(57)【要約】酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム−酸化セリウムで被覆され、且つこれと組み合わせて加水分解されたシラン・カップリング剤で表面を処理された層状の顔料を粉末被覆組成物用の顔料として使用する。この顔料を粉末状のフィルム生成重合体と組み合わせることにより静電被覆法により塗装し得るフィルム生成組成物が製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状の樹脂担体および粒子状の顔料の混合物を含んで成り、該顔料は層状の金属含有顔料であり、その上に水和した酸化アルミニウム、または水和した酸化セリウムと酸化アルミニウムの組合わせの第１の被膜、および該第１の被膜の上にあるかまたはそれと混ざり合った加水分解したシラン・カップリング剤の被膜を有していることを特徴とする粉末被覆組成物。
【請求項２】
シラン・カップリング剤が非アミノ・シラン・カップリング剤を含んでなることを特徴とする請求項１記載の粉末被覆組成物。
【請求項３】
非アミノ・シラン・カップリング剤がアルコキシ部分を含んでいることを特徴とする請求項２記載の粉末被覆組成物。
【請求項４】
顔料が二酸化チタン被覆雲母または酸化鉄被覆雲母であることを特徴とする請求項３記載の粉末被覆組成物。
【請求項５】
シラン・カップリング剤がトリメトキシシラン・カップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の粉末被覆組成物。
【請求項６】
該シラン・カップリング剤が非アミノ・シラン・カップリング剤とアミノ・シラン・カップリング剤との組み合わせであることを特徴とする請求項１記載の粉末被覆組成物。
【請求項７】
シラン・カップリング剤がアルキルアルコキシシランを含んでなることを特徴とする請求項１記載の粉末被覆組成物。
【請求項８】
顔料が二酸化チタン被覆雲母であることを特徴とする請求項１記載の粉末被覆組成物。
【請求項９】
顔料が酸化鉄被覆雲母であることを特徴とする請求項１記載の粉末被覆組成物。
【請求項１０】
粒子状の樹脂担体および粒子状の顔料をドライブレンドして請求項１記載の粉末被覆組成物を製造する方法であって、該顔料が層状の金属含有顔料であり、その上に水和した酸化アルミニウム、または水和した酸化セリウムと酸化アルミニウムの組み合わせの第１の被膜、および該第１の被膜の上にあるかまたはそれと混ざり合った加水分解したシラン・カップリング剤の被膜を有していることを特徴とする方法。
【請求項１１】
シラン・カップリング剤が非アミノ・シラン・カップリング剤であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
非アミノ・シラン・カップリング剤がアルコキシ部分を含んでいることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
顔料が二酸化チタン被覆雲母であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
顔料が酸化鉄被覆雲母であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
帯電した被覆組成物を反対に帯電した基質に近接させて基質を静電的に被覆する方法において、該被覆組成物として請求項１記載の粉末被覆組成物を使用することを特徴とする改良方法。
【請求項１６】
シラン・カップリング剤が非アミノ・シラン・カップリング剤を含んでなることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
非アミノ・シラン・カップリング剤がアルコキシ部分を含んでいることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
顔料が二酸化チタン被覆雲母であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
顔料が酸化鉄被覆雲母であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の背景）
種々の基質の上に着色した被膜を被覆する静電塗装法は公知である。この方法に使用される組成物はフィルム生成重合体と所望の色を有する顔料（または複数の顔料）との帯電可能な粉末混合物である。不幸にしてこのような粉末噴霧被覆機によって被覆するための粉末被覆組成物の製造方法には、板状の顔料については従来から問題が存在していた。
【０００２】
金属材料から成る板状の顔料は、最大の外観効果をその層状構造に依存している。このような板状の材料には例えばアルミニウム、青銅およびステンレス鋼のような金属の薄片、並びに例えば天然真珠で例示されるような天然または合成の真珠光沢をもった顔料、或いは金属酸化物で被覆された基質、例えば二酸化チタンで被覆された雲母、酸化鉄で被覆された雲母、二酸化チタンで被覆されたガラス、酸化鉄で被覆されたガラス、および鉄で被覆されたアルミニウムの薄片が含まれる。このような金属の顔料または真珠光沢をもった顔料の層状構造は、粉末被覆組成物の製造に使用される押出しまたは研磨工程に際し破壊され、その結果得られる被膜の外観は光沢の効果が減少したものとなる。当業界においては、顔料と重合体粉末とをドライブレンドすることにより、即ち重合体の担体を顔料と機械的にブレンドすることにより、上記の問題を回避する試みがなされてきた。しかし不幸にして顔料と粉末粒子とは通常帯電の程度が異なり、その結果粉末被覆組成物を静電的に基質の上に噴霧した際に色ずれが起こる。また、基質にくっつかないで回収された粉末噴霧組成物の中では顔料は粉末から分離する傾向があり、そのため回収された材料を再利用することが困難になっている。
【０００３】
ドライブレンドの結果生じる問題を克服するために、米国特許５，１８７，２２０号記載のように、粉末基質と顔料とを混合した後、粉末粒子の表面を軟化させるのに十分な温度に加熱し、顔料をこのような粒子の表面に結合させ得るような方法が開発された。この方法はコロナにより静電気を帯電させせる場合にはうまく作動し、過剰に噴霧された粒子の再利用に伴う問題を軽減することができるが、これによって最終混合物中に二つの明白に異なった表面が残ることになる。またこの方法は摩擦により静電荷を帯電させる場合にはうまく作動しない。
【０００４】
米国特許５，８２４，１４４号には、当業界における著しい進歩が記載され、その開示は引用によりこゝに包含される。この特許は参考のために添付されている。該特許に記載されているように、金属を含む小板状の顔料に重合体または他の粘着性の液体材料の粘稠な層を取り付ける。このような処理をした顔料を粉末被覆組成物とブレンドすると、粉末は顔料の表面にくっつき、色の分離を最低限度に抑制する。また顔料は粉末によって包み込まれ、これによって単一の表面が与えられる。粉末材料にくっつかなかった顔料粒子も良好に帯電される。
【０００５】
粉末被覆組成物において金属を含有する小板状の顔料を使用することに関連する重大な問題は、混入することができる顔料の濃度が制限されていることである。単一の塗布環境或いは実験室では最高約１０％またはそれ以上の量の顔料を使用できるが、工業的に必要とされるような大規模の用途ではこの濃度は約３％に限られる。約３％以上の量では多くの問題が生じる。その中には噴霧銃の詰まり、パネルの外観における染みの生成、および色の分離が含まれる。
【０００６】
本発明においては、改善された耐湿性および全体的な耐候性を与えるために屋外で使用される目的で真珠光沢をもつ顔料に対して従来開発された、例えば溶媒または水を含む自動車用のペイントシステムのような液体被覆システム、例えば顔料を含んだ下塗りおよび透明な上塗りのために使用された処理法が、粉末被覆法に関しても優れた特性を与えることが見出だされた。この屋外用顔料の処理法を粉末被覆法に組み込んだ場合、驚くべきことには顔料の被覆特性が改善される。このような改善には静電塗装銃の先端における顔料の蓄積が少ないこと、供給ラインを通る顔料の移送が改善されること、顔料の移送効率が改善されること、および被膜の外観の均一性が高くなることが含まれる。
【０００７】
（本発明の概要）
本発明は改善された真珠光沢をもった顔料粉末被覆組成物、および粉末被覆法に関する。特に本発明は、粒子状の樹脂担体および粒子状の顔料の混合物を含んで成り、該顔料は層状の金属含有顔料であり、その上に水和した酸化アルミニウム、または水和した酸化セリウムと酸化アルミニウムの第１の被膜、および該第１の被膜の上にあるかまたはそれと混じり合った加水分解したシラン・カップリング剤の被膜を有していることを特徴とする粉末被覆組成物に関する。この粉末被覆組成物を使用すると改善された粉末被覆法が得られる。
【０００８】
（本発明の説明）
本発明の粉末被覆組成物は、下記の方法で顔料を処理してドライブレンドを行うことによって得られる静電塗装用の通常の粉末被覆組成物である。従って従来使用されてきた任意の公知の粒子状の樹脂の担体を本発明の組成物および方法においても使用することができる。本発明においては改善された顔料を使用する結果、顔料の濃度を典型的には粉末全体の最高約８％にすることができる。典型的には所望の効果に依存して、顔料は組成物の約１〜８％をなしている。
【０００９】
本発明の顔料は層状をなしている。即ち小板状の顔料である。小板状の顔料は薄片の形をしたアルミニウム、青銅またはステンレス鋼のような反射性の金属からなることができるか、或いは天然または合成の真珠光沢をもった顔料からなることができる。天然の真珠光沢をもった顔料には天然の真珠顔料が含まれ、合成の真珠光沢をもった顔料には金属酸化物で被覆された雲母顔料、金属酸化物で被覆されたガラスの薄片、鉄で被覆されたアルミニウムの薄片、および還元されたチタンで被覆された雲母が含まれる。工業的には二酸化チタン雲母および酸化鉄雲母が最もしばしば使用される。しかし任意の層状顔料を本発明により処理することができる。
【００１０】
金属酸化物で被覆された雲母顔料を水和した酸化アルミニウムで被覆する方法はそれ自身公知である。例えばこの方法は米国特許５，０９１，０１１号に記載されており、その開示は引用によりこゝに包含される。簡単に述べれば、顔料を水中において撹拌して分散させ、次いで塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは硫酸アルミニウムカリウムのようなアルミニウム化合物、および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアまたは尿素のような中和剤を水溶液として同時に加える。これによって加水分解が起こり、水和した酸化物が基質の上に沈着する。該特許記載のように、小板上に滑らかで連続した層が生成し得るに十分な遅い速度でアルミニウム化合物を加えなければならない。その添加速度は顔料１ｇ当たり毎分約０．０３〜０．１ｍｇＡｌ、好ましくは顔料１ｇ当たり毎分約０．００５〜０．０７ｍｇＡｌの範囲に入らなければならない。顔料の全重量に関し約０．０５〜１．２％のアルミニウム、好ましくは約０．１〜０．８％のアルミニウムを含むような量で水和した酸化アルミニウムの被膜が生成するような量のアルミニウム化合物溶液を使用する。アルミニウムの濃度が約１．２％の顔料は濃度が低い場合に比べて安定化させる上で効果が少ない。被膜を沈着させた後、生成物を濾過し、水洗して任意の温度で乾燥することができる。水和した酸化アルミニウムのカ焼が起こるほど十分な高い温度は避けなければならない。
【００１１】
水和した酸化セリウムと酸化アルミニウムとの組み合わせから実質的に成る被膜で顔料を被覆する方法もそれ自身では公知である。この方法は例えば米国特許５，４２３，９１２号に記載されており、その開示は引用によりこゝに包含される。簡単に述べれば、顔料を液体中に分散させ、これからセリウムおよびアルミニウムを顔料の表面に容易に沈澱させることができる。分散液は水性分散液が便利であり且つ好適である。分散液中の固体の含量は一般に約５〜３０％、好ましくは約１０〜２０％を含んでおり、この分散液の中に該液体媒質に可溶な塩の形でセリウムおよびアルミニウムをそれぞれ添加する。他の塩も使用できるが硝酸塩が好適である。また顔料の重量に関し、セリウムの重量％として計算して約０．１〜１．５％、好ましくは０．２〜０．６％の水酸化セリウム、およびアルミニウムの重量％として計算して約０．１〜１％、好ましくは０．２〜０．６％の水酸化アルミニウムを沈澱させることが好適である。これらの塩は任意の順序で個別的にスラリーに加えて沈澱させるか、或いは好ましくは同時に加えて沈澱させることができる。ｐＨを約５以上の値、好ましくは約５．５〜７．５の値に上げて沈澱を制御する。沈澱工程終了後、処理した生成物を任意の方法、例えば濾過、遠心分離または沈降によって分散液から分離し、洗滌して乾燥する。
【００１２】
アルミニウムまたはアルミニウム−セリウムで処理された本発明の顔料は、加水分解したシラン・カップリング剤またはこのような試薬の混合物でさらに処理される。公知のようにこれらは有機材料と無機材料との界面として働き、これらの二つの材料の間の親和性を増す化合物である。即ちシラン・カップリング剤は一般に珪素に直接的または間接的に結合した有機官能基と珪素官能基の両方を有している。珪素官能基は一般にアルコキシ基であり、好ましくはＣ１〜４−アルコキシ基である。
【００１３】
本発明に使用できるシラン・カップリング剤の例には、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等がある。
【００１４】
シラン・カップリング剤は、使用する顔料と組み合わされるいかなる有機材料に対しても適しているように選ばれなければならない。
【００１５】
顔料は乾式または湿式混合によってシラン・カップリング剤で処理される。例えば水または水と有機溶媒との混合物中に該カップリング剤を含む水溶液を顔料の水性スラリに加えることができる。シランは、例えば水中において適当な時間の間カップリング剤を撹拌することにより予め加水分解することが好ましい。また混合時に加水分解を行うこともできる。一般に、処理すべき顔料１００重量部に対し約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．２５〜５重量％のシラン・カップリング剤を使用する。反応が起こるのに十分な時間の間カップリング剤と顔料とを組合わせる。この時間は数分ないし数時間またはそれ以上、好ましくは約３〜２４時間続き得る。処理された顔料を次に通常の方法、例えば濾過、遠心分離等の方法で回収して乾燥する。また必要に応じカップリング剤による処理とアルミニウム／セリウムによる処理とを組み合わせることもできる。
【００１６】
本発明をさらに説明するために本発明を限定しない種々の実施例を下記に掲げる。これらの実施例並びに本明細書および特許請求の範囲全体に亙り、特記しない限りすべての部及び割合は重量により、すべての温度は℃単位であるものとする。
【００１７】
実施例  １
５３％のＴｉＯ２および１％のＳｎＯ２を含み、長さが主として５〜５０μｍの青を反射する小板状のＴｉＯ２被覆雲母顔料を基質として使用した。この顔料の試料（２５０ｇ）を３リットルの蒸留水中に分散させ、撹拌しながら６０℃で加熱した。塩酸を用いてｐＨを５．５に調節した後、２．９１％のＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの溶液（３．３ｍｇＡｌ／ｍｌ）を４ｍｌ／分の割合で５７分間加えた。同時にｐＨを５．５に保つように３．５％の苛性ソーダ溶液を加えた。１５分間撹拌した後、生成物を濾過し、蒸留水で洗滌し、１１０℃で乾燥した。この水和した酸化アルミニウムは処理した顔料の全重量に関しアルミニウムが０．３％になる量で含まれていた。
【００１８】
増強用の棒を備えたＶ字型の振盪配合機の中に、アルミニウムで表面を処理された二酸化チタンを被覆した雲母を４００ｇ装入した。１０ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと２２ｇの脱イオン水を１時間撹拌することにより加水分解したシラン・カップリング剤を調製した。２．４４ｇの量の加水分解したシランを顔料の上へ噴霧し、この間顔料を配合機の中で振盪し約２０分間激しく混合して顔料の上にシランが均一に分布するようにした。次いでこの混合物を２時間放置してカップリング剤と顔料との間の反応を終結させた。
【００１９】
実施例  ２
実施例１を繰り返したが、顔料は主として長さが５〜４０μｍの小板状粒子を含む酸化鉄を被覆した赤を反射する雲母（Ｆｅ２Ｏ３４０％）であった。塩化アルミニウム溶液を１１４時間に亙って加え、濾過、洗滌および乾燥後、生成物は水和した酸化物を含み、アルミニウムを０．６％有していた。
【００２０】
実施例  ３
水中に２％の（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランを含む溶液に対し、酢酸でｐＨを４に調節した後、これを６０分間攪拌した。実施例１のアルミニウムで処理した二酸化チタン被覆雲母を十分な量この溶液に加え、スラリの濃度を２０％にした。この間すべての間スラリを撹拌した。約２．５時間後、濾過して水性スラリから顔料を回収し、約８０℃で１６時間乾燥した。
【００２１】
実施例  ４
実施例３の方法を繰り返したが、使用したシランはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであった。
【００２２】
実施例  ５
実施例３の方法を繰り返したが、使用したシランはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであった。
【００２３】
実施例  ６
実施例３の方法を繰り返したが、使用したシランはγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとオクチルトリエトキシシランとの混合物であった。
【００２４】
実施例  ７
実施例１記載の方法を行った後水酸化セリウムおよびシランで処理して得た真珠状の外観を有する二酸化チタン被覆雲母の真珠光沢をもつ顔料８部を、１００部の黒色ポリエステル粉末（商品コードＰ３Ｍ５８５５の下でＨ，Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ社から市販されているＲＡＬ９００５）とドライブレンドした。このポリエステル粉末および顔料を混合し、５分間振盪し、先ず３０メッシュの篩にかけ、次に６０メッシュの篩に通し、捕集した材料をさらに５分間振盪する。この配合物をコロナ噴霧銃を用いてアルミニウムのパネルに静電的に塗装し、電気炉の中でパネルを１０分間硬化させる。得られたパネルは滑らかで均一な外観を示し、噴霧銃のノズルの先端における顔料の蓄積は見られなかった。
【００２５】
比較のために上記方法を繰り返したが、顔料は真珠状の外観をもつクロムで処理した屋外級の市販の真珠光沢をもつ顔料であった。この場合には噴霧銃の先端にかなり多くの顔料が蓄積し、得られた被膜は外観が均一でなく、色は暗かった。このことはパネル上に存在する顔料の割合が少ないことを示している。
【００２６】
実施例  ８
移送効率を測定するために設計された他の実験においては、実施例７の処理法を繰り返した。被覆したパネルの焙焼を行う前に、被覆した粉末をパネルから掻き落し、分析を行って噴霧を行う前および後における粒子の移送効率および平均粒径を決定した。試料中における顔料の量は試料を焼いて灰にし、残渣を定量的に秤量して決定した。すべての顔料がパネルへ移送されていれば、灰分中の顔料の量は乾燥した被覆混合物の中の量と同じはずである。
【００２７】
結果を下記の表に示す。この表で「基質」とはいかなる顔料も使用しないＲＡＬ９００５を意味する。「Ｃｅ／Ｓｉ］は本発明の顔料を用いてドライブレンドした粉末を意味する。「Ｃｒドライブレンド」は対象例のクロムで処理した顔料を用いたドライブレンド粉末を意味し、「Ｃｒ結合」は粉末基質と顔料とをブレンドし、軟化点まで加熱し、顔料を粉末の表面に結合させる前記米国特許５，１８７，２２０号記載のようなクロム処理顔料の生成物を意味する。
【００２８】
【表１】
2004518769.tif 000002
【００２９】
実施例  ９
実施例７を繰り返したが、粉末と顔料を混合し、噴霧を行う前に僅か５分間だけ振盪を行った。本発明の真珠光沢をもつ顔料を使用すると、仕上げられた粉末に流動性が付与されるように思われる。これによって被覆装置のホッパーおよび移送管の中での流動化が助けられる。粉末は自由に流れていることが観察され、移送管の中に残留した材料が捕集されることはなかった。噴霧の際、顔料は粉末から分離しないように思われ、デフレクターの上に真珠光沢をもった顔料が残ることもなかった。本発明方法で処理しなかった他の真珠光沢をもつ顔料を使用した場合、デフレクターの上で捕集された真珠光沢をもつ顔料が周期的に塊をつくるか、或いは被覆すべきパネルへと移送され斑点または欠陥をつくることが認められた。
【００３０】
実施例  １０
実施例７を繰り返したが、酸化鉄で被覆した雲母顔料を使用した。滑らかさで改善が見られた。
【００３１】
本発明の精神および範囲を逸脱することなく本発明の方法および生成物に対し多くの変形および変更を行うことができる。上記に説明した種々の具体化例は例示の目的で掲げたものであって本発明を限定するものではない。
【国際公開パンフレット】
2004518769.tif 000003
2004518769.tif 000004
2004518769.tif 000005
2004518769.tif 000006
2004518769.tif 000007
2004518769.tif 000008
2004518769.tif 000009
2004518769.tif 000010
2004518769.tif 000011
2004518769.tif 000012
2004518769.tif 000013
2004518769.tif 000014
2004518769.tif 000015
2004518769.tif 000016
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004518769.tif 000017
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004518769.tif 000018
【国際調査報告】
2004518769.tif 000019
2004518769.tif 000020