(57)【要約】本発明は磁気冷却に使用できる材料に関する。材料は実質的に一般式（ＡｙＢ１−ｙ）２＋Δ（Ｃ１−ｘＤｘ）で表すことができる。ただし、ＡはＭｎおよびＣｏから選択し、ＢはＦｅおよびＣｒから選択し、ＣおよびＤはＰ，Ａｓ，Ｂ，Ｓｅ，Ｇｅ，ＳｉおよびＳｂから選択した異なるものであり、ｘとｙはそれぞれ０から１までの数であり、Δは（−０．１）から（＋０．１）の数である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に一般式（ＡｙＢ１−ｙ）２＋δ（Ｃ１−ｘＤｘ）で示されることを特徴とする、磁気冷却に使用される材料であって、ここで
ＡはＭｎおよびＣｏから選択され、
ＢはＦｅおよびＣｒから選択され、
ＣおよびＤは互いに異なり、それぞれＰ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｇｅ，ＳｉおよびＳｂから選択され、
ｘおよびｙはそれぞれ０から１までの範囲の数であり、
δは（−０．１）から（＋０．１）までの数である。
【請求項２】
Ａの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％がＭｎであり、Ｂの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％がＦｅであり、Ｃの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％がＰであり、さらにＤの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％がＡｓまたはＳｂであることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
材料が一般式ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）で示されることを特徴とする請求項２に記載の材料。
【請求項４】
材料が一般式ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＳｂｘ）で示されることを特徴とする請求項２に記載の材料。
【請求項５】
ｘが０．３から０．６の範囲の数であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
材料が実質的に式ＭｎＦｅＰ０．４５Ａｓ０．５５で示されることを特徴とする請求項１ないし３および５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
ＤがＡｓであるときは、Ａｓは部分的にＳｉおよび／またはＧｅで置き換えたものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
Ａｓの１−４０％、好ましくは１０−３０％、一層好ましくは１７−２３％、最も好ましくは２０％がＳｉおよび／またはＧｅで置き換えたものであることを特徴とする請求項７に記載の材料。
【請求項９】
ヒ化鉄（ＦｅＡｓ２）またはアンチモン化鉄（ＦｅＳｂ２）、リン化マンガン（Ｍｎ３Ｐ２），鉄（Ｆｅ），およびマンガン（Ｍｎ）の粉末を適当量で混合して、一般式ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）またはＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＳｂｘ）を満たす粉末混合物を調製し、次いで前記粉末混合物を不活性雰囲気のもとで溶融してアンニールすることを特徴とする、請求項３または４に記載の材料の製造方法。
【請求項１０】
化合物Ｆｅ２Ｐ、ＭｎＡｓ２、ＭｎおよびＰの粉末を、さらに選択的にＳｉおよび／またはＧｅの粉末を、適当な重量比で混合し、この粉末を粉砕して一般式ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘ（Ａｓ，Ｓｉ，Ｇｅ）ｘ）を満たす粉末混合物を調製し、この粉末混合物を不活性雰囲気のもとで溶融し、最後に、生成された合金をアンニールすることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の材料の製造方法。
【請求項１１】
粉末混合物を約１０００℃の温度で焼結し、生成された合金を約６５０℃の温度で加熱することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
焼結段階は実質的に少なくとも１時間行い、アンニール段階は実質的に少なくとも２４時間行うことを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の一般式で示される組成物を、好ましくは式ＭｎＦｅＰ０．４５Ａｓ０．５５で示される組成物を、さらに好ましくは式ＭｎＦｅＰ０．４５Ａｓ０．４５（Ｓｉ／Ｇｅ）０．１０で示される組成物を生成するような量で出発材料を混合することを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
溶融する前に粉末混合物を圧縮してピル状にすることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
不活性雰囲気はアルゴン雰囲気であることを特徴とする請求項９ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
溶融した粉末混合物を７５０から９００℃の温度範囲でアンニールすることを特徴とする請求項９ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
２５０から３２０Ｋの温度範囲において請求項１ないし８のいずれか１項に記載の材料を磁気冷却に適用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気冷却に使用できる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような材料は、例えば、材料科学フォーラム３１５−３１７（１９９９）巻、６９−７６頁に掲載されたケイ・エイ・グシュナイドナ・ジュニア他による「磁気冷却における最近の開発」によって知られている。この記事によると、改良された磁気熱量特性を有する新材料の研究によってＧｄ金属およびＧｄ５（ＳｉＸＧｅ１−Ｘ）４合金、特にＧｄ５（Ｓｉ２Ｇｅ２）に大きな磁気熱量効果（ＭＣＥ）があることが発見された。
【０００３】
このような新材料によって、食品の冷凍貯蔵や冷凍輸送および建物や乗り物内の空気調和などに磁気冷却（ＭＲ）を用いることが可能となる。
磁気冷却の大きな利点はＣＦＣなどのオゾン層破壊化学物質や、アンモニアガス、温室ガスなどの危険化学物質を使用しない環境的に安全な技術であるということにある。さらに、期待されるエネルギー効率のために、エネルギー消費量、すなわちＣＯ２ガスの発生量が減少する。
【０００４】
磁気冷却に使用される従来の材料の欠点は約２５０Ｋから３２０Ｋまでの温度範囲における使用が最適ではないことである。さらに、前述のＧｄ５（ＳｉＸＧｅ１−Ｘ）４合金などの磁気冷却に使用される従来の材料は非常に高価であるので、大規模に使用することが妨げられる。
【０００５】
磁気冷却に有用な新材料のニーズが常に存在する。
【非特許文献１】
ケイ・エイ・グシュナイドナ・ジュニア他著「磁気冷却における最近の開発」材料科学フォーラム３１５−３１７（１９９９）巻
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の欠点を除去し、前述のニーズを満たすことが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、この目的は請求項１に記載の材料によって達成される。この材料は実質的に一般式（ＡｙＢ１−ｙ）２＋δ（Ｃ１−ｘＤｘ）で表され、ここで
ＡはＭｎおよびＣｏから選択され、
ＢはＦｅおよびＣｒから選択され、
ＣおよびＤは互いに異なり、それぞれＰ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｇｅ，ＳｉおよびＳｂから選択され、
ｘおよびｙはそれぞれ０から１までの範囲の数であり、
δは（−０．１）から（＋０．１）までの数である。
【０００８】
このような組成物を使用することによって純粋なＧｄの場合よりも一層大きい磁気熱量効果を得ることが可能となる。大きい磁気熱量効果はＧｄ材料にのみ存在し、Ｇｄ材料の磁気モーメントは遷移金属合金のものに比べて因子が２も大きいと考えられていたので、このことは全く想像できなかった。したがって、本発明による材料の冷却容量はグシュナイドナ・ジュニア他による記事に述べられた最良のＧｄを基本とする材料のものよりも大きくなる。さらに、最大冷却容量によって、例えば空気調和装置などの適用に関してより広い有効な温度範囲に使用できる。
【０００９】
本発明による材料のさらに有利な点は大量に産出する元素で構成されるという点であり、そのために大規模な適用が可能となる。
この磁気熱量効果は非常に大きく、（選択的に超伝導性の）電磁石の代りに永久磁石によって発生する磁場で機能することが可能となる。
【００１０】
さらなる利点は本発明による材料は水中で溶けないか簡単には溶けないことである。
本発明による材料は、Ａの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％がＭｎであり、Ｂの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％がＦｅであり、Ｃの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％がＰであり、さらにＤの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％がＡｓまたはＳｂであることが好ましい。
【００１１】
Ａｓの一部をＳｉおよび／またはＧｅで置き換えた組成の合金が特に好ましい。Ａｓの１−４０％、好ましくは１０−３０％、一層好ましくは１７−２３％、最も好ましくは２０％がＳｉおよび／またはＧｅで置き換えた合金が格別に好ましい。
【００１２】
ＡがＭｎで、ＢがＦｅの場合、Ｆｅの２５％まで、より好ましくは１５％まで、最も好ましくはＦｅの１０％までＭｎで置き換えることがさらに可能である。
さらに好ましい実施形態によると、材料は一般式ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）またはＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＳｂｘ）で示される。
【００１３】
この２つの材料は２５０から３２０Ｋの温度範囲において大きい冷却容量を生じる。この２つの材料のうちＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）は特に大きい磁気熱量効果があるので最も好ましい。発明による化合物が周囲に触れる可能性がある場合は、ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）と違って、分解の際に毒性のヒ素化合物が発生しないのでＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＳｂｘ）の方が好ましい。
【００１４】
Ａｓの一部を前述の量のＳｉおよび／またはＧｅで置き換えた結果、一般式ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘ（Ａｓ，Ｓｉ，Ｇｅ）ｘ）を満たす合金によってさらに大きな磁気熱量効果が得られる。そして最も好ましい合金は一般式ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓ０．８ｘ（Ｓｉ／Ｇｅ）０．２ｘ）を満たす組成で得られる。
【００１５】
また、好ましい結果は、ｘが０．３から０．６の範囲の数のときに得られる。
特にＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）においてｘを適切に選択すると、最適な磁気冷却効果が得られる強磁性指示温度が１５０から３２０Ｋの間で調整できる。この方法で好ましい結果が、実質的に式ＭｎＦｅＰ０．４５Ａｓ０．５５で示される発明による材料で得られる。前述の好ましい実施形態によりＡｓの一部をＳｉおよび／またはＧｅで置き換えると、磁気熱量効果は一層改善される。そして最も好ましい合金は式ＭｎＦｅＰ０．４５Ａｓ０．４５Ｓｉ０．１０またはＭｎＦｅＰ０．４５Ａｓ０．４５Ｇｅ０．１０で示される組成を有するものである。
【００１６】
また本発明は一般式 ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）またはＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＳｂｘ）で示される材料の製造方法に関する。この方法では、ヒ化鉄（ＦｅＡｓ２）またはアンチモン化鉄（ＦｅＳｂ２）、リン化マンガン（Ｍｎ３Ｐ２），鉄（Ｆｅ），およびマンガン（Ｍｎ）の粉末を適当な量で混合し、機械的に合金にし、焼結して、一般式ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）またはＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＳｂｘ）を満たす粉末混合物を調製し、続いて不活性雰囲気のもとで溶融してアンニールする。
【００１７】
特に好ましい方法は適当な重量比のＦｅ２Ｐ、ＭｎＡｓ２、ＭｎおよびＰから出発し、これらを混合し、粉末混合物を溶融し、生成された合金を最後にアンニールする。出発材料は例えば、合金を生成するためボールミルで処理することができる。次に合金を不活性雰囲気のもとで焼結し、次に例えば適当な炉でアンニールする。特に、好ましくはＡｓの一部をＳｉおよび／またはＧｅで置き換えたＭｎＦｅＰ０．４５Ａｓ０．５５で示される組成の合金、好ましくはＭｎＦｅＰ０．４５Ａｓ０．４５  Ｓｉ０．１０またはＭｎＦｅＰ０．４５Ａｓ０．４５Ｇｅ０．１０で示される組成の合金は、純粋なＧｄを使用する場合に比べ室温においてより大きな磁気熱量効果を示す。このことは、通常のモデルにもとづくと、希土類材料の磁気モーメントが遷移金属材料よりも因子が２またはそれ以上にもなるので、大きな磁気熱量効果が希土類材料だけに存在すると一般的に期待されることに反している。しかし、このモデルは低温にしか使用されない。室温においては、大きな磁気熱量効果は発明による遷移金属に基づく適当な合金に生じる。
【００１８】
前述の材料ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）またはＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＳｂｘ）が純粋な材料ＡｓまたはＳｂ，Ｐ，ＦｅおよびＭｎ，および任意のＳｉおよび／またはＧｅから出発すると、生成された材料は実際に大きな磁気熱量効果も示すが、一方ではかなりの温度ヒステリシスも示す。このことは、材料が一旦磁化されると、同一の磁気熱量効果が次の同一温度で測定できるまで、さらに加熱し冷却する必要があることを意味する。
【００１９】
溶融の前に、粉末混合物を圧縮してピル状にするのが好ましい。これによって、材料を溶融する際に材料が損失する機会が減少する。
粉末混合物を不活性雰囲気のもとで溶融する際、この不活性雰囲気はアルゴン雰囲気とするのが有利であることが示される。これにより溶融の間に発生する材料の汚染が減少する。
【００２０】
また、溶融した粉末混合物は７５０から９００℃の温度範囲、例えば７８０℃でアンニールするのが好ましい。この結果、材料に低い濃度勾配が生じる。
最後に、本発明は本発明による材料を２５０から３２０Ｋの範囲で磁気冷却に適用することに関する。本発明による材料は、とりわけ、食品冷却装置、空気調和装置、コンピュータなどに使用できる。
【００２１】
本発明による方法について、限定はしないが典型的な実施形態を参照してさらに説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（実施例１）
【００２３】
１．８６７６ｇのヒ化鉄（ＦｅＡｓ２）（アルファアエサール・リサーチ・ケミカルのカタログの２Ｎ５ストック番号３６１９１）、１．４２６２ｇのリン化マンガン（Ｍｎ３Ｐ２，２Ｎストック番号１４０２０）、１．１２５０ｇの鉄（Ｆｅ，３Ｎストック番号１０２１３）、および０．５８８２のマンガン（Ｍｎ，３Ｎストック番号１０２３６）の粉末を手で混合した。粉末混合物をピル状に圧縮し、次いでアルゴン雰囲気のもとで溶融した。ピルの公称組成はＭｎ１．０１ＦｅＰ０．４３Ａｓ０．６２であった。続いて溶融したピルを３日間７８０℃でアンニールした。溶融後のピルの重量は４．６３９ｇであり、このことは０．４１ｇ分の材料が溶融の間に飛散と蒸発により消失したことを意味する。材料のマイクロプローブ分析を行った結果、材料に多少の濃度勾配が生じたが、このことは磁気熱量効果には否定的な影響を与えないように見えた。より小さい濃度勾配は８５０℃などの多少高い温度でアンニールすることによって得られる。
【００２４】
このようにして調製した材料（一般式ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ），ただしｘは実質的に約０．６である）や、前述の方法１に類似してｘを実質的に０．４と０．５の間として調製した材料を使用して、磁化の温度依存度、磁気熱量効果ΔＳｍおよび冷却容量を測定した。冷却容量はグシュナイドナ・ジュニア他の記事に記載されている材料ＧｄおよびＧｄ５（Ｓｉ２Ｇｅ２）のものと比較した。
【００２５】
図１に磁場が０．０５Ｔ、温度が０−４００Ｋの範囲におけるＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）の磁化（Ｍ（ｅｍｕ／ｇ））の温度依存度を示す。ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）の後に付けた記号Ａは、最初に材料を加熱処理（７８０℃で７２時間）したことを表す。ｘ＝０．６の場合の最も強い磁化は室温（約２９８Ｋ）付近で得られる。このように、この材料は室温でしかも磁場変化が非常に小さいところにおいて良好な磁化が生じる。
【００２６】
図２に磁場変化が０−２Ｔおよび０−５Ｔの場合の材料の磁気熱量効果ΔＳｍを示す。図２からわかるように、発明による材料、特にｘが実質的に約０．６の場合の材料は約２５０から３２０Ｋの温度範囲で好ましい磁気熱量効果を示す。
【００２７】
図３に磁場変化が０−５Ｔの場合においてＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）材料と参考としてグシュナイドナ・ジュニア他の記事によるＧｄおよびＧｄ５（Ｓｉ２Ｇｅ２）材料との冷却容量を示す。実際、本発明による材料はグシュナイドナ・ジュニア他の記事に記載された最も効果のある従来材料よりも小さい冷却容量を示しているが、本発明による材料の最大冷却容量は例えば空調装置やコンピュータなどの使用に極めて有効な温度範囲内にある。
（実施例２）
【００２８】
一般式ＭｎＦｅＰ０．４５Ａｓ０．５５の混合物をつくるために、出発材料として粉末状のＦｅ２Ｐ，ＭｎＡｓ２，ＭｎおよびＰを適当量ボールミル内で混合した。この粉末混合物をアルゴン雰囲気のもとでアンプル内で加熱した。加熱は温度１２７３Ｋで行った。続いて合金を９２３Ｋで均一化した。この熱処理の第１段階の焼結には約５日間かけ、第２段階のアンニーリングは９２３Ｋで行った。第１段階を実施する最短時間は１時間であり、一方、第２段階を実施する最短時間は１日である。
【００２９】
この方法で得た合金の室温における磁気熱量効果は純粋なＧｄを使用して得たものよりも大きい。
この実施例による調製の一般的な利点は、なかんずく、重量損失がなく、かつ材料がより均一になるという点である。
【００３０】
付帯する図４から図７は前記の方法によって調製した発明による合金の利点を示す。図４は加えた磁場の関数として磁気遷移温度を示す。
図５はＴｃ付近の種々の温度でおける磁化曲線を示す。
【００３１】
図６は種々の磁場変化に対する磁気エントロピーの変化を示す。比較のために、従来の材料、すなわちグシュナイドナ・ジュニア他の記事による材料の磁気エントロピーの変化値を表す。高温においては明らかに発明による材料に優れた効果がある。
【００３２】
最後に図７には材料に加えた種々の磁場に対する冷却容量を示す。比較のために、Ｇｄおよびグシュナイドナ・ジュニア他の記事に関する材料の冷却容量を表す。ここでも、本発明による材料の利点は極めて明らかである。
【００３３】
本発明は図面に示した実施例や説明で述べた実施例に限定されるものではない。特にＡｓの一部は明細書で詳しく説明したようにＳｉおよび／またはＧｅで置き換えることができる。これらは特許請求の範囲に記載した保護範囲内でいろいろな方法に変化できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）の磁化の温度依存度を示す。
【図２】ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）の磁気熱量効果ΔＳｍを示す。
【図３】ＭｎＦｅ（Ｐ１−ｘＡｓｘ）の冷却容量を示す。
【図４】種々の磁場の関数として磁気遷移温度を示す。
【図５】種々の温度でおける磁化曲線を示す。
【図６】種々の磁場変化に対する磁気エントロピーの変化を示す。
【図７】種々の磁場に対する冷却容量を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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