(57)【要約】本発明は、光学的ポリアクリレートポリマーであって、全体のモノマー繰返し単位の少なくとも２０％ｗ／ｗが、一般式（Ｉ）、−（−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）−）−　　（Ｉ）（ここで、Ｒ１は、Ｈ又は１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも一つの硫黄原子を含む脂肪族及び／又は芳香族部分である）の繰返し単位である事を特徴とするポリマーを提供する。更に、本発明は、上記ポリマーの製造方法及びその様なポリマーから形成された平面光波回路を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的ポリアクリレートポリマーであって、全体のモノマー繰返し単位の少なくとも２０％ｗ／ｗが、一般式（Ｉ）、
−（−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）−）−　　（Ｉ）
（ここで、Ｒ１は、Ｈ又は１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも一つの硫黄原子を含む脂肪族及び／又は芳香族部分である）の繰返し単位である事を特徴とするポリマー。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｈ又はＣＨ３である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ２が、一般式：Ｒ３ＳＲ４［ここで、Ｒ３及びＲ４は、同じか異なるものであり、それぞれは、脂肪族基ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＺｙ（ここで、ｎは、１〜１２の整数であり、それぞれのＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（メタ）アクリレートである事ができ、ｙは、０〜２ｎ＋１である）及び芳香族基Ｃ６Ｈ５−ｘＡｘ（ここで、それぞれのＡは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである事ができ、ｘは、０〜５の自然数である）から選ばれる］である、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
ｎが１〜６である、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
ｘがゼロである、請求項４又は５に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒ２が、（Ｃ６Ｈ５）Ｓ（ＣＨ２）、（Ｃ６Ｈ５）Ｓ（Ｃ２Ｈ４）、（Ｃ６Ｈ５）Ｓ（Ｃ６Ｈ４）、（ＣＨ３）Ｓ（ＣＨ２）、（ＣＨ３）Ｓ（Ｃ２Ｈ４）、（ＣＨ３）Ｓ（Ｃ６Ｈ４）、（Ｃ２Ｈ５）Ｓ（ＣＨ２）、（Ｃ２Ｈ５）Ｓ（Ｃ２Ｈ４）及び（Ｃ２Ｈ５）Ｓ（Ｃ６Ｈ４）を含む硫黄含有成分から選ばれる、請求項４〜６の何れか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ２が、（ＣＨ２）Ｓ（ＣＨ２−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２）、（Ｃ２Ｈ４）Ｓ（Ｃ２Ｈ４−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２）及び（Ｃ３Ｈ６）−Ｓ−（Ｃ３Ｈ６−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２）を含む基から選ばれる、請求項４〜６の何れか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
全体のモノマー繰返し単位の少なくとも２０％ｗ／ｗが、一般式（ＩＩ）、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　（ＩＩ）
（ここで、Ｒ１とＲ２は、前と同じ意味を有する）のモノマーからの繰返し単位である、請求項１〜８の何れか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記の全体のモノマー単位の少なくとも１０％ｗ／ｗが一種以上の多官能モノマーであり、前記多官能モノマーが、２−、３−及び４官能モノマーから選ばれる、請求項１〜９の何れか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記２官能モノマーが、一般式（ＩＩＩ）、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ６−Ｒ６′ＯＯＣ（Ｒ５′）Ｃ＝ＣＨ２（ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ５とＲ５′は、Ｈ又はＣＨ３であり、同じか異なっていても良く、Ｒ６とＲ６′は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族有機基であり、同じか異なっていても良い）を有する、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記２官能モノマーが、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート又はジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサン−ジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、パーフルオロシクロヘキシル−１，４−ジメチルメタクリレート、パーフルオロエチレングリコールジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジアクリレート、テトラフルオロブタンジオールジアクリレート、オクタフルオロヘキサンジオール−１，６−ジアクリレート及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記３官能モノマーが、一般式（ＩＶ）、
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ７］３ＣＨ　　　 （ＩＶ）
（ここで、Ｒ１は、前と同じ意味を有し、Ｒ７は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基である）を有する、請求項１０〜１２の何れか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記３官能モノマーが、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン、トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及びグリセリルプロポキシ化トリアクリレート及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記４官能モノマーが、一般式（Ｖ）、
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ７］４Ｃ　　　 （Ｖ）
（ここで、Ｒ１とＲ７は、前と同じ意味を有する）を有する、請求項１０〜１４の何れか一項に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記４官能モノマーが、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルコキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
該モノマー単位の少なくとも１０％ｗ／ｗが、一般式（ＶＩ）、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ８）　　 （ＶＩ）
（ここで、Ｒ１は、前と同じ意味を有し、Ｒ８は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族有機基である）の硫黄を含まないモノマー単位である、請求項１〜１６の何れか一項に記載のポリマー。
【請求項１８】
前記硫黄を含まないモノマーが、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、α−及びβ−ナフチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル−α−クロロアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、β−カルボキシルエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロキシフルフリルアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シアノエトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アダマンチルメタクリレート及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１７に記載のポリマー。
【請求項１９】
ポリマーを形成する全モノマー単位の２５％ｗ／ｗまでが、前記一般式（ＶＩ）の硫黄を含まないモノマーからのモノマー単位である、請求項１７又は１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
式（ＶＩ）の硫黄を含まないモノマーの９５％ｗ／ｗまでがハロ−置換されている、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記ハロ−置換されたモノマーが、クロロエチルアクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリクロロエチルアクリレート、トリクロロエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジアクリレート、テトラクロロビスフェノールＡジアクリレート、ペンタフルオロベンジルアクリレート又はメタクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート又はメタクリレート、パーフルオロシクロプロピルアクリレート、パーフルオロシクロブチルアクリレート、パーフルオロシクロフェニルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルアクリレート、パーフルオロシクロブチルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメタクリレート、１−ヒドロパーフルオロシクロヘキシルアクリレート、パーフルオロデシルアクリレート、メタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロペンタンジイル−１，５−ビス（メタ）アクリレート、パーフルオロエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリパーフルオロエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラクロロエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、アイコサフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロヘプトキシポリ（プロピルオキシ）（メタ）アクリレート（ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又は相当するメタクリレート誘導体を表す）から選ばれる、請求項２０に記載のポリマー。
【請求項２２】
少なくとも１８０℃のＴｇ値を有する、請求項１〜２１に記載のポリマー。
【請求項２３】
少なくとも２８０℃までの熱安定性を有する、請求項１〜２２に記載のポリマー。
【請求項２４】
光開始剤との均質混合物中にアクリレートモノマーを含む光重合性組成物であって、アクリレートモノマーの少なくとも２０％ｗ／ｗが、一般式（ＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　（ＩＩ）
（ここで、Ｒ１は、Ｈ又は１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも一つの硫黄原子を含む脂肪族及び／又は芳香族部分である）のモノマーである事を特徴とする組成物。
【請求項２５】
ポリアクリレートフォトポリマーを製造する方法であって、請求項２４の光重合性組成物を用意する工程及び前記組成物を光に曝露して光開始剤を活性化させる工程を含む事を特徴とする方法。
【請求項２６】
平面光波回路を製造する方法であって、請求項２４の光重合性組成物を基体に適用する工程、前記組成物上に前記平面光波回路の構成部分を定める写真画像を投射して前記組成物の選択された部分を光重合させて請求項１のポリマーを生成する工程及び前記基体から未反応組成物を除去する工程を含む事を特徴とする方法。
【請求項２７】
該フォトポリマーよりも低い屈折率を有する第二の被覆層が、基体上に設けられたフォトポリマー構造を持つ基体の表面に適用される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
アクリレートモノマーの少なくとも２０ｗ／ｗが、一般式（ＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　（ＩＩ）
（ここで、Ｒ１とＲ２は、前と同じ意味を有する）のモノマーであるアクリレートモノマーの重合によって得る事のできる光学的ポリアクリレートポリマー。
【請求項２９】
平面光波回路であって、該回路が、請求項１〜２３の何れか一項に記載のポリマーで形成されている事を特徴とする回路。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、光学的ポリマー及びその使用に関する。
（発明の背景）
単一チップ上の様々な電子部品の大規模集積は、我々が目の当たりに見た超小型化革命の原因であった。同じことは、単一基体上における光構成成分の集積化の必要性にも当てはまる。その様な光集積装置は、平面光波回路（ｐｌａｎａｒ ｌｉｇｈｔｗａｖｅ ｃｉｒｃｕｉｔ （ＰＬＣ））（１）とも名付けられる。合成プラスチックポリマーは、ＰＬＣの製造の為の極めて有望な選択材料の一つである。ポリアミド［２］、ポリカーボネート［３］、シクロブテン［４、５］及びポリアクリレート［６、７］は、その様な用途の為に研究されているポリマーの例である。
【０００２】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、重合体光ファイバー［８］及び平面導波路［９、１０、１１、１２］の分野で非常に良く研究されているアクリレート材料の一つである。ＰＭＭＡの利点はその十分に理解された化学、コストが適当な前駆体及び低温加工性にある。更に、８５０ｎｍまでの波長において、受容可能な損失を伴う良好な透過性を有する。然しながら、その限定された温度安定性と、１．３と１．５５μｍの波長窓に対する増加した損失は、電気通信用途には不適切なものとする。１．３と１．５５μｍの波長範囲での損失は、水素原子を重水素又はフッ素で部分的に置換える事によって或る程度までは減少させる事ができる。然しながら、限定された温度安定性の問題が残る。更に、薄いフィルムを必要とする様々な用途には粘度の調節が必要とされる（多様式部品及び長いフリップチップバンプ）。
【０００３】
（発明の開示）
我々は、驚くべき事に、極めて高い熱安定性、一般的には２５０℃まで、或いはそれ以上の極めて高い熱安定性と、良好な範囲の屈折率及び粘度と、そして、一般的な基体、例えば、ガラス、シリカ及びシリコンに対する良好な接着性を持つ、硫黄含有モノマーをベースとするポリアクリレートの光学的ポリマーを経済的に製造する事が可能である事を見出した。
【０００４】
従って、第一の観点では、本発明は、全体のモノマー繰返し単位の少なくとも２０％ｗ／ｗが、一般式（Ｉ）、
−（−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）−）−　　（Ｉ）
［ここで、Ｒ１は、Ｈ又は１〜１２個の、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基、最も好ましくはＣＨ３であり、Ｒ２は、少なくとも一つの硫黄原子を含む脂肪族及び／又は芳香族部分であり、好ましくは、一般式：Ｒ３ＳＲ４（ここで、Ｒ３及びＲ４は、同じか異なるものであり、それぞれは、脂肪族基ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＺｙ（ここで、ｎは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルであり、それぞれのＺは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである事ができ、ｙは、０〜２ｎ＋１である事ができる）及び芳香族基Ｃ６Ｈ５−ｘＡｘ（ここで、それぞれのＡは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は（メタ）アクリレート、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである事ができ、ｘは、０〜５の自然数、好ましくは０である）から選ばれる）である］の繰返し単位である光学的ポリアクリレートポリマーを提供する。Ｒ２の好ましい例は、（Ｃ６Ｈ５）Ｓ（ＣＨ２）、（Ｃ６Ｈ５）Ｓ（Ｃ２Ｈ４）、（Ｃ６Ｈ５）Ｓ（Ｃ６Ｈ４）、（ＣＨ３）Ｓ（ＣＨ２）、（ＣＨ３）Ｓ（Ｃ２Ｈ４）、（ＣＨ３）Ｓ（Ｃ６Ｈ４）、（Ｃ２Ｈ５）Ｓ（ＣＨ２）、（Ｃ２Ｈ５）Ｓ（Ｃ２Ｈ４）及び（Ｃ２Ｈ５）Ｓ（Ｃ６Ｈ４）である。
上で示した通り、一つ以上のＲ３又はＲ４は、それ自身、多官能性をもたらし、そして、架橋フォトポリマーを得るのに使用する事のできるアクリレート及び／又はメタクリレートを更に含んでも良い。このタイプのＲ２の更に好ましい例としては、（ＣＨ２）Ｓ（ＣＨ２−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２）、（Ｃ２Ｈ４）Ｓ（Ｃ２Ｈ４−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２）及び（Ｃ３Ｈ６）−Ｓ−（Ｃ３Ｈ６−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２）が挙げられる。架橋の増加は、密度及び機械的強度の増加、及び、水分不浸透性及びその他の潜在的に損傷を与える環境要因に対する抵抗性の改善の利点を有する。
【０００５】
従来のアクリレートを使用して製造されたポリマーは、一般的に、約１００〜１２０℃のＴｇ値（ガラス転移温度）を有するが、本発明のポリマーは、容易に、約１８０℃の著しく高いＴｇ値を持つ事ができる。一般に、本発明のポリマーは、少なくとも１４０℃、一般的には１６０〜２００℃のＴｇ値を有する。又、従来のアクリレートを使用して製造されたポリマーの熱安定性の限界は約２２０〜２５０℃に過ぎないが、本発明のポリマーは、一般的に、少なくとも２８０℃まで、例えば、約３００℃までの良好な熱安定性を有する。
【０００６】
その他の観点では、本発明は、アクリレートモノマーの少なくとも２０％ｗ／ｗが、一般式（ＩＩ）、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　（ＩＩ）
（ここで、Ｒ１とＲ２は、前と同じ意味を有する）のアクリレートモノマーの重合によって得る事のできる光学的ポリアクリレートポリマーを提供する。
【０００７】
更なる観点では、本発明は、光開始剤との均質混合物中にアクリレートモノマーを含む光重合性組成物であって、アクリレートモノマーの少なくとも２０％ｗ／ｗが、一般式（ＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　（ＩＩ）
（ここで、Ｒ１とＲ２は、前と同じ意味を有する）のモノマーを含む光重合性組成物を提供する。
尚更なる観点では、本発明は、ポリアクリレートフォトポリマーを製造する方法であって、本発明の光重合性組成物を用意する工程及び前記組成物を光に曝露して光開始剤を活性化させる工程を含む方法を提供する。
【０００８】
従って、本発明は、又、ＰＬＣを製造する方法であって、本発明の光重合性組成物を基体に適用する工程、前記組成物上に前記ＰＬＣの構成部分を定める写真画像を投射して前記組成物の選択された部分を光重合させる工程及び前記基体から未反応組成物を除去する工程を含む方法を提供する。
尚更なる観点では、本発明は、その回路が本発明のポリマーの回路であるＰＬＣを提供する。
【０００９】
光学的ポリマーの製造での使用に適する様々なその他のアクリレートモノマー及び非アクリレートモノマーも、様々な目的、例えば、硫黄含有アクリレートモノマーを低コストモノマーで増量する為に、及び／又はそれらによって用意されたポリマーのその他の物性を変性する為に、この重合性組成物中に含めても良い。従って、例えば、単独で使用する時は別々の屈折率を持つポリマーを与える二つの別々のモノマーの適当な割合を用いて、屈折率の様々な中間値を持つポリマーを得る事が可能である。勿論、二つ以上のモノマーを使用しても良く、最終生成物の屈折率は、一般的に、個々の屈折率の質量平均に相当する。
【００１０】
更に詳しく述べれば、水分の進入に対するより大きな抵抗性、温度安定性及び老化安定性を有する架橋ポリマーを得る為には様々な多官能基を含ませても良い。一般的に、使用されても良い適当な２官能モノマーは、一般式（ＩＩＩ）、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ６−Ｒ６′ＯＯＣ（Ｒ５′）Ｃ＝ＣＨ２（ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ５とＲ５′は、Ｈ又はＣＨ３であり、同じか異なっていても良く、Ｒ６とＲ６′は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族有機基であり、同じか異なっていても良い）を有する。置換されていないその様な２官能化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート又はジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
一般的に、使用されても良い適当な３−及び４−官能アクリレートモノマーは、一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）、
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ７］３ＣＨ　　（ＩＶ）、又は、
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ７］４Ｃ　　　 （Ｖ）
（ここで、式ＩＶとＶのそれぞれにおいて、全てのＲ１及び／又はＲ７基は、同じであっても異なっていても良く、Ｒ１は前と同じ意味を有し、Ｒ７は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基である）を有する。
【００１２】
その様な３−及び４−官能アクリレートの例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン、トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリルプロポキシ化トリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルコキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
その様な多官能アクリレートが含まれる場合、それらは、２官能の硫黄を含まないモノマー単位の１００％まで、好ましくは少なくとも２０％ｗ／ｗまでに相当する量、及び／又は３−及び／又は４−官能モノマー単位の３０％ｗ／ｗまでに相当する量、望ましくは、多官能性である、全ての使用される硫黄を含まないモノマー単位の少なくとも１０％ｗ／ｗ、有利には少なくとも３０％ｗ／ｗ、例えば、３０〜５０％ｗ／ｗの量で使用されても良い。
【００１４】
又、その主たる機能が低コスト増量剤としてのアクリレートモノマーも使用されても良い（勿論、本発明で使用される様々なモノマーが二つ以上の別々の役割を持つても良いと言うことは認められるけれども）。これに関わる適当な単官能モノマーは、一般式（ＶＩ）、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ８）　　 （ＶＩ）
（ここで、Ｒ１は、前と同じ意味を有し（好ましくはＣＨ３である）、Ｒ８は、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族有機基である）のモノマーである。
その様な化合物の好ましい例としては、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、α−及びβ−ナフチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチル−α−クロロアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、β−カルボキシルエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロキシフルフリルアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シアノエトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アダマンチルメタクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
フォトポリマーにおける硫黄を含まないモノマー単位の２５％ｗ／ｗまでがこのタイプであっても良い。
又、使用されるモノマーは、大なり小なり置換されても良い事が理解されるであろう。これに関して、フォトポリマー中に存在するＣ−Ｈ結合の数の減少は、吸収損失、特に、長波長、例えば、１．５５μｍでの吸収損失を減少させるのに有利であることが注目されても良い。これに関して、特に好ましい置換体は重水素とハロゲン、特に、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒである。一般的に、９５％ｗ／ｗまで、好ましくは５０〜８０％ｗ／ｗ、例えば、７８％ｗ／ｗのモノマー単位が、一種以上のその様な置換体を有しても良い。
【００１６】
その様なモノマーの好ましい例としては、クロロエチルアクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリクロロエチルアクリレート、トリクロロエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジアクリレート、テトラクロロビスフェノールＡジアクリレート、ペンタフルオロベンジルアクリレート又はメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート又はメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート又はメタクリレート、パーフルオロシクロプロピルアクリレート、パーフルオロシクロブチルアクリレート、パーフルオロシクロフェニルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルアクリレート、パーフルオロシクロブチルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメタクリレート、１−ヒドロパーフルオロシクロヘキシルアクリレート、パーフルオロデシルアクリレート、メタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロペンタンジイル−１，５−ビス（メタ）アクリレート、パーフルオロエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリパーフルオロエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラクロロエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、アイコサフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプトキシポリ（プロピルオキシ）（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル−１，４−ジメチルメタクリレート、パーフルオロエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラフルオロブタンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロヘキサンジオール−１，６−ジアクリレート及びそれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
本発明によれば、一般的に、製造方法及び／又は生成物の詳細にして望ましい特徴に基づいて、アクリレート及び相当するメタクリレート化合物の何れかを使用することが可能である。一般的に、アクリレート化合物は、反応性に富み素早く重合するが、相当するメタクリレート化合物は、一般的に、透明で、熱的に安定な生成物を与える。従って、本発明は、先において及び以下において同定されるものに相当する化合物にまで拡張され且つそれらの化合物を含むものであって、アクリレート部分が、相当するメタクリレート部分によって置換えられても良く、その逆であっても良く、例えば、それらの特定の文脈において特に指示がないか不適当ではない限り、ペンタエリスリトールトリアクリレートと言う場合は、ペンタエリスリトールトリ（メタクリレート）である場合を含む事を意図するものである。更に、幾つかの例では（簡略の為に）、アクリレートと相当するメタクリレート化合物のそれぞれを表すのに「（メタ）アクリレート」の用語を使用した。
【００１８】
重合性組成物の粘度を増加させる為には、特に、スピニングの様な製造方法を使用して比較的厚い回路の構成成分を製造ことが必要とされる場合には、モノマー含有量の一部を予備重合して、その組成物中にポリアクリレートポリマーとして存在させても良い。従って、光重合性組成物中には、一般式（ＶＩＩ）、
Ｈ−（ＣＨ−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ８）−）ｎ−Ｈ　　（ＶＩＩ）
（ここで、Ｒ１は前と同じ意味を有し、Ｒ８は、１〜１０個の炭素原子を有し、例えば、ハロ、アルキル又はアリールで任意に置換されており、ｎは、１００より大きい整数であり、一般的には、ｎは、２００から５０，０００の範囲にある）のポリアクリレートポリマーを含んでも良い。フォトポリマー中のモノマー単位の１５％ｗ／ｗまでがこの方法で導入されても良い。
【００１９】
その様なポリマーの好ましい例としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（フェニルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、
ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（イソプロピル）メタクリレート及びポリ（エチル）メタクリレート、及び、例えば、ポリ（トリフルオロエチルメタクリレート）、
ポリ（ペンタクロロフェニルメタクリレート）及びポリ（ペンタブロモフェニルメタクリレート）を含む、それらのハロゲン化類似体が挙げられる。
【００２０】
非アクリレートモノマーが含まれる場合は、これらは全モノマーの４０％ｗ／ｗまでを構成しても良い。使用されても良い適当な非アクリレートモノマーとしては、一種以上のエポキシ、ポリカーボネート、シリコーン及びシロキサン化合物が挙げられる。
重合において使用に適した様々な光開始剤が公知である。一般的に、光重合性組成物において０．１〜５％ｗ／ｗの光開始剤が使用されても良い。適当な光開始剤の例としては、ベンジジメチルケタール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１（商標名））、α，α−ジエチルオキシアセトフェノン、α，α−ジメチルオキシ−α−ヒドロキシアセトフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（商標名））、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（商標名））、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ ２９５９（商標名））、２−メチル−１−４（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７（商標名））、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（商標名））、５０％のベンゾフェノン及び５０％の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００（商標名））が挙げられる。
【００２１】
フォトポリマー分野において公知の様々なその他の添加剤も光重合性組成物に含まれても良い。従って、例えば、基体へのフォトポリマーの接着、特に合せ層（ｃｌａｄｄｉｎｇ ｌａｙｅｒ）における接着を増加させ、且つ、光重合後において、及び／又はその後の使用において未重合の組成物を洗浄する間にそれらの巻き上がりを防止する為に、所謂接着促進剤を含むことが一般的に望ましい。一般的に、光重合性組成物は、０〜１０％ｗ／ｗ、好ましくは５〜８質量％の接着促進剤を含んでも良い。適当な接着促進剤の例としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、トリメチルシリルプロピルメタクリレート及び３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２２】
一般的に、本発明の光重合性組成物の調製、加工及び使用は、当該技術分野において通常採用されているものと同じである。従って、光重合性組成物（及び最終的にフォトポリマー）の実質的な均一性を確実にする為には、様々な成分は、適当な期間、一般的には、０．０５〜２５０時間、好ましくは０．５〜５０時間の間徹底的に混合される。望ましい混合は、幾分上昇させた温度、一般的に２０〜８０℃で行われる。
重合前に、組成物は、好ましくは０．１〜１０μｍの孔径を用いて濾過されるのが望ましい。
適当な基体、例えば、ガラス、シリカ、シリコン等への重合性組成物の適用は、当該分野において公知の適当な方法、例えば、浸漬、スピン、噴霧、フロー又はスロット被覆法（その更なる詳細はこの文献において記述される）を使用して行われても良い。
【００２３】
ＰＬＣを製造する目的で、光重合性組成物被膜は、必要とされる様々な光学的構成成分構造、例えば、導波路、カプラー、スプリッター及び回折格子を含むマスクを通して、適当な条件下で、普通の手順において適当な時間間隔で紫外線に曝露され、その後、曝露されなかった領域が、適当な有機溶剤、例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン又はイソプロパノールとそれらの混合物を使用して洗い流される。この様にして、基体上には尾根状のフォトポリマーが残る。
普通は、第一の層よりも幾分低い、一般的に０．３〜８％小さい屈折率を有する第二の被覆層（通常、肉盛り層と言われる）が、その上に設けられたフォトポリマー構造を伴う基体の表面に、好ましくはスピニングによって適用され、次いで硬化される。
【００２４】
勿論、本発明の光学的ポリマーは、又、一般的に便利ではないが、モノマーの熱重合方法によって製造されても良い事は認識されるであろう。ＰＬＣ及び／又はその他の装置の様な光構成成分を製造する為に、その様にして得られたポリマーは、普通、当該技術分野において良く知られた写真平板及びリアクティブイオンエッチングを使用してパターン化される。その様な場合は、光開始剤に代えて適当な熱活性開始剤が使用されるべきであることが認識されるであろう。重合において使用するのに適当な様々な熱活性開始剤は、当該技術分野において良く知られている。一般的に、重合性組成物においては、０．１〜５％ｗ／ｗの熱活性開始剤が使用されても良い。適当な熱活性開始剤の例としては、２−２′アゾ−ビス−イソブチリルニトリル（ＡＩＢＮ）及びベンゾイルパーオキシドが挙げられる。一般的に、重合は、２００℃までの昇温で、好ましくは約１００℃で行われる。
【００２５】
本発明は、更に、以下の実施例によって例示されるが、これらは本発明を実施する為の特別の場合を例示するものであって、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例において、熱安定性は、実質的な熱安定性が０．５％ｗ／ｗ以下の質量損失によって示される熱重量法を使用して決定された。Ｔｇガラス転移温度測定は、５℃／分の加熱速度で、片持ち梁形式の動的機械的方法を使用して決定された（例えば、”ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｏｐｅｒａｔｏｒｓ Ｍａｎｕａｌ”， １９９９参照）。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）光重合性組成物の調製及びＰＬＣの製造
２．００ｇのフェニルチオエチルアクリレート（Ｂｉｍａｘ社製、Ｍａｒｙｌａｎｄ）を、２．００ｇのメチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び１．２５ｇのエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ社製、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）に添加して徹底的に混合した。０．２５ｇのポリメチルメタクリレート粉末をこの溶液に添加し、６０℃で１２時間攪拌して溶解した。この混合物を、更に、６０℃で９６時間反応させた。０．１８３８ｇの光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（商標名）、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を上記混合物に添加して溶解した。この溶液を、１μｍのガラスプレフィルターと０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを使用して濾過し、ガラス又はＳｉ基体上にスピンした。スピニング速度（ｒｐｍ）は、１０秒間３４０に保持され、３０秒間５６０に保持された。この被膜をコンピュータ制御された移動ステージ上に置き、３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄ紫外線レーザーの集束４ｍＷ出力で被膜を曝露する事によってトラックが決められた。イソブチルメチルケトンで２分間基体を洗い落として未重合部分を洗い出した。基体上に形成されたＰＬＣの尾根状構造を、上述の様に正確に合成された、１．００ｇのフェニルチオエチルアクリレート＋２．００ｇのメチルメタクリレート＋１．００ｇのエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート＋０．２５ｇのポリメチルメタクリレート＋０．１４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（商標名）の組成の第二組成物の被膜を使用して被覆した。この層を水銀ランプの紫外線に１時間浴びせてモノマー層を重合させ、８５０ｎｍで０．１７ｄＢ／ｃｍの透過損失を有する合せ導波路を持つＰＬＣを調製した。ＰＬＣのフォトポリマーは３００℃まで安定であった。
【００２７】
（実施例２）
３．２５ｇのフェニルチオエチルアクリレートを、０．７５ｇのメチルメタクリレートに添加し、この混合物に、０．５０ｇのエチレンジアクリレート（Ｆｌｕｋａ社製）と０．５ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＢＣＲ社製）を添加して徹底的に混合した。０．４０ｇのポリメチルメタクリレート粉末をこの溶液に添加し、６０℃で１２時間攪拌して溶解した。この混合物を、更に、６０℃で９６時間反応させた。０．１５ｇの光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（商標名）を上記混合物に添加して溶解した。この溶液を、１μｍのガラスプレフィルターと０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを使用して濾過し、ガラス又はＳｉ基体上にスピンした。スピニング速度（ｒｐｍ）は、１０秒間３４０に保持され、３０秒間５６０に保持された。この被膜は、実施例１と同様の方法で構築された。次の組成物を合せ層の為に使用した：２．２５ｇのフェニルチオエチルアクリレート＋２．００ｇのメチルメタクリレート＋０．５０ｇのエチレンジアクリレート＋０．５ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート＋０．４２ｇのポリメチルメタクリレート粉末＋０．１５８ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（商標名）。１３００ｎｍで０．５ｄＢ／ｃｍの透過損失と２７５℃迄の熱安定性を有する合せ平面導波路が得られた。
【００２８】
（実施例３）
１．８２ｇのフェニルチオエチルアクリレートを、０．３２８ｇのメチルメタクリレートに添加し、この混合物に、０．３７ｇのエチレンジアクリレート、０．３８５ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート及び１．０９４ｇのヘキサフルオロブチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加して徹底的に混合した。０．３０ｇのポリメチルメタクリレート粉末をこの溶液に添加し、４０℃で２４時間攪拌して溶解した。この混合物を、更に、４０℃で４８時間反応させた。０．１０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（商標名）を上記混合物に添加して溶解した。この溶液を濾過し、ガラス又はＳｉ基体上にスピンした。この被膜は、実施例１と同様の方法で構築された。次の組成物を合せ層の為に使用した：０．８２ｇのフェニルチオエチルアクリレート＋１．３２８ｇのメチルメタクリレート＋０．４７ｇのエチレンジアクリレート＋０．２８５ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート＋１．２ｇのヘキサフルオロブチルメタクリレート＋０．３０ｇのポリメチルメタクリレート＋０．１５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（商標名）。１５５０ｎｍで０．７ｄＢ／ｃｍの低い透過損失を持つ平面導波路が得られた。
【００２９】
（実施例４）
２．２５ｇのフェニルチオエチルアクリレートを、０．５５ｇのメチルメタクリレートに添加し、この混合物に、０．９０ｇのエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、０．５０ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート及び１．５１ｇのペンタクロロフェニルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加して徹底的に混合した。０．１４３ｇのポリメチルメタクリレート粉末をこの溶液に添加し、５０℃で２４時間攪拌して溶解した。この混合物を、更に、６０℃で４８時間反応させた。０．１４３ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（商標名）を上記混合物に添加して溶解した。この溶液を濾過し、ガラス又はＳｉ基体上にスピンした。この被膜は、それぞれが、高さ７μｍ及び幅７μｍを有する平面導波路の配列を持つＰＬＣを得る為に、実施例１と同様の方法で構築された。次の組成物を使用して合せ層が上と同様に適用された：１．９５ｇのフェニルチオエチルアクリレート＋１．１４ｇのメチルメタクリレート＋１．２２ｇのエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート＋０．４８ｇのペンタエリスリトールテトラアクリレート＋１．２１ｇのペンタクロロフェニルメタクリレート＋０．２７ｇのポリメチルメタクリレート＋０．１５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（商標名）。１５５０ｎｍで０．５ｄＢ／ｃｍの低い透過損失を持つ平面導波路が得られた。
【００３０】
（実施例５）
１．０ｇのフェニルチオエチルアクリレートを、１．２５ｇのビスフェノールＡジメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び２．７５ｇのヘキサンジメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に添加して徹底的に混合した。０．２０ｇのポリメチルメタクリレート粉末をこの溶液に添加し、６０℃で２４時間攪拌して溶解した。０．１ｇのＤａｒｏｃｕｒ １１７３（商標名）光開始剤を上記混合物に添加して１時間溶解した。この溶液を、０．２ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターを使用して濾過し、ガラス又はＳｉ基体上にスピンした。スピニング速度は、１０秒間１５０ｒｐｍに保持され、２０秒間３００に保持された。この層を、５分間、水銀ランプの紫外線に浴びせてモノマーを重合させ、１５０℃の温度で１時間、ポストキュアーに掛けた。このフォトポリマーは２０３℃のガラス転移温度を有し、３００℃まで熱的に安定であった。
【００３１】
（実施例６）
１．０ｇのフェニルチオエチルアクリレートを、１．０ｇのエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート及び３．０ｇのヘキサンジメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に添加して徹底的に混合した。０．２０ｇのポリメチルメタクリレート粉末をこの溶液に添加し、６０℃で２４時間攪拌して溶解した。０．１ｇのＤａｒｏｃｕｒ １１７３（商標名）光開始剤を上記混合物に添加して１時間溶解した。この溶液を、０．２ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターを使用して濾過し、ガラス又はＳｉ基体上にスピンした。スピニング速度は、１０秒間１５０ｒｐｍに保持され、２０秒間３００に保持された。この層を、５分間、水銀ランプの紫外線に浴びせてモノマーを重合させ、１５０℃の温度で１時間、ポストキュアーに掛けた。このフォトポリマーは１５９℃のガラス転移温度を有し、３００℃まで熱的に安定であった。
【００３２】
（実施例７）
１．０ｇのチオジグリコールジアクリレート（Ｂｉｍａｘ社製、Ｍａｒｙｌａｎｄ）を、０．５ｇのヘキサフルオロビスフェノールＡジメタクリレート（ＡＢＣＲ社製、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ， Ｇｅｒｍａｎｙ）、１．７５ｇのオクタフルオロヘキサンジメタクリレート（Ａｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ．，Ｗｈａｌｅｙ Ｂｒｉｄｇｅ， Ｅｎｇｌａｎｄ）及び１．７５ｇのパーフルオロシクロヘキサンジメチルジメタクリレート（Ａｐｏｌｌｏ社製）に添加して徹底的に混合した。０．２０ｇのポリメチルメタクリレート粉末をこの溶液に添加し、６０℃で２４時間攪拌して溶解した。０．１ｇのＤａｒｏｃｕｒ １１７３（商標名）光開始剤を上記混合物に添加して１時間溶解した。この溶液を、０．２ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターを使用して濾過し、ガラス又はＳｉ基体上にスピンした。スピニング速度は、１０秒間１５０ｒｐｍに保持され、２０秒間３００に保持された。この被膜は、実施例１と同様にして構築され、３００℃まで熱的に安定な、高度にフッ素化された導波路構造が造られた。
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【国際公開パンフレット】
2004501241.tif 000002
2004501241.tif 000003
2004501241.tif 000004
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2004501241.tif 000024
2004501241.tif 000025
【国際調査報告】
2004501241.tif 000026
2004501241.tif 000027