(57)【要約】本発明は、水のみからなる反応性媒体中における、アクリル酸およびそれら塩の制御ラジカル重合方法に関するものである。本発明はまた、前記重合方法を用いて得られるアクリル酸ホモポリマーおよびアクリル酸コポリマーに関するものである。さらに本発明は、例えば紙分野で、特に紙コーティング、紙塊充てん、石油セクター、および塗料、水処理、洗浄、セラミックス、セメントまたは油圧バインダー、公共事業、インクおよびニス、織物のサイジングまたは皮革の最終加工などの工業分野で、前記アクリル酸ホモポリマーおよびアクリル酸コポリマーを使用することに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッチモードまたはセミバッチモードで行われることと、２つの段階を具備し、第１段階が水溶性移動剤の「その場」合成であり、前記移動剤が第２段階の重合で使用されることとを特徴とする、アクリル酸のおよびその塩の水溶液中における制御ラジカル単独重合のための、またはアクリル酸と１種もしくはそれ以上の水溶性モノマーとの水溶液中における制御ラジカル共重合のための方法。
【請求項２】
第１段階の移動剤合成の反応性媒体と、第２段階の重合の反応性媒体とが同一であり、かつ水のみであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水溶液中のアクリル酸の制御ラジカル単独重合方法であり、バッチモードで行われることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
水溶性移動剤がα−置換β−カルボキシレートキサントゲン酸塩、好ましくはα−置換β−カルボキシレートキサントゲン酸ナトリウム、非常に好ましくはα−メチルβ−カルボキシレートキサントゲン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第２段階の重合において、移動剤の量の範囲が、移動剤のモノマーに対するモル比が０．００１％から２０％であり、かつ移動剤のモノマーに対する質量比が０．０１％から６０％であるように決定されることを特徴とする請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
第１段階で、
キサントゲン酸カリウム
２−ブロモプロピオン酸ナトリウム塩
水
を接触させること、次いで、第２段階でアクリル酸と少なくとも１種のフリーラジカルの水溶性開始剤を添加することを具備することを特徴とする請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
等モル量のキサントゲン酸カリウムと２−ブロモプロピオン酸のナトリウム塩を用いて第１段階を行うことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水溶性の共重合されるモノマーが、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酸の形態または部分的に中和された２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、酸の形態または部分的に中和された２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、酸の形態または部分的に中和された３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、エチレンスルホン酸、プロペンスルホン酸、２−メチルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびそれら全ての塩、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、スルホプロピルアクリレート若しくはメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミドから、またはアクリルアミド、メチルアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−アクリロイルモルホリン、エチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールアクリレート、プロペンホスホン酸、エチレン若しくはプロピレングリコールアクリレート若しくはメタクリレートホスフェートから、あるいはビニルピロリドン、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド若しくはサルフェート、トリメチルアンモニウムエチルクロリド若しくはサルフェートメタクリレート、ならびに四級化されているか否かにかかわらず、それらのアクリレート若しくはアクリルアミド対応物、および／またはアンモニウムジメチルジアリルクロリド、ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１から２および４から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
重合反応性媒体、すなわち水中で得られることを特徴とする請求項１から８の一項に記載の方法で用いられる水溶性移動剤。
【請求項１０】
α−置換β−カルボキシレートキサントゲン酸塩から、好ましくはα−置換β−カルボキシレートキサントゲン酸ナトリウムから選択され、非常に好ましくはα−メチルβカルボシキレートキサントゲン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項９に記載の水溶性移動剤。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法で得られること、標準として５種のポリアクリル酸ナトリウム標準を用いてＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（ＭＷ）が１０００ｇ／モル〜６０，０００ｇ／モルであること、およびＨＰＬＣ法により決定されたアクリル酸に関する９０％より高い転化率に対して、多分子性指数が２以下であることを特徴とするアクリル酸のおよびその塩のポリマー。
【請求項１２】
標準として５種類のポリアクリル酸ナトリウム標準を用いてＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（ＭＷ）が４５００ｇ／モル〜８０００ｇ／モルであること、およびＨＰＬＣ法により決定されたアクリル酸に関する９０％より高い転化率に対して、多分子性指数が２以下であることを特徴とする請求項１１に記載のアクリル酸のおよびその塩のポリマー。
【請求項１３】
アクリル酸のホモポリマーであることを特徴とする請求項１１または１２の一項に記載のアクリル酸のおよびその塩のポリマー。
【請求項１４】
水溶性の共重合されるモノマーが、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酸の形態または部分的に中和された２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、酸の形態または部分的に中和された２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、酸の形態または部分的に中和された３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、エチレンスルホン酸、プロペンスルホン酸、２−メチルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびそれら全ての塩、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、スルホプロピルアクリレート若しくはメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミドから、またはアクリルアミド、メチルアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−アクリロイルモルホリン、エチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールアクリレート、プロペンホスホン酸、エチレン若しくはプロピレングリコールアクリレート若しくはメタクリレートホスフェートから、あるいはビニルピロリドン、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド若しくはサルフェート、トリメチルアンモニウムエチルクロリド若しくはサルフェートメタクリレート、ならびに四級化されているか否かにかかわらず、それらのアクリレート若しくはアクリルアミド対応物、および／またはアンモニウムジメチルジアリルクロリド、ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１１または１２の一項に記載のアクリル酸のおよびその塩のポリマー。
【請求項１５】
酸形態であること、あるいは１種もしくはそれ以上の１価、２価、３価の中和剤、またはより高い価数を有する中和剤、またはそれらの混合物によって、全体的または部分的に中和された形態であることを特徴とする請求項１１から１４のいずれか一項に記載のアクリル酸のおよびその塩のポリマー。
【請求項１６】
１価の中和剤が、アルカリ陽イオンを含む化合物、特にナトリウムおよびカリウム、またはリチウム、アンモニウム、またはエタノールアミン、モノおよびジエチルアミンまたはシクロヘキシルアミンなどの第一級若しくは第二級脂肪族および／または環状アミンから成る群から選択されること、および２価または３価の中和剤、あるいはより高い価数を有する中和剤が、アルカリ土類に属する２価陽イオン、特にマグネシウムおよびカルシウム、または亜鉛を含む化合物により、または特にアルミニウムを含む３価陽イオン群により、またはより高い価数の陽イオンを含む特定の化合物から成る群から選択されることを特徴とする部分的または全体的に中和された請求項１１から１５のいずれか一項に記載のアクリル酸のおよびその塩のポリマー。
【請求項１７】
ソーダで全体的に中和された、またはモル比５０／５０にあるソーダ−石灰混合物により全体的に中和された、またはモル比５０／４０にあるソーダ−石灰混合物により部分的に中和されたアクリル酸のホモポリマーであることを特徴とする請求項１６に記載のアクリル酸のおよびその塩のポリマー。
【請求項１８】
紙分野において、特に紙コーティングおよび紙塊充てん、石油、塗料、水処理、洗浄、セラミックス、セメントまたは油圧バインダー、公共事業、インクおよびニス、織物のサイジングまたは皮革の最終加工の分野において、より具体的には、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタンまたは粘土などの無機物質の分散剤および／または粉砕助剤としての請求項１１から１７のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項１９】
請求項１１から１７のいずれか一項に記載のポリマーを含むこと、より具体的には、無機充てん剤の全乾燥重量に対して前記ポリマーを乾燥重量で０．０５％〜５％含むことを特徴とする無機充てん剤の水性懸濁液。
【請求項２０】
無機充てん剤が、方解石、胡粉または大理石などの天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムとも呼ばれる合成炭酸カルシウム、白雲石、水酸化マグネシウム、カオリン、タルク、石膏、酸化チタン、または水酸化アルミニウムから選択されることを特徴とする請求項１９に記載の無機充てん剤の水性懸濁液。
【請求項２１】
請求項１９または２０のいずれか一項に記載の無機充てん剤の水性懸濁液を含むことを特徴とする製造紙および／またはコーティング紙。
【請求項２２】
請求項１９または２０のいずれか一項に記載の無機充てん剤の水性懸濁液を含むことを特徴とする塗料配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水のみからなる反応性媒体中における、アクリル酸およびその塩の制御ラジカル重合の新規な方法に関するものである。
【０００２】
本発明はまた、該新規重合方法によって得られたアクリル酸ホモポリマー、およびアクリル酸と少なくとも１種の水溶性エチレン不飽和モノマーとのコポリマー、あるいはそれらのコポリマーのうち水溶性であるものに関する。
【０００３】
また、本発明は、例えば紙分野で顕著であり、特に紙コーティング、紙塊充てん（mass-filling  of  paper）において、石油産業において、または塗料、水処理、洗浄、セラミックス、セメントまたは油圧バインダー、公共事業、インクおよびニス、織物のサイジングまたは皮革の最終加工の分野などの工業分野における前記アクリル酸ホモポリマーおよびアクリル酸コポリマーの使用に関するものであり、より具体的には、これらのポリマーを天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタンまたは粘土などの無機物質の分散剤および／または粉砕助剤（grinding  aid  agent）として適用することに関するものである。
【０００４】
最後に、本発明は前記ポリマーを含んだ無機充てん剤の水性懸濁液に関するものであり、より具体的には、本発明による前記ポリマーを、無機充てん剤の全乾燥重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５％含んでいる。
【背景技術】
【０００５】
イオンモノマーの制御ラジカル重合は、特定の移動剤の使用を必要とする、特別な合成方法である。
【０００６】
したがって、メタクリル酸ナトリウムを重合するために、アームスの研究が原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）と呼ばれる方法を用いて４−シアノペンタンジチオ安息香酸で実施された（Armes,  Chem.  Commun,  1999,  1285）。これは、マコーミックが可逆添加分離移動（ＲＡＦＴ）と呼ばれる方法によって、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムまたは３−アクリルアミド３−メチルブタン酸ナトリウムを重合するために、４−シアノペンタンジチオ安息香酸を用いたのと同様である（Macromolecules  2002,  35,  4570-4572  及び  Macromolecules  2001,  34,  2248）。
【０００７】
Ｊ．クラベリーと彼のチーム（Macromolecules  2001,  34(26),  5370）、および未公開特許出願（ＦＲ  ０１  ０２８４８）には、キサントゲン酸塩またはトリチオ炭酸塩の置換基の選択は、ＲＡＦＴ重合を得るために慎重に行われなければならないと記載されている。慎重に行うことで、高重合収率（９０％を超える）および低い多分子性指数（polymolecularity  index）（２未満）を得ることができる。ただし、多分子性指数および分子量は、クラベリーと彼のチームの刊行物では、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と呼ばれるクロマトグラフ法によって、水溶液中でポリアクリレートを標準に用いて測定したものであり、分子量および多分子性指数の値は非常に精確であると評価できることに留意すべきである。
【０００８】
しかし、関連の分子すなわち移動剤は水溶性ではないので、合成を行うためにはプロトン性溶媒を使用する必要がある。
【０００９】
他の文献（WO  99/31144;  WO  00/75207;  WO  01/27176;  WO  01/42312;  WO  02/08307;  WO  02/22688）では、移動剤の合成のために、水以外の反応性媒体の使用が必要である。水以外の溶媒中で合成されたこれらの移動剤は、移動剤の合成を可能にするものと同様の反応性媒体中では、アクリル酸を重合させない。
【００１０】
さらに、デスタラックの研究はとりわけ以下の構造を備えたキサントゲン酸塩を用いたアクリル酸の重合に関するものである（Macromol.  Rapid.  Commun.  2001,  22(18),  1497-1503  または前出のWO  98/58974）。
【００１１】
【化１】
2006509053.tif 000002
この重合の制限の１つは、均一媒体を得るために、これらの前記キサントゲン酸塩の溶媒和化が必須である反応共溶媒もまた必要となることである。
【００１２】
アクリル酸の重合を制御可能な少数の移動剤は、他の溶媒で溶媒和化しなければならず、これは蒸留などのその後の合成物精製を生じさせる。さらに、共溶媒は２次移動反応を引き起こし、これによりＲＡＦＴ型の移動反応と競合になる。
【００１３】
出願人は、請求の範囲を含む本発明を通して、「移動剤（transfer  agent）」により、非不可逆的な方法であるが、化合物がポリマー鎖の成長を停止することができることを示している。
【００１４】
したがって、当業者はアクリル酸に生来有効な水溶性移動剤を有することと同時に、合成が一方でしばしば有害な溶媒の使用を必要とせず、他方では抽出または蒸留などの精製段階を必要としない移動剤を見出すことからなる問題に遭遇する（WO  00/75207-WO  01/42312）。
【００１５】
この結果は、該移動剤は数回の操作で合成しなければならないため、達成するのが困難なことである。その理由は、該ポリマーが新たな反応性媒体中で得られるため、および上述の水性の工業用途で使用可能とするために、溶媒の全形跡を再度精製しなければならないためである。
【００１６】
他の関連する問題はまた、工業用途に対して、比較的使用が単純で容易であり、工業用に費用が受け入れられる移動剤分子を探すために負担がかかることにある。
【００１７】
したがって、現在まで、水のみからなる反応溶媒中でアクリル酸のラジカル単独重合またはラジカル共重合の制御が可能であり、全ての他の溶媒を除去することができ、および上述の問題を引き起こさない移動剤を用いた、アクリル酸の単独重合または共重合の方法がなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、「ＲＡＦＴ」技術により進歩が記録されたにもかかわらず、水のみからなり、その合成が一方でしばしば有害な溶媒の使用を必要とせず、他方では抽出または蒸留などの精製段階を必要としない移動剤を用いる反応溶媒中での、アクリル酸の単独重合または共重合の方法に対する、主要かつ認められた必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
驚くべきことに、そこで出願人は、水のみからなる反応性媒体中で、アクリル酸の単独重合または少なくとも１種の水溶性エチレン不飽和モノマーとのアクリル酸の共重合、またはコポリマーが水溶性であるそれらのうちの１つの、バッチ方法またはセミバッチ方法を見出した。該方法は、２つの段階を具備し、第１段階は水溶性移動剤の「その場（in  situ）」での合成からなり、第２段階の重合でこれを使用することにより、上述の問題を解消することができる。
【００２０】
出願人は、バッチ方法とは、開始段階で全てのモノマーを導入する溶液中での重合方法を意味している。したがって、該方法により、ブロックポリマーとは異なるポリマーを得ることができる。
【００２１】
出願人は、セミバッチ方法とは、重合を通して全てのモノマーを導入することができる溶液中での重合方法を意味している。該方法によってもまた、ブロックポリマーとは異なるポリマーを得ることができる。
【００２２】
バッチ方法またはセミバッチ方法の他の変形は、溶液中での重合方法にあり、そこでモノマーの一部が開始段階で反応剤中に存在し、他の部分は重合を通して導入される。該他の変形方法でもまた、ブロックポリマーとは異なるポリマーを得ることができる。
【００２３】
したがって、本発明の１つの対象は、アクリル酸の制御ラジカル重合の新規なバッチ方法またはセミバッチ方法であり、それによりアクリル酸に生来有効な水溶性移動剤を使用することができ、またその合成が一方でしばしば有害な溶媒の使用を必要とせず、他方では抽出または蒸留などの精製段階を必要としない移動剤を使用することができる。
【００２４】
本発明による方法は、水溶液中でのアクリル酸の制御ラジカル重合のための方法であるか、または、水溶液中でのアクリル酸と少なくとも１種の水溶性エチレン不飽和モノマーとの制御ラジカル共重合のためのもの、あるいは水溶性であるコポリマーのうちの１種のための方法であって、バッチモードまたはセミバッチモードであることを特徴とし、また、２段階を具備し、その第１段階で水溶性移動剤を「その場」で合成することを特徴とする。
【００２５】
この触媒反応体の「その場」合成は、臭化カリウムまたはナトリウムである移動剤の合成から残留物を除去することが有利であり得るとしても、そのように扱われるべきではないことを意味する。該操作は、決して必須ではない。
【００２６】
本発明による方法が、バッチモードまたはセミバッチモードにおけるアクリル酸の少なくとも１種の水溶性エチレン不飽和モノマーとの制御ラジカル共重合からなるか、または水溶性であるコポリマーのうちの１種の共重合からなるとき、水溶性エチレン不飽和モノマーの一種もしくはそれ以上、または水溶性であるコポリマーのモノマーは、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酸の形態または部分的に中和された２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、酸の形態または部分的に中和された２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、酸の形態または部分的に中和された３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、エチレンスルホン酸、プロペンスルホン酸、２−メチルスルホン酸、スチレンスルホン酸および全てのそれらの塩、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、スルホプロピルアクリレートまたはスルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミドの中から、またはアクリルアミド、メチルアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−アクリロイルモルホリン、エチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールアクリレート、プロペンホスホン酸、エチレンまたはプロピレングリコールのアクリレートまたはメタクリレートのホスフェートの中から、あるいはビニルピロリドン、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたはメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、トリメチルアンモニウムエチルクロリドまたはサルフェートメタクリレート、ならびに、４級化されているか否かにかかわらず、それらのアクリレートまたはアクリルアミド対応物、および／またはアンモニウムジメチルジアリルクロリド、ならびにそれらの混合物の中から選択される。
【００２７】
より詳細には、本発明による方法は、水溶性移動剤がα−置換β−カルボキシレートキサントゲン酸塩であることを特徴とする。
【００２８】
さらにより詳細な態様において、本発明による水溶性移動剤はα−置換β−カルボキシレートキサントゲン酸ナトリウムであり、完全に好ましくは、本発明によるα−置換β−カルボキシレートキサントゲン酸ナトリウムは、α−メチルβカルボシキレートキサントゲン酸ナトリウムである。
【００２９】
同様に詳細な態様において、本発明による方法は、第１段階の移動剤の合成の反応性媒体、および第２段階の重合の反応性媒体が同じであり、水であることを特徴とする。
【００３０】
好ましい製造方法によると、第２段階の重合で、移動剤の制限量は、移動剤とモノマーのモル比が０．００１％〜２０％であり、かつ移動剤とモノマーの質量比が０．０１％〜６０％であるように決定される。
【００３１】
したがって、特に詳細な態様において、本発明による方法は、第１段階で以下のものを接触させることにあり、
キサントゲン酸カリウム
２−ブロモプロピオン酸ナトリウム塩
水
その後、第２段階でアクリル酸および少なくとも１種のフリーラジカルの水溶性開始剤を添加する。
【００３２】
本発明による重合方法で使用するフリーラジカル開始剤は、当業者に非常によく知られている水溶性フリーラジカルの開始剤であり、特に、ヒドロキシルアミンを基礎にした化合物の中から、またはピロ亜硫酸ナトリウムなどの重亜硫酸から、または特に過酸化水素やｔｅｒｔｉｏ−ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物から、または特にナトリウム、アンモニウム、カリウムの過硫酸塩、過ホウ酸塩、過塩素酸塩、または同様のものなどの過酸塩（persalt）の中から選択され、あるいは特に４−４’−アゾビス（４−シアノペンタン）酸、２−２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２−２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド、２−２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２−２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２−２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）ジクロリド、２−２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物などアゾ化合物の中から選択され、あるいは可能であれば、例えば鉄または銅などの金属塩の存在下での、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、または亜リン酸、および/またはそれらの塩の中から選択され、または上記の開始剤のうちの少なくとも２つの混合物から選択される。
【００３３】
さらにより詳細な態様では、等モル量のキサントゲン酸カリウムと２−ブロモプロピオン酸のナトリウム塩を用いて第１段階が行われ、一方、モノマー移動剤の量に関して上述の制限で第２段階が行われる。
【００３４】
本発明はまた、上記の方法で使用する移動剤に関するものである。
【００３５】
本発明によるこれらの水溶性移動剤は、重合反応性媒体、すなわち水の中で得られることを特徴とする。
【００３６】
非常に詳細な態様において、本発明による水溶性移動剤は、α−メチルβ−カルボキシレートキサントゲン酸ナトリウムであることを特徴とする。
【００３７】
本発明の他の目的は、上記の方法によって得られたポリマーを提供することである。
【００３８】
本発明によるポリマーは、非常に簡単な方法で得られ、精製が全く必要ないか非常にわずかしか必要としない。
【００３９】
本発明によるポリマーは、本発明による重合方法によって得られることを特徴とし、ポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）が１０００ｇ／モル〜６０，０００ｇ／モル、より好ましくは４５００ｇ／モル〜８０００ｇ／モルであり、アクリル酸に対して９０％より高い転化率（conversion  rate）について、多分子性指数が２以下であることを特徴とする。
【００４０】
アクリル酸からポリ（アクリル酸）への転化率は、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定する。該方法で、混合物を構成している成分が固定相上で分離し、ＵＶ検出器で検出される。検出器のキャリブレーション後、アクリル性化合物に相当するピーク領域から開始し、残留アクリル酸の量を得ることができる。この方法は当該技術の水準の一部を形成し、例えば、便覧「実験有機化学（Experimental  Organic  Chemistry）」、M.Chavanne,  A.  Julien,  G.  J.  Beaudoin,  E.  Flamand著、第２版、Editions  Modulo、１８章、２７１〜３２５頁などの、多くの参考文献に記載されている。
【００４１】
重量平均分子量はＧＰＣ法により測定し、その標準はポリマースタンダードサービスより、参照ＰＡＡ  １８Ｋ、参照ＰＡＡ  ８Ｋ、参照ＰＡＡ  ５Ｋ、参照ＰＡＡ  ４Ｋおよび参照ＰＡＡ  ３Ｋとして供給される５種のナトリウムポリアクリレート標準シリーズである。
【００４２】
出願人はこの点において、ポリアクリレートキャリブレーションを選択したのは、アクリル酸ポリマーに最も適するものであると感じるためであり、得られた結果が使用したキャリブレーションのタイプに依存するためであると明記する。
【００４３】
本発明によるこれらのホモポリマーおよび／またはコポリマーは、それらの酸形態、すなわち中和されていない形態であるか、もしくは、１種もしくは複数の１価、２価、３価の中和剤、またはより高い価数を有する中和剤、またはそれらの混合物によって部分的または全体的に中和された形態のいずれかである。
【００４４】
１価の中和剤は、アルカリ陽イオン、特にナトリウムおよびカリウム、またはリチウム、アンモニウムを含む化合物、または例えばエタノールアミン、モノ−およびジエチルアミンまたはシクロヘキシルアミンなどの脂肪族のおよび／または環状の第一級アミンまたは第二級アミンにより構成される群から選択される。
【００４５】
２価または３価の中和剤、あるいはより高い価数を有する中和剤は、アルカリ土類に属する２価陽イオン、特にマグネシウムおよびカルシウム、または亜鉛を含む化合物により、ならびに特にアルミニウムを含む３価陽イオンにより、またはより高い価数の陽イオンを含む特定の化合物により構成される群から選択される。
【００４６】
最後に、本発明の他の対象は、本発明によるこれらのポリマーを、例えば紙分野で顕著であり、特に紙コーティング、紙塊充てんにおいて、石油産業において、または塗料、水処理、洗浄、セラミックス、セメントまたは油圧バインダー、公共事業、インクおよびニス、織物のサイジングまたは皮革の最終加工の分野などの工業分野において使用することであり、より具体的には、これらのポリマーを天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタンまたは粘土などの無機物質の分散剤および／または粉砕助剤として適用することに関するものである。
【００４７】
したがって、本発明はまた、前記ポリマーを含んだ無機充てん剤の水性懸濁液に関するものであり、より具体的には、無機充てん剤の全乾燥重量に対して前記ポリマーを乾燥重量で０．０５％〜５％含んでいる水性懸濁液に関するものである。
【００４８】
これらの無機充てん剤の水性懸濁液はまた、該無機充てん剤が、例えば特に方解石、胡粉または大理石などの天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムとも呼ばれる合成炭酸カルシウム、白雲石、水酸化マグネシウム、カオリン、タルク、石膏、酸化チタン、または水酸化アルミニウム、または例えば紙分野で顕著であり、特に紙コーティング、紙塊充てん、石油産業、塗料、水処理、洗浄、セラミックス、セメントまたは油圧バインダー、公共事業、インクおよびニス、織物のサイジングまたは皮革の最終加工の分野などで習慣的に使用される他の無機充てん剤の中から選択されることを特徴とする。
【００４９】
本発明により製造および／またはコーティングされる紙は、本発明による無機充てん剤の前記水性懸濁液を含むことを特徴とする。
【００５０】
本発明による塗料配合物は、本発明による無機充てん剤の前記水性懸濁液を含むことを特徴とする。
【００５１】
本発明によるボーリング泥水は、本発明による無機充てん剤の前記水性懸濁液を含むことを特徴とする。
【００５２】
分散操作とも呼ばれる崩壊操作を実行する上で、２つの異なる方法で無機物質を分散することができる。１つの方法は、水相中で本発明による分散剤の全部または一部を導入し、続いて無機充てん剤を導入することによって、無機充てん剤の懸濁液を攪拌して調製することからなり、それにより上述の適用分野で使用される無機充てん剤の水性懸濁液が得られる。
【００５３】
もう１つの方法は、無機充てん剤の懸濁液を、分散剤の全量を試験されるべき無機充てん剤ケーキ中に導入することによって調製することからなり、それにより上述の適用分野で使用される無機充てん剤の水性懸濁液が得られる。該崩壊操作は、以下に記載する粉砕操作に続いて行ってもよく、また完全に独立な方法で行ってもよい。
【００５４】
したがって、実際には、精緻に（refine）されるべき無機物質を粉砕する操作は、粉砕助剤を含んだ水溶液中で、粉砕体を用いて無機物質を非常に細かい粒子に粉砕することからなる。
【００５５】
粒度測定（granulometry）が好ましくは０．２０〜４ミリメートルである該粉砕体を、無機物質の水性懸濁液に添加して粉砕する。一般的に該粉砕体は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよびそれらの混合物、ならびに、非常に硬い合成樹脂、鋼鉄などのように多様な物質の粒子形状を有する。そのような粉砕体組成物の例は、特許ＦＲ２３０３６８１で出されており、そこでは、重量で３０％〜７０％の酸化ジルコニウム、０．１％〜５％の酸化アルミニウム、５％〜２０％の二酸化ケイ素で形成された粉砕成分が記載されている。
【００５６】
好ましくは、該粉砕体を、該粉砕物質と粉砕に供される無機物質との間の質量比が少なくとも２／１であるような量の懸濁液に添加する。この比率は、３／１〜５／１の範囲内であることが好ましい。次いで、該懸濁液混合物と該粉砕体混合物を、マイクロ素子を用いる従来の粉砕機にかけるように機械攪拌作用に供する。
【００５７】
粉砕後に無機物質が望ましい精緻状態に達するために要する時間は、粉砕されるべき無機物質の種類と量により異なり、また用いる攪拌方法や粉砕操作中の媒体の温度によっても異なる。  したがって、得られた水性懸濁液は、紙塊充てんまたは紙コーティングの分野で使用することができる。
【００５８】
用紙を製造する間、すなわちそれらを塊荷として使用する間は、これらの懸濁液はコーティングブロークス（brokes）と併用することができる。
【００５９】
それらはまた、塗料およびボーリング泥水の分野で使用することができる。
【００６０】
本発明により製造および／またはコーティングされた紙は、本発明による無機充てん剤の水性懸濁液を含むことを特徴とする。
【００６１】
本発明による塗料配合物は、本発明による無機充てん剤の前記水性懸濁液を含むことを特徴とする。
【００６２】
本発明の他の特徴および利点は、以下に記載する非制限的な実施例を読むことでより理解されよう。
【実施例１】
【００６３】
本実施例は、本発明による種々のポリマーの調製に関するものである。
【００６４】
そのために、以下の反応に従う。
【００６５】
【化２】
2006509053.tif 000003
水溶性キサントゲン酸塩の合成は化学量論的であり、水中で完全に行われる。
【００６６】
試験１
本試験用に、以下のものを攪拌装置を取り付けられた１リットルの反応器に導入する。
【００６７】
キサントゲン酸カリウム  ５．１４ｇ
１０ｇの水に溶解した２−ブロモプロピオン酸  ４．９１ｇ
１０ｇの水に希釈した５０％ソーダ  ２．５７ｇ
そして、約ｐＨ５．６の溶液が得られ、そこへさらに５ｇの水を添加する。
【００６８】
次いで、透明でわずかにオレンジ色がかった溶液が得られ、その溶液を室温（約２５℃）で２時間攪拌する。
【００６９】
すると、キャピラリー電気泳動法によって遊離型臭化物Ｂｒ−を投与することにより、キサントゲン酸による臭化物置換を確認する。
【００７０】
次いで、以下のものを本反応器に投入する。
バイパーミューテッド水（bipermuted  water）２０２．８ｇ
【００７１】
アクリル酸  ６７．６ｇ
酸性タイプの水溶性開始剤（Ｖ５０１の名称でＶｏｐａｋ社から販売される、４，４’アゾビス（４−シアノペンタノイック））  ０．５４ｇ
次いで、媒体を７時間、（温度約１０１℃まで）還流加熱する。
【００７２】
すると、黄色の均一媒体が得られ、それを５０％ソーダでｐＨ８．２となるまで中和する。
【００７３】
ディシケーション（dissecation）で測定した乾燥物質の濃度は、２５．７％である。
【００７４】
上述のようにＨＰＬＣで測定した未反応アクリル酸中の濃度は、４３０ｐｐｍであり、アクリル酸に対する転化率は９９．２％である。
【００７５】
該溶液のＧＰＣ測定では、ポリアクリル酸標準（１８Ｋ〜２ＫのＰＳＳ−ＰＡＡの名称で、ポリマースタンダードサービス社から販売されたポリアクリレートナトリウム）を用いて行われたキャリブレーションでは、多分子性指数１．９７に対し分子量の重量で４９６０ｇ／モルであった。
【００７６】
試験２
本試験で用いる操作条件、装置、および化合物は、７時間加熱の後に得られるポリマー中和を除いては、前述の試験と全ての点で同じであり、その中和はモル比５０／５０でソーダ−石灰混合物を用いてｐＨ８．２になるまで行う。
【００７７】
分子量、未反応アクリル酸、および多分子性指数に関して、得られたポリマーの特性は、前述の試験のものと同じである。
【００７８】
本実施例により、水溶液中で完全に水溶性であるキサントゲン酸塩を合成可能であることを示すことができ、および、この完全に水溶性であるキサントゲン酸塩は、低多分子性指数（低いとは値が２以下であることを意味する）を得ることができるように反応を制御し、アクリル酸を高収率で重合可能であることを示すことができる。
【００７９】
試験３
本試験はまた、本発明によるポリマー調製に関するものであり、第１段階で水溶性移動剤の「その場」合成が行われ、次いでアクリル酸の重合段階が続く。
【００８０】
そのためには、以下のものを攪拌装置を取り付けられた５００ｍｌの反応器に導入する。
【００８１】
水  ３０ｇ
アルファ臭化フェニル酢酸  ５ｇ
次いで、媒体を５０％ソーダ３．８５ｇで中和する
次いで、エチル（potassium  xanthate  ethyl）キサントゲン酸カリウム３，７２７ｇを添加する。
【００８２】
この媒体は透明であり、測定したｐＨは４である。
【００８３】
これを室温で２時間攪拌して放置する。
【００８４】
次いで、以下のものを該反応器に投入する。
【００８５】
水  ２１４ｇ
アクリル酸  ７１．４ｇ
酸性タイプの水溶性開始剤（Ｖ５０１の名称でＶｏｐａｋ社から販売された、４，４’アゾビス（４−シアノペンタノイック））  ０．５７ｇ
次いで、媒体を２時間還流加熱する。
【００８６】
次いで、オレンジ色の均一媒体が得られ、それをモル比５０／４０のソーダ−石灰混合物を用いて部分的（９０モル％）に中和する。
【００８７】
上記と同様の条件でＨＰＬＣにより測定した転化率は、アクリル酸に対して９９．０％である。
【００８８】
前述の試験で記載した条件におけるＧＰＣ測定では、多分子性指数１．９６に対し分子量の重量で７７２５／モルであった。
【実施例２】
【００８９】
本実施例では、本発明により得られたポリマーを、無機物質、より具体的には炭酸カルシウムの粉砕助剤として使用することを説明する。本実施例はまた、本発明による炭酸カルシウムの水性懸濁液を得る方法を説明する。
【００９０】
本発明によるこれらの炭酸カルシウム懸濁液は精緻化されており、無機物質で高濃縮され、最終使用者にとって扱いやすいものであること、すなわち、紙コーティングと紙塊充てんの両方に容易に使用できるものであることにも注目すべきである。
【００９１】
そのために、中央径約７マイクロメーターであるオルゴン沈殿物（Ｏｒｇｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔ）（フランス）の炭酸カルシウムから、水性懸濁液を作る。
【００９２】
該水性懸濁液は、全質量に対して７８重量％の乾物濃度を有する。
【００９３】
粉砕助剤を、粉砕されるべき乾燥炭酸カルシウムの質量に対する乾燥重量率として表した下記の表に示す分量に従って、該懸濁液に導入する。
【００９４】
懸濁液を、固定シリンダーと回転パルサーを備えたダイノミル（登録商標）型のグラインダー中で循環し、その懸濁液の粉砕体は、直径０．６〜１．０ミリメートルの範囲のコランダムボールにより構成されている。
【００９５】
該粉砕体によって占められる全容積は、１，１５０立方センチメートルであり、質量は２，９００ｇである。
【００９６】
粉砕試験槽は、１，４００立方センチメートルの体積を有する。
【００９７】
グラインダーの円周速度は、毎秒１０メートルである。
【００９８】
炭酸カルシウム懸濁液は、毎時１８リットルの割合でリサイクルされる。
【００９９】
ダイノミル（登録商標）の出口には、２００ミクロンのメッシュセパレータが取り付けられており、粉砕に結果生じる懸濁液と粉砕体を分離することができる。各粉砕試験中の温度は、約６０℃に維持する。
【０１００】
粉砕が完了すると（Ｔ０）、色素懸濁液のサンプルはフラスコに回収される。該懸濁液の粒度測定（１マイクロメーターにおける粒子％）を、マイクロメリティクス社製のセディグラフ（登録商標）５１００粒度測定計を用いて測定する。
【０１０１】
懸濁液のブルックフィールド（登録商標）粘度を、適切なモビールを用いて、温度２０℃、毎分１０回転および毎分１００回転の回転速度で、ブルックフィールド（登録商標）粘度計型ＲＶＴを用いて測定する。
【０１０２】
試験４
本試験では先行技術を説明しており、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量１．２８％のポリアクリレートを用いており、そのポリアクリレートはラジカル重合の典型的な方法で得られた、分子量が重量で５５００ｇ／モルで、多分子性指数が２．２で、モル比５０／５０のマグネシア−石灰混合物により中和されたものである。
【０１０３】
試験５
本試験は本発明を説明するものであり、試験２の本発明のポリアクリレートを用いる。
【０１０４】
これら全ての実験結果を、以下の表１に記録する。これはまた、示した粒度測定を得るために使用した粉砕助剤の重量パーセントによる消費量も示す。
【０１０５】
【表１】
2006509053.tif 000004
【０１０６】
表１の結果の見解は、水性懸濁液中で、特に天然炭酸カルシウム中で、本発明によるポリマーを無機物質の粉砕助剤として使用可能であること、および本発明によるポリマーを含む天然炭酸カルシウムの水性懸濁液を得ることが可能であることを示している。
【０１０７】
本表はまた、本発明によるポリマーで得られた結果が、粉砕助剤の消費の点で、および得られる懸濁液の粘度の点において、従来技術で一般的に用いられるポリマーで得られる結果より好ましいことを示している。
【０１０８】
本発明によるこれらの懸濁液は、とりわけ紙分野で、または塗料分野で、あるいは特に紙コーティングおよび紙塊充てんなどの工業分野で有利に用いることができる。
【実施例３】
【０１０９】
本実施例によって得られたポリマーを、無機物質、より具体的には炭酸カルシウムの粉砕助剤として使用することを説明する。本実施例はまた、本発明によって炭酸カルシウムの水性懸濁液を得る方法を説明する。
【０１１０】
本実施例において、装置と操作条件は前述の実施例で用いたものと同様であるが、所定量、すなわち炭酸カルシウムの乾燥重量に対して、乾燥重量で１．１６％の粉砕助剤を添加すること、同量の粉砕助剤の投与量について得られた粒度測定が、懸濁液の粘度が粉砕操作を継続できなくなった時に粉砕操作を停止して比較されることを除く。
【０１１１】
試験６
本試験では従来技術を説明しており、従来のラジカル重合方法によって得られた、分子量が重量で５５００ｇ／モルで、多分子性指数が２．４で、ソーダで完全に中和されたポリアクリレートを用いる。
【０１１２】
セディグラフ（登録商標）５１００を用いて測定した、直径１マイクロメーター以下である粒子の粒度測定が約７９．２％の炭酸カルシウム懸濁液が得られる。
試験７
本試験では本発明を説明しており、試験１の発明に従ってポリアクリレートを使用する。
【０１１３】
セディグラフ（登録商標）５１００を用いて測定した、直径１マイクロメーター以下である粒子の粒度測定が８９．３％の炭酸カルシウム懸濁液が得られる。
【０１１４】
上述の結果の見解は、水性懸濁液中で、本発明によるポリマーを無機物質、特に天然炭酸カルシウムの粉砕助剤として使用可能であること、および本発明によるポリマーを含む天然炭酸カルシウムの水性懸濁液を得ることが可能であることを示している。
【０１１５】
さらに、これらの結果は、本発明によるポリマーは、従来技術で一般的に使用されるポリマーを用いて得られる粒度測定よりも細かい粒度測定を得ることができることを示している。
【０１１６】
本発明によるこれらの懸濁液は、とりわけ紙分野で、または塗料分野で、あるいは特に紙コーティングおよび紙塊充てんなどの工業分野で有利に用いることができる。
【国際調査報告】
2006509053.tif 000005
2006509053.tif 000006
2006509053.tif 000007
2006509053.tif 000008