(57)【要約】重合触媒であって、（１）式Ａの窒素含有遷移金属化合物、及び（２）有機アルミニウム又はヒドロカルビルホウ素活性剤からなり、ここにおいて（ａ）Ｒ１及びＲ２は一価の基であるか又は（ｂ）Ｒ１及びＲ２は炭素原子を介してトリアゼンユニットの末端窒素原子を架橋して二価の基Ｒ３を完全に形成するかの何れかであり；Ｒ１及びＲ２並びに二価の基Ｒ３は（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、及び（ｖｉ）前記（ｉ）乃至（ｖ）の基のへテロ置換誘導体であり；Ｍは周期律表の３乃至１１族の金属又はランタニド金属であり；Ｘは陰性基であり、Ｌは中性供与体基であり；ｎは１又は２であり、ｙ及びｚはＸ及びＬ基の数が金属Ｍの酸化状態及び価数を満たす独立した整数又はゼロである。触媒は１−オレフィン、特にエチレン及びプロピレンを重合するために使用される。高分子量単独−及び共−ポリプロピレンが開示されている。
2006515645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）以下の式Ａを有する窒素含有遷移金属化合物、
【化１】
2006515645.tif 000019
及び
（２）有機アルミニウム化合物及びヒドロカルビルホウ素化合物から選択される活性化化合物の活性化量からなる重合触媒であって、
ここにおいて、式Ａでは、（ａ）Ｒ１及びＲ２が一価の基であってその一価の基中の炭素を介してトリアゼンユニットの末端窒素原子に接続するか、又は（ｂ）Ｒ１及びＲ２が炭素原子を介してトリアゼンユニットの末端窒素原子を架橋して二価の基Ｒ３を完全に形成するかの何れかであり；
一価の基Ｒ１及びＲ２並びに二価の基Ｒ３は（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、及び（ｖｉ）前記（ｉ）乃至（ｖ）の基のへテロ置換誘導体から独立して選択され；
Ｍは周期律表の３乃至１１族の金属又はランタニド金属であり；Ｘは陰性基であり、Ｌは中性供与体基であり；ｎは１又は２であり、ｙ及びｚはＸ及びＬ基の数が金属Ｍの酸化状態及び価数を満たす独立した整数又はゼロである、重合触媒。
【請求項２】
一価の基Ｒ１及びＲ２がメチル、エチル、エチレニル（ｅｔｈｙｌｅｎｙｌ）、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル、ベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル及び２，４，６−トリイソプロピル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル及び２−キノリニルから選択される請求項１に記載の重合触媒。
【請求項３】
二価の基Ｒ３がメチル、エチル、エチレニル（ｅｔｈｙｌｅｎｙｌ）、イソプロピル、ｔ−ブチル、アダマンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル、ベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル及び２−キノリニルから選択される基からの水素原子の形式的な除去によって形成される請求項１に記載の重合触媒。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）基のヘテロ置換誘導体であり、ヘテロ置換基がクロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシル及びシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（即ち−ＯＣ６Ｈ５)、トリルオキシ、キシリルオキシ（ｘｙｌｙｌｏｘｙ）、メシチルオキシ（ｍｅｓｉｔｙｌｏｘｙ）、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル及びトリメチルシリルから選択される請求項１乃至３の何れか一項に記載の重合触媒。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の基がヘテロサイクリックであり、ヘテロ原子として環に存在する一つ又は複数の原子が酸素、窒素、硫黄、リン及びケイ素から選択される請求項１乃至４の何れか一項に記載の重合触媒。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２が分離した同一の基である請求項１，２，４又は５に記載の重合触媒。
【請求項７】
Ｒ１及びＲ２がアルキル基である請求項６に記載の重合触媒。
【請求項８】
ＭがＳｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔから選択される請求項１乃至７の何れか一項に記載の重合触媒。
【請求項９】
陰性基Ｘがハロゲン化物、ヒドロカルビル、カルボン酸塩、酸化物、アミド及びアルコキシドから選択される請求項１乃至８の何れか一項に記載の重合触媒。
【請求項１０】
Ｘが非配位又は弱配位陰イオンである請求項１乃至８の何れか一項に記載の重合触媒。
【請求項１１】
Ｘがテトラフルオロホウ酸塩、フッ化アリールホウ酸塩及びトリフラートから選択される請求項１０に記載の重合触媒。
【請求項１２】
活性化化合物（２）がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド及びアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）から選択される有機アルミニウム化合物か、或いは、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ酸塩、トリチルテトラ（フェニル）ホウ酸塩、トリフェニルホウ素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキスナトリウム［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３、５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩から選択されるヒドロカルビルホウ素化合物である請求項１乃至１１の何れか一項に記載の重合触媒。
【請求項１３】
触媒が担体物質に担持される請求項１乃至１２の何れか一項に記載の重合触媒。
【請求項１４】
担体物質がシリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア又は重合体或いはプレポリマーから選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
以下の式Ａを有する窒素含有遷移金属化合物が、
１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼニドジルコニウムジクロライド
１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼニドチタニウムジクロライド
１，３−ビス（アダマンチル）トリアゼニドチタニウムジクロライド
１，３−ビス（アダマンチル）トリアゼニドジルコニウムジクロライド
ビス（１，３−ジフェニルトリアゼン）ジルコニウムジクロライド．ＴＨＦ
１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）トリアゼニドジルコニウムジベンジル
ビス−Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼニルフェニルトリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）、及び、
ビス（１，３−ジフェニルトリアゼン）ジルコニウムジクロライド．ＴＨＦから選択される請求項１乃至１４の何れか一項に記載の重合触媒。
【請求項１６】
更にチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン−ベース触媒、及び熱活性化担持酸化クロム触媒から選択される触媒からなる請求項１乃至１５の何れか一項に記載の触媒。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れか一項に記載の重合触媒と単量の１−オレフィンを重合条件の下接触させることからなる１−オレフィンの重合及び共重合方法。
【請求項１８】
エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びスチレンから選択される単量体が単一重合される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
エチレン及び又はプロピレンが１−オレフィン、アクリル酸エステル、ビニルエステル及びビニル芳香族化合物から選択されるコモノマーと共重合する請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
式Ｃを有する遷移金属化合物であって、
【化２】
2006515645.tif 000020
ここにおいて、（ａ）Ｒ４及びＲ５は一価の基であり式Ｃのトリアゼンユニットの末端窒素原子と前記一価の基中の炭素原子を介して連結しているか、又は（ｂ）Ｒ４及びＲ５は炭素を介して式Ａのトリアゼンユニットの末端窒素原子を架橋して二価の基Ｒ６を完全に形成するかのいずれかであり；
一価の基Ｒ４及びＲ５並びに二価の基Ｒ６は（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｉｖ）複素環基、及び（ｖ）前記（ｉ）乃至（ｉｖ）の基のへテロ置換誘導体であり；
Ｍは周期律表の３乃至１１族の金属又はランタニド金属であり；Ｘは陰性基であり；Ｌは中性供与体基であり；ｎは１又は２であり；ｙ及びｚはＸ及びＬ基の数が金属Ｍの酸化状態及び価数を満たす独立した整数である、遷移金属化合物。
【請求項２１】
０．７×１０６乃至２．０×１０７の範囲の重量平均分子量を有するプロピレン単一重合体又は共重合体。
【請求項２２】
１×１０６乃至１．６×１０７の範囲の重量平均分子量を有するプロピレン単一重合体又は共重合体。
【請求項２３】
２×１０６乃至１．２０×１０７の範囲の重量平均分子量を有するプロピレン単一重合体又は共重合体。
【請求項２４】
Ｃ４乃至Ｃ１２１−オレフィン及びエチレンから選択される一つ以上のオレフィンの共重合体の総重量に基づき０．０１乃至２０重量％からなる請求項２１乃至２３の何れか一項に記載のプロピレン共重合体。
【請求項２５】
空間的配置が大部分アタクチックなポリプロピレンのものである請求項２１乃至２４の何れか一項に記載のプロピレン単一重合体又は共重合体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は遷移金属−ベース重合触媒及びオレフィンの重合及び共重合におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
１−オレフィン、例えば、エチレン又はプロピレンを重合するためにある種の遷移金属化合物を使用することは、先行技術において十分に確立されている。チーグラー−ナッタ触媒の使用、例えば、ハロゲン化チタニウムをトリエチルアルミニウムのような有機金属化合物で活性化することによって生成された触媒の使用は、ポリオレフィンの生産に関する多くの工業的プロセスの基礎となる。過去３０年間で、非常に低い濃度の残余触媒を含むオレフィン重合体及び共重合体を工業的重合プロセスにて直接生成可能なほど高活性を有するチーグラー−ナッタ触媒の開発が技術の進歩によってもたらされている。生成された重合体中に残存する残余触媒の量はその分離及び除去がたいていの工業的用途にとって不必要なほど少ない。そのようなプロセスは液体炭化水素希釈剤中、即ちバルクプロピレンの場合、懸濁液中又は溶液中、或いは気相中においてモノマーを重合することによって操業可能である。モノマーの重合は気相中（「気相プロセス」）、例えば、ガス状モノマーからなる流動化ガス流を用いて、対象ポリオレフィン粉末及び所望の触媒の粒子からなる床を重合条件の下で流動化することにより実施可能である。いわゆる「溶液プロセス」において、生成されたポリオレフィンが炭化水素希釈剤中にて溶液として形成する温度及び圧力条件の下、液体炭化水素希釈剤中の触媒の懸濁液又は溶液中へモノマーを導入することによって（共）重合が行われる。「スラリープロセス」において、温度、圧力及び希釈剤の選択は、生成された重合体が液体炭化水素希釈剤の懸濁液として形成するようなものである。これらのプロセスは一般的に比較的低圧力（例えば１０−５０バール）及び低温度（例えば５０乃至１５０℃）にて操業される。
【０００３】
ポリエチレン産物はバラエティ豊富で様々な種類及び等級が商業的に生成される。遷移金属ベース触媒によるエチレンの単独重合はポリエチレンのいわゆる「高密度」の等級の生成物をもたらす。これらの重合体は比較的高い剛性を有しており、内在する硬さが要求される商品を作るために有用である。エチレンの高級１−オレフィン（例えば、ブテン、ヘキセン又はオクテン）との共重合は、密度及びその他の重要な物理的特性において異なる多種多様な共重合体を商業的に提供するために採用される。遷移金属ベース触媒を用いて高級１−オレフィンとエチレンの共重合によって作られた特に重要な共重合体は、０．９１乃至０．９３の範囲の密度を有する共重合体である。これらの共重合体は、一般的に当技術分野において「直鎖低密度ポリエチレン」と呼ばれ、エチレンの高圧ラジカル触媒性重合によって生成されたいわゆる「低密度」ポリエチレンと多くの点で類似している。そのような重合体及び共重合体は柔軟性を備えたブロン・フィルムの製造において頻繁に使用されている。
【０００４】
ポリプロピレンもまたバラエティ豊富で様々な種類及び等級が商業的に生成されている。遷移金属ベース触媒によるプロピレンの単独重合は多種多様の用途を備えた等級の生成物をもたらす。プロピレンのエチレンとの共重合体又はエチレン及び高級１−オレフィンとの三元重合体もまた、しばしばフィルムの用途にて使用される有用物質である。
【０００５】
近年、特定のメタロセン触媒（例えば、アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）によって活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）の使用が潜在的高活性を備えた触媒を提供している。メタロセンのその他の誘導体が、好ましい活性、分子量及び立体規則性制御を備えたポリプロピレンを生成するために潜在的に有用であることが明らかにされている。しかしながら、この種のメタロセン触媒は多くの欠点、例えば、市販のモノマー、希釈剤及びプロセスガス流と併用した場合の不純物に対する高感受性や、高活性を達成するために高価なアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）を多量に使用する必要や、好適な担体へ触媒を担持させる困難性に悩まされている。
【０００６】
例えば、ジフェニルトリアゼンリガンドを含有する及びトリフェニルフォスフィンリガンドを含有するロジウム錯体を、四塩化炭素とともに特定の溶媒中にて不飽和モノマーを重合するために使用することが可能であるということも、
（１）カメダノリユキ及びイシイエミコ、Ｃｏｌｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、日本大学、船橋、２７４、日本、日本化学会誌（１９８３）、（８）、１１９６−９
（２）カメダノリユキ及びハットリミヤビ、Ｃｏｌｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、日本大学、船橋、２７４、日本、高分子論文集（１９８４）、４１（１１）、６７９−８３
（３）カメダノリユキ及びハットリミヤビ、Ｃｏｌｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、日本大学、船橋、２７４、日本、高分子論文集（１９８５）、４２（８）、４８５−８によって報告されている。
【０００７】
本発明の目的は、モノマー例えばオレフィンを重合するために、特にエチレンを単独で又はプロピレンを単独で重合するために、或いはエチレンを高級１−オレフィンと共重合するために好適な触媒を提供することである。本発明の更なる目的は、オレフィン、特にプロピレン単独の重合の改良された方法を提供し、非常に高い分子量の単独重合体を提供することである。
【０００８】
本発明の更にもう一つの目的は、特定の遷移金属をベースとした新規の錯体を提供することである。
【０００９】
（１）以下の式Ａを有する窒素含有遷移金属化合物、
【００１０】
【化１】
2006515645.tif 000003
【００１１】
及び
（２）有機アルミニウム化合物及びヒドロカルビルホウ素化合物から選択される活性剤化合物の活性化量からなる新規の重合触媒を提供し、
ここにおいて、式Ａでは、（ａ）Ｒ１及びＲ２が一価の基であってその一価の基中の炭素を介してトリアゼンユニットの末端窒素原子に接続するか、又は（ｂ）Ｒ１及びＲ２が炭素原子を介してトリアゼンユニットの末端窒素原子を架橋して二価の基Ｒ３を完全に形成するかの何れかであり；
一価の基Ｒ１及びＲ２並びに二価の基Ｒ３は（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、及び（ｖｉ）前記（ｉ）乃至（ｖ）の基のへテロ置換誘導体から独立して選択され；
Ｍは周期律表の３乃至１１族の金属又はランタニド金属であり；Ｘは陰性基であり、Ｌは中性供与体基であり；ｎは１又は２であり、ｙ及びｚはＸ及びＬ基の数が金属Ｍの酸化状態及び価数を満たす独立した整数又はゼロである。
【００１２】
一価の基Ｒ１及びＲ２並びに二価の基Ｒ３は（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、及び（ｖｉ）前記（ｉ）乃至（ｖ）の基のへテロ置換誘導体から選択されるものとして上記のように規定される。基が一価の基Ｒ１及びＲ２である場合、原子価結合は前記炭化水素又は複素環式化合物からの一つの水素原子の除去によって形式上誘導される。基が二価の基Ｒ３である場合、更なる水素原子が前記化合物から除去され、第二の原子価結合が提供される。第二の原子価結合は、Ｃ２又はより高い基の場合、第一炭素原子と同じ又は異なる炭素原子である可能性がある。これらの規定された基は望ましくは１乃至３０、より望ましくは２乃至２０、最も望ましくは２乃至１２の炭素原子を含む。Ｒ１及びＲ２に好適な脂肪族炭化水素基の例はメチル、エチル、エチレニル（ｅｔｈｙｌｅｎｙｌ）、イソプロピル及びｔ−ブチルである。好適な脂環式炭化水素基の例はアダマンチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。好適な芳香族炭化水素基の例はフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル及びアンサセニル（ａｎｔｈａｃｅｎｙｌ）である。好適なアルキル置換芳香族炭化水素基の例はベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル及び２，４，６−トリイソプロピルである。好適なヘテロサイクリック基の例は２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニルである。前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の基のへテロ置換誘導体を形成するために好適な置換基は、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシル及びシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（即ち−ＯＣ６Ｈ５)、トリルオキシ（即ち−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３）)、キシリルオキシ（ｘｙｌｙｌｏｘｙ）、メシチルオキシ（ｍｅｓｉｔｙｌｏｘｙ）、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル及びトリメチルシリルである。前記（ｉ）乃至（ｖ）の基の好適なヘテロ置換誘導体の例は２−クロロエチル、２−ブロモシクロヘキシル、２−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、４−クロロ−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノフェニル及び４−メチルアミノフェニルである。Ｒ３のための好適な二価の基は、更なる水素原子が形式上除去され第二の原子価結合が提供される上記何れの基である。
【００１３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の基がヘテロサイクリックの場合、ヘテロ原子として環に存在する一つ又は複数の原子は例えば、酸素、窒素、硫黄、リン又はケイ素であることが可能である。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２が完全なユニットＲ３を形成する場合、前記ユニットは各端部にて炭素原子を介して式Ａ中のトリアゼンユニットの２つの末端窒素原子へ接続する。Ｒ３は好適には少なくとも３つの炭素原子の鎖からなり、二つの末端炭素原子を含み、酸素、窒素、硫黄又はケイ素から選択される一つ以上のヘテロ原子を状況に応じて含有する。Ｒ１及びＲ２は完全なユニットＲ３を形成することが可能であるが、それらは分離した基であることが好ましい。望ましくは、Ｒ１及びＲ２は分離した同一の基である。Ｒ１及びＲ２は望ましくはヒドロカルビル基であり、より望ましくはアルキル基である。望ましいアルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びｎ−へキシルである。
【００１５】
Ｍは望ましくは周期律表の３乃至１０族から選択される金属であり、より望ましくはＳｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔから選択され、そして最も望ましくはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔである。遷移金属Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｎｉ及びＰｄは特に好ましい。
【００１６】
陰性基Ｘは例えばハロゲン化物望ましく塩化物又は臭化物；又はヒドロカルビル基例えばメチル、ベンジル又はフェニル；カルボン酸塩例えばアセテート又はアセチルアセテート；酸化物；アミド例えばジエチルアミド；アルコキシド例えばメトキシド、エトキシド又はフェノキシドであることが可能である。もう一つの方法として、Ｘは非配位又は弱配位陰イオン例えばテトラフルオロホウ酸塩、フッ化アリールホウ酸塩又はトリフラートであることが可能である。陰性基Ｘは同じ又は異なっていてよく、独立して一価の陰イオン、二価の陰イオン又は三価の陰イオンであって良い。
【００１７】
中性供与体基Ｌは例えば溶媒和分子例えばジエチルエーテル又はＴＨＦ；アミン例えばジエチルアミン、トリメチルアミン又はピリジン；ホスフィン例えばトリメチルホスフィン又はトリフェニルホスフィン；又はオレフィンであることが可能である。
【００１８】
ｙの値はｎの値、陰イオンＸの電荷及び金属Ｍの酸化状態に依存する。例えば、Ｍが酸化状態＋４のチタンでｎが２である場合、Ｘが一価の陰イオン基（例えば塩化物）ならばｙは２であり、Ｘが二価の陰イオン基（例えば酸化物）ならばｙは１であり；Ｍが酸化状態＋４のチタンでｎが１である場合、全てのＸ基が一価の陰イオン基（例えば塩化物）ならばｙは３であり、一つのＸ基が二価の陰イオン基（例えば酸化物）でその他のものが一価の陰イオンならばｙは２である。
【００１９】
本発明の触媒に関する活性剤化合物（２）は好ましくは有機アルミニウム化合物及びヒドロカルビルホウ素化合物から選択される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド及びアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅｓ）が挙げられる。アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅｓ）は、アルキルアルミニウム化合物例えばトリメチルアルミニウムへ制御しながら水を添加することにより調製されることが可能な当技術分野において典型的なオリゴマー化合物としてよく知られている。そのような化合物は直鎖状、環状又はそれらの混合物である可能性がある。市販のアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅｓ）は一般的に直鎖状、環状及び籠状化合物の混合物であると考えられている。環状アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅｓ）は式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓによって表され、直鎖状アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅｓ）はＲ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓによって表されることが可能であり、ここにおいて、ｓは約２乃至５０の数であり、そしてＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８はヒドロカルビル基、望ましくはＣ１乃至Ｃ６アルキル基、例えばメチル、エチル又はブチル基を表している。
【００２０】
好適なヒドロカルビルホウ素化合物の例は、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ酸塩、トリチルテトラ（フェニル）ホウ酸塩、トリフェニルホウ素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキスナトリウム［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３、５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素である。
【００２１】
本発明の触媒の調製において採用される有機アルミニウム化合物及びヒドロカルビルホウ素化合物から選択される活性剤化合物の量は単純な試験例えば少量のモノマーを重合し、生成された触媒の活性を測定するために使用されることが可能な小さなテストサンプルの調製によって容易に決定される。採用される量は式Ａの化合物に存在するＭの原子あたり０．１乃至２０，０００原子、望ましくは１乃至２０００原子のアルミニウム又はホウ素を提供するのに十分であることが一般的に見出されている。
【００２２】
本発明の触媒は所望であれば担体物質に担持して利用されることが可能である。好適な担体物質は、例えば、シリカ、アルミナ又はジルコニア、マグネシア又は重合体或いはプレポリマー、例えばポリエチレン、ポリスチレン又はポリ（アルミノスチレン）である。
【００２３】
以下のものは、本発明の触媒において採用されることが可能な遷移金属錯体の例である：
１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼニドジルコニウムジクロライド
１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼニドチタニウムジクロライド
１，３−ビス（アダマンチル）トリアゼニドチタニウムジクロライド
１，３−ビス（アダマンチル）トリアゼニドジルコニウムジクロライド
ビス（１，３−ジフェニルトリアゼン）ジルコニウムジクロライド．ＴＨＦ
１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）トリアゼニドジルコニウムジベンジル
ビス−Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼニルフェニルトリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）
ビス（１，３−ジフェニルトリアゼン）ジルコニウムジクロライド．ＴＨＦ
【００２４】
本発明の触媒は所望であれば規定された遷移金属化合物の一つ以上からなることが可能である。
【００２５】
前記一つ以上の規定された遷移金属化合物に加えて、本発明の触媒としてはまた、一つ以上の他の種類の遷移金属化合物又は触媒、例えば従来のチーグラー−ナッタ触媒系において使用される種類の遷移金属化合物、メタロセン−ベース触媒又は熱活性化担持酸化クロム触媒（例えば、フィリップス−型触媒）が挙げられることが可能である。本発明の触媒はまた、重合反応器の内側又は外側のいずれかにおいて１−オレフィンのみを製造する別の触媒とともに使用され得、このようにして、エチレン又はプロピレンとこれらの１−オレフィンとの共重合体を作成する。１−オレフィンを製造するための好適な触媒は１−ブテンのみ、１−ヘキセンのみ又は１−オレフィンの分布（例えば、シュルツ−フローリー分布）を製造し得る。
【００２６】
必要に応じて、触媒は担体物質の存在下現場にて形成されることが可能である、或いは担体触媒は一つ又はそれ以上の触媒組成物を次々に又は同時に、あらかじめ含浸又は混合されることが可能である。本発明の触媒は、必要に応じて不均一系触媒、例えばハロゲン化マグネシウム担持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型（酸化クロム）担持触媒又は担持メタロセン触媒に担持されることが可能である。担持触媒の形成は例えば本発明の遷移金属化合物を好適な不活性希釈剤、例えば揮発性炭化水素中にてアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）で処理し、粒子状の担体物質を生成物でスラリーにし、そして揮発性希釈剤を蒸発させることにより達成されることが可能である。生成された担持触媒は望ましくは易流動性の粉体の形状である。採用された担体物質の量は広範囲に変化可能であり、例えば、遷移金属化合物中に存在する金属のグラム当たり１００，０００乃至１グラムである。
【００２７】
本発明は更に、重合条件下に、単量のオレフィンを本発明の重合触媒と接触させることからなる、１−オレフィンの重合及び共重合の方法を提供する。
【００２８】
本発明の重合方法を使用した単独重合体の作成に用いる好適なモノマーは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びスチレンである。望ましいモノマーはエチレン及びプロピレンである。
【００２９】
本発明の重合方法を使用した共重合体の作成に用いる好適なモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、オクタン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びスチレンである。
【００３０】
本発明による特に望ましい方法は、１−オレフィン、アクリル酸エステル、ビニルエステル及びビニル芳香族化合物から選択されるコモノマーとエチレン及び又はプロピレンの共重合である。好適なコモノマーの例は、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びスチレンである。
【００３１】
望ましい重合方法はエチレンの単独重合又はプロピレンの単独重合又はプロピレン、ブテン、ヘキサン−１及び４−メチルペンテン−１の一つ以上とエチレンの共重合である。
【００３２】
重合条件は、例えばバルク相、溶液相、スラリー相又は気相であることが可能である。必要に応じて、触媒は高圧／高温工程条件の下エチレンを重合するために使用されることが可能であり、ここにおいて重合材料は超臨界エチレン中に溶解物として形成される。望ましくは、重合は気相の流動床又は撹拌床の条件下にて実施される。
【００３３】
スラリー相重合条件又は気相重合条件は、ポリエチレンの高密度の等級の生成に特に有効である。これらの工程において、重合条件は、バッチ、連続又は半連続であることが可能である。スラリー相工程及び気相工程において、触媒は一般的に粒子状の固体の形状にて重合域へ供給される。この固体は、例えば錯体Ａ及び活性剤から形成された不希釈固体触媒系、又は固体錯体Ａ単独であることが可能である。後者の状況において、活性剤は例えば溶液として固体錯体とともに又は固体錯体と別に重合域へ供給されることが可能である。望ましくは、触媒システム、すなわちスラリー重合及び気相重合において採用される触媒システムの遷移金属錯体組成物は担体物質に担持される。最も望ましくは、触媒システムは重合域中へ導入される前に担体物質に担持される。好適な担体物質は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土又はマグネシアである。担体物質の含浸は従来の技術、例えば好適な希釈剤又は溶媒中にて触媒組成物の溶液又は懸濁液を形成すること、そして担体物質をそのすぐ後にスラリーにすることによって実施可能である。このようにして触媒に含浸された担体物質は、次に例えば希釈剤から濾過技術又は蒸発技術によって分離されることが可能である。
【００３４】
スラリー相重合工程において、触媒固体粒子又は担持触媒は重合希釈剤中の乾燥粉末又はスラリーの何れかとして重合域へ供給される。望ましくは、粒子は重合希釈剤の懸濁液として重合域へ供給される。重合域は、例えば、オートクレーブ又は類似の反応容器、或いは、例えばフィリップス製法によるポリエチレンの製造においてよく知られたタイプの連続ループ反応器であることが可能である。本発明の重合工程がスラリー条件のもと実施される場合、重合は望ましくは０℃以上の温度、最も望ましくは１５℃以上の温度にて実施される。重合温度は望ましくは、重合希釈剤の存在下重合体が軟化又は焼結を開始する温度より低い温度に維持される。温度が後者の温度より高くなると、反応器の付着が起こる可能性がある。これらの規定された温度の範囲内での重合の調節は、生成された重合体の平均分子量を制御する有効な手段を提供することを可能とする。分子量を制御する更なる有効な手段は連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下重合を実施することである。一般的に、採用された水素の濃度がより高いほど、生成される重合体の平均分子量は低くなる。
【００３５】
重合体又は共重合体の平均分子量を制御する手段として水素ガスを使用することは、一般的に本発明の重合方法に適用される。例えば、気相、スラリー相又は溶液相重合条件を用いて調製された重合体又は共重合体の平均分子量を減少させるために水素が使用されることが可能である。所望の平均分子量を生じさせるよう採用される水素ガスの量は、単純な「試行錯誤」重合試験によって測定される。
【００３６】
気相重合方法を操業する方法は当技術分野において知られている。そのような方法は一般的に触媒の床又は触媒を含有する標的重合体（すなわち、重合工程においてそれが作成されるのに望ましいものと同じ又は類似の物理的特性を有する重合体）の床を（例えば、かき混ぜ、振動又は流動によって）撹拌すること、及びモノマーの少なくとも一部が床中で触媒と接触して重合する条件にて、ガス状相中に少なくとも部分的にモノマーの流れをそこへ供給することを伴う。床は一般的に冷却ガス（例えば、再循環ガス状モノマー）及び／又は揮発性液体（例えば、揮発性不活性炭化水素、又は濃縮されて液体を形成するガス状モノマー）の添加によって冷却される。気相工程にて生成され、気相工程から分離された重合体は、直接重合域中へ固体を形成し、液体が存在しない、或いは実質的に存在しない。当業者によく知られているとおり、少しでも液体が気相重合工程の重合域へ入るならば、液体の量は重合域中に存在する重合体の量にあまり関係しない。これは、重合体が溶媒中に溶解するよう形成される「溶液相」工程や、重合体が液体希釈剤中に懸濁として形成される「スラリー相」工程とは対照的である。
【００３７】
気相工程はバッチ、半連続又はいわゆる連続条件の下で操業されることが可能である。モノマーが重合触媒を含む撹拌された重合域へ連続的に再循環され、補給されたモノマーが重合されたモノマーを置換するため供給され、そして連続的又は断続的に重合域から生成された重合体を重合体の形成の速度に相当する速度にて取り出し、新しい触媒が重合域へ添加され、重合域から取り出された触媒を生成された重合体と置き換える条件の下で操業することが望ましい。
【００３８】
本発明の重合方法において、工程条件は、特に、エチレン単独−又は共重合の場合、望ましくは気相流動又は撹拌床重合条件である。
【００３９】
本発明の触媒を気相重合条件の下で使用するとき、触媒、又は触媒を形成するために採用された組成物の一つ以上は、例えば、液体の形態にて重合反応域中へ、例えば、不活性液体希釈剤中の溶液として導入されることが可能である。従って、例えば遷移金属組成物、又は活性化組成物、又はこれらの組成物の両者を液体希釈剤中に溶解する又はスラリーにして、重合域へ供給することが可能である。これらの状況において、組成物を含有する液体が重合域中へ液滴としてスプレーされることが望ましい。液滴の直径は望ましくは１乃至１０００ミクロンの範囲内である。欧州特許出願第０５９３０８３号明細書はその技術がここにおいてこの明細書中へ組み込まれており、重合触媒を気相重合中へ導入する方法が開示されている。欧州特許出願第０５９３０８３号明細書中に開示された方法は、必要に応じて、本発明の重合方法に好適に採用されることが可能である。
【００４０】
本発明の重合方法がプロピレンの単独−又は共重合体を作成するために採用される場合、重合条件は気体、液体（バルク）、スラリー又は溶液相条件であることが可能である。プロピレンの単独重合体、及び０．０１乃至２０重量％のコモノマー１−オレフィンの一つ以上とプロピレンとの共重合体が望ましい。望ましくは、共重合体はＣ４乃至Ｃ１２１−オレフィン及びエチレンから選択される一つ以上のオレフィンとプロピレンとからなる。
【００４１】
本発明の方法を用い、そして工程条件を好適に調整し、高重量平均分子量の単独重合体及び共重合体を製造することが達成可能である。従って、例えば、本発明はプロピレンの高分子量の単独重合体、又は０．０１乃至２０重量％の一つ以上の共重合体１−オレフィン望ましくはＣ４乃至Ｃ１２１−オレフィン及びエチレンから選択され０．７×１０６乃至２．０×１０７、望ましくは１×１０６乃至１．６×１０７、最も望ましくは２×１０６乃至１．２０×１０７の範囲の重量平均分子量を有するものとプロピレンとの共重合体を提供するために使用されることが可能である。
【００４２】
一般的に、上記範囲の高い部分の重量平均分子量は（１）共触媒中の（あるとしたら）トリアルキルアルミニウムのレベルを減少させ、（２）活性剤として過フルオロ有機ホウ素化合物を使用し、（３）比較的低い重合温度を用い、（４）高プロピレン圧、又はバルクプロピレン中にて操業し、（５）錯体中の遷移金属としてハフニウムを用い、そして（６）連鎖移動剤の存在しない状態で（例えば、元素の水素を追加しない状態又は比較的低い水素濃度にて）操業することによって達成されることが可能である。
【００４３】
本発明の方法によって生成されたプロピレン単独重合体及び共重合体は、一般的にアタクチックな空間的配置（ａｔａｃｔｉｃ  ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を有する。しかしながら、アイソタクチック及びシンジオタクチックのプロピレン重合体及び共重合体の製造は、立体規則性重合体を提供するために当技術分野において知られている部分リガンド（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｌｉｇａｎｄ）又は更なる触媒による触媒の好適な改良によって達成することが可能である。
【００４４】
本発明の更なる態様は、式Ｃを有する新規の遷移金属化合物を提供し、
【００４５】
【化２】
2006515645.tif 000004
【００４６】
ここにおいて、（ａ）Ｒ４及びＲ５は一価の基であり式Ｃのトリアゼンユニットの末端窒素原子と前記一価の基中の炭素を介して連結しておいるか、又は（ｂ）Ｒ４及びＲ５は炭素原子を介して式Ａのトリアゼンユニットの末端窒素原子を架橋して二価の基Ｒ６を完全に形成するかのいずれかであり；
一価の基Ｒ４及びＲ５並びに二価の基Ｒ６は（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｉｖ）複素環基、及び（ｖ）前記（ｉ）乃至（ｉｖ）の基のへテロ置換誘導体であり；
Ｍは周期律表の３乃至１１族の金属又はランタニド金属であり；Ｘは陰性基であり、Ｌは中性供与体基であり；ｎは１又は２であり、ｙ及びｚはＸ及びＬ基の数が金属Ｍの酸化状態及び価数を満たす独立した整数である。
【００４７】
一価の基Ｒ４及びＲ５並びに二価の基Ｒ６は上記のとおり（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｉｖ）複素環基、及び（ｖ）前記（ｉ）乃至（ｉｖ）の基のへテロ置換誘導体であると規定される。これらの規定された基Ｒ４、Ｒ５及び基Ｒ６は望ましくは１乃至３０、より望ましくは２乃至２０、最も望ましくは２乃至１２の炭素原子を含む。好適な脂肪族炭化水素基の例は、メチル、エチル、エチレニル、イソプロピル及びｔ−ブチルである。好適な脂環式炭化水素基の例は、アダマンチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。好適なアルキル置換芳香族炭化水素基の例はベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル及び２，４，６−トリイソプロピルである。好適なヘテロサイクリック基の例は２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニルである。前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の基のへテロ置換誘導体を形成するために好適な置換基は、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシル及びシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（即ち−ＯＣ６Ｈ５)、トリルオキシ（即ち−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３）)、キシリルオキシ（ｘｙｌｙｌｏｘｙ）、メシチルオキシ（ｍｅｓｉｔｙｌｏｘｙ）、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル及びトリメチルシリルである。前記（ｉ）乃至（ｖ）の基の好適なヘテロ置換誘導体の例は２−クロロエチル、２−ブロモシクロヘキシル、２−ニトロベンジル、４−エトキシベンジル、４−クロロ−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノトルイル及び４−メチルアミノ−２−エチルナフチルである。
【００４８】
Ｒ４、Ｒ５又はＲ６の基がヘテロサイクリックの場合、ヘテロ原子として環に存在する一つ又は複数の原子は例えば、酸素、窒素、硫黄、リン又はケイ素であることが可能である。
【００４９】
Ｒ４及びＲ５が完全なユニットＲ６を形成する場合、前記ユニットは各端部にて炭素原子を介して式Ｃ中のトリアゼンユニットの２つの末端窒素原子へ接続する。Ｒ６は好適には少なくとも３つの炭素原子の鎖からなり、二つの末端炭素原子を含み、酸素、窒素、硫黄又はケイ素から選択される一つ以上のヘテロ原子を状況に応じて含有する。Ｒ６は望ましくは少なくとも６つの炭素原子の鎖からなり、トリアゼンユニットの末端窒素原子へ接続する炭素原子を含有する。Ｒ４及びＲ５は完全なユニットＲ６を形成することが可能であるが、それらは分離した基であることが望ましい。望ましくは、Ｒ４及びＲ５は分離した同一の基である。Ｒ４及びＲ５は望ましくはヒドロカルビル基であり、より望ましくはアルキル基である。望ましいアルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びｎ−へキシルである。
【００５０】
本発明は更に以下の実施例を参照して実証される。実施例中において、乾式／湿式感受性物質の操作は標準的なシュレンク管技術を用いた従来の真空／不活性雰囲気（窒素）管、又は不活性雰囲気グローブボックス中にて達成された。
【００５１】
実施例１
１．１  リガンド１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼンの合成
【００５２】
【化３】
2006515645.tif 000005
【００５３】
１００ｍｌのジエチルエーテル中に蒸留して得られた２，６−ジイソプロピルアニリン（９．４１ｍｌ；５０ｍｍｏｌ）が存在する冷却された溶液（０℃）へ、亜硝酸イソアミル（１３．４２ｍｌ；１００ｍｍｏｌ）を１．５時間にわたって（シリンジ・ポンプを用いて）滴下した。溶液を室温にて１８時間攪拌し、次に副産物（イソアミル・アルコール及び水）のみならず溶媒を、最終生成物は温度感受性であるため、減圧下（０．０５トール）室温にて３時間にわたって除去した。その結果得られた油を最低限の量のニトロメタン中に希釈し、−２０℃まで冷却した。結晶性生成物をあらかじめ冷却されたフィルタで冷やしながら濾過し、引き続いて濾過されたものが白くなるまで少量のニトロメタンで洗浄した。生成物は真空にて３５℃にて乾燥させた（５．５ｇ；１５ｍｍｏｌ；６０％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ，２５℃）δ９．１５（ブロードｓ)，７．２６−７．０３（ｍ），６．８４（ｄ），３．２０（ブロードｍ），２．９６（７ビットバイト），１．１９（ｄ），１．１１（ｄ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ，２５℃）δ１３２．３９，１２７．０７，１２３．２６，１２２．７４，１１８．５０，２８．０２，２３．５５，２２．４２。ＩＲ（ＫＢｒペレット、ｃｍ−１）：３４０５（ｓ），３２５５（ｓ），３０５０（ｍ），３０６６（ｍ），２９５８．４（ｓ），２７９５（ｍ），１６４６（ｓ），１５８８（ｓ），１５５８（ｓ），１５０７（ｓ），１４５６（ｓ），１４０２（ｍ），１３８５（ｓ），１３７３（ｓ），１３６２（ｓ），１３１７（ｓ），１２９０（ｍ），１２６７（ｍ），１２０７（ｍ），１１８８（ｍ），１１４２（ｍ），１１２４（ｗ），１１０３（ｓ），１０９５（ｓ），１０４５（ｓ），１０００（ｓ），９８６（ｓ），９６７（ｓ），９５４（ｓ），９１９（ｓ），８５４（ｍ），８１３（ｍ），７７８（ｍ），７４５（ｍ），７１４（ｍ），６６８（ｍ），６４５（ｍ），５４５（ｗ），５２６（ｗ），４６０（ｓ），４２２（ｓ）。ＭＳ（ｍ／ｚ；ＦＡＢ＋イオン化）：（Ｍ＋１）３６６。Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．（Ｆｏｕｎｄ）：Ｃ，７８．６４（７９．０７）；Ｈ，９．９０（９．４０）；Ｎ，１１．４６（１１．５３）
【００５４】
１．２  １，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼニドジルコニウムジクロライドの合成
【００５５】
【化４】
2006515645.tif 000006
【００５６】
上記１．１に記載のように調製された１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼン（２．９０ｇ；７．９５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍｌ）中に希釈し、ＮａＨ（０．１９ｇ；７．９５ｍｍｏｌ）で処理し、ガスを発生させた。溶液を４時間攪拌し、同時に濾過し、そしてＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（１．５ｇ；３．９８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７５ｍｌ）溶液へゆっくりカニューレした。錯体の形成において、混濁した黄色い懸濁物が反応によってもたらされた。溶媒を減圧下除去し、新たに蒸留して得た塩化メチレン（２０ｍｌ）と置換し、ＬｉＣｌを除去するために濾過した。溶液をヘプタンと層状にし、６１％の収率で黄色の粉末を沈澱させた。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ，２５℃）δ：７．２９−７．０９（ｍ），４．０７（ブロード  ｍ；配位ＴＨＦ），３．４５（７ビットバイト）；３．１５（７ビットバイト）；１．７３（ブロード  ｍ；配位ＴＨＦ）；１．２９−１．１１（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒペレット、ｃｍ−１）：３０５７（ｍ），２９２５（ｓ），２８５１（ｓ），１７１９（ｓ），１６１７（ｗ），１５８７（ｍ），１５２３（ｍ），１４６４（ｓ），１３７８（ｓ），１３６２（ｍ），１３２７（ｍ），１２６２（ｍ），１２４１（ｍ），１２１７（ｗ），１１７９（ｗ），１１２８（ｗ），１０９０（ｗ），１０４０（ｍ），１００５（ｍ），９６０（ｍ），９２６（ｗ），８４８（ｓ），８０２（ｍ），７７４（ｍ），７６０（ｍ），７２２（ｍ），６６６（ｍ）。
【００５７】
実施例２
２．１  リガンド１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼンの合成
これは上記実施例１．１のように実施された。
【００５８】
２．２  １，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼンのチタン錯体の合成
【００５９】
【化５】
2006515645.tif 000007
【００６０】
１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼン（１．５４ｇ；４．２２ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍｌ）中に希釈した。その溶液を−２０℃に冷却したＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．５ｇ；２．１１ｍｍｏｌ）の７５ｍｌトルエン溶液へゆっくりカニューレした。溶液を室温まであたため、溶液の色が橙色／褐色へ変化した。溶媒を減圧下除去し、新たに蒸留して得たトルエン（５０ｍｌ）と置換した。溶液を次に塩化トリメチルシリル（０．５４ｍｌ；４．２２ｍｍｏｌ）で処理し、色が赤褐色へわずかに変化した。溶媒を蒸発させ固体をヘキサンで洗浄した（収率５５％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ，２５℃）δ：７．０９−６．８０（ｍ），４．６７（７ビットバイト），２．８４（７ビットバイト）；２．２５（ｄ）；１．３８（ｄ）；１．２０−０．８８（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒペレット、ｃｍ−１）：３０５０（ｍ），２９５８（ｓ），２７９５（ｓ），１７３３（ｍ），１６２１（ｍ），１５８３（ｍ），１５２３（ｍ），１４６７（ｓ），１４２３（ｓ），１３８０（ｓ），１３６１（ｍ），１３３４（ｓ），１２８７（ｓ），１２５７（ｍ），１２１３（ｗ），１１７７（ｗ），１１１９（ｍ），１０５６（ｍ），１０４４（ｍ），１０２１（ｓ），１００６（ｓ），９８５（ｍ），９３３（ｗ），８９７（ｓ），８４２（ｗ），７９８（ｍ），７５３（ｓ），６６６（ｍ），５９９（ｗ），５５０（ｍ）。
【００６１】
実施例３
３．１  リガンド１，３−ビス（アダマンチル）トリアゼンの合成
【００６２】
【化６】
2006515645.tif 000008
【００６３】
１００ｍｌのジエチルエーテル中にアダマントアミン（７．５６ｍｌ；５０ｍｍｏｌ）の入っている冷却された溶液（０℃）へ、亜硝酸イソアミル（１３．４２ｍｌ；１００ｍｍｏｌ）を１．５時間にわたって（シリンジ・ポンプを用いて）滴下した。溶液を室温にて１８時間攪拌し、次に副産物（イソアミル・アルコール及び水）のみならず溶媒を、最終生成物は温度感受性であるため、減圧下（０．０５トール）室温にて３時間にわたって除去した。その結果得られた油を最低限の量のニトロメタン中に希釈し、−２０℃まで冷却した。結晶性生成物をあらかじめ冷却されたフィルタで冷やしながら濾過し、引き続いて濾過されたものが白くなるまで少量のヘキサンで洗浄した。生成物は真空にて３５℃にて乾燥させた（４．３８ｇ；１４ｍｍｏｌ；５６％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ，２５℃）δ：９．２８（ブロードｓ），２．０２（ブロード、ｓ），１．６５（ブロード、ｓ），１．５５（ブロード、ｓ），１．３６（ブロード、ｓ），０．９３（ｓ），０．９１（ｓ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ，２５℃）δ：４８．１０，４７．２７，４６．１４，４４．１６，３８．２３，３６．２６，３４．１７，３０．７９，２８．７０。ＩＲ（ＫＢｒペレット、ｃｍ−１）：３３３８（ｍ），３２６４（ｍ），３１７０（ｗ），２９０５（ｓ），２８４７（ｓ），２６５６（ｗ），１５９２（ｓ），１５６０（ｓ），１５４５（ｓ），１４９９（ｗ），１４５１（ｓ），（ｍ），１３５６（ｓ），１３１２（ｓ），１２８４（ｗ），１２５９（ｗ），１１８６（ｍ），１１４８（ｓ），１０９５（ｓ），１０３８（ｗ），９８２（ｍ），９６７（ｓ)，９３１（ｓ），８５４（ｍ），８３９（ｓ），８０７（ｓ），７７３（ｍ），７１６（ｗ），６４２（ｗ），５５２（ｗ）。
【００６４】
３．２  １，３−ビス（アダマンチル）トリアゼンのチタン錯体の合成
【００６５】
【化７】
2006515645.tif 000009
【００６６】
１，３−ビス（アダマンチル）トリアゼン（１．３２ｇ；４．２２ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍｌ）中に希釈した。その溶液を−２０℃に冷却したＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．５ｍｌ；２．１１ｍｍｏｌ）の７５ｍｌトルエン溶液へゆっくりカニューレした。室温での錯体の形成において、溶液が橙色／褐色に変化した。溶媒を減圧下除去し、新たに蒸留して得たトルエン（５０ｍｌ）と置換した。溶液を次にＴＭＳＣｌ（０．５４ｍｌ；４．２２ｍｍｏｌ）で処理し、色が赤褐色へわずかに変化した。溶媒を蒸発させ固体をヘキサンで洗浄した（収率６３％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ，２５℃）δ：１．９０（ｓ、ブロード）、１．８７（ｓ、ブロード)，１．６３（ｄ）；１．５３（ｓ）；１．４５（ｓ）。
【００６７】
実施例４
４．１  リガンド１，３−ビス（アダマンチル）トリアゼンの合成
これは上記実施例３．１のように実施された。
【００６８】
４．２  １，３−ビス（アダマンチル）トリアゼンのジルコニア錯体の合成
【００６９】
【化８】
2006515645.tif 000010
【００７０】
１，３−ビス（アダマンチル）トリアゼン（２．３４ｇ；７．４８ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍｌ）中に希釈した。その溶液を−２０℃に冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４（１．０ｇ；３．７４ｍｍｏｌ）の７５ｍｌトルエン溶液へゆっくりカニューレした。室温での１８時間の撹拌の後、溶液が橙色／褐色に変化した。溶媒を真空下除去し、新たに蒸留して得たトルエン（５０ｍｌ）と置換した。溶液を次にＴＭＳＣｌ（０．９６ｍｌ；７．４８ｍｍｏｌ）で処理し、色が赤褐色へわずかに変化した。溶媒を蒸発させ固体をペンタンで洗浄した（収率７６％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ，２５℃）δ：１．９１（ｓ、ブロード），１．８５（ｓ、ブロード），１．６１（ｄ）；１．５２（ｓ）；１．４４（ｓ），０．９６（ｍ）。
【００７１】
実施例１乃至４  −  モノマーの重合及び触媒調製
５０ｍｌの溶媒にて遷移金属錯体の溶液（５ｍｍｏｌ）を調製し、その溶液の１ｍｌを重合試験に使用した。触媒活性剤を１５０ｍｌの無水重合中へ注入した。重合試験に用いたシュレンクフラスコを次に三回脱気し、エチレン（２５℃）又はプロペン（０℃）を圧力１にて満たした。重合温度に達するとすぐに、遷移金属錯体の溶液を注入した。バルクプロピレン（実施例３ｃ）における重合のために、プロピレンを触媒注入の前にオートクレーブ中へ濃縮した。この場合の重合温度は２５℃であった。全ての重合が１時間の間に行われた。
【００７２】
ガスを放出し、３０分間強く撹拌しながらメタノール（ＭｅＯＨ）の５％ＨＣｌ溶液を２０ｍｌ添加することによって、重合は１時間後に終了された。重合体を濾過し、残ったアルミニウム塩を次に水で洗浄した。ポリプロピレン重合体の場合、有機相を濾過の後に分離し、回転式−蒸発機を用いて溶媒を除去し、溶媒中の可溶性ポリプロピレンフラクションを回収した。
【００７３】
実施例１  −  重合試験結果
採用された錯体は上記実施例１．２に記載のように調製された１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼニドジルコニウムジクロライドであった。
【００７４】
【表１】
2006515645.tif 000011
【００７５】
実施例３及び４  −  重合試験結果
重合触媒を形成するために採用された錯体は実施例３及び４のように調製された１，３−ビス（アダマンチル）トリアゼニドチタニウム及びジルコニウムジクロライドであり、以下に示される。
【００７６】
【化９】
2006515645.tif 000012
【００７７】
以下の表は重合試験の結果を示している：
【００７８】
【表２】
2006515645.tif 000013
【００７９】
「ＰＤＩ」は多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎであり、ここにおいてＭｗ及びＭｎは当技術分野においてよく知られたゲル透過クロマトグラフィー方法によって測定される。本実施例におけるポリエチレン及びポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎの測定へのこれらの方法の適用の記載は、本明細書の以下の実施例８に提供される。
【００８０】
「％ｍ４」とは、Ｃ１３ＮＭＲによってポリプロピレンについて測定されたメソ、メソ、メソ、メソ五価元素のパーセンテージを称するものである［高分子、第６版，９２５頁（１９７３）及び第８版，６８７頁（１９７５）参照]。
【００８１】
実施例５
５．１  １，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼンの合成
１００ｍｌのジエチルエーテル中に２，６−ジイソプロピルアニリン（８．９ｇ，５０ｍｍｏｌ）の入っている冷却された溶液（０℃）へ、亜硝酸イソアミル（１１．７ｇ；１００ｍｍｏｌ）を１時間にわたって滴下した。反応混合物を室温にて１８時間攪拌し、次に溶媒及び過剰な亜硝酸イソアミルを、真空下室温にて蒸発させた。その他の揮発性生成物（イソアミル・アルコール及び水）を最高５０℃（０．０５トール）にて蒸発させた。その結果得られた茶色の油を約２０ｍｌのニトロメタン中に希釈し、溶液を−１５℃乃至−２０℃まで冷却した。黄褐色の沈殿物がニトロメタン溶液を激しく撹拌し、フラスコの壁をかき落とす間に形成された。これを−２０℃にて濾過し、冷却した（−１５乃至−２０℃）ニトロメタン（３×１０ｍｌ）で洗浄し、真空にて室温にて乾燥させた（０．０５トール）。収率２．８ｇ（３０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：ｐｐｍ，非異性体：１．２０（２４Ｈ，ｄ，ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ，ＣＨ３），３．２０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ），７．２５−７．１７（６Ｈ，ｍ，Ｃ｛Ａｒ｝−Ｈ），９．１４（ｂｒ．ｓ，ＮＨ）；ｓｙｎ  異性体：１．２７（２４Ｈ，ｄ，ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ，ＣＨ３），２．９３（４Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．７３（ｂｒ．ｓ，ＮＨ），７．１６−７．０２（６Ｈ，ｍ，Ｃ｛Ａｒ｝−Ｈ）；
【００８２】
５．２  １，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼンジルコニウムジクロライド．ＴＨＦの合成
【００８３】
【化１０】
2006515645.tif 000014
【００８４】
ＴＨＦ（４０ｍｌ）中に１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼン（０．４５ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）の入っている溶液を、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍｏｌａｒ溶液０．５ｍｌ；１．２４ｍｍｏｌ）へ滴下した。ガス発生終了後、溶液をＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ（０．２５ｇ：０．６２ｍｍｏｌ）の４０ｍｌＴＨＦ溶液中へ−７８℃にて濾過した。反応混合物を室温まであたため一晩撹拌した。混合物を次に濾過し、濾過されたものを蒸発乾固させた。残留物をトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、溶液を２００ｍｌペンタン（２００ｍｌ）と混合した。沈殿物を濾過し、ペンタンで洗浄し、真空にて乾燥させた。収率−０．３１ｇ（５５％）。＋ＦＡＢ−ＭＳ：９６３（Ｍ＋），５２６［（Ｍ−Ｌ−ＴＨＦ）＋］，４５６［｛ＺｒＬ｝＋］。
【００８５】
【化１１】
2006515645.tif 000015
【００８６】
実施例６
６．１  １，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）トリアゼンの合成
【００８７】
【化１２】
2006515645.tif 000016
【００８８】
ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）中に２，４，６−トリメチルアニリン（１０．１ｇ，７５ｍｍｏｌ）の入っている溶液へ、亜硝酸イソアミル（１７．６ｇ；１５０ｍｍｏｌ）を０℃にて１時間にわたって滴下した。反応混合物を室温にて１８時間攪拌し、揮発性物質を、真空下蒸発させた。その結果得られた油をニトロメタン（約２０ｍｌ）に希釈し、−３０℃まで冷却した。フラスコの壁をガラス棒でかき落とし、淡黄色の沈殿物を生じさせ、濾過し、冷却したニトロメタン（５ｍｌ）で洗浄し、真空にて乾燥させた。収率−３．９ｇ（３６．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ，ｐｐｍ：２，３−２．３３（重複  ｓ，１８Ｈ，Ｍｅ），６．９４（ｂｒ．ｓ，４Ｈ，，Ａｒ−Ｈ），９．１７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）。
【００８９】
６．２  １，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）トリアゼンジルコニウムジベンジルの合成及びエチレンの重合
テトラベンジルジルコニウム（１０ｍｇ：２２μｍｏｌ）及び１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）トリアゼン（１２．４ｍｇ：４４μｍｏｌ）の混合物へトルエン（０．５ｍｌ）を−７８℃にて添加した。反応混合物を室温まであたため、その間に溶液の色が黄色へ変化した。混合物を室温にて４５分間攪拌し、次にトルエン（２００ｍｌ）を添加した。ＭＡＯ（７．７ｍｌ：５００当量）を添加し、反応器に１バールにて３０分エチレンを供給した。重合の終了の後、メタノール（１００ｍｌ）及びＨＣｌ（１０ｍｌ：２Ｍｏｌａｒ）を反応混合物へ添加した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、真空にて乾燥させた。収率１．９ｇ。活性１７３ｇ／ｍｍｏｌ．時間．バール。Ｍｎ＝４７００；Ｍｗ＝２１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４６．３。
【００９０】
実施例７
７．１  ビス−Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼニルフェニルトリフェニルフォスフィンニッケル（ＩＩ）の合成
トルエン（３０ｍｌ）中に１，３−ビス（２，６−ジイソプロピル−フェニル）トリアゼン（１．４１ｇ：３．８６ｍｍｏｌ）の入っている溶液へ、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５ｍｌ：３．８６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍｏｌａｒへキサン溶液を０℃にて１０分にわたって滴下した。反応混合物を室温にて３０分攪拌し、次にビストリフェニルフォスフィンフェニルクロロニッケル（ＩＩ）（２．７ｇ：３．８６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を添加した。その結果得られた赤褐色の反応混合物を室温にて３時間攪拌し、溶媒を蒸発させた。残渣をトルエン（約１０−１５ｍｌ）中に溶解した。ヘプタン（６０ｍｌ）を添加し、溶液を濾過した。静置時に橙赤色の結晶性沈殿物が形成され、これを濾過し、冷却されたヘプタンで洗浄し、そして真空にて乾燥させた。収率−０．６２ｇ（２１％）。更に、濾過されたものを濃縮することで更に１．３ｇ（４４％）の所望の生成物が生じた。
【００９１】
【化１３】
2006515645.tif 000017
【００９２】
分析。元素分析、算出（検出）：Ｃ−７５．６０（７１．２６），Ｈ−７．１４（６．２７），Ｎ−５．５１（２．８５）。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６），δ，ｐｐｍ：１．１０（６Ｈ，ｂｒ．ｓ，ＣＨ３），１．２６（３Ｈ，ｄ，ＪＨ−Ｈ＝７．９Ｈｚ），１，４４（１５Ｈ，ｍ，ＣＨ３），４．００（１Ｈ，ｍ，Ｃ−Ｈ），４．４８（１Ｈ，ｍ，Ｃ−Ｈ），６．３４−７．１０（１８Ｈ，ｍ，Ｃ｛Ａｒ｝−Ｈ），７．１８−７．７９（８Ｈ，ｍ，Ｃ｛Ａｒ｝−Ｈ）；３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６），δ，ｐｐｍ：２５．３７；ＭＳ（Ｃｌ，ＮＨ３），ｍ／ｚ（ｌ，％）：Ｍ＋なし，７３４（２）−Ｍ＋−Ｎ２，７２０（１００）−Ｍ＋−ｉ−Ｐｒ；５５７（１００）−Ｍ＋−ｉ−Ｐｒ２−Ｃ６Ｈ３Ｎ３Ｈ２；２７９（８５）−Ｐｈ３ＰＮＨ３＋；２６３（７０）−Ｈ−ＰＰｈ３＋２６２（３０）−ｉ−Ｐｒ２−Ｃ６Ｈ３Ｎ３Ｎｉ。
【００９３】
７．２  ビス−Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリアゼニルフェニルトリフェニルフォスフィンニッケル（ＩＩ）を用いたエチレンのオリゴマー化
フォスフィンスカベンジャーとしてのＮｉ（ＣＯＤ）２（１００μモル）及び上記（７．１）のように調製されたニッケル錯体（２０ｍｌ）の溶液を７０℃にてエチレン（１バール）の下１時間撹拌した。反応混合物のＧＣ−ＭＳ分析は、反応の完了の後、微量のヘキセン及びオクテンを示した。
【００９４】
実施例８
８．１  ビス（１，３−ジフェニルトリアゼン）ジルコニウムジクロライド．ＴＨＦの合成
【００９５】
【化１４】
2006515645.tif 000018
【００９６】
ＴＨＦ（４０ｍｌ）中に１，３−ジフェニルトリアゼン（１．０ｇ：５．１ｍｍｏｌ）の入っている溶液を、ＮａＨ（０．６１ｇ：１０．５ｍｍｏｌ）へ滴下した。１，３−ジフェニルトリアゼンはアルドリッチ化学社より市販されているものである。ガス発生終了後、得られた橙色の溶液を−７８℃でＴＨＦ（４０ｍｌ）のＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ溶液（０．９６ｇ：２．６ｍｍｏｌ）中へ濾過した。反応混合物を室温まであたため一晩撹拌した。混合物を次に濾過し、濾過されたものを蒸発乾固させた。残留物をトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、溶液をペンタン（２００ｍｌ）と混合した。沈殿物を濾過し、ペンタンで洗浄し、真空にて乾燥させた。収率１．３５ｇ（９３．３％）。
【００９７】
８．２  ビス（１，３−ジフェニルトリアゼン）ジルコニウムジクロライド．ＴＨＦを用いたエチレンの重合
錯体として、ビス（１，３−ジフェニルトリアゼン）ジルコニウムジクロライド．ＴＨＦ（１１．６ｍｇ：１７．７ｍｍｏｌ）及びＭＡＯ（７ｍｌ：５６０当量）を用いて、実施例６．２にて記載されているように、エチレンの重合を実施した。エチレン圧力は１バールであり、重合温度は６５℃であり、重合時間は３０分であった。ポリエチレン収量は０．２５ｇであった。活性は２８ｇ／ｍｍｏｌ．時間．バールであった。
【００９８】
記：実施例において、
ＭＡＯ＝メチルアルモキサン
ＴＩＢＡＬ＝トリイソブチルアルミニウム
ＴＭＳＣｌ＝トリメチルシリルクロライド
Ｎｉ（ＣＯＤ）２＝ニッケルビス（１，５−ジシクロオクタジエン）
【００９９】
ポリエチレン及びポリプロピレンの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ポリエチレンの多分散性を市販のウォーターズ１５０ＣＶを用いて測定した。この方法はポリオレフィン（例えば、１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解したポリエチレン）の分子量分布（ＭＷＤ）の測定を可能とする。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は溶液中の重合体分子をその分子寸法（流体力学的体積）によって分離する。ＧＰＣ装置が特徴的な標準物質（例えば、ポリスチレン）で調整されるとすぐに、試験のＧＰＣクロマトグラムは分子量の機能としての強度の分布へ変換する。これから、未知の物質の分子量パラメータが算出される。ポリエチレンのものについて、トリクロロベンゼンが重合体を可溶性にするために１７０℃まで昇温して使用される。
【０１００】
１５０℃までの温度にてＧＰＣクロマトグラムを得るために使用されるシステムは、ウォーターズ１５０ＣＶである。それは非モジュラーシステムであり：
（ａ）１．０ｍｌ／分にて送達することが可能な溶媒配送ポンプ
（ｂ）「予期した」分子量の範囲の重合体に適した広範囲のＧＰＣカラム、例えば３ショーデックスカラム；１０７Å、直鎖及び１０４Åが使用される。個別のカラム分子量範囲に関する製造ハンドブックを参照。
（ｃ）１６−バイアル回転ラックを備えた自動注入機
（ｄ）屈折率（ＩＲ）測定器
（ｅ）単一毛細管粘度（ＶＩ）測定器
上記ユニットは１５０℃までの一定温度環境を維持する加熱されたオーブン内に封入されている。
（ｆ）高ゲル含量又は充填剤、色素物質等を含むポリエチレンサンプルのために外面的に／手動にて使用されるミリポア１５０ＣＶフィルタ部品（ＷＡＴＯ７６６１５型）
（ｇ）４桁の化学天秤、容量フラスコ、バイアル及びメスシリンダーを含む通常の研究機器及び装置
使用された試薬：
１，２，４−トリクロロベンゼン、ＨＰＬＣグレード、例えばＦＳＡ
サントノックスＲ（商標）、モンサント
重合体研究所（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）によって発表された個別の保障データを備えた単分散ポリスチレン基準ゲージ
ポリエチレン標準参照物質（ＳＲＭ）１４８４ａ
ポリスチレンＳＲＭ７０６
【０１０１】
重合体標準の調製
０．２０±０．０２ｇ／ｌサントノックスＲ（以後ＴＣＢと称す）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）溶媒を濾過後（例えば、０．５μｍフィルタを備えたミリポア濾過キット）に通常通り使用する。０．０１５％（最高分子量）乃至０．２５０％（最低分子量）ｗ／ｖ（通常１０ｍｌ溶媒中）の単一キャリブラント重合体溶液を調製した。これは１５５±１５℃にて１乃至２時間重合体／溶媒混合物を溶解するまで加熱することによって達成される。ひとたび溶解すると重合体はたとえ室温まで冷却されても溶液のままである。参考のために、既知の分子量のポリスチレン（ＰＳ）の一連のキャリブラントサンプルを提案された濃度とともに以下に列挙する。
【０１０２】
分子量（ＰＳ）    濃度（ｗ／ｖ％）
１５４０００００  ０．０２０  （即ち、１０ｍｌのＴＣＢ中に２ｍｇ）
５００００００    ０．０２０
１９５００００    ０．０２５
１０７５０００    ０．０５０
６２９５００      ０．０５０
２７５０００      ０．１００
１５６０００      ０．１００
６６０００        ０．１２５
２８５００        ０．１２５
２０６５０        ０．１２５
１０８５０        ０．１７５
４７５０          ０．１７５
３０００          ０．２００
１７００          ０．２００
１０５０          ０．２５０
５８０            ０．２５０
【０１０３】
分子量については、ここに示されたものに対する中間体が中間体濃度を選択する。キャリブラントサンプルの総実行時間を減少させるために、一つ以上の重合体を含むキャリブラント溶液が使用され、但し個別の重合体ピークが非常に分離されている、例えばポリスチレン標準規格を含むある溶液は６２９．５Ｋ、２８．５Ｋ及び３０００分子量である。
【０１０４】
サンプルの調製
おおよそ７±３ｍｇの重合体を含むサンプル溶液を正確な計量（４桁バランス）によって好適な容器中（例えば、１００ｍｌガラス容器）に調製し、２５ｍｌのＴＣＢ溶媒を添加した。２５ｍｍガラス被覆磁石押さえを各容器中に設置しアルミニウムホイルで被覆し、溶媒の蒸発を最小限にした。
【０１０５】
溶液をオーブン中にて重合体が溶解するまで１５５±１５℃にて５±３時間加熱した。おおよそ２時間の間隔で、この期間の間に溶液を磁石製のホットプレート攪拌器上に設置し、１−２分撹拌した。この一見したところ広範囲の時間及び温度は５，０００乃至２，０００，０００ダルトンのＭｗの範囲の重合体を溶解するために必要であることが見出された。最後に、約３ｍｌの重合体溶液（約１５５℃）を回転式バイアル（約１４５℃）へ移送した。ポリエチレンが残留する触媒物質、ゲル又は（着色された）充填剤を含まない限り濾過することなく溶液をＧＰＣシステム中へ注入した。濾過が必要な場合、ウォーターズＷＡＴＯ７６６１５フィルタを使用した。
【０１０６】
装置調製
１５０ＣＶ装置は３つの統合された部分からなる；
ポンプ−最高区画温度は６０℃
注射器−最高区画温度は１５０℃
カラム−最高区画温度は１５０℃
【０１０７】
区画温度は室温から６０℃（ポンプ）及び１４０℃（注射器及びカラム）まで、１６時間以上（即ち、一晩）、０．１ｍｌ／分の溶媒流速にてプログラムされる。
【０１０８】
屈折率測定器の比較セル、ＶＩ変換機及び注入機を次に１５０ＣＶマニュアル中に記載されているようにパージするべきである。
【０１０９】
ひとたび回転ラック中のサンプル溶液が注入器区画へ設置されると、カラムのセットは溶媒流速１ｍｌ／分にて１時間（及び望ましくは２時間）の最小時間の間に平衡となる。
【０１１０】
ＲＩ検出器は好適な感度、例えばポリエチレンについて２５６、にセットされる。
【０１１１】
検定手順
ＰＳ検定標準規格についての典型的なＧＰＣ注入結果を以下の表１に示す。検定の頻度は少なくとも３ヶ月ごと又は７０６及び／又は１４８４ａの分子量分布（ＭＷＤ）値がその許容範囲から外れない限りである。現在の許容範囲に関するコンピュータ／実験室制御チャートを参照。
【０１１２】
検定表
ＰＳ検定標準規格（注入容積３００μｌ）の典型的なＧＰＣサンプル注入結果
注入    サンプル
１      ７０６
２      １４８４ａ
３      １５．４Ｍ
４      ５Ｍ
５      １．９５Ｍ，１５６Ｋ，２０６５０，１０５０
６      ６２９．５Ｋ，２８５００，３０００
７      ２７５．２Ｋ，１０８５０，１７００
８      １．０７５Ｍ，６６Ｋ，４７５０，５８０
９      ７０６
１０    １４８４ａ
【０１１３】
算出
ポリスチレン検定ピークを積分することにより、検定プロットを得た。溶出体積に対するキャリブラント分子量の（又は例えば適切なマーク−ハウインクＫ及びα値から算出された値を用いたポリエチレン分子量に関する）３次多項式を使用した。
【０１１４】
ひとたび検定プロットが確立されると、サンプル分子量パラメータはウォーターズミレニアムソフトウェアを用いて測定される。
【０１１５】
以下の分子量パラメータがＧＰＣソフトウェアから算出される：
Ｍｎ−数平均分子量
Ｍｗ−重量平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ−多分散性
Ｍｐ−ピーク分子量
【０１１６】
これらのパラメータを決定するＧＰＣ方法に関する更なる情報について、引用文献としては分析ＧＰＣ文献及び例えばウォーターズミレニアムハンドブックとするべきである。
【０１１７】
ポリプロピレン
以下の情報はポリプロピレンについてのこれらのパラメータの測定に関する。
【０１１８】
サンプル溶解
おおよそ２０ｍｇの各サンプルを１９０℃にて９０秒５０ｋＮの圧力の下薄膜中に圧入する。その結果得られたフィルムの半分を１０ｍｌの安定化された１，２，４トリクロロベンゼンの入った２０ｍｌのバイアル中に入れ、１６０℃にて２時間の間撹拌して溶解した。溶解したらすぐに、サンプルを２ｍｌのバイアルへ移送し１５０℃に保たれた自動試料採集機中へ導入した。未溶解の高分子量物質がピペットを破損する可能性があるので、そのようなサンプルはＧＰＣ中へ注入すべきではないといった、移送の工程の間に溶液への配慮を行うべきである。
【０１１９】
クロマトグラフィー
採用された機器は、４０の位置での自動試料採集機を備えた重合体研究所高温ＧＰＣ２２０である。検定はＰＬイージカル（Ｅａｓｉｃａｌ）ポリスチレン標準規定を用いて実施する。
【０１２０】
サンプルはＴＣＢ流速１ｍｌ／分で１６０℃に保たれた単一７．５ｍｍ×１５０ｍｍ（ｄｘｌ）高処理能力カラムを通過して注入され、その結果サンプルカラム時間が６分である。検出は屈折率測定器を用いて実施される。
【０１２１】
高生産性の目的のため、選択されるマーク−ハウインク定数はｋ＝１５．６×１０−５及びα＝０．７６である。分子量平均は重合体研究所ソフトウェアにてＨＴＡ操作の間の自動算出ルーチン又は手動の何れかによって算出される。
【国際調査報告】
2006515645.tif 000021
2006515645.tif 000022
2006515645.tif 000023
2006515645.tif 000024
2006515645.tif 000025
2006515645.tif 000026
2006515645.tif 000027
2006515645.tif 000028
2006515645.tif 000029