(57)【要約】α−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化方法を開示する。本方法は、ビニリデンオレフィン類及びα−オレフィン類の両者が供給物又は反応混合物中に存在する場合に、ビニリデンオレフィン類を３置換オレフィン類に実質的に異性化することなく、α−オレフィン類だけを異性化する選択的なものである。本方法において用いられる触媒は、ルテニウムトリハライド、好ましくはＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３及び／又はこれらのルテニウムトリハライドの水和物形態である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニリデンオレフィンもまた反応混合物中に存在し、該反応混合物中に存在するビニリデンオレフィンの異性化が多量に同時発生することなくα−オレフィン類の内部オレフィン類への選択的異性化が生じる、ルテニウムトリハライド触媒を用いることを含むα−オレフィン類の内部オレフィン類への選択的異性化方法。
【請求項２】
α−オレフィンが式
【化１】
2004518610.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０直鎖アルキル、及びＣ１〜Ｃ３０分鎖アルキルからなる群より独立に選択され、ｍは０〜２６の整数である）
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖アルキル、及びＣ１〜Ｃ２０分鎖アルキルからなる群より独立に選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル、及びＣ１〜Ｃ６分鎖アルキルからなる群より独立に選択される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０直鎖アルキル又はＣ１〜Ｃ３０分鎖アルキルから選択され、Ｒ２は、水素である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ルテニウムトリハライドは、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムトリクロライド水和物、ルテニウムトリブロマイド、ルテニウムトリブロマイド水和物、及びこれらの混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
選択的異性化は、約５０℃〜約２５０℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
選択的異性化は、約１００℃〜約２００℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
選択的異性化は、約０．１ｂａｒ（１０ｋＰａ）〜約２５ｂａｒ（２５００ｋＰａ）の範囲の圧力で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
選択的異性化は、約０．５ｂａｒ（５０ｋＰａ）〜約５．０ｂａｒ（５００ｋＰａ）の範囲の圧力で行われる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、概して、反応混合物中に存在するビニリデンオレフィン類の異性化が多量に同時発生することのない、α−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
オレフィン類の触媒異性化において、同じ反応混合物中に双方が存在する場合に、ビニリデンオレフィンの３置換オレフィンへの異性化（下記反応１）が、α−オレフィンの内部オレフィンへの異性化（下記反応２）よりも、より容易に進行することは知られている。
【０００３】
【化２】
2004518610.tif 000002
【０００４】
反応１及び２において、Ｒ及びＲ１は、典型的には約１〜３０個の炭素原子範囲にある直鎖又は分鎖アルキル基あるいはアリール基などの一価基である。Ｒ基及びＲ１基中の水素原子のいくつかは、場合によっては、異性化反応に影響を与えない基で置換されていてもよい。
【０００５】
したがって、ビニリデン及びα−オレフィン類の双方が存在する場合に、ビニリデンオレフィン類を異性化させずに、α−オレフィン類を内部オレフィン類に選択的に異性化することは困難である。本発明は、この問題を解決するものであり、ビニリデンオレフィン類の存在下で、ビニリデンの異性化を多量に生じさせずに、α−オレフィン類の内部オレフィン類への選択的異性化を達成するための触媒プロセスを提供する。
【０００６】
【発明の簡単な記述】
本発明は、オレフィン類の転化に関する。特に、本発明は、α−オレフィン供給物又は反応混合物中にビニリデンオレフィン類が存在するα−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化に関する。ビニリデンオレフィン類の３置換オレフィン類への異性化を多量に同時発生することなく、α−オレフィン類を内部オレフィン類に選択的に異性化できることを知見したものである。
【０００７】
選択的異性化方法は、金属系均一系又は不均一系触媒を利用する。この方法に用いられる触媒は、ルテニウムトリハライド水和物を含むルテニウムトリハライドである。好ましい触媒は、種々の水和物形態を含むルテニウムトリクロライド及びルテニウムトリブロマイドである。
【０００８】
研究者Ｊｏｃｈｅｎ Ｕ． Ｋｏｅｈｉｅｒ及びＬ． Ｈａｎｓ Ｋｒａｕｓｓ（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １９９７， Ｖｏｌｕｍｅ １２３， Ｎｕｍｂｅｒ １， Ｐａｇｅｓ ４９−６４）は、活性オレフィン異性化触媒としてＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの使用を報告している。しかしながら、ビニリデンオレフィン類の存在下でのα−オレフィン類の選択的異性化に関しては、何も開示していない。
【０００９】
本発明のルテニウムトリハライド（ＲｕＸ３）触媒は、正味液体オレフィン（液体オレフィンだけ）又はオレフィンと溶媒との混合物に溶解した均一形態で用いることができる。アルコールは、本発明のＲｕＸ３化合物に対する効果的な溶媒である。本発明のＲｕＸ３化合物を用いる選択的α−オレフィン異性化方法は、約５０℃〜約２５０℃の範囲の温度で行うことができる。異性化方法は、典型的には、不活性雰囲気、例えば窒素下又は水素などの他のガスの存在下で、任意の操作可能な圧力下で、行われる。
【００１０】
【発明の詳細な記載】
明瞭にするために、本明細書において「含む」という用語は、記載されている特徴、成分、工程又は化合物の存在を明記するが、１以上の他の工程、成分又はそれらの集合の存在又は追加を排除するものではない。「含む」は、１以上の他の工程、成分又はそれらの集合の存在又は追加を排除する意味の「からなる」とは異なる。
【００１１】
内部オレフィンに転化されるべきα−オレフィンは、オレフィン性不飽和炭化水素が炭素鎖の１−位又はα−位に存在するＣ４〜Ｃ３０直鎖又は分鎖モノオレフィン性不飽和炭化水素類である。典型的には、この化合物は式
【００１２】
【化３】
2004518610.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素又はアルキル、すなわちＣ１〜Ｃ３０直鎖アルキル又は分鎖アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０直鎖アルキル又は分鎖アルキル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６直鎖アルキル又は分鎖アルキル、例えば、メチル、エチルなどであり、ｍは、０〜２６の整数である）
を有する。特に好ましくは、Ｒ１がアルキルでありＲ２が水素である化合物である。
【００１４】
このようなα−オレフィン類は市販されており、さらに、パラフィン性炭化水素類の熱分解により、対応するアルコールの転化により、あるいは周知のＺｉｅｇｌｅｒエチレン鎖成長及びトリアルキルアルミニウム化合物からの転位により製造することができる。個々のオレフィン類、並びにそのようなオレフィン類の混合物を用いることができる。このようなオレフィン類の例としては、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げることができる。より好ましいノルマル−α−オレフィン類は、約６〜３０個の炭素原子を含むものである。最も好ましいノルマル−α−オレフィン類は、約１０〜３０個の炭素原子を含むものである。さらに、幾つかの内部オレフィン類が、反応の初期の反応混合物中に存在していてもよい。明らかに、反応混合物中に存在する内部オレフィンの量は、本発明の方法によるα−オレフィン類の内部オレフィン類への転化時に収量を増加させるであろう。
【００１５】
転化後、内部オレフィン類は有用である。例えば、オリゴマー化する際にオイルとして有用である。これらの粘度に応じて、このようなオイルにとって異なる用途、例えば潤滑油が知られている。これらの物質は、一般に、二量体、三量体、四量体、五量体及びより高次のオリゴマーの異なる割合（％）の混合物である。これらのオリゴマーは、オリゴマー化プロセス中で異なる割合で製造される。粘度を増加させるために、より高次のオリゴマーを多量に製造するか、あるいは、典型的には蒸留によってより低次のオリゴマーの幾分かを取り除くプロセスを用いる。最も低い粘度の二量体及び三量体をより高い粘度の合成オイル製造の副産物として得られる。低温潤滑油及び穿孔油などの用途において二量体の使用が増加していることから、異性化されたα−オレフィン類からの好ましい製造方法が注目されている。
【００１６】
ビニリデン類又はビニリデンオレフィン類は、式
【００１７】
【化４】
2004518610.tif 000004
【００１８】
で表すことができ、「３置換オレフィン類」は、式
【００１９】
【化５】
2004518610.tif 000005
【００２０】
（両式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭化水素基を示す）
で表すことができる。上述の反応１は、ビニリデンオレフィンの３置換オレフィンへの異性化を示す。典型的には、ビニリデンオレフィンとα−オレフィンとの両方が存在する場合には、ビニリデンオレフィンの３置換オレフィンへの異性化は、α−オレフィンの内部オレフィンへの異性化よりもはるかに容易に生じる。このような異性化混合物のオリゴマー化に際して、３置換種のオリゴマー化製造物は、製造されたオリゴマーオイル中の内部オレフィンのオリゴマー化製造物と一緒に存在するであろう。市販製品において、分留した時に、市場の需要に対応する粘度を有する各製品の相対量を製造するオリゴマー製造混合物を得ることは難しいであろう。ゆえに、α−オレフィンだけを選択的に異性化することができることは、顕著な産業上の利点を提供し得る。
【００２１】
この用途において、本出願人は、ビニリデンオレフィン類をも含む反応混合物中で、ビニリデンオレフィン類を３置換オレフィン類に実質的に異性化することなく、α−オレフィン類を内部オレフィン類に選択的に異性化するプロセスを開示する。本発明の目的に対して、ビニリデンの実質的な異性化がないとは、所望の反応中で達成される転化が、ビニリデンオレフィンの３置換オレフィン類への転化の少なくとも５倍であることを示そうとするものである。例えば、α−オレフィン類とビニリデンオレフィン類との両方を含み、本発明の方法によってビニリデンオレフィン類の５％（モル又は重量％）が３置換オレフィン類に転化する供給物中では、２５％（モル又は重量％）を超えるα−オレフィン類の内部オレフィン類への転化が、ビニリデンオレフィン類の３置換オレフィンへの実質的な異性化がない状態に適合する。
【００２２】
本プロセスは、金属系均一系又は不均一系触媒を利用する。本プロセスに用いられる触媒は、ルテニウムトリハライド水和物を含むルテニウムトリハライドである。好ましい触媒は、種々の水和物の形態を含むルテニウムトリクロライド及びルテニウムトリブロマイドである。本発明のルテニウムトリハライド（ＲｕＸ３）触媒は、正味液体オレフィン又はオレフィンと溶媒との混合物中に溶解した均一形態で好ましく用いられる。アルコールは、本発明のＲｕＸ３化合物に対する有効な溶媒である。
【００２３】
ＲｕＸ３化合物を用いる本発明の選択α−オレフィン異性化プロセスは、約５０℃〜約２５０℃の範囲の温度で行われてもよいが、好ましくは約１００℃〜約２００℃の範囲の温度で行われてもよい。異性化プロセスは、典型的には、不活性雰囲気、例えば窒素下又は水素などの他のガスの存在下で、行われる。本プロセスは、典型的には、大気圧（約１．０ｂａｒｓ）下で行われるが、典型的には約０．１〜約２５ｂａｒｓ、好ましくは約０．５〜約５．０ｂａｒｓの範囲の任意の圧力下で行われてもよい。
【００２４】
【実施例】
ガラス反応容器に、いずれも炭素数が１８〜３０のα−オレフィン類、内部オレフィン類、ビニリデンオレフィン類及び３置換オレフィン類を含むオレフィン混合物１００ｍｌを添加した。これに、反応溶液中Ｒｕ約１．２ｐｐｍの装填に対応する０．００２４ｍｏｌルテニウムトリクロライド水和物ヘキサノール溶液０．５ｍｌを添加した。この溶液を室温で強力に攪拌し、液体の少量サンプルを分析用に取り除き、「反応前サンプル」とした。次に、反応容器を１７０℃に予め加熱しておいた油浴中に沈めた。反応容器を１７０℃に維持して、大気圧下の水素ガス流を０．１ＳＣＦＨで反応溶液中に散布した。その後、別の液体サンプルを容器から取り出した（４時間反応サンプル）。２種のサンプルをＮＭＲ分析して、存在するオレフィン類のタイプを決定した。結果をＴａｂｌｅ １に示す。
【００２５】
【表１】
2004518610.tif 000006
【００２６】
これらの結果は、α−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化がビニリデンオレフィン類の３置換種への異性化よりも優勢であることを明らかに示す。
【００２７】
【比較例】
以下の比較例のデータは、米国特許第４，７２４，２７４から採用した。Ｔａｂｌｅ ２は、異性化の前の供給組成物と異性化の後の生成混合物を示す。γアルミナ上にデポジットされた０．３重量％パラジウムからなる固定床触媒上に、供給物を通過させた。６ｐｐｍレベルで存在するように、硫黄（ジメチルサルファイドの形態で）を供給物に添加した。圧力２５ｂａｒ及び温度８０℃で水素の存在下、反応を行った。
【００２８】
【表２】
2004518610.tif 000007
【００２９】
この比較例から、供給物中に存在するビニリデンオレフィンの８２％が３置換オレフィンに転化したが、供給物中に存在するα−オレフィンは内部オレフィンに転化しなかったと考えられる。事実、α−オレフィンは分解した（水素添加してペンタンに）。これらの結果は、ビニリデンオレフィンが３置換オレフィンに実質的に異性化することなく、α−オレフィンが選択的に内部オレフィンに異性化した本発明の実施例とは全く対照的である。
【国際公開パンフレット】
2004518610.tif 000009
2004518610.tif 000010
2004518610.tif 000011
2004518610.tif 000012
2004518610.tif 000013
2004518610.tif 000014
2004518610.tif 000015
2004518610.tif 000016
2004518610.tif 000017
2004518610.tif 000018
【国際調査報告】
2004518610.tif 000019
2004518610.tif 000020