(57)【要約】A）熱可塑性ポリエステル２０〜９７質量％、B）ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩及び／又はそのポリマー１〜４０質量％（この際、成分B）は、１０μｍ以下の平均粒度（ｄ５０−値）を有する）、Ｃ）窒素含有の防炎剤１〜３０質量％、D）１０〜４０個のＣ−原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０個のＣ−原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとの少なくとも１種のエステル又はアミド０〜５質量％、E）他の添加物質０〜６０質量％（この際、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は１００％である）を含有する熱可塑性成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）熱可塑性ポリエステル２０〜９７質量％、
Ｂ）ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩及び／又はそのポリマー１〜４０質量％（この際、成分Ｂ）は、１０μｍ未満の平均粒度（ｄ５０−値）を有する）、
Ｃ）窒素含有の防炎剤１〜３０質量％、
Ｄ）１０〜４０個のＣ−原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０個のＣ−原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとの少なくとも１種のエステル又はアミド０〜５質量％、
Ｅ）他の添加物質０〜６０質量％
（この際、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は１００％である）
を含有する熱可塑性成形材料。
【請求項２】
式Ｉのホスフィン酸塩及び／又は式ＩＩのジホスフィン酸塩及び／又はそのポリマーを含有する、請求項１に記載の熱可塑性成形材料：
【化１】
2004537630.tif 000018
［この際、置換基は次のものを表わす：
Ｒ１、Ｒ２は、１個のヒドロキシル基を含有してよい直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ６−アルキル基、フェニル基、水素であり、
Ｒ３は、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基、アリーレン−、アルキルアリーレン−又はアリールアルキレン基であり、
Ｍは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、ホウ素であり、
ｍは、１〜３の整数であり、
nは、１及び３の整数であり、かつ
ｘは、１又は２である］。
【請求項３】
成分Ｂ）は、７μｍ未満の平均粒度ｄ５０値を有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ）は、４μｍ未満の平均粒度ｄ１０値を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ）は、４０μｍ未満の平均粒度ｄ９０値を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｃ）は、メラミン化合物から構成されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
一般式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｒ１及びＲ２は水素を表わし、Ｍはカルシウム又はアルミニウムである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
先ず、成分Ｂ）及びＣ）を混合させ、引続き、成分Ａ）及び場合によりＤ）及び／又はＥ）を混合させ、溶融物中で均質化し、取り出し、冷却させ、造粒する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の製法。
【請求項９】
先ず、成分Ｂ）及びＣ）を混合させ、一緒に粉砕し、引続き、他の成分を混合させる、請求項８に記載の熱可塑性成形材料の製法。
【請求項１０】
繊維、シート及び成形体の製造のための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる、又は請求項８及び／又は９に記載の方法条件により得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）熱可塑性ポリエステル２０〜９７質量％、
Ｂ）ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩及び／又はそのポリマー１〜４０質量％（この際、成分Ｂ）は、１０μｍ以下の平均粒度（ｄ５０−値）を有する）、
Ｃ）窒素含有の防炎剤１〜３０質量％、
Ｄ）１０〜４０個のＣ−原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０個のＣ−原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとの少なくとも１種のエステル又はアミド０〜５質量％、
Ｅ）他の添加物質０〜６０質量％
を含有する熱可塑性成形材料に関し、この際、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は１００％である。
【０００２】
更に、本発明は、あらゆる種類の繊維、シート及び成形体の製造のための本発明による成形材料の製造及び使用に関する。
【０００３】
メラミン誘導体と組み合わせたP−含有の防炎剤で防炎化されているポリエステル成形材料は公知である。
【０００４】
EP−A９３２６４３から、例えば、ポリエステルの防炎剤として、カルシウムホスフィネートとメラミンシアヌレートとの組み合わせが公知である。
【０００５】
殆どのホスフィネートは良好な水溶性であり、従って、ポリエステル−成形材料を湿潤気候で貯蔵する際に、成形部材上に白色被膜が生じるか、又は金属接触（Cu、真鍮、Zn）で明らかな腐食痕跡を示す。
【０００６】
従って、顆粒又は成形部材の極めて様々な貯蔵条件（熱貯蔵、湿潤貯蔵等）で、変色を示さず、又は添加剤の移行を示さないか、又はほんのごく僅かしか示さない、ハロゲンを含有しない防炎化ポリエステル成形材料を製造するという課題が本発明の基礎にある。
【０００７】
更に、様々な気候条件でポリマーマトリックスと直接接触している金属表面での腐食は、極めて広汎に最少にされなければならない。
【０００８】
更に、防炎（UL  ９４  V０〜１．６ｍｍ）、機械的、熱的及び電気的特性、及び加工性に関して、平均した特性プロフィ−ルが求められる。
【０００９】
それに応じて、冒頭に定義された成形材料が発明された。有利な実施態様は、下位請求項から引用することができる。
【００１０】
市場で得られるホスフィネートは、沈殿法における製造条件により、ｄ５０＝２５〜１５０μｍの粒度で生じる。前記の課題を解明するために、ホスフィネートは微細に粉砕された（ｄ５０＝２〜１０μｍ）。微粉砕のホスフィネートを使用する場合には、移行及び金属の接触腐食の明らかな減少が認められることが意外にも判明した。この際、その他の材料特性は部分的にやや改善され（機械学）、しかし、決して不利には影響されない。
【００１１】
しかし、微粉砕のホスフィネートは、加工の際に、容器壁での塊化又は焼付傾向を示すという欠点を有する。このことは、この粉末を取り扱う際に、例えば、ポリマー溶融物への粉末の供給の際に、著しいロス超過をもたらす。
【００１２】
従って、更に課題として、特に、単一成分、殊にホスフィン酸塩のより簡単な加工を可能にする本発明による成形材料の改善された製法を見出すことが本発明の基礎にあった。
【００１３】
そうして、本発明による成形材料の製法が判明し、この方法は、先ず粉砕した成分B）をＣ）と混合させ、又は先ずB）及びＣ）を混合させ、一緒に粉砕させ、引続き、他の成分A及び場合によりD及び／又はEを混合させ、溶融物中で均一にし、取り出し、冷却させ、粒化させることを特徴とする。
【００１４】
驚異的にも、混合物の明らかに改善された流動性（無塊化物）が明白である。この際、組成物両方にほぼ同一の粒度で存在する２種の防炎剤を粉砕の前に混合することができることは有利である。更に、次いで、２つの物質が均一の混合物でも存在し、このことは、組成物中での添加剤の一様の分配が得られ、従って、改善された特性に結び付く。
【００１５】
本発明による成形材料は、成分（A）として、熱可塑性ポリエステル２０〜９８、有利に３０〜９７、殊に３０〜８９質量％を含有する。
【００１６】
一般に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルA）が使用される。
【００１７】
有利なポリエステルの第１群は、殊に、アルコール部分に２〜１０個のＣ−原子を有するポリアルキレンテレフタレートである。
【００１８】
この種類のポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、文献に記載されている。これは、芳香族ジカルボン酸から由来する芳香族環を主鎖中に含有する。この芳香族環は、例えば、ハロゲン、例えば、塩素及び臭素によって、又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、例えば、メチル−、エチル−、i−又はn−プロピル−及びn−、i−又はｔ−ブチル−基によって置換されていてもよい。
【００１９】
このポリアルキレンテレフタレートは、自体公知の方法で、芳香族ジカルボン酸、そのエステル又は他のエステル化誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応によって製造することができる。
【００２０】
有利なジカルボン酸として、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸又はその混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の３０モル％まで、有利に１０モル％以下が脂肪族又は環状脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸及びシクロヘキサンジカルボン酸によって代えられていてよい。
【００２１】
脂肪族ジヒドロキシ化合物のうち、２〜６個の炭素原子を有するジオ−ル、殊に、１，２−エタンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，４−ヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はその混合物が有利である。
【００２２】
特に有利なポリエステル（Ａ）として、２〜６個のＣ−原子を有するアルカンジオ−ルから誘導されるポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。そのうち、殊に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート又はその混合物が有利である。更に、他のモノマー単位として、１，６−ヘキサンジオ−ル及び／又は２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル１質量％まで、有利に０．７５質量％までを含有するＰＥＴ及び／又はＰＢＴが有利である。
ポリエステル（Ａ）の粘度は、一般に、５０〜２００、有利に８０〜１６０の範囲にある（ＩＳＯ１６２８により、フェノール／o−ジクロルベンゾール混合物（混合比１：１、２５℃で）中０．５質量％の溶液中で測定した）。
【００２３】
殊に、そのカルボキシル末端基−含量が１００mval／ポリエステルｋｇ、有利に５０mval／ポリエステルｋｇ、殊に４０mval／ポリエステルｋｇであるポリエステルが有利である。この種類のポリエステルは、例えば、ＤＥ−Ａ４４０１０５５の方法によって製造され得る。このカルボキシル末端基含量は、通例、滴定法（例えば、電位差法）によって測定される。
【００２４】
特に有利な成形材料は、成分Ａ）として、ＰＢＴとは異なるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成る混合物を含有する。例えば、ポリエチレンテレフタレートの含量は、有利に、混合物中で、Ａ）１００質量％に対して、５０質量％まで、殊に１０〜３５質量％である。
【００２５】
更に、ＰＥＴ再生品（スクラップ−ＰＥＴとも称される）を、場合により、ポリアルキレンテレフタレート、例えば、ＰＢＴと混合して使用することが有利である。
【００２６】
再生品とは、一般に、次のものが解される：
１）いわゆる、生産後再生品：この場合には、重縮合の際の、又は加工の際の生産廃棄物、例えば、射出成形加工の際の湯溜物（Anguesse）、射出成形加工又は押出しの際の始動屑又は押出しプレート又はシートの切片が重要である。
２）消費後再生品：この際、最終消費者によって使用後に収集され、選別されるプラスチック製品が重要である。量的に断然優勢な製品は、ミネラル水、ソフトドリンク及び果汁用の吹込成形PETボトルである。
【００２７】
２種類の再生品は、粉砕物として、又は顆粒の形で存在することができる。後者の場合には、粗再生品は、分別及び洗浄後に、押出機中で溶融され、顆粒にされる。それによって、その先の加工段階のための取扱、流動性及び供給性が殆ど容易にされる。
【００２８】
顆粒化でも、粉砕物質としても存在する再生品は使用可能であり、この際、最大稜長は６ｍｍ、有利に５ｍｍよりも短くなければならない。
【００２９】
加工する際のポリエステルの加水分解に基づき（痕跡量の水分による）、再生品を予備乾燥させておくことが推奨される。乾燥後の残留水分含量は、有利に＜０．２％、殊に＜０．０５％である。
【００３０】
他の群として、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸として、既にポリアルキレンテレフタレートで記載した化合物が好適である。イソフタル酸５〜１００モル％及びテレフタル酸０〜９５モル％から成る混合物、殊に、テレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物からこれら２つの酸のほぼ当量までの混合物が有利に使用される。
【００３２】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、有利に、一般式：
【００３３】
【化１】
2004537630.tif 000002
［式中、Zは、８個までのＣ−原子を有するアルキレン−又はシクロアルキレン基、１２個までのＣ−原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素−又は硫黄原子又は化学結合であり、ｍは、０〜２の値を有する］。この化合物は、フェニレン基に置換基として、Ｃ１~Ｃ６−アルキル−又はアルコキシ基及び弗素、塩素又は臭素を有することもできる。
【００３４】
この化合物の基体として、例えば、次のものが挙げられる：
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゾール、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゾール、
レゾルシン及び
ヒドロキノン及びその核アルキル化又は核ハロゲン化誘導体。
【００３５】
これらの内、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゾール、
２，２−ジ−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
２，２−ジ−（３’−クロル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
及び、殊に、
２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３’，５−ジクロルジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び
２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
又はその混合物が有利である。
【００３６】
勿論、ポリアルキレンテレフタレート及び完全芳香族ポリエステルの混合物を使用することもできる。これは、一般に、ポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％及び完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００３７】
勿論、ポリエステルブロックコポリマー、例えば、コポリエーテルエステルを使用することもできる。この種類の生成物は自体公知であり、文献に、例えば、US−A３６５１０１４に記載されている。市場でも、相応する生成物、例えば、Hytrel（登録商標）（Dupont）が得られる。
【００３８】
ポリエステルとして、本発明により、ハロゲンを含有しないポリカルボネートも解するべきである。好適な、ハロゲンを含有しないポリカルボネートは、例えば、一般式：
【００３９】
【化２】
2004537630.tif 000003
［式中、Qは単一結合、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキレン−、Ｃ２−〜Ｃ３−アルキリデン−、Ｃ３−〜Ｃ６−シクロアルキリデン基、Ｃ６−〜Ｃ１２−アリーレン基及び−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表わし、ｍは０〜２の整数である］のジフェノールをベースとするものである。
【００４０】
ジフェノールは、フェニレン基に、置換基、例えば、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル又はＣ１−〜Ｃ６−アルコキシを有することもできる。
【００４１】
有利なこの式のジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に有利である。
【００４２】
ホモポリカルボネートも、コポリカルボネートも、成分Ａとして好適であり、ビスフェノールＡ−ホモポリマーの他に、ビスフェノールＡのコポリカルボネートが有利である。
【００４３】
好適なポリカルボネートは、公知方法で、しかも、有利に使用されるジフェノールの合計に対して、少なくとも３官能性の化合物、例えば、３個以上のフェノール性ＯＨ−基を有するもの０．０５〜２．０モル％の組み込みによって分枝鎖にされていてよい。
【００４４】
相対粘度ηｒｅｌ１．１０〜１．５０、殊に、１．２５〜１．４０を有するポリカルボネートが特に好適として実証された。これは、平均分子量Ｍｗ（質量平均値）１００００〜２０００００、有利に２００００〜８００００ｇ／モルに相応する。
【００４５】
一般式のジフェノールは自体公知であるか、又は公知方法によって製造可能である。
【００４６】
ポリカルボネートの製造は、例えば、ジフェノールとホスゲンとの相界面法による、又はホスゲンとの均一相での方法（いわゆる、ピリジン法）による反応によって行うことができ、この際、各々調整すべき分子量は、公知方法で、相応する量の公知の連鎖遮断剤によって達成される（ポリジオルガノシロキサンを含有するポリカルボネートに関しては、例えば、ＤＥ−ＯＳ３３３４７８２参照）。
【００４７】
好適な連鎖遮断剤は、例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールであるが、ＤＥ−ＯＳ２８４２００５による、長鎖のアルキルフェノール、例えば、４−（１，３−トテラメチルブチル）−フェノール、又はＤＥ−Ａ３５０６４７２による、アルキル置換基中に合計して８〜２０個のＣ−原子を有するモノアルキルフェノール又はジアルキルフェノール、例えば、ｐ−ノニルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【００４８】
本発明の意におけるハロゲンを含有しないポリカルボネートは、ポリカルボネートがハロゲンを含有しないジフェノール、ハロゲンを含有しない連鎖遮断剤及び場合によりハロゲンを含有しない分枝鎖剤から構成されていることを意味し、この際、下位ｐｐｍ−量の鹸化可能な塩素の含量は、例えば、相界面法によるホスゲンを用いるポリカルボネートの製造から結果として生じると見なして、本発明の意におけるハロゲン含有として見なすべきではない。ｐｐｍ−含量の鹸化可能な塩素を有するこの種類のポリカルボネートは、本発明の意におけるハロゲンを含有しないポリカルボネートである。
【００４９】
他の好適な成分A）として、非晶質ポリエステルカルボネートが挙げられ、この際、ホスゲンは、製造の際に、芳香族ジカルボン酸単位、例えば、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸単位の代わりに使用された。この箇所の詳細については、EP−A７１１８１０が参照される。
【００５０】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有する他の好適なコポリカルボネートは、EP−A３６５９１６に記載されている。
【００５１】
更に、ビスフェノールAは、ビスフェノールTMCによって代えられていてよい。この種類のポリカルボネートは、Firma  Bayer製、商標APEC  HT（登録商標）として得られる。
【００５２】
本発明による成形材料は、成分C）として、ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩及び／又はそのポリマー１〜４０、有利に１〜３０、殊に５〜２０質量％を含有し、この際、成分B）は、１０μｍ以下、有利に７μｍ以下の平均粒度（ｄ５０−値）を有する。有利な成分B）は、式Iのホスフィン酸塩及び／又は式IIのジホスフィン酸塩及び／又はそのポリマーである：
【００５３】
【化３】
2004537630.tif 000004
［式中、置換基は次のものを表わす：
Ｒ１、Ｒ２は、水素、場合によりヒドロキシ基を含有するＣ１〜Ｃ６−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、ｔ−ブチル、n−ペンチル、フェニルであり、この際、有利に少なくとも１個の基Ｒ１又はＲ２、殊にＲ１及びＲ２は水素であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレンであり、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、メチレン、エチレン、n−プロピレン、イソ−プロピレン、n−ブチレン、ｔ−ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレン、n−ドデシレン、アリーレン、例えば、フェニレン、ナフチレン、アルキルアリーレン、例えば、メチル−フェニレン、エチル−フェニレン、ｔ−ブチル−フェニレン、メチル−ナフチレン、エチル−ナフチレン、ｔ−ブチル−ナフチレン、アリールアルキレン、例えば、フェニル−メチレン、フェニル−エチレン、フェニル−プロピレン、フェニル−ブチレンであり、
Ｍは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Borであり、
ｍは、１〜３の整数であり、
nは、１及び３の整数であり、かつ
ｘは、１又は２である］。
【００５４】
式中、Ｒ１及びＲ２が水素であり、この際、Ｍは、Ｃａ、Ｚｎ又はＡｌである式Ｉの化合物が特に有利であり、カルシウムホスフィネートが化合物として極めて特に有利である。
【００５５】
この種類の生成物は、市場で、例えば、カルシウムホスフィネートとして得られる。
【００５６】
式中、１個だけの基Ｒ１又はＲ２が水素を表わす好適な式I又はIIの塩は、例えば、フェニルホスフィン酸の塩であり、この際、そのNa−及び／又はCa−塩が有利である。
【００５７】
更に有利な塩は、ヒドロキシル基含有のアルキル基Ｒ１及び／又はＲ２を有する。これは、例えば、ヒドロキシメチル化によって得られる。有利な化合物は、Ca、Zn及びAl−塩である。
【００５８】
成分B）の平均粒度（ｄ５０−値）は、１０μｍ以下、有利に７μｍ以下、殊に、５μｍ以下である。
【００５９】
ｄ５０−値とは、当業者は、通例、粒度値を解し、その際、粒子の５０％がより小さい粒度を有し、５０％はより大きな粒度を有する。
【００６０】
ｄ１０−値は、有利に４μｍ以下、殊に３μｍ、極めて特に有利に２μｍ以下である。
【００６１】
有利なｄ９０−値は、４０μｍ以下、殊に３０μｍ以下、極めて特に有利に２０μｍ以下である。
【００６２】
粒度は、一般に、レーザー回析によって、インジェクター圧２バール以上、有利に２．５バール以上、ガス速度は１００ｍ／ｓ以上、有利に１４０ｍ／ｓ以上で測定される。
【００６３】
本発明による熱可塑性成形材料は、成分C）として、窒素含有の防炎剤１〜３０、有利に１〜２０、殊に５〜１５質量％を含有する。
【００６４】
本発明による成分C）、殊に有利に好適なメラミンシアヌレートは、有利に当量のメラミン（式III）及びシアヌ−ル酸又はイソシアヌ−ル酸（式IIIa及びIIIｂ）から成る反応性生物である：
【００６５】
【化４】
2004537630.tif 000005
【００６６】
これを、例えば、９０〜１００℃での出発化合物の水溶液の反応によって得る。市場で得られる生成物は、１．５〜７μｍの平均粒度ｄ５０を有する白色粉末である。
【００６７】
殊に、あらゆる種類のメラミン化合物が有利である。好適な化合物（しばしば、塩又は付加体としても表示される）は、メラミンボレート、−オキサレート、−ホスフェート（第一）、−ホスフェート（第二）及び−ピロホスフェート（第二）、ネオペンチルグリコール硼酸メラミン及びポリマーのメラミンホスフェート（CAS−Nr  ５６３８６−６４−２）である。
【００６８】
好適なグアニジン塩は、次のものである：
2004537630.tif 000006
【００６９】
本発明の意における化合物とは、例えば、ベンゾグアナミン自体及びその付加体又は塩も、窒素で置換された誘導体及びその付加体又は塩も解されるべきである。
【００７０】
更に、nが約２００〜１０００、有利に６００〜８００であるアンモニウムポリホスフェート（NH４PO３)ｎ及び式IV：
【００７１】
【化５】
2004537630.tif 000007
のトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（THEIC）又は、場合により相互に混合して存在し得る芳香族カルボン酸Ar(COOH)ｍ［この際、Arは１−、２−又は３核の芳香族六環系を表わし、ｍは２、３又は４である］とのその反応生成物が有利である。
【００７２】
好適なカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゾールトリカルボン酸、１，２，４−ベンゾールトリカルボン酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレニット酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフタリンジカルボン酸及びアントラセンカルボン酸である。
【００７３】
製造は、EP−A５８４５６７の方法によって、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと酸、そのアルキルエステル又はそのハロゲニドとの反応により行われる。
【００７４】
この種類の反応性生物は、モノマー及びオリゴマーエステルの混合物であり、これは架橋結合していてもよい。オリゴマー化度は、通例、２〜約１００、有利に２〜２０である。THEIC及び／又は燐含有の窒素化合物、殊に、（NH４PO３）ｎ又はメラミンピロホスフェート又はポリマーのメラミンホスフェートとのその反応生成物の混合物が有利に使用される。例えば、（NH４PO３)ｎ対THEICの混合比は、この種類の成分B）の混合物に対して、有利に９０〜５０対１０〜５０、殊に、８０〜５０対５０〜２０質量％である。
【００７５】
更に、式V：
【００７６】
【化６】
2004537630.tif 000008
［式中、R、R’は、１〜１０個のＣ−原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、有利に水素を表わす］のベンゾグアナミン−化合物及び、殊に、燐酸、硼酸及び／又はピロ燐酸とのその付加体が好適である。
【００７７】
更に、式ＶＩ：
【００７８】
【化７】
2004537630.tif 000009
［式中、Ｒ、Ｒ’は、式Ｖで挙げたものである］のアラントイン−化合物及び燐酸、硼酸及び／又はピロ燐酸とのその塩及び式ＶＩＩ：
【００７９】
【化８】
2004537630.tif 000010
［式中、Ｒは、式Ｖに挙げたものである］のグリコルリル又は前記の酸とのその塩が有利である。
【００８０】
好適な生成物は、市販されているか、又はＤＥ−Ａ１９６１４４２４により得られる。
【００８１】
本発明により使用可能なシアングアニジン（式ＶＩＩＩ）は、例えば、石灰窒素（カルシウムシアナミド）と炭酸との反応によって得られ、この際、生成するシアナミドはｐＨ９〜１０でシアングアニジンに二量化する：
【００８２】
【化９】
2004537630.tif 000011
【００８３】
市販で得られる生成物は、融点２０９℃〜２１１℃を有する白色粉末である。
【００８４】
本発明による成形材料は、成分Ｄ）として、１０〜４０、有利に１６〜２２個のＣ−原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０、有利に２〜６個のＣ−原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとの少なくとも１種のエステル又はアミド０〜５、有利に０．０５〜３、殊に０．１〜２質量％を含有することができる。
【００８５】
カルボン酸は、１−又は２−価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカンジ酸、ベヘン酸及び殊に有利にステアリン酸、カプリン酸及びモンタン酸（３０〜４０個のＣ−原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【００８６】
脂肪族アルコールは１−〜４−価であってよい。アルコールの例は、n−ブタノール、n−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットであり、この際、グリセリン及びペンタエリスリットが有利である。
【００８７】
脂肪族アミンは１−〜３−価であってよい。この例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この際、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、相応するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミトレート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート及びペンタエリスリットテトラステアレートである。
【００８８】
異なるエステル又はアミドの混合物又はエステルとアミドとを組み合わせて使用することもでき、この際、混合比は任意である。
【００８９】
本発明による成形材料は、成分Ｅ）として、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）とは異なる他の添加物質及び加工助剤０〜６０、殊に５０質量％までを含有することができる。
【００９０】
常用の添加物質Ｅ）は、例えば、ゴム可塑性重合体（しばしば、衝撃強度変性剤、エラストマー又はゴムとしても表示される）４０まで、有利に３０質量％までの量である。
【００９１】
この際、有利に少なくとも２種の次のモノマーから構成されている共重合体が極めて一般的に重要である：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテ−ト、スチロ−ル、アクリルニトリル及びアルコール成分中に１〜１８個のＣ−原子を有するアクリル−又はメタクリル酸エステル。
【００９２】
この種類のポリマーは、例えば、Houben−Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.14/1(Georg−Thieme−Verlag,Stuttgart,1961).392~406頁及びC.B.Bucknallの論文中の"Toughened Plastics"(Applied Science Publishers,London,1977)に記載されている。
【００９３】
次に、そのようなエラストマーの若干の有利な種類を示す。
【００９４】
そのようなエラストマーの有利な種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（EPM）又はエチレン−プロピレン−ジエン−（EPDM）−ゴムである。
【００９５】
一般に、EPM−ゴムは、実際に、二重結合等を持たないが、EPDM−ゴムは、１〜２０個の二重結合／１００個のC−原子を有することができる。
【００９６】
EPDM−ゴムのジエン−モノマーとして、例えば、共役ジエン、例えば、イソプレン及びブタジエン、５〜２５個のＣ−原子を有する非−共役ジエン、例えば、ペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン及びアルケニルノルボルネン、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば、３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はその混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが有利である。EPDM−ゴムのジエン含量は、ゴムの総質量に対して、有利に０．５〜５０、殊に１〜８質量％である。
【００９７】
EPM−又はEPDM−ゴムは、有利に、反応性カルボン酸又はその誘導体とグラフト結合していてもよい。この場合、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、及び無水マレイン酸が上げられる。
【００９８】
もう１つの有利なゴム群は、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこの酸のエステルとのコポリマーである。更に付加的に、ゴムは、ジカルボン酸、例えば、マレイン酸及びフマール酸又はこの酸の誘導体、例えば、エステル及び無水物、及び／又はエポキシ−基を含有するモノマーを含有することができる。このジカルボン酸誘導体又はエポキシ−基含有モノマーは、有利に、モノマー混合物に、ジカルボン酸−又はエポキシ基含有の一般式I又はII又はIII又はIVのモノマーを添加することによってゴムに組み込まれる：
【００９９】
【化１０】
2004537630.tif 000012
［この際、Ｒ１〜Ｒ９は、水素又は１〜６個のＣ−原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である］。
【０１００】
基Ｒ１〜Ｒ９は、有利に水素を表わし、この際、ｍは０又は１であり、ｇは１である。相応する化合物は、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
【０１０１】
有利な一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びエポキシ基−含有のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及び三級アルコールとのエステル、例えば、ｔ−ブチルアクリレートである。後者は遊離のカルボキシル基を有しないが、その特性において遊離酸に近く、従って、潜在的カルボキシル基を有するモノマーとしてみなされる。
【０１０２】
コモノマーは、有利に、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有のモノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は酸アンヒドリド基含有のモノマー０．１〜２０質量％及び残量の（メタ）アクリル酸エステルから成る。
【０１０３】
次のものから成るコポリマーが特に有利である：
エチレン５０〜９８、殊に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸０．１〜４０、殊に０．３〜２０質量％、及び
n−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５、殊に１０〜４０質量％。
【０１０４】
その他の有利なアクリル−及び／又はメタクリル酸のエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−及びi−又はｔ−ブチルエステルである。
【０１０５】
その他に、ビニルエステル及びビニルエーテルをコモノマーとして使用することもできる。
【０１０６】
前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法で、有利に、高圧及び高められた温度下にランダム共重合によって製造することもできる。相応する方法は一般に公知である。
【０１０７】
有利なエラストマーは乳化重合体でもあり、その製造は、例えば、Blackleyにおける論文”Emulsion  Polymerization”に記載されている。使用可能な乳化剤及び触媒は自体公知である。
【０１０８】
原則的に、均一に構成されたエラストマー、しかし又はシェル構造を有するものを使用することができる。シェル様構造は、単一モノマーの連続添加によって決められる；ポリマーの形態もこの連続添加によって影響される。
【０１０９】
この際、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとして、単に代表的に、アクリレート、例えば、n−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエン及びイソプレン及びその混合物が挙げられる。これらのモノマーは、他のモノマー、例えば、スチロ−ル、アクリルニトリル、ビニルエーテル及び他のアクリレート又はメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びプロピルアクリレートと共重合することができる。
【０１１０】
エラストマーの軟質−又はゴム相（０℃以下のガラス転移温度を有する）は、核、外被又は中央シェル（２シェル以上の構造を有するエラストマーの場合）であってよい；多シェルエラストマーの場合には、数個のシェルはゴム相から成ってもよい。
【０１１１】
ゴム相の他に、更に１種以上の硬質成分（２０℃以上のガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与している場合には、これは、一般に、主モノマーとして、スチロ−ル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチロ−ル、p−メチルスチロ−ル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びメチルメタクリレートの重合によって製造される。この際、この他に、より少ない成分の他のコモノマーを使用することもできる。
【０１１２】
若干の場合に、表面に反応基を有する乳化重合体を使用することが有利であることが判明した。この種類の基は、例えば、エポキシ−、カルボキシル−、潜在カルボキシル−、アミノ−又はアミド基及び一般式：
【０１１３】
【化１１】
2004537630.tif 000013
のモノマーの併用によって導入され得る官能基であり、この際、置換基は次のものであってよい：
Ｒ１０は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表わし、
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基又はアリール基、殊に、フェニルを表わし、
Ｒ１２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基又は−ＯＲ１３を表わし、
Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−又はＣ６〜Ｃ１２−アリール基を表わし、これは場合によりＯ−又はＮ−含有基で置換されていてよく、
Ｘは、化学結合、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン−又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基又は
【０１１４】
【化１２】
2004537630.tif 000014
を表わし、
Ｙは、Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚを表わし、かつ
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン−又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基を表わす。
【０１１５】
ＥＰ−Ａ２０８１８７に記載されているグラフトモノマーも、表面での反応基の導入に好適である。
【０１１６】
更に他の例として、アクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換エステル、例えば、（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メタクリレート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【０１１７】
更に、ゴム相の粒子は架橋結合していてよい。架橋結合剤として有効なモノマーは、例えば、ブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゾール、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート及びＥＰ−Ａ５０２６５に記載されている化合物である。
【０１１８】
更に、いわゆる、グラフト架橋結合モノマー（グラフト結合モノマー）、即ち、重合の際に異なる速度で反応する２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することもできる。有利に、その中の少なくとも１個の反応基が他のモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方で、他の１個以上の反応基が、例えば、明らかにもっと遅く重合する化合物が使用される。異なる重合速度は、一定の割合の不飽和二重結合をゴム中に生じさせる。引続き、そのようなゴムにもう１つの相がグラフト結合される場合には、ゴム中に存在する二重結合は、化学結合の生成下に、少なくとも部分的にグラフトモノマーと結合し、即ち、グラフト結合相は、少なくとも部分的に化学結合を経てグラフト基体と結合している。
【０１１９】
そのようなグラフト架橋結合モノマーの例は、アリル基を含有するモノマー、殊に、エチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマーレート、ジアリルフマーレート、ジアリルイタコネート又はこれらのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。その他に、多数の他の好適なグラフト架橋結合モノマーがある；この際、個々の詳細については、例えば、ＵＳ−ＰＳ４１４８８４６が参照される。
【０１２０】
衝撃強度変性化ポリマーのこの架橋結合モノマーの割合は、衝撃強度変性化ポリマーに対して、一般に、５質量％まで、有利に３質量％よりも多くない。
【０１２１】
次に、若干の有利な乳化重合体を挙げる。この際、先ず、次の構造を有する１つの核及び少なくとも１つの外シェルを有するグラフト重合体が挙げられる：
【０１２２】
【表１】
2004537630.tif 000015
【０１２３】
４０質量％までの量のこのグラフト重合体、殊にＡＢＳ−及び／又はＡＳＡ−ポリマーは、有利にＰＢＴの衝撃強度変性のために、場合により４０質量％までのポリエチレンテレフタレートと混合して使用される。相応するブレンド−生成物は、商標Ultradur（登録商標）S（以前は、BASF  AG製、Ultrablend（登録商標）S）で得られる。
【０１２４】
多シェル構造を有するグラフト重合体の代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン及びn−ブチルアクリレート又はそのコポリマーから成る均一の、即ち、単シェルエラストマーを使用することができる。これらの生成物を架橋結合モノマー又は反応基を有するモノマーの併用によって製造することもできる。
【０１２５】
有利な乳化重合体の例は、n−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸−コポリマー、n−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート又はn−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、n−ブチルアクリレートから成る又はブタジエンをベースとする内核及び前記のコポリマーから成る外部被覆を有するグラフト重合体及びエチレン及び反応基を有するコモノマーとのコポリまである。
【０１２６】
記載されたエラストマーは、他の常法によって、例えば、懸濁重合によって製造することもできる。
【０１２７】
ＤＥ−A３７２５５７６、ＥＰ−Ａ２３５６９０、ＤＥ−Ａ３８００６０３及びＥＰ−Ａ３１９２９０に記載されているようなシリコンゴムが同様に有利である。
【０１２８】
当然、前記型のゴムの混合物を使用することもできる。
【０１２９】
繊維−又は粒子形の充填剤Ｅ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質珪酸、アスベースト、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これは、５０質量％まで、殊に４０％までの量で使用される。
【０１３０】
有利な繊維状の充填剤として、炭素繊維、アルアミド−繊維及びチタン酸カリウム−繊維が挙げられ、この際、ガラス繊維がＥ−ガラスとして特に有利である。これらは市販形でロービング又は切断ガラスとして使用することができる。
【０１３１】
繊維状の充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のためにシラン化合物で表面的に予備処理されていてよい。
【０１３２】
好適なシラン化合物は、一般式：
（Ｘ−（ＣＨ２）ｎ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１）２−ｋ
のものであり、式中の置換基は次の意味を有する：
Ｘは、
【０１３３】
【化１３】
2004537630.tif 000016
を表わし、
nは、２〜１０の整数、有利に３〜４であり、
ｍは、１〜５の整数、有利に１〜２であり、
ｋは、１〜３の整数、有利に１である。
【０１３４】
有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン及び置換基Xとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。
【０１３５】
シラン化合物は、表面被覆のために、一般に０．０５〜５、有利に０．５〜１．５、殊に０．８〜１質量％（Eに対して）の量で使用される。
【０１３６】
針状の鉱物充填剤も好適である。
【０１３７】
本発明の意における針状の鉱物充填剤とは、著しく特徴のある針状の特性を有する鉱物充填剤のことである。例として、針状の珪灰石が挙げられる。この鉱物は、有利に、Ｌ／Ｄ−（長径）−比８：１〜３５：１、有利に８：１〜１１：１を有する。鉱物充填剤は、場合により、前記のシラン化合物で予備処理されていてよい；しかし、予備処理は必ずしも必要ではない。
【０１３８】
他の充填剤として、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、滑石及び白亜が挙げられる。
【０１３９】
本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｅ）として、常用の加工助剤、例えば、安定剤、酸化遅延剤、抗熱分解剤及び抗紫外線分解剤、滑剤及び離型剤、色料、例えば、染料及び顔料、核形成剤、軟化剤等を含有することができる。
【０１４０】
酸化遅延剤及び熱安定剤の例として、立体障害フェノール及び／又はホスフィット、ヒドロキノン、芳香族二級アミン、例えば、ジフェニルアミン、これらの群の様々な置換された代表物質及びその混合物が、熱可塑性成形材料の質量に対して、１質量％までの濃度で挙げられる。
【０１４１】
成形材料に対して、一般に、２質量％までの量で使用されるＵＶ−安定剤として、様々に置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０１４２】
無機顔料、例えば、二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、更に、有機顔料、例えば、フタロシアニン、キナクロドン、ペリレン及び染料、例えば、ニグロシン及びアントラキノンが色料として添加され得る。
【０１４３】
核形成剤として、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化珪素及び有利に滑石を使用することができる。
【０１４４】
Ｅ）とは異なる滑剤及び離型剤は、通例、１質量％までの量で使用される。長鎖脂肪酸（例えば、ステアリン酸又はベヘン酸）、その塩（例えば、ステアリン酸Ｃａ又は−Ｚｎ）又はモンタン蝋（２８〜３２個のＣ−原子の鎖長を有する直鎖の飽和カルボン酸から成る混合物）及びモンタン酸Ｃａ又は−Ｎａ、及び低分子ポリエチレン−又はポリプロピレン蝋が有利である。
【０１４５】
軟化剤の例として、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（n−ブチル）ベンゾールスルホンアミドが挙げられる。
【０１４６】
本発明による成形材料は、更に、弗素含有のエチレン重合体０〜２質量％含有することができる。この際、弗素含量５５〜７６質量％、有利に７０〜７６質量％を有するエチレンの重合体が重要である。
【０１４７】
その例は、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオルエチレン−ヘキサフルオルプロピレン−コポリマー又はより少ない割合（通例５０質量％まで）の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーを有するテトラフルオルエチレン−共重合体である。これらは、例えば、Schildknecht著、”Vinyl and Related Polymers”Wiley−Verlag、1952、484〜494頁、及びWall著、”Fluorpolymers”（Wiley  Interscience、1972）に記載されている。
【０１４８】
この弗素含有エチレン重合体は、成形材料中に均一に分配されて存在し、有利に０．０５〜１０μｍ、殊に０．１〜５μｍの範囲の粒度ｄ５０（数平均値）を有する。この僅少な粒度は、特に有利に、弗素含有エチレン重合体の水性分散液の使用及びポリエステル溶融物への加入によって達成することができる。
【０１４９】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法で製造することができ、その際、出発成分を常用の混合装置、例えば、スクリュー押出機、ブラベンダー−ミル又はバンバリー−ミル中で混合させ、次いで押出す。押出し後に、押出物を冷却させ、粉砕する。個々の成分を予備混合させ、次いで、残りの出発物質を個々に及び／又は同様に混合して加えることもできる。混合温度は、通例、２３０〜２９０℃である。
【０１５０】
有利な１操作方法により、先ず、成分Ｂ）及びＣ）を、一般に２０〜６０℃の温度で、有利に室温で混合させ、引続き、成分Ａ）及び場合によりＤ及び／又はＥを混合させ、溶融物中で均一にし、取り出し、冷却させ、顆粒にすることができる。
【０１５１】
この際、同様に成分Ｃ）を場合により混合前に別個に粉砕することもできる。粒度は、成分Ｂ）のｄ５０に相応し、場合によりｄ１０及び／又はｄ９０にも相応する。
【０１５２】
もう１つの特別な実施態様では、先ず成分Ｂ）及びＣ）を混合させ、これを一緒に粉砕し、これを引続き前記のように残りの成分と混合させる。
【０１５３】
もう１つの有利な実施法では、成分Ｂ）〜Ｃ）及び場合によりＤ）及び常用の添加物質Ｅ）を、ポリエステルプレポリマーと混合させ、調製し、顆粒にすることができる。得られる顆粒を、引続き、固床で不活性ガス下に連続的又は不連続的に、成分Ａ）の融点以下の温度で所望の粘度まで凝縮させる。
【０１５４】
本発明による熱可塑性成形材料は、より少ない移行傾向及び良好な防炎特性を特徴とする。
【０１５５】
金属腐食は付加的に最少にされていて、機械的特性は保持されたままである。
【０１５６】
殊に、個々の成分の加工（無塊化又は無焼付）が簡素化されている。
【０１５７】
これは、殊に、電気−及び電子−範囲での使用のための繊維、シート及び成形体の製造に好適である。この使用は、殊に、ランプ部材、例えば、ランプ台及び−ホルダー、プラグ及びコネクタ、コイル枠、コンデンサー又は継電器スイッチ用ケース及びヒューズスイッチ、リレーケース及びレフレクターである。
【０１５８】
例
成分Ａ）：粘度１３０ｍｌ／ｇ程度及びカルボキシル末端基含量３４mval／ｋｇを有するポリブチレンテレフタレート（BASF  AG 製、Ultradur（登録商標）Ｂ4520）、A）１００質量％に対して、ペンタエリスリットテトラステアレート（成分Ｄ）０．７質量％を含有する、２５℃で１：１−混合物［フェノール／o−ジクロルベンゾールから成る０．５質量％の溶液中で測定された］。
【０１５９】
成分  Ｂ：Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２
成分  Ｃ：メラミンシアヌレート
成分  Ｅ：平均厚１０μｍを有する切断ガラス繊維
成形材料の製造
Ｃａ−ホスフィネートを粉砕し、粒度を、Malvern 2600を用いるレーザー回析によって（インジェクター圧３．５バール；ガス速度１７２ｍ／ｓ）調査した。例６については、混合機中での粉砕後にメラミンシアヌレートとの混合を行った。例７については、メラミンシナヌレートＣ）及びＣａ−ホスフィネートＢ）を粉砕しないで（ｄ５０＞１００μｍ）混合させ、次いで、一緒に、粒度ｄ５０＝４μｍに粉砕した。
【０１６０】
排他的に、成分Ａ）〜Ｅ）を２軸スクリュー押出機で２５０〜２６０℃で混合させ、水浴中に押出した。顆粒化及び乾燥後に、射出成形機で検査体を押出し、検査した。
【０１６１】
燃焼試験を、ＵＬ−９４−法による常用の調整後に、ＩＳＯ  ５２７−２又はＩＳＯ  １７９／１eUによる機械学−試験で実施した。ＣＴＩ測定は、試験溶液Ａを用いて、ＩＥＣ１１２によって行った。
【０１６２】
移行は、２０日間に渡る相対湿度１００％（２３℃で１２時間、４０度で１２時間）での貯蔵によって測定した。射出成形部材（燃焼棒３．２ｍｍ厚）６４ｇを秤量した。成形部材表面で凝縮された水分を経由して出てきたホスフィネートを、水５０ｍｌ中で洗浄する。水中のＰ−濃度を、原子発光分光法によって分析する。接触腐食を、同一の貯蔵条件下に検査し、この際、Ｃｕ、Ｚｎ及び真鍮（４０＊４０＊１ｍｍ３）から成る金属小片を各々半分まで顆粒中に浸漬させ、そうして他の半分を顆粒上のガス空間に曝しておいた。
【０１６３】
成形材料の組成は、ポリブチレンテレフタレート５０質量％、各々挙げられた粒度を有するＣａ−ホスフィネート１５質量％、メラミンシアヌレート（ｄ５０＝３μｍ）１０質量％及び平均厚１０μｍを有する切断ガラス繊維２５質量％に相応した。
【０１６４】
本発明による方法及び測定の結果は、表から引用することができる。
【０１６５】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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