(57)【要約】本発明は、固体の難燃剤粉末を静電および充填相互作用により、溶融ワックス、溶融ポリマーもしくは有機固体キャリアーの乳化液滴上、または有機液体キャリアーの液滴上に析出させることによる、固体の分散性難燃剤粉末の形成に関する。本発明は、熱可塑性または熱硬化性ポリマー組成物およびコーティングにおける難燃剤としての前記粒子の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材料と第１界面活性剤を含有するキャリア流体との液体粒子のエマルションまたは固体粒子の分散体を形成して、前記コア材料の乳化粒子に静電荷を与えること、
固体難燃剤を１μｍ以下の個々の一次粒径に加工して、該難燃剤を液体キャリアー中で第２界面活性剤と組み合わせることであって、第２界面活性剤が該難燃剤粒子に静電荷を付与することで、帯電した難燃剤粒子を帯電したコア材料粒子と組み合わせたときに、該難燃剤粒子がコア材料粒子の外部表面に静電的に接着または複合されること、
難燃剤粒子をコア材料粒子と組み合わせること、および
難燃剤粒子およびその基礎を成すコア材料からキャリアー流体を分離すること
を含む、コア材料の外部表面に固定される分散性難燃剤粉末の製造方法。
【請求項２】
コア材料の周囲の難燃剤粒子を乾燥させる工程を更に包含する請求項１記載の方法。
【請求項３】
難燃剤粒子が三酸化アンチモンを包含する請求項１記載の方法。
【請求項４】
コア材料がワックスである請求項１記載の方法。
【請求項５】
ワックスが水素化ひまし油である請求項４記載の方法。
【請求項６】
コア材料がポリマーである請求項１記載の方法。
【請求項７】
コア材料が有機液体である請求項１記載の方法。
【請求項８】
コア材料が有機固体である請求項１記載の方法。
【請求項９】
コア材料の量が、難燃剤粒子の乾燥重量を基準として約２重量％〜約５０重量％の範囲内である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
使用されるコア材料の量が、難燃剤粒子の乾燥重量を基準として約１０重量％〜約１５重量％の範囲内である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第１界面活性剤が電荷を有する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
第１界面活性剤がピリジニウム塩である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第１界面活性剤が、炭素鎖長Ｃ１２〜Ｃ１８のハロゲン化ピリジニウム塩である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
第１界面活性剤が、ドデシルピリジニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムヨーダイド、ブタデシルピリジニウムブロマイド、ブタデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、オクタデシルピリジニウムブロマイドおよびオクタデシルピリジニウムクロライド、およびこれらの２種以上の混合物から成る群より選択される請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
第１界面活性剤が、ヘキサデシルピリジニウムクロライド１水和物である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
第２界面活性剤が、第１界面活性剤とは逆の電荷を有し、そして第１および第２界面活性剤が、難燃剤−被覆粒子をキャリア流体から分離する前に難燃剤粒子およびコア材料と組み合わされる請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
第２界面活性剤が、リグノスルフェート、ホスフェートエステル、硫酸化アルコールエトキシレート、アルキルベンゼンスルホネート、スルホネートエステル、ナフタレンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、珪酸ナトリウム、Ｎ−アシルサルコシネート、ポリアクリレート、ポリカルボン酸塩、ポリ無水マレイン酸／ポリエチレングリコール（ＰＭＡ／ＰＥＧ）ブレンド、アミン、アミンオキサイド、アミンエトキシレート、４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、イミダゾリン、並びにこれらの混合物から成る群より選択される請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
第２界面活性剤が、Ｂｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅ Ｎａである請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
難燃剤がコア材料の表面に静電的に結合されることによって、コア材料の表面から外側に向かって測定される難燃剤粒子の半径が約０．３μｍ〜５０μｍの範囲内である請求項１記載の方法。
【請求項２０】
コア材料の表面から外側に向かって測定される難燃剤粒子の半径が、約１μｍ〜約５０μｍの範囲内である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
コア材料の表面から外側に向かって測定される難燃剤の半径が、約１μｍ〜約１０μｍの範囲内である請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
コア材料の表面から外側に向かって測定される難燃剤の半径が、約５μｍ〜約１０μｍの範囲内である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
キャリアー液体および第１界面活性剤と、ワックス、ポリマー、有機液体および有機固体から成る群より選択されるコア材料とのエマルションを形成すること、
固体難燃剤を加工して分散性粉末形態の難燃剤を形成し、そして該分散性の難燃剤粉末を第２界面活性剤と乳化させること、
分散性の難燃剤粉末を液体エマルション中に乳化したコア材料と組み合わせて、乳化したコア材料の外部表面上に難燃剤粉末を析出させること、
難燃剤粉末−被覆コア材料から液体エマルションを分離すること、および
難燃剤粉末−被覆コア材料を乾燥させること
を含む、分散性の難燃剤粉末をコア材料の表面上に固定して、細かく粉砕された難燃剤粒子の凝集を防止する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、固体の難燃剤粒子を静電的な相互作用および充填相互作用を介して、溶融ワックス、溶融ポリマーもしくは有機固体キャリアーの乳化液滴上、または有機液体キャリアーの液滴上に析出させることによる、固体の分散性難燃剤および／または防炎剤粉末の形成に関する。本発明は、熱可塑性または熱硬化性ポリマー組成物における難燃剤としての前記粒子の使用にも関する。本発明は、熱可塑性または熱硬化性ポリマー組成物における難燃剤としての、および繊維下地コーティングなどのコーティングとしての前記粒子の使用にも関する。
【０００２】
発明の背景
種々の固体の難燃剤として作用する能力は、当業者には周知である。前記難燃剤固体の例としては、水和物塩、有機リン酸塩、金属ホウ酸塩、ポリアミド、融点が１００℃を超える固体ハロゲン化難燃剤、モリブデン化合物、フェロセン、アンチモン化合物、亜鉛化合物およびビスマス化合物が挙げられる。前記固体は、以下のことを包含する種々の機構により難燃剤特性を与える。
ａ）　水および／または二酸化炭素の放出：水和物塩（例えば、硫酸マグネシウム５水和物、アルミニウム３水和物、水酸化マグネシウムなど）は、高温で分解し、水および／または二酸化炭素を吸熱的に放出して火を消す。
ｂ）　木炭の形成：火および／または高温に曝露されると、木炭形成体（例えば、有機ホスフェート、亜鉛化合物、窒素化合物、珪素化合物および金属ホウ酸塩）は、可燃性物質を火から防護する木炭バリアを形成して、前記物質が可燃温度に達するのを防ぐ。
ｃ）　遊離基／酸素欠乏：ハロゲン化合物は、単独でまたはアンチモンと組み合わせて、燃焼を防止する。主な機構は、酸素が火炎に達するのを抑制する濃厚なガス層の形成であって、それにより火を消すと考えられる。ハライド化合物が、単独でまたはアンチモンと組み合わせて、炎の中で遊離基を除去し、それによって燃焼反応を停止させるという証拠もある。
【０００３】
前記の列挙された難燃剤固体は全て、プラスチック、カーペット、織物、塗料、コーティング、接着剤などのあらゆる市販品中に難燃性を与えるのに工業的に使用される。残念な事に、比較的低い添加濃度の固体難燃剤による前記物質への他の望ましくない特性の付与のために、防炎有効量の前記固体の使用が制限されることがある。前記特性としては、柔軟性の損失、衝撃強度の損失、不必要な着色の付加および光透過率の損失が挙げられる。
【０００４】
熱可塑性ポリマー組成物において、ローレル・ファイアー・シールド（Ｌａｕｒｅｌ Ｆｉｒｅ Ｓｈｉｅｌｄ）Ｈ（オキシー・コーポレーション（Ｏｘｙ Ｃｏｒｐ．））またはＴｉｍｏｎｏｘ レッドスター（Ｒｅｄ Ｓｔａｒ、グレイト・レイクス・セイルス（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｓａｌｅｓ）（英国）リミテッド）などの三酸化アンチモンとハライド（例えば、オクタブロモジフェニル−オキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、エチレンビス−テトラブロモフタルイミドまたはデカブロモジフェニルエタン）との組み合わせは、ポリマーに難燃剤特性を与えるのに好ましい工業上の組み合わせである。残念な事に、前記三酸化アンチモン／ハライドの組み合わせは、熱可塑性ポリマー組成物に望ましくない前記特性のうちの一以上を引き起こすことがある。加えて、難燃剤固体の粒径がポリマー組成物の粒径に比べて大きいと、難燃剤とポリマーとの不適当な不均一混合および／またはポリマー中での難燃剤粒子の凝集が生じて、完成されたポリマー物品の難燃性、柔軟性および強度を更に低下させることがある。
【０００５】
望ましくない前記特性の多くは、用いられる難燃剤の粒径が０．１μｍ以下であることを確実にすることによって事実上低下または消失され得ることは、この分野では周知である。このような粒径は、水、有機液体または溶融性固体分散体を用いた、難燃剤の湿式媒体粉砕によって達成され得る。例えば、マクローリン（ＭｃＬａｕｇｈｌｉｎ）らに交付された米国特許第５，９４８，３２３号明細書やこれによって参考により挿入される文献には、水、有機液体または溶融性固体などの流体中での寸法約１〜１，０００ｎｍで平均寸法１〜１００ｎｍの、湿式媒体粉砕されたコロイド状難燃剤固体粒子の安定な分散体およびその作成方法が記載されている。しかし、このような湿式媒体粉砕された分散体の高い流体含量（例えば、流体ビヒクル４０〜９５重量％および固体５〜６０重量％）は、固体の熱可塑性ポリマー組成物やそれ以外の固体中での難燃剤としての前記分散体の使用を制限することがある。含まれている前記の高い流体含量は、加工中の熱可塑性ポリマー組成物における液体もしくはガス粒子のトラッピングなどの欠陥、または難燃剤粒子と関係して残存する流体に起因する熱可塑性ポリマー組成物内の難燃剤の不適当な分散をもたらすことがある。
【０００６】
前記流体分散体は、当業者に公知の種々の方法を用いて直接乾燥されるが、このような技術は、乾燥時に難燃剤が物質の硬い凝集体または凝集塊と結合する傾向によって制限されたままである。前記凝集体は、個々の難燃剤固体粒子の外側周辺の固体粒子間での毛管圧（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）によって、乾燥後でも安定すると考えられる。熱可塑性ポリマー組成物へ添加したり前記組成物で加工すると、この硬い凝集体は別個の粒子中に再度分散できない。さらに、前記凝集体は、熱可塑性ポリマー組成物中の難燃剤の活性を、有効である活性な難燃剤表面積を減少させることによって抑制し、しかも最終ポリマー組成物の物理的および審美的特性（例えば、曲げおよび衝撃強度）を妨げることがある。
【０００７】
すなわち、熱可塑性ポリマー含有組成物に許容できる防炎レベルを与え、そして耐衝撃性などの熱可塑性ポリマーの強度特性を維持すると同時に曲げ特性をも保持する固体の安定な分散体に関する需要がこの分野では残っている
【０００８】
発明の要旨
簡単には、本発明は、固体難燃剤を静電的および充填相互作用によってエマルションからワックス、ポリマー、有機液体または有機固体キャリアーへ変換することによる、固体の分散性難燃剤粉末の形成に関する。本発明は、更に、ポリマー組成物中での難燃剤としての前記粒子の使用に関する。
【０００９】
本発明の更なる態様は、ポリマー含有組成物中での難燃剤としての使用に好適な固体分散体粉末であって、熱可塑性ポリマー含有組成物の機械強度および柔軟性の損失を最小限にすると同時に、防炎剤特性の許容できるレベルを保持する固体分散体粉末を提供することである。
【００１０】
本発明の別の態様は、ポリマー含有組成物中での難燃剤としての使用に好適な、有機液体キャリアーと結合した固体難燃剤であって、前記ポリマー組成物における欠陥の形成を最小限にすると同時に、前記ポリマーに許容できるレベルの難燃剤特性を付与する固体難燃剤を提供することである。
【００１１】
本発明のもう一つの態様は、キャリアーとして作用する、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体の中央コアを含有しかつ難燃剤の被覆層を１層以上含む固体の分散性難燃剤製品の製造方法であって、
１）ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体を、十分に混合および必要に応じて加熱しながら流体キャリアー／界面活性剤溶液に添加して、エマルションを形成すること、
２）固体の難燃剤粉末をワックス、ポリマー、有機液体または有機固体の表面上に析出させて、固体難燃剤粉末の被覆層１層以上によって包囲されたワックス、ポリマー、有機液体または有機固体の小さな乳化粒子を含む粒子を流体キャリアー中で形成すること、
３）流体キャリアー中の固体難燃剤粉末で被覆されたワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料を安定化させること、および
４）流体を除去して、キャリアーとして作用するワックス、ポリマー、有機液体または有機固体の中央コアを含みかつ難燃剤の被覆層を１層以上含む難燃剤とすること
を含む方法を提供することである。
【００１２】
従って、本発明の一態様によれば、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体を、第１流体キャリアー、好ましくは水に、第１界面活性剤と一緒に添加して、第１界面活性剤、流体キャリアーおよびワックス、ポリマー、有機液体または有機固体の組み合わせを機械撹拌して、エマルションを形成する。好ましくは、第１流体キャリアーを加熱する。さらに、ワックス、ポリマーまたは有機固体を使用する場合、ワックス、ポリマーまたは有機固体は好ましくは十分に低い融点を有することから、加熱した第１流体キャリアーへ添加すると、ワックスまたはポリマーが溶融する。ワックス、ポリマーまたは有機固体が加熱した第１流体キャリアー中で溶融しないように選択されたのであれば、ワックス、ポリマーまたは有機固体は、好ましくは１００μｍ未満の粒径に予め加工しておく。このような加工（例えば、コア材料の乳化および／または粉砕）は、当業者には周知である。好ましくは、ワックス、ポリマーまたは有機固体は、予め５０μｍ未満の粒子に加工しておく。好ましい態様によれば、用いられるワックスは、水素化ひまし油である。分散性粉末製品は、コア材料を、コア材料を包囲する難燃性粒子の乾燥重量を基準として約１重量％〜約５０重量％、好ましくは約２重量％〜約２０重量％含有する。
【００１３】
ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体と第１流体キャリアーとの間でエマルションを形成するのに用いられる特定の第１界面活性剤は重要ではなく、水（１．７６Ｄ）よりも大きな電荷分離（例えば、二極モーメントまたはイオン電荷）を有し、かつ撹拌によってワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料と第１流体キャリアーとの間でエマルションを形成し得る界面活性剤であればよい。好ましい態様によれば、用いられる第１界面活性剤は、ピリジン塩、好ましくはヘキサデシルピリジニウムクロライド１水和物である。
【００１４】
有用なピリジニウム塩のほかの例には、ドデシルピリジニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムヨーダイド、ブタデシルピリジニウムブロマイド、ブタデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、オクタデシルピリジニウムブロマイドおよびオクラでシルピリジニウムクロライドが包含される。好ましいピリジニウム塩は、炭素鎖長Ｃ１２〜Ｃ１８を有するハロゲン化ピリジニウム塩であって、乳化剤として機能する。化合物のミセル濃度は、炭素鎖長が増加するにつれて低下し、しかも用いられるハロゲンイオンの原子価が増加する（それによる、ヨウ素イオン塩の限られた使用）と共に低下する。
【００１５】
第１界面活性剤は、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体と第１流体キャリアーの間の界面で界面張力を低下して、ワックス、ポリマーまたは有機液体コア材料液滴の粒径を最小限にする。加えて、第１界面活性剤は、乳化剤として作用して、第１流体キャリアー中でのワックス、ポリマー、有機液体または有機固体粒子の癒着（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）を低減して、小さなワックス、ポリマー、有機液体または有機固体粒子の安定性を高める。更に、静電的な（例えば、イオン−双極子または双極子−双極子）相互作用によって、第１界面活性剤はワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料の表面に静電荷を発生させる。
【００１６】
次に、難燃剤または難燃剤組成物を、撹拌しているエマルションに添加する。前記難燃剤または難燃剤組成物は、三酸化アンチモンン、五酸化アンチモン、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモ−シクロドデカン、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、アンチモン金属、ナトリウムアンチモネート、亜鉛とマグネシウムの混成金属酸化物、硫酸亜鉛、次炭酸ビスマス（ｂｉｓｍｕｔｈ ｓｕｂｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化モリブデン、アンモニウムオクタモリブデート、フェロセン、水酸化マグネシウム、ビス−トリブロモフェノキシエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、亜鉛錫酸塩、メラミンシアヌレート、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、アルミニウム３水和物、および前記化合物のうち２種以上の混合物から成る群より好ましく選択される１種以上の難燃剤を含有する。好ましくは、難燃剤組成物は、水および／または有機液体キャリア中の三酸化アンチモンである。この三酸化アンチモンは、第２界面活性剤と組み合わせて、０．１μｍ未満の粒径まで粉砕したものである。この粉砕方法（例えば、湿式撹拌媒体粉砕）は、当業者には周知である。本発明の更なる利点を達成するために、第２界面活性剤は、電荷分離（例えば、双極子またはイオン電荷）を有する。電荷分離を有する前記化合物には、アニオン、カチオンまたは両性界面活性剤が包含される。特に、前記界面活性剤は、リグノスルフェート、リン酸エステル、硫酸化アルコールエトキシレート、アルキルベンゼンスルホネート、スルホン酸エステル、ナフタレンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、珪酸ナトリウム、Ｎ−アクリルサルコシネート、ポリアクリレート、ポリカルボン酸塩、ポリ無水マレイン酸／ポリエチレングリコール（ＰＭＡ／ＰＥＧ）ブレンド、長鎖アミン、アミンオキサイド、アミンエトキシレート、４級アンモニウム塩、アルキルベタインおよびイミダゾリン、並びにこれらの混合物を包含する。最も好ましい態様によれば、第２界面活性剤は、ＢｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅＮａ（リグモ・テック・ユーエスエイ・インコーポレイテッド（Ｌｉｇｎｏ Ｔｅｃｈ ＵＳＡ， Ｉｎｃ．））、測定可能な双極子モーメントを有するナトリウムリグノスルフェートである。第２界面活性剤は、分散剤として作用して、第２流体キャリアー全体に均一に三酸化アンチモンを分散させて、難燃剤粒子の硬い凝集体との結合し易さを低下する。さらに、第２界面活性剤は、難燃剤の表面で電荷を発生させるように作用する。
【００１７】
その後、難燃剤を、一連の静電的ナ（双極子−双極子またはイオン−双極子）相互作用によってワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料の表面上に析出させる。ゆるく充填された難燃剤固体粒子の層１層以上、好ましくは多数の層で包囲されたワックス、ポリマー、有機液体または有機固体の中央コアを含んで成る粒子または「プリル（ｐｒｉｌｌｓ）」が溶液から急に沈殿する。その後、前記流体を移し替えるか、またはそうでなければ粒子から分離して、その粒子を、当業者に公知の乾燥法を用いて乾燥する。
【００１８】
前記の固体の分散性難燃剤粉末の形成の利点は明白である。例えば、難燃剤は、活性な難燃剤を液相から固相へ搬送することによってポリマー含有組成物全体に容易に分散できると同時に、柔軟性、機械強度、およびＬＯＩ（限界酸素指数）やＵＬ−９４（アンダーライターズ・ラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））標準などの現在許容できる燃焼試験基準を保持し得る。前記粒子の分散体は、難燃剤を容易に移動させることから、便利でもある。
【００１９】
固体分散体は、無駄な難燃剤の量を最小限にして、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料と結合していない材料を容易にリサイクルする。一般に、系では過剰な難燃剤が使用される。難燃剤をエマルション中に残すことにより、デキャントすると、過剰の難燃剤粒子が、第２流体キャリアーと第１流体キャリアからの界面活性剤の分離によって容易に再循環され、その後、更なる量のワックス、ポリマー、有機液体または有機固体を第１流体キャリアーへ添加することによって容易にリサイクルできる。
【００２０】
加えて、固体分散体は、２μｍを超える粒子中への難燃剤のフロック化も同時に抑制する。このフロックは、疎水性相互作用と毛管圧によって結合している個々の難燃剤粒子から形成され、２μｍを超える粒径を有し、しかもワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料とは結合しない。流体キャリアーのデキャンテーションと乾燥により、このフロックは、難燃剤の硬い粒子として乾燥される。これは、熱可塑性ポリマー溶融物に添加されると、再分散し損なって、熱可塑性ポリマー内に欠陥を発生させることがある。本発明の固体分散体中に含まれる２μｍの凝集体は、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体と結合していない粒子の構造完全性を維持するものよりも弱い静電力で結合している。この凝集体は、凝集体の構造完全性を通常の取り扱い条件下で保持するのには十分だが、ポリマー含有組成物へ添加すると、崩壊して、個々の一次（ｐｒｉｍａｒｙ）粒径（例えば、１μｍ未満）まで再分散される。好ましくは、個々の一次粒径は、０．５μｍ未満である。最も好ましくは、個々の一次粒径は、例えば、約１μｍ未満、好ましくは約０．５μｍ未満、より好ましくは約０．１μｍ未満である。
【００２１】
図面の詳細な説明
本発明は、以降の好ましい態様の詳細な説明を参照し、以下の図面と合わせて考察すると、より深く理解されるであろう。図面は、最終プリル構造についての考えられ得る一形成機構を表すものであって、固体の分散性難燃剤粉末の性オ図方法を限定するものと解されるべきではない。ここで、
図１は、ワックス、ポリマーまたは有機液体と第１界面活性剤との相互作用によって形成されるミセルの図であり、
図２は、粉末状の固体難燃剤材料と第２界面活性剤との相互作用によって形成されるミセルの図であり、
図３Ａおよび３Ｂは、ワックス、ポリマーまたは有機液体コア材料上への難燃剤の最初の層の析出に関する一機構の図であり、
図４Ａおよび４Ｂは、個々の難燃剤粒子からの２μｍ凝集体の形成に関する一機構の図であり、
図５Ａおよび５Ｂは、プリル構造における難燃剤の外層の析出に関する一機構の図であり、
図６は、本発明の方法により形成される分散性粉末の構造の図であり、
図７は、本発明の方法により形成される分散性粉末の外側構造を表す透過型電子顕微鏡写真であり、
図８は、本発明の方法により形成された分散性粉末における難燃剤外層の樹枝状構造を表す透過型電子顕微鏡写真であり、
図９は、本発明の方法により形成された分散性粉末５重量％と化合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）含有組成物中の微細な分散体を表す透過型電子顕微鏡写真であり、
図１０は、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥＴＭＡＯ５三酸化アンチモン系市販難燃剤（グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．））（以降、「ＡＯ５」という）４重量％と化合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）含有組成物中の微細な分散体を表す透過型電子顕微鏡写真であり、
図１１は、市販の難燃剤Ｔｉｍｏｎｏｘ Ｒｅｄ Ｓｔａｒ（グレイト・レイクス・セールス（英国）リミテッド）４重量％と化合したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）含有組成物中の微細な分散体を表す透過型電子顕微鏡写真であり、
図１２は、本発明の方法により形成された分散性粉末の種々の重量含有率を含むＡＢＳ含有組成物を用いた耐衝撃性試験で得られるピーク強度測定結果のグラフであり、
図１３は、本発明の方法により形成される分散性粉末の種々の重量含有率を含むＡＢＳ含有組成物を用いた耐衝撃性試験で得られるピークエネルギー測定結果のグラフであり、
図１４は、数種の三酸化アンチモン系難燃剤の種々の重量含有率と化合したＡＢＳ含有組成物を用いた３点曲げ試験で得られる曲げ弾性率測定結果のグラフであり、
図１５は、数種の三酸化アンチモン系難燃剤の種々の重量含有率と化合したＡＢＳ含有組成物を用いた３点曲げ試験で得られる曲げ強度測定結果のグラフであり、
図１６は、他の難燃剤と比較した、ひまし油ワックス粒子上のデカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）の損失エネルギーのグラフであり、
図１７は、ヘキサデシルピリジニウムクロライドの代わりにヘキサデシルピリジニウムブロマイドを用いて実施例１に従って製造されたひまし油ワックス粒子（分散性粉末ＡＴ）上の三酸化アンチモンの損失エネルギーと先行技術の三酸化アンチモン（以降、「ＡＴ」という）粒子（乳化剤を用いた前記製品が本質的に同一であることを表す）との比較を表すグラフであり、
図１８は、ＴｘＲｓ（Ｔｉｍｏｎｏｘ Ｒｅｄ Ｓｔａｒ）三酸化アンチモン（以降「Ｒｅｄ Ｓｔａｒ」という）と比較した、アミドワックスコア上のナイロンポリマー含有分散性粉末状ＡＴのいくつかの機械特性を表すグラフであり、および
図１９は、一般的なＡＴ含有および非含有コポリマーと比較した、エステルワックスコア上のポリプロピレン繊維含有分散性粉末状ＡＴ単独およびこれと臭素化グラフコポリマーとの組み合わせの機械特性を表すグラフである。
【００２２】
好ましい態様の詳細な説明
図１を参照すれば、独立した各プリル構造１０は、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２を含有し、流体キャリアー１６（例えば、水）中の第１界面活性剤１４との相互作用によって安定なミセル構造を形成する。このミセル構造において、第１界面活性剤１４の疎水性部位１４ａは、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２の外部表面に差込まれるか、または外部表面と密に結合するが、第１界面活性剤１４の帯電した親水性部位１４ｂは、流体キャリアー１６と相互作用する。この結果、その表面に実効電荷δを有するワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア／界面活性剤のミセルが得られる。同様に、図２に示すように、難燃剤粒子１８は、第２流体キャリアー２２中の第２界面活性剤２０と相互作用すると、別個の安定なミセル構造を形成する。そのミセル構造において、第２界面活性剤の疎水性部位２０ａは、難燃剤粒子１８の表面と密に結合するが、その親水性部位２０ｂは、流体キャリアー２２と相互作用する。第２界面活性剤−難燃剤ミセルは、その表面に、前記ミセル表面の第１界面活性剤１４で表される前記電荷σとは正反対の実効電荷δ−を有する。
【００２３】
難燃剤粒子１８は、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２上に２段階で析出すると考えられる。図３Ｂを参照すると、難燃剤の最初の層は、直径約０．１μｍ以下の個々の難燃剤粒子１８から構成される。図３Ａに示すように、この粒子１８は、帯電したワックス、ポリマー、有機液体または有機固体キャリアーコア材料１２を含むミセルと個々の難燃剤粒子１８を含むミセルとの間の帯電粒子静電引力によって、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２の表面に析出する。相互作用すると、難燃剤１８は、帯電粒子引力と、第１流体キャリアー１６や第２流体キャリアー２２とは正反対の他の難燃剤粒子１８との相互作用における選択の両者に起因して、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２と接着する傾向がある。これにより、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２の表面に難燃剤粒子１８の層が数層、厚さ約３００〜５００ｎｍまで析出する。
【００２４】
難燃剤粒子１８の外層は、図６に示すように、粒径約１μｍ以下の個々の一次粒子１８と、直径が２μｍまでの難燃剤粒子２６の凝集体との組み合わせであると考えられる。個々の一次粒子１８の寸法は、好ましくは直径０．５μｍ以下、より好ましくは直径０．１μｍ未満である。図４Ａを参照すると、この凝集体２６は、難燃剤粒子１８と、流体キャリアー１６および２２中の第１界面活性剤１４および第２界面活性剤２０との相互作用によって形成される。第２界面活性剤２０の量は難燃剤粒子１８上の可能な部位全てを占拠するには不充分なため、第１界面活性剤１４が、多数の難燃剤粒子１８の表面上の数カ所の部位を占める。このことは、粒子の反対側に逆の電荷を表す多数の個々の難燃剤粒子１８をもたらして、双極子モーメントを発生する。この二極性難燃剤粒子２４は、お互いの静電的な相互作用により、図４Ｂに示すような二極性凝集体２６を形成する。図５Ａを参照すると、前記凝集体２６は、それより前にワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２上に析出した難燃剤粒子１８との静電的な相互作用によって、難燃剤粒子１８の外層の析出の種となる。難燃剤粒子１８の最後の層では、凝集体２６によるその後の難燃剤１８層の種まきが、図５Ｂに示すような長い樹枝状クラスター２８の形となることがある。この樹枝状クラスター２８は、凝集体２６と個々の難燃剤粒子１８から構成されている。前記クラスター２８は、数μｍ（例えば２〜１０μｍ）の長さに達することがある。
【００２５】
流体キャリアー１６および２２から分離して乾燥させた後、個々の各プリル構造１０は、寸法約１〜２０μｍの球状の粒子である。少量の、一般には１〜３重量％の第１流体キャリアー１６および第２流体キャリアー２２は、プリル１０とまだ会合している。図６を参照すれば、得られるプリル１０の理論上の構造は、個々の難燃剤粒子１８の不活性な層で包囲されたワックス、ポリマー、有機液体または有機固体中央コア１２と、個々の難燃剤粒子１８および難燃剤粒子１８から構成された凝集体２６の両者を含んで成る外層である。プリル１０の外側を構成する難燃剤粒子１８は、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体中央コア材料１２と難燃剤粒子１８との間の静電的な相互作用、および個々の難燃剤粒子１８と凝集体２６との間の静電的な相互作用の両者によって、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体中央コア１２との密な結合を保持している。熱可塑性ポリマー組成物に添加して化合すると、この静電引力はプリル１０の構造完全性を保持するのに不充分となり、難燃剤粒子２８と凝集体２６が共に個々の難燃剤粒子１８として、粒径約１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ未満、より好ましくは約０．１μｍ未満の最初の一次粒子へ再分散される。
【００２６】
ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体コア材料１２が、難燃剤を組み込むポリマー組成物と化学的に相溶できなければならないことは当業者には明白であろう。同様に、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体のコア材料１２のために用いられる流体キャリアー１６も、難燃剤粒子１８のために使用される流体キャリア２２と化学的に相溶できなければならない（例えば、２種の水性キャリアー）。流体キャリアー２２中に含まれている実質上全ての難燃剤粒子１８は、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体基材１２上に吸収され得るが、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体のコア材料１２と難燃剤粒子１８との重量比が低いと、ワックス、ポリマー、有機液体または有機固体のコア材料１２に静電接着された難燃剤層の厚さが増加する傾向がある。それと同時に、プリル１０における難燃剤粒子１８と凝集体２６から成る外層の充填密度は低下する傾向がある。難燃剤粒子１８の後続の層を更に積み上げた場合、コア材料１２の外部表面から外へ向かって測定される難燃剤層の半径が中央コア１２の半径を超え始めるので、より小さな密度の層が脆弱になって、中央のコア材料１２から分離する。例えば、好ましい態様では、中央のコア材料１２の半径は約２０ミクロンであるが、２０μｍを超え、全粒径が８０μｍとなると、難燃剤粒子１８の層は脆弱になって分離する。この分離した層は、その後、難燃剤粒子１８の硬い非結合フロックとして乾燥される。この硬いフロックは、ポリマー組成物に添加して、その後化合すると、再分散せず、ポリマーマトリックスに欠陥をもたらすことがある。
【００２７】
実施例
以下の実施例は、前述の本発明の種々の好ましい態様を表している。凝れ以外の実施例も、当業者には容易に理解できるであろう。
【００２８】
実施例１
ひまし油ワックスコア上の三酸化アンチモン（ＡＴ）
ヘキサデシルピリジニウムクロライド１水和物を、８７℃を超える温度の水に、５×１０−３モル／Ｌの濃度で加えた。この溶液に、粉末状またはフレーク状のひまし油ワックスを添加した。ワックスが溶液中で溶融し始めたら、機械撹拌を開始してエマルションを形成した。ワックスが完全に溶融したところで、三酸化アンチモンスラリー、粒径０．１μｍ未満まで予め流体粉砕したもの（ＡｚｕｂＴＭ／ＡＴ−４０、以降「ＡＴ−４０」という）、グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション）を撹拌しているエマルションに加えた。その結果、プリルがすぐに形成し始めて、機械撹拌を停止するかまたは速度を落とすと、溶液から沈殿した。得られた水剤をデキャンテーションにより除去して、噴霧ホイール噴霧乾燥機（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ ｗｈｅｅｌ ｓｐｒａｙ ｄｒｙｅｒ）を用いてプリルを乾燥させた。得られたプリル構造は、乾燥すると、一般に粒径が１〜２０μｍであって、一般に厚さ１〜１０μｍの連続な活性三酸化アンチモンコーティング層を有している。
【００２９】
製造された製品は、流動自在な粉末である。透過型電子顕微鏡により、難燃剤粒子の構造は、図７に示すように、中央のワックスコア周辺にゆるく充填された三酸化アンチモンの多重層を有するものである。個々の難燃剤粒子は、粉末状であるが、図８に示すように、プリルの表面で樹枝状クラスターになり易い。吸着等温線は、実質上全ての三酸化アンチモンがワックス基材の表面に吸着されることを示していた。
【００３０】
実施例２
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）における
ひまし油ワックスコア上のＡＴ
実施例１にしたがって製造した前記粉末の、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ポリマー含有組成物（ＣｙｃｏｌａｃＴＭＴ、ゼネラル・エレクトリック・コーポレイション）中での分散特徴を、透過型電子顕微鏡観察を用いて調べた。電子顕微鏡観察写真によれば、粉末は、数種の標準品に比べて優れた分散特徴を有することが分かった。顕微鏡写真は、三酸化アンチモン粒子の制限された凝集を示しているが（図９参照）、この材料の大部分は、ＡＢＳ組成物に添加すると、本来の個々の粒径０．１μｍまで再分散した。この粒径は、ＡＢＳポリマー含有組成物に本来含まれている最も小さなブタジエン粒子（０．２μｍ）よりも小さい。対照して、図１０〜１１に示すように、Ｒｅｄ ＳｔａｒとＡＯ５の２種の市販難燃剤三酸化アンチモン配合物は共に、分散性能が低く、ＡＢＳポリマー含有組成物中に本来含まれている最も小さなブタジエン粒子よりも大きな三酸化アンチモン粒子を多数含んでおり、ＡＢＳポリマー含有組成物に欠陥を生じさせた。
【００３１】
実施例３
ＡＢＳ中でのＡＴの加工
実施例１に従って製造された分散性難燃剤粉末をＡＢＳ組成物に添加して、得られるＡＢＳ含有組成物の加工に対するその影響を調べた。通常行われるコンパウンド化を、２軸スクリュー押出機において表１に示す種々の条件下で行った。　加工中に用いられる加工混合トルクとダイ圧力に関する一般的な値を表２に示す。固体の分散性難燃剤粉末の添加により、ひまし油ワックスを他の三酸化アンチモン組成物に添加するときに観られる低下と同様に、混合トルクが約１２％だけ低下し、そしてダイ圧力が０．２〜０．３ＭＰａだけ低下した。絶対トルクは、ＡＯ５の通常の仕込み時に経験するものと同等であったが、用いたダイ圧力はＡＯ５の用いたときよりも２〜６％高かった。この影響は、非充填ＡＢＳと比べて、難燃剤含有熱可塑性組成物の毛細管レオロジーで測定される粘度が低下することに起因すると考えられる。
【００３２】
このような粘度の損失は、ＡＢＳ組成物の流動速度が、せん断応力に関連して、通常の速度よりも高くまで増加する場合には、擬塑性となることがある。
【００３３】
実施例４
ＡＴ（実施例１）の衝撃特性
実施例１に従って製造された、三酸化アンチモン８５重量％とひまし油１５重量％を含有する分散性難燃剤粉末をＡＢＳ組成物に添加して、衝撃特性に対する影響を数種の標準と比較して試験した。一般に、三酸化アンチモン系粒状難燃剤の添加により、チャーピー（Ｃｈａｒｐｙ）試料バーで表される前記ポリマー組成物の衝撃強度の平均ピークと主要な損失エネルギーが低下するという効果が得られた（表３参照）。前記エネルギーは、ローザンド・インスツルメンテッド（Ｒｏｓａｎｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ）落すい衝撃試験（ＩＦＷＩＴ）５型機で測定した。各エネルギーの損失は、添加物の粒径に比例した。分散性粉末を５％含有する配合物は、前記ポリマー組成物の衝撃特性に最小の影響を及ぼしたことが明白に分かる。１１％の難燃剤添加量でも、衝撃損失が、より少ない添加量のＲｅｄ Ｓｔａｒやほぼ同量のＡＯ５よりも優れていた。
【００３４】
実施例５
種々のＡＴ／コア比のＡＴ（実施例１）
ワックスキャリアーコア材料に対して種々の量の難燃剤を含有する、実施例１に従って製造された分散性難燃剤粉末をＡＢＳ組成物に添加して、衝撃特性に対する影響を試験した。全ての場合において、添加される難燃剤の総量は、ＡＢＳポリマーの重量に対して三酸化アンチモン４重量％で一定に保った。非充填ＡＢＳに関して、固体難燃剤の添加は、図１２〜１３に示すように、一般に、組成物のピーク力およびピークエネルギー測定値の両者を増加させた。ピーク力とピークエネルギーの両者が非充填ＡＢＳよりも低い場合は、三酸化アンチモンとひまし油ワックスの重量比がプリル安定性にとって必要不可欠なレベルよりも低く、加工前に難燃剤のワックスからの分離が生じて、ＡＢＳポリマーに欠陥が発生するものと考えられる。
【００３５】
実施例６
８０％ＡＴ／２０％ひまし油ワックスコア
ひまし油ワックス２０重量％と三酸化アンチモン８０重量％を含有する分散性粉末を、実施例１に従って製造し、ＡＢＳ組成物に添加して、得られたＡＢＳ−難燃剤組成物の曲げ特性を、３点曲げ試験を用いて求めた。曲げ弾性率と曲げ強度の決定は共に、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ７９０／ＢＳ２７８２　パート３　方法Ａと同様にする。
【数１】
Ｅｂ＝（Ｌ３ｍ）／（４ｂｄ３）　および　曲げ強度σｂ＝（３ＦＬ）（２ｂｄ２）　ここで、Ｌは支持間隔であり、ｂは試料幅であり、Ｆは最大荷重であり、ｄは試料の厚さであり、そしてｍは曲線の直線部分の傾斜である。
【００３６】
曲げ弾性率試験に関する結果を図１４に示し、そして曲げ強度試験に関する結果を図１５に示す。一般に、本発明の固体分散体のＡＢＳ含有組成物への添加により、非充填ＡＢＳに比べて曲げ弾性率は１％だけ増加し、曲げ強度が２％だけ低下した。ＡＢＳを通常の添加量のＡＯ５およびＲｅｄ Ｓｔａｒで充填すると、曲げ弾性率はそれぞれ１２％および１３％低下したが、曲げ強度は、微細なＡＯ５の場合は変化せず、Ｒｅｄ Ｓｔａｒの場合は７％低下した。
【００３７】
実施例７
ＡＢＳの改良された防炎性
三酸化アンチモンを種々の含有率（重量％）で含有する、実施例１に従って製造された分散性粉末を、種々の厚さのＡＢＳ組成物に添加して、難燃性をＬＯＩ（ＡＳＴＭ　Ｄ２８６３）およびアンダーライターズ・ラボラトリーズＵＬ−９４標準を用いて試験した。結果を表４および５に示す。ワックス単独および固体難燃剤含有ワックスをそれぞれＡＢＳへ添加したが、ＬＯＩには全く影響を及ぼさず、燃焼するかまたは高レベルのフレーミングの滴下となった。ハロゲン化合物を固体の難燃剤と共に添加すると、ＬＯＩは著しく増加した。厚さ１．６ｍｍのＡＢＳでは、大抵の配合物が、ＵＬ−９４標準で制限された難燃効果を発揮した。テトラブロモビスフェノールＡ（グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション製のＢＡ−５９Ｐ）、臭素化合物、の２０重量％の添加は、ＡＢＳ／難燃剤組成物のＵＬ−９４評価において制限された効果を発揮したが、ＬＯＩ評価は、他の難燃剤組成物と同等であった。オクタブロモジフェニルオキサイド（ＯＢＤＰＯ、グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション製ＤＥ−７９）およびデカブロモジフェニルオキサイド（グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション製ＤＥ−８３Ｒ）の添加は、難燃剤組成物にほとんど影響を及ぼさないように見えた。３．２ｍｍ厚のＡＢＳでは、固体難燃剤のハロゲン化合物と合わせた添加は、ＡＢＳ組成物に最も厳しいＵＬ−９４評価を受けさせた。
【００３８】
【表１】
2004502809.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004502809.tif 000003
【００４０】
【表３】
2004502809.tif 000004
【００４１】
【表４】
2004502809.tif 000005
【００４２】
【表５】
2004502809.tif 000006
【００４３】
【表６】
2004502809.tif 000007
【００４４】
【表７】
2004502809.tif 000008
【００４５】
実施例８
高含有率のヘキサデシルピリジニウムクロライド
ＡＢＳポリマー中でのひまし油ワックスコア上のデカブロモジフェニルオキサイド（ＤＥ−８３Ｒ）
わずかに高含量のヘキサデシルピリジニウムクロライドを使用し（７．５×１０−３モル／Ｌ）、ＤＥ−８３Ｒコーティング層の厚さが０．１μｍの代わりに０．２μｍであったこと以外は実施例１に従って、分散性難燃剤粉末を製造した。乾燥したプリルの粒径分布は、１０〜４０μｍであり、ＤＥ−８３Ｒ層の厚さは５〜２０μｍであった（使用されるより大きな粒径に関連するより低い充填密度のために、より厚い層がある）。製造した前記成分を、種々のＡＢＳ対照試料、ＡＯ５対照試料、非粉砕ＤＥＤＰＯ含有および非含有の０．１μｍアンチモンＡｚｕｂＴＭ対照試料、および最後に粉砕アンチモンおよび粉砕ＤＢＤＰＯを含有する混合物と共に試験した（予め表４に示したＬＯＩおよびＵＬ−９４結果）。機械的および火炎試験は、表６および図１６にまとめる。
【００４６】
【表８】
2004502809.tif 000009
＊分散性粉末ＡＴは、ワックス２０％、Ｓｂ　４重量％およびＤＥ−８３Ｒ　１２重量％を含有する。
＊＊厚さ１．６ｍｍでの評価
【００４７】
損失エネルギーのグラフ（図１６）は、より小さな粒径の機械特性への利点、およびコアキャリア上への粉末状のＤＥ−８３Ｒ（本来の粒径６μｍ）のその後の相転移を表している。
【００４８】
実施例９
ヘキサデシルピリジニウムブロマイド
乳化剤としてヘキサデシルピリジニウムクロライドの代わりにヘキサデシルピリジニウムブロマイドを使用したこと以外は、分散性難燃剤粉末を、実施例１と同様にして製造した。これにより、実施例１の製品と寸法などの点で同等の製品が得られる。臭素化物系乳化剤の融点において僅かに差があるが、このことは関連性がない。下記の表７には、ヘキサデシルピリジニウム塩の臭素化物と塩素化物との機械特性および火炎特性の比較をまとめる。
【００４９】
【表９】
2004502809.tif 000010
＊分散性粉末ＡＴは、ワックス２０％、Ｓｂ　４重量％およびＤＥ−８３Ｒ　１２重量％を含有する。
【００５０】
製造された難燃性ＡＢＳ組成物には臭素化物が含まれていなかったため、ＵＬ−９４またはＬＯＩ試験は行わなかった。機械特性に関しては、乳化剤のＢｒ化合物とＣｌ−化合物との比較のみを試験した。前記塩の最終製品への繰越し（ｃａｒｒｙｏｖｅｒ）は最小限であり、難燃特性には影響が無かった（この化合物の繰越しは恐らく、図１７に示すように本質的に同等であることが図から良く分かる。
【００５１】
実施例１０
アミドワックスコア上のＡＴ
ひまし油ワックスの代わりにアミドワックス（融点１６０℃）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、分散性難燃剤粉末を製造した。使用したワックスは、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）ワックスＣであった。アミドワックスは低分子量ポリマーである。このワックスは、あまり細かく粉砕されていない形状よりも高い表面積を与える微細な形状で（５〜１０ミクロン）供給される。その結果、ワックス１０重量％およびＡＴ９０重量％を有する分散性粉末ＡＴ難燃剤粉末は、以下の手順によって製造した。
【００５２】
ヘキサデシルピリジニウムクロライドを８３℃以上の温度の水に約７．５×１０−３モル／Ｌの濃度で加えた。次いで、好ましくはの溶液を機械撹拌した。この撹拌した溶液に、細かく粉砕されたワックス粉末をゆっくりと添加し、ワックス粒子の水中分散体を形成した。分散体は、湿潤させた後、図２に模式的に示すように、ヘキサデシルピリジニウムイオンをワックス粒子の表面に接着することによって安定化させた。前記イオンの疎水性テール部がワックスコアの外部表面周囲にしっかり充填して、各コア粒子の周囲に親水性の正に帯電した分散体層が残された（正に帯電した層は、粒子が溶液中でフロックまたは凝集体を形成するのを妨げる）。
【００５３】
アミドワックス材料を、実施例１の記載と同様にして完全に分散した後、実施例１に従って、三酸化アンチモンスラリーを層状化機構に追従させ、沈殿させて、デキャンタして乾燥させた。
【００５４】
この手順によれば、計算上の厚さが５〜１０μｍの三酸化アンチモン層を有する、寸法１０〜２０ミクロンの非常に微細な分散性粉末製品が得られる。
【００５５】
この材料を、ナイロン６，６（デュポン製Ｚｙｔｅｌ １０１Ｆ）クラスの標準的な非充填射出成形クラスに化合して、物理性能の測度として衝撃強度試験に付し、そして物理性能の測度として衝撃強度試験に付した。下記表８および図１８に試験結果をまとめる。
【００５６】
【表１０】
2004502809.tif 000011
【００５７】
＊使用したナイロンは、結晶性の高いものから得られるＡＢＳよりも非常に脆い。ナイロンポリマーマトリックス中には（ＡＢＳマトリックス内のポリブタジエン球体などの）混在物がないので、試験方法はこのポリマーに非常に厳しいものである。通常は、高い衝撃シナリオにはガラス充填（強化）ナイロンが使用されることから、Ｒｅｄ Ｓｔａｒと比べると、分散性粉末ＡＴを用いた上記試験は特性の改良を示すのに役立つ。
＊＊０．４％アミドワックスコア（ワックスＣ）上の４％ＡＴ
【００５８】
図１８のグラフに示すように、分散性粉末ＡＴと標準クラスのＲｅｄ Ｓｔａｒとの間には非常に大きな分布がある。前記試験中のＲｅｄ Ｓｔａｒは、全試料におけるワックスの可塑化および潤滑効果を考慮に入れるために加えられた０．４％ワックスも有していた。
【００５９】
４．４重量％で加えられた分散剤粉末ＡＴ（４％ＡＴおよび０．４％ワックスＣ）は、標準クラス（Ｒｅｄ Ｓｔａｒ）によって保持されている７１．７％に比べて、ブランクの強度の９４．７％を保持している。
【００６０】
実施例１１
熱可塑性繊維における難燃剤分散性粉末
一般に、熱可塑性繊維化合物中への固体粒状難燃剤の組込みは、繊維を紡糸して織るときに過酷な加工問題を引き起こす。熱可塑性繊維（通常ＰＥＴ、ポリアミド（ナイロン）またはＰＰ）を製造するために、溶融物を（通常は単スクリュー押出機で）製造して、フィルターパックおよびその後の一連の紡糸口金（ダイ）を通じて計量供給（ポンプ供給）する。この試験中、繊維を製造するために、実験室規模の繊維ラインを用いた。この繊維ラインは、１２０穴０．５２ｍｍトリローバル・フィラメント（ｔｒｉｌｏｂａｌ ｆｉｌａｍｅｎｔ）紡糸口金を有する。材料は、この紡糸口金を通過した後、一連のローラーに順に回していく。第１のローラーセットの回転速度は機械の押出し速度に合わせ、第２のセットはフィラメントを（約６０〜７０℃に）再加熱し、そして第３のセットは高い回転数（ｒｐｍ）で回転させる。この回転数（ｒｐｍ）の増加が、繊維を引き出させる。一般に、１：４の引き出し比を使用する。これは、繊維の断面寸法を縮める。
【００６１】
繊維中に大きな粒子があれば、繊維は、引き出し時に破壊する傾向がある。繊維の表面付近の粒子は、繊維に比較的研磨性の表面をもたせる原因にもなり、そのため、後続のプロセス中で用いられる糸ガイドを磨耗させる。本発明のプロセスおよび材料は、この問題を排除するものである。
【００６２】
三酸化アンチモンとエステルワックス（ヘキスト・ワックスＥ）を用いて、分散性粉末ＡＴを製造した。このワックスＥは融点が８２℃であることから、初期加工は、前記温度以上でかつ実施例１に従って行った。得られる粉末は、全ての特徴において実施例１の製品と同等であった。この材料は、ワックス１８重量％および三酸化アンチモン８２重量％を有していた。
【００６３】
この粉末を、２軸スクリュー押出機で、非充填の天然色ポリプロピレンポリマー（Ｔａｒｇｏｒ Ｎｏｖａｌｅｎ １１００Ｎ）に加工した。材料を、分散性粉末ＡＴ−単独化合物としてのみならず、臭素化成分ＧＰＰ−３９（グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション）とも混合した。ここで、前記臭素化成分ＧＰＰ−３９は、ポリプロピレンとジブロモスチレンとの溶融混合可能な臭素化グラフトコポリマーである。
【００６４】
押出して造粒した後、化合物を繊維ラインに通した。この材料の強度を、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引っ張り試験機で試験した。試験機により、適用された変位に対して繊維に加えられた荷重を測定した。測定は２回行った。繊維の初期降伏と繊維の最大荷重を表９に示す。
【００６５】
【表１１】
2004502809.tif 000012
表９のデータを図１９のグラフに示す。
【００６６】
ＡＯ５化合物に関する最大荷重の損失６３％に比べて、ブランクから分散性粉末ＡＴ−単独化合物への最大荷重の損失は４％だけである。前記化合物の初期降伏は、ＧＰＰ−３９化合物を加えると増加する。最も高い結果はＡｚｕｂＴＭ＋ＧＰＰ−３９である。この初期降伏の増加はおそらく、可塑剤として作用する前記ワックスＣと、繊維内のポリマー分子が真っ直ぐになり始める前に鉱石（ｏｒｅ）を初期伸びさせる繊維格子内のＧＰＰ−３９の位置との組み合わせに起因している。
【００６７】
基本的な燃焼試験を、繊維の編まれた部位で行った。この基本的な試験は、吊り下げられた繊維を１インチのブンゼンバーナーの炎で１０秒間ずつ２回点火して、その火炎特性を観察することを包含する（これは、ＵＬ−９４試験と同様である）。この結果を表１０にまとめる。
【００６８】
【表１２】
2004502809.tif 000013
【００６９】
実施例１２
ナトリウムアンチモネートを難燃剤として、およびＡｂｒｉｌ Ａｂｒｉｆｌｏｗ８５粉末（インダストリアル・ワックシーズ・リミテッド（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｘｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ））、アミド系ワックスをコア材料として使用したことを除き、実施例１の記載と同様にして、実施例１の条件および量を用いて分散性難燃剤粉末を製造した。この材料をＰＥＴ繊維（Ｋｏｄａｐａｋ ＰＥＴ ７３５２）に上手く配合した。
【図面の簡単な説明】
【図１】ワックス、ポリマーまたは有機液体と第１界面活性剤との相互作用によって形成されるミセルの図である。
【図２】粉末状の固体難燃剤材料と第２界面活性剤との相互作用によって形成されるミセルの図である。
【図３】ワックス、ポリマーまたは有機液体コア材料上への難燃剤の最初の層の析出に関する一機構の図である。
【図４】個々の難燃剤粒子からの２μｍ凝集体の形成に関する一機構の図である。
【図５】プリル構造上の難燃剤の外層の析出に関する一機構の図である。
【図６】本発明の方法により形成される分散性粉末の構造の図である。
【図７】本発明の方法により形成される分散性粉末の外側構造を表す透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の方法により形成される分散性粉末における難燃剤の外層のの樹枝状構造を表す透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の方法により形成される分散性粉末５重量％と化合したＡＢＳ含有組成物中の微細な分散体を表す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】ＭＩＣＲＯＦＩＮＥＴＭＡＯ５三酸化アンチモン系市販（グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレイション）難燃剤４重量％と化合したＡＢＳ含有組成物中の微細な分散体を表す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】市販の難燃剤Ｔｉｍｏｎｏｘ Ｒｅｄ Ｓｔａｒ（グレイト・レイクス・セールス（英国）リミテッド）４重量％と化合したＡＢＳ含有組成物中の微細な分散体を表す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の方法により形成される分散性粉末の種々の重量含有率を含むＡＢＳ含有組成物を用いた耐衝撃性試験で得られるピーク力測定結果のグラフである。
【図１３】本発明の方法により形成される分散性粉末の種々の重量含有率を含むＡＢＳ含有組成物を用いた耐衝撃性試験で得られるピークエネルギー測定結果のグラフである。
【図１４】数種の三酸化アンチモン系難燃剤の種々の重量含有率と化合したＡＢＳ含有組成物を用いた３点曲げ試験で得られる曲げ弾性率測定結果のグラフである。
【図１５】数種の三酸化アンチモン系難燃剤の種々の重量含有率と化合したＡＢＳ含有組成物を用いた３点曲げ試験で得られる曲げ強度測定結果のグラフである。
【図１６】他の難燃剤と比較した、ひまし油ワックス粒子上のデカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）の損失エネルギーのグラフである。
【図１７】ヘキサデシルピリジニウムクロライドの代わりにヘキサデシルピリジニウムブロマイドを用いて実施例１で製造されたひまし油ワックス粒子（分散性粉末ＡＴ）上の三酸化アンチモンの、先行技術の三酸化アンチモン粒子と比較した、損失エネルギーのグラフであって、これら製品は乳化剤を用いて本質的に同一であることを表しており
【図１８】アミドワックスコア上のナイロンポリマーを含有する分散性粉末状ＡＴのＴｘＲｓ（Ｔｉｍｏｎｏｘ Ｒｅｄ Ｓｔａｒ）三酸化アンチモンと比較した、いくつかの機械特性をあらわすグラフである。
【図１９】エステルワックスコア上のポリプロピレン繊維を含有する分散性粉末状ＡＴ単独および臭素化グラフコポリマーと組み合わせた場合の、一般的なＡＴ含有および非含有コポリマーと比較した、機械特性を表すグラフである。
【符号の説明】
１０…プリル構造、１２…コア材料、１４…第１界面活性剤、１６、２２…流体キャリアー、１８…難燃剤粒子、２０…第２界面活性剤、２４…二極性難燃剤粒子、２６…二極性凝集体、２８…樹枝状クラスター
【図４】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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