(57)【要約】本発明は、フェニルシクロアルキルメチルアンモニウムカチオンを構造規定剤として用いて調製する新規な結晶性ゼオライトＳＳＺ−５３に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
最初の４価の元素の酸化物の、この最初の４価の元素の酸化物とは異なる２番目の４価の元素、３価の元素、５価の元素あるいはこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約２０を上回り、焼成後に表ＩＩに示すＸ線回折線を有するゼオライト。
【請求項２】
酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物から成る群から選ばれた酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選ばれた酸化物に対するモル比が約２０を上回り、焼成後に、表ＩＩに示すＸ線回折線を有するゼオライト。
【請求項３】
酸化物が酸化ケイ素および酸化アルミニウムを包含する請求項２記載のゼオライト。
【請求項４】
酸化物が酸化ケイ素および酸化ホウ素を包含する請求項２記載のゼオライト。
【請求項５】
該ゼオライトが主として水素型である請求項１記載のゼオライト。
【請求項６】
該ゼオライトが実質的に酸性のない請求項１記載のゼオライト。
【請求項７】
合成された無水の状態においてモル比で下記のように示される組成を有するゼオライト。
ＹＯ２／ＷｃＯｄ　　　　２０−１５０
Ｍ２／ｎ／ＹＯ２　　　　０．０１−０．０３
Ｑ／ＹＯ２　　　　　０．０２−０．０５
ここで、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物；　Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム又はこれらの混合物；ｃは１又は２；　ｄはｃが１のとき２又はｃが２のときｄは３若しくは５；　Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物；　ｎはＭの原子価；　及びＱは少なくとも１種のフェニルシクロアルキルメチルアンモニウムカチオンである。
【請求項８】
Ｗがアルミニウム及びＹがケイ素である請求項７記載のゼオライト。
【請求項９】
Ｗがホウ素及びＹがケイ素である請求項７記載のゼオライト。
【請求項１０】
Ｑが下記の構造を有する請求項７記載のゼオライト。
2004501049.tif 000019
【請求項１１】
最初の４価の元素の酸化物ならびに、この最初の４価の元素とは異なる２番目の４価の元素、３価の元素、５価の元素あるいはこれらの混合物の酸化物を包含する結晶性の物質を調製する方法において、結晶化条件で当該酸化物源及びフェニルシクロアルキルメチルアンモニウムカチオンを包含するテンプレート剤を接触させることを包含する結晶性の物質を調製する方法。
【請求項１２】
最初の４価の元素の酸化物がケイ素、ゲルマニウム及びこれらの混合物から成る群から選ばれる請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
２番目の４価の元素、３価の元素又は５価の元素がアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム及びこれらの組み合わせから成る群から選ばれる請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
２番目の４価の元素又は３価の元素がアルミニウム、ホウ素、チタン及びこれらの組み合わせから成る群から選ばれる請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
最初の４価の元素がケイ素である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
テンプレート剤が以下に示す構造を持つ請求項１１記載の方法。
2004501049.tif 000020
【請求項１７】
結晶性の物質が、焼成後に表ＩＩに示すＸ線回折線を有する請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素を主とする原料油を、炭化水素転化条件で、最初の４価の元素の酸化物の、この最初の４価の元素とは異なる２番目の４価の元素、３価の元素及び５価の元素あるいはこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約２０を上回り、焼成後に表ＩＩに示すＸ線回折線を有するゼオライトを包含する触媒と接触させることを包含する炭化水素類の転化プロセス。
【請求項１９】
ゼオライトが主として水素型である請求項１８記載のプロセス。
【請求項２０】
ゼオライトが実質的に酸性のない請求項１８記載のプロセス。
【請求項２１】
該触媒を炭化水素原料油と水素化分解条件下で接触させることを包含する水素化分解プロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項２２】
ゼオライトが主として水素型である請求項２１記載のプロセス。
【請求項２３】
該触媒を炭化水素原料油と脱ろう条件下で接触させることを包含する脱ろうプロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項２４】
ゼオライトが主として水素型である請求項２３記載のプロセス。
【請求項２５】
該触媒をワックス分の多い炭化水素原料油と、異性化脱ろう条件下で接触させることを包含するワックス分の多い炭化水素原料油の脱ろう製品の粘度指数を改良するプロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項２６】
ゼオライトが主として水素型である請求項２５記載のプロセス。
【請求項２７】
異性化条件下で該触媒を用いてＣ２０＋オレフィン原料油を異性化することを包含する、このオレフィン原料油からＣ２０＋の潤滑油を製造するプロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項２８】
ゼオライトが主として水素型である請求項２７記載のプロセス。
【請求項２９】
該触媒がさらに少なくとも１種のＶＩＩＩ族の金属を包含する請求項２７記載のプロセス。
【請求項３０】
約３５０Ｆを上回る沸点を持ち僅かに枝分かれした直鎖の炭化水素を含有する炭化水素原料油を触媒により脱ろうするプロセスであって、該炭化水素原料油を、添加した水素ガスの存在下で水素圧約１５〜３０００ｐｓｉで、脱ろう条件下において触媒と接触させることを包含する、触媒による炭化水素油原料油の脱ろうプロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項３１】
ゼオライトが主として水素型である請求項３０記載のプロセス。
【請求項３２】
該触媒がさらに少なくとも１種のＶＩＩＩ族の金属を包含する請求項３０記載のプロセス。
【請求項３３】
該触媒が、第１層がゼオライト及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族の金属を包含し、第２層が該第１層のゼオライトより形状選択性が大きいアルミノケイ酸塩ゼオライトを包含する、層状の触媒を包含する請求項３０記載のプロセス。
【請求項３４】
以下のプロセスを包含する潤滑油の調製プロセスである請求項１８記載のプロセス：
炭化水素の多い原料油を水素化分解ゾーンで水素化分解し水素化分解油を含有する流出物を得ること及び
この水素化分解油を含有する流出物を、少なくとも約４００Ｆの温度と、圧力約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇで、添加した水素の存在下で、触媒とともに触媒反応により脱ろうすること。
【請求項３５】
ゼオライトが主として水素型である請求項３４記載のプロセス。
【請求項３６】
該触媒がさらに少なくとも１種のＶＩＩＩ族の金属を包含する請求項３４記載のプロセス。
【請求項３７】
ラフィネートを、添加した水素の存在下で、異性化脱ろう条件下において該触媒と接触させることを包含するラフィネートの異性化脱ろうプロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項３８】
ゼオライトが主として水素型である請求項３７記載のプロセス。
【請求項３９】
該触媒がさらに少なくとも１種のＶＩＩＩ族の金属を包含する請求項３７記載のプロセス。
【請求項４０】
ラフィネートがブライトストックである請求項３７記載のプロセス。
【請求項４１】
沸点範囲約４０Ｃを上回り約２００Ｃ未満の僅かに枝分かれした直鎖の炭化水素を含有する炭化水素原料油を、芳香族転化条件下で、該触媒と接触させることを包含する増大した芳香族化合物含有量を有する製品を製造する炭化水素原料油のオクタン価増大プロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項４２】
ゼオライトが実質的に酸性のない請求項４１記載のプロセス。
【請求項４３】
該触媒がさらに少なくとも１種のＶＩＩＩ族の金属を包含する請求項４１記載のプロセス。
【請求項４４】
炭化水素原料油を、反応ゾーンで接触分解条件下で、水素添加することなく、該触媒と接触させることを包含する接触分解プロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項４５】
ゼオライトが主として水素型である請求項４４記載のプロセス。
【請求項４６】
該触媒が加えて大きな細孔径の結晶性クラッキング成分を含有する請求項４４記載のプロセス。
【請求項４７】
直鎖が主でわずかに枝分かれのあるＣ４〜Ｃ７の炭化水素類を有する原料油を異性化条件下で、該触媒と接触させることを包含するＣ４〜Ｃ７の炭化水素類を異性化するプロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項４８】
ゼオライトが主として水素型である請求項４７記載のプロセス。
【請求項４９】
ゼオライトが少なくとも１種のＶＩＩＩ族の金属をで含浸されている請求項４７記載のプロセス。
【請求項５０】
ＶＩＩＩ族の金属で含浸の後、蒸気／空気混合物中で高温で焼成されている触媒である請求項４７記載のプロセス。
【請求項５１】
ＶＩＩＩ族の金属が白金である請求項４９記載のプロセス。
【請求項５２】
アルキル化条件下で、モル比で過剰の少なくとも１種の芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相の条件で、該触媒存在下で、Ｃ２〜Ｃ２０のオレフィンと接触させることを包含する芳香族炭化水素のアルキル化プロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項５３】
ゼオライトが主として水素型である請求項５２記載のプロセス。
【請求項５４】
オレフィンがＣ２〜Ｃ４オレフィンである請求項５２記載のプロセス。
【請求項５５】
芳香族炭化水素とオレフィンがぞれぞれモル比で約４：１〜約２０：１である請求項５４記載のプロセス。
【請求項５６】
芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はこれらの混合物から成る一群から選ばれる請求項５４記載のプロセス。
【請求項５７】
アルキル交換反応条件下で芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相の条件で、該触媒存在下で、ポリアルキル芳香族炭化水素と接触させることを包含する芳香族炭化水素のアルキル交換プロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項５８】
ゼオライトが主として水素型である請求項５７記載のプロセス。
【請求項５９】
芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素がそれぞれ約１：１〜約２５：１のモル比で存在する請求項５７記載のプロセス。
【請求項６０】
芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又はこれらの混合物から成る一群から選ばれる請求項５７記載のプロセス。
【請求項６１】
ポリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベンゼンである請求項５７記載のプロセス。
【請求項６２】
パラフィン類が芳香族化合物へ転化を起こす条件下で、パラフィン類をゼオライト及びガリウム、亜鉛又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含有する触媒と接触させることを包含するパラフィン類を芳香族化合物へ転化するプロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項６３】
オレフィン類が異性化する条件下でオレフィン類を該触媒と接触させることを包含するオレフィン類を異性化するプロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項６４】
キシレン異性体類又はキシレン異性体類とエチルベンゼンの混合物の芳香族Ｃ８流を包含する異性化原料油を異性化するプロセスであって、原料油に比べオルソ、メタ及びパラキシレンの平衡に近い比が一層達成される異性化条件下で該原料油を該触媒と接触させることを包含する請求項１８記載のプロセス。
【請求項６５】
オリゴマー化条件下でオレフィン原料油を該触媒と接触させることを包含するオレフィン類をオリゴマー化するプロセスである請求項１８記載のプロセス。
【請求項６６】
低級アルコール類又は他の酸化された炭化水素類を、液体生成物を生成する条件下で、最初の４価の元素の酸化物の、この最初の４価の元素とは異なる２番目の４価の元素、３価の元素、５価の元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約２０を上回り、焼成後に表ＩＩに示すＸ線回折線を有するゼオライトを包含する触媒と接触させることを包含する、低級アルコール類及び他の酸化された炭化水素類の転化プロセス。
【請求項６７】
ガス流をゼオライトと接触させる酸素存在下でのガス流中の窒素酸化物削減のためのプロセスにおいて、ゼオライトとして最初の４価の元素の酸化物の、この最初の４価の元素とは異なる２番目の４価の元素、３価の元素及び５価の元素あるいはこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約２０を上回り、焼成後に表ＩＩに示すＸ線回折線を有するゼオライトを用いることを包含する改善されたプロセス。
【請求項６８】
該ゼオライトが窒素酸化物還元の触媒として働ける金属又は金属イオンを含有する請求項６７記載のプロセス。
【請求項６９】
金属が銅、コバルト又はこれらの混合物である請求項６８記載のプロセス。
【請求項７０】
ガス流が内燃エンジンの排気である請求項６８記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は２０００年５月３１日出願の出願番号０９／５８４，１８７の部分継続出願である。
【０００２】
（技術分野）
本発明は新規の結晶性ゼオライトＳＳＺ−５３、フェニルシクロアルキルトリメチルアンモニウムカチオン類から選ばれた一群をテンプレート剤として使用するＳＳＺ−５３の調製法及びＳＳＺ−５３を触媒として用いるプロセス類に関する。
【０００３】
（背景技術）
触媒としての性能と共に独自のふるい作用のために、結晶性分子ふるい及びゼオライトは、炭化水素の転化、ガス乾燥及び分離のような用途に特に有用である。多くの異なる結晶性分子ふるいが開示されてきたが、ガス分離及び乾燥、炭化水素転化及び化学転化並びに他の用途のための望ましい性能を有する新しいゼオライト類の必要性は引き続き存在する。新規のゼオライトは上記プロセスにおいて強化された選択性を与える新規な内部の細孔構造を有すると見られる。
【０００４】
結晶性のアルミノケイ酸塩は通常アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、シリカ及びアルミナを含有する水性の反応混合物から調製される。結晶性のホウケイ酸塩は通常、アルミニウムの代わりにホウ素を使用する点を除いては同様の反応条件下で調製される。合成条件及び反応混合物の組成を変化させることにより、異なるゼオライト類が生成されることが多い。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、「ゼオライトＳＳＺ−５３」あるいは単に「ＳＳＺ−５３」とここで呼ぶ独自の性質を有する結晶性分子ふるい類の一群を志向している。好ましくはＳＳＺ−５３はケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタンケイ酸塩、バナジウムケイ酸塩又はホウケイ酸塩の形で得られる。用語「ケイ酸塩」は酸化アルミニウムに比べて酸化ケイ素が高いモル比、好ましくは４００を上回るモル比を有するゼオライトを意味している。ここで用いたように、用語「アルミノケイ酸塩」はアルミナとシリカの両方を含有するゼオライトを意味し、用語「ホウケイ酸塩」はホウ素とケイ素の酸化物両方を含有するゼオライトを意味する。
【０００６】
最初の４価の元素の酸化物の、この最初の４価の元素とは異なる４価の元素、３価の元素及び５価のあるいはこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約２０を上回り、焼成後に表ＩＩに示すＸ線回折線を有するゼオライトも本発明により提供される。
【０００７】
酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物から選ばれた酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選ばれた酸化物に対するモル比が約２０を上回り、焼成後に後に示す表ＩＩに示すＸ線回折線を有するゼオライトも本発明により提供される。
【０００８】
本発明はさらに合成された無水の状態においてモル比で下記のように示される組成を有するゼオライトを提供する。
ＹＯ２／ＷｃＯｄ　　　　２０−１５０
Ｍ２／ｎ／ＹＯ２　　　　０．０１−０．０３
Ｑ／ＹＯ２　　　　　０．０２−０．０５
ここで、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物；　Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン（混合物として含有される可能性がある）、インジウム、バナジウム（混合物として含有される可能性がある）又はこれらの混合物；　ｃは１又は２；　ｄはｃが１のとき２（すなわちＷは４価）又はｃが２のときｄは３若しくは５（すなわちＷが３価のときｄは３あるいはＷが５価のときｄは５）；　Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物；　ｎはＭの原子価（すなわち１又は２）及びＱは少なくとも１種のフェニルシクロアルキルメチルアンモニウムカチオンである。
【０００９】
本発明はまた、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物から選ばれた酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選ばれた酸化物に対するモル比が約２０を上回るゼオライトを約２００Ｃ〜８００Ｃの温度で熱処理して調製され、表ＩＩのＸ線回折線を有するゼオライトも提供する。本発明はまた、酸またはアンモニウム塩溶液とのイオン交換の後二回目の焼成を行って調製する主として水素型として調製されるゼオライトを包含する。
【００１０】
本発明ではまた、最初の４価の元素の酸化物ならびに、この最初の４価の元素とは異なる２番目の４価の元素、３価の元素、５価の元素あるいはこれらの混合物の酸化物を含有する結晶性の物質を調製する方法において、結晶化条件で当該酸化物源及びフェニルシクロアルキルメチルアンモニウムカチオンを包含するテンプレート剤を接触させることを包含する結晶性の物質を調製する方法を提供する。
【００１１】
本発明では加えて、炭化水素を主とする原料油を本発明のゼオライトを含有する触媒と炭化水素転化条件で接触させることを包含する炭化水素類の転化プロセスを提供する。この場合のゼオライトは主として水素型でよい。またこのゼオライトは実質的に酸性でなくてよい。
【００１２】
本発明ではさらに、炭化水素原料油を水素化分解条件下で本発明の、好ましくは主として水素型であるゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する水素化分解プロセスを提供する。
【００１３】
本発明はまた、炭化水素原料油を脱ろう条件下で本発明の、好ましくは主として水素型であるゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する脱ろうプロセスを包含する。
【００１４】
本発明はまたワックス分の多い炭化水素原料油を、異性化脱ろう条件下で本発明の、好ましくは主として水素型であるゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含するワックス分の多い炭化水素原料油の脱ろう製品の粘度指数を改良するプロセスを包含している。
【００１５】
本発明はさらに、異性化条件下で少なくとも１種のＶＩＩＩ族の金属及び本発明のゼオライトを含有する触媒を用いてＣ２０＋オレフィン原料油を異性化することを包含する、このオレフィン原料油からＣ２０＋の潤滑油を製造するプロセスを包含する。このゼオライトは主として水素型であってよい。
【００１６】
本発明はまた、約３５０Ｆを上回る沸点を持ち僅かに枝分かれした直鎖の炭化水素を含有する炭化水素原料油を、添加した水素ガスの存在下で水素圧約１５〜３０００ｐｓｉで少なくとも１種のＶＩＩＩ属の金属及び、好ましくは主として水素型である本発明のゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する、触媒による炭化水素油原料油の脱ろうプロセスを提供する。この触媒は、第１層が少なくとも１種のＶＩＩＩ属の金属及び本発明のゼオライトを包含し第２層が該第１層より形状選択性が大きいアルミノケイ酸塩ゼオライトを包含する層状の触媒であってもよい。
【００１７】
炭化水素の多い原料油を水素化分解ゾーンで水素化分解し水素化分解油を含有する流出物を得ること、及びこの水素化分解油を含有する流出物を、少なくとも約４００Ｆの温度と、圧力約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇで、添加した水素の存在下で、少なくとも１種のＶＩＩＩ属の金属及び本発明のゼオライトを含有する触媒とともに触媒反応による脱ろうすることを包含する潤滑油の調製プロセスもまた本発明に包含される。このゼオライトは主として水素型でよい。
【００１８】
さらに本発明には、ラフィネートを、添加した水素の存在下で少なくとも１種のＶＩＩＩ属の金属及び本発明のゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含するラフィネートの異性化脱ろうのプロセスも包含される。このラフィネートはブライトストックであってよく、またこのゼオライトは主として水素型でよい。
【００１９】
沸点範囲約４０Ｃを上回り約２００Ｃ未満の僅かに枝分かれした直鎖の炭化水素を含有する炭化水素原料油を、芳香族転化条件下で、ゼオライトを塩基性金属で中和して酸性を無くした本発明のゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する増大した芳香族化合物含有量を有する製品を製造する炭化水素原料油のオクタン価増大プロセスもまた本発明に包含される。本発明ではまた、ゼオライトがＶＩＩＩ属の金属成分を含むプロセスも提供する。
【００２０】
本発明ではまた、炭化水素原料油を反応ゾーンで接触分解条件下で水素添加することなく、好ましくは主として水素型である本発明のゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する接触分解プロセスを提供する。本発明はまた、触媒が、さらに大きな細孔径の結晶性クラッキング成分を含有する接触分解プロセスを包含する。
【００２１】
本発明は、さらに直鎖が主でわずかに枝分かれのあるＣ４〜Ｃ７の炭化水素類を有する原料油を異性化条件下で、好ましくは主として水素型の本発明のゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含するＣ４〜Ｃ７の炭化水素類の異性化プロセスを提供する。このゼオライトは少なくとも１種のＶＩＩＩ族の金属、好ましくは白金で含浸されてもよい。この触媒は、ＶＩＩＩ族の金属含浸の後、蒸気／空気混合物中で高温で焼成してもよい。
【００２２】
アルキル化条件下で、モル比で過剰の少なくとも１種の芳香族炭化水素を、Ｃ２〜Ｃ２０のオレフィンとともに、少なくとも部分的に液相の条件で、好ましくは主として水素型である本発明のゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する芳香族炭化水素のアルキル化プロセスもまた本発明により提供される。オレフィンはＣ２〜Ｃ４でよく、芳香族炭化水素とオレフィンはそれぞれモル比で約４：１〜約２０：１であってよい。芳香族炭化水素はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又はこれらの混合物から成る一群から選ばれてよい。
【００２３】
さらに、アルキル交換反応条件下で芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相の条件で、好ましくは主として水素型である本発明のゼオライトを含有する触媒存在下で、ポリアルキル芳香族炭化水素と接触させることを包含する芳香族炭化水素のアルキル交換プロセスもまた本発明により提供される。芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素はそれぞれ約１：１〜約２５：１のモル比で存在できる。
【００２４】
芳香族炭化水素はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又はこれらの混合物から成る一群から選ばれてよく、ポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンでよい。
【００２５】
本発明はさらに、パラフィン類の芳香族化合物への転化を起こす条件下で、本発明のゼオライトを含有し、ガリウム、亜鉛又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含有する触媒と接触させることを包含するパラフィン類を芳香族化合物へ転化するプロセスを提供する。
【００２６】
本発明ではまた、オレフィンが異性化する条件下でオレフィンを本発明のゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含するオレフィン類の異性化のプロセスを提供する。
【００２７】
本発明ではさらに、キシレン異性体類又はキシレン異性体類とエチルベンゼンの混合物の芳香族Ｃ８流を含有する異性化原料油を異性化する、原料油に比べオルソ、メタ及びパラキシレンの平衡に近い比が一層達成される該原料油を異性化条件化で本発明のゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含するプロセスを提供する。
【００２８】
本発明はさらに、オリゴマー化条件下でオレフィン原料油を本発明のゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含するオレフィン類のオリゴマー化のためのプロセスを提供する。
【００２９】
本発明はまた、低級アルコール又は他の酸化された炭化水素を、液体生成物を生成する条件下で本発明のゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する低級アルコール類及び他の酸化された炭化水素類の転化プロセスを提供する。本発明はまた、本発明のゼオライトとフィッシャー−トロプシュ触媒を良く混ざった混合物に複合し、フィッシャー−トロプシュ成分だけでは高アルファコバルト触媒で２００Ｃ〜２５０Ｃで見られるように主としてワックスを生成するか、あるいはフィッシャー−トロプシュ成分だけでは低アルファ鉄触媒で２５０Ｃ〜３００Ｃで見られるように主として軽質オレフィン類を生じるような条件下でこの複合物を働かせることにより、合成ガスを大部分液体炭化水素に転化するプロセスを提供する。
【００３０】
本発明はまた本発明のゼオライトとメタノール合成触媒を良く混ざった混合物に複合し、メタノール触媒だけでは、平衡による制約から１パスあたり低収率で主としてメタノールを生成する条件下でこの複合物を働かせることにより合成ガスを大部分液体炭化水素類に転化するプロセスを提供する。
【００３１】
本発明ではまた、酸素存在下でのガス流中の窒素酸化物削減のための改善されたプロセスを提供する。ここで、該プロセスはガス流をゼオライトと接触させることを包含しており、改善されたのは、このゼオライトとして最初の４価の元素の酸化物の、この最初の４価の元素とは異なる２番目の４価の元素、３価の元素及び５価の元素あるいはこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約２０を上回り、焼成後に表ＩＩに示すＸ線回折線を有するゼオライトを用いることを包含していることである。このゼオライトは窒素酸化物の還元を触媒できる金属又は金属イオン（コバルト、銅又はこれらの混合物のような）を含有してよく、量論的に過剰の酸素の存在下で使用することができる。好ましい実施例ではガス流は内燃エンジンの排気である。
【００３２】
（発明の開示）
本発明は、一群の結晶性で、大きな細孔を有する「ゼオライトＳＳＺ−５３」あるいは単に「ＳＳＺ−５３」とここで呼称するゼオライト類を包含する。ここで使用される用語「大きな細孔」とは平均細孔径が約６．０オングストロームより大きく好ましくは約６．５オングストローム〜約７．５オングストロームであることを意味する。
【００３３】
ＳＳＺ−５３の調製には、フェニルシクロアルキルメチルアンモニウムカチオンの一つが結晶化テンプレートとして用いられる。一般にＳＳＺ−５３は活性のある１価の元素の酸化物、２価の元素の酸化物、３価の元素の酸化物、及び４価の元素の酸化物から成る一群から選ばれた１種又は多種の酸化物の活性のある原料をフェニルシクロアルキルメチルアンモニウムカチオン類のテンプレート剤と接触させることにより調製される。
【００３４】
ＳＳＺ−５３は表Ａで次ぎに示された組成を有する反応混合物から調製される。
【００３５】
2004501049.tif 000002
ここでＹ，Ｗ，Ｑ，Ｍ及びｎは前に定義されており、ａは１又は２、並びにａが１のときｂは２（すなわちＷは４価）、ａが２のときｂは３（すなわちＷは３価）である。
【００３６】
実際にはＳＳＺ−５３は下記の手順を包含するプロセスで調製される。
（ａ）　結晶性分子ふるいを形成できる少なくとも１種の酸化物及びＳＳＺ−５
３の形成を損なわないアニオン対イオンを持つフェニルシクロアルキル
メチルアンモニウムカチオンを原料として含む水溶液を調製し、
（ｂ）　ＳＳＺ−５３結晶を生成するのに十分な条件下に水溶液を保ち、そして
（ｃ）　ＳＳＺ−５３の結晶を回収する。
【００３７】
従って、ＳＳＺ−５３は、共有された酸素原子を介して架橋した三次元の結晶構造を形成する正四面体配位で結合した金属及び非金属酸化物類の組合せによって、結晶性物質及びテンプレート剤を包含することができる。金属及び非金属酸化物類は、１種または２種以上の組み合わせの最初の４価元素（類）、及び最初の４価元素（類）とは異なる１種又は組合せた二番目の４価元素（類）、３価元素（類）、５価元素（類）又はこれらの混合物、を包含する。最初の４価元素（類）は好ましくはケイ素、ゲルマニウム及びこれらの組合せから成る群から選ばれる。さらに好ましくは最初の４価元素はケイ素である。二番目の４価元素（最初の４価元素とは異なる）、３価元素及び５価元素は好ましくはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム及びこれらの組合せから成る群から選ばれる。さらに好ましくは二番目の３価元素又は４価元素はアルミニウム又はホウ素である。
【００３８】
反応混合物のための代表的な酸化アルミニウム源は、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、酸化アルミニウムコートシリカゾル、Ａｌ（ＯＨ）３のような水和アルミナゲル及びＡｌＣｌ３ならびにＡｌ２（ＳＯ４）３のようなアルミニウム化合物を包含する。代表的な酸化ケイ素源は、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、テトラアルキルオルソケイ酸塩及び水酸化ケイ素を包含する。ガリウム、ゲルマニウム、チタン、インジウム、バナジウム及び鉄と同様にホウ素は、相手となるアルミニウム、ケイ素に対応した形で加えることができる。
【００３９】
原料ゼオライト剤をアルミニウム又はホウ素源とすることができる。殆どの場合、原料ゼオライトをシリカ源とすることもできる。原料ゼオライトはまた、脱アルミニウム又は脱ホウ素の形態で、追加のケイ素を、例えば従来からある前述の原料を用いて加え、シリカ源として使用することができる。原料ゼオライト剤をアルミナ源として現在の製造法に使用することは、さらに完全に１９９３年６月６日、「分子ふるいの製造法」（”Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ”）の名称でＮａｋａｇａｗａに発行された米国特許第５，２２５，１７９号に記載されている。この特許で開示された内容は参照により本明細書の一部とする。
【００４０】
一般的に、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、及びマグネシウムの水酸化物のようなアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が反応混合物中で使用される。しかし、この成分は同等な塩基性が保持される限り除くことができる。テンプレート剤が水酸イオン源として使用できる。従ってたとえばハロゲン化物をヒドロキシドイオンと交換するようにイオン交換して、アルカリ金属水酸化物の必要量を無くすか低減することは有益でありうる。アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンは合成した状態での結晶酸化物の一部として、内部の価電子の電荷を中和することができる。
【００４１】
反応混合物はＳＳＺ−５３の結晶が生成するまで高温に保たれる。この熱水結晶化は通常自己発生圧力下で、温度１００Ｃ〜２００Ｃ、好ましくは１３５Ｃ〜１６０Ｃで実施される。結晶化の期間は通常１日より長く好ましくは約３日〜２０日である。
【００４２】
好ましくは、ゼオライトは軽度の撹拌を用いて調製される。
【００４３】
熱水結晶化の段階の間、ＳＳＺ−５３の結晶は、反応混合物から自然に結晶核が発生するに任せることができる。ＳＳＺ−５３の結晶を種結晶材料として用いることは、完全な結晶化を起こさせるのに必要な時間を短くするために有効で有り得る。加えて、種結晶を用いる方法は、他の好ましくない相より核発生及び／又はＳＳＺ−５３の生成を促進して得られる生成物の純度を上げる方向に働き得る。種結晶として用いるときには、ＳＳＺ−５３結晶は、反応混合物で使用されるシリカの重量の０．１〜１０％添加される。
【００４４】
ゼオライト結晶が生成したら、固体の生成物は反応混合物からろ過のような標準的な機械的分離技術で分離される。結晶は水洗され、次いで、例えば９０Ｃ〜１５０Ｃで８〜２４時間乾燥されて合成された状態でのＳＳＺ−５３ゼオライト結晶が得られる。乾燥工程は大気圧か減圧下で実施することができる。
【００４５】
調製したＳＳＺ−５３は、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物から選ばれた酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウムおよびこれらの混合物から選ばれた酸化物に対する比が約２０を上回るモル比を有し、表Ｉに後に示すＸ線回折線を有する。ＳＳＺ−５３はさらに合成し、脱水した状態でモル比で表して下記の表Ｂに示す組成を有する。
【００４６】
2004501049.tif 000003
ここでＹ，Ｗ，ｃ，ｄ，Ｍ及びＱは前に定義された通りである。
【００４７】
ＳＳＺ−５３は本質的にアルミニウムなし、すなわちアルミナに対するシリカのモル比が無限大で製造することができる。シリカのアルミナに対するモル比を増加する方法は標準的な酸浸出又はキレート処理である。しかし、本質的にアルミニウムなしのＳＳＺ−５３は、もしホウ素が共存するならば、本質的にアルミニウムのないケイ素源を主たる正四面体金属酸化物成分として用いることにより直接に合成できる。ＳＳＺ−５３はまた、アルミノケイ酸塩又はホウケイ酸塩のどちらかとして調製することができる。
【００４８】
低いシリカ対アルミナ比はまた、アルミニウムを結晶構造中に挿入する方法を用いて得ることができる。たとえば、アルミニウムの挿入はゼオライトをアルミナ結合剤又は溶解したアルミナ源と組み合わせて熱処理することにより達成できる。このような手順は１９８５年１２月１７日付けでＣｈａｎｇ等に発行された米国特許第４，５５９，３１５号に記載されている。
【００４９】
ＳＳＺ−５３は、そのＸ線回折図に特性が表れている新しい骨格構造又はトポロジーを包含すると信じられる。ＳＳＺ−５３ゼオライトは合成された状態で、Ｘ線粉末回折図が表Ｉにあげた特性線を示す結晶構造を有し、これによって他の既知のゼオライトと区別される。
【００５０】
2004501049.tif 000004
（ａ） ±０．１５
（ｂ） 上のＸ線パターンは、Ｘ線図最強の線を１００とし、相対的な強度
目盛に基づいている。Ｗ（弱い）は２０未満、Ｍ（中間）は２０〜
４０、Ｓ（強い）は４０〜６０、ＶＳ（非常に強い）は６０より大
である。
【００５１】
焼成後、ＳＳＺ−５３ゼオライトは表ＩＩに示した特性線を包含するＸ線粉末回折図の結晶構造を有する。
【００５２】
2004501049.tif 000005
（ａ） ±０．１５
【００５３】
表Ｉ及びＩＩのピークに加えて２シータ２２．０及び２１．６のピークがある。これらのピークは部分的に２シータ２１．０のピークと重なっているかあるいは肩として現れる可能性がある。従って２シータ２２．０及び２１．６は位置を確定するのが難しい可能性があり、特にＳＳＺ−５３の結晶が小さい時に難しい可能性がある。
【００５４】
Ｘ線粉末回析図は標準的な技術で測定された。放射線は銅のＫ−アルファ二重項である。ピーク高さと位置は、ブラッグ角シータの関数としてピークの相対強度から読み取られた。またオングストロームで表した記録された線に対応する層間の距離ｄが計算できる。
機器誤差及び個々の試料の相違による散乱角度（２シータ）測定の変動は±０．２０度と見積もられる。
【００５５】
表ＩのＸ線回折パターンは「合成された状態」又は「製造された状態」のＳＳＺ−５３を表している。特定の試料のシリカ対アルミナ又はシリカ対ホウ素モル比の変動が原因で格子定数が変化し回折パターンの小さな変動が起こりうる。加えて十分に小さい結晶の場合、ピークの形状と強度に影響し有意のピークの広がりをもたらすであろう。
【００５６】
焼成ＳＳＺ−５３のＸ線回折図の代表的なピークを表ＩＩに示す。焼成によっても、製造された状態の物質のパターンに比べて、パターンの小さいシフトと同様にピーク強度が変化する可能性がある。ゼオライト中にある金属又は他のカチオンを種々の他のカチオン（Ｈ＋又はＮＨ４＋ような）で交換して製造されるゼオライトは本質的に同様の回折図となるが、ここでも層間の間隔の小さいシフト及びピークの相対強度の変動がありうる。これらの小変動はあるにしても、基本的な結晶格子はこれらの処理では変化しない。
【００５７】
結晶性のＳＳＺ−５３は合成された状態で使用できるが、好ましくは熱処理（焼成）されるであろう。通常、アルカリ金属カチオンをイオン交換によって除き、このカチオンを水素、アンモニウム又は任意の所望の金属イオンで置きかえることが望ましい。このゼオライトはＥＤＴＡが一例であるキレート剤又は希薄な酸溶液で酸浸出してシリカの対アルミナモル比を増大させることができる。このゼオライトはまた、蒸気処理できる。蒸気処理により、酸類からの攻撃に対する結晶格子の安定化が助けられる。
【００５８】
このゼオライトは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン又はパラジウム若しくは白金のような貴金属のような水素化成分と密接に結合させて、水素化−脱水素機能が望まれる用途のために用いることができる。
【００５９】
金属類はまた、標準的なイオン交換技術を経由してゼオライト中のカチオンを金属カチオンと置きかえることによって導入することができる（例えば，１９６４年７月７日付けでＰｌａｎｋ等に発行された米国特許第３，１４０，２４９号、１９６４年７月７日付けでＰｌａｎｋ等に発行された米国特許第３，１４０，２５１号及び１９６４年７月７日付けでＰｌａｎｋ等に発行された米国特許第３，１４０，２５３号参照）。典型的な置換カチオンには例えば希土類、ＩＡ族、ＩＩＡ族及びＶＩＩ族金属類がこれらの混合物とともに包含されてよい。置換金属カチオンのうち希土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＦｅのような金属のカチオンが特に好ましい。
【００６０】
水素、アンモニア及び金属成分をＳＳＺ−５３中にイオン交換で入れることができる。ゼオライトは又，当業者に知られた標準的な方法で金属を含浸させるかあるいは物理的に密接に混合することができる。
【００６１】
代表的なイオン交換技術は、合成ゼオライトを所望の置換カチオン又はカチオン類の塩を含有する溶液と接触させることを包含している。広範な塩が適用できるけれども、塩酸塩及び他のハロゲン塩、酢酸塩、硝酸塩並びに硫酸塩が特に好ましい。ゼオライトは通常、イオン交換過程に先立って、細孔内及び表面に存在する有機物を除くために焼成されるが、これはこの処理でより効果的なイオン交換が達成されるからである。代表的なイオン交換技術は広範な特許に開示されているが、その中には１９６４年７月７日付けでＰｌａｎｋ等に発行された米国特許第３，１４０，２４９号、１９６４年７月７日付けでＰｌａｎｋ等に発行された米国特許第３，１４０，２５１号及び１９６４年７月７日付けでＰｌａｎｋ等に発行された米国特許第３，１４０，２５３号が包含されている。
【００６２】
所望の置換カチオンの塩溶液と接触した後、ゼオライトは通常水で洗浄され、６５Ｃ〜約２００Ｃの範囲の温度で乾燥される。洗浄後、ゼオライトを、特に炭化水素の転化プロセスに有用な触媒として活性な生成物を得るために、ゼオライトを、空気中又は不活性ガス中で約２００Ｃ〜約８００Ｃの範囲の温度で１〜４８時間かそれ以上の範囲の時間焼成することができる。
【００６３】
この合成ＳＳＺ−５３中に存在するカチオンの種類によらず、ゼオライトの基本的な結晶格子を構成する原子の空間配置は本質的に変化しないで維持される。
【００６４】
ＳＳＺ−５３は広範な物理的形態で生成することができる。一般的に、ゼオライトは粉末、顆粒あるいは２メッシュの（Ｔｙｌｅｒ）ふるいパス、４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるいオンに十分な粒子径を持った押出し物のような成形品とすることができる。有機結合剤を用いて押出しするような方法で触媒を成形する場合、アルミノケイ酸塩は乾燥前に押出すことも、乾燥してから、若しくは部分乾燥してから押出すこともできる。
【００６５】
ＳＳＺ−５３は、有機転化プロセスで用いられる温度や他の条件に抵抗性を有する他の材料と複合することができる。このような基質としては、クレー、シリカ、及び金属酸化物と並んで、活性及び不活性な物質、並びに合成又は天然のゼオライト類を包含する。このような物質とこれらがどのように使用されるかの例は１９９０年５月２０日付けでＺｏｎｅｓ等に発行された米国特許第４，９１０，００６号及び１９９４年５月３１日付けでＮａｋａｇａｗａに発行された米国特許第５，３１６，７５３号に開示されており、この２件は参照により全体を本明細書記載の一部とする。
【００６６】
炭化水素転化プロセス
ＳＳＺ−５３ゼオライトは炭化水素転化反応に有用である。炭化水素転化は、炭素を含む化合物が違う炭素を含む化合物に変えられる化学的接触プロセスである。ＳＳＺ−５３が有用と期待される炭化水素転化反応の例には、水素化分解、脱ろう、接触分解並びにオレフィン及び芳香族化合物生成反応が包含される。この触媒は、ｎ−パラフィン類及びナフテン類の異性化、イソブチレン及びブテン−１のようなオレフィン又はアセチレン化合物類のポリマー化及びオリゴマー化、改質、多アルキル置換芳香族化合物（例、ｍ−キシレン）の異性化、並びにベンゼン、キシレン及び高級メチルベンゼン類を生成するような芳香族化合物（例、トルエン）の不均化反応のような他の石油精製及び炭化水素転化反応並びに酸化反応にも有用であると期待される。種々のナフタレン誘導体を生成する再配列反応もまた包含されている。ＳＳＺ−５３触媒は高い選択性を持つことができるので、炭化水素転化条件の下では、全生成物に対して所望の生成物を高い比率で取得できる。
【００６７】
ＳＳＺ−５３ゼオライトは炭化水素を含む原料油の加工に使用できる。炭化水素を含む原料油は、炭素化合物を含有しており、直溜石油溜分、再循環石油溜分、頁岩油、液化石炭、タールサンド油、ＮＡＯからの合成パラフィン、リサイクルプラスチック原料油のような多くの異なった原料から得られ、一般にゼオライト接触反応が起こりやすい炭素を含む原料油ならなんでもよい。炭化水素を含む原料油の加工のタイプにもよるが、原料油は金属を含有することもできるし、金属が無くてもよい。原料油にはまた、窒素、硫黄不純物が高濃度あるいは低濃度で存在してもよい。しかし、一般には金属、窒素及び硫黄の原料油中の濃度が低いほど加工は効率がよくなる（触媒は活性がより高くなる）と評価することができる。
【００６８】
炭化水素を含む原料油の転化は、所望のプロセスのタイプによって、都合の良い方式、例えば流動床、移動床又は固定床反応装置のいずれでも実施できる。触媒粒子の配合は転化プロセス及び操作法によって変わるであろう。
【００６９】
金属、例えば白金のようなＶＩＩＩ族の金属を含有する本発明の触媒を用いて実施することのできる他の反応には水素化−脱水素反応、脱窒素反応及び脱硫反応が包含される。
【００７０】
下記の表ＩＩＩに、ＳＳＺ−５３を包含する触媒を本発明の炭化水素の転化反応に用いるときに適用できる代表的な反応条件を示す。好ましい条件は括弧中に示される。
【００７１】
2004501049.tif 000006
１　 数百気圧
２　 気相反応
３　 水素分圧
４　 液相反応
５　 ＷＨＳＶ
【００７２】
他の反応条件とパラメーターは以下に示す。
【００７３】
水素化分解
好ましくは主に水素型のＳＳＺ−５３及び水素化助触媒を包含する触媒を用いて、重質残油原料油、環状原料油及び他の水素化分解用仕込原料を、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号で開示された運転条件及び触媒成分を用いて水素化分解することができる。
【００７４】
この水素化分解触媒は少なくとも１種の水素化分解触媒として通常用いられる形の成分の有効量を含有している。水素化成分は一般に、１種以上の、その金属の塩、錯体、及び溶液を包含する１種以上のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属から成る水素化触媒の群から選ばれる。水素化触媒は好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、インジウム、ルテニウム及びこれらの混合物の少なくとも１種から成る一群又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム及びこれらの混合物の少なくとも１種から成る一群の金属、その塩、錯体及び溶液から選ばれる。触媒活性のある金属又は金属類に言及したのは、これら金属を、元素の状態又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩及び類似物として包含することを意図したためである。水素化触媒は、水素化分解触媒の水素化機能を発揮する効果的な量存在し、好ましくは０．０５〜２５重量％の範囲である。
【００７５】
脱ろう
ＳＳＺ−５３は、好ましくは主として水素型で、選択的に直鎖パラフィン類を除去することにより炭化水素を主とする原料油の脱ろうに使用できる。一般的に、ワックス分の多い原料油を異性化、脱ろう条件下でＳＳＺ−５３と接触させたとき、脱ろう後の生成物は（ワックス分の多い原料油と比べ）粘度指数が改善されている。
【００７６】
接触脱ろう条件は主として使用される原料油及び所望の流動点によって決まる。接触脱ろうプロセスの間は反応域に水素が存在することが好ましい。原料油に対する水素の比は代表的なものは約５００〜３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ．（標準状態での立方フィート／バレル）好ましくは約１０００〜約２０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌである。一般に水素は生成物から分離され反応域に再循環される。代表的な原料油には軽油、重油及び約３００Ｆを超える抜頭原油が包含される。
【００７７】
代表的な脱ろうプロセスは、沸点約３５０Ｆを超え、わずかに枝分かれのある直鎖炭化水素類を含有する炭化水素油原料油の接触脱ろうであって、この炭化水素油原料油を約１５〜３０００ｐｓｉ圧力の添加水素ガスの存在下で、ＳＳＺ−５３及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を包含する触媒と接触させる。
【００７８】
ＳＳＺ−５３水素化脱ろう触媒は、一般に脱ろう触媒に使用されるタイプの水素化成分を任意に含有してよい。これらの水素化成分の例は前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照のこと。
【００７９】
水素化成分は、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲である効果的な水素化脱ろう及び水素化異性化触媒として効果的な量となるように存在する。この触媒は、分解反応は押さえて異性化脱ろうを増すような方式で使用できる。
【００８０】
この原料油は水素化分解して次いで脱ろうしてもよい。この方式の二段プロセス及び代表的な水素化分解条件は、１９９０年５月１日、Ｍｉｌｌｅｒに発行された米国特許第４，９２１，５９４号に記載されており、参照により全体を本明細書の一部とする。
【００８１】
ＳＳＺ−５３はまた、層状触媒の形で脱ろう触媒として使用できる。すなわち、触媒はゼオライトＳＳＺ−５３及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族の金属を包含する最初の層並びにゼオライトＳＳＺ−５３より形状選択性の大きいアルミノケイ酸ゼオライトを包含する第二の層を包含する。層状触媒の使用は、１９９２年９月２２日、Ｍｉｌｌｅｒに発行された米国特許第５，１４９，４２１号に記載されており、参照により全体を本明細書の一部とする。層状化にはまた、水素化分解か水素化仕上げのどちらかのために、ＳＳＺ−５３床を非ゼオライト成分と層状にすることも包含される。
【００８２】
ＳＳＺ−５３はまたブライトストックを包含するラフィネート類の脱ろうに、使用でき、その条件は１９８０年１月１日、Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ等に発行された米国特許第４，１８１，５９８号に記載されており、参照により全体を本明細書の一部とする。
【００８３】
より安定な脱ろう製品を生産するための穏やかな水素化（ときに水素化仕上げと称される）が望まれることが多い。この水素化仕上げ工程は脱ろう工程の前でも後でも実施できるが好ましくは後である。代表的な水素化仕上げは約１９０Ｃ〜約３４０Ｃの範囲の温度、約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力、約０．１〜２０の空間速度（ＬＨＳＶ）及び約４００〜１５００ＳＣＦ／ｂｂｌの循環比で実施される。水素化触媒は、オレフィン、ジオレフィン及び存在する可能性のある着色物を水素化するのに十分なだけでなく芳香族化合物の含有量を減らすにも十分な活性を持たなければならない。適当な水素化触媒が１９９０年５月１日、Ｍｉｌｌｅｒに発行された米国特許第４，９２１，５９４号に開示されており、参照により全体を本明細書の一部とする。水素化仕上げ工程は許容できる安定な製品（たとえば潤滑油）を調製するのに有益であるが、これは水素化分解された原料油から調製した脱ろう製品は空気及び光に不安定で、自然発生的しかも早期にスラッジを生成する傾向があるためである。
【００８４】
ＳＳＺ−５３を用いて潤滑油を調製できる。たとえばＣ２０＋潤滑油はＣ２０＋オレフィン原料油を、水素型のＳＳＺ−５３及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族の金属を包含する触媒上で異性化することにより製造できる。これに代えて、水素化分解域で炭化水素原料油を水素化分解して、水素化分解油を包含する流出物を得、次いでこの流出物を少なくとも約４００Ｆの温度及び約１５ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇの圧力で、添加した水素ガスの存在化で水素型のＳＳＺ−５３及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族の金属を包含する触媒で脱ろうすることにより潤滑油を製造できる。
【００８５】
芳香族生成
ＳＳＺ−５３は、軽質直溜ナフサ類及び類似の混合物を芳香族化合物の含有量の高い混合物に転化するために使用できる。たとえば、好ましくは約４０Ｃを超え２００Ｃ未満の沸点範囲を有する直鎖及びわずかに枝分かれのある炭化水素を、この炭化水素原料油をＳＳＺ−５３を包含する触媒と接触させることにより、十分に高いオクタン価の芳香族化合物含有量を有する製品に転化できる。ＳＳＺ−５３を包含する触媒を用いてより重質の原料油をＢＴＸ又は価値あるナフタレン誘導体に転化することも可能である。
【００８６】
転化触媒は、商業用に十分な活性を有するためには、ＶＩＩＩ族の金属化合物を含有することが好ましい。ここで用いられるＶＩＩＩ族の金属化合物は金属そのもの又はその金属の化合物を意味する。ＶＩＩＩ族の貴金属及びその化合物、白金、パラジウム及びイリジウム又はこれらの組み合わせが使用できる。レニウム若しくは錫又はこれらの混合物もまたＶＩＩＩ族の金属化合物と、好ましくは貴金属化合物とともに使用できる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒中に存在するＶＩＩＩ族の金属の量は、通常改質触媒に用いる、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％の範囲内であるべきである。
【００８７】
転化触媒を、例えばアルカリ金属のような塩基性金属の化合物でゼオライトを中和するような方法で、実質的に酸性がないようにすることは、芳香族化合物を有用な量、選択的に製造するには決定的に重要である。触媒の酸性を無くす方法は当業者には知られている。このような方法の記述は前述の米国特許第４，９１０，００６及び米国特許第５，３１６，７５３号参照のこと。
【００８８】
好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムである。ゼオライト自身は非常に高いシリカ：アルミナモル比のときだけ実質的に酸性がない状態で有り得る。
【００８９】
接触分解
分解用炭化水素原料は水素が存在しない状態でＳＳＺ−５３を、好ましくは主として水素型で用いて接触分解できる。
【００９０】
ＳＳＺ−５３が接触分解の触媒として水素が存在しない状態で用いられるときには、この触媒は従来型の分解触媒、たとえば従来分解触媒の成分として用いられてきたアルミノケイ酸塩のいずれかと組み合わせて使用できる。一般的に、これらは大きな細孔を持つ、結晶性のアルミノケイ酸塩である。これらの従来型触媒の例は前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号に開示されている。従来型触媒（ＴＣ）成分を用いるときにはＴＣ対ＳＳＺ−５３の相対重量比は、一般的に約１：１０〜約５００：１の間で、望ましくは約１：１０〜約２００：１、好ましくは約１：２〜約５０：１の間、最も好ましくは約１：１〜２０：１の間である。この新規のゼオライト及び／又は従来型の分解成分は、選択性を変えるためにさらに希土類イオンとイオン交換されてもよい。
【００９１】
この分解触媒は一般に無機酸化物基材成分と共に用いられる。このような基材成分の例については、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【００９２】
異性化
Ｃ４〜Ｃ７の炭化水素の異性化において本発明の触媒は活性が高く、選択性も大きい。ここで、活性とはこの触媒が、熱力学的に枝分かれの多いパラフィン類に有利な比較的低い温度で働くということを意味している。その結果、この触媒によりオクタン価の高い製品が生産できる。ここで、高い選択性とは、この触媒を高いオクタン価を得るために使用したとき、高い液体収率が達成されることを意味している。
【００９３】
本発明のプロセスは、異性化触媒、すなわち水素型のＳＳＺ−５３を包含する触媒を、炭化水素原料油と異性化条件下で接触させることを包含している。原料油は好ましくは軽質直溜溜分で、沸点範囲が３０Ｆ〜２５０Ｆ、好ましくは６０Ｆ〜２００Ｆのものである。好ましくは、この炭化水素原料油は相当量のＣ４〜Ｃ７の直鎖及びわずかに枝分かれした低オクタン価の炭化水素類、さらに好ましくはＣ５及びＣ６の炭化水素類を含有する。
【００９４】
異性化反応は水素の存在下で実施することが好ましい。好ましくは水素は、水素対炭化水素の比（Ｈ２／ＨＣ）を０．５〜１０Ｈ２／ＨＣ、さらに好ましくは１〜８Ｈ２／ＨＣになるように添加される。異性化プロセス条件のこれ以上の議論については、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【００９５】
本発明のプロセスでは低硫黄分の原料油は特に好ましい。原料油は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満の硫黄しか含有しないことが好ましい。すでに硫黄分が低くなっていない原料油の場合は、プレサチュレーションゾーンで硫黄に被毒抵抗性を有する水素化触媒で水素化して許容水準にすることができる。水添脱硫プロセスのこれ以上の議論については、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【００９６】
原料油中の窒素の水準及び水分を押さえることが好ましい。これらの目的に適した触媒とプロセスは当業者にはよく知られている。
【００９７】
ある期間運転すると、触媒は硫黄または炭化物により失活する可能性がある。この硫黄と炭化物を除く方法及び触媒を再生させる方法についてのこれ以上の議論については、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【００９８】
この転化触媒は、商業的用途に十分な活性を持つには、ＶＩＩＩ族の金属化合物を含有することが好ましい。ここでＶＩＩＩ族の金属化合物とは金属自身又はその化合物を意味する。ＶＩＩＩ族の貴金属及びその化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム又はこれらの組み合わせを用いることができる。レニウム及び錫もまた貴金属と組み合わせて使用できる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒中に存在するＶＩＩＩ族の金属の量は、異性化触媒で通常使用される範囲、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％の範囲であるべきである。
【００９９】
アルキル化及びアルキル転移
ＳＳＺ−５３は芳香族炭化水素のアルキル化又はアルキル転移プロセスに使用できる。このプロセスは、芳香族炭化水素を、Ｃ２〜Ｃ１６のオレフィンアルキル化剤又は多アルキル基芳香族炭化水素アルキル転移剤と、少なくとも部分的に液相の条件で、ＳＳＺ−５３を含有する触媒の存在下で、接触させることを包含している。
【０１００】
ＳＳＺ−５３は、ベンゼンを上述のようにアルキル化して、アルキル化された生成物をガソリンから除くことによってガソリンからベンゼンを除くために用いることができる。
【０１０１】
高い触媒活性のために、ＳＳＺ−５３ゼオライトは主として水素イオン型になっている必要がある。焼成後少なくとも８０％のカチオン位置が水素イオン及び／又は希土類イオンで占有されていることが好ましい。
【０１０２】
本発明のプロセスでアルキル化又はアルキル転移をすることのできる適当な芳香族炭化水素原料油にはベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族化合物が包含される。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンである。ジメチルナフタレンのようなナフタレン誘導体が望ましいような機会もあり得る。芳香族炭化水素類の混合物も使用できる。
【０１０３】
芳香族炭化水素のアルキル化に適したオレフィンは、２〜２０個の炭素原子を持つもので、特にエチレン、プロピレン、ブテン−１、ｔｒａｎｓ−ブテン−２、及びｃｉｓ−ブテン−２又はこれらの混合物のような２〜４個の炭素原子を持つものが好ましい。ペンテンが望ましい事例もあり得る。好ましいオレフィンはエチレン及びプロピレンである。これより炭素鎖の長いアルファオレフィン類も同様に使用できる。
【０１０４】
アルキル転移が望まれるときには、アルキル転移剤は、それぞれが２〜４個の炭素原子を持つ２個以上のアルキル基を有する多アルキル芳香族炭化水素である。たとえば、適当な多アルキル芳香族炭化水素にはジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン、及び類似物のようなジ、トリ及びテトラアルキル芳香族炭化水素が包含される。好ましい多アルキル芳香族炭化水素類はジアルキルベンゼン類である。特に好ましい多アルキル芳香族炭化水素はジ−イソプロピルベンゼンである。
【０１０５】
アルキル化が実行するプロセスならば、反応条件は次のようなものである。芳香族炭化水素原料油は量論的には過剰に存在しなければならない。芳香族化合物とオレフィンのモル比は、急速な触媒の沈着物による汚れを防ぐために４対１より大きいことが好ましい。反応温度は１００Ｆ〜６００Ｆ、好ましくは２５０Ｆ〜４５０Ｆの範囲とすることができる。反応圧は、触媒の沈着物による汚れを遅らせるために、少なくとも部分的には液相を維持するのに十分なものでなくてはならない。この圧力は、原料の種類と反応温度によるが、一般に５０ｐｓｉｇから１０００ｐｓｉｇである。接触時間は１０秒から１０時間の範囲であってよいが、通常は５分〜１時間である。時間当たり重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、芳香族炭化水素及びオレフィンをグラム（ポンド）で示して、触媒のグラム（ポンド）に対して１時間あたり一般に約０．５〜５０の範囲にある。
【０１０６】
アルキル転移が実行するプロセスならば、芳香族炭化水素のモル比は一般に１：１〜２５：１、好ましくは２：１から２０：１の範囲となるであろう。反応温度は１００Ｆ〜６００Ｆとすることができるが、好ましくは２５０Ｆ〜４５０Ｆである。反応圧は、少なくとも部分的には液相を維持するのに十分なものでなくてはならず、一般に５０ｐｓｉｇから１０００ｐｓｉｇ、好ましくは３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲内である。１時間あたりの重量空間速度は約０．１〜１０の範囲となるであろう。このようなプロセスは１９９２年１月２１付けでＨｓｉｅｈ等に発行された米国特許第５，０８２，９９０号に記載されており、この特許は参照により本明細書の一部とする。
【０１０７】
パラフィン類の芳香族化合物への転化
ＳＳＺ−５３は軽質ガスのＣ２〜Ｃ６パラフィン類を芳香族化合物を包含する分子量の高い炭化水素に転化するのに用いることができる。ゼオライトは、周期表のＩＢ，ＩＩＢ，ＶＩＩＩ及びＩＩＩＡ族から成る群から選ばれる、触媒と成る金属または金属酸化物を含有することが好ましい。好ましくは金属はガリウム、ニオブ、インジウム又は亜鉛であり、約０．０５〜５重量％の範囲である。
【０１０８】
キシレンの異性化
ＳＳＺ−５３はまた、Ｃ８芳香族原料油中の１種以上のキシレンを異性化してオルソ、メタ、パラキシレンを平衡値に近い比率で得るプロセスに有用である。特にキシレンの異性化はパラキシレンを製造するための分離プロセスと組み合わせて用いられる。たとえば、混合Ｃ８芳香族化合物流中のパラキシレン成分は結晶化と遠心分離により回収できる。結晶化装置からの母液は次いでキシレン異性化条件下で反応し、オルソ、メタ、パラキシレンの平衡比率に再び戻る。同時に母液中のエチルベンゼンの一部は、キシレン類又は濾過により容易に分離できる生成物に転化される。この異性化物は新しい原料油と混合されて、いっしょになった流れは蒸留されて重質及び軽質副生物が除かれる。その結果のＣ８芳香族化合物流は次いで結晶化装置に送られサイクルを繰り返す。
【０１０９】
任意であるが、気相での異性化は、アルキルベンゼン（例、エチルベンゼン）当たり３．０〜３０．０モルの水素の存在下で実施される。水素を用いる場合、触媒はＶＩＩＩ族（周期表）金属成分から選ばれた０．１〜２．０重量％の水素化／脱水素成分、特に白金又はニッケルを包含する必要がある。ここでＶＩＩＩ族の金属化合物とは金属自身又は酸化物及び硫化物のような、その化合物を意味する。
【０１１０】
任意であるが、異性化原料油は１０〜９０％の、トルエン、トリメチルベンゼン、ナフタレン又はパラフィン類のような希釈剤を含有してもよい。
【０１１１】
オリゴマー化
ＳＳＺ−５３は、２〜２１個の炭素原子、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖及び枝分かれオレフィン類のオリゴマー化に用いることができると期待される。このプロセスの生成物であるオリゴマーは、燃料すなわちガソリン又はガソリン混合原料及び化学品の両方に有用な中質又は重質のオレフィンである。
【０１１２】
オリゴマー化プロセスは、オレフィン原料油を気相又は液相で、ＳＳＺ−５３を含有する触媒と接触させることを包含している。
【０１１３】
ゼオライトに元からあるカチオンを広範な他のカチオンに、当業者によく知られた技術で置きかえることができる。代表的なカチオンは、水素、アンモニア及び金属カチオンが包含され、これらの混合物も含む。置換に用いる金属カチオン類の中で、亜鉛を例とする周期表ＩＩ族の金属類及びニッケルを例とする周期表ＶＩＩＩ族の金属と同様に、希土類金属、マンガン、カルシウムのような金属のカチオン類が特に好ましい。主な必要事項の一つはゼオライトの芳香族化能力がかなり低いこと、すなわち生成する芳香族化合物の量が重量で２０％以下であることである。これはｎ−ヘキサンを分解する能力で測定した酸活性度（アルファ価）を約０．１〜約１２０、好ましくは約０．１〜約１００に制御したゼオライトを用いて達成される。
【０１１４】
アルファ価は、たとえば１９７６年６月１日付けでＧｉｖｅｎｓ等に発行された米国特許第３，９６０，９７８号に記載されている当業者に知られた標準的試験法で定義されており、この特許は全体として参照により本明細書の一部とする。必要ならばこのようなゼオライトは、蒸気加熱、転化プロセスでの使用又は当業者が思いつくような他の方法を用いて得ることができる。
【０１１５】
アルコール類の縮合
ＳＳＺ−５３は、１〜１０個の炭素原子を持つ低級脂肪族アルコール類を縮合させて、脂肪族、芳香族混合炭化水素を含有するガソリンの沸点を持つ炭化水素生成物にするのに用いることができる。１９７５年７月８日付けでＢｕｔｔｅｒ等に発行された米国特許第３，８９４，１０７号に開示されているプロセスに、プロセス運転条件が記載されており、この特許は全体として参照により本明細書の一部とする。
【０１１６】
この触媒は水素型であってもよく、あるいはアンモニア又は金属カチオン補助成分を好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で含有するようにイオン交換するか、含浸した塩基でもよい。使用できる金属カチオン類には周期表のＩ族からＶＩＩＩ族の金属のいずれかが包含される。しかし、ＩＡ族の金属の場合はカチオン含有量は実質的に触媒を失活させるほど多くてはならないし、イオン交換によりすべての酸性を除去してしまってはならない。塩基性触媒が望まれる酸素化された基質を処理することを含む別のプロセスも有り得る。
【０１１７】
ＳＳＺ−５３の他の用途
ＳＳＺ−５３は、分子ふるいの性質及び細孔中に炭化水素を選択的に充填することに基づく高い選択性を有する吸着剤としても使用できる。
【０１１８】
ＳＳＺ−５３はまた、ガス流中の窒素酸化物の接触還元にも使用できる。一般的にはガス流には酸素も含まれており、大体は量論的には過剰に存在する。また、ＳＳＺ−５３は結合しているか担持の形で、酸化窒素を接触還元できる金属又は金属イオンを含有できる。このような金属又は金属イオンの例には銅、コバルト及びこれらの混合物が包含される。
【０１１９】
ゼオライト存在下で窒素酸化物を接触還元するこのようなプロセスの一例は、１９８１年１０月２７日付けでＲｉｔｓｃｈｅｒ等に発行された米国特許第４，２９７，３２８号に開示されており、この特許は全体として参照により本明細書の一部とする。ここでは、触媒プロセスは、一酸化炭素と炭化水素の燃焼及び、内燃エンジンの排気のようなガス流に含有される窒素酸化物の接触還元からなる。使用されるゼオライトは、金属イオン交換、ドーピング又は添加により効果的な量の触媒作用のある銅金属又は銅イオンを結合あるいは担持の形で十分に持ったものである。加えて、このプロセスはたとえば酸素のような酸化剤を過剰にして進める。
【０１２０】
実施例
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明を制限するものではない。
【０１２１】
実施例の見出し
実施例１：　　　テンプレートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥの調製
実施例２−５：　テンプレートＡ，Ｂ，Ｃ及びＤを用いる３０より大
きいＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比を有するホウケイ酸塩ＳＳＺ−５３
の調製。
実施例６：　　　テンプレートＥを用いる３０より大きいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
比を有するアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−５３の調製。
実施例７：　　　種結晶を用いるＳＳＺ−５３の調製。
実施例８：　　　異なるＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比を有するホウケイ酸塩ＳＳＺ−
５３の調製。
実施例９：　　　ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５３の焼成。
実施例１０：　　Ｂ−ＳＳＺ−５３からのＡｌ−ＳＳＺ−５３の製造。
実施例１１：　　Ａｌ−ＳＳＺ−５３の焼成。
実施例１２：　　アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−５３のＮＨ４交換。
実施例１３：　　窒素細孔容積。
実施例１４：　　束縛指数測定。
実施例１５：　　ｎ−ヘキサデカンの水素化分解。
下の表ＩＶに示すテンプレート剤がこれらの実施例に用いられる。
【０１２２】
2004501049.tif 000007
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［１−（４−フルオロフェニル）シクロペンチル］メチル水酸化アンモニウム
（テンプレートＡ）
2004501049.tif 000008
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［１−（３−フルオロフェニル）シクロペンチル］メチル水酸化アンモニウム
（テンプレートＢ）
2004501049.tif 000009
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［１−（２−フルオロフェニル）シクロペンチル］メチル水酸化アンモニウム
（テンプレートＣ）
2004501049.tif 000010
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−フェニルシクロヘキシルメチル水酸化アンモニウム
（テンプレートＤ）
2004501049.tif 000011
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−フェニルシクロペンチルメチル水酸化アンモニウム
（テンプレートＥ）
【０１２３】
実施例１は構造規定剤の合成の例である。
（実施例１）
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［１−（４−フルオロフェニル）シクロペンチル］メチル水酸化アンモニウムカチオン（テンプレートＡ）
構造規定剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥは、下記のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［１−（４−フルオロフェニル）シクロペンチル］メチル水酸化アンモニウムカチオン（テンプレートＡ）の合成法に従って調製した。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［１−（４−フルオロフェニル）シクロペンチル］メチル水酸化アンモニウムカチオン（テンプレートＡ）の合成は代表例である。２リットル容積の、機械的撹拌機と乾燥管付き還流冷却器を備えた三つ首丸底反応フラスコ中に、水素化アルミニウムリチウム（純度９５％、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１５グラム（０．４モル）を４００ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ＡＬＤＲＩＣＨ製）に懸濁させ、室温で１５分間撹拌した。この濃い灰色の懸濁液を氷浴を用いて０Ｃまで冷やした。この懸濁液に、５０ｍＬ無水ＴＨＦ中２５グラム（０．１３２モル）の１−（４−フルオロフェニル）シクロペンチルカルボニトリル（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ製）を滴下漏斗から滴下した。滴下が終わると、氷浴を加熱マントルに置き換え反応混合物を一夜還流した。この反応混合物を氷浴を用いて０Ｃまで冷やし、５００ｍＬのエチルエーテルで希釈した。反応は仕上げとして１５重量％のＮａＯＨ水溶液を６０ｍＬ、激しく撹拌しながら（滴下漏斗で）滴下した。次いで、１５ｍＬの水を加え３０分の撹拌を続け、その後静置した。ミルク状の溶液は急速に無色の液体層と細かい白色の粉末に変化し、粉末はフラスコの底に沈殿した。この反応混合物を濾過し、固体をエチルエーテルで完全に洗った。エーテル濾液は合わせてＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過後濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲのデータから、予想されたアミンすなわち［１−（４−フルオロフェニル）シクロペンチル］メチルアミンと認められた２４．５グラムの無色の油を得た。
【０１２４】
４価化：　得られた［１−（４−フルオロフェニル）シクロペンチル］メチルアミン（２４グラム、０．１２４モル）を３００ｍＬのメタノール（ＡＣＳ試薬）に溶解した。この溶液に３８グラム（０．３７５モル）のＫＨＣＯ３及び８０グラム（０．５６モル）のヨウ化メチルを加え、出来た混合物を室温で４８時間撹拌し、次いで還流により６時間加熱した。出来た濁った溶液は、白色の固体物質が得られるまで減圧下でロータリーエバポレーターで濃縮した。この固体を数回クロロフォルムで洗い、そのたびに濾過した。すべての洗い液を合わせて濃縮し、ＮＭＲデータが所望の４価ヨウ化アンモニウム塩と一致する白色の粉末を得た。この反応により４０．５グラム（収率９０％）の生成物が得られた。この粉末をイソプロピルアルコールから再結晶させて３８グラムの純粋なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［１−（４−フルオロフェニル）シクロペンチル］メチルヨウ化アンモニウム塩を、輝く白色のフレークとして得た。
【０１２５】
イオン交換：　得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［１−（４−フルオロフェニル）シクロペンチル］メチルヨウ化アンモニウム塩（３７グラム、０．１モル）を５００ｍＬのプラスチックボトル中で１２０ｍＬの水に溶解させた。この溶液に１３０グラムのイオン交換樹脂（ＢＩＯ ＲＡＤＲ）（ＡＧ１−Ｘ８水酸基型イオン交換樹脂）を加え、混合物を室温で一夜撹拌した。この混合物を濾過し、固体を８０ｍＬの水を追加し洗った。元の濾液および洗い液を合わせて、少量を分取して０．１ＮのＨＣｌで滴定し、溶液中に９５ミリモルの水酸化物（９５ミリモルのテンプレートＡ）が存在することが示された。上述したこの合成の概略を下のスキーム１に示す。
【０１２６】
2004501049.tif 000012
【０１２７】
上述の合成手順は、テンプレートＢ，Ｃ，Ｄ及びＥを次のニトリル類、すなわち、それぞれ１−（３−フルオロフェニル）シクロペンチルカルボニトリル、１−（２−フルオロフェニル）シクロペンチルカルボニトリル、１−フェニルシクロヘキシルカルボニトリル及び１−フェニルシクロペンチルカルボニトリルから調製するのに用いられる。
【０１２８】
（実施例２〜５）
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５３の調製
出発時ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝４６
次表ＶにＳＳＺ−５３の合成に用いられる異なるテンプレート剤Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの結晶化実験及びデータの要約を示す。代表的な実験では、３ミリモルのテンプレート剤、１．２ミリモルのＮａＯＨ、０．１６ミリモルのホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７．１０Ｈ２Ｏ）及び１４．８ミリモルのＳｉＯ２（ＣＡＢＯＳＩＬ−Ｍ−５ ０．９グラム）を２３ｃｃのテフロン（登録商標）ライナー中で１１．２５グラムの脱イオン水（６２５ミリモル）に混合した。各成分は完全にライナー中で混合され出来たゲルは、蓋をとって、パール反応器（Ｐａｒｒ ｒｅａｃｔｏｒ）に入れ、オブン中で４３ｒｐｍで回転させながら１６０Ｃに加熱した。反応は、６日ごとにゲルのｐＨを測定すること及び走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて結晶の生成を検出することにより監視した。反応は通常１２〜２１日の範囲で完了する。出来た反応混合物は次いでガラスフィルターで濾過し、集めた固体は水（合計１リットル）で数回洗い一夜放置風乾する。この固体生成物はさらにオブンで１２０Ｃ、１時間乾燥する。代表的な収率は８０〜９０％（出発の固体量による）である。生成物をＳＥＭ及び粉末ＸＲＤを用いて分析しキャラクタリゼーションする。
【０１２９】
2004501049.tif 000013
【０１３０】
ＸＲＤによる分析により生成物はＳＳＺ−５３であることが示される。表ＶＩにＸＲＤデータを示す（表ＶＩに示すＸＲＤデータは実施例２の試料のものである）。
【０１３１】
2004501049.tif 000014
【０１３２】
（実施例６）
アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−５３の調製
出発時ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０　テンプレートＥ使用
テフロン（登録商標）カップ中のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（１−フェニルシクロペンチル）メチル水酸化アンモニウム（〜３ミリモル、７．５グラムの０．４質量モル濃度テンプレートＥ溶液）及び０．７５ミリモルＮａＯＨ（１Ｎ水溶液０．７５グラム）に０．２５グラムのナトリウム−Ｙゼオライト（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製ＬＺ−２１０）及び０．７５グラムのＣＡＢＯＳＩＬ−Ｍ−５（ＳｉＯ２）を逐次加えた。混合物は完全に撹拌し、出来たゲルは蓋を取りパール反応器に入れオブン中で４３ｒｐｍで回転させながら１６０Ｃに加熱した。反応は、６日ごとにゲルのｐＨを測定すること及び走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて結晶の生成を検出することにより監視した。反応は上述の温度で（４３ｒｐｍで回転させながら）１２日間加熱して完了した。反応混合物ペースト状と見られたがＳＥＭ分析により結晶性であった。このペーストを脱イオン水で希釈しガラスフィルターで濾過した。得られた固体を大量の水で洗い放置して一夜風乾し、１．０グラムの細かい白色粉末を得た。ＸＲＤによりこの物質はＳＳＺ−５３であることが分かった。微量の未転化のＬＺ−２１０も粉末中に存在し、ＸＲＤにより示された。
【０１３３】
（実施例７）
種結晶を用いるホウケイ酸塩ＳＳＺ−５３の調製
０．０５グラムのＳＳＺ−５３結晶を種結晶とすることを除いては、実施例２〜５（表ＩＩ）で記述した反応を繰り返した。この場合、ＳＳＺ−５３は６〜８日で得られた。
【０１３４】
（実施例８）
異なるＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比を有するホウケイ酸塩ＳＳＺ−５３の調製
３ミリモルのテンプレートＡ（６．６７グラム、０．４５ミリモルＯＨ−／ｇ）溶液を１．２グラムの１．０Ｎ ＮａＯＨ及び４．１５グラムの水と混合する。ホウ酸ナトリウム１０水和物（０．０１〜０．１２グラム）をこの溶液に加えすべての固体が溶解するまで撹拌する。次いでＣａｒｂｏｓｉｌ−Ｍ−５ヒュームドシリカ（０．９グラム）を溶液に加え出来た混合物１６０ｃに加熱し、４３ｒｐｍで１２〜３０日回転する。それぞれの反応の生成物は濾過し、洗い、乾燥しＸＲＤ分析で特定した。
【０１３５】
下表ＶＩＩに示したデータは、ＳｉＯ２の他の試薬に対する比を一定とし、構造規定剤としてテンプレートＡを用いて、異なるＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比のＳＳＺ−５３（ホウケイ酸塩）を製造しようとの狙いによる試みから得られた。
【０１３６】
2004501049.tif 000015
＊　すべての実験においてＳｉＯ２／ＯＨは３．５であった。すべての実験において
ＳｉＯ２／Ｎａは１２．３であった。すべての実験においてＨ２Ｏ／ＳｉＯ２は４２であ
った。
【０１３７】
下表ＶＩＩＩに示したデータは、ＳｉＯ２の他の試薬に対する比を一定とし、構造規定剤としてテンプレートＥを用いて、異なるＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比の、ＳＳＺ−５３（ホウケイ酸塩）を製造しようとの狙いによる試みから得られた。
【０１３８】
2004501049.tif 000016
＊　すべての実験においてＳｉＯ２／ＯＨは３．５であった。すべての実験において
ＳｉＯ２／Ｎａは１２．３であった。すべての実験においてＨ２Ｏ／ＳｉＯ２は４２であ
った。
【０１３９】
（実施例９）
Ｂ−ＳＳＺ−５３の焼成
実施例２〜５（それぞれの実施例の生成物は別々に焼成した）の材料を下記の方法で焼成した。材料を薄い層にしてマッフル炉で室温から１２０Ｃまで１分間１Ｃの速度で加熱し、３時間１２０Ｃに保った。次いで温度を５４０Ｃまで同じ速度で立ち上げこの温度で５時間保ちその後５９４Ｃに上げその温度でさらに５時間保った。微量の空気を加えた窒素流を１分間２０標準立方フィートの速度で加熱の間ゼオライト上に通した。実施例２からの焼成生成物のＸ線回折データを下表ＩＸに示した。
【０１４０】
2004501049.tif 000017
【０１４１】
（実施例１０）
Ｂ−ＳＳＺ−５３からのＡｌ−ＳＳＺ−５３の製造
ゼオライト骨格中にあるホウ素をアルミニウムに交換し、より酸性の種類のＡｌ−ＳＳＺ−５３を製造するために、ホウ素−ＳＳＺ−５３（実施例２〜５の生成物はそれぞれ個別に処理し、混合することはしなかった。）を硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ）で、処理した。実施例２〜５の生成物を実施例９にあるように焼成した後，オブンで１．０質量モル濃度のＡｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ（２５ｍＬ／１ｇゼオライト）液中において９５Ｃで一夜加熱した。この混合物を次いで濾過し、希釈した塩酸で処理し水で完全に洗った。集めた固体を次いで、過剰な硝酸アルミニウムを除去するために０．１ＮＨＣｌで洗い、再度水で洗った。この固体を一夜風乾し５４０Ｃで５時間焼成し、Ｈ＋型のより酸性の種類のＳＳＺ−５３を得た。
【０１４２】
（実施例１１）
Ａｌ−ＳＳＺ−５３の焼成
焼成を５０／５０の空気及び窒素の混合流中で実施した以外は実施例１０で述べた手順を追随して実施例４の生成物に対して実施した。
【０１４３】
（実施例１２）
ＮＨ４交換
焼成したＳＳＺ−５３材料（実施例９で調製した）のイオン交換は、ゼオライトはＮａ＋型からＮＨ４＋型に、そして最後にはＨ＋型に転化するためにＮＨ４ＮＯ３を用いて実施した。代表的には、ゼオライトと同質量のＮＨ４ＮＯ３を、水対ゼオライト比２５〜５０：１でスラリー化した。このイオン交換溶液を９５Ｃで二時間加熱し次いで濾過した。この手順は最大三回まで繰り返すことができる。最後のイオン交換に続いてゼオライトを数回水で洗い乾燥する。このＳＳＺ−５３のＮＨ４＋型はこれに次ぐ５４０Ｃまでの焼成により（実施例９記載のように）Ｈ＋型に転化することができる。
【０１４４】
（実施例１３）
Ｎ２細孔容積
実施例２の生成物を、実施例９、１０及び１２におけるように処理した後、表面積及び細孔容積分析を、Ｎ２を被吸着剤とするＢＥＴ法を用いて実施した。このゼオライト材料の表面積は４１６ｍ２／ｇで、細孔容積は０．１７ｃｃ／ｇであり、相当な空隙容積であることを示している。
【０１４５】
（実施例１４）
束縛指数測定
実施例２（実施例９，１０及び１２により後処理）の水素型Ａｌ−ＳＳＺ−５３ゼオライトを２〜３ＫＰＳＩでペレット化し、粉砕後２０〜４０メッシュにふるい分けた。次いで＞０．５０グラムを空気中約５４０Ｃで４時間焼成しデシケータ中で冷却した。０．５６グラムのサンプルを１／４インチ外径の鋼管にゼオライト床の両側にアランダムを詰めて充填した。この反応管を加熱するのにリンドバーグ炉（Ｌｉｎｄｂｕｒｇ ｆｕｒｎａｃｅ）を用いた。ヘリウムをこの反応管に９．４ｃｃ／分、大気圧で送入した。反応器を約４２７Ｃに加熱し、５０／５０（重量比）でｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンを８Ｌ／分の速度で導入した。原料供給はＩＳＣＯポンプで行った。原料導入１０分後からガスクロマトグラフへの直接サンプリングを始める。束縛指数の値はガスクロマトグラフィーのデータから当業者に知られた方法を用いて算出され０．７３であった。４２７Ｃで運転１０分後、原料転化率は＞９９％であった。４０分後転化率は６４％であった。７０分後、転化率は３６％、１００分後２２％であった。
【０１４６】
ＳＳＺ−５３は、強い酸性のサイトから暗示されるように、非常に高い分解活性を有する。加えてこの触媒は安定性が良い。０．７３というＣ．Ｉ．は、枝分かれ脂肪族（３−メチルペンタン）は直鎖ｎ−ヘキサンに対し全く選択性がないことを示しており、これは大きい細孔のゼオライトに代表的な挙動である。
【０１４７】
（実施例１５）
ｎ−ヘキサデカンの水素化分解
実施例５の生成物を、実施例９，１０及び１２記載のように処理した。次いでサンプルを取り水中でスラリー化し、スラリーのｐＨを希釈水酸化アンモニウムで〜１０に調整した。このスラリーに、すべてのＰｄがゼオライト上で交換したとすればゼオライトの乾燥重量につき０．５重量％のＰｄとなるような濃度でＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２溶液を加えた。このスラリーを室温で４８時間撹拌した。冷却後スラリーをガラスフィルターで濾過し、脱イオン水で洗い、室温で乾燥した。この触媒を次いでゆっくりと９００Ｆまで焼成し３時間この温度に保った。
【０１４８】
焼成した触媒をカーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレスでペレット化し、粉砕して２０／４０メッシュ範囲の粒子とした。粒径をそろえた触媒（０．５グラム）を、ｎ−ヘキサデカン水素化分解用ミクロ装置中の１／４インチ外径管反応器に充填した。表Ｘにｎ−ヘキサデカンの水素化分解試験の試験条件及び生成物データを示す。触媒をｎ−ヘキサデカン中で試験した後、ヘキサン中のブチルアミン溶液を用いて滴定した。温度を上げ転化及び生成物のデータを再び滴定後の条件で評価した。表Ｘに示された結果からＳＳＺ−５３は水素化分解触媒として効果的であることが示される。
【０１４９】
2004501049.tif 000018
【国際公開パンフレット】
2004501049.tif 000021
2004501049.tif 000022
2004501049.tif 000023
2004501049.tif 000024
2004501049.tif 000025
2004501049.tif 000026
2004501049.tif 000027
2004501049.tif 000028
2004501049.tif 000029
2004501049.tif 000030
2004501049.tif 000031
2004501049.tif 000032
2004501049.tif 000033
2004501049.tif 000034
2004501049.tif 000035
2004501049.tif 000036
2004501049.tif 000037
2004501049.tif 000038
2004501049.tif 000039
2004501049.tif 000040
2004501049.tif 000041
2004501049.tif 000042
2004501049.tif 000043
2004501049.tif 000044
2004501049.tif 000045
2004501049.tif 000046
2004501049.tif 000047
2004501049.tif 000048
2004501049.tif 000049
2004501049.tif 000050
2004501049.tif 000051
2004501049.tif 000052
2004501049.tif 000053
2004501049.tif 000054
2004501049.tif 000055
2004501049.tif 000056
2004501049.tif 000057
2004501049.tif 000058
2004501049.tif 000059
2004501049.tif 000060
2004501049.tif 000061
2004501049.tif 000062
2004501049.tif 000063
2004501049.tif 000064
2004501049.tif 000065
2004501049.tif 000066
2004501049.tif 000067
2004501049.tif 000068
2004501049.tif 000069
2004501049.tif 000070
2004501049.tif 000071
2004501049.tif 000072
2004501049.tif 000073
2004501049.tif 000074
2004501049.tif 000075
2004501049.tif 000076
2004501049.tif 000077
2004501049.tif 000078
2004501049.tif 000079
2004501049.tif 000080
2004501049.tif 000081
【国際調査報告】
2004501049.tif 000082
2004501049.tif 000083