(57)【要約】燃料電池陽極に水素含有供給ガス流を供給する方法およびシステムであって、一酸化炭素を含む水素含有ガス流を供給する段階と、少なくとも１つの一酸化炭素選択吸着体を含む圧力スウィング吸着モジュールに水素含有ガス流を導入し、浄化された水素含有ガス流を発生させる段階と、浄化された水素含有ガス流を燃料電池陽極に導入する段階とを含む方法およびシステムである。圧力スウィング吸着モジュールは、第２の吸着体および／または触媒を含んでいてもよい。内燃エンジンに連結された燃料電池システム、および燃料電池廃熱を利用して炭化水素／水の混合物を蒸発させる燃料電池システムも開示する。
2004512650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの燃料電池陽極に水素含有ガス流を供給する方法であって、
少なくとも１つの汚染物質を含む水素含有供給ガス流を供給する段階と、
少なくとも１つの第１の吸着体と、第２の吸着体、蒸気改質触媒、および水性ガス転化反応触媒から選択される少なくとも１つの第２の材料とを有し、第１の吸着体と第２の吸着体は化学的に異なる吸着体であり、第１の吸着体または第２の吸着体の少なくとも一方が、水素含有供給ガス流中の汚染物質を優先的に吸着して浄化された水素含有ガス流を発生させる吸着モジュールに水素含有供給ガス流を導入する段階と、
浄化された水素ガス含有ガス流を燃料電池陽極に導入する段階とを含む方法。
【請求項２】
汚染物質が一酸化炭素であり、かつ第１の吸着体または第２の吸着体の少なくとも一方が一酸化炭素選択吸着体を含む、請求項２記載の方法。
【請求項３】
一酸化炭素選択吸着体が、Ｎａ−ＬＳＸ、Ｃａ−ＬＳＸ、Ｌｉ−ＬＳＸ、Ｌｉ交換斜方沸石、Ｃａ交換斜方沸石、Ｓｒ交換斜方沸石、Ｃｕ（Ｉ）含有材料、Ａｇ（Ｉ）含有材料、またはそれらの混合物から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
水素含有ガス流を約８０℃から約２００℃の温度で吸着モジュールに導入する段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの追加の吸着体をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
吸着モジュールが、ロータリ圧力スウィング吸着モジュールである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
燃料電池がポリマー電解質膜燃料電池を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
水素含有供給ガス流を発生させる改質システムまたは部分酸化システムを設ける段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
一酸化炭素選択吸着体が、Ｃｕ（Ｉ）含有材料、Ａｇ（Ｉ）含有材料、またはそれらの混合物から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項１０】
第１の吸着体が、水蒸気よりも二酸化炭素を優先的に吸着する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
第１の吸着体がアルカリ促進材料を含み、かつ蒸気改質触媒および水性ガス転化反応触媒の少なくとも一方が存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
蒸気改質触媒が、メタノール蒸気改質触媒またはメタン蒸気改質触媒から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの燃料電池陽極に水素含有ガス流を供給する方法であって、
少なくとも第１の汚染物質および少なくとも第２の汚染物質を含む水素含有供給ガス流を供給する段階と、
第１の分離ゾーンで水素含有供給ガスから第１の汚染物質の少なくとも一部を優先的に分離する段階と、
第２の分離ゾーンで水素含有供給ガスから第２の汚染物質の少なくとも一部を優先的に分離する段階と、
結果として得られる浄化された水素含有ガス流を燃料電池陽極に導入する段階とを含む方法。
【請求項１４】
第１の汚染物質が水蒸気であり、かつ第２の汚染物質が少なくとも１つの酸化炭素である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
第２の汚染物質を優先的に分離するよりも前に、第１の汚染物質を優先的に分離する、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
第１の分離ゾーンは第１の吸着体層を含み、第２の分離ゾーンは第２の吸着体層を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
吸着によって第１および第２の汚染物質を優先的に分離する、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
水素含有供給ガス流が、改質システムまたは部分酸化システムによって発生する、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
燃料電池がポリマー電解質膜燃料電池を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの追加の分離ゾーンで少なくとも１つの追加の汚染物質を優先的に分離する段階をさらに含む、請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
第１の分離ゾーンでは水蒸気が優先的に分離され、第２の分離ゾーンでは二酸化炭素が優先的に分離され、第３の分離ゾーンでは一酸化炭素が分離される、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
第１の分離ゾーンが乾燥剤を含み、第２の分離ゾーンがゼオライトを含み、第３の分離ゾーンがゼオライトを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
第１または第２の汚染物質が一酸化炭素を含み、かつ方法が、第１または第２の分離ゾーンで一酸化炭素を水蒸気と反応させる段階をさらに含む、請求項１３記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１つの燃料電池陽極に水素含有ガス流を供給する方法であって、
少なくとも第１の汚染物質および少なくとも第２の汚染物質を含む水素含有供給ガス流を供給する段階と、
第１の汚染物質の少なくとも一部および第２の汚染物質の少なくとも一部を水素含有供給ガス流から分離するのに十分な条件の下で、水素含有供給ガス流を少なくとも第１の吸着体および少なくとも第２の吸着体に接触させる段階と、
結果として得られる浄化された水素含有ガス流を燃料電池陽極に導入する段階とを含む方法。
【請求項２５】
少なくとも１つの燃料電池陽極に供給された水素含有供給ガス流から一酸化炭素を分離する方法であって、
一酸化炭素を含む水素含有供給ガス流を供給する段階と、
Ｎａ−ＬＳＸ、Ｃａ−ＬＳＸ、Ｌｉ−ＬＳＸ、Ｌｉ交換斜方沸石、Ｃａ交換斜方沸石、Ｓｒ交換斜方沸石、Ｃｕ（Ｉ）含有材料、Ａｇ（Ｉ）含有材料、またはそれらの混合物から選択された少なくとも１つの吸着体を含む少なくとも１つのロータリ圧力スウィング吸着モジュールを設ける段階と、
水素含有供給ガス流をロータリ圧力スウィング吸着モジュールに導入して水素含有供給ガス流から一酸化炭素の少なくとも一部を分離する段階と
結果として得られる浄化された水素含有ガス流を燃料電池陽極に導入する段階とを含む方法。
【請求項２６】
吸着体が、Ｃｕ（Ｉ）含有材料、Ａｇ（Ｉ）含有材料、またはそれらの混合物を含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つの燃料電池陽極に水素含有ガス流を供給する方法であって、
一酸化炭素を含む水素含有ガス流を供給する段階と、
少なくとも１つの一酸化炭素選択吸着体を含む圧力スウィング吸着モジュールに水素含有ガス流を導入し、浄化された水素含有ガス流を発生させる段階と、
浄化された水素含有ガス流を燃料電池陽極に導入する段階とを含む方法。
【請求項２８】
一酸化炭素選択吸着体が、Ｃｕ（Ｉ）含有材料、Ａｇ（Ｉ）含有材料、またはそれらの混合物を含む、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１つの燃料電池陽極に水素含有ガス流を供給する方法であって、
酸素濃縮ガス流を供給する段階と、
酸素濃縮ガス流と燃料との混合物を自熱改質反応炉または部分酸化反応炉に入れ、少なくとも１つの酸化炭素汚染物質を含む水素含有ガス流を発生させる段階と、
水素含有ガス流から酸化炭素汚染物質の少なくとも一部を分離する段階と、
結果として得られる浄化された水素含有ガス流を燃料電池陽極に導入する段階とを含む方法。
【請求項３０】
酸素濃縮ガス流を発生させる圧力スウィング吸着モジュールを設ける段階をさらに含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
電流発生システムであって、
水素含有ガス供給源と、
水素含有ガスを少なくとも部分的に浄化することができ、少なくとも１つの第１の吸着体と、第２の吸着体、蒸気改質触媒、および水性ガス転化反応触媒から選択される少なくとも１つの第２の材料とを含み、第１の吸着体と第２の吸着体は化学的に異なる吸着体である、少なくとも１つの吸着モジュールと、
浄化された水素含有ガス流を吸着モジュールから受け入れることのできる陽極入口を形成している少なくとも１つの燃料電池とを含むシステム。
【請求項３２】
水素含有ガスが改質装置または部分酸化反応炉を含む、請求項３１記載のシステム。
【請求項３３】
吸着モジュールが、ロータリ圧力スウィング吸着モジュールを含む、請求項３１記載のシステム。
【請求項３４】
第１の吸着体が第１のゾーンに配置され、第２の材料が第２のゾーンに配置される、請求項３１記載のシステム。
【請求項３５】
第１のゾーンおよび第２のゾーンが、吸着モジュールに形成された水素含有ガス流路に沿って隣接して配置される、請求項３４記載のシステム。
【請求項３６】
吸着モジュールに形成された燃料電池陽極出口と入口を流体連通させる陽極再循環導管をさらに含む、請求項３１記載のシステム。
【請求項３７】
第１の吸着体または第２の吸着体の少なくとも一方は一酸化炭素選択吸着体を含む、請求項３１記載のシステム。
【請求項３８】
一酸化炭素選択吸着体が、Ｎａ−ＬＳＸ、Ｃａ−ＬＳＸ、Ｌｉ−ＬＳＸ、Ｌｉ交換斜方沸石、Ｃａ交換斜方沸石、Ｓｒ交換斜方沸石、Ｃｕ（Ｉ）含有材料、Ａｇ（Ｉ）含有材料、またはそれらの混合物から選択される、請求項３７記載のシステム。
【請求項３９】
蒸気改質触媒または水性ガス転化反応触媒が、ゼオライトケージに挿入されたＣｕ−ＺｎＯ触媒、遷移金属カルボニル錯体触媒、または遷移群金属を含む触媒から選択される、請求項３１記載のシステム。
【請求項４０】
少なくとも１つの追加の吸着体の少なくとも１つの追加のゾーンをさらに含む、請求項３４記載のシステム。
【請求項４１】
第１の吸着体が、水蒸気よりも二酸化炭素を優先的に吸着し、かつ蒸気改質触媒または水性ガス転化反応触媒の少なくとも一方が存在する、請求項３１記載のシステム。
【請求項４２】
第１の吸着体がアルカリ促進材料を含む、請求項４１記載のシステム。
【請求項４３】
一酸化炭素選択吸着体が、Ｃｕ（Ｉ）含有材料、Ａｇ（Ｉ）含有材料、またはそれらの混合物から選択される、請求項３１記載のシステム。
【請求項４５】
第１の吸着体が乾燥剤を含み、第２の吸着体がゼオライトを含み、追加の吸着体がゼオライトを含む、請求項４０記載のシステム。
【請求項４６】
第１の吸着体または第２の吸着体の少なくとも一方が、ゼオライト、活性炭、またはＣｕ（Ｉ）含有材料を含む、請求項３１記載のシステム。
【請求項４７】
改質装置または部分酸化反応炉が第１のバーナーおよび第２のバーナーを含む、請求項３２記載のシステム。
【請求項４８】
第１のバーナーが吸着モジュールから排気ガスを受け入れ、第２のバーナーは炭化水素燃料を受け入れる、請求項４７記載のシステム。
【請求項４９】
電流発生システムであって、
水素含有ガス供給源と、
水素含有ガス供給源に流体連結され、少なくとも１つの一酸化炭素選択吸着体を含む、少なくとも１つの圧力スウィング吸着モジュールと、
圧力スウィング吸着モジュールに流体連結された少なくとも１つの燃料電池陽極とを含むシステム。
【請求項５０】
一酸化炭素選択吸着体が、Ｃｕ（Ｉ）含有材料、Ａｇ（Ｉ）含有材料、またはそれらの混合物から選択される、請求項４９記載のシステム。
【請求項５１】
燃料電池陽極に水素ガスを供給するシステムであって、
少なくとも第１の汚染物質および第２の汚染物質を含む水素含有ガスを排出する出口を含む水素ガス発生システムと、
水素ガス発生システムの出口と流体連通する第１の汚染物質分離ゾーンと、
第１の汚染物質分離ゾーンと流体連通し、浄化された水素ガスを排出する出口を含む、少なくとも１つの第２の汚染物質分離ゾーンと、
第２の汚染物質分離ゾーン用の出口と流体連通する少なくとも１つの燃料電池陽極とを含むシステム。
【請求項５２】
水素ガス発生システムが、改質装置または部分酸化反応炉を含み、かつ第１の汚染物質または第２の汚染物質の少なくとも一方が酸化炭素を含む、請求項５１記載のシステム。
【請求項５３】
第１の汚染物質分離ゾーンが第１の吸着体を含み、かつ第２の汚染物質分離ゾーンが第２の吸着体を含む、請求項５１記載のシステム。
【請求項５４】
第１の汚染物質分離ゾーンおよび第２の汚染物質分離ゾーンがロータリ圧力スウィング吸着モジュール内に配置される、請求項５３記載のシステム。
【請求項５５】
燃料電池陽極に水素ガスを供給するシステムであって、
水素含有ガス供給源と、
水素含有ガスを少なくとも部分的に浄化することができ、Ｎａ−ＬＳＸ、Ｃａ−ＬＳＸ、Ｌｉ−ＬＳＸ、Ｌｉ交換斜方沸石、Ｃａ交換斜方沸石、Ｓｒ交換斜方沸石、Ｃｕ（Ｉ）含有材料、Ａｇ（Ｉ）含有材料、またはそれらの混合物から選択された少なくとも１つの吸着体を含む、少なくとも１つのロータリ圧力スウィング吸着モジュールと、
浄化された水素含有ガス流をロータリ圧力スウィング吸着モジュールから受け入れることのできる陽極入口を有する少なくとも１つの燃料電池とを含むシステム。
【請求項５６】
吸着体が、Ｃｕ（Ｉ）含有材料、Ａｇ（Ｉ）含有材料、またはそれらの混合物から選択される、請求項５５記載のシステム。
【請求項５７】
電流発生システムであって、
酸素濃縮ガス流を排出する出口を有する少なくとも１つの第１の圧力スウィング吸着モジュールと、
燃料および酸素濃縮ガス流を燃焼させて水素含有ガスを発生させることのできる自熱改質反応炉または部分酸化反応炉と、
水素含有ガスを少なくとも部分的に浄化することのできる少なくとも１つの第２の圧力スウィング吸着モジュールと、
浄化された水素含有ガスを第２の圧力スウィング吸着モジュールから受け入れることのできる陽極入口を有する少なくとも１つの燃料電池とを含むシステム。
【請求項５８】
水素含有ガス流および酸素濃縮ガス流を燃料電池に供給する方法であって、
酸素濃縮ガス流を発生させ、第１の圧縮器または第１の真空ポンプから選択された少なくとも１つの装置を含む、少なくとも１つの第１の圧力スウィング吸着モジュールを設ける段階と、
浄化された水素ガス流および分離排気ガス流を発生させ、第２の圧縮器または第２の真空ポンプから選択された少なくとも１つの装置を含む、少なくとも１つの第２の圧力スウィング吸着モジュールを設ける段階と、
酸素濃縮ガス流および浄化された水素ガス流を燃料電池に導入する段階と、
第１の圧縮器、第１の真空ポンプ、第２の圧縮器、第２の真空ポンプ、または発電機から選択された少なくとも１つの装置を駆動するための燃焼エンジンに、燃料として分離排気ガス流を導入する段階とを含む方法。
【請求項５９】
燃料エンジン用の燃料として、浄化された水素ガス流の一部を分離排気ガス流と混合する段階をさらに含む、請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
燃料電池が、水を含む陰極排気ガス流を発生させ、かつ方法が、陰極排気ガス流からの水で燃焼エンジンを冷却する段階をさらに含む、請求項５８記載の方法。
【請求項６１】
燃焼エンジンからの冷却水を蒸発させる段階と、結果として得られた水蒸気を、水素含有ガス供給流を発生させる改質装置に導入する段階とをさらに含む、請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
燃焼エンジンがエンジン排気ガス流を発生させ、かつ方法が、エンジン排気ガス流で水素ガス発生システムを加熱する段階をさらに含む、請求項６０記載の方法。
【請求項６３】
液体の水と炭化水素燃料流とを混合して冷却剤混合物を得る段階と、
燃焼エンジンと並置された冷却剤ジャケットに冷却剤混合物を導入する段階と、
冷却剤混合物を蒸発させて蒸気／燃料の蒸気混合物を形成する段階と、
水素含有ガス流を発生させるのに十分な反応条件に蒸気／燃料蒸気混合物をさらす段階と、
水素含有ガス流を第２の圧力スウィング吸着モジュールに導入する段階とをさらに含む、請求項５８記載の方法。
【請求項６４】
水素含有ガス流を燃料電池に供給する方法であって、
冷却剤通路、および水素含有ガス流を受け入れる陽極入口を形成する燃料電池を設ける段階と、
液体の水と炭化水素燃料流とを混合して冷却剤混合物を得る段階と、
冷却剤混合物を燃料電池の冷却剤通路に導入する段階と、
冷却剤混合物を蒸発させて蒸気／燃料の蒸気混合物を形成する段階と、
水素含有ガス流を発生させるのに十分な反応条件に蒸気／燃料蒸気混合物をさらす段階と、
水素含有ガス流を燃料電池陽極入口に導入する段階とを含む方法。
【請求項６５】
炭化水素燃料流がメタノール、エタノール、またはそれらの混合物を含む、請求項６４記載の方法。
【請求項６６】
冷却剤混合物を蒸発させる段階が、冷却剤混合物を瞬間蒸発させる段階を含む、請求項６４記載の方法。
【請求項６７】
水素含有ガス流を燃料電池陽極入口に導入する前に水素含有ガス流を浄化する段階をさらに含む、請求項６４記載の方法。
【請求項６８】
圧力スウィング吸着によって水素含有ガス流が浄化される、請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
水蒸気／燃料混合物が改質または部分酸化を受けて水素含有ガス流を発生させる、請求項６４記載の方法。
【請求項７０】
燃料電池が、陰極水蒸気を含む陰極排気ガス流を排出する陰極出口をさらに形成し、かつ方法が、陰極水蒸気の少なくとも一部を凝縮する段階と、結果として得られた液体水流を陰極排気ガス流から分離する段階と、液体水流を炭化水素燃料流と混合する段階とをさらに含む、請求項６４記載の方法。
【請求項７１】
電流発生システムであって、
浄化された水素ガスを排出する第１の出口、および分離排気ガスを排出する第２の出口を含む、少なくとも１つの水素ガス分離モジュールと
水素ガス分離モジュールの第１の出口と流体連通する陽極入口を形成する少なくとも１つの燃料電池と、
水素ガス分離モジュールの第２の出口と流体連通する燃料入口を形成する燃焼エンジンとを含むシステム。
【請求項７２】
水素ガス分離モジュールが圧力スウィング吸着モジュールを含む、請求項７１記載のシステム。
【請求項７３】
水素ガス分離モジュールがロータリ圧力スウィング吸着モジュールを含む、請求項７２記載のシステム。
【請求項７４】
酸素濃縮ガス流を排出する出口および少なくとも１つの圧縮器またはポンプを含む少なくとも１つの第１の圧力スウィング吸着モジュールをさらに含み、燃焼エンジンに連結させたシャフトは、少なくとも１つの圧縮器またはポンプを駆動する、請求項７１記載のシステム。
【請求項７５】
燃料電池が、水を含む陰極排気ガス流を排出する陰極出口をさらに形成し、燃焼エンジンが、冷却ジャケットをさらに含み、かつシステムが、燃料電池陰極出口と燃焼エンジン冷却ジャケットとを流体連通させる導管をさらに含む、請求項７１記載のシステム。
【請求項７６】
水素ガス分離モジュールと流体連通する水素ガス発生システムをさらに含み、水素ガス発生システムが、改質装置または部分酸化反応炉を含み、燃焼エンジンが、改質装置または部分酸化反応炉と流体連通する水蒸気用の出口を形成する冷却ジャケットをさらに含む、請求項７１記載のシステム。
【請求項７７】
燃料電池がポリマー電解質膜燃料電池を含む、請求項７１記載のシステム。
【請求項７８】
電流発生システムであって、
水素含有ガス流を受け入れる陽極入口、および冷却剤入口と冷却剤出口とを有する冷却剤通路を形成する燃料電池、
冷却剤入口と流体連通する水供給源、
冷却剤入口と流体連通する炭化水素燃料供給源、
水素含有ガス流を排出する出口、および冷却剤出口と流体連通する燃料入口を含む水素ガス発生モジュール、ならびに
水素ガス発生モジュール出口と燃料電池陽極入口との間を流体連通させる第１の導管を含むシステム。
【請求項７９】
炭化水素燃料がメタノール、エタノール、またはそれらの混合物を含む、請求項７８記載のシステム。
【請求項８０】
水素含有ガス流を燃料電池陽極入口に導入する前に水素含有ガス流を浄化する第１の圧力スウィング吸着モジュールをさらに含む、請求項７８記載のシステム。
【請求項８１】
圧力スウィング吸着モジュールがロータリ圧力スウィング吸着モジュールを含む、請求項８０記載のシステム。
【請求項８２】
酸素濃縮水蒸気を排出する出口を含む圧力スウィング吸着モジュールと、圧力スウィング吸着モジュール出口と燃料電池陰極入口とを流体連通させる第３の導管とをさらに含む、請求項７８記載のシステム。
【請求項８３】
圧力スウィング吸着モジュールがロータリ圧力スウィング吸着モジュールを含む、請求項８２記載のシステム。
【請求項８４】
第１の圧力スウィング吸着モジュールが、浄化排気ガスを排出する出口を含み、かつシステムが、酸素濃縮流を排出する第１の出口と濃縮排気ガスを排出する第２の出口とを含む第２の圧力スウィング吸着モジュール、および浄化排気ガス出口と濃縮排気ガス出口と水素ガス発生モジュール用の少なくとも１つのバーナーとを流体連通させる第３の導管をさらに含む、請求項８２記載のシステム。
【請求項８５】
第１の導管と流体連通し、陰極排気ガス流から水を分離する分離器をさらに含む、請求項７８記載のシステム。
【請求項８６】
燃料電池が、陰極排気ガス流を排出する陰極出口をさらに形成し、かつシステムが、燃料電池陰極出口と冷却剤入口とを流体連通させる第２の導管をさらに含む、請求項７８記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０００年１０月２７日に出願されたカナダ特許出願第２，３２４，６９９号、および２０００年１０月２７日に出願されたカナダ特許出願第２，３２４，７０２号の利益を主張するものである。これらの出願は共に引用によって本明細書に組み入れられる。
【０００２】
開示の分野
本開示は、燃料電池ベースの発電システムに関し、燃料電池の効率および耐久性を高める。
【０００３】
背景
燃料電池は、環境にやさしい電流供給源を形成する。電流を発生させるのに用いられ、特に車両の推進力を得るためや、小規模な定常電力生成に用いられる燃料電池の一形態は、水素ガスの流れを受け入れる陽極流路と、酸素ガスを受け入れる陰極流路と、陽極流路を陰極流路から分離するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）とを含む。陰極に入った酸素ガスは、水素イオンに反応し、水素イオンが電解液を横切って電子の流れが発生する。副産物として環境に安全な水蒸気が発生する。
【０００４】
（圧縮ガスまたは低温液体としての）水素を外部で発生させ、浄化し、供給し、貯蔵するにはコストの高い設備が必要であり、一方、車両上に水素燃料を貯蔵することは技術的にかなり難しく、コストもかかる。したがって、定常に電力を発生させるには、蒸気改質または部分酸化を行い、その後水性ガス転化反応を生じさせることによって天然ガスから水素を発生させることが好ましい。液体燃料を用いた燃料電池車両の場合、蒸気改質を行うか、または部分酸化および自熱改質を行い、その後やはり水性ガス転化反応を生じさせることによって、前者の場合はメタノールから、後者の場合はガソリンから水素を発生させることが好ましい。しかし、結果として得られる水素は、それぞれ微量レベルを超えてはＰＥＭ燃料電池触媒電極では耐えることのできない一酸化炭素不純物や二酸化炭素不純物などの汚染物質を含んでいる。
【０００５】
ＰＥＭ燃料電池に供給される水素から残留一酸化炭素を除去する従来の方法は触媒選択酸化であるが、低温酸化によって一酸化炭素と水素の一部との両方が消費され、燃焼熱が回収されないので効率が低い。パラジウム拡散膜を水素の浄化に使用することができるが、浄化された水素が低圧で供給されると共に、稀少でありコストのかかる材料が使用されるという欠点を有する。
【０００６】
圧力スウィング吸着システム（ＰＳＡ）は、顕著な汚染レベルをもたらさずに酸素・水素ガスの連続供給源を形成することができるという魅力的な機能を有する。ＰＳＡシステムおよび真空圧スウィング吸着システム（ＶＰＳＡ）は、混合物の容易に吸着されないガス成分に対してより容易に吸着されるガスの部分を優先的に吸着する吸着器または吸着体層上で、圧力循環と流れ反転との調和をとることによってガス混合物からガスの一部を分離する。吸着器内のガス混合物の全圧は、ガス混合物が吸着器内をその第１の端部から第２の端部まで流れる間に高くなり、ガス混合物が吸着器内をその第２の端部から第２の端部に戻る間に低くなる。ＰＳＡサイクルが繰り返されるにつれて、容易に吸着されない成分は吸着器の第２の端部に隣接する位置に集中し、一方、容易に吸着される成分は吸着器の第１の端部に隣接する位置に集中する。その結果、「軽」生成物（より容易に吸着される成分は無くなっているが、容易に吸着されない成分が濃縮された、ガスの部分）が吸着器の第２の端部から供給され、「重」生成物（より強く吸着される成分が濃縮されたガスの部分）が吸着器の第１の端部から排気される。
【０００７】
多数の銅ベースのＣＯ選択吸着体が、ラボ（Ｒａｂｏ）ら（米国特許第４，０１９，８７９号）、ヒライ（米国特許第４，５８７，１１４号）、ニシダら（米国特許第４，７４３，２７６号）、タジマら（米国特許第４，７８３，４３３号）、ツジら（米国特許第４，９１４，０７６号）、シエ（Ｘｉｅ）ら（米国特許第４，９１７，７１１号）、ゴールデン（Ｇｏｌｄｅｎ）ら（米国特許第５，１２６，３１０号、第５，２５８，５７１号、および第５，５３１，８０９号）、ならびにハブル（Ｈａｂｌｅ）ら（米国特許第６，０６０，０３２号）で開示されている。ＣＯを除去するかまたは集中させるための圧力スウィング吸着処理でいくつかのこのようなＣＯ選択吸着体を用いる方法が、産業スケールで商業的に確立されている。
【０００８】
ＰＥＭ燃料電池用のリフォーメートからＣＯを除去するのにある種の吸着器を使用する方法は、１９９８年の年次レポート「米国エネルギー省高度輸送技術局の輸送プログラム用燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｐｒｏｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｕ．Ｓ． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ， Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」で報告されているようにアルゴンヌ国立研究所（Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の研究者によって調査されている。ベロウズ（Ｂｅｌｌｏｗｓ）（米国特許第５，６０４，０４７号）は、燃料電池へのリフォーメート供給物からＣＯを除去する蒸気排気パージサイクルにおける一酸化炭素吸着体として、選択された貴金属とある種の金属の炭化物および窒化物を用いる方法を開示している。
【０００９】
しかし、圧力スウィング吸着または真空圧スウィング吸着を実施する従来のシステムは、吸着器を圧力源とシンクとに交互に順次接続する方向制御弁を各吸着器の各端部に持つ１つまたは複数の固定吸着器を並列に使用している。このシステムは、吸着器のサイズが大きく、必要な弁が複雑であるため、実施するのが厄介であり、コストがかかる。さらに、従来のＰＳＡシステムではＰＳＡ処理に、吸着器が循環的に加圧され減圧される取消し不可能なガス膨張段階があるために、加えられたエネルギーは非効率的に使用される。従来のＰＳＡシステムは、サイクル周波数が低く、したがって吸着体の在庫量が多くなるため、極めてかさばり、かつ重すぎて車両用の燃料電池動力装置に適用することはできない。
【００１０】
他の問題は、ＰＥＭ燃料電池で高い電力密度および電圧効率に達するには、先行技術の燃料電池システムではＰＳＡなしで、実質的な機械的寄生負荷によって空気を圧縮し、ＰＳＡを用いて酸素濃度を高める場合にはそれよりも低い程度に実質的な機械的寄生負荷によって空気を圧縮する必要があることである。通常どおりに、燃料電池から電力を供給される電動機によって機械的動力が与えられる場合、可変速度圧縮器駆動用の電力変換および条件付けの効率が著しく失われ、この寄生負荷と、有効な電力が供給される作用負荷を支持するには、燃料電池のスタックを実質的に大きくしなければならない。自動車およびその他の輸送用途用の従来技術のＰＥＭ燃料電池動力装置では、燃料電池の総電力出力の約２０％が空気圧縮の寄生負荷に回される。
【００１１】
炭化水素燃料（たとえば、天然ガス、ガソリン、ディーゼル燃料）または酸素化燃料（たとえば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル）から純度の低いリフォーメート水素を発生させるために燃料処理反応用の熱を供給する必要がある際に他の問題が生じる。従来技術では、天然ガスまたはメタノールの蒸気改質に必要な熱は、燃料電池からの陽極排ガスとして供給された水素を燃焼させることによって少なくとも一部が供給される。特に、比較的低温で実行できるメタノール改質の場合、このような低グレードの熱を発生させるために貴重な水素を燃焼させることは全体的なエネルギー効率に対して大きな悪影響を与える。
【００１２】
同様に、ガソリンのようなより重い燃料を処理するのに必要な熱は、部分酸化または自熱改質処理において燃料を部分的に燃焼させることによって得られる。この場合も、高グレードの燃料の一部は、この燃料の残りの部分を、燃料電池で使用できるように浄化することのできる低純度の水素に改良するために消費される。低温燃料電池を用いた場合、高グレードの燃料が消費されるため、先行技術の処理システムの熱効率は極めて低い。輸送用途における高温燃料処理装置と低温燃料電池との効率的な熱統合はなされていない。
【００１３】
ガスタービンサイクルと燃料電池システムとが一体化された組合せサイクル動力装置が開示されている。一次動力装置として内燃エンジンを有する自動車および乗用鉄道車両用の燃料電池補助電力ユニットが提案されている。ＰＣＴ特許出願国際公開公報第００／１６４２５号では、ＰＳＡユニットをガスタービン動力装置、またはガスタービン補助エンジンを有する燃料電池動力装置といかに一体化するかについての例が示されている。
【００１４】
開示の概要
開示される燃料電池ベースの発電システムおよび方法は、先行技術の燃料セル発電システムの欠点に対処する。これは、リフォーメート水素の浄化、エネルギー効率の高いＰＳＡ酸素濃縮、燃料電池スタックおよび／または水素ＰＳＡ排ガスの燃焼による熱回収、酸素ＰＳＡのための空気圧縮およびＰＳＡ真空ポンピングの熱出力に特に当てはまり、コストの高い燃料電池スタックのサイズを最小限に抑え、一方、原燃料からのエネルギー変換の全体的なエネルギー効率を最大にする。
【００１５】
一般に、開示された電流生成システムは、燃料電池、酸素ガス供給システム、および水素ガス供給システムを含んでいる。燃料電池は、供給された水素ガスを受け入れる陽極ガス入口を有する陽極流路、陰極ガス入口および陰極ガス出口を有する陰極流路、ならびに陽極流路と陰極流路との間のイオンの移動を容易にするように陽極流路および陰極流路と連通する電解液を含んでいる。酸素ガス供給システムは、陰極ガス入口に連結されており、陰極流路に空気または酸素（たとえば、酸素を豊富に含有する空気）を供給する。
【００１６】
酸素ガス供給システムは単なる送風機であってもよい。しかし、ある態様では、酸素ガス供給システムは、酸素圧力スウィング吸着システムを組み込んでいてもよい。たとえば、固定子と、固定子に対して回転できる回転子とを有するロータリモジュールを含み、空気の酸素ガスを濃縮するロータリＰＳＡシステムを使用することができる。回転子は、吸着体材料を受け入れ、第１のガス成分を、第２のガス成分に対する流路内の圧力上昇に応答して優先的に吸着するいくつかの流路を含んでいる。圧力スウィング蒸着システムは、ロータリモジュールに連結され、流路内のガス流を推進し、第１のガス成分を第２のガス成分から分離する圧縮機を含んでいてもよい。ＰＳＡシステムの前述の態様は、第１の固定子弁面、第２の固定子弁面、固定子弁面に開放する複数の機能区画を含んでいる。機能区画には、ガス供給区画、軽還流出口区画、軽還流戻り区画が含まれる。
【００１７】
一変形態様では、圧縮機は、加圧された空気をガス供給区画に供給する圧縮器、ならびに軽還流出口区画と軽還流戻り区画との間に位置させられ、軽還流出口区画および軽還流戻り区画に流体連結された軽還流エキスパンダを含んでいる。ガス再循環圧縮器は、軽還流エキスパンダに連結され、陰極ガス出口から排気された酸素ガスを圧力下で陰極ガス入口に供給する。その結果、陰極ガス入口に供給される酸素ガスの圧力を高めるように、圧力スウィング吸着システムから回収されたエネルギーを加えることができる。
【００１８】
酸素ガス供給システムは、陰極ガス入口に連結され、陰極流路に酸素ガスを供給する。水素ガス供給システムは、浄化された水素ガスを陽極ガス入口に供給し、陽極流路内の不純物の蓄積を回避するように、水素ガスを純度を高めて陽極ガス出口から陽極ガス入口に再循環することができる。
【００１９】
上述の態様の一変形態様では、酸素ガス分離システムは酸素圧力スウィング吸着システムを含み、水素ガス分離システムは、炭化水素燃料から第１の水素ガス供給物を発生させる反応炉を含み、水素圧力スウィング吸着システムは、反応炉に連結され、第１の水素ガス供給物から受け入れた水素ガスを浄化する。陽極出口からの水素ガスは、水素圧力スウィング吸着システムに第２の水素ガス供給物として再循環することができる。どちらの圧力スウィング吸着システムも、固定子と、固定子に対して回転可能な回転子とを有するロータリモジュールを含んでいてもよい。回転子は、吸着体材料を受け入れ、第１のガス成分を、第２のガス成分に対する流路内の圧力上昇に応答して優先的に吸着するいくつかの流路を含んでいる。機能区画には、ガス供給区画および重生成物区画が含まれる。
【００２０】
水素ＰＳＡシステムに供給されるガスは、（たとえば、メタノール、天然ガス、もしくは軽炭化水素などの）蒸気改質、または（たとえば、天然ガス、ガソリン、もしくはディーゼル燃料などの）自熱改質もしくは部分酸化（「ＰＯＸ」）による当技術分野で知られている他の燃料処理方法で発生するリフォーメートガスまたは合成ガスである。メタノールリフォーメートのＣＯ含有量（メタノールの比較的低温の蒸気改質によって発生する）は通常、約１％またはそれよりもいくらか少ない。他の燃料処理装置（たとえば、蒸気メタン改質装置や、任意の原料に対して作用するＰＯＸまたは自熱改質装置）は、ずっと高い温度で動作し、好ましくはＣＯ含有量を約１％以下に減らすより低温の水性ガス転化反応炉段階を含む。
【００２１】
リフォーメートガスは、水素と、基本的な不純物成分であるＣＯ２、ＣＯ、および水蒸気とを含む。リフォーメートガスは、送風ＰＯＸまたは自熱改質によって発生した場合、窒素およびアルゴンの多大な不活性部分を含む。不活性大気ガスの部分は、酸素ＰＳＡシステムを用いて、ＰＳＡから直接ＰＯＸまたは自熱改質装置に供給するか、またはＰＳＡから直接供給された酸素濃縮空気であり燃料電池陰極流路を通過した、湿気を含み依然として酸素が濃縮された空気としてＰＯＸまたは自熱改質装置に供給する場合には、大幅に削減することができる。
【００２２】
一つの変形態様では、酸素圧力スウィング吸着システムは、ガス供給区画に連結され、加圧された空気をガス供給区画に供給する圧縮器と、圧縮器に連結され、重生成物区画から窒素生成物ガスを抽出する真空ポンプとを含んでいる。水素反応炉は、バーナーを含み、合成ガスを発生させる蒸気改質装置と、蒸気改質装置に連結され、いくらかのＣＯを水素に転化する水性ガス転化反応炉とを含む。水素圧力スウィング吸着システムは、燃料ガスを重生成物区画からバーナーに供給する真空ポンプを含む。燃料ガスはバーナー内で燃焼され、そこから発生した熱を用いて、蒸気改質装置反応に必要な反応の発熱が供給される。結果として得られたリフォーメートガスは、水性ガス転化反応炉に供給されて不純物が除去され、次いで不純水素ガス供給物として水素圧力スウィング吸着システムに供給される。
【００２３】
他の変形態様では、本発明は、燃料を燃焼させるバーナーを含んでいる。反応炉は、合成ガスを発生させる自熱改質装置と、自熱改質装置に連結され、合成ガスを不純水素ガス供給物に転化する水性ガス転化反応炉とを含んでいる。酸素圧力スウィング吸着システムの圧縮器は、加圧された空気をバーナーに供給し、重生成物ガスは、バーナーで燃焼させられる排ガスとして水素圧力スウィング吸着システムから供給される。酸素圧力スウィング吸着システムの圧縮機は、圧縮器に連結され、バーナーから放出された高温の燃焼ガスから圧縮器を駆動するエキスパンダも含んでいる。エキスパンダを有する供給圧縮器は、モータ駆動装置を有する共通軸上に位置していてもよく、あるいは自動車のターボチャージャと同様の自由回転子を構成することができる。ＰＳＡ処理を支援するように真空ポンプに同じエキスパンダまたは別のエキスパンダを連結することができる。この場合も、エキスパンダを有する真空ポンプは、自動車のターボチャージャと同様の自由回転子として設けることができる。バーナーからの熱によって、自熱改質装置に供給された空気および／または燃料を予め加熱しておくこともできる。
【００２４】
酸素を濃縮するのにＰＳＡを用いるかどうかとは無関係に、開示される方法およびシステムは、リフォーメートを浄化する水素ＰＳＡ装置を設ける。水素ＰＳＡは、高純度の水素を供給するように構成することも、または、それほど厳しい構成ではなく、ＣＯ、Ｈ２Ｓ、ハロゲン、メタノールなどの有毒成分または汚染物質（燃料電池に有害）を適切に除去するように構成することもできる。後者の場合、水素ＰＳＡはその第１のパスでは、それほど有害ではない構成成分（たとえば、Ｎ２、Ａｒ、ＣＯ２）を部分的に除去するに過ぎない。この場合、陽極排ガスを、供給加圧段階で使用できるようにＰＳＡ入口の供給端に再循環することができ、したがって、機械的な再圧縮が不要になる。ＰＳＡ用に水素純度が高く指定されているときでも、この特徴により、機器の不完全さまたは動作の過渡的な変動による汚染物質スリップが陽極流路に蓄積する恐れがある厳しいデッドヘッド構成を回避するうえで望ましい、陽極流路の端部から水素ＰＳＡの供給加圧段階への少量の浸出が可能になる。
【００２５】
したがって、開示する方法およびシステムの第１の態様では、一酸化炭素を含む水素含有ガス流を供給する段階と、少なくとも１つの一酸化炭素選択吸着体を含む圧力スウィング吸着モジュールに水素含有ガス流を導入し、浄化された水素含有ガス流を発生させる段階と、浄化された水素含有ガス流を燃料電池陽極に導入する段階が考えられる。水素含有ガス流を燃料電池陽極に供給する、さらなる開示の方法およびシステムは、少なくとも１つの第１の吸着体および少なくとも１つの第２の材料を有し、任意に第２の吸着体、蒸気改質触媒、および水性ガス転化反応触媒から選択された複数の材料を有する吸着モジュールに水素含有供給ガス流を導入する段階を含み、第１の吸着体と第２の吸着体は化学的に異なる吸着体であり、第１の吸着体と第２の吸着体の少なくとも一方は、水素含有供給ガス流中の汚染物質を優先的に吸着し、浄化された水素含有ガス流を発生させる。
【００２６】
水素ＰＳＡユニット内の吸着器の動作温度は、大気温度よりも十分に高い温度に高めることができる。というのは、リフォーメートガスは、水性ガス転化後の温度が通常約２００℃の状態で供給され、一方、ＰＥＭ燃料電池の動作温度は約８０℃から約１００℃の範囲であるためである。または、吸着器は、リフォーメートを冷却する場合にはより低温で動作することができ、したがって、水およびメタノール蒸気を、水素ＰＳＡユニットに入る前に凝縮によって部分的に除去することができる。適度に高い温度で動作することの利点は、（１）水素ＰＳＡの上流側のリフォーメート冷却器および水凝縮器が不要であり、（２）大気温度と比べて適度な高温でＰＳＡによる水蒸気およびＣＯ２の除去をより容易に実現することができ、（３）Ｃｕ（Ｉ）が充填された吸着体上で、特に高温で、ＣＯをＣＯ２よりも選択的に吸着することができ、（４）より高い温度での、ＣＯ選択吸着体に対するＣＯの吸着および脱着の動力学的性質を大幅に向上させることができる。したがって、ある種の態様では、吸着体の動作温度範囲は約８０℃から約２００℃であり、より特定の動作範囲は約１００℃から約１６０℃である。本明細書では、「吸着器の動作温度」とは、吸着器を通って流れるガスの温度および／または吸着体層の温度を意味する。
【００２７】
水素ＰＳＡユニットは、吸着器の第１の端部の温度が吸着器の第２の端部の温度よりも高くなるように、流路の長さに沿った温度勾配を維持するように構成することができる。
【００２８】
特に、低純度の水素を陽極再循環と共に使用する場合、水素ＰＳＡは、イオン交換または適切な吸着体担体または支持体への含浸によって導入されるＣｕ（Ｉ）やＡｇ（たとえば、Ａｇ（Ｉ））などのＣＯ錯化イオンを有するＣＯ選択吸着体を使用することができる。先行技術のＣＯ選択吸着体は、担体としての様々なゼオライト、アルミナ、もしくは活性炭吸着体、または支持体としてのポリマーを使用している。ＣＯ選択吸着体を用いた場合、燃料電池陽極ループを循環する非ＣＯ不純物がいくらか蓄積するのに耐えつつ、水素の回収を向上させることができる。
【００２９】
リフォーメートから水素を浄化するのに用いられるＣＯ選択吸着体の潜在的な問題には、（１）吸着体を無効にするか、または含浸した成分を浸出させうる水蒸気との適合性、（２）ＣＯ錯化イオンを不活性金属形態に還元する水素による過還元、および（３）ＣＯ錯化の、物理的吸着と比べて比較的低速の動力学的性質が含まれる。
【００３０】
開示の方法およびシステムにおける活性吸着体（ＣＯ選択的成分など）は、層化され、かつ流路を形成するようにスペーサによって間隔を置いて配置され、それによって、物質移動抵抗および流路圧力降下が最小限である表面積が大きな平行通路支持体を形成する、薄い吸着体シート上に支持することができる。ゼオライトなどの結晶性吸着体、およびアルミナゲルやシリカゲルなどの無定形吸着体を用いた場合、吸着体シートは、不活性材料、たとえば、ワイヤーメッシュ、金属箔、ガラスまたは鉱物繊維紙、織物または不織布の補強シート上に吸着体を被覆するかまたはインサイチュー合成することによって形成される。不活性材料の補強シート上に活性炭吸着体を被覆することもできるが、活性炭の吸着体シートを自己支持炭素繊維紙または布として設けることもできる。平坦なシートまたは湾曲したシートを積み重ねることによって、層化吸着体シート材料の吸着体を形成することができる。あるいは、吸着器は、各シート間の流路が吸着器の第１の端部から第２の端部まで延びるスパイラルロールであってよい。吸着器は一般に、所望の形状の吸着器ハウジングの体積を満たす。充填されらせん状に巻かれた吸着体による方法および構造の例は、２００１年４月２０日に出願され引用によって本明細書に組み入れられる、同一の所有者による同時係属中の米国仮出願特許第６０／２８５５２７号で開示されている。吸着体シートの代表的な厚さは、約１００ミクロンから約２００ミクロンの範囲であってよく、一方、各シート間の流路間隔は約５０ミクロンから２００ミクロンの範囲であってよい。
【００３１】
開示されるＰＳＡユニットの一変形態様によれば、吸着器の第１の端部と第２の端部との間で流路に接触する吸着体材料としては一般に、流路に沿って第１の端部から第２の端部まで漸次異なる吸着体を有する一連のゾーン（たとえば、第１のゾーン、第２のゾーン、第３のゾーン、おそらく他のゾーン）を有するように、流路のそれぞれのゾーンにおいて異なるような吸着体材料を選択することができる。吸着体のそれぞれの異なるゾーンの代わりに、ガス流路に沿って吸着体濃度の可変勾配を含む層または混合物として設けることができる。ある吸着体から他の吸着体への遷移は、明確な遷移ではなく２つの吸着体の混合物であってもよい。他のオプションとして、均質であってもなくてもよいそれぞれの異なる吸着体の混合物が設けられ、このような混合物を離散したゾーンと組み合わせることができる。
【００３２】
高純度水素を供給するように構成された第１の変形態様では、第１の端部に隣接する吸着器の第１のゾーン内の吸着体は、その第１のゾーンで水蒸気を大量に除去する乾燥剤であり、吸着器の中央部分の第２のゾーン内の吸着体としては、ＣＯ２を大量に除去し、ＣＯをいくらか除去するような吸着体が選択され、吸着器の第３のゾーン内の吸着体としては、ＣＯを最終的に除去し、窒素やアルゴンのような他の不活性成分を実質的に除去するような吸着体が選択される。第１のゾーン用の適切な乾燥剤は、制限なしにアルミナゲルである。第２のゾーン用の適切な吸着体は１３Ｘゼオライトまたは５Ａあるいは活性炭である。第３のゾーン用の適切な吸着体は、この場合も制限なしに、Ｎａ−ＬＳＸ、Ｃａ−ＬＳＸ、Ｌｉ−ＬＳＸ、Ｌｉ交換斜方沸石、Ｃａ交換斜方沸石、Ｓｒ交換斜方沸石を含むがそれらに限らない群より選択される一酸化炭素および窒素を強力に選択する吸着体であってよい。この群のゼオライト吸着体は、有極分子に対する選択性に対応する強力な親水性を特徴とする。物理的吸着に依存するこの第１の変形態様は、約１００℃を大幅に超える可能性の低い比較的低温で最も有効に動作する。ただし、Ｃａ交換斜方沸石やＳｒ交換斜方沸石のようなある種の吸着体は、約１５０℃の温度までＣＯおよびＮ２を効果的に除去することができる。
【００３３】
やはり高純度の水素を供給するように構成された第２の同様な変形態様では、第２のゾーンまたは第３のゾーン内の吸着体は、Ｃｕ（Ｉ）交換ゼオライトのような一酸化炭素をより強力に選択する吸着体であってもよい。ゼオライトはたとえば、Ｘ型またはＹ型ゼオライトや、モルデン沸石や、斜方沸石であってもよい。ほぼ純粋な水素に接触している間の過還元に対する安定性を得るために、ゼオライトの交換可能なイオンは、Ｃｕ（Ｉ）と、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、その他の遷移群金属、ランタニド群金属のような他のイオンとの混合物であってもよい。混合イオンは、ＣＯ選択性を高めるようにＡｇを微量成分としてさらに、または、代わりに含んでいてもよい。
【００３４】
ＣＯがほぼ完全に除去された少なくとも部分的に浄化された水素を供給するように構成された第３の変形態様では、第１の端部に隣接する吸着器の第１のゾーン内の吸着体は、その第１のゾーンで水蒸気を大量に除去する乾燥剤であり、吸着器の中央部分の第２のゾーン内の吸着体としては、ＣＯ２を大量に除去し、ＣＯをいくらか除去するような吸着体が選択され、吸着器の第３のゾーン内の吸着体としては、ＣＯを最終的に除去し、任意の窒素およびアルゴンを部分的に除去するような吸着体が選択される。第１のゾーン用の適切な乾燥剤はアルミナゲルであるが、限定されてはいない。第２のゾーン用の適切な吸着体は、この場合も限定されないが、Ｃｕ（Ｉ）が含浸したアルミナ、またはＣｕ（Ｉ）が含浸した活性炭素である。第３のゾーン用の適切な吸着体は、第２のゾーンで使用されるのと同様の吸着体であっても、上記の第１または第２の変形態様と同様にＣＯ選択吸着体および窒素選択吸着体であってもよい。
【００３５】
ＣＯがほぼ完全に除去された少なくとも部分的に浄化された水素を供給するように構成された第４の変形態様では、吸着器のいくつかまたはすべてのゾーン内の吸着体は、活性炭素およびＹ型ゼオライトを非限定的に含む群より選択され、好ましくは吸着器の第２の端部に隣接するゾーン内のＣＯ選択性を高めるようにＣｕ（Ｉ）を含む、適度に疎水性の吸着体である。
【００３６】
ＣＯがほぼ完全に除去された少なくとも部分的に浄化された水素を供給するように構成された第５の変形態様では、吸着器のいくつかまたはすべてのゾーン内の吸着体は、シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）および脱アルミされたＹ型ゼオライトを制限なしに含む群より選択される著しく疎水性の吸着体である。疎水性の吸着体は好ましくは、ＣＯ選択性を高めるようにＣｕ（Ｉ）を含む。
【００３７】
ＣＯがほぼ完全に除去された少なくとも部分的に浄化された水素を供給するように構成された第６の変形態様では、吸着器の第１または第２のゾーン内の吸着体は、水性ガス転化反応用のこのゾーンの動作温度で触媒として活性のある成分を含む。触媒として活性のある成分は、任意の既知の水性ガス転化触媒、たとえば、Ｃｕ−ＺｎＯベースの触媒であってもよい。好ましくは、触媒として活性のある成分は、たとえば、Ｘ型またはＹ型ゼオライトのゼオライトケージに挿入された遷移群金属の金属カルボニル錯体または遷移群金属（たとえば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｏなど）の混合物であってもよい。この場合、触媒として活性のある成分上に吸着された一酸化炭素の一部は、水性ガス転化反応によって水蒸気と反応し、二酸化炭素および追加の水素を発生させることができる。Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト内で安定化されたルテニウム錯体は、従来の銅ベースの触媒よりも水性ガス転化触媒活動が活発であることが知られている［Ｊ．Ｊ． Ｖｅｒｄｏｎｃｋ， Ｐ．Ａ． Ｊａｃｏｂｓ， Ｊ．Ｂ． Ｕｙｔｔｅｒｈｏｅｖｅｎ著「ファウジャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）型ゼオライトにおいて異質化されたルテニウム錯体による触媒：水性ガス転化反応（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂｙ ａ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｚｅｄ ｉｎ Ｆａｕｊａｓｉｔｅ−ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ： ｔｈｅ Ｗａｔｅｒ Ｇａｓ−ｓｈｉｆｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）」Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｎ． Ｃｏｍｍ、１８１〜１８２ページ、１９７９年］。他の水性ガス転化触媒としてはセリア上に支持されたプラチナ、および遷移金属炭化物が当技術分野で知られている。鉄クロム触媒は高温での工業用水ガス転化反応に使用されている。
【００３８】
ＣＯがほぼ完全に除去された少なくとも部分的に浄化された水素を供給するように構成された第７の変形態様では、吸着器の第１のゾーン内の吸着体は、第１のゾーンのより高い動作温度で水蒸気よりも二酸化炭素を優先的に選択する吸着体である。当技術分野で知られている適切なこのような吸着体にはアルカリ促進材料が含まれる。アルカリ促進材料の例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂなどのアルカリ金属、および／またはＣａ、Ｓｔ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の陽イオンを含む材料が含まれる。この材料は通常、アルカリ金属または土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩化合物として設けることができる。このような化合物は、アルミナのような任意の適切な基板上に堆積させることができる。特定の材料の例には、炭酸カリウムが含浸されたアルミナおよび炭酸カリウムで促進されるヒドロタルサイトが含まれる。吸着器の第２のゾーン内の吸着体は、水性ガス転化反応、および任意に、たとえばメタノールおよびメタンの蒸気改質反応用の、このゾーンの動作温度で触媒として活性のある成分を含む。上記の第６の変形態様と同様に、第２のゾーン内の触媒として活性のある成分は、既知の水性ガス転化触媒または蒸気改質触媒であっても、ゼオライトケージ内で分散され、第２のゾーンの動作温度で金属カルボニル錯体を取消し可能に形成する遷移群金属であってもよい。吸着器の第２のゾーンまたは好ましくは第３のゾーンは、このゾーンの動作温度で一酸化炭素および他の不純物成分に対するある有効動作容量を有する吸着体を含む。第１のゾーンでは一酸化炭素が強く吸着されるので、第２のゾーン内の二酸化炭素の濃度はＰＳＡ処理によって低いレベルに維持され、一方、第２のゾーンでは水蒸気濃度が比較的高い。したがって、この第７の変形態様では、第３のゾーンを通過する水素生成物への一酸化炭素の進入を防止しつつ、触媒として活性の第２のゾーンから水素と二酸化炭素の両方を連続して除去し、したがって、ほぼすべての一酸化炭素を消費して二酸化炭素および追加の水素を発生させるＰＳＡ処理によって、水性ガス転化反応平衡（および適用可能なら蒸気改質平衡）が連続して移行する。これは、水素を適切に浄化しつつ水性ガス転化反応を実質的に完了させるＰＳＡ反応炉または「吸着強化反応炉」の一例である。
【００３９】
上述の改質および／または水性ガス転化反応触媒は、吸着体層の任意の部分に含めることができるが、改質反応および水性ガス転化反応の反応物質が水蒸気であるので、通常、水蒸気を除去する前の区間に含められる。
【００４０】
同時に高純度および高回収率（〜８０％から８５％）を実現するように工業的なＨ２ ＰＳＡは通常、かなり高い圧力（＞１０気圧）で行われる。加圧メタノール改質装置と共に動作するか、またはガスタービンサイクルと一体化された燃料電池システムは、比較的高い圧力で動作することができる。しかし、大部分のＰＥＭ燃料電池システムは大気圧から約３気圧までの圧力で動作する。ＰＳＡの供給圧力と全体的な動作圧力との比が小さくなると、簡単なサイクルの生産性および回収率が低下する。ＣＯ選択吸着体は、所与の圧力条件の下で、窒素や二酸化炭素のような他の不純物に対する水素純度を緩めてよい場合、指定された生成物ＣＯ濃度での回収率は著しく向上するはずである。
【００４１】
供給圧力が非常に低い（たとえば、２〜３気圧）の場合、Ｈ２ ＰＳＡで高い回収率を実現するのに補助的な圧縮が必要になることがある。真空ポンピングを用いて動作圧力比を広げるか、または「重還流」、すなわち、全圧での排気流の一部の再圧縮およびＰＳＡ供給物への再循環を用いて動作圧力比を広げることができる。ＰＳＡシステムでは、リフォーメートを浄化する場合に真空オプションと重還流オプションを組み合わせることができる。特にＣＯ選択的ではない１３Ｘゼオライト吸着体を用いた重還流オプションは、３気圧までの供給圧力および真空ポンピングなしの大気排出で合成メタノールリフォーメートから９５％の回収率を実現した。
【００４２】
非常に低圧力のＰＳＡにおいて重還流を得るには、真空ポンプの流れの一部がＰＳＡ供給物に再注入されるように真空ポンプを構成することができる。この場合、十分な重還流を汲み出すことによって（場合によってかなり低い全圧比で）極端に高い水素回収率を得ることができる。真空レベルは、重還流の質量流量との兼ね合わせを図ることができる。
【００４３】
燃料電池は、独立式動力装置であっても、ある種の燃焼エンジンと一体化していてもよい。独立式燃料電池の場合、エアハンドリング圧縮およびあらゆる酸素および／または水素ＰＳＡユニット用のすべての機械的動力を、適切なサイズの燃料電池スタックによる電力として供給しなければならない。この場合、Ｈ２ ＰＳＡによって、指定された純度で実現しなければならない回収レベルに、厳しい制約が適用される。高グレードの余熱が有効に使用されない場合、効率的な熱平衡を得るのには、燃焼可能な廃ガス（Ｈ２、ＣＯ、および未反応燃料）の発熱量を燃料処理装置の熱需要に一致させる必要がある。燃料電池を蒸気改質（たとえば、メタノールや天然ガス）と共に使用する場合、ＰＳＡ排ガスが燃焼して改質装置が加熱されるため、Ｈ２ ＰＳＡによる公称水素回収率は７５％から８０％である必要があり、一方、ＰＯＸまたは自熱改質装置の場合、このような改質装置は、たとえば、供給酸素／空気および燃料反応物質を予め加熱する場合に、燃焼するＰＳＡ排ガスまたは燃料電池陽極排ガスからの限られた量の外部燃焼熱しか使用できないため、ＰＳＡによる水素回収率を極端に高くする（少なくとも９０％から９５％）必要がある。
【００４４】
ＰＳＡユニットの高処理効率および高回収率を実現すると共に、燃料電池システムの全体的な効率を高めるには、酸素ＰＳＡユニットおよび水素ＰＳＡユニット用のエアハンドリングシステム圧縮器およびあらゆる真空ポンプを駆動する補助燃焼エンジンで水素ＰＳＡ排ガスを燃焼させることができる。したがって、現在開示されている他の態様により、第１の圧縮器または第１の真空ポンプから選択される少なくとも１つの装置を含む、酸素濃縮ガス流を発生させる少なくとも１つの第１の圧力スウィング吸着モジュールを設ける段階と、第２の圧縮器または第２の真空ポンプから選択される少なくとも１つの装置を含む、浄化水素ガス流および分離排気ガス流を発生させる少なくとも１つの第２の圧力スウィング吸着モジュールを設ける段階と、酸素濃縮ガス流および浄化された水素ガス流を燃料電池に導入する段階と、通常、第１の圧縮器、第１の真空ポンプ、第２の圧縮器、第２の真空ポンプ、または発電機から選択される、少なくとも１つの補助装置を駆動する燃焼エンジンに分離排気ガス流を燃料として導入する段階とを含む方法およびシステムについて説明する。
【００４５】
比較的小さな設備の場合、ガスタービン構成と比べて内燃エンジンの方が魅力的である場合がある。いずれの場合も、排ガスを燃焼させることによって圧縮器および真空ポンプを駆動すると、圧縮機を寄生電気負荷として働かせるためのより大形の燃料電池スタックによるコスト増大の欠点が解消される。さらに、エンジン排気熱および／または冷却ジャケット熱を回収して、燃料反応物質を予め加熱して蒸発させ、以下に詳しく説明するようにメタノール改質装置用の改質熱の一部またはすべてを供給することができる。
【００４６】
エンジンはピストン式エンジンであってもロータリエンジンであってもよい。エンジンは、水素ＰＳＡ排ガスを直接燃料として吸引することも、あるいはＰＳＡ排気からより多くの真空を引くようにターボチャージャーで過給することもできる。最新のバンケルデリバティブエンジンは、好ましい特定の排気量および出力密度を有する。したがって、補助内燃エンジンは、直接燃料として導入される排ガスにそれ自体の真空ポンプとして作用することができる。燃料電池陰極からのある酸素濃縮ガスは、重いＣＯ２負荷を補償するために吸気の補助として供給することができる。このエンジンの燃料として使用される排ガスの水素、水、および二酸化炭素含有量を考慮すると、ＮＯｘおよびその他の有毒な汚染物質の排出量が極めて低くなる条件が好ましい。ここで、ＰＳＡによって実現すべき必要な水素回収率に対する上記の厳しい熱平衡制約は、設計時に、動力装置の大部分の望ましい性能、排気量、および経済性について軽減させることができる。これは、排ガス燃焼により、補助圧縮負荷を熱によって駆動すると共に、燃料処理の発熱を供給することができるからである。燃焼エンジンは、Ｏ２ ＰＳＡ用のすべての圧縮器および真空ポンプを、Ｈ２ ＰＳＡ用の真空ポンプおよび／または重還流圧縮と共に駆動することができる。この補助ガスタービンサイクルにより、水素ＰＳＡ排ガス燃焼の生成物を膨張させるターボエキスパンダによって重還流真空ポンプおよび圧縮器を駆動することができる。したがって、開示する方法およびシステムの１つの特徴は、真空ポンプと、排ガス燃焼によって駆動される燃焼エンジンが一体化されていることである。単一または複数のスプールガスタービン構成を燃焼エンジンと共に使用することができる。遠心機または軸流機を圧縮器およびポンプとして使用することができる。ガスタービンと燃料電池の一体化に基づく手法は、出力レベルが比較的高い場合に特に好ましい。
【００４７】
他の開示される態様は、燃料電池に連結されたときの改良型蒸気改質方法（特にメタノール改質）に関する態様である。従来のメタノール改質手法では、液体反応物質の圧力が蒸発および蒸気相メタノール改質反応用のより高い圧力に高められる。この手法は、反応炉自体を小形にするのを可能にし、ＰＳＡまたはパラジウム拡散膜による水素浄化用の駆動圧力をもたらす。
【００４８】
本明細書では、低圧燃料電池から比較的高い熱回収率を得ることのできる蒸気メタノール改質用の新規の低圧処理を開示する。蒸気改質メタノールの吸熱のうちの６０％よりも多くの吸熱は、メタノールおよび水入力を沸騰させる蒸発熱である。燃料電池を冷却して供給液体燃料および水を燃料電池スタック動作温度で蒸発させた場合、システムは、熱回収によって、スタック冷却負荷の約２５％を吸収しつつ、水素が解放され電気が発生するため、より効率的になる。水に１４％のメタノールを溶かした水濃縮混合物は、大気圧および８５℃で沸騰し、化学量論上必要とされる５０／５０蒸気混合物を発生させるか、または液相のかなり過剰の水によって適度に高い温度で沸騰し、低ＣＯ濃度を確保するのに必要なやや過剰な水蒸気を得る。したがって、メタノールの一部を含む水の液体混合物を燃料電池スタック冷却剤として循環させ、次いで瞬間蒸発させ、燃料電池システム動作圧で改質触媒室に進入するメタノール−Ｈ２Ｏ蒸気混合物を発生させることができる。燃料電池が８５℃よりも低い温度で動作する場合、燃料電池スタック廃熱を用いた蒸発によって、メタノール改質に必要な水の一部のみがもたらされるように、瞬間蒸発は、真空または比較的高い濃度のメタノールを用いて行われる（冬季条件に対する不凍特性を得る場合にも望ましい）可能性が高い。比較的高いＰＥＭ燃料電池動作温度を使用すると、大気圧またはそれよりも高い圧力で瞬間蒸発が可能になるか、またはスタック冷却剤流路内での温度差による駆動熱交換量が増大するため、この手法の実現可能性は高くなる。したがって、本明細書では、冷却剤通路、および水素含有ガス流を受け入れる陽極入口を形成する燃料電池を設ける段階と、液体水と炭化水素燃料流とを混合して冷却剤混合物を得る段階と、冷却剤混合物を燃料電池の冷却剤通路に導入する段階と、蒸気／燃料蒸気混合物を、水素含有ガス流を発生させるのに十分な反応条件にさらす段階と、水素含有ガス流を燃料電池陽極入口に導入する段階とを含む方法およびシステムを開示する。
【００４９】
より低い圧力の燃料電池（たとえば、約２気圧よりも低い絶対圧で動作する燃料電池）の場合、動作温度を大幅に高くしないかぎり、スタック熱回収を用いてメタノール改質反応物質を沸騰させた方が魅力的である。メタノール改質装置に供給されるすべての蒸気がスタック熱回収によって発生する場合、非常に低圧のＰＥＭ燃料電池（たとえば、１．５気圧よりも低い絶対圧で動作する燃料電池）の場合を除いて、改質装置反応物質蒸気混合物をいくらか機械的に圧縮する必要がある。このような非常に低圧の燃料電池にとってＰＳＡ Ｏ２濃縮は非常に有利であることが予想される。これは、低い全圧で高い出力密度が得られるからである。しかし、この場合、酸素ＰＳＡユニットでも水素ＰＳＡユニットでも真空ポンピングが必要になり、特に水素ＰＳＡで高い水素回収率を得る場合に必要になる。
【００５０】
本発明内の他の手法では、燃料電池がいくらか高い圧力で動作し（たとえば、約２気圧または３気圧の絶対圧で動作する）、水とメタノールのスタック冷却剤液体混合物は比較的高濃度のメタノールを含み、したがって、このように発生した蒸気混合物は、メタノール改質装置用のすべてのメタノール蒸気を含むと共に、このメタノールを改質するのに必要な蒸気の一部のみを含む。次いで、他の熱源、たとえば、ＰＳＡ機器を動作させるのに必要な供給空気圧縮器およびあらゆる真空ポンプを駆動するのに用いられる燃焼エンジンまたはタービンからの排気熱または冷却ジャケットによって補助蒸気が発生する。
【００５１】
ＰＯＸまたは自熱ガソリン燃料処理装置の場合、改質反応用の吸熱は、改質反応炉内の燃料流の一部を燃焼させることによって発生する。したがって、改質プロセスを支援するために（たとえば、流入する空気流および燃料流を予め加熱しておくために）水素ＰＳＡ排ガスを有効に燃焼させる機会はあるにしても非常に限られている。なぜなら、ＰＯＸおよび自熱改質装置内で豊富な高グレードの熱が発生するからである。水素ＰＳＡ排ガスを燃焼させることによって得られた燃焼熱を他の目的に使用しない場合、水素ＰＳＡは極めて高い水素回収率（たとえば、９０％から９９％の範囲）を達成し、熱平衡を実現すると共に燃料を十分に利用する。上記で本発明内で行われたように、メタノール改質装置をスタック熱回収と共に使用して反応物質を沸騰させる場合、水素ＰＳＡは、スタックからの実質的な熱回収率に鑑みて非常に高い水素回収率（〜９０％）を達成し、メタノール熱需要を低減させる。
【００５２】
燃料電池動力装置と協働して供給空気圧縮およびあらゆる真空ポンピング負荷を少なくとも支援する補助燃焼エンジンまたはそのためのタービンを開示する。この場合、水素ＰＳＡユニットからの排ガスは、補助燃焼エンジンまたはタービン用の燃料として有効に消費され、したがって、熱平衡および燃料利用に対する制約が緩和されるので、ＰＳＡユニットによって達成される必要な水素回収率をたとえば７０％から９０％の範囲に低減させることができる。したがって、水素ＰＳＡユニットを支援するための重還流圧縮および真空ポンピングの必要性が低くなるかまたはなくなる。同時に、補助燃焼エンジンまたはタービンは、燃料電池電気出力からＰＳＡ圧縮およびあらゆる真空ポンピングの負荷を排除し、したがって、燃料電池のサイズが小さくなりコストが下がる。
【００５３】
燃料処理装置を有する補助燃焼エンジンまたはタービンと燃料処理装置との熱的に統合された組合せにより、直接改質圧で水蒸気を発生させて吸熱反応炉を加熱し、たとえば水性ガス転化の発熱を回収する他の廃熱源が形成される。この熱的に統合された構造は、単に、燃料処理装置および補助燃焼エンジンの高温構成要素を、互いに近い距離で隣接し互いに類似の動作温度で動作するように共通のハウジングに入れることによって、たとえば伝導による環境への熱損失の熱非効率を最小限に抑えるように構成することもできる。
【００５４】
前述の特徴および利点は、添付の図面を参照して行われるいくつかの態様についての以下の詳細な説明から明らかになろう。
【００５５】
いくつかの態様の詳細な説明
図１〜５
前述の方法およびシステムと共に使用される酸素濃縮ロータリＰＳＡモジュールの一態様を図１〜５Ｂに関して説明するが、開示される電流発生システムにおける水素濃縮（すなわち、分離）に同じまたは類似のＰＳＡモジュール構成を使用することができる。本明細書では、「ロータリＰＳＡユニット」は、吸着体層が固定弁または固定子に対して回転するＰＳＡ、または弁面または回転子が、固定された吸着体層に対して回転するＰＳＡを含むが、これらに限定されない。
【００５６】
図１は、吸着器ハウジング本体４内にいくつか（「Ｎ」個）の吸着器３を含むロータリＰＳＡモジュール１を示している。各吸着器は、第１の端部５および第２の端部６、および（たとえば酸素濃縮用の）窒素選択吸着体に接触する、第１の端部５と第２の端部６との間の流路を有する。各吸着器は、吸着器ハウジング本体の軸７の周りに並べられている。ハウジング本体４は、軸７の周りを第１および第２の機能本体８および９に対して相対回転運動し、第１の弁面１０を介して、供給ガス混合物が供給され重生成物が引き出される第１の機能本体８に係合し、第２の弁面１１を介して、軽生成物が引き出される第２の機能本体９に係合する。
【００５７】
特に図１〜５に示されている態様では、吸着器ハウジング４は回転し、したがって吸着器回転子４と呼ばれ、一方、第１および第２の機能本体は固定されており、共にモジュールの固定アセンブリ１２を構成する。したがって、第１の機能本体を第１の弁固定子８と呼び、第２の機能本体を第２の弁固定子９と呼ぶ。他の態様では、吸着器ハウジングを固定することができ、一方、第１および第２の機能本体は、回転散水機弁の回転子であってもよい。
【００５８】
図１〜５に示されている態様では、各吸着器内の流路は軸７に平衡であり、したがって、流れ方向は軸方向であり、一方、第１および第２の弁面は、軸７に垂直な平坦で環状の円板として示されている。しかし、より一般的には、各吸着器内の流れ方向は軸方向でも半径方向でもよく、第１および第２の弁面は、軸７を中心とする任意の回転形であってよい。定義すべき方法の各段階および機能区画は、各吸着器内の半径方向または軸方向の流れ方向にかかわらず同じ角度関係にある。
【００５９】
図２〜５は、矢印１２’〜１３’、１４’〜１５’、および１６’〜１７’によって定められる平面内のモジュール１の断面図である。各断面図の矢印２０は、回転子４の回転方向を示している。図２は、吸着器回転子を横切る図１を横切る断面１２’−１３’を示している。この例では、「Ｎ」＝７２である。各吸着器３は、吸着器輪２０８の外側の壁２１と内側の壁２２との間に取り付けられている。各吸着器３は、吸着体シート２３の矩形のフラットパックを含み、軸方向において流路を形成するためにシート間にスペーサ２４を有している。空間を満たし、各吸着器間の漏れを防止するために各吸着器間に分離器２５が設けられている。他の構成では、吸着体シートを湾曲したパックまたはらせん状のロールで形成することができる。
【００６０】
好適な吸着体シートは、ゼオライト結晶のスラリーを結合剤構成物質で被覆して補強材料に取り付けることによって作られており、補強部材の適切な例には、不織ファイバーグラス布（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆｉｂｒｅｇｌａｓｓ ｓｃｒｉｍ）、金属織物（ｗｏｖｅｎ ｍｅｔａｌ ｆａｂｌｉｃ）、および展伸アルミニウム箔が含まれる。各吸着体シートは、吸着体材料が適切な結合剤を用いて取り付けられる補強材料、好ましい態様ではグラスファイバー、金属箔、またはワイヤーメッシュを含んでいる。水素浄化などの用途の場合、吸着体材料の一部またはすべてを織物形態または不織布形態の炭素繊維として設けることができる。吸着体シート２３に隆起したパターンを印刷するかまたは浮き出させるか、あるいは互いに隣接して対になった吸着体シート間にスペーサを配置することによってスペーサ２４が設けられている。他の好適なスペーサ２４は、フォトリソグラフィックパターンがエッチングされた流路を有する金属織物スクリーン、不織ファイバーグラス布、および金属箔として設けた。
【００６１】
代表的な実験上のシート厚みは１５０ミクロンであり、スペーサ高は１００ミクロンから１５０ミクロンの範囲であり、吸着器流路長は約２０ｃｍである。Ｘ型ゼオライトを用いた場合、１分当たり１サイクルから少なくとも１５０サイクルまでの範囲、特に１分当たり少なくとも２５サイクルのＰＳＡサイクル周波数での、空気からの酸素の分離およびリフォーメートからの水素の浄化において優れた性能が実現された。
【００６２】
図１に示されているように、吸着器３は、流路の第１の端部５と第２の端部６との間に複数の異なるゾーンを含んでいてもよい。図１は、第１の端部５に隣接する第１のゾーン２６と、各吸着器の中央に位置する第２のゾーン２７と、第２の端部６に隣接する第３のゾーン２８とを示している。これらのゾーンは、（任意の触媒を含む）吸着体の局所組成に関して完全に異なるものでよく、あるいは連続した勾配を有する吸着体組成物と混合することができる。必要に応じて、ゾーンの数はこれより少なくても多くてもよい。第１のゾーンは通常、水またはメタノール蒸気、いくらかの二酸化炭素のような、供給ガス混合物の非常に強く吸着される成分を除去する吸着体または乾燥剤として選択された吸着体または乾燥剤を含む。第２のゾーンは、通常不純物を比較的高い濃度で大量に分離する吸着体として選択された吸着体を含み、第３のゾーンは、通常不純物を比較的低い濃度で除去する吸着体として選択された吸着体を含んでいる。
【００６３】
複数のゾーンを有する態様では、各ゾーンの体積を、所望の結果を達成するように事前に選択することができる。たとえば、３ゾーン態様では、第１のゾーンは、第１の端部からの流路長の最初の１０％から２０％であってよく、第２のゾーンは流路の次の概ね４０％から５０％であってよく、第３のゾーンは残りの部分であってよい。２つの吸着器ゾーンのみを有する態様では、第１のゾーンは、第１の端部からの流路長の最初の１０％から３０％であってよく、第２のゾーンは残りの部分であってよい。各ゾーンは、対応するゾーンの流路長と同じ幅を有するバンド状の吸着体支持シート材料上にそれぞれの異なる吸着体を被覆することによって形成することができる。吸着体材料組成は、ゾーンの境界で急激に変化していても、境界を横切って滑らかに混合されていてもよい。特に吸着器の第１のゾーンでは、吸着体は顕著な濃度の水蒸気に適合しなければならない。
【００６４】
空気を分離して濃縮酸素を生成する場合、第１のゾーンでは水蒸気を除去するためにアルミナゲルを用いることができ、一方、第２および第３のゾーン内の代表的な吸着体は、通常リチウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、および／またはその他の陽イオンと交換され、当技術分野で公知の最適化されたシリコン／アルミニウム比を有する、Ｘ型、Ａ型、または斜方沸石型のゼオライトである。ゼオライト結晶は、吸着体シート基質内で、シリカ、粘土、およびその他の結合剤と結合するか、または自己結合する。
【００６５】
高純度の水素を供給するように構成された第１の変形態様では、第１の端部に隣接する吸着器の第１のゾーン内の吸着体は、その第１のゾーンで水蒸気を大量に除去する乾燥剤であり、吸着器の中央部分の第２のゾーン内の吸着体としては、ＣＯ２を大量に除去し、ＣＯをいくらか除去するような吸着体が選択され、吸着器の第３のゾーン内の吸着体としては、ＣＯを最終的に除去し、任意の窒素およびアルゴンを実質的に除去するような吸着体が選択される。第１のゾーン用の適切な乾燥剤はアルミナゲルである。第２のゾーン用の例示的な適切な吸着体は１３Ｘゼオライトまたは５Ａまたは活性炭である。第３のゾーン用の適切な吸着体は、この場合もＮａ−ＬＳＸ、Ｃａ−ＬＳＸ、Ｌｉ−ＬＳＸ、Ｌｉ交換斜方沸石、Ｃａ交換斜方沸石、Ｓｒ交換斜方沸石を含むがこれらに限定されない群より選択される一酸化炭素および窒素を強力に選択する吸着体であってもよい。この群のゼオライト吸着体は、有極分子に対して選択的に対応する強力な親水性を特徴とする。物理的吸着に依存するこの第１の変形態様は、約１００℃を大幅に超えることは考えにくい比較的低温で最も有効に動作する。ただし、Ｃａ交換斜方沸石やＳｒ交換斜方沸石のようなある種の吸着体は、約１５０℃の温度までＣＯおよびＮ２を効果的に除去することができる。
【００６６】
やはり高純度の水素を供給するように構成された第２の同様な変形態様では、第２のゾーンまたは第３のゾーン内の吸着体は、Ｃｕ（Ｉ）交換ゼオライトのような一酸化炭素をより強力に選択する吸着体であってよい。ゼオライトはたとえば、Ｘ型またはＹ型ゼオライトや、モルデン沸石や、斜方沸石であってよい。ほぼ純粋な水素に接触している間の過還元に対する安定性を得るために、ゼオライトの交換可能なイオンは、Ｃｕ（Ｉ）と、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、その他の遷移群金、ランタニド群金属のような他のイオンとの混合物であってよい。混合イオンは、ＣＯ選択性を高めるようにＡｇ（Ｉ）を微量成分としてさらに、または、代わりに含んでいてもよい。
【００６７】
ＣＯがほぼ完全に除去された少なくとも部分的に浄化された水素を供給するように構成された第３の変形態様では、第１の端部に隣接する吸着器の第１のゾーン内の吸着体は、その第１のゾーンで水蒸気を大量に除去する乾燥剤であり、吸着器の中央部分の第２のゾーン内の吸着体としては、ＣＯ２を大量に除去し、ＣＯをいくらか除去するような吸着体が選択され、吸着器の第３のゾーン内の吸着体としては、ＣＯを最終的に除去し、任意の窒素およびアルゴンを部分的に除去するような吸着体が選択される。第１のゾーン用の適切な乾燥剤は、アルミナゲルである。第２のゾーン用の適切な吸着体は、Ｃｕ（Ｉ）が含浸されたアルミナ、またはＣｕ（Ｉ）が含浸された活性炭素である。第３のゾーン用の適切な吸着体は、第２のゾーンで使用されるのと同様の吸着体であっても、上記の第１または第２の変形態様と同様にＣＯ選択吸着体および窒素選択吸着体であってもよい。
【００６８】
ＣＯがほぼ完全に除去された少なくとも部分的に浄化された水素を供給するように構成された第４の変形態様では、吸着器のいくつかまたはすべてのゾーン内の吸着体は、活性炭素およびＹ型ゼオライトを非制限的に含む群より選択され、好ましくは吸着器の第２の端部に隣接するゾーン内のＣＯ選択性を高めるようにＣｕ（Ｉ）を含む適度に疎水性の吸着体である。
【００６９】
ＣＯがほぼ完全に除去された少なくとも部分的に浄化された水素を供給するように構成された第５の変形態様では、吸着器のいくつかまたはすべてのゾーン内の吸着体は、シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）および脱アルミされたＹ型ゼオライトを非制限的に含む群より選択される著しく疎水性の吸着体である。疎水性の吸着体は好ましくは、ＣＯ選択性を高めるようにＣｕ（Ｉ）を含む。
【００７０】
ＣＯがほぼ完全に除去された少なくとも部分的に浄化された水素を供給するように構成された第６の変形態様では、吸着器の第１または第２のゾーン内の吸着体は、水性ガス転化反応用のこのゾーンの動作温度で触媒として活性のある成分を含む。触媒として活性のある成分は、任意の既知の水性ガス転化触媒、たとえば、Ｃｕ−ＺｎＯベースの触媒であってよい。好ましくは、触媒として活性のある成分は、たとえば、Ｘ型またはＹ型ゼオライトのゼオライトケージに挿入された遷移群金属の金属カルボニル錯体または遷移群金属（たとえば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｏなど）の混合物であってよい。この場合、触媒として活性のある成分上に吸着された一酸化炭素の一部は、水性ガス転化反応によって水蒸気と反応し、二酸化炭素および追加の水素を発生させることができる。
【００７１】
ＣＯがほぼ完全に除去された少なくとも部分的に浄化された水素を供給するように構成された第６の変形態様では、吸着器の第１のゾーン内の吸着体は、第１のゾーンのより高い動作温度で水蒸気よりも二酸化炭素を優先的に選択する吸着体である。当技術分野で知られている適切なこのような吸着体には、炭酸カリウムが含浸されたアルミナ、および炭酸カリウムで促進されるヒドロタルサイトが含まれる。吸着器の第２のゾーン内の吸着体は、水性ガス転化反応、および必要に応じて蒸気改質反応用のこのゾーンの動作温度で触媒として活性のある成分を含む。上記の第６の変形態様と同様に、第２のゾーン内の触媒として活性のある成分は、既知の水性ガス転化触媒であっても、ゼオライトケージ内で分散され、第２のゾーンの動作温度で金属カルボニル錯体を取消し可能に形成する遷移群金属であってもよい。吸着器の第２のゾーンまたは好ましくは第３のゾーンは、そのゾーンの動作温度で一酸化炭素および他の不純物成分に対するある有効動作容量を有する吸着体を含む。第３のゾーンの吸着体は、好ましくはこのゾーンの動作温度で水蒸気に対する有効動作容量を有する吸着体を含む。第１のゾーンでは一酸化炭素が強く吸着されるので、第２のゾーン内の二酸化炭素の濃度はＰＳＡ処理によって低いレベルに維持され、一方、第２のゾーンでは水蒸気濃度が比較的高い。したがって、この第７の変形態様では、第３のゾーンを通過する水素生成物への一酸化炭素の進入を防止しつつ、触媒として活性の第２のゾーンから水素と二酸化炭素の両方を連続して除去し、したがって、ほぼすべての一酸化炭素を消費して二酸化炭素および追加の水素を発生させるＰＳＡ処理によって、水性ガス転化反応平衡が連続して移行する。したがって、水素を適切に浄化しつつ、水性ガス転化反応を実質的に完了する。
【００７２】
水性ガス転化反応は発熱反応であり、したがって、触媒が含まれる吸着器の反応性の第２のゾーンから熱を除去すべきである。開示が引用によって本明細書に組み入れられる係属中のＰＣＴ特許出願国際公開公報第００／７６６２９号で開示されたように、個々の吸着器の閉込め壁を通して熱を伝達できるように吸着器ハウジングを熱交換機として構成することができる。反応の二酸化炭素生成物によって熱が除去されると共に、吸着体積層体の好ましくは金属の支持体による軸方向の伝導によって熱が除去されるように、第２のゾーンの温度を吸着器の第１の端部の温度よりも高くするか、または水素生成物によってかなりの熱として熱が除去されると共に、吸着体積層体の好ましくは金属の支持体による軸方向の伝導によって熱が除去されるように、第２のゾーンの温度を吸着器の第２の端部の温度よりも高くすることによって熱を除去することもできる。
【００７３】
上述の第７の変形態様は、蒸気改質メタノールの重要な適用が可能になるように容易に適合させることができる。第１のゾーン内の吸着体は、二酸化炭素を優先的に吸着する促進ヒドロタルサイトであってもよい。第２のゾーン内の触媒は、メタノール蒸気改質反応および水性ガス転化反応に対して活性の任意の触媒、たとえばＣｕ−ＺｎＯまたは貴金属触媒であってよい。したがって、水性ガス転化によってメタノールの効果的な変換と一酸化炭素の除去とに関し反応平衡が移行するように、第２のゾーン全体にわたって、二酸化炭素の濃度は低下し、一方、水蒸気およびメタノール蒸気の濃度は高くなる。所与の温度で、反応率は従来の反応炉内の同じ触媒と比べて高くなる。
【００７４】
蒸気相蒸気改質反応は発熱反応であり、したがって、触媒が含まれる吸着器の反応性の第２のゾーンから熱を除去しなければならない。開示が引用によって本明細書に組み入れられる係属中のＰＣＴ特許出願国際公開公報第００／７６６２９号で開示されたように、個々の吸着器の閉込め壁を通して熱を伝達できるように吸着器ハウジングを熱交換機として構成することができる。反応物質のかなりの熱として第２のゾーンに熱が供給されると共に、吸着体積層体の好ましくは金属の支持体を介した各吸着器の第１の端部からの軸方向の伝導によって第２のゾーンに熱が供給されるように、第２のゾーンの温度を各吸着器の第１の端部の温度よりも低くすることによって熱を供給することもできる。
【００７５】
図３は、矢印１４’−１５’および１６’−１７’によって定められた平面内のそれぞれ第１および第２の弁面内の回転子４のポートを示している。吸着器ポート３０により、各吸着器の第１または第２の端部からそれぞれ第１または第２の弁面まで直接流体連通されている。
【００７６】
図４Ａおよび４Ｂは、矢印１４−１５によって定められた平面内の第１の弁面１０内の第１の固定子８の第１の固定子弁面１００を示している。入口フィルタ１０２を通して供給ガスを導入する供給圧縮器１０１までの流体接続と、第２の生成物を第２の生成物供給導管１０４に供給する排気機１０３までの流体接続が示されている。圧縮器１０１および排気機１０３は駆動モータ１０５に連結されるように示されている。
【００７７】
矢印２０は、吸着器回転子による回転の方向を示している。周方向のシール１０６とシール１０７との間の環状の弁面内で、供給区画および排気区画のポートとして形成された第１の固定子弁面１００の開放領域は、同じ参照符号１１１〜１１６によって示されている機能区画と直接連通する第１の機能ポートに対応する明確な角セグメント１１１〜１１６によって示されている。各機能区画間の弁面１００の実質的に密閉された領域は、過度の漏れがなく摩擦および磨耗を低減させるように零すきま、好ましくは狭いすきまを有するスリッパーである斜線セクタ１１８および１１９によって示されている。代表的な閉鎖セクタ１１８は、区画１１５に対して開放される位置と区画１１５に対して開放される位置との間の、吸着体の遷移を実現する。新しい区画に対して開放された吸着体の均圧化が徐々に行われるように、スリッパーと密閉面とのすきま流路を先細りにすることによって各セクタは徐々に開放される。各吸着器の一方の端部への流れまたはこの端部からの流れを、加圧または排出が他方の端部から行われるときに実質的に遮断するように、ずっと幅の広い閉鎖セクタ（たとえば、１１９）が設けられている。
【００７８】
供給圧縮器は、供給加圧区画１１１および１１２ならびに供給生成区画１１３に供給ガスを供給する。区画１１１および１１２は、連続的に高くなる動作圧を有しており、一方、区画１１３は、ＰＳＡサイクルの動作圧が区画１１１および１１２よりも高い。したがって、圧縮器１０１は、区画１１１および１１２の中間圧力レベルによって各吸着器を加圧し、次いで区画１１３を通して最終的な加圧および生成を行うように適切な体積の供給流を各区画に供給する多段圧縮器システムまたは分割流圧縮器システムであってよい。分割流圧縮器システムは、多段圧縮器として段間供給ポートに直列に設けても、各々が区画１１１から１１３の動作圧まで供給空気を供給する複数の圧縮器または圧縮器シリンダとして並列に設けてもよい。あるいは、圧縮器１０１は、すべての供給ガスをより高い圧力まで供給することができる。
【００７９】
同様に、排出機１０３は、向流排出区画１１４および１１５からこれらの区画の連続的に低下する動作圧で重生成物を排気し、最終的に、同じサイクルのより低い圧力を有する排気区画１１６から重生成物を排気する。圧縮器１０１と同様に、排出機１０３は、各段が、より低い圧力に下降する適切な中間圧の各流れを受け入れるように直列または並列に配置された、多段機または分割流機として設けることができる。
【００８０】
図４Ａの態様例では、より低い圧力は大気圧であり、したがって、排気区画１１６は重生成物供給導管１０４と直接連通する。したがって、排気機１０３は、圧力を低下させてエネルギーを回収し、排出区画１１４および１１５に続くモータ１０５を支援する。簡単に言えば、排出機１０３は、区画１１４および１１５からの向流排出圧力低下手段としての絞り開口部で置き換えることができる。
【００８１】
態様によっては、ＰＳＡサイクルのより低い圧力は大気圧よりも低い。この場合、排出機は、図４Ｂに示されているように真空ポンプとして設けられる。この場合も、真空ポンプは、最も深い真空圧であるより低い圧力よりも高い動作圧で区画から出る向流排出流を受け入れるように直列または並列に並べられた別々の段を有する多段式または分割流式の真空ポンプであってよい。図４Ｂでは、最初に区画１１４から出た向流排出流は大気圧で直接重生成物供給導管１０４に放出される。説明を簡単にするために、単一段真空ポンプを使用した場合、区画１１５からの向流排出流は、開口部を介してより低い圧力に絞られ、真空ポンプの入口で区画１１６からの流れに合流する。
【００８２】
好都合なことに、水素ＰＳＡが、たとえばメタノールリフォーメート供給物を用いて動作する場合と同様に、供給ガスがＰＳＡサイクルのより高い圧力に少なくとも等しい高圧で供給される場合、圧縮器１０１は不要である。供給加圧区画、たとえば１１１への供給のための開口部を介した取消し不能な絞りによるエネルギー損失を減らすには、吸着器の再加圧が主として軽還流段階からの裏込めによる生成物の加圧によって行われるように、供給加圧段の数を減らすことができる。あるいは、供給加圧区画、たとえば１１１への供給ガスをより高い圧力の供給圧からその区画の中間圧まで膨張させ、真空ポンプ１０３を駆動するエネルギーを回収し、それによってより低い圧力を大気圧よりも低くしてＰＳＡ処理性能を高めるエキスパンダで部分的に、圧縮器１０１を置き換えることができる。
【００８３】
図５Ａおよび５Ｂは、図１の切断面１６’−１７’における第２の固定子弁面を示している。弁面の開放されたポートは、第２の固定子内の軽生成物供給区画１２１、いくつかの軽還流出口区画１２２、１２３、１２４、および１２５、ならびに同じ数の軽還流戻り区画１２６、１２７、１２８、および１２９と直接連通する第２の弁機能ポートである。第２の弁機能ポートは、周方向のシール１３１および１３２によって形成される環状のリング内に位置している。軽還流出口区画と軽還流戻り区画の各対は、ＰＳＡ処理のそれぞれ供給裏込め機能、全均圧化または部分均圧化機能、および並流排出パージ機能用の軽還流圧力低下段を形成する。
【００８４】
軽還流の圧力を低下させてエネルギーを回収するオプションの例として、４つの軽還流段の圧力を低下させてエネルギーを回収する分割流軽還流エキスパンダ１４０が図１および５Ａに示されている。軽還流エキスパンダ１４０は、図示のように、軽還流出口と各戻り区画との間、すなわち、１２２と１２９、１２３と１２８、１２４と１２７、１２５と１２６の間の４つの軽還流段のそれぞれの圧力を低下させる。軽還流エキスパンダ１４０は、ＰＳＡサイクルのより高い圧力よりも高い供給圧まで圧縮された酸素濃縮軽生成物を酸素供給導管１４７に供給する軽生成物ブースタ圧縮器１４５を駆動軸１４６によって駆動することができる。
【００８５】
軽還流と軽生成物は概ね同じ純度を有するので、エキスパンダ１４０および軽生成物圧縮器１４５は、好都合なことに図１に示されているように第２の固定子と一体化することのできる単一のハウジングに気密に密閉することができる。個別の駆動モータを有さない「ターボコンプレッサ」軽生成物ブースタのこの構成は、軽生成物の有効な圧力上昇を外部モータおよび対応するシャフトシールなしで行うことができるため有利であり、かつ非常に高い軸速度で動作するように構成すると非常に小形にすることができる。
【００８６】
図５Ｂは、各軽還流段用の圧力低下手段として絞り開口部１３１を使用する他のより簡単な構成を示している。
【００８７】
再び図１を参照すると、矢印１２５で示されているように区画１１３に圧縮供給ガスが供給され、一方、矢印１２６で示されているように区画１１７から重生成物が排気される。回転子は、第１および第２の弁固定子と一体に組み立てられた第１の固定子８内の回転子駆動軸１６２上にシャフトシール１６１を有する軸受１６０によって支持されている。吸着器回転子は、回転子駆動手段としてのモータ１６３によって駆動される。
【００８８】
第２の弁面１１上の外周シール１３１を横切る漏れは、軽生成物の純度を損なうことがあり、さらに重要なことには、各吸着器の第２の端部に湿気を進入させ、窒素選択的吸着剤またはＣＯ選択的吸着剤を無効にする恐れがあるので、シール１３１とシール１７１との間の緩衝室１７１をより確実に密閉する緩衝シール１７０を含めることができる。第２の弁面のいくつかのゾーン内の動作圧は大気圧よりも低い場合がある（真空ポンプが排出機１０３として使用される場合）ので、緩衝室には、大気圧よりもかなり高い緩衝圧の乾燥した軽生成物ガスが満たされる。したがって、軽生成物の軽微な漏れが起こることがあるが、湿気を有する供給ガスが緩衝室内に漏れることはない。漏れを最小限に抑えシール摩擦トルクを減らすために、緩衝シール１７１は、周方向シール１３１の直径よりもずっと小さな直径で密封面１７２を密封する。緩衝シール１７０は、吸着体回転子４の回転子延長部１７５と密封面１７２との間を第２の弁回転子９上で密封し、延長部１７５は第２の弁回転子９の後部を覆って緩衝室１７１を形成している。第１の弁固定子８と第２の弁固定子９との間の構造接続部として固定子ハウジング部材１８０が設けられている。このようなシールを設けることに代わる方法として、吸着器を固定子面に直接取り付ける方法が、２００１年６月２８日に出願され引用によって本明細書に組み入れられる、同一の所有者による同時係属中の米国仮出願特許第６０／３０１７２３号に記載されている。
【００８９】
この開示の添付のシステム図では、簡略図によりＰＳＡ装置またはモジュールが表されている。これらの高度に簡略化された図は、第１の弁面１０への単一の供給導管１８１および第１の弁面１０からの単一の重生成物導管１８２と、第２の弁面１１と連通する圧力低下手段を有する軽生成物供給導管１４７および単一の代表的な軽還流段１８４とを示している。上述のＰＳＡユニットに関する参照番号は、酸素濃縮ＰＳＡまたはＶＰＳＡユニットについてはプライム符号なしで示し、水素浄化ＰＳＡまたはＶＰＳＡユニットについてプライム符号付きで示す。他の種類の吸着モジュールまたはガス膜分離システムを含む、任意の種類のガス分離装置でＰＳＡを代用することができる。ただし、現在、ロータリＰＳＡシステムが好ましいシステムとみなされている。開示されたシステムおよび方法は、ＰＥＭ燃料電池以外の燃料電池タイプと共に使用することができる。
【００９０】
図６
図６は、燃料電池２０２、蒸気改質燃料処理装置２０４、水素浄化ＰＳＡシステム２０５、および酸素濃縮ＶＰＳＡシステム２０６を含む燃料電池動力装置２００を示している。燃料電池２０２は、陽極ガス入口２１０および陽極ガス出口２１２を含む陽極流路２０８と、陰極ガス入口２１６および陰極ガス出口２１８を含む陰極流路２１４と、ＰＥＭ電解質膜２２０とを含んでいる。膜２２０は、陽極流路２０８および陰極流路２１４と協働して陽極流路２０８と陰極流路２１４との間のイオン交換を容易にする。
【００９１】
酸素ＶＰＳＡシステム２０６は、供給空気から酸素ガスを抽出し、通常、ＰＳＡロータリモジュール１と、加圧された供給空気をロータリモジュール１の供給区画に供給する圧縮器１０１とを含んでいる。酸素ＶＰＳＡシステム２０６は、圧縮器１０１に連結され、ロータリモジュール１の排出区画および排気区画から重生成物ガスとして窒素濃縮ガスを引き出し、窒素濃縮ガスを導管２２５から排出する真空ポンプ１０３を含んでいる。ロータリモジュール１の吸着器３は、水蒸気を実質的に除去するアルミナゲルのような適切な乾燥剤が充填された第１のゾーン２６と、ゼオライト、一般には窒素選択的ゼオライトが充填された第２のゾーン２７とを有している。ＶＰＳＡモジュール１の軽生成物ガスとしての乾燥した酸素濃縮空気は、導管１５７によって水管理室２３０に供給されて増湿され、そこから導管２３１によって陰極入口２１６に供給される。電流が発生すると酸素の一部が水素イオンと反応し、陰極内に水を形成する。前よりも少ない酸素（しかし、通常、酸素の量は依然として周囲空気組成と比べてかなり多い）を含む陰極排気ガスは、導管２３２によって陰極出口２１８から引き出される。陰極排気ガスの一部は、導管２３３および流量調節弁２３４によって導管２３２から除去され、蓄積された窒素およびアルゴンをパージするために大気中に放出することも、ＰＳＡサイクルのより高い圧力よりも低い中間圧の供給加圧流としてＰＳＡモジュール１の第１の弁面１０に戻すこともできる。残りの陰極排気ガスは、陰極ガス再循環手段として働くエゼクタ２４２の吸気口２４０に供給される。エゼクタ２４２は、ノズル２４４を通して導管１４７から濃縮酸素を受け入れる。ノズル２４４は、吸気口２４０からの陰極排気ガスの再循環を駆動し、ディヒューザ２４６内で圧力を回収する前に濃縮酸素と再循環陰極排気ガスを混合し、組み合わされた酸素濃縮ガス流を、余分の水が凝縮される水管理室２３０に供給する。余分の水は、弁２５０を通して排出されるか、または水ポンプ２５２によって導管２５４を通して燃料処理装置２０４への水反応物質として供給される。
【００９２】
炭化水素燃料は、供給ポンプまたは圧縮器２６０によって燃料処理装置２０４に供給され、導管２５４からの水と組み合わされ、熱交換機２６２内で気化され予め加熱される。予熱した燃料および水蒸気の流れは次いで、煙道ガスが熱交換機２６２を加熱するバーナー２６６によって加熱される蒸気改質触媒室２６４に入る。燃料がメタンである例では、以下の蒸気改質反応が起こる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２
【００９３】
結果として得られたリフォーメートすなわち「合成ガス」（主不純物に概ね等量のＣＯおよびＣＯ２と、微量不純物に非反応性のＣＨ４およびＮ２とを含み、乾燥組成約７０％がＨ２）は、約２５０℃まで冷却され、次いで水性ガス転化反応ゾーン２６８に渡され、ＣＯの大部分が水蒸気と反応してより多くのＨ２およびＣＯ２が発生する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
【００９４】
水素濃縮リフォーメートは、水素ガス転化後も依然として、実質的な量の二酸化炭素および水蒸気と共に約１％から２％のＣＯを含んでいる。高性能で長持ちするＰＥＭ燃料電池を得るには、そのＣＯ濃度を１００ｐｐｍよりもかなり低く、好ましくは１０ｐｐｍよりも低くすべきである。したがって、不純なリフォーメートは、ロータリＰＳＡモジュール１’を含む水素ＰＳＡユニット２０５の高圧供給ポートに導管２７０によって送り込まれる。ロータリモジュール１’の吸着器３’は、水蒸気を実質的に除去するアルミナゲルのような適切な乾燥剤が充填された第１のゾーン２６’と、ＣＯを選択的に除去し、ＣＯ２を少なくとも部分的に大量に除去する吸着体が充填された第２のゾーン２７’と、ＣＯをさらに除去しＮ２のような他の不純物を少なくとも部分的に除去するのに適した吸着体が充填された第３のゾーン２８’とを有している。上述のように、水素ＰＳＡ吸着器の３つのゾーンに適した吸着体には多数の組合せおよび変形態様が可能である。これらのゾーンは、互いに離散したゾーンであっても、拡散した境界を有してもよく、態様によっては、各ゾーンごとに選択された材料を均一に移動させることができる。
【００９５】
水素ＰＳＡモジュール１’からの浄化された水素軽生成物は、水素濃縮陽極ガスを燃料電池陽極流路２０８を通して部分的に再循環させる再循環手段であるエゼクタ２４２’へ導管１４７’によって供給される。エゼクタ２４２’からの水素濃縮ガスは、陽極入口２１０に供給され、陽極流路２０８を通過し、次いで陽極出口２１２から部分的にエゼクタ２４２’の吸気口に排気される。エゼクタ２４２’における陽極ガスの再循環は任意であり、したがってこのエゼクタを省略することができる。陽極排気ガスの残りの部分（エゼクタ２４２’を省略する場合にはすべて）は導管２８０によって水素ＰＳＡモジュール１’の第１の弁面１０’の供給加圧ポートに搬送され、水素ＰＳＡユニットを用いて不純物を陽極ガスループから廃棄しつつ、システム内に水素が保持される。Ｎ２や、おそらくいくらかのＣＯ２ような他の不純物をいくらか通過させつつＣＯをほぼ完全に除去する、吸着体とＰＳＡ処理との組合せを選択すると、陽極ガスの大部分はこのようにＰＳＡユニットに再循環される。逆に、吸着体とＰＳＡサイクルがＣＯおよびその他の不純物もほぼ完全に除去することによって高純度の水素を得るように構成されるときは、誤って不純物が蓄積されるのを防止するために、ＰＳＡには少量の陽極排気ガスしか再循環されない。
【００９６】
水素ＰＳＡモジュール１’からの第２の排気生成物ガスは、導管２８５によって弁面１０’からバーナー２６６に排気される。
【００９７】
当業者には、吸着器の順次ゾーン内の吸着体に上記の指定された組合せおよび変更を加えることにより、重炭化水素燃料と軽炭化水素燃料とを処理して、ＣＯおよびその他の不純物を除去しなければならない水素濃縮リフォーメートを発生させる、部分酸化反応炉または自熱反応炉を含んだ他の燃料処理装置と共に、本発明の水素ＰＳＡユニットを適用できることが理解されよう。
【００９８】
図７〜９
図７〜９は、燃料電池２０２、蒸気改質燃料処理装置２０４、水素浄化ＰＳＡシステム２０５、および酸素濃縮ＰＳＡまたはＶＰＳＡシステム２０６を含む燃料電池動力装置２００を示している。燃料電池２０２は、陽極ガス入口２１０および陽極ガス出口２１２を含む陽極流路２０８と、陰極ガス入口２１６および陰極ガス出口２１８を含む陰極流路２１４と、ＰＥＭ電解質膜２２０とを含んでいる。膜２２０は、陽極流路２０８および陰極流路２１４と協働して陽極流路２０８と陰極流路２１４との間のイオン交換を容易にする。
【００９９】
酸素ＰＳＡまたはＶＰＳＡシステム２０６は、供給空気から酸素ガスを抽出し、通常、ロータリモジュール１と、加圧された供給空気をロータリモジュール１の供給区画に供給する圧縮器１０１とを含んでいる。ロータリモジュール１の排出区画および排気区画からの重生成物ガスとしての窒素濃縮ガスは導管１８２によって引き出され、図７のように直接大気に排出されるか、または図８のように真空ポンプ１０３に送られて排出される。ロータリモジュール１の吸着器３は、水蒸気を実質的に除去するアルミナゲルのような適切な乾燥剤が充填された第１のゾーン２６と、窒素選択的ゼオライトが充填された第２のゾーン２７とを有している。ＶＰＳＡモジュール１の軽生成物ガスとしての乾燥した酸素濃縮空気は、導管１４７によって増湿室２３０に供給され、そこから導管２３１によって陰極入口２１６に供給される。電流が発生すると酸素の一部が水素イオンと反応し、陰極内に水を形成する。前よりも少なくなった酸素（しかし、通常、酸素の量は依然として周囲空気組成と比べてかなり多い）と水を含む陰極排気ガスは、導管２３２によって陰極出口２１８から分離器２３３に引き出される。
【０１００】
図７および９では、湿気を含んだ陰極排気ガスの一部（または水凝縮物）は導管２３４によって分離器２３３から除去され、導管２３４は、水を移送し、酸素を、陰極流路２１４を通して再循環されるように増湿室２３０に再循環する。導管２３４におけるあらゆる酸素再循環は、送風機やエゼクタのような適切な再循環圧力ブースト手段によって駆動しなければならない。
【０１０１】
図７および８の燃料処理装置２０４が部分酸化改質装置または自熱改質装置である場合、残りの酸素（とあらゆる蓄積されたアルゴンおよび窒素）および燃料電池生成水は導管２３５によって分離器２３３から燃料処理装置２０４に供給される。陰極排気がこのように改質装置に供給されることによって濃縮酸素が発生し、蒸気および凝縮物としての燃料電池の水生成物と共に、部分酸化処理または自熱改質処理を助け、さらに、いくらかの燃料電池廃熱を伝達して、改質装置への反応物質を予め加熱しつつ燃料電池スタックの冷却を助ける。図７および８の燃料処理装置２０４が蒸気改質反応炉である場合、燃料電池生成水は導管２３５によって分離器２３３から燃料処理装置２０４に供給される。この場合、陰極流路２１４に蓄積されたアルゴンおよび窒素を、図９に示されているように、ＰＳＡモジュール１の第１の弁面１０への導管２３６によって、分離器２３３から酸素ＰＳＡユニット１に、ＰＳＡサイクルのより高い圧力よりも低い中間圧の供給加圧流として再循環するか、または大気中にパージすることができる。
【０１０２】
炭化水素燃料は、導管２３５からの水と組み合わされた供給ポンプまたは圧縮器２６０によって燃料処理装置２０４に供給され、熱交換機２６２内で気化され予め加熱される。次いで、予熱した燃料および水蒸気の流れは改質触媒室２６４に入る。燃料がメタンである例では、以下の蒸気改質反応が起こる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２
自熱改質装置の場合は部分燃焼も起こる。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２
【０１０３】
結果として得られたリフォーメートまたは「合成ガス」（主不純物に概ね等量のＣＯおよびＣＯ２と、微量不純物に非反応性のＣＨ４およびＮ２とを含み、乾燥組成約７０％がＨ２）は、約２５０℃まで冷却され、次いで、ＣＯの大部分を水蒸気と反応させてより多くのＨ２およびＣＯ２を発生させる水性ガス転化反応炉ゾーン２６８に渡される。ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
【０１０４】
水素濃縮リフォーメートは、水素ガス転化後も依然として、実質的な量の二酸化炭素および水蒸気と共に約１％から２％のＣＯを含んでいる。高性能で長持ちするＰＥＭ燃料電池を得るには、そのＣＯ濃度を１００ｐｐｍよりもかなり低く、好ましくは１０ｐｐｍよりも低くすべきである。したがって、不純なリフォーメートは、ロータリＰＳＡモジュール１’を含む水素ＰＳＡユニット２０５の高圧供給ポートに導管２７０によって送り込まれる。上述のように、ロータリモジュール１’の吸着器３’は、水蒸気を実質的に除去するアルミナゲルのような適切な乾燥剤が充填された第１のゾーン２６’と、ＣＯを選択的に除去し、ＣＯ２を少なくとも部分的に大量に除去する吸着体が充填された第２のゾーン２７’と、ＣＯをさらに除去しＮ２のような他の不純物を少なくとも部分的に除去するのに適した吸着体が充填された第３のゾーン２８’とを有している
【０１０５】
水素ＰＳＡモジュール１’からの浄化された水素軽生成物は、導管１４７’によって陽極入口２１０に供給され、陽極流路２０８を通過し、次いで陽極出口２１７から水素ＰＳＡモジュール１’の第１の弁面１０’内の供給加圧区画に排気される。このシステムは、他の場合には陽極２０８上に蓄積するであろう不純物を、水素ＰＳＡユニット１’を用いて廃棄しつつ、導管１４７’および２８０ならびに陽極流路２０８を含む燃料電池陽極ループ内に水素を保持する。
【０１０６】
水素ＰＳＡモジュール１’からの第２の排気生成ガスは、水蒸気と、ＣＯ２と、Ｈ２、ＣＯ、および改質装置からの未反応の燃料を含む可燃物とを含んでいる。このガスは、導管２８５によって弁面１０’から低圧バーナー２９０に排気され、そこでこの燃料は、この低ＢＴＵガスを安定に燃焼させ、ＮＯｘの形成を抑制するように、場合によっては適切な触媒を介して完全に酸化される。バーナー２９０は、改質装置反応炉ゾーン２６４およびプレヒーターゾーン２６２への熱を回収できるように向流熱接触している熱交換流路２９２に燃焼の高温生成物を供給する。バーナー２９０からの煙道ガスは、流路２９２内で冷却され、さらに熱交換機２９６内で冷却された後、排気導管２９４によって大気中に排出される。
【０１０７】
水素ＰＳＡモジュールは、メタノールなどの未反応の燃料成分と、ＣＯのような不完全に反応した燃料成分、および埋立てガスなどの燃料によって発生する可能性のある硫化水素やハロゲンのような他の汚染物質を含む、燃料電池陽極に悪影響を与えるほぼすべての汚染物質を除去するように水素を浄化する。水素中のすべてのそのような燃料副産物不純物の発熱量は、ＰＳＡ排ガスを燃焼させ、燃料処理装置、および／または補助圧縮負荷および場合によっては他の機械的負荷を駆動する補助熱エンジンサイクルを加熱することによって回収される。メタノールはＰＥＭ燃料電池に有害であるので、従来技術のメタノール改質装置は、水素濃縮リフォーメートガスへのメタノールスリップを最小限に抑えるように非常に高い変換率を実現するように構成され、したがって、大量の触媒在庫をそれに対応して大きな反応炉容器に格納する必要があった。現在開示されている方法およびシステムでは、メタノール改質装置は、リフォーメートガス（合成ガス）への比較的大きなメタノールスリップを用いて動作することができる。なぜなら、このガスは、水素ＰＳＡモジュールによって浄化され、水素からメタノール不純物が除去され、この水素が水素ＰＳＡ排ガスに供給され、有効な燃焼によって発熱量が回収されるからである。したがって、メタノール改質装置は有利なことに、より低いメタノール変換率で動作するように構成することができ、したがって、必要なメタノール改質触媒在庫の量が少なくなり、反応炉容器サイズが小さくなる。
【０１０８】
燃料処理装置２０４は、燃料ポンプ２６０の一部を導管３０１によって導入することのできる高圧バーナー３００と熱的に統合されている。圧縮空気は、供給圧縮器１０１から導管３０２、熱交換機２９６（排気煙道ガスからの伝熱交換用）、および熱交換機流路３０４を通してバーナー３００に供給される。熱交換機流路３０４は、改質反応が正味発熱のための部分酸化を含む場合に水性ガス転化反応炉ゾーン２６８および改質装置反応炉ゾーン２６４から熱を回収できるように向流熱接触している。燃焼室３００からの燃焼高温生成物［窒素および未反応の酸素を含む］は、シャフト３１６によって圧縮器１０１に連結されたエキスパンダタービン３１５へ導管３１０によって搬送される。圧縮器１０１とエキスパンダ３１５との組合せは、自動車のターボチャージャに類似の自由回転子ターボコンプレッサ３２０として示されている。または、始動、駆動支援、または正味エネルギー供給のために、シャフト３１６に駆動モータまたは発電機を連結することができる。図７および８では、圧縮器１０１への入口圧力を増大させ、必要に応じて通常の動作時の供給空気の圧縮を助ける、モータ３３２によって駆動される送風機３３０が設けられているが、通常、送風機３３０はターボコンプレッサ３２０の回転を開始する始動装置としてのみ設けられ、その場合、通常の動作時には始動後にバイパス弁３３４が開かれる。
【０１０９】
エキスパンダ３１５によって排出された依然として高温のガスは、導管３３６によって低圧バーナー２９０に排出され、熱および酸素を供給してバーナー２９０での触媒燃焼を助ける。必要に応じて、始動時または通常の動作の任意の局面で低圧バーナー２９０に補助空気または酸素を供給することができる。
【０１１０】
図７は、より低い動作圧が大気圧である態様を示しており、一方、図８は、酸素ＰＳＡユニットおよび水素ＰＳＡユニットの性能を高め、おそらく燃料電池の動作圧を低下させることができるように酸素ＰＳＡユニットおよび水素ＰＳＡユニットに真空が加えられる態様を示している。もちろん、酸素ＰＳＡユニットおよび水素ＰＳＡユニットの各々に別個の真空ポンプを設けてもよい。真空ポンプ３３８は、それぞれ導管１８２および１８２’によって酸素ＰＳＡ１と水素ＰＳＡ１’との両方から大気圧よりも低い圧力で第２の生成物排気ガスを受け入れ、組み合わされた流れを導管２８５によって触媒低圧バーナー２９０に供給する。真空ポンプ３３８は、シャフト３４６を通してポンプ３３８を駆動するエキスパンダ３４５を有するターボコンプレッサ３４０として設けられている。エキスパンダ３４５は、高圧バーナー３００から導管３１０によって供給された高温のガスを膨張させるようにエキスパンダ３１５に並列または直列に配置されている。
【０１１１】
補助圧縮機を駆動する燃焼タービン態様は、容易に入手可能で低コストのターボチャージャー機器を使用するという重要な利点を有している。図９は、ロータリ内燃エンジン４００を用いて軸継手４０５によって酸素ＰＳＡ２０６の圧縮器１０１および任意の真空ポンプ１０３を駆動し、一方、水素ＰＳＡ２０５の必要に応じてそれ自体が真空吸入を行う他の態様を示している。エンジン４００は、水素ＰＳＡ２０５用に設けることのできる他のあらゆる圧縮器または真空ポンプと、発電機のようなあらゆる補助装置を駆動することもできる。エンジン４００の燃料の少なくとも一部は水素ＰＳＡ排ガスであり、エンジン４００は始動電動機４１０（または補助動力発生装置４１０）を有している。
【０１１２】
エンジン４００は、内燃エンジンや燃焼強化ターボチャージャーのような任意の種類の燃焼エンジンであってよいが、ここでは、バンケルエンジンとして示されている。作動室４１２は回転子４１４とケーシング４１５との間に形成されている。回転子は、内歯車４１６によって駆動軸４０５に連結されている。ケーシング４１５には吸気口４２１、排気口４２２、および点火プラグ４２３が設けられている。水冷却ジャケット４２５が設けられている。エンジンは、気化器４２７および吸気口４２１に空気を供給する空気フィルタ４２６を有している。気化器では、排気導管１８２’によって気化器４２７へ供給される水素ＰＳＡ排気ガスと空気とが混合される。
【０１１３】
図９は、例示的な水管理システムの詳細を示している。燃料電池２０２の生成水は、冷却コイル４３０を含む分離器２３３で捕捉され、液体水マニフォルド４３２に供給される。水の一部は、マニフォルド４３２からポンプ４３５に供給され、そこから流量調節弁４３６によって酸素増湿室２３０に供給され、流量調節弁４３７によってエンジン冷却ジャケット４２５に供給されてもよい。エンジン冷却ジャケットからの湯は、瞬間蒸発し、減圧開口部４８５および導管４８６を通してメタノール改質反応炉触媒ゾーン２６４に供給される。メタノール改質反応炉触媒ゾーン２６４は、流路４４０のエンジン排気口と熱交換接触している。エンジン排気は、反応炉ゾーン２６４内で発熱メタノール蒸気相改質反応を起こすために導管４４２を介して排気口４２２から流路４４０に供給され、次いで排気制御処理後触媒４４３および排気管４４４を通して大気中に排出される。
【０１１４】
リフォーメート水素は、導管４５０によって反応炉ゾーン２６４から供給水素ＰＳＡユニット２０５に供給される。リフォーメートの一部は、流量調節弁４５２によって導管４５０から気化器４２７にエンジン４００用の補助燃料として供給することができる。
【０１１５】
分離器２３３からの水凝縮物の一部をポンプ４６０によって導管４３４を介して液体燃料混合室４６５に供給することができ、液体燃料混合室４６５はまた、燃料ポンプ２６０によって供給される液体メタノール燃料を受け入れる。ポンプ２６０および４６０の流量は、導管４６６によって混合室４６５から出る水／メタノール混合物の所望の濃度比を達成するように調整され、この混合物は、冷却通路４６８を通り燃料電池スタック２０２を通って循環される燃料電池冷却剤として混合される。冷却剤の圧力は、冷却剤を冷却通路内で液相に維持するのに十分に高い圧力に維持される。混合物に存在するメタノールは、冷却剤混合物に有効な不凍特性を付与することができる。冷却通路４６８から出た水／メタノール混合物の一部は、減圧弁４７５により、分離器４７４内で概ね改質反応炉ゾーン２６４の動作圧になるまで瞬間蒸発され、結果として得られた蒸気混合物は、導管４８０によって改質反応炉触媒ゾーン２６４に供給される。水／メタノール混合物冷却剤の残りの部分は、ポンプ４７０によって冷却放熱器４７１を通して再加圧されて再循環され、回収されていない燃料電池スタック熱は廃棄され、水およびメタノールの反応物質は気化される。または、水／メタノール混合物をエンジン冷却ジャケット４２５に供給し、蒸発させ、次いで改質反応炉に供給することができる。
【０１１６】
必要に応じて、燃料電池から回収された水を冷却通路４６８またはエンジン冷却ジャケット４２５にのみ供給することができる。または、外部供給源からの水を冷却通路４６８に供給し、炭化水素燃料と混合することも、外部供給源からの水をエンジン冷却ジャケット４２５に供給することもできる。
【０１１７】
または、メタノール蒸気の蒸気改質が水素ＰＳＡユニット２０５内で行われるように図９の態様を適合させることができる。上述のメタノール改質反応ゾーンは、水素ＰＳＡユニット２０５の第２のゾーン２７’への流路２６４から取り除くことができる。流路４４０のエンジン排気によって加熱される流路２６４は、メタノール蒸気と水蒸気の反応物質混合物を予め加熱するためだけに用いられる。水素ＰＳＡユニット２０５では、第１のゾーン２６’は、約３００℃から４５０℃の第１ゾーン動作温度で水蒸気およびメタノール蒸気が存在するときに二酸化炭素を選択する吸着体、たとえば促進ヒドロタルサイトを含んでいる。第２のゾーン２７’は、約１５０℃から３００℃の動作温度で水性ガス転化に対して活性であるメタノール改質触媒、たとえばＣｕ−ＺｎＯを含んでいる。第３のゾーン２８’は、約１５０℃から８０℃の動作温度で水蒸気およびメタノール蒸気を選択する吸着体、たとえば、アルミナ、１３Ｘ、またはＹ型ゼオライトもしくはシリカライトなどの疎水性ゼオライトを含んでいる。疎水性吸着体は、水蒸気よりもメタノール蒸気を選択することができ、したがって、反応ゾーン全体にわたって十分に高い水蒸気／メタノール比が確実に維持され、おそらくいくらかの水スリップが水素生成物を増湿させることも可能になる。
【０１１８】
したがって、蒸気メタノール改質反応でほぼ１００％の変換および選択性（ＣＯを実質的に完全に除去することに相当する）が実現される。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２
【０１１９】
図６〜９に示されているシステムは一例に過ぎず、異なる構成で装置および導管を有する他のシステム、または装置および導管が追加された、もしくは装置および導管がより少ない他のシステムも使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ロータリＰＳＡモジュールの軸方向断面図である。
【図２から５Ｂ】図１のモジュールの横断面図である。
【図６】蒸気改質燃料処理装置と、少なくともＣＯを除去することによるリフォーメート水素浄化用のＰＳＡユニットと、酸素濃縮用のＶＰＳＡユニットとを有する燃料電池動力装置の簡略図である。
【図７】改質された蒸気改質燃料処理装置を含む燃料電池動力装置の他の態様の簡略図である。
【図８】真空ポンプを含む燃料電池動力装置の他の態様の簡略図である。
【図９】内燃エンジンと改良型燃料電池スタックとを含む燃料電池動力装置の他の態様の簡略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004512650.tif 000072
【国際調査報告】
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