするために、共溶媒、界面活性剤、反応体、水、およびいくつかまたは全ての組合せを含めた種々の化学添加剤を用いることができる。これらの物質は二酸化炭素連続相に懸濁、溶解、分散、または乳化することができる。超臨界ＣＯ2ならびに液体中の物質の懸濁液、分散液、エマルジョン、および溶液の安定性は、大いに、ＣＯ2流体密度の関数である。一般的に言えば、ＣＯ2連続相の密度が減少するにつれ、懸濁液、分散液またはエマルジョンの安定性も減少する。洗浄チャンバーの排出または排気を通じてのＣＯ2マスの除去は流体密度の暫時ないし迅速な低下を強要するので、このプロセスの結果、汚染物の場合には基材上への再付着および添加物の場合には基材上への浸漬と言われる、物質の望ましくない崩壊がもたらされる。慣用的洗浄プロセスに合致して、豊富な量の超純粋すすぎ流体（この場合には、ＣＯ2）を用いて、最小の再付着に遭遇するように、排気工程に先立って添加物と汚染物混合物とを希釈することができる。これは、必要な流体容量および処理サイクル回数に基づくと不利であり得る。
【００６０】
本発明は、図５の文脈で記載したように前記した問題を迂回する。すすぎ工程に先立って、またはすすぎ工程に引き続いて、あるレベルの汚染物および／または添加剤を含有する超臨界処理流体を、物質の基材への付着または再付着なくして除去する。チャンバーＩ（５０）は洗浄チャンバーを表す。圧力容器ＩＩ（５１）は、洗浄後に流体を処理するための貯蔵タンクを表す。それは、所望により、排除またはリサイクルシステムと一体化させることができる。サブシステムＩＩＩ（５２）は、二酸化炭素のそれを超える飽和蒸気圧を有する第２の気体であり得る、あるいは超臨界相または気体相である加熱された二酸化炭素であり得る清浄な（すなわち、所望のレベルの清浄性／基材への汚染物の再付着の欠如を達成するのに十分に清浄な）気体状または超臨界成分の源を表す。第２の気体の例はヘリウム、窒素、アルゴン、および酸素、またはその混合物を含む。本発明においては、処理チャンバー（Ｉ）中の圧力を超える圧力にて、バルブ（ｂ）５３を通じて系ＩＩＩ５２から気体の第２の源を提供することによって、汚染した超臨界流体を処理チャンバーから除去する。第２の気体と超臨界流体との迅速な混合により、連続相から液体組成物へ転移する。バルブ（ｂ）を開けるとほぼ同時に、バルブ（ｃ）５４をチャンバー（Ｉ）および容器（ＩＩ）の間で開けて、プラグ流または排出様式にて、ＣＯ2と汚染物とを除去する。バルブ（ｂ）は開いたままであり、全ての流体物質が、バルブ（ｂ）および（ｃ）が閉じた時点でチャンバー（Ｉ）から出されるまで、チャンバー（Ｉ）に第２の気体の連続流を提供する。この操作を通じて、容器（ＩＩ）の圧力はチャンバー（Ｉ）よりも低い圧力に維持される。
【００６１】
または、系（ＩＩＩ）は、チャンバー（Ｉ）中の処理流体のそれを超える圧力および温度にてチャンバー（Ｉ）に超臨界ＣＯ2の加熱された源を供給することができる。理想的には、系（ＩＩＩ）から添加された超臨界ＣＯ2はチャンバー（Ｉ）中のそれよりも低い密度を有する。この場合、変化した密度のＣＯ2流体の混合は、チャンバー（Ｉ）から容器（ＩＩ）へのマスの迅速な流れによって達成される。フラッシング作用により、ＣＯ2と汚染物とが洗浄チャンバーから除去される。前記プロセスは、最終排出、続いての排気として、あるいは最終排気に先行する一連の充填および排出系列と組み合わせた最終排出として用いることができる。
【００６２】
洗浄添加剤および汚染物の再付着を回避し、すすぎ容量を最小化する、液体ＣＯ2組成物および汚染物の洗浄チャンバーからの除去
【００６３】
ヘリウムまたは窒素、または気体状または超臨界ＣＯ2のような第２の気体を一体化させる以下の系列を用い、添加剤の付着または汚染物の再付着なくして、液体ＣＯ2組成物を洗浄チャンバーから除去することができる。最初の場合、まず、チャンバー（Ｉ）中のそれよりも大きな圧力にて、バルブ（ｂ）を、第２の気体を含む系（ＩＩＩ）に対して開けることによって、液体組成物をチャンバー（Ｉ）から除去する。ほぼ同時に、あるいはまもなく、バルブ（ｃ）５４をチャンバー（Ｉ）および容器（ＩＩ）の間で開けて、チャンバー（Ｉ）からの液体組成物の強制的なプラグ流を可能とする。液体の（Ｉ）からの完全な除去の後、バルブ（ｃ）５４および（ｂ）５３を閉じる。このプロセスは、排気に先立って、あるいは充填および排出工程の系列において、最終除去排出工程として用いることができる。または、同一のプロセス工程を用い、加熱された気体状ＣＯ2または超臨界ＣＯ2を系（ＩＩＩ）から供給する。気体状ＣＯ2の場合には、気体の圧力および温度は、除去すべきチャンバー（Ｉ）中の処理流体のそれを超えなければならない。系（ＩＩＩ）によって供給されるべき超臨界ＣＯ2の場合には、流体の密度がチャンバー（Ｉ）中の液体のそれ未満である限り、流体は、チャンバー（Ｉ）中の流体のそれを超える温度および圧力にて供給される。気体または超臨界ＣＯ2のマスとしての液体へのいずれの凝縮も（ＩＩ）から（Ｉ）へ、（ＩＩ）へ迅速に流れ、排出フラッシュ工程の間に表面すすぎ作用を提供することによって、前記プロセスに益することができる。再度、このプロセスは、チャンバー排気に先立って、または最終排気に先行する一連の充填および排出工程において、最終除去またはフラッシュ工程として用いることができる。
【００６４】
または、もし洗浄チャンバーが飽和蒸気圧における液体ＣＯ2組成物を用いるならば、流体組成物は以下の工程で排出して、物質の基材表面への付着を回避することができる。この場合、飽和蒸気圧における液体ＣＯ2は、排出またはフラッシング工程に先立って、容器（ＩＩ）中に維持される。まず、（Ｉ）の蒸気相側を（ＩＩ）の蒸気相側に連結するバルブ（ｅ）５５を開け、次いで、（Ｉ）の液体側を（ＩＩ）の蒸気側と連結するバルブ（ｃ）５４を開けることによって、液体組成物は（Ｉ）から排出される。重力の力によって、これは、チャンバー（Ｉ）中で液体を沸騰させることなく、（Ｉ）から出る液体の流れを可能とする。液体の沸騰を防止して、捕獲された物質の表面への付着を回避する。蒸気側連絡（すなわち、蒸気流を可能とする蒸気連絡通過）は、好ましくは、２つのチャンバーの間に供する。もう一度、このプロセスは、チャンバー排気に先立って、あるいは最終排気に先行する一連の充填および排出工程において、最終除去または排出工程として用いることができる。
【００６５】
以下の非限定的実施例において、本発明をより詳細に説明する。
【００６６】
［比較例Ａ］
〈被覆ウエハーの液体二酸化炭素での処理〉
イソプロパノール（ＩＰＡ）のようなＣＯ2混和性親水性溶媒を、ポリ（ヒドロキシスチレン）（ＰＨＳ）被覆シリコンウエハー片を含有する高圧容器に添加した。液体ＣＯ2を高圧容器に添加した。液体ＣＯ2／ＩＰＡ（２容量％ＩＰＡ）混合物のメニスカスのレベルがウエハーの表面を越えて上昇するにつれ、ウエハーへの損傷が観察された。系を１５分間混合した後、高圧容器の底部から液体ＣＯ2／ＩＰＡ混合物を排出した。ＩＰＡが液体／気体／ウエハー界面で沸騰するにつれ、ウエハーに対するより大きな損傷が観察された。
【実施例１】
【００６７】
〈被覆ウエハーの液体二酸化炭素での処理〉
ウエハーが完全に液体ＣＯ2に没するまで、ＰＨＳ被覆シリコンウエハー片を含む高圧容器に液体ＣＯ2を添加した。液体ＣＯ2およびＩＰＡ、２容量％のＩＰＡ（または、いずれかのＣＯ2混和性親水性溶媒、またはいずれかの親水性／ＣＯ2親和性界面活性剤）を含む混合物を、液体ＣＯ2に没したＰＨＳ被覆シリコンウエハー片を含む高圧容器に添加した。ウエハーに対する損傷は観察されなかった。前記系を１５分間混合した。依然として、ウエハーに対する損傷はなかった。第２の気体（ヘリウムまたは窒素）を高圧容器の頂部に添加した。第２の気体の圧力下で液体ＣＯ2／ＩＰＡ混合物を排出して、液体／気体／ウエハー界面における沸騰を防止した。前記系を第２の気体で排出した後、ウエハーに対する損傷はなかった。前記系を純粋な液体ＣＯ2ですすぎ、次いで、前記したように排出した。ウエハーに対して損傷はなかった。
【実施例２】
【００６８】
〈被覆ウエハーの液体二酸化炭素での処理〉
ウエハーが完全に液体ＣＯ2に没するまで、ＰＨＳ被覆シリコンウエハー片を含む高圧容器に、その飽和蒸気圧にある液体ＣＯ2を添加した。液体ＣＯ2およびＩＰＡ、２容量％ＩＰＡ（または、いずれかのＣＯ2混和性親水性溶媒、または親水性／ＣＯ2親和性界面活性剤）を含む混合物を、液体ＣＯ2に没したＰＨＳ被覆シリコンウエハー片を含む高圧容器に添加した。ウエハーに対する損傷は観察されなかった。まず、双方の容器の蒸気側を連結するバルブを開け、次いで、双方の容器の液体側を連結するバルブを開くことによって、液体ＣＯ2混合物を高圧容器から、飽和蒸気圧にある圧倒的に液体ＣＯ2を含有するもう１つの高圧容器へと排出した。第１の容器が第２の容器の実質的に上方に位置して、完全な排出が可能となるにつれ、液体は重力の力によって排出された。損傷は観察されなかった。すすぎとしてウエハーセグメントを含有する容器に純粋な液体ＣＯ2を添加し、その液体を、引き続いて、前記した様式で排出した。再度、損傷は観察されなかった。
【実施例３】
【００６９】
〈被覆ウエハーの液体および超臨界ＣＯ2での処理〉
ウエハーが完全に液体ＣＯ2に没するまで、ＰＨＳ被覆シリコンウエハー片を含む高圧容器に液体ＣＯ2を添加した。液体ＣＯ2およびＩＰＡ、２容量％ＩＰＡ（または、水に対するＣＯ2の運搬能力を増加させるいずれかのＣＯ2混和性親水性溶媒または界面活性剤）を含有する混合物を、液体ＣＯ2に没したＰＨＳ被覆シリコンウエハー片を含む高圧容器に添加した。ウエハーに対する損傷は観察されなかった。ウエハーの表面から水の実質的に大部分を除去するのに十分な時間の後、液体混合物を純粋な液体ＣＯ2で希釈して、乾燥チャンバー中でほぼ５液体回転を行った。次いで、熱を液体ＣＯ2に加えて、超臨界相への転移を引き起こした。次いで、流体および気体の温度をＣＯ2の臨界温度を超えて維持し、かくして、液体相を回避することによって、ウエハーを含有するチャンバーを排出し、排気した。ウエハーをチャンバーから取り出し、損傷はなかった。
【実施例４】
【００７０】
〈被覆ウエハーの超臨界二酸化炭素での処理〉
ＰＨＳ被覆シリコンウエハー片を含有する高圧容器に超臨界ＣＯ2を添加した。超臨界ＣＯ2およびＩＰＡ、２容量％のＩＰＡ（または、水に対するＣＯ2の運搬能力を増加させるいずれかのＣＯ2混和性親水性溶媒または界面活性剤）を含む混合物を、ＰＨＳ被覆シリコンウエハー片および超臨界ＣＯ2を含む高圧容器に添加した。ウエハーに対する損傷は観察されなかった。前記系を１５分間混合した。依然として、ウエハーに対して損傷はなかった。前記系が臨界下となり、液体メニスカスが形成されるまで、高圧容器の頂部に第２の気体（ヘリウムまたは窒素）を添加した。液体ＣＯ2／ＩＰＡ混合物を第２の気体の圧力下で排出して、液体／気体／水界面における沸騰を防止した。系を第２の気体で排出した後、ウエハーに対する損傷はなかった。前記系を純粋な液体ＣＯ2ですすぎ、次いで、前記したように排出した。ウエハーに対する損傷はなかった。
【００７１】
［比較例Ｂ］
〈被覆ウエハーからの水の液体二酸化炭素での溶媒和〉
ＰＨＳ被覆シリコンウエハー片の頂部に水の液滴を落とした。水液滴を含むウエハーを高圧観察セルに入れた。純粋な液体ＣＯ2を高圧容器に添加した。前記系を１５分間混合した。観察セル上のサファイア窓を通じて視覚により判断して、液体ＣＯ2は水の全液滴に溶媒和しなかった。
【実施例５】
【００７２】
〈被覆ウエハーからの水の液体二酸化炭素および共溶媒での溶媒和〉
ＰＨＳ被覆シリコンウエハー片の頂部に水の液滴を落とした。水液滴を含むウエハーを高圧観察セルに入れた。ウエハーが完全に液体ＣＯ2に没するまで、ＰＨＳ被覆シリコンウエハー片を含む高圧容器に液体ＣＯ2に添加した。液体ＣＯ2およびＩＰＡ、２容量％のＩＰＡ、（または、いずれかのＣＯ2混和性親水性溶媒）を含む混合物を、液体ＣＯ2に没したＰＨＳ被覆シリコンウエハー片を含有する高圧容器に添加した。ウエハーに対する損傷は観察されなかった。前記系を１５分間混合した。水液滴は完全に溶媒和された。依然として、ウエハーに対する損傷はなかった。第２の気体（ヘリウムまたは窒素）を高圧容器の頂部に添加した。第２の気体の圧力下で液体ＣＯ2／ＩＰＡ混合物を排出して、液体／気体／ウエハー界面における沸騰を防止した。系を第２の気体で排出した後に、ウエハーに対する損傷はなかった。前記系を純粋な液体ＣＯ2ですすぎ、次いで、前記したように排出した。ウエハーに対する損傷はなかった。
【実施例６】
【００７３】
〈被覆ウエハーからの水の液体および超臨界二酸化炭素および共溶媒での溶媒和〉
水性現像後プロセスにおけるような、水で湿らせた全５インチＰＨＳ被覆ウエハーをプロトタイプの乾燥チャンバーに入れた。チャンバーに液体二酸化炭素を充填した。プロトタイプの系は、液体ＣＯ2＋２容量％ＩＰＡ（または、水に対するＣＯ2の運搬能力を増加させるいずれかのＣＯ2混和性親水性溶媒または界面活性剤）を含有する第２の高圧容器を含んだ。混合された液体ＣＯ2／ＩＰＡを、ポンプを用いて第２の高圧容器からの乾燥チャンバーに添加した。前記系を１５分間混合した。ＩＰＡの濃度がその以前の濃度の一部まで降下するように、液体ＣＯ2／ＩＰＡ混合物を純粋な液体ＣＯ2の５液体回転でフラッシュした。ＣＯ2フラッシュの間、メニスカスの形成はなかった。ＣＯ2フラッシュの後、液体ＣＯ2を３５℃まで加熱し、流体を超臨界相まで転移させた。次いで、熱が加えられて流体、および引き続いて気体をＣＯ2の臨界温度を超えて維持するにつれ、次いで、超臨界ＣＯ2を容器から排出／排気した。チャンバーが完全に排気されれば、ウエハーは乾燥しかつ損傷を受けずに取り出された。
【実施例７】
【００７４】
〈ＣＯ2および化学添加剤を用いる、イメージ化され水性現像されたレジスト被覆ウエハーからの水の乾燥〉
ＰＨＳフォトレジストおよびＰＡＧで被覆した５インチのシリコンウエハーをイメージし、０．２３８規定の水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて現像し、脱イオン水ですすいだ。次いで、湿ったウエハーを高圧乾燥チャンバーに移し、そこで、飽和蒸気圧にある液体ＣＯ2を少量加えた。親水性／ＣＯ2親和性界面活性剤と予め混合した飽和蒸気圧にあるさらなる液体ＣＯ2を添加し、チャンバーを通って循環させて、ウエハーの表面およびレジストパターンの特徴から水を置き換え、除去した。短い時間の後、２つの容器の間の蒸気側連絡を可能とし、次いで、乾燥容器の底部を第２の貯蔵容器の底部と連結するバルブを開くことによって、少量の液体ＣＯ2を含有する第２の貯蔵容器に液体を排出した。液体の大部分が乾燥チャンバーから排出されるように、第２の貯蔵容器を乾燥チャンバーよりも十分低く位置させた。次いで、乾燥チャンバーをすすぎとしての純粋な液体ＣＯ2で充填し、続いて、前記したように排出した。これを反復して、添加剤の濃度が効果的にゼロであることを保証した。乾燥チャンバー中の少量の残りの液体ＣＯ2をその臨界点３５℃を超えて加熱し、流体／気体温度を臨界温度を超えて維持し、かくして、液体メニスカスの形成を回避しつつ、ＣＯ2を排気した。次いで、イメージし、現像し、および乾燥したウエハーをチャンバーから取り出し、光および水分の不存在下で貯蔵し、次いで、走査型電子顕微鏡を用いて分析した。顕微鏡写真は、１２０ｎｍ未満の線／スペースパターンを示す現像された特徴がＣＯ2乾燥プロセスによって構造的に影響されなかったことを示した。
【実施例８】
【００７５】
〈ＭＥＭの水および汚染物の除去〉
一連の静電アクチュエーターを含むＭＥＭのデバイスの製造の間、水性フッ化水素酸を用いて犠牲酸化物層を除去し、基材表面に平行な一連の枢動プレートを露出させる。引き続いてのすすぎ工程の後、前記デバイスを高圧ＣＯ2ベースの乾燥チャンバーに移し、そこで、液体ＣＯ2混合物を飽和蒸気圧にて加える。液体ＣＯ2は、ＣＯ2と予め混合して、均質な組成物を保証するＣＯ2親和性／親水性界面活性剤を含む。ある一定時間の循環の後、液体ＣＯ2、界面活性剤、水および含有する溶質が一定圧力で容器から取り出されるにつれ、純粋な液体ＣＯ2をチャンバーに供給する。次いで、チャンバーに残る液体ＣＯ2をその臨界温度を超えて加熱し、流体を超臨界状態に変換する。次いで、処理チャンバー中の超臨界流体を貯蔵タンクに排気して、流体／気体混合物の温度がＣＯ2の臨界温度を超えたままであることを保証する。これは、液体状態、液体メニスカスおよび関連表面張力が排出／排気工程の間に回避されることを保証するように働く。ＭＥＭのデバイスのＳＥＭ分析は、枢動プレートが基材表面と実質的に平衡であることを示し、放出静止摩擦の証拠は無い。
【実施例９】
【００７６】
〈ポストＣＭＰ洗浄〉
以下のプロセス工程を用い、研磨スラリー、研磨残渣および粒状物をポストＣＭＰ除去する。基材、金属または誘電性表面を有する半導体ウエハーを圧力容器に負荷する。高純度のＣＯ2親和性親水性界面活性剤を含有する液体ＣＯ2エマルジョン中の過酸化水素（水中３０％濃度）の水溶液を、１，２００ｐｓｉおよび室温にて導入する。サイクル相変調を用いて、エマルジョンをウエハーの表面に凝縮させ、続いて、再度乳化する。これは、洗浄チャンバーの有効容量を増加させ、圧力が室温における１２００ｐｓｉから約１５℃における７９０ｐｓｉへの低下を引き起こすものによって達成される。容量は、自動可変容量シリンダーおよび適当なバルブを用いて増加させる。液体ＣＯ2の密度が減少するにつれ、水性洗浄溶液は短時間で水の表面に凝縮される。次いで、圧力を容器容量の低下だけ増加させ、洗浄チャンバー中の圧力を１２００ｐｓｉまで回復させる。前記サイクルが２０回反復する。次いで、高純度のＣＯ2親和性親水性界面活性剤と共にＣＯ2エマルジョン中の水性フッ化物よりなる第２の洗浄溶液によって、第１の溶液が容器から出される。次いで、圧力を前記したように周期的に２０回変調する。次いで、高純度界面活性剤と共に、１８００ｐｓｉおよび４０℃における超臨界ＣＯ2を容器を通じて流動させて、いずれの残りの粒状物の除去も促進する。次いで、純粋なＣＯ2を容器に添加することによって、超臨界ＣＯ2すすぎを完了させる。前記系を最終回に排気し、基材を取り出す。
【実施例１０】
【００７７】
以下のプロセス工程を用い、研磨スラリー、研磨残渣および粒状物をポストＣＭＰ除去する。基材、金属または誘電性表面を有する半導体ウエハーを圧力容器に負荷する。高純度ＣＯ2親和性親水性界面活性剤を含有する液体ＣＯ2エマルジョン中の過酸化水素の水溶液を、１，２００ｐｓｉおよび室温にて導入する。洗浄容器に連結される可変容量チャンバーを用い、水性洗浄液を短時間でウエハーの表面に凝縮させる。次いで、容器容量の低下によって圧力を上昇させて、圧力を元の値まで回復させる。前記サイクルを２０回反復する。高純度のＣＯ2親和性親水性界面活性剤と共にＣＯ2エマルジョン中の水性フッ化物よりなる第２の洗浄溶液によって、第１の溶液を容器から出す。次いで、可変容量チャンバーを用い、圧力を前記したように２０回変調する。次いで、少量のＣＯ2可溶性キレート化剤（エチレンジアミンテトラ酢酸）を含有する超臨界ＣＯ2を容器を通じて流して、いずれの残存する金属イオンの除去も容易とする。次いで、高純度の界面活性剤と共に超臨界ＣＯ2を容器を通じて流して、いずれの残存する粒状物質の除去も容易とする。次いで、純粋なＣＯ2の容器への添加によって、超臨界ＣＯ2すすぎを完了する。前記系を最終回に排気し、基材を取り出す。
【実施例１１】
【００７８】
フォトレジストを用いて、イオンインプランテーションのために基材をパターン化する。このプロセスで用いるフォトレジストを以下の工程で取り出す。基材、半導体ポストイオンインプランテーションを圧力容器に負荷する。３，０００ｐｓｉおよび３５℃にて、超臨界ＣＯ2を容器に添加する。容器を通じて循環させた超臨界ＣＯ2として、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＣＯ2親和性および親水性成分双方を含有する界面活性剤、および水よりなる共溶媒混合物を添加する。重量により混合物組成は７：２：１：１であり、添加した添加剤の合計濃度は流体系の２．５％ｗ／ｖである。可変容量チャンバーおよび適当なバルブを用いて容器の圧力を低下させ、洗浄チャンバー中での処理流体の膨脹を引き起こし、それにより、添加剤混合物の濃縮された混合物を基材の表面に凝縮させる。混合物の温度は膨脹の間にＴｃ未満に降下し、液体ＣＯ2への転移を引き起こす。前記系を再度圧縮し、可変容量チャンバーおよび内部ヒーターを用いて流体混合物を再度Ｔｃを超えて加熱する。このサイクルを２０回反復し、続いて純粋な超臨界ＣＯ2ですすぐ。前記系を排気し、基材を取り出す。
【実施例１２】
【００７９】
以下のプロセス工程を用い、反応性イオンエッチングの後に、ポリマーフォトレジストおよびレジスト残渣をテストウエハーの構造を介して取り出す。超臨界ＣＯ2中のアミン（トリエチルアミン）とＣＯ2親和性および親油性セグメント双方を有する高純度界面活性剤を、３，０００ｐｓｉおよび６０℃にて容器に添加する（２％ｗ／ｖアミン、１％ｗ／ｖ界面活性剤）。流体混合物を容器を通じて循環させる。流体混合物の圧力を迅速に１，５００ｐｓｉまで低下させ、それにより、添加剤を基材の表面に凝縮させる。次いで、圧力を迅速に３，０００ｐｓｉまで増加させて戻し、全ての化学添加剤を再度分散させる。可変容量チャンバーを用いて前記サイクルを２０回反復する。内部ヒーターを用いて熱をチャンバーに加えて、温度をできる限り６０℃近くに維持する。次いで、チャンバーの底部におけるバルブを廃棄容器に対して開けるにつれ、３５００ｐｓｉのヘリウム気体を洗浄チャンバーに添加した。処理流体をチャンバーから迅速にフラッシュし、純粋なヘリウムの圧縮された雰囲気によって置き換えた。ヘリウムを排気した後、洗浄容器を純粋な超臨界ＣＯ2ですすいだ。共溶媒（２，４−ペンタンジオン、３％ｗ／ｖ合計）および高純度界面活性剤（１％ｗ／ｖ）よりなる第２の洗浄溶液を、３０００ｐｓｉおよび６０℃において、ＣＯ2を含む洗浄容器に添加した。内部ヒーターを用いて流体の温度をできる限り６０℃近くに維持しつつ、前記系の圧力を前記したように２０回を超えて変調する。第２の気体としてヘリウムを用い、洗浄流体を前記したように排出した。最後に、純粋な超臨界ＣＯ2すすぎが完了し、第２の気体としてヘリウムを用いて系を排出し、次いで排気し、基材を取り出した。
【００８０】
これまで本発明を説明し、これはそれを限定するものと解釈されるべきものではない。本発明は特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲と同等なものはそこに含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、パターン化レジスト層がその上に形成された基材と、その上の種々の位置に存在する水とを示す図である。
【図２】図２は、本発明の方法を実行するための装置を示す模式図である。
【図３】図３は、圧倒的なＣＯ2超臨界混合物から液相を回避して気体への転移の可能性を表す圧倒的なＣＯ2系を示す相図である。
【図４】図４は、本発明の方法を実行するための装置を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の方法を実行するための装置のもう１つの実施形態を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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