(57)【要約】（Ａ）イソシアネート基が部分的にかまたは完全にプロパルギルアルコールで封鎖されている少なくとも１つのポリイソシアネート、（Ｂ）統計平均で少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基が分子中に含まれている少なくとも１つの成分および（Ｃ）プロパルギル基のアセチレン系不飽和三重結合への（Ｂ）のイソシアネート反応性官能基の付加を促進させる少なくとも１つの触媒を含有するかまたはこれら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる反応性物質混合物、ならびに被覆剤、接着剤およびパッキン材料としての前記反応性物質混合物の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート基が部分的にかまたは完全にプロパルギルアルコールで封鎖されている少なくとも１つのポリイソシアネート、
（Ｂ）統計平均で少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基が分子中に含まれている少なくとも１つの成分および
（Ｃ）プロパルギル基のアセチレン系不飽和三重結合への（Ｂ）のイソシアネート反応性官能基の付加を促進させる少なくとも１つの触媒を含有するかまたはこれら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる反応性物質混合物。
【請求項２】
部分的または完全に封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）が芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび環状脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートを基礎とするポリウレタンプレポリマー、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基およびウレトジオン基を有するポリイソシアネートおよび（メタ）アクリレート基および遊離イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択されている、請求項１記載の反応性物質混合物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が結合剤および反応性希釈剤からなる群から選択されている、請求項１または２記載の反応性物質混合物。
【請求項４】
結合剤がランダムに、交互に、およびブロック状に構成され、直鎖状、分枝鎖状および櫛状に構成された、エチレン系不飽和モノマーの低分子量または高分子量の（共）重合体ならびにポリ付加樹脂および重縮合樹脂からなる群から選択されており；反応性希釈剤が分子中に９〜１６個の炭素原子を有する、ポリヒドロキシ官能化されたおよび／またはポリチオール官能化された環式アルカンおよび／または非環式アルカン、四官能性中心基を有する超分枝鎖状化合物ならびに非環式モノオレフィンおよび環式モノオレフィンの複分解、生じるオリゴマーのヒドロホルミル化および引続く水素化によって得ることができるヒドロホルミル化されかつ水素化されたオリゴマーからなる群から選択されている、請求項３記載の反応性物質混合物。
【請求項５】
イソシアネート反応性官能基が第１アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基からなる群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の反応性物質混合物。
【請求項６】
触媒（Ｃ）が触媒活性金属有機キレート、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、オニウム塩、第４アンモニウム塩および第３スルホニウム塩からなる群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応性物質混合物。
【請求項７】
−　触媒活性金属有機キレートが亜鉛アセチルアセトネートであり；
−　アルカリ金属水酸化物がＮａＯＨまたはＫＯＨであり；
−　アルカリ金属アルコラートがナトリウムメタノラートもしくはカリウムメタノラート、ナトリウムイソプロパノラートもしくはカリウムイソプロパノラートまたはナトリウム第３ブタノラートもしくはカリウム第３ブタノラートからなる群から選択されており；
−　オニウム塩がアンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩からなる群から選択されており；
−　第４アンモニウム塩がエポキシドまたはエポキシド樹脂および第３アミンから得ることができる第４アンモニウム塩の群から選択されており；
−　第３スルホニウム塩がエポキシドまたはエポキシド樹脂および第２スルフィドから得ることができる第３スルホニウム塩からなる群から選択されている、請求項６記載の反応性物質混合物。
【請求項８】
対イオンとしてヒドロキシルイオン、塩化物イオンおよび臭化物イオンを有するアンモニウム塩、ホスホニウム塩またはスルホニウム塩がＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピルアンモニウム塩およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウム塩ならびにＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−セチルアンモニウム塩、トリエチルフェニルホスホニウム塩またはトリブチルスルホニウム塩からなる群から選択されている、請求項７記載の反応性物質混合物。
【請求項９】
アンモニウム塩がＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−セチルアンモニウム臭化物である、請求項８記載の反応性物質混合物。
【請求項１０】
被覆剤、接着剤およびパッキン材料としての請求項１から９までのいずれか１項に記載の反応性物質混合物の使用または該反応性物質混合物の製造。
【請求項１１】
被覆剤、接着剤およびパッキン材料の製造法において、
（Ｉ）請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの反応性物質混合物を含有するかまたは該反応性物質混合物からなる被覆剤、接着剤およびパッキン材料を支持体上および／または支持体中に塗布し、
（ＩＩ）生じる層および／または物質を熱的に硬化させることを特徴とする、被覆剤、接着剤およびパッキン材料の製造法。
【請求項１２】
架橋剤（Ａ）を成分（Ｂ）と、熱硬化の際に主にかまたは全体的にプロパルギル基へのイソシアネート反応性官能基に付加の意味においてビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基および／またはエナミン基の形成下に反応させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基および／またはエナミン基を化学線での照射によって架橋する、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規の反応性物質混合物に関する。更に、本発明は、被覆剤、接着剤およびパッキン材料としての新規の反応性物質混合物の使用または該反応性物質混合物の製造に関する。更に、本発明は、放出のないように実施されることができる、被覆剤、接着剤およびパッキン材料を製造するための新規方法に関する。
【０００２】
封鎖されたポリイソシアネートおよびその製造方法は、久しく公知である。例示的に云えば、米国特許第４４４４９５４号明細書が指摘される。好ましくは、封鎖されたポリイソシアネートは、架橋剤として異質架橋された反応性物質混合物、殊に被覆剤、接着剤およびパッキン材料中に使用される。
【０００３】
ポリイソシアネートのためのブロック剤としてのプロパルギルアルコールの使用は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０９６９５号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９３２８１６号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第４１４２７３４号明細書Ａ１の記載から公知である。プロパルギルアルコールで部分的に封鎖されたポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基の反応によって結合剤中に組み込まれ、それによってこの結合剤は、自己架橋される。プロパルギルアルコールで完全に封鎖されたポリイソシアネートは、架橋剤として異質架橋反応性物質混合物中で使用される。
【０００４】
このような被覆剤、接着剤およびパッキン材料は、異質架橋性と呼称され、この場合架橋を実現させる、補足的な反応性官能基の１種は、結合剤中に存在し、この補足的な反応性官能基の別の種類は、硬化剤または架橋剤中に存在する。被覆剤、接着剤およびパッキン材料は、自己架橋性と呼称され、この場合補足的な反応性官能基は、１つの成分中に存在する。補足的には、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， ＞＞Ｈａｅｒｔｕｎｇ＜＜， 第２７４〜２７６頁、殊に第２７５頁下方が指摘される。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０９６９５号明細書Ａ１の記載から公知の封鎖されたポリイソシアネートの架橋は、触媒、例えば金属、例えば鉛、亜鉛、鉄、錫、マンガンおよびビスマスの塩または錯体によって促進される。この場合、好ましい金属触媒は、鉛化合物、例えば１〜１０個の炭素原子を有する鉛カルボキシレートまたは錫化合物、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫オキシドである。公知のように、前記触媒は、封鎖されたポリイソシアネートからのブロック剤の分離およびウレタン基、チオウレタン基および／または尿素基の形成下に結合剤および／または反応性希釈剤へのイソシアネート反応性官能基の反応を促進させる。
【０００６】
この種の架橋の欠点は、揮発性の有機化合物が放出され、この有機化合物が生じる被覆剤、接着剤およびパッキン材料中に残存している場合には、これら被覆剤、接着剤およびパッキン材料の使用技術的な性質プロフィールは不利な影響を及ぼされる可能性があるか、または前記有機化合物が生じる被覆剤、接着剤およびパッキン材料を去る場合には、望ましくない有機的放出を形成することである。
【０００７】
他面、ウレタン基、チオウレタン基および／または尿素基を三次元網状組織中に含有する被覆剤、接着剤およびパッキン材料は、ピグメンテーションの可能性、流展性、硬さ、柔軟性、耐引掻性、耐化学薬品性、耐候性、付着力および光沢に関連して、別の架橋化学に基づく被覆、接着層およびパッキングと比較して明らかに利点を提供する。
【０００８】
従って、放出なしに硬化させることができ、ウレタン基、チオウレタン基および／または尿素基を有する三次元的網状組織を供給する反応性物質混合物を使用することは、著しく望ましいことであろう。
【０００９】
実際に、ウレタン基および／または尿素基を有する三次元的網状組織を供給する、放出なしに硬化可能な反応性物質混合物は、久しく公知である。しかし、この場合には、純粋な二成分系または多成分系が重要であり、この場合封鎖されていないポリイソシアネートは、架橋剤として使用される。この封鎖されていないポリイソシアネートは、既に室温で硬化する。勿論、架橋剤は、高い反応性のために塗布の直前まで物質混合物の残りの成分と別に貯蔵されなければならず、このことは、費用のかかる技術および論理を必要とする。更に、それによって全く回避されない場合には、粉末塗料および粉末塗料分散液（粉末スラリー）の製造は、極めて困難になる。
【００１０】
従って、架橋剤を残りの成分と別に貯蔵する必要のないような放出のない硬化可能な一成分系を使用することが望ましい。
【００１１】
欧州特許出願公開第０８５２２５２号明細書Ａ１の記載から、プロパルギル基およびアミノ基を含有するエポキシ樹脂は、公知である。プロパルギル基含有のエポキシ樹脂は、陰極で析出可能な電気泳動塗料の製造に使用され、この電気泳動塗料は、アミノ基およびプロパルギル基により自己架橋性であるかまたはアセチレン系不飽和結合により自己架橋性である。更に、陰極で析出可能な電気泳動塗料は、１つの成分、例えばテトラブチルアンモニウムブロミドを含有し、このテトラブチルアンモニウムブロミドは、活性化後に電気分解によって析出された電着塗料層の熱的硬化を促進させる。それによって、電着塗料層は、比較的に低い温度で硬化させることができる。これとは異なり、電気泳動塗料を電気泳動的にではなく、例えばナイフによって支持体上に塗布する場合には、生じる塗料層は、最初２００℃で架橋する。
【００１２】
本発明の課題は、決して予想されるものでない場合に公知の反応性物質混合物の工業的な性質プロフィールを有し、さらに放出なしに硬化させることができる、新規の反応性物質混合物、殊に被覆剤、接着剤およびパッキン材料、特に一成分系被覆剤、接着剤およびパッキン材料を提供することである。この場合、新規の反応性物質混合物は、微粒状の粉末、粉末スラリー、水溶液または水性分散液、有機溶液または有機分散液または本質的に無水および溶剤不含の液状系（１００％系）を提供することができるはずである。
【００１３】
更に、本発明の課題は、放出なしに進行する、封鎖されたポリイソシアネートを架橋剤として含有する反応性物質混合物を熱的に硬化させるための新規方法を見出すことである。
【００１４】
更に、新規方法および新規の反応性物質混合物は、生じる新規の被覆、接着層およびパッキンを化学線で後架橋させることを可能にする。
【００１５】
とりわけ、本発明の課題は、決して予想されるものでない場合に、公知の被覆、接着層およびパッキンの性質プロフィールに相当する使用技術的な性質プロフィールを有する新規の被覆、接着層およびパッキンを提供することである。
【００１６】
それに応じて、
（Ａ）イソシアネート基が部分的にかまたは完全にプロパルギルアルコールで封鎖されている少なくとも１つのポリイソシアネート、
（Ｂ）統計平均で少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基が分子中に含まれている少なくとも１つの成分および
（Ｃ）プロパルギル基のアセチレン系不飽和三重結合への（Ｂ）のイソシアネート反応性官能基の付加を促進させる少なくとも１つの触媒を含有するかまたはこれら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる新規の反応性物質混合物が見い出されたが、これは、以下、”本発明による物質混合物”と呼称される。
【００１７】
更に、
（Ｉ）少なくとも１つの本発明による反応性物質混合物を含有するかまたは該反応性物質混合物からなる被覆剤、接着剤およびパッキン材料を支持体上および／または支持体中に塗布し、
（ＩＩ）生じる層および／または物質を熱的に硬化させることにより、被覆剤、接着剤およびパッキン材料を製造する方法が提供される。
【００１８】
以下、被覆、接着層およびパッキンを製造するための新規方法は、”本発明による硬化方法”と呼称される。
【００１９】
更に、本発明による対象は、明細書の記載から明らかである。
【００２０】
公知技術に関連して、本発明の基礎となる課題の錯体を本発明による物質混合物によって解決することができたことは、意外なことに、当業者には、予想することができなかった。更に、まさに本発明による物質混合物が本発明による硬化方法を放出なしに実施することを許容することは、驚異的なことであった。意外なことに、本発明による硬化方法は、硬化された状態でなお化学線で後架橋することができる被覆剤、接着剤およびパッキン材料を提供した。
【００２１】
本発明による物質混合物は、部分的にかまたは完全にプロパルギルアルコールで封鎖されているポリイソシアネート（Ａ）を架橋剤として含有する。
【００２２】
封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）は、部分的に封鎖されていてもよい。これは、封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）がなお少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有することを意味する。この種の封鎖されたポリイソシアネートは、殊にイソシアネート反応性官能基、例えば第１アミノ基、ヒドロキシル基および／またはチオール基、殊にヒドロキシル基を含有する化合物へのプロパルギルアルコールで封鎖されたイソシアネート基を意図的に導入するための中間生成物として使用される。この導入によって、官能性に封鎖された高級ポリイソシアネート（Ａ）が生成され、これは、なお過剰のイソシアネート反応性官能基が存在する限り、自己架橋性の性質を有している。この種の適した化合物の例は、次に記載された結合剤および反応性希釈剤（Ｂ）である。
【００２３】
更に、遊離イソシアネート基は、通常の公知の封鎖剤で封鎖されていてもよく、したがって混合されて封鎖されたポリイソシアネートが生じ、このポリイソシアネートは、一成分系である本発明による物質混合物中に架橋剤として使用される。これは、なかんずく脱封鎖および架橋の際に特に工業的な効果を実現させるために、使用される。
【００２４】
更に、部分的に封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）は、架橋剤として２成分系または多成分系である本発明による物質混合物中で使用されることができる。
【００２５】
好ましくは、封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）は、完全に封鎖されている。
【００２６】
封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）にとっては、少なくとも１個のイソシアネート基がプロパルギルアルコールで封鎖されていることは、本質的なことである。本発明によれば、全てのイソシアネート基がプロパルギルアルコールで封鎖されていることは、特に有利である。
【００２７】
封鎖すべきポリイソシアネートとしては、実際に全ての常用の公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび環状脂肪族ジイソシアネートならびに芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび環状脂肪族ポリイソシアネートがこれに該当する。殊に、当業界でラッカーポリイソシアネートと呼称されているジイソシアネートおよびポリイソシアネートがこれに該当する。
【００２８】
封鎖すべき適当な芳香族ジイソシアネートの例は、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２９】
封鎖すべき適当な非環状脂肪族ジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタンメチレンジイソシアネートまたは商品名ＤＤＩ　１４１０でＨｅｎｋｅｌ社によって販売されかつＷＯ　９７／４９７４５およびＷＯ　９７／４９７４７に記載されているような二量体の脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、殊に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサンまたは１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサンもしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサンまたは１，２−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサンもしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、殊にヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００３０】
適当な非環状脂肪族ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネートもしくはジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４１４０３２号明細書Ａ１、英国特許第１２２０７１７号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１６１８７９５号明細書Ａ１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１７９３７８５号明細書Ａ１に記載されているような３０質量％まで、特に２５質量％まで、殊に２０質量％までのトランス／トランス含量を有する液状ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、殊にイソホロンジイソシアネートである。
【００３１】
封鎖することができる適当なポリイソシアネートは、ポリオールと過剰量の前記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび環状脂肪族ジイソシアネート、有利に脂肪族ジイソシアネートおよび環状脂肪族ジイソシアネートとの反応によって得ることができるかつ有利に低粘性であるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーである。本発明の範囲内で”環状脂肪族ジイソシアネート”の概念は、少なくとも１個のイソシアネート基が環状脂肪族基に結合しているジイソシアネートを表わす。
【００３２】
また、通常の公知方法で前記ジイソシアネートから得られる、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートが使用されてもよい。適当な製造法およびポリイソシアネートの例は、例えばカナダ国特許第２１６３５９１号明細書Ａ１、米国特許第４４１９５１３号明細書Ａ１、米国特許第４４５４３１７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６４６６０８号明細書Ａ１、米国特許第４８０１６７５号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０１８３９７６号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１５１５５号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０３０３１５０号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０４９６２０８号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５２４５００号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５６６０３７号明細書Ａ１、米国特許第５２５８４８２号明細書Ａ１、米国特許第５２９０９０２号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６４９８０６号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２９１８３号明細書Ａ１または欧州特許出願公開第０５３１８２０号明細書Ａ１の記載から公知である。
【００３３】
更に、なおイソシアネート基および化学線、殊にＵＶ光または電子線で活性化される基を含有する低分子量のオリゴマーおよびポリマーの化合物がこれに該当する。この種の適当な化合物の例は、（メタ）アクリレート基および遊離イソシアネート基を有する、欧州特許出願公開第０９２８８００号明細書Ａ１に記載のウレタン（メタ）アクリレートである。
【００３４】
この場合、本発明の範囲内で、以下、オリゴマーは、分子中に少なくとも２〜１５個のモノマー単位を含有する樹脂である。本発明の範囲内でポリマーは、分子中に少なくとも１０個のモノマー単位を含有する樹脂である。補足的に言えば、この概念については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８，＞＞Ｏｌｉｇｏｍｅｒｅ＜＜，第４２５頁に指摘されている。
【００３５】
特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマー、有利に三量体、殊にイソシアヌレートが使用される。
【００３６】
通常の公知の適当なブロック剤の例は、米国特許第４４４４９５４号明細書Ａの記載から公知である：
ｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、第三ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステルまたは２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタム；
ｉｉｉ）活性メチレン系化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチルエステルもしくはアセト酢酸メチルエステルまたはアセチルアセトン；
（ｉｖ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、第三アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアンヒドリン；
ｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、第三ブチルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール；
ｖｉ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミド；
ｖｉｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド；
ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン；
ｉｘ）イミダゾール、例えばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール；
ｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３−ジフェニル尿素；
ｘｉ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまたは２−オキサゾリドン；
ｘｉｉ）イミン、例えばエチレンイミン；
ｘｉｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシム；
ｘｉｖ）亜硫酸の塩、例えば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム；
ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート；または
ｘｖｉ）置換ピラゾール、例えば３，５−ジメチルピラゾールもしくは３，４−ジメチルピラゾール、イミダゾールまたはトリアゾール。
【００３７】
しかし、これら常用の公知の封鎖剤は、二次的量でのみ使用される。これは、封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）の本質的にしよう技術的な性質、例えば焼付け温度がまず第一にプロパルギルアルコールで封鎖されたイソシアネート基によって定められることを意味する。
【００３８】
方法的に見て、封鎖は、特殊性を有するのではなく、封鎖すべきジイソシアネートおよびポリイソシアネートと本発明により使用すべきプロパルギルアルコールとの化学量論的な反応によって、溶融液中またはイソシアネートに対して本質的に不活性の少なくとも１つの有機溶剤中で、有利に保護ガス雰囲気下および適当な触媒、例えば錫有機化合物の存在下で、例えば３，５−ジメチルピラゾールについて欧州特許第０１５９１１７号明細書Ｂ１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第４４４１４１８号明細書Ａ１に記載されているように行なわれる。
【００３９】
封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）は、特殊な好ましい使用技術的性質のために、封鎖されたジイソシアネートおよびポリイソシアネートが通常使用されるような全ての使用目的のために当てはまる。
【００４０】
即ち、この封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）は、既に前記されたように、混合されて封鎖されたかまたは高官能性の封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）の合成のための中間生成物として該当する。更に、この封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）は、オリゴマーおよびポリマーの製造のためのモノマーとして使用されてもよい。
【００４１】
更に、この封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）は、本発明による物質混合物中で反応成分として使用される。
【００４２】
本発明による物質混合物は、反応性である。これは、この本発明による物質混合物が室温で多少とも長い時間の間、有利に二成分系または多成分系の場合に少なくとも６時間または一成分系の場合に少なくとも数週間、殊に少なくとも１年間貯蔵安定性であり、エネルギー、殊に熱エネルギーの供給によって初めて望ましい最終製品に反応することを意味する。
【００４３】
原則的に、本発明による物質混合物は、全ての使用目的に使用されることができ、この場合には、このような挙動が前提条件となる。これは、例えば情報担体、例えば熱的に書き込み可能なレーザー光学的データディスク、レジストおよび印刷板の場合である。
【００４４】
しかし、有利に本発明による物質混合物は、被覆剤、接着剤およびパッキン材料として使用される。この本発明による物質混合物は、特に有利に本発明による被覆剤として使用される。
【００４５】
次に本発明による被覆剤について述べることは、如何なる使用であっても本発明による物質混合物に当てはまり、ならびに本発明による接着剤およびパッキング材料にとって合理的なことと云える。
【００４６】
封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）に対する本発明による被覆剤の含量は、極めて幅広く変動することができる。封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）は、熱硬化可能な被覆剤のための架橋剤の機能の点で完全に、従来の封鎖されたジイソシアネートおよびポリイソシアネートの代替となりうるので、この封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）は、公知技術水準から公知の通常の量で使用されうる。しかし、この封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）は、好ましい使用技術的性質のためにしばしば微少量で使用されることができる。他面、この封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）は、化学線での照射の際に事後に架橋するという能力のために、量的に過剰量で結合剤および反応性希釈剤（Ｂ）上に使用されることができる。有利に、この封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）は、それぞれ本発明による被覆剤の固体に対して５〜７０質量％、有利に６〜６７質量％、特に有利に７〜６３質量％、殊に有利に８〜６０質量％、殊に９〜５７質量％の量で使用される。
【００４７】
本発明による被覆剤は、統計学的平均で少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を分子中に有する少なくとも１つの成分（Ｂ）を含有する。有利に、この場合には、少なくとも１つの結合剤および／または少なくとも１つの反応性希釈剤（Ｂ）が重要である。
【００４８】
本発明による被覆剤は、例えばＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， キーワード＞＞Ｂｉｎｄｅｍｉｔｔｅｌ（結合剤）＜＜，第７３頁および第７４頁に記載されているような通常の公知の結合剤（Ｂ）を含有する。良好に好適な結合剤は、エチレン性不飽和モノマーのランダムに、交互におよび／またはブロック状に構成された直鎖状および／または分枝鎖状および／または櫛状に構成されたオリゴマーまたはポリマーの共重合体であるか、またはＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， 第４５７頁：＞＞Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ（ポリ付加）＜＜および＞＞Ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎｓｈａｒｚｅ（Ｐｏｌｙａｄｄｕｋｔｅ）第４６３頁および第４６４頁：＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｅ（重縮合体）＜＜、＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ（重縮合）＜＜および＞＞Ｐｏｌｙｋｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｓｈａｒｚｅ（重縮合樹脂）＜＜に記載されているようなポリ付加樹脂および／または重縮合樹脂である。結合剤は、前記のイソシアネート反応性の官能基を含有する。更に、この結合剤は、場合によっては存在する後記の通常の公知の架橋剤の補足的な反応性官能基と熱的に開始される架橋反応を生じうる他の反応性官能基を有することができる。更に、この結合剤は、化学線で活性化可能である基、例えばアクリレート基を有することができる。
【００４９】
前記のオリゴマーまたはポリマーの結合剤（Ｂ）以外にかまたはこれらの結合剤（Ｂ）の代わりに、本発明による被覆剤は、少なくとも１つの低分子量化合物および／または比較的に低分子量のオリゴマーを含有する。また、この化合物およびオリゴマーは、反応性希釈剤（Ｂ）と呼称されてもよい。
【００５０】
適当な反応性希釈剤（Ｂ）の例は、分子中に９〜１６個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能化環式アルカンおよび／またはポリヒドロキシ官能化非環式アルカンおよび／またはポリチオール官能化環式アルカンおよび／またはポリチオール官能化非環式アルカン、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０９６４３号明細書に記載されているような位置異性ジエチルオクタンジオール、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８４０６０５号明細書Ａ１に記載されているような四官能化中心基を有する超分枝鎖状化合物またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０５４２１号明細書Ａ１に記載されているように非環式モノオレフィンおよび環式モノオレフィンを複分解し、生じるオリゴマーをヒドロホルミル化し、引続き水素化することによって得ることができる、ヒドロホルミル化オリゴマーおよび水素化オリゴマーである。
【００５１】
更に、本発明による被覆剤の前記変法は、殊に固体含量が特に高く、例えば液体１００％の系の場合に１００質量％までである場合に使用される。
【００５２】
同様に、前記結合剤および／または反応性希釈剤（Ｂ）に対する本発明による被覆剤の含量は、極めて幅広く変動することができ、殊に一面で結合剤および／または反応性希釈剤の官能性に左右され、他面、封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）に左右される。有利に、含量は、それぞれ本発明による被覆剤の固体に対して３０〜９５質量％、有利に３３〜９４質量％、特に有利に３７〜９３質量％、殊に有利に４０〜９２質量％、殊に４３〜９１質量％である。
【００５３】
更に、本発明による被覆剤は、熱架橋のために少なくとも１つの触媒（Ｃ）を含有する。
【００５４】
本発明により使用することができる触媒（Ｃ）は、架橋反応が熱硬化の際に”古典的意味”においてプロパルギルアルコールを本発明により封鎖されたポリイソシアネートから分解しかつウレタン基、チオウレタン基および／または尿素基、殊にウレタン基の形成下に脱封鎖されたイソシアネート基と結合剤中および／または反応性希釈剤（Ｂ）中のイソシアネート反応性基とを反応させながら進行する程度に架橋反応を制御する。
【００５５】
特に、触媒（Ｃ）は、本発明による硬化方法の場合に、熱硬化の際に主にまたは完全に封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）のプロパルギルアルコールへの結合剤および／または反応性希釈剤（Ｂ）のイソシアネート反応性基の付加の範囲でビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基および／またはエナミン、殊にビニルテール基の形成下に進行する程度に架橋反応を制御する。
【００５６】
更に、生じる本発明による被覆は、この被覆中に含有されているビニル基のために化学線で後架橋されてもよいことを示す。化学線は、電磁線、例えば近赤外線、可視光線またはＵＶ光、殊にＵＶ光および粒子線、例えば電子線である。
【００５７】
適当な触媒（Ｃ）の例は、
−　触媒活性の金属有機キレート、例えば亜鉛アセチルアセトネート；
−　アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ；
−　アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメタノラートもしくはカリウムメタノラート、ナトリウムイソプロパノラートもしくはカリウムイソプロパノラートまたはナトリウム第三ブタノラートもしくはカリウム第三ブタノラート；
−　オニウム塩、例えば対イオンとしてヒドロキシルイオンおよび／またはハロゲン化物イオン、殊にクロリドイオンもしくはブロミドイオンを有するアンモニウム塩、ホスホニウム塩またはスルホニウム塩、有利に完全にアルキル化されたアンモニウム塩、ホスホニウム塩もしくはスルホニウム塩および／または完全にアリール化されたアンモニウム塩、ホスホニウム塩もしくはスルホニウム塩、殊にＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラプロピルアンモニウム塩もしくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルアンモニウム塩またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−セチルアンモニウム塩、トリエチルフェニルホスホニウム塩またはトリブチルスルホニウム塩；
−　エポキシドまたはエポキシ樹脂および第３アミンから製造される第四アンモニウム塩、または
−　エポキシドまたはエポキシ樹脂および第２硫化物から製造される第３スルホニウム塩である。
【００５８】
特に好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−セチルアンモニウムブロミドが使用される。
【００５９】
好ましくは、触媒（Ｃ）は、本発明による被覆剤中にそれぞれ本発明による被覆剤の固体に対して０．０１〜５質量％、有利に０．０５〜４．５質量％、特に有利に０．１〜４質量％、殊に有利に０．５〜４質量％、殊に０．７〜３．５質量％の量で含有されている。
【００６０】
更に、本発明による被覆剤は、なお通常の公知の架橋剤を二次的量で含有することができ、このことは、封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）が依然として主に被覆剤の硬化特性を定めることを意味する。
【００６１】
付加的に適当な架橋剤の例は、例えばＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， １９９８， 第２９頁，＞＞Ａｍｉｎｏｈａｒｚｅ＜＜，Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎの教科書”Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ”， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， 第２４２頁以降、書籍”Ｐａｉｎｔｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”， 第二完全改訂版、Ｄ． ＳｔｏｙｅおよびＷ． Ｆｒｅｉｔａｇ編， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， 第８０頁以降、米国特許第４７１０５４２号明細書Ａ１または欧州特許第０２４５７００号明細書ならびにＢ． Ｓｉｎｇｈおよび共同研究者”ＣａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄＭｅｌａｍｉｎｅｓ， Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ， １９９１，　第１３巻， 第１９３〜２０７頁に記載されたようなアミノプラスト樹脂、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５２８１３号明細書Ａ１に記載されているようなカルボキシル基含有の化合物または樹脂、欧州特許出願公開第０２９９４２０号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２２１４６５０号明細書Ｂ１、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２７４９５７６号明細書Ｂ１、米国特許第４０９１０４８号明細書Ａ１または米国特許第３７８１３７９号明細書Ａ１に記載されているようなエポキシ基含有の化合物または樹脂、例えば米国特許第４４４４９５４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１７０８６号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３１２６９号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０００４５７１号明細書Ａ１または欧州特許出願公開第０５８２０５１号明細書Ａ１に記載されているような封鎖されたポリイソシアネート、例えば米国特許第４９３９２１３号明細書Ａ１、米国特許第５０８４５４１号明細書Ａ１、米国特許第５２８８８６５号明細書Ａ１または欧州特許出願公開第０６０４９２２号明細書Ａ１に記載されているような封鎖されたポリイソシアネートおよび／または前記の高官能性ポリイソシアネートである。
【００６２】
更に、本発明による被覆剤は、少なくとも１つの添加剤を含有することができる。
【００６３】
適当な添加剤の例は、有機有色顔料および無機有色顔料および／または有機効果付与（ｅｆｆｅｋｔｇｅｂｅｎｄｅ）顔料および無機効果付与（ｅｆｆｅｃｔｇｅｂｅｎｄｅ）顔料、有機充填剤および無機充填剤、化学線で硬化可能な反応性希釈剤（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８， 第４９１頁）、低沸点有機溶剤および／または高沸点有機溶剤（”長時間溶剤（ｌａｎｇｅ Ｌｏｅｓｅｍｉｔｔｅｌ）”）、化学線で硬化可能な結合剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、熱不安定性ラジカル開始剤、光開始剤、架橋のための触媒、脱気剤、滑剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、付着助剤、流展剤、皮膜形成助剤、レオロジー制御剤または難燃剤である。適当な塗料添加剤の他の例は、Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎの教科書＞＞Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ＜＜，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９８に記載されている。
【００６４】
本発明による被覆剤は、既に前記されたように、一成分系または二成分系もしくは多成分系であることができる。好ましくは一成分系である。
【００６５】
更に、本発明による被覆剤は、本質的に水および／または有機溶剤を含有していなくともよく、粉末状でも液状でもよい（１００％の系）。本発明の範囲内で”本質的に無水”は、水および／または溶剤の含量が５．０質量％未満、有利に３．０質量％未満、好ましくは２．０質量％未満、特に好ましくは１．０質量％未満、殊に好ましくは０．５質量％未満、殊にガスクロマトグラフィー検出限界未満であることを意味する。この形で、前記被覆剤は、例えば粉末充填剤、粉末基礎塗料、粉末透明塗料または液状透明塗料として使用されることができる。
【００６６】
しかし、水を基礎とする被覆剤、殊に電気泳動塗料、水性充填剤、水性基礎塗料、水性透明塗料または水性粉末塗料分散液（顔料が添加されていない粉末スラリー透明塗料または顔料が添加されている粉末スラリー基礎塗料）も重要であることができる。
【００６７】
とりわけ、常用の被覆剤、即ち有機溶剤を基礎とする本発明による被覆剤、例えば常用の充填剤、基礎塗料または透明塗料も重要であることができる。
【００６８】
本発明による被覆剤の製造は、特殊性を示さずに、通常の公知方法で前記成分を適当な混合装置中、例えば攪拌釜、ディスソルバー、攪拌ミル、静的混合機、クラウン歯車型分散機または押出機中でそれぞれの被覆剤の製造に適した方法により行なわれる。
【００６９】
本発明による被覆剤の塗布は、全ての常用の塗布方法、例えば電気泳動塗布、噴霧、ドクターナイフ、刷毛塗り、注型、浸漬、含浸、滴下またはロール塗布によって行なうことができる。この場合、被覆すべき支持体は、それ自体静置されることができ、この場合には、塗布装置または塗布設備が可動する。しかし、また被覆すべき支持体、殊にコイルが可動してもよく、この場合には、塗布装置は、支持体に対して相対的に静置されるかまたは適当な方法で可動される。
【００７０】
塗布された本発明による被覆剤の熱硬化は、同様に方法の特殊性を有さず、通常の公知方法で赤外線もしくは近赤外線または熱風の吹き込みを用いて加熱することによって行なわれ、場合によっては本発明による被覆剤が相応する成分を含有する場合には、化学線を用いての照射によって促進される。
【００７１】
この場合、本発明による被覆剤の特殊な利点は、特に現在明らかなこと、即ち熱架橋が既に１６０℃未満、有利に１５０℃、殊に１４０℃の温度で完全に進行することにあり、このことは、比較的に感熱性の支持体の被覆を許容する。
【００７２】
本発明による基礎塗料および／または透明塗料は、ウェットオンウェット法により本発明による有色多層塗膜および／または効果付与多層塗膜の製造に顕著に好適であり、この場合には、基礎塗料層が塗布され、乾燥され、透明塗料層で上塗りされ、その後に基礎塗料層は、透明塗料層を包むようにして一緒に硬化される。この方法は、公知のように自動車塗装および自動車の修復塗装の場合に有利に使用される。
【００７３】
顔料が添加された本発明による粉末スラリーは、組合せ効果付与層の製造に顕著に好適である。これは、有色塗装および／または効果付与塗装において少なくとも２つの機能を満たす塗装である。この種の機能は、殊に耐蝕、付着補助、機械的エネルギーの吸収および有色の付与および／または効果の付与である。本発明によれば、組合せ効果層は、なかんずく機械的エネルギーの吸収ならびに有色の付与および／または効果の付与に同時に使用され、即ちこの組合せ効果層は、充填剤塗装または砕石の衝撃からの保護のための下塗りおよび基礎塗装の機能を満たす。更に、好ましくは、組合せ効果層は、なお耐蝕効果および／または付着補助効果を有する。
【００７４】
しかし、更に、本発明による被覆剤は、特に好ましい性質のために、内側範囲および外側範囲での建築物の被覆、家具、窓またはドアの塗装ならびにコイルコーティング、コンテナコーティングを含めて工業用塗装および電気工学的構成部材の含浸および被覆に当てはまる。本発明による被覆剤は、工業用塗装の範囲内で個人的使用または工業用使用にとって実際に全ての部分、例えばラジエーター、家庭用機器、ねじおよびナットのような金属からの小型部材、ホイールキャップ、リム、梱包物または電気工学的構造部材、例えばモーター用コイルまたはトランスフォーメーター用コイルの塗装に適している。
【００７５】
本発明による接着剤およびパッキング材料は、気候的に極端な条件下および／または急速に変化する気候的条件下で特に高い接着力および密閉能が持続される接着剤層およびパッキングの製造に顕著に好適である。
【００７６】
その結果、前記の技術的分野において通常使用される、金属、ガラス、プラスチック、繊維、木材、紙、厚紙または鉱物質材料または少なくとも１つの本発明による被覆で被覆されている、および／または少なくとも１つの本発明による接着剤層で接着されている、および／または少なくとも１つの本発明によるパッキング材料で密閉されている前記材料の複合体からなる、下塗りされたかまたは下塗りされていない支持体は、特に好ましい使用技術的な性質プロフィールの際に特に長い使用時間を有しており、このことは、経済的に特に魅力的である。
【００７７】
実施例
製造例１
結合剤１の製造
撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス導管を装備した反応器中に、１８８ｇ／ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂４４８４質量部をビスフェノールＡ１２４９質量部、ドデシルフェノール４８５質量部およびキシリトール３３０質量部と一緒に窒素雰囲気下に１３０℃に加熱した。引続き、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１０質量部を添加し、その際、反応混合物の温度は、短時間で１６０℃に上昇した。反応混合物の温度が再び１３０℃の低下した後に、さらにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン６質量部を添加し、この反応混合物をＥＥＷが１０１０ｇ／ｅｑの値になるまで１３０℃で維持した。
【００７８】
次に、冷却下にブチルグリコール１４４質量部、ジメチルエタノールアミン４７４質量部、キシロール７６３質量部および第二ブタノール２９４質量部を添加した。溶液の温度が９０℃に低下した後、溶液をなお１時間、この温度で維持した。その後に、さらに冷却し、プロピレングリコールフェニルエーテル２８８質量部および第二ブタノール６９５質量部を添加した。６０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１４９質量部を添加した。
【００７９】
生じる結合剤溶液を６０℃で２時間、維持した。次に、この溶液を粘度が一定のままになるまで１時間、９０℃に加熱した。短い冷却の後、この溶液を搬出した。この溶液の特性値は、次の通りであった：
固体含量：７２質量％（１時間／１３０℃）
塩基含量：１．０３Ｍｅｑ／ｇ
粘度：　　３．４ｄＰａｓ（プロピレングリコールメチルエーテル中で４０質量％；２３℃で円板−円錐粘度計）。
【００８０】
製造例２
結合剤２の製造
反応器中に窒素雰囲気の下で１，４−シクロヘキサンジメタノール５７６質量部およびメチルエチルケトン２９０質量部を装入し、４５℃に加熱した。生じる澄明な溶液にジブチル錫ジラウレート０．６質量部を添加した。引続き、１９４ｇ／ｅｑのイソシアネート当量のイソシアヌレート型の三量化されたヘキサメチレンジイソシアネート５８２質量部（ＢＡＳＦ社のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ １００）を、反応混合物の温度が６５℃を上廻らないように流入させた。流入の終結後に、反応混合物をなお６５℃で１時間、維持した。その後に、イソシアネート基はもはや検出することができなかった。オリゴマーの結合剤の溶液は、８０質量％の理論的な固体含量を有していた。ヒドロキシ当量は、２３２ｇ／ｅｑであった。
【００８１】
製造例３
封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）の製造
撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス導管を装備した反応器中に、１９４ｇ／ｅｑのイソシアネート当量のイソシアヌレート型の三量化されたヘキサメチレンジイソシアネート１０２２質量部（ＢＡＳＦ社のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ １００）を窒素雰囲気下に装入した。メチルイソブチルケトン１４６質量部およびジブチル錫ジラウレート０．５質量部を添加し、生じる溶液を４２℃に加熱した。次に、プロパルギルアルコール２９５質量部を、溶液の温度が６５℃未満のままであるような速度で添加した。添加の終結後、反応混合物の温度を６５℃で２時間、維持した。その後に、遊離イソシアネート基はもはや検出することができなかった。反応性混合物を５０℃に冷却し、この反応性混合物を同時にメチルイソブチルケトン１８２．８質量％で希釈した。この反応性混合物の固体含量は、８０質量％であった。
【００８２】
比較試験Ｖ１
本発明によらない透明塗料および本発明によらない透明塗膜の製造
製造例１の結合剤溶液４８．６質量部、製造例３の封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）１８．８質量部および第二ブタノール３２．６質量部からなる透明塗料を、ボックス型ドクターブレード（Ｋａｓｔｅｎｒａｋｅｌ）を用いて１００μｍの湿式膜厚で、燐酸塩処理された鋼薄板上にナイフ塗布した。透明塗料層を３０分間蒸発させ、１６０℃、１８０℃および２００℃で２０分間焼き付けた。引続き、ＭＥＫ試験に準拠して透明塗膜をメチルイソブチルケトンで含浸された布地で摩擦することにより、架橋の等級を溶剤安定性について試験した。この場合には、それぞれ１００回の往復行程を使用した。透明塗膜の破壊度を目視的に評価し、次のように評価した：
評点　　　意味
０　　　　極めて良好／損傷の痕跡なし
１　　　　良好／僅かな光沢損失
２　　　　満足／かすり傷の痕跡
３　　　　被膜の目視可能な損傷
４　　　　不完全／薄板に到るまでの摩擦の痕跡があるが、しかしなお完全には剥離されていない。
【００８３】
１６０℃で焼き付けられた透明塗膜は、評点４を受け、１８０℃の場合に焼き付けられた透明塗膜は、評点３を受け、２００℃で焼き付けられた透明塗膜は、評点２を受けた。
【００８４】
焼付け損失、即ち１３０℃で測定された固体と比較して焼き付け温度で測定された固体の百分率での差異をそれぞれ１ｇの秤量された量で測定した。加熱時間は、それぞれ１時間であった。
【００８５】
また、透明塗膜は、２００℃の焼付け温度でも焼付け損失を有していなかった。
【００８６】
比較試験Ｖ２〜Ｖ４
本発明によらない透明塗料および透明塗膜の製造
比較試験Ｖ１を繰り返したが、しかし、透明塗料に
−　比較試験Ｖ２の場合になお、市販のビスマス塩１質量部（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−Ｋａｔ）を添加し、
−　比較試験Ｖ３の場合になお、オクタン酸鉛の市販の溶液１質量部を添加し、
−　比較試験Ｖ４の場合になお、ジブチル錫ジオキシド０．７５質量部を添加した。
【００８７】
第１表は、溶剤安定性および焼付け損失についての一覧を示す。
【００８８】
【表１】
2004502804.tif 000002
【００８９】
（ａ）６０回だけの往復行程が可能
（ｂ）５０回だけの往復行程が可能
ｎ．ｇ．　測定せず
透明塗料は、焼付け損失が根拠となっているように、本発明による硬化法により架橋されていない。架橋温度は、比較的に高かった。透明塗膜は、透明であり、表面損傷を全く有しなかった。
【００９０】
実施例１〜３
本発明による透明塗料および透明塗膜の製造
比較試験を繰り返したが、しかし、透明塗料に
−　実施例１の場合になお、亜鉛アセチルアセトネート０．７５質量部を添加し、
−　実施例２の場合になお、ＫＯＨの４８％の水溶液０．７５質量部を添加し、
−　実施例３の場合になお、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−セチルアンモニウムブロミド０．７５質量部を添加した。
【００９１】
第２表は、溶剤安定性および焼付け損失についての一覧を示す。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
透明塗料は、焼付け損失が根拠となっているように、本発明による硬化法により架橋されていた。それというのも、それぞれの焼付け損失は、使用される触媒の量にほぼ相当したからである。透明塗膜は、透明であり、表面損傷を全く有しなかった。既に１６０℃の温度で最大の溶剤安定性が達成されたことは、強調することができる。
【００９４】
実施例３の透明塗料および透明塗膜の詳細な試験に示されているように、透明塗膜は、既に１２０℃の焼付け温度で評点１の溶剤安定性を有し；評点０は、既に１３０℃で達成されていた。これは、実施例３の本発明による透明塗料が既に前記の比較可能な低い温度で焼き付けることができたことの根拠となっていた。これは、なおドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７０９４６５号明細書Ａ１に詳細に記載されているように、動的機械的分析（ＤＭＡ）によって、実施例３の本発明による透明塗料で含浸されたガラス繊維網について証明された。試験は、１２２℃（開始温度、ｔａｎ．δ）または１２３℃（開始温度、Ｅ弾性率）で架橋の開始を生じた。顕著な焼付け損失は、１５０℃で初めて生じ（０．８％）；２００℃で２．９％にすぎなかった。
【００９５】
実施例４
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−セチルアンモニウムブロミドおよびＮａＯＨを触媒として用いる本発明による透明塗料および本発明による透明塗膜の製造および架橋
透明塗料を製造例２に記載の結合剤溶液５４６質量部、製造例３の封鎖されたポリイソシアネート（Ａ）５８９質量部、第二ブタノール２７４質量部、ソルベントナフサ４５質量部、ブチルグリコールアセテート３０質量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−セチルアンモニウムブロミド１３質量部、ＮａＯＨ２質量部（水中で５０％）および市販の流展剤１質量部（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＢｙｋ（登録商標）３３３）を混合することによって製造した。この透明塗料をエアカップガン（ｐｎｅｕｍａｔｉｓｃｈｅ Ｂｅｃｈｅｒｐｉｓｔｏｌｅ）を用いて平滑で光沢のある鏡面薄板上に噴霧し、こうして４０〜５０μｍの乾燥膜厚を生じた。その後に、透明塗料層を１０分間通気し、８０℃で１０分間前乾燥させ、１５０℃で３０分間、焼き付けた。
【００９６】
評点０（比較例２参照）に相当する溶剤安定性および１１６Ｎ／ｍｍ２の微細侵入硬度（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ１００Ｖ， ビッカースよるダイヤモンドピラミッド；万能試験機による硬さ）を有する透明で澄明な透明塗膜を生じた。
【００９７】
被覆された鏡面薄板の１つを焼付け炉からの取出し直後にＵＶ通路内で１２００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。この時点で対象物温度は、なお１２０℃であった。冷却後、溶剤安定性の試験により依然として評点０を生じた。微細侵入硬度は、有効に１５４Ｎ／ｍｍ２（２５．６ｍＮでの万能試験機による硬さ）に上昇した。それによって、本発明による製造方法により製造された透明塗膜は、有利にＵＶ光で後架橋されうることが証明された。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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