(57)【要約】本発明は、フリーラジカル重合の条件下、モノマーの水溶液の重合を開始して、ポリマー溶液を形成し、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤をポリマー溶液へ加えることによって、調製された構造修飾水溶性ポリマー、及びそのポリマーの凝集剤としての利用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーラジカル重合の条件下、モノマーの水溶液の重合を開始して、ポリマー溶液を形成し、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤をポリマー溶液へ加えることによって、調製された構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項２】
前記構造修飾水溶性ポリマーがエマルジョンポリマー、分散ポリマー及びゲルポリマーからなる群から選ばれる請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項３】
前記モノマーがアクリルアミド又はメタクリルアミド、及び、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、及びメタクリル酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーである請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項４】
前記構造修飾剤が架橋剤、連鎖移動剤及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項５】
前記連鎖移動剤がアルコール、硫黄化合物、カルボキシル酸或いはそれらの塩、亜リン酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項４に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項６】
前記連鎖移動剤がギ酸ナトリウム又は次亜リン酸ナトリウムからなる群から選ばれる請求項５に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項７】
前記架橋剤がＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミド、トリアリルアンモニウム塩類、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項４に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項８】
前記架橋剤がビニルトリメトキシシランである請求項７に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項９】
前記架橋剤がメチレンビスアクリルアミドである請求項７に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項１０】
前記モノマーがアクリルアミド及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩であり、且つ前記構造修飾剤がビニルトリメトキシシランである請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項１１】
前記モノマーがアクリルアミド及び塩化ジアリルジメチルアンモニウムであり、且つ前記構造修飾剤がビニルトリメトキシシランである請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項１２】
前記モノマーがアクリルアミド及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ前記構造修飾剤がメチレンビスアクリルアミドである請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項１３】
前記モノマーがアクリルアミド及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ前記構造修飾剤がギ酸ナトリウムである請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項１４】
前記モノマーがアクリルアミド及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩からなる群から選ばれ、且つ前記構造修飾剤が次亜リン酸ナトリウムである請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項１５】
前記モノマーがアクリルアミド及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ前記構造修飾剤がギ酸ナトリウムとメチレンビスアクリルアミドとの組み合わせである請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項１６】
前記モノマーがアクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ前記構造修飾剤がメチレンビスアクリルアミドである請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項１７】
前記モノマーがアクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ前記構造修飾剤がギ酸ナトリウムである請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項１８】
前記モノマーがアクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ前記構造修飾剤がメチレンビスアクリルアミドとギ酸ナトリウムの組み合わせである請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項１９】
前記モノマーがアクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ前記構造修飾剤がビニルトリメトキシシランである請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項２０】
前記モノマーがアクリルアミド、及びアクリル酸又はその塩であり、且つ前記構造修飾剤が次亜リン酸ナトリウムである請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマー。
【請求項２１】
フリーラジカル重合の条件下、モノマーの水溶液の重合を開始して、ポリマー溶液を形成する工程及び、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤をポリマー溶液へ加える工程を含む、構造修飾水溶性ポリマーの調製方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の構造修飾ポリマーの凝集有効量を懸濁液に加える工程を含む有機物の水性懸濁液を凝集する方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマーの凝集有効量を排水に加える工程を含む、排水を浄化する方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマーの有効量を完成紙料に加える工程を含む、完成紙料の製紙における定着と排水を増加させる方法。
【請求項２５】
完成紙料に微粒子を加える工程をさらに含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
完成紙料に凝析剤を加える工程をさらに含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の構造修飾水溶性ポリマーの有効量をスラリーに加える工程を含む、水性石炭廃棄物スラリーを凝集する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、フリーラジカル重合の条件下、モノマーの水溶液の重合を開始して、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤をポリマー溶液へ加えることによって、調製された構造修飾水溶性ポリマー、及びそのポリマーの凝集剤としての利用に関する。
【０００２】
発明の背景
水溶性ポリマー凝集剤は、下水や工業プラント処理排水、又は製紙工場で見られるようなタンパク質又はセルロース的性質の有機物の懸濁液を浄化するのに、一般的に使用される。
【０００３】
これらの懸濁された物質は、本来、親水性であり、懸濁した水性溶液と非常に近い比重を持つことが多く、且つ、ろ過、浮遊選鉱、沈降又は脱水のような物理的脱水工程の前に化学試薬を用いて経済的に凝集することがしばしばずっと困難であるという点で、より疎水性の無機質懸濁液とは非常に異なる。懸濁物質がより高い割合で存在する場合、一般的には懸濁物質の濃度が０．５重量％以上、及び、懸濁液がペースト様の粘稠性を持ち通常汚泥と言われるもっと多量の場合には、これらの困難さは特に著しいものとなる。
【０００４】
下水、工業汚泥、同様の有機懸濁液の浄化及び脱水は、水からの固液分離又は液液分離プロセスを促進する凝集や凝析の状態を引き起こすために添加される化学試薬により、助長されることが知られている。この目的のために、石灰又は、鉄及びアルミニウムの塩類が用いられる。最近では、合成電解質ポリマー、特にアクリルアミドの特定のカチオン性及びアニオン性コポリマーが見い出され、関心を得ている。
【０００５】
厳密には機械的手段は、固液分離をもたらすのに用いられてきたが、現代的な方法は、概ね、水から固体が分離されることができる速度を加速する合成及び天然ポリマー物質により補強された機械的分離技術に頼っている。これらのプロセスには、懸濁無機微粒子を沈殿させ、工業プロセス又は都市プロセスにとって水を有用なものにする、カチオン性凝析ポリマーによる原水処理も含まれる。これらのプロセスのその他の例としては、製紙工場の廃液から有色水溶性種の除去が挙げられる。また、都市用水システムの処理用汚泥調節剤のような、製紙工程における定着及び排水の助長のような、及び、製紙工程及び解乳化における白水から有用で価値のある物質を回収するための化学試薬のような、産業用水処理のためのポリマー凝集剤の利用が挙げられる。
【０００６】
凝集剤の効果を評価するための基準値試験は、ポリマーが汚泥に添加されて混合され、その結果ポリマーが汚泥を凝集するという、いわゆる排水試験である。混合物は、その後、ベルトフィルタープレスクロスを通して注入され、水が排出する速度がポリマー性能の測定として受け取られる。
【０００７】
分離プロセスのメカニズムに関して、本来、粒子は正の電荷又は負の電荷のどちらかを持っている。したがって、これらの粒子は、その粒子と反対の電荷を持つ水溶性凝析剤ポリマー又は、水溶性凝集剤ポリマーによって、除去される。これは、水溶性又は分散性イオン電荷ポリマーが添加されて荷電粒子又は乳濁水滴を中和して分離する固液分離プロセスを促進する、高分子電解質と呼ばれる。これらのポリマーの適用量は、そのプロセスの性能により決定される。電荷をもつポリマーが少なすぎる場合、懸濁粒子が中和されず、お互いに反発しあう。ポリマーが多すぎる場合、ポリマーが無駄になり、さらに悪いことに、それ自体に及びそれ自体の問題がある場合がある。
【０００８】
汚泥を凝集又は凝析させることができるとして見出されている、市販のポリマーの多様性にもかかわらず、これらの試薬の有用性に限界がある傾向があるという様々な状況がある。特定の汚泥には、これらの公知の試薬による経済的な処理が利用できる一方、処理を成功させるには、汚泥は、非常に多くの、コストに対して非効率的な量の試薬を必要とする。さらには、どれかひとつの源からの汚泥において変化がたびたび起こる。例えば、排水や汚泥や完成製紙プロセス水への材料供給における、及び／又は、これらの水の生成物に含まれる酸化条件における多様性が、除去されるべき様々な粒子タイプにつながる。さらには、いくつかの理由により、公知のポリマー凝集試薬による凝集が進行しにくい汚泥に出会うことは、まれなことではない。
【０００９】
したがって、汚泥の脱水においてより少ない量でよりよい排水を供給するように改良された一群のポリマーが必要である。同様に、パルプ製造及び製紙の効率を上げるような処理に継続的必要性がある。
【００１０】
欧州特許第２０２，７８０号には、高いせん断応力において凝集剤として利用されるジアルキルアミノアルキルアクリル酸を少なくとも５モル％含有するアクリルアミドの架橋コポリマー粒子について、開示されている。
【００１１】
反応に対するその有効性がプロセスを通して十分に継続するような条件の下、重合開始時および重合中に架橋試薬を添加することについては、米国特許第４，９５０，７２５号に開示されている。
【００１２】
欧州特許３７４，４５８号には、水溶性の分岐鎖高分子量カチオン性凝集剤が開示されている。この凝集剤は、イソプロパノールのような連鎖移動剤及び、メチレンビスアクリルアミドのような分岐鎖試薬の存在下、モノマーの重合により形成され、このとき連鎖移動剤は、架橋するのを防止するために添加される。架橋はポリマーを水に対して不溶性にする可能性がある。
【００１３】
ＤＡＤＭＡＣ／アクリルアミドのコポリマーの重合の最後に、連鎖移動剤を添加し、直鎖高分子量コポリマーを製造することが、欧州特許３６３，０２４号に開示されている。
【００１４】
米国特許第４，９１３，７７５号には、パルプ製造および製紙における、アクリルアミド／アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩コポリマーのような実質的な直鎖カチオン性ポリマー及び、添加剤としてベントナイトの使用方法が開示されている。
【００１５】
米国特許第５，３９３，３８１号には、紙又は厚紙製造用に、アクリルアミド／アクリル酸ジメチルアミノエチル４級塩コポリマーのような分岐鎖カチオン性ポリアクリルアミドパウダー、及びベントナイトの使用方法が開示されている。
【００１６】
発明の要約
本発明者らは、ここに記載されたように構造修飾の重合反応に対して遅い段階で添加することは、より効果的な構造修飾凝集剤の形成をもたらすことを見出した。構造修飾剤が連鎖移動剤である場合、得られた水溶性ポリマーは、きまって可溶化の速度を大きくし、還元比粘度をより大きくし、修飾されていない類似体に比べてより活性が高い。これは、油中水エマルジョン重合、分散重合、又はゲル重合技術により合成したカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、及び非イオン性ポリマーに応用することができる。
【００１７】
したがって、その主な態様において、本発明は、フリーラジカル重合の条件下、モノマーの水溶液の重合を開始して、ポリマー溶液を形成し、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤をポリマー溶液へ加えることによって、調製された水溶性ポリマーに関する。
【００１８】
発明の詳細な説明
ここでは、以下の略語及び表現は、以下のような意味を持つ。
【００１９】
ＡｃＡｍ：アクリルアミド
ＤＡＤＭＡＣ：塩化ジアリルジメチルアンモニウム
ＤＭＡＥＡ：アクリル酸ジメチルアミノエチル
ＤＭＡＥＭ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
ＤＭＡＥＡ・ＢＣＱ：アクリル酸ジメチルアミノエチル、塩化ベンジル４級塩
ＥＤＴＡ・ＭＣＱ：アクリル酸ジメチルアミノエチル、塩化メチル４級塩
ＥＤＴＡ・４Ｎａ＋：エチレンジアミンテトラアセチル酸、テトラナトリウム塩
Ａｌｆｏｎｉｃ（商品名）　１４１２−６０：Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手できるエトキシ直鎖アルコール（６０％エチレンオキサイド）
Ｓｐａｎ８０：ＩＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できるモノオレイン酸ソルビタン
Ｔｒｉｒｏｎ（商品名）　Ｎ−１０１：Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手できるノニルフェノキシポリエトキシエタノール
Ｔｗｅｅｎ６１：ＩＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できるＰＯＥ（４）モノステアリン酸ソルビタン
ＡＩＢＮ：ＩＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＡＩＶＮ：Ｅ．Ｉ．ｄｕｐｏｎｔ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．Ｉｎｃ．； Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＰＯＥ：ポリオキシエチレン
ＲＳＶは、還元比粘度（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を表す。実質的に直鎖で溶解性が高い一連のポリマー同族体の中で、希釈ポリマー溶液の還元比粘度（ＲＳＶ）測定は、Ｐａｕｌ Ｊ．Ｆｌｏｒｙによる「ポリマー化学の原理」（コーネル大学出版、イサカ、ニューヨーク、出版１９５３年、７巻、「分子量決定」２６６〜３１６ページ（Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， Ｉｔｈａｃａ， ＮＹ．， １９５３， Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩＩ， ”Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔｓ”， ｐｐ． ２６６−３１６．）における、ポリマー鎖長と平均分子量の指標である。還元比粘度は、
ＲＳＶは与えられたポリマー濃度と温度で測定されて下記のように計算される：
ＲＳＶ＝［（η／η０）−１］／ｃ
η＝ポリマー溶液の粘度
η０＝同じ温度での溶媒の粘度
ｃ＝溶液中のポリマー濃度
濃度“ｃ”の単位は（グラム／１００ｍｌか又はグラム／デシリットル）である。それゆえ、ＲＳＶの単位は、ｄｌ／ｇである。この特許出願においては、ＲＳＶ測定に用いた溶媒は、規定されない限り、１．０モルの硝酸ナトリウム溶液である。この溶媒中のポリマー濃度は０．０４５ｇ／ｄｌである。ＲＳＶは３０℃で測定される。粘度ηとη０はキャノン−ウベローデ型（Ｃａｎｎｏｎ Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）セミミクロ希釈型粘度計、サイズ７５を用いて測定された。粘度計は３０±０．０２℃に調節された一定温度のバス中に、完全に垂直な位置で据え付けられる。ＲＳＶの計算における固有の誤差は約２ｄｌ／ｇである。同じ組成の２つのポリマーが同一の状況下で測定されて同様のＲＳＶ値を有する時は、それらが同様の分子量を有することを示す。
【００２０】
“ＩＶ”は、極限粘度を表し、無限希釈の限界まで外挿したＲＳＶであり、ここで無限希釈とは、ポリマー濃度がゼロに等しいときの状態である。
【００２１】
“式に基づいた”とは、全式量に基づいて添加された試薬量を意味する。
【００２２】
“ポリマー活性に基づいた”及び“モノマーに基づいた”とは、式中のビニルモノマーの水準、又は１００％転化とみなして重合後形成されたポリマーの水準に基づいて添加された試薬量を意味する。
【００２３】
“生水”は、川、湖、井戸水、雨水等を含む自然の地理源からの水を意味する。
【００２４】
“プロセス水”は、例えば製造プロセス（抄紙機）、製鋼、化学製造プロセス、製油プロセス、食品製造プロセス（例えば、製糖プロセス）等のようなプロセスに用いられる水を意味する。
【００２５】
“排水”は、製造プロセス、都市廃棄物、又は、受け取る河川、湖又は他の水路へ放出する前に処理されるべきその他の水、由来の水を意味する。
【００２６】
“製紙プロセス”は、水性セルロース製紙完成紙料を形成し、シートを形成するように完成紙料を排出して、シートを乾燥する工程を備えた、パルプから紙製品を製造する方法を意味する。製紙完成紙料を形成し、排出して乾燥する工程は、当業者に通常知られた慣習的な方法で実施され得る。有効な定着及び排水活性に対して、添加物（ａｄｊｕｎｃｔ）が必要ないことは強調されるべきであるが、慣習的な凝析剤、慣習的な凝集剤、微粒子、ミョウバン、陽イオン性澱粉、又はそれらの混合物は、本発明の構造修飾水溶性ポリマーと共に添加物（ａｄｊｕｎｃｔ）として用いられても良い。
【００２７】
“モノマー”は、重合可能なアリル化合物、ビニル化合物及びアクリル化合物を意味する。モノマーは、アニオン性、カチオン性又は非イオン性でもよい。ビニルモノマーが好ましく、アクリルモノマーはより好ましい。
【００２８】
非イオン性の代表的なものとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水溶性モノマーが含まれる。
【００２９】
アニオン性モノマーの代表的なものとしては、アクリル酸及びその塩（アクリル酸ナトリウム及びアクリル酸アンモニウムがあるが、それらに限られない）、メタクリル酸及びその塩（メタクリル酸ナトリウム及びメタクリル酸アンモニウムがあるが、それらに限られない）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ＡＭＰＳのナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸スチレン、マレイン酸及びその塩（ナトリウム塩及びアンモニウム塩があるが、それらに限られない）、イタコン酸スルホネート、アクリル酸スルホプロピル又はメタクリル酸スルホプロピル、又はこれらのその他の水溶性形態、又はその他の重合可能なカルボン酸又はスルホン酸（スルホメチル酸アクリルアミド、スルホン酸アリル、ビニルスルホン酸ナトリウム、イタコン酸、ブタン酸アクリルアミドメチル、フマル酸、ホスホン酸ビニル、スルホン酸ビニル、ホスホン酸アリル、スルホメチル酸アクリルアミド、ホスホンメチル酸アクリルアミド）などが含まれる。
【００３０】
カチオン性モノマーの代表的なものとしては、アクリル酸ジアルキルアミノアルキル及びメタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、及びそれらの４級塩又は酸塩（アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルスルホン酸メチル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルスルホン酸塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルスルホン酸メチル４級塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルスルホン酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩があるが、それらに限られない。）、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドスルホン酸メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドスルホン酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドスルホン酸メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドスルホン酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、塩化ジアリルジエチルアンモニウム及び塩化ジアリルジメチルアンモニウムのようなジアルキルアミノアルキルアクリルアミド又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、及びそれらの４級塩及び酸塩が含まれる。アルキル基は一般的に、Ｃ１−４アルキルである。
【００３１】
“構造修飾剤”は、ポリマー構造及び溶解特性を制御するために、水性ポリマー溶液に添加される試薬を意味する。構造修飾剤は、架橋剤及び連鎖移動剤からなる群から選ばれる。
【００３２】
“連鎖移動剤”は、フリーラジカル重合に用いられ、ポリマーラジカルと反応して失活ポリマーと新しいラジカルを形成するいずれかの分子を意味する。特に、連鎖移動剤を重合混合物に添加すると、鎖の破壊及びそれに伴なって重合鎖の大きさの減少をもたらす。このようにして、連鎖移動剤の添加は調製されるポリマーの分子量を制限する。代表的な連鎖移動剤には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール、及びグリセロールなどのようなアルコール、アルキルチオール、チオ尿素、亜硫酸塩及び二硫化物のようなスルホン酸化合物、ギ酸及びリンゴ酸のようなカルボン酸及びそれらの塩、及び次亜リン酸ナトリウムのようなリン酸塩、及びそれらの組み合わせが含まれる。
【００３３】
参考文献１：Ｂｅｒｇｅｒ他、”Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｎｓｔａｎｓ ｔｏ Ｍｏｎｏｍｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｓｏｌｖｅｎｔ，ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”第２章、ｐ８１〜１５１、”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、第３刷、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８９）
【００３４】
参考文献２：Ｇｅｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第２刷、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１）
【００３５】
好ましいアルコールは、２−プロパノールである。好ましい硫黄化合物には、エタンチオール、チオウレア、及び重亜硫酸ナトリウムがある。好ましいカルボン酸には、ギ酸及びその塩がある。更に好ましい連鎖移動剤は、次亜リン酸ナトリムとギ酸ナトリウムである。
【００３６】
“架橋剤”又は“分岐剤”は、重合するモノマー又は複数のモノマーに添加されると、一つのポリマー分子からの一分岐又は多分岐が他のポリマー分子に結合した架橋ポリマーをもたらす多官能モノマーを意味する。好ましい架橋剤は、ポリエチレン性不飽和なモノマーである。代表的な好ましい架橋剤には、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、アクロレイン、グリオキサール及び、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリヘキシルオキシシラン、ビニルメトキシジヘキシルオキシシラン、ビニルジメトキシオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジオクチルオキシシラン、ビニルトリオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジラウリルオキシシラン、ビニルジメトキシラウリルオキシシラン、ビニルメトキシジオレイルオキシシラン、及びビニルジメトキシオレイルオキシシランのようなビニルトリアルコキシシランが含まれる。さらに好ましいビニルアルコキシシランモノマーは、ビニルトリメトキシシランである。
【００３７】
好ましい態様
ここに記載されたように調製された水溶性修飾ポリマーは、陽イオン性、陰イオン性、又は非イオン性であっても良い。それらは、エマルジョンポリマー、分散ポリマー、又はゲルポリマーであっても良い。
【００３８】
“エマルジョンポリマー”及び“ラテックスポリマー”は、水相中に存在する本発明による陽イオン性、陰イオン性、非イオン性ポリマー、油相用の炭化水素油、及び油中水型乳化剤を含有する油中水型ポリマーエマルジョンを意味する。転相エマルジョンポリマー（Ｉｎｖｅｒｓｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）は、炭化水素マトリックス中に分散された水溶性ポリマーに連続している炭化水素である。転相エマルジョンポリマーはそれから、せん断、希釈、及び一般的には別の界面活性剤を用いて、粒子からポリマーを放出することによって使用のために“転相”されるか又は活性化される。参考文献としてここに組み込まれた米国特許第３，７３４，８７３号を参照してほしい。高分子量の転相エマルジョンポリマーの代表的な調製法は、米国特許第２，９８２，７４９号、３，２８４，３９３号、及び、３，７３４，８７３号に記載されている。また、「アクリルアミドの転相−ミクロ懸濁均一重合のメカニズム、反応速度論、及びモデリング」（フンケラー（Ｈｕｎｋｅｌｅｒ）等、ｐｏｌｙｍｅｒ （１９８９）， ３０（１）， １２７−４２）、及び、「転相−ミクロ懸濁重合のメカニズム、反応速度論、及びモデリング：２、４級アンモニウム陽イオン性モノマーとアクリルアミドの共重合」（フンケラー（Ｈｕｎｋｅｌｅｒ）等、ｐｏｌｙｍｅｒ （１９９１）， ３２（１４）， ２６２６−４０）を参照してほしい。
【００３９】
水相は、水中で１以上の水溶性モノマー、及び、例えば無機塩、キレート化剤、ｐＨ緩衝剤等のような何らかの重合添加物を共に混合することにより調製される。
【００４０】
油相は、不活性炭化水素油を１以上の油溶性界面活性剤と共に混合することにより調製される。界面活性剤混合物は、油連続エマルジョンの形成を確実にするために低いＨＬＢを有する必要がある。市販の油中水型エマルジョン重合に適した界面活性剤は、マッカチェオンの「乳化剤及び界面活性剤」（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）の北米版に編集されている。油相は、均一な油溶液の形成を確実にするためには加熱を必要とする場合がある。油相はそれからミキサー、熱電対、窒素パージ用チューブ、水式凝縮器が備わった反応器に充填される。水相は油相を含有する反応器に添加されて、激しく混合され、エマルジョンを形成する。得られたエマルジョンは窒素でパージしながら所望の温度に加熱され、フリーラジカル重合開始剤が添加される。反応混合物は所望の温度で窒素雰囲気下で数時間攪拌される。反応完了時に、油中水型エマルジョンポリマーは室温まで冷却されて、そこで例えば酸化防止剤、又は（米国特許第３，７３４，８７３号に記載されているような）高いＨＬＢの界面活性剤のような重合後添加物が添加されても良い。
【００４１】
得られたエマルジョンポリマーは、自由流体の液体である。油中水型エマルジョンポリマーの水溶液は、（米国特許第３，７３４，８７３号に記載されているような）高いＨＬＢの界面活性剤存在下で激しく混合しながら、水に所望量のエマルジョンポリマーを加えることにより生成され得る。
【００４２】
“分散ポリマー”とは、得られるポリマーが不溶性の水性塩溶液中で攪拌しながらモノマーを重合することにより調製される、水性塩溶液中にポリマー粉体が分散した状態を意味する。米国特許５，７０８，０７１号、４，９２９，６５５号、５，００６，５９０号、５，５９７，８５９号、５，５９７，８５８号、及び欧州特許６５７，４７８号、６３０，９０９号を参照してほしい。
【００４３】
分散ポリマーを調製する代表的な手順において、１以上の無機又は疎水性塩、１以上の水溶性モノマー、例えば加工助剤、キレート化剤、ｐＨ緩衝剤、及び水溶性安定剤ポリマーのようないずれかの重合添加物を含有する水溶液は、ミキサー、熱電対、窒素パージ用チューブ、水式凝縮器が備わった反応器に充填される。そのモノマー溶液は激しく混合され、所望の温度まで加熱され、それから水溶性重合開始剤が添加される。その溶液は温度を維持して数時間混合する間、窒素でパージされる。この後、混合物は室温まで冷却されて、いずれかの重合後添加物が反応器に充填される。水溶性ポリマーの水連続分散液は、低いせん断で測定された場合、通常１００〜１０，０００ｃＰの生成物粘度を有する自由流体の液体である。
【００４４】
ゲルポリマーを調製する代表的な手順において、１以上の無機又は疎水性塩、１以上の水溶性モノマー、例えばキレート化剤、ｐＨ緩衝剤等のようないずれかの重合添加物を含有する水溶液が調製される。この混合物は、ミキサー、熱電対、窒素パージ用チューブ、水式凝縮器が備わった反応器に充填される。その溶液は激しく混合され、所望の温度まで加熱され、それから１以上の水溶性フリーラジカル重合開始剤が添加される。その溶液は温度を維持して数時間混合する間、窒素でパージされる。典型的には、溶液の粘度はこの間に増加する。重合が完了した後、反応器の中身は室温まで冷却されて、それから貯蔵庫へ移されゲルポリマーの粘度は非常に様々であり、その濃度と活性ポリマー成分の分子量に依存する。
【００４５】
ここで記述された重合反応は、適当なフリーラジカルの生成をもたらすいずれかの手段によって開始される。アゾ、過酸化物、ヒドロパーオキシド、及び過エステル化合物の熱によるホモリティック開裂からもたらされたラジカル種である、熱誘導ラジカルが好ましい。特に好ましい開始剤は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＩＶＮ）等を含むアゾ化合物である。
【００４６】
ここで用いられる重合条件は、得られる水溶性構造修飾ポリマーが２百万から３千万の分子量を有し、１より上、より好ましくは６より上、更により好ましくは１５〜３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するように選択される。水溶性構造修飾ポリマーの還元比粘度は、通常３より上、好ましくは１２より上、及びしばしば２４ｄｌ／ｇより上である。
【００４７】
構造修飾剤は、モノマー重合開始後且つモノマー重合完了前に、反応混合物に添加される。それらは単一処理のように全てを一度に又は少しずつ添加されても良い。水溶性ポリマー溶液に添加される修飾剤の水準は、構造修飾剤の効率、ポリマー濃度、及び添加される時の重合度に依存する。
【００４８】
モノマーの重合度は、油中水型エマルジョン重合に対する反応密度の変化により、熱量計的に反応熱測定により、定量的な赤外分光学により、又はクロマトグラフ的に未反応モノマーの水準を測定することにより、決定される。
【００４９】
連鎖移動剤が構造修飾剤であるときは、連鎖移動剤は、単一の処理として一度に全てでも、少しずつでも、又はポリマー転化に並行した添加速度のような方式で、添加されても良い。一つの態様において、約３０％のモノマー重合後、好ましくは約５０％のモノマー重合後に単一処理のように添加される。添加される連鎖移動剤の水準は、通常、モノマーに基づいて約１〜約３０，０００ｐｐｍの間であり、好ましくは約２５〜約１０，０００ｐｐｍの間であり、更に好ましくは約５０〜約２，０００ｐｐｍの間である。連鎖移動剤が次亜リン酸ナトリウムであるときは、添加される水準は約２〜約２０００ｐｐｍ、好ましくは約１００〜約１０００ｐｐｍである。
【００５０】
構造修飾剤が架橋剤であるときは、架橋剤は約３０％のモノマー重合後、好ましくは約５０％のモノマー重合後に添加される。架橋剤の水準は、通常、モノマーに基づいて約０．１〜約５００ｐｐｍの間であり、好ましくは約１〜約５０ｐｐｍの間である。架橋剤がメチレンビスアクリルアミドである場合には、その水準は、通常、モノマーに基づいて約０．５〜約５０ｐｐｍの間であり、好ましくは約１〜約１０ｐｐｍの間である。
【００５１】
架橋剤がビニルトリアルコキシシランの場合には、架橋剤の水準は、通常、モノマーに基づいて約０．１〜約３０，０００ｐｐｍの間であり、好ましくは約０．５〜約１５，０００ｐｐｍの間であり、更に好ましくは、約１〜約３，０００ｐｐｍである。ビニルトリアルコキシシランは、モノマーの重合が開始した後、好ましくはモノマーの約３０％が重合した後に、単一の処理として一度に全てを、又は少しずつ添加されても良い。
【００５２】
構造修飾剤が架橋剤と連鎖移動剤の組合せである場合には、各々の量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数“効率”、架橋剤の多重度及び“効率”、及び重合中に添加される点に基づいて非常に様々である。例えば、イソプロピルアルコールのような中程度の連鎖移動剤は、（モノマーに基づいて）約１，０００〜約５，０００ｐｐｍが適しているだろうし、一方、メルカプトエタノールのようなより効果的な連鎖移動剤は、ずっと少ない量で代表的には約１００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍで用いられる。架橋剤と連鎖移動剤の代表的な組合せは、（モノマーに基づいて）約１〜約３０，０００ｐｐｍ、好ましくは約２５〜約１０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは約３００〜約１５００ｐｐｍの連鎖移動剤、及び、（モノマーに基づいて）約１〜約５００ｐｐｍ、好ましくは約２〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは約５〜約５０ｐｐｍの架橋剤を含有する。架橋剤と連鎖移動剤の好ましい組合せは、メチレンビスアクリルアミドと、ギ酸及びその塩、好ましくはギ酸ナトリウムである。
【００５３】
構造修飾剤が架橋剤で、通常３０％〜９９％転化、好ましくは５０〜９０％転化、及びしばしば６５〜８５％転化する間に重合物に架橋剤を添加することにより形成されるポリマーは、米国特許第４，９５０，７２５号及び欧州特許２０２，７８０号に開示されている実質的に直鎖で架橋した水不溶性粒子、及び米国特許第５，９４５，４９４号に開示されている高分岐水溶性ポリマーである非修飾ポリマーに比べて、より活性が高い。
【００５４】
重合開始後に架橋剤で修飾されたポリマーは、米国特許第４，９５０，７２５号及び欧州特許２０２，７８０号に開示されている、水に膨潤可能だが不溶性である粒子状ポリマー凝集剤とは異なる。これらの粒子は、水溶性架橋剤か、又は種々の反応性を有する種々の架橋剤の混合物、通常はポリエチレン性不飽和モノマーを、前工程に、又は代わりに工程の始めと工程の終わり又は終わり付近の両方に添加することにより形成され、その工程は、架橋剤の有用性が反応の間中又は前もって形成された水溶性ポリマーを架橋することにより本質的に一定である。ここに記載されたような架橋剤で修飾されたポリマーは、水溶液中で粒子状ではない。
【００５５】
本発明のポリマーはまた、米国特許第５，９４５，４９４号に開示されている水溶性の高分岐種であるポリマーと異なる。これらのポリマーの形成に不可欠なのは、高分岐水溶性ポリマーを形成するために高水準の分岐剤（開始モル含量に基づいて４〜８０ｐｐｍ）と組み合わせて分子量変性剤又は連鎖移動剤を含有することである。米国特許第５，９４５，４９４号、第５カラム、３５〜３８行に述べられているように、連鎖移動剤がない場合、実に非常に少量の分岐剤の取り込み（例えば、１００万分の５部）が架橋を引き起こし、ポリマーを水に不溶性にする場合がある。米国特許第５，９４５，４９４号に開示されているように反応開始時に水性モノマーに含まれる分岐剤と分子量変性剤を組み合わせると、分子量が制限されたポリマー鎖を持つ高分岐ポリマーを生成するだろう。
【００５６】
ここに記載されたような重合開始後に架橋剤で修飾されたポリマーは、反応の初期の間に形成された直鎖高分子量ポリマーと反応の後期の間に形成された長鎖分岐ポリマーの混合物が含まれていると考えられている。架橋剤の後期添加を用いて修飾したポリマーで作られた水溶液には、水溶性で、粒子状でなく、幾つかの絡まったポリマー鎖の集合体が存在することが見込まれる。高分子の絡み合いは、フリーラジカル重合方法によって形成される高分子量ポリマー（Ｇａｒｄｎｅｒ， ｅｔ． ａｌ．， Ｊ．ＡＰＰｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２２ ８８１−８８２，（１９７８）； Ａ．Ｗａｎ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３７（２）， ６５５， （１９９６））に対して提案されている。
【００５７】
本発明の好ましい態様において、構造修飾水溶性ポリマーは、エマルジョンポリマー、分散ポリマー、及びゲルポリマーからなる群から選ばれる。
【００５８】
別の好ましい態様について、モノマーは、アクリルアミド又はメタクリルアミドから選ばれ、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム及びメタクリル酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーである。
【００５９】
別の好ましい態様について、構造修飾剤は、架橋剤、連鎖移動剤及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００６０】
別の好ましい態様について、連鎖移動剤は、アルコール、スルホン酸化合物、カルボン酸及びその塩、亜リン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
【００６１】
別の好ましい態様について、連鎖移動剤は、ギ酸ナトリウム及びジ亜リン酸ナトリウムから選ばれる。
【００６２】
別の好ましい態様について、架橋剤は、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
【００６３】
別の好ましい態様について、架橋剤はビニルトリメトキシシランである。
【００６４】
別の好ましい態様について、架橋剤はメチレンビスアクリルアミドである。
【００６５】
別の好ましい態様について、モノマーはアクリルアミド及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩であり、且つ、構造修飾剤がビニルトリメトキシシランである。
【００６６】
別の好ましい態様について、モノマーはアクリルアミド及び塩化ジアリルジメチルアンモニウムであり、構造修飾剤がビニルトリメトキシシランである。
【００６７】
別の好ましい態様について、モノマーはアクリルアミド及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ、構造修飾剤がメチレンビスアクリルアミドである。
【００６８】
別の好ましい態様について、モノマーはアクリルアミド及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ、構造修飾剤がギ酸ナトリウムである。
【００６９】
別の好ましい態様について、モノマーはアクリルアミド及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ、構造修飾剤が次亜リン酸ナトリウムである。
【００７０】
別の好ましい態様について、モノマーはアクリルアミド及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ、構造修飾剤がギ酸ナトリウム及びメチレンビスアクリルアミドの組み合わせである。
【００７１】
別の好ましい態様について、モノマーはアクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ、構造修飾剤がメチレンビスアクリルアミドである。
【００７２】
別の好ましい態様について、モノマーはアクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ、構造修飾剤がギ酸ナトリウムである。
【００７３】
別の好ましい態様について、モノマーはアクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ、構造修飾剤がメチレンビスアクリルアミド及びギ酸ナトリウムの組み合わせである。
【００７４】
別の好ましい態様について、モノマーはアクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩及びアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩であり、且つ、構造修飾剤がビニルトリメトキシシランである。
【００７５】
本発明の別の好ましい態様において、モノマーはアクリルアミド及びアクリル酸又はその塩であり、且つ、構造修飾剤が次亜リン酸ナトリウムである。
【００７６】
別の態様において、本発明は、フリーラジカル重合の条件下、モノマーの水溶液の重合を開始して、ポリマー溶液を形成する工程及び、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤をポリマー溶液へ加える工程を含む、構造修飾水溶性ポリマーの調製方法に関する。
【００７７】
別の態様において、本発明は、フリーラジカル重合の条件下、モノマーの水溶液の重合を開始して、ポリマー溶液を形成し、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤をポリマー溶液へ加えることによって、調製された構造修飾水溶性ポリマーの凝集有効量を懸濁液に加える工程を含む、有機物の水性懸濁液を凝集する方法に関する。
【００７８】
別の態様において、本発明は、フリーラジカル重合の条件下、モノマーの水溶液の重合を開始して、ポリマー溶液を形成し、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤をポリマー溶液へ加えることによって、調製された構造修飾水溶性ポリマーの凝集有効量を排水に加える工程を含む、排水を浄化する方法に関する。
【００７９】
構造修飾水溶性ポリマーの凝集有効量は、処理される水の特性に依存し、当業者により容易に決定され得る。ポリマーは、分散された物質の凝集を引き起こして改良された沈降をもたらすのに充分な水準で供与される必要がある。代表的な供与量は、ポリマー活性に基づいて約１０〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは約１５〜約４００ｐｐｍ、及び更に好ましくは約２０〜約２００ｐｐｍである。
【００８０】
別の態様において、本発明は、フリーラジカル重合の条件下、モノマーの水溶液の重合を開始して、ポリマー溶液を形成し、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤をポリマー溶液へ加えることによって、調製された構造修飾水溶性ポリマーの有効量を完成紙料に加える工程を含む、完成紙料の製紙における定着と排水を増加させる方法に関する。
【００８１】
構造修飾水溶性ポリマーの有効量は、特定の製紙完成紙料の特性に依存し、製紙の当業者により容易に決定され得る。代表的な供与量は、完成紙料中に約０．０１〜約６、好ましくは約０．１〜約４、及び更に好ましくは約０．１〜約２ポンドポリマー活性量／トン固形物である。
【００８２】
本発明の構造修飾水溶性ポリマーはまた、二重のポリマー処理プログラムの一部として凝析剤と組み合わせて用いられる場合がある。完成紙料の定着及び排水はまた、参照によりここに組み込まれた米国特許第４，７５３，７１０号、及び第４，９１３，７７５号に記載されている微粒子の添加により改善される場合がある。
【００８３】
“微粒子”は、天然及び合成高分子と共に用いられるとき凝集を改善する高度荷電物質を意味する。微粒子は、抄紙機における定着と排水を改善するために、他の湿性最終添加物と組み合わせて用いられる。微粒子は、ポリシリケートミクロゲル、構造コロイドシリカ、コロイドアルミナ、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体及びナフタレンスルホン酸塩／ホルムアルデヒド縮合ポリマーを含むポリマー、ベントナイト、及びモンモリロナイト、サポナイト及びスメクタイト型のような鉱物粘土、及び、その多形態においてＰＣＴ／ＵＳ９８／１９３３９に記載されているような変性コロイドケイ酸を含むコロイドシリカ、を含む広い一連の化学的性質を網羅する。
【００８４】
微粒子として有用なアクリル酸とアクリルアミドの代表的な共重合体には、ナルコケミカルカンパニー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ， ＩＬ， ＵＳＡ）から市販されているナルコ（商標）８６７７プラス（ＰＬＵＳ）が含まれる。その他のアクリル酸とアクリルアミドの共重合体は、参照によってここに組み込まれた米国特許第５，０９８，５２０号に記載されている。
【００８５】
“ベントナイト”には、商業的にベントナイトと呼ばれるもの、又はベントナイト型粘土と呼ばれるもの、すなわち、セピアライト、アタパルジャイト、モンモリロナイトのような陰イオン性膨潤粘土、のいずれの材料も含まれる。また、米国特許第４，３０５，７８１号に記載されているベントナイトは適している。好ましいベントナイトは、水中粉状ベントナイトの水和した懸濁液である。粉状ベントナイトは、ナルコケミカルカンパニーからナルブライト（Ｎａｌｂｒｉｔｅ）（商標）として市販されている。
【００８６】
代表的な分散シリカは、約１〜約１００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは約２〜約２５ｎｍ、及び更に好ましくは約２〜約１５ｎｍの平均粒子径を有する。この分散シリカは、コロイド状、ケイ酸、シリカゾル、ヒュームドシリカ、凝集ケイ酸、シリカゲル、沈殿シリカ、及び特許協力条約出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９８／１９３３９に記載されている全ての物質（粒子サイズ又は極限粒子サイズが上記範囲内にある限り）の形態であっても良い。４ｎｍの代表的な粒子サイズで水中に分散されているコロイドシリカは、ナルコケミカルカンパニーからナルコ（商標）８６７１として市販されている。微粒子として用いられる別のタイプの無機コロイドは、水中ホウケイ酸塩であり、ナルコケミカルカンパニーからナルコ（商標）８６９２として市販されている。その他のコロイドシリカ及び変性コロイドシリカは、デュポン（Ｅ．Ｉ． Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）からルドックス（Ｌｕｄｏｘ）（商標）という商標で市販されており、アクゾノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ， Ｓｕｒｔｅ， Ｓｗｅｄｅｎ）からＢＭＡ又はＮＰシリーズで、バイニングインダストリー（Ｖｉｎｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．， Ａｔｌａｎｔａ， ＧＡ）から、及び日産化学工業（東京、日本）から市販されている。
【００８７】
代表的なナフタレンスルホン酸塩／ホルムアルデヒド縮合ポリマーは、ナルコケミカルカンパニーからナルコ（商標）８６７８として市販されている。
【００８８】
添加される微粒子の量は、約０．０５〜約１０、好ましくは約０．１〜約９、及び更に好ましくは約０・２〜約６ポンド微粒子／トンである。
【００８９】
“ポンド微粒子／トン”とは、スラリー中に存在する２０００ポンド当たりの実際の微粒子のポンドを意味する。スラリー中に存在する２０００ポンド当たりの実際の微粒子のポンドの略語は、“ｌｂｓ微粒子／トン”である。
【００９０】
微粒子は、構造修飾ポリマーが完成紙料に添加される前か後のいずれかに、製紙する完成紙料に添加される。ポリマーの前か後に微粒子を添加する選択は、製紙する完成紙料の要求及び規格に基づいて当業者によりなされ得る。
【００９１】
任意的に、凝析剤が、構造修飾水溶性ポリマーの添加の前に完成紙料に添加される。好ましい凝析剤は、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン又は塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムのような水溶性陽イオン性ポリマー、ミョウバン、ポリ塩化アルミニウム、又は陽イオン性澱粉である。
【００９２】
別の態様において、本発明は、微粒子、及びフリーラジカル重合の条件下、モノマーの水溶液の重合を開始して、ポリマー溶液を形成し、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤をポリマー溶液へ加えることによって、調製された構造修飾水溶性ポリマーの有効量を完成紙料に加える工程を含む、完成紙料の製紙における定着と排水を増加させる方法に関する。
【００９３】
別の態様において、本発明は、微粒子、凝析剤、及びフリーラジカル重合の条件下、モノマーの水溶液の重合を開始して、ポリマー溶液を形成し、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤をポリマー溶液へ加えることによって、調製された構造修飾水溶性ポリマーの有効量を完成紙料に加える工程を含む、完成紙料の製紙における定着と排水を増加させる方法に関する。
【００９４】
別の態様において、本発明は、フリーラジカル重合の条件下、モノマーの水溶液の重合を開始して、ポリマー溶液を形成し、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤をポリマー溶液へ加えることによって、調製された構造修飾水溶性ポリマーの有効量を加える工程を含む、水性石炭廃棄物スラリーを凝集する方法に関する。
【００９５】
前述は、以下の実施例を参照することにより、より良く理解されるであろう。実施例は、例証の目的で提示されたものであって本発明の範囲を制限することを意図されたものではない。実施例１〜１０は、架橋剤の後期添加の発明の態様を例証し、実施例１１〜１４、２５、及び２６は、連鎖移動剤の後期添加の発明の態様を例証し、及び実施例１５〜２３は、架橋剤及び連鎖移動剤両方の後期添加の発明の態様を例証する。
【００９６】
＜架橋剤の遅い添加により修飾されたポリマー＞
（実施例１）
ポリマー１として、ポリマー固形分１５％のコントロールポリマーであり、９０／１０モルパーセントのＡｃＡｍ／ＤＭＡＥＡ・ＢＣＱ分散体は、以下の方法で合成される。
【００９７】
攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素パージチューブ及び添加口が備えられた１５００ミリリットルのフラスコに、アクリルアミド（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）の４９．６％水溶液が２１３ｇ、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩（７０．９％水溶液、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）が５６．６ｇ、グリセリンが９ｇ、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩／塩化ジアルキルジメチルアンモニウムのコポリマー（１５％水溶液、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）が５９ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムが０．４ｇ、硫酸アンモニウムが１５７ｇ及びの脱イオン水が４２４ｇを加える。それから、この混合物を９００ｒｐｍで攪拌しながら、４８℃まで加熱する。４８℃になったら、反応混合物に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）の１．０％水溶液を３．８ｇ加え、その反応物を窒素でパージし、温度は４８℃に保つ。開始から２時間後、２，２’−アゾビス（２−アミジプロパン）ジヒドロクロライドの１．０％水溶液３．８ｇを反応物に加え、開始から３時間後、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩を６．０ｇ加え、４時間後には、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの１０％水溶液を４ｇ加える。６時間後、反応物を周囲温度まで冷却し、５５．０ｇの硫酸ナトリウム、１０．０ｇのチオ硫酸ナトリウム及び１０．０ｇの酢酸を加える。合成生成物は滑らかな乳白色の分散体であり、体積粘性係数が３０ｃｐ（センチポアズ）であり、還元比粘度は１７．８ｄｌ／ｇ（３０℃において、０．１２５ＮのＮａＮＯ３水溶液中の０．０４５％ポリマー）である。
【００９８】
（実施例２）
ポリマー２として、ビニルトリメトキシシランで修飾されたポリマー固形分１５％、９０／１０モルパーセントのＡｃＡｍ／ＤＭＡＥＡ・ＢＣＱ分散体は、実施例１に記載の一般的な手順を利用して合成される。標準的な方法を、反応開始から３．５時間後（約８８％が転化）に、０．２５ｇのビニルトリメトキシシラン（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）を反応物に加えることで改変を行った。それ以上の方法改変は行わない。生成物の還元比粘度は１８．３ｄｌ／ｇ（０℃において、０．１２５ＮのＮａＮＯ３水溶液中の０．０４５％ポリマー）である。
【００９９】
（実施例３）
ポリマー３として、ビニルトリメトキシシランで修飾されたポリマー固形分１５％、９０／１０モルパーセントのＡｃＡｍ／ＤＭＡＥＡ・ＢＣＱ分散体は、実施例１に記載の一般的な手順を利用して合成される。標準的な方法を、反応開始から３時間後（約８６％が転化）に、０．１０ｇのビニルトリメトキシシラン（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）を反応物に加えることで改変を行った。それ以上の方法改変は行わない。合成生成物は滑らかな乳白色の分散体であり、体積粘性係数が３０ｃｐ、比粘度は１６ｄｌ／ｇ（３０℃において、０．１２５ＮのＮａＮＯ３水溶液中の０．０４５％ポリマー）である。
【０１００】
（実施例４）
ポリマー４として、ＶＴＭＳで修飾されたポリマー固形分１５％、９０／１０モルパーセントのＡｃＡｍ／ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ分散体は、以下の手順で合成される。
【０１０１】
攪拌機、温度コントローラー、窒素噴霧チューブ及びウォーターコンデンサーが備えられた１５００ミリリットルの樹脂反応器に、脱イオン水を３３５．２ｇ、アクリルアミド（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）の４８．６％水溶液を２３０．３ｇ、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩（ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ、８０％、ＮＦＣ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｒｉｃｅｂｏｒｏ，ＧＡ）を４３．６ｇ、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩）の１５％水溶液（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）を５０ｇ、アジピン酸を５．０ｇ、グリセロールを１３．５ｇ、ＥＤＴＡ・４Ｎａ＋を０．４２ｇ、及び硫酸アンモニウム３０２．０ｇを加える。それから、この混合物を４８℃に加熱し、Ｖ−５０の１％溶液を１．０ｇ加える。この合成水溶液を１０００ｍｌ／ｍｉｎにて窒素を噴霧する。１５分後、重合が開始し、溶液は粘性を帯びる。次の４時間にわたって、温度を４８℃に保つ。３時間重合した後、さらに、反応混合物にＶ−５０の１％溶液を２．０ｇ加える。３．５時間重合した後（約８０％が転化）に、０．２５ｇのビニルトリメトキシシランを反応混合物に加える。開始から４時間後、分散体にＶ−５０の１０％溶液を４．０ｇに加え、さらに４時間反応を続ける。４時間後、分散体を室温に冷却し、５．０ｇのアジピン酸及び１０．０ｇのチオ硫酸ナトリウムを加える。ポリマー生成物は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度が１５０ｃｐ（＃３スピンドル、１２ｒｐｍ）であり、還元比粘度は１ＮのＮａＮＯ３中、４５０ｒｐｍで１８ｄｌ／ｇである。
【０１０２】
（実施例５）
ポリマー５として、ＶＴＭＳで修飾されたポリマー固形分２１％、７０／３０モルパーセントのアクリルアミド／塩化ジアリルジメチルアンモニウムの分散ポリマーは、以下の手順で合成される。
【０１０３】
攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素パージチューブ及び添加口が備えられた１５００ミリリットルのフラスコに、アクリルアミド（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）の４９．６％水溶液を２８．０ｇ、塩化ジアリルジメチルアンモニウム（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）の６３％水溶液を１７５．０ｇ、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩のホモポリマー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）の１５％水溶液を４４．０ｇ、ギ酸ナトリウムを０．６６ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを０．４４ｇ、硫酸アンモニウムを２２０．０ｇ、硫酸ナトリウムを４４．０ｇ、ポリシラン消泡剤を０．２０ｇ（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）及び脱イオン水を３３２．０ｇ加える。得られる混合物を４２℃に加熱し、７００ｒｐｍで攪拌する。４２℃になった時に、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（ＶＡ−０４４、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）の１０．０％水溶液５．０ｇを反応混合物に加え、窒素パージを開始する。開始剤の添加から４５分後に、アクリルアミドの４９．４％水溶液１９４．７を６時間にわたって加える。開始剤の添加から４．５時間後（全モノマーを基準として、〜８０％のアクリルアミドが転化）、ビニルトリメトキシシラン（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）０．２６ｇを反応物に加える。開始剤の添加から８時間後に、反応混合物を周囲温度に冷却する。生成物は、滑らかな乳白色の分散体であり、体積粘性係数が５２０ｃｐ、還元比粘度は４．５ｄｌ／ｇ（３０℃における、１．０Ｎの硝酸ナトリウム水溶液中のポリマーの０．０４５％水溶液）である。
【０１０４】
（実施例６）
ポリマー６として、ＶＴＭＳで修飾されたポリマー固形分２１％、７０／３０モルパーセントのアクリルアミド／塩化ジアリルジメチルアンモニウム分散ポリマーは、ビニルトリメトキシシランを開始剤の添加から５．５時間後（全モノマーを基準として、〜９０％のアクリルアミドが転化）に加えることを除いては、実施例５に記載の手順に従って合成される。生成物は、滑らかな乳白色の分散体であり、体積粘性係数が４６０ｃｐ、還元比粘度は５．１ｄｌ／ｇ（３０℃における、１．０Ｎの硝酸ナトリウム水溶液中のポリマーの０．０４５％水溶液）である。
【０１０５】
実施例１〜６に記載の方法により合成したポリマーは、下記表１に要約する。
【０１０６】
【表１】
2004502802.tif 000002
【０１０７】
＊１：市販品として入手可能な９０／１０モルパーセントＡｃＡｍ／ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱコポリマー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）
＊２：市販品として入手可能な７０／３０モルパーセントＡｃＡｍ／ＤＭＤＭＡＣコポリマー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）
（実施例７）
製紙の応用における構造修飾ポリマーの有用性を評価するために、３つの実験方法を用いる。これらの方法の詳細は以下に示す。最初の２つの方法では、合成アルカリ性紙の完成紙料を利用する。
【０１０８】
アルカリ性完成紙料は、ｐＨが８．１であり、８０重量％のセルロース繊維及び、２０重量％の充填剤からなり、全体の濃度が合成調合水（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ）を用いて、０．５重量％に希釈されている。セルロース繊維は、６０重量％の漂白した硬材クラフト紙および４０重量％の漂白した軟材クラフト紙からなる。充填剤は、乾式形成により製造された市販の粉末炭酸カルシウムである。調合水は、カルシウム硬度（ＣａＣｌ２として加える）が２００ｐｐｍ、マグネシウム硬度（ＭｇＳＯ４として加える）が１５２ｐｐｍ、及び重炭酸アルカリ度（ＮａＨＣＯ３）が１１０ｐｐｍ含まれている。
【０１０９】
（ブリットジャー試験（Ｂｒｉｔｔ Ｊａｒ Ｔｅｓｔ））
ブリットジャー試験は、ニューヨーク大学のＫ．Ｗ．Ｂｒｉｔｔにより考案され、一般的に、約１リットル容の上部のチャンバー及び下部の排水チャンバーで構成され、チャンバーは支持ふるい及び排水ふるい（典型的には、２００メッシュ又は７６μｍの開口）によって、隔てられている。排水チャンバーの下には、閉鎖用クランプを備える軟性のチューブが下方に向かって伸びている。上部チャンバーには、上部チャンバー内に制御されたせん断条件を作り出す２インチの３枚刃プロペラを備えている。試験は、以下の手順に従って行われる。
【０１１０】
【表２】
2004502802.tif 000003
【０１１１】
ポリマー性能において、微粒子の有益な効果を評価する場合は、以下の手順を用いる。
【０１１２】
【表３】
2004502802.tif 000004
【０１１３】
使用するデンプンは、市販品としてＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから入手可能な、カチオン性ジャガイモデンプンであるソルビトースＮである。ブリットジャーから排水される物質、すなわち、ろ過液を収集し、水で希釈し、簡単に測定できる濁度を与える。そのような希釈したろ過液の粘度は、Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ又はＦｏｒｍａｚｉｎｅ濁度単位（ＮＴＵ又はＦＴＵ）として決定される。ろ過液の濁度は製紙定着性能に反比例する。すなわち、濁り度の値が小さくなれば（又は、濁度の減少が大きくなれば）、充填剤及び／又は微粉の定着が高くなる。したがって、濁度が小さくなれば、凝集剤はより効果的となる。濁度の値は、ハック（Ｈａｃｈ）濁度測定器により決定される。
【０１１４】
合成アルカリ完成紙料に対する充填剤の定着もまた、収集したろ過液の重量分析（５００−５５０℃）により決定される。
【０１１５】
収束ビーム反射測定（ＦＢＲＭ）
合成アルカリ完成紙料に形成された凝集塊（ｆｌｏｃ）（平均コード長さにおける変化を決定することで評価される）は、平均コード長さを測定する収束ビーム反射測定（ＦＢＲＭ）装置を用いて、元の位置で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）測定される。後述の例に用いるＦＢＲＭは、米国特許第４８７１２５１号及びＡｌｆａｌｏ他，Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ，１３，（２），１５９（１９９８）に記載され、一般に、レーザー源、入射光を伝え、完成紙料からの散乱光を回収する光学部材、フォトダイオード、およびシグナル分析ハードウェアからなっている。市販の機器（Ｍｏｄｅｌ ＃Ｍ１００又はＭ５００）は、ラセンテックＴＭ（レッドモンド、ワシントン）から入手できる。
【０１１６】
実験は、所望の完成紙料３００ミリリットルを採取し、これを適正な混合ビーカーの中に置くことからなっている。せん断は、可変速モーターとプロペラにより完成紙料に与えられる。プロペラは、調査窓から一定の距離に設置され、スラリーの動きを窓越しに確実にする。完成紙料の平均コード長さにおける変化は、製紙定着性能に関係がある。すなわち、処理によって引き起こされた変化が大きくなれば、その定着値は高くなる。したがって、より大きな平均コード長さの数は、凝集剤がより効果的であることを意味する。一般的な投与手順を以下に示す。
【０１１７】
【表４】
2004502802.tif 000005
【０１１８】
（溶存空気浮選試験（ＤＡＦ））
溶存空気浮選（ＤＡＦ）流動物（ｉｎｆｌｕｅｎｔ）のサンプルは、南アメリカの新聞印刷のインク抜き工場から得られる。一般的なジャー試験が、ポリマー性能をモニターするために使われる。インク抜きの流動物は、３分間、２００ｒｐｍ（高速混合）で攪拌する。凝析剤（ミョウバン）は高速混合の開始時に加えられ、凝集剤は高速混合の最後の４０秒の間に加えられる。この後、２分間の２５ｒｐｍでの低速混合をする。サンプルは５分間静置し、液層の上部の分離した部分を除去する。この分離した部分の濁度は、ＨＡＣＨ ＤＲ２０００により４５０ｎｍにおいて決定される。濁度が小さくなれば、その凝集剤はより効果的ということになる。
【０１１９】
上述のブリットジャー試験を利用して、表２〜４に示す結果を得た。どの例においても、修飾されていないＶＴＭＳ分散ポリマー凝集剤と比較して、修飾ＶＴＭＳ分散ポリマーは、濁度がより大きく減少するという結果を得た。
【０１２０】
【表５】
2004502802.tif 000006
【０１２１】
＊１：固形分１トンあたりのポンド活性量
＊２：濁度の減少割合に換算して測定
【０１２２】
【表６】
2004502802.tif 000007
【０１２３】
＊１：固形分１トンあたりのポンド活性量
＊２：濁度の減少割合に換算して測定
【０１２４】
【表７】
2004502802.tif 000008
【０１２５】
＊１：固形分１トンあたりのポンド活性量
＊２：濁度の減少割合に換算して測定
溶存空気浮選試験（ＤＡＦ）を利用して、表５に示す結果を得た。この試験において、修飾ＶＴＭＳ分散ポリマー凝集剤は、修飾されていないＶＴＭＳポリマー凝集剤よりも、濁度をより大きく減少させた。
【０１２６】
【表８】
2004502802.tif 000009
【０１２７】
【表９】
2004502802.tif 000010
【０１２８】
＊１：１５０ｐｐｍのミョウバンが存在
＊２：濁度の減少割合に換算して測定
前述の結果により、修飾されたポリマーは、同等の溶存特性を持つ修飾されていないポリマーよりも、優れた性能を示すことが明らかである。
【０１２９】
（実施例８）
異なる転化率でＭＢＡに修飾されたＡｃＡｍ／ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ（９：１）の逆エマルジョン（ｉｎｖｅｒｓｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）は、以下の方法により合成される。
【０１３０】
アクリルアミド（ＡｃＡｍ、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）の４９．６％水溶液を３６４．３７ｇ、水を１７８．３３ｇ、アジピン酸を９．００ｇ、ＮａＣｌを２７．００ｇ、及び５０％ＮａＯＨ水溶液を０．８０ｇを一緒に攪拌することにより、水性モノマー相をつくる。これらの成分が溶解するまで攪拌する。得られる溶液に、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ、ＣＰＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｏｌｄ Ｂｒｉｄｇｅ，ＮＪ）の８０．３％溶液を６７．９０ｇ及びＥＤＴＡ・４Ｎａ＋（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩、Ｖａｎ Ｗａｔｅｒｓ ＆ Ｒｏｇｅｒｓ，Ｇｅｉｓｍａｒ、ＬＡ）を０．０９ｇ加える。得られる混合物のｐＨは、３．９である。
【０１３１】
油相は、２３４．２９ｇのパラフィン油（Ｉｓｏｐａｒ Ｍ、Ｅｘｘｏｎ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）、１３．５０ｇのＳｐａｎ−８０及び４．５０ｇのＴｗｅｅｎ−６１の混合物を界面活性剤が溶解するまで（５４−５７℃）加熱することにより、調製する。油相は、２リットルの反応容器に充填し、４５℃に加熱する。強く攪拌（９００ｒｐｍ、底にテフロン（登録商標）パドルのついた１０ｍｍロッド及び底から３インチ上がる６翼のタービン）しながら、モノマー相を２分にわたって加える。得られる混合物は３０分間攪拌する。
【０１３２】
０．２００ｇのＡＩＢＮおよび０．０２７ｇのＡＩＶＮを油中水型エマルジョンに加える。重合は窒素雰囲気の下、４５℃において４時間行われ、その後７０℃で１時間行われる。転化％は、密度変化により見積もられる。０．９８５５ｇ／ｍｌの密度は、開始時のエマルジョンで測定され、１．０２１７ｇ／ｍｌの密度は、終了時のエマルジョンで測定される。エマルジョンの異なる密度（転化モノマー％に関係する）において、４．７２ｇのメチレンビスアクリルアミド（モノマー基準で４ｐｐｍ、ＭＢＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）の２００ｐｐｍ溶液を反応混合物に加える。前述の手順によって、調製されたポリマーを表７に示す。ポリマー１４は、欧州特許２０２７８０号に開示されたそれらのポリマーの代表的なものである。２６％活性で合成したこれらのエマルジョンポリマーにおいて、最も高い還元比粘度は、ＭＢＡを転化率７５〜８５％で加えた場合に得られたポリマーにおいて得られた。
【０１３３】
【表１０】
2004502802.tif 000011
【０１３４】
＊１：欧州特許２０２７８０号に記載されたように合成されたポリマー
【０１３５】
【表１１】
2004502802.tif 000012
【０１３６】
＊１：欧州特許２０２７８０号に記載されたように合成されたポリマー
表８は架橋剤が重合開始時に存在する場合、ＭＢＡの濃度が非常に小さくても、得られるポリマーは、還元比粘度の落ち込みが見られる。欧州特許２０２７８０号に開示されているポリマーとは対照的に、ここに記載の修飾されたポリマーはより大きな粘度を持ち、これは凝集剤にとって有益なことである。
【０１３７】
（実施例９）
実施例８で述べた手順に従ってＭＢＡで修飾したポリマーを通常の方法で架橋したポリマーと比較する。従来から、架橋剤は重合の開始時に加えることが当業者には知られている。我々は、架橋剤を添加する時期が結果として生じるポリマーの凝集能力に決定的に重要であるということを発見した。表８〜１５には、通常の方法で架橋したポリマー１４及び修飾されていないポリマー９に対して、架橋剤を遅い段階で添加することにより修飾されたポリマー１０が、驚くほど優れていることを示している。表９、表１０、表１２、表１３、表１５及び表１６は、ブリットジャー試験の結果であり、表１１及び表１４はＦＢＲＭ試験の結果である。
【０１３８】
【表１２】
2004502802.tif 000013
【０１３９】
＊１：スラリー固形分１トン当たりのポンド活性量
＊２：全定着のパーセント濁度減少の表示；合成アルカリ完成紙料
【０１４０】
【表１３】
2004502802.tif 000014
【０１４１】
＊１：スラリー固形分１トン当たりのポンド活性量
＊２：充填剤定着のパーセント増加；合成アルカリ完成紙料
【０１４２】
【表１４】
2004502802.tif 000015
【０１４３】
＊１：スラリー固形分１トン当たりのポンド活性量
＊２：ピーク平均コード長さの変化；合成アルカリ完成紙料
【０１４４】
【表１５】
2004502802.tif 000016
【０１４５】
＊１：中西部製紙工場の完成紙料
【０１４６】
【表１６】
2004502802.tif 000017
【０１４７】
＊１：スラリー固形分１トン当たりのポンド活性量
＊２パーセント濁度減少；中西部製紙工場
【０１４８】
【表１７】
2004502802.tif 000018
【０１４９】
＊１：スラリー固形分１トン当たりのポンド活性量
＊２：ピーク平均コード長さの変化；中西部製紙工場の完成紙料
上記の表のデータは、合成アルカリ完成紙料及びミル完成紙料の直鎖コントロールよりも、構造修飾されたポリマーはより有用で、より効果的な定着助剤であることを明らかに示している。
【０１５０】
（実施例１０）
下記の２つのブリットジャー試験実験は、合成アルキル完成紙料の微粒子プログラムにおいて、ベントナイトとともに使用する通常の処理と比べて、本発明の、遅い段階で架橋剤を添加することにより修飾されたポリマーは、定着能力がより優れているということを明らかにしている。詳細な結果は、表１５及び表１６に示す。
【０１５１】
【表１８】
2004502802.tif 000019
【０１５２】
＊１：スラリー固形分１トン当たりの１．５ポンド活性における処理；合成アルカリ完成紙料
＊２：カチオン性凝集剤ＦＯ４１９８、ＳＮＦ Ｓｔ．Ｅｔｉｅｎｎｅ，Ｆｒａｎｃｅから入手（米国特許第５３９３３８１号に記載のカチオン性、分岐ドライポリマー）
表１６はポリマー／微粒子の組み合わせの結果を示している。微粒子は、ベントナイト又はＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから商品名ＵｌｔｒａＸｏｌとして入手可能なホウケイ酸のどちらかである。明確にするために、本発明の修飾されたポリマーは最初の欄の右側に、それに対して通常処理のポリマーは左側に並置した。
【０１５３】
【表１９】
2004502802.tif 000020
【０１５４】
＊１：スラリー固形分１トン当たりのポンド活性量；合成アルカリ完成紙料
表１６は、本発明の修飾されたポリマー（ポリマー１０）はベントナイト又はホウケイ酸の微粒子プログラムにおいて、市販の利用されている凝集剤（ポリマー９）よりも、優れた性能を持っていることを明確にしている。前もって添加された架橋剤で合成されたポリマー（ポリマー１４）もまた、本発明の修飾ポリマーより性能が劣っていることを示している。
＜連鎖移動剤修飾ポリマー＞
（実施例１１）
ギ酸ナトリウムを遅い段階で添加することにより、高い転化率で修飾されたＡｃＡｍ／ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ（９０：１０）のコポリマー格子（ポリマー１８）は、以下の方法により合成される。
【０１５５】
アクリルアミド（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）の４９．４％水溶液を４８４．１２ｇ、水を２０．２５ｇ、アジピン酸を９．００ｇ、ＮａＣｌを２７．００ｇ、及び５０％ＮａＯＨ水溶液０．２７を一緒に攪拌することにより、水性モノマー相をつくる。これらの成分が溶解するまで攪拌する。得られる溶液に、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ、ＣＰＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｏｌｄ Ｂｒｉｄｇｅ，ＮＪ）の８０．２％溶液を９０．３０ｇ及びＥＤＴＡ・４Ｎａ＋（Ｖａｎ Ｗａｔｅｒｓ ＆ Ｒｏｇｅｒｓ，Ｇｅｉｓｍａｒ，ＬＡ）０．１８ｇを加える。得られる混合物のｐＨは、３．８である。
【０１５６】
油相は、２４３．００ｇのパラフィン油（Ｉｓｏｐａｒ Ｍ，Ｅｘｘｏｎ、Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、８．９２ｇのＳｐａｎ−８０及び１３．５８ｇのＴｗｅｅｎ−６１の混合物を界面活性剤が溶解するまで（５４−５７℃）加熱することにより、調製する。油相は、２リットルの反応容器に充填し、４５℃に加熱する。強く攪拌（９００ｒｐｍ、底にテフロン（登録商標）パドルのついた１０ｍｍロッド及び底から３インチ上がる６翼のタービン）しながら、モノマー相を２分かけて加える。得られる混合物は３０分間攪拌する。
【０１５７】
０．２００ｇのＡＩＢＮおよび０．０２７ｇのＡＩＶＮを油中水型分散体に加える。重合は窒素雰囲気の下、４５℃において４時間行われ、その後７０℃で１時間行われる。転化率８０％（密度変化により見積もられる）にて、ギ酸ナトリウム（モノマー基準で２０００ｐｐｍ、Ｖａｎ Ｗａｔｅｒｓ ＆ Ｒｏｇｅｒｓ，Ｇｅｉｓｍａｒ，ＬＡ）の３８％溶液を８．２９ｇ反応混合物に加える。得られるポリマーはＲＳＶが３０．９ｄｌ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ３、４５０ｐｐｍ、３０℃）である。ギ酸ナトリウムを遅い段階で添加せずに、重合した修飾されていないポリマー（ポリマー１９、表１７）を、同様の方法で合成する。これらのポリマーの特徴を表１７に示す。
【０１５８】
【表２０】
2004502802.tif 000021
【０１５９】
当業者にとっては、ギ酸又はその金属塩は、アクリルアミド系ポリマーの分子量及び粘度を制限するために効果的な連鎖移動剤として知られている（例えば、米国特許第４３０７２１５号）。また、重合後の連鎖移動剤の添加は、分子量に対して何の効果もないと報告されている（４３０７２１５のカラム１，５４行目）。しかしながら、表１７、表１９及び表２２に示すように、我々は、異なる重合段階で連鎖移動剤を添加することで、ポリマーの還元比粘度を修飾されていない類似体よりも増加させることを発見した。表１８及び表２０は、紙の定着試験において、修飾されていない制御ポリマーよりも、修飾されたポリマーは優れていることを示している。
【０１６０】
【表２１】
2004502802.tif 000022
【０１６１】
＊１：スラリー固形分１トン当たりのポンド活性量
＊２：パーセント濁度減少；合成アルカリ完成紙料
（実施例１２）
遅い段階で次亜リン酸ナトリウムを添加することにより、高い転化率で修飾されたＡｃＡｍ／ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ（９０：１０）のコポリマー格子（ポリマー２０）は、以下の方法により合成される。
【０１６２】
アクリルアミド（三菱、日本）を２８１．９６ｇ、水を１９４．００ｇ、アジピン酸を９．００ｇ、ＮａＣｌを２７．００ｇ、及び５０％ＮａＯＨ水溶液０．２７ｇを一緒に攪拌することにより、水性モノマー相をつくる。得られる混合物は１０分間攪拌する。得られる分散体に、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ、ＣＰＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｏｌｄ Ｂｒｉｄｇｅ，ＮＪ）の７９．４％溶液を１０７．５４ｇ及びＥＤＴＡ・４Ｎａ＋（Ｖａｎ Ｗａｔｅｒｓ ＆ Ｒｏｇｅｒｓ，Ｇｅｉｓｍａｒ，ＬＡ）を０．１８ｇ加える。分散体を約１０分間、攪拌しながら３５℃に加熱することで溶液が得られる。得られる混合物のｐＨは、３．８である。
【０１６３】
油相は、２５２．００ｇのパラフィン油（Ｉｓｏｐａｒ Ｍ，Ｅｘｘｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、１５．７９ｇのＳｐａｎ−８０及び１１．２１ｇのＴｗｅｅｎ−６１の混合物を界面活性剤が溶解するまで（５４−５７℃）加熱することにより、調製する。油相は、２リットルの反応容器に充填し、４２℃に加熱する。強く攪拌（９００ｒｐｍ、底にテフロン（登録商標）パドルのついた１０ｍｍロッド及び底から３インチ上がる６翼のタービン）しながら、モノマー相は２分かけて加えられる。得られる混合物は３０分間攪拌する。
【０１６４】
０．２００ｇのＡＩＢＮ及び０．０２７ｇのＡＩＶＮを油中水型エマルジョンに加える。重合は窒素雰囲気の下、４２℃において２時間行われる。その後、反応混合物を３５℃に冷却し、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（ＶＡ−０４４、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の１０％水溶液０．８５ｇを加え、１９時間、反応を続ける。転化率７５％（密度変化により見積もられる、１００分）にて、次亜リン酸ナトリウム一水和物（モノマー基準で１０００ｐｐｍ、Ｔ． Ｂａｋｅｒ， Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）の２０％溶液を１．８４ｇ反応混合物に加える。得られるポリマーは、ＲＳＶが２７．７ｄｌ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ３、４５０ｐｐｍ、３０℃）である。
【０１６５】
次亜リン酸ナトリウムを遅い段階で添加せずに、重合した修飾されていないポリマー（ポリマー２１）は、以下のことを除いて、同様の方法で合成される。ＶＡ−４４を調合から省き、４２〜５０℃の温度勾配で２．５時間かけて重合を行い、その後７０℃で１時間重合を行う。ポリマー２１は、ＲＳＶが１３．６ｄｌ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ３、４５０ｐｐｍ、３０℃）である。
【０１６６】
【表２２】
2004502802.tif 000023
【０１６７】
【表２３】
2004502802.tif 000024
【０１６８】
＊１：スラリー固形分１トン当たりのポンド活性量
＊２：ピーク平均コード長さ変化；合成アルカリ完成紙料
【０１６９】
【表２４】
2004502802.tif 000025
【０１７０】
（実施例１３）
遅い段階で次亜リン酸ナトリウムを添加することより、高い転化率で、修飾されたＡｃＡｍ／アクリル酸ナトリウム（７０：３０）のコポリマー格子（ポリマー２２）は、以下の方法により合成される。
【０１７１】
水性モノマー相は、以下のように作られる。５０％ＮａＯＨ水溶液（９２．０ｇ）を、アクリルアミド（５０．８％水溶液を３７６．８ｇ）、１６６．５ｇの水、及び８３．０ｇの氷アクリル酸の冷却溶液に、溶液のｐＨが８．３になるまで、滴下する。２％のＥＤＴＡ・４Ｎａ＋（Ｖａｎ Ｗａｔｅｒｓ ＆ Ｒｏｇｅｒｓ、Ｇｅｉｓｍａｒ、ＬＡ）を得られる混合物に加える。
【０１７２】
油相は、２５２．８ｇのパラフィンオイル（Ｅｓｃａｉｄ−１１０）、１２．２ｇのＳｐａｎ−８０及び７．３ｇのＴｗｅｅｎ−６１の混合物を界面活性剤が溶解するまで（５４−５７℃）加熱することにより、調製する。油相は、２リットルの反応容器に充填し、４５℃に加熱する。強く攪拌（９００ｒｐｍ、底にテフロン（登録商標）パドルのついた１０ｍｍロッド及び底から３インチ上がる６翼のタービン）しながら、モノマー相を２分かけて加える。得られる混合物は３０分間攪拌する。
【０１７３】
０．５１ｇのＡＩＢＮを油中水型エマルジョンに加える。重合は窒素雰囲気の下、４５℃において４時間行われ、その後７０℃で１時間行われる。転化率７０％（密度変化により見積もられる、９０分）にて、次亜リン酸ナトリウム一水和物（モノマー基準で６７ｐｐｍ、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ＮＪ）の０．５％溶液４．０ｇを反応混合物に加える。得られるポリマーは、ＲＳＶが５０．７ｄｌ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ３、４５０ｐｐｍ、３０℃）である。
【０１７４】
次亜リン酸ナトリウムを遅い段階で添加せずに、重合した修飾されていないポリマー（ポリマー２３）は、同様の方法で合成される。
【０１７５】
【表２５】
2004502802.tif 000026
【０１７６】
（実施例１４）
初期のモノマー相にギ酸ナトリウムを含み、遅い段階で次亜リン酸ナトリウム（ＣＴＡ）を添加することにより、高い転化率で修飾されたアクリルアミド／アクリル酸コポリマー（７０：３０モル％）の水性分散体（ポリマー２４）は、以下の方法により合成される。
【０１７７】
モノマー反応溶液は、脱イオン水を３３４．６ｇ、硫酸ナトリウムを６５．０ｇ、硫酸アンモニウムを８５．０ｇ、ギ酸ナトリウムを１．４ｇ、アクリルアミド４８．９％水溶液を３２６．３ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩を０．４０ｇ、アクリル酸を６９．３ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液を１３．５ｇ、及びポリ（アクリルアミドエチルプロパンスルホン酸／メタクリル酸）コポリマー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）の１２％水溶液を１００ｇ配合することにより、調製される。得られる混合物のｐＨは４．０である。モノマー反応溶液は、攪拌しながら３５℃に加熱する。均一なモノマー反応溶液に、ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）の１％水溶液を１．０ｇ加える。重合は窒素雰囲気の下、３５℃において攪拌しながら行われる。全反応時間が４時間になったら、ＶＡ−０４４の１％水溶液を１．０ｇ反応混合物に加える。モノマーが８０％転化したら、次亜リン酸一水和物（モノマー基準で２５０ｐｐｍ）の１０％水溶液を０．５７ｇ反応混合物に加える。全反応時間が８時間になったら、ＶＡ−０４４の１０％水溶液を２．０ｇ加え、さらに４時間反応を続ける（全反応時間は１２時間になる）。この反応の生成物は、乳白色の液体で、ＲＳＶは３０ｄｌ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ３、４５０ｐｐｍ、３０℃）である。
【０１７８】
次亜リン酸ナトリウムを遅い段階で添加せずに、重合した修飾されていないポリマー（ポリマー２５）は、同様の方法で合成される。修飾されていないポリマーは、ＲＳＶが３４ｄｌ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ３、４５０ｐｐｍ、３０℃）である。
【０１７９】
【表２６】
2004502802.tif 000027
【０１８０】
【表２７】
2004502802.tif 000028
【０１８１】
＊１：スラリー固形分１トン当たりのポンドポリマー活性量
＊２：ブリットジャー試験、合成アルカリ完成紙料
＜架橋剤と連鎖移動剤の組み合わせによる修飾ポリマー＞
（実施例１５）
重合中の連鎖移動剤及び架橋剤の添加により、修飾されたＡｃＡｍ／ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ（９０：１０）のコポリマー格子（ポリマー２６）は、以下の方法により合成される。
【０１８２】
アクリルアミド（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）の４９．６％水溶液を３６４．３７ｇ、水を１７５．２０ｇ、アジピン酸を９．００ｇ、ＮａＣｌを２７．００ｇ、及び５０％ＮａＯＨ水溶液０．８０ｇを、溶解するまで一緒に攪拌することにより、水性モノマー相をつくる。得られる液体に、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ、ＣＰＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｏｌｄ Ｂｒｉｄｇｅ，ＮＪ）の８０．３％溶液を６７．９０ｇ及びＥＤＴＡ・４Ｎａ＋（Ｖａｎ Ｗａｔｅｒｓ ＆ Ｒｏｇｅｒｓ、Ｇｅｉｓｍａｒ、ＬＡ）０．０９ｇを加える。得られる混合物のｐＨは、３．８である。
【０１８３】
油相は、２３４．２９ｇのパラフィン油（Ｉｓｏｐａｒ Ｍ、Ｅｘｘｏｎ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）、１３．５ｇのＳｐａｎ−８０及び４．５ｇのＴｗｅｅｎ−６１の混合物を界面活性剤が溶解するまで（５４−５７℃）加熱することにより、調製する。油相は、２リットルの反応容器に充填する。強く攪拌（９００ｒｐｍ、底にテフロン（登録商標）パドルのついた１０ｍｍロッド及び底から３インチ上がる６翼のタービン）しながら、モノマー相を２分かけて加える。得られる混合物は３０分間攪拌し、４５℃に加熱する。
【０１８４】
０．２００ｇのＡＩＢＮおよび０．０２７ｇのＡＩＶＮを油中水型エマルジョンに加える。重合は窒素雰囲気の下、４５℃において４時間、その後７０℃において１時間行われる。０．００５９ｇのメチレンビスアクリルアミド（２５ｐｐｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）及び０．１８８２ｇのギ酸ナトリウム（８００ｐｐｍ、Ｖａｎ Ｗａｔｅｒｓ＆Ｒｏｇｅｒｓ，Ｇｅｉｓｍａｒ，ＬＡ）を５．８７ｇの水に溶解したものを、モノマーの転化率を５４〜８４％に保って、反応混合物に加える。得られるポリマーは２２．７ｄｌ／ｇのＲＳＶ（１Ｍ ＮａＮＯ３、４５０ｐｐｍ、３０℃）を持つ。
【０１８５】
（実施例１６）
重合中の連鎖移動剤及び架橋剤の添加により、修飾されたＡｃＡｍ／ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ（１：１）のコポリマー格子（ポリマー２７）は、以下の方法により合成される。
【０１８６】
アクリルアミド（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）の４９．５％水溶液を１３０．１ ｌｂ、水を１８０．６ ｌｂ、アジピン酸を８．０ ｌｂ、ＮａＣｌを２４．０ ｌｂ、及び５０％ＮａＯＨ水溶液０．７ ｌｂを溶解するまで一緒に攪拌することにより、水性モノマー相をつくる。得られる溶液にアクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ、ＣＰＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｏｌｄ Ｂｒｉｄｇｅ，ＮＪ）の８０．０％溶液を２１９．５ ｌｂ及びＥＤＴＡ・４Ｎａ＋（Ｖａｎ Ｗａｔｅｒｓ ＆ Ｒｏｇｅｒｓ，Ｇｅｉｓｍａｒ，ＬＡ）を０．２ ｌｂ加える。得られる混合物のｐＨは、３．８である。
【０１８７】
油相は、２０８．０ ｌｂのパラフィン油（Ｅｓｃａｉｄ １１０、Ｅｘｘｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、７．２ ｌｂのＳｐａｎ−８０及び１５．２ ｌｂのＴｗｅｅｎ−６１の混合物を１００ガロンの反応器中で、界面活性剤が溶解するまで（５４−５７℃）加熱することにより、調製する。油中水型分散体はモノマー相を油相に加え、３０分間攪拌することにより生成する。０．２６ ｌｂのＡＩＢＮおよび０．０４ ｌｂのＡＩＶＮを油中水型分散体に加える。重合は窒素雰囲気の下、４２℃において行われる。０．００６ ｌｂのメチレンビスアクリルアミド（２５ｐｐｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）及び０．１９２ ｌｂのギ酸ナトリウム（８００ｐｐｍ、Ｖａｎ Ｗａｔｅｒｓ ＆ Ｒｏｇｅｒｓ，Ｇｅｉｓｍａｒ，ＬＡ）を６．００ ｌｂの水に溶解した溶液を、モノマーの転化率を１１〜８２％に保って、反応混合物に加える。反応が終了したように見えたら、反応混合物を７５℃で１時間加熱する。冷却後、１４．４ ｌｂのＡｌｆｏｎｉｃ１４１２−６０を分散ポリマーに加える。ポリマー２７は、ＲＳＶが８．８ｄｌ／ｇ（１Ｍ ＮａＮＯ３、４５０ｐｐｍ、３０℃）である。
【０１８８】
ポリマー２８（表２５）は、同様の方法で合成される。
【０１８９】
【表２８】
2004502802.tif 000029
【０１９０】
＊１：ポリマーパーセント５０：５０のＡｃＡｍ／ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱラテックスコポリマー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）
（実施例１７）
修飾されたポリマーが優れていることをさらに明らかにするために、以下のような欧州特許３７４４５８号の手順に従って調製したポリマーを比較する。
【０１９１】
表２６に示すＤＭＡＥＡ・ＭＣＱとアクリルアミドからなる３つの１０モル％カチオン性コポリマー（ポリマー３０、ポリマー３１及びポリマー３２）は欧州特許３７４４５８号、ｐ６、５３行の実施例５Ｂに概要が示されている手順に従って、合成される。ポリマーは、様々な量の分岐剤（あるいは架橋剤）と連鎖移動剤を含んでいる。
【０１９２】
【表２９】
2004502802.tif 000030
【０１９３】
欧州特許３７４４５８号に記載されているポリマーの代表的なものであるポリマー３１及びポリマー３２の定着能力を、本発明の表２７（ポリマー１０）に示す修飾されたポリマーと比較する。その結果を表２７に示す。
【０１９４】
【表３０】
2004502802.tif 000031
【０１９５】
＊１：スラリー固形分１トン当たりのポンド活性量；合成アルカリ完成紙料
＊２：スラリー濁度減少
表２７に示すように、凝集剤単独では、欧州特許３７４４５８号のポリマーは、定着能力が本発明のポリマーよりも著しく劣ることがわかる。欧州特許３７４４５８号のポリマーおよび本発明の代表的な修飾されたポリマーを、微粒子プログラムにおいてベントナイトと組み合わせた場合の定着能力を表２８に示す。このデータは、これらの欧州特許３７４４５８号に開示されているものより本発明の修飾されたポリマーが優れていることを示している。
【０１９６】
【表３１】
2004502802.tif 000032
【０１９７】
＊１：スラリー固形分１トン当たりのポンド活性量
（実施例１８）
ポリマー３３として、ポリマー固形分〜２０％、６５／２５／１０モルパーセントのＡｃＡＭ／ＤＭＡＥＡ・ＢＣＱ／ＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ分散体は、以下の方法で合成される。
【０１９８】
１５００ミリリットルの反応フラスコは、攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素パージチューブ及び添加口が備えられている。この反応容器に、アクリルアミド（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）の４９．４％水溶液を１３９ｇ、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩（７１．５％水溶液、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）を１３４ｇ、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩（８０％水溶液、ＮＣＦ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｒｉｃｅｂｏｒｏ，ＧＡ）を３６ｇ、グリセリンを１０ｇ、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩と塩化ジアリルジメチルアンモニウムのコポリマー（１５％水溶液、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）を５６ｇ、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩（１５％水溶液、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）を１０ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを０．２５ｇ、硫酸アンモニウムを１５２ｇ及び脱イオン水３８０ｇを加える。それから、この混合物を７００ｒｐｍで攪拌しながら、４８℃まで加熱する。４８℃になったら、反応混合物に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｏｆ Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）の１．０％水溶液を２．０ｇ加え、反応の間、温度は４８℃に保つ。４５分間反応させたら（〜１０％のモノマーが転化）、反応物にギ酸ナトリウムの１０％水溶液を２．５ｇ加える。開始から２時間後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの１．０％水溶液３．０ｇを反応物に加え、４時間後には、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの１０％水溶液を４．０ｇ加える。８時間後、反応物を周囲温度まで戻し、５９．９の硫酸ナトリウム及び１１．９ｇの酢酸を加える。合成生成物は滑らかな乳白色の分散体であり、体積粘性係数が１００ｃｐ、ＲＳＶは１０．２ｄｌ／ｇ（０．１２５ＮのＮａＮＯ３溶液中の０．０４５％ポリマー）である。
【０１９９】
（実施例１９）
ポリマー３４は、ＭＢＡをギ酸ナトリウムの代わりに加えることを除いては、実施例１８の手順に従って調製される。モノマー転化率〜８０％において、メチビスアクリルアミドの０．１％水溶液を２．０ｇ加える。得られる生成物は、滑らかな乳白色の分散体であり、体積粘性係数が１００ｃｐ、ＲＳＶは９．５ｄｌ／ｇ（０．１２５ＮのＮａＮＯ３溶液中の０．０４５％ポリマー）である。
【０２００】
（実施例２０）
ポリマー３５は、ギ酸ナトリウム（１０％水溶液を２．５ｇ）をモノマー（転化率０％）に加え、メチレンビスアクリルアミドは加えないことを除いては、実施例１９の手順に従って調製される。得られる生成物は、滑らかな乳白色の分散体であり、体積粘性係数が１００ｃｐ、ＲＳＶは１２．１ｄｌ／ｇ（０．１２５ＮのＮａＮＯ３溶液中の０．０４５％ポリマー）である。
【０２０１】
（実施例２１）
ポリマー３６は、メチレンビスアクリルアミドの０．１％水溶液２．０ｇを転化率〜８０％において加えることを除いては、実施例２０の手順に従って調製される。得られる生成物は、滑らかな乳白色の分散体であり、体積粘性係数が１００ｃｐ、ＲＳＶは１２．０ｄｌ／ｇ（０．１２５ＮのＮａＮＯ３溶液中の０．０４５％ポリマー）である。
【０２０２】
（実施例２２）
メチレンビスアクリルアミド及びギ酸ナトリウムを重合の遅い段階で加えられた、１０／９０モルパーセントのＤＭＡＥＡ・ＭＣＱ／ＡｃＡｍ分散体ポリマー（ポリマー３７）は、脱イオン水の量を１０．０ｇに減らし、ビニルトリメトキシシランの代わりに、メチレンビスアクリルアミド０．００１５ｇ、０．０７５ｇのギ酸ナトリウム及び９．９２３５ｇの脱イオン水を含む溶液を、開始から１．５時間後から９０分かけて重合に供給することを除いては、実施例４の方法に従って、調製される。得られる生成物は、ブルックフィールド粘度が３００ｃｐ（＃３スピンドル，１２ｒｐｍ）、ＲＳＶは１ＭのＮａＮＯ３において４５０ｐｐｍで１８．５ｄｌ／ｇである。
【０２０３】
【表３２】
2004502802.tif 000033
【０２０４】
＊１：Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから入手
＊２：Ｄｅｒｙｐｏｌ，Ｓ．Ａ．，Ｂａｒｃｅｌｏｎａ Ｓｐａｉｎから入手
【０２０５】
【表３３】
2004502802.tif 000034
【０２０６】
（実施例２３）
脱水の高せん断試験
実施例１７の手順に従って調製されたポリマーが、ここで開示されている構造修飾ポリマーよりも効果的ではないということを示すために、以下のような比較試験を行う。
【０２０７】
所望の濃度におけるポリマーを、中西部の都市施設から得た汚泥２００ｍｌに加え、ブリットジャーインペラーを用いて１２００ｒｐｍで、汚泥に応じて１秒又は２秒間混合する。それから、調整した汚泥を中間にベルトフィルタープレス用フィルター媒体を通して注入する。１０秒間に排水される水の量をポリマーの能力の尺度とし、排水量がより多いことは脱水能がいいことを示す。
【０２０８】
表３１〜３４において、修飾されたポリマーの汚泥脱水能を、修飾されていないそれらに対応するものと比較する。どの例においても、ここで述べている手順に従って修飾されたポリマーは、修飾されていない同等物のポリマーよりも排水を多く得られた。
【０２０９】
【表３４】
2004502802.tif 000035
【０２１０】
【表３５】
2004502802.tif 000036
【０２１１】
【表３６】
2004502802.tif 000037
【０２１２】
【表３７】
2004502802.tif 000038
【０２１３】
（実施例２４）
石炭くずスラリー実験室的シリンダー沈殿試験
以下のように、次亜リン酸ナトリウムを遅い段階で添加することにより修飾されたアクリルアミド／アクリル酸コポリマー（７０：３０モル％）（ポリマー２４）と、対応する修飾されていないポリマー（ポリマー２５）の凝集能力を採鉱に応用して比較した。
【０２１４】
石炭くずスラリーの５ガロンサンプルをスラリーが確実に十分分散するように、絶えず攪拌する。その汚泥を５００ｍｌメスシリンダーに移す。マスキングテープをシリンダーの目盛りに隣接したそれぞれの５００ｍｌシリンダーに貼る。ゼロに等しい時間（メスシリンダーの５００ｍｌの目盛りにする）に石炭くずスラリーの初期レベルをマスキングテープで印をつける。各試験の前に、沈殿した固形物を分散させるために、石炭くずスラリーの入った５００ｍｌシリンダーを何回かひっくり返す。それから、シリンダーに０．１２％のポリマー活性溶液（凝集剤）の所望量をすばやく入れ、４回ひっくり返す。それから、シリンダーを垂直の状態にし、タイマーをスタートさせる。適当な時間の間隔で固体界面のレベルをマスキングテープで印をつけることにより、固体界面の位置を時間の関数（秒）としてモニターする。固体界面の下降速度が遅くなり始めたら、マスキングテープの印をつけるのは、終わりである。自由落下域の石炭くずスラリーの沈殿速度（インチ／分）は、固体界面の初期レベルからの距離（インチ）を経過時間（秒）で割ることにより計算する。沈殿速度がより速いことは、能力がよりよいことを示している。
【０２１５】
【表３８】
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【０２１６】
＊１：０．１２％のポリマー活性分散体のｍｌ
（実施例２５）
ポリマー固形分２２．７％、７０／３０モルパーセントのアクリルアミド／アクリル酸分散体ポリマー（ポリマー４２）は、以下の方法により合成される。
【０２１７】
攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素パージチューブ、添加口および加熱線が備えられている１５００ミリリットルの反応フラスコに、脱イオン水を３５６．６ｇ、硫酸ナトリウムを６４ｇ、硫酸アンモニウムを８４ｇ、ギ酸ナトリウムを２．８ｇ、ポリ（アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸／メタクリル酸）コポリマー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）の１６％水溶液を８５．０ｇ、アクリルアミド（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）の４８．４％水溶液を３２９．６ｇ、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩を０．４０ｇ、アクリル酸（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｔｅｘａｓ，Ｉｎｃ．，Ｄｅｅｒ Ｐａｒｋ，ＴＸ）を６９．３ｇ、及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液４．０ｇを混合することによって調製した溶液を加える。得られる溶液のｐＨは、３．６である。モノマー反応溶液を混合しながら３５℃に加熱する。均一なモノマー反応溶液に、ＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｒｉｃｈｉｍｏｎｄ，ＶＡ）の１％水溶液を１．０ｇ加える。重合は窒素雰囲気で３５℃の下、攪拌しながら行う。全反応時間が６時間経過したら、反応溶液にＶＡ−０４４の１％水溶液を２．０ｇ加える。反応混合物は一晩、３５℃に保つ。翌日、ＶＡ−０４４の１０％水溶液を２．０ｇ加え、反応混合物を冷却する前に、反応温度をさらに２時間一定に保ち、反応器から取り出す。この反応の生成物は、乳白色の液体である（７００ｃｐ、ＲＳＶ３３．７ｄｌ／ｇ（１ＭのＮａＮＯ３、４５０ｐｐｍ、３０℃））。
【０２１８】
（実施例２６）
ポリマー固形分２２．７％、７０／３０モルパーセントのアクリルアミド／アクリル酸分散体であり、ギ酸ナトリウムで修飾されたポリマー（ポリマー４３）は、実施例２５の手順に従って合成される。全反応時間が７時間になったら（転化率〜８０％）、反応混合物にギ酸ナトリウムを２．８ｇ加える。それから、実施例２５のように重合を続け、終了させる。この反応の生成物は、乳白色の液体である（５７０ｃｐ、ＲＳＶ３０．８ｄｌ／ｇ（１ＭのＮａＮＯ３、４５０ｐｐｍ、３０℃））。
【０２１９】
【表３９】
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【０２２０】
＊１：スラリー固形分１トン当たりのポンド活性量
＊２：ピーク平均コード長さの変化；合成アルカリ完成紙料
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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