(57)【要約】熱い（メタ）アクリル酸を含有するガス混合物を冷却液を用いての直接的な冷却によって噴霧冷却器中で急冷する方法、この場合、冷却液の霧状化は、噴霧冷却器中で衝撃噴霧器によって惹起される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱い（メタ）アクリル酸を含有するガス混合物を冷却液を用いての直接的な冷却によって噴霧冷却器中で冷却する方法において、冷却液を噴霧冷却器中で噴霧するために少なくとも１個の衝撃噴霧器を使用することを特徴とする、熱い（メタ）アクリル酸を含有するガス混合物の冷却法。
【請求項２】
衝撃冷却器が衝撃板冷却器である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
衝撃板冷却器の衝撃板が重合抑制剤を備えている、請求項２記載の方法。
【請求項４】
冷却液として有機液体、水、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸オリゴマーおよび／または記載された液体の混合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
熱いガス混合物が（メタ）アクリル酸のＣ３／Ｃ４−前駆物質の不均一系の接触気相酸化による生成物ガス混合物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱い（メタ）アクリル酸を含有するガス混合物を冷却液を用いての直接的な冷却によって噴霧冷却器（クエンチ）中で急速に冷却する（急冷する）方法に関する。
【０００２】
噴霧冷却器は、本明細書において冷却液を噴霧冷却器により微粒状の小液滴で噴霧（霧状化）し、冷却すべきガスを噴霧された冷却液との直接的な接触によって冷却するような装置である。この場合、噴霧された冷却液と冷却すべきガスは、一般に並流で噴霧冷却器に導通される。通常、冷却液は、上昇するかまたは下降するガス流中に噴霧される。
【０００３】
本明細書中で（メタ）アクリル酸は、短縮された記載方法として使用され、アクリル酸またはメタクリル酸を表わす。
【０００４】
メタクリル酸は、それ自体かまたはエステルの形で、殊に多種多様の使用分野、例えば接着剤としての使用のためのポリマーの製造に重要である。
【０００５】
なかんずく、メタクリル酸は、３または４個のＣ原子を含有するアルカン、アルカノール、アルケンまたはアルケナールの接触気相酸化によって得ることができる。特に有利に、メタクリル酸は、例えばプロパン、プロペン、第三ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒドまたはメタクロレインの接触気相酸化によって得ることができる。しかし、また、出発化合物としては、固有のＣ３／Ｃ４−出発化合物が気相酸化の間に中間的に初めて形成されるものが考慮されている。例示的に、第三ブタノールのメチルエステルが挙げられる。
【０００６】
この場合、この出発ガスは、一般に不活性ガス、例えば窒素、ＣＯ、ＣＯ２、飽和炭化水素および／または水蒸気で希釈されて酸素との混合物で高められた温度（通常、約２００〜４００℃）ならびに場合によっては高められた圧力で遷移金属（例えば、Ｍｏ、Ｖ、Ｗおよび／またはＦｅを含有する）混合酸化物触媒上に導かれ、酸化により（メタ）アクリル酸に変換される（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０５０５９号明細書、欧州特許出願公開第２５３４０９号明細書、欧州特許出願公開第９２０９７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３１９５７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３１９４９号明細書、中華人民共和国特許出願公開第１１０５３５２号明細書、ＷＯ  ９７／３６８４９および欧州特許出願公開第６０８８３８号明細書参照）。
【０００７】
しかし、接触気相酸化の経過中に起こる並行反応および連続反応ならびに共用すべき不活性の希釈ガスのために、接触気相酸化の場合には、純粋な（メタ）アクリル酸を得ることができるのではなく、本質的に（メタ）アクリル酸、不活性の希釈ガスおよび副生成物を含有する熱い反応混合物を得ることができ、この場合には、この反応混合物から（メタ）アクリル酸は分離されなければならない。（メタ）アクリル酸によって比較的簡単に除去することができかつ（メタ）アクリル酸の連続使用の際に殆んど支障のない副生成物、例えば酢酸と共に、熱い反応混合物は、しばしば（メタ）アクリル酸と密接に使用されかつしたがって（メタ）アクリル酸と分離するのが困難な低級アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、プロピオン酸、ベンズアルデヒド、フルフラールおよびクロトンアルデヒドならびに付加的に場合によっては無水マレイン酸を含有する（反応ガス混合物中で含有されている量の（メタ）アクリル酸に対して、連続使用の際にしばしば著しく支障となる前記副生成物の全体量は、一般に２質量％以下、多くの場合に０．０５質量％以下である）。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４０２５２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４０２５３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８３３０４９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１４３７５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１４４２１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１４４４９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５３０８６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００３９０２５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２４５３３号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２４５３２号明細書の記載から、（メタ）アクリル酸のＣ３／Ｃ４−前駆物質の不均一系の接触気相部分酸化による、（メタ）アクリル酸を含有する熱い生成物ガス混合物から、熱い生成物ガス混合物中に含有されている（メタ）アクリル酸の基礎分離は、熱い生成物ガス混合物を、冷却液を用いての直接の前冷却（急冷、チル）後に部分的または完全に凝縮するかまたは適当な吸収剤（例えば、水、（メタ）アクリル酸、オリゴマーの（メタ）アクリル酸（マイケル付加物）、高沸点有機液体および前記の液体からの混合物）中に吸収することによって可能である。
【０００９】
例えば、抽出的、蒸留的および／または結晶的な分離方法（例えば、水溶液からの酸の蒸留、共沸蒸留または抽出分離による吸収剤の水の除去かつ引続く抽出剤の蒸留分離）による吸収剤の除去（および場合によっては先に行なわれた、例えば空気を用いての擦り取りによる、僅かな吸収剤溶解性を有する不純物の脱着）によって、しばしば粗製（メタ）アクリル酸と呼称される、（メタ）アクリル酸を得ることができる（例えば、欧州特許出願公開第２９７４４５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２１３６３０６号明細書）。
【００１０】
冷却液を用いての（メタ）アクリル酸のＣ３／Ｃ４−前駆物質の不均一系の接触気相部分酸化の熱い生成物ガス混合物の直接の冷却を実施するために、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２４５３３号明細書は、内蔵物を含まない噴霧冷却器の使用を推奨している。
【００１１】
冷却液の噴霧のために、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２４５３３号明細書には、噴霧器ノズルの使用が設けられている。この種のノズルには、冷却液が例えば圧力下で供給されうる。冷却液の霧状化は、この冷却液が一定の最少速度の達成後にノズル孔内で放圧されることによって行なうことができる。更に、前記目的のために一物質流ノズル、例えば螺旋室ノズル（中空円錐形ノズルまたは中実円錐形ノズル）が（例えば、Ｄｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ ＧｍｂＨ， ＤＥまたはＳｐｒａｙｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨによって）提供される。
【００１２】
最も簡単な場合には、使用される液体は、次に吸収に使用される液体と化学的に同一であってもよい。
【００１３】
しかし、公知技術水準において噴霧に使用される噴霧ノズルの欠点は、この噴霧ノズルが極めて簡単に閉塞されることである。これは、なかんずく（メタ）アクリル酸を有する冷却すべき反応混合物が極めてラジカル重合し易い成分を含有することに帰因することができる。生じるポリマーは、一般に粘着性であり、簡単に噴霧ノズルの閉塞をまねきやすい。
【００１４】
例えば、苛性ソーダ水溶液を用いての煮沸による閉塞された部材の事後の清浄化は、費用がかかり、環境を汚染する。
【００１５】
従って、本発明の課題は、熱い（メタ）アクリル酸を含有するガス混合物を、冷却液を用いての直接の冷却によって噴霧冷却器中で急速に冷却するための改善された方法を提供することであった。
【００１６】
それに応じて、冷却液を噴霧冷却器中で噴霧するために少なくとも１個の衝撃噴霧器を使用することを特徴とする、熱い（メタ）アクリル酸を含有するガス混合物を、冷却液を用いての直接的な冷却によって噴霧冷却器中で冷却する方法が見い出された。
【００１７】
しばしば衝撃噴霧器は、本発明によれば、０．１ｍｍ〜５ｍｍの小液滴寸法を生じる。
【００１８】
衝撃噴霧の場合、霧状化は、冷却液（急冷液体）の少なくとも１つの流れが冷却液の少なくとも１つの第２の流れに衝突するかまたは衝撃板に衝突することによって惹起される。
【００１９】
本発明により好ましいのは、冷却液の少なくとも１つの流れが（例えば、鋼からなる）衝撃板に衝突することによって霧状化が惹起されるような衝撃噴霧器である（衝撃板噴霧器）。
【００２０】
本発明によれば、衝撃板状に案内される、冷却液の流れが２０〜８０ｋｍ／ｈの流速を有することは、有利である。
【００２１】
急冷液の案内は、有利に端部に向かって特に先細になる（例えば、鋼からなる）簡単な管中で行なわれる。
【００２２】
管の出口開口と衝撃板との間の距離は、本発明によればしばしば５〜３０ｃｍ、有利に１０〜２０ｃｍである。衝撃板の寸法および形は、広い範囲で変動しうる。一般に衝撃板は、円形であり、この衝撃板の直径は、しばしば管の出口開口の直径の１〜２０倍であり、有利には、管の出口開口の直径の１〜５倍である。
【００２３】
通常の場合、衝撃板は平らである。しかし、衝撃板は、凹凸状に形成されていてよい。
【００２４】
更に、本発明によれば、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１５１１６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１５１０４号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５５６４５号明細書ならびにこれらの引用文献中で引用された刊行物中で推奨されているように、使用される衝撃板の表面が重合抑制剤（（メタ）アクリル酸のラジカル重合の抑制を可能にする）を備えることは、有利である。好ましくは、衝撃板の重合抑制剤は、急冷液中で殆んど可溶性でないように選択される。
【００２５】
更に、本発明によれば、使用された急冷液が重合抑制剤を添加されて含有することは、有利である。好ましくは、添加すべき重合抑制剤は、この重合抑制剤が使用される量で急冷液中で可溶性であるように選択される。
【００２６】
前記の重合抑制剤としては、例えばフェノール系化合物、アミン、ニトロ化合物、燐含有化合物または硫黄含有化合物、ヒドロキシルアミン、Ｎ−酸化物およびキノンが適している。例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５３０８６号明細書中に記載されているような全ての重合抑制剤がこれに該当する。
【００２７】
典型的には、本発明により冷却すべき熱い（メタ）アクリル酸を含有するガス混合物は、２００〜４００℃の温度を有し、直接的な冷却によって通常、１００〜１８０℃の温度に冷却される。本発明により使用される冷却液の温度は、この目的のために通常、７０〜１７０℃の温度を有している。
【００２８】
本発明により使用すべき急冷液体としては、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２１３６３９６号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０８０８７号明細書に記載されているように、高沸点の不活性の疎水性有機液体がこれに該当する。これは、本質的に沸点が常圧下で１６０℃を上廻る液体である。例示的に、パラフィン留分、ジフェニルエーテル、ジフェニルまたは前記液体の混合物、例えばジフェニルエーテル７０〜７５質量％とジフェニル２５〜３０質量％とからなる混合物からの鉱油留分が挙げられる。好ましくは、例えばジフェニルエーテル７０〜７５質量％とジフェニル２５〜３０質量％との混合物ならびにこの混合物に対してｏ−ジメチルフタレート０．１〜２５質量％からなる混合物の使用である。しかし、急冷液体として沸点が常圧（１ａｔｍ）下で少なくとも１６０℃でありかつ融点が３０℃以下であるカルボン酸のアルキルエステルも適している（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２２４１７１４号明細書参照）。
【００２９】
しかし、勿論、本発明によれば、急冷液体として水、（メタ）アクリル酸またはオリゴマーの（メタ）アクリル酸からの混合物（マイケル付加物）を使用することもできる（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１４３８７号明細書参照）。
【００３０】
好ましくは、本発明により使用すべき噴霧冷却器は、幅広い垂直に立つ管または有利に円筒状のシャフトであり、この場合これらの管またはシャフト中には、例えば（メタ）アクリル酸を含有する、急冷すべき熱い反応混合物を有利に上方から（好ましくは、中心部で）流入させることができる。
【００３１】
噴霧冷却器の上部には、有利に対称的に配置され、横断面に亘って均一に分布された、３〜６本の供給管（これは、好ましくは環状管路を介して急冷液体が供給される）が存在し、この供給管を介して急冷液体は、供給される。供給管は、急冷液体を同様に均一に分布され対称的に配置された衝撃板上に導かれる。供給管および衝撃板と共に、噴霧冷却器は、一般に他の内蔵物を含まない。
【００３２】
熱い反応ガス混合物の流入断面と比較して、衝撃板は、垂直方向（ガス流の方向と並行）に配置されていてもよいし、傾斜して配置されていてもよい。それによって、急冷液体での急冷頭部の噴霧が保証される。水平方向での配置は、一般に余り好ましくはない。
【００３３】
熱い反応ガス混合物中で霧状化された急冷液体および熱い反応ガス混合物は、並行流で上方から下向きに噴霧冷却器を通って移動する。噴霧冷却器の下端部で急冷液体は捕集される。冷却された反応ガス混合物は、一般に反対側の端部に取り付けられた出口管を介して噴霧冷却器を去り、例えばさらに後処理のために、吸収器に供給されうる。
【００３４】
この種の反応ガス混合物は、例えば次のように構成されていてよい：
アクリル酸１〜３０質量％、
酢酸０．０１〜３質量％、
プロピオン酸０．０１〜１質量％、
マレイン酸／無水マレイン酸０．０１〜０．５質量％、
アクロレイン０．０５〜１質量％、
ホルムアルデヒド０．０５〜１質量％、
フルフラール０．０１〜１質量％、
ベンズアルデヒド０．０１〜０．５質量％、
プロペン０．０１〜１質量％、
酸素０．０５〜１０質量％、
水１〜３０質量％および
残量として不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素、メタンおよびプロペン。
【００３５】
Ｐｕｒｅペンそれ自体の気相酸化は、例えば欧州特許出願公開第７００７１４号明細書および欧州特許出願公開第７００８９３号明細書に記載されているような２つの連続した酸化工程で実施されうる。しかし、勿論、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４０２５３号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４０２５２号明細書中で引用された気相酸化を使用してもよい。
【００３６】
また、本発明による方法の範囲内で、衝撃板を間接的に冷却することも可能である。
【００３７】
実施例
１．比較例
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０２９９１号明細書の実施例Ｂ１中の記載と同様にアクロレインの接触気相酸化によって取得される、アクリル酸を含有する反応混合物１５００００Ｎｍ３／ｈを、２７０℃の温度で上方から円筒形（内径＝３ｍ）の噴霧冷却器の中心へ供給した。
【００３８】
冷却液として、１５０℃の温度を有する、ジフェニルエーテル５７．４質量％、ジフェニル２０．７質量％およびｏ−ジメチルフタレート２１．９質量％からなる混合物を使用した。冷却液は、フェノチアジン３０００質量ｐｐｍで重合抑制されていた。
【００３９】
冷却液を噴霧冷却器の横断面に亘って均一に分布した、下向きに（即ち、反応ガス混合物の流動方向に）方向付けられた６個の中実円錐形噴霧ノズル（Ｖｏｌｌｋｅｇｅｌｓｐｒｕｅｈｄｕｅｓｅｎ）（噴霧冷却器の壁面からの距離は、７５ｃｍであった）を介して噴霧冷却器中に噴入した。
【００４０】
７日間の運転時間の後、運転の支障が生じた。詳細な分析により、運転の支障は噴霧ノズルの減少された噴霧能力に帰因するという結果を生じた。よりいっそう正確な試験により、ノズル中でのポリアクリル酸の堆積による低減をまねくという結果を生じた。
【００４１】
２．実施例
比較例と同様に方法を実施した。しかし、６個の噴霧ノズルを３つの衝撃板噴霧器（噴霧冷却器の横断面に亘って同様に均一に分布されていた）によって代替した。衝撃板は、円形で流入断面に対して垂直方向に配置されており、２５ｃｍの直径を有していた。噴霧冷却器の壁面からの衝撃板の距離は、５０ｃｍであった。冷却液を管を介して５０ｋｍ／ｈの速度で衝撃板上に導いた。管の流出開口から衝撃板までの距離は、１５ｃｍであった。達成された冷却効果は、比較例で達成された冷却効果に相当していた。３０日間の中断のない運転の後も、運転の支障を生じなかった。
【国際公開パンフレット】
2004516276.tif 000002
2004516276.tif 000003
2004516276.tif 000004
2004516276.tif 000005
2004516276.tif 000006
2004516276.tif 000007
2004516276.tif 000008
2004516276.tif 000009
2004516276.tif 000010
【国際調査報告】
2004516276.tif 000011
2004516276.tif 000012
2004516276.tif 000013
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