(57)【要約】Ａ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー（ａ１）および少なくとも１種のコポリマー（ａ２）をベースとする、ヒドロキシル基、酸基、アミノ基または無水物基が存在しない、少なくとも１種のゴム不含コポリマー、Ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基、酸基またはアミノ基が存在する、少なくとも１種のゴム不含ポリマー、Ｃ）少なくとも１種のゴム、成形材料の全質量に対して３〜５０質量％、Ｄ）ｄ１）少なくとも１種のビニル芳香族モノマーｄ２）少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロニトリル、およびｄ３）１個のα、β−不飽和無水物が存在する少なくとも１種のモノマー、ターポリマーの全質量に対して０.４〜４質量％から得られる少なくとも１種のターポリマー、およびＥ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物からなる熱可塑性成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー（ａ１）および少なくとも１種のコポリマー（ａ２）をベースとする、ヒドロキシル基、酸基、アミノ基または無水物基が存在しない、少なくとも１種のゴム不含コポリマー、
Ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基、酸基またはアミノ基が存在する、少なくとも１種のゴム不含ポリマー、
Ｃ）少なくとも１種のゴム、成分Ａ〜Ｅの全質量に対して３〜５０質量％、
Ｄ）ｄ１）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー
ｄ２）少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロニトリル、および
ｄ３）１個のα、β−不飽和無水物が存在する少なくとも１種のモノマー、成分ｄ１）〜ｄ３）の全質量に対して０.４〜４質量％
から得られる少なくとも１種のターポリマー、および
Ｅ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物
からなる熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｄの割合が成分Ａ〜Ｅの全質量に対して０.４〜３０質量％である請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｅの割合が成分Ａ〜Ｅの全質量に対して０.１〜５質量％である請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ａとしてビニル芳香族モノマーと（メタ）アクリロニトリルの少なくとも１種のコポリマーを含有する請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂとして少なくとも１種のポリエステルまたはポリアミドを含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成形品、フィルムまたは繊維を製造するための請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料を使用して得られる成形品、フィルムまたは繊維。
【請求項８】
Ａ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー（ａ１）および少なくとも１種のコポリマー（ａ２）をベースとする、ヒドロキシル基、酸基、アミノ基または無水物基が存在しない、少なくとも１種のゴム不含コポリマー、
Ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基、酸基またはアミノ基が存在する、少なくとも１種のゴム不含ポリマー、
Ｃ）少なくとも１種のゴム、成分Ａ〜Ｅの全質量に対して３〜５０質量％
を含有する熱可塑性成形材料の相溶性を改良する方法であり、前記成分Ａ〜Ｃ）を、
Ｄ）ｄ１）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー
ｄ２）少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロニトリル、および
ｄ３）１個のα、β−不飽和無水物が存在する少なくとも１種のモノマー、成分ｄ１）〜ｄ３）の全質量に対して０.４〜４質量％
から得られる少なくとも１種のターポリマー、および
Ｅ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物
の存在で混合することを特徴とする、熱可塑性成形材料の相溶性を改良する方法。
【請求項９】
少なくとも１個のヒドロキシル基、酸基またはアミノ基が存在する少なくとも１個のゴム不含ポリマーを含有する熱可塑性成形材料のための相溶化剤としての、
ｄ１）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー
ｄ２）少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロニトリル、および
ｄ３）１個のα、β−不飽和無水物が存在する少なくとも１種のモノマー、成分ｄ１）〜ｄ３）の全質量に対して０.４〜４質量％
から得られる少なくとも１種のターポリマーＤおよび少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物Ｅの混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー（ａ１）および少なくとも１種のコポリマー（ａ２）をベースとする、ヒドロキシル基、酸基、アミノ基または無水物基が存在しない、少なくとも１種のゴム不含コポリマー、
Ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基、酸基またはアミノ基が存在する、少なくとも１種のゴム不含ポリマー、
Ｃ）少なくとも１種のゴム、成分Ａ〜Ｅの全質量に対して３〜５０質量％、
Ｄ）ｄ１）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー
ｄ２）少なくとも１種のＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロニトリル、および
ｄ３）１個のα、β−不飽和無水物が存在する少なくとも１種のモノマー、成分ｄ１）〜ｄ３）の全質量に対して０.４〜４質量％
から得られる少なくとも１種のターポリマー、および
Ｅ）少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物
からなる熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
本発明は更に成形品、フィルムまたは繊維を製造するための熱可塑性成形材料の使用および熱可塑性成形材料を使用して得られる成形品、フィルムまたは繊維に関する。本発明は成形材料の相溶性を改良する方法、および成形材料の相溶性を改良する手段に関する。有利な実施態様は従属請求項および発明の詳細な説明に見出される。有利な実施態様が任意の成分の任意の有利な実施態様と任意の他の成分の任意の有利な実施態様の任意の組み合わせであると理解されることは言うまでもない。
【０００３】
互いに混合できないかまたは部分的にのみ混合できる種々のポリマーを組み合わせることにより特別な特性を有する材料を製造できることは知られている。相の相溶性、従って成形材料の機械的特性を、混合物に存在する１つまたはすべての相のポリマーと反応できる化合物の添加により改良できることも知られている。
【０００４】
ここでしばしば使用される方法は、活性相の１つ、例えばゴムを官能化し、他の相および相溶化剤に対して反応性にすることであった。例えば特開平１１−１６６１１６号は官能基を有するグラフトゴムを製造し、これを２個のポリエステル、ポリブチレンテレフタレートおよびポリカプロラクトンの混合物を、同時に使用するイソシアネートと混合する。
【０００５】
しかしこれらの成形材料の欠点はまずゴムを製造するために固有の複雑な合成を使用しなければならないことである。
【０００６】
米国特許第４９０２７４９号はヒドロキシル基またはアミノ基と反応できる官能基を有する変性スチレンポリマーをポリアミドおよびゴムからなる成形材料に同時に使用できることを記載し、この場合にこれらの官能基は無水物基またはイソシアネート基を含む、
ポリアミドおよびゴムからなり、相溶化剤として、例えばスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸からなる官能化ターポリマーを含有する成形材料は公知であり、欧州特許第７８４０８０号に記載されている。これらの成形材料は良好な衝撃強さを有するが、破断時の引っ張り歪みに関するその値は若干の用途に適さない。
【０００７】
Ｊｕ  ａｎｄ  Ｃｈａｎｇ（Ｐｏｌｙｍｅｒ４１（２０００）１７１９−１７３０）はポリエチレンテレフタレートおよびポリスチレンおよびスチレン−無水マレイン酸コポリマーおよび相溶化剤としてポリ［メチレン（フェニレンイソシアネート）］（ＰＭＰＩ）をベースとするゴム不含成形材料を記載する。これらの成形材料も多くの適用に脆すぎる。更にスチレン−無水マレイン酸コポリマーと多くのポリマーの混合性が特性の決定的な改良を生じるためには不十分である。
【０００８】
北川友紀の論文、東京工業大学、日本、２００２年（これは技術水準でない）はポリブチレンテレフタレートおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーと相溶化剤としてＰＭＰＩからなるゴム不含の成形材料を研究した。研究した他の課題領域はポリブチレンテレフタレートとＰＭＰＩおよびスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸からなるターポリマーとの混合物であった。
【０００９】
本発明の課題は、相溶化により機械的特性が更に改良されたゴム含有熱可塑性成形材料を見出すことである。前記熱可塑性成形材料は特に改良された靱性を有し、特に最適な流動性と一緒に改良された極限引っ張り強さを有するべきである。
【００１０】
前記課題は、冒頭に記載された熱可塑性成形材料により解決される。
【００１１】
成分Ａ
本発明の成形材料は成分Ａとして、ヒドロキシル基、酸基、アミノ基、無水物基が存在しない少なくとも１個のゴム不含コポリマーを含有する。しかし本発明の成形材料は異なるモノマーまたは構造の組成のこれらのコポリマーの２個以上、例えば３〜５個の混合物を含有することもできる。
【００１２】
これらのコポリマーは少なくとも１個のビニル芳香族モノマー、例えば２個以上、例えば３〜５個の異なるビニル芳香族モノマー（ａ１）の混合物をベースとする。使用されるビニル芳香族モノマーａ１）の例はスチレン、置換されたスチレン、例えばＣ１〜Ｃ８−アルキル−環アルキル化スチレン、例えばｐ−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンである。これらの中でスチレン、α−メチルスチレンまたはこれらの混合物が特に有利である。
【００１３】
使用することができるコモノマー（ａ２）は少なくとも１個のエチレン系不飽和モノマー、例えば２個以上、例えば３〜５個の異なるエチレン系不飽和モノマーａ２）である。１つのタイプの１個のみのコポリマーａ２）の使用が特に有利である。これらのコモノマーａ２）の例はＮ−置換マレイイミド、例えばＮ−メチル、Ｎ−フェニル、またはＮ−シクロヘキシルマレイイミド、アルキルアクリレート、またはアルキルアルキルアクリレート、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルアクリレートまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルである。
【００１４】
この場合に１つの実施態様において、少なくとも１個のビニル芳香族モノマー、成分ａ１）およびａ２）に対して６０〜９９質量％、有利に６５〜９５質量％および少なくとも１個のエチレン系不飽和モノマー１〜４０質量％、有利に５〜３５質量％から形成され、全部で１００質量％であるコポリマーＡが有利である。
【００１５】
コポリマーＡは直鎖状または分枝状であってもよく、またはブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであってもよい。コポリマーＡは低い分子量を有してもよく、または高分子量であってもよい。コポリマーＡは広いまたは狭い分子量分布を有してもよい。
【００１６】
成分Ａは特に有利にスチレン−アクリロニトリルコポリマーまたはα−メチルスチレン−アクリロニトリルコポリマーである。質量平均分子量は一般に４００００〜２００００００ｇ／モル、有利に６００００〜１５００００ｇ／モルの範囲内である。その多分散指数（ＰＤＩ＝質量平均分子量／数平均分子量）は有利に２.５より小さく、有利に２.３より小さい（ポリスチレン標準に対しておよび溶離剤としてテトラヒドロフランを使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、Ｍ.Ｌｅｃｈｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ.Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、２ｎｄ  Ｅｄｎ.Ｂｉｒｋｈａｕｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ．Ｂａｓｅｌ１９９６、２９５〜２９９頁参照）。
【００１７】
コポリマーＡは自体公知であり、または塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、または乳化重合、または制御されたラジカル重合のような自体公知方法により製造することができる。
【００１８】
本発明の成形材料中の成分Ａの割合は成分Ａ〜Ｅの全部の量に対して、一般に１〜５０質量％、有利に３〜４５質量％、特に５〜４０質量％であり、全部で１００質量％である。
【００１９】
成分Ｂ
本発明により熱可塑性成形材料は少なくとも１個のゴム不含ポリマーを含有し、ポリマー中に少なくとも１個、例えば２個以上、例えば３〜５個のヒドロキシル基、酸基、またはアミノ基が存在する。これらのポリマーＢは前記基、例えば１個のヒドロキシル基と１個の酸基、または１個のヒドロキシル基と１個のアミノ基の混合物を含有することができる。ポリマーＢは特に有利にこれらの基の２個を含有する。特にこれらはポリマーＢの末端基である。成分Ｂは２個以上の、例えば３〜５個の異なるポリマーＢの混合物であってもよい。これらの中で１つのみのポリマーＢまたは異なるタイプの２個のポリマーＢの混合物の使用が有利である。
【００２０】
適当なポリマーＢの例はポリエステルまたはポリアミドのような縮合ポリマーである。
【００２１】
ポリマーＢとして有利なポリエステルの第１の群はアルコール単位に２〜１０個の炭素原子を有するポリアルキレンテレフタレートである。
【００２２】
この種のポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、文献に記載されており、または自体公知の方法により得られる。その主鎖は芳香族ジカルボン酸から誘導される１個の芳香環を含有する。例えばハロゲン、例えば塩素または臭素、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、またはｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルによる置換基が芳香環に存在してもよい。
【００２３】
これらのポリアルキレンテレフタレートは芳香族ジカルボン酸またはそのエステルまたは他のエステル形成誘導体を、脂肪族ジヒドロキシ化合物と自体公知のやり方で反応することにより製造することができる。
【００２４】
有利なジカルボン酸は２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸およびこれらの混合物である。芳香族ジカルボン酸の３０モル％まで、有利に１０モル％以下が脂肪族または環状脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキサンジカルボン酸により交換されていてもよい。
【００２５】
有利な脂肪族ジヒドロキシ化合物は２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールおよびこれらの混合物である。
【００２６】
特に有利なポリエステルは２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートである。これらの中でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびこれらの混合物が特に有利である。ほかのモノマー単位として１質量％まで、有利に０.７５質量％までの１．６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するＰＥＴおよび／またはＰＢＴが有利である。
【００２７】
ポリエステルの粘度数はＩＳＯ１６２８により２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（質量比１：１）中の０.５質量％溶液中で測定して一般に５０〜２２０、有利に８０〜１６０の範囲内にある。
【００２８】
カルボキシル末端基含量が１００ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルまで、有利に５０ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルまで、特に４０ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルまでのポリエステルが特に有利である。この種のポリエステルは例えばドイツ特許第４４０１０５５号の方法により製造することができる。カルボキシル末端基含量は一般に滴定法（例えば電位差滴定）により測定される。
【００２９】
特に有利な成形材料は成分Ｂとして、ＰＢＴおよびＰＢＴと異なるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の混合物を含有する。混合物中のポリエチレンテレフタレートの割合は有利に成分Ｂ１００質量％に対して５０質量％まで、特に１０〜３０質量％である。
【００３０】
適当な場合はＰＢＴのようなポリアルキレンテレフタレートとの混合物で再生ＰＥＴ材料（スクラップＰＥＴとも呼ばれる）を使用することが有利である。
【００３１】
再生材料は一般に
１）後工業的再生材料として知られているものであり、これらは重縮合中または処理中の製造廃棄物、例えば射出成形からの金属のかす、射出成形または押出しからの出発材料または押出したシートまたはフィルムからのエッジトリムであり、
２）後消費者再生材料であり、これらは利用後に最終消費者により集められおよび処理されたプラスチック製品であり、ミネラルウォーター、清涼飲料およびジュース用の吹き込み成形したＰＥＴボトルがおそらく量に関して圧倒的な品目である。
【００３２】
両方のタイプの再生材料を粉砕再生材料としてまたはペレットの形で使用することができる。後者の場合は粗製再生材料を分離し、精製し、引続き溶融し、押出し機を使用してペレットにする。これは一般に取り扱いおよび自由流動特性、および処理の他の工程への供給を容易にする。
【００３３】
使用される再生材料はペレット化するかまたは粉砕再生材料の形で存在することができる。エッジ長さは６ｍｍより大きくなく、有利に５ｍｍ未満であるべきである。
【００３４】
ポリエステルは処理中に加水分解により分離する（微量の水分のために）ので、再生材料を予め乾燥することが有利である。乾燥後の残留水分は有利に０．０１〜０．７％、特に０．２〜０．６％である。
【００３５】
記載できる他の種類は芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全芳香族ポリエステルの種類である。
【００３６】
適当な芳香族ジカルボン酸はポリアルキレンテレフタレートに関して記載された化合物である。有利に使用される混合物はイソフタル酸５〜１００モル％およびテレフタル酸０〜９５モル％、特にテレフタル酸約５０〜約８０％およびイソフタル酸２０〜５０％から形成される。
【００３７】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、有利に式：
【００３８】
【化１】
2006509875.tif 000002
を有し、式中、Ｚは８個までの炭素原子を有するアルキレンまたはシクロアルキレン、１２個までの炭素原子を有するアリーレン、カルボニル、スルホニル、酸素または硫黄または化学結合であり、ｍは０〜２である。化合物（Ｉ）中のフェニレン基はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルコキシおよびフッ素、塩素または臭素による置換基を有することができる。
【００３９】
これらの化合物の親化合物の例は、
ジヒドロキシビフェニル、
ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α、α´−ジ（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシノール、および
ヒドロキノンおよびこれらの環アルキル化および環ハロゲン化誘導体である。
【００４０】
これらの中で
４，４´−ジヒドロキシジフェニル、
２，４´−ジ（４´−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α、α´−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ（３´−メチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、および
２，２−ジ（３´−クロロ−４´−ヒドロキシフェニル）プロパン
が有利であり、特に
２，２−ジ（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３´，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ（４´−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３、４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および
２−ジ（３´，５´−ジメチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロパン
またはこれらの混合物が有利である。
【００４１】
ポリアルキレンテレフタレートおよび完全芳香族ポリエステルの混合物を使用することももちろん可能である。これらは一般にポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％および完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％からなる。
【００４２】
ポリエステルブロックコポリマー、例えばポリエーテルエステルを使用することももちろん可能である。この種の生成物は自体公知であり、文献、例えば米国特許第３６５１０１４号に記載されている。相当する生成物は商業的に入手可能であり、例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）である。
【００４３】
他の適当な成分Ｂは脂肪族半結晶質または半芳香族または任意の種類の非晶質構造を有するポリアミドおよびポリエーテルアミド、例えばポリエーテルブロックアミドを含むこれらの配合物である。本発明の目的のために、ポリアミドはすべての知られたポリアミドであり、自体公知の方法により得られるポリアミドである。
【００４４】
これらのポリアミドの粘度数はＩＳＯ３０７により２５℃で９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液で測定して一般に９０〜３５０ｍｌ／ｇ、有利に１１０〜２４０ｍｌ／ｇである。
【００４５】
少なくとも５０００の分子量（質量平均）を有する半結晶質または非晶質ポリアミドが有利である。これらの例は７〜１３個の環員子を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタムおよびポリラウロラクタムおよびジカルボン酸とジアミンの反応により得られるポリアミドである。
【００４６】
使用できるジカルボン酸は６〜１２個の炭素原子、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸である。この場合に使用できる酸はアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（＝ドデカンジカルボン酸）およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸である。
【００４７】
特に適当なジアミンは６〜１２個、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンおよびｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、または２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパンである。
【００４８】
有利なポリアミドはポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６６）、およびポリヘキサメチレンセバサミド（ＰＡ６１０）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）およびナイロン−６／６，６コポリアミド、特にカプロラクタム単位５〜９５質量％を有するものである。
【００４９】
ＰＡ６、ＰＡ６６およびナイロン−６／６，６コポリアミドが特に有利である。ナイロン−６（ＰＡ６）がきわめて有利である。
【００５０】
例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸を高い温度で縮合することにより得られるポリアミド（ナイロン−４，６）も記載することができる。
【００５１】
他の例は２種以上の前記モノマーの共重合により得られるポリアミドであり、任意の混合比の２種以上のポリアミドの混合物が適している。
【００５２】
トリアミン含量０．５質量％未満、有利に０．３質量％未満を有するＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔのような半芳香族コポリアミドが特に有利であることが示された（欧州特許第２９９４４４号参照）。低いトリアミン含量を有する半芳香族コポリアミドは欧州特許第１２９１９５号および第１２９１９６号に記載される方法により製造することができる。
【００５３】
以下の例は包括的でないが、本発明の目的のために前記ポリアミドおよび他のものを含有する（モノマーは括弧に示されている）。
ＰＡ４６（テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ６６（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ６９（ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
ＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ６１２（ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ６１３（ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ１２１２（１．１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ１３１３（１．１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡＭＸＤ６（ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡＴＭＤＴ（トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ４（ピロリドン）
ＰＡ６（ε−カプロラクタム）
ＰＡ７（エナントラクタム）
ＰＡ８（カプリロラクタム）
ＰＡ９（９−アミノペラルゴン酸）
ＰＡ１１（１１−アミノウンデカン酸）
ＰＡ１２（ラウロラクタム）。
【００５４】
これらのポリアミドおよびその製造は知られている。
【００５５】
有利なポリアミドＰＡ６、ＰＡ６６およびナイロン−６／６，６コポリアミドの製造を以下に短く説明する。
【００５６】
出発モノマーを有利に一般的な方法により重合または重縮合する。例えばカプロラクタムをドイツ特許第１４９５１９８号およびドイツ特許第２５５８４８０号に記載される連続的方法により重合することができる。ＰＡ６６を製造するためのＡＨ塩の重合は一般的なバッチ法により（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、４２４−４６７、特に４４４−４４６、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７７参照）または例えば欧州特許第１２９１９６号に記載される連続的方法により処理することができる。
【００５７】
通常の連鎖調節剤を重合に同時使用することができる。適当な連鎖調節剤の例はトリアセトンジアミン化合物（ＷＯ９５／２８４４３号参照）、モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸および塩基、例えばヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミンおよび１，４−シクロヘキサンジアミンである。他の適当な連鎖調節剤はＣ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルカンジカルボン酸、例えばシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ベンゼンおよびナフタレンジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸である。
【００５８】
得られたポリマー溶融物を反応器から排出し、冷却し、ペレットにする。得られたペレットを後重合する。これは自体公知方法でペレットを、ポリアミドの溶融温度Ｔｍまたは微結晶溶融温度Ｔｃより低い温度Ｔに加熱することにより実施する。後重合はポリアミドの最終的分子量を調節する（粘度数ＶＮとして測定できる、前記ＶＮデータ参照）。後重合は一般に２〜２４時間、特に１２〜２４時間かかる。所望の分子量が達成された場合に、ペレットを通常の方法で冷却する。
【００５９】
適当なポリアミドはＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）の名称でＢＡＳＦ社から入手できる。
【００６０】
本発明の成形材料に一般に存在する成分Ｂの割合は成分Ａ〜Ｅの全質量に対して、１〜９５.５質量％、有利に３〜９１.２質量％、特に５〜８６.８質量％であり、成分Ａ〜Ｅの合計は１００質量％である。
【００６１】
成分Ｃ
本発明の成形材料は成分Ｃとして少なくとも１種のゴム３〜５０質量％、有利に５〜３０質量％、特に７〜２５質量％を含有する。成分Ｃの例は異なるタイプの２種以上、例えば３〜５種のゴムの混合物である。本発明により１つのゴムはガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であるエラストマーポリマーである（ＴｇはＤＩＮ５３７６５により示差走査熱分析（ＤＳＣ）により決定した）。
【００６２】
適当なゴムＣは原則的にＴｇが０℃以下である任意のエラストマーポリマーであり、特にゴムとして、
ブタジエンまたはイソプレンのようなジエンまたは前記ジエンの混合物をベースとするジエンゴム、
アクリル酸のアルキルエステル、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートまたは前記アルキルエステルの混合物をベースとするアルキルアクリレートゴム、
エチレン、プロピレンおよびジエンをベースとするＥＰＤＭゴム、
ポリオルガノシロキサンをベースとするシリコーンゴム
を含有するかまたはこれらのゴムの混合物を含有するポリマーである。
【００６３】
ゴムＣは有利にグラフト基材およびグラフトからなるグラフトポリマーである。
【００６４】
有利なグラフトポリマーＣは、Ｃに対して、
ｃ１）エラストマーグラフト基材、３０〜９５質量％、有利に４０〜９０質量％、特に４０〜８５質量％、および
ｃ２）グラフト、５〜７０質量％、有利に１０〜６０質量％、特に１５〜６０質量％
を含有し、
ｃ１）グラフト基材は、ｃ１）に対して
ｃ１１）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、５０〜１００質量％、有利に６０〜１００質量％、特に７０〜１００質量％、
ｃ１２）多官能性架橋モノマー、０〜１０質量％、有利に０〜５質量％、特に０〜２質量％、
ｃ１３）１種以上の他のモノエチレン系不飽和モノマー、０〜４０質量％、有利に０〜３５質量％、特に０〜２８質量％からなるか、または
ｃ１１＊）共役二重結合を有するジエン、５０〜１００質量％、有利に６０〜１００質量％、特に６５〜１００質量％、
ｃ１２＊）１種以上のモノエチレン系不飽和モノマー、０〜５０質量％、有利に０〜４０質量％、特に０〜３５質量％
からなるか、または
ｃ１１＊＊）エチレン、プロピレンおよびジエンの混合物、５０〜１００質量％、有利に６０〜１００質量％、特に６５〜１００質量％、
ｃ１２＊＊）１種以上の他のモノエチレン系不飽和モノマー、０〜５０質量％、有利に０〜４０質量％、特に０〜３５質量％
からなり、
ｃ２）グラフトは、ｃ２）に対して
ｃ２１）スチレン化合物、５０〜１００質量％、有利に６０〜１００質量％、特に６５〜１００質量％、
ｃ２２）アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルまたはこれらの混合物、０〜４０質量％、０〜３８質量％、特に０〜３５質量％、および
ｃ２３）１種以上の他のエチレン系不飽和モノマー、０〜４０質量％、有利に０〜３０質量％、特に０〜２０質量％
からなる。
【００６５】
特に適したＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート、成分ｃ１１）はエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−ブチルアクリレートである。２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートが有利であり、ｎ−ブチルアクリレートがきわめて有利である。アルキル基が異なる種々のアルキルアクリレートの混合物を使用することもできる。
【００６６】
架橋モノマーｃ１２）は少なくとも２個のオレフィン二重結合を有する二官能性または多官能性コモノマー、例えばブタジエンおよびイソプレン、ジカルボン酸、例えばコハク酸またはアジピン酸のジビニルエステル、二価アルコール、例えばエチレングリコール、または１，４−ブタンジオールのジアリルまたはジビニルエーテル、アクリル酸またはメタクリル酸と前記二価アルコールのジエステル、１，４−ジビニルベンゼンおよびトリアリルシアヌレートである。ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートとして知られているトリシクロデセニルアルコールのアクリル酸エステル（ドイツ特許第１２６０１３５号参照）およびアクリル酸およびメタクリル酸のアリルエステルが特に有利である。
【００６７】
架橋モノマーｃ１２）は製造される成分Ｃの特性に応じておよび成分Ｃの所望の特性に応じて成分Ｃに存在しても、存在しなくてもよい。
【００６８】
架橋モノマーｃ１２）が成分Ｃに存在する場合は、その量はｃ１）に対して０.０１〜１０質量％、有利に０.３〜８質量％、特に１〜５質量％である。
【００６９】
モノマーｃ１１）およびｃ１２）の量を同時に減少してグラフト基材ｃ１）に存在してもよい、他のモノエチレン系不飽和モノマーｃ１３）の例は、
例えばＡに示される、スチレンおよびスチレン誘導体のようなビニル芳香族モノマー、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メタクリル酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレートおよびグリシジルエステル、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、
Ｎ−置換マレイミド、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミド、
アクリル酸、メタクリル酸、ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、これらの無水物、例えば無水マレイン酸、
窒素官能性モノマー、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルアニリン、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、
アクリル酸またはメタクリル酸の芳香族および芳香脂肪族エステル、例えばフェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、および２−フェノキシエチルメタクリレート、
不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル、
およびこれらのモノマーの混合物である。
【００７０】
有利なモノマーｃ１３）はスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドである。
【００７１】
グラフト基材ｃ１）はグラフト基材モノマーｃ１１）〜ｃ１３）の代わりにモノマーｃ１１＊）およびｃ１２＊）からなっていてもよい。
【００７２】
使用することができる共役二重結合を有するジエン、ｃ１１＊）はブタジエン、イソプレン、ノルボルネンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、例えばクロロプレンである。ブタジエンおよびイソプレンが有利であり、特にブタジエンである。
【００７３】
同時に使用することができるモノエチレン系不飽和モノマーｃ１２＊）はモノマーｃ１３）に関して記載されたモノマーである。
【００７４】
有利なモノマーｃ１２＊）はスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドである。
【００７５】
グラフトコアｃ１）はモノマーｃ１１）〜ｃ１３）およびｃ１１＊）〜ｃ１２＊）の混合物からなっていてもよい。
【００７６】
グラフト基材ｃ１）はグラフト基材モノマーｃ１１）〜ｃ１３）またはＣ１１＊）およびｃ１２＊）の代わりにモノマーｃ１１＊＊）およびｃ１２＊＊）からなっていてもよい。モノマー混合物ｃ１１＊＊）にエチレンおよびプロピレンとの混合物で使用される特に適したジエンはエチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。
【００７７】
同時に使用することができる他のモノエチレン系不飽和モノマーｃ１２＊＊）はｃ１３）に関して記載されたモノマーである。
【００７８】
グラフト基材はモノマーｃ１１）〜ｃ１３）およびｃ１１＊＊）〜ｃ１２＊＊）の混合物またはモノマーｃ１１＊）〜ｃ１２＊）およびｃ１１＊＊）〜ｃ１２＊＊）の混合物またはモノマーｃ１１）〜ｃ１３）、ｃ１１＊）〜ｃ１２＊）およびｃ１１＊＊）〜ｃ１２＊＊）の混合物からなっていてもよい。
【００７９】
モノマーｃ２１）およびｃ２３）に関して、成分ａ１）およびａ３）に関して早い段階で示された説明を引用すべきである。従ってグラフトｃ２）は他のモノマーｃ２２）またはｃ２３）またはこれらの混合物をモノマーｃ２１）の量を同時に減少して含有することができる。グラフトｃ２）は有利にスチレン、スチレンおよびアクリロニトリル、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリルまたはスチレンおよびメチルメタクリレートのポリマーからなる。
【００８０】
グラフトｃ２）はグラフト基材ｃ１）を製造するために使用される条件と同じ条件下で製造することができ、グラフトｃ２）は１つの方法の１個以上の工程で製造することができる。この方法においてモノマーｃ２１）、ｃ２２）およびｃ２３）を個々にまたは互いの混合物の形で添加することができる。混合物のモノマー比は長い間に亘り一定であってもよく、または勾配により表されていてもよい。これらの方法の組み合わせも可能である。
【００８１】
例えばスチレンを単独に、その後スチレンとアクリロニトリルの混合物をグラフト基材ｃ１）に重合することができる。
【００８２】
全体の構成はこの方法の記載された実施態様に関係ない。
【００８３】
特に粒子がかなり大きい場合は、他の適当なグラフトポリマーは２個以上の軟質および硬質段階を有し、例えば構造ｃ１）−ｃ２）−ｃ１）−ｃ２）またはｃ２）−ｃ１）−ｃ２）を有する。
【００８４】
グラフト化がモノマーｃ２）からなるグラフトされないポリマーを生じる場合は、一般にｃ２）１０質量％未満であるモノマーｃ２）の量は成分Ａの質量で計算される。
【００８５】
特にエマルション、ミクロエマルション、ミニエマルション、懸濁液、ミクロ懸濁液、ミニ懸濁液、沈殿重合、バルク、溶液の形で、連続的にまたはバッチ式にグラフトポリマーＣを製造する種々の方法が存在する。これらの方法は当業者に知られ、例えばＰＣＴ／ＥＰ／０１／０９１１４に記載されている。
【００８６】
グラフトポリマーを製造する方法は少なくとも２個の重合法を互いに組み合わせた、組み合わせた方法であってもよい。ここで特にバルク／溶液、溶液／沈殿、バルク／懸濁およびバルク／乳化が記載されるべきであり、最初に記載されたものは開始方法であり、第２に記載されたものは最終方法である。
【００８７】
乳化重合、ミニ乳化重合、またはミクロ懸濁重合のようなすべての記載された方法において、分散液の製造中の条件の適当な選択および調節（例えばホモジナイザーの選択、均一化の時間、モノマー、水、乳化剤の量の割合、分散法（単一、多数、バッチ式または連続的、循環）、ホモジナイザーの回転速度等）によりゴム粒子の大きさの実質的な調節が可能である。
【００８８】
正確な重合条件の選択、特に乳化剤および他の重合助剤の性質、量および供給法の選択は有利に乳化重合により得られるゴム粒子が一般に５０〜５００ｎｍ、有利に７０〜３００ｎｍ、特に８０〜１４０ｎｍである平均粒度（ポンデラル（ｐｏｎｄｅｒａｌ）メジアン粒度、ｄ５０）を有するようにする。ミニ乳化重合の間に得られる粒子は一般に同様に５０〜５００ｎｍの粒度（ポンデラルメジアン粒度、ｄ５０）を有する。ミクロ乳化重合は一般に２０〜８０ｎｍの範囲の粒度（ポンデラルメジアン粒度、ｄ５０）を生じる。与えられたそれぞれの粒度はｄ５０（ポンデラルメジアン、Ｗ.Ｍａｅｃｈｔｌｅ、Ｓ.Ｈａｒｄｉｎｇ（Ｅｄｓ.）ＡＵＣ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＵＫ  １９９１に記載される、遠心分離測定分析により決定した）である。ミクロ懸濁重合は一般に０.３〜１０μｍ（３００〜１００００ｎｍ）の範囲の大きさ（ポンデラルメジアン粒度、ｄ５０）の粒子を生じる。粒度はフラウンホーファー回折法（Ｈ.Ｇ．Ｂａｒｔｈ、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、Ｗｉｌｅｙ、ＮＹ１９８４）により決定することができる。
【００８９】
１つの有利な実施態様において、乳化法を使用して重合を行い、第１工程で最初に得られ、水相に分散して存在するゴム粒子が第２工程で凝集する。そこで分散液に存在する１種類の粒子、すなわちグラフト基材ｃをベースとする粒子のみが存在することが有利である。しかし１種類以上の、例えば２種以上の異なる種類の粒子が分散液に存在することもできる。これを達成できる１つの方法は異なる粒子の分散液、例えば互いに別々に製造した分散液の混合である。
【００９０】
ゴム粒子を凝集する方法は当業者に知られている。例えば凍結凝集または加圧凝集のような物理的方法を使用することができる。しかしゴム粒子を凝集する化学的方法を使用することもできる。後者は無機酸または有機酸の添加を含む。凝集ポリマーを有利に凝集法に使用する。これらの例としてポリエチレンオキシドポリマーまたはポリビニルアルコールを記載することができる。遊離酸基がほとんど存在しない凝集ポリマーの使用が特に有利である。アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、またはマレイミドのような極性コモノマーを有するＣ１〜Ｃ１２−アルキルアクリレートまたはＣ１〜Ｃ１２−アルキルメタクリレートのコポリマーが適当な凝集ポリマーの一部である。
【００９１】
１つの凝集法において、一部のゴム粒子のみを凝集し、二モード分布が得られる。１つの第１の実施態様において、凝集工程の後に凝集していない条件で５０％より多く、有利に７５〜９５％の粒子（数分布）が一般的である。第２の実施態様において、凝集を実施する方法は、凝集工程の後に、ゴム粒子が多モード粒度分布を有し、４０質量％未満、有利に３７.５質量％未満、より有利に３５質量％未満、特に３２.５質量％未満、特に有利に３０質量％未満の粒子が幅５０ｎｍのそれぞれの粒度範囲に存在するように行うことである。ほかに記載されない限り、メジアン粒子直径は質量にもとづく。特に累積質量分布のｄ５０である（前記参照）。
【００９２】
凝集工程に続いて適当なモノマーのグラフト重合によりグラフト（２）を形成することができる。
【００９３】
これらの凝集法は例えばＥＰ／ＰＣＴ／０１／０８１１４に記載されている。
【００９４】
成分Ｄ
本発明により、使用される成分Ｄは、少なくとも１種のターポリマー、例えば２種以上、例えば３〜５種の混合物、異なる構造、例えば分枝状または線状、または異なるモノマー構造、例えばランダムまたはブロック構造のターポリマーを含有する。これらの中で成分Ｄとして一種類の１つのターポリマーの使用が有利である。実質的に線状であり、実質的にランダムであるターポリマーが有利なターポリマーに含まれる。使用されるモノマー単位ｄ１）はビニル芳香族モノマーまたは２種以上、例えば３〜５種の異なるビニル芳香族モノマーの混合物を含有する。使用することができるビニル芳香族モノマーの例はスチレンおよび置換スチレン、例えばＣ１〜Ｃ８−アルキル−環アルキル化スチレン、例えばｐ−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンである。これらの中でスチレンおよびα−メチルスチレンまたはこれらの混合物の使用が特に有利である。ｄ１）として特にスチレンを単独に使用する。
【００９５】
ターポリマーＤが得られるモノマー単位ｄ２）はＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、または２種以上、例えば３〜５種の異なるＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートの混合物であることができ、これらの中でメチルメタクリレートの使用が有利である。しかしｄ２）としてメタクリロニトリルまたはアクリロニトリルを使用することができる。ｄ２）として更に１種以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートおよびメタクリロニトリルおよび／またはアクリロニトリルの混合物を使用することができる。ｄ２）として特に有利にアクリロニトリルを単独で使用する。
【００９６】
本発明により、ターポリマーＤを製造するために使用されるモノマー単位ｄ３）は、α、β−不飽和無水物を含有する少なくとも１種のモノマーを含有し、または例えば２種以上の、例えば３〜５種のこれらのモノマーの混合物を含有する。少なくとも１個の無水物基を有する芳香族または脂肪族化合物を使用することができる。１個より多くない無水物基を有するモノマーが有利である。ｄ３）として無水マレイン酸を特に有利に使用する。
【００９７】
本発明により、ターポリマー中の成分ｄ３）の割合は成分ｄ１）〜ｄ３）の全質量に対して０.２〜４質量％、有利に０.３〜３.５質量％、特に０.３〜３質量％であり、成分ｄ１）〜ｄ３）の割合は全部で１００質量％になる。他の２つの成分ｄ１）およびｄ２）の割合は広い範囲で変動することができ、主に成分Ｄと成分Ａ〜Ｃの必要な混合能力に依存する。成分ｄ１）の割合は成分ｄ１）〜ｄ３）の全質量に対して一般に６０〜９４.８質量％、有利に６１.５〜８９.７質量％、特に６８〜８４.７質量％であり、成分ｄ１）〜ｄ３）は全部で１００質量％になる。相当してターポリマーに存在する成分ｄ２）の量は５〜３６質量％、有利に１０〜３５質量％、特に１５〜２９質量％である。
【００９８】
ターポリマーの分子量は広い範囲で変動することができる。６００００〜３５００００ｇ／モルの範囲の平均分子量が適していることが示された。８００００〜３０００００ｇ／モルの範囲の分子量がしばしば有利である。特に有利なターポリマーは９００００〜２１００００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。前記分子量は記載されたようにＧＰＣにより決定した質量平均である。
【００９９】
所望の構造に依存して、ターポリマーＤを製造するために、種々の方法を使用することができる。ターポリマーは有利にラジカル重合により、特に連続的溶液重合により製造する。このための方法の１つの例はモノマーをメチルエチルケトンに溶解し、重合を熱により開始するかまたは場合によりまたは必要により開始剤、例えばペルオキシドをこの溶液に添加する。反応混合物を一般に２時間以上にわたり高温で重合させ、引き続き後処理する。
【０１００】
本発明の成形材料中の成分Ｄの割合は一般に生成物に課せられる要求に適合する。本発明の成形材料は成分Ａ〜Ｅの全質量に対してターポリマーＤを有利に０.４〜３０質量％、特に０.５〜２０質量％、特に有利に１〜１５質量％含有する。
【０１０１】
成分Ｅ
成分Ｅとして、本発明の成形材料は、２個以上、例えば３〜５個のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物または２種以上の、例えば３〜５種の異なる化合物の混合物を含有する。
【０１０２】
成分Ｅとして使用することができる化合物は有機ポリイソシアネート、例えば自体公知の脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族多官能性イソシアネートである。
【０１０３】
例として記載すべきである個々の化合物は以下のものである。アルキレン基に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えばヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−または１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の所望の混合物、ヘキサヒドロトリレン２，４−または２，６−ジイソシアネート、相当する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４′−、２，２′−または２，４′−ジイソシアネート、および相当する異性体混合物、芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばキシリレン１，４−ジイソシアネート、またはキシリレンジイソシアネート異性体混合物、有利に芳香族ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、例えばトリレン２，４−または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）および相当する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４′−、２，４′−、または２，２′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、および相当する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４′−および２，４′−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４′−、２，４′−および２，２′−ジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の混合物、粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物。有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネートは単独にまたは混合物の形で使用することができる。
【０１０４】
変性多官能性イソシアネートとして知られているもの、すなわち有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学反応により得られる生成物をしばしば使用する。イソシアヌレート基および／またはウレタン基を含有するジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを例として記載することができる。使用することができる個々の化合物の例はウレタン基を含有し、ポリイソシアネートの全質量に対して１５〜３３質量％、有利に２１〜３１質量％のＮＣＯ含量を有する、有機、有利に芳香族ポリイソシアネートである。他の適当な化合物は、ポリエステルポリオールおよび／または有利にポリエーテルポリオールおよびジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４′−および４，４′−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートまたは粗製ＭＤＩから製造された、イソシアネート基を含有し、ポリイソシアネートの全質量に対して３.５〜２５質量％、有利に１４〜２１質量％のＮＣＯ含量を有するプレポリマーである。好結果であることが示された他の化合物は、イソシアヌレート環を含有し、ポリイソシアネートの全質量に対して、例えばジフェニルメタン４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートに対して、３３〜１５質量％、有利に２１〜３１質量％のＮＣＯ含量を有する液体ポリイソシアネートである。
【０１０５】
変性ポリイソシアネートは適当な場合は互いに混合するかまたは変性されていない有機ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン２，４′−または４，４′−ジイソシアネート、粗製ＭＤＩまたはトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートと混合することができる。
【０１０６】
特に好結果であることが示された化合物はイソシアヌレート基を含有し、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび粗製ＭＤＩをベースとするポリマーである。
【０１０７】
本発明の熱可塑性成形材料中に存在することができる成分Ｅの量は変動することができ、実質的に生成物に課せられた要求に依存する。成分Ｅの存在する割合は成分Ａ〜Ｅの全質量に対して有利に０.１〜５質量％、特に０.２〜３質量％、特に有利に０.２〜１質量％である。
【０１０８】
本発明の成形材料は成分Ａ〜Ｅのほかに場合により他の成分を含有することができる。これに関して充填剤および補強剤（成分Ｆ）および添加剤（成分Ｇ）を記載すべきである。本発明の成形材料は一般に少量の水を含有する。これらは多くの場合に成分Ａ〜Ｅの質量に対して０.５質量％を上回らない。
【０１０９】
成分Ｆ
本発明の成形材料に一般に存在する成分Ｆの量は成分Ａ〜Ｅの全質量に対して０〜６０質量％である。１つの有利な実施態様において例えば成分Ｆの割合は成分Ａ〜Ｅの全質量に対して３〜５５質量％であることができる。
【０１１０】
繊維状または粒子状充填剤は有利に炭素繊維または特にガラス繊維である。使用されるガラス繊維はＥガラス、Ａガラス、またはＣガラスからなることができ、有利に糊料およびカップリング剤が備えられている。直径は一般に６〜２０μｍである。連続フィラメント繊維（ロービング）または１〜１０ｍｍ、有利に３〜６ｍｍの長さを有するチョップドガラス繊維を使用する。ガラスビーズ、無機繊維、ホイスカー、酸化アルミニウム繊維、雲母、カオリン、タルク、粉末状石英およびウォラストナイトのような充填剤または補強剤を添加することもできる。金属フレーク（ｍｅｔａｌ  ｆｌａｋｅｓ、Ｔｒａｎｓｍｅｄ社）、金属粉末、金属繊維、金属被覆充填剤（ニッケル被覆ガラス繊維）および電磁波からの選別を生じるほかの添加された材料を使用することができる。特にＥＭＩ（電磁干渉）適用のためのＡｌフレーク（Ｋ１０２、Ｔｒａｎｓｍｅｄ社）を使用することができる。成形材料は更に付加的な炭素繊維、導電性ブラックまたはニッケル被覆炭素繊維と混合することができる。適当な繊維状または粒子状充填剤の一般的な説明はＧａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ、３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９０、５４９−５７８および６１７−６６２に記載されている。
【０１１１】
成分Ｇ
本発明の熱可塑性成形材料に一般に存在する成分Ｇの量は成分Ａ〜Ｅの全質量に対して０〜２０質量％である。例えば１つの有利な実施態様において成分Ｇの割合は成分Ａ〜Ｅの全質量に対して０.１〜１５質量％である。
【０１１２】
この成分Ｇの例は加工助剤および安定剤、例えばＵＶ安定剤、潤滑剤、燐安定剤および帯電防止剤である。他の成分は染料、顔料または酸化防止剤である。安定剤は耐熱性を改良し、耐光性を高め、加水分解抵抗を高め、化学抵抗を高めるために使用することができる。潤滑剤は特に成形品の製造中に有利である。
【０１１３】
適当な安定剤は通常のヒンデルトフェノールであるが、ビタミンＥまたは類似の構造の化合物でもある。ＨＡＬＳ安定剤が適しており、ベンゾフェノン、レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよび他の化合物である。例はＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）、例えばＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＨＡＬＳ吸収剤、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートおよびＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）Ｐ（ＵＶ吸収剤、（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール）、ＴＯＰＡＮＯＬである。
【０１１４】
適当な潤滑剤および離型剤はステアリン酸およびステアリルアルコール、ステアリン酸エステル、および一般的な高級脂肪酸、これらの誘導体および１２〜３０個の炭素原子を有する適当な脂肪酸混合物である。
【０１１５】
使用することができる他の添加剤はシリコーン油、オリゴマーイソブチレン、および類似の物質である。顔料、染料、増白剤、例えばウルトラマリンブルー、フタロシアニン、二酸化チタン、硫化カドミウム、ペリーレンテトラカルボン酸の誘導体を使用することもできる。
【０１１６】
使用することができる他の成分Ｇはエステル交換安定剤、例えばＩｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）ＰＥＰＱ、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ジフェニレンジホスホナイト、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社、またはホスフェート、例えば燐酸一亜鉛である。有利な酸化防止剤はフェノール酸化防止剤である。有利なＵＶ安定剤はトリアゾールである。
【０１１７】
成形材料の製造
本発明の成形材料は成分Ａ〜Ｅおよび適当な場合はＦおよびＧを混合することにより製造する。成分を混合する順序は希望するとおりである。
【０１１８】
本発明の成形材料は押出のような自体公知方法により製造することができる。本発明の成形材料を製造する１つの方法は、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、有利に二軸スクリュー押出機、ブラベンダーミキサー、またはバンバリーミキサーまたはほかのニーダーで混合し、その後押し出すことである。押出物を冷却し、粉砕する。成分の混合の順序は変動することができる。例えば２個または適当な場合は３個の成分を予め混合し、ほかのすべての成分を一緒に混合することができる。混合の均一性を最大にするために、かなり緊密な混合が有利である。ここで必要な平均混合時間は一般に２３０〜３００℃、有利に２３０〜２８０℃の温度で０.２〜３０分である。押出物を一般に冷却し、粉砕する。
【０１１９】
本発明の成形材料は衝撃強度と流動性の良好なバランスを有し、特に明らかに増加した極限引っ張り強さを有する。成分Ｂとしてポリエステル、特にポリブチレンテレフタレートを含有する本発明の成形材料は更に温度および湿度の変化にさらされた場合でも良好な寸法安定性を有する。成分Ｃがジエンベースゴムである本発明の成形材料は一般に特別な強靱性の利点を有するが、ゴム成分がアクリレートベースである成形材料は屋外の使用のための材料の製造にきわめて適している。
【０１２０】
前記特性は成形材料を成形品の製造に適したものにし、これらの成形品は例えば家庭用品、電機部品、自動車部品または医療技術の分野に使用することができる。例として保護カバー、換気グリル、自動車内装用ラジオカバーである膨張ギャップがないことを目的とする固定した成形品を製造するために、成分Ｂとしてポリブチレンテレフタレートおよび成分Ｃとしてアクリレートグラフト基材を有するグラフトゴムを含有する本発明の成形材料が特に有利である。
【０１２１】
本発明の熱可塑性成形材料は熱可塑性プラスチックを処理する公知方法により、例えば押出、射出成形、カレンダー加工、吹き込み成形、圧縮成形または焼結により処理することができる。
【０１２２】
本発明を実施例により以下に説明する。
【０１２３】
例
成分Ａ１：
スチレン／アクリロニトリル（質量比７５／２５）をベースとするコポリマー、粘度数８０ｍｌ／ｇ
成分Ｂ１：
ポリブチレンテレフタレート、例えばＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５００、ＢＡＳＦ社、粘度数１３０ｍｌ／ｇ（濃度０.５質量％のｏ−ジクロロベンゼン／フェノール溶液で測定した）により特徴付けられる。
成分Ｃ１：
ポリ−ｎ−ブチルアクリレートからなるグラフト基材６０質量％およびスチレンおよびアクリロニトリルの混合物をベースとするグラフト４０質量％を有するグラフトゴム
成分Ｃ２：
スチレンおよびアクリロニトリルからなるグラフト６２質量％およびポリブタジエンからなるグラフト基材３８質量％を有するグラフトゴム、例えばＲｏｎｆａｌｉｎ（登録商標）ＴＺ２３７
成分Ｄ１：
スチレン／アクリロニトリル／無水マレイン酸（質量比：７５／２４.５／０.５）をベースとするターポリマー、粘度数８０ｍｌ／ｇ
成分Ｄ２
スチレン／アクリロニトリル／無水マレイン酸（質量比：７５／２４.１／０.９）をベースとするターポリマー、粘度数８０ｍｌ／ｇ
成分Ｄ３：
スチレン／アクリロニトリル／無水マレイン酸（質量比：６８／２９.９／２.１）をベースとするターポリマー、粘度数６５ｍｌ／ｇ
成分Ｄ４：
スチレン／アクリロニトリル／無水マレイン酸（質量比：７３／２２.３／４.７）をベースとするターポリマー、粘度数６９ｍｌ／ｇ
成分Ｅ１：
ＮＣＯ含量３１.２質量％（ＤＩＮ５３１８５により決定した）を有し、２５℃で粘度２００ｍＰａｓ（ＤＩＮＥＮＩＳＯ３２１９により決定した）を有するポリ（メチレン（フェニレンイソシアネート））、例えばＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０Ａ，ＢＡＳＦ社、
成分Ｅ２：
イソシアヌレート基を含有し、ヘキサメチレンジアミンをベースとするポリイソシアネート、ＤＩＮ５３１８５により決定したＮＣＯ含量２１.０質量％および２３℃／２５００ｓ−１で粘度３０００ｍＰａｓ［ＤＩＮＥＮＩＳＯ３２１９により決定した］を有する、例えばＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００、ＢＡＳＦ社、
成分Ｆ１：
エポキシ糊料を備えた、繊維直径１０μｍおよびステープル長さ４.５ｍｍを有するガラス繊維。
【０１２４】
成形材料の製造および試験
二軸スクリュー押出機を使用して成分を混合した。溶融物を、水浴を通過させ、ペレットにした。引き続き射出成形（溶融温度２５０℃／型温度６０℃）により製造した試験体で機械的特性を決定した。
耐熱性をビカーＢにより決定した。生成物の耐衝撃性をＩＳＯ１７９１ｅＡによりＩＳＯ試験体で決定した。
弾性率および破断時引っ張り歪みをＩＳＯ５２７により決定した。
【０１２５】
成形材料の構成および試験結果を表１および２に記載する。
【０１２６】
【表１】
2006509875.tif 000003
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
ｃ：比較試験
本発明の熱可塑性成形材料のすぐれた特性を試験で確認し、破断時引っ張り歪みおよびノッチ付衝撃強度の改良が特に強調されるべきである。
【国際調査報告】
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