(57)【要約】ターボ機関部品に窒化ケイ素基板と該基板上の保護コーティングとが含まれる。該保護コーティングには、多孔質窒化ケイ素マトリックスと該多孔質窒化ケイ素マトリックスに浸透させた貴金属とが含まれる。
2004501051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素基板（１０２）；
該窒化ケイ素基板上にあり、ウィスカ状のモルフォロジーを有する多孔質窒化ケイ素マトリックス（１０４）；及び
該多孔質窒化ケイ素マトリックス中に浸透させた貴金属（１０４）；
を備えた部品。
【請求項２】
多孔質窒化ケイ素マトリックス（１０４）が約７０−９０％の範囲の密度を有する請求項１の部品。
【請求項３】
多孔質窒化ケイ素がβ−窒化ケイ素である請求項１の部品。
【請求項４】
多孔質窒化ケイ素が針状であり、等方的であり、かつ相互に連結している請求項１の部品。
【請求項５】
多孔質窒化ケイ素マトリックス（１０４）のウィスカ上に酸化物のコーティング（１０４）をさらに備えた請求項１の部品であって；該コーティング（１０４）が、窒化ケイ素（１０４）及び貴金属（１０４）間にバリアを提供し；該酸化物が、窒化ケイ素の熱膨張係数と適合する熱膨張係数を有する；上記の部品。
【請求項６】
酸化物コーティングが、Ｍｏ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素の酸化物である請求項５の部品。
【請求項７】
コーティング（１０４）が酸化タンタルコーティングである請求項５の部品。
【請求項８】
貴金属の層（１０６）も多孔質窒化ケイ素マトリックス（１０４）の表面を覆う請求項１の部品。
【請求項９】
貴金属に白金が含まれる請求項１の部品。
【請求項１０】
貴金属の純度が９９％より高い請求項１の部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、窒化ケイ素製であるターボ機関の部品及びセラミック部品に関する。より具体的には、本発明はそのような部品の保護コーティングに関する。
【０００２】
一定のガスタービン部品は、焼結された窒化ケイ素セラミックで作ることが望ましい。窒化ケイ素ブレード、ローター、及びノズルは、１２００℃より高温においてフローストリーム（ｆｌｏｗ　ｓｔｒｅａｍ）中で使用される場合であっても、優れた機械的特性及び熱的特性を示す。さらに、窒化ケイ素は酸化及び水蒸気の悪影響を防ぐことができる。このように、部分的に又は完全に窒化ケイ素で作られたタービンブレード、ローター、及びノズルにより、ガスタービンを高温で作動させることができる。
【０００３】
ガスタービンの作動温度を１２００℃より高くすることも望ましい。作動温度を高温にすることにより、性能を引き上げ、効率を改善し、汚染物質の排出を低減する。
【０００４】
しかし作動温度が１４８０℃に近づくと、フローストリーム中に存在する酸化及び水蒸気により、窒化ケイ素ブレード、ローター、及びノズルであっても悪影響を受けうる。酸化によって窒化ケイ素が脆化し破損しうる。その結果、部品が機能しなくなる場合がある。
【０００５】
さらに窒化ケイ素部品は、フローストリーム中の炭素又は金属粒子といった異物によって削られ、又は破損しうる。従って、異物による衝撃によっても部品が機能しなくなる場合がある。
【０００６】
１２００℃を超える作動温度での窒化ケイ素部品の衝撃耐性及び酸化耐性を増進することが望ましい。
本発明の要旨
本発明の一つの側面によると、部品は：窒化ケイ素基板；該窒化ケイ素基板上にあり、ウィスカ状のモルフォロジーを有する多孔質窒化ケイ素マトリックス；及び、該多孔質窒化ケイ素マトリックスに浸透させた貴金属；を備える。
【０００７】
本発明の詳細な説明
図１を参照し、ガスタービンエンジン１０には、入口から排出口に至る連続的な流れの関係において、入口フレーム１４；２段低圧コンプレッサー（“ＬＰＣ”）１６；３段高圧コンプレッサー（“ＨＰＣ”）１８；及び、燃焼室２０；が含まれる。エンジン１０にはさらに、１段高圧タービン（“ＨＰＴ”）２２；２段定圧タービン（“ＬＰＴ”）２４；タービンフレーム２６；及び、排出ノズル２８；が含まれる。タービン２２及び２４の各々には、複数の固定タービンベーン３０と、複数の回転タービンブレード３２とが含まれる。タービンエンジン１０が作動する間、空気のストリームは入口１４を通ってエンジンアセンブリー１０に入り、エンジンの内部空間（ｏｐｅｎ　ｉｎｔｅｒｉｏｒ）２７を通過して移動する。ストリームがエンジン１０を通り抜ける際、高温燃焼廃ガスは、排出ノズル２８によって吐出される前にそのストリームと混合する。
【０００８】
図２は、タービンベーン３０の一部をより詳細に示す。タービンベーン３０には、基板１０２と、該基板１０２の外表面に塗布された保護コーティング１０４とが含まれる。基板１０２は緻密な窒化ケイ素で作ることができる。保護コーティング１０４には、ウィスカ状のモルフォロジーを有する多孔質β−窒化ケイ素マトリックス；該窒化ケイ素ウィスカ上の耐熱性金属酸化物コーティング；及び、該多孔質窒化ケイ素マトリックスに浸透させた貴金属；が含まれる。貴金属の最上層１０６は、保護コーティング１０４を覆うことができる。保護コーティング１０４及び最上層１０６によって、高い破壊靭性により高い衝撃耐性がもたらされ、衝撃エネルギーを吸収する能力がもたらされる。このように、保護コーティング１０４及び最上層１０６は、異物衝撃耐性を増進する。貴金属及び窒化ケイ素基板の間の熱膨張の不整合によって保護コーティング１０４中に大きな応力が生じないよう、多孔質窒化ケイ素マトリックスは歪み吸収伸び変形層（ｓｔｒａｉｎ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｌｉａｎｔ　ｌａｙｅｒ）としても作用する。窒化ケイ素ウィスカのモルフォロジーは、貴金属への結合も促進する。保護コーティング１０４はタービンベーン３０の重量を大きく増加させるというわけではない。タービンベーン３０が１２００℃を超える温度にさらされる場合であっても、貴金属により酸化から保護される。その上、貴金属は多孔質窒化ケイ素マトリックス中のボイドを塞ぎ、窒化ケイ素基板１０２がタービンエンジン中の有害ガス（ｈｏｓｔｉｌｅ　ｇａｓｅｓ）と反応することを防ぐ。白金といった貴金属は高い放射率を有するため、輻射を空気のストリームへ効果的に反射する。この様に、ガスタービンの熱効率が改善される。それに加え、白金は伸び変形性があり、破壊靭性をさらに増進し、粒子衝突損傷をさらに低減する。耐熱性金属酸化物は、一つには貴金属（例えば白金）が高温で多孔質窒化ケイ素と反応するのを防ぐバリアとして機能する。（白金は窒化ケイ素と反応して、低融点である白金シリサイドを形成しうる。）
図３ａ、３ｂ、及び３ｃは、様々な形成段階の間での保護コーティング１０４の微細構造を示す。図３ａは、多孔質ケイ素マトリックスのみを示す。好ましくは、多孔質ケイ素マトリックスがβ−窒化ケイ素の繊維質の層である。窒化ケイ素ウィスカは針状でかつ相互に連結している；ウィスカは約０．５μｍから約５０μｍ、好ましくは約１μｍから１０．０μｍの範囲の厚みを有する。窒化ケイ素ウィスカのアスペクト比（つまり、長さ：幅の比）は５から２００である。多孔質窒化ケイ素マトリックスの密度は約７０−９０％である。つまり、多孔質窒化ケイ素の多孔度は１０％から３０％である。ウィスカの配向性は等方的である；つまり、ウィスカに好ましい配向はない。
【０００９】
図３ｂは、窒化ケイ素ウィスカ上の耐熱金属酸化物コーティングを示す。耐熱金属酸化物は、窒化ケイ素の熱膨張係数、つまり約３．５ｘ１０−６と適合する膨張係数を有する。好ましくは、耐熱金属酸化物が緻密な酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）である。酸化タンタルのコーティングは約０．１μｍから５０．０μｍ、好ましくは約０．５μｍから１０．０μｍの厚みを有しうる。あるいはまた、熱膨張が整合した（つまり、２．５〜５．０ｘ１０−６）酸化物で酸化タンタルを置き換えることができる。そのような化合物には、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物が含まれる。
【００１０】
図３ｃは、多孔質窒化ケイ素マトリックスに浸透させた貴金属を示す。貴金属は窒化ケイ素ウィスカの間の空間を埋める。貴金属が多孔質窒化ケイ素マトリックスに浸透すると、保護層は全体としてほぼ１００％の密度を有する。貴金属は比較的延性である。白金といった貴金属は、その高い放射率のため好ましい。しかし、貴金属は白金に限定されない。使用できるその他の化合物には、ロジウムと、白金又はロジウムを含有する合金とが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００１１】
次に、本発明により部品を製造する方法を示す図４を参照する。好ましくは、部品の基板は粉末冶金法により製造される。該方法には、未加工の（ｇｒｅｅｎ）窒化ケイ素圧縮粉末の基板を形成する工程（工程１０２）が含まれる。
【００１２】
多孔質窒化ケイ素マトリックスは、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕで）基板上に以下のようにして成長させる。３０％から６０％の水を含有する水性スラリーを、未加工基板上に噴霧又はブラシ塗工（ｂｒｕｓｈ）する（工程１０４）。スラリーには、窒化ケイ素粉末（例えば、α型）及び焼結助剤が含まれる。塗布したスラリーの密度は、未加工基板より低い。焼結助剤が基板に対するマトリックスの収縮量を制御する。スラリー中の焼結助剤の量が過剰である場合には、マトリックスが基板から剥離する。焼結助剤の量が不充分である場合には、焼結の間にマトリックスが充分に収縮せず、基板から剥離する。助剤には、希土類酸化物、窒化物、及びアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等の酸化物／窒化物が含まれる。多孔質窒化ケイ素マトリックスの収縮量を制御するため、窒化ケイ素の焼結を妨げるよう作用する粉末（例えば窒化ホウ素（ＢＮ））も加えることができる。好ましくは、焼結助剤が総粉末の２から２０重量％の範囲にある。
【００１３】
スラリーを基板に塗布した後、未加工基板及び塗布スラリーを焼結させる（工程１０６）。焼結を１７００℃より高温で行うことができる。焼結により、β−窒化ケイ素ウィスカが基板上に成長し、マトリックスを形成する。液相及び気相輸送機構と基板表面上に画定される空間との組み合わせのため、ウィスカの成長が迅速で制約されることがない。焼結により基板の密度も増加し、理論密度の９０％よりも高くなる。
【００１４】
耐熱金属酸化物を電子ビーム−物理気相成長（ＥＢ−ＰＶＤ）により塗布できる（工程１０８）。ＥＢ−ＰＶＤの間、堆積させる材料（例えば、タンタル又は酸化タンタル）のインゴットに高エネルギーの電子ビームを集束させる。電子衝撃の結果、インゴット上で局所的に高温に加熱がなされ、インゴットが原子レベルで揮散して窒化ケイ素ウィスカ上に凝結する。純耐熱金属インゴット又は耐熱金属酸化物インゴットの揮散の間、ＥＢ−ＰＶＤシステムに酸素を混入させ、気相と反応し酸化物を形成する。耐熱金属酸化物と窒化ケイ素ウィスカとの間には化学結合が形成される。上記の代わりに、化学気相成長（ＣＶＤ）によって耐熱金属酸化物を塗布してもよい。
【００１５】
貴金属を多孔質窒化ケイ素マトリックスに浸透させ、最上層を無電解自触媒メッキにより形成する（工程１１０から１１４）。白金といった貴金属を水酸化アンモニウム浴から堆積することができる。そのような浴は、窒化ケイ素に損傷を与えない。
【００１６】
例えば、室温で１−２分、１０ｇ／Ｌの塩化スズ溶液に、そして１ｇ／Ｌの塩化パラジウム溶液に浸積し、途中でそして最後に水で洗浄することにより、耐熱金属酸化物の表面が触媒的に活性化される（工程１１０）。その結果、触媒活性があり、非常に接着性が高く、数ナノメートルの厚みを有するパラジウムナノフィルムが生じる。該ナノフィルムは無電解メッキを開始するために使用される。
【００１７】
スズ（Ｓｎ）又はパラジウム（Ｐｄ）の硫酸塩、臭化物、酢酸塩、又はその他の塩を使用できる。その他の貴金属（例えば白金、ロジウム、イリジウム、金、銀）の塩を使用できる。
【００１８】
基板及びマトリックスをメッキ浴に浸積する（工程１１２）。以下のように白金を酸化タンタル上に無電解メッキすることができる。
メッキ浴には、白金を約０．０１ｇ／Ｌから約３００ｇ／Ｌの濃度範囲とするジアミン塩（Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２）が含まれる。白金の好ましい濃度は、約１ｇ／Ｌである。
【００１９】
メッキ浴には２５％水酸化アンモニウム溶液が含まれ、その濃度範囲は約１ｍＬ／Ｌから約１００ｍＬ／Ｌである。水酸化アンモニウム溶液の好ましい濃度は、約５０ｍＬ／Ｌである。
【００２０】
メッキ浴にはヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４Ｈ２Ｏ）も含まれ、その濃度範囲は約０．０１ｇ／Ｌから約２４０ｇ／Ｌである。ヒドラジン水和物の好ましい濃度は、約１ｇ／Ｌである。
【００２１】
白金が約１μｍから約２００μｍ、好ましくは５μｍから約５０μｍという望ましい厚みに達するまで、基板をメッキ浴に浸積する。約０．１μｍ／時から３μｍ／時のメッキ速度についてメッキ浴温度は約１５℃から約９８℃である。好ましくは、約１μｍ／時のメッキ速度についてメッキ浴温度が約８０℃から８５℃である。
【００２２】
パラジウムナノフィルムは貴金属の堆積に触媒作用を及ぼす。ヒドラジン水和物は白金塩を還元し、酸化タンタル表面上の金属白金とする。その結果、緻密で均一で連続的な超高純度な金属を、多孔質で形状が複雑な表面（例えば、窒化ケイ素ウィスカの表面）上に堆積することができる。
【００２３】
好ましくは、メッキが実質的に純金属である。つまり、メッキは９９％より高純度、好ましくは９９．９％（金属基準）より高純度の金属である。水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、及び水（Ｈ２Ｏ）という一部の不純物は許容され、貴金属の混合物を使用できる。
【００２４】
白金といった貴金属を堆積後加熱処理（ｐｏｓｔ−ｈｅａｔ  ｔｒｅａｔ）して、接着性、純度、及び構造を改善できる（工程１１４）。例えば、白金を約６００℃で０，５から１時間、空気流通により加熱できる。
【００２５】
本発明を以下の実施例によりさらに記載するが、それに限定されるものではない。
実施例
窒化ケイ素の水性スラリースリップを、２２時間のボールミル粉砕により調製した。水性スラリーには、８２重量％のＳｉ３Ｎ４、４重量％のＹ２Ｏ３、３重量％のＬａ２Ｏ３、１重量％のＳｒＯ、及び１０重量％のＳｉＣからなる窒化ケイ素組成物が含まれた。スリップの特性を改善するため、該スラリーを用いて０．５％  Ｄａｒｖｅｎ  Ｃ規格のスリップキャスティングを行い、約２．２’’ｘ２．２’’ｘ０．７’’の未加工片を形成した。該スラリーの一部を固体含有量（ｓｏｌｉｄ  ｌｏａｄｉｎｇ）５０％−６０％まで水を加えてさらに希釈し、希釈したスラリーを市販のスプレーガンでスリップキャストブロックに塗布した。噴霧コーティングされたブロックを乾燥した後、グラファイトのるつぼに装荷し、１００ｐｓｉの窒素下において約１８５０℃で約２時間、１７０ｐｓｉの窒素下において約１９５０℃で約３時間、そして４００ｐｓｉの窒素下において約２０２５℃で約２時間、グラファイト炉中で焼結させた。焼結後、ブロックは理論密度の約９９．５％であり、繊維質β−窒化ケイ素の層からなる密着した最上層が形成された。
【００２６】
ブロックを加工して約２’’ｘ０．１２’’ｘ０．１６’’のクーポンとし、タンタル酸化物のＥＢ−ＰＶＤコーティングを行った。クーポンを脱脂し、続いてＥＢ−ＰＶＤシステムに装荷した。電子ビーム衝撃によってタンタルの蒸気が生じるタンタルインゴットと対向する窒化ケイ素中間層をコーティングするため、クーポンを取り付けた。コーティング工程の間、クーポンを約１０００℃に加熱して結合を促進し、酸素をシステムに混入させて窒化ケイ素ウィスカ上に酸化タンタルコーティングを形成した。
【００２７】
窒化ケイ素ウィスカ及び酸化タンタルコーティングを有するクーポンを、室温で１−２分間、１０ｇ／Ｌの塩化スズ溶液に浸積し、水で洗浄し、無電解白金メッキ浴に浸積した。メッキ浴は、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２塩として１ｇ／Ｌの白金；１ｇ／ＬのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ；及び５０ｍＬ／Ｌの２５％ＮＨ３ＯＨを、８０℃から８５℃で約７時間含有した。堆積した白金コーティングの厚みは約１０μｍであった。白金メッキのされたセラミッククーポンの断面を図３Ｃに示す。白金が緻密で連続的な層を生じて、多孔質窒化ケイ素層を小さなボイドであっても覆った。白金メッキ浴による多孔質窒化ケイ素のエッチングは観測されなかった。
【００２８】
メッキ浴に基板を浸積することによる無電解メッキ法が好ましいが、基板上にメッキ浴を塗布するその他のタイプも使用できる。例えば、白金メッキ溶液を多孔質窒化ケイ素マトリックス上に噴霧又は注入できる。
【００２９】
ブレード、ノズル、及びローター以外のタービンエンジン部品を本発明によりコーティングできる。例えば、タービンシュラウドを本発明によりコーティングできる。
【００３０】
タービンエンジンの部品との関連において保護コーティングを上のように記載したが、それらに限定されるものではない。保護コーティングを有害な環境で用いられる何れの部品にも適用できる。
【００３１】
本発明を特定の実施態様を参照して上のように記載したが、それらに限定されるものではない。そうではなくて、本発明は添付の請求項に従い解釈される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明により形成された特定の部品が含まれるガスタービンエンジンの説明図である。
【図２】図２は、基板及び該基板上の保護コーティングを有する部品の説明図である。
【図３】図３ａ、３ｂ、及び３ｃは、様々な形成段階の間における保護コーティングの微細構造の写真である。
【図４】図４は、本発明による窒化ケイ素部品の形成方法のフローチャートである。
【図４】
2004501051.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004501051.tif 000004
2004501051.tif 000005
2004501051.tif 000006
2004501051.tif 000007
2004501051.tif 000008
2004501051.tif 000009
2004501051.tif 000010
2004501051.tif 000011
2004501051.tif 000012
2004501051.tif 000013
2004501051.tif 000014
2004501051.tif 000015
2004501051.tif 000016
2004501051.tif 000017
2004501051.tif 000018
【国際調査報告】
2004501051.tif 000019
2004501051.tif 000020