(57)【要約】本発明は複合材料およびポリエチエンテレフタレートを再利用する方法に関し、この方法は、複合材料およびポリエチエンテレフタレートの加溶媒分解を、場合によっては触媒の存在下で実施すること、ならびに複合材料のマトリックスおよびポリエチエンテレフタレートの分解生成物を含む加溶媒分解生成物を、複合材料の他の構成成分およびポリエチレンテレフタレートからの他の存在しうる不純物から分離することからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料およびポリエチエンテレフタレートの加溶媒分解を場合によっては触媒の存在下で実施すること、ならびに複合材料のマトリックスおよびポリエチエンテレフタレートの分解生成物を含む加溶媒分解生成物を、複合材料の他の構成成分および他の存在しうるポリエチレンテレフタレートの不純物から分離すること、からなる複合材料およびポリエチエンテレフタレートを使用する方法。
【請求項２】
複合材料およびポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解が同時に実施され、次に複合材料のマトリックスおよびポリエチレンテレフタレートの分解生成物を含む加溶媒分解生成物が、複合材料の他の構成成分および他の存在しうるポリエチレンテレフタレートの不純物から分離される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複合材料の加溶媒分解が初めに実施され、次に複合材料マトリックスの分解生成物を含む加溶媒分解生成物が、複合材料の他の構成成分から分離され、次に複合材料マトリックスの分解生成物を含む加溶媒分解生成物が、ポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解を実施するために使用される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解が初めに実施され、次にポリエチレンテレフタレートの分解生成物を含む加溶媒分解生成物が、存在しうる不純物から分離され、次にポリエチレンテレフタレートの分解生成物を含む加溶媒分解生成物が、複合材料の加溶媒分解を実施するのに使用される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
複合材料が、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステルを含む群から選択される熱硬化性樹脂であるマトリックスを含み、前記樹脂が場合によっては強化されており、また金属成分の上に配置されているか、あるいは金属成分を被覆している請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
マトリックスが、繊維、チップ、織布、不織布などの形態のガラス、カーボン、アラミドなどで強化されている請求項１または請求項５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
加溶媒分解が、一価アルコール、アミン、酸などの活性水素を含む化学薬品を含む群から、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール、ビスフェノールＡなどのポリフェノール、モノエタノールアミンなどのアミノアルコールを含む群から選択される反応性溶媒を過剰に用いて実施される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、オルトチタン酸テトラブチルなどのチタンから誘導される有機金属化合物、遷移金属、特にＺｎ、Ｍｎ、Ｃｏの誘導体、アニオンを伴うアルカリおよびアルカリ土類金属、水酸化物、酸化物、カルボン酸塩、アミンなどのブレンステッド塩基のような通常のエステル交換触媒を含む群から選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、複合材料と溶媒の合計重量に対しての重量で、０．００５％以上、好ましくは０．０５％と５％の間、なお一層好ましくは約０．２から２％の量で用いられる請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
グリコール分解が、１２０℃から３００℃、好ましくは１７０℃から２５０℃、なお一層好ましくは１８０℃と２４０℃の温度で実施される請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
−処理される複合材料およびポリエチレンテレフタレートを、数十センチメートル程度より小さい大きさの細片に細断すること、
−これらの細片を、過剰の溶媒中で、場合によっては触媒の存在下で、ゆっくりと攪拌しながら、１２０および３００℃の間の温度で０．５から１２時間反応させること、
−加溶媒分解生成物を固形物から分離すること、
−様々な固形物を仕分けすることで、回収目的で金属および強化材料を単離すること、
−場合によっては、洗浄、液体除去および乾燥によりいかなる有機材料からも強化材料を除くこと、
からなる連続する工程を含む請求項２および請求項５から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
−処理される複合材料を、数十センチメートル程度より小さい大きさの細片に細断すること、
−これらの細片を、過剰の溶媒中で、場合によっては触媒の存在下で、ゆっくりと攪拌しながら、１２０および３００℃の間の温度で０．５から１２時間反応させること、
−加溶媒分解生成物を固形物から分離すること、
−様々な固形物を仕分けすることで、回収目的で金属および／または強化材料を単離すること、
−場合によっては、洗浄、液体除去および乾燥によりいかなる有機材料からも強化材料を除くこと、
−複合材料の加溶媒分解で得られた加溶媒分解生成物をポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解に利用すること、
からなる連続する工程を含む請求項３および請求項５から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
−処理されるポリエチレンテレフタレートを、好ましくは、数十センチメートル程度より小さい大きさの細片に細断すること、
−これらの細片を、過剰の溶媒中で、場合によっては触媒の存在下で、ゆっくりと攪拌しながら、１２０および３００℃の間の温度で０．５から１２時間反応させること、
−加溶媒分解生成物を存在しうる固形物から分離すること、
−ポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解で得られた加溶媒分解生成物を、複合材料の加溶媒分解に利用すること、
−加溶媒分解生成物を固形物から分離すること、
−様々な固形物を仕分けすることで、回収目的で金属および／または強化材料を単離すること、
−場合によっては、洗浄、液体除去および乾燥によりいかなる有機材料からも強化材料を除くこと、
からなる連続する工程を含む請求項４から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
複合材料マトリックスおよびポリエチレンテレフタレートの分解生成物を含む加溶媒分解生成物からポリウレタン・フォームを調製する工程をさらに含む請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
特にポリウレタン・フォームを製造するために、発電所の水用パイプ、電子カード、自動車部品、建設業およびポリエチレンテレフタレート業界で使用される材料を再利用するために、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法を利用すること。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、複合材料およびポリエチレンテレフタレートを再利用する（ｕｐｇｒａｄｉｎｇ）（使用する）方法に関する。このような方法により、処理された複合材料およびポリエチレンテレフタレートの各構成要素の新規な使用が可能となる。
【０００２】
本出願では、表現「複合材料」は、熱硬化性樹脂である有機マトリックスおよび少なくとも１種の性質の異なる他成分を含む何らかの材料を意味すると理解されている。好適には、本発明による方法で用いうる複合材料は、ガラス、ボロン、カーボンあるいはアラミドで強化された熱硬化性樹脂からなるマトリックスを含む材料であり、またそれは、さらに金属プレートを備えていてもよい。
【０００３】
複合材料は、それらの優れた機械的性質および耐化学薬品性を考慮して、航空機、自動車、航空宇宙、建設、あるいは土木工学、特に液体輸送用パイプの製造、およびエレクトロニクス、特に電子カードなどの多くの産業で、非常に広範に使用されている。
【０００４】
複合材料のリサイクルは産業界の今日の関心事である。実際以前は、複合材料で作られた製品はごみ投棄場に捨てられていた。しかし、現在、ごみ投棄場の数は一定の割合で減少しており、廃棄物の処理に関する規制は益々厳しくなっている。したがって、これらの複合材料を処理する方法を開発することが不可避となっている。
【０００５】
さらに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の広範な、特に飲料ボトル製造用としての使用には、リサイクルのために大きなコストが必要とされている。
【０００６】
複合材料に関して、３つの主な再利用（使用）経路が提案されている：
機械的処理によるもの；
熱分解によるもの；
加溶媒分解によるもの。
【０００７】
機械的処理は複合材料を粉砕し、次に通常それを新しい複合材料の強化剤として使用することからなる。
【０００８】
熱分解による処理では、非常に強い毒性でありうる無機残渣、オイルおよびガスへと複合材料を転化するために、非常に高レベルへの加熱が利用される。強化繊維を回収することは可能であるが、それらの機械的性質は低下している。
【０００９】
不飽和ポリエステル型のマトリックスをもつ複合材料の加溶媒分解による処理が、特許出願ＥＰ　６９３５２７およびＷＯ　９４／２５５１７に記載されている。しかし、特許出願ＷＯ　９４／２５５１７に記載された方法では、繊維は複合材料マトリックスから機械的に分離され、強化繊維を除去された複合材料粉末にグリコール分解が実施される。特許出願ＥＰ　６９３５２７に記載された方法では、複合材料を数百ミクロンのオーダーの径をもつ、非常に細かい粒子に粉砕し、次にこの粉砕された材料をグリコール分解することが想定されている。この方法では強化繊維の回収ができない。
【００１０】
グリコール分解による複合材料マトリックスの分解生成物は、本質的にポリオールである。これらのポリオールの好適なリサイクル経路は、ポリウレタン・フォームの調製であろう。しかし、加溶媒分解で使用される溶媒の比率が大きいために、これらのポリオールは遊離の形態で溶媒を含み、このようにして回収されたポリオールは過度に高い水酸基価をもつ。
【００１１】
ポリエチレンテレフタレートについては、ポリエチレンテレフタレート廃棄物の様々な出所が存在する。主な出所の１つは飲料パッケージからのものである。この出所から回収されたポリエチレンテレフタレートは、数々の種類の廃棄材、特にパッケージ用のストッパー、接着剤およびラベルなどを含む。しかし、そのリサイクルは、費用はかかるが、複合材料のそれより一般に容易である。
【００１２】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、とりわけＰＥＴ廃棄物のグリコール分解はよく知られている。それにより、主な用途が、イソシアネートの配合および添加後の硬質ポリウレタン・フォームの製造であるポリオールが得られる。しかし、単なるグリコール分解により得られたポリオールには欠点がある。
【００１３】
これらの欠点は主に：
（ｉ）過大な粘度；
（ｉｉ）剛性のないポリウレタン材料および寸法安定性が非常に悪いフォームとなる、２に等しい水酸基の官能基数；
（ｉｉｉ）固体層が遅かれ早かれ沈積することになる、ポリオールの貯蔵安定性の欠如；
（ｉｖ）ある特定の発泡剤との相溶性の低さ。
【００１４】
したがって、プロセスを修正することによりこれらの欠点を直す必要がある。今日までに考案された全ての修正は、ポリオールおよび／またはポリウレタン・フォームの製造コストを実質的に増大させる。
【００１５】
可能な主な修正は次の通りである：
・米国特許第４，６６４，０１９号および５，３６０，９００号に記載されるような、トリオールあるいはポリヒドロキシル化された分子（グリセロール、ペンタエリスルトール、α−メチルグルコシド）を用いる共グリコール分解。しかし、この修正ではポリオールの粘度が増加し、このために貯蔵安定性が悪くなる大きなリスクが生じる。
【００１６】
・米国特許第４，５５９，３７０号および４，５３９，３４１号に記載されているような、貯蔵安定性を向上させ、粘度を低下させる、二価の酸（アジピン酸、フタル酸など）を用いる後エステル化。しかし、この修正ではプロセス時間が長くなり、原材料のコストが上昇する。
【００１７】
・米国特許第４，７０１，４７７号に記載されているような、貯蔵安定性を向上させ粘度を低下させる、アルキレン（エチレン、プロピレン）オキシドを用いる後処理。この場合にもまた、プロセス時間が長くなり、専門家向け設備を使用する必要がある（発熱反応、加圧反応器）。
【００１８】
・米国特許第４，４６９，８２４号および４，６６４，０１９号に記載されるような、貯蔵安定性を向上させることができ、ＰＥＴのグリコール分解から得られるモノエチレングリコールを除去することができる後蒸留。しかし、プロセス時間は長くなり、副生成物が生じる。
【００１９】
・過剰のグリコールを用いるグリコール分解、それに続く過剰の遊離グリコールの減圧蒸留。この場合には、狭い分子量分布をもつポリオールを得るための、粘度を低下させ、貯蔵安定性を向上させることができると期待されるいかなる再平衡化反応も起こらない。これらの方法では、米国特許第４，７５８，６０７号に記載されるように、膜掻き取り法（ｓｃｒａｐｅｄ　ｆｉｌｍ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いる高真空下の蒸留プラントか、あるいは特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９７／００９８４に記載されるように、触媒を失活させた後、中程度の真空下のプラントが用いられる。しかし、処理時間は実質的に長くなる。
【００２０】
・ポリウレタン−イソシアヌレートが得られるように、過剰のイソシアネート（ＮＣＯインデックス＞１５０）中でポリウレタンを調製することによる、ポリオール官能基数の少なさの補償。しかし、フォームを製造するコストはイソシアネートの量に直接関連しており、大幅に上昇する。
【００２１】
このような事情において、複合材料およびポリエチレンテレフタレートを処理し、過大な追加コストなしに回収された様々な製品の再利用を可能にする方法を開発することができれば，特に利点があるであろう。
【００２２】
本発明者等は、長く詳細な研究の後、場合によっては触媒の存在下で、複合材料およびポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解を実施すること、ならびに複合材料のマトリックスおよびポリエチレンテレフタレートの分解生成物を含む加溶媒分解生成物を、固体複合材料の他の構成成分および存在しうる他のポリエチレンテレフタレートの不純物から分離することからなる、複合材料を再利用する（使用する）方法を見出すという功績を得た。
【００２３】
第１に、本発明による方法は複合材料の有機マトリックスの分解生成物を、他の様々な成分から、特に全ての強化成分および出発材料に存在しうる様々な金属成分から分離することを可能にする。これらの強化材料および金属成分は通常再利用される。
【００２４】
次に、最も驚くべきことに、本発明者等は、複合材料およびポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解から得られる加溶媒分解生成物は全く安定で、また加溶媒分解生成物をさらに補正あるいは変性する工程をとらなくても、ポリウレタン・フォームの調製に適するということを発見した。
【００２５】
本発明の趣旨では、表現「加溶媒分解生成物」は、加溶媒分解で得られる生成物、すなわち溶媒中に存在するマトリックスおよび／またはポリエチレンテレフタレートの分解生成物を意味すると理解されている。
【００２６】
本発明による方法の好適な実施形態において、複合材料およびポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解は同時に実施され、次に複合材料のマトリックスおよびポリエチレンテレフタレートの分解生成物を含む加溶媒分解生成物が、複合材料の他の構成成分および他の存在しうる不純物から分離される。
【００２７】
この実施形態では、たった一回の加溶媒分解工程とたった一回の固形物からの分離工程だけを実施することが可能となる。この実施形態ではさらに、同一の反応器で複合材料およびポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解を実施することができる。
【００２８】
本発明による方法の、別の好適な実施形態によれば、複合材料の加溶媒分解が初めに実施され、次に複合材料マトリックス分解生成物を含む加溶媒分解生成物が、複合材料の他の構成成分から分離され、次に複合材料マトリックス分解生成物を含む加溶媒分解生成物が、ポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解を実施するために使用される。
【００２９】
本発明による方法のさらに別の好適な方法によれば、ポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解が初めに実施され、次にポリエチレンテレフタレートの分解生成物を含む加溶媒分解生成物が、存在しうるポリエチレンテレフタレートの不純物から分離され、次にポリエチレンテレフタレートの分解生成物を含む加溶媒分解生成物が、複合材料の加溶媒分解を実施するのに使用される。
【００３０】
この実施形態には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の大量の加溶媒分解生成物を複合材料の加溶媒分解のために供用するという利点がある。実際に、ＰＥＴはすでに加溶媒分解されており、複合材料と共に反応器内で場所を占有しない。それはまた、反応混合物の沸騰温度を上げることを可能にする。このことから、大気圧で、より高い反応温度が可能になるので、反応速度が増加する。
【００３１】
前記のように、通常、ポリエチレンテレフタレートは他の不純物、特にボトルの製造に使用されるストッパー、ラベルあるいは接着剤を含んでいる。したがって、加溶媒分解生成物からこれらの不純物を分離しなければならない。
【００３２】
このように、本発明による方法は、複合材料およびポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解で得られる全ての材料をリサイクルするという利点がある。
【００３３】
本出願では、表現「グリコール分解」は、少なくとも２個のアルコール官能基を含むか、あるいは少なくとも１個のアルコール官能基と少なくとも１個のアミン官能基も含む化合物の作用のもとで、有機マトリックスを分解する反応を意味すると理解されている。
【００３４】
加溶媒分解は、多価アルコールもしくは一価アルコール、あるいはアミン、酸などの活性水素（ｌａｂｉｌｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ）原子を含む任意の化学薬品である反応性溶媒の助けで実施される。
【００３５】
本発明による方法は、マトリックスが、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステルからなる群から選択され、場合によっては強化されており、また／あるいは金属成分の上に配置されているか、あるいは金属成分を被覆している熱硬化性樹脂である複合材料を再利用するのに特に適する。
【００３６】
有機マトリックスが強化されている場合、強化材は、繊維、チップ、織布、不織布などの形態のガラス、カーボン、アラミドなどからなる。
【００３７】
一実施形態によれば、本発明による方法は、エポキシ樹脂、特に以下の式をもついくつかの工業用脂環式樹脂などの、内部にエステル結合を含むエポキシ樹脂を基とする複合体に適用される：
【００３８】
【化１】
2004502811.tif 000002
【００３９】
さらに、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物などの酸無水物で硬化させた、他のいかなるタイプのエポキシ樹脂にも、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスエポキシシクロヘキシルメチルアジペート、エポキシ−ノボラックに対して、この方法を好適に適用することができる。
【００４０】
反応時間をより長くすると、いかなるタイプの硬化剤、特にトリエチレンテトラミンなどのアミン、あるいはエポキシ官能性重合触媒などで硬化された、いかなるタイプのエポキシ樹脂にも適用することができる。
【００４１】
本発明による方法の好適な実施形態によれば、加溶媒分解は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール、ビスフェノールＡなどのポリフェノール、モノエタノールアミンなどのアミノアルコールを含む群から選択される溶媒を用いて実施されるグリコール分解である。
【００４２】
溶媒は複合材料に対して過剰な容積で存在する。好適には、溶媒の量は、複合材料が完全に覆われるのに必要な量である。
【００４３】
本発明による方法の好適な実施形態によれば、オルトチタン酸テトラブチルなどのチタンから誘導される有機金属化合物、遷移金属、特にＺｎ、Ｍｎ、Ｃｏなどの誘導体、アニオンを伴うアルカリおよびアルカリ土類金属、水酸化物、酸化物、カルボン酸塩、アミンのようなブレンステッド塩基などの通常のエステル交換触媒から選択される触媒が用いられる。
【００４４】
触媒は、溶媒と処理される複合材料の合計重量に対しての重量で、０．００５％以上、好ましくは０．０５％と５％の間、なお一層好ましくは約０．２から２％の量で用いられる。
【００４５】
使用される触媒の量は、言うまでもなく、処理される複合体と使用される溶媒に依存する。上限値は存在しない。しかし、明白な経済的理由で、溶媒および処理される複合材料の合計重量に対して重量で５％を超えないことが好ましい。最適な量は、比較的短時間で、好ましくは１０時間未満に全てが分解されることを可能にする量である。
【００４６】
好適な実施形態によれば、本発明による方法は、反応性加溶媒分解溶媒としてモノエタノールアミンを用いて実施され、このとき、モノエタノールアミン自体が触媒作用するという利点があるため、触媒なしで加溶媒分解を実施することができる。
【００４７】
加溶媒分解反応は高温で実施され、好適には１２０および３００℃の間、好ましくは１７０および２５０℃の間、なお一層好ましくは１８０および２４０℃の間の温度で、さらに特別に好適な方法としては、簡略化するために、溶媒の沸点でそれを実施することができる。
【００４８】
好適な実施形態によれば、本発明による方法には、次のような連続する工程が含まれる：
−処理される複合材料およびポリエチレンテレフタレートを、数十センチメートル程度より小さい大きさの細片に細断すること、
−これらの細片を、過剰の溶媒中で、場合によっては触媒の存在下で、ゆっくりと攪拌しながら、１２０および３００℃の間の温度で０．５から１２時間反応させること、
−加溶媒分解生成物を固形物から分離すること、
−様々な固形物を仕分けすることで、回収目的で金属および強化材料を単離すること、
−場合によっては、洗浄、液体除去および乾燥によりいかなる有機材料からも強化材料を除くこと。
【００４９】
別の好適な実施形態によれば、本発明による方法には、次のような連続する工程が含まれる：
−処理される複合材料を、数十センチメートル程度より小さい大きさの細片に細断すること、
−これらの細片を、過剰の溶媒中で、場合によっては触媒の存在下で、ゆっくりと攪拌しながら、１２０および３００℃の間の温度で０．５から１２時間反応させること、
−加溶媒分解生成物を固形物から分離すること、
−様々な固形物を仕分けすることで、回収目的で金属および／または強化材料を単離すること、
−場合によっては、洗浄、液体除去および乾燥によりいかなる有機材料からも強化材料を除くこと、
−複合材料の加溶媒分解で得られた加溶媒分解生成物をポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解に利用すること。
【００５０】
さらに別の好適な実施形態によれば、本発明による方法には、次のような連続する工程が含まれる：
−処理されるポリエチレンテレフタレートを、好ましくは、数十センチメートル程度より小さい大きさの細片に細断すること、
−これらの細片を、過剰の溶媒中で、場合によっては触媒の存在下で、ゆっくりと攪拌しながら、１２０および３００℃の間の温度で０．５から１２時間反応させること、
−加溶媒分解生成物を存在しうる固形物から分離すること、
−ポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解で得られた加溶媒分解生成物を、複合材料の加溶媒分解に利用すること、
−加溶媒分解生成物を固形物から分離すること、
−様々な固形物を仕分けすることで、回収目的で金属および／または強化材料を単離すること、
−場合によっては、洗浄、液体除去および乾燥によりいかなる有機材料からも強化材料を除くこと。
【００５１】
好適には、この方法は、強化材料として繊維を含む複合体に適用される。実際この方法により、機械的強度を全く失っておらず、したがって新規な再利用用途に用いることができる繊維を回収することができる。
【００５２】
本発明による方法はまた、複合材料およびポリエチレンテレフタレートの、本質的にポリオールからなる加溶媒分解生成物を、完全に満足できる品質をもつポリウレタン・フォームをそれから製造するように、再利用することを可能にする。したがって、本発明による方法には、好適には、複合材料のマトリックスおよびポリエチレンテレフタレートの分解生成物を含む加溶媒分解生成物から、ポリウレタン・フォームを調製するさらなる工程が含まれる。
【００５３】
ポリウレタン・フォームの調製は、通常の方法で、好ましくは、本発明による方法により回収されたポリオールに対して１から１．１当量のイソシアネートで実施される。本発明により得られたポリウレタン・フォームは優れた寸法安定性を示す。
【００５４】
本発明による方法が電子カードのリサイクルに用いられる場合には、本発明による方法を適応する前に、それらの有害な物質（コンデンサ、水銀サーキットブレーカ、バッテリなど）を取り除く予備的な工程を実施すると好適である。
【００５５】
特に電子カードの場合には、回収された金属を再利用することのみが含まれる現行の方法と異なり、全ての構成成分が単離され分離され、それらを再利用することができる。
【００５６】
本発明による方法は、発電所の水パイプ、電子カード、自動車部品、建設業で使用される材料を再利用するのに特に有用である。
【００５７】
本発明は、例示のためにのみ与えられる以下の実施例を用いてより詳細に説明されるであろう。
【００５８】
実施例
実施例１：テトラヒドロ無水フタル酸で硬化させたビスフェノールＡジグリシジルエーテル系樹脂のグリコール分解
使用樹脂の同定：
この実施例では、以下の一般式のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）系樹脂が使用される：
【００５９】
【化２】
2004502811.tif 000003
【００６０】
この樹脂は、Ｎの平均値が０．１５の程度であり、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１モルとなるのに必要な樹脂量は１８７ｇであるということに特徴がある。
【００６１】
この樹脂はテトラヒドロ無水フタル酸で硬化された。
【００６２】
硬化は、反応促進剤としてベンジルジメチレンアミン（ＢＤＭＡ）を用いて次のようにして実施された。
【００６３】
反応器で、１００重量部のＢＡＤＧＥ、７８重量部のテトラヒドロ無水フタル酸および１重量部のＢＤＭＡを混合する。この混合物を、１００℃で２時間、次に１５０℃で４時間加熱した。
【００６４】
実施例１ａ：ジエチレングリコール中のグリコール分解
上で調製された樹脂の、径が１から２．５ｍｍの顆粒状材料が用いられる。１５ｇのこれら顆粒状材料を７５ｍＬのジエチレングルコールに入れ、９８ｍｇのオルトチタン酸テトラブチルを触媒として加える。
【００６５】
十分に還流させながら（２４５℃）３時間反応させた後、顆粒状材料は完全に溶解する。
【００６６】
実施例１ｂ：モノエタノールアミン中でのグリコール分解
上で調製された樹脂の、径が１から２．５ｍｍの顆粒状材料が用いられる。１５ｇのこれら顆粒状材料を７５ｍＬのモノエタノールアミンに入れ、触媒を全く添加しない。
【００６７】
十分に還流させながら（１７０℃）２時間反応させた後、顆粒状材料は完全に溶解する。
【００６８】
この実施例から、無水物により硬化させたエポキシ樹脂のグリコール分解は容易であるということが明らかである。
【００６９】
実施例２：ヘキサヒドロ無水フタル酸で硬化させたビスフェノールＡジグリシジルエーテル系樹脂のグリコール分解
使用樹脂：
実施例１と同じ樹脂が用いられたが、それをヘキサヒドロ無水フタル酸により硬化させた。このために、２５０．２ｇの樹脂、１９６．４ｇのヘキサヒドロ無水フタル酸および２．６ｇのベンジルジメチルアミンが用いられた。
【００７０】
この反応混合物をトレイの上に注ぎ、平均厚さが３ｍｍの板を得た。様々な大きさの顆粒状材料を得るためにこの板を砕き、以下のバッチを得るためにふるいにかけて分離した。
【００７１】
バッチ１：０．３×４×５ｃｍ
バッチ２：１から２．５ｍｍ
バッチ３：０．６３から１ｍｍ
バッチ４：＜０．６３ｍｍ
様々なグリコール分解試験が２４５℃の温度で実施された。
【００７２】
最初の一連の試験（試験１から５）を、オルトチタン酸テトラブチルの存在下に、様々な量のジエチレングリコール中で実施し、次に第２の一連の試験（試験６から８）を触媒なしに、モノエタノールアミン中で実施した。
【００７３】
それぞれの場合に、顆粒状材料の完全溶解に必要な時間を求めた。
【００７４】
試験条件および得られた結果が下表１および２に与えられている。
【００７５】
【表１】
2004502811.tif 000004
【００７６】
【表２】
2004502811.tif 000005
【００７７】
実施例２ｂ
用いられる触媒の量を変えて、３つの試験がここで実施された（試験９から１１）。これらの試験では、１〜１．２５ｍｍの顆粒状材料の形態にある、この実施例の樹脂１５ｇを７５ｍＬのＤＥＧに入れて用いた。
【００７８】
様々な量のオルトチタン酸を下表３に示されたように添加し、溶解が終了する時間を各試験で求めた。これらの値は表３に与えられている。
【００７９】
【表３】
2004502811.tif 000006
【００８０】
実施例３：ガラス／無水物硬化ＢＡＤＧＥエポキシのグリコール分解
発電所の安全システムに水を循環するために使用される管を用いた。これらの管は、無水物タイプの硬化剤を用いて、ＳＥＰＭＡ社によりＣＩＢＡ　ＬＹ　５５６（ビスフェノールＡ）の名称で販売されているエポキシ樹脂で製造されており、それらはシラン・タイプのサイジングを施されたガラス繊維のフィラメント巻き（ｆｉｌａｍｅｎｔａｒｙ　ｃｏｉｌ）で強化されている。
【００８１】
これらの管を約４×５×０．５ｃｍの破片を得るために破砕した。
【００８２】
５００ｍＬの反応器で、この複合体の３０．８ｇの破片を、１６２．２５ｇのＤＥＧおよび０．０５５ｇのオルトチタン酸テトラブチルに加えた。窒素を連続的に流しながらこの混合物を２４５℃で８時間攪拌した。
【００８３】
２時間経たない内に、繊維が分離し始めた。
【００８４】
反応終了後、混合物を濾過した。２つの分画、ポリオールとＤＥＧの混合物からなるグリコール分解生成物、およびグリコール分解生成物が含浸された繊維を得た。
【００８５】
この繊維をベンジルアルコール、次にアセトンで洗浄した。
【００８６】
次に、回転式エバポレータを用いてメタノールを留去した後、洗浄濾液をグリコール分解生成物と混合した。
【００８７】
回収されたポリオールの分析は、それらが実施例２ｂで得られたものと同じであるということを示している。
【００８８】
実施例４：トリエチレンテトラミン硬化ＢＡＤＧＥエポキシ樹脂のグリコール分解
樹脂の同定：
触媒なしで、２８ｇのトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を用いて、２００ｇのＢＡＤＧＥを室温で７日間、次に２００℃で２時間硬化させた。
【００８９】
グリコール分解
上で得られた１４．６６ｇの硬化エポキシ樹脂、７３．５ｇのＤＥＧおよび０．０８ｇのオルトチタン酸テトラブチルを反応器に入れた。
【００９０】
混合物を２４５℃で１４時間反応させた。
【００９１】
１４時間後に、グリコール分解は完了した。
【００９２】
実施例５
この実施例では、部品を取り付けていない新しい電子カードを用いた。このカードはガラス繊維で強化された、数層のエポキシ樹脂からなる。銅あるいは別種の金属シートがこれらの層の間に挟み込まれている。
【００９３】
このカード（７０．６ｇ）を細かく切断した。３５３．５ｇのＤＥＧおよび０．４ｇのオルトチタン酸テトラブチルと一緒にこの細片を反応器に入れた。反応媒体を初期にはゆっくりと攪拌し、次により激しく攪拌して、２４５℃で１２時間３０分グリコール分解を実施した。この反応をモニタするために、反応の間に様々な試料を取った。
【００９４】
サイズ排除クロマトグラフィによる分析は、２時間の反応後、グリコール分解生成物の組成はそれ以上変化しないということを示した。得られたグリコール分解生成物はオリゴマーの多い混合物である。
【００９５】
ＵＶ分析は２７８ｎｍと２８５ｎｍの吸光度が徐々に増加することを示す。２時間１５分と８時間３０分の反応の間で、吸光度は０．２２から０．６へと増加した。
【００９６】
ＩＲおよびＵＶ分析は、樹脂がかなり芳香族型であること、恐らくＢＡＤＧＥ樹脂の系統のものであることを明らかにしている。しかし、この吸収はまた芳香族アミン型の硬化剤に由来するものでもありうる。硬化剤は酸無水物ではない。
【００９７】
これらの結果は、ＤＥＧに溶解する化学種に導く解重合が遅いということを示している。対照的に、かなり全般的な解重合が起こり溶解した後は、グリコール分解生成物の分子量は、さらなるグリコール分解の間に変化しないと考えられる。
【００９８】
反応終了後には、一方では２６３．７ｇのグリコール分解生成物（グリコール分解生成物１）、他方では、グリコール分解生成物をいっぱいに含むガラス繊維、ならびに金属が濾過により回収された。
【００９９】
金属をメチルアルコールで洗浄し、次に乾燥した。
【０１００】
ガラス繊維の液体を除き、こうして除去された５０．６ｇのグリコール分解生成物（グリコール分解生成物２）をグリコール分解生成物１に加えた。
【０１０１】
液体が除去されたこれらのガラス繊維を１．２Ｌのジメチルホルムアミドで、次に１Ｌのメチルアルコールで洗浄し、それらを乾燥させた。
【０１０２】
この乾燥の後、ガラス繊維を金属小片から手で分離し、その金属を前に分離されたものに加えた。
【０１０３】
ガラス繊維は主にマットの形態であったが、織布の形態もあった。
【０１０４】
３５．５ｇのガラス繊維と９ｇの金属を、このようにして回収した。
【０１０５】
グリコール分解生成物１および２を蒸留し、それによってＤＥＧとポリオールを回収した。
【０１０６】
実施例６：本発明による、硬化樹脂およびポリエチレンテレフタレートの加溶媒分解によるポリオールの調製
広い粒径範囲（１ｍｍ未満の細片から３０×４０ｍｍの破片まで）にわたって存在するＢＡＤＧＥ／ＨＰ硬化樹脂のグリコール分解を、触媒としてのオルトチタン酸テトラブチルの存在下にＤＥＧを用い、実施例１．ａに従って実施する。
【０１０７】
初期の組成は次の通りである：
−１００ｇの硬化樹脂；
−１５９ｇのＤＥＧ；
−０．５１ｇのＴｉ（ＯＢｕ）４。
【０１０８】
還流させながら３時間加熱した後、小さな固体片は全てなくなり、大きな片が完全に消滅したと認められるのに、還流させながら６．５時間加熱する必要があった。
【０１０９】
次に、約２ｍｍの顆粒化ＰＥＴ（ボトル予備成形の製造廃棄物）９１ｇを加える。ＰＥＴは、還流させながら加熱すると、１．５時間経たない内に「溶解」する。さらに１時間加熱を継続した。
【０１１０】
水酸基（ＯＨ）価＝４８１、平均官能基数２．２２をもつポリオール組成物３５０ｇが回収される。これらの値は計算で得られる。
【０１１１】
得られた生成物には６カ月を超える貯蔵安定性がある。
【０１１２】
実施例７：実施例６で得られたポリオールによるポリウレタン・フォームの調製
ポリウレタン・フォームが実施例６で得られたポリオールから調製される。
【０１１３】
カップに、通常の添加物（ＤＭＣＨＡ（触媒）、ＳＲ　２４２（安定剤）、ＨＣＦＣ　１４１ｂ（発泡剤））を加えて均一にした直後に、実施例６のポリオール、ＮＣＯインデックスが１１０に相当する量のイソシアネート（ＮＣＯ（イソシアネート）が３１．２％のＰＭＤＩ）を加える。
【０１１４】
次に、回転刃を用いて、混合物を２０００回転／分で攪拌する（攪拌開始時がゼロ時間）。１０ないし２０秒攪拌した後、混合物を平行６面体容器（ｌ×Ｌ×ｈ：１５／１７／１８ｃｍ）に注ぎ、フォームを自由膨張させる。室温で４日間熟成させた後、特性評価のためフォームを立方体に切断する。このフォームは（７）と参照され指定される。
【０１１５】
比較のために、同じ手順に従って、ＰＥＴのグリコール分解／エステル化により得られた、官能基数２．００のポリオール組成物（ポリオール−ＰＥＴと参照され指定される）からポリウレタン・フォームが調製される。室温で４日間熟成させた後、特性評価のためフォームを立方体に切断する。このフォームは（ＧＬＹ　２３）と参照され指定される。
【０１１６】
これらのフォームの通常の特性評価、すなわちクリーム・タイム（Ｔ　ｃｒｅａｍ）、ゲル・タイム（Ｔ　ｇｅｌ）およびタックフリー・タイム（Ｔ　ｔａｃｋ）が求められる。
【０１１７】
得られたフォームの特性評価は下表４に与えられている。
【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
開放系でのエージング試験を１週間から１年にわたって実施した。
【０１２０】
１週間後に、変形し始めるフォーム（ＧＬＹ　２３）の立方片と異なり、フォーム（７）から切り出された立方片には認められるような変形は全く見られない。
【０１２１】
１年後に、フォーム（７）から切り出された立方片には、認められるような変形は全く見られないが、対照的に、フォーム（ＧＬＹ　２３）からの立方片は、大きく変形している。
【０１２２】
それらに６０℃で０．２７ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えるとき、フォーム（７）からの立方片には、限られた変形が見られたが、フォーム（ＧＬＹ　２３）からの立方片は完全に潰れた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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