(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのデンドリマー（該デンドリマーは、機能的部分と反応した官能基を含み、当該部分は−Ｒ−Ｘとして定義され、Ｘは、顔料親和性基であり、そしてＲは、鎖中に少なくとも２つの原子を有する連結部分鎖であるが、但し官能基と顔料親和性基は異なる）を含む分散剤又はその塩。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのデンドリマー
（該デンドリマーは、機能的部分と反応した官能基を含み、当該部分は−Ｒ−Ｘとして定義され、Ｘは、顔料親和性基であり、そしてＲは、鎖中に少なくとも２つの原子を有する連結部分鎖であるが、但し官能基と顔料親和性基は異なる）
を含む分散剤又はその塩。
【請求項２】
デンドリマーの官能基が、ヒドロキシル、−ＮＣＯ、カルボキシル及びアミンの基から選択される、請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
顔料親和性基Ｘが、窒素含有部分、カルボキシル部分、リン酸エステル部分及びスルホン酸エステル部分から選択される、請求項１又は２記載の分散剤。
【請求項４】
連結部分が、エステル、エーテル、アミド、ウレア又はウレタンを介し、デンドリマー及びＸ基に結合する、請求項１〜３いずれか記載の分散剤。
【請求項５】
基Ｒ−Ｘと反応した官能基の数が、官能基の総数の５〜７５％、好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは５０〜７５％である、請求項１〜４いずれか記載の分散剤。
【請求項６】
官能基の一部が、相溶性促進基と反応した、請求項１〜５いずれか記載の分散剤。
【請求項７】
相溶性促進基が、脂肪性材料及びその誘導体、芳香族材料、場合により置換されたアルキル部分、エステル基含有部分、アミド基含有部分、並びにエーテル基含有部分から選択される、請求項６記載の分散剤。
【請求項８】
固体物質を分散させるための、請求項１〜５いずれか記載の分散剤の使用。
【請求項９】
請求項１〜５いずれか記載の分散剤でコーティングされ、液体系に含有させる、粉末状の又は繊維状の固体物質。
【請求項１０】
請求項９記載の固体物質を含有する、液体配合物。
【請求項１１】
適切なバインダー材料及び請求項９記載の固体物質を含む、塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの顔料親和性基を含有する化合物に基づく分散剤又はその塩に関する。
【０００２】
本発明はさらに、該分散剤の使用、かかる分散剤でコーティングされ、液体系に含有させる、粉末状又は繊維状の固体物質（フィラー、顔料など）の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
固体物質、例えば顔料を液体媒質中に導入するためには、高度の機械的な力が必要である。これは、固体物質の周囲媒質による湿潤性、並びにその媒質に対する親和性によって大部分が定まる。これらの分散させる力を減らすために、通常、物質の混合を容易にする分散剤が用いられる。これは主として、アニオン性若しくはカチオン性、又は非イオン性の界面活性剤に関する。これらの薬剤を、比較的低い添加量で、直接、固体物質に適用するか、又は分散媒質に加える。このような界面活性剤を介して、分散に要するエネルギーをかなり減らせる。
【０００４】
さらに、このような固体物質は、分散後、再凝集する傾向があり、最初に引き出した分散エネルギーを帳消しにし、深刻な問題をもたらすことが知られている。この現象は、固体物質が相互に引き寄せられる、ロンドン／ファン・デル・ワールス力によって、とりわけ説明されうる。この引力を帳消しにするために、固体物質上に吸着層を設けるべきである。これは、そのような界面活性剤又はポリマーの使用により生じる。
【０００５】
しかしながら、分散の間及び後に、固体粒子と周囲媒質の相互作用が起こり、そのため、より高濃度で存在する周囲媒質と引き替えに、界面活性剤の脱着が起こりうる。しかし多くの場合、この周囲媒質は、そのように安定な吸着層を構築することができず、そのため系全体が凝集する。これは、とりわけ液体系における粘度の増加、光沢の減損、ペイント及びコーティングにおける色の変化、着色樹脂及びラッカーにおける色の不充分な顕色、並びに強化プラスチックにおける機械的強度の減少によって明示される。
【０００６】
欧州特許出願公開第154,678、438,836、及び520,586号には、環に少なくとも１個の塩基性窒素原子を有する、環構造を含む化合物と、２．５〜６の官能性を有するポリイソシアナートとの反応生成物に基づく分散剤が記載されている。
【０００７】
これらの公知の分散剤は、典型的には、アミノ−又はヒドロキシ−官能側鎖を介してポリイソシアナートに結合している環状化合物に基づく。その代表的な化合物は、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、４−（２−アミノエチル）ピリジン、４−（アミノメチル）ピリジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールである。
【０００８】
これらの公知の生成物は、多くの用途に有用である。しかしながら特に、生成物が、高度に充填され、着色された分散液の限られた粘度減少と、擬塑性及びチキソトロピー流動性の増強するという不都合がある。
【０００９】
前述のポリマーは、8,000〜20,000の範囲の分子量と特徴的な直鎖構造を有する。懸垂した極性／無極性官能基を有するこのような直鎖型ポリマーは、極性力によってそれら自身と相互作用し、ニュートン流を妨げうる。さらに特に、公知の分散剤は、粘度の減少が、とりわけ自動車用塗料の技術分野に関しては、不十分である。
【００１０】
国際公開第97／26984号には、様々な種類の活性環状化合物に基づく分散剤が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
良好な相溶性を維持し、凝集を妨げる立体障害の構築と同時に、例えば低い降伏値を有し、ニュートン流に近い流動性といった、有利な性質を有する新しい範囲の分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、分散剤の核材料としてのデンドリマー（本明細書に定義）の使用に関する。これは、有利な分散特性を有する、非常に特異的な三次元構造を生じさせる。
【００１３】
したがって本発明は、少なくとも１つのデンドリマーを含む分散剤又はその塩に関し、該デンドリマーは、機能的部分と反応した官能基を含み、当該部分は−Ｒ−Ｘとして定義され、Ｘは、顔料親和性基であり、そしてＲは、鎖中に少なくとも２つの原子を有する連結部分鎖であるが、但し官能基と顔料親和性基は異なるものである。
【００１４】
基本的に、本発明は複数の官能基を有するデンドリマーに関し、その官能基の多くに連結部分が結合しており、連結基は機能的部分をデンドリマーに結び付けている。
【００１５】
デンドリマーの官能基は、一般的に、連結鎖に結合することができる基、例えばヒドロキシル、−ＮＣＯ、カルボキシル又はアミン基から選択される。これらの基に対して、ポリエステル、ポリエーテル又は他の鎖状化合物を結合させることが可能である。連結鎖は、機能的部分に対する結合能を有していなければならない。連結鎖は、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシアミン、アミノカルボン酸などに基づくものであってよい。
【００１６】
本発明の範囲において、用語「デンドリマー」は、三次元の、高度に分岐した、オリゴマー又はポリマー分子である。本発明に関して使用されるデンドリマーは、核、多数の分岐世代（branching generation）及び官能性、反応性基よりなる外部表面を備える。分岐世代は、核に、又は前の世代の構造単位に放射状に結合した構造単位よりなり、外側に伸展している。構造単位は、少なくとも２つの単官能基及び／又は少なくとも１つの単官能基と１つの多官能基を有する。用語「多官能」は、２つ以上の官能性を有するものとして解される。各官能性に対して、新規な構造単位を結合させ、結果としてより高度な分岐世代を作り出してもよい。構造単位は、各々の連続する世代に関して、同一であっても（したがって、繰り返される）、あるいは異なっていてもよい。デンドリマーは、特に、分岐の程度を基にして特徴付けられる。用語「特定世代のデンドリマーの分岐の程度」は、本明細書においては、存在する分岐の数と、同一世代の完全に分岐したデンドリマーにおける分岐の最大可能数との間の比として解される。用語「デンドリマーの末端官能基」は、外部表面部分を形成しているそれらの反応性基を意味する。分岐は、多かれ少なかれ、規則性を持って生じる。本発明の範囲内で使用されうるデンドリマーにおいて、デンドリマーの外部表面での分岐全てが、同一世代であることが可能であるが、一方、表面での分岐が、異なる世代であることも可能である。後者は、例えばデンドリマーの合成が制御不足の方法で行われるような場合であろう。
【００１７】
用語「デンドリマー」はまた、本発明によれば、分岐構造に欠陥を有するデンドリマー、不完全な分岐の程度を有するデンドリマー、非対称的に分岐したデンドリマー、星形ポリマー、高度に分岐したポリマー、高度に分岐したコポリマー及び／又は高度に分岐したポリマーと高度に分岐していないポリマーのブロックコポリマーとも解される。
【００１８】
原則として、末端官能基を有する全てのデンドリマーを、本発明による使用に考慮することが出来る。最適な結果は、しばしば完全に分岐したデンドリマーを用いて、あるいは高度に分岐したポリマー又は高度に分岐したコポリマーを用いて達成される。用語「完全に分岐したデンドリマー」は、各々の世代において、構造単位中の少なくとも９５％、好ましくは９９％の官能基の官能性が、次世代の構造単位の官能基と反応しているようなデンドリマーを意味する。
【００１９】
本発明の修飾基により与えられるデンドリマーの末端官能基の数は、使用されるデンドリマーの種類及び世代、並びに修飾基の種類及びかさにより、一般的に変化する。好ましくは、デンドリマーの末端官能基の少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも７０％、そして最も好ましくは少なくとも９０％が、修飾基により与えられたデンドリマーが使用される。デンドリマー当たりの官能基の絶対数は、少なくとも８であるが、より大きい数、例えば少なくとも１２が好ましい。
【００２０】
本発明の範囲内で適切なデンドリマーは、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリアルキレンイミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミド、ポリアリーレン、ポリアルキレン、芳香族ポリアルキレン、ポリアリールアセチレン及び／又はリン−若しくはケイ素−含有デンドリマー、あるいはそれらの組み合わせに基づくデンドリマーである。好ましくは、高度に分岐したポリエステル、例えば２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−１−プロパン酸から調製されるポリエステルに基づくデンドリマーを使用する。ポリアルキレンイミン又はポリアミドアミンに基づくデンドリマーを使用することもまた可能である。
【００２１】
本発明によるそれらのデンドリマーは、分岐世代を指定して使用される場合は、第２又は第３世代のデンドリマーを使用するのが好ましい。さらに高次の世代を使用することもまた可能である。
【００２２】
ある実施態様において、商標Boltornの下に販売されている樹状ポリマーを使用することが出来る。これらのデンドリマーは、パーシトルプ社（Perstorp）により開発され（SE468,771；SE503,342）、多官能性核からなるポリエステルタイプのものであり、この核から、分枝を伸展させ、多くの末端ヒドロキシル基を有する、高度に分岐した固有の構造を得た。核は、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はそれらの誘導体のようなポリアルコールからなる。使用されるポリオール核のタイプは、それから伸展する分岐の数を決定する。ハイパー分岐構造を、１つのCOOH基と２つのOH基という独特の官能性を有する２，２−ジメチロールプロパン酸（Bis-MPA）から構築する。殻は多数のOH基からなるが、その官能性は用いられる核のタイプ及び世代の数によって定まる。
【００２３】
上記に示したように、デンドリマーの少なくとも数個の官能基に対し、連結基（鎖を延長する部分）を結合させる。鎖を延長する部分の末端には、分散させる材料、より詳しくは固体顔料と相互作用する、顔料親和性基が存在する。残余の官能基に対し、好ましくは相溶性促進基を結合させる。
【００２４】
顔料親和性基、すなわち相互作用基は、一般に、窒素含有部分、カルボキシル部分、リン酸エステル部分及びスルホン酸エステル部分から選択される極性基を含む。
【００２５】
顔料親和性基が、機能においてのみならず、化学的性質においても、官能基と異なることに留意することは重要である。官能基は、顔料に対する付着性を与える外殻基（顔料親和性基）と核との間の結合をもたらすよう作用する。
【００２６】
好ましい実施態様によれば、窒素含有部分、さらに特にはヘテロ環の窒素部分が、顔料親和性基として使用される。これは、少なくとも塩基（アルカリ）性の窒素原子であり、好ましくは、（脂肪族又は芳香族の）環構造中に存在する。適切な構造は、欧州特許出願公開第154,678、438,836、及び520,586号（これらの内容は、参考として本明細書に組み込まれる）、あるいは国際公開第97／26984号（この内容は、参考として本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【００２７】
この好ましい顔料親和性基にとって、出発点は、一般的に環に１つ以上の窒素原子を有し、少なくとも１つの窒素原子がプロトンを有する、種々の芳香族、ヘテロ環式化合物である。その例は、ピペラジン、イミダゾリン、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ピロリドン、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、インドール、インダゾール、１Ｈ−テトラゾール、並びにそれらの置換誘導体である。最も好ましくは、ピロリドン、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール及びそれらの誘導体である。
【００２８】
その他の好ましい実施態様は、カルボキシル部分、リン酸エステル部分及びスルホン酸エステル部分のような酸性部分に基づくものを含む。これらの実施態様は、無機顔料及びフィラーを使用する場合に好ましく、環状酸無水物、（ポリ）リン酸、P2O5、SO2などとの反応により得られる。
【００２９】
顔料親和性基に加えて、好ましくは相溶性促進基が存在する。これらの基は、デンドリマーの官能基に結合され、周囲媒質と分散剤の相溶性及び／又は固体表面の吸着性を改善する機能を持つ。相溶性促進基はまた、周囲媒質における分散剤の溶解性に影響を及ぼす機能、すなわち水溶解性、水分散性又は溶媒溶解性を付与する機能を有する。
【００３０】
これらの相溶性促進基は、脂肪性材料及びその誘導体、芳香族材料、場合により置換されたアルキル部分、エステル基含有部分、アミド基含有部分、及びエーテル基含有部分から選択されうる。特定の例は、ポリエーテル類（EO、PO及び／又はブチレンオキシドをベース）、ポリエステル類（ポリカプロラクトン）、脂肪酸（ステアリン酸、１２−ヒドロキシ−ステアリン酸、リシン酸（ricinoic acid））、脂肪族鎖及び芳香族末端鎖である。より詳細には、それらの官能基を芳香族酸、芳香族アルコール又は芳香族アミン、例えば安息香酸及びフタル酸、ナフトール、フェノール、アニリンなどと反応させることによって、デンドリマー上に芳香族基を与えることが可能である。
【００３１】
これらの基は、相溶性促進機能に加えて、分散剤の球状構造を拡張する機能も有する。
【００３２】
より一般的な配合物において、本発明は、（特に自動車産業での）塗料のような液状配合物における分散剤としての、上述の反応生成物の使用に関する。適切な液状配合物は、ウレタンラッカー、二成分塗料、アルキド系、エポキシコーティング剤、焼付けエナメル塗料、ニトロセルロース塗料、アクリル塗料、不飽和ポリエステル系、コイルコーティング剤などであって、その中に分散させた固体物質（顔料、フィラー）を有するものである。
【００３３】
これらの配合物に対して、本発明の分散剤を、他の分散剤及び他の適切な添加剤と組み合わせることも可能である。
【００３４】
官能基により、添加化合物はしばしば塩を形成することも出来る。本発明によれば、そのような塩の形態もまた分散剤として使用されうる。
【００３５】
これらの塩は、有機若しくは無機酸、又は塩基との中和により、あるいは４級塩化により、分散剤から得られる。有機モノカルボン酸及びスルホン酸との塩が好ましい。
【００３６】
本発明を、以下に実施例によって説明するが、本発明は、それに限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
顔料親和性基として、国際公開第97／26984号に記載された３−イミダゾール−１−イルプロパン酸２−ヒドロキシエチルエステルを用いて、分散剤を調整した。
【００３８】
該エステルを調製するために、室温で、５−イソシアナート−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（IPDI）４０g及びメトキシプロピルアセタート２５．３gを５００mlのフラスコに量りいれた。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３−イミダゾール−１−イルプロパン酸２−ヒドロキシエチルエステル４４．１９gを該フラスコに２時間で加えた。発熱反応は、６０℃の温度を超えなかった。１時間後、７０％の固体含量を、メトラー（Mettler）HR73  ハロゲン水分計を用いて、１５０℃で測定した。最終生成物（Ｂ）は、無色で、粘性の流体であった。
【００３９】
室温で、カプロラクトン２６．１gを５００mlのフラスコに量りいれた。反応を窒素雰囲気下で攪拌しながら実施した。温度を１２０℃に上昇させ、この温度でBoltorn H20 デンドリマー（Perstorp）２５．０gを、注意深く加えると、デンドリマーはほとんどすぐに溶解した。次いで温度をさらに１７０℃まで上昇させ、この温度で二ラウリン酸ジブチルすず１００mgを、該フラスコに加えた。１時間後、トール油脂肪酸（TOFA）２４．０gを加えた。この反応の結果生じた水１．５５gは、ディーン−スターク管を用いて捕捉した。酸価が５mg KOH／g未満であった場合、温度を１２０℃まで下げた。次いで無水フタル酸８．４８gを加え、１時間後、温度を室温まで下げた。生成物は、粘性でかつ褐色を有していた。
【００４０】
このようにして得られた生成物２５．０gを、室温で、二ラウリン酸ジブチルすず１００mg及びメトキシプロピルアセタート２７．０５gと共に５００mlのフラスコに量りいれた。攪拌下に、該生成物はメトキシプロピルアセタートに溶解した。反応を窒素雰囲気下で攪拌しながら実施した。（Ｂ）１０．１３gを、該フラスコに２時間で注意深く加えたが、発熱反応は、６０℃の温度を超えなかった。１時間後、ｎ−ブタノール２．００gを加え、５０％の固体含量を、１５０℃で測定した。生成物は、アミン価１３．７mg KOH／gを有する帯黄色の液体であった。
【００４１】
下記表に、本発明のこのようにして得られた生成物の適用のための配合を示す。
【００４２】
【表１】
2004531363.tif 000002
【００４３】
Scandex中で、１．５時間分散させ、顔料濃縮物を得た。
【００４４】
【表２】
2004531363.tif 000003
【００４５】
Dispermatを用いて、３０秒間、３，０００rpmで混合した。
【００４６】
この方法で得られたラッカーを、ポリエステルシート上に注ぎ、１３０℃のオーブンで１時間半乾燥させた。測定した光沢は∠２０°で８９であった。下記に示す顔料濃縮物の粘度は、スピンドル#４を用いたブルックフィールド（Brookfield）DV-I粘度計で測定した。
【００４７】
【表３】
2004531363.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2004531363.tif 000005
2004531363.tif 000006
2004531363.tif 000007
2004531363.tif 000008
2004531363.tif 000009
2004531363.tif 000010
2004531363.tif 000011
2004531363.tif 000012
2004531363.tif 000013
2004531363.tif 000014
2004531363.tif 000015
2004531363.tif 000016
2004531363.tif 000017
【国際調査報告】
2004531363.tif 000018
2004531363.tif 000019
2004531363.tif 000020