(57)【要約】（ｉ）重合性モノマー成分、（ｉｉ）感光性重合開始剤、（ｉｉｉ）防止剤、（ｉｖ）任意選択の充填材および／または顔料、および（ｖ）任意選択の溶媒からなる光重合性歯科用組成物であって、前記防止剤が歯科用組成物の光安定性を向上させるのに適する量で存在する置換フラーレン化合物であることを特徴とする歯科用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）重合性モノマー成分、
（ｉｉ）感光性重合開始剤、
（ｉｉｉ）防止剤、
（ｉｖ）任意選択の充填材および／または顔料、および
（ｖ）任意選択の溶媒からなる光重合性歯科用組成物であって、
前記防止剤が歯科用組成物の光安定性を向上させるのに適する量で存在する置換フラーレン化合物であることを特徴とする歯科用組成物。
【請求項２】
前記置換フラーレン化合物が、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７２、Ｃ７６、Ｃ７８、およびＣ８４フラーレン化合物からなる群から選択される請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
０．００１〜３．０重量パーセントの含有量で前記置換フラーレン化合物を含む請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
０．０１〜１．０重量％の含有量で前記置換フラーレン化合物を含む請求項３に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
０．０１〜０．２重量％の含有量で前記置換フラーレン化合物を含む請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記置換フラーレン化合物の置換基がＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキル−Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ−Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキルアミノ基、Ｃ１〜２０アルコキシ−ポリＣ１〜６アルキレンオキシ基、またはＣ１〜２０アリール基の群から選択され、これらの基が、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキル−Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ−Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキルアミノ基、Ｃ１〜２０アルコキシ−ポリ−Ｃ１〜６アルキレンオキシ基、Ｃ１〜２０アリール基、アクリロイル、Ｃ１〜２０アルキルアクリロイル、またはＣ１〜２０アルケニル基の群から選択された１〜３個の置換基で置換されていてよい請求項１乃至５のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記重合性モノマー成分が、２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールメタクリラート、ジペンタエリスリトロールペンタメタクリラートモノホスファート、α，ω−メタクリロイル末端化エポキシド−アミンマクロモノマー、α，ω−メタクリロイル末端化エポキシドカルボン酸マクロモノマー、またはα，ω−メタクリロイル末端化エポキシド−フェノールマクロモノマーからなる請求項１乃至６のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記重合性モノマー成分が、モノ（メタ）アクリラートおよびポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート、ウレタンジ（メタ）アクリラートまたはポリ（メタ）アクリラートなどの多官能性（メタ）アクリラート、ビニル、ビニレンまたはビニリデン、アクリラートまたはメタクリラートで置換されたスピロオルトエステル、スピロオルトカルボナート、またはビシクロオルトエステルからなる請求項１乃至７のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記重合性モノマー成分が、ジエチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、３，（４），８，（９）ジメタクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、ジオキソランビスメタクリラート、グリセロールトリメタクリラート、およびフルフリルメタクリラートからなる請求項８に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
歯科用組成物の光安定性および熱安定性を向上させるための、歯科用組成物における置換フラーレン化合物の使用。
【請求項１１】
前記歯科用組成物が請求項１乃至９のいずれかで定義したとおりである請求項１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は特定の防止剤を含む光重合性歯科用組成物に関する。さらに、本発明は歯科用組成物に特定のフラーレン化合物を使用することに関する。
【０００２】
光重合性歯科用組成物は、重合性モノマー、感光性重合開始剤、および有機または無機の充填材や有機または無機の顔料など、任意選択の別の成分を含む。重合性のアクリラートおよび／またはメタクリラートを含有する組成物が自発的に重合することを防止するために安定剤を使用することが知られている。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、またはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）は、歯科用組成物用のフリーラジカル・スカベンジャーとして知られている。
【０００３】
光硬化型重合性歯科用組成物は、環境からのかなりの照射、特にランプの作用により発生する放射の存在下で通常適用される。十分に長い作業時間を保証するために、国際標準では、歯科用コンポジットは１０，０００ルクスの照度下で６０秒間安定したままであることが必要とされている（ＩＳＯ４０４９）。歯科用小窩裂溝シーラントは、８０００ルクスの照度下で２５秒間安定したままであることが必要であり（ＩＳＯ６８７４）、光活性型水性セメントは、８０００ルクスの照度下で３０秒間安定したままであることが必要である（ＩＳＯ９９９１７−２）。
【０００４】
ＳＵ３，３４８４５から、アクリラートの重合を防止するために２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシド（ＴＥＭＰＯ）を使用できることが知られている。さらに、ガルビノキシル基、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、および２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル基を嫌気重合防止剤として使用することも知られている（米国特許第５，４６８，７８９号）。
【０００５】
Ｗ．Ｄ．Ｃｏｏｋ、Ｐ．Ｍ．ＳｔａｎｄｉｓｈのＡｕｓｔｒ．Ｄｅｎｔ．Ｊ．第２８巻（１９８３年）３０７ぺージから、重合性歯科用組成物における重合防止剤としてのＴＥＭＰＯの効果およびそれが硬化深度に及ぼす影響は、光硬化型修復材について知られている。さらに、米国特許第５，８４７，０２５号は、光硬化型歯科用コンポジット材料の光感度を低減するために、ＴＥＭＰＯ、ならびに２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル基、ガルビノキシル基、トリフェニルメチル基など、他の安定な基を使用することを開示している。
【０００６】
開始剤と防止剤の組合せを選択することによって歯科業務の条件下での作業時間を長くしようとする多くの試みがなされてきたが、光感度の低減はそれほど実現されず、作業時間も延長されていない。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、作業時間が十分に長くありながらも、組成物に許容される光感度がもたらされ、それによって歯科材料の力学的特性および色調が劣化しない歯科用組成物を提供することである。
【０００８】
この課題は、請求項１に従い、
（ｉ）重合性モノマー成分、
（ｉｉ）感光性重合開始剤、
（ｉｉｉ）防止剤、
（ｉｖ）任意選択の充填材および／または顔料、および
（ｖ）任意選択の溶媒からなる光重合性歯科用組成物であって、
前記防止剤が歯科用組成物の光安定性を向上させるのに適する量で存在する置換フラーレン化合物である歯科用組成物で解決される。
【０００９】
歯科用組成物に１，２−（ジメトキシメタノ）−フラーレンなどの置換フラーレンを加えた場合、驚くべきことに、１０，０００ルクスの照射下での組成物の安定性は、約９０秒であることが判明した。これは、１０，０００ルクスの照射下で４０秒の安定性しか示さない、安定剤としてＢＨＴを含むだけの比較可能な組成物で観察された安定性の２倍より高い。同時に、本発明の防止剤の存在下では、この歯科用組成物の力学的特性および貯蔵安定性も依然として優れている。
【００１０】
本発明の歯科用組成物は、置換フラーレン化合物である防止剤を含む。この防止剤は、１種または複数の置換フラーレン化合物を含んでいてよい。置換フラーレン化合物は、組成物、特に重合性モノマーに可溶であることが好ましい。防止剤は、置換Ｃ５０、Ｃ７０、Ｃ７２、Ｃ７６、Ｃ７８、またはＣ８４フラーレンの群から選択されることが好ましい。本発明による置換フラーレン化合物は、フラーレン・ケージに置換基を付加または挿入することによって非置換のフラーレン化合物から誘導する。本発明の歯科用組成物に使用する所望の置換フラーレン化合物を得るために、フラーレン・ケージに付加または挿入された置換基をさらに修飾してよい。その置換基によってフラーレン化合物が組成物、特に重合性モノマーに可溶にされることが好ましい。さらに、置換基が、ラジカル・スカベンジャーとしての防止剤の電子的性質に寄与することが好ましい。最終的に、置換基によってフラーレン・ケージが修飾され、可視光線の範囲を吸収する発色団が破壊されることが好ましい。
【００１１】
フラーレン・ケージには、１個または複数の置換基が存在してよく、少なくとも２個の置換基が存在することが好ましい。フラーレン・ケージに少なくとも２個の置換基が存在する場合、置換基は、同じものでも異なるものでもよい。置換フラーレンの置換基は、置換または非置換のＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキル−Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ−Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキルアミノ基、Ｃ１〜２０アルコキシ−ポリＣ１〜６アルキレンオキシ基、またはＣ１〜２０アリール基の群から選択されていることが好ましい。フラーレン・ケージの置換基が置換されている場合、その置換基は、フラーレン・ケージのための置換基として示した置換基の群から選択されていてよい。さらに、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基からなる群からそのような置換基を選択してもよい。特定の実施形態では、フラーレン・ケージの１個または複数の置換基が重合性基で置換されている。その重合性基は、アクリロイル、Ｃ１〜２０アルキルアクリロイル、またはＣ１〜２０アルケニル基から選択されていてよい。
【００１２】
置換フラーレンは、０．００１〜３．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％、最も好ましくは０．０１〜０．２重量％の量で歯科用組成物に加える。
【００１３】
本発明の歯科用組成物は、光重合性モノマー成分を含む。この光重合性モノマー成分は、１種または複数のモノマー化合物を含有する。モノマー成分が２種以上のモノマー化合物を含有する場合、その各モノマー化合物の分子量および／または重合性部分の数は異なっていてよい。好ましい実施形態では、重合性モノマー成分中にマクロモノマーおよび反応性希釈剤が使用される。
【００１４】
本発明の歯科用組成物のモノマー成分中に使用するモノマー化合物は、少なくとも１個の重合性基を有し、モノもしくは多官能性（メタ）アクリラートまたはマクロモノマーであることが好ましい。好ましいモノマーは、２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールメタクリラート、ジペンタエリスリトロールペンタメタクリラートモノホスファート、α，ω−メタクリロイル末端化エポキシド−アミンマクロモノマー、α，ω−メタクリロイル末端化エポキシドカルボン酸マクロモノマー、α，ω−メタクリロイル末端化エポキシド−フェノールマクロモノマーである。詳細には、１９９４年１２月１９日出願の米国特許出願番号０８／３５９，２１７で開示されているマクロモノマーを参照されたい。
【００１５】
反応性希釈剤は、モノ（メタ）アクリラートおよびポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリラートまたはポリ（メタ）アクリラート、ウレタンジ（メタ）アクリラートまたはポリ（メタ）アクリラートなどの多官能性（メタ）アクリラート、ビニル、ビニレンまたはビニリデン、アクリラートまたはメタクリラートで置換されたスピロオルトエステル、スピロオルトカルボナート、またはビシクロオルトエステルである。好ましい反応性希釈剤は、ジエチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、３，（４），８，（９）ジメタクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、ジオキソランビスメタクリラート、グリセロールトリメタクリラート、およびフルフリルメタクリラートである。
【００１６】
重合性モノマー成分は、本発明の歯科用組成物に１〜９９重量パーセント、好ましくは１０〜６０重量パーセントの量で存在してよい。
【００１７】
本発明の歯科用組成物は、感光性重合開始剤を含む。適切な開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイン、またはこれらの誘導体である。好ましい開始剤は、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジル、４，４’−ジアルコキシベンジルなどのα−ジケトン類である。特に好ましいものは、カンファーキノンである。開始剤は、活性化剤としてのアミンと組み合わせて使用してよい。そのような活性化剤の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、およびＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリンである。
【００１８】
開始剤は、本発明の歯科用組成物中に０．００１〜２重量パーセント、好ましくは０．５〜１重量パーセントの量で存在してよい。
【００１９】
本発明の歯科用組成物は、任意選択で充填材を含む。充填材は、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢｉＰＯ４、ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＳｒＦ２、Ｂｉ２Ｏ３、ガラス類などの無機充填材でよい。充填材は、ポリマー顆粒などの有機充填材でもよい。さらに、充填材は、有機充填材と無機充填材の混合物でもよい。本発明の歯科用組成物中には、充填材が２０〜８５重量パーセントの量で存在してよい。コンポジットの場合では、５０〜８５重量パーセントの量の充填材が存在することが好ましく、シーラーの場合では、２０〜５０重量パーセントの量の充填材が存在することが好ましい。
【００２０】
本発明の歯科用組成物は、任意選択で顔料を含む。本発明の組成物に取り入れてよい顔料の例は、酸化チタンおよび酸化鉄である。
【００２１】
本発明の歯科用組成物は、任意選択で溶媒を含む。本発明による歯科用組成物での使用に適する溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、およびエタノールである。
【００２２】
本発明による好ましい歯科用組成物は、
１５〜５０重量パーセントの重合性モノマー成分、
０．１〜３．０重量パーセントの感光性重合開始剤、
０．０１〜１重量パーセントの防止剤、および
５０〜８５重量パーセントの充填剤および／または顔料を含むコンポジットである。
【００２３】
本発明による好ましい歯科用組成物は、
５０〜８０重量パーセントの重合性モノマー成分、
０．１〜３．０重量パーセントの感光性重合開始剤、
０．０１〜１．０重量パーセントの防止剤、
任意選択の２０〜５０重量パーセントの充填材および／または顔料、および
任意選択の０〜１０重量パーセントの溶媒を含むシーラーである。
【００２４】
本発明による歯科用組成物は、組成物の諸成分を混合することによって調製してよい。
ここで、以下の実施例および比較実施例によって本発明をさらに説明する。
【００２５】
実施例１
１９．８１４ｇのウレタンジメタクリラート、１．２３９ｇのトリメチロールプロパントリメタクリラート、３．７１５ｇのジエチレングリコールジメタクリラート、０．０７５ｇのカンファーキノン、０．０８７ｇのジメチルアミノエチル安息香酸エチルエステル、０．０２５ｇ（０．１１３ミリモル）のＢＨＴ、および０．０２５ｇ（０．０３１ミリモル）の１，２−（ジメトキシメタノ）−フラーレン（Ｆｌｕｋａ）を均質になるように混合した。この樹脂混合物に、７５．０２０ｇのアルモフルオロケイ酸ストロンチウム・ガラスを加え、均質になるように混合すると、歯科用組成物が得られた。この歯科用組成物の特性を測定したので、それを表１にまとめて示す。周囲光に対する光感度も測定した。結果を図１に示す。
【００２６】
実施例２
１９．８５４ｇのウレタンジメタクリラート、１．２４１ｇのトリメチロールプロパントリメタクリラート、３．７２３ｇのジエチレングリコールジメタクリラート、０．０７５ｇのカンファーキノン、０．０８７ｇのジメチルアミノエチル安息香酸エチルエステル、および０．０２０ｇ（０．０２５ミリモル）の１，２−（ジメトキシメタノ）−フラーレン（Ｆｌｕｋａ）を均質になるように混合した。この樹脂混合物に、７５．０００ｇのアルモフルオロケイ酸ストロンチウム・ガラスを加え、均質になるように混合した。このコンポジットの周囲光に対する光感度は、１１０秒である。
【００２７】
比較実施例１
１９．０５６ｇのウレタンジメタクリラート、１．１９１ｇのトリメチロールプロパントリメタクリラート、３．５７３ｇのジエチレングリコールジメタクリラート、０．０７２ｇのカンファーキノン、０．０８４ｇのジメチルアミノエチル安息香酸エチルエステル、および０．０２４ｇのＢＨＴを均質になるように混合した。この樹脂混合物に、７６．０００ｇのアルモフルオロケイ酸ストロンチウム・ガラスを加え、均質になるように混合した。この歯科用組成物の特性を測定したので、それを表１にまとめて示す。周囲光に対する光感度も測定した。結果を図１に示す。
【００２８】
比較実施例２
１９．７１１ｇのウレタンジメタクリラート、１．２３２ｇのトリメチロールプロパントリメタクリラート、３．６９６ｇのジエチレングリコールジメタクリラート、０．０７４ｇのカンファーキノン、０．０８７ｇのジメチルアミノエチル安息香酸エチルエステル、０．０２５ｇ（０．１１３ミリモル）のＢＨＴ、および０．０２５ｇ（０．０３５ミリモル）のバックミンスターフラーレンＣ６０（Ｆｌｕｋａ）を均質になるように混合した。この樹脂混合物に、７５．１５０ｇのアルモフルオロケイ酸ストロンチウム・ガラスを加え、均質になるように混合した。この組成物の安定性は比較実施例１の組成物の安定性とほぼ同じであることが判明した。
【表１】
2004537512.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2004537512.tif 000003
2004537512.tif 000004
2004537512.tif 000005
2004537512.tif 000006
2004537512.tif 000007
2004537512.tif 000008
2004537512.tif 000009
2004537512.tif 000010
2004537512.tif 000011
2004537512.tif 000012
2004537512.tif 000013
【国際調査報告】
2004537512.tif 000014
2004537512.tif 000015