(57)【要約】本発明は、１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物および１種またはそれ以上のホルミルエステル生成物を、１種またはそれ以上の未反応不飽和エステル反応体、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物、極性溶媒および非極性溶媒を含む反応生成物流体から相分離により分離する方法において、（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての極性相の選択性は分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての極性相の選択性は分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての極性相の選択性は分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、並びに１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物、極性溶媒並びに非極性溶媒を含む反応生成物流体から分離する方法において、該方法が（１）該反応生成物流体を混合して、相分離により該１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンドおよび該極性溶媒を含む極性相並びに該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物および該非極性溶媒を含む非極性相を得、そして（２）該非極性相を該極性相から回収することをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、次の分配係数比Ｅｆ１
【数１】
2004502646.tif 000025
により表され、該分配係数Ｋｐ１は、抽出後の非極性相中の有機リン・リガンドの濃度に対する抽出後の極性相中の有機リン・リガンドの濃度の比率であり、該分配係数Ｋｐ２は、抽出後の非極性相中の生成物の濃度に対する抽出後の極性相中の生成物の濃度の比率であり、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、次の分配係数比Ｅｆ２
【数２】
2004502646.tif 000026
により表され、該分配係数Ｋｐ１は、上記に定義されたとおりであり、該分配係数Ｋｐ３は、抽出後の非極性相中の有機リン・リガンド分解生成物の濃度に対する抽出後の極性相中の有機リン・リガンド分解生成物の濃度の比率であり、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、次の分配係数比Ｅｆ３
【数３】
2004502646.tif 000027
により表され、該分配係数Ｋｐ１は、上記に定義されたとおりであり、該分配係数Ｋｐ４は、抽出後の非極性相中の反応副生成物の濃度に対する抽出後の極性相中の反応副生成物の濃度の比率であり、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法。
【請求項２】
１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、並びに１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物並びに極性溶媒を含む反応生成物流体から分離する方法において、該方法が（１）該反応生成物流体を非極性溶媒と混合して、相分離により該１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンドおよび該第１極性溶媒を含む極性相並びに該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物および該非極性溶媒を含む非極性相を得、そして（２）該非極性相を該極性相から回収することをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法。
【請求項３】
１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を生成させる方法であって、（１）１種またはそれ以上の不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体を金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、極性溶媒および非極性溶媒の存在下で反応させて、多相反応生成物流体を形成させ、そして（２）該多相反応生成物流体を分離して、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンドおよび該極性溶媒を含む少なくとも１つの極性相並びに１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物および該非極性溶媒を含む少なくとも１つの非極性相を得ることをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法。
【請求項４】
１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を生成させる方法であって、（１）１種またはそれ以上の不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体を金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンドおよび極性溶媒の存在下で反応させて、反応生成物流体を形成させ、（２）該反応生成物流体を非極性溶媒と混合して、多相反応生成物流体を形成させ、そして（３）該多相反応生成物流体を分離して、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンドおよび該極性溶媒を含む少なくとも１つの極性相並びに１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物および該非極性溶媒を含む少なくとも１つの非極性相を得ることをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法。
【請求項５】
１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、並びに１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物、第１極性溶媒並びに第２極性溶媒を含む反応生成物流体から分離する方法において、該方法が（１）該反応生成物流体を混合して、相分離により該１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンド、該第１極性溶媒および該第２極性溶媒を含む極性相並びに該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物および該１種またはそれ以上の生成物を含む非極性相を得、そして（２）該非極性相を該極性相から回収することをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法。
【請求項６】
１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、並びに１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物並びに第１極性溶媒を含む反応生成物流体から分離する方法において、該方法が（１）該反応生成物流体を第２極性溶媒と混合して、相分離により該１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンド、該第１極性溶媒および該第２極性溶媒を含む極性相並びに該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物および該１種またはそれ以上の生成物を含む非極性相を得、そして（２）該非極性相を該極性相から回収することをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法。
【請求項７】
１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を生成させる方法であって、（１）１種またはそれ以上の不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体を金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、第１極性溶媒および第２極性溶媒の存在下で反応させて、多相反応生成物流体を形成させ、そして（２）該多相反応生成物流体を分離して、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンド、該第１極性溶媒および該第２極性溶媒を含む少なくとも１つの極性相並びに１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物および該１種またはそれ以上の生成物を含む少なくとも１つの非極性相を得ることをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法。
【請求項８】
１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を生成させる方法であって、（１）１種またはそれ以上の不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体を金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンドおよび第１極性溶媒の存在下で反応させて、反応生成物流体を形成させ、（２）該反応生成物流体を第２極性溶媒と混合して、多相反応生成物流体を形成させ、そして（３）該多相反応生成物流体を分離して、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンド、該第１極性溶媒および該第２極性溶媒を含む少なくとも１つの極性相並びに１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物および該１種またはそれ以上の生成物を含む少なくとも１つの非極性相を得ることをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法。
【請求項９】
１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、並びに１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物並びに極性溶媒を含む反応生成物流体から分離する方法において、該方法が（１）該反応生成物流体を混合して、相分離により該１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンドおよび該極性溶媒を含む極性相並びに該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物および該１種またはそれ以上の生成物を含む非極性相を得、そして（２）該非極性相を該極性相から回収することをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法。
【請求項１０】
１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を生成させる方法であって、（１）１種またはそれ以上の不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体を金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンドおよび極性溶媒の存在下で反応させて、多相反応生成物流体を形成させ、そして（２）該多相反応生成物流体を分離して、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンドおよび該極性溶媒を含む少なくとも１つの極性相並びに１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物および該１種またはそれ以上の生成物を含む少なくとも１つの非極性相を得ることをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法。
【請求項１１】
１種またはそれ以上の不飽和エステルがウンデセン酸のエステルを含み、しかも該ウンデセン酸のエステルがヒマシ油から誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
極性溶媒が、ニトリル、ラクトン、アルカノール、環状アセタール、ピロリドン、ホルムアミド、スルホキシドおよびそれらの混合物から選択され、そして非極性溶媒が、アルカン、シクロアルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、芳香族化合物、シラン、シリコーン、二酸化炭素およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
極性溶媒が、プロピオニトリル、１，３−ジオキソラン、３−メトキシプロピオニトリル、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−メチル−２−オキサゾリン、アジポニトリル、アセトニトリル、イプシロンカプロラクトン、グルタロニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびそれらの混合物から選択され、そして非極性溶媒が、プロパン、２，２−ジメチルプロパン、ブタン、２，２−ジメチルブタン、ペンタン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、トリエチルアミン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソブチルイソブチレート、トリブチルアミン、ウンデカン、２，２，４−トリメチルペンチルアセテート、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソブチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、トルエン、ｏ−キシレン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘプタデカナールおよびそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属−有機リン・リガンド錯体触媒が、式により表される有機リン・リガンドすなわち
（ｉ）式
【化１】
2004502646.tif 000028
〔ここで、Ｒ１は、同じまたは異なりそして１個から２４個の炭素原子またはそれ以上を含有する置換または未置換一価炭化水素基を表す〕
により表されるトリオルガノホスフィン・リガンド、
（ｉｉ）式
【化２】
2004502646.tif 000029
〔ここで、Ｒ３は、４から４０個の炭素原子またはそれ以上を含有する置換または未置換三価炭化水素基を表す〕
により表されるモノオルガノホスファイト、
（ｉｉｉ）式
【化３】
2004502646.tif 000030
〔ここで、Ｒ４は、４から４０個の炭素原子またはそれ以上を含有する置換または未置換二価炭化水素基を表し、そしてＷは、１から１８個の炭素原子またはそれ以上を含有する置換または未置換一価炭化水素基を表す〕
により表されるジオルガノホスファイト、
（ｉｖ）式
【化４】
2004502646.tif 000031
〔ここで、各Ｒ８は、同じまたは異なりそして置換または未置換一価炭化水素基を表す〕
により表されるトリオルガノホスファイト、および
（ｖ）式
【化５】
2004502646.tif 000032
〔ここで、Ｘ１は、２から４０個の炭素原子を含有する置換または未置換ｎ価炭化水素架橋基を表し、各Ｒ９は、同じまたは異なりそして４から４０個の炭素原子を含有する二価炭化水素基を表し、各Ｒ１０は、同じまたは異なりそして１から２４個の炭素原子を含有する置換または未置換一価炭化水素基を表し、ａおよびｂは、同じまたは異なり得そして各々０ないし６の値を有し、但しａ＋ｂの和が２ないし６でありかつｎがａ＋ｂに等しいことを条件とする〕
により表されるところの、２個またはそれ以上の第３級（三価）リン原子を含有するオルガノポリホスファイト
で錯化されたロジウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
回分的にまたは連続的に発生された反応混合物であって、（１）１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体、
（２）所望により、１種またはそれ以上の置換または未置換不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体、並びに
（３）所望により、ヒマシ油および／またはその誘導体
を含み、しかも成分（１）対成分（２）および（３）の和の重量比が約０．１より大きく、そして成分（３）対成分（１）および（２）の和の重量比が約０ないし約１００である反応混合物。
【請求項１６】
１種またはそれ以上の置換または未置換生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を含む反応混合物であって、該反応混合物が請求項３に記載の方法により製造される反応混合物。
【請求項１７】
１種またはそれ以上のホルミルエステルを誘導体化することを更に含み、しかも誘導体化反応が水素化、エステル化、エーテル化、アミノ化、アルキル化、脱水素、還元、アシル化、縮合、カルボキシル化、カルボニル化、酸化、環化、還元的アミノ化、シリル化、加水分解、重合、共重合およびそれらの許容組合わせを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１８】
１種またはそれ以上のホルミルエステルを所望により還元的アミノ化触媒の存在下で還元的アミノ化に付して１種またはそれ以上のアミノエステルを生成させ、該１種またはそれ以上のアミノエステルを所望により加水分解触媒の存在下で加水分解に付して１種またはそれ以上のアミノ酸を生成させ、そして該１種またはそれ以上のアミノ酸を重合に付して１種またはそれ以上のポリアミドを生成させることを更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１９】
１種またはそれ以上のホルミルエステルを所望により酸化触媒の存在下で酸化に付して１種またはそれ以上のアシドエステルを生成させ、該１種またはそれ以上のアシドエステルを所望により加水分解触媒の存在下で加水分解に付して１種またはそれ以上の二酸を生成させ、そして該１種またはそれ以上の二酸を１種またはそれ以上のジアミンとの共重合に付して１種またはそれ以上のポリアミドを生成させることを更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項２０】
１種またはそれ以上のホルミルエステルを所望により水素化触媒の存在下で水素化に付して１種もしくはそれ以上のエステルアルコールおよび／または１種もしくはそれ以上のジオールを生成させることを更に含む、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の概要
技術分野
本発明は、改良された金属−有機リン・リガンド錯体触媒プロセスに関する。一層特に、本発明は、金属−有機リン・リガンド錯体触媒方法であって、所望生成物が有機リン・リガンド分解生成物および反応副生成物と共に相分離により反応生成物流体から選択的に抽出および分離され得る方法に関する。
発明の背景
金属−有機リン・リガンド錯体触媒の存在下で１種またはそれ以上の反応剤を反応させることにより様々な生成物が生成され得ることは、当該技術において知られている。しかしながら、触媒および有機リン・リガンドの安定化は、依然として当該技術の主要関心事のままにある。明らかに、触媒安定性は、いかなる触媒の使用においても重要問題である。高価な金属触媒の望ましくない反応に因る触媒または触媒活性の損失は、所望生成物の生成に有害であり得る。更に、生成物の生産コストは明らかに、触媒の生産性が減少するとき増加する。
【０００２】
例えば、金属−有機リン・リガンド錯体触媒ヒドロホルミル化方法の有機リン・リガンド分解および触媒失活の原因は、部分的には、蒸発中に存在する蒸発器条件、例えば反応生成物混合物からのアルデヒド生成物の分離および回収において用いられる蒸発における蒸発器条件に因る。該方法のアルデヒド生成物の分離を容易にするために蒸発器を用いる場合、ヒドロホルミル化中に用いられるよりも高い温度および低い一酸化炭素分圧の過酷な環境が作られ、そして有機リン促進ロジウム触媒がかかる蒸発器条件下に置かれるとき、この触媒は時間と共に加速速度で失活するということが分かった。更に、この失活はたぶん、不活性なまたは活性の劣るロジウム種の形成により引き起こされると信じられる。かかることは、一酸化炭素分圧が非常に低いかまたは不存在である場合特に明らかである。ロジウムはかかる蒸発器条件への長期暴露下で沈殿しやすくなる、ということも観察された。
【０００３】
例えば、蒸発器中に存在するような過酷な条件下で、活性触媒（ヒドロホルミル化条件下で、ロジウム、有機リン・リガンド、一酸化炭素および水素の錯体を含むと信じられる）はその配位一酸化炭素の少なくともいくらかを失い、それによりかかる触媒的に不活性なまたは活性の劣るロジウムの形成経路をもたらすと理論化される。従って、蒸発器中の過酷な分離条件下で起こるような有機リン・リガンドの分解および触媒の失活を防ぐおよび／または減らすための成功的方法は、当該技術にとって高度に望ましい。
【０００４】
金属−有機リン・リガンド錯体触媒ヒドロホルミル化方法の有機リン・リガンド分解および触媒失活は、蒸発器条件以外のプロセス条件下で起こり得る。反応生成物流体中における有機リン・リガンド分解生成物および反応副生成物の蓄積は該方法に有害な影響を及ぼし得、例えば、触媒効率、原料転化度および生成物選択度を減少し得る。従って、反応生成物流体中における有機リン・リガンド分解生成物および反応副生成物のかかる蓄積を防ぐおよび／または減らすための成功的方法は、当該技術において高度に望ましい。
発明の開示
金属−有機リン・リガンド錯体触媒方法において、所望生成物が有機リン・リガンド分解生成物および反応副生成物と共に相分離により反応生成物流体から選択的に抽出および分離され得る、ということが今般見出された。本発明の実施により、所望生成物を有機リン・リガンド分解生成物および反応副生成物と共に、蒸発分離およびそれに関連した過酷な条件を用いる必要なしに、反応生成物流体から分離することが今や可能である。本発明は、蒸発分離での過酷な条件下で起こるような有機リン・リガンドの分解および触媒の失活を防ぐおよび／または減らす高度に望ましい分離方法を提供する。本発明はまた、反応生成物流体中における有機リン・リガンド分解生成物および反応副生成物の蓄積を防ぐおよび／または減らす高度に望ましい分離方法を提供する。
【０００５】
本発明は部分的に、１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、並びに１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物、極性溶媒並びに非極性溶媒を含む反応生成物流体から分離する方法において、該方法が（１）該反応生成物流体を混合して、相分離により該１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンドおよび該極性溶媒を含む極性相並びに該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物および該非極性溶媒を含む非極性相を得、そして（２）該非極性相を該極性相から回収することをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、次の分配係数比Ｅｆ１
【０００６】
【数４】
2004502646.tif 000002
【０００７】
により表され、該分配係数Ｋｐ１は、抽出後の非極性相中の有機リン・リガンドの濃度に対する抽出後の極性相中の有機リン・リガンドの濃度の比率であり、該分配係数Ｋｐ２は、抽出後の非極性相中の生成物の濃度に対する抽出後の極性相中の生成物の濃度の比率であり、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、次の分配係数比Ｅｆ２
【０００８】
【数５】
2004502646.tif 000003
【０００９】
により表され、該分配係数Ｋｐ１は、上記に定義されたとおりであり、該分配係数Ｋｐ３は、抽出後の非極性相中の有機リン・リガンド分解生成物の濃度に対する抽出後の極性相中の有機リン・リガンド分解生成物の濃度の比率であり、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、次の分配係数比Ｅｆ３
【００１０】
【数６】
2004502646.tif 000004
【００１１】
により表され、該分配係数Ｋｐ１は、上記に定義されたとおりであり、該分配係数Ｋｐ４は、抽出後の非極性相中の反応副生成物の濃度に対する抽出後の極性相中の反応副生成物の濃度の比率であり、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法にも関する。
【００１２】
本発明は部分的に、１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、並びに１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物並びに極性溶媒を含む反応生成物流体から分離する方法において、該方法が（１）該反応生成物流体を非極性溶媒と混合して、相分離により該１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンドおよび該第１極性溶媒を含む極性相並びに該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物および該非極性溶媒を含む非極性相を得、そして（２）該非極性相を該極性相から回収することをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法にも関する。
【００１３】
本発明は部分的に、１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を生成させる方法であって、（１）１種またはそれ以上の不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体を金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、極性溶媒および非極性溶媒の存在下で反応させて、多相反応生成物流体を形成させ、そして（２）該多相反応生成物流体を分離して、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンドおよび該極性溶媒を含む少なくとも１つの極性相並びに１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物および該非極性溶媒を含む少なくとも１つの非極性相を得ることをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法にも関する。
【００１４】
本発明は部分的に、１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を生成させる方法であって、（１）１種またはそれ以上の不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体を金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンドおよび極性溶媒の存在下で反応させて、反応生成物流体を形成させ、（２）該反応生成物流体を非極性溶媒と混合して、多相反応生成物流体を形成させ、そして（３）該多相反応生成物流体を分離して、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンドおよび該極性溶媒を含む少なくとも１つの極性相並びに１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物および該非極性溶媒を含む少なくとも１つの非極性相を得ることをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法にも関する。
【００１５】
本発明は部分的に、１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、並びに１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物、第１極性溶媒並びに第２極性溶媒を含む反応生成物流体から分離する方法において、該方法が（１）該反応生成物流体を混合して、相分離により該１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンド、該第１極性溶媒および該第２極性溶媒を含む極性相並びに該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物および該１種またはそれ以上の生成物を含む非極性相を得、そして（２）該非極性相を該極性相から回収することをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法にも関する。
【００１６】
本発明は部分的に、１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、並びに１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物並びに第１極性溶媒を含む反応生成物流体から分離する方法において、該方法が（１）該反応生成物流体を第２極性溶媒と混合して、相分離により該１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンド、該第１極性溶媒および該第２極性溶媒を含む極性相並びに該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物および該１種またはそれ以上の生成物を含む非極性相を得、そして（２）該非極性相を該極性相から回収することをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法にも関する。
【００１７】
本発明は部分的に、１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を生成させる方法であって、（１）１種またはそれ以上の不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体を金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、第１極性溶媒および第２極性溶媒の存在下で反応させて、多相反応生成物流体を形成させ、そして（２）該多相反応生成物流体を分離して、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンド、該第１極性溶媒および該第２極性溶媒を含む少なくとも１つの極性相並びに１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物および該１種またはそれ以上の生成物を含む少なくとも１つの非極性相を得ることをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法にも関する。
【００１８】
本発明は部分的に、１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を生成させる方法であって、（１）１種またはそれ以上の不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体を金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンドおよび第１極性溶媒の存在下で反応させて、反応生成物流体を形成させ、（２）該反応生成物流体を第２極性溶媒と混合して、多相反応生成物流体を形成させ、そして（３）該多相反応生成物流体を分離して、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンド、該第１極性溶媒および該第２極性溶媒を含む少なくとも１つの極性相並びに１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物および該１種またはそれ以上の生成物を含む少なくとも１つの非極性相を得ることをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法にも関する。
【００１９】
本発明は部分的に、１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物、並びに１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンド、該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物、該１種またはそれ以上の生成物並びに極性溶媒を含む反応生成物流体から分離する方法において、該方法が（１）該反応生成物流体を混合して、相分離により該１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンドおよび該極性溶媒を含む極性相並びに該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、該１種またはそれ以上の反応副生成物および該１種またはそれ以上の生成物を含む非極性相を得、そして（２）該非極性相を該極性相から回収することをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法にも関する。
【００２０】
本発明は部分的に、１種またはそれ以上の生成物であって１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む生成物を生成させる方法であって、（１）１種またはそれ以上の不飽和反応体であって１種またはそれ以上の不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を含む不飽和反応体を金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンドおよび極性溶媒の存在下で反応させて、多相反応生成物流体を形成させ、そして（２）該多相反応生成物流体を分離して、１種またはそれ以上の未反応不飽和反応体、該金属−有機リン・リガンド錯体触媒、該所望により遊離有機リン・リガンドおよび該極性溶媒を含む少なくとも１つの極性相並びに１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物および該１種またはそれ以上の生成物を含む少なくとも１つの非極性相を得ることをを含み、しかも（ｉ）該１種またはそれ以上の生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ１により表され、そして該Ｅｆ１は約２．５より大きい値であり、（ｉｉ）該１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ２により表され、そして該Ｅｆ２は約２．５より大きい値であり、そして（ｉｉｉ）該１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての該有機リン・リガンドについての該少なくとも１つの極性相の選択性は、請求項１において定義された分配係数比Ｅｆ３により表され、そして該Ｅｆ３は約２．５より大きい値である方法にも関する。
【００２１】
詳細な記載
本発明の方法は不整または非不整であり得（好ましい方法は非不整である）、またいかなる連続または半連続様式にても行われ得る。抽出および分離は本発明の決定的に重要な特徴であり、そして本明細書に記載されているように行われ得る。本発明において用いられる加工技法は、これまで慣用方法において用いられる公知の加工技法のいずれかに相当し得る。同様に、反応成分および触媒の添加の態様または順序もまた決定的には重要でなく、いかなる慣用様式にても成し遂げられ得る。本明細書において用いられる場合、用語「反応生成物流体」は、ある量の次のもののいずれか一つまたはそれ以上を含有する反応混合物（しかしそれに限定されない）を包含するよう意図されている。すなわち、（ａ）金属−有機リン・リガンド錯体触媒、（ｂ）遊離有機リン・リガンド、（ｃ）反応において形成された生成物、有機リン・リガンド分解生成物および副生成物、（ｄ）未反応反応剤、および（ｅ）溶媒。
【００２２】
本発明の実施により、１種またはそれ以上の生成物、有機リン・リガンド分解生成物および反応副生成物を、蒸発分離およびそれに関連した過酷な条件を用いる必要なしに、金属−有機リン・リガンド錯体触媒および未反応反応体から抽出および分離することが今や可能である。本明細書において用いられる場合、用語「有機リン・リガンド分解生成物」は、遊離有機リン・リガンドおよび金属で錯化された有機リン・リガンドの分解から生じるいかなるおよびすべての生成物、たとえばリンを含有する酸、アルデヒド酸、等を包含するよう意図されているが、しかしそれらに限定されない。本明細書において用いられる場合、用語「反応副生成物」は、１種またはそれ以上の生成物を与えるべき１種またはそれ以上の反応剤の反応から生じるいかなるおよびすべての副生成物、たとえば生成物ダイマー、生成物トリマー、異性化生成物、水素化生成物、等を包含するよう意図されているが、しかしそれらに限定されない。
ヒドロホルミル化工程または段階
ヒドロホルミル化方法は、１種またはそれ以上の置換または未置換不飽和エステル例えば１０−ウンデセン酸のエステルのようなウンデセン酸のエステルを１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステル例えば１１−ホルミルウンデカノエートのようなホルミルウンデカノエートに１つまたはそれ以上の工程または段階にて転化することを伴う。本明細書において用いられる場合、用語「ヒドロホルミル化」は、１種またはそれ以上の置換または未置換不飽和エステル例えばウンデセン酸のエステルを１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステル例えばホルミルウンデカノエートに転化することを伴うあらゆる許容ヒドロホルミル化方法を包含するよう意図されているが、しかしそれらに限定されない。一般に、ヒドロホルミル化工程または段階は、ヒドロホルミル化触媒の存在下で１種またはそれ以上の置換または未置換不飽和エステル例えばウンデセン酸のエステルを一酸化炭素および水素と反応させて、１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステル例えばホルミルウンデカノエートを生成させることを含む。好ましい方法は、触媒液再循環ヒドロホルミル化方法を伴うものである。
【００２３】
一般に、かかる触媒液再循環ヒドロホルミル化方法は、触媒およびリガンドについての溶媒も含有する液状媒質中で金属−有機リン・リガンド錯体触媒の存在下でオレフィン不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させることによるアルデヒドの生成を伴う。好ましくは、遊離有機リン・リガンドもまた、液状ヒドロホルミル化反応媒質中に存在する。再循環手順は、一般に、触媒およびアルデヒド生成物を含有する液状反応媒質の一部をヒドロホルミル化反応器（すなわち、反応ゾーン）から連続的または間欠的のどちらかにて取り去り、そしてそれからアルデヒド生成物を本発明の分離技法に従って回収することを伴う。
【００２４】
好ましい具体的態様において、本発明において用いられ得るヒドロホルミル化反応混合物は、少なくともいくらかの量の４つの異なる主成分すなわちアルデヒド生成物、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、遊離有機リン・リガンド、並びに該触媒および該遊離リガンドについての有機可溶化剤例えば極性溶媒を含有するところの、いずれかの相当するヒドロホルミル化方法から誘導されたいかなる混合物をも包含し、しかして該成分は、該ヒドロホルミル化反応混合物出発物質が誘導され得るヒドロホルミル化方法により用いられたおよび／または生成されたものに相当する。本発明において用いられ得るヒドロホルミル化反応混合物組成物は、小量の追加成分（ヒドロホルミル化方法において意図的に用いられたかまたは該方法中にその場で形成されたかのどちらかであるもののような）を含有し得そして通常含有する。やはり存在し得るかかる成分の例は、未反応のオレフィン出発物質、一酸化炭素および水素ガス、並びにその場で形成されるタイプの生成物（オレフィン出発物質に対応する飽和炭化水素および／または未反応異性化オレフィン並びに高沸点液状アルデヒド縮合副生成物のような）、並びに用いられる場合の他の不活性な補助溶媒（例えば、非極性溶媒）タイプの物質または炭化水素添加剤を包含する。
【００２５】
本発明のヒドロホルミル化方法（および他の適当な方法）において用いられ得る置換または未置換オレフィン反応体は、ウンデセン酸の光学的に活性な（プロキラルおよびキラル）および光学的に不活性な（アキラル）エステルの両方を包含する。かかるオレフィン不飽和化合物は、末端または内部不飽和であり得、また直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有し得並びにオレフィン混合物であり得る。更に、２種またはそれ以上の異なるオレフィン不飽和化合物の混合物は、所望される場合出発物質として用いられ得る。好ましくは、ウンデセン酸のエステルはヒマシ油から、アルコールでトリグリセライドをエステル交換しそして続いて生じたリシノール酸エステルを熱分解してヘプタナールおよび１０−ウンデセン酸の所望エステルを生じせしめることにより製造される。その代わりに、ウンデセン酸のエステルはヒマシ油から、ヒマシ油をクラッキングして３当量のヘプタナールおよび１当量の三不飽和を有するトリグリセライドを得そしてこれが１０−ウンデセン酸の所望エステルにヒドロホルミル化され得ることにより製造される。例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，１９９６，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．３０２〜３２０参照。
【００２６】
好ましい不飽和反応体は、不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体を包含する。本明細書において用いられる場合、不飽和エステルの誘導体は、例えば、不飽和酸および該不飽和酸の塩を包含する。本発明は、不飽和エステルのこれらの許容誘導体により決して限定されるようには意図されていない。
【００２７】
好ましい不飽和エステルは、式
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ
〔ここで、Ｒは、水素、当該不飽和エステルを極性溶媒に混和可能にするのにかつ当該ホルミルエステルを非極性溶媒に混和可能にするのに充分な炭素原子数を有する置換または未置換炭化水素である〕
により表されるウンデセン酸のエステルを包含する。典型的には、Ｒは、約６または７から約３０個の炭素原子を含有する。
【００２８】
適当な置換および未置換オレフィン出発物質の例示的なものは、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ＫＧ，第４版に記載されているような許容置換および未置換不飽和エステル（ウンデセン酸のエステルを含めて）を包含し、しかしてその適切な部分は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００２９】
本発明により包含される方法において用いられ得る例示的金属−有機リン・リガンド錯体触媒、並びにそれらの製造方法は当該技術において周知であり、そして下記に挙げられる特許に開示されたものを包含する。一般に、かかる触媒は、かかる参考文献に記載されているように予備形成またはその場で形成され得、そして有機リン・リガンドとの錯化合状態の金属から本質的に成り得る。活性種はまた、該金属に直接的に結合された一酸化炭素および／または水素を含有し得る。
【００３０】
該方法において有用な触媒は、光学的に活性または光学的に不活性であり得る金属−有機リン・リガンド錯体触媒を包含する。金属−有機リン・リガンド錯体を構成する許容金属は、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）およびそれらの混合物から選択された８、９および１０族金属を包含し、しかして好ましい金属は、ロジウム、コバルト、イリジウムおよびルテニウム一層好ましくはロジウム、コバルトおよびルテニウム特にロジウムである。他の許容金属は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびそれらの混合物から選択された１１族金属、並びにまたクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびそれらの混合物から選択された６族金属を包含する。６、８、９、１０および１１族からの金属の混合物もまた、本発明において用いられ得る。金属−有機リン・リガンド錯体を構成する許容有機リン・リガンド、並びに遊離有機リン・リガンドは、オルガノホスフィン例えばビスホスフィンおよびトリオルガノホスフィン、並びにオルガノホスファイト例えばモノ、ジ、トリおよびポリオルガノホスファイトを包含する。他の許容有機リン・リガンドは、例えば、オルガノホスホナイト、オルガノホスフィナイト、有機リンアミド、等を包含する。かかるリガンドの混合物は、金属−有機リン・リガンド錯体触媒および／または遊離リガンドにおいて所望される場合用いられ得、そしてかかる混合物は同じでも異なっていてもよい。本発明は、これらの許容有機リン・リガンドまたはそれらの混合物により決して限定されるよう意図されていない。本発明の成功的実施は、単核、二核および／または高多核性の形態にて存在し得る金属−有機リン・リガンド錯体種の正確な構造に依存せず、また基づかない、ということが留意されるべきである。実際、正確な構造は分かっていない。本明細書においていかなる理論または機械論的論考にも縛られるよう意図されないけれども、触媒種はその最も単純な形態においては、用いられる時に有機リン・リガンドおよび一酸化炭素および／または水素との錯化合状態の金属から本質的に成り得ると思える。
【００３１】
本明細書においておよび請求項において用いられる場合の用語「錯体」は、独立的存在の可能な１つまたはそれ以上の電子的に富んだ分子または原子と各々がやはり独立的存在の可能な１つまたはそれ以上の電子的に乏しい分子または原子との結合により形成された配位化合物を意味する。例えば、本発明において用いられ得る有機リン・リガンドは１つまたはそれ以上のリンドナー原子を有し得、しかして各リンドナー原子は１対の利用可能なまたは非共有の電子対を有し、そして各々、独立的にまたはことによると一致して（例えば、キレート化により）金属と配位共有結合を形成することが可能である。一酸化炭素（当然リガンドとしても分類される）もまた、存在しそして金属と錯化され得る。錯体触媒の究極組成物は、追加リガンド、例えば金属の配位部位または核電荷を満たす水素または陰イオンも含有し得る。例示的追加リガンドは、例えば、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換アリール、アシル、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＮ、（Ｒ）２ＰＯおよびＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（ここで、各Ｒは、同じまたは異なりそして置換または未置換炭化水素基例えばアルキルまたはアリールである）、アセテート、アセチルアセトネート、ＳＯ４、ＰＦ４、ＰＦ６、ＮＯ２、ＮＯ３、ＣＨ３Ｏ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＮ、ＣＨ３ＣＮ、ＮＯ、ＮＨ３、ピリジン、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィンおよびトリオレフィン、テトラヒドロフラン、等を包含する。錯体種は好ましくは、触媒を毒し得るまたは触媒性能に過度の悪影響を及ぼし得るいかなる追加的有機リガンドまたは陰イオンも含まない、ということが無論理解されるべきである。金属−有機リン・リガンド錯体触媒方法例えばヒドロホルミル化において、活性触媒は金属に直接的に結合されたハロゲンおよび硫黄を含まないことが好ましいけれども、かかることは絶対的に必要であり得ることではない。好ましい錯体は、中心金属およびその周囲のリガンドが中性の種を形成している中性金属錯体を含む。これらの中性金属錯体は、１９９７年５月１日に公表されたＷＯ　９７／１５５４３号に記載されたタイプのイオン性金属錯体から区別されるべきである。好ましい金属−リガンド錯体触媒は、ロジウム−オルガノホスフィン・リガンド錯体触媒およびロジウム−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒を包含する。
【００３２】
かかる金属における利用可能な配位部位の数は、当該技術において周知である。かくして、触媒種は、好ましくは１分子の金属例えばロジウム当たり少なくとも１つの錯化有機リン含有分子により特徴づけられるところの、モノマー、ダイマーまたは高核性の形態の錯体触媒混合物を含み得る。例えば、ヒドロホルミル化反応に用いられる好ましい触媒の触媒種は、ヒドロホルミル化反応により用いられる一酸化炭素および水素ガスに鑑みて、有機リン・リガンドに加えて一酸化炭素および水素で錯化され得ると考えられる。
【００３３】
本発明の方法の金属−有機リン・リガンド錯体触媒のリガンドおよび／または遊離リガンドとして働き得るオルガノホスフィンおよびオルガノホスファイトは、アキラル（光学的に不活性な）またはキラル（光学的に活性な）タイプであり得、そして当該技術において周知である。「遊離リガンド」により、錯体触媒の金属例えば金属原子と錯化（連結または結合）されていないリガンドが意味される。本明細書において注目されるように、本発明の方法特にヒドロホルミル化方法は、遊離有機リン・リガンドの存在下で行われ得る。アキラルオルガノホスフィンおよびオルガノホスファイトが好ましい。
【００３４】
金属−オルガノホスフィン錯体触媒のリガンドおよび／または反応混合物出発物質の遊離オルガノホスフィン・リガンドとして働き得るオルガノホスフィンの中に、トリオルガノホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロアルキルアリールホスフィン、シクロアルキルジアリールホスフィン、トリアラルキルホスフィン、トリアルカリールホスフィン、トリシクロアルキルホスフィンおよびトリアリールホスフィン、アルキルおよび／またはアリールビスホスフィンおよびビスホスフィンモノオキシド、等がある。無論、かかる第３級非イオン性オルガノホスフィンの炭化水素基のいずれも、所望される場合、ヒドロホルミル化反応の所望結果に過度に悪影響しないいかなる適当な置換基でも置換され得る。反応に用いられ得るオルガノホスフィン・リガンドおよび／またはそれらの製造方法は、当該技術において公知である。モノ置換イオン性オルガノホスフィン等のある種のイオン性オルガノホスフィンは、置換基が交換して相分離に好ましくないイオン性オルガノホスフィンの混合物を与えるスクランブリングを受ける。本発明の一つの態様においては、オルガノホスフィン・リガンドは、イオン性オルガノホスフィン以外のものであることができる。
【００３５】
例示的トリオルガノホスフィン・リガンドは、式
【００３６】
【化６】
2004502646.tif 000005
【００３７】
〔ここで、各Ｒ１は、同じまたは異なりそして置換または未置換一価炭化水素基例えばアルキルまたはアリール基である〕
により表され得る。適当な炭化水素基は、１から２４個の炭素原子またはそれ以上を含有し得る。アリール基上に存在し得る例示的置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、−Ｓｉ（Ｒ２）３のようなシリル基、−Ｎ（Ｒ２）２のようなアミノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２のようなアシル基、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２のようなカルボキシ基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２のようなアシルオキシ基、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２および−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）Ｒ２のようなアミド基、−ＳＯ２Ｒ２のようなスルホニル基、−ＯＲ２のようなエーテル基、−ＳＯＲ２のようなスルフィニル基、−ＳＲ２のようなスルフェニル基、並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチルおよびヒドロキシ基、等を包含し、しかしてここで、各Ｒ２は個々に同じまたは異なる置換または未置換一価炭化水素基を表し、但し−Ｎ（Ｒ２）２のようなアミノ置換基において各Ｒ２は一緒になって当該窒素原子と共に複素環式基を形成する二価架橋基も表し得ること並びに−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２および−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）Ｒ２のようなアミド置換基においてＮに結合された各Ｒ２はまた水素であり得ることを条件とする。例示的アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、等を包含する。例示的アリール基は、例えば、フェニル、ナフチル、ジフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ベンゾイルオキシフェニル、カルボエトキシフェニル、アセチルフェニル、エトキシフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェニル、カルボキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、メトキシエチルフェニル、アセトアミドフェニル、ジメチルカルバミルフェニル、トリル、キシリル、等を包含する。
【００３８】
例示的特定オルガノホスフィンは、例えば、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−ｐ−トリルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリス−ｐ−フルオロフェニルホスフィン、トリス−ｐ−クロロフェニルホスフィン、トリス−ジメチルアミノフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、並びにスルホン化トリフェニルホスフィンの例えば（トリ−ｍ−スルホフェニル）ホスフィンのおよび（ｍ−スルホフェニル）ジフェニル−ホスフィンのアルカリおよびアルカリ土類金属塩、等を包含する。
【００３９】
一層特に、例示的な金属−オルガノホスフィン錯体触媒および例示的な遊離オルガノホスフィン・リガンドは、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号、第４，１４８，８３０号、第４，２４７，４８６号、第４，２８３，５６２号、第４，４００，５４８号、第４，４８２，７４９号および第４，８６１，９１８号に開示されているものを包含し、しかしてそれらの開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００４０】
金属−オルガノホスファイト錯体触媒のリガンドおよび／または反応混合物出発物質の遊離オルガノホスファイトリガンドとして働き得るオルガノホスファイトの中に、モノオルガノホスファイト、ジオルガノホスファイト、トリオルガノホスファイトおよびオルガノポリホスファイトがある。本発明において用いられ得るオルガノホスファイトリガンドおよび／またはそれらの製造方法は、当該技術において公知である。
【００４１】
代表的モノオルガノホスファイトは、式
【００４２】
【化７】
2004502646.tif 000006
【００４３】
〔ここで、Ｒ３は、三価非環状および三価環状基（例えば、１，２，２−トリメチロールプロパン、等から誘導されたもののような三価アルキレン基または１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、等から誘導されたもののような三価シクロアルキレン基）のような、４から４０個の炭素原子またはそれ以上を含有する置換または未置換三価炭化水素基を表す〕
を有するものを包含し得る。かかるモノオルガノホスファイトは、例えば米国特許第４，５６７，３０６号に一層詳細に記載されていることが分かり得、しかしてその開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００４４】
代表的ジオルガノホスファイトは、式
【００４５】
【化８】
2004502646.tif 000007
【００４６】
〔ここで、Ｒ４は、４から４０個の炭素原子またはそれ以上を含有する置換または未置換二価炭化水素基を表し、そしてＷは、１から１８個の炭素原子またはそれ以上を含有する置換または未置換一価炭化水素基を表す〕
を有するものを包含し得る。
【００４７】
上記の式（ＩＩＩ）中のＷにより表される代表的置換および未置換一価炭化水素基はアルキルおよびアリール基を包含し、一方Ｒ４により表される代表的置換および未置換二価炭化水素基は二価非環状基および二価芳香族基を包含する。例示的二価非環状基は、例えば、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−ＮＸ−アルキレン（ここで、Ｘは、水素または置換もしくは未置換一価炭化水素基である）、アルキレン−Ｓ−アルキレン、およびシクロアルキレン基、等を包含する。一層好ましい二価非環状基は、例えば米国特許第３，４１５，９０６号および第４，５６７，３０２号、等に一層充分に開示されているような二価アルキレン基であり、しかしてそれらの開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。例示的二価芳香族基は、例えば、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ−アリーレン（ここで、Ｘは、上記に定義されたとおりである）、アリーレン−Ｓ−アリーレン、およびアリーレン−Ｓ−アルキレン、等を包含する。一層好ましくは、Ｒ４は、例えば米国特許第４，５９９，２０６号および第４，７１７，７７５号、等に一層充分に開示されているような二価芳香族基であり、しかしてそれらの開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００４８】
ジオルガノホスファイトの一層好ましいクラスの代表的なものは、式
【００４９】
【化９】
2004502646.tif 000008
【００５０】
〔ここで、Ｗは、上記に定義されたとおりであり、各Ａｒは、同じまたは異なりそして置換または未置換アリール基を表し、各ｙは、同じまたは異なりそして０または１の値であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ５）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、Ｓｉ（Ｒ７）２−および−ＣＯ−（ここで、各Ｒ５は、同じまたは異なりそして水素、１から１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、トリルおよびアニシルを表し、Ｒ６は、水素またはメチル基を表し、各Ｒ７は、同じまたは異なりそして水素またはメチル基を表す）から選択された二価架橋基を表し、そしてｍは、０または１の値である〕
を有するものである。かかるジオルガノホスファイトは、例えば米国特許第４，５９９，２０６号、第４，７１７，７７５号および第４，８３５，２９９号に一層詳細に記載されており、しかしてそれらの開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００５１】
代表的トリオルガノホスファイトは、式
【００５２】
【化１０】
2004502646.tif 000009
【００５３】
〔ここで、各Ｒ８は、同じまたは異なりそして置換または未置換一価炭化水素基例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキル基（１から２４個の炭素原子を含有し得る）である〕
を有するものを包含し得る。適当な炭化水素基は、１から２４個の炭素原子またはそれ以上を含有し得、そして式（Ｉ）中のＲ１について上記に記載されたものを包含し得る。例示的トリオルガノホスファイトは、例えば、トリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、トリアリールホスファイト、等（例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ベンゾイルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−スルホニルフェニル）ホスファイト、等のような）を包含する。好ましいトリオルガノホスファイトは、トリフェニルホスファイトである。かかるトリオルガノホスファイトは、例えば米国特許第３，５２７，８０９号および第５，２７７，５３２号に一層詳細に記載されており、しかしてそれらの開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００５４】
代表的なオルガノポリホスファイトは、２個またはそれ以上の第３級（三価）リン原子を含有し、そして式
【００５５】
【化１１】
2004502646.tif 000010
【００５６】
〔ここで、Ｘ１は、２から４０個の炭素原子を含有する置換または未置換ｎ価炭化水素架橋基を表し、各Ｒ９は、同じまたは異なりそして４から４０個の炭素原子を含有する二価炭化水素基であり、各Ｒ１０は、同じまたは異なりそして１から２４個の炭素原子を含有する置換または未置換一価炭化水素基であり、ａおよびｂは、同じまたは異なり得そして各々０ないし６の値を有し、但しａ＋ｂの和が２ないし６でありかつｎがａ＋ｂに等しいことを条件とする〕
を有するものを包含し得る。無論、ａが２またはそれ以上の値を有するとき各Ｒ９基は同じでも異なっていてもよいこと並びにｂが１またはそれ以上の値を有するとき各Ｒ１０基もまた同じでも異なっていてもよいことが、理解されるべきである。
【００５７】
上記のＸ１により表される代表的ｎ価（好ましくは、二価）炭化水素架橋基並びにＲ９により表される代表的二価炭化水素基は、アルキレン、アルキレン−Ｑｍ−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、およびアリーレン−（ＣＨ２）ｙ−Ｑｍ−（ＣＨ２）ｙ−アリーレン基、等（ここで、Ｑ、ｍおよびｙは、式（ＩＶ）について上記に定義されたとおりである）のような非環状基および芳香族基の両方を包含する。上記のＸ１およびＲ９により表される一層好ましい非環状基は二価アルキレン基であり、一方上記のＸ１およびＲ９により表される一層好ましい芳香族基は二価アリーレンおよびビスアリーレン基である（例えば米国特許第４，７６９，４９８号、第４，７７４，３６１号、第４，８８５，４０１号、第５，１７９，０５５号、第５，１１３，０２２号、第５，２０２，２９７号、第５，２３５，１１３号、第５，２６４，６１６号および第５，３６４，９５０号並びに欧州特許出願公報第６６２，４６８号、等に一層充分に開示されているような、そしてそれらの開示は参照することにより本明細書に取り込まれる）。上記の各Ｒ１０基により表される代表的一価炭化水素基は、アルキルおよび芳香族基を包含する。
【００５８】
例示的な好ましいオルガノポリホスファイトは、下記の式（ＶＩＩ）ないし（ＩＸ）
【００５９】
【化１２】
2004502646.tif 000011
【００６０】
【化１３】
2004502646.tif 000012
【００６１】
〔ここで、式（ＶＩＩ）ないし（ＩＸ）の各Ｒ９、Ｒ１０およびＸ１は、式（ＶＩ）について上記に定義されたのと同じである〕
を有するもののようなビスホスファイトを包含し得る。。好ましくは、各Ｒ９およびＸ１はアルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、およびビスアリーレンから選択された二価炭化水素基を表し、一方各Ｒ１０はアルキルおよびアリール基から選択された一価炭化水素基を表す。かかる式（ＶＩ）ないし（ＩＸ）のオルガノホスファイトリガンドは、例えば米国特許第４，６６８，６５１号、第４，７４８，２６１号、第４，７６９，４９８号、第４，７７４，３６１号、第４，８８５，４０１号、第５，１１３，０２２号、第５，１７９，０５５号、第５，２０２，２９７号、第５，２３５，１１３号、第５，２５４，７４１号、第５，２６４，６１６号、第５，３１２，９９６号、第５，３６４，９５０号および第５，３９１，８０１号に開示されていることが分かり得、しかしてそれらのすべてのものの開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００６２】
オルガノビスホスファイトの一層好ましいクラスの代表的なものは、次の式（Ｘ）ないし（ＸＩＩ）
【００６３】
【化１４】
2004502646.tif 000013
【００６４】
【化１５】
2004502646.tif 000014
【００６５】
〔ここで、Ａｒ、Ｑ、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、ｍおよびｙは、上記に定義されたとおりである〕
を有するものである。最も好ましくは、Ｘ１は、二価アリール−（ＣＨ２）ｙ−（Ｑ）ｍ−（ＣＨ２）ｙ−アリール基〔ここで、各ｙは個々に、０または１の値を有し、ｍは、０または１の値を有し、そしてＱは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ５）２−（ここで、各Ｒ５は、同じまたは異なりそして水素またはメチル基を表す）である〕を表す。一層好ましくは、上記に定義されたＲ１０基の各アルキル基は１から２４個の炭素原子を含有し得そして上記の式（ＶＩ）ないし（ＸＩＩ）の上記に定義されたＡｒ、Ｘ１、Ｒ９およびＲ１０基の各アリール基は６から１８個の炭素原子を含有し得しかもそれらの基は同じでも異なっていてもよく、一方Ｘ１の好ましいアルキレン基は２から１８個の炭素原子を含有し得そしてＲ９の好ましいアルキレン基は５から１８個の炭素原子を含有し得る。加えて、好ましくは、上記の諸式の二価Ａｒ基およびＸ１の二価アリール基はフェニレン基あり、しかも−（ＣＨ２）ｙ−（Ｑ）ｍ−（ＣＨ２）ｙ−により表される架橋基が、該フェニレン基を当該式のリン原子に連結する当該式の酸素原子に対してオルトにある位置にて該フェニレン基に結合される。かかるフェニレン基上に存在する場合のいかなる置換基も、所与の置換フェニレン基を該リン原子に結合させる酸素原子に関して該フェニレン基のパラおよび／またはオルト位置にて結合されることも好ましい。
【００６６】
無論、上記の式（ＩＩ）ないし（ＸＩＩ）のかかるオルガノホスファイトのＲ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ、ＱおよびＡｒ基のいずれも、所望される場合、ヒドロホルミル化反応の所望結果に過度に悪影響しないところの１から３０個の炭素原子を含有するいかなる適当な置換基でも置換され得る。該基上に存在し得る置換基は、無論アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびシクロヘキシル置換基のような相当する炭化水素基に加えて、例えば、−Ｓｉ（Ｒ１２）３のようなシリル基、−Ｎ（Ｒ１２）２のようなアミノ基、−アリール−Ｐ（Ｒ１２）２のようなホスフィン基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１２のようなアシル基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２のようなアシルオキシ基、−ＣＯＮ（Ｒ１２）２および−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１２のようなアミド基、−ＳＯ２Ｒ１２のようなスルホニル基、−ＯＲ１２のようなアルコキシ基、−ＳＯＲ１２のようなスルフィニル基、−ＳＲ１２のようなスルフェニル基、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１２）２のようなホスホニル基、並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ基、等を包含し得、しかしてここで、各Ｒ１２は同じまたは異なりそして１から１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基（例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびシクロヘキシル基）を表し、但し−Ｎ（Ｒ１２）２のようなアミノ置換基において各Ｒ１２は一緒になって当該窒素原子と共に複素環式基を形成する二価架橋基も表し得ること並びに−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１２）２および−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１２のようなアミド置換基においてＮに結合された各Ｒ１２はまた水素であり得ることを条件とする。無論、特定の所与のオルガノホスファイトを構成する置換または未置換炭化水素基のいずれも同じでも異なっていてもよい、ということが理解されるべきである。
【００６７】
一層特定的には、例示的置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソオクチル、デシル、オクタデシル、等のような第１級、第２級および第３級アルキル基、フェニル、ナフチル、等のようなアリール基、ベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチル、等のようなアラルキル基、トリル、キシリル、等のようなアルカリール基、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル、等のような脂環式基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、等のようなアルコキシ基、フェノキシ、等のようなアリールオキシ基、並びに−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３、等のようなシリル基、−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、等のようなアミノ基、−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、等のようなアリールホスフィン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、等のようなアシル基、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、等のようなカルボニルオキシ基、−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ５、等のようなオキシカルボニル基、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、等のようなアミド基、−Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｈ５、等のようなスルホニル基、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、等のようなスルフィニル基、−ＳＣＨ３、−ＳＣ２Ｈ５、−ＳＣ６Ｈ５、等のようなスルフェニル基、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ３）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ７）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ４Ｈ９）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ１３）２、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ６Ｈ５）、等のようなホスホニル基を包含する。
【００６８】
有機リン・リガンドの特定の例示的例は、同時係属米国特許第５，７８６，５１７号に記載されており、しかしてその開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００６９】
金属−有機リン・リガンド錯体触媒は、好ましくは均質形態にある。例えば、予備形成ロジウムヒドリド−カルボニル−有機リン・リガンド触媒は、製造されそして特定の方法の反応混合物中に導入され得る。一層好ましくは、金属−有機リン・リガンド錯体触媒はロジウム触媒前駆体から誘導され得、しかして該前駆体は、活性触媒のその場での形成のために反応媒質中に導入され得る。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３、等のようなロジウム触媒前駆体は、活性触媒のその場での形成のために有機リン・リガンドと共に、反応混合物中に導入され得る。
【００７０】
上記に記されたように、有機リン・リガンドは、金属−有機リン・リガンド錯体触媒のリガンド並びに本発明の方法の反応媒質中に存在し得る遊離有機リン・リガンドの両方として用いられ得る。加えて、金属−有機リン・リガンド錯体触媒の有機リン・リガンドと、本発明の所与の方法において好ましくは存在する過剰の遊離有機リン・リガンドとは通常同じタイプのリガンドであるけれども、異なるタイプの有機リン・リガンド、並びに２種またはそれ以上の異なる有機リン・リガンドの混合物は、所望される場合、いかなる所与の方法においても各目的のために用いられ得る、ということが理解されるべきである。
【００７１】
本発明の所与の方法の反応媒質中に存在する金属−有機リン・リガンド錯体触媒の量は、少なくとも所望される特定方法を触媒するのに必要な触媒量の金属のための主成分を供給するところの、用いられるよう所望される所与の金属濃度をもたらすのに必要な最小量がありさえすればよい。一般に、遊離金属として計算して百万部当たり約１部から百万部当たり約１０，０００部の範囲の金属濃度、並びに約１：１またはそれ以下から約２００：１またはそれ以上の範囲の触媒溶液中のリガンド対金属のモル比が、たいていの方法にとって充分であるはずである。
【００７２】
上記に記されたように、金属−有機リン・リガンド錯体触媒に加えて、本発明の方法特にヒドロホルミル化方法は、遊離有機リン・リガンドの存在下で行われ得る。本発明の方法は所望される遊離有機リン・リガンドのいかなる過剰量にても行われ得るけれども、遊離有機リン・リガンドの使用は、絶対的に必要であり得ることではない。従って、一般に、反応媒質中に存在する１モルの金属（例えば、ロジウム）当たり約１．１モルまたはそれ以下から約２００モルまたはそれ以上（所望される場合）のリガンドの量が、たいていの目的にとって、特にロジウム触媒ヒドロホルミル化に関して適合するはずである（用いられるリガンドの該量は、存在する金属に結合（錯化）されているリガンドの量および存在する遊離（非錯化）リガンドの量の両方の和である）。無論、所望される場合、補給リガンドが該方法の反応媒質に、反応媒質中の遊離リガンドの所定のレベルを維持するために、いつでもかついかなる適当な態様にても供給され得る。
【００７３】
本発明により包含されるヒドロホルミル化方法の反応条件は、光学的に活性なおよび／または光学的に不活性なホルミルエステルを生成させるためにこれまで用いられているいかなる適当なタイプのヒドロホルミル化条件をも包含し得る。例えば、ヒドロホルミル化方法の水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全ガス圧は、約１から約１０，０００ｐｓｉａの範囲にあり得る。しかしながら、一般に、該方法は約２０００ｐｓｉａ未満一層好ましくは約１０００ｐｓｉａ未満の、水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全ガス圧にて操作されることが好ましい。最小全圧は、主として、所望反応速度を得るのに必要な反応体の量により制限される。一層特定的には、本発明のヒドロホルミル化方法の一酸化炭素分圧は好ましくは約１から約１０００ｐｓｉａ一層好ましくは約３から約８００ｐｓｉａであり、一方水素分圧は好ましくは約５から約５００ｐｓｉａ一層好ましくは約１０から約３００ｐｓｉａである。一般に、気体状の水素対一酸化炭素のＨ２：ＣＯモル比は約１：１０から１００：１またはそれ以上の範囲にあり得、しかして一層好ましい水素対一酸化炭素のモル比は約１：１０から約１０：１である。更に、ヒドロホルミル化方法は、約−２５℃から約２００℃の反応温度にて行われ得る。一般に、約５０℃ないし約１２０℃のヒドロホルミル化反応温度は、あらゆるタイプのオレフィン出発物質について好ましい。無論、光学的に不活性なホルミルエステル生成物が所望される場合アキラルタイプのオレフィン出発物質および有機リン・リガンドが用いられること、並びに光学的に活性なホルミルエステル生成物が所望される場合プロキラルまたはキラルタイプのオレフィン出発物質および有機リン・リガンドが用いられることが理解されるべきである。無論、用いられるヒドロホルミル化反応条件は所望されるホルミルエステル生成物のタイプにより左右されることも理解されるべきである。
【００７４】
ヒドロホルミル化方法は、所望ホルミルウンデカノエートを生成するのに充分な時間行われる。用いられる正確な反応時間は、部分的には、温度、圧力、出発物質の特質および割合、等のような因子に依存する。反応時間は、通常、約半時間から約２００時間またはそれ以上好ましくは約１時間未満から約１０時間の範囲内にある。
【００７５】
上記に指摘されたように、本発明の方法は、極性溶媒および非極性溶媒の存在下で、または極性溶媒の存在下でかつ非極性溶媒との混合を後続させて、または極性溶媒の存在下でかつ第２極性溶媒との混合を後続させて行われる。ある具体的態様において、極性溶媒は、好ましくは約８質量（重量）パーセントまでの水一層好ましくは約６質量（重量）パーセント未満の水最も好ましくは約４質量（重量）パーセント未満の水を含有するところの、水性混合物である。この具体的態様において、本発明の方法は本質的に「非水性」方法であると考えられ、すなわち、反応媒質中に存在する水は、当該特定反応または該媒質のどちらかが有機相に加えて別個の水性または水相または層を含むようにさせると考えられるのに充分な量にては存在しない。特定の所望生成物に依存して、適当な極性溶媒は、例えば、ニトリル、ラクトン、アルカノール、環状アセタール、ピロリドン、ホルムアミド、スルホキシド、等を包含する。ある具体的態様において、１種またはそれ以上の反応体、金属−有機リン・リガンド錯体触媒および所望により遊離有機リン・リガンドは、相間移動剤または界面活性剤が必要とされないほど充分な、極性溶媒中における溶解度を示す。
【００７６】
１種またはそれ以上の異なる極性溶媒の混合物は、所望される場合用いられ得る。極性溶媒または１種もしくはそれ以上の異なる極性溶媒の混合物についてのヒルデブランド溶解パラメーターは、約１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２または８７３（ｋＪ／ｍ３）１／２より小さい好ましくは約１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２または８４１（ｋＪ／ｍ３）１／２より小さい一層好ましくは約１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２または８０９（ｋＪ／ｍ３）１／２より小さいべきである。用いられる極性溶媒の量は、本発明にとって決定的には重要でなく、そしていかなる所与の方法について望まれる特定の金属濃度を与えるのに充分な量でありさえすればよい。一般に、用いられる極性溶媒の量は、反応混合物の総重量を基準として約５質量（重量）パーセントから約９９質量（重量）パーセントまたはそれ以上までの範囲にあり得る。
【００７７】
本発明において有用な例示的極性溶媒は、例えば、プロピオニトリル、１，３−ジオキソラン、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−メチル−２−オキサゾリン、アジポニトリル、アセトニトリル、イプシロンカプロラクトン、グルタロニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、水、ジメチルスルホキシドおよびスルホランを包含する。本発明の目的のために、１種またはそれ以上の生成物は、極性反応溶媒として働き得る。例示的極性溶媒の溶解パラメーターが、下記の表に与えられている。
【００７８】
表
2004502646.tif 000015
本発明の所望生成物は、非極性溶媒中での抽出および相分離により選択的に回収され得る。上記に指摘されたように、非極性溶媒は反応中極性溶媒と共に存在し得、あるいは反応生成物流体は反応後に非極性溶媒と接触され得る。所望反応生成物は、好ましくは、反応生成物流体からの１種またはそれ以上の反応体、金属−有機リン・リガンド錯体触媒および所望により遊離有機リン・リガンドのいずれの抽出も最小にされるかまたは排除されるように、適切な非極性溶媒の使用により反応生成物流体から抽出される。特定の所望生成物に依存して、適当な非極性溶媒は、たとえば、アルカン、シクロアルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、芳香族化合物、シラン、シリコーン、二酸化炭素、等を包含する。不適当な非極性溶媒の例は、フルオロカーボンおよびフッ素化炭化水素を包含する。これらは、それらの高いコスト、環境汚染の危険性、および多相を形成する潜在性に因り望ましくない。
【００７９】
１種またはそれ以上の異なる非極性溶媒の混合物は、所望される場合用いられ得る。用いられる非極性溶媒の量は、本発明にとって決定的には重要でなく、そして所与の方法に所望される反応生成物流体から１種またはそれ以上の生成物を抽出するのに充分な量でありさえすればよい。一般に、用いられる非極性溶媒の量は、反応生成物流体の総重量を基準として約５質量（重量）パーセントから約５０質量（重量）パーセントまたはそれ以上までの範囲にあり得る。
【００８０】
本発明において有用な例示的非極性溶媒は、例えば、プロパン、２，２−ジメチルプロパン、ブタン、２，２−ジメチルブタン、ペンタン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、トリエチルアミン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソブチルイソブチレート、トリブチルアミン、ウンデカン、２，２，４−トリメチルペンチルアセテート、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソブチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、トルエン、ｏ−キシレン、デセン、ドデセン、テトラデセンおよびヘプタデカナールを包含する。例示的非極性溶媒の溶解パラメーターが、下記の表に与えられている。
【００８１】
表
2004502646.tif 000016
2004502646.tif 000017
１種またはそれ以上の反応剤、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンドおよび極性溶媒を含む１つの相並びに１種またはそれ以上の生成物および非極性溶媒を含む少なくとも１つの他の相を得るべき抽出は、平衡過程である。この抽出操作における非極性溶媒（または抽出溶液）と極性溶媒または反応生成物流体の相対容量は、部分的には、用いられる溶媒中における１種またはそれ以上の反応剤、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、所望により遊離有機リン・リガンドおよび１種またはそれ以上の生成物の溶解度、並びに抽出されるべき所望生成物の量により決定される。例えば、所望生成物が抽出される場合、抽出されるべき所望生成物が非極性溶媒中において高い溶解度を示しかつ反応生成物流体中に比較的低い濃度にて存在するならば、反応生成物流体に対する比較的小さい容量比にて非極性溶媒を用いることにより、所望生成物を抽出することが可能である。上記に記載された極性および非極性溶媒は、抽出溶媒として用いられ得る。
【００８２】
更に、所望生成物の濃度が高くなるにつれて、反応生成物流体から所望生成物を抽出するために、反応生成物に対する非極性溶媒の比率を増加することが通常必要とされる。所望生成物が非極性溶媒中において比較的低い溶解度を示す場合、非極性溶媒または抽出溶液の相対容量は、増加されねばならない。一般に、非極性溶媒または抽出溶液対反応生成物流体の容量比は、約２０：１から約１：２０の範囲内で変えられ得る。
【００８３】
ある具体的態様において、本発明の方法により生成された生成物は、該生成物を極性溶媒と混和しないようにするのに充分な非極性を含有し得る。相分離は分離ゾーンの前で自然に起こり得、あるいは温度もしくは圧力の変化または添加剤例えば塩の添加または溶媒の蒸発またはそれらの組合わせにより誘発され得る。相分離を誘発させるべき外部非極性溶媒の添加は、本発明の或る方法については必要とされなくてよい。
【００８４】
上記に記されたようなこと以外は、抽出温度に関して、特定の方法の反応温度より高い温度を用いることに利点はなく、そしてプロセス反応温度より低い抽出温度を用いることにより、望ましい結果が得られ得る。特定の方法に依存して、抽出温度は、約−８０℃またはそれ以下から約２００℃またはそれ以上の範囲にあり得る。
【００８５】
反応生成物流体を非極性溶媒と混合する時間、すなわち相分離前の時間は、２つの相が平衡状態に達するまでの速度に依存する。一般に、かかる時間は、１分またはそれ以下内から１時間またはそれ以上の比較的長い時間にて変動され得る。
【００８６】
本発明の抽出方法は、部分的には、２つの別個の液相中に溶解された有機リン・リガンドの平衡過程である。この抽出方法の効率は、次のとおり定義される有機リン・リガンドの分配係数Ｋｐ１により測定され得る。すなわち、
【００８７】
【数７】
2004502646.tif 000018
【００８８】
１種またはそれ以上の所望生成物が本発明の抽出方法により極性相と非極性相の間で分配される場合、有機リン・リガンドのＫｐ１値は、抽出方法の効率に依存して約５より大きい好ましくは約７．５より大きい一層好ましくは約１０より大きいレベルに維持され得る。このＫｐ１値が高い場合、有機リン・リガンドは、優先的に非極性相中に分配する。Ｋｐ１において用いられる場合、有機リン・リガンドの濃度は、遊離有機リン・リガンドおよび金属で錯化された有機リン・リガンドの両方を含む。
【００８９】
本発明の抽出方法はまた、部分的には、２つの別個の液相中に溶解された１種またはそれ以上の生成物の平衡過程である。この抽出方法の効率は、次のとおり定義される１種またはそれ以上の生成物の分配係数Ｋｐ２により測定され得る。すなわち、
【００９０】
【数８】
2004502646.tif 000019
【００９１】
１種またはそれ以上の所望生成物が本発明の抽出方法により極性相と非極性相の間で分配される場合、生成物のＫｐ２値は、抽出方法の効率に依存して約２より小さい好ましくは約１．５より小さい一層好ましくは約１より小さいレベルに維持され得る。このＫｐ２値が低い場合、生成物は、優先的に極性相中に分配する。
【００９２】
本発明の抽出方法は更に、部分的には、２つの別個の液相中に溶解された１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物の平衡過程である。この抽出方法の効率は、次のとおり定義される１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物の分配係数Ｋｐ３により測定され得る。すなわち、
【００９３】
【数９】
2004502646.tif 000020
【００９４】
１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物が本発明の抽出方法により極性相と非極性相の間で分配される場合、有機リン・リガンド分解生成物のＫｐ３値は、抽出方法の効率に依存して約２より小さい好ましくは約１．５より小さい一層好ましくは約１より小さいレベルに維持され得る。このＫｐ３値が低い場合、有機リン・リガンド分解生成物は、優先的に非極性相中に分配する。
【００９５】
本発明の抽出方法はなお更に、部分的には、２つの別個の液相中に溶解された１種またはそれ以上の反応副生成物の平衡過程である。この抽出方法の効率は、次のとおり定義される１種またはそれ以上の反応副生成物の分配係数Ｋｐ４により測定され得る。すなわち、
【００９６】
【数１０】
2004502646.tif 000021
【００９７】
１種またはそれ以上の反応副生成物が本発明の抽出方法により極性相と非極性相の間で分配される場合、反応副生成物のＫｐ４値は、抽出方法の効率に依存して約２より小さい好ましくは約１．５より小さい一層好ましくは約１より小さいレベルに維持され得る。このＫｐ４値が低い場合、反応副生成物は、優先的に極性相中に分配する。
【００９８】
本発明の抽出方法は、３つの分離基準が満たされるように行われる。これらの３つの基準は、本明細書において抽出因子と称され、そして上記に定義された分配係数の比率に基づいている。抽出因子により具体化された関係は、生成物に関しての有機リン・リガンドについての非極性相の選択性、有機リン・リガンド分解生成物に関しての有機リン・リガンドについての非極性相の選択性、および反応副生成物に関しての有機リン・リガンドについての非極性相の選択性を含む。これらの３つの抽出因子は、下記に述べられる。
【００９９】
１種またはそれ以上の生成物に関しての有機リン・リガンドについての極性相の選択性を定める抽出因子は、次のような分配係数比である。すなわち、
【０１００】
【数１１】
2004502646.tif 000022
【０１０１】
上記の比率についてのＥｆ１値は、抽出方法の効率に依存して約２．５より大きい好ましくは約３．０より大きい一層好ましくは約３．５より大きいレベルに維持される。このＥｆ１値が高い場合、抽出選択性は高い。
【０１０２】
１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物に関しての有機リン・リガンドについての極性相の選択性を定める抽出因子は、次のような分配係数比である。すなわち、
【０１０３】
【数１２】
2004502646.tif 000023
【０１０４】
上記の比率についてのＥｆ２値は、抽出方法の効率に依存して約２．５より大きい好ましくは約３．０より大きい一層好ましくは約３．５より大きいレベルに維持される。このＥｆ２値が高い場合、抽出選択性は高い。
【０１０５】
１種またはそれ以上の反応副生成物に関しての有機リン・リガンドについての極性相の選択性を定める抽出因子は、次のような分配係数比である。すなわち、
【０１０６】
【数１３】
2004502646.tif 000024
【０１０７】
上記の比率についてのＥｆ３値は、抽出方法の効率に依存して約２．５より大きい好ましくは約３．０より大きい一層好ましくは約３．５より大きいレベルに維持される。このＥｆ３値が高い場合、抽出選択性は高い。
【０１０８】
本発明の抽出方法は、１つまたはそれ以上の段階にて行われ得る。抽出段階の正確な数は、資本経費と高い抽出効率および操作容易性の達成の間の最良の妥協点、並びに抽出条件に対する出発物質および所望反応生成物の安定性により左右される。また、本発明の抽出方法は、回分または連続様式にて行われ得る。連続的に行われる場合、抽出は並流または向流態様にて行われ得、あるいは分別向流抽出が用いられ得る。適当な分別向流抽出法は、本願と同一日付で出願された同時係属米国特許出願シリアル番号（Ｄ−１８０４０およびＤ−１８０４１）に開示されており、しかしてそれらの開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。ある具体的態様において、反応ゾーンから分離ゾーンに供給される反応生成物流体は、好ましくは、少なくとも５質量（重量）パーセント好ましくは少なくとも１０質量（重量）パーセントの１種またはそれ以上の生成物を含有する。
【０１０９】
本発明において用いられ得る抽出器の例示的タイプは、例えば、塔、遠心機、ミキサーセトラーおよび種々雑多の装置を包含する。利用され得る抽出器は、非撹拌塔例えばスプレー、バッフルトレーおよび充填、撹拌塔例えば脈動、回転撹拌および往復板、ミキサーセトラー例えばポンプセトラー、スタティックミキサーセトラーおよび撹拌ミキサーセトラー、遠心抽出器例えばＲｏｂａｔｅｌ、Ｌｕｗｅｓｔａ、ｄｅＬａｖａｌ、Ｄｏｒｒ Ｏｌｉｖｅｒ、ＢｉｒｄおよびＰｏｄｂｉｅｌｎｉａｋにより製造されたもの、並びに種々雑多の抽出器例えば乳濁相接触器および中空繊維膜を包含する。これらの装置の記載は、Ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，フロリダ州マラバー，１９９１に見られ得、しかしてその開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。本発明において用いられる場合、これらの様々なタイプの抽出器は、所望抽出を遂行するためにいかなる組合わせにても組み合わせられ得る。
【０１１０】
抽出に続いて、本発明の所望生成物は、有機リン・リガンド分解生成物および反応副生成物と共に、１種またはそれ以上の生成物、有機リン・リガンド分解生成物および反応副生成物を含む非極性相が、極性相から分離される相分離により回収され得る。相分離技法は、これまで慣用方法において用いられるような技法に相当し得、そして抽出器においてまたは別個の液液分離装置において成し遂げられ得る。適当な液液分離装置は、コアレッサー、サイクロンおよび遠心機を包含するが、しかしそれらに限定されない。液液相分離装置用に用いられる典型的装備品は、Ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＳＢＮ ０−４７１−８９５５８−Ｘ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９８７に記載されており、しかしてその開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【０１１１】
自由エネルギーの観点から、特定の溶媒中におけるリン含有リガンドの溶解または混和性を達成するために、混合エンタルピーは、できる限り小さくあるべきである。混合エンタルピー（ΔＨｍ）は、ヒルデブランド方程式（１）
ΔＨｍ＝ΦＳΦＬＶ（δ溶媒−δリガンド）２　　（１）
により、溶媒の溶解パラメーター（δ溶媒）およびリガンドの溶解パラメーター（δリガンド）を用いて近似計算され得、しかしてここでＶは混合物の分子容、そしてΦＳおよびΦＬはそれぞれ溶媒およびリガンドの容積分率である。式（１）に基づくと、リガンドについての理想溶媒はリガンドそれ自体と同じ溶解パラメーターを有し、従ってΔＨｍ＝０である。しかしながら、各リガンドについて、該リガンドについての溶媒であるすべての液体を含むところの、その溶解パラメーターから生じる特性範囲がある。一般に、リガンドの溶解パラメーターの２単位内にある溶解パラメーターを有する溶媒または溶媒配合物は、該リガンドを溶解する。しかしながら、この値からの比較的大きい逸脱が、特に強い水素結合相互作用がある場合、時には起こり得る。それ故、方程式（２）
δ溶媒−δリガンド＜２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２　　（２）
は、ある液体が所与のリガンドについての良溶媒であるかどうかを決定するために半定量的に用いられ得る。方程式（２）において、δ溶媒およびδリガンドは、それぞれ溶媒およびリガンドの溶解パラメーターを表す。
【０１１２】
本発明の目的のために、溶媒についての溶解パラメーターは、方程式（３）
δ溶媒＝（ΔＨＶ−ＲＴ）ｄ／ＭＷ　　（３）
から計算され得、しかしてここでΔＨＶは蒸発熱であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対度での温度であり、ｄは溶媒の密度であり、そしてＭＷは溶媒の分子量である。広く様々な溶媒についての溶解パラメーターが、Ｋ． Ｌ． Ｈｏｙ，「蒸気圧データからの溶解パラメーターの新しい値」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４２（１９７０），７６により報告されている。
【０１１３】
リン含有化合物についての蒸発熱は、これらの化合物の多くが比較的高い温度において分解するので、容易には測定され得ない。更に、多くのリン含有化合物は室温において固体であるので、密度の測定は好都合でない。リン含有リガンドについての（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の単位での溶解パラメーターは、（１）Ｋ． Ｌ． Ｈｏｙ，「蒸気圧データからの溶解パラメーターの新しい値」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４２（１９７０），７６および（２）Ｌ． Ｃｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｕ、Ｒ． Ｇａｎｉ、Ｊ． Ｐ． Ｏ’ｃｏｎｎｅｌｌ，「新しい基寄与法を用いての２９８Ｋにおける非中心因子および液体分子容の概算」，Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，１０３（１９９５），１１により展開されたような基寄与理論からの方程式（４）
δリガンド＝（ΣＦＴ＋１３５．１）／（０．０１２１１＋ΣＮｉＶ１ｉ）１０００　　（４）
を用いて計算され得る。方程式（４）において、ΣＦＴは基モル引力定数のすべての和であり、そしてΣＮｉＶ１ｉは一次液体分子容定数Ｖ１ｉ（Ｎｉ回出現する）のすべての和である。これらの方法は、Ｔ． Ｅ． Ｄａｕｂｒｅｔ、Ｒ． Ｐ． Ｄａｎｎｅｒ、Ｈ． Ｍ． ＳｉｂｕｌおよびＣ． Ｃ． Ｓｔｅｂｂｉｎｓ，「純化合物性質のＤＩＰＰＲデータ編集」，Ｐｒｏｊｅｃｔ ８０１，Ｓｐｏｎｓｏｒ Ｒｅｌｅａｓｅ，１９９５年７月，Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｄａｔａ，ＡＩＣｈＥ，ニューヨーク州ニューヨークに見られるトリフェニルホスフィンデータから導かれた（＞Ｐ−）についての７９．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２／モルの基モル引力定数および０．０１２４ｍ３／ｋｍｏｌの一次液体分子容定数を包含するよう拡張された。
【０１１４】
従って、例示的ホルミルエステル生成物は、たとえば、１１−ホルミルウンデカノエート、１０−ホルミルウンデカノエート、９−ホルミルウンデカノエート、等のようなホルミルウンデカノエートを包含する。好ましいホルミルエステルは、式
Ｈ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）７−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ
〔ここで、Ｒは、水素、または当該ホルミルエステルを非極性溶媒に混和可能にするのに充分な炭素原子数を有する置換もしくは未置換炭化水素である〕
により表される。典型的には、Ｒは、約６または７から約３０個の炭素原子を含有する。適当な置換および未置換ホルミルエステル生成物の例示的なものは、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ＫＧ，第４版に記載されているような許容置換および未置換ホルミルエステル化合物を包含し、しかしてその適切な部分は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【０１１５】
好ましいホルミルエステル生成物は、ホルミルウンデカノエートおよび／またはそれらの誘導体を包含する。本明細書において用いられる場合、ホルミルエステルの誘導体は、たとえば、ホルミル酸およびホルミル酸の塩を包含する。本発明は、ホルミルエステルのこれらの許容誘導体により決して限定されるようには意図されていない。
【０１１６】
別の具体的態様において、本発明は、回分的にまたは連続的に発生された反応混合物であって、
（１）１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体、
（２）所望により、１種またはそれ以上の置換または未置換不飽和エステルおよび／またはそれらの誘導体、並びに
（３）所望により、ヒマシ油および／またはその誘導体
を含み、しかも成分（１）対成分（２）および（３）の和の重量比が約０．１より大きく、そして成分（３）対成分（１）および（２）の和の重量比が約０ないし約１００である反応混合物を包含する。また、本発明は、１種またはそれ以上のホルミルエステルおよび／またはそれらの誘導体を含む反応混合物であって、該反応混合物が本明細書に記載された方法により製造される反応混合物を包含する。本発明によれば、ホルミルエステル生成物混合物は、ホルミルエステル混合物が生成される粗製反応混合物のその他の成分から、上記に記載されたような相分離により抽出および分離され得る。
【０１１７】
本発明の方法により生成されたホルミルエステルは、更なる反応を受けてそれらの所望誘導体を与え得る。かかる許容誘導体化反応は、当該技術において知られた慣用手順に従って行われ得る。例示的誘導体化反応は、たとえば、水素化、エステル化、エーテル化、アミノ化、アルキル化、脱水素、還元、アシル化、縮合、カルボキシル化、カルボニル化、酸化、環化、シリル化、等をそれらの許容組合わせを含めて包含する。本発明は、ホルミルエステルのこれらの許容誘導体化反応により決して限定されるようには意図されていない。
【０１１８】
本発明のヒドロホルミル化方法を連続式態様にて行うことが、一般に好ましい。一般に、連続式ヒドロホルミル化方法は当該技術において周知であり、そして（ａ）極性溶媒、金属−有機リン・リガンド錯体触媒、遊離有機リン・リガンドおよび所望により非極性溶媒を含む液状均質反応混合物中で、オレフィン出発物質を一酸化炭素および水素でヒドロホルミル化し、（ｂ）オレフィン出発物質のヒドロホルミル化に有利な反応温度および圧力条件を維持し、（ｃ）補給量のオレフィン出発物質、一酸化炭素および水素を、これらの反応体が使い果たされるにつれて反応媒質に供給し、（ｄ）反応媒質の少なくとも一部を非極性溶媒と混合して、所望アルデヒドヒドロホルミル化生成物を反応媒質から抽出し、そして（ｅ）所望アルデヒド生成物を相分離により回収することを伴い得る。
【０１１９】
本発明の方法の終わりに（または中）、所望ホルミルエステルは、本発明の方法において用いられた反応混合物から回収され得る。たとえば、連続式液状触媒再循環法において、反応ゾーンから除去された液状反応混合物の部分（ホルミルエステル生成物、触媒、等を含有する）は分離ゾーンに送られ得、しかしてこの分離ゾーンにおいて、所望ホルミルエステル生成物は、液状反応混合物から相分離により抽出および分離されそして所望される場合更に精製され得る。残存する触媒含有液状反応混合物は、次いで、所望される場合にいかなる他の物質たとえば未反応オレフィンがなされ得るように、ホルミルエステル生成物からの分離後の液状反応混合物中に溶解された水素および一酸化炭素と一緒に、反応ゾーンに再循環されて戻され得る。抽出流体（たとえば、非極性溶媒並びに１種またはそれ以上の有機リン・リガンド分解生成物、１種またはそれ以上の反応副生成物および１種またはそれ以上のホルミルエステル）の層が残存反応生成物流体の層から分離される相分離に続いて、所望ホルミルエステルは、次いで、蒸留のような慣用方法により不所望の有機リン・リガンド分解生成物および反応副生成物から分離され得る。
水素化工程または段階
水素化方法は、１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステルたとえば１１−ホルミルウンデカノエートを１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換エステルアルコールたとえば１２−ヒドロキシドデカノエートにまたは１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換ジオールたとえば１，１２−ドデカンジオールに１つまたはそれ以上の工程または段階にて転化することを伴う。本明細書において用いられる場合、用語「水素化」は、１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステルたとえばホルミルウンデカノエートを１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換エステルアルコールたとえばヒドロキシドデカノエートにまたは１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換ジオールたとえばドデカンジオールに転化することを伴うあらゆる許容水素化方法を包含するよう意図されているが、しかしそれらに限定されない。一般に、水素化工程または段階は、１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステルを水素化触媒の存在下で反応させて、１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換エステルアルコールまたは１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換ジオールを生成させることを含む。
【０１２０】
水素化方法において有用なホルミルウンデカノエートは公知物質であり、また上記に記載されたヒドロホルミル化工程によりまたは他の慣用方法により製造され得る。ホルミルウンデカノエートを含む反応混合物は、本発明において有用であり得る。水素化工程において用いられるホルミルウンデカノエートの量は狭義的には決定的に重要でなく、そしてヒドロキシドデカノエートおよび／またはドデカンジオールを好ましくは高選択度にて生成するのに充分ないかなる量でもあり得る。ホルミルウンデカノエートは、溶解してまたは純液としてのようないかなる好都合な態様にても反応器に供給され得る。
【０１２１】
水素化方法は、１つまたはそれ以上の工程または段階にておよび工程または段階のいかなる許容順序にても行われ得る。一工程法において、ヒドロキシドデカノエートおよび／またはドデカンジオールが、反応ゾーンを去る所望生成物である。多工程または多段階法において、中間生成物は、個々の反応ゾーンを去る主生成物である。
【０１２２】
特定の水素化反応条件は狭義的には決定的に重要でなく、そしてヒドロキシドデカノエートおよび／またはドデカンジオールを生成するのに充分ないかなる有効な水素化条件でもあり得る。反応器は、撹拌タンク、管状反応器、等であり得る。正確な反応条件は、高い触媒選択性、活性、寿命および操作容易性の達成の間の最良の妥協点、並びに当該ホルミルウンデカノエートの固有反応性および反応条件に対するホルミルウンデカノエートおよび所望反応生成物の安定性により左右される。水素化方法において用いられ得る或る反応条件の例示的なものは、たとえば、Ｐ． Ｎ． Ｒｙｌａｎｄｅｒ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ニューヨーク，１９８５，第５章に記載されており、しかしてその開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。生成物は特定の反応ゾーン後に回収されそして所望される場合精製され得るけれども、それらは精製なしに次の反応ゾーンに導入され得る。回収および精製はいかなる適切な手段によってもよく、しかして該手段は用いられる特定反応体により主として決定される。
【０１２３】
水素化反応は、約０℃から約４００℃の温度にて約１分またはそれ以下ないし約４時間またはそれ以上の時間にて（比較的長い時間は比較的低い温度にて用いられる）、好ましくは約５０℃から約３００℃にて約１分またはそれ以下ないし約２時間またはそれ以上一層好ましくは約５０℃ないし約２５０℃にて約３時間またはそれ以下にて行われ得る。温度は反応が起こるのに充分であるべきである（触媒系と共に変動し得る）が、しかしホルミルウンデカノエートの分解または重合を引き起こすほど高くあるべきでない。
【０１２４】
水素化反応は、約１０ｐｓｉｇから約４５００ｐｓｉｇに及ぶ広範囲の圧力にわたって行われ得る。水素化反応を約１００ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇの圧力にて行うことが好ましい。水素化反応は、好ましくは、液体もしくは蒸気状態またはそれらの混合状態にて遂行される。全圧は、用いられる触媒系に依存する。水素分圧は、水素化触媒の効率を最大にする並びに所望の選択度および転化度を得るよう選ばれるべきである。
【０１２５】
水素化反応工程または段階は、触媒の使用を伴う。かかる触媒は当該技術において公知であり、そして慣用量にて用いられ得る。無論、触媒の混合物もまた、所望される場合用いられ得る。用いられる触媒の量は用いられる水素化反応条件に依存し、そして該量は所望の選択度および転化度を得るのに充分であるべきである。一般に、用いられる触媒の量は、少なくとも約５パーセント好ましくは少なくとも約２０パーセント一層好ましくは少なくとも約５０パーセントのヒドロキシドデカノエートおよび／またはドデカンジオールへのホルミルウンデカノエートの転化度を可能にするのに充分であるべきである。
【０１２６】
上記に指摘されたように、水素化工程により生成された置換および未置換ヒドロキシドデカノエートおよび／またはドデカンジオールは、濾過、蒸留、抽出、沈殿、結晶化、膜分離または他の適当な手段のような慣用技法により分離され得る。たとえば、粗製反応生成物は、充填蒸留塔による大気圧または減圧における蒸留分離に付され得る。反応蒸留は、水素化反応工程を行う際に有用であり得る。
【０１２７】
本発明の水素化段階または工程により製造され得る例示的置換および未置換ヒドロキシドデカノエートは、次のものの一つまたはそれ以上、すなわちメチル１２−ヒドロキシドデカノエート、エチル１２−ヒドロキシドデカノエート、プロピル１２−ヒドロキシドデカノエートおよびブチル１２−ヒドロキシドデカノエートを、これらのエステルアルコールの一つまたはそれ以上を含む混合物を含めて包含する。好ましいエステルアルコールは、式
ＲＯ（Ｏ）Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）７−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ
〔ここで、Ｒは、水素、または約６もしくは７から約３０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換炭化水素である〕
により表される。適当な置換および未置換エステルアルコールの例示的なものは、Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第６版、Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ，ケンブリッジ，１９９６に記載されているような許容置換および未置換エステルアルコールを包含し、しかしてその適切な部分は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【０１２８】
本発明の加水分解段階または工程により製造され得る例示的置換および未置換ジオールは、次のものの一つまたはそれ以上、すなわち１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，１１−ウンデカンジオール、３−メチル−１，１１−ウンデカンジオールを、これらのジオールの一つまたはそれ以上を含む混合物を含めて包含する。好ましいジオールは、式
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）７−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ
〔ここで、Ｒは、水素、または約６もしくは７から約３０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換炭化水素である〕
により表される。適当な置換および未置換ジオールの例示的なものは、Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第６版、Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ，ケンブリッジ，１９９６に記載されているような許容置換および未置換ジオールを包含し、しかしてその適切な部分は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【０１２９】
本明細書に記載されたヒドロキシドデカノエートおよびドデカンジオールは、合成繊維、プラスチック、剛毛、フィルム、被膜、合成皮革、可塑剤およびペイントビヒクル、ポリウレタン用架橋剤、等の製造のような様々な用途において有用である。ヒドロキシドデカノエートはジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、等のようなポリオールと反応されて、被膜の可撓性および耐加水分解性を改善し得るポリエステルポリオールを与え得る。ポリエステルポリオールは、ウレタンエラストマーの製造においてジイソシアネートと反応され得る。エステルアルコールの自己縮合は、低溶解パラメーターを有する熱可塑性ポリエステルに通じ得る。酸アルコールへのエステルアルコールの加水分解は、液状塗料および粉末塗料並びに接着剤用の、二元反応性を有する架橋剤に通じ得る。
還元的アミノ化工程または段階
還元的アミノ化方法は、１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステルたとえば１１−ホルミルウンデカノエートを１種またはそれ以上の置換または未置換アミノエステルたとえば１２−アミノドデカノエートに１つまたはそれ以上の工程または段階にて転化する（水和と共に）ことを伴う。本明細書において用いられる場合、用語「還元的アミノ化」は、１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステルたとえばホルミルウンデカノエートを１種またはそれ以上の置換または未置換アミノエステルたとえばアミノドデカノエートに転化することを伴うあらゆる許容還元的アミノ化方法を包含するよう意図されているが、しかしそれらに限定されない。一般に、還元的アミノ化工程または段階は、１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステルを所望により還元的アミノ化触媒の存在下で反応させて、１種またはそれ以上の置換または未置換アミノエステルを生成させることを含む。
【０１３０】
還元的アミノ化方法において有用なホルミルウンデカノエートは公知物質であり、また上記に記載されたヒドロホルミル化工程によりまたは他の慣用方法により製造され得る。ホルミルウンデカノエートを含む反応混合物は、本発明において有用であり得る。還元的アミノ化工程において用いられるホルミルウンデカノエートの量は狭義的には決定的に重要でなく、そしてアミノドデカノエートを好ましくは高選択度にて生成するのに充分ないかなる量でもあり得る。
【０１３１】
還元的アミノ化方法は、１つまたはそれ以上の工程または段階にておよび工程または段階のいかなる許容順序にても行われ得る。一工程法において、アミノドデカノエートが、反応ゾーンを去る所望生成物である。多工程または多段階法において、中間生成物は、個々の反応ゾーンを去る主生成物である。
【０１３２】
特定の還元的アミノ化反応条件は狭義的には決定的に重要でなく、そしてアミノドデカノエートを生成するのに充分ないかなる有効な還元的アミノ化条件でもあり得る。反応器は、撹拌タンク、管状反応器、等であり得る。正確な反応条件は、高い触媒選択性、活性、寿命および操作容易性の達成の間の最良の妥協点、並びに当該ホルミルウンデカノエートの固有反応性および反応条件に対するホルミルウンデカノエートおよび所望反応生成物の安定性により左右される。還元的アミノ化方法において用いられ得る或る反応条件の例示的なものは、たとえば、米国特許第２，７７７，８７３号、第４，７６６，２３７号、第５，０６８，３９８号および第５，７００，９３４号に記載されており、しかしてそれらの開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。生成物は特定の反応ゾーン後に回収されそして所望される場合精製され得るけれども、それらは精製なしに次の反応ゾーンに導入され得る。回収および精製はいかなる適切な手段によってもよく、しかして該手段は用いられる特定反応体により主として決定される。
【０１３３】
還元的アミノ化反応は、約０℃から約４００℃の温度にて約１分またはそれ以下ないし約４時間またはそれ以上の時間にて（比較的長い時間は比較的低い温度にて用いられる）、好ましくは約５０℃から約３００℃にて約１分またはそれ以下ないし約２時間またはそれ以上一層好ましくは約５０℃ないし約２５０℃にて約１分またはそれ以下ないし約２時間またはそれ以上にて行われ得る。温度は反応が起こるのに充分であるべきである（触媒系と共に変動し得る）が、しかしホルミルウンデカノエートの分解を引き起こすほど高くあるべきでない。
【０１３４】
還元的アミノ化反応は、約１０ｐｓｉｇから約４５００ｐｓｉｇに及ぶ広範囲の圧力にわたって行われ得る。還元的アミノ化反応を約１００ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇの圧力にて行うことが好ましい。還元的アミノ化反応は、好ましくは、液体もしくは蒸気状態またはそれらの混合状態にて遂行される。全圧は、用いられる触媒系に依存する。水素分圧は、アミノ化触媒の寿命を最大にする並びに所望の選択度および転化度を得るよう選ばれるべきである。
【０１３５】
好ましくはアンモニアがこれらの反応におけるアミノ化剤として慣用量にて好ましくは過剰量にて用いられ、そしてそれは液体および気体として、溶解して（たとえば、水中に）、または溶解したアンモニウム塩としてもしくはある他の適切な態様（たとえば、尿素）にてを含めて様々なやり方にて反応器に供給され得る。いかなる過剰のアンモニアも、好ましくは、還元的アミノ化が完了された後に分離除去される。ホルミルウンデカノエートは、溶液にてまたは純液としてのようないかなる好都合な態様にても反応器に供給され得る。
【０１３６】
反応工程または段階のいくつかは、触媒の使用を伴い得る。かかる触媒は当該技術において公知であり、そして慣用量にて用いられ得る。還元的アミノ化段階または工程において有用な触媒は、たとえば、ラネーニッケル、ラネーコバルト、シリカ／アルミナ上のニッケル、カーボン上のパラジウム、カーボン上の白金、アルミナ上のロジウム、等を包含する。無論、触媒の混合物もまた、所望される場合用いられ得る。用いられる触媒の量は用いられる還元的アミノ化反応条件に依存し、そして該量は所望の選択度および転化度を得るのに充分であるべきである。一般に、用いられる触媒の量は、少なくとも約５パーセント好ましくは少なくとも約２０パーセント一層好ましくは少なくとも約５０パーセントのアミノドデカン酸へのホルミルウンデカノエートの転化度を可能にするのに充分であるべきである。
【０１３７】
上記に指摘されたように、還元的アミノ化工程により生成された置換および未置換アミノドデカノエートは、濾過、蒸留、抽出、沈殿、結晶化、膜分離または他の適当な手段のような慣用技法により分離され得る。たとえば、粗製反応生成物は、充填蒸留塔による大気圧または減圧における蒸留分離に付され得る。反応蒸留は、還元的アミノ化反応工程を行う際に有用であり得る。
【０１３８】
本発明の方法により製造され得る例示的アミノドデカノエートは、たとえば、１２−アミノドデカノエート、メチル１２−アミノドデカノエート、エチル１２−アミノドデカノエート、プロピル１２−アミノドデカノエートおよびブチル１２−アミノドデカノエートを包含する。好ましいアミノエステルは、式
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）７−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ
〔ここで、Ｒは、水素、または約６もしくは７から約３０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換炭化水素である〕
により表される。適当な置換および未置換アミノドデカノエートの例示的なものは、Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第６版、Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ，ケンブリッジ，１９９６に記載されているような許容置換および未置換アミノドデカノエートを包含し、しかしてその適切な部分は参照することにより本明細書に取り込まれる。
酸化段階または工程
本発明の酸化段階または工程は、１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステルたとえば１１−ホルミルウンデカノエートを１種またはそれ以上の置換または未置換アシドエステルたとえばドデカン二酸のモノアルキルエステルに転化することを伴う。本発明の酸化段階または工程は、１つまたはそれ以上の工程または段階好ましくは一工程法にて行われ得る。
【０１３９】
本明細書において用いられる場合、用語「酸化」は、１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステルたとえばホルミルウンデカノエートを１種またはそれ以上の置換または未置換アシドエステルたとえばドデカン二酸のモノアルキルエステルに転化することを伴うあらゆる許容酸化方法を包含するよう意図されている。一般に、酸化工程または段階は、１種またはそれ以上の置換または未置換ホルミルエステルたとえば１１−ホルミルウンデカノエートを酸素源たとえば空気、本質的に純粋な酸素または少なくとも約５０％の酸素を含有する酸素富化空気と、酸化触媒または酸化触媒および促進剤並びに所望により開始剤を所望により存在させて反応させて、１種またはそれ以上の置換または未置換アシドエステルたとえばドデカン二酸のモノアルキルエステルを生成させることを含む。
【０１４０】
酸化方法において有用なホルミルウンデカノエートは上記に記載されており、また上記に記載された方法により製造され得る。酸化工程において用いられるホルミルウンデカノエートの量は狭義的には決定的に重要でなく、そしてドデカン二酸のモノアルキルエステルを好ましくは高選択度にて生成するのに充分ないかなる量でもあり得る。
【０１４１】
酸化方法は、１つまたはそれ以上の工程または段階にておよび工程または段階のいかなる許容順序にても行われ得る。一工程法において、ドデカン二酸のモノアルキルエステルが、反応ゾーンを去る所望生成物である。多工程または多段階法において、中間生成物は、個々の反応ゾーンを去る主生成物である。無論、個々の変換のいくらかの重なりが起こり得、従って二段階法においていくらかの変換は異なる順序にて起こり得る。
【０１４２】
特定の酸化反応条件は狭義的には決定的に重要でなく、そしてドデカン二酸のモノアルキルエステルを生成するのに充分ないかなる有効な酸化条件でもあり得る。反応器は、撹拌タンク、管状反応器、等であり得る。正確な反応条件は、高い選択性、活性、寿命および操作容易性の達成の間の最良の妥協点、並びに当該ホルミルウンデカノエートの固有反応性および反応条件に対するホルミルウンデカノエートの安定性により左右される。酸化方法において用いられ得る或る反応条件の例示的なものは、たとえば、米国特許第５，８３１，１２１号、第５，８４０，９５９号、第４，５３７，９８７号および第５，８１７，８７０号に記載されており、しかしてそれらの開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。生成物は特定の反応ゾーン後に回収されそして所望される場合精製され得るけれども、それらは精製なしに次の反応ゾーンに導入され得る。回収および精製はいかなる適切な手段によってもよく、しかして該手段は用いられる特定ホルミルウンデカノエート出発物質により主として決定される。
【０１４３】
酸化反応は、約０℃から約２００℃の温度にて約１分またはそれ以下ないし約４時間またはそれ以上の時間にて（比較的長い時間は比較的低い温度にて用いられる）、好ましくは約１０℃から約１５０℃にて約１分またはそれ以下ないし約２時間またはそれ以上一層好ましくは約２０℃ないし約１２５℃にて約１分またはそれ以下ないし約２時間またはそれ以上にて行われ得る。温度は反応が起こるのに充分であるべきである（触媒系と共に変動し得る）が、しかしホルミルウンデカノエートの分解を引き起こすほど高くあるべきでない。
【０１４４】
酸化反応は、約１０ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇに及ぶ広範囲の圧力にわたって行われ得る。酸化反応を約１０ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇの圧力にて行うことが好ましい。酸化反応は、好ましくは、液体もしくは蒸気状態またはそれらの混合状態にて遂行される。全圧は、温度および他の反応条件に依存する。
【０１４５】
酸化反応は、様々な酸化体を用いて行われ得る。例示的酸化体は、たとえば、分子状酸素、窒素のような不活性ガスと混合された分子状酸素、空気中の分子状酸素、過酸化水素、過酢酸、等を包含する。酸化体は、慣用量にて用いられ得る。
【０１４６】
酸化工程または段階は、触媒の使用を伴い得る。かかる触媒は当該技術において公知であり、そして均質または不均質であり得る。酸化段階または工程において有用な触媒は、たとえば、カーボン上に支持されたパラジウム、アルミナまたはシリカのような支持体上のパラジウム、カーボン上の白金、アルカリ金属水酸化物、酢酸コバルト、酢酸マンガン、モリブデン酸ビスマス、モリブデン−バナジウム酸化物、マンガンポルフィリン錯体、均質モリブデン錯体、等を包含する。無論、酸化触媒の混合物もまた、所望される場合用いられ得る。用いられる触媒の量は用いられる酸化反応条件に依存し、そして該量は所望の選択度および転化度を得るのに充分であるべきである。一般に、用いられる触媒の量は、少なくとも約５パーセント好ましくは少なくとも約２０パーセント一層好ましくは少なくとも約５０パーセントのドデカン二酸のモノアルキルエステルへのホルミルウンデカノエートの転化度を可能にするのに充分であるべきである。
【０１４７】
酸化方法はまた、促進剤の存在下で行われ得る。本明細書において用いられる場合、酸化に関して用いられるときの用語「促進剤」は、触媒活性たとえば速度、生成物選択度および／または触媒安定性（触媒の機械的または寸法強度）に促進効果を与えるために酸化反応混合物に添加される物質を意味する。例示的促進剤は、たとえば、アルカリ金属水酸化物、酢酸塩、ＶＩＩ族金属、希土類酸化物、アルカリ土類金属、等を包含する。促進剤は、酸化反応混合物中に単独でまたは触媒構造中に取り込まれてのどちらかにて存在し得る。所望促進剤は、触媒の特質に依存する。用いられる促進剤の濃度は、用いられる触媒系の詳細に依存する。
【０１４８】
酸化方法はまた、開始剤の存在下で行われ得る。本明細書において用いられる場合、酸化に関して用いられるときの用語「開始剤」は、反応を開始させる（たとえばフリーラジカル連鎖反応を開始させることにより）ために酸化反応混合物に添加される物質を意味する。例示的開始剤は、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過安息香酸、第３級ブチルヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシド、過酸、過酸エステル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素／酢酸鉄のようなレドックス系、等を包含する。開始剤は、酸化反応混合物中に単独でまたは触媒に加えてのどちらかにて存在し得る。所望開始剤は、反応系の特質および反応条件に依存する。用いられる開始剤の濃度は、用いられる反応系の詳細に依存する。
【０１４９】
本発明の酸化段階または工程により製造され得るドデカン二酸の例示的置換および未置換モノアルキルエステルは、次のものの一つまたはそれ以上、すなわち１，１２−ドデカン二酸のモノアルキルエステル、１，１２−ドデカン二酸のメチルエステル、１，１２−ドデカン二酸のエチルエステル、１，１２−ドデカン二酸のプロピルエステルおよび１，１２−ドデカン二酸のブチルエステルを、ドデカン二酸のこれらのモノアルキルエステルの一つまたはそれ以上を含む混合物を含めて包含する。好ましいアシドエステルは、式
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）７−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ
〔ここで、Ｒは、水素、または約６もしくは７から約３０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換炭化水素である〕
により表される。ドデカン二酸の適当な置換および未置換モノアルキルエステルの例示的なものは、Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第６版、Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ，ケンブリッジ，１９９６に記載されているようなドデカン二酸の許容置換および未置換モノアルキルエステルを包含し、しかしてその適切な部分は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【０１５０】
ドデカン二酸のモノアルキルエステルの回収および精製は、いかなる適切な手段によってもよく、そして相分離、抽出、沈殿、吸収、結晶化、膜分離、誘導体形成および他の適当な手段を包含し得る。蒸留は、大気圧において分解をもたらすことになり得、それ故望ましくない。結晶化は、好ましい精製方法である。ドデカン二酸のモノアルキルエステルの引き続く誘導体化は、ドデカン二酸のモノアルキルエステルを粗製反応混合物のその他の成分から分離する必要なしに行われ得る。
【０１５１】
ある具体的態様において、本発明の酸化段階または工程は、たとえば１９９８年４月２１日に出願された同時係属米国特許出願シリアル番号０９／０６３，６７５に記載されているような、液状酸化反応器において行われ得、しかしてその開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。
加水分解工程または段階
加水分解方法は、１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換アミノエステルたとえば１２−アミノドデカノエートを１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換アミノ酸たとえば１２−アミノドデカン酸に１つもしくはそれ以上の工程もしくは段階にて転化すること（還元的アミノ化が用いられる場合）または１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換アシドエステルたとえば１，１２−ドデカン二酸のモノアルキルエステルを１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換二酸たとえば１，１２−ドデカン二酸に１つもしくはそれ以上の工程もしくは段階にて転化すること（酸化が用いられる場合）を伴う。本明細書において用いられる場合、用語「加水分解」は、１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換アミノエステルを１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換アミノ酸に転化することを伴うかまたは１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換アシドエステルを１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換二酸に転化することを伴うあらゆる許容加水分解方法を包含するよう意図されているが、しかしそれらに限定されない。一般に、加水分解工程または段階は、１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換アミノエステルたとえばアミノドデカノエートを所望により触媒の存在下で反応させて１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換アミノ酸たとえばアミノドデカン酸を生成させることまたは１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換アシドエステルたとえばドデカン二酸のモノアルキルエステルを所望により触媒の存在下で反応させて１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換二酸たとえばドデカン二酸を生成させることを含む。
【０１５２】
加水分解方法において有用なアミノドデカノエートは公知物質であり、また上記に記載された還元的アミノ化工程によりまたは他の慣用方法により製造され得る。アミノドデカノエートを含む反応混合物は、本発明において有用であり得る。加水分解方法において有用なドデカン二酸のモノアルキルエステルは公知物質であり、また上記に記載された酸化工程によりまたは他の慣用方法により製造され得る。ドデカン二酸のモノアルキルエステルを含む反応混合物は、本発明において有用であり得る。加水分解工程において用いられるアミノドデカノエートおよびドデカン二酸のモノアルキルエステルの量は狭義的には決定的に重要でなく、そしてアミノドデカン酸またはドデカン二酸のどちらかを好ましくは高選択度にて生成するのに充分ないかなる量でもあり得る。
【０１５３】
加水分解方法は、１つまたはそれ以上の工程または段階にておよび工程または段階のいかなる許容順序にても行われ得る。一工程法において、アミノドデカン酸またはドデカン二酸が、反応ゾーンを去る所望生成物である。多工程または多段階法において、中間生成物は、個々の反応ゾーンを去る主生成物である。
【０１５４】
特定の加水分解反応条件は狭義的には決定的に重要でなく、そしてアミノドデカン酸またはドデカン二酸のどちらかを生成するのに充分ないかなる有効な加水分解条件でもあり得る。反応器は、撹拌タンク、管状反応器、等であり得る。正確な反応条件は、高い触媒選択性、活性、寿命および操作容易性の達成の間の最良の妥協点、並びに当該アミノドデカノエートまたはドデカン二酸のモノアルキルエステルの固有反応性および反応条件に対するアミノドデカノエートまたはドデカン二酸のモノアルキルエステルおよび所望反応生成物の安定性により左右される。加水分解方法において用いられ得る或る反応条件の例示的なものは、たとえば、米国特許第４，９５０，４２９号に記載されており、しかしてその開示は参照することにより本明細書に取り込まれる。生成物は特定の反応ゾーン後に回収されそして所望される場合精製され得るけれども、それらは精製なしに次の反応ゾーンに導入され得る。回収および精製はいかなる適切な手段によってもよく、しかして該手段は用いられる特定反応体により主として決定される。
【０１５５】
加水分解反応は、約０℃から約４００℃の温度にて約１分またはそれ以下ないし約４時間またはそれ以上の時間にて（比較的長い時間は比較的低い温度にて用いられる）、好ましくは約５０℃から約３００℃にて約１分またはそれ以下ないし約２時間またはそれ以上一層好ましくは約５０℃ないし約２５０℃にて約１分またはそれ以下ないし約２時間またはそれ以上にて行われ得る。温度は反応が起こるのに充分であるべきである（触媒系と共に変動し得る）が、しかしアミノドデカノエートまたはドデカン二酸のモノアルキルエステルの分解を引き起こすほど高くあるべきでない。
【０１５６】
加水分解反応は、約１０ｐｓｉｇから約４５００ｐｓｉｇに及ぶ広範囲の圧力にわたって行われ得る。加水分解反応を約１０ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇの圧力にて行うことが好ましい。加水分解反応は、好ましくは、液体もしくは蒸気状態またはそれらの混合状態にて遂行される。全圧は、用いられる触媒系に依存する。
【０１５７】
反応工程または段階のいくつかは、触媒の使用を伴い得る。かかる触媒は当該技術において公知であり、そして均質または不均質であり得る。加水分解段階または工程において有用な触媒は公知物質であり、そしてたとえば、ＩＶＢ族金属酸化物、環状構造を有していても有していなくてもよい金属ホスフェート、縮合構造を有していても有していなくてもよい金属ポリホスフェート、ＶＩＢ族金属含有物質、等を包含する。典型的エステル加水分解触媒は、酸および酸性樹脂を包含する。たとえば、上記の米国特許第４，９５０，４２９号参照。無論、加水分解触媒の混合物もまた、所望される場合用いられ得る。用いられる触媒の量は用いられる加水分解反応条件に依存し、そして該量は所望の選択度および転化度を得るのに充分であるべきである。一般に、用いられる触媒の量は、少なくとも約５パーセント好ましくは少なくとも約２０パーセント一層好ましくは少なくとも約５０パーセントのアミノドデカン酸またはドデカン二酸への転化度を可能にするのに充分であるべきである。
【０１５８】
上記に指摘されたように、加水分解工程により生成された置換および未置換アミノドデカン酸またはドデカン二酸は、蒸留、抽出、沈殿、結晶化、膜分離または他の適当な手段のような慣用技法により分離され得る。たとえば、粗製反応生成物は、充填蒸留塔による大気圧または減圧における蒸留分離に付され得る。反応蒸留は、加水分解反応工程を行う際に有用であり得る。本発明の方法により製造され得る例示的イプシロンカプロラクタムは、上記に記載されている。
【０１５９】
本発明の加水分解段階または工程により製造され得る例示的置換および未置換アミノドデカン酸は、次のものの一つまたはそれ以上、すなわち１２−アミノドデカン二酸、１１−アミノ−１０−メチルウンデカン二酸を、これらのアミノ酸の一つまたはそれ以上を含む混合物を含めて包含する。好ましいアミノ酸は、式　　ＨＯ（Ｏ）Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）７−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２
〔ここで、Ｒは、水素、または約６もしくは７から約３０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換炭化水素である〕
により表される。適当な置換および未置換アミノ酸の例示的なものは、Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第６版、Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ，ケンブリッジ，１９９６に記載されているような許容置換および未置換アミノ酸を包含し、しかしてその適切な部分は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【０１６０】
本発明の加水分解段階または工程により製造され得る例示的置換および未置換ドデカン二酸は、次のものの一つまたはそれ以上、すなわち１，１２−ドデカン二酸、２−メチル−１，１１−ウンデカン二酸を、これらの二酸の一つまたはそれ以上を含む混合物を含めて包含する。好ましい二酸は、式
ＨＯ（Ｏ）Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）７−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ
〔ここで、Ｒは、水素、または約６もしくは７から約３０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換炭化水素である〕
により表される。適当な置換および未置換二酸の例示的なものは、Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第６版、Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ，ケンブリッジ，１９９６に記載されているような許容置換および未置換二酸を包含し、しかしてその適切な部分は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【０１６１】
本明細書に記載されたアミノドデカン酸およびドデカン二酸は、合成繊維の製造（特に、１２−アミノドデカン酸の重合からのナイロン１２および　　からのナイロン６，１２　　のような様々な用途において有用である。
【０１６２】
本発明の方法は回分または連続様式にて行われ得、しかして必要とされる場合、未消費出発物質の再循環が伴われる。反応は直列または並列の複数の反応ゾーンにおいて行われ得、あるいはそれは細長い管状ゾーンまたは一連のかかるゾーンにおいて回分的にまたは連続的に行われ得る。例えば、逆混合反応器が多段反応器と直列にて用いられ得、しかして逆混合反応器が最初である。用いられる構造材料は反応中出発物質に対して不活性であるべきであり、また装置の構造は反応の温度および圧力に耐えることができるべきである。反応の間じゅう反応ゾーン中に回分的にまたは連続的に導入される出発物質または成分の量を導入および／または調節する手段は、特に出発物質の所望モル比を維持するために、該方法において好都合に利用され得る。諸反応工程は、出発物質の一方の他方への増分添加により遂行され得る。また、諸反応工程は、出発物質の合同添加により一緒にされ得る。完全転化が所望されないかまたは得られ得ない場合、出発物質は相分離により生成物から所望により分離され得、そしてこれらの出発物質は次いで反応ゾーン中に再循環されて戻され得る。
【０１６３】
該方法は、ガラス内張りステンレス鋼または同様なタイプのどちらかの反応装置において行われ得る。反応ゾーンは、過度の温度変動を制御するためにまたはいかなるあり得る「暴走」反応温度を防止するために、１基またはそれ以上の内部および／または外部熱交換器を備え得る。
【０１６４】
本発明の方法は、１つまたはそれ以上の反応工程および１つより多い反応性段階にて行われ得る。反応工程および反応性段階の正確な数は、資本経費と高い触媒選択性、活性、寿命および操作容易性の達成の間の最良の妥協点、並びに当該出発物質の固有反応性および反応条件に対する出発物質および所望反応生成物の安定性により左右される。
【０１６５】
本発明の目的のために、用語「炭化水素」は、少なくとも１個の水素および１個の炭素原子を有するあらゆる許容化合物を包含するよう意図されている。かかる許容化合物はまた、１個またはそれ以上のヘテロ原子を有し得る。広い観点において、許容炭化水素は、非環状（ヘテロ原子を有するまたは有さない）および環状、分岐状および非分岐状、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族有機化合物（置換され得または未置換であり得る）を包含する。
【０１６６】
本明細書において用いられる場合、用語「置換」は、別段指摘されていなければ、有機化合物のあらゆる許容置換基を包含するよう意図されている。広い観点において、許容置換基は、有機化合物の非環状および環状、分岐状および非分岐状、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族置換基を包含する。例示的置換基は、例えば、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン、等（炭素の数は、１から約２０個またはそれ以上好ましくは１から約１２個の範囲にあり得る）を包含する。許容置換基は、適切な有機化合物について１個またはそれ以上および同じまたは異なり得る。本発明は、有機化合物のこれらの許容置換基により決して限定されるようには意図されていない。
【国際公開パンフレット】
2004502646.tif 000033
2004502646.tif 000034
2004502646.tif 000035
2004502646.tif 000036
2004502646.tif 000037
2004502646.tif 000038
2004502646.tif 000039
2004502646.tif 000040
2004502646.tif 000041
2004502646.tif 000042
2004502646.tif 000043
2004502646.tif 000044
2004502646.tif 000045
2004502646.tif 000046
2004502646.tif 000047
2004502646.tif 000048
2004502646.tif 000049
2004502646.tif 000050
2004502646.tif 000051
2004502646.tif 000052
2004502646.tif 000053
2004502646.tif 000054
2004502646.tif 000055
2004502646.tif 000056
2004502646.tif 000057
2004502646.tif 000058
2004502646.tif 000059
2004502646.tif 000060
2004502646.tif 000061
2004502646.tif 000062
2004502646.tif 000063
2004502646.tif 000064
2004502646.tif 000065
2004502646.tif 000066
2004502646.tif 000067
2004502646.tif 000068
2004502646.tif 000069
2004502646.tif 000070
2004502646.tif 000071
2004502646.tif 000072
2004502646.tif 000073
2004502646.tif 000074
2004502646.tif 000075
2004502646.tif 000076
2004502646.tif 000077
2004502646.tif 000078
2004502646.tif 000079
2004502646.tif 000080
2004502646.tif 000081
2004502646.tif 000082
2004502646.tif 000083
2004502646.tif 000084
2004502646.tif 000085
2004502646.tif 000086
2004502646.tif 000087
2004502646.tif 000088
2004502646.tif 000089
2004502646.tif 000090
2004502646.tif 000091
2004502646.tif 000092
2004502646.tif 000093
2004502646.tif 000094
2004502646.tif 000095
2004502646.tif 000096
2004502646.tif 000097
2004502646.tif 000098
2004502646.tif 000099
2004502646.tif 000100
2004502646.tif 000101
2004502646.tif 000102
2004502646.tif 000103
2004502646.tif 000104
2004502646.tif 000105
2004502646.tif 000106
2004502646.tif 000107
2004502646.tif 000108
2004502646.tif 000109
2004502646.tif 000110
2004502646.tif 000111
2004502646.tif 000112
2004502646.tif 000113
2004502646.tif 000114
2004502646.tif 000115
2004502646.tif 000116
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004502646.tif 000117
【国際調査報告】
2004502646.tif 000118
2004502646.tif 000119