(57)【要約】本発明の対象は、一般式Ｖ【化１】2004527609.tif 000009のヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法であり、この製法においては一般式ＶＩ【化２】2004527609.tif 000010のシラノール含有オルガノシロキサンを一般式ＩＶ−［Ｏ−（ＣＲ４２）ｂ−ＳｉＲ３２］ｎ−                    （ＩＶ）の単位少なくとも１つを有する化合物と反応させ、その際、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｂ、ｓ、ｒ、ｎ、ｔ、ｋ、ｍ、ｐおよびｑは請求項１に記載した意味を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｖ
【化１】
2004527609.tif 000007
のヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法において、一般式ＶＩ
【化２】
2004527609.tif 000008
のシラノール含有オルガノシロキサンを一般式ＩＶ
−［Ｏ−（ＣＲ４２）ｂ−ＳｉＲ３２］ｎ−                    （ＩＶ）
の単位少なくとも１つを有する化合物と反応させ、その際、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲｘ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲｘ２で置換された一価のＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基またはＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ基であり、これらの基においてそれぞれ１つまたは複数の相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲｘ−により置換されていてよく、かつ１つまたは複数の相互に隣接していないメチン単位が基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝により置換されていてよく、
Ｒｘは水素または場合により−ＣＮまたはハロゲンにより置換されたＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基であり、
ｂは少なくとも２の値であり、
ｓは少なくとも１の値であり、
ｒは少なくとも１の値であり、
ｎは少なくとも２の値であり、
ｓ＋ｔはｒの値であり、かつ
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも２の値である、ことを特徴とするヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法。
【請求項２】
Ｒ１がメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基またはトリフルオロプロピル基である、請求項１記載の製法。
【請求項３】
Ｒ４が水素である、請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
Ｒ３がメチル基である、請求項１から３までのいずれか１項記載の製法。
【請求項５】
一般式ＶＩの線状オルガノシロキサンを使用し、その際ｋおよびｍは０であり、ｐは１以上であり、ｑは０または１であり、ｒは１または２である、請求項１から４までのいずれか１項記載の製法。
【請求項６】
ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓおよびｔの合計に対して、５％＜ｋ＋ｍ＜９０％である樹脂を製造する、請求項１から４までのいずれか１項記載の製法。
【請求項７】
反応温度が０〜１６０℃である、請求項１から６までのいずれか１項記載の製法。
【請求項８】
無機または有機ルイス酸またはルイス塩基である触媒を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の製法。
【請求項９】
触媒がカルボン酸、部分エステル化カルボン酸、エステル化していないかまたは部分エステル化モノ−オリゴまたはポリリン酸、アルキルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムアルコキシド、アルキルアンモニウムフルオリドおよびアミン塩基から選択されている、請求項８記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法に関する。
【０００２】
ヒドロキシアルキル−ポリシロキサンおよびヒドロキシアルキル−シリコーン樹脂は多くの適用分野、例えば化粧産業および繊維産業に使用される。しかしながら、この化合物の商業上の大規模な使用は、その比較的複雑な製法により妨げられている。保護または保護されていないアルケノール、例えばアリルアルコールまたはヘキセニルアルコールのα,ω−Ｈ−シロキサンでの直接的なヒドロシリル化は公知である。この方法の欠点は比較的高価な出発物質、例えば白金触媒またはヘキセニルアルコールの使用、または貴金属触媒反応において生じる水素脱離副反応であり、この副反応は加水分解に対して不安定なアルケニルオキシ末端基に導き、この末端基はアルケノールの脱離下に加水分解により容易に切断されうる。この副反応を回避するためには使用するアルコールを保護しなければならないが、この保護基は再び更なる工程で労力をかけて除去しなければならない。
【０００３】
ＥＰ−Ａ６２９６４８は一般式Ｉ
【０００４】
【化１】
2004527609.tif 000002
の特別な環式シランから出発し、これを触媒を使用することなくシリコーン鎖の末端のＨＯ−Ｓｉ−基（シラノール基）と反応させることができる更なる方法を記載している。
【０００５】
この際、Ｒ３は２０個までの炭素原子を有する炭素基であり、Ｒ４は水素または炭素原子２０個までを有する炭化水素基である。この環を一般式ＩＩ
ＨＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｐＨ                （ＩＩ）
のシラノール末端シロキサンと反応させることができ、一般式ＩＩＩ
【０００６】
【化２】
2004527609.tif 000003
のカルビノール−末端シロキサンが生じる。
【０００７】
その際、この反応は触媒の使用なしに、２５〜１５０℃の温度で実施されるということは、際立っている。しかしながら、実地においてこの反応の実施の際にいくつかの問題が生じる。ｂ＝４の６員環は確かに安定に得られるが、これはシラノール末端基との反応において高めた反応温度および明らかに延長した反応時間を必要とする。ＥＰ−Ａ−６２９６４８の意味において反応性の５員環は、原則的には使用可能であるが、物質として不安定であり、分解する傾向がある。従って、ＥＰ−Ａ−６２９６４８に記載された方法はその技術的な実施に関してはほとんど好適ではない。
【０００８】
従って、本発明の課題はヒドロキシアルキルポリシロキサンの改善された製法を開発することである。
【０００９】
本発明の対象は、一般式Ｖ
【００１０】
【化３】
2004527609.tif 000004
のヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法であり、この製法においては一般式ＶＩ
【００１１】
【化４】
2004527609.tif 000005
のシラノール含有オルガノシロキサンを一般式ＩＶ
−［Ｏ−（ＣＲ４２）ｂ−ＳｉＲ３２］ｎ−                    （ＩＶ）
の単位少なくとも１つを有する化合物と反応させる、その際、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲｘ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｘ、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲｘ２で置換された一価のＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基またはＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ基であり、これらの基においてそれぞれ１つまたは複数の相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲｘ−により置換されていてよく、かつそ１つまたは複数の相互に隣接していないメチン単位が基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝により置換されていてよく、
Ｒｘは水素または場合により−ＣＮまたはハロゲンにより置換されたＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基であり、
ｂは少なくとも２の値であり、
ｓは少なくとも１の値であり、
ｒは少なくとも１の値であり、
ｎは少なくとも２の値であり、
ｓ＋ｔはｒの値であり、かつ
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは少なくとも２の値である。
【００１２】
本発明は線状のシロキサンもＳｉ−ＯＨ−基の官能化のために好適であるという、認識に基づくものである。一般式ＩＶの単位を有する化合物を使用する場合、これはシラノール末端基と容易にかつ適切に良好な収率で反応し、カルビノールになる。一般式ＩＶの単位を有する化合物は、安定でありかつ貯蔵可能であり、従って、特に産業的規模で使用するために好適である。
【００１３】
Ｃ１〜Ｃ２０−炭化水素およびＣ１〜Ｃ２０−炭化水素オキシ基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は脂肪族飽和または不飽和、芳香族、直鎖または分枝鎖であってよい。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は有利に原子１〜１２個、特に原子１〜６、有利に炭素原子のみ、またはアルコキシ酸素原子およびその他は炭素原子のみである。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４が直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６−アルキル基であるのが有利である。この基がメチル、エチル、フェニル、ビニルおよびトリフルオロプロピルであるのが特に有利である。Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素である一般式Ｖの化合物を製造するのが有利である。ｂが最高でも５０、特に最高でも１０の値を有するのが有利である。特に有利な実施態様においてはｂは３である。
【００１４】
一般式ＶＩのヒドロキシ官能性オルガノシロキサンは線状、環式または分枝鎖であってよい。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓおよびｔの合計は有利に２〜２００００の数、特に８〜１０００の数である。一般式ＩＶの単位を有するオルガノシロキサンと線状シロキサンの反応を可能にするために、一般式ＶＩのオルガノシロキサンはヒドロキシ基を含有しなくてはならない。
【００１５】
一般式ＶＩのオルガノシロキサンのために、ｋおよびｍが０であり、ｐが１以上であり、ｑが０または１であり、かつｒが１または２であり、その際の条件はｑが２−ｒである、線状シリコーンポリマーが有利である。ｒがｓと同じであるのが有利である。その際、一般式ＩＶの有利なオルガノシロキサンはモノモードまたはマルチモードで分布していてよく、同時に広い分布で存在していても、非常に広い分布で存在していてもよい。
【００１６】
使用する一般式ＶＩの分枝鎖オルガノシロキサンのための有利なものは更にオルガノシリコーン樹脂である。これは一般式ＶＩにおいて示唆したように多くの単位からなっていてよく、含有される単位のモル％は記号ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔにより示される。単位ｒはｋ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒの合計に対して０.１〜２０モル％の値であるのが有利である。しかしながら、同時にｋ＋ｍ＞０でなければならない。一般式Ｖのｍオルガノシロキサン樹脂の製造の際にｓ＞０およびｓ＋ｔ＝ｒでなければならない。
【００１７】
ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓおよびｔの合計に対して、５％＜ｋ＋ｍ＜９０％であり、有利にｔが０である樹脂が有利に製造される。基Ｒ３がメチル基であり、Ｒ１がメチル基であり、かつｂが３であり、かつＲ４が水素を表すのが特に有利である。
【００１８】
一般式ＩＶの単位を少なくとも１つ有する化合物として、一般式ＶＩＩ
Ｈ−［Ｏ−（ＣＲ４２）ｂ−ＳｉＲ３２］ｎ−Ｏ−Ｘ          （ＶＩＩ）
［式中、Ｘは水素または場合により−ＣＮまたはハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基を表し、
Ｒ３、Ｒ４、ｂおよびｎは前記のものを表す］の化合物を使用するのが有利である。
Ｘが水素またはＣ１〜Ｃ３−炭化水素基、特にメチルまたはエチル基を表すのが有利である。
【００１９】
Ｘが水素を表す一般式ＶＩＩの化合物は二量体化することができる。しかしながらダイマーはモノマーと同じように一般式ＶＩのオルガノシロキサンと反応する。ハロゲン置換基としては前記の式においてはフッ素、塩素および臭素が有利である。
【００２０】
この方法は温度０〜１５０℃で、触媒なしに実施することができる。しかしながら、少なくとも１００℃の反応温度を使用するのが有利である。しかしこの方法は、一定の触媒を添加する際に更に改善される。この触媒は酸性または塩基性化合物であり、反応時間も反応温度も下げることができるように導く。
【００２１】
その際、使用する触媒は無機または有機ルイス酸またはルイス塩基、例えば有機ブレンステッド酸または塩基、有機金属化合物またはハロゲン化金属である。
有利な酸はカルボン酸、部分エステル化カルボン酸、特にモノカルボン酸、有利に蟻酸または酢酸またはエステル化していないまたは部分エステル化モノ−、オリゴ−またはポリリン酸を使用する。
【００２２】
有利な塩基としては有利に水酸化アルキルアンモニウム、アンモニウムアルコキシド、アルキルアンモニウムフルオリドまたはアミン塩基を使用する。有利な有機金属試薬は有機スズ化合物、有機亜鉛化合物または有機チタン化合物である。有利な塩はテトラアルキルアンモニウムフルオリドである。
【００２３】
一般式ＶＩＩＩ
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ２）３−ｖ（ＯＨ）ｖ                （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｒ２は場合により置換された線状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ３０−アルキル−、Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル−またはＣ２〜Ｃ４０−アルコキシアルキル−、Ｃ２〜Ｃ４０−ポリエーテル−、Ｃ５〜Ｃ１４−シクロアルキル−またはＣ５〜Ｃ１４−アリール基であり、かつ
ｖは値０、１または２である］のリン酸は有利である。
【００２４】
使用した触媒を、シラノール基の官能化反応の後、これがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−基の切断に導く前に、有利にいわゆる抗触媒または触媒毒の添加により脱活性化する。この副反応は使用した触媒に依存して、必ずしも現れるとは限らず、こうして脱活性化を回避することもできる。触媒毒の例は、塩基の使用の際には、例えば酸であり、酸の使用の際には例えば塩基であり、これは最終的な効果において簡単な中和反応に導く。触媒と触媒毒との間の相当する反応生成物はそれぞれの生成物の使用により生成物から除去するかまたは生成物中に残っていてもよい。一般式Ｖのヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法において、一般式ＩＶの単位を有する化合物の使用量は、一般式ＶＩのオルガノシロキサン中の官能化すべきシラノール基の量ｒに依存する。しかしながら、ＯＨ−基の完全な官能化を達成する場合には、一般式ＩＶの単位を有する化合物をｎに対して少なくとも当モル量で添加するべきである。一般式ＩＶの単位を有する化合物を過剰量で使用する場合、反応した化合物を引き続き熱的に切断し、次いで、留出するかまたは加水分解し、次いで場合により同様に留出する。
【００２５】
定義されたカルビノール含量ｓ＋ｔのみを有する樹脂を製造する場合、樹脂と一般式ＩＶの単位を有する化合物との間の化学量論比を、所望のカルビノール含量が達せられるように選択する。残りの未反応のＳｉ−ＯＨ基は一般式Ｖの有機官能性シロキサン中に残すかまたは一般式ＩＶの単位を有する化合物との反応の前または後に、例えば次の一般式ＩＸ
【００２６】
【化５】
2004527609.tif 000006
［式中、Ｒ６は水素または場合により−ＣＮまたはハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基を表し、
Ｒ７は場合により−ＣＮまたはハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基を表す］のシラザンと反応させることができる。
【００２７】
有利には、炭化水素基Ｒ６およびＲ７は炭素原子１〜５個を有する。この基がメチル、エチルおよびビニルであるのが特に有利である。Ｒ７として有利なのは水素である。
【００２８】
この方法を０℃〜１６０℃で、特に有利に４０℃〜１００℃で実施するのが有利である。この際この方法を溶剤の使用下に実施することも、または溶剤を使用することなく好適な反応器中で実施することもできる。この際、場合により真空下に、加圧下にまたは常圧（０.１Ｍｐａ）で作業することができる。
【００２９】
溶剤を使用する際に、不活性の、特に非プロトン性の溶剤、例えば脂肪族炭化水素、例えばヘプタンまたはデカンおよび芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンが有利である。同様にエーテル、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテルまたはＭＴＢＥを使用することができる。溶剤の量は反応混合物の十分な均質化を達成するために十分であるべきである。沸点もしくは沸騰範囲が０.１ＭＰａで１２０℃までを有する溶剤または溶剤混合物が有利である。
【００３０】
前記式の全ての前記の記号は、それぞれ相互に独立した意味を有する。
【００３１】
次の例において、他に記載のない限り、全ての量およびパーセントの記載は質量に関するものであり、全ての圧力は０.１０ＭＰａ（絶対）および全ての温度は２０℃である。全ての粘度は２５℃で測定した。
【００３２】
例１：
Ｍｅ−シロキサン（Ｍｎ＝３０００ｇ／モルを有するビスヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法により測定）１０００ｇを粘度４０ｍＰａｓを有するポリ（１,１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタン）７９.４ｇおよび蟻酸１００ｍｇと８０℃で反応させた。１Ｈ−ＮＭＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲは４時間後に全てのＯＨ基がヒドロキシプロピル−単位に変換したことを示した。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン５００ｍｇを反応溶液に添加し、短時間で真空（５ミリバール）中で８０℃で蒸留した。純粋なビスヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
【００３３】
例２：
Ｍｅ−シロキサン（Ｍｎ＝３０００ｇ／モルを有するビスヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法により測定）１０００ｇを粘度４０ｍＰａｓを有するポリ（１,１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタン）７７.６ｇおよび蟻酸１００ｍｇと８０℃で反応させた。１Ｈ−ＮＭＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲは４時間後にもはや全くＳｉ−ＯＨ−基およびポリ（１,１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタン）が存在しないことを示した。所望の生成物ビスヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン９７％および部分エステル化蟻酸プロピル−ヒドロキシプロピル−ポリジメチルシロキサン３％が生じた。
【００３４】
例３：
シロキサン（Ｍｎ＝２８０００ｇ／モルを有するビスヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、ＯＨ−価により測定）１０００ｇを粘度４０ｍＰａｓを有するポリ（１,１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタン）８.４ｇおよびArlypon（Ｒ）（Firma Gruenau社、Illertissenの部分エステル化リン酸）１００ｍｇと８０℃で反応させた。１Ｈ−ＮＭＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲは３時間後に全てのＯＨ基がヒドロキシプロピル−単位に変換したことを示した。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン５００ｍｇを反応溶液に添加し、短時間で真空（５ミリバール）中で８０℃で蒸留した。純粋なビスヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
【００３５】
例４：
Ｍｅ−シロキサン（Ｍｎ＝１０００ｇ／モルを有するビスヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法により測定）１００ｇを粘度４０ｍＰａｓを有するポリ（１,１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタン）２３.４ｇおよびArlypon（Ｒ）１０ｍｇと８０℃で反応させた。１Ｈ−ＮＭＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲは４時間後に全てのＯＨ基がヒドロキシプロピル−単位に変換したことを示した。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン５００ｍｇを反応溶液に添加し、短時間で真空（５ミリバール）中で８０℃で蒸留した。純粋なビスヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
【００３６】
例５
シリコーンオイル（ビニル：メチル比１：４およびＭｎ＝２８００ｇ／モルを有するビスヒドロキシ−末端ポリメチルビニル−シロキサン、1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法により測定）１０００ｇを粘度６０ｍＰａｓを有するポリ（１,１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタン）８３.２ｇおよび蟻酸１００ｍｇと８０℃で反応させた。１Ｈ−ＮＭＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲは３時間後に全てのＯＨ基がヒドロキシプロピル−単位に変換したことを示した。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン５００ｍｇを反応溶液に添加し、短時間で真空（５ミリバール）中で８０℃で蒸留した。純粋なビスヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
【００３７】
例６
シリコーンオイル（トリフルオロプロピル：メチル比１：１およびＭｎ＝９００ｇ／モルを有するビスヒドロキシ−末端ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法により測定）１００ｇを粘度６０ｍＰａｓを有するポリ（１,１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタン）２６.０ｇおよび蟻酸１０ｍｇと８０℃で反応させた。１Ｈ−ＮＭＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲは３時間後に全てのＯＨ基がヒドロキシプロピル−単位に変換したことを示した。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン５００ｍｇを反応溶液に添加し、短時間で真空（５ミリバール）中で８０℃で蒸留した。純粋なビスヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
【００３８】
例７
Ｍｎ＝３０００ｇ／モルを有する（1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法により測定）モノヒドロキシ末端ポリジメチル−シロキサン１００ｇを粘度１１０ｍＰａｓを有するポリ（１,１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタン）３.９ｇおよびArlypon（Ｒ）（Firma Gruenau社、Illertissenの部分エステル化リン酸）１０ｍｇと８０℃で反応させた。１Ｈ−ＮＭＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲは３時間後に全てのＯＨ基がヒドロキシプロピル−単位に変換し、分子量の広がりは認識されなかった。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン５００ｍｇを反応溶液に添加し、短時間で真空（５ミリバール）中で８０℃で蒸留した。純粋なモノヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
【００３９】
例８
Ｍｎ＝３０００ｇ／モルを有する（1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析により測定）モノヒドロキシ末端ポリジメチル−シロキサン１００ｇを粘度１１０ｍＰａｓを有するポリ（１,１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタン）３.９ｇおよびベンジルトリメチルアンモニウム−ヒドロキシド（メタノール中４０％溶液）５０ｍｇと８０℃で反応させた。１Ｈ−ＮＭＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲは４時間後に全てのＯＨ基がヒドロキシプロピル−単位に変換し、分子量の広がりは認識されなかった。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン５００ｍｇを反応溶液に添加し、短時間で真空（５ミリバール）中で８０℃で蒸留した。純粋なモノヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
【国際公開パンフレット】
2004527609.tif 000011
2004527609.tif 000012
2004527609.tif 000013
2004527609.tif 000014
2004527609.tif 000015
2004527609.tif 000016
2004527609.tif 000017
2004527609.tif 000018
2004527609.tif 000019
2004527609.tif 000020
2004527609.tif 000021
2004527609.tif 000022
2004527609.tif 000023
2004527609.tif 000024
【国際調査報告】
2004527609.tif 000025
2004527609.tif 000026
2004527609.tif 000027
2004527609.tif 000028