(57)【要約】活性化共触媒と組合わせて、オレフィン重合触媒組成物の触媒成分として利用可能な、２座配位子または３座配位子のジチオエーテル配位子の遷移金属錯体を含む金属錯体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２座または３座のジチオエーテル配位子を含む、下記化学式に基づく金属錯体。
【化１】
2004511568.tif 000007
（式中、
Ｅは、１つ以上の１４，１５または１６属元素を含む２価の配位子グループであり、任意に、ＥはＭに結合してもよく、前記任意の結合は―――＞で表され、さらに任意で、（Ｒ１）２Ｃ−（Ｅ）ｅ−Ｃ（Ｒ３）２は一括して、１，２−ベンゼンジイル基でもよく、
ｅは０または１であり、
Ｍは元素周期律表の３〜１０属から選ばれる遷移金属であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、またはヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビロキシ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ、Ｎ，Ｎ−ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、およびそれらのジヒドロカルビルアミノ−、ジヒドロカルビルホスフィノ−、トリヒドロカルビルシリル−、またはトリハロヒドロカルビルシリル−置換誘導体からなる群から選択される、水素を数えずに最高２０原子の多原子基であり、そして、任意にＲ１はＲ２に結合し、さらに任意にＲ３はＲ４に結合し、それによって環状構造を形成してもよく、
Ｘは１価または２価の配位子グループであり、そして、
ｎは、電荷平衡を与えるために選択される２から４の整数である。）
【請求項２】
Ｒ２およびＲ４はそれぞれ炭素数が６から２０のアリール基であり、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕまたはＯｓであり、ｅは１であり、Ｅは酸素、１，２−フェニレンまたは２，６−ピリデンジイルであり、および、Ｘはハライドまたはヒドロカルビルである、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｒ２およびＲ４がそれぞれ、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、ＭがＮｉまたはＰｄであり、ｅが１であり、Ｅは酸素、１，２−フェニレンまたは２，６−ピリデンジイルであり、そして、Ｘはクロリドである、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項４】
１，２−ビス（２，４，６，トリイソプロピルフェニルチオ）エタンパラジウム錯体、２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオ）ピリジンパラジウム錯体、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオエチル）エーテルパラジウム錯体、１，２−（ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオ）ベンゼンパラジウム錯体、または１，２−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオメチル）ベンゼンパラジウム錯体である、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項５】
Ｘがそれぞれクロリドである請求項１に記載の金属錯体。
【請求項６】
請求項１に記載の金属錯体および活性化共触媒を含む触媒組成物。
【請求項７】
担体をさらに含む、請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのオレフィンモノマーを、重合条件下で、請求項６または７に記載の触媒組成物と接触させることを含む、オレフィンポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレン、プロピレンおよび他のα−オレフィン類、および／または、α−オレフィン−ジエン類のホモポリマー類、ならびにα−オレフィン類、環状オレフィン類および／またはα−オレフィン−ジエン類のコポリマー類を含む、オレフィン重合のための新規な触媒前駆体化合物および組成物の一群に関する。特に本発明は、触媒毒に対する抵抗性が良好であり、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）または改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）のようなずっと高価な共触媒を用いることなく満足な活性を与えることが可能であり、さらには、成長ポリマー（ｇｒｏｗｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）鎖中に極性コモノマーを組込む可能性を提供する、触媒前駆体化合物および触媒組成物を提供する。
【０００１】
ポリオレフィン類を製造するオレフィン類重合用触媒組成物の生成に用いる数多くの金属錯体が開発されてきた。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらは、Ｎｉ、Ｐｄ、ＦｅおよびＣｏのような後期遷移金属は、適当な配位子環境中で拘束されているときには、エチレン重合のための有効な触媒であることを開示した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６７〜２６８、および、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，６４１４〜６４１５を参照）。
Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによると、後期金属ＮｉおよびＰｄ触媒のエチレンをオリゴマー化するよりむしろ重合する能力は、配位子の立体的な嵩高さにより、軸上の部位（ａｘｉａｌ　ｓｉｔｅ）でのオレフィンの接近を阻害し、それによってオレフィンへの連鎖移動を回避するためである。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらは、官能性コモノマー類の組込み、および、例えばジエチルアルミニウムクロリドのような安価な共触媒の使用を含む潜在的に有利な点が、これらの触媒により提供されると主張する。
【０００２】
前記の、およびその他の努力にもかかわらず、さまざまなオレフィン重合反応をさらに有効に行うことを可能にする、特に満足な収率および活性を有し、コストが低い、触媒前駆体化合物および組成物が引き続き必要とされている。また、極性コモノマーを成長ポリマー鎖に組込むことを可能にするような触媒前駆体化合物も、引き続き必要とされている。本発明の触媒化合物は、以下に記載するように、当該本発明の触媒化合物を含有する触媒組成物、および本発明の触媒化合物を使用するオレフィン重合反応と同様に、これらの必要性を満たす。本発明は、ジチオエーテル配位子を含む堅牢な後期遷移金属錯体である、一群の触媒を提供する。
【０００３】
本発明は、オレフィン重合反応の触媒前駆体として使用される、２座または３座のジチオエーテル配位子を含む遷移金属錯体を提供し、前記化合物は、以下の化学式で表される。
【０００４】
【化２】
2004511568.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｅは、１つ以上の１４，１５または１６属元素を含む２価の配位子グループであり、任意に、ＥはＭに結合してもよく、前記任意の結合は―――＞で表され、さらに任意で、（Ｒ１）２Ｃ−（Ｅ）ｅ−Ｃ（Ｒ３）２は一括して１，２−ベンゼンジイル基でもよく、
ｅは０または１であり、
Ｍは元素周期律表の３〜１０属、好適には８属から選択される遷移金属であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、またはヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビロキシ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ、Ｎ，Ｎ−ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、およびそれらのジヒドロカルビルアミノ−、ジヒドロカルビルホスフィノ−、トリヒドロカルビルシリル−、またはトリハロヒドロカルビルシリル−置換誘導体からなる群から選択される、水素を数えずに最大２０原子の多原子基であり、そして、任意にＲ１はＲ２に結合し、さらに任意にＲ３はＲ４に結合し、それによって環状構造を形成してもよく、
Ｘは１価または２価の配位子グループであり、そして、
ｎは、電荷平衡を与えるために選択される２から４の整数である）
さらに、本発明は、前記金属錯体の調製に好適に使用される、ジ（チオエーテル）化合物を提供し、前記化合物は下記化学式で表される。
【０００６】
【化３】
2004511568.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｅは、１つ以上の１４，１５または１６属元素を含む２価の配位子グループであり、任意に、（Ｒ１）２Ｃ−（Ｅ）ｅ−Ｃ（Ｒ３）２は一括して１，２−ベンゼンジイル基でもよく、
ｅは０または１であり、
ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、またはヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビロキシ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ、Ｎ，Ｎ−ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、およびそれらのジヒドロカルビルアミノ−、ジヒドロカルビルホスフィノ−、トリヒドロカルビルシリル−、またはトリハロヒドロカルビルシリル−置換誘導体からなる群から選択される、水素を数えずに最大２０原子の多原子基であり、および、任意にＲ１はＲ２に結合し、さらに任意にＲ３はＲ４に結合し、それによって環状構造を形成してもよい）
本発明はまた、式ＭＸｎで表される遷移金属化合物と、遷移金属化合物のモル当たり１から３モルの式（ＩＩ）のジ（チオエーテル）化合物とを、−１００から１００℃の温度で不活性希釈剤中、かつ任意に重合性モノマー類の存在下で、接触させることにより、化学式（Ｉ）の遷移金属錯体の製造方法を提供する。所望により、得られる遷移金属錯体を回収し精製してもよい。
【０００８】
本発明はまた、化学式（Ｉ）の金属錯体および、遷移金属錯体のモル当たり、１から１０００モルの活性化共触媒を含む、触媒組成物も提供する。金属錯体および活性化共触媒は、１つ以上のオレフィンモノマー類の存在下で混合してもよいし、または、１つ以上の重合性オレフィンモノマー類と接触する前に事前接触させて活性化重合触媒組成物を生成してもよい。
【０００９】
本発明はさらに、少なくとも１つのオレフィンモノマーを、重合条件下で、化学式（Ｉ）の金属錯体、および、遷移金属のモル当たり１から１０００モルの活性化共触媒を含む触媒組成物に接触させることを含む、オレフィンポリマーの製造方法を提供する。
【００１０】
最後に本発明は、化学式（Ｉ）の金属錯体と、遷移金属錯体のモル当たり１から１０００モルの活性化共触媒を含み、前記遷移金属錯体および前記活性化共触媒は、重合反応器の異なる場所に導入される、触媒組成物を提供する。
【００１１】
本発明に基づき製造されるポリマー類は、通常、包装およびシュリンクラップ用途に使用するブロウンおよびキャストフィルム、押出コーティング、電線・ケーブルの絶縁体および被覆、架橋生成した電力線絶縁体、射出成形、ブロー成形、または回転成形により製造される成型品、パイプの押出、チュービング（ｔｕｂｉｎｇ）、プロファイリングおよびシーティング、ならびに絶縁性および導電性の被覆および／またはシールドのような、様々な製品の製造に有用に用いられる。
【００１２】
本明細書における元素周期律表に関する引用はすべて、ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｉｎｃ．，　１９９９が発行し著作権を有する元素周期律表による。また、属に関する引用は、当該元素周期律表に表示された属を、ＩＵＰＡＣシステムの属番号を用い表す。本明細書で参照する特許、特許出願または公開の内容は、特に有機金属構造、合成手法および技術分野の一般的知見の開示に関しては、そのすべてをここに参照することにより援用する。本明細書において「芳香族」または「アリール」とは、（４δ＋２）π電子を含む、多原子、環状の、環システム（ｒｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ）をいう（ここでδは１以上の整数）。本明細書において、組成物、混合物または一連の工程に関して用いる場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の語及びその派生語は、その他の追加の化合物、成分、またはイベントの存在のいずれをも排除することを意図しない。本明細書において「コポリマー」（および同一の語根を有する他の用語）という表現は、２つ以上のモノマー類を重合して製造されるポリマーをいう。「前駆体」の語は、活性化剤化合物と共に組合せて、付加重合触媒として活性のある化合物、組成物、または誘導体を形成する遷移金属錯体をいう。
【００１３】
好適なＲ２および／またはＲ４グループとしては、２，４，６―トリイソプロピルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、および２，４，６−トリメチルフェニルのような、６から２０の炭素を有するアリール基類、特に嵩高いアリール基類を挙げることができる。Ｍは好適には、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓから選択される。もっとも好適には、ＭはＮｉまたはＰｄのいずれかである。さらに好適には、ｍが１のとき、Ｅはアリーレンであり、さらに好適には１，２−フェニレンまたは２，６−ピリデンジイルである。好適なＸグループは、ハライドまたはヒドロカルビルであり、さらに好適にはクロリド、ベンジルまたはメチルである。
【００１４】
本発明はいかなる特定の理論的な作用機構にも限定されるものではないが、非活性化金属錯体中の遷移金属は、Ｃ２対象性を有する平面四角形錯体中に存在すると考えられる。錯体は、２量体または１つ以上の中性ルイス塩基分子との金属錯体の形で存在し得ると考えられる。
【００１５】
上述のように、本発明に基づく特に好適な遷移金属としては、ＮｉおよびＰｄを挙げることができる。本発明に基づくビスチオエーテルＮｉおよびＰｄ錯体は、オレフィン類の重合触媒として特に好適であり、そのような反応において良好な活性を提供する。ＮｉおよびＰｄの低い求電子性（ＴｉおよびＺｒのそれと比較して）は、成長ポリマー鎖への極性コモノマー組込みの可能性を高める。さらに、本発明の触媒、特にＮｉおよびＰｄ錯体は、意外にもアルモキサン類以外の活性化剤を使用しても、満足なポリマー製造を提供することが可能であり、そのような触媒は、代わりにトリアルキルアルミニウム化合物類のような共触媒で有効に活性化することができる。
【００１６】
本発明に基づく好適な金属錯体は、嵩高い芳香族配位子グループを含む２座配位子のチオエーテル類のパラジウムジハリド錯体類、特にパラジウムジクロリド塩類である。例として、エタン−１，２−ジアリールチオエーテル類、ベンゼン−１，２−ジアリールチオエーテル類、ピリジン−２，６−ジアリールチオエーテル類、ビス（アリールチオエチル）エーテル類、およびキシレンビスジアリールチオエーテル類、特に１，２−ビス（２，４，６−ジイソプロピルフェニルチオ）エタン、１，２−ビス（２，４，６−ジイソプロピルフェニルチオ）ベンゼン、２，６−ビス（２，４，６−ジイソプロピルフェニルチオ）ピリジン、ビス（２，４，６−ジイソプロピルフェニルチオエチル）エーテル、および１，２−ビス（２，４，６−ジイソプロピルフェニルチオメチル）ベンゼンを挙げることができる。
【００１７】
好適な金属錯体としては、１，２−ビス（２，４，６，トリイソプロピルフェニルチオ）エタンパラジウム錯体類、２，６−ビス（２，４，６―トリイソプロピルフェニルチオ）ピリジンパラジウム錯体類、ビス（２，４，６−ジイソプロピルフェニルチオエチル）エーテルパラジウム錯体類、１，２−（ビス（２，４，６―トリイソプロピルフェニルチオ）ベンゼン）パラジウム錯体類、およびベンゼン−１，２−（ビス（２，４，６―トリイソプロピルフェニルチオ）メチル）パラジウム錯体類を挙げることができ、それらを以下に図示する。
【００１８】
【化４】
2004511568.tif 000004
2004511568.tif 000005
【００１９】
上式において、Ｘは好適にはハロゲン、メチルまたはベンジル基であり、特にクロリドである。
【００２０】
本発明に基づくビス（チオエーテル）化合物は、対応するチオフェノールまたはそのメタレーテッド誘導体（ｍｅｔａｌｌａｔｅｄ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）を、適切なジハロゲン化化合物と、塩基の存在下で反応させることによって、製造することができる。次にチオフェノールは、対応するスルホニルクロリドから既知の方法で製造することができる。
【００２１】
金属錯体類は、ビスチオエーテルを、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２または同様の金属塩のような、中性金属化合物と接触させて製造することができる。配位子交換の手法を用い、クロリドＸグループをその他の適切な配位子に交換してもよい。
【００２２】
活性化共触媒は、触媒前駆体を活性化する能力がある。多種多様の活性化共触媒が公知だが、本発明に基づきそのいずれをも使用することが可能である。本発明で使用される適切な共触媒の例として、下記段落に記載の化学式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から選択される、直鎖または環状の（共）オリゴマー性化合物類を挙げることができる。
【００２３】
（ａ）（Ｍｃｏ−ｃａｔＲ５Ｏ）ｎ、ただし前式中でＭｃｏ−ｃａｔは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルミニウムおよびスズから選択される金属であり、アルミニウムが好適であり、Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基、好適にはメチル、エチル、フェニル、またはナフチルであり、ならびにｎは１から１００の整数である、
（ｂ）（Ｍｃｏ−ｃａｔＲ６Ｏ）ｐ（Ｍｃｏ−ｃａｔＲ７Ｏ）ｑ、ただし前式中で、Ｍｃｏ−ｃａｔはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルミニウムおよびスズから選択される金属であり、アルミニウムが好適であり、Ｒ６およびＲ７は水素またはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基からそれぞれ独立に選択され、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から１００の整数である、および、
（ｃ）Ｍｃｏ−ｃａｔＲ８、Ｍｃｏ−ｃａｔＲ８Ｒ９、Ｍｃｏ−ｃａｔＲ８Ｒ９Ｒ１０、またはＭｃｏ−ｃａｔＲ８Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１、ただし前式中で、Ｍｃｏ−ｃａｔはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルミニウムおよびスズから選択される金属であり、アルミニウムが好適であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、存在する場合、水素またはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基、およびＣ１〜Ｃ８アルコキシ基からそれぞれ独立に選択される。
【００２４】
そのような共触媒類の特定の好適な例としては、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を挙げることができる。他の特定の適切な共触媒としては、アルカリ金属アルキル類、特にリチウム、マグネシウム、亜鉛およびスズのＣ１〜４アルキル誘導体のような化合物を挙げることができる。
【００２５】
本発明で用いることができる共触媒のさらなる例としては、非配位性アニオンを形成している時に、配位子グループを金属錯体から抜き出すことが可能なルイス酸類を挙げることができる。活性化剤を生成するこれらの非配位性アニオンは任意であり、もっとも好適には前述の段落に記載のようなアルモキサンまたは金属アルキル共触媒に加えて使用される。ルイス酸活性化剤を生成する非配位性アニオンの適当な例としては、化学式Ｂ（Ａｒ１）３で表されるホウ素化合物を挙げることができる。ただし前式で、Ｂは３価のホウ素であり、Ａｒ１は独立にそれぞれの場合、任意で置換されていてもよく、Ｃ６〜２０アリール基類から選択される。適切なアリール基類としては、これに限定されるものではないが、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルラジカルを挙げることができる。これらのラジカルは、１つ以上の有機メタロイド、ヒドロカルビロキシ、ジヒドロカルビルアミドハロゲン、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはトリヒドロカルビルシリル基類で、１回以上置換されていてもよい。好適な置換基は、フルオロ基類である。好適なルイス酸共触媒は、トリス（ペルフルオロフェニル）ボランである。
【００２６】
好適な非配位性アニオン活性化剤の追加例としては、化学式［ＬＨ］＋［Ｂ（Ａｒ１）４］−を有する化合物を挙げることができる。
【００２７】
ただし前式で、
［ＬＨ］＋はブレンステッド酸であり、
Ｂは３価の状態のホウ素であり、
そして、Ａｒ１は前述の定義と同様である。
【００２８】
最終クラスの適切な共触媒としては、金属ヒドロカルビルハライド類、特にジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリドのような、アルミニウムジアルキルクロリド類を挙げることができる。
【００２９】
本発明のさらに好適な態様においては、少なくとも１つのルイス酸と少なくとも１つのアルモキサンの組合せが使用される。
【００３０】
上記の共触媒は公知であり、当業者が様々な既知の技術を用い調製可能である。一例を挙げると、アルモキサン類は様々な方法のいずれを用いて調製してもよい。アルモキサン類を調製する方法の１つによれば、直線状および環状アルモキサン類の混合物は、例えば、トリメチルアルミニウムおよび水からアルモキサン類を調製するときに得られる。例えば、アルミニウムアルキルは、モイストソルベント（ｍｏｉｓｔ　ｓｏｌｖｅｎｔ）の状態で水と共に処理されてもよい。代わりに、トリメチルアルミニウムのようなアルミニウムアルキルを、硫酸第一鉄水和物などのような水和塩と接触させてもよい。後者の方法は、例えば、トルエン中のトリメチルアルミニウム希釈溶液を硫酸第一鉄七水化物の懸濁物で処理することを含む。メチルアルモキサン類はまた、Ｃ２またはそれより大きいアルキル基類を含むテトラアルキルジアルモキサンと、化学量論的過剰量よりも少ない量のトリメチルアルミニウムとを反応させても、調製可能である。メチルアルモキサン類の合成は、Ｃ２以上のアルキル基を含むトリアルキルアルミニウム化合物またはテトラアルキルジアルモキサンを水と反応させポリアルキルアルモキサンを生成し、それを次にトリメチルアルミニウムと反応させて行うこともまた可能である。メチル基およびより高級なアルキル基、例えばイソブチル基を含む、さらに改質されたメチルアルモキサン類は、例えば米国特許第５，０４１，５８４号に開示のように、Ｃ２以上のアルキル基を含むポリアルキルアルモキサンをトリメチルアルミニウムと反応させ、次に水と反応させて合成することができる。
【００３１】
本触媒組成物に有用に使用される触媒の量は、広い範囲にわたって変更できる。一般的に、本触媒組成物類は、モノマー類の重量に基づき少なくとも０．０００００１、好適には０．００００１重量パーセントの遷移金属を十分に与える濃度で使用することが好ましい。本パーセンテージ量の上限は、触媒活性とプロセスの経済性との組合せにより決定される。活性化共触媒が分枝または環状オリゴマー化ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）のとき、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）化合物にふくまれるアルミニウム原子の、触媒前駆体に含まれる金属原子の全体量に対するモル比は、一般的には２：１から１００，０００：１の範囲、好適には１０：１から１０，０００：１の範囲、最も好適には５０：１から２，０００：１の範囲である。活性化共触媒が化学式（ＡｌＲ１５Ｏ）ｐ（ＡｌＲ１６Ｏ）ｑのときは、（ＡｌＲ１５Ｏ）ｐ（ＡｌＲ１６Ｏ）ｑ化合物に含まれるアルミニウム原子の、触媒前駆体に含まれる金属原子の全量に対するモル比は、一般的には１：１から１００，０００：１の範囲、好適には５：１から２，０００：１の範囲、最も好適には１０：１から５００：１の範囲である。同様に、非配位性アニオンタイプ共触媒の適切な量は、当該技術分野で知られる情報により、および当業者のごく一般的な評価に基づき、広範囲にわたり変更可能である。本発明によると、非配位性アニオン共触媒類は、アルモキサン共触媒類と組合せて使用してもよく、そのような状況では、必要な非配位性アニオンの下限量は存在しない。
【００３２】
本触媒組成物は、任意に１つ以上の他のポリオレフィン触媒を含んでいてもよい。これらの触媒としては、例えば、周期律表のＩＶ（Ｂ）、Ｖ（Ｂ）、またはＶＩ（Ｂ）属の金属を含有するチーグラー・ナッタ触媒を挙げることができる。チーグラー・ナッタ触媒用の適切な活性化剤は、当該技術でよく知られているが、本発明の触媒組成物に含まれていてもよい。
【００３３】
本触媒前駆体および活性化共触媒は、独立にまたは同時に、（ａ）固体担体に含浸され、（ｂ）溶液または分散物のような液体状で、（ｃ）担体物質と共に噴霧乾燥され、（ｄ）プレポリマーの形態で、または（ｅ）重合中にリアクター内で生成されてもよい。
【００３４】
例えば、１つの適切な実施態様においては、最初に担体を共触媒の炭化水素溶液に含浸し、溶媒を乾燥し、次いで、金属触媒溶液に再含浸した後、溶媒を除去してもよい。あるいは、ベースの担体を本金属触媒前駆体と共触媒の反応生成物に含浸した後、溶媒を除去してもよい。どちらの場合も、担持、活性化された触媒の炭化水素スラリーまたは炭化水素を含まない粉体が得られ、これらは、通常は活性化剤の追加なしに、オレフィン重合触媒として使用される。しばしば、その活性を最大化するために、触媒−共触媒スラリー粉体の前または同時に不純物捕集剤を反応に添加する。あるいは、担体を最初に加熱し、水酸基性不純物、特に水を除去した後、残存水酸基をヒドロカルビルアルミニウム化合物（ＴＭＡ，ＴＥＡ，ＴＩＢＡＬ，ＴＮＨＡＬ，ＭＡＯ，ＭＭＡＯ等）のようなプロトン捕集剤と反応させる。また、加熱を省略し、担体を直接ヒドロカルビルアルミニウム化合物と反応させてもよい。別の好適な実施態様においては、触媒前駆体を溶媒に溶解し、共触媒を溶解した触媒前駆体に加え、そして、得られる生成物を供給ラインより反応器に導入する。他の好適な実施態様では、溶媒中の触媒前駆体を共触媒溶液（例えばトルエンのような有機溶媒）に混合し、シリカのような担体物質を加え、溶媒を除去し（例えば真空中で乾燥または加熱によって）、得られる生成物を固体供給物またはヘキサンのような液体中のスラリーとして、供給ラインより反応器に導入する。
【００３５】
担体への含浸の場合、活性化共触媒および／または触媒前駆体は、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、カーボンブラック、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、酸化亜鉛、ポリプロピレン、トリア、ジルコニア、または特に二塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム、およびそれらの混合物のような不活性基材に、触媒組成物が触媒組成物と担体の総重量の０．１から９０重量パーセントの間となるよう、含浸またはその表面に析出される。これらの担体類は、物理的に結合した水を実質的にすべて除去するのに十分な温度で、か焼されていることが好ましい。活性化共触媒および／または触媒前駆体を触媒担体に含浸する方法として、米国特許第４，５２１，７２３号に記載のような従来技術を用いることが可能である。
【００３６】
好適な触媒担体物質は、シリカ物質である。例えば、そのような物質のいくつかは、米国特許第５，２６４，５０６号に開示されている。望ましくは、シリカ担体は平均粒径が６０から２２０（好適には７０から１４０）ミクロンであり、好適には、３０重量パーセント以下のシリカの粒径は４４ミクロン未満であるべきである。さらに、シリカ担体の平均細孔径は１００オングストローム単位より大きく、好適には１５０オングストローム単位より大きい。シリカ担体の表面積は、グラム当たり２００平方メートルより大きいことが望ましい。担体は、実質的に乾燥している、すなわち、吸着水を含まないことが好ましい。シリカの乾燥は、１００から８００℃の温度における加熱により行ってもよい。
【００３７】
適切な液体状触媒組成物類は、米国特許第５，３１７，０３６号に記載されている。非担持の液体状触媒組成物類は液体触媒前駆体、液体共触媒、溶媒（類）または同一または異なる溶媒（類）中のそれらの分散物（類）、およびそれらの組合せを含み、数多くの実用上の利点を持ち得る。非担持触媒組成物は、担体物質およびその調製に付随する費用がかからず、非常に高い体積対表面積比率を実現可能である。さらに、非担持触媒組成物類は通常、担持触媒組成物類を使用して製造したポリマー類よりも残灰物含有量がはるかに低いポリマー類を製造する。
【００３８】
スプレードライは、公知のいかなるスプレードライ方法によって行ってもよい。スプレードライは、触媒の有効利用、および、有益なモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に加え均一なペレットとより良好な性能を与えるため、液滴サイズ分布が狭い（および結果的に粒径分布が狭い）触媒類の提供に有用となり得る。
【００３９】
例えば、適切なスプレードライ方式の一例は、触媒および／または活性化共触媒の溶液、懸濁物または分散物を、任意で増量剤と共に、任意で当該溶液、懸濁物または分散物を加熱しながら、微粒化することを含む。微粒化は、分離した球形状の粒子を形成する、適切な微粒化装置手段のいずれによっても達成される。微粒化は、好適には、スラリーを不活性乾燥気体、すなわち微粒化条件下では非反応性の気体、特に窒素、と共に、微粒化器を通過させることにより行われる。微粒化ノズル、または遠心高速ディスクを用い微粒化を行い、それにより噴霧体または混合物の液滴の分散物を生成する。乾燥気体の体積流量は、もし用いるならば、好適にはスラリーの体積流量を大幅に超え、スラリーの微粒化および／または液体媒体の蒸発を行うことが望ましい。通常は、乾燥気体は１６０℃に加熱され、スラリーの微粒化を容易にするが、しかし、乾燥気体の体積流量が非常に高いレベルに保たれている場合は、より低い温度を用いることも可能である。微粒化圧力は、１ｐｓｉｇから２００ｐｓｉｇ（１００ｋＰａから１．４ＭＰａ）が適切である。適切なスプレードライ方式のいくつの例としては、米国特許第５，２９０，７４５号、第５，６５２，３１４号、第４，３７６，０６２号、第４，７２８，７０５号、第５，６０４，１７２号、第５，３０６，３５０号および第４，６３８，０２９号の開示を挙げることができる。
【００４０】
他の適切なスプレードライ方式は、不揮発性物質部分、溶媒部分および少なくとも１つの圧縮液体を含む、液体混合物を生成し、ならびに、液体混合物を、オリフィスを通すことにより実質的に減圧噴霧を与える温度および圧力で、溶媒の蒸発による固体微粒子の形成に適切な環境中に噴霧する。例えば、そのような方法は、米国特許第５，７１６，５５８号に開示されている。
【００４１】
一般的に、スプレードライは、粒子径分布が比較的狭い、分離した、実質的に球形の、摩耗抵抗性の粒子を製造する。噴霧乾燥に使用する微粒化器のオリフィスのサイズを調整することにより、特に５マイクロメーターから２００マイクロメーターのような、所望の平均粒子径を有する粒子を得ることが可能である。
【００４２】
上述のように、触媒前駆体および／または活性化共触媒は、プレポリマー状であってもよい。そのようなプレポリマー類は、触媒前駆体および／または活性化共触媒の存在下での１つ以上のポリマーまたはコポリマー（反応器中で収集されるポリマー（類）および／またはコポリマー（類）と同一でも異なっていてもよい）の生成のような、適切な方法のいずれかで生成が可能である。例えば、ポリマー性および／またはコポリマー性物質に付着し、および少なくとも一部がそれに被覆された、触媒前駆体および／または活性化共触媒を与える方法が適切な場合がある。
【００４３】
触媒システムは、任意でアミン活性化剤で処理されてもよい。触媒前駆体にアミンを加え、次に続いて共触媒を加えることにより、アミン前処理無し、またはアミン処理が前駆体と共触媒の両方を含む触媒システムに追加された場合より、触媒システムのいくつかは高い活性を生じる。確かに、この後者の処理は、活性という観点からは、抑制された触媒システムをもたらした。アミン添加量の範囲は、遷移金属のモル当たり、アミン０．１から１０モル、好適には遷移金属のモル当たり、アミン１から５モルである。適切なアミン類としては、これに限定されるものではないが、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、およびピペリジンを挙げることができる。
【００４４】
本発明の触媒組成物は、既知の装置および反応条件を用い、いかなる懸濁、溶液、スラリー、または気相法プロセスによるオレフィン類の重合にも使用でき、特定の種類の重合システムのいずれにも限定されない。そのような重合は、バッチ方式、連続方式、またはそれらの組合せのいずれにおいても、実施可能である。一般的に、適切なオレフィン重合温度は、大気圧、減圧、または加圧下で、０℃から２００℃の範囲である。
【００４５】
好適には、加圧の範囲が７０ｋＰａから７ＭＰａ（１から１０００ｐｓｉ）、好適には３５０ｋＰａから２．８ＭＰａ（５０から４００ｐｓｉ）、最も好適には７９９ｋＰａから２ＭＰａ（１００から３００ｐｓｉ）であり、温度の範囲が３０℃から１３０℃、好適には６５℃から１１０℃である、気相重合法を用いる。一般的に、従来の気相法、流動床プロセスは、モノマー（類）の重合に十分な反応条件下、および有効量の触媒組成物の存在下で、固体粒子のベッドを浮遊状態に保持するのに十分な速度で、１つ以上のオレフィンモノマーを含むストリームを、連続的に流動床反応器に通し行う。未反応モノマーを含むストリームを、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，３５２，７４９号および第５，４６２，９９９号に開示されているように、反応器から連続的に、回収、圧縮、冷却し、任意に全部または一部が濃縮し、そして反応器で再利用する。反応器から反応物を回収し、補給モノマーを再利用ストリームに追加する。さらに、米国特許第４，９９４，５３４号に開示されているように、カーボンブラック、シリカ、クレイ、またはタルクのような、流動助剤を使用してもよい。適切な気相法反応システムはまた、米国特許第５，５２７，７５２号にも記載されている。
【００４６】
スラリーまたは溶液重合法は、減圧または加圧下で、４０℃から１１０℃の温度範囲を利用してもよい。有用な溶液またはスラリー重合反応条件は、米国特許第３，３２４，０９５号、第５，４５３，４７１号、第５，５２７，７５２号、第５，８３４，５７１号、国際特許公開ＷＯ９６／０４３２２号およびＷＯ９６／０４３２３号に記載されている。液相反応システムは一般的に、オレフィンモノマーおよび触媒組成物が加えられ、ポリオレフィンを溶解または懸濁する液状反応媒体を収容する反応容器を含む。液状反応媒体は、大量の液状モノマー、または使用重合条件下で非反応性の不活性液状炭化水素から構成されていてもよい。そのような不活性液状炭化水素は、触媒組成物またはプロセスで得られるポリマーの溶媒として機能する必要はないが、通常は、重合に用いるモノマー類の溶媒としての機能を果たす。この目的に適切な不活性液状炭化水素としては、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼンおよびトルエンを挙げることができる。オレフィンモノマーおよび本発明の触媒組成物との間の反応性の接触を、持続的な撹拌またはかきまぜにより保持する必要がある。好適には、オレフィンポリマー生成物および未反応オレフィンモノマーを含む反応媒体は、継続的に反応器から回収される。オレフィンポリマー生成物を分離し、未反応オレフィンモノマーは反応器にリサイクルする。
【００４７】
重合は、単一の反応器または直列接続された２つ以上の反応器で行ってもよい。タンデム反応器を用いる場合（例えば、２つ以上の反応器が直列接続されている）、反応器はそれぞれ固有の反応条件の組合せを有してもよく、すなわち、１つの反応器と、比較する１つ以上の他の反応器とで、１つ以上の反応条件が異なる。異なる条件を異なる反応器で用いることは、生成物の分子量分布を広くすることを所望の場合、有用な場合がある。
【００４８】
重合は、水分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびアセチレンのような、望ましくない触媒毒が、実質的に存在しない下で行われる。必要な場合、有機金属化合物を触媒毒を除去する捕集剤として用い、触媒活性を増加させてもよい。捕集剤の例としては、金属アルキル類、好適にはアルミニウムアルキル類、最も好適にはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムを挙げることができる。しかし、上述のように、本発明はそのような触媒毒に対し良好な抵抗を有する触媒前駆体化合物類および触媒組成物類を提供する。
【００４９】
所望のポリオレフィンを生成する触媒組成物の作用を阻害しない限り、既存の補助剤類を本方法に含んでもよい。所望ならば、水素、または、例えば水素化シリルのような、金属もしくは非金属水素化物を、本方法において連鎖移動剤として使用してもよい。上述のように、反応物および本発明の触媒は、実質的に水素を含まないことが好ましいが、所望の場合、全体のモノマー供給量のモル当たり、好適には最高１０モルの量の水素を使用してもよい。
【００５０】
本システムの温度調整に必要な場合、本発明の触媒組成物および反応物に不活性なガスのいずれかが、ガスストリーム中に存在していてもよい。
【００５１】
所望のポリオレフィンを生成する触媒組成物の作用を阻害しない限り、他の既存の添加剤類を本方法に含んでもよい。例えば、ポリマー配合物となる１つ以上のストリームに導入可能な添加剤としては、酸化防止剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定剤、ヒンダードフェノールまたはヒドロキシアミノ酸化防止剤を含む、熱または光酸化安定剤、ヒンダードアミン安定剤、チオエステル類、ジスルフィドホスファイト類、アリールホスファイト類、またはホスホナイト類、着色剤（カーボンブラック類および二酸化チタンを含む）、帯電防止剤、顔料、染料、造核剤、強化充填剤またはポリマー添加剤、スリップ剤、可塑剤、プロセス補助剤（例えばフルオロエラストマー類）、滑剤（特に金属ステアリン酸塩類）、スリップ剤（オレイン酸アミドまたはエルカ酸アミドのような）、粘度調整剤、粘着剤、アンチブロックまたは剥離剤（例えばステアルアミド、エチレンビス−ステアルアミド、粒度調整ゼオライト、炭酸カルシウム、タルクまたはシリカ）、膨張剤、界面活性剤、エクステンダー油類、金属不活性化剤、電圧安定剤、難燃剤、架橋剤、ブースター類、触媒、ルイス塩基類（米国特許第５，５２７，７５２号を参照）、および煙抑止剤を挙げることができる。充填剤および添加剤は、例えばポリエチレンのような基材樹脂１００重量部に対し、０．１重量部より小さい、から、２００重量部より大きい範囲で添加することが可能である。
【００５２】
酸化防止剤の例としては、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン、ビス［（β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチル−カルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオ−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−フェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマートのような、ヒンダードフェノール類、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、および、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイトのような、亜リン酸塩類、およびホスホナイト類、ジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオナート、およびジステアリルチオジプロピオナートのような、チオ化合物類、様々なシロキサン類、ならびに、重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのような、様々なアミン類を挙げることができる。ポリエチレン１００重量部に対し、０．１から５重量部の酸化防止剤を使用可能である。
【００５３】
本発明に基づいて製造されるオレフィンポリマー類およびコポリマー類としては、これに限定されるものではないが、エチレンホモポリマー類、３から２０の炭素原子を含む直鎖状または分枝した高級α−オレフィン類のホモポリマー類、オレフィン（好適にはエチレン）と（ａ）高級α−オレフィン類（ｂ）環状オレフィン類、または（ｃ）α−オレフィン−ジエン類のコポリマー類を挙げることができる。適切な高級α−オレフィン類としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルー１ペンテン、１−オクテン、および３，５，５−トリメチル−１−ヘキセンを挙げることができる。適切な環状オレフィン類としては、例えばノルボルネンおよびスチレンを挙げることができる。適切なα−オレフィン−ジエン類としては、４から２０、好適には４から１２の炭素原子を有する、直鎖状、分枝または環状炭化水素ジエンを挙げることができる。
【００５４】
好適なジエン類としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、およびエチリデンノルボルネンを挙げることができる。他の好適なモノマー類としては、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−２，５−ジエン、５−エチリジン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（エンドおよびエキソ形、またはそれらの混合）のような、１つ以上の歪んだ２重結合（ｓｔｒａｉｎｅｄ　ｄｏｕｂｌｅ　ｂｏｎｄ）を有するオレフィン類、ならびに、通常のモノ−オレフィン類を挙げることができる。
【００５５】
スチレンおよび置換スチレン類のような、ビニル不飽和を有する芳香族化合物類、ならびに、アクリロニトリル、マレイン酸エステル類、酢酸ビニル、アクリレートエステル類、メタクリレートエステル類、ビニルトリアルキルシラン類などのような極性ビニルモノマー類もまた、本発明に基づいて重合可能である。
【００５６】
本発明に基づいて製造される、特定のオレフィンポリマー類としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、または、ポリブチレン、エチレン／プロピレン（ＥＰ）またはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー類（ＥＰＤＭ）のようなエチレン／α−オレフィンコポリマー類、エチレン／シクロヘキサンコポリマー類のような、エチレン／環状オレフィンコポリマー類、ポリブタジエン、およびポリイソプレンを挙げることができる。本発明に基づき、多種にわたるオレフィンポリマー類を製造可能であり、好適なオレフィンポリマーは、エチレンホモポリマー類、および、エチレン／１−ブテンまたはエチレン／１−ヘキセンコポリマー類である。本発明に基づいて製造される好適なポリマー類は、比較的高分子量を有し、典型的には１０，０００から１０，０００，０００の範囲である。
【００５７】
上述のように、本発明は極性コモノマーを成長ポリマー鎖に組込む可能性を提供する。
【００５８】
本発明に基づく方法により製造されるポリマー類は、組成物に架橋剤を加えることにより架橋させたり、加水分解性基を加えることにより樹脂を加水分解可能にすることが可能である。適切な架橋剤は、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、および、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３のような、有機過酸化物類である。ジクミルペルオキシドが好ましい。たとえば、ビニルトリメトキシ−シラン、ビニルトリエトキシシラン、およびガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような、１つ以上のＳｉ（ＯＲ）３基類を有するエチレン性不飽和化合物を、エチレンと共重合させ、またはこれらのシラン化合物を前述の有機過酸化物類の存在下で樹脂にグラフトすることにより、加水分解性基類を、本発明により製造されたポリマー類に加えることが可能である。加水分解性樹脂は、次に、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレート、ジブチルスズジアセテート、酢酸第一スズ、ナフテン酸鉛、およびカプリル酸亜鉛のような、シラノール縮合触媒の存在下で、水分により架橋される。ジブチルスズジラウレートが好適である。
【００５９】
加水分解性コポリマー類および加水分解性グラフトコポリマー類の例としては、エチレン／ビニルトリメトキシシランコポリマー、エチレン／ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラングラフトエチレン／エチルアクリレートコポリマー、ビニルトリメトキシシラングラフト直鎖状低密度エチレン／１−ブテンコポリマー、および、ビニルトリメトキシシラングラフト低密度ポリエチレンを挙げることができる。
上述のように、本発明はさらに、上記の触媒前駆体類、触媒組成物類、および／または触媒システム類を用い製造したオレフィンポリマー類から製造される、透明およびシュリンク用途を含むブロウンおよびキャストフィルム、押出コーティング、電線・ケーブルの絶縁体および被覆、架橋した電力線絶縁体、射出成形により製造された成型品、ブロー成形または回転成形、パイプ押出、チュービング（ｔｕｂｉｎｇ）、プロファイリングおよびシーティング、ならびに絶縁性および導電性の被覆および／またはシールド等もさらに対象にする。これらおよび他の製品の製造方法は、当該技術でよく知られている。
【００６０】
本発明は、本明細書に特に開示されていない成分のいずれかが無い場合でも、実施可能である。下記の実施例は、本発明をさらに説明するために提供されるものであり、限定的に解釈するためのものではない。特に反する記載がない限り、部数およびパーセンテージはすべて重量基準で表される。「終夜（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）」の語は、使用される場合、約１６から１８時間をいい、「室温」は、使用される場合、２０から２５℃の温度をいう。空気に敏感な物質の合成および操作はすべて、不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）グローブボックス中で行われた。溶媒類は、最初に窒素で飽和し、次に活性アルミナを通過させ、使用前に乾燥することが好ましい。
実施例１　１，２−ビス（２，４，６，トリイソプロピルフェニルチオ）エタンの合成
１，２−ジブロモエタン（９．７５ｍｍｏｌ、０．８４ｍＬ）、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノール（１９．５ｍｍｏｌ、４．６０ｇ）、水酸化ナトリウム（１９．５ｍｍｏｌ、４．６ｇ）およびエタノール（１００ｍＬ）を丸底フラスコに充填した。室温にて３時間撹拌後、白色固体が溶液から析出した。揮発物を除去し、得られた黄白色固体をヘキサンで抽出し、次にポンプダウンして乾燥した。エタノール（２ｍＬ）を加え、得られた白色蛍光物質を濾過漏斗で回収し、減圧下で乾燥した。収率：２．３６ｇ、５０％。
実施例２　２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオメチル）ピリジンの合成
２，６−ビス（ブロモメチル）ピリジン（５ｍｍｏｌ、１．３２５ｇ）のＥｔ２Ｏ溶液（４０ｍＬ）にリチウム−（２，４，６−トリイソプロピルチオフェノール）（ブチルリチウムと２，４，６−トリイソプロピルチオフェノールを−２５℃でヘキサン中で反応させ調製、１０ｍｍｏｌ、２．４２ｇ）のＥｔ２Ｏ溶液（４０ｍＬ）を加えた。反応は、室温で終夜撹拌しながら行われた。無色の溶液を蒸発乾燥し、２００ｍＬのヘキサンで抽出し、珪藻土を通じ濾過しした。揮発物を除去し得られた綿毛状の無色の結晶をガラス濾板上に収集し、減圧下で乾燥した。収率：２．２ｇ、７１％。
実施例３　ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオエチル）エーテルの合成
ビス（２−ブロモエチル）エーテルを２，６−ビス（ブロモメチル）ピリジンの代わりに使用し、実施例２の反応条件を実質的に反復した。
実施例４　１，２−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオメチル）ベンゼンの合成
１，２−ジブロモメチルベンゼンを２，６−ビス（ブロモメチル）ピリジンの代わりに使用し、実施例２の反応条件を実質的に反復した。
実施例５　１，２−ビス（２，４，６，トリイソプロピルフェニルチオ）エタンパラジウムジクロリドの合成
ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２（３ｍｍｏｌ、１．５ｇ）を１，２−ビス（２，４，６，トリイソプロピルフェニルチオ）エタン（３ｍｍｏｌ、１．５ｇ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液８０ｍＬに固体として加えた。反応混合物を室温で週末を通じて撹拌し、次に珪藻土で濾過した。溶液を約１０ｍＬに濃縮した後に、２００ｍＬのｎ−ヘキサンを加え、オレンジ色の粉末の沈殿を得た。固体をガラス濾板上に回収し、減圧下で乾燥した。収率：１．４５ｇ、７１％。錯体を含有する飽和塩化メチレン溶液中に、ヘキサンをゆっくりと拡散し、錯体を再結晶した。
実施例６　２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオメチル）ピリジンパラジウムジクロリドの合成
２，６−ビス（（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオ）メチル）ピリジンを、１，２−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオ）エタンの代わりに使用し、実施例５の反応条件を実質的に反復した。
実施例７　ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオエチル）エーテルパラジウムジクロリドの合成
ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオエチル）エーテルを１，２−ビス（２，４，６，トリイソプロピルフェニルチオ）エタンの代わりに使用し、実施例５の反応条件を実質的に反復した。
実施例８　１，２−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオメチル）ベンゼンパラジウムジクロリドの合成
ビス−（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオメチル）ベンゼンを１，２−ビス（２，４，６，トリイソプロピルフェニルチオ）エタンの代わりに使用し、実施例５の反応条件を実質的に反復した。
実施例９　１，２−ビス（２，４，６，トリイソプロピルフェニルチオ）エタンパラジウムジクロリド［トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン］２錯体の合成
１，２−ビス（２，４，６、トリイソプロピルフェニルチオ）エタンパラジウムジクロリド（０．２５ｍｍｏｌ、０．１６８ｇ）の、最小体積のトルエン（２ｍＬ）溶液を、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（０．５０ｍｍｏｌ、０．２０６ｇ）の１ｍＬトルエン溶液に加えた。溶液を１分間攪拌し、固体を溶解し、次に室温で終夜静置した。オレンジ色の結晶をガラス濾板上に回収し、減圧下で乾燥した。収率：０．４０７ｇ、１００％。
実施例１０　１，２−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルチオメチル）ベンゼンパラジウムジクロリドの合成
モル比率が１：１の、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびパラジウム塩を使用し、実施例９の反応条件を実質的に反復した。
実施例１１　ＳｉＯ２担持１，２−ビス（２，４，６，トリイソプロピルフェニルチオ）エタンパラジウムジクロリド［トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン］２錯体の合成
１，２−ビス（２，４，６，トリイソプロピルフェニルチオ）エタンパラジウムジクロリドビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン］錯体（実施例９）を、事前に乾燥した（２００℃、１時間）ヘキサン中のＳｉＯ２とスラリー化した。液体を減圧下で除去し、担持触媒組成物を得た。
スラリー重合
１リットルの撹拌されたオートクレーブ反応器に、４８５ｍｌのヘキサン、ＭＭＡＯ共触媒、および９μモルの金属錯体を投入した。ヘキセンを、使用の場合、加えた。反応器は、Ｈ２（約１４０ｋＰａ、５ｐｓｉｇ）で加圧され、６５℃まで昇温した（試行３では６０℃）。反応器の圧力を１．４ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）に保ちながらエチレンを供給し、温度を６５℃（試行３では６０℃）に調製した。３０分後、エチレンの供給を停止し、反応器を冷却および圧抜きし、粒状の高密度ポリエチレンを回収した。結果を表１に示す。
表１
【００６１】
【表１】
2004511568.tif 000006
【００６２】
１．ｋｇポリマー／ｍｍｏｌＰｄ×時間×０．７ＭＰａＣ２Ｈ４
２．ＦＩ（フローインデックス）は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件Ｆに基づき求めた。
３．ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＦＩとメルトインデックスの比率であり、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件Ｅに基づき求めた。
気相重合
１リットルの撹拌された気相反応器を、６５℃および１．４ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）エチレン圧力で操作し、実施例１１の担持触媒を用いて、高分子、高密度エチレンホモポリマーの製造に用いた。ＭＭＡＯを反応器内容物に加え、共触媒として用いた。得られたポリマーは、Ｐｄ残渣含有量が２８ｐｐｍ、フローインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、条件Ｆ）が０、平均樹脂粒子径が１ｍｍ（０．０５インチ）、バルク密度が２９０ｋｇ／ｍ３（１８ｌｂ／ｆｔ３）、Ｍｗ＝５６７，０００、Ｍｎ＝５１，０００、およびポリマー密度が０．９４３であった。
【国際公開パンフレット】
2004511568.tif 000008
2004511568.tif 000009
2004511568.tif 000010
2004511568.tif 000011
2004511568.tif 000012
2004511568.tif 000013
2004511568.tif 000014
2004511568.tif 000015
2004511568.tif 000016
2004511568.tif 000017
2004511568.tif 000018
2004511568.tif 000019
2004511568.tif 000020
2004511568.tif 000021
2004511568.tif 000022
2004511568.tif 000023
2004511568.tif 000024
2004511568.tif 000025
2004511568.tif 000026
2004511568.tif 000027
2004511568.tif 000028
2004511568.tif 000029
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004511568.tif 000030
【国際調査報告】
2004511568.tif 000031
2004511568.tif 000032
2004511568.tif 000033