(57)【要約】マーキング組成物は、ケイ素を含む重合可能な第１の材料と、第１の材料のポリマー鎖を延長し得る第２の材料とを含み、前記マーキング組成物は、該組成物をエネルギーと接触させたときに、光学的に検出可能な変化を受けることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マーキング組成物であって、
ケイ素を含む重合可能な第１の材料と、
第１の材料のポリマー鎖を延長し得る第２の材料とを含み、
該組成物をエネルギーと接触させたときに、光学的に検出可能な変化を受けることができるマーキング組成物。
【請求項２】
第２の材料は、第１の材料と架橋可能である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第２の材料は、多価アルコールを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
第２の材料は、ジオールおよびトリオールのうちから選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
第１の材料は、シリコーン樹脂を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
第１の材料は、芳香族／脂肪族複合置換シリコーン樹脂を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
第１の材料は、フェニルメチルシリコーン樹脂を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
メチル基に対するフェニル基の比は、約０．４：１〜２．１：１である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
架橋剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
架橋剤は、シランを含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
保護された架橋剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
保護された架橋剤は、カルバメートを含む請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
触媒をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
触媒は、白金系触媒、亜鉛系触媒、およびルイス酸のうちから選択される請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
光学的タグをさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
マーキング組成物であって、
重合可能なシリコーン樹脂と、
前記樹脂と架橋可能である架橋剤と、
前記シリコーン樹脂のポリマー鎖を延長し得る多価アルコールとを含み、
該組成物をエネルギーと接触させたときに、光学的に検出可能な変化を受けることができるマーキング組成物。
【請求項１７】
多価アルコールは、ジオールおよびトリオールのうちから選択される請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
樹脂は、芳香族／脂肪族複合置換シリコーン樹脂を含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
樹脂は、フェニルメチルシリコーン樹脂を含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
メチル基に対するフェニル基の比は、約０．４：１〜２．１：１である請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
架橋剤は、シランを含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項２２】
架橋剤は保護されている請求項１６に記載の組成物。
【請求項２３】
架橋剤は、カルバメートを含む請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
触媒をさらに含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項２５】
触媒は、白金系触媒および亜鉛系触媒のうちから選択される請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
約１０〜約９０％の樹脂と、
約０．１〜約９％の架橋剤と、
約１〜約１０％の多価アルコールと、
を含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項２７】
基材のマーキング方法であって、
基材を組成物と接触させる工程であって、該組成物は、
ケイ素を含む重合可能な第１の材料と、
第１の材料のポリマー鎖を延長し得る第２の材料とを含む工程と、
組成物をエネルギーと接触させて、光学的に検出可能な変化を生じさせる工程とを含む方法。
【請求項２８】
第１の材料はシリコーン樹脂を含み、第２の材料は多価アルコールを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
組成物を硬化させる工程をさらに含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
基材を、架橋剤を含む第２の組成物と接触させる工程をさらに含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
架橋剤は、シランを含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
基材は飲料用缶である請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
組成物をエネルギーと接触させる工程は、日付を示すマーキングを形成することを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
エネルギーはレーザーから供給される請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
基材と、
基材上のマーキング組成物とを含む物品であって、該組成物は、
ケイ素を含む重合可能な第１の材料と、
第１の材料のポリマー鎖を延長し得る第２の材料とを含み、
前記マーキング組成物は、該組成物をエネルギーと接触させたときに、光学的に検出可能な変化を受けることができる物品。
【請求項３６】
第２の材料は、第１の材料と架橋可能である請求項３５に記載の物品。
【請求項３７】
第２の材料は、多価アルコールを含む請求項３５に記載の物品。
【請求項３８】
第２の材料は、ジオールおよびトリオールのうちから選択される請求項３５に記載の物品。
【請求項３９】
第１の材料は、シリコーン樹脂を含む請求項３５に記載の物品。
【請求項４０】
第１の材料は、芳香族／脂肪族複合置換シリコーン樹脂を含む請求項３５に記載の物品。
【請求項４１】
第１の材料は、フェニルメチルシリコーン樹脂を含む請求項３５に記載の物品。
【請求項４２】
メチル基に対するフェニル基の割合は、約０．４：１〜２．１：１である請求項４１に記載の物品。
【請求項４３】
架橋剤をさらに含む請求項３５に記載の物品。
【請求項４４】
架橋剤は、シランを含む請求項４３に記載の物品。
【請求項４５】
保護された架橋剤をさらに含む請求項３５に記載の物品。
【請求項４６】
保護された架橋剤は、カルバメートを含む請求項４５に記載の物品。
【請求項４７】
触媒をさらに含む請求項３５に記載の物品。
【請求項４８】
触媒は、白金系触媒、亜鉛系触媒、およびルイス酸のうちから選択される請求項４７に記載の物品。
【請求項４９】
光学的タグをさらに含む請求項３５に記載の物品。
【請求項５０】
基材は金属を含む請求項３５に記載の物品。
【請求項５１】
基材は飲料用缶である請求項３５に記載の物品。
【請求項５２】
メラミンをさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５３】
架橋剤はメラミンである請求項１６に記載の組成物。
【請求項５４】
メラミンをさらに含む請求項３５に記載の物品。
【請求項５５】
メラミンは下記式を有する、請求項５２，５３または５４に記載の組成物。
【化１】
2004531620.tif 000050
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のそれぞれは独立して、ヒドロキシ、ヒドロ、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロキシアルキル、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルオキシ、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルオキシ−（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ−（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アミノアルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロキシアリール、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アリールオキシ、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アミノアリール、置換または非置換アリールキル、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、置換または非置換Ｃ２−Ｃ６アルケニル、置換または非置換Ｃ２−Ｃ６アルキニル、オキソ、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アミノアルキルオキシ、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アミノアルキルカルボキシ、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アミノアルキルアミノカルボニル、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アミノアルキルカルボキシアミド、または置換または非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアセタミド（Ｃ１−Ｃ４）アルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルのうちから選択される）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材のマーキングに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材をマーキングするための技術の１つとして、レーザーマーキングが知られている。レーザーマーキングにおいては、基材または基材上のコーティングを変質させるために、基材またはコーティングに光学的に検出可能な変化を起すような方法で、基材の上に放射線が指向される。例えば、上記基材は、印（ｉｎｄｉｃｉａ）をマーキングするために、放射線が缶の底部に指向されるように向けられたアルミ製の飲料用缶であってもよい。放射線は、所望の画像を与えるように、基材上にパターンを為して、指向、すなわち向けられ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、マーキング基材に関する。例えば、該基材は、日付コード、ロット番号、販売促進用の印、画像、品質保持期限などの印をマーキングするために、飲料用缶上の缶底部または首部上などに塗布することができるレーザー感受性コーティングなどのコーティングであり得る。さらに、該基材は、例えばオイルフィルタ等の自動車部品、２ピース缶、３ピース缶、航空宇宙部品、および鋸刃などの部品を識別するために用いることもできる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの態様において、本発明は、ケイ素を含む重合可能な第１の材料と、第１の材料のポリマー鎖を延長し得る第２の材料とを含むマーキング組成物を特徴とし、該マーキング組成物は、エネルギーとの接触時に光学的に検出可能な変化を受けることができることを特徴とする。
【０００５】
実施形態には、次の特徴の１つ以上が含まれる。第２の材料は、第１の材料と架橋することができる。第２の材料には、ジオールおよび／またはトリオールなどの多価アルコールが含まれる。第１の材料には、シリコーン樹脂、例えば、芳香族置換と脂肪族置換とを組み合わせて有するシリコーン樹脂（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｅｓｉｎ，以下「芳香族／脂肪族複合置換シリコーン樹脂」とする）を含むものが含まれる。第１の材料には、フェニルメチルシリコーン樹脂が含まれる。メチル基に対するフェニル基の割合は、約０．４：１〜２．１：１である。組成物は、例えばシランなどの架橋剤をさらに含む。組成物は、例えばカルバメートなどの保護された架橋剤をさらに含む。組成物は、例えば白金系触媒、亜鉛系触媒、および／またはルイス酸などの触媒をさらに含む。組成物は、光学的タグをさらに含む。
【０００６】
別の態様において、本発明は、重合可能なシリコーン樹脂と、該樹脂と架橋可能である架橋剤と、シリコーン樹脂のポリマー鎖を延長し得る多価アルコールとを含むマーキング組成物を特徴とし、該マーキング組成物は、エネルギーとの接触時に光学的に検出可能な変化を受けることができることを特徴とする。
【０００７】
いくつかの実施形態において、組成物は、約１０％〜約９０％の樹脂と、約０．１％〜約９％の架橋剤と、約１％〜約１０％の多価アルコールとを含んでいる。
別の態様において、本発明は、基材のマーキング方法を特徴とする。この方法は、基材を組成物と接触させる工程であって、該組成物はケイ素からなる第１の材料と、第１の材料の鎖を延長し得る第２の材料とを有する工程と、前記組成物をエネルギーと接触させて、光学的に検出可能な組成物の変化を生じさせる工程とを含む。
【０００８】
実施形態には、以下の特徴の１つ以上が含まれる。第１の材料がシリコーン樹脂からなり、第２の材料が多価アルコールからなる。本方法は、組成物を硬化させる工程をさらに含んでいる。本方法は、基材を架橋剤からなる第２の組成物と接触させる工程をさらに含んでいる。架橋剤はシランを含む。基材は飲料用缶であってもよい。組成物をエネルギーと接触させる工程は、日付を示すマーキングを形成することを含んでいる。エネルギーは、レーザーから送給される。
【０００９】
別の態様において、本発明は、基材と、本願に記載のような基材上のマーキング組成物とを含む物品を特徴とする。
別の態様において、本発明は、基材のマーキング方法を特徴とする。本方法は、基材に本願に記載のようなコーティングを塗布する工程と、塗布された基材を所望のパターンで色の変化またはコントラストを引き起こすのに有効な選択的放射線によって照射する工程とを含む。他の実施形態において、コーティングは飲料用缶などの金属基材に塗布される。コーティングは、印を示すパターンで照射される。
【００１０】
実施形態は、以下の利点の１つ以上を有していてもよい。コーティングは、照射前には無色、透明、および／または透光性のいずれであってもよい。これにより、露光されなかった領域において、下の基材ならびに塗布された基材の真上の任意のマーキングが可視となる。
【００１１】
コーティングは、例えば、アルミニウム、スズ、またはステンレス鋼などの金属、ならびにガラス、紙、および梱包用フィルムなどの広範な基材材料に対して強力な接着力を有するものであってもよい。例えば、組成物は、レーザー照射されたコーティングに、飲料用缶印刷業者によって時として用いられる「ドーム反転（ｄｏｍｅ  ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）」試験によって測定されるような、缶の底部への良好な接着性を付与する。この試験においては、缶内部の流体を凍結させて、缶が膨張し、缶底部を外側に押し出すようにする。いくつかの状況においては、缶の底部に形成されたコーティングを工業規格に許容されるものとするために、コーティングが破壊せず、あるいは底面から剥離しないことが好ましい。コーティングは、例えば缶が室温において、約６．１℃〜約８．３℃（約４３〜４７°Ｆ）の飲料を受容するような場合の、熱衝撃劣化に対する耐性を有している。
【００１２】
いくつかの用途において、例えば飲料用缶などの基材にコーティング組成物を塗布することにより、例えば１分あたり缶約１２５０本といった比較的高いライン速度、ならびにマーキングの各画素に対して約２５０マイクロ秒パルスといった比較的速い作像速度を有するような生産環境において、基材をマーキングすることができる。
【００１３】
コーティングは作像されるまでは安定である。すなわち、レーザーが該コーティングに当たるまでは、実質的な対比顕色または変色を起こすことなく、相当に長い貯蔵寿命を有する。コーティングは、例えば最低でも２００℃などの比較的高い温度においても、例えば色の偏移などの実質的な変色または外観の劣化を起こすことなく安定である。コーティングは、環境に優しい溶媒から、この溶媒を蒸発させることで提供できる。コーティングは、１００％反応性流体として提供することができる。コーティング流体の流動学的特性を調整することにより、様々な塗布方法を用いることができる。そのような方法としては、例えば、噴霧、石版印刷、およびレシプロカルパッド印刷（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ  ｐａｄ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）が挙げられる。塗布されたコーティングは、例えば２００℃で２分間未満あるいは１分間未満などの熱処理によって硬化させることができる。
【００１４】
記載するすべての組成百分率は重量百分率である。
本発明の他の特徴および利点は、明細書の説明と図面、ならびに請求項より明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
アルミニウム缶などの基材をレーザーでマーキングする前に、この基材をポリマーコーティングなどのレーザーマーキングコーティングで処理する。
コーティング流体は一般に、樹脂と架橋剤と触媒とが溶解されている溶媒を含んでいる。反応１は、樹脂としてＥ´，Ｏ` −シロキサンジオール（Ｉ）、架橋剤としてＥ^ −アミノプロピルトリエトキシシラン（ＩＩ）、ならびに触媒として金属オクタノエート（ＩＩＩ）を有する例示的組成物を示している。
【００１６】
【化１】
2004531620.tif 000002
反応２および３を参照すると、金属オクタノエートによって触媒される縮合反応によって、Ｅ´，Ｏ`  −シロキサンジオール（Ｉ）が直鎖延長を介して重合する。
【００１７】
【化２】
2004531620.tif 000003
他の機構も可能である。
Ｅ^ −アミノプロピルトリエトキシシラン（ＩＩ）架橋剤は、塩基により触媒される加水分解をうけて、Ｅ^ −アミノプロピルヒドロキシシランを形成する（反応４）。
【００１８】
【化３】
2004531620.tif 000004
ポリ縮合を介して、Ｅ^ −アミノプロプルヒドロキシシランは、触媒されたシロキサンジオールと反応し、直鎖の架橋を与える（反応５）。例えば、以下の通りである。
【００１９】
【化４】
2004531620.tif 000005
例えば下記のようにさらなるポリ縮合反応のための触媒として、アミンを作用させることもできる。
【００２０】
【化５】
2004531620.tif 000006
縮合反応３と５との組み合わせにより、ネットワーク構造を有し、基材のマーキングに適した架橋ポリマーが提供される。
【００２１】
【化６】
2004531620.tif 000007
好ましい実施形態において、上記コーティング流体組成物は、硬化した重合コーティングの、例えば物理的および／または機械的な特性、例えば可撓性ならびに層間剥離や割れに対する耐性を向上する添加剤をさらに含んでいる。好ましい添加剤は、ポリ縮合反応の間に樹脂と架橋を形成することにより、ポリマーコーティング（ＶＩ）の可撓性を強化する、例えば１，４−ブタンジオール（Ｖ）などの多価アルコールである。
【００２２】
【化７】
2004531620.tif 000008
ポリシロキサン化学のさらに詳細な説明については、例えば、ジョンＣ．ベビントン（Ｊｏｈｎ  Ｃ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ）とサー・ジョフリー・アレン（Ｓｉｒ  Ｇｅｏｆｆｒｅｙ  Ａｌｌｅｎ）の“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，”（オックスフォード、ニューヨーク、パーガモンプレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、１９８９年（第１版）、“Ｓｉｌｉｃｏｎ，  Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ，＆Ｔｉｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｍｅｔａｌ  Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ  Ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ：  Ａ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｇｅｌｅｓｔ，  Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州タリータウン）、１９９８年（第２版）、およびそこに挙げられている引例に記載されている。これらすべては、その全体を引用により本願に援用する。
【００２３】
コーティング流体は、溶媒から塗布してもよいし、あるいは１００％反応性溶液として塗布してもよい。コーティングは典型的には湿潤状態で約４〜１３ミクロンの厚みを有し、工業的噴霧技術、平板印刷、レシプロパッド印刷を含むいくつかの方法によって塗布することができる。典型的には、その後、例えば溶媒を除去することによりコーティング流体を乾燥させ、例えば加熱により硬化させる。コーティング流体の塗布前に、基材を例えば、溶媒処理または水素炎処理によって清浄にしておいてもよい。
【００２４】
乾燥したコーティングにレーザーを照射することにより、コーティング上に黒色のマーキングまたは画像が生じる。したがって、コーティングは、該コーティングが色の変化を引き起こし得る所望の温度まで加熱され得るような所与の波長において、十分な吸収性を有することが好ましい（実施例１）。
【００２５】
理論と結び付けることは意図していないが、形成される黒色のマークは、ＳｉＯ２の一形態である「黒色ガラス」でと考えられる。黒色ガラスは、ポリシロキサンの熱分解が、空気などの酸素含有環境中で起こってＳｉＯ２を形成する場合に形成可能である。ポリシロキサン鎖（炭化水素の形態）上に十分な炭素が存在する場合には、遊離の炭素のマトリックス内への捕捉が可能となり、黒色のＳｉＯｘＣｙを形成する（実施例２）。ポリシロキサンの熱分解に対するさらなる情報については、ソラル（Ｓｏｒａｒｕ），Ｇ．Ｄ．の論文“Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ  ａｓ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９４年、第２号、８４３頁、およびそこに挙げられた引例に記載されている。これら全体は引用により本願に援用する。
【００２６】
コーティング流体のための好ましい材料について以下に詳細に説明する。
溶媒：一般的に、溶媒は樹脂およびコーティング流体（後述）中の他の材料を溶解することができ、好ましくは透明かつ無色の溶液を与えるものであればどんな材料であってもよい。溶媒は、無毒で環境に優しく、例えばＥＰＡ（米国環境保護庁）によって承認されたものであり、有害な汚染物質を生むことなく、コーティング中の材料に対して安定であり、および／または相当な大量生産に対しても費用効率が高いものであることが好ましい。好ましい溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族溶媒、ベンゼン、１−クロロ−４−［トリフルオロメチル］（ＣＡＳ＃９８−５６−６，オキシデンタル  ケミカル  コーポレーション（Ｏｘｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）よりＯｘｓｏｌ（登録商標）１００として市販）などのハロゲン化芳香族溶媒、およびプロピオン酸ｎ−ブチルを含むような脂肪族溶媒などが挙げられる。
【００２７】
樹脂：樹脂は、コーティングにレーザーが当てられた際に、該コーティングが例えば黒色などの選択された色のマークを形成できるように選択される。樹脂の選択は、コーティング塗布方法、接着性および環境堅牢性要件、ならびにレーザー照射領域に隣接する領域における望ましくない色の形成（例えば、ブリージングやフェザリング）を最小限に抑えることに基づいても選択される。好ましくは、樹脂は可視範囲においては本質的に無色であるが、レーザーによって生成される波長、例えば赤外線を吸収するものである。加熱時および／または後述するような活性な架橋剤または触媒の添加時に、樹脂が、例えば縮合機構を介して、強制空気乾燥機中２００℃などで滞留時間を２分間またはそれ以上のように、ある種のレーザーマーキング用途に必要とされる反応速度で重合することが好ましい。いくつかの実施形態において、樹脂は、例えば約４０秒またはそれ未満といった約１分間より短い時間内に重合することができる。
【００２８】
樹脂は、１つまたはそれ以上の懸垂した（ペンダント）炭素基を有する任意のケイ素含有材料、例えばシリコーン樹脂であり得る。例えば、ケイ素は、芳香族基および脂肪族基の少なくともいずれかで二置換されてもよいし、あるいはケイ素は水素である他の基によって一置換されてもよい。一般的に、ペンダント基は、すべて芳香族であってもよいし、すべて脂肪族であってもよいし、あるいは芳香族基と脂肪族基との混合であってもよい。好ましい樹脂は、例えば二酸化炭素レーザーなどのレーザーによって発生される波長の光エネルギーを吸収することのできる、芳香族置換と脂肪族置換とを組み合わせて有するシリコーン樹脂（芳香族／脂肪族複合置換シリコーン樹脂）である。好ましくは、樹脂は、上述のように縮合を受けることのできる水酸基末端を有するシリコーン樹脂である。樹脂は、骨格に沿ってケイ素原子に共有結合したペンダント基によって置換されていることが好ましい。
【００２９】
一般的に、レーザーによって形成された黒色のマークは、ＳｉＯ２マトリックス中の遊離の炭素であると考えられるため、樹脂は、比較的高い炭素含量を有するポリシロキサンなどの材料を含んでいる。例えば、メチル基しか含有しない架橋ポリシロキサン中で色の変化を観察することができるが、これらのポリシロキサンから形成されたマーキングは、例えばマーキングには十分でないような、比較的低い光学的密度しか有していない。ところがフェニルメチル置換ポリシロキサンから生成されたマーキングは、例えばより黒っぽい色を有するというように、比較的高い光学密度を有しうる。したがって、樹脂中に存在する炭素の量が、マークの黒色の程度を決定する傾向にある（実施例３）。好ましくは、ペンダント基としては、フェニル、オクチルおよびプロピル基などの高い炭素含量を有する置換基が挙げられる。
【００３０】
フェニルメチルシリコーン樹脂に対しては、メチル基に対するフェニル基の比（φ：Ｍｅ）は典型的には、約０．４：１〜２．１：１である。メチルに対するフェニルの割合が増大するにつれ、良好な不透明度を与えることにより、可読画像を与えるコーティングの厚みは一般的に減少する。例えば、フェニル：メチル比が０．４：１の樹脂は湿厚１２ミクロン（乾燥厚約５ミクロン）のフィルムを有する良好な画像を与えることができ、フェニル：メチル比が１．３：１の樹脂は、湿厚６ミクロン未満（乾燥厚約２．５ミクロン）のフィルムを有する良好な画像を与えることができる。
【００３１】
樹脂の例としては、シラノール官能性を有する樹脂、例えば、フェニル、プロピルシリコーン（プロピル置換）樹脂（６８０３７−９０−１，２．３：１  φ：Ｍｅ，６．４重量％ヒドロキシル）；ジフェニル、メチル、フェニル、フェニルメチルシリコーン樹脂（６８０３７−８１−０，１．３：１  φ：Ｍｅ、６重量％ヒドロキシル）；ジメチル、メチル、フェニルシリコーン樹脂（２５７６６−１６−９，０．６：１  φ：Ｍｅ、６重量％ヒドロキシル）；ジメチル、ジフェニル、メチル、フェニルシリコーン樹脂（２８６３０−３３−３，２：１  φ：Ｍｅ、６重量％ヒドロキシル）；ジメチル、ジフェニル、メチル、フェニルシリコーン樹脂（２８６３０−３３−３，０．７：１  φ：Ｍｅ）；ジメチル、メチル、フェニルシリコーン樹脂（２５７６６−１６−９，０．４：１  φ：Ｍｅ）；およびメトキシ官能性を有する樹脂、たとえば水系中間体／液体フェニル、フェニルメチル、メトキシ官能性樹脂（ＱＰ８−５３１４，３：１  φ：Ｍｅ）が挙げられ、これらすべてはダウコーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）より市販されている。
【００３２】
その他の樹脂としては、フェニルシルセスキオキサンを有するジメチルポリマー（７３１３８−８８−２）；および水酸基末端化メチルフェニルシルセスキオキサンを有するジメチルジフェニルポリマー（２８６３０−３３−３）（例えば、固形分５０％、６０％、８０％または９０％）が挙げられ、これらのいずれもゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）より市販されている。さらに他の樹脂は、商標名Ｓｉｌｒｅｓ  ＲＥＮ  １００（シルセスキオキサン、フェニルプロピル（６８０３７−９０−１））およびＳｉｌｒｅｓ  ６０２（シルセスキオキサン、フェニル、プロピルシリコーン樹脂、６８０３７−９０−１，２．３：１  φ：Ｍｅ）としてワッカー・ケミー社（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）より市販されている。
【００３３】
使用しうるさらに他のシリコーンは、ビー．ジェイ．コールマイヤー（Ｂ．Ｊ．Ｋｏｌｌｍｅｉｅｒ），Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ，“Ｏｒｇａｎｏ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：  Ｔｈｅｉｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，１９８６年３月、２６〜３１頁に記載されており、その全体を引用により本願に援用する。
【００３４】
いくつかの実施形態においては、樹脂は水系樹脂であってもよく、溶媒は水であってもよい。
コーティング流体は典型的には、約１０〜約９０％、好ましくは約４０％〜約６０％、より好ましくは約４５％〜約５５％の樹脂を含んでいる。
【００３５】
架橋剤：いくつかの実施形態において、架橋剤は、例えばアミン官能性によって、架橋剤として、および触媒として機能することができる（実施例５）。架橋剤は、樹脂重合の反応速度を増大させることにより、例えば容易に剥げ落ちないコーティングのような、弾力性があり、マーキング可能なコーティングを得るのに必要な最低重合度に達するのに要する時間を減じることができる（実施例６）。
【００３６】
一般的に、架橋剤は、シリコーン樹脂上の水酸基との縮合型の反応を受けて、架橋剤を介してシリコーン樹脂に共有結合性架橋を与える、任意の一官能性または多官能性材料を含んでいる。いくつかの好ましい架橋剤が、例えば、水酸基末端化シリコーン樹脂、アルコキシ官能性シラン、例えば、γ−アミノプロプルトリエトキシシラン（ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（コネチカット州ダンバリー）より商標名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００として市販）を含むが、エトキシ官能性の変化に伴うプリント堅牢性の違いが若干見られる（実施例４）。さらに、好ましいシランは、好ましいシラン上のアミノ官能性などの、加水分解反応を触媒できる官能性を含んでいる。いくつかの状況において、アミノ官能性シランを用いると、例えば、グリシジルエーテル変性シランを用いた場合と比べて、重合速度が著しく増大する。いくつかの状況において、エポキシ末端シランは、約７日間にわたって流体のままであることができる。
【００３７】
架橋剤の他の例としては、５０％トリエトキシリル変性ポリ１，２−ブタジエンのトルエン溶液（７２９０５−９０−９）；Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン（３７２５１−８６−８）；３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド（６０８７１−８６−５）；Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）４，５−ジヒドロイミダゾール（５８０６８−９７−６）；Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド（７０８８０−０５−６）；Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル−２−カルボメトキシアジリジン（１９３４１７−２６−４）；３−チオシアノトプロピルトリエトキシシラン（３４７０８−０８−２）；Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン；３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１４８１４−０９−０６）；３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（２４８０１−８８−５）；３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（７１７８３−４１−０）；３−シアノプロピルトリエトキシシラン（１０６７−４７−６）；ビス（ペンタンジオナト）チタニウム−Ｏ，Ｏ‘−ビス（オキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン；ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（７５８３−４４−５）；３−アミノプロピルトリエトキシシラン（９１９−３０−２）；４−アミノブチルトリエトキシシラン（３０６９−３０−５）；およびＮ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１２３１９８−５７−２）が挙げられる。
【００３８】
上述のシランは樹脂を効果的に架橋することができるが、いくつかの状況下においては、コーティング流体は、該コーティング流体が好ましくない粘性を有するようになり、例えば伸展などの処理がし難くなる前までに、例えば約３〜４時間しか安定でないこともある。いくつかの実施形態において、シランは、温度上昇によって保護基を失ってイン・シトゥ架橋剤として機能することができるような保護されたシランである（実施例７）。保護されたシランは、コーティング流体の延長架橋を、例えば熱によって開始されるまで遅延させることができる。これにより、コーティング流体の取り扱いおよび／または処理がより容易になるとともに、基材上へのコーティング流体の噴霧が可能となり、コーティング流体の安定性が向上する。
【００３９】
保護されたシランとしては、例えば、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート；ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素；Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン；Ｎ−トリエトキシシリルプロピルキニーネウレタン；（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート（（Ｓ）−Ｎ−Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ−Ｏ−Ｍｅｎｔｈｏｃａｒｂａｍａｔｅ）（６８４７９−６１−８）；Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチラミド（１８６５４３−０３−３）；Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド（１０４２７５−５８−３）；トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート（１７９４５−０５−０）；Ｏ−（プロパルギルオキシ）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン；（Ｓ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピル尿素（６８９５９−２１−７）；（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピル尿素（６８９５９−２１−７）；Ｏ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン；および（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート（６８４７９−６１−８）が挙げられる。
【００４０】
コーティング流体は典型的には約０．１〜９％、好ましくは約１〜約６％、より好ましくは約２％〜約４％、例えば約２．９％の架橋剤を含んでいる。
例えば梱包および混合順序などを含むシラン類の化学については、本願で引用したhttp://www.sinrubtech.com/short%20notes/Short%20Notes%205.1.htm から入手可能なシン  シェウ  ウェン（Ｓｉｎ  Ｓｉｅｗ  Ｗｅｎｇ）らのＳｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ（２０００年１１月）の中に記載されており、これについては引用により本願に援用する。例えば、多くのシラン類は、一旦気密シールが破られた場合には、可及的速やかにシランを使用することが好ましいというように、保存安定性が比較的小さい。また、シランは、グリコール類、アミン類、酸化亜鉛およびいくつかの分解防止剤などの拮抗する化学物質を添加する前にシランをシリカと混合するといったように、最初に所定の材料と混合されてから、他の材料と混合されることが好ましい。さらに、液体シランは加水分解し易い可能性がある。それゆえ、シランは、例えば、エチレンビニルアセテートバッグ中にヒートシールされたシラン＋Ｎ３３０、ペレット形状のワックス結合シラン類、ペレット形状の熱可塑性樹脂結合シラン類として提供され得る。
【００４１】
他の実施形態において、コーティング流体は、メラミン構造を有する材料を含んでいる。理論によって結び付けられることを意図しないが、メラミン材料は、架橋剤および／または例えば系内で樹脂と共重合する材料であってもよい。メラミン材料は、置換がアミノ基以外で起こっている完全に置換されたトリアジンであってもよい。
【００４２】
【化８】
2004531620.tif 000009
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のそれぞれは独立して、ヒドロキシ、ヒドロ、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロキシアルキル、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルオキシ、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルオキシ−（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ−（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アミノアルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロキシアリール、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アリールオキシ、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アミノアリール、置換または非置換アリールキル（ａｒｙｌｋｙｌ）、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、置換または非置換Ｃ２−Ｃ６アルケニル、置換または非置換Ｃ２−Ｃ６アルキニル、オキソ、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アミノアルキルオキシ、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アミノアルキルカルボキシ、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アミノアルキルアミノカルボニル、置換または非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アミノアルキルカルボキシアミド、または置換または非置換（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアセタミド（Ｃ１−Ｃ４）アルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルのうちから選択され得る。
【００４３】
メラミン材料の例としては、グリコールウリル／ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅｌ  １１７２）；ブタノール中ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅｌ  ３７１７）；アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅｌ  ３２７）：イソブタノール中変性メラミン樹脂（Ｃｙｍｅｌ  ３２５）；メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅｌ  ３２３）；メチル化−イソブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅｌ  １１６８）；メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅｌ  ３０３  ＬＦ樹脂）；メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅｌ  ３８５樹脂）；変性メチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅｌ  Ｕ−６４樹脂）；およびメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅｌ  ３２４樹脂）が挙げられる。これらの樹脂は、サイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（ニュージャージー州、ウェストパターソン）またはボーデン・ケミカル社（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（オハイオ州、コロンブス）より市販されている。
【００４４】
メラミン材料は上記の他の架橋剤とともに用いることもできるし、あるいは、他の物質の代わりに、例えば互換的に用いることもできる。メラミン材料は、例えば、シラン架橋剤と同様に、コーティング流体の他の成分とともに用いることもできる。メラミン材料は、例えば酸触媒によって触媒されるものであってもよいし、触媒されないものであってもよい。メラミン材料を含有するコーティング流体の例を調合し、試験した（実施例１７）。
【００４５】
添加剤：コーティング流体組成物に対する添加剤は、コーティングの例えば物理的および／または機械的な性質を強化する任意の材料であり得る。好ましくは、添加剤は、鎖の延長を増大させる、および／または樹脂と架橋可能である材料である。例えば、添加剤は、例えば硬化時の、引き裂きや割れ、および／または基材からの層間剥離に対する耐性が改善された、硬化または重合したコーティングを提供することができる。好ましくは、添加剤は、コーティング中の他の材料（例えば樹脂）と同等の溶媒中での安定性と溶解性を有している。好ましくは、添加剤は、コーティング組成物を変色させたり曇らせたりすることがない。
【００４６】
好ましい添加剤は、例えばジオールおよび／またはチオールなどの多価アルコールである。多価アルコールは、樹脂および／または架橋剤と架橋形成することにより、硬化後の樹脂の可撓性を増大させることができる。可撓性の硬化後樹脂は、樹脂が例えば飲料用缶の曲線状またはドーム状の面である基材に塗布される際に、層間剥離や割れなどの機械的変形に耐えることができる（実施例８および９）。多価アルコールは、硬化後のコーティング中の炭素含量を増加させることによって、レーザー照射画像の不透明度の増大をも援助し得る。一般的に、多価アルコールは、多価アルコールを含まない実質的に同一のコーティングと比較してコーティングの特性を高めることができる（実施例１０）。
【００４７】
多価アルコールの例としては、１，２，６−ヘキサントリオール（ＣＡＳ＃１０６−６９−４）などの、水酸基末端および／または骨格に沿った水酸基を有する長い炭素鎖を有した材料；１，６ヘキサンジオール（ＣＡＳ＃６２９−１１−８）や１，１０−デカンジオール（ＣＡＳ＃１１２−４７−０）などの、水酸基末端（例えばジオール）を有した長い線形または非線形、例えば環状の炭素骨格を有する材料；およびＴｏｎｅ  ０３０５（ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ））（Ｏｘｓｏｌ  １００中に、仮に可能であっても４．８％未満しか溶解せず、４．８％においても霞がかかったような状態である）；Ｔｏｎｅ  ０３０１（ＣＡＳ＃３７６２５−５６−２，ユニオン・カーバイド社）（Ｏｘｓｏｌ  １００中に仮に可能であっても４．８％未満しか溶解せず、４．８％においても霞がかかったような状態である）、およびグリセロール（ＣＡＳ＃５６−８１−５，アルドリッヒ社（Ａｌｄｒｉｃｈ））（Ｏｘｓｏｌ  １００中に、仮に可能であっても１．０％未満しか溶解しない）などのトリオール類が挙げられる。好ましくは、多価アルコールには、１，４ペンタンジオール（ＣＡＳ＃６２６−９５−９，アルドリッヒ社）（Ｏｘｓｏｌ  １００中に６．９％以上溶解）、１，４−ブタンジオール（ＣＡＳ＃１１０−６３−４，アルドリッヒ社）（Ｏｘｓｏｌ  １００中に約４．８％可溶であるが、６．９％では不溶）が含まれる。より好ましくは、多価アルコールには、多価アルコールのＴｏｎｅシリーズと呼ばれるユニオン・カーバイド社製のカプロラクトン多価アルコール材料、例えば、Ｔｏｎｅ  １２７０（ＣＡＳ＃３１８３１−５３−５）（Ｏｘｓｏｌ  １００中に約４２．８％可溶）（冷却後に固体となり、可溶化には加熱を要する）、およびＴｏｎｅ  ０２０１（ＣＡＳ＃３６８９０−６８−３）（Ｏｘｓｏｌ  １００中に約４２．８％可溶）（冷却後に固体となり、数日後にも分離は認められない）が含まれる。
【００４８】
コーティング流体は典型的には、約１〜約１０％、好ましくは約３〜約７％、より好ましくは約５〜約６％、例えば５．５％の添加剤を含んでいる。
触媒：重合速度を増大させるために、コーティング流体に触媒を添加してもよい。重合速度の増大は、例えば、白金系触媒、亜鉛系触媒、およびルイス酸を添加することによって達成することができる。これらの触媒には、例えば、酸、塩基、および金属の塩、例えば、クロム、鉛、スズ、白金錯体、例えば白金シクロビニルシロキサン錯体（ＵＣＴよりＰＣ０８５として、環状ビニルメチルシロキサン中に２〜３％白金濃度として入手できる）、および亜鉛、例えば、オクタン酸亜鉛が含まれる。好ましい触媒は、オクタン酸亜鉛（１６％Ｚｎ）であり、この触媒は重合体の分子量を増大させるとともに、環の含量を減少させることができる（シェパード・ケミカル社（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（オハイオ州シンシナティ）製のＣＡＳ＃１３６−５３−８；１１１−９０−９；８０５２−４１−３）。
【００４９】
コーティング流体は典型的には約０．５％〜約５％、好ましくは約１％〜約４％、より好ましくは約２％〜約３％の触媒を含んでいる。
触媒として白金シクロビニルシロキサン錯体を有するコーティング流体においては、コーティング流体は典型的には約０．０１％〜約１．０％、好ましくは約０．１％〜約０．５％、より好ましくは約０．２％〜約０．４％の触媒を含んでいる。
【００５０】
コーティングのレーザー照射は、３００マイクロ秒のパルス幅を有する１０．６ミクロンの２０ワット二酸化炭素レーザーを用いて実施することができる（実施例１１および１２）。他のレーザー条件も可能である。
【００５１】
他の実施形態において、樹脂は、オルガノ−ヒドロシラン重合体および共重合体、例えば、下記式に示すようなメチルヒドロフェニルメチルジメチルシロキシ末端シロキサン共重合体（Ｖ）（ユナイテッド・ケミカル・テクノロジー社（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（ＵＣＴ）（ペンシルベニア州、ブリストル）よりＰＳ１２９．５として市販）などのヒドロ官能性を含有するものを含んでいてもよい。
【００５２】
【化９】
2004531620.tif 000010
この種の樹脂に関係するいくつかの反応を下記の反応６および反応７に示す。
【００５３】
【化１０】
2004531620.tif 000011
反応６において、オルガノ−ヒドロシロキサンは、該オルガノ−ヒドロシロキサン自身と、あるいは任意のヒドロキシル含有種と縮合することができる。ＣＨ２＝ＣＨＲがビニル基を含有するシリコーン樹脂であってもよい反応７において、Ｓｉ−Ｈ結合がオレフィンに付加され得る。触媒は、例えば、上述のようなスズ塩、亜鉛塩、および白金錯体であってもよい。
【００５４】
他の実施形態において、非レーザー源による照射によって、または、例えばコーティングと近接して配置された抵抗熱素子を用いてコーティングに直接熱を与えることにより、熱を付与してもよい。
【００５５】
コーティング流体は、光検出器によって検出可能な蛍光増白剤またはタグをさらに含んでいてもよく、これにより、基材にコーティングが塗布されたことを確認することができる。好ましくは、増白剤は溶媒に可溶である。好ましくは、増白剤は容易に検出できて使用する材料を少なくできるように、高い吸光係数を有している。増白剤を有したコーティングは、レーザーを当てることが可能であることに加えて、インクジェットコーダおよび／またはインクジェットプリントによる重ね刷りに対応可能であることが好ましい。一例として、２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキサゾール］（チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）（ニューヨーク州、ホーソーン）からＵｖｉｔｅｘ（登録商標）ＯＢとして市販されているＣＡＳ＃７１２８−６４−５）が挙げられる。
【００５６】
無色透明のコーティングではなく、画像のコントラストを高めるためにコーティングが所望の背景色を有するように、コーティングはさらに顔料を含んでいてもよい。顔料は好ましくは不活性な材料である。例えば、白色のコーティングを得るためには、二酸化チタンを加えることができる。他の適切な顔料としては、硫酸バリウム、およびＲｈｏｐｌｅｘビーズ（例えば、ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）より市販されているＲｈｏｐｌｅｘ  ａｃ  １０２４）が挙げられる。
【００５７】
他の実施形態において、コーティングは、例えばスプレーガンによって予め混合されたまたは２つの別の溶液として基材に塗布することもできる。コーティングは、Ｔｅｆｌｏｎ（商標名）片の上に該コーティングをキャストし、２００℃で硬化させ、そのフィルムにレーザーを照射することにより、自立フィルムとして形成することもできる。
【００５８】
いくつかの実施形態において、例えば重合速度が比較的遅くできる場合、例えば約２分間を超えるような場合には、コーティング流体はシランなどの架橋剤を含有しない。
以下の実施例は説明のためのものであり、限定することは意図していない。
【００５９】
以下の実施例において、サンプルＩは、５．０７９グラム（５０．７９％）のＯｘｓｏｌ  １００（ＣＡＳ＃９８−５６−６）と、４．１６９グラム（４１．９６％）のジフェニル，メチル，フェニル，フェニルメチルシリコーン樹脂（ダウ・コーニング社製バインダ樹脂４−３１３６，ＣＡＳ＃６８０３７−８１−０）と、０．５００グラム（５％）のユニオン・カーバイド社製Ｔｏｎｅ  Ｐｏｌｙｏｌ  ０２０１（ＣＡＳ＃３６８９０−６８−３）と、０．２５０グラム（２．５０％）のシェパード・ケミカル社製オクタン酸亜鉛（１６％Ｚｎ）（ＣＡＳ＃ｓ１３６―５３−８，１１１−９０−０，８０５２−４１−３）と、０．００２グラム（０．０２％）の２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス［５−ｔｅｒｔ−ブチルエンゾキサゾール］（Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢ，ＣＡＳ＃７１２８−６４−５）とを含有する溶液のことを指す。
【００６０】
サンプルＩＩは、７５グラムのダウ・コーニング社製バインダ樹脂４−３１３６（４５．８６％）と、７５グラムのＯｓｘｏｌ  １００（４５．８６％）と、９グラムのＴｏｎｅ  Ｐｏｌｙｏｌ  ０２０１（５．５％）と、４．５グラムのオクタン酸亜鉛と、１６％の亜鉛（２．７５％）と、０．０３５グラムのＵｖｉｔｅｘ  ＯＢ（０，０２％）とを含有する溶液のことを指す。
【００６１】
サンプルＩＩＩは、５０％ダウ・コーニング社製４−３１３６バインダ樹脂と５０％Ｏｘｓｏｌ  １００とを含有する溶液のことを指す。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
コーティングにレーザー照射する際には、レーザー光の付近で熱が発生し、ときには温度が６００℃を超える。黒色マーキングを生み出すのは、レーザーによって発生された熱であるのか、および／またはレーザーの別の効果であるのかを判定するために、以下の実験を実施した。
【００６３】
サンプルＩＩを０．５ミルのドローダウンバーを用いてアルミ板に塗布し、２００℃で１０分間硬化させた。次に板をプロパントーチを用いて加熱した。アルミニウムの軟化点において、コーティングは灰色／黒色に変色した。しかしながらこの結果は、アルミニウム板が溶けたために決定的なものではないと思われる。
【００６４】
上記と同一の組成物をセラミックタイル上に塗布し、硬化させた。コーティングはプロパントーチを用いて直接加熱した。コーティングは加熱されるにつれ、炎の全領域において茶色に変色した。さらに加熱すると、コーティングは孤立した領域において赤熱した。炎を１カ所に長く留めるほど、より多くのコーティングが赤熱し始めた。炎を外すと、赤熱していた領域は黒色に変化した。熱だけによって、熱分解と一致する色の変化を生じることができるようである。
【００６５】
硬化後のサンプルＩＩに対して、空気中、４００℃、５００℃、および７００℃の等温条件下において、熱重量分析（ＴＧＡ）試験を実施した。４００℃において、琥珀色が観察され、５００℃において茶色が観察され、７００℃において茶褐色が観察された。硬化後のサンプルＩＩもまた、１０００℃の窒素雰囲気下では熱分解した。試料は光沢のある黒色ガラスに変化した。ＦＴＩＲ分析から、ガラスはプロパントーチおよびレーザーを用いて形成されたものと同一の物質であることが示された。
【００６６】
（実施例２）
乾燥した未硬化（すなわち架橋されていない）コーティング（サンプルＩＩ）と、硬化（架橋された）コーティング（２００℃で１０分間硬化させたサンプルＩＩ）と、硬化コーティングをプロパントーチを用いて加熱して得られる炭化物質とについて、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ分析）スペクトルを得た。スペクトルは、ジェレスト  インコーポレイテッド（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）より入手できるカタログ“Ｓｉｌａｎｅｓ，  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃｓ”を手引きに解釈した。
【００６７】
未硬化のコーティングに対するＦＴＩＲスペクトルが図１に示されている。表２Ａは図１に対するピーク対応表である。
【００６８】
【表１】
2004531620.tif 000012
１９５９ｃｍ−１、１８８９ｃｍ−１、および１８２２ｃｍ−１におけるピークは、フェニル置換オーバートーンに相当する。１３２４ｃｍ−１におけるピークは、残留Ｏｘｓｏｌ  １００溶媒に相当する。Ｇｅｌｅｓｔの引例によれば、ポリシロキサンの分子量が増大するにつれ、１１５０〜１０００ｃｍ−１近辺の広いＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークが分裂するか、および／またはより複雑になる。このことは、架橋後のコーティングについて得られたスペクトル中に観察される。
【００６９】
図２を参照すると、硬化後のコーティングに対するスペクトルは、未硬化コーティングに対するスペクトル中に見られるのと同じピークを含んでいる。さらに、広いＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークは１１３２および１０１４ｃｍ−１を含むように分裂している。
【００７０】
図３を参照すると、炭化物質に対するスペクトルは、有機ピークを全く含んでいない。スペクトルは、１０７３ｃｍ−１において強いＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークを含んでいる。７９２ｃｍ−１における幅広いピークは、いずれも約８００ｃｍ−１において特徴的吸収を見せるＳｉ−Ｃ（炭化ケイ素）またはアモルファスシリカに相当する。約１６３３ｃｍ−１におけるピークは、以下に構造例を示すようにβ−位にあるＳｉに結合したカルボニルによるものと考えられる。
【００７１】
【化１１】
2004531620.tif 000013
未硬化コーティングをレーザー照射することによって形成された黒色ダストのＦＴＩＲスペクトルを、上述の黒色炭化物質のＦＴＩＲスペクトルと比較した（図４）。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピークは１０７０ｃｍ−１にシフトし、炭化ケイ素またはアモルファスシリカに相当するピークは８０６ｃｍ−１にシフトしている。Ｇｅｌｅｓｔの引例によれば、これらのずれは許容されるものであり、正確なピークの位置は官能基の環境に左右される。
【００７２】
（実施例３）
レーザー照射画像上のケイ素原子上の置換基の変更による効果を調べるために、ジメチル、メチルヒドロシロキサン共重合体について調べた。共重合体（ＵＣＴより市販されているＰＳ１２２．５）は、フェニル基を含まず、白金錯体（例えばＵＣＴより至難より市販されているＰＣ０８５）によって触媒される自己縮合反応を介して架橋が可能である。
【００７３】
シンチレーションバイアル中で、１０グラムのＰＳ１２２．５を０．０３グラムのＰＣ０８５とを混合し、混合物をよく振盪した。０．５ミルのドローダウンバーを用いて、アルミニウム基材上に薄いフィルムを形成した。このフィルムを２００℃で１０分間硬化させた。架橋フィルムを、５０μｓインターバルで、５０μｓ〜８００μｓのパルス幅のレーザー（Ｄｏｍｉｎｏ  ＤＤＣ−２）下を通過させた。
【００７４】
５０μｓにおいては色の変化は全く観察されなかった。１００〜４００μｓにおいて、薄い黒色が観察された。４５０μｓからは、より目立つ色の変化が観察され、観察された色の量は６００μｓまで増大した。６００μｓを超えるパルス幅においては、色の増大は観察されなかった。共重合体が観察可能なマーキングを形成できたので、色の形成は樹脂中のフェニル基が無くても達成できると考えられる。
【００７５】
フェニルメチル含量が５０％未満のメチルヒドロ、フェニルメチル共重合体（ＰＳ１２９．５）と、オクチルメチル含量が５０％未満のメチルヒドロ、オクチルメチルシロキサン共重合体（ＰＳ１２５）と、オクチルメチル含量が７０％未満のメチルヒドロ、オクチルメチルシロキサン共重合体（ＰＳ１２５．５）とを用いてさらに別の試料を調製した。各試料は、２００℃で１０分間硬化させ、３００μｓのパルス幅のレーザーで作像した。
【００７６】
マーキングは、Ｓｉ−Ｏ骨格により多くの炭素を加えるほど濃くなった。ＰＳ１２９．５は、他のものよりも大きいドットを与えて全体としてより暗いプリントの様相を与えるが、ＰＳ１２５およびＰＳ２５．５はより黒いマーキングを与える。樹脂中の炭素含量が増大するにつれ、色の形成が増大する傾向にあることを示唆するこのデータは、黒色ガラスの仮説を裏付けるものである。
【００７７】
７００℃におけるＴＧＡ等温操作を、ＰＳ１２２．５、ＰＳ１２５．５およびＰＳ１２９．５の硬化後の試料に対して実施した。ＰＳ１２２．５（ジメチル置換）は、濃琥珀色に変化した。ＰＳ１２５．５（メチルオクチル置換）およびＰＳ１２９．５（メチルフェニル置換）は、黒色に変化した。また、ＰＳ１２２．５は、ＰＳ１２９．５に比べて重量損失が著しく小さかった。このデータは黒色ガラス理論と矛盾しない。炭素含量が低いほど重量損失が小さくなり、炭素含量が増大するほど色の変化が目立つようになるが、これは、ＳｉＯ２マトリックス内に捕捉されうる遊離の炭素が多くなるためと考えられる。
【００７８】
（実施例４）
コーティングおよびレーザー照射画像の堅牢性に対する架橋密度の効果を判定するために、様々なエトキシ官能性の度合いを有するシランについて試験した。以下の試料を調製した。
【００７９】
【表２】
2004531620.tif 000014
上述の試料は、シンチレーションバイアル中に材料を秤量し、バイアルを手で振って混合することにより調製した。その後試料をアルミパンに注ぎ込み、一部の溶媒を除去するために風乾させた。試料を２００℃未満のオーブン中に１０分間放置した。
【００８０】
硬化した材料について溶媒による再溶解への感受性を評価するために、上述の試料をＯｘｓｏｌ  １００およびペンタン中に置いて溶解を観察した。Ｏｘｓｏｌ  １００中の試料については、可視溶解は観察されなかった。すなわち、シュレリヤーライン（Ｓｃｈｌｅｒｉｅｒ  ｌｉｎｅ）は観察されなかった。フィルムをＯｘｓｏｌ  １００中に一晩沈めたが、何ら変化は見られなかった。ペンタン中の試料については、シンチレーションバイアル内の攪拌棒を用いて試料を半時間混合した。目に見える変化は観察されなかった。したがって、Ｏｘｓｏｌ  １００もペンタンも、試験した硬化後のコーティングを溶解させることはない。試料Ｄ（対照）においては、Ｏｘｓｏｌ  １００およびペンタンのいずれの中でも、大きな塊は小さな粒子に崩壊した。
【００８１】
コーティングの堅牢性を調べるために、予め清浄にしておいたアルミクーポン（６０６１−Ｔ６）（幅約２．５４ｃｍ（１インチ）×長さ約７．６２ｃｍ（３インチ）×高さ約０．０８１ｃｍ（０．０３２インチ））上に、バーを用いて透明の試料の展着物（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ）を作成した。クーポンを２００℃未満のオーブン中に２分間、５分間、および１０分間放置した。次にクーポンを室温まで冷却し、Ｏｘｓｏｌ  １００含浸アプリケータ（ピューリタン６インチ綿棒アプリケータ）で往復１０回擦った（「Ｏｘｓｏｌ拭き取り試験」）。この試験を用いてモノマーの架橋を評価する。例えば高度に架橋されたモノマーは典型的には、該モノマーを溶解していた溶媒中に浸漬された際に溶解性を示さない。フィルムについて、観察されたフィルム劣化の量を評価した。いずれのフィルムもどの時間においても劣化を見せなかった。試料Ｄ（対照）において、２分間および５分間放置のフィルムはアルミ基材から完全に除去され、１０分間放置のフィルムでは、目に見える劣化があったが、２分間および５分間放置のものの場合のような完全な除去ではなかった。この定性分析から、エトキシ官能性の量は、コーティングの溶解性に対しては最小限の影響しか与えないものの、フィルムが完全に除去されることを防ぐのに望ましいことがわかる。
【００８２】
プリント堅牢性はクロック（Ｃｒｏｃｋ）試験を用いて評価した。
アルミクーポンを上述の試料で塗布した。画像はＤｏｍｉｎｏ  ＤＤＣ−２レーザーを用いて、３００μ秒のパルス幅のＣＯ２波長管（１０．６μ）を用いて作成した。典型的な画像は、１２３４５ＡＢＣとした。作像後、クーポンを二重裏打ちテープを用いて、クロックメータ（Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．クロックメータ、モデルＣＭ１、Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏ．より市販）上に載置した。白い綿製テストクロス（Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．テスト布、クロックメータスクエア（Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ  ｓｑｕａｒｅ））をクランプによって所定の位置に保持した。
【００８３】
クロスを取り付けた「フィンガー」をクーポン上に注意深くおいて、全画像領域を覆うストローク長を与えた。画像を２×１０回擦り、可読性と摩耗について評価した、
試料の堅牢性は同じではないにせよ、非常に類似していた。すべての硬化時間について結果は類似していた。観察された主たる違いは、３つのエトキシ官能性を有する架橋剤が、良好な鮮明度のレーザー照射ドットを与えた。しかしながら、概して、定性試験からは、エトキシ官能性の変化によってプリント堅牢性に殆ど違いがないことが示唆される。試料Ｄ（対照）において、一般的に硬化時間が減少するにつれより多くの材料が除去されていた（すなわち、２分間＞５分間＞１０分間）。しかしながら、いずれの試験時間においても、プリントは可読であった。
【００８４】
（実施例５）
プリント堅牢性に対する、第１アミンである２−エチルヘキシルアミン（９８％、アルドリッヒ製）の効果を評価した。それぞれ１０ｇのサンプルＩと、異なる量のアミン（０．３ｇ，０．５ｇ，０．７，１．０ｇ）とを有する４つの試料を調製した。
【００８５】
溶液をアルミ上に展着し、２００℃未満において２分間および５分間硬化させた。次に実施例４に記載したＯｘｓｏｌ拭き取り試験によってフィルムの架橋について調べた。
【００８６】
【表３】
2004531620.tif 000015
表５Ａから、Ｏｘｓｏｌ拭き取り試験によって評価されるように、第１アミンは、アミノ官能性シランほどは溶解耐性を有さないことが分かる。
【００８７】
上述の試料は実施例４に記載したようなクロックメータを用いることにより、耐摩擦性についても評価した。ここで、プリントがどの程度の濃さで残っているかの評価に関しては、アミンはシランを用いた場合とは定性的には匹敵するようである。
【００８８】
（実施例６）
第１アミン、第２アミンまたは第３アミンを有するコーティングのプリント品質および堅牢性に対する効果を判定するために、以下の試料を調製した。
【００８９】
【表４】
2004531620.tif 000016
上記試料をシンチレーションバイアル中に秤量し、手で振盪して混合した。１／２ミルの湿った展着物をアルミクーポン上に形成した。塗布されたクーポンを２００℃未満のオーブン中に２分間、５分間、および１０分間放置した。次に、３メートル／分および３００μｓのパルス幅でＤｏｍｉｎｏ  ＤＤＣ−２レーザーを用いてコーティングを画像化した。
【００９０】
顕微鏡写真から、２分間硬化させたすべてのアミンについてはプリント品質が悪く、第３アミン試料もまた５分間の硬化時間ではプリント品質が悪いことが分かった。残りの試料はすべて可読であった。
【００９１】
実施例４に記載のクロックメータ試験を用いてプリント堅牢性を評価した。その結果を表６Ｂに示す。
【００９２】
【表５】
2004531620.tif 000017
（実施例７）
保護されたシランの例は、第２アミンを有するシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート（ＧｅｌｅｓｔよりＳＩＴ８１８６．５として市販、以下「ＳＩＴ」とする）であり、これは以下のように反応する。
【００９３】
【化１２】
2004531620.tif 000018
以下の試料を調製した。
【００９４】
【表６】
2004531620.tif 000019
試料をシンチレーションバイアル中で調製し、手で振盪して混合した。初期試験のために、試料を一晩放置し、粘度の変化またはゲル化について観察した。上記４つの試料のうち、試料Ａおよび試料Ｂは、一晩で曇った様相を見せたが、試料Ｃおよび試料Ｄはいずれも透明であった。ＳＩＴ試料とＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００試料との比較を行うために、ＳＩＴを用いて試料Ｂを調製し、Ａ−１１００を用いて試料Ｅを調製、いずれの試料も粘度計内に入れた。粘度の変化を時間の関数として記録した。以下にＡ−１１００を基準点として結果を示す。
【００９５】
【表７】
2004531620.tif 000020
上記に対する初期粘度は、Ａ−１１００については３４．４ｃＰｓ、ＳＩＴ試料については２８．０ｃＰｓであった。ＳＩＴ（保護されたシラン）試料は良好な安定性を見せた。
【００９６】
次に、上記の脱保護反応が起こって架橋を与えるかどうかを判定するための試験を実施した。１／４ミルのＡ−１１００およびＳＩＴの湿った展着物を予め清浄にしておいたアルミクーポン上に作成し、これを２００℃未満のオーブン中に１０分間放置した。クーポンを冷却した後、コーティング試料を実施例４に記載のＯｘｓｏｌ拭き取り試験に供した。この試験において、どのコーティングにも劣化は一切見られなかった。
【００９７】
それぞれＳＩＴおよびＡ−１１００を用いた試料ＢおよびＥもまた、より短い硬化時間に関してＯｘｓｏｌ拭き取り試験に供した。その結果を表７Ｃに示す。
【００９８】
【表８】
2004531620.tif 000021
表７Ｃは、ＳＩＴ（保護されたシラン）が２００℃において、Ａ−１１００（保護されていないシラン）ほど迅速に樹脂を架橋しないことを示している。
【００９９】
ＳＩＴを用いた画像がどの程度の堅牢性を有するか、例えば摩擦によって除去可能でないかを確かめるために、コーティングを３％（重量／重量）濃度（試料Ｂ）で調製し、２００℃において２分間、５分間および１０分間にわたって硬化させた。コーティングの堅牢性は、クロックメータとともに使用するように設計された綿スクエア（ｃｏｔｔｏｎ  ｓｑｕａｒｅ）上の黒色マークの量によって決定した。すべての試料に対して往復１０回擦った。結果を表７Ｄに示す。
【０１００】
【表９】
2004531620.tif 000022
プリント堅牢性に関するデータは、Ａ−１１００の結果に匹敵するようである。典型的にはわずか３時間の粘度安定性しか有さない、保護されていないシランと比べて、１７日後において有意な粘度変化は全く認められなかった。
【０１０１】
（実施例８）
マーキングコーティングの接着性および割れに対するジオールの効果を、９０°曲げ試験を用いて評価した。曲げ試験は、コーティングを塗布し、前述のように硬化させた６０６１アルミクーポン（長さ約７．６２ｃｍ（３インチ）×幅約２．５４ｃｍ（１インチ）×高さ約０．８ｍｍ（１／３２インチ））を用いて実施した。クーポンを万力に入れ、１回の動作で約９０°の角度まで曲げる。コーティングに対する応力が最大となる屈曲部に最も近いコーティングの領域に注目した。
【０１０２】
以下の試料を調製した。
【０１０３】
【表１０】
2004531620.tif 000023
試料を１／４および１／２ミルの厚みに展着し、異なる時間（１分、５分および１０分間）にわたって硬化させた。上述の９０°曲げ試験を用いて、破壊および層間剥離を評価し、プリント堅牢性を上述のクロック試験を用いて評価した。
【０１０４】
【表１１】
2004531620.tif 000024
【０１０５】
【表１２】
2004531620.tif 000025
上記表中の略語は次の意味で用いた。
【０１０６】
【表１３】
2004531620.tif 000026
Ｔｏｎｅ０２０１を用いて以下の試料を調製した。
【０１０７】
【表１４】
2004531620.tif 000027
【０１０８】
【表１５】
2004531620.tif 000028
Ｔｏｎｅ０２０１およびＴｏｎｅ１２７０を用いて以下の試料を調製した。
【０１０９】
【表１６】
2004531620.tif 000029
【０１１０】
【表１７】
2004531620.tif 000030
試料Ａ〜Ｆの層間剥離特性は、コーティングを有したアルミクーポンを指定時間のあいだ氷浴中に沈める、凍結／水付着試験によっても評価した。
【０１１１】
【表１８】
2004531620.tif 000031
表中、「有」は、掻き取りによってコーティングが除去されたことを意味し、「無」は掻き取りによってコーティングが除去されなかったことを意味する。
【０１１２】
試験した最高の多価アルコール濃度を用いて、硬化時間を１０分間とした場合、コーティングは除去されなかった。
（実施例９）
Ｔｏｎｅ  ０２０１を含有するコーティング組成物にシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００）を添加することの効果を、以下の試料を調製することにより評価した。
【０１１３】
【表１９】
2004531620.tif 000032
【０１１４】
【表２０】
2004531620.tif 000033
シランを添加することにより、コーティングの破壊、層間剥離およびプリント堅牢性の特性が高められた。
【０１１５】
（実施例１０）
マーキング組成物に対する多価アルコールの効果を調べるために、多価アルコールを用いずに以下の試料を調製した。
【０１１６】
【表２１】
2004531620.tif 000034
試料はシンチレーションバイアル中に秤量し、バイアルを振盪することによって混合した。試料が透明になったところで、試料を清浄なアルミクーポン上にバーを用いて展着した。次にクーポンを約２００℃のオーブンに約２分間入れ、室温に冷却した。各試料について、クーポンにレーザー照射し、クロッキングの前後に画像の品質を評価した。それぞれのレーザー照射された試料は、試料をＯｘｓｏｌ  １００に浸したアプリケータを用いて往復１０回擦ることにより、Ｏｘｓｏｌ  １００による除去に対する耐性についても調べた。
【０１１７】
試料をクロッキングに供する前にレーザー照射した試料の顕微鏡写真を撮影した。試料Ｄはプリント堅牢性を全く示さず、黒色の非晶質の曇りを含んでいた。この曇りは、作像が行われた領域の周囲に堆積しているレーザーによって生じた黒色の材料と類似し得る。試料Ｅは、乏しい堅牢性と顕色しか示さず、レーザー照射によるスポットは白いハロ（光輪）を有していた。
【０１１８】
次にレーザー照射された試料をクロッキングに供した。試料ＤおよびＥは最悪の結果を示した。例えば、試料Ｄにおいて、レーザーによって生成されたドットはクロッキングによって時には完全に除去され、試料Ｅは重度の摩耗を見せた。試料Ａ，ＢおよびＣはすべて並のドット保持率を示した。結果を以下に表にして示す。
【０１１９】
【表２２】
2004531620.tif 000035
保護されたシラン（Ｄ）およびアミン（Ｅ）試料と比較すると、試験した上記３つのシラン（Ａ，ＢおよびＣ）は、より良好な画質、プリント堅牢性、および硬化後フィルムの溶媒溶解耐性を示した。行った試験は２分間の硬化時間を用いて実施したので、アミンおよびｔ−ブチルカルバメート保護シランは、もし得られたとしても、堅牢なプリントを与えるためにはこの温度でより長い時間を必要とし得る。Ｔｏｎｅ多価アルコールが存在しないことが、プリント形成と堅牢性の点において、第１アミンおよびｔ−ブチルカルバメート保護シランに対して負の影響を及ぼしているようである。
【０１２０】
（実施例１１）
画像を形成することのできるパラメータを判定するために、異なるレーザーおよび波長について評価した。
【０１２１】
０．３グラムのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００および１０グラムの調製済溶液（サンプルＩ）を用いて、流体試料を調製した。１／４ウェットドローダウンバーを用いてアルミクーポン上に流体のコーティングを塗布した。試料を２００℃未満で５分間硬化させた。
【０１２２】
表１１Ａは、この評価において用いたレーザーを該レーザーによって得られる結果とともに記載している。
【０１２３】
【表２３】
2004531620.tif 000036
１０．６μおよび１１１２ｎｍの波長で画像が形成されたが、それより短い波長では形成されなかった。これは、コーティングに与えられているエネルギーのため、あるいは、当該波長におけるコーティングの吸収がエネルギーを熱に変換してコーティングを熱分解するのに十分でないためと考えられる。
【０１２４】
（実施例１２）
作像されたドットの大きさと、ドットを形成するための出力量との関係を調べるために、異なる出力のレーザーについて評価した。例えば、高出力レーザーを用いた場合、熱分解よりもアブレーションが優勢となるが、滞在時間を長くするために比較的低出力のレーザーを用いると、おそらくレーザーからのエネルギーが画像を作成するためにより効率的に利用されると考えられる。
【０１２５】
アルミクーポンを１Ｍ  ＮａＯＨ溶液中に約５分間放置した。このＮａＯＨ溶液は、アルミクーポンの表面を変化させて、アルミクーポンの背景を「白く」して、ＱＥＡシステム（Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，マサチューセッツ州バーリントン、ソフトウェアバージョン１．６．３Ｃ）を用いての作像ドットの検出を容易にするために用いられる。クーポンを溶液から取り出した後、キムワイプ（商標名）ティッシュで拭き取り、次に５０％：５０％（体積比）の酢酸エチルとイソプロパノールの溶液に浸したキムワイプ（商標名）ティッシュで拭いた。これらの手順によって、クーポン上に白く不透明な背景が提供される。
【０１２６】
０．３グラムのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００と１０グラムのサンプルＩからなる試料を調製した。材料をシンチレーションバイアル中に秤量し、手で振盪して混合した。１／４ミルドローダウンバーを用いて、試験すべきパルス幅（μｓ）：５０，１００，２００，３００，４００，５００，６００，７００および８００のそれぞれに対して、３つの展着物を調製した。展着物の総数は２７であった。試料を２００℃で５分間硬化させた。
【０１２７】
マルチチューブレーザー装置を用いた。この装置は、集束レンズに向けて７本のレーザービームを案内する７本のレーザーチューブを含んでいる。次にレンズが基材にビームを案内して集束させる。表１２Ａを参照すると、レーザー（Ｄｏｍｉｎｏ  ＤＤＣ−２）構成は以下の通りであった。
【０１２８】
【表２４】
2004531620.tif 000037
標準チューブ出力は公称２０ワットであり、ＬＥＥＰチューブ出力は公称２５ワットである。典型的には、ＬＥＥＰチューブはより迅速な立ち上がりおよび立ち下がり時間を有する。すなわち、ＬＥＥＰチューブは標準チューブよりも迅速に全出力に達する。試料の送り速度は３メートル／分未満とした。
【０１２９】
測定は１８ドットに対して（９，１７および１８ドットが測定された５０マイクロ秒試料を除く）ＱＥＡ装置（ＩＡＳ  １０００）を用いて行った。平均径（ミリ）は、下記の式を用いて計算した。
【０１３０】
【数１】
2004531620.tif 000038
表１２Ｂは、各パルス幅に対する結果を示している。
【０１３１】
【表２５】
2004531620.tif 000039
表中、エネルギーはドットが受ける総エネルギーであり、平均エネルギー密度は、総エネルギーをドット面積で除したものであり、ドット縁におけるビームフルエンスは、ドットの周囲にに沿ってどれほどのレーザーエネルギーが与えられたかに関係する（実施例１６）。
【０１３２】
図５は平均径の関数としてエネルギーを示し、図６はドット径をパルス幅の関数として示している。約４００μｓを超えるパルス幅に対しては、ドット面積の増加はほとんど見られないようである。約５０μｓパルス幅において、データは不安定となり、プリントが読みにくくなる。
【０１３３】
（実施例１３）
熱硬化試料に対するプロトコールを以下に示す。
均一なコーティング厚みの提供を助けるドローダウンバーを用いてコーティング流体を基材に塗布する。塗布された基材をワイヤバスケット中に入れる。アルミホイルの層をバスケットの底部に置いて、材料がオーブン上に滴り落ちるのを防ぐ。
【０１３４】
次にバスケットをＢｌｕｅ  Ｍオーブン（０９３１Ｘ０１９型温度コントローラを備えたモデル＃ＤＣ−１４６Ｃ）内に所定時間の間、所定温度で放置した。典型的には、オーブンの温度は、試料がオーブン中に置かれると低下する。しかしながら、オーブン温度は比較的迅速に回復する。硬化後、バスケットを取り出して、室温まで冷却する。その後、塗布された基材に対して試験を行う。
【０１３５】
（実施例１４）
以下の試料は、表４Ａ、表５Ａ、表６Ａ、表９Ａおよび表１０Ａの対照を記入するために作成した。
【０１３６】
すべての試料は、６０６１アルミクーポン（約２．５４ｃｍ（１インチ）×約７．６２ｃｍ（３インチ））上に、湿フィルム厚が１／４ミルとなるように展着した。塗布されたクーポンをＢｌｕｅ  Ｍオーブン（０９３１Ｘ０１９型温度コントローラを備えたモデル＃ＤＣ−１４６Ｃ）中に、２分間、５分間および１０分間、２００℃にて放置した。試料をオーブンから取り出し、３００μｓパルス幅のＤｏｍｉｎｏ  ＤＤＣ−２レーザーを照射した。ゆっくり移動するコンベヤベルトによって試料をレーザーヘッドの下へ送った。次に、顕微鏡（オリンパスＤＰ１０デジタルキャプチャーを備えたオリンパス製モデル＃ＳＺＸ１２）を用いて試料の写真を撮影した。次に試料をクロッキングに供し、上述のように溶媒（Ｏｘｓｏｌ１００）を用いて拭き取った。試料Ｄは、表４Ａ、５Ａおよび６Ａに対する対照試料として用いることができる（シラン架橋剤を含まないサンプルＩ）。試料Ａは、表９Ａおよび表１０Ａ（サインプルＩＩＩのみ）に対する対照試料として使用することができる。
【０１３７】
【表２６】
2004531620.tif 000040
【０１３８】
【表２７】
2004531620.tif 000041
【０１３９】
【表２８】
2004531620.tif 000042
試料Ｅは、例えば工業的用途に使用できるような、良好なプリント堅牢性および溶媒耐性を与えた。他の試料は、２００℃において２分間を超える硬化周期時間を用いた場合には有用である。
【０１４０】
多価アルコールと亜鉛触媒とシランとの効果を併せ持った樹脂は、２００℃未満のオーブン中で約２分間硬化させた場合に、良好なプリント堅牢性、耐摩擦性および化学的耐性を与える打開策を生み出した。
【０１４１】
（実施例１５）
実験用飲料用缶の印刷操作は、３０００グラムのサンプルＩと、９０グラムのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００シランとを含む組成物で塗布した缶の上で実施した。噴霧の直前にシランを組成物に加えた。
【０１４２】
使用したレーザーの出力は上述の通りである。約２５０マイクロ秒のパルス幅と、１分あたり約１２５０缶の缶処理量において、缶に良好な画像がマーキングされた。上記コーティングは、破壊と層間剥離を最小限に抑えながらも読みやすいプリントを提供した。
【０１４３】
（実施例１６）
ガウスレーザービームにおいて、光学出力は断面全体において均一ではない。ビームはビームの中央において単位面積あたり最高の出力を有し、単位面積あたりの出力は、周知のベル曲線に従ってビームの中央から遠ざかるにつれて減少する。この曲線は、典型的にはＷ／ｃｍ２で表現され、下記の式によって記述される放射照度である。
【０１４４】
【数２】
2004531620.tif 000043
上記式中、ｒはビーム中央からの距離；Ｐは全ビーム出力；およびｒＯは１／ｅ２半径、すなわち、出力密度が１／ｅ２となる距離、ピーク値の約１３％を示す。
【０１４５】
ある領域がどの程度の出力でビームに露光されたかを計算するために、その領域全体の放射照度を積分するとよい。
半径Ｒの円形領域に供給される全出力は、
【０１４６】
【数３】
2004531620.tif 000044
この領域に供給されるエネルギーを知るために、露光時間全体でもう一度積分するとよい。レーザーの出力が不変である、すなわち、Ｐが一定で有る場合、Ｗに露光時間Ｔをかける。しかしながら、レーザー出力が一定でない、すなわちＰが時間の関数であれば、エネルギーは下記の式によって求められる。
【０１４７】
【数４】
2004531620.tif 000045
ＤＤＣ−２レーザーの出力関数Ｐ（ｔ）は、ピーク出力まで指数関数的に上昇し、そのピーク出力で留まり、さらにゼロへと指数関数的に減少することを特徴とする。このプロファイルの積分は当該技術分野において周知である。
【０１４８】
（実施例１７）
以下の例は、コーティング流体中でのメラミン材料の使用について評価したものである。以下の試料を調製した。
【０１４９】
【表２９】
2004531620.tif 000046
上記試料を、０．５ミルの湿潤流体を計量するように設計されたバーを用いて、６０６１  Ｔ−６アルミクーポン上に展着した。試料を１５０℃、２００℃、および２２５℃で３０分間加熱して硬化させた。
【０１５０】
加熱後、試料を物理試験、化学試験、およびプリント堅牢性によって評価した。曲げ試験においては、アルミクーポンを、万力を用いて一気に９０°まで曲げた。曲げ地点における試料の破壊を評価した。摩耗試験においては、試料をクロックメータスクエアを用いて１０回の２度擦りに供し、試料の耐摩耗性を評定した。層間剥離試験においては、クロスハッチテープ（スコッチ６００ブランド）を用いて、クーポンへの試料の接着性を評価した。
【０１５１】
溶媒摩擦試験においては、溶媒で湿らせた綿棒アプリケータ（ピューリタン６インチ）を用いて試料を往復１０回擦った。溶媒は、酢酸エチルとイソプロピルアルコールを５０％：５０％（重量比）で含むものとした。高度に架橋されたフィルムは溶解の兆候を見せないはずである。水試験においては、試料を室温にて２４時間水道水に晒し、フィルムに対する水の影響、例えば水がフィルムを分解するかどうかを評価した。
【０１５２】
ＳｍａｒｔＬａｓｅ（登録商標）レーザー（出力１００％、滞留時間７００ミリ秒、ピクセル０．３７ｍｍ）を用いてプリントを作成した。プリント堅牢性を評価するために、クロック試験を行い、該試験においてはプリントを往復１０回擦った。テーププル試験においては、テープ片（スコッチ６００）をプリント上に置き、テープを引き剥がした。クーポン上に残った画像を評価した。水試験においては、プリントを室温にて２４時間水道水下に置き、プリントに対する水の影響を評価した。
【０１５３】
特定のプロトコールによって得たすべての試料は一斉に評価した（例えば、１５０℃におけるすべてのクロスハッチ試験は、得点の一貫性を保つために同時に評価した）。値の対応付けのために以下の主観的ガイドラインを用いた。すなわち、評点「０」は、プリントまたはフィルムのいずれかが完全に損失していることを意味する。評点「５」は、フィルムまたはプリントにいかなる悪影響もなかったことを意味する。作像された領域のテーププルは、光学密度（目視評価）の減少に基づいて評価される。結果を以下に示す。
【０１５４】
【表３０】
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表１７Ｃは、曲げ試験からの評点を除いた結果を示している。
【０１５５】
【表３１】
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表１７Ｄは曲げ試験の結果を示している。
【０１５６】
【表３２】
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他の実施形態も特許請求の範囲内にある。
尚、本明細書の翻訳文中において、「Ｅ´」、「Ｏ` 」、および「Ｅ^ 」と表記した文字は、本願の国際段階における国際公開公報においては、それぞれ「Ｅ」の上部にアクセント記号「´」が付された文字、「Ｏ」の上部にアクセント記号「` 」が付された文字、並びに「Ｅ」の上部にアクセント記号「^ 」が付された文字として記載されていたものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】未硬化のコーティング組成物の実施形態のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトル。
【図２】硬化後のコーティング組成物の実施形態のＦＴＩＲスペクトル。
【図３】プロパントーチを用いて熱分解された硬化後のコーティング組成物の実施形態のＦＴＩＲスペクトル。
【図４】熱分解された硬化後のコーティング組成物の実施形態およびレーザーを受けた硬化後のコーティングの実施形態のＦＴＩＲスペクトル。
【図５】エネルギー（ｍＪ）対平均径（ミル）のプロット。
【図６】ドット径（ミル）対パルス幅（ミリ秒）のプロット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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