(57)【要約】触媒系の存在下で、場合によって置換されたエチレン性不飽和化合物を、一酸化炭素および共反応物と反応させることによってカルボニル化する方法。該触媒系は、（ａ）Ｐｔ族金属カチオンの供給源と、（ｂ）二座ジホスフィン組成物とを含む。二座ジホスフィン組成物中に存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が、一般式（ＩＩ）、Ｘ１−Ｒ−Ｘ２（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する。存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が一般式（ＩＩ）、Ｘ１−Ｒ−Ｘ２（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有するが、該二座ジホスフィンが１，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）プロパンでない、二座ジホスフィン組成物。さらに、そうした二座ジホスフィン組成物の調製方法が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｐｔ族金属カチオンの供給源と、
（ｂ）二座ジホスフィン組成物中に存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が、一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する二座ジホスフィン組成物
とを含む触媒系の存在下で、場合によって置換されたエチレン性不飽和化合物を、一酸化炭素および共反応物と反応させることによってカルボニル化する方法。
【請求項２】
（ａ）Ｐｔ族金属カチオンの供給源と、
（ｂ）二座ジホスフィン組成物中に存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が、一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する二座ジホスフィン組成物
とを含む触媒系。
【請求項３】
追加の成分として（ｃ）アニオンの供給源を含む請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が、一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有するが、該二座ジホスフィンが１，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）プロパンでない二座ジホスフィン組成物。
【請求項５】
ａ）対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ）および非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）含有組成物に、ホスファビシクロアルカンをプロトン化する手段を加えて、プロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）および非プロトン化非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）を含む組成物を得るステップと、
ｂ）プロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）および非プロトン化非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）を分離して、分離されたプロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）および分離された非プロトン化非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）を得るステップと、
ｃ）分離されたプロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）を脱プロトン化する手段を加えて、分離された非プロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ）を得るステップと
を含む、対称および非対称ホスファビシクロアルカンを含有する組成物から対称ホスファビシクロアルカンを分離する方法。
【請求項６】
ｉ］プロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）を溶解しない適切な水非混和性溶媒中に、対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ）および非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）を含有する組成物を溶解して、非水ホスファビシクロアルカン（ＰＢＡ）溶液を得ること、
ｉｉ］非水ＰＢＡ溶液を適切な酸の水溶液と混合して、プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水相および非プロトン化ＡＰＢＡを含む非水相を得ること、
ｉｉｉ］プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水相および非プロトン化ＡＰＢＡを含む非水相を分離して、プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水溶液および非プロトン化ＡＰＢＡを含む非水溶液を得ること、
ｉｖ］プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水溶液を、適切な水非混和性溶媒および適切な塩基の水溶液と混合して、非プロトン化ＳＰＢＡを含む非水溶液を得ること、ならびに
ｖ］非プロトン化ＳＰＢＡを含む非水溶液から溶媒を除去して、分離されたＳＰＢＡを得ること
を含む対称および非対称ホスファビシクロアルカンを含む組成物から対称ホスファビシクロアルカンを分離する方法。
【請求項７】
非プロトン化ＡＰＢＡを含む非水溶液から溶媒を除去して、分離されたＡＰＢＡを得ることを含む追加のステップｖｉ］を前記方法に加える請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ａ１）ホスファビシクロアルカンヒドリドの組成物とα，ω−ジハロアルカンを、α，ω−ジハロアルカンに対するホスファビシクロアルカンのモル比を２超として、適切な溶媒中で加熱して、荷電二座ジホスフィンジヒドリドを得ること、ならびに
Ａ２）荷電二座ジホスフィンジヒドリドを、適切な塩基化合物で中和して、存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィン組成物を得ること
を含む一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する二座ジホスフィンの調製方法。
【請求項９】
Ｂ１）ホスファビシクロアルカンヒドリド組成物とα，ω−ジハロアルカンをアルカノール中で加熱して、荷電二座ジホスフィンジヒドリドを得ること、ならびに
Ｂ２）荷電二座ジホスフィンジヒドリドを適切な塩基化合物で中和して、存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィン組成物を得ること
を含む一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する二座ジホスフィンの調製方法。
【請求項１０】
適切な溶媒中で混合物を選択的に抽出するかつ／または再結晶化することを含む、２個の対称ホスファビシクロアルキル基（ｓ，ｓＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンと、２個の非対称ホスファビシクロアルキル基（ａ，ａＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンと、非対称および対称ホスファビシクロアルキル基（ａ，ｓＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンとの混合物から、２個の対称ホスファビシクロアルキル基（ｓ，ｓＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンを分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｔ族金属カチオンの供給源と、一般式Ｉ、
Ｑ１−Ｚ−Ｑ２                          （Ｉ）
（式中、Ｑ１およびＱ２は、少なくとも５個の環原子を有するホスファビシクロアルキル基を表し、Ｚはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する二座ジホスフィン組成物とを含む触媒系の存在下で、場合によって置換されたエチレン性不飽和化合物を、一酸化炭素および共反応物と反応させることによってカルボニル化する方法に関する。
【０００２】
本発明は、特に共反応物が水素である、そうした反応に関する。
【背景技術】
【０００３】
共反応物として水素を使用する商業的に重要なカルボニル化反応は、オレフィンを一酸化炭素および水素と反応させて、前駆体オレフィンより炭素原子を１個多く有するアルデヒドおよび／またはアルコールを形成する、オレフィンのヒドロホルミル化である。ヒドロホルミル化は、触媒、反応条件および基質によって、複数の可能な異性体アルデヒドもしくはアルコールへさまざまな選択率で、収率もさまざまに進行し、同時に副反応がより少なくまたはより多く起こる。一般に、異性体生成物は１つだけが好ましい。多くの応用分野では、分枝したアルデヒドもしくはアルコールの存在は望ましくない。さらに、生物分解性の点で、高含有量の線状異性体を有する生成物を得ることが有利と考えられる。複数の可能な異性体生成物のうちの１つへの選択率を位置選択率と称する。ヒドロホルミル化のためには、線状生成物が得られる第一炭素原子での反応への位置選択性が望ましい。
【０００４】
国際公開ＷＯ−Ａ−９５／０５３５４号には、ＶＩＩＩ族金属カチオンすなわちカチオン性パラジウムおよびカチオン性白金、ならびに二座の配位子すなわちジホスフィンを含む触媒系の存在下での、一酸化炭素および水素との反応、すなわち、ヒドロホルミル化によるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化が記載されている。実施例中では、とりわけ、１，２−ビス（１，４−シクロオクチレンホスフィノ）エタン、すなわちＩＵＰＡＣ命名法で１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノニル）エタン；１，３−ビス（１，４−シクロオクチレンホスフィノ）プロパン、すなわちＩＵＰＡＣ命名法で１，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノニル）プロパン；および１，２−ビス（２，６−ジメチル，１，４−シクロオクチレンホスフィノ）エタン、すなわちＩＵＰＡＣ命名法で１，２−ＰＰ’ビス（２，６−ジメチル，９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノニル）エタンが二座ジホスフィン配位子として使用されている。これらの配位子中のホスファビシクロノニル基はすべて、置換または非置換の１，４−シクロオクチレンホスフィノ基、すなわちＩＵＰＡＣ命名法で９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノニル基である。そうした９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノニル基は下図で示される。
【０００５】
【化１】
2004527484.tif 000002
【０００６】
実施例に示されるように、これらのジホスフィンを含有する触媒系を用いて、エチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化すると、許容できる線状生成物の選択率が得られる。
【０００７】
図Ａに示す９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノニル基は非対称ホスファビシクロアルキル基の１例である。非対称ホスファビシクロアルキル基中では、リン原子を含まないブリッジはブリッジ中に等しくない数の原子を有する。対称ホスファビシクロアルキル基ということは、リン原子を含まないブリッジ（すなわち、第三炭素原子に結合するヒドロカルビル基）が、等しい数の原子を有するものと理解される。そうした対称な基の例が、図Ｂに示す９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル基である。
【０００８】
【化２】
2004527484.tif 000003
【０００９】
国際公開ＷＯ−Ａ−００／０２３７５号は、アセトニトリル中で、ホスファビシクロノナンヒドリドを１，２−ジブロモエタンと還流させて、リン含有配位子を調製する方法を記載している。水酸化ナトリウムで中和した後、ビス−（９−ホスファビシクロノニル）エタンが単離される。ホスファビシクロノナンヒドリドは、Ｅｌｓｎｅｒら（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９７８、第８９巻，１８０１５４ｘ）の記述のようにして好都合に調製することができる。
【００１０】
さらに、非予備公開の国際公開ＷＯ−Ａ−０１／８７８９９号には、Ｐ−シクロ−オクチルヒドリド（たとえば、ホスファビシクロノナンヒドリド）とブチルリチウムを反応させてリチウムシクロ−オクチルホスフィドを生成させ、続いて、適切な置換または非置換のアルカンジオール硫酸エステルと反応させる、二座ジホスフィン配位子の調製が記載されている。Ｐ−シクロ−オクチルヒドリドは、Ｅｌｓｎｅｒら（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９７８、第８９巻，１８０１５４ｘ）の記述のようにして、好都合に調製することができる。
【００１１】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９７年、１５２７〜１５２８頁に公表されたＪ．Ｈ．Ｄｏｗｎｉｎｇらの「触媒的に重要なフォーバン（ｐｈｏｂａｎｅ）異性体分離のための簡単な手順（Ａ  ｓｉｍｐｌｅ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ｉｍｐｏｒｔａｎｔ  ｐｈｏｂａｎｅ  ｉｓｏｍｅｒｓ）」という表題の論文に、ホスファビシクロノナンの対称および非対称異性体の分離についての報告はその時点までなかったが、異性体間の反応性の差を利用することによって、対称異性体から誘導される配位子が単離されたことが示されている。
【００１２】
Ｊ．Ｈ．Ｄｏｗｎｉｎｇらの論文には、ホスファビシクロノナンの異性体分離のための、手間のかかる方法が提供されている。その方法は、
ａ）塩化水素（ＨＣｌ）の存在下で、対称および非対称ホスファビシクロノナンヒドリド両方の混合物をホルムアルデヒド（ＣＨ２Ｏ）と反応させて、ホスホニウム塩を得ること、
ｂ）このホスホニウム塩を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と反応させて、荷電対称ホスフィンおよび中性非対称ホスフィンを得ること、
ｃ）中性非対称ホスフィンをペンタンで抽出して、水溶液中に比較的高純度の荷電対称ホスフィンをもたらすこと、ならびに
ｄ）この水溶液を水酸化ナトリウムで処理して中性対称ホスフィンを得ること
を含む。
【００１３】
１，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）プロパンの合成に対称ホスファビシクロノナンを使用している。この調製の総合収率はわずか１７％であった。この論文には、一般式Ｉを有する他の二座ジホスフィンの調製はまったく記載されていない。
【００１４】
国際公開ＷＯ−Ａ−９５／０５３５４号では、線状生成物の位置選択率に関しては良好な結果が得られているが、さらに改善の余地がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および共反応物と反応させ、それによって線状生成物の位置選択率の向上がもたらされる、カルボニル化の方法を提供することである。
【００１６】
驚くべきことに、２個の対称ホスファビシクロアルキル基を有するある量の二座ジホスフィンが存在する、特定の二座ジホスフィン組成物を含むＰｔ族金属をベースとした触媒を特徴とする、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法の場合、線状生成物の位置選択率に関する予想外の利点が得られることがここに見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明は、
（ａ）Ｐｔ族金属カチオンの供給源と、
（ｂ）二座ジホスフィン組成物中に存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が、一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する二座ジホスフィン組成物
とを含む触媒系の存在下で、場合によって置換されたエチレン性不飽和化合物を、一酸化炭素および共反応物と反応させることによってカルボニル化する方法を提供する。
【００１８】
Ｊ．Ｈ．Ｄｏｗｎｉｎｇらの論文は、調製された１，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）プロパンについて、その使用も予想される利点もまったく示していない。国際公開ＷＯ−Ａ−９５／０５３５４号を参照する文献５によれば、逆に、この論文は、非対称ホスファビシクロノニルが好ましいことさえ示している。
【００１９】
しかし、実施例で示すように、対称ホスファビシクロアルカン基の誘導体を使用すると、生成物の直線性に非常に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
触媒系の成分ｂ）の一般式（ＩＩ）において、Ｒは、１〜１０個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個、最も好ましくは２〜３個の原子を、リンの両原子間を最も短い連結部中に含む、二価の有機架橋基を表すことが好ましい。この連結部中に２個の原子を有する二価の有機架橋基が特に好ましい。好ましくは、架橋基Ｒはアルキレン基を表すが、窒素、イオウ、ケイ素または酸素原子などの１種または複数のヘテロ原子によって遮られる炭素鎖も含むことができる。リンの両原子間の最も短い連結部は、２もしくは３個の炭素原子、最も好ましくは２個の炭素原子を含むことが好ましい。
【００２１】
リンの両原子間の最も短い連結部は置換または非置換であってよく、あるいは脂肪族または芳香族環構造の部分を形成してよい。好ましい実施形態では、その連結部は、たとえば置換もしくは非置換のシクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサンまたはシクロヘキセンなどの、場合によって置換された飽和もしくは非飽和脂肪族環構造の部分を形成する。シクロ脂肪族環は、窒素、イオウ、ケイ素または酸素原子などの１種または複数のヘテロ原子によって遮られていてよい。この脂肪族環構造は、ヘテロ原子、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基を含む任意の種類の置換基でさらに置換されていてもよい。その連結部が、場合によって置換された飽和もしくは非飽和脂肪族環構造の部分を形成する場合、リン原子は隣接した位置、たとえば１位および２位が好ましい。
【００２２】
連結部はエチレンまたはトリメチレン基がより好ましく、連結部はエチレン基が最も好ましい。連結部は、少なくとも１個の置換基、好ましくは少なくとも２個の置換基を有する置換アルキレン基でよい。連結部が置換されている場合、２〜４個の置換基、より好ましくは２〜３個の置換基、最も好ましくは２個の置換基で置換されていることが好ましい。
【００２３】
置換基は連結部の任意の部分に結合していてよい。有利な実施形態では、リン原子に結合している連結部の炭素原子は置換されている。この場合、二座ジホスフィンは２個のキラルＣ原子を有し、ＲＲ、ＳＳ、またはＲ、Ｓメソ形を有することができる。Ｒ，Ｓメソ形が好ましい。
【００２４】
置換基は炭素原子および／またはヘテロ原子を含むことができる。使用できる置換基は、ハライド、イオウ、リン、酸素および窒素などのヘテロ原子を含有する基を含んでいる。そうした基の例には、塩化物、臭化物、ヨウ化物、チオールおよび一般式が、Ｈ−Ｏ−、Ａ１−Ｏ−、−Ｓ−Ａ１、−ＣＯ−Ａ１、−ＮＨ２、−ＮＨＡ１、−ＮＡ１Ａ２、−ＣＯ−ＮＡ１Ａ２、−ＯＨ、−ＰＯ４、−ＮＯ２、−ＮＯＨ、−ＣＯ、−ＳＯ２、−ＳＯＨ（式中、Ａ１およびＡ２が独立に、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、より好ましくはメチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルのような１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基を表す）である基が含まれる。
【００２５】
置換基はヒドロカルビル基が好ましい。ヒドロカルビル基自体は芳香族、脂肪族またはシクロ脂肪族であってよい。ヒドロカルビル基は炭素原子およびヘテロ原子を含むことができ、ヒドロカルビル基はさらに、上記したようなどのヘテロ原子を含有する基を含むことができる。ヒドロカルビル基は直鎖状または分枝状でよく、飽和および／または非飽和の結合を含むことができる。
【００２６】
芳香族ヒドロカルビル置換基は、フェニル基およびアルキルフェニル基などのアリール基でよい。
【００２７】
好ましいヒドロカルビル置換基は、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。直鎖、分枝または環状アルキル基を用いることができる。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルでよい。メチル基を用いることがより好ましい。
【００２８】
最も好ましくは、二価の架橋基Ｒは、好ましくは２個のアルキル基、最も好ましくは２個のメチル基でジ置換されているエチレン基である。
【００２９】
Ｘ１およびＸ２は独立に、置換または非置換対称ホスファビシクロアルキル基を表す。そうしたホスファビシクロアルキル基中の３個のブリッジのうち、リン原子を含有するブリッジは最も短いものであることが好ましい。上記したように、他の２個のブリッジは同じ長さを、すなわち、ブリッジ中に等しい数の原子を含む。「ブリッジ」とは、両第三炭素原子間の連結部を意味する。
【００３０】
少なくとも７個の環原子（その内１個はもちろんリン原子）、好ましくは７〜１１個の環状原子を有する対称ホスファビシクロアルキル基が好ましい。より好ましくは、Ｘ１およびＸ２は置換または非置換の対称ホスファビシクロノニル基を表す。したがって、対称ホスファビシクロアルキル基の例には、置換または非置換の２−ホスファビシクロ［１．１．１］ペンチル、２−ホスファビシクロ［２．１．１］ヘキシル、２−ホスファビシクロ［３．１．１］ヘプチル、３−ホスファビシクロ［３．１．１］ヘプチル、７−ホスファビシクロ［２．２．１］ヘプチル、２−ホスファビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ホスファビシクロ［５．１．１］ノニル、３−ホスファビシクロ［５．１．１］ノニル、４−ホスファビシクロ［５．１．１］ノニル、２−ホスファビシクロ［３．２．２］ノニル、３−ホスファビシクロ［３．２．２］ノニル、９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル、９−ホスファビシクロ［３．３．２］デシル、２−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデシル、３−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデシルが含まれる。これらのうち、置換または非置換の７−ホスファビシクロ［２．２．１］ヘプチル、９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル、および９−ホスファビシクロ［３．３．２］デシルが好ましい。置換または非置換９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル基が特に好ましい。
【００３１】
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ異なる対称ホスファビシクロアルキルを表してよく、あるいは、どちらも同じホスファビシクロアルキルを表してよい。好ましくは、Ｘ１およびＸ２はどちらも同じ対称ホスファビシクロアルキル、好ましくは対称９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル基を表す。
【００３２】
一方または両方のホスファビシクロアルキル環は、炭素原子および／またはヘテロ原子を含有する１種または複数のヒドロカルビル基で置換されていてよい。ホスファビシクロアルキル環が置換されている場合、リン原子を含有しないブリッジのうちの一方もしくは両方が、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する１種または複数のアルキル基で置換されていることが好ましい。直鎖、分枝または環状アルキル基を使用することができる。好ましいアルキル基にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルが含まれる。より好ましくはメチル基が用いられる。置換ホスファビシクロアルキル環は、モノまたはポリ置換、好ましくはジ置換でよい。ホスファビシクロアルキル環が２個のメチル基で置換されていることが最も好ましい。置換ホスファビシクロアルキル環の例には３，７ジメチル，９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル、３，７ジエチル，９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル、２，６−ジメチル，９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニルが含まれる。
【００３３】
式（ＩＩ）の好ましい二座ジホスフィンには、１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）エタン、１，３−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）プロパン、１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）プロパン、２，３−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ブタン、２，３−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ペンタン、２，４−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ペンタン、１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（３，７−ジメチル，９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）エタン、１，３−Ｐ，Ｐ’ビス（３，７−ジメチル，９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）プロパン、１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（３，７−ジメチル，９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）プロパン、２，３−Ｐ，Ｐ’ビス（３，７−ジメチル，９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ブタン、２，３−Ｐ，Ｐ’ビス（３，７−ジメチル，９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ペンタン、２，４−Ｐ，Ｐ’ビス（３，７−ジメチル，９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ペンタン、１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）シクロペンタン、１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）シクロヘキサン、およびこれらの混合物が含まれる。
【００３４】
これらの二座ジホスフィンは、国際公開ＷＯ−Ａ−００／０２３７５号および／または非予備公開の国際公開ＷＯ−Ａ−０１／８７８９９号に記載される方法で調製することができる。
【００３５】
特に好ましいものは、１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）エタン、１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）プロパンおよび２，３−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ブタンである。最も好ましいものは、２，３−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ブタンである。
【００３６】
触媒系の成分（ｂ）の二座ジホスフィン組成物中に存在する二座ジホスフィンのうちの８０重量％超、より好ましくは８５重量％超が一般式（ＩＩ）を有することが好ましい。組成物中に存在する二座ジホスフィンのうちの９０重量％、より好ましくは９５〜１００重量％の範囲が一般式（ＩＩ）を有することがさらにより好ましい。組成物中に存在する二座ジホスフィンのうちの９９〜１００重量％が一般式（ＩＩ）を有することが最も好ましい。
【００３７】
触媒系の成分（ａ）のＰｔ族金属カチオン供給源の例は、パラジウムと硝酸、硫酸もしくはスルホン酸の塩、白金もしくはパラジウムと最大１２個の炭素原子のカルボン酸の塩、たとえば一酸化炭素もしくはアセチルアセトナートとのパラジウムもしくは白金の錯体、またはイオン交換体などの固体材料と組み合わせたパラジウムなどの、白金もしくはパラジウム化合物である。酢酸パラジウム（ＩＩ）および白金（ＩＩ）アセチルアセトナートは、好ましい金属供給源の例である。
【００３８】
本発明による方法で使用できる触媒系のいくつかは新規なものである。
【００３９】
したがって、本発明は、
（ａ）Ｐｔ族金属カチオンの供給源と、
（ｂ）二座ジホスフィン組成物中に存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が、一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する二座ジホスフィン組成物
とを含む触媒系を提供する。好ましい成分（ａ）および（ｂ）は上記した通りである。
【００４０】
触媒系は、追加の成分（ｃ）として、アニオン類の供給源も含むことが好ましい。アニオン供給源として、これらのアニオンを生成するどんな化合物も用いることができる。酸またはその塩をアニオン供給源として使用できる。たとえば、白金族の金属の塩にも加わることができる、上記の酸のうちの任意のものでよい。
【００４１】
本発明の方法では、水溶液中で１８°Ｃで測定して６未満、より好ましくは５未満のｐＫａ値を有する酸を、アニオンの供給源として使用することが好ましい。
【００４２】
使用できるアニオンの典型的な例は、リン酸、硫酸、スルホン酸およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化されたカルボン酸のアニオンである。
【００４３】
たとえばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸が特に好ましい。
【００４４】
ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＦ２、Ｓｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＳｎＣｌ２またはＧｅＣｌ２などのルイス酸と、たとえばＣＦ３ＳＯ３ＨもしくはＣＨ３ＳＯ３Ｈなどのスルホン酸、またはＨＣｌのＨＦなどのハロゲン化水素酸などのプロトン酸との組み合わせ、あるいはルイス酸とアルコールの組み合わせによって生成するアニオンなどの錯アニオンも使用することができる。錯アニオンの例には、ＢＦ４−、ＳｎＣｌ３−、［ＳｎＣｌ２・ＣＦ３ＳＯ３］−およびＰＦ６−がある。
【００４５】
出発物質として用いるエチレン性不飽和化合物は、分子当たり２〜２０個の炭素原子を有するアルケンまたはそれらの混合物が好ましい。３〜２０個、より好ましくは３〜１４個の炭素原子を有するアルケン、またはそれらの混合物が好ましい。それらは、分子当たり１個または複数個の二重結合を含むことができるが、分子当たり１〜３個の炭素−炭素二重結合を有するアルケンが好ましい。アルケンは置換または非置換でよい。好ましい置換基には、アルキル基およびアリール基、ならびに、ハライド、イオウ、リン、酸素および窒素などのヘテロ原子を含む基が含まれる。置換基の例には、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、ニトロ、シアノ、チオールまたはチオアルコシ基が含まれる。エチレン性不飽和化合物の例には、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンおよびドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン、ペンテン酸メチルおよびペンテンニトリルが含まれる。
【００４６】
本発明の方法では、一酸化炭素および共反応物と反応させることにより、高い位置選択率で、これらのエチレン性不飽和化合物を線状生成物に転換することができる。
【００４７】
本発明の方法では、エチレン性不飽和の出発物質および形成された生成物は、反応希釈剤として働くことができる。したがって、別の溶媒を使用する必要はない。しかし好都合なことに、追加の溶媒が存在していても、カルボニル化反応を行うことができる。そうしたものとしては、飽和炭化水素、たとえば、パラフィンおよびイソアルカン、さらにはブタノール、エチルヘキサノール−１、ノナノール−１、またはカルボニル化生成物として形成される一般にいうアルコールなどのアルコール（その飽和炭化水素およびアルコールは、好ましくは分子当たり４〜１０個の炭素原子を有する）、２，５，８−トリオキサノナン（ダイグライム）、ジエチルエーテルおよびアニソールなどのエーテル、ならびにメチルブチルケトンなどのケトンが推奨される。スルホンを含むまたは実質的にスルホンからなる溶媒も好ましい。たとえば、ジメチルスルホンおよびジエチルスルホンなどのジアルキルスルホン、ならびにスルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキサイド）、スルホラン、２−メチルスルホランおよび２−メチル−４−エチルスルホランなどの環状スルホンなどのスルホンが特に好ましい。
【００４８】
用いる触媒系の量はそれほど重要ではなく、広い範囲内で変えることができる。一般に、エチレン性不飽和化合物モル当たり１０−８〜１０−１、好ましくは１０−７〜１０−２モル原子量の範囲の白金系列の金属を用いる。触媒系に加えるものの量は、白金系列金属モル原子当たり、０．５〜１０、好ましくは１〜６モルの二座ジホスフィン、０．５〜１５、好ましくは１〜８モルのアニオン供給源もしくは錯アニオン供給源が用いられるように選択するのが好都合である。
【００４９】
さらに、ハライドアニオン供給源を含む少量の触媒促進剤が存在すると、それほど高くない温度でも、飽和炭化水素をほとんど生成せずに転換反応が促進されるという点で、著しく好ましい効果をもたらすことができる。
【００５０】
ヒドロホルミル化のためには、共反応物は分子水素、または、より一般的にはヒドリド供給源でよい。一酸化炭素および水素は、等モル比、または非等モル比、たとえば、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３の範囲内の比で供給できる。それらを２：１〜１：２範囲内の比で供給することがより好ましい。
【００５１】
カルボニル化は穏やかな反応条件で実施することができる。したがって、５０〜２００°Ｃの温度範囲が推奨され、好ましい温度は７０〜１６０°Ｃの範囲である。反応圧力は、５００〜１００００ｋＰａ（５〜１００バール）の範囲が好ましい。より低いまたは高い圧力を選択することもできるが、特に利点はないと考えられる。その上、より高い圧力では、特別な装置のてだてが必要となる。
【００５２】
特許請求の範囲に記載されている触媒系は、ヒドロホルミル化以外に、転換反応にも有益に用いることができる。一般に、共反応物はＮｕＨで表せる。ここでＮｕは、水素原子が除かれた後の共反応物の残留求核部分を表す。共反応物の性質は、形成される生成物の種類を大きく決定づける。共反応物は、アルコール、酸、アミンまたは水などの移動性水素原子を有する求核化合物でよい。アルコールのＸＯＨ（Ｘは炭素含有部）の場合、ＸＯ部分はＮｕで表され、したがって生成物はエステルである。
【００５３】
同様に、酸ＸＣＯＯＨ（Ｎｕ＝ＸＣＯＯ）を使用すると、モノカルボニル化反応の生成物中に無水物基を導入することになる。アンモニア（Ｎｕ＝ＮＨ２）またはアミンＸＮＨ２（Ｎｕ＝ＸＮＨ）もしくはＸ２ＮＨ（Ｎｕ＝Ｘ２Ｎ）を使用するとアミド基を導入し、チオールＸＳＨ（Ｎｕ＝ＸＳ）を使用するとチオエステル基を導入し、水（Ｎｕ＝ＯＨ）を使用するとカルボキシ基を導入することになる。
【００５４】
本発明による方法で使用できる二座ジホスフィン組成物のいくつかは新規なものである。
【００５５】
したがって、本発明は、存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有するが、該二座ジホスフィンが１，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）プロパンでない、二座ジホスフィン組成物も提供する。
【００５６】
二座ジホスフィン組成物中に存在する二座ジホスフィンの８０重量％超、より好ましくは８５重量％超が、一般式（ＩＩ）を有することが好ましい。組成物中に存在する二座ジホスフィンが９０重量％、より好ましくは、９５〜１００重量％の範囲で一般式（ＩＩ）を有することが、さらにより好ましい。組成物中に存在する二座ジホスフィンが、９９〜１００重量％の範囲で一般式（ＩＩ）を有することが最も好ましい。本方法に好ましい二座ジホスフィン自体は、上記した通りである。
【００５７】
一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィンがその中に存在する二座ジホスフィン組成物は、当技術分野で知られている。たとえば、米国特許第３５２７８１８号は実施例Ｉに、オクタメチレン−ＰＰ’−ビス（９−ホスファビシクロ［４．３．１］ノナン）、オクタメチレン−ＰＰ’−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン）およびオクタメチレン−Ｐ−（９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン）Ｐ’（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン）の混合物を記載している。しかし、本発明の方法で使用できる二座ジホスフィン組成物を得るためには、そうした組成物／混合物を精製して、より高い割合の、一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィンを得ることが必要である。
【００５８】
精製二座ジホスフィン組成物、すなわち、一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィンの割合が前に指定したようである二座ジホスフィン組成物の調製は、以下の３つのうちの１つまたは複数の方法によって確立することができる。
Ｉ．出発化合物の精製。すなわち、対称および非対称ホスファビシクロアルカンの組成物から対称ホスファビシクロアルカンを分離して、高比率の対称ホスファビシクロアルカンを有する組成物を得る。続いて、高比率の対称ホスファビシクロアルカンを有する組成物から二座ジホスフィンを調製する。
ＩＩ．ホスファビシクロアルカンの組成物から二座ジホスフィンを調製する際に、一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィンの方向への反応に有利となる特定の反応条件を使用する。
ＩＩＩ．二座ジホスフィンの組成物自体の精製。すなわち、二座ジホスフィンの組成物から一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィンを分離して、一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィンを高比率で有する組成物を得る。
【００５９】
ホスファビシクロアルカンおよび／または二座ジホスフィンの酸化物の生成を回避するために、全工程の間、できる限り酸素の存在を回避することが好ましい。酸素が本質的に存在しない条件下で工程を実施することが最も好ましい。したがって、使用する化合物、たとえば溶媒および溶液などは、使用前に脱酸素化しておくことが好ましい。さらに、酸素の存在しない環境、たとえばすべての操作の際窒素雰囲気にして、工程を実施することが好ましい。
【００６０】
Ｉ．出発化合物の精製
得られるホスファビシクロアルカン組成物が、６０重量％超、好ましくは８０重量％超、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは９５〜１００重量％の範囲の対称ホスファビシクロアルカンを含む程度まで、出発化合物を精製することが好ましい。得られる組成物が、本質的に１００重量％の純度、すなわち、９９重量％、最も好ましくは９９．５から１００重量％の範囲の対称ホスファビシクロアルカンを含むことが最も好ましい。
【００６１】
対称および非対称ホスファビシクロアルカンを含む組成物の精製の例は、上述した、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９７年、１５２７〜１５２８頁に公表されたＪ．Ｈ．Ｄｏｗｎｉｎｇらの「触媒的に重要なフォーバン異性体の分離のための簡単な手順（Ａ  ｓｉｍｐｌｅ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ｉｍｐｏｒｔａｎｔ  ｐｈｏｂａｎｅ  ｉｓｏｍｅｒｓ）」という表題の論文に記載されている。しかし、この方法の欠点は、ホルムアルデヒドとの反応などの多くの化学反応を要することである。化学反応（複数）のこうした使用は工程を遅くする。
【００６２】
そうした化学反応を必要としない、対称および非対称ホスファビシクロアルカンを含む組成物の新規な精製方法をここに見出した。驚くべきことに、ホスファビシクロアルカンの対称異性体と非対称異性体との間に見出された塩基度の差を利用することによって、対称および非対称ホスファビシクロアルカンを分離できることを見出した。
【００６３】
したがって、本発明は、
ａ）ホスファビシクロアルカンをプロトン化する手段を、対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ）および非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）を含有する組成物に加えて、プロトン化された対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）およびプロトン化されていない非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）を含む組成物を得るステップと、
ｂ）プロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）および非プロトン化非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）を分離して、分離されたプロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）および分離された非プロトン化非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）を得るステップと、
ｃ）分離されたプロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）を脱プロトン化する手段を加えて、分離された非プロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ）を得るステップ
とを含む、対称および非対称ホスファビシクロアルカンを含有する組成物から対称ホスファビシクロアルカンを分離する方法も提供する。
【００６４】
この新規の方法は、Ｊ．Ｄｏｗｎｉｎｇらの文献に記載されている方法より、より速くより容易に行える。さらに、ホスファビシクロアルカンをプロトン化および脱プロトン化する際の可逆性が、これを「許容性のある（ｆｏｒｇｉｖｉｎｇ）」方法にしている。
【００６５】
「ホスファビシクロアルカンをプロトン化する」とは、ホスファビシクロアルカンがプロトン、すなわち、正に荷電した水素原子（Ｈ＋）を受容することを意味する。
【００６６】
ホスファビシクロアルカンをプロトン化するための好ましい手段には、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびフッ化水素などのハロゲン化水素酸、次亜臭素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸および過ヨウ素酸などのハロゲンオキソ酸、硫酸、硝酸およびリン酸などの鉱酸、アセチルアセトン酸、スルホン酸、カルボン酸などのいくつかの有機酸、およびトリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸、ＨＢＦ４、ＨＳｎＣｌ３などの複合酸、およびそれらの酸の混合物など広い範囲の酸が含まれる。
【００６７】
ハロゲン化水素酸、ハロゲンオキソ酸および鉱酸などの上記の無機酸がより好ましい。ハロゲン化水素酸がより好ましく、その中でＨＣ１、ＨＩ、およびＨＢｒが最も好ましい。
【００６８】
ステップｃ）での、分離されたプロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）を脱プロトン化するための好ましい手段には、アンモニアおよび第一、第二および第三アミン、たとえばＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３などの炭酸塩および炭酸水素塩、およびＢａ（ＯＨ）２、Ｎａ（ＯＨ）、Ｋ（ＯＨ）などの水酸化物など広い範囲の塩基が含まれる。水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物がより好ましい。
【００６９】
ステップｂ）における分離は、ＳＰＢＡ＋とＡＰＢＡの溶解度の差を用いて行うことが好ましい。ＳＰＢＡおよびＡＰＢＡを含有する組成物は、ＳＰＢＡ＋を溶解しない溶媒中に溶解することが好ましい。ホスファビシクロアルカンをプロトン化する手段、たとえばハロゲン化水素酸などを、ガスとして、（溶解した）液または固体として、最も適切な形で、溶解したホスファビシクロアルカンに添加することができる。たとえば、ＨＣｌガスまたはＨＣｌの１Ｍ水溶液をホスファビシクロアルカンのジエチルエーテル溶液に加えることができる。続いて、ＳＰＢＡ＋を、沈殿した固形物または第２の液相中の溶液として分離することができる。しかし、沈殿物は密（ｔｈｉｃｋ）で粘着性があり、分離および精製の際に取り扱いが困難なことがある。
【００７０】
したがって、ステップｂ）での分離を相分離によって達成することが好ましい。対称および非対称ホスファビシクロアルカンを含有する組成物から、対称ホスファビシクロアルカンを分離するための特に好ましい方法は、したがって、
ｉ］ＳＰＢＡおよびＡＰＢＡを含有する組成物を、ＳＰＢＡ＋は溶解しない適切な水非混和性溶媒中に溶解して、非水ホスファビシクロアルカン（ＰＢＡ）溶液を得ること、
ｉｉ］非水ＰＢＡ溶液を適切な酸の水溶液と混合して、プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水相および非プロトン化ＡＰＢＡを含む非水相を得ること、
ｉｉｉ］プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水相および非プロトン化ＡＰＢＡを含む非水相を分離して、プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水溶液および非プロトン化ＡＰＢＡを含む非水溶液を得ること、
ｉｖ］プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水溶液を、適切な水非混和性溶媒および適切な塩基の水溶液と混合して、非プロトン化ＳＰＢＡを含む非水溶液を得ること、ならびに
ｖ］非プロトン化ＳＰＢＡを含む非水溶液から溶媒を除去して、分離されたＳＰＢＡを得ること
を含む。
【００７１】
場合によっては、非プロトン化ＡＰＢＡを含む非水溶液から溶媒を除去して、分離されたＡＰＢＡを得ることを含む追加のステップｖｉ］を前記方法に加える。
【００７２】
水非混和性溶媒とは疎水性溶媒を意味する。そうした溶媒は水と混合できるが放置しておくと２相に分離することになる。
【００７３】
ＳＰＢＡおよびＡＰＢＡは溶解するがＳＰＢＡ＋は溶解しない、広い範囲の水非混和性溶媒が使用できる。ＳＰＢＡ＋を溶解しないということは、この化合物が本質的に溶解しない、すなわち、溶媒中に溶解したＳＰＢＡ＋と６ＭのＨＣｌ水溶液中に溶解したＳＰＢＡ＋とのモル比が、１０：９０〜０：１００の範囲、より好ましくは５：９５〜０：１００の範囲にあると理解されよう。
【００７４】
溶媒は非プロトン性溶媒であることが好ましい。使用できる溶媒には、飽和および不飽和炭化水素、たとえば、ヘキサン、ヘキセン、ペンテンおよびペンタンなどのパラフィン、および線状、分枝状および環状のアルカン、アルケンおよびアルキン、ならびにトルエンおよびベンゼンなどの芳香族化合物；たとえばジメチルエーテルアニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ダイグライム）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジエチレングリコールのジメチルエーテルなどのエーテル；たとえば酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、ブチロラクトン、プロピオン酸エステルおよびペンテン酸エステルなどのエステル；メチルブチルケトンおよびジエチルケトンなどのケトン；およびスルホン、たとえばジメチルスルホンおよびジエチルスルホンなどのジアルキルスルホンならびにスルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキサイド）、２−メチルスルホランおよび２−メチル−４−エチルスルホランなどの環状スルホンが含まれる。
【００７５】
２９８．１５°Ｋ、１００ｋＰａ（１バール）で、５０より小さく、より好ましくは１〜８の範囲の誘電率の値を有する非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の文脈では、所与の溶媒の誘電率は、誘電体として該物質を有するコンデンサーの容量と、誘電のための真空での同じコンデンサーの容量との比で表わされる通常の意味で使用する。通常の有機液体の誘電率の値は、Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅら編「化学および物理のハンドブック（Ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第７６版、」１９９５年、ＣＲＣ  ｐｒｅｓｓ発行などの一般的な参考書で見ることができ、通常、約２０または２５°Ｃ、すなわち、約２９３．１５または２９８．１５°Ｋの温度、および大気圧、すなわち約１００ｋＰａ（１バール）での値を引用するか、または示されている変換ファクターを用いて、その温度および圧力に容易に変換できる。個々の化合物についての文献データが無い場合は、誘電率は、確立された物理化学的方法によって、容易に測定することができる。
【００７６】
たとえば、誘電率は、アニソールが４．３（２９４．２°Ｋで）、ジエチルエーテルが４．３（２９３．２°Ｋ）、スルホランが４３．４（３０３．２°Ｋ）、ジフェニルエーテルが３．７（２８３．２°Ｋ）、アジピン酸ジメチルが６．８（２９３．２°Ｋ）、テトラヒドロフランが７．５（２９５．２°Ｋ）、ノナン酸メチルが３．９（２９３．２°Ｋ）、トルエンが２．４（２９６．４°Ｋ）、ペンタンが１．８（２９３．２°Ｋ）である。
【００７７】
最も好ましい溶媒は、ヘキサン、ペンタンまたはトルエンなどの飽和アルカンおよび芳香族化合物ならびにエーテルである。本分離方法でエーテルを使用すると、迅速で効率的に相分離が行われるので、エーテルが特に好ましい。使用できるエーテルの例には、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、アニソール、ジエチルエーテルおよびジフェニルエーテルが含まれる。
【００７８】
他の特に好ましい溶媒はトルエンである。その理由は、トルエンは他の溶媒より揮発性が低くかつ可燃性が低く、したがって、取り扱い易いからである。さらに、ホスファビシクロアルカン組成物はトルエン溶液として好都合に供給される。
【００７９】
反応物の濃度は広い範囲にわたって変えることができるが、用いる溶媒の量を少なくするために、高く保持することが好ましい。ホスファビシクロアルカンを水非混和性溶媒中に溶解して、０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５モルの濃度範囲をもたらすことが好ましい。
【００８０】
ステップｉｉ］での酸は、ホスファビシクロアルカンをプロトン化する手段として上記したようなものが好ましい。好ましくは２〜２０モルの範囲の濃度を用い、より好ましくは５〜１５モルの範囲の濃度を用いる。５〜１０モルの範囲の濃度が最も好ましい。
【００８１】
ステップｉｉ］での適切な酸の水溶液は、非水ＰＢＡ溶液のようなものに加えるか、まず水を加え、次いで酸をより高濃度の形で加えることによって、その場で調製することができる。
【００８２】
ステップｉｉ］での水溶液対非水溶液の比は、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：２〜２：１容積／容積の範囲が好ましい。
【００８３】
非水ＰＢＡ溶液と適切な酸の水溶液を混合した後、酸とホスファビシクロアルカンの間に密な接触をもたらすように、その系を振とうするまたは攪拌することが好ましい。次いで二相を分離させる。この２つの相をステップｉｉｉ］で分離する。好ましくは、プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水溶液を、ステップｉ］のために述べたような水非混和性溶媒で、１または複数回、好ましくは１〜５０回の範囲で抽出して、プロトン化ホスファビシクロアルカンとプロトン化ＡＰＢＡ＋の残渣を除去する。
【００８４】
同様に、非プロトン化ＡＰＢＡを含む非水溶液を適切な酸の水溶液で、１または複数回、好ましくは１〜５０回の範囲で抽出して、プロトン化ＳＰＢＡ＋の残渣を除去することが好ましい。
【００８５】
続いて、ステップｉｖ］において、プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水溶液を、ステップｉ］のために記したような水非混和性溶媒および適切な塩基の水溶液と混合し、非プロトン化ＳＰＢＡを含む非水溶液を得る。
【００８６】
好ましい塩基は、プロトン化対称ホスファビシクロアルカンを脱プロトン化する手段として上記したようなものである。好ましくは２〜２０モルの範囲の濃度を用い、より好ましくは５〜１５モルの範囲の濃度を用いる。
【００８７】
場合によっては、当分野の技術者に知られている方法で、水の残渣を、ステップｉｉｉ］および／またはｉｖ］で得られた非水溶液から除去する。たとえば水の残渣を、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ（ＯＨ）およびＫ（ＯＨ）等の水酸化物および炭酸塩などの塩基で洗浄して除去することができる。続いて非水溶液を、たとえばＫ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４およびＭｇＳＯ４などの乾燥剤で乾燥することができる。
【００８８】
ステップｖ］およびｖｉ］での非水溶媒の除去は、そうした溶媒を除去するための当分野の技術者に知られている任意の方法で行うことができる。
【００８９】
異性体を昇華させることによって、さらに精製を行うことができる。０．００３３〜０．３３ｋＰａ（０．０２５〜２．５ｍｍＨｇ）の範囲、より好ましくは０．０２７〜０．２７ｋＰａ（０．２〜２ｍｍＨｇ）の範囲の圧力を用いることが好ましい。加える圧力に応じて、温度は広く変化させることができる。４０°Ｃ以上、より好ましくは４０〜９０°Ｃの範囲の温度を用いることが好ましい。
【００９０】
ＩＩ．二座ジホスフィン調製時の特定の反応条件の使用
いくつかの二座ジホスフィン配位子の調製のための好ましい方法は、ホスファビシクロアルカンヒドリド、すなわち９−ホスファビシクロノナンヒドリドを、１，２−ジブロモエタンまたは１，３−ジヨードプロパンなどのα，ω−ジハロアルカンと、適切な溶媒中で還流することを含む。適切な塩基性化合物で中和後、二座ジホスフィンを単離することができる。
【００９１】
驚くべきことに、特定の反応条件を用いることによって、存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する二座ジホスフィンを調製するために同様の調製方法を使用できることがここに判明した。
【００９２】
したがって、本発明は、
Ａ１）ホスファビシクロアルカンヒドリドの組成物とα，ω−ジハロアルカンを、α，ω−ジハロアルカンに対するホスファビシクロアルカンのモル比を２超で、適切な溶媒中で加熱して、荷電した二座ジホスフィンジヒドリドを得ること、ならびに
Ａ２）荷電二座ジホスフィンジヒドリドを、適切な塩基化合物で中和して、存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィン組成物を得ること
を含む、一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィンの調製方法にも関する。
【００９３】
α，ω−ジハロアルカンは、α，ω−ジブロモアルカン、α，ω−ジクロロアルカンまたはα，ω−ジヨードアルカンであることが好ましい。
【００９４】
ホスファビシクロアルカンとα，ω−ジハロアルカンのモル比は、好ましくは３超、より好ましくは４超、最も好ましくは４〜２０の範囲である。
【００９５】
Ａ１）で使用する溶媒は、本方法に適していることが明らかなものであればどれでもよい。好ましい溶媒には、たとえばヘキサンおよびペンタンなどのパラフィンならびに線状、分枝状および環状アルカンなどの飽和炭化水素、トルエンおよびベンゼンなどの芳香族化合物；たとえばアセトニトリルなどのニトリル、たとえばエタノール、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルカノール、ならびにこれらの２種以上の混合物が含まれる。特に好ましい溶媒は、アセトニトリル、ヘキサン、エタノールおよびトルエン、およびそれらの２種以上の混合物である。
【００９６】
ステップＡ２）での塩基性化合物は、アンモニアまたは第１、第２および第３アミンまたはＢａ（ＯＨ）２、Ｎａ（ＯＨ）もしくはＫ（ＯＨ）などの水酸化物が好ましい。水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物がより好ましい。
【００９７】
さらに、溶媒としてアルカノールを使用することによって、一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィンの調製が改善されることが見出された。
【００９８】
したがって、本発明は、Ｂ１）ホスファビシクロアルカンヒドリド組成物とα，ω−ジハロアルカンをアルカノール中で加熱して、荷電二座ジホスフィンジヒドリドを得ること、ならびに
Ｂ２）荷電二座ジホスフィンジヒドリドを適切な塩基化合物で中和して、存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィン組成物を得ること
を含む、一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する二座ジホスフィンの調製方法にも関する。
【００９９】
ステップＢ１）でのアルカノールは、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールが好ましい。エタノールが最も好ましい。ステップＢ２）において好ましい、α，ω−ジハロアルカン、およびホスファビシクロアルカンとα，ω−ジハロアルカンとのモル比ならびに塩基性化合物は、上記したステップＡ１）およびＡ２）の場合と同様である。
【０１００】
ＩＩＩ．二座ジホスフィンの組成物の精製
存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィン組成物を調製するための他の方法は、存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％以下が一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィン組成物を精製することを含む。
【０１０１】
存在する二座ジホスフィンの６０重量％以下が一般式（ＩＩ）を有するそうした組成物の精製のための非常に有利な方法をここに見出した。驚くべきことに、２個の対称ホスファビシクロアルキル基（ｓ，ｓＢＤＰ）を有する二座ジホスフィン、すなわち、一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィンを、２個の対称ホスファビシクロアルキル基（ｓ，ｓＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンと、２個の非対称ホスファビシクロアルキル基（ａ，ａＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンと、対称および非対称ホスファビシクロアルキル基（ａ，ｓＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンとの混合物を含む組成物から、見出された溶解度の差を利用することによって分離することができることを見出した。
【０１０２】
したがって、本発明は、適切な溶媒中で該混合物を選択的抽出および／または再結晶化することを含む、２個の対称ホスファビシクロアルキル基（ｓ，ｓＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンを、２個の対称ホスファビシクロアルキル基（ｓ，ｓＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンと、２個の非対称ホスファビシクロアルキル基（ａ，ａＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンと、非対称および対称ホスファビシクロアルキル基（ａ，ｓＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンとの混合物から分離する方法も提供する。
【０１０３】
そうした選択的抽出および／または再結晶化はこれまで知られていなかった。選択的ということは、２個のホスファビシクロアルキル基を有する二座ジホスフィンの異性体が、異なった程度で抽出および／または再結晶化されることを意味する。選択的抽出および／または再結晶化は、ａ，ａＢＤＰおよびａ，ｓＢＤＰを含有する液体、およびｓ，ｓＢＤＰを含有する固体または懸濁液を得るように行うことが好ましい。
【０１０４】
選択的抽出および／または再結晶化法の利点は、この方法が容易に実施できることである。さらにこの方法は、精製するために毒性のある揮発性ホスファビシクロアルカンを取り扱う必要がなく、二座ジホスフィン自体はより容易に扱える。さらにこの方法は、再結晶化ステップを繰り返すことによって、一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィンを高比率で有する二座ジホスフィン組成物の調製を可能にする。
【０１０５】
存在する二座ジホスフィンのうちの８０重量％超、より好ましくは９０重量％超、さらにより好ましくは９５〜１００重量％の範囲が、ｓ，ｓＢＤＰである二座ジホスフィン組成物を調製することが好ましい。存在する二座ジホスフィンのうちの９９重量％、最も好ましくは９９．５〜１００重量％の範囲がｓ，ｓＢＤＰである二座ジホスフィン組成物が調製されることがより好ましい。
【０１０６】
再結晶用の好ましい溶媒には、飽和および不飽和炭化水素、たとえば、ヘキサンおよびペンタン、シクロヘキサン、ヘキセンなどのパラフィン、および線状、分枝状および環状のアルキルおよびアルケン、ならびにトルエンおよびベンゼンなどの芳香族化合物；メタノール、フェノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルカノール；たとえばジメチルエーテルアニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ダイグライム）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジエチレングリコールのジメチルエーテルなどのエーテル；たとえば酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、ブチルラクトン、プロピオン酸エステルおよびペンテン酸エステルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンおよびジエチルケトンなどのケトン；たとえばジメチルスルホンおよびジエチルスルホンなどのジアルキルスルホン、およびスルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキサイド）、２−メチルスルホランおよび２−メチル−４−エチルスルホランなどの環状スルホンなどのスルホンならびにこれらの１種または複数の混合物などの有機溶媒、あるいはそれらの水との混合物が含まれる。
【０１０７】
好ましい溶媒は、アルカノールおよびケトンであり、好ましくは１〜１５個の炭素原子を含むもの、およびそれらの水との混合物である。アルカノールまたはケトンあるいは場合によって水と混合したそれらの混合物を使用すると、ｓ，ｓＢＤＰの高度の分離および魅力ある収率がもたらされる。
【０１０８】
より好ましい溶媒は、アルカノール、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含むもの、およびそれらの水との混合物である。メタノール、エタノールおよびイソプロパノール、およびそれらの水との混合物が最も好ましい。アルカノールおよびアルカノールの水との混合物は、存在する二座ジホスフィンの酸化物をすべて容易に溶解し、より少量しか溶解しないｓ，ｓＢＤＰから容易に分離することができるという追加の利点を有する。このことは、経時変化して部分的に酸化した出発二座ジホスフィン組成物を使用する機会を広げることになる。
【０１０９】
使用する溶媒の量は、選択的抽出、再結晶化、あるいはこれらの組み合わせのどれを実施するかによって決まる。より少ない溶媒ですむ、かつ／または加熱に要するエネルギーが少なくてすむので、抽出が経済的により魅力的である。
【０１１０】
適切な溶媒で繰り返し洗浄することによる抽出によって、ａ，ａＢＰＡおよびａ，ｓＢＰＡを、二座ジホスフィン組成物から抽出することが好ましい。
【０１１１】
溶媒の温度は、使用する溶媒、使用する溶媒の量、および１回の洗浄での二座ジホスフィン組成物（その部分）の所望する溶解の程度に応じて決まる。低い温度および少ない溶媒量が、経済的にはより魅力的である。
【０１１２】
選択的抽出および／または再結晶化は、二座ジホスフィンの組成物を溶媒中で還流することによって行うことができる。還流温度は使用する溶媒によって決まる。５〜２００°Ｃの範囲、より好ましくは１５〜１５０°Ｃの範囲の還流温度となる溶媒を使用することが好ましい。
【０１１３】
還流の間の圧力は、１００〜５００ｋＰａ（１〜５バール）の範囲が好ましい。圧力がより高いと、二座ジホスフィンのより多くの部分が溶解できる利点がある。経済的には大気圧がより有利である。
【０１１４】
二座ジホスフィンは、適切な溶媒中で０．０１〜１０時間、より好ましくは、０．０１〜５時間の範囲で還流させることが好ましい。
【０１１５】
抽出は断続的または連続的に行うことができる。断続的な抽出の場合、二座ジホスフィン組成物は、１〜２０回の範囲で、望ましくない異性体の所望の抽出が充分得られるような多さで抽出することが好ましい。できれば、少ない回数の抽出、すなわち１〜５回の範囲が経済的な理由から好ましい。好ましくは、連続抽出はソクスレー形装置で行うことができる。
【０１１６】
本発明を以下の実施例によって示すが、これらに限定されない。
【実施例１】
【０１１７】
磁気攪拌付きのハステロイＣの２５０ｍｌオートクレーブ（ハステロイは商標）中で実験を行った。オートクレーブに、プロペン１０ｍｌ、アニソール４０ｍｌおよびスルホラン１０ｍｌ、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート０．２５ミリモル、＞９９％の純度を有する１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）エタン０．３ミリモル、ＳｎＣｌ２０．３ミリモルおよび０．３ミリモルのＨＣｌを仕込んだ。フラッシュした後、オートクレーブを一酸化炭素および水素で、それぞれの分圧が３０００ｋＰａ（３０バール）となるまで加圧した。続いて、反応器をシールし、内容物を１１５℃に加熱し、その温度に１．５時間保持した。冷却後、反応器の内容物からサンプルを取り、気液クロマトグラフィーで分析した。線状生成物ｎ−ブチルアルデヒドへの選択率は９８．６％であった。
【実施例２】
【０１１８】
磁気攪拌付きのハステロイＣの２５０ｍｌオートクレーブ中で実験を行った。オートクレーブに、プロペン１０ｍｌ、アニソール４０ｍｌおよびスルホラン１０ｍｌ、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート０．２５ミリモル、＞９９％の純度を有する１，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）プロパン０．３ミリモル、ＳｎＣｌ２０．３ミリモルおよび０．３ミリモルのＨＣｌを仕込んだ。フラッシュした後、オートクレーブを一酸化炭素および水素で、それぞれの分圧が３０００ｋＰａ（３０バール）となるまで加圧した。続いて、反応器をシールし、内容物を１１５℃に加熱し、その温度に１．５時間保持した。冷却後、反応器の内容物からサンプルを取り、気液クロマトグラフィーで分析した。線状生成物ｎ−ブチルアルデヒドへの選択率は９０．８％であった。
【実施例３】
【０１１９】
磁気攪拌付きのハステロイＣの２５０ｍｌオートクレーブ中で本実施例を行った。オートクレーブに、プロペン１０ｍｌ、アニソール４０ｍｌおよびスルホラン１０ｍｌ、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート０．２５ミリモル、＞９９重量％の純度を有するメソ（Ｒ，Ｓ）２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ブタン０．３ミリモル、ＳｎＣｌ２０．３ミリモルおよび０．３ミリモルのＨＣｌを仕込んだ。フラッシュした後、オートクレーブを一酸化炭素および水素で、それぞれの分圧が３０００ｋＰａ（３０バール）となるまで加圧した。続いて、反応器をシールし、内容物を１００℃に加熱し、反応が実質的に完了するまでその温度に保持した。０．５時間で全プロペンの転化が起こった。冷却後、反応器の内容物からサンプルを取り、気液クロマトグラフィーで分析した。線状生成物ｎ−ブチルアルデヒドへの選択率は９９．０％であった。
【実施例４】
【０１２０】
ホスファビシクロノナンの分離
対称および非対称ホスファビシクロノナン（３３．９ｇ、２３９ミリモル、対称異性体１５３ミリモル：非対称異性体８６ミリモル）の混合物をジエチルエーテル（２４０ｍｌ）中に溶解した。次いで、脱酸素水（２４０ｍｌ）を加えた。二相混合物を激しく攪拌しながら、脱酸素した濃厚ＨＣＬ溶液（２４０ｍｌ、６モル）を９０分間かけて加えた。次いで２つの相を分離し、水相をジエチルエーテル（各５０ｍｌ）で２０回抽出した。有機相を一緒にして（容積を減らすために、作業を継続する前に溶媒の一部を真空除去させてよい）、続いて濃厚ＨＣ１溶液（２ｍｌ）で洗浄し、さらに飽和ＮａＨＣＯ３溶液（３０ｍｌ）で洗浄した。続いて、有機溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、塩基性アルミナ上でろ過した。溶媒を真空除去して、無色で固体の非対称異性体を１００％純度で９．５２ｇ（６７．１ミリモルに相当、出発非対称異性体の量の約７８％）の収量で得た。激しく攪拌した水相に、新しいジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、その混合物を０°Ｃまで冷却し、次いで、１４．４ＭのＮａＯＨ溶液（２００ｍｌ）を１．５時間かけて加えた。相を分離し、水相をジエチルエーテル（各５０ｍｌ）で４回洗浄した。一緒にした有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、塩基性アルミナ上でろ過した。溶媒を真空除去して、対称異性体を９０％純度で１９．７９ｇ（１３９ミリモルに相当、出発非対称異性体の量の約９１％）の収量で得た。純度９０％の対称異性体を６０°Ｃ、０．２７ｋＰａ（２ｍｍＨｇ）で昇華させて、無色、固体で純度９８％の対称異性体のサンプルを８０％の回収率（１５．８３ｇ、１１１ミリモル）で得た。
【０１２１】
実施例５〜１３でのすべての反応を不活性雰囲気（窒素）下で実施した。Ｍｅｒｃｋから入手したｐ．ａ．グレード溶媒のみを使用した。各実施例で指定したように、１，２−ＰＰ’ビス（ホスファビシクロノニル）エタン（ＢＰＥ）組成物を３１Ｐ−ＮＭＲで分析して、ＢＰＥ−Ｓ＝１，２−ＰＰ’ビス（ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）エタン、ＢＰＥ−Ａ＝１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン）エタンと１−Ｐ−（９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン）２−Ｐ’（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン）エタンの混合物、およびＢＰＥ−Ｏ＝１，２−ＰＰ’ビス（ホスファビシクロノニル）エタンの酸化物の混合物の量を示した。
【実施例５】
【０１２２】
溶媒としてイソプロパノール
ＢＰＥ（ＢＰＥ−Ｓ２．０５ｇを含有）２．６７ｇをイソプロパノール２５ｍｌ中に懸濁した液を２時間還流させた。均一になった溶液を周囲温度（約２０°Ｃ）まで冷却し、１６時間攪拌した。白色の沈殿物が形成され、これを窒素雰囲気下でろ別し、その精製された生成物を５０°Ｃ、０．１ｋＰａ（１ミリバール）で乾燥した。ＢＰＥの収量は１．８０ｇで、１．７１ｇのＢＰＥ−Ｓ（８４％）を含有していた。液層を蒸発乾固させた。沈殿物および液層の組成を３１Ｐ−ＮＭＲ分光法で分析した。
【０１２３】
【表１】
2004527484.tif 000004
【実施例６】
【０１２４】
溶媒としてメタノール
ＢＰＥ（ＢＰＥ−Ｓを１．７４ｇ含有）２．３３ｇをメタノール２５ｍｌ中に懸濁した。懸濁液を２時間還流させ、続いて、周囲温度（約２０°Ｃ）で１６時間攪拌した。白色の沈殿物をシュレンク法でろ別し、真空中で乾燥した。ＢＰＥの収量は１．９２ｇで、ＢＰＥ−Ｓ（９４％）を１．６４ｇ含有していた。液層を蒸発乾固させた。沈殿物および液層の組成を３１Ｐ−ＮＭＲ分光法で分析した。
【０１２５】
【表２】
2004527484.tif 000005
【実施例７】
【０１２６】
メタノールを用いて抽出
２５ｍｌのメタノール中にＢＰＥ（ＢＰＥ−Ｓを２．６５ｇ含有）３．４ｇを懸濁させた液を、周囲温度（約２０°Ｃ）で４時間攪拌した。白色の沈殿物をシュレンク法でろ別し、真空中で乾燥した（第１回目の抽出）。ＢＰＥの収量は２．８８ｇで、ＢＰＥ−Ｓ（９５％）を２．５２ｇ含有していた。液層を蒸発乾固させた。この手順を２回繰り返した（第２および第３回目の抽出）。すべての画分を秤量し、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法で分析した。
【０１２７】
【表３】
2004527484.tif 000006
【実施例８】
【０１２８】
メタノールを用いたソクスレー抽出
ＢＰＥ（ＢＰＥ−Ｓを４．８２ｇ含有）６．４４ｇを、抽出フィルター中におき、ソクスレー形装置中でメタノールで２時間抽出した。ＢＰＥ物質を丸底フラスコに移し真空中で乾燥した。ＢＰＥの収量は４．４ｇで、ＢＰＥ−Ｓ（８１％）を３．９２ｇ含有していた。沈殿物および液層の組成を３１Ｐ−ＮＭＲ分光法で分析した。
【０１２９】
【表４】
2004527484.tif 000007
【実施例９】
【０１３０】
メタノール／水（９５／５容量／容量）を用いた繰り返し抽出
１００ｍｌのメタノール／水（９５／５容量／容量、Ｎ２で脱ガス）にＢＰＥ（ＢＰＥ−Ｓを２．６４ｇ含有）３．１８ｇを懸濁させた液を２時間還流させた。周囲温度（約２０°Ｃ）で４時間静置した後、上澄み液をデカントさせた。白色の沈殿物を真空中で乾燥した（５５°Ｃ／０．１ｋＰａ（１ミリバール））。ＢＰＥの収量は２．５０ｇで、ＢＰＥ−Ｓ（８９％）を２．３７ｇ含有していた（１回目の抽出）。この手順を２回繰り返した（第２および第３回目の抽出）。すべての画分を秤量し、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法で分析した。沈殿物中のＢＰＥ−Ｏの割合は＜０．５％であり、したがって計算では省略した。
【０１３１】
【表５】
2004527484.tif 000008
【実施例１０】
【０１３２】
メタノール／水（９０／１０容量／容量）１００ｍｌ部を用いたＢＰＥ物質の抽出
１００ｍｌのメタノール／水（９０／１０容量／容量、Ｎ２で脱ガス）にＢＰＥ出発物質（ＢＰＥ−Ｓを３．４７ｇ含有）４．９８ｇを懸濁させた液を４時間還流させた。周囲温度（約２０°Ｃ）で４時間静置した後、上澄み液をデカントさせた。白色の沈殿物を真空中で乾燥した（５５°Ｃ／０．１ｋＰａ（１ミリバール））。ＢＰＥの収量は３．７２ｇで、ＢＰＥ−Ｓ（９６％）を３．３４ｇ含有していた（１回目の抽出）。この手順を繰り返した（第２回目の抽出）。すべての画分を秤量し、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法で分析した。
【０１３３】
【表６】
2004527484.tif 000009
【実施例１１】
【０１３４】
メタノール／水（９０／１０容量／容量）２００ｍｌ部を用いたＢＰＥ物質の抽出
２００ｍｌのメタノール／水（９０／１０容量／容量、Ｎ２で脱ガス）にＢＰＥ物質（ＢＰＥ−Ｓを３．４８ｇ含有）５．００ｇを懸濁させた液を１９時間還流させた。周囲温度（約２０°Ｃ）で１時間静置した後、上澄み液をデカントさせた。白色の沈殿物および上澄み液を真空中で乾燥した（５５°Ｃ／０．１ｋＰａ（１ミリバール））。ＢＰＥの収量は２．９８ｇで、ＢＰＥ−Ｓ（７９％）を２．７４ｇ含有していた。両方の画分を秤量し、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法で分析した。
【０１３５】
【表７】
2004527484.tif 000010
【実施例１２】
【０１３６】
イソプロパノール／水（９８／２容量／容量）を用いたＢＰＥ物質の抽出
４０ｍｌのイソプロパノールおよび０．８ｍｌのＨ２ＯにＢＰＥ物質（ＢＰＥ−Ｓを３．６９ｇ含有）５．３０ｇを懸濁させた液を６時間還流させた。均一になった溶液を周囲温度（約２０°Ｃ）まで冷却して１６時間攪拌した。生成した白色の沈殿物を窒素雰囲気下でろ別し、精製された生成物を乾燥した（０．１ｋＰａ（１ミリバール）／６０°Ｃ）。ＢＰＥの収量は３．５０ｇで、ＢＰＥ−Ｓ（８９％）を３．３０ｇ含有していた。液層を蒸発乾固させた。沈殿物および液層の組成を３１Ｐ−ＮＭＲ分光法で分析した。
【０１３７】
【表８】
2004527484.tif 000011
【実施例１３】
【０１３８】
メタノール／水（９５／５容量／容量）を用いたＢＰＥ物質の繰り返し抽出
１００ｍｌのメタノール／水（９５／５容量／容量、Ｎ２で脱ガス）にＢＰＥ出発物質（ＢＰＥ−Ｓを２．６４ｇ含有）３．１８ｇを懸濁させた液を２時間還流させた。周囲温度（約２０°Ｃ）で４時間静置した後、上澄み液をデカントさせた。白色の沈殿物を真空中で乾燥した（５５°Ｃ／０．１ｋＰａ（１ミリバール））。ＢＰＥの収量は２．５０ｇで、ＢＰＥ−Ｓ（８９％）を２．３７ｇ含有していた（１回目の抽出）。この手順を２回繰り返した（第２回目および第３回目の抽出）。すべての画分を秤量し、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法で分析した。沈殿物中のＢＰＥ酸化物の割合は、＜０．５％であり、したがって計算では省略した。
【０１３９】
【表９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年4月25日(2003.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｐｔ族金属カチオンの供給源と、
（ｂ）二座ジホスフィン組成物中に存在する二座ジホスフィンのうちの９５重量〜１００重量％超が、一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する二座ジホスフィン組成物
とを含む触媒系の存在下で、場合によって置換されたエチレン性不飽和化合物を、一酸化炭素および共反応物と反応させることによってカルボニル化する方法。
【請求項２】
（ａ）Ｐｔ族金属カチオンの供給源と、
（ｂ）二座ジホスフィン組成物中に存在する二座ジホスフィンのうちの９５重量〜１００重量％超が、一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する二座ジホスフィン組成物
とを含む触媒系。
【請求項３】
追加の成分として（ｃ）アニオンの供給源を含む請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
存在する二座ジホスフィンのうちの９５重量〜１００重量％超が、一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有するが、該二座ジホスフィンが１，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）プロパンでない二座ジホスフィン組成物。
【請求項５】
ａ）対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ）および非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）含有組成物に、ホスファビシクロアルカンをプロトン化する手段を加えて、プロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）および非プロトン化非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）を含む組成物を得るステップと、
ｂ）プロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）および非プロトン化非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）を分離して、分離されたプロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）および分離された非プロトン化非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）を得るステップと、
ｃ）分離されたプロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）を脱プロトン化する手段を加えて、分離された非プロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ）を得るステップと
を含む、対称および非対称ホスファビシクロアルカンを含有する組成物から対称ホスファビシクロアルカンを分離する方法。
【請求項６】
ｉ］プロトン化対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ＋）を溶解しない適切な水非混和性溶媒中に、対称ホスファビシクロアルカン（ＳＰＢＡ）および非対称ホスファビシクロアルカン（ＡＰＢＡ）を含有する組成物を溶解して、非水ホスファビシクロアルカン（ＰＢＡ）溶液を得ること、
ｉｉ］非水ＰＢＡ溶液を適切な酸の水溶液と混合して、プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水相および非プロトン化ＡＰＢＡを含む非水相を得ること、
ｉｉｉ］プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水相および非プロトン化ＡＰＢＡを含む非水相を分離して、プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水溶液および非プロトン化ＡＰＢＡを含む非水溶液を得ること、
ｉｖ］プロトン化ＳＰＢＡ＋を含む水溶液を、適切な水非混和性溶媒および適切な塩基の水溶液と混合して、非プロトン化ＳＰＢＡを含む非水溶液を得ること、ならびに
ｖ］非プロトン化ＳＰＢＡを含む非水溶液から溶媒を除去して、分離されたＳＰＢＡを得ること
を含む対称および非対称ホスファビシクロアルカンを含む組成物から対称ホスファビシクロアルカンを分離する方法。
【請求項７】
非プロトン化ＡＰＢＡを含む非水溶液から溶媒を除去して、分離されたＡＰＢＡを得ることを含む追加のステップｖｉ］を前記方法に加える請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ａ１）ホスファビシクロアルカンヒドリドの組成物とα，ω−ジハロアルカンを、α，ω−ジハロアルカンに対するホスファビシクロアルカンのモル比を２超として、適切な溶媒中で加熱して、荷電二座ジホスフィンジヒドリドを得ること、ならびに
Ａ２）荷電二座ジホスフィンジヒドリドを、適切な塩基化合物で中和して、存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィン組成物を得ること
を含む一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する二座ジホスフィンの調製方法。
【請求項９】
Ｂ１）ホスファビシクロアルカンヒドリド組成物とα，ω−ジハロアルカンをアルカノール中で加熱して、荷電二座ジホスフィンジヒドリドを得ること、ならびに
Ｂ２）荷電二座ジホスフィンジヒドリドを適切な塩基化合物で中和して、存在する二座ジホスフィンのうちの６０重量％超が一般式（ＩＩ）を有する二座ジホスフィン組成物を得ること
を含む一般式（ＩＩ）、
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２                          （ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は独立に、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換された対称ホスファビシクロアルキル基を表し、Ｒはどちらもリン原子に結合する二価の有機架橋基を表す）を有する二座ジホスフィンの調製方法。
【請求項１０】
適切な溶媒中で混合物を選択的に抽出するかつ／または再結晶化することを含む、２個の対称ホスファビシクロアルキル基（ｓ，ｓＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンと、２個の非対称ホスファビシクロアルキル基（ａ，ａＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンと、非対称および対称ホスファビシクロアルキル基（ａ，ｓＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンとの混合物から、２個の対称ホスファビシクロアルキル基（ｓ，ｓＢＤＰ）を有する二座ジホスフィンを分離する方法。
【国際調査報告】
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