(57)【要約】グラフトコポリマーの分子量は、実質的に非酸化雰囲気中で、次の工程を実施する事によって減少される：（１）プロピレンポリマー材料を遊離基重合開始剤である有機化合物で処理する工程、（２）該プロピレンポリマー材料を、該プロピレンポリマー材料１００部当たり約２〜約２４０部の少なくとも一種のビニル置換グラフトモノマーで、約０．５質量％〜約５質量％の、アリルアルコールの誘導体である重合可能な連鎖移動剤の存在下で処理する工程、及び（３）未反応モノマーを除去し、未反応開始剤を分解し、そして該グラフトプロピレンポリマー材料の残留遊離基を失活させる工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフトコポリマーの分子量を減少させる為の方法であって、実質的に非酸化雰囲気中で、
（ａ）プロピレンポリマー材料を遊離基重合開始剤である有機化合物で処理する工程、
（ｂ）該プロピレンポリマー材料を、工程（ａ）と同時の、或いは工程（ａ）に続く一定期間、重複して又は重複せずに、プロピレンポリマー材料１００部当たり約２〜約２４０部の、遊離基で重合する事のできる少なくとも一種のビニル置換グラフトモノマーで、モノマーの全質量当たり約０．５質量％〜約５質量％の、アリルアルコールの誘導体である重合可能な連鎖移動剤の存在下で処理する工程、及び
（ｃ）得られるグラフトプロピレンポリマー材料から未反応モノマーを除去し、未反応開始剤を分解し、そして該グラフトプロピレンポリマー材料の残留遊離基を失活させる工程、
を含む事を特徴とする方法。
【請求項２】
ポリプロピレンポリマー材料が、
（ａ）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性ホモポリマー、
（ｂ）プロピレンと、エチレン及び４〜１０個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるオレフィンとの結晶性コポリマー（但し、オレフィンがエチレンである時は、最大の重合エチレン含有量は１０質量％であり、オレフィンが４〜１０個の炭素原子のα−オレフィンである時は、最大の重合α−オレフィン含有量は２０質量％である）であって、８５よりも大きいアイソタクチック指数を有するコポリマー、
（ｃ）プロピレンと、エチレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれる二種類のオレフィンとの結晶性ターポリマー（但し、最大の重合４〜８個の炭素原子のα−オレフィン含有量は２０質量％であり、エチレンがオレフィンの一種である時は、最大の重合エチレン含有量は５質量％である）であって、８５よりも大きいアイソタクチック指数を有するターポリマー、
（ｄ）（ｉ）約１０質量％〜約６０質量％の、８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー又は（ａ）プロピレンとエチレン、（ｂ）プロピレン、エチレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィン、及び（ｃ）プロピレンと４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるモノマーの結晶性コポリマーであって、８５質量％よりも多い重合プロピレン含有量と８５よりも大きいアイソタクチック指数を有するコポリマー、
（ｉｉ）約５質量％〜約２５質量％の、エチレンと、プロピレン又は４〜８個の炭素原子のα−オレフィンとのコポリマーであって、周囲温度でキシレンに不溶のコポリマー、及び
（ｉｉｉ）約３０質量％〜約７０質量の、（ａ）エチレンとプロピレン（ｂ）エチレン、プロピレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィン、及び（ｃ）エチレンと４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるモノマーの弾性コポリマーであって、任意に、約０．５質量％〜約１０質量％のジエンと７０質量％未満の重合エチレンとを含み、周囲温度でキシレンに可溶であり、極限粘度が約１．５〜約４．０ｄｌ／ｇである弾性コポリマーを含むオレフィンポリマー組成物であって、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の合計量が、全オレフィンポリマー組成物当たり約５０質量％〜約９０質量％であり、（ｉｉ）／（ｉｉｉ）の質量比が０．４未満であり、少なくとも二段階での重合によって調製され、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するオレフィンポリマー組成物、又は、
（ｅ）（ｉ）約１０質量％〜６０質量％の、８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー、又は、（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィン、及び（ｃ）エチレンと４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるモノマーの結晶性コポリマーであって、８５質量％よりも多い重合プロピレン含有量と８５よりも大きいアイソタクチック指数を有するコポリマー、
（ｉｉ）約２０質量％〜約６０質量％の、（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィン、及び（ｃ）エチレンと４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるモノマーの無定形コポリマーであって、任意に、約０．５質量％〜約１０質量％のジエンと７０質量％未満の重合エチレンとを含み、周囲温度でキシレンに可溶である無定形コポリマー、及び
（ｉｉｉ）約３質量％〜約４０質量の、エチレンと、プロピレン又は４〜８個の炭素原子のα−オレフィンとのコポリマーであって、周囲温度でキシレンに不溶のコポリマーとを含む熱可塑性オレフィンであって、１５０ＭＰａより大きく１２００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有する熱可塑性オレフィン、
から成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロピレンポリマー材料がプロピレンホモポリマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
重合可能な連鎖移動剤がアリルアルコールのエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
エーテルがアリルプロポキシレートである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
グラフトモノマーがメチルメタクリレートとメチルアクリレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
組成物であって、
（ａ）活性なグラフト部位を含むプロピレンポリマー材料、
（ｂ）該プロピレンポリマー材料１００部当たり約２〜約２４０部の少なくとも一種のビニル置換グラフトモノマー、及び、
（ｃ）モノマーの全質量当たり約０．５質量％〜約５質量％の、アリルアルコールの誘導体である重合可能な連鎖移動剤、
を含む事を特徴とする組成物。
【請求項８】
プロピレンポリマー材料が、
（ａ）８０よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性ホモポリマー、
（ｂ）プロピレンと、エチレン及び４〜１０個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるオレフィンとの結晶性コポリマー（但し、オレフィンがエチレンである時は、最大の重合エチレン含有量は１０質量％であり、オレフィンが４〜１０個の炭素原子のα−オレフィンである時は、最大の重合α−オレフィン含有量は２０質量％である）であって、８５よりも大きいアイソタクチック指数を有するコポリマー、
（ｃ）プロピレンと、エチレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれる二種類のオレフィンとの結晶性ターポリマー（但し、最大の重合４〜８個の炭素原子のα−オレフィン含有量は２０質量％であり、エチレンがオレフィンの一種である時は、最大の重合エチレン含有量は５質量％である）であって、８５よりも大きいアイソタクチック指数を有するターポリマー、
（ｄ）（ｉ）約１０質量％〜約６０質量％の、８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー又は（ａ）プロピレンとエチレン、（ｂ）プロピレン、エチレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィン、及び（ｃ）プロピレンと４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるモノマーの結晶性コポリマーであって、８５質量％よりも多い重合プロピレン含有量と８５よりも大きいアイソタクチック指数を有するコポリマー、
（ｉｉ）約５質量％〜約２５質量％の、エチレンと、プロピレン又は４〜８個の炭素原子のα−オレフィンとのコポリマーであって、周囲温度でキシレンに不溶のコポリマー、及び
（ｉｉｉ）約３０質量％〜約７０質量の、（ａ）エチレンとプロピレン（ｂ）エチレン、プロピレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィン、及び（ｃ）エチレンと４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるモノマーの弾性コポリマーであって、任意に、約０．５質量％〜約１０質量％のジエンと７０質量％未満の重合エチレンとを含み、周囲温度でキシレンに可溶であり、極限粘度が約１．５〜約４．０ｄｌ／ｇである弾性コポリマーを含むオレフィンポリマー組成物であって、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の合計量が、全オレフィンポリマー組成物当たり約５０質量％〜約９０質量％であり、（ｉｉ）／（ｉｉｉ）の質量比が０．４未満であり、少なくとも二段階での重合によって調製され、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するオレフィンポリマー組成物、又は、
（ｅ）（ｉ）約１０質量％〜６０質量％の、８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー、又は、（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィン、及び（ｃ）エチレンと４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるモノマーの結晶性コポリマーであって、８５質量％よりも多い重合プロピレン含有量と８５よりも大きいアイソタクチック指数を有するコポリマー、
（ｉｉ）約２０質量％〜約６０質量％の、（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィン、及び（ｃ）エチレンと４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるモノマーの無定形コポリマーであって、任意に、約０．５質量％〜約１０質量％のジエンと７０質量％未満の重合エチレンとを含み、周囲温度でキシレンに可溶である無定形コポリマー、及び
（ｉｉｉ）約３質量％〜約４０質量の、エチレンと、プロピレン又は４〜８個の炭素原子のα−オレフィンとのコポリマーであって、周囲温度でキシレンに不溶のコポリマーとを含む熱可塑性オレフィンであって、１５０ＭＰａより大きく１２００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有する熱可塑性オレフィン、
から成る群から選ばれる、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
プロピレンポリマー材料がプロピレンホモポリマーである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
重合可能な連鎖移動剤がアリルアルコールのエーテルである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
エーテルがアリルプロポキシレートである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
グラフトモノマーがメチルメタクリレートとメチルアクリレートである、請求項７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明はポリオレフィングラフトコポリマーの分子量を調節する為の方法に関する。
（発明の背景）
ポリマーの分子量及びその分布はグラフトコポリマーの最終の性質に影響を及ぼす臨界的なパラメーターである。遊離基重合中において、ポリマーの分子量は、主に、反応温度、遊離基開始剤の濃度及びモノマー濃度によって決まる。
気体混合反応器においては、低い重合温度は、通常、気相における低いモノマー蒸気圧によって気相の汚れを減少させる。低い重合温度の場合の主な問題は、この方法で調製されたグラフトコポリマーが望ましくない高い分子量を有する点にある。開始剤濃度を増加させる事は分子量の減少の助けとなるが、開始剤濃度依存の分子量は、グラフト重合で観察される極めて低い開始効率の為に薦められない。更に、グラフト共重合は純粋なモノマー供給物を使用して行われので、モノマー濃度は、ポリマーの分子量調節にとって調整可能なパラメーターではない。
【０００２】
遊離基重合では連鎖移動剤を使用して、その連鎖破壊作用によってポリマー分子量を減少させることが出来る。これは、生長しつつあるポリマー鎖のサイズを減少させることになる。重合速度における連鎖移動剤の効果は、再開始の速度が元の生長ラジカルの速度と比肩し得るものであるかどうかによる。メルカプタン又はアルキルブロマイドの様な有機化合物は、ポリマーの分子量調節の為に重合方法では広く使用されている。例えば、米国特許第４，０００，２２０号明細書は、熱可塑性グラフトコポリマー樹脂の製造で、メルカプタン、チオプロピオン酸、四塩化炭素及び二量体α−メチルスチレンの使用を開示している。米国特許第４，００１，３４９号明細書は、スチレンと飽和ポリオレフィンエラストマーのグラフト生成物の製造で、メルカプタンの様な連鎖移動剤の使用を開示している。米国特許第４，３０８，３５４号明細書は、開始剤とアルキルメルカプタンの様な連鎖移動剤の存在下での重合による、ポリブタジエンゴムと、メチルメタクリレート、スチレン及びメチル又はエチルアクリレートとの混合物から透明な耐衝撃性ポリマーの製造を開示している。米国特許第４，４２７，８２６号明細書は、溶剤を用いるか溶剤無しで、遊離基開始剤無しで、メルカプタンの連鎖移動剤の存在下で、１，３−ジエンゴムと一種以上のビニルモノマーを重合させる事を開示している。連鎖移動剤は、最終製品に望ましくない臭い或いは色をよく付ける。又、ポリマー中の連鎖移動剤残さを除去する事は難しい仕事でもある。
【０００３】
従って、最終製品の中に望ましくない残さを残すこと無しに、効果的にポリマー分子量を減少させる事のできる連鎖移動剤に対する必要性が存在する。
（発明の開示）
グラフトコポリマーの分子量を減少させる為の本発明方法は、実質的に非酸化雰囲気中で、
（１）プロピレンポリマー材料を遊離基重合開始剤である有機化合物で処理する工程、
（２）該プロピレンポリマー材料を、工程（ａ）と同時の、或いは工程（ａ）に続く一定期間、重複して又は重複せずに、該プロピレンポリマー材料１００部当たり約２〜約２４０部の、遊離基で重合する事のできる少なくとも一種のビニル置換グラフトモノマーで、モノマーの全質量当たり約０．５質量％〜約５質量％の、アリルアルコールの誘導体である重合可能な連鎖移動剤の存在下で処理する工程、及び
（３）得られるグラフトプロピレンポリマー材料から未反応モノマーを除去し、未反応開始剤を分解し、そして該グラフトプロピレンポリマー材料の残留遊離基を失活させる工程を含む。
【０００４】
遊離基開始剤によって重合できるアリルアルコール誘導体の存在下でのグラフト重合反応の実施は、グラフトコポリマーの分子量を効果的に減少させる。最終生成物中の連鎖移動剤の残さの濃度は、連鎖移動剤がポリマー鎖中に組み入れられる為に低い。
「実質的に非酸化雰囲気」とは、オレフィンポリマー材料がグラフトコポリマーの製造中に暴露される雰囲気であって、活性酸素濃度、即ち、ポリマー材料中の遊離基と反応する形態にある酸素の濃度が１５容量％未満、好ましくは、５容量％未満、最も好ましくは１容量％未満である雰囲気を意味する。活性酸素濃度の最も好ましい濃度は０．００４容量％以下である。これらの限定範囲内では、非酸化雰囲気は、プロピレンポリマー材料中の遊離基に対して酸化的に不活性である、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム及び二酸化炭素の様な気体又は気体の混合物であることができる。
【０００５】
グラフトコポリマーの幹として使用されるプロピレンポリマー材料は、
（ａ）８０よりも大きい、好ましくは約８５〜約９９のアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性ホモポリマー、
（ｂ）プロピレンと、エチレン及び４〜１０個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるオレフィンとの結晶性コポリマー（但し、オレフィンがエチレンである時は、最大の重合エチレン含有量は１０質量％、好ましくは約４質量％であり、オレフィンが４〜１０個の炭素原子のα−オレフィンである時は、最大の重合α−オレフィン含有量は２０質量％、好ましくは約１６質量％である）であって、８５よりも大きいアイソタクチック指数を有するコポリマー、
【０００６】
（ｃ）プロピレンと、エチレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれる二種類のオレフィンとの結晶性ターポリマー（但し、最大の重合４〜８個の炭素原子のα−オレフィン含有量は２０質量％、好ましくは約１６質量％であり、エチレンがオレフィンの一種である時は、最大の重合エチレン含有量は５質量％、好ましくは約４質量％である）であって、８５よりも大きいアイソタクチック指数を有するターポリマー、
（ｄ）（ｉ）約１０質量％〜約６０質量％、好ましくは約１５質量％〜約５５質量％の、８０よりも大きい、好ましくは約８５〜約９８のアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー、又は（ａ）プロピレンとエチレン、（ｂ）プロピレン、エチレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィン、及び（ｃ）プロピレンと４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるモノマーの結晶性コポリマーであって、８５質量％よりも多い、好ましくは約９０質量％〜約９９質量％の重合プロピレン含有量と８５よりも大きいアイソタクチック指数を有するコポリマー、
【０００７】
（ｉｉ）約５質量％〜約２５質量％、好ましくは約５質量％〜約２０質量％の、エチレンと、プロピレン又は４〜８個の炭素原子のα−オレフィンとのコポリマーであって、周囲温度でキシレンに不溶のコポリマー、及び
（ｉｉｉ）約３０質量％〜約７０質量％、好ましくは約２０質量％〜約６５質量％の、（ａ）エチレンとプロピレン（ｂ）エチレン、プロピレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィン、及び（ｃ）エチレンと４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるモノマーの弾性コポリマーであって、任意に、約０．５質量％〜約１０質量％のジエンと７０質量％未満、好ましくは約１０質量％〜約６０質量％、最も好ましくは約１２質量％〜約５５質量％の重合エチレンとを含み、周囲温度でキシレンに可溶であり、極限粘度が約１．５〜約４．０ｄｌ／ｇである弾性コポリマーを含むオレフィンポリマー組成物であって、
【０００８】
（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の合計量が、全オレフィンポリマー組成物当たり約５０質量％〜約９０質量％であり、（ｉｉ）／（ｉｉｉ）の質量比が０．４未満であり、少なくとも二段階での重合によって調製され、１５０ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有するオレフィンポリマー組成物、又は、
（ｅ）（ｉ）約１０質量％〜６０質量％、好ましくは約２０質量％〜約５０質量％の、８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー、又は、（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィン、及び（ｃ）エチレンと４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるモノマーの結晶性コポリマーであって、８５質量％よりも多い重合プロピレン含有量と８５よりも大きいアイソタクチック指数を有するコポリマー、
（ｉｉ）約２０質量％〜約６０質量％、好ましくは約３０質量％〜約５０質量％の、（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレン及び４〜８個の炭素原子のα−オレフィン、及び（ｃ）エチレンと４〜８個の炭素原子のα−オレフィンから成る群から選ばれるモノマーの無定形コポリマーであって、任意に、約０．５質量％〜約１０質量％のジエンと７０質量％未満の重合エチレンとを含み、周囲温度でキシレンに可溶である無定形コポリマー、及び
【０００９】
（ｉｉｉ）約３質量％〜約４０質量％、好ましくは約１０質量％〜約２０質量％の、エチレンと、プロピレン又は４〜８個の炭素原子のα−オレフィンとのコポリマーであって、周囲温度でキシレンに不溶のコポリマーとを含む熱可塑性オレフィンであって、１５０ＭＰａより大きく１２００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を有する熱可塑性オレフィン、である事ができる。
室温又は周囲温度は〜２５℃である。
（ｄ）及び（ｅ）の調製において有用な４〜８個の炭素原子のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１及びオクテン−１が挙げられる。
【００１０】
ジエンは、存在する場合は、一般的にブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン又はエチリデンノルボルネンである。
プロピレンポリマー材料（ｄ）と（ｅ）は、少なくとも二段階での重合によって調製する事ができ、第一段階では、プロピレン、プロピレンとエチレン、プロピレンとα−オレフィン、又は、プロピレン、エチレンとα−オレフィンが重合されて（ｄ）又は（ｅ）の成分（ｉ）が形成され、次の段階で、エチレンとプロピレン、エチレンとα−オレフィンの混合物、又は、エチレン、プロピレン及びα−オレフィン並びに、任意にジエンとの混合物が重合されて（ｄ）又は（ｅ）の成分（ｉｉ）と（ｉｉｉ）が形成される。
【００１１】
重合は、別々の反応器を使用して、液相、気相又は液−気相で行う事ができ、その全てをバッチで又は連続的に行う事ができる。例えば、成分（ｉ）の重合を、希釈剤として液体プロピレンを使用して行う事も出来るし、成分（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の重合を、気相で、プロピレンの部分的脱気以外の中間段階なしで行う事ができる。全て気相が好ましい方法である。
プロピレンポリマー材料（ｄ）の調製は、米国特許第５，２１２，２４６号明細書及び第５，４０９，９９２号明細書（参照によってここに導入される）に更に詳細に開示されている。プロピレンポリマー材料（ｅ）の調製は、米国特許第５，３０２，４５４号明細書及び第５，４０９，９９２号明細書（参照によってここに導入される）に更に詳細に開示されている。
【００１２】
プロピレンホモポリマーは好ましいプロピレンポリマー幹材料である。
グラフトコポリマーは、過酸化物或いは遊離基重合開始剤であるその他の化学的化合物で処理することによってプロピレンポリマー材料上に活性グラフト部位を形成する事によって造られる。化学的処理の結果としてポリマー中に生成される遊離基はポリマー上に活性グラフト部位を形成してそれらの部位においてモノマーの重合を開始する。
重合開始剤は、使用される温度での分解半減期が、約１〜約２４０分、好ましくは約５〜約１００分、最も好ましくは約１０〜約４０分のものである。有機過酸化物、特に、アルコキシ基を発生する有機過酸化物は開始剤として好ましい部類のものである。これらの例としては、アシル過酸化物、例えば、ベンゾイル及びジベンゾイルペルオキシド；ジアルキル及びアラルキル過酸化物、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン及びビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル−ベンゼン）；ペルオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート；２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（ペルベンゾエート）、ｔ−ブチル−ジ（ペルフタレート）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；及び１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；及びペルオキシカーボネート、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートが挙げられる。ペルオキシエステルが好ましい。
【００１３】
本発明で有用なグラフトモノマーは、遊離基で重合できるビニル化合物モノマーであって、ビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−（ここで、Ｒ＝Ｈ又はメチルである）が直鎖又は分岐脂肪族鎖、又は置換又は非置換芳香族、異節環、又は単環式又は多環式化合物の脂環式環に結合されているビニル化合物モノマーである事ができる。一般的な置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール及びハロである事ができる。通常、ビニルモノマーは次のクラスの一員である：（１）ビニル置換芳香族、異節環又は脂環式化合物、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール及びそれらの同族体、α−及びｐ−メチルスチレン、メチルクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メチルビニルピリジン及びエチルビニルピリジン、（２）芳香族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルシアノアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルベンゾエート、及び（３）不飽和脂肪族ニトリルとカルボン酸及びそれらの誘導体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；アクリルアミド；メタクリルアミド及びアクリル酸；アクリレートエステル、例えば、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル及びブチルアクリレートエステル；メタクリル酸；エタクリル酸、及びメタクリレートエステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルヘキシル、フェノキシエチル、エポキシエチル及びヒドロキシプロピルメタクリレートエステル及び無水マレン酸。モノマーの二種類以上を使用する事ができる。
【００１４】
使用されるグラフトモノマーの量は、プロピレンポリマー材料１００部当たり約２〜約２４０部、好ましくは約５部〜約１００部である。
グラフト重合中に、モノマーは重合して或量の遊離の又はグラフトされていないポリマー又はコポリマーを形成する。グラフトコポリマーの形態は、プロピレンポリマー材料が連続又はマトリックス相であり、重合したモノマー、即ちグラフトしたものとしないものが分散相である様な形態である。
プロピレンポリマーと遊離基重合開始剤、例えば、有機過酸化物とモノマーとの接触によるグラフトコポリマーの製造は、米国特許第５，１４０，０７４号明細書（参照によってここに導入される）に更に詳細に開示されている。
【００１５】
グラフトコポリマーの分子量を調節する為に使用される重合可能な連鎖移動剤は、遊離基メカニズムで重合可能であり、アリルアルコールの誘導体、即ち、エーテル又はエステルである。エチルアリルプロポキシレートが好ましい。アリルアルコールのその他の適当な誘導体としては、例えば、アリルアセテート及びアリルブチレートが挙げられる。連鎖移動剤はグラフトモノマーと共重合してグラフトコポリマー鎖中に組込まれる。連鎖移動剤は、モノマーの全質量当たり約０．５質量％〜約５質量％、好ましくは約０．５質量％〜約２質量％の量で存在する。
グラフト共重合系での重合可能な連鎖移動剤の添加は、グラフトコポリマーの分子量及び分子量分布を調節する為の手段を用意する。重合可能な連鎖移動剤は、反応器汚染の減少をもたらす低い重合温度において所望の分子量のグラフトコポリマーの製造を可能とする。分子量は反応温度、モノマー対開始剤比及び連鎖移動剤濃度を調整する事によって調節することができる。低いグラフト化効率は、連鎖移動剤が添加された時に観察された。連鎖移動剤の臭いは重合中も重合後も検出されなかった。
【００１６】
グラフトコポリマーの分子量を減少させる為の方法の最後の段階は、未反応のグラフトモノマーを、得られるグラフトプロピレンポリマー材料から除去し、未反応開始剤を分解し、そして、その材料中の残さ遊離基を失活させることである。
アイソタクチック指数はキシレンに不溶のオレフィンポリマーのパーセントとして定義される。室温でキシレンに可溶のオレフィンポリマーの質量％は、攪拌機付の容器中で２．５ｇのポリマーを２５０ｍｌのキシレンに溶解し、２０分間攪拌しながら１３５℃に加熱する事によって決められる。溶液を、攪拌を続けながら２５℃に冷却し、次いで、攪拌なしで３０分間放置し固形分を沈降させる。この固形分をろ紙で濾過し、残った溶液を窒素流中で処理して蒸発させ、固体残さを８０℃で真空乾燥して一定の質量とする。室温でキシレンに不溶のポリマーの質量％がポリマーのアイソタクチック指数である。この方法で得られた値は、沸騰ｎ−ヘプタンでの抽出を介して決められるアイソタクチック指数（当然に、ポリマーのアイソタクチック指数を構成する）に実質的に相当する。
【００１７】
極限粘度は、１３５℃で、デカヒドロナフタレン中で測定された。
分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで決められた。
実施例においてグラフトコポリマーの製造での幹ポリマーとして使用されたプロピレンホモポリマーの空隙率は、ウインスロー（Ｗｉｎｓｌｏｗ， Ｎ．Ｍ．）及びシャピロ（Ｓｈａｐｉｒｏ， Ｊ．Ｊ．）の「水銀浸透による気孔径分布の測定用装置」、ＡＳＴＭ Ｂｕｌｌ．， ＴＰ ４９， ３９−４４ （Ｆｅｂ． １９５９）、及び、ルーテアー（Ｒｏｏｔａｒｅ， Ｈ．Ｍ．）の「粉末冶金における最新実験方法」、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７０、に記載されている通りに測定された。
嵩密度はＡＳＴＭ Ｄ−１８９５を使用して決められた。
この明細書において、全ての部と％は、特に指示が無い限り質量である。
【００１８】
【実施例】
実施例１
この実施例及び以下の実施例において、グラフトコポリマーの幹ポリマーとして使用されたプロピレンホモポリマーは０．５１ｃｍ３／ｇの空隙率と０．３７ｇ／ｃｍ３の嵩比重を有し、バーゼルＵＳＡ社から市販されている。
グラフトコポリマーは次の様にして調製された。メチルメタクリレート、メチルアクリレート、開始剤及び表１に示されるＡＰ−１３７５連鎖移動剤（ＣＴＡ）の量を混合し、プロピレンホモポリマーを含む２ガロンの半バッチ反応器に１．０ｐｐｈ／分の供給速度で供給した。モノマー対開始剤比（Ｍ／Ｉ）及びグラフト温度は表１に示される。９５質量部のモノマー（９０．９部のメチルメタクリレートと４．１部のメチルアクリレート）をプロピレンホモポリマー１００部に添加した。ルパソール１１（ｔ−ブチルペルオキシピバレート、アトフィナ社から市販されている）が重合開始剤として使用された。ＡＰ−１３７５連鎖移動剤は、アリルプロポキシレートであった（リオンデル化学社から市販されている）。モノマーの添加が完了後、反応温度を３０分間維持し、次いで、反応温度を窒素パージの下で９０分間、１４０℃に上昇させた。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
グラフトコポリマーは、バイオラッドＦＳＳ−７アナライザーを使用してフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により、様々な反応条件でのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の合計付加量に対して分析された。プロピレンホモポリマー１００部当たり（ｐｐｈ）のＰＭＭＡの添加量、反応温度、Ｍ／Ｉ比及び添加されたＣＴＡの質量％は表２に示される。統計的解析は、変数とその相互作用は、重合転化率には統計的に顕著ではなかった事を示した。重合転化率は、重合速度は異なるものの検討された全ての条件において高かった。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
グラフトコポリマーの分子量についての反応条件の影響は表３に示される。統計的解析は、反応温度、モノマー／開始剤比及び連鎖移動剤濃度の三つのファクター全てがポリマーの分子量について顕著な影響を有した事を示した。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
グラフトコポリマーの分子量は、開始剤濃度よりも反応温度とＣＴＡ濃度の有力な関数である。分子量は反応温度又はＣＴＡ濃度が増加するにつれて減少する。
様々な条件下でのグラフトコポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は表４に示される。統計的解析は、反応温度だけがＭＷＤについて著しい影響を有した事を示した。ＭＷＤはグラフト温度の増加と共に狭くなった。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
実施例２
グラフトコポリマーは、ルパソールＰＭＳ（無臭のミネラルスピリット中の５０％ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、アトフィナ社から市販されている）が過酸化物開始剤として使用され、連鎖移動剤が、ＡＲＣＡＬ ＡＰ１．６（アリルプロポキシレート、リオンデル化学社から市販されている）であった以外は、実施例１に記載の重合可能な連鎖移動剤の存在下で調製された。グラフト温度は実施例１よりも高かったので、更に熱安定性の過酸化物開始剤が使用された。
それぞれのサンプルのグラフト温度、Ｍ／Ｉ比及びＣＴＡの量は表５に示される。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
表６は、様々な条件下での、ＦＴＩＲによって分析されたＰＭＭＡ付加量を示す。変数とその相互作用は、重合転化率には統計的に顕著ではなかった。重合転化率は、重合速度は異なるものの検討された全ての条件において高かった。
【００２９】
【表６】
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【００３０】
グラフトコポリマーの分子量についての反応条件の影響は表７に示される。統計的解析は、反応温度が分子量について最も顕著な影響を有し、次いで、連鎖移動剤である事を示した。
【００３１】
【表７】
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【００３２】
グラフトコポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は表８に示される。統計的解析の結果は、反応温度だけがＭＷＤについて著しい影響を有した事を示した。分子量分布は、反応温度の増加と共に狭くなる。
【００３３】
【表８】
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【００３４】
ここに記載された本発明のその他の特徴、利点及び実施態様は、先の開示を読むことによって当業者には容易に明らかとなるであろう。この点については、本発明の特定の実施態様は極めて詳細に記述されているが、これらの実施態様の変動並びに変更は、記述され且つ請求されている発明の精神及び範囲から逸脱する事なしに行う事ができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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