(57)【要約】テキスタイル基材を処理するために使用される組成物中で用いるためのフッ素含有化合物およびそれより誘導された重合体が提供される。フッ素含有化合物およびそれより誘導される重合体を製造する方法、本発明の化合物および／または重合体を含む組成物、基材を処理する方法およびそれより誘導された処理製品も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
【化１】
2004531617.tif 000016
（式中、
Ｒ１は水素または低級アルキルであり；
Ｘは酸素、硫黄または−N(R2)−であり；
Ｒ２は水素、低級アルキルまたは−Y-O-Zであり；
Ｙは二価の有機部分であり；そして
Ｚはフッ素化有機部分である。）
で記述される化合物。
【請求項２】
Ｘが−N(R2)−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｙがアルキル類、アルケニル類、アルキニル類、シクロアルキル類、シクロアルケニル類、シクロアルキニル類、アリール類およびアラルキル類より成る群から選ばれる一価の部分から誘導された二価の脂肪族または芳香族部分である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｙが非置換または置換アルキル類および非置換または置換アリール類より成る群から選ばれる一価の部分から誘導されている、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｙが−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−C(CH2OZ)2CH2−および−C(CH3)2CH2−より成る群から選ばれる、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｙが次式：−C6H4-p(O-Z)p−（式中、ｐは約０〜約４である）の部分である、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
Ｙが−C6H4−である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
各Ｚがフッ素化アルキル類、フッ素化アルケニル類およびフッ素化アリール類より成る群から独立に選ばれる、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
各Ｚが−CHF-CF3、−CF2CHF2、−C(Cl)F-CHF2、−CF2-CH(Cl)F、−CF2CHFCF3、−CHFCF2CF3、−CF2CF2CHF2、−CF(CF2CF3)-CH(CF3)2、−CF(CF3)-CH2-CF(CF3)2、−CF(CF3)-CHF-CF(CF3)2、−C(Cl)=CF2、−C(F)=C(Cl)F、−CF=CF-CF3、−CF2-CF=CF2、−CF=CF-CF3および−C(C2F5)=C(CF3)2より成る群から独立に選ばれる、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｘが酸素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｙがアルキル類、アルケニル類、アルキニル類、シクロアルキル類、シクロアルケニル類、シクロアルキニル類、アリール類およびアラルキル類より成る群から選ばれる一価の部分から誘導された二価の脂肪族または芳香族部分である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｙが非置換または置換アルキル類および非置換または置換アリール類より成る群から選ばれた一価の部分から誘導されている、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｙが−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−C(CH2OZ)2CH2−および−C(CH3)2CH2−より成る群から選ばれる、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｙが次式：−C6H4-p(O-Z)p−（式中、ｐは約０〜約４である）の部分である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｙが−C6H4−である、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
各Ｚがフッ素化アルキル類、フッ素化アルケニル類およびフッ素化アリール類より成る群から独立に選ばれる、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
各Ｚが−CHF-CF3、−CF2CHF2、−C(Cl)F-CHF2、−CF2-CH(Cl)F、−CF2CHFCF3、−CHFCF2CF3、−CF2CF2CHF2、−CF(CF2CF3)-CH(CF3)2、−CF(CF3)-CH2-CF(CF3)2、−CF(CF3)-CHF-CF(CF3)2、−C(Cl)=CF2、−C(F)=C(Cl)F、−CF=CF-CF3、−CF2-CF=CF2、−CF=CF-CF3および−C(C2F5)=C(CF3)2より成る群から独立に選ばれる、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
次式：
【化２】
2004531617.tif 000017
（式中、
Ｒ１は水素または低級アルキルであり；
Ｘは酸素、硫黄または−N(R2)−であり；
Ｒ２は水素、低級アルキルまたは−Y-O-Zであり；
Ｙは二価の有機部分であり；そして
Ｚはフッ素化有機部分である。）
で記述される少なくとも１種の化合物から誘導された繰返単位を含む重合体。
【請求項１９】
Ｙが非置換または置換アルキル類および非置換または置換アリール類より成る群から選ばれる一価の部分から誘導された二価の脂肪族または芳香族部分である、請求項１８に記載の重合体。
【請求項２０】
Ｙが−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−C(CH2OZ)2CH2−および−C(CH3)2CH2−より成る群から選ばれる、請求項１９に記載の重合体。
【請求項２１】
Ｙが次式：−C6H4-p(O-Z)p−（式中、ｐは約０〜約４である）の部分である、請求項１９に記載の重合体。
【請求項２２】
Ｙが−C6H4−である、請求項２１に記載の重合体。
【請求項２３】
各Ｚがフッ素化アルキル類、フッ素化アルケニル類およびフッ素化アリール類より成る群から独立に選ばれる、請求項１９に記載の重合体。
【請求項２４】
各Ｚが−CHF-CF3、−CF2CHF2、−C(Cl)F-CHF2、−CF2-CH(Cl)F、−CF2CHFCF3、−CHFCF2CF3、−CF2CF2CHF2、−CF(CF2CF3)-CH(CF3)2、−CF(CF3)-CH2-CF(CF3)2、−CF(CF3)-CHF-CF(CF3)2、−C(Cl)=CF2、−C(F)=C(Cl)F、−CF=CF-CF3、−CF2-CF=CF2、−CF=CF-CF3および−C(C2F5)=C(CF3)2より成る群から独立に選ばれる、請求項２３に記載の重合体。
【請求項２５】
式１で記述される２種または３種以上の化合物から誘導された繰返単位を含む、請求項１８に記載の重合体。
【請求項２６】
請求項１８に記載の重合体および水を含む組成物。
【請求項２７】
組成物が水性エマルジョンである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
アクリレート類、ウレタン類、ブチラール類、スチレン系共重合体、ポリビニルアセテート類およびそれらの２種または３種以上の組み合わせより成る群から選ばれる化合物から誘導された第二重合体をさらに含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
第二重合体がメチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびそれらの２種または３種以上の組み合わせより成る群から選ばれる化合物から誘導された単独重合体または共重合体である、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
基材を請求項２６に記載の組成物と接触させ、そして該基材上の組成物を乾燥させることを含む基材の処理方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法に従って形成されている被覆された基材。
【請求項３２】
請求項２６に記載の組成物を硬化させることによって生成された被膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
関連出願との相互参照関係
この出願は、米国特許商標局に２００１年６月１８日に出願された、ここで参照することにより本明細書に含められる米国仮特許出願第６０／２９９，０８３号に優先権を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般に、テキスタイル基材（textile substrates）を処理するために使用される組成物中で用いるためのフッ素含有化合物およびそれより誘導された重合体に関する。本発明は、さらに、フッ素含有化合物およびそれより誘導される重合体を製造する方法、本発明の化合物および／または重合体を含む組成物、基材を処理する方法およびそれより誘導されている処理された製品に関する。
【０００３】
背景
フッ素含有化合物には、例えばテキスタイルの被覆適用分野を含めて広範囲の工業的応用分野に用途が見いだされている。このようなフッ素含有化合物およびそれより誘導された重合体は、基材の撥水性、撥油性および／または防汚性を高める傾向があるコーティングを形成するので、それらはこのような基材の表面を処理して保護する際の使用に望ましい。
【０００４】
残念ながら、このような公知のフルオロケミカルは環境上望ましくない傾向がある。このような公知の化学薬品の多くは、少なくとも一部は生物分解してペルフルオロカルボン酸のような化合物を形成する傾向がある。ペルフルオロカルボン酸は環境中で潜在的に有害な長い寿命を有する。また、このような化合物はヒトの体内で簡単には代謝されず、肝臓中に生体内蓄積する傾向がある。かくして、このような化合物の摂取または吸収はヒトの健康に有害となる可能性がある。
【０００５】
本発明者は、関連技術のこれらのおよび他の欠点を認識して、多様な応用分野、特にテキスタイルの被覆適用分野における使用に適しているばかりでなく、環境上も望ましく、かつ毒性が比較的低い新規なフッ素含有化合物の必要を認めた。これらのおよび他の目的は、以下において説明される本発明によって達成される。
【０００６】
発明の概要
本発明は、色々な塗料またはテキスタイル処理応用分野で使用される組成物の製造の際に用いるための一族のフッ素含有化合物およびそれより誘導される重合体に関する。本発明の化合物は、本発明の組成物がより容易に生物分解する傾向があり、そして生物分解すると環境上一層望ましく、かつ在来化合物よりも毒性が小さい化合物を形成する傾向があるという点で、テキスタイルを処理するために慣用されるフッ素化化合物よりも有利である。
【０００７】
よって、本発明の１つの面はフッ素含有化合物に関する。好ましい態様において、本発明は、次式：
【０００８】
【化１】
2004531617.tif 000002
【０００９】
で記述されるフッ素含有化合物を提供する：但し、上記の式において、Ｒ１は水素または低級アルキルであり；Ｘは酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）またはＲ２置換窒素（−N(R2)−）であり、ここでＲ２は水素、低級アルキルまたは−Y-O-Zであり；Ｙは二価の有機部分であり；そしてＺは一価のフッ素化有機部分である。
【００１０】
本発明のもう１つの面は、本発明の化合物から誘導された少なくとも１つの繰返単位を含む一族の重合体である。好ましい態様において、本発明の重合体は、式（１）の化合物から誘導された少なくとも１つの繰返単位を含む。
【００１１】
本発明の化合物および重合体は、基材に撥水性を付与するように設計されている有用な組成物である。従って、本発明のさらにもう１つの面は、本発明の重合体を含む組成物である。
【００１２】
本発明のなおももう１つの面は、本発明の組成物の層を基材上に適用し、そしてその基材上の組成物を硬化させることを含む、基材を本発明の組成物で処理する方法に関する。
本発明の方法は撥水性および撥汚性コーティングを有する物品をもたらす。従って、本発明のさらにもう１つの面は、本発明の方法により製造された耐水性および／または耐汚染性コーティングを有する基材である。
【００１３】
本発明の重合体または化合物を含む組成物は、被膜を形成させるために硬化させることができる。従って、本発明は、本発明の組成物を硬化させることによってもたらされる被膜も包含する。
【００１４】
好ましい態様の説明
単量体化合物
ある特定の態様において、本発明は、次のとおりの式：
【００１５】
【化２】
2004531617.tif 000003
【００１６】
によって記述されるフッ素含有アミド化合物を提供する：但し、上記の式において、Ｒ１は水素または低級アルキルであり；Ｘは酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）またはＲ２置換窒素（−N(R2)−）であり、ここでＲ２は水素、低級アルキルまたは−Y-O-Zであり；Ｙは二価の有機部分であり；そしてＺは一価のフッ素化有機部分である。
【００１７】
本発明で使用される用語「低級アルキル」は、約１〜約６個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基である。低級アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシルである。低級アルキル基は、さらに、例えばハロゲン、アルコキシ、アルキル、フルオロアルキル基等を含めて他の置換基で置換されていてもよい。ある特定の好ましい低級アルキルを挙げると、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルのような約１〜約３個の炭素原子を有する非置換アルキルがある。
【００１８】
本発明の化合物において、ＹはＸ基に対する結合に利用できる炭素原子、および−O-Z基に対する結合に利用できる炭素原子を含む二価の有機部分であり、ここでＸ基および−O-Z基に対する結合に利用できる炭素原子（１個または複数個）は同じ炭素原子であってもよいし、または異なる炭素原子であってもよい。二価の有機部分としてのＹは、適切ないかなる二価の置換または非置換脂肪族または芳香族部分であってもよい。
【００１９】
適した二価の置換または非置換脂肪族または芳香族部分に、一価の脂肪族または芳香族基から誘導されたものがある。この技術分野の当業者であれば認められるだろうように、二価の基は、一価の脂肪族および芳香族基の炭素原子から１個の水素を取り除くことによって広範囲のそのような一価の脂肪族および芳香族基から誘導することができる。例えば、本発明での使用に適した二価の脂肪族部分には、アルキル類、アルケニル類、アルキニル類、シクロアルキル類、シクロアルケニル類、シクロアルキニル類、ハロアルキル類、ヘテロアルケニル類、ヘテロアルキニル類、アリール類、アラルキル類および２種または３種以上のそれら基の組み合わせから誘導されたものがある。
【００２０】
二価の脂肪族部分としてのＹは、上記のように、広範囲のアルキル基のどれからも誘導することができる。Ｙは約１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基から誘導されるのが好ましい。そのＣ１−Ｃ２０アルキル基は、直鎖または分枝分子、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等であることができる。さらに、Ｙが誘導されるアルキル基はどれでも、式１の化合物中の各Ｚが独立に選ばれる−O-Z基のようなアルコキシおよびアリールオキシ基、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基等を含めて他の置換基でさらに置換されていてもよい。（本発明で用いられる用語「独立に選ばれる」とは、式１の所定の化合物中における各Ｚ基が、その化合物中に存在する任意の１個または２個以上のＺ基と同一または異なることができることを意味する。）１つの好ましい部類の二価部分において、Ｙは置換または非置換Ｃ２−Ｃ６アルキル、さらに好ましくは置換または非置換Ｃ２−Ｃ４アルキルから誘導される。このようなより好ましいＹ部分を挙げると、−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−C(CH2OZ)2-CH2−、−C(CH3)2CH2−等がある。
【００２１】
二価の脂肪族部分としてのＹは、広範囲のアルケニル基のいずれからも誘導することができる。Ｙは約２〜約２０個の炭素原子を有するアルケニル基から誘導されるのが好ましい。そのＣ２−Ｃ２０アルケニル基は、直鎖または分枝分子、例えばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、２−エチルヘキセニル、ノネニル、デセニル等であることができる。さらに、Ｙが誘導されるアルケニル基はどれでも、式１の化合物中の各Ｚが独立に選ばれる−O-基Zのようなアルコキシおよびアリールオキシ基、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基等を含めて他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２２】
二価の脂肪族部分としてのＹは、広範囲のアルキニル基のいずれからも誘導することができる。Ｙは約２〜約２０個の炭素原子を有するアルキニル基から誘導されるのが好ましい。そのＣ２−Ｃ２０アルキニル基は、直鎖または分枝分子、例えばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、２−エチルヘキシニル、ノニニル、デシニル等であることができる。さらに、Ｙが誘導されるアルキニル基はどれでも、式１の化合物中の各Ｚが独立に選ばれる−O-Z基のようなアルコキシおよびアリールオキシ基、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基等を含めて他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２３】
シクロアルキル基から誘導される二価の脂肪族部分としてのＹは、約３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基から誘導されるのが好ましい。適したＣ３−Ｃ２０シクロアルキル基の例に、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等がある。さらに、Ｙが誘導されるシクロアルキル基はどれでも、式１の化合物中の各Ｚが独立に選ばれる−O-Z基のようなアルコキシおよびアリールオキシ基、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基等を含めて他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２４】
シクロアルケニル基から誘導される二価の脂肪族部分としてのＹは、約５〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル基から誘導されるのが好ましい。適したＣ５−Ｃ２０シクロアルケニル基の例に、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニル、シクロデセニル等がある。さらに、Ｙが誘導されるシクロアルケニル基はどれでも、式１の化合物中の各Ｚが独立に選ばれる−O-Z基のようなアルコキシおよびアリールオキシ基、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基等を含めて他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２５】
シクロアルキニル基から誘導される二価の脂肪族部分としてのＹは、約５〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキニルから誘導されるのが好ましい。適したＣ５−Ｃ２０シクロアルキニルの例に、例えばシクロペンチニル、シクロヘキシニル、シクロヘプチニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等がある。さらに、Ｙが誘導されるシクロアルケニル基はどれでも、式１の化合物中の各Ｚが独立に選ばれる−O-Z基のようなアルコキシおよびアリールオキシ基、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基等を含めて他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２６】
ヘテロアルキル、ヘテロアルケニルまたはヘテロアルキニルから誘導されるＹは、前記のとおり、窒素（Ｎ）および／または硫黄（Ｓ）のような少なくとも１個のヘテロ原子をさらに含む開鎖または環式のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基から誘導された二価の部分を含むのが好ましい。
【００２７】
アリール基から誘導される二価の芳香族部分としてのＹは、約５〜約２０個の炭素原子を含むアリールから誘導されるのが好ましい。そのＣ５−Ｃ２０アリールは、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−キシリル、ｍ−キシリル、ｐ−キシリル、アルファ−ナフチル、ベータ−ナフチル等であることができる。さらに、Ｙが誘導されるアリール基はどれでも、式１の化合物中の各Ｚが独立に選ばれる−O-Z基のようなアルコキシおよびアリールオキシ基、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基等を含めて他の置換基でさらに置換されていてもよい。好ましい部類の二価の部分において、Ｙは次式：−C6H4-p(O-Z)p−（式中、ｐは約０〜約４である）の化合物を含めて置換または非置換Ｃ６−Ｃ８アリールから誘導される。Ｙは−C6H4−または−C6H3(OZ)−のようなオキシ置換Ｃ６アリールであるのがさらに好ましい。
【００２８】
アラルキルから誘導されるＹは、約６〜約２０個の炭素原子を有するアラルキルから誘導されるのが好ましい。Ｃ６−Ｃ２０アラルキルは、例えばベンジル、４−メチルベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、ジフェニルメチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル等であることができる。さらに、Ｙが誘導されるアラルキル基はどれでも、式１の化合物中の各Ｚが独立に選ばれる−O-Z基のようなアルコキシおよびアリールオキシ基、並びにハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基等を含めて他の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２９】
さらなる例示として、下記のものが、本発明における使用に適した二価の脂肪族および芳香族Ｙ基のさらなる例を誘導することができる化合物のリストである。一般に、適したＹ基は、下記に列挙される化合物から、例えば（アミド窒素に対する結合用の炭素原子を形成するために）炭素原子から水素またはヒドロキシル基を取り除くことによって、および−O-Z基に対する結合用の炭素原子を形成するために（窒素に結合させるための同じまたは異なる炭素原子であることができる）炭素原子から水素またはヒドロキシル基を取り除くことによって誘導することができる：
次のもののような脂肪族アルコール：１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、ジヒドロキシブタン類、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ペンテン  １，５−ジオール、２−ペンテン  １，４−ジオール、２−ペンテン  ３，４−ジオール、１−ペンテン−３，４−ジオール、１−ペンテン−４，５−ジオール、１−ペンテン−３，５−ジオール、２−ブテン  １，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、２−ブチン  １，４−ジオール、１−ブチン−３，４−ジオール、ペンタン  １，５−ジオール、ペンタン  １，４−ジオール、ペンタン  １，３−ジオール、ペンタン  １，２−ジオール、ペンタン  ２，５−ジオール、ペンタン  ２，４−ジオール、ペンタン  ２，３−ジオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、ペンタン−１，２，３−トリオール、ペンタン−１，２，４−トリオール、ペンタン−１，２，５−トリオール、ペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタン−１，３，４−トリオール、ペンタン−２，３，４−トリオール、２−エチル  １，２，３−プロパントリオール、ブタン  １，２，３，４−テトラオール、ペンタエリテイクストール（pentaerytheixtol）、ペンタン  １，２，３，４−テトラオール、ペンタン  １，２，３，５−テトラオール、ペンタン  １，２，４，５−テトラオール、２−メチレン−プロパン−１，３−ジオール、２−エチリデン−プロパン−１，２−ジオール、１−イソプロピリデン−プロパン−１，３−ジオール、２，３−ジメチル−ブト−２−エン−１，４−ジオール、２−エチル−ブト−２−エン−１，４−ジオールおよび２−メチル−ブト−２−エン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、２−ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオール、２−ヒドロキシメチル−プロパン−１，２，３−トリオール、２−ヒドロキシメチル−ブタン−１，２，３−トリオール、２−ヒドロキシメチル−ブタン−１，２，４−トリオール、３−ヒドロキシメチル−ブタン−１，２，４−トリオール、１，２，３−トリヒドロキシプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、グリセロールプロポキシレート、メソ−エリトリトール、HOCH2[CH(OH)]2−CH2OH、トレイトールＤＬ、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、HOCH2−[CH(OH)]4CH2OH、マンニトール、HOCH2[CH(OH)]4CH2OH、ズルシトール、イジトール、Ｌ−ソルボース、HOCH2(HCOH)3C(O)CH2OH、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、トリメチロールプロパンCH3CH2(CH2OH)3、トリメチロールプロパンエトキシレートCH3CH2(CH2O(CH2CH2O)xCH2CH2OH)3、トリメチロールプロパンプロポキシレートCH3CH2(CH2O(CH3CHCH2O)xCH3CHCH2OH)3、トリメチロールプロパンアリルエーテル、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンHOCH2CH=CHCH2OH、１，４−ジヒドロキシ−２−ブチンHOCH2CCCH2OH、３−メチル−３−���キセタンメタノールCH3C(CH2OH)CH2OCH2、３−エチル−３−オキセタンメタノールCH3CH2C(CH2OH)−CH2OCH2、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオールのような環式ポリオール、トリエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール(HOCH2)2CCH3NH2、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン(HOCH2)3CNH2、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメチルアクリルアミド(HOCH2)3CNHC(O)CH=CH2、メチロールアクリルアミド(HOCH2NHC(O)CH=CH2、ジヒドロキシエチルアクリルアミド(HOCH2CH2)2NC(O)CH=CH2)、ジヒドロキシメチルアクリルアミド((HOCH2)2NC(O)CH=CH2)およびメチル置換アクリルアミド類；
次のもののようなアリールアルコール：ベンゼン  １，２−ジオール；ベンゼン  １，２，３，４−テトラオール；ベンゼン  １，３−ジオール；ベンゼン  １，２，３，５−テトラオール；ベンゼン  １，４−ジオール；ベンゼン  １，２，４，５−テトラオール；ベンゼン  １，２，４−トリオール；ビスフェノールＡ；ベンゼン  １，３，４−トリオール；ビスフェノールＡＦ；ベンゼン  １，２，３−トリオール；４，ヘキサフルオロアセトン（６ＦＫ）フェノール；１，３−ビス６ＦＫベンゼン；１，４−ビス６ＦＫベンゼン；２−ヒドロキシベンジルアルコール；３−ヒドロキシベンジルアルコール；４−ヒドロキシベンジルアルコール；フェニレン  １，３−ジアミン；１，２−ベンゼン  ジメタノール；フェニレン  １，３−ジアミン；１，２−ベンゼン  ジメタノール；フェニレン  １，３−ジアミン；１，３−ベンゼン  ジメタノール；フェニレン  １，４−ジアミン；１，４−ベンゼン  ジメタノール；１，２，３−ベンゼントリメタノール；１，２，４，５−ベンゼンテトラメタン；１，２，４−ベンゼントリメタノール；１，２，３，４−ベンゼンテトラメタン；１，３，５−ベンゼントリメタノール；１，２，３，４−ベンゼンテトラメタン、アニリン、フェノールスルホン酸；
アルコール官能基を有する重合体および共重合体、例えば多重共重合体は、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、およびヒドロキシビニルエーテル、例えばヒドロキシエチルビニルエーテルおよびヒドロキシブチルビニルエーテルのような「遊離」ヒドロキシル基を含んでいる単量体を用いて製造することができ、その重合体および共重合体には、例えばポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシエチルビニルエーテル）、ポリ（ヒドロキシブチルビニルエーテル）、ポリ（スチレン−コ−アリルアルコール）、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）、ポリ（塩化ビニル−コ−酢酸ビニル−コ−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（ビニルフェノール−コ−メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルフェノール−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ビニルピリジン−コ−２−ヒドロキシメチルアクリレート）がある；
糖類であって、本発明で用いられる、糖類のアノマー炭素原子に付いているヒドロキシル基から水素原子が取り除かれ、そして重合性部分で置換されている糖残基を意味するそのような糖類；残っているヒドロキシル基はフルオロエーテルで一部にまたは完全に置換されている；さらに具体的に述べると、それらは約１〜約１０個、好ましくは約１〜約５個、さらに好ましい約１〜３個の糖単位を有する単糖またはオリゴ糖；およびそれらそれぞれのグリカン、例えばメチルグルエス−１０（methylglueth-10）、または糖の他のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加体の糖残基である；
ガーゴム、アラビアゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム、キサンタンゴムを含めて水溶性ゴム；
エチルビニルエーテル、トリメチロールプロパンビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ペンタエリテリタール（pentaerytherital）ビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、ペンタエリテリタールジビニルエーテル、グリセロールモノジビニルエーテル、ペンタエリテリオタールトリビニルエーテル，ジオキソール；
フルフリルアルコール、ビス−ヒドロキシ−メチルフラン、式CnH2nO2（式中、ｎは約４〜約１０の整数である）の線状または分枝鎖状ケテンアセタール；
式CnF2n+1XClxOおよびRfC2F2O（式中、ｎは０〜８の整数であり、そしてＲｆはCnF2n+1またはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉを含めてハロゲンラジカルである）の電子不足ビニルエーテル、例えばCF3CF=CFO、CF2=CFO、CFCl-CFO；
式CnH2n-1Xの線状または分枝鎖状ヘテロアリルおよび式CnH2nX2の線状または分枝鎖状のジハロヘテロアリル（但し、上記の式において、ｎは３〜８の整数であり、そしてＸはハロゲンラジカル、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉである）；並びに
官能化されたアリルアルコール類、プロパルギルアルコール類、ヒドロキシビニルエーテル、ヒドロキシブチルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、HOCH2CH2O(-CH2CH2O-)xCOR=CH2、HOCH(CH3)CH2O(-CH(CH3)CH2O-)xCOR＝CH2、HOCH2CH2CH2CH2O(-CH2CH2CH2CH2O-)xCOR=CH2、グリセリンアクリレート、グリセリンメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリトリトールアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、メチル  ２−ヒドロキシメチルメチルアクリレート、CH3OC(O)(HOCH2)C=CH2、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、グリコール酸、HOCH2COOH、乳酸、CH3CHOHCOOH、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸ラクトン、２−ヒドロキシエチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、グリセリン酸、HOCH2CHOHCOOH、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸およびそのＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ塩、HOCH2(HCOH)4CO2H、グルカル酸カリウム塩、糖酸、HO2C(CHOH)4CO2K、２−ヒドロキシアセトアミド、２−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸、トランス−３−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−ヒドロキシエチルスルホン、ヒドロキシメタンスルフィン酸、HOCH2SO2Na、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸およびその塩、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４、２−ヒドロキシメチル−１５−クラウン−５、２−ヒドロキシメチル−１８−クラウン−６、没食子酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル  ２−ピロリジノン、２，２−ヒドロキシエチルピリジン、４，２−ヒドロキシエチルモルホリン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、２，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−チオバルビツール酸、４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）  ２−（メチレン−４，４−ジ���チルペンチル）スクシネート、２−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、４−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸、３−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸、４−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸およびその塩、４−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸およびその塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシニコチン酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、４−ヒドロキシ−３−フェニルグリシン（遊離アミン基はアクリル酸またはメタクリレートと反応させることができる）、１−（３−ヒドロキシフェニル）尿素、トランス−４−ヒドロキシ−１−プロリン、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、メチルグルコース、メチル  β−Ｄ−ガラクトシド、メチル  Ｄ−マルトシド、メチル  β−Ｄ−マンノシド、メチル  β−Ｄ−キシロシド、メチル  Ｄ−マルトシド、メチル  β−Ｄ−ラクトシド、エチルグルコシド、エチルガラクトシド、エチルマンノシド、エチルキシロシド、プロピルグルコシド、イソプロピルグルコシド、ブチルグルコシド、ブチルガラクトシド、ブチルマンノシド、CF3CHFCF2CH2OHおよびHCF2CF2CH2OH、並びに
ヒドロキシル基の１個または２個以上が−O-Z基で置換されている上記に挙げた化合物の全て。
【００３０】
式１において、Ｚは任意、適切な、フッ素化された有機部分であることができる。適切なフッ素化有機部分に、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アリール基、フッ素化エーテル基等がある。一般に、Ｙ部分上で随意に置換されているものを含めて式１の化合物中に２個または３個以上のＺ基が存在するとき、このようなＺ基はその分子中で互いに独立に選ばれる。
【００３１】
フッ素化アルキル基としてのＺは、約１〜約２０個の炭素原子および少なくとも１個のフッ素置換基を有する、任意の、置換され、または置換されていない、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基から成ることができる。適したフッ素化アルキル基を挙げると、例えばペルフッ素化および部分フッ素化されたメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル基のようなペルフッ素化および部分フッ素化アルキル類、並びに式F(CF2)a−、F(CF2)a(CF2)a−、Cl(CF2CFCl)a−、HO(CH2)b(CF2)a−、Cl(CF2CFCl)n(CH2)m−、H(CF2)b(CH2)a−（式中、ａは約１〜約１６の整数であり、そしてｂは約１〜約８の整数である）等で記述される他のフッ素化アルキル類がある。これらの基はいずれも、例えば塩素、ヒドロキシル、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキル基等でさらに置換されていてもよい。好ましい部類のアルキル類において、ＸがＲ２置換窒素であるとき、Ｚは、例えば−CHF-CF3または−CF2CHF2のようなテトラフルオロエチルの異性体、−C(Cl)FCHF2または−CF2CH(Cl)Fのようなクロロトリフルオロエチルの異性体、−CF2CHFCF3、−CHFCF2CF3または−CF2CF2CHF2のようなヘキサフルオロプロピルの異性体、或いは−CF(CF2CF3)CH(CF3)2、−CF(CF3)CH2CF−(CF3)2および−CF(CF3)CHFCF(CF3)2のようなフッ素化Ｃ６アルキル類を含めて置換または非置換Ｃ１−Ｃ７フッ素化アルキルである。ある特定の特に好ましい態様において、Ｚは−CF2CHFCF3、−CF(CF2CF3)CH(CF3)2、−CF(CF3)CH2F(CF3)2または−CF(CF3) CHF−CF(CF3)2である。ある特定の好ましい態様において、Ｘが酸素であるとき、ＺはＣ、ＨおよびＦ原子だけを含み、−CH2−基を有しないＣ１−Ｃ７フッ素化アルキルである。特に好ましいＺ基の例に、−CF2CHFCF3、−CF(CF2CF3)CH(CF3)2、−CF(CF3)CH2CF(CF3)2および−CF(CF3)CHFCF(CF3)2がある。
【００３２】
フッ素化アルケニル基としてのＺは、約２〜約２０個の炭素原子および少なくとも１個のフッ素置換基を有する、任意の、置換され、または置換されていない、直鎖状または分枝鎖状のアルケニル基から成ることができる。適したフッ素化Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基の例を挙げると、例えばペルフッ素化および部分フッ素化されたエテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、sec−ブテニル、ｎ−ペンテニル、イソペンテニル、ネオペンテニル、tert−ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネンニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル基等のようなペルフッ素化および部分フッ素化アルケニル類がある。これらの基はいずれも、例えばハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキル基等でさらに置換されていてもよい。好ましい部類のフッ素化アルケニル類において、ＸがＲ２置換窒素であるとき、Ｚは、例えば−C(Cl)=CF2および−C(F)=C(Cl)Fのようなクロロジフルオロエテニルの異性体、トリフルオロエテニル、−CF=CF-CF3および−CF2CF=CF2のようなペンタフルオロプロペニルの異性体、例えば−CF=CF-CF3のようなヘキサフルオロプロペンから誘導されるフッ素化アルケニル類、並びにヘキサフルオロプロペンの二量体および三量体を含めて置換または非置換Ｃ２−Ｃ１８アルケニルである。ある特定の特に好ましい態様において、Ｚは−CF=CF-CF3または−C(C2F5)=C(CF3)2のようなＣ２−Ｃ６アルケニルである。ある特定の好ましい態様において、Ｘが酸素であるとき、ＺはＣ、ＨおよびＦ原子を含むが、CH2基を有しないＣ２−Ｃ６アルケニルである。
【００３３】
フッ素化アリール基としてのＺは、約２〜約２０個の炭素原子および少なくとも１個のフッ素置換基を有する、任意の、置換され、または置換されていないアリール基から成ることができる。フッ素化アリール基の例を挙げると、フッ素化されたフェニル、トリル、キシリル基等がある。これらの基はいずれも、例えばハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキル基等でさらに置換されていてもよい。１つの好ましい部類のフッ素化アリールにおいて、Ｚは約６個またはそれ以下の炭素原子を有するフッ素化アリールである。
【００３４】
ある特定の態様において、Ｚは置換または非置換エーテル基である。置換または非置換エーテル基としてのＺは、任意の、直鎖状または分枝鎖状エーテル基から成ることができる。適したエーテル基の例を挙げると、式(CF3)2CFO(CF2)a−、(CF3)2CFO(CF2)a−、CF3O(CF2O)c-(CF2CF2)c−、(CF(CF3)-CF2O)c(CH2)b−（式中、ｃは約１〜約２０であり、そしてａおよびｂは前記で定義されたとおりである）によって記述されるものがある。
【００３５】
他の適したＺ基に、Ｆテロマー、ヘキサフルオロアセトン（６ＦＫ）、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロ芳香族化合物、ポリフルオロビニルエーテル（PFVE）、フルオロクロロオレフィン、ペルフルオロイソブチレン（PFIB）、ヘキサフルオロイソブチレン（HFIB）およびそれらの誘導体、並びにペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから誘導されるCF3CH=CF2およびCF3CF=CFHのようなペンタフルオロプロペンから誘導されるアルキル、アルケニルまたはアリール基がある。
【００３６】
組成物の製造方法
出願人は何らかの特定の操作理論によって縛られること、またはその理論に縛られることを望むものではないが、反応式ＩはＮ−置換アクリルアミド（化合物Ａ）をフルオロオレフィン（Ｚ−Ｗ；式中ＷはＨまたはＦである）と反応させることによる本発明の化合物形成の１つの可能な機構を示すものである。
反応式Ｉ：
【００３７】
【化３】
2004531617.tif 000004
【００３８】
化合物ＡのＲ２基またはＹ基の上に存在するどの−ＯＨ基も、式Ｉに示される反応で−O-Z基に転化され得ることを認識されたい。
式Ａの広範囲の化合物はどれでも、本発明の化合物の製造において使用することができる。このような化合物の例に、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、CH2=CHC(O)NHC(CH3)(CH2OH)2、CH2=C(CH3)C(O)NHC(CH2OH)3、CH2=CHC(O)NHC(CH2OH)3、CH2=CHC(O)NHCH2−CH2OH、CH2=CHC(O)NHC(CH3)2CH2OH、CH2=CHC(O)N(C2H5)CH2CH2OH、CH2=CHC(O)NHC6H4OH、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等がある。多様なこのような化合物は商業的に入手できるか、またはこの技術分野で認められている方法で得ることが可能である。例えば、化合物Ａの構造を有する化合物は、普通、反応：
【００３９】
【化４】
2004531617.tif 000005
【００４０】
によって製造することができる。
式Ｉの反応における使用に適したフルオロオレフィンに、ヘキサフルオロプロペンおよびペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンがある。ある特定の態様によれば、ヘキサフルオロプロペンは、Ｙが−O-Z基に転化されるべきヒドロキシ部分を含むとき好ましく、またペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンは−O-Z基への転化用のそのような部分を有しないとき好ましい。
【００４１】
この技術分野の当業者であれば、本発明により使用されるべき化合物Ａおよびフルオロオレフィン化合物の量は、使用される特定の試薬およびその反応からの所望とされる収率を含めて多くの変数に依存することは認められるだろう。使用される試薬の量は、好ましくは約３０％以上、さらに好ましくは約５０％以上、それよりさらに好ましくは約８０％以上、それよりもさらに好ましくは約９０％以上の、化合物Ａ出発物質の目的化合物Ｂ生成物への転化率を達成するのに有効な量である。一般に、−O-Z基に転化されるべき化合物Ａの−ＯＨ部分対フルオロオレフィンの比は約２：１から１：２まで変わることができる。−ＯＨ部分対フルオロオレフィンの比は、好ましくは約１．５：１〜約１：１．５、それよりさらに好ましくは約１：１．０５〜約１：１．４である。
【００４２】
使用されるフルオロオレフィンは液体または気体のいずれの状態にあってもよい。ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンのような液状フルオロオレフィンでは、そのフルオロオレフィンは広範囲の既知の方法のどれかを用いて反応混合物に加えられる。気体状フルオロオレフィンでは、そのフルオロオレフィン試薬は液面下で泡立てて反応混合物中に導入することができる。
【００４３】
ある特定の態様において、式Ｉの反応は塩基の存在下で起こる。広範囲の塩基がいずれも本発明による反応で使用することができる。適した塩基の例を挙げると、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン等を含めて第二アミン、第三アミンのような有機塩基、並びに水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含めて土類金属水酸化物、並びに炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムのような土類金属炭酸塩等のような無機塩基がある。ある特定の好ましい塩基に約９〜約１１のpKa値を有するものがある。好ましい塩基の例に、トリエチルアミン、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムがある。
【００４４】
本発明の反応では任意の適当な量の塩基が用い得る。使用される塩基の量は、触媒量とするのに少なくとも十分であるべきである。反応によって形成される副生成物のフッ化水素および／または塩化水素を一部または完全に結合するために、もっと多い量の塩基を使用してもよい。例えば約５当量までの過剰の塩基を使用することができる。生成物の分布は、使用される塩基の量のある係数として変えることができる。本発明での開示に照らせば、この技術分野の当業者は、所定の適用例における使用のための塩基量を過度の実験なしで容易に決めることができるだろう。
【００４５】
ある特定の態様において、本発明の反応は溶媒中で行われる。適した溶媒を挙げると、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、グリム、ジグリム、テトラヒドロフラン等のような実質的に無水の非プロトン系溶媒がある。好ましい溶媒として、ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルが挙げられる。
【００４６】
この技術分野の当業者であれば、反応の温度、圧力および期間を含めてこの反応が起こる条件は、使用される特定の出発物質および所望とされる反応収率を含めて数多くの因子に依存することは認められるだろう。本発明に含まれる教示に照らせば、この技術分野の当業者は、特定の所望とされる結果を達成するための適切な反応条件を選択することができるだろう。ある特定の好ましい態様において、反応は約−２０〜約５０℃の範囲、さらに好ましくは約−１０〜約２５℃の範囲、それよりさらに好ましくは約−５〜約１０℃の範囲の温度で行われる。
【００４７】
前記反応から得られる構造Ｂの化合物は、この技術分野の当業者に知られている慣用の方法で精製することができる。例えば、水性洗浄、乾燥、減圧下での濃縮、蒸留、HPLC分離等が使用できる。
【００４８】
別法として、ＸがＯまたはＳである態様においては、本発明の化合物は、式HO-Y-OHのジオールまたは式HS-Y-SHのジチオールを式Z-Wのフルオロオレフィンと反応させて式HO-Y-O-Zまたは式HS-Y-S-ZYのアルコールまたはチオールを形成し、続いてそのアルコール／チオールをエステル化反応条件に付して本発明の化合物を形成することによって得ることもできる。このような反応式に適した反応条件および出発物質の例は、ここで参照することによって本明細書に含められる特公昭６２−１０３０３４号公報（NEOS CO., Ltd.に対して発行）に記載されている。
【００４９】
重合体および重合
本発明は、さらに、本発明の化合物、または本発明の２種または３種以上の化合物の混合物から誘導された繰返単位を含む重合体を提供する。
ある特定の態様において、本発明の重合体は全て本発明の同じ化合物から誘導されている繰返単位から成る単独重合体から成る。ある特定の他の態様では、本発明重合体の繰返単位は本発明の複数の化合物から誘導される。このような組成物は、共重合体、ブロック共重合体、三元共重合体、４種または５種以上の異なる部類の繰返単位から成る重合体、それらの２種または３種以上の組み合わせ等であることができる。
【００５０】
さらに他の態様において、本発明の重合体は、本発明の少なくとも１種の化合物と共重合されている他の単量体、オリゴマーまたは重合体化合物から誘導された１種または２種以上の繰返単位を含んでいることができる。適した他の単量体、オリゴマーおよび重合体化合物を挙げると、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、および長鎖アルキル、ジアルキルおよびアリールアクリルアミド（この場合、そのアルキルまたはアリール基に次のものがある：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、フェノールおよび置換フェノール、例えば２，６−ジメチルフェノール、ベンジルおよび置換ベンジル物質、オクチル、イソオクチル、エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ラウリル、ステアリル、シクロペンチル、シクロヘキシルがある）を含めて疎水性単量体、および他のビニル化合物、例え浴チレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ブタジエン、イソプレンヒドロフィリック（isoprenehydrophilic）等、並びに親水性単量体、例えば親水性オレフィンおよび単純／短鎖アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート／メタクリレート、２−ジメチルアミノ−、２−ジエチルアミノ−、３−ジメチルアミノプロピル−、３−ジエチルアミノプロピル−、ポリエチレングリコールモノアクリレートまたはメタクリレート（これらはＭＷ２０００の長鎖であることができる）、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ｎ−ビニルピロリドン、２−および４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、AMPS：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等がある。他の適した共単量体を挙げると、架橋性単量体、例えばエチレングリコールジアクリレート／メタクリレート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビニルアクリレート若しくはメタクリレート、アリルアクリレート若しくはメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート若しくはメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート若しくはメタクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート若しくはメタクリレート、グリシジルアクリレート若しくはメタクリレート、各種グリコール  ジ−アクリレートおよびメタクリレート、２−クロロエチルアクリレート等、並びにフッ素化単量体、例えば２−ヘキサフルオロプロピルアリルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロアリルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリメチロールプロパン等がある。
【００５１】
本発明の化合物を他の単量体、オリゴマーおよび重合体と共重合させることによって、撥水性、撥油性および防汚性、並びに色々な特性、例えば耐洗浄性、耐洗濯性および耐磨耗性、溶媒中溶解性、硬さと風合い、およびフォトレジストとしての適用性を必要に応じて改善することができる。本発明の化合物と他の化合物とのいかなる適切な相対量も、本発明に従って使用することができる。例えば、テキスタイルを処理してそれらの撥水性を改善する際の使用に好ましいある特定の重合体に、次のものから誘導された重合体がある：それぞれ約１００：１０−４０：１−２０のモル比のCH2=CHCONH(CH2OHFP)3、メチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート；１：１〜１０：１のモル比のCH2=C(CH3)−CONH(CH2OHFP)3およびCH2=CHC(O)OCH2CF3；１００：１−４０：１−１０のモル比のCH2=CHCONH(CH2OHFP)3、CH2=CHC(O)OCH2CF3および２−ヒドロキシエチルアクリレート；並びに１００：１０−５０：１−１０のモル比のCH2=CHCONH(CH2OHFP)3、メチルメタクリレートおよびアクリル酸。ある特定の好ましい態様において、本発明で使用される他の重合体の量は、本発明の重合体の約３０〜９０重量％である。本発明の開示に照らせば、この技術分野の当業者は、所定の適用に適した物理的および化学的性質を有する本発明の重合体を、過度の実験なしに容易に製造することができるだろう。
【００５２】
本発明の重合体は、本発明の化合物の１種または２種以上を、随意にそれらと共重合されるべき任意の追加の単量体、オリゴマーまたは重合体化合物の存在下で重合させることによって製造される。本発明の化合物を重合させる広範囲の既知の方法がどれでも本発明に従って使用することができる。適した重合法の例を挙げると、単量体が遊離ラジカル重合を受けることができる塊状重合、溶液重合、乳化重合、イオン重合（適切な触媒によるカチオンおよびアニオン重合）、ｅ−ビーム誘発重合、ディールス・アルダーカップリング反応のような付加重合、および縮合反応がある。ある特定の態様において、本発明の重合体は塊状または溶液重合によって製造される。特に好ましい態様では、本発明の重合体は溶液重合によって製造される。
【００５３】
本発明による重合方法はどれも、本発明の１種または２種以上の化合物を重合開始剤および／または界面活性剤の存在下で反応させることを含むことができる。広範囲の常用開始剤および界面活性剤がどれでも本発明により使用することができる。適した界面活性剤に、アニオン界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムおよびジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムのようなカルボン酸、リン酸およびスルホン酸の塩、並びにカチオン界面活性剤、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミドのようなアンモニウム塩、およびTween（登録商標）・ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ソルビタンエステル類およびBrij（登録商標）・ポリオキシエチレンエーテル類等を含めてノニオン界面活性剤がある。
【００５４】
本発明の開示に照らせば、この技術分野の当業者は、本発明の重合体を製造するためのラジカル開始剤、随意に使用される溶媒、その量および反応条件を、過度の実験なしに容易に最適化することができるだろう。ある特定の好ましい態様において、重合は、本発明の化合物または複数の化合物の量に対して約１モルパーセントの開始剤を用いて、約２５〜約１００℃の範囲内の温度で行われる。
【００５５】
重合体の用途
本発明の重合体は広範囲の適用分野で有用性を有する。例えば、本発明の重合体は、繊維、カーペット、布帛、テキスタイル、紙等のような広範囲の基材を処理して、それらに向上した撥水性および撥油性、並びに向上した耐汚水・汚染性を含めて多様な望ましい性質を付与するための組成物で使用することができる。本発明の組成物は、また、抗落書き添加剤として役立つペイントに添加することもできる。
【００５６】
従って、本発明は本発明による少なくとも１種の重合体を含む組成物を提供する。本発明の組成物は本発明による１種または２種以上の重合体を含むことができ、また１種または２種以上の随意に使用される他の高分子材料をさらに含むことができる。本発明の組成物において使用するのに適した他の高分子材料の例に、次の単独重合体または共重合体がある：メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート樹脂のようなアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン系共重合体、ポリ酢酸ビニル等。ある特定の態様において、好ましい他の高分子材料は、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの共重合体（エキステンダーエマルジョンの形で商業的に入手できる）から成る。本発明の他の高分子材料は、広範囲の望ましい性質をいずれも有する組成物を与えるために、本発明の重合体とブレンド、反応または架橋させることができる。
【００５７】
ある特定の態様において、本発明の組成物は、エマルジョン、好ましくは水性エマルジョンである。従って、好ましい態様において、本発明の組成物は溶媒として水を含む。本発明では任意、適当な量の水が使用できるが、本発明の開示に照らせば、この技術分野の当業者は所定の適用について適切な水の量を容易に選択することができるだろう。
【００５８】
本発明の好ましい水性組成物は有機補助溶媒をさらに含んでいることができる。好ましい有機補助溶媒は、水混和性である傾向があり、かつ毒性が低いものである。好ましい他の有機溶媒の例を挙げると、アルコール類、ケトン類、エーテル類、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、水混和性グリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルの低級エステル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびそれらの２種または３種以上の混合物がある。任意、適当な量の他の有機溶媒が使用できる。使用される有機補助溶媒の量は、組成物の総重量基準で１０重量％未満であるのが好ましい。
【００５９】
本発明の組成物は、また、ブチルカルビトール、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート等のようなレベリング助剤、ポリ（ビニルアルコール）、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ジエチレングリコール  ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート等のようなフィルム形成性重合体および単量体、並びにテキスタイルおよび紙タイプの基材の処理用組成物で常用される他の添加剤も含んでいることができる。
【００６０】
任意、適当な量の本発明の重合体および添加剤が、本発明の組成物で用いることができる。ある特定の態様において、本発明の組成物は、組成物全体の重量で約０．１〜約５０パーセントの本発明による重合体を含む。ある特定の好ましい態様では、本発明の組成物は約２〜約５０重量パーセントの本発明の重合体を含む。
【００６１】
ある特定の態様において、本発明の組成物は、本発明の組成物を基材の上に適用し、そしてその基材上の組成物を乾燥／硬化させることを含む基材の処理方法で用いられる。
本発明の組成物を基材上に適用するのに広範囲の方法のどれもが、本発明に従って使用することができる。適切な方法に、例えばパジング処理、発泡処理、噴霧処理等がある。
【００６２】
ある特定の好ましい態様では、本発明の組成物は、その組成物を熱に曝露することによって乾燥または硬化せしめられる。直ちに認識されるだろうように、本発明の組成物は任意の適切な熱源を用いて硬化させることができる。好ましい態様はこの硬化性組成物を熱硬化させることを含むが、この技術分野の当業者であれば、特許請求の範囲内における方法の多くの変法が硬化性組成物の性状に依存して可能であることは認められるだろう。例えば、所望とされるならば、この硬化性組成物の硬化は、この技術分野で公知のマイクロ波処理法を用いて加速することができる。
【００６３】
本発明は、また、本発明の硬化性組成物を硬化させることによって形成されるコーティングまたはフィルムも提供する。
【００６４】
実施例
次の実施例で使用される略号“HFP”は、ヘキサフルオロプロペンから誘導された飽和および不飽和の基、即ち−CF2CHFCF3および−CF=CFCF3の両者を意味する。
【００６５】
実施例１
この実施例は本発明によるCH2=CHCONHC(CH2OH)3の製造を例証するものである。
ディジタル温度計、添加漏斗、機械的攪拌機および循環式冷却浴を備える１５０ｍＬのジャケット付き反応器に、NH2C(CH2OH)3（１８．２ｇ、０．１５モル）、K2CO3（２０．７ｇ、０．１５モル）、０．４ｇのｔ−ブチルヒドロキノンおよび水（３６ｍＬ）を加えた。冷却浴の冷却液を−５℃に調整した。CH2=CHCOCl（１６．３ｇ、０．１８モル）をよく攪拌しながら（５００rpm）約１時間にわたって滴下した。この添加中、内部温度は０〜５℃であった。添加後にその混合物を３０分間攪拌した。この反応混合物を濾過して第一の濾液（濾液Ａ）および第一ケーキ（ケーキ１）を与え、そのケーキを空気中で一晩乾燥した。乾燥したケーキ１（約４５ｇ）を８０ｍＬの熱いEtOHで抽出して抽出液１およびケーキ２（ケーキ１の残り）を与えた。その熱い抽出液を−１０℃まで冷却して初期生成物（ケーキ３）を沈殿させた。濾過後に、その濾液（濾液Ｂ）をケーキ２の再抽出のために加熱した。この抽出液を冷却すると、追加の生成物が沈殿し、これをケーキ３と合わせた。この合わせた物質の収率はこの時点で約５０％であった。この収率を次のとおり増加させた。濾液Ａに５０ｍＬのエタノールおよび０．１ｇのｔ−ブチルヒドロキノンを加えた。この混合物を真空下で濃縮してシロップを与え、これを５０ｍＬの熱いEtOHで２回抽出した。これらの冷却抽出液から沈殿せしめられた生成物は、総体収量をCH2=CHCONHC(CH2OH)3・１６ｇ（６０．５％）にした。HPLC分析による純度は９２％であり、これはエタノールからの再結晶化で＞９５％に高めることができた。
【００６６】
実施例２
この実施例は、本発明による、実施例１で製造されたアルコールからのCH2=CHCONH−(CH2OHFP)3の製造を例証するものである。
ヘキサフルオロプロペン用入口、機械的攪拌機、温度計、循環式冷却浴およびドライアイス凝縮器を備える１Ｌの３つ口ジャケット付きフラスコを窒素（Ｎ２）でパージした。この反応器中にCH2=CHCONHC(CH2OH)3（２５．０ｇ、０．１４３モル）、K2CO3（１０．０ｇ）およびアセトニトリル（５００ｍＬ）を加えた。ジャケット温度を０℃に制御し、そしてヘキサフルオロプロペンを２０−２５ｇ／時の速度で導入した。合計１２０ｇのヘキサフルオロプロペンを加えた。この反応混合物を室温で一晩攪拌した。その反応混合物を濾過した。その濾液を、２０−３０℃において、適度の真空系下で、次いでそれより高い真空で回転蒸発させることによって濃縮して全ての揮発性物質を除去した。収量は粘稠な液体６９．６ｇであった。この生成物を重合に直接使用した。
【００６７】
この単量体の19F NMRスペクトルにおいて、CF=CFCF3（シスおよびトランス、−６５〜−７０ppm）からのCF3末端基対CF2CFCF3（−７４〜−７８ppm）からのCF3末端基の面積比は１：３２であった。従って、ＨＦ脱離化合物は総生成物の約３％に相当するにすぎない。主成分の19F NMR：-75.8(3 F)，-80.8〜84.2(dd,2 F)，-212.4(1 F)ppm。1H NMR：δ4.37(CH2)，4.88(dm, CHF, JH-F=44 Hz)，5.5(NH)，5.7-6.3(CH2=CH)。
【００６８】
実施例３−６
これらの実施例は、本発明によるCH2=CHCONH(CH2OHFP)3由来の繰返単位を含む重合体の製造を例証するものである。
以下に挙げるCH2=CHCONH(CH2OHFP)3単量体化合物、および随意に１種または２種以上の共単量体化合物を含む４つの試料（３−６）を調製した：
３．CH2=CHCONH(CH2OHFP)3・１０．０ｇ。
４．CH2=CHCONH(CH2OHFP)3・１０．０ｇおよびメチルアクリレート１．０ｇ（モル比１．３８／１）。
５．CH2=CHCONH(CH2OHFP)3・１０．０ｇおよびｎ−オクチルアクリレート２．０ｇ（モル比２．５８／１）。
６．CH2=CHCONH(CH2OHFP)3・１０．０ｇおよびｎ−オクチルアクリレート３．５ｇ（モル比１．５／１）。
【００６９】
次に、試料３−６を用いて次の一般的方法に従って本発明の重合体を形成した。単量体試料を酢酸エチルおよびヘキサン（容量で１：１）に溶解して１０％溶液を形成した。この溶液を０．５％NaOH（溶液の容量の半分）で３回洗浄して禁止剤を除去し、次いで水（溶液の容量の半分）で２回洗浄した。洗浄された溶液をNa2SO4で乾燥した。
５００ｍＬの３つ口ジャケット付きフラスコに、排気アダプタ、攪拌棒、Ｎ２用入口および循環式加熱浴を備え付けた。この反応器に上記単量体溶液および開始剤としてのAIBN（単量体重量の１％）を加えた。この反応器を排気し、次いでＮ２を６回満たして空気を除去した。ジャケットに６０℃の加熱用液体を２０時間循環させて、重合を完了させた。
【００７０】
実施例７
この実施例は、CH2=CHCONH(CH2OHFP)3の加水分解が、比較的小さい、環境上望ましいフッ素化化合物をもたらすことを例証するものである。
５ｍＬのCH2Cl2中の化合物CH2=CHCONHC(CH2OHFP)3（１．０ｇ）を、室温で５０ｍＬのリン酸塩緩衝液と共に攪拌した。１日後に、その水性層をサンプリングし、そしてHPLCで分析した。実質的量のアクリル酸およびCH2=CHC(O)NHC(CH2OH)3の両者が見いだされた。後者は、加水分解が容易に起きて小さいフッ素化断片（CF3CHFCOOH）を放出させたことを示している。
【００７１】
実施例８Ａ
この実施例は、本発明に従って形成されたある特定の重合体に関連した低い表面エネルギーを例証するものである。
ガラススライドをポリ(CH2=CHCONH(CH2OCF2CHFCF)3)（実施例３Ｃで製造）の薄膜で被覆した。既知表面エネルギーを持つ色々なアルコールの接触角を測定した。これら接触角の余弦を表面エネルギーに対してプロットし、そしてこのようなデータを図１に示されるようにプロットした。このようにして得られた線の余弦＝１における切片は、ダイン／ｃｍでの被膜の見掛け表面エネルギーを与える。
【００７２】
実施例８Ｂ
この実施例は、本発明に従って形成されたある特定の重合体に関連した撥水性を例証するものである。
ガラススライド上に重合体の溶液をおくことによってそのスライド上に重合体の薄膜を作った。１０−２０秒後に、そのスライドから溶液を排液した。このスライドを次にオーブン中で乾燥し、その後で接触角を角度計で測定した。エチレングリコールの接触角を撥水性の尺度として取った。AATCC試験法118-1997に従って撥油性試験も行った。この試験は、異なる分子量を持つ炭化水素油が試験重合体で処理された濾紙上に広がる速度を測定するものである。より大きい数値等級が炭化水素流体の広がりに対する抵抗性がより大きいことを示す。この試験についてのデータは表１に示される。
【００７３】
【表１】
2004531617.tif 000006
【００７４】
実施例９
この実施例は、実施例１で製造されたアルコールおよびペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（HFP二量体）からのCH2=CHCONHC(CH2OC(C2F5)=C(CF3)2)3およびCH2=CHCONHC(CH2OCF(C2F3)CH(CF3)2)3の製造を例証するものである。
化合物CH2=CHCONHC(CH2OH)3（５．０ｇ、０．０２９モル）、Et3N（１０．０ｇ）およびCH3CN（２５０ｍＬ）を、循環式冷却浴、Ｎ２用入口、添加漏斗およびディジタル温度計を備える５００ｍＬの３つ口ジャケット付きフラスコ中に加えた。ジャケット温度を−２〜−３℃に制御した。HFP二量体（３６．０ｇ、０．１１６モル）を攪拌しながら１時間にわたって滴下した（内部温度は２−３℃であった）。添加が完了した後に、その黄色の溶液を３時間攪拌した（反応は、HPLCで、１時間毎に、変化がないことが明らかになるまで追跡された）。この反応溶液を回転蒸発させてCH3CNを除去した。その残分を１５０ｍＬのCH2Cl2に溶解し、２ｘ１５０ｍＬの水で洗浄し、そしてNa2SO4で乾燥した。揮発性物質を５０℃で除去して２０ｇの生成物を与えた。この生成物はCH2=CHCONHC(CH2OC(C2F5)=C(CF3)2)3とCH2=CHCONHC(CH2OCF(C2F3)CH−(CF3)2)3とのほとんど等量の混合物から成っていた。
【００７５】
実施例１０
この実施例は、乳化重合によるCH2=CHCONHC(CH2OC(C2F5)=C(CF3)2)3およびCH2=CHCONHC(CH2OCF(C2F3)CH(CF3)2)3に由来する繰返単位を含む重合体の製造を例証するものである。
CH2=CHCONHC(CH2OC(C2F5)=C(CF3)2)3とCH2=CHCONHC(CH2OCF(C2F3)CH−(CF3)2)3との混合物７グラムを５０ｍＬの酢酸エチルに溶解した。この溶液を３ｘ４０ｍＬの０．５％NaOHおよび２ｘ５０ｍＬの水で洗浄した。この洗浄された溶液をNa2SO4で乾燥した。この乾燥溶液を２５０ｍＬの３つ口フラスコ中に濾過し、そして溶媒を真空下で除去して６．５０ｇの禁止剤不含単量体を与えた。排気アダプタ、攪拌棒およびＮ２用入口を備えるフラスコにラウリル硫酸ナトリウム（０．６５ｇ）、０．０６５ｇのK2S2O8および６５ｍＬの水を装填した。そのフラスコ中の空気を窒素で置換し、その後に窒素パージにより保護した。このフラスコを５０−５５℃に昇温して１５時間加熱した。少なくとも２ヶ月間安定である半透明のラテックスが得られた。
【００７６】
実施例１１
この実施例は、本発明によるCH2=CHC(O)NHCH2CH2OHの製造を例証するものである。
攪拌されている、CHCl3（１５０ｍＬ）中エタノールアミン（１２．２ｇ、２００ミリモル）溶液に、窒素下、０℃において、アクリロイルクロリド（塩基性アルミナ上で濾過、９．５ｇ、１０５ミリモル）を、温度が５℃を超えないように加えた（１．５−２時間）。添加が完了した後、その反応混合物を０−５℃で〜２時間攪拌し、次いで濾過し、その濾液を回転蒸発器で濃縮した。その残分を７５ｍＬのCHCl3中に吸収させ、そして２０−２５ｇの塩基性アルミナと共に室温で２時間攪拌した。そのスラリーを濾過し、そしてそのアルミナを２ｘ１０ｍＬのCHCl3で洗浄した。揮発分を減圧下で除去して６．２５ｇのCH2=CH(CO)NHCH2CH2OHを無色の粘稠な油として与え、これを重合禁止剤・ｔ−ブチルヒドロキノン（〜５ｍｇ）と共に５℃において貯蔵した。1H NMR（CDCl3）スペクトルデータは文献に報告されたものと同じで、δ7.06(br s, H)，6.24(dd, 1H)，6.17(dd, 1H)，5.62(dd, 1H)，4.13(br s, 1H)，3.69(t, 2H)，3.439(dt, 2H)ppmである。
【００７７】
実施例１２
この実施例は、実施例１１で製造したアルコールからのCH2=CHC(O)NHCH2CH2O−CF2CFHCF3の製造を例証するものである。
CH2=CH(CO)NHCH2CH2OH（６．２５ｇ、０．０５４モル）、アセトニトリル（１８０ｍＬ）および粉末化K2CO3（３．５ｇ）の攪拌されている混合物に、ヘキサフルオロプロペン（１５ｇ、０．１０モル）を０℃で３０分にわたって加えた（窒素雰囲気）。完全添加後に、その攪拌反応混合物を徐々に室温にもたらした（〜１時間）。得られた淡黄色の溶液を濾過し、その濾液を回転蒸発器で濃縮した。粗生成物を真空ラインで〜２ｍｍＨｇにおいて１５分間さらに濃縮して８．５ｇのCH2=CH(CO)NHCH2CH2OCF2CFHCF3を薄い黄色、粘稠な液体として与えた。
【００７８】
【化５】
2004531617.tif 000007
【００７９】
実施例１３
この実施例は、乳化重合によるCH2=CH(CO)NHCH2CH2OCF2CFHCF3に由来する繰返単位を含む重合体の製造を例証するものである。
化合物CH2=CHC(O)NHCH2CH2OHFP（７．６ｇ）を５０ｍＬの酢酸エチルに溶解した。この溶液を３ｘ４０ｍＬの０．５％NaOHおよび２ｘ５０ｍＬの水で洗浄した。この洗浄された溶液をNa2SO4で乾燥した。この乾燥された溶液を２５０ｍＬの３つ口フラスコ中に濾過し、そしてその溶媒を真空下で除去して６．４７ｇの禁止剤不含単量体を与えた。Ｎ２パージ下に保持されているフラスコに上記単量体（６．４７ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．６５ｇ）、Na2S2O8（６５ｍＬ）および６５ｍＬの脱イオン水の混合物を装填した。その攪拌されている内容物をオイルバス中で５０−５５℃において１８時間加熱した。ラテックスが得られた。
【００８０】
実施例１４
この実施例は、溶液重合によるCH2=CH(CO)NHCH2CH2OCF2CFHCF3に由来する繰返単位を含む重合体の製造を例証するものである。
化合物CH2=CH(CO)NHCH2CH2OCF2CFHCF3（３．０ｇ）を、３０ｍＬの酢酸エチルとヘプタンとの混合物（容量で１：１）に溶解して１０％溶液を形成した。この溶液を０．５％NaOH（溶液の容量の半分）で３回洗浄して禁止剤を除去し、次いで水（溶液の容量の半分）で２回洗浄した。この洗浄された溶液をNa2SO4で乾燥した。１００ｍＬの３つ口フラスコを窒素でフラッシュし、そして窒素パージ下に保持した。このフラスコに上記単量体溶液および開始剤としてのAIBN（３０ｍｇ、単量体重量の〜１％）を加え、そして攪拌しながら６０−６５℃で２０時間加熱して重合を完了させた。
【００８１】
実施例１５
この実施例は、乳化重合によるCH2=CHC(O)NHCH2CH2OCF2CFHCF3およびCH2=CHC(O)NHC(CH2OHFP)3に由来する繰返単位を含む重合体の製造を例証するものである。
禁止剤を含まないCH2=CHC(O)NHCH2CH2OHFP（３．５０ｇ）とCH2=CHC(O)NHC−(CH2O-HFP)3（３．５０ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．６５ｇ）、Na2S2O8（０．０６５ｇ）および６５ｍＬの脱イオン水の混合物を、Ｎ２パージ下に保持されているフラスコに装填した。その攪拌されている内容物をオイルバス中で５０−５５℃において１８時間加熱した。半透明のラテックス／エマルジョンが得られた。
【００８２】
実施例１６
この実施例は、実施例１１で製造したアルコールからのCH2=CHC(O)NHCH2CH2O−C(CF2CF3)=C(CF3)2の製造を例証するものである。
化合物CH2=CHC(O)NHCH2CH2OH（７．０ｇ、０．０６モル）、Et3N（１０．０ｇ）およびCH3CN（２００ｍＬ）を、Ｎ２用入口、添加漏斗および温度計を備える５００ｍＬの３つ口ジャケット付きフラスコ中に加えた。この反応混合物に少量（＜０．１ｇ）のｔ−ブチルヒドロキノンを加えた。この反応混合物を０℃まで冷却し、そしてHFP二量体（２４．０ｇ、０．８０モル）を、０℃の温度が維持されるような仕方で、攪拌しながら１時間にわたって滴下した。添加が完了した後に、その黄色の溶液を１時間攪拌した（HPLCが、反応が完了したことを示した）。この反応溶液を回転蒸発させてCH3CNを除去した。その残分を１５０ｍＬのCH2Cl2に溶解し、２ｘ１５０ｍＬの水で洗浄し、そして乾燥した（Na2SO4）。揮発性物質を５０℃で除去して１２．５ｇの生成物を与えたが、これはNMRおよびＭＳスペクトルデータで判定して主としてCH2=CHC(O)NHCH2−CH2O-C(CF2CF3)=C(CF3)2から成っていた。
【００８３】
【化６】
2004531617.tif 000008
【００８４】
実施例１７
この実施例は、乳化重合によるCH2=CHC(O)NHCH2CH2O-C(CF2CF3)=C(CF3)2に由来する繰返単位を含む重合体の製造を例証するものである。
化合物CH2=CHC(O)NHCH2CH2OC(CF2CF3)=C(CF3)2（５．０ｇ）を５０ｍＬの酢酸エチルに溶解した。この溶液を３ｘ３０ｍＬの０．５％NaOHおよび２ｘ４０ｍＬの水で洗浄した。この洗浄された溶液をNa2SO4で乾燥した。この乾燥された溶液を２５０ｍＬの３つ口フラスコ中に濾過し、そして溶媒を真空下で除去して３．５０ｇの禁止剤（ｔ−ブチルヒドロキノン）不含単量体を与えた。Ｎ２パージ下に保持されているフラスコに上記単量体（３．５０ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．３３ｇ）、Na2S2O8（０．０３３ｇ）および３４ｍＬの脱イオン水の混合物を装填した。窒素パージ下にあるこの攪拌されている内容物を５０−５５℃に昇温して１８時間加熱した。薄い乳白色のエマルジョンが得られ、これを濾過して室温で貯蔵した。
【００８５】
実施例１８
この実施例は、本発明によるCH2=CH(CO)NHC(CH3)(CH2OCF2CFHCF3)2の製造を例証するものである。
CH2=CH(CO)NHC(CH3)(CH2OH)2（５．０ｇ、０．０３８モル）、アセトニトリル（１９０ｍＬ）およびCs2CO3（１．０ｇ、０．００３モル）の攪拌されている混合物に、HFP（CF3CF=CF2）（１３ｇ、０．０８６モル）を〜０℃において３０分の期間にわたって加えた。その後にこの反応混合物を１時間にわたって室温にもたらした。TLC（溶離剤はメチレンクロリドおよびメタノール；８：１容量／容量であった）は反応が完了したことを示した。得られた淡黄色の溶液を濾過し、そして揮発分を減圧下で除去して１１．４ｇのCH2=CH(CO)NHC(CH3)(CH2OCF2CFHCF3)2を薄い黄色の粘稠な液体として与えた。
【００８６】
【化７】
2004531617.tif 000009
【００８７】
CH2=CH(CO)NHC(CH3)(CH2OCF2CFHCF3)2の溶液重合を実施例３−６に記載した方法に従って行った。
【００８８】
実施例１９
この実施例は、本発明によるCH2=CHC(O)NHC(CH3)2CH2OHの製造を例証するものである。
攪拌されている、CHCl3（１５０ｍＬ）中H2NC(CH3)2CH2OH（１６．８ｇ、１８８ミリモル）溶液に、窒素下、０℃において、アクリロイルクロリド（８．５ｇ、９４ミリモル）（塩基性アルミナ上で濾過）を、添加漏斗経由で、温度が５℃を超えないように滴下した（〜１．５時間）。完全添加後に、その反応混合物を０−５℃で〜２時間攪拌し、室温にもたらし、濾過し、そしてその濾液を回転蒸発で濃縮した。その残分を７５ｍＬのCHCl3および〜２０ｇの塩基性アルミナで処理した。この混合物を室温（２０−２５℃）で０．５時間攪拌し、そして濾過した。そのアルミナを２ｘ１０ｍＬのCHCl3で洗浄し、その合わせた濾液を減圧下で濃縮してCH2=CHC(O)NHC(CH3)2CH2OH（１３．５ｇ）を半固体の物質として与えた。この物質をそれ以上精製しないで次工程で使用した。1H NMR（CDCl3）スペクトルデータはその構造と一致している；δ6.27(br s,重なり 1 H)，6.24(dd, 1H)，6.14(dd, 1H)，5.63(dd, 1H)，4.88(brs, 1H)，3.59(s, 2H)，1.31(s, 6H)ppm。
【００８９】
実施例２０
この実施例は、本発明による、実施例１９で製造したアルコールからのCH2=CHC(O)−NHC(CH3)2CH2OCF2CFHCF3の製造を例証するものである。
CH2=CH(CO)NHC(CH3)2CH2OH（５．０ｇ、０．０３５モル）、アセトニトリル（１９０ｍＬ）およびCs2CO3（１．０ｇ、０．００３モル）の攪拌されている混合物に、ヘキサフルオロプロペン（１３ｇ、０．０８６モル）を１５−２０℃で３０分にわたって加えた。得られた薄い黄色の溶液をさらに１時間攪拌すると、その後にTLC分析（CH2Cl2およびCH3OH；１７：１容量／容量で溶離）は反応が完了したことを示した。この溶液を濾過し、そしてその濾液を減圧下で濃縮させてCH2=CHC(O)NHC(CH3)2CH2OCF2−CFHCF3を薄い褐色の液体（７．５ｇ）として与えた。
【００９０】
【化８】
2004531617.tif 000010
【００９１】
CH2=CHC(O)NHC(CH3)2CH2OCF2CFHCF3の溶液重合を実施例３−６に記載したように行って単独重合体を得た。
【００９２】
実施例２１
この実施例は、本発明による、実施例１９で製造したアルコールからのCH2=CHC(O)−NHC(CH3)2CH2OC(CF2CF3)=C(CF3)2の製造を例証するものである。
化合物CH2=CHC(O)NHC(CH3)2CH2OH（７．０ｇ、０．０４９モル）、Et3N（６．８ｇ、０．０６７モル）およびCH3CN（２００ｍＬ）を、循環式冷却浴、Ｎ２用入口、添加漏斗およびディジタル温度計を備える５００ｍＬの３つ口ジャケット付きフラスコ中に加えた。この反応混合物に少量（＜０．５ｇ）のｔ−ブチルヒドロキノンを加えた。この反応混合物を０℃まで冷却し、そしてHFP二量体（１９．５ｇ、０．０６５モル）を、温度が０℃に維持されるような仕方で、攪拌しながら１時間にわたって滴下した。添加が完了した後に、その黄色の溶液を３時間攪拌した（HPLCは反応が完了したことを示した）。この反応溶液を回転蒸発器で濃縮してCH3CNを除去した。その残分を１５０ｍＬのCH2Cl2に溶解し、２ｘ１００ｍＬの水で洗浄し、そしてNa2SO4で乾燥した。揮発性物質を３０−３５℃／２ｍｍＨｇで除去して７．７ｇのCH2=CHC(O)NHC(CH3)2CH2OC−(CF2CF3)=C(CF3)2を与えた。
【００９３】
実施例２２
この実施例は、本発明によるCH2=CHC(O)NHC6H4OCC6F11の製造および重合を例証するものである。
４−アミノフェノール（２１．８ｇ、２００ミリモル）とｔ−ブチルヒドロキノン（〜０．２ｇ）とのジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）中の攪拌されている溶液に、アクリロイルクロリド（９．０５ｇ、１００ミリモル）を２〜５℃において滴下することによって、アルコールCH2=CHC(O)NH-C6H4-OHを製造した。完全添加後に、上記反応混合物を２−５℃で１．５時間攪拌し、２５℃まで加温し、そして４５０ｍＬの冷水に注入した。生成物を２００ｍＬのクロロホルムで２回抽出した。その合わせた有機層を水（２ｘ２００ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（Na2SO4）、そして減圧下で濃縮して５ｇの粗CH2=CH-C(O)NH-C6H4-OH を与えた。この物質をヘキサン類で洗浄し、そして乾燥した。この淡褐色の生成物を次工程で使用した。1H NMR（アセトン−ｄ６）δ9.26(br s, H)，8.05(br s, 1H)，7.52(d, 2H, 芳香族)，6.75(d, 2H,芳香族)，6.39(dd, 1H)，6.30(dd, 1H)，5.62(dd, 1H)ppm。
【００９４】
アルコールCH2=CHC(O)NH-C6H4-OH（１．０ｇ、６．２０ミリモル）、０．１ｇのｔ−ブチルヒドロキノン、２５ｍＬのCH3CN、１０ｍＬのジメチルホルムアミドおよび０．３２５ｇ（１ミリモル）のCs2CO3を１００ｍＬのフラスコに装填した。この反応混合物を氷浴で２−５℃まで冷却し、そしてHFP二量体（３ｇ、１０ミリモル）を攪拌しながら滴下した。完全添加後に、その溶液をこの温度で１時間攪拌し、次いで室温まで加温し、そして濾過した。その濾液から揮発分を減圧下で除去して２．５ｇのCH2=CHC(O)NH−C6H4-OC(CF3CF2)=C(CF3)2を褐色の固体として与えた。NMRデータはその構造と一致している。
【００９５】
【化９】
2004531617.tif 000011
【００９６】
２グラムのCH2=CH-C(O)NH-C6H4-O-C(CF3CF2)=C(CF3)2を２０ｍＬの酢酸エチルとヘプタンとの混合物（容量で１：１）に溶解して１０％溶液を形成した。この溶液を０．５％NaOH（溶液の容量の半分）で３回洗浄して禁止剤を除去し、次いで水（溶液の容量の半分）で２回洗浄した。この洗浄された溶液をNa2SO4で乾燥した。この単量体を開始剤としてAIBN（２０ｍｇ）を用いて５５−６０℃で１９時間重合させた。
【００９７】
実施例２３
この実施例は、CF3CHFCF2O(CH2)4OH（４−ヒドロキシブチルヘキサフルオロプロピルエーテル）の製造を例証するものである。
０−１５℃の循環式冷却浴を有する、ドライアイス凝縮器を備える攪拌機付きのジャケット付き反応器に、２５０ｍＬのCH3CN、２０．７ｇのK2CO3および４５．１ｇ（０．５０モル）の１，４−ブタンジオールを入れた。ヘキサフルオロプロペン（５４．３ｇ、０．３６モル）を液面下で３−１５℃において２時間の期間にわたって泡立てた。攪拌を０℃で１時間続けた。この混合物を室温まで加温した後、その固体を濾過し、そして溶媒の大部分を回転蒸発で除去して９３．０ｇの粗生成物を与えた。この粗製物質を３ｘ１５０ｍＬの水で洗浄し、そして篩（６７．９ｇ）上で乾燥させた。１１ｍｍＨｇで蒸留すると、８２−８９℃の範囲で沸騰する物質５５．９ｇが与えられた。８８℃で沸騰する蒸留留分は９８％の19F NMRによる積算純度を有していた。上記より低沸点の留分はCF3CH=CFO(CH2)4OHであると考えられるものを増加する量で有していた。主留分（ｂｐ８８）は１．３５４１の屈折率（１９．９℃）を有していた。
【００９８】
【化１０】
2004531617.tif 000012
【００９９】
実施例２４
この実施例は、アクリロイルクロリドを４−ヒドロキシブチルヘキサフルオロプロピルエーテルと反応させることによるCH2=CHC(O)O(CH2)4OCF2CFHCF3の製造を例証するものである。
５００ｍＬの３つ口ジャケット付きフラスコに添加漏斗、攪拌棒、温度計およびＮ２用入口を備え付けた。この反応器中にHO(CH2)4OCF2CFHCF3（２０．０ｇ、０．０８３モル）、Et3N（７．０ｇ）およびCH3CN（無水、７５ｍＬ）を加えた。冷却液の温度を−４℃に制御した。CH3CN（無水、４０ｍＬ）中のCH2=CHCOCl（１０．０ｇ、０．１モル）を１時間にわたって滴下した。この添加は内部温度が０℃を超えないように制御された。添加が完了した後に、その反応混合物を室温で一晩攪拌した。この反応混合物を濾過し、そしてその濾液を回転蒸発させてCH3CNを除去した。その残分を１００ｍＬの水と混合し、そして５０ｍＬのCH2Cl2で２回抽出した。その抽出液をNa2SO4で乾燥した。CH2Cl2の除去後にその残分を蒸留すると、１６．２ｇ（６６％）の、約１トルにおけるｂｐ５５−６０℃の蒸留生成物CH2=CHC(O)O(CH2)4OCF2−CFHCF3を与えた。HPLC純度は９８％であった。
【０１００】
【化１１】
2004531617.tif 000013
【０１０１】
19F NMRスペクトルは、また、CH2=CHCO2(CH2)4OCF=CFCF3が約５％であることを示した。
【０１０２】
実施例２５
この実施例は、メタクリロイルクロリドと４−ヒドロキシブチルヘキサフルオロプロピルエーテルとの反応によるCH2=C(CH3)C(O)O(CH2)4OHFPの製造を例証するものである。
実施例２の方法において、アクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを用いて、０．４５ｍｍＨｇにおけるｂｐ６０−６７℃のCH2=C(CH3)C(O)O(CH2)4OHFPを７１％収率で与えた。
【０１０３】
実施例２６
この実施例は、２−ヒドロキシエチルアクリレートとHFP二量体との反応によるCH2=CHC(O)OCH2CH2OCF(C2F5)CH(CF3)2およびCH2=CHC(O)OCH2CH2OCF(C2F5)＝C(CF3)2の製造を例証するものである。
２５０ｍＬの３つ口ジャケット付きフラスコに添加漏斗、攪拌棒、循環式冷却浴およびＮ２用入口を備え付けた。このフラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート（５．８ｇ、０．０５モル）、Et3N（５．０ｇ、０．０５モル）およびCH3CN（２０ｍＬ）を加えた。冷却液は−５℃に制御された。HFP二量体（１５．０ｇ、０．０５モル）を、添加速度を内部温度が０℃を超えないように制御して滴下した。添加後にその溶液を室温で一晩攪拌した。溶媒を真空下で除去して１９．２ｇを与え、これを蒸留して０．４ｍｍＨｇにおけるｂｐ５５−６０℃の無色の液体９．５ｇを与えた。
【０１０４】
この製造で使用されたHFP二量体は、８０％のペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンおよび２０％のペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンより成っていた。蒸留生成物の19F NMRによれば、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテンに由来する生成物だけが存在していた。これらの生成物はCH2=CHC(O)OCH2CH2OCF(C2F5)CH(CF3)2およびCH2=CHC(O)OCH2CH2OCF(C2F5)=C(CF3)2であった。
【０１０５】
実施例２７
この実施例は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとHFP二量体との反応によるCH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2OCF(C2F5)CH(CF3)2およびCH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2O−CF(C2F5)=C(CF3)2の製造を例証するものである。
実施例４に与えた方法に従って２−ヒドロキシエチルメタクリレートをHFP二量体と反応させた（１８ｍＬの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２１ｍＬのトリエチルアミン、６０ｍＬのアセトニトリルおよび５５．５ｇのHFP二量体）。生成物を禁止剤としてのｔ−ブチルヒドロキノンの存在下で蒸留して、１２．９ｇの、０．６−０．８ｍｍＨｇにおけるｂｐ５６−６０℃のCH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2OCF(C2F5)CH(CF3)2およびCH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2OCF(C2F5)=C(CF3)2を与えた。
【０１０６】
実施例２８
この実施例は、２−ヒドロキシブチルアクリレートとHFP二量体との反応によるCH2=CHC(O)O(CH2)4OC6F11およびCH2=CHC(O)O(CH2)4OC6HF12の製造を例証するものである。
実施例５に与えた方法に従って４−ヒドロキシブチルアクリレートをHFP二量体と反応させて（１０．１ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレート、５０ｍＬのアセトニトリル、９．１ｇのトリエチルアミンおよび２７．７ｇのHFP二量体）、０．５ｍｍＨｇにおけるｂｐ６０−６７℃のCH2=CHC(O)O(CH2)4OC6F11およびCH2=CHC(O)O(CH2)4O−C6HF12を与えた。
【０１０７】
実施例２９−３１
この実施例は、２−ヒドロキシエチルアクリレートとHFPとの色々な条件下での反応によるCH2=CHC(O)OCH2CH2OCF(C2F5)CH(CF3)2およびCH2=CHC(O)OCH2CH2O−CF(C2F5)=C(CF3)2の製造を例証するものである。
化合物CH2=CHCO2CH2CH2OH（４６．４ｇ、０．４モル）、アセトニトリル（２５０ｍＬ）および塩基（触媒として、表を参照されたい）を、冷却した循環式浴、攪拌棒、ドライアイス凝縮器、Ｎ２用入口およびヘキサフルオロプロペン用入口を備える１Ｌの４つ口ジャケット付きフラスコ中に加えた。ヘキサフルオロプロペンを１５−２０ｇ／時で導入した。約７５ｇのヘキサフルオロプロペンが導入された。この反応混合物を室温で一晩攪拌した。この反応溶液を回転蒸発させて揮発性物質を除去した。その残留液体を２ｘ３００ｍＬの水で洗浄した（必要なときは、NaClを相分離に用いた）。その有機相をNa2SO4で乾燥し、そしてｔ−ブチルヒドロキノンで安定化させた。結果は表に示される（化合物１はCH2=CHC(O)OCH2CH2OCF(C2F5)CH(CF3)2であり、そして化合物２はCH2=CH−C(O)OCH2CH2OCF(C2F5)=C(CF3)2である）。
【０１０８】
【表２】
2004531617.tif 000014
【０１０９】
実施例３２
この実施例は、本発明による２−ヒドロキシエチルアクリレートとHFP三量体との反応を例証するものである。
添加漏斗、攪拌棒およびＮ２用入口を備える５００ｍＬの３つ口ジャケット付きフラスコ中に、化合物２−ヒドロキシエチルアクリレート（９．２８ｇ、０．０８モル）、Et3N（１０．０ｇ）およびCH3CN（５０ｍＬ）を加えた。ジャケット温度を循環式冷却浴で−５℃に制御した。そのフラスコに、HFP三量体（ペルフルオロ−３−ヘプタフルオロイソプロピル−４−メチル−２−ペンテンとペルフルオロ−２−メチル−３−ヘプタフルオロイソプロピル−２−ペンテンとの混合物、３６．０ｇ、０．０８モル）を１時間にわたって滴下した。添加が完了した後にその反応混合物（２層）を室温で一晩攪拌した。今や均質なその黄色の溶液を回転蒸発させてCH3CNを除去した。その残分を１００ｍＬの水で洗浄した。洗浄された有機相をNa2SO4で乾燥し、そして蒸留して、２９．８ｇ（６７％）の、１ｍｍＨｇにおけるｂｐ６０〜７０℃の淡黄色の液体を与えた（HPLC純度９５％）。1H NMR：δ6.40ppm(dd, 1 H)；5.85ppm(dd, 1 H)；6.08ppm(dd, 1 H)；4.0−4.4ppm(4 H)。この蒸留生成物の19F NMRは、特にCF3領域で非常に複雑であった。CF3（−５５〜−８０ppm）、CF2（−９８〜−１１５ppm）およびCF（−１２０〜−１７０ppm）の積算は８８．４２：５．２５：６．３３であった。
【０１１０】
実施例３３
この実施例は、本発明による４−ヒドロキシブチルアクリレートとHFP三量体との反応を例証するものである。
HFP三量体（５６．４ｇ、０．１２５モル）を、CH2=CHCO2(CH2)4OH（１８．０ｇ、０．１２５モル）、Et3N（１５．０ｇ）およびCH3CN（８０ｍＬ）の混合物に０℃において２時間にわたって添加し、次いで一晩攪拌しながら室温まで加温した。この溶液を回転蒸発させてCH3CN およびEt3Nを除去した。その残分を１５０ｍＬのCH2Cl2に溶解し、そしてこの溶液を２ｘ２５０ｍＬの水で洗浄した。この洗浄された溶液をNa2SO4で乾燥し、そして蒸留して、５８．０ｇ（７８％）の、１ｍｍＨｇにおけるｂｐ８５−９５℃の淡黄色の液体を与えた。1H NMR：δ5.8(dd, 1 H)，6.1(dd, 1 H)，6.4(dd, 1 H)，3.7〜4.4(m, 4 H)，2.0ppm(m, 4 H)。19F NMR：（複雑）比８７．５：５．０：７．５で−５６〜−８０，−９８〜−１０８，−１５０〜−１７０ppm。
【０１１１】
実施例３４
この実施例は、CH2=CHCO2(CH2)2OHFPの単独重合を例証するものである。
化合物CH2=CHCO2(CH2)2OHFP（１５．０ｇ）を５０ｍＬの０．５％NaOHで３回、次いで５０ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。１３．５０ｇの洗浄された単量体、０．１３ｇのK2S2O8、０．４０ｇのラウリル硫酸ナトリウムおよび３０ｍＬの水を、排気アダプタ、攪拌棒およびＮ２用入口を備える２５０ｍＬの３つ口フラスコに加えた。フラスコ中の空気を窒素で置換し、その内容物をよく攪拌しながら５０−５５℃に昇温して１５時間加熱した。半透明のラテックスが形成された。それは少なくとも２ヶ月間安定であった。
【０１１２】
実施例３５
この実施例は、CH2=CHCO2(CH2)2OHFP二量体の単独重合を例証するものである。
実施例８と同様の方法で、CH2=CHCO2(CH2)2OHFP二量体を重合した（９．３０ｇの洗浄された単量体、０．０９０ｇのK2S2O8、０．３０ｇのラウリル硫酸ナトリウムおよび２５ｍＬの脱イオン水）。少なくとも２ヶ月間安定なラテックスが形成された。
【０１１３】
実施例３６
この実施例はCH2=CHC(O)O(CH2)4O(HFP二量体)の乳化重合を例証するものである。
CH2=CHC(O)O(CH2)4O(HFP二量体)化合物６．７ｇを３ｘ１０ｍＬの０．５％NaOHおよび２ｘ１０ｍＬの水で洗浄して禁止剤を除去した。次に、それを４０ｍＬの水、０．２９４ｇのラウリル硫酸ナトリウムおよび０．０７０ｇのK2S2O8と合わせた。この反応器を窒素で３０分間フラッシュし、続いて５０℃まで昇温して１７時間加熱した。半透明のエマルジョンが得られた。この水溶液から直接フィルムを作った。
【０１１４】
同様に、上記で製造した化合物および商業的に入手できる単量体、並びに上記の重合体とブチルカルビトールのような融合助剤を有しまたは有しないエクステンダーとしての商業的に入手できる重合体エマルジョン（例えば、Rhoplexa）とのブレンドを用いて色々な共重合体を製造した（表を参照されたい）。
【０１１５】
実施例３７
この実施例は、ペンタエリトリトールとHFPとの反応および得られる生成物の重合体への転化を例証するものである。
ペンタエリトリトール（１３．６ｇ、０．１モル）を８０ｍＬのDMSOに４０℃に加熱しながら溶解した。次に、トリエチルアミン（３ｍＬ）を加え、そしてその混合物を３５０ｍＬのガラス製圧力容器に入れた。ヘキサフルオロプロペンを４５psigまで加え、そして４５．９ｇが反応したと思われるまで２．５日間にわたって周期的に供給した。この混合物を３００ｍＬの水に注入した（気体の放出が多少あったが、発熱はなかった）。その重い有機層を塩基性水性相から分離し、そして２ｘ５０ｍＬの水で、続いて５０ｍＬのヘプタンでさらに洗浄した。その濃厚な琥珀色の油をエーテルに溶解し、分子篩で乾燥し、そして真空下で濃縮して３１．４ｇの油を与えた。NMRは主にHOCH2C(CH2OCF2CFH−CF3)3としての帰属を支持した。
【０１１６】
上記のアルコール（１１．７ｇ）および４ｇのトリエチルアミンを３０ｍＬの乾燥アセトニトリルに溶解し、そして−８℃まで冷却した。２０ｍＬのアセトニトリル中のアクリロイルクロリド（３．６ｇ）を１５分間にわたって加え、次いで−５℃に一晩保っておいた。その溶媒の大部分を真空下で除去した。その残分を１００ｍＬのCH2Cl2および１００ｍＬの水と合わせた。その層を分離し、そして水性層（ｐＨ６）を１００ｍＬのCH2Cl2で抽出した。その合わせた有機層を各々５０ｍＬの水、０．５％NaOHおよび水で洗浄した。乾燥および真空下での揮発分の除去を行うと、１０．５ｇの琥珀色の液体が与えられた。プロトンNMRスペクトルは粗製アクリレートエステルと一致した。
【０１１７】
上記の粗製単量体（１０．５ｇ）を３０ｍＬの酢酸エチルおよび３０ｍＬのヘプタンに溶解し、そして３ｘ１０ｍＬの０．５％NaOHで洗浄して禁止剤を除去し、次いで２０ｍＬの飽和NaClで洗浄した。その乾燥された溶液を、ジャケット付き容器に、２ｍＬの酢酸エチルに溶解した０．０６５５ｇのAIBNと共に入れた。その系を、６回、ハウスバキューム（house vacuum）で排気し、そして窒素を再充填することによって酸素を除去した。次いで循環式浴を始動して内部温度を５９℃で４５時間保持した。その溶媒を真空下で除去して９．３ｇの濃厚な油を与えた。この油を１５ｍＬのヘプタンと５ｍＬのトルエンとの混合物で３回洗浄して５．６ｇを与えた。これを１０ｍＬのトルエンで一回洗浄して４．３ｇを与えた。この半固体の試料から被膜を作った。１０ｍＬのトルエンによる２回目の洗浄を行い、そしてまた被膜を作った。この２枚の被膜の接触角は同じであったが、これは一定の組成に達していたことを示唆している。これらの被膜は硬く、非粘着性であった。この被膜から鉱油、エチレングリコールおよび水の液滴は斑点またはしみあとを残すことなく容易に流れ落ちた。
【０１１８】
実施例３８Ａ
この実施例は、本発明に従って形成されたある特定の重合体に関連した低い表面エネルギーを例証するものである。
ガラススライドをポリ-(CH2=CHCO2(CH2)2OHFP二量体)の薄膜で被覆した。既知表面エネルギーを持つ色々なアルコールの接触角を測定した。これら接触角の余弦を表面エネルギーに対してプロットし、そしてこのようなデータを図２に示されるようにプロットした。このようにして得られた線の余弦＝１における切片は、ダイン／ｃｍでの被膜の見掛け表面エネルギーを与える。データは、被膜が非常に低い表面エネルギーを有していたことを示している。
【０１１９】
実施例３８Ｂ
この実施例は、本発明に従って形成されたある特定の重合体に関連した撥水性を例証するものである。
ガラススライド上に重合体の溶液をおくことによってそのスライド上に重合体の薄膜を作った。１０−２０秒後にそのスライドから溶液を排液した。このスライドを次にオーブン中で乾燥し、その後に接触角を角度計で測定した。エチレングリコールの接触角を撥水性の尺度として取った。AATCC試験法118-1997に従って撥油性試験も行った。この試験は、異なる分子量を持つ炭化水素油が試験重合体で処理された濾紙上に広がる速度を測定するものである。より大きい数値等級が炭化水素流体の広がりに対する抵抗性がより大きいことを示す。この試験についてのデータは表２に示される。
【０１２０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の１つの態様による重合体の表面エネルギーのプロットである。
【図２】本発明のもう１つの態様による重合体の表面エネルギーのプロットである。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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