(57)【要約】本発明は、アラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも２５重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含み、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックから製造された湿式抄造された不織シートおよび該シートの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に結合剤を含まないアラミドフロックを含む湿式抄造された不織シートであって、該アラミドフロックが、アラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも２５重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む不織シート。
【請求項２】
前記アラミドフロックがアラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも５０重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む請求項１に記載の湿式抄造された不織シート。
【請求項３】
前記アラミドフロックがアラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも７５重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む請求項１に記載の湿式抄造された不織シート。
【請求項４】
前記アラミドフロックがアラミドフロックのみの全重量を基準にして１００重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む請求項１に記載の湿式抄造された不織シート。
【請求項５】
前記アラミドフロックが３〜１３ミリメートルの平均長さを有する請求項１に記載の湿式抄造された不織シート。
【請求項６】
前記フロックが水で絡ませられた請求項１に記載の湿式抄造された不織シート。
【請求項７】
ホットカレンダーにかけられた請求項１に記載の湿式抄造された不織シート。
【請求項８】
ホットカレンダーにかけられた請求項６に記載の湿式抄造された不織シート。
【請求項９】
前記アラミドフロックがパラ−アラミドフロックおよびメタ−アラミドフロックを含む請求項１に記載の湿式抄造された不織シート。
【請求項１０】
請求項１に記載の湿式抄造された不織シートを含むプレプレグ。
【請求項１１】
請求項７に記載の湿式抄造された不織シートを含むプレプレグ。
【請求項１２】
請求項８に記載の湿式抄造された不織シートを含むプレプレグ。
【請求項１３】
請求項１０に記載のプレプレグから製造された積層品。
【請求項１４】
請求項１１に記載のプレプレグから製造された積層品。
【請求項１５】
請求項１２に記載のプレプレグから製造された積層品。
【請求項１６】
請求項１３に記載の積層品を含むプリント配線盤。
【請求項１７】
請求項１４に記載の積層品を含むプリント配線盤。
【請求項１８】
請求項１５に記載の積層品を含むプリント配線盤。
【請求項１９】
本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのシートの製造方法であって、アラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも２５重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含み、
ａ）少なくとも２５重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、０．００５〜０．０８重量パーセントの本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの水性分散液を調製する工程と、
ｂ）製紙用機械の移動スクリーン上へ該分散液を注ぐ工程と、
ｃ）該水性分散液から水を取り去って、湿った紙フェルトを残す工程と、
ｄ）支持スクリーン上の湿った紙フェルトを乾燥して本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのシートを製造する工程と
を含む方法。
【請求項２０】
前記アラミドフロックが３〜１３ミリメートルの平均長さを有する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記不織シートが乾燥される前または後に該不織シートを水で絡ませる工程をさらに含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの前記乾燥シートをホットカレンダーにかける工程をさらに含む請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの前記乾燥シートをホットカレンダーにかける工程をさらに含む請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記アラミドフロックがパラ−アラミドフロックおよびメタ−アラミドフロックを含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２５】
本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの前記シートに樹脂を含浸させてプレプレグを形成する工程をさらに含む請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、アラミドフロック（ａｒａｍｉｄ  ｆｌｏｃ）を含む不織シートに関する。かかるシートは、樹脂を含浸させて、プリント配線盤または他の複合構造物用の基材として使用される。
【０００２】
先行技術の説明
プリント配線板または他の複合構造物用の基材として不織アラミドシートを使用することは当該技術において公知である。これらのシートは通常樹脂を含浸されて、低い熱膨張係数を有し、プリント配線盤で用いられる積層品にされる。
【０００３】
不織アラミドシートは、アラミド繊維と共に様々な結合剤の使用による湿式製紙技術によって生産することができる。米国特許第５，３１４，７４２号は、７５〜９５重量パーセントのパラ−アラミドフロックと、５〜２５重量パーセントのポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フィブリドとから調製される不織アラミドシートを開示している。米国特許第５，２２３，０９４号は、４５〜９７重量パーセントのポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）フロックと、３〜３０重量パーセントのポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フィブリドと、０〜３５重量パーセントの石英繊維とから製造された不織アラミドシートを開示している。これらの特許の両方において、開示されたフィブリドは、紙形成工程の間結合剤として働く。
【０００４】
米国特許第４，６９８，２６７号は、パラ−アラミドパルプ、パラ−アラミドフロックおよびそれらの組合せからなる群から選択された短いパラ−アラミド繊維を含有する高密度パラ−アラミド紙を開示している。紙は、水分散性ポリマー材料またはアラミドフィブリドの５〜２５重量パーセントの結合剤を含有する。この特許は、紙調製のバッチ法が用いられる場合には結合剤が省かれてもよいことを教示している。しかしながら、そのように確認されてはいないが、パラ−アラミドパルプは、これらの紙において結合剤として働く。
【０００５】
上記の先行技術参考文献に記載されている不織シート中の結合剤は、そのシートが含浸されて基材として使用される場合、ほとんどシート中の欠陥として働く不純物である。製紙工程で複合構造物に使用された結合剤の負の影響は、使用された結合剤のタイプおよび質に依存するが、一般に、かかる結合剤によって引き起こされる問題には、アラミドフロックに比べて低い物理的および機械的特性、より高い湿気吸収、およびより不満足な熱特性が含まれる。さらに、かかる結合剤は、アラミドフロックと、複合構造物中の積層品に使用されたエポキシ、ポリイミドまたは他の樹脂のような主結合剤との間の相互作用を妨げることができ、その複合構造物の物理的および機械的特性を低下させる。
【０００６】
不織シートの製造において、湿式抄造（ｗｅｔ−ｌａｙ）形成法によって製造されたシートを水で絡ませることは公知である。しかしながら、水絡ませは、低弾性率繊維でのみ用いられる。例えば、米国特許第４，９０２，５６４号は、ポリプロピレン、ナイロン、またはポリエステル繊維、および結合剤としての木材パルプからなる高度な吸収性のある不織を、湿式抄造形成とそれに続く水絡ませ（ｈｙｄｒｏｅｎｔａｎｇｌｉｎｇ）とによって生産する方法を記載している。
【０００７】
これまで、アラミド繊維から製造された水で絡ませた不織シートは、乾式抄造法によってのみ製造されてきた。さらに、これらのシートは、シートの縦および横方向における強度の顕著な差を意味する、顕著な異方性を有していた。
【０００８】
先行技術における問題は本発明によって克服される。その理由は、湿式抄造または製紙工程でのシートが製紙工程で使用される結合剤を本質的に含まないからである。また、湿式抄造された（ｗｅｔ−ｌａｉｄ）不織シート、およびその不織シートを使用して製造された製品には、不織シート中に存在する結合剤を有するという負の影響がない。本発明のシートは、シートの物理的特性を改善するために、水で絡ませカレンダーにかけられてもよい。
【０００９】
発明の概要
本発明は、アラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも２５重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの湿式抄造された不織シートに関する。
【００１０】
本発明は、また、アラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも２５重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのシートの製造方法であって、ａ）少なくとも２５重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、０．００５〜０．０８重量パーセントの本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの水性分散液を調製する工程と、ｂ）製紙用機械の移動スクリーン上へ該分散液を注ぐ工程と、ｃ）該水性分散液から水を取り去って湿った不織フェルトを残す工程と、ｄ）支持スクリーン上の湿った不織フェルトを乾燥させて本質的に結合剤を含まない、パルプを含まないアラミドフロックのシートを製造する工程とによる方法に関する。シートは、乾燥前か後に水で絡ませてもよい。さらに、シートは、水で絡ませても絡ませなくても、その強度を増やすためにホットカレンダーにかけられてもよい。
【００１１】
詳細な説明
本発明は、例えば、プリント回路基板用の基材として有用である、改善された湿式抄造された不織シートを提供する。不織シートは、アラミドフロックから製造され、パルプ、フィブリドまたは水分散性ポリマー材料のような結合剤を本質的に含まない。不織シートは、湿式抄造不織法で製造される。任意に、不織シートは、乾燥前か後に水で絡ませてもよい。さらに、不織シートはホットカレンダーにかけられてもよい。シートは、樹脂を含浸されてもよく、プリント回路配線板のような最終複合構造物で使用するために積層品へ成形されてもよい。
【００１２】
本質的に結合剤を含まないパラ−アラミドフロックが、精製されるかまたは他の処理を受けることなく、製紙用機械で加工されてロールで巻き取られるほど十分な強度を有する湿式抄造されたシートを製造するのに使用できることは、驚くべきことであり、予期されなかった。また、比較的短いパラ−アラミドフロック（３〜１３ｍｍ）から製造されたシートのような不織構造物を成功裡に水で絡ませ得ることも、驚くべきことであり、予期されなかった。さらなる発見は、本質的に結合剤を含まないアラミドシートをホットカレンダー法によって劇的に強化できることである。
【００１３】
本発明の不織シートは、製紙工程で結合剤を使用して製造された同様なシートよりも良好な一様性を示す。さらに、かかるシートは、含浸された不織シートを含む最終複合構造物を調製する方法の含浸工程に、本質的に純粋なアラミドフロックを提供する。
【００１４】
用語「フロック」は、本明細書で使用されるように、湿式抄造されたシートの調製に慣例上使用される短い長さにカットされている繊維を意味する。かかるフロックは、１グラム当たり１平方メートル未満の比表面積を有する。アラミドフロックは、米国特許第３，０６３，９６６号、同第３，１３３，１３８号、同第３，７６７，７５６号、および同第３，８６９，４３０号に記載されている方法によって調製されたもののような連続アラミド繊維をカットすることによって製造される。
【００１５】
用語「アラミド繊維」は、本明細書で使用されるように、少なくとも８５パーセントのアミド（−ＣＯＮＨ−）結合が２個の芳香環に直接結合している芳香族ポリアミド繊維を意味する。アラミドで添加剤を使用することができ、１０重量パーセントほどまでの他のポリマー材料をアラミドとブレンドできること、またはアラミドのジアミンの代わりに置き換えられた１０パーセントほどの他のジアミンもしくはアラミドの二酸塩化物の代わりに置き換えられた１０パーセントほどの他の二酸塩化物を有するコポリマーを使用できることが分かった。パラ−アラミドポリマーは、本発明のフロックを製造するのに使用される繊維で主なポリマーであり、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）が好ましいパラ−アラミドである。メタ−アラミド繊維もまた、本発明のフロックに使用されてもよく、ポリ（ｍ−フェニレンイソテレフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）が好ましいメタ−アラミドである。
【００１６】
用語「フィブリド」は、本明細書で使用されるように、それらの３次元の少なくとも１つが最大次元に比べて小さい大きさである、非常に小さい、非顆粒性の、繊維状またはフィルム様粒子を意味する。これらの粒子は、高剪断下に非溶剤を用いたポリマー材料溶液の沈殿によって調製される。用語「アラミドフィブリド」は、本明細書で使用されるように、３２０℃より上の融点または分解点を有する芳香族ポリアミドの非顆粒性のフィルム様粒子を意味する。フィブリドは、５：１〜１０：１の長さ対幅アスペクト比で０．２〜１ｍｍの平均長さを有する。厚さ寸法は、ミクロンの分数の桁である。かかるアラミドフィブリドは、乾燥される前に、湿ったまま使用することができ、物理的に絡ませた結合剤として紙のアラミドフロック構成成分に付着させることができる。
【００１７】
用語「パルプ」は、本明細書で使用されるように、セルロース繊維または微小繊維化された製造繊維を意味し、それらは、精製されるかまたは幾つかの他の特別な処理を受けて微小繊維化されている。用語「アラミドパルプ」は、ほとんど繊維「トランクス」に付着しているが付着していないものもある、多くのフィブリルを有するアラミド材料を意味する。トランクは、一般に円柱で、直径が約１０〜５０ミクロンであり、フィブリルは、トランクに付着した直径がたったのミクロンの分数かまたは２〜３ミクロンで、長さが約１０〜１００ミクロンの毛様部材である。
【００１８】
用語「本質的に結合剤を含まない」は、本明細書で使用されるように、不織シート中に存在する製紙工程からのいかなる結合剤も３重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満、より好ましくは１重量パーセント未満、最も好ましくは０重量パーセントの量で存在することを意味する。これらの百分率は、製紙工程からの結合剤およびフロックのみの全重量を基準にしている。用語「製紙工程からの結合剤」は、本明細書で使用されるように、製紙工程において繊維を一緒に結合するために典型的に使用されるフィブリド、パルプ、接着剤またはポリマー材料を意味する。パラ−アラミドフロックからの紙またはシートの製造において、紙繊維が一緒に接合して許容できる強度および結合性のシートを与えることを確実にするために結合剤を含むことはこれまで長い間慣例であった。代案として、パラ−アラミド紙は、フロックの代わりにパルプを使用して製造されてきた。パラ−アラミドパルプは精製されており、紙中の隣接する粒子を一緒に保持し、完成紙シートに結合性を与えるためのフックまたはファスナーとして働くと考えられる多くのフィブリルを有する。パルプは、典型的に１グラム当たり５〜１５平方メートルの比表面積を有する。本発明では、湿式抄造法において結合剤を使用する必要がなく、上述した理由で、結合剤を使用しない方が好ましい。しかしながら、得られた製品が良好でない限りは、本発明の不織シートを製造するために上の重量範囲内で非常に少量の結合剤が使用されてもよい。
【００１９】
シート一様性を改善するために、水の使用量を減らすために、または任意の他の目的のために、湿式抄造法において使用することができるポリマー分散剤または加工助剤または他のポリマー添加物については、たとえかかる材料が幾らかの結合効果を有し得るとしても、それらの主目的が結合剤としてではないので、これらの材料は、用語「製紙工程からの結合剤」の意味には含まれない。
【００２０】
アラミドフロックから製造された湿式抄造不織シートおよび紙は、今まで、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックを使用して製造されなかった。その理由は、フロックのみのシートは一緒にしっかりと付いていない、強度および結合性に欠けるであろうという考えがあったからである。驚くべきことに、湿ったおよび乾いたシート中のパラ−アラミドフロックに許容できる不織シートを製造するのに十分な粘着性があることが分かった。それゆえ、公知のシート形成装置と製紙用機械の乾燥部の支持スクリーンとを用いて、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのみから連続湿式抄造不織シートを生産することが可能である。
【００２１】
本発明のさらに驚くべき結果は、本来比較的短いパラ−アラミドフロックから製造されたアラミド不織シートを成功裡に水で絡ませることができることである。第３の驚くべき結果は、そのシートを水で絡ませても絡ませなくても、そのシートがホットカレンダー処理を受けた時の、本質的に結合剤を含まないパラ−アラミドから製造された湿式抄造された不織シートの強度の劇的な増加である。今まで、パラ−アラミドから製造された湿式抄造された不織シートの強度を増加させるためには、シートに結合剤を存在させることが必要であるという考えがあった。その理由は、ホットカレンダー処理を受けた時に、結合剤が固体からソフト段階へ、そして逆に、圧縮強化構造物を固定してシートの強度を増加させる固体への可逆的遷移を示すと考えられていたからである。
【００２２】
本発明は、アラミドフロックを含む本質的に結合剤を含まない湿式抄造された不織シートであって、該アラミドフロックがアラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも２５重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む不織シートに関する。好ましくは、アラミドフロックは少なくとも５０重量パーセント、より好ましくは少なくと７５重量パーセント、最も好ましくは１００重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含有する。２５重量パーセントのパラ−アラミドフロックが使用された場合、得られたシートは、製紙用機械で加工されるのに十分な強度を持たないであろう。
【００２３】
残りのアラミドフロックは、好ましくはメタ−アラミドフロックである。しかしながら、不織シートの最終用途次第で、パラ−アラミドフロックと組み合わせて他のフロックを使用することができる。例えば、成形法でシートから造形品を生産するために、例えば、ポリプロピレン、ポリエステルまたは別の熱可塑性フロックを本発明のパラ−アラミドフロックに加えることができる。フロックがパラ−アラミドフロックに加えて１種以上の異なるフロックを含む場合、追加のフロックは、好ましくは水性分散液中でパラ−アラミドフロックとブレンドされる。
【００２４】
本発明で使用されるアラミドフロックは、３〜１３ミリメートル、好ましくは５〜８ミリメートルの平均長さを有する。パラ−アラミドフロックは、フロックの一層の精製または他の微小繊維化処理なしに、アラミド繊維または糸をカットすることによって得られたまっすぐなフロックである。本発明の不織シートを製造するために、捲縮アラミドフロックがまっすぐなフロックとブレンドされて使用されてもよい。アラミドフロックは、まっすぐなフロックと捲縮フロックとのみの全重量を基準にして少なくとも２５重量パーセントのまっすぐなフロックを含むことが好ましい。
【００２５】
本発明のフロックに使用される繊維のテックスまたは横断面形に関しては何の制限もない。
【００２６】
本発明の湿式抄造されたシートは、不織シートを湿式抄造形成する任意の公知の方法によって製造されてもよい。しかしながら、乾燥予定の不織シートを乾燥する前に水で絡ませない場合、その時はプロセスの乾燥段階に支持スクリーンが必要である。本発明のシートを製造するためのかかる方法の例は、
ａ）少なくとも２５重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、０．００５〜０．０８重量パーセントの本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの水性分散液を調製する工程と、
ｂ）製紙用機械の移動スクリーン上へ該分散液を注ぐ工程と、
ｃ）該水性分散液から水を取り去って湿った不織フェルトを残す工程と、
ｄ）支持スクリーン上の湿った紙フェルトを乾燥させて本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのシートを製造する工程と
を含む。
【００２７】
任意に、不織シートを、乾燥する前か後に水で絡ませてもよい。水絡ませは、水で絡ませなかった湿式抄造された不織シートに比べて、密度および強度の増加を示すアラミドフロックの湿式抄造された不織シートをもたらす。水絡ませは、そのテキストが本明細書に参照により援用される米国特許第４，９０２，５６４号に開示されているような従来法によって行ってもよい。
【００２８】
さらに一層の選択肢として、湿式抄造された不織シートは、ホットカレンダーにかけられてもよく、それは、アラミドフロックの不織シートの強度の予期されない、顕著な増加をもたらす。カレンダーにかける温度は、１００〜４００℃、好ましくは２４０〜３８０℃であることができる。ホットカレンダーにかけられる予定のシートは水で絡ませることが好ましいが、これは必要条件ではない。
【００２９】
湿式抄造された不織シートは、プレプレグを製造するための従来法を用いて、エポキシ、ポリイミド、フェノール、シリコ−ン、もしくは他の樹脂、またはそれらの組合せのような樹脂を含浸させることができる。次に、プレプレグは、従来法を用いて積層品にすることができる。これらの積層品は、配線板または他の複合構造物にすることができる。
【００３０】
本発明のアラミド不織シートは、アラミドフロックおよび製紙工程からの３重量パーセント未満の結合剤に加えて、１５〜８５重量パーセントの充填材および０〜３０重量パーセントの他の構成成分を含むことができる。充填材は、ケイソウ土、タルク、カーボンなどのような無機材料であることができる。他の構成成分は、ガラス繊維、またはセラミック繊維などのような他の繊維を含むことができる。
【００３１】
本質的に結合剤を含まないパラ−アラミドフロックの不織シートは、製紙工程からの結合剤を含む不織シートの湿式抄造製造法に比べてより単純である湿式抄造製造法によって製造することができる。さらに、本質的に結合剤を含まない不織シートを組み入れることによって、本発明の樹脂含浸シートを含む最終複合構造物は、製紙工程からの結合剤を含む不織シートを有する複合構造物に比べて同一試験条件でより良好な物理的および機械的特性を有する。その理由は、その結合剤がたいてい最終複合構造物で欠陥の原因となり得る不純物であるからである。
【００３２】
プリント配線板でのそれらの使用に加えて、本発明の不織シートは、マルチチップモジュールおよび電子インターコネクトデバイスのような複合構造物の製造に使用することができる。また、本発明のシートは、飛行機産業とパラ−アラミド繊維を含む複合体の他の最終用途とにおいて使用することができる。
【００３３】
試験方法
下の実施例では次の試験方法を用いた。湿式抄造された不織シートの引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８２８に従って、試験片２．５４ｃｍ幅および１８ｃｍのゲージ長を用いてインストロン型試験機で測定した。
【００３４】
不織シートの厚さおよび坪量は、それぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４５およびＤ６４６に従って試験不織シートのサンプルの厚さおよびある面積の重量を測定することによって測定した。
【００３５】
銅被覆積層品の剥離強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、番号２．４．８に従って測定した。
【００３６】
積層品のｚ−軸での熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、番号２．４．２４に従って行った熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定した。
【００３７】
積層品の平面内ＣＴＥは、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、番号２．４．４１に従ってＴＭＡによって測定した。
【００３８】
積層品の水吸収は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、番号２．６．２．１に従って測定した。
【００３９】
実施例
実施例１〜６
変動する長さおよび直径のパラ−アラミドフロックの水性分散液を製造し、支持金属スクリーン付きの水平通気乾燥機（Ｋｉｔｃｈｅｎ  ＆  Ｐｅｒｒｙ  Ｆｌａｔ−Ｂｅｄ  Ｔｈｒｕ  Ｄｒｙｅｒ）を装備したＲｏｔｏｎｉｅｒ機械（シリンダー製紙用機械とＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒとの組合せ）で分散液を湿式成形することによって、それらの分散液から湿式抄造された不織シートを調製した。フロックは、商品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）４９でデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されるポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）繊維製であった。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【００４０】
このパラ−アラミドフロックから製造された不織シートの縦方向および横方向の両方の引張強度および伸び率を測定して、表１に示す。これらのデータは、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのすべてが使用できる不織シートをもたらしたが、約６〜７ｍｍのパラ−アラミドフロックの長さが３ｍｍのフロックまたは約１３ｍｍのフロックに比べてより良好な湿式抄造された不織シートを与えることを実証している。実施例５および６において本発明の不織シートは製造されたが、連続シートではなく、それゆえ、それらのシートについて引張強度または伸び率試験を行うことができなかったことに注意されたい。
【００４１】
【表１】
2004518037.tif 000002
【００４２】
実施例７〜９および比較例１０
分散液が異なる重量比でメタ−アラミドフロックおよびパラ−アラミドフロックの両方を含んだことを除いては実施例１〜６と同様に水性分散液を製造した。実施例１〜６におけるように、これらの水性分散液を湿式抄造された不織シートにした。
【００４３】
メタ−アラミドフロックは、０．２２テックスの線密度および０．６４ｃｍの長さのポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フロックであって、商品名ノメックス（ＮＯＭＥＸ）（登録商標）でデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されている。
【００４４】
パラ−アラミドフロックは、商品名ケブラー（登録商標）４９でデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されているポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）繊維を用いて製造され、０．１６テックスの線密度および６．７ｍｍの長さを有した。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【００４５】
不織シートの縦方向および横方向の両方の引張強度および伸び率を測定して、表２に示す。これらのデータは、パラ−アラミドフロックとメタ−アラミドフロックとを一緒にブレンドして、本発明の本質的に結合剤を含まない不織シートを製造するのに使用する場合、湿式抄造された不織シートの連続生産を可能にするためには、かかるブレンド中に少なくとも２５％のパラ−アラミドフロックを有することが必要であることを示す。実施例９において本発明の不織シートは製造されたが、連続シートではなく、その結果、そのシートについて引張強度または伸び率試験を行うことができなかったことに注意されたい。
【００４６】
【表２】
2004518037.tif 000003
【００４７】
実施例１１
湿式抄造された不織シートは、実施例１〜６に記載したように製造し、３７４ｇ／ｍ２の坪量（ｂａｓｉｓ  ｗｅｉｇｈｔ）を有した。不織シートに、２つのポリエステルスクリーンの間で１５％の固形分に希釈した水性フェノール樹脂を含浸し、次に、１２０℃で乾燥してプレプレグを形成した。使用したフェノール樹脂は、オキシケム社（ＯｘｙＣｈｅｍ  Ｃｏ．）によって販売されているヂュレッツ（Ｄｕｒｅｚ）３３−３０４であった。
【００４８】
使用したフロックは、実施例７〜１０のものと同じであった。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【００４９】
生産したプレプレグは、３０．３重量％のフェノール樹脂を含有し、０．１ｇ／ｃｍ３の密度ならびに縦方向および横方向にそれぞれ１４．７および７．３ｋＮ／ｍの引張強度を有した。これらのデータは、本発明の湿式抄造されたアラミド不織シートから、湿式抄造されたシートを水で絡ませるまたはカレンダーにかけることなしに、シート形成後直ちに許容できるプレプレグを調製することができることを示す。
【００５０】
実施例１２〜１３
パイロット洗浄機で乾式形成シートを予備湿潤と共に水で絡ませたことを除いては実施例１〜６に記載したように湿式抄造された不織シートを製造した。
【００５１】
洗浄機で１００メッシュの金属スクリーンを移動ベルトとして使用した。水絡ませ工程は２３ｍ／分のスピードで実施した。
【００５２】
使用したパラ−アラミドフロックは、実施例７〜１０のものと同じであった。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【００５３】
実施例１２のシートは、両サイドからの連続処理によって水で絡ませた。一サイドは、１ｃｍ当たり８オリフィスで、それぞれ２．１および３．４ＭＰａの圧力で０．１８ｍｍオリフィス直径を有する２つのマニホールドと、１ｃｍ当たり１６オリフィスで、５．５ＭＰａの圧力で０．１３ｍｍオリフィス直径を有する３つのマニホールドとからの水ジェットで処理した。もう一つのサイドは、１ｃｍ当たり８オリフィスで、それぞれ２．１および３．４ＭＰａの圧力で０．１８ｍｍオリフィス直径を有する２つのマニホールドと、１ｃｍ当たり１６オリフィスで、５．５ＭＰａの圧力で０．１３ｍｍオリフィス直径を有する３つのマニホールドと、１ｃｍ当たり３２オリフィスで、５．５ＭＰａの圧力で０．１０ｍｍオリフィス直径を有する１つのマニホールドとからの水ジェットで処理した。
【００５４】
実施例１３のシートは、一サイドからだけの処理によって水で絡ませた。処理は、１ｃｍ当たり８オリフィスで、それぞれ２．１および３．４ＭＰａの圧力で０．１８ｍｍオリフィス直径を有する２つのマニホールドと、１ｃｍ当たり１６オリフィスで、５．５ＭＰａの圧力で０．１３ｍｍオリフィス直径を有する３つのマニホールドとからの水ジェットで連続的に行った。
【００５５】
水で絡ませた材料の特性を表３に示す。これらのデータは、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックからの湿式抄造されたアラミド不織シートの水絡ませが、実施例１〜６のシートのように水で絡ませていないシートに比べてシートの高密度化と追加の強化とを提供することを示す。
【００５６】
【表３】
2004518037.tif 000004
【００５７】
実施例１４
水性分散液をパラ−アラミドフロックから製造し、この分酸液からデルタフォーマー（Ｄｅｌｔａｆｏｒｍｅｒ）傾斜ワイヤ機で湿式抄造された不織シートを形成した。
【００５８】
材料を、ワイヤを出た後で湿った形態で集めて、実施例１２〜１３におけるようにパイロット洗浄機で水で絡ませた。
【００５９】
使用したパラ−アラミドフロックは、実施例７〜１０のものと同じであった。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【００６０】
不織材料を、両サイドからの連続処理によって水で絡ませた。一サイドは、１ｃｍ当たり１６オリフィスで、それぞれ１．４、５．５、８．３、１１．０、１３．８、１３．８、１３．８、および１３．８ＭＰａの圧力で０．１３ｍｍオリフィス直径を有する８つのマニホールドからの水ジェットで処理した。もう一つのサイドは、１ｃｍ当たり１６オリフィスで、それぞれ３．４、６．９、１０．３、および１３．８ＭＰａの圧力で０．１３ｍｍオリフィス直径を有する４つのマニホールドからの水ジェットで処理した。
【００６１】
水で絡ませた不織シートの特性を表３に示す。これらのデータは、本発明の湿式抄造されたアラミド不織シートを乾燥前に成功裡に水で絡ませることができることを示す。さらに、実施例１２〜１３のデータと比較した場合、これらのデータは、本発明の不織シートを乾燥前か後に水で絡ませることができ、それでも該シートが許容できる物理的特性を与えることを示す。
【００６２】
実施例１５
水性分散液を１００重量パーセントパラ−アラミドフロックから製造し、この分散液からハンドシート雄型中で湿式抄造された不織シートを形成し、１００メッシュの金属スクリーン上で乾燥した。その後、実施例１２〜１３におけるように、シートをパイロット洗浄機で予備湿潤と共に水で絡ませた。
【００６３】
使用したパラ−アラミドフロックは、商品名ケブラー（登録商標）１４９でデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されているポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）繊維製であり、０．１６テックスの線密度および６．７ｍｍの長さを有した。結合剤をフロックに全く加えなかった。
【００６４】
不織材料を、両サイドからの連続処理によって水で絡ませた。一サイドは、１ｃｍ当たり１６オリフィスで、それぞれ１．４、３．４、５．５、および６．９ＭＰａの圧力で０．１３ｍｍオリフィス直径を有する４つのマニホールドからの水ジェットで処理した。もう一つのサイドは、１ｃｍ当たり１６オリフィスで、それぞれ２．１、４．８、６．９、および８．３ＭＰａの圧力で０．１３ｍｍオリフィス直径を有する４つのマニホールドからの水ジェットで処理した。
【００６５】
水で絡ませた不織シートの特性を表３に示す。これらのデータは、ケブラー（登録商標）４９またはケブラー（登録商標）２９と比べて非常に高い弾性率と低い湿気水分率とによって特徴付けられるケブラー（登録商標）１４９のようなパラ−アラミドフロックを使用して、本発明の不織シートは成功裡に水で絡ませることができることを示す。
【００６６】
実施例１６
湿式抄造された不織シートは、使用したパラ−アラミドフロックを、商品名ケブラー（登録商標）２９でデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されているポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）繊維から製造したことを除いては実施例１５と同様に形成し、０．０９６テックスの線密度および長さ６．７ｍｍを有した。
【００６７】
不織材料を、両サイドからの連続処理によって水で絡ませた。各サイドは、１ｃｍ当たり１６オリフィスで、それぞれ０．７、２．１、３．４、および４．８ＭＰａの圧力で０．１３ｍｍオリフィス直径を有する４つのマニホールドからの水ジェットで処理した。
【００６８】
最終不織シートの特性を表３に示す。これらのデータは、パラ−アラミドフロックの直径の減少が、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの湿式抄造された不織シートから製造された、水で絡ませたシートの機械的特性に幾らかの改善をもたらし得ることを示す。
【００６９】
実施例１７
異なる坪量の２つの湿式抄造された不織シートを、実施例１２におけるように形成して水で絡ませた。さらに、３００℃で、それぞれが２０．３ｃｍ直径を有する２つの金属ロールの間で、約２０００Ｎ／ｃｍの線圧力でシートをホットカレンダーにかけた。カレンダーにかけたシートの特性を表４に示す。表３のデータと比較した場合、これらのデータは、カレンダーかけが本発明のアラミド不織シートの強度を劇的に増やすことを示す。また、データは、シートの縦および横方向の両方でほぼ同じ強度を有するアラミド不織シートを作り出すことが可能であることを示唆する。
【００７０】
【表４】
2004518037.tif 000005
【００７１】
実施例１８
湿式抄造された不織シートを、実施例１２におけるように形成し、実施例１７におけるようにカレンダーにかけた。Ｔｇ約１６５℃のエポキシ樹脂システムを使用して垂直プレプレグ化塔でシートに含浸させた。使用したエポキシ樹脂システムは、フォーチン・インダストリー社（Ｆｏｒｔｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）によって販売されているＬ−１０７０であった。減圧を用いて２層銅クラッド積層品を生産した。最終積層品は、４６．７％の樹脂を含有した。
【００７２】
積層品の特性を、表５に示し、メタ−アラミド（ノメックス（ＮＯＭＥＸ）（登録商標））フィブリドの結合剤を有するケブラー（登録商標）４９フロック製のデュポンタイプＥ−２００強化材をベースにするサーマウント（ＴＨＥＲＭＯＵＮＴ）（登録商標）積層品の公表値と比較する。データは、最終積層品中の同じタイプのケブラー（登録商標）フロックおよび同じタイプの樹脂について、本発明の湿式抄造された不織シートが、製紙工程からの３重量パーセントよりも多い結合剤を含有する標準湿式抄造不織シートに比べて、プリント配線板および同様な用途にとって非常に重要な３つの特性、すなわち、ＣＴＥ、銅剥離強度、および湿気吸収を改善することを示す。
【００７３】
【表５】
2004518037.tif 000006
【国際公開パンフレット】
2004518037.tif 000007
2004518037.tif 000008
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004518037.tif 000030
【国際調査報告】
2004518037.tif 000031
2004518037.tif 000032
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