(57)【要約】本発明は、ロータス効果を示すセルフクリーニング式ペイントコーティングならびにそれを製造するための作用物質および方法に関する。本発明のペイントコーティングはペイントベースコートおよびトップコートを含み、これは、平均粒径が１００ｎｍ未満の構造形成粒子を有する。上記トップコートは少なくとも部分的に疎水性であり、５０ｎｍ未満の間隔で隔てられた凸部を有する。作用物質は、液体媒質と、液体媒質中に溶解された少なくとも１つの疎水化処理剤と、懸濁液中に保持された上記の構造形成粒子を含有する。本方法は、基板をペイントコートで被覆する工程と、部分または未硬化のペイントベースコートへ、トップコートを形成する液体からペースト様の作用物質を塗布する工程と、トップコートおよび必要であればペイントベースコートを硬化させる工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースラッカー層と、粒子から形成された凹凸を有する人工的な表面構造を有するトップ層とからなるセルフクリーニング式ラッカーコーティングであって、
該粒子は１００ｎｍ未満の平均粒径を有し、該トップ層中のバインダー系によって少なくとも部分的に結合されており、該凸部の平均高さおよび平均間隔は５０ｎｍ未満であり、前記表面またはトップ層は少なくとも部分的に疎水性であることを特徴とするセルフクリーニング式ラッカーコーティング。
【請求項２】
前記構造形成粒子が５０ｎｍ未満かつ少なくとも５ｎｍの平均直径を有することを特徴とする請求項１に記載のセルフクリーニング式ラッカーコーティング。
【請求項３】
前記構造形成粒子が、金属酸化物、混合酸化物、ケイ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、カーボンブラック、金属粉末、金属硫化物、セレン化物、スルホセレン化物およびオキソ硫化物、金属窒化物および酸化物−窒化物ならびに有機ポリマーおよび顔料からなるシリーズから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のセルフクリーニング式ラッカーコーティング。
【請求項４】
前記構造形成粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２からなるシリーズからの金属酸化物、特に熱によって生じ調製されたその酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のセルフクリーニング式ラッカーコーティング。
【請求項５】
前記トップ層が、バインダー系および構造形成粒子を、１：５０〜１０：１、特に１：５〜５：１の範囲の重量比で含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のセルフクリーニング式ラッカーコーティング。
【請求項６】
前記トップ層および前記ベースラッカー層が同じバインダー系を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のセルフクリーニング式ラッカーコーティング。
【請求項７】
前記表面の少なくとも一部の上および／または前記トップ層内において、疎水化処理剤、特にフッ素含有疎水化処理剤が、前記トップ層の前記バインダー系の構成成分と、および／または前記構造形成粒子の反応基と化学的に結合され、および／またはその場で形成されるポリマーの形態で固定されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のセルフクリーニング式ラッカーコーティング。
【請求項８】
前記ベースラッカー層および／または前記トップ層が、前記バインダー系として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタン樹脂、セルロース系樹脂およびビニル樹脂からなるシリーズからの樹脂に基づくものを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のセルフクリーニング式ラッカーコーティング。
【請求項９】
液体媒質と、該液体媒質中に溶解された少なくとも１つの疎水化処理剤と、該液体媒質中に均一に懸濁された平均粒径が１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満〜５ｎｍの構造形成粒子とからなることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のセルフクリーニング式ラッカーコーティングのトップ層を製造するための組成物。
【請求項１０】
前記液体媒質が、重合可能および／または重縮合可能および／または重付加に利用可能な１つまたはそれ以上のラッカーバインダーまたはバインダー前駆体を含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
構造形成粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２からなるシリーズからの１つまたはそれ以上の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ラッカーバインダーまたはその前駆体および構造形成粒子を、１：５０〜１０：１、特に１：５〜５：１の範囲の重量比で含むことを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
フッ素含有反応性疎水化処理剤、特にフルオロアルキル−アルコキシシランまたはフルオロアルキル−アルコキシシロキサンを含むことを特徴とする請求項９から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
構造形成粒子および疎水化処理剤を、１：５〜５：１の範囲の重量比で含むことを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
１つまたはそれ以上の有機溶媒、特にアルコールおよびエーテル−アルコールを含むことを特徴とする請求項９から１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
コーティング組成物に適した既知の方法によって、ベースラッカー層を形成するコーティング組成物で基板を被覆することと、前記ベースラッカー層の硬化状態に適した従来のコーティングプロセスによって、硬化、ゲル化、部分硬化または未硬化のベースラッカー層へ、前記トップ層を形成する液体からペースト様の組成物を塗布することと、前記トップ層および必要であれば前記ベースラッカー層を硬化させることとからなる、請求項１から８のいずれかに記載のセルフクリーニング式ラッカーコーティングを製造する方法であって、
前記トップ層を形成する請求項９から１５のいずれかに記載の組成物が使用されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記トップ層を形成する前記組成物が、ベースラッカー層を形成する前記コーティング組成物中に含有される溶媒の少なくとも部分的な蒸発によって、少なくとも部分的にゲル化および／または少なくとも部分的に乾燥かつ部分的に硬化された前記ベースラッカー層へ塗布されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
０．１〜５重量％の平均粒径が５０ｎｍ未満かつ少なくとも約５ｎｍである構造形成粒子、特に粒子状酸化物と、
０．１〜１０重量％の層形成バインダーまたはこれらの前駆体と、
０．１〜５重量％の疎水化処理剤、特にフッ素含有アルコキシシランおよびアルコキシシロキサンからなるシリーズからの疎水化処理剤と、
８０〜９９．７重量％の水および／または１つまたはそれ以上の有機溶媒、特にアルコールおよびエーテルアルコールとからなる前記トップ層を形成する組成物が塗布されることを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
構造形成粒子、疎水化処理剤、および１つまたはそれ以上の有機溶媒を含みバインダーを含まない、前記トップ層を形成する組成物が塗布され、少なくとも１つの溶媒は、前記トップ層が前記ベースラッカー層のバインダーを含むように、前記ベースラッカー層を表面で部分的に溶解させることを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記トップ層を形成する組成物を塗布した後、前記コーティングが、１００℃以上、特に１５０〜２５０℃での熱処理によって硬化されることを特徴とする請求項１６から１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望される任意の基板上のセルフクリーニング式ラッカーコーティングに関し、該ラッカーコーティングはロータス効果（Ｌｏｔｕｓ  Ｅｆｆｅｃｔ）(登録商標)を示す。また本発明は、セルフクリーニング式ラッカーコーティングを製造する方法および組成物も提供する。
【背景技術】
【０００２】
表面の良好なセルフクリーニング効果を達成するためには、表面は、優れた疎水性に加えて、微細粗面表面構造も有さなければならないことが分かっている。この２つの特徴は例えばハスの葉において自然状態では実現されており、疎水性材料から形成された表面は、互いに数μｍ離れたピラミッド形状の凸部を有する。水滴は実質的にこれらの頂点とだけ接触するようになるので、接触面積は極めて小さく、その結果、付着力が非常に低下する。これらの関係と、工業製品の表面における「ロータス効果」の主な有用性は、Ａ．Ａ．  Ａｂｒａｍｚｏｎ，  Ｋｈｉｍｉａ  ｉ  Ｚｈｉｚｕ（１９８２）、ｎｏ．１１，３８−４０（非特許文献１）に教示されている。
【０００３】
ロータス効果への言及はないが、米国特許明細書第３，３５４，０２２号（特許文献１）は撥水性表面を開示している。この特許では、この揮発性表面は凹凸のある微細粗面構造を有し、疎水性材料、特にフッ素含有ポリマーから形成される。１つの実施形態によると、直径が３〜１２μｍの範囲のガラスビーズと、フルオロアルキルエトキシメタクリレートポリマーに基づくフルオロカーボンワックスとを含有する懸濁液で基板を被覆することによって、セルフクリーニング効果を有する表面をセラミックタイルまたはガラスへ塗布することができる。このようなコーティングの欠点は、摩耗への耐性が低いことと、セルフクリーニング効果があまり高くないことである。
【０００４】
欧州特許公開明細書第０９０９７４７Ａ１号（特許文献２）は、表面、特に屋根瓦にセルフクリーニング特性をもたらす方法を教示する。表面は、高さが５〜２００μｍの疎水性の凸部を有する。このような表面は、不活性材料の粉末粒子のシロキサン溶液中の分散液を塗布した後、硬化させることによって製造される。上記で確認した方法と同様に、構造形成粒子は、基板表面上に摩耗安定性の形で固定されていない。
【０００５】
欧州特許第０７７２５１４号（特許文献３）は、凹凸の合成表面構造を有する物体のセルフクリーニング表面であり、凸部の間の距離は５〜２００μｍの範囲であり、凸部の高さは５〜１００μｍの範囲であり、この構造は、疎水性ポリマーまたは耐久的に疎水性にされた材料を含むことを教示する。エッチングおよびエンボス加工プロセスは、疎水性ポリマーののり付けのようなコーティングプロセスと同様に、この構造の形成に適する。必要であれば、構造の形成の後に、例えばいわゆるシラン処理などの疎水化処理が行われる。セルフクリーニング表面、すなわち車両のコーティングのように穏やかに攪拌された水でクリーニングされるべき表面は、セルフクリーニング能力がそのために失われるので激しい機械的手段にさらされてはならない。
【０００６】
疎水性特性を有する同様の構造化表面は、欧州特許公開第０９３３３８８Ａ２号（特許文献４）に教示されている。この表面は、平均高さが５０ｎｍ〜１０μｍで、平均間隔が５０ｎｍ〜１０μｍの間である凸部を有し、非構造化材料の表面エネルギーは１０〜２０ｍＮ／ｍである。特に低い表面エネルギーを達成し、従って疎水性および疎油性の特性を達成するために、構造化表面はフッ素含有ポリマーを含有するか、あるいはアルキルフルオロシランを用いて処理されている。ここに開示された成形プロセスの代わりに、表面を構造化するためにコーティングプロセスも使用するという表示は、この文献には見出すことはできない。
【０００７】
独国特許出願第１００６３７３９．６号（特許文献５）は、セルフクリーニング表面を有する、ガラス、セラミック、プラスチック、金属およびグレーズまたはエナメル加工基板のような基板を教示する。セルフクリーニング表面は、平均直径が１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満かつ少なくとも５ｎｍの構造形成粒子と、無機または有機材料である層形成材料とを含む。構造形成粒子は、層形成材料によって基板に固定される。一次粒子および／またはその凝集体の一部は、それ自体が、あるいは層形成材料に被覆されて、少なくとも一部が表面から突出し、このようにしてナノスケール範囲の凹凸を形成する。構造化表面が、少なくとも部分的に疎水性コーティングを有する。このようなセルフクリーニング表面を製造するために、例えばラッカー塗装などの既知のコーティングプロセスによって、構造形成粒子と無機または有機の層形成材料とを含む組成物を基板へ塗布する。熱処理によって密着および強固に接着した層を形成した後、例えばフッ素含有シランおよび／またはフッ素含有シロキサンを用いて疎水化処理が行われる。この文献の教示であるプロセスは文献中に記載された以外の基板へも適用することができるが、ベースラッカー層と、人工的な表面構造を有するトップ層とを含むセルフクリーニング式ラッカーコーティングについては記載されていない。またこの文献には、セルフクリーニング表面を製造するために使用される組成物が、構造形成粒子および無機または有機バインダーのほかに疎水化処理剤を同時に含むという示唆は含まれていない。この文献の教示であるプロセスでは、表面構造の形成と疎水化処理は別々の工程で実行される。
【非特許文献１】
Ａ．Ａ．  Ａｂｒａｍｚｏｎ，  Ｋｈｉｍｉａ  ｉ  Ｚｈｉｚｕ（１９８２）、ｎｏ．１１，３８−４０
【特許文献１】
米国特許第３，３５４，０２２号明細書
【特許文献２】
欧州特許公開第０９０９７４７Ａ１号明細書
【特許文献３】
欧州特許第０７７２５１４号明細書
【特許文献４】
欧州特許公開第０９３３３８８Ａ２号明細書
【特許文献５】
独国特許出願第１００６３７３９．６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、セルフクリーニング表面を有する更なる基板を提供することである。本発明のもう１つの目的は、構造化表面の形成および疎水化処理を同時に実行することができる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
記載した目的および本発明の以下の説明からわかるような更なる目的は、本発明によるセルフクリーニング式ラッカーコーティング、それを製造するための組成物、および方法によって達成される。
【００１０】
ベースラッカー層と、粒子から形成された凹凸を有する人工的な表面構造を有するトップ層とを含むセルフクリーニング式ラッカーコーティングが見出されており、上記粒子は１００ｎｍ未満の平均粒径を有し、上記トップ層中のバインダー系によって少なくとも部分的に結合されており、凸部の平均高さおよび平均間隔は５０ｎｍ未満であり、上記表面またはトップ層は少なくとも部分的に疎水性であることを特徴とするセルフクリーニング式ラッカーコーティングが提供される。
【００１１】
本発明によるセルフクリーニング式ラッカーコーティングは、疎水性のあるナノスケールの表面構造を有する。平均直径が１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満から約５ｎｍまでの構造形成一次粒子はある程度まで凝集体を形成することもできるので、表面構造も上記の凹凸に加えてより大きな間隔と高さを持つ上部構造を有することができる。上部構造の凸部の平均高さおよび間隔は、概して、それでもなお1μｍよりも著しく小さい。
【００１２】
構造化されたトップ層は、わずか数原子の層厚でなければならない別個に塗布された疎水化層によって疎水化処理されていてもよいが、本発明の好ましい実施形態によれば、疎水化処理剤は、構造形成粒子、および硬化バインダー系を含むトップ層の構成成分である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるセルフクリーニング式ラッカーコーティングは非常に優れたセルフクリーニング効果を有し、この効果は、３℃未満、好ましくは１℃未満の非常に小さい転落角にも反映される。欧州特許第０７７２５１４号の教示では、セルフクリーニング表面構造の凸部の間隔は５〜２００μｍの範囲でなければならず、欧州特許出願第０９３３３８８号では、構造化表面の凸部の平均高さおよび平均間隔は５０ｎｍ〜１０μｍであると述べられているので、かなり細かい表面構造および疎水性特性を有するトップ層を備えたラッカーコーティングが非常に優れたセルフクリーニング特性を有することは予見できていなかった。構造形成粒子の平均直径、およびその結果もたらされる本発明による表面構造に基づいて、バインダー層中に結合された平均直径がかなり大きい、例えば１μｍよりも大きい構造形成粒子を含むセルフクリーニング表面よりも、本発明によるラッカーコーティングは摩耗耐性もかなり高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
構造形成粒子は、有機物質でも無機物質でもよい。無機物質の中で例として言及することができるのは、金属酸化物、混合酸化物、ケイ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、金属硫化物、オキソ硫化物、セレン化物およびスルホセレン化物、金属窒化物および酸化物−窒化物ならびに金属粉末である。有機構造形成粒子の中で例として言及することができるのは、カーボンブラックおよびナノスケール有機高分子粒子であり、これらの中でもフッ素含有ポリマーである。特許請求の範囲に従う粒子直径、特に約５ｎｍ〜５０ｎｍ未満のような粒子直径を有する構造形成粒子は、市販されている。そうでなければ、これらは、本質的に知られる沈殿プロセスによって、あるいは気体の出発物質が微粉物質へ変換される熱分解法によるプロセスによって入手することができる。構造形成粒子は、自然に存在する、沈殿によるかまたは熱分解で調製された、シリカ（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および二酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるシリーズからの金属酸化物であるのが特に好ましい。これらの酸化物は、熱分解法で調製された酸化物、これらの中でも特にシリカが特に好ましい。熱分解法シリカは平均一次粒子サイズが約５〜４０ｎｍの範囲のものが市販されている。
【００１５】
本発明によるセルフクリーニング式ラッカー層のトップ層には、構造形成粒子に加えて、硬化バインダー系、特に有機バインダー系が含まれる。構造形成一次粒子およびその凝集体は、表面構造が形成されるようにバインダー系の中に固定される。バインダー系は一成分系でも多成分系でもよく、さらに、トップ層に含有される疎水化処理剤はバインダー系の構成成分でもよい。後者は、バインダー系および疎水化処理剤の両者が硬化中に互いに反応する反応基を含む場合である。
【００１６】
本発明によるラッカーコーティングの１つの実施形態によれば、ベースラッカー層のバインダー系は、実質的に、トップ層のバインダー系と一致する。しかしながらわかるように、後者には、反応性疎水化処理剤が更に組み込まれ得る。別の実施形態によれば、ベースラッカー層とトップ層のバインダー系は、任意に取り込まれる反応性疎水化処理剤とは無関係に、化学的に異なる。ベースラッカー層とトップ層のバインダー系が実質的に同じであれば、コーティング全体のうち、本発明による構造形成粒子の存在する部分がトップ層であると考えられる。
【００１７】
バインダー系中に結合された構造形成粒子に対するバインダー系の重量比は広範囲でよく、比率は、トップ層を製造するための組成物が塗布される形態によって明確に決定される。重量比は通常は１：５０〜１０：１の範囲であるが、好ましくは１：５〜５：１の範囲である。構造形成粒子は、トップ層の塗布および硬化中に、それらがトップ層中に完全に沈没せずに、本発明に従って必要とされるナノスケールの表面構造を形成するように、十分な量で存在することが非常に重要である。
【００１８】
本発明によるラッカーコーティングの構造化トップ層は、構造形成の後に塗布された疎水化層を有することもできるが、疎水化処理剤はトップ層内に均一に分配されるのが好ましく、十分な表面の疎水化が得られるような濃度で存在する。トップ層のバインダーの構成成分と、および／または構造形成粒子の反応基と化学結合し始めた疎水化処理剤が存在するのが好ましい。さらに、あるいは代替的に、始めはモノマーまたはオリゴマーである疎水化処理剤は、トップ層の硬化中に高分子バインダー系をそれ自体で形成し、構造形成粒子をベースラッカー層上に固定することもできる。
【００１９】
ベースラッカー層およびトップ層はいずれも、化学的に種々のバインダー系を含有することができる。実質的に全ての既知のラッカー系が、ベースラッカー層として可能である。これらは、有機、有機−水系、または純粋な水系の溶媒系中の有機バインダーでもよい。放射線硬化ラッカー系および粉体コーティング系も使用することができる。適切なバインダーの例としては、セルロース系バインダー、塩化ゴム、ポリビニル化合物、アクリルおよびメタクリル樹脂、アルキド樹脂および他のポリエステル樹脂、ポリメタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン、尿素およびフェノール樹脂ならびに炭化水素樹脂がある。
【００２０】
好ましい実施形態によると、ベースラッカー層は無溶媒または低溶媒バインダー系に基づいており、例えば、粉体コーティングおよび放射線硬化ラッカーで使用されるようなものである。紛体コーティング用バインダーとしては、特に、エポキシ−ポリエステル系、ポリエステル−イソシアヌル酸トリグリシジル系、他のエポキシ樹脂系、ポリエステル−ポリウレタン系が挙げられ、より少ない程度としては、ポリエチレン、ポリアミド、ＰＶＣ、エチレン／ビニルアルコールコポリマーおよび熱可塑性ポリエステルに基づくような熱可塑性樹脂もある。プレポリマー、モノマーおよび光開始剤の組み合わせに実質的に基づく放射線硬化樹脂系の中で例として言及することができるのは、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ウレタンおよびポリエステルアクリレートであり、モノマーとしては、特に、多価アルコールのアクリル酸エステルのような多官能性アクリル酸化合物である。
【００２１】
本発明に従って使用することができるセルフクリーニング式ラッカーコーティングは、硬化状態のベースラッカー層およびトップ層中に含有されたバインダー（単数または複数）を含む。トップ層の層厚は、通常、ベースラッカー層の層厚よりもかなり薄い。トップ層の層厚は、構造形成粒子の平均粒径の１〜１０倍の範囲であることが都合がよい。
【００２２】
また本発明は、好ましいセルフクリーニング式ラッカーコーティングのトップ層を製造するための組成物も提供し、この好ましいラッカーコーティングは、トップ層内に均一に分散された疎水化処理剤を含む。組成物は、一般に、液体から粘性の稠度を有し、主成分として、液体媒質と、液体媒質中に懸濁または乳化されるが好ましくは溶解された少なくとも１つの疎水化処理剤と、液体媒質中に均一に懸濁され、１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満から約５ｎｍまであり、また任意で１ｎｍまでの平均粒径を有する構造形成粒子とを含む。疎水化処理剤は、それ自体が液体媒質でもよいし、あるいはその構成成分であってもよいが、疎水化処理剤は、有機または有機−水系の溶媒系または水中に溶解または乳化／懸濁されるのが好ましい。
【００２３】
組成物中に含有される構造形成粒子は、上記で既に説明したものである。これらは、好ましくは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２からなるシリーズからの１つまたはそれ以上の金属酸化物である。
【００２４】
好ましい実施形態では、組成物は、構造形成粒子および疎水化処理剤を１：５〜５：１の範囲の重量比で含む。本発明による組成物中のこれらの構成成分の濃度および重量比は、トップ層内に均一に分散された場合に表面の優れた疎水化を可能にするために、疎水化処理剤の所望される効果および適合性に明確に依存する。好ましい組成物は、０．１〜５重量％の量の構造形成粒子、特に酸化物と、０．１〜５重量％の量の疎水化処理剤とを含む。
【００２５】
組成物は、疎水化処理剤（単数または複数）を溶解させることができる１つまたはそれ以上の有機溶媒と、存在可能なバインダー（単数または複数）またはその前駆体とを含むことが都合がよい。適切な溶媒としては、例えば、１〜４個のＣ原子を有する一価アルコール、ならびにモノ、ジおよびトリアルキレングリコールモノアルキルエーテルがあり、ここで、アルキレン基は通常２または３個のＣ原子を含有し、アルキル基は１〜４個のＣ原子を含有する。
【００２６】
本発明による組成物にバインダーが存在しない場合、ベースラッカー層に強固に接着するスクラッチ耐性のトップ層を得るために、組成物の溶媒系は、これがベースラッカー層のバインダー系を部分的に溶解させることができる溶媒を含むように選択されなければならず、そのため、構造形成粒子は表面に近接するベースラッカー層領域に固定され、所望の構造を形成することができる。この場合、溶媒の選択は、バインダー系の化学的性質と、溶媒の蒸発および／またはゲル化によってベースラッカー系が部分的または完全に硬化される程度との両者に依存する。トップ層を形成するバインダーを含まない組成物は、まだ完全に乾燥、ゲル化または硬化していないベースラッカー層へ塗布されるのが好ましい。
【００２７】
トップ層を製造するための本発明による好ましい組成物は、構造形成粒子と、疎水化処理剤と、通常は１つまたはそれ以上の溶媒とに加えて更に、１つまたはそれ以上のラッカーバインダーまたはその前駆体を含む。前駆体は重合可能および／または重縮合可能および／または重付加に利用可能な化合物である。ラッカーバインダーが１つまたはそれ以上の前駆体の形態で存在する場合、前駆体は、通常は、オリゴマーまたは高分子化合物と、オリゴマーまたは高分子化合物と硬化作用中に反応して硬化バインダーを形成する第２の任意のモノマー成分との組み合わせである。ラッカーバインダーの前駆体のこのような組み合わせは、例えば放射硬化ラッカー系および２成分紛体コーティング系において存在することができる。トップ層を製造するためのバインダーおよび／または前駆体を含む組成物は、セルフクリーニング式ラッカーコーティングの説明で記載した樹脂系のうちの１つまたは複数を含むことができる。専門家は、一方では構造形成粒子の良好な固定を保証し、他方ではベースラッカー層への良好な接着を可能にするバインダーを使用するであろう。トップ層を形成する組成物中で使用されるラッカーバインダーまたは前駆体の量は、広い範囲で変動し得る。組成物は、１つまたはそれ以上のラッカーバインダーまたはその前駆体および構造形成粒子を、１：５０〜１０：１、特に１：５〜５：１の範囲の重量比で含むことが都合がよい。
【００２８】
本発明による組成物中に含有される疎水化処理剤は、既知の疎水化処理剤、特にフッ素含有疎水化処理剤でよい。好ましい疎水化処理剤は、アルキルおよび特にフルオロアルキルシラン、ならびにオリゴマーアルキルおよび特にフルオロアルキルシロキサンであり、そのそれぞれは、構造形成粒子および／またはトップ層のバインダー系の構成成分と化学結合を形成することができる１つまたはそれ以上の反応基を含有する。シランまたはシロキサンは、反応基として、１つまたはそれ以上のエトキシ基などのアルコキシ基、またはアセトキシ基などのアシルオキシ基を含有するのが好ましい。このような官能基によって、例えば構造形成シリカ粒子のシラノール基への化学結合の形成が可能になり、またエポキシまたはポリエステル樹脂の官能基への結合も可能になる。同時に、疎水化処理剤は、これらの反応基によって自己重縮合されることができる。使用するのが特に好ましいシラン処理剤は、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランおよびそのオリゴマーである。このような製品は本発明による組成物の液体媒質中に溶解されるか、あるいはそれ自体がその構成成分である。
【００２９】
本発明はまた、本発明によるセルフクリーニング式ラッカーコーティングを製造する方法も提供する。この方法は以下の工程、
１．コーティング組成物に適した既知の方法によって、ベースラッカー層を形成する着色または無着色、染色または無染色のコーティング組成物で基板を被覆する工程と、
２．ベースラッカー層の硬化状態に適した従来のコーティング方法によって、硬化、部分硬化、ゲル化または未硬化のベースラッカー層へ、トップ層を形成する液体からペースト様の組成物（上記の構成を有する）を塗布する工程と、
３．トップ層および必要であればベースラッカー層を硬化させる工程と、
を含む。
【００３０】
ベースラッカー層を製造するための通常のコーティングプロセスは、微紛コーティング組成物が使用される場合には、粉体コーティングプロセス、例えば静電コーティング、流動床コーティングまたはドクターブレードなどによるドライ塗布である。液体からペースト様のラッカーを使用してベースラッカー層を製造する場合には、ブラッシング、ディッピングおよびスプレーイングなどのコーティングプロセスを使用することができる。トップ層を形成する組成物は概して液体からペースト様組成物なので、トップ層を塗布する際にベースラッカー層がまだ完全に硬化していない場合には、コーティングにはスプレーイングおよびディッピングプロセスが特に適切である。ベースラッカー層が既に硬化している場合にはブラッシングプロセスなどの他の既知のラッカー塗装プロセスおよび既知のプリンティングプロセスも使用することができる。
【００３１】
トップ層を塗布する前に、ベースラッカー層は、主に閉鎖層が形成されるように処理されるのが好都合であり、コーティング材料中に溶媒が含有される場合には、容易に揮発性の成分の一部は蒸発されている。微紛コーティング組成物が使用される場合には、従って、実際のコーティングプロセスの後に熱処理を行い、その間粉体粒子は一緒に流動し、バインダーは少なくとも部分的にゲル化する。トップ層を形成する組成物がそれ自体のバインダーを含有しないが、構造形成粒子の固定がベースラッカー層の最上部領域で生じる場合、組成物中に含有される溶媒によってベースラッカー層のバインダーが十分部分的に溶解することが可能になるように、ベースラッカー層のバインダー系の硬化前または硬化／ゲル化の状態でこの組成物を塗布することが好都合であり、従って、このバインダーはトップ層のバインダーにもなる。
【００３２】
特に好ましい実施形態によると、トップ層を形成し、次の主成分を含む組成物が塗布される。すなわち、０．１〜５重量％の構造形成粒子、特に平均粒径が５０ｎｍ未満かつ少なくとも約５ｎｍの粒子と、０．１〜５重量％の疎水化処理剤、特にフッ素含有アルコキシシランおよびアルコキシシロキサンからなるシリーズからの疎水化処理剤と、８０〜９９．７重量％の、水および／または１つまたはそれ以上の有機溶媒、特にアルコール溶媒に基づく液体媒質である。必要であれば、懸濁助剤および流動助剤などの従来の加工助剤を、従来の低濃度で少しだけ、更に存在させることができる。
【００３３】
トップ層の硬化、およびベースラッカー層がまだ硬化されていない場合にはベースラッカー層の硬化も、熱処理によって実行するのが好ましい。これは、１００℃以上、特に１５０〜２８０℃で実行することが都合がよい。硬化中に、疎水化処理剤の反応基と、バインダーおよび／または構造形成粒子の反応基との化学反応も生じる。
【００３４】
本発明の利点は、化学的に非常に異なったラッカーコーティングが優れたセルフクリーニング式ラッカーコーティングへ変換され得るという事実にある。コーティングは高スクラッチ耐性を有し、したがって、機械的応力を完全には除外できない使用分野においても使用することができる。本発明による組成物は簡単な方法で調製することができ、他の任意の液体ラッカーと同様に塗布することができる。
【００３５】
以下の実施例は本発明を説明する。
【実施例１】
【００３６】
スライドを用いるドライ塗布によって、アルミニウムシート（９×６ｃｍ、４ｍｍ厚）を、ポリエステル−エポキシ樹脂に基づく粉体コーティングで被覆した。ドライ層の厚さは３００μｍであった。表（条件付け）に記した条件（℃／継続時間）下でベースラッカー層をゲル化または硬化させた。
【００３７】
トップ層を形成する組成物の組成（データはｇ表示）は表から得られる。構造形成粒子として熱分解法シリカ（ＳｉｖｅｎｔｏからのＡｅｒｏｓｉｌ（商品名））を用い、疎水化処理剤としてトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（ＳｉｖｅｎｔｏからのＳｙｌａｎ（商品名）Ｆ８２６２またはＦ８２６３）のアルコール溶液を使用した。トリプルロールミルによって組成物をペーストにした。この組成物を表に示したように塗布した。塗布した量は、それぞれの場合において、約０．２５ｇ／シートであった。乾燥および硬化を２００℃で２０分間行った。
【００３８】
ラッカーコーティングは、スクラッチ耐性であることがわかり、優れたセルフクリーニング効果、３°未満、特に１°未満の転落角を有していた。
【００３９】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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