(57)【要約】銅薄膜を低温下で形成する方法を提供する。この方法は、フッ素を含まない銅前駆体からなる酸化銅層を基板上に形成し、この酸化銅層を還元して銅層を基板上に形成する、２つの工程を含む。酸化銅の形成は、フッ素原子を含まない銅前駆体と酸素含有ガスとを、低温下で用いる原子層沈着によって行われる。銅アルコキシド、銅β-ジケトネート、及び銅ジアルキルアミドが、銅前駆体として好ましい。形成された酸化銅層の還元は、低温下で水素含有ガスを用いて行われる。
2006503185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅層を基板上に形成する方法であって、
フッ素を含まない銅前駆体から酸化銅層を前記基板上に形成し、
前記酸化銅層を還元して銅層を前記基板上に形成する、方法。
【請求項２】
酸化銅層の形成、及び前記酸化銅層の還元の工程を、ほぼ同じ温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化銅層の形成、及び前記酸化銅層の還元の工程を、約100〜300℃の温度で行う、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記酸化銅層を形成する工程が、前記酸化銅層を、約200℃未満の温度において、前記基板の表面をフッ素を含まない銅前駆体と、酸素含有ガスとの、どちらか一方と反応させる工程を含む原子層沈着による沈着工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素を含まない銅前駆体が、銅アルコキシド、銅β-ジケトネート、又は銅ジアルキルアミドである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記銅アルコキシドが[Cu(t-BuO)]4を含み、前記銅β-ジケトネートがCu(テトラメチルヘプタジオネート)2を含み、及び前記銅ジアルキルアミドが式[Cu(NR2)4]（Rはアルキルを表す）を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記酸素含有ガスが、オゾン、酸素、水、又はそれら任意の混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記酸化銅層を還元する工程が、酸化銅層を、約200℃未満の温度において、水素含有ガスと接触させることによって還元する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
銅薄膜を基板上に形成する方法であって、
フッ素を含まない銅前駆体のガスをチャンバー内に用意されている基板周辺に導入し、
過剰な銅前駆体ガスを前記チャンバーから除去し、
酸素含有ガスを前記チャンバー内に導入して酸化銅の層を前記基板上に形成し、
過剰なオゾンを前記チャンバーから除去し、及び
水素含有ガスを前記チャンバー内に導入して前記酸化銅層を還元して銅層を形成する工程を含む、方法。
【請求項１０】
前記酸化銅層の形成及び前記酸化銅層の還元の工程を、約200℃未満の温度で行う、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化銅層の形成及び前記酸化銅層の還元の工程を、約100mTorr〜10Torrの圧力下で行う、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ素を含まない銅前駆体が、銅アルコキシド、銅β-ジケトネート、又は銅ジアルキルアミドである、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記フッ素を含まない銅前駆体が、[Cu(t-BuO)]4、Cu(テトラメチルヘプタジオネート)2、及び銅ジアルキルアミドからなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記酸素含有ガスが、オゾン、酸素、水、又はそれら任意の混合物である、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
前記酸素含有ガスがオゾンである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記銅前駆体が、約1〜1000sccmの流速で導入される、請求項９記載の方法。
【請求項１７】
前記銅前駆体が、パルス時間が約0.01〜10秒のパルスで導入される、請求項９記載の方法。
【請求項１８】
前記酸素含有ガスが、約100〜2000sccmの流速で導入される、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、半導体の分野に関する。さらに詳細には、本発明は銅薄膜の沈着による半導体デバイスの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Cu）は、その低い抵抗率と良好な電気移動特性のため、集積回路（IC）デバイス製造における旧来のアルミニウムに代わる連結金属として知られている。物理蒸着法（PVD）、化学蒸着法（CVD）、及び電気化学的メッキなどのいくつかの沈着技術は、銅“ダマスク装飾（damacene）”連結製造に用いられている。PVD及びメッキの両方法は、細くて深い溝構造に銅を充填するのが困難であるという欠点があり、これらの方法は欠陥形成を導くような空孔を形成する。良好な等角被度を提供するCVD技術は、銅核層を供給して、0.18ミクロン以下のスケールのICデバイス製造において、銅核形成の成長を高め、空孔形成を抑制するために用いられる。
【０００３】
先行技術のCVD法では、(hfac)CuL型の銅前駆体（hfacはヘキサフルオロアセチルアセトネートを表し、Lは中性配位子を表す）が典型的に用いられている。(hfac)CuL型の銅前駆体は、200℃未満の温度において、下式のように示される“不均化反応”をうけて銅の薄い薄膜を供給する。
2(Hfac)Cu(+1)L→Cu(+0)+(Hfac)2Cu(+2)+2L
或いはまた、(Hfac)2Cuが、金属有機化学気相成長（MOCVD）における銅薄膜のための銅前駆体として用いられる。しかしながら、(Hfac)2Cuを用いるMOCVDは、比較的高い沈着温度（例えば400℃以上）と、還元剤として水素（H2）ガスとを必要とする。
【０００４】
hfacに基づく銅前駆体を用いる銅薄膜のCVDとしての先行技術における別の問題は、微量のフッ素原子が基板と銅層の間の界面に混入し、基板に対する銅層の接着を弱めてしまうことである。これが問題を起こすのは、沈着した銅薄膜を化学機械研磨（CMP）工程にかけて、銅連結構造をIC加工の最終段階において製造するときである。従って、銅薄膜の沈着技術及び方法のさらなる開発が必要とされる。
【発明の開示】
【０００５】
概して、本発明は銅薄膜を基板上に形成する方法を供給する。１つの実施形態として、この方法は、フッ素を含まない銅前駆体からなる酸化銅層を基板上に形成し、この酸化銅層を還元して銅層を基板上に形成する工程を含む。酸化銅の形成は、フッ素原子を含まない銅前駆体と酸素含有ガスとを、200℃未満の低温下で用いる原子層沈着によって行われる。銅アルコキシド、銅β-ジケトネート、及び銅ジアルキルアミドが、銅前駆体として好ましい。形成された酸化銅層の還元は、水素含有ガスを約200℃未満の低温下で用いて行われる。１つの実施形態では、酸化銅の形成、及び形成された酸化銅を銅に還元する間の温度は、ほぼ同じとする。
【０００６】
本発明の別の側面では、銅薄膜又は層を基板上に形成する方法が、フッ素を含まない銅前駆体のガスをチャンバー内に用意された基板周辺へ導入し、過剰の銅前駆体のガスをチャンバーから除去し、酸素含有ガスをチャンバー内に導入して酸化銅の層を基板上に形成し、過剰のオゾンをチャンバーから除去し、及び水素含有ガスをチャンバー内に導入して酸化銅層を還元し、銅層を形成することを含んで供給される。
【０００７】
本発明は、下記の図面とともに、下記の本発明の詳細な説明と請求項とを読むことで、より良く理解される。
発明の詳細な説明
【０００８】
本発明は、銅層又は薄膜を基板上に形成する方法を提供する。さらに詳細には、１つの実施形態では、銅層を銅の原子層沈着によって形成し、フッ素を含まない銅薄膜を低温下で形成する方法が提供される。概して、本方法による銅薄膜形成の１つの実施形態は、フッ素を含まない銅前駆体からなる酸化銅層を基板上に形成し、酸化銅層を還元して銅層を基板上に形成する工程を含む。フッ素を含まない銅前駆体から酸化銅層を形成する温度と、酸化銅を銅層に還元する温度とは、同じにすることができるので、２つの工程中において処理温度を変える必要はない。あるいはまた、必要であれば、形成及び還元の工程は、異なった温度下で行ってもよい。
【０００９】
酸化銅の形成は、フッ素を含まない銅前駆体と酸素含有ガスとを、好ましくは約200℃未満の低温下で用いる原子層沈着によって行われる。都合のよいことに、原子層沈着は、比較的より低い温度で行うことができるので、これはより低温に向かっている産業界の傾向と矛盾しない。原子層沈着は、高い前駆体利用効果を有し、等角の薄い薄膜層を製造することができ、原子のスケールで薄膜の厚みを制御でき、及び“ナノ技術”の複雑で薄い薄膜に用いることができる。ALD法による沈着サイクルでは、それぞれの反応性ガスは独立に反応チャンバーに導入されるので、どの気相も混合することはない。１番目の反応物の単層は、基板表面上に物理又は化学吸着される。過剰な１番目の反応物は、好ましくは不活性なパージガスを用いて、反応チャンバーから排出される。次に、２番目の反応物を反応チャンバーに導入して１番目の反応物と反応させ、表面反応を自己制限することによって単層を望みの薄い薄膜に形成する。自己制限反応は、最初に吸着される１番目の反応物が、完全に２番目の反応物と反応するのをいったん抑える。過剰な２番目の反応物は、好ましくは不活性なパージガスを用いて排出される。望みの薄膜の厚みは、沈着サイクルを必要なだけ繰り返すことによって得られる。この薄膜の厚みは、沈着サイクルの数を単純に数えることによって、原子層を正確に制御することができる。
【００１０】
本発明に用いられる銅前駆体は、フッ素原子を含まない銅前駆体である。フッ素原子を含まない銅前駆体の１つの利点は、基板と銅層の間の界面に微量のフッ素原子が形成され、基板に対する銅層の接着を弱めてしまうのを、防止することにある。適当なフッ素を含まない銅前駆体は、制限されるわけでないが、銅アルコキシド、銅β-ジケトネート、及び銅ジアルキルアミドを含む。銅アルコキシドの例は、銅(Ｉ)tert-ブトキシド[Cu(t-BuO)]4を含む。銅β-ジケトネートの例は、Cu(テトラメチルヘプタジオネート)2を含む。銅ジアルキルアミドは、好ましくは式[Cu(NR2)4]（Rはアルキルを表す）を有する。原子層沈着工程で形成される酸化銅は、酸化第二銅（CuO）及び酸化第一銅（Cu2O）を含む。
【００１１】
原子層沈着工程で用いられる適当な酸素含有ガスは、制限されるわけではないが、オゾン、酸素、水、又はそれらの混合物を含む。酸素含有ガスは、基板上に吸着された銅前駆体の単層と反応し、酸化銅を基板表面上に形成する。特に都合のよいことに、この沈着又は形成の工程は低温で行われる。１つの実施形態では、この温度は100〜300℃である。好ましくは、この温度は200℃未満である。
【００１２】
それに続く酸化銅の還元は、水素含有ガスを、好ましくは約200℃未満の低温で用いて行われる。水素含有ガスは、制限されるわけではないが、窒素、アルゴン、及びヘリウムのような不活性ガスを任意に含んでよい。酸化銅の還元は、下記の式で説明することができる。
CuO(s)+H2(g)→Cu(s)+H2O(g)                        (1)
Cu2O(s)+H2(g)→Cu(s)+H2O(g)                       (2)
１つの実施形態では、形成された酸化銅を銅層に還元するための温度と、酸化銅を原子層沈着によって形成するための温度とはほぼ同じであり、100〜300℃の範囲、好ましくは200℃未満である。従って、この２つの連続した化学反応の処理温度を変化させる必要はない。あるいはまた、異なる温度を、形成及び還元工程で用いてもよい。
酸化銅の形成、及び形成された酸化銅の還元サイクルを反復して、銅薄膜を望みの厚みで供給する。
【００１３】
１つの実施形態では、本方法による銅の薄い薄膜の形成は、以下の工程を含む。フッ素を含まない銅前駆体のガスを、基板が用意されている原子層沈着チャンバーに導入する。次に、パージガスをチャンバー内に導入し、過剰な銅前駆体を除去する。オゾンをチャンバー内に導入し、酸化銅の層を基板上に低温下で形成する。パージガスを再び導入し、過剰なオゾンを除去する。水素含有ガスをチャンバー内に導入し、低温下において形成された酸化銅層を銅層へ還元する。
【００１４】
図１は、本発明の１つの実施形態による、銅層を形成するのに用いられる反応器システムを示す簡易的な概略図である。図１に示される反応器システムは、図解する目的だけのものであって、決して本発明の範囲を限定する意味のものではない。本発明の方法は、どのような適当な反応器システムでも行うことができ、図１に示されるような特定の反応器システムに限定されない。別の実施形態としては、ここで引例として組み込む開示である米国特許Nos. 6,183,563及び6,573,184に記載の反応器システムを用いてもよい。
【００１５】
図１に関して、ウェーハ１００を、あらかじめ排気された沈着領域１０１に移す。ウェーハ１００を、ウェーハを沈着温度まで加熱するウェーハ加熱器１０２上に置く。１つの実施形態では、沈着温度は約100〜300℃であり、好ましくは200℃未満である。不活性ガスの定流を不活性ガスソース１０３から、沈着領域１０１に導入する。図１に示されるように、全ての種々のガスは、適切なバルブ（図に示さず）を通り、配送ライン１０８を経て、反応器に運ばれる。あるいはまた、１つ以上のガスを別々の配送ラインで運んでもよい。不活性ガスは、Ar、He、Ne、Xe、N2、それらの混合物、又は他の非反応性ガスとすることができる。沈着領域内の圧力は約100mTorr〜10Torr、好ましくは約200mTorr〜1.5Torrの処理圧力に設定する。
【００１６】
全ての残留ガスをウェーハ１００の表面から除去するのに適切な時間に続き、圧力が安定した状態になったのちに、原子層沈着を開始する。フッ素を含まない銅前駆体をソース１０４から供給する。フッ素を含まない銅前駆体蒸気流のパルスが、開いた適切なバルブ（図に示さず）によってシャワーヘッド１０７を通り、沈着領域１０１に導入される。銅前駆体蒸気流速は約1〜1000sccmであり、好ましくは約5〜100sccmである。前駆体蒸気は、Ar、N2、He、Ne、Xe、又はそれらの混合物のような非反応性ガスによって希釈されてもよい。この希釈ガスの流速は、約100〜1000sccmである。単層を基板の表面上に形成するには、銅前駆体のパルス時間は約0.01〜10秒であり、好ましくは約0.05〜2秒である。前駆体パルスが終了したら、銅前駆体蒸気流の沈着領域１０１への導入を終了する。
【００１７】
次に、沈着領域１０１を適切な時間パージして、過剰な銅前駆体を除去する。このパージ工程中、ソース１０３からの非反応性ガスを沈着領域１０１へ運んでもよい。適当な非反応性ガスは、制限されるわけではないが、Ar、He、Ne、Xe、N2、又はそれらの混合物を含む。パージガス流は、好ましくは銅前駆体パルス工程中に配送ライン１０８を通る総ガス流と同じにする。このパージ工程は、約0.1〜10秒の時間で行うことができ、好ましくは約0.5〜5秒である。
【００１８】
次に、反応性ガスを、配送ライン１０８に連結される適切な駆動バルブ（図に示さず）によって、反応性ガスソース１０５から沈着領域１０１に導入する。反応性ガス１０５は、オゾン、酸素、水、又はそれらの混合物とすることができる。反応性ガスは銅前駆体単層と反応し、酸化銅層を基板表面上に形成する。総反応性ガス流速は約100〜2000sccmであり、好ましくは約200〜1000sccmである。オゾンが反応性ガスとして用いられるのであれば、オゾン濃度は約150〜300g/m3であり、好ましくは約200g/m3である。反応性ガスパルスののち、パージガスをソース１０３から再び導入し、過剰な反応性ガスを除去する。
【００１９】
次に、沈着工程中に形成された酸化銅層を還元して銅層を形成するために、水素含有ガス（希釈してもしなくてもよい）をソース１０６から沈着領域１０１へ導入する。水素含有ガス１０６は酸化銅層と接触し、酸化銅を還元して銅層を形成する。
【００２０】
最後に、不活性ガス１０３を適切な時間用いて、水素含有ガスを沈着領域１０１からパージする。そして、この全ての連続する工程を所望の回数繰り返して、望みの厚みの銅層を形成する。
【００２１】
都合のよいことに、本方法によって形成される銅薄膜は、高い純度、深い溝上の良好なステップ被度、及び基板に対する強い接着を示し、銅連結塗布のための核層として特に適当である。電気化学的メッキ、CVD、又はPVD、これに続くCMP等の後続の工程を用いて、完全なダマスク装飾（damacene）構造としてもよい。
【００２２】
本発明は、参照として上に詳述した好ましい実施形態及び実施例によって説明されているが、これらの実施例は例示であって限定する意味のものではないものと理解されるべきであり、本発明の範囲内及び請求項の範囲における改良及び組み合わせは、当業者にとってたやすく行うことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の１つの実施形態による方法を行うために用いられる反応器システムの概略図。
【図１】
2006503185.tif 000003
【国際調査報告】
2006503185.tif 000004