(57)【要約】レーザ彫刻によるフレキソ印刷版の製造方法であって、架橋性のレーザ彫刻可能なフレキソ印刷素子の記録層が、記録層全域を架橋する工程と表面でのみ作用する架橋工程との組合せにより架橋され、及び該架橋記録層にレーザにより印刷レリーフが彫刻される方法；及びこの方法により製造することができるフレキソ印刷版。【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発材料に架橋性のレーザ彫刻可能なフレキソ印刷素子を用いる、レーザ彫刻によるフレキソ印刷版の製造方法であって、
該架橋性のレーザ彫刻可能なフレキソ印刷素子が、
寸法安定性が良好な支持体、
少なくとも１種のバインダを含む少なくとも１層の架橋性のレーザ彫刻可能な記録層を、少なくとも一方を他方の表面に配置された状態で含み、そして
該方法が、下記工程：
（ａ）記録層全域を架橋する工程、
（ｃ）該架橋記録層にレーザにより印刷レリーフを彫刻する工程
を少なくとも含み、且つ
別の架橋工程（ｂ）として、表面でのみ作用し、且つこれにより記録層の表面を、工程（ａ）でなされた架橋密度の程度を超えて特定の浸入度まで架橋する工程を含む方法。
【請求項２】
工程（ａ）を、光化学的に又は熱的に行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）を先ず行い、次いで工程（ｂ）を行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）及び工程（ｂ）を同時に行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）でさらに行われる架橋による浸入度が、５〜２００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
表面架橋工程（ｂ）を、２００〜３００ｎｍの波長のＵＶ光を用いて行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
表面架橋工程（ｂ）を、レーザ彫刻可能記録層の表面を温めることにより行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
表面架橋工程（ｂ）を、レーザ彫刻可能記録層の表面を重合開始剤又は架橋剤で処理することにより行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
処理表面を、別の工程で照射するか又は温める請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）を行わない請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られるフレキソ印刷版製造用レーザ彫刻可能記録素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により得られるフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、レーザ彫刻によるフレキソ印刷版の製造方法であって、架橋性のレーザ彫刻可能なフレキソ印刷素子の記録層が、記録層全域を架橋する工程と表面でのみ作用する架橋工程との組合せにより架橋され、及び該架橋記録層にレーザにより印刷レリーフが彫刻されることを特徴とする方法に関する。さらに本発明は、この方法により製造することのできるフレキソ印刷版に関する。
【０００２】
凸版印刷版、例えばフレキソ印刷版の製造のためのレーザの直接彫刻技術においては、印刷に好適なレリーフは、この目的に好適なレリーフ層に直接彫刻される。改良されたレーザシステムの出現で、この技術の商業的価値も益々増大している。
【０００３】
レーザ彫刻によるフレキソ印刷版の製造のために、市販の光重合性フレキソ印刷素子を用いることは一般に可能である。ＵＳ５２５９３１１には、第１工程で、フレキソ印刷素子を前面照射により光化学的に架橋し、第２工程で印刷レリーフをレーザにより彫刻する方法が開示されている。
【０００４】
ＥＰ−Ａ６４００４３及びＥＰ−Ａ６４００４４には、フレキソ印刷版製造用の、単一層又は多層のエラストマー性レーザ彫刻可能記録素子が開示されている。この素子は、「強化」エラストマー性層から構成される。この層の製造のために、エラストマー性バインダ、特に熱可塑性エラストマー（例、ＳＢＳ、ＳＩＳ及びＳＥＢＳブロック共重合体）が使用される。さらに、この層は、ＩＲ線吸収剤、一般に強く着色された物質を含んでいる。いわゆる強化剤は、層の機械強度を増加させる。強化は、フィラー、光化学架橋剤、熱化学架橋剤又はこれらの組合せにより達成される。
【０００５】
ＥＰ−Ｂ６４００４３の８頁、５２−５９行にはまた、強化されたレーザ彫刻可能フレキソ印刷素子の表面粘着性を除去する種々の技術、例えばＵＶ−Ｃ光の照射、又は臭素溶液又は塩素溶液による処理が記載されている。照射は、印刷レリーフのレーザ彫刻の前又は後に行うことができる。しかしながら、引用明細書に示されるように、表面粘着性を除去するこの種の処理は、レリーフ層の更なる光化学的又は熱化学的架橋を意味するものではない。
【０００６】
レーザ彫刻可能フレキソ印刷素子のレリーフ層は、理想的にはレーザ彫刻中には溶融すべきではなく、その代わり、分解生成物の気相への直接転移が可能であれば起こるべきである。層の溶融は印刷素子周囲の溶融縁部の形成をもたらすかも知れず、レリーフ素子の縁が鮮明でなくなるかも知れない。この種の不ぞろいを有するフレキソ印刷版は、このような欠点のない印刷版を用いた場合に比べてより品位の低い印刷を与える。
【０００７】
フレキソ印刷版の比較的柔軟なレリーフ層、特にバインダとして熱可塑性エラストマーを有するものは、レーザ彫刻の間に溶融縁を形成しやすい。
【０００８】
この問題は、一般には少なくとも相当減少し、そしてある場合には、層の全成分の３０〜５０質量％の量で、極めて大量のカーボンブラック等のＩＲ吸収剤を用いることによりやっと回避しているのであるが、レーザ彫刻可能層はレーザ照射にできる限り敏感であって、通常製造されるフレキソ印刷版の機械的及び印刷特性を達成しなければならないので、ＩＲ吸収剤の過度に高い含有量は不利である。ＩＲ吸収剤の過度に高い含有量は、完成フレキソ印刷版の、例えば弾性、可撓性、通常の硬度、インキ転移性等の重要な性質を損なうことになる。さらに、レリーフ素子の縁は、ＩＲ吸収剤含有量が余りにも高いと、磨損する傾向にある。
【０００９】
さらに、場合によっては、ＩＲ吸収剤の添加を完全にやめることは極めて魅力的となる。Ｎｄ：ＹＡＧレーザの照射に対する通常の熱可塑性エラストマーバインダの感度は余り良くないが、ＣＯ２に対する感度は、化学線光に全領域露光された市販の光重合性フレキソ印刷素子を、基本的に付加的のＩＲ吸収剤を加えなくてもＣＯ２で彫刻することができるほど少なくとも充分に良好である（例えばＵＳ５２５９３１１に記載されている）。ＣＯ２による彫刻速度は、追加の吸収剤無しでは、常に理想的ではないが、強く着色した吸収剤は、レーザ彫刻可能フレキソ印刷素子を光重合により通常の方法で製造することができ、且つ当該技術者が、フレキソ印刷用光重合性記録層の形成、特性の関係及び製造技術についてのあらゆる知識の利用を維持することができるとの利点を有する。
【００１０】
本発明の目的は、簡単で直接的な方法で、機械的又は印刷特性を従来のフレキソ印刷版に比べて損なうことなく、溶融縁部の発生を防止することができるレーザ彫刻によりフレキソ印刷版の製造方法を提供することにある。特に、レーザ照射のための着色吸収剤を含まない透明フレキソ印刷版のために上記方法を用いることが可能である。
【００１１】
本発明者等は、上記目的が、レーザ彫刻によるフレキソ印刷版の製造方法であって、架橋性のレーザ彫刻可能なフレキソ印刷素子の記録層が、記録層全域を架橋する工程と表面でのみ作用する架橋工程との組合せにより架橋され、及び該架橋記録層にレーザにより印刷レリーフが彫刻される方法により達成される。別の側面から見れば、本発明者等は、この方法により製造することができるフレキソ印刷版を見出した。
【００１２】
本発明の方法の特に好適な態様において、表面にのみ作用する架橋工程は、特定の境界条件に従ってＵＶ−Ｃ照射の作用により行われる。
【００１３】
驚くべきことに、２つの異なる架橋工程の新規な組合せにより、得られる印刷レリーフが唯一度架橋された印刷レリーフに比較してその品質が顕著に改善されることを見出した。特に、印刷外観を損なう溶融縁部を、印刷レリーフの機械的性質、例えば硬度、可撓性又は反発弾性を損なうことなく、ほぼ完全に防止することができる。この効果は、レーザ照射用吸収剤の無いフレキソ印刷素子の場合に、特に顕著であることは明らかである。
【００１４】
本発明の詳細を下記に述べる：
用語「レーザ彫刻可能」は、レリーフ層がレーザ照射、特にＩＲレーザの照射を吸収する性質を有し、これにより充分な強度に曝された位置で除去されるか又は少なくとも薄片に裂けるようにされることを意味すると考えられる。この層は、溶融無しに、その前に蒸発するか、又は熱的若しくは酸化的に分解することが好ましく、これにより、高温のガス、蒸気、ヒューム又は微粒子状の分解生成物はこの層から除去され得る。
【００１５】
出発材料として使用される架橋可能でレーザ彫刻可能のフレキソ印刷素子のための適当な寸法安定性のある支持体の例として、金属（例、スチール、アルミニウム、銅又はニッケル）又はプラスチック（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート）、任意に織布及び不織布（例、織ガラス繊維）及び複合材料（例、ガラス繊維及びプラスチックから作製されたもの）から作製されたプレート、フィルム及び円錐形若しくは円筒形の管（スリーブ）を挙げることができる。好適な寸法安定性のある支持体は、特に寸法安定性のある支持体フィルム、例えばポリエステルフィルム、中でもＰＥＴ又はＰＥＮフィルムである。
【００１６】
可撓性金属支持体が特に有利である。本発明においては、用語「可撓性」は、支持体が、印刷輪転機の回転胴の周囲に沿って曲がることができるように充分に薄いものであることを意味すると考えられる。他方、これらは、またレーザ彫刻可能素子の製造中又は印刷輪転機の回転胴上に完成印刷版を取り付けている間に捻れないように寸法安定性が良く且つ充分に薄いものでもある。
【００１７】
好適な可撓性金属支持体が、特にスチール（好ましくはステンレススチール、磁化可能スプリングスチール）、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、クロム又は銅から作製された薄いシート又はフォイルであり、金属は合金であっても良い。組合せの金属支持体、例えばスズ、亜鉛、クロム、アルミニウム、ニッケル又は種々の金属の組合わせで被覆されたスチールシート、或いは同一又は異なる金属シートの積層（ラミネート）により得られる金属支持体を使用することもできる。さらに、前処理シート、例えばリン酸化又はクロム化スチールシート、又は陽極酸化アルミニウムシートを使用することも可能である。一般に、シート又はフォイルは、使用前に脱脂される。スチール又はアルミニウム製のシートが好ましい。特に磁化可能スプリングスチールが好ましい。
【００１８】
この種の可撓性金属支持体の厚さは、通常０．０２５〜０．４ｍｍであり、そしてさらに所望の可撓性の程度、又は使用される金属の種類にも依存している。スチール製の支持体は、通常０．０２５〜０．２５ｍｍ、特に０．１４〜０．２４ｍｍの厚さを有する。アルミニウム製支持体は通常０．２５〜０．４ｍｍの厚さを有する。
【００１９】
本発明の方法の出発材料は、さらに少なくとも１種の架橋性レーザ彫刻可能記録層を含んでおり、この層は、支持体に直接又は任意に別の層を介して施される（塗布される）。架橋性記録層は、少なくとも１種のバインダを含んでいる。その架橋を支持するための別の成分、例えば重合性モノマー又はオリゴマー、及び／又は架橋反応を開始することができる化合物（例、開始剤）を含むことができる。
【００２０】
記録層は、高エネルギー放射及び／又は熱により架橋することができる。高エネルギー放射による架橋は、特に短波長可視光又は長波長紫外線光により光化学的に行うことができる。しかしながら、より高エネルギーの放射、例えば短波長ＵＶ光又はＸ線、電子線、或いは−適当な増感が与えられた−長波長光も、当然一般に好適である。熱架橋は、特に温めることにより行われるが、一般に室温でも行うことができる。
【００２１】
この層のための特に好適なバインダは、エラストマー性バインダである。しかしながら、非エラストマー性バインダを使用することも一般に可能である。決定的なファクターは、最終的に、架橋性記録層が架橋工程（ａ）を行った後にエラストマー性を有していることである。記録層は、例えば、可塑剤の添加によりエラストマー性を有しても良いし、或いは相互に反応してエラストマー性ネットワークを形成するだけの架橋性オリゴマーを使用することも可能である。
【００２２】
レーザ彫刻可能層のための好適なエラストマー性バインダとしては、特に、１，３−ジエンモノマー（例、イソプレン又はブタジエン）を含むポリマーを挙げることができる。その例として、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエン、ブチルゴム、スチレン−イソプレンゴム、ポリノルボルネンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を挙げることができる。
【００２３】
しかしながら、一般に、エチレン−プロピレン、エチレン−アクリレート、エチレン−酢酸ビニル又はアクリレートゴムを使用することも可能である。水素化ゴム及び弾性ポリウレタンも適当である。
【００２４】
架橋性基をグラフト化反応によりポリマー分子に導入する変性バインダを使用することも可能である。
【００２５】
特に好ましい弾性バインダは、芳香族アルケニル化合物と１，３−ジエンを含む熱可塑性のエラストマー性ブロック共重合体である。このブロック共重合体は、直鎖のブロック共重合体であっても、またはフリーラジカルブロック共重合体であることも可能である。これは、通常、Ａ−Ｂ−Ａ型の三元ブロック共重合体であるが、Ａ−Ｂ型の二元ブロック重合体も可能であり、そうでなければエラストマー性と熱可塑性のブロックを交互に複数有するブロック共重合体、例えばＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａも可能である。２種以上の異なるブロック共重合体の混合物を使用することも可能である。市販の三元ブロック共重合体は、屡々、二元ブロック共重合体の特定の性質を含んでいる。ジエン単位は、１，２−または１，４−結合であっても良い。これらは、完全にまたは部分的に水素化されていても良い。スチレン−ブタジエン型のブロック共重合体とスチレン−イソプレン型のブロック共重合体の両方を使用することができる。これらは、例えば商品名クラトン（ＫｒａｔｏｎＲ）で市販されている。スチロフレックス（ＳｔｙｒｏｆｌｅｘＲ）で市販されているスチレンの末端ブロックとランダムなスチレン−ブタジエン中央ブロックとを含む熱可塑性の弾性ブロック共重合体を使用することも可能である。
【００２６】
使用されるバインダの種類及び量は、フレキソ印刷版の印刷レリーフの所望の性質に応じて、当業者により選択される。一般に、レーザ彫刻可能層の全構成分の量に対して５０〜９５質量％の量のバインダが良好であると分かっている。異なるバインダの混合物を使用することも可能である。
【００２７】
架橋性のレーザ彫刻可能な層は、熱的に、光化学的に、又は高エネルギー放射線の作用で、或いは適当な開始剤によりポリマーネットワークを形成し得る架橋性基を有する。架橋性基を主鎖に存在することも、或いは末端基及び／又は側基でもあり得る。エラストマー性バインダは、側基及び末端基として又は主鎖に架橋性基を有することが当然可能である。
【００２８】
さらに、それぞれ架橋性基を有するモノマー性又はオリゴマー性化合物を、レーザ彫刻可能記録層に添加することは可能である。
【００２９】
この層の架橋のための別の成分の数及び種類は、所望の架橋方法に依存して変わり、当該技術者により適宜選択される。
【００３０】
光化学架橋の場合、記録層は、少なくとも１種の光開始剤又は光開始剤組成物を含んでいる。光重合用の適当開始剤は、例えば、α−メチルベンゾインまたはベンゾインエーテル等のベンゾインまたはベンゾイン誘導体、ベンジルケタール等のベンジル誘導体、アシルアリールホスフィンオキシド、アシルアリールホスフィン酸エステル、及び多環式キノンを公知の方法で使用可能であるが、これらに限定されるものではない。３００ｎｍと４５０ｎｍとの間に高い吸収を有する光開始剤が好ましい。
【００３１】
ポリマーバインダが架橋基を充分な量で有する場合、更なる架橋性モノマー又はオリゴマーの添加を必要としない。しかしながら、一般に、更なる架橋性モノマー又はオリゴマーが光化学的架橋のために添加される。モノマーは、バインダと相溶性があるべきであり、少なくとも１個の重合性のオレフィン性不飽和基を有するべきである。アクリル酸又はメタクリル酸と、単官能性または多官能性アルコール、アミン、アミノアルコールまたはヒドロキシ−エーテル及び−エステルとのエステル及びアミド；スチレンまたは置換スチレン；フマル酸若しくはマレイン酸のエステル；または、アリル化合物が、特に有利であることが分かっている。モノマーの好適例は、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジオクチルフマレート及びＮ−ドデシルマレイミドを挙げることができる。オレフィン性基を含む好適なオリゴマーを使用することも可能である。勿論、異なるモノマーまたはオリゴマーの混合物を使用することも可能であるが、これらは相互に相溶性がある必要がある。使用されるモノマーの合計量は、記録層の所望の性質に応じて、当業者により決定される。しかしながら、一般に、レーザ彫刻可能な層の全構成分の量に対して、３０質量％を超過するべきではない。
【００３２】
一方、熱架橋は、光開始剤に代えて熱重合開始剤を用いて光化学架橋と類似の方法で行われる。使用可能な重合開始剤としては、一般に、ラジカル重合用の市販の熱開始剤、例えば適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ化合物を挙げることができる。光化学架橋の場合のように、追加のモノマー又はオリゴマーはバインダの性質に応じて使用することができる。
【００３３】
熱架橋は、さらに熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂を上記層に添加することにより、或いはそれ自体充分な量の重合性基を含むバインダを適当な架橋剤により直接熱架橋することにより行うことができる。
【００３４】
架橋性レーザ彫刻可能フレキソ印刷素子は、さらにレーザ放射線吸収剤を含むことができる。複数のレーザ放射線吸収剤の混合物も使用することができる。適当なレーザ放射線吸収剤は、レーザ波長の範囲に高い吸収を有するものである。特に好適な吸収剤は、近赤外及び電磁波スペクトルの長波長可視（ＶＩＳ）領域に高い吸収を有するものである。この種の吸収剤は、特に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）からの放射線、また７００ｎｍと９００ｎｍとの間の波長領域及び１２００ｎｍと１６００ｎｍとの間の波長領域を一般に有するＩＲダイオードレーザから放射線の吸収に好適である。
【００３５】
好適なレーザ放射線吸収剤の例としては、赤外線の特定領域を強く吸収する染料、例えばフタロシアニン、ナフタロシアニン、シアニン、キノン、金属／錯体染料（例えばジチオレン）、又はホトクロミック染料を挙げることができる。
【００３６】
他の好適な吸収剤としては、無機顔料、特に強く着色した無機顔料、例えば酸化クロム、酸化鉄、カーボンブラック又は金属粒子を挙げることができる。
【００３７】
特に好適なレーザ放射線吸収剤としては、１０〜５０ｎｍの粒径を有する微細なカーボンブラックを挙げることができる。
【００３８】
任意に添加される吸収剤の量は、各場合の所望のレーザ彫刻可能記録素子の性質に応じて当該技術者により選択される。これに関連して、当該技術者は、添加した吸収剤が、レーザによりエラストマー性層の彫刻の速度及び効率に影響を与えるのみならず、この方法で最終生成物として得られる凸版印刷素子の他の性質、例えば硬度、弾性、熱伝導性又はインキ転移性にも影響を与えることを考慮するであろう。それ故、一般に、レーザ放射線吸収剤を、最大２０質量％以下、好ましくは最大１０質量％以下、極めて好ましくは最大５質量％以下の量で使用することが薦められる。しかしながら、この方法の個々の場合で、より高い量の吸収剤を有するレーザ彫刻可能素子を使用することも可能である。
【００３９】
一般に、光化学架橋がなされる記録層にＵＶ領域でも吸収するレーザ放射線吸収剤を添加することは薦められない。これは光重合を大いに損なうからである。
【００４０】
本発明のレーザ彫刻可能層は、さらに添加剤及び助剤、例えば染料、分散助剤、帯電防止剤、可塑剤又は研磨微粒子を含んでいても良い。しかしながら、このような添加剤の量は、一般に、記録素子の架橋性レーザ彫刻可能層の全成分に対して１０質量％を超えるべきでない。
【００４１】
架橋性レーザ彫刻可能層はまた、複数の記録層から形成されていても良い。これらの架橋性レーザ彫刻可能な副次層（ｓｕｂ−ｌａｙｅｒ）は、同一の、ほぼ同一の又は異なる材料組成を有することができる。この種の多層構造、特に２層構造は、表面性質及び層の性質を最適印刷結果を得るために相互に独立して変性することができるので、場合により有利である。例えば、レーザ彫刻可能記録素子は、組成が最適インキ転移性の点から選択された薄いレーザ彫刻可能上層を有し、一方下層の組成は最適硬度及び弾性の点から選択されている。
【００４２】
架橋性レーザ彫刻可能記録層又は全ての記録層の厚さは、一般に０．１〜７ｍｍである。この厚さは印刷版の所望の用途に依存して、当該技術者により適宜選択される。
【００４３】
出発材料として使用される架橋性レーザ彫刻可能フレキソ印刷素子は、任意に別の層を含んでいても良い。
【００４４】
このような層の例としては、支持体とレーザ彫刻可能層との間に位置し且つ必ずしもレーザ彫刻可能ではない、異なる配合のエラストマー性下層を挙げることができる。この種の下層により、凸版（レリーフ）印刷版の機械的性質を実際の印刷レリーフ層の性質に影響を与えることなく変性することができる。
【００４５】
同じ目的は、レーザ彫刻可能記録素子の寸法安定性のある支持体の下に、即ちレーザ彫刻可能層の反対側に位置する、いわゆる弾性下部構造によってもたらされる。弾性下部構造又は弾性下層は、架橋性であっても良く、架橋工程（ａ）の間に同様に架橋されても良い。しかしながら、これらは既に架橋し、他の層と結合していても良い（例えばラミネートにより）。
【００４６】
別の例として、支持体と表面層又は種々の層とを結合する接着層も挙げることができる。
【００４７】
さらに、レーザ彫刻可能フレキソ印刷素子は、保護フィルムによって機械的損傷から保護されても良い。保護フィルムとしては、例えばＰＥＴからなるもので、それは最上層の上に位置し、レーザ彫刻前に除去されなければならない。除去を簡単にするために、保護フィルムはシリコーン処理されていても、適当な剥離層が設けられていても良い。
【００４８】
レーザ彫刻可能フレキソ印刷素子は、例えば全ての成分を適当な溶剤に溶解又は分散し、そしてこの溶液又は分散液を支持体に流延することにより製造することができる。多層素子の場合、複数の層は、一般に公知の方法で、一方を他方の表面というように流延することができる。あるいは、個々の層を、例えば１枚の仮支持体に流延し、その層を次いでラミネートにより相互に結合させることができる。特に、光化学架橋系においては、押出及び／又はカレンダリングにより製造することができる。この技術も、その操作温度では架橋しない成分のみを使用する限り、熱架橋系においても一般に使用することができる。
【００４９】
出発材料として使用される架橋性レーザ彫刻可能フレキソ印刷素子は、本発明の方法における第１の工程（ａ）において全面架橋される。この架橋工程は層の全体積に作用する。
【００５０】
選択された架橋系の種類の違いにより、記録素子は、高エネルギー放射線（例、ＵＶ−Ａ放射線、又は電子線）で照射されるか、或いは記録素子が温められる。照射又は温める工程は、層の架橋の程度ができるだけ不均一にならないように、均一に行われるべきである。均一な照射は、例えば一方で上側から層に照射し、そしてさらに下側から寸法安定性のある支持体を介して照射することにより達成することもできる。このための前もって必要な条件は、当然、支持体が各照射に対して透過性であることである。２つの架橋方法を相互に組み合わせることも、勿論可能である。均一性が望ましいが、本発明は不均一性を有する架橋密度を排除するものではない。例えば、架橋密度は段階的でも良い。
【００５１】
本発明においては、一般に層中の架橋可能な基の全てが、工程（ａ）中の全表面架橋の間にポリマーネットワークを形成して反応するものではなく、ここでは未だ架橋記録層中に反応していない架橋性基が残っていることが必要である。
【００５２】
この不完全な反応は、例えば、フレキソ印刷素子を温めるか、或いは照射する工程が終了した際、反応が未だ完了していないように、照射時間又温める時間を選択することにより行うことができる。例えば、架橋性基の完全転化が達成する前に開始剤が使用され尽くすように、開始剤の量を限定することにより行うこともできる。
【００５３】
不完全な反応は、その層が異なる反応性の架橋性基を有するレーザ彫刻可能フレキソ印刷素子を用い、優先的に唯１種の架橋性基を架橋反応中に反応させる一方、他の種類の架橋性基は未だ反応しないような反応条件を選択することにより達成することもできる。例えば、記録層が、熱的に及び光化学的に架橋可能な基の両方を有し、熱的又は光化学的のどちらかのみで架橋させ、これにより一種類の基を残すこともできる。
【００５４】
上記方法は、勿論相互に組み合わせても良い。架橋中の反応の程度は、架橋した層の所望の性質に応じて、当業者により処方することができる。
【００５５】
表面でのみ作用する架橋工程（ｂ）は、レーザ彫刻可能層に部分的に影響を与えるのみである。さらなる架橋は、レーザ彫刻可能層全域に亘っては行われず、層の１部の体積部分において行われる。架橋工程（ｂ）の有効性は、レーザ彫刻可能層の最上領域が、工程（ａ）のみ使用する場合に起こるであろうより大きな程度に架橋するように、レーザ彫刻可能層の表面から見て限定された浸入度しか持っていない。工程（ａ）で反応していない架橋性基の全て又は一部は、個々で反応する。
【００５６】
工程（ｂ）は工程（ａ）の後に行うことが好ましいが、２個の工程を同時に行っても良い。特定の場合、（ｂ）を先に行い、次いで（ａ）を行うこともできる。
【００５７】
工程（ｂ）により架橋密度が上昇する領域の幅、又は測定により架橋とみなされた有効浸入度が、記録層の表面から見て、一般に５μｍ以上、２００μｍ以下である。その際領域の幅はこれに明確に限定されることはない。浸入度は好ましくは５〜１５０μｍ、特に５〜１００μｍである。
【００５８】
本発明の方法に使用される出発材料が多層レーザ彫刻可能記録素子である場合、複数の層は、各層の厚さにもよるが、工程（ｂ）により影響を受け得る。異なる組成の記録層の架橋密度は異なっていることは明白である。本発明の方法は、これらの層のそれぞれの架橋密度を、工程（ａ）で達成される程度を超え−最大の浸入度まで−増加させる。
【００５９】
工程（ｂ）中に、工程（ａ）の範囲を超えて架橋密度が増加した領域から工程（ｂ）による影響を受けなくなる領域までの遷移は、突然であるか、比較的急峻であるか或いは漸進的であり得る。浸入度は、浸入度の関数としての架橋密度の変曲点を用いて規定される。
【００６０】
複数の方法が、工程（ｂ）を行うために当該技術者に利用できる。方法の選択は、その方法がフレキソ印刷素子の他の性質に悪影響を与えるはずがない程度まで制限される。
【００６１】
例えば、フレキソ印刷素子は、高エネルギー放射により表面を照射するか、又は表面を温めることができる。この素子はまた、重合開始剤又は架橋剤で処理し、次いで所望により、照射又は温めることを行うことができる。
【００６２】
光化学架橋性基をも有するレーザ彫刻可能フレキソ印刷素子の場合、特に良好であると分かっている態様は、架橋されたレーザ彫刻可能フレキソ印刷素子に２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長のＵＶ光（即ち、ＵＶ−Ｃ光）を照射する態様である。この方法は、この層が架橋性基としてオレフィン性２重結合を有する場合に特に好適である。この層における短波長光の比較的強い散乱のために、ＵＶ−Ｃ放射線の強度は浸入度を増加しながらかなり低下し、これによりフレキソ印刷素子の最上領域のみが有効に架橋される。
【００６３】
必要な露光時間は、ＵＶ−Ｃ光源の出力及び配置に、及びフレキソ印刷素子の種類に、特にＩＲ吸収剤の含有量に依存して変化する。ＵＶ−Ｃの照射はまた、より大量吸収剤入り版（ｈｉｇｈｌｙ ｆｉｌｌｅｄ ｐｌａｔｅｓ）の場合に効果的である。
【００６４】
ＵＶ−Ｃ光による表面架橋は、その層が前の工程（ａ）で光化学的架橋されてなければならないことを要求することは無いことが、この時点で強く指摘されるべきである。熱的に架橋された記録素子がなお架橋性のオレフィン性２重結合を有する条件下で、これらの素子を使用することも可能である。
【００６５】
ＵＶ−Ｃ光による架橋が、追加の光開始剤無しに可能である。しかしながら、本発明の特に有利な態様は、記録層が２００〜３００ｎｍの波長の光で活性化する光開始剤を含んでいるレーザ彫刻可能記録素子を使用することである。この種の開始剤は、製造工程中にレーザ彫刻可能層に添加し、他の全ての成分と共にその層において転化するか、或いはその層は工程（ｂ）の直前に開始剤で処理される。多層記録素子の場合、上記光開始剤を全ての層に添加せず、最上層のみに添加することがさらに有利である。
【００６６】
ＵＶ−Ｃ領域で吸収する適当な開始剤の例としては、一般式Ｒ−ＣＯ−アリール（Ｒは特にアルキル基、例えばメチル、エチル又はプロピルであるか、或いは置換アルキル基、例えばベンジルである）で表されるアリールケトンを挙げることができる。アリール基はまた、さらに置換されていても良い。
【００６７】
工程（ａ）を光化学的に行う場合、全表面架橋は一般にＵＶ−Ｃ光で行う必要はない。しかしながら、この種の態様は特定の場合のために除外すべきではない。
【００６８】
最上領域における更なる架橋は、なお存在する熱架橋性基をさらに架橋させる、層を温める作業により行うこともできる。表面を温める作業は、例えば、ＩＲ放射線を照射することにより行うことができる。このためには、高出力加熱放射器が特に好適で、これを用いて、この素子の表面を短くしかし強く温めることができ、例えば記録素子をコンベアベルト上でＩＲエミッターをゆっくり通過させることにより温めることができる。全体として素子を均一に温めることを避けることが重要である。表面の温める作業は、例えば、マイクロ波で処理することにより行われる。さらにまた、記録素子に、層の製造温度では無い、表面を温める作業における温度でのみ分解する別の熱重合開始剤を添加することが可能である。多層フレキソ印刷素子の場合、上記開始剤を全ての層に添加することは有利ではなく、最上層にのみ添加することがさらに有利である。
【００６９】
重合開始剤をレーザ彫刻可能記録層に添加しないで、その代わり適当な重合開始剤でレーザ彫刻可能フレキソ印刷素子の表面を処理することも可能である。例えば、その表面を開始剤溶液と接触させることができる。溶剤としては、重合開始剤の浸透を容易にするために、記録層の表面を少し膨潤させるものが使用され得る。しかしながら、過剰な膨潤は、完成フレキソ印刷版の印刷特性を損なうので、避けるべきである。重合開始剤の例としては、熱的に不安定な有機過酸化物又は過酸化エステル（例えばｔ−ブトキシ、クミルオキシ、メチル又はフェニルラジカルを形成し得るもの）、過酸化水素又は無機過酸化物を挙げることができる。さらに、熱的に不安定なアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル又は類似の化合物を使用することができる。別の例としては、純粋な又は溶液のハロゲン、イオウ／ハロゲン化合物又はレドックス開始剤組成物を挙げることができる。
【００７０】
溶解のため、又は表面架橋を完了させるために、レーザ彫刻可能フレキソ印刷素子を、開始剤で処理した後、上記で述べたように、再びその表面を照射するか或いは温める。
【００７１】
工程（ｃ）において、印刷レリーフをレーザにより架橋レーザ彫刻可能記録層に彫刻する。ピクセルの縁部が最初に垂直方向に落ち、そして画像素子の低部領域にのみ広がるような画像素子を彫刻することが有利である。これにより、画像ドットの良好な肩形状が得られが、それにも拘わらず低いドットゲインが得られる。しかしながら、異なる形状の画像ドット縁部を彫刻することも可能である。
【００７２】
１０６４０ｎｍの波長を有するＣＯ２レーザがレーザ彫刻に特に好適であるが、しかしまた材料の状況にもよるが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）及びＩＲダイオードレーザ又は固体レーザ（一般に７００〜９００ｎｍ及び１２００〜１６００ｎｍの波長を有する）もレーザ彫刻に特に好適である。しかしながら、レーザが適当な強度を持つ限りにおいて、短波長レーザを使用することも可能である。例えば、２倍周波数（５３２ｎｍ）又は３倍周波数（３５５ｎｍ）のＮｄ：ＹＡＧレーザ又はエキシマレーザ（例えば２４８ｎｍ）を使用することもできる。彫刻すべき画像情報は、レイアウトコンピュータシステムから直接レーザ装置に伝達される。レーザは連続的に又はパルスモードで操作され得る。
【００７３】
一般に、得られたフレキソ印刷版は、そのまま使用することができる。しかしながら、所望により、得られたフレキソ印刷版は続いて清掃され得る。この種の清掃工程は、分離されたが、版表面から完全に除去されなかった層構成成分を除去する。一般に、水又はアルコールを用いた簡単な処理で全く充分である。
【００７４】
本発明の方法は、全ての工程が逐次行われる単一の製造操作で実施することができる。しかしながら、本方法は、工程（ｂ）の後に、終了することも有利であり得る。架橋されたレーザ彫刻可能記録素子は、包装され、保存され、そして後にさらにレーザ彫刻によりフレキソ印刷素子に変換される。フレキソ印刷素子を、例えば仮のカバーフィルム（例えばＰＥＴ製の）を用いて保護することが有利である。これは当然レーザ彫刻前に再び除去されなければならない。
【００７５】
２段階架橋を伴う本発明の方法の優位性は、得られたフレキソ印刷版から明らかである。工程（ｂ）により、レーザ彫刻可能フレキソ印刷の表面が、層の弾性特性を損なうことなく硬化される。このようにして架橋された層は、彫刻工程により溶融縁部を発生させることなくレーザにより彫刻することができる。
【００７６】
【実施例】
下記の実施例により本発明をより詳しく記述する。
【００７７】
［実施例１］
市販のフレキソ印刷素子（タイプ：ｎｙｌｏｆｌｅｘＲ ＦＡＨ、厚さ１．１４ｍｍ）を、出発材料として使用した。カバーフィルムを除去し、そして支持層（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｌａｙｅｒ）をアルコールで洗浄した。次いで、フレキソ印刷素子全体に、ＵＶＡ光を１５分間照射した。不完全に架橋したレリーフ層を得たが、この層には未だ反応していない２重結合の存在は明らかであった。次いで、露光された版を、ほぼ同じ寸法の５片に分割した。１片を比較のために未処理で残し、他の１片を通常の不粘着化の処理をし、そして３片について、素子の表面を下記のようにさらに架橋させた。
【００７８】
［実施例２］
市販のフレキソ印刷素子（タイプ：ＣｙｒｅｌＲ ＮＯＷ、厚さ１．１４ｍｍ， Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を、出発材料として使用した。カバーフィルムを除去し、そして支持層（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｌａｙｅｒ）をアルコールで洗浄した。次いで、フレキソ印刷素子全体に、ＵＶＡ光を１５分間照射した。不完全に架橋したレリーフ層を得たが、この層には未だ反応していない２重結合の存在は明らかであった。次いで、露光された版を、ほぼ同じ寸法の２片に分割した。１片を比較のために未処理で残し、そして他は、素子の表面を下記のようにさらに架橋させた。
【００７９】
［実施例３］
感光性混合物を次の成分：１２４ｇのＫｒａｔｏｎ Ｄ−１１０２、１６ｇのＬｉｔｈｅｎｅ ＰＨ、１６ｇのラウリルアクリレート、２．４ｇのＬｕｃｉｒｉｎ ＢＤＫ及び１．６ｇのＫｅｒｏｂｉｔ ＴＢＫから作製した。上記成分を２４０ｇのトルエンに１１０℃で溶解した。得られた均一な溶液を７０℃に冷却し、そして複数の透明ＰＥＴフィルムにドクターブレードを用いて、各場合に均一乾燥層厚が１．２ｍｍとなるように塗布した。このようにして得られた層を、先ず２５℃で１８時間乾燥させ、最後に５０℃、３時間乾燥させた。次いで、乾燥した層をそれぞれ、接着剤ラッカーが塗られた同じ大きさの第２のＰＥＴフィルムにラミネートした。１日保存後、カバーフィルムを除去した後、層をＵＶ／Ａ光に５分間暴露した。不完全に架橋したレリーフ層を得たが、この層には未だ反応していない２重結合の存在は明らかであった。次いで、露光された版を、ほぼ同じ寸法の３片に分割した。１片を比較のために未処理で残し、他の１片を通常の不粘着化処理し、そして別の１片について、素子の表面を下記のようにさらに架橋させた。
【００８０】
［通常の臭素溶液による不粘着処理］
溶液（溶液１）を、１１．７ｇの臭化カリウム、３．３ｇの臭素酸カリウム及び８５ｇの水から作製した。次いで、後溶液（溶液２）を、１０ｇの溶液１、５００ｇの水及び５ｇの濃ＨＣｌから作製した。
【００８１】
溶液２を深皿に入れ、これに、該当するＵＶ／Ａ露光版片を添加した（空気発泡無し）。一方の側で溶液２を５分間湿潤させた後、版片を脱イオン水でリンス洗浄し、乾燥した。振り子粘着性の測定後、版の表面不粘着性を決定した。
【００８２】
［追加の表面架橋］
変形法Ａ：過酸化物溶液による架橋
５０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエートを４５０ｇのトルエンに溶解させる。この１０％ペルオキシド溶液を深皿に入れた。それぞれのＵＶ／Ａ露光版片を、一方の側で５分間湿潤させた（空気発泡無し）。版を取り除き、乾燥し、次いで乾燥キャビネット内で１６０℃で１０分間架橋させた。
【００８３】
変形法Ｂ：過酸化物溶液による架橋
５０ｇのジクミルペルオキシドを４５０ｇのトルエンに溶解させる。この１０％ペルオキシド溶液を、それぞれの問題のＵＶ／Ａ露光版片の表面に約１００μｍの湿潤層厚となるように塗布した。室温で２４時間乾燥させた後、層を乾燥キャビネット内で１６０℃で１０分間架橋させた。次いで、得られた版をリンスし、乾燥した。
【００８４】
変形法Ｃ：過酸化物溶液による架橋
問題のＵＶ／Ａ露光版片を上から２０分間ＵＶ／Ｃに暴露した。強度を、版へのＵＶ／Ｃ照射の浸入度が２００μｍを超えないように選択した。
【００８５】
版の彫刻
得られた全ての版片（更なる処理無し及び有りで）を、ＣＯ２レーザ（ＡＬＥ、 Ｍｅｒｄｉａｎ Ｆｉｎｅｓｓｅ、２５０Ｗ、彫刻速度＝２００ｃｍ／ｓ）で彫刻した。ベタ領域及び種々のラスター素子を含む完全な試験モチーフ（図柄）を、それぞれのフレキソ印刷素子に彫刻した。得られたフレキソ印刷素子の品質を顕微鏡で評価した。特に、ネガチブ素子の周囲の溶融縁部に注目した。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2004516169.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2004516169.tif 000003
2004516169.tif 000004
2004516169.tif 000005
2004516169.tif 000006
2004516169.tif 000007
2004516169.tif 000008
2004516169.tif 000009
2004516169.tif 000010
2004516169.tif 000011
2004516169.tif 000012
2004516169.tif 000013
2004516169.tif 000014
2004516169.tif 000015
2004516169.tif 000016
2004516169.tif 000017
2004516169.tif 000018
2004516169.tif 000019
2004516169.tif 000020
2004516169.tif 000021
2004516169.tif 000022
2004516169.tif 000023
2004516169.tif 000024
【国際調査報告】
2004516169.tif 000025
2004516169.tif 000026
2004516169.tif 000027
2004516169.tif 000028