(57)【要約】本発明はダイレクトメタノール燃料電池に関し、また、付加的なメタノール濃度センサ（４７）を備える必要がなくメタノール濃度を制御する方法に関する。代わりに、燃料電池（４０）の電流−電圧特性曲線から、システム変数電流Ｉおよびメタノール濃度Ｍの小変動を用いて標本抽出を行い、それから制御に使用する情報を得ている。電気的緩衝装置（４９）を有するシステムにおいて、本発明により記述されるように、燃料電池の最適な作動点ではなくなることがあっても、接続している消費者は、中断なしに電力が供給される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの燃料電池と別個のメタノール容器（４５）とを有するダイレクトメタノール燃料電池システムのメタノール濃度（Ｍ）の調節方法であって、前記燃料電池は、システムパラメータ、電流の強さ（Ｉ）およびメタノール濃度（Ｍ）、ならびに他のシステムパラメータ（Ｔ、ｐ、Ｆ）の関数としての、電圧（Ｕ）の特性線（３０、３１、３２）を特徴とする調節方法であり、
前記電流の強さ（Ｉ）を変動させること、およびその結果得られた燃料溶液の前記電圧（Ｕ）の関数として前記メタノール容器（４５）からメタノールが添加されることを特徴とする調節方法。
【請求項２】
前記電流の強さ（Ｉ）における前記変動の前に、起こった何らかの変化について、前記他のシステムパラメータ（Ｔ、ｐ、Ｆ）を調べることを特徴とする請求項１に記載の調節方法。
【請求項３】
前記変動の間、カソード側のガス通過量を増加させることを特徴とする請求項１に記載の調節方法。
【請求項４】
前記電流の強さ（Ｉ）をある範囲において変動させ、電流−電圧特性線のセクションを決定することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の調節方法。
【請求項５】
前記電流の強さ（Ｉ）の変動は、所定の時間間隔で起こることを特徴とする請求項４に記載の調節方法。
【請求項６】
前記電流の強さ（Ｉ）の変動は、電圧の低下が観察された後に起こることを特徴とする請求項４に記載の調節方法。
【請求項７】
前記燃料電池システムは、双極配列で、かつ電気的に直列接続された少なくとも２つの燃料電池のスタック（４０）からなり、
前記電圧（Ｕ）が、前記燃料電池スタック（４０）の合計電圧であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の調節方法。
【請求項８】
前記燃料電池システムは、通常に作動している間、中間タンクユニット（４９）中に電気エネルギーを供給し、次に中間タンクユニット（４９）から消費者が、［エネルギーまたは電流の］供給を受け、
前記電流の強さ（Ｉ）の前記変動に際して、中間タンクユニット（４９）によって、消費者が中断されることなく供給を受けることを特徴とする請求項１または７に記載の調節方法。
【請求項９】
ダイレクトメタノール燃料電池システムにおけるメタノール濃度（Ｍ）の測定方法であって、システムパラメータ、電流の強さ（Ｉ）およびメタノール濃度（Ｍ）、ならびにさらなるシステムパラメータ（Ｔ、ｐ、Ｆ）の関数としての、電圧（Ｕ）の特性線（３０、３１、３２）を特徴とする調節方法であり、
システムパラメータ（Ｉ；Ｍ）を変動させ同時に前記電圧（Ｕ）を測定することによって、特性線のセクションを決定し、前記特性線のセクションから適正な数学的解析により値（ＩL）を導き出し、次に前記値（ＩL）から表による値との比較により前記メタノール濃度（Ｍ）を決定することを特徴とする測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイレクトメタノール燃料電池（ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ、ＤＭＦＣ）の領域に関する。本発明は、請求項１のプリアンブルによるＤＭＦＣシステムにおけるメタノール濃度の調節方法、ならびに、請求項９のプリアンブルによるＤＭＦＣにおけるメタノール濃度の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石エネルギー［燃料］搬送体ヘの代替物として、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）は、水素Ｈ2と比較して、通常の環境条件下ではそれが液体であるという点、ならびに、流通および貯蔵について既存のインフラ（ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を使用することができる点において利点を有する。さらに、安全の要求条件が、水素の場合よりもかなり好都合である。水素燃料電池に使用するために、改質によってそれ自体の使用場所で直接メタノールから水素を発生させることが全面的に可能であるが、その方法は遅延されるコールドスタート（ｃｏｌｄ−ｓｔａｒｔ）挙動に関連している。
【０００３】
いわゆるダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）では、メタノールは直接電気化学的に酸化される。すなわち、前もってＨ2に改質する中間的なステップがない。通例、ＤＭＦＣはメタノール希釈溶液で作動させ、溶液は循環し、最適な作動のために所望される濃度は濃メタノールを添加することによって調節される。このことを達成するため、この最先端技術では、それぞれの場合に、現在の溶液濃度を知る必要がある。この目的のために、いろいろな方法が知られており、それらの方法では、高精度密度センサなどの、付加的に設置しなければならないセンサを使用し、これらのセンサが故障すると燃料電池システム全体が作動しなくなる。
【０００４】
メタノール濃度は、溶液を誘電体として用い、コンデンサの静電容量を測定することにより、かつその測定から溶液の誘電率を得ることにより、かつその単調な濃度依存性から、メタノール濃度を決定することによって測定される（特許文献１を参照）。所要の溶解を達成するために、メタノール溶液の所望の濃度範囲にある誘電体を有する基準コンデンサをさらに備えることが提案されている。
【０００５】
他のセンサにおいて、小型の、別々の電気化学セルの２つの電極間に電圧を印加し、それにより一方の電極でメタノールが酸化され、他方の電極で水素イオンが還元される。電気セル内を流れる電流が物質輸送の速度論（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）により制限されるという形でこのセルは作動され、したがってその電流はメタノール濃度に依存している。類似の方法が、人間の呼吸空気中のアルコール含量の測定にも使用されている。
【０００６】
【特許文献１】
ドイツ特許出願１９９３８７９０号
【非特許文献１】
M. Baldauf et al. "Direct methanol fuel cells," published in "Brennstoffzellen [fuel cells], "K. Ledjeff-Hey et al. (Editors)、C. F. Muller Verlag、Heidelberg, 2001, pp. 77〜100.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ダイレクトメタノール燃料電池システムのメタノール濃度を調節する方法であり、その方法により付加的なメタノール濃度センサを省くことが可能になり、したがってコスト的に有利である方法を考案することである。この問題は、請求項１の特性を有する調節方法によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の核心は、燃料電池に関連して、本発明が燃料溶液の所望の濃度と実際の濃度との絶対値間の比較に基づいていない点であり、その代わりに、本発明は、少なくともセクションにより、燃料電池の特性値である電圧のパラメータ線を、電流の強さもしくは電流密度などのシステムパラメータの関数として、または、メタノール濃度の関数として検知することに基づいている。本発明では、システムパラメータの変動の結果として観察される電圧の変化をメタノール濃度の調節に用い、すなわち、濃メタノールを燃料溶液に添加すべきかどうか、またもし添加すべきならばどの位の量とすべきかを決定するのに用いる。本発明は、燃料溶液の温度、反応物の流速、ガス状反応物の圧力、または触媒材料の量などの大抵のシステムパラメータを、単純な形式で、かつ直接知られている形式で測定することができるか、またはそれらが既に知られているか、という観察に基づいている。比較によって、メタノール濃度は、燃料電池の電流−電圧特性線（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｌｉｎｅｓ）のパラメータを決定する最も高価なシステムパラメータであり、したがってメタノール濃度は、まさに電圧特性線への正確なメタノール濃度の影響から間接的に最も良好に測定される。
【０００９】
したがって、本発明による調節方法の第１の実施形態において、既知の方法を使用して、直接測定可能なシステムパラメータの１つが変化しているかどうか、また測定した電圧が、メタノール濃度の変化を、不正確に表している可能性があるかどうかを試験する。カソード電極の気孔の、水による閉塞の度合いを測定することの困難さが、さらなるシステムパラメータである。その閉塞の影響を最小限とするため、調節過程の間は、［カソード側への］カソードの空気添加量を増加させる。
【００１０】
さらなる実施形態により、電流の強さの変動に対するシステムの応答を、電流−電圧特性線のセクション（ｓｅｃｔｉｏｎ）の形で測定する。この測定は、例えば、所定の時間間隔で、また特に、作動パラメータがまだ何らメタノール濃度低下の兆しを示さない場合にも、実施することができる。数学的方法により、この特性線セクションを評価し、特性線の特性的な点の位置を測定し、かつ表にした値と比較することによってメタノール濃度を測定することが可能である。
【００１１】
別法として、電流の強さを一定に保ったままで、未知の実際値または出発値から、既知のレベルだけ、メタノール含量を変化させることができる。試行によって調節の介入を行うのは、特に、観察された電圧の低下に基づいてメタノールの減少が起こっているとの疑いがある場合に、そのきっかけが得られる。その後、再び電圧が上昇するようならば、正しい方向への第１のステップがすでに達成されている。差し支えなければ、次いでさらにメタノールを添加してそれを裏づける。そうでない場合、他の箇所に電圧低下の理由を求めなければならない。
【００１２】
全て同一の燃料溶液の供給を受ける、いくつかの双極（ｂｉｐｏｌａｒ）配列され、直列に接続された燃料電池のスタック（ｓｔａｃｋ）の場合、電圧はスタック全体の電圧であると直ちに考えることができる。本提案の調節方法は、電気的中間タンクユニット［蓄電池］を有するシステムにおいて特に有利である。何故ならば、調節過程の間、最適作動点からのシステムパラメータのずれが生じても、中間タンクユニットによって、中断されない、かつ一定な消費できる［エネルギー源］供給が確実になるからである。
【００１３】
有利な実施形態は、従属する請求項を対象としている。本発明は、さらに、図面に関連させた実施形態例の参照を伴って説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図面において使用している参照番号は、後述の符号の説明中に要約している。さらに、同一の部品は同一の参照番号によって識別される。
【００１５】
ダイレクトメタノール燃料電池の構成および作動方法に関する詳細な指摘は、例えば、Ｍ．Ｂａｌｄａｕｆ他による論文から得ることができる（非特許文献１を参照）。この主題は、要約で考察されているのみであろう。
【００１６】
図１は、いわゆる膜燃料電池（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）１の構成の概略を示すものである。膜燃料電池１は、アノード１０とカソード１２との間の、適正なプロトン伝導性の固体電解質１１、例えば、厚さ１００μｍの加湿された高分子膜からなる。電極１０、１２は、ナノメートル範囲の開口部を有するのが好ましい開放気孔構造を有し、また電極１０、１２は、電導性材料、典型的には、図１には図示していないＰｔまたはＰｔ／Ｒｕなどの触媒で被覆された炭素繊維からなる。電極１０、１２は、電解質１１から離れた側面で、それぞれの場合、炭素系材料製の集電体１４、１６と接する。電極１０、１２の接触は、問題なくプロトンＨ+および電子ｅ-を、それぞれ取り出し、また供給することができるように、両方の側で同等に良好でなければならない。反応物ＣＨ3ＯＨ、Ｈ2Ｏ、およびＯ2または空気は、電極１０、１２の気孔を通って供給され、このような気孔がガス拡散層を形成し、生成物ＣＯ2およびＨ2Ｏが取り出される。
【００１７】
メタノールの電気化学的酸化では、完全な反応の場合、下記の単純化された部分反応によって、単位式あたり電子ｅ-６個が生成する：
アノード：      ＣＨ3ＯＨ  ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2  ＋６Ｈ+  ＋６ｅ-
カソード：      ３／２Ｏ2＋６Ｈ+  ＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
合計：          ＣＨ3ＯＨ  ＋３／２Ｏ2＋→ＣＯ2  ＋２Ｈ2Ｏ
【００１８】
図２は、ＤＭＦＣのアノード２０およびカソード２２の別々の電圧曲線を表している。実際の電池のセル電圧ＵCは、所与の電流Ｉにおけるアノードの電圧とカソードの電圧間の差であり、単に電流ゼロの状態における、２つの電極反応の標準電圧Ｅ0間の差（１．１８Ｖ）に対応する。電池を通って電流Ｉが流れると、アノード２０およびカソード２２の電圧曲線は、発生する損失のために互いにより接近してくる。一方、この損失は、電極における反応過電圧による、ならびに電解質内の抵抗損による、アノード２１およびカソード２３のいわゆる速度論的損失であり、電流の強さＩがより大きくなるとセル電圧ＵCが直線的に低下することから見ることができる。
【００１９】
図３は、一群の、異なるメタノール濃度Ｍ（Ｍ３０：０．５モル、Ｍ３１：０．７５モル、Ｍ３２：１．０モル）の３つの電流−電圧特性線３０、３１、３２の典型的な経過を表すものであり、その際、他のシステムパラメータおよび／または作動条件は同一のままである。ある電流の強さで始まり、アノード作動［仕事］層のメタノール濃度Ｍがもはや十分な状態ではなくなると、それによって、電流の強さを大きくしても不釣合いにセル電圧ＵCの低下が著しくなる。したがって、最小のメタノール濃度（特性線３０）についての、限界電流強さ（ｌｉｍｉｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）ＩLにおける特性線の明らかな偏向を見ることができる。
【００２０】
水滴によるカソード側ガス拡散層または気孔の閉塞は、ＤＭＦＣの１つの問題である。プロトンＨ+と一緒に水和被覆物として、電解質を通って水が拡散する（電気浸透）、またはカソード反応によって水が発生する。結果として、酸素が活性電極面に到達するのがより困難になり、セルが発生する電気的出力が低下する。［ＤＭＦＣの］原理についての他の問題は、固体電解質を通るメタノールの拡散であり、その拡散はメタノール濃度Ｍが大きくなると増加する。電流の流れが存在すると、メタノールが、ちょうど水同様に、プロトンＨ+と溶媒和するので、メタノールが実際カソードまで輸送される。この過程において、カソードでメタノールが酸化され、カソードの電極電圧の著しい低下、すなわち、混合電圧の形成を引き起こす。したがって、アノードへのメタノール供給は、一方ではアノード作動層における濃度が可能な限り触媒にとって最適となるような形で、かつ他方では前述のメタノール拡散が許容可能な範囲内にあるような形で調節されるべきである。
【００２１】
より高い電圧を発生させるため、実用の［使用可能な］燃料電池システムでは、いくつかの燃料電池を双極直列（ｂｉｐｏｌａｒ  ｓｅｒｉｅｓ）配置により接続しており、前面側だけが接点になる。この場合、２つの隣接する燃料電池間の集電体１４、１６は、例えばグラファイトからなり、同時に対応する導路によって反応物供給機能を充当する双極プレートで置き換えない。本方法において、燃料溶液は並列に電池に導入され、したがってメタノール濃度は、全ての領域においてほぼ同一である。
【００２２】
図４は、特に自給自足的（独立）作動のため備えられる燃料電池スタック４０を有する燃料電池システムを示している。カソード側に、酸素Ｏ2を、好ましくは空気の成分として、図示されていない通風装置によって導入する。排気中に存在する水は、コンデンサ４１内で再分離され、水タンク４２に導かれる。アノード側燃料溶液は、アノード［アノードの］循環部４３内で循環し、緩衝装置として燃料溶液容器４４をも含む。水および燃料溶液とも、図示していないポンプによって作動される。燃料電池スタック４０内における電気化学反応はメタノールを消費し、また、考察したように、メタノールは電解質を通って拡散するので、燃料溶液容器４４に、メタノールタンク４５から濃メタノールと、水タンク４２から水を補給しなければならない。この独立系では、メタノールタンク４５にだけは、外部から定期的に補給しなければならない。
【００２３】
燃料電池スタック４０またはスタック４０の外部集電体の前面側で、電流回路が、図示していない消費［消費者関連の］装置と電気的に接続される。電流回路は、システムの電圧を所望のレベル、例えば２２０〜Ｖの、交流に変換する直流交流インバータまたは整流器４８からなるのが好ましい。蓄電池の形の中間タンク４９は、ピーク負荷時における十分な出力を確実にしている。このような配置において、燃料電池システムの短時間の休止があっても、消費者は常に電流が供給される。
【００２４】
メタノール消費量も、アノード循環部からカソードへの上述の水の拡散割合も未知であり、かつその上、メタノール消費量および水拡散割合は、それぞれ、負荷によって、または引き出される電力によって変化する。この理由のため、最初にレベルセンサ４６を使用して溶液容器内の燃料溶液の充てんレベルをモニタし、第２に正確なメタノール濃度を、典型的には０．５〜５重量％に維持しなければならない。水タンク４２からの水の添加によって燃料容器の補充が行われる。
【００２５】
本発明によって、燃料電池にメタノール濃度Ｍを調節する目的で実際の電流値を測定する付加的センサ４７は不要となり、代わりに燃料電池それ自体を使用して、メタノール濃度の少なくとも定量的な補正を実施する。本方法では、システムが作動している間、２つのシステムパラメータ（それぞれ電流の強さＩ、または電流密度）の１つが変動する結果として、またはメタノール濃度の変動によって起こるそのような反応によるセル電圧ＵC、または燃料電池スタックの場合には合計システム電圧Ｕの反応を調べるのである。
【００２６】
例えば、システムが作動している間、電流−電圧特性線を数秒間定期的に、典型的には１０分間隔で、検知する。連続作動における電流および電圧によって定義されている、システムの最適作動点は、所望のメタノール濃度に関連しているＩLにおける偏向の付近の位置にあり、ＩLの偏向を工程内で検知する。限界電流強さＩL、すなわち、物質輸送によって制限されるアノード側反応速度に対する遷移が最後の検知と比較してシフトしている場合、メタノール濃度Ｍに変化が起こったと結論することができる。特に、限界電流強さＩLと作動［集束（ｆｏｃａｌ）］点との差がより小さく、またはマイナスにもなっている場合、この知見はメタノール濃度Ｍの低下に等しく、したがってある量のメタノールΔＭの添加が必要になる。
【００２７】
一方、言及した限界電流強さＩLは、Ｕ（Ｉ）特性線の二次微分の最大値の場所として、例えば、任意の所望の数学的複合内挿法手順を使用して、できる限り正確に位置測定することもできる。この目的のために、電気抵抗によって、したがって、特にポリマー膜の使用期間によって変化している電流−電圧特性線の直線部分を最初に引算するのが有利である可能性がある。さらに、特性線が、それを検知した速度に依存している可能性を考慮すべきである。限界電流強さの正確な知識から、表による値との比較によって、対応する濃度Ｍを測定することができる。
【００２８】
言及した検知操作間の時間間隔を広げるために、セル電流積分値およびファラディ則、ならびに膜を通過するメタノール拡散の推定値に基づくモデル計算を用いることもできる。また、メタノール消費量の推定を行い、定期的にメタノールを補給することもできる。本提案の検知操作は、この場合、使用したモデルの不可避的な欠陥、またはそのモデルのパラメータの欠陥を除去することにより、本方法を較正する役割を果たしている。
【００２９】
上記に記述した方法に対する別法として、詳細には、作動点において電圧の低下が既に観察されているかどうかの推測に基づいて、メタノール濃度をある値まで増加させることも可能である。そのような低下は、何らかのシステムパラメータの変動に起因する可能性があることが知られている。例えば、メタノールの添加ΔＭに続いて、電圧Ｕが再び回復する場合、メタノール濃度の低下が実際に存在していると仮定することができる。もしそうでなければ、原因を求めて他の場所を調べてみなければならない。しかし、燃料溶液の温度Ｔ、酸素の分圧ｐ、または酸素の流速Ｆなどの、他のシステムパラメータを最初に調べることが好ましい。
【００３０】
観察された電圧の低下が、確実に、カソード側におけるガス状反応物の物質輸送における制限、または水滴による電極気孔の前述した閉塞に起因していようにするために、検知している間、カソードのガス通過流を一時的に増加させることが可能である。しかし、これを達成するために、［このような目的に］使用する通風装置がエネルギーを消費する。したがって、このアプローチは系のエネルギーバランスシートを悪くし兼ねない。
【００３１】
本発明は、ダイレクトメタノール燃料電池の例を用い記述してきているが、直接アノード側で水素、またはメタン、プロパン、もしくはエタノールなどの他の炭化水素を酸化する燃料電池にも適用できることは明らかである。このことは、これらのガス状または液体反応物が純粋な形でなくて、例えば、不活性ガスとしての窒素との混合物の形である場合にあてはまる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ダイレクトメタノール燃料電池の断面を示す図である。
【図２】ダイレクトメタノール燃料電池の電圧曲線を示す図である。
【図３】異なるメタノール濃度についての電流−電圧特性線を示す図である。
【図４】燃料電池系を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  膜燃料電池
１０  電極（アノード）
１１  固体電解質
１２  電極（カソード）
１４、１６  集電体
２０  アノードの電圧曲線
２１  アノードにおける電圧低下
２２  カソードの電圧曲線
２１  カソードにおける電圧低下
３０、３１、３２  電流−電圧特性線
４０  燃料電池スタック
４１  コンデンサ
４２  水タンク
４３  アノードの循環部
４４  燃料溶液容器
４５  メタノールタンク
４６  燃料のレベルセンサ
４７  メタノール濃度のセンサ（最新型）
４８  直流交流インバータまたは整流器
４９  中間タンクのユニット
ＵC  セル電圧
ＩL  限界電流強さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004537150.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月30日(2003.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
化学エネルギーを電気エネルギーに変換する少なくとも１つの燃料電池（１）と別個のメタノール容器（４５）とを有するダイレクトメタノール燃料電池システムのメタノール濃度（Ｍ）の調節方法であって、前記燃料電池（１）は、システムパラメータ、電流の強さ（Ｉ）およびメタノール濃度（Ｍ）、ならびに他のシステムパラメータ（Ｔ、ｐ、Ｆ）の関数としての、電圧（Ｕ）の特性線（３０、３１、３２）を特徴とする調節方法であり、
前記電流の強さ（Ｉ）を前記燃料電池（１）によって変動させること、およびその結果得られた燃料溶液の前記電圧（Ｕ）の関数として前記メタノール容器（４５）からメタノールが添加されることを特徴とする調節方法。
【国際調査報告】
2004537150.tif 000023
2004537150.tif 000024
2004537150.tif 000025
2004537150.tif 000026
2004537150.tif 000027
2004537150.tif 000028
2004537150.tif 000029
2004537150.tif 000030