(57)【要約】本発明は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するジルコニウム塩水溶液を、２５℃未満の温度で１つ又は複数の反応管からなる反応器の反応管内部へ連続的に供給し、連続的なフロー状態で該反応器内部にある該ジルコニウム塩水溶液を沸点又はそれ以下の温度まで加熱させて、生成される該ジルコニア水和物ゾルを該反応管出口を通じて排出することによって、平均粒径（ｄp）が約１〜１，０００ｎｍの範囲内にあるナノサイズを有する球形のジルコニア水和物粒子が分散されたジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する方法に関する。  従来のバッチ式又は半連続式の撹拌槽形反応器を利用する製造方法とは異なり、本発明による管型反応器を利用する連続製造方法は、さまざまなパラメータを一定範囲以内で制御しやすくし、最終的に得られるジルコニア水和物ゾル又はジルコニア粉末製品の品質を向上させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度であるジルコニウム塩水溶液を約２５℃以下の温度で、１つ又は複数の反応管からなる反応器の反応管内部へ連続的に供給し、連続的なフロー状態で前記反応器内部にある前記ジルコニウム塩水溶液を、沸点又はそれ以下の温度まで加熱させ、生成される前記ジルコニア水和物ゾルを前記反応管出口を通じて排出させることにより、平均粒径（ｄp）が約１〜１，０００ｎｍの範囲内にあるナノサイズを有する球形のジルコニア水和物粒子が分散されたジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する方法。
【請求項２】
ジルコニウム塩水溶液を反応管内部において７０〜１００℃の範囲内で加熱することを特徴とする請求項１に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項３】
ジルコニウム塩水溶液が、円形又は環状の断面である反応管を通じて流れることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項４】
ジルコニウム塩水溶液の溶媒が、エタノール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール及びブチルアルコールからなる群から選択された１種以上のアルコールと水の混合物で、アルコール／水のモル比が約０．５〜２．０の範囲内にあり、ジルコニウム塩がオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル又は硫酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項５】
ジルコニア水和物ゾルのｐＨが約５〜１２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項６】
ジルコニア水和物粒子の平均粒径（ｄp）が約１０〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項７】
反応管の断面が円形又は環状であり、前記円形の直径又は環状の等価直径の値をＤ（ｃｍ）とする時、Ｄが０．０１〜３ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項８】
分散剤が０．０５〜２０ｇ／Ｌの濃度で前記ジルコニウム塩水溶液に添加されることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項９】
安定化剤として、Ｙ、Ｃａ、Ｃｅ、又はＭｇのハロゲン化合物（塩化物又は臭化物）、炭酸塩及び硝酸塩からなる群から選択された１種以上の化合物が、最終的に生成され得る酸化物（Ｙ2Ｏ3、ＣａＯ、ＣｅＯ2又はＭｇＯ）がＺｒＯ2対比３０ｍｏｌ％以下になるよう、前記ジルコニウム塩水溶液に含まれることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項１０】
ｐＨの調整のためにジルコニウム塩水溶液に尿素（ＣＯ（ＮＨ2）2）、硝酸セリウムジアンモニウム（（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6）及び硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3）からなる群から選択された１種以上の混合物を添加することを特徴とする請求項５に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項１１】
ｐＨの調整のために反応管を清浄する反応生成物にアンモニア水溶液を加えることを特徴とする請求項５に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項１２】
ｐＨの調整のために反応管を流れ出す反応生成物にアンモニア（ＮＨ3）を含むガスと接触させることを特徴とする請求項５に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項１３】
分散剤が、ヒドロキシ−プロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、オレイン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、ポリ（アクリル酸）、ポリビニールアルコール、ポリオキシエチレン非イオン性界面活性剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸及び乳酸からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項１４】
反応管内部にあるジルコニウム塩水溶液の溶媒が２５℃で測定する時、ρを溶媒の密度（ｇ／ｃｍ3）、μを溶媒の粘度（ｇ／ｃｍ・ｓ）、ｕを溶媒の平均流速（ｃｍ／ｓ）、Ｄを断面の直径又は等価直径として、
ρ・ｕ・Ｄ／μ≦２，０００、
の式を満たすことを特徴とする請求項７に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項１５】
反応管がコイル形態であることを特徴とする請求項３に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項１６】
反応管外部が多数の加熱領域に分離されることを特徴とする請求項３に記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨材、耐摩耗材、燃料電池用の固体電解質、センサー、コーティング材などの如き機能性セラミックや機械部品、光コネクタ、入れ歯などの構造用セラミックに基本原料として使用される純ジルコニア（ＺｒＯ2：ｚｉｒｃｏｎｉａ、酸化ジルコニウム）又はジルコニアの混合酸化物微粒子の製造に必要な球形のジルコニア水和物（ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ：ｈｙｄｒａｔｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ又はｚｉｒｃｏｎｉａ  ｈｙｄｒａｔｅ）ナノ粒子を含むゾルを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は平均粒径（直径）が約１〜１，０００ｎｍの範囲で、粒径の分散度が低い球形のジルコニア水和物をゾル状態に連続製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ジルコニア水和物ゾルは、ジルコニア水和物粒子が約１〜１，０００ｎｍのナノサイズの微粒子がコロイド状態で分散されている溶液であるが、このジルコニア水和物（ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ）は前駆体（出発化合物）として使用されるジルコニウム塩が水溶液状態で沈澱され生成され得る。
【０００４】
このジルコニア水和物ゾルは、ｐＨ調整、洗浄、分離又は濃縮過程を経て、（ｉ）安定化されたゾル自体で電子材料又はコーティング用材料、（ｉｉ）乾燥及び／又は焼成を経て単分散ナノ粉末状態で機能性セラミックや電子材料、（ｉｉｉ）コーティングによる表面改質による触媒や電池などの材料、（ｉｖ）他の成分との複合された複合材料形態で機能性セラミック又は構造用セラミック材料などに多様に利用できる。
【０００５】
このように多様な目的に使用できるジルコニア水和物ゾルを効果的に製造し得る方法は、ゾル製造過程の効率及び経済性だけではなく最終利用製品の品質を決める重要な手段を提供できる。
【０００６】
最近は、ジルコニアセラミックの用途及び品質を考慮し、球形、ナノサイズの平均粒径及び粒子の大きさの低分散度（粒径分散度）を有するジルコニア水和物の単分散の球形微粒子が所望されている。
【０００７】
ジルコニア水和物ゾルの製造に関し、従来は中和共沈法、強制加水分解法、アルコキシド法、水熱法などさまざまな方法が提案されてきた。
【０００８】
中和共沈法は、ジルコニアの混合酸化物の微粒子製造のために提案されていたが、粒子ごとに組成が均一な共沈物を形成させ難く、中和後に生成される共沈物はゲル状態になり濾過分離が難しく、水を利用する陰イオン不純物除去工程が複雑である。それに、分離された粒子の焼成過程を経ながら粒子が硬い固まりに凝固して、所望の大きさに粉砕し難く、この過程で不純物混入の恐れも高くなり品質的にも問題となる。
【０００９】
強制加水分解法は、最も多く使用されているが、反応歩留りを高めるためには反応時間が長くなければならない。また、安定化剤として投入される金属化合物成分が沈澱時に完全に析出されにくく、安定化剤成分が沈澱生成物の分離及び洗浄過程で溶出するので、ジルコニア粒子製品に必要な組成をまともに制御しにくい。また、従来の加水化法によれば、反応途中に生成される加水ジルコニア粒子が相互凝集し易く、反応後に分離及び乾燥過程を経て更にひどく凝固する。このような粒子間の凝集現象を解決するために水と共沸点を形成する有機溶媒を利用して共沸脱水させる方法が知られているが、完全な解決策ではない。
【００１０】
最近の研究結果［Ｙ．Ｔ．Ｍｏｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７８（４），  １１０３−１１０６及び７８（１０），  ２６９０−２６９４（１９９５）］によれば、水に追加してアルコールが溶媒として一緒に使用されれば、アルコールのような有機溶媒は誘電率が低く生成された出発原料であるジルコニウム塩の溶解度を低くしつつ沈澱温度を下げることができる沈澱法が、ジルコニア水和物ゾルの製造に効果的に使用できる。
【００１１】
水−アルコール溶媒を利用する沈澱法に基づいたこの研究結果は、撹拌がないビーカー内部を電子レンジ内でマイクロ波を利用して高速で加熱することによって、平均粒径が０．２８μｍで、粒径分散度が低い球形のジルコニア水和物ゾルがバッチ式で製造できることを示している。
【００１２】
しかし、このような方法を利用した本発明者らの実験結果によると、ジルコニウム塩原料溶液をフローと撹拌無しに静止した状態で、マイクロ波を利用して急激に加熱させても、沈澱後の急激な温度上昇により沈澱が始まった後、成長するジルコニア水和物微粒子同士の凝集が激しく起こり粒子大きさの分散度も高くなる問題が発生した。
【００１３】
本発明者らは、このような問題の原因がジルコニウム塩水溶液をフローと撹拌無しに静止した状態で、この水溶液の嵩が大きくなるほどマイクロ波を利用した物質内部の均一な加熱効果が徐々に悪くなり、水溶液内部で温度上昇が不均一に進行されるため、生成されるジルコニア水和物微粒子の品質が低下することを発見した。
【００１４】
これ以外にも、水−アルコール溶媒を利用する沈澱法に基づいて平均粒径が約２５０ｎｍ以下で、粒径分散度が低い球形のジルコニア水和物ゾルの連続的な製造方法はいまだに知られていない。
【００１５】
一方、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］4：ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｂｕｔｏｘｉｄｅ）のようなジルコニウムアルコキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）類もジルコニウム塩の代りに出発原料として使用できる。しかし、このようなアルコキシド法は原料が高価なため商業的な大量生産に適用されるには限界がある。
【００１６】
また、水熱法を利用してジルコニア水和物ゾルを製造することもできる。Ｓ．  Ｏｓａｋａらの米国特許第５，２７５，７５９号（１９９４）によれば、ジルコニウム塩と尿素を交ぜた水溶液から６０〜３００℃及び加圧下の水熱法でジルコニア水和物ゾルが製造できる。しかし、水熱法は高価の水熱処理装置を要し反応時間が非常に長く、ジルコニア水和物ゾルを製造する場合において経済性面で短所を有する。更に、ジルコニア水和物粒子の大きさが非常に小さく、その粒径分散度が高いため、水熱法で製造されたジルコニア水和物ゾルの粒子の焼成過程の後に粒子間の凝集現象が観測される。
【００１７】
このように既存のジルコニア水和物ゾルの製造方法では、粒径分散度が低く平均粒径が約２５０ｎｍ以下である球形のジルコニア微粒子を製造するために必要なジルコニア水和物ゾルを大量生産できない。一方、ゾル状態で存在するジルコニア水和物粒子の形状が、最終的に製造される純ジルコニア粒子や金属酸化物と混合されたジルコニア粒子の大きさ、形状及び分布と粒子間の凝集度などに直結される。よって、純ジルコニア粒子や金属酸化物と混合されたジルコニア粒子を大量生産するためには、ジルコニア水和物ゾルの連続製造方法の開発が必要であり、これはジルコニア水和物の粒子形態が球形で、平均粒径がナノサイズで粒径分散度が低く、粒子間の凝集も少ないジルコニア水和物ゾルを製造できる方法が必要である。
【発明の開示】
【００１８】
よって、本発明の目的は、平均粒径が約１〜１，０００ｎｍの範囲内のナノサイズで、粒径分散度が低い球形のジルコニア水和物をゾル状態に製造する方法を提供することにある。
【００１９】
また、本発明は（ｉ）安定化されたゾル自体で電子材料又はコーティング用材料、（ｉｉ）乾燥及び／又は焼成を経て単分散ナノ粉末状態で機能性セラミックや電子材料、（ｉｉｉ）コーティングによる表面改質による触媒や電池などの材料、（ｉｖ）他の成分との複合された複合材料形態で、機能性セラミック又は構造用セラミック材料などに多様に利用できる優れた品質のジルコニア水和物ゾルを連続的に製造できる方法を提供する。
【００２０】
本発明者らによる研究の結果、ジルコニウム塩水溶液からジルコニア水和物ゾルを製造する場合おいて、ジルコニウム塩水溶液を特定のフロー状態を維持させ沈澱温度以上に均一に加熱することにより生成されるジルコニア水和物粒子が、球形で平均粒径がナノサイズであり且つ粒径分散度が低い特性を有することを得て、本発明を完成するに至った。
【００２１】
またこの結果では、反応器の固体内部壁面の抵抗によって発生する剪断応力によって流速の不均一性が存在するにもかかわらず、ジルコニウム塩水溶液のフロー状態で沈澱される粒子の粒径分散度が低く制御でき、粒子間の凝集も問題にならないことを示している。
【００２２】
本発明では、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するジルコニウム塩水溶液を約２５℃未満の温度で１つ又は複数の反応管からなる反応器の反応管内部へ連続的に供給し、連続的なフロー状態で上記反応器内部にある上記ジルコニウム塩水溶液を沸点又はそれ以下の温度まで加熱させて、生成される上記ジルコニア水和物ゾルを上記反応管出口を通じて排出することによって、平均粒径値（ｄp）が約１〜１，０００ｎｍの範囲内のナノサイズを有する球形のジルコニア水和物粒子が分散されたジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する方法を提供する。
【００２３】
上記ジルコニウム塩水溶液を上記反応管内部で７０〜１００℃範囲以内で加熱する。
【００２４】
本発明により得られるジルコニア水和物粒子の平均粒径値（ｄp）は、１０〜２５０ｎｍの範囲内に含まれる。
【００２５】
本発明によって、上記ジルコニウム塩水溶液は、円形又は環状の断面を有する反応管を通じて流すことができ、上記円形の直径又は上記環状の等価直径をＤ（ｃｍ）とすると、Ｄは０．０１〜３ｃｍであることが望ましい。
【００２６】
本発明において、分散剤は０．０５〜２０ｇ／Ｌの濃度で上記ジルコニウム塩水溶液に添加されることが望ましい。
【００２７】
本発明において、出発原料、すなわち、ジルコニア前駆体として使われるジルコニウム塩としては、水溶性であればいかなるものでも良い。例えば、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2：ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ又はｚｉｒｃｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4：ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2：ｚｉｒｃｏｎｙｌ  ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2：ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）等がジルコニウム塩として使用できるが、この中で、オキシ塩化ジルコニウムが最も多く使用される。
【００２８】
ジルコニウム塩としてオキシ塩化ジルコニウムが使用される時、水溶液状態で生じ得る加水化反応式は下記のようである：
ＺｒＯＣｌ2＋（ｎ＋１）Ｈ2Ｏ→ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ＋２Ｈ+＋２Ｃｌ-
この式によれば、１ｍｏｌのＺｒＯＣｌ2がジルコニア水和物（ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ）に変化しＨ+及びＣｌ-イオンがそれぞれ２ｍｏｌずつ生ずる。
【００２９】
ジルコニウム塩は低温で水に非常によく溶解するので、沈澱のための溶媒として水が基本的に使用される。ジルコニウム塩水溶液の溶媒として水のみ使用する場合は、沈澱温度及び誘電率が高過ぎるので、溶媒として水以外にアルコールを共に使用することが望ましい。水と共に使用されるアルコールとしては、エタノール、プロピルアルコール（１−ｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ又は２−ｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ブチルアルコールなどがある。
【００３０】
ジルコニウム塩水溶液の溶媒として使われる水−アルコール混合物の組成比は、製造しようとするジルコニア水和物粒子の平均粒径、ジルコニウム塩の濃度、生成されるゾルの洗浄及び濃縮、溶媒の分離及び精製とリサイクルによる経済性などを考慮して決定できる。
【００３１】
本発明に使用される溶媒のアルコール／水のモル比は、約０．５〜２．０の範囲内で選択して使用するのが良い。一般に定義されるように、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子をナノ粒子であると限定すれば、ジルコニウム塩の濃度を非常に低くせずジルコニア水和物ナノ粒子が分散されているゾルを製造しようとする場合には、溶媒のアルコール／水のモル比を約０．７以上の値にすることが望ましい。
【００３２】
また、製造されるジルコニア水和物の用途によって安定化剤として、Ｙ、Ｃｅ、Ｃａ又はＭｇのハロゲン化合物（塩化物及び臭化物）、カーボネート及び硝酸塩などをジルコニウム塩水溶液に追加して含めることができる。この時、この安定化剤の量は最終的に生成される酸化物（Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣａＯ又はＭｇＯ）がＺｒＯ2対比３０ｍｏｌ％以下になるようにすることが一般的である。
【００３３】
本発明によれば、ジルコニウム塩水溶液からジルコニア水和物ゾルを製造することは、加熱される１つ又は複数の反応管からなる管型反応器で行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を図面を参考しながら具体的に説明する。
【００３５】
上記反応器の主要機能を説明するために、一つの反応管からなる管型反応器を概略的に示すと図１のようである。管型反応器（１）は最も簡単な形態である二重管熱交換器（ｄｏｕｂｌｅ−ｐｉｐｅ  ｈｅａｔ  ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）の形態であるが、反応管（２）と加熱媒体（７）のフローのための空間からなる。
【００３６】
この管型反応器でジルコニウム塩水溶液（３ａ）を加熱するための加熱媒体（７）は、熱媒体油、液体又は蒸気状態の水、アルコールなどのように、反応管（２）を通じてジルコニウム塩水溶液を加熱できる、如何なる種類の物質を使用しても良い。
【００３７】
管型反応器で加熱媒体を反応管内部へ、ジルコニウム塩水溶液を反応管外部へ流しても本発明の効果を奏することができる。しかし、反応物の均一なフロー及び反応条件の維持のために、ジルコニウム塩水溶液（３ａ）を反応管（２）内部へ、加熱媒体を反応管（２）外部へ流すことがより望ましい。また、この管型反応器（１）はジルコニウム塩水溶液（３ａ）のフロー方向を水平に設置しても良く、傾けて設置するか垂直に設置しても問題がない。
【００３８】
ジルコニア水和物の原料であるジルコニウム塩水溶液（３ａ）からジルコニア水和物ゾル（６）が製造される過程のメカニズムは正確に知られていないが、ジルコニウム塩の沈澱、加水化反応がこの過程に含まれる。また、加水化反応は、このジルコニウム水溶液準備過程で上記加水化反応式のように部分的に始まるとも見られる。
【００３９】
管型反応器（１）の反応管（２）入口からの距離（ｚ）による反応管（２）内部におけるジルコニウム塩水溶液（３ａ）の温度（Ｔ）変化は、図２のように図式的に表示できる。ジルコニウム塩水溶液が反応管入口（ｚ＝ｚi＝０）を通じて入口温度（Ｔi）で反応管（２）内部へ連続的に導入され、加熱媒体（７）により加熱されながら、ある位置（ｚ＝ｚp）を通って沈澱温度（Ｔp）以上に加熱されると、ジルコニウム塩の溶解度が低くなって過飽和状態のジルコニウム塩の沈澱が生じる。この沈澱物の核（ｎｕｃｌｅｉ）粒子、すなわち、沈澱粒子の成分は、ジルコニウム塩そのもの、或いは、加水化反応によるジルコニウム水和物でも有り得る。この反応混合物は沈澱温度以上の温度で加熱され、核が相互結集するか核表面に沈澱粒子成分が引き続き沈澱して球形の粒子（４）に成長する。このような粒子の成長は複合的に素早く起きるので、反応混合物（５）の組成や変化過程を物理的又は化学的に明確に解釈することは難しい。
【００４０】
この原料水溶液（３ａ）が反応管（２）を通りながら出口（ｚ＝ｚo）に近づくと、溶媒の沸点（Ｔb）又はその以下の出口温度（Ｔo）まで加熱され、沈澱粒子（４）の生成及び成長が終了し、反応管の出口を通じて懸濁液（３ｂ）状態で排出される。ゾル状態の懸濁液（３ｂ）は特段の理由がない限り、混合器（１３）でｐＨ調整剤（１２）との混合により適正範囲内のｐＨ値である約５〜１２を有するゾル状態の反応生成物（６）が排出される。ここで「ゾル」とは生成された沈澱粒子が相互凝集してゲル化せず粒子（４）が溶媒中に分散されている懸濁液状態のことである。
【００４１】
本発明により粒子形態が球形で、平均粒径がナノサイズでありながら粒径分散度が低いジルコニア水和物粒子を製造するためには、ジルコニウム塩水溶液（３ａ）が反応管（２）内部で渦流がなるべく発生されないフロー状態、すなわち、層流形態で流れる方が良い。特に、沈澱粒子（４）の核が生成し始める沈澱温度（Ｔp）の前後までは、反応管入口と出口の間の圧力差と反応管壁面における剪断応力による抵抗で形成される速度勾配（８）を有する層流形態が維持されることが重要である。
【００４２】
ここで「沈澱」とは、たとえ視覚的には沈澱が起きないとしても、ジルコニウム塩又はジルコニア水和物の核が形成し始める現象を意味する。沈澱温度（Ｔp）と沈澱が始まる位置（ｚp）を正確に測定することは大変難しいが、ジルコニウム塩水溶液供給の入口温度（Ｔi）と反応生成物の出口温度（Ｔo）との間に存在する（Ｔi＜Ｔp＜Ｔo）ことは明らかである。
【００４３】
実際ジルコニウム塩水溶液は、室温近くでも沈澱し始めてゲル化されながら沈澱物が生じ得るので、ジルコニウム塩水溶液の入口温度（Ｔf）は、約２５℃以下にするのが良い。
【００４４】
反応生成物の出口温度（Ｔo）は、懸濁液（３ｂ）内部で沈澱粒子の生成及び成長が充分に行われる温度に設定する必要がある。本発明者らの実験によれば、反応混合物、つまり、ジルコニウム塩水溶液の沸点（Ｔb）まで、又は、約７０℃＜Ｔo＜Ｔbの温度範囲以内まで反応物を加熱しても沈澱水和物粒子の生成に何ら問題がないことを確認できる。
【００４５】
反応混合物が沸点（Ｔb）まで加熱されれば、反応混合物内部で気泡が生成されるが、本発明によって反応管内部で沈澱粒子の生成及び成長が充分に行われた場合には、反応管出口近くで気泡生成による渦流が発生しても、製造されるジルコニア水和物ゾルの品質には何ら問題がない。
【００４６】
ここで、Ｔb値は、反応管内部の圧力と反応物の組成により決まるという点を考慮すべきである。反応管内部の圧力が高くなるほどＴb値も上がる可能性がある。また、ジルコニウム塩水溶液を成す溶媒の中、分子量が大きいアルコールの場合には沸点が１００℃以上である場合も多い。このような場合には、Ｔo値を１００℃＜Ｔo＜Ｔbの範囲に含められる。ただ、Ｔo値を約１００℃以下にしても本発明の効果を奏するのに何の問題もないので、Ｔo値を約７０〜１００℃の範囲内にすることがより望ましい。
【００４７】
反応混合物が流れる反応管の材質は、ステンレス鋼、炭素鋼などの金属やグラファイトのような無機材料でも良く、石英やパイレックス(登録商標)のようなガラスなどのように熱伝導度が低くない材質であればいかなるものを使用しても良い。
【００４８】
反応混合物の反応器内部における滞留時間もなるべく均一にすることによって、反応混合物滞留時間の分布によって生じ得る生成粒子の粒径分散度の増加や凝集による品質低下などの問題を予防することも重要である。よって、反応管からなる反応器も反応混合物フローにおいて部分的な渋滞や滞留時間の過多分布がなるべく発生しないように設計される必要がある。
【００４９】
本発明によって、上記ジルコニウム塩水溶液の平均流速（ｕ）は、上記反応管内の平均滞留時間が１〜６０秒になるように決めるのが望ましい。
【００５０】
反応混合物が流れる反応管の断面の形態については制約がない。ただ、反応管内部の不均一なフロー、部分的な渋滞、渦流などの問題を最小化し、反応管内部を流れる反応物を均一に加熱するために、反応管の断面が図３のように円形（内部直径Ｄ；図３ａ）又は、環状（同心円直径Ｄ1及びＤ2、図３ｂ）であることが良い。
【００５１】
反応管の断面が環状である場合（図３ｂ）の管型反応器の構造を図４に例示する。この反応器は断面が円形である反応器（図１）とは違って、ジルコニウム塩水溶液（３ａ）を環状部分へ流し、加熱媒体（７及び７'）が環状反応管の内部、外部に同時に流れるので、より均一且つ効果的な加熱が実施できる。
【００５２】
反応管内部を流れる反応物をなるべく均一に加熱すべく、反応管断面の大きさが必要以上に大きくない方が好ましい。反応管内部の断面が円形である場合は、円の直径をＤ、また、断面が環状である場合、フローが起こる管の断面積を円形に換算する時の等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）［＝（Ｄ22−Ｄ12）1/2］をＤとすると、Ｄは約５ｃｍ以下であるのが望ましく、約３ｃｍ以下であればより好ましい。また、Ｄが小さすぎると反応物のフローを制御しにくく、生成されたジルコニア水和物粒子が移動しにくいので少なくとも約０．０１ｃｍよりも大きい方が良い。
【００５３】
本発明で、反応物のフロー状態と加熱を同時に満たすためには、上記反応管内部にあるジルコニウム塩水溶液の溶媒が２５℃で測定する時、下記式を満足しなければならない：
ρ・ｕ・Ｄ／μ≦２，０００
ここで、ρは溶媒の密度（ｇ／ｃｍ3）、μは溶媒の粘度（ｇ／ｃｍ・ｓ）、ｕは溶媒の平均流速（ｃｍ／ｓ）、Ｄは断面の直径又は等価直径を示す。さらに、この値は剪断応力が支配する層流の特性が著しく現われる約１，０００以下でも何ら問題がない。
【００５４】
流体力学的観点では、層流のように剪断応力が存在して反応管の半径方向に沿って速度勾配（８）が存在すれば、従来の静的な反応システムとは違ってコロイド粒径の分散度を低く制御することは難しい。反応管内部における速度勾配（８）によって反応物の反応管内部滞留時間での分布が不可避に発生し、沈澱粒子（４）の粒径分散度が高くなるとの予想とは違って、本発明によると管型反応器を利用して連続的に製造されるジルコニア水和物ゾル（６）の粒子は、粒径分散度が低く、更に、粒子間凝集も問題にならない。
【００５５】
一方、ρ・ｕ・Ｄ／μ値をあまり低く維持する必要はない。与えられた管型反応器において平均流速（ｕ）を非常に低く維持する場合、反応物に供給されるべき熱量も減少すれば反応管内部での熱伝導速度が減少して反応物の加熱が難しくなるおそれが有るので、生産速度を減少させながら敢えてｕ値を減らす必要はない。従って、本発明による反応器の運転条件は製造されるジルコニア水和物ゾルの品質、反応物の加熱、生産速度などを考慮して決めることが望ましい。
【００５６】
本発明に使われるジルコニウム塩水溶液の濃度、すなわち、ジルコニア前駆体として多く使用されるオキシ塩化ジルコニウムの濃度は、水溶液１Ｌ当たり約０．５ｍｏｌ以下、好ましくは、約０．２ｍｏｌ以下であることがよい。水溶液１Ｌ当たり約０．５ｍｏｌ以上にジルコニウム塩の濃度が高くなれば、前駆体水溶液が反応管内部で加熱され、粒子生成と同時にゲル化現象が生じて、ジルコニア水和物の品質が大幅に落ちるのみならず反応物のフローが難しくなり連続運転が不可能になる。
【００５７】
ジルコニウム塩水溶液の濃度が低い場合には、本発明を実施するに何ら問題がない。ただ、濃度が低すぎると製造しようとするジルコニア水和物の生産性が大幅に落ちるため、ジルコニウム塩水溶液の濃度が１Ｌ当たり約０．００１ｍｏｌ以上になることが望ましい。
【００５８】
一般的にジルコニウム塩水溶液の濃度が低くなれば、生成されるジルコニウム水和物の平均粒径が減少する傾向が観察されたりもするが、必ずしもそうではない。本発明者らの実験によれば、同濃度下でも、ジルコニウム塩水溶液を静止した状態で加熱するより、管型反応器を利用して連続的に製造する場合に生成されるジルコニウム水和物の平均粒径の方がかえって小さい。
【００５９】
本発明によれば、生成されるジルコニウム水和物の平均粒径及び粒径分散度と粒子形態は、ジルコニウム塩水溶液の濃度だけではなく溶媒の組成、反応器の構造及び運転条件、反応物の加熱速度、ｐＨ調整などの方法によっても影響を受けるので沈澱反応及び沈澱とかかわる諸般条件の最適化が必要である。
【００６０】
本発明で管型反応器を利用して一次的に生成されるゾル状態の懸濁液（３ｂ）は、上記加水化反応式で説明されたように、Ｈ+、Ｃｌ-イオンを多く含み、ｐＨ値が非常に低い酸性溶液であるので、これらイオンの除去が必要である。また、コロイド状態の微粒子の分散状態が溶液のｐＨ値によっても左右される。よって、ジルコニア水和物の副産物（イオン）の分離、ジルコニア水和物の濃縮及び／又は焼成及び結晶化などの後処理工程と、ジルコニア微粒子の品質確保のために、ジルコニア水和物ゾル（６）のｐＨ値が約５〜１２の範囲内に含まれるように懸濁液（３ｂ）のｐＨ値を調整する必要がある。
【００６１】
懸濁液（３ｂ）のｐＨ値調整のためにはさまざまな方法が使用される。先ず、反応管（２）を流れ出す懸濁液（３ｂ）にアンモニア水溶液をｐＨ調整剤（１２）として連続的又は間欠的に加えて上記ｐＨ値を調整できる。アンモニア水溶液はアンモニア（ＮＨ3）を１００％水に溶解したものでも良く、ジルコニウム塩水溶液の溶媒として使われる水−アルコール混合物に溶解したものを使ってもよい。また、反応管（２）を流れ出す懸濁液（３ｂ）とｐＨ調整剤（１２）の混合は、図１のように別途の混合器（１３）で混合させることができる。この混合器（１３）は、撹拌手段を備えた撹拌槽形でも良く、撹拌器無しに懸濁液（３ｂ）とｐＨ調整剤（１２）がフローにより相互混合される容器でも良い。一方、図４に示したように別途の混合器無しに管型反応器の反応管出口の前後又は懸濁液（３ｂ）の出口配管内部で直ちに混合させても良い。その他にも、管型反応器から排出された懸濁液（３ｂ）を集めて貯蔵する貯蔵槽にｐＨ調整剤（１２）を連続的又は間欠的に加え、ジルコニア水和物ゾルのｐＨ値を調整することもできる。アンモニア水溶液のアンモニア濃度にも特別な制約がないが、一般的に約０．０１〜１０Ｎの範囲にある濃度のアンモニア水が使用される。
【００６２】
懸濁液（３ｂ）のｐＨ値調整のための第２の方法は、アンモニア（ＮＨ3）を含むガスをｐＨ調整剤（１２）として使用し懸濁液（３ｂ）と接触させてｐＨ値を調整することである。この場合には、懸濁液（３ｂ）とガス状態のｐＨ調整剤（１２）との間に、より十分な気相−液相の接触が必要である。そのための気相−液相接触用の混合器（１３）としては、（ｉ）反応生成物を小さな液滴で噴射させながらガスと接触させるスクラバー形態、（ｉｉ）蒸溜塔形態、（ｉｉｉ）反応生成物貯蔵槽の反応生成物下部へアンモニア含有ガスを小さな気泡で充分に分散させて供給する形態など、多様な形態の接触手段が使用できる。このアンモニア含有ガスとしては、純アンモニアガスを使っても良く、空気、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのように反応生成物及びアンモニアと常温で反応しないガスと混合したものを使用しても良い。
【００６３】
懸濁液（３ｂ）のｐＨ値調整のための第３の方法として、使用されるジルコニウム塩水溶液（３ａ）に尿素（ＣＯ（ＮＨ2）2）、硝酸セリウムジアンモニウム（（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6）及び硝酸イットリウムのようなアンモニウムイオン生成が可能な物質をジルコニウム塩水溶液にあらかじめ混合させてから反応器へ供給し、反応管（２）内部での沈澱反応とほとんど同時にｐＨ調整を自動に進行させることも可能である。
【００６４】
他にも、上記した３つの方法の中で少なくとも２つ以上を同時に適用して本発明により製造されるジルコニア水和物ゾルのｐＨ値を調整することも可能である。
【００６５】
本発明の実施において、反応器の構造及び運転条件が最適化する場合には、生成されるジルコニア水和物粒子の凝集や、これによる粒径分散度が問題にならない。ただ、与えられた反応器の利用において、さまざまな運転条件に対する最適化が複雑である場合には、分散剤を追加的に使用することにより生成されるジルコニア水和物粒子の凝集や粒径分散度の問題も除去され得る。
【００６６】
このような目的に使用できる分散剤としては、−ＯＨ基又は−ＣＯＯＨ基を含む水溶性有機物中で沸点が溶媒の沸点より高いことが望ましい。分子量が比較的大きい分散剤としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙ  ｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、オレイン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、エチルキサントゲン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｅｔｈｙｌｘａｎｔｈａｔｅ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ））、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリオキシエチレン非イオン性界面活性剤（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎｏｎｉｏｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）の中から１つ又はそれ以上を選択できる。分子量が比較的少ない分散剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｄｉｏｌ）のようなジオール類やグリセロールのようなアルコール類と、酒石酸、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ  ａｃｉｄ）又は乳酸（ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）のように、−ＯＨ基を持つカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｉｌｉｃ  ａｉｃｄ）中から１つ又はそれ以上を選択できる。分散剤の使用量は、ジルコニウム塩水溶液の濃度、溶媒の組成、選択される分散剤の種類などの変数によって異なるが、ジルコニウム塩水溶液１Ｌにつき約０．０５ｇ〜２０ｇの範囲内で決められる。
【００６７】
本発明によってジルコニア水和物ゾルを連続製造するのに使用される管型反応器は、さまざまな形態で構成できる。
【００６８】
先ず、反応管（２）は図１又は図４に示したように直線形態でも良いが、図５のようにコイル形態でも良い。ただ、コイル形態の反応管が使用される場合には、より均一な加熱と高熱伝導効果のために蒸気状態の加熱媒体（７ａ）を使用すれば良い。
【００６９】
反応管（２）の断面の大きさ、すなわち、Ｄ値もフローの長さ（ｚ）方向に沿って均一でも良いが、出口の方の大きさが入口の方より大きくなるように長さ方向に沿って変化しても問題がない。
【００７０】
管型反応器（１）を構成する反応管（２）は、図１及び図４に示したように、１つであっても良いが、図５ｂ、図６ａ、図６ｂ、図７ａ及び図７ｂに示したように２つ以上が設置されても問題がない。例えば、図５ｂのように反応管（２）２つが管型反応器（１）内部に同時に設置されれば、単一反応管を使う場合（図５ａ）よりジルコニア水和物ゾルの生産容量が約２倍増加すると予測できる。ただ、多数の反応管（２）が使われる場合には反応管（２）毎に反応物のフロー状態や流量に差が生じないように注意しなければならない。
【００７１】
一方、図６ａ及び図６ｂは管型反応器（１）に多数の直線型反応管（２）が設置された場合を図示したものである。この装置ではジルコニウム塩水溶液（３ａ）が分散して反応管（２）へ供給され、反応管（２）外部に流れる加熱媒体（７）により加熱され懸濁液（３ｂ）がそれぞれ生成された後、必要であれば混合器（１３）でｐＨ調整剤（１２）と混合され適切なｐＨ値を有するジルコニア水和物ゾル（６）が製造される。
【００７２】
上記混合器（１３）は、反応管（２）の数に関わらず必要に応じて図６ａ及び図６ｂに示したように、管型反応器（１）と独立的に又は結合された形態でそれぞれ設置できる。
【００７３】
図６ａ及び図６ｂに示した管型反応器（１）は、図７ａ及び図７ｂに示したように、化学工場で熱交換のために多く使われるシェル−チューブ熱交換器（ｓｈｅｌｌ−ａｎｄ−ｔｕｂｅ  ｈｅａｔ  ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）形態に変形して使用できる。
【００７４】
本発明の実施のために、シェル−チューブ熱交換器形態の管型反応器を使用する時は、加熱媒体（７）が流れるシェル側を図７ａに示したように単一パス（ｐａｔｈ）で構成しても良い。或いは、図７ｂに示したように、遮断板（１１）を設置して複数の入口（７'ａ，７"ａ）及び出口（７'ｂ、７"ｂ）を有しながら異なる温度や種類の加熱媒体（７'，７"）を使用できるようにして、シェル側を多数分割することもできる。この方法はジルコニウム塩水溶液（３ａ）が反応管（２）を通りながら多数の加熱領域を通過させるもので、距離（ｚ）による加熱条件をより精緻に制御できる手段を提供する。図に示されてはいないが、この方法は別途の条件下で加熱される多数の管型反応器を直列連結してジルコニア水和物ゾル（６）を製造することと同一の効果を奏する。
【００７５】
一方、図７ｂに示したように反応器（１）のシェル側に遮断板（１１'）を追加に設置して反応管（２）入口方のシェル側にジルコニウム塩水溶液（３ａ）の温度保護領域を設置できる。この温度保護領域は、より高い温度の加熱媒体（７）からの熱が多数の反応管（２）を支持する反応管（２）入口方のチューブ支持板（９ａ）へ伝導されることを遮断して、反応器（１）へ供給されるジルコニウム塩水溶液（３ａ）が反応管（２）内部へ流れ込む前にチューブ支持板（９ａ）によって加熱され、沈澱し始まることを防止する。この温度保護領域には、沈澱温度（Ｔp）より低い温度の冷却媒体（１０）を流して反応管（２）入口方のチューブ支持板（９ａ）の加熱を防止できる。
【００７６】
全ての場合を例示してはいないが、このような例示の以外にも、加熱用チューブが設置される多様な形態の熱交換器が本発明の実施に応用できる。
【００７７】
上記の説明のように、本発明によって連続的に製造されるジルコニア水和物ゾルを構成するジルコニア水和物粒子の形態は大体球形である。これは図８のように高倍率走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で確認できるが、ここで球形とは、粒子断面の長軸と短軸の比が約１．０〜１．５の範囲内にある円形又は楕円形の間のものを全て含む。
【００７８】
また、上記ジルコニア水和物粒子は粒子同士の凝集が極めて少ない。一般的に多く活用されるイメージ分析方法により上記ジルコニア水和物粒子の粒径及び粒径分散度を測定すれば、平均粒径が約１〜１，０００ｎｍの範囲内に含まれ、粒子の９０％以上が０．５ｄp〜２ｄpの範囲内に含まれる粒径であるだけに粒径分散度が低い。
【００７９】
一方、このジルコニア水和物粒子は、ほぼアモルファスである。本発明の範囲からは外れるが、このアモルファス粒子は、高温での焼成過程を経ると焼成温度によって結晶構造が異なるが結晶粒子に変化する。
【００８０】
上記のように製造されたジルコニア水和物ゾルは、必要な用途に使用される前に、後処理工程が施される。最も一般的には、ジルコニア水和物ゾルは限外濾過法（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）のような分離方法により洗浄及び濃縮過程を経る。この洗浄過程に水を利用してジルコニア水和物ゾルに含まれている不純物を除去できるが、この過程はゾルを先に濃縮させた後実施しても良く、ゾル濃縮以前に実施しても良い。
【００８１】
精製及び濃縮されたジルコニア水和物ゾルは、（ｉ）安定化されたゾル自体で電子材料又はコーティング用材料、（ｉｉ）乾燥及び／又は焼成を経て単分散ナノ粉末状態で機能性セラミックや電子材料、（ｉｉｉ）コーティングによる表面改質を通じて触媒や電池などの材料、（ｉｖ）他の成分との複合された複合材料形態で機能性セラミック又は構造用セラミック材料などで多様に利用できる。
【実施例１】
【００８２】
２−プロピルアルコールと水のモル比が０．９４である溶媒１Ｌに、オキシ塩化ジルコニウムが０．２ｍｏｌ、ヒドロキシ−プロピルメチルセルロース１ｇが溶解されているジルコニウム塩水溶液を製造する。内径が９．５ｍｍ、長さが５ｍであるパイレックス(登録商標)材質のガラス管がコイル形態に加工されたコイル型反応管２つをステンレス材質の容器内に設置して図５ｂのようにコンデンサ型管型反応器を構成する。上記ジルコニウム塩水溶液を約１０℃で４３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で上記反応管へそれぞれ供給し、水とエタノールをモル比１：１で混合し加熱させた蒸気状態の加熱媒体を９８℃で上記反応器内部（反応管外部）方へ供給し凝縮させて反応管出口での懸濁液温度が７４℃になるように加熱させる。上記２つの反応管出口へ排出される懸濁液を混合器に集め０．８Ｎのアンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した後、ジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する。
【００８３】
製造されたジルコニア水和物ゾルを２０ｎｍ大のフィルターを利用してジルコニア水和物粒子を濾過し、Ｃｌ-が検出されなくなるまで蒸留水で繰り返し洗浄する。その後、ジルコニア水和物粒子を８５℃で２４時間乾燥した後、ＳＥＭを利用して粒子の形態を観察する。その結果、製造されたジルコニア水和物粒子はほぼ球形で粒子間凝集がほとんど観察されない。また、この粒子の粒径（ｄ）は１１６．２ｎｍ≦ｄ≦２６２．７ｎｍの範囲に存在し、平均粒径（ｄp）値は１９３．５ｎｍで標準偏差は３２．４ｎｍであって、粒径分散度が非常に低いジルコニア水和物が製造されることが確認される。
【００８４】
このジルコニア水和物粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析結果によると、アモルファスであるが、約４００℃以上での焼成を経て温度によって結晶構造が変わるが結晶に変化する。このような焼成過程を経てジルコニア水和物から結合水が除去されたジルコニア粒子が得られるが、焼成過程を経て平均粒径が１９６．１ｎｍで粒子の形態や大きさに変化がほとんど無く、粒子間凝集も新たに見られない。
【実施例２】
【００８５】
１−プロピルアルコールと水のモル比が１．７である溶媒１Ｌに、オキシ塩化ジルコニウムが０．０４ｍｏｌ、ヒドロキシプロピルセルロース０．６ｇが溶解されたジルコニウム塩水溶液を製造する。内径が３．３７ｍｍ、長さが５００ｍｍであるステンレス材質の反応管３７で、図７ａのようにシェル−チューブ熱交換器型管型反応器を構成する。上記ジルコニウム塩水溶液を約８℃で１，１５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で上記反応管へ供給し、２−プロピルアルコールを加熱して得られる蒸気状態の加熱媒体を８４℃で上記反応器内部シェル側（反応管外部）へ供給して凝縮させて、反応管出口での懸濁液温度が７８℃になるように加熱させる。
【００８６】
懸濁液の排出管に２．０Ｎのアンモニア水を混合し入れて、ｐＨを５．６に調整した後、ジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する。
【００８７】
製造されたジルコニア水和物ゾル５滴を蒸留水１０ｃｃに希釈させ炭素マウント（ｍｏｕｎｔ）に１滴落としてジルコニア水和物粒子を８５℃で１０時間乾燥した後、ＳＥＭを利用して粒子の形態を観察する。その結果、製造されたジルコニア水和物粒子は、ほぼ球形で粒子間凝集がほとんど観察されない。また、この粒子の粒径（ｄ）は３６．４ｎｍ≦ｄ≦１３１．１ｎｍの範囲に存在し、平均粒径（ｄp）値は６７．５ｎｍで標準偏差は１６．１ｎｍであって、粒径分散度が非常に低いジルコニア水和物が製造されることが確認される。
【実施例３】
【００８８】
２−プロピルアルコールと水のモル比が０．９４である溶媒１Ｌに、オキシ塩化ジルコニウムが０．２ｍｏｌ、ポリビニールアルコール７ｇが溶解されているジルコニウム塩水溶液を製造する。１／４"、３／８"、３／４"規格のステンレス鋼材質の直線型チューブ３つで、長さが３００ｍｍである環状断面を有する管型反応器を図４のように構成する。上記ジルコニウム塩水溶液を約１０℃で３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で上記１／４"及び３／８"反応管の環状部分へ供給し、９５℃に加熱された炭化水素系熱媒体油を１／４"チューブ内部と３／８"及び３／４"チューブの間へ、上記ジルコニウム塩水溶液のフロー方向と反対方向となるようにそれぞれ同時に供給して、環状断面の反応管出口における懸濁液を８２℃に加熱させる。上記懸濁液を混合器でアンモニアガスと接触させ、ｐＨを５．２に調整した後、ジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する。
【００８９】
製造されたジルコニア水和物ゾル２滴を蒸留水１０ｃｃに希釈させ、炭素マウントに１滴落としてジルコニア水和物粒子を８５℃で１０時間乾燥した後、ＳＥＭを利用して粒子の形態を観察する。その結果、製造されたジルコニア水和物粒子はほぼ球形で、粒子間の凝集がほとんど観察されない。また、この粒子の粒径（ｄ）は１２１．６ｎｍ≦ｄ≦２８７．２ｎｍの範囲に存在し、平均粒径（ｄp）は２１３．５ｎｍで、標準偏差は３０．８ｎｍであって、粒径分散度が極めて低いジルコニア水和物が製造される。
【００９０】
このジルコニア水和物粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の結果によると、アモルファスであるが、約４００℃以上での焼成を経て温度によって結晶構造が変わるが結晶に変化する。
【００９１】
このような焼成過程を経てジルコニア水和物から結合水が除去されたジルコニア粒子が得られるが、焼成過程を経ながら平均粒径が２１１．１ｎｍで、粒子の形態や大きさに変化がほとんど無く、粒子間凝集も新たに見当たらない。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明により製造されるジルコニア水和物ゾルは優れた品質を有する。このゾルを構成するジルコニア水和物粒子はほぼ球形に近く、粒径分散度が低くて粒子がほぼ均一な大きさを有し、粒子相互間に凝集もほとんどない。特に、この粒子は、上記ジルコニア水和物ゾル状態にある時のみならず、濃縮、乾燥及び焼成過程を経ながらも凝集が新たに生じない長所を有する。
【００９３】
本発明は、ジルコニア水和物ゾルを連続製造できる方法を提供することによって、限外濾過法のような後続分離精製工程と連携してジルコニア水和物ゾルの製造から分離精製工程まで連続的な運転を可能にする。
【００９４】
本発明によるジルコニア水和物ゾルを連続に製造するのに使用できる管型反応器は、一般化学工場でよく使用される従来の熱交換器形態で、製作が容易で様々な形態に構成できるので商業的規模の大量生産に何ら制約がない。
【００９５】
従来のバッチ式又は半連続式の撹拌槽形反応器を利用する製造方法とは違って、本発明による管型反応器を利用する連続製造方法は、さまざまなパラメータを一定範囲以内で制御しやすく、最終的に得られるジルコニア水和物ゾル又はジルコニア粉末製品の品質を向上させるのに大いに寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明を実施するのに使用できる管型反応器の基本的な構造を示す概略図である。
【図２】本発明の実施において反応管の長さ方向（ｚ）によるジルコニウム塩水溶液の温度変化を示すグラフである。
【図３ａ】本発明を実施するのに使用できる管型反応器を構成する反応管の断面図であって、反応管内部断面が円形である場合を示す横断面図である。
【図３ｂ】本発明を実施するのに使用できる管型反応器を構成する反応管の断面図であって、反応管内部断面が環状である場合を示す横断面図である。
【図４】本発明を実施するのに使用できる環状断面を有する管型反応器の基本的な構造を示す縦断面図である。
【図５ａ】本発明を実施するためにコイル型反応管で構成される管型反応器の基本的な構造を示す縦断面図あって、単一反応管の場合を示す概略縦断面図である。
【図５ｂ】本発明を実施するためにコイル型反応管で構成される管型反応器の基本的な構造を示す縦断面図あって、複数反応管の場合を示す概略縦断面図である。
【図６ａ】本発明を実施するために多数の反応管で構成される管型反応器の基本的な構造を示す縦断面図であって、ｐＨ調整手段が管型反応器とは別に設置される場合の概略縦断面図である
【図６ｂ】本発明を実施するために多数の反応管で構成される管型反応器の基本的な構造を示す縦断面図であって、ｐＨ調整手段が管型反応器と結合されて設置される場合の概略縦断面図である。
【図７ａ】本発明を実施するために多数の反応管で構成されるシェル−チューブ熱交換器型の管型反応器の基本的な構造を示す縦断面図であって、ｐＨ調整手段が管型反応器とは別に設置される場合の概略縦断面図である。
【図７ｂ】本発明を実施するために多数の反応管で構成されるシェル−チューブ熱交換器型の管型反応器の基本的な構造を示す縦断面図であって、ｐＨ調整手段が管型反応器と結合されて設置される場合の概略縦断面図である。
【図８】本発明により製造されたジルコニア水和物ゾルから得られるジルコニア水和物粒子の顕微鏡写真の例である。
【符号の説明】
【００９７】
１：  反応器
２：  反応管
３ａ：  ジルコニウム塩水溶液（原料水溶液）
３ｂ：  懸濁液
４：  沈澱粒子
５：  反応混合物（沈澱溶液）
６：  ジルコニア水和物ゾル
７：  加熱媒体（７ａ：入口、７ｂ：出口）
８：  反応管内部に形成される速度勾配
９：  チューブ支持板（７ａ：入口方向、７ｂ：出口方向）
１０：  冷却媒体
１１：  遮断板
１２：  ｐＨ調整剤
１３：  混合器
【図１】
2006503790.tif 000003
【図２】
2006503790.tif 000004
2006503790.tif 000005
【図４】
2006503790.tif 000006
2006503790.tif 000007
2006503790.tif 000008
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2006503790.tif 000011
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【図８】
2006503790.tif 000013
【国際調査報告】
2006503790.tif 000014
2006503790.tif 000015