(57)【要約】溶媒から残留水を分離するための装置（１００）及び方法。この装置は、残留水を含有する溶媒を含む溶液を収容し、かつ該溶液を吐出することのできる開口部を有する容器（１０２）を備える。フッ素重合体からなる第１層（１０４）及びフッ素重合体からなる第２層（１０５）を含む膜層が設けられている。この膜は容器の開口部に連続的に配置されている。真空状態が膜層の一面で発生すると、水を含有する溶媒が膜を通過することで、溶媒の水含有率を１．０ｐｐｍ以下とするために溶媒から水が除去される。
2004501756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒から残留水を分離する方法であって、
残留水を含有する溶媒を含む溶液を収容しかつ該溶液を吐出することのできる開口部を有する容器を準備するステップと、
フッ素重合体からなる第１層及びフッ素重合体からなる第２層を含みかつ前記容器の開口部に連続的に配置された膜層を用いて、前記容器から前記溶液が流れるのを阻止するステップと、
前記膜層を介した前記溶媒の流速を増加させるために、支持された前記膜層の第１面に対して、支持された前記膜層の第２面にかかる圧力を減少させるステップと、を備え、
前記溶媒から前記水を除去して水含有率が１．０ｐｐｍ以下の溶媒を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
フッ素重合体からなる前記第１層はＰＴＦＥからなることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、
フッ素重合体からなる前記第２層はＥＣＴＦＥからなることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２記載の方法において、
ＰＴＦＥからなる前記第１層は約１〜５ミルの厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３記載の方法において、
ＥＣＴＦＥからなる前記第２層は約５〜１５ミルの厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法において、
前記膜層は、ガーレイナンバーが３０．０秒以下であり、かつ細孔サイズが０．０５〜２．０ミクロンであることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法において、
前記膜層は細孔サイズが約０．０５〜２．０ミクロンであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、
前記膜層の前記第１面に対して前記膜層の前記第２面にかかる圧力を減少させるステップは、真空状態を利用することによって行うことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法において、
前記真空状態を変更することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８記載の方法において、
前記真空状態は約１〜１５″Ｈｇの範囲で変動することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項８記載の方法において、
前記真空状態は約１〜５″Ｈｇの範囲で変動することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法において、
前記圧力を減少させるステップの実行を、選択された期間、延期することを特徴とする方法。
【請求項１３】
溶媒から残留水を分離する方法であって、
残留水を含有する溶媒を含む溶液を収容しかつ該溶液を吐出することのできる開口部を有する容器を準備するステップと、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる第１層及びエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）層からなる第２層を含み、前記容器の開口部に連続的に配置され、かつ前記第１層が前記溶媒と接触している膜層を用いて、前記容器から前記溶液が流れるのを阻止するステップと、
前記膜層を介した前記溶媒の流速を増加させるために、支持された前記膜層の第１面に対して、支持された前記膜層の第２面にかかる圧力を減少させるステップと、を備えることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法において、
前記膜層自身は、ガーレイナンバーが２５．０秒以下であり、細孔サイズが０．０５〜２．０ミクロンであることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法において、
前記細孔サイズは約０．１ミクロンであることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１３記載の方法において、
前記ＰＴＦＥ層は厚さが約１〜５ミルであり、かつ前記ＥＣＴＦＥ層は厚さが約５〜１５ミルであることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１３記載の方法において、
前記膜層の前記第１面に対して前記膜層の前記第２面にかかる圧力を減少させるステップは、真空状態を利用することによって行うことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の方法において、
前記真空状態を変更することを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１７記載の方法において、
前記真空状態は約１〜１５″Ｈｇの範囲で変動することを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の方法において、
前記真空状態は約１〜５″Ｈｇの範囲で変動することを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１記載の方法において、
前記圧力を減少させるステップの実行を、選択された期間、延期することを特徴とする方法。
【請求項２２】
溶媒から残留水を分離する方法であって、
残留水を含有する溶媒を含む溶液を収容しかつ該溶液を吐出することのできる開口部を有する容器を提供するステップと、
フッ素重合体からなる第１層及びフッ素重合体からなる第２層を含み、かつ前記容器の開口部に連続的に配置され、かつスクリーン層に支持された膜層を用いて、前記容器から前記溶液が流れるのを阻止するステップと、
前記膜層を介した前記溶媒の流速を増加させるために、支持された前記膜層の第１面に対して、支持された前記膜層の第２面にかかる圧力を減少させるステップと、を備え、
溶媒の水含有率を１．０ｐｐｍ以下とするために前記溶媒から前記水を除去することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の方法において、
前記スクリーン層はフッ素重合体を含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３記載の方法において、
前記フッ素重合体はＥＴＦＥからなることを特徴とする方法。
【請求項２５】
溶媒から残留水を分離する装置であって、
残留水を含有する溶媒を含む溶液を収容しかつ該溶液を吐出することのできる開口部を有する容器と、
フッ素重合体からなる第１層及びフッ素重合体からなる第２層を含み、かつ前記容器の開口部に連続的に配置された膜層と、
フッ素重合体からなる前記第２層上に真空状態を発生させる装置と、を備え、
水を含有する前記溶媒が前記膜層を通過することで、溶媒の水含有率を１．０ｐｐｍ以下とするために前記溶媒から前記水が除去されることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的にサンプル調整のための化学実験器具の分野に関し、特に有機溶媒から水を分離するための疎水性の膜の使用に関し、さらに特に膜の性能に不利な影響を与えることなく膜を介した溶媒の流速を増加させるための方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
サンプルが有機及び／又は無機の痕跡化合物（ｔｒａｃｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）に対して分析されるべきである場合には、これらサンプルは典型的には有機溶媒を用いて抽出される。この溶媒は、選択的な化学作用によりサンプルから化合物を抽出する。
【０００３】
抽出物が分析される前に、全ての残留水が好ましくは抽出溶媒から除去されるべきである。これは、サンプルを調整しかつ分析するのに必要な連続したサンプル調整ステップに対して、残留水が不都合な影響を与えるためである。
【０００４】
現在の実施例としては硫酸ナトリウムと称される乾燥剤を使用することが挙げられ、これは溶媒抽出物から残留水を除去するための標準的な技術であった。硫酸ナトリウムは、残留水に対する結合容量が大きい粒状の材料である。この硫酸ナトリウムはまず、材料に吸着している水を少しでも除去するために加熱される。加熱にあたっては、通常は４００℃で一晩加熱する必要がある。次いでこの硫酸ナトリウムは、濾紙を収容したガラス漏斗、又はクロマトグラフィーカラム内に配置される。次いで漏斗又はカラムはあらゆる不純物を洗い流すために、抽出溶媒を用いて洗浄される。次いでこの抽出溶媒は廃棄される。ひとたび硫酸ナトリウムが洗浄されると、溶媒抽出物が硫酸ナトリウムの頂部に注がれる。溶媒がゆっくりと滴り落ちるにつれ、残留水は硫酸ナトリウムの表面に束縛されるようになる。次いでこの滴り落ちて収集された溶媒は乾燥され、分析のために準備される。
【０００５】
硫酸ナトリウムは用いるのは容易だが、用いるには多くの物理的な操作を必要とする。硫酸ナトリウムは、サンプルに汚染物質が付かないよう、連続的に洗浄せねばならないガラス製品を用いる必要があり、かつ購入し、使用済硫酸ナトリウムを処分する必要がある。労働時間及び材料のコストは、サンプルの抽出を行うのにかかるコスト全体のかなりを占めている。
【０００６】
コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）社に譲渡された米国特許第５，２６８，１５０号明細書は、溶媒を通過させることはできるが、まだサンプル液体から大量の水を通過させることはできない抽出装置に、疎水性の膜を使用することを開示している。この特許は、通常は比較的大部分が水又は水性溶液からなるサンプルを保持した状態で溶媒を通過させるという所望の結果を達成する上で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を組み込んだ疎水性の膜が非常に効果的であることがわかったと開示している。この特許は、処理するサンプルに依存して、典型的な膜の寸法が１０ミリメートルから５０ミリメートルの範囲の直径、０．１ミクロンから５．０ミクロンの範囲の厚さ、０．２ミクロンから５．０ミクロンの範囲の細孔サイズを有する状態にある。
【０００７】
したがって本発明の目的は、上の特許文献に記載された構成を改良し、かつ所定の溶媒から水を分離するためのより効率的な技術を提供することにある。より具体的には、この発明の目的は、水を除去するために、膜の性能に不都合な影響を与えることなく前記膜を介した溶媒／水の混合物又はエマルジョンの浄化流速を改良するための方法及び装置及び改善された膜構成を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
溶媒から残留水を分離する方法／装置であって、残留水を含有する溶媒を含む溶液を収容しかつ該溶液を吐出することのできる開口部を有する容器を提供するステップと、フッ素重合体スクリーンに支持されたフッ素重合体膜を介して容器内の溶液を通過させるステップと、を備える。支持された膜は容器の開口部に連続して配置されており、溶媒と接触している第１面とそれと反対側の第２面とを有している。膜層を介した溶媒の流速を増加させるために、支持された膜層の第１面に対して、支持された膜層の第２面にかかる圧力が減少しており、フッ素重合体膜は溶媒から水を除去するよう機能することを特徴とする。
【０００９】
この発明の上記及び他の目的、特徴、及び優位点は、添付の図面と関連させて読んだ場合、次の詳細な説明から明らかとなる。これらの図において、同一の参照数字は、同一又は同様の部分を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図面を参照すると、第１凝縮／抽出装置１００が一般的に図示されている。この凝縮／抽出装置１００は、カラム１０２とフッ素重合体材料層１０４，１０５とを備えている。好ましくは、フッ素重合体層１０４は、膜型構造を提供するためにフッ素重合体層１０５に張り付けられている。層１０４のための好ましいフッ素重合体はＰＴＦＥであり、層１０５のための好ましいフッ素重合体はエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）である。
【００１１】
基部組立体１０８、及び回収ベッセル１１０に加えて、スクリーン支持層が１０６で示されている。カラム１０２は溶媒を保持するための容器を形成する。膜の頂部（フッ素重合体層１０５に張り付けられたフッ素重合体層１０４）に押し下げられるカラム１０２は、所々で膜を保持するために用いてもよい。カラム１０２は膜をシールすることができ、かつ溶媒が膜の端縁を回り込んで通過するのを防止することができる。このカラム１０２及び回収ベッセル１１０は、好ましくはガラスから形成される。スクリーン支持膜１０６は好ましくは、０．５〜１．０ｍｍの開口部、０．５〜１．０ｍｍの厚さ、及び０．２５〜０．５０ｍｍの長さ（ｔｈｒｅａｄ）を備えたＥＣＴＦＥ又はＥＴＦＥのフッ素重合体構造スクリーン（ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ ｆａｂｒｉｃ ｓｃｒｅｅｎ）である。
【００１２】
この膜は、好ましくは次のように特徴付けられる層１０４，１０５から構成される：
細孔サイズ：０．０５〜０．２ミクロン；
バブルポイント：２４．０プサイ（ｐｓｉ）と３４．０プサイとの間のものが一個（４７ｍｍ膜；２１℃のイソプロパノール）
ＷＥＰ：５０．０プサイ最小個体
ガーレイナンバー（Ｇｕｒｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒ）：平均３０．０秒以下（１インチ四方のオリフィスを介して１００ｃｃの空気、４．８８″の水圧降下）
厚さ：好ましくは１．０ミルから２０ミル。
【００１３】
次の規定が上記に適用される：
ガーレイナンバー：フッ素重合体の空気漏洩量の測定。ガーレイナンバーは、膜の１インチ四方区域を１００ｃｃの空気が通過するのに必要な秒単位の時間である。
バブルポイント：水、イソプロパノール、又はメタノールで予め湿らされたフッ素重合体に空気を通過させるのに必要なＫＧ／ＣＭ２単位の最小圧力。
水流入圧（ＷＥＰ）：膜を介して水が通り抜ける箇所の圧力。この圧力は視覚分析である。
【００１４】
好ましい実施形態では、ＰＴＦＥ層１０４は４０〜１００ｍｍの範囲の適した直径を有する。フッ素重合体層１０４及び構造支持膜１０５は、カラム１０２と回収ベッセル１１０との間に連続して配置されている。最も好ましい実施形態では、０．１ミクロンの細孔サイズを有する厚さ３ミルのＰＴＦＥ層１０４は、ＥＣＴＦＥ重合体からなる厚さ１０ミルの不織層１０５上に支持されている。このＥＣＴＦＥ重合体は、好ましくは、Ａｕｓｉｍｏｎｔ から得られ「ＨＡＬＡＲ」（商標）という名称で販売されているものである。
【００１５】
好ましい実施形態では、３．０ミルのＰＴＦＥ層が１０ミルのＥＣＴＦＥ層に貼り付けられており、温度設定して張り付け処理をした結果、厚さ３〜７ミルの薄層が製造される、ということには全然価値がない。
【００１６】
この発明によれば、スクリーン層１０６は好ましくはエチレントリフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）である。このスクリーン層は、漏斗表面にある薄層状の層１０４，１０５の隙間又は空間に役立ち、その結果、より効率的な性能を達成するために、漏斗表面の交差断面区域全体に亘って圧力差を分配することが可能となる。しかしながら、スクリーン層１０６が独立した構成要素であるということは尊重され得るが、スクリーン層１０６は、薄層状の層１０４，１０５が載置される漏斗の表面に直接、実際に組み込まれてよいことも尊重され得る。これにより、真空によって生成された圧力差を均等に分配するために、薄層状の層１０４，１０５の間に間隔を置いて配置するのと同等の効果が提供される。
【００１７】
その上、この発明の趣旨から、例えばガス／質量クロマトグラフィー分光計（ＧＣ／ＭＳ）のような技術によって評価されるべきいくつかの分析対象を含有する所定の溶媒から水を高効率に除去して、水の存在によって弱められることないＧＣ／ＭＳ分析を行うことができる、ということが理解される。この点で、この発明は１．０ｐｐｍ以下のレベルまで水を除去することができるということがわかる。
【００１８】
上記のことを拡張すると、水の除去について次のことが理解される。つまり、水の存在によって弱められないＧＣ／ＭＳ分析が可能となるということは、ここでの水除去が、水溶性無機酸によってＧＣカラムの不純物を除去又は希釈することのできるレベルまで水を減少させるのに十分である、という事実を物語っているということである。加えて、水溶性無機酸の存在のためにＧＣカラムが少しでも分解する可能性はまた、均等に弱められるか又は排除され、かつＧＣ／ＭＳはそのような問題を生ずることなく進行され得る。
【００１９】
加えて、本発明が好ましくは水よりも溶媒が濃い水／溶媒の混合物に適用される、ということには全然価値がない。しかしながら、広く解釈すれば、本発明はさほど限定されない。
【００２０】
図２に示したように、第２凝縮／抽出装置２００が一般的に示されている。この凝縮／抽出装置２００は、カラム２０２とフッ素重合体層２０４（ＰＴＦＥ）とフッ素重合体層２０５（ＥＣＴＦＥ）とを備えている。上述したように、これらフッ素重合体層２０４，２０５は好ましくは互いに張り付けられている。加えて、支持スクリーン膜２０６、基部組立体２０８、及び回収ベッセル２１０が示されている。装置２００は、外部低レベル真空室２１６に接続され得る。低レベル真空室は、好ましくは６″Ｈｇ未満の圧力降下を生み出すものである。あるいは、組立体２００は、圧力差を生み出すために圧縮ガス供給源を使用する真空発生装置を備えている。この組立体２００は、設備として製造され、フード内の分離用漏斗の底に直接配置される。ひとたびガス供給源が据え付けられると、操作者は真空レベル選択パネル２１４上の複数の真空レベルの中から一つを選択することができる。真空度選択パネル２１４は膜の前後の圧力降下を制御する。これらのレベルは、オフ、低、中、及び高を含んでよい。あるいは、真空レベルは連続的な変数でもよい。真空が用いられなかった場合には重要なエマルジョンを生成するサンプルが非常に簡単に破壊され得るので、異なる真空レベルの種類から選択することができるということは役立つことがわかった。ひとたびエマルジョンが破壊されると、サンプルの処理時間を大幅に減少させるために、真空度を増加させるように設定することができる。例えば、１０ｍｌの塩化メチレンは、５″Ｈｇの真空度で通過させると約４分間かかるだろう。しかし、６″Ｈｇでは、同一の膜を用いて同一のサンプルを通過させた場合１５〜２０秒しか掛からないだろう。これは大幅な時間の節約である。
【００２１】
時間に応じて膜の前後の圧力降下を変更する、真空室２１６に接続された制御装置２１２を追加することができる。例えば、制御装置２１２は、真空状態となっていない又は非常に低い所定の第１真空レベルとなっている所定の初期時間と、増加した所定の第２真空レベルとされる所定の第２時間とをもつようプログラムすることができる。制御装置２１２はまた、膜を介して残留水が引き抜かれるのを防止するために所定の第３時間の後、真空状態を止めるようプログラムすることもできる。十分な時間、約６〜１２時間が与えられれば、膜の表面にあるどんな残留水も、膜を「湿らせる」可能性があり、有機溶媒と一緒に流通する可能性がある。したがって、水を膜上に留まらせるためには一定の時間帯がある。しかし、この時間は、この装置が使用されるアプリケーションには問題とならない。
【００２２】
加えて、エマルジョンを直接膜容器に吐出すると、エマルジョンを破壊する助けとなるという試験結果が示されている。ひとたびエマルジョンが破壊されると、分析家が望む場合には、各乾燥ステップの後、残留水及びエマルジョンをさらなる抽出のために分離用の漏斗へ注ぎ戻すことができる。これにより、回収値をできる限り大幅に増加させることができる。
【００２３】
既述したように、図３はこの発明に係る好ましい分離装置の分解組立図である。より具体的には、図で示されているように、ロッキングリング３１０とウェーブスプリング３１２とスラストリング３１４と容器３１６と膜用の基部３１８とスクリーン（不図示）とコック３２２と遮断コネクタ３２４，３２６（このコネクタを介して真空状態とされる）とブラケット３２８と支持ロッド３３０とを見ることができる。
【００２４】
この発明はここで詳細に述べられたが、本発明は本発明の思想から逸脱することなく他の実施形態とすることができ、そのような他の実施形態は特許請求の範囲に規定されたようにこの発明の範囲内に至ることを意味する、ということを理解されたい。
【００２５】
【関連出願に対する相互参照】
この出願は、２０００年６月２９日に出願された対応する米国特許出願第６０／２１５，０５５号明細書の利点を主張するものであり、前記出願の教えるところは参照によって本明細書に組み込まれている。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る第１分離装置の断面図である。
【図２】この発明に係る第２分離装置の断面図である。
【図３】この発明に係る好ましい分離装置の分解組立図である。
【符号の説明】
１００　　　容器
１０４　　　第１層
１０５　　　第２層
１０６　　　膜層（膜）
２１６　　　真空室（真空状態を発生させる装置）
【国際公開パンフレット】
2004501756.tif 000003
2004501756.tif 000004
2004501756.tif 000005
2004501756.tif 000006
2004501756.tif 000007
2004501756.tif 000008
2004501756.tif 000009
2004501756.tif 000010
2004501756.tif 000011
2004501756.tif 000012
2004501756.tif 000013
2004501756.tif 000014
2004501756.tif 000015
2004501756.tif 000016
【国際調査報告】
2004501756.tif 000017