(57)【要約】本発明は乳化重合で製造されるポリマ−成分の処理法に関する。本発明の方法は、乳化重合後に存在する水性ポリマ−ラテックスを、Ａ）塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムまたはこれらの混合物から選択される塩の少なくとも１つの水溶液、Ｂ）次亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ２ ）、亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ３ またはＨＰＯ２ ）、アスコルビン酸、またはこれらの混合物の塩の少なくとも１つの水溶液、及び随時Ｃ）硫酸、燐酸、または酢酸から選択される水性希酸、を含む組み合わせ物を用いて凝固させることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合後に存在する水性ポリマ−ラテックスを、
Ａ）塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムまたはこれらの混合物から選択される塩の少なくとも１つの水溶液、
Ｂ）次亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ２ ）、亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ３ またはＨＰＯ２ ）、アスコルビン酸、またはこれらの混合物の塩の少なくとも１つの水溶液、及び随時
Ｃ）硫酸、燐酸、または酢酸から選択される水性希酸
の組み合わせを用いて凝固させることを特徴とする、乳化重合で製造したポリマ−成分の処理法。
【請求項２】
硫酸マグネシウムを成分Ａとして使用する、請求項１の方法。
【請求項３】
次亜燐酸塩を成分Ｂとして使用する、請求項１の方法。
【請求項４】
酢酸を成分Ｃとして使用する、請求項１の方法。
【請求項５】
硫酸マグネシウム及び次亜燐酸ナトリウムの組み合わせを凝固工程で使用する、請求項１−４のいずれかの方法。
【請求項６】
硫酸マグネシウム、次亜燐酸ナトリウム及び酢酸の組み合わせを凝固工程で使用する、請求項１−４のいずれかの方法。
【請求項７】
成分Ａを０．１−５重量％（ラテックスの固体に関して）使用する、請求項１−６のいずれかの方法。
【請求項８】
成分Ｂを０．０１−２重量％（ラテックスの固体に関して）使用する、請求項１−７のいずれかの方法。
【請求項９】
成分Ｃを０−５重量％（ラテックスの固体に関して）使用する、請求項１−８のいずれかの方法。
【請求項１０】
請求項１−９のいずれかの方法で得られるポリマ−成分。
【請求項１１】
請求項１−１０の１つまたはそれ以上の方法で得られる少なくとも１つの弾性／熱可塑性ポリマ−成分及び乳化重合で製造してない少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分を含む熱可塑性成形用組成物。
【請求項１２】
ＡＢＳ型の少なくとも１つの弾性／熱可塑性ポリマ−成分及び溶液重合で製造した少なくとも１つの熱可塑性ビニル樹脂成分を含む、請求項１０の熱可塑性成形用組成物。
【請求項１３】
重縮合で製造した少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分を含む請求項１０及び１１の熱可塑性成形用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、乳化重合ラテックスの処理を特別な塩混合物を用いて行う、乳化重合で製造したポリマ−成分の処理法を提供する。
【０００２】
（背景の技術）
水性ポリマ−ラテックスの、ポリマ−成形用組成物への転化は、塩水溶液及び／または希酸の添加により通常ラテックス粒子の凝固を誘発するようにして行われる。
【０００３】
塩の例は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムであり、酸の例は硫酸、燐酸、酢酸である（参照、例えばＵＳ−Ａ２３６６４６０、ＵＳ−Ａ３１０８９８３、ＵＳ−Ａ３２４８４５５、ＤＥ−Ａ１９５８４９８）。
【０００４】
凝固剤として使用することがよく知られているこれらの電解質の短所は、それがポリマ−成形用組成物の固有の色にプラスの効果をもたらさず、むしろポリマ−の色を悪化させることである。
【０００５】
今回、特別な、更に水溶性塩の成分も凝固工程で使用する場合、通常の凝固助剤を保持しつつ、非常に改良された固有の色を有する成形用組成物が得られるということが発見された。
【０００６】
（発明の説明）
本発明は、乳化重合後に存在する水性ポリマ−ラテックスを、
Ａ）塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムまたはこれらの混合物から選択される塩の少なくとも１つの水溶液、
Ｂ）次亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ２ ）、亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ３ またはＨＰＯ２ ）、アスコルビン酸、またはこれらの混合物の塩の少なくとも１つの水溶液、及び随時
Ｃ）硫酸、燐酸、または酢酸から選択される水性希酸
の組み合わせを用いて凝固させる、乳化重合で製造したポリマ−成分の処理法を提供する。
【０００７】
本発明で処理されたポリマ−成分を含む成形用組成物は、乳化重合で製造したポリマ−成分を含む従来から公知の熱可塑的に加工できる成形用組成物と比較した場合、非常に改善された固有の色を有し、他の性質が悪影響を受けないということで異なっている。本発明は、これらの成形用組成物も提供する。
【０００８】
本発明の沈殿剤の組み合わせにおいて、個々の成分は（それぞれラテックス固体に関して）Ａ）が０．１−５重量％、好ましくは０．２−４重量％、特に好ましくは０．５−２重量％、Ｂ）が０．０１−２重量％、好ましくは０．０２−１．５重量％、特に好ましくは０．０５−１重量％、及びＣ）が０−５重量％、好ましくは０−４重量％、特に好ましくは０−２．５重量％の量で使用される。
【０００９】
本発明による適当なＡ）は、水溶液の形の塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、好ましくは水溶液の形の塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムである。
【００１０】
原則としてこれらの塩成分の混合物も、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムの水溶液、例えば混合物を調製するために使用できる。
【００１１】
好適な成分Ａ）は硫酸マグネシウムである。
【００１２】
水溶液における塩濃度は、広範に変えることができる。本発明によれば、０．１−１０重量％の濃度が特に適当であり、更に特に０．５−５重量％の濃度が適当である。
【００１３】
本発明による適当な成分Ｂ）は、水溶液形の次亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ２ ）、亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ３ またはＨＰＯ２ ）、又はアスコルビン酸の塩である。
【００１４】
特に適当な塩は、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸マグネシウム、次亜燐酸カルシウム、、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸カルシウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸カルシウムである。
【００１５】
原則としてこれらの塩成分の混合物も、水溶液、例えば次亜燐酸ナトリウム及び亜燐酸ナトウムの、または次亜燐酸ナトリウム及びアスコルビン酸ナトリウムの混合物を調製するために使用できる。
【００１６】
好適な成分Ｂ）は、次亜燐酸ナトリウム及び／または亜燐酸ナトウム及び／またはアスコルビン酸ナトリウム、特に好ましくは次亜燐酸ナトリウムである。
【００１７】
ここに再び、成分Ｂ）の場合、その水溶液中の濃度は広範に変えることができ、０．２−５重量％の濃度が特に適当であり、更に特には０．５−３重量％の濃度が適当である。
【００１８】
Ａ）及びＢ）の他に使用できる随意の酸成分としては、原則として水性酸の形で存在するいかなる化合物を使用できる。実用的には、水性硫酸、水性燐酸、及び水性酢酸が有用であることが分かった。
【００１９】
水性硫酸と水性酢酸は特に好適であり、水性酢酸は非常に特に好適である。
【００２０】
本発明による弾性／熱可塑性および熱可塑性成形用組成物を製造するための、成分Ａ）及びＢ）並びに随時Ｃ）の組み合わせ物の適用は、多くの方法で行うことができる。
【００２１】
即ち、例えば成分Ａ）及びＢ）及び随時Ｃ）が共に存在する水溶液を使用することが出来、また個々の成分の別々の溶液を凝固の目的のためにいかなる順序で使用することもできる。
【００２２】
この方法は、成分Ａ）及びＢ）及び随時Ｃ）を凝固すべきラテックスに添加するようにしても良く、或いはラテックスを成分Ａ）及びＢ）及び随時Ｃ）に添加することもできる。
【００２３】
次の操作法は特に有利であることが判明した：
１）成分Ｂ）の水溶液全量のいくらかを凝固すべきラテックスに添加し、これをラテックス中に分散させ、ついで得られた混合物を成分Ａ）の水溶液の全量及び随時成分Ｂ）の残りと接触させる、或いは
２）成分Ａ）の水溶液全量を凝固すべきラテックスに添加し、または凝固すべきラテックスを成分Ａ）の水溶液の全量に添加し、ついで得られた混合物を成分Ｂ）の水溶液の全量と接触させる。
【００２４】
随時使用される更なる成分Ｃ）は、いかなる時にも添加できる。好ましくは成分Ａ）と共に使用される。
【００２５】
本発明による成分Ａ）、Ｂ）及び随時Ｃ）の組み合わせを用いる乳化液中に存在するポリマ−の凝固は、いかなる温度でも行いうる。
【００２６】
実用的には、これらの温度は一般に４０−１４０℃、好ましくは６０−１００℃である。水性スラリ−から得られるポリマ−成分の単離は、通常の分離法、例えばろ過または遠心分離で達成できる。
【００２７】
この分離工程に次いで、よく知られた方法を用いる乾燥工程が続く。
【００２８】
使用する成分Ａ：Ｂの重量比は、２０：１−１：１、好ましくは１０：１−２：１、特に好ましくは５：１−３：１である。成分Ｃ）を更に使用する場合、これは凝固工程後のポリマースラリーのｐＨが３−８、好ましくは４−７、特に好ましくは４−６であるような量で使用される。
【００２９】
本発明によれば、水性乳化液として存在する弾性ポリマ−を有するすべての弾性／熱可塑性及び熱可塑性ポリマ−またはそれらの熱可塑的に加工しうる混合物は、アニオン性乳化剤≦５重量％（ラテックスの固体１００重量部に関して）を製造中に使用した場合、沈殿させることができる。乳化剤≦２重量％を用いて製造したラテックスは好適である。そのような乳化剤の例は、炭素数１０−２０の長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩、例えばオレイン酸カリウム、環式炭化水素構造に基づくジカルボン酸のアルカリ金属塩（参照、ＤＥ−Ａ３６３９９０４）、不均化アビエチン酸の塩、長鎖ベンゼンスルホン酸の塩、例えばｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び長鎖スルホン酸の塩、例えばＣ９ −Ｃ１８アルキルスルホン酸混合物のナトリウム塩である。
【００３０】
乳化重合中にラジカル発生剤として通常使用されるすべての化合物は、水性ポリマ−乳化液の製造における開始剤として使用できる。その例はパ−オキソ二硫酸カリウム、パ−オキソ二硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル及びレドックス開始剤系である。
【００３１】
凝固しうるラテックスの例は、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、随時環置換されたまたは側鎖置換されたスチレンと、他の樹脂生成モノマ−、例えば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び他の環置換されたまたは側鎖置換されたスチレン、Ｎ−（シクロ）アルキルマレイン酸イミド、Ｎ−（アルキル）フェニルマレイン酸イミドとのコポリマ−及びタ−ポリマ−、例えばスチレン／アクリロニトリルコポリマ−、スチレン／メタクリル酸メチルコポリマ−、またはα−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマ−、および更に樹脂生成不飽和化合物の、ゴム弾性成分の存在下における重合で製造される弾性／熱可塑性ポリマ−、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、またはアクリレ−トゴム、並びに上述した熱可塑性樹脂ラテックスまたはラテックスまたは弾性／熱可塑性ポリマ−と、ゴム弾性ラテックス、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレ−ト、ブタジエン／スチレンコポリマ−、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマ−との混合物及び熱可塑性樹脂ラテックス、弾性／熱可塑性ポリマ−のラテックス及びゴム弾性ラテックスの混合物である。
【００３２】
ゴム弾性成分、例えばポリブタジエンまたはブラジエンとアクリロニトリル及び／またはスチレンとのコポリマ−を、固い及び脆い成分のラテックス、例えばスチレン／アクリロニトリルまたはα−メチルスチレン／アクリロニトリルまたはｐ−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマ−、及び随時弾性／熱可塑性ポリマ−、例えば樹脂生成モノマ−、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸メチルまたはこれらの混合物のポリブタジエンへのグラフト生成物と混合し、次いでラテックス混合物を上述した本発明の沈殿剤組み合わせ物で凝固させて得られるラテックスが好適である。
【００３３】
モノマ−（好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイン酸イミドまたはこれらの混合物）の、少なくとも１つの弾性体ラテックス（好ましくはポリブタジエンまたはブタジエンとスチレンまたはアクリロニトリルとのコポリマ−）の存在下における乳化重合で得られる弾性／熱可塑性グラフトゴムのラテックスは、非常に特に好適であり、例えばスチレン及びアクリロニトリル（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝９０：１０−５０：５０）の混合物１０−９５重量％、好ましくは２０−７０重量％そして特に好ましくは３０−６０重量％の、共重合されたスチレン及びアクリロニトリルのコモノマ−１５重量％までを含むことができるブタジエンポリマ−９０−５重量％、好ましくは８０−３０重量％そして特に好ましくは７０−４０重量％の存在下における重合で得られるようなＡＢＳ型のグラフトゴムラテックスは特に強調できる。
【００３４】
本発明にしたがって処理した特別な生成物を、乳化重合で製造してない更なるポリマ−、好ましくはゴムを含まない樹脂と混合することにより、他の性質に悪影響を及ぼさずに、極めて改良された性質を有する成形用組成物が得られる。これらの成形用組成物も、本発明によって提供される。
【００３５】
例えばスチレンが完全にまたは部分的にα−メチルスチレンまたはメタクリル酸メチルで置き換えられていてもよい且つマトリックス樹脂に関して２５重量％までの割合が、無水マレイン酸、ビスアルキルマレエ−トまたはフマレ−ト、マレイン酸イミド、Ｎ−（シクロ）アルキルマレイン酸イミド、Ｎ−（アルキル）フェニルマレイン酸イミド、インデンからの他のモノマ−である、例えば重量比９０：１０−５０：５０のスチレン及びアクリロニトリルのコポリマ−に基づく適当なゴムを含まない樹脂も使用できる。
【００３６】
これらの樹脂の製造に関する詳細は、例えばＤＥ−Ａ２４２０３５８、ＤＥ−Ａ２７２４３６０、及びＥＰ−Ａ２５５８８９に記述されている。バルク重合または溶液重合で製造されたマトリックス樹脂は特に有用であることが分かった。
【００３７】
沈殿した生成物を樹脂と混合するための適当な混合装置は、例えば多ロールミル、混合押し出し機、または内部混練り機である。
【００３８】
本発明の成形用組成物には、製造、処理、更なる加工及び最終成形中に、必要なまたは好ましい添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填剤または強化剤（ガラス繊維、炭素繊維など）及び着色剤が添加できる。
【００３９】
最終成形は、市販の加工装置を用いて行われ、例えば射出成形、シート押し出しと場合によりそれに続く熱成形、コールドフォーミング、パイプ及び異形押し出し、またはカレンダ−加工を用いて行われる。
【００４０】
更に本発明による成形用組成物は、個々の材料或いは異なる材料の混合物からなる熱可塑性成形用組成物の強度を向上させるための変性剤として使用しうる。
変性しうる成形用組成物の例は、
ａ）他のホモポリマー及びスチレンとビニル基含有モノマ−でアルキル置換されたスチレンとの混合ポリマ−、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチル）スチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル−ｃｏ−マレイン酸−Ｎ−フェニルイミド）、ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸−Ｎ−フェニルイミド）、
ｂ）ホモポリマー及びＣ１ −Ｃ４ アルキル（メタ）アクリレ−トと、ビニル基含有モノマ−との混合ポリマ−、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−スチレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、
ｃ）ハロゲン含有ポリマ−、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、
ｄ）例えばビスフェノ−ルＡ、１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡに基づくポリカ−ボネ−ト、
ｅ）例えばテレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコ−ル、ブタンジオ−ルに基づくポリエステル、
ｆ）例えばε−カプロラクタム、ラウリルラクタム、アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンに基づくポリアミド、
である。
【００４１】
次いで本発明により製造された成形用組成物は、混合の結果として得られる全成形用組成物に関して、１−８０、好ましくは５−５０重量％の量で使用される。
【００４２】
次の実施例において、断らない限り、部は常に重量部であり、％は常に重量％である。
実施例
弾性／熱可塑性グラフトゴムラテックスの製造
ポリブタジエンタテックス混合物（平均粒子直径ｄ５０＝３９８ｎｍ及びゲル含量８３重量％のものが５０重量％であり平均粒子直径ｄ５０＝２８２ｎｍ及びゲル含量５８重量％のものが５０重量％、両方ともラジカル重合で製造）５０重量部  （固体として計算）を、水で約２０重量％の固体含量に調節した。次いでこの混合物を６３℃に加熱し、Ｋ２ Ｓ２ Ｏ８ ０．５重量部（水に溶解）を添加した。次いでモノマ−混合物（スチレン：アクリロニトリル重量比＝７３：２７）４２重量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、及びアルカリ性ｐＨに調節した水に溶解した樹脂酸混合物［ドレシネ−ト（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ）７３１、アビエタ・ヘミ−社（Ａｂｉｅｔａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ）］のナトリウム塩１．０重量部（固体物質として計算）を、４時間かけて並行して添加した。
【００４３】
反応温度を、反応時間中６３−６５℃に保った。フェノール系酸化防止剤約１重量部を添加した後、ラテックスを実施例に記述するように凝固させた。
実施例１
脱イオン水１０リットル中エプソム（Ｅｐｓｏｍ）塩（ＭｇＳＯ４ ｘ７Ｈ２ Ｏ）２００ｇ及び次亜燐酸ナトリウム３０ｇの温溶液に、上述したラテックス５．２ｋｇを撹拌しながら３０℃で添加し、次いで混合物を９５−９８℃に加熱し、ポリマ−粒子が硬化するまで撹拌した。この熱沈殿混合物をろ過することによりポリマ−粉末を水性相から分離し、水洗後７０℃で乾燥した。
実施例２
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇ及びアスコルビン酸ナトリウム３０ｇの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例３
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇ、次亜燐酸ナトリウム２０ｇ及びアスコルビン酸ナトリウム２０ｇの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例４（対照例）
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例５
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇ、次亜燐酸ナトリウム３０ｇ及び酢酸１００ｍｌの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例６（対照例）
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇ及び酢酸１００ｍｌの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例１−６にしたがって得られるグラフトゴムポリマ−粉末を用いる熱可塑性成形用組成物の製造
グラフトゴムポリマ−粉末４０重量部、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマ−樹脂（重量比７２：２８、及びＭｗ＝１１５０００、ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−で決定）６０重量部、エチレンジアミンビスステアリルアミド２重量部、及びシリコ−ン油０．１重量部を、バンバリ−型内部混練り機で約１９０−２００℃下に混合し、次いで２４０℃で射出成形して試験試料を得た。
【００４４】
次のデータを決定した：
ＩＳＯ１８０／１Ａによる室温での切欠き耐衝撃性（ａｋ ＲＴ）（単位：ｋＪ／ｍ２ ）、
ＤＩＮ５３４５６によるボール押込み硬さ（Ｈｃ ）（単位：Ｎ／ｍｍ２ ）、
ＤＩＮ５３７３５によるＭＶＩ（単位：ｃｍ３ ／１０分）。
【００４５】
加工中の色安定性は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１９２５法（光の種類：Ｃ、観察者：２°、測定開口：大面積値）による黄色指数（ＹＩ）を、式
ＹＩ＝（１２８Ｘ−１０６Ｚ）／Ｙ
に従って測定することによって決定した。但しＸ，Ｙ，Ｚ＝射出成型後に得られる部品に対するＤＩＮ５０３３による色座標。
【００４６】
試験した組成物及び得られた試験値を表１に要約する。これから、本発明の方法で得られた成分を含む成形用組成物は他の性質に悪影響を及ぼさずに極めて改良された黄色指数値を有することが理解できる。
【００４７】
【表１】
2004516351.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2004516351.tif 000003
2004516351.tif 000004
2004516351.tif 000005
2004516351.tif 000006
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2004516351.tif 000009
2004516351.tif 000010
2004516351.tif 000011
2004516351.tif 000012
2004516351.tif 000013
2004516351.tif 000014
2004516351.tif 000015
2004516351.tif 000016
2004516351.tif 000017
2004516351.tif 000018
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004516351.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004516351.tif 000020
【国際調査報告】
2004516351.tif 000021
2004516351.tif 000022
2004516351.tif 000023
2004516351.tif 000024