(57)【要約】本発明は、式Ｉ：  【化１】2006503911.tif 000017［但し、置換基Ｘが同一又は異なっていても良く、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は直鎖、環式若しくは分岐のＣ1-10アルキルを表し、置換基Ｒが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のＣ1-10アルキル又はＣ6-10アリールを表す。］で表されるｒａｃ−ジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウム化合物をジアステレオ選択的に合成する特定の方法であって、シリル架橋ビスインデニルリガンドをジハロジルコニウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）塩基付加体と反応させて、ジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）を形成し、次いでフェノキシド基を適当な置換剤を用いてＸに置き換えて、式Ｉで表される化合物を得ることを特徴とする法、及びこの化合物を触媒として使用する方法に関する。
2006503911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2006503911.tif 000010
で表されるｒａｃ−ジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウム化合物をジアステレオ選択的に合成する方法であって、
以下の工程：
ａ）式ＩＩで表される化合物を、式ＩＩＩで表されるジルコニウムビスフェノキシド錯体と反応させて、式ＩＶで表されるａｎｓａ−ジルコノセンビスフェノキシド錯体を形成する工程；
【化２】
2006503911.tif 000011
［但し、各々の式中において、置換基Ｒが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のＣ1-10アルキル又はＣ6-10アリールを表し、
ＬＢがルイス塩基を表し、そして
Ｍ1及びＭ2が＋１価のアルカリ金属イオンを表すか、又はＭ1及びＭ2が合体して、＋２価のアルカリ土類金属イオンを表す。］
ｂ）式ＩＶにおけるフェノキシド基を、置換剤を用いてＸ（但し、Ｘが同一又は異なっていても良く、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は直鎖、環式若しくは分岐のＣ1-10アルキルを表す。）に置換して、式Ｉで表される化合物を得る工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
式Ｉ：
【化３】
2006503911.tif 000012
で表されるｒａｃ−ジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウム化合物をジアステレオ選択的に合成する方法であって、
以下の工程：
ａ）２−メチルベンゾ［ｅ］インデンを脱プロトン化剤によって脱プロトン化する工程；
ｂ）脱プロトン化２−メチルベンゾ［ｅ］インデンをジオルガノシリル化合物Ｒ2ＳｉＹ2（但し、置換基Ｒが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のＣ1-10アルキル又はＣ6-10アリールを表し、そして脱離基Ｙが同一又は異なっていても良く、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）と反応させ、次いで脱プロトン化剤を用いて脱プロトン化を繰り返して、以下の式ＩＩ：
【化４】
2006503911.tif 000013
［但し、Ｍ1及びＭ2が＋１価のアルカリ金属イオンを表すか、又はＭ1及びＭ2が合体して、＋２価のアルカリ土類金属イオンを表す。］
で表される化合物を得る工程；
ｃ）式ＩＩで表される化合物を、以下の式ＩＩＩ：
【化５】
2006503911.tif 000014
［但し、ＬＢはルイス塩基を表す。］
で表されるジルコニウムビスフェノキシド錯体と反応させて、以下の式ＩＶ：
【化６】
2006503911.tif 000015
で表される化合物を得る工程；
ｄ）式ＩＶで表される化合物を置換剤と反応させて、式ＩＶにおけるフェノキシド基を、Ｘ（但し、置換基Ｘが同一又は異なっていても良く、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は直鎖、環式若しくは分岐のＣ1-10アルキルを表す。）に置換して、式Ｉで表される化合物を得る工程；
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱プロトン化剤が、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムを含むグリニャール試薬、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム及び（ｎ，ｓ）−ジブチルマグネシウム等のマグネシウム化合物、並びに他のアルキルアルカリ土類金属化合物及びアルキルアルカリ金属化合物から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
各々の処理工程後に中間体を単離しない請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
置換剤として、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸ハライド、例えば塩化アセチル、フェニルアセチルクロリド、２−チオフェンアセチルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、Ｏ−アセチルマンデシルクロリド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド、２，６−ピリジンカルボン酸クロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリド、クロロアセチルクロリド、４−クロロベンズアセチルクロリド、ジクロロアセチルクロリド、３−メトキシフェニルアセチルクロリド、臭化アセチル、ブロモアセチルブロミド、フッ化アセチル又はフッ化ベンゾイルを溶剤中で又はそれ自体で使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
置換剤として、ＳＯＣｌ2、四塩化ケイ素、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、三塩化アルミニウム又はエチルアルミニウムジクロリドを使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
置換剤として、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ又はＨＣｌを、それ自体で、或いは水溶液又はジエチルエーテル、ＤＭＥ若しくはＴＨＦ等の有機溶剤溶液として使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
置換剤として、トリＣ1〜Ｃ10アルキルアルミニウム、即ち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム若しくはトリイソブチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド又はアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応が、炭化水素とエーテル若しくはアミン、又は炭化水素とエーテル及びアミン、好ましくはトルエンとＴＨＦ、トルエンとＤＭＥ又はトルエンとＴＭＥＤＡ、のルイス塩基含有溶剤混合物中で行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ルイス塩基が溶剤混合物に対して０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の量で存在する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式ＩＩＩ中のＬＢが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びテトラメチルエタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）から選択される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｍ1及びＭ2がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの各イオンから選択されるか、又は合体してマグネシウムを表す請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
置換基Ｒが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びフェニル並びにこれらの組み合わせから選択される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
置換基Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルから選択され、好ましくはＣｌ及び／又はメチルである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒがメチル又はエチルを表し、ＸがＣｌを表し、ＬＢがＴＨＦ又はＤＭＥを表す、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
式ＩＶ：
【化７】
2006503911.tif 000016
［但し、置換基Ｒが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のＣ1-10アルキル又はＣ6-10アリールを表す。］
で表されるラセミ性遷移金属化合物。
【請求項１７】
置換基Ｒが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びフェニル並びにこれらの混合物から選択される請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の化合物を、オレフィン性不飽和化合物の重合のための触媒又は触媒の成分として、或いは立体選択合成における試薬又は触媒として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｒａｃ−ジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウム化合物をラセモ選択的に合成する方法、特にｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリドをラセモ選択的に合成する方法に関する。特に、本発明は、上述の化合物を、ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）のラセモ選択的合成を間に介してラセモ選択的に合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
元素周期表第３族〜第６族の遷移金属を有するキラルなメタロセン錯体は、立体規則性オレフィンの重合で益々用いられている。適当に置換されたａｎｓａ−メタロセン錯体を、従来技術の方法によりラセミ形とメソ形のメタロセンからなるジアステレオマー混合物として得るのが一般的である。立体規則性オレフィンの重合では、一般に、ラセミ形のメタロセン錯体を用いる必要がある、即ち、鏡面対称のメソ化合物（メソ形の化合物）を使用しない。このような理由から、従来技術のメタロセン合成において、メソ形をジアステレオマー混合物から分離する必要がある。
【０００３】
一般に、メソ形を異性化できないことから、合成後にメソ形を破壊するか、又は除去する必要があり、これによりラセミ性メタロセン錯体の収率が従来技術の合成において低くなっている。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２では、中間体としてのビフェノキシド−又はビスフェノキシド−置換メタロセンを間に介してラセミ性金属錯体を製造する一般的な多段階法を記載している。
【０００５】
従来技術のａｎｓａ−ジルコノセンジクロリド錯体の合成は、ＺｒＣｌ4又はその溶剤付加体を出発する一般的な経路によって行われるのが一般的である。シクロペンタジエニル配位子を、トルエンに溶解又は懸濁させ、その際に少量のＴＨＦ又はＤＭＥを添加しても良く、そして強塩基で脱プロトン化し、次いで、四塩化ジルコニウムと反応させて、対応のａｎｓａ−メタロセンジクロリド及び２当量のアルカリ金属クロリド／アルカリ土類金属クロリドを得るのが一般的である。ａｎｓａ−メタロセンジクロリドを、ろ過によってアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から分離し、そして結晶化によって単離する。
【０００６】
この慣用の反応経路では、２つの重要な課題を有している。殆どの場合、所望のラセミ化合物の代わりに、実質的に当量の鏡面対称のメソジアステレオマーを形成する。更に、この処理におけるラセミ／メソ混合物の収率は低く、約３０〜４０％の範囲である。上述のように、ラセミ化合物の形のみをａｎｓａ−メタロセン化合物の触媒反応に用いることができるので、ａｎｓａ−メタロセン化合物のラセミ／メソ混合物を合成してから、ジアステレオマーを複雑な分離に付すか、又は再び収率を適当に半減させるメソ形の破壊に付す必要がある。従って、純粋なｒａｃ−ａｎｓａ−メタロセンの収率の合計は、１５〜２０％以下となるのが一般的である。
【０００７】
別の課題は、合成経路の有効性である。上述のように、ａｎｓａ−メタロセン化合物を、副生成物として形成したアルカリ金属ハライド又はアルカリ土類金属ハライドから分離するのは、ａｎｓａ−メタロセン化合物の特にトルエンに対する溶解性が低いので困難な場合もあることが分かっている。なぜなら、アルカリ金属ハライド又はアルカリ土類金属ハライドは、有機溶剤に実質的に不溶性だからである。従って、この分離工程では、多量の溶剤を必要とし、これにより合成経路の生産性及び有効性に悪影響を与える。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９９／１５５３８
【特許文献２】ＤＥ１００３０６３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、実質的にメソ異性体を含まないラセミ性メタロセン錯体を選択的に製造する方法を見出すことにある。
【００１０】
本発明者等は、上記目的が独立項の方法クレームで主張されている方法によって達成されることを見出した。本発明の好ましい実施の形態において、メインクレームの特徴と下位概念の従属クレームの特徴を組み合わせる。
【００１１】
本発明は、式Ｉ：
【００１２】
【化１】
2006503911.tif 000003
で表されるｒａｃ−ジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウム化合物をジアステレオ選択的に合成する特定の方法であって、
以下の工程：
ａ）式ＩＩで表される化合物を、式ＩＩＩで表されるジルコニウムビスフェノキシド錯体と反応させて、式ＩＶで表されるａｎｓａ−ジルコノセンビスフェノキシド錯体を形成する工程；
【００１３】
【化２】
2006503911.tif 000004
【００１４】
［但し、各々の式中において、置換基Ｒが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のＣ1-10アルキル又はＣ6-10アリールを表し、
ＬＢが好適なルイス塩基を表し、そして
Ｍ1及びＭ2が＋１価のアルカリ金属イオンを表すか、又はＭ1及びＭ2が合体して、＋２価のアルカリ土類金属イオンを表す。］
ｂ）式ＩＶにおけるフェノキシド基を、好適な置換剤を用いてＸ（但し、Ｘが同一又は異なっていても良く、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は直鎖、環式若しくは分岐のＣ1-10アルキルを表す。）に置換して、式Ｉで表される化合物を得る工程；
を含む方法を提供する。
【００１５】
式Ｉ：
【００１６】
【化３】
2006503911.tif 000005
で表されるｒａｃ−ジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウム化合物をジアステレオ選択的に合成する本発明の方法の特に好ましい実施の形態は、以下の工程：
ａ）２−メチルベンゾ［ｅ］インデンを好適な脱プロトン化剤によって脱プロトン化する工程；
ｂ）脱プロトン化２−メチルベンゾ［ｅ］インデンをジオルガノシリル化合物Ｒ2ＳｉＹ2（但し、置換基Ｒが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のＣ1-10アルキル又はＣ6-10アリールを表し、そして脱離基Ｙが同一又は異なっていても良く、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）と反応させ、次いで好適な脱プロトン化剤を用いて脱プロトン化を繰り返して、以下の式ＩＩ：
【００１７】
【化４】
2006503911.tif 000006
【００１８】
［但し、Ｍ1及びＭ2が＋１価のアルカリ金属イオンを表すか、又はＭ1及びＭ2が合体して、＋２価のアルカリ土類金属イオンを表す。］
で表される化合物を得る工程；
ｃ）式ＩＩで表される化合物を、式ＩＩＩ：
【００１９】
【化５】
2006503911.tif 000007
【００２０】
［但し、ＬＢは好適なルイス塩基を表す。］
で表されるジルコニウムビスフェノキシド錯体と反応させて、以下の式ＩＶ：
【００２１】
【化６】
2006503911.tif 000008
で表される化合物を得る工程；
ｄ）式ＩＶで表される化合物を好適な置換剤と反応させて、式ＩＶにおけるフェノキシド基を、Ｘ（但し、置換基Ｘが同一又は異なっていても良く、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は直鎖、環式若しくは分岐のＣ1-10アルキルを表す。）に置換して、式Ｉで表される化合物を得る工程；
を含む。
【００２２】
本発明の方法は、中間体ＩＶがフェノキシド基の置換によって錯体Ｉに形成された同一の反応用器内において中間体ＩＶを転換して行われるのが特に好ましい。
【００２３】
更に、本発明によると、置換基Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びフェニル並びにこれらの混合物から選択されるのが好ましい。置換基Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルから選択されるのが好ましく、Ｃｌ及び／又はメチルであるのが更に好ましい。Ｍ1及びＭ2がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの各イオンから選択されるか、又は合体してマグネシウムを表すのも好ましい。Ｒはメチル又はエチルを表し、ＸはＣｌを表し、ＬＢはＴＨＦ又はＤＭＥを表し、Ｍ1及びＭ2はそれぞれＬｉを表すのが特に好ましい。ルイス塩基ＬＢとして、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）又はテトラメチルエタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明の方法において、適宜、ルイス塩基、好ましくはＴＨＦ又はＤＭＥを錯体ＩＶにおけるフェノキシド基の置換において再び添加することも可能である。
【００２５】
「メソ形」、「ラセミ化合物」、更にこれによる「ジアステレオマー」及び「エナンチオマー」なる用語は、メタロセン錯体の関連で知られており、例えばReingold等によるOrganometallics 11 (1992), 1869-1876頁に定義されている。本発明の目的の場合、「実質的にメソ形を含まない」又は「ラセモ選択的」なる用語は、８０％を超え、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％の化合物がラセミ化合物の形で存在することを意味する。
【００２６】
驚くべきことに、本発明者等は、本発明により、ジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコノセン化合物Ｉを、対応のジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）ＩＶを間に介して簡易な方法でラセモ選択的に得ることができることを見出した。本実施の形態において、ジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）金属塩とジルコニウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）化合物との反応により、錯体ＩＶのラセミ化合物の形を極めて過剰にジアステレオ選択的に導けることができる。
【００２７】
本発明の方法は、２−メチルベンゾ［ｅ］インデンを出発して中間体を単離することなく「単一容器法」（single-vessel process）で行うことができることについて見出された。その際、本発明の方法は高い合計収率でラセモ選択的に進行することが見出された。従って、本発明の方法は、２−メチルベンゾ［ｅ］インデンを出発して、個々の処理工程後に中間体を単離することなく行うのが特に好ましい。
【００２８】
この配位子系（配位子組成物）を用いる本発明の合成におけるジアステレオ選択性は、理論に拘泥されることなく、ｔｅｒｔ−ブチル置換基がフェノキシドの３位と５位に占める空間に基づき明かとなる。
【００２９】
従来技術の方法と比較して、本発明の合成の方針により、得られるメタロセンのラセミ化合物の形の合計収率を十分に改善する。更に、中間体として得られる錯体ＩＶを、平行して形成されたアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から容易に分離することができる。なぜなら、錯体ＩＶは、脂肪族溶剤及び芳香族溶剤に対して良好な溶解性を有しているからである。更に、錯体ＩＶの良好な溶解性により、合成を集中して行うことができ、これにより、本発明の合成法による生産性が改善される。好ましい実施の形態において、本発明の方法は、錯体ＩＶを、使用される溶剤に対して５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％、極めて好ましくは約２０質量％の濃度で存在させて行うことができる。
【００３０】
本発明により得られるメタロセン錯体Ｉは、一般に、合成を介して一般に導入されるルイス塩基を１〜４当量で依然として含んでいる。かかるルイス塩基の例は、エーテル、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアミン、例えばＴＭＥＤＡである。しかしながら、ルイス塩基を含まないメタロセン錯体Ｉを、例えば減圧下で乾燥するか、又は合成において他の溶剤を選択することによって得ることも可能である。かかる処理法は当業者等に知られている。
【００３１】
本発明の方法において、シリル架橋アルカリ金属又はアルカリ土類金属ビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）塩ＩＩを、ジルコニウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）塩基付加体ＩＩＩと反応させて、メタロセン錯体ＩＶを形成する。
【００３２】
配位子（リガンド）塩ＩＩは、適当な脱プロトン化剤を用いて文献により知られている方法によって得ることができ、例えば、有機金属化合物又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水素化物を２−メチルベンゾ［ｅ］インデンと化学量論反応させることによって得るのが好ましい。メチルベンゾ［ｅ］インデンの脱プロトン化に用いられる好適な有機金属化合物は、強塩基、例えばｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムを含むグリニャール試薬又はジ−ｎ−ブチルマグネシウム若しくは（ｎ，ｓ）−ジブチルマグネシウム等のマグネシウムを含む適当な化合物、或いは他のアルキルアルカリ金属化合物又はアルキルアルカリ土類金属化合物である。
【００３３】
次いで、２モルの脱プロトン化インデンを、式Ｒ2ＳｉＹ2（但し、置換基Ｒが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のＣ1-10アルキル又はＣ6-10アリールを表し、そして脱離基Ｙが同一又は異なっていても良く、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表されるジオルガノシランジハロゲン化合物と反応させる。
【００３４】
好ましい化合物Ｒ2ＳｉＹ2は、ジアルキルシランジクロリド、例えばジメチルシランジクロリド、ジエチルシランジクロリド又はジプロピルシランジクロリド、或いはその他に、ジアリールシランジクロリド、例えばジフェニルシランジクロリド又はアルキルアリールシランジクロリド、例えばフェニルメチルシランジクロリドである。
【００３５】
その後、得られた反応生成物を、上述の脱プロトン化剤を用いて再び脱プロトン化して、ａｎｓａ−配位子塩ＩＩを形成する。
【００３６】
本発明により使用可能な式ＩＩで表される化合物の例は、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジリチウム、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジリチウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジリチウム、
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）マグネシウム、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）マグネシウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）マグネシウム、
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）マグネシウムであり、更にこれらの化合物と、例えばＴＨＦ、ＤＭＥ又はＴＭＥＤＡとのそれぞれルイス塩基付加体である。
【００３７】
平行して、２当量の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを同様に文献により知られている方法で上述したように好適な強塩基、好ましくはブチルリチウム、グリニャール化合物又は他のアルキルリチウム化合物を用いて脱プロトン化し、次いで、好適なルイス塩基の存在下又は非存在下、適当な溶剤中で四塩化ジルコニウム又は他のジルコニウムハライド、例えば四フッ化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム若しくは四ヨウ化ジルコニウムと反応させて、ジルコニウムビスフェノキシド化合物ＩＩＩを形成する。
【００３８】
このために適当な溶剤は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−キシレン又はイソプロピルベンゼン（クメン）、そして更にエーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はジメトキシエタン（ＤＭＥ）、アミン、例えばジイソプロピルアミン、テトラメチルエタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）又はピリジンであり、最後のピリジンが好適なルイス塩基である。
【００３９】
ジルコニウムビスフェノキシド錯体（ＩＩＩ）をルイス塩基付加体の形で安定させるのに適当なルイス塩基は、例えば、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ＴＭＥＤＡ、エーテル、アミン、環式エーテル、ピリジン等である。ジルコニウム錯体と付加体を形成する全てのルイス塩基が本発明の目的に好適である。
【００４０】
ＩＩＩの合成に適当な溶剤混合物又は溶剤／ルイス塩基混合物は、トルエンとＴＨＦの混合物、トルエンとＤＭＥの混合物又はトルエンとＴＭＥＤＡの混合物であり、ルイス塩基を溶剤混合物に対して０．１〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％の量で存在させるのが一般的である。
【００４１】
リガンド塩ＩＩとジルコニウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）塩基付加体ＩＩＩとの反応によって、ａｎｓａ−メタロセン錯体ＩＶを形成するのは、通常、有機溶剤又は懸濁媒体、好ましくはルイス塩基性溶剤を含む溶剤混合物中で、−７８℃〜２５０℃の範囲、好ましくは０〜１１０℃の範囲の温度で行われる。好適な溶剤は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−キシレン又はイソプロピルベンゼン（クメン）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はジメトキシエタン（ＤＭＥ）、アミン、例えばジイソプロピルアミン、テトラメチルエタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）又はピリジンである。好適な溶剤混合物は、トルエンとＴＨＦの混合物、トルエンとＤＭＥの混合物又はトルエンとＴＭＥＤＡの混合物であり、ルイス塩基を溶剤混合物に対して０．１〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％の量で存在させるのが一般的である。錯体ＩＩＩの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属リガンド塩ＩＩに対するモル比は、通常、０．８：１〜１：１．２の範囲であり、１：１であるのが好ましい。
【００４２】
本発明によるリガンド塩ＩＩとジルコニウムビスフェノキシド錯体ＩＩＩとの反応によって、対応のジオルガノシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムビスフェノキシド錯体ＩＶをラセモ選択的に得、その際、この化合物のｒａｃ：ｍｅｓｏ比は、少なくとも４：１であり、約５：１であるのが好ましく、６〜１０：１であるのが特に好ましい。適当な反応条件下、１１：１以上のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を得ることも可能である。
【００４３】
最後の合成工程において、フェノキシド基を好ましくは室温条件下で、適当な「置換剤」、特に好ましい実施の形態において塩化アセチル又はエチルアルミニウムジクロリドを用いて分離して、ラセミ性金属錯体Ｉを得る。一般に、この置換工程中に錯体の異性化は起こらないことが見出された。
【００４４】
ラセミ性錯体ＩＶのフェノキシド基を、実質的にｒａｃ／ｍｅｓｏ異性化せずに簡易な方法で完全に分離するか、又は置換することができ、そして適宜再利用することができる。
【００４５】
好適な交替（置換）法は、式ＩＶで表されるラセミ性メタロセン錯体と適当な置換剤（交替剤：replacement reagent）、例えばＳＯＣｌ2、四塩化ケイ素、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、三塩化アルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルミニウムセスキクロリド、特に好ましくはエチルアルミニウムジクロリド、或いはその他に無機ブレンステッド酸、例えばハロゲン化水素、即ちＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、好ましくはＨＣｌ（これらを、それ自体として用いるか、又は水溶液又はジエチルエーテル、ＴＨＦ等の有機溶剤溶液として用いる）との反応である。この目的に適当な溶剤は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−キシレン又はイソプロピルベンゼン（クメン）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はジメトキシエタン（ＤＭＥ）、アミン、例えばジイソプロピルアミン、テトラメチルエタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）又はピリジンである。極めて好適な溶剤は、炭化水素とエーテル若しくはアミン又は炭化水素とエーテル及びアミンとのルイス塩基含有溶剤混合物、例えばトルエンとＴＨＦの混合物、トルエンとＤＭＥの混合物又はトルエンとＴＭＥＤＡの混合物であり、ルイス塩基を溶剤混合物に対して０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の量で存在させるのが一般的である。
【００４６】
他の特に好適な置換剤は、脂肪族及び芳香族カルボン酸ハライド、例えば塩化アセチル、フェニルアセチルクロリド、２−チオフェンアセチルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、Ｏ−アセチルマンデシルクロリド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド、２，６−ピリジンカルボン酸クロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリド、クロロアセチルクロリド、４−クロロベンズアセチルクロリド、ジクロロアセチルクロリド、３−メトキシフェニルアセチルクロリド、臭化アセチル、ブロモアセチルブロミド、フッ化アセチル又はフッ化ベンゾイルであり、これらは、上述の溶剤中で、又はそれ自体として使用されるのが一般的である。通常、この置換反応により、式ＩＶで表される化合物（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）に類似のジハライドが得られる。
【００４７】
他の好適な置換法は、ラセミ性メタロセン錯体、好ましくは式ＩＶで表される錯体と、置換剤としての有機アルミニウム化合物、例えばトリＣ1〜Ｃ10アルキルアルミニウム、即ち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとの反応である。現状の認識によると、これにより、一般に化合物ＩＶ（Ｘ＝有機基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル）に類似のオルガノ化合物が得られる。
【００４８】
置換反応において、化合物は化学量論比で用いられるのが一般的であるが、所望により過剰の置換剤を用いることも可能である。
【００４９】
置換反応は、メタロセン錯体の空間的配置を保持して起こるのが一般的であり、即ち、特にメタロセン錯体のラセミ形をメソ形に実質的に変換することはない。多くの場合、特に上述の塩素化法を用いるときにｒａｃ選択性を更に増大させつつ、一般に、ビスフェノキシド出発錯体ＩＶの空間的配置を保持するのが望ましい。
【００５０】
本発明の特に好ましい置換剤は、塩化アセチル、エチルアルミニウムジクロリド及びＭｅＡｌＣｌ2である。
【００５１】
これにより形成した置換生成物を目標の錯体Ｉから分離するのは比較的容易である。なぜなら、形成するジオルガノシリル（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウム化合物は、比較的小さな溶解性を示し、そして置換反応中に溶剤から沈殿するのが一般的だからである。従って、上記のジルコニウム化合物を、ろ過及び適当な洗浄処理によって純粋な形で単離することができる。
【００５２】
補助リガンド（auxiliary ligand）及び交替又は置換剤の両方として用いられる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、簡易な方法で回収でき、そして適宜、同様の合成法に再循環させ、そして再利用することができる。更に、使用される補助リガンド及び置換剤は、非毒性で且つ非突然変異誘発性の物質である。この物質は、問題を生じさせることなく取り扱い可能であり、そして本発明の方法を安全性の要件に関して問題を含まないものにする。
【００５３】
本発明の方法により、式Ｉで表されるメタロセン錯体のラセミ形を極めて選択的に得ることができる。
【００５４】
式Ｉで表される以下のｒａｃ−メタロセン化合物を本発明の方法によって得るのが特に好ましい：
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルエチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００５５】
交替工程を省略する場合、本発明の方法を用いて、式ＩＶ：
【００５６】
【化７】
2006503911.tif 000009
【００５７】
［但し、置換基Ｒは同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のＣ1-10アルキル又はＣ6-10アリールを表し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びフェニル並びにこれらの混合物から選択されるのが好ましい。］
で表されるラセミ性遷移金属化合物を得ることもできる。
【００５８】
本発明により得られるラセミ性錯体Ｉは、式ＩＶで表される錯体も同様に、オレフィン性不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレンの重合及び共重合に用いる触媒として、又は触媒組成物中において使用することができる。ラセミ性錯体Ｉを、プロキラリティなオレフィン性不飽和化合物、例えばプロピレン及びスチレンの立体選択重合で用いるのが特に有利である。本発明のラセミ性メタロセン錯体が「メタロセン成分」として機能可能である好適な触媒又は触媒組成物は、例えば、ＥＰ−Ａ０７００９３５の７頁３４行目から８頁２１行目で、式（ＩＶ）及び（Ｖ）で記載されているようなメタロセニウムイオンを形成する化合物を用いることによって得るのが一般的である。メタロセニウムイオンを形成可能な他の化合物は、アルミノキサン（ＲＡｌＯ）n、例えばメチルアルミノキサン、そして更にホウ素活性剤である。
【００５９】
本発明の式Ｉ及びＩＶで表されるラセミ性金属錯体は、立体選択の、特に有機合成における試薬として、又は触媒として、又は触媒組成物において使用することも可能である。例として、Ｃ＝Ｃ二重結合又はＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ二重結合の立体選択還元又は立体選択アルキル化が特記に値する。
【００６０】
本発明の方法において、これによる錯体Ｉ及びＩＶを、使用されるインデン化合物に対してｒａｃを約３０〜８０％の収率で得る。
【００６１】
他の重要な利点は、本発明の方法を単一容器法でラセモ選択的に行うことができる点にある。本発明の目的の場合、単一容器法は、個々の処理工程後に中間体を単離しない処理方法である。更に反応を、先行する工程で得られる反応生成混合物を用いて直接行うことができる。
【００６２】
特に、形成した中間化合物ＩＶを、同一の反応用器中でその後の処理工程によりフェノキシド基の交替によって化合物Ｉへ転化可能である。
【００６３】
以下の特定の実施例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００６４】
［実施例１］
ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（ＩＶ）の調製
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の調製
不活性ガスでフラッシュし、そしてマグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した５００ｍｌの乾燥三ッ口フラスコ中で、６．４ｇ（２７．４６ミリモル）のＺｒＣｌ4を１００ｍｌのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約４℃まで冷却した。４．５ｇのＴＨＦを、滴下漏斗を介して１５分間内でゆっくり添加した。次いで、混合物を室温まで暖め、約１時間撹拌した。
【００６５】
ｂ）Ｌｉ（３，５−（ｔ−Ｂｕ）2−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の調製
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した５００ｍｌの乾燥三ッ口フラスコ中で、１１．３３ｇ（５４．９１ミリモル）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを不活性ガス下に１２０ｍｌのトルエン及び４．５ｇのＴＨＦに溶解させた。無色の溶液を氷浴中で４℃に冷却し、その後、２１．５ｍｌの、ＢｕＬｉをトルエンに溶解した２．５モル溶液（２０質量％）を、滴下漏斗を介して１時間内でゆっくりと添加した。これにより形成した懸濁液を室温に暖め、室温で１．５時間撹拌した。
【００６６】
ｃ）Ｃｌ2Ｚｒ（３，５−（ｔ−Ｂｕ）2−Ｃ6Ｈ3Ｏ）2（ＴＨＦ）2の調製
工程ｂ）から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程ａ）から得た懸濁液に室温条件にて数分間内で導入した。リチウムフェノキシドの残留物を、１０ｍｌのトルエンを用いて濯いだ。これにより得られた懸濁液を室温で更に４時間撹拌した。
【００６７】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ベンゾ［ｅ］インデ）2Ｌｉ2の調製
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した１０００ｍｌの乾燥三ッ口フラスコ中で、１１．０ｇ（２６．４０ミリモル）のＭｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ベンゾ［ｅ］インデ）2を、不活性ガス下に１２０ｍｌのトルエン及び６ｇのＴＨＦに懸濁させた。この懸濁液に、２０．５ｍｌの、ＢｕＬｉをトルエンに溶解した２．６モル溶液を室温条件下で滴下した。これにより得られた懸濁液を８０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。
【００６８】
ｅ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ベンゾ［ｅ］インデ）2Ｚｒ（３，５−（ｔ−Ｂｕ）2−Ｃ6Ｈ3Ｏ）2（ＩＶ）の調製
工程ｃ）から得た懸濁液を、窒素下に注射器を介して工程ｄ）から得た懸濁液に導入した。ジルコニウムビスフェノキシド−ＴＨＦ付加体の残留物を１０ｍｌのトルエンを用いて洗浄し、そして添加した。これにより得られた懸濁液を室温条件下で１２時間撹拌した。反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比が約５：１の錯体ＩＶの形成を示していた。懸濁液を８５℃に加熱し、更に４．５時間撹拌し、その後に室温まで冷却した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比に変化がないことを示していた。懸濁液を再び８５℃に加熱し、この温度条件下にて窒素下で、注射器を用いてガラスフリットを介してろ過した。ろ液を減圧下に僅かな体積まで濃縮し、次いで、室温条件下で放置した。数時間後に錯体ＩＶが微細な粉末として沈殿した。沈殿をろ過し、減圧下に乾燥して、１４．７ｇの、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比が約８：１の錯体ＩＶ（1Ｈ−ＮＭＲにより測定）を得た。収率：６１％（１４．７ｇ）。
【００６９】
錯体ＩＶをトルエンから再結晶化して、純粋なｒａｃ形の錯体を得た。
【００７０】
［実施例２］
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｉ）の調製
実施例１から得た３．４ｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（ＩＶ）を、不活性ガスでフラッシュし、止め栓及びマグネティック撹拌棒を具備した乾燥丸底フラスコ中で３５．８ｇのトルエンに懸濁させた。室温条件下、この懸濁液に、７．５ｇの、塩化アセチルをトルエンに溶解した１０質量％濃度溶液を、滴下漏斗を介して迅速に添加した。混合物を室温で撹拌した。４時間後、反応混合物を不活性ガス下にガラスフィルタフリットＮｏ．３によりろ過した。フィルターケークを、１０ｇのヘプタンで２回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、１．７ｇの化合物Ｉを黄色がかった粉末として得た。化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、純粋なｒａｃ形を示していた。
【００７１】
元素分析：
Ｃ％（計算）６２．４８    Ｃ％（実測）６１．９
Ｈ％（計算）４．５４      Ｈ％（実測）４．６
Ｃｌ％（計算）１２．２９  Ｃｌ％（実測）１２．２
Ｚｒ％（計算）１５．８２  Ｚｒ％（実測）１５．８。
【００７２】
［実施例３］
２．５当量の塩化アセチル及び１当量のＴＨＦを用いてＩＶからフェノキシドを分離することによるｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｉ）の調製
不活性ガスでフラッシュし、止め栓及びマグネティック撹拌棒を具備した乾燥丸底フラスコ中で、実施例１より得た３．４ｇ（３．７１ミリモル）の錯体ＩＶを、３３．６ｇのトルエン及び０．７ｇのＴＨＦに懸濁させた。室温条件下、この懸濁液に、７．３ｇの、塩化アセチルをトルエンに溶解した１０質量％濃度溶液（９．３ミリモル）を、滴下漏斗を介して迅速に添加した。混合物を室温で撹拌した。４．５時間後、反応混合物を、不活性ガスでフラッシュしたガラスフィルタフリットＮｏ．３によりろ過した。フィルターケークを、１０ｇのヘプタンで２回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、１．９ｇの化合物Ｉを黄色粉末として得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｉの純粋なｒａｃ形の存在を示していた。
【００７３】
元素分析：
Ｃ％（計算）６２．４８    Ｃ％（実測）６２．６
Ｈ％（計算）４．５４      Ｈ％（実測）４．６
Ｃｌ％（計算）１２．２９  Ｃｌ％（実測）１２．２
Ｚｒ％（計算）１５．８２  Ｚｒ％（実測）１６．０。
【００７４】
［実施例４］
２．６当量の塩化アセチル及び２当量のＤＭＥを用いてジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（ＩＶ）からフェノキシドを分離することによるｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｉ）の調製
不活性ガスでフラッシュし、止め栓及びマグネティック撹拌棒を具備した乾燥丸底フラスコ中で、実施例１より得た４．１ｇ（４．４７ミリモル）の錯体ＩＶを、４０．６ｇのトルエン及び０．９ｇ（９．９８ミリモル）のＤＭＥに懸濁させた。室温条件下、この懸濁液に、９．１ｇ（１１．５９ミリモル）の、塩化アセチルをトルエンに溶解した１０質量％濃度溶液を、滴下漏斗を介して迅速に添加した。反応混合物を室温で撹拌した。４．５時間後、反応混合物を、不活性ガスでフラッシュしたガラスフィルタフリットＮｏ．４によりろ過した。フィルターケークを、１０ｇのヘプタンで２回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、２．１ｇの化合物Ｉを黄色粉末として得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、純粋なｒａｃ形の存在を示していた。
【００７５】
元素分析：
Ｃ％（計算）６２．４８    Ｃ％（実測）６２．８
Ｈ％（計算）４．５４      Ｈ％（実測）４．６
Ｃｌ％（計算）１２．２９  Ｃｌ％（実測）１２．３
Ｚｒ％（計算）１５．８２  Ｚｒ％（実測）１５．７。
【００７６】
［実施例５］
ルイス塩基としてＴＨＦを用いるジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（ＩＶ）のラセモ選択的合成を介したｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｉ）の調製
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の調製
不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓及びマグネティック撹拌棒、更に滴下漏斗を具備した５００ｍｌの乾燥丸底フラスコ中で、１０．０ｇ（４２．９１ミリモル）のＺｒＣｌ4を１３０ｇのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約４℃まで冷却した。３８ｇのトルエン中における３．１０ｇのＴＨＦを、滴下漏斗を介して１５分間内でゆっくり滴下した。これにより得られた懸濁液を室温まで暖め、１時間撹拌した。
【００７７】
ｂ）Ｌｉ（３，５−（ｔ−Ｂｕ）2−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の調製
不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓及びマグネティック撹拌棒、更に滴下漏斗を具備した５００ｍｌの乾燥丸底フラスコ中で、１７．９ｇ（８６．７５ミリモル）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１３０ｇのトルエン及び６．４ｇのＴＨＦに溶解させた。溶液を氷浴中で約４℃に冷却し、その後、２９．０ｇの２０質量％濃度ＢｕＬｉ溶液を、滴下漏斗を介して１０分間内で添加した。添加後、反応混合物を室温に暖め、更に約１時間内にて撹拌した。
【００７８】
ｃ）Ｃｌ2Ｚｒ（３，５−（ｔ−Ｂｕ）2−Ｃ6Ｈ3Ｏ）2（ＴＨＦ）2の調製
工程ｂ）から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程ａ）から得た懸濁液に室温条件にて数分間内で移した。これにより得られた懸濁液を室温で更に２．５時間撹拌した。
【００７９】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ベンゾ［ｅ］インデ）2Ｌｉ2の調製
不活性ガスでフラッシュし、そしてマグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した１０００ｍｌの乾燥三ッ口フラスコ中で、１６．７ｇ（４０．０８ミリモル）のリガンドＭｅ2Ｓｉ（１−Ｈ−２−Ｍｅ−ベンゾ［ｅ］インデニル）2を、１５７ｇのトルエン及び６．１ｇのＴＨＦに懸濁させた。この懸濁液に、２７．１ｇの２０質量％濃度ＢｕＬｉ溶液を室温条件下にて１０分間内でゆっくり添加した。反応混合物を８０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した。
【００８０】
ｅ）錯体ＩＶの調製
工程ｃ）から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程ｄ）から得た懸濁液に室温条件にて５分間内で移した。懸濁液を室温で１２時間撹拌した。反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、錯体ＩＶを約５：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比で形成したことを示していた。懸濁液を、窒素下に室温条件で注射器を用いて不活性ガスでフラッシュしたガラスフィルタフリットＮｏ．４に移し、次いで、懸濁液を丸底フラスコにゆっくりろ過した。ろ液を減圧下に体積が約半分になるまで濃縮し、錯体の一部を結晶化させた。これにより得られた懸濁液は、約２００ｍｌの溶剤と、理論的に４０ミリモルの錯体ＩＶを含んでいた。
【００８１】
ｆ）錯体Ｉの調製
３．０ｇ（０．２５８ミリモル）のＴＨＦを工程ｅ）から得た懸濁液に添加した。次いで、室温条件下、９９．７ｇ（１００．１ミリモル）の、塩化アセチルをトルエンに溶解した７．９５質量％濃度溶液を、滴下漏斗を介して添加した。混合物を室温条件下で撹拌した。１時間後、黄色の沈殿が現れ、その後、反応混合物を室温条件下で更に６０時間撹拌した。混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、メタロセン化合物Ｉの形成を示していた。黄色の沈殿をろ過し、１５ｍｌのトルエンで２回洗浄し、次いで減圧下に乾燥した。これにより、１１．２ｇの目標の化合物Ｉを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、僅かな痕跡の不純物を含む純粋なラセミ化合物の形の存在を示していた。収率：使用したリガンドに対して４７％。
【００８２】
元素分析：
Ｃ％（計算）６２．４８    Ｃ％（実測）５７．７
Ｈ％（計算）４．５４      Ｈ％（実測）５．０
Ｃｌ％（計算）１２．２９  Ｃｌ％（実測）１５．３
Ｚｒ％（計算）１５．８２  Ｚｒ％（実測）１５．０。
【００８３】
［実施例６］
ルイス塩基としてＤＭＥを用いるジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（ＩＶ）のラセモ選択的合成を介したｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｉ）の調製
ａ）ＺｒＣｌ4（ＤＭＥ）の調製
不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓及びマグネティック撹拌棒、更に滴下漏斗を具備した５００ｍｌの乾燥丸底フラスコ中で、１０．６ｇ（４５．４８ミリモル）のＺｒＣｌ4を４４ｇのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約４℃まで冷却した。５．３ｇのトルエンを、滴下漏斗を介して１５分間内でゆっくり滴下した。懸濁液を室温まで暖め、１時間撹拌した。
【００８４】
ｂ）Ｌｉ（３，５−（ｔ−Ｂｕ）2−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の調製
不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓及びマグネティック撹拌棒、更に滴下漏斗を具備した２５０ｍｌの乾燥丸底フラスコ中で、１８．９ｇ（９１．６０ミリモル）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを５５ｇのトルエン及び９．２ｇのＤＭＥに溶解させた。溶液を氷浴中で約４℃に冷却した。その後、２８．３ｇの２０質量％濃度ＢｕＬｉ溶液を、滴下漏斗を介して添加した。添加後、混合物を室温に暖め、そして室温条件下で更に５０分間撹拌した。
【００８５】
ｃ）Ｃｌ2Ｚｒ（３，５−（ｔ−Ｂｕ）2−Ｃ6Ｈ3Ｏ）2（ＤＭＥ）の調製
工程ａ）から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程ｂ）から得た溶液に室温条件にて数分間内で移した。これにより得られた懸濁液を室温で更に２．５時間撹拌し、次いで８０℃に加熱した。
【００８６】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ベンゾ［ｅ］インデ）2Ｌｉ2の調製
不活性ガスでフラッシュし、そしてマグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した１０００ｍｌの乾燥丸底フラスコ中で、１５．８ｇ（３７．９２ミリモル）のリガンドＭｅ2Ｓｉ（１−Ｈ−２−Ｍｅ−ベンゾ［ｅ］インデ）2を、５２ｇのトルエン及び６．１ｇのＤＭＥに懸濁させた。この懸濁液に、２６．０ｇの２０質量％濃度ＢｕＬｉ溶液を室温条件下にて迅速に滴下した。混合物を８０℃に加熱し、この温度で２．５時間撹拌した。
【００８７】
ｅ）錯体ＩＶの調製
工程ｃ）から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程ｄ）から得た懸濁液に８０℃にて数分間内で移した。混合物を室温までゆっくり冷却し、そして室温で更に６０時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、錯体ＩＶを約１０：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比で形成したことを示していた。次いで、懸濁液を、室温条件でガラスフィルタフリットＮｏ．４によりろ過した。フィルターケークを、１００ｇの温かいトルエンで３回、そして２００ｇの８０℃の温度を有するトルエンで１回洗浄した。ろ液を、減圧下に４０℃で約１５０ｍｌに蒸発させ、これにより錯体の一部を結晶化させた。
【００８８】
ｆ）錯体Ｉの調製
３．４ｇのＴＨＦを工程ｅ）から得た懸濁液に添加した。次いで、室温条件下、２００ｇのトルエン中における７．２ｇの塩化アセチルを、滴下漏斗を介して添加した。混合物を室温条件下で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物を不活性ガス下にガラスフィルタフリットＮｏ．３によりろ過した。黄色がかった沈殿を２０ｇのトルエンで２回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、１２．２ｇの目標の化合物Ｉを得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、僅かな痕跡の不純物を含むＩの純粋なラセミ形の形成を示していた。収率：リガンドに対して５６％。
【００８９】
元素分析：
Ｃ％（計算）６２．４８    Ｃ％（実測）６１．８
Ｈ％（計算）４．５４      Ｈ％（実測）４．８
Ｃｌ％（計算）１２．２９  Ｃｌ％（実測）１１．９
Ｚｒ％（計算）１５．８２  Ｚｒ％（実測）１５．５。
【００９０】
［比較実施例Ａ］
ルイス塩基としてＴＨＦを用いるジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムビス（３，５−ジメチルフェノキシド）（ＩＶ）のラセモ選択的合成を介したｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｉ）の調製
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の調製
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及びバルブを有する吸引装置を具備した不活性状態の５００ｍｌの乾燥三ッ口丸形フラスコ中で、１０．６ｇのＺｒＣｌ4を５０ｇのトルエンに懸濁させた。懸濁液を約４℃まで冷却し、６．６ｇのＴＨＦを、滴下漏斗によって１５分間で１滴ずつゆっくりと添加した。白色の懸濁液を室温として、更に１時間撹拌した。
【００９１】
ｂ）Ｌｉ（３，５−Ｍｅ2−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の調製
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及びバルブを有する吸引装置を具備した不活性状態の２５０ｍｌの乾燥三ッ口丸形フラスコ中で、１１．２ｇの３，５−ジメチルフェノールを５０ｇのトルエン及び６．６ｇのＴＨＦに溶解させた。赤色溶液を約４℃に冷却し、２９ｇのＢｕＬｉ溶液を滴下漏斗によって添加した。青色懸濁液を形成した。添加後、白色懸濁液を室温として、室温条件下で更に１時間撹拌した。
【００９２】
ｃ）Ｃｌ2Ｚｒ（３，５−Ｍｅ2−Ｃ6Ｈ3Ｏ）2（ＴＨＦ）2の調製
工程ｂ）から得た懸濁液を、窒素下にカニューレを介して反応工程ａ）から得た懸濁液に室温条件にて数分間内で移した。残留物のリチウムフェノレートを１０ｇのトルエンで洗浄した。褐色懸濁液を室温条件下で更に２．５時間撹拌した。
【００９３】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ベンゾ［ｅ］インデ）2Ｌｉ2の調製
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及びバルブを有する吸引装置を具備した不活性状態の１０００ｍｌの乾燥三ッ口丸形フラスコ中で、１５．９ｇのリガンドＭｅ2Ｓｉ（１−Ｈ−２−Ｍｅ−ベンゾ［ｅ］インデ）2を、５０ｇのトルエン及び３．９ｇのＴＨＦに懸濁させた。この懸濁液に、２５．６ｇのＢｕＬｉ溶液を室温条件下にて滴下した。黄色懸濁液を８０℃に加熱し、この温度で更に１．５時間撹拌した。
【００９４】
ｅ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ベンゾ［ｅ］インデ）2Ｚｒ（３，５−Ｍｅ2−Ｃ6Ｈ3Ｏ）2の調製及びＭｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ベンゾ［ｅ］インデ）2ＺｒＣｌ2への転化
反応工程ｃ）から得た懸濁液を、窒素下にカニューレを介して反応工程ｄ）から得た懸濁液に８０℃にて移した。反応混合物が、黄色がかった懸濁液となった。残留物のＣｌ2Ｚｒ（３，５−Ｍｅ2−Ｃ6Ｈ3Ｏ）2（ＴＨＦ）2を１０ｇのトルエンで洗浄した。懸濁液を８０℃で２時間撹拌した。懸濁液を、窒素下に８０℃でカニューレを介して不活性ガス保護ガラスフィルタフリットＮｏ．４に移した。懸濁液を、バルブを有する丸形フラスコにろ過した（緩速ろ過法）。フィルターケークを５０ｇのトルエンで洗浄した。ろ液を、減圧下で積極的に濃縮し（８０％の溶剤を蒸発させた）、その後、室温で放置した。室温条件下、注射器を介して７．３ｇの塩化アセチルを添加し、そして反応混合物を室温条件下で１２時間撹拌した。黄色沈殿をろ過し、そして真空条件下に乾燥した。５．２ｇの純粋なｒａｃの形のＭｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ベンゾ［ｅ］インデ）2ＺｒＣｌ2を得た。収率：使用されたインデニルリガンドの量に対して２４％。
【００９５】
［実施例７］
単一容器反応でのｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｉ）の調製
ａ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ベンゾ［ｅ］インデ）2Ｌｉ2の調製
２２．５ｇの２−Ｍｅ−ベンゾインデン（７４．９０ミリモル）の６０質量％濃度溶液（トルエン中）を、不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓を具備した１０００ｍｌの乾燥丸底フラスコに導入した。更に２９０ｇのトルエン及び８．３ｇのＴＨＦを添加した。室温条件下、２５．７ｇの、ＢｕＬｉをトルエンに溶解した２０質量％濃度溶液を、滴下漏斗を介して撹拌しながら添加した。次いで、反応混合物を６０℃で１時間撹拌し、その後、室温に冷却した。その後、５．０ｇのＭｅ2ＳｉＣｌ2を、滴下漏斗を介して添加した。添加後、反応混合物を８０℃に加熱し、この温度で１．５時間撹拌した。次いで、混合物を室温まで冷却し、２５．７ｇの、トルエン中における２０質量％濃度ＢｕＬｉ溶液を添加した。添加後、反応混合物を８０℃に加熱し、この温度で更に２時間撹拌した。その後、室温まで冷却した。
【００９６】
ｂ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の調製
止め栓を具備した５００ｍｌの丸底フラスコ中で、１０．５ｇのＺｒＣｌ4を５０ｇのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約４℃まで冷却し、その後、８．０ｇのＴＨＦを、滴下漏斗を介してゆっくり添加した。これにより得られた懸濁液を撹拌しながら室温まで暖めた。
【００９７】
ｃ）Ｌｉ（３，５−（ｔ−Ｂｕ）2−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の調製
止め栓を具備した１０００ｍｌの丸底フラスコ中で、１８．９ｇの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９１．６０ミリモル）を５０ｇのトルエン及び８ｇのＴＨＦに溶解させた。溶液を氷浴中で冷却し、その後、２９ｇの、トルエン中における２０質量％濃度ＢｕＬｉ溶液をゆっくり添加した。反応混合物を撹拌しながら室温まで暖めた。
【００９８】
ｄ）Ｃｌ2Ｚｒ（３，５−（ｔ−Ｂｕ）2−Ｃ6Ｈ3Ｏ）2（ＴＨＦ）2の調製
工程ｃ）から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程ｂ）から得た懸濁液に室温条件にて添加し、そして懸濁液を室温で撹拌した。
【００９９】
ｅ）錯体ＩＶの調製
工程ｄ）から得た懸濁液を、室温で工程ａ）から得た懸濁液に添加した。次いで、混合物を室温条件下で１２時間撹拌した。反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、約１１：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示していた。混合物を８０℃で４０分間撹拌し、次いで、窒素下にガラスフィルタフリットによりろ過した。丸底フラスコを２０ｍｌのトルエンで濯ぎ、そしてフィルターケークを２０ｍｌのトルエンで２回洗浄した。ろ液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、約９：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示していた。ろ液の質量は６１４．６ｇであり、そしてろ液を減圧下に４０℃で１２３．５ｇまで蒸発させた。ＩＶの理論濃度は２０％であった。
【０１００】
ｆ）ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｉ）の調製
室温条件下、工程ｅ）から得た濃縮ろ液に、２５ｇのトルエン中における８．９ｇの塩化アセチルを、滴下漏斗を介してゆっくり滴下した。添加後、混合物を室温条件下で更に１２時間撹拌した。この間に沈殿が形成した。この懸濁液に更に１００ｍｌのトルエンを添加し、混合物を更に２時間撹拌した。これにより得られた懸濁液をろ過し、そして丸底フラスコを、２０ｍｌのトルエンを用いて濯いだ。フィルターケークを２０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、９．３ｇの目標の化合物Ｉを純粋なｒａｃの形で僅かな痕跡の不純物を含んで得た。収率：使用されたインデニルリガンドの量に対して４３％。
【国際調査報告】
2006503911.tif 000018
2006503911.tif 000019
2006503911.tif 000020
2006503911.tif 000021