(57)【要約】本発明は、リン酸を含有する希釈水溶液及びそのような希釈水溶液を含む、半導体基板からプラズマエッチ残留物を除去する方法に関する。本発明による溶液は、アルカリ化合物、１又はそれ以上の他の酸化合物、及び／又はフルオリド含有化合物を好ましくは含有し、場合により追加の成分、たとえば有機溶媒、キレート剤、アミン、及び／又は界面活性剤を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性半導体洗浄液であって：
少なくとも約７５重量％の水と；
約０．５重量％から約１０重量％までのリン酸と；
第４級アンモニウムヒドロキシド；構造式：
【化１】
2006503972.tif 000007
（式中、Ｒ３は、水素又は１から７個までの炭素原子を含有する直鎖、分岐、又は環状炭化水素であり、Ｘ及びＹは独立して、水素又は１から７個までの炭素原子を含有する直鎖、分岐、又は環状炭化水素であり、又は式中、Ｘ及びＹは共に結合されて窒素含有複素環式Ｃ４−Ｃ７環である）を有するヒドロキシルアミン誘導体；及びそれらの混合物；から成る群より選択される少なくとも１つのアルカリ化合物と；
場合により１又はそれ以上の他の酸化合物、１又はそれ以上のフルオリド含有化合物、及び／又は構造式：
【化２】
2006503972.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、及びＲ３は各場合において独立して、水素又は１から７個までの炭素原子を含有する直鎖、分岐、又は環式炭化水素であり；式中、Ｚは式−（−Ｑ−ＣＲ１Ｒ１’−ＣＲ２Ｒ２’−）ｍ−を有する基であり、ここでｍは０から３までの整数であり（すなわちｍ＝０の場合、上の式で−ＣＲ２Ｒ２’−基と−ＯＲ３基の間には原子はない）、上でこれらの部分について述べられたパラメータ内で、ｍ＞１の場合、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、及びＲ２’は各反復単位内で独立して定義され、ｍ＞１の場合、Ｑは各反復単位内で独立して定義され、各Ｑは独立して−Ｏ−又は−ＮＲ３のいずれかであり；式中、Ｘ及びＹは各場合で独立して、水素、Ｃ１−Ｃ７直鎖、分岐又は環式炭化水素であるか、又は式−ＣＲ１Ｒ１’−ＣＲ２Ｒ２’−Ｚ−Ｆを有する基であり、Ｆは−Ｏ−Ｒ３又は−ＮＲ３Ｒ４のいずれかであり、ここでＲ４は上のＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、及びＲ３と同様に定義され、Ｚ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、及びＲ３は上で定義されたとおりであり、又はＸ及びＹは共に結合されて、窒素含有複素環式Ｃ４−Ｃ７環を形成する）を有する１又はそれ以上のアルカノールアミンと；
を含む、水性半導体洗浄液。
【請求項２】
前記溶液のｐＨが約２〜約６である、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項３】
前記少なくとも１つのアルカリ性成分が、約０．３重量％から約１重量％までの量で存在するヒドロキシルアミン誘導体を含む、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項４】
前記少なくとも１つのアルカリ性成分が、ヒドロキシルアミン又はＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを含む、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項５】
前記少なくとも１つのアルカリ性成分が、約０．５重量％から約３重量％までの量で存在する第４級アンモニウム化合物を含む、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項６】
前記少なくとも１つのアルカリ性成分がコリンヒドロキシドを含む、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項７】
塩酸、硝酸、過ヨウ素酸、ピロリン酸、フルオロケイ酸、硫酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、アスコルビン酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、没食子酸、酪酸、トリフルオロ酢酸、及びそれらの混合物から成る群より選択される１又はそれ以上の他の酸化合物を含む、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項８】
前記１又はそれ以上の他の酸化合物がグリコール酸、メタンスルホン酸、ピロリン酸、シュウ酸、乳酸、又はクエン酸である、請求項７に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項９】
前記１又はそれ以上の他の酸が約０．２重量％から約５重量％までの量で存在する、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項１０】
前記１又はそれ以上のフッ素含有化合物が約０．０１重量％から約０．１重量％までの量で存在する、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項１１】
前記１又はそれ以上のフッ素含有化合物がアンモニウムビフルオリド及び／又はアンモニウムフルオリドを含む、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項１２】
有機溶媒を約５重量％から約１５重量％までの量でさらに含む、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項１３】
前記有機溶媒が有機酸エステルを含む、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項１４】
界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項１５】
モノエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシルエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）−アンモニア、イソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びそれらの混合物から成る群より選択される１又はそれ以上のアルカノールアミンをさらに含む、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項１６】
前記１又はそれ以上のアルカノールアミンが約０．５重量％から約５重量％までの量で存在する、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項１７】
前記液が実質的に他の酸化合物を含まない、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項１８】
前記液が実質的にフルオリド含有化合物を含まない、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項１９】
前記液が実質的にアルカノールアミンを含まない、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項２０】
前記液が実質的に追加の成分を含有しない、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項２１】
前記液が実質的にヒドロキシルアミン誘導体を含まない、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項２２】
前記液が実質的に有機溶媒を含まない、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項２３】
前記水の濃度が少なくとも約８５重量％である、請求項１に記載の水性半導体洗浄液。
【請求項２４】
希釈水性洗浄剤及び残留物除去剤であって：
場合により１又はそれ以上の極性有機溶媒との混合物中の水であって、少なくとも約７５重量％で存在する水と；
８５％リン酸の約０．１重量％から約６重量％までの量で存在する、リン酸又はその塩と；
場合により、約０．２重量％から約５重量％までの量で存在する、第４級アンモニウム化合物と；
場合により、存在する場合にヒドロキシルアミン誘導体塩の対イオンを含まない、溶液中に約０．１重量％から約５重量％までの量で存在する、ヒドロキシルアミン誘導体と；
場合により、溶液中に約０．２重量％から約５重量％までの量で存在する、アルカノールアミンと；
場合により、溶液中に約０．００１重量％から約０．５重量％までの量で存在する、フルオリド含有化合物と；
場合により、溶液中に約０．０５重量％から約６重量％までの量で存在する、他の酸化合物；
場合により、溶液中に約０．１重量％から約８重量％までの量で存在する、キレート剤と；
場合により、溶液中に約０．０１重量％から約３重量％までの量で存在する、界面活性剤と；
を含む、希釈水性洗浄剤及び残留物除去剤。
【請求項２５】
本質的に：約１．５重量％から約２．５重量％までのリン酸と；約０．５重量％から約１重量％までのヒドロキシルアミン誘導体、好ましくはヒドロキシルアミンと；約０．００５重量％から約０．０４重量％までのフルオリド含有化合物、好ましくはアンモニウムビフルオリドと、から成る、希釈水性洗浄剤及び残留物除去剤。
【請求項２６】
本質的に：約１．５重量％から約２．５重量％までのリン酸と；約０．５重量％から約１重量％までのヒドロキシルアミン誘導体と；約０．００５重量％から約０．０４重量％までのフルオリド含有化合物；約０．０５重量％から約０．２重量％までの界面活性剤と、から成る、希釈水性洗浄剤及び残留物除去剤。
【請求項２７】
本質的に：約１．５重量％から約２．５重量％までのリン酸と；約０．５重量％から約１重量％までのヒドロキシルアミン誘導体、好ましくはヒドロキシルアミンと；約０．００５重量％から約０．１重量％までのフルオリド含有化合物、好ましくはアンモニウムフルオリドと、から成る、希釈水性洗浄剤及び残留物除去剤。
【請求項２８】
本質的に：約１．５重量％から約２．５重量％までのリン酸と；約０．５重量％から約１重量％までのヒドロキシルアミン誘導体と；約０．００５重量％から約０．１重量％までのフルオリド含有化合物と；約５重量％から約１５重量％までの極性有機溶媒と、から成る、希釈水性洗浄剤及び残留物除去剤。
【請求項２９】
本質的に：約１．５重量％から約２．５重量％までのリン酸と；約０．５重量％から約１．５重量％までの第４級アンモニウム塩と、から成る、希釈水性洗浄剤及び残留物除去剤。
【請求項３０】
本質的に：約１．５重量％から約４重量％までのの８５％リン酸と；約０．３重量％から約４重量％までのシュウ酸ジヒドレートと；約０．３重量％から約４重量％までの一官能性有機酸と；約９０重量％から約９９重量％までの水と；場合により約０．１％から約１％までのキレート剤と、から成り、処方が実質的に有機溶媒及びＳＡＲＡ３有害化合物を含有しない、希釈水性洗浄剤及び残留物除去剤。
【請求項３１】
本質的に：場合により約０．５重量％から約６重量％までの８５％リン酸と；約２重量％から約１２重量％までのシュウ酸ジヒドレート；場合により約０．２重量％から約１５重量％までの一官能性有機酸と；場合により約０．０５重量％から１．５重量％までのアンモニウムヒドロキシド、メチル及びエチル部分から独立して選択される２つ又は３つのアルキル部分によって置換されたアルキルアンモニウムヒドロキシド、又はそれらの混合物；場合により約０．１から約１％までのキレート剤と；水と、から成り、処方が実質的に有機溶媒及びＳＡＲＡ３有害化合物を含有しない、希釈水性洗浄剤及び残留物除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸を含有する希釈水溶液及びそのような希釈水溶液を含む、半導体基板からプラズマエッチ残留物を洗浄するための方法に関する。本発明による組成物及び方法は、洗浄効率及び材料適合性の両方を有利に提供できる。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造中には洗浄剤が必要であり、ＨＤＡ（登録商標）として既知の周知の洗浄剤群がＥＫＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手できる。
【０００３】
（発明の要約）
アルカリ化合物及び／又は酸と併用したリン酸の希釈水溶液は、半導体基板からプラズマアッシュ残留物を洗浄するために便利に使用できる。半導体製造中には洗浄剤が必要であり、ＨＤＡ（登録商標）として既知の周知の洗浄剤群がＥＫＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手できる。
【０００４】
リン酸は、Ｈ３ＰＯ４の８５％水溶液として容易に入手できる。本明細書において、リン酸の濃度は、Ｈ３ＰＯ４の８５％水溶液の重量パーセントとして定められ、たとえば約２％の濃度は、約１．７％のＨ３ＰＯ４に等しい。他の化合物の濃度は、化合物が普通は水溶液として提供される場合でも（たとえばヒドロキシルアミンは通例、５０％水溶液として提供される）、１００％を基準に定められる。
【０００５】
本発明は、少なくとも約７５重量％、又は少なくとも約８５重量％の水；約０．５重量％から約１０重量％までのリン酸；及び第４級アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン誘導体、それらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つのアルカリ化合物を含む水性半導体洗浄液を包含する。溶液は場合により、１又はそれ以上の他の酸化合物、１又はそれ以上のフルオリド含有化合物、及び／又は１又はそれ以上のアルカノールアミンを含有できる。有利には、溶液のｐＨは、約２〜約６であることができる。
【０００６】
１つの実施形態において、少なくとも１つのアルカリ性成分は、約０．３重量％から約１重量％までの量で存在するヒドロキシルアミン誘導体を含む。別の実施形態において、少なくとも１つのアルカリ性成分は、好ましくは、ヒドロキシルアミン又はＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを含む。
【０００７】
別の実施形態において、少なくとも１つのアルカリ性成分は、約０．５重量％から約３重量％までの量で存在する第４級アンモニウム化合物を含む。別の実施形態において、少なくとも１つのアルカリ性成分は、好ましくは、コリンヒドロキシドを含む。
【０００８】
別の実施形態において、場合により１又はそれ以上の他の酸化合物が存在し、塩酸、硝酸、過ヨウ素酸、ピロリン酸、フルオロケイ酸、硫酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、アスコルビン酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、没食子酸、酪酸、トリフルオロ酢酸、又はそれらの混合物を含む。あるいは、又は、好ましくは、１又はそれ以上の他の酸化合物は、好ましくは、グリコール酸、メタンスルホン酸、ピロリン酸、シュウ酸、乳酸、又はクエン酸を含む。別の実施形態において、１又はそれ以上の他の酸は約０．２重量％から約５重量％までの量で存在することができる。
【０００９】
さらに別の実施形態において、場合により１又はそれ以上のフッ素含有化合物は、約０．０１重量％から約０．１重量％までの量で存在する。さらにまた別の実施形態において、１又はそれ以上のフッ素含有化合物は、好ましくは、アンモニウムビフルオリド及び／又はアンモニウムフルオリドを含む。
【００１０】
１つの実施形態において、溶液はさらに、約５重量％から約１５重量％までの量で有機溶媒を含むことができる。別の実施形態において、有機溶媒は有機酸アルキルエステルを含む。
【００１１】
別の実施形態において、溶液はさらに界面活性剤を含むことができる。
【００１２】
さらに別の実施形態において、溶液はさらに、１又はそれ以上のアルカノールアミン、好ましくはモノエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）−アンモニア、イソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、又はそれらの混合物を含むことができる。さらにまた別の実施形態において、１又はそれ以上のアルカノールアミンは、約０．５重量％から約５重量％までの量で存在する。
【００１３】
代わりの実施形態において、溶液は、以下の１又はそれ以上：他の酸化合物、フルオリド含有化合物、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン誘導体、有機溶媒、及びその併用を本質的に含まないことが可能である。別の代わりの実施形態において、溶液は実質的に、追加の成分を含有しないことも可能である。
【００１４】
定義
別途規定しない限り、本明細書で示されたすべてのパーセンテージは、重量パーセンテージをいうことが理解されるべきである。また「約」という用語は、値の範囲に用いられる場合、範囲中のいずれかの値、又は範囲内の両方の値をいうことが理解されるべきである。
【００１５】
本明細書で使用するように、組成物に関連して、「実質的に含有しない」及び「実質的に含まない」という表現は、：
他の酸成分（リン酸ではない）、ヒドロキシル非含有アミンを含む極性有機溶媒、水、有機溶媒、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体を含む主要な成分の場合、上述の表現は、組成物が１．５％未満の、好ましくは約１％未満の、さらに好ましくは約０．１％未満の、以下に挙げる特定の成分を含有することを意味すると理解されるべきであり；
キレート剤、腐食防止剤、フルオリド含有化合物、界面活性剤などを含む少量の成分の場合、上述の表現は、組成物が約０．１％未満の、好ましくは約０．０１％未満の、最も好ましくは約０．００５％未満の、以下に挙げる特定の成分を含有することを意味すると理解されるべきであり；
金属又は金属イオンなどの微量汚染物質の場合、上述の表現は、組成物が約５０ｐｐｍ、好ましくは約１０ｐｐｍ未満含有することを意味すると理解されるべきである；
ことを意味する。
【００１６】
好ましくは、上述の表現の１つが使用される場合、組成物は、特に以下で挙げる添加成分を完全に含まないか、又は少なくとも添加成分を、成分が組成物の効果、貯蔵性、必要な安全上の懸念に関する能力、又は安定性に影響を与えるような量で含有しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
リン酸の希釈水溶液は、アルカリ化合物及び／又は酸と併用して、半導体基板からプラズマアッシュ残留物を洗浄するために便利に使用できる。洗浄剤及び残留物除去剤を製造するコストが、含有されている成分の高いコストによって大きく上昇するため、業界では、希釈されており、比較的安価な成分を含有する洗浄剤及び残留物除去剤が望ましい。同様に希釈洗浄剤及び残留物除去剤は、含有されている大半又はすべての成分が比較的非毒性である場合には特に、より容易に廃棄される。最後に、希釈洗浄剤は、少量の水の蒸発による特性の変化を受けにくい。
【００１８】
１つの実施形態において、本発明は、洗浄及び残留物除去組成物であって：
極性溶媒、好ましくは水、しかし場合により極性有機溶媒又は水及び極性有機溶媒の混合物であって、少なくとも約７５重量％、或いは少なくとも約８５重量％であり、及び好ましい実施形態において、少なくとも約９２重量％の極性溶媒、たとえば少なくとも約９４重量％の水である、極性溶媒と；
リン酸又はその塩であって、８５％リン酸の約０．０１重量％から約１０重量％までの、好ましくは約０．１重量％から約６重量％までの、さらに好ましくは約１重量％から約４重量％までの、たとえば約１．７重量％から約２．５重量％までの間で存在する、リン酸又はその塩と；
場合により、溶液中に約０．２重量％から約５重量％までの、好ましくは約０．５重量％から約３重量％までの、たとえば約１重量％から約２．５重量％までの量で存在する、アルカリ化合物、たとえば本明細書で述べた第４級アンモニウム化合物、好ましくはコリンヒドロキシド、コリン誘導体、たとえばビス及びトリスコリン、又はそれらの混合物；
場合により、存在する場合は塩の対イオンを含まずに、溶液中に約０．１重量％から約５重量％まで、好ましくは約０．２重量％から約３重量％までの、たとえば約０．５重量％から約１重量％までの量で存在する、アルカリ化合物、たとえばヒドロキシルアミン誘導体、好ましくはヒドロキシルアミン又はジエチルヒドロキシルアミンと；
場合により、溶液中に約０．２重量％から約５重量％までの、好ましくは約０．５重量％から約３重量％までの、たとえ約１重量％から約２．５重量％までの量で存在する、アルカリ化合物、たとえば本明細書で述べたようなアルカノールアミン、好ましくはＡＥＥＡと；
場合により、溶液中に約０．００１重量％から約０．５重量％までの、好ましくは約０．００５重量％から約０．１重量％までの、たとえば約０．０１重量％から約０．０５重量％までの量で存在する、フルオリド含有化合物、たとえばフッ化水素、アンモニウムフルオリド、アンモニウムビフルオリド、又はそれらの混合物と；
場合により、溶液中に約０．０５重量％から約６重量％までの、好ましくは約０．２重量％から約４重量％までの、たとえば約０．５重量％から約２重量％までの量で存在する、別の酸化合物、たとえばピロリン酸、過ヨウ素酸、又はフルオロケイ酸などの無機酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸などの有機酸、メタンスルホン酸などのハイブリッド酸、又はそれらの混合物と；
場合により、溶液中に約０．１重量％から約８重量％までの、たとえば約０．５重量％から約２重量％までの量で存在する、キレート剤、たとえばカテコール、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、又はそれらの混合物と；
場合により、溶液中に約０．１重量％から約２０重量％までの、たとえば約０．５重量％から約４重量％までの量で存在する、アミン（ヒドロキシルアミン誘導体又はアルカノールアミンではない）と；
場合により、溶液中に約０．０１重量％から約３重量％までの、たとえば約０．１重量％から約０．５重量％までの量で存在する、界面活性剤、たとえばエポキシポリアミド化合物と；
を含む、洗浄及び残留物除去組成物である。
【００１９】
１つの好ましい実施形態において、希釈水性洗浄剤は本質的に：約１．５重量％から約２．５重量％までのリン酸と；約０．５重量％から約１重量％までのヒドロキシルアミン誘導体、好ましくはヒドロキシルアミンと；約０．００５重量％から約０．０４重量％までのフルオリド含有化合物、好ましくはアンモニウムビフルオリドとから成る。
【００２０】
１つの好ましい実施形態において、希釈水性洗浄剤は本質的に：約１．５重量％から約２．５重量％までのリン酸と；約０．５重量％から約１重量％までのヒドロキシルアミン誘導体、好ましくはヒドロキシルアミンと；約０．００５重量％から約０．０４重量％までのフルオリド含有化合物、好ましくはアンモニウムビフルオリドと；約０．０５重量％から約０．２重量％までの界面活性剤、好ましくはエポキシポリアミド化合物とから成る。
【００２１】
１つの好ましい実施形態において、希釈水性洗浄剤は本質的に：約１．５重量％から約２．５重量％までのリン酸と；約０．５重量％から約１重量％までのヒドロキシルアミン誘導体、好ましくはヒドロキシルアミンと；約０．００５％重量％から約０．１重量％までのフルオリド含有化合物、好ましくはアンモニウムフルオリドとから成る。
【００２２】
１つの好ましい実施形態において、希釈水性洗浄剤は本質的に：約１．５重量％から約２．５重量％までのリン酸と；約０．５重量％から約１重量％までのヒドロキシルアミン誘導体、好ましくはヒドロキシルアミンと；約０．００５％重量％から約０．１重量％までのフルオリド含有化合物、好ましくはアンモニウムフルオリドと；約５重量％から約１５重量％までの極性有機溶媒、好ましくは有機酸アルキルエステル、たとえばエチルラクテートとから成る。
【００２３】
１つの好ましい実施形態において、希釈水性洗浄剤は本質的に：約１．５重量％から約２．５重量％までのリン酸と；約０．５重量％から約１．５重量％までの第４級アンモニウム塩、好ましくはコリンヒドロキシドとから成る。
【００２４】
１つの好ましい実施形態において、希釈水性洗浄剤は本質的に：約１．５重量％から約４重量％までのリン酸と；約１重量％から約４重量％までの他の酸化合物、好ましくは有機酸、たとえばシュウ酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、又はそれらの混合物とから成る。
【００２５】
１つの好ましい実施形態において、希釈水性洗浄剤は本質的に：
約１．５重量％から約４重量％までの、さらに好ましくは約１．７重量％から約２．５重量％までの間の、たとえば約２重量％の８５％リン酸と；
約０．３重量％から約４重量％までの、さらに好ましくは約０．５重量％から約２重量％までの間の、たとえば約１重量％の第一の有機酸化合物、好ましくは二官能性有機酸、たとえばシュウ酸ジヒドレートと；
約０．３重量％から約４重量％までの、さらに好ましくは約０．５重量％から約２重量％までの間の、たとえば約１重量％の第一の有機酸化合物とは異なる第二の有機酸化合物、好ましくは一官能性有機酸、たとえばギ酸と；
約９０重量％から約９９重量％までの間の、さらに好ましくは約９３重量％から９８重量％までの間の、たとえば約９６重量％の水と；
から成る。そのような組成物は実質的に有機溶媒を有さず、実質的にＳＡＲＡ３有害化合物を有さず、ＳＴ処方に対して腐食を殆ど示さない。場合により組成物は、約０．１％から約１％までの間のキレート剤、たとえばＥＤＴＡを含む。
【００２６】
他の希釈水性洗浄剤組成物は本質的に：
場合により、約０．５重量％から約６重量％までの８５％リン酸と；
約２重量％から約１２重量％までの、さらに好ましくは約３重量％から約１０重量％までの間の第一の有機酸化合物、好ましくは二官能性有機酸、たとえばシュウ酸ジヒドレートと；
場合により、約０．２重量％から約１５重量％までの、さらに好ましくは約６重量％から約１２重量％までの間の、第一の有機酸化合物とは異なる第二の有機酸化合物、好ましくは一官能性有機酸、たとえばギ酸と；
場合により約０．０５％から１．５％までの間の、さらに好ましくは約０．５％から約１．５％までの間のアンモニウム塩、たとえばアンモニウムヒドロキシド、メチル及びエチル部分から独立して選択された２つ又は３つ、好ましくは３つのアルキル部分によって置換されたアルキルアンモニウムヒドロキシド、たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又はそれらの混合物と；
約８０％から約９４％までの間の水と；から成る。そのような組成物は実質的に有機溶媒を有さず、実質的にＳＡＲＡ３有害化合物を有さず、ＳＴ処方に対して腐食を殆ど示さない。場合により組成物は、約０．１％から約１％までの間のキレート剤、たとえばＥＤＴＡを含む。
【００２７】
リン酸は、Ｈ３ＰＯ４の８５％水溶液として、ただちに入手できる。本明細書において、リン酸の濃度は、Ｈ３ＰＯ４の８５％水溶液の重量パーセントとして規定され、たとえば約２％の濃度は、約１．７％  Ｈ３ＰＯ４と等しい。別途示さない限り、他の化合物の濃度は、化合物が通常水溶液として提供される場合でも（たとえばヒドロキシルアミンは通例、５０％水溶液として提供される）、１００％を基準に定める。
【００２８】
本発明は：
少なくとも約７５重量％の、或いは少なくとも約８５重量％の水と；
約０．５重量％から約１０重量％までのリン酸と；
第４級アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン誘導体、及びそれらの混合物から成る群より選択される、少なくとも１つのアルカリ化合物と；を含む、水性半導体洗浄液を包含する。場合により、溶液は、１又はそれ以上の他の酸化合物、１又はそれ以上のフルオリド含有化合物、及び／又は１又はそれ以上のアルカノールアミンも含有できる。有利には溶液のｐＨは、約２〜約６であることができる。
【００２９】
１０％までの濃度のリン酸は、本発明の原理に従って洗浄に有用であるが、洗浄能力、材料適合性、及びコストを考慮すると、約０．５重量％から約６重量％までの、好ましくは約２重量％から約３重量％までの濃度が好ましい。他の実施形態において、リン酸の濃度は、或いは、約１重量％から約８重量％まで、約２重量％から約６重量％まで、約１重量％から約４重量％まででもよい。
【００３０】
本明細書において、希釈水溶液は、少なくとも約７５重量％、好ましくは少なくとも約８５重量％、たとえば少なくとも約９０重量％又は少なくとも約９５重量％の水を含有すると定義される。１つの実施形態において、本発明による溶液中の水の濃度は、約７５重量％から約９５重量％までである。別の実施形態において、本発明による溶液中の水の濃度は、約８０重量％から約９０重量％まである。
【００３１】
１つの実施形態において、本発明によるリン酸を含有する希釈水溶液は実質的に、研磨粒子、たとえば代表的な金属酸化物研磨剤（たとえばアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、マグネシアなど）を含まない。
【００３２】
アルカリ化合物
リン酸の希釈水溶液は、洗浄剤として改良された用途のためにアルカリ化合物も含有できる。例示的なアルカリ化合物は、これに限定されるわけではないが、第４級アンモニウム化合物、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体、アルカノールアミン、及びそれらの混合物を含む。一部の実施形態において、アミンはアルカリ化合物として使用できる。他の実施形態において、アミンは、他の添加成分としてのみ制限される。
【００３３】
例示的な第４級アンモニウム化合物は、これに限定されるわけではないが、アンモニウムヒドロキシド；アルキルアンモニウム化合物、たとえばモノアルキルアンモニウムヒドロキシド、ジアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、及び／又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドなど、及びそれらの混合物）；及びそれらの混合物を含む。これらの第４級アンモニウム化合物にはヒドロキシド対イオンが好ましいが、これに限定されるわけではないが、バイサルファイト、サルファイト、サルフェート、ニトレート、ニトライト、ホスフェート、ホスファイト、カーボネート、トリフルオロアセテート、本明細書に挙げたような有機酸からの有機カルボキシレートなど、及びその併用を含む、他の代わりの対イオンも検討される。２つ以上のアンモニウム部分を含有する化合物も、洗浄添加剤として、及びキレート剤として有用である。
【００３４】
例示的なヒドロキシルアミン誘導体は、一般式：
【化３】
2006503972.tif 000002
（式中、Ｒ３は、水素又は１から７個までの炭素原子を含有する直鎖、分岐、又は環状炭化水素であり；式中、Ｘ及びＹは独立して、水素又は１から７個までの炭素原子を含有する直鎖、分岐、又は環状炭化水素であり、又は式中、Ｘ及びＹは共に結合されて窒素含有複素環式Ｃ４−Ｃ７環である）を満足する。
【００３５】
本発明によるヒドロキシルアミンの誘導体の例は、決してこれに限定されるわけではないが、ヒドロキシルアミン；アルキルヒドロキシルアミン、たとえばＮ−メチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ヒドロキシルアミン、メトキシルアミン、エトキシルアミン、Ｎ−メチル−メトキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンなど、及びそれらの混合物を含む。ヒドロキシルアミン及びその誘導体は、上で定義したように、塩（たとえば塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）として、又はその併用として、上のように入手できる（及び本発明による組成物に含まれる）ことが理解されるべきである。本発明において、これらのヒドロキシルアミン塩又はその誘導体は、ここでは第４級アンモニウム化合物としてではなく、ヒドロキシルアミン誘導体としてみなされるべきである。
【００３６】
本発明によるアルカノールアミンは有利には、次の構造式：
【化４】
2006503972.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、及びＲ３は各場合において独立して、水素又は１から７個までの炭素原子を含有する直鎖、分岐、又は環式炭化水素であり；式中、Ｚは式−（−Ｑ−ＣＲ１Ｒ１’−ＣＲ２Ｒ２’−）ｍ−を有する基であり、ここでｍは０から３までの整数であり（すなわちｍ＝０の場合、上の式で−ＣＲ２Ｒ２’−基と−ＯＲ３基の間には原子はない）、上でこれらの部分について述べられたパラメータ内で、ｍ＞１の場合、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、及びＲ２’は、各反復単位内で独立して定義され、ｍ＞１の場合、Ｑは各反復単位内で独立して定義され、各Ｑは独立して−Ｏ−又は−ＮＲ３のいずれかであり；式中、Ｘ及びＹは各場合で独立して、水素、Ｃ１−Ｃ７直鎖、分岐又は環式炭化水素であるか、又は式−ＣＲ１Ｒ１’−ＣＲ２Ｒ２’−Ｚ−Ｆを有する基であり、Ｆは−Ｏ−Ｒ３又は−ＮＲ３Ｒ４のいずれかであり、ここでＲ４は上のＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、及びＲ３と同様に定義され、Ｚ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、及びＲ３は上で定義されたとおりであり、又はＸ及びＹは共に結合されて、窒素含有複素環式Ｃ４−Ｃ７環を形成する）を有する、２炭素結合アルカノールアミンである。
【００３７】
例示的なアルカノールアミンは、これに限定されるわけではないが、モノエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール（すなわちジエタノールアミン又はＤＥＡ）、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（すなわちジグリコールアミン又はＤＧＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）−アンモニア（すなわちトリエタノールアミン、又はＴＥＡ）、イソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール（すなわちｎ−プロパノールアミン又はＮＰＡ）、２−アミノ−１−プロパノール（「モノイソプロパノールアミン」又は「ＭＩＰＡ」）、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール（すなわちモノメチルエタノールアミン又はＭＭＥＡ、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（すなわちアミノエチルアミノエタノール又はＡＥＥＡ）、及びそれらの混合物を含む。
【００３８】
コリンヒドロキシド及びヒドロキシルアミンは、好ましいアルカリ化合物である。代わりの好ましい実施形態において、アルカノールアミンは、好ましいアルカリ化合物であることができる。
【００３９】
１つの実施形態において、本発明によるアルカリ化合物は、溶液中に約０．５％から約５％までの、或いは約０．５％から約３％までの、約１％から約３％までの、約０．２％から約１．５％までの、約０．２％から約２％までの、約０．２％から約１％までの、約０．５％から約１．５％までの、約１．５％から約３％までの、又は約１．５％から約２．５％までの量で存在する。
【００４０】
別の実施形態において、本発明による溶液は、実質的にアルカリ化合物を含まないことができる。さらに別の実施形態において、本発明による溶液は、実質的にアルカノールアミンを含まないことができるが、第４級アンモニウム化合物及び／又はヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体を含有してもよい。さらに別の実施形態において、本発明による溶液は、実質的にヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体を含まないことができるが、第４級アンモニウム化合物及び／又はアルカノールアミンを含有してもよい。さらに別の実施形態において、本発明による溶液は、実質的に第４級アンモニウム化合物を含まないことができるが、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体及び／又はアルカノールアミンを含有してもよい。さらに別の実施形態において、本発明による溶液は、実質的に第４級アンモニウム化合物及びヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体を含まないことができるが、アルカノールアミンを含有してもよい。さらに別の実施形態において、本発明による溶液は、実質的に第４級アンモニウム化合物及びアルカノールアミンを含まないことができるが、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体を含有してもよい。さらに別の実施形態において、本発明による溶液は、実質的にアルカノールアミン及びヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体を含まないことができるが、第４級アンモニウム化合物を含有してもよい。
【００４１】
他の酸
リン酸の希釈水溶液は、洗浄剤として改良された用途のために他の酸化合物も含むことができる。例示的な酸は、これに限定されるわけではないが、他の無機酸、たとえば塩酸、硝酸、過ヨウ素酸、ピロリン酸、フルオロケイ酸、硫酸など、及びそれらの混合物；有機酸、たとえばシュウ酸、乳酸、クエン酸、ギ酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、アスコルビン酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、没食子酸、酪酸など、及びそれらの混合物；他のハイブリッド酸、たとえばメタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸など、及びそれらの混合物；及びそれらの混合物を含む。
【００４２】
１つの実施形態において、本発明による他の酸化合物は溶液中に、溶液中に約０．５％から約５％までの、或いは約０．５％から約３％までの、約１％から約３％までの、約０．２％から約１．５％までの、約０．２％から約２％までの、約０．２％から約１％までの、約０．５％から約１．５％までの、約１．５％から約３％までの、又は約１．５％から約２．５％までの量で存在する。
【００４３】
多官能性カルボン酸（すなわち同じ分子に２つ以上の、或いは３つ以上のカルボン酸官能基を有する化合物）が好ましい酸である。
【００４４】
別の実施形態において、本発明による溶液は、実質的に他の酸化合物を含まないことができる。
【００４５】
フルオリド化合物
リン酸の希釈水溶液は、洗浄剤として改良された用途のためにフルオリド化合物も含むことができる。適切なフルオリド化合物は、これに限定されるわけではないが、アンモニウムフルオリド、アンモニウムビフルオリド、フッ化水素、アルキルアンモニウムフルオリド、アルキルアンモニウムビフルオリドなど、及びそれらの混合物を含む。別の実施形態において、本発明による溶液は、実質的にフルオリド含有化合物を含まないことができる。
【００４６】
１つの実施形態において、フルオリド含有化合物は、溶液中に約０．００１重量％から約０．５重量％までの、好ましくは約０．００５重量％から約０．１重量％までの、たとえば約０．０１重量％から約０．０５重量％までの量で存在する。
【００４７】
他の成分
リン酸の希釈水溶液は場合により、追加の成分、たとえば有機溶媒、キレート剤（たとえば他の酸化合物として見なされないキレート剤）、アミン（たとえば上述したような第４級アンモニウム化合物、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体、或いはアルカノールアミンとして見なされないアミン）、及び／又は界面活性剤を含有できる。１つの実施形態において、これに限定されるわけではないが、上に挙げたものを含む追加の成分を溶液に添加して、特定の目標を達成できる。別の実施形態において、本発明による希釈水溶液は、実質的に追加の成分を含有しない。
【００４８】
有機溶媒は、極性又は非極性のどちらでもよい。一般に非極性有機溶媒は、好ましくないが、高沸点アルコールなどを使用できる。本発明による組成物の極性有機溶媒の例は、決してこれに限定されるわけではないが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、有機酸アルキル（たとえばＣ１−Ｃ６）エステル、たとえばエチルラクテート、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ置換ピロリドン、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、ジメチルアセトアミドなど、又はその併用を含む。１つの実施形態において、極性有機溶媒が存在する場合、極性有機溶媒の沸点は、少なくとも約８５℃、或いは少なくとも９０℃、又は少なくとも約９５℃である。アルカノールアミンなどの非存在下では、特定の有機溶媒は本発明によるリン酸水溶液の水とごくわずかにしか混和しないため、注意しなければならない。
【００４９】
１つの実施形態において、有機溶媒は、本発明による溶液中に約２％から約１５％までの、或いは約５％から約１５％までの、約８％から約１２％までの、約７％から約１５％までの、約３％から約１０％までの、又は約４％から約１３％までの量で存在する。
【００５０】
本発明により、アミン、特にアルカノールアミン及びまた特に低分子量アミンは、極性有機溶媒から分離され、極性有機溶媒として分類されない。当業界で既知の、他の追加の極性有機溶媒も特に除外されるものを除いて、本発明の組成物に使用できる。他の実施形態において、本発明による組成物は実質的に、本明細書で定義された有機溶媒を含まない。
【００５１】
キレート剤の例は、決してこれに限定されるわけではないが、モノ−、ジ−、又は多−ヒドロキシベンゼン型化合物、たとえばカテコール、レゾルシノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）など、又はその併用を含む。１つの実施形態において、キレート剤は、３つ以上のカルボン酸含有部分、たとえばエチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、非金属ＥＤＴＡ塩など、又はその併用を含む。２つのカルボン酸部分を含有する化合物は、より好ましくない。ヒドロキシル及びカルボン酸部分の両方を含有する化合物は、１つの実施形態において有用である。チオール基を含有する芳香族化合物、たとえばチオフェノール；アミノカルボン酸；ジアミン、たとえばエチレンジアミン；ポリアルコール；ポリエチレンオキシド；ポリアミン；ポリイミン；又はその併用は、１つの実施形態において有用である。１つの実施形態において、１又はそれ以上のキレート剤は、１つの組成物で使用可能であり、キレート剤は上述の基から選択される。代わりに又は加えて、一部のキレート剤は、１９９５年５月２３日にＷａｒｄに対して付与された米国特許第５，４１７，８７７号、１９９７年９月３０日にＬｅｅに対して付与された、同一出願人による米国特許第５，６７２，５７７号に記載されており、そのそれぞれの開示は、参照により本明細書に組み入れられている。別の実施形態において、組成物は実質的にキレート剤を含まない。
【００５２】
１つの実施形態において、キレート剤は、本発明による溶液中に約０．１％から約１０％までの、或いは約１％から約１０％までの、約０．５％から約５％までの、約０．５％から約３％までの、約０．１％から約２％までの、又は約１％から約３％までの量で存在する。
【００５３】
１つの実施形態において、本発明による組成物は場合により、ヒドロキシル含有アミン又はアルカノールアミンではないアミン化合物を含有する。そのようなアミン化合物の例は、決してこれに限定されるわけではないが、ｏ−ジアミノベンゼン、ｐ−ジアミノベンゼン、Ｎ−（２−アミノエチル）−エチレンジアミン（「ＡＥＥＤＡ」）、ピペラジン、Ｎ置換ピペラジン誘導体、ピペリジン、Ｎ置換ピペリジン誘導体、ジエチレントリアミン、２−メチレンアミノプロピレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンなど、又はその併用を含む。アミンは、ある感受性の金属の腐食を増加させる。別の実施形態において、本発明による組成物は実質的にヒドロキシル非含有アミン化合物を含まない。
【００５４】
１つの実施形態において、アミン化合物は、本発明による溶液中に約０．１％から約１０％までの、或いは約１％から約１０％までの、約０．５％から約５％までの、約０．５％から約３％までの、約０．１％から約２％までの、又は約１％から約３％までの量で存在する。
【００５５】
１つの実施形態において、本発明による組成物は、界面活性剤も含有できる。界面活性剤の例は、決してこれに限定されるわけではないが、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、エポキシポリアミドなど、又はその併用を含む。別の実施形態において、本発明による組成物は実質的に界面活性剤を含まない。
【００５６】
１つの実施形態において、界面活性剤は、本発明による溶液中に約０．１％から約１０％までの、或いは約１％から約１０％までの、約０．５％から約５％までの、約０．５％から約３％までの、約０．１％から約２％までの、又は約１％から約３％までの量で存在する。
【００５７】
ｐＨ
リン酸の希釈水溶液のｐＨは、１つの調合物と別の調合物ではかなり異なり、最適なｐＨは、洗浄効率及び材料適合性を各種のｐＨレベルで評価することによりただちに確認できる。特に、異なるｐＨ値が異なる基板で有用である。１つの実施形態において、溶液のｐＨは、約１．５〜約５、或いは約２〜約４．５、約１．５〜約１０、約１．５〜約９、約２〜約６、又は約１．５〜約６である。
【００５８】
基板
リン酸の希釈水溶液は、種々のアスペクト比のビアからの、及び金属構造物からの残留物を洗浄するのに好都合である。金属構造物は、金属、たとえばタングステンの簡単なプラグ、又はチタンニトリド、アルミニウム、銅、アルミニウム／銅合金、チタン、タングステン、タンタル及び半導体製造で有用な他の金属はもちろんのこと、それらの混合物又は合金の２つ以上を含む金属スタックでもよい。加えて、又は代わりに基板は、（たとえば１又はそれ以上の層の少なくとも一部として）金属ニトリド、金属オキシド、金属オキシニトリド、及び／又は金属以外の原子又は化合物（たとえばリン、ボロン、硫黄など）との「合金」を含むことができる。
【００５９】
洗浄プロセス
リン酸の希釈水溶液は、各種の方法によって半導体基板に塗布できる。たとえば塗布は、基板が浸漬される浴としてでもよい。或いは水溶液を、基板表面に向けたスプレーとして塗布できる。機械的攪拌、超音波及びメガソニック波、浴循環、基板の回転又は他の運動、及び他の追加のステップは、当業界で周知であるように使用できる。
【００６０】
リン酸の希釈水溶液の低い揮発性により、洗浄プロセスの高い運転温度、たとえば最高約９０℃又はそれ以上を可能にするが、約２０℃から約３０℃までの「室温」運転が、大半の塗布で洗浄効率及び材料適合性の良好な組み合わせを提供する。
【００６１】
洗浄プロセスに必要な時間は、除去される残留物、運転温度及び塗布方法に依存する。代表的な時間は、約５分から約３０分まで、或いは約３分から約３０分まで、約３分から約１５分まで、約３分から約２０分まで、約５分から約１０分まで、約５分から約１５分まで、又は約５分から約２０分までであり、洗浄効率及び材料適合性を各時点で評価することによりただちに確認できる。
【００６２】
リン酸の存在下でのエッチング後残留物の除去は、中間ホスフェート錯体の形成を経由すると考えられていることを考慮すると、理論に縛られるものではないが、第４級アンモニウムの存在又は酸塩基反応によるカチオンの形成は、ブレンドの洗浄能力を向上させると考えられる。この向上は、塩基からのカチオンとアニオン性残留物のホスフェート錯体との静電相互作用によって発生すると考えられている。
【００６３】
さらに、理論に縛られるものではないが、非常に強力である他の酸の場合でも、リン酸及び他の酸化合物のみを含有する溶液で得られる洗浄結果が弱いことから、本研究により残留物の除去がおそらくプロトン開始溶解機構によるものではないであろうということが示された。したがって、本発明による好ましい溶液の洗浄能力はおそらく、主に（たとえばリン酸と併用された）他の酸成分のキレート化特性及び溶解能力によると、推測される。
【００６４】
すすぎステップは常時ではないが通例、リン酸の希釈水溶液の塗布に続く。すすぎ物質は、水、アルコール、たとえばイソプロピルアルコール、水／アルコール混合物、又は参照することによってその開示全体が組み入れられている、米国特許第５，９８１，４５４号に記載されているすすぎ物質でもよい。すすぎステップの使用が好ましく、水は好ましいすすぎ物質である。
【実施例】
【００６５】
本発明の例示的な実施形態を、本発明の範囲を制限するためでなく、例示するために含まれている以下の実施例を参照することによって説明する。
【００６６】
（実施例１−２８）
表１及び表２に示すリン酸の希釈水溶液は、半導体基板からプラズマエッチ残留物を洗浄するために使用された。以下の略語は溶液の成分に使用する：
ＴＭＡＨ    テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＣＨＯＬ    コリンヒドロキシド
ＤＥＨＡ    Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
ＡＥＥＡ    ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール
ＭＳＡ      メタンスルホン酸
ＰＰＡ      ピロリン酸
ＡＢＦ      アンモニウムビフルオリド
ＡＦ        アンモニウムフルオリド
ＥＰＡ      エポキシポリアミド
ＥＬ        エチルラクテート
【００６７】
別途記載のない限り、これらの実施例の表に範囲が定められたすべての値は、ｐＨ値ならびに腐食及び洗浄評価を除いて、重量パーセントで示されている。
【表１】
2006503972.tif 000004
【表２】
2006503972.tif 000005
【００６８】
実施例２５の溶液を、ビアからプラズマエッチ残留物を洗浄するために、浴塗布で使用した。残留物は約３０℃にて約８分後に除去された。同じ溶液は、約３０℃にて約５分後に、金属線から残留物を洗浄した。
【００６９】
実施例３の溶液を、金属スタックからプラズマエッチ残留物を洗浄するために、セミツール（Ｓｅｍｉｔｏｏｌ）装置でのスプレー塗布で使用した。スタックは、ケイ素上のチタンニトリド−アルミニウム／銅合金−チタン−チタンニトリドより成る。ツール内でのプロセス条件は、約３０℃、約１ガロン／分（ＧＰＭ）の流量、約１４０又は約３００回転／分（ＲＰＭ）、及び約５又は約１０分の塗布時間であった。残留物は、両方のＲＰＭ設定及び両方の塗布時間で除去した。約５分では腐食又は孔食は見られなかったが、１０分ではわずかな孔食が見られた。
【００７０】
実施例４〜５の溶液を、前述したようにセミツールで金属スタックを洗浄するのに使用した。残留物を除去し、どちらのサンプルでも両方のＲＰＭ設定及び両方の塗布時間において、腐食又は孔食は見られなかった。
【００７１】
実施例３〜５の溶液を、タンタル基板上のアルミニウム線を洗浄するために、セミツール装置でのスプレー塗布で使用した。プロセス条件は前述と同様であった。残留物を除去して、腐食又は孔食は、両方のＲＰＭ設定及び両方の塗布時間で見られなかった。
【００７２】
実施例３の溶液を、３つの供給源による金属スタックからプラズマエッチ残留物を洗浄するために、ＦＳＩ装置でのスプレー塗布で使用した。すべてのスタックは、シリカ上のチタンニトリド−アルミニウム／銅合金−チタン−チタンニトリドより成っていた。ツールのプロセス条件は、約２５又は３５℃、約１リットル／分（ＬＰＭ）の流量、約４００ＲＰＭ、及び及び約５又は約１０分の塗布時間であった。第一の供給源からのスタックの場合、残留物は２５℃にて約１０分間除去し、腐食又は孔食はなかった。第二の供給源からのスタックは、微量の残留物が残ったが、これらはより長い塗布時間によって除去されるだろう；腐食又は孔食は見られなかった。第三の供給源からのスタックでは、残留物は両方の温度で約１０分後に除去され、腐食又は孔食は見られなかった。
【００７３】
実施例４〜７の溶液を、３つの供給源による金属スタックからプラズマエッチ残留物を洗浄するために、ほぼ室温にて浴塗布で使用した。残留物は約５分以内に除去された。腐食又は孔食は約２０分後には見られなかった。
【００７４】
実施例１９、２０、２３、及び２５の溶液を、シャンパンビア及び金属線からプラズマエッチ残留物を除去するために、室温にて塗布浴で使用した。残留物は、約３〜１５分の処理時間で除去され、腐食又は孔食は見られなかった。
【００７５】
上述のプロセス実施例はすべて、洗浄ステップの後に脱イオン水（ＤＩＷ）すすぎを使用した。
【００７６】
（実施例２９〜３３及び比較例１）
リン酸及びコリンヒドロキシドの一連の希釈水溶液、実施例２９〜３３を以下の表３に示すとおり調製し、残留物を除去するために浴塗布で使用した。比較例１は、リン酸の非存在下で、コリンヒドロキシドの希釈水溶液を使用した結果を示す。洗浄効率は０〜１０段階評価で評価し、１０は完全除去であった。腐食及び孔食は、０〜１０段階評価で評価し、０は腐食及び孔食なしであった。
【表３】
2006503972.tif 000006
【００７７】
処理時間及び温度は、完全な洗浄ならびに許容される腐食及び孔食の両方を提供するために、ｐＨが約５から約９までの溶液について最適化できる。上述のプロセス実施例はすべて、洗浄ステップの後に脱イオン水（ＤＩＷ）すすぎを使用した。
【００７８】
本発明は、ある好ましい実施形態を参照して述べられているが、その改良及び変更は、添付請求項によって定義されたように本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者によって行えることは明らかである。特に、本発明は、その精神及び本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形式、構造、配置、割合で他の元素、材料、及び成分を用いて具現できることは、当業者に明らかであろう。当業者は、本発明が、本発明の原理から逸脱することなく特定の環境及び有効な要件に特に適している、材料、方法、及び成分を本発明の常法で使用されるものとは別のものに改良することによって使用できることを認識するであろう。したがって現在開示されている実施形態は、あらゆる側面において、例示的であるが、制限的ではないと見なされ、本発明の範囲は、添付請求項によって示され、上述の記述に限定されない。
【国際調査報告】
2006503972.tif 000009
2006503972.tif 000010