(57)【要約】セルフクリーニング表面を有する基板、特にガラス、セラミック、プラスチックおよび金属の基板、ならびにグレーズまたはエナメル加工基板は、基板上に位置する少なくとも部分的に表面疎水性の構造化された（凹凸）コーティングを含む。本発明による基板は、コーティングの構造の形成のために、平均直径が１００ｎｍ未満、特に５以上５０ｎｍ未満の粒子を含む。本発明による基板の構造化コーティングを製造するために使用される本発明による組成物は、構造形成粒子に加えて層形成材料を、１００：１〜１：２の重量比、特に２０：１〜１：１の重量比で含む。優れたセルフクリーニング特性を有することに加えて、当該コーティングはその透明性で特徴付けられる。基板の使用は、特に、大部分の様々なガラス物品を対象とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に配列され、表面構造を形成する粒子を含み、かつ少なくとも部分的に表面疎水性であるコーティングを含む、少なくとも１つのセルフクリーニング表面を有する基板、特にガラス、セラミック、プラスチックおよび金属の基板、もしくはグレーズまたはエナメル加工基板であって、
前記構造形成粒子は、１００ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする基板。
【請求項２】
前記構造形成粒子は、５０ｎｍ未満かつ少なくとも５ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１に記載のセルフクリーニング表面を有する基板。
【請求項３】
前記構造形成粒子は、金属酸化物、混合酸化物、ケイ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、カーボンブラック、金属粉末、金属硫化物、セレン化物、スルホセレン化物およびオキソ硫化物（ｏｘｏｓｕｌｆｉｄｅ）、金属窒化物および酸化物−窒化物、ならびに有機ポリマーからなるシリーズから選択されることを特徴とする、請求項１および請求項２に記載のセルフクリーニング表面を有する基板。
【請求項４】
前記構造形成粒子は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２、特にそれらの熱分解法で調製された酸化物からなるシリーズからの金属酸化物であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のうちの１項に記載のセルフクリーニング表面を有する基板。
【請求項５】
前記コーティングは、無機または有機の層形成材料中に結合されるか、あるいは無機または有機の層形成材料によって結合される前記構造形成粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜請求項４のうちの１項に記載のセルフクリーニング表面を有する基板。
【請求項６】
前記層形成材料は、ガラスであるか、あるいはＭｅ‐Ｏ‐Ｍｅ’構造要素（式中、ＭｅおよびＭｅ’は同一でも異なっていてもよく、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを表す）を形成する材料であることを特徴とする、請求項５に記載のセルフクリーニング表面を有する基板。
【請求項７】
平均直径が１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の本発明による構造形成粒子に加えて、本発明による層または下側に塗布されたマイクロスケールの表面構造を有する層は、過剰構造を形成する平均直径が０．１〜５０μｍ、特に０．５〜１５μｍの粒子も含むことを特徴とする、請求項１〜請求項６のうちの１項に記載のセルフクリーニング表面を有する基板。
【請求項８】
前記コーティングは、平均直径が１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の構造形成粒子と、１つまたは複数の層形成無機または有機材料とを、１００：１〜１：２の範囲、特に２０：１〜１：１の範囲の重量比で含むことを特徴とする、請求項１〜請求項７のうちの１項に記載のセルフクリーニング表面を有する基板。
【請求項９】
前記基板は、ガラスまたはプラスチック、もしくはエナメルまたはグレーズ加工基板であることを特徴とする、請求項１〜請求項８のうちの１項に記載のセルフクリーニング表面を有する基板。
【請求項１０】
前記基板はガラスであり、本発明に従って被覆された該基板は実質的に透明であることを特徴とする請求項９に記載の基板。
【請求項１１】
粒子直径が１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満かつ少なくとも５ｎｍの構造形成粒子と、層形成粒子状または液体材料とを、１００：１〜１：２の重量比で含むことを特徴とする、請求項１〜請求項１０のうちの１項に記載の少なくとも１つのセルフクリーニング表面を有する基板を製造するための組成物。
【請求項１２】
前記層形成材料は、主成分として、１つまたは複数のガラスフリット、または／および焼成中に、互いに、または／および基板のまたは／および構造形成粒子のガラス形成可能な基と共に、ガラスまたはガラス質構造を形成する１つまたは複数のガラス原材料を含むことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
液体媒体中に懸濁することができる構造形成粒子および層形成材料、特に粒子状材料を実質的に含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
粒子直径が５０ｎｍ未満かつ少なくとも５ｎｍの本発明による構造形成粒子、特にシリカと、層形成材料として、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物、酸化亜鉛および酸化鉛からなるシリーズからの１つまたは複数の酸化物、またはホウ酸塩、ケイ酸塩またはリン酸塩または６５０℃より低温で溶融するガラスフリットとを含むことを特徴とする請求項１１〜請求項１３のうちの１項に記載の組成物。
【請求項１５】
１〜１０重量％の熱分解法シリカ（ＳｉＯ２）と、０．１〜２重量％のホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、アルカリ金属リン酸二水素塩またはリン酸二水素アンモニウムもしくはジアルカリ金属リン酸水素塩またはリン酸水素二アンモニウム、あるいは６５０℃より低温で溶融するガラスフリット（いずれの場合にも組成物に基づいて）と、印刷用媒体とを実質的に含むことを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
（ｉ）構造形成粒子および無機または有機の層形成材料を含む組成物で基板表面を被覆することと、（ｉｉ）前記構造形成粒子を固定すると共に、前記基板へ強固に接着する密着層を形成することと、（ｉｉｉ）形成された構造化表面を疎水化処理することとを含む、請求項１〜請求項１０に記載の少なくとも１つのセルフクリーニング表面を有する基板を製造するためのプロセスであって、
前記構造形成粒子は、平均直径が１０ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、かつ少なくとも５ｎｍであることを特徴とするプロセス。
【請求項１７】
微細な粗さの表面を既に有し得るガラス、セラミック、プラスチックおよび金属ならびにグレーズまたはエナメル加工基板からなるシリーズからの基板は、ガラスフリットまたはガラス形成原材料を含む請求項１１〜請求項１５のうちの１項に記載の組成物で被覆され、該被覆された基板は、強固に接着する密着層を形成するのに適した焼成が行われ、含有される構造化表面（原文ママ）は、オルガノシラン、特にフルオロオルガノシランで被覆されることにより疎水化処理されることを特徴とする請求項１６に記載の（原文ママ）と同様のプロセス。
【請求項１８】
表面構造を形成するために使用される前記組成物は、印刷プロセスによって、スプレーイング、ブラッシング、ポアリング（ｐｏｕｒｉｎｇ：注入）またはディッピングによって、液体からペースト様のコンシステンシーで塗布されることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
車および窓用のガラス枠、建築ガラス、セラミックタイル、屋根瓦、光起電力太陽電池カバー、金属プロファイル、およびラッカー塗装基板を製造するための、請求項１〜請求項１０のうちの１項に記載のセルフクリーニング表面を有する基板、または請求項１６〜請求項１８のうちの１項に記載のプロセスによって得ることができる基板の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［説明］
本発明は、少なくとも１つのセルフクリーニング表面を有する基板に関し、この基板は、特に、ガラス、セラミック、プラスチックまたは金属の基板、もしくはグレーズまたはエナメル加工された基板に関する。基板上に位置するセルフクリーニング表面は、基板上に位置して凹凸（ｅｌｅｖａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎｓ）の表面構造をもたらす構造形成粒子を有するコーティングに基づいており、この表面は少なくとも部分的に疎水性である。また、本発明は、少なくとも１つのセルフクリーニング表面を有する本発明による基板を製造するための組成物に関する。また、本発明は、少なくとも１つのセルフクリーニング表面を有する基板の製造方法に関し、この方法は、基板を上記組成物で被覆することを含む。最後に、本発明は、セルフクリーニング表面を有する本発明による基板の使用にも関する。
【０００２】
表面に対する優れたセルフクリーニング効果を達成するためには、これは、優れた疎水性に加えて微細に粗い表面構造も有さなければならないことが分かっている。両方の特徴は、例えばハスの葉において、実際に実現されており、疎水性材料からなるその表面形態は、互いに数μｍ離れたピラミッド形状の凸部を有する。水滴は実質的にこれらの頂点とだけ接触するようになるので、接触面積は極小であり、その結果、付着が非常に少なくなる。これらの関係と、「ロータス（ハス）効果」の技術的表面への主な適用性とは、Ａ．Ａ． Ａｂｒａｍｚｏｎ， Ｋｈｉｍｉａ ｉ Ｚｈｉｚｕ （１９８２） ｎｏ． １１， ３８−４０の教示である。
【０００３】
ロータス効果への言及はないが、米国特許第３，３５４，０２２号は撥水性表面を開示しており、この表面は凹凸のある微細に粗い構造を有し、疎水性材料、特にフッ素含有ポリマーから形成される。１つの実施形態によると、セルフクリーニング効果を有する表面は、直径が３〜１２μｍの範囲のガラスビーズと、フルオロアルキルエトキシメタクリレートポリマーに基づくフルオロカーボンワックスとを含む懸濁液で基板を被覆することによって、セラミックレンガまたはガラスへ塗布させることができる。これらの低い耐摩耗性、および中程度のセルフクリーニング効果は、このようなコーティングの不利な点である。
【０００４】
欧州特許公開第０９０９７４７Ａ１号の教示内容は、セルフクリーニング特性をもった表面、特に屋根瓦を製造する方法である。当該表面は、高さが５〜２００μｍの疎水性の凸部を有する。このような表面は、不活性材料の粉末粒子のシロキサン溶液中の分散液を塗布した後、硬化させることによって製造される。上記で確認したプロセスと同様に、構造形成粒子は、摩耗安定性の形で基板表面上に固定されていない。
【０００５】
欧州特許第０７７２５１４号の教示内容は、凹凸の合成表面構造を有する物体のセルフクリーニング表面であり、凸部間の距離は５〜２００μｍの範囲であり、凸部の高さは５〜１００μｍの範囲であり、構造は疎水性ポリマーまたは安定的に疎水化処理された材料を含む。エッチングおよびエンボス加工プロセス、さらにコーティングプロセスは、構造の形成に適している。必要であれば、構造の形成後に、例えばいわゆるシラン処理などの疎水化処理が行われる。
【０００６】
疎水性の特性を有する同様の構造化表面は、欧州特許公開第０９３３３８８Ａ２号の教示されている。この表面は、平均高さが５０ｎｍ〜１０μｍで、平均間隔が５０ｎｍ〜１０μｍの凸部を有し、非構造化材料の表面エネルギーは１０〜２０ｍＮ／ｍである。特に低い表面エネルギー、したがって疎水性および疎油性の特性を達成するために、構造化表面はフッ素含有ポリマーを含むか、あるいはアルキルフルオロシランを用いて処理されている。ここに開示される成形プロセスの代わりに、表面を構造化するために被覆プロセスも使用するという指摘は、この文献からは得られないはずである。
【０００７】
独国特許出願第１００１６４８５．４号の教示は、構造化されかつ少なくとも部分的に疎水化処理されたコーティングに基づくセルフクリーニング表面を有するガラス、セラミックおよび金属基板を教示している。このコーティングは、ガラスフラックスと、平均粒子直径が０．１〜５０μｍの範囲の構造形成粒子とを含む。ガラスフラックスおよび構造形成粒子は０．１〜５の範囲の体積比で存在し、微細粗さ表面構造は、隣接するプロファイルの頂点間の平均距離に対する平均プロファイル高さの比率が０．３〜１０の範囲である。セルフクリーニング表面は、上記で確認した欧州特許公開第０９０９７４７Ａ１号による屋根瓦のセルフクリーニング表面よりも高い耐摩耗性を有する。
【０００８】
本発明の目的は、転落角が小さいかまたは接触角が大きく、そのため優れたセルフクリーニング効果を有するだけでなく、さらに透明でもある少なくとも１つのセルフクリーニング表面を有する基板、特にガラス、セラミック、プラスチックおよび金属の基板、もしくはグレーズまたはエナメル加工基板を提供することである。セルフクリーニング表面は、水に関する接触角が非常に大きくなければならず、約１５０°またはそれよりも高い接触角が好ましい。ガラスまたはプラスチックなどの透明基板の透明性は、できる限り低下させてはならない。セルフクリーニング表面下の装飾は、はっきりと検知可能なままでなければならない。さらなる目的によると、本発明によるガラス、セラミックまたは金属基板、もしくはグレーズまたはエナメル加工基板は、既に知られている基板よりも高い耐摩耗性を有するはずであり、その上の構造化された表面は有機ポリマーから製造されるか、あるいは有機高分子材料中に結合された構造形成粒子を含む。本発明のさらなる目的によれば、本発明によるセルフクリーニング表面を有する基板は、簡単なプロセスによって、好ましくは表面を装飾するためにガラスおよびセラミックス産業または金属加工産業において使用されるようなプロセスによって得ることができるはずである。これらの目的、およびさらなる説明から推定されるようなさらなる目的は、全ての実施形態において一緒に達成されなくてもよい。
【０００９】
したがって、本発明は、基板上に配列され、表面構造を形成する粒子を含み、かつ少なくとも部分的に表面疎水性であるコーティングを含む少なくとも１つのセルフクリーニング表面を有する基板、特にガラス、セラミック、プラスチックおよび金属の基板、もしくはグレーズまたはエナメル加工基板であって、構造形成粒子が１００ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする基板を提供する。従属項は好ましい実施形態に関連する。
【００１０】
「ナノスケール」表面構造を有する表面疎水性コーティングが施された基板は、コーティングが１００ｎｍ未満の平均直径の構造形成粒子を含む場合に、顕著なセルフクリーニング効果を有することが見出された。粒子直径は５０ｎｍ未満〜５ｎｍの範囲であるのが好ましい。本明細書における平均直径という用語は、一次粒子の直径を意味するものと理解され、凝集体の直径ではない。一般的には、少なくとも９０％、好ましくは約１００％の一次粒子が１００ｎｍ未満の直径を有し、５０ｎｍ未満であるのが特に好ましい。「ナノスケール」という用語は、構造が、マイクロメートル範囲の構造形成粒子を有する表面よりもかなり低いプロファイル高さおよびプロファイル頂点間距離（凝集体では別として、これらは粒子直径よりも小さい）を有することを意味する。
【００１１】
構造形成粒子は、有機物質でも無機物質でもよい。言及することができる無機物質の例は、金属酸化物、混合酸化物、ケイ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、金属硫化物、オキソ硫化物、セレン化物およびスルホセレン化物、金属窒化物および酸化物−窒化物ならびに金属粉末である。言及することができる有機構造形成粒子の例は、カーボンブラックおよびナノスケール有機高分子粒子であり、これらの中でもフッ素含有ポリマーである。特許請求の範囲による粒子直径、例えば、特に５以上５０ｎｍ未満の粒子直径を有する多くの構造形成粒子は、商業的に入手することができる。そうでなければ、これらは、それ自体が知られる沈殿プロセスによって、あるいは気体の出発物質が微粉物質へ変換される熱分解法によるプロセス（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって入手することができる。構造形成粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および二酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるシリーズからの金属酸化物であるのが特に好ましい。これらの酸化物は、熱分解法で調製された酸化物、中でも特にシリカが特に好ましい。熱分解法シリカは平均一次粒子サイズが約７〜４０ｎｍの範囲のものが商業的に入手可能である。
【００１２】
構造形成粒子のほかに、本明細書による基板のセルフクリーニング表面は、無機材料でも有機材料でもよい層形成材料も含む。層形成材料は、構造形成粒子がその一次粒子および／または凝集体の形態で固定されているか、あるいは構造形成粒子が層形成材料によって基板上に固定されている均質層を形成する。一次粒子および／またはその凝集体の一部は少なくとも部分的に表面から突出し、このようにして凹凸を形成し、これらは疎水化処理と共に本発明による効果を引き起こす。
【００１３】
層形成材料の中で、無機材料が特に好ましい。材料はガラス質材料が好都合である。このような材料は、セラミックの焼成の状況で、１つまたは複数のガラスフリットまたはガラス形成原材料から形成されたものであり得る。焼成中、ガラス質材料は、構造形成粒子の一部が表面から突出するように、構造形成粒子を封入する。本発明によるセルフクリーニング表面の製造に使用されるガラスフリットは、構造形成粒子の融点よりも低く、被覆される基板の変形温度よりも低い融点を有する組成のものである。
【００１４】
代替の実施形態によると、ガラス質材料は、１つまたは複数のガラス形成原材料、特に低融点の酸化物のまたは十分な反応性の原材料からの焼成中に、基板および／または一部の構造形成粒子の成分とガラス結合を形成する物質である。これらの結合は一般式Ｍｅ‐Ｏ‐Ｍｅ’の構造要素であり、ここでＭｅおよびＭｅ’は同一でも異なっていてもよく、基板のホウ素、ケイ素、リン、アルミニウム、チタン、スズ、ジルコニウムまたは他の金属を表す。
【００１５】
Ｍｅ‐Ｏ‐Ｍｅ’構造要素を含有し、構造形成粒子が包埋された材料の例としては、ホウ酸および／またはアルカリ金属リン酸塩および構造形成粒子を含む組成物でガラスまたはガラス質あるいはエナメル加工基板を被覆することによるコーティングの後に実行される焼成中に得られるような系がある。ホウ酸および／またはリン酸塩はこのようにして、焼成中に、ガラス基板またはグレーズ／エナメル層およびさらに任意で構造形成粒子の反応基と化学結合を形成する。
【００１６】
さらなる代替例によると、Ｍｅ‐Ｏ‐Ｍｅ’構造要素を有するコーティング材料は、アルコール分解／加水分解およびそれに続く縮合反応ならびに任意でその次の焼成の間に、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの元素の有機金属化合物から形成されるような系である。
【００１７】
セルフクリーニング表面を有する本発明による基板の好ましい実施形態によると、構造化されたコーティングは、平均直径が１００ｎｍ未満、特に５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲の構造形成粒子と、層形成無機または有機材料とを、１００：１〜１：２の範囲、特に２０：１〜１：１の範囲の重量比で含む。言及した範囲外の比率も実際には可能であるが、層形成材料の含量が低すぎると、おそらく、構造形成粒子が不適切に固定されることになる。層形成材料の含量が高すぎる場合には、構造形成粒子が層形成材料中に低く沈みすぎることになるので、セルフクリーニング効果は減少する。
【００１８】
好ましい基板は、構造形成粒子および層形成無機材料を実質的に含むコーティングを有するが、コーティングはさらに、接着促進剤、もしくは必要であり得る熱処理工程または焼成を含むコーティングの製造中に存在する補助物質および／または層形成材料の前駆体から形成されるような化合物を含むことができる。
【００１９】
必要な疎水性特性および所望される大きい接触角（特に、約１５０°またはそれより大）または小さい転落角（特に、約１°またはそれより小）を構造化表面へ付与するために、構造化層の上には、原則として、例えばシラン処理によって得られるような疎水性層が存在する。
【００２０】
さらなる実施形態によると、本発明によるセルフクリーニング表面は、構造形成粒子によってもたらされるナノスケールの凹凸に加えて、微細に粗い構造を形成する規則的または確率論的に分散した過剰構造（ｏｖｅｒ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の山および窪みも含む。「微細な粗さ（ｍｉｃｒｏ−ｒｏｕｇｈ）」という用語は、０．１〜５０μｍの範囲、特に０．５〜１５μｍの範囲のプロファイル頂点高さおよびプロファイル頂点間距離を意味する。ナノスケールおよびさらにマイクロスケールの表面粗さを有する本発明によるこのような基板は、基板上に単一または２つの構造形成コーティングを有することができ、第１の場合にはナノスケールおよびマイクロスケールの粒子は層形成材料中に分散されている。第２の場合には、あらかじめ塗布されたマイクロスケール粒子を有するコーティング上に、ナノスケール粒子を有するコーティングが存在する。
【００２１】
特に好ましい実施形態によると、基板はガラスまたはエナメル加工ガラスであり、セルフクリーニング特性を達成するための本発明によるコーティングは、実質的に透明である。
【００２２】
セルフクリーニング表面を有する本発明による基板は、表面疎水性のコーティングを有する。コーティング自体が疎水性特性を有さない場合、この特性は、疎水化作用を有する物質を構造化表面に塗布することによってもたらされる。オルガノシラン、および本明細書では特にフッ素含有オルガノシランは、疎水化処理のために特に都合がよい。構造形成表面のコーティング材料がガラス質材料の場合、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ構造要素も、疎水化作用を有するオルガノシランを用いて形成することができ、その結果、疎水化作用を有する成分が構造化基板へ強固に固定され、セルフクリーニング特性は永久的に存続する。
【００２３】
本発明はさらに、本発明による基板の製造プロセスと、その製造で使用されるような組成物とに関する。
【００２４】
セルフクリーニング表面を有する本発明による基板を製造するための組成物は、平均粒子直径が１００ｎｍ未満の構造形成粒子、特に平均粒子直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲の粒子と、層形成粒子状または液体材料とを含む物質混合物である。上述のように、粒子直径は一次粒子のものであり、少なくとも９０％、好ましくは実質的に全ての粒子の直径は、１００ｎｍ未満または５０ｎｍ未満であるのが好ましい。
【００２５】
層形成粒子状または液体材料は、有機材料でも無機材料でもよい。「層形成材料」という用語は、物理的または化学的な経路による基板への塗布の状況では、均質層を形成することができ、構造形成粒子を層内または／および基板上に固定できる材料を意味すると理解される。材料が有機高分子材料またはポリマー前駆体である場合、これは、有機または水系溶媒または溶媒混合物中の溶液の形態で、あるいは有機または水系懸濁液の形態で組成物中に存在する。均質層は溶媒の蒸発によって達成され、かつ／または、熱可塑性粒子を融合させることによるか、あるいは縮合または重付加または重縮合によって次の熱処理の間に達成される。
【００２６】
組成物の好ましい実施形態によると、これは、無機の層形成材料または少なくともその前駆体を含む。特に適切な層形成有機材料は、特にホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、酸化亜鉛、および酸化鉛、ならびにアルカリ金属ケイ酸塩、およびリン酸塩およびホウ酸塩などの、他の物質と共にガラスを形成できるガラスフリットおよび酸化物原材料（＝前駆体）である。ほとんどのガラス形成物質は粒子状の形態で組成物中に含有される。アルカリ金属酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ水溶液の形、あるいは水ガラス（ケイ酸ナトリウム溶液）の形態で組成物中に含有されるのが都合がよい。
【００２７】
さらなる代替例によると、本発明による組成物は、層形成材料として、１つまたは複数の元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの有機金属化合物を含む。有機金属化合物は、縮合反応によってＭｅ‐Ｏ‐Ｍｅ’構造要素（ここで、ＭｅおよびＭｅ’は同一でも異なっていてもよく、言及した元素を表す）が形成されるように、アルコキシ基、アセチル基またはアセチルアセトナート基を含有するものが好ましい。
【００２８】
構造形成粒子および層形成材料は、通常、１００：１〜１：２の重量比で本発明による組成物中に含有され、重量比は好ましくは２０：１〜１：１の範囲である。
【００２９】
本発明による微粉組成物は、ダスティングによって、あるいは静電コーティングによって基板へ塗布させることができる。
【００３０】
また、本発明による組成物の好ましい実施形態は、層形成材料および構造形成粒子に加えて、液体媒体を含む。このような組成物のコンシステンシーは広い範囲にわたることができ、例えば、スプレーイングまたはディッピングによる塗布のためには、従来の印刷プロセスによる組成物の塗布の場合よりもかなり低い粘度が確立される。印刷プロセス、例えばスクリーン印刷プロセスによる組成物の使用の場合、組成物のコンシステンシーは好ましくはペースト様である。
【００３１】
ガラス、セラミック、金属の基板もしくはグレーズまたはエナメル加工基板の構造化表面の形成に適する特に好ましい組成物は、層形成材料として、１つまたは複数のガラスフリットを主成分として含み、これらの軟化点は、被覆される基板の変形温度よりも十分に低い。組成物がガラス形成可能な原材料（＝前駆体）を含む場合には、従来の焼成条件下で、互いに、および／または基板の構造要素および／またはナノスケール粒子の構造要素と化学結合されることができる物質が選択される。ホウ酸およびアルカリ金属リン酸塩は、特に適切な層形成材料またはその前駆体である。
【００３２】
層形成材料またはその前駆体としてホウ酸またはアルカリ金属リン酸二水素塩、および構造形成材料として熱分解法による酸化物を含む、液体からペースト様の組成物を使用すると、ガラス上に強固に接着している構造化表面を形成することができ、これは、オルガノシラン、特にフッ素含有オルガノシランによる疎水化処理後に、特に優れたセルフクリーニング特性をもたらす。このようにして被覆されたガラスの接触角は１５０°よりも大きい。
【００３３】
液体媒体は、有機または有機−水系または水系媒体でよく、必須成分のほかに粘度を調整するための試薬などの加工助剤を含むことができる。
【００３４】
微細に粗い層の表面は、特に頂点および凸部において、少なくとも部分的に疎水化処理される。しかしながら、表面全体が疎水化処理されるのが好ましい。疎水化処理は、実質的には、下側の表面に強固に接着する、例えば１〜１０ｎｍの厚さの非常に薄いコーティングを含む。この接着は、コーティング組成物の塗布後の薄膜形成によってもたらされる。好ましい疎水化処理剤は、例えばＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ架橋によって基板へ化学的に結合される。このような架橋は、構造化されたコーティングのケイ酸塩材料のシラノール基と、アルコキシシランまたはアルコキシシロキサンとの反応から得られる。セルフクリーニング表面を有する本発明による好ましい基板は、アルキルトリアルコキシシランおよび好ましくはより長鎖のフルオロアルキルトリアルコキシシランまたはこれらのシランのオリゴマーに基づく、わずか数原子層の厚さであることが多いコーティングを有する。
【００３５】
セルフクリーニング表面を有する本発明による基板は、以下のステップ、
１．構造形成粒子および無機または有機の層形成材料を含む、微粉または好ましくは液体からペースト様の組成物によって、基板表面を被覆するステップと、
２．構造形成粒子を固定すると共に、基板へ強固に接着する密着層を形成するステップと、
３．構造化表面へ強固に接着するか、あるいはこれと化学結合を形成する疎水化処理剤、特にオルガノシランによって構造化表面を疎水化処理するステップと、
を含むプロセスによって、簡単な方法で製造することができる。
【００３６】
プロセスの特定の特徴は、平均直径が１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満かつ少なくとも５ｎｍの構造形成粒子を使用することである。過剰構造を形成するμｍ範囲の粒子が全く存在しなければ、凸部のプロファイル高さは１００ｎｍ未満であり、特に５０ｎｍ未満である。構造形成粒子および層形成材料は、既に上述したものである。
【００３７】
従来のコーティングプロセスによって塗布される組成物は、好ましくは、本発明に必須の成分、すなわち構造形成粒子および層形成材料を、既に上述した量の比率で含む。微粉組成物がコーティングに使用される場合、これは、基板のダスティングまたは静電コーティングによって実行することができる。コーティングは、好ましくは液体からペースト様の組成物を用いて実行され、このような組成物中に含有される液体媒体は、専門家、特にガラスおよびセラミックス産業における装飾の専門家には知られている系である。液体からペースト様の組成物によるコーティングは、スプレーイング、ブラッシング、ポアリングまたはディッピングによって、あるいはスクリーン印刷またはダバー転写印刷プロセスなどの従来の印刷プロセスによって実行することができる。
【００３８】
「基板へ強固に接着し、構造形成粒子を固定する密着層の形成」という特徴は、被覆すべき基板とコーティング組成物の組成とによって変化し得る。組成物が、微粉であるかまたは液体媒体中に懸濁された有機高分子材料を含む場合、密着層は、被覆された基板を加熱処理に移し、任意で存在する溶媒を蒸発させ、ポリマー粒子を融合させるか、あるいは、多成分系の場合では高分子材料を与えるために反応させることによって製造することができる。
【００３９】
焼成を受けることができる基板、すなわちガラス、セラミックまたは金属基板もしくはグレーズまたはエナメル加工基板へ塗布され、ガラスフリット、または基板表面および／または粒子とガラス形成可能な成分を含む組成物は、熱処理、すなわちこの場合には焼成によって密着構造化層へ変換され得る。焼成中、ガラスフリットは均質層へ溶融し、ガラス形成可能な組成物の成分は、基板および／または構造形成粒子の反応基と化学反応を形成し、一般式Ｍｅ‐Ｏ‐Ｍｅ’（ここで、ＭｅおよびＭｅ’は既に与えられた意味を有する）の構造要素とガラス質構造を形成する。組成物中に含有されるガラスフリットおよび／またはガラス形成可能な成分は、熱処理、すなわち焼成が基板の変形温度よりも低い温度で実行され得るように選択される。ガラスのコーティングでは、組成物は、したがって、６５０℃より低い温度、特に４５０〜６００℃の範囲で溶融して、要求される構造を形成できる層形成成分を含むことになる。
【００４０】
基板へ塗布されるナノ構造化コーティングは、様々な層厚を有することができる。好ましくは、平均直径が１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満かつ少なくとも５ｎｍの本発明による粒子を構造形成粒子として排他的に含む層の層厚は、５〜１０００ｎｍの範囲である。組成物がより大きい構造形成粒子、例えば直径が０．５〜１５μｍの範囲の粒子をさらに含む場合には、層の最大高さはもちろん高くなる。最後に述べた場合では、本発明によるナノスケール構造は微細な粗さの過剰構造の上にある。あるいは、粒子直径が１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満の粒子だけを実質的に構造形成粒子として含む本発明による組成物により既に被覆された微細な粗さの表面構造を有する基板、例えば、独国特許出願第１００１６４８５．４号の基板が有するような表面構造を有する基板は、ベーキングされ、次に疎水化処理されることもできる。
【００４１】
構造化表面が形成された後、疎水化処理段階が続く。
【００４２】
疎水化処理は、疎水性ラッカーの塗布によって、あるいは微細な粗さ表面におけるモノマーの重合によって実行することができる。適切な高分子ラッカーは、例えばポリフッ化ビニリデンの溶液または分散液である。また、疎水化処理は、完全にまたは部分的にフッ素化されたビニル化合物のプラズマ重合によって実行することもできる。
【００４３】
疎水化処理は、反応性アルキルシランまたは好ましくはフルオロアルキルシランおよびオリゴマーアルキルシロキサンまたはフルオロアルキルシロキサンを用いて実行するのが特に好都合である。シランまたはシロキサンは、好ましくは、反応基として、１つまたは複数のエトキシ基などのアルコキシまたはアセチル基を含有する。疎水化処理剤の架橋と、シラノール基を含有するケイ酸塩表面へのその化学結合とは、これらの官能基によって可能である。使用するのが特に好ましいシラン処理剤は、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランおよびそのオリゴマーである。このような製品は、例えばディッピング、スプレーイングまたはブラッシングなどによって、希釈有機溶液、特にアルコール溶液、水−有機溶液および水溶液の形態で、疎水化処理すべき表面へ塗布させることができる。
【００４４】
フッ素含有シランまたはシロキサンを含む溶液を基板へ塗布させた後、好ましくは５００℃までの温度で、例えば約１５０℃で３０〜６０分間、２５０〜３００℃で１０〜１５分間、あるいは約５００℃で１分間、基板を乾燥および硬化させる。最高の耐摩耗性に関する、熱による後処理の最適条件は、２００〜３００℃の範囲の温度である。
【００４５】
言及したシランまたはシロキサンの希釈溶液を用いて、化学的および機械的耐性が非常に高く、２および３次元のシロキサンネットワークである数ｎｍ厚さの層が得られる。
【００４６】
反応性フルオロアルキルシランまたはシロキサンを用いて得ることができる疎水性層は、同様に優れた疎水性および疎油性で特徴付けられるので、疎水性の汚れの粒子で汚染された本発明による基板は、水で容易にきれいにすることもできる。
【００４７】
また、本発明は、セルフクリーニング表面を有する本発明による基板の使用に関する。例としては、車および窓用のガラス枠、建築ガラス、セラミックタイル、屋根瓦、光起電力太陽電池カバー、金属異形材（ｐｒｏｆｉｌｅ）および車用ラッカーなどのラッカー塗装基板などがある。
【００４８】
セルフクリーニング表面を有する本発明による基板は、非常に高効率のセルフクリーニング特性で特徴付けられる。本発明による好ましい基板の水に関する接触角は、一般的に約１５０°であり、１５０°より大きいこともよくある。
【００４９】
本発明よる基板の特に顕著な特徴は、ナノ構造化されたコーティングの透明性である。プラスチックおよびガラスの透明基板ならびにグレーズまたはエナメル加工基板は、したがって、本発明による透明コーティングが提供されるのに特に適しており、このため、それ自体が透明であることにより下側の装飾もはっきりと見せる高品質のセルフクリーニング表面を得るのに適している。
【００５０】
本発明による組成物の本質的な利点は、その入手の容易さと、組成に関する様々なバリエーションとである。したがって、組成物は、ほとんどの様々な基板を被覆し、優れたセルフクリーニング特性をもたらすために使用することができる。
【００５１】
本発明によるプロセスの段階は、例えばガラスおよびセラミックス産業における装飾のために使用されるようなプロセス段階に厳密に基づいているが、焼付ラッカーによる金属基板のラッカー塗装においても慣習的である。したがって、専門家が知っている装置および技術を使用することができる。
【００５２】
［実施例］
透明なセルフクリーニング表面を有するフロートガラスまたは高純度スチールの製造
１．  スクリーン印刷によって、４ｍｍのフロートガラスを本発明による組成物で被覆した。組成物には、スクリーン印刷用媒体（ｎｏ．８０８５８、ｄｍｃ２ ＡＧから）中に、０．５重量％のホウ酸（Ｂ２Ｏ３）および４重量％の熱分解法シリカが含ませた。熱分解法シリカは、一次粒子の平均直径が１２ｎｍであった。印刷用媒体は親水性媒体であった。スクリーン印刷は１００Ｔスクリーンを用いて実行した。乾燥した後、６６０℃で４分間のうちにコーティングを急激に焼成した（ｓｈｏｃｋ−ｆｉｒｅｄ）。構造化された焼付表面の疎水化処理は、フルオロアルキルシラン調合物、すなわちトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランのエタノール溶液を用いて実行した。溶液を表面上に導入した後、高温で硬化を実行した。
【００５３】
このようにして被覆されたフロートガラスは透明であり、１５０°より大きい接触角を有していた。
【００５４】
２．  組成物が、層形成材料としてホウ酸の代わりに０．５重量％のリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ）２ＨＰＯ４）（原文ママ）を含む点だけを変えて、実施例１を繰り返した。疎水化処理の後、ガラスコーティングは、顕著なセルフクリーニング特性を示した。
【００５５】
焼成中、構造要素Ｓｉ‐Ｏ‐ＢまたはＳｉ‐Ｏ‐Ｐまたは金属‐Ｏ‐Ｐを有するガラス質構造が、ホウ酸またはリン酸塩と、ガラスまたは金属の反応中心と、構造形成シリカ粒子との間に形成されると考えられる。
【００５６】
３．  基板はグリース除去処理したＶ４Ａ高純度スチールとした。スクリーン印刷用媒体８０８５８中に４重量％の熱分解法シリカ（ｄ＝１２ｎｍ）と、（ａ）０．２５重量％、（ｂ）０．５重量％および（ｃ）１．０重量％の量のリン酸水素二アンモニウムとを含む組成物をコーティングのために使用した。スクリーン印刷によるコーティングの後、６６０℃で６分間焼成を実行した。３つ全ての場合においてスクラッチ耐性のセルフクリーニング表面が得られた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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