(57)【要約】本発明の調製方法は、ａ）少なくとも１つの内在型乳化剤の存在下で、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネートとを重合反応させることにより、末端イソシアネート基を有する親水性のポリウレタンプレポリマーを形成し；ｂ）ポリウレタンプレポリマーを、光互変剤と混合し；ｃ）ポリウレタンプレポリマーと光互変剤の混合物に対して、エマルジョンを形成するように、水、または水および溶剤の混合溶媒を攪拌しながら加え；およびｄ）エマルジョンに少なくとも１つの伸長反応促進剤を添加して、最終的な光互変性のポリウレタンラテックスを生成するように伸長反応を行う段階を含む。光互変特性を有する光学物品の製造への適用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの内在型乳化剤の存在下で、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネートとを重合反応させることにより、末端イソシアネート基を有する親水性のポリウレタンプレポリマーを形成し、
ｂ）段階（ａ）で得られたポリウレタンプレポリマーを、光互変剤と混合し、
ｃ）ポリウレタンプレポリマーと光互変剤の混合物に対して、エマルジョンを形成するように、水、または水および溶剤の混合溶媒を攪拌しながら加え、
ｄ）エマルジョンに少なくとも１つの伸長反応促進剤を添加して、最終的な光互変性のポリウレタンラテックスを生成するように伸長反応を行う
段階を含むことを特徴とする光互変性ポリウレタンラテックスの調製方法。
【請求項２】
前記内在型乳化剤が、イオン性の乳化剤であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記イオン性内在型乳化剤が、陰イオン性の内在型乳化剤であることを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
【請求項４】
前記内在型乳化剤が、ジアミン、スルホン酸ジオールおよびジヒドロキシカルボン酸から選択されることを特徴とする請求項３に記載の調製方法。
【請求項５】
前記内在型乳化剤が、α，α−ジメチロールプロピオン酸であること特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
光互変剤を混合する前記段階（ｂ）の前に、段階（ａ）で得られたポリウレタンプレポリマーを中和する段階を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の調製方法。
【請求項７】
前記中和段階が、第３級アミンの添加を含むことを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
前記ポリオールが、低分子量のポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アミド基を含有するポリオール、ポリアクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリビニルポリオール、ウレタンポリオールおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の調製方法。
【請求項９】
前記ポリオールが、ポリカプロラクトンジオールから選択されることを特徴とする請求項８に記載の調製方法。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネートであることを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１１】
前記ジイソシアネートが、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、パーヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、パーヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
前記段階（ａ）におけるポリオールとジイソシアネート成分との相対量について、ＯＨ基／ＮＣＯ基のモル比が、１／２であることを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１４】
段階（ａ）で存在する該内在型乳化剤が、ポリオール、ポリイソシアネートおよび内在型乳化剤の合計質量に対して、３〜５質量部％であることを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１５】
前記光互変剤が、クロメンおよびその化合物、オキサジン化合物、フルギド類、フルギミド類、ならびにジチオゾネートの金属塩から選択されることを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１６】
添加される該光互変剤の量が、使用されるポリオール、ポリイソシアネート、内在型乳化剤および光互変剤の合計質量に対して、０．１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％であることを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１７】
前記光互変剤が、溶剤中の溶液の状態で添加されることを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の調製方法。
【請求項１８】
前記溶剤が、Ｎ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項１７に記載の調製方法。
【請求項１９】
前記段階（ａ）の間に、溶剤を添加することを含むことを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の調製方法。
【請求項２０】
前記溶剤が、Ｎ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項１９に記載の調製方法。
【請求項２１】
前記伸長反応促進剤が、脂肪族および脂環族のジアミン、トリアミンおよびテトラミンならびにその混合物から選択されることを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の調製方法。
【請求項２２】
前記伸長反応促進剤が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリス（２−アミノエチル）アミンから選択されることを特徴とする請求項２１に記載の調製方法。
【請求項２３】
プレポリマー／伸長反応促進剤のモル比が、０．２〜２の間にあることを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の調製方法。
【請求項２４】
前記最終的に得られたポリウレタンラテックスが、少なくとも３０質量％、好ましくは３０〜３５質量％であることを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の調製方法。
【請求項２５】
前記最終的に得られたポリウレタンラテックスが、平均粒子径５０〜３００ｎｍ、好ましくは１５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の調製方法。
【請求項２６】
フォトクロミック材料のフィルムが、請求項１〜２５のいずれかに記載の調製方法に従い得られた光互変性ポリウレタンラテックスを、沈澱させ乾燥させることにより得られることを特徴とする、フォトクロミック材料のフィルムでコーティングされた表面を有する有機または無機ガラス基材を含有する眼用物品。
【請求項２７】
前記フォトクロミック材料のフィルムが、ガラス転移点０℃以下、好ましくは−５５℃より低いことを特徴とする請求項２６に記載の物品。
【請求項２８】
前記物品が、眼鏡用レンズであることを特徴とする請求項２６または２７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、概して、光互変性ポリウレタンラテックスを調製する方法、および光互変性ポリウレタンラテックスを沈澱、乾燥させて得られたフォトクロミック材料のフィルムで、有機または任意の無機質のガラス基材を含有する眼鏡用レンズ等の眼用物品に関する。
【０００２】
背景技術
公知の通り、ラテックスとは、必然的に水性溶媒中、言い換えれば、水単独溶媒、または水と有機溶剤との混合溶媒で、有機溶剤が５０質量％未満、好ましくは３０質量％台またはそれ未満である混合溶媒からなる水性溶媒中で、１つまたは複数のポリマーの安定な分散物である。
ポリウレタン水溶性分散物またはラテックス（略して、ＰＵラテックス）は、広く公知のものである。
【０００３】
現在、このようなＰＵラテックスを調製するために用いられる方法では、大量重合反応によりポリウレタンプレポリマーを形成することからなる、すなわち、過剰のジイソシアネートおよびポリオールとの間に重合付加反応を行い、このようなプレポリマー分散溶液を得るために形成されたＰＵプレポリマーに攪拌しながら水を加え、その後で所望のポリウレタンラテックスを得る鎖伸長反応を行うために、得られた分散溶液に伸長反応促進剤を添加する方法である。
【０００４】
この方法は、現在最も使われているが、大量の有機溶剤の使用を回避し、得られるポリウレタン内にいくつかの分岐部位を生じさせる。
ＰＵプレポリマーの合成は、好ましくは、ＰＵプレポリマー内、結果として、最終産物であるＰＵポリマー内に親水性官能基を導入する機能を有する内在型乳化剤の存在下で行われるが、これにより最終分散溶液は安定化される。
得られたＰＵプレポリマーは、末端イソシアネート基を含み、一般に親水性である。
【０００５】
好ましい内在型乳化剤とは、イオン性官能基、概して陰イオン性官能基を含むものである。
調製方法の間に得られた好ましいＰＵプレポリマーは、イオン性、とりわけ陰イオン性である。
調製方法として好ましくは、水で分散させる段階の前に、ＰＵプレポリマーを中和する段階を含むことである。
このＰＵラテックスを調製する従来の方法は、以下のように図式化される。
【０００６】
【化１】
2004502842.tif 000002
【０００７】
優れた分散状態は、プレポリマーの粘度に依存するが、これだけに限定されるわけではない。通常、その粘度を低下させるために、プレポリマーに少量の有機溶剤を添加するが、調製方法のその後の段階で、この有機溶剤を除去する必要はない。
【０００８】
プレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）は、水と反応する性質を有し、分散段階は、水とＮＣＯとの反応を最小限にとどめるために、このように比較的低温で実施されるのが好ましい。
最後に、最終的なＰＵ分散物（ラテックス）を得る鎖伸長反応は、一般にポリアミン、とりわけジアミンをディスパージョンに添加することにより行われる。
【０００９】
光互変性ワニス、特に眼用光学物品用のワニスを得るための光互変化合物のＰＵワニスへの取り込み方法は、既に提唱されている。
このように、国際公開第９８／３７１５５パンフレットでは、光互変性ポリウレタンに基づく組成物の製造方法を開示している、その中で、光互変化合物は、光互変化合物をポリオールもしくはイソシアネート側に溶解もしくは分散させる、またはポリウレタンの前駆体である単量体の混合物に添加することにより、コーティングされた組成物中へ取り込まれる。
その代替法として、この文献では、光互変化合物は、浸漬、浸透またはその他の公知の転写方法により、硬質塗料の中へ取り込ませることができると記載されている。
【００１０】
同様に、米国特許４，８８９，４１３号明細書では、ポリウレタン骨格の光互変特性を有する樹脂材料の合成方法が開示されている、その中で、光互変化合物は、ジイソシアネートあるいはポリオールのどちらか、その２つの混合物、または反応溶液のその他の構成成分に取り込まれ、そして、混合物はポリウレタンを形成するように重合する。
光互変性のラテックスの有用性があれば、望ましい。
【００１１】
しかし、光学特性のある光互変性ラテックスの生産には、いくつかの難点がある。
まず、ラテックス自体の中で、光互変化合物が、完全に一様に分散していて、さらに好ましくは、それを含む乾燥したワニスの中でもそのようになっているものを得る必要がある。何故なら、これらは全く光散乱特性を有してはいけないからである。
【００１２】
次に、光互変化合物の特性に影響があってはいけない、すなわち、最低限、光互変特性（光学特性、色相変化能）を低減、または特にラテックスを調製する間に分解により光互変化合物が低減してしまう、といういずれかの理由で、光互変特性が利用できなくなる程度まで影響があってはいけない。
これは、周辺環境、特には、分散している分散媒の酸性条件の影響を受けやすいなスピロオキサジンのような光互変化合物には、より重要な問題である。
【００１３】
最後に、得られたラテックスは、いつまでも安定でなければならない、とりわけ光互変特性に関してはそうである。
【００１４】
発明が解決しようとする課題
本発明の目的は、このように、前述の技術上の問題を解決し、特に、ラテックスを調製する間における光互変構成成分の光互変特性低減のリスクを回避し、一方で、ラテックス中、結果として、ラテックスから得られる硬質の光互変性フィルム内において、この光互変性成分の一様な分散を保障する、光互変性ポリウレタンラテックスの調製方法を提供することである。
【００１５】
課題を解決するための手段
前記目的は、
ａ）少なくとも１つの内在型乳化剤の存在下で、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネートとを重合反応させることにより、末端イソシアネート基を有する親水性のポリウレタンプレポリマー（ＰＵプレポリマー）を形成し、
ｂ）段階（ａ）で得られたポリウレタンプレポリマーを、光互変剤と混合し、
ｃ）ポリウレタンプレポリマーと光互変剤の混合物に対して、エマルジョンを形成するように、水または水と溶剤の混合溶媒を攪拌しながら加え、
ｄ）エマルジョンに少なくとも１つの伸長反応促進剤を添加して、最終的な光互変性のポリウレタンラテックスを生成するように鎖伸長反応を行う
段階を含むことを特徴とする光互変性ポリウレタンラテックスの調製方法
により、本発明に従って達成される。
【００１６】
発明の実施の形態
本発明のラテックスを調製するために用いられる有機性ポリオール、言い換えれば、ジオール、トリオール等とは、イソシアネート成分と反応してポリウレタンを生成するポリオールである。
本発明で使用することができるポリオールの具体例としては、（１）低分子量のポリオール、換言すれば、平均分子量が４００未満のポリオール、例えば、炭素数が２〜１０のジオール等の脂肪族ジオール、トリオール、およびそれ以上のポリオール；（２）ポリエステルポリオール、（３）ポリエーテルポリオール、（４）アミド基を含有するポリオール、（５）ポリアクリルポリオール、（６）エポキシポリオール、（７）ポリビニルポリオール、（８）ウレタンポリオール、および（９）そのようなポリオールの混合物が挙げられる。
【００１７】
有機性ポリオールは、好ましくは、低分子量のポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物、さらにより好ましくは、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物から選択される。
【００１８】
特に好ましい有機性ポリオールとは、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの混合物である。
【００１９】
本発明の方法に好適な低分子量ポリオールの中でも、平均分子量４００未満のペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）ジメチロールプロピオン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブテンジオール、１，４−ブテンジオール、１，３−ブテンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸エステル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ビス−ヒドロキシプロピリダントイン類、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、１モルの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）および２モルのプロピレンオキシドのアルキル化物、ならびに、例えば、エトキシ化もしくはプロポキシ化したトリメチロールまたはペンタエリスリトールのようなそれらの誘導体を挙げることができる。
【００２０】
ポリエステルポリオールも、数平均分子量５００〜１０，０００の公知の化合物である。好ましいポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピオラクトンジオールおよびポリブチロラクトンジオールのような、ポリラクトンジオールを引用することができる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールは公知の化合物で、通常４００〜１０，０００の数平均分子量を有する。
このようなポリエーテルポリオールの具体例には、例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、およびその混合物のような数平均分子量４００以上の様々なポリオキシアルキレンポリオール、ポリアルコキシ化ポリオールが含まれる。
【００２２】
エポキシポリオール、ビニルポリオール、ウレタンポリオールおよびポリアクリルポリオールのような、アミド基を含有するポリオールも、この技術分野においては公知の化合物である。
【００２３】
有機性ポリオールおよびその調製方法は、国際公開９８／３７１１５号パンフレットで記載されている。
【００２４】
本発明の調製方法に好ましいポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオールで、加水分解に対して良好な安定性を示し、形成されたＰＵについては良好な低温度特性を示す。
【００２５】
本発明のポリイソシアネート成分には、”フリー”、”ブロックされた”、”部分的にブロックされた”、”修飾された”、”修飾されていない”、ならびに”修飾された”および”修飾されていない”イソシアネート化合物の混合物であるイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が含まれる。
ここで、”修飾された”とは、ビウレア、尿素、カルボジイミド、ウレタン、またはイソシアヌレート基等を公知の方法で導入して、ポリイソシアネートを変化させたものである。
ポリイソシアネートは、脂肪族、芳香族、脂環族、ヘテロ環のポリイソシアネートおよびその混合物から選択することができる。
【００２６】
本発明のポリイソシアネートは、好ましくはジイソシアネートである。
用いることができるジイソシアネートの中でも、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、パーヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、パーヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびそれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物は、好ましくは、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、およびそれらの混合物、さらにより好ましくは、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものである、何故なら、ＮＣＯ基の水との反応性が低いからである。
本発明の調製方法に好適なポリイソシアネートは、国際公開９８／３７１１５号パンフレットにも、詳細に記載されている。
【００２８】
内在型乳化剤も、この技術分野では広く公知の化合物である。
ポリウレタンの合成段階で、これらの内在型乳化剤を添加すると、親水性官能基がポリマー鎖に導入される。
これらの親水性官能基をポリウレタン鎖へ導入すると、ポリウレタン分散物（ラテックス）の調製において利点が多い。
このように、そのような親水性官能基を導入すると、大きな剪断力を必要としない分散形成方法を使用することが可能になり、良好な分子、より優れた安定性、および水の蒸発後に得られるポリマーの水に対する反応性の低下へとつながる。
【００２９】
非イオン性内在型乳化剤も使用することも可能であるが、好ましい内在型乳化剤は、通常、イオン性の化合物、より好ましくは陰イオン性の化合物で、ポリウレタン鎖にイオン性官能基、好ましくは陰イオン性官能基を導入することができるからである。好ましい陰イオン性の乳化剤は、ジアミン、スルホン酸ジオールおよびジヒドロキシカルボン酸である。
【００３０】
ジヒドロキシカルボン酸の中でも、好ましい酸は、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。
【００３１】
内在型乳化剤の具体例として、次のようなものを挙げることができる。
陰イオン性内在型乳化剤
【００３２】
【化２】
2004502842.tif 000003
【００３３】
陽イオン性内在型乳化剤
【００３４】
【化３】
2004502842.tif 000004
【００３５】
これらの内在型乳化剤は、仏国特許発明第７６，２３，９９２号明細書、米国特許第４，１１６，９０２号明細書、米国特許第４，０９８，７４３号明細書において、これ以外のものも記載されている。
【００３６】
一般に、上記段階（ａ）の反応混合溶液で用いられる内在型乳化剤の含有量は、ポリウレタンのイオン性の親水性官能基の濃度が、約１質量％またはそれ未満である。
上記段階（ａ）の反応混合溶液で用いられる内在型乳化剤の含有量として、好ましくは、ポリイソシアネート、ポリオール、内在型乳化剤成分の合計質量に対して、３〜５質量％を示すことである。
一般に、本発明の方法の段階（ａ）において、ポリオール成分に対して過剰のポリイソシアネート成分が使用される。
【００３７】
プレポリマーの形成に関して、段階（ａ）で用いられるポリオール成分およびポリイソシアネート成分の相対量は、ポリイソシアネートのＮＣＯ基対するポリオールのＯＨ基の比（ＮＣＯ基：ＯＨ基）として、約１：２であるのが好ましい。
【００３８】
イオン性官能基を含有する内在型乳化剤を使用する場合、本発明の方法は、さらに、ＰＵプレポリマーに存在するこれらの官能基を中和する段階を含んでいることが好ましい。
カルボキシ基のような陰イオン性官能基の場合、この中和段階は、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミンといった塩基性物質を添加することにより、実施することができる。
【００３９】
このように、段階（ａ）で得られるＰＵプレポリマーは、中和されたイオノマーＰＵプレポリマー（一般にアニオノマー）であることが好ましい。
末端イソシアネート基を有する親水性ＰＵプレポリマーを形成する段階は、一般に、約９０℃といった比較的高温条件下で行われる。
【００４０】
本発明の方法の次の段階は、光互変剤を、末端イソシアネート基を有する親水性ＰＵプレポリマーに取り込むことからなる。
この光互変剤の取り込みでは、光反応剤または溶媒中の光互変剤の溶液を、ＰＵプレポリマーを含む混合物の中に、通常、約６０℃の比較的低温下で、攪拌させながら直接混合することにより行われる。
さらに、このＰＵプレポリマーへの光互変剤の取り込みでは、光互変剤をプレポリマー、結果としてポリマーや最終的な塗料の中に、一様に分散させることになる。
【００４１】
従来からある光互変剤のどんなものでも、本発明の方法に使用することができる。
公知のように、これらの光互変剤は、有機性光互変化合物であり、光照射により励起されると、波長４００〜７００ｎｍの範囲に、少なくとも１つのが吸収極大波長を有する。それらは、１種単独でも、または他の光互変化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
さらに、これらの光互変剤を、好適な溶媒に溶解した状態、またはＰＵプレポリマー内に分散した状態のいずれかで取り込んでもよい。
このような好ましい光互変剤の中でも、クロメン、ピラン化合物のようなクロメンの光互変化合物、とりわけスピノピラン、オキサジン化合物、特にはスピノオキサジン；フルギデス類およびフルギミデス類、ならびにジチゾネート等の有機金属誘導体を挙げることができる。
【００４３】
クロメンおよび光互変性クロメン成分は広く公知であり、欧州特許第０，２４６，１１４号明細書、欧州特許第０，４０１，９５９号明細書、欧州特許第０，６２９，６５６号明細書、欧州特許第０，６７６，４０１号明細書、仏国特許発明第２，６８８，７８２号明細書、仏国特許発明第２，７１８，４４７号明細書、国際公開第９０／０７５０７号パンフレット、国際公開第９１／０６８６１号パンフレット、米国特許第３，５６７，６０５号明細書、米国特許第５，０６６，８１８号明細書、米国特許第５，３９５，５６７号明細書、米国特許第５，４５１，３４４号明細書、米国特許第５，６４５，７６７号明細書および米国特許第５，６５８，５０１号明細書の中にも、その他のものが開示されている。
【００４４】
クロメンは、下記の構造式で表される。
【００４５】
【化４】
2004502842.tif 000005
【００４６】
クロメンの好ましい光互変化合物は、下記式で表される。
【００４７】
【化５】
2004502842.tif 000006
【００４８】
その中で、
【化６】
2004502842.tif 000007
は、任意の置換された芳香族炭化水素基または任意の置換された不飽和複素環基を表す：Ｒ１ およびＲ２ は、水素原子、炭化水素基および置換されたアミノ基から選択される同一または異なる官能基を表し、それらは結合して環状構造を形成していてもよい；また、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭化水素基および置換されたアミノ基から選択される同一または互いに異なる官能基を表す。
【００４９】
光互変性オキサジン化合物も、広く公知のものである。
それらは、米国特許第４，５６２，１７２号明細書、米国特許第３，５７８，６０２号明細書、米国特許第４，２１５，０１０号明細書、米国特許第４，７２０，５４７号明細書、米国特許第５，１３９，７０７号明細書、米国特許第５，１１４，６２１号明細書、米国特許第５，５２９，７２５号明細書、米国特許第５，６４５，７６７号明細書、米国特許第５，６５８，５０１号明細書、国際公開第８７／００５２４号パンフレット、仏国特許発明第２，６４７，７８９号明細書、仏国特許発明第２，６４７，７９０号明細書、欧州特許第０，２４５，０９０号明細書、欧州特許第０，７８３，４８３号明細書のなかで、その他のものが記載されている。
【００５０】
好ましいオキサジン化合物とは、スピロ［インドリノ］ナフト類あるいはベンズオキサジン類およびスピロインドリノピリドベンズオキサジンといった化合物である。
好ましいオキサジン化合物の中でも、下記式の構造を有する化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化７】
2004502842.tif 000008
【００５２】
本発明の方法は、ＰＵラテックスの光互変剤として光互変性オキサジン化合物を使用するのが、特に好適である。何故なら、これらの化合物は、特に、熱感受性で、かつＰＵラテックスを乾燥させることにより得られるフィルム等の硬質ポリマー中に取り込まれにくい、またはほぼ取り込むことができないからである。
【００５３】
光互変性のフルギデス類およびフルギミデス類は、広く公知の化合物で、米国特許第４，９３１，２２０号明細書、欧州特許第０，６２９，６５６号明細書の中でその他のものが記載されている。
同様に、ジチゾネートといった有機金属化合物も公知であり、米国特許第３，３６１，７０６号明細書の中で記載されている。
【００５４】
好ましい光互変化合物は、クロメンの誘導体、およびベンズオキサジン類あるいはナフトオキサジン類、特には、スピロ［インドリノ］ベンズオキサジンあるいはナフトオキサジンのようなオキサジンの誘導体である。
【００５５】
本発明の方法でＰＵプレポリマー中に取り込まれる光互変剤は、１種単独の光互変化合物であっても、光互変化合物の混合物であってもよい。
【００５６】
ＰＵプレポリマー中に導入される光互変剤の含有量は、ラテックスの調製に使用されるポリオール、ポリイソシアネート、内在型乳化剤、および光互変剤の合計質量に対して、通常、０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００５７】
前記の通り、これらの光互変剤は、ＰＵプレポリマー中に分散させることで導入してもよいし、または単独の溶媒あるいは混合溶媒に溶解した溶液の状態で導入してもよい。
【００５８】
光互変剤に好適で、ポリウレタンプレポリマーと相溶性のあるどのような溶媒でも、溶媒として使用することが可能である。
使用することが可能な溶媒の中に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）がある。
特に好適な溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００５９】
本発明の次の段階では、光互変剤を含有するプレポリマーに、水または水と有機溶剤との混合溶媒を加えることで、ＰＵプレポリマーを必然的に水溶性の分散物あるいはエマルジョンにする段階を含む。
この水または水／溶剤の混合溶媒を添加する過程は、均一なエマルジョンを得るために、通常、激しく攪拌して行われる。一般に、このエマルジョン形成段階は、比較的低温、すなわち６０℃台の温度で実施される。
【００６０】
エマルジョン形成に好適な溶媒に、ＤＭＦおよびＮＭＰがある。
溶剤をエマルジョン形成に使用する場合、水／溶剤の混合溶媒中の溶剤の含有量は、５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは約２０質量％である。
溶剤は、プレポリマーの粘度を低下させ、こうしたディスパージョン形成反応を促進する。
【００６１】
分散状態形成後、またはその間に、本発明の方法に従い、伸長反応促進剤を添加して、本発明に従い、分散物またはＰＵラテックスの最終産物を得るために、伸長反応が行われる。
この伸長反応促進剤は広く公知であり、ジアミンのようなポリアミンであるのが好ましい。
好ましい伸長反応促進剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリス（２−アミノエチル）アミンのようなアルキレンジアミンが挙げられる。
【００６２】
添加する伸長反応促進剤の量は、最終ディスパージョン中のＰＵポリマーの所望の重合度に依存する。
通常、この添加量は、Ｎプレポリマー／Ｎ伸長反応促進剤のモル比で、０．２と２の間で変化させる。
【００６３】
この伸長反応段階は、水溶液中でＰＵプレポリマーの分散状態形成と同時、またはその後で実施してもよく、通常、約６０℃の比較的低温で行われる。
本発明によるＰＵラテックスの調製方法の過程において、光互変剤の取り込みの前、同時、またはその後で、多様な添加剤を取り込んでもよい。例えば、ＰＵプレポリマーに光互変化合物を添加する前に、紫外線吸収剤をそれと混合してもよい。同様に、ＰＵプレポリマーにそれらを添加する前に、安定化剤を混合してもよい。そのような安定化剤は、この技術分野では公知であり、米国特許第４，７２０，３５６号明細書および米国特許第５，３９１，３２７号明細書において記載されている。
【００６４】
本発明によるＰＵラテックスの製造方法の過程で、その他の公知の成分を添加してもよい。
このようなさらに添加する成分とは、例えば、レオロジー調整剤、例えば表面活性剤のような均染（レベリング）剤、開始剤、硬化抑制剤、フリーラジカル除去剤、接着性向上剤を含む。
【００６５】
本発明の方法により得られたＰＵラテックスは、（８０℃で１２時間乾燥後に乾燥物の測定により量ったとき）、通常、少なくとも３０質量％の濃度を有する。ラテックス粒子の（平均）粒子系は、通常、５０〜３００ｎｍ、好ましくは１５０〜２５０ｎｍの範囲にある。得られたラテックスのｐＨは、通常、７よりも大きく、普通は８と９の間にある。粘度は、ブルックフィールド粘度計で、２４℃下で測定したとき、通常、１０と２０ｍＰａ．ｓの間にある。
【００６６】
本発明のラテックスは、全体として溶剤濃度を有するのが好ましく、Ｎ−メチルピロリドンを例にすると、ラテックスの全質量に対して、２０質量％相当、またはそれ未満であるのが好ましい。
【００６７】
本発明によるポリウレタンラテックスは、さまざまな基材および特には有機ガラス基材に対する光互変性被覆剤として好適である。
とりわけ、本発明に従った光互変性ＰＵラテックスは、特に、熱可塑性または熱硬化性の透明な有機ポリマー材料に対する光互変性被覆剤に好適である。
本発明による光互変性ラテックスは、この分野に精通している人には公知の一般的な技術により、どのような基材にも適用することができる、すなわち：
−光互変性ラテックスを容器の中で浸潤させる（ディップ−塗装）
−または基材表面に適用し、その後で遠心することにより、表面へのラテックスの一様な適用を確実にする方法。
【００６８】
そして、ラテックスフィルムは、通常の条件、例えば、周辺温度と１００℃の間の乾燥温度と、普通は、３０秒から１時間、好ましくは５分から１時間の乾燥時間で、乾燥させる。
【００６９】
得られるフィルムの厚さは、所望の光互変効果のレベルの機能により決まってくる。
通常、ラテックス中に存在する光互変化合物の量を考慮すると、厚さは、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【００７０】
本発明の方法に従い得られたラテックスを適用する好ましい基材は、現在、有機性眼鏡用レンズに用いられる、あらゆる有機または無機ガラスである。
ポリカーボネート製（熱可塑性）の基材、特にジェンテックス　オプティックス　カンパニー社により製造されている眼鏡用基材は、本発明の方法により得られるラテックスを適用する好適な基材である。
【００７１】
このほかの好適な基材として、アルキルメタクリレート、特にはメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜４（Ｃ１ −Ｃ４ ）のアルキルメタクリレート；脂肪族あるいは芳香族ポリオールのアリルカーボネート等のアリル誘導体；直鎖状もしくは分岐状のチオ（メタ）アクリレートおよびチオウレタン；ポリエトキシ化ビフェノレートジメタアクリレート等のポリエトキシ化芳香族（メタ）アクリレートを重合して得られる基材が挙げられる。
【００７２】
好適な基材の中でも、エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（２−メチルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、エチレングリコールビス（２−クロロアリルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１，３−ブテンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブテンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、イソプロピレンビスフェノール−Ａビス（アリルカーボネート）の重合により得られる基材が挙げられる。
【００７３】
特に推奨される基材は、ＰＰＧインダストリーズ社製（レンズ　ＯＲＭＡＴＭＥＳＳＩＬＯＲ）の商標名ＣＲ３９ＴＭで上市されているエチレングリコールのビス（アリルカーボネート）体の重合により得られる基材である。
好適でもある基材の中には、仏国特許出願公開２，７３４，８２７号明細書に記載されているようなチオ（メタ）アクリルモノマーの重合により得られる基材も挙げられる。
当然であるが、基材は前記の単量体の混合物の重合により得ることもできる。
【００７４】
抗剥離被覆剤および抗反射被覆剤等の光互変性フィルム上に、さらに被覆剤を適用してもよい。
硬質の抗剥離被覆剤は、眼用光学分野のどのような公知の抗剥離被覆剤であってもよい。
本発明に好適な硬質の抗剥離被覆剤の中には、仏国特許出願公開第９，３０２，６４９号明細書および米国特許第４，２１１，８２３号明細書に記載されているように、シラン化合物の加水分解物、特にエポキシシランの加水分解物を基にした組成物から得られる被覆剤がある。
【００７５】
前記の通り、本発明による眼鏡用レンズは、さらに、抗剥離被覆剤上に沈着させた抗反射被覆剤を含んでいてもよい。
一例として、抗反射被覆剤は、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）、ＳｉＮ４ 、二酸化チタン（ＴｉＯ２ ）、三酸化アルミニウム（Ａｌ２ Ｏ３ ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２ ）あるいは五酸化二タリウム（Ｔａ２ Ｏ５ ）またはその混合物等の導電性材料を原料とした、単層または多層フィルムで構成されていてもよい。
【００７６】
このように、レンズ−気相界面での反射の発生を抑制することができる。
この抗反射剤は、通常、下記の技術の１つにより、真空沈着させることで適用される：
−気化、またはイオン光線により助長される；
−イオン光線照射；
−陰イオン照射；
−プラスマ光線により助長される蒸発相中の化学沈着。
【００７７】
真空沈着に加えて、（例えば、テトラエトキシシランから）ゾル／ゲル法により、単一の無機層を除去することも可能である。
フィルムが単層からなる場合、その光学的厚さは、λ／４相当でなければならない（λは、４５０ｎｍと６５０ｎｍの間の波長である）。
３層を含む多層フィルムの場合、そのフィルムの組み合わせは、それぞれの光学的厚さλ／４，λ／２，λ／４またはλ／４，λ／４，λ／４に応じて、使用してもよい。
【００７８】
前記３層の一部であるいずれかの層数に代えて、より多くの層で形成される同等のフィルムを使用することも可能である。
基材として好ましい材質は、熱可塑性ポリカーボネート系の重合体および共重合体、ならびに特にはポリ（アリルカーボネート）のホモ重合体および共重合体を主骨格にした材質である。
本発明によりラテックスを乾燥させて得られる光互変性フィルムは、ガラス転移温度Ｔｇが３０℃以下、好ましくはＴｇ０℃以下、通常は−５５℃に近いものである。
【００７９】
実施例
後述の実施例に基づいて、本発明を説明する。
特に記載されているところを除いて、実施例の全てのパーセンテージは、質量％で表現されている。
【００８０】
使用したジオールは、バイエル社製の数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬＤ）で、乾燥させ、８０℃、０．１ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱気した。使用したジイソシアネートは、ハルス（ＨＵＬＳ）社製のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。中和処理で使用したトリエチルアミンは、アルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）社製で、３日間、３Å超の分子を選別処理した。内在型乳化剤は、アルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）社製のα，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）で、８０℃で２時間乾燥させた。使用した有機溶剤は、アルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）社製のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で、伸長反応促進剤のビス（エチルアミノ）アミンもアルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）社製である。有機溶剤および伸長反応促進剤は、再精製することなく使用した。
【００８１】
下記表１の実施例のラテックスは、下記の方法で調製された：
機械式のスターラー、温度計および冷却器の備わり、４つの挿入口付きの乾燥した耐熱性の２５０ｍｌ反応器に、ジオール（ポリカプロラクトンジオール、またはＰＣＬＤ）および内在型乳化剤（ＤＭＰＡ）を、９０℃で３０分間かけて平均速度２５０ｒｐｍで攪拌しながら導入した。それから、ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の反応溶液を加えて、ＰＵプレポリマーを得るために９０℃で約３時間反応させた。反応中、反応溶液の粘度は増大する、そしてこの粘度を低下させて、混合物を優れた分散状態にするために、Ｎ−メチルピロリドンを何段階かに分けて添加した。その後、反応溶液を６０℃まで冷却した。Ｎ−メチルピロリドン中に溶解したトリエチルアミンを添加し、内在型乳化剤のＤＭＰＡのカルボキシ基を中和するために、１時間以上混合した。Ｎ−メチルピロリドン中で溶液状態の光互変剤を、ＰＵプレポリマーを含む反応溶液に攪拌しながら加えた。攪拌作業は、１０分間継続して行った。エマルジョン化は、６０℃で激しく攪拌しながら（１０００ｒｐｍ）混合溶液に蒸留水を加えて行い、水を導入する速度は、シリンジで制御した。分散状態になったところで、Ｎ−メチルピロリドン中に溶解した伸長反応促進剤（ＤＥＴＡ）と水とをシリンジで添加し、鎖伸長反応を６０℃で２時間行った。
【００８２】
生成物は、光互変性ポリウレタンの陰イオン性分散物（ラテックス）であった。個々の試薬の割合および光互変剤の種類を、下記の表１に示す。
【００８３】
分散物を８０℃で１２時間乾燥させ、分散物の固体濃度も質量測定により決定した。
それぞれのラテックスのｐＨ、粘度および粒子径も測定した。ラテックスの粘度を測定した。粘度は、ブルックフィールド粘度計で測定すると、２４℃で１５ｃｐに近い値であった。
【００８４】
ラテックスの粒子径は、ＭＡＬＶＥＲＮ　ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ４機器で、光散乱法により測定した。
粒子径は、２００ｎｍに近い値であった。
結果を、下記の表２に示す。
【００８５】
【表１】
2004502842.tif 000009
【００８６】
光互変化合物Ｉ：
【化８】
2004502842.tif 000010
【００８７】
光互変化合物ＩＩ：
【化９】
2004502842.tif 000011
【００８８】
これらの光互変化合物は、プレポリマーと同じ溶媒の溶液の状態で、約１ｇ／ｍｌの濃度で、ラテックスの調製段階で導入された。
【００８９】
【表２】
2004502842.tif 000012
【００９０】
表１の分散物を基礎にした光互変性フィルムを、スティグマル（Ｓｔｉｇｍａｌ）社製の無機レンズおよびエシラー　オルマＴＭ（ＥＳＳＩＬＯＲ　ＯＲＭＡＴＭ）有機レンズ上に形成させた。
フィルムの作製条件は、次の通りである：
−遠心（スピン塗布）：６００ｒｐｍで８秒間、その後で１０００ｒｐｍで７秒間
−８０℃で１時間乾燥させる。
【００９１】
フィルムは、厚さ５μｍであった。
得られた光互変性フィルムのガラス転移温度Ｔｇを、スキャニング　ディファレンシャル　カラリメトリー（ＤＦＣ）で測定した。ガラス転移温度測定の結果、−５５℃に近い値を示した。
【００９２】
異なる溶剤（アセトンとエタノール）を使用したフィルムに対して、膨潤試験も実施した。
フィルムをポリテトラフルオロエチレンプレート上に乾燥させて形成し、溶剤中に浸した。膨潤の程度を、質量測定により決定した。
実施例１および２の分散物から得られたフィルムのエタノール中における膨潤試験では、１日後に、不溶性の水準である０．９に対して、１．８の体積膨潤を示した。
【００９３】
実施例８〜１１のラテックスの光学特性も測定した。
これらのラテックスの光学特性は、次の条件下で光互変性被覆剤に対して測定した：
−温度：２０℃（気相の温度）
−可視光線照射：５０ｋＬｕｘ
−紫外線照射：１０Ｗ／ｍ２
−紫外線照射後に、前記照射／色退色時間による１０分間の色相変化：各スピロオキサジンまたはナフトピラン光互変化合物類によっては、２０〜３０分間。
【００９４】
図１および２に対応する実施例については、４８６ｎｍの波長で測定した時間に対する関数として、図３および４の実施例については、６１５ｎｍの波長の関数として光の相対透過率を表している、図１（実施例８）、図２（実施例１０）、図３（実施例９）および図４（実施例１１）に結果を示す。その波長は、それぞれ光互変化合物Ｉ（クロメン）および光互変化合物ＩＩ（スピロオキサジン）の吸収極大波長に対応している。
【００９５】
比較例
ラテックスは、以下の組成で調製された：
ＰＣＬＤ　　　　　　　２９．８３９２ｇ
ＤＭＰＡ　　　　　　　１．３９２０ｇ
ＩＰＤＩ　　　　　　　７．５１５ｇ
ＴＥＡ　　　　　　　　１．５ｍｌ
Ｈ２ Ｏ　　　　　　　　６２ｍｌ
ＤＥＴＡ　　　　　　　１ｍｌ
ＮＭＰ　　　　　　　　２０ｍｌ
光互変化合物（ＩＩ）　　１．６０３１ｇ
【００９６】
重合反応前に、光互変化合物ＩＩを、ＰＣＬＤ、ＤＭＰＡ、およびＩＰＤＩの混合物に導入したことを除き、前記と同一の方法を用いてラテックスを調製した。
それから、ラテックスを基礎にしたフィルムを、上記と同じ条件下（スピン塗装および８０℃で１時間乾燥）で、眼鏡用レンズ上に塗布した。
塗布したレンズは、光を散乱した（不透明レンズ）。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例８のラテックスについて、波長４８６ｎｍの光の相対透過率を、時間に対する関数として表しているグラフである。この波長は、光互変化合物Ｉ（クロメン）の吸収極大波長に対応している。
【図２】図２は、実施例１０のラテックスについて、波長４８６ｎｍの光の相対透過率を、時間に対する関数として表しているグラフである。この波長は、光互変化合物Ｉ（クロメン）の吸収極大波長に対応している。
【図３】図３は、実施例９のラテックスについて、波長６１５ｎｍの光の相対透過率を、時間に対する関数として表しているグラフである。この波長は、光互変化合物ＩＩ（スピロオキサジン）の吸収極大波長に対応している。
【図４】図４は、実施例１１のラテックスについて、波長６１５ｎｍの光の相対透過率を、時間に対する関数として表しているグラフである。この波長は、光互変化合物ＩＩ（スピロオキサジン）の吸収極大波長に対応している。
【図１】
2004502842.tif 000013
【図２】
2004502842.tif 000014
【図３】
2004502842.tif 000015
【図４】
2004502842.tif 000016
【国際公開パンフレット】
2004502842.tif 000017
2004502842.tif 000018
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2004502842.tif 000020
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【国際調査報告】
2004502842.tif 000048
2004502842.tif 000049