(57)【要約】本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸と一方の末端で末端基がマスクされているポリアルキレングリコールとのエステル、必要によりこれと他のモノマーを、２００℃以下の温度で、フリーラジカル形成性重合開始剤及び必要により重合調節剤の存在下において少なくとも１種の炭化水素中で溶液重合し、溶液重合で使用された溶剤を除去し、そしてポリマーを水に溶解して、必要により酸基含有ポリマーを中和して、５０〜８０質量％濃度の水溶液を形成することにより、ポリアルキレングリコールエーテル側鎖を含み且つ分子量１５０００〜６５０００である水溶性ポリマーを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸と一方の末端で末端基がマスクされているポリアルキレングリコールとのエステル、必要によりこれと他のモノマーを、２００℃以下の温度で、フリーラジカル形成性重合開始剤及び必要により重合調節剤の存在下において少なくとも１種の炭化水素中で溶液重合し、溶液重合で使用された溶剤を除去し、そしてポリマーを水に溶解して、必要により酸基含有ポリマーを中和して、５０〜８０質量％濃度の水溶液を形成することにより、ポリアルキレングリコールエーテル側鎖を含み且つ分子量１５０００〜６５０００である水溶性ポリマーを製造する方法であって、炭化水素中のモノマー濃度が７０〜９５質量％であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
モノマー濃度が８０〜９０質量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）下式：
【化１】
2004502792.tif 000006
［但し、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なっていてもよく、Ｈ又はＣＨ３を表わし、
Ａが炭素原子数２〜４個のアルキレン基、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
Ｒ３がＣ１〜Ｃ５０アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルキルフェニルを表わし、そして
ｎが２〜３００までの数字を表す］
で表されるエステルを、
（ｂ）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸又はその塩、
と共重合する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）を９８：２〜２：９８の質量比で共重合する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）一方の末端で末端基がＣ１〜Ｃ４アルキルでマスクされ且つ分子量２００〜１００００の範囲であるポリアルキレングリコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを、
（ｂ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸、
と共重合する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
（ａ）メタクリル酸と分子量３５０〜１００００のメチルポリエチレングリコールのエステルを、
（ｂ）メタクリル酸、
と共重合する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
共重合を、０．１〜１０質量％の重合調節剤の存在下で行う請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
重合調節剤として、亜硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ホスホン酸、メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、これらの酸のアルカリ金属塩を使用するか、又は該重合調節剤の混合物を使用する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー中の酸基の少なくとも一部を塩基で中和する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸と一方の末端で末端基がマスクされているポリアルキレングリコールとのエステル、必要によりこれと他のモノマーを、２００℃以下の温度下で、フリーラジカル形成性重合開始剤及び必要により重合調節剤の存在下において少なくとも１種の炭化水素中で溶液重合し、この溶液重合後に溶剤を除去し、そしてポリマーを水に溶解して、必要により酸基含有ポリマーを中和し、５０〜８０質量％濃度の水溶液を形成することにより、ポリアルキレングリコールエーテル側鎖を含み且つ分子量１５０００〜６５０００である水溶性ポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
ＤＥ−Ａ１９６５３５２４では、メチルポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸とを、水溶性開始剤及び水溶性調節剤を使用し、水性媒体中で重合することにより共重合体を製造する方法を開示している。重合中の濃度は約２０質量％である。ポリマー中の固体濃度を増大させると、多分散性が極めて高く且つ高分子量ポリマーの割合の高いポリマーを形成する。かかる生成物は、分散剤として効果的でない。
【０００３】
エチレン性不飽和カルボン酸と一方の末端で末端基がマスクされているポリアルキレングリコールとのエステルを、脂肪族又は芳香族炭化水素においてバルク重合又は溶液重合により製造する場合がある（ＥＰ−Ａ７５３４８８、参照）。しかしながら、水性媒体中での重合は好ましく、これにより約２５質量％のポリマー水溶液を形成する。なぜなら、ポリアルキレングリコールエーテル側鎖を含む特に有効な分散剤が得られるからである。エチレン性不飽和カルボン酸と一方の末端で末端基がマスクされているポリアルキレングリコールとのエステルを、高濃度条件下、例えば５０質量％を超える濃度で重合する場合、分散剤としての有効性が低いだけである生成物を得る。
【０００４】
しかるに、本発明は、ポリアルキレングリコールエーテル側鎖を含み且つ微分散無機物質の分散剤として有効な水溶性ポリマーの、高濃度であるが易流動性である水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者等は、上記目的が、エチレン性不飽和カルボン酸と一方の末端で末端基がマスクされているポリアルキレングリコールとのエステルと、必要によりこれと他のモノマーとを、２００℃以下の温度で、フリーラジカル形成性重合開始剤及び必要により重合調節剤の存在下において少なくとも１種の炭化水素中で溶液重合し、この溶液重合後に溶剤を除去し、そしてポリマーを水に溶解して、必要により酸基含有ポリマーを中和し、５０〜８０質量％濃度の水溶液を形成することにより、ポリアルキレングリコールエーテル側鎖を含み且つ分子量１５０００〜６５０００である水溶性ポリマーを製造する方法であって、炭化水素中のモノマー濃度が７０〜９５質量％である場合に達成させることを見出した。重合は、８０〜９０質量％のモノマー濃度で行われるのが好ましい。
【０００６】
（ａ）下式：
【０００７】
【化２】
2004502792.tif 000002
【０００８】
［但し、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なっていてもよく、Ｈ又はＣＨ３を表わし、
Ａが炭素原子数２〜４個のアルキレン基、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−を表わし、
Ｒ３がＣ１〜Ｃ５０アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルキルフェニルを表わし、そして
ｎが２〜３００までの数字を表す］
で表されるエステルを、
（ｂ）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸又はその塩、
と共重合するのが好ましい。このモノマー（ａ）と（ｂ）を、質量比９８：２〜２：９８で一般に共重合する。
【０００９】
（ａ）一方の末端で末端基がＣ１〜Ｃ４アルキルでマスクされ且つ分子量２００〜１００００の範囲であるポリアルキレングリコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを、
（ｂ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸、
と共重合するのが特に好ましい。
【００１０】
特に有効な分散剤は、
（ａ）メタクリル酸と分子量３５０〜１００００のメチルポリエチレングリコールのエステルを、
（ｂ）メタクリル酸、
と共重合する場合に得られる。
【００１１】
本発明の方法の好ましい一態様によれば、共重合は、０．１〜１０質量％の重合調節剤の存在下で行われる。好適な重合開始剤の例は、亜硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ホスホン酸、２−メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、これらの酸のアルカリ金属塩であり、又はこの重合調節剤の混合物である。
【００１２】
アルキルポリアルキレングリコールとして、例えば、一般式：
【００１３】
【化３】
2004502792.tif 000003
【００１４】
［但し、Ｒ１がＣ１〜Ｃ５０アルキルを表わし、
Ｒ２及びＲ３がＨ、メチル又はエチルを表わし、
ｎが２〜３００までを表す］
で表される化合物を使用することができる。
【００１５】
アルキルポリアルキレングリコールの分子量は、１００００以下が可能であり、２００〜２０００の範囲の分子量が好ましい。これに対応して、１分子当たりのアルキレンオキシド単位は２３０個以下であり、３〜４０個の範囲が好ましい。
【００１６】
アルキルポリアルキレングリコールの例は、分子量３５０、５００、７５０、１０００、１５００、２０００、４０００及び１００００であるメチルポリエチレングリコールである。
【００１７】
アルキルポリアルキレングリコールは、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド単位をエチレンオキシド単位と共に含んでいても良い。アルキレンオキシド単位は、ブロック形態又はランダムに配列されていても良い。
【００１８】
その例は、５モルのエチレンオキシドと１モルのプロピレンオキシド、５モルのエチレンオキシドと３モルのプロピレンオキシド、５モルのエチレンオキシドと１０モルのプロピレンオキシド、１０モルのエチレンオキシドと１モルのプロピレンオキシド、１０モルのエチレンオキシドと３モルのプロピレンオキシド、１０モルのエチレンオキシドと１０モルのプロピレンオキシド、２０モルのエチレンオキシドと１モルのプロピレンオキシド、２０モルのエチレンオキシドと３モルのプロピレンオキシド、２０モルのエチレンオキシドと１０モルのプロピレンオキシド、２５モルのエチレンオキシドと１モルのプロピレンオキシド、２５モルのエチレンオキシドと３モルのプロピレンオキシド、及び２５モルのエチレンオキシドと１０モルのプロピレンオキシドをそれぞれ１モルのメタノールに付加させることにより得られるメチルアルキレングリコールである。
【００１９】
一方の末端で末端基がマスクされているポリアルキレングリコールは、例えば、末端基としてＣ１〜Ｃ４アルキル基を有する分子量２００〜１００００のポリテトラヒドロフランの場合もある。
【００２０】
不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸を使用するのが好ましい。
【００２１】
アルキルポリアルキレングリコールと不飽和カルボン酸とのエステルは、例えば、不飽和カルボン酸とアルキルポリアルキレングリコールとをあらゆる公知方法による酸触媒作用エステル化（ａｃｉｄ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）によって製造可能である。反応の水は、混合物に残すことも、又は、例えば共留剤（ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を使用する共沸蒸留により反応混合物から除去することも可能である。このようにして、アルコール成分の転化は１００％まで可能となる（ＥＰ−Ａ０８８４２９０、参照）。
【００２２】
エステル化において、カルボン酸のアルキルポリアルキレングリコールに対するモル比は、例えば１０：１〜１：１までとすることが可能である。
【００２３】
好適な共留剤は、沸点５０〜３００℃である全ての有機溶剤である。共留剤の割合は、例えば、カルボン酸及びアルコール成分の合計に対して、５〜２０質量％とする。共留剤の例は、ｎ−パラフィン、例えばヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、オクタデカン、イソパラフィン、例えばイソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、イソオクタデカン、シクロパラフィン、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、キシレン混合物、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン及びイソブチルベンゼンである。シクロヘキサン、トルエン、キシレン混合物及びｏ−キシレンが好ましい。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン及びキシレンが特に好ましい。
【００２４】
異なる共留剤の工業銘柄混合物を使用することも可能である。かかる混合物により、沸点範囲が屡々得られる。かかる混合物は、特定の沸点範囲ガソリン、石油スピリット、特定の沸点範囲スピリット、ナフサ又は石油エーテル留分として知られている。かかる混合物は、製油所留分として屡々得られる。これを、オリゴマー化及び水素化により水蒸気分解オレフィンから特に形成可能である。
【００２５】
この種類の特定沸点ガソリンの例は、沸点が９０℃〜１００℃、１００℃〜１４０℃又は１４０℃〜１６０℃の範囲のガソリンである。アルカンの混合物であるのが一般的である。留分は、出発物に応じて、純粋なｎ−脂肪族、イソ脂肪族、脂肪族−芳香族又は純粋な芳香族組成分を含んでいても良い。
【００２６】
好適な共留剤は、全ての炭化水素又は炭化水素混合物である。炭化水素混合物を産業上利用可能であることについての概説が、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９９５， 第１３巻， ７４４頁以降、炭化水素の章又は同じ箇所の第１２巻， １２６頁以降、燃料の章及び第１２巻， ３４１頁以降のガソリンの章に示されている。炭化水素混合物に関する他の概説は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９８９ 第Ａ１３巻， ２２７−２８１頁の炭化水素の章並びに同じ箇所の第Ａ１６巻， ７１９−７５５頁の自動車のガソリンの章に示されている。
【００２７】
共留剤は、水と共に、沸点が低沸点組成分の沸点未満である共沸混合物を形成する。共沸混合物の沸点は、例えば７０℃〜１３０℃であるのが特に好ましい。
【００２８】
不飽和カルボン酸とアルキルポリアルキレングリコールのアルカリ触媒処理エステル交換反応によってエステルを調製することも可能である（ＷＯ９７／２６２９３、参照）。
【００２９】
アルキレングリコールモノメタクリレート又はモノアクリレートを、例えばＷＯ−Ａ９９／１０４０７に開示されている、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート又はヒドロキシプロピルアクリレートを、触媒としての錯体結合状態シアン化物を用いることによるアルコキシル化により調製することも可能である。
【００３０】
重合に使用される開始剤は、重合媒体に溶解する開始剤である。有機過酸化物及びアゾ開始剤、例えばジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、１，２−ジフェニルアルケン及び過酸化水素が例として挙げられる。水溶性開始剤を使用することも可能である。ナトリウムペルオキソジスルフェート、カリウムペルオキソジスルフェート及びアンモニウムペルオキソジスルフェートが例として挙げられる。これらは、水溶液の状態で使用される。反応混合物に対する水の割合は、２０質量％以下とすべきである。水含有率は１０質量％以下であるのが好ましい。
【００３１】
本発明による重合は、少なくとも１種の炭化水素において溶液重合として行われる。炭化水素の例は、上述した全共留剤である。エステル化で使用される共留剤は、溶液重合の溶剤として使用されるのが好ましい。溶液重合に好ましい溶剤は、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキセン及び大気圧下で沸点７０〜１６０℃の脂肪族炭化水素混合物である。本発明の方法は、アルキルポリアルキレングリコールエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の混合物と、これと同時に開始剤及び調節剤を、６０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で１〜２０時間に亘って、重合が行われる反応器に計量導入することによって行われるのが好ましい。反応器は、通常、窒素によって不活性にされている。計量導入による添加後、混合物を更に１〜５時間重合する。その後、揮発性成分を蒸留により除去し、そしてポリマーを水で使用濃度に希釈する。しかしながら、最初に、必要量の水を添加して、５０〜８０質量％濃度ポリマー水溶液を調製し、その後、重合で使用される溶剤を共沸蒸留により混合物から除去することも可能である。重合後に、最初に溶液重合で使用される溶剤を少量だけ除去し、その後、水を添加して、共沸蒸留により溶剤の残りを除去することも可能である。
【００３２】
本発明の方法により、炭化水素における７０〜９５質量％濃度溶液の状態で、分子量１５０００〜６５０００のポリマーを調製することが可能である。これは、空時収量の高い反応器を得るために、産業において有効である。有機溶剤の割合を重合中に３０質量％以下とすることができる。少なくとも８０質量％濃度のポリマー溶液は易流動性であり、６０℃を超える温度で撹拌可能である。これは、５０℃未満にて粘度が高いので、水にて使用濃度に希釈し、その際に、水の添加前、添加中又は添加後に蒸留により有機溶剤を混合物から除去する。その後、このようにして得られる溶液を、周囲温度（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｐｍｅｒａｔｕｒｅ）にて容易に取り扱い可能となる。水溶液の使用濃度（ｓｅｒｖｉｃｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は、５０〜８０質量％であるのが好ましい。５０〜８０質量％のポリマー水溶液は、流動、注入及びポンプ輸送が容易に可能である。粘度は５００ｍＰａｓ〜１００００ｍＰａｓの範囲である。従来技術と比較して、ポリマー溶液が異種イオンを含まない、例えば硫酸ナトリウムを含まないという点で更に有効である。ポリマーの分子量Ｍｗは１５０００〜６５０００の範囲であり、２００００〜４００００の範囲が好ましい。ポリマーの遊離酸基を、必要により塩基、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液で中和する。
【００３３】
実施例での百分率は質量換算である（質量％）。ポリマーのＫ値を、ｐＨ７、温度２５℃及び共重合体のナトリウム塩のポリマー濃度１質量％の条件下で水溶液において、Ｈ． Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ， 第１３巻， ５８−６４頁及び７１−７４頁 （１９３２）の方法により測定した。
【００３４】
【実施例】
［エステルの調製］
［エステル１］
２０２０ｇのメチルポリエチレングリコール（分子量１０００）、０．３ｇのフェノチアジン、７１１ｇのメタクリル酸、１４０ｇのトルエン及び６７ｇのｐ−トルエンスルホン酸を、計量導入装置が取り付けられた容量４Ｌ（リットル）の反応器において、１２０℃で４時間加熱すると同時に、窒素をこの反応器に通過させ、そして水を水分離器において分離除去した。混合物の酸価は、１２５ｍｇのＫＯＨ／ｇであった。エステル化度は９５％であった。
【００３５】
［エステル２］
２０２０ｇのメチルポリエチレングリコール（分子量１０００）、０．３ｇのフェノチアジン、７１１ｇのメタクリル酸、２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸及び５００ｇのトルエンを、計量導入装置が取り付けられた容量４Ｌの反応器において、１３０℃で１０時間還流すると同時に、窒素をこの反応器に通過させた。共沸混合物を凝縮し、そして水分離器において分離した。トルエンを水分離器から反応器に戻すと同時に、水をこの系から除去した。エステル化後、トルエンが反応混合物中に残った。エステル化後の混合物の酸価は、１０９ｍｇのＫＯＨ／ｇであった。反応混合物は、１％のメチルポリエチレングリコールを含んでいた。
【００３６】
［実施例１］
９００ｇのエステル１、これと同時に１６ｇの５０％濃度ホスフィン酸水溶液及び４３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエートを、１００℃で４時間に亘り、一定に撹拌しながら容量２Ｌの反応器に計量導入した。重合終了後、トルエンを蒸留により除去し、次いで、反応混合物を冷却し、溶融ポリマーを水で希釈して固体含有率６０質量％にし、そして５０質量％濃度水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６．７に調節した。直接使用可能なポリマーゾルの粘度は、２３℃にて約１３００ｍＰａｓであった。共重合体の分子量（質量平均）は４９０００であった。この共重合体のＫ値は４１であった。
【００３７】
［実施例２〜４］
エステル１の重合を、以下の表に示すように、実施例１と同様に行った。直接使用可能な６０質量％濃度ポリマー水溶液を、このポリマーの溶融物を水で希釈することにより調製した。
【００３８】
【表１】
2004502792.tif 000004
【００３９】
［実施例５］
９００ｇのエステル２、これと同時に４８ｇの５０％濃度ホスフィン酸水溶液及び４３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエートを、１００℃で４時間に亘り、容量２Ｌの反応器に計量導入した。重合終了後、１００℃でウォーターポンプ真空下にてトルエンを蒸留により除去し、ポリマーを水で希釈して固体含有率６０質量％にし、そして５０質量％濃度水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６．７に調節した。このポリマー水溶液の粘度は、２４℃にて約１２７５ｍＰａｓであった。共重合体の分子量（質量平均）は２２０００であり、Ｋ値は２６であった。
【００４０】
［実施例６〜１０］
実施例１と同様であるが、更に表２に示した調節剤の存在下に、エステル１の重合を、それぞれ以下の表に示したように行った。ポリマーの溶融物を水で希釈し、そして５０質量％濃度水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、直接使用可能な６０質量％濃度ポリマー溶液を調製した。
【００４１】
【表２】
2004502792.tif 000005
【００４２】
直接使用可能なポリマー溶液は、分散剤として、特にコンクリートの可塑剤として適当である。
【国際公開パンフレット】
2004502792.tif 000007
2004502792.tif 000008
2004502792.tif 000009
2004502792.tif 000010
2004502792.tif 000011
2004502792.tif 000012
2004502792.tif 000013
2004502792.tif 000014
2004502792.tif 000015
2004502792.tif 000016
2004502792.tif 000017
2004502792.tif 000018
【国際調査報告】
2004502792.tif 000019
2004502792.tif 000020
2004502792.tif 000021
2004502792.tif 000022