(57)【要約】本発明は、その適用前の組成物に比べ基材への適用後に化学的に異なる組成物に関する。発明の方法が、架橋ポリマー組成物を第１の化学的状態から第２の化学的状態へ移行する方法を含む。発明の組成物がその変化した、または第２の化学的状態への移行後に比較的安定であると有利である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエネルギー的に不安定な部分と、
少なくとも２つのフリーラジカル重合性基と、
を含む分解性架橋剤であって、分解性架橋剤が外部エネルギー源による活性化と同時に少なくとも２つの断片に断片化でき、少なくとも２つの断片が本質的にフリーラジカルおよびエチレン性不飽和を含まない分解性架橋剤。
【請求項２】
架橋剤が少なくとも２つのエネルギー的に不安定な部分を含む、請求項１に記載の分解性架橋剤。
【請求項３】
架橋剤が少なくとも２つの異なるエネルギー的に不安定な部分を含む、請求項１に記載の分解性架橋剤。
【請求項４】
架橋剤が貯蔵安定性を有する、請求項１に記載の分解性架橋剤。
【請求項５】
架橋剤が熱分解性架橋剤である、請求項１に記載の分解性架橋剤。
【請求項６】
架橋剤が（メタ）アクリレート分解性架橋剤である、請求項１に記載の分解性架橋剤。
【請求項７】
架橋剤がエステル部分を含む、請求項１に記載の分解性架橋剤。
【請求項８】
架橋剤がアミドエステル部分を含む、請求項１に記載の分解性架橋剤。
【請求項９】
架橋剤がアルドキシムエステルまたはアルドキシムカーボネート部分の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の分解性架橋剤。
【請求項１０】
少なくとも１つのポリマーと、
少なくとも１つのポリマーに取入れられた請求項１に記載の少なくとも１つの分解性架橋剤と、を含む架橋ポリマー組成物。
【請求項１１】
少なくとも２つの分解性架橋剤が少なくとも１つのポリマーに取入れられている、請求項１０に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの非分解性架橋剤をさらに含む、請求項１０に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項１３】
組成物が室温下で本質的に非粘着性である、請求項１０に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項１４】
組成物が室温下で少なくとも部分的に粘着性である、請求項１０に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項１５】
組成物が易流動性である、請求項１０に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項１６】
粉剤およびコーティング剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１０に記載の架橋ポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１０に記載の架橋ポリマー組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材。
【請求項１８】
架橋ポリマー組成物を第１化学的状態から第２の化学的状態へ移行させる方法であって、
請求項１０に記載の架橋ポリマー組成物を提供するステップと、
架橋ポリマー組成物の少なくとも一部分を活性化し、架橋ポリマー組成物の少なくとも一部分に外部エネルギー源を適用することにより分解性架橋剤の少なくとも一部分を断片化するステップと、
を含む方法。
【請求項１９】
外部エネルギー源が熱エネルギー源である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
分解性架橋剤の断片化を触媒するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
架橋ポリマー組成物を基材の少なくとも一部分に適用するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
活性化するステップが架橋ポリマー組成物を基材の少なくとも一部分に適用する前に起こる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
活性化するステップが架橋ポリマー組成物を基材の少なくとも一部分に適用している間に起こる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
活性化するステップが架橋ポリマー組成物を基材の少なくとも一部分に適用した後に起こる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
ポリマー組成物の少なくとも一部分を再架橋するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマーと、
ポリマー上の少なくとも２つのペンダント部分と、を含むポリマー組成物であって、ペンダント部分が請求項１に記載の分解性架橋剤の断片化の反応生成物であり、ペンダント部分が本質的にフリーラジカルおよびエチレン性不飽和を含まない少なくとも２つの断片を含むポリマー組成物。
【請求項２７】
請求項２６に記載のポリマー組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般に架橋ポリマー組成物およびそれからできる別の組成物の調製において有用な架橋剤に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリマーは一般に、ポリマー組成物の粘着強度、剛性、熱耐性、または耐溶剤性を増大させるために架橋される。しかし、一部の架橋剤の使用は、例えば、コーティングの形で基材への組成物の適用を困難にしうる。ホットメルト加工可能な材料である一部の組成物は、容易にホットメルト加工（例えば、基材への適用）されうるように、融解時の粘度が十分に低くなければならない。材料中の架橋剤の存在は一般に材料の融解粘度を増大し、材料のホットメルト加工をしばしば困難にする。
【０００３】
十分な粘着強度および／または剛性、および加工可能性を有する材料を提供する試みにおいて、熱可逆性架橋剤が用いられている。熱可逆性架橋剤をポリマーに取入れることが周知である。加熱と同時に、架橋は解離または分解する。冷却と同時に、架橋は矯正される。この順序を繰り返し行うことができる。熱可逆性架橋剤は、例えば、ホットメルト加工可能な材料および再鋳造可能（または再利用可能）な材料における多くの用途が見出される。熱可逆性架橋剤をポリマーに取入れることにより、組成物を加熱し、組成物からコーティングおよびモールドを形成し、次にその最初の架橋状態に戻すことができる。
【０００４】
熱可逆性架橋ポリマーの実施例については、米国特許第３，４３５，００３号（クレーブン）、同第４，６１７，３５４号（オーガスティンら）、および同第５，６４１，８５６号（ムルス）を参照のこと。また、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９５／００，５７６（ハイベル）およびＷＯ９９／４２，５３６（スタークら）のほか、カナリアらの「フラン−マレイミド・ディールス・アルダー反応によるポリスチレンの熱可逆性架橋」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３０巻、１７５５−９頁（１９９２）およびチュジョーらの「ディールス・アルダー反応によるポリオキサゾリンの可逆性ゲル化」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２３巻、２６３６−４１頁（１９９０）も参照のこと。
【０００５】
熱可逆性架橋ポリマーの別の実施例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、ワイリー：１９９４、第９巻、１５−３７頁に記載されているような熱可塑性エラストマーである。かかる熱可塑性エラストマーはゴムの物理特性（例えば、柔軟性、撓み性、および弾性）の多くを有するが、在来のゴムとは対照的にホットメルト加工可能である。かかる熱可塑性エラストマーにより、加工可能なホットメルトから固体のゴム状組成物への移行が迅速、可逆性となり、これは冷却と同時に起こる。
【０００６】
かかる熱可塑性エラストマーはしばしば、それらの相が本質的に分散している多相組成物である。多くの場合、それらの相はブロック重合またはグラフト重合により化学的に結合されている。少なくとも１つの相は、室温下では比較的硬く、またはガラス状であるが、加熱と同時にゴム状になる材料から成る。別の相は、室温下ではゴム状である柔軟な材料（すなわちエラストマー）から成る。例えば、多相の熱可塑性エラストマーの単純構造物がＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーであって、ここでＡは硬質相であり、Ｂはエラストマーである（例えば、ポリ（スチレン−ｂ−エラストマー−ｂ−スチレン））。これらの材料の実施例は、例えば、米国特許第３，６３９，５１７号（キッチンら）と同第４，２２１，８８４号（バイら）、および日本国特許公開番号５２［１１９７７］−１２９７９５に含まれている。接着剤の調製におけるこれらの材料の使用を記載した文献として、例えば、米国特許第４，４４４，９５３号（セントクレア）、同第４，５５６，４６４号（セントクレア）、同第３，２３９，４７８号（ハーラン）、および同第３，９３２，３２８号（コルプマン）が挙げられる。
【０００７】
しかし、その適用前の組成物に比べ基材への適用後に化学的および／または物理的に異なる（例えば、異なる接着特性を有する）組成物を提供することが望ましいであろう。例えば、米国特許第５，３２２，７３１号（カラハン・ジュニアら）には、感圧接着剤（ＰＳＡ）コアと、室温下でビーズを実質的に非粘着性にする非連続的な有機ポリマーシェルとを含む接着ビーズが記載されている。ビーズへ熱および／または圧力を加えると、コアおよびシェルの材料は混合し、合成的なＰＳＡを形成しうる。適用前に実質的に非粘着性である組成物を提供することにより、組成物の容易な操作が促進される。すなわち、特殊な操作やコーティング装置を必要とすることなく、ホッパーフィーダー、パウダーコンベヤ、およびホットメルトスティックアプリケーターなど在来の操作やコーティング装置を用いることができる。
【０００８】
しかし、カラハン・ジュニアらにより記載された接着ビーズを用いると、コアおよびシェルの材料はいずれもそれらがそれぞれ室温下では接触に対して粘着性および非粘着性であり、適用に際して、それらが結合してＰＳＡ特性を有する組成物となるように選択されなければならない。さらに、粘着性のコア材料が架橋されていないとき、特に圧力をかけられ、または高温下では、ビーズは変形性になる傾向がある。シェルはこの変形のため潜在的に破壊し、ビーズを過早に凝集させる可能性がある。別の実施例として、米国特許第５，８０４，６１０号（ハマーら）を参照のこと。
【０００９】
例えば、カラハン・ジュニアらおよびハマーらの多層構造に代わるものとして、米国特許第３，９０９，４９７号（ヘンドリーら）には、流動性（または少なくとも軟化）組成物に対して熱分解性である固体ポリマーが記載されている。このポリマーは、その非存在下に熱分解が起こる温度よりも実質的に低い温度で開裂する感熱性基を含有する。開裂は、結果として生じる分子断片と反応性の物質の非存在下に実質的に達成される。この分解生成物は、接着剤、可塑剤、充填剤、等として有用である。
【００１０】
ヘンドリーらの感熱性基は、その中に開示された特定の式に従うアゾ基、炭酸基、エステル基、およびアミンオキシド基であることが開示されている。しかし、アゾ基とアミンオキシド基は、フリーラジカル重合に対する感受性が高く、再結合や解重合（例えば、結果として生じる生成物の耐候性や耐久性に影響する）に対して不利に感受性が高いフリーラジカルまたは（エチレン性不飽和含有）断片を含有する断片に一般的に断片化する。同じことは、それらの特別な化学的性質によって、エステル基および炭酸基にあてはまる。通常当業者であれば、ヘンドリーらにより開示された活性β−水素を有するヒドロキシ化合物のエステル基および炭酸基の断片化により、エチレン性不飽和を含有する断片が生じることを理解するであろう。
【００１１】
ＰＣＴ出願番号ＵＳ９９／０６，００７（エバレートら）には、可塑剤とのその組合せの前にほとんどまたはまったく粘着を示さない塩基コポリマーが記載されている。したがって、塩基コポリマーを特別な操作および加工装置なしに輸送し加工することができる。しかし、この塩基コポリマーは、塩基コポリマーを可塑剤と組み合わせると形成される有用な感圧性接着剤のために一般的に高いガラス転移温度、Ｔｇ（すなわち、少なくとも約０℃のＴｇ）、高い剛性貯蔵弾性率（すなわち、２３℃および１ヘルツで測定すると少なくとも約５×１０５パスカルの剛性貯蔵弾性率）の塩基コポリマーであるため、組成許容度もその組成物により損なわれる。
【００１２】
その適用前の組成物に比べ基材への適用後に化学的に異なる（例えば、異なる接着特性を有する組成物を引き起こす）別の組成物が望ましい。また、例えば、再結合または解重合に感受性の高いエチレン性不飽和を含有するフリーラジカルまたは断片を含有するヘンドリーらの組成物に比べ、その変化した化学的状態への変換後に比較的安定である組成物を提供することも望ましい。
【００１３】
発明の要旨
本発明は、その適用前の組成物に比べ基材への適用後に化学的に異なる組成物に関する。発明の組成物がその変化した化学的状態への移行後に比較的安定であることが有利である。
【００１４】
本発明の分解性架橋剤はかかる組成物において有用である。本発明の１つの実施態様において、分解性架橋剤は少なくとも１つのエネルギー的に不安定な部分と少なくとも２つのフリーラジカル重合性基とを含み、分解性架橋剤は外部エネルギー源による活性化と同時に少なくとも２つの断片への断片化の能力があり、少なくとも２つの断片は本質的にフリーラジカルおよびエチレン性不飽和を含まない。例えば、かかる分解性架橋剤を含有する組成物は、組成物を基材に適用する前の第１の化学的状態における組成物を示していると考えられる。
【００１５】
この種類の各種の分解性架橋剤が提供される。例えば、架橋剤は少なくとも２つのエネルギー的に不安定な部分を含む。エネルギー的に不安定な部分は同じであること、または異なることもありうる。１つの実施態様において、エネルギー的に不安定な部分はエステル部分を含む。例えば、エネルギー的に不安定な部分はアミドエステル部分であり、またはアルドキシムエステル部分でありうる。
【００１６】
好ましい実施態様において、架橋剤はその活性化までは貯蔵安定性を有する。分解性架橋剤の活性化は、適切なエネルギー源を用いることにより生じる。１つの実施態様において、架橋剤は熱分解性架橋剤であって、この分解性架橋剤は熱エネルギー源による活性化と同時に分解する。
【００１７】
架橋剤の化学的性質は、それが取入れられることが意図されている、またはそれが（分解性架橋剤を含む組成物の場合）取入れられているポリマーの化学的性質に従って選択されることが好ましい。好ましい実施態様において、架橋剤は（メタ）アクリレート分解性架橋剤である。
【００１８】
少なくとも１つのポリマーと、少なくとも１つのポリマーに取入れられた少なくとも１つのかかる分解性架橋剤とを含む架橋ポリマー組成物も開示されている。別の実施態様において、組成物はポリマーに取入れられた少なくとも２つの分解性架橋剤を含みうる。架橋ポリマー組成物は少なくとも１つの非分解性架橋剤も含む。
【００１９】
架橋ポリマー組成物は接触に対して粘着性であり、または室温下では実質的に非粘着性でありうる。一部の実施態様において、組成物は室温下では少なくとも部分的に粘着性である。組成物の粘着性は所望の用途に従って組成物を加減することにより調節可能である。一部の用途により、易流動性形態の組成物を提供することにより利益が得られる。この形態を促進するには、組成物はさらに粉剤およびコーティング剤の少なくとも１つを含みうる。
【００２０】
本発明の方法は、架橋ポリマー組成物を第１の化学的状態から第２の化学的状態へ移行させる方法を含み、方法は（１）上記の少なくとも１つの架橋ポリマー組成物を提供するステップと（２）架橋ポリマー組成物の少なくとも一部分に外部エネルギーを加えることにより架橋ポリマー組成物の少なくとも一部分を活性化し、分解性架橋剤の少なくとも一部分を断片化するステップとを含む。
【００２１】
この方法の好ましい実施態様において、外部エネルギー源は熱エネルギー源である。活性化するステップは、基材の少なくとも一部分に架橋ポリマー組成物を適用する前、基材の少なくとも一部分に架橋ポリマー組成物を適用している間、または基材の少なくとも一部分に架橋ポリマー組成物を適用した後に起こりうる。
【００２２】
この方法によれば、さらに別のステップも行うことができる。例えば、この方法は少なくとも１つの分解性架橋剤の断片化を触媒するステップをさらに含みうる。この方法は基材の少なくとも一部分に架橋ポリマー組成物を適用するステップをさらに含みうる。基材への適用後、架橋ポリマー組成物を少なくとも部分的に再架橋することができる。
【００２３】
ポリマーとポリマー上の少なくとも２つのペンダント部分とを含むポリマー組成物も開示されており、ペンダント部分は分解性架橋剤の断片化の反応生成物であり、ペンダント部分は本質的にフリーラジカルおよびエチレン性不飽和を含まない少なくとも２つの断片を含む。例えば、この種類の組成物は第２の化学的状態における組成物を示しうる。
【００２４】
好適な実施態様の詳細な説明
本発明の架橋剤は、活性化後および、任意に、基材への適用後に、その活性化前の組成物に比べ化学的に異なる（例えば、異なる接着特性を有する）各種の組成物を提供するために有用である。第１の化学的状態から第２の化学的状態への変化の結果として、組成物の一部の物理的特性が変化する。
【００２５】
１つの実施態様において、架橋剤は様々なレベルの粘着および／またはコンプライアンスを有する組成物を提供し、したがって組成物の活性化前後に接着力（すなわち、組成物中の架橋剤の少なくとも一部分の断片化）を提供するために有用である。様々なレベルの粘着およびコンプライアンスは、例えば、活性化後に比べ活性化前においてより容易に移動可能および／または除去可能となるようにテープが組成物を取入れることを可能にしうる。さらに、様々なレベルの粘着が組成物の容易な操作や加工を促進しうる。
【００２６】
この実施態様の１つの態様によれば、架橋ポリマー組成物が活性化前には実質的に非粘着性であるが、活性化後には粘着性となり、接着剤（例えば、感圧接着剤）としての使用を可能にする。この実施態様の別の態様によれば、架橋ポリマー組成物は活性化前に粘着性であり、活性化後にもさらに粘着性となる。したがって、カラハン・ジュニアら（米国特許第５，３２２，７３１号）およびハマーら（米国特許第５，８０４、６１０号）により記載されたものなど多層構造が必ずしも本発明によることなく有利である。
【００２７】
好ましい実施態様において、架橋ポリマー組成物は活性化前に「易流動性」である。「易流動性」架橋ポリマー組成物は、分解性架橋剤の活性化温度よりも低い温度では実質的に凝集することがない多数の固体状態の微粒子（すなわち、その微粒子は重力のみにより移動する能力がある）を含有する組成物である。自由架橋ポリマー組成物は、容易な供給や運搬の方法に寄与する。例えば、易流動性架橋ポリマー組成物はホットメルトコーティング組成物の供給を促進する。さらに、易流動性架橋ポリマー組成物と関連した出荷や取扱いは一般的に安上がりであり、嵩張るポリマー組成物と関連した出荷や取扱いよりも都合がよい。
【００２８】
別の実施態様において、本発明の架橋ポリマー組成物（例えば、接着剤、ワニス、ワックス、塗料、保護コーティング剤や装飾コーティング剤、等など種々のコーティング剤）を用いて、様々なレベルの耐溶剤性および溶解性を有する組成物を提供することができる。活性化後、本発明の架橋ポリマー組成物はより溶解性になるとともに耐溶剤性が低くなる傾向があり、それらが取入れられている物品からの容易な除去可能性のために分解されるそれらの能力を増強する。例えば、活性化後に組成物をさらに溶解性（例えば、エッチング可能）にし、パターンコーティングの形成におけるそれらの使用を促進することができる。さらに、例えば、再パルプ化可能な接着剤として用いられる場合、架橋剤は様々なレベルの耐溶剤性または溶解性を有する組成物を提供し、活性化後、組成物はより溶解性になるとともに耐溶剤性が低くなる傾向があり、それらが取入れられている物品の再利用のために分解されるその能力を増強するようになる。
【００２９】
別の実施態様において、本発明の架橋ポリマー組成物を用いて一部の組成物の破損モードを変化させることができる。一般的に、例えば、活性化後、本発明の架橋剤を含有する接着剤組成物は、付着不足に対して、より密着不足になる傾向がある。
【００３０】
本発明の架橋剤および架橋ポリマー組成物の他の各種使用は通常当業者には明らかであろう。一般に、本発明の架橋剤および組成物は、第１の化学的状態から第２の化学的状態への変更が望ましい用途において有用である。
【００３１】
架橋剤
本発明の組成物は分解性架橋剤を含有するが、他の型の架橋剤も含みうる。「分解性架橋剤」は少なくとも１つの共有結合を含む架橋剤であって、共有結合は活性化と同時に不可逆的に断片化する（または分解する）（すなわち、断片はいかなる方法でも再結合しえず、それらが取入れられて新しい共有架橋を形成するポリマーの他の部分と反応しえない）。分解性架橋剤の正確な化学的性質によって、断片化は、例えば、脱離または環化化学反応により起こりうる。
【００３２】
少なくとも２つの断片が、分解性架橋剤が取入れられたポリマー上にペンダント部分として取入れられている。しかし、一部の実施態様において、２つ以上の断片が生成され、その断片のすべてがポリマー上にペンダント部分として取入れられているわけではない。にもかかわらず、全断片の分子量の合計は断片化前の分解性架橋剤の分子量と実質的に同じである。
【００３３】
分解性架橋剤は一般に活性化までは貯蔵安定性を有する。分解性架橋剤を含有する「貯蔵安定性」分解性架橋剤および組成物は、形成されて分解性架橋剤の活性化（『組成物の活性化』とも呼ばれる）までは実質的に断片化されていない（または分解性架橋剤を含有する組成物の場合に架橋されている）ままである分解性架橋剤である。
【００３４】
分解性架橋剤の有効期間は一般に十分に長く、所望の用途における分解性架橋剤およびその組成物の使用が可能である。好ましくは、分解性架橋剤の有効期間は少なくとも約３日であり、さらに好ましくは少なくとも約１か月であり、またさらに好ましくは少なくとも約６か月であり、最も好ましくは少なくとも１年である。すなわち、分解性架橋剤は過早に断片化し、それらがその中に存在する組成物の特性に実質的に影響することはない。
【００３５】
分解性架橋剤の活性化は、外部エネルギー源（例えば、温熱放射、および紫外線）の分解性架橋剤への適用により起こる。一般的に、また好ましくは、外部エネルギー源は熱エネルギー源（例えば、加熱）である。したがって、好ましい分解性架橋剤は熱分解性架橋剤である。
【００３６】
「熱分解性架橋剤」は一般的に、それらがその中に組み込まれているポリマーの重合温度を上回る温度に曝露されたとき、好ましくは、それらがその中に取入れられているポリマーの重合温度を上回る少なくとも約２０℃の温度に曝露されたときの本発明による断片である。好ましくは、分解性架橋剤は、それがその中に組み込まれているポリマーが分解する温度よりも低い温度（すなわち、ポリマーが不制御の架橋または炭化によるなどその意図された目的には無用となる温度）で断片化する。
【００３７】
熱分解性架橋剤が約２時間以下以内に断片化する温度を、その「活性化温度」と呼ぶ。ポリマーに取入れられると、架橋ポリマー組成物の活性化温度は、その中に取入れられた熱分解性架橋剤（または最も低い活性化温度を有する熱分解性架橋剤）の活性化温度と一般的に同じである。好ましくは、活性化温度は約８０℃〜約２００℃であり、さらに好ましくは、約８０℃〜約１８０℃である。分解性架橋剤を含有する組成物を適切な温度に曝露し、組成物を第１の化学的状態から所望の第２の化学的状態へ変換する。曝露の長さは、例えば、断片化が望ましい分解性架橋剤の割合によって調節される。
【００３８】
さらに別の実施態様において、外部エネルギー源を用いることに加え、分解性架橋剤の活性化は触媒作用により起こりうる。触媒作用は分解性架橋剤の断片化を加速し、および／または分解性架橋剤の活性化温度を低下させることができる。触媒作用において、触媒は分解性架橋剤またはその断片に取入れられることはなく、分解性架橋剤の断片化を加速するように作用するのみである。
【００３９】
分解性架橋剤の断片化が触媒される１つの実施態様において、分解性架橋剤および同じものを含有する組成物には酸または塩基が添加される。例えば、アルドキシムエステルのニトリルおよびカルボン酸への断片化は、酸または塩基のいずれかの添加により促進されうる。酸／塩基触媒断片化を開始させるために用いることができる塩基として、例えば、三級アミンなど有機塩基やその混合物が挙げられる。この型の断片化を開始させるために用いることができる酸として、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、およびその混合物が挙げられる。
【００４０】
他の分解性架橋剤の断片化もこの方法で、または通常当業者には見分けがつく他の適切なメカニズムを用いて開始することができる。触媒は活性または潜在的な状態（例えば、紫外線で照射されるまでは活性になることがない触媒）のいずれかの組成物に導入することができる。一般に、触媒は分解性架橋剤が取入れられているポリマーの重合後に添加される。重合後に触媒を添加することにより、ポリマーの形成前または形成中の分解性架橋剤の活性化を懸念する必要がない。
【００４１】
酸／塩基触媒断片化には、分解性架橋剤の断片化速度を加速させ、および／または分解性架橋剤の活性化温度を低下させるために、適切な量の酸または塩基を組成物に添加する。次に、分解性架橋剤の断片化を開始させるのに十分な温度（すなわち、活性化温度）に混合物を加熱する。一般的に、活性化温度は、分解性架橋剤の熱活性化に関して上述されたような、触媒が用いられない場合の活性化温度よりも低い。
【００４２】
分解性架橋剤は、活性化と同時に、本質的にフリーラジカルおよびエチレン性不飽和が含まれていない少なくとも２つの断片（すなわち、その中に分解性架橋剤が取入れられたポリマー上のペンダント部分として取入れられたままである断片）を断片化することが有利である。したがって、分解性架橋剤を含有する組成物は、例えば、そのいずれもが再結合または分解に感受性の高いフリーラジカルまたはエチレン性不飽和を含有する断片を有するポリマーを含有するヘンドリーらの組成物に比べ、それらの変化した化学的状態への変換後に比較的安定である。
【００４３】
架橋剤が少なくとも１つのエネルギー的に不安定な部分（すなわち、外部エネルギー源による活性化と同時に断片化する部分）を含有する限り、分解性架橋剤のために適切な化学的性質を用いることができる。分解性架橋剤は１種類以上のエネルギー的に不安定な部分を含有しうる。エネルギー的に不安定な部分は、分解性架橋剤の全体にわたって同一であることも同一でないこともありうる。
【００４４】
本発明によれば、その中に分解性架橋剤が取入れられたポリマー上にペンダント部分として取入れられたままである断片は、本質的にフリーラジカルおよびエチレン性不飽和を含まない。この利点を達成させるための適切な分解性架橋剤の化学的性質として、例えば、特に以下のエステルおよびカーボネート、すなわちアルドキシムエステル、アルドキシムカーボネート、アミドエステル、およびその混合物を含有するエステルを含有するものが挙げられる。
【００４５】
種々の分解性架橋剤の混合物を本発明に従って用いることができる。例えば、多層分解が望ましい場合は、異なる熱分解性架橋剤の混合物が有用でありうる。すなわち、架橋剤の一部は、組成物中の他の分解性架橋剤よりも低い温度で断片化しうる。さらに、異なる外部エネルギー源に曝露されると断片化する分解性架橋剤の混合物（例えば、少なくとも１つの熱分解性架橋剤と、紫外線への曝露と同時に断片化する少なくとも１つの分解性架橋剤とを含有する混合物）を本発明の組成物中に用いることができる。次に、望ましい場合は、段階的な方法で架橋剤を分解し、低レベル化する架橋密度を有し、したがって、ますます異なる化学的状態を有する中間組成物を提供することができる。
【００４６】
さらに、分解性架橋剤と在来の（すなわち、非分解性）架橋剤の混合物も用いることができる。すなわち、本発明において規定された分解性架橋剤はエネルギー的に不安定な部分を含有することになる。本発明の要件を満たすことがないすべての架橋剤を含む在来の架橋剤は、エネルギー的に不安定な部分を含有することも含有しないこともありうる。例えば、ヘンドリーら（米国特許第３，９０９，４９７号）により記載された在来の架橋剤および熱可逆性架橋剤（例えば、イオン性または物理的架橋剤）を本発明の分解性架橋剤と組み合わせて用いることができる。架橋剤を含有する組成物を外部エネルギー源に曝露して分解性架橋剤を活性化し、分解性架橋剤の全部、または一部分の断片化を引き起こすこともありうる。いずれにしても、一部の実施態様において、残りの組成物は、在来の架橋剤により与えられるある程度の架橋剤を依然、保持する。
【００４７】
各分解性架橋剤は一般的に、分解性架橋剤を用いてポリマー組成物を架橋する場合に少なくとも２つのフリーラジカル重合性基（例えば、エチレン性不飽和基）を含有する。フリーラジカル重合性基は一般に、組成物中のポリマーを調製するために用いられるモノマーと重合可能である。フリーラジカル重合性基は分解性架橋剤中の（メタ）アクリレート部分の一部である。（メタ）アクリレート分解性架橋剤を用いることにより、（メタ）アクリレートポリマーへの分解性架橋剤の取入れが促進される。すなわち、（メタ）アクリレート分解性架橋剤は、それらが共重合されうる（メタ）アクリレートモノマーとほぼ同じ重合反応性を有する。
【００４８】
フリーラジカル重合性基の存在は重合時にポリマーへの分解性架橋剤の取入れを促進する。ポリマーへ分解性架橋剤を取入れることにより、結果としてポリマーの架橋が生じる。フリーラジカル重合として好ましい重合法は、分解性架橋剤がフリーラジカル重合に干渉する（すなわち重合の速度を遅くし、または阻止する）基を含有しないことが好ましい。
【００４９】
以下、一部の炭化水素基を指す化学業界の者には理解される一部の用語に関してさらに説明する。本明細書中で用いられるかかる炭化水素基は、１種類以上のヘテロ原子（例えば、酸素、水素、硫黄、またはハロゲン原子）、および官能基（例えば、オキシム、エステル、カーボネート、アミド、エーテル、ウレタン、尿素、カルボニル基、またはそれらの混合物）を含みうる。化学的性質によって、官能基も本発明に従い分解性でありうる。
【００５０】
「脂肪族基」なる語は、飽和または不飽和の直鎖状、分岐鎖状、または環状炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン（例えば、チオアルキレンやオキシアルキレン）基、アルケニレン基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキレン基、アラルケニレン基、シクロアルキレン基、およびシクロアルケニレン基を包含するために用いられる。
【００５１】
「アルキル基」なる語は、飽和の直鎖状または分岐鎖状、一価の炭化水素基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、または２−エチルヘキシル基、など）を意味する。
【００５２】
「シクロアルキル基」なる語は、飽和の環状、一価の炭化水素基を意味する。
【００５３】
「アルキレン基」なる語は、飽和の直鎖状または分岐鎖状、二価の炭化水素基を意味する。特定のアルキレン基の例はチオアルキレン基およびオキシアルキレン基である。
【００５４】
「チオアルキレン基」なる語は、末端硫黄原子をもつ飽和の直鎖状または分岐鎖状、二価の炭化水素基を意味する。
【００５５】
「オキシアルキレン基」なる語は、末端酸素原子をもつ飽和の直鎖状または分岐鎖状、二価の炭化水素基を意味する。
【００５６】
「アルキレン基」なる語は、１種類以上の炭素−炭素の二重結合をもつ不飽和の直鎖状または分岐鎖状、二価の炭化水素基を意味する。
【００５７】
「アルケニル基」なる語は、１種類以上の炭素−炭素の二重結合をもつ不飽和の直鎖状または分岐鎖状、一価の炭化水素基（例えば、ビニル基）を意味する。
【００５８】
「シクロアルケニル基」なる語は、１種類以上の炭素−炭素の二重結合をもつ不飽和の環状、一価の炭化水素基を意味する。
【００５９】
「アラルキレン基」なる語は、少なくとも１個の原子基を含有する飽和の直鎖状または分岐鎖状、二価の炭化水素基を意味する。
【００６０】
「アラルケニレン基」なる語は、少なくとも１個の原子基および１種類以上の炭素−炭素の二重結合を含有する不飽和の直鎖状または分岐鎖状、二価の炭化水素基を意味する。
【００６１】
「シクロアルキレン基」なる語は、少なくとも１個の環状基を含有する飽和の直鎖状または分岐鎖状、二価の炭化水素基を意味する。
【００６２】
「シクロアルケニレン基」なる語は、少なくとも１個の飽和または不飽和の環状基および少なくとも１種類の炭素−炭素二重結合を含有する不飽和の直鎖状または分岐鎖状、二価の炭化水素基を意味する。
【００６３】
「芳香族基」なる語は、単核の芳香族炭化水素基または多核の芳香族炭化水素基を意味する。この用語にはアリール基とアリレン基の両方が含まれる。
【００６４】
「アリール基」なる語は、一価の芳香族基を意味する。
【００６５】
「アリレン基」なる語は、二価の芳香族基を意味する。
【００６６】
オキシムエステルとオキシムカーボネート
本発明の分解性架橋剤の定義を満たす限り、適切なオキシムエステルまたはオキシムカーボネートを用いることができる。最も好ましいのは、少なくとも１つのアルドキシムエステル部分、アルドキシムカーボネート部分、またはそれらの混合物を含有する分解性架橋剤である。アルドキシムエステルおよびアルドキシムカーボネートは、一般にオキシムエステルやアルドキシムカーボネートに比べ容易に熱分解性であることがわかった。
【００６７】
アルドキシムエステル（例えば、アルドキシムエステルおよびアルドキシムチオンエステルを含む）およびアルドキシムカーボネート（例えば、アルドキシムカーボネート、キサントゲン酸アルドキシム、およびトリチオアルドキシムカーボネートを含む）は一般にニトリル断片および酸断片に分離し、一般に以下の構造（Ｉ）に従う：
【化１】
2004502837.tif 000002
【００６８】
Ｒ１は、フリーラジカル重合性基（例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルエステル、またはフマル酸基）を含有する部分である。例えば、Ｒ１はエステルまたはカーボネートの（チオカルボニル基を含む）カルボニル基に結合されたアルキレン、チオアルキレン、オキシアルキレン、アルケニレン、アルケニル、シクロアルケニル、アラルキレン、シクロアルキレン、アラルケニレン、シクロアルケニレン、またはアリレン基を含む。Ｒ１が、例えば、そのそれぞれの末端の酸素または硫黄原子を介して（Ｙが硫黄原子の場合は、チオカルボニル基を含む）カルボニル基に結合されたオキシアルキレンまたはチオアルキレン基を含むとき、分解性架橋剤はオキシムカーボネート（Ｙが硫黄原子の場合は、チオカーボネート）である。Ｒ１部分は、フリーラジカル重合に対して不活性である炭化水素鎖における１個またはそれ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン等）または官能基（例えば、オキシム、エステル、カーボネート、アミド、エーテル、ウレタン、尿素、カルボニル基、またそれらの混合物）で置換もされうる。Ｒ１（すなわち、Ｒ１Ｃ（Ｙ）ＸＨ）に対応する酸は、貯蔵安定性の増大のために１を上回るｐＫａ値を有することが好ましい。
【００６９】
Ｒ２は、フリーラジカル重合性基（（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルエステル、またはフマル酸基）を含有しうる、または含有しえない部分である。一般的に、Ｒ２は炭素原子によりアルドキシムの炭素原子に結合された炭化水素基を含む。例えば、Ｒ２はエステルまたはカーボネートの（チオカルボニル基を含む）カルボニル基に結合されたアルキレン、シクロアルケニル、アルケニル、アルケニレン、アラルキレン、アラルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、またはアリレン基を含みうる。Ｒ２部分は、フリーラジカル重合に対して不活性である炭化水素鎖における１個またはそれ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン等）または官能基（例えば、オキシム、エステル、カーボネート、アミド、エーテル、ウレタン、尿素、カルボニル基、またそれらの混合物）で置換もされうる。
【００７０】
ＸとＹは、アルドキシムエステルまたはアルドキシムカーボネートの型によって、酸素（Ｏ）および硫黄（Ｓ）から独立的に選択される。
【００７１】
以下の実施例は、Ｒ１が炭素原子によりエステル（またはカーボネート）のカルボニル（またはチオカルボニル）基に結合されているという仮定に基づき提供される。しかし、Ｒ１が酸素または硫黄原子に終わる場合は、術語は通常当業者により理解されるように調整されるであろう。Ｘが酸素であり、Ｙが酸素であるとき、アルドキシムエステルはアルドキシムエステルである。Ｘが硫黄であり、Ｙが酸素であるとき、アルドキシムエステルはアルドキシムチオＳ−エステルである。Ｘが酸素であり、Ｙが硫黄であるとき、アルドキシムエステルはアルドキシムチオＯ−エステルである。ＸとＹがいずれも硫黄であるとき、アルドキシムエステルはアルドキシムチオエステルである。
【００７２】
添字の「ｎ」は１以上の整数である。ｎが１であるとき、Ｒ２はフリーラジカル重合性基を含有する。ｎが１より大きいとき、Ｒ２はフリーラジカル重合性基を含有すること、または含有しないことがありうる。
【００７３】
この種類の特に好ましいアルドキシムエステルおよびカーボネートとして、Ｒ１が以下の部分、すなわち
【化２】
2004502837.tif 000003
および
【化３】
2004502837.tif 000004
から独立的に選択されるとともに、Ｒ２が以下の部分、すなわち
【化４】
2004502837.tif 000005
［式中、ａは３、４、５、または６である］
【化５】
2004502837.tif 000006
および
【化６】
2004502837.tif 000007
から独立的に選択されるものが挙げられる。
【００７４】
本発明の分解性架橋剤のさらに別の好ましい実施態様は、ｎが２であり、Ｒ１が、
【化７】
2004502837.tif 000008
および
【化８】
2004502837.tif 000009
およびＲ２が、
【化９】
2004502837.tif 000010
であるものから選択される分解性架橋剤である。
【００７５】
アルドキシムエステルおよびカーボネートは、通常当業者には見分けがつく適切な方法を用いて調製することができる。アルデヒドがアルドキシムエステルおよびカーボネートを調製するための一般的な開始材料である。例えば、二官能性（メタ）アクリレート（すなわち、メタクリレートまたはアクリレート）アルドキシムエステルおよびカーボネートは、サリチルアルデヒドのジエーテルから調製することができる。アルデヒドはフリーラジカル重合性基を含有するか、またはアルデヒド内の官能基を介してフリーラジカル重合性基に結合されるかのいずれかである。アルドキシムエステルおよびカーボネートの調製時に、アルデヒドはヒドロキシルアミンによりアルドキシムに変換される。
【００７６】
アルドキシムは一般にフリーラジカル重合性基を含有する酸塩化物でエステル化され、アルドキシムエステルを作る。通常当業者であれば、同じ生成物に達するために、反応物および／または反応順序を変化させうることを理解するであろう。
【００７７】
あるいは、アルドキシムカーボネートを作るとき、アルドキシムをエステル化する代わりにアルドキシムをホスゲンと反応させる。次に反応生成物をアルコールと反応させ、アルドキシムカーボネートを形成する。あるいは、アルドキシムをエステル化する代わりにアルドキシムをクロロギ酸塩と反応させる。また、通常当業者であれば、同じ生成物に達するために、反応物および／または反応順序を変化させうることを理解するであろう。
【００７８】
次に、望ましい場合は、アルドキシムエステルまたはカーボネートに追加のフリーラジカル重合性基を与える塩化（メタ）アクリロイルなど多官能性エチレン性不飽和化合物とのその後の反応を行うことができる。特定の調製実施例は、以下の実施例の部に示されている。
【００７９】
アミドエステル
本明細書中に用いられるアミドエステルは、少なくとも１つのアミド基および少なくとも１つのエステル基を含有する化合物である。アミドエステル（例えば、アミドエステル、アミドチオエステル、およびアミドジチオエステルを含む）は一般にイミドに環化し、アルコールまたはチオールを脱離し、一般に以下の構造（ＩＩ）に従う：
【化１０】
2004502837.tif 000011
【００８０】
Ｒ３は、フリーラジカル重合性基（例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルエステル、またはフマル酸基）を含有し、（ＸとＹ１がいずれも酸素の場合は）エステルまたは（Ｘが酸素であり、Ｙ１が硫黄である場合は）チオＯ−エステルの酸素原子に結合し、または（Ｘが硫黄であり、Ｙ１が酸素である場合は）チオＳ−エステルまたは（ＸとＹ１がいずれも硫黄である場合は）ジチオエステルに結合する部分である。例えば、Ｒ３は、（ＸとＹ１がいずれも酸素の場合は）エステル、（Ｘが酸素であり、Ｙ１が硫黄である場合は）チオＯ−エステル、（Ｘが硫黄であり、Ｙ１が酸素である場合は）チオＳ−エステル、または（ＸとＹ１がいずれも硫黄である場合は）ジチオエステルに結合されたアルケニレン、アルケニル、シクロアルケニル、アルキレン、アラルキレン、アラルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、またはアリレン基を含みうる。Ｒ３部分は、フリーラジカル重合に対して不活性である炭化水素鎖における１個またはそれ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン等）または官能基（例えば、オキシム、エステル、カーボネート、アミド、エーテル、ウレタン、尿素、カルボニル基、またそれらの混合物）で置換もされうる。
【００８１】
Ｒ４は、フリーラジカル重合性基（例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルエステル、またはフマル酸基）を含有しうるし、または含有しえない部分である。例えば、Ｒ４は、アミドの窒素原子に結合されたアルキル、シクロアルキル、アルキレン、チオアルキレン、オキシアルキレン、アルケニレン、アルケニル、シクロアルケニル、アラルキレン、アラルケニレン、シクロアルキレン、シクロアニケニレン、アリール、またはアリレン基を含みうる。Ｒ４部分は、フリーラジカル重合に対して不活性である炭化水素鎖における１個またはそれ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン等）または官能基（例えば、オキシム、エステル、カーボネート、アミド、エーテル、ウレタン、尿素、カルボニル基、またそれらの混合物）で置換もされうる。
【００８２】
Ｒ５は、少なくとも１個の炭素原子とともに（Ｙ１が酸素の場合は）アミドカルボニルまたは（Ｙ２が硫黄の場合は）アミドチオカルボニルに結合し、少なくとも１個の炭素原子とともに（Ｙ１が酸素の場合は）エステルカルボニルまたは（Ｙ２が硫黄の場合は）エステルチオカルボニルに結合する部分である。Ｒ５は、フリーラジカル重合性基（例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルエステル、またはフマル酸基）を含有すること、または含有しないことがありうる。しかし、Ｒ４またはＲ５の両方ではなく片方はフリーラジカル重合性基を含有する。Ｒ５の実施例として、分解性架橋剤のイミドへの環化と同時にその環がＲ５とイミドを含む５−または６−員環に取入れられることになる能力がある部分が挙げられる。したがって、一般的にＲ５は鎖内に２個または３個の原子を含有し、末端の原子はそれぞれ炭素である。鎖内に３個の原子があるとき、中心原子は、例えば、炭素または二価のへテロ原子（例えば、酸素または硫黄）でありうる。鎖は、Ｒ５がフリーラジカル重合性基を含有するときなど、それからのペンダント炭化水素基をも含有しうる。鎖内の１個以上の原子も環構造の一部でありうる。Ｒ５は、アルキレンまたはアリレン（例えば、オルトアリレン）基を含むことが好ましい。
【００８３】
Ｘ、Ｙ１、およびＹ２は、アミドエステルの型によって、酸素（Ｏ）および硫黄（Ｓ）から独立的に選択される。すなわち、アミドエステル内に生じるそれぞれのＹ成分（Ｙ１およびＹ２）は他のＹ成分と同じであること、または異なることがありうる。同様に、ＸはＹ成分の片方または両方と同じでありうる。あるいは、ＸはＹ成分のそれぞれと異なることがありうる。
【００８４】
Ｘが酸素であり、Ｙ１が酸素であるとともに、Ｙ２が酸素であるとき、アミドエステルはアミドエステルである。Ｘが酸素であり、Ｙ１が酸素であるとともに、Ｙ２が硫黄であるとき、アミドエステルはチオアミドエステルである。Ｘが酸素であり、Ｙ１が硫黄であるとともに、Ｙ２が酸素であるとき、アミドエステルはアミドチオＯ−エステルである。Ｘが酸素であり、Ｙ１が硫黄であるとともに、Ｙ２が硫黄であるとき、アミドエステルはチオアミドＯ−エステルである。
【００８５】
Ｘが硫黄であり、Ｙ１が硫黄であるとともに、Ｙ２が硫黄であるとき、アミドエステルはチオアミドジチオエステルである。Ｘが硫黄であり、Ｙ１が酸素であるとともに、Ｙ２が硫黄であるとき、アミドエステルはチオアミドチオＳ−エステルである。Ｘが硫黄であり、Ｙ１が硫黄であるとともに、Ｙ２が酸素であるとき、アミドエステルはアミドジチオエステルである。Ｘが硫黄であり、Ｙ１が酸素であるとともに、Ｙ２が酸素であるとき、アミドエステルはアミドチオＳ−エステルである。
【００８６】
この種類の特に好ましいアミドエステルとして、Ｒ３が、
【化１１】
2004502837.tif 000012
Ｒ４が、
【化１２】
2004502837.tif 000013
およびＲ５が、
【化１３】
2004502837.tif 000014
であるものが挙げられる。
【００８７】
アミドエステルは通常当業者には見分けがつく適切な方法を用いて調製することができる。無水物がアミドエステルを調製するための一般的な開始材料である。無水物は一般にフリーラジカル重合性アルコールと結合し、エステル酸を形成する。次に酸部分は、アミノアルコールまたはジアミンなど一級アミンと反応しうる酸塩化物など、より化学的に反応性の誘導体に変換される。一級アミンとの反応と同時に、アミドエステルが形成される。望ましい場合は、アミドエステルに追加のフリーラジカル重合性基を与える塩化（メタ）アクリロイルなど多官能性エチレン性不飽和化合物とのその後の反応を行うことができる。通常当業者であれば、同じ生成物に達するために、反応物および／または反応順序を変化させうることを理解するであろう。特定の調製の例は、以下の実施例の部に示されている。
【００８８】
分解性架橋剤を含む架橋ポリマー組成物の調製
分解性架橋剤は各種のポリマーにおいて用いることができる。架橋ポリマー組成物中の成分の量や型によって、架橋ポリマー組成物は接触に対して粘着性であり、または室温下での接触に対して実質的に非粘着性でありうる。
【００８９】
一般に、分解性架橋剤はポリマーを調製するために用いられるモノマー成分（すなわち、分解性架橋剤と共重合可能である１種類以上のモノマー）と共重合される。モノマー成分と分解性架橋剤は、通常当業者には見分けがつくような適切な方法に従って共重合される。
【００９０】
適切なモノマー、またはその組合せを用いることができる。好ましくは、本発明のモノマーは、分解性架橋剤と共重合されうるように、エチレン性不飽和モノマーであり、好ましくはモノエチレン性不飽和モノマーである。好ましくは、モノマーは（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、およびその組合せから選択される。
【００９１】
特に好ましいモノマーは、非三級アルキルアルコールの（メタ）アクリレートエステルなどモノエチレン性不飽和モノマーを含む（メタ）アクリレートモノマーであり、そのアルキル基は約１個〜約１８個の炭素原子、好ましくは約４個〜約１２個の炭素原子、およびその混合物を含む。本発明において有用である適切な（メタ）アクリレートモノマーの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、へキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、およびその混合物を含むが、これらに限定されない。特に好ましいのは、２−エチルへキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、およびその混合物である。
【００９２】
他のエチレン性不飽和モノマーの例は、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルピバレートおよびビニルネオノナノエート）；ビニルアミド；Ｎ−ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム）；（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド）；（メタ）アクリロニトリル；無水マレイン酸；スチレンおよび置換スチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン）；およびその混合物を含むが、これらに限定されない。
【００９３】
任意の酸性モノマーを用いてもよい。有用な酸性モノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、およびその混合物を含むが、これらに限定されない。かかる化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、など、およびその混合物を含むが、これらに限定されない。
【００９４】
以下の重合法は、下記されるが、モノマー成分および分解性架橋剤を重合するために用いることができる。これらの方法は、溶媒重合、分散重合、乳化重合、懸濁重合、無溶媒バルク重合のほか、紫外光、電子ビーム、およびガンマ線を用いた方法を含む放射線重合の在来の方法を含むが、これらに限定されない。開始材料は、重合開始剤、特に、モノマーおよび分解性架橋剤を重合するために有効な型および量での熱開始剤または光開始剤など適切な添加剤を含みうる。
【００９５】
乳化、懸濁、または分散重合を用いて重合される場合、結果として生じる架橋ポリマー組成物は容易に貯蔵安定性の易流動性ポリマー組成物となる能力があることが有利である。「易流動性」ポリマー組成物は、分解性架橋剤の活性化温度よりも低い温度では実質的に凝集することがない（すなわち、微粒子が重力のみでは移動する能力がない）多数の固体状態の微粒子を含有する組成物である。易流動性ポリマー組成物は、貯蔵温度および圧力下では実質的に凝集しないことが好ましい。
【００９６】
易流動性ポリマー組成物は、一部の供給法、混合法、および送達法において特に有用である。例えば、易流動性ポリマー組成物は、ホットメルトコーティング組成物の供給を促進する。ホッパーフィーダーやパウダーコンベヤなど在来の供給装置を、本発明の易流動性ポリマー組成物とともに用いることができる。さらに、易流動性ポリマー組成物の出荷や取扱いは一般的に安上がりであり、嵩張るポリマー組成物と関連した出荷や取扱いよりも都合がよい。また、易流動性ポリマー組成物は、溶剤または融解混合を必要とすることなく、容易に乾式混合もされうる。
【００９７】
易流動性ポリマー組成物は適切な方法を用いて調製することができる。１つの実施態様において、ＮＵＥＴＳＣＨＥフィルター（ノースランド・ステンレンス株式会社（ウィスコンシン州、トマホーク）から市販）を用いるなど適切な濾過方法を用いて約７５％〜約９５％の固体の乾燥状態に微粒子を濾過する。次に、リボンブレンダーを用いるなど適切な混合法を用いて、濾過された微粒子をシリカ（デグッサ・コーポレーション（ニュージャージー州、リッジフィールド・パーク）からＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２の商標で市販）と混合する。次に、適切な方法を用いてコーティング微粒子を乾燥させる。例えば、コーティング微粒子をオーブン内で風乾することができる。また、グラット・エア・テクニックス株式会社（ニュージャージー州、ラムジー）から市販されているものなど流動層乾燥機内でコーティング微粒子を風乾することもできる。
【００９８】
溶媒重合法
溶媒重合は当業界において公知であり、再発行米国特許第Ｒｅ．２４，９０６号（ウルリヒ）や同第４，５５４，３２４号（フスマンら）など様々なソースに記載されている。簡単に言えば、この方法は、モノマー、分解性架橋剤、エチルアセテートなど適切な溶媒、および任意の連鎖移動剤を反応容器に添加することにより行われる。したがって、フリーラジカル開始剤が混合物に添加される。ＶＡＺＯの商標でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウェア州、ウィルミントン）から入手可能なものなど多くの適切なフリーラジカル開始剤が市販されている。特定の例として、以下の略語の表に記載されているＶＡＺＯ６４およびＶＡＺＯ５２が挙げられる。適切な開始剤として、三級ブチルヒドロペルオキシドなどヒドロペルオキシド、およびベンゾイルペルオキシドやシクロへキサンペルオキシドなど過酸化物も挙げられる。
【００９９】
窒素によるパージング後、反応が終了するまで、反応容器を高温下、一般的には約４０℃〜約１００℃の範囲で維持する。一般的に、反応の終了には、バッチサイズや反応温度によって、約１時間〜約２０時間かかる。
【０１００】
分散重合法
分散重合は一般的に、結果として生じるポリマーを溶解することがない溶媒中でモノマー、分解性架橋剤、開始剤、および立体安定剤の溶液から成る混合物の単相反応として行われる。重合の開始段階は典型的な溶液重合であり、ポリマー鎖はそれらが反応混合物中で不溶性になるまでサイズが増大する。ポリマーが混合物から沈殿し始めると、立体安定剤がポリマーの表面上に吸着し、それらが形成するポリマー粒子の癒合を防ぐ。反応はモノマーのすべてが消費されまで継続し、結果として、それらが形成される反応媒体中で不溶性である架橋ポリマー粒子が形成される。
【０１０１】
乳化重合法
乳化重合法も米国特許第Ｒｅ２４，９０６号（ウルリヒ）に記載されている。例えば、モノマーを反応容器中で分解性架橋剤、蒸留水、乳剤、および適切な開始剤と混合する。次に、反応容器を窒素でパージングし、反応が終了するまで、約２５℃〜約８０℃の範囲の温度に攪拌しながら加熱する。
【０１０２】
取扱いを簡単にするために、および／または乳化重合ポリマーを粉末として使用するために、乳化重合ポリマーは在来の乾燥法を用いて一般的に噴霧乾燥される。かかる粉末を調製するために、乳化重合ベースのコポリマーを、熱気体流の中に乳剤を噴霧するノズルに供給することができる。水性乳剤媒体が最初に蒸発し、小滴の濃縮ポリマーを形成する。水性媒体の除去が終了に近づくと、液滴は粉末粒子またはその塊に変換される。例えば、米国特許第３，７７２，２６２号（クレメンティ）およびＫ．マスターズ著『噴霧乾燥』、第２版、ワイリー、１９７６年を参照のこと。
【０１０３】
懸濁重合法
懸濁重合法を用いてビーズの形で架橋ポリマー組成物を調製することもできる。かかる懸濁法は、例えば、欧州特許出願第０　８５３　０９２号（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー）に記載されている。この懸濁方法は、モノマー、分解性架橋剤、フリーラジカル開始剤、連鎖移動剤、および他の所望の添加剤を混合し、プレミックスを形成することを含む。デキストリンまたはデキストリン誘導体など懸濁安定剤を水と結合し、次にプレミックスと結合して水中油懸濁液を形成する。結果として生じる懸濁液は一般的に約１０〜約５０重量パーセントのプレミックスおよび約９０〜約５０重量パーセントの水相を含む。
【０１０４】
次に重合は一般的に熱的に開始され、約４０℃〜約９０℃の温度下に約２時間〜約１６時間行われる。架橋ポリマービーズは様々な手段により分離することができ、一般に１〜５，０００マイクロメートルの直径を有する。乳化法と同様、小さな懸濁重合粒子は噴霧乾燥され、ポリマーを回復する能力もありうる。大きな粒子は、例えば、簡単な濾過や風乾により分離される能力がありうる。
【０１０５】
一部の実施態様において、懸濁液からの分離および乾燥後、懸濁ビーズは懸濁ビーズの粘着性の結果起こる多少のブロッキングを示しうる。このブロッキングのため、懸濁ビーズは部分的に、または完全にも、所望の易流動性の特性を喪失しうる。この流動喪失を防ぐには、ビーズの分離直後に、疎水性シリカ（例えば、デグッサ・コーポレーション（ニュージャージー州、リッジフィールド・パーク）から市販されているＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２）など粉剤を添加することができる。このようにして処理すると、これら材料の粉末状の性質を有利に利用する処理方法および送達法において懸濁ビーズを用いることもできる。
【０１０６】
無溶媒重合法
米国特許第５，８０４，６１０号（ハマーら）のパッケージ重合性組成物を重合するために記載された方法など無溶媒重合法を利用し、架橋ポリマー組成物を調製することもできる。１つの実施態様において、モノマー、分解性架橋剤、開始剤、および任意の連鎖移動剤を含む約０．１〜約５００グラムの重合性混合物がパッケージング材料で完全に囲まれる。別の好ましい実施態様において、重合性混合物はパッケージング材料のシートの表面上に、または一対の実質的に平行な２つのシート間に配置される。
【０１０７】
パッケージング材料は、結果として生じるポリマーと結合すると、所望のポリマー特性に実質的に有害な影響を及ぼすことがない物質で製造される。パッケージング材料は用いられる重合法のために適切であるべきである。例えば、光重合では、重合を達成するために必要な波長での紫外線に十分に透過性であるフィルム材料を用いる必要がある。重合は、米国特許第４，１８１，７５２号（マルテンスら）に記載された紫外（ＵＶ）線への曝露により達成することができる。好ましい実施態様において、重合は放射スペクトルが約２８０〜約４００ナノメートル（ｎｍ）の６０パーセント以上、および好ましくは７５パーセント以上を有し、輝度が約０．１〜約２５ｍＷ／ｃｍ２であるＵＶブラックライトで行われる。
【０１０８】
別の無溶媒重合法において、本発明の架橋ポリマー組成物は、例えば、米国特許第４，１８１，７５２号（マルテンスら）に記載された方法による光開始重合法により調製される。例えば、モノマーと光開始剤を溶媒の非存在下にいっしょに混合し、部分的に重合し、被覆可能なシロップを製造することができる。被覆可能なシロップは一般に約５００センチポアズ〜約５０，０００センチポイズの範囲の粘度を有する。さらに別の方法において、モノマーは融合疎水性シリカなどチキソトロピー剤と混合し、被覆可能な厚さを有する濃縮モノマー混合物を得ることができる。次に分解性架橋剤および他の成分を予備重合シロップおよび濃縮モノマー混合物に添加する。あるいは、これら他の成分（好ましくは、分解性架橋剤を除く）をモノマー混合物の部分的重合または濃縮化の前に混合することができる。
【０１０９】
結果として生じる重合性組成物を（ＵＶ放射に透過性でありうる）基材上にコーティングし、ＵＶ放射への曝露により不活性雰囲気（すなわち、窒素など酸素を含まない雰囲気）下に重合する。十分に不活性な雰囲気は、ＵＶ放射に実質的に透過性であるプラスチックフィルムで重合性コーティングの層を覆い、ＵＶ光源を用いて、米国特許第４，１８１，７５２号（マルテンスら）に記載されたように、そのフィルムを介して照射することにより得ることもできる。あるいは、重合性コーティングを覆う代わりに、酸化性スズ化合物を重合性組成物に添加し、米国特許第４，３０３，４８５号（レベンス）に記載されたように、酸素に対する組成物の耐性を増大しうる。ＵＶ光源は約２８０〜約４００ナノメートル（さらに好ましくは約３００〜約４００ナノメートル）の間の放射の９０％を有し、最大放射が約３５０ナノメートルであることが好ましい。
【０１１０】
添加剤
各種の在来の添加剤を架橋ポリマー組成物と混合することができる。実際に、架橋ポリマー組成物が室温下で実質的に非粘着性であるとき、架橋ポリマー組成物との添加剤の混合は容易である場合が多い。成分（すなわち、架橋ポリマー組成物および添加剤）は、より高価であり、かつ複雑な融解混合法とは対照的に、乾燥混合も可能である。
【０１１１】
適切な添加剤であればすべて架橋ポリマー組成物と混合することができる。一部の用途のために、発泡性ミクロスフェア、ガラス気泡、および化学発泡剤が有用な添加剤でありうる。通常当業者は、特定の用途のために本発明の架橋ポリマー組成物を調製する際に有用でありうる各種の添加剤を理解するであろう。
【０１１２】
例えば、粘着付与剤を架橋ポリマー組成物に添加し、組成物の粘着性を増大させることができる。可塑剤も架橋ポリマー組成物に添加することができる。例えば、ポリマーが高比率の比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）のモノマー由来であるとき、可塑剤の添加により組成物の粘着性を増大させることができる。少なくとも一部分の分解性架橋剤の断片化後にいつでも組成物の架橋密度の増大が望ましい場合は、架橋添加剤を組成物に添加してもよい。例えば、紫外（ＵＶ）架橋剤は紫外線への曝露により架橋を促進する。ＰＣＴ公開番号ＷＯ９９／４２，５３６（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー）に記載されたような熱可逆性架橋剤は、放射線など外部エネルギー源を必要とすることなく架橋を促進する。
【０１１３】
架橋ポリマー組成物が大気温度および大気圧で接触に対して粘着性である場合は、それらの基材への適用前に架橋ポリマー組成物の容易な取扱いを促進するために、米国特許第５，３２２，７３１号（カラハン・ジュニアら）に記載されたシェル材などコーティング剤、もしくは疎水性シリカまたはその種の他のものなど粉剤を用いることが望ましいであろう。この目的のためにコーティング剤または粉剤を用いる場合、用いられるコーティング／粉剤の量は、大気温度および大気圧での接触に対して非粘着性を組成物に与えるのに有効な量であることが好ましい。
【０１１４】
架橋ポリマー組成物の適用／加工
架橋ポリマー組成物は各種の基材に適用し、その上にコーティングを形成することができる。基材は、例えば、シート、繊維、または成形物品など適切な形態をとることができる。コーティングの厚さは、例えば、特定の用途、架橋ポリマー組成物の構造、および基材の性質（例えば、その吸光度、多孔度、表面粗さ、縮み量、化学組成、等）など様々な因子によって異なることがある。例えば、多孔性または粗い基材は一般的に多孔性が低く、または平滑な基材よりも厚いコーティングを必要とする。別の例として、感圧接着剤コーティングが一般的に約２５ミクロン〜約２５０ミクロンの厚さを有する。
【０１１５】
組成物を加工し、またはそれを基材に適用する方法は、組成物の所望の使用によって異なることがある。１つの実施態様では、組成物の活性化は組成物を基材に適用する前に起こる。別の実施態様では、組成物の活性化は組成物を基材に適用した後に起こる。別の実施態様では、組成物はそれが基材に適用されている間に活性化される。
【０１１６】
組成物を活性化（『分解性架橋剤の活性化』または同様の言いまわしでも呼ぶ分解性架橋剤の少なくとも一部分の断片化）するには、組成物の少なくとも一部分に外部エネルギー源を用いる。組成物を活性化するために用いられるエネルギー源は、組成物の広い範囲の組成物を活性化するように散在性であり、または組成物の分散した所定の部分を活性化するように集束性でありうる。熱源（例えば、オーブン、赤外線ランプまたはレーザー、スロットバーナー、またはマイクロ波源（マイクロ波放射用の受容体といっしょに用いる場合））など適切なエネルギー源をすべて用いることができる。
【０１１７】
１つの実施態様では、エネルギー源を組成物の分散した部分に適用し、組成物の一部分のみの分解性架橋剤を活性化する。したがって、結果として生じる組成物は、分解性架橋剤がその特定の部分で活性化したかどうかによって、全体にわたり様々な化学的状態を有する。別の実施態様では、外部エネルギー源は実質的に組成物のすべてに適用され、組成物の実質的にすべての分解性架橋剤を活性化する。したがって、結果として生じる組成物は、全体にわたり実質的に同一の化学的特性を有する。
【０１１８】
活性化後の適用
一部の実施態様では、架橋ポリマー組成物を最初に活性化（分解性架橋剤の少なくとも一部分を断片化すること）し、次に別々の加工ステップで基材に適用する。すなわち、架橋ポリマー組成物を最初に、その中に取入れられた分解性架橋剤の少なくとも一部分を断片化することにより減少した架橋密度を有する組成物に変換する。次に、適切な方法を用いて組成物を基材に適用する。例えば、下記される有機溶媒コーティング法またはホットメルトコーティング法を用いることができる。
【０１１９】
在来のコーティング法を用いて、有機溶媒液から標的基材に組成物を適用することができる。有用なコーティング法として、ブラシ、ロール、スプレー、引き、ワイヤ、グラビア、トランスファロール、エアナイフ、またはドクターブレードコーティングが挙げられる。
【０１２０】
ホットメルティングコーティング法も有用である。例えば、組成物を容器に導入し、組成物を溶解し活性化しうる。組成物を溶解し活性化するとともに追加の成分を完全に混合するのに十分な温度に組成物を曝露し、その後に組成物を基材にコーティングする。このステップは、加熱した押出機、バルクタンク溶解装置、メルト・オン・デマンド装置、または手持ち式のホットメルト接着銃で都合よく行うことができる。
【０１２１】
ホットメルト組成物は適切な方法を用いて基材上へコーティングすることができる。例えば、組成物をフィルムダイから送達し、引抜いたホットメルト組成物を移動ウェブ（例えば、プラスチックウェブ）または他の適切な基材と接触させることによりコーティングすることができる。この方法を用いることにより、回転式ロッドダイなど可動性のダイリップを有するダイを用いてホットメルト材料を移動予備形成ウェブに適用する。関連したコーティング法は、組成物およびフィルムダイからの同時押出し裏当て材の押出しと、層状生成物の冷却を含み、接着テープなど多層構造物を形成する。これら連続的方法のいずれかによる形成の後、結果として生じるフィルムまたは構造物は、直接法（例えば、チルドロールまたはウォーターバス）および間接法（例えば、空気またはガス衝撃）を用いたクエンチングにより凝固させることができる。
【０１２２】
適用による活性化
他の実施態様では、実質的に単一の処理ステップで基材に組成物を適用しながら、架橋ポリマー組成物を活性化（分解性架橋剤の少なくとも一部分を断片化すること）する。
【０１２３】
例えば、反応性火炎溶射法を用いて組成物を活性化し適用することができる。火炎溶射法は大部分溶解した材料の蒸着を高度に方向性のガス流を用いて可能にする方法である。火炎溶射法は、火炎溶射と反応性火炎溶射とを含む。火炎溶射は、一般的にガス導入装置の外側で発生する火炎への被蒸着物質の導入を含む。反応性火炎溶射を用いることにより組成物を基材に適用しながら活性化し、組成物は、一般的に粉末の形態であるが、溶射時に少なくとも部分的に活性化する。
【０１２４】
火炎溶射法では、供給ガスの運動エネルギーが一般的に輸送ガス流中の溶解物質を輸送する。しかし、追加の輸送ガス流を使用してもよい。火炎溶射システム中の熱エネルギーは、フローレートおよび用いられる燃料と酸化剤ガスの組成により測定される。火炎は一般的に、比較的熱い火炎を生じるためにアセチレンと酸素から生成される。感熱材料の蒸着のための低温装置は、プロパン／空気火炎を用いることにより提供することができる。
【０１２５】
全材料の導入法は一般的に同じ最終的な目標を有し、受入表面と衝突する小さな潜在的に液化される粒子を生じる。粒子またはワイヤフィードのいずれかを用いる市販の火炎溶射システムが利用可能である。液体フィードを利用する他のシステムが記載されている（Ｋ．Ａ．グロスら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｐｒａｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８、５８３−５８９（１９９９）。例えば、火炎の中、またはその近くの液体を噴霧し、蒸着を得ることを述べた一部の火炎蒸着システムが報告されている。粉末状に蒸着される材料が一般的に与圧輸送ガス流中の蒸着火炎に導入される。この輸送ガス流が一般的に火炎のための酸化剤または指定輸送ガス流のいずれかである。粉末は輸送ガス流の中に重力供給または機械的供給することができる。あるいは、輸送ガス流のベンチュリ効果により封じ込められた流動層から輸送ガス流の中に粉末を引き込むことができる。
【０１２６】
蒸着物質は一般的に火炎滞留時間中に火炎温度の一部分のみに達する。この滞留時間の制御は火炎溶射蒸着における重要なプロセス変量である。所定のシステムに必要とされる正確な滞留時間は、火炎溶射システムおよび蒸着物質の特性により測定される。この滞留時間は、例えば、指定輸送ガス流のフローレートを変更することにより、または蒸着物質の火炎への導入の正確な点を変更することにより改変することができる。
【０１２７】
蒸着物質は、火炎にさらに曝露することにより改変することもできる。同様に、蒸着物質を受入表面上に長時間、軟化、または液体の状態で残存させるために、蒸着前に火炎または他の熱源による加熱などでコーティングされる表面も改変しうる。
【０１２８】
一般的な火炎溶射システム内に発生する火炎はもっぱら、固体粒子から溶解液滴へなど蒸着物質の相変化を提供する熱エネルギー源とみなされる。この相変化に付随するのは、物質の流体力学的性質の変化である。蒸着物質の偶発的酸化も一般的な火炎溶射法において起こりうる。しかし、反応性火炎溶射では火炎の熱源を利用して分解性架橋剤の少なくとも一部分を断片化し、これによりそれらが基材に衝突するときにさらに容易に粒子が流れることが可能となり、適用組成物の感圧接着剤の粘着性も増大する。この断片化は熱エネルギーにより起こった化学反応の結果である。すなわち、特に火炎を利用し、注入物質の組成を基本的に変化させる火炎溶射法は反応性火炎溶射とみなされる。
【０１２９】
適用後の活性化
さらに別の実施態様では、架橋ポリマー組成物を最初に基材に適用し、次に活性化（分解性架橋剤の少なくとも一部分の断片化をすること）する。組成物は適切な方法を用いて基材に適用することができる。例えば、水溶液コーティング、水性分散液コーティング、無溶媒コーティング（重合の後）、熱蒸着、および粉末コーティングを用いることができる。
【０１３０】
在来のコーティング法を用いて、乳剤および分散液を含む水溶液から標的基材に組成物を適用することができる。有用なコーティング法として、ブラシ、ロール、スプレー、引き、ワイヤ、グラビア、トランスファロール、エアナイフ、またはドクターブレードコーティングが挙げられる。
【０１３１】
別の実施例として、上記の米国特許第４，１８１，７５２号（マルテンスら）に記載された無溶媒コーティングおよび重合法を用いて組成物を基材に適用することができる。この実施態様では、分解性架橋剤を部分的に重合され、または濃縮されたモノマー混合物に添加する。次に結果として生じる組成物を基材上にコーティングし重合化する。組成物を重合化した後、活性化する。
【０１３２】
この実施態様のさらに別の例は、架橋ポリマー組成物の熱蒸着を含む。組成物の粒子を基材上にコーティングし、次に、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９９／４２，５３６（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー）に記載されたものなど適切な熱源を用いて加熱する。任意に、加熱粒子がコーティングされている基材を軟化し、基材への粒子の接着を促進する。軟化する場合は、基材は一般に熱エネルギーまたは熱放射により軟化される。例えば、組成物の粒子をコーティングし加熱するために用いられる同じ熱源からの熱を用いて基材を軟化することができる。
【０１３３】
適用後の活性化のさらに別の実施例は、架橋ポリマー組成物の反応性とは反対に、在来の火炎溶射を含む。在来の火炎溶射法は、「適用による活性化」に関して上述した。
【０１３４】
本発明の架橋ポリマー組成物を用いる利点の１つは、粉末コーティング法を用いて架橋ポリマー組成物を送達する能力である。上記の噴霧乾燥、乳化重合組成物および易流動性、懸濁または分散重合粒子に加えて、凍結粉砕またはハンマーミリングなど機械的方法を用いて粉末状の架橋ポリマー組成物も調製することができる。
【０１３５】
粉末コーティングとして架橋ポリマー組成物を送達する能力は、在来の方法を用いてコーティングされた架橋ポリマー組成物に対していくつかの利点および別法を提供する。例えば、架橋ポリマー組成物が微粒子状である場合、架橋微粒子は、下記される粉末コーティング法を用いて基材上のＺ方向（すなわち、基材に対して垂直方向）にコーティングし、活性化して分解性架橋剤の少なくとも一部分を断片化することができる。断片化と同時に、微粒子は共に融合して基材上に連続的コーティングを形成する。このようにして架橋ポリマー組成物を基材に適用することにより、結果として生じるコーティングは方向性が低く、したがって、ダイ押出など在来のホットメルトコーティング法により適用されるコーティングに比べストレスが減少している。これらの方法関連性効果は結果として生じるコーティングの性能を含みうる。
【０１３６】
ホットメルトコーティングは、３次元の、または粗い表面被覆が望ましいときにその制限も有する。さらに、幅広のシート、または基材のホットメルトコーティングは、容易に利用可能ではない嵩高く高価なカスタムコーティングダイを必要とする。粉末コーティング法を用いて、本発明の架橋ポリマー組成物によるかかる基材の全部または一部をコーティングすることにより、ホットメルトコーティング組成物に関連したこれら不利な点のすべてを回避することができる。
【０１３７】
架橋ポリマー組成物の粉末形式のさらに別の利点は、架橋ポリマー組成物の他の粉末成分との混合の容易さである。他の粉末成分は、異なる化学的性質または架橋密度を有する現行の発明の他の架橋ポリマー組成物でありうる。あるいは、他の粉末成分は他の有機物質（例えば、高分子材料）または無機物質でありうる。
【０１３８】
架橋ポリマー組成物の粉末コーティングのために有用な方法として、流動層コーティング法および静電塗装法が挙げられる。流動層コーティング法では、架橋ポリマー組成物はその基礎として多孔性プレートを有する容器内に配置される。空気がプレートを通過し、組成物の体積を膨張させ、流動化させる。この状態で組成物は流体の特徴のいくつかを有する。次に基材をオーブン内で、架橋ポリマー組成物の融点以上の温度に加熱する。流動化組成物が基材上で融解してコーティングを形成する流動層に基材を浸漬する。架橋ポリマー組成物の流体力学および架橋密度によって、活性化はコーティングを平滑なコーティングに融合するか、または架橋ポリマー組成物の微粒子の性質の全部または一部を維持することができる。あるいは、低温基材を摩擦荷電された流動化粒子の層上に流し、基材に粘着しうる。次にコーティング基材を加熱ゾーン、またはニップを通過させ、コーティングを融合することができる。
【０１３９】
静電塗装法では、粉末物質を空気流中に分散し、粒子が静電荷を獲得するコロナ放電場に通過させる。荷電粒子は接地基材に引きつけられ、蒸着する。次に、通常、室温下に静電気的にコーティングされる基材を、粉末が融解しコーティングを形成するオーブン内に配置する。例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、ワイリー：１９９３年、第６巻、６３５−６３６頁を参照のこと。
【０１４０】
架橋ポリマー組成物の適用／加工の全実施態様において、架橋ポリマー組成物の適用および活性化の後に別の加工ステップを行うことができる。例えば、望ましい場合は、組成物を基材に適用した後など、分解性架橋剤の断片化後にいつでも活性化ポリマー組成物を再架橋することができる。一般的に、かかる「再架橋」は、組成物の（例えば、電子ビームまたは紫外線を用いた）放射またはＰＣＴ公開番号ＷＯ９９／４２，５３６（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー）に記載されているものなど組成物への熱可逆性架橋剤の取入れにより行われる。各種の他の加工ステップを結果として生じるポリマー組成物で行うこともできる。
【０１４１】
実施例
これらの実施例はあくまでも例示目的のものであり、添付された特許請求項の範囲に対する制限は意図されていない。実施例および明細書の残りの部分のすべての部、パーセンテージ、比、等は、他に断らない限り、重量に対する。試薬はすべて、他に断らない限り、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）から入手した。溶剤はすべて、他に断らない限り、ＶＷＲサイエンティフィック（ペンシルベニア州、ウェストチェスター）から入手した。
【０１４２】
【表１】
略語の表
2004502837.tif 000015
【０１４３】
試験法
ゲル試験
９０部のＩ０Ａおよび１０部のＡＡを含有するモノマー混合物に所望量の分解性架橋剤を取入れることによりポリマーを調製した。最初に、９０：１０のＩ０Ａ：ＡＡの混合物を調製し、１００部のＩ０Ａ：ＡＡあたり０．０４部のＥＳＡＣＵＲ　ＫＢ−１を含む容器内に配置した。容器を窒素でパージングして閉鎖した。窒素パージングを継続しながら、混合物を紫外（ＵＶ）ブラックライト（４０ワットＵＶシルバニアブラックライト、オスラム・シルバニア（マサチューセッツ州、ダンバーズ）から市販）で照射し、約３，０００センチポアズと推定されるコーティング性ブルックフィールド粘度を有する部分的に重合されたシロップを形成する。追加の０．１部のＥＳＡＣＵＲ　ＫＢ−１および所望部数の分解性架橋剤をシロップに添加した。混合後、それぞれ約３７マイクロメートルの厚さを有する２枚の透明シリコン処理したポリエステルフィルム間に約５０マイクロメートルの厚さに組成物をナイフコーティングした。
【０１４４】
３００〜４００ナノメートルの９０％の放出スペクトルを有し、約３５０ナノメートルで最大放出を示すＵＶブラックライトを用いて１センチメートル平方あたり約４５０ミリジュールのＵＶ放射線量に積層品を曝露した。
【０１４５】
次に結果として生じるポリマーを部分に分けた。分けたポリマー部分を予め秤量したスクリーン上に配置し、ライナーを除去した。ポリマーの重量を得た。
【０１４６】
次に、ポリマーを規定量の時間にわたり特定温度で熱に曝露した。温度は一般的に０、１、５および１５分間で１７５℃であったが、正確な時間と温度は各試験で規定されている。
【０１４７】
ポリマーとスクリーンをエチルアセテート含有ビンに配置し、２４時間にわたり浸漬した。浸漬後、残存ポリマーをスクリーンから取り出し、６５℃下に２０分間乾燥した。乾燥後、試料を再び秤量し、スクリーン上に残存するポリマーの重量を得た。ポリマーの最初の重量に対する浸漬後のスクリーン上に残存したポリマーの重量比としてゲル率を計算し、１００を掛ける。
【０１４８】
テープ試験
以下の試験を用いて、以下の実施例において製造される感圧接着剤組成物を特徴づける。
【０１４９】
１８０°剥離粘着力
この試験は、試験に記載されたステンレス鋼基材の代わりにガラス基材を用いたＡＳＴＭ　Ｄ　３３３０−９０において記載された試験法とほぼ同じである。本目的のために、この試験は「ガラス基材剥離試験」とも呼ぶ。
【０１５０】
ポリマーフイルム上の特定の実施例において示された厚さを有する接着剤コーティングを１．２７センチメートルｘ１５センチメートルのストリップに切断した。次に、ストリップ上に１回通した２キログラムのローラーを用いて各ストリップを１０センチメートルｘ２０センチメートルの清浄な溶剤洗浄ガラスクーポンに接着した。接着アセンブリーは室温下に約１分間、滞留した。
【０１５１】
次に、ＩＭＡＳＳ　ＳＬＩＰ／ＰＥＥＬ　ＴＥＳＴＥＲ（モデル番号３Ｍ９０、インストルメントルス株式会社（オハイオ州、ストロングズヴィル）から市販）を用いて、５秒のデータ採集時間にわたり毎分２．３メートル（毎分９０インチ）の速度で接着アセンブリーの１８０°剥離粘着力を試験した。各組成物の２つの試料を試験した。報告された剥離粘着力の値は、２つの試料のそれぞれの試験から得られた剥離粘着力の値の平均である。
【０１５２】
剪断強度
この試験は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３６５４−８８において記載された試験法とほぼ同じである。ポリマーフイルム上の特定の実施例において示された厚さを有する接着剤コーティングを１．２７センチメートルｘ１５センチメートルのストリップに切断した。次に、各ストリップをステンレス鋼パネルに接着し、各ストリップの１．２７センチメートルｘ１．２７センチメートルの部分がパネルと堅固に接触し、ストリップの一端部が自由に垂れ下がるようにした。付着したストリップを有するパネルをラック内に保持し、パネルがストリップの自由端からの垂れ下がり重量としてかけられる１キログラムの力をかけることにより引っ張られる伸びたストリップ自由端とともに１７８°の角度を形成するようにした。１８０°より２°少ない角度を用いて剥離力を無効にすることにより、被験テープの保持力をより正確に測定する試みにおいて、剪断強度力のみが測定されることを保証した。
【０１５３】
各試料を試験パネルから分離する経過時間を剪断強度として記録した。破損を接着性（Ａで表示、パネル上の残留物なし）または粘着性（Ｃで表示、裏当てとパネルの両方の残った接着性残留物による内部的に破損した接着剤）として記述した。接着剤が（記述したとおり）早い時間に破損しない限り、各試験は１０，０００分で終了した。
【０１５４】
ＰＩＣの合成
ガラスビン中に、８０グラムのＥＨＡ、１２０グラムのＤＭＡＥＭＡ、および３００グラムのエチルアセテートを混合した。次にビンを窒素で不活性化し密封した。密封ビンを５５℃のウォーターバス中に２４時間入れた。結果として生じるポリマーをシリコン処理したポリエステル放出ライナー上にコーティングし、１５分間、６５℃下にオーブン乾燥して乾燥ポリマーを回収した。
【０１５５】
実施例１−１５アルドキシムエステルの合成
実施例１
ステップＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ペンチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムの合成
攪拌機、窒素注入口、還流冷却器、および追加の漏斗を備えたフラスコ内に、１，３５０グラムのエタノールおよび１１３グラムの水酸化カリウムを配置した。水酸化カリウムのすべてが溶解するまで混合物を攪拌した。この攪拌した混合物に、２０８グラムのサリチルアルデヒドを添加した。沈殿物を形成した。次に反応混合物を８０℃に加熱し、沈殿物を溶解した。この混合物に、１３２グラムの１，５−ジブロモペンタンを１時間にわたり添加した。混合物を８０℃下に８時間維持した後、２５℃に冷却し、１１８グラムの塩酸ヒドロキシルアミンおよび１１２グラムの水酸化カリウムを添加した。反応温度は５０℃に上昇した。４０℃に冷却後、この温度を２時間維持した。次に混合物を２５℃に冷却し、１，５６５グラムの水を添加した。混合物を１５分間攪拌し、濾過し、沈殿物を乾燥させて１８９グラムの２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ペンチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムを得た。
【０１５６】
ステップＩＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ペンチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムジメチルアクリレートエステルの合成
攪拌機、窒素注入口、還流冷却器、および追加の漏斗を備えたフラスコ内に１８９グラムの２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ペンチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシム（実施例１のステップＩにおいて調製）、１，８１７グラムのテトラヒドロフラン、および１２４グラムのトリエチルアミンを配置した。溶液を０℃に冷却し、温度を１５℃以下に維持しながら１２７グラムの塩化メタアクリロイルを４５分間にわたり添加した。塩化メタアクリロイルの添加終了後、混合物を１５℃下に３０分間維持した。次に、混合物を室温に温めた。
【０１５７】
室温の混合物に、３６３グラムのへキサンおよび７２７グラムの水を添加した。結果として生じる混合物を１５分間攪拌した。攪拌後、相を水相と有機相に分離させた。水相を廃棄した。有機相を１９１グラムの濃縮塩酸と７２７グラムの水のプリミックスで洗浄した後、それぞれ３６３グラムを水で２回洗浄した。
【０１５８】
フェノチアジンを有機相に添加した。ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去した。結果として生じる固体に、１２８グラムのエチルアセテートおよび２８３グラムのへキサンのプリミックスを添加した。スラリーを攪拌し、濾過し、へキサンで洗浄した。結果として生じる固体を乾燥し、１７０グラムの２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ペンチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムジメチルアクリレートエステルを得た。
【０１５９】
実施例２
ステップＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］へキシルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムの合成
３３４グラムのサリチルアルデヒドおよびジブロモペンタンと塩酸ヒドロキシルアミンの代わりに２２５グラムのジブロモへキサンを用いたことを除き、実施例１、ステップＩに記載した同じ方法に従った。反応は２８５グラムの２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］へキシルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムを生じた。
【０１６０】
ステップＩＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］へキシルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムジアクリレートエステルの合成
２８５グラムの２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］へキシルオキシ）ベンズアルデヒドオキシム（この実施例のステップＩにおいて調製）および１７２グラムの塩化アクリロイルを用いたことを除き、実施例１、ステップＩＩに記載した同じ方法に従った。反応は、それぞれ２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ペンチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムおよび塩化メタクリロイルの代わりに、２２７グラムの２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］へキシルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムジアクリレートエステルを生じた。
【０１６１】
実施例３
ステップＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ペンチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムの合成
実施例１、ステップ１に記載した同じ方法に従った。
【０１６２】
ステップＩＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ペンチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムジアクリレートエステルの合成
塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを用いたことを除き、実施例１、ステップＩＩに記載した同じ方法に従った。
【０１６３】
実施例４
ステップＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］プロピルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムの合成
１，５−ジブロモペンタンの代わりに１，３−ジブロモプロパンを用いたことを除き、実施例１、ステップＩに記載した同じ方法に従った。
【０１６４】
ステップＩＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］プロピルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムジメタクリレートエステルの合成
実施例１、ステップＩＩに記載した同じ方法に従った。
【０１６５】
実施例５
ステップＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］プロピルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムの合成
実施例４、ステップＩに記載した同じ方法に従った。
【０１６６】
ステップＩＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］プロピルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムジアクリレートエステル
実施例２、ステップＩＩに記載した同じ方法に従った。
【０１６７】
実施例６
ステップＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ブチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムの合成
１，５−ジブロモペンタンの代わりに１，４−ジブロモブタンを用いたことを除き、実施例１、ステップＩに記載した同じ方法に従った。
【０１６８】
ステップＩＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］プロピルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムジメタクリレートエステルの合成
実施例１、ステップＩＩに記載した同じ方法に従った。
【０１６９】
実施例７
ステップＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ブチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムの合成
実施例６、ステップＩに記載した同じ方法に従った。
【０１７０】
ステップＩＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ブチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムジアクリレートエステルの合成
実施例２、ステップＩＩに記載した同じ方法に従った。
【０１７１】
実施例８
ステップＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）ナフトロキシ］デシルオキシ）ナフチルアルデヒドオキシムの合成
２−ヒドロキシ−１−ナフタアルデヒドをサリチルアルデヒドの代わりに用い、１，１０−ジブロモデカンを１，５−ジブロモペタンを用いたことを除き、実施例１、ステップＩに記載した同じ方法に従った。
【０１７２】
ステップＩＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）ナフトロキシ］デシルオキシ）ナフチルアルデヒドオキシムジメタクリレートエステルの合成
実施例１、ステップＩＩに記載した同じ方法に従った。
【０１７３】
実施例９
ステップＩ：３，５−ジメチル−２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）３，５−ジメチルフェノキシ］ペンチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムの合成
２，４−ジメチル−６−ヒドロキシベンズアルデヒドをサリチルアルデヒドの代わりに用いたことを除き、実施例１、ステップＩに記載した同じ方法に従った。
【０１７４】
ステップＩＩ：３，５−ジメチル−２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）３，５−ジメチルフェノキシ］ペンチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムジメタクリレートエステルの合成
実施例１、ステップＩＩに記載した同じ方法に従った。
【０１７５】
実施例１０
ステップＩ：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンオキシムの合成
攪拌機、窒素注入口、還流冷却器、および追加の漏斗を備えたフラスコ内に、１００ミリリットルのメタノール、２０．０グラムのジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、および２３．７グラムの細かい炭酸ナトリウム粉を配置した。この攪拌混合物に、１４．４グラムの塩酸ヒドロキシアミンを添加した。反応温度はわずかに上昇し、混合物を２．５時間攪拌した。
【０１７６】
次に混合物を濾過し、沈殿物を廃棄し、溶剤を濾液から除去した。結果として生じる固体を１５０ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解し、濾過して追加の沈殿物を除去した。ロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンオキシムを得た。
【０１７７】
ステップＩＩ：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンオキシムジアクリレート
攪拌機、窒素注入口、冷却槽および追加の漏斗を備えたフラスコ内に、５．０グラムの４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンオキシム（この実施例のステップＩにおいて調製）、４０ミリリットルのテトラヒドロフラン、および８．０グラムのトリエチルアミンを配置した。溶液を５℃に冷却した。次に、２０ミリリットルのテトラヒドロフラン中に溶解した７．０５グラムの塩化アクリロイル溶液を１．５時間にわたり添加した。混合物を室温に温め、２時間攪拌した。テトラヒドロフランを除去した。
【０１７８】
結果として生じる固体を５０ミリリットルのエチルアセテートで２回抽出し、塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥するとともに、濾過した。溶剤を除去し、４．７グラムの４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンオキシムジアクリレートを得た。
【０１７９】
実施例１１
ステップＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ペンチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムの合成
実施例１、ステップＩに記載した同じ方法に従った。
【０１８０】
ステップＩＩ：４，５−ジクロロ無水フタル酸の合成
攪拌機、窒素注入口、およびＤＥＡＮ−ＳＴＡＲＫトラップを備えたフラスコ内に、４，５−ジクロロフタル酸、１５０ミリリットルのキシレン、および数結晶のトルエンスルホン酸を添加した。混合物を加熱して還流し、１０時間にわたりＤＥＡＮ−ＳＴＡＲＫトラップ中に水を収集した。キシレンを引き出し、固体をＢＵＥＣＨＮＥＲ漏斗中に収集するとともに風乾させ、８．３グラムの４，５−ジクロロ無水フタル酸を得た。
【０１８１】
ステップＩＩＩ：１−アクリルオキシ２−プロピル−４，５−ジクロロフタル酸塩の合成
攪拌機、窒素注入口、還流冷却器、および追加の漏斗を備えたフラスコ内に、４．５グラムの２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３．４グラムのトリエチルアミン、および２５ミリリットルのテトラヒドロフランを添加した。この攪拌混合物に、５５ミリリットルのテトラヒドロフラン中に溶解した６．９グラムの４，５−ジクロロ無水フタル酸（この実施例のステップＩＩにおいて調製）溶液を０．５時間にわたり添加した。結果として生じる混合物を１８時間攪拌した。
【０１８２】
微量の阻害剤、ＭＥＨＱおよびフェノチアジンを添加し、ロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン溶剤を除去した。結果として生じる固体を、１５０ミリリットルのエチルアセテートおよび５０ミリリットルの希釈（３％）塩酸水溶液中に溶解した。水および飽和塩化ナトリウム水溶液で混合物を洗浄した。混合物を水相と有機相に分離した。有機相をＭｇＳＯ４によって乾燥し、濾過した。３０℃下、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、１０．５グラムの１−アクリルオキシ２−プロピル−４，５−ジクロロフタル酸塩を得た。
【０１８３】
ステップＩＶ：ビス−（１，５−ペンタンジオキシ−２−ベンズアルデヒドオキシム）−１−アクリルオキシ２−プロピル−４，５−ジクロロフタリル４，５−ジクロロフタル酸塩の合成
攪拌機および窒素注入口を備えたフラスコ内に、１．０グラムの２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ペンチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシム（ステップＩにおいて調製）、３．４６グラムの１−アクリルオキシ２−プロピル−４，５−ジクロロフタル酸塩（ステップＩＩＩにおいて調製）、および５０ミリリットルのエチルアセテートを配置した。結果として生じる混合物を攪拌し、溶液を形成した。１５ミリリットルのエチルアセテート中の３．３５グラムのジシクロへキシルカルボジイミド溶液を攪拌オキシム溶液に添加した。結果として生じる混合液を１８時間攪拌し、濾過するとともに、３０℃下、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、ビス−（１，５−ペンタンジオキシ−２−ベンズアルデヒドオキシム）−１−アクリルオキシ２−プロピル−４，５−ジクロロフタリル４，５−ジクロロフタル酸塩を得た。
【０１８４】
実施例１２
ステップＩ：２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］ペンチルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムの合成
実施例１、ステップＩに記載した同じ方法に従った。
【０１８５】
ステップＩＩ：１−アクリルオキシ２−プロピルフタル酸塩の合成
無水フタル酸を４，５−ジクロロ無水フタル酸の代わりに用いたことを除き実施例１１、ステップＩＩＩに記載した同じ方法に従った。
【０１８６】
ステップＩＩＩ：ビス−（１，５−ペンタンジオキシ−２−ベンズアルデヒドオキシム）−１−アクリルオキシ２−プロピルフタル酸塩の合成
１−アクリルオキシ２−プロピルフタル酸塩を１−アクリルオキシ２−プロピル−４，５−ジクロロフタル酸塩の代わりに用いたことを除き実施例１１、ステップＩＶに記載した同じ方法に従った。
【０１８７】
実施例１３
サリチルアルドキシムジメタクリレートエステルの合成
攪拌機、窒素注入口、および追加の漏斗を備えたフラスコ内に、１３．７グラムのサリチルアルドキシムおよび１５０ミリリットルのテトラヒドロフランを配置した。結果として生じる攪拌溶液をアイスウォーターバスで５℃に冷却した。次に、３０．８グラムのトリエチルアミンを緩徐に添加した。この溶液に、５℃の温度を維持しながら３０．０グラムの塩化メタクリロイルを１時間にわたり添加した。１０分間の混合後、１００ミリリットルのへキサンを添加した後、１００ミリリットルの水を添加した（水を添加する間、温度を１０℃以下に維持した）。
【０１８８】
結果として生じる混合物を水相と有機相に分離させた。水相を分離し廃棄した。有機相を硫酸ナトリウムによって乾燥させた。微量のフェノチアジンを添加し、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去した。ヘキサンとエチルアセテートの１：１の混合物で抽出したシリカゲルカラム上のカラムクロマトグラフィーにより結果として生じる残留物を精製し、７．８グラムのサリチルアルドキシムジメタクリレートエステルを得た。
【０１８９】
実施例１４
３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルドキシムジメタクリレートエステルの合成
攪拌機、窒素注入口、および追加の漏斗を備えたフラスコ内に、５．１７グラムの３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルドキシム、６．３６グラムのトリエチルアミン、および１５０ミリリットルのテトラヒドロフランを配置した。結果として生じる溶液を０℃に冷却した。次に、８．９５グラムの塩化メタクリロイルを緩徐に添加した。混合物を室温に温め、１時間攪拌した。この混合物に、１５０ミリリットルのへキサンおよび７５ミリリットルの水を添加した。水相を除去し、有機相を３％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液で洗浄した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムによって乾燥させ、溶剤を除去し、２．６グラムの３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルドキシムジメタクリレートエステルを得た。
【０１９０】
実施例１５
テレフタルアルドキシムジメタクリレートエステルの合成
攪拌機、窒素注入口、および追加の漏斗を備えたフラスコ内に、３．３グラムのテレフタルアルドキシム、４．９グラムのトリエチルアミン、および４０ミリリットルのテトラヒドロフランを配置した。結果として生じる溶液をアイスウォーターバスで５℃に冷却した。次に、５．０グラムのメチアクリロイルクロライドを１５分間にわたり添加した。混合物を１時間攪拌した後、３０ミリリットルの水を緩徐に添加した。形成される固体を濾過し、水とアセトンの１：１の混合物で洗浄し、乾燥後、２．３グラムのテレフタルアルドキシムジメタクリレートエステルを得た。
【０１９１】
実施例１６
２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］へキシルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムジ−２アクリルオキシエチルカーボネートの合成
アイスウォーターバスで冷却し、攪拌機、窒素注入口、ドライアイス冷却器、および苛性洗浄機を備えたフラスコ内に、１２グラムのホスゲンを配置した。この混合物に、５０ミリリットルのテトラヒドロフラン（アイスウォーターバス中で予め冷却）中の８．４グラムの２−メチル−２−ブテン溶液を緩徐に添加した。結果として生じる５℃の混合物に、１２．８グラムの２−ヒドロキシルエチルアクリレートを３０分間にわたり添加した。添加時に、混合物の温度を８℃以下に維持した。混合物を２２℃に温め、洗浄機を介して換気した窒素流を用いて２０ミリリットルの溶剤を除去した。次に、水流吸引器によって真空をかけ、溶剤の残部を除去し、２−ヒドロキシエチルアクリレートのクロロギ酸エステルを得た。
【０１９２】
５０ミリリットルのテトラヒドロフラン中１３グラムの２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］へキシルオキシ）ベンズアルデヒドオキシム（実施例２、ステップＩにおいて調製）の５℃溶液に４０分間にわたり２−ヒドロキシエチルアクリレートのクロロギ酸エステルを添加した（温度は添加の全体にわたり１０−１５℃に維持した）。反応を緩徐に２２℃に温め、３０分間攪拌し、３０ミリリットルの３％ＨＣｌ水および３０ミリリットルのエチルアセテートを添加した。結果として生じる乳剤に、５０ミリリットルのエチルアセテートおよび３０ミリリットルのへキサンを添加した。
【０１９３】
結果として生じる混合物を水相と有機相に分離させた。水相を分離し、廃棄した。有機相を分離し、塩化カリウム水で洗浄し、硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶剤を除去し、５０ミリリットルのヘキサンとエチルアセテートの１：１の混合物で固体残留物を洗浄し、エチルアセテートとヘキサンから再結晶された１０．５グラムの白色固体を得、８．４グラムの２−（５−［２−（ヒドロキシイミノメチル）フェノキシ］へキシルオキシ）ベンズアルデヒドオキシムジ−２アクリルオキシエチルカーボネートを得た。
【０１９４】
実施例１７
６−（３−［（エチルアミノ）カルボニル］−３−ブテノイルオキシ）へキシル３−［（エチルアミノ）カルボニル］−３−ブテノエートの合成
攪拌機、窒素注入口、および追加の漏斗を備えたフラスコ内に、１１．２グラムの無水イタコン酸、５．９グラムの１，６−ジヒドロキシへキサン、および０．１グラムのフェノチアジンを配置した。結果として生じる混合物をスチームバスで３時間加熱した。混合物を冷却し、５０ミリリットルのクロロホルムと１３グラムの塩化チオニルを添加した。混合物を１時間、還流で加熱した。次に溶剤を真空下に除去した。へプタンを追加し、ストリッピングして塩化チオニルの最後の痕跡を除去した。７５ミリリットルのテトラヒドロフラン中の１１．８グラムのｎ−プロピルアミン溶液に残留物を緩徐に添加した。２０℃の温度を維持するために添加の全体にわたり反応を冷却した。添加が終了した後、混合物を１５分間攪拌した。次に、５０ミリリットルの１％塩酸水および５０ミリリットルのエチルアセテートを添加した。
【０１９５】
有機相を分離し、飽和塩化カリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムによって乾燥させた。溶剤を真空下に除去し、残留物をエチルアセテート／へキサンから再結晶化し、４．３グラムの６−（３−［（エチルアミノ）カルボニル］−３−ブテノイルオキシ）へキシル３−［（エチルアミノ）カルボニル］−３−ブテノエートを得た。
【０１９６】
実施例１８−３２
分解性架橋剤を含有するポリマーを調製し、ゲル試験法に従い試験した。用いた分解性架橋剤の型と量を表１に記載する。ゲル試験の結果を表２−４に示す。各ゲル試験の時間と温度をそれぞれの表に記載する。
【０１９７】
【表２】
表１
2004502837.tif 000016
【０１９８】
【表３】
表２
2004502837.tif 000017
【０１９９】
【表４】
表３
2004502837.tif 000018
ＮＤ＝測定されず
【０２００】
【表５】
表４
2004502837.tif 000019
【０２０１】
比較実施例Ｃ１−Ｃ７
表Ｃ１に記載したように、ポリマーが非分解性架橋剤を含むか、または架橋剤を含まないかのいずれかであることを除き、ゲル試験に従いポリマーを調製した。ゲル試験の結果も表Ｃ１に示す。
【０２０２】
【表６】
表Ｃ１
2004502837.tif 000020
【０２０３】
実施例３３−４３
懸濁重合架橋ポリマー組成物を、以下の変更とともに欧州特許出願番号ＥＰ０　８５３　０９２（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー）に記載された方法に従い調製した：
【０２０４】
冷却器、保護管、窒素注入口、ステンレス鋼モーター駆動式攪拌機、および温度制御付きの加熱マントルを備えたフラスコ内で反応を行った。反応フラスコに、４５０部の脱イオン水および３６部のメチルセルロース安定剤（１７，０００グラム／モル）を添加した。内容物を攪拌し、窒素でパージングしながら反応フラスコを加熱し、４５℃に維持した。
【０２０５】
（メタ）アクリレートモノマー、分解性架橋剤、および表５に示した他の成分（量は重量部）を含有するプレミックスを、毎分約５００〜約９５０回転の速度で強く攪拌しながら反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を５５℃に調節し、窒素パージを維持するとともに、反応を継続させ終了させた。結果として生じる約８５％の固体の部分的に粘着性の架橋ポリマービーズを濾過により収集した。部分的に乾燥したビーズを１部のＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２と混合した。次に結果として生じるビーズを、空気蒸発または７０℃下の真空乾燥のいずれかによりさらに乾燥させ、易流動性ビーズを得た。
【０２０６】
【表７】
表５
2004502837.tif 000021
【０２０７】
実施例４４
冷却器、保護管、窒素注入口、ステンレス鋼モーター駆動式攪拌機、および温度制御付きの加熱マントルを備えたフラスコ内で反応を行った。反応フラスコに、０．６部のメチルセルロース安定剤（１７，０００グラム／モル）を含む１５０部の脱イオン水を添加した。内容物を攪拌し、窒素でパージングしながら反応フラスコを加熱し、４５℃に維持した。
【０２０８】
８７．５部ＥＨＡ、５部ＭＡＡ、７．５部ＡＡ、１部の実施例１において調製された分解性架橋剤、０．２５部ＡＢＰ、および０．０７５部１０ＴＧを含有するプレミックスを、毎分約５００〜約９５０回転の速度で強く攪拌しながら反応フラスコに添加した。反応混合物の温度を８０℃に調節し、窒素パージを維持するとともに、反応を継続させ終了させた。結果として生じる約８５％の固体の部分的に粘着性の架橋ポリマービーズを濾過により収集した。部分的に乾燥したビーズを１部のＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２と混合した。次に結果として生じるビーズを、空気蒸発よりさらに乾燥させ、６６％のゲル内容物を有する易流動性ビーズを得た。
【０２０９】
実施例４５
実施例４４において調製された易流動性ビーズの試料（ＨＭＭ＋プレスと称する）をホットメルト混合器内に配置し、１７５℃に加熱して分解性架橋剤を活性化した。ホットメルト混合器は３つのチャンバーと、混合ポリマーを排出するバルブとを含んだ。３つのポリマーは上部、中央、下部のチャンバーで構成された。中央チャンバーは混合ポリマーおよび静的混合成分の排出用バルブを含んだ。３つのチャンバーすべてを加熱した。
【０２１０】
易流動性ビーズを上部チャンバー内に配置した。次に加熱時間により熱がチャンバー壁からビーズへ移動した。ピストンがビーズを上部チャンバーから中央チャンバーを介して静的混合成分に移動し、下部チャンバーの中に入れた。ビーズが下部チャンバーに完全に入った後、下部チャンバーのピストンがビーズを再び中央チャンバーを介し、静的混合成分を越えて元の位置に戻した。この工程はビーズを十分に混合させるために必要な回数だけ反復された。
【０２１１】
混合され、加熱されたビーズを１７５℃に設定されたホットメルトプレスのシリコン処理されたライナー間にプレスし、６９メガパスカルで２分間プレスした。ライナーの１つを除去し、露出試料を厚さ３７マイクロメートルのアミノ化ポリブタジエン下塗りポリエステルフィルムに積層した。
【０２１２】
実施例４４において調製された易流動性ビーズの個別試料（『プレス』と称する）を同じやり方でライナー間にコーティングしたが、コーティング前にはホットメルト混合されなかった。この試料も１７５℃に設定したホットメルトプレス内に配置した。５分間の静止後、試料を６９メガパルカルで２分間プレスした。
【０２１３】
「ＨＭＭ＋プレス」法および「プレス」法のそれぞれの試料をプレスから取り出し、シリコン処理したポリエステルライナーを除去した。結果として生じる試料はそれぞれ６４−８９マイクロメートルの接着厚さを有した。
【０２１４】
表６に示したＵＶ線量で、「Ｈ」バルブライトによるフュージョン・システムズ（メリーランド州、ゲーサーズバーグ）紫外（ＵＶ）プロセッサを用いて追加の試料（実施例４５Ｂ−Ｄおよび４５Ｆ−Ｈ）をさらに硬化した。次に、上記の試験法に従い、試料の１８０°剥離粘着力および剪断強度を試験した。
【０２１５】
【表８】
表６
2004502837.tif 000022
ＮＤ＝測定されず
【０２１６】
実施例４６
実施例４４において調製された易流動性ビーズの試料を実施例４５に記載したホットメルト混合器内に配置し、混合するとともに加熱して分解性架橋剤を活性化した。混合物を室温に冷却し、エチルアセテートに溶解して３５％の固溶体を得た。
【０２１７】
固溶体の試料に、１部ＰＩＣを添加した。固溶体を厚さ３７マイクロメートルのアミノ化ポリブタジエン下塗りポリエステルフィルム上に溶媒コーティングし、７０℃のオーブン内で２０分間乾燥した。結果として生じる接着コーティングは厚さ５０マイクロメートルを有した。表７に示したＵＶ線量で、「Ｈ」バルブライトによるフュージョン・システムズ紫外（ＵＶ）プロセッサを用いて追加の試料（実施例４６Ｂ−Ｄおよび４６Ｆ−Ｈ）をさらに硬化した。上記の試験法に従い、結果として生じるテープの試料の１８０°剥離粘着力、ゲル、および剪断強度を試験した。
【０２１８】
【表９】
表７
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ＮＤ＝測定されず
【０２１９】
実施例４７
実施例４４において調製された易流動性ビーズの試料を実施例４５に記載したホットメルト混合器内に配置し、混合するとともに１７５℃に加熱して分解性架橋剤を活性化し、溶融ポリマーを形成した。次に溶融ポリマーを混合物を厚さ３７マイクロメートルのアミノ化ポリブタジエン下塗りポリエステルフィルム上にコーティングした。結果として生じる接着コーティングは厚さ２５−５０マイクロメートルを有した。
【０２２０】
溶融ポリマーの別の試料に、それを押出機に配置し、上記の通りコーティングする前に１部ＰＩＣを添加した。表８に示したＵＶ線量で、「Ｈ」バルブライトによるフュージョン・システムズ紫外（ＵＶ）プロセッサを用いて追加の試料（実施例４７Ｂ−Ｄおよび４７Ｆ−Ｈ）をさらに硬化した。上記の試験法に従い、結果として生じるテープの試料の１８０°剥離粘着力、ゲル、および剪断強度を試験した。
【０２２１】
【表１０】
表８
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ＮＤ＝測定されず
【０２２２】
実施例４８
実施例４４において調製された易流動性ビーズの試料を押出機内に配置し、厚さ３７マイクロメートルのアミノ化ポリブタジエン下塗りポリエステルフィルム上にコーティングした。結果として生じる接着コーティングは厚さ３８マイクロメートルを有した。実施例４４において調製された易流動性ビーズの別の試料を１部ＰＩＣと同時押出し成形し、上記の通りコーティングもした。表９に示したＵＶ線量で、「Ｈ」バルブライトによるフュージョン・システムズ紫外（ＵＶ）プロセッサを用いて追加の試料（実施例４８Ｂ−Ｄおよび４８Ｆ−Ｈ）をさらに硬化した。上記の試験法に従い、結果として生じるテープの試料の剪断強度を試験した。
【０２２３】
【表１１】
表９
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【０２２４】
発明の様々な改造および変更が、添付された特許請求項の範囲により規定されている発明の精神および範囲を逸脱することなく当業者には明らかになるであろう。以下のいずれかの方法クレームに記載されたステップは、それらが開示されている順番で行われることが必ずしも必要でないことに留意すべきである。通常当業者であれば、それらが記載されている順番でステップを実施する際の変型に気づくであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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