(57)【要約】本発明は、構造、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｐ（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくはより低い及びより高いアルキル基である）のヒンダードアミン又はヒンダードホスフィンとブレンドされたハロメチルスチレン単位を有するＣ４−Ｃ７のイソオレフィンコポリマーの熱可塑性組成物を提供する。得られるイオン会合された、アミノ又はホスフィンで改質されたエラストマーは、改良された機械的性質を有する組成物をもたらす、より微細に分散されたエラストマーを含有する、動的加硫された組成物を包含する熱可塑性エラストマーブレンド組成物を製造するために用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれの構造、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｐ（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１乃至Ｃ６のアルキルであり、Ｒ２はＣ１乃至Ｃ３０のアルキルであり、Ｒ３はＣ４乃至Ｃ３０のアルキルであり、さらにＲ３はＲ１よりも高級のアルキルである）を有する少なくとも１つのヒンダードアミン化合物又はヒンダードホスフィン化合物と混合されたハロメチルスチレンから誘導された単位を有する少なくとも１つのイソオレフィンコポリマー；並びに熱可塑性ポリマーを含有する、熱可塑性組成物。
【請求項２】
イソオレフィンコポリマーと前記ヒンダードアミン化合物又は前記ヒンダードホスフィン化合物を、前記熱可塑性ポリマーの添加の前に混合し、その混合が前記ヒンダードアミン又は前記ヒンダードホスフィンの融点より高い温度で行なわれる、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリマーが熱可塑性組成物の１０乃至９０重量％を構成する、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー樹脂、ポリフェニレンオキシド、エチレン−一酸化炭素コポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー樹脂、スチレン／無水マレイン酸コポリマー樹脂、芳香族ポリケトン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項５】
硬化剤が実質的に存在しない、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
Ｒ３がＣ１０乃至Ｃ２０のアルキルである、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項７】
前記のヒンダード化合物が第三アミンであり、Ｒ３がＣ１０乃至Ｃ２０のアルキルである、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２が各々メチルである、請求項３に記載の熱可塑性組成物。
【請求項９】
ハロゲン当り０．０５乃至２モルのアミン又はホスフィンを含有する、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１０】
イソオレフィンコポリマーがハロゲン化（イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー）である、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１１】
加硫された熱可塑性組成物が、２００％より大きい破断時歪み値を有する、請求項７に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１２】
加硫された熱可塑性組成物が、１０００ｐｓｉより大きい引張靭性を有する、請求項７に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１３】
ハロメチルスチレンから誘導された単位を有する少なくとも１つのイソオレフィンコポリマー；それぞれの構造、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｐ（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１乃至Ｃ６のアルキルであり、Ｒ２はＣ１乃至Ｃ３０のアルキルであり、Ｒ３はＣ４乃至Ｃ３０のアルキルであり、さらにＲ３はＲ１よりも高級のアルキルである）を有する少なくとも１つのヒンダードアミン化合物又はヒンダードホスフィン化合物；及び熱可塑性ポリマーを混合すること、並びに熱可塑性組成物を回収することを含む、熱可塑性組成物を製造する方法。
【請求項１４】
前記混合を、１５０℃乃至２４０℃の温度で行なう、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
熱可塑性ポリマーが熱可塑性組成物の１０乃至９０重量％を構成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー樹脂、ポリフェニレンオキシド、エチレン−一酸化炭素コポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー樹脂、スチレン／無水マレイン酸コポリマー樹脂、芳香族ポリケトン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリマーがポリプロピレン又はナイロンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ３がＣ１０乃至Ｃ２０のアルキルである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
硬化剤が実質的に存在しない、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ１及びＲ２が各々メチルである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記コポリマーがハロゲン当り０．０５乃至２モルのアミン又はホスフィンを含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
溶媒が混合中に実質的に存在しない、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
イソオレフィンコポリマーがハロゲン化（イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー）である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１３に記載の方法により製造された組成物。
【請求項２５】
ハロメチルスチレンから誘導された単位を有する少なくとも１つのイソオレフィンコポリマー；それぞれの構造、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｐ（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１乃至Ｃ６のアルキルであり、Ｒ２はＣ１乃至Ｃ３０のアルキルであり、Ｒ３はＣ４乃至Ｃ３０のアルキルであり、さらにＲ３はＲ１よりも高級のアルキルである）を有する少なくとも１つのヒンダードアミン化合物又はヒンダードホスフィン化合物を最初に混合すること、アミン又はホスフィン／コポリマー組成物を回収すること、そのアミン又はホスフィン／コポリマー組成物と熱可塑性ポリマーを混合すること、並びに熱可塑性組成物を回収することを含む、熱可塑性組成物を製造する方法。
【請求項２６】
前記混合が前記ヒンダードアミン又は前記ヒンダードホスフィンの融点より高い温度で行なわれる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
熱可塑性ポリマーが熱可塑性組成物の１０乃至９０重量％を構成する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー樹脂、ポリフェニレンオキシド、エチレン−一酸化炭素コポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー樹脂、スチレン／無水マレイン酸コポリマー樹脂、芳香族ポリケトン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記熱可塑性ポリマーがポリプロピレン又はナイロンである、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
アミン又はホスフィン／コポリマー組成物の粘度値が、２２０℃及び１００ｌ／秒の剪断速度において１，３００乃至６，０００Ｐａ・秒である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３１】
アミン又はホスフィン／コポリマー組成物の粘度値が、２２０℃及び１，０００ｌ／秒の剪断速度において２００より大きい、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３２】
溶媒が混合中に実質的に存在しない、請求項２５に記載の方法。
【請求項３３】
硬化剤が実質的に存在しない、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、増大された粘度を有するハロゲン化エラストマー及びそれらのエラストマーを含有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。それらの熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも１つのハロメチルスチレンから誘導された単位を有するイソオレフィンコポリマーと少なくとも１つのアミン又はホスフィンのブレンドを含有する。
【０００２】
背景
熱可塑性エラストマーは、従来の熱可塑性物質と同じように処理され再循環され得るが、使用温度において硫化ゴムの性質及び性能と同様な性質及び性能を有する、ポリマー又はポリマーのブレンドとして一般的に定義される。プラスチック及びエラストマーゴムのブレンド又はアロイは、高性能の熱可塑性エラストマーの製造、特に種々の用途における熱硬化性ゴムの代わりのために益々重要になっている。
【０００３】
熱可塑性及び弾性の両方の組み合わせを有するポリマーブレンドは、一般的に、熱可塑性ポリマーをエラストマー組成物と、そのエラストマーを熱可塑性ポリマーの連続相中に別個の粒子状相として均質に及び均一に分散されるように化合することにより得られる。加硫化組成物での初期の研究が、加硫性エラストマーを樹脂状熱可塑性樹脂ポリマー内に分散し、そのポリマーブレンドを連続的に混合し、剪断しながら、そのエラストマーを硬化する動的加硫の技術と同様に静的加硫を開示する米国特許第３，０３７，９５４号において見出される。得られた組成物は、ポリプロピレンのような熱可塑性ポリマーの非硬化マトリックス中のブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジエン又はポリイソプレンのような硬化されたエラストマーのミクロゲル分散体である。
【０００４】
最終用途により、そのような熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物は、プロピレンホモポリマー及びプロピレンコポリマー、及びエチレン／プロピレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ジオレフィンゴム、ブチルゴム又は同様のエラストマーのような硬化された又は非硬化のエラストマーの１つ又はそれらの混合物と組み合わせて用いられる同様の熱可塑性物質の１つ又は混合物を含有し得る。用いられる熱可塑性物質が、硬化された又は非硬化のエラストマーと組み合わされて用いられるポリアミド又はポリエステルのような良好な高温度特性を有するエンジニアリングレジンである場合に、又、ＴＰＥ組成物が、製造され得る。そのようなＴＰＥ組成物の例、及び動的加硫の方法を含むそのような組成物を処理する方法は、米国特許第４，１３０，５３４号、第４，１３０，５３５号、第４，５９４，３９０号、第５，０２１，５００号、第５，１７７，１４７号及び第５，２９０，８８６号並びにＰＣＴ国際出願公開ＷＯ９２／０２５８２号に見出される。
【０００５】
ＴＰＥ組成物を製造するために有用な特に好ましいエラストマーポリマーは、少なくともハロメチルスチレンから誘導された単位を有するハロゲン化ランダムイソオレフィンコポリマーである。この種のハロゲン化エラストマーコポリマー（ＢＩＭＳポリマーという）及びそれらの製造方法は、米国特許第５，１６２，４４５号に開示されている。それらのコポリマーを含有する硬化性ＴＰＥ組成物は、特に米国特許第５，０１３，７９３号及び第５，０５１，４７７号に記載されている。
【０００６】
ＴＰＥ組成物は、通常、１つのポリマー系の、他のポリマー系のマトリックス中の微細分散を達成するために１５０℃より高い温度で高い剪断混合条件下で、熱可塑性成分及びエラストマー成分を溶融混合するか又は溶融処理することにより製造される。分散体が微細であれば微細なほど、ＴＰＥ生成物の機械的性質は良好である。
【０００７】
そのようなＢＩＭＳポリマーにおいて固有の流動活性及び剪断減粘特徴により、混合中に遭遇する増大された温度及び剪断速度におけるそれらのポリマーの粘度値における低減は、ＢＩＭＳポリマーがブレンドされている熱可塑性成分の粘度における低減よりもずっと著しい。しかし、混合及び／又は処理中のＢＩＭＳ成分と熱可塑性成分との間の粘度差の最小化は、ブレンドの良好な機械的性質にとって重要である均一な混合及び微細なブレンド形態の提供にとって本質的である。
【０００８】
発明の概要
本発明は、組成物、好ましくは、ハロゲン化エラストマー及びヒンダードアミン又はヒンダードホスフィンのような粘度増大剤を含有する熱可塑性組成物を提供する。本発明の１つの態様において、ハロゲン化エラストマーは、ハロメチルスチレンから誘導された単位を有するＣ４乃至Ｃ７イソモノオレフィンコポリマーである。そのコポリマーは、それぞれの構造、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｎ又は（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｐ（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１乃至Ｃ６のアルキルであり、Ｒ２はＣ１乃至Ｃ３０のアルキルであり、Ｒ３はＣ４乃至Ｃ３０のアルキルであり、さらにＲ３はＲ１よりも高級のアルキルである）を有する少なくとも１つのヒンダードアミン化合物又はヒンダードホスフィン化合物と混合され、その混合は、ヒンダードアミン化合物又はヒンダードホスフィン化合物の融点よりも高い温度において行われる。その混合は、好ましくは、均質なブレンドを生成するように行われる。
【０００９】
本発明は、さらに、Ｃ４乃至Ｃ７イソモノオレフィンコポリマーをヒンダードアミン化合物又はヒンダードホスフィン化合物と混合することを含む、Ｃ４乃至Ｃ７イソモノオレフィンコポリマーの粘度を増大するための方法を提供する。
【００１０】
本発明は、熱高剪断混合中のＢＩＭＳコポリマーの粘度が、ＢＩＭＳコポリマーがブレンドされる熱可塑性物質の粘度に、より接近して又は匹敵して、それにより、より均一の混合及び１つのポリマー系の他のマトリックスポリマー系中の、より微細な分散の発現を容易にするように、ＢＩＭＳコポリマーの粘度増大に対する新しい試みを提供する。
【００１１】
詳細な説明
本明細書で用いられているように、用語「動的加硫」は、ゴムが、熱可塑性成分の融点よりも高い温度及び高い剪断条件下でゴムが加硫される、熱可塑性エラストマー組成物中に含有されるゴムのための加硫又は硬化法を意味する。従って、ゴムは、上記のように、他の形態も存在し得るが、同時に架橋され、熱可塑性マトリックス中の微細な粒子として分散される。
【００１２】
本明細書で用いられているように、「加硫された」という用語は、熱可塑性エラストマー組成物とは別に、架橋されたゴムのエラストマー性が、ゴムのエラストマー性とその従来の加硫された状態において同様である状態に、加硫されるゴム成分が硬化されていることを意味する。硬化の程度は、ゲル含量又は反対に抽出可能な成分について記載され得る。その替わりとして、硬化の程度は、架橋結合密度で表わされ得る。それらの記載のすべては、本技術分野において、例えば、米国特許第５，１００，９４７号及び第５，１５７，０８１号において良く知られている。
【００１３】
本明細書にいて用いられているように、「組成物」という用語には、イソブチレンのようなＣ４乃至Ｃ７イソモノオレフィンとアルキルスチレンコモノマーのランダムコポリマーのハロゲン化生成物、及びアミン又はホスフィンのような、粘度に影響を与えるために用いられると作用物質のブレンドを含む。その組成物は、他の成分も含み得る。
【００１４】
本明細書に用いられるように、周期表「族」に関しては、周期表の族についての新しいナンバリング機構は、ＨＡＷＬＥＹ‘Ｓ　ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ　８５２（１３版、１９９７年）におけるように用いられる。
【００１５】
「エラストマー」という用語は、本明細書で用いられているように、ＡＳＴＭ　Ｄ１５６６定義に一致したいずれかのポリマー又はポリマーの組成物をいう。「エラストマー」という用語は、本明細書において用いられているように「ゴム」という用語と互換的に用いられ得る。
【００１６】
ハロメチルスチレンから誘導された単位を有するイソオレフィンコポリマー
本発明の組成物は、少なくとも１つのハロゲン化エラストマーを含有する。本発明の１つの態様におけるハロゲン化エラストマーは、イソブチレンから誘導された単位のようなＣ４乃至Ｃ７イソオレフィンから誘導された単位及びハロメチルスチレンから誘導された単位を有するランダムコポリマーである。ハロメチルスチレン単位は、ｏ−、ｍ−又はｐ−アルキル置換スチレン単位であり得る。１つの態様において、ハロメチルスチレンから誘導された単位は、少なくとも８０重量％の、より好ましくは少なくとも９０重量％のｐ−異性体を含有するｐ−ハロメチルスチレンである。「ハロ」基は、いずれかのハロゲン、望ましくは塩素又は臭素であり得る。ハロゲン化エラストマーは又、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の少なくともいくらかがベンジル性ハロゲン又は後に記載する他の官能基を有する官能化インターポリマーを含み得る。それらのインターポリマーを本明細書では「ハロメチルスチレンから誘導された単位を含有するイソオレフィンコポリマー」又は単純に「イソオレフィンコポリマー」という。
【００１７】
イソオレフィンコポリマーは又、他のモノマーから誘導された単位を含有し得る。イソオレフィンコポリマーのイソオレフィンは、Ｃ４乃至Ｃ１２化合物であり得て、その非限定例は、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン及び４―メチル―１−ペンテンのような化合物である。イソオレフィンコポリマーはさらに又、マルチオレフィンから誘導された単位を含有し得る。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチルフルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びピペリレン並びに欧州特許第０　２７９　４５６号並びに米国特許第５，５０６，３１６号及び５，１６２，４２５号に開示されているような他のモノマーである。イソオレフィンコポリマーを構成し得る、望ましいスチレン系モノマーから誘導された単位には、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、インデン及びインデン誘導体並びにそれらの組み合わせが含まれる。
【００１８】
本発明の他の態様において、前記インターポリマーは、エチレンから誘導された単位又はＣ３乃至Ｃ６α−オレフィンから誘導された単位及びハロメチルスチレンから誘導された単位、好ましくは少なくとも８０重量％の、より好ましくは少なくとも９０重量％のｐ−異性体を含有するｐ−ハロメチルスチレンの、ランダムエラストマーコポリマーであり、又、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の少なくともいくらかがベンジル性ハロゲン又は他の官能基を有する官能化インターポリマーも含む。
【００１９】
好ましいイソオレフィンコポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに間隔をおいた下記のモノマー単位を有するインターポリマーとして特徴付けられ得る：
【００２０】
【式１】
2004511605.tif 000002
【００２１】
【式２】
2004511605.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ及びＲ１は個々に水素、低級アルキル、好ましくはＣ１乃至Ｃ７アルキル及び第一又は第二ハロゲン化アルキルであり、Ｘはハロゲンのような官能基である）。望ましいハロゲンは、塩素、臭素又はそれらの組み合わせである。好ましくは、Ｒ及びＲ１は各々水素である。スチレン環上のＣＲＲ１Ｈ及びＣＲＲ１Ｘ基が、ｏ−、ｍ−又はｐ−位、好ましくはｐ−位において置換され得る。１つの態様において、インターポリマー構造において存在するｐ−置換されたスチレンの６０モル％以下が、他の態様では０．１乃至５モル％が、上記の官能化された構造（１）であり得る。さらに他の態様において、官能化構造（２）は０．４乃至１モル％である。
【００２３】
官能基Ｘは、ハロゲン、又はベンジル性ハロゲンの、カルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、カルボキシアミド及びカルボキシイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオレート；チオエーテル；キサントゲン酸塩；シアン化物；シアン酸塩；アミノ並びにそれらの混合物のような他の基での求核性置換により組み入れられ得る他の官能基であることができる。それらの官能化されたイソモノオレフィンコポリマー、それらの製造方法、官能化方法及び硬化は、米国特許第５，１６２，４４５号に、より詳細に開示されている。
【００２４】
最も有用なそのような官能化物質は、イソブチレンと、ベンジル環上に存在するメチル置換基の６０モル％以下が臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子（ｐ−ブロモメチルスチレン）を有する０．５乃至２０モル％のｐ−メチルスチレンを含有するｐ−メチルスチレンのエラストマーランダムインターポリマー、並びに、ハロゲン原子が無水マレイン酸により又はアクリル酸もしくはメタクリル酸官能基により置換されているそれらの酸又はエステル官能化種である。それらのインターポリマーは、「ハロゲン化（イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー）」又は「臭素化（イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー）」と名づけられ、ＥＸＸＰＲＯＴＭ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ［ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ（テキサス州ヒューストン）］という名称で市販されている。「ハロゲン化」又は「臭素化」という用語の使用は、前記コポリマーのハロゲン化法に限定されず、イソブチレンから誘導された単位、メチルスチレンから誘導された単位及びｐ−ハロメチルスチレンから誘導された単位を有するコポリマーの単なる説明にすぎない。
【００２５】
それらの官能化ポリマーは、好ましくは、そのポリマーの少なくとも９５重量％がそのポリマーの平均ｐ−アルキルスチレン含量の１０％以内のｐ−アルキルスチレン含量を有するような実質的に均質な組成分布を有する。より好ましいポリマーは、５未満の、より好ましくは２．５未満の、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２００，０００から２，０００，０００までの粘度平均分子量、及びゲル透過クロマトグラフィーにより決定される２５，０００乃至７５０，０００の範囲の好ましい数平均分子量によっても特徴付けられる。
【００２６】
イソオレフィンコポリマーは、ルイス酸触媒を用いてモノマー混合物のスラリー重合、その後の、ハロゲン及び熱及び／又は光及び／又は化学的開始剤のようなラジカル開始剤の存在下で溶液におけるハロゲン化、好ましくは臭素化、その後の臭素の、異なる官能基誘導化単位での求電子置換により製造され得る。
【００２７】
好ましいハロゲン化（イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー）は、一般的に０．１乃至５重量％のブロモメチル基を有する臭素化ポリマーである。さらに他の態様において、ブロモメチル基の量は、０．２乃至２．５重量％である。他の方法で表わせば、好ましいコポリマーは、そのポリマーの重量に基いて０．０５乃至２．５モル％の臭素、より好ましくは０．１乃至１．２５モル％の臭素を含有し、環ハロゲン又はポリマー主鎖におけるハロゲンが実質的に存在しない。本発明の１つの態様において、本インターポリマーは、ｐ−ハロメチルスチレン単位がそのインターポリマー中にそのインターポリマーに基いて０．４乃至１モル％存在する、Ｃ４乃至Ｃ７イソモノオレフィンから誘導された単位、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位及びｐ−ハロメチルスチレンから誘導された単位のコポリマーである。他の態様において、ｐ−ハロメチルスチレンはｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６、修正された）は３０乃至６０ＭＵである。
【００２８】
アミン／ホスフィン成分
ＢＩＭＳコポリマーの粘度増大は、剪断条件下及びヒンダードアミン化合物又はヒンダードホスフィン化合物の融点より高い温度で、ヒンダードアミン化合物又はヒンダードホスフィン化合物をＢＩＭＳ物質内に均一に分散させるのに十分な時間、通常、１乃至１０分間、１００乃至１８０℃の範囲の好ましい温度において、ＢＩＭＳコポリマーを、適するヒンダードアミン化合物又はヒンダードホスフィン化合物（又は粘度増大剤）と混合させることにより達成される。
【００２９】
用いられ得る適する好ましい粘度増大剤には、式、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｑ（式中、Ｑは１５族原子、好ましくは窒素又は燐であり、Ｒ３はＣ１０乃至Ｃ２０アルキルであり、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なる低級アルキル、より好ましくはＣ１至Ｃ６アルキルである）により記載される化合物が含まれる。用いられ得る好ましいヒンダードアミン／ホスフィン化合物には、先に記載した式、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｎの第三アミン類が含まれる。特に好ましいアミンは、デシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、水素化タローアルキルジメチルアミン（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ　ｔａｌｌｏｗａｌｋｙｌ　ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、二水素化タローアルキルメチルアミン（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ　ｔａｌｌｏｗａｌｋｙｌｍｅｔｈｙｌ　ａｍｉｎｅ）及び類似の化合物である。
【００３０】
式、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｐの好ましいヒンダードホスフィン化合物は又、Ｒ３がＣ１０乃至Ｃ２０アルキルであり、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なる低級アルキル、より好ましくはＣ１乃至Ｃ６アルキルである化合物である。
【００３１】
ＢＩＭＳコポリマー中に組み入れられるアミン又はホスフィンの量は、その組成物の粘度が増大される（所定の剪断速度及び温度において増大される）のに十分でなくてはならない。得られる組成物は様々に「アミン又はホスフィン／コポリマー」組成物又は「粘度増大剤／コポリマー」組成物又は「アミン又はホスフィン／ＢＩＭＳ」組成物と呼ばれ得る。１つの態様において、粘度増大剤／ＢＩＭＳ組成物の粘度値は、２２０℃及び１００ｌ／秒の剪断速度において１，３００Ｐａ・秒より大きく、他の態様では、粘度値は、２２０℃及び１００ｌ／秒の剪断速度において１，３００乃至６，０００Ｐａ・秒であり、他の態様では、２２０℃及び１００ｌ／秒の剪断速度において１，４００乃至５，０００Ｐａ・秒である。他の態様において、、粘度増大剤／ＢＩＭＢＩＭＳ組成物の粘度値は、２２０℃及び１，０００ｌ／秒の剪断速度において２００Ｐａ・秒より大きく、他の態様では、２２０℃及び１，０００ｌ／秒の剪断速度において２００乃至６００Ｐａ・秒であり、他の態様では、２２０℃及び１，０００ｌ／秒の剪断速度において２２０乃至５５０Ｐａ・秒である。一般的に、ＢＩＭＳのハロゲン当り、０．０５乃至２モル当量の、より好ましくは０．１乃至１モル％当量の、アミン又はホスフィンで十分である。
【００３２】
１つの態様において、本発明の粘度増大剤／ＢＩＭＳ組成物、アミン／ＢＩＭＳは、実質的に溶媒の不存在下で製造される。より詳しくは、アミン成分及びＢＩＭＳ成分は、有機溶媒の添加をせずに、当業者に公知の技術によりブレンドされる。溶媒、特に有機溶媒は、組成物中に、又は前記成分のブレンド中に実質的に存在しない。「実質的に存在しない」ということは、存在する全組成物の５重量％未満の溶媒しか、他の態様では２重量％未満しか存在しないことを意味する。
【００３３】
本発明の改変されたＢＩＭＳポリマーは、米国特許第５，１６２，４４５号又はＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／１０２１４に開示されているイオノマーとは区別されるべきである。それらの文献において製造された物質は、ＢＩＭＳポリマー中に存在するベンジル性ハロゲンが置換され、それによってそのポリマーがイオン性アミン又はホスフィン官能基を有するイオノマーに変換される、有機溶媒中で行われる求核性置換反応に関する。本発明により製造される物質は、ポリマー鎖においてハロゲン置換がないイオン会合されたポリマー鎖であると考えられる。このイオン会合により、ＢＩＭＳ出発ポリマーと比べて増大した粘度を有する改質されたポリマーが提供される。
【００３４】
熱可塑性ポリマー
本発明の粘度が増大したイソオレフィンコポリマーは、熱可塑性ポリマーとブレンドするのに有用である。本発明における使用のために適する熱可塑性ポリマーには、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー樹脂、ポリフェニレンオキシド、エチレン−一酸化炭素コポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー樹脂、スチレン／無水マレイン酸コポリマー樹脂、芳香族ポリケトン及びそれらの混合物から選ばれる、非晶質の、部分的に結晶質の又は本質的に全体的に結晶質のポリマーが含まれる。それらの及び他の熱可塑性ポリマーは例えば、米国特許第６，０１３，７２７号に開示されている。
【００３５】
本発明の組成物における使用のために適するポリオレフィンには、熱可塑性ポリマー、チーグラー／ナッタ型触媒、又はメタロセン触媒のような単一部位触媒を用いて製造されるポリマーを含む、少なくとも部分的に結晶質のポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーが含まれる。それらは、望ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、のような２乃至６の炭素原子を有するモノオレフィンモノマー、それらのモノマーを含有するコポリマーから製造され、プロピレンが好ましいモノマーである。本明細書及び特許請求の範囲で用いられているように、ポリプロピレンという用語には、プロピレンのホモポリマー、及び１乃至２０重量％のエチレン又は４乃至１６の炭素原子のα−オレフィンコモノマー又はそれらの混合物を含有し得るポリプロピレンの反応器コポリマーが含まれる。前記ポリプロピレンは、通常、狭い範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高度に結晶質のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンであり得る。市販のポリオレフィン類は、本発明の実施において用いられ得る。
【００３６】
「ポリプロピレン」という用語には、プロピレンのホモポリマー及び１乃至２０重量％のエチレンから誘導された単位又は４乃至６の炭素原子のα−オレフィンコモノマーから誘導された単位を含有し得るポリプロピレンの反応器コポリマーが含まれる。前記ポリプロピレンは、高度に結晶質のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンであり得る。反応器コポリマーはランダム又はブロックコポリマーであり得る。他の適する熱可塑性ポリオレフィン樹脂には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレンコポリマー樹脂、エチレンと１−アルケンのプラストマーコポリマー、ポリブテン及びそれらの混合物が含まれる。
【００３７】
適する熱可塑性ポリアミド（ナイロン）には、ポリマー鎖内反復アミド単位を有するコポリマー及びターポリマーを含む結晶質又は樹脂状高分子固体ポリマーが含まれる。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロリジノン、ラウリルラクタム及びアミノウンデカン酸ラクタム（ａｍｉｎｏｕｎｄｅｃａｎｏｉｃ　ｌａｃｔａｍ）又はアミノ酸のような１つ以上のエプシロンラクタムの重合により、又は二塩基酸とジアミンの縮合により製造され得る。繊維形成級ナイロン及び成形級ナイロンの両方が適する。そのようなポリアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン−６，ＩＰ）、及び１１−アミノウンデカン酸の収縮生成物（ナイロン−１１）である。市販の熱可塑性ポリアミドが本発明の実施において有利に用いられ得て、１６０℃乃至２３０℃の軟化点又は融点を有する線状結晶質ポリアミドが好ましい。
【００３８】
用いられ得る適する熱可塑性ポリエステルには、無水物の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸エステルの１つ又は混合物とジオールの１つ又は混合物のポリマー反応生成物が含まれる。満足なポリエステルの例には、ポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンスクシネート）及びポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンアジペート）のようなポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン）、ポリ（Ｃ２乃至Ｃ６アルカンビスカルボキシレート）；ポリ（ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサン−ジメチレン）オキシレート及びポリ（ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサン−ジメチレン）スクシネートのようなポリ（ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメチレン）アルカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートのようなポリ（Ｃ２乃至Ｃ４アルキレンテレフタレート）、ポリエチレンイソフタレート及びポリテトラメチレンイソフタレートのようなポリ（Ｃ２乃至Ｃ４アルキレンイソフタレート）及び同様の物質が含まれる。ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートのような好ましいポリエステルはナフタレン酸又はオフタルミン酸（ｏｐｈｔｈａｌｍｉｃ　ａｃｉｄ）のような芳香族ジカルボン酸とＣ２乃至Ｃ４ジオールから誘導される。好ましいポリエステルは、１６０℃乃至２６０℃の範囲の融点を有する。
【００３９】
本発明により用いられ得るポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）熱可塑性エンジニアリングレジンはアルキル置換フェノールの酸化的カップリング重合により製造されるよく知られた市販の物質である。それらは、一般的に、１９０℃乃至２３５℃の範囲のガラス転移温度を有する線状ポリマーである。好ましいＰＰＥポリマーの例には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）のようなポリ（２，６−ジアルキル−１，４−フェニレンエーテル）が含まれる。それらのポリマー、それらの製造方法及びポリスチレンとのブレンドは米国特許第３，３８３，４３５号にさらに記載される。
【００４０】
用いられ得る他の熱可塑性樹脂には、セグメントから成るポリ（エーテル　コ−フタレート）のような先に記載されるポリエステルのポリカーボネート類似物；ポリカプロラクトンポリマー；スチレンの５０モル％未満のアクリロニトリルとのコポリマー（ＳＡＮ）、及びスチレン、アクリロニトリルとブタジエンの樹脂状コポリマー（ＡＢＳ）のようなスチレン樹脂；ポリフェニルスルホン及び本技術分野において知られている同様のエンジニアリングレジンが含まれる。
【００４１】
添加剤
本発明の組成物には、可塑剤、硬化剤を含み得て、並びに、又、強化もしくは非強化充填剤、抗酸化剤、安定剤、ゴム加工油、エキステンダー油、潤滑剤、粘着防止剤、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤及びゴム配合技術において知られている加工助剤を含み得る。そのような添加剤は、総組成物の５０重量％以下を構成し得る。用いられ得る充填剤及びエキステンダーには、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック等のような従来の無機物質が含まれる。ゴム加工油は一般的に、石油留分から誘導されるパラフィン系油、ナフテン系油又は芳香族油であるが、好ましくはパラフイン系である。その種類は、組成物中に存在する特定の一つの又は複数のゴムと組み合わせて通常用いられるものであり、総ゴム含量に基く量は１００のゴム当り０から１乃至２００重量部（ｐｈｒ）までの範囲であり得る。トリメリテートエステルのような可塑剤も組成物中に存在し得る。
【００４２】
さらに、本技術分野及び文献で公知の種々のフェノール樹脂並びにＭａｒｔｉｎ　Ｖａｎ　Ｄｕｉｎ及びＡｎｉｋｏ　Ｓｏｕｐｈａｎｔｈｏｎｇによる“Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｅｎｏｌ−Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＥＰＤＭ：Ｐａｒｔ　Ｉ．　Ｅｖｉｄｅｎｃｅ　ｆｏｒ　Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｓ”、６８　ＲＵＢＢＥＲ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　７１７−７２７（１９９５年）に記載される種々のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が用いられ得る。
【００４３】
本発明の硬化剤には、金属又は金属配位子錯体、促進剤、又は本技術分野で公知の、エラストマーの硬化に影響を与えるための他の成分のようなかなり多数の成分が含まれる。その最も広範な態様において、硬化剤は、少なくとも２乃至１４族の金属酸化物又は金属配位子錯体であり、少なくとも１つの配位子は誘導剤化合物との置換反応を受けることができる。１つの態様において、少なくとも１つの硬化剤は、酸化亜鉛、水和石灰、酸化マグネシウム、炭酸アルカリ及び水酸化物を含む金属酸化物である。特に、下記の金属系硬化剤が、本発明において機能する通常の硬化剤である：ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｉＯ並びに／又はそれらの金属のカルボキシレート。それらの金属酸化物が相当する金属カルボキシレート錯体と又はカルボキシレート配位子、及び硫黄化合物又はアルキルペルオキシド化合物と共に用いられ得る［又、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ＮＢＲ　Ｍｉｘｅｓ　ｆｏｒ　Ｓｅａｌｓ、ＲＵＢＢＥＲ　ＷＯＲＬＤ　２５−３０（１９９３年）も参照］。
【００４４】
それらの金属酸化物は、脂肪酸のような他の化合物と組み合わせて用いられ得て、硬化剤は、本発明において、金属酸化物又は金属配位子錯体のみに限定されない。本発明において用いられ得る有機酸又は脂肪酸の例は、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、及びそれらの混合物、並びにパーム油、ヒマシ油、魚油及び亜麻仁油からの水素化油である。それらの硬化剤の使用は、ＲＵＢＢＥＲ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　２０−５８（Ｍａｕｒｉｃｅ　Ｍｏｒｔｉｎ編、Ｃｈａｐｍａｎ ＆　Ｈａｌｌ　１９９５）及びＲｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ　Ｍａｇａｚｉｎｅ’ｓ　ＢＬＵＥ　ＢＯＯＫ　２００１　１０９−１３７（Ｄｏｎ　Ｒ．Ｓｍｉｔｈ編、Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ　＆　Ｐｅｔｏ，Ｉｎｃ．２００１）及び米国特許第５，３３２，７８７号に記載されている。
【００４５】
硬化剤の量は、一般的に、用いられる種類により、特に硬化の望ましい程度により変わり、本技術分野でよく認識されている。例えば、硫黄の量は、一般的に組成物の１００重量部当り１乃至５重量部、好ましくは２乃至３重量部である。すべて組成物の１００重量部に基いて、過酸化物硬化剤の量は一般的に０．１乃至２．０重量部、フェノール硬化樹脂の量は一般的に２乃至１０重量部、及びヒンダードアミンの量は０．１乃至２重量部である。
【００４６】
本発明の１つの態様において、硬化剤は、組成物の０．５乃至２０ｐｈｒ、他の態様では、１乃至１０ｐｈｒ存在し得る。他の態様では、硬化剤は、組成物中に実質的に存在しない。「実質的に存在しない」ことにより、フェノール樹脂、硫黄、過酸化物、金属及び金属酸化物並びに金属配位子錯体のような伝統的な硬化剤は組成物中に存在しないことを意味する。
【００４７】
処理
熱可塑性エラストマーのＢＩＭＳ成分は、プラスチックに対するゴムの量及びゴムの硬化系又は硬化程度によって、共連続性形態又は転相も可能であるが、一般的に、連続的プラスチックマトリックス内に小さな、すなわち、マイクロサイズの、粒子として存在する。ゴムは、望ましくは少なくとも部分的に架橋されており、好ましくは、最終的な加硫された熱可塑性組成物において完全に又は十分に架橋されている。部分的な又は完全な架橋は、熱可塑性ポリマーとゴムのブレンドに、適するゴム硬化剤を添加し、従来の加硫条件下で望ましい程度にゴムを加硫することにより達成され得る。しかし、ゴムは、動的加硫の方法により架橋されるのが好ましい。
【００４８】
動的加硫は、練りロール機、バンバリー（ＢａｎｂｕｒｙＴＭ）ミキサー、ブラベンダー（ＢｒａｂｅｎｄｅｒＴＭ）ミキサー、連続的ミキサー、混合押出機等のような従来の混合装置において高温において熱可塑性エラストマー成分を混合することにより達成される。動的硬化された組成物の独特な特徴は、ゴム成分が部分的に又は完全に硬化されているにもかかわらず、その組成物は、押出し、射出成形、吹込成形及び圧縮成形のような従来のプラスチック加工技術により加工され得て再加工され得ることである。スクラップ又はフラッシングは回収され得て再加工され得る。
【００４９】
当業者は、ＢＩＭＳゴムの加硫を行うために必要な硬化系の適する量、種類及び加硫条件を評価するであろう。望ましい最適な架橋を得るために、硬化剤の量を変えること、硬化の温度を変えること及び硬化の時間を変えることを用いてゴムを加硫することができる。用いられる特定のＢＩＭＳゴム及び熱可塑性成分での加硫条件下で適する限り、ゴム用のいずれの公知の硬化系も用いられ得る。それらの硬化系には、促進剤及び共同作用剤を用いて又は用いずに、プラチナ又はペルオキシド触媒を含有する、硫黄、硫黄供与体、金属酸化物、樹脂系、ペルオキシド系、ヒドロシレーション硬化剤等が含まれる。そのような硬化系は、エラストマーの加硫の技術分野で及び文献でよく知られている。
【００５０】
望ましい用途によって、組成物中に存在するゴムの量は、組成物の総ポリマー含量の１０乃至９０重量％の範囲である。ほとんどの用途において、そして特にゴム成分が動的加硫される場合、そのゴム成分は、組成物の総ポリマー含量の７０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、最も好ましくは１０乃至４０重量％を構成する。
【００５１】
ＴＰＥ組成物の溶融加工温度は、一般的に、ＴＰＥ組成物中に存在する最も高い融点のポリマーの融点より高い温度から３００℃までの範囲である。好ましい加工温度は、１４０乃至２６０℃の範囲であり、他の態様では、１５０乃至２４０℃の範囲であり、さらに他の態様では１７０乃至２２０℃の範囲である。
【００５２】
ヒンダードアミン化合物又はヒンダードホスフィン化合物は、いずれかの混合段階で、すなわち、ＢＩＭＳと熱可塑性ポリマーが最初に混合されるときか又は、硬化剤又は他の添加剤が混合され、動的加硫された組成物が製造されるときにＢＩＭＳゴム成分と化合され得る。しかし、好ましい態様では、ヒンダードアミン物質又はヒンダードホスフィン物質は、３００℃以下の温度で最初にＢＩＭＳポリマーに配合され、増大した粘度の改質されたＢＩＭＳポリマーが提供され、その改質されたポリマーは次に熱可塑性樹脂、及びＴＰＥ組成物中に存在する他の添加剤とブレンドされる。
【００５３】
本発明の熱可塑性組成物は、アミン又はホスフィン、イソオレフィンコポリマー、及び熱可塑性ポリマーの、いずれかの順序における混合から生成される。１つの態様において、イソオレフィンコポリマーは、最初にアミン又はホスフィンと混合され、アミン又はホスフィン／コポリマー組成物を生成し、その後に熱可塑性ポリマーと混合される。他の態様において、その３成分が同時に混合される。さらに、本発明の１つの態様において、熱可塑性組成物は、実質的に溶媒の不存在下で製造される。より詳細には、アミン成分及びＢＩＭＳ成分は、有機溶媒の添加をせずに、当業者に公知の技術によりブレンドされる。さらに、このように形成されるアミン又はホスフィン／コポリマー組成物は、溶媒の不存在下で熱可塑性ポリマーと混合され得る。溶媒、ヘキサン、塩化メチレン、及びポリオレフィン、ナイロン及びハロゲン化エラストマーを溶解するために公知の他の溶媒のような有機溶媒は、組成物中に又は成分のブレンド中に実質的に存在しない。「実質的に存在しない」ということにより、存在する全組成物の重量の５重量％未満の溶媒しか存在しないことを意味する。
【００５４】
本発明の熱可塑性組成物は、１０乃至９０重量％の熱可塑性ポリマー及び９０乃至１０重量％のイソオレフィンコポリマーを構成し得る。他の態様において、本発明の熱可塑性組成物は、２０乃至８０重量％の熱可塑性ポリマー及び８０乃至２０重量％のイソオレフィンコポリマーを構成し得る。他の態様において、本発明の熱可塑性組成物は、４０乃至６０重量％の熱可塑性ポリマー及び６０乃至４０重量％のイソオレフィンコポリマーを構成し得る。加硫された熱可塑性組成物は、１つの態様において１，０００ｐｓｉより大きい、他の態様において２，０００ｐｓｉより大きい引張靭性を有する（本明細書において下記のようにＡＳＴＭ　Ｄ１７０８）。加硫された熱可塑性組成物は、１つの態様では、２００％より大きい破断時歪み値、他の態様では３００％より大きい破断時歪み値を有する（本明細書において下記のようにＡＳＴＭ　Ｄ１７０８）。
【００５５】
実施例
下記の実施例は、本発明の例示的なものである。その実施例において用いられる物質を表１に示す。
【００５６】
実施例１
本実施例は、臭素化（イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー）（表１においてＢＩＭＳ　１、２及び３と示されている）の粘度における分析を示す。各ゴムの試料を細管レオメーターを用いて２２０℃の温度において５０乃至５，０００秒−１の剪断に付した。次に、粘度データーを入口圧力及び非ニュートン流れ分布のために修正した。１００、５００、１，０００及び１，５００秒−１における粘度値のみを比較のために示している。表２は、それらのゴムの各々についての剪断の増大された速度の関数としての粘度の降下を示す。
【００５７】
実施例２
すべて第三アミン、ＤＭ１６Ｄ、ＤＭＨＴＤ、及びＭ２ＨＴを１５０℃において６０ｒｐｍにおいて運転するＢｒａｂｅｎｄｅｒＴＭミキサーによりＢＩＭＳ２中にブレンドした。アミン量をＢＩＭＳにおける臭素含量に対するモル当量で添加した。表３に示されているように、ＤＭ１６Ｄを添加することにより、２２０℃におけるＢＩＭＳのすべての剪断速度における粘度値を上昇することができた。
【００５８】
表４に示されているように、ＤＭ１６Ｄの第三アミンの存在は、ＢＩＭＳにおける熱分解をもたらさない。１００乃至２５０℃の熱サイクルの間に各温度における、ＤＭ１６Ｄを添加したＢＩＭＳの粘度値は比較的変わらないままである。
【００５９】
第三アミンで改質されたＢＩＭＳにおける粘度値における増大は、そのアミン構造による。表５におけるデーターを表３と比較することにより、ＤＭ１６Ｄのヘキサデシルジメチルアミンは、ジメチルであるが、ＤＭ１６ＤでのＣ１６Ｒ３基と比べて圧倒的にＣ１８Ｒ３基を有するＤＭＨＴＤの粘度に比べて粘度におけるより大きな増大を与える。二水素化タローアルキルメチルアミンであり、圧倒的にＣ１８を有するアルキル基としてＲ２基及びＲ３基の両方を有するＭ２ＨＴが用いられる場合（表６を参照）、粘度の増大は、ＤＭ１６Ｄを添加することにより与えられる粘度の増大に比べてあまり大きくない。
【００６０】
実施例３
ＭＦＲが１．５のポリプロピレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＰＰ４２９２）を６０重量％と０．５モル当量のＤＭ１６Ｄで改質されたＢＩＭＳ　２を４０重量％、含有するブレンドを、ＢｒａｂｅｎｄｅｒＴＭミキサーを用いて８０ｒｐｍ及び２２０℃において５分間その組成物を混合することにより調製した。
【００６１】
ＢＩＭＳ　２がアミンにより改質されていないことを除いてすべて同じである対照ブレンドを調製した。得られたブレンドの形態をＡＦＭ（原子間力鏡検法）、その後、画像処理によって検査し、数平均名目直径で分散サイズを決定した。すべての試験体を試験体緩和を防ぐために寒冷直面（ｃｒｙｏｆａｃｉｎｇ）後、８時間以内にすべての試験体を分析した。寒冷直面の間に、試験体を−１５０℃に冷却し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ極低温ミクロトームにおけるダイアモンドナイフで切断した。次にそれらを流動乾燥窒素ガス下で解像機構中に保存し、縮合が形成されることなく周囲温度に温めた。最後に、向かい合った試験体をＡＦＭ分析のために小型のスチールバイスにおける検鏡板に固定した。ＡＦＭ測定を空気中で、長方形のＳｉ片持ちばりを用いるＮａｎｏ−Ｓｃｏｐｅ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　３０００走査プローブ顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）で行った。すべての試験体のＡＦＭ相像をＴＩＦＦフォーマットに変換し、ＰＨＯＴＯＳＨＯＰＴＭ（Ａｄｏｂｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）を用いて処理した。画像測定のために画像処理ツールキット（Ｒｅｉｎｄｅｅｒ　Ｇａｍｅｓ，Ｉｎｃ．）を用いた。画像測定の結果を、ＥＸＣＥＬＴＭを用いて次のデーター処理のためにテキストファイルへ記載する。結果は、表７に示す。それらの結果は、対照に比べて分散されたＢＩＭＳゴムのサイズにおける約３０％の低減を示す。
【００６２】
下記の実施例において、種々の量の第三アミンの量を含有する他の熱可塑性ブレンド又はイオン結合されたアロイ（ＩＬＡ）組成物を製造し、それらの機械的性質を、第三アミン添加剤を含有しない対照試料と比較して評価した。それらのブレンドにおいて用いられる熱可塑性ポリマーはポリプロピレン（ＰＰ）ＰＰ４７２２、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能な２．８ＭＦＲのポリプロピレンである。
【００６３】
実施例４
第三アミンを、熱可塑性ポリマーとエラストマーのブレンドに添加するときにパラフイン系油で稀釈した。ＰＰ／ＢＩＭＳのブレンドを、１９０℃の温度において６０ｒｐｍのローター速度でブラベンダーミキサーにおいてそれらを混合することにより調製した。ＰＰペレットを、最初に、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６のような適する安定剤の存在下で溶融させた。次にエラストマー、続いて油で稀釈したＡｒｍｅｅｎ　ＤＭ１６Ｄを添加した。終わりに、金属酸化物、例えば、ＭｎＯもそのブレンド中に添加し、酸受容体として作用させた。４０／６０の熱可塑性ポリマー／エラストマーブレンドを含有するいくつかのＩＬＡ組成物を表８に示す（数は、重量部で表わされている）。本発明の組成物（ｂ）では、臭素基及びアミン基における正確な理論的釣り合いを採用し、一方、本発明の組成物（ａ）及び（ｃ）では、それぞれ臭素基より多い及び少ないアミン基が存在する。
【００６４】
表８の各ＩＬＡ組成物を１９０℃で１５分間圧縮成形して、約０．０８インチの厚さのパッドを作製した（試験の前に、周囲条件下で４８時間保存した）。マイクロダンベル試験体（ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８）を用いた（試験温度２５℃、Ｉｎｓｔｒｏｎクロスヘッド速度２インチ／分）。表８において示されているように、ＰＰ／ＢＩＭＳ／油ブレンド［１０ｐｈｒの油を含有する本発明の実施例（ａ）乃至（ｃ）］におけるイオン会合の組み込みは、対照例と比べて破断時歪み、破断点付近最大応力及び引張靭性（応力−歪み曲線の下の面積として定義される）を有意に増大させる。
【００６５】
実施例５
３０／７０の熱可塑性ポリマー／エラストマーブレンド比を有する他のＩＬＡ組成物を表９に示す（数は重量部で表わされている）。それぞれ１０ｐｈｒ及び２０ｐｈｒの油を含有する本発明の組成物（ｄ）及び（ｅ）では、臭素基及びアミン基における正確な理論的釣り合いを採用した。ここでも、再び、ＰＰ／ＢＩＭＳ／油ブレンド（１０ｐｈｒ又は２０ｐｈｒの油）におけるイオン会合の組み込みは、対照と比較して、破断時歪み、破断点付近最大応力及び引張靭性を有意に増大することに注目し得る。
【００６６】
表１０において、より高いムーニーＢＩＭＳを用いて、３０／７０の熱可塑性ポリマー／エラストマーブレンドを有するＩＬＡ組成物を示す。このシリーズでは、油の量も変える。本発明の組成物（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）では、臭素基及びアミン基における正確な理論的釣り合いを採用した。その結果は、ＰＰ／ＢＩＭＳ／油ブレンド（１０、２０又は３０ｐｈｒの油）におけるイオン会合の組み込みは、対照例よりも、破断点付近最大応力及び引張靭性を有意に増大することを示している。より高い油の量において、イオン会合なしのブレンドの破断時歪みは、恐らく、ＢＩＭＳ　２のより高い分子量のために、イオン会合を有する相当するブレンドの破断時歪みよりも高い。
【００６７】
本発明を特定の態様について記載し示してきたが、当業者は、本発明は、本明細書に示されていない多くの異なる変形に役立つことを評価する。その理由で、本発明の真の範囲を決定する目的のための特許請求の範囲にのみに言及がなされなくてはならない。
【００６８】
すべての優先権の明細書は、そのような組み入れが許されるすべての国では、引用により本明細書に完全に組み入れられる。さらに、試験操作を含む本明細書に引用されたすべての文献は、そのような組み入れが許されるすべての国では、引用により本明細書に完全に組み入れられる。
【００６９】
【表１】
2004511605.tif 000004
【００７０】
【表２】
2004511605.tif 000005
【００７１】
【表３】
2004511605.tif 000006
【００７２】
【表４】
2004511605.tif 000007
【００７３】
【表５】
2004511605.tif 000008
【００７４】
【表６】
2004511605.tif 000009
【００７５】
【表７】
2004511605.tif 000010
【００７６】
【表８】
2004511605.tif 000011
【００７７】
【表９】
2004511605.tif 000012
【００７８】
【表１０】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月8日(2002.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
加硫された熱可塑性組成物が、２００％より大きい破断時歪み値（ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８により測定したとき）を有する、請求項７に記載の熱可塑性組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
加硫された熱可塑性組成物が、１０００ｐｓｉより大きい引張靭性（ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８により測定したとき）を有する、請求項７に記載の熱可塑性組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３０】
アミン又はホスフィン／コポリマー組成物の粘度値が、２２０℃及び１００ｌ／秒の剪断速度において１，３００乃至６，０００Ｐａ・秒（ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６により測定したとき）である、請求項２５に記載の組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３１】
アミン又はホスフィン／コポリマー組成物の粘度値が、２２０℃及び１，０００ｌ／秒の剪断速度において２００Ｐａ・秒より大きい（ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６により測定したとき）、請求項２５に記載の組成物。
【国際調査報告】
2004511605.tif 000049
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