(57)【要約】部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣの再生器の廃ガス中における還元された気相の窒素種の発生は、該廃ガスを気相の窒素化学種を還元して分子状の窒素にする能力をもった酸化触媒／添加物組成物と接触させることによって減少させることができる。酸化触媒／添加物の流動させ得る粒子をＦＣＣ触媒の在庫と共に部分燃焼または不完全燃焼方式のＦＣＣユニットを通して循環させる。還元された気相の窒素種およびＮＯｘの含量が減少した煙道ガスを下手のＣＯボイラー、好ましくは低ＮＯｘＣＯボイラーに通す。ＣＯボイラーの中でＣＯが酸化されてＣＯ２になる際、還元された気相の窒素種が酸化されてＮＯｘになる量が少なくなり、これによって環境へ放出されるＮＯｘの全体的な減少量を増やすことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）の再生区域から誘導される廃ガスの中の還元された気相の窒素種の含量を減少させる方法において、該方法は、ＦＣＣ工程中ＦＣＣＵの再生区域から放出される再生区域の廃ガス中に含まれる還元された気相の窒素種を、接触分解条件下において、該還元された気相の窒素種を酸化する触媒／添加物組成物と、該酸化触媒／添加物組成物が存在しない場合の廃ガス中に存在する還元された気相の窒素種の含量に比べ廃ガス中に存在する還元された気相の窒素種の含量を減少させるのに十分な量で接触させる工程を含んで成り、該酸化触媒／添加物組成物は平均粒径が約５０〜約２００μｍであり、接触分解条件下において廃ガス中の還元された気相の窒素種を酸化して分子状の窒素にする能力をもっていることを特徴とする方法。
【請求項２】
該酸化触媒／添加物組成物は接触分解触媒の循環している在庫と一緒にＦＣＣＵを通して循環させられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該酸化触媒／添加物組成物のＦＣＣＵの再生区域中における滞留時間は在庫の分解触媒に比べて実質的に接触分解触媒の在庫と同じであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
該酸化触媒／添加物組成物のＦＣＣＵの再生区域中における滞留時間は接触分解触媒の在庫に比べて同じであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
該酸化触媒／添加物組成物は平均粒径が約５５〜約１５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
該再生区域は部分燃焼方式で操作されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
該再生区域は不完全燃焼方式で操作されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
還元された気相の窒素種の含量が減少した該再生区域の廃ガスをＣＯボイラーに通し、ＮＯｘの発生量が減少した廃ガスを大気中に放出する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
還元された気相の窒素種はアンモニアを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
還元された気相の窒素種はシアン化水素を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該ＣＯボイラーは低ＮＯｘＣＯボイラーであることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１２】
流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）の再生区域から誘導される廃ガスの中の還元された気相の窒素種の含量を減少させる方法において、該方法は、ＦＣＣ工程中ＦＣＣＵの再生区域から放出される還元された気相の窒素種を含む廃ガスを、該還元された気相の窒素種を酸化する触媒／添加物組成物と、該酸化触媒／添加物組成物が存在しない場合の廃ガス中に存在する還元された気相の窒素種の含量に比べ廃ガス中に存在する還元された気相の窒素種の含量を減少させるのに十分な量で接触させる工程を含んで成り、該酸化触媒／添加物組成物は分解触媒の在庫と一緒にＦＣＣＵを通して循環させられ、接触分解条件下において廃ガス中の還元された気相の窒素種を酸化して分子状の窒素にする能力をもっていることを特徴とする方法。
【請求項１３】
該酸化触媒／添加物組成物は分解触媒の在庫と同時にＦＣＣＵを通して循環させられることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該酸化触媒／添加物組成物のＦＣＣＵの再生区域中における滞留時間は分解触媒の在庫に比べて実質的に同じであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
該酸化触媒／添加物組成物のＦＣＣＵの再生区域中における滞留時間は分解触媒の在庫に比べて同じであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
該酸化触媒／添加物組成物は粒径が約５０〜約２００μｍであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
該酸化触媒／添加物組成物は粒径が約５５〜約１５０μｍであることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
該ＦＣＣＵの再生区域は部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されていることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
還元された気相の窒素種の含量が減少した該再生区域の廃ガスをＣＯボイラーに通し、ＮＯｘの含量が減少した廃ガスを大気中に放出する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
還元された気相の窒素種の含量が減少した該再生区域の廃ガスをＣＯボイラーに通し、ＮＯＸの含量が減少した廃ガスを大気中に放出する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
該ＣＯボイラーは低ＮＯｘＣＯボイラーであることを特徴とする請求項１９または２０記載の方法。
【請求項２２】
還元された気相の窒素種はアンモニアを含んで成ることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２３】
還元された気相の窒素種はシアン化水素を含んで成ることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２４】
触媒再生区域を部分燃焼または不完全燃焼方式で操作させながら、炭化水素供給原料の接触分解を行って低分子量の成分にする際のＮＯｘの発生を減少させる方法において、該方法は、（ａ）接触分解ユニットの中を循環している接触分解触媒の在庫を還元された気相の窒素種を酸化する触媒／添加物と接触させ、（ｂ）炭化水素分解区域と部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されている触媒再生区域との間で流動接触分解ユニットを通して分解触媒の在庫および酸化触媒／添加物組成物を循環させて還元された気相の窒素種を含む再生区域の廃ガスと接触させ、該酸化触媒／添加物組成物が存在しない場合に再生区域の廃ガス中に存在する還元された気相の窒素種の含量に比べ還元された気相の窒素種の含量が減少した再生区域の廃ガスをつくり、（ｃ）該再生区域の下手にＣＯボイラーを取り付け、これを再生区域の廃ガスを酸化するのに効果的な方法で操作し、（ｄ）再生区域の廃ガスをＣＯボイラーに通してＮＯｘ含量が減少した廃ガスを大気中に放出する工程を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２５】
該再生区域の廃ガスを分離装置に通し、ＣＯボイラーに通す前に該分離装置中で該分解
触媒と酸化触媒／添加物組成物とを分離することを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
再生区域の廃ガスの中の還元された気相の窒素種の含量を減少させるのに有効な量で該酸化触媒／添加物組成物を再生区域の廃ガスと接触させることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
還元された気相の窒素種を酸化する触媒／添加物組成物は、それを分解触媒の在庫と同時に接触分解ユニットを通して循環させるのに充分な粒径をもつ粒子であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
該酸化触媒／添加物組成物の再生区域中における滞留時間は再生区域における分解触媒の在庫の滞留時間に比べて実質的に同じであることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２９】
該酸化触媒／添加物組成物の再生区域中における滞留時間は再生区域における分解触媒の滞留時間に比べて同じであることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項３０】
該酸化触媒／添加物組成物は平均粒径が約５０〜約２００μｍであることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
接触分解工程は流動接触分解工程であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項３２】
還元された気相の窒素種はアンモニアを含んで成ることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項３３】
還元された気相の窒素種はシアン化水素を含んで成ることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項３４】
該ＣＯボイラーは低ＮＯｘＣＯボイラーであることを特徴とする請求項２４または２５記載の方法。
【請求項３５】
該還元された気相の窒素種酸化用触媒／添加物組成物は（ａ）酸化物として測定して少なくとも１重量％の実質的にゼオライトを含まない酸性金属酸化物；（ｂ）酸化物として測定して少なくとも０．５重量％の、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群から選ばれる金属成分；（ｃ）酸化物として測定して少なくとも０．１重量％の希土類金属または遷移金属の酸素を貯蔵する金属酸化物成分；および（ｄ）金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍのＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる貴金属成分を含んで成り、ここでこれらのすべての割合は酸化触媒／添加物組成物の全重量に基づいていることを特徴とする請求項１、１２または２４記載の方法。
【請求項３６】
還元された気相の窒素種用酸化触媒／添加物組成物は（１）酸性金属酸化物の支持体；（２）金属酸化物として測定して約１〜１０重量部の少なくとも１種のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物；（３）少なくとも１重量部のＣｅＯ２；および（４）金属酸化物として測定して約０．０１〜５．０重量部のＣｕまたはＡｇを含んで成り、ここで（２）〜（４）の成分の重量割合は全て該酸化物支持体材料１００重量部に基づいていることを特徴とする請求項１、１２または２４記載の方法。
【請求項３７】
還元された気相の窒素種酸化用触媒／添加物組成物は少なくとも１種の金属含有スピネルを含んで成り、該スピネルは第１の金属、該第１の金属より原子価の高い第２の金属、該第１および第２の金属以外の少なくとも一つの第３の金属成分、および該第１，第２お
よび第３の金属以外の少なくとも一つの第４の金属成分を含み、ここで該第３の金属はＩｂ族の金属、ＩＩｂ族の金属、ＶＩＡ族の金属、希土類金属、白金族金属、およびこれらの混合物から成る群から選ばれ、該第４の金属は鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１、１２または２４記載の方法。
【請求項３８】
還元された気相の窒素種酸化用触媒／添加物組成物は（１）少なくとも５０重量％のアルミナを含む酸性酸化物支持体；（２）金属酸化物として測定して１〜１０重量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物；（３）少なくとも１重量％のＣｅＯ２；および（４）０．０１〜５．０重量％のパラジウムを含んで成り、ここで成分（２）〜（４）の重量％は酸性酸化物支持体材料の全重量に基づいていることを特徴とする請求項１、１２または２４記載の方法。
【請求項３９】
還元された気相の窒素種酸化用触媒／添加物は接触分解触媒とは別に添加される粒子であることを特徴とする請求項１、１２または２４記載の方法。
【請求項４０】
還元された気相の窒素種酸化用触媒／添加物は接触分解触媒の中にその一成分として一体化されていることを特徴とする請求項１、１２または２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精油工程において、特に流動接触分解（ＦＣＣ）法におけるＮＯｘの発生を減少させる方法に関する。特に本発明は、部分燃焼方式なまたは不完全燃焼方式で操作される流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）の再生器から出る廃ガスの中の還元された気相の窒素種（例えばＮＨ３、ＨＣＮ）を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近米国その他の国々では、毒性をもった窒素、硫黄および炭素の酸化物が工業的に発生することによる空気の汚染に対する関心が増大している。このような関心に対応して、政府機関は或る場合にはこれらの１種またはそれ以上の汚染物質の放出許容限界を既に定めており、この傾向は明らかに次第に規制が厳しくなる方向に向かっている。
【０００３】
流動接触分解（ＦＣＣ）の再生器から出る煙道ガス流中のＮＯｘ、即ち窒素酸化物は広い範囲に亙る問題になっている。流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）は、窒素化合物を含んだ重質の炭化水素供給原料を処理するが、その窒素化合物の一部は触媒が再生器の中に入ってくる際その上についた炭素質（ｃｏｋｅ）の中に含まれている。この炭素質の中の窒素の若干の部分が、ＦＣＣ再生器の中かまたは下手のＣＯボイラーの中で最終的にＮＯｘ発生源に変化する。従って触媒の再生のために、すべてのＦＣＣＵで処理される窒素含有供給原料はＮＯｘの放出の問題を抱えている可能性がある。
【０００４】
ＦＣＣ法においては、触媒の粒子（在庫の触媒，系中に収納されている触媒、ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）は接触分解区域と触媒再生区域との間を繰返し循環させられる。再生の際、触媒粒子の上に沈澱した炭素質（分解反応によって生じる）は高温で空気のような酸素含有ガスで酸化することにより除去される。炭素質の沈澱が除去されると、触媒粒子は分解反応で再利用できるまでにその活性を回復する。炭素質の除去段階は広い範囲の酸素利用条件に亙って行われる。最低限度として、典型的には少なくともすべての炭素質がＣＯとＨ２Ｏになるのに十分な酸素が必要である。また最大限度としては、利用できる酸素の量がすべての炭素質を酸化してＣＯ２とＨ２Ｏにするのに必要な量に等しいかまたはそれ以上の量である。
【０００５】
触媒上の実質的にすべての炭素質をＣＯ２およびＨ２Ｏにするのに十分な量の空気を用いて操作されているＦＣＣユニットでは、再生器を出るガス流は「過剰の酸素」（典型的には全廃ガスの０．５〜４％）を含んでいるであろう。この燃焼操作方式を通常「完全燃焼（ｆｕｌｌ  ｂｕｒｎ）」と呼ぶ。流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）の再生器が完全燃焼方式で操作されている場合、再生器の中の条件は大部分を酸化するものである。即ち、すべての還元ガス相の化学種（例えばＣＯ、アンモニア、ＨＣＮ）を転化（燃焼）させるのに少なくとも十分な酸素が存在し、これらの化学種が再生器の中に滞留している間にこのような変化が実際に起こっているかどうかには無関係である。このような条件下においては、ＦＣＣＵ上昇管（ｒｉｓｅｒ）の中で分解過程が行われている間、触媒上に炭素質とともに沈澱している実質的にすべての窒素は、最終的には分子状の窒素又はＮＯｘに転化し、そのまま廃ガスとともに再生器を出て行く。炭素質の窒素が分子状の窒素ではなくＮＯｘに転化する量は、ＦＣＣＵ、特に再生器の設計、条件および操作に依存しているが、典型的には炭素質の窒素の大部分は分子状の窒素として再生器を出て行く。
【０００６】
これに対して、ＦＣＣＵの再生器に加える空気の量が分解触媒上の炭素質を完全に酸化してＣＯ２およびＨ２Ｏにするには不十分な場合には、若干の炭素質が触媒上に残り、一方燃焼した炭素質の炭素のかなりに部分はＣＯに酸化されるだけである。このような方式
のＦＣＣＵの操作では、再生器の廃ガスの中に酸素は存在することもしないこともある。しかし、もし再生器の廃ガスの中に酸素が存在したとしても、それは典型的にはガス流中のすべてのＣＯを下記の化学量論的な関係でＣＯ２にするのには不十分である。
【０００７】
ＣＯ  ＋  １／２Ｏ２  →  ＣＯ２
この操作方式を通常「部分燃焼」と呼ぶ。ＦＣＣＵの再生器が部分燃焼方式で操作される場合、生成する良く知られた汚染物質であるＣＯを未処理のまま大気中に放出することはできない。再生器の廃ガスからＣＯを除去し、それを燃焼させることにより得られる熱回収の利益を得るためには、精油業者は典型的には通常「ＣＯボイラー」と呼ばれている燃焼器の中で燃料と空気とを加えることのより再生器の排ガス中のＣＯを燃焼させる。ＣＯを燃焼させて回収された熱は水蒸気を発生させるのに使用される。
【０００８】
再生器が部分燃焼方式で操作されている場合、空気により加えた酸素を減少させＣＯの濃度が増加した再生器の中の条件は全体として還元的である。即ち若干の酸素が実際になお存在しているかどうかに拘わらず、すべての還元的な化学種を転化／燃焼させるには不十分な酸素しか存在しない。このような条件下では、炭素質の窒素の若干はいわゆる「還元された気相の窒素種」に転化する。その例はアンモニアおよびＨＣＮである。或る場合には部分燃焼再生器の廃ガスの中にはＮＯｘも存在することもあり得るが、典型的には少量に過ぎない。これらの還元された気相の窒素種を再生器の廃ガスの残りと共にＣＯボイラーの中で燃焼させる場合、これらの化学種は酸化されてＮＯｘになり、次いで大気中に放出される。このＮＯｘは、大気中のＮ２を酸化することによりＣＯボイラー中で生じた「熱的な」ＮＯｘと共に、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵユニットのＮＯｘの全放出量をなしている。
【０００９】
ＦＣＣＵの再生器はまた、完全燃焼方式と部分燃焼方式の中間にある「不完全燃焼」方式で設計し、操作することもできる。このような中間的な形態の例としては、ＣＯボイラーの使用が必要なほど十分な量のＣＯがＦＣＣＵの再生器の中で生成するが、加える空気の量がこのユニットを完全燃焼の操作に近づけるほど十分多量なため、廃ガスの中にかなりの量の酸素が含まれ、再生器の区画の大きな部分が実際には全体として酸化条件下で動作するような場合である。このような場合、還元された気相の窒素種はなお排ガス中に存在しているが、かなりの量のＮＯｘもまた存在している。殆どの場合、このＮＯｘの大部分はＣＯボイラーの中では転化せず、最終的に大気中に放出される。
【００１０】
ＦＣＣＵのさらに他の燃焼方式は、名目上は完全燃焼であるが、過剰の酸素の量が比較的少ないかおよび／または空気と炭素質がついた触媒との混合が不十分な場合である。この場合、全体としての再生器は名目上は酸化的でも、再生器の区画の大きな部分は還元的な条件下にある。これらの条件下では再生器の廃ガス中に還元された窒素化学種がＮＯｘと共に存在している。
【００１１】
これまでＦＣＣＵの再生器から出る煙道ガスの中のＮＯｘの放出を抑制しようとして触媒を用いる種々の試みがなされてきた。
【００１２】
例えば特許文献１〜３では、ＦＣＣＵの再生器からのＮＯｘの放出を減少させるためのＮＯｘ除去組成物の使用が提案されている。特許文献４でもＮＯｘ低減組成物が開示されており、これはＦＣＣ触媒の再生工程段階においてＣＯの燃焼を促進すると同時に、該再生段階の際に放出されるＮＯｘの量を低下させる組成物である。これらの特許に記載されたＮＯｘ組成物は、ＦＣＣ触媒の在庫と共に、或いはＦＣＣ触媒の一部として一体化させた形で循環させる添加物として使用することができる。
【００１３】
特許文献５では、白金で促進されたＣＯ酸化促進剤の存在下において、完全燃焼式再生
器の中で、燃焼促進剤の上に白金の量よりも少ないイリジウムまたはロジウムを加えることによりＮＯｘの抑制を行っている。
【００１４】
特許文献６には、完全ＣＯ燃焼方式で操作されるＦＣＣＵユニットの再生器からのＮＯｘの放出を低減させるのに有用な銅を負荷したゼオライト添加物が記載されている。
【００１５】
特許文献７には、ＮＨ３を十分な量のＮＯｘと反応させることによりガス燃料中のＮＨ３汚染物質を除去する方法が記載されている。
【００１６】
しかし、上記の従来の方法は、ＦＣＣ法において部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器の煙道ガス中の還元された気相の窒素種、例えばＮＨ３及びＨＣＮの量を最低限度に抑制する重要性の認識を怠ってきた。
【００１７】
部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵ再生器の中で放出されるアンモニアを抑制する努力も行われてきた。
【００１８】
例えば特許文献８には、再生器の希釈相における後燃焼を防ぐのに十分な大過剰の量の一酸化炭素（ＣＯ）酸化促進剤を加えることにより部分燃焼方式で操作されるＦＣＣ再生器中のアンモニアを低減させることが記載されている。
【００１９】
特許文献９には、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器の再生区域の廃ガス中のアンモニア含量を低下させる方法が記載されている。この方法は、細かい大きさ、即ち１０〜４０μのアンモニア分解触媒をＦＣＣＵの再生区域に通すか、またはＦＣＣＵの再生区域からの廃ガスと或る予め定められた調合速度で混合して通す必要があるが、細かい大きさのアンモニア分解触媒粒子は迅速に水簸されるので、分解触媒の滞留時間が大きなＦＣＣ触媒粒子に比べて再生器の緻密なベッドの中ではこの滞留時間が短かくなるような調合速度にする。水簸された細かい大きさの分解触媒の粒子は第３段階のサイクロン分離器で捕捉され、ＦＣＣＵの再生器へと循環される。この分解触媒は貴金属が無機性の支持体の上に分散された触媒であることができる。
【００２０】
特許文献１０はＦＣＣＵの再生器の煙道ガスの中のアンモニアを減少させる後処理法の例である。この後処理法では、ガスがＦＣＣＵの再生器を出た後でＣＯボイラーを通る前に、アンモニア含量を低下させるために再生器の煙道ガスの後処理を行う。
【００２１】
精油業界においては、部分燃焼または不完全燃焼方式のＦＣＣＵ再生器から放出される還元された気相の窒素種およびＮＯｘの含量を最低限度に抑制する改善されたＦＣＣ法であって、簡単であり、且つ再生器の廃ガス中の還元された気相の窒素種を除去する従来のＦＣＣ法に典型的に付随する余分な装置、時間および経費を必要としない改善された方法の必要性がなお残されている。
【特許文献１】米国特許第６，２８０，６０７号明細書。
【特許文献２】米国特許第６，１２９，８３４号明細書。
【特許文献３】米国特許第６，１４３，１６７号明細書。
【特許文献４】米国特許第６，１６５，９３３号明細書。
【特許文献５】米国特許第４，２９０，８７８号明細書。
【特許文献６】米国特許第４，９７３，３９９号明細書。
【特許文献７】米国特許第４，３６８，０５７号明細書。
【特許文献８】米国特許第５，０２１，１４４号明細書。
【特許文献９】米国特許第４，７５５，２８２号明細書。
【特許文献１０】米国特許第４，７４４，９６２号明細書。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の概要
本発明においては、接触分解ユニットの部分燃焼または不完全燃焼方式の再生区域から放出される煙道ガス中の還元された気相の窒素種、例えばＮＨ３およびＨＣＮの含量を、再生器を出る前で且つＣＯボイラーに通す前に減少させる接触分解法が開発された。本発明方法において有利なことには、接触分解工程の際に、部分燃焼方式で操作される再生区域の中に典型的に見出だされるＣＯおよび他の還元剤および酸化剤の存在下において還元された気相の窒素種を分子状の窒素に転化し、これによって還元された窒素種がＣＯボイラーの中でＮＯｘに転化することが防がれる。
【００２３】
部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器の中は還元的な雰囲気であるにも拘わらず、再生器の中では若干のＮＯｘが生じることができる。還元された気相の窒素種の含量を抑制することに加えて、また本発明方法はＦＣＣ工程の際に部分燃焼または不完全燃焼方式の再生器の中で生じるＮＯｘの減少を高めることができる。本発明方法に使用される粒子状の組成物は、ＮＯｘとＦＣＣＵの再生器の中に典型的に見出だされる還元剤、例えばＣＯ、炭化水素および還元された気相の窒素種との反応の触媒となり、分子状の窒素を生成する。本発明によれば有利なことには、ＮＯｘが再生器を出てＣＯボイラーを通り環境の中に放出される前に再生器の中のＮＯｘが減少する。
【００２４】
本発明方法は、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作される再生区域をもった接触分解容器の中に、接触分解条件下において還元された気相の窒素種の放出を酸化して分子状の窒素にする能力をもった酸化触媒／添加物組成物と一緒に循環させる分解触媒の在庫を用意し、接触分解工程中該酸化触媒／添加物組成物をこの在庫の分解触媒と同時に分解容器を通して循環させる工程を含んで成っている。
【００２５】
一好適具体化例においては、本発明方法は流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）の再生器が部分燃焼または不完全燃焼方式で操作される流動接触分解（ＦＣＣ）法である。本発明方法に従えば、ＦＣＣＵの再生器中における酸化触媒／添加材組成物の滞留時間がＦＣＣ分解触媒の滞留時間に比べ等しいかまたは実質的に等しくなるように、酸化触媒／添加剤をＦＣＣ触媒の在庫と共にＦＣＣＵを通して循環させる。
【００２６】
有利なことには本発明方法によれば、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器から放出される煙道ガス中の還元された気相の窒素種の量が減少する。還元された窒素種の含量が減少した煙道ガスはＣＯボイラーを通る。ＣＯボイラーの中でＣＯが酸化されてＣＯ２になる際、還元された気相の窒素種の少量が酸化されてＮＯｘになり、これによってＦＣＣＵからＮＯｘを放出する量は全体として減少する。
【００２７】
従って本発明の利点は、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣユニットの再生器を出る煙道ガス中における還元された気相の窒素種、例えばＮＨ３およびＨＣＮの含量を減少させる方法が提供されることである。
【００２８】
本発明の他の利点は、再生区域の流出流と共に放出される還元された気相の窒素種を減少させ抑制することにより部分燃焼または不完全燃焼方式のＦＣＣＵの再生器の廃ガス中のＮＯｘを減少させる方法が提供されることである。
【００２９】
本発明のさらに他の利点は、ＦＣＣＵ全体を通じてＦＣＣ触媒の在庫と同時に循環させ得るのに十分な粒子の大きさをもった粒子状の酸化触媒／添加物を使用し、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器の中において、還元された気相の窒素種、例えばＮＨ３またはＨＣＮの含量を減少させる方法が提供されることである。
【００３０】
本発明方法のさらに他の利点は、還元された気相の窒素種が分子状の窒素にまで還元され、これによってそれらがＮＯｘに転化することが防がれる、部分燃焼又は不完全燃焼方式のＦＣＣＵ再生器の廃ガス中の還元された気相の窒素種、例えばＮＨ３およびＨＣＮを減少する方法が提供されることである。
【００３１】
本発明方法のさらに他の利点は、ＦＣＣの再生器からＣＯボイラーへと通って行く流出流の中の還元された気相の窒素種を減少させ、これによってＣＯが酸化されてＣＯ２になる際に、還元された窒素化学種が酸化されてＮＯｘになる量が少なくなる方法が提供されることである。
【００３２】
本発明方法のさらに他の利点は、ＦＣＣの再生器からＣＯボイラーへと流れる流出流中の還元された気相の窒素種を減少させる改善されたＦＣＣ法であって、ＦＣＣＵの再生器を出た後に再生器の煙道ガスの後処理を行う場合、これまでに提案されてきた方法における余分の処理装置および段階の必要性と経費を除去する方法が提供されることである。
【００３３】
本発明方法のさらに他の利点は、ＦＣＣの再生器からＣＯボイラーへと流れる流出流中の還元された気相の窒素種の減少により、全体としてのＮＯｘの放出量が減少していることを特徴とする改善されたＦＣＣ法が提供されることである。
【００３４】
本発明方法のさらに他の利点は、ＦＣＣの再生器からＣＯボイラーへと流れる流出ガス中の還元された気相の窒素種を減少させるための添加物を「低ＮＯｘＣＯボイラー」（即ち熱的なＮＯｘの生成量が少ないように設計されたボイラー）と組み合わせて使用するために、全体としてのＮＯｘの発生が減少し、これによって添加物だけを使用して達成されるよりもさらに低い全体としてのＮＯｘ発生量を達成し得る方法が提供されることである。
【００３５】
本発明のさらに他の利点は、部分燃焼または不完全燃焼方式のＦＣＣＵの再生器中に典型的に存在するＣＯおよび他の還元剤とＮＯｘとの反応に対して触媒作用を行わせることにより、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器からの全体としてのＮＯｘの放出を減少させることを特徴とする改善されたＦＣＣ法が提供されることである。
【００３６】
これらのおよびさらに他の本発明の態様を下記にさらに詳細に説明する。
【００３７】
本発明の詳細な説明
本明細書においては、本発明の目的に対して「ＮＯｘ」という言葉は窒素の酸化物、例えば窒素の主要な有毒な酸化物である酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）、並びにＮ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、およびこれらの混合物を表すために使用される。
【００３８】
本明細書においては、「還元された気相の窒素種」という言葉は流動接触分解法の際に流動接触分解ユニットの再生器の中で生成する任意の気相の化学種を示すために使用され、これらの気相の化学種は公称の電荷が０より小さい窒素を含んでいる。還元された気相の窒素種の例にはアンモニア（ＮＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）等が含まれるがこれだけには限られない。
【００３９】
本発明方法に従えば、ＣＯボイラーへガスを通す前にＦＣＣＵの再生器の煙道ガス中に存在する還元された気相の窒素種の量を減少させることにより、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣ法の際に放出されるＮＯｘの含量を効果的にもっと低い一層許容できるレベルにすることができる。この場合、ＣＯが酸化されてＣＯ２になる際、還元
された窒素化学種、例えばＮＨ３およびＨＣＮが酸化されてＮＯｘになって大気中に放出される量が少なくなる。還元された気相の窒素種の低減は、循環している分解触媒の在庫を再生器の廃ガス中の還元された窒素化学種の含量を減少させるのに十分な量の酸化触媒／添加物と接触させ、この際該添加物をＦＣＣＵ全体を通じて循環している触媒の在庫と同時に循環させることによって達成される。
【００４０】
還元された気相の窒素種を除去または最低限度に抑制するように作動する本発明方法の機構は完全には理解されてはいないが、この方法は二つの異なる機構を介して行われ、そのそれぞれが還元された窒素化学種を分子状の窒素に転化させると思われる。これらの機構の一つでは、還元された気相の窒素種は部分的に酸化されて分子状の窒素になる。ＮＨ３に対しては次のような反応に従って行われる。
【００４１】
２ＮＨ３  ＋  ３／２Ｏ２  →  Ｎ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ
或いはまた、還元された気相の窒素種は酸化されて窒素酸化物、恐らくはＮＯになることができる。この時触媒／添加物は生じた窒素酸化物と再生器中に存在する１種の還元剤、例えばＣＯまたは未転化のアンモニアとを反応させて酸化窒素を還元する反応の触媒の働きをする。これに加えて、生じたＮＯｘは再生される分解触媒上の炭素質と反応して還元されることができる。還元された気相の窒素種のＮＨ３に対しては、この機構は次のような反応図式に従って進行する。
【００４２】
２ＮＨ３  ＋  ５／２Ｏ２  →  ２ＮＯ  ＋  ３Ｈ２Ｏ
２ＮＯ  ＋ＣＯ  →  Ｎ２  ＋  ＣＯ２
２ＮＯ  ＋２Ｃ  →  Ｎ２  ＋２ＣＯ
２ＮＯ  ＋Ｃ  →  ２Ｎ２  ＋ＣＯ２
２ＮＨ３  ＋  ３ＮＯ  →  ５／２Ｎ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ
本発明方法は、分解触媒の在庫および還元された気相の窒素種を酸化する触媒／添加物を接触分解法において循環させる工程を含んでいる。これはＦＣＣ法において現在ではほとんど常に行われている。
【００４３】
便宜上ＦＣＣ法を参照して本発明を説明するが、本発明の分解法は該方法にの要求に適した粒子の大きさに適切に調節された従来の移動床型（ＴＣＣ）の分解工程に使用することができる。触媒の在庫に余分に加える酸化触媒／添加物組成物、並びに下記に説明するような生成物の回収区域における或る程度の可能な変更を別にすれば、この工程の操作方法は変わらないであろう。従って通常のＦＣＣ触媒、例えばＶｅｎｕｔｏおよびＨａｂｉｂによる独創的な総説、Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｗｉｔｈ
Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７９，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−６８７０−１、並びに数多くの他の文献、例えばＳａｄｅｇｈｂｅｉｇｉのＦｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．Ｈｏｕｓｔｏｎ，１９９５，ＩＳＢＮ  ０−８８４１５−２９０−１に記載されたような、ホージャサイト分解成分を有するゼオライトをベースにした触媒を使用することができる。典型的には、ＦＣＣ触媒は結合剤、通常はシリカ、アルミナ、またはシリカアルミナ、Ｙ型の酸性ゼオライト活性成分、１種またはそれ以上のマトリックスのアルミナおよび／またはシリカアルミナ、並びに充填剤、例えばカオリン粘土から成っている。Ｙ型ゼオライトは一つまたはそれ以上の形で存在することができ、超安定化されているかおよび／または任意の希土類のような安定化用の陽イオンで処理されていることができる。
【００４４】
或る程度要約すれば、重質の炭化水素供給原料を分解して軽質の生成物にする流動接触分解法は、周期的な触媒循環分解過程において、平均粒径が約５０〜約１５０μｍ、好ま
しくは約６０〜約１００μｍの粒子からなる流動接触分解用触媒の在庫に供給原料を接触させることによって行われる。この周期的な過程の主な段階は次の通りである：
（ｉ）接触分解区域、通常は上昇管分解区域において供給原料を接触的に分解させる。この場合供給原料を高温の再生された分解触媒の原料と接触させ、この場合分解生成物、並びに炭素質および抜き取り可能な炭化水素を含む消費された触媒を含んで成る流出流が得られる接触分解条件で操作が行われる；
（ｉｉ）流出流を取り出し、通常は一つまたはそれ以上のサイクロンの中でこれを分離して分解生成物に富んだ蒸気相と、消費された触媒を含む固体に富んだ相とにする；
（ｉｉｉ）蒸気相は生成物として取り出され、ＦＣＣの主蒸溜塔およびそれに付属した側方蒸溜塔の中で分溜されてガソリンを含む気体、および液体の分解生成物がつくられる；
（ｉｖ）消費された触媒は通常は水蒸気を用いて抜き取りが行われ、触媒から吸蔵された炭化水素が取り除かれた後、抜き取りが行われた触媒は酸化的に再生されて高温の再生触媒がつくられ、次いでさらに他の供給原料の分解を行うために分解区域に循環される。
【００４５】
適当な供給原料には原油の石油蒸溜物または残渣が含まれ、これは接触分解されるとガソリンまたはガス油製品になる。沸点が約２０４〜約８１６℃の合成供給原料、例えば石炭、タールサンドまたは頁岩から得られる油もこの中に含まれる。
【００４６】
高分子量の炭化水素を低分子量の炭化水素にする際に用いられる分解条件には、４８０〜約６００℃の温度が含まれる。炭化水素の転化には触媒対炭化水素の重量比としては約１〜１００、好ましくは約３〜２０が用いられる。触媒の表面に沈澱する炭素質の平均重量は、供給原料、使用する触媒、およびユニットの設計および操作に依存して０．５〜３．０重量％である。反応器の内部に取り付けられているか或いは外部容器の中にある迅速抜き取り区域で触媒から炭化水素を迅速に除去することができる。この抜き取り機能は温度約４８０〜約６００℃の水蒸気または他の不活性ガスを存在させて行われる。
【００４７】
ＦＣＣ法の触媒再生区域は温度が約６００〜約８００℃の下方の緻密な触媒床を含み、その上に温度が６００〜約８００℃の触媒の希釈された相が存在している。当業界において公知のように、触媒再生区域は単一のまたは多数の反応容器から成ることができる。触媒から炭素質を除去するために再生区域に酸素を加える。これは通常の方法、例えば再生区域の底部に適当な散布装置を用いるか、或いは必要に応じ再生区域の緻密な床または希釈された相の他の区画に別に酸素を加える方法で達成される。
【００４８】
本発明においては、再生区域を部分燃焼または不完全燃焼方式で操作するために化学量論的な量よりも少ない量の酸素を使用することが好ましい。本発明の目的に対しては、下記の条件のどれか一つが満たされた場合、再生区域は部分燃焼または不完全燃焼方式で操作される：（１）消費された分解触媒の上の炭素質中の炭素のすべてをＣＯ２にするのに十分なほどには空気または酸素を再生器に加えない；（２）再生器からの流出流は再生器の流出流中のすべてのＣＯをＣＯ２にするのに十分なほどには酸素を含んでいない；および／または（３）ＦＣＣＵの再生器の流出流が大気中に放出されてしまう前に、再生器の流出流を処理し流出流中に含まれたＣＯをＣＯ２にするためにＣＯボイラーの使用を必要とするような十分な量のＣＯが再生器の流出流中に存在している。
【００４９】
固体の触媒および酸化触媒／添加物粒子、並びに少量の酸素、並びに一酸化炭素と二酸化炭素、水、および窒素酸化物、および還元された気相の窒素種を含んでなる消費された再生ガスは、再生区域の下手において分離装置に通される。好ましくは、分離装置は一連のサイクロン分離器を含んでなり、この中で粒子はサイクロン分離器の底部から落下し、同時に再生ガスはサイクロン分離器の頂部から放出される。再生器の廃ガスが分離装置の中で固体の粒子から十分に分離された後、ガスはＣＯボイラーに通され、ここで酸素が加
えられＣＯは酸化されてＣＯ２になる。ＣＯが完全に二酸化炭素に転化するのを保証するために、ＣＯボイラーまたは燃焼区域は典型的には補助燃料を用いて操作される。ＣＯボイラーの上手または下手のいずれかで、静電的な沈澱器を使用して再生器の廃ガスの中に捕捉されている塵埃の粒子を除去することができる。また洗浄器を使用してユニットから放出される粒子状物質およびＳＯｘの両方を減少させることもできる。
【００５０】
本発明に使用される酸化触媒／添加物は、それが分解触媒の在庫と共に接触分解ユニットを通して循環される際、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生区域から放出されるオフガス中の還元された気相の窒素種を接触分解条件下において酸化して分子状の窒素にする活性をもった任意の流動可能な材料であることができる。典型的には、触媒／添加物は多孔性で無定形または結晶性の耐火性支持材料、例えば少なくとも１種の金属成分で促進された酸性金属酸化物、スピネル、ハイドロタルサイト等を含んで成っている。適当な金属促進剤にはアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属、遷移金属、希土類金属、白金族の金属、Ｉｂ族の金属、ＩＩｂ族の金属、ＶＩＡ族の金属、ゲルマニウム、錫、ビスマス、アンチモン、およびこれらの混合物が含まれるが、これだけには限定されない。白金族の金属が特に好適である。酸素貯蔵能力をもった遷移金属および希土類金属も好適である。金属促進剤は、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器の中に典型的に見出だされる気相の還元剤、例えばＣＯ、炭化水素等とＮＯｘとの反応を介して、接触分解条件下においてアンモニアの酸化及びＮＯｘの還元を促進するのに十分な量で使用される。
【００５１】
本発明方法において酸化触媒／添加物として使用するのに適した材料の一種には、本出願と同時に出願されたＧｒａｃｅの米国特許出願、Ｄｏｃｋｅｔ  Ｎｏ．Ｗ９５５６−０１，ＵＳＳＮ＿＿＿＿＿＿号に記載された組成物が含まれる。この特許出願は引用により全文が本明細書に包含される。この種の酸化触媒／添加物組成物は、（ａ）実質的にゼオライトを含まない酸性金属酸化物（好ましくはシリカおよびアルミナを、最も好ましくは少なくとも５０重量％のアルミナを含む）；（ｂ）アルカリ金属（少なくとも０．５重量％、好ましくは約１〜約２０重量％）、アルカリ土類金属（少なくとも０．５重量％、好ましくは約０．５〜約６０重量％）、およびそれらの混合物；（ｃ）少なくとも０．１重量％の希土類金属または遷移金属の酸素貯蔵能力をもった金属酸化物成分（好ましくはセリア）；および（ｄ）少なくとも０．１ｐｐｍの貴金属成分（好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物）の粒状混合物を含んで成っている。上記のすべての割合は酸化触媒／添加物組成物の全重量に基づく割合である。
【００５２】
本発明方法において酸化触媒／添加物として使用するのに適した第二の種類の材料には、米国特許第６，１６５，９３３号明細書および同第６，３５８，８８１号明細書に記載された低ＮＯｘＣＯ燃焼促進剤が含まれる。これらの特許は引用により全文が本明細書に包含される。典型的には低ＮＯｘＣＯ燃焼促進剤組成物は（１）酸性酸化物支持体；（２）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはそれらの混合物；（３）酸素貯蔵能力がある遷移金属酸化物；および（４）パラジウムを含んで成っている。酸性酸化物支持体は好ましくはシリカアルミナを含んでいる。セリアは好適な酸素貯蔵酸化物である。好ましくは酸化触媒／添加物は（１）少なくとも５０重量％のアルミナを含む酸性金属酸化物支持体；（２）アルカリ金属酸化物として測定して約１〜１０重量部の少なくとも１種のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの混合物；（３）少なくとも１重量部のＣｅＯ２；および（４）約０．０１〜５．０重量部のＰｄを含んで成っている。成分（２）〜（４）のすべての該重量部は該酸性金属酸化物支持体１００重量部に基づく値である。
【００５３】
本発明方法において酸化触媒／添加物として有用な第三の種類の材料には、米国特許第６，２８０，６０７  Ｂｌ号明細書、同第６，１４３，１６７号明細書および同第６，１
２９，８３４号明細書記載のＮＯｘ低減少組成物が含まれる。これらの特許は引用により全文が本明細書に包含される。一般にＮＯｘ減少組成物は（１）酸性酸化物支持体；（２）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはそれらの混合物；（３）酸素貯蔵能力をもった遷移金属の酸化物；および（４）周期律表のＩｂ族およびＩＩｂ族から選ばれる遷移金属を含んで成っている。好ましくは酸性酸化物支持体は少なくとも５０重量％のアルミナを含み、また好ましくはシリカアルミナを含んでいる。セリアは好適な酸素貯蔵酸化物である。本発明の一好適具体化例においては、酸化触媒／添加物組成物は（１）少なくとも５０重量％のアルミナを含む酸性金属酸化物支持体；（２）金属酸化物として測定して１〜１０重量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの混合物；（３）少なくとも１重量％のＣｅＯ２；および（４）金属酸化物として測定して０．０１〜５．０重量％の周期律表のＩｂ族から選ばれる遷移金属を含んで成っている。成分（２）〜（４）のすべての該重量％は該酸性酸化物支持体材料の全重量に基づく値である。
【００５４】
本発明方法において酸化触媒／添加物として有用な他の種類の材料には、米国特許第４、７９０、９８２号明細書記載の貴金属を含んだマグネシウム−アルミニウム・スピネル添加物組成物が含まれる。この特許は引用により全文が本明細書に包含される。一般にこの種類の組成物は少なくとも１種の金属含有スピネルを含んで成り、それは第１の金属、および該第１の金属よりも原子価が高い第２の金属を含み、さらに該第１の金属および第２の金属以外の第３の金属を少なくとも１成分、および該第１、第２および第３の金属以外の第４の金属を少なくとも一成分含んでおり、ここで該第３の金属はＩｂ族の金属、ＩＩｂ族の金属、ＶＩＡ族の金属、希土類金属、白金族金属、およびそれらの混合物から成る群から選ばれ、該第４の金属は鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる。好ましくはこれらの金属含有スピネルは該第１の金属としてマグネシウムを、また該第２の金属としてアルミニウムを含み、該スピネル中のマグネシウム対アルミニウムの原子比は少なくとも約０．１７である。スピネル中の第３の金属は好ましくは１種の白金族金属を含んでなる。第３の金属成分は、好ましくは元素状の第３の金属として計算して約０．００１〜約２０重量％の範囲の量で存在し、第４の金属成分は元素状の第４の金属として計算して約０．００１〜約１０重量％の範囲の量で存在している。
【００５５】
本発明方法に使用される酸化触媒／添加物組成物は典型的には粒子の形をしており、また該組成物を接触分解ユニット全体に亙り分解触媒と同時に循環させるに十分な粒径をもっているであろう。典型的にはこの触媒／添加物は平均粒径が４５μｍより大きいであろう。好ましくは該平均粒径は約５０〜２００μｍ、最も好ましくは約５５〜１５０μｍであり、さらに好ましくは約６０〜１２０μｍである。この触媒／添加物は表面積が少なくとも５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇであり、Ｄａｖｉｓｏｎ摩耗指数（Ｄａｖｉｓｏｎ  Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）（ＤＩ）が５０以下、好ましくは２０以下、最も好ましくは１５以下である。
【００５６】
酸化触媒／添加物は分解触媒と共に別の触媒／添加物として使用することができるか、或いは触媒の一成分として分解触媒の中に混入することもできる。本発明の一好適具体化例においては、酸化触媒／添加物は分解触媒の在庫と共に別の粒子として使用され、還元された気相の窒素種の窒素への転化を最適に行わせると同時に、分解触媒の許容できる生成物の収率を維持することができる。
【００５７】
別の添加物として使用する場合、酸化触媒／添加物は、通常のガス分析の方法によって測定し、この触媒／添加物を使用しない場合に存在する還元された気相の窒素種の量に比べ、ＦＣＣＵの再生器の中に存在する還元された気相の窒素種の含量を減少させるのに十分な任意の量で使用される。上記ガス分析法には化学ルミネセンス法、紫外分光法、およ
び赤外分光法等が含まれるが、これだけには限定されない。典型的には酸化触媒／添加物は少くとも０．０１重量％で使用される。好ましくは酸化触媒／添加物は分解触媒の在庫に関し約０．０１〜約５０重量％、最も好ましくは約０．１〜約２０重量％で使用される。酸化触媒／添加物がＣＯの酸化を促進する活性をもっている場合、使用される酸化触媒／添加物の量は接触分解ユニットの中における後燃焼を防ぐのに必要な量であることが好ましい。酸化触媒／添加物の別になった粒子は通常の方法、例えば調合した触媒と共に再生器に加えるか、或いは任意の他の方法で加えることができる。
【００５８】
酸化触媒／添加物組成物をその別の成分として分解触媒の中または上に混入する場合には、この触媒／添加物は典型的には分解触媒に関して少なくとも０．０１重量％の量で使用される。好ましくはこの触媒／添加物は分解触媒に関して約０．０１〜５０重量％、最も好ましくは約０．１〜約２０重量％の量で使用される。
【００５９】
分解触媒およびアンモニア除去用添加物の他に、循環している触媒材料の在庫の中には他の触媒活性をもった成分が存在することができる。このような他の材料の例としては、ゼオライトＺＷＳ−５をベースにしたオクタン価増加触媒、白金のような貴金属が担持されたＣＯ燃焼促進剤、煙道ガス脱硫用添加物、例えばＤＥＳＯＸ（Ｒ）（マグネシウム・アルミニウム・スピネル）、バナジウム捕捉剤および塔底物分解用添加物、例えば上記に引用したＫｒｉｓｈｎａ，Ｓａｄｅｇｈｂｅｉｇｉの文献、およびＳｃｈｅｒｚｅｒのＯｃｔａｎｅ  Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  Ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ＦＣＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９０，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−８３９９−９に記載されたものが含まれる。これらの他の成分はそれぞれ通常の量で使用することができる。
【００６０】
還元された気相の窒素種の含量を最低限度に抑制する本発明の効果は、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣ工程から放出する全体としてのＮＯｘの含量を減少させることである。本発明方法を使用することによりＮＯｘの放出量を著しく減少させることができ、或る場合には、上記の好適な形の触媒を使用した際、転化率が一定の時において従来の分解触媒を使用した場合に比べて最高約９０％減少させることができる。下記実施例に示されているように、本発明方法を使用すれば１０〜９０％のＮＯｘの減少を容易に達成することができる。しかし触媒技術の専門家には理解できるように、ＮＯｘの低減の程度は例えば使用する添加物の組成および量；これだけには限定されないが再生器中の空気の酸素濃度および分布、再生器中の触媒床の深さ、抜き取り器の操作および再生器の温度を含むＦＣＣＵの設計およびその操作方法；分解すべき炭化水素供給原料の性質；および再生器の化学反応および操作に影響を及ぼすことができる他の触媒添加物の存在のような因子に依存するであろう。従って、それぞれのＦＣＣＵはいくつかの点またはすべての点で異なっているから、本発明方法の効果はユニット毎に変化すると予想することができる。
【００６１】
また、熱的なＮＯｘを最低量にするように設計されたＣＯボイラーと組み合わせて本発明方法を使用する場合、全体的なＮＯｘの放出がさらに有利に低下することが期待される。典型的なＦＣＣのＣＯボイラーは古い技術であり、熱的なＮＯｘの最少限の放出を最適化するものではない。部分的燃焼再生器からの廃ガス中にはＮＯｘ前駆体が存在するため、現状の技術の低ＮＯｘの設計への改善は効果的でないと考えられている。低ＮＯｘ燃焼機の設計を用いる方法および特徴は、例えばＣｈａｒｌｅｓ  Ｅ．Ｂａｕｌｋａｌ，Ｊｒ．編、Ｔｈｅ  Ｊｏｈｎ  Ｚｉｎｋ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ｔｈｅ
ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ２００１に記載されている。フレーム・バック（ｆｌａｍｅ  ｂａｃｋ）混合、燃焼機で調合した空気への排出ガスの循環、段階的な燃料の注入、空気および燃料の渦巻き状にした強い混合、長い冷却器のフレーム（ｌｏｎｇｅｒ  ｃｏｏｌｅｒ  ｆｌａｍｅ）、およびこれらの設計戦略のいくつかのまたはすべての種々の組み合わ
せを用い、高温の区域および酸素の過剰な区域の両方を避けることによって、ＮＯｘの生成は最低限度に抑制される。本発明によれば、ＮＯｘへ酸化に利用できる還元された窒素種を最低限度に抑制することにより、このように改変されたＦＣＣのＣＯボイラーから低ＮＯｘ燃焼機の技術の利点を実現することができる。その結果、ＳＣＲ、ＳＮＣＲ、洗浄器および当業界に公知の他の方法のような設備投資および操作コストの高いシステムを用いる必要をなくすことができる。
【００６２】
本発明の範囲は下記の実施例によって限定されるものではない。下記の実施例は本発明方法に有用な酸化添加物の製造、および接触分解反応の環境においてＮＯｘおよび還元された気相の窒素種を減少させる本発明に有用な酸化用添加物の評価を含んでいる。
【００６３】
本発明およびその特徴をさらに例示するために下記に特定の実施例を示す。これらの実施例は本発明を特定的に例示するものとして与えられている。しかし、本発明は下記の実施例に記載された詳細な点に限定されるものではないことを理解すべきである。
【００６４】
固体材料組成物または濃度に関する下記実施例並びに他の規格におけるすべての割合および百分率は、特記しない限りモル濃度または重量％によるものとする。しかしガスの組成に関するこれらの実施例並びに残りの規格におけるすべての割合および百分率は、特記しない限りモル濃度または容積％によるものとする。
【００６５】
さらに、本明細書および特許請求の範囲に引用された数値の範囲、例えば特定の組の性質、測定単位、条件、物理的状態または百分率の数値は、参照または他の方法によってこれらの範囲に入る任意の数、およびそのように引用された範囲内の部分的な数値の組を表しているものとする。
［実施例］
【００６６】
部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器から放出される還元された気相の窒素種を分子状の窒素に転化する本発明方法の効率を、再生器試験ユニット（ＲＴＵ）およびモデル反応を用い下記実施例において評価した。ＲＴＵはＦＣＣＵの再生器の操作をシミュレーションするために特に設計された装置である。ＲＴＵはＧ．ＹａｌｕｒｉｓおよびＡ．Ｗ．Ｐｅｔｅｒｓの”Ｓｔｕｄｙｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ  ｔｈｅ  ＦＣＣＵ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ  Ｕｎｄｅｒ  Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ
Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，”  Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌｓ  ｆｏｒ  ａ  Ｃｌｅａｎｅｒ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｊ．Ｇ．ＲｅｙｎｏｌｄｓおよびＭ．Ｒ．Ｋｈａｎ編、ｐ．１５１，Ｔａｙｌｏｒ  ＆  Ｆｒａｎｃｉｓ，１９９９，ＩＳＢＮ：１−５６０３２−８１３−４に記載されている。この文献は引用により本明細書に包含される。
【００６７】
該化学種をＮＯｘに転化することなく還元された気相の窒素種を転化させる本発明の効率を決定するＲＴＵ中のモデル反応は、添加物を含む分解触媒の在庫の上において、ＣＯおよび種々の量のＯ２を存在させて試験されたＮＨ３の反応である。この実験においては、ＮＨ３が還元された気相の窒素種であり、ＣＯおよびＯ２は部分燃焼方式で操作されるＦＣＣユニットの再生器の中に典型的に見出だされる還元剤および酸化剤を表す。反応器の中のＯ２のレベルが変化すると、再生器毎に変化する種々の還元／酸化条件、或いは同じ反応器の内部における該条件のシミュレーションを行うことができる。ＮＨ３の転化率以外でこの実験の鍵となる測定は、もしあるとすればどれだけのＮＨ３がＮＯｘに転化したかということである。後者の転化率は反応器の中のＯ２の量の広い範囲に亙りできるだけ低いことが望ましい。
【００６８】
部分燃焼方式で操作されるＦＣＣＵ再生器の中でＮＯｘが生成した後にそれを転化させ
る本発明方法の効率は、いずれのＦＣＣＵ再生器の中でも共通に存在する還元剤であるＣＯによりＮＯｘを還元する添加剤の活性を測定することによってＲＴＵの中で決定される。このテストにおける鍵となる性能測定はＮＯｘの転化率である。広い範囲のＯ２の量に対してＮＯｘの窒素への転化率が高いことが望ましい。
【００６９】
還元された気相の窒素種はＮＯｘが生成した後にＮＯｘを還元する還元剤である。この反応に対して触媒となり同時に還元された窒素化学種を分子状の窒素に転化させる添加物の能力は、部分燃焼方式で操作される再生器の中における可能な還元／酸化条件に似せた種々のＯ２レベルの下でＮＯｘによりＮＨ３を転化する能力をＲＴＵの中で測定することによって決定した。この実験では、窒素へのＮＯｘの転化率が高いことが望ましい。
【実施例１】
【００７０】
本発明のＮＯｘ組成物を製造する基礎物質として、全揮発分が２．３％で、約４．５％のＳｉＯ２、５％のＮａ２Ｏ、１６．８％のＣｅＯ２および７３％のＡｌ２Ｏ３の分析値をもち、ＢＥＴ表面積が１４０ｍ２／ｇの微小球状の粒子状支持体をつくった。解膠可能なアルミナ（Ｖｅｒｓａｌ  ７００アルミナ粉末、Ｌａ  Ｒｏｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製、ＡＩ２Ｏ３：９９％、水分３０％）を固体分として２０％含む水性アルミナ・スラリからスラリをつくった。このアルミナ・スラリは３１．６ポンドのアルミナ粉末を用いてつくった。このアルミナ・スラリ３．８７ポンドに水酸化ナトリウム水溶液（５０％ＮａＯＨ）を加えた。次に１０．４ポンドの炭酸セリウム結晶（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．製、９６％  ＣｅＯ２、４％  Ｌａ２Ｏ３、水分５０％）をこのスラリに加えた。十分量の水を加えてスラリを希釈し、スラリの固体分濃度が１２％になるようにした。最後に、３．３８ポンドのイオン交換したシリカゾルＮａｌｃｏ  １１４０（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．製）をスラリに加えた。この混合物を撹拌して十分に混合したことを確認し、次に撹拌式媒体ミルで摩砕して凝固物の大きさが実質的に１０μｍよりも小さくなるようにした。摩砕した混合物を次に噴霧乾燥して約７０μｍの微小球体をつくり、次いで約６５０℃でカ焼して揮発分を除去した。
【実施例２】
【００７１】
実施例１でつくられた基礎材料を用いて添加物Ａをつくった。基礎材料８０ｇを機械的な回転機の上に載せた傾いたビーカーの中に入れた。２２．７９％の白金を含む０．１７１５ｇの白金テトラミン２水酸化物水溶液を秤量し、脱イオン水で希釈して全体を１００ｇにすることにより白金の含浸溶液をつくった。次に希釈したＰｔ溶液５０ｇを空気ミスト噴霧ノズル系を通してゆっくりと噴霧することにより基礎材料に含浸させた。含浸した湿った基礎材料を乾燥器の中で１２０℃において一晩乾燥させた。乾燥したケーキは大きな塊の形をしており、これを先ず配合機の中で砕いて粉末にし、篩を通した後６５０℃において２時間カ焼して硝酸塩を分解させ、揮発分を除去した。得られた材料は７２．５％のＡ１２Ｏ３、４．４％のＳｉＯ２、５％のＮａ２Ｏ、１８．８％のＣｅＯ２、３３１ｐｐｍのＰｔを含み、ＢＥＴ表面積は１３５ｍ２／ｇ、平均粒径は５８μｍであった。
【実施例３】
【００７２】
添加物Ｂは実施例２記載のようにしてつくったが、つくった白金含浸溶液を脱イオン水を用い全部で５０ｇになるように希釈した後、この後者の希釈Ｐｔ溶液全部を空気ミスト噴霧ノズル系を通してゆっくりと噴霧することにより基礎材料に含浸させた点が異なっていた。得られた材料は７２．８％のＡ１２Ｏ３、４．４％のＳｉＯ２、５．１％のＮａ２Ｏ、１７％のＣｅＯ２、６８８ｐｐｍのＰｔを含み、ＢＥＴ表面積は１４１ｍ２／ｇ、平均粒径は５８μｍであった。
【実施例４】
【００７３】
添加物Ｃは米国特許第６，２８０，６０１  Ｂ１号明細書に従ってつくった。この添加
物は次のような分析値をもっていた：全揮発分５．８％、約４．９％のＳｉＯ２、４．９％のＮａ２Ｏ、２１．２％のＣｅＯ２、６８．７％のＡ１２Ｏ３、９７０ｐｐｍのＰｄを含み、ＢＥＴ表面積は１６７ｍ２／ｇ、平均粒径は９０μｍであった。
【実施例５】
【００７４】
それぞれ実施例２、３、および４でつくられた添加物Ａ、ＢおよびＣが部分燃焼方式で操作されているＦＣＣＵの再生器からＮ２以外の還元された気相の窒素種を除去する効率を、種々の酸素レベルにおいて、分解触媒だけの場合，および米国メリーランド州、ＣｏｌｕｍｂｉａのＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ製の市販の白金含有燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）（アルミナに担持された白金）を用いた場合と比較した。
【００７５】
この実験は５９５℃で２時間添加物をカ焼することによって行った。カ焼した後、１００％の水蒸気を用い流動床反応器の中で８１６℃で４時間失活させたＦＣＣ触媒に０．５％のレベルで添加物を配合した。分解触媒単独のものまたは添加物を配合したものを次に７００℃で操作されているＲＴＵ反応器に供給した。反応器に対するガス供給流は５０００〜５５００ｐｐｍのＣＯ、約６００ｐｐｍのＮＨ３、Ｎ２中に４％のＯ２として加えた種々の量のＯ２を含み、残りはＮ２のＮＨ３とＣＯの混合物であった。Ｏ２を含むガス供給流を除くガスの全供給速度は１０００〜１１００ｓｃｃｍであった。アルミナ上に担持された白金のＣＯ燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）を０．２５％の添加物レベルで試験した。結果を下記の図１および２に示す。
【００７６】
図１は、部分燃焼操作をシミュレーションした酸素が低レベルの際に白金およびパラジウムを含む添加物を使用した場合を示す。添加物Ａ、ＢおよびＣは、分解触媒単独の場合または白金を含んだ燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）の活性に比べ，アンモニアを減少させる上で極めて効果があった。さらに図２は、部分燃焼の条件において添加物はアンモニアを分子状Ｎ２に還元させうる活性が増加し、それによってアンモニアがＮＯｘに転化するのを防ぐことを示している。他の窒素酸化物、例えばＮＯ２またはＮ２Ｏは検出されなかった。これはＮＨ３が分子状の窒素に転化したことを示している。
【実施例６】
【００７７】
それぞれ実施例２、３、および４でつくられた添加物Ａ、ＢおよびＣが、ＮＨ３をＮＯｘと反応させることにより部分燃焼方式で操作されているＦＣＣＵの再生器から放出されるＮＯｘを減少させる活性を、種々の酸素レベルにおいて、分解触媒だけの場合、および市販の白金含有燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）の場合の活性と比較した。
【００７８】
この実験は実施例５と同様に行ったが、反応器に供給するガス混合物が約１０００ｐｐｍのＮＨ３および５００〜５５０ｐｐｍのＮＯｘ、並びに種々の量の酸素を含み、残りがＮ２である点が異なっていた。結果を図３および４に示す。
【００７９】
高温においてＮＨ３はＯ２と反応してＮ２またはＮＯｘを生じる。ＮＨ３は非接触過程（触媒が作用しない過程）においては気相においてまたＮＯｘと反応する。このことはしばしばＮＯｘの低減に用いられる。しかし、図３および４のデータにおいては、本発明に従えば低酸素レベルでは添加物Ａ、Ｂ、またそれよりも程度は少ないがＣはアンモニアおよびＮＯｘの分子状の窒素への転化を高めることが示されている。他の窒素酸化物、例えばＮＯ２またはＮ２Ｏは検出されなかった。これはＮＨ３が分子状の窒素に転化したことを示している。
【実施例７】
【００８０】
部分燃焼方式で操作されるＦＣＣユニット再生器中においてＮＯｘが生じた後にこれを減少させる添加物Ａ、ＢおよびＣの活性を、種々の酸素レベルにおいてＣＯを存在させＮ
ＯｘをＮ２に転化させる添加物と触媒の活性を測定することにより、分解触媒だけの場合、および市販の白金含有燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）の場合の活性と比較した。
【００８１】
この実験は実施例５および６に記載されたＲＴＵの中で行われたが、ＲＴＵ反応器に対するガス供給流が５００〜５５０ｐｐｍのＮＯおよび５０００〜５５００ｐｐｍのＣＯ、種々の量の酸素を含み、残りはＮ２の混合物である点が異なっていた。結果を図５に示す。
【００８２】
図５は、部分燃焼をシミュレーションした低酸素レベルにおいては、添加剤Ａ、ＢおよびＣは分解触媒単独の場合または白金をベースにした燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）の場合に比べＮＯｘの除去効率がより大きいことを示している。
【実施例８】
【００８３】
ＦＣＣＵの再生器から出るＨＣＮを除去する添加剤Ｃの活性を、分解触媒だけの場合、および米国メリーランド州、ＣｏｌｕｍｂｉａのＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．のビジネスユニットであるＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ製の市販の白金含有燃焼促進剤ＣＰ−５（Ｒ）（アルミナ上に担持された白金）の場合と比較した。
【００８４】
１００％の水蒸気を用い流動床反応器の中で８１６℃において分解触媒を４時間失活させ、ＤＣＲでコーキングした。ＤＣＲの説明はＧ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，”Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  ＦＣＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ｉｎ  ｔｈｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，”ｉｎ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｓ．Ｍａｇｅｅ
および  Ｍ．Ｍ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊｒ．編，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ７６巻、２５７頁，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  １９９３，ＩＳＢＮ  ０−４４４−８９０３７−８に詳細になされている。この文献は引用により本明細書に包含される。
【００８５】
ＤＣＲでコーキングを行った後、触媒は約１．２〜１．５重量％の炭素質を含んでいた。約２０ｇのコーキングした分解触媒単独、またはこれに添加剤Ｃを加えたもの、或いは燃焼促進剤を０．５重量％加えものをＲＴＵ中に装填した。ＲＴＵ反応器に対するガス流は約８００ｓｃｃｍであり、約５％のＯ２を含み、残りは窒素であった。温度に関してプログラミングした酸化法即ちＴＰＯとして当業界の専門家には共通に知られている実験方法に従い、室温から反応器の加熱を開始し、約９℃／分の速度で温度を上昇させて約７８０℃まで加熱し、この間連続的に上記のガスをＲＴＵ反応器の中に流した。この実験中炭素、水素、窒素および硫黄を含んだ炭素質種が徐々に燃焼してＣＯ２、ＣＯ、ＳＯ２、還元された窒素化学種、例えばＨＣＮ、ＮＯおよび若干のＮ２Ｏを放出した。ＴＰＯの実験の間に亙り検出器の信号を積算することにより、生じた種々の気相の化学種の量を測定することができた。結果を下記表１に示す。
【００８６】
表１
ＲＴＵ反応器の放出物中で検出された化学種の量の積算値（ａ．ｕ．）
化学種        分解触媒        ＣＰ−５          添加物Ｃ
ＨＣＮ      ２９０６６        ８４７５          ７０３８
ＮＯ          ３９６６      ３６１６５        ２４４７６
Ｎ２Ｏ        ３５８３
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】添加物Ａ、ＢおよびＣを存在させた場合、ＦＣＣ触媒だけの場合、および市販の燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）を存在させた場合において反応供給流中の種々の酸素レベルでアンモニアをＣＯと反応させた際の、ＲＴＵにおけるアンモニアの転化率の減少を比較したグラフ。
【図２】添加物Ａ、ＢおよびＣを存在させた場合、ＦＣＣ触媒だけの場合、および市販の燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）を存在させた場合において反応供給流中の種々の酸素レベルでアンモニアをＣＯと反応させた際の、ＲＴＵにおけるアンモニアのＮＯｘへの転化率を比較したグラフ。
【図３】添加物Ａ、ＢおよびＣを存在させた場合、ＦＣＣ触媒だけの場合、および市販の燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）を存在させた場合において反応供給流中の種々の酸素レベルでアンモニアをＮＯｘと反応させた際の、ＲＴＵにおけるアンモニアの転化率を比較したグラフ。
【図４】添加物Ａ、ＢおよびＣを存在させた場合、ＦＣＣ触媒だけの場合、および市販の燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）を存在させた場合において反応供給流中の種々の酸素レベルでアンモニアをＮＯと反応させた際の、ＲＴＵにおけるＮＯｘの転化率を比較したグラフ。
【図５】添加物Ａ、ＢおよびＣを存在させた場合、ＦＣＣ触媒だけの場合、および市販の燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）を存在させた場合において反応供給流中の種々の酸素レベルでアンモニアをＣＯと反応させた際の、ＲＴＵにおけるＮＯｘの分子状窒素への転化率を比較したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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