(57)【要約】金属化合物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法及び装置が提示されている。特に、ＴＩＣＩ４からＴＩＯ２ナノパウダーを合成する方法及び装置が開示されている。金属化合物蒸気は、電気的に誘導されたＲＦ周波数プラズマ内で酸化ガスと反応し、かくして金属酸化物蒸気を形成する。金属酸化物蒸気は、粒子成長プロセスを素早く停止し、形成された金属酸化物粒子のサイズを実質的に減少させる高乱流ガス急冷区域を用いて急速に冷却される。金属化合物蒸気はまた、ドープされた金属酸化物ナノパウダーを形成するためにドーピング剤と反応することができる。加えて、高乱流ガス急冷区域で冷却された後に金属酸化物粒子が表面剤を用いてコーティングされる、コーティングされた金属酸化物をインラインに合成する方法及び装置が開示されている。
2004527442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法であって、
前記金属化合物蒸気を反応温度へ至らせる段階と；
金属酸化物蒸気を生成するために前記反応温度で前記金属化合物蒸気を酸化ガスと反応させる段階と；
高乱流ガス急冷区域を形成する段階と；
前記金属酸化物蒸気を前記急冷区域で冷却することによって前記金属酸化物ナノパウダーを生成する段階と；
を備えることを特徴とする金属酸化物ナノパウダーを合成する方法。
【請求項２】
金属塩化物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法であって、
前記金属塩化物蒸気を反応温度へ至らせる段階と；
金属酸化物蒸気を生成するために前記反応温度で前記金属塩化物蒸気を酸化ガスと反応させる段階と；
高乱流ガス急冷区域を形成する段階と；
前記金属酸化物蒸気を前記急冷区域で冷却することによって前記金属酸化物ナノパウダーを生成する段階と；
を備えることを特徴とする金属酸化物ナノパウダーを合成する方法。
【請求項３】
請求項２記載の金属塩化物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法において、
前記急冷区域から金属酸化物ナノパウダーを収集する段階をさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２記載の金属塩化物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法において、
金属塩化物蒸気を反応温度へ至らせる段階は、前記反応温度の前記金属塩化物蒸気を生成するために、プラズマを生成して、金属塩化物を前記プラズマへ導入する段階と、を備えることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４記載の金属塩化物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法において、
金属塩化物を前記プラズマへ導入する段階は、前記金属塩化物を前記プラズマの中心へ軸線方向に導入する段階であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４記載の金属塩化物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法において、
金属塩化物を前記プラズマへ導入する段階は、前記金属塩化物を前記プラズマへ放射状に導入する段階であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項４記載の金属塩化物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法において、
前記金属塩化物蒸気を酸化ガスと反応させる段階は、前記酸化ガスを前記プラズマへ導入する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項４記載の金属塩化物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法において、
前記金属塩化物を前記プラズマへ導入する前に、ドーピング剤を前記金属塩化物と混合する段階をさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項２記載の金属塩化物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法において、
前記金属塩化物が前記酸化ガスと反応した後に、ドーピング剤を前記プラズマへ導入する段階をさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項２記載の金属塩化物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法において、
表面コーティング剤を用いて前記金属酸化物ナノパウダーをコーティングする段階をさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項２記載の金属塩化物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法において、
高乱流ガス急冷区域を形成する段階は、急冷ガスを前記プラズマへ導入する段階を備えることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の金属塩化物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法において、
急冷ガスを前記プラズマへ導入する段階は、半径方向成分及び接線方向成分両方を有するそれぞれの方向に前記急冷ガスの噴出を形成し、これにより急冷ガスの乱流を形成する段階を備えることを特徴とする方法。
【請求項１３】
ＴｉＣｌ４蒸気からＴｉＯ２ナノパウダーを合成する方法であって、
前記ＴｉＣｌ４蒸気を反応温度へ至らせる段階と；
ＴｉＯ２蒸気を生成するために加熱されたＴｉＣｌ４蒸気を酸素と反応させる段階と；
高乱流ガス急冷区域を形成する段階と；
前記ＴｉＯ２蒸気を前記急冷区域で冷却することによって前記ＴｉＯ２ナノパウダーを生成する段階と；
を備えることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のＴｉＣｌ４蒸気からＴｉＯ２ナノパウダーを合成する方法において、
ＴｉＣｌ４蒸気を反応温度へ至らせる段階は、プラズマを生成する段階と、前記反応温度の前記ＴｉＣｌ４蒸気を生成するためにＴｉＣｌ４を前記プラズマへ導入する段階と、を備えることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１３記載のＴｉＣｌ４蒸気からＴｉＯ２ナノパウダーを合成する方法において、
前記ＴｉＣｌ４を前記プラズマへ導入する前に、ドーピング剤を前記ＴｉＣｌ４と混合する段階をさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１３記載のＴｉＣｌ４蒸気からＴｉＯ２ナノパウダーを合成する方法において、
前記ＴｉＣｌ４蒸気が前記酸素と反応した後に、ドーピング剤を前記プラズマへ導入する段階をさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１３記載のＴｉＣｌ４蒸気からＴｉＯ２ナノパウダーを合成する方法において、
ドーピング剤を用いて前記ＴｉＯ２ナノパウダーをコーティングする段階をさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１３記載のＴｉＣｌ４蒸気からＴｉＯ２ナノパウダーを合成する方法において、
高乱流ガス急冷区域を形成する段階は、急冷ガスを前記プラズマへ導入する段階を備えることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８記載のＴｉＣｌ４蒸気からＴｉＯ２ナノパウダーを合成する方法において、
急冷ガスを前記プラズマへ導入する段階は、半径方向成分及び接線方向成分両方を有するそれぞれの方向に前記急冷ガスの噴出を形成し、これにより急冷ガスの乱流を形成する段階を備えることを特徴とする方法。
【請求項２０】
金属塩化物蒸気及びドーピング剤からドープされた金属酸化物をインラインに合成する方法であって、
前記金属塩化物蒸気を反応温度へ至らせる段階と；
金属酸化物蒸気を生成するために前記金属塩化物蒸気を酸化ガスと反応させる段階と；
高乱流極度生成物急冷区域を形成する段階と；
前記金属酸化物蒸気を前記急冷区域で冷却することによって前記金属酸化物粒子を生成する段階と；
前記ドーピング剤を用いて前記金属酸化物粒子をコーティングすることによってドープされた金属酸化物を形成する段階と；
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の金属塩化物蒸気及びドーピング剤からドープされた金属酸化物をインラインに合成する方法において、
前記ドーピング剤は、メチルメチルアクリレート、テフロン（登録商標）モノマー、クロロフルオロカーボン、及びジエチル亜鉛を含む群より選択されたものであることを特徴とする方法。
【請求項２２】
ＴｉＣｌ４蒸気及びドーピング剤からドープされたＴｉＯ２をインラインに合成する方法であって、
前記ＴｉＣｌ４蒸気を反応温度へ至らせる段階と；
ＴｉＯ２蒸気を生成するために加熱されたＴｉＣｌ４蒸気を酸素と反応させる段階と；
高乱流極度生成物急冷区域を形成する段階と；
前記ＴｉＯ２粒子を生成するために前記ＴｉＯ２蒸気を前記急冷区域で冷却する段階と；
前記ドーピング剤を用いて前記ＴｉＯ２粒子をコーティングすることによってドープされたＴｉＯ２を生成する段階と；
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２３】
金属化合物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する装置であって、
前記金属化合物蒸気を反応温度へ至らせるためのプラズマと；
前記金属化合物蒸気が前記反応温度で酸化ガスと反応して前記金属酸化物蒸気を形成する反応チャンバと；
急冷ガスが高速で導入される実質的に共面の複数の細い急冷ガスノズルを備え、前記プラズマの下で高乱流急冷区域を形成する手段と；を備え、
前記急冷区域は、前記金属酸化物蒸気を冷却して前記金属酸化物ナノパウダーを生成することを特徴とする装置。
【請求項２４】
請求項２３記載の金属酸化物ナノパウダーを合成する装置において、
前記反応チャンバは、実質的に円柱状であることを特徴とする装置。
【請求項２５】
請求項２３記載の金属酸化物ナノパウダーを合成する装置において、
前記細い急冷ガスノズルは、前記反応チャンバの周りに等間隔に配置されていることを特徴とする装置。
【請求項２６】
請求項２３記載の金属酸化物ナノパウダーを合成する装置において、
前記細い急冷ガスノズルは、半径方向成分及び接線方向成分両方を有する方向のそれぞれに合わせて配置されていることを特徴とする装置。
【請求項２７】
金属化合物蒸気及びドーピング剤からドープされた金属酸化物ナノパウダーを合成する装置であって、
前記金属化合物蒸気及び前記ドーピング剤を反応温度へ至らせるためのプラズマと；
前記金属化合物蒸気及び前記ドーピング剤が前記反応温度で酸化ガスと反応してドープされた金属酸化物蒸気を形成する反応チャンバと；
急冷ガスが高速で導入される実質的に共面の複数の細い急冷ガスノズルを備え、前記プラズマの下で高乱流急冷区域を形成する手段と；を備え、
前記急冷区域は、ドープされた金属酸化物蒸気を冷却してドープされた金属酸化物ナノパウダーを生成することを特徴とする装置。
【請求項２８】
金属化合物蒸気及びドーピング剤からコーティングされた金属酸化物をインラインに合成する装置であって、
前記金属化合物蒸気を反応温度へ至らせるためのプラズマと；
前記金属化合物蒸気及び前記ドーピング剤が前記反応温度で酸化ガスと反応して金属酸化物蒸気を形成する反応チャンバと；
急冷ガスが高速で導入される実質的に共面の複数の細い急冷ガスノズルを備え、前記プラズマの下で、前記金属酸化物蒸気を冷却して金属酸化物粒子を形成する高乱流急冷区域を形成する手段と；
前記ドーピング剤の供給源と、前記ドーピング剤が前記金属酸化物粒子へ導入され、これによりドープされた金属酸化物が生成されるドーピング剤導入インレットと、を備え、前記ドーピング剤を用いて前記金属酸化物粒子をコーティングするインラインドーピングユニットと；
を備えることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属含有パウダーを合成する方法及び装置に関する。特に、しかし排他的ではなく、この発明は、急速冷却の前に電気的誘導プラズマ（electrically induced plasma）を介して気相状態の四塩化チタンを酸化することによってナノサイズの二酸化チタン粒子を合成することに関する。本発明はまた、結晶構造及び／又は表面特性を変更するために、金属含有パウダーをインラインにドーピングする技術を提供する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングに光散乱特性を付与する顔料は一般に、白い、又は隠蔽の、顔料として知られている。これらの顔料は、比較的高い屈折率のために全ての光の波長を散乱することで作用し、その結果これら顔料は人間の目に白として感知される。最も広く用いられた白の顔料は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、つまり３つの変態すなわち結晶構造、ルチル、鋭錐石、又はブルッカイトで存在する種々の形態を有する物質である。鋭錐石及びルチルの変態のみが、技術的に又は商業的にいくらか有名である。
【０００３】
二酸化チタンベースの顔料に対する高い要求は、高い屈折率及び手ごろな製造コストの組み合わせによってつき動かされている。加えて、二酸化チタンベースの顔料は、高い毒性を有しかつ水と接触して置かれたときに容易に環境へ解放される炭酸鉛のような初期の白顔料と同一の環境要因に苦しむことはない。
【０００４】
鋭錐石形態の二酸化チタンは低い屈折率を有し、通常ルチル形態よりも耐久性が低いので、コーティング顔料としてはあまり好ましくない。しかしながら、以下にみられるように、低い屈折率及び低い耐久性の両方は、いくつかの用途では大いに望ましいものである。
【０００５】
二酸化チタンに対する最も重要な利用は顔料としてであるが、材料は事実上無色である。この特殊な特性を示すために、二酸化チタンはまず、好ましい粒子サイズに処理されなければならない。例えば、顔料として利用するためには、粒子サイズは、可視光の波長の２分の１、すなわち約０．３ミクロンである。
【０００６】
顔料としての優れた特性のほかに、二酸化チタンは、誘電特性、高い紫外吸収、及び高い安定性を有し、これにより電気セラミックス、ガラス、及び絶縁体のような、特殊な用途で用いることができる。
【０００７】
二酸化チタン顔料は、いくつか例を挙げれば、ポリエステル、ビスコース、及びレーヨンのような人工ファイバで用いられる。人工ファイバが望ましくない光沢及び半透明の外観を有するとき、ファイバを輝かせかつファイバの光沢を減少させるために紡糸工程の間に顔料がファイバへ組み入れられる。この用途に対して鋭錐石形態は、ルチル変態よりもよりあいまいな白い色調を有し、かつまた摩り減り難いので一般に好まれる。ファイバを紡糸するプロセスは非常に繊細でかつルチル形態の二酸化チタンをファイバへ付加することによって不都合に作用するので、この鋭錐石形態の特性は非常に重要である。他方、鋭錐石は、紫外線によって活性化される光触媒であり、その結果太陽光に露出されたときに人工ファイバは急速に劣化する。
【０００８】
二酸化チタンはまた、不透明性及び明るさをプラスチックに付加するために用いられる。不透明性及び高い明るさは、多くのプラスチックの貧弱な自然の色をごまかすのを助ける。加えて、いくつかの等級の二酸化チタンは、プラスチックの老化を加速する可能性のある紫外光を吸収する。
【０００９】
加えて、二酸化チタンは、明るさ及び不透明性を増大させるために、紙製造プロセスにおいては充填材としてパルプに加えられる。これにより、例えば高度に不透明な軽量の紙を製造することができる。この用途のために、鋭錐石形態の二酸化チタンが好まれる。
【００１０】
二酸化チタンを製造するために、チタン源が必要とされる。チタンは地球の地殻で見つけられた元素のうち、存在度が９番目に位置しているが、純粋な状態で見つけられることは決してない。むしろ、チタン鉄鉱（ＦｅＴｉＯ３）、ルチル（ＴｉＯ２）、又はスフェン（ＣａＯ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）といった鉱物状態の酸化物として見出される。
【００１１】
二酸化チタン顔料の生産は２つの段階のプロセスからなる。第１段階は、鉱石を精錬すること、つまり精錬段階である。この段階は、遊離剤として硫酸を用いる硫酸塩又はエステル工程、又は、遊離剤として塩素を用いる塩化物工程によって達成することができる。
【００１２】
硫酸塩又はエステル工程では、チタン含有鉱石は硫酸で溶解され、チタン、鉄、及び他の金属硫酸塩又はエステルの溶液が生じる。化学的な還元、浄化、沈殿、洗浄、及び焼成を含む一連の段階を通して、顔料サイズのＴｉＯ２が製造される。
【００１３】
あるいは、塩化物工程は、高温の無水気相反応（anhydrous vapour phase reaction）を含む。チタン鉱石が還元条件下で塩素ガスと反応すると四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及び金属塩化物不純物が得られ、これら不純物は続けて除去される。次いで高度に精錬されたＴｉＣｌ４は高温で酸化されて中間生成物のＴｉＯ２が生じる。塩化物工程における酸化段階は、粒子サイズの分布及び結晶の型を制御することができ、これにより高品質の顔料等級のＴｉＯ２を生産することができる。
【００１４】
塩化物工程は、硫酸塩又はエステル工程よりも本来的に不純物が入らない工程であり、廃石処理設備に関わる製造業者が必要とする投資はより少なくて済む。加えて、塩化物工程を用いて製造された二酸化チタンは一般に、より高い純度とより優れた耐久性とを有し、粒子サイズの分布がより狭く、これにより明るさ、光沢、及び不透明度が改善される。
【００１５】
上述したように、塩化物工程は、液体の四塩化チタンが気化され、高温酸素と反応して二酸化チタンを生成した後に過熱される高温無水気相反応（high-temperature anhydrous vapour phase raaction）を含む。過熱段階及び続く反応段階は、反応物が耐火熱交換器（refractory heat exchanger）によって加熱されかつ化合される耐火プロセスによって実施することができる。あるいは、一酸化炭素は、純化され、次いで四塩化チタン及び酸化剤と混合され、次にその混合物を制御状態で燃焼することができる。最後に、四塩化チタンは、酸化剤と一緒に高温プラズマ炎内で気化させることができる。この最後の方法は最も効率的であることがわかった。
【００１６】
多くの技術的な方法を、プラズマを生成するために利用することができる。プラズマは、作用ガスを一対の電極間に通すことによって生成することができ、これによりアーク放電は、ガスが電極間を通過するときに該ガスをイオン化する。あるいは作用ガスは、高周波静電場を通過することができる。最後に、作用ガスは、高周波誘導コイルを通過することができ、これにより電磁場は、ガスがコイル内を通過するときに該ガスをイオン化する。
【００１７】
作用ガスを高周波誘導に通過させることによって形成されたプラズマ炎内の四塩化チタンの酸化を通じた顔料等級の二酸化チタンの合成は、当技術でよく知られており、ある期間、塗料産業向きのそのようなパウダーを商業生産するために産業的に利用されてきた。
【００１８】
通常、この状態で得られる生産物は、０．２〜２．０マイクロメートルの範囲又はそれ以上の粒子サイズを有する比較的大きな不透明粒子から構成されている。そのようなパウダーは、広範囲の顔料及び表面修正コーティング（surface modification coating）を製造するための基材として用いられる。
【００１９】
ナノメートルの範囲のより微細なパウダーを得ることの興味は、紫外線保護及び日焼け止め剤産業及び先進的触媒開発等を含む様々な種類の他の用途に対して常にあった。しかしながら、大量の二酸化チタンナノパウダーを生産するための方法の開発は、達成することが困難であることがわかった。主な障害は、パウダーの分布においてサイズをそのように顕著に減少させるとともに、パウダーの化学特性及び表面特性を制御する方法であった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この発明は、金属酸化物ナノパウダーを製造するための方法を提供することによって、上述の限界に取り組む。
【００２１】
より詳細には、この発明によれば、金属化合物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法が提供される。この方法は、金属化合物蒸気を反応温度へ至らせる段階と；金属酸化物蒸気を生成するために反応温度で金属化合物蒸気を酸化ガスと反応させる段階と；高乱流ガス急冷区域を形成する段階と；金属酸化物蒸気を急冷区域で冷却することによって金属酸化物ナノパウダーを生成する段階と；を備える。
【００２２】
したがって、本発明の方法は、制御された粒子サイズ分布と表面反応性とを備えた金属酸化物ナノパウダーの製造を可能にする。
【００２３】
またこの発明によれば、金属塩化物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する方法が提供される。この方法は、金属塩化物蒸気を反応温度へ至らせる段階と；金属酸化物蒸気を生成するために反応温度で金属塩化物蒸気を酸化ガスと反応させる段階と；高乱流ガス急冷区域を形成する段階と；金属酸化物蒸気を急冷区域で冷却することによって金属酸化物ナノパウダーを生成する段階と；を備える。
【００２４】
好ましい実施例によれば、急冷区域から金属酸化物ナノパウダーを収集する段階がさらに備えられる。
【００２５】
他の好ましい実施例によれば：
・金属塩化物蒸気を反応温度へ至らせる段階は、プラズマを生成する段階と、反応温度の金属塩化物蒸気を生成するために金属塩化物をプラズマへ導入する段階と、を備え；
・金属塩化物を前記プラズマへ導入する段階は、金属塩化物をプラズマ中心又はプラズマの尾部炎へ軸線方向又は放射方向に導入する段階を含み；
・金属塩化物蒸気を酸化ガスと反応させる段階は、酸化ガスをプラズマへ導入する段階を含む。
【００２６】
加えて、他の好ましい実施例によれば、金属塩化物をプラズマへ導入する前に、ドーピング剤を金属塩化物と混合する段階がさらに備えられる。
【００２７】
さらに他の好ましい実施例によれば、金属塩化物蒸気を酸化ガスと反応させる段階は、金属塩化物が酸化ガスと反応した後に、ドーピング剤をプラズマへ導入する段階をさらに備える。
【００２８】
さらに他の好ましい実施例によれば、表面コーティング剤を用いて金属酸化物ナノパウダーをコーティングする段階がさらに備えられる。
【００２９】
他の好ましい実施例によれば、高乱流ガス急冷区域を形成する段階は、急冷ガスをプラズマへ導入する段階を備える。
【００３０】
さらに他の好ましい実施例によれば、急冷ガスを前記プラズマへ導入する段階は、半径方向成分及び接線方向成分両方を有するそれぞれの方向に前記急冷ガスの噴出を形成し、これにより急冷ガスの乱流を形成する段階を備える。
【００３１】
したがって、本発明の方法は好都合には、金属二酸化物ナノパウダーの製造と適切なドーピング剤を用いて処理された金属二酸化物ナノパウダーとの両方を提供する。
【００３２】
またこの発明によれば、ＴｉＣｌ４蒸気からＴｉＯ２ナノパウダーを合成する方法が提供される。前記方法は、ＴｉＣｌ４蒸気を反応温度へ至らせる段階と；ＴｉＯ２蒸気を生成するために加熱されたＴｉＣｌ４蒸気を酸素と反応させる段階と；高乱流ガス急冷区域を形成する段階と；ＴｉＯ２蒸気を急冷区域で冷却することによってＴｉＯ２ナノパウダーを生成する段階と；を備える。
【００３３】
したがって、本発明の方法は好都合には、ＴｉＯ２ナノパウダーの製造を提供する。
【００３４】
好ましい実施例によれば、ＴｉＣｌ４蒸気を反応温度へ至らせる段階は、プラズマを生成する段階と、反応温度のＴｉＣｌ４蒸気を生成するためにＴｉＣｌ４をプラズマへ導入する段階と、を備える。
【００３５】
他の好ましい実施例によれば：
・ＴｉＣｌ４をプラズマへ導入する前に、ドーピング剤をＴｉＣｌ４と混合する段階がさらに備えられ；
・ＴｉＣｌ４蒸気が酸素と反応した後に、ドーピング剤をプラズマへ導入する段階がさらに備えられ；
・ドーピング剤を用いてＴｉＯ２ナノパウダーをコーティングする段階がさらに備えられる。
【００３６】
加えて、さらなる好ましい実施例によれば、高乱流ガス急冷区域を形成する段階は、急冷ガスをプラズマへ導入する段階を備える。
【００３７】
さらに他の好ましい実施例によれば、急冷ガスをプラズマへ導入する段階は、半径方向成分及び接線方向成分両方を有するそれぞれの方向に急冷ガスの噴出を形成し、これにより急冷ガスの乱流を形成する段階を備える。
【００３８】
したがって、本発明の方法は好都合には、ＴｉＯ２ナノパウダーの製造と、適切なドーピング剤又は表面処理剤を用いて処理されたＴｉＯ２ナノパウダーとの両方を提供する。
【００３９】
またこの発明によれば、金属塩化物蒸気及びドーピング剤からドープされた金属酸化物をインラインに合成する方法が提供される。この方法は、金属塩化物蒸気を反応温度へ至らせる段階と；金属酸化物蒸気を生成するために金属塩化物蒸気を酸化ガスと反応させる段階と；高乱流極度生成物急冷区域を形成する段階と；金属酸化物蒸気を急冷区域で冷却することによって金属酸化物粒子を生成する段階と；ドーピング剤を用いて金属酸化物粒子をコーティングすることによってドープされた金属酸化物を形成する段階と；を含む。
【００４０】
好ましい実施例によれば、ドーピング剤すなわち表面処理剤は２つの材料群のうちの一つから選択される。第１の群は、限定されることなく、金属、又は、四塩化ケイ素、塩化亜鉛又は他のもののような揮発性金属化合物から構成されている。第２の群は、メチルメチルアクリレート（ＭＭＡ：Methyl Methylacrylate）、テフロン（登録商標）、又はジエチル亜鉛及びクロロフルオロカーボンのような他のもの、のような有機モノマーから構成されている。
【００４１】
したがって、本発明の方法は好都合には、ドープされた金属酸化物パウダーの製造を提供し、ここで金属酸化物パウダーのドーピングは、パウダーが冷却された後にインラインに実施される。
【００４２】
またこの発明によれば、ＴｉＣｌ４及びドーピング剤から、ドープされたＴｉＯ２をインラインに合成する方法が提供される。本方法は、ＴｉＣｌ４を反応温度へ至らせる段階と；ＴｉＯ２蒸気を生成するために加熱されたＴｉＣｌ４を酸素と反応させる段階と；高乱流極度生成物急冷区域を形成する段階と；ＴｉＯ２粒子を生成するためにＴｉＯ２蒸気を急冷区域で冷却する段階と；ドーピング剤を用いてＴｉＯ２粒子をコーティングすることによってドープされたＴｉＯ２を生成する段階と；を含む。
【００４３】
したがって、本発明の方法は好都合には、ドープされたＴｉＯ２パウダーの製造を提供し、ここでＴｉＯ２パウダーのドーピングは、パウダーが冷却された後にインラインに実施される。
【００４４】
またこの発明によれば、金属化合物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成する装置が提供される。本装置は、次の構成要素を備える：
・金属化合物蒸気を反応温度へ至らせるためのプラズマ；
・金属化合物蒸気が反応温度で酸化ガスと反応して金属酸化物蒸気を形成する反応チャンバ；及び
・個々の粒子の凝集を促進するとともに金属酸化物粒子の成長を遅らせるために、プラズマの下で高乱流急冷区域を形成する手段。
【００４５】
急冷区域は金属酸化物蒸気を冷却し、かくして金属酸化物ナノパウダーを製造する。加えて、高乱流急冷区域を形成する手段は、急冷ガスが高速で導入される実質的に共面の複数の細い急冷ガスノズルを備える。
【００４６】
好ましい実施例によれば、合成装置の反応チャンバは、実質的に円柱状である。
【００４７】
他の好ましい実施例によれば、高乱流急冷区域を提供する細い急冷ガスノズルは、反応チャンバの周りに等間隔に配置されている。
【００４８】
さらに他の好ましい実施例によれば、高乱流急冷区域を提供する細い急冷ガスノズルは、半径方向成分及び接線方向成分両方を有する方向のそれぞれに合わせて配置されている。
【００４９】
したがって、本発明の装置は好都合には、金属化合物蒸気から金属酸化物ナノパウダーを合成することを提供する。
【００５０】
またこの発明によれば、金属化合物蒸気及びドーピング剤からドープされた金属酸化物ナノパウダーを合成する装置が提供される。本装置は次の構成要素を備える：
・金属化合物蒸気及びドーピング剤を反応温度へ至らせるためのプラズマ；
・金属化合物蒸気及びドーピング剤が反応温度で酸化ガスと反応してドープされた金属酸化物を形成する反応チャンバ；及び
・プラズマの下で高乱流急冷区域を形成する手段。
【００５１】
急冷区域はドープされた金属酸化物蒸気を冷却し、かくしてドープされた金属酸化物ナノパウダーを製造する。その上、高乱流急冷区域を形成する手段は、急冷ガスが高速で導入される実質的に共面の複数の細い急冷ガスノズルを備える。
【００５２】
最後に、またこの発明によれば、金属化合物蒸気及びドーピング剤からドープされた金属酸化物をインラインに合成する装置が提供される。この装置は次の構成要素を備える：
・金属化合物蒸気を反応温度へ至らせるためのプラズマ；
・金属化合物蒸気及びドーピング剤が反応温度で酸化ガスと反応して金属酸化物蒸気を形成する反応チャンバ；
・金属酸化物蒸気を冷却して金属酸化物粒子を製造する、プラズマの下で高乱流急冷区域を形成する手段；及び
・ドーピング剤を用いて金属酸化物粒子をコーティングするインラインドーピングユニット。
【００５３】
高乱流急冷区域を形成する手段は、急冷ガスが高速で導入される実質的に共面の複数の細い急冷ガスノズルを備える。加えて、ドーピングユニットは、ドーピング剤の供給源と、ドーピング剤が金属酸化物粒子へ導入され、これによりドープされた金属酸化物が形成されるドーピング剤導入インレットと、を備える。
【００５４】
したがって、本発明の装置はまた好都合には、金属化合物蒸気からドープされた金属酸化物パウダーを合成することが提供され、ここで金属酸化物パウダーのドーピングは、パウダーが冷却された後にインラインに実施される。
【００５５】
この発明の前述の及び他の目的、利点、及び特徴は、添付の図面を参照してのみ例として与えられた次の非制限的な本発明の好ましい実施例の記述を読むことによってより明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
この発明の好ましい実施例によれば、二酸化チタンナノパウダーは、プラズマを用いて四塩化チタンを反応温度に加熱し、得られた四塩化チタン蒸気を酸化ガスと反応させて二酸化チタン蒸気を形成し、二酸化チタン蒸気を急速に冷却することによって製造される。
【００５７】
ここで図面を参照すると、図１は反応装置２及びフィルタユニット４を示す。反応装置２は、上端部で誘導プラズマ噴出組立体１０によって囲まれた垂直配置円柱状チャンバ部（vertically disposed cylindrical chamber section）８を備えた、シールドされた反応チャンバ６を含む。シールドされた反応チャンバ６はまた、垂直配置円柱状部８の下端部に円錐形チャンバ部１２を備える。この円錐形チャンバ部１２は、二酸化チタンナノパウダーを受け取るための領域１４を規定する。
【００５８】
プラズマ噴出組立体１０は、円柱状反応物混合チャンバ１６と、混合チャンバ１６と共軸であるとともに該混合チャンバを取り囲む誘導コイル１８とを備える。四塩化チタンを加熱するために用いられるプラズマ２０は、当技術において作用ガス（working gas）と呼ばれるガスを高周波電磁場、例えばＲＦ周波電磁場に通過させることによって、プラズマ噴出組立体１０により生成される。この電磁場は、誘導によってガスをイオン化させるのに十分高い出力レベルを有し、これによりプラズマを生成するとともに維持する。作用ガスは、高周波電磁場にさらされたときにイオン化するとともに四塩化チタンが存在するときに不活性のままであるあらゆるガスとすることができる。適切な作用ガスの例は、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、酸素、及び空気、又はこれらの混合物を含む。高周波電流を誘導コイル１８に供給することによって、反応物混合チャンバ１６内の混合ガスはイオン化され、プラズマが生成される。
【００５９】
好ましい実施例では、作用ガスは酸素及びアルゴンの混合物（酸素が酸化剤としても作用する状態で）から形成される。酸素は、第１インレット２２を介して反応物混合チャンバ１６へ、そして第２インレット２４を介してアルゴンへ導入される。高周波電流は誘導コイル１８へ加えられる。この電流の出力レベルは、酸素／アルゴン・混合物をイオン化してプラズマ２０を生成するのに十分高い。自己持続誘導プラズマ放電（self sustained induction plasma discharge）に必要な誘導コイル１８に適用される最小出力レベルは、ガス、圧力、及び磁場の振動数によって決定される。誘導プラズマ放電を持続させるのに必要な最小出力は、圧力を減少させることによって、又は電離性混合物を加えることによって低くすることができる。出力は、２０ｋＷから３０ｋＷまで、作動の規模に依存して数百キロワットまで様々に変化させることができる。成功した作動は典型的な２００ｋＨｚ程度の低い周波数、又は２６．７ＭＨｚ程度の高い周波数で実証されたが、好ましくは、誘導コイル１８に供給される電流の周波数は、３Ｍｈｚのオーダーである。２００ｋＨｚ〜２６．７ＭＨｚの範囲の外の周波数を用いることができることも、当業者に明らかであろう。好ましい実施例では、３ＭＨｚである３０ｋＷの正弦波電流が誘導コイル１８に適用され、これにより反応物混合チャンバ１６における酸素／アルゴン・混合物はイオン化されて誘導プラズマ２０を生成する。
【００６０】
四塩化チタンは、第３インレット２６を介して反応物混合チャンバ１６へ軸線方向に導入される。他の実施例では、四塩化チタンは、第４インレット２８を介して反応物混合チャンバ１６の直下のプラズマ２０へ半径方向に導入される。第２の他の実施例では、第３インレット２６を介した四塩化チタンの軸線方向の導入と第４インレット２８を介した四塩化チタンの半径方向の導入との組み合わせが用いられる。
【００６１】
加えて、ドーピング剤は、生成されたナノパウダーのバルク特性及び／又は表面特性を変更するために、酸化ガスと反応させることができる。第１の他の実施例では、ドーピング剤は、四塩化チタンがプラズマ２０によって反応温度へ至る前に、四塩化チタンと混合される。混合物が反応温度に至ると、四塩化チタン及びドーピング剤の両方が同時に酸化過程を経、かくして形成された二酸化チタンのバルク特性、表面特性、又はバルク特性及び表面特性の両方が変更される。
【００６２】
第２の他の実施例では、ドーピング剤は、四塩化チタンが酸化ガス及び形成された二酸化チタンと反応した後にプラズマ２０へ導入される。上述の第１の他の実施例と同様に、もしドーピング剤が反応温度で気化するならば、ドーピング剤は酸化ガスと反応し、二酸化チタンのバルク特性、表面特性、又はバルク特性及び表面特性の両方が変更されるであろう。
【００６３】
この段階でプロセスに導入されたドーピング剤は、四塩化ケイ素及び塩化亜鉛のような揮発性金属化合物を含む。
【００６４】
ひとたびプラズマ２０が確立すれば、専ら四塩化チタンの流れによって維持され得るということに留意されたい。実際、プラズマ２０は四塩化チタンのみの流れによって発生し、確立され得る。また、アルゴンのような直ちにイオン化された作用ガスを四塩化チタンと混合することによって、プラズマの発火が非常に簡単になる。
【００６５】
四塩化チタンがプラズマ２０と接触するようになったとき、四塩化チタンは気化し、酸化反応が起こってほぼ即座に二酸化チタン及び遊離塩素が形成される。プラズマ・ローディング（plasma loading）と誘導コイル１８への入力電力とに依存して低い温度又は高い温度を用いることもできるということは当業者に明らかであるが、反応は、１５００℃と３０００℃との間の温度で起こると推定される。
【００６６】
本方法の重大な部分は、反応生成物の超急速冷却と、蒸気凝縮を介したエアロゾル粒子の形成に通常関連づけられた粒子成長プロセスの妨害と、のために開発された高強度乱流急冷技術（high intensity turbulent quench technique）である。急速急冷技術により、ナノパウダーが形成され、このパウダーにおいて鋭錐石相が支配的（実験結果は８０％以上を示す）となる。急冷技術は、二酸化チタン蒸気の温度を１５００〜３０００℃の反応温度から１００〜５００℃の範囲の温度へ下げることを目的とする。好ましい実施例に係る装置を用いて実施された実験的な試験は、約１２０℃の冷却された温度をもたらした。
【００６７】
ここで図１に加えて図２を参照すると、高乱流ガス急冷区域３０は、圧縮された急冷ガスの激しい乱流をプラズマ放電３２へ導入することによって生成される。この急冷区域は、半径／接線・方向それぞれに急冷ガスの高速噴出を形成するために、半径方向成分及び接線方向成分の両方を有するそれぞれの方向に向けられた３４のような共面の細い急冷ガスノズルを介して形成される。図２によりよく示されるように、ノズル３４は、反応装置２の周辺の周りに互いに等間隔に隔離されている。この結果、生成物の蒸気が急速に冷却され、粒子成長プロセスが即座に停止される。高乱流急冷区域３０は、粒子サイズの分布と得られた二酸化チタンパウダーのナノサイズの平均粒子直径とに関するプロセスによって達成される制御に大きく責任を負っている。
【００６８】
好ましい実施例で用いられる急冷技術は、反応装置２内のプラズマ放電３２の下に配置された円形空気チャンネルから構成されている。急冷区域３０の位置は、プロセス要求に応じて、プラズマ放電３２、数センチメートルから１５又は２０センチメートル以上下流の位置まで変化させることができる。この発明に係る好ましい実施例で空気が急冷ガスとして用いられるが、急冷ガスの選択は、プロセスの化学によってある範囲に決定され、例えば純粋な酸素及び窒素のような他のガスもまた急冷ガスとして用いることができることは、当業者に明らかであろう。
【００６９】
急冷ガスは、１秒当たり数百メートルのオーダーの速度から音速までの速度で反応装置２へ導入される。好ましい実施例では、導入される急冷ガスの速度は、１秒当たり２６０メートルである。導入された急冷ガスにより、急冷ガスノズル３４の高さで、反応装置２の反応チャンバ６の垂直配置円柱状部８の中央に高強度乱流区域３０が形成される。この乱流区域３０が形成されることにより、反応生成物が急速冷却され、反応生成物が凝集してナノメートルサイズのエアロゾル粒子の形態となる。反応生成物を急速冷却することによりまた、高温で形成された支配相である鋭錐石相のＴｉＯ２ナノパウダーの形成が促進される。
【００７０】
急冷ガスノズル３４の方向は、得られたナノパウダーの性質に同様に影響を与える急冷区域３０の中央で乱流特性を制御するために、これらノズル３４が水平に置かれている平面に合わせることができる。
【００７１】
反応装置２とフィルタユニット４との間に介在された導管３６は、反応装置２の反応チャンバ６の円錐形部１２の低く小さな直径の端部で固定されており、冷却されたナノパウダーを濾過のためのフィルタユニット４へ移送するために用いられる。第５インレット３８は、導管３６の壁に位置している。適切なドーピング剤は、冷却されたナノパウダーをコーティングするために、できる限り第５インレット３８を介して導入することができる。パウダーをコーティングすることによって、パウダーの特性は、パウダーが特定用途に適合するように変更することができる。例えば、上述したように、本方法は、鋭錐石相の相対的に高い含有量を有するＴｉＯ２を製造する。紫外線への露出と結び付けられた人工ファイバに鋭錐石相を添加することによって、ファイバが自動的に劣化する可能性がある（紫外線が存在するときの鋭錐石相の触媒作用のために）。パウダーを人工ファイバへ添加する前に、最初にパウダーをメチルメチルアクリレートポリマー（polymer Methyl Methylacrylate）でコーティングすることによって、自然発生的な劣化を効果的に停止させることができ、これによりファイバの寿命が延びる。
【００７２】
コーティングプロセスの重大な側面は、コーティングすべきパウダーの温度である。通常、ＴｉＯ２パウダーは、付加的かつ個別のコーティングプロセスがパウダーの表面特性を変更するために適用される前のある期間、冷却して置かれる。高乱流ガス急冷技術によって達成されるパウダーの急速冷却は、他の状況ではパウダーの熱によって破壊されるか逆効果となってしまう範囲の材料を用いて急冷した直後に、パウダーをコーティングすることができることを意味する。加えて、いくつかのコーティングに対しては冷却温度を正確に制御する必要があり、特に重合が実施されるポリマーに対してその必要がある。実験は、例えば、メチルメチルアクリレートポリマーを用いたＴｉＯ２パウダーのコーティングは、１２０℃の温度、高乱流ガス急冷技術を使用することによって容易に達成かつ制御することができる温度、で実施することができるということを明らかにした。
【００７３】
急冷区域による冷却の後にナノパウダーをコーティングすることは、ここではインラインドーピングと称している。これに関して、冷却されたナノパウダーをコーティングすることに対して言及されているが、インラインコーティングプロセスをナノパウダーよりも大きなサイズの粒子を有するパウダーに適用することもできることは、当業者に明らかである。
【００７４】
ナノパウダー（又はパウダー、この場合ナノパウダーよりも大きなサイズの粒子を有するパウダーがコーティングされている）を意図的に使用することに依存して、多くの表面コーティング剤を考慮することができる。表面コーティング剤はナノパウダーの表面特性を制御する。例えば、上述したように、メチルメチルアクリレートを表面コーティング剤として使用すると、生成された支配的な鋭錐石ＴｉＯ２ナノパウダーの触媒特性が著しく減少した。図３を参照すると、メチルメチルアクリレートでドープされたＴｉＯ２ナノパウダー（「ドープされたパウダー」）の存在する水中における標準濃度のフェノールの触媒劣化が、非処理のパウダーのものに対して示されている。しかしながら本方法は、一つの特定の表面コーティング剤に限定されない。他の可能性のある表面コーティング剤は、当業者に公知であり、例えばテフロン（登録商標）モノマー、ジエチル亜鉛、クロロフルオロカーボン、及び金属蒸気を含むことができる。
【００７５】
フィルタユニット４は、上部の垂直配置円柱状部４０から構成されている。円錐形部４３は、円柱状部４０の下端部に取り付けられており、濾過された二酸化チタンナノパウダーを受け取るための領域４４を形成する。Goretex（商標）のような、ナノパウダーを捕獲することのできる多孔性フィルタ手段４２は、円柱状部４０内の軸線の回りかつ中心に取り付けられており、ナノパウダーが通過することができずかつ排出機構４６を介して放出される排出ガスから除去されるように、多孔性を有する。領域４４で受け取られたナノパウダーは、底部垂直導管４８を介して収集される。
【００７６】
以上、好ましい実施例によってこの発明を記述したが、この実施例は、添付の特許請求の範囲内で、当発明の精神及び性質から逸脱することなく、意のままに変形することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】金属酸化物ナノパウダーを製造するための、この発明に係る装置の概略立面図である。
【図２】金属酸化物ナノパウダーを製造するための、この発明に係る装置の、図１の２−２線視断面図である。
【図３】ドープされかつ未処理のＴｉＯ２ナノパウダーが存在する、水中のフェノールの光触媒の劣化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７８】
６  反応チャンバ
２０  プラズマ
３０  高乱流急冷区域
３４  ノズル
【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004527442.tif 000039
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