(57)【要約】２０重量％〜８０重量％のポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、および８０重量％〜２０重量％のｉｎ  ｓｉｔｕ重合されたビニル芳香族樹脂、例えば、ポリスチレンまたはポリ（スチレン、アクリル酸ブチル）からなり、ポリオレフィンおよびビニル芳香族樹脂粒子の相互侵入網目を形成しているインターポリマー樹脂粒子。インターポリマー粒子には揮発性炭化水素発泡剤および、膨張性を改善し、心地よい芳香を得るために、１００重量部のインターポリマー粒子に対して、約０．１〜約５重量部、好ましくは０．１〜１重量部の範囲のリモネン、例えば、ｄ−リモネンが含浸されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンおよびビニル芳香族樹脂粒子の相互侵入網目を形成している、約２０重量％〜約８０重量％のポリオレフィンおよび約８０重量％〜約２０重量％の重合されたビニル芳香族樹脂；
インターポリマー樹脂粒子に含浸された、約１．５重量％〜約２０重量％の発泡剤および前記インターポリマー粒子１００重量部に対して、約０．１〜約５重量部のリモネン
を含む発泡性インターポリマー樹脂粒子。
【請求項２】
前記インターポリマー粒子の重量に対して、前記重合されたビニル芳香族樹脂の前記重量が約４５重量％〜約８０重量％の範囲にあり、前記ポリオレフィンの前記重量が約２０重量％〜約５５重量％の範囲にある請求項１に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子。
【請求項３】
前記ビニル芳香族樹脂が、前記ポリオレフィン粒子内において重合されたビニル芳香族ホモポリマーおよびビニル芳香族コポリマーからなる群から選択される請求項１に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子。
【請求項４】
前記ビニル芳香族樹脂がビニル芳香族コポリマーからなる請求項３に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子。
【請求項５】
前記ビニル芳香族コポリマーが、スチレンとアクリル酸ブチルとのコポリマーである請求項３に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子。
【請求項６】
前記ビニル芳香族樹脂が、ビニル芳香族ホモポリマーからなる請求項３に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子。
【請求項７】
前記ビニル芳香族ホモポリマーがスチレンである請求項６に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子。
【請求項８】
前記発泡剤が、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ネオペンタン、シクロブタン、シクロペンタン、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタンおよびジクロロテトラフルオロエタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子。
【請求項９】
前記発泡剤が、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項８に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンがポリエチレンである請求項１に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子。
【請求項１１】
前記リモネンが、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、およびｄｌ−リモネンからなる群から選択される請求項１に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子。
【請求項１２】
前記リモネンがｄ−リモネンである請求項１１に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子。
【請求項１３】
前記リモネンが、前記インターポリマー粒子１００重量部に対して、約０．１〜１重量部の範囲にある請求項１に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子。
【請求項１４】
請求項１に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子から製造した、少なくとも改善された物理的性質を有する発泡体。
【請求項１５】
前記発泡剤および前記リモネンを一緒にブレンドして混合物を形成するステップ、および前記インターポリマー樹脂粒子の含浸ステップにおいて、前記混合物を前記インターポリマー樹脂粒子に添加するステップを備えた請求項１に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子を形成する方法。
【請求項１６】
前記インターポリマー樹脂粒子の含浸ステップにおいて、前記発泡剤および前記リモネンを別々にインターポリマー樹脂粒子に添加するステップを備えた請求項に記載の発泡性インターポリマー樹脂粒子を形成する方法。
【請求項１７】
前記ポリオレフィンがポリエチレンであり、前記ビニル芳香族樹脂がスチレンである請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリオレフィンがポリエチレンであり、前記ビニル芳香族樹脂がスチレンである請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、および重合されたビニル芳香族樹脂からなる発泡性インターポリマー樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、本発明は、粒子の重量に対して約１．５％〜約２０重量％の間の揮発性発泡剤、および可塑剤または発泡助剤としての、発泡性インターポリマー樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜約５重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部のリモネン、からなる発泡性インターポリマー樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン粒子の内部に、例えばスチレンなどのビニル芳香族モノマーを重合することは知られている。Ｋｉｔａｍｏｒｉに発行され、積水化成品株式会社に譲渡された、米国特許第３，９５９，１８９号には、水性媒体中にポリエチレン樹脂粒子を懸濁させること、粒子の重量に対して３０〜１００重量％のスチレンモノマーおよびそのモノマーを重合させるための開始剤を前記懸濁液に添加すること、およびポリエチレン樹脂粒子の内部でそのモノマーを重合させることを含む、ポリエチレン樹脂粒子を製造する方法が開示されている。次いで、粒子は、好ましくは、スチレンモノマーの重合およびポリエチレン樹脂の橋かけの後で、その中に発泡剤を含浸させられることにより、発泡性にされうる。通常、発泡剤は、ポリエチレン−ポリスチレン樹脂粒子の重量に対して５〜２０重量％の間の量の、揮発性発泡剤、すなわち、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサンおよびネオペンタンなどの脂肪族炭化水素；またはシクロブタンおよびシクロペンタンなどの環式脂肪族炭化水素；および塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、およびジクロロテトラフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素である。
【０００３】
Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｂ．  Ａｌｌｅｎらに発行され、ゼネラルエレクトリック（株）に譲渡された、米国特許第４，７８２，０９８号には、ポリフェニレンエーテル樹脂、および重合触媒の存在下で重合させられて、インターポリマー化された熱可塑性樹脂のビーズを形成する重合されたビニル芳香族モノマーを含む発泡性インターポリマーのビーズが開示されている。揮発性発泡剤は、圧力を掛けられて熱可塑性樹脂のビーズ中に導入される。
【０００４】
Ｋａｊｉｍｕｒａらに発行され、積水化成品工業株式会社に譲渡された、米国特許第４，３０３，７５６号および第４，３０３，７５７号には、ビニル芳香族モノマーが、ポリプロピレンの主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）上で重合される、膨張しうる熱可塑性樹脂のビーズを製造し、発泡剤を熱可塑性樹脂のビーズに導入する方法が開示されている。前記発泡剤は、前述の米国特許第４，７８２，０９８号において教示されたものと同一である。
【０００５】
Ｏｚｕｔｓｕｍｉらに発行され、積水化成品工業株式会社に譲渡された、米国特許第４，４２９，０５９号には、ポリオレフィン粒子１００重量部に対し、発泡剤を３〜１５重量部および発泡助剤を０．５〜５重量部含む混合物を添加することを含む、発泡性ポリオレフィン粒子を製造する方法が開示されている。第２欄、６３〜６６行には、発泡助剤によって粒子の内部が塑性状態になり、粒子の発泡を容易にすることが教示されている。可塑剤として使用される代表的な発泡助剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクレン、パークレン、クロロヘキサン、四塩化炭素などがある。
【０００６】
従来技術による粒子は、発泡剤を、または、前述の米国特許第４，４２９，０５９号の場合は、発泡剤および発泡助剤を含浸させられている。発泡剤は、通常、「揮発性」炭化水素であり、発泡助剤は、１９９０年の改正連邦大気浄化法、１１２条（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｃｌｅａｎ  Ａｉｒ  Ａｃｔ  Ａｍｅｎｄｍｅｎｔｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  １１２）に見られるように、通常、有害大気汚染物質（ＨＡＰＳ）と見なされる。通常、発泡剤および発泡助剤は、粒子の処理および発泡中に環境に排出される。粒子の製造業者も加工業者も排出物を許容される規制水準に減少せざるを得なくなる可能性があり、排出された炭化水素を捕集するための複雑な装置に投資することが必要となるはずである。一定時間内に製造される発泡性粒子および発泡体の数は、与えられた地理的領域における炭化水素排出に対する許容される規制水準によって決まるはずである。前述の米国特許第４，４２９，０５９号に教示されている発泡助剤の種類、例えば、トルエン、ベンゼンなどのさらなる欠点は、発泡性粒子の処理中に悪臭を伴うことである。
【０００７】
有害大気汚染物質とは見なされず、悪臭を有することなく、それでいて、優れた発泡性および成形溶融（ｍｏｌｄｉｎｇ  ｆｕｓａｂｉｌｉｔｙ）特性を提供する発泡助剤を使用することが、望ましいはずである。
【０００８】
主としてスチレンを含有する膨張性ポリマーの膨張性を改善するために、ｄ−リモネンを使用することが知られている。例には、日本の積水化成品工業株式会社の特開平８−２０８８７７（１９９６年８月１３日、公衆の閲覧に供するために公開）、日本のアキレス株式会社の特開平７−３０９９６８（２０００年、７月１０日付けで、日本国特許第３０６０９８３９号として付与された）および旭化成工業株式会社のＪＰ  ９３２０２２５０Ａ（特開平５−２０２２５０）がある。
【０００９】
可塑剤または粘着付与剤として、スチレン中でリモネンを使用することは、米国特許第５，２２２，３７８号；ＥＰ  ０  ７０１  ５８９  Ｂ１（ダウケミカル社）、これはまた、ＷＯ  ９４／１９３８３（ＰＣＴ／ＵＳ９４／０６１１２）でもある；および米国特許第４，９５９，４１２号（アリゾナケミカル社）に、さらに例示されている。
【００１０】
特開平１１−０８０４１２（アキレス株式会社）（発明の名称：「耐熱性気泡質のスチレンポリマー・ポリオキシ・フェニレン」）には、スチレン樹脂およびポリフェニレンエーテルベース樹脂のブレンドにおいてリモネンを使用することが教示されている。要約によれば、粒子は、５０〜９０部のスチレンポリマーおよび１０〜５０部のポリ（フェニレンエーテル）からなる、３〜１５部の揮発性発泡剤を含浸させられたポリマー粒子および０．１〜５部（ポリマー粒子１００部に対して）のリモネンを含有している。ポリスチレン、ポリ（フェニレンエーテル）、エチレンビス（ステアラミド）、ペンタン、およびリモネンを含有する組成物が、押し出し成形され、ペレット化され、短い成形サイクル時間で成形され、耐熱性の良好な試験片をもたらした。ベース樹脂にリモネンを添加することにより、ベース樹脂の発泡性能を改善することができ、成形時間および冷却時間は短縮されうると述べられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の技術では、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、および、ポリオレフィンおよびビニル芳香族樹脂粒子の相互侵入網目を形成するｉｎ  ｓｉｔｕ重合されたビニル芳香族樹脂を含むインターポリマー粒子であって、危険な大気汚染物質とは見なされず、心地よい香りを有すると考えられ、発泡助剤または可塑剤として、従来技術によるものよりもより効果的である発泡助剤を含有するインターポリマー粒子を提供することができない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上述の従来技術の欠点を克服するものである。
【００１３】
本発明は、ポリオレフィンおよびビニル芳香族樹脂粒子の相互侵入網目を形成する、約２０重量％〜約８０重量％のポリオレフィン、および約８０重量％〜約２０重量％の重合されたビニル芳香族樹脂からなる発泡性インターポリマー樹脂粒子を提供する。発泡性インターポリマー樹脂粒子は、揮発性炭化水素発泡剤および発泡助剤または可塑剤としてリモネンを含浸されている。リモネンは、有害な大気汚染物質とは見なされていず、心地よい柑橘類の香りを有し、インターポリマー粒子の膨張性を改善する。
【００１４】
発泡性インターポリマー粒子は、水性媒体中にポリオレフィン粒子を懸濁させること、好ましくは、ポリオレフィン粒子、および、ポリオレフィン粒子の重量に対して、約２５重量％〜約４００重量％、好ましくは８０重量％〜４００重量％のビニル芳香族モノマーまたはモノマー混合物に橋かけ剤を添加すること、ポリオレフィン粒子内部でビニル芳香族モノマーまたはモノマー混合物を重合させて、ポリオレフィンおよびビニル芳香族樹脂粒子の相互侵入網目を形成するように、重合開始剤を添加することにより製造されうる。インターポリマー粒子は、インターポリマー粒子の重量に対して、約１．５重量％〜約２０重量％、好ましくは１．５重量％〜１５重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲の量の揮発性炭化水素発泡剤、およびインターポリマー粒子１００重量部に対して、約０．１〜約５重量部、好ましくは０．１〜約１．０重量部の範囲の量のリモネンが含浸される。
【００１５】
本発明のさらなる態様によれば、ポリオレフィンおよびビニル芳香族樹脂粒子の相互侵入網目を形成する、好ましくは橋かけされた約２０重量％〜約８０重量％のポリオレフィンおよび約８０重量％〜約２０重量％の重合されたビニル芳香族樹脂；発泡性インターポリマー粒子に対して、約１．５重量％〜約２０重量％、好ましくは１．５重量％〜１５重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲にある発泡剤；および可塑剤または発泡助剤として、約０．１〜約５部、好ましくは０．１〜約１部（インターポリマー粒子１００部に対して）のリモネン；からなる発泡性インターポリマー樹脂粒子が提供される。
【００１６】
本発明においては、リモネンを使用することによって、インターポリマー粒子を処理する際に発泡剤の水準を低減することが可能となり、したがって、粒子自体における発泡剤の水準が低減される。このことは、揮発性炭化水素発泡剤、例えばペンタンが、発泡剤として使用される場合は、従来技術の節において考察された環境問題、例えば発泡剤の排出の観点からは、特に重要である。
【００１７】
好ましい実施形態においては、重合されたビニル芳香族樹脂は、ビニル芳香族ホモポリマー、好ましくはポリスチレン、または重合されたビニル芳香族コポリマー、好ましくはポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）であり、ポリオレフィンはポリエチレンである。
【００１８】
したがって、本発明の目的は、従来技術によるものと比較して、少なくとも物理的性質が改善された物品を形成するために、発泡剤および、発泡助剤または可塑剤としてリモネンを含み、それらを組み合わせることにより樹脂粒子の膨張性が改善される、発泡性インターポリマー樹脂粒子を提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、粒子中に発泡剤を含浸する際に、発泡助剤として、トルエン、ベンゼンなどの有害大気汚染物質を含有する粒子に、通常伴う悪臭を消すことである。
【００２０】
本発明のこれらおよびその他の目的は、以下の記述および添付の特許請求の範囲から、当業者によってよりよく認識され、理解されるはずである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のインターポリマー粒子は、ポリオレフィンおよびビニル芳香族樹脂粒子の相互侵入網目を形成する、ポリオレフィンおよびｉｎ  ｓｉｔｕ重合されたビニル芳香族樹脂からなる。インターポリマー粒子には、発泡剤および可塑剤または発泡助剤としてのリモネンが含浸されている。
【００２２】
そのようなインターポリマー粒子は、両方とも積水化成品工業株式会社に譲渡された、前述の米国特許第３，９５９，１８９号および米国特許第４，１６８，３５３号（Ｋｉｔａｍｏｒｉ）に記載の方法により得られる。その方法は、水性懸濁液中にポリオレフィン粒子およびビニル芳香族モノマーまたはモノマー混合物を懸濁し、ポリオレフィン粒子内部においてモノマーまたはモノマー混合物を重合させることを含む。米国特許第３，９５９，１８９号および第４，１６８，３５３号の教示は、例としてトルエン、ベンゼン、１，２−ジクロロプロパンなどが含まれる溶媒を含浸ステップにおいて使用することを除いて、参照により、全体が本明細書に組み込まれる。本発明は、特に、トルエンおよびベンゼンなどのＨＡＰＳ化学薬品を、溶媒としてまたは発泡助剤として使用しないことを目指す。
【００２３】
本明細書において使用される「ポリオレフィン」という用語は、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキサンまたはオクタンなどの、少なくとも１種のオレフィンモノマーから調製されるプラスチックを指す。好ましい実施形態では、ポリオレフィンはポリエチレンである。
【００２４】
本明細書において使用される「ポリエチレン」という用語には、エチレンのホモポリマーのみならず、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％のエチレン構造単位およびエチレンと共重合しうる少量のモノマーからなるエチレンコポリマー、および少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％のエチレンホモポリマーまたはコポリマーと別のポリマーとのブレンドが含まれる。
【００２５】
エチレンと共重合しうるモノマーの例は、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピレン、ブテン、ヘキセン、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルである。エチレンホモポリマーまたはコポリマーとブレンドされうるその他のポリマーは、そのポリマーと相溶性のあるいずれのポリマーであってもよい。例は、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン／ブタジエンコポリマー、酢酸ビニル／エチレンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーなどである。
【００２６】
本発明において有利に使用されうるポリエチレン樹脂の例は、低密度、中密度、および高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリエチレンおよびポリプロピレンのブレンド、ポリエチレンおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマーのブレンド、ポリエチレンおよびエチレン／プロピレンコポリマーのブレンド、である。また、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマーおよびエチレン−メタクリル酸メチルコポリマーも使用されうる。
【００２７】
本発明のインターポリマー樹脂粒子におけるポリオレフィンの量は、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して、約２０重量％〜約８０重量％、好ましくは２０重量％〜５５重量％の範囲である。
【００２８】
本発明のインターポリマー樹脂粒子における重合されたビニル芳香族樹脂の量は、インターポリマー樹脂粒子の重量に対して、約２０重量％〜約８０重量％、好ましくは約４５重量％〜約８０重量％の範囲である。
【００２９】
ビニル芳香族樹脂が重合モノマーでありうるか、または樹脂がビニル芳香族コポリマーでありうる。ビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン、およびイソプロピルキシレンである。これらのモノマーは、単独でまたは混合で使用されうる。
【００３０】
ビニル芳香族コポリマーは、積水化成品工業株式会社に譲渡された、米国特許第４，０４９，５９４号（Ｉｄｅｋａ）に開示されているものと類似でよい。これらのコポリマーは、スチレンモノマーと、１，３−ブタジエン、アクリル酸アルキル（例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸アルキル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリロニトリル、酢酸ビニル、α−メチルエチレン、ジビニルベンゼン、ジメチルマレイン酸エステルおよびジエチルマレイン酸エステルなどのモノマーとの共重合により調製されたスチレンコポリマーである。
【００３１】
好ましくは、ビニル芳香族樹脂は、ポリスチレンまたはスチレン−アクリル酸ブチルコポリマーである。
【００３２】
通常、インターポリマー樹脂粒子は、次のように形成される：懸濁化剤、例えばポリビニルアルコールまたはメチルセルロースなどの水溶性高分子量材料、あるいは例えばリン酸カルシウムまたはピロリン酸マグネシウムなどのわずかに水溶性の無機材料、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの石鹸を、水の重量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％添加することによって調製された水溶性媒体中に、ポリオレフィン粒子が分散され、ビニル芳香族モノマーが懸濁液に添加され、ポリオレフィン粒子内部で重合される。
【００３３】
基本的に、従来から知られ、普通に使用されている懸濁化剤のいずれでも、ビニル芳香族モノマーの重合に使用されうる。これらの試剤は、当技術分野においてよく知られており、当業者により自由に選択されうる。最初は、水は、水性懸濁液において使用されている出発ポリオレフィン粒子の量の、重量基準で、通常０．７〜５倍、好ましくは３〜５倍の量で存在するが、徐々に、水に対するポリマー粒子の比は、約１：１に到達する。
【００３４】
ポリオレフィン粒子内に吸収されるビニル芳香族モノマーの重合は、開始剤を使用して行われる。
【００３５】
ビニル芳香族モノマーの懸濁重合に適した開始剤は、ビニル芳香族モノマーの重量に対して、約０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で、通常使用される。適切な開始剤の例には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびｔ−ブチルパーピバレートなどの有機過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスジメチルバレロニトリル（ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などのアゾ化合物が含まれる。
【００３６】
これらの開始剤は、単独で使用されることができ、または２種以上の開始剤を組み合わせて使用されることもできる。開始剤は、ポリオレフィン粒子内に吸収されうるビニル芳香族モノマーに溶解されていることが好ましい。この点で、例えばトルエン、ベンゼン、および１，２−ジクロロプロパンなどの溶媒中に開始剤を溶解する、前述の米国特許第３，９５９，１８９号および第４，１６８，３５３号の場合とは異なっている。本発明は、これらの溶媒を使用しないことを目指すものである。
【００３７】
ビニル芳香族モノマーのｉｎ  ｓｉｔｕ重合が完了すると、重合されたビニル芳香族樹脂は、ポリオレフィン粒子内部に一様に分散されている。
【００３８】
ポリオレフィン粒子を橋かけさせることが好ましい。好ましくは、この橋かけは、ポリオレフィン粒子におけるビニル芳香族モノマーの重合と同時に、発泡剤およびリモネンを含浸する前に行われる。この目的のために、橋かけ剤が使用される。そのような橋かけ剤には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（α，α−ｂｉｓ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）−ｐ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンおよびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐｅｒｏｘｙｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が含まれる。水に懸濁されているポリオレフィン粒子の重量に対して、約０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜１重量％の量の橋かけ剤を溶解させることにより、これらの橋かけ剤は、ビニル芳香族モノマーと共にポリオレフィン粒子内に吸収される。橋かけ剤および橋かけ剤をポリオレフィン粒子中に吸収する方法のさらに詳しい記述は、前述の米国特許第３，９５９，１８９号に記載されている。
【００３９】
その結果得られたインターポリマーは、発泡体製造時の原料として使用されうる。発泡剤およびリモネンは、インターポリマー樹脂粒子中に導入され、発泡性または膨張性インターポリマー粒子を形成し、今度は、このインターポリマー粒子が、発泡体を成形するために使用される。
【００４０】
発泡剤は、ポリオレフィンの軟化点より低い沸点を有するべきであり、室温（約２０〜３０℃）および標準圧力（ほぼ大気圧）において、気体または液体でなければならない。発泡剤は、当技術分野においてよく知られており、一般的には、−４２℃〜８０℃、より一般的には、−１０℃〜３６℃の範囲にある沸点を有する。適切な炭化水素発泡剤には、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサンおよびネオペンタンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、および塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタンおよびジクロロテトラフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が含まれる。これらの発泡剤は、単独でまたは混合物として使用されうる。ｎ−ブタン、塩化エチル、およびジクロロテトラフルオロエタンは、室温および標準圧力において気体であり、混合物として使用される場合は、発泡成形により低嵩密度を達成することが可能である。揮発性発泡剤の特別な種類が、前述の米国特許第３，９５９，１８０号に教示されている。通常、発泡剤は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４１】
発泡剤の量は、インターポリマー粒子の重量に対して、約１．５重量％〜約２０重量％、好ましくは約１．５重量％〜１５重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲である。
【００４２】
本発明においては、リモネンは、発泡剤と組み合わせて使用され、本明細書において上に述べたように可塑剤または発泡助剤の機能を果たす。リモネンは、植物界に広く存在しているモノテルペン炭化水素である。知られている種類は、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、およびｄｌ−リモネンである。ｄ−リモネンは、柑橘類の果物の皮に含まれており、食品添加物において芳香剤として使用される；その沸点は約１７６℃；その引火性は低い。ｄ−リモネンは、無色の液体であり、心地よいオレンジに似た芳香を有し、食品添加物として認められ、香料の原料として広く用いられている。以上述べたように、リモネンは有害な大気汚染物質ではない。
【００４３】
本発明においては、リモネンは、前述の米国特許第４，４２９，０５９号において開示された発泡助剤として、ベンゼン、トルエンなどに取って代わるために使用される。リモネンの量は、発泡性インターポリマー樹脂粒子１００重量部に対して、約０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜約１重量部の範囲である。
【００４４】
本発明のインターポリマー粒子は、好都合にも、以下の通りに製造される：第一反応器において、ポリオレフィン粒子は、分散剤を含有する水性媒体中に懸濁される。分散剤は、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二リン酸三カルシウムなどでよい。使用される分散剤の量は、水の量に対して、０．０１〜５重量％である。界面活性剤が、水性媒体に添加されうる。通常、界面活性剤は、懸濁液の界面張力を低下させるために使用され、もし使用されるなら、開始剤とワックスの混合物中で、混合状態の水／ビニル芳香族モノマーの乳化を促進する。適切なワックスは、エチレンビスステアリン酸アミドのはずである。通常、水性媒体は、ビニル芳香族モノマーが重合させられうる温度、すなわち、約６０℃〜約１２０℃の間の温度に、一定時間、例えば１２〜２０時間加熱される。この１２〜２０時間の間に、ビニル芳香族モノマー、ビニル芳香族重合開始剤、および橋かけ剤が、水性媒体中に分散されているポリオレフィン粒子を含有する、結果として生じた懸濁液に添加される。これらの材料は、すべてが一度に、または別々の分量で徐々に添加されうる。
【００４５】
インターポリマー粒子は、酸性化され、脱水され、分級され、その後で、第二反応器に入れられ、粒子は、発泡剤およびリモネンを含浸される。
【００４６】
含浸ステップは、インターポリマー粒子を水性媒体中に懸濁すること、得られた懸濁液に発泡剤およびリモネンを添加すること、および、好ましくは約４０℃〜８０℃の温度で撹拌することによって実行される。発泡剤およびリモネンは、共にブレンドされ、次いでインターポリマー粒子に添加されうるか、または別々にインターポリマー粒子に添加されうる。
【００４７】
別法としては、発泡剤およびリモネンは、重合工程中にまたはその後で、第一反応器に添加されうる。
【００４８】
上記の方法は、インターポリマー粒子に含浸を施すための湿式法を述べている。別法として、インターポリマー粒子は、前述の米国特許第４，４２９，０５９号の第４欄、２０〜３６行に教示されている方法と同様の水を含まない方法により含浸されることができ、前記教示は全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４９】
また、インターポリマー樹脂粒子は、静電防止剤；難燃剤；着色剤または染料；および充填剤；適切な例には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、およびｎ−ブチルメルカプタンなどのＣ２〜１５アルキルメルカプタン、およびペンタフェニルエタンおよびα−メチルスチレンの二量体などのその他の試剤が含まれる連鎖移動剤などのその他の添加物；およびポリオレフィンワックス、すなわち、ポリエチレンワックスなどの増核剤を含むことができる。
【００５０】
以下の例は、本発明を理解する手助けとなることが意図されているが、これらの例は、決して、それによって範囲を限定していると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５１】
ポリエチレン３０重量％およびポリエチレン粒子内部においてｉｎ  ｓｉｔｕ重合されたスチレン−アクリル酸ブチルコポリマー７０重量％からなるインターポリマー粒子８５ポンドが、含浸用の２５ガロン反応器に投入された。この反応器には、脱イオン水９３ポンド、および表面活性剤である、Ｃａｌｓｏｆｔ  Ｆ９０（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５グラムが収容されていた。インターポリマー粒子は、前述の米国特許第３，９５９，１８９号に教示されている方法で、製造した。０．３５重量％のｄ−リモネン、Ｆｌｏｒｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手した工業品質品（純度９５％）、および１３重量％のイソペンタンが、別々に反応器に添加された。反応器の内容物は、２００ｒｐｍで撹拌され、約４時間の間、５０℃に加熱された。
【００５２】
その結果生じた発泡粒子の膨張性は、粒子が、ＴＲＩ  ５０２型連続蒸気式発泡機（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｅａｍ  ｅｘｐａｎｄｅｒ）内を１回通過させられて、加工されるときに達成される最小嵩密度により測定された。その結果得られた粒子は、従来技術によるインターポリマー粒子と較べて、より心地よい香り、すなわち、オレンジの花の芳香を有していた。
【００５３】
実施例で製造した発泡粒子は、乾燥され、次いで、２４インチ×２４インチ×２インチの矩形試料に成形された。装置は、Ｋｏｈｌｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｌ  ＫＧ  ６０６型蒸気成形プレスであった。物理的性質は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７５により設定された標準にしたがって、測定および／または試験された。これらの性質は、下表に記載されている。この表において、ｄ−リモネンを含有している本発明のインターポリマー粒子は、発泡助剤としてエチルベンゼンが使用されている従来技術のインターポリマー粒子と比較されている。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
表から分かるように、本発明のインターポリマー粒子は、より少ない量の発泡助剤、すなわち、（発泡助剤としてエチルベンゼンを使用した粒子の）０．５０ｐｐｈに対して（本発明の）０．３５ｐｐｈを使用することができ、従来技術の粒子と比較してより低い達成可能な最小密度を得ることができる；すなわち、エチルベンゼンを使用した従来技術による粒子の、１．２０ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）に対して本発明のインターポリマー粒子は１．１５ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）である。また、ｄ−リモネンを使用した本発明によるインターポリマー粒子の性質を示す数値は、発泡助剤としてエチルベンゼンを使用した従来のインターポリマー粒子の数値と比較して、改善されていることを示す。
【００５７】
本発明は、本発明の具体的な実施形態によって詳細に説明されてきたが、本発明について多くの変形形態が今や可能にされ、本発明の範囲内に存在することが、理解されるはずである。したがって、本発明は、幅広く解釈されるべきであり、本明細書に添付されている特許請求の範囲および精神によってのみ、限定されるべきである。また、「ビニル芳香族モノマー」および「ビニル芳香族モノマー類」という用語が、本発明のインターポリマー樹脂粒子および本発明によるこれらの粒子を製造する方法に関して使用されているが、これらの用語は、それぞれ、「ビニル芳香族コポリマー」および「ビニル芳香族コポリマー類」と交換可能であることが理解されるべきである。
【国際調査報告】
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