(57)【要約】式（Ｖ）の配位子；式（Ｖ）の配位子を含むビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体、ここで、ＭはＦｅおよびＣｏから選択される金属であり、ｎは２または３であり、Ｘはハライド、場合によって置換されたヒドロカルビル、アルコキシド、アミン、または水素化物であり；式（Ｖ）の配位子を含む［ビス−アリールイミンピリジンＭＹＰ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体、ここで、Ｙはオレフィンを挿入することができる配位子であり、ＭはＦｅまたはＣｏであり、ＮＣ−は非配位性アニオンであり、ｐ＋ｑは２または３であり、前記金属原子Ｍの正式な酸化に対応し、Ｌは中性のＬｅｗｉｓドナー分子であり、ｎ＝０、１、または２であり；ならびに前記錯体を使用する、エチレンからのアルファオレフィンの生成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｖ）のビス−アリールイミンピリジン配位子。
【化１】
2004501876.tif 000020
［式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、およびＲ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であり、または互いに隣接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９、およびＲ１２〜Ｒ１４の任意の２個は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１５は、同一でフッ素または塩素から選択される］
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は水素であり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１５はフッ素である請求項１に記載のビス−アリールイミンピリジン配位子。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は水素であり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１５はフッ素である請求項１に記載のビス−アリールイミンピリジン配位子。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５は水素であり、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は水素であり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１５は塩素である請求項１に記載のビス−アリールイミンピリジン配位子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の配位子を含むビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体であって、ＭはＦｅおよびＣｏから選択される金属原子であり、ｎは２または３であり、Ｘはハライド、場合によって置換されたヒドロカルビル、アルコキシド、アミン、または水素化物である該錯体。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の配位子を含む［ビス−アリールイミンピリジンＭＹＰ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体であって、Ｙはオレフィンを挿入することができる配位子であり、ＭはＦｅおよびＣｏから選択される金属原子であり、ＮＣ−は非配位性アニオンであり、ｐ＋ｑは２または３であり、前記金属原子の正式な酸化に対応し、Ｌは中性のＬｅｗｉｓドナー分子であり、ｎ＝０、１、または２である該錯体。
【請求項７】
アルファオレフィンの生成方法であって、請求項５の１種または複数の錯体をエチレン、および場合によって置換されたヒドロカルビルまたは水素化物基を前記金属原子Ｍに移動させることができ、また−１００℃から３００℃の温度範囲でＸ−基を前記金属原子から分離することができる第２の化合物と接触させることを含む方法。
【請求項８】
アルファオレフィンの生成方法であって、請求項５に記載の１種または複数の錯体をエチレン、および場合によって置換されたヒドロカルビルまたは水素化物基を前記金属原子Ｍに移動させることができる第２の化合物、およびＸ−基を前記金属原子から引き抜くことができる第３の化合物と−１００℃から３００℃の温度範囲で接触させることを含む方法。
【請求項９】
アルファオレフィンの生成方法であって、請求項６に記載の１種または複数の［ビス−アリールイミンピリジンＭＹＰ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体を−１００℃から３００℃の温度範囲でエチレンと接触させることを含む方法。
【請求項１０】
前記錯体をアルファオレフィンの生成に適切に使用できる１種または複数の追加の錯体と接触させる請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレンをオリゴマー化して直鎖状アルファオレフィンを高い収率および非常に高い選択性で得るための配位子、これらの配位子から得られる種々の触媒前駆体触媒系、ならびに上記の直鎖状アルファオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
高級直鎖状アルファオレフィンの生成には、種々の方法が知られている（例えば、Ｄ．Ｖｏｇｔ、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｗｉｔｈ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ中のＯｌｉｇｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｏ　ｈｉｇｈｅｒ　α−ｏｌｅｆｉｎｓ、Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ編、第１巻、２．３．１．３章、２４５頁、ＶＣＨ１９９６）。
【０００３】
これらの商用方法では、オリゴマー生成物がポアソン分布またはＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布のいずれかで得られる。ポアソン分布を得るためには、オリゴマー化中に連鎖の終結があってはならない。しかし、対照的に、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ法では、連鎖の終結が起こり、それは鎖長とは無関係である。シェルの高級オレフィン法（Ｓｈｅｌｌ　Ｈｉｇｈｅｒ　Ｏｌｅｆｉｎｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＳＨＯＰ）のＮｉを触媒とするエチレンのオリゴマー化ステップは、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ法の典型的な例である。
【０００４】
Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ法では、広範囲のオリゴマーが典型的に生成され、各オレフィンの割合は、いわゆるＫファクターに基づく計算で求めることができる。生成物オレフィンの相対比率を示すＫファクターは、ｌｏｇ［Ｃｎモル％］対ｎのグラフの傾きから計算した［Ｃｎ＋２］／［Ｃｎ］のモル比であり、ｎは特定の生成物オレフィンの炭素原子数である。Ｋファクターは、定義によりどのｎでも同じである。配位子を変化させ、反応パラメータを調整することにより、Ｋファクターを高い値または低い値に調整することができる。このように、この方法の実施により最適な経済的利益を有する生成物スレートを得ることができる。Ｃ６〜Ｃ１８画分に対する要求の方がＣ＞２０画分に対する要求よりもはるかに高いので、方法は低炭素数のオレフィンを生成するように調整されている。しかし、高炭素数のオレフィンの形成は避けられず、さらなる処理なしでは、これらの生成物の形成は方法の収益性に弊害をもたらす。高炭素数のオレフィンおよび価値の低いＣ４画分の負の影響を減らすために、シェルの高級オレフィン法で実施されているように、これらの流れを再処理し、それを内部Ｃ６〜Ｃ１８オレフィンなどのより貴重な化学物質に転化する追加の製造技術が開発されてきた。しかし、この製造技術は、投資および操作の両面からコストが高く、よって追加の費用がかかる。したがって、高炭素数のオレフィンの生成を絶対最低値、すなわちＳｃｈｕｌｚ−ＦｌｏｒｙのＫファクターに本質的に関連する値以下に維持するために多大の努力が払われている。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−９８／２７１２４は、鉄系およびコバルト系のエチレン重合触媒を開示している。この触媒は、２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）と式（Ｉ）の２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の鉄とコバルトの錯体を含む。
【０００６】
【化２】
2004501876.tif 000002
式中、ＭはＣｏまたはＦｅであり；各Ｘはアニオンであり；ｎは１、２、または３であって、上記の単数または複数のアニオンの負の電荷の総数は（Ｉ）に存在するＦｅまたはＣｏ原子の酸化状態に見合うものであり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、不活性な官能基、または置換ヒドロカルビルであり；Ｒ６は式（ＩＩ）を有し；
【０００７】
【化３】
2004501876.tif 000003
Ｒ７は式（ＩＩＩ）を有し；
【０００８】
【化４】
2004501876.tif 000004
Ｒ８およびＲ１３は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり；Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり；Ｒ１２およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であり；ただし、互いに隣接するＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７の任意の２個は、一緒になって環を形成し得る。
【０００９】
Ｒ８およびＲ１３は、それぞれ好ましくは１から６個の炭素原子を含むアルキル基であり、より好ましくはイソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１０】
Ｒ１２およびＲ１７は、それぞれ好ましくは１から６個の炭素原子を含むアルキル基であり、より好ましくはイソプロピル基である。
【００１１】
ＷＯ−Ａ−９８／２７１２４の重合方法は、エチレンのオリゴマーおよびポリマーの両方を生成する。上記の生成物の分子量は、大きく変化し得る。例えば、ＷＯ−Ａ−９８／２７１２４の実施例３２は、オリゴマーオレフィン、特にデセンの生成を例示しているが、その明細書中の大部分の実施例は、低分子量のポリエチレン油、ワックス、および高分子量ポリエチレンを生成している。
【００１２】
ＷＯ−Ａ−９８／２７１２４の好ましい生成物は、重合度（ＤＰ）が約１０以上、好ましくは約４０以上のものである。「ＤＰ」は、ポリマー分子中の繰返し（モノマー）単位の平均数を意味する。
【００１３】
したがって、全体として、ＷＯ−Ａ−９８／２７１２４の触媒および方法は、特にエチレンのポリマーの生成を対象とする。
【００１４】
ＷＯ−Ａ−９９／０２４７２では、新規な鉄ベースのエチレン重合触媒を開示しており、この触媒は、直鎖状アルファオレフィンに対し高反応性と高選択性を示す。この触媒は、選択された２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは選択された２，６−ジアシルピリジンビスイミンの鉄錯体をベースとする。
【００１５】
本発明では、「ビス−（アリールイミノアルキル）ピリジン」の用語、または簡単に言った「ビス−アリールイミンピリジン」は両方のクラスの配位子を説明するために用いる。
【００１６】
ＷＯ−Ａ−９９／０２４７２では、これらの触媒を用いて得られたオリゴマー生成物分布はそれ以上特定されていないが、Ｓｃｈｕｌｚ−ＦｌｏｒｙＫファクターの定義、使用、および測定を鑑みると、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙであると暗示している。
【００１７】
Ａ．Ｍ．Ａ．Ｂｅｎｎｅｔｔ　Ｃｈｅｍｔｅｃｈ　１９９９年７月、２４〜２８頁およびその中で言及されている参考文献など他の刊行物では、生成物の組成はＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従うと記載されている。しかし、ＷＯ−Ａ−９９／０２４７２の実験データは、これらの触媒が驚くほど多量の重質の生成物を含む生成物スレートをもたらすことを示す。
【００１８】
さらなる実験および分析は、開示されたオリゴマー化触媒が、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布と比較して、予想よりもはるかに重い生成物を実際に含む生成物組成を与えることを裏付けている。
【００１９】
ＷＯ−Ａ−９９／０２４７２の３０頁の表１は、４種の異なる鉄錯体（Ｘ−ＸＩＩＩ）を触媒とするエチレンオリゴマー化実験の概観である。この表の実験番号１６および１７は両方とも、Ｃ１６／Ｃ１４比から導出した０．７９のＳｃｈｕｌｚ−ＦｌｏｒｙＫファクターを生じる。ここで、鉄錯体ＸＩは、それぞれ１．４ＭＰａ（ゲージ）または１．５ＭＰａ（１５バール（ａ））および２．８ＭＰａ（ゲージ）または２．９ＭＰａ（２９バール（ａ））のエチレン圧でそれぞれ使用される。完全なＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布がこれらの実験で得られる、（すなわちＣｎ＋２／Ｃｎ＝Ｋ＝０．７９）と想定する場合、Ｃ３０〜Ｃ１００画分は生成物全体の１５重量％であり、Ｃ２０〜Ｃ２８画分は生成物全体の２１重量％であると計算することができる。さらに、表１で言及した固体がＣ２０〜Ｃ１００画分を含むと想定すると、これは生成物全体の３６重量％になるはずである。これは最大固体含量と考えるべきである。というのは、最も低級なエチレンオリゴマーの少なくともこの画分中の大部分は、Ｃ４〜Ｃ１８画分のトルエン溶液中に溶解したままだからである。しかし、表１の実験番号１６および１７では、分離された固体の量は１４．１ｇおよび１８．０ｇであり、これはそれぞれ、生成物全体の４５重量％および５８重量％の固体含量と計算することができる。
【００２０】
０．８１のＫファクターでも同様に、Ｃ２０〜Ｃ２８画分およびＣ３０〜Ｃ１００画分は、それぞれ生成物全体の２２重量％および２０重量％、または固体含量は最大４２％であると計算される。表１の実験番号１８では、ここでも鉄錯体ＸＩを使用しているが、０ＭＰａ（ゲージ）、すなわち０．１ＭＰａ（１バール（ａ））の圧力において、分離された固体量は２．７ｇであり、これは生成物全体の５４重量％の固体含量と計算することができる。
【００２１】
ＷＯ−Ａ−９９／０２４７２の表１の実験番号１６〜１８で得られた分布は、Ｓｃｈｕｌｚ−ＦｌｏｒｙＫファクターに基づく予想よりも多量の高炭素数の生成物、すなわち固体（＞Ｃ２０）が生成することを明らかに示している。
【００２２】
重い末端が過剰にあることは、この製造技術の経済性に悪影響を及ぼす。
【００２３】
本発明者らの同時係属中の欧州特許出願第００３０１０３６．０号では、このような系をさらに探究して生成物分布を向上させており、かつ驚くべきことに新規な触媒系を発見した。この系は、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ生成物分布をもたらすだけでなく、以前に開示された触媒よりも向上した選択性および活性も示している。
【００２４】
上記の発明は、式（ＩＶ）の非対称な配位子を含むビスアリールイミンピリジンＭＸｎ錯体を提供する。
【００２５】
【化５】
2004501876.tif 000005
式中、ＭはＦｅまたはＣｏから選択された金属原子であり；ｎは２または３であり；Ｘはハライド、場合によって置換されたヒドロカルビル、アルコキシド、アミド、または水素化物であり；Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、およびＲ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であり、または互いに隣接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９、およびＲ１２〜Ｒ１４の任意の２個は一緒になって環を形成してもよく；Ｒ６は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であり、あるいはＲ７またはＲ４と一緒になって環を形成し；Ｒ１０は、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であり、あるいはＲ９またはＲ４と一緒になって環を形成し；Ｒ１１およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素または不活性な官能基である。
【００２６】
「非対称な」の用語は、２個のアリール−イミノ基の４個のオルト位に関して使用され、これらを置換パターンまたは置換基自体のいずれも、２個の同様にオルト置換されたアリール−イミノ基を与えないように定義している。
【００２７】
本明細書では、驚くべきことに、新規なビス−アリールイミンピリジン触媒のさらなる種類を発見した。これはまた、エチレンオリゴマー化に高い活性を示すだけでなく、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従うエチレンオリゴマーを生成する。
【００２８】
本発明は、式（Ｖ）のビス−アリールイミンピリジン配位子を提供し、式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、およびＲ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であり、または互いに隣接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９、およびＲ１２〜Ｒ１４の任意の２個は一緒になって環を形成してもよく、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１５は同一であり、フッ素または塩素から選択される。
【００２９】
【化６】
2004501876.tif 000006
【００３０】
本発明は、式（Ｖ）の配位子を含むビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体をさらに提供し、ここで、Ｍは、ＦｅおよびＣｏから選択された金属原子であり、ｎは２または３であり、Ｘは、ハライド、場合によって置換されたヒドロカルビル、アルコキシド、アミド、または水素化物である。
【００３１】
さらなる態様では、本発明は、アルファ−オレフィンの生成方法を提供し、この方法は、１種または複数の本発明のビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体をエチレン、および場合によって置換されたヒドロカルビルまたは水素化物基を上記の金属原子Ｍに移動（ｔｒａｎｓｆｅｒ）させることができ、かつＸ−基を上記の金属原子から引き抜くこともできる第２の化合物と−１００℃から３００℃の温度範囲で接触させることを含む。
【００３２】
さらに別の態様では、本発明は、アルファ−オレフィンの生成方法を提供し、この方法は、１種または複数の本発明のビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体をエチレン、および場合によって置換されたヒドロカルビルまたは水素化物基を上記の金属原子Ｍに移動させることができる第２の化合物、およびＸ−基を上記の金属原子から引き抜くことができる第３の化合物と−１００℃から＋３００℃の温度範囲で接触させることを含む。
【００３３】
本発明は、式（Ｖ）の配位子を含む［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体をさらに提供し、ここで、Ｙはオレフィンを挿入することができる配位子であり；ＭはＦｅおよびＣｏから選択された金属原子であり、ＮＣ−は非配位性アニオンであり、ｐ＋ｑは２または３であり、上記の金属原子の正式な酸化に対応し；Ｌは中性のＬｅｗｉｓドナー分子であり、ｎ＝０、１、または２である。
【００３４】
本発明は、アルファ−オレフィンの生成方法をさらに提供し、この方法は、１種または複数の本発明の［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体を−１００℃から＋３００℃の温度範囲でエチレンと接触させることを含む。
【００３５】
本発明では、一定の用語を下記のとおり使用する。
【００３６】
ヒドロカルビル基：炭素および水素のみを含む基。別段の記載がない限り、炭素原子数は好ましくは１から３０である。
【００３７】
本発明では、「場合によっては置換されたヒドロカルビル」の句は、１種または複数の「不活性な」ヘテロ原子含有官能基を場合によっては含むヒドロカルビル基を示すために使用する。「不活性な」とは、官能基がオリゴマー化プロセスに任意の実質的な程度干渉しないことを意味する。このような不活性な基の非限定的な例としては、フッ化物、塩素化物、シラン、スタンナン、エーテル、および適当な立体遮断を有するアミンが挙げられ、これらは全て当業者に知られている。上記の場合によって置換されたヒドロカルビルは、下記の性質の第１級、第２級、および第３級炭素原子基を含むこともできる。
【００３８】
不活性な官能基：プロセス条件下で不活性である、場合によって置換されたヒドロカルビル以外の基。「不活性な」とは、官能基がオリゴマー化プロセスに任意の実質的な程度干渉しないことを意味する。不活性な官能基の例としては、ハライド、エーテル、アミン、特に、第３級アミンが挙げられる。
【００３９】
第１級炭素原子基：−ＣＨ２−Ｒ基であり、ここで、Ｒは、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であることができる。第１級炭素原子基の例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２Ｐｈが挙げられる。
【００４０】
第２級炭素原子基：−ＣＨ−Ｒ２基であり、ここで、Ｒは、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であることができる。第２級炭素原子基の例としては、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨＰｈ２、−ＣＨ＝ＣＨ２、シクロヘキシルが挙げられる。
【００４１】
第３級炭素原子基：−Ｃ−Ｒ３基であり、ここで、Ｒは、場合によって置換されたヒドロカルビル、不活性な官能基であることができる。第３級炭素原子基の例としては、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＣｌ３、−Ｃ≡ＣＰｈ、１−アダマンチル、−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）が挙げられる。
【００４２】
「オレフィンを挿入することができる配位子」とは、金属イオンに配位結合し、その結合にエチレン分子が挿入されてオリゴマー化反応が開始または生長しうる配合子である。本発明の［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体では、Ｙは、水素化物、アルキル、またはオレフィンを挿入することができる任意の他のアニオン性配位子であることができる。
【００４３】
「非配位性アニオン」とは、金属原子Ｍと実質的に配位しないアニオンを意味する。適切に使用できる非配位性アニオン（ＮＣ−）には、テトラキス［３，５ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート（ＢＡＦ−）、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−などの嵩高いアニオン、Ｒ３ＡｌＸ−、Ｒ２ＡｌＣｌＸ−、ＲＡｌＣｌ２Ｘ−、および「ＲＡｌＯＸ−」（Ｒは、水素、場合によって置換されたヒドロカルビル、または不活性な官能基であり、Ｘは、ハライド、アルコキシド、または酸素である）を含むアルキルアルミニウム化合物のアニオンが挙げられる。
【００４４】
本明細書中でこれまで説明してきた境界条件内では、置換基Ｒ１〜Ｒ１５を容易に選択すれば触媒系の成果およびその経済的応用を最適にできることは当業者には理解されたい。
【００４５】
置換基Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１２〜Ｒ１４は独立に結合して環構造を形成することができる。
【００４６】
さらに、同種の触媒作用の基本的原理に精通した人ならば誰でも、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、およびＲ１２〜Ｒ１４の置換基の変形は非極性溶媒への溶解度またはその合成に適した出発材料の範囲を広げるなど触媒前駆体および触媒系の他の望ましい性質を強めるように選択できることは容易に理解するであろう。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態は、（Ｖ）の配位子およびその誘導体であり、以下のＲ基がみられる。Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、かつ／またはＲ４およびＲ５は、メチル、水素、ベンジル、またはフェニルであり、好ましくはメチル、フェニル、または水素である。
【００４８】
好ましい実施形態では、式（Ｖ）の配位子が提供され、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は水素であり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１５はフッ素である。
【００４９】
別の好ましい実施形態では、式（Ｖ）の配位子が提供され、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５は水素であり、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は水素であり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１５はフッ素である。
【００５０】
別の好ましい実施形態では、式（Ｖ）の配位子が提供され、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はメチルであり、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は水素であり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１５は塩素である。
【００５１】
別の好ましい実施形態では、式（Ｖ）の配位子が提供され、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５は水素であり、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は水素であり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１５は塩素である。
【００５２】
別の好ましい実施形態では、式（Ｖ）の配位子が提供され、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は水素であり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１５は塩素である。
【００５３】
さらに別の好ましい実施形態では、式（Ｖ）の配位子が提供され、Ｒ１〜Ｒ３は水素であり、Ｒ４およびＲ５はフェニルであり、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は水素であり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１５はフッ素である。
【００５４】
得られたビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体では、Ｘは好都合にはハライド、好ましくは塩素であることができる。
【００５５】
ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体の好ましい実施形態では、金属原子ＭはＦｅであり、ｎは２である。別の好ましい実施形態では、金属原子ＭはＦｅであり、ｎは３である。
【００５６】
場合によって置換されたヒドロカルビルまたはハライド基を金属原子Ｍに移動させることができ、またＸ−基を金属原子Ｍから引き抜くこともできる化合物には、ハロゲン化アルキルアルミノキサンおよびハロゲン化アルキルアルミニウムなどアルキルアルミニウム化合物が含まれる。好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【００５７】
場合によって置換されたヒドロカルビルまたは水素化物基を金属原子Ｍに移動できる化合物には、アルキルアルミノキサン、アルキルリチウム化合物、グリニャール、アルキルスズおよびアルキル亜鉛化合物を含むアルキルアルミニウム化合物が含まれる。
【００５８】
Ｘ−基を金属原子Ｍから引き抜くことができる化合物には、ＳｂＦ５、ＢＦ３、およびＡｒ３Ｂなどの強い中性のルイス酸が含まれ、ＡｒはＣ６Ｆ５または３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３などの強い電子吸引アリール基である。
【００５９】
中性のＬｅｗｉｓドナー分子は、エーテル、アミン、スルフィド、および有機ニトリルなどのルイス塩基として適切に作用することができる化合物である。
【００６０】
本発明の［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体では、Ｌはエチレンと置き換わることのできる中性のＬｅｗｉｓドナー分子または空いた配位位置である。
【００６１】
本発明の［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ．Ｌｎ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体では、金属原子Ｍは好ましくはＦｅであり、上記の金属原子の正式な酸化状態は２または３であり得る。
【００６２】
本発明の触媒および配位子のさらなる利点は、これまで説明された、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従うエチレンオリゴマーの生成のために開発された非対称的触媒および配位子よりも容易に合成できることであることを理解されたい。
【００６３】
この触媒系は、錯体と場合によって追加の化合物を好ましくはトルエンまたはイソオクタンなどの溶媒中で混合することにより形成できる。
【００６４】
錯体、第２の化合物、および場合によって第３の化合物のモル比は本発明では限定しない。
【００６５】
本明細書で説明するとおり、本発明の触媒および１種または複数の当技術分野で以前から知られている触媒、および特に１種または複数の本明細書で挙げた以前に説明された触媒を含む触媒混合物を使用することによりエチレンオリゴマー化反応の適応性を高めることが可能である。そのような方法を使用して、例えば、従来技術の触媒および／または以前に説明された触媒を使用し、一方アルファオレフィンの純度を保ちながら普通に生成したアルファオレフィン混合物のＣ４〜Ｃ１０含量を高めることができる。
【００６６】
したがって、本発明の好ましい実施形態では、アルファオレフィンの生成方法を提供し、その方法では本発明の１種または複数の錯体をアルファオレフィンの生成に適当に使用できる１種または複数の追加の錯体と接触させる。
【００６７】
その触媒系の量は、通常、反応させるエチレン１モル当たり金属原子Ｍ、特にＦｅ［ＩＩ］または［ＩＩＩ］金属を１０−４から１０−９グラム原子含むようにオリゴマー化反応混合物で使用する。
【００６８】
オリゴマー化反応は、−１００℃から３００℃の温度範囲、好ましくは０℃から２００℃の範囲、より好ましくは５０℃から１５０℃の範囲で最も好都合に実施できる。
【００６９】
オリゴマー化反応は、０．０１から１５ＭＰａ（０．１から１５０バール（ａ））、より好ましくは１から１０ＭＰａ（１０から１００バール（ａ））、最も好ましくは１から５ＭＰａ（１０から５０バール（ａ））の圧力で好都合に実施できる。
【００７０】
特定の触媒系で、オリゴマーの収率を最大化し、二量化や重合などの競合する反応を最小化するように使用する温度および圧力の最適条件は、当業者ならば容易に決めることができる。
【００７１】
温度および圧力の条件は、好ましくは、Ｋファクターが０．４０から０．９０、好ましくは０．４５から０．９０の範囲にある生成物スレートを得るように選択する。本発明では、重合は生成物スレートのＫファクターが０．９を超えるときに起きるとみなす。
【００７２】
オリゴマー化反応は、供給オレフィンおよび生成物オレフィンの揮発性に応じ、気相または液相、あるいは気相と液相の混合相で実施することができる。
【００７３】
オリゴマー化反応は、触媒および／または供給オレフィンの担体であることもできる不活性な溶媒の存在下で実施する。適当な溶媒としては、アルカン、アルケン、シクロアルカン、および芳香族炭化水素が挙げられる。例えば、本発明に適当に使用できる溶媒には、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンが挙げられる。
【００７４】
触媒の活性に応じて、０．１から１０時間の反応時間が適当であることがわかっている。反応は、空気または湿気の不存在下で実施するのが好ましい。
【００７５】
オリゴマー化反応は、従来の方法で実施することができる。反応は、攪拌された槽反応器中で実施することができ、オレフィンおよび触媒または触媒前駆体を攪拌された槽に連続的に添加し、反応物、生成物、触媒、および不使用の反応物は攪拌された槽から除去し、生成物は分離し、触媒および不使用の反応物は攪拌された槽にもどして再利用する。
【００７６】
別法として、反応は、回分式反応器中で実施することができ、触媒前駆体および反応物オレフィンをオートクレーブに充填し、適当な時間反応させた後、生成物を蒸留などの従来の手段で反応混合物から分離する。
【００７７】
適当な反応時間の後、オリゴマー化反応を触媒系を不活性化させるためにエチレンを急速に排出させて終了することができる。
【００７８】
得られたアルファオレフィンは、４から１００個の炭素原子、好ましくは４から３０個の炭素原子、最も好ましくは４から２０個の炭素原子の鎖長を有することができる。
【００７９】
生成物オレフィンは、蒸留で適当に回収することができ、さらにオレフィンの意図する最終使用に応じた蒸留技術で所望により分離することができる。
【００８０】
本発明の２，６−ビス［１−（２，６−ジハロアリールイミン）アルキル］ピリジン触媒を使用する場合は、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布からの逸脱は起きないということができる。これは、プロセス全体の経済性にとって有益である。というのはこの場合、プラントおよび／またはその一連の後処理での詰まり等による面倒となり得る追加の量の固体、すなわち、重質ワックスが形成しないからである。このような固体は、通常、例えば２−ブテンでの異性化および不均化反応による処理を要して、経済的に魅力のある範囲（Ｃ８〜Ｃ２０）の内部オレフィンに到達する。
【００８１】
さらに、調製の容易さおよびこれらの新規な触媒の触媒活性は、少なくとも以前に公開された、列挙した触媒と同等である。
【００８２】
本発明は、ここで添付の図面を参照しながら下記の実施例で説明する。これは本発明の範囲をどのような意味でも制限するものと見なすべきではない。
【００８３】
図１は、実施例Ａ（比較）の回帰分析を示す図である。
【００８４】
図２は、実施例Ｂ（比較）の回帰分析を示す図である。
【００８５】
図３は、実施例Ｃ（比較）の回帰分析を示す図である。
【００８６】
図４は、実験２の回帰分析を示す図である。
【００８７】
図５は、実験５の回帰分析を示す図である。
【００８８】
一般的手順および特性化
この触媒系を使用する全ての操作は、窒素雰囲気下で実施した。使用した全ての溶媒は、標準の手順を使用して乾燥した。
【００８９】
特に、無水トルエン（純度９９．８％）（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ）は、４オンブストローム分子ふるい（約３ｐｐｍの最終水含量）で乾燥した。
【００９０】
水および酸素の含量を＜１ｐｐｍまで低下させるため、エチレン（純度９９．５％）を４オンブストローム分子ふるいおよびＢＴＳ触媒（例えば、ＢＡＳＦ）を含むカラムで精製した。
【００９１】
２，６−ジアセチルピリジン、２，６−ジホルミルピリジン、２，４，６−トリメチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、および無水塩化鉄（ＩＩ）は、例えばＡｌｄｒｉｃｈから入手可能である。
【００９２】
ＨＰ５８９０シリーズＩＩ装置および以下のクロマトグラフィ条件を使用してオリゴマー分布を評価するため、得られたオリゴマーをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で特性化した。
【００９３】
カラム：ＨＰ−１（架橋したメチルシロキサン）、膜厚＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ製）；注入温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；初期温度：４０℃で１０分間；温度プログラム速度：１０．０℃／分；最終温度：３２５℃で４１．５分間；内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン。ｎ−ヘキシルベンゼン（内部標準）に対して偶数の直鎖状アルファ−オレフィンの応答因子は、標準較正混合物を使用して測定した。Ｃ４〜Ｃ３０オレフィンの収率は、ＧＣ分析で求め、そこからＣ４〜Ｃ１００オレフィンのＫファクターおよび理論収率、すなわち全オリゴマー化生成物（全生成物）をＣ６〜Ｃ２８データを使用して回帰分析で測定した。
【００９４】
ＧＣ分析から得た全ヘキセン異性体中の直鎖状１−ヘキセンの相対量および全ドデセン異性体中の１−ドデセンの相対量を直鎖状アルファ−オレフィン形成の触媒の選択性の基準として使用する。
【００９５】
ＮＭＲデータを室温でＶａｒｉａｎ３００または４００ＭＨｚ装置を使用して得た。
【００９６】
触媒成分
１．　２，６−ビス−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（Ｘ）の調製
ＸをＷＯ−Ａ−９９／０２４７２に開示の方法に従って調製した。
【００９７】
２．　２，６−ビス−［１−（２−エチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（ＸＩ）の調製
ＸＩをＷＯ−Ａ−９９／０２４７２に開示の方法に従って調製した。
【００９８】
３．　２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（１）の調製
【００９９】
【化７】
2004501876.tif 000007
【０１００】
２，６−ジアセチルピリジン（７．３ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）および２，４，６−トリメチルアニリン（５．７４ｇ、４２．５５ｍｍｏｌ）をトルエン４５０ｍｌに溶解した。この溶液に、４オンブストローム分子ふるいおよび少量のｐ−トルエンスルホン酸（０．２２ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１６時間還流した。濾過した後、溶媒を真空除去した。エタノールから数回結晶化させると、モノイミン（１）３．４２ｇ（２８．７％）が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．５５（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ），８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ），７．９２（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ），６．８９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），２．７７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），２．２７（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），１．９９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。
【０１０１】
４．　２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（２）の調製
【０１０２】
【化８】
2004501876.tif 000008
【０１０３】
モノイミン（１、２．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（１．４９ｇ、１０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解した。この溶液に、４オンブストローム分子ふるいおよび少量のｐ−トルエンスルホン酸（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。５日間放置した後、４オンブストローム分子ふるいをさらに添加して混合物を２時間還流した。濾過した後、溶媒を真空除去した。残渣をメタノールで洗浄し、エタノールから再結晶させた。収量２．４ｇ（５８％）の混合ジイミン（２）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４２（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ），８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ），７．８６（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ），７．３８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．８９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．７８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），２．２９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），２．００（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），１．３４（ｓ，９Ｈ，Ｂｕｔ）。
【０１０４】
５．　２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（３）の調製
【０１０５】
【化９】
2004501876.tif 000009
【０１０６】
不活性雰囲気下で、ジクロロメタン１００ｍｌに溶かしたジイミン１．５ｇ（２、３．６ｍｍｏｌ）の溶液を、ジクロロメタン１５０ｍｌに溶かしたＦｅＣｌ２４２０ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）に加えた。混合物を１週間攪拌した。発生した青色の沈殿物を濾過で分離し、真空乾燥した。収量１．５ｇ（８４％）の鉄錯体（３）。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２，ブロードシグナル）δ７９．３（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ），７７．７（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ），２７．０（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ），２０．７（３Ｈ，Ｍｅ），１７．３（６Ｈ，Ｍｅ），１５．０（２Ｈ，ＡｒＨ），１４．３（２Ｈ，ＡｒＨ），１．２（９Ｈ，Ｂｕｔ），−２．６（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ），−１７．９（２Ｈ，ο−ＡｒＨ），−３２．１（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。
【０１０７】
６．　２，６−ビス−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン（４）の調製
【０１０８】
【化１０】
2004501876.tif 000010
【０１０９】
２，６−ジアセチルピリジン（１．７６ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）および２，６−ジフルオロアニリン（２．９４ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解した。この溶液に４オンブストローム分子ふるいを加えた。３日間放置した後、さらに４オンブストローム分子ふるいを加え、混合物を濾過した。溶媒を真空除去した。残渣をエタノールから結晶化させた。４の収量：１ｇ（２４％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４４（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ），７．９０（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ），７．０５（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９６（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），２．４４（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−１２３．６
７．　２，６−ビス−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（５）
【０１１０】
【化１１】
2004501876.tif 000011
【０１１１】
不活性雰囲気下で、ジイミン４９３ｍｇ（４、１．２７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。ＴＨＦ１０ｍｌに溶かしたＦｅＣｌ２（１６２ｍｇ，１．２８ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１６時間攪拌した後、溶媒を真空除去した。トルエン（１００ｍｌ）を加えた。青色の沈殿物を濾過で分離し、ペンタンで洗浄し、真空乾燥した。０．５ｇ（７６％）の鉄錯体５を単離した。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２，ブロードシグナル）δ７５．５（２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ），３９．６（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ），１５．７（４Ｈ，ＡｒＨ），−１１．６（２Ｈ，ＡｒＨ），−２２．４（６Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２）δ−７０．３
７’　２，６−ビス−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（５’）の別法の調製
【０１１２】
【化１２】
2004501876.tif 000012
【０１１３】
不活性雰囲気下で、エタノール０．５ｍｌに溶かしたＦｅＣｌ２６０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）の溶液を、トルエン１０ｍｌおよびペンタン６ｍｌの溶媒混合物に溶かしたジイミン２６０ｍｇ（４、０．６７ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に加えた。得られた青色の沈殿物を遠心分離で分離し、トルエンで３回洗浄し、真空乾燥した。収量２１０ｍｇ（８７％）の鉄錯体５’。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ブロードシグナル）δ７６．７（２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ），３７．６（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ），１６．８（４Ｈ，ＡｒＨ），−１０．２（２Ｈ，ＡｒＨ），−２０．３（６Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ−７５。
【０１１４】
８．　２，６−ビス−［（２，６−ジクロロフェニルイミノ）メチル］ピリジン（６）の調製
【０１１５】
【化１３】
2004501876.tif 000013
【０１１６】
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド（１ｇ、７．４ｍｍｏｌ）および２，６−ジクロロアニリン（２．６ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解した。この溶液に４オンブストローム分子ふるいを加えた。２日間放置した後、さらに４オンブストローム分子ふるいを加え、混合物を濾過した。溶媒を真空除去した。残渣をエタノールから結晶化させた。収量１．４ｇ（４５％）の６。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．５３（ｓ，２Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），８．４５（ｄ，２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ），８．０２（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ），７．３６（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．０３（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ）。
【０１１７】
９．　２，６−ビス−［（２，６−ジクロロフェニルイミノ）メチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（７）の調製
【０１１８】
【化１４】
2004501876.tif 000014
【０１１９】
不活性雰囲気下で、６（０．７ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶かした溶液を、ＦｅＣｌ２０．２ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶かした溶液に加えた。混合物を１６時間攪拌した。得られた灰緑色の沈殿物を遠心分離で分離し、ペンタンで洗浄し、真空乾燥した。収量０．７ｇ（８０％）の鉄錯体７。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２，ブロードシグナル，選択データ）δ５４．６（２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ），１０．３（４Ｈ，ＡｒＨ），−４．６（２Ｈ，ＡｒＨ）。
【０１２０】
１０．　２，６−ジベンゾイルピリジンの調製
三塩化アルミニウム（５．１ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）を２，６−ビス（クロロカルボニル）ピリジン（３．７ｇ、１８ｍｍｏｌ）のベンゼン２００ｍｌ懸濁液に加えた。反応混合物を６０℃に加熱し、その温度で４時間、次いで室温で１６時間保持した。混合物を水に注ぎ、有機層を分離し、蒸発乾固させた。残渣をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、濾過した。ＣＨ２Ｃｌ２を真空除去すると、生成物３．０ｇ（５８％）が得られた。
【０１２１】
１１．　２，６−ビス［（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）−（フェニル）メチル］ピリジン（８）の調製
【０１２２】
【化１５】
2004501876.tif 000015
【０１２３】
２，６−ジベンゾイルピリジン（４６４ｍｇ、１．６１ｍｍｏｌ）および２，６−ジフルオロアニリン（７．３３ｍｇ、５．６７ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解した。この溶液に分子ふるい（４オンブストローム）を加えた。３日間室温で放置した後（２日後にさらに分子ふるいを加え）混合物を濾過した。溶媒を真空除去した。残渣をエタノールから結晶化させた。収量２５０ｍｇ（３０％）の２，６−ビス［（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）（フェニル）メチル］ピリジン８を３種の異性体の混合物として得た。
【０１２４】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ−１２２．４
δ−１２２．８および１２３．３
δ−１２３．２
１２．　２，６−ビス（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）（フェニル）メチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（９）の調製
【０１２５】
【化１６】
2004501876.tif 000016
【０１２６】
不活性雰囲気下で、ＦｅＣｌ２３２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をエタノール０．５ｍｌに溶かした溶液を、ジイミン１６６ｍｇ（８の異性体混合物、０．３２ｍｍｏｌ）をトルエン４ｍｌに溶かした溶液に徐々に加えた。青色の沈殿物を遠心分離で分離し、トルエンで３回洗浄し、真空乾燥した。収量１６０ｍｇ（〜１００％）の鉄錯体９。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ブロードシグナル，選択したデータ）δ７０．４（２Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ），６０．７（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ），１６．８（４Ｈ，ＡｒＨ），８．６（４Ｈ，ＡｒＨ），−１２．９（２Ｈ，ＡｒＨ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ−６７．５
１３．　メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
使用したＭＡＯ溶液（トルエン中１０．１重量％、［Ａｌ］４．９７重量％）は、例えば、Ｗｉｔｃｏ　ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ、ドイツ）から入手可能である。
【０１２７】
触媒系の調製
触媒の調製を窒素下でＢｒａｕｎ　ＭＢ　２００−Ｇドライボックス中で実施した。
【０１２８】
鉄錯体（通常、約１０ｍｇ）を反応器中に置き、上記のグレードのＭＡＯ溶液（４．０ｇ）を加え、２分間攪拌した。これから一般に暗色の溶液が得られ、これはいくらかの沈殿物を含むこともある。その後、トルエン（９．０ｇ）を加え、溶液をさらに１５分間攪拌した。その直後にこの溶液の一部をオリゴマー化反応に使用した（使用量については表１を参照されたい）。
【０１２９】
オリゴマー化の実験
オリゴマー化の実験を、加熱／冷却浴（例えば、Ｊｕｌａｂｏ、モデル番号ＡＴＳ−２）で冷却するジャケット、ならびにタービン／ガス攪拌機およびバッフルを装備した１リットルの鋼製オートクレーブまたは同様に装備した０．５リットルの鋼製オートクレーブ中で実施した（表１および実験の説明で示したとおり）。反応器から水の痕跡を取り除くために、反応器を＜１０Ｐａ、７０℃で一夜真空にした。２５０ｍｌのトルエンおよびＭＡＯ（０．３〜１．２ｇ溶液）を導入し、次いで５０℃、０．４〜０．５ＭＰａの窒素圧下で３０分間攪拌することにより反応器を浄化（ｓｃａｖｅｎｇｅ）した。反応器の内容物をオートクレーブの底部にあるタップを介して排出した。反応器を真空にして０．４ｋＰａとし、１リットルの反応器の場合はトルエン２５０ｍｌを入れ、４０℃に加熱し、エチレンで加圧して表１または実験の説明で示した圧力にした。次に、ＭＡＯ溶液を反応器に加え（１リットル反応器では通常０．５ｇ）、攪拌を３０分間継続した（０．５リットル反応器では溶媒およびＭＡＯの量は半分にした）。表１に記載の量で上記のとおりに調製した触媒系を、トルエン１０ｍｌで２回すすいだ注入系を使用して攪拌した反応器に導入した。触媒溶液を加えると発熱反応し（一般に５〜２０℃）、１分間で最高に達し、表１に示した温度を迅速に達成した。反応中、温度および圧力、ならびに消費エチレンを監視し、エチレン圧を一定に維持した。ある量のエチレンを消費した後、エチレンを急速に排出してオリゴマー化を停止させ、生成物の混合物をオートクレーブの底部にあるタップを使用して捕集びんにデカントした。混合物を空気にさらすと、触媒が急速に失活した。　【０１３０】
ｎ−ヘキシルベンゼン（０．５〜３．５ｇ）を内部標準として粗生成物に添加した後、Ｃ４〜Ｃ３０オレフィンの量をガスクロマトグラフィで測定し、それからＣ６〜Ｃ２８データを使用して回帰分析によりＫファクターを測定した。この回帰分析から、Ｃ３０〜Ｃ１００成分、すなわちワックス状固体の理論含量を計算した。これらのデータを表１に示す。
【０１３１】
生成物中の固体の量を以下のとおり測定した。粗反応生成物を４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、次に透明な上層をデカントした。固体オレフィン、トルエン、および少量の液体オレフィンからなる下層をアセトン５００ｍｌと混合し、ガラスフィルタ（多孔度Ｐ３）で濾過した。固体生成物を２４時間７０℃、＜１ｋＰａで乾燥し、計量し、その固体の１，２−ジクロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン溶液のガスクロマトグラフィで＜Ｃ３０の含量を測定した。表１に示した固体の量は、炭素数が＞Ｃ２８の分離された固体である。
【０１３２】
全ヘキセン異性体中の直鎖状１−ヘキセンの相対量および全ドデセン異性体中の１−ドデセンの相対量をＧＣ分析で評価した。それを表１に示す。
【０１３３】
実施例Ａ（比較）
鉄錯体ＸＩ（ＷＯ−Ａ−９９／０２４７２に従って製造）を、ＷＯ−Ａ−９９／０２４７２の実験番号１６に類似の実験でトルエン中に使用した。触媒は、Ｃ６〜Ｃ２８含量を使用する回帰分析から導出し、ＧＣで測定した、Ｋファクターが０．７７４のオリゴマー化混合物を与えた。Ｃ４は、その揮発性がＧＣ測定の信頼性を損なうので回帰分析から除外する。実施例Ａの詳細を表１に示す。このＫファクターから、生成物全体に対してＣ２０〜Ｃ２８画分１９．７重量％およびＣ３０〜Ｃ１００画分１２．２重量％が計算できる。全エチレン取込量に対する＞Ｃ２８の固体の量は、５３．８重量％だった（エチレン取込量は、全オリゴマー化生成物、すなわちＣ４〜Ｃ１００オレフィンに等しいと想定する）。これは、分布がＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙから大きく逸脱し、高分子量の化合物、すなわち固体のワックスが予想量よりも多く生じていることを裏付ける。この逸脱は、回帰分析をグラフで表す図１からも明らかである（１２回の観察で、Ｒ２＝０．９７および標準誤差＝０．０７）。
【０１３４】
実施例Ｂ（比較）
鉄錯体ＸをＷＯ−Ａ−９９／０２４７２の表１の実験番号１３に類似の実験で使用して、同様の現象を観察した（詳細については表１の比較例Ｂを参照）。分離された固体（炭素数＞Ｃ２８を有する）の量は、全生成物に対して１１．１重量％であり、一方（回帰分析によりＣ６〜Ｃ２８の含量から導出した）Ｋファクター０．７３７に基づくとＣ３０〜Ｃ１００画分は全生成物に対して７．０重量％予想されなければならない。したがって、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布からの明らかな逸脱は、計算値よりも多量の高分子量化合物を生じる。Ｃ６〜Ｃ２８の含量を使用する回帰分析も、図２に示したとおり、高炭素数でＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布からの明らかな逸脱を示す（１２回の観察で、Ｒ２＝０．９８および標準誤差＝０．０６）。
【０１３５】
実施例Ｃ（比較）
実施例Ｃを非対称な鉄錯体３（本発明者らの同時係属の欧州特許出願第００３０１０３６．０号による）を使用して上記の実施例Ｂと同様の条件下で実施した。実験の詳細を表１に示す。Ｃ６〜Ｃ２８の含量を使用し、図３に示したとおりの実施例Ｃの回帰分析は、オリゴマーの全範囲にわたってほぼ完全なＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布を与える。Ｋファクターは０．７４７である（１２回の観察で、Ｒ２＝１．００および標準誤差＝０．０２）。これは、全生成物に対する＞Ｃ２８の分離したワックス状固体の量である６．６重量％で確認され、一方、Ｋファクターは全オリゴマー化生成物に対してＣ３０〜Ｃ１００画分８．２重量％を与える（理論的に予想していたよりも分離した＞Ｃ２８の固体が少なかったのは、＜Ｃ２８オリゴマーのトルエン溶液に対するそれらの溶解度のためである）。
【０１３６】
実験１
実験１を１リットルの鋼製オートクレーブ中、エチレン圧１．６ＭＰａ、温度５０℃で、本発明による対称的な２，６−ビス−［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（５）を使用し、上記の（比較）実施例Ａと同様の条件下で実施した。実験の詳細を表１に示す。Ｃ６〜Ｃ２８の含量を使用する実験１の回帰分析は、オリゴマーの範囲全体にわたってほぼ完全なＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布を与える。Ｋファクターは０．４９７である（１２回の観察で、Ｒ２＝１．００および標準誤差＝０．０２）。これは、全生成物に対する＞Ｃ２８の分離したワックス状固体の量である＜０．１重量％で確認され、一方、Ｋファクターは全オリゴマー化生成物に対してＣ３０〜Ｃ１００画分０．１重量％を与える。
【０１３７】
結論として、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布からの逸脱は観察されず、言い換えれば、（比較）実施例Ａ〜Ｂと比較して形成された高分子量生成物は少なかったということができる。これは、より直接的な処理（プラントが固体で詰まることおよびその一連の後処理が少ない）および高分子量オレフィンの再処理の必要が少ないという利点を有する（そのためこの製造技術を経済的に実行可能とする）。（比較）実施例Ａ〜Ｂよりも優れたこれらの利点の他に、本発明の２，６−ビス−［１−（２，６−ジフルオロアリールイミン）アルキル］ピリジンの対称的な鉄から得られた触媒は、（比較）実施例Ｃの触媒よりも効率的に調製され、一方、同時に触媒活性および選択性は高いままである。
【０１３８】
実験２
実験２は、実験１の繰返しであるが、調製が異なる鉄錯体５’を使用する。実験の詳細は表１に示す。再び、Ｃ６〜Ｃ２８の含量を使用する回帰分析は、図４に示したほぼ完全なＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布を与え、Ｋファクターは０．４８２であり、１２回の観察で回帰統計はＲ２＝１．００および標準誤差＝０．０１である。Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布は、ここでも＞Ｃ２８のワックス状固体の分離量で確認され、それはＫファクターから計算した量よりも少ない。錯体５’から得られた触媒が錯体５から得られた触媒よりもさらに高い活性を示すことは明らかである。
【０１３９】
実験３
実験３は、実験２の繰返しであるが、平均エチレン圧は１．１ＭＰａである。実験の詳細は表１に示す。再び、Ｃ６〜Ｃ２８の含量を使用する回帰分析は、ほぼ完全なＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布を与え、Ｋファクターは０．５０３であり、１２回の観察で回帰統計はＲ２＝１．００および標準誤差＝０．０１である。Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布は、ここでも＞Ｃ２８のワックス状固体の分離量で確認され、それはＫファクターから計算した量よりも少ない。
【０１４０】
実験４
この実験では、１３２ｎｍｏｌの錯体３および１５５ｎｍｏｌの錯体５を混合し、活性化し、そして混合触媒をエチレン圧１．６ＭＰａ、７０℃で使用し、０．５リットルの鋼製オートクレーブを用いた。実験の詳細は表１に示す。回転頻度（Ｔｕｒｎ　Ｏｖｅｒ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：Ｔ．Ｏ．Ｆ．）から、結論として、両方のタイプの触媒は互いに適合し、錯体５は、錯体３をベースとする触媒で普通に生成したアルファオレフィン混合物のＣ４〜Ｃ１０の含量を増大させることができる。触媒混合物を利用するとアルファオレフィン製造方法の適応性が高まり、一方、アルファオレフィンの純度は維持される（表１参照）。
【０１４１】
実験５
鉄錯体７を使用する実験５は、１リットルの鋼製オートクレーブ中、ＷＯ−Ａ−９９／０２４７２の実験番号２０で記載したものと同様の鉄錯体添加／活性化の方式で実施した。そのために、鉄錯体７のトルエン溶液（乾燥トルエン９．０ｇに１０．７ｍｇの鉄錯体７を溶かした）５．０ｇを、トルエン２５０ｍｌおよびＭＡＯ４．５ｇを入れた１リットルのオートクレーブに加えた（実験の詳細については表１を参照）。Ｃ６〜Ｃ２８の含量を使用する実験５の回帰分析は、図５に示すとおり、オリゴマーの範囲全体にわたってほぼ完全なＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布を与える。Ｋファクターは０．８５１である（１２回の観察で、Ｒ２＝０．９９および標準誤差＝０．０２）。Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布は、＞Ｃ２８のワックス状固体の分離量でまた確認され、これはＫファクターから計算した量よりも少なかった。
【０１４２】
実験６
実験６は、１リットルの鋼製オートクレーブ中、エチレン圧１．６ＭＰａ、温度５０℃で、本発明による対称的な２，６−ビス−［（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）（フェニル）メチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体（９）を使用し、上記の比較実験Ａと同様の条件下で実施した。実験の詳細を表１に示す。Ｃ６〜Ｃ２８の含量を使用する実験１の回帰分析は、オリゴマーの範囲全体にわたってほぼ完全なＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布を与える。Ｋファクターは０．５７５である（１２回の観察で、Ｒ２＝０．９９および標準誤差＝０．０２）。これは、全生成物に対する＞Ｃ２８の分離したワックス状固体の量０．３重量％で確認され、一方、Ｋファクターは全オリゴマー化生成物に対するＣ３０〜Ｃ１００画分０．４重量％を与える。したがって、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布からの逸脱は観察されず、言い換えれば、（比較）実施例Ａ〜Ｂと比較して高分子量生成物の形成が少ないということである。
【０１４３】
結論として、対称的な２，６−ビス［１−（２，６−ジハロアリールイミン）アルキル］ピリジン鉄触媒を使用してエチレンオリゴマーをＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従って生成することができ、一方、これらの触媒はこの目的のために以前に説明された非対称な触媒よりも容易に合成できるといえる。
【０１４４】
これらの実験は、本発明の触媒系で達成できる有利な効果を証明する。上記で説明したとおり、これらの改善はプロセスの経済的な魅力にとって非常に重要である。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
実験は、別段の記載がない限り、５０℃、トルエン中［Ａｌ］／［Ｆｅ］比１３００〜４６００で、１リットルの鋼製オートクレーブを使用して実施した。
【０１４７】
ｎ．ｄ．＝測定せず。
【０１４８】
１　０．５リットルの鋼製オートクレーブで実施。
【０１４９】
２　ＷＯ−Ａ−９９／０２４７２に従って調製した触媒。
【０１５０】
３　７０℃で実施。
【０１５１】
４　ＭＡＯ／トルエン混合物に［Ａｌ］／［Ｆｅ］比７５０で加えたトルエン中の錯体７（予備活性化なし）
５　２個のＳｃｈｕｌｚ−ＦｌｏｒｙのＫファクターの組合せ
６　比較的低活性なため、数回のＦｅ錯体の添加を要する；最終［ＡＬ］／［Ｆｅ］比＝５００
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例Ａ（比較）の回帰分析を示す図である。
【図２】
実施例Ｂ（比較）の回帰分析を示す図である。
【図３】
実施例Ｃ（比較）の回帰分析を示す図である。
【図４】
実験２の回帰分析を示す図である。
【図５】
実験５の回帰分析を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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