(57)【要約】本発明は、ディーゼル留分から硫黄化合物を除去する方法に関する。この方法は、該硫黄化合物の酸化反応を、触媒として少なくとも１種の有機−無機複合材（該複合材はＳｉ、Ｔｉ、および炭素に結合したケイ素を含有する）を使用すると共に、酸化剤として有機ペルオキシドと無機ヒドロペルオキシドを使用しておこなうことを特徴とする。本発明方法によれば、該有機−無機複合材は、合成後のシリル化工程を含む方法によって得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル留分から硫黄化合物を除去する方法であって、少なくともＳｉ、Ｔｉ、および炭素に結合したケイ素を含有する少なくとも１種の有機−無機複合剤である触媒の存在下において、有機ヒドロペルオキシドおよび無機ヒドロペルオキシドから選択される少なくとも１種のヒドロペルオキシドを酸化剤として使用する酸化反応に該硫黄化合物を付すことを含む該方法。
【請求項２】
触媒が複数の異なる有機−無機複合剤の混合物であって、各々の有機−無機複合剤がＳｉ、Ｔｉ、および炭素に結合したケイ素を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機−無機複合剤が、Ｓｉ−Ｃ基を有する試薬を合成段階中に添加する方法によって得られる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
有機−無機複合剤が、合成後のシリル化段階を含む方法によって得られる請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
有機−無機複合剤が、Ｓｉ−Ｃ結合を含む微孔性モレキュラーシーブである請求項１、２または３記載の方法。
【請求項６】
微孔性モレキュラーシーブが、ゼオライト、ＡＬＰＯおよびＳＡＰＯから選択される少なくとも１２員環によって形成される細孔を有するモレキュラーシーブである請求項５記載の方法。
【請求項７】
微孔性モレキュラーシーブがβ-Ｔｉ、Ｔｉ−ＩＴＱ−７、Ｔｉ−ＵＴＤ−１、Ｔｉ−モルデナイト、Ｔｉ−ＡＬＰＯ−５およびＴｉ−ＳＡＰＯ−５から成る群から選択される請求項６記載の方法。
【請求項８】
微孔性モレキュラーシーブがβ−ゼオライトの多形体およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項６記載の方法。
【請求項９】
Ｓｉ−Ｃ結合を有する微孔性モレキュラーシーブが、か焼された無水状態において下記の化学式を有する請求項５から８いずれかに記載の方法：
ｙ（Ａ１/ｎｎ+ＸＯ２）：ｔＴＯ２：ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２
式中、Ｘは少なくとも１種の３価元素を示し、ｙは０〜０．２の数を示し、Ａは１価、２価もしくは３価のカチオンまたはこれらの混合カチオンを示し、ｎは1，２または３を示し、ＴはＳｉとＴｉ以外の少なくとも１種の４価元素を示し、ｔは０〜１の数を示し、ｘは０．０００１〜１の数を示す。
【請求項１０】
微孔性モレキュラーシーブが、Ｓｉ−Ｃ基を含む化合物の存在下で合成される請求項５から９いずれかに記載の方法。
【請求項１１】
微孔性モレキュラーシーブが、Ｓｉ−Ｃ結合が形成される合成後のシリル化段階に付される請求項５から９いずれかに記載の方法。
【請求項１２】
微孔性モレキュラーシーブが、Ｆ−含有媒体およびＯＨ−アニオン含有媒体から選択される媒体中で合成される請求項９記載の方法。
【請求項１３】
３価元素ＸがＦｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒおよびこれらの混合元素から成る群から選択される請求項９記載の方法。
【請求項１４】
４価元素ＴがＶとＳｎから選択される請求項９記載の方法。
【請求項１５】
ｔが０〜０．２の数を示す請求項９記載の方法。
【請求項１６】
ｘが０．００１〜１の数を示す請求項９記載の方法。
【請求項１７】
有機−無機複合剤が、Ｓｉ−Ｃ結合を含むメソ細孔性モレキュラーシーブである請求項１から４いずれかに記載の方法。
【請求項１８】
触媒として用いるメソ細孔性モレキュラーシーブが下記の化学式を有する前駆体から得られる請求項１７記載の方法：
ｙ（Ａ１/ｎｎ+ＸＯ２：ｔＴＯ２：（1−ｍ）Ｓ，Ｏ２：ｘＴｉＯ２：ｍＲ(４−ｐ）ＳｉＯｐ/２：ｓＳ
式中、ｘは０．００５〜０．１の数を示し、Ｘは少なくとも１種の３価元素を示し、ｙは０〜０．２の数を示し、Ａは１もしくは複数の１価、２価もしくは３価の補償カチオンまたはこれらの混合カチオンを示し、ｎは１、２または３を示し、ＴはＳｉとＴｉ以外の４価元素を示し、ｔは０〜１（好ましくは０〜０．２）の数を示し、Ｓは有機化合物を示し、ｓは０〜０．５の間で変化することができ、ｍは１０-６と０．６６の間の数を示し、ｐは３〜１の数を示し、ＲはＳｉ−Ｃ結合を有するシリル化剤に由来するアルキル基もしくは芳香族基またはこれらの混合基を示す。
【請求項１９】
メソ細孔性モレキュラーシーブを得るために、Ｓで表される有機化合物が化学的に抽出される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
メソ細孔性モレキュラーシーブが、新たなＳｉ−Ｃ結合を形成させるために、合成後のシリル化剤を用いる処理に付される請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
メソ細孔性モレキュラーシーブがＴｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８、Ｔｉ−ＨＭＳ、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５およびＴｉ−ＴＵＤ−１から成る群から選択される請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
請求項１７記載のディーゼル留分からの硫黄化合物の除去方法であって、触媒として用いられるメソ細孔性モレキュラーシーブが、下記の化学式を有する前駆体基づいて調製される該方法：
ｙ（Ａ１/ｎｎ+ＸＯ２）：ｔＴＯ２：ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２：ｓＳ
式中、ｘは０．００５〜０．１の数を示し、Ｘは少なくとも１種の３価元素を示し、ｙは０〜０．２の数を示し、Ａは１もしくは複数の１価、２価もしくは３価のカチオンまたはこれらの混合カチオンを示し、ｎは1，２または３を示し、ＴはＳｉとＴｉ以外の４価元素を示し、ｔは０〜１（好ましくは０〜０．２）の数を示し、Ｓは有機化合物を示し、ｓは０〜５の間で変化することができる。
【請求項２３】
３価元素がＦｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒおよびこれらの混合元素から選択される請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ＴがＶとＳｎとの間の元素から選択される請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
ｔが０〜０．２の数を示す請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
Ｓがカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および中性界面活性剤から選択される界面活性剤である請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
Ｓが下記の化合物から選択されるカチオン界面活性剤である請求項２２記載の方法：
（１）式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ+で表される化合物（式中、Ｑは窒素原子またはリン原子を示し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つの置換基は６よりも大きくて３６よりも小さな炭素原子数を有するアルキル基またはアリール基を示すと共に、残りの各々の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４は水素原子または５よりも小さな炭素原子数を有するアルキル基またはアリール基を示す）および
（２）式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＱＲ４ＱＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｑ（Ｒ４Ｒ５ＱＲ６ＱＲ４Ｒ５）ＱＲ１Ｒ２Ｒ３で表されるジェミナル界面活性剤（式中、Ｑは窒素原子またはリン原子を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つの置換基は６よりも大きくて３６よりも小さな炭素原子数を有するアルキル基またはアリール基を示すと共に、残りの各々の置換基Ｒ１〜Ｒ６は水素原子または５よりも小さな炭素原子数を有するアルキル基、アリール基またはこれらの混合基を示すか、あるいは基Ｒ１〜Ｒ６のうちの２つの置換基は結合して環状化合物を形成する）。
【請求項２８】
Ｓが、セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウムおよびセチルトリメチルホスホニウムから成る群から選択されるカチオン性界面活性剤である請求項２２記載の方法。
【請求項２９】
Ｓが、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩もしくはケイ酸塩の形態またはこれらの混合形態の前駆体が調製される合成ゲル中へ導入されるカチオン性界面活性剤である請求項２２記載の方法。
【請求項３０】
Ｓが下記の化合物から成る群から選択される中性界面活性剤である請求項２２記載の方法：
（１）式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｑで表される化合物（式中、Ｑは窒素原子またはリン原子を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つの置換基は６よりも大きくて３６よりも小さな炭素原子数を有するアルキル基またはアリール基を示すと共に、残りの各々の置換基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３は水素原子または５よりも小さな炭素原子数を有するアルキル基またはアリール基を示す）、
（２）アルキルポリエチレンオキシド、アルキル−アリール−ポリエチレンオキシドおよびアルキルポリプロピレンとアルキルエチレンとのコポリマーから成る式ｎＲ−ＥＯを有する化合物、テルギトール１５−Ｓ−９、トリトンＸ−１１４、イゲパルＲＣ−７６０、プルロニック６４Ｌ、テトロニックおよびソルビタン、
（３）短鎖アルコール、糖、アミノ酸およびアミンとの反応によって得られる脂肪酸から誘導されるエステル、並びに
（４）ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリルアミドまたはポリビニルアルコールから誘導されるポリマーもしくはコポリマー。
【請求項３１】
Ｓが、リソレシチン、レシチン、ペンタオキシエチレンのドデシルエーテル、ホスファチジルジラウリルジエタノールアミン、ジガラクトースジグリセリドおよびモノガラクトースジグリセリドから成る群から選択される中性界面活性剤である請求項２２から３０いずれかに記載の方法。
【請求項３２】
Ｓが、ドデシルアミン、セチルアミンおよびセチルピリジンから成る群から選択される中性界面活性剤である請求項２２から３０いずれかに記載の方法。
【請求項３３】
Ｓが、式ＲＱ−（式中、Ｒは６よりも大きくて３６よりも小さな炭素原子数を有するアルキル基またはアリール基を示し、Ｑはスルフェート基、カルボキシル基およびホスフェート基から選択される基を示す）で表されるアニオン性界面活性剤である請求項２２記載の方法。
【請求項３４】
Ｓが、ドデシルスルフェート、ステアリン酸、エーロゾルＯＴおよびホスホリピドから成る群から選択されるアニオン性界面活性剤である請求項２２から３３いずれかに記載の方法。
【請求項３５】
Ｓが、ホスファチルコリンおよびホスファチルジエタノールアミンから選択されるアニオン性界面活性剤である請求項２２から３３いずれかに記載の方法。
【請求項３６】
メソ細孔性モレキュラーシーブを得るために、Ｓで表される有機化合物を、空気、Ｎ２および不活性ガスから選択されるガス中における３００〜７００℃でのか焼によって前駆体から除去し、その後のシリル化処理によってＳｉ−Ｃ結合を形成させる請求項２２記載の方法。
【請求項３７】
メソ細孔性モレキュラーシーブを得るために、Ｓで表される有機化合物を前駆体から化学的に抽出し、その後のシリル化処理によってＳｉ−Ｃ結合を形成させる請求項２２記載の方法。
【請求項３８】
有機化合物が、水、アルコール、炭化水素またはこれらの混合物を溶媒とする酸溶液（該酸は鉱酸および有機酸から選択される）を用いる処理によって抽出される請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
メソ細孔性モレキュラーシーブがＳｉとＴｉのほかにＧｅ、Ｖ、Ｓｎまたはこれらの混合元素を含有する請求項２２記載の方法。
【請求項４０】
メソ細孔性モレキュラーシーブがさらにＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒまたはこれらの混合元素を含有する請求項３８記載の方法。
【請求項４１】
有機−無機化合物が、Ｔｉと化学的に結合した非晶質無機シリカ含有固体（全触媒に対する酸化物形態のＴｉ含有量：０．２〜８重量％）からなる群から選択される請求項１、２、３または４記載の方法。
【請求項４２】
非晶質無機シリカ含有固体がシリカを少なくとも９０％含有する請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
非晶質ケイ酸含有固体が、キャボジルおよびエーロジル（比表面積：４０〜４５０ｍ２/ｇ；粒径：約０．００７〜０．０５ミクロン）から選択される熱分解法シリカである請求項４１記載の方法。
【請求項４４】
非晶質無機シリカ含有固体がシリカの合成無機酸化物である請求項４２記載の方法。
【請求項４５】
シリカの合成無機酸化物がシリカゲルである請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
シリカ含有固体がＳｉとＴｉのほかに、Ｖ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｏおよびこれらの混合元素から成る群から選択される他の元素を酸化物形態で、全重量に基づいて８％未満含有する請求項４１記載の方法。
【請求項４７】
シリカ含有固体が、酸化物形態のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の助触媒を０．０１〜４重量％含有する請求項４１から４６いずれかに記載の方法。
【請求項４８】
酸化反応が、不連続反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、固定床連続反応器、流動床反応器および沸騰床反応器から成る群から選択される反応器内で実施される請求項１または２記載の方法。
【請求項４９】
酸化反応が、非連続反応器内において、ディーゼル留分と触媒の重量比を５〜５００にすると共に、ディーゼル留分と酸化剤の重量比を６００〜１０にする条件下においておこなう請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
ディーゼル留分と触媒の重量比が１０〜３００である請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
ディーゼル留分と酸化剤の重量比が４００〜３０である請求項４９記載の方法。
【請求項５２】
酸化反応が２０〜１５０℃の温度で実施される請求項１または２記載の方法。
【請求項５３】
酸化反応が４０〜１２０℃の温度で実施される請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
酸化反応が２分間〜２４時間実施される請求項１または２記載の方法。
【請求項５５】
酸化反応が、蒸留、溶剤抽出またはこれらの併用からなる群から選択される生成物の分離段階および未反応物を反応器内へ少なくとも部分的に再循環させる段階が含まれる請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不均一触媒の技術分野、特に炭化水素の精製部門、就中、ディーゼル留分（diesel fraction）の精製に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油留出物には、通常はディーゼル供給物（diesel feed）として使用されている留分が一般に含まれており、ディーゼル留分の大部分は初期蒸留温度が１６０℃よりも高温の留分および可燃性燃料のグレードに応じて９０％が留出される２９０℃〜３６０℃の留分である［カーク-オズマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（M.ハウエ-グラント編、第４版、１９９６年）、第１２巻、第３８４頁］。このような留分は１〜４％の高分子量の硫黄化合物（主としてベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびこれらのアルキル化誘導体）を含有する。これらの化合物は環境汚染の主要な原因の一つである。何故ならば、これらの化合物は燃焼されると硫黄酸化物に変化し、該硫黄酸化物は大気中へ放出されると、酸性雨として知られている現象に寄与するオキシ酸を形成させるからである。
【０００３】
ガソリンやディーゼル留分に含まれる硫黄の含有量を漸進的に低減させている法的要請は、水素添加脱硫法（HDS）の大きな開発を刺激し、該方法は従来の液体燃料の脱硫を広範囲に支配していた。しかしながら、小規模および中規模な大部分の製油所にとって法外なコストがかかること、およびガソリンやディーゼル留分の組成中の硫黄濃度を大幅に低減させる必要性に起因して、それ自体で、または既存の技術と併用することによって硫黄含有量を１０〜１００ppmの範囲へ著しく低減させる別の技術の開発が要請された。
【０００４】
ガソリンやディーゼル留分の脱硫に対して次のような異なる方法または補足的な方法が検討されている：直接吸着法［ナジら、米国特許第４８３０７３３号（１９８３年）］、バイオプロセッシング［M.J.グロスマンら、米国特許第５９１０４４０号（１９９９年）；A.P.ボロレら、ACS Div. Pet. Chem. 予稿集、第４５巻、２０００年］、および選択的酸化法［S.E.ボンデら、ACS Div. Pet. Chem. 予稿集、第４４巻（２）、第１９９頁、１９９８年；E. D. グスら、米国特許第３９１９４０５号（１９７５年）；J. F. フォードら、米国特許第３３４１４４８号（１９６７年）］。酸化的脱硫法（ODS）の場合には、硫黄化合物を十分に選択的に酸化することによって該硫黄化合物の極性と分子量を高めてその後の抽出または蒸留による分離を促進させる経済的システムが探求されている。今日までのところ、非常に多くの方法が開発されているにもかかわらず商業的な規模での酸化的脱硫法は開発されていないが、これは主として工業的規模における調整と経済的要求の組合せに起因する［S. E. ボンデら、ACS Div. Pet. Chem. 予稿集、第４５巻、第３７５頁（２０００年）］。
【０００５】
液体燃料中にスルフィド、ジスルフィッドおよびメルカプタンとして存在する硫黄の除去は、過酢酸のような有機過酸を使用することによっておこなうことができる。有機過酸を２〜１００℃の温度で使用することによって、一部のガソリン中の硫黄含有量を９５％低減させることが可能となる［S. E. ボンデら、ACS Div. Pet. Chem. 予稿集、第４４巻（２）、第１９９頁（１９９８年）］。ガソリンは２相系においてペルオキソタングステンホスフェート型のヘテロポリ酸を用いて処理することもできる。この場合、酸化剤としての過酸化水素と相間移動剤が使用され、これらの処理剤はチオフェン系化合物やベンゾチオフェン系化合物に対しての有効性は劣るが、メルカプタンやジベンゾチオフェン類を酸化する（F. M. コリンズら、J. Mol. Catal. A : Chem. 、第１１７巻、第３９７頁、１９９７年）。固体触媒、特にTS-1 型およびTS-2 型の微孔性チタノシリケートを硫黄含有液体中で使用する場合、対応するスルホンへの変換率は低い［T. カベ、日本国特許公報１１１４０４６２−A ２（１９９９年）］。
【０００６】
一般に、ディーゼル留分の主成分であるベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類並びにこれらのアルキル置換化合物、ジアルキル置換化合物およびトリアルキル置換化合物の選択的酸化は問題を含んでいるために、現在までのところその実施は完全には成功していない。ゼオライト構造を有する微孔性チタノシリケートに基づくTS-1型および TS-2 型の触媒［M. タラマッソら、米国特許第４４１０５０１号（１９８３年）］は、酸素処理水を使用する異なるスルフィドの選択的酸化を可能にする［R. S. レディら、J. Chem. Soc. 、Chem. Commun. 、８４、１９９２年；V. ヒュレアら、J. Mol. Catal. A : Chem. 、第１１１巻、第３２５頁、１９９６年］。しかしながら、この種の触媒に含まれる細孔の開口に起因して、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類およびこれらのアルキル化誘導体のような比較的大きな分子が含まれるプロセスにおいては使用できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明の目的は、上記の問題点を解決するディーゼル留分からの硫黄化合物の除去方法を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明は、次の工程を含むことを特徴とする、ディーゼル留分から硫黄化合物を除去する方法に関する：
少なくともＳｉ、Ｔｉ、および炭素原子に結合したケイ素を含有する少なくとも１種の有機−無機複合剤（composite）である触媒の存在下において、該硫黄化合物の酸化を、酸化剤として有機もしくは無機のヒドロペルオキシドを用いて行なう。本発明によれば、触媒は複数種の有機−無機複合剤の混合物であってもよく、各々の有機−無機複合剤はＳｉ、Ｔｉ、および炭素原子に結合したケイ素を含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明による触媒と方法は、ディーゼル留分または水素化処理ディーゼル留分（これらは、以下においては一般的にはディーゼル留分と称する）から硫黄化合物を選択的酸化反応によって除去するのに有用である。この選択的酸化反応においては、酸化剤として有機または無機のヒドロペルオキシドを使用すると共に、触媒または触媒混合物として、微孔性（microporous）およびメソ細孔性（mesoporous）の固体（一般的には１２員環以上の多員環を有する溝（channel）を含む微孔性固体）、並びに規則的メソ細孔性物質および非晶質シリカに基づく無機−有機複合剤から構成されるものを使用する。これらの全ての触媒は組成中にチタンを含んでおり、該チタンは合成段階で導入されるか、または合成後の処理中に導入される。この選択的酸化によって、ディーゼル留分中に硫黄化合物は、異なる沸点および/または異なる極性を有する他の生成物に変換される。該生成物はディーゼル留分の沸点の範囲よりも高い沸点を有しており、および/または該生成物は常套法による蒸留もしくは液体−液体抽出によってより容易に取り出すことができる。
【００１０】
本発明方法によれば、少なくともＳｉ、Ｔｉ、および炭素原子に結合したケイ素を含有する有機−無機複合剤は、合成中のシリル化（silylation）段階を含む方法または合成後のシリル化段階を含む方法によって得られる。
【００１１】
該有機−無機複合剤は、少なくともＳｉ、Ｔｉ、および炭素原子に結合したケイ素を含有する微孔性モレキュラーシーブ、または少なくともＳｉ、Ｔｉ、および炭素原子に結合したケイ素を含有するメソ細孔性モレキュラーシーブであってもよく、あるいは、該複合剤は、全触媒あたり０．２〜８重量％（酸化物換算）の化学的に結合したＴｉおよび炭素原子に結合したケイ素を含む非晶質無機シリカ含有固体から構成されていてもよい。
【００１２】
好適な微孔性モレキュラーシーブは、か焼された無水状態において下記の化学式を有する：
ｙ（Ａ１/ｎｎ+ＸＯ２）：ｔＴＯ２：ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２
式中、Ｘは少なくとも１種の３価元素を示し、ｙは０〜０．２の数を示し、Ａは１価、２価もしくは３価のカチオンまたはこれらの混合カチオンを示し、ｎは1，２または３を示し、ＴはＳｉとＴｉ以外の少なくとも１種の４価元素を示し、ｔは０〜１の数を示し、ｘは０．０００１〜１の数を示す。
【００１３】
この微孔性モレキュラーシーブは、Ｓｉ−Ｃ基を有する化合物の存在下で合成することができ、あるいはＳｉ−Ｃ結合を形成される合成後のシリル化段階に付すことができる。
【００１４】
触媒として使用されるメソ微孔性モレキュラーシーブの前駆体は下記の化学式を有する：ｙ（Ａ１/ｎｎ+ＸＯ２：ｔＴＯ２：（1−ｍ）Ｓ，Ｏ２：ｘＴｉＯ２：ｍＲ(４−ｐ）ＳｉＯｐ/２：ｓＳ
式中、ｘは０．００５〜０．１の数を示し、Ｘは少なくとも１種の３価元素を示し、ｙは０〜０．２の数を示し、Ａは１もしくは複数の１価、２価もしくは３価の補償カチオンまたはこれらの混合カチオンを示し、ｎは１、２または３を示し、ＴはＳｉとＴｉ以外の４価元素を示し、ｔは０〜１（好ましくは０〜０．２）の数を示し、Ｓは有機化合物を示し、ｓは０〜０．５の間で変化することができ、ｍは１０-６と０．６６の間の数を示し、ｐは３〜１の数を示し、ＲはＳｉ−Ｃ結合を有するシリル化剤に由来するアルキル基もしくは芳香族基またはこれらの混合基を示す。
【００１５】
Ｓ基に相当する有機化合物は化学的手段によって抽出され、また、メソ細孔性モレキュラーシーブは、新たなＳｉ−Ｃ結合を形成させるシリル化剤を用いる合成後の処理に付される。
【００１６】
これらの微孔性およびメソ細孔性モの固体状物質としては、例えば、微孔性ベータゼオライト、ＩＴＱ−７、モルデナイト（Mordenite）、ＵＴＤ−１および１２以上の多員環を有する溝を含む一般的な微孔性固体が挙げられ、また、メソ細孔性物質としては、規則的な（ordered）メソ細孔性物質、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＨ−１５、ＨＭＳ、および非晶質シリカのようなその他の非晶質型のものが挙げられる。チタンは合成段階中または合成後の処理段階で導入される。また、これらの固体状物質は、表面上に結合した有機基を有していてもよい。酸化剤は有機ヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド等または無機酸化剤、例えば、過酸化水素および次亜塩素酸ナトリウム等である。
【００１７】
この選択的酸化反応を用いることにより、ディーゼル留分中に存在する硫黄化合物は、異なる沸点と異なる極性を有する他の生成物に変換される。該生成物は、ディーゼル留分よりも高い沸点を有しており、および/または該生成物は蒸留または常套法による抽出によってより容易に除去される。本発明方法を用いることにより、該硫黄化合物の酸化において高い変換率と選択率が達成される。ディーゼル留分中に通常存在する硫黄化合物の酸化は、前記の留分と有機もしくは無機のヒドロペルオキシドを含有する反応性混合物を、Ｓｉ−Ｃ種、Ｔｉが結合したシリカまたはこれらの混合物を含有する固体状の微孔性もしくはメソ細孔性触媒と２０〜１５０℃で接触させることによっておこなわれる（接触時間は、使用する反応条件と触媒に応じて２分間〜２４時間の間で変化させることができる）。ディーゼル留分と触媒の重量比は５〜５００（好ましくは１０〜３００）であり、また、ディーゼル留分と酸化剤の重量比は６００〜１０（好ましくは４００〜３０）である。
【００１８】
触媒の親水性-疎水性特性は、モレキュラーシーブを得る合成条件によって修正することができ、あるいは、該特性は、微孔性もしくはメソ細孔性固体または非晶質シリカの表面上へ有機シリカ含有化合物を結合させてこれらの試薬の特定の特性に適合させることによって修正することができる。１２以上の多員環を有する細孔を含むモレキュラーシーブまたはメソ細孔性物質中へのチタンの導入は、合成ゲル中へチタン前駆体を添加する直接的合成法によっておこなってもよく、あるいは、合成後にチタン化合物を微孔性またはメソ細孔性物質の表面上へ結合させ、か焼処理後にＴｉ種を単離させることによっておこなってもよい。
【００１９】
使用する触媒としては、以下に説明するベータＴｉ、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１およびＴｉ−エーロジルから形成されるもの、並びにＴｉ−ＭＣＭ−４１およびＳｉ−Ｃ基を含有するＴｉ−エーロジルから形成されるものが例示される。
【００２０】
前述の微孔性物質に基づく触媒は、無水のか焼状態において次の化学的組成を有する：
ｙ（Ａ１/ｎｎ+ＸＯ２）：ｔＴＯ２：ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２
式中、Ｘは３価元素例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒまたはこれらの混合元素を示し、ｙは０〜０．２の数を示し、Ａは１価、２価もしくは３価のカチオンまたはこれらの混合カチオンを示し、ｎは1，２または３を示し、ＴはＳｉとＴｉ以外の４価元素、例えば、ＶまたはＳｎを示し、ｔは０〜１（好ましくは０〜０．２）の数を示し、ｘは０．０００１〜１（好ましくは０．００１〜０．５）の数を示す。
【００２１】
一般的な微孔性物質としてのＴｉ含有ベータゼオライトの調製について説明する。この調整法は、ケイ素源［非晶質シリカ、コロイドシリカ、シリカゲル、テトラアルキルオルトシリケート等（好ましくは非晶質シリカまたはテトラアルキルオルトシリケート）］、チタン源（Ｔｉのアルコキシドまたはハロゲン化物、好ましくはテトラエトキシド、テトラプロポキシドまたはテトラブトキシド）、構造規定剤（structure director）カチオン（好ましくはテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ））、水、所望によるＨ２Ｏ２、および所望によるフッ化物アニオン源（フッ化水素酸、フッ化アンモニウム等）を含有する反応混合物（この場合、アルカリ性カチオンの存在は避ける）を９０〜２００℃の温度に加熱することを含む。フッ化物アニオンを使用する場合、これらの原料および有機カチオン源は、結晶化が行なわれた後の系の最終的なｐＨが６〜１２（好ましくは８〜９．５）になるように選択される。フッ化物アニオンを使用しない場合には、系の最終的なｐＨは１０．５よりも高くする。合成混合物の組成は下記のモル比によって特徴付けられる：
Ｈ２Ｏ/ＳｉＯ２＝４〜５０（好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０）、
ＴＥＡＯＨ/ＳｉＯ２＝０．１２５〜０．８０（好ましくは０．１５〜０．７２）、
ＨＦ/ＳｉＯ２＝０〜２、
ＳｉＯ２/ＴｉＯ２＝２〜１００００、
Ｈ２Ｏ２/ＴｉＯ２＝０〜５０（好ましくは０〜２０）。
【００２２】
結晶化を促進させるために、反応混合物中へ種晶として作用するベータゼオライト結晶を添加するのが好適である。これらの結晶は乾燥固体として添加してもよく、あるいは該結晶を適当な液体中へ加えた懸濁液またはプレオルガノゲル（preorganised gel）として添加してもよい。
【００２３】
合成中にＦ−アニオンを使用する場合、ゼオライトの回収はその水性母液を濾過により分離することによっておこなうことができ、また、該アニオンを使用しない場合には、ゼオライト固体を分離するためには遠心分離が必要である。この結果、高結晶性物質が得られる。該物質はベータゼオライトのＸ線回折図形（米国特許第２８３４１号参照）に一致するＸ線回折図形を示し、また、該物質中に吸蔵された有機物はか焼処理によって除去することができる。適当なか焼法は、空気中、真空中またはＮ２その他の不活性ガス中において４００℃よりも高温（好ましくは５００℃よりも高温）で加熱することを含む。
【００２４】
Ｆ−アニオンの存在下でえられる物質は、一般にＯＨ−媒体中で合成されるものよりも高い結晶度を有するが、これはＳｉ−Ｏ−またはＳｉ−ＯＨ型の連結性欠陥の不存在に起因する。同様に、Ｆ−の存在下で調製されるゼオライトは、連結性欠陥の不存在に起因して顕著な疎水性を有するが、Ｆ−の不存在下で得られるゼオライトは親水性を有する（ T. ブラスコら、J. Phys. Chem. B ，第１０２巻、第７５頁、１９９８年）。
【００２５】
ベータゼオライトに基づく触媒は、ＵＶ−可視スペクトルにおいて、２２０ｎｍ付近に強い吸収帯を示すが、このことは、四面体環境中にＴｉが存在することを示し、該触媒は、特に限定的ではないが、一般的なスルフィド、アルキル−スルフィド、アリール−スルフィド、チオフェン、アルキル−チオフェン、ベンゾチオフェンおよびアルキル-ベンゾチオフェンの酸化反応において活性と選択性を示す。Ｔｉ−ベータゼオライトに基づく触媒は、例えば、下記の文献に記載された方法に従って、ＯＨ−媒体中で調製することができる。特に限定的ではないが、ＯＨ−媒体中でのＴｉ−ベータゼオライトの合成例に関する文献を例示する：D. R. C. フィブレトクツら、 Exxon Chem. Pet.、 Inc.、 USA WO-９４０２２４５ A 1 、１９９４年；J. C. ファンデルワ−ルスら、J. Mol. Catal. A : Chem.、第１２４巻、第１３７頁、１９９８年；Microp. and Mesop. Mat. 、第２５巻、第４３頁、１９９８年；A. コルマら、J. Catal. 、第１４５巻、第１５１頁、１９９４年および第１６１巻、第１１頁、１９９６年；T. ブラスコら、J. Phys. Chem. B. 第１０２巻、第７５頁、１９９８年。
【００２６】
これらの触媒中には、合成の段階または合成後の段階において、Ｓｉ−Ｃ結合を有する化学種が導入され、これにより、本発明による硫黄化合物の除去法に用いられる有機−無機複合剤が得られる。
【００２７】
本発明による該方法の別の特定の態様においては、ＭＣＭ−４１型のメソ細孔性物質に基づく触媒の前駆体は下記のモル組成を有する：
ｙ（Ａ１/ｎｎ+ＸＯ２）：ｔＴＯ２：ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２：ｓＳ
式中、ｘは０．００１〜０．１の数を示し、Ｘは３価元素、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒまたはこれらの混合元素を示し、ｙは０〜０．２（好ましくは０〜０．１）の数を示し、Ａは１種もしくは複数種の１価、２価もしくは３価の補償カチオンまたはこれらの混合カチオンを示し、ｎは1，２または３を示し、ＴはＳｉとＴｉ以外の他の４価元素、例えば、ＶおよびＳｎを示し、ｔは０〜０．３（好ましくは０〜０．２）の数を示し、Ｓは有機化合物、例えば、カチオン性、アニオン性または中性の界面活性剤であってもよい。
【００２８】
カチオン性界面活性剤には次式で表されるものが含まれる：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ+で表される化合物（式中、Ｑは窒素原子またはリン原子を示し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つの置換基は６よりも大きくて３６よりも小さな炭素原子数を有するアルキル基またはアリール基を示すと共に、残りの各々の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４は水素原子または５よりも小さな炭素原子数を有するアルキル基またはアリール基を示す）。
【００２９】
また、カチオン性界面活性剤には、ゲル組成物中に組み込むことができる次式で表される所謂「ジェミナル （geminal）界面活性剤」も含まれる：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＱＲ４ＱＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｑ（Ｒ４Ｒ５ＱＲ６ＱＲ４Ｒ５）ＱＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｑは窒素原子またはリン原子を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つの置換基は６よりも大きくて３６よりも小さな炭素原子数を有するアルキル基またはアリール基を示すと共に、残りの各々の置換基Ｒ１〜Ｒ６は水素原子または５よりも小さな炭素原子数を有するアルキル基、アリール基またはこれらの混合基を示す）。この場合、Ｒ１〜Ｒ６のうちの２つの基が連結して環状化合物が形成されていてもよい。
【００３０】
カチオン性界面活性剤は合成ゲルの組成中へ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩もしくはケイ酸塩またはこれらの混合物の形態で導入することができる。特に限定的ではないが、このような界面活性剤としてはセチルトリメチルアンモニウム、ドデシルメチルアンモニウム、セチルピリジニウムおよびセチルトリメチルホスホニウム等が例示される。
【００３１】
Ｓは次式で表される中性界面活性剤であってもよい：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｑ（式中、Ｑは窒素原子またはリン原子を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つの置換基は６よりも大きくて３６よりも小さな炭素原子数を有するアルキル基またはアリール基を示すと共に、残りの各々の置換基Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または５よりも小さな炭素原子数を有するアルキル基またはアリール基を示す）。このような界面活性剤としては、特に限定的ではないが、ドデシルアミン、セチルアミンおよびセチルピリジニウム等が例示される。
【００３２】
また、アルキルポリエチレンオキシド、アルキル−アリールポリエチレンオキシド、およびアルキルポリプロピレンとアルキルエチレンとのコポリマーから成る式ｎＲ−ＥＯで表される化合物も中性界面活性剤として作用する。この種の界面活性剤としては、特に限定的ではないが、次の市販品が例示される：テルジトール（Tergitol）１５-Ｓ-９、トリトン（Triton）Ｘ-１１４、イジェパル（Igepal）ＲＣ-７６０、プルロニック（Pluronic）６４Ｌ、テトロニック（Tetronic）およびソルビタン。
【００３３】
短鎖アルコール、糖、アミノ酸またはアミンとの反応によって得られる脂肪酸由来エステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリルアミドまたはポリビニルアルコールから誘導されるポリマーまたはコポリマー、リソレシチン、レシチン、ペンタオキシエチレンのドデシルエーテルおよびホスファチルジラウリル等を組成中へ導入してもよい。この種の中性界面活性剤としては、特に限定的ではないが、ジエタノールアミン、ジガラクトース、ジグリセリドおよびモノガラクトースジグリセリド等が例示される。
【００３４】
界面活性剤は次式で表されるアニオン性界面活性剤であってもよい：ＲＱ（式中、Ｒは炭素原子数が６より大きくて３６よりも小さいアルキル基またはアリール基を示し、Ｑはスルフェート基、カルボキシル基、またはホスフェート基を示す）。この種の界面活性剤としては、特に限定的ではないが、ドデシルスルフェート、ステアリン酸、エーロゾルＯＴおよびホスホリピド（例えば、ホスファチル-コリンおよびホスファチルジエタノールアミン糖）が例示される。
上記の組成式において、ｓは０〜０．５の間で変化させることができる。
【００３５】
このようなＭＣＭ-４１型のメソ細孔性触媒の合成は、下記のモル組成を有するゲルを調製することによっておこなわれる：
ｙ（Ａ１/ｎｎ+ＸＯ２）：ｔＴＯ２：ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２：ｓＳ：ｍＴＡＡＯＨ
式中、ｘは０．００１〜０．１の数を示し、Ｘは３価元素、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒまたはこれらの混合元素を示し、ｙは０〜０．２（好ましくは０〜０．１）の数を示し、Ａは１種もしくは複数種の１価、２価もしくは３価の補償カチオンまたはこれらの混合カチオンを示し、ｎは1，２または３を示し、ＴはＳｉとＴｉ以外の他の４価元素、例えば、ＶおよびＳｎを示し、ｔは０〜１（好ましくは０〜０．２）の数を示し、Ｓは有機化合物、例えば、カチオン性、アニオン性または中性の界面活性剤であってもよく（前述のいずれかの界面活性剤であってもよい）、ｓは０〜５の数を示し、ＴＡＡＯＨテトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム、アンモニウム、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらの混合物を示し、ｍは０〜１０の数を示す。
【００３６】
これらの物質の合成は、水、アルコールまたは水/アルコール混合物を溶媒とするＴＡＡＯＨの溶液を調製することによっておこなわれる。この溶液には、純粋なケイ素源またはその溶液を一定の撹拌条件下において０〜９０℃の温度で添加する。最後に、純粋なチタン源またはその溶液を反応混合物中へ添加する。Ｔｉ源および/またはＳｉ源としては酸化物、オキシヒドロキシド、ハロゲン化物またはいずれかのこれらの塩を使用することができる。一般的には、反応条件下において加水分解されるいずれかのＴｉ化合物および/またはＳｉ化合物を使用することができる。この溶液は界面活性剤も含有する。得られる混合物は、完全な均質性が達成されるまで０．１分間〜６０時間にわたって撹拌される。この操作は、合成ゲル中に導入されるアルコールの一部または全部を除去するためにおこなう。
【００３７】
得られる混合物はオートクレーブ内へ導入され、２０〜２００℃で１０分間〜６０時間の加熱処理に付される。最終的に得られる固体は水性母液から分離した後、水、アルコールまたは水/アルコール混合物を用いて洗浄され、次いで乾燥処理に付される。
【００３８】
固体状物資の細孔中に吸蔵される有機物質は、３００〜１１００℃でのか焼処理に付すか、または溶剤に１種もしくは数種の鉱酸もしくは有機酸を加えた混合物を用いる処理に付すことによって除去することができる。この場合、溶剤としては、水、アルコール、炭化水素またはこれらの混合物を使用してもよい。好適な酸としては、特に限定的ではないが、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、酢酸、モノ-、ジ-もしくはトリ-クロロ酢酸、モノ-、ジ-もしくはトリ-フルオロ酢酸が例示される。この処理の目的は、触媒の細孔の内部へ吸蔵されることがある界面活性剤や有機物残渣を抽出することである。この処理は、０〜２５０℃の温度での抽出処理を１回もしくは複数回連続しておこなわれるが、一般的には、２回もしくは３回連続しておこなうことによって、細孔内部から全ての有機物を通常は十分に抽出することができる。この処理に要する時間は、使用する酸もしくは酸混合物、抽出温度、溶剤および液体/固体比（好ましくは５〜１００ｇ・ｇ-１）に応じて１０分間〜４０時間の間で変化する。
【００３９】
これらの物質は大きな比表面積を有すると共に、ＵＶ-可視スペクトルの２２０ｎｍ付近に強い吸収帯を示す。この吸収帯は、四面体構造中にＴｉが存在することを示す。
【００４０】
合成段階中、または合成後の段階において、Ｓｉ−Ｃ結合を有する化学種がこれらの触媒中へ導入され、これによって、本発明による硫黄化合物の除去方法に使用される有機−無機複合剤が得られる。
【００４１】
これらの触媒は、特に限定的ではないが、一般的なスルフィド、アルキルスルフィド、アリールスルフィド、チオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびアルキルジベンゾチオフェンの酸化反応において、活性と選択性を示す。
【００４２】
微孔性物質とメソ細孔性物質は、一般的にはシリル化と呼ばれる合成後の段階において、表面上に４価元素−Ｃ結合を形成させるために、有機チタン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物およびオルガノシランから選択される有機金属試薬との反応に付される。有機金属化合物としては、次式で表されるような有機ゲルマニウム化合物やオルガノシラン等の試薬が用いられる：Ｒ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ’）Ｙ、Ｒ１Ｒ２（Ｒ’）２Ｙ、Ｒ１（Ｒ’）３ＹまたはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｙ−ＮＨ−ＹＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に同一もしくは異なる有機基を示し、非置換もしくはアミン、チオール、スルホン基、テトラアルキルアンモニウムもしくは酸によって官能化されていてもよいアリール基もしくはアルキル基またはＨであってもよく、Ｒ’は、好ましくは調製条件下において加水分解可能な基（好ましくはアルコキシド基またはハライド基）を示し、Ｙは４価元素、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＴｉを示す。好ましい態様においては、該反応物はオルガノシラン、例えば、ｎ-アルコキシシラン、ｎ-アルキルジシランのハロゲン化物およびｎ-アルキルジシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザンおよびテトラフェニルジメチルジシラザン）であり、ヘキサメチレンジシラザンが好ましい。
【００４３】
微孔性またはメソ細孔性のシリル化物質は、ディーゼル留分中に存在する硫黄化合物の酸化に対してより高い活性を示すことが判明した。
【００４４】
本発明の別の特定の態様においては、硫黄化合物の酸化用触媒は、非晶質の無機シリカ含有（siliceous）固体であって、触媒の全重量に基づき０．２〜８重量％のＴｉ（酸化物換算）が化学的に結合した固体から構成され、炭素に結合したケイ素を含有する有機−無機複合剤であってもよい。この非晶質の無機シリカ含有固体は少なくとも９０％のシリカを含有し、該固体は、好ましくは４０〜４５０ｍ２・ｇ-１の比表面積と約０．００７〜０．０５ミクロンの粒径を有するエーロジル（AEROSIL）およびキャボジル（CAB-O-SIL）から選択される熱分解法シリカである。他の好ましい非晶質無機シリカ含有固体は、例えば、シリカゲルのようなシリカの合成無機酸化物である。
【００４５】
非晶質シリカ含有固体から構成されるこれらの触媒は、ＳｉとＴｉ以外の他の元素として、Ｖ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｏおよびこれらの混合元素から成る群から選択される元素を、触媒の全重量に基づいて、酸化物形態で８％未満含有する。これらの触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物から成る群から選択される助触媒（promoter）を、酸化物形態で０．０１〜４重量％含有していてもよい。
【００４６】
これらの触媒は、合成段階または合成後の段階において、Ｓｉ−Ｃ結合を有する化学種を形成させるシリル化処理に付され、これによって、本発明による硫黄化合物の除去法において使用される有機−無機複合剤が得られる。
【００４７】
ディーゼル留分から硫黄化合物を除去し得るＴｉ−ＳｉＯ２触媒を調製するための好ましい方法は、非晶質シリカ（例えば、エーロジル型シリカ）をＴｉ化合物、例えば、Ｔｉの酸化物、オキシヒドロキシド、アルコキシド、ハロゲン化物またはこれらのいずれかの塩類（好ましくは、Ｔｉのテトラエトキシド、テトラプロポキシドまたはテトラブトキシド）を用いて処理することを含む。
【００４８】
ディーゼル留分（またはガス油に類似する合成混合物）から硫黄を除去する方法においては、酸化工程は不連続反応器、連続撹拌タンク反応器（CSTR）、固定床連続反応器、流動床反応器または沸騰床反応器を使用して実施することができる。この場合、酸化剤としては、有機もしくは無機ヒドロペルオキシドを使用する。不連続反応器を用いる場合、ディーゼル留分と触媒の重量比は５〜５００（好ましくは１０〜３００）であり、また、ディーゼル留分と酸化剤との重量比は６００〜１０（好ましくは４００〜３０）である。反応温度は２０〜１５０℃（好ましくは４０〜１２０℃）であり、反応時間は２分間〜２４時間の間で変化させることができる。酸化反応の生成物は蒸留および/または適当な溶剤を用いる抽出によって分離される。この場合、未反応残渣の一部または全部は反応器内へ循環させることができる。
【００４９】
本発明方法の実施態様
以下の実施例は、前記の複合物質の調製並びにディーゼル留分およびガス油に類似する硫黄化合物と炭化水素のモデル混合物に含まれる硫黄化合物の選択的酸化反応への該複合物質の適用について例示的に説明するものである。ディーゼル留分およびモデル混合物の組成は以下の表１〜表３に示す通りである。いずれの実施例の場合も、硫黄化合物の検出は、パルス炎吸光光度検出器（Ｓの特殊検出器）を備えたガスクロマトグラフィーによる反応混合物の分析によっておこなった。
【００５０】
【表１】
2004531605.tif 000002
【００５１】
【表２】
2004531605.tif 000003
【００５２】
【表３】
2004531605.tif 000004
【００５３】
実施例１：組成中にＴｉを含有するベータ型微孔性物質のＦ-アニオンの存在下での調製。
テトラエチルオルトシリケート（TEOS）３５ｇを、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAOH；３５％水溶液）４１．９８ｇおよびＨ２Ｏ２（３５％）５．９６ｇを用いて加水分解した。次いで、チタニウムテトラエトキシド３．８３ｇを添加し、得られた混合物を撹拌し、TEOSの加水分解中に生成したエタノールを蒸発させた。次いで、ＨＦ４．１５ｇを添加し、さらにベータゼオライトの種（seed）の懸濁液（脱アルミニウム化ベータゼオライト０．４ｇを水２ｇに懸濁させたもの）を添加した。ゲルのモル組成は次の通りである：
ＴｉＯ２：１０ＳｉＯ２：６ＴＥＡＯＨ：３．６Ｈ２Ｏ２：８０Ｈ２Ｏ：６ＨＦ
得られた混合物を、PTFEで内張りしたオートクレーブ内において１４０℃で加熱した。加熱中、オートクレーブは回転させた（６０ rpm）。加熱を２０日間行なった後、混合物（pH = 8.7）を濾過処理に付し、結晶度の高いベータゼオライトをゲル１００ｇあたり２３ｇ得た（標準品に比べて９０％よりも高い結晶度）。か焼した無水状態でのゼオタイト中のＴｉ含有量を化学分析によって測定したところ、７．３％（ＴｉＯ２換算）であった。
【００５４】
実施例２：実施例１に記載のようにして調製した触媒のか焼による活性化。
この実施例においては、前記の実施例に記載のベータゼオライトをか焼処理に付すことによって、硫黄含有化合物の選択的酸化反応に使用する触媒を調製する方法を説明する。
前記実施例で得られた個体を空気雰囲気中において５８０℃で３時間のか焼処理に付した。得られた固体のＸ線回折図形によれば、原料の結晶度は維持された。
【００５５】
実施例３：実施例２に記載の調製物を、合成混合物中に存在する硫黄含有化合物の選択的酸化反応における選択的触媒として使用する。
実施例２に記載の調製物５０ｍｇを、モデル混合物１５０００ｍｇと過酸化水素（３５％溶液）８０ｍｇを含むガラス製反応器（８０℃）内へ導入した。反応混合物を撹拌しながら反応を７時間おこなった後、試料を採取した。変換された全酸化剤のうちの３０％が硫黄化合物の酸化に使用された。硫化生成物への変換率は２９．６％であった。反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は次の通りである：
2004531605.tif 000005
【００５６】
実施例３ａ：実施例２記載の調製物を、ＬＣＯディーゼル留分中に存在する硫黄化合物の選択的酸化反応において選択的触媒として使用する。
実施例２に記載の調製物２００ｍｇを、ＬＣＯディーゼル留分５０００ｍｇと過酸化水素（３５％溶液）２００ｍｇを含むガラス製反応器（８０℃）内へ導入した。反応混合物を撹拌しながら反応を７時間おこなった後、試料を採取した。変換された全酸化剤のうちの３０％が硫黄化合物の酸化に使用された。硫化生成物への変換率は１６．８％であった。得られた最終混合物を濾過処理に付し、次いで、溶剤としてジメチルスルホキシド（DMSO）１０００ｍｇを用いる液体−液体抽出処理に付すことによって処理留分中の硫化化合物の除去率を高めた。これらの値は、酸化反応に付さないで反応混合物から直接的に抽出することによって得られた値と比較した。反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は次の通りである：
2004531605.tif 000006
【００５７】
実施例４：組成中にＴｉを含有するベータ型微孔性物質をＦ-アニオンの不存在下で調製する。
テトラエチルオルトシリケート（TEOS）３０ｇを、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAOH；３５％水溶液）３４．９ｇおよびＨ２Ｏ２（３５％）４．９３ｇの混合物中で加水分解した。次いで、チタニウムテトラエトキシド２．１９ｇを添加し、得られた混合物を撹拌し、TEOSの加水分解中に生成したエタノールを蒸発させた。次いで、ベータゼオライトの種の懸濁液（脱アルミニウム化ベータゼオライト０．３４ｇを水１．５ｇに懸濁させたもの）を添加した。ゲルのモル組成は次の通りである：
ＴｉＯ２：１５ＳｉＯ２：８．６ＴＥＡＯＨ：５．３Ｈ２Ｏ２：１０７Ｈ２Ｏ
得られた混合物を、PTFEで内張りしたオートクレーブ内において１４０℃で加熱した。加熱中、オートクレーブは回転させた（６０ rpm）。加熱を２０日間行なった後、混合物（pH＝１１．８）を遠心分離処理に付すことにより、結晶度の高いベータゼオライトをゲル１００ｇあたり２６．７ｇ得た（標準品に比べて９０％よりも高い結晶度）。か焼した無水状態でのゼオタイト中のＴｉ含有量を化学分析によって測定したところ８．５％（ＴｉＯ２換算）であった。
【００５８】
実施例５：実施例４に記載のようにして調製した触媒のか焼による活性化。
この実施例においては、実施例４に記載のベータゼオライトをか焼処理に付すことによって、硫黄含有化合物の選択的酸化反応に使用する触媒を調製する方法を説明する。
実施例４で得られた固体を空気雰囲気中において５８０℃で３時間のか焼処理に付した。得られた固体のＸ線回折図形によれば、約２５％の結晶度の消失が原料中でみられた。
【００５９】
実施例６：実施例５に記載の調製物を、合成混合物中に存在する硫黄含有化合物の選択的酸化反応における選択的触媒として使用する。
実施例５に記載の調製物５０ｍｇを、モデル混合物１５０００ｍｇと過酸化水素（３５％溶液）８０ｍｇを含むガラス製反応器（８０℃）内へ導入した。反応混合物を撹拌しながら反応を７時間おこなった後、試料を採取した。変換された全酸化剤のうちの４０％が硫黄化合物の酸化に使用された。硫化生成物への変換率は１９．６％であった。反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は次の通りである：
2004531605.tif 000007
【００６０】
実施例７：組成中にＴｉを含有するＭＣＭ−４１型のメソ細孔性物質の調製。
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）３．１１ｇを水20.88ｇに溶解させた。この溶液中へテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TMAOH）５．３９ｇおよびチタニウムテトラエトキシド（TEOT）０．２１ｇを添加し、この混合物を、チタンが完全に溶解するまで撹拌した。次いで、シリカ３．４３ｇを添加して生成したゲルを周囲温度において１時間撹拌した（２５０rpm）。得られた混合物をオートクレーブ内へ導入し、系内の自然発生圧下において、該混合物を１００℃で４８時間加熱した後、固体を濾取し、該固体を蒸留水で洗浄し、次いで６０℃で１２時間の乾燥処理に付した。
【００６１】
実施例８：実施例７に記載の触媒のか焼による活性化。
実施例７に記載の調製物３．００ｇを石英製の管状反応器内へ入れ、乾燥窒素気流（５０ml/分）中において該反応器内の温度を３℃/分の昇温速度で５４０℃まで高めた。この設定温度に達した後、窒素ガスを６０分間流通させ、次いで窒素気流を乾燥空気流（５０ml/分）に変えた。この条件下でのか焼処理を３６０分間以上おこなった後、得られた固体を周囲温度まで冷却した。この熱処理によって、該固体の細孔中に吸蔵されていた全ての有機物は完全に除去された。この固体は９５０ｍ２・ｇ-１の比表面積を有し、また、２２０ｎｍにおいてＵＶ−可視スペクトル吸収帯を示した。
【００６２】
実施例９：実施例８記載の調製物のシリル化。
実施例８で得られた試料２．０ｇを１００℃で１０-３Torrの条件下での脱水処理に２時間付した。この試料を冷却させ、次いで、ヘキサメチルジシラザン（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（１．８８ｇ）をトルエン３０ｇに溶解させた溶液を室温下で加えた。得られた混合物を１２０℃で９０分間還流させ、次いで、トルエンを用いて洗浄した後、６０℃で乾燥させることによって最終生成物を得た。この固体は９３５ｍ２・ｇ-１の比表面積を有し、また、２２０ｎｍにＵＶ−可視スペクトルの吸収帯を示した。さらに、この固体の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＲＭＮスペクトルは、Ｓｉ−Ｃ結合に帰属される共鳴吸収帯（-１０ｐｐｍ）を示した。
【００６３】
実施例１０：実施例９に記載の調製物を、モデル混合物中に存在する硫黄化合物の選択的酸化反応における選択的触媒として使用する。
実施例９に記載の調製物５０ｍｇを、モデル混合物１５０００ｍｇとｔ-ブチルヒドロペルオキシド６５ｍｇを含むガラス製反応器（８０℃）内へ導入した。反応混合物を撹拌しながら反応を７時間おこなった後、試料を採取した。変換された全酸化剤のうちの３７％が硫黄化合物の酸化に使用された。硫化生成物への変換率は４９．４％であった。反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は次の通りである：
2004531605.tif 000008
【００６４】
実施例１１：実施例７記載の調製物の化学的抽出による活性化。
実施例１記載の試料５，５ｇを硫酸の０．０５Ｍエタノール溶液２７６．４ｇで処理した。得られた懸濁液を１時間還流させた。固体を濾取し、これを洗液のｐＨが中性になるまでエタノールで洗浄した。得られた固体を１００℃で３０分間の乾燥処理に付すことによって生成物を３．５１ｇ得た。得られた固体を２回目の抽出処理に付した。即ち、固体３．５ｇを、エタノール/ヘプタンの４８：５２混合液を溶媒とする０．１５Ｍ塩酸溶液中へ添加した（液体/固体比は５０とした）この懸濁液を一定の撹拌条件下で２４時間還流させた後、濾過処理に付し、次いで、エタノールを用いて洗浄した。得られた固体を６０℃で１２時間乾燥させた。この固体は９８３ｍ２・ｇ-１の比表面積を有し、また、２２０ｎｍにＵＶ−可視スペクトルの吸収帯を示した。
【００６５】
実施例１２：実施例１１記載の調製物のシリル化。
実施例１１で得られた試料２．０ｇを１００℃で１０-３Torrの条件下での脱水処理に２時間付した。この試料を冷却させ、次いで、ヘキサメチルジシラザン（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（１．８８ｇ）をトルエン３０ｇに溶解させた溶液を室温下で加えた。得られた混合物を１２０℃で９０分間還流させ、次いで、トルエンを用いて洗浄した後、６０℃で乾燥させることによって最終生成物を得た。この固体は９６５ｍ２・ｇ-１の比表面積を有し、また、２２０ｎｍにＵＶ−可視スペクトルの吸収帯を示した。さらに、この固体の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＲＭＮスペクトルは、Ｓｉ−Ｃ結合の存在に起因する共鳴吸収帯（-１０ｐｐｍ）を示した。
【００６６】
実施例１３：実施例１２に記載の調製物を、モデル混合物中に存在する硫黄化合物の選択的酸化反応における選択的触媒として使用する。
実施例１２に記載の調製物５０ｍｇを、モデル混合物１５０００ｍｇとｔ-ブチルヒドロペルオキシド６５ｍｇを含むガラス製反応器（８０℃）内へ導入した。反応混合物を撹拌しながら反応を７時間おこなった後、試料を採取した。変換された全酸化剤のうちの６３％が硫黄化合物の酸化に使用された。硫化生成物への変換率は９９．０％であった。反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は次の通りである：
2004531605.tif 000009
【００６７】
実施例１３ａ：実施例１２記載の調製物を、ＬＣＯディーゼル留分中に存在する硫黄化合物の選択的酸化反応において選択的触媒として使用する。
実施例１２に記載の調製物２００ｍｇを、ＬＣＯディーゼル留分５０００ｍｇとｔ-ブチルヒドロペルオキシド２００ｍｇを含むガラス製反応器（８０℃）内へ導入した。反応混合物を撹拌しながら反応を７時間おこなった後、試料を採取した。変換された全酸化剤のうちの４７％が硫黄化合物の酸化に使用された。硫化生成物への変換率は２９．２％であった。得られた最終混合物を濾過処理に付し、次いで、溶剤としてジメチルスルホキシド（DMSO）１０００ｍｇを用いる液体−液体抽出処理に付すことによって処理留分中の硫化化合物の除去率を高めた。これらの値は、酸化反応に付さない反応混合物からの直接的抽出処理によって得られた値と比較した。反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は次の通りである：
2004531605.tif 000010
【００６８】
実施例１４：実施例５と１２に記載の調製物の機械的混合物を、モデル混合物中に存在する硫黄化合物の選択的酸化反応における選択的触媒として使用する。
実施例５と１２に記載の調製物の５０：５０（重量比）の機械的混合物５０ｍｇを、モデル混合物１５０００ｍｇと過酸化水素（３５％溶液）８０ｍｇを含むガラス製反応器（８０℃）内へ３．５時間かけてゆっくりと添加した。反応混合物を撹拌しながら反応を７時間おこなった後、試料を採取した。変換された全酸化剤のうちの５０％が硫黄化合物の酸化に使用された。硫化生成物への変換率は７７．０％であった。反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は次の通りである：
2004531605.tif 000011
【００６９】
実施例１４ａ：実施例５と１２に記載の調製物の機械的混合物を、モデル混合物中に存在する硫黄化合物の選択的酸化反応で選択的触媒として使用する。
実施例５と１２に記載の調製物の５０：５０（重量比）の機械的混合物５０ｍｇを、モデル混合物１５０００ｍｇとｔ-ブチルヒドロペルオキシド６５ｍｇを含むガラス製反応器（８０℃）内へ導入した。反応混合物を撹拌しながら反応を７時間おこなった後、試料を採取した。変換された全酸化剤のうちの５７％が硫黄化合物の酸化に使用された。硫化生成物への変換率は９９．９％であった。反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は次の通りである：
2004531605.tif 000012
【００７０】
実施例１５：組成中にＴｉを含有する非晶質ＳｉＯ２型物質の調製。
次の方法に従って、チタン化合物を非晶質シリカ（エーロジル）の表面上へ定着させた（該シリカの比表面積は４００ｍ２・ｇ-１（６０〜２００メッシュ）である）。即ち、ＳｉＯ２（５ｇ）を３００℃で１０-３Torrの条件下での脱水処理に２時間付した後、チタノセンジクロリド０．０７９ｇを無水クロロホルム４５ｇに溶解させた溶液を添加した。得られた懸濁液をＡｒ雰囲気中において周囲温度で１時間撹拌した。この懸濁液に、トリエチルアミン０．０６３ｇをクロロホルム１０ｇに溶解させた溶液を添加した。このとき、白色ガスの発生が観測され、また、溶液の色はオレンジレッドからオレンジイエローに変化した。撹拌を１時間続行した。固体を濾取し、これをジクロロメタンで洗浄することによって過剰の試薬を除去し、次いで、該固体を６０℃で１２時間の乾燥処理に付した。
【００７１】
実施例１６：実施例１５に記載の調製物を、モデル混合物中に存在する硫黄化合物の選択的酸化反応における選択的触媒として使用する。
実施例１５に記載の調製物５０ｍｇを、モデル混合物１５０００ｍｇと過酸化水素（３５％溶液）８０ｍｇを含むガラス製反応器（８０℃）内へ導入した。反応混合物を撹拌しながら反応を７時間おこなった後、試料を採取した。変換された全酸化剤のうちの３０％が硫黄化合物の酸化に使用された。硫化生成物への変換率は４５．５％であった。反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は次の通りである：
2004531605.tif 000013
【００７２】
実施例１７：実施例２に記載の調製物を、水素処理されたＬＣＯ−ディーゼル留分中に存在する硫黄化合物の選択的酸化反応における選択的触媒として使用する。
実施例２に記載の調製物１０ｍｇを、水素処理されたＬＣＯ−ディーゼル留分５０００ｍｇと過酸化水素（３５％溶液）２５ｍｇを含むガラス製反応器（８０℃）内へ導入した。反応混合物を撹拌しながら反応を７時間おこなった後、試料を採取した。変換された全酸化剤のうちの３３％が硫黄化合物の酸化に使用された。硫化生成物への変換率は７５．０％であった。酸化された硫黄化合物は、触媒の除去とDMSOまたはｔ-ブチルエーテルを用いる液体−液体抽出処理によって反応混合物から容易に除去することができた。反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は次の通りである：
2004531605.tif 000014
【００７３】
実施例１８：実施例１２に記載の調製物を、水素処理されたＬＣＯ−ディーゼル留分中に存在する硫黄化合物の選択的酸化反応で選択的触媒として使用する。
実施例１３に記載の調製物１０ｍｇを、水素処理されたＬＣＯ−ディーゼル留分５０００ｍｇとｔ-ブチルヒドロペルオキシド２０ｍｇを含むガラス製反応器（８０℃）内へ導入した。反応混合物を撹拌しながら反応を７時間おこなった後、試料を採取した。変換された全酸化剤のうちの６７％が硫黄化合物の酸化に使用された。硫化生成物への変換率は８２．０％であった。酸化された硫黄化合物は、触媒の除去とDMSOまたはｔ-ブチルエーテルを用いる液体−液体抽出処理によって反応混合物から容易に除去することができた。反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は次の通りである：
2004531605.tif 000015
【国際公開パンフレット】
2004531605.tif 000016
2004531605.tif 000017
2004531605.tif 000018
2004531605.tif 000019
2004531605.tif 000020
2004531605.tif 000021
2004531605.tif 000022
2004531605.tif 000023
2004531605.tif 000024
2004531605.tif 000025
2004531605.tif 000026
2004531605.tif 000027
2004531605.tif 000028
2004531605.tif 000029
2004531605.tif 000030
2004531605.tif 000031
2004531605.tif 000032
2004531605.tif 000033
2004531605.tif 000034
2004531605.tif 000035
2004531605.tif 000036
2004531605.tif 000037
2004531605.tif 000038
2004531605.tif 000039
2004531605.tif 000040
2004531605.tif 000041
2004531605.tif 000042
2004531605.tif 000043
2004531605.tif 000044
2004531605.tif 000045
2004531605.tif 000046
2004531605.tif 000047
2004531605.tif 000048
2004531605.tif 000049
2004531605.tif 000050
2004531605.tif 000051
2004531605.tif 000052
2004531605.tif 000053
2004531605.tif 000054
2004531605.tif 000055
2004531605.tif 000056
2004531605.tif 000057
2004531605.tif 000058
2004531605.tif 000059
2004531605.tif 000060
2004531605.tif 000061
2004531605.tif 000062
【国際調査報告】
2004531605.tif 000063
2004531605.tif 000064
2004531605.tif 000065
2004531605.tif 000066
2004531605.tif 000067
2004531605.tif 000068