(57)【要約】この発明は、(i)チタン化合物、マグネシウム化合物、および少なくとも一種類の電子ドナー化合物；(ii)酸素含有重合体担体；(iii)および少なくとも一種類のアルミニウム化合物を含む助触媒を含む、オレフィン類重合用の担持型触媒組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i) チタン化合物、マグネシウム化合物、および少なくとも一種類の電子供与体化合物；
(ii) 酸素含有重合体担体；および
(iii) 少なくとも一種類のアルミニウム化合物を含む助触媒：
を含むオレフィン類重合用担持型触媒組成物。
【請求項２】
前記チタン化合物が四塩化チタンである、請求項１に記載の担持型触媒組成物。
【請求項３】
前記マグネシウム化合物が塩化マグネシウムである、請求項１または２に記載の担持型触媒組成物。
【請求項４】
前記電子供与体がテトラヒドロフランである、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項５】
前記重合体担体がポリケトンおよび／または加水分解ポリケトンである、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項６】
前記重合体担体が約5から1000μmの粒子サイズを持っている、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項７】
前記重合体担体が少なくとも約0.1cm3/gの細孔体積を持っている、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項８】
前記重合体担体が少なくとも約0.2m2／gの表面積を持っている、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項９】
最終的な触媒におけるチタン配合量が約0.15および5重量％の間にある、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１０】
最終的な触媒におけるマグネシウム配合量が約0.20から6重量％の間にある、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１１】
最終的な触媒における電子供与体配合量が約1から45重量％の間にある、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１２】
前記助触媒がアルミニウムアルキル類、アルミノキサン類および／またはそれらの混合物を含む、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１３】
前記重合体担体が、ポリ塩化ビニルなどの塩素含有重合体を更に含む、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１４】
以下の工程：(i) マグネシウム化合物、チタン化合物および少なくとも一種類の電子ドナー化合物を含む触媒前駆体を調製する工程；(ii) 工程(i)で調製された触媒前駆体を溶媒中の重合体担体と混合する工程；(iii) 工程(ii)において調製された混合物を一定時間、還流加熱する工程；(iv) 担持型触媒組成物の固体粉体を生成させるために、場合により、溶媒を除去する工程；そして、(v) 少なくとも一種類のアルミニウム化合物を含む助触媒を追加する工程、を含む、いずれかの先行請求項に記載の担持型触媒組成物を調製する方法。
【請求項１５】
工程(iii)の混合物が、15分から90分間、還流される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
溶媒が、窒素による乾燥および／または真空を適用することにより除去される、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
触媒前駆体と重合体担体との混合が、溶媒としてヘキサン、イソオクタン、またはイソペンタンを使用して実施される、請求項１４から１６までのいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
エチレンまたはエチレンとアルファ−オレフィンおよび／またはジオレフィン類を、請求項１４から１７のいずれかに記載された方法で調製された請求項１から１３のいずれかに記載された触媒組成物と接触させる、エチレンの単独重合法またはエチレンとアルファ−オレフィンおよび／またはジオレフィン類との共重合法。
【請求項１９】
前記アルファ−オレフィンが、1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンおよび/またはそれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン類重合用担持型触媒組成物、その調製方法およびそれを用いる重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン類重合用の担持型不均一触媒組成物はこの技術分野でよく知られている。
多くの場合、シリカ担持型チタン系触媒がオレフィン類重合のために使われてきている。しかしながら、それらの使用により最終製品に不純物が存在するという結果がもたらされ、またこれら不純物により、重合体は貧弱なフィルム外観格付けを持つようになる。従って、シリカ担持触媒はよい粒子形態を提供する一方、重合体品質面で犠牲を払わなければならない問題点を有する。
そのため、シリカ使用の欠点を克服する触媒担体の提供へのニーズがある。
【０００３】
L. Sun, C.C. HsuおよびD.W. Bacon, Journal of Polymer Science:Part A. Polymer Chemistry, Vol.32, 2127-2134では、触媒担体としてその使用適性が試験された種々の主鎖構造と官能基を持つ11種類の重合体が説明されている。
【０００４】
米国特許第5,102,841号では、チタンまたはバナジウムに基づく触媒前駆体粒状物を結合する担体としてポリプロピレン重合体の使用が開示されている。その中で、米国特許第4,303,771号ですでに説明されているその触媒前駆体のための触媒調製法が使われている。
【０００５】
米国特許第5,102,841号では、樹脂中の好ましくない残留物の存在を本質的に避けることができ、シリカ及び他の有機酸化物担体と等価の粒子形態を備えた担体を持つ触媒を利用して、ポリエチレンを生産する方法が開示されている。この米国特許第5,102,841号の製造法には、エチレンまたはエチレンおよび1つ以上のアルファ−オレフィン、また任意的に、一種類以上のジオレフィン類を含む混合物を、重合条件下で：(a)チタンおよび／またはバナジウムを含んだ微粒子触媒前駆体、(b)前記触媒前駆体粒子が結合されるポリプロピレン担体粒子；そして(c)ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含む触媒系と接触させることが含まれる。
しかしながら、米国特許第5,102,841号の製造法の使用した場合、前記触媒組成物の低生産性が結果として得られるであろう。さらにその上、製品の透明性と合成樹脂モルホロジー面で満足すべき結果が得られない。またさらに、触媒価格は非常に高価である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は、先行技術の欠点を克服する、特にその生産性を改善する担持型触媒組成物を提供することを目的とする。
さらにまた、この発明は、そのような担持型触媒組成物をより低コストで調製する方法の提供を目的とする。
さらにまた、この発明は改善された製品品質とモルホロジーを持つ重合体を生産する本発明の担持型触媒組成物を利用したオレフィンの重合法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、
(i) チタン化合物、マグネシウム化合物、および少なくとも一種類の電子ドナー（電子供与体）化合物；
(ii) 酸素含有重合体担体；及び
(iii) 少なくとも一種類のアルミニウム化合物を含む助触媒：
を含む、オレフィン類重合用の担持型触媒組成物が提供される。
【０００８】
さらに、本発明により、以下の工程：
(i) マグネシウム化合物、チタン化合物および少なくとも一種類の電子ドナー（電子供与体）化合物を含む触媒前駆体を作る工程；
(ii) 工程(i)で調製した触媒前駆体を溶媒中で重合体担体と混合する工程；
(iii) 一定時間、工程(ii)で調製した混合物を還流する工程；
(iv) 担持型触媒組成物の固体粉体を形成させるために、場合により、溶媒を除去する工程；そして
(v) アルミニウム化合物を少なくとも一種類含む助触媒を添加する工程：
を含む、この発明に従う担持型触媒組成物の調製方法が提供される。
【０００９】
またさらに、本発明により、エチレンまたはエチレンとアルファ−オレフィンおよび／またはジオレフィン類を、本発明による触媒組成物と接触させる、エチレンの単独重合法、またはエチレンとアルファ−オレフィンおよび／またはジオレフィン類との共重合法が提供される。
【００１０】
驚くべきことに、本発明による担持触媒組成物は、オレフィンの重合において、増大した生産性を示し、またその調製が安価であることが見いだされた。さらにこの重合体担体により、結果として、製造された重合体中の製品中灰分および触媒残がさらに少なくなることが期待できる。さらに、本発明の触媒組成物で製造される重合体の物性に関しては、製品の透明性と樹脂モルホロジーの増大が認められた。理論的には確たる理由付けはできないが、本発明の重合体担体の官能基は、触媒前駆体を担体表面に固定または配位させ、先行技術のポリプロピレン担体を用いたときのような貧弱な樹脂モルホロジーを引き起こす前駆体の浸出を抑制する、主要な役割を果たしていた。
【００１１】
この発明で使用する固体または溶解形態の触媒前駆体は、基本的には米国特許第4,303,771号で開示されたものと同じでも良い。この触媒前駆体は、式MgaTi(OR)bXc(ED)dで表されるもので、式中、Rは炭素原子数が1から14までの脂肪族または芳香族炭化水素基またはR'が炭素原子数が1から14までの脂肪族または芳香族炭化水素基のCOR'であり；各OR基は同一または異なっていても良く；Xは、Cl、Br、またはI、またはそれらの混合物であり；EDは電子ドナー（電子供与体）であり；aは0.5から56までであり；bは、0、1、または2であり；cは2から116までであり；そして、dは1.5a+2より大きい。
【００１２】
また、本発明の担持触媒組成物の調製法で用いることができるチタン化合物は、式Ti(OR)aXbで表される。ここで、式中のRおよびXは上述触媒前駆体で定義したものであり、a は0、l、または2；bは1から4；a+bは3または4である。適当な化合物はTiCl3、TiCl4、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3およびTi(OCOC6H5)Cl3である。
【００１３】
前駆体の調製において有用なマグネシウム化合物は、式MgX2で表すことができ、また式中のXは上で定義されたものである。適当な例は、MgCl2、MgBr2、およびMgI2であり、無水MgCl2が好ましい化合物である。このマグネシウム化合物は、チタン化合物１モル当たり約0.5〜56、好ましくは約1〜10モル、使用される。
【００１４】
適当な電子ドナーは、約0℃〜200℃の温度範囲で液状の有機化合物であり、それはまた、Lewis塩基として知られているものでもある。触媒前駆体の調製で使用される化合物は、この電子ドナーに可溶性である。
この電子ドナーは、脂肪族または芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルまたはシクロアルキルエーテル、またはそれらの混合物であることができ、各電子ドナーは2〜20個の炭素原子を持つことができる。これらの電子ドナー中、2〜20個の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルエーテル；3〜20個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール、およびアルキルアリールケトン類；そして、2〜20個の炭素原子を有するアルキルおよびアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ、およびアルキルアルコキシエステルが好ましく、最も好ましい電子ドナーはテトラヒドロフランである。他の適当な電子ドナーの例として、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ-n-プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、炭酸エチレン、テトラヒドロピラン、プロピオン酸エチル、ヘキシルエーテル、アセトン、およびメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００１５】
本発明で有用な担体は、ポリケトン類並びに加水分解ポリケトン類が好ましいものとして挙げられる、酸素化重合体を含む重合体樹脂である。これら担体は、約5ミクロンから1000ミクロンの範囲の粒径サイズ、好ましくは50ミクロンから80ミクロンの範囲の粒径サイズを持つ。さらに、これら担体は、最低約0.1 cm3／gの粒子細孔容積、並びに最低約0.2 cm2の表面積を持っている。
【００１６】
最終触媒組成物でのチタン配合（担持）量は、好ましくは約0.15〜5重量％の間であり、マグネシウム配合量は、好ましくは約0.20〜6重量％であり、電子ドナー配合量は、好ましくは1〜45重量％である。
助触媒には、アルキルアルミニウム類、アルミノキサン類および／またはそれら混合物が含まれていてもよい。
さらに、重合体担体は、ポリ塩化ビニルなどの塩素含有重合体をさらに含んでいてもよい。
【００１７】
ある種の重合体担体は、触媒調製時に、ある種の電子ドナーと相性が良くない場合がある。従って、担体が電子ドナーと接触する時に起こる凝塊、または膨潤を防止するために、ユニークな方法を考案した。最初に、担体を真空下、40〜90℃で乾燥し、次いで、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、またはイソオクタンなどの炭化水素に懸濁させた。電子ドナーを含んだ触媒前駆体溶液を、ゆっくり担体懸濁液に注ぎ入れ、しかる後、すべての材料を、15分から90分間で60℃まで加熱した。製造工程全体を通して混合と攪拌を継続的かつ一定に行った。個々のバッチ調製終了時に、ヘキサンやイソペンタンなどの軽質炭化水素溶媒で洗うことは、場合により、時々使われるが、それ以外では、組成物は洗わずに直接乾燥される。両方のルートを利用した時の触媒活性と生産性を比較するため、および後の触媒スケールアップ製造を容易にするために、これを実施した。両方の方法で、活性な触媒バッチを得ることができ、本発明によるオレフィンの懸濁重合プロセスで、非常に良く利用できる。
【００１８】
当初は、触媒バッチを遅い窒素流下で一晩乾燥していたが、塊形成を減少させ、触媒調製のサイクルタイムを短縮するため、後に、この乾燥については真空乾燥まで進化させた。フラスコ内の液相の大部分を蒸発させた後に、真空乾燥を導入した。触媒乾燥時間は、触媒上のテトラヒドロフラン所要量の変更に伴って変更される。触媒性能は、マグネシウム／チタン比率変更だけでなくテトラヒドロフラン含有量変更によっても変化する。
【００１９】
本発明による触媒組成物は、また、エチレンと、1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれたアルファ−オレフィンとの共重合にも使用できる。
【実施例１】
【００２０】
触媒前駆体の調製
2.0gの無水塩化マグネシウム、1.4gの四塩化チタンおよび70mlのTHFを、凝縮器と磁気攪拌機を備えた二つ口丸底フラスコ内に仕込んだ。これら材料を60℃まで加熱し、90分間攪拌し、黄色の透明溶液が生成させた。
【実施例２】
【００２１】
触媒組成物の調製
2.1gのポリケトン重合体を、真空下、60℃で30分間乾燥し、次いでそれを二つ口丸底フラスコに入れた。重合体をヘキサン中に懸濁させ、実施例１の触媒前駆体を前記重合体懸濁液にゆっくり添加した。温度を60℃まで上げ、それら原料類を30分間継続的に攪拌および加熱した。次いで真空下、窒素で乾燥した。黄色触媒粉体を分析した結果、その組成はTi＝2.85重量％、Mg=5.0重量％およびTHF＝41.0重量％からなっていた。
【実施例３】
【００２２】
触媒性能−実施例２の触媒組成物を使用するエチレン単独重合
実施例2の触媒組成物を用いて、3barsの水素分圧を含む15barsのエチレン下、トリエチルアルキルアルミニウム（TEAL）を重合助触媒として使用して、エチレンの重合を実施した。85℃の温度で1時間、重合を行った。
この重合運転により約150gのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性8.9kg PE/g触媒-hrおよび313.2kg PE/g Ti hr.の活性度で生産された。得られた重合体は、0.236g/ccと等しい篩い分級嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【実施例４】
【００２３】
触媒前駆体の調製
コンデンサと磁石攪拌機を装備した二つ口丸底フラスコ内に、1.4gの無水塩化マグネシウム、1.4gの四塩化チタンおよび70mlのTHFを仕込んだ。これら原料を60℃に加熱し、120分攪拌し、透明な黄色溶液を得た。
【実施例５】
【００２４】
触媒組成物の調製
2.1gの加水分解ポリケトン重合体を、真空下、80℃で30分間乾燥し、それを二つ口丸底フラスコに仕込んだ。この重合体をヘキサン中に懸濁させ、実施例4の触媒前駆体をゆっくりとこの懸濁液に添加した。温度を60℃に上げ、これら原料類を継続して30分間、攪拌、加熱し、次いで、真空下、窒素で乾燥した。黄色の触媒粉体を分析した結果、この組成物は、Ti＝4.2重量％、Mg＝4.0重量％およびTHF＝32.0重量％からなっていた。
【実施例６】
【００２５】
触媒性能−実施例５の触媒組成物を用いたエチレンの単独重合
エチレン重合を、3barsの水素分圧を含む15barsのエチレン下で、実施例5の触媒組成物を用い、トリエチルアルミニウムアルキル（TEAL）を重合助触媒として使用して、実施した。重合は85℃の温度で、1時間実施した。
この重合運転で、約170gのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性14.9 kg PE/g触媒-.hrおよび活性度354.9kg PE/g Ti hrで生産された。得られた重合体は、0.22g/ccと等しい嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【実施例７】
【００２６】
触媒前駆体の調製
コンデンサと磁石攪拌機を装備した二つ口丸底フラスコ内に、1.4 gの無水塩化マグネシウム、1.0gの四塩化チタンおよび70mlのTHFを仕込んだ。これら原料類を60℃まで加熱し、120分間攪拌し、透明な黄色溶液を得た。
【実施例８】
【００２７】
触媒組成物の調製
2.1gの加水分解ポリケトン重合体を、真空下、80℃で30分間乾燥し、次いで二つ口丸底フラスコに仕込んだ。この重合体をヘキサン中に懸濁し、実施例7の触媒前駆体をこの重合体懸濁液にゆっくり添加した。温度を60℃まで上げ、これら原料類を継続的に30分間、攪拌および加熱し、次いで、真空下、窒素で乾燥した。得られた黄色触媒粉体を分析した結果、その組成はTi=3.2重量％、Mg=4.7重量％およびTHF=38.0重量％からなっていた。
【実施例９】
【００２８】
触媒性能−実施例８の触媒組成物を使用したエチレンの共重合
エチレンとヘキセンとの共重合を、実施例8の触媒組成物を用いて、3bars水素分圧を含む15barsのエチレン下、重合助触媒としてトリエチルアルミニウムアルキル（TEAL）を使用して実施した。重合は温度85℃で1時間行った。
この重合運転により約488gのポリエチレン−コモノマー樹脂が、触媒生産性9.9kg PE/g Cat-hrおよび活性度308.7 kg PE/g Ti hrで生産された。得られた樹脂は、0.24g/ccと等しい嵩密度を持つ高密度ポリエチレン−ヘキセン共重合体であった。
【実施例１０】
【００２９】
触媒性能−実施例８の触媒組成物を使用したエチレンの単独重合
エチレン重合を、3bars水素分圧を含む15barsのエチレン下で、実施例8の触媒組成物を用いて、重合助触媒としてトリエチルアルミニウムアルキル（TEAL）を使用して、実施した。反応は温度85℃で1時間行った。
この重合運転により約212gのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性14.4kg PE/g Cat-hrおよび活性度448.9.7 kg PE/g Ti hrで生産された。得られた重合体は、0.21g/ccと等しい嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【実施例１１】
【００３０】
触媒組成物の調製
3.0gの加水分解ポリケトン重合体を、真空下、80℃で30分間乾燥した後、二つ口丸底フラスコに仕込んだ。この重合体をヘキサン中に懸濁させ、得られた重合体懸濁液に実施例1の触媒前駆体をゆっくり添加した。温度を60℃まで上げ、原料を30分間継続的に攪拌、および加熱し、次いで、真空下、窒素で乾燥した。黄色の触媒粉体を分析した結果、この組成物はTi＝2.8重量％、Mg＝5.5重量％およびTHF=44.5重量％からなっていた。
【実施例１２】
【００３１】
触媒性能−実施例１１のエチレン単独重合触媒組成物
エチレン重合を、3barsの水素分圧を含む15barsのエチレン下で、トリエチルアルミニウムアルキル（TEAL）を重合助触媒として使用して、実施例１１の触媒組成物を用いて実施した。重合は、85℃の温度で1時間行った。
この重合運転により、約298gのホモ−ポリエチレン樹脂が、触媒生産性17.4kg PE/g触媒-hrと活性度622.1 kg PE/g Ti-hrで生産された。得られた重合体は、0.245g/ccと等しい嵩密度を持つ高密度ポリエチレン樹脂であった。
【００３２】
前記説明及び／または特許請求項で開示されたこれらの特徴は、個別、およびそれらの組み合わせの両方により、この発明を多様な形態で実現する材料となる。
【国際公開パンフレット】
2004527616.tif 000002
2004527616.tif 000003
2004527616.tif 000004
2004527616.tif 000005
2004527616.tif 000006
2004527616.tif 000007
2004527616.tif 000008
2004527616.tif 000009
2004527616.tif 000010
2004527616.tif 000011
2004527616.tif 000012
2004527616.tif 000013
2004527616.tif 000014
2004527616.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004527616.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月10日(2003.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i) チタン化合物、マグネシウム化合物、および少なくとも一種類の電子供与体化合物；
(ii) 酸素含有重合体担体；および
(iii) 少なくとも一種類のアルミニウム化合物を含む助触媒：
を含むオレフィン類重合用担持型触媒組成物。
【請求項２】
前記チタン化合物が四塩化チタンである、請求項１に記載の担持型触媒組成物。
【請求項３】
前記マグネシウム化合物が塩化マグネシウムである、請求項１または２に記載の担持型触媒組成物。
【請求項４】
前記電子供与体がテトラヒドロフランである、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項５】
前記重合体担体がポリケトンおよび／または加水分解ポリケトンである、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項６】
前記重合体担体が約5から1000μmの粒子サイズを持っている、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項７】
前記重合体担体が少なくとも約0.1cm3/gの細孔体積を持っている、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項８】
前記重合体担体が少なくとも約0.2m2／gの表面積を持っている、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項９】
最終的な触媒におけるチタン配合量が約0.15および5重量％の間にある、いずれかの先行請求項に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１０】
前記重合体担体が少なくとも約0.2 m2／gの表面積を持っている、請求項９に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１１】
触媒組成物上のチタン配合量が約0.15〜約5重量％の間にある、請求項２に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１２】
触媒組成物上のチタン配合量が約0.15〜約5重量％の間にある、請求項１０に記載された担持型触媒組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月2日(2003.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明により、
(i) チタン化合物、マグネシウム化合物、および少なくとも一種類の電子ドナー（電子供与体）化合物；
(ii) ポリケトン、または加水分解ポリケトンからなる重合体担体；及び
(iii) 少なくとも一種類のアルミニウム化合物を含む助触媒：
を含む、オレフィン類重合用の担持型触媒組成物が提供される。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明で有用な担体は、ポリケトン類並びに加水分解ポリケトン類含む重合体樹脂である。これら担体は、約5ミクロンから1000ミクロンの範囲の粒径サイズ、好ましくは50ミクロンから80ミクロンの範囲の粒径サイズを持つ。さらに、これら担体は、最低約0.1cm3／gの粒子細孔容積、並びに最低約0.2cm2の表面積を持っている。


【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i) チタン化合物、マグネシウム化合物、および少なくとも一種類の電子供与体化合物；
(ii) ポリケトンからなる重合体担体；および
(iii) 少なくとも一種類のアルミニウム化合物からなる助触媒：
を含むオレフィン類重合用担持型触媒組成物。
【請求項２】
前記チタン化合物が四塩化チタンである、請求項1に記載の担持型触媒組成物。
【請求項３】
前記マグネシウム化合物が塩化マグネシウムである、請求項２に記載の担持型触媒組成物。
【請求項４】
前記電子供与体がテトラヒドロフランである、請求項１に記載された担持型触媒組成物。
【請求項５】
前記電子供与体がテトラヒドロフランである、請求項３に記載された担持型触媒組成物。
【請求項６】
前記重合体担体が5〜1000μmの粒子サイズを持っている、請求項１に記載された担持型触媒組成物。
【請求項７】
前記重合体担体が5〜1000μmの粒子サイズを持っている、請求項５に記載された担持型触媒組成物。
【請求項８】
前記重合体担体が少なくとも約0.1cm3/gの細孔容積を持っている、請求項６に記載された担持型触媒組成物。
【請求項９】
前記重合体担体が少なくとも約0.1cm3/gの細孔容積を持っている、請求項７に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１０】
前記重合体担体が少なくとも約0.2 m2／gの表面積を持っている、請求項９に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１１】
触媒組成物上のチタン配合量が約0.15〜約5重量％の間にある、請求項２に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１２】
触媒組成物上のチタン配合量が約0.15〜約5重量％の間にある、請求項１０に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１３】
触媒組成物上のマグネシウム配合量が約0.20重量％から6重量％の間にある、請求項１２に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１４】
触媒組成物上の電子供与体配合量が約1重量％から45重量％の間にある、請求項４に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１５】
触媒組成物上の電子供与体配合量が約1重量％から45重量％の間にある、請求項１３に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１６】
前記助触媒がアルミニウムアルキル類、アルミノキサン類および／またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１７】
前記助触媒がアルミニウムアルキル類、アルミノキサン類および／またはそれらの混合物を含む、請求項１５に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１８】
前記重合体担体が加水分解ポリケトンを含む、請求項１に記載された担持型触媒組成物。
【請求項１９】
前記重合体担体が加水分解ポリケトンを含む、請求項17に記載された担持型触媒組成物。
【請求項２０】
以下の工程：
(i) マグネシウム化合物、チタン化合物および少なくとも一種類の電子供与体化合物を含む触媒前駆体を調製する工程；
(ii) 工程(i)で調製された触媒前駆体を溶媒中でポリケトンからなる重合体担体と混合する工程；
(iii) 工程(ii)において調製された混合物を還流加熱し、還流生成物を製造する工程；および
(iv) 工程(iii)の生成物に、少なくとも一種類のアルミニウム化合物を含む助触媒を追加する工程：
を含む、請求項１に記載の担持型触媒組成物を調製する方法。
【請求項２１】
工程(iii)の混合物が、約15分から90分間、還流される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程(iii)での前記混合物の還流後、窒素を用い、および／または真空を適用して、還流生成物から溶媒を除去する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程(ii)で使用される溶媒がヘキサン、イソオクタン、またはイソペンタンである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記重合体担体が加水分解ポリケトンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
エチレンまたはエチレンとアルファ−オレフィンおよび／またはジオレフィン類を、
(i) チタン化合物、マグネシウム化合物および少なくとも一種類の電子供与体化合物；
(ii) ポリケトンからなる重合体担体；および
(iii) 少なくとも一種類のアルミニウム化合物からなる助触媒：
を含む触媒組成物と接触させる、
ことを包含する、エチレンの単独重合法またはエチレンとアルファ−オレフィンおよび／またはジオレフィン類との共重合法。
【請求項２６】
1-ブテン、1-ヘキセンおよび1‐オクテンまたはそれらの混合物を含む群から選択されるアルファー−オレフィンと、エチレンとを共重合させる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記重合体担体が加水分解ポリケトンを含む、請求項２５に記載の方法。
【国際調査報告】
2004527616.tif 000017
2004527616.tif 000018
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