(57)【要約】製油所反応装置における液体炭化水素の凝縮およびそれに伴うコークの沈積を、露点を抑制することにより低減する方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
装置の運転中に、炭化水素原料を含む濃密相域、該炭化水素原料から製造され蒸発された炭化水素生成物を含む希薄相域、ならびに該濃密および希薄相域の間の相転移域が存在する製油所反応装置において、液体炭化水素の凝縮およびそれに伴うコークの沈積を低減する方法であって、非凝縮性媒体を前記希薄相域中に注入して、前記蒸発された炭化水素生成物との混合物を形成し、その際に前記媒体は、非凝縮性水蒸気、ガスおよびそれらの混合物からなる群から選択され、かつ希薄相域の露点は、温度を抑制された露点より高く保持しつつ抑制され、さらに該希薄相域の露点は、希薄相域の温度より少なくとも約５゜Ｆ（３℃）低く抑制される工程を含むことを特徴とする低減方法。
【請求項２】
前記非凝縮性媒体は、希薄相域の温度又はそれ以上の温度で非凝縮性であることを特徴とする請求項１に記載の低減方法。
【請求項３】
前記非凝縮性媒体は、スチーム、炭化水素、不活性ガスおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の低減方法。
【請求項４】
前記製油所装置は、フルードコーキング装置であることを特徴とする請求項１に記載の低減方法。
【請求項５】
前記製油所装置は、流動接触分解装置であることを特徴とする請求項１に記載の低減方法。
【請求項６】
前記非凝縮性媒体は、相転移域より少なくとも約１〜約１００゜Ｆ（約０．６〜約５５℃）高い温度で注入されることを特徴とする請求項１に記載の低減方法。
【請求項７】
少なくとも約５モル％の非凝縮性媒体が、注入されることを特徴とする請求項１に記載の低減方法。
【請求項８】
前記非凝縮性媒体の前記温度は、反応器サイクロン出口の温度を相転移の温度より少なくとも約５゜Ｆ（少なくとも約３℃）高く保持するべく選択されることを特徴とする請求項４に記載の低減方法。
【請求項９】
前記フルードコーキング装置は、サイクロン入口を含み、かつ前記非凝縮性媒体は、フルードコーキング装置のサイクロン入口の下で希薄相域中に導入されることを特徴とする請求項４に記載の低減方法。
【請求項１０】
前記非凝縮性媒体の前記温度は、反応器サイクロン出口の温度を相転移の温度より少なくとも約１０゜Ｆ（６℃）高く保持するベく選択されることを特徴とする請求項５に記載の低減方法。
【請求項１１】
前記流動接触分解装置は、プレナム中に開放するサイクロン出口を含み、かつ前記非凝縮性媒体は、フルードコーキング装置のサイクロン出口の下でプレナム中に導入されることを特徴とする請求項５に記載の低減方法。
【請求項１２】
前記相転移域は、生成物蒸気を含み、その際に前記非凝縮性媒体、洗い流されたコークまたはそれらの混合物は、該相転移域の該生成物蒸気の温度を、相転移域の温度より少なくとも約１〜２０゜Ｆ（０．６〜１１℃）高く保持するか、昇温するのに十分な温度で注入されることを特徴とする請求項１に記載の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明の好ましい実施態様は、製油所反応装置、特に流動床コーキング装置（フルードコーカー）のサイクロンおよび流動接触分解装置の反応器オーバーヘッドにおけるコークデポジットの低減に関する。
【０００２】
本発明の背景
流動床コーキング（フルードコーカー）は、重質石油留分、典型的には分留装置からの蒸留不可の残渣（残油）の混合物が、高い反応温度、典型的には約９００〜１１００゜Ｆ（約４８０〜５９０℃）における熱分解（コーキング）によってより軽質かつ有用な生成物に転化される石油精製プロセスである。反応温度で保持された大きなコーク粒子槽は、スチームを用いて流動化される。原料は、送油可能な温度に加熱され、アトマイジングスチームと混合され、複数の原料ノズルを通して流動床反応器に供給される。コーキング反応の軽質炭化水素生成物は、蒸発され流動スチームと混合され、流動床を上向きに通って、コーク粒子の濃密流動床の上で希薄相域中に送られる。濃密床（濃密相域）および希薄相の間の転移は、そこで生成物蒸気が固体粒子から実質的に分離されるが、以下相転移域と呼ばれる。原料液体の残りは、コーク粒子を被覆し、続いて分解して固体コークおよびより軽質の生成物（これはガスまたは蒸発された液体となる）の層に分解する。固体コークは、主として炭素からなり、さらにより少量の水素、硫黄および窒素、ならびに痕跡量のバナジウム、ニッケル、鉄および他の元素を有する。流動化コークは、バーナーを通って、流動床反応域に循環して戻される。バーナーでは、コークの一部分が空気で燃焼されて、温度が約９００゜Ｆ〜約１３００゜Ｆ（約３８０〜７０４℃）に上昇される。
【０００３】
蒸発された炭化水素生成物およびスチームの混合物は、約３〜６フィート／秒（約１〜２メートル／秒）の見掛け速度で希薄相を上向きに通過し続ける。これには、いくらかの細かい固体粒子が混入する。殆どの混入固体は、一つ以上のサイクロン分離器内の遠心力によってガス相から分離され、重力によって濃密流動床に戻される。ガス相は、それが主として流速が上昇する入口および出口通路でサイクロン分離器を通って送られる際に、圧力低下および冷却を経る。圧力低下を伴う冷却により、いくらかの液体が凝縮するに至る。これはサイクロンの入口および出口の表面に沈積する。液体がそのように凝縮し、沈積される温度は、約９００゜Ｆ（約４８０℃）より高いことから、コーキング反応がそこで起こり、コークの固体デポジットが残る。また、コークデポジットは、フルードコーカー反応器の反応器ストリッパーシェッド、および他の表面上に生じる。
【０００４】
スチームおよび炭化水素蒸気の混合物は、引続いてサイクロン出口から排出され、約７５０゜Ｆ（約４００℃）に急冷される。これは、配設された内部シェッドにより接触が促進されたフルードコーカーのスクラバー槽部内で、流下する液体と接触することによって急冷される。ポンパラウンドループにより、凝縮された液体が、外部冷却手段に送られ、スクラバーシェッドの頂部列に循環して戻されて、液体生成物の最も重質の留分を急冷および凝縮するため冷却される。典型的には、この重質留分は、流動床反応域に戻されることによって消滅するまで再循環される。しかし、これは、スクラバー槽およびポンパラウンドループの底部に溜まって数時間存在し、昇温されてシェッド表面上にコークが形成され、沈積する時間を許されてもよい。
【０００５】
原料は、ノズルを通ってアトマイジングスチームと共に流動床反応器中に注入される。直ちに蒸発されない原料成分は、コーク粒子を被覆し、引続いて固体コークおよびより軽質の生成物（これはガスまたは蒸発された液体となる）の層に分解する。この転化過程で、いくらかのコーク粒子は、原料により不均一または非常に多量に被覆され、他のコーク粒子と衝突し互いに結合する。凝集してより重質となったコーク粒子は、ストリッパー部のボトム中に注入されるスチームによって効果的には流動化されない。それらは、引続いて反応器部からストリッパー部に運び込まれ、そこでストリッパー部内のシェッドの頂部列上に粘着して、蓄積される。ストリッパーシェッドへのデポジットの蓄積は、デポジットが隣接するシェッド上に重なって、上部の反応器におけるコークの流動性を阻害し、結果的に装置を停止するほど非常にきびしいものになる。
【０００６】
フルードコーカーにおけるサイクロン出口およびスクラバーシェッドのファウリングにより、装置の処理能力および運転期間が減少し、費用を要する計画外な装置の停止にいたる。デポジットは、しばしば金属棒および高圧の水ジェットによってサイクロン出口から除去され、サイクロン出口領域が清浄にされ、装置の運転が維持される。この方法の効果は、一時的であり予測できない。コークのかなりの部分は、サイクロン本体中に降下して戻り、サイクロンの運転を阻害する。コークデポジットは、同様に、フルードコーカーのファウリングをきたす反応器スクラバーシェッド、反応器壁、および他の領域から除去されなければならない。ポンパラウンドループを十分に冷却することが、スクラバーシェッドにおけるファウリングの最小化に寄与すること、しかし、この技術はサイクロン領域に悪影響しないことは、当技術分野では周知である。
【０００７】
流動接触分解（ＦＣＣ）は、他の石油精製転化プロセスであり、この場合、重質油、典型的には最も高沸点の蒸留可能な留分は、約９００〜１１００゜Ｆ（約４８０〜５９０℃）の同様に高い温度における接触分解によって、ガソリン、ディーゼルおよびジェット燃料油、加熱油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、化学原材料、ならびに製油所燃料ガスに転化される。流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）においては、典型的には、重質油原料は、スチームと混合され、高温の粉末状シリカ−アルミナ触媒（１１００〜１４００゜Ｆまたは約５９０〜７６０℃）が上向きに流れるストリーム中に噴霧される。原料は、高温の触媒と接触した際に蒸発され、蒸気は、数秒以内に所望の生成物に接触的に分解する。その際、固体触媒粒子は、サイクロン分離器または同等手段によって蒸気から遠心分離される。生成物蒸気は、サイクロン出口を通って反応器頂部のプレナム室に、さらに排出ノズルを通ってオーバーへッドラインに、次いで分留器に送られる。そこで、蒸気は、上記したコーカースクラバーに類似の域において、急冷され、凝縮される。分離された触媒は、ストリッピング域に導入され、スチームによってさらにストリッピングされて、混入された水蒸気が回収される。ストリッピングスチームは、典型的には廃触媒より実質的に低温にあることから、触媒は、ストリッピングスチームによって、反応温度よりかなり低い温度に冷却される。
【０００８】
ＦＣＣＵの運転期間または処理能力は、同様に、ストリッパー、反応器オーバーヘッド、プレナム、ノズル、トランスファーライン、または分留器への入口におけるコークの沈積によって制約されるであろう。コークの形成は、熱ロスが、重質炭化水素を凝縮させる場所で起こる。重質炭化水素は、分解してコークを形成する。デポジットの形成は、凝縮物中に同伴された触媒粒子が捕捉されることによって、さらに増大する。デポジットは、殆どの場合、フランジまたは他のヒートシンクが生成物の露点より低い表面をもたらす場所で起こる。また、デポジットは、分留器への入口でも形成されるであろう。そこでは、高温の生成物蒸気の膨張冷却により、凝縮が起こり、それに伴いコークの形成が起こる。コークの蓄積により流れが制約され、反応器オーバーヘッドおよび分留器の間の圧力低下が増大する。コンプレッサーの能力が制約される装置においては、圧力低下は、運転終期よりずっと前に装置能力が制約され、最終的に、早期または予定外の装置停止が必要とされるであろう。
【０００９】
フルードコーキング（ＦＣＵ）および流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）のいずれにおいても、生成物蒸気が微粒子固体と完全混合状態にある反応域（濃密相域と呼ばれる）、および固体が生成物蒸気から実質的に分離されるか、またはコークおよび触媒が希薄（蒸気）相から分離される希薄相域がある。反応域における固体粒子の量は、生成物蒸気の量の数倍である。両タイプの装置においては、最も重質の反応生成物は、固体粒子上に凝縮して、コークを形成する。反応域（濃密相域）から希薄相域中に現われる生成物蒸気の露点は、実質的に、反応域（濃密相域）から希薄相域への転移における温度と同じ温度であり、これは相転移温度として知られる。多くのＦＣＣＵにおいては、反応域は、サイクロン分離器で終端し、希薄相は、サイクロン出口が開放される域であり、典型的にはサイクロンを収納する槽の頂部におけるプレナムである。
【００１０】
当技術分野で必要とされるものは、フルードコーカーのサイクロンおよび付随する表面などの希薄相オーバーヘッド装置において、ならびに流動接触分解装置のオーバーヘッド希薄相域、プレナム、排出ノズルおよびオーバーヘッドラインにおいて、有害なコークデポジットの形成を低減して、処理能力の減少および費用を要する装置の停止を回避する効果的、予想可能かつ有効な方法である。
【００１１】
本発明の概要
本発明の実施態様は、フルードコーカーおよびＦＣＣＵの希薄相域（オーバーヘッド装置内に見られるものなど）において、約７００゜Ｆ〜１１００゜Ｆ（約３７０℃〜５９０℃）の範囲の温度における液体炭化水素の凝縮およびそれに伴うコークの形成を低減する方法である。
【００１２】
本発明の実施態様は、装置の運転中に、炭化水素原料を含む濃密相域、該炭化水素原料から製造され蒸発された炭化水素生成物を含む希薄相域、ならびに該濃密および希薄相域の間の相転移域が存在する製油所反応装置において、液体炭化水素の凝縮およびそれに伴うコークの沈積を低減する方法に関し、この方法は、非凝縮性媒体を前記希薄相域中に注入して、前記蒸発された炭化水素生成物との混合物を形成し、その際に前記媒体は、非凝縮性蒸気、ガスおよびそれらの混合物からなる群から選択され、しかも希薄相域の露点は、温度を抑制された露点より高く保持しつつ抑制され、さらに該希薄相域の露点は、希薄相域の温度より少なくとも約５゜Ｆ（約３℃）低く抑制される工程を含むことを特徴とする低減方法に関する。
【００１３】
本発明の実施に際しては、ガスまたは蒸気、典型的にはスチームであり、約７０５゜Ｆ（約３７４℃）を超える温度で非凝縮性であるストリームを、希薄相域中に導入して、生成物炭化水素蒸気との混合物を形成する工程が含まれる。他のガスを用いるのであれば、それは、希薄相域と同じかそれ以上の温度で非凝縮性であろう。
【００１４】
本発明の詳細な説明
コークの形成は、約７００°Ｆ（約３７０℃）を超える温度の濃縮液体相において数時間以内に進行するが、ガスまたは蒸気相においては、フルードコーキングまたは流動接触分解よりかなり高い温度でさえも非常にゆっくり進行することが見出された。さらに、フルードコーカーおよび流動接触分解装置のいずれにおいても、希薄相内における流動スチームおよび炭化水素生成物蒸気の混合物の露点は、濃密相から希薄相への相転移域の温度であることも見出された。
【００１５】
本出願人は、非凝縮性蒸気および／またはガスを希薄相域中に注入することによって、媒体および希薄相によって製造される混合物の露点は、希薄相のプレ注入温度未満であり、凝縮（したがってコークの沈積）が、そのために大きく防止されることを見出した。したがって、非凝縮性媒体は、希薄相域以上の温度で非凝縮性の媒体である。水の場合は、それは７０５°Ｆ（３７４℃）またはそれ以上である。非凝縮性媒体は、転移相域内の生成物蒸気の冷却を防止して、相転移域内の生成物蒸気の温度を相転移域の温度より約１〜約２０°Ｆ（約０．６℃〜約１１℃）高く保持するか、または昇温するのに十分な条件下で注入される。非凝縮性媒体は、それ自体、その温度に保持するか、または昇温することにより、生成物蒸気の冷却を防止するのに有効であろう。または、他の手段が用いられるであろう。
【００１６】
本発明の実施態様は、フルードコーカー装置および流動接触分解装置などの精製装置において、その運転中に生じるコークデポジットの形成を低減する方法に関する。その際、該装置は、生成物蒸気がコークまたは触媒などの固体粒子の量（固体粒子の該量は、前記生成物蒸気の量より実質的に大きい）と完全に接触する反応域、および該生成物蒸気が反応域において該固体粒子から実質的に分離される希薄相域を有する。その方法には、ガス、またはスチームなどの蒸気を該反応器装置の希薄相域中に注入することによって、これらの精製装置におけるコークデポジットの形成を低減する工程が含まれる。この場合、前記ガスまたは蒸気は、濃密相域よび希薄相域の間の転移状態にある該相転移域の温度に少なくともほぼ等しい温度にある。該ガスまたは蒸気は、約７０５°Ｆ（約３７４℃）を超える温度で非凝縮性であり、さらに該ガスまたは蒸気は、該希薄相域の露点を下げ、一方、前記希薄相域の温度を前記低減された露点より高く保持するのに十分な量および温度で注入される。典型的には、非凝縮性媒体および希薄相の混合物の露点が、希薄相の後注入の温度より少なくとも約１０°Ｆ（約６℃）低い温度にあることが望ましい。非凝縮性媒体の露点および希薄相の後注入との間でいかなる温度差も満足させるが、好ましくは少なくとも約５°Ｆの差（約３℃の差）、より好ましくは少なくとも約１０°Ｆの差（約６℃の差）が用いられる。上記の運転は、精製装置の通常運転では連続して行われる。
【００１７】
好ましくは、非凝縮性媒体は、反応器の希薄相域中に、相転移域の温度（以下、相転移温度と呼ばれる）より高い温度で注入される。さもなければ、生成物蒸気の冷却（既にその露点にある）により、防止されうる液体の凝縮が生じる恐れがある。好ましくは、温度は、相転移温度より少なくとも約１〜約１００°Ｆ（約０．６〜約５５℃）高く、より好ましくは相転移温度より約１０〜約５０°Ｆ（６〜約２８℃）高い。好ましい範囲よりも低い温度は、ダウンストリームの冷却効果に対して有効でなく、より高い温度は、生成物成分よりも価値の低い成分への熱分解を増大する。好ましくは、温度は、サイクロン出口の温度を相転移温度より少なくとも約５°Ｆ（少なくとも約３℃）高く保持する温度であろう。
【００１８】
フルードコーカーの運転中には、コークは、例えば、サイクロンのいくつかの領域内に置き去られ、スクラバー部内にも置き去られる。サイクロン出口などの領域は、沈積されたコークが流れを制約し、最終的にはシステムの停止を必要としうることから特に重要である。同様に、流動接触分解装置の運転中には、露点における生成物蒸気が分留器のより大きい断面域中に導入される。これに伴う膨張冷却は、液滴を凝縮するのに十分であろう。その際、いくらかは入口開口に付着し、そこで液体は、コークデポジットの形成を起こすのに十分に高い温度に保持される。コークの蓄積により流れが制約され、処理能力が減少される。
【００１９】
本方法の実施態様は、フルードコーカー（ＦＣＵ）および流動接触分解（ＦＣＣＵ）など精製装置において生じるコークデポジットを防止して、より長期の運転期間を容易にし、通油量を保持するための低コストかつ効果的な方法を提供する。ＦＣＵ装置のサイクロンおよびサイクロン出口、ならびにＦＣＣＵのストリッパー、反応器オーバーヘッド、プレナム、ノズルトランスファーラインまたは分留器入口などの装置の領域において、コークデポジットの効果的な低減が達せられる。
【００２０】
本明細書に教示されるコークデポジットの低減は、生成物が凝縮されるか液相である場合に、コークデポジットが生じることを認めている。コークデポジットは、反応器生成物がガス相にある場合には、実質的により遅い速度で生じる。したがって、精製装置で製造される反応器生成物を急冷する前に、希薄相域内でガス相で保持することにより、コークの沈積が容易に低減され、したがってコークデポジットが反応器表面に生じて、閉塞に至り、装置を停止することが回避されるであろう。
【００２１】
本発明は、反応器生成物の希薄相の露点を抑制し、一方温度が低減された露点より高く保持されることを含んでいる。これを達成するために、非凝縮性媒体（希釈媒体とも呼ばれる）が、反応器装置の希薄相域中に注入される。典型的には、注入される非凝縮性媒体の量は、希薄相域の露点を希薄相域の温度より少なくとも約５°Ｆ（約３°）低くするのに必要な量であろう。典型的には、少なくとも約５モル％の非凝縮性媒体が注入される。非凝縮性媒体は、例えば、スチーム、再循環された炭化水素、不活性ガス、およびそれらの混合物から選択される。本明細書に用いられる非凝縮性という用語は、媒体が約７０５°Ｆ（約３７４℃）を超える温度でガスまたは蒸気であることを意味する。非凝縮性媒体は、相転移域における生成物蒸気の温度を保持するか、昇温するのに用いうるものの、他の方法も用いられる。これを達成するいかなる別の手段も、単独に、または生成物蒸気の温度を昇温するのに用いられる非凝縮性媒体との組合わせで十分に用いられるであろう。例えば、スカーリングコークが装置中に注入されて、生成物蒸気の温度が保持されるか、昇温される。当業者に知られる他の手段も用いられるであろう。
【００２２】
本明細書に用いられるように、希薄相、転移相および濃密相は、それぞれ希薄相域、相転移反応域、および濃密相反応域を占める。したがって、非凝縮性媒体の希薄相域への注入は、必然的に媒体の希薄相への注入を意味する。当業者には、これらの専門用語およびその互換性が容易に理解される。
【００２３】
非凝縮性媒体の好ましい量は、通常、生成物蒸気の約１ｖｏｌ％〜約５０ｖｏｌ％、より好ましくは約５ｖｏｌ％〜約２０ｖｏｌ％の範囲であろう。好ましい範囲より少ない量は、露点の低減により効果的ではなく、好ましい範囲より多い量は、所望の商業的生成物を提供し、引続いて分離するのにより多くのコストを要するであろう。
【００２４】
好ましくは、フルードコーカーにおいては、非凝縮性媒体は、濃密床の頂部より上、かつサイクロン入口より下の希薄相域中に導入されるであろう。
【００２５】
好ましくは、ＦＣＣＵにおいては、非凝縮性媒体は、反応器サイクロンを収納する槽のプレナム中に導入され、そのプレナム中に、反応生成物がサイクロン出口から排出される。別に、非凝縮性媒体は、第一のサイクロン出口下流のいかなる場所にも導入される。装置の配置が許せば、廃触媒ストリッパーからのストリッピングガスが、第一および第二のサイクロンの間で生成物蒸気と混合される場合には、本技術が実施される現状で典型的であるように、廃触媒がストリッパー内で冷却されない限り、非凝縮性媒体は、ストリッパー中に導入される。再循環された炭化水素が、非凝縮性媒体として用いられストリッパーに導入される場合には、それをストリッパーの希薄相域中に注入して、再生器への炭化水素の混入を最小にすることが好ましい。
【００２６】
本発明の実施過程において、当業者は、既存または設置されたサーモカップルによって濃密相域、相転移域または希薄相域の温度を容易に監視できる。生成物は、急冷される直前には、相転移域のそれを超える温度にあることが好ましい。好ましくは、それらは、相転移域または相転移温度よりも、少なくとも約１〜約２０゜Ｆ（約０．６℃〜約１１℃）、より好ましくは約２〜約１０゜Ｆ（約１〜６℃）高い温度にあろう。より高い温度を保持することにより、生成物蒸気が露点を超えることが確実になり、液体の凝縮および引続くコークデポジットの形成という危険が最小となる。好ましくは、非凝縮性媒体は、生成物蒸気が冷却するのを防止するのに用いられる場合、それが反応器サイクロン出口生成物の温度を、相転移域の温度より少なくとも約１〜約２０゜Ｆ（０．６〜約１１℃）高い温度に保持するような注入温度にあろう。
【００２７】
ＦＣＣＵの場合、非凝縮性媒体は、プレナム出口の生成物蒸気の温度、または分留器入口の温度を、ライザー出口の温度より少なくとも約５゜Ｆ（３℃）高く保持するような温度で注入されることが好ましい。
【００２８】
当業者には、サイクロン出口のプレナム室、分留器入口の上流にある生成物ライン、またはいくつかの配置ではスチームストリッピングが起こる触媒ストリッパー中に非凝縮性媒体が注入されることで、ＦＣＣＵの希薄相域中に注入されうることが容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、典型的なフルードコーキング装置を表す。Ａはスクラバーシェッドであり、Ｂはサイクロン出口であり、Ｃ、ＤおよびＥは、それぞれ濃密相反応域、相転移域および希薄相反応域である。Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４は原料注入孔であり、Ｆはストリッパーシェッドである。
【図２】
図２は、典型的なＦＣＣＵを表す。Ａ＝煙道ガス出口、Ｂ＝再生器、Ｃ＝空気注入、Ｄ＝再生触媒のスタンドパイプ、Ｅ＝廃触媒のスタンドパイプ、Ｆ＝原料、Ｇ＝ストリッパー、Ｈ＝サイクロン分離器、Ｉ＝プレナム、Ｊ＝生成物蒸気出口、Ｋ＝希薄相域、およびＬ＝濃密相反応域である。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004502791.tif 000025