(57)【要約】本発明は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび少なくとも２つの電子供与性化合物からなる、オレフィン重合用触媒成分に関する。該触媒成分は、供与体の全量について２０〜５０モル％の量で存在する電子供与性化合物の少なくとも１つが、２５モル％より多く抽出できないコハク酸のエステルから選択され、少なくとも別の電子供与性化合物が３５％より多く抽出できることを特徴とする。該触媒成分は、ＢＯＰＰセクターにおいて使用可能なポリマーを製造するのに適する、高いキシレン不溶性、高いステレオブロック含有量および広いＭＷＤを有するポリマーを生じることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび少なくとも２つの電子供与性化合物からなり、触媒成分が、
電子供与性化合物の少なくとも１つが供与体の全量に対して１５〜５０モル％の量で存在し、上記の条件下に２０モル％より多く抽出できないコハク酸のエステルから選択され、および少なくとも別の電子供与性化合物が同じ条件下で３０モル％より多く抽出できるものであることを特徴とし、
オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ［式中ＣＨ２＝ＣＨＲ］［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合用触媒成分。
【請求項２】
非抽出性コハク酸エステルの量が、触媒上に存在する電子供与性化合物の全量をベースにして２０〜４０モル％であることを特徴とする請求項１による触媒成分。
【請求項３】
非抽出性コハク酸エステルが、１５モル％より多く抽出できないことを特徴とする請求項１による触媒成分。
【請求項４】
抽出性電子供与性化合物が、４０モル％より多く抽出できることを特徴とする請求項１による触媒成分。
【請求項５】
非抽出性コハク酸エステルが、式（Ｉ）：
【化１】
2004511590.tif 000008
［式中、基Ｒ１およびＲ２は、同一または互いに異なって、任意にヘテロ原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；および基Ｒ３およびＲ４は、同一または互いに異なって、任意にヘテロ原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基、ただしそれらの少なくとも１つが分岐状アルキルである］
のものであり、該化合物が、式（Ｉ）の構造中に確認される２つの不斉炭素原子について、タイプ（Ｓ，Ｒ）または（Ｒ，Ｓ）の立体異性体であり、純粋な形態または混合物で存在することを特徴とする請求項１による触媒成分。
【請求項６】
抽出性電子供与性化合物が、フタル酸のエステルから選択される請求項１による触媒成分。
【請求項７】
抽出性電子供与性化合物が、フタル酸のアルキルエステルから選択される請求項１による触媒成分。
【請求項８】
抽出性電子供与性化合物が、式（Ｉ）のコハク酸エステルの（Ｓ，Ｓ）、（Ｒ，Ｒ）またはメソの形態から選択される請求項１による触媒成分。
【請求項９】
抽出性供与体としてのフタル酸のアルキルエステルからさらになる請求項８による触媒成分。
【請求項１０】
請求項５のコハク酸エステルの混合物を非抽出性供与体として用いる請求項１による触媒成分。
【請求項１１】
Ｍｇジクロライド上に支持され、かつ少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物からなる請求項１〜１０のいずれかによる触媒成分。
【請求項１２】
２０〜５００ｍ２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法）と０．２ｃｍ３／ｇより高い全多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法）を有する請求項１１による触媒成分。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１による固形触媒成分、
（ｉｉ）　有機金属化合物および
（ｉｉｉ）　外部電子供与性化合物
からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項１４】
有機金属化合物がアルキル−Ａｌ化合物である請求項１３による触媒。
【請求項１５】
外部電子供与性化合物が、式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃ［式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、ヘテロ原子を任意に含有する、１〜１８の炭素原子を有する、アルキル、アルキレン、シクロアルキルまたはアリール基である］のシランから選択される請求項１３による触媒。
【請求項１６】
シランが、低い立体規則性能を有するものから選択される請求項１５による触媒。
【請求項１７】
シランが、Ｒ５がメチルであり、Ｒ６がＣ１〜Ｃ１５直鎖状アルキルであり、Ｒ７が直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであるものから選択される請求項１５による触媒。
【請求項１８】
シランが、Ｒ５がトリフルオロプロピル基であり、任意に置換され、Ｒ６がＣ１〜Ｃ６直鎖状アルキルまたはピペリジニル基であり、任意に置換され、およびＲ７が直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキルであるものから選択される請求項１５による触媒。
【請求項１９】
シランが、ｃが３または４のものから選択される請求項１５による触媒。
【請求項２０】
重合が、請求項１４〜１９のいずれかによる触媒の存在下に行われることを特徴とするプロピレンポリマーを製造する方法。
【請求項２１】
以下：
−　１８％またはそれ以上のＴＲＥＦ法により測定されたステレオブロック含有量；
−　少なくとも５の多分散性指数および
−　９７またはそれ以下の、ＮＭＲで測定したペンタッド（ｍｍｍｍ）の割合、の特徴を有するプロピレンポリマー。
【請求項２２】
２０％より高いステレオブロック含有量を有する請求項２０によるプロピレンポリマー。
【請求項２３】
５．３より高いＰ．Ｉ．を有する請求項２０または２１によるプロピレンポリマー。
【請求項２４】
９６．５より低いペンタッドの割合を有する請求項２１〜２３のいずれかによるプロピレンポリマー。
【請求項２５】
ＴＲＥＦ分析で、ポリマーの全重量の２５％より多く占め、１１０℃〜１１４℃の範囲の温度で溶離されるフラクションを示す請求項２１〜２４のいずれかによるプロピレンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物および、特定の種類から選択される電子供与性化合物の少なくとも２つが担持されている支持体上に支持されるＭｇジハライドからなる、オレフィン、特にプロピレンの重合用触媒成分に関する。本発明は、該成分から得られる触媒および、オレフィンの重合方法におけるそれらの使用にさらに関する。本発明の触媒は、高いキシレン不溶性、広範囲のアイソタクチシティおよび特に、ステレオブロックの非常に高い含有量による状態を特徴とするプロピレンホモポリマーを高収率で得ることが可能である。
【０００２】
オレフィンの立体特異性重合用触媒成分は、当該分野で広く知られている。触媒系の最も広く普及した族は、Ａｌ−アルキル化合物と組み合わせて用いられ、その上に、チタン化合物および内部電子供与性化合物が支持される、マグネシウムジハライドから構成される固形触媒成分からなる。しかし、通常、ポリマーのより高い結晶化度が必要なとき、外部供与体（例えばアルキルアルコキシシラン）も、より高いアイソタクチシティを得るのに必要である。内部供与体の好ましい種類の一つはフタル酸のエステルから構成され、フタル酸ジイソブチルが最も用いられる。この触媒系は、もし外部電子供与性化合物を用いるとすれば、活性、アイソタクチシティおよびキシレン不溶性の点から非常に良好な性能を得ることが可能である。
【０００３】
外部供与体が存在しないとき、低収率、低キシレン不溶性および乏しいアイソタクチシティが得られる。一方、外部供与体を用いるとき、高いアイソタクチシティのみと共に高いキシレン不溶性が得られる。さらに、分子量分布（ＭＷＤ）は、標準的な単一工程重合条件下で、広くない（３．６〜４．５の範囲の多分散性指数）。これらの特徴は、ある適用には有用であるが、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）の製造のようなある別の分野において望ましくない。実際この分野における適用について、ポリプロピレンは、広いＭＷＤ（５より高い多分散性指数）および、より低い曲げ弾性率（ポリマーの結晶化度を低下させることにより得られうる）、同時に高いキシレン不溶性を保持することが必要とされる。
【０００４】
さらに、この分野での適用に適したポリマーは、上記の要件に加えて、いわゆるステレオブロック、すなわち、ポリマー画分［たいていアイソタクチックであるが、非アイソタクチックな序列のプロピレン単位のわずかでない量を含有する］の比較的高い含有量も有するものであることが見出されている。ＴＲＥＦ（溶離温度を上昇させる温度）のような通常の分画技術において、これらの画分は、よりアイソタクチックな画分に必要なものより低い温度で溶離される。
【０００５】
ＥＰ６５８５７７において、高いステレオブロック含有量を有するＰＰホモポリマーを製造する方法が記述されている。その方法は、（ｉ）固形触媒成分［Ｔｉ化合物およびフタル酸ジイソブチルがＭｇＣｌ２上に支持されている］、（ｉｉ）助触媒としてのＡｌ−アルキル化合物および（ｉｉｉ）外部供与体としての３，３，３−トリフルオロプロピル（アルキル）ジメトキシシランからなる触媒の存在下にプロピレンを重合することからなる。実施例１において、重合は異なる条件下２つの連続工程において行われるが、得られるバイモダル（ｂｉｍｏｄａｌ）ポリマーのＭＷＤは十分には広くない（多分散性指数４．７）ことが見出される。さらに、バイモダルポリマーは、平均Ｍｗにおいて明白な相違を有する別項の画分の存在のため、均質性の問題を有しうる。該実施例１において、ビスブレーキング後ポリマーについて、ＴＲＥＦにより測定したステレオブロック画分の重量割合は約３１％であり、一方別のランにおいて（表２中）、ステレオブロック画分の量は約２６％である。
【０００６】
上記の観点から、さらに向上した特徴を有し、特に、ＢＯＰＰセクターにおいて使用できるポリマーを製造するのに適する、高いキシレン不溶性、高いステレオブロック含有量および広いＭＷＤを有するポリマーを生じうる触媒成分を得ることが所望されていた。
【０００７】
ここに、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび、特定の種類から選択される電子供与性化合物２つからなる、上記利点を有する触媒成分を予期せぬことに見出した。
従って、本発明の目的は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび少なくとも２つの電子供与性化合物からなる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ［Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合用触媒成分である。該触媒成分は、電子供与性化合物の少なくとも１つが供与体の全量に対して１５〜５０モル％の量で存在し、上述の条件下で２０モル％より多く抽出できないコハク酸のエステルから選択され、かつ少なくとも別の電子供与性化合物が、同条件下で３０モル％より多く抽出できるものであることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、２０モル％より多く抽出可能でないコハク酸のエステは、非抽出性コハク酸エステルと定義する。３０モル％より多く抽出性電子供与性化合物は、抽出性電子供与性化合物と定義する。好ましくは、非抽出性コハク酸エステルの量は、電子供与性化合物の全量に対して２０〜４５モル％であり、より好ましくは２２〜４０モル％である。
【０００９】
好ましい具体例において、１５％より多く抽出可能でないコハク酸エステルを用い、３５％より多く抽出できる別の電子供与性化合物を用いる。
上述の非抽出性コハク酸エステルの中で、特に好ましいのは、以下の式（Ｉ）：
【化２】
2004511590.tif 000002
［式中、基Ｒ１およびＲ２は、同一または互いに異なって、任意にヘテロ原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖状または分岐状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；および基Ｒ３およびＲ４は、同一または互いに異なって、任意にヘテロ原子を含有する、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基、ただしそれらの少なくとも１つが分岐状アルキルである］のコハク酸エステルである。該化合物は、式（Ｉ）の構造中に確認される２つの不斉炭素原子について、タイプ（Ｓ，Ｒ）または（Ｒ，Ｓ）の立体異性体であり、純粋な形態または混合物で存在する。
【００１０】
Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基であるのが好ましい。特に好ましいのは、Ｒ１およびＲ２が１級アルキル、特に分岐状１級アルキルから選択される化合物である。適当なＲ１およびＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。特に好ましいのは、エチル、イソブチルおよびネオペンチルである。
【００１１】
特に好ましいのは、Ｒ３および／またはＲ４基が２級アルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチルまたは、シクロアルキル、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルメチルである化合物である。
上述の化合物の例は、２，３−ビス（トリメチルシリル）コハク酸ジエチルエステル、２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸ジエチルエステル、２，３−ジベンジルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチルエステル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジネオペンチルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジシクロペンチルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ジエチルエステルの（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）形態の純粋または、任意にラセミの形態で、混合物である。
【００１２】
抽出性電子供与性化合物の中で、特に好ましいのは、安息香酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステルおよびコハク酸エステルのようなモノまたはジカルボン有機酸のエステルである。マロン酸エステルの中で、特に好ましいのは式（ＩＩ）：
【化３】
2004511590.tif 000003
［式中、Ｒ１がＨまたはＣ１〜Ｃ２０直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、Ｒ３およびＲ４は、同一または互いに異なって、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル基である］
のものである。
【００１３】
好ましくは、Ｒ３およびＲ４は１級の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、より好ましくはそれらは、イソブチルまたはネオペンチル基のような１級の分岐状Ｃ４〜Ｃ２０アルキル基である。
Ｒ２は、特にＲ１がＨであるとき、直鎖状または分岐状Ｃ３〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキル基であるのが好ましく；Ｒ２はＣ３〜Ｃ２０の２級アルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキル基であるのがより好ましい。
【００１４】
芳香族カルボン酸の好ましいエステルは、ひょっとしたら置換された、安息香酸およびフタル酸のＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはアリールエステルから選択される。該酸のアルキルエステルが好ましい。特に好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状または分岐状のアルキルエステルである。特定な例は、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、安息香酸イソブチル、トルエン酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉ−ペンチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸エチル−イソブチル、フタル酸エチル−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジイソブチルである。
【００１５】
コハク酸エステルの中で、本発明により抽出性供与体として用いられうる化合物の多くの亜種類がある。化合物の好ましい群の１つは、式（ＩＩＩ）：
【化４】
2004511590.tif 000004
［式中、Ｒ３〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６は３〜１０の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基である］に記述されたものである。
【００１６】
特に好ましいのは、化合物［式中、Ｒ６が３〜１０の炭素原子を有する分岐状１級アルキル基またはシクロアルキル基である］である。特定な例は、ｓｅｃ−ブチルコハク酸ジエチルエステル、テキシルコハク酸ジエチルエステル、シクロプロピルコハク酸ジエチルエステル、ノルボルニルコハク酸ジエチルエステル、（１０−）ペルヒドロナフチルコハク酸ジエチルエステル、トリメチルシリルコハク酸ジエチルエステル、メトキシコハク酸ジエチルエステル、ｐ−メトキシフェニルコハク酸ジエチルエステル、ｐ−クロロフェニルコハク酸ジエチルエステル、フェニルコハク酸ジエチルエステル、シクロヘキシルコハク酸ジエチルエステル、ベンジルコハク酸ジエチルエステル、（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチルエステル、ｔ−ブチルコハク酸ジエチルエステル、イソブチルコハク酸ジエチルエステル、イソプロピルコハク酸ジエチルエステル、ネオペンチルコハク酸ジエチルエステルである。
【００１７】
好ましい化合物の別の亜種類は、式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ３およびＲ４が水素であり、Ｒ５およびＲ６が任意にヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ２０直鎖状または分岐状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基である］のものである。適当な２，２−二置換コハク酸エステルの特定な例は：２，２−ジメチルコハク酸ジエチルエステル、２−エチル−２−メチルコハク酸ジエチルエステル、２−ベンジル−２−イソプロピルコハク酸ジエチルエステル、２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルコハク酸ジエチルエステル、２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルコハク酸ジエチルエステル、２，２−ジイソブチルコハク酸ジエチルエステル、２−シクロヘキシル−２−エチルコハク酸ジエチルエステル、２−イソプロピル−２−メチルコハク酸ジエチルエステル、ジエチル　２，２−ジイソプロピル　２−イソブチル−２−エチルコハク酸ジエチルエステル、２−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−メチルコハク酸ジエチルエステル、２−イソペンチル−２−イソブチルコハク酸ジエチルエステル、２−フェニル−２−ｎ−ブチルコハク酸ジエチルエステル、２，２−ジメチルコハク酸ジイソブチルエステル、２−エチル−２−メチルコハク酸ジイソブチルエステル、２−ベンジル−２−イソプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルコハク酸ジイソブチルエステル、２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルコハク酸ジイソブチルエステルである。
【００１８】
さらに、上述の式（Ｉ）のコハク酸エステルの（Ｓ，Ｓ）、（Ｒ，Ｒ）またはメソ形態も好ましい。
式（Ｉ）の異なるコハク酸エステルの混合物も、非抽出性供与体として用いることができ、抽出性供与体の混合物もそのうえ用いることができる。特に、われわれは式（Ｉ）のコハク酸エステル［式中、Ｒ３およびＲ４は同一である］の抽出性電子供与体および非抽出性電子供与体としての両方の使用は特に有利であることを見出した。実際、式（Ｉ）の化合物［式中、Ｒ３およびＲ４は同一である］は、それらの製造方法の順当な結果として、しばしばメソ（Ｓ，ＳおよびＲ，Ｒ）およびｒａｃ−形態（Ｓ，ＲおよびＲ，Ｓ）の混合物である。従って、ある場合において、当該分野の当業者には、本発明の触媒の製造に用いられる抽出性供与体および非抽出性供与体の混合物が既に提供されている。混合物中の単一の供与体の特有な量に応じて、さらなる量の抽出性供与体が、触媒の最終的な組成を上記限界内にするために望まれている。
【００１９】
抽出性供与体としてのアルキルフタル酸エステルと一緒に、非抽出性供与体としての２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチルエステルまたは２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチルエステルのｒａｃ−形態および２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチルエステルまたは２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチルエステルのメソ形態からなる触媒成分の使用が特に興味深いことを見出した。
【００２０】
上記で説明したように、本発明の触媒成分は、上記電子供与体に加えて、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンからなる。特に、触媒成分は、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、Ｍｇハライド上に支持された上記電子供与体化合物からなる。マグネシウムハライドは、活性形態のＭｇＣｌ２であるのが好ましく、チーグラーナッタ触媒の支持体として特許文献から広く公知である。特許第ＵＳＰ４，２９８，７１８およびＵＳＰ４，４９５，３３８はこれらの化合物のチーグラーナッタ触媒における使用を最初に記述したものである。これらの特許から、オレフィン重合用の触媒成分において支持体または助支持体として用いられる活性形態のマグネシウムジハライドは、非活性ハライドのスペクトル中最も強い回折線の強度が減じ、その線が、最大強度がより強い線のものに関してより低い角度に向かって置き換えられたハーローに置き換えられるＸ線スペクトルに特徴があることが知られている。
【００２１】
本発明の触媒成分において用いられる好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ４およびＴｉＣｌ３である；さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ［式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎ−１の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基である］のＴｉ−ハロアルコラートも用いることもできる。
固形触媒成分の製造は、幾つかの方法により行うことができる。
【００２２】
これら方法の一つにより、無水状態のマグネシウムジクロライド、チタン化合物および電子供与性化合物を、マグネシウムジクロライドの活性化が起こる条件下、一緒に粉砕する。そのようにして得られた生成物を、８０〜１３５℃の温度で過剰なＴｉＣｌ４で１回以上処理する。この処理の後、塩素イオンが消失するまで炭化水素溶媒で洗浄する。
別の方法によれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物および電子供与性化合物を共粉砕することにより得られた生成物を、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のようなハロゲン化炭化水素で処理する。この処理は１〜４時間の間、４０℃〜ハロゲン化炭化水素の沸点の温度で行われる。得られた生成物はその後、ヘキサンのような不活性炭化水素で通常洗浄する。
【００２３】
別の方法によれば、マグネシウムジクロライドをよく知られた方法により予め活性化し、その後電子供与性化合物の存在下、過剰なＴｉＣｌ４で約８０〜１３５℃の温度で処理する。ＴｉＣｌ４での処理を繰り返し、固体をヘキサンで洗浄して未反応のＴｉＣｌ４を除去する。
さらなる方法は、電子供与性化合物の存在下に約８０〜１２０℃の温度で、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特にＵＳＰ４，２２０，５５４により製造したクロロアルコラート）と、過剰なＴｉＣｌ４との反応からなる。
【００２４】
好ましい方法によれば固形触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ［式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの数である］のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４を、式ＭｇＣｌ２ｐＲＯＨ［式中、ｐは０．１〜６の数、好ましくは２〜３．５であり、Ｒは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である］の付加体から誘導されるマグネシウムクロライドと反応させることにより製造される。付加体は、付加体と混合することができない不活性炭化水素の存在下に、アルコールとマグネシウムクロライドを付加体の融点（１００〜１３０℃）で攪拌条件下に操作して混合することにより球状形態で適当に製造することができる。その後、乳濁液をすばやく冷却し、それにより付加体の球状粒子の形態の固形化を生じさせる。この方法により製造された球状の付加体の例は、ＵＳＰ第４，３９９，０５４号およびＵＳＰ第４，４６９，６４８号に記述されている。そのようにして得られた付加体を直接Ｔｉ化合物と反応させるか、または予め熱的に調節された脱アルコール化（８０〜１３０℃）に付し、付加体［アルコールのモル数は通常３より少なく、好ましくは０．１〜２．５である］を得る。Ｔｉ化合物との反応は、付加体（脱アルコール化されたか、またはそのまま）を冷ＴｉＣｌ４中に（通常０℃）に懸濁することにより行うことができる；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間保つ。ＴｉＣｌ４での処理は１回以上行うことができる。電子供与性化合物を、ＴｉＣｌ４での処理の間に加えることができる。それらは、ＴｉＣｌ４との同じ処理中または２以上の処理中別々に、加えることができる。
【００２５】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号、ＥＰ−Ａ−５５３８０５号、ＥＰ−Ａ−５５３８０６号、ＥＰＡ−６０１５２５号およびＷＯ９８／４４００９に記述されている。
上記方法により得られた固形触媒成分は、通常２０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）および０．２ｃｍ３／ｇより高く、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの全多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を示す。１００００Åまでの半径を有する孔による多孔度（Ｈｇ法）は、通常０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００２６】
本発明の固形触媒成分を製造するさらなる方法は、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）中ＴｉＣｌ４の溶液で、８０〜１３０℃の温度で、マグネシウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオキシド化合物のハロゲン化からなる。芳香族炭化水素溶液中のＴｉＣｌ４での処理は、１回以上繰り返すことができ、電子供与性化合物をこれらの処理の１以上の間で加えることができる。
【００２７】
これらの製造法のいずれかにおいて、所望の電子供与性化合物および特にカルボン酸のエステルから選択されたものをそのまま加えることができ、または代わりに、エステル化、エステル交換反応等のような公知の化学反応を用いて、所望の電子供与性化合物に変換することができる適当な前駆体を用いることによりイン　シトゥーに得ることができる。
用いられる製造方法にかかわらず、２以上の電子供与性化合物の最終的な量はＭｇＣｌ２に対して０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比となるようなものである。
【００２８】
本発明による固形触媒成分を、公知方法によりそれらを有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィン重合用触媒に変換する。
特に、本発明の目的は、（ｉ）　上述の固形触媒成分、
（ｉｉ）　有機金属化合物および
（ｉｉｉ）　外部電子供与性化合物
との反応生成物からなる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素である］の重合用触媒である。
【００２９】
有機金属化合物（ｉｉ）は、アルキル−Ａｌ化合物から、特にトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択されるのが好ましい。また、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリドまたはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２ＣｌおよびＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３を、あるいは上述のトリアルキルアルミニウムとの混合物の形態で用いることも可能である。
【００３０】
適当な外部電子供与体（ｉｉｉ）には、シラン、エーテル、エステル、アミン、ヘテロ環式化合物およびケトンを含む。好ましい外部供与性化合物の特定な種類は、式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃ［式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４である；Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、任意にヘテロ原子を含む１〜１８の炭素原子を有する、アルキル、アルキレン、シクロアルキルまたはアリール基である］のシランのものである。特に好ましいのは、ａが１、ｂが１、ｃが２であり、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つが、任意にヘテロ原子を含有する３〜１０の炭素原子を有する、分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物である。そのような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００３１】
上述の触媒により、高いキシレン不溶性、高いステレオブロック含有量および広いＭＷＤを有するプロピレンポリマーを生じることができるが、特に増加したステレオブロック含有量および広いＭＷＤを有するポリマーが、比較的低い立体規則性能（ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ　ａｂｉｌｉｔｙ）を有する上述の式の特定なシランを外部供与体として用いて得ることができることを見出した。用語「低い立体規則性能」により、下記の標準的な重合条件下で、９７％またはそれ以下のペンタッド（ｍｍｍｍ）の含有量を有するプロピレンポリマーを生じるシランを我々は意味する。当該分野の当業者は、以下の条件下で重合試験を行うことにより、関連するシランの立体規則性能を容易に測定することができる。加えて、本出願人は、低い立体規則性能を有するシランの種類が、Ｒ５がメチルであり、Ｒ６がＣ１〜Ｃ１５直鎖状アルキルであり、Ｒ７が直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキルである上述の式のものであることを見出した。これらのシランの好ましい例は、ｎ−プロピル−メチル−ジメトキシシラン；ｎ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン；ｎ−ペンチル−メチル−ジメトキシシラン；ｎ−ヘキシル−メチルジメトキシシラン；ｎ−オクチル−メチル−ジメトキシシラン；ｎ−デシル−メチル−ジメトキシシランである。低い立体規則性能を有するシランのさらなる群は、ｃが３または４である上記式のものである。特に好ましいのは、Ｒ７は直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキルであるアルキルトリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランである。
【００３２】
低い立体規則性能を有するシランの別の群は、Ｒ５がトリフルオロプロピル基であり、任意に置換され、Ｒ６がＣ１〜Ｃ６直鎖状アルキルまたはピペリジニル基であり、任意に置換され、Ｒ７が直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキルである上記式のものである。これらのシランの好ましい例は、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランである。
電子供与性化合物（ｉｉｉ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と該電子供与性化合物（ｉｉｉ）の間のモル比を生じるような量で用いる。
【００３３】
重合方法は、公知の技術、例えば希釈剤として不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、または液体モノマー（例えばプロピレン）を反応媒体として用いるバルク重合により行うことができる。さらに、１以上の流動床層反応器または機械的に攪拌された床反応器中で操作して気相中で重合方法を行うことができる。
重合は、通常２０℃〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重合が気相中で行われるとき、操作圧力は通常０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰである。バルク重合において、操作圧力は通常１〜８ＭＰａであり、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。
【００３４】
上述のように、プロピレン重合で用いられる本発明の触媒は、ＢＯＰＰ分野において用いるのに特に適するようなアイソタクチシティ（ｍｍｍｍペンタッドの割合によって表現される）、ＭＷＤおよびステレオブロック含有量の範囲を有するポリマーを生じることができる。高い値のＰ．Ｉ．、すなわち実質的にモノモダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）な分布を有し、製品の非均質性により生じる問題を防止することができるものが単一の重合工程において得られることが、特に注目に値する。
従って、本発明のさらなる目的は、以下の特徴：
１８％またはそれ以上の、以下に記述のＴＲＥＦ法により測定されるステレオブロック含有量；
少なくとも５の多分散性指数および
９７またはそれ以下の、ＮＭＲで測定されるペンタッド（ｍｍｍｍ）の割合
を有するプロピレンポリマーからなる。
【００３５】
ステレオブロック含有量は２０より高いのが好ましく、２２より高いのがより好ましい。Ｐ．Ｉ．は５．３より高いのが好ましく、ペンタッドの割合は９６．５より低いのが好ましく、９５．５より低いのがより好ましい。特に興味深いポリプロピレンは、上記のものであり、ＴＲＥＦ分析で、１１０℃〜１１４℃の範囲の温度で溶離される画分が、ポリマーの全重量の２５％より多く占めることを示すことをさらに特徴とすることが、さらに見出されている。３３％より多く占めることが好ましい。
【００３６】
ポリマーの全重量の１１５℃〜１２０℃の温度で溶離される画分が０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％を占めるような、ＴＲＥＦプロフィールを有するポリプロピレンも好ましい。
【００３７】
特徴づけ
電子供与体（ＥＤ）化合物の抽出率試験
Ａ．固形触媒成分の調製
窒素で洗浄した５００ｍｌの４つ頚丸底フラスコ中に、２５０ｍｌのＴｉＣｌ４を０℃で導入した。攪拌しながら、１０．０ｇの小球体状のＭｇＣｌ２＊２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ＵＳＰ４，３９９，０５４号の実施例２に記述の方法に従い製造、ただし１０，０００の代わりに３，０００ｒｐｍで操作した）を導入した。４．４ｍＭｏｌの選択された電子供与性化合物も加えた。
【００３８】
温度を１００℃に上昇させ、その温度で１２０分間維持した。その後、攪拌を停止し、固形生成物を静置させ、上清液を吸い上げた。
２５０ｍｌの新鮮なＴｉＣｌ４を加えた。その混合物を攪拌下に１２０℃で６０分間反応させ、その後、上清液を吸い上げた。固体（Ａ）を無水ヘキサン（６×１００ｍｌ）で６０℃で６回洗浄し、真空下に乾燥させ、Ｍｇと電子供与性化合物の量的測定を分析した。電子供与性化合物の種類およびＭｇについてのモル比（比Ａ）について表１に報告する。
【００３９】
Ｂ．固体Ａの処理
機械的攪拌機およびろ過セプタムを備えた２５０ｍｌの被覆されたガラス反応器中に、窒素雰囲気下に１９０ｍｌの無水ｎ−ヘキサン、１９ｍＭｍｏｌｅのＡｌＥｔ３およびＡで記述したように調製した触媒成分２ｇｒを導入する。その混合物を６０℃で１時間攪拌下（４００ｒｐｍの攪拌速度）に加熱する。その後、その混合物をろ過し、４回ｎ−ヘキサンで６０℃で洗浄し、最終的に真空下に４時間３０℃で乾燥する。固体をその後、Ｍｇおよび電子供与性化合物の量的決定のため分析する。電子供与性化合物の種類およびＭｇについてのそのモル比（比Ｂ）を表１に報告する。電子供与性化合物の抽出率を以下の式：抽出されたＥＤ％＝（比Ａ−比Ｂ）／比Ａ
により計算する。
【００４０】
ポリマー微細構造分析
５０ｍｇの各キシレン不溶性画分を０．５ｍｌのＣ２Ｄ２Ｃｌ４に溶解させた。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルをブルーカーＤＰＸ−４００（１００．６１Ｍｈｚ、９０°パルス、１２ｓパルス間の遅延）で得た。約３０００過渡現象を各スペクトルについて記憶した；ｍｍｍｍペンタッドピーク（２１．８ｐｐｍ）を参照に用いた。
微細構造分析を、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９８４， ２５， １６４０， Ｉｎｏｕｅ Ｙ．らおよびＰｏｌｙｍｅｒ， １９９４， ３５， ３３９， Ｃｈｕｊｏ Ｒ．ら）に記載のように行った。
【００４１】
Ｘ．Ｉ．の測定
２．５ｇのポリマーを１３５℃で３０分間攪拌下に２５０ｍｌのｏ−キシレン中に溶解させ、その後、その溶液を２５℃に冷却し、３０分後に不溶性ポリマーをろ過した。生じた溶液を窒素気流中に蒸発させ、残渣を乾燥し、検量して溶解性ポリマーの割合を測定し、その後、差によりＸ．Ｉ．％を測定した。
【００４２】
ＴＲＥＦ法
ポリマーのＴＲＥＦ分別を、１ｇのプロピレンポリマーをｏ−キシレン中に１３５℃で溶解させ、ガラスビーズを装填したカラム中でゆっくり（２０時間）２５℃に冷却させることにより行った。ｏ−キシレンでの溶離（６００ｍＬ／時間）を２５℃で１時間最初に行い、キシレン溶解性画分を得た。カラム温度を、溶離させずにその後２５〜９５℃に０．７℃／分の速度で上昇させ、温度を９５℃で２時間維持し、この温度で１時間溶離させて単一画分を得た。最終的に、温度を９５〜１２０℃に３℃／時間の速度で上昇させながら溶離を続け、１℃の間隔の温度で個々の画分を集めた。本発明によれば、ステレオブロック含有量は、ポリマーの全重量をベースにした、２５℃でキシレン中不溶性の画分の全重量と考えられ、それは１００℃より低い温度で溶離される。
【００４３】
多分散性指数（Ｐ．Ｉ．）の測定
この特性は、試験されるポリマーの分子量分布に厳密に関連する。特に、溶融状態のポリマーのクリープ抵抗に反比例する。低弾性率値（５００Ｐａ）でのモジュラス分離と呼ばれる該抵抗を、２００℃の温度で、レオメトリクス（ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ）（米国）により市販されている平行プレートレオメーターモデルＭＳ−８００を用いて、振動周波数を０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒に増加させて操作しながら測定した。モジュラス分離値から、式：
Ｐ．Ｉ．＝５４．６＊（モジュラス分離）−１．７６
［式中、モジュラス分離は、
モジュラス分離＝Ｇ’＝５００Ｐａでの周波数／Ｇ’’＝５００Ｐａでの周波数［ここで、Ｇ’は保管モジュラスであり、Ｇ’’は損失モジュラスである］
と定義される］を用いてＰ．Ｉ．を誘導することができる。
【００４４】
シラン立体規則の評価のための重合の標準的な試験
固形触媒成分の調製
窒素で洗浄した５００ｍＬの４つ頚丸底フラスコ中に、２５０ｍｌのＴｉＣｌ４を０℃で導入した。攪拌しながら、１０．０ｇの小球体状のＭｇＣｌ２＊２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（１００００ｒｐｍの代わりに３０００ｒｐｍで操作した以外はＵＳＰ４，３９９，０５４の実施例に記述の方法に従い製造した）および１０．１ｍＭｏｌのフタル酸ジイソブチルエステルを加えた。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間維持した。その後、攪拌を停止させ、固形生成物を静置させ、上清液を吸い上げた。その後２５０ｍＬの新鮮なＴｉＣｌ４を加えた。その混合物を１２０℃で６０分間反応させ、その後、上清液を吸い上げた。固体を６回無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６０℃で洗浄した。最終的に、固体を真空下に乾燥させた。
【００４５】
７０℃で１時間、窒素で洗浄した４リットルのオートクレーブ中に、３０℃のプロピレン気流中、８００ｍｇのＡｌＥｔ３、Ａｌ／Ｓｉ比が２０となるような量のシラン、および上記で製造した固形触媒成分１０ｍｇを含む７５ｍＬの無水ヘキサンを導入する。オートクレーブを閉じた。１．５ＮＬの水素を加え、その後、攪拌下に、１．２ｋｇの液体プロペンを供給した。温度を５分間で７０℃に上昇させ、重合をこの温度で２時間行った。未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを集め、７０℃で真空下に３時間乾燥させ、検量し、キシレン不溶性測定に付した。不溶性部分を上記の方法により、ペンタッド（ｍｍｍｍ）の割合を測定した。
【００４６】
実施例１〜４および比較例１〜３
固形触媒成分の製造
窒素で洗浄した５００ｍｌの４つ頚丸底フラスコ中に、２５０ｍｌのＴｉＣｌ４を０℃で導入した。攪拌しながら、１０．０ｇの小球体状のＭｇＣｌ２＊２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（１００００ｒｐｍの代わりに３０００ｒｐｍで操作した以外はＵＳＰ４，３９９，０５４の実施例２に記述の方法に従い製造した）を加えた。内部供与体として、７．６ｍＭｏｌの予め製造したエステルの混合物も添加した。内部供与体の種類および量を表２に報告する。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間維持した。その後、攪拌を停止し、固形生成物を静置させ、上清液を吸い上げた。
【００４７】
２５０ｍｌの新鮮なＴｉＣｌ４を加えた。その混合物を１２０℃で６０分間反応させ、その後、上清液を吸い上げた。固体を無水ヘキサン（６×１００ｍｌ）で６０℃で６回洗浄した。最終的に、固体を真空下に乾燥させ、分析した。固形触媒成分中に含まれるエステルの種類および量（重量％）およびＴｉの量（重量％）を表２に報告する。
【００４８】
重合実施例５〜１７および比較例Ｃ４〜Ｃ１０
７０℃で１時間窒素気流で洗浄された４リットルオートクレーブ中、７ｍＭｏｌのＡｌＥｔ３、外部供与体（種類および量を表３に報告する）および１０ｍｇの固形触媒成分を含む７５ｍｌの無水ヘキサンを、プロピレン気流中に３０℃で導入した。オートクレーブを閉じ、１．５Ｎｌの水素を加え、その後攪拌下に、１．２Ｋｇの液体プロピレンを供給した。温度を５分間に７０℃に上昇させ、重合をこの温度で２時間行った。未反応プロピレンを排出し、ポリマーを回収し、７０℃で真空下に３時間乾燥させ、その後検量し、ｏ−キシレンで分画して、２５℃でのキシレン不溶性画分（Ｘ．Ｉ．）および　その微小構造を測定した。
重合結果を表３に報告する。
【００４９】
【表１】
2004511590.tif 000005
【００５０】
【表２】
2004511590.tif 000006
【００５１】
【表３】
2004511590.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2004511590.tif 000009
2004511590.tif 000010
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【国際調査報告】
2004511590.tif 000029
2004511590.tif 000030
2004511590.tif 000031