(57)【要約】本発明は、オレフィン重合（特にプロピレン重合）のための触媒システムの調製におけるメタロセン組成物及びそれらの適用に関する。本発明のメタロセン組成物は当該式によって示され得、式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン（最も好ましくはジルコニウム）から選択され、Ｒ９乃至Ｒ１１は同一又は異なり、１乃至２０の炭素原子を有する第４Ａ族であり、各々、第１級、２級、３級ブチル基、アリール基、イソプロピル基、フルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、又は他の類似の大きさの基（好ましくは第３級ブチル基）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ビス（２−Ｒ３−４−フェニル−インデニル）メタロセンであって、
ここで基Ｒ３は同一又は異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得るＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化され得るＣ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３又は−ＰＲ’２基であり、ここでＲ’は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃｌ０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基のうちの１であり、フェニル環は、同一又は異なり得、各々、２乃至２０の炭素原子を有する第４Ａ族基である基により、３’及び５’位で置換され、
メタロセンは所望によりフェニル及び／又はインデニル環の残存位で置換され、Ｒ３が水素原子、メチル又はエチル基である場合、両フェニル環は同一又は異なり得るブチル基により３’及び５’位で置換される条件を有する、該メタロセン。
【請求項２】
請求項１の化合物は下記の構造式で示され、
【化１】
2004502699.tif 000030
式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから選択され、
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃｌ０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、ＯＨ基又はハロゲン原子、又は所望により、１以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基又はトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で置換される共役ジエンであって、前記ジエンは水素を数えない３０までの原子を有し、
Ｒ３は同一又は異なり、各々、ハロゲン原子、ハロゲン化され得るＣ３−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化され得るＣ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３又は−ＰＲ’２基であり、ここでＲ’は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃｌ０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基のうちの１であり、
Ｒ４乃至Ｒ７は同一か異なり、各々、水素原子であり、Ｒ３に対して定義されるものと同様であり、又は２以上の隣接基（Ｒ５乃至Ｒ７）であって、それらに結合するインデニル基の原子と共に１以上の環を形成する基であり、
Ｒ１３は、
【化２】
2004502699.tif 000031
−Ｂ（Ｒ１４）−、−Ａｌ（Ｒ１４）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２―、―Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１４）−、
又は
−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１４）−、又はアミドボラン基であり、
式中、
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル又はシラアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、又は１のＲ１４又は１のＲ１５であって、それらに結合するＣ１３にある原子と共に１以上の環を形成する基であって、
Ｍ２は１以上の炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり、
Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は同一又は異なり、Ｒ４乃至Ｒ７に記載された意味を有し、
Ｒ９及びＲ１１は同一又は異なり、各々、２乃至２０の炭素を有する第４Ａ族基である、該化合物。
【請求項３】
Ｒ９及びＲ１１は、独立してブチル基、アリール基、イソプロピル基、又はフルオロアルキル基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一般構造式Ｉの化合物であり、
式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４乃至Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１３が請求項２で定義されるのと同様であり、
Ｒ３は同一又は異なり得、各々、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得るＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化され得るＣ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３又は−ＰＲ’２基であり、ここでＲ’は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃｌ０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基のうちの１であり、及び　Ｒ９及びＲ１１は同一又は異なり得、各々ブチル基である、該化合物。
【請求項５】
基Ｒ３は同一のＣ１−Ｃ１０アルキル基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
基Ｒ３が同一のＣ１−Ｃ４アルキル基である、請求項４又は５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
基Ｒ３が双方ともメチルである、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ９及びＲ１１が双方とも第３級ブチル基である、請求項６又は請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ４乃至Ｒ７が水素原子である、請求項２乃至８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１４乃至Ｒ１６が水素原子である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の化合物の反応生成物及び助触媒を含む触媒組成物。
【請求項１２】
担持物質、助触媒及び請求項１乃至１０のいずれかに記載の１以上の化合物からなる生成物を含む担持触媒システム。
【請求項１３】
担持物質が、マグネシウムクロリド、シリカ又はそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の担持触媒システム。
【請求項１４】
助触媒が１以上の非配位性アニオン活性化剤を含む、請求項１２乃至１４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１５】
助触媒が１以上のアルキルアルモキサン活性化剤を含む、請求項１２乃至１４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１６】
助触媒が非配位性のアニオン活性化剤及びアルキルアルモキサン活性化剤を含む、請求項１４に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
適切な重合条件下で、１以上のモノマーと請求項１１乃至１６のいずれかに記載の触媒組成物を接触させることを含む重合法。
【請求項１８】
モノマーが、Ｃ２−Ｃ１４オレフィンから選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
モノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン及び１−ヘキセンから選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１７乃至１９のいずれかの方法により調製されるプロピレンユニットを含むポリマー。
【請求項２１】
少なくとも１６０℃の融点を有し、珪素を含むプロピレンホモポリマー生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、オレフィン重合（特にプロピレン重合）のための触媒システムの調製におけるメタロセン組成物及びそれらの適用に関する。
【０００２】
発明の背景
オレフィン重合においてメタロセン組成物を用いることは周知である。置換、架橋されたインデニル誘導体を含むメタロセンは、その高いアイソタクチック性及び狭い分子量分布を有するアイソタクチックポリプロピレンポリマーを生成し得る能力に対して注目されている。適切な触媒活性を維持しつつ、一層高い分子量及び融点を有するポリプロピレンポリマーを生成するメタロセンを得るためにかなりの努力がなされてきた。
【０００３】
この目的に対して、メタロセンが置換される方法と得られたポリマーの分子構造との間に直接関係があることが見出されている。置換され、架橋されるインデニル型のメタロセンに対して、インデニル基に結合する架橋の種類と同様にインデニル基上の置換基の種類と配置が、分子量及び融点等のポリマーの特性を決定することは、十分に立証されている。不幸にも、特定の置換形態を特定のポリマーの特性に正確に関連づけること（関連する傾向は確認され得るが）は現時点では不可能である。
【０００４】
例えば、米国特許第５，８４０，６４４号は、配位子としてアリール置換のインデニル誘導体を含む特定のメタロセンについて記載し、高いアイソタクチック性、狭い分子量分布及び非常に高い分子量を有するポリエチレンポリマーを提供することを述べている。
【０００５】
同様に、米国特許第５，９３６，０５３号は、高分子量ポリエチレンポリマーを生成するために有用であるという特定のメタロセン化合物を記載する。これらのメタロセンは、メタロセン化合物の各インデニル基上の２位での特定の炭化水素置換基又は４位での未置換アリール置換基を有す。
【０００６】
国際公開９８／４０４１９及び国際公開９９／４２４９７の双方とも、高い融点を有するプロピレンポリマーを生成する特定の担持触媒システムを記載する。メタロセン組成物及び活性化剤は、反応器の汚れを引き起こしそうにない触媒システムを得るためにしばしば担体物質と結合される。しかしながら、担持メタロセン触媒システムはメタロセンが担持されるときは、担持されなければ得られるであろうよりも低い融点を有するポリマーを生ずる傾向にあることは公知である。
【０００７】
本技術分野における現在行なわれている調査の多くが、工業的に関連したプロセス条件の下、メタロセン触媒システムを用いるために、公知のメタロセン触媒システムよりも高い及び従来のチーグラー・ナッタ触媒システムを用いて得られるポリプロピレンポリマー（即ち１６０℃以上）と近似の又は同様の融点を有するポリプロピレンポリマーを得ることに目を向けられてきた。本発明者らはこの可能性を有するメタロセン化合物を見出した。
【０００８】
発明の概要
本発明は、高い融点及び分子量を有するプロピレンポリマーを提供することが可能な新規なメタロセン組成物に関する。本発明は更に１以上のこれらの組成物及び１以上の活性体又は助触媒、及び所望により、担体物質を含むメタロセン触媒システム、及びこれらのメタロセン触媒システムをオレフィン重合（特にプロピレンポリマー重合）に適用することに関する。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明に係るメタロセンは、架橋ビス（２−Ｒ３−４−フェニル−インデニル）メタロセンとして記載され得る。ここで、基Ｒ３は同一又は異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得るＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化され得るＣ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３、又は−ＰＲ’２であり、ここでＲ’は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃｌ０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基のうちの１である。フェニル環は、同一又は異なり得、２乃至２０の炭素原子を有する各々第４Ａ族の基である基により、３’及び５’位で置換され、メタロセンは所望によりフェニル及び／又はインデニル環の残存位で（Ｒ３が水素原子、メチル又はエチル基であり、それからフェニル環が同一又は異なり得るブチル基で３’及び５’位で置換される場合の条件で）置換される。
【００１０】
本発明のメタロセンは下記の構造式で示され得る。
【００１１】
【化３】
2004502699.tif 000002
【００１２】
ここでＭ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステン、好ましくはジルコニウム、ハフニウム又はチタン、最も好ましくはジルコニウムからなる基から選択される；
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃｌ０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、ＯＨ基又はハロゲン原子のうちの１である。Ｒ１及びＲ２はまた、共に結合され得、メタロシクロペンテン類中でＭ１に配位しているアルカネジイル基又は共役Ｃ４−Ｃ４０ジエン配位子を形成する。Ｒ１及びＲ２はまた、同一又は異なる共役ジエンであり得、当該ジエンは１以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基又はトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換されており、当該ジエンは水素を数えない３０までの原子を有し、Ｍとπ錯体を形成し、例としては１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、１，４−ジトルイル−１，３−ブタジエン、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン及び１，４−ジナフチル−１，３−ブタジエンを含む。
【００１３】
好ましくはＲ１及びＲ２は同一又は異なり、Ｃ１−Ｃ３アルキル又はアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ８アリール又はアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ１２アルキルアリール基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素である。
【００１４】
Ｒ３は同一又は異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得るＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化され得るＣ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３、又は−ＰＲ’２であり、ここでＲ’は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃｌ０アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基であり、好ましくはＲ３は水素原子ではない。
【００１５】
好ましくは各Ｒ３は同一であり、フッ素、塩素又は臭素原子、ハロゲン化され得るＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン化され得るＣ６−Ｃ８のアリール基、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３、又は−ＰＲ’２基であり、ここでＲ’は塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ６−Ｃ８アリール基のうちの１である。
【００１６】
より好ましくはＲ３は同一であり、各々Ｃ３アルキル基、最も好ましくはイソプロピル基である。
【００１７】
Ｒ４乃至Ｒ７は同一か異なり、水素であり、Ｒ３に対して定義されるのと同様であり、又は２以上の隣接基（Ｒ５乃至Ｒ７）であって、それらに結合する原子と共に１以上の環（好ましくは６員環、好ましくは４−８員環）を形成する基である。
【００１８】
Ｒ１３は、
【化４】
2004502699.tif 000003
【００１９】
−Ｂ（Ｒ１４）−、−Ａｌ（Ｒ１４）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２―、―Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１４）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１４）−である。
【００２０】
式中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０分岐又は線状アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル又はシラアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、又はＲ１４又はＲ１５は、それらに結合する原子と共に１つの環（ｃｙｃｌｉｃ　ｒｉｎｇ）を形成する。
【００２１】
好ましくはＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一及び水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ＣＦ３基、Ｃ６−Ｃ８アリール基、Ｃ６−Ｃ１０フルオロアリール基（より好ましくはペンタフルオロフェニル基）、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基（特にメトキシ基）、Ｃ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ１２アリールアルケニル基、又はＣ７−Ｃ４０アルキルアリール基である。
【００２２】
Ｍ２は１以上の炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり、好ましくは珪素であり：
Ｒ１３はまた、国際公開００／２０４２６（引用により本明細書に完全に組み込まれる）等のアミドボラン型の基となり得る。
【００２３】
Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は同一又は異なり、Ｒ４乃至Ｒ７に記載された意味を有し、
Ｒ９及びＲ１１は同一又は異なり、１乃至２０の炭素原子を有する第４Ａ族基であり又は各々第１級、第２級又は第３級ブチル基、アリール基、イソプロピル基、フルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、又は類似の大きさの他の基（好ましくは第３級ブチル基）である。
【００２４】
他の実施態様において、本発明に係るメタロセンは下記の構造式で示される。
【００２５】
【化５】
2004502699.tif 000004
【００２６】
式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃｌ０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、ＯＨ基又はハロゲン原子又は１以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基又はトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換される共役ジエン（当該ジエンは水素を数えない３０までの原子を有する）のうちの１である。
【００２８】
Ｒ３は同一又は異なり、各々、ハロゲン原子、ハロゲン化され得るＣ３−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化され得るＣ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３、又は−ＰＲ’２であり、ここでＲ’は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃｌ０アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基のうちの１である。
【００２９】
Ｒ４乃至Ｒ７は同一か異なり、水素であり、Ｒ３に対して定義されるのと同様であり、又は２以上の隣接基（Ｒ５乃至Ｒ７）であって、それらに結合する原子と共に１以上の環を形成する基である。
【００３０】
Ｒ１３は、
【化６】
2004502699.tif 000005
【００３１】
−Ｂ（Ｒ１４）−、−Ａｌ（Ｒ１４）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２―、―Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１４）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１４）−、又はアミドボラン基である。
【００３２】
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル又はシラアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、又はＲ１４又はＲ１５が、それらに結合する原子と共に１つの環（ｃｙｃｌｉｃ　ｒｉｎｇ）を形成する。
【００３３】
Ｍ２は１以上の炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり、
Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は同一又は異なり、Ｒ４乃至Ｒ７に記載された意味を有し、
Ｒ９及びＲ１１は同一又は異なり、２乃至２０の炭素原子を有する第４Ａ族の基であり又は各々、第１級、第２級又は第３級ブチル基、アリール基、イソプロピル基、トリアルキルシリル基、又はフルオロアリール基である。
【００３４】
他の実施態様において、本発明に係るメタロセンは下記の構造式で示される。
【００３５】
【化７】
2004502699.tif 000006
【００３６】
式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃｌ０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、ＯＨ基又はハロゲン原子、又は所望により、１以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基又はトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で置換される共役ジエン（当該ジエンは水素を数えない３０までの原子を有する）のうちの１である。
【００３８】
Ｒ３は同一又は異なり、各々、ハロゲン原子、ハロゲン化され得るＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化され得るＣ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３、又は−ＰＲ’２基であり、ここでＲ’は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃｌ０アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基のうちの１である。
【００３９】
Ｒ４乃至Ｒ７は同一か異なり、水素であり、Ｒ３に対して定義されるものと同様であり、又は２以上の隣接基（Ｒ５乃至Ｒ７）であって、それらに結合する原子と共に１以上の環を形成する基である。
【００４０】
Ｒ１３は、
【化８】
2004502699.tif 000007
【００４１】
−Ｂ（Ｒ１４）−、−Ａｌ（Ｒ１４）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２―、―Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１４）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１４）−、又はアミドボラン基である。
【００４２】
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル又はシラアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、又はＲ１４又はＲ１５が、それらに結合する原子と共に１つの環（ｃｙｃｌｉｃ　ｒｉｎｇ）を形成する。
【００４３】
Ｍ２は１以上の炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり、
Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は同一又は異なり、Ｒ４乃至Ｒ７に記載された意味を有し、
Ｒ９及びＲ１１は同一又は異なり、各々、第１級、第２級又は第３級ブチル基である。
【００４４】
他の実施態様において、本発明に係るメタロセンは下記の構造式で示される。
【００４５】
【化９】
2004502699.tif 000008
【００４６】
式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される。
【００４７】
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃｌ０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、ＯＨ基又はハロゲン原子、又は所望により１以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基又はトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で置換される共役ジエン（当該ジエンは水素を数えない３０までの原子を有する）のうちの１である。
【００４８】
Ｒ３は同一又は異なり、各々、Ｃ１−Ｃ２アルキル基、Ｃ３アルキル基又はＣ４−Ｃ１０アルキル基である。
【００４９】
Ｒ４乃至Ｒ７は同一か異なり、水素であり、Ｒ３に対して定義されるものと同様であり、又は２以上の隣接基（Ｒ５乃至Ｒ７）であって、それらに結合する原子と共に１以上の環を形成する基である。
【００５０】
Ｒ１３は
【化１０】
2004502699.tif 000009
【００５１】
−Ｂ（Ｒ１４）−、−Ａｌ（Ｒ１４）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２―、―Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１４）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１４）−、又はアミドボラン基である。
【００５２】
式中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル又はシラアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、又はＲ１４又はＲ１５が、それらに結合する原子と共に１つの環（ｃｙｃｌｉｃ　ｒｉｎｇ）を形成する。
【００５３】
Ｍ２は１以上の炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり、
Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は同一又は異なり、Ｒ４乃至Ｒ７に記載された意味を有し、
Ｒ９及びＲ１１は同一又は異なり、各々、第１級、第２級又は第３級ブチル基である。
【００５４】
本明細書において、単独又は組み合わせで用いる“アルキル”という用語は、直鎖、分枝鎖又は任意に置換され得る環状アルキル基を意味する。このような基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、及びそれらの置換された類似体等を含むがこれに限定されるわけではない。“アルケニル”という用語は、１以上の二重結合を有する直鎖、分枝鎖又は環状炭化水素基を意味する。これらのアルケニル基は任意に置換さえれ得る。適切なアルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、アリル、１、４−ブタジエニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロクテニル、及びそれらの置換された類似体等を含むがこれに限定されるわけではない。 “アルコキシ”という用語は、アルキルエーテル基を意味し、ここで“アルキル”という用語は上記に定義した通りである。適切なアルキルエーテル基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロオキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等である。“アリール”という用語は、任意に、ヘテロ原子を含み及び／又は１以上の置換基（例えばアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミド、ニトロ等）を含むフェニル、アズレニル又はナフチル基等を意味する。
【００５５】
以下は特に好ましいメタロセンである。
【００５６】
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウム；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフィジウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２ハフニウムジメチル；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル１，３−ブタジエン；
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ｒａｃ−ジイソプロピルアミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
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ｒａｃ−ジイソプロピルアミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
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ｒａｃ−ジイソプロピルアミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
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ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメトリルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
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ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ビ（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；
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ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
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ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）２η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソプロピルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−メチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−エチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−ビス（トリメチルシリル）アミドボラン（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジフェニルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジメチル
【００５７】
【化１１】
2004502699.tif 000010
【００５８】
本発明のメタロセンは文献（米国特許第５，７８９，６３４号及び第５，８４０，６４４号等（両方とも引用により本明細書に完全に組み込まれる））で公知の一般技術に準じ調製される。
【００５９】
一般に、この種のメタロセンは、Ｒ４が水素である場合に以下に示す通り合成される。（ａ）は、４−ハロゲン置換されたインデンと室温でリフラックスするエーテル系溶媒中のＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２により触媒化されるアリールグリニャール試薬との間でのアリール−カップリング反応である。生成物は通常、カラムクロマトグラフィー又は蒸留で精製される．（ｂ）はアルキルアニオン（例えばｎ−ＢｕＬｉ）の金属塩を経由する脱水素化により適切な架橋前駆体（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２等）を反応させることによりインデナイドを形成する。反応は通常、室温でエーテル系の溶媒中でなされる。最終生成物は、カラムクロマトグラフィー又は蒸留により精製される。（ｃ）はアルキルアニオン（ｎ−ＢｕＬｉ等）を経由して２度の脱水素化により、金属ハリド（ＺｒＣｌ４等）と反応しジアニオンを形成する。反応は通常、室温でエーテル系又は芳香族系の溶媒中でなされる。最終生成物は、粗固形物を再結晶することで得られる。
【００６０】
【化１２】
2004502699.tif 000011
【００６１】
本発明に係るメタロセンはオレフィン重合において高い活性触媒成分となる。メタロセンは好ましくは、キラルラセミ体（ｃｈｉｒａｌ　ｒａｃｅｍａｔｅｓ）として用いられる。しかしながら、（＋）又は（−）体の純粋なエナンチオマーを用いることも可能である。純粋なエナンチオマーを用いると光学的に活性なポリマーが調製され得る。しかしながら、メタロセンのメソ体は、これらの化合物中で重合活性中心（金属元素）が中心金属元素で鏡面対称となるため、もはやキラルではなくそれゆえアイソタクチック性の高いポリマーを生成することは不可能であるために除外されるべきである。メソ体が除去されるならば、アタクチックポリマーはアイソタクチックポリマーに加えて形成される。特定の分野においては、これは完全に望まれ得る。
【００６２】
メタロセンは一般に、活性な触媒システムを創成するために、何らかの形の活性化剤と結合して使用される。“活性化剤”及び“助触媒”という用語は、交換可能に用いられ、本明細書では、オレフィンを重合する１以上のメタロセンの能力を強化することが可能な、任意の化合物又は成分、又はそれら化合物又は成分の結合体であると定義される。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）等のアルキルアルモキサンは通常、メタロセン活性化剤として使用される。一般に、アルキルアルモキサンは、下記の、５から４０個の繰り返し単位を含む。すなわち、
鎖状分子種に対してＲ（ＡｌＲＯ）ｘＡｌＲ２であり、
環状分子種に対して（ＡｌＲＯ）ｘであり、
式中Ｒは混合アルキルを含むＣ１−Ｃ８アルキルである。Ｒがメチルである化合物は特に好ましい。アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液は、種々の濃度を持つ溶液として、販売業者から入手が可能である。アルモキサンを調製するには様々な方法があり、その非限定的実例が、米国特許第４，６６５，２０８号、４，９５２，５４０号、５，０９１，３５２号、５，２０６，１９９号、５，２０４，４１９号、４，８７４，７３４号、４，９２４，０１８号、４，９０８，４６３号、４，９６８，８２７号、５，３０８，８１５号、５，３２９，０３２号、５，２４８，８０１号、５，２３５，０８１号、５，１０３，０３１号、及び、ＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０ ２７９ ５８６、ＥＰ−Ａ−０ ５９４−２１８、及び国際公開９４／１０１８０に記載されおり、これらは完全に引用により本明細書に組み込まれる。
【００６３】
イオン化活性化剤はまた、メタロセンを活性化するために用いられ得る。これらの活性化剤は、中性又はイオン性であるか、又は中性のメタロセン化合物をイオン化する、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような化合物である。これらイオン化化合物は、活性化プロトン、又は、そのイオン化化合物の残余イオンとは会合するが、配位しない、又は、ゆるやかに配位するだけの他のカチオンを含み得る。これら活性化剤の結合体はまた、例えば、アルモキサンとイオン化活性化剤の結合体も使用が可能であり、例えば、国際公開 ９４／０７９２８を参照されたい。
【００６４】
メタロセンカチオンを、非配位性アニオンによって活性化することから成る配位重合用イオン性触媒に関する記載は、ＥＰ−Ａ−０ ２７７００３、ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００４及び米国特許第５，１９８，４０１号及び国際公開−Ａ−９２／００３３３の初期の研究に見られる（各々、引用することによって本明細書に組み込まれる）。これらは望ましい調製法を教示するが、それによってメタロセンは、アルキル／ヒドリド基を遷移金属から引抜き、その非配位性アニオンによってカチオン性と電荷バランスを実現させるアニオン前駆体によりプロトン化される。適当なイオン性塩としては、フェニル、ビフェニル及びナフチルのようなフッ素化アリール組成を有するテトラキス置換硼酸塩、又はアルミニウム塩を含む。
【００６５】
“非配位性アニオン”（ＮＣＡ）という用語は、前記カチオンに対して配位しない、又は、前記カチオンに対してほんの僅かしか配位しないアニオンであって、そのために、中性のルイス塩基によって置き換えられるほどに不安定な状態を持続するアニオンを意味する。“相互に併存する”非配位性アニオンとは、始めに形成された錯体が分解しても、衰えて中性になることのないアニオン同士である。更に、このアニオンは、アニオン性置換体又は断片をカチオンに送り、１の中性の４配位性メタロセン化合物及び１の中性の副産物を形成させるようなことはしない。本発明において有用な非配位性アニオンは、相互に併存可能であり、メタロセンカチオンをそのイオン電荷を＋１でバランスを保つという意味で安定化し、それでいて重合反応の間、エチレン性に又はアセチレン性に不飽和なモノマーによる置換を許容するほどに十分な活性を保持する。
【００６６】
活性プロトンを含まないが、活性メタロセンカチオンと非配位性アニオンの両方を生成することが可能なイオン活性イオン化合物の使用法も公知である。例えば、ＥＰ−Ａ−０ ４２６ ６３７及びＥＰ−Ａ−０ ５７３ ４０３を参照されたい（各々、引用によって本明細書に組み込まれる）。イオン性触媒調製のその他の方法としては、最初は中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応においてカチオンとアニオンを形成するイオン化アニオン前駆体を使用するもの、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用するものがある。ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２を参照されたい（各々、引用によって本明細書に組み込まれる）。添加重合用のイオン性触媒はまた、遷移金属化合物の金属中心を、アニオングループと共に金属酸化グループを含むアニオン前駆体によって酸化することによって調製することも可能である。ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５（各々、引用によって本明細書に組み込まれる）を参照されたい。
【００６７】
金属リガンドが、標準条件下ではイオンが引抜きをできないハロゲン半量体を含む場合（例えば、ビスシクロペンタジエニル　ジルコニウム　ジクロリド）、それらを、有機金属化合物、例えば、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等による既知のアルキル化反応によって変換することが可能である。アニオン性活性化合物の添加に先立つ、又は、添加と同時に行われる、アルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物の反応をについてのその場（ｉｎ　ｓｉｔｅ）での方法を記載するものについては、ＥＰ−Ａ−０ ５００ ９４４及びＥＰ−Ａ１−０ ５７０ ９８２を参照されたい（各々、引用によって本明細書に組み込まれる）。
【００６８】
メタロセンカチオン及びＮＣＡを含む、イオン性触媒の担持方法が、国際公開９９５０３１１、米国特許第５，６４３，８４７号及び第５，９７２，８２３号、１９９８年１１月２日出願の米国特許出願第０９１８４３５８号、及び、１９９８年１１月２日出願の米国特許出願第０９１８４３８９号に記載されている（各々、引用によって本明細書に組み込まれる）。
【００６９】
メタロセン担持触媒組成の活性化剤がＮＣＡである場合、好ましくはこのＮＣＡが先ず支持組成に加えられ、次いで、メタロセン触媒の添加が続く。活性化剤がＭＡＯである場合は、好ましくはＭＡＯとメタロセン触媒を一緒に溶液に溶解する。次に支持体を、このＭＡＯ／メタロセン触媒溶液に接触させる。その他の方法及び添加順序は当業者には明白であろう。
【００７０】
本発明の組成を調製するために使用される触媒システムは、好ましくは多孔性物質、例えば、タルク、無機酸化物、マグネシウム　クロリドのような無機塩化物やポリオレフィンやポリマー化合物のような樹脂性物質を用いて担持される。
【００７１】
好ましくは、支持体物質は、多孔性の無機酸化物材料であり、そのようなものとしては、周期表の、第２、３、４、５、１３又は１４族金属／メタロイド酸化物から成る材料が挙げられる。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が特に好ましい。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ・アルミナと結合させて使用することが可能な、その他の無機酸化物としてはマグネシア、チタニア、ジルコニア等がある。
【００７２】
好ましくは、支持体物質は、表面積が１０乃至７００ｍ２／ｇの範囲にあり、孔の全体容積が０．１乃至４．０ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒径が１０乃至５００μｍの範囲にある、多孔性シリカである。更に好ましくは、表面積は５０乃至５００ｍ２／ｇの範囲にあり、孔容積は０．５乃至３．５ｃｃ／ｇの範囲にあり、かつ、平均粒径は２０乃至２００μｍの範囲にある。もっとも望ましくは、表面積は１００乃至４００ｍ２／ｇの範囲にあり、孔容積は０．８乃至３．０ｃｃ／ｇの範囲にあり、かつ、平均粒径は３０乃至１００μｍの範囲にある。典型的な多孔性支持体材料の平均粒径は、１０乃至１０００Åの範囲にある。好ましくは、５０乃至５００Åの平均粒径を持つ支持体材料が、もっとも好ましくは７５乃至３５０Åの支持体材料が用いられる。シリカを、１００℃乃至８００℃の温度で、３乃至２４時間の間の任意の時間で脱水するのが特に好ましい。
【００７３】
メタロセン、活性化剤及び支持体材料は、いろいろなやり方で組み合わされ得る。２以上のメタロセンもまた用い得られる。好適な担持技術の例は、米国特許第４，８０８，５６１号及び４，７０１，４３２号に記載されている（各々、完全に引用により本明細書に組み込まれる）。好ましくは、メタロセンと活性化剤は結合され、かつ、その反応生成物は、米国特許第５，２４０，８９４号、及び、国際公開　９４／２８０３４、国際公開　９６／００２４３及び国際公開　９６／００２４５に記載されるように、多孔性支持材料に支持される（各々、完全に引用により本明細書に組み込まれる）。別法として、メタロセンは別にあらかじめ活性化し、次に、別々に、又は、まとめて支持材料と結合させてもよい。メタロセンが別々に担持される場合、好ましくは、乾燥し、重合に使用する前に、粉末として混ぜ合わせる。
【００７４】
メタロセン及びそれらの活性化剤を別々に予備接触させるかどうか、あるいは、メタロセンと活性化剤を一度に混ぜ合わせるのかどうかに関わらず、ある場合には、多孔性支持体に適用される反応液の全容量は多孔性支持体の全孔容積の４倍未満であり、更に好ましくは多孔性支持体の全孔容積の３倍未満であり、更により好ましくは多孔性支持体の全孔容積の１倍を越えるが２．５倍未満の範囲であることが望まれ得る。多孔性支持体の全孔容積を測定する手順は本技術分野で周知である。一つのそのような方法が、第１巻、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ａｃａｄｒｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，１９６８， ６７−９６頁に記載されている。
【００７５】
この担持された触媒システムは直接重合に使用してもよいし、あるいは、この触媒システムを、本技術分野で周知の方法を用いて、予備重合させてもよい。予備重合の詳細に関しては、米国特許第４，９２３，８３３号及び第４，９２１，８２５号、ＥＰ ０ ２７９ ８６３及びＥＰ ０ ３５４ ８９３（各々、完全に引用により本明細書中に組み込まれる）を参照されたい。
【００７６】
本明細書に記載のメタロセン触媒システムは、全種類のオレフィン重合に有用である。これはブロックコポリマー及びインパクトコポリマーと同様にホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等を生成する重合法を含む。これらの重合法は、溶液中、懸濁液中又は気相中、連続式、又はバッチ式、又はそれらの任意の組み合わせ、１以上の工程、好ましくは６０乃至２００℃、より好ましくは３０乃至８０℃、特に好ましくは５０乃至８０℃で行なわれ得る。重合又は共重合は式ＲａＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂのオレフィンを用いて行なわれ得る。この式において、ＲａとＲｂは同一又は異なり、水素原子又は１乃至１４の炭素原子を有するアルキル基である。しかしながら、Ｒａ及びＲｂは相互に、それらに結合する炭素原子と共に環を形成し得る。そのようなオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン及びノルボルナジエンである。特に、プロピレン及びエチレンが重合され得る。本発明に係るメタロセン及びメタロセン触媒システムはプロピレン系のポリマーの重合に最も適している。
【００７７】
必要ならば、水素は分子量調節因子及び／又は活性を増すために加えられる。重合システムの全圧は０．５乃至１００バールである。重合は好ましくは、工業的に特に関心の高い５乃至６４バールの圧力範囲で行なわれる。
【００７８】
一般にメタロセンは、遷移金属に基づくある濃度の重合において、遷移金属の１０−３乃至１０−８モル、好ましくは１０−４乃至１０−７モル（溶媒のｄｍ３又は反応器の体積のｄｍ３に対して）である。アルモキサンが助触媒として用いられる場合、１０−５乃至１０−１モル、好ましくは１０−４乃至１０−２モル（溶媒のｄｍ３又は反応器の体積のｄｍ３に対して）で用いられる。記載される他の助触媒は、メタロセンと約等モル量で用いられる。しかしながら、原則として、より高濃度がまた用い得る。
【００７９】
重合が懸濁又は溶液重合として行なわれる場合に、例えばチーグラー低圧法に通例である不活性溶媒が一般に用いられ、重合は脂肪族又は環状脂肪族炭化水素（プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）中で行なわれる。またベンゼン又は水素化ディーゼル油分を用いることも可能となる。トルエンもまた用いられ得る。重合は好ましくは液体モノマー中で行なわれる。不活性溶媒が用いられるならば、モノマーは気体又は液体状態で測定される。
【００８０】
触媒（特に担持触媒システムにおいて）を加える前に、他のアルキルアルミニウム化合物（例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム又はイソプレニルアルミニウム等）が、重合システムを不活性にするために反応器中に更に導かれ得る（オレフィン中に存在する触媒毒を除去する等のためである）。この化合物は、重合系に反応器内容物の１ｋｇに対して１００乃至０．０１ｍｍｏｌのＡｌの濃度で加えられる。好ましくはトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムを、反応器内容物の１ｋｇに対して１０乃至０．１ｍｍｏｌのＡｌの濃度で加える。これによりＡｌ／Ｍ１比を担持触媒システムの合成において低濃度に選択し得る。
【００８１】
しかしながら原則として、更なる物質を重合反応の触媒に用いることは不要である。即ち、本発明に準ずるシステムは触媒としてオレフィン重合にのみ用いられ得る。
【００８２】
本発明の方法は、記載のメタロセンが５０℃乃至８０℃の工業的に特に関心の高い重合温度範囲で高い触媒活性を有し、超高分子量、融点及び非常に高い立体選択性を有するプロピレンポリマーを与え得るという事実により他の方法から区別される。
【００８３】
本発明の触媒システムは、工業的に適切な温度、圧力、及び触媒活性の条件下でのプロセスにおいて用いる場合でさえ、異常に高い分子量及び融点を有するポリマー、特にプロピレンホモポリマー及びコポリマーを提供し得る。所望の融点は少なくとも１５５℃、より好ましくは少なくとも１５７℃、更により好ましくは少なくとも１５７℃及び最も好ましくは１６０℃以上である。
【００８４】
本発明の触媒システムはまた、高い立体選択性及び位置選択性を有するプロピレンポリマーを提供し得る。本発明の方法により調製されたアイソタクチックプロピレンポリマーは、９８％を超える３次元立体規則性（ｔｒｉａｄ　ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）で０．５％未満の２−１挿入のプロペンユニットの割合を有しうる。好ましくは２−１挿入のプロペンユニットの割合は測定不可能な程度のものであることである。３次元立体規則性はＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｑｕｅｎｃｅ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ：　Ｃａｒｂｏｎ−１３　ＮＭＲ　Ｍｅｔｈｏｄ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９７８に準拠する１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定される。本明細書に記載の方法を用いて調製したポリマーは、繊維、射出成形部品、フィルム、パイプ等を含む全ての分野におけて用途を見出す。
【００８５】
これまで、本発明を特定の実施態様を参照しながら記述、例示してきたが、本発明は、本明細書に例示されていない、多種多様な変異種に変更が可能であることは当業者には理解されるであろう。従って、前述の理由から、本発明の範囲を確定するためには、添付の請求項のみを参照しなければならない。
【００８６】
従属請求項は米国特許のプラクティスに従い１つの被請求項に従属性を有するが、任意の従属請求項の各々特徴は他の従属請求項又は独立請求項の各々の特徴と組み合され得る。
【００８７】
実施例
全ての空気に敏感な実験を、窒素パージされたドライボックスにおいて実行した。全ての溶媒を市販原料から入手した。４−ブロモ−２−メチルインデン、４−クロロ−２−メチル−インデン及びトルエン中のトリス（ペルフルオロフェニル）ボランを市販原料から入手した。アルキルアルミニウムを市販原料から炭化水素溶液として入手した。市販のメチルアルモキサン（“ＭＡＯ”）を３０重量％のトルエン溶液としてＡｌｂｅｍａｒｌｅから購入した。メタロセンラセミ　ジメチルシラジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）２ジルコニウム　ジクロリド及びラセミジメチルシラジイル（４−［１−ナフチル］−２−メチルインデニル）２ジルコニウム　ジクロリドを市販原料から得た。
【００８８】
比較実施例１
ラセミ　ジメチルシラジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）２ジルコニウム　ジクロリド
担持比較 メタロセン触媒システム１
ラセミ　ジメチルシラジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）２ジルコニウム　ジクロリド／ＭＡＯ
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、ラセミ　ジメチルシラジイル （２−メチル−４−フェニルインデニル）２ジルコニウム　ジクロリド（比較メタロセン１，０．０５５ｇ）をＭＡＯ溶液（６．７４ｇ、７．２ｍｌ）に加え、２０分間撹拌した。これを中型のガラスフリット漏斗に濾過し、トルエン（１４ｍｌ）で洗浄した。組み合わせた濾液に乾燥シリカ（４．０ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ　９４８　Ｒｅｇｕｌａｒ、６００℃脱水）を加えた。このスラリーを２０分間攪拌し、その後液体が蒸発するまで真空下のロータリー・エバポレーターで２０分間、４０℃で乾燥し、その後固形物を更に全体で約２時間２２分間乾燥した。担持触媒を、淡いオレンジ色の、流動固形物（５．６３ｇ）として回収した。
【００８９】
比較実施例２
ラセミ　ジメチルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウム　ジクロリド
担持比較メタロセン触媒システム２
ラセミ　ジメチルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）２　ジルコニウム　ジクロリド／ＭＡＯ
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、ラセミ　ジメチルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウム　ジクロリド（比較メタロセン２、０．０６４ｇ）をＭＡＯ溶液（６．７４ｇ、７．２ｍｌ）に加え２０分間撹拌した。これを中型のガラスフリット漏斗に濾過し、トルエン（１４ｍｌ）で洗浄した。組み合わせた濾液に乾燥シリカ（４．０ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ　９４８　Ｒｅｇｕｌａｒ、６００℃脱水）を加えた。このスラリーを２０分間攪拌し、その後液体が蒸発するまで真空下のロータリー・エバポレーターで２０分間、４０℃で乾燥し、その後固形物を更に全体で約２時間乾燥した。担持触媒を、オレンジ色の、流動固形物（４．７２ｇ）として回収した。
【００９０】
実施例３
ラセミ　ジメチルシラジイルービスー（４−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジクロリド
１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルベンゼン
１０００ｍｌの３首丸底フラスコにメカニカルスターラー、圧力調節滴下ロート及びリフラックスコンデンサーを取り付けた。過圧弁を有する窒素ガスフローアダプターをリフラックスコンデンサーの頂上に取り付けた。わずかな窒素ガス流が装置中の不活性ガス雰囲気下を維持した。フラスコに１８１ｇのトリフェニルフォスフィン（６９０ｍｍｏｌ）及び１６０ｍｌアセトニトリル（ＨＰＬＣ等級）を装入した。白色の懸濁液を１５分間、氷浴で冷やした。撹拌中、１０１．５ｇの臭素（６３５ｍｍｏｌ）を滴下を４０分間以内で行なった。臭素の滴下後、氷浴を取り除いた。１２４ｇの３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルフェノール（６０１ｍｍｏｌ）及び１４０ｍｌのアセトニトリルを１度に加えた。オレンジ／白色の懸濁液は加熱下でオレンジ色の溶液に変化した。メカニカルスターラーを卵型の撹拌棒に変えた。溶液を３時間、穏やかなリフラックス温度で撹拌した。
【００９１】
その後フラスコを単蒸留のために組み立て、アセトニトリルをアスピレーターの水圧下で蒸留した。アセトニトリルを全て取り除いた後、コンデンサーを、水で半分に満たされた５００ｍｌのガラス洗瓶に結合する短い、径の大きいガラスチューブで置換した。液体混合物を２８０−３１０℃の温度で８０分間撹拌した。反応混合物を約１００℃まで冷やし、１０００ｍｌのビーカーに注いだ。ビーカーへのわずかな窒素流を生成混合物が乾燥するまで維持した。室温で固形物をドライボックス中に運び、細かく砕き、モルタル中に設置した。設置した物質を２００ｍｌのペンタンと４回撹拌した。液相をデカントし、組み合わせ、飽和ＮａＨＣＯ３溶液（２００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（シリカ／ペンタン）は４１．６ｇ（２５．７％）の白色結晶生成物を与えた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３＝７．２４ｐｐｍ）：δ７．３０（ｓ，３Ｈ）、１．２８（ｓ，１８Ｈ）
【００９２】
４−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルインデン
グリニャール塩の調製：１００ｍｌのフラスコに１．８８ｇのＭｇ（７７．３ｍｍｏｌ）及び１０ｍｌのＴＨＦを装入した。１３．３６ｇの３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−ブロモベンゼン（４９．６ｍｍｏｌ）を４５ｍｌのＴＨＦに溶解し、ゆっくりＭｇの削り屑に加えた。反応を開始して直ぐにフラスコを５０℃まで加熱し、この温度で、ブロモベンゼンの添加を完全にした後１時間維持した。オイルバスの温度を上昇し、穏やかなリフラックスを４時間維持した。
【００９３】
カップリング反応：１００ｍｌフラスコを７．４２ｇの４−クロロ−２−メチルインデン（４５．１ｍｍｏｌ）、０．７２３ｇの１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド（１．３３４ｍｍｏｌ）及び３０ｍｌのジエチルエーテルを装入した。赤色の懸濁液を−２０℃まで冷やし、上方からグリニャール塩の懸濁液を２０分以内で加えた。懸濁液をオイルバスで５０℃まで加熱し、この温度で４０時間撹拌した。フラスコを氷浴で冷やした。撹拌中、４ｍｌの水と１５ｍｌの１０％塩酸水溶液を加えた。ＴＨＦ層を分離し、水層をジエチルエーテルで洗浄し、組み合わされた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させた後、カラムクロマトグラフィーで精製した。シリカを固定相として用い、ペンタンを溶媒として用いた。その後、溶媒をペンタン／ジエチルエーテル（９８：２）に変更した。生成物を含むすべての画分を組み合わせ、溶媒を完全に蒸発させた。生成物を可能な限りの最小量のペンタンで再結晶し、４℃で貯蔵し、溶媒をデカントし、真空下固形物を乾燥した。収率は３．１４ｇ（９．９６ｍｍｏｌ、２１．９％）であった。生成物は２つの異性体の混合物である。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３＝７．２４ｐｐｍ）：δ７．４０−７．１２（ｍ，２×６Ｈ）、６．６４（ｓ，１Ｈ）、６．５３（ｔ，１Ｈ）、３．３６（ｓ，２×２Ｈ）、２．１３（ｓ，２×３Ｈ）、１．３６（ｓ，２×１８Ｈ）
【００９４】
ジメチルシラジイル−ビス−（４−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルインデン
３．１２ｇの４−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルインデン（９．８ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解した。１００ｍｌのフラスコに０．６５ｇＫＨ及び２５ｍｌのＴＨＦを装入した。−７５℃の温度でインデン溶液をＫＨ懸濁液に８分以内で加えた。懸濁液を４０分以内で−５０℃、その後７５分以内で−３５℃まで温めた。９０分間、室温で撹拌後、固形物が沈降し、オレンジ色の溶液を第２のフラスコに移した。０．６ｍｌのジクロロジメチルシラン（４．９５ｍｍｏｌ）をカリウム塩の溶液に−３５℃で加えた。溶液を室温で一晩撹拌した。３ｍｌの飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液を添加し反応を停止した。溶液を白色沈殿物から濾別し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。５ｇのシリカを加え溶媒を完全に蒸発させるとシリカ／粗生成混合物を得た。１２５ｇのシリカ及びペンタン／ジエチルエーテル＝９９：１（５００ｍｌ）及びその後９８：２（５００ｍｌ）でのカラムクロマトグラフィーを行なった。出発原料である、インデンの僅かの混入と共に定量的な収率で回収した。生成物は２つの異性体の混合物である。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３＝７．２４ｐｐｍ）：δ７．４８−７．１３（ｍ，２×１２Ｈ）、６．８０（ｍ，２×２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、３．８０（ｓ，２Ｈ）、２．２４（ｓ，６Ｈ）、２．２３（ｓ，６Ｈ）、１．３８＋１．３７（２ｓ，２×３６Ｈ）、−０．２０（ｓ，３Ｈ）、−０．２２（ｓ，２×３Ｈ）、−０．２６（ｓ，３Ｈ）
【００９５】
ラセミ　ジメチルシラジイル−ビス−（４−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルインデン）ジルコニウム　ジクロリド
４ｇの上記シラン（５．７７ｍｍｏｌ）を６ｍｌのペンタン及び４３ｍｌのＴＨＦに溶解した。−８５℃で、４．６ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１１．５ｍｍｏｌ）を１１分以内に加えた。溶液色が黄色から赤褐色に変化した。溶液を−６０℃まで３０分以内で温め、１時間、室温で撹拌した。溶媒を完全に蒸発させ、１０ｍｌのトルエンを加え、再度溶媒を完全に蒸発させた。赤褐色の残渣を４５ｍｌのトルエンに溶解し、−８５℃まで冷やした。１．３２ｇのＺｒＣｌ４（５．６６ｍｍｏｌ）を加えると褐色の懸濁液を得た。２時間以内で懸濁液を室温まで温め、その後６．５時間、リフラックスをした。これにより、鮮やかなオレンジ色の懸濁液を得た。トルエンを完全に蒸発し、６０ｍｌのペンタンを加え、一晩懸濁液を撹拌した。セライト濾過後、オレンジ色の残渣を４５ｍｌのペンタンで洗浄し澄んだオレンジ色の濾液を得た。ドライボックス雰囲気下までペンタン溶液をゆっくり蒸発させることにより、ラセミのジルコノセンが溶液から析出した。溶液を固形物からデカントし、固形物を２，３ｍｌの冷えたペンタンで洗浄し乾燥した。オレンジ色の残渣をトルエンで上記セライトにて洗浄することにより、透明なオレンジ色のトルエン溶液を得た。トルエンを半分蒸発させ、少なくともその体積の半分のペンタンを加えることにより結晶性の、メソ体ジルコノセンを得た。ラセミのジルコノセンの収率は、１．５ｇ（１．７６ｍｍｏｌ、３０．５％）であった。０．５１ｇ（０．６０ｍｍｏｌ、１０．４％）であり、メソ体ジルコノセンは単離し得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３＝７．２４ｐｐｍ）：δ７．６４（ｄ，２×１Ｈ）、７．５１（ｓ，４Ｈ）、７．４０（ｄ，２×１Ｈ）、７．３９（ｓ，２Ｈ）、７．１０（ｔ，２×１Ｈ）、６．９５（ｓ，２×１Ｈ）、２．２４（ｓ，２×３Ｈ）、１．３３（ｓ，２×３Ｈ）、１．３０（ｓ，１２×３Ｈ）（ラセミジルコノセンに対して）及びδ７．６２（ｄ，２×１Ｈ）、７．４５（ｓ，４Ｈ）、７．３７（ｔ，２×１Ｈ）、７．１１（ｄ，２×１Ｈ）、６．８６（ｍ，２×１Ｈ）、６．７８（ｓ，２×１Ｈ）、２．２４（ｓ，２×３Ｈ）、１．４６（ｓ，３Ｈ）、１．３１（ｓ，１２×３Ｈ）、１．２３（ｓ，３Ｈ）（メソジルコノセンに対して）
【００９６】
担持メタロセン触媒システム３Ａ
ラセミ　ジメチルシラジイル−ビス−（４−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジクロリド／ＭＡＯ
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、ラセミ　ジメチルシラジイル−ビス−（４−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジクロリド（０．０７５ｇ）をＭＡＯ溶液（６．７４ｇ、７．４ｍｌ）に加え、２０分間撹拌した。これを中型のガラスフリット漏斗で濾過し、トルエン（１４ｍｌ）で洗浄した。乾燥シリカ（４．０ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ　９４８　Ｒｅｇｕｌａｒ、６００℃脱水）を、組み合わせた濾液に加えた。このスラリーを２０分間攪拌し、その後液体が蒸発するまで真空下のロータリー・エバポレーターで１分間、４０℃で乾燥し、その後固形物を更に全体で約２時間２０分間乾燥した。担持触媒を、ピンクの赤みがかった、さらさらした固形物（５．４ｇ）として回収した。
【００９７】
ジメチルシラジイルビス［４−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルインデニル］ジルコニウム　ジメチル
ジメチルシラジイル−ビス−（４−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジクロリド（４８８ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのトルエンに溶解し、透明なオレンジ色の溶液を与えた。３．０Ｍ　ＭｅＭｇＢｒのジエチルエーテル溶液（０．７６ｍｌ、２．２８ｍｍｏｌ）を室温でシリンジを用いて加え、反応物をリフラックスで一晩、撹拌した。その後、反応を冷やし、０．５ｍｌの１，４−ジオキサン及び０．５ｍｌのＭｅ３ＳｉＣｌを溶液に加えた。この溶液をセライト充填のフリットで濾過し、トルエンを真空下、除去した。残留した黄色の固形物をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥し、２５７ｍｇの望みのメタロセンを得た。
【００９８】
担持メタロセン触媒システム３Ｂ
ラセミ　ジメチルシラジイル−ビス−（４−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジメチル／ＮＣＡ
５０ｍｌビーカーに、１．０７ｇ（０．２３２ｍｍｏｌ）のトリス（ペルフルオロフェニル）ボラン１１．０５重量％トルエン溶液を計り取った。０．０３５ｇ（０．２３２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８＋％）を４．５ｇのトルエンに次いで加えた。ピンク色の溶液を生じた。この溶液を２．０ｇのシリカ（Ｇｒａｃｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ，３重量％の（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を５００℃でか焼したもの）及びマグネチックスターラーを含む５０ｍｌの丸底フラスコにピペットで移した。４．５ｇのトルエンを用いビーカー、ピペット、フラスコの内側を濯いだ。フラスコをオイルバスで５０℃まで加熱した。混合物を３０分間撹拌した。０．０２３ｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）のジメチルシラジイル−ビス−（４−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジメチルを固形物として加え、赤色のスラリーを生成した。撹拌を５０℃で１時間継続した。その後、撹拌及び加熱を中断した。溶媒を真空下で一晩蒸発させ、２．１３ｇの桃色がったクリーム色の粉末を得た。マスバランスによる組成：ジルコニウム：０．０１３ｍｍｏｌ／ｇ触媒、硼素：０．１１ｍｍｏｌ／ｇ触媒
【００９９】
担持メタロセン触媒システム３Ｃ
ラセミ　ジメチルシラジイル−ビス−（４−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジメチル／ＮＣＡ
この触媒調製は上記と同様の原料を用いた。５０ｍｌビーカーに、２．６８ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のトリス（ペルフルオロフェニル）ボラン１１．０５重量％トルエン溶液を計り取った。０．０８８ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを１５ｇのトルエンに次いで加えた。ピンク色の溶液を生じた。この溶液を５．０ｇのシリカ及びマグネチックスターラーを含む１００ｍｌの丸底フラスコにピペットで移した。１．０ｇのトルエンを用いビーカー、ピペット、フラスコの内側を濯いだ。フラスコをオイルバスで５０℃まで加熱した。混合物を３０分間撹拌した。０．００６１ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）のジメチルシラジイル−ビス−（４−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジメチルを固形物として加え、赤色のスラリーを生成した。撹拌を５０℃で３０分間継続した。その後、撹拌及び加熱を中断した。溶媒を真空下で一晩蒸発させ、５．３６ｇの桃色がったクリーム色の粉末を得た。マスバランスによる組成：ジルコニウム：０．０１３ｍｍｏｌ／ｇ触媒、硼素：０．１１ｍｍｏｌ／ｇ触媒
【０１００】
実施例４
ジメチルシラジイル−ビス−（２−メチル−４−（３’，５’−ジ−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウム　ジクロリド
４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−メチルインデン
４−クロロ−２−メチルインデン（８．９ｇ、５４ｍｍｏｌ）及びＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１．８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌジエチルエーテルに溶解した。ジエチルエーテル溶液として３，５−ジメチルフェニルマグネシウムブロミド（１０ｇ、５４ｍｍｏｌ）を溶液に加え、反応物を一晩室温で、撹拌した。一晩撹拌後、反応を水でゆっくりクエンチし、未反応のグリニャール試薬を失活した。溶液をその後１００ｍｌの１０％塩酸水溶液で処理し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で中和した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリー・エバポレーターによって取り除いた。残留分をシリカゲルカラムに充填し、ヘキサンで溶出した。収率は５．６ｇ（４４％）であった。
【０１０１】
リチウム４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−メチルインデン
４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−メチルインデン（５．６ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのペンタンに溶解した。この溶液に９．６ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサンの２．５Ｍ）を加え、反応を室温で４時間撹拌した。白い固形物が溶液から析出し、フリット濾過器により集められ、新たなペンタンで洗浄した。収率は４．５ｇ（８０％）であった。
【０１０２】
ジメチルシリルビス［４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−メチルインデン
ＳｉＭｅ２Ｃｌ２（１．２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのＴＨＦに溶解した。撹拌の間、リチウム４−（３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルインデニド（４．５ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を乾燥粉末として加え、内容物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空中で取り除き、残渣をペンタンに溶解し、濾過し、ＬｉＣｌ塩を取り除いた。ペンタンを真空下で取り除き、フレーク状の白色固形物（４．２３ｇ、８７％）を得た。
【０１０３】
ジメチルシラジイルビス［４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−メチルインデン］ジルコニウム　ジクロリド
ジメチルシリルビス［４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−メチルインデン］（４．２３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を６０ｍｌジエチルエーテルに溶解した。撹拌中、６．４ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）を加え、室温で２時間撹拌した。その後、溶液を−３５℃まで冷やし、ＺｒＣｌ４（１．５８ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間室温にて撹拌した。その後溶媒を真空下で取り除き、メチレンクロリド及びペンタンの混合液を粗残渣に加え、濾過し、ＬｉＣｌ塩を取り除いた。その後、濾液を濃縮し、溶液を結晶化するために−３５℃まで冷した。０．２３ｇ（５．０％）の純粋なラセミ化合物を得た。
【０１０４】
担持メタロセン触媒システム４
ジメチルシラジイル−ビス−（２−メチル−４−（３’，５’−ジ−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウム　ジクロリド／ＭＡＯ
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、ジメチルシラジイル−ビス−（２−メチル−４−（３’，５’−ジ−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウム　ジクロリド（０．０６１ｇ）をＭＡＯ溶液（６．７４ｇ、７．４ｍｌ）に加え、２０分間撹拌した。これを中型のガラスフリット漏斗で濾過し、トルエン（１４ｍｌ）で洗浄した。組み合わせた濾液に乾燥シリカ（４．０ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｒｅｇｕｌａｒ、６００℃脱水）を加えた。このスラリーを２０分間攪拌し、その後液体が蒸発するまで真空下のロータリー・エバポレーターで２０分間、４０℃で乾燥し、その後固形物を更に全体で約２時間３４分間乾燥した。担持触媒を、鮮やかなオレンジ色のさらさらした固形物（５．３６ｇ）として回収した。
【０１０５】
実施例５
ジメチルシラジイル−ビス−（４−（３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル）−２−メチル−インデニル）ジルコニウム　ジクロリド
４−［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−２−メチルインデン
４−ブロモ−２−メチルインデン（１０．７ｇ、５１ｍｍｏｌ）及びＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１．８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌジエチルエーテルに溶解した。ジエチルエーテル溶液として３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルマグネシウムブロミド（５１ｍｍｏｌ）を激しい撹拌下で加え、反応物を一晩室温で撹拌した。一晩撹拌後、反応を水でゆっくりクエンチし、未反応のグリニャール試薬を失活した。溶液をその後１００ｍｌの１０％塩酸水溶液で処理し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で中和した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリー・エバポレーターによって取り除いた。残留分をシリカゲルカラムに充填し、ヘキサンで溶出した。収率は２．２ｇ（１３％）であった。
【０１０６】
リチウム４−［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−２−メチルインデニド
４−［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−２−メチルインデン（２．２ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのペンタンに溶解した。この溶液に２．６ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２．５Ｍ）を加え、反応を室温で４時間撹拌した。黄色がかった白い固形物が溶液から析出し、フリット濾過により集められ、新たなペンタンで洗浄した。収率は１．６ｇ（７３％）であった。
【０１０７】
ジメチルシラジイルビス［４−（３’，５’−ビス［トリフルオロメチル］フェニル）−２−メチルインデン
ＳｉＭｅ２Ｃｌ２（０．４８ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのＴＨＦに溶解した。撹拌の間、リチウム４−［３’，５’−ビス（トリフルオロメチルフェニル）−２−メチルインデニド（２．６ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を乾燥粉末として加え、内容物を一晩室温で撹拌した。溶媒を真空中で取り除き、残渣をペンタンで溶解し、濾過しＬｉＣｌ塩を取り除いた。ペンタンを真空下で取り除き、粗生成物をシリカゲルカラムに充填しヘキサンで溶出した。収率は２．２ｇ（８０％）であった。
【０１０８】
ジメチルシラジイルビス［４−（３’，５’−ビス［トリフルオロメチル］フェニル）−２−メチルインデン］ジルコニウム　ジクロリド
ジメチルシラジイルビス［４−（３’，５’−ビス［トリフルオロメチルフェニル］）−２−メチルインデン］（２．２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌジエチルエーテルに溶解した。撹拌の間、２．４ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）を加え、室温で２時間撹拌した。その後、溶液を−３５℃まで冷やし、ＺｒＣｌ４（０．６９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間室温にて撹拌した。その後、溶媒を真空下で取り除き、トルエンを粗残渣に加え、濾過しＬｉＣｌ塩を取り除いた。その後、濾液を濃縮し、溶液を結晶化するために−３５℃にまで冷した。９０ｍｇ（３．３％）の純粋なラセミ化合物を得た。
【０１０９】
担持メタロセン触媒システム５
ジメチルシラジイル−ビス−（４−（３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジクロリド／ＭＡＯ
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、ジメチルシラジイル−ビス−（４−（３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジクロリド（０．０７５ｇ）をＭＡＯ溶液（６．３２ｇ、６．７５ｍｌ）に加え、２０分間撹拌した。これを中型のガラスフリット漏斗で濾過し、トルエン（１３ｍｌ）で洗浄した。乾燥シリカ（３．７５ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ　９４８　Ｒｅｇｕｌａｒ、６００℃脱水）を、組み合わせた濾液に加えた。このスラリーを３０分間攪拌し、その後液体が蒸発するまで真空下のロータリー・エバポレーターで２０分間、４０℃で乾燥し、その後固形物を更に全体で約２時間２０分間乾燥した。担持触媒を、深みのある桃色の、さらさらした固形物（５．０３ｇ）として回収した。
【０１１０】
実施例 ６
ジメチルシラジイルビス（４−（３’，５’−ビス−トリメチルシリル−フェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジクロリド
３，５−ジブロモ−トリメチルシリル−ベンゼン
４２．４ｇのトリブロモメチルベンゼン（１３４．６ｍｍｏｌ）を６００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した。溶液を−５５℃まで冷やし、当該温度で出発原料が析出した。５４ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２．５Ｍ、１３５ｍｍｏｌ）を２０分以内で加えた。−５２℃で３５分間撹拌した後、２０ｍｌのＴＭＳＣｌ（１５８ｍｍｏｌ）及び２０ｍｌのジエチルエーテルを７分以内で加えた。懸濁液は−４２℃で溶液に変わり、細かい析出物が−３０℃で現れた。懸濁液を室温で一晩撹拌した。１００ｍｌの２Ｍ　ＨＣｌを用い、混合物を水和した。３０分間撹拌後、ジエチルエーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、化合物が溶液から結晶化するまで溶媒を蒸発させた。フラスコを一晩＋４℃で貯蔵した。結晶性化合物を濾過し、少量の冷えたペンタンで洗浄し，真空下で乾燥した。結晶性化合物の第２画分を濾液から得た。収率：３１．９ｇ（１０３．５ｍｍｏｌ、７７％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３＝７．２４ｐｐｍ）：δ７．６２（ｔ，１Ｈ）、７．４９（ｄ，２Ｈ）、０．２５（ｓ，３×３Ｈ）
【０１１１】
３，５−ビス−トリメチルシリル−ブロモベンゼン
１７．１８ｇの３，５−ジブロモ−トリメチルシリル−ベンゼン（５５．８ｍｍｏｌ）を３８０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した。溶液を−６８℃まで冷やし、２２．３ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２．５Ｍ）５５．８ｍｍｏｌを１８分以内で加えた。溶液は透明から黄色に変化し、−６８℃で４５分間撹拌した。７．５ｍｌのＴＭＳＣｌ、５９ｍｍｏｌを６分以内で加えた。溶液の温度を１時間以内で−３３℃まで上げ、３０分後−１８℃まで上げた。溶液を一晩室温で撹拌した。６０ｍｌの２Ｍ　ＨＣｌを白色の懸濁液に加えた。３０分間撹拌後、透明な２層を生じた。ジエチルエーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を７０−７６℃の温度及び０．１−０．２ミリバールで蒸留した。全ての純粋な留分を組み合わせ１５．８ｇの生成物（５２．４ｍｍｏｌ、９４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３＝７．２４ｐｐｍ）：δ７．５６（ｓ，２Ｈ）、７．５０（ｔ，１Ｈ）、０．２５（ｓ，６×３Ｈ）
【０１１２】
４−（３’，５’−ビス−トリメチルシリル−フェニル）−２−メチルインデン
グリニャール塩の調製：１００ｍｌのフラスコに２．９ｇのＭｇ（１１９ｍｍｏｌ）及び１０ｍｌのＴＨＦを装入した。１５．８ｇの３，５−ビス−トリメチルシリル−ブロモベンゼン（５２．４ｍｍｏｌ）を４５ｍｌのＴＨＦに溶解し、室温でゆっくりＭｇの削り屑に加えた。反応を５分後に開始して黒褐色の、高温の溶液を得た。混合物を穏やかなリフラックスを維持し一晩撹拌した。
【０１１３】
カップリング反応：１００ｍｌフラスコに８．２ｇの４−クロロ−２−メチルインデン（４９．８ｍｍｏｌ）及び１．１４ｇの１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロリド（２．１６ｍｍｏｌ）を装入した。室温で上記のグリニャール塩懸濁液をインデン／ニッケル触媒懸濁液に注いだ。懸濁液を１６時間穏やかなリフラックス温度で撹拌した。撹拌の間、５ｍｌの水と１０ｍｌの１０％塩酸水溶液を加えた。ＴＨＦ層を分離し、水層をジエチルエーテルで洗浄し、組み合わされた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させた後、カラムクロマトグラフィーで精製した。シリカを固定相として用い、ペンタンを溶媒として用いた。その後、溶媒をペンタン／ジエチルエーテル混合液（９８：２）に変更した。生成物を含むすべての画分を組み合わせ、溶媒を完全に蒸発させた。収率は１５．３５ｇ、４３．８ｍｍｏｌ（８３．５％）であった。生成物は２つのジアステレオマーの混合物である。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３＝７．２４ｐｐｍ）：δ７．６７−７．６３（ｍ，２×３Ｈ）、７．３７−７．１０（ｍ，２×３Ｈ）、６．６１（ｓ，１Ｈ）、６．５３（ｄ，１Ｈ）、３．３６（ｓ，２Ｈ）、３．３４（ｓ，２Ｈ）、２．１３（ｓ，２×３Ｈ）、０．２９（ｓ，２×１８Ｈ）
【０１１４】
ジメチルシラジイルビス（４−（３’，５’−ビス−トリメチルシリル−フェニル）−２−メチルインデン
１５．３５ｇの４−（３’，５’−ビス−トリメチルシリル−フェニル）−２−メチル−インデン（４３．８ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのＴＨＦに溶解した。第２のフラスコに２．６ｇのＫＨ、及び７０ｍｌのＴＨＦを装入した。−６５℃の温度でインデン溶液をＫＨ懸濁液に２０分以内で加えた。室温で２時間撹拌後、固形物を３０分間沈降させ、赤色溶液を新たなフラスコに移した。２，３ｍｌのＴＨＦをＫＨ懸濁液に加え、撹拌し沈降させ、この溶液も新たなフラスコに移した。２．６ｍｌのジメチルジクロロシラン（２１．４ｍｍｏｌ）を−３５℃でカリウム塩溶液に加えた。溶液を室温で一晩撹拌した。１０ｍｌの飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液を添加し反応を停止した。溶液を白色沈殿物から濾別し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。２２ｇのシリカを加え溶媒を完全に蒸発させると、シリカ／粗生成混合物を得た。カラムクロマトグラフィーを９９：１乃至９６：４のペンタン／ジエチルエーテル混合液で２５０ｇのシリカを用いてなした。１１．２ｇの生成物（１４．７９ｍｍｏｌ、６７．５％）及び２．７ｇの不純物を得た。生成物は２つの異性体の混合物である。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３＝７．２４ｐｐｍ）：δ７．６８−７．１４（ｍ，２×１２Ｈ）、６．７８（ｍ，２×２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｓ，２Ｈ）、２．２４（ｓ，６Ｈ）、２．２３（ｓ，６Ｈ）、０．３１（２ｓ，２×３６Ｈ）、−０．１９（ｓ，３Ｈ）、−０．２３（ｓ，３Ｈ）、−０．２６（ｓ，６Ｈ）
【０１１５】
ジメチルシラジイルビス（４−（３’，５’−ビス−トリメチルシリル−フェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジクロリド　
４．１ｇの上記シラン（５．４ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した。−８３℃の温度である冷却浴で、４．３ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１０．８ｍｍｏｌ）を１分以内で加えた。溶液色は黄色から赤褐色に変化した。溶液を−３０℃まで１００分以内で温め、その後１００分間、室温で撹拌した。溶媒を完全に蒸発させ、１３ｍｌのトルエンを加え、再度溶媒を完全に蒸発させた。残渣を５０ｍｌのトルエンに溶解し、−８２℃まで冷やした。１．２６ｇのＺｒＣｌ４（５．４１ｍｍｏｌ）を加えると鮮やかな褐色の懸濁液を得た。懸濁液を室温で一晩撹拌し、５．５時間リフラックスをし、再び室温で一晩撹拌した。これによりオレンジ色の懸濁液を得た。セライト濾過し、トルエンを完全に蒸発しオレンジ色の固形物を得た。４０ｍｌのペンタンを固形物に加え、懸濁液を撹拌した。フリットを用い、３ｍｌの冷えたペンタンで洗浄して濾過し、真空下乾燥すると画分１（１．５６ｇ）を得た。画分１のラセミ／メソ比は８／９２である。溶媒を全て濾液から蒸発させ、正確に８ｍｌのペンタンを加え、残渣を溶解した。溶液を、固形化合物の結晶化が開始される−３５℃のフリーザーに設置した。フリットを用い、２，３ｍｌの冷えたペンタンで洗浄する濾過し、真空下乾燥することにより、画分２（０．６３ｇ）を得た。画分２のラセミ／メソ比は８５／１５である。溶媒を全て濾液から蒸発させ、固形物を画分３（１．７７ｇ）とした。画分３のラセミ／メソ比は７３／２７である。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３＝７．２４ｐｐｍ）：δ７．７８（ｓ，２×２Ｈ）、７．７０（ｄ，２×１Ｈ）、７．６４（ｓ，２×１Ｈ）、７．４１（ｄ，２×１Ｈ）、７．１２（ｍ，２×１Ｈ）、６．９１（ｓ，２×１Ｈ）、２．２５（ｓ，２×３Ｈ）、１．３２（ｓ，２×３Ｈ）、０．２４（ｓ，１２×３Ｈ）（ラセミジルコノセンに対して）、及びδ７．７２（ｓ，２×２Ｈ）、７．７６（ｓ，２×１Ｈ）、７．６２（ｓ，２×１Ｈ）、７．１２（ｄ，２×１Ｈ）、６．８８（ｍ，２×１Ｈ）、６．７５（ｓ，２×１Ｈ）、２．４３（ｓ，２×３Ｈ）、１．４６（ｓ，３Ｈ）、１．２３（ｓ，３Ｈ）、０．２５（ｓ，１２×３Ｈ）（メソジルコノセンに対して）
【０１１６】
担持メタロセン触媒システム６
ジメチルシラジイルビス（４−（３’，５’−ビス−トリメチルシリル−フェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジクロリド／ＭＡＯ
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、ジメチルシラジイルビス（４−（３’，５’−ビス−トリメチルシリル−フェニル）−２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジクロリド（０．０８０ｇ）をＭＡＯ溶液（６．７４ｇ、７．３ｍｌ）に加え、２０分間撹拌した。これを中型のガラスフリット漏斗で濾過し、トルエン（１４ｍｌ）で洗浄した。乾燥シリカ（４．０ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ　９４８　Ｒｅｇｕｌａｒ、６００℃脱水）を、組み合わせた濾液に加えた。このスラリーを２０分間攪拌し、その後液体が蒸発するまで真空下のロータリー・エバポレーターで２０分間、４０℃で乾燥し、その後固形物を更に全体で約４時間３０分間乾燥した。担持触媒を、ピンクの赤みがかった、さらさらした固形物（５．１５ｇ）として回収した。
【０１１７】
実施例７
ジメチルシラジイルビス［４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン］ジルコニウム　ジクロリド
４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン
４−クロロ−２−イソプロピルインデン（１０．０ｇ、５４ｍｍｏｌ）及びＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１．８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌジエチルエーテルに溶解した。ジエチルエーテル溶液として３，５−ジメチルフェニルマグネシウムブロミド（５４ｍｍｏｌ）を激しい撹拌下で加え、反応物を一晩室温で撹拌した。一晩撹拌後、反応を水でゆっくりクエンチし、未反応のグリニャール試薬を失活した。溶液をその後１００ｍｌの１０％塩酸水溶液で処理し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で中和した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリー・エバポレーターによって取り除いた。残渣をシリカゲルカラムに充填し、ヘキサンで溶出した。収率は５．５ｇ（３９％）であった。
【０１１８】
リチウム４−（３’，５’−ジメチルフェニル），２−イソプロピルインデニド
４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン（５．５ｇ、２１ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのペンタンに溶解した。この溶液に８．３ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２．５Ｍ）を加え、反応を室温で４時間撹拌した。白色固形物が溶液から析出し、フリット濾過により集められ、新たなペンタンで洗浄した。収率は３．３ｇ（６０％）であった。
【０１１９】
ジメチルシラジイルビス［４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン
ＳｉＭｅ２Ｃｌ２（０．６９ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのＴＨＦに溶解した。撹拌の間、リチウム４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデニド（２．９ｇ、１１ｍｍｏｌ）を乾燥粉末として加え、内容物を一晩室温で撹拌した。溶媒を真空中で取り除き、残渣をペンタンで溶解し、濾過し、ＬｉＣｌ塩を取り除いた。ペンタンを真空下で取り除き、フレーク状の白色固体（２．１ｇ、６７％）を得た。
【０１２０】
ジメチルシラジイルビス［４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン］ジルコニウム　ジクロリド
ジメチルシラジイルビス［４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン］（２．１ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を６０ｍｌジエチルエーテルに溶解した。撹拌の間、２．９ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）を加え、室温で２時間撹拌した。その後、溶液を−３５℃まで冷やし、ＺｒＣｌ４（０．８３ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、３時間室温にて撹拌した。その後、溶媒を真空下で取り除き、トルエンを残渣に加え、濾過し、ＬｉＣｌ塩を取り除いた。その後、濾液を濃縮し、溶液を結晶化するために−３５℃にまで冷した。０．２４ｇ（６．０％）の純粋なラセミ化合物を得た。
【０１２１】
担持メタロセン触媒システム７
ジメチルシラジイルビス［４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン］ジルコニウム　ジクロリド／ＭＡＯ
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、ジメチルシラジイルビス［４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン］ジルコニウム　ジクロリド（０．０６６ｇ）をＭＡＯ溶液（６．７４ｇ、７．２ｍｌ）に加え、２０分間撹拌した。これを中型のガラスフリット漏斗で濾過し、トルエン（１４ｍｌ）で洗浄した。乾燥シリカ（４．０ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ　９４８　Ｒｅｇｕｌａｒ、６００℃脱水）を、組み合わせた濾液に加えた。このスラリーを２０分間攪拌し、その後液体が蒸発するまで真空下のロータリー・エバポレーターで２０分間、４０℃で乾燥し、その後固形物を更に全体で約２時間３０分間乾燥した。担持触媒を、紫色の、さらさらした固形物（５．１１ｇ）として回収した。
【０１２２】
重合
アイソタクチック　ポリプロピレン　ホモポリマー
上記の通りに調製される担持触媒システムを有するホモポリマーを生成するための重合手順は、以下の通りであった。プロピレン蒸気で洗浄されたきれいな、乾燥した２リットルオートクレーブに、ＴＥＡＬ掃去剤（０．３ｍｌ、１．５Ｍ）を加えた。水素ガスを必要とする場合にはこの時点で加えた。水素の量は、各ｐｓｉに対して１．５５ミリモルであり、表に示すように加えた。反応器を密閉し、８００ｍｌの液体プロピレンを満たした。反応器を所望の重合温度まで加熱した後、触媒をプロピレン（２００ｍｌ）で洗浄して加えた。所望の時間（一般に１時間）後、反応器を冷やし、過剰のプロピレンを抜き出した。ポリマーを取り出し乾燥した。
【０１２３】
ランダムコポリマー（ＲＣＰ）
上記の通りに調製される担持触媒システムでランダムポリマーを生成するための重合手順は、以下の通りであった。プロピレン蒸気で洗浄されたきれいな、乾燥した２リットルオートクレーブに、ＴＥＡＬ掃去剤（０．３ｍｌ、１．５Ｍ）を加えた。水素ガスを必要とする場合にはこの時点で加えた。水素の量は各ｐｓｉに対して１．５５ミリモルであり、表に示すように加えた。反応器を密閉し、８００ｍｌの液体プロピレンで満たした。反応器を６０℃まで加熱した後、エチレン分圧を必要とされるまで加え、その後触媒をプロピレン（２００ｍｌ）で洗浄して加えた。エチレンガスを供給し一定の圧力を維持した。所望の時間（一般に１時間）後、反応器を冷やし、過剰のプロピレンを抜き出した。ポリマーを取り出し乾燥した。
【０１２４】
インパクトコポリマー（ＩＣＰ）
上記の通りに調製した担持触媒システムでＩＣＰを生成するための重合手順は、以下の通りであった。プロピレン蒸気で洗浄されたきれいな、乾燥した２リットルオートクレーブに、ＴＥＡＬ掃去剤（０．３ｍｌ、１．５Ｍ）を加えた。水素ガスをこの時点で加えた。水素の量は、各ｐｓｉに対して１．５５ミリモルであり、表１に示すように加えた。反応器を密閉し、８００ｍｌの液体プロピレンで満たした。反応器を７０℃まで加熱した後、触媒をプロピレン（２００ｍｌ）で洗浄することにより加えた。所望の時間（一般に１時間）後、反応器を約１７０ｐｓｉｇ圧まで通気し、その後エチレン／プロピレン混合ガスを、２００ｐｓｉｇに維持しつつ、所望の速度で反応器に通じた。気相段階の終りに（一般には９０乃至１５０分）に、反応器を窒素下で通気し、冷やした。粒状のＩＣＰポリマーを抜き出し、乾燥した。
【０１２５】
重合実施番号１−１４は、担持比較メタロセン触媒システム１を用いてなされた。結果を表１及び２において報告する。
【０１２６】
重合実施番号１５−２５は、担持比較メタロセン触媒システム２を用いてなされた。結果を表３及び４において報告する。
【０１２７】
重合実施番号２６−３９は、担持メタロセン触媒システム３Ａを用いてなされた。結果を表５及び６において報告する。
【０１２８】
重合実施番号４０−４５は、担持メタロセン触媒システム３Ｂを用いてなされた。結果を表７及び８において報告する。
【０１２９】
重合実施番号４６−６４は、担持メタロセン触媒システム３Ｃを用いてなされた。結果を表９及び１０において報告する。
【０１３０】
重合実施番号６５−７４は、担持メタロセン触媒システム４を用いてなされた。結果を表１１及び１２において報告する。
【０１３１】
重合実施番号７５−８７は、担持メタロセン触媒システム５を用いてなされた。結果を表１３及び１４において報告する。
【０１３２】
重合実施番号８８−９２は、担持メタロセン触媒システム６を用いてなされた。結果を表１５及び１６において報告する。
【０１３３】
重合実施番号９３−１０８は、担持メタロセン触媒システム７を用いてなされた。結果を表１７及び１８において報告する。
【０１３４】
ポリマ解析
分子量決定は以下の技術に従いゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってなされた。分子量及び分子量分布は、ウォーターズ　１５０Ｃゲルパーミエーションクロマトグラフィ（１．０ｍｌ／分の流動速度で移動層として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて１４５℃で運転するＳｈｏｄｅｘ（昭和電工）ＡＴ−８０６カラム及び示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を装備）を用いて測定した。試料注入体積は３００マイクロリットルであった。カラムは一般的な検量線を作成するために狭いポリスチレン標準を用いて較正された。ポリプロピレン検量線は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数としてｋ＝ ８．３３×１０−５、ａ＝ ０．８００を用いて定めた。数値解析は、ＶＡＸ ６４１０のコンピュータで稼動しているＷａｔｅｒｓ“Ｅｘｐｅｒｔ−Ｅａｓｅ”ソフトウェアを用いて実行された。
【０１３５】
ランダムコポリマー中のエチレン量は、組成がＮＭＲで測定された試料から得た較正を用いてＦＴ−ＩＲで測定された。
【０１３６】
ＤＳＣ融点は市販のＤＳＣ機器で測定され、二次融点（ｓｅｃｏｎｄ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）として報告する。１０ミリグラム未満の重さであるポリマー顆粒を１０分間で、２３０．０℃まで加熱し、その後１０℃／分で２３０℃から５０℃まで冷した。試料を５分間、５０℃に維持する。その後試料を１０℃／分の速度で５０℃から２００℃まで加熱する間、二次融点を記録する。ピーク温度は２次融点として記録される。
【０１３７】
ＩＣＰポリマー抽出法
ＩＣＰポリマーを熱したキシレンに溶かしその後一晩冷やした。濾過後、不溶物を乾燥した。キシレン可溶物分を蒸発し、可溶物は回収した。回収した可溶物のＩＶを公知の方法及びＳｃｈｏｔｔ　Ａ　ＶＳＰｒｏ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓａｍｐｌｅｒ等の機器を用いて１３５℃でデカリン中で測定した。
【０１３８】
非常に高いＩＣＰ ＭＦＲで、この方法は幾分の低分子量アイソタクチックＰＰを抽出することができて、観測した第４族を低減し得る。
【０１３９】
ＩＣＰポリマー分別法
ＩＣＰ試料をＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社に送付し、分別しＧＰＣにより分析した。当該手順の一般な記載は、参考文献Ｊ． Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ． Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ　Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３６，１５２７−１５４２ （１９９８）にある。
【０１４０】
これまで、本発明を特定の実施態様を参照しながら記載、例示してきたが、本発明は、本明細書に例示されていない、多種多様な変異種に変更が可能であることは当業者には理解されるであろう。従って、前述の理由から、本発明の範囲を確定するためには、添付の請求項のみを参照しなければならない。
【０１４１】
【表１】
2004502699.tif 000012
【０１４２】
【表２】
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【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
【表４】
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【０１４５】
【表５】
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【０１４６】
【表６】
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【０１４７】
【表７】
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【０１４８】
【表８】
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【０１４９】
【表９】
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【０１５０】
【表１０】
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【０１５１】
【表１１】
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【０１５２】
【表１２】
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【０１５３】
【表１３】
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【０１５４】
【表１４】
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【０１５５】
【表１５】
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【０１５６】
【表１６】
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【０１５７】
【表１７】
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【０１５８】
【表１８】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年2月28日(2002.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ビス（２−Ｒ３−４−フェニル−インデニル）メタロセンであって、
ここで基Ｒ３は同一又は異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得るＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化され得るＣ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３又は−ＰＲ’２基であり、ここでＲ’は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃｌ０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基のうちの１であり、フェニル環は、同一又は異なり得、各々、２乃至２０の炭素原子を有する第４Ａ族基である基により、３’及び５’位で置換され、
メタロセンは所望によりフェニル及び／又はインデニル環の残存位で置換され、Ｒ３が水素原子、メチル又はエチル基である場合、両フェニル環は同一又は異なり得るブチル基により３’及び５’位で置換される条件を有する、該メタロセン。
【請求項２】
請求項１の化合物は下記の構造式で示され、
【化１】
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式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから選択され、
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃｌ０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、ＯＨ基又はハロゲン原子、又は所望により、１以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基又はトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で置換される共役ジエンであって、前記ジエンは水素を数えない３０までの原子を有し、
Ｒ３は同一又は異なり、各々、ハロゲン原子、ハロゲン化され得るＣ３−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化され得るＣ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３又は−ＰＲ’２基であり、ここでＲ’は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃｌ０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基のうちの１であり、
Ｒ４乃至Ｒ７は同一か異なり、各々、水素原子であり、Ｒ３に対して定義されるものと同様であり、又は２以上の隣接基（Ｒ５乃至Ｒ７）であって、それらに結合するインデニル基の原子と共に１以上の環を形成する基であり、
Ｒ１３は、
【化２】
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−Ｂ（Ｒ１４）−、−Ａｌ（Ｒ１４）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２―、―Ｎ（Ｒ１４）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１４）−、
又は
−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１４）−、又はアミドボラン基であり、
式中、
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル又はシラアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、又は１のＲ１４又は１のＲ１５であって、それらに結合するＣ１３にある原子と共に１以上の環を形成する基であって、
Ｍ２は１以上の炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり、
Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は同一又は異なり、Ｒ４乃至Ｒ７に記載された意味を有し、
Ｒ９及びＲ１１は同一又は異なり、各々、２乃至２０の炭素を有する第４Ａ族基である、該化合物。
【請求項３】
Ｒ９及びＲ１１は、独立してブチル基、アリール基、イソプロピル基、又はフルオロアルキル基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一般構造式Ｉの化合物であり、
式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４乃至Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１３が請求項２で定義されるのと同様であり、
Ｒ３は同一又は異なり得、各々、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得るＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化され得るＣ６−Ｃ１０のアリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３又は−ＰＲ’２基であり、ここでＲ’は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃｌ０アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基のうちの１であり、及び　Ｒ９及びＲ１１は同一又は異なり得、各々ブチル基である、該化合物。
【請求項５】
基Ｒ３は同一のＣ１−Ｃ１０アルキル基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
基Ｒ３が同一のＣ１−Ｃ４アルキル基である、請求項４又は５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
基Ｒ３が双方ともメチルである、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ９及びＲ１１が双方とも第３級ブチル基である、請求項６又は請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ４乃至Ｒ７が水素原子である、請求項２乃至８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１４乃至Ｒ１６が水素原子である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の化合物の反応生成物及び助触媒を含む触媒組成物。
【請求項１２】
担持物質、助触媒及び請求項１乃至１０のいずれかに記載の１以上の化合物からなる生成物を含む担持触媒システム。
【請求項１３】
担持物質が、マグネシウムクロリド、シリカ又はそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の担持触媒システム。
【請求項１４】
助触媒が１以上の非配位性アニオン活性化剤を含む、請求項１２乃至１４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１５】
助触媒が１以上のアルキルアルモキサン活性化剤を含む、請求項１２乃至１４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１６】
助触媒が非配位性のアニオン活性化剤及びアルキルアルモキサン活性化剤を含む、請求項１４に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
適切な重合条件下で、１以上のモノマーと請求項１１乃至１６のいずれかに記載の触媒組成物を接触させることを含む重合法。
【請求項１８】
モノマーが、Ｃ２−Ｃ１４オレフィンから選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
モノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン及び１−ヘキセンから選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１７乃至１９のいずれかの方法により調製されるプロピレンユニットを含むポリマー。
【請求項２１】
少なくとも１６０℃の融点を有し、珪素を含むプロピレンホモポリマー生成物。
【請求項２２】
珪素を含む請求項２１に記載のプロピレンホモポリマーであって、シリカ担体上で触媒を用いて調整される該ポリマー。
【請求項２３】
珪素を含む請求項２１に記載のプロピレンホモポリマーであって、シリカ担体上でメタロセン触媒を用いて調整される該ポリマー。
【請求項２４】
請求項２１に記載のプロピレンホモポリマーであって、アイソタクチックでありシリカを含む、該ポリマー。
【請求項２５】
測定不可能な比率の２，１−挿入プロペンユニットを有する請求項２１乃至２４のいずれかに記載のポリプロピレン。
【国際調査報告】
2004502699.tif 000134
2004502699.tif 000135