(57)【要約】合成ガスから液体炭化水素生成物への変換方法につき開示し、この方法はスラリー反応器にて高められた温度および圧力における合成ガスを液体媒体における触媒の懸濁物と接触させ、低沸点溶剤をスラリー反応器中へ導入し、低沸点溶剤の少なくとも１部をスラリー反応器にて気化させ、未反応合成ガスと気化した低沸点溶剤とを含むガス流をスラリー反応器から抜き取り、ガス流の少なくとも１部をガスと液体が凝縮液との２相混合物を形成するよう凝縮する温度まで冷却し、さらにガスの少なくとも１部および凝縮液の少なくとも１部をスラリー反応器に循環させることからなっている。【選択図】図１
2004511619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスから液体炭化水素生成物への変換方法において：
（ａ）スラリー反応器にて高められた温度および圧力における合成ガスを液体媒体における触媒の懸濁物と接触させ、
（ｂ）低沸点溶剤をスラリー反応器中へ導入し、
（ｃ）低沸点溶剤の少なくとも１部をスラリー反応器にて気化させ、
（ｄ）未反応合成ガスと気化低沸点溶剤とからなるガス流をスラリー反応器から抜き取り、
（ｅ）ガス流の少なくとも１部を液体が凝縮してガスと凝縮液との２相混合物を形成するような温度まで冷却し、
（ｆ）ガスの少なくとも１部および凝縮液の少なくとも１部をスラリー反応器に循環させる
ことからなる合成ガスから液体炭化水素生成物への変換方法。
【請求項２】
低沸点溶剤を５〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、１〜４個の炭素原子を有するアルコールおよび水よりなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
低沸点溶剤をペンタン、ヘキサン、ヘキセンおよび水から選択する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ガスキャップをスラリー反応器の頂部に存在させると共に、ガス流をガスキャップから抜き取る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ガスキャップの容積がスラリー反応器の容積の４０％以下である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
スラリー反応器から抜き取られたガス流がガス炭化水素生成物と気化した低沸点液体炭化水素生成物と気化した水副産物とをさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ガスと凝縮液との２相混合物の少なくとも１部を気−液分離器に移送し、ここで凝縮液をガスから分離すると共に分離凝縮液の少なくとも１部をスラリー反応器に直接的または間接的に循環させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
気−液分離器で分離されたガスを、スラリー反応器の底部に位置する第１ガス分配手段を介し、スラリー反応器まで少なくとも部分的に循環させる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
分離凝縮液を、スラリー反応器における懸濁物のレベルより下かつ第１ガス分配手段より上方に位置する第２流体導入手段を介し、スラリー反応器中へ直接導入する請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
第２流体導入手段が少なくとも１個のノズルからなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
スラリー反応器から抜き取られたガス流を冷却してガスと共留凝縮液との２相混合物を形成させ、この２相混合物をスラリー反応器に循環させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
２相混合物における共留液の量が７５重量％未満である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ガスと共留液との２相混合物の少なくとも１部を、スラリー反応器の底部に位置する第１ガス分配手段を介し、スラリー反応器に循環させる請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
ガスと共留液との前記２相混合物の１部を、スラリー反応器における懸濁物のレベルより下かつ第１ガス分配手段より上方に位置する第２流体導入手段を介し、スラリー反応器に循環させる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
液体炭化水素生成物に懸濁された触媒を含む懸濁物をスラリー反応器から抜き取る請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
抜き取られた懸濁物を、（ｉ）ガス炭化水素生成物と気化低沸点溶剤と気化低沸点液体炭化水素生成物と気化した水副産物とからなる軽質フラクション、および（ｉｉ）未気化液体炭化水素生成物と触媒とからなる重質フラクションに分離する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
軽質フラクションを冷却してガスと共留凝縮液との２相混合物を形成させる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ガスと共留凝縮液との２相混合物をスラリー反応器に循環させる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
２相混合物を気−液分離器に移送し、ここで凝縮液をガスから分離すると共に分離凝縮液をスラリー反応器に循環させる請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
軽質フラクションを少なくとも１つのフラッシュ蒸留帯域にて重質フラクションから分離する請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
重質フラクションを液体−固体分離段階に移送し、ここで液体炭化水素生成物を炭化水素減少スラリーから分離すると共に、炭化水素減少スラリーをスラリー反応器に循環させる請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フィッシャートロプシュ触媒の存在下における一酸化炭素および水素（合成ガス）から液体炭化水素生成物への変換方法に関するものである。
【０００２】
フィッシャートロプシュ反応においては一酸化炭素と水素とのガス混合物を不均質触媒の存在下に反応させて、比較的広い分子量分布を有する炭化水素混合物を与える。この生成物は主として直鎖の飽和炭化水素であって、典型的には５個より多い炭素原子の鎖長を有する。反応は極めて発熱性であり、従って熱除去がフィッシャートロプシュ法の主たる制約の１つである。これは固定床操作からスラリーシステムに至る工業的プロセスを有する。この種のスラリーシステムは液体媒体における触媒粒子の懸濁物を用い、これにより全体的温度制御および局部的温度制御（個々の触媒粒子の近傍）の両者を固定床操作に比較して顕著に改善する。
【０００３】
スラリー気泡カラム反応器にて微粒子流動床を用いるフィッシャートロプシュ法が、たとえば米国特許第５，３４８，９８２号明細書（特許文献１）；米国特許第５，１５７，０５４号明細書（特許文献２）；米国特許第５，２５２，６１３号明細書（特許文献３）；米国特許第５，８６６，６２１号明細書（特許文献４）；米国特許第５，８１１，４６８号明細書（特許文献５）；および米国特許第５，３８２，７４８号明細書（特許文献６）に記載されている。スラリー気泡カラム反応器は、触媒粒子を液体に懸濁させると共に気相反応体を小気泡を発生するガス分配器を介し反応器の底部に供給することにより操作する。気泡が反応器中を上昇する際、各反応体は液体に吸収されて触媒まで分散し、ここで触媒系に応じ液体と気体との両生成物に変換することができる。ガス生成物が形成されれば、これらは気泡となって反応器の頂部で収集される。液体生成物は、スラリーをフィルタに通過させて液体を触媒固体から分離することにより回収される。固定床反応器より優れたスラリー反応器の主たる利点は、循環／撹拌スラリー相の圧力が反応器に形成された冷却面への熱の移動速度を著しく増大させる点である。機械撹拌反応器より優れた気泡カラムの明確な利点は、所要の混合が上昇気泡の作用によって行われ、機械撹拌よりも顕著に高いエネルギー効率をもたらす点である。
【０００４】
米国特許第５，２５２，６１３号明細書（特許文献３）は、触媒粒子分布を向上させると共にスラリー気泡カラムにて混合する方法および手段を記載しており、触媒はスラリー気泡カラムの底部におけるガス分配手段から上昇する合成ガスより付与されたエネルギーにより主としてスラリーに分配および懸濁され、前記向上した触媒分布および混合は第２ガス流をスラリー気泡カラムの底部におけるガス分配手段より上方の位置でカラム内に位置する第２ガス導入手段の使用によりスラリー気泡カラム中へ導入することにより得られる。第２ガス流は反応性供給ガスもしくは循環ガスの１部を含むことができ、或いは別途に添加された不活性ガスとすることもでき、或いは凝縮軽質炭化水素または導入の箇所に存在する条件下で気化するプロセスエンド生成物とすることもできる。
【０００５】
今回、スラリー反応器にて低沸点溶剤を気化させ、未変換合成ガスと気化低沸点溶剤とからなるガス流をスラリー反応器から抜き取り、ガスと凝縮液との２相混合物を形成するのに充分な温度までガス流を冷却し、凝縮液およびガスを別々に或いは一緒にスラリー反応器に循環させることにより、反応熱の少なくとも１部をスラリーから効率的に除去しうることが突き止められた。スラリー反応器における低沸点溶剤の蒸発およびガス循環流の冷却は反応熱の少なくとも１部の除去をもたらす。スラリー反応器における低沸点溶剤の蒸発はさらに、スラリーに懸濁された触媒粒子の維持をも助ける。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５，３４８，９８２号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，１５７，０５４号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，２５２，６１３号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，８６６，６２１号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，８１１，４６８号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，３８２，７４８号明細書
【０００７】
従って本発明は合成ガスから液体炭化水素生成物への変換方法であり、この方法は：
（ａ）スラリー反応器にて高められた温度および圧力における合成ガスを液体媒体における触媒の懸濁物と接触させ、
（ｂ）低沸点溶剤をスラリー反応器中へ導入し、
（ｃ）低沸点溶剤の少なくとも１部をスラリー反応器にて気化させ、
（ｄ）未反応合成ガスと未気化低沸点溶剤とからなるガス流をスラリー反応器から抜き取り、
（ｅ）ガス流の少なくとも１部を液体が凝縮してガスと凝縮液との２相混合物を形成するような温度まで冷却し、
（ｆ）ガスの少なくとも１部および凝縮液の少なくとも１部をスラリー反応器に循環させる
ことを特徴とする。
【０００８】
本発明の方法は、フィッシャートロプシュ反応がチューブ内で生ずる際にシェルおよびチューブ反応器のシェル側で循環しうる熱移動材料でのスラリーの熱交換により、或いは反応がシェル側で生ずる場合には各チューブを介し反応熱をスラリー反応器から除去する必要性を減少させ或いは全体的に排除しうるという点で有利である。特定の理論に拘束されるものでないが、スラリー反応器における低沸点溶剤の気化および抜き取られたガス流の少なくとも１部の液体が凝縮する温度より低い温度までの冷却は反応の発熱の少なくとも幾分かを除去し、これにより生成物選択率に関する高い制御を可能にすると共に、ガス副産物（たとえばメタン）の生成を最少化させると思われる。
【０００９】
スラリー反応器は高度に発熱性の３相触媒反応を行うのに適する任意の反応器とすることができる。好適にはスラリー反応器は、たとえば米国特許第５，３４８，９８２号明細書；米国特許第５，１５７，０５４号明細書；米国特許第５，２５２，６１３号明細書；米国特許第５，８６６，６２１号明細書；米国特許第５，８１１，４６８号明細書；および米国特許第５，３８２，７４８号明細書（参考のためここに引用する）に記載されたような「スラリー気泡カラム」である。
【００１０】
好適には合成ガスにおける水素と一酸化炭素との比は容量にて２０：１〜０．１：１、特に５：１〜１：１の範囲、典型的には容量で２：１である。合成ガスはたとえば窒素、水、二酸化炭素、およびたとえば未変換メタンのような低級炭化水素など追加成分を含有することができる。
【００１１】
好ましくは液体炭化水素生成物は５個より多い炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物で構成される。好適には液体炭化水素生成物は５〜約９０個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物からなり、好ましくは多量の、たとえば炭化水素の６０重量％より大の炭化水素は５〜３０個の炭素原子の鎖長を有する。疑念を回避するため、「液体炭化水素生成物」という用語はプロセス条件下にて液体である炭化水素を意味する。
【００１２】
低沸点溶剤は標準圧力下に３０〜２８０℃、好ましくは３０〜２１０℃の範囲における沸点を有する溶剤としてここに規定される。好ましくは低沸点溶剤は５〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、アルコール（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール）および水よりなる群から選択される。プロセスを簡単にするため低沸点溶剤はたとえば５〜１０個の炭素原子を有する炭化水素物質、特にペンタン、ヘキサンもしくはヘキセンのような低沸点液体炭化水素物質もしくはその混合物であることが好ましい。
【００１３】
液体媒体は低沸点溶剤および／または高沸点溶剤で構成することができる。高沸点溶剤とは２８０℃より大の沸点を標準圧力下に有する溶剤を意味する。生成物回収を簡単にするため、高沸点溶剤は高沸点液体炭化水素物質であることが好ましい。
【００１４】
実用的理由からスラリー反応器は一般に本発明の方法に際し懸濁物で完全には満たされず、懸濁物の所定レベルより上方にはガスキャップがスラリー反応器の頂部に存在する。好ましくはガスキャップの容積はスラリー反応器の容積の４０％以下、好ましくは３０％以下である。好適にはガス流はガスキャップから抜き取られる。
【００１５】
スラリー反応器から抜き取られるガス流（以下「抜き取られたガス流」）はガス炭化水素生成物と気化した低沸点液体炭化水素物質と気化した水副産物とを未変換合成ガスおよび気化低沸点溶剤の他に含むことができる。
【００１６】
好適には熱交換器を使用して、抜取られたガス流を冷却することができる。適する熱交換器は当業界で周知されている。好ましくは抜き取られたガス流の実質的に全部を熱交換器により冷却する。
【００１７】
本発明による方法の第１具体例においてはガスと凝縮液との２相混合物の少なくとも１部を気−液分離器に移送し、ここで凝縮液相を気相から分離して液流とガス流とを生成させる。液流の少なくとも１部をスラリー反応器へ直接的または間接的に循環させる（以下「液体循環流」と称する）。実質的に全部の抜き取られたガス流を冷却して気−液分離器に移送することが好ましい。好ましくは気−液分離器からの液流の実質的に全部をスラリー反応器に直接的または間接的に循環させる。好ましくは過剰の水（本発明による方法の副産物）をたとえばデカンタを用いて液体循環流から除去した後、この液体をスラリー反応器に循環させてスラリー反応器における水の蓄積を防止する。新鮮な低沸点溶剤を液体循環流に導入することもできる。
【００１８】
凝縮液をガスおよび凝縮液の２相混合物から分離するための適する手段はたとえばサイクロン分離器、ノックアウトドラム、デミスタ型気−液分離器および液体洗浄機（たとえばベンチュリー洗浄機）である。このような気−液分離器は当業界で周知されている。
【００１９】
気−液分離器からのガス流（以下「ガス循環流」と称する）はスラリー反応器に循環させることができる。好適にはガス循環流をスラリー反応器の底部に位置する第１ガス分配手段を介しスラリー反応器に循環させることができる。好適には第１ガス分配手段は気泡キャップ、スパージャもしくはマルチコーンアレイとすることができる（米国特許第５，２５２，６１３号明細書に記載）。スラリー反応器に循環させる前にガス循環流を圧縮することが必要である（当業者には明らかであろう）。
【００２０】
好ましくはパージ流をガス循環流から採取して、ガス副産物（たとえばメタン）のスラリー反応器における蓄積を防止する。
【００２１】
充分な補充合成ガスをガス循環流と共に導入して、スラリー反応器にてガスおよび液体の炭化水素生成物まで変換される合成ガスを補充する。補充合成ガスは熱交換器の上流にて抜き取りガス流に導入することができる。代案として、補充合成ガスはたとえば熱交換器の下流にてガス循環流に導入することもできる。補充合成ガスが予備冷却されていない場合、補充合成ガスは熱交換器の上流にて抜き取りガス流に導入することが好ましい。さらに補充合成ガスを別途にスラリー反応器中へ導入することも可能である。
【００２２】
液体循環流は、スラリー反応器における懸濁物のレベルより下かつ第１ガス分配手段より上方に位置する少なくとも１個の第２流体分配手段を介しスラリー反応器中へ直接導入することができる。第２流体分配手段はスラリー反応器の下部、より好ましくはスラリー反応器におけるスラリーの垂直高さの下方２０％以内であるが第１ガス分配手段の上方に位置せしめることが好ましい。複数の第２流体分配手段はスラリー反応器におけるスラリーの実質的に同じもしくは異なる垂直高さに位置することもできる。
【００２３】
好ましくは第２流体分配手段は好適配置された注入手段である。液体循環流は気−液分離器からこの種の注入手段まで、たとえば適するポンプを用いて移動させることができる。単一の注入手段を使用することができ、或いは複数の注入手段をスラリー反応器におけるスラリー内に配置することもできる。好適配置は、液体循環流の導入領域にてスラリー反応器内に実質的に等しく離間された複数の注入手段を設けることである。注入手段の好適個数は３〜５個、たとえば４個である。所望ならば注入手段のそれぞれには、スラリー反応器内に好適配置された共通導管により液体循環流を供給することができる。
【００２４】
好適注入手段はノズルまたは複数のノズルであってガス誘発噴霧ノズルを備え、ここでガス（たとえば新鮮な合成ガスまたは気−液分離器からのガス循環流）を用いて液体の注入を促進し、或いは液体オンリースプレー型ノズルである。好適なガス誘発噴霧ノズルは国際公開第９６／２０７８０号パンフレットおよび国際公開第９７／１８８８８号パンフレットに記載されており、好適液体オンリースプレー型ノズルは国際公開第９８／１８５４８号パンフレット（参考のためここに引用する）に記載されている。
【００２５】
液体循環流は、液体炭化水素回収段階（下記参照）からスラリー反応器に循環される炭化水素減少スラリー流と一緒にスラリー反応器中へ間接導入することができる。
【００２６】
液体循環流を、スラリー反応器中へ直接的または間接的に導入する前に、追加冷却（たとえば冷凍技術を用いる）にかけることができる。これは、液体蒸発作用（蒸発の潜熱）のみにより与えられるよりもスラリー反応器にて一層大きい冷却効果を可能にする。液体循環流の冷却は適する冷却手段、たとえば分離器とスラリー反応器との間に位置する簡単なの熱交換器もしくは冷凍機を用いて達成することができる。
【００２７】
本発明の第２具体例においては、抜き取られたガス流の少なくとも１部を冷却してガスと共留凝縮液との２相混合物を形成させることができ、この２相混合物をスラリー反応器に循環させる（以下「凝縮モード」における操作と称する）。
【００２８】
ガスと液体との比を、混合物がスラリー反応器に流入するまで２相混合物の液相を共留もしくは懸濁条件に保つのに充分なレベルに維持することが重要である。好ましくは気相における液体の量は７５重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは２５重量％未満であり、ただし常に２相混合物の速度は気相における懸濁状態に液相を保つのに充分な高さとする。好適には２相混合物の速度は少なくとも１ｍｓ−１、好ましくは少なくとも５ｍｓ−１である。
【００２９】
好ましくは抜き取られたガス流の実質的に全部を冷却してガスと共留凝縮液との２相混合物を形成させ、この２相混合物の実質的に全部をスラリー反応器に循環させる。
【００３０】
好適には熱交換器を用いて、抜き取られたガス流をガスと共留凝縮液との２相混合物が形成される温度より低くまで冷却することができる。
【００３１】
補充合成ガスは、熱交換器の上流もしくは下流における任意適する位置にてガスと共留凝縮液との２相混合物に導入することができる。代案として、補充合成ガスは別途にスラリー反応器に導入することもできる。
【００３２】
新鮮な低沸点溶剤は２相混合物に導入することもできるが、気体と液体との比および２相混合物の速度は新鮮な低沸点溶剤が気相に共留されるよう確保するのに充分とする。新鮮な低沸点溶剤は、ガス誘発噴霧ノズルまたは液体オンリースプレー型ノズルを用いて２相混合物中へ導入することができる。
【００３３】
ガスと共留凝縮液との２相混合物は、スラリー反応器の底部に位置する第１ガス分配手段を介しおよび必要に応じスラリー反応器における懸濁物のレベルより下かつ第１ガス分配手段より上方に位置する第２流体分配手段を介し、スラリー反応器に循環させることができる。適する第１ガス分配手段は本発明による方法の第１具体例につき上記した通りである。適する第２流体分配手段はスパージャを包含する。
【００３４】
本発明の方法は本発明の第１具体例と第２具体例との組み合わせを用いて操作することもでき、ガスと共留凝縮液との２相混合物の第１部分をスラリー反応器に直接循環させ、さらに２相混合物の第２部分を気−液分離器に移動させてガス流と液流とを形成させ、これらを別々にスラリー反応器へ循環させる。
【００３５】
本発明の各具体例においては、反応がチューブ内で生ずる場合はシェルおよびチューブ反応器のシェル側にて循環する或いは反応がシェル側で生ずる場合はチューブを介し循環する熱移動流体により、反応熱の１部を除去することも可能である（ＵＳ　５，２５２，６１３号に記載）。
【００３６】
好ましくは本発明の各具体例につき、液体反応媒体に懸濁された触媒および液体炭化水素生成物を含む懸濁物を、第１ガス分配手段より上方の任意適する位置にてスラリー反応器から抜き取る。第２流体分配手段がスラリー反応器内に存在する場合、懸濁物は好ましくは第２流体分配手段より上方の位置にて抜き取られる。
【００３７】
次いで、抜き取られ懸濁物を抜き取られた懸濁物の軽質成分の少なくとも１部を含む軽質フラクション（典型的にはガス炭化水素生成物と気化低沸点溶剤と気化低沸点液体炭化水素生成物と気化した水副産物とを含む）および重質フラクション（典型的には液体炭化水素生成物と任意の高沸点溶剤と触媒粒子とを含む）に分離することができる。
【００３８】
好適には軽質フラクションをたとえば少なくとも１個の熱交換器により冷却して、反応による発熱の除去を助ける。軽質フラクションをその露点より低くまで冷却する場合、液体は蒸気フラクションから凝縮して２相混合物を形成する。この２相混合物をスラリー反応器に循環させることができる（操作の「凝縮モード」）。代案として、凝縮液は適する気−液分離器（たとえば上記したようなもの）を用いて残留ガスから分離することもできる。分離された凝縮液を次いでスラリー反応器に直接的または間接的に循環させることができ、或いはシステムから除去することもできる。スラリー反応器に水副産物が蓄積するのを防止するため、過剰の水（水副産物）をたとえばデカンタを用いて分離凝縮液から除去した後、分離凝縮液をスラリー反応器へ循環させる（適するポンプを介し）ことが好ましい。好適には、本発明による方法の第２具体例においては軽質フラクションから分離される凝縮液を抜き取られたガス流から分離される凝縮液と一緒にスラリー反応器まで循環させることができる。軽質フラクションからの残留ガスはスラリー反応器へ（適するコンプレッサを介し）循環させることができ、或いはシステムから除去することもできる。
【００３９】
好適には軽質フラクションと重質フラクションとは、スラリー反応器の圧力よりも実質的に低い圧力に維持されるフラッシュ蒸留帯域にて分離される。
【００４０】
フラッシュ蒸留帯域は熱の追加なしに（断熱条件）或いは熱の添加と共に操作することができる。好ましくはフラッシュ蒸留帯域は断熱条件下で操作される。
【００４１】
一般に、フラッシュ蒸留帯域をスラリー反応器における圧力よりも少なくとも５バール低い圧力に維持するのが好ましい。好ましくはフラッシュ蒸留帯域における圧力はスラリー反応器における圧力よりも少なくとも７バール低い圧力、好ましくは少なくとも１０バール低い圧力に維持される。フラッシュ蒸留帯域は極めて低い圧力に維持することもでき、完全減圧にさえ達する。しかしながら一般にフラッシュ蒸留帯域を陽圧に維持して、蒸気圧縮装置などをフラッシュ蒸留帯域から抜き取られた蒸気流を取り扱う際に排除することが望ましい。
【００４２】
フラッシュ蒸留帯域の正確な圧力はスラリー反応器に維持された温度および圧力に応じて変化することができ、フラッシュ蒸留帯域とスラリー反応器との間の圧力差はフラッシュ蒸留帯域における低沸点溶剤の実質的部分と水と低沸点液体炭化水素生成物との気化を確保するのに充分とすることが重要である。実際には、これはフラッシュ蒸留帯域における全圧力を、液体成分の温度にて好ましくは少なくとも５バール低くスラリー反応器から抜き取られた懸濁物における液体媒体および液体炭化水素生成物の蒸気圧よりも低くすべきであることを意味する。たとえばスラリー反応器の温度および圧力にて気化させる低沸点溶剤と水と低沸点炭化水素生成物とが２５バールの蒸気圧となれば、フラッシュ蒸留帯域は好ましくは２０バール未満の圧力にて操作すべきである。好ましくは本発明のフラッシュ蒸留帯域は１〜３０バールの圧力にて操作される。特に好ましくは、フラッシュ蒸留帯域は１〜２０バールの圧力にて操作される。
【００４３】
方法を連続式に操作する場合、フラッシュ蒸留帯域は好ましくはここまでスラリー反応器から移動させる懸濁物をフラッシュ蒸留帯域に脱ガスするのに充分な時間にわたり維持するよう充分大とする。一般にフラッシュ蒸留帯域における約１分間の滞留時間にて充分である。
【００４４】
一連のフラッシュ蒸留帯域をそれぞれ順次のフラッシュ蒸留帯域における圧力の段階的下降工程で用いることも可能である。好ましくは本発明の方法は１〜３個のフラッシュ蒸留帯域を用いる。
【００４５】
好適には重質フラクションを分離して、液体炭化水素生成物流と炭化水素減少スラリーとを与える。分離はたとえばハイドロサイクロン、フィルタ、重力分離器、磁気分離器を用いて或いは蒸留により達成することができる。炭化水素減少スラリーを次いでスラリー反応に循環させる。新鮮な触媒を炭化水素減少スラリーに或いはスラリー反応器に直接加することができる。新鮮な低沸点溶剤を循環炭化水素減少スラリーに添加することも可能である。さらに上記したように、本発明の第１具体例の液体循環流を炭化水素減少スラリーと一緒にスラリー反応器に間接循環させることもできる。
【００４６】
次いで、触媒から分離された液体生成物流を精製段階に移す。典型的には液体生成物流は高沸点液体炭化水素生成物と高沸点溶剤と未気化の水（低沸点溶剤として導入されまたはフィッシャートロプシュ合成反応の副産物として生ずる）と未気化低沸点溶剤と未気化低沸点液体炭化水素生成物とを含む。精製段階にて、水はたとえばデカンタを用いて液体生成物流から除去することができる。好ましくは残余の液体を次いで生成物精製帯域、たとえば分別蒸留帯域に移す。
【００４７】
本発明の方法にて用いうる触媒は、フィッシャートロプシュ合成にて活性であることが知られた任意の触媒である。たとえば、支持されても未支持であっても第ＶＩＩＩ族金属が公知のフィッシャートロプシュ触媒である。これらのうち鉄、コバルトおよびルテニウムが好適であり、特に鉄およびコバルト、特に好ましくはコバルトが好適である。
【００４８】
好適触媒は無機酸化物、好ましくは耐火性無機酸化物に支持される。好適支持体はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、第ＩＶＢ族酸化物、チタニア（主としてルチル型）および特に好ましくは酸化亜鉛を包含する。支持体は一般に約１００ｍ２／ｇ未満の表面積を有するが、５０ｍ２／ｇ未満もしくは２５ｍ２／ｇ未満、たとえば約５ｍ２／ｇの表面積を有することもできる。
【００４９】
触媒金属は触媒上活性な量にて存在させ、一般に約１〜１００重量％であり、上限は未支持金属触媒の場合に達成され、好ましくは２〜４０重量％である。促進剤を触媒に添加することができ、これらはフィッシャートロプシュ触媒技術にて周知である。促進剤はルテニウム、白金もしくはパラジウム（第１触媒金属でない場合）アルミニウム、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタニウムおよびジルコニウムを包含し、一般に第１触媒金属より少ない量にて存在させるが（等しい量にて存在させうるルテニウムを除く）、促進剤：金属の比は少なくとも１：１０とすべきである。好適促進剤はレニウムおよびハフニウムである。
【００５０】
触媒は５〜５０００μｍ、好ましくは５〜３０００μｍ、より好ましくは５〜１７００μｍ、特に好ましくは５〜５００μｍ、有利には５〜１００μｍ、たとえば５〜３０μｍの範囲の粒子寸法を有する。
【００５１】
好ましくはスラリー反応器における触媒の懸濁物は触媒量子の５〜５０重量％、たとえば触媒粒子の１０〜３０重量％を含む。
【００５２】
本発明はバッチ式もしくは連続式で操作することができ、連続式が好適である。
【００５３】
本発明の方法は好ましくはスラリー反応器にて１８０〜３６０℃、より好ましくは１９０〜２４０℃の温度にて行われる。
【００５４】
本発明の方法は好ましくはスラリー反応器にて５〜５０バール、より好ましくは１５〜３５バール、一般に２０〜３０バールの圧力で行われる。
【００５５】
以下、本発明による方法の２つの実施例の概念図を示す図１および２により本発明を説明する。
【００５６】
図１は本発明による方法の「凝縮モード」の操作を図示する。スラリー反応器（１）は液体媒体における触媒の懸濁物（２）が少なくとも部分的に充填され、さらに気化しうる低沸点溶剤をも含有する。スラリー反応器（１）を１８０〜３６０℃の温度および５〜５０バールの圧力に維持する。合成ガスをライン（３）および第１ガス分配手段（４）を介してスラリー反応器（１）に導入する。未変換合成ガスとガス炭化水素生成物と気化低沸点溶剤と気化低沸点炭化水素生成物と気化した水副産物とからなるガス循環流を、スラリー反応器（１）の上部に存在するガスキャップ（５）からライン（６）を介して抜き取る。熱交換器（７）によりライン（６）を通過して抜き取られたガス流をその露点より低くまで冷却して、ガスと共留液との２相混合物を形成させる。共留液は典型的には低沸点溶剤と低沸点炭化水素生成物と水副産物とを含む。ガスと共留液との２相混合物をライン（８）および（３）を介してスラリー反応器（１）に循環させる。さらにガスと共留液との２相混合物の少なくとも１部を、第１ガス分配手段（４）の上方に位置する第２流体導入手段（図示せず）を介してスラリー反応器に循環させることも可能である。新鮮な低沸点溶剤をライン（８）に導入しうるが、ただし２相混合物のガスと液体との比および速度は新鮮な低沸点溶剤が気相（図示せず）に共留されるよう確保するのに充分とする。
【００５７】
懸濁物をライン（９）を介しスラリー反応器（１）から抜き取る。圧力下降弁（１０）をライン（９）に配置して、懸濁物が脱ガスされるフラッシュ蒸留帯域（１１）に流入する際に圧力を少なくとも５バール低下させる。ガス炭化水素生成物と未変換合成ガスと気化低沸点溶剤と気化低沸点液体炭化水素生成物と気化した水とからなる軽質フラクションを、ライン（１２）を介してフラッシュ蒸留帯域（１１）から抜き取ることができる。軽質フラクションを液体が残留ガスから凝縮する温度まで冷却することができ、さらに凝縮液をガスに共留させて或いはガスとは別途（図示せず）にスラリー反応器（１）に循環させることができる。
【００５８】
重質フラクションはライン（１３）を介してフラッシュ蒸留帯域（１１）から抜き取ることができる。適する液体−固体分離手段（１４）（たとえばハイドロサイクロン、フィルタ、重力もしくは磁気分離器または蒸留）により、重質フラクションの液体成分を触媒から分離して液体生成物流と炭化水素減少スラリーとを与える。炭化水素減少スラリーはスラリーポンプ（１５）およびライン（１６）を介してスラリー反応器（１）に戻すことができる。
【００５９】
分離手段（１４）からの液体生成物流を次いでライン（１７）を介し精製帯域（図示せず）まで移動させる。
【００６０】
図２は本発明による方法の代案モードの操作を図示し、ここでは凝縮液をガス循環流から分離する。スラリー反応器（２０）は液体媒体における触媒の懸濁物（２１）が少なくとも部分的に充填される。低沸点溶剤をもスラリー反応器（２０）に存在させる。合成ガスをライン（２２）および第１ガス分配手段（２３）を介してスラリー反応器（２０）に導入する。スラリー反応器（２０）を１８０〜３６０℃の温度および５〜５０バールの圧力に維持する。未変換合成ガスとガス炭化水素生成物と気化低沸点溶剤と気化低沸点炭化水素生成物と気化した水副産物とからなるガス流を、スラリー反応器（２０）の上部に存在するガスキャップ（２４）からライン（２５）を介して抜き取る。熱交換器（２６）により、ライン（２５）を通過する抜き取られたガス流をその露点以下まで冷却してガスと凝縮液との２相混合物を形成させる。凝縮液は典型的には低沸点溶剤と低沸点炭化水素生成物と水とからなっている。次いで２相混合物を気−液分離器（２７）に移し、ここで凝縮した液相を気相から分離して液体流と気体流とを形成させる。気−液分離器からの液体流を次いでライン（２８）を介してスラリー反応器（２０）に直接循環させる（たとえばデカンタ（図示せず）を用いて過剰の水を除去した後）。液体流を第２流体導入手段、たとえば１個もしくはそれ以上のノズル（図示せず）を介してスラリー反応器（２０）に導入することができる。気−液分離器（２７）からのガス流をライン（２９）および（２２）並びに第１ガス分配手段（２３）を介してスラリー反応器（２０）に導入する。パージ流（３０）をライン（２９）から採取して、ガスキャップ（２４）におけるガス副産物の蓄積を防止することができる。新鮮な低沸点溶剤をライン（３１）を介してライン（２８）に導入することができる。
【００６１】
懸濁物をライン（３２）を介してスラリー反応器（２０）から抜き取る。圧力下降弁（３３）をライン（３２）に配置して、懸濁物を軽質フラクションと重質フラクションとに分離するフラッシュ蒸留帯域（３４）に流入する際に、圧力を少なくとも５バール低下させる。ガス炭化水素生成物と未変換合成ガスと気化低沸点溶剤と気化低沸点液体炭化水素生成物と気化した水とからなる軽質フラクションを、ライン（３５）を介してフラッシュ蒸留帯域（３４）から抜き取ることができる。軽質フラクションを液体が残留ガスから凝縮する温度まで冷却することができ、さらに凝縮液はガスに共留させて或いはガスとは別途（図示せず）にスラリー反応器（２０）に循環させることができる。
【００６２】
重質フラクションはライン（３６）を介してフラッシュ蒸留帯域（３４）から抜き取ることができる。適する分離手段（３７）（たとえばハイドロササイクロン、フィルタ、重力もしくは磁気分離器或いは蒸留）により、重質フラクションの液体成分を次いで触媒から分離して液体生成物流と炭化水素減少スラリーとを与える。触媒の炭化水素減少スラリーをスラリーポンプ（３８）およびライン（３９）を介してスラリー反応器（２０）に戻すことができる。
【００６３】
次いで分離手段（３６）からの液体生成物流をライン（４０）を介して精製帯域（図示せず）に移動させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の方法における操作の「凝縮モード」を示す概念図である。
【図２】
本発明の方法における操作の代案モードを示す概念図である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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