(57)【要約】一般式Ｉａ〜Ｉｂの錯化合物（式中、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａを表す）、この金属錯体の製造方法並びにオレフィンの重合及び共重合のためのこうして得られた錯体の使用、例えば懸濁重合法、気相重合法及び塊状重合法。
2004529099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉａ〜ｂ
【化１】
2004529099.tif 000028
［式中、置換基及び変数は次のように定義される
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａから選択され、
ｙは１を差し引いたＭの酸化数に相当し、
ｚは２を差し引いたＭの酸化数に相当し、
ＮｕはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ５から選択され、
Ｘは同じ又は異なり、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択され、
Ｒ１〜Ｒ５は同じ又は異なり、次のものから選択され、
水素、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、
置換又は非置換の、１〜４個までの孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、
置換又は非置換のＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
非置換か又は１箇所又は数箇所同じ又は異なる次の置換基で置換されているＣ６〜Ｃ１４−アリール、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、
置換又は非置換のＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又はＯ−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、
非置換か又は１箇所又は数箇所同じ又は異なる次の置換基で置換されている５員〜６員の窒素含有ヘテロアリール基、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
置換又は非置換のＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又はＯ−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、
その際、空間的に隣接する基Ｒ１〜Ｒ４は相互に一緒に結合して５〜１２員環を形成することができ、この環はそれ自体置換基を有することができ、前記置換基は置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、置換又は非置換で、１〜４個の孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ８アルケニル、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択され、
Ｒ６〜Ｒ８は同じ又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択される］の錯化合物。
【請求項２】
Ｎｕは酸素であり、ＭはＴｉ及びＺｒから選択され、Ｘはハロゲンであり、少なくとも１つの基Ｒ１〜Ｒ４は水素ではない、請求項１記載の錯化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の一般式Ｉａ又はＩｂの１種又は数種の錯化合物を使用してオレフィンを重合又は共重合させる方法。
【請求項４】
一般式ＩＩ
【化２】
2004529099.tif 000029
のリガンドをまず、塩基によって脱プロトンし、引き続き金属化合物ＭＸｙ＋１と反応させ、その際、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＶから選択され、Ｘはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールを表し、その際、ＭＸｙ＋１は場合により付加的な中性リガンドによって安定化されていてもよい、請求項１又は２記載の錯化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の１種又は数種の錯化合物及び場合により活性剤を固体担体に析出させることを特徴とする、オレフィンの重合又は共重合用の担持触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法により得られた、オレフィンの重合又は共重合用の担持触媒。
【請求項７】
請求項６記載の担持触媒を使用してオレフィンを重合又は共重合させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般式Ｉａ〜Ｉｂの錯化合物に関する。
【０００２】
【化１】
2004529099.tif 000003
式中、置換基及び変数は次のように定義される
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａから選択され、
ｙは１を差し引いたＭの酸化数に相当し、
ｚは２を差し引いたＭの酸化数に相当し、
ＮｕはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ５から選択され、
Ｘは同じ又は異なり、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択され、
Ｒ１〜Ｒ５は同じ又は異なり、次のものから選択され、
水素、
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、置換又は非置換、
Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、置換又は非置換、１〜４個までの孤立した又は共役の二重結合を有する、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、置換又は非置換、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、非置換か又は１箇所又は数箇所同じ又は異なる次の置換基で置換されている、
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、置換又は非置換、
Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、置換又は非置換、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、置換又は非置換、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又はＯ−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、
５員〜６員の窒素含有ヘテロアリール基、非置換か又は１箇所又は数箇所同じ又は異なる次の置換基で置換されている、
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、置換又は非置換、
Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、置換又は非置換、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８又はＯ−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、
その際、空間的に隣接する基Ｒ１〜Ｒ５は相互に一緒に結合して５〜１２員環を形成することができ、この環はそれ自体置換基を有することができ、前記置換基はＣ１〜Ｃ８−アルキル、置換又は非置換、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、置換又は非置換で、１〜４個の孤立した又は共役の二重結合を有し、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、置換又は非置換、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択され、
Ｒ６〜Ｒ８は同じ又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択される。
【０００３】
さらに、本発明は一般式Ｉａ又はＩｂの錯化合物を使用してオレフィンを重合させる方法に関する。
【０００４】
オレフィンのポリマー及びコポリマーは、経済的に極めて重要である、それというのもこのモノマーは大量に容易に入手可能であり、かつポリマーは製造方法のバリエーション又は加工パラメータのバリエーションにより広い範囲で可変であるためである。特に製造方法における関心は、使用される触媒に向けられる。チーグラーナッタ触媒の他に、多種のシングルサイト触媒が極めて重要であり、この場合、中心原子としてＺｒの他に例えばメタロセン触媒（（H.-H. Brintzinger et al., Angew. Chem. 1995, 107, 1255）の場合にはＮｉ又はＰｄ（ＷＯ  ９６／２３０１０）又はＦｅ及びＣｏ（例えばＷＯ  ９８／２７１２４）が詳細に調査されている。Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ及びＣｏの錯体は、遅い遷移金属の錯体ともいわれる。
【０００５】
メタロセン触媒は大規模工業的な使用のために欠点がある。最もよく使用されるメタロセン（これはジルコノセン及びハフノセン）は加水分解に対して敏感である。さらに、たいていのメタロセンは多様な触媒毒、例えばアルコール、エーテル又はＣＯに対して敏感であり、モノマーを十分に精製する必要がある。
【０００６】
Ｎｉ錯体又はＰｄ錯体（ＷＯ  ９６／２３０１０）は高い分枝度の、商業的にあまり重要とならないポリマーの生成を触媒するが、Ｆｅ錯体又はＣｏ錯体の使用はコモノマーの割合が極めて少ない線状性の高いポリエチレンを生成させる。
【０００７】
ＥＰ−Ａ  ０  ８７４  ００５ではさらに重合活性の錯体が開示されている。この錯体はサリチルアルジミンリガンドを有するＴｉ錯体が有利である。同様に、この錯体はフェニル置換基又は置換されたフェニル置換基をアルジミン−窒素原子（第１８〜２３頁）に有するか、又はアルジミン−窒素原子は６員環の形で組み込まれている（第３１〜３２頁）。しかしながら、この錯体は一般に、材料としてあまり適していない低分子量のポリエチレンを製造する。さらに、ＥＰ−Ａ  ０  ８７４  ００５に開示されたリガンドは、酸素原子がフェノール系の構成成分であることが共通しており、このことは容易に入手可能な出発材料の選択を制限している。
【０００８】
ポリオレフィンが商業的に極めて重要であるため、できる限り多角的に重合活性の錯体を探し出すことがさらに重要である。
【０００９】
G.J.P. Britovsek et al. in Angew. Chem. 1999, 111, 448及びAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 428に示されたように、ポリオレフィンが商業的に極めて重要であることに基づき、できる限り多面的な重合活性錯体を探し出すことがさらに重要である。この場合、二座リガンドを有するいわゆる早い遷移金属（early transition metals）の錯体、例えば一般式Ａの錯体が注目される。
【００１０】
【化２】
2004529099.tif 000004
【００１１】
この錯体はX. Bei et al. in Organometallics 1997, 16, 3282により研究された。しかしながら、Ｍ＝Ｔｉ又はＺｒである錯体のエチレン重合の場合の活性は、この触媒が商業的に重要となるためには小さすぎる。T. Tsukahara et al.著Organometallics 1997, 16, 3303及びI. Kim et al.著Organometallics 1997, 16, 3314は、一般式Ｂのβ−ヒドロキシピリジル錯体
【００１２】
【化３】
2004529099.tif 000005
及びそのエチレン重合の際の活性を調査した。例えばＲをＣＨ３又はＣＦ３から選択し、Ｘをベンジル又はネオペンチルから選択する場合に、トリスペンタフルオロフェニルボランを用いた活性化の際にエチレンに対する重合選択性はないか又は極端に少ないことが観察された。それに対してＲ＝パラ−ｔ−ブチルフェニルを選択し、Ｘはベンジルを選択した場合、わずかな活性が観察され、この活性は商業目的で小さすぎる。こうして製造されたポリマーはさらにＭｎ＝６２００ｇであり、材料として低すぎる分子量を示した。
【００１３】
ＵＳ  ３，９９７，４７１からは、β−ヒドロキシニトリルとＷＣｌ６又はその同族のモリブデン類似体からインサイトゥで生成した錯体が、多様なアルミニウムアルキル化合物、たとえばエチルアルミニウムクロリド又はジエチルアルミニウムクロリドで活性化させた後に、感情オレフィンを開環しながら重合させることができることは公知である。
つまり、この課題は、
−  オレフィンを重合させて高分子量のポリオレフィンにするのに適した新規錯化合物を提供すること、
−  本発明により製造された錯化合物の製造方法を提供すること、
−  本発明による錯化合物を使用してオレフィンを重合又は共重合させる方法を提供すること、
−  本発明による錯化合物を使用して、オレフィンの重合のための担持触媒ならびに本発明による担持触媒の製造方法を提供すること、
−  本発明による担持触媒を用いてオレフィンを重合及び共重合させることである。
【００１４】
意外にも、前記課題は、一般式Ｉａ又はＩｂの冒頭に定義した構造を有する錯化合物を用いて解決できることが見出された。
【００１５】
式Ｉ中、置換基及び変数は次のように定義される
ＮｕはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ５から選択され、その際、酸素が有利である、
Ｍは、＋３〜＋５価のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａから選択され、有利にＴｉ又はＺｒであり、特に有利にＺｒである、
ｙは１を差し引いたＭの酸化数に相当し、
Ｚは２を差し引いたＭの酸化数に相当し、その際、Ｍは最も高い酸化数の金属であることができるが、最も高い酸化数の金属である必要はなく、
Ｘは同じ又は異なり、次のものから選択される、
−  ハロゲン、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、有利に塩素又は臭素、特に有利に塩素、
−  Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル、有利にＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、又は
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−  フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル。
【００１６】
有利にＸはハロゲンである。
【００１７】
Ｒ１からＲ５は同じ又は異なり、次のものから選択され、
−  水素、
−  Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル、有利にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
−  置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基として、例えばβ−シアノエチル又は１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に有利にフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルが挙げられる、
−  １〜４個の孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−シス−ブタ−１，３−ジエニル又は１−シス−ヘキサ−１，５−ジエニル、
−  置換Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル基として、例えばイソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−シス−１，２−フェニルエテニル又は１−トランス−１，２−フェニルエテニル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  置換シクロアルキル基として例えば次のものが挙げられる：
２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、シス−２，４−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，４−ジメチルシクロペンチル、シス−２，５−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、シス２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、２−メトキシシクロペンチル、２−メトキシシクロヘキシル、３−メトキシシクロペンチル、３−メトキシシクロヘキシル、２−クロロシクロペンチル、３−クロロシクロペンチル、２，４−ジクロロシクロペンチル、２，２，４，４−テトラクロロシクロペンチル、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキシル、２−チオメチルシクロペンチル、２−チオメチルシクロヘキシル、３−チオ−メチルシクロペンチル、３−チオメチルシクロヘキシル及び他の誘導体、
−  Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、同じ又は異なり１つ又は複数の次のものにより置換されている、
−  Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル、有利にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
−  置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基として、例えば１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に有利にフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルが挙げられる、
−  １〜４個の孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−シス−ブタ−１，３−ジエニル又は１−シス−ヘキサ−１，５−ジエニル、
−  置換Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル基として、例えばイソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−シス−１，２−フェニルエテニル又は１−トランス−１，２−フェニルエテニル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル、
−  ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に有利にフッ素又は塩素、
−  Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に有利にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ基、例えばフェノキシ、オルト−クレシルオキシ、メタ−クレシルオキシ、パラ−クレシルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ又は９−アントリルオキシ、
−  シリル基ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、その際、Ｒ６〜Ｒ８は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択され、有利にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基及びトリ−パラ−キシリルシリル基、特に有利にトリメチルシリル基及びｔ−ブチルジメチルシリル基、
−  シリルオキシ基ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、その際、Ｒ６〜Ｒ８は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択され、有利にトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルヘキシルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基及びトリ−パラ−キシリルシリルオキシ基、特に有利にトリメチルシリルオキシ基及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、
−  ５〜６員の窒素含有ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロル−２−イル、ピロル−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾル−３−イル、１，２，４−トリアゾル−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリル、
−  ５〜６員の窒素含有ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロル−２−イル、ピロル−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾル−３−イル、１，２，４−トリアゾル−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリル、これらは同じ又は異なり１箇所又は数箇所次のもので置換されている、
−  Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル、有利にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
−  置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基として、例えば１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に有利にフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルが挙げられる、
−  １〜４個の孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−シス−ブタ−１，３−ジエニル又は１−シス−ヘキサ−１，５−ジエニル、
−  置換Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル基として、例えばイソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−シス−１，２−フェニルエテニル又は１−トランス−１，２−フェニルエテニル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル、
−  ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に有利にフッ素又は塩素、
−  Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に有利にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ基、例えばフェノキシ、オルト−クレシルオキシ、メタ−クレシルオキシ、パラ−クレシルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ又は９−アントリルオキシ、
−  シリル基ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、その際、Ｒ６〜Ｒ８は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択され、有利にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基及びトリ−パラ−キシリルシリル基、特に有利にトリメチルシリル基及びｔ−ブチルジメチルシリル基、
−  シリルオキシ基ＯＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、その際、Ｒ６〜Ｒ８は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択され、有利にトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルヘキシルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基及びトリ−パラ−キシリルシリルオキシ基、特に有利にトリメチルシリルオキシ基及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、
有利な実施態様の場合には、少なくとも１つの基Ｒ１〜Ｒ４は水素ではない。特に有利な実施態様の場合に、Ｒ２又はＲ３は水素ではない。
【００１８】
特別な実施態様の場合に、一般式Ｉａ又はＩｂの錯化合物の隣接する基Ｒ１〜Ｒ５は相互に一緒に結合して５〜１２員環を形成することができる。例えば、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＭｅ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＭｅ２−Ｏ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＮＭｅ−又は−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−であることができ、前記式中Ｍｅ＝ＣＨ３。
【００１９】
本発明による方法のために必要な錯化合物は、数工程で市販の試薬から得ることができる。
【００２０】
本発明による一般式Ｉの錯化合物の合成のために、一般に一般式ＩＩ
【００２１】
【化４】
2004529099.tif 000006
［式中、置換基並びに変数は前記の定義と同様である］のリガンドから出発する。
【００２２】
一般式ＩＩのリガンドをまず塩基で脱プロトンし、引き続き一般式ＭＸｙ＋１の金属化合物と反応させる。
【００２３】
塩基として、有機金属化学において入手可能な金属アルキル、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム又はヘキシルリチウム、さらにグリニャール化合物、例えばエチルマグネシウムブロミド、さらにリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、水素かカリウム又はリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を使用できる。溶剤として、高沸点溶剤、例えばトルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン又はこれらの混合物が有利であり、さらに、非環式又は環式エーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが有利である。
【００２４】
この脱プロトンは、一般に数時間後に完了し、２〜１０時間、有利に３〜５時間の反応時間が有利である。この温度条件は一般に重要でなく、−９０℃から−２０℃の温度で実施するのが有利である。
【００２５】
脱プロトンされたリガンド及び一般式ＭＸｙ＋１の金属化合物を引き続き相互に反応させる。
【００２６】
この場合、ＭＸｙ＋１は場合により付加的中性リガンドにより安定化されていてもよい。中性リガンドとして、錯体化学で入手可能なリガンドが考えられ、例えば環式及び非環式エーテル、アミン、ジアミン、ニトリル、イソニトリル又はホスフィンである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル又はトリフェニルホスファンが特に有利である。
【００２７】
この反応のための条件は重要ではなく、通常、適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン又はパラキシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、塩化メチレン、又はこれらの混合物中で、脱プロトンされたリガンドＩＩをＭＸｙ＋１と相互に混合する。温度範囲として、−１００℃〜＋１５０℃、有利に−７８℃〜＋１００℃が挙げられる。この場合、反応温度は溶剤の融点を上回らないのが好ましく、該当する溶剤の沸点を上回らない温度がオートクレーブ試験で実現化される。重要であるのは、酸素及び湿分の遮断下にこの反応を実施することである。
【００２８】
リガンドとＭとの間のモル比として５：１〜１：５の範囲内が適している。しかしながら一般式ＩＩのリガンドは入手のために費用のかかる反応体であるため、リガンド：Ｍのモル比は１：１〜１：３の範囲内が有利であり、特に化学量論的量が有利である。
【００２９】
しかしながら、一般式Ｉｂの化合物を得たい場合には、リガンド：Ｍのモル比は２：１〜４：１が有利である。
【００３０】
一般式Ｉａ及びＩｂの本発明による錯化合物の精製は、有機金属化学において常用の方法二より行われ、この場合、晶出及び沈殿が特に有利であり、さらに濾過助剤、例えばセライト（Ｒ）を用いる濾過が適している。
【００３１】
脱プロトンされたリガンド及び一般式ＭＸｙ＋１の金属化合物を引き続き相互に反応させる。
【００３２】
この場合、ＭＸｙ＋１は場合により中性リガンドにより安定化されていてもよい。中性リガンドとして、錯体化学で入手可能なリガンドが考えられ、例えば環式及び非環式エーテル、アミン、ジアミン、ニトリル、イソニトリル又はホスフィンである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル又はトリフェニルホスファンが特に有利である。
【００３３】
この反応のための条件は重要ではなく、通常、適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン又はパラキシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、塩化メチレン、又はこれらの混合物中で、脱プロトンされたリガンドＩＩをＭＸｙ＋１と相互に混合する。温度範囲として、−１００℃〜＋１５０℃、有利に−７８℃〜＋１００℃が挙げられる。この場合、反応温度は溶剤の融点を上回らないのが好ましく、該当する溶剤の沸点を上回らない温度がオートクレーブ試験で実現化される。重要であるのは、酸素及び湿分の遮断下にこの反応を実施することである。
【００３４】
リガンドとＭとの間のモル比として５：１〜１：５の範囲内が適している。しかしながら一般式ＩＩのリガンドは入手のために費用のかかる反応体であるため、リガンド：Ｍのモル比は１：１〜１：３の範囲内が有利であり、特に化学量論的量が有利である。
【００３５】
しかしながら、一般式Ｉｂの化合物を得たい場合には、リガンド：Ｍのモル比は２：１〜４：１が有利である。
【００３６】
一般式Ｉａ及びＩｂの本発明による錯化合物の精製は、有機金属化学において常用の方法二より行われ、この場合、晶出及び沈殿が特に有利であり、さらに濾過助剤、例えばセライト（Ｒ）を用いる濾過が適している。
【００３７】
一般式ＩＩのリガンドの製造は、たとえばＵＳ  ３，９９７，４７１に記載されている。この製造は、有利に一般式ＩＩＩ
【００３８】
【化５】
2004529099.tif 000007
のニトリルの脱プロトンにより行われ、これは酸性α−Ｈ原子を有し、かつ引き続き一般式ＩＶ
【００３９】
【化６】
2004529099.tif 000008
の求電子性化合物との反応により行われ、この場合、式ＩＩＩ及びＩＶにおいて置換基は冒頭に定義したものと同様である。
【００４０】
塩基として、有機金属化学において入手可能な金属アルキル、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム又はヘキシルリチウム、さらにグリニャール化合物、例えばエチルマグネシウムブロミド、さらにリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、水素かカリウム又はリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を使用できる。溶剤として、溶剤、例えばトルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン又はこれらの混合物が有利であり、さらに、非環式又は環式エーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが有利である。
【００４１】
この脱プロトンは、一般に数分〜数時間後に完了し、３０分〜１０時間、有利に１〜５時間の反応時間が有利である。この温度条件は一般に重要でなく、−９０℃から＋３０℃の温度で実施するのが有利である。
【００４２】
この脱プロトンされたニトリルＩＩＩ及び求電子性化合物ＩＶを引き続き相互に反応させる。
【００４３】
この反応のための条件は重要ではなく、通常、適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン又はパラキシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、塩化メチレン、又はこれらの混合物中で、脱プロトンされたニトリルＩＩＩを求電子性化合物ＩＶと相互に混合する。温度範囲として、−１００℃〜＋１５０℃、有利に−７８℃〜＋１００℃が挙げられる。この場合、反応温度は溶剤の融点を上回らないのが好ましく、該当する溶剤の沸点を上回らない温度がオートクレーブ試験で実現化される。重要であるのは、酸素及び湿分の遮断下にこの反応を実施することである。
【００４４】
ＩＩＩとＩＶとのモル比は、５：１〜１：５の範囲内であるのが適しており、有利にモル比ＩＩＩ：ＩＶは３：１〜１：３の範囲内であり、化学量論的量が特に適している。
【００４５】
一般式Ｉａ又はｂの本発明による錯体がオレフィンの重合のために適していることが見出された。この錯体はエチレン及びプロピレンを特に良好に重合及び共重合させて高分子量のポリマーにする。一般式Ｉｂの錯体はキラルであり、これは重合の際にアイソタクチックポリプロピレンを提供することができる。
【００４６】
本発明による一般式Ｉａ又はＩｂの錯体は触媒活性であるため、これは活性化しなければならない。適当な活性剤は、電子求引性基を備えた選択されたアルミニウム化合物又はホウ素化合物である（例えば、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、トリス−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチル）−ペンチルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチル）−フェニルボレート並びにトリトリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート）。ジメチルアニリニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、トリチリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート並びにトリスペンタフルオロフェニルボランが有利である。
【００４７】
本発明による一般式Ｉａ又はＩｂの有機金属化合物のための活性剤としてホウ素化合物又はアルミニウム化合物を使用する場合には、これらは一般にＭに対して１：１０〜１０：１、有利に１：２〜５：１のモル比で、特に有利に化学量論的量で使用する。
【００４８】
活性剤の他の適当な種類はアルミノキサンである。アルミノキサンの構造は正確に知られていない。これは、アルミニウムアルキレンを注意深く部分的に加水分解することにより得られる生成物である（ＤＥ−Ａ  ３０  ０７  ７２５参照）。この生成物は純粋な形で存在せず、タイプＶａ及びＶｂの開鎖及び環式構造の混合物として存在する。この混合物は恐らく相互に動的平衡状態で存在する。
【００４９】
【化７】
2004529099.tif 000009
式Ｖａ及びＶｂにおいて、基Ｒｍは相互に無関係に次のものである、
−  Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル、有利にＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に有利にメチル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、又は
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル、及び
ｎは０〜４０、有利に１〜２５、特に有利に２〜２２の整数である。
【００５０】
文献中ではアルミノキサンのかご状構造も議論されている（Y. Koide, S.G. Bott, A.R. Barron著 Organometallics 1996, 15, 2213-26; A.R. Barron著Macromol. Symp. 1995, 97, 15-25）。これらのこととは無関係に、例えばアルミノキサンの構造は実際に無視して、これは本発明による一般式Ｉａ又はＩｂの金属錯体の活性剤として適している。
【００５１】
多種のアルミノキサンの混合物は、この場合に特に有利な活性剤であり、パラフィン、例えばｎ−ヘプタン又はイソドデカンの溶液中で重合させる。特に有利な混合物は、式［（ＣＨ３）０．９（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．１ＡｌＯ］ｎで示されるWitco GmbH社から得られる市販のＣｏＭＡＯである。
【００５２】
一般式Ｉａ又はＩｂの錯化合物をアルミノキサンで活性化するためには、一般にＭに対して過剰量のアルミノキサンが必要である。Ｍ：Ａｌの有利なモル比は１：１０〜１：１００００、有利に１：５０〜１：１０００、特に有利に１：１００〜１：５００の範囲内にある。
【００５３】
一般式Ｉａ又はＩｂの選択された錯体及び活性剤は一緒に触媒系を形成する。
【００５４】
一般式Ａｌ（Ｒｍ）３の他のアルミニウムアルキル又はアルミノキサンの添加により、本発明による触媒系の活性は高めることができ、一般式Ａｌ（Ｒｍ）３のアルミニウムアルキル又はアルミノキサンは分子量調節剤としても機能する。他の有効な分子量調節剤は水素である。この分子量は反応温度及び圧力により調節するのが特に好ましい。前記したようなホウ素化合物の使用が望ましい場合について、一般式Ａｌ（Ｒｍ）３のアルミニウムアルキルの添加が特に有利である。
【００５５】
重合の間の圧力条件及び温度条件は広範囲に選択できる。圧力として、０．５〜４０００ｂａｒの範囲内が適しており、１０〜７５ｂａｒ又は５００〜２５００ｂａｒの高圧条件が有利である温度として、０〜１２０℃、有利に４０〜１００℃、特に有利に５０〜８５℃の範囲が適している。
【００５６】
モノマーとして次のオレフィンが挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセン、その際、プロピレン及びエチレンが有利であり、エチレンが特に有利である。
【００５７】
コモノマーとしてα−オレフィンが適しており、例えば０．１〜２０ｍｏｌ％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンが適している。しかしながら、イソブテン及びスチレンも適当なコモノマーであり、さらに内部オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボルナジエンも適当なコモノマーである。
【００５８】
溶剤として、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン又はエチルベンゼン並びにこれらの混合物、さらに高圧条件下では超臨界のエチレンが適している。
【００５９】
脱プロトンしたリガンドＩＩと遷移金属化合物ＭＸｙ＋１とを重合反応中で合わせ、Ｉａ又はＩｂを単離することなしに、すぐに前記された活性剤で活性化することにより、本発明による式Ｉａ又はＩｂの錯体を重合反応でインサイトゥで生成させることができる。この方法によっても本発明による触媒系が得られる。
【００６０】
本発明による触媒系はオレフィンを重合させて極めて高い分子量を有するポリオレフィンにする。
【００６１】
本発明による触媒系は、重合の際に水素を用いて調節され、つまり水素の添加により本発明による触媒系により得られるポリマーの分子量は低下する。十分に水素を添加する場合に、ワックスが得られ、この場合に必要な水素濃度は使用する重合装置の種類にも依存する。
【００６２】
本発明による触媒系は近代的な重合法、例えば懸濁重合法、塊状重合法又は気相法で使用できるため、固体担体に固定化する必要がある。そうしないとポリマーのモルホロジーの問題（導管又は熱交換器のブロック、壁部被覆、閉塞）を引き起こし、装置を停止しなければならなくなる。このように固定化した触媒化合物は触媒といわれる。
【００６３】
本発明による触媒系は固体の担体材料上に析出させる。担体材料として例えば２〜１４族の金属の多孔性金属酸化物又はこれらの混合物が挙げられ、その中で層状ケイ酸塩及びゼオライトが有利である。２〜１４族の金属酸化物の有利な例はＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯである。有利な層状ケイ酸塩はモンモリロナイト又はベントナイトであり、有利なゼオライトとしてＭＣＭ−４１が使用される。
【００６４】
特に有利な担体材料は球形シリカゲル及び一般式ＳｉＯ２  ａ  Ａｌ２Ｏ３のアルミノシリケートゲルであり、この場合、ａは一般に０〜２、有利に０〜０．５の範囲内の数である。この種のシリカゲルは市販されていて、例えばSilica Gel SG 332, Sylopol（Ｒ）948又は952又はS 2101, W.R. Grace社又はES 70X, Crosfield社である。
【００６５】
担体材料の粒度として、１〜３００μｍ、有利に２０〜８０μｍの平均粒径が示され、この場合にこの粒径は篩別法のような公知の方法により決定される。この担体の孔容量は１．０〜３．０ｍｌ／ｇ、有利に１．６〜２．２ｍｌ／ｇ、特に有利に１．７〜１．９ｍｌ／ｇである。ＢＥＴ表面積は２００〜７５０ｍ２／ｇ、有利に２５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００６６】
担体材料に付着する不純物、特に湿分を除去するために、この担体材料は処理の前に加熱することができ、この場合に４５〜１０００℃の温度が適している。１００〜７５０℃の温度はシリカゲル及び他の金属酸化物に特に適している。この加熱は、０．５〜２４時間に渡り行われ、その際、１〜１２時間の加熱時間が有利である。この圧力条件は選択された方法に依存し、この加熱は固相法、撹拌釜又は流動層法で行うことができる。特に一般的に、この加熱は大気圧で行うことができる。しかしながら、０．１〜５００ｍｂａｒの減圧も有利であり、有利に１〜１００ｍｂａｒの範囲内で、特に有利に２〜２０ｍｂａｒの範囲内である。それに対して流動層法の場合にはわずかに高めた圧力で作業し、その際に１．０１〜５ｂａｒ、有利に１．１〜１．５ｂａｒの範囲内の圧力が選択される。
【００６７】
同様にアルキル化合物、アルミニウムアルキル、リチウムアルキル又はアルミノキサンを用いて担体材料を化学的に前処理することは可能である。
【００６８】
さらに、本発明による一般式Ｉａ又はＩｂの錯体をインサイトゥで生成させ、固体担体材料上に析出させ、その後で活性剤を同様に担体材料上に析出させることも可能である。このような担持方法を選択する場合、固体担体材料は処理の前に十分に加熱して湿分の痕跡を除去するのが有利である。
【００６９】
懸濁法での重合の場合には、所望なポリマーが溶解しないか又はわずかな量で溶解するような懸濁剤が使用される、そうでないと懸濁剤から生成物を分離する装置部分内で生成物の被膜が生じ、繰り返し装置を停止しかつ清浄化操作を行わなければならなくなるためである。適当な懸濁剤は飽和炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びシクロヘキサンであり、この中でイソブタンが有利である。
【００７０】
重合の間の圧力条件及び温度条件は広範囲に選択できる。圧力として０．５ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲が適しており、１０〜７５ｂａｒが有利である。温度として０〜１２０℃の範囲が適しており、４０〜１００℃が有利である。
【００７１】
モノマーとして次のオレフィンが挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセン。
【００７２】
コモノマーとしてα−オレフィンが適しており、例えば０．１〜２０ｍｏｌ％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンが適している。しかしながら、イソブテン及びスチレンも適当なコモノマーであり、さらに内部オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボルナジエンも適当なコモノマーである。
【００７３】
本発明による触媒は水素を用いて調節可能であり、つまり水素の添加により本発明による触媒により得られるポリマーの分子量は低下する。十分に水素を添加する場合に、ワックスが得られ、この場合に必要な水素濃度は使用する重合装置の種類にも依存する。水素を添加する場合に本発明による触媒の活性は向上する。
【００７４】
本発明による触媒は、１種又は数種の他の公知の重合触媒と一緒に使用することもできる。本発明による触媒は、
−  チーグラーナッタ触媒、
−  元素の周期表の４〜６族の遷移金属の担持メタロセン触媒、
−  遅い遷移金属の触媒（ＷＯ  ９６／２３０１０）、
−  ピリジニルジイミンリガンドを有するＦｅ又はＣｏ錯体、これはＷＯ  ９８／２７１２４に開示されている、
−  又はフィリップスによる酸化クロム触媒と一緒に使用できる。
【００７５】
この場合に、一方で多様な触媒を相互に混合しかつ一緒に供給するか又は共通の担体に共に担持された錯体を使用することができ、又は異種の触媒を別個に、重合容器中で同じ箇所又は異なる箇所に供給することができる。
【００７６】
次の作業例は本発明を詳説する。
一般的な注釈：
全ての作業は、他に記載しない限り、空気並びに湿分遮断下で、標準シュレンク技術を使用して行った。この器具及び薬品を相応して準備した。ポリマーの粘度はＩＳＯ  １６２８−３により測定した。
【００７７】
１．  リガンドの製造：
リガンドＩＩ．３の例の一般的作業手法
加熱し、アルゴンで洗浄したシュレンク管中に、ジイソプロピルアミン０．１８ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）を装入し、ＴＨＦ（無水）１０ｍｌ中に溶かし、−８０℃でｎ−ＢｕＬｉ（０．７２ｍｌ、１．１当量、ペンタン中の２．０Ｍ溶液）を添加した。冷却浴（ＥｔＯＨ、Ｎ２）を取り除いた後に、生じたＬＤＡ溶液を室温で１／２時間撹拌した。
【００７８】
シクロヘキシルニトリル（０．１４４ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）を製造直後のＬＤＡ溶液に−８０℃で添加した。冷却浴を取り除いた後に、溶解した出発物質を室温で２時間撹拌し、それにより脱プロトンした（変色：黄色−黄緑色）。ベンゾフェノン（１．３ｍｍｏｌ）０．２４ｇを引き続き室温で添加し、一晩中撹拌した。
【００７９】
黄色のＴＨＦ溶液を次いで氷水１００ｍｌに注ぎ、それぞれジエチルエーテル２５ｍｌで３回抽出した。合わせた有機相をＨ２Ｏで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、有機溶剤を回転蒸発器で除去した。この黄色の生成物は２時間内に結晶化した。引き続き酢酸エステル／ヘキサンから再結晶させると、純粋なβ−ヒドロキシニトリルが生じた。
【００８０】
リガンドＩＩ．１
このリガンドの合成は文献E. Kaiser et al., J. Org. Chem. 1968, 33, 3403に従って行われた。このデータは文献のデータと一致していた。
【００８１】
【化８】
2004529099.tif 000010
【００８２】
リガンドＩＩ．２
このリガンドの合成は文献T. Cuvigny et al., J. Organomet. Chem. 1973, 57, C36-C38に従って行われた。
【００８３】
【化９】
2004529099.tif 000011
【００８４】
リガンドＩＩ．３
【００８５】
【化１０】
2004529099.tif 000012
収率５９％、実験式Ｃ２０Ｈ２１ＮＯ、融点：１７９〜１８０℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  １．１１−１．１７（１Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．６１−１．７９（７Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．０４−２．０８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．６７（１Ｈ、ｓ、ＯＨ）、７．２９−７．６７（１０Ｈ、ｍ、フェニル）。
【００８６】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ２２．８（ＣＨ２）、２５．０（ＣＨ２）、３０．８（ＣＨ２）、４７．２（Ｃ−（ＣＨ２）２）、８０．５（Ｃ−ＯＨ）、１２３．１、１２７．５、１２７．７、１２７．８、１４３．１（Ｃ−フェニル、ＣＮ）。
【００８７】
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：  ３４５４（ｓ、広幅）、３０５６（ｗ）、２９６６（ｗ）、２９３９（ｗ）、２９２１（ｍ）、２２２９（ｍ、ＣＮ）、１６５９（ｗ）、１６００（ｗ）、１４９５（ｍ）  、１４４５（ｖｓ）、１３５５（ｍ）、１３４１（ｍ）、１２７９（ｗ）、１１８９（ｍ）、１１６５（ｓ）、１０５２（ｖｓ）、８７０（ｍ）、７４９（ｓ）、７０２（ｖｓ）、６３７（ｍ）。
【００８８】
リガンドＩＩ．４
【００８９】
【化１１】
2004529099.tif 000013
収率：６０％、実験式：Ｃ２５Ｈ３３ＮＯ、色：白色、融点：６６〜６７℃（エタノール）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ０．９３（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．２８−１．４５（１７Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．７０−１．７９（２Ｈ、ｍ）、３．０２（１Ｈ、ｓ、Ｃ−ＯＨ）、７．２６−７．５８（１０Ｈ、ｍ、フェニル）。
【００９０】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  １４．１（ＣＨ３）、２２．６、２７．３、２７．６、２９．０、２９．２、２９．３、２９．４、２９．５、３１．８（ＣＨ２）、４３．１（ＣＨ）、７８．６（Ｃ−ＯＨ）、１２０．６、１２５．７、１２５．８、１２７．５、１２７．９、１２８．４、１２８．５、１４３．０、１４４．３（Ｃ−フェニル、ＣＮ）。
【００９１】
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：  ３３５５（ｓ、広幅、ＯＨ）、３０６２（ｗ）、２９５２（ｗ）、２９２１（ｍ）、２８７１（ｗ）、２８５２（ｍ）、２２６３（ｍ、ＣＮ）、１４９５（ｍ）、１４７０（ｍ）、１４４９（ｓ）、１２６２（ｍ）、１１７７（ｍ）、１０５７（ｓ）、８９３（ｍ）、７５３（ｓ）、７４７（ｓ）、６９７（ｖｓ）
ＭＳ：（ＬＨ＋−Ｈ２Ｏ）＝３４６．３  ｍ／ｚ、Ｌ＝リガンド
リガンドＩＩ．５
【００９２】
【化１２】
2004529099.tif 000014
収率：７２％、実験式：Ｃ１９Ｈ２１ＮＯ３、色：白色、融点：１０４．５℃（エタノール）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  １．４６（６Ｈ、ｓ、２  ｘ  ＣＨ３）、２．８８（１Ｈ、ｓ、ＯＨ）、３．９０（６Ｈ、ｓ、２  ｘ  ＣＨ３−Ｏ−）、６．８６（４Ｈ、ｄ、フェニル（リガンド））、７．５３（４Ｈ、ｄ、フェニル）。
【００９３】
表１：式ＩＩのリガンドに関する概観
【００９４】
【表１】
2004529099.tif 000015
省略形：Ｍｅ＝ＣＨ３、Ｐｈ＝フェニル、ｐ−Ａｎ：パラ−アニシル＝パラ−メトキシフェニル、−Ｃ２Ｈ４ＣＮ：β−シアノエチル。
【００９５】
２．  錯化合物の合成
加熱され、アルゴンで洗浄したシュレンク管中に、リガンドＩＩ．１（５１７ｍｇ、２．３２ｍｍｏｌ）を装入し、ＴＨＦ（無水）２０ｍｌ中に溶かし、冷却浴（ＥｔＯＨ、Ｎ２）中で−８０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（１．２ｍｌ、２．４ｍｍｏｌ、ペンタン中２．０Ｍ）で脱プロトンした。冷却浴を取り除いた後に、この溶液を室温で１時間撹拌した（変色：黄色−明赤色）。
【００９６】
遷移金属ハロゲン化物（ＺｒＣｌ４、０．２７ｇ、１．１２ｍｍｏｌ、０．５当量）を−８０℃で添加した後に、溶剤を１時間内で温める際に暗赤色になった。１８時間撹拌した。
【００９７】
ＴＨＦを引き続き高真空中で留去し、オレンジ又は褐色の残留物をトルエン中に懸濁させた。
【００９８】
反応時に生じたＬｉＣｌを懸濁液から濾過により除去した。この溶液を引き続き高真空中で乾燥するまで濃縮し、残留物をヘキサン（無水）１０ｍｌで３回温浸し、洗浄した。この溶剤を除去し、粉末状のオレンジ色の錯体Ｉ．ｂ．１を高真空で乾燥させた。
【００９９】
【化１３】
2004529099.tif 000016
収率：７５％、実験式：Ｃ３０Ｈ２４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ、色：赤レンガ色
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：  １．２９（４Ｈ、ｓ、２  ｘ  ＣＨ２）、７．０９−７．４９（２０Ｈ、ｍ、芳香族）。
【０１００】
錯体Ｉ．ａ．１
【０１０１】
【化１４】
2004529099.tif 000017
【０１０２】
一般的な手法とは異なり、残留物をＴＨＦの留去後にＣＨ２Ｃｌ２及びヘキサンで洗浄した。
【０１０３】
収率：６１％、実験式：Ｃ１５Ｈ１２Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：汚いオレンジ色
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：  １．８７（８Ｈ、ｓ、４  ｘ  ＣＨ２、２  配位するＴＨＦ）、３．８１（８Ｈ、ｓ、４  ｘ  ＣＨ２−Ｏ、２  配位するＴＨＦ）、４．５４、７．０８−７．４８（１０Ｈ、ｍ、芳香族）。
【０１０４】
錯体Ｉ．ａ．２
【０１０５】
【化１５】
2004529099.tif 000018
収率：６９％、実験式：Ｃ３Ｈ４Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：黄色がかったベージュ色
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：  １．９２（２  ｘ  ＣＨ２、１  配位するＴＨＦ、広幅）、２．８８（広幅）、３．７９（４Ｈ、２  ｘ  ＣＨ２−Ｏ、１  配位するＴＨＦ、広幅）、４．５０（広幅）。
【０１０６】
錯体Ｉ．ａ．３
【０１０７】
【化１６】
2004529099.tif 000019
収率：７０％、実験式：Ｃ６Ｈ８Ｃｌ３Ｎ３Ｚｒ、色：レモンイエロー
一般的な手法とは異なり、錯体を次のように精製した：ＴＨＦの留去後に、錯体をＣＨ２Ｃｌ２に懸濁させ、短いセライト（Ｒ）カラムに注いだ。引き続きこれをアセトニトリル５０ｍｌで溶出させた。
【０１０８】
錯体Ｉ．ａ．４
【０１０９】
【化１７】
2004529099.tif 000020
収率：８１％、実験式：Ｃ１７Ｈ１６Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：薄黄色
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：  １．６４、１．７０（６Ｈ、２  ｘ  ＣＨ３）、１．８７（８Ｈ、ｓ、４  ｘ  ＣＨ２、２  配位するＴＨＦ）、３．７５（４Ｈ、ｓ、４  ｘ  ＣＨ２−Ｏ、２  配位するＴＨＦ）、７．２８−７．７２（１０Ｈ、ｍ、芳香族）。
【０１１０】
Ｉ．ａ．５
【０１１１】
【化１８】
2004529099.tif 000021
収率：７３％、実験式：Ｃ２０Ｈ２０Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：薄黄色
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：  ０．８６−１．８８（ｍ、配位するＴＨＦ−分子からのＣＨ２−リガンド及びＣＨ２）、３．７６、４．４５（ｓ、ＣＨ２−Ｏ、配位するＴＨＦ−分子）、７．０９−７．７３（ｍ、フェニル）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：  ２３．２、２３．５、２４．４、２４．９、２５．４、２５．８、２８．２、４８．６（Ｃ−（ＣＨ２）２）、６８．８（Ｏ−ＣＨ２、ＴＨＦ）、７５．８、７６．４、７６．８（Ｃ−Ｏ、異性体）、１２７．１、１２７．２、１２７．７、１２７．９、１２８．０、１２８．２、１２８．７、１２９．３（Ｃ−フェニル）。
【０１１２】
Ｉ．ａ．６
【０１１３】
【化１９】
2004529099.tif 000022
収率：８１％、実験式：Ｃ２５Ｈ３２Ｃｌ３ＮＯＺｒ、色：汚い黄色
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：  ０．８４−０．８８（ｍ、ＣＨ３）、１．２４（ｓ、ＣＨ２）、１．８４、２．０６（８Ｈ、ｓ、広幅、  ４  ｘ  ＣＨ２、２  配位するＴＨＦ−分子）、３．７２、４．４４（８Ｈ、ｓ、広幅、４  ｘ  −Ｏ−ＣＨ２、２  配位するＴＨＦ−分子）、７．１２−７．８４（１０Ｈ、ｍ、フェニル）。
【０１１４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：  １４．２（ＣＨ３）、２３．０、２５．８、２７．９、２８．９、２９．５、２９．７、２９．８  、２９．９、３２，２（ＣＨ２）、４３．２、４４．２（ＣＨ、２  異性体）、７５．７、７６．３（Ｃ−Ｏ、２  異性体）、１２６．４、１２６．７、１２６．９、１２７．４、１２７．５、１２７．８、１２８．２、１２８．４、１２８．５、１２８．６、１２８．８、１２９．３、１２９．６（Ｃ−フェニル、２  異性体）。
【０１１５】
Ｉ．ａ．７
収率：６２％、実験式：Ｃ１９Ｈ２０Ｃｌ３ＮＯ３Ｚｒ、色：黄オレンジ色
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：  １．３７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．７２（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．８１（ｓ、２  ｘ  ＣＨ２、配位するＴＨＦ）、３．６５（ｓ、２  ｘ  ＣＨ２−Ｏ、配位するＴＨＦ）、３．７６、３．８７（６Ｈ、２  ｘ  ｓ、２  ｘ  ＣＨ３−Ｏ）、６．８１−７．８３（ｍ、フェニル）
【０１１６】
【化２０】
2004529099.tif 000023
【０１１７】
錯体Ｉ．ｂ．２
一般的な手法とは異なり、残留物をＴＨＦの留去後にＣＨ２Ｃｌ２及びヘキサンで洗浄した。
【０１１８】
【化２１】
2004529099.tif 000024
収率：５３％、実験式：Ｃ６Ｈ８Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ、色：明黄色
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：  １．８１（ｍ、ＣＨ２、配位するＴＨＦ）、２．５７（ｔ、ＣＨ２）、３．６７（ｍ、ＣＨ２−Ｏ、配位するＴＨＦ）、３．８４（ｍ、ＣＨ２−Ｏ）。
【０１１９】
【化２２】
2004529099.tif 000025
【０１２０】
錯体Ｉ．ｂ．３
収率：７６％、実験式：Ｃ３４Ｈ３２Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ、色：白色
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：  １．２７、１．４８（１２Ｈ、４  ｘ  ＣＨ３）、１．７９（４Ｈ、ｓ、２  ｘ  ＣＨ２、１  配位するＴＨＦ）、３．７２（４Ｈ、ｓ、２  ｘ  ＣＨ２−Ｏ、１  配位するＴＨＦ）、７．２１−７．８０（２０Ｈ、ｍ、芳香族）。
【０１２１】
表２：  式Ｉａ及びＩｂの錯体に関する概要
【０１２２】
【表２】
2004529099.tif 000026
省略形：Ｍｅ＝ＣＨ３、Ｐｈ＝フェニル、−Ｃ２Ｈ４ＣＮ：β−シアノエチル、ｐ−Ａｎ：パラ−アニシル。
【０１２３】
３．  重合試験
３．１．  常圧重合
不活性化されたシュレンク管中で、試験すべき錯体２０ｍｇ、３０質量％のＭＡＯ溶液（トルエン中）１ｍｌ及びトルエン５０ｍｌの溶液を製造した。この反応混合物を、他に記載のない限り、室温で９０分間エチレン雰囲気下で撹拌した。生じた白色固体を濾別し、この固体をメタノールで洗浄し、真空中で乾燥させた。このポリマーは白色粉末の形で得られた。
【０１２４】
３．２．  オートクレーブ中での重合
不活性化された１リットルの鋼製オートクレーブ中で試験すべき錯体２０ｍｇ、３０質量％のトルエン中のＭＡＯ溶液２ｍｌ及びトルエン４００ｍｌを注いだ。７０℃でエチレンを４０ｂａｒの圧力にまで圧縮した。この圧力をエチレンの後供給により９０分間の試験時間にわたり一定に維持した。この反応を、放圧により中断し、このポリマーを濾過、引き続きメタノールでの洗浄、及び真空中での乾燥により単離した。
【０１２５】
３．３  エチレン−ヘキセン−共重合
３．２と同様に実施するが、開始のために他の試薬と共に１−ヘキセン２０ｍｌをオートクレーブに注ぎ込んだ。
【０１２６】
３．４．  分子量調節剤として水素を用いた重合
３．２と同様に実施するが、水素４Ｌを（通常条件下で）オートクレーブ中に供給した。
【０１２７】
この結果は表３にまとめた。
【０１２８】
【表３】
2004529099.tif 000027
【国際公開パンフレット】
2004529099.tif 000030
2004529099.tif 000031
2004529099.tif 000032
2004529099.tif 000033
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2004529099.tif 000043
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2004529099.tif 000061
2004529099.tif 000062
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2004529099.tif 000064
2004529099.tif 000065
【国際調査報告】
2004529099.tif 000066
2004529099.tif 000067
2004529099.tif 000068
2004529099.tif 000069