(57)【要約】（ａ）フィッシャー−トロプシュ反応条件の下、フィッシャー−トロプシュ触媒の有効量の存在下で、一酸化炭素と水素を反応させるステップと、（ｂ）少なくとも９５重量％が１５個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる、少なくとも１つの炭化水素分画を、こうして調製された炭化水素混合物から分離するステップと、（ｃ）水素化条件の下、水素化触媒の有効量の存在下で、この炭化水素分画を水素と接触させるステップと、（ｄ）こうして得られた水素化炭化水素分画を、軽度の熱分解処理にかけるステップと、（ｅ）こうして調製された分解生成物から、Ｃ５＋直鎖オレフィンを含む混合物を分離するステップとを含む、Ｃ５＋直鎖オレフィンを含む混合物を調製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フィッシャー−トロプシュ反応条件の下、フィッシャー−トロプシュ触媒の有効量の存在下で、一酸化炭素と水素を反応させるステップと、
（ｂ）少なくとも９５重量％が１５個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる、少なくとも１つの炭化水素分画を、こうして調製された炭化水素混合物から分離するステップと、
（ｃ）水素化条件の下、水素化触媒の有効量の存在下で、この炭化水素分画を水素と接触させるステップと、
（ｄ）こうして得られた水素化炭化水素分画を、軽度の熱分解処理にかけるステップと、
（ｅ）こうして調製された分解生成物から、Ｃ５＋直鎖オレフィンを含む混合物を分離するステップとを含む、Ｃ５＋直鎖オレフィンを含む混合物を調製する方法。
【請求項２】
前記Ｃ５＋直鎖オレフィンを含む混合物が、Ｃ５〜Ｃｍ直鎖オレフィン（ｍは１０〜２０の整数を表す）を含む混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
軽度の熱分解ステップ（ｄ）が、希釈剤の存在下で実施される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記希釈剤が水蒸気である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
分離ステップ（ｅ）が、
（ｅ１）前記分解生成物を冷却し、冷却した分解生成物からＣ５＋炭化水素を含む液体分解生成物を分離する段階と、
（ｅ２）前記液体分解生成物から前記Ｃ５〜Ｃｍ直鎖オレフィンを含む混合物を分離する段階
とを含む請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
分離ステップ（ｅ）が
（ｅ３）Ｃｍ＋ボトム留分の少なくとも一部を、分離ステップから分解ステップ（ｄ）および／または水素化ステップ（ｃ）に再循環させる段階
を更に含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
熱分解ステップ（ｄ）が、そのパスにおいて熱分解反応器中を通過する炭化水素の合計重量に対して、パス当たりの炭化水素の転化率が１０〜５０重量％の範囲になるような条件下で実施される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
オレフィン含有供給原料が、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によって得られたＣ５＋直鎖オレフィンを含む混合物を少なくとも一部はベースとしている、ヒドロホルミル化条件下、有効量のヒドロホルミル化触媒存在下で、前記オレフィン含有供給原料を一酸化炭素および水素と反応させることによって直鎖アルコールを調製する方法。
【請求項９】
前記オレフィン含有供給原料が、
（ａ）フィッシャー−トロプシュ反応条件の下、フィッシャー−トロプシュ触媒の有効量の存在下で、一酸化炭素と水素の反応から誘導された第１炭化水素ストリーム、および
（ｂ）請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により得られた、Ｃ５＋直鎖オレフィンを含む混合物からなる第２炭化水素ストリーム
を分別処理にかけることにより得られる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１炭化水素ストリーム対前記第２炭化水素ストリームの重量比が、０．１：１〜３０：１の範囲にある請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１炭化水素ストリームが、Ｃ１１〜Ｃ１４炭化水素を２〜２０重量％含み、そのＣ１１〜Ｃ１４炭化水素の１０〜６０重量％がＣ１１〜Ｃ１４直鎖モノオレフィンからなる請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２炭化水素ストリームが、Ｃ１１〜Ｃ１４直鎖αオレフィンを２０〜５０重量％含む請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖オレフィンを調製する方法、および少なくとも一部がこれらの直鎖オレフィンに基づく、オレフィン含有供給原料から直鎖アルコールを調製する方法に関する。
【０００２】
当技術分野では、直鎖オレフィンを調製するための様々な方法が知られている。本発明は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応も含む方法による、直鎖オレフィンの調製に関する。
【背景技術】
【０００３】
こうした方法はまた、米国特許第４，５７９，９８６号に開示されている。この米国特許は、直鎖Ｃ１０〜Ｃ２０オレフィンを調製するための方法開示しており、この方法は、
（ａ）高温および高圧で、一酸化炭素および水素の混合物をコバルト含有触媒と接触させること、
（ｂ）こうして調製されたパラフィン混合物から、実質上Ｃ２０＋パラフィンからなる重質分画を分離すること、および
（ｃ）少なくともこの重質分画（「ワックス」）を軽度の熱分解により、実質上直鎖オレフィンからなり、所望のＣ１０〜Ｃ２０オレフィンを含む炭化水素の混合物に変換することにより、実質上直鎖パラフィンからなる炭化水素の混合物を調製することを含む。
【０００４】
たとえ米国特許第４，５７９，９８６号によるワックスの分解方法を十分に遂行しても、まだ改善の余地がある。特に出発点が、直鎖洗剤アルコールおよび直鎖可塑剤アルコールを生成するための、ヒドロホルミル化反応段階用の供給原料（の一部）として使用され得る、オレフィン含有供給原料を生成することである場合は、米国特許第４，５７９，９８６号による方法は改善し得る。すなわち、直鎖可塑剤アルコールは通常７〜１１個の炭素原子を含み、一方、洗剤アルコールは通常１２〜１５個の炭素原子を含む。したがって、少なくとも一部をヒドロホルミル化の供給原料源を供給するために生成したいかなる炭化水素分画も、かなりの部分、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％は、対応する直鎖αオレフィンからなるＣ６〜Ｃ１４のオレフィンを含むべきである。ワックス供給原料を、軽度の熱分解処理かける前に水素化することによって、非常に高品質のＣ６〜Ｃ１０およびＣ１１〜Ｃ１４直鎖αオレフィンが生成され、生成したＣ６〜Ｃ１４オレフィン（Ｃ５＋オレフィン混合物中に含まれる）は、８０重量％を超えてＣ６〜Ｃ１４直鎖αオレフィンからなることを発見した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって第１の態様では、本発明は、
（ａ）フィッシャー−トロプシュ反応条件の下、フィッシャー−トロプシュ触媒の有効量の存在下で、一酸化炭素と水素を反応させるステップと、
（ｂ）少なくとも９５重量％が１５個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる、少なくとも１つの炭化水素分画を、こうして調製された炭化水素混合物から分離するステップと、
（ｃ）水素化条件の下、水素化触媒の有効量の存在下で、この炭化水素分画を水素と接触させるステップと、
（ｄ）こうして得られた水素化炭化水素分画を、軽度の熱分解処理にかけるステップと、
（ｅ）こうして調製された分解生成物から、Ｃ５＋直鎖オレフィンを含む混合物を分離するステップとを含む、Ｃ５＋直鎖オレフィンを含む混合物を調製する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
Ｃ５＋直鎖オレフィンを含む生成物の混合物は、ｍが１０〜２０、好ましくは１２〜１８、より好ましくは１２〜１５の整数である、Ｃ５〜Ｃｍ直鎖オレフィンを含む混合物であることが好ましい。非常に有用な混合物は、Ｃ５〜Ｃ１４直鎖オレフィンを含む混合物である。こうした混合物は、適切にはＣ１１〜Ｃ１４直鎖αオレフィンを、少なくとも２０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％含む。Ｃ５〜ＣＩ０直鎖αオレフィンは、通常最高でストリームの７５重量％、適切には４０〜７５重量％を構成する。１００重量％までの残りは、ストリームの比較的わずか比率を形成し、Ｃ４炭化水素、および対応するＣ５＋直鎖アルカン、イソアルカン、イソオレフィン、内部オレフィンおよびジエンなどの、挙げたオレフィン以外の炭化水素からなる。通常このわずかな比率のその他の炭化水素は、２０重量％を超すことはなく、適切には１０重量％未満である。
【０００７】
本発明の方法のステップ（ａ）では、適当な条件の下で一酸化炭素と水素を反応させて炭化水素を生成する。通常、高温および高圧で、有効量の適当な触媒の存在下で、一酸化炭素および水素の混合物から炭化水素を調製することは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成として知られている。この炭化水素合成に使用する触媒は、通常フィッシャー−トロプシュ触媒と呼ばれ、通常、元素周期律表の８、９、および１０族からの１種または複数の金属、場合によっては１種または複数の助触媒および担体材料物質を共に含む。詳細には鉄、ニッケル、コバルト、およびルテニウムがこうした触媒としてよく知られている触媒的に活性な金属である。本発明の方法のステップ（ａ）で使用されるフィッシャー−トロプシュ触媒は、適切には多孔性担体、特に耐熱性の酸化物担体を含む。適当な耐熱性の酸化物担体の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ／アルミナなどのこれらの混合物、またはシリカおよびチタニアなどの物理的な混合物がある。非常に適した担体は、チタニア、ジルコニア、またはこれらの混合物を含むものである。チタニア担体、特に硫黄含有化合物が存在せずに調製されたチタニアが好ましい。この担体は、さらに別の耐熱性の酸化物、通常シリカまたはアルミナを最高で５０重量％まで含んでもよい。より好ましくは追加の耐熱性酸化物は、存在する場合、最高で担体重量の２０重量％まで、さらに好ましくは最高で１０重量％まで含まれる。
【０００８】
好ましい触媒的に活性な金属はコバルトであり、ニッケル、鉄、およびルテニウムもまた使用することができる。触媒中に存在する触媒的に活性な金属量は、大幅に異なってもよい。通常、触媒は担体１００重量部当たりこうした金属を１〜１００重量部、好ましくは３〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部含む。触媒的に活性な金属の上記の量は、元素の形態の金属の合計量を意味し、知られている元素分析技法で決定される。便宜上、以後触媒的に活性金属としてコバルトを引用するが、コバルトの代わりに、またはそれに加えて上記のその他の触媒的に活性な金属も使用されることが強調される。
【０００９】
触媒はコバルトに加えて、当業者には知られている１種または複数の助触媒を含む。適当な助触媒としては、マンガン、ジルコニウム、チタン、ルテニウム、白金、バナジウム、パラジウム、および／またはレニウムがある。助触媒が存在する場合その量は、担体の１００重量部当たり通常は０．１〜１５０重量部の間、たとえば１〜５０重量部の間である。
【００１０】
通常、フィッシャー−トロプシュ触媒は、本発明の触媒の調製工程で出発材料より導入されて起こり得る不純物は別として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まない。通常、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のコバルト金属に対する原子比率は、０．０１未満、好ましくは０．００５未満である。
【００１１】
本発明の方法のステップ（ａ）に適用されるフィッシャー−トロプシュ法の条件は、通常１２５〜３５０℃、好ましくは１５０〜２７５℃の範囲の温度、および５〜１５０ｂａｒ  ａｂｓ（ｂａｒａ）の範囲の圧力を含む。本発明の方法のステップ（ａ）は、従来適用された圧力、すなわち最高で８０ｂａｒａ、適切には最高で５０ｂａｒａで操作してもよいが、より高圧も適用し得る。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（ａ）は、１２５〜３５０℃の範囲の温度、および５〜１５０ｂａｒａの範囲の圧力で、チタニアを含む担体上にコバルトを含む触媒の存在下で、一酸化炭素を水素と反応させることを含む。適切にはステップ（ａ）の触媒および工程条件は、このステップ（ａ）で得られた生成物が、Ｃ１１〜Ｃ１４炭化水素分画を２〜２０重量％の範囲で含み、この炭化水素分画がＣ１１〜Ｃ１４モノオレフィンを、この分画の合計重量に対して１０〜６０重量％含むように選択される。このことは、たとえば、１７５〜２７５℃の作動温度、および２０〜８０ｂａｒａの作動圧力で、コバルトおよびチタニアをベースとするフィッシャー−トロプシュ触媒を用いることにより達成し得る。
【００１３】
水素および一酸化炭素（合成ガス）を、通常０．５〜４の範囲、特に１〜３の範囲の原子比率で工程に供給する。好ましい実施形態では、水素対一酸化炭素の原子比率は、１．５〜２．５の範囲である。
【００１４】
フィッシャー−トロプシュ反応ステップ（ａ）は、様々な型の反応器および反応方式（ｒｅｇｉｍｅ）、たとえば固定床方式、スラリー相方式、または懸濁気泡床方式を用いて実施してもよい。触媒の粒子サイズは、意図した反応方式に応じて異なることを理解されたい。所定の反応方式に対して最も適当な触媒粒子サイズを選択することは、当業者の通常の技能の範囲内にある。
【００１５】
さらに、当業者なら、特定の反応器の構成および反応方式に対して最も適当な条件を選択することができることを理解されたい。たとえば、好ましいガスの時間当たり空間速度は、適用される反応方式のタイプによって決定し得る。すなわち、炭化水素の合成方法を固定床方式により操作することが望ましい場合は、ガスの時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）を５００〜２５００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲で選択することが好ましい。炭化水素の合成方法をスラリー相方式により操作することが望ましい場合は、ガスの時間当たり空間速度を１５００〜７５００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲で選択することが好ましい。
【００１６】
本発明の方法のステップ（ｂ）では、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％が１５個以上の炭素原子（さらに、Ｃ１５＋分画）を含む炭化水素からなる、少なくとも１つの炭化水素分画を、前記のフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成ステップ（ａ）中で調製された炭化水素混合物から分離する。分離は当技術分野で知られている方法により実施し得る。好ましくはこうした分離には、蒸留処理、特に分別蒸留が含まれる。従来の蒸留技法が使用し得る。
【００１７】
ステップ（ｂ）の分離は、もっぱら蒸留によって実施してもよいが、分別蒸留とストリッピングまたは凝縮などの別の分離処理の組合せもまた含むことができる。たとえば、ステップ（ａ）からの炭化水素生成物をさらに、まずステップ（ａ）からの炭化水素生成物を、ステップ（ａ）に適用したのと同様の温度および圧力条件で適切に操作された冷却器中を通過させることによって、液体ストリームおよびガス状ストリームに分離し得る。次いで、冷却器からの液体ストリームをＣ１５＋分画として回収し、一方ガス状炭化水素ストリームは、低炭素数の炭化水素（通常最高でＣ１４まで）のバルクを含む。次いでガス状ストリームを液化し、分別蒸留処理にかけて、さらに処理をするための所望の炭化水素分画を回収する。
【００１８】
Ｃ１５＋分画は通常、以下に定義するｎを超える炭素原子を含む炭化水素を、５重量％を超えて、適切には２重量％を超えて含むことはない。ステップ（ｃ）への供給原料として使用されるＣｌ５＋分画は、Ｃ１５＋分画それ自体でもよいが、またｎが少なくとも１８の整数、好ましくは少なくとも２０、また多くとも４０、好ましくは多くとも３５、より好ましくは多くとも３０であるＣｌ５〜Ｃｎ分画でもよい。上限は、ワックス分解ステップ（ｄ）への供給原料が、ワックス分解装置中でコークスを生成することを防止するために、分解条件の下で完全にガス状であるように適切に選択される。残留する重質のＣｎ＋分画もさらに、全体としてまたは部分的に、本発明の方法のステップ（ｃ）への供給原料として使用され、またはナフサ、灯油、および軽油のようなオイル生成物を生じる、重質パラフィンの分解処理などのその他の処理にかけられる。以後本明細書では「Ｃ１５＋分画」という表現は、上記に定義したＣ１５〜Ｃｎ分画も含む。
【００１９】
ステップ（ｃ）では、Ｃ１５＋分画の水素化が行われる。通常水素化処理は、水素化触媒、および１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７５℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の温度の水素の存在下で実施される。通常水素分圧は、１０〜２５０ｂａｒａ、好ましくは１０〜１５０ｂａｒａ、より好ましくは１０〜５０ｂａｒａ、さらに好ましくは１５〜４５ｂａｒａの範囲で適用される。水素化処理段階に、水素を１００〜１００００Ｎｌ／ｌ反応域体積／ｈｒ、より好ましく２５０〜５０００Ｎｌ／ｌ反応域体積／ｈｒの範囲のガスの時間当たり空間速度で供給する。通常処理するＣ１５＋分画を、水素化処理段階に０．１〜５ｋｇ／ｌ反応域体積／ｈｒ、より好ましくは０．２５〜２．５ｋｇ／１反応域／ｈｒの範囲の時間当たり重量空間速度で供給する。水素対Ｃ１５＋分画の比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２５０〜３０００Ｎｌ／ｋｇの範囲にし得る。
【００２０】
水素化触媒は、当業者には知られているか、市販されているか、または当技術分野でよく知られている方法によって調製し得る。通常水素化触媒は、触媒的活性成分として、元素周期律表の第６、８、９、および１０族から選択した１種または複数の金属、詳細にはモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金、およびパラジウムから選択した１種または複数の金属を含む。好ましくはこの触媒は触媒的活性成分として、ニッケル、白金、およびパラジウムから選択した１種または複数の金属を含む。特に適した触媒は触媒的に活性成分としてニッケルを含む。
【００２１】
水素化処理段階で使用する触媒は、通常担体として耐熱性の金属酸化物、またはケイ酸塩を含む。適した担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア、およびこれらの混合物がある。本発明の方法で使用する触媒中に含有することが好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、およびケイ藻土（キースラガー）である。
【００２２】
この触媒は触媒的活性成分を、元素として計算して担体材料１００重量部当たり０．０５〜８０重量部、好ましくは０．１〜７０重量部の量で含んでもよい。触媒中に存在する触媒的活性金属量は、関係している特定の金属により異なる。水素化処理段階で使用するのに特に適当な１つの触媒は、担体材料１００重量部当たりニッケルを３０〜７０重量部（元素として計算して）の範囲の量で含む。第２の特に適当な触媒は、担体材料１００重量部当たり白金を０．０５〜２．０重量部の範囲の量で含む。
【００２３】
次ぎのステップ（ｄ）では、ステップ（ｃ）中で得られた水素化炭化水素分画の軽度の熱分解を実施する。この軽度の熱分解は、当技術分野で知られている方法により行われる。１つの好ましい実施形態では、軽度の熱分解ステップ（ｄ）は、水蒸気の存在下で実施される。こうした処理は、たとえば、参照として組み込まれている上記の米国特許第４，５７９，９８６号に記載されている。適当な軽度の熱分解処理は、水素化炭化水素分画を４５０〜６７５℃、好ましくは４８０〜６００℃の温度、１〜５０ｂａｒａ、好ましくは１〜１０ｂａｒａ、より好ましくは１〜５ｂａｒａの圧力、および０．５〜２０秒、好ましくは１〜１０の滞留時間で分解することを含む。熱分解は希釈剤と共にまたはそれ無しで実施し得る。適当な希釈剤としては、水蒸気および不活性ガスがあり、その中で水蒸気が好ましい。水蒸気を使用する場合は、通常最高で４０重量％（炭化水素供給原料に対して）、好ましくは３〜３０重量％の量を使用する。上記のように、不活性ガスもまた希釈剤として使用される。これに関連する不活性ガスは、分解することによって、および／または炭化水素反応物および分解生成物と反応することによって分解反応に干渉しないガスである。適当な不活性ガスの例としては、窒素およびヘリウムおよびアルゴンのような希ガスがある。希釈剤を用いると、生成する副生成物量に良い影響を持つことを発見した。
【００２４】
好ましい実施形態では、軽度の熱分解処理は、
（ｄ１）希釈剤と水素化炭化水素分画を蒸発器中で混ぜ合わせる段階、および
（ｄ２）蒸発した炭化水素分画を熱により分解する段階を含む。
【００２５】
蒸発器は通常、水素化炭化水素ストリームを蒸発させるのに十分高い温度で操作される。これは通常少なくとも３５０℃、適切には少なくとも４００℃であり、一方過剰な分解を防止するために、最大温度は通常６００℃、適切には５００℃を超さない。実際の分解段階（ｄ２）は、通常希釈剤存在下で、４５０〜６５０℃、適切には４８０〜６００℃の温度、少なくとも１ｂａｒａで通常３００ｂａｒａ以下、適切には１〜１０ｂａｒａ、より適切には１〜５ｂａｒａの圧力、０．５〜２０秒、適切には１〜１０秒の滞留時間で行われる。
【００２６】
以下に論じるように、次ぎの分離ステップ（ｅ）では、重質Ｃｍ＋炭化水素ストリームを得る事ができ、これは少なくとも部分的に、直接あるいは水素化ステップ（ｃ）を経て分解ステップ（ｄ）に再循環し得る。こうした操作方式における熱分解ステップ（ｄ）は、パス内の熱分解反応器中を通過する炭化水素の合計重量に対して、パス当たりの炭化水素の転化率が１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、およびより好ましくは１５〜３０重量％の範囲になるような条件下で、適切に実施される。
【００２７】
次ぎのステップ（ｅ）で、分解生成物からＣ５＋直鎖オレフィンを含む所望の混合物を分離する。原則として、分解生成物からＣ５＋炭化水素混合物を分離するのに適した、任意の分離技法を使用し得る。このことには、大気圧または低圧での薄膜蒸留器、ストリッピング技法、および分別蒸留による分離のような短路蒸留技法が含まれ得る。本発明では、１つの特に適した分離方法は、
（ｅ１）分解生成物を冷却し、冷却した分解生成物からＣ５＋炭化水素を含む液体分解生成物を分離する段階と、
（ｅ２）液体分解生成物からＣ５〜Ｃｍ直鎖オレフィンを含む混合物を分離する段階とを含む。
【００２８】
通常、冷却および第１の分離段階（ｅ１）は、ガス／液体分離器中で実施する。最初に熱い分解生成物を、所望のＣ５＋炭化水素が液体になる温度に冷却すると、ガス状Ｃ１〜Ｃ４生成物ならびに分解処理中に使用したいかなる希釈剤もガスとして除去し得る。結局少量のＣ５＋炭化水素がガス状ストリーム中にあり、一方わずかな部分のＣ４−炭化水素が液体ストリーム中にあることを理解されたい。適用する厳密な温度は、適用する圧力によって決まることを理解されたい。ガス／液体分離器から回収した液体ストリームは、所望のＣ５＋炭化水素を含み、次の分離段階（ｅ２）に供給され、Ｃ５〜Ｃｍ直鎖オレフィンの混合物を含むＣ５〜Ｃｍ炭化水素ストリームが分離される。この段階は適切にはストリッパー中で、場合によっては水蒸気、窒素、ヘリウム、またはアルゴンのようなストリッピングガスを用いて実施し得る。Ｃ５〜Ｃｍ直鎖オレフィンの混合物を含むＣ５〜Ｃｍ炭化水素ストリームが、トップ留分として回収される。それに続く分離段階（ｅ３）では、Ｃｍ＋ボトム留分が、適切には少なくとも部分的に水素化ステップ（ｃ）および／または分解ステップ（ｄ）に再循環される。
【００２９】
上記の方法によって得られたＣ５＋直鎖オレフィンを含む混合物は、通常Ｃ１１〜Ｃ１４直鎖αオレフィンを２０〜５０重量％、およびＣ５〜Ｃ１０直鎖αオレフィンを４０〜７５重量％含み、それゆえにヒドロホルミル化反応で直鎖の洗剤および可塑剤アルコールを調製するための非常に適した供給原料である。
【００３０】
したがって、第２の態様によれば、本発明は、少なくとも一部は、前記の方法によって得られたＣ５＋直鎖オレフィンを含む混合物をベースとしているオレフィン含有供給原料を、ヒドロホルミル化条件の下、ヒドロホルミル化触媒の有効量の存在下で、一酸化炭素および水素と反応させることによって直鎖アルコールを調製する方法に関する。
【００３１】
これに関連して非常に適した方法は、オレフィン含有供給原料が、
（ａ）フィッシャー−トロプシュ反応条件の下、フィッシャー−トロプシュ触媒の有効量の存在下で、一酸化炭素と水素の反応から誘導された、第１炭化水素ストリーム、および
（ｂ）前記の方法により得られたＣ５＋直鎖オレフィンを含む混合物からなる第２炭化水素ストリーム
を分別処理にかけることにより得られる方法である。
【００３２】
第１炭化水素ストリーム対第２炭化水素ストリームの重量比は、広い限界内で変わってもよいが、適切には０．１：１〜３０：１、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは５：１〜２５：１の範囲にある。
【００３３】
分別処理は、適切には前記の本発明の第１の態様による方法の分離ステップ（ｂ）に相当する。
【００３４】
第１炭化水素ストリームは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応の生成物であり、適切にはフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応から回収したＣ４＋生成物全体である。この反応、その条件および操作方法は、上記に広範に論じている。適切には、第１炭化水素ストリームは、Ｃ１１〜Ｃ１４炭化水素を２〜２０重量％、より適切には３〜１０重量％含む。これらのＣ１１〜Ｃ１４炭化水素のうち１０〜６０重量％、適切には１５〜５０重量％は、Ｃ１１〜Ｃ１４直鎖モノオレフィンからなる。
【００３５】
第２の炭化水素ストリームは、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％は５個以上の炭素原子を含む炭化水素からなり、通常Ｃ１１〜Ｃ１４直鎖αオレフィンを２０〜５０重量％含むが、３０重量％以上のレベル、および３５重量％以上でさえも達成が可能である。第２炭化水素ストリーム中のＣ５〜Ｃ１０直鎖αオレフィンの量は、通常４０〜７５重量％の範囲にある。１００重量％までの残りは、Ｃ４炭化水素、および対応するＣ５＋直鎖アルカン、イソアルカン、イソオレフィン、内部オレフィン、およびジエンなどの、挙げられたオレフィン以外の炭化水素からなる。
【００３６】
この図１では、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法（図示せず）で得られた、フィッシャー−トロプシュＣ４＋炭化水素生成物ストリーム６を分別カラム１中に送る。Ｃ４〜Ｃ５分画７、Ｃ６〜Ｃｌ０分画８、Ｃ１１〜Ｃ１４分画９、Ｃ１５〜Ｃ３０分画１０、およびＣ３０＋分画１１を回収する。Ｃ６〜Ｃｌ０分画８およびＣ１１〜Ｃ１４分画９をヒドロホルミル化ユニット５に送り、それらをそれぞれ可塑剤アルコール１７および洗剤アルコール１８に変換する。Ｃ３０＋分画１１を重質パラフィン分解装置（図示せず）に送って、たとえばナフサおよび灯油のような中間留分に変換させる。Ｃ１５〜３０分画１０を水素化ユニット２に送って、水素化分画１２が生じ、次いでこれを軽度の熱分解ユニット３中で分解する。分解生成物１３を分別ユニット４に供給し、これからＣ４−分画１５、Ｃ５〜Ｃ１４分画１６、およびＣ１５＋分画１４を回収する。後者を分解ユニット３に再循環させ、一方Ｃ５〜Ｃ１４分画１６をフィッシャー−トロプシュＣ４＋炭化水素生成物ストリーム６と合わせて、分別カラム１に送る。
【００３７】
本発明を以下の実施例によりさらに例示するが、本発明をこれらの特定の実施形態に限定するものではない。
【実施例１】
【００３８】
２種の市販されている水素化フィッシャー−トロプシュ反応器生成物（商標ＳＸ−３０およびＳＸ−５０として入手可能）を７０：３０のＳＸ５０：ＳＸ−３０重量比で混ぜ合わせ、次いでワックス分解装置のための水素化Ｃ１６＋フィッシャー−トロプシュ供給原料をシミュレートするためにヘキサデカン５重量％（ＳＸ−３０とＳＸ−５０の合計重量に対して）を加えた。この供給原料の組成を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004527630.tif 000002
【００４０】
実際の分解反応のためにＡＩＳＩ  ３１０反応器チューブ（長さ３０ｃｍ、体積１０ｍｌ）を使用した。次いで、水素化分画を毎時１２グラムの供給速度で、分解生成物から回収された再循環Ｃ１５〜Ｃ２０分画と３．２の再循環比（すなわち、再循環分画対新しい水素化分画の重量比）で混ぜ合わせた。混ぜ合わせたパラフィンのストリームを、加熱した貯蔵容器から７０℃で蒸発器中に供給し、そこでヘリウムとヘリウム対炭化水素のモル比１で混ぜ合わせた。蒸発器内の温度はほぼ４００℃であった。次いで蒸発したストリームを分解区画に送り、そこで温度５６０℃、圧力３ｂａｒａ、滞留時間４秒で分解を行った。次いで分解生成物を、ガス状分画（ヘリウムおよびＣ１〜Ｃ４炭化水素）、液体分解生成物Ｃ５〜Ｃ１４分画、および再循環して蒸発器へ送る前に新しい水素化供給原料と混ぜ合わせる、液体Ｃ１５〜Ｃ２０生成物に分離した。分解生成物Ｃｌ〜Ｃ１４の組成を表２に示す。
【００４１】
【表２】
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【実施例２】
【００４２】
実施例１で得た液体分解生成物Ｃ５〜Ｃ１４分画を、１５段Ｆｉｓｃｈｅｒ充填蒸留カラムを用いて還流比２５で分別した。この分別により得られた、Ｃ１１／Ｃ１２分画およびＣ１３／Ｃ１４分画をヒドロホルミル化処理にかけて、対応するアルコールを生成した。両分画の組成を表３に示す。
【００４３】
両分画のヒドロホルミル化を、Ｃ１１／Ｃ１２分画またはＣ１３／Ｃ１４分画が５３重量％、イソオクタン（希釈剤として）が３４重量％、ｎ−ドデカンまたはテトラデカン（それぞれＣ１１／Ｃ１２分画およびＣ１３／Ｃ１４分画用の内部標準として）が１重量％、ならびにＫＯＨおよびヒドロホルミル化触媒を溶解した２−エチルヘキサノールが１２重量％からなる供給原料５６５ｇを１．５リットルオートクレーブに投入することにより実施した。ヒドロホルミル化触媒は、コバルト前駆物質としてオクタン酸コバルト、および配位子として９−エイコシル−９−ホスファビシクロノナンをベースとし、これらを、触媒量が添加した供給原料合計に対して０．２５重量％であり、配位子／コバルトのモル比が１．２になるような量加える。２−エチルヘキサノール中に存在するＫＯＨ量は、Ｋ／Ｃｏモル比が０．４になるようにした。次いでヒドロホルミル化を、１９２℃および７０ｂａｒａの合成ガス（Ｈ２／ＣＯモル比＝２）で実施した。反応時間は３時間であった。達成された転化率は＞９８．５％であった。
【００４４】
得られた粗製アルコール生成物を、引き続き単段式蒸発蒸留（１００ｍｂａｒａおよび８０〜２２０℃の浴温度でＲｏｔａｖａｐ操作）、ＮａＨＢ４を添加することによる５０〜９０℃でのけん化、生成した無機塩を除去するための、８０〜９０℃の温度での２回の水洗浄処理、軽質および重質生成物を除去するための低圧での蒸留処理（「トッピングおよびテーリング」処理）にかけた。
【００４５】
こうして得られたアルコール生成物の組成を表３に示した。
【００４６】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の第２の態様による例示的な方法を示す単純化したフロースキームである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月10日(2003.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フィッシャー−トロプシュ反応条件の下、フィッシャー−トロプシュ触媒の有効量の存在下で、一酸化炭素と水素を反応させるステップと、
（ｂ）少なくとも９５重量％が１５個以上の炭素原子を含む炭化水素からなる、少なくとも１つの炭化水素分画を、こうして調製された炭化水素混合物から分離するステップと、
（ｃ）水素化条件の下、水素化触媒の有効量の存在下で、この炭化水素分画を水素と接触させるステップと、
（ｄ）こうして得られた水素化炭化水素分画を、４５０〜６７５℃の温度で熱分解処理にかけるステップと、
（ｅ）こうして調製された分解生成物から、Ｃ５＋直鎖オレフィンを含む混合物を分離するステップとを含む、Ｃ５＋直鎖オレフィンを含む混合物を調製する方法。
【請求項２】
前記Ｃ５＋直鎖オレフィンを含む混合物が、Ｃ５〜Ｃｍ直鎖オレフィン（ｍは１０〜２０の整数を表す）を含む混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱分解ステップ（ｄ）が、希釈剤の存在下で実施される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記希釈剤が水蒸気である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
分離ステップ（ｅ）が、
（ｅ１）前記分解生成物を冷却し、冷却した分解生成物からＣ５＋炭化水素を含む液体分解生成物を分離する段階と、
（ｅ２）前記液体分解生成物から前記Ｃ５〜Ｃｍ直鎖オレフィンを含む混合物を分離する段階
とを含む請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
分離ステップ（ｅ）が
（ｅ３）Ｃｍ＋ボトム留分の少なくとも一部を、分離ステップから分解ステップ（ｄ）および／または水素化ステップ（ｃ）に再循環させる段階
を更に含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
熱分解ステップ（ｄ）が、そのパスにおいて熱分解反応器中を通過する炭化水素の合計重量に対して、パス当たりの炭化水素の転化率が１０〜５０重量％の範囲になるような条件下で実施される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
オレフィン含有供給原料が、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によって得られたＣ５＋直鎖オレフィンを含む混合物を少なくとも一部はベースとしている、ヒドロホルミル化条件下、有効量のヒドロホルミル化触媒存在下で、前記オレフィン含有供給原料を一酸化炭素および水素と反応させることによって直鎖アルコールを調製する方法。
【請求項９】
前記オレフィン含有供給原料が、
（ａ）フィッシャー−トロプシュ反応条件の下、フィッシャー−トロプシュ触媒の有効量の存在下で、一酸化炭素と水素の反応から誘導された第１炭化水素ストリーム、および
（ｂ）請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により得られた、Ｃ５＋直鎖オレフィンを含む混合物からなる第２炭化水素ストリーム
を分別処理にかけることにより得られる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１炭化水素ストリーム対前記第２炭化水素ストリームの重量比が、０．１：１〜３０：１の範囲にある請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１炭化水素ストリームが、Ｃ１１〜Ｃ１４炭化水素を２〜２０重量％含み、そのＣ１１〜Ｃ１４炭化水素の１０〜６０重量％がＣ１１〜Ｃ１４直鎖モノオレフィンからなる請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２炭化水素ストリームが、Ｃ１１〜Ｃ１４直鎖αオレフィンを２０〜５０重量％含む請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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