(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）：Ｗ１-Ｎ=Ｎ-Ｗ２-Ｗ３のカチオン性アゾ染料を含む、ケラチン繊維、とりわけ髪などのヒトのケラチン繊維の、新規な染色用組成物、並びに前記組成物を使用する染色方法及び式（Ｉ）の新規化合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）：
【化１】
2004529138.tif 000010
[式中、
・Ｗ１は、下式（II）：
【化２】
2004529138.tif 000011
の５員環カチオン性芳香族複素環を表し、
・Ｗ２は、下式（IV）または（V）：
【化３】
2004529138.tif 000012
の二価の炭化水素性芳香族またはピリジン基を表し、
・Ｗ３は、複素環式芳香族基の環の窒素によりＷ２に結合した、5-または6-員環の窒素含有複素環式芳香族基を表し、前記複素環式芳香族基は、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、ピリダジニル、及びピラジニル基から選択され、これら複素環式芳香族基のそれぞれが、水素原子；１つ以上のヒドロキシル、C1-C4アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C4（ジ）アルキルアミノ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ、カルボキシル、スルホニル、アルコキシカルボニル、及びC1-C4チオエーテル基によって任意に置換されたC1-C6アルキル基；C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホニル、C1-C4アルキル、ハロゲン、及びC1-C2チオエーテル基から選択される１つ以上の基によって任意に置換されたフェニル基；から選択される１つ以上の基によって任意に置換されていることが可能であり、
・Ｚ1は、酸素または硫黄原子、またはNR4基を表し、
・Ｚ2は、窒素原子またはCR3基を表し、
・R1及びR4は、互いに別個に、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホンを含む群から選択される１つ以上の基によって任意に置換されたC1-C8アルキル基；任意に置換されたフェニル基を表し、
・R2及びR3は、互いに別個に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホンを含む群から選択される１つ以上の基によって任意に置換されたC1-C6アルキル基；任意に置換されたフェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基；を表し、
・R5、R6、R7、及びR8は、共にまたは互いに別個に、水素原子；塩素原子；臭素原子；１つ以上の3-乃至6-員環の炭化水素環を形成可能であり、飽和又は不飽和であってよく、その炭化水素鎖の１つ以上の炭素原子が酸素、窒素、または硫黄原子によってあるいはSO2基によって置換可能であり、その炭素原子が互いに別個に１つ以上のハロゲン原子によって置換可能である、直鎖状または分枝状のC1-C6炭化水素性鎖；を表し；R5、R6、R7、及びR8はペルオキシド結合またはジアゾまたはニトロソ基を含まず、
・Ｘは、有機または無機のアニオンを表す]
の少なくとも１つのカチオン性アゾ染料を含む、ケラチン繊維、とりわけ髪などのヒトのケラチン繊維の染色用組成物。
【請求項２】
R1及びR4が、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、またはスルホン基から選択される１つ以上の基によって任意に置換されたC1-C4アルキル基を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
R1及びR4が、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、または2-スルホニルエチル基を表す、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
R2及びR3が、好ましくは、水素原子か、ヒドロキシル、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、及びカルボキシル基から選択される１つ以上の基によって任意に置換されたC1-C4アルキル基か、フェニル基を表す、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
R2及びR3が、好ましくは、水素原子、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、カルボキシル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、または2-スルホニルエチル基を表す、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
R5、R6、R7、及びR8が、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシメチル、ヒドロキシメチル、1-カルボキシメチル、1-アミノメチル、2-カルボキシエチル、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、1,2-ジヒドロキシエチル、1-ヒドロキシ-2-アミノエチル、2-ヒドロキシ-1-アミノエチル、メトキシ、エトキシ、3-ヒドロキシエチルオキシ、または3-アミノエチルオキシ基から選択される、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
R5、R6、R7、及びR8が、水素原子、メチル、ヒドロキシメチル、2-ヒドロキシエチル、1,2-ジヒドロキシエチル、メトキシ、または2-ヒドロキシエトキシ基から、より好ましくは水素原子、メチル基、またはメトキシ基から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
W3が、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、及びピロリル基から選択される、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
Z1が、NR4である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
Z2が、CR3である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
W2が、フェニレン基である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
Z1がNR4であり、Z2がCR3であり、更にR1がアルキル基であり、更にR2及びR3が水素である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
W3が、ピラゾール基である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
下式：
【化４】
2004529138.tif 000013
の染料を含有する請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
酸化ベースを更に含む、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記酸化ベースが、パラ-フェニレンジアミン、ビスフェニルアルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール、オルト-アミノフェノール、複素環ベース、及びこれらの酸との付加塩から選択される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記酸化ベースが、0.001乃至10％、好ましくは0.005乃至6％の量で存在する、請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つのカップラーを含む、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記カップラーが、メタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、ナフタレンカップラー、及び複素環カップラー及びこれらの酸との付加塩から選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
酸化剤、好ましくは過酸化水素を更に含む、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１乃至１９のいずれか一項に定義される少なくとも１つの染色用組成物を、繊維に適用することを特徴とする、ケラチン繊維、とりわけ髪などのヒトのケラチン繊維の酸化染色方法。
【請求項２２】
前記染色組成物が、酸化剤を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸化剤が、使用時に染色組成物と混合される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸化剤が、酸化組成物の形態で、染色組成物と同時にまたは連続して繊維に適用される、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に定義される少なくとも１つの染色組成物が、少なくとも１つの酸化ベースを含み、任意に少なくとも１つのカップラーを含み、酸化剤の存在下にて繊維に適用されることを特徴とする、ケラチン繊維、とりわけ髪などのヒトのケラチン繊維の酸化染色方法。
【請求項２６】
前記酸化剤が、使用時に染色組成物と混合される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記酸化剤が、酸化組成物の形態で、染色組成物と同時にまたは連続して繊維に適用される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
第１区画に請求項１乃至１９のいずれか一項に定義される組成物を収容し、第２区画に酸化組成物を収容する、多区画デバイスまたは多区画染色「キット」。
【請求項２９】
請求項１乃至１４のいずれか一項に定義される、式（Ｉ）のカチオン性アゾ化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のカチオン性アゾ染料を含む、ケラチン繊維、とりわけヒトの髪の染色のための新規な染色用組成物、及びこうした組成物を使用するケラチン繊維の染色方法である。本発明の別の主題は、新規なカチオン性アゾ染料である。
【背景技術】
【０００２】
一般的に酸化ベースとして既知の酸化染料前駆体、例えばオルト-またはパラ-フェニレンジアミン、オルト-またはパラ-アミノフェノール、及び複素環化合物等を含む染色組成物で、ケラチン繊維、とりわけヒトの髪を染色することは既知である。これらの酸化ベースは、無色または僅かに着色された化合物であり、酸化性物質と組み合わされて酸化的カップリング方法によって着色化合物を生じる。
【０００３】
これら酸化ベースを用いて得られる色合いは、これらをカップラーまたは着色調整剤と組み合わせることによって変化させることができ、特に前記着色調整剤は芳香族メタ-ジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、及び所定の複素環化合物、例えばインドール化合物から選択される。
【０００４】
酸化ベース及びカップラーとして使用される分子の多様性により、色彩に豊富な種類を得ることが可能になる。
【０００５】
この酸化染色方法は、ケラチン繊維に、酸化ベースまたは、酸化ベース及びカップラーの酸化剤との混合物、例えば過酸化水素水溶液を適用し、そのまま置き、その後該繊維を濯ぐことからなる。これにより生じる着色は、永続的且つ強力であり、外的要因、例えば光、悪天候、洗浄、発汗、及び摩擦に耐える。一般的に塩基性ｐＨにて適用され、これらは該繊維の染色と同時に明色化を得ることが可能であり、このことは実践の際に本来の色よりも明るい最終的な着色を得る可能性に反映される。更に、繊維の明色化は、白髪混じりの髪の場合には一様な色を生じるという有利な効果を有し、天然色素の髪の場合にはその色が現れ出るように、すなわちこれをより明らかにするという有利な効果を有する。
【０００６】
直接染色によりヒトのケラチン繊維を染色することもまた既知である。直接染色において従来使用される方法は、ケラチン繊維に、前記繊維に親和性を有する有色または着色性の分子である直接染料を適用し、そのまま置き、その後該繊維を濯ぐことからなる。
【０００７】
例えば、ニトロベンゼン、アントラキノン、またはニトロピリジン直接染料、アゾ、キサンテン、アクリジン、又はアジン染料、またはトリアリルメタン染料を使用することが既知である。
【０００８】
こうして得られる着色は、特に有彩着色であるが、これは、直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質及び該繊維の表面及び／または芯からのこれらの脱離が、これらの染色力の弱さ及び洗浄または発汗に対する耐性の乏しさの原因であるため、一時的または準永久的なものである。更に、これらの直接染料は、一般的に光化学攻撃に対して発色団の耐性が低く、経時的に髪の色の退色を生じることから、光に対して感受性である。更に、これらの光に対する感受性は、ケラチン繊維中におけるその均一または不均一な分布に依存する。
【０００９】
直接染料を酸化剤と組み合わせて使用することは、既知である。しかしながら、直接染料は一般的に、過酸化水素水溶液等の酸化剤及び亜硫酸ナトリウム等の還元剤の作用に感受性であり、このため一般的に、過酸化水素水溶液に基づく、及び塩基性化剤に基づく明色化直接染色のための組成物中において、または酸化染色組成物中において、これらを酸化染色前駆体またはカップラーと組み合わせて使用することは困難である。
【００１０】
例えば、特許出願FR-1584965及びJP-062711435には、直接ニトロ染料、及び／または分散アゾ染料、及び水性アンモニア性過酸化水素水溶液に基づく染料組成物を用い、使用直前に調製された前記染料と前記酸化剤との混合物を髪に適用することによって、髪を染色することが規定されている。しかしながら、得られる着色は持続性が不十分であり、シャンプー時に消失して髪繊維の明色化を明らかにする。こうした着色は、経時的に変化して魅力的でなくなる。
【００１１】
特許出願JP-5395693及びJP-55022638には、オキサジンタイプのカチオン性直接染料に基づく組成物及び水性アンモニア性過酸化水素水溶液に基づく組成物で髪を染色することもまた規定されており、これは、第１工程において水性アンモニア性過酸化水素水溶液を、次いで第２工程において直接オキサジン染料に基づく組成物を、髪に適用することによる。この着色は、２つの連続する工程の静置時間により、過度に時間のかかる方法を要するため、満足のいくものではない。更にまた、使用時に調製された直接オキサジン染料と水性アンモニア性過酸化水素水溶液との混合物が髪に適用された場合、着色は全く得られないか、または少なくとも一見しても判別できない髪繊維の着色が得られる。
【００１２】
より最近では、特許出願FR2741798には、少なくとも１つの第四級窒素原子を含む直接アゾまたはアゾメチン染料を含む染色組成物を開示しており、前記組成物は、使用時に、塩基性ｐHにて酸化組成物と混合されねばならない。これら組成物は、均一、持続性、且つ鮮明なハイライトをもつ着色を得ることを可能にする。しかしながら、これらでは、酸化染色組成物ほど強力にケラチン繊維を染色することはできない。
【特許文献１】
特許出願FR-1584965
【特許文献２】
特許出願JP-062711435
【特許文献３】
特許出願JP-5395693
【特許文献４】
特許出願JP-55022638
【特許文献５】
特許出願FR-2741798
【特許文献６】
特許GB1026978
【特許文献７】
特許GB1153196
【特許文献８】
特許DE259399
【特許文献９】
特許JP88-169571
【特許文献１０】
特許JP05163124
【特許文献１１】
特許EP0770375
【特許文献１２】
特許出願WO96/15765
【特許文献１３】
文献EP810824
【特許文献１４】
文献GB9619573
【特許文献１５】
文献RO106572
【特許文献１６】
文献DE19721619,
【特許文献１７】
文献US5852179
【非特許文献１】
J. Chem. Res. Synop. (1988), (10), 648-649
【非特許文献２】
Synth. Commun 1999, 29(13), 2271-2276
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、ケラチン繊維を酸化染料と同程度に強力に染色することができ、同程度に光に対して安定であると共に悪天候、洗浄、及び発汗に対しても耐性であり、更に、酸化及び還元剤の存在下で十分に安定であって、これらを含む明色化直接組成物の使用またはこれらを含む酸化染色組成物の使用によって同時に該繊維の明色化を得ることができる、有彩直接染料の探求が切に求められている。また、黒及び茶色等の「基本」色を忘れることなく、非常に広範な色、とりわけ高度有彩色を得るために、ケラチン繊維を染色可能な直接染料の探求が求められてもいる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は、下式（Ｉ）：
【化１】
2004529138.tif 000002
[式中、
・Ｗ１は、下式（II）：
【化２】
2004529138.tif 000003
の５員環カチオン性芳香族複素環を表し、
・Ｗ２は、下式（IV）または（V）：
【化３】
2004529138.tif 000004
の二価の炭化水素性芳香族またはピリジン基を表し、
・Ｗ３は、複素環式芳香族基の環の窒素によりＷ２に結合した、5-または6-員環の窒素含有複素環式芳香族基を表し、前記複素環式芳香族基は、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、ピリダジニル、及びピラジニル基から選択され、これら複素環式芳香族基のそれぞれが、水素原子；１つ以上のヒドロキシル、C1-C4アルコキシ、（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C4（ジ）アルキルアミノ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルキルアミノ、カルボキシル、スルホニル、アルコキシカルボニル、及びC1-C4チオエーテル基によって任意に置換されたC1-C6アルキル基；C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホニル、C1-C4アルキル、ハロゲン、及びC1-C2チオエーテル基から選択される１つ以上の基によって任意に置換されたフェニル基；から選択される１つ以上の基によって任意に置換されていることが可能であり、
・Ｚ1は、酸素または硫黄原子、またはNR4基を表し、
・Ｚ2は、窒素原子またはCR3基を表し、
・R1及びR4は、互いに別個に、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホンを含む群から選択される１つ以上の基によって任意に置換されたC1-C8アルキル基；任意に置換されたフェニル基を表し、
・R2及びR3は、互いに別個に、水素原子；ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホンを含む群から選択される１つ以上の基によって任意に置換されたC1-C6アルキル基；任意に置換されたフェニル基；カルボキシル基；スルホニルアミノ基；を表し、
・R5、R6、R7、及びR8は、共にまたは互いに別個に、水素原子；塩素原子；臭素原子；１つ以上の3-乃至6-員環の炭化水素環を形成可能であり、飽和又は不飽和であってよく、その炭化水素鎖の１つ以上の炭素原子が酸素、窒素、または硫黄原子によってあるいはSO2基によって置換可能であり、その炭素原子が互いに別個に１つ以上のハロゲン原子によって置換可能である、直鎖状または分枝状のC1-C6炭化水素性鎖；を表し；R5、R6、R7、及びR8はペルオキシド結合またはジアゾまたはニトロソ基を含まず、
・Ｘは、有機または無機のアニオンを表す]
の少なくとも１つのカチオン性アゾ染料を含む、ケラチン繊維、とりわけ髪などのヒトのケラチン繊維の染色用組成物をその主題とする本発明によって達成される。
【００１５】
本発明の内容においては、「アルキル」なる語は、特記のない限り1乃至10の炭素原子、好ましくは1乃至6の炭素原子を含み、直鎖状または分枝状であってよいアルキル基を意味すると解される。アルコキシなる語は、アルキル-O-を意味し、アルキルなる語は上述の意味を有する。
【００１６】
本発明によれば、R5乃至R8基について定義された炭化水素性鎖の炭素原子の１つ以上が、酸素、窒素、または硫黄原子によって、またはSO2基によって置換可能であり、及び／またはこれらの炭化水素性鎖は不飽和であり、このことは、例を挙げれば、下記の転換が実行可能であることを意味する。
【００１７】
【化４】
2004529138.tif 000005
【００１８】
とりわけ、「分枝状炭化水素鎖」なる表現は、１つ以上の3-乃至6-員環の炭化水素環を形成可能な鎖を意味する。不飽和炭化水素鎖なる表現は、１つ以上の二重結合及び／または１つ以上の三重結合を含みうる鎖を意味すると解され、この炭化水素性鎖は芳香族基をもたらしうる。
【００１９】
本発明によれば、R1及びR4は、好ましくは、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、スルホン基を含む群から選択される１つ以上の基によって任意に置換されたC1-C6アルキル基を表す。好ましい実施態様によれば、R1及びR4は、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、または2-スルホニルエチル基を表す。
【００２０】
R2及びR3が、好ましくは、水素原子か、ヒドロキシル、アミノ、C1-C2（ジ）アルキルアミノ、カルボキシル、及びフェニル基から選択される１つ以上の基によって任意に置換されたC1-C4アルキル基を表す。特定の実施態様によれば、R2及びR3が、好ましくは、水素原子、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、カルボキシル、1-カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、または2-スルホニルエチル基を表す。
【００２１】
R5、R6、R7、及びR8が、好ましくは水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシメチル、ヒドロキシメチル、1-カルボキシメチル、1-アミノメチル、2-カルボキシエチル、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、1,2-ジヒドロキシエチル、1-ヒドロキシ-2-アミノエチル、2-ヒドロキシ-1-アミノエチル、メトキシ、エトキシ、3-ヒドロキシエチルオキシ、または3-アミノエチルオキシ基から選択される。好ましい実施態様によれば、R5、R6、R7、及びR8が、水素原子、メチル、ヒドロキシメチル、2-ヒドロキシエチル、1,2-ジヒドロキシエチル、メトキシ、または2-ヒドロキシエトキシ基から、より好ましくは水素原子、メチル基、またはメトキシ基から選択される。
【００２２】
本発明によれば、W3は、好ましくはピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、及びピロリル基から選択される。
式（Ｉ）においては、Z1は好ましくはNR4であり、Z2は好ましくはCR3である。W2は好ましくはフェニレン基である。W3は好ましくはピラゾール基である。
【００２３】
本発明の特に好ましい実施態様によれば、Z1はNR4であり、Z2はCR3であり、R2及びR3が水素である。
【００２４】
有機または無機のアニオンXは、クロライド、ブロマイド、フルオライド、及びヨーダイド等のハロゲン化物；ヒドロキシド；スルフェート；ハイドロゲンスルフェート；（C1-C6）アルキルスルフェート、例えばメチルスルフェート、またはエチルスルフェート：アセテート：タルテート；オキサレート；（C1-C6）アルキルスルホネート、例えばメチルスルホネート；C1-C4アルキル基によって置換されたまたは無置換のアリルスルホネート、例えば4-トルオイルスルホネートから選択して良い。
【００２５】
式（Ｉ）のカチオン性アゾ染料の濃度は、染色組成物全重量に対しておよそ0.001乃至5重量％、好ましくはおよそ0.05乃至2重量％の範囲をとりうる。
【００２６】
本発明の組成物は、更に酸化剤を含有可能である。この酸化剤は、ケラチン繊維の漂白のために従来使用されている如何なる酸化剤であってもよい。前記酸化剤は、好ましくは過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、ペルボレート及びペルスルフェート等のペルソルトから選択される。過酸化水素の使用が特に好ましい。
【００２７】
本発明による組成物は、酸化ベースを更に含有可能である。この酸化ベースは、酸化染色において従来使用されている酸化ベース、例えばパラ-フェニレンジアミン、ビスフェニルアルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール、オルト-アミノフェノール、及び複素環ベースから選択可能である。
【００２８】
パラ-フェニレンジアミン類の中では、例として、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルアニリン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-クロロアニリン、2-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-(エチル,β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(4'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-アセチルアミノエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-(アミノフェニル)ピロリジン、2-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-5-アミノトルエン、及びこれらの酸との付加塩を挙げて良い。
【００２９】
上述のパラ-フェニレンジアミンの中で、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2-(β-アセチルアミノエチルオキシ)-パラ-フェニレンジアミン、及びこれらの酸との付加塩が特に好ましい。
【００３０】
ビスフェニルアルキレンジアミンの中では、例として、N,N'-ビス（β-ヒドロキシエチル）-N,N'-ビス（4'-アミノフェニル）-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス（β-ヒドロキシエチル）-N,N'-ビス（4'-アミノフェニル）エチレンジアミン、N,N'-ビス（4-アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス（β-ヒドロキシエチル）-N,N'-ビス（4-アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス（4-メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス（エチル）-N,N'-ビス（4'-アミノ-3'-メチルフェニル）エチレンジアミン、1,8-ビス（2,5-ジアミノフェノキシ）-3,6-ジオキサオクタン、及びこれらの酸との付加塩を挙げて良い。
【００３１】
パラ-アミノフェノールの中では、例として、パラ-アミノフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-3-（ヒドロキシメチル）フェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-（ヒドロキシメチル）フェノール、4-アミノ-2-（メトキシメチル）フェノール、4-アミノ-（2-アミノメチル）フェノール、4-アミノ-2-[(β-ヒドロキシエチル）アミノメチル]フェノール、4-アミノ-2-フルオロフェノール、及びこれらの酸との付加塩を挙げて良い。
【００３２】
オルト-アミノフェノールの中では、例として、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、5-アセタミド-2-アミノフェノール、及びこれらの酸との付加塩を挙げて良い。
【００３３】
複素環ベースの中では、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、及びピラゾール誘導体を挙げて良い。
【００３４】
ピリジン誘導体の中では、例えば、特許GB1026978及びGB1153196に開示された化合物、例えば、2,5-ジアミノピリジン、2-（4-メトキシフェニル）アミノ-3-アミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-（β-メトキシエチル）アミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、3,4-ジアミノピリジン、及びこれらの酸との付加塩を挙げて良い。
【００３５】
ピリミジン誘導体の中では、例えば、特許DE259399、JP88-169571、JP05163124、またはEP0770375、または特許出願WO96/15765に開示のものが挙げられ、例えば2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン、または2,5,6-トリアミノピリミジン、及びピラゾロピリミジン誘導体、例えば特許出願FR-A-2750048中に挙げられたもの、その中で挙げられるのは、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、2,7-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-5-オール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミノ）エタノール、2-(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イルアミノ）エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イル）(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イル）(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、5,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5,N7,N7-テトラメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、3-アミノ-5-メチル-7（イミダゾリルプロピルアミノ）ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン、及びこれらの酸との付加塩及び、互変異性平衡が存在する場合にはこれらの互変異性体である。
【００３６】
ピラゾール誘導体の中で挙げられるのは、特許DE3843892及びDE4133957及び特許出願WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2733749、及びDE19543988に開示の化合物、例えば4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-（β-ヒドロキシエチル）ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-（β-ヒドロキシエチル）-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-（4'-メトキシフェニル）ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-（ヒドロキシメチル）ピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-（メチルアミノ）ピラゾール、3,5-ジアミノ-4-（β-ヒドロキシエチル）アミノ-1-メチルピラゾール、及びこれらの酸との付加塩である。
【００３７】
本発明による組成物は、これまでのケラチン繊維の酸化染色のために従来使用されていた１つ以上のカップラーを更に含有可能である。これらのカップラーの中では、特に、メタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、ナフタレンカップラー、及び複素環カップラーを挙げて良い。
【００３８】
例として、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、6-クロロ-2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノフェノール、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2,4-ジアミノ-1-（β-ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、2-アミノ-4-（β-ヒドロキシエチルアミノ）-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス（2,4-ジアミノフェノキシ）プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモル、1-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、1-N-(β-ヒドロキシエチル）アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ビス（β-ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、及びこれらの酸との付加塩を挙げて良い。
【００３９】
本発明の組成物中において、カップラーは一般的に、染色組成物全重量に対しておよそ0.001乃至10重量％、更に好ましくは0.005乃至6重量％の量で存在する。酸化ベースは、好ましくは、染色組成物全重量に対しておよそ0.001乃至10重量％、更に好ましくは0.005乃至6重量％の量で存在する。
【００４０】
一般的に、酸化ベース及びカップラーに関して本発明の染色組成物の意味で使用可能な酸との付加塩は、特に塩化水素酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、、及び酢酸塩から選択される。
【００４１】
本発明による染色組成物は、式（Ｉ）のものとは異なる直接染料を更に含有可能であり、これらの染料は特に、ベンゼン類、カチオン性直接染料、直接アゾ染料、及び直接メチン染料から選択することができる。
【００４２】
染色用として許容される媒質は、染色支持体とも呼称されるが、一般的には水、または、水に十分に溶解しない化合物を溶解させるために、水と少なくとも１つの有機溶媒との混合物を含む。有機溶媒としては、例えば、エタノール及びイソプロパノール等の低級C1-C4アルコール；2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリオール及びポリオールエーテル；及びベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール等の芳香族アルコール；及びこれらの混合物を挙げて良い。
【００４３】
前記溶媒は、染色組成物全重量に対しておよそ1乃至40重量％、更に好ましくはおよそ5乃至30重量％の割合で存在することができる。
【００４４】
本発明による染色組成物は、髪用染色組成物中に従来使用されている様々な補助剤、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または双性イオン性の界面活性剤またはこれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または双性イオン性のポリマーまたはこれらの混合物、無機または有機の増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性、及び両性の会合ポリマー増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、コンディショニング剤、例えば、揮発性または不揮発性の、変性または未変性シリコーン、フィルム形成性剤、セラミド、保存料、または乳化剤等を更に含有可能である。
【００４５】
これら上記の補助剤は、一般的に組成物全重量に対し、それぞれについて0.01乃至20重量％の量で存在する。
【００４６】
むろん、当業者であれば、本発明による染色組成物に本来的に付随する有利な特性が、行おうとする付加によって損なわれることのないよう、または実質的に損なわれることのないように、こうした任意の付加的化合物を注意深く選択するであろう。
【００４７】
本発明による染色組成物のｐＨは、一般的におよそ3乃至12、好ましくはおよそ5乃至11である。これは、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤または塩基性化剤を用いて、あるいはまた従来の緩衝系を用いて、所望の値に調製可能である。
【００４８】
酸性化剤の中では、例として、塩酸、オルトリン酸、硫酸等の無機または有機酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、または乳酸等のカルボン酸、あるいはスルホン酸を挙げて良い。
【００４９】
塩基性化剤の中では、例として、アンモニア、アルカリカルボネート、アルカノールアミノ、例えばモノ-、ジ-、及びトリ-エタノールアミン、及びこれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び下式（III）：
【化５】
2004529138.tif 000006
[式中、Wは、ヒドロキシル基またはC1-C4アルキル基によって任意に置換されたプロピレン残基であり、Ra、Rb、Rc及びRdは、同一または相違し、水素原子またはC1-C4アルキルまたはC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物を挙げて良い。
【００５０】
本発明による染色組成物は、様々な形態、例えば液体、クリーム、またはゲルの形態、または特にヒトの髪などのケラチン繊維の染色を行うために適当な他のあらゆる形態で、提供することができる。
【００５１】
本発明の主題は、上述の式（Ｉ）の染料を含む染色組成物をケラチン繊維に適用する工程を含む、直接染色方法である。静置期間後に、ケラチン繊維を濯ぐと、着色された繊維が現れる。
【００５２】
式（Ｉ）のカチオン性アゾ染料を含む染色組成物の繊維への適用は、前記繊維の漂白を引き起こす酸化剤の存在下で実行可能である。この酸化剤は、カチオン性染料を含む組成物に使用時に添加されるか、または直接ケラチン繊維に適用される。特定の実施態様によれば、式（Ｉ）のカチオン性アゾ染料を含む組成物は、酸化ベース及びカップラーを含まない。
【００５３】
本発明の別の主題は、式（Ｉ）の染料、少なくとも１つの酸化ベース、及び任意に少なくとも１つのカップラーを含む染色組成物を、酸化剤の存在下で繊維に適用する工程を含む酸化染色方法である。
【００５４】
前記酸化ベース、カップラー、及び酸化剤は、上述の通りである。
【００５５】
パーマネント酸化染色の意味においては、酸化剤として、酵素を使用することができ、その中ではペルオキシダーゼ、ウリカーゼ等の2-電子オキシドレダクターゼ、及びラッカーゼ等の4-電子オキシゲナーゼを挙げて良い。
【００５６】
色は酸性、中性、またはアルカリ性のpHにて発現可能であり、前記酸化剤は、使用時に本発明の組成物に添加可能であり、あるいはこれを含む酸化組成物から利用して前記染色組成物と同時またはこれと連続して適用可能である。
【００５７】
パーマネント酸化染色または直接染色の場合には、染色組成物を、好ましくは使用時に、染色用として許容される媒質中に少なくとも１つの酸化剤を含む組成物と混合し、この酸化剤は着色を発生させるために十分な量で存在することとする。得られる混合物をケラチン繊維に引き続き適用する。およそ3乃至50分間、好ましくはおよそ5乃至30分間の静置期間の後、ケラチン繊維を濯ぎ、シャンプーで洗浄し、再度濯いだ後に乾燥させる。
【００５８】
酸化組成物はまた、上述の髪用染色組成物中に従来使用されている様々な補助剤を含有可能である。
【００５９】
酸化剤を含む酸化組成物のｐＨは、染色組成物と混合した後に得られてケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、好ましくはおよそ3乃至１２、更に好ましくは5乃至11の範囲になるようなものである。これは、ケラチン繊維の染色において通常使用される、上述のような酸性化剤または塩基性化剤によって所望の値に調整することができる。
【００６０】
ケラチン繊維に最終的に適用される組成物は、液体、クリーム、またはゲル等の様々な形態で、あるいはケラチン繊維、特にヒトの髪の染色を行うために適当な他のあらゆる形態で提供可能である。
【００６１】
本発明の別の主題は、第１区画に本発明の染色組成物を収容し、第２区画に酸化組成物を収容する、多区画デバイスまたは多区画染色「キット」である。このデバイスは、出願人の特許FR2586913に開示されるデバイスなどのように、所望の混合物を髪に送達できる手段を装備可能である。
【００６２】
最後に、本発明の別の主題は、上述の式（Ｉ）のカチオン性アゾ染料である。これらの化合物は、例えば文献EP810824、GB9619573、RO106572、J. Chem. Res. Synop. (1988), (10), 648-649, DE19721619, US5852179, Synth. Commun 1999, 29(13), 2271-2276に記載された調製方法により得ることができる。
【００６３】
以下の実施例は、本発明を詳説する役割を果たすが、性質の限定を示すものではない。
【実施例】
【００６４】
（合成例）
実施例１：下式の化合物の調製
【化６】
2004529138.tif 000007
2-[4-(3-アミノピラゾール-1-イル)フェニルアゾ]-1,3-ジメチル-3H-イミダゾール-1-イウム=ペルクロレート
【００６５】
2.5g(7.6mmol)の2-(4-メトキシフェニルアゾ)-1,3-ジメチル-3H-イミダゾール-1-イウム=ペルクロレート及び50mlの2-プロパノールを、完全に装備した丸底フラスコに仕込む。該混合物を60℃とする。1.3g（15.5mmol）の3-アミノピラゾールを添加する。この混合物を、撹拌しつつ、3時間に亘って溶媒の還流温度とする。
【００６６】
撹拌しつつ、反応媒質を室温に戻したところ、赤色固体が濾過によって単離され、これをジイソプロピルエーテルで3回洗う。
【００６７】
真空中、30℃にて乾燥させた後、1.65gの2-[4-(3-アミノピラゾール-1-イル)フェニルアゾ]-1,3-ジメチル-3H-イミダゾール-1-イウム=ペルクロレートが、赤色粉末の形態で回収される。この生成物のUV吸収特性は、下記の通りである。
λmax＝507nm(HCOOH)
分析：
質量ESI+：m/z＝382[M+]
1HMNR：（400MHz-DMSO）ppm：
4.36ppm N-CH3
6.35ppm 1H ピラゾール
7.95ppm 1H 芳香族
8.11ppm 1H イミダゾール
8.25ppm 1H 芳香族
赤色を与える染料がこうして得られる。
【００６８】
（染色実施例）
以下の染色組成物を調製した。
【００６９】
【表１】
2004529138.tif 000008
【００７０】
使用時に、各組成物を、等量の20-体積過酸化水素（6重量％）と混合する。
【００７１】
得られる各混合物を、90％のパーマネントウェーブのかかった（BP）または自然のまま（BN）の白髪を含む、白髪混じりの髪の毛房に適用する（10gの溶液当たり1gの毛房）。該混合物を20分間作用させた後、前記毛房を濯ぎ、標準的シャンプーで洗浄し、再度濯いだ後に乾燥させる。
【００７２】
各毛房を、染色の前後に、CM2002 MINOLTA(登録商標)スペクトロメーター（D65光源）を用いてL*a*b*系で評価する。
【００７３】
L*a*b*空間においては、明度が0乃至100のスケールのL*値で示され、一方で色度座標は２つの色軸を表すa*及びb*で表され、a*は赤−緑軸であり、b*は黄−青軸である。
【００７４】
この系によれば、Lの値が大きいほど、色は明るく、また強度が弱くなる。逆に、Lの値が小さいほど、色は暗く、また強度が強くなる。
以下の染色結果が得られた。
【００７５】
【表２】
2004529138.tif 000009
【国際公開パンフレット】
2004529138.tif 000014
2004529138.tif 000015
2004529138.tif 000016
2004529138.tif 000017
2004529138.tif 000018
2004529138.tif 000019
2004529138.tif 000020
2004529138.tif 000021
2004529138.tif 000022
2004529138.tif 000023
2004529138.tif 000024
2004529138.tif 000025
2004529138.tif 000026
2004529138.tif 000027
2004529138.tif 000028
2004529138.tif 000029
2004529138.tif 000030
2004529138.tif 000031
2004529138.tif 000032
2004529138.tif 000033
2004529138.tif 000034
2004529138.tif 000035
2004529138.tif 000036
2004529138.tif 000037
【国際調査報告】
2004529138.tif 000038
2004529138.tif 000039
2004529138.tif 000040
2004529138.tif 000041