(57)【要約】撹拌型反応容器内で加圧してテトラフルオロエチレンの懸濁重合による低分子量の粒状ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。重合が、フリーラジカル開始剤、およびテロゲンの存在下で水性媒体中で行われる。反応容器が、重合の間、十分に撹拌され、ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを凝固させる。約１×１０６Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度を有する低分子量の粒状ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレン粉末が、反応容器から直接分離される。本発明による低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレン粉末が、約１×１０６Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度、約８ｍ２／ｇ未満の比表面積、約３重量ｐｐｍ以下の抽出可能なフッ化物レベル、および約５以下の多分散度指数によって示されるような狭い分子量分布を有する。低分子量粉末の粒子が、約２〜約４０マイクロメーターの重量平均粒径を有し、粉末が、約１マイクロメーター未満の粒径を有する粒子を実質的に含有しない。インク、コーティング、グリース、潤滑剤、およびプラスチックなどの他の材料への添加剤として使用するために適した、このように製造された低分子量材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合方法により低分子量の粒状ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、水性媒体、フリーラジカル開始剤、およびテロゲンを含む撹拌型反応容器内で加圧してテトラフルオロエチレンを重合する工程と、重合する間、前記反応容器の内容物を十分に撹拌してポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを凝固させる工程と、約１×１０６Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度を有する前記粒状ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを前記反応容器から直接分離する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応容器の前記内容物の撹拌が、前記低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの９０重量％より多くを凝固させるために十分であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応容器の前記内容物の撹拌が、前記低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの９５重量％より多くを凝固させるために十分であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応容器の前記内容物の撹拌が、前記低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの９８重量％より多くを凝固させるために十分であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応容器の前記内容物が界面活性剤を本質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
単離する前に前記反応容器の前記内容物が、１５％より多いポリマー固形分レベルを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
単離する前に前記反応容器の前記内容物が、２０％より多いポリマー固形分レベルを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンが、照射を用いずに製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記テロゲンが、フッ素を含有しない有機化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記テロゲンが、１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素および１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロクロロカーボンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記テロゲンが、１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合工程が、テトラフルオロエチレンおよびテロゲンを含むプレチャージを前記反応容器内に提供する工程と、前記重合工程が進むにつれて追加のテトラフルオロエチレンを前記反応容器に導入する工程とによって行われ、前記テロゲンが、前記プレチャージ中に存在するテトラフルオロエチレンおよびテロゲンの合計量に基づいて約０．５モル％〜約２０モル％の濃度で存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合工程が、テトラフルオロエチレンおよびテロゲンを含むプレチャージを前記反応容器内に提供する工程と、前記重合工程が進むにつれて追加のテトラフルオロエチレンを前記反応容器に導入する工程とによって行われ、前記テロゲンが、前記プレチャージ中に存在するテトラフルオロエチレンおよびテロゲンの合計量に基づいて約０．５モル％〜約１０モル％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合工程が、テトラフルオロエチレンおよびテロゲンを含むプレチャージを前記反応容器内に提供する工程と、前記重合工程が進むにつれて追加のテトラフルオロエチレンを前記反応容器に導入する工程とによって行われ、前記テロゲンが、前記プレチャージ中に存在するテトラフルオロエチレンおよびテロゲンの合計量に基づいて約０．５モル％〜約５モル％の濃度で存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンが約１×１０２Ｐａ・Ｓ〜約１×１０６Ｐａ・Ｓの範囲の溶融粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記粒状ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを粉砕する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載された方法によって製造されたポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの低分子量粉末。
【請求項１８】
請求項１６に記載された方法によって製造されたポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの低分子量粉末。
【請求項１９】
約８ｍ２／ｇ未満の比表面積を有することを特徴とする請求項１７に記載の低分子量粉末。
【請求項２０】
約５ｍ２／ｇ未満の比表面積を有することを特徴とする請求項１７に記載の低分子量粉末。
【請求項２１】
約４ｍ２／ｇ未満の比表面積を有することを特徴とする請求項１７に記載の低分子量粉末。
【請求項２２】
約１ｍ２／ｇ〜約４ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１７に記載の低分子量粉末。
【請求項２３】
前記低分子量粉末の粒子が、約２〜約４０マイクロメーターの重量平均粒径を有し、前記粉末が約１マイクロメーター未満の粒径を有する粒子を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１７に記載の低分子量粉末。
【請求項２４】
前記粒子が約２〜約１０のＤ９０／Ｄ１０粒径分布比を有することを特徴とする請求項２３に記載の低分子量粉末。
【請求項２５】
３重量ｐｐｍ以下の抽出可能なフッ化物レベルを有することを特徴とする請求項１７に記載の低分子量粉末。
【請求項２６】
１重量ｐｐｍ以下の抽出可能なフッ化物レベルを有することを特徴とする請求項１７に記載の低分子量粉末。
【請求項２７】
約５以下の多分散度指数を有することを特徴とする請求項１７に記載の低分子量粉末。
【請求項２８】
約４．５以下の多分散度指数を有することを特徴とする請求項１７に記載の低分子量粉末。
【請求項２９】
約４以下の多分散度指数を有することを特徴とする請求項１７に記載の低分子量粉末。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法によって製造されたポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの低分子量粉末を含むことを特徴とするインク組成物への添加剤。
【請求項３１】
請求項１に記載の方法によって製造されたポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの低分子量粉末を含むことを特徴とするプラスチック組成物への添加剤。
【請求項３２】
約１×１０6Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度、約８ｍ２／ｇ未満の比表面積、３重量ｐｐｍ以下の抽出可能なフッ化物レベル、約５以下の多分散度指数を有する低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレン粉末であって、前記低分子量粉末の粒子が、約２〜約４０マイクロメーターの重量平均粒径を有し、前記粉末が約１マイクロメーター未満の粒径を有する粒子を実質的に含有しないことを特徴とする低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項３３】
前記粒子が約２〜約１０のＤ９０／Ｄ１０粒径分布比を有することを特徴とする請求項３４に記載の低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項３４】
前記溶融粘度が約１×１０２Ｐａ・Ｓ〜約１×１０6Ｐａ・Ｓの範囲であることを特徴とする請求項３４に記載の低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項３５】
前記抽出可能なフッ化物レベルが１重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３４に記載の低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項３６】
前記比表面積が約５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする請求項３４に記載の低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項３７】
前記多分散度指数が約５．０以下であることを特徴とする請求項３４に記載の低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項３８】
前記多分散度指数が約４．５以下であることを特徴とする請求項３４に記載の低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項３９】
前記多分散度指数が約４．０以下であることを特徴とする請求項３４に記載の低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項４０】
請求項３４に記載のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの低分子量粉末を含むことを特徴とするインク組成物への添加剤。
【請求項４１】
請求項３４に記載のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの低分子量粉末を含むことを特徴とするプラスチック組成物への添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量の粒状ポリテトラフルオロエチレンおよび改質ポリテトラフルオロエチレンならびにポリマーを懸濁重合によって直接に調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末は、インク、コーティング、グリース、潤滑剤、およびプラスチックなどの他の材料への添加剤として広範囲に用いられる。これらの粉末は現在、高エネルギー照射または熱処理のどちらかによって、直接重合によるかまたは高分子量ＰＴＦＥ粉末の分解によって製造される。
【０００３】
直接重合は概して、「分散」重合（「乳化」重合としても周知である）によって行われており、そこにおいてポリマーは、水性ラテックス中で、サブマイクロメーターコロイド粒子、すなわち、１マイクロメーター未満の大きさを有する粒子として製造される。フルオロポリマーの分散重合はしばしば、必ずというわけではないが、重合の間、分散系の安定化のためにフッ素化界面活性剤を使用する。撹拌がゆるやかでポリマーの固形分が低量である（すなわち、２０％未満）場合、界面活性剤を用いずに分散重合を行うことができる場合がある。例えば、フモト（Ｆｕｍｏｔｏ）らの（特許文献１）には、界面活性剤を用いてまたは用いずに低分子量ＰＴＦＥを調製することが記載されているが、高レベルのフッ素含有テロゲン（フルオロまたはクロロフルオロアルカン）を必要とし、ごく低い固形分レベルを達成する。分散重合方法において、生成物ラテックスが重合の後に凝固され、凝集粉末をもたらす。分散系を安定化するために用いられた界面活性剤は通常、単離／乾燥させる間に除去される。粉末は概してかなり脆性であり、元のサブマイクロメーター一次粒子のために剪断を適用した時に解凝集される場合がある。かかる解凝集は、粉末が低表面張力を有する液体中に分散される場合、特にみられる。これらの粉末はまた典型的に、８〜２０ｍ２／ｇのような大きな表面積を有する。
【０００４】
低分子量ＰＴＦＥ粉末の粒径は、添加剤としてのその適用のいくつかには非常に重要である。例えば、コーティングまたはインクプリントの好ましい粒径は典型的に、コーティングまたはインクプリントの厚さよりわずかに大きい。コーティング層を通してわずかに突き出るＰＴＦＥ粒子は、印刷されたインクの耐汚れ性または耐擦傷性を増大させる。かかるコーティングまたはインク層が典型的に、２〜４０マイクロメーターの厚さである。従来技術の分散直接重合から得られるようなサブマイクロメーター粒子は、非常に小さいのでコーティングまたはインク表面を通して突き出ることができず、耐汚れ性を著しく促進することができない。
【０００５】
低分子量ＰＴＦＥ添加剤粉末の高表面積は、それを添加することができる調合物の粘度を増加させることがある。高増粘粉末が望ましいことがあるが、調合物の粘度に対する最小の効果が望ましいこともある。又、従来技術の分散系ポリマーの大きな表面積が不利である場合がある。
【０００６】
２〜４０マイクロメーターの粒径および／または低い表面積が好ましい用途のための低分子量ＰＴＦＥ粉末は典型的に、熱分解によってまたはガンマ源または電子ビームのどちらかからの高エネルギー電子で照射することによって高分子量「懸濁」重合ＰＴＦＥ（通常、「粒状」ＰＴＦＥと称される）から製造された。その分子量の分解した後に、粒状ＰＴＦＥを所望の粒径に粉砕してコーティングおよびインクにおいて使用することができる。かかる粉末は典型的に、乳化または分散重合からのポリマーよりもずっと小さい表面積（１．０〜４．０ｍ２／ｇ）を有する。しかしながら、これらの分解プロセスは費用がかかり、又、フッ化水素などの危険な副生成物を生成する。
【０００７】
高分子量ＰＴＦＥを照射または熱分解することによって製造された粉末にさらに似ているように低分子量の分散重合ＰＴＦＥ粉末の粒状性質を変化させることもまた、試みられている。ホソカワ（Ｈｏｓｏｋａｗａ）らの米国特許公報（特許文献２）において、未焼結低分子量分散重合ＰＴＦＥ粉末が、融点よりも約７０℃低い温度から融点よりも低い特定温度までの範囲の温度で加熱され、微粉砕される。しかしながら、かかる方法は、制御するのが本質的に難しく、または制御できない。米国特許公報（特許文献２）の比較例に示されるように、高温または長い加熱時間は、好ましくない微粉砕性質につながり、低温または短い加熱時間は凝集塊の全てを溶融するわけではなく、比表面積は減少されない。分散重合から単離された粉末は、凝集体の大きさおよび一次粒子の充填の緊密さを有する。粉末特性のこの変化は、樹脂の融点より低い温度において溶融する可変凝集塊をもたらす。不完全な溶融は、一次分散系粒子の脆い凝集塊につながり、これらの凝集塊は、混合、粉砕などの追加的な処理を行った時に大きさが１マイクロメーターより小さい粒子に解凝集する場合がある。
【０００８】
（１）費用がかかると共に重合した後の廃棄問題を伴うフッ素系界面活性剤の使用を最小にするかまたは除くことができ、（２）サブマイクロメーター一次粒子の脆い凝集塊を実質的に含有しない粉末を提供し、（３）８ｍ２／ｇ未満の表面積を有する粉末を提供し、および／または（４）ポリマーの分解プロセスの必要を最小にするかまたは除くことができる、他の材料への添加剤として使用するために適した低分子量ＰＴＦＥ粉末の効率的な製造のための直接重合方法が望ましい。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５７−２２０４３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１１８，７８８号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２４５，９７２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４０５，９２３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３６０，６１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、撹拌型反応容器内で加圧してテトラフルオロエチレンの懸濁重合による低分子量の粒状ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。重合は、フリーラジカル開始剤、およびテロゲンの存在下で水性媒体中で行われる。反応容器は重合の間、十分に撹拌され、凝固された粒状ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを製造する。約１×１０６Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度を有する低分子量の粒状ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレン粉末が、反応容器から直接分離される。好ましい実施態様において、テロゲンが、フッ素を含有しない有機化合物であり、より好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素または脂肪族ヒドロクロロカーボンである。重合が、テトラフルオロエチレンおよびテロゲンを含有するプレチャージを反応容器内に提供する工程と、前記重合が進むにつれて追加のテトラフルオロエチレンを前記反応容器に導入する工程とによって行われるとき、テロゲンは好ましくは、プレチャージ中に存在するテトラフルオロエチレンおよびテロゲンの合計量に基づいて約０．５モル％〜約２０モル％、より好ましくは約０．５モル％〜約１０モル％、最も好ましくは０．５モル％〜約５モル％の濃度で存在する。
【００１１】
本発明はさらに、約１×１０６Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度、約８ｍ２／ｇ未満の比表面積、約３重量ｐｐｍ以下の抽出可能なフッ化物レベル、および約５以下の多分散度指数によって示されるような狭い分子量分布を有する低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレン粉末を提供する。低分子量粉末の粒子が、約２〜約４０マイクロメーターの重量平均粒径を有し、粉末が、約１マイクロメーター未満の粒径を有する粒子を実質的に含有しない。好ましい実施態様において、低分子量粉末が約１×１０２Ｐａ・Ｓ〜約１×１０６Ｐａ・Ｓの範囲の溶融粘度、約５ｍ２／ｇ未満の比表面積、約１重量ｐｐｍ以下の抽出可能なフッ化物レベル、および約４．５以下の多分散度指数を有する。特に好ましい実施態様において、この発明の低分子量のポリマー粉末の粒子が、約２〜約１０のＤ９０／Ｄ１０粒径分布比を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、反応容器から直接分離され得る低分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および改質ＰＴＦＥ粉末の製造のための懸濁重合方法を提供する。このように製造された低分子量粉末は、インク、コーティング、グリース、潤滑剤、およびプラスチックなどの他の材料への添加剤として使用するために適している。
【００１３】
（懸濁重合方法）
この発明の方法は、高分子量ＰＴＦＥのための本技術分野に周知のＴＦＥ懸濁重合と同様に実施することができ、水を撹拌型反応容器にプレチャージする工程と、脱酸素化する工程と、予め決められたレベルまでＴＦＥで加圧する工程と、任意選択のコモノマーを添加する工程と、重合反応を開始および維持するために十分なレベルのフリーラジカル開始剤を添加する工程と、を有する。この発明のために、低レベルのテロゲンもまた、好ましくはプレチャージに添加される。重合が進む時に、ＴＦＥを予め決められた基準で反応容器中に導入して、例えば特定の圧力または特定の供給速度に維持する。どんな作用可能な圧力をこの発明の方法において用いてもよい。高圧が、反応速度の増加時に低圧よりも利点を提供する。低圧が、コモノマーの混入の増加時に、より高い圧力よりも利点を提供する。概して、約０．３〜７ＭＰａの範囲の圧力が用いられ、０．７〜３．５ＭＰａの範囲の圧力が好ましい。０．７〜２．５ＭＰａの範囲の圧力がより好ましく、０．７〜１．９ＭＰａの範囲の圧力が特に好ましい。
【００１４】
水中での高分子量ＰＴＦＥ粉末の製造のために一般に用いられる懸濁重合は典型的に、界面活性剤を実質的にまたは全く添加せずに、十分な撹拌を用いて行われる。高分子量が維持されるように、非常に少量の開始剤が一般に添加される。界面活性剤を用いないかまたは限られた量を用い、撹拌の高剪断により、初期に形成されたポリマーを重合の早い段階において凝固させ、水が熱伝達媒体として主に作用する気体−固体反応において固体粒子上に引き続いて重合が起こる。ポリマー粒子は典型的には大きく、本質的に「糸状」である。粒子の外観は、部分的には、高分子量ＰＴＦＥが冷延伸（ｃｏｌｄ−ｄｒａｗ）またはフィブリル化する傾向のためであると考えられる。凝集およびフィブリル化は、一般に１．０〜４．０ｍ２／ｇの範囲の低表面積をもたらす。
【００１５】
本願明細書の前に、低表面積を有する低分子量ＰＴＦＥ粉末が懸濁重合によって高固形分レベルで重合され得るかどうかわかっていなかった。さらに、かかるポリマーがどんな特性を有するか知られていなかった。懸濁重合ＰＴＦＥの粒子の形成に役割を果たすフィブリル化のためにＰＴＦＥの分子量が高くなければならないと考えられているので、懸濁重合によって製造された低分子量ＰＴＦＥの粒子モフォロジーはこれまで知られていなかった。反応容器内の低分子量ＰＴＦＥのポリマー凝集は有効でなく、ポリマーの相当な量が水性相中に残っていることが問題であった。驚くべきことに、十分な撹拌によって約１×１０６Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度を有する低分子量の粒状ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンが、反応容器から高収率で直接分離され得ることがわかった。好ましい実施態様において、単離された低分子量のポリマーが、約１×１０２Ｐａ・Ｓ〜約１×１０６Ｐａ・Ｓの範囲の溶融粘度を有する。
【００１６】
アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）らの米国特許公報（特許文献３）に記載されたような標準懸濁重合方法と同様、本発明の方法の初期にＴＦＥが水に溶解し、重合してごく小さい固体の水湿潤核を形成すると考えられる。水湿潤核の大きさが十分に増大したとき、それらは、水性媒体に加えられた撹拌によって凝固され、凝集非水湿潤粒子を形成する。付加的な重合は、溶解されたモノマーと水湿潤粒子との接触よりも、明らかに、気体モノマーと非水湿潤凝集塊との直接接触によって、増加した速度で凝集非水湿潤粒子の表面において主に起こると考えられる。しかしながら、標準的な懸濁重合との著しい違いとしては、開始剤の増加量を添加し、テロゲンの少量を添加して分子量の低減されたポリマーをもたらすことが挙げられる。
【００１７】
高分子量ＰＴＦＥの懸濁重合の場合のように、この重合方法において反応容器は、ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを凝固させるために十分に撹拌される。好ましい実施態様において、アテン（Ａｔｅｎ）の米国特許公報（特許文献４）に記載されているように反応容器、撹拌器は約３００〜約８００ｒｐｍの範囲で操作される。初期に形成された粒子同士を衝突させて低表面積の脆性でない凝集塊を形成するために十分に激しく撹拌する。ポリマーが重合の間に凝固するので、水性媒体から直接分離を行うことができる。さらに、以下により詳細に記載するように、過剰な量のテロゲンが存在せず、従って、生成物をさらに洗浄する必要がない。この全てが、凝固および単離を行うための洗浄などの後続の工程をその生成物が必要とする分散重合と対照的である。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様において、前記低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンの９０重量％より多く、より好ましくは９５重量％より多く、最も好ましくは９８重量％より多くを凝固させるために十分に撹拌を行う。以下の本発明の実施例において、液相中に残っている固形分の量は概して、２．０重量％未満、しばしば０．５重量％未満であることが示される。
【００１９】
また驚くべきことに、１５％超および好ましくは２０％超の、単離する前のポリマー固形分レベルが得られるという点で、本発明によって高い生産性を達成することができる。
【００２０】
改質ＰＴＦＥの製造時に、フッ素化コモノマーが好ましくはプレチャージされ、場合により、好ましくは約０．００２〜約０．２０モル％のコモノマー含有量を有するテトラフルオロエチレンのコポリマーを製造するのに十分な量において連続的に添加される。
【００２１】
懸濁重合方法が、連鎖移動剤（ＣＴＡ）としても周知であるテロゲンの低レベルの存在下で行われる。連鎖移動反応という用語は、成長ポリマーラジカルの数が同じようなままであり且つより多くの開始剤を導入せずに重合が同じような速度で進むように、１つのポリマー鎖の成長を止め、別のポリマー鎖の成長を開始させることを意味する。しかしながら、実際において、ＣＴＡによる成長ポリマー鎖の反応によって形成された新しいラジカルは、新しいポリマー鎖を必ずしも開始させない。このように、ポリマー鎖ラジカルの数および反応速度が、付加的な開始剤を添加せずに遅くされる場合がある。主要な効果は、製造されたポリマーが、ＣＴＡの存在しない場合にそれが有するよりも低い分子量を有することである。
【００２２】
本発明の方法において用いられるテロゲンは好ましくは、フッ素を含有しない有機化合物である。テロゲンは、低分子量のポリマーのよりよい重合を達成するために反応が比較的少量を必要とする点で、「活性」として定義され得る。重合が、テトラフルオロエチレンおよびテロゲンプレチャージを反応容器にプレチャージする工程と、重合が進むのつれて追加のテトラフルオロエチレンを導入する工程とによって行われるとき、テロゲンは好ましくは、プレチャージ中に存在するテトラフルオロエチレンおよびテロゲンの合計量に基づいて、プレチャージ中に約０．５モル％〜約２０モル％だけ、より好ましくは約０．５モル％〜約１０モル％、最も好ましくは約０．５モル％〜約５モル％の濃度で存在する。
【００２３】
この発明のさらに好ましい実施態様において、テロゲンが、１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素および１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロクロロカーボンからなる群から選択される。最も好ましい実施態様において、テロゲンが、１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素である。好ましいテロゲンの例には、クロロホルムおよびエタンがある。
【００２４】
高レベルのフッ素含有テロゲン（フルオロまたはクロロフルオロアルカン）を使用して低分子量のポリマー粉末を低収量で製造する（特許文献１）（ダイキン）に記載された方法は、本発明において用いられるテロゲンの効率と対照的である。この公報における実施例は、３０〜８０モル％のフッ素含有テロゲンの濃度について記載している。かかる多量のテロゲンは、多液相、すなわち、水プラステロゲン液相、からなることを意味する。かかる量において存在するテロゲンは、低分子量のポリマーの商業製造の効率を低減し、生産量の低下をもたらすか、またはより大きな反応容器を必要とする。高レベルのテロゲンはまた、テロゲンの回収および生成物の洗浄を必要とする。
【００２５】
この発明の方法の懸濁重合は好ましくは、単一液相、すなわち、水性媒体で行われる。水が便利であり、広い温度範囲にわたって液体であり、安価で安全である。
【００２６】
低分子量のポリマーの製造のためのこの反応プロセスにおいて、高分子量粒状ＰＴＦＥの標準的重合のために通常用いられるよりも多量の開始剤が用いられる。付加的な開始剤が、分子量の低下および重合速度の維持を助ける。開始剤の量は、重合温度および開始剤のタイプに依存し、本発明のために用いられる量は、高分子量ＰＴＦＥを達成するために用いられる量の３〜２０倍である場合がある。この発明の実施において用いることができる開始剤には、使用される温度範囲にわたって有効であるＴＦＥ重合のためのいかなるフリーラジカル開始剤も挙げられる。水性重合において一般に使用される開始剤は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、またはジコハク酸過酸化物、もしくはそれらの組合せなどの熱活性化水−可溶性フリーラジカル開始剤、または過マンガン酸カリウム／シュウ酸／重亜硫酸カリウム、過硫酸カリウム／重亜硫酸カリウム／硫酸鉄、または臭素酸カリウム／重亜硫酸カリウム／シュウ酸などの化学活性化レドックス系である。
【００２７】
本発明の方法は好ましくは、反応容器の内容物が界面活性剤を本質的に含有しない、すなわち、界面活性剤の量が、存在する水の量に基づいて０．０１０％未満であるように実施される。フッ素系界面活性剤の使用は、費用を増し、重合した後の廃棄問題を生じる。さらに、界面活性剤を反応媒体に添加すると、ポリマーの比表面積の望ましくない増加をもたらす傾向があり、凝固されたポリマーの量の低減およびポリマーの減量の増加につながる。好ましい実施態様において、この発明の方法は、約８ｍ２／ｇ未満、より好ましくは約５ｍ２／ｇ未満、さらにより好ましくは約４ｍ２／ｇ未満、最も好ましくは約１ｍ２／ｇ〜約４ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する低分子量粉末を製造する。
【００２８】
本発明の方法は好ましくは、照射を用いずに行われ、それによって約３重量ｐｐｍ以下の抽出可能なフッ化物レベル、好ましくは、約１重量ｐｐｍ以下の抽出可能なフッ化物レベルを有する低分子量のポリマーを製造する。本発明は、危険な副生成物を生成する場合があるコストのかかる分解プロセスの必要を除く。
【００２９】
この発明の方法は好ましくは、約２〜約４０マイクロメーターの重量平均粒径を有する低分子量のポリマー粉末の粒子を製造し、前記粉末は好ましくは、約１マイクロメーター未満の粒径を有する粒子を実質的に含有しない。さらに、本方法が、サブマイクロメーター一次粒子の脆い凝集塊を実質的に含有しない粉末を製造することが好ましい。別の実施態様において、この発明の方法によって形成されたポリマーの粒子の大きさを粉砕によってさらに低減することが、有用である場合がある。このように処理された粉末は、１マイクロメーター未満の大きさを有する粒子を実質的に含有しないままであり、従って重合の間に製造された脆い凝集塊の無いことを示す。
【００３０】
好ましい実施態様において、前記方法は、約５以下、好ましくは約４．５以下、より好ましくは約４以下の多分散度指数によって示されるような狭い分子量分布を有する低分子量のポリマーを製造する。
【００３１】
この発明の方法は、直接重合によって低分子量ＰＴＦＥまたは改質ＰＴＦＥを効率的に製造し、ポリマーの分解プロセスの必要を最小にするかまたは除いたまま、フッ素系界面活性剤の使用を最小にするかまたは除く。生成物はサブマイクロメーター一次粒子およびかかる粒子の脆い凝集塊を実質的に含有せず、以下に記載されたような選択された適用において添加剤として特に有用である、比較的大きな平均粒径、低い比表面積および狭い粒径分布を有する粒子を有する粉末を提供する。
【００３２】
（低分子量のポリマー生成物）
本発明によって製造された低分子量のポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥである。改質ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンと、１つまたは複数のフッ素化、好ましくは過フッ素化モノマー、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有する）など、３〜６個の炭素原子を有するオレフィン、とのコポリマーである。好ましいペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である。部分フッ素化モノマー、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）もまた好ましい。テトラフルオロエチレンポリマー中に存在するコモノマーは好ましくは比較的少量であり、例えば、コモノマー、約０．００２〜約０．２０モル％である。低分子量フルオロカーボンポリマーは概して、ＡＳＴＭＤ４５９１−８７によって測定したとき、３４０℃未満、好ましくは３３５℃未満、より好ましくは３３０℃未満、最も好ましくは約３１５℃〜約３３５℃の第１の融解ピーク温度を有する。
【００３３】
この発明の低分子量のポリマーは、約１×１０６Ｐａ・Ｓ未満、好ましくは約１×１０２Ｐａ・Ｓ〜約１×１０６Ｐａ・Ｓの範囲の溶融粘度を有する。これらの低分子量フルオロポリマー粉末がプラスチックへの添加剤として用いられる場合などのいくつかの適用において、約１×１０４Ｐａ・Ｓ〜約１×１０５Ｐａ・Ｓの範囲が望ましい。低分子量フルオロポリマー粉末がインクへの添加剤として用いられる場合などの他の適用において、約１×１０２Ｐａ・Ｓ〜約１×１０３Ｐａ・Ｓの範囲が望ましい。生成物の溶融粘度は、米国特許公報（特許文献５）に開示されているように改良された、本質的にＡＳＴＭＤ−１２３８−５２Ｔの方法を用いて確認され、試験方法を記載する節において以下にさらに説明される。
【００３４】
この発明の低分子量のポリマーは、約８ｍ２／ｇ未満、好ましくは約５ｍ２／ｇ未満、より好ましくは約４ｍ２／ｇ未満、最も好ましくは約１ｍ２／ｇ〜約４ｍ２／ｇの比表面積を有する。比表面積（ＳＳＡ）は、ＡＳＴＭ−５６７５の方法によって測定される。
【００３５】
この発明の低分子量のポリマーは、約３重量ｐｐｍ以下の抽出可能なフッ化物レベルおよび好ましくは約１重量ｐｐｍ以下の抽出可能なフッ化物レベルを有する。抽出可能なフッ化物含有量を確認する方法は、試験方法を記載する節において以下に説明される。
【００３６】
この発明の低分子量のポリマー粉末は、約５以下、好ましくは約４．５以下、より好ましくは約４以下の多分散度指数によって示されるような狭い分子量分布を有する。分子量分布を確認するための方法は、試験方法を記載する節において以下に説明される。本発明のポリマーの狭い分子量分布は、低分子量粉末が成形および押出作業のためにプラスチックへの添加剤として用いられる時に、改良された表面特性を提供する。かかるプラスチック配合物から部分的に形成された表面の欠陥および気泡形成が、実質的に低分子量を有する添加剤材料を最小にすることによってかなり低減される。
【００３７】
低分子量のポリマー粉末の粒子は、約２〜約４０マイクロメーターの重量平均粒径を有し、前記粉末は、約１マイクロメーター未満の粒径を有する粒子を実質的に含有しない。好ましくは、前記粉末は、サブマイクロメーター一次粒子の脆い凝集塊を含有しない。平均粒径は、ＡＳＴＭ仕様Ｄ５６７５−９５ａに従ってレーザー光散乱技術（マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）モデル９２００アナライザ）を用いて生成物の粉末のアルコール懸濁液で測定される。サブマイクロメーター粒子の存在をレーザー光散乱技術によって見ることができる場合があるが、これは、試料の調製方法に依存する場合がある。それらの存在を確認する好ましい方法は、低表面張力の流体中に分散された粉末の走査型電子顕微鏡分析を使用することである。
【００３８】
好ましくは、この発明の低分子量のポリマー粉末の粒子は、約２〜約１０のＤ９０／Ｄ１０粒径分布比を有する。粒径分布比は、Ｄ９０粒径（粒子の９０％がこの値より小さい）の、Ｄ１０粒径（粒子の１０％がこの値より小さい）に対する比として計算される。
【００３９】
平均粉末粒径およびその粒径分布は、例えば印刷インクおよびプラスチックなど、他の材料への添加剤としてこれらの粉末を使用するために非常に重要である。ＰＴＦＥ粉末をインクに添加してプリントに対する耐擦傷性を提供し、印刷ページが互いにくっ付くのを防ぐ。印刷インクの最適粒径は概して、耐擦傷性を促進するために予想されたプリント厚さよりもわずかに大きい。プリント厚さよりも実質的に大きい粒子は、粗粒としてみえることがあり、またはプリント表面に引掻きをもたらすことがあるのに対し、より小さい粒子はプリントの下部に沈み、それらは効果がなくなる。
【００４０】
ＰＴＦＥ粉末をプラスチックを添加してそれらの摩耗性能、潤滑性、および摩擦係数を増強する。プラスチックに使用するための最適粒径は概して、印刷インクに使用するための最適粒径より大きいが、粒径分布もまた、重要である。ＰＴＦＥ粒径は、磨耗または擦れる間に除去されるのを避けるためにプラスチック成形品の表面に十分に埋め込まれる大きさであるが、それらが機械的破損または視覚的な欠陥の部位をもたらすほど大きくないのがよい。「小さすぎる」粒子は、磨耗によってプラスチック成形品の表面から、より容易に除去される場合があり、最小限にされるのがよい。
【００４１】
（使用）
低分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または改質ＰＴＦＥを他の材料中で添加剤として有利に使用することができ、滑り性質を改良し、剥離を増大させ、耐摩耗性を改良し、増大した耐汚染性および耐擦傷性を与え、難燃性を増強し、撥水性を増大させることができる。これらの低分子量粉末をインク、ペイント、コーティング、ラッカー、グリース、オイル、潤滑剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、およびエラストマーに添加するのが有利である。上に記載したように、この発明の粉末は、インク組成物およびプラスチック組成物（特にエンジニアリングプラスチック）への添加剤として特に有用であり、そこにおいては、より大きな平均粒径および狭い粒径分布が重要である。かかる粉末をインクに添加して耐擦傷性を与え、印刷ページが互いに付着するのを防ぐ。これらの低分子量粉末をプラスチックに添加して摩耗性能、潤滑性、および摩擦係数を増す。
【００４２】
（試験方法）
粒径は、ＡＳＴＭ仕様Ｄ５６７５−９５ａによってレーザー光散乱技術（マイクロトラックモデル９２００アナライザ）を用いて生成物の粉末のアルコール懸濁液を測定することによって確認される。この技術は、等価球直径として計算された体積分布のパーセントとして結果を記録する。これは、全ての粒子が同じ密度を有するので、重量分布のパーセントと同じである。重量平均、Ｄ１０、およびＤ９０粒径は、計測器によって前記分布から自動的に確認される。この装置および技術はまた、サブマイクロメーター粒子の存在または存在しないことを示すことができる。
【００４３】
Ｄ９０／Ｄ１０粒径分布比は、Ｄ９０粒径（粒子の９０％がこの値より小さい）の、Ｄ１０粒径（粒子の１０％がこの値より小さい）に対する比として計算される。
【００４４】
上述のレーザー光散乱方法によってサブマイクロメーター粒子の存在を記録することができる。サブマイクロメーター粒子を確認のするための好ましい方法は、フレオン（ＦＲＥＯＮ）（登録商標）１１３またはバートレル（ＶＥＲＴＲＥＬ）（登録商標）ＸＦなどの低表面エネルギーの流体中に超音波補助（超音波槽またはプローブ）分散した後、シリコンウエハ上に堆積後、粉末を走査型電子顕微鏡検査することである。
【００４５】
溶融粘度を米国特許公報（特許文献５）に記載されたように改良されたＡＳＴＭＤ−１２３８−５２Ｔの方法を本質的に用いて確認したが、ただし、５０００グラムまたは１０，０００グラムのどちらの荷重を用いてもよい。１．５０ｇ／ｃｃの溶融密度がとられ、溶融粘度（Ｐａ・Ｓ単位）は、３６９１または７３４４のどちらか（５０００ｇか９９４０ｇの重量のどちらが適用されるかに依存する）をｇ／分単位の観察された押出速度で割った値として計算される。
【００４６】
比表面積（ＳＳＡ）をＡＳＴＭ−５６７５の方法によって測定する。
【００４７】
（抽出可能なフッ化物含有量）
この試験は、試験前にポリマー中に存在するフッ化物と、ポリマーの不安定な末端基の分解によって試験中に製造されたフッ化物とを測定する。試験される試料１０グラムをポリエチレンビン中に置く。メタノール／水の１：１混合物（容積比）１０ミリリットルを添加し、オリオン（Ｏｒｉｏｎ）９４−０９−０９全イオン強度調節液（通常、フッ化物特異的イオン（ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｉｏｎ）の測定において用いられる）１０ｍＬを添加する。混合物のメタノール部分が、抽出を速めるために必要である。混合物をしばらくの間、撹拌し、１８時間、放置した。適切に較正された特異的イオン電極（オリオン９６−９０−００）を用いて、フッ化物濃度を試料混合物について直接に確認した。抽出溶液１ミリリットル当たり０．０５〜５０マイクログラムのフッ化物の範囲の較正が、０．１〜１００ｐｐｍの範囲の濃度を分析するために適切である。
【００４８】
（多分散度指数）
多分散度指数は、レオロジーデータから確認されるときのポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の尺度である。粉末の形の試料を、直径２５ｍｍ、厚さ約２−３ｍｍのディスクに３７０℃において個々にピストンプレスした。試料の試験が、２５ｍｍの平行なプレートを用いて、（現在、ウォーターズ・コーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって所有された）ニュージャージー州、ピスキャタウェイ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）のレオメトリクス・サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）によって製造されたＡＲＥＳレオメーター（高度レオメトリー・エキスパンション・システム）で行なわれる。全ての試験データを、レオメトリクス・サイエンティフィック・オーケストレーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ）、すなわち、動的周波数掃引試験および「分子量分布合成関数（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）」ソフトウェアを用いて生成する。用いられた周波数掃引試験のパラメータは、温度：３７０℃、歪速度：２％、０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲である。次いで、周波数掃引から得られたデータを、ＰＴＦＥ材料の性質およびロットの重量平均（Ｍｗ）および多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定するためのＭＷＤの推定に基づいてＭＷＤ合成関数を用いて分析する。（粘度指数３．４、活性化エネルギー０、プラトー弾性率１．７×１０６、参照温度３７０℃、フロントファクター２．１５×１０−１７交絡  Ｍｗ４８００、ミニマム・レプテイション（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｒｅｐｔａｔｉｏｎ）  Ｗｔ  ９６００）ＭＷＤ合成関数が、ＭＷＤの初期推定を必要とし、次いで、データとカーブフィット（「フィットエラー」）との間の差を最小にすることによって、解に収束する。ＭＷＤの初期推定を最初に、単峰フィット（ｕｎｉｍｏｄａｌ  ｆｉｔ）を用いて確認し、次いで、その後に、第１の推定よりも２倍または３倍の第２の作用を推定する二峰フィット（ｂｉｍｏｄａｌ  ｆｉｔ）を確認する。受け入れられたデータは、可能な限り低い解の誤差に基づいてとられる。
【実施例】
【００４９】
全ての重合は、伝熱流体が循環されるジャケットに入れられた、水８３．５ポンド（３８ｋｇ）を保有することができるステンレス鋼オートクレーブ内で行われる。オートクレーブは、垂直シャフト上に取り付けられた２ブレードの、４５度に置かれた平らな撹拌機を備えている。蒸気スペースの温度は、オートクレーブの上部付近の小さい井戸内の熱電対によって測定される。重合の詳細の多くを表Ｉにまとめる。水の充填は４７．０ポンド（２１．４ｋｇ）であり、ＡＰＳ開始剤は、水のさらに０．７〜１．３ポンド（０．３〜０．６ｋｇ）に溶解される。オートクレーブをＴＦＥで加圧することと脱気することとを交互に繰り返すことによって、オートクレーブから空気をパージする。３回のパージの後に、オートクレーブに真空を引いたままにし、テロゲン、すなわち、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を添加する。表１のＣＴＡ濃度を、重合の開始時の気体のモル％として表す。オートクレーブの内容物を６５℃に加熱し、次に、オートクレーブをＴＦＥで１．８３ＭＰａに加圧する。撹拌機の速度を６００ｒｐｍに変え、重合の残りのためにそこに保持する。開始剤溶液をオートクレーブにポンプで送り、キックオフ（０．０７ＭＰａの圧力低下）が数分以内に起こる。次に、ＴＦＥを維持して１．８３ＭＰａの圧力を維持する。ＴＦＥを１４〜１５ポンド（６．４〜６．８ｋｇ）添加した後に添加を止めるが、反応は概して、オートクレーブの圧力が低下する時間にわたってさらに続く。最後に、撹拌機を止め、冷却水をオートクレーブジャケットに加え、反応器を脱気する。次に、オートクレーブ内の水の上に浮いているポリマー生成物をオートクレーブからすくい出し、懸濁ポリマーについて流出水を分析する。ポリマーを１５０℃の炉内で乾燥させる。表１に示される生成物のデータは、カッティングまたは粉砕を行わない、重合および乾燥後に粉末のデータである。しかしながら、望ましい場合、ポリマーをより小さい粒径にカッティングまたは粉砕することができる。重合からの水相を分析して、重合の間に凝固しなかったポリマーの量を確認する。実施例３、４、５および８、１０、および１１の粉末の融点をＡＳＴＭＤ４５９１−８７によって確認する。これらの粉末の各々について、第１および第２の融解ピーク温度を表１に示す。
【００５０】
上に記載したレオロジー方法を実施例３および４の乾燥粉末に実施して多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を確認する。実施例３の粉末が３．１５の多分散度を有し、実施例４の粉末が３．５９の多分散度を有する。比較として、照射を用いて粗い高分子量ＰＴＦＥ粒状の分解によって製造されたゾニル（ＺＯＮＹＬ）（登録商標）ＭＰ１３００（デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人）として市販されている低分子量ＰＴＦＥ粉末は、同じ測定方法を実施したとき５．５の多分散度を有する。高い多分散度指数は、別の材料に配合する間の処理問題を起こすことがある少量の低分子量樹脂または高分子量樹脂が存在することを意味する。
【００５１】
実施例２、７および９の乾燥粉末に、上記の方法を実施し、抽出可能なフッ化物含有量を確認する。実施例２、７および９の粉末は、それぞれ、０．５６ｐｐｍ、０．６１ｐｐｍおよび０．５８の非常に低い抽出可能なフッ化物含有量を有することが確認された。比較のために、市販の照射されたＰＴＦＥ粉末、ゾニル（登録商標）ＭＰ１２００およびＭＰ１３００（デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人）の試料をそれらのフッ化物含有量について分析する。それらのそれぞれのフッ化物レベルは５３ｐｐｍおよび２５ｐｐｍである。
【００５２】
実施例５および６の乾燥粉末を、２４℃の空気温度および１００ｐｓｉｇのノズル圧力で（デラウェア州、ウィルミントンのチャーチマンズ・マシン・カンパニー（Ｃｈｕｒｃｈｍｅｎ’ｓ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によって製造された）８インチのボルタック（Ｖｏｒｔａｃ）エアージェットミルを用いて微粉砕する。実施例５の粉砕粉末は、７．０６マイクロメーターの平均粒径および３．２２のＤ９０／Ｄ１０粒径分布比を有する。約２．３マイクロメーター未満または２７マイクロメーターより大きい大きさの検出可能な粒子はない。実施例６の粉砕粉末は、２．６マイクロメーターの平均粒径および３．５７のＤ９０／Ｄ１０粒径分布比を有する。１．０マイクロメーターより小さいか、または１３マイクロメーターより大きい粒子はない。比較によって、高分子量ＰＴＦＥ分散ポリマーの照射および粉砕によって製造されているゾニル（登録商標）ＭＰ１１００ＰＴＦＥ粉末（デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人）は典型的に、約４マイクロメーターの平均粒径を有するが、（レーザー光散乱分析によって）典型的にはまた、サブマイクロメーター粒子１〜６％を含有する。同じく比較によって、テロゲンの存在下で水性分散重合によって製造されたポリマーの単離および乾燥によって製造されている、ゾニル（登録商標）ＭＰ１６００ＰＴＦＥ粉末（デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人）は、レーザー光散乱によってサブマイクロメーター粒子の存在を示す。ＭＰ１１００およびＭＰ１６００粉末のＳＥＭ分析もまた、多数のサブマイクロメーター粒子の存在を示す。
【００５３】
（印刷インク中への粉砕ＰＴＦＥ粉末の混入）
実施例６の粉砕ＰＴＦＥ粉末を、ワックスを含有しない赤インクベースで２％の配合量において懸濁し、次に、前記インクを、ＰＴＦＥを含有しなかったインクと並んで標準ペーパー素材上に線で描く。３５０°Ｆにおいて乾燥させた後、プリントを１２０秒間、研磨受理材（ａｂｒａｓｉｖｅ  ｒｅｃｅｐｔｏｒ）に対してＧＡ−Ｃ．Ａ．Ｔ（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのガバーティ・アソシェーツ（Ｇａｖａｒｔｉ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能な総合摩耗試験機（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ）によって摩擦し（ＡＳＴＭ方法Ｄ５１８１）、プリントを比較する。ＰＴＦＥを含有しなかったプリントは、ＰＴＦＥを含有したプリントよりもかなり多くの引掻きと摩耗を示す。ＰＴＦＥを含有したプリントに対して前記受理材の紙は、ＰＴＦＥを含有しない対照標準と比較してインクの移行を極めて少ししか示さない。比較はまた、ゾニル（登録商標）ＭＰ１１００（照射によって分解された高分子量分散ポリマー）と、モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）らの米国特許第６，０６０，１６７号明細書の分散方法によって重合された低分子量ＰＴＦＥ粉末とを使用して行われる。それらは、ＰＴＦＥの全く存在しない場合と比較して改良された摩耗性能をもたらすが、この発明の添加剤よりかなり多くの摩耗を示す。
【００５４】
（ポリアセタール樹脂中への粉砕ＰＴＦＥ粉末の導入）
実施例１０および１１からの粉末の一部を配合してペンシルベニア州、ハトフィールドのフルイド・エナジー・プロセシング・アンド・イクイップメント・カンパニー（Ｆｌｕｉｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ）によって製造された８インチの「マイクロジェット（Ｍｉｃｒｏｊｅｔ）」エアーミルを用いて粉砕する。粉砕粉末は、レーザー光散乱技術（マイクロテック・モデル９２００アナライザ）によって確認した時に１０．６マイクロメーターの平均粒径、および５．０８のＤ９０／Ｄ１０比を有する。それは、レーザー光散乱によって３マイクロメーターより小さい粒子および８８マイクロメーターより大きい粒子を含有しない。ＳＥＭ分析は、直径１マイクロメーター未満の粒子を実質的に示さなかった。粉砕粉末を、デルリン（ＤＥＬＲＩＮ）（登録商標）５００Ｐポリアセタール粉末（デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人から入手可能）と２０％の配合量において混転し、次に、混合物を一軸スクリュー押出機を通して押出す。押出物をペレットにカッティングし、その一部を、アーバーグ（Ａｒｂｕｒｇ）１．５オンス射出成形機を用いてスラストワッシャーに成形する。デラウェア州、ルイスのルイス・リサーチ社（Ｌｅｗｉｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｌｅｗｅｓ，ＤＥ）によって製造されたモデルＬＲＩ−１Ａ摩耗試験機を用いて、ナイラトロン（ＮＹＬＡＴＲＯＮ）（登録商標）の表面に対してのこのブレンドの摩耗性能を、ＰＴＦＥを含有しなかったデルリン（ＤＥＬＲＩＮ）（登録商標）５００Ｐ（本願特許出願人）の標準試料と比較する。対照標準および本発明のＰＴＦＥ２０％を含有する試料の摩擦係数はそれぞれ、０．３９および０．１７である。定常状態の摩耗率は、それぞれ、０．８９３３および０．００１７ミル／分である。この発明の低分子量粉末を添加することにより、粉末が加えられるプラスチック成形品の摩耗性能、潤滑性および摩擦係数を増す。
【００５５】
【表１】
2006509072.tif 000002
【００５６】
【表２】
2006509072.tif 000003
【国際調査報告】
2006509072.tif 000004
2006509072.tif 000005
2006509072.tif 000006