(57)【要約】表面を撥水性にするための組成物は、水又は溶剤、メチル水素シロキサン重合体又は共重合体、式：ＲａＳｉ（ＯＲ’）４−ａ（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アリール基又はハロアルキル基を表わし、ａは、１又は２であり、Ｒ’は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす）を有するアルコキシシラン、及びシリコーン樹脂を混ぜ合わせることにより形成される。この組成物は、揮発性メチルシロキサン、アミノ官能基ポリジメチルシロキサンのカチオン水中油型エマルジョン、界面活性剤、触媒、ビーディング剤、有機ワックス、防腐剤、消泡剤、殺カビ剤、紫外線吸収剤／紫外線安定剤、又は凍結融解添加剤等の他の成分も含み得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）水又は溶剤、
（ｉｉ）メチル水素シロキサン重合体又は共重合体、
（ｉｉｉ）式：ＲａＳｉ（ＯＲ’）４−ａ
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アリール基又はハロアルキル基を表わし、ａは、１又は２であり、Ｒ’は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす）を有するアルコキシシラン、及び
（ｉｖ）シリコーン樹脂
を混ぜ合わせることにより形成される混合物を含む組成物。
【請求項２】
アルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジブチルジエキシシラン及びジヘキシルジメトキシシランから成る群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シリコーン樹脂が、
（Ｉ）（ｉ）Ｒ’’３Ｓｉ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とを有するシラノール含有樹脂状共重合シロキサン、式Ｒ’’ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２（式中、ｂ及びｃは、合計で４未満の正の整数）を有する有機水素ポリシロキサン及び有機溶剤の酸性均質混合物を形成すること、並びに（ｉｉ）その混合物を加熱して、実質的に全ての溶剤を除去すること
（式中、Ｒ’’は、炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、トリフルオロプロピル基、アリールアルキル基又は脂環式基である）
により調製される樹脂状共重合シロキサン、並びに
（ＩＩ）数平均分子量が１，２００〜１０，０００ダルトンであるようなモル比で、Ｒ’’３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含むシロキサン樹脂共重合体（Ｒ’’は（Ｉ）と同様であり、この樹脂はケイ素に結合したＯＨ基を少なくとも２．５重量％含む）
から成る群から選択される樹脂状共重合体である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
メチル水素シロキサンが、式：
【化１】
2004502017.tif 000005
（その際、Ｒ１〜Ｒ８は、水素又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ１〜Ｒ８基の少なくとも一つは水素であり、ｘは１〜２００である）
を有する重合体、又は式：
【化２】
2004502017.tif 000006
（式中、Ｒ９〜Ｒ１８基のそれぞれは、Ｒ１６及びＲ１７を除いて、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ１６は、水素であり、Ｒ１７は、炭素原子数６以上の高級アルキル基であり、ｙ及びｚはそれぞれ、１〜２００である）
を有する共重合体である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
組成物が、揮発性メチルシロキサン、アミノ官能基ポリジメチルシロキサンのカチオン水中油型エマルジョン、界面活性剤、触媒、ビーディング剤（ｂｅａｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、有機ワックス、防腐剤、消泡剤、殺カビ剤、紫外線吸収剤／紫外線安定剤及び凍結融解添加剤から成る群から選択される少なくとも一つの追加成分をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
追加成分が、揮発性メチルシロキサン又はアミノ官能基ポリジメチルシロキサンのカチオン水中油型エマルジョンである請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
追加成分が、１０．５未満のＨＬＢを有する一つの界面活性剤及び１５より大きいＨＬＢを有するもう一つの界面活性剤である少なくとも二つの界面活性剤である請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
組成物が、乳化されている請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
キャスタブル又はこて塗り可能な鉱物組成物の調製、木質基材への適用、石膏壁材の製造及び未硬化配合物への組成物の組み入れ、石膏壁材表面への適用、並びに屋根用こけら板のための無機細礫の製造から成る群から選択される方法において、請求項１に記載の組成物を用いることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建設産業において使用される鉱物基材表面に適用するための撥水剤として有用な有機ケイ素組成物に関する。代表的な鉱物基材は、レンガ、硬化コンクリート、下水管、中空ブロック、硬化モルタル、スタッコ（ｓｔｕｃｃｏ）、装飾用石材、かわら、及びの建築材料などを組み込む構造物（すなわち、幹線道路の表面、橋、コンクリート、石材又はレンガの建物外装、基礎（ｆｏｏｔｉｎｇ）及び擁壁（ｒｅｔａｉｎｉｎｇ ｗａｌｌ）等の建築材料である。
【０００２】
有機ケイ素組成物は、未硬化セメントのようなキャスタブル又はこて塗り可能な鉱物組成物の調製、木質基材への使用のための組成物、特に住宅の外部木板、未硬化配合物への組成物の組み入れであれ、又は石膏壁材表面への適用であれ石膏壁材の製造、並びに屋根用こけら板のための無機細礫の製造においても使用することができる。
【０００３】
【従来の技術】
米国特許５０７４９１２号明細書（１９９１年１２月２４日）及び米国特許５９１９２９６号明細書（１９９９年７月６日）はそれぞれ、石造建築の処理におけるポリメチル水素シロキサンの使用に関するものであるが、これらの特許はいずれも、ポリメチル水素シロキサン、アルコキシシラン及びシリコーン樹脂を含む成分の組み合わせの使用を教示していない。
【０００４】
さらに、米国特許５３００３２７号明細書（１９９４年４月５日）及び米国特許５６９５５５１号明細書（１９９７年１２月９日）はそれぞれ、石造建築の処理におけるアルコキシシラン及びシリコーン樹脂の使用に関するものであるが、これらの特許はいずれも、ポリメチル水素シロキサン、アルコキシシラン及びシリコーン樹脂を含む成分の組み合わせの使用を教示していない。
【０００５】
さらに、これらの特許は、成分のそのような組み合わせを含む、石造建築の処理に用いられる組成物が、揮発性メチルシロキサン又はアミノ官能基ポリジメチルシロキサンのカチオン水中油型エマルジョンも含み得るという示唆もない。
【０００６】
本発明による組成物は、組成物が成分の特別な組み合わせ、即ち、ポリメチル水素シロキサン、アルコキシシラン及びシリコーン樹脂を含むという点において先行技術で知られているものとは異なり、また、この組成物は、揮発性メチルシロキサン又はアミノ官能基ポリジメチルシロキサンのカチオン水中油型エマルジョンをさらに含んでもよい。
【０００７】
したがって、本発明は、無機建築材料に用いるための低ＶＯＣ浸透撥水剤組成物に関し、無機建築材料基材の撥水性能を改善するために、乳化及び特定の反応性ケイ素基部材料を送達することを含む。特に、本発明は、ポリメチル水素シロキサン、アルコキシシラン及びシリコーン樹脂を含む組成物に関する。無機建築材料に撥水性を提供するために、ＶＯＣ免除シリコーン溶剤（ＶＯＣ ｅｘｅｍｐｔ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｓｏｌｖｅｎｔ）をこれらの組成物に含有させてもよい。さらに、切り詰められた時間の中で、このような基材に撥水性を持たせるために、他の種類の添加剤をこれらの組成物に組み入れてもよい。このような添加剤は、ビーディング（ｂｅａｄｉｎｇ）性能の向上／又は撥水性能の向上を提供するように典型的に選択される。
【０００８】
このような組成物のこれらの機能によって、ポリメチル水素シロキサンは水を排除し、アルコキシシランは黒ずみを低減し、シリコーン樹脂は、静水圧の適用を伴う条件下、即ち、吹きだまった雨又は水の高圧適用において、処理表面の水排除能を高める。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明による組成物は、ポリメチル水素シロキサン、アルコキシシラン及びシリコーン樹脂を含む成分の組み合わせを含む。これらの組成物は、アミノ官能基ポリジメチルシロキサンのカチオン水中油型エマルジョン、揮発性メチルシロキサン及びこれらの混合物などの他の成分を含んでもよい。
【００１０】
本発明に用いるのに好適なポリメチル水素シロキサンは、式：
【化３】
2004502017.tif 000002
を有する組成物を含む。
その際、Ｒ１〜Ｒ８は、水素又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ１〜Ｒ８基の少なくとも一つは水素である。式中、ｘは１〜２００の整数である。ポリメチル水素シロキサン中のＲ１〜Ｒ８基の半分が水素であると同時に、残基がメチル基である組成物が最も好ましい。
【００１１】
本発明で用いるのに特に好ましいポリメチル水素シロキサンの一つの典型例は、１．４〜１．７５重量％のケイ素に結合した水素含量を有し、２０〜４０センチストーク（ｍｍ２／秒）の粘度を有するトリメチルシロキシ末端ポリメチル水素シロキサンである。
【００１２】
ポリメチル水素シロキサン共重合体も用いることができ、好適な共重合体には、式：
【化４】
2004502017.tif 000003
を有する（アルキルメチル）（メチル水素）シロキサン共重合体が含まれる。
その際、Ｒ９〜Ｒ１８基それぞれは、Ｒ１６及びＲ１７を除いて、炭素原子数１〜６のアルキル基、典型的にはメチル基を表わし、Ｒ１６は、水素を表わし、Ｒ１７は、炭素原子数６以上の高級アルキル基を表わす。ｙ及びｚの値は、１〜２００である。
【００１３】
このようなポリメチル水素シロキサン重合体及び共重合体は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミシガン州ミッドランド）から入手可能であり、例えば、米国特許５０７４９１２号明細書（１９９１年１２月２４日）及び米国特許５９１９２９６号明細書（１９９９年７月６日）に記載されている。
【００１４】
アルコキシシラン単独又はアルコキシシランの混合物を構成するアルコキシシランを用いることができる。アルコキシシランは、式：ＲａＳｉ（ＯＲ’）４−ａを有する。式中、Ｒは、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、フェニルなどのアリール基、又はシクロプロピル及びトリフルオロプロピルなどのハロアルキル基を表わす。ａの値は、１又は２であり、Ｒ’は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす。好ましくは、Ｒは、メチル、イソブチル又はｎ−オクチルであり、Ｒ’は、メチル又はエチルである。
【００１５】
いくつかの好適なアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジブチルジエキシシラン及びジヘキシルジメトキシシランである。
【００１６】
このようなアルコキシシランは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミシガン州ミッドランド）から入手可能であり、例えば、米国特許５３００３２７号明細書（１９９４年４月５日）、米国特許５６９５５５１号明細書（１９９７年１２月９日）及び米国特許５９１９２９６号明細書（１９９９年７月６日）に記載されている。
【００１７】
シリコーン樹脂は、米国特許５６９５５５１号明細書（１９９９年１２月９日）に詳細に記載されている種々の樹脂状共重合体の任意の一つである。しかしながら、本発明で用いるのに最も好ましいものは、以下に記載される樹脂状共重合体である。
Ｉ．（ｉ）Ｒ’’３Ｓｉ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とを有するシラノール含有樹脂状共重合シロキサン、式Ｒ’’ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２（式中、ｂ及びｃは、合計が４未満の正の整数、好ましくは１．９〜２．１）を有する有機水素ポリシロキサン及び有機溶剤の酸性均質混合物を形成すること、並びに（ｉｉ）混合物を加熱して、実質的に全ての溶剤を除去することを含む方法により調製される樹脂状共重合シロキサン。Ｒ’’は、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル、トリル及びキシリルなどのアリール基、ビニル及びアリルなどのアルケニル基、又はトリフルオロプロピル基である。また、Ｒ’’は、ベータフェニルエチル及びベータフェニルプロピルなどのアリールアルキル基、又はシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘキセニルなどの脂環式基であってもよい。
ＩＩ．数平均分子量が１，２００〜１０，０００ダルトンであるようなモル比で、Ｒ’’３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含むシロキサン樹脂共重合体。好ましくは、モル比は、０．７：１．０であり、数平均分子量は５，０００である。Ｒ’’は上記定義の通りである。この樹脂は、ケイ素に結合したＯＨ基を２．５重量％含む。また、この樹脂は、Ｒ’’２ＳｉＯ２／２単位及びＲ’’ＳｉＯ３／２単位も含む。
【００１８】
本発明で用いるのに特に好ましいこのような樹脂状共重合体の一つの典型的なシリコーン樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）試験方法Ｅ−１６８に従うＦＴＩＲによって決定される固体に対して、２．４〜２．９重量％のヒドロキシを含む、約０．７５：１のモル比で（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位から本質的になるシロキサン樹脂共重合体の７０重量％キシレン溶液である。
【００１９】
揮発性メチルシロキサンは、直鎖状揮発性メチルシロキサン（ＶＭＳ）、環状揮発性メチルシロキサン又はＶＭＳの混合物である。揮発性メチルシロキサンは、一般に、平均単位式：（ＣＨ３）ｄＳｉＯ（４−ｄ）／２（ここで、ｄは、２〜３の平均値である）に対応する。このような組成物中に存在する典型的なシロキサン単位は、単官能「Ｍ」単位の（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２及び二官能「Ｄ」単位の（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２である。三官能「Ｔ」単位のＣＨ３ＳｉＯ３／２及び四官能「Ｑ」単位のＳｉＯ４／２のような他のシロキサン単位が存在すると、分岐鎖状組成物の形成をもたらす。
【００２０】
直鎖状ＶＭＳは、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｅＳｉ（ＣＨ３）３（ここで、ｅは０〜５である）を有し、環状ＶＭＳは、式：｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｆ（ここで、ｆは３〜９である）を有する。好ましくは、これらの揮発性メチルシロキサンは、２５０℃未満の沸点及び０．６５〜５．０センチストーク（ｍｍ２／秒）の粘度を有する。
【００２１】
典型的な直鎖状揮発性メチルシロキサンは、沸点１００℃、粘度０．６５ｍｍ２／秒および式：Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３を有するヘキサメチルジシロキサン、沸点１５２℃、粘度１．０４ｍｍ２／秒および式：Ｍｅ３ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ３を有するオクタメチルトリシロキサン（ＭＤＭ）、沸点１９４℃、粘度１．５３ｍｍ２／秒および式：Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３を有するデカメチルテトラシロキサン（ＭＤ２Ｍ）、沸点２２９℃、粘度２．０６ｍｍ２／秒および式：Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＭｅ３を有するデカメチルペンタシロキサン（ＭＤ３Ｍ）、沸点２４５℃、粘度２．６３ｍｍ２／秒および式：Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４ＳｉＭｅ３を有するテトラデカメチルヘキサシロキサン（ＭＤ４Ｍ）、並びに沸点２７０℃、粘度３．２４ｍｍ２／秒および式：Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５ＳｉＭｅ３を有するヘキサデカメチルヘプタシロキサン（ＭＤ５Ｍ）である。
【００２２】
典型的な環状揮発性メチルシロキサンは、沸点１３４℃および式：｛（Ｍｅ２）ＳｉＯ｝３を有し、室温で固体であるヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、沸点１７６℃、粘度２．３ｍｍ２／秒および式：｛（Ｍｅ２）ＳｉＯ｝３を有するオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、沸点２１０℃、粘度３．８７ｍｍ２／秒および式：｛（Ｍｅ２）ＳｉＯ｝５を有するデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、並びに沸点２４５℃、粘度６．６２ｍｍ２／秒および式：｛（Ｍｅ２）ＳｉＯ｝６を有するドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）である。
【００２３】
典型的な分岐鎖状揮発性メチルシロキサンは、沸点１９２℃、粘度１．５７ｍｍ２／秒および式：Ｃ１０Ｈ３０Ｏ３Ｓｉ４を有するヘプタメチル−３−｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサン（Ｍ３Ｔ）、沸点２２２℃、粘度２．８６ｍｍ２／秒および式：Ｃ１２Ｈ３６Ｏ４Ｓｉ５を有するヘキサメチル−３，３，ビス｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサン（Ｍ４Ｑ）、並びに式：Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４を有するペンタメチル｛（トリメチルシリル）オキシ｝シクロトリシロキサン（ＭＤ３）である。
【００２４】
このような揮発性メチルシロキサンは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミシガン州ミッドランド）から入手可能である。
【００２５】
本発明のエマルジョンは、反応性シラノール（≡ＳｉＯＨ）官能基を有するアミン置換シロキサン重合体のシリコーン含有カチオンエマルジョンである。一般に、シロキサン重合体は、カチオン及びノニオン界面活性剤によって水性エマルジョンの形態で安定化されている。一般的には、エマルジョンのこれらの形態が崩れる場合、シロキサン重合体は不安定になり、架橋して、シラノール基の縮合により硬化する傾向がある。このようなエマルジョンの調製において最も典型的に用いられるカチオン界面活性剤は、タロートリモニウムクロリド（Ｔａｌｌｏｗｔｒｉｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｉｒｉｄｅ）、ａ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ， Ｔｏｉｌｅｔｒｙ， ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＣＴＦＡ）のＩＮＣＩ名ではトリメチルタローアンモニウムクロリドの四級アンモニウム塩  ［Ｒ’’’Ｎ（ＣＨ３）３］＋Ｃｌ−（式中、Ｒ’’’は、一般にタローから誘導されるアルキル基である）である。このようなエマルジョンの調製において最も典型的に用いられるノニオン界面活性剤は、ノンオキシノール−１０、他のＣＴＦＡのＩＮＣＩ名ではエトキシル化アルキルフェノール  Ｃ９Ｈ１９Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｇＯＨ（式中、ｇは一般に１０である）である。しかしながら、他の界面活性剤をこの種のエマルジョンの調製に用いることもできる。このようなエマルジョンは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミシガン州ミッドランド）から入手可能であり、例えば、米国特許４５５９２２７（１９８５年１２月１７日）及び米国特許５３２６４８３（１９９４年７月５日）に記載されている。
【００２６】
石造建築の適用において有用な任意の溶剤は、ミネラルスピリット、イソプロピルなどのアルコール、並びにトルエン及びキシレンなどの種々の炭化水素溶剤等の組成物を含むが、これらに限定されない。本発明で用いるのに特に好ましい溶剤は、一般にミネラルスピリットとして知られており、脂肪族炭化水素ストッダート溶剤である組成物ＫＷＩＫ−ＤＲＹ（登録商標）６６（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（オハイオ州コロンブス）の商標及び製品）が一例として挙げられる。この溶剤は、一つ以上の種々の上記揮発性メチルシロキサン、特に、環状種であるオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）から成ることができる。さらに、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン州ミッドランド）により商品名Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）として販売されているジエチレングリコールブチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル、並びにエチレングリコール及びプロピレングリコールなどのポリグリコールを溶剤として用いることができる。
【００２７】
界面活性剤として最も好ましいものは、低ＨＬＢノニオン界面活性剤及び高ＨＬＢノニオン界面活性剤の組み合わせである。特に、低ＨＬＢノニオン界面活性剤は１０．５未満、好ましくは６．０未満のＨＬＢ値を有する。高ＨＬＢノニオン界面活性剤は１５．０より大きい、好ましくは１７．０より大きいＨＬＢ値を有する。
【００２８】
それぞれの分類における典型的な界面活性剤は、米国特許５６９５５５１（１９９７年１２月９日）に詳細に挙げられ、使用可能で適当な界面活性剤の組み合わせの具体例のために参照してもよい。
【００２９】
さらに、次の界面活性剤、即ち、８．６のＨＬＢを有するノニオン界面活性剤であって、ソルビタンモノラウレートであるＳＰＡＮ２０（ＩＣＩ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（デラウェア州ウィルミントン）の商標）、９．０のＨＬＢを有するノニオン界面活性剤であって、ポリオキシエチレン４０ソルビトールセプタオレエート、即ち、ＰＥＧ−４０ソルビトールセプタオレエートであるＡＲＡＬＴＯＮＥ  Ｔ（ＩＣＩ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（デラウェア州ウィルミントン）の商標）、及び１９．１のＨＬＢを有するノニオン界面活性剤であって、ポリオキシエチレン８０ソルビタンラウレート、即ち、ＰＥＧ−８０ソルビタンラウレートであるＧ−４２８０（ＩＣＩ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（デラウェア州ウィルミントン）の商標）が本発明において有用であることが分かった。
【００３０】
所望により、成分として触媒が本発明の組成物に含有されてもよく、典型的な触媒は、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、ジブチルチンジアセテート等の金属含有組成物、テトラブチルチタネート及びテトライソプロピルチタネート等のチタネート触媒、酢酸等の酸触媒、並びに塩基性タイプの触媒、即ち、トリエタノールアミン、モルホリン及びジエチルアミンである。このような触媒は、加水分解及び縮合によりアルコキシシランを樹脂状生成物に転化させることができる。
【００３１】
本発明に使用できる第一の任意添加剤は、ビーディング剤である。いくつかの好適なビーディング剤の典型例は、アルミニウムステアレート及びマグネシウムステアレート等のステアレート、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、並びに疎水性シリカである。これらの物質は、小水滴の形成によって表面から水膜を弾くことを促進する。
【００３２】
使用できる第二の任意添加剤は、有機ワックスである。有機ワックスは好ましくはカルナバワックス又は石油ワックスと合成ワックスとの配合物である。より詳細には、有機ワックスは、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスの両方を含む配合物である。ポリエチレンワックスは、高密度若しくは低密度ポリエチレンワックス、又は高密度若しくは低密度ポリエチレンワックスの混合物である。具体的な有機ワックス及び本発明に特に好適であることが分かった有機ワックスは、ＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．（ウィスコシン州ラシーン）の製品及び商標であるＪＯＮＷＡＸ（登録商標）１２５である。ＪＯＮＷＡＸ（登録商標）１２５は、ポリエチレンワックス及びパラフィンワックスの３５％固体含量を有する水性エマルジョンとして販売されている。
【００３３】
使用できる第三の任意添加剤は、水性エマルジョン中の微生物活性を低下させるか又は無くすための防腐剤である。いくつかの好適な防腐剤の典型例は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．（ペンシルヴェニア州フィラデルフィア）により商品名Ｋａｔｈｏｎ  ＬＸで販売されている５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン州ミッドランド）により商品名Ｄｏｗｉｃｉｌ（登録商標）７５で販売されている１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロライドがある。
【００３４】
使用できる第四の任意添加剤は、消泡剤である。いくつかの好適な消泡剤の典型例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミシガン州ミッドランド）により販売されているシリカ充填ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン消泡剤、及びＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（デラウェア州ウィルミントン）により商標名Ａｄｖａｎｔａｇｅ（登録商標）で販売されている炭化水素油などの有機消泡剤である。
【００３５】
特に組成物が外部コーティングとして使用されることが意図されている場合、使用できる第五の任意添加剤は、基材上の生物活性を減少させる有機又は無機物質であって、殺藻剤、抗微生物剤、殺菌剤、殺真菌剤として分類される殺カビ剤である。いくつかの好適な殺カビ剤の典型例には、Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ニュージャージー州イーストハノーバー）により商標名Ｔｒｏｙｓａｎ（登録商標）Ｐｏｌｙｐｈａｓｅ（登録商標）Ｐ−２０Ｔで販売されている商標つきの殺真菌剤組成物、Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（イリノイ州バッファローグローヴ）により商標名Ａｍｉｃａｌ（登録商標）で販売されているジイオドメチル−ｐ−トリルスルホン、三塩基性硫酸銅、及び安定化二酸化塩素が含まれる。
【００３６】
特に組成物が外部コーティングとして使用されることが意図されている場合、使用できる第六の任意添加剤は、紫外線吸収剤／紫外線安定剤である。いくつかの好適な紫外線吸収／紫外線安定剤の典型例は、置換ベンゾトリアゾール及びＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニューヨーク州ホーソーン）により商標名Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）で販売されるヒンダードアミンである。
【００３７】
保存中又は低温適用において組成物を保護するために使用される第七の任意添加剤は、エチレングリコールなどの凍結融解成分である。
【００３８】
本発明の水性組成物又は溶剤組成物を調製するために用いる種々の成分の量は決定的ではないが、一般的には次の範囲にあるべきである。したがって、組成物は、
０．１〜９９重量％、好ましくは３０〜９０重量％のポリメチル水素シロキサン、
０．１〜９９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％のアルコキシシラン、
０．１〜９９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％のシリコーン樹脂、
０〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％の揮発性メチルシロキサン又は他の溶剤、
０〜１０重量％、好ましくは０．２５〜５重量％のアミノ官能基ポリジメチルシロキサンのカチオン水中油型エマルジョン、
０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の界面活性剤、
０〜２重量％、好ましくは０．１〜２重量％の触媒、
０〜２０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％のビーディング剤、
０〜２０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の有機ワックス、並びに
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％のそれぞれの任意添加剤、
即ち、防腐剤、消泡剤、殺カビ剤、紫外線吸収剤／紫外線安定剤及び凍結融解添加剤を含有する。
【００３９】
水性組成物の場合、溶液又はエマルジョンの１００％までのバランスを水で取るが、溶剤組成物の場合、溶液の１００％までのバランスを溶剤又は揮発性メチルシロキサンで取る。
【００４０】
一般に、本発明の組成物中の固体量は、０．１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００４１】
本発明の表面処理用撥水剤組成物は、種々の成分を単に混合することにより調製される。組成物がエマルジョンの形態であることが望ましい場合、（ｉ）いくつかの成分からなる一つのエマルジョンを調製すること、（ｉｉ）それぞれ一種以上の成分を含むいくつかのエマルジョンを調製し、そのいくつかのエマルジョンを混ぜ合わせること、及び（ｉｉｉ）（ｉ）又は（ｉｉ）の工程に続いて、いくつかの成分を水に直接添加すること、によって組成物は調製される。これらの混合物、溶液及びエマルジョンは、高速攪拌機、ホモジナイザー、ソノレーター（ｓｏｎｏｌａｔｏｒ）、マイクロフルイダイザー、トゥレーロチェンジキャンミキサー（Ｔｕｒｅｌｌｏ ｃｈａｎｇｅ ｃａｎ ｍｉｘｅｒ）、ロスミキサー（Ｒｏｓｓ ｍｉｘｅｒ）又はエッペンバッチコロイドミル（Ｅｐｐｅｎｂａｃｈ ｃｏｌｌｏｉｄ ｍｉｌｌ）のような任意の適切な剪断源を用いて調製される。適切な場合には、手混合を用いることもできる。混合物、溶液及びエマルジョンを調製する工程には、油を水／溶剤に直接添加すること、又は水／溶剤を油に間接添加することが含まれる。好ましくは、エマルジョンの不連続相又は内部相中の活性成分の粒度は、０．１マイクロメートル（μｍ）／１００ナノメートル〜５マイクロメートル（μｍ）／５０００ナノメートルである。
【００４２】
これらの撥水剤組成物は、その後の希釈及び基材への直接適用のための固体含量の高い濃縮溶液若しくはエマルジョンとして配合するか、又は基材への直接適用のために固体含量が低く、直ぐに使用できる溶液若しくはエマルジョンとして配合される。使用される撥水剤組成物の実際の量は、処理される基材の性質によって変わるが、概して、適用される撥水剤組成物中に３〜４０重量％の固体を含むコーティングを基材に提供するのに十分な量とすべきである。
【００４３】
本発明の撥水剤組成物で処理するのに一般に好適な基材には、木材、織物、繊維、紙及び板紙のようなセルロース系材料の表面、コンクリート、モルタル、レンガ、石材、石膏、スタッコ、テラコッタ、アドービ、しっくい、石灰石、大理石、磁器及びタイルを含む多孔質無機基材のような石造建築の表面、並びにコンクリート建造物が含まれる。
【００４４】
本発明の撥水剤組成物の適用方法は、好ましくは基材の局所処理又は局所コーティングによるものであるが、これらの撥水剤組成物の使用には、基材の製造中にこれらの撥水剤組成物を基材に直接導入すること、即ち、添加剤としてペーパースラリー中に、又は成分としてコンクリート混合物中に硬化前に直接導入することも含まれる。局所的に適用される場合、最良の結果のためには、基材が乾燥している時に基材を処理することが好ましいが、基材が湿っている又は濡れている時に基材を処理してもよい。
【００４５】
撥水特性を決定するために、「２１日間水排除試験」と題されるＮｏ．２４４の報告において概説されるような修正版Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒａｍ（ＮＣＨＲＰ）を用いた。軽量コンクリートブロックを用意し、２インチ×２インチ×３．５インチの直方体を切り出した。続いて、これらの直方体を１１０℃で４８時間条件を整えた。ブロックの条件の整えができたら、３つの直方体を用いて、撥水剤コーティングを評価し、未処理の３つの直方体と比較した。直方体を撥水剤組成物でコーティングし、その直方体を水浴中に配置する前に、室温で７日間硬化させた。水が直方体の上１インチとなるように、未処理直方体及び処理直方体を水浴中に配置した。２１日間までの異った時間に、未処理直方体の重量と処理直方体の重量とを比較することによって、水排除率を算出した。水排除率は、３つの未処理直方体の重量差の平均から３つの処理直方体の重量差の平均を引いて、３つの未処理直方体の重量差の平均で割り、１００を掛けることによって計算され、以下の式で表わされる。
％ＷＥ＝［（Ｃ２−Ｃ１）−（Ｓ４−Ｓ３）］×１００／（Ｃ２−Ｃ１）
式中、Ｓ３は、水に浸漬前の処理試験片の重量であり、Ｓ４は、水に浸漬後の処理試験片の重量であり、Ｃ１は、水に浸漬前の未処理対象標準であり、Ｃ２は、水に浸漬後の処理対象標準である。この試験方法に関して、水排除％が高くなるほど性能が優れている。
【００４６】
修正アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験方法Ｅ−５１４
この方法によれば、試験前に、１１０℃で最低でも２４時間、３つのブロック試験片をオーブン乾燥する。試験片それぞれの重量を求め、初期の未処理重量として記録する。試験装置の一部として準備されるＩ−ビームを用いて、試験片それぞれを試験装置につなげる。水の２インチの圧力で、水流量６０〜７０ガロン／時間となるように、水及び空気供給源を作動させる。水捕集バケツの風袋重量を求める。そのブロック上に形成された漏れ又は濡れ箇所を記録する。試験容器から２．３ガロンの水が除去されるまで、試験装置中に未処理ブロックをそのままにしておく。水２．３ガロンを除去するのに要する時間を記録する。試験ブロックを取り除き、それらの重量を記録する。水捕集バケツの重量も記録する。捕集バケツ中の水の量を求め、水が試験容器を通過するのに掛かった時間でそれを割ることによって、３つのブロックの漏れ率を計算する。未処理ブロックの漏れ率を計算し終わった後、１１０℃で２４時間そのブロックを再乾燥する。撥水剤組成物を試験片それぞれに適用し、室温で７日間硬化させた。撥水剤組成物を硬化させてすぐに、未処理ブロックに用いた同様の方法によって処理ブロックの漏れ率を決定する。未処理ブロックの漏れ率と処理ブロックの漏れ率との差を未処理ブロックの漏れ率で割り、１００を掛けることによって漏れ率の減少％が決定される。下記の式に従う。
（Ａ１−Ｂ１）／Ａ１×１００＝減少％
式中、Ａ１は、未処理ブロックの漏れ率であり、Ｂ１は、処理ブロックの漏れ率である。この試験方法に関して、減少％が高いほど性能が優れている。
【００４７】
２インチ×２インチ×３．５インチの軽量コンクリートブロックの二分の一を撥水剤組成物中に浸漬する。そのブロックを１日間、４日間及び７日間硬化させる。処理二分の一ブロックと未処理二分の一ブロックとの差を決定するために、それぞれの日に観測が行われる。次いで、１は黒ずみなし、２は僅かな黒ずみ、３は目立つ黒ずみ、４は黒い、５は極めて黒い、という１〜５の等級で黒ずみを評価する。
【００４８】
エマルジョンを調製した後、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０粒度分析装置を用いてエマルジョン粒度を測定した。エマルジョン２滴を１０グラムの脱イオン水に導入した。その混合物を分析装置のセルに導入し、試料を分析して粒度を求めた。
【００４９】
有機ケイ素成分の混合物を形成して小型ビーカー中で計量する。その小型ビーカーに低ＨＬＢ界面活性剤を添加し、小型ビーカーの内容物を１５分間、３００ｒｐｍで混合する。水性の連続層、即ち、水を計量し、大型ビーカーに導入する。その大型ビーカーに高ＨＬＢを添加し、大型ビーカーの内容物を１５分間、３００ｒｐｍで混合する。大型ビーカーにおける攪拌機の速度を５００〜７００ｒｐｍに上げ、大型ビーカーに小型ビーカーの内容物をゆっくり注ぐ。次いで、二つのビーカーの混ぜ合わさった内容物の混合を３０分間続ける。プラスチック容器に粗エマルジョンを注ぎ込み、完全に乳化するために、そのエマルジョンを１８００ｐｓｉで３分間ソノレート（ｓｏｎｏｌａｔｅ）する。
【００５０】
（実施例１）溶剤ベースの組成物
ポリメチル水素シロキサン、シリコーン樹脂及びアルコキシシランｎ−オクチルトリエトキシシランそれぞれを重量比８：１：１で含有する混合物を調製した。その混合物をＫＷＩＫ−ＤＲＹ（登録商標）６６脂肪族炭化水素ストッダード型溶剤中で２０％固体量に希釈し、組成物を軽量コンクリートブロックに適用した。ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−５１４に従って、この２０％固体量の混合物のために５５平方フィート／ガロンの被覆率とした。ＮＣＨＲＰ２１日間水排除試験の記録を取りながら、この組成物の特性を決定することにおいて試験直方体を３０秒浸漬した。これらの条件下での組成物の性能を表１に示す。
【００５１】
本実施例及び以下の実施例で用いるポリメチル水素シロキサンは、２０〜４０センチストーク（ｍｍ２／秒）の粘度を有し、１．４〜１．７５重量％のケイ素に結合した水素含量を有するトリメチルシロキシ末端ポリメチル水素シロキサンである。
【００５２】
本実施例及び以下の実施例で用いるシリコーン樹脂は、Ｒ’’３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位をモル比０．７：１．０で有するシロキサン樹脂共重合体である。数平均分子量は５，０００である。Ｒ’’はメチル基である。シリコーン樹脂はケイ素の結合したＯＨ基を２．５重量％含有する。
【００５３】
（実施例２）エマルジョン形態の組成物
上記の乳化方法を用いて、ポリメチル水素シロキサン、シリコーン樹脂及びアルコキシシランｎ−オクチルトリエトキシシランでエマルジョンを調製した。３つの有機ケイ素成分それぞれを重量比８：１：１で混ぜ合わせた。３つの有機ケイ素成分４０重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサンである揮発性メチルシロキサン１３．３重量部、８．６のＨＬＢを有するＳＰＡＮ  ２０ノニオン界面活性剤０．６重量部、９．０のＨＬＢを有するＡＲＡＬＴＯＮＥ  Ｔノニオン界面活性剤１．０重量部、１９．１のＨＬＢを有するＧ−４２８０ノニオン界面活性剤、即ち、ＰＥＧ−８０  ソルビタンラウレート１．４重量部、凍結融解添加エチレングリコール０．８重量部、及び水４２．９重量部を用いてエマルジョンを調製した。エマルジョンを更に水で１：１の割合に希釈し、次いで試験基材に適用した。このエマルジョン組成物の性能を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）他のエマルジョン形態の組成物
実施例２で希釈したエマルジョンに、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤によって安定化させた、反応性シラノール官能基を有するアミノ官能基ポリジメチルシロキサンのカチオン水中油型エマルジョン２．２重量部を添加する以外は、実施例２で用いた方法に従って第二のエマルジョンを調製した。このエマルジョン組成物の性能を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）比較
イソプロピルアルコール中でチタネート触媒を用いて、ｎ−オクチルトリエトキシシランを２０重量％含有する溶液を調製した。この組成物を軽量コンクリートブロックに適用した。ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−５１４に従って、この組成物のために５５平方フィート／ガロンの被覆率とした。ＮＣＨＲＰ２１日間水排除試験の記録を取りながら、この組成物の特性を決定することにおいて試験直方体を３０秒浸漬した。これらの条件下での組成物の性能を表１に示す。
【００５６】
（実施例５）比較
チタネート触媒を用いないこと以外は実施例４と同様にした。組成物の性能を表１に示す。
【００５７】
（実施例６）比較
ＫＷＩＫ−ＤＲＹ（登録商標）６６脂肪族炭化水素スタッダード型溶剤中に実施例１で用いたシリコーン樹脂を２０重量％含有する溶液を調製した。その組成物を軽量コンクリートブロックに適用した。ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−５１４に従って、この組成物のために５５平方フィート／ガロンの被覆率とした。ＮＣＨＲＰ２１日間水排除試験の記録を取りながら、この組成物の特性を決定することにおいて試験直方体を３０秒浸漬した。これらの条件下での組成物の性能を表１に示す。
【００５８】
（実施例７）比較
ＫＷＩＫ−ＤＲＹ（登録商標）６６脂肪族炭化水素スタッダード型溶剤中に実施例１で用いたポリメチル水素シロキサンを２０重量％含有する溶液を調製した。その組成物を軽量コンクリートブロックに適用した。ＡＳＴＭ試験方法Ｅ−５１４に従って、この組成物のために５５平方フィート／ガロンの被覆率とした。ＮＣＨＲＰ２１日間水排除試験の記録を取りながら、この組成物の特性を決定することにおいて試験直方体を３０秒浸漬した。これらの条件下での組成物の性能を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004502017.tif 000004
【００６０】
表１から、本発明によって調製された組成物、即ち、実施例１〜３は、比較例４〜７の組成物と比較して、特に評価した全区分において改善された性能を全体に渡って提供するということが分かる。僅かな黒ずみに対する評点２と目立つ黒ずみに対する評点３との間の黒ずみにおける僅かな差異はさほど重要でない。
【国際公開パンフレット】
2004502017.tif 000007
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【国際調査報告】
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2004502017.tif 000037
2004502017.tif 000038