(57)【要約】本発明は、ポリヒドロキシ化合物の群に由来するアルコール成分を有する少なくとも一種のカルボン酸エステルをポリマーの総重量を基準にして０．１ 〜３０重量％で含むことを特徴とする、水不溶性ポリマーに基づく水中に再分散可能な分散粉末組成物、それの製造方法、並びに吸水量を低減するためにそれを特に建築材料に使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性ポリマーに基づく分散粉末組成物であって、ポリヒドロキシ化合物の群に由来するアルコール成分を有する少なくとも一種のカルボン酸エステルを、ポリマーの総重量を基準にして０．１ 〜３０重量％の割合で含むことを特徴とする、上記分散粉末組成物。
【請求項２】
ａ）　ビニルエステル− 、ビニルエステル／エチレン− 、ビニルクロライド− 、（メタ）アクリレート− 、スチレン／（メタ）アクリレート− ホモポリマー及び／またはコポリマーの群から選択される少なくとも一種の水不溶性ポリマー、
ｂ）　ポリマーの総重量を基準にして０〜３５重量％の割合の少なくとも一種の保護コロイド、
ｃ）　ポリマーの総重量を基準にして０．１ 〜３０重量％の割合の、ポリヒドロキシ化合物の群に由来するアルコール成分を有しそしてカルボン酸成分及びアルコール成分の間に０〜８０個のポリエチレンオキシド単位を有する少なくとも一種のカルボン酸エステル、及び
ｄ）　ポリマーの総重量を基準にして０〜３０重量％の割合のケーキング防止剤、
を含むことを特徴とする、請求項１の分散粉末組成物。
【請求項３】
ポリマーが保護コロイド及び／または乳化剤で安定化されていることを特徴とする、請求項１または２の分散粉末組成物。
【請求項４】
ポリマーの製造のために、２００ 〜３５００の重合度及び８０〜９８モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコールが保護コロイドとして使用される、請求項１〜３の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項５】
カルボン酸エステルのポリヒドロキシ成分がソルビタン類の群に由来することを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項６】
カルボン酸エステルのポリヒドロキシ成分がラウリン酸ソルビタンエステルであることを特徴とする、請求項５の分散粉末組成物。
【請求項７】
カルボン酸エステルのポリヒドロキシ成分がグリセリンであることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項８】
酸成分及びアルコール成分が、ハロゲン、ヒドロキシル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボン酸無水物基及び／またはカルボニル基を含むことを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項９】
ポリヒドロキシ化合物の適当なモノエステルがカルボン酸エステルとして使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの分散粉末組成物。
【請求項１０】
カルボン酸エステルが、製造に必要なポリマーａ ）の初期装入物中に既に加えられることを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項１１】
ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウムまたはこれらの二つの混合物、ケイ酸、またはドロマイトもしくはカルサイトとタルクとの組み合わせをケーキング防止剤として使用することを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項１２】
カルボン酸エステルが粉末状キャリア材料上に担持されており、この際、このキャリア材料は、それの総重量を基準にして１０〜１６０ 重量％の割合でカルボン酸エステルを含むことを特徴とする、請求項１〜１１の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項１３】
粉末状キャリア材料が、請求項１１のケーキング防止剤であることを特徴とする、請求項１２の分散粉末組成物。
【請求項１４】
キャリア材料として、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ 表面積を有する発熱製造したケイ酸または沈降ケイ酸を使用することを特徴とする、請求項１２の分散粉末組成物。
【請求項１５】
請求項１の分散粉末組成物を製造する方法であって、ポリマーａ）、保護コロイドｂ）及びカルボン酸エステルｃ）及び場合によっては更に別の保護コロイドｂ）を混合することによって分散体を製造し、次いでこれを、場合によってはケーキング防止剤ｄ）を同時に混合しながら、乾燥する、上記方法。
【請求項１６】
カルボン酸エステルをキャリア材料上に担持させ、そしてこのコーティングされた材料を乾燥の間及び／またはその後に加えることを特徴とする、請求項１５の方法。
【請求項１７】
上記コーティングされた材料を、分散粉末組成物の乾燥後に、加えることを特徴とする、請求項１６の方法。
【請求項１８】
乾燥が乾燥塔中で噴霧乾燥することによって行われることを特徴とする、請求項１５〜１７の少なくとも一つの方法。
【請求項１９】
請求項１〜１４の少なくとも一つの分散粉末組成物を、壁紙用糊、モルタルまたはコンクリートの変性のために使用する方法。
【請求項２０】
請求項１〜１４の少なくとも一つの分散粉末組成物をモルタルまたはコンクリートの疎水化に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水不溶性ポリマーに基づく水中に再分散可能な分散粉末（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｐｕｌｖｅｒ）組成物、それの製造方法、及び水の吸収を低減させるために特に建築材料にそれを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホモポリマー及びコポリマーに基づく水中に再分散可能な分散粉末組成物は公知である。この種の分散粉末組成物の製造は、適当な水性プラスチック分散液を加熱空気流中で噴霧乾燥することによって行われる。この分散粉末は、建築材料工業における水硬性結合剤のための添加剤として適している。この種の製品は、コーティング剤または接着剤中の結合剤としても使用される。
【０００３】
欧州特許出願公開第０ ７４１ ７６０ 号には、有機ケイ素化合物、特に有機オルガノオキシシランを疎水化剤として含む、成膜性の水不溶性ビニル− 及び／またはアクリルポリマーに基づく水に再分散可能な分散粉末が記載されている。この粉末の製造は、ビニル− 及び／またはアクリルポリマーの水性分散液と、霧化する前に加えられた有機ケイ素化合物との水性混合物を噴霧乾燥することによって行われる。ケイ素有機化合物の使用にあたっての不都合な点は、それの生分解性が悪いことと、それの製造の際の望ましくないエコバランスであり、その結果、環境に対する負担が大きい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明は、上記の欠点を持たず、それでもなお建築材料中で疎水化作用を示す、水不溶性ポリマーに基づく水に再分散可能な分散粉末組成物を提供することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
それゆえ、本発明の対象は、ポリヒドロキシ化合物の群に由来するアルコール成分を有する少なくとも一種のカルボン酸エステルを、ポリマーの総重量を基準にして０．１ 〜３０重量％の割合で含むことを特徴とする、水不溶性ポリマーに基づく水中に再分散可能な分散粉末組成物である。
【０００６】
好ましい物は、
ａ）　ビニルエステル− 、ビニルエステル／エチレン− 、ビニルクロライド− 、（メタ）アクリレート− 、スチレン／（メタ）アクリレート− ホモポリマー及び／またはコポリマーの群からの少なくとも一種の水不溶性ポリマー、
ｂ）　ポリマーの総重量を基準にして０〜３５重量％、好ましくは３〜１５重量％の割合の少なくとも一種の保護コロイド、
ｃ）　ポリマーの総重量を基準にして０．１ 〜３０重量％、好ましくは０．５ 〜１０重量％の割合の、ポリヒドロキシ化合物の群に由来するアルコール成分を有しそしてカルボン酸とアルコール成分との間に０〜８０個のポリエチレンオキシド単位を有する、少なくとも一種のカルボン酸エステル、
ｄ）　ポリマーの総重量を基準にして０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の割合の、ケーキング防止剤、
を含む分散粉末組成物である。
【０００７】
水不溶性ポリマーとしては、水性分散液の形で存在するかまたは水性分散液に変えることができ、そして場合によっては高めれた温度の下に及び／またはアルカリ性媒体中で、乾燥後に及び場合によっては硬化後に、固形の膜を形成するような、ホモポリマー及びコポリマーが適している。この粉末の平均粒度は、好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは１０〜７００ μｍ、特に５０〜５００ μｍである。
【０００８】
好ましい水不溶性ポリマーは、次の物である：
──炭素原子数が１〜１５の非分枝状または分枝状のアルキルカルボン酸のビニル
エステルの群から選択される一種または二種以上のモノマー単位を含む、ビ
ニルエステルホモポリマー及びコポリマー；
──炭素原子数が１〜１５の非分枝状または分枝状アルキルカルボン酸のビニルエ
ステルの群から選択される一種または二種以上のモノマー単位及びエテンを
含む、ビニルエステルホモポリマー及びコポリマー；
──炭素原子数が１〜１５の非分枝状または分枝状のアルキルカルボン酸のビニル
エステルの群から選択される一種または二種以上のモノマー単位及び（メタ
）アクリル酸エステルを含む、ビニルエステルホモポリマー及びコポリマー
；
──炭素原子数が１〜１５の非分枝状または分枝状アルキルカルボン酸のビニルエ
ステルの群から選択される一種または二種以上のモノマー単位、（メタ）ア
クリル酸エステル及びエテンを含む、ビニルエステルホモポリマー及びコポ
リマー；
──炭素原子数が１〜１２の非分枝状または分枝状アルコールのメタクリル酸エス
テル及びアクリル酸エステルの群から選択される一種または二種以上のモノ
マー単位を含む、（メタ）アクリル酸エステルホモポリマー及びコポリマー
；
──炭素原子数が１〜１２の非分枝状または分枝状アルコールのメタクリル酸エス
テル及びアクリル酸エステルの群から選択される一種または二種以上のモノ
マー単位及びスチレンを含む、（メタ）アクリル酸エステルホモポリマー及
びコポリマー；
──炭素原子数が１〜１２の非分枝状または分枝状アルコールのフマル酸モノエス
テルまたはジエステル及び／またはマレイン酸モノエステルまたはジエステ
ルのホモポリマー及びコポリマー；
──ブタジエンまたはイソプレン等のジエンあるいはエテンまたはプロペン等の
オレフィンのホモポリマー及びコポリマー、この際、ジエンは、例えば、ス
チレン、（メタ）アクリル酸エステルあるいはフマル酸及び／またはマレイ
ン酸のエステルと共重合させることができる；
──ビニル系芳香族化合物、例えばスチレン、メチルスチレン及びビニルトルエ
ンなどのホモポリマー及びコポリマー；
──ビニルハロゲン系化合物、例えばビニルクロライドなどのホモポリマー及び
コポリマー。
【０００９】
また、水不溶性の成膜性重付加ポリマー及び重縮合ポリマー、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びフェノールホルムアルデヒド樹脂、並びに場合によってはこれらのオリゴマー性前駆体も好適である。
【００１０】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、ピバル酸ビニル、及び炭素原子数が１５までのα， α− ジアルキル− 分枝状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ （ベオヴァ）９（Ｒ） 、ＶｅｏＶａ１０ （Ｒ） またはＶｅｏＶａ１１ （１１）が好ましい。特に好ましい物は、酢酸ビニル及びＶｅｏＶａ１０ （Ｒ） である。
【００１１】
メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ− ブチル、アクリル酸ｔ− ブチル、メタクリル酸ｎ− ブチル、メタクリル酸ｔ− ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。特に好ましい物は、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ− ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００１２】
フマル酸及びマレイン酸の好ましいエステル基は、メチル基、エチル基、ｎ− プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ− ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基及びドデシル基である。
【００１３】
ビニルエステルコポリマーは、そのコモノマー相の総重量を基準にして、１．０ 〜６５重量％の割合で、エテン及びプロペンなどのα− オレフィン、及び／またはスチレンなどのビニル芳香族化合物、及び／またはビニルクロライドなどのビニルハロゲン化物、及び／またはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ− ブチル、アクリル酸ｔ− ブチル、メタクリル酸ｎ− ブチル、メタクリル酸ｔ− ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルなどの、炭素原子数が１〜１２のアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、及び／またはフマル酸ジイソプロピル、マレイン酸またはフマル酸のジメチルエステル、メチル−ｔ− ブチルエステル、ジ−ｎ− ブチルエステル、ジ−ｔ− ブチルエステル及びジエチルエステル、またはマレイン酸無水物などの、エチレン性不飽和ジカルボン酸またはそれの誘導体を含むことができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステルコポリマーは、そのモノマー相の総重量を基準にして１．０ 〜６５重量％の割合で、エテン及びプロペンなどのα− オレフィン、及び／またはスチレンなどのビニル芳香族化合物、及び／またはビニルクロライドなどのビニルハロゲン化物、及び／またはフマル酸ジイソプロピル、マレイン酸またはフマル酸のジメチルエステル、メチル−ｔ− ブチルエステル、ジ−ｎ− ブチルエステル、ジ−ｔ− ブチルエステル及びジエチルエステル、またはマレイン酸無水物などの、エチレン性不飽和ジカルボン酸またはそれの誘導体を含むことができる。
【００１５】
更に別の態様では、上記ビニルエステルコポリマー及び（メタ）アクリル酸エステルコポリマーは、更に、コモノマー混合物の総重量を基準にして０．０５〜１０．０重量％の割合で、エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の群、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、好ましくはアクリルアミドの群、エチレン性不飽和スルホン酸またはそれの塩、好ましくはビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２− メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の群、及び／またはエチレン性複不飽和コモノマー、例えばアジピン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、メタクリル酸アリルまたはシアヌル酸トリアリルの群から選択される補助モノマーを含むことができる。また、架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メタクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ） 、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル、またはＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステルまたはＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルも補助モノマーとして適している。これは、マレイン酸またはフマル酸のエステルのコポリマーについても同様である。
【００１６】
上記のラジカル重合可能な水不溶性ポリマーの製造は、好ましくは、乳化重合によって行われる。この際、その重合は、断続的にまたは連続的に、シード系（Ｓａａｔｌａｔｉｃｅｓ） を用いてまたは用いずに、そして反応混合物の全てのまたは一部の構成分を予め装入するかまたは原料を予め装入することなく配量供給プロセスにより行うことができる。全ての配量供給は、好ましくは、各々の成分の消費に合わせて行われる。重合は、好ましくは、０〜１００ ℃の温度範囲で行われ、そして乳化重合に慣用の方法を用いて開始される。重合の開始は、通例通り、慣用の水溶性遊離基形成剤を用いて行われ、なお、この遊離基形成剤は、好ましくは、モノマーの総重量を基準にして０．０１〜３．０ 重量％の量で使用される。適当な水溶性開始剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウム、並びに水溶性アゾ系開始剤、例えば２，２’− アゾビス（２− アミジノプロパン）ジヒドロクロライドである。適当なモノマー可溶性開始剤は、有機系ヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ− ブチルヒドロペルオキシド及びクメン− ヒドロペルオキシド、有機系過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウリル、及びモノマー可溶性アゾ系化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルである。開始剤は、還元作用を有する物質、例えば重亜硫酸ナトリウム及びナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートと一緒に使用することができる。分散剤としては、乳化重合において使用される全ての慣用の乳化剤及び／または保護コロイドを使用することができる。
【００１７】
場合によっては、モノマーの総重量を基準にして６重量％までの量で乳化剤が使用される。この際、乳化剤としては、保護コロイド中に可溶性でない限り、陰イオン性、陽イオン性の物、並びに非イオン性乳化剤が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、保護コロイドが、特に好ましくはモノマーの総重量を基準にして１５重量％まの量で使用される。適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール及びそれの誘導体、例えばビニルアルコール／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリサッカライド、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース、グアー、トラガカンチン酸、デキストラン、アルギネート及びそれのカルボキシメチル− 、メチル− 、ヒドロキシエチル− 、ヒドロキシプロピル− 誘導体、タンパク質、例えばカゼイン、大豆タンパク質、ゼラチン、合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性コポリマー、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、スチレン／マレイン酸− 及びビニルエーテル／マレイン酸コポリマーである。特に好ましい態様の一つでは、保護コロイドとしてポリビニルアルコールを用いて重合が行われる。この際、特に好ましい物は、２００ 〜３５００の重合度及び８０〜９８モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコールである。
【００１９】
ポリヒドロキシ化合物としては、定義上、二つまたはそれ以上のヒドロキシ基を分子中に含む、全ての低分子または高分子有機化合物が挙げられる（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．０， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９９）。このポリオールとも称されるポリヒドロキシ化合物には、定義上、多価アルコール、例えばグリセリン及びペンタエリトリトール、フェノール類、例えばポリフェノール類、糖アルコール、炭水化物、天然ポリマー、例えばポリサッカライド、セルロース及びデンプン、及び合成ポリマー、例えばポリビニルアルコールも含まれる。
【００２０】
カルボン酸エステルの好ましいポリヒドロキシ成分としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ソルビタン、マンニトール、スクロース及び更に別のグリコシド類が使用される。特に好ましい物は、ソルビトールエステル、ソルビタンエステル、グリセリンエステル及びジグリセリンエステルである。とりわけ好ましい物は、ソルビタンエステル及びグリセリンエステルである。
【００２１】
カルボン酸エステルの酸成分及びアルコール成分は、飽和または不飽和でそして非分枝状または分枝状であることができる。この酸及びアルコール残基は、ハロゲン、例えばフッ素または塩素、並びにエーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボン酸無水物基及びカルボニル基を含むこともでき、また、酸残基は、これらの他、ヒドロキシル基を含むこともできる。
【００２２】
ポリヒドロキシ化合物は、どのヒドロキシル基の所でもエステル化されていることができ、よって、モノエステルの他、ジエステル、トリエステル及びポリエステルも使用することができる。しかし、好ましくはモノエステルが使用される。
【００２３】
カルボン酸エステルは、その水溶性の向上のために、カルボン酸成分とアルコール成分との間のスペースにポリエチレンオキシド単位を含むことができる。ポリエチレンオキシド単位の数は、一般的に１〜８０個、好ましくは２〜４０個である。
【００２４】
水溶性が十分な場合は、そのポリヒドロキシカルボン酸エステルは、好ましくは、エマルションポリマーに純粋な物質として加えられる。それ以外では、そのカルボン酸エステルはエマルションの形で加えられる。乳化のためには、好ましくは保護コロイドを、場合によっては適当な乳化剤と組み合わせて使用する。この際、乳化剤としては、陰イオン性、陽イオン性並びに非イオン性乳化剤が使用される。
【００２５】
更に、カルボン酸エステルを、乳化重合の水性相に加えることも好ましい。また更に、必要とされるカルボン酸エステルを、乳化重合の間に配量供給することもできる。
【００２６】
更に別の態様では、ドイツ特許出願公開第１９５ ３５ ８３３号及びドイツ特許出願公開第１９７ ５２ ６５９号に詳しく記載されているように、カルボン酸エステルを、固形のキャリア上に担持させる。このキャリアは、ケーキング防止剤、マグネシウムヒドロシリケート、微粒状二酸化チタン、アルミナ、漂白土、活性化した酸化アルミニウム、バーミキュライト、例えばベントナイト、膨張パーライト、並びにホスフェート、例えばリン酸ナトリウムである。特に好ましいものは、少なくとも５０ｍ２／ｇ、特に少なくとも１００ｍ２／ｇ のＢＥＴ 表面積を有するケイ酸である。カルボン酸エステルの添加量は、使用されるキャリア物質の重量を基準として１０〜１６０ 重量％である。
【００２７】
これらのコーティングされた材料は、ケーキング防止剤として使用されそして霧化プロセスの間に加えられるか、または完成した分散粉末に加えられる。
【００２８】
好ましい態様の一つでは、該分散粉末組成物は、水不溶性ポリマーの総量を基準にして０〜３５重量％、特に好ましくは３〜１５重量％の割合で保護コロイドを含む。適当な保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール及びそれの誘導体、例えばビニルアルコール／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリサッカライド、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース、グアー、トラガカンチン酸、デキストラン、アルギネート及びカルボキシメチル− 、メチル− 、ヒドロキシエチル− 、ヒドロキシプロピル誘導体、タンパク質、例えばカゼイン、大豆タンパク質、ゼラチン、合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれの水溶性コポリマー、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。
【００２９】
適当なケーキング防止剤は、好ましくは、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウムまたはこれら二つの混合物、ケイ酸、またはドロマイトもしくはカルサイトとタルクとの組み合わせである。ケーキング防止剤は、好ましくは、０．００１ 〜０．５ｍｍ の粒度を有する。
【００３０】
分散粉末組成物の製造は、噴霧乾燥によって行われる。この際、乾燥は通常の噴霧乾燥装置で行われ、この際、霧化は、一元ノゾル、二元ノゾルまたは多元ノゾルを用いるかまたは回転円板を用いて行うことができる。排出温度は、装置、樹脂のガラス転移温度及び所望とする乾燥の程度に依存して、通常５０〜１００ ℃の範囲、好ましくは６０〜９０℃の範囲から選択される。分散粉末の貯蔵安定性及び注ぎ性（Ｒｉｅｓｅｌｆａｅｈｉｇｋｅｉｔ）を高めるためには、好ましくは、分散液と平行してケーキング防止剤を噴霧塔に導入する。これによって、分散粒子上へのケーキング防止剤の好ましい沈着が導かれる。
【００３１】
該分散粉末組成物は典型的な利用分野に使用することができる。例えば、無機系の水硬結合剤、例えばセメント（ポルトランドセメント、アルミネートセメント、ポゾランセメント、スラグセメント、マグネシアセメント及びホスフェートセメント）、セッコウ、水ガラスと組み合わせて建築化学材料に、並びに建築用接着剤、下塗り剤（Ｐｕｔｚ）、こて塗り用コンパウンド（Ｓｐａｃｈｔｅｌｍａｓｓｅｎ） 、床こて塗り用コンパウンド（Ｆｕｓｓｂｏｄｅｎｓｐａｃｈｔｅｌｍａｓｓｅｎ） 、目地モルタル及び塗料の製造に使用することができる。更に、コーティング剤または接着剤用の単独の結合剤あるいは繊維材料用の結合剤としても使用できる。好ましくは、該分散粉末組成物は、良好な粘着性の他、低減された吸水性及び／または撥水効果が望まれる利用分野において疎水化性結合剤として使用される。
【００３２】
本発明を、以下、実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。以下の例に記載の部及び百分率は、特に断りがない限りは重量に基づく値である。
【００３３】
【実施例】
例１：
酢酸ビニル、バーサティック酸−１０−ビニルエステル及びアクリル酸ブチル（４５：４５：１０）に基づきそしてポリビニルアルコールにより安定化された分散液１３００部［固形物含有率：５４．１％、粘度（Ｈａａｋｅ ＶＴ ５００， ３８６．６ｓ −１） ：１１５０ｍＰａｓ、Ｔｇ：１３℃、粒度分布：ｄ ｗ ：１８６３ｎｍ、ｄ ｗ ／ｄｎ ：１２．８、欧州特許出願公開第０ ７６１ ６９７ 号の例１に従い製造された物）を、２５％濃度ポリビニルアルコール溶液１４０ 部（２０℃での４％濃度水溶液の粘度：４ｍＰａｓ、ケン化度：８８％、重合度：６３０ ）と混合する。
【００３４】
この混合物に、ラウリン酸ソルビタンエステル［コグニス社、（Ｒ） Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（ ディスポニル）ＳＭＬ １００ Ｎ］ を以下の量で加える。
【００３５】
【表１】
2004511599.tif 000002
この混合物を、脱イオン水で希釈して固形物含有率を４０％とし、そしてタルク及びドロマイトからなるケーキング防止剤混合物の添加の下に噴霧乾燥する［ ナイロ（Ｎｉｒｏ）社製噴霧乾燥器、入口温度１３０ ℃、出口温度６５℃、処理量：１時間当たり分散液１ｋｇ］ 。ケーキング防止剤の含有率は１５％である。
【００３６】
単離した分散粉末を水硬材料中に使用し、そしてその吸水量を以下のように求める。
【００３７】
次の成分：
３００ 部　　ポルトランドセメントＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｒ
２ 部　　（Ｒ） Ｔｙｌｏｓｅ（ チロース）ＭＨ１５００２ Ｐ６
２００ 部　　石英砂 Ｆ３１
３６８ 部　　石英砂 Ｆ３４
１００ 部　　Ｏｍｙａｃａｒｂ（ オミアカルプ）２０ ＧＵ
を、リーディゲ社製混合機（タイプＭ５Ｒ）中で、８．５ の目盛り設定で３分間、均一化することによってプレミックスを調製する。
【００３８】
２００−ｘ 部のプレミックスを、ｘ部の分散粉末と混合し、そして４０部の水を加えた後、レナルト攪拌機（Ｌｅｎａｒｔｒｕｅｈｒｅｒ）［フォルラス（Ｖｏｌｌｒａｔｈ）社製、タイプＥＷＴＨＶ−１］を用いて高回転数で１５秒攪拌する。この材料を５分間熟成させ、次いで更に手動で十分に攪拌する。
【００３９】
２ｃｍ厚のＥＰＳ プレート上に、０．５ ×１０×２０ｃｍの寸法の鋳型を置く。上記材料を均一に充填しそして平坦化する。一晩置いた後、試験片を切り抜きそして溶融したパラフィンでその縁部をシールする。このシールした試験片を、２３℃で、最初は飽和水蒸気雰囲気下に３日間、次いで５０％相対湿度下に３日間保存する。
【００４０】
その後、上記試験片の重さを計り、次いでそれらの試験表面が下向きとなるようにして、水を入れた容器に入れる。１時間及び２４時間後に、これらの試験片を取り出し、スポンジ布で軽くたたくようにして水分を拭き取りそしてその重さを計る。重さの増分をｇ／ ｍ２ に換算する。
【００４１】
粉末１ａ〜１ｄを使用して調製したモルタル材料の吸水量を表１にまとめる。
【００４２】
疎水化剤（粉末１ａ 〜１ｄ ）の量が増すと吸水量が著しく減少することが認められる。また、分散粉末の使用量が増した場合も、吸水量が減少する。
【００４３】
【表２】
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例２：
モノマーの総重量を基準にして２．５ 部のラウリン酸ソルビタンエステルの存在下に重合を行ったことを除き、例１に記載のように分散液を調製する。
【００４４】
酢酸ビニル、バーサティック酸−１０−ビニルエステル及びアクリル酸ブチル（４５：４５：１０）に基づきそしてラウリン酸ソルビタンエステルを使用して製造したポリマー１３００部を、２５％濃度ポリビニルアルコール溶液１４０ 部（２０℃での４％濃度水溶液の粘度：４ｍＰａｓ、ケン化度：８８％、重合度：６３０ ）と混合する。
【００４５】
この混合物を脱イオン水で希釈して４０％の固形物含有率としそして例１と同様に噴霧乾燥する。
【００４６】
単離された分散粉末を例１と同様に水硬材料中に使用し、そして吸水量を測定する。
【００４７】
【表３】
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この場合もまた、疎水化粉末を使用した際に明らかに低減された吸水量が認められる。
例３：
キッチン用機（Ｋｕｅｃｈｅｎｍａｓｃｈｉｎｅ） 中に、５０部の（Ｒ） Ｓｉｐｅｒｎａｔ（ ジペルナート）２２ （１９０ｍ２／ｇ のＢＥＴ 表面積を有する沈降ケイ酸、凝集体の平均サイズ：１００ μｍ、９８％ＳｉＯ２）を入れ、そして５０部のラウリン酸ソルビタンエステルを室温で５分間かけて滴下する（攪拌速度の設定２）。３分間、後攪拌した後、粉末状の混合物を別の容器に移し替える。
【００４８】
分散粉末１ａ と上記の粉末状混合物とを１：１の比率で等部で含む混合物を、均一化し、それの４部を、例１に記載の水硬材料に加える。
【００４９】
分散粉末だけで変性した材料と比較してその吸水量を以下の表に記す。
【００５０】
【表４】
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霧化して分散体とする際にケーキング防止剤として上記粉末状混合物を加えた場合に同等の結果が得られる。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年2月27日(2002.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性ポリマーに基づく分散粉末組成物であって、ポリヒドロキシ化合物の群に由来するアルコール成分を有する少なくとも一種のカルボン酸エステルを、ポリマーの総重量を基準にして０．１ 〜３０重量％の割合で含み、そしてポリマーが保護コロイドによって安定化されていることを特徴とする、上記分散粉末組成物。
【請求項２】
ａ）　ビニルエステル− 、ビニルエステル／エチレン− 、ビニルクロライド− 、（
メタ）アクリレート− 、スチレン／（メタ）アクリレート− ホモポリマー及
び／またはコポリマーの群から選択される少なくとも一種の水不溶性ポリマ
ー、
ｂ）　ポリマーの総重量を基準にして３〜３５重量％の割合の少なくとも一種の保護
コロイド、
ｃ）　ポリマーの総重量を基準にして０．１ 〜３０重量％の割合の、ポリヒドロキシ化
合物の群に由来するアルコール成分を有しそしてカルボン酸成分及びアルコ
ール成分の間に０〜８０個のポリエチレンオキシド単位を有する少なくとも一
種のカルボン酸エステル、及び
ｄ）　ポリマーの総重量を基準にして０〜３０重量％の割合のケーキング防止剤、
を含むことを特徴とする、請求項１の分散粉末組成物。
【請求項３】
ポリマーが追加的に乳化剤で安定化されていることを特徴とする、請求項１または２の分散粉末組成物。
【請求項４】
ポリマーの製造のために、２００ 〜３５００の重合度及び８０〜９８モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコールが保護コロイドとして使用される、請求項１〜３の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項５】
カルボン酸エステルのポリヒドロキシ成分がソルビタン類の群に由来することを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項６】
カルボン酸エステルがラウリン酸ソルビタンエステルであることを特徴とする、請求項５の分散粉末組成物。
【請求項７】
カルボン酸エステルのポリヒドロキシ成分がグリセリンであることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項８】
酸成分及びアルコール成分が、ハロゲン、ヒドロキシル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボン酸無水物基及び／またはカルボニル基を含むことを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項９】
ポリヒドロキシ化合物の適当なモノエステルがカルボン酸エステルとして使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの分散粉末組成物。
【請求項１０】
カルボン酸エステルが、製造に必要なポリマーａ ）の初期装入物中に既に加えられることを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項１１】
ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウムまたはこれらの二つの混合物、ケイ酸、またはドロマイトもしくはカルサイトとタルクとの組み合わせをケーキング防止剤として使用することを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項１２】
カルボン酸エステルが粉末状キャリア材料上に担持されており、この際、このキャリア材料は、それの総重量を基準にして１０〜１６０ 重量％の割合でカルボン酸エステルを含むことを特徴とする、請求項１〜１１の少なくとも一つの分散粉末組成物。
【請求項１３】
粉末状キャリア材料が、請求項１１のケーキング防止剤であることを特徴とする、請求項１２の分散粉末組成物。
【請求項１４】
キャリア材料として、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ 表面積を有する発熱製造したケイ酸または沈降ケイ酸を使用することを特徴とする、請求項１２の分散粉末組成物。
【請求項１５】
請求項１の分散粉末組成物を製造する方法であって、ポリマーａ）、保護コロイドｂ）及びカルボン酸エステルｃ）及び場合によっては更に別の保護コロイドｂ）を混合することによって分散体を製造し、次いでこれを、場合によってはケーキング防止剤ｄ）を同時に混合しながら、乾燥する、上記方法。
【請求項１６】
カルボン酸エステルをキャリア材料上に担持させ、そしてこのコーティングされた材料を乾燥の間及び／またはその後に加えることを特徴とする、請求項１５の方法。
【請求項１７】
上記コーティングされた材料を、分散粉末組成物の乾燥後に、加えることを特徴とする、請求項１６の方法。
【請求項１８】
乾燥が乾燥塔中で噴霧乾燥することによって行われることを特徴とする、請求項１５〜１７の少なくとも一つの方法。
【請求項１９】
請求項１〜１４の少なくとも一つの分散粉末組成物を、壁紙用糊、モルタルまたはコンクリートの変性のために使用する方法。
【請求項２０】
ポリヒドロキシ化合物の群に由来するアルコール成分を有する少なくとも一種のカルボン酸エステルをポリマーの総重量を基準にして０．１ 〜３０重量％の割合で含む、水不溶性ポリマーに基づく分散粉末組成物を、モルタルまたはコンクリートの疎水化に使用する方法。
【国際調査報告】
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