(57)【要約】本発明は、ポリアクリレ−トに基づく感圧接着剤に関する。該接着剤において、ポリマ−の６０−８５重量％（モノマ−ブレンド基準）は次の式ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）（ＣＯＯＲ２  ）（但し、Ｒ１  ＝ＨまたはＣＨ３  、またＲ２  ＝炭素数１−１４の直鎖または分岐鎖アルキル基）のアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルからなる。該接着剤はアクリル酸イソボルニルを１０−４０重量％（モノマ−ブレンド基準）含む。得られる感圧接着剤は０．１ｃｍ／分−１００ｍ／分の範囲の剥離速度において、±１５％内に入る接着力（剥離角１８０°、直後の接着力、試験Ａを参照）を有する。即ち、これは可逆的接着を必要とする実質的にすべての場合、信頼できる且つ簡単な剥離を保証する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマ−混合物に基づいて１０−４０重量％のアクリル酸イソボルニル単位を含むポリマ−を含んでなるポリアクリレ−トに基づく感圧接着剤。
【請求項２】
少なくとも次の成分：
ａ）式ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）（ＣＯＯＲ２  ）（但しＲ１  ＝ＨまたはＣＨ３  及びＲ２  は炭素数１−１４の直鎖または分岐鎖アルキル）を有するアクリル及び／またはメタクリル酸エステル６０−８５重量％（モノマ−ブレンドに基準）、及び
ｂ）アクリル酸イソボルニル（モノマ−ブレンド基準で）１０−４０重量％、好ましくは１５−４０重量％、
を含んでなるモノマ−混合物から作られたポリマ−を含んでなる、請求項１の感圧接着剤。
【請求項３】
ｃ）官能基を含むオレフィン性不飽和モノマ−３０重量％まで、
がモノマ−混合物の更なる成分として使用される、請求項１または２の感圧接着剤。
【請求項４】
成分ａ）のモノマ−に対して、炭素数４−１４、好ましくは４−９のアルキル基を有するアクリル及びメタクリル酸エステルが使用される、請求項１−３のいずれか１つの感圧接着剤。
【請求項５】
増粘剤樹脂、特にポリマーと親和性のあるものを、感圧接着剤に基づいて、好ましくは４０重量％まで、非常に好ましくは３０重量％までの重量画分で混合した、請求項１−４のいずれか１つの感圧接着剤。
【請求項６】
可塑剤、充填剤、核剤、膨張剤、混練り剤及び／または老化防止剤を感圧接着剤に添加した、請求項１−５のいずれか１つの感圧接着剤。
【請求項７】
少なくとも担体及び該感圧接着剤の層からなる片面または両面接着剤テープに対する、上記請求項のいずれか１つの感圧接着剤の使用法。
【請求項８】
感圧接着剤層の厚さが少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍである、請求項７の使用法。
【請求項９】
担体に対しては、フィルム、特にポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ、または不織布、フォーム、織り布、及び織りフィルム、または剥離紙を担体材料として使用する、請求項７または８の使用法。
【請求項１０】
感圧接着剤テープを自動車仕上げに対する接着のために使用する、請求項７−９の使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広範な剥離速度範囲にわたって均一な結合強度を示すポリ（メト）アクリレ−トに基づく感圧接着剤、及びその感圧接着剤テープとしての使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的用途において、アクリレ−ト感圧接着剤テープの使用は非常に一般的である。これは、特に広範な温度範囲内で発揮される接着結合或いは耐溶媒性が必要とされる場合、感圧接着剤が透明であるべき場合、そして究極的に感圧接着剤が酸素またはオゾン下に老化もしない場合、かくして天候に対して安定である場合、に関して真実である。
【０００３】
これらの用途に対して、アクリレ−ト感圧接着剤は認知されるようになった。しかしこの感圧接着剤の欠点は、ポリアクリレ−トが概して（エステル残基の多様性のために）比較的極性であり、従って基質との極性相互作用を発現することである。結果として経時的に結合強度が上昇し、感圧接着剤テープは剥離しにくくなる。更なるマイナスの性質は、アクリレ−ト感圧接着剤は、特に高剥離速度で剥がすのが困難なことである。即ち、剥離速度が増加するにつれて、アクリレ−ト感圧接着剤テープを基材から剥がすのに必要とされる力も増加する。これらの性質は、ある接合時間後に感圧接着剤テープを再び除去し、そして一般にはこの操作を手動で行うから、望ましくはない。更に剥離操作は、非常に迅速に且つ効率よく進行すべきである。即ち使用者の希望は、感圧接着剤テープを非常に短期間で除去し且つそうすることに対してできるだけ少しの労力しか必要としないことである。究極的には、接合された基材上には、かすが残ってはならない。これは、そのようなかすを除去する必要性が順次労力を要するからに他ならない。
【０００４】
感圧接着剤（ＰＳＡ）は研究されてはいるが、種々の剥離速度に関しての研究は今日までほとんどない。
【０００５】
特許文献１においては、剥離材料の研究目的のために剥離速度を変えている。
【０００６】
特許文献２は、一定の剥離速度においてアクリレ−トＰＳＡを測定するための典型である。
【０００７】
これに対し、特許文献３は、ポリアクリレ−トＰＳＡテープを異なる剥離速度で巻きほどいている。これでは、ＰＳＡテープの巻き戻し力は剥離速度に非常に依存することが確認された。
【特許文献１】米国特許第４３３９４８５号
【特許文献２】米国特許第５９２５４５６号
【特許文献３】米国特許第４３５８４９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従ってかすが残らずに基材から除去でき且つ広い剥離速度の範囲にわたって均一な瞬間接合強度を有するアクリレ−ト感圧接着剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、また同業者には予見できないことに、この目的は特許請求の範囲に記述したような本発明の感圧接着剤によって達成される。
【００１０】
本発明は、モノマ−混合物に基づいて１５−４０重量％のアクリル酸イソボルニル単位を含むポリマ−を含んでなるポリアクリレ−トに基づく感圧接着剤を提供する。製造される感圧接着剤は、０．１ｃｍ／分−１００ｍ／分の剥離速度において、±１５％の許容範囲の接合強度（瞬間接合強度；剥離角１８０°での強度、試験Ａを参照）を有する。言い換えると例えば本感圧接着剤を用いてスチール上に形成される剥離接着接合は、ほとんど剥離速度には無関係に、不変の適用力で再び剥がすことができる。
【００１１】
本感圧接着剤は、好ましくは少なくとも次の成分：
ａ）式ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）（ＣＯＯＲ２  ）（但しＲ１  ＝ＨまたはＣＨ３  及びＲ２  は炭素数１−１４の直鎖または分岐鎖アルキル）を有するアクリル及び／またはメタクリル酸エステル（モノマ−ブレンド基準で）６０−８５重量％、及び
ｂ）アクリル酸イソボルニル（モノマ−ブレンド基準で）１０−４０重量％、好ましくは１５−４０重量％、
を含んでなるモノマ−混合物から作られたポリマ−を含んでなる。この重量％での量は、この基本混合物に基づく。従って、更なる成分が存在してもよい。それゆえにこの場合には、全体の重量に基づく重量画分が取って代わる。アクリル酸イソボルニルの最少量は、本発明の実施例から明かであり、その速度にわたって剥離力を一定にするために、５重量％以上の十分量であるべきである。しかしながら、特別な場合には、特別な用途に関して理にかなえば、それよりも低い限界値であってもよい。
【００１２】
成分ａ）の意味に含まれるモノマ−に対しては、炭素数４−１４、好ましくは４−９のアルキル基を有するアクリル及びメタクリル酸エステルを含んでなるアクリルモノマ−を使用することが非常に好適である。限定するわけではないが、特別な例はアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ラウリル及びその分岐鎖異性体、例えばアクリル酸２−エチルヘキシルまたはアクリル酸イソオクチルである。ａ）に関して、好ましくは少量で同様に添加できる更なる種類の化合物は対応するメタクリレ−トである。
【００１３】
本発明の感圧接着剤のある好適な具体例において、官能基を含むオレフィン性不飽和モノマ−は３０重量％までが成分ｃ）としてモノマ−混合物に添加される。
【００１４】
成分ｃ）に対して使用されるモノマ−は、ビニルエステル、ビニルエ−テル、ビニルハライド、ハロゲン化ビニリデン、及び芳香族環ヘテロ環をα位に含むビニル化合物である。ここに再び限定するわけではないが、いくつかの例が言及できる：酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエ−テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びアクリロニトリル。更なる非常に好適な方法では、成分ｃ）に対して使用されるモノマ−は、次の官能基を有するモノマ−を含む：ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、酸アミド、イソシアナト、またはアミノ基。
【００１５】
更に有利な態様において、下の一般式に相当するアクリルモノマ−は成分ｃ）に対して使用される：
【００１６】
【化１】
2006509063.tif 000002
【００１７】
上式において、Ｒ１  ＝ＨまたはＣＨ３  及び基−ＯＲ２  は感圧接着剤の官能基を構成しまたは含んでなり、例えばある特別な好適な態様においてＵＶ架橋を容易にするＨ供与体作用を有する。
【００１８】
成分ｃ）の特に好適な例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコ−ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリル酸グリセリジル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸シアノエチル、メタクリル酸グリセリル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−  （メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニル酢酸、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、β−アクリロイロキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、アコニチン酸、ジメチルアクリル酸であるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の感圧接着剤の更なる好適な具体例においては、成分ｃ）に対して、好ましくは芳香族核がＣ４  −Ｃ１８単位からなり且つヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ビニル化合物が使用される。特に好適な例は、スチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、メチルスチレン、３，４−ジメトキシスチレン及び４−ビニル安息香酸である。
【００２０】
重合では、モノマ−は、得られるポリマ−が熱で活性化できるＰＳＡとして使用できるように、また特に得られるポリマ−がドナタス・サタス（Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ）著、「感圧接着剤技術ハンドブック」（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８９年）に従う感圧接着剤の性質を有するように選択される。これに対して、得られるポリマ−の静的ガラス転移温度は有利には３０℃以上である。
【００２１】
上述した観点に従い、ガラス転移温度Ｔｇ，Ａ  ≧３０℃を得るためには、フォックス（Ｆｏｘ）方程式Ｅ１［参照Ｔ．Ｇ．フォックス、ブル・アム・フィズ・ソク（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．）、１、１２３（１９５６）］にしたがってポリマ−が所望のＴｇ，Ａ  値を有するように、モノマ−が好適に選択され、そしてモノマ−混合物の定量的組成が有利に選択される。
【００２２】
【数１】
2006509063.tif 000003
【００２３】
この式において、ｎは使用するモノマ−の連番を表わし、ｗｎ  は各モノマ−ｎのホモポリマ−の重量画分（重量％）を表わし、そしてＴｇ，ｎ  はモノマ−ｎの各ホモポリマ−のガラス転移温度（Ｋ）を表わす。
【００２４】
ポリ（メト）アクリレ−トＰＳＡの製造するには、通常の遊離基重合または制御された遊離基重合が行われよう。遊離基機構で進行する重合に対しては、更なる重合のための遊離基開始剤、特に熱で分解するラジカル生成アゾまたはペルオキソ開始剤を更に含んでなる開始剤系を使用することが好適である。しかしながら、本質的にアクリレ−トに対して同業者が熟知するすべての通常の開始剤が適当である。Ｃ中心のラジカルの生成は、フ−ベン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ）、「有機化学法」、第Ｅ１９ａ巻、６０−１４７ページに記述されている。これらの生成方法は同様に好適に使用される。
【００２５】
遊離基源の例は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、及びアゾ化合物である。ここに言及しうる、限定を意味しない遊離基開始剤のいくつかの例は、過二硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾジイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、過炭酸ジイソプロピル、過オクタン酸ｔ−ブチル及びベンズピナコ−ルを含む。ある非常に好適な態様において、使用される遊離基開始剤は１、１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）［デュポン製バソ（Ｖａｓｏ）８８ＴＭ）］である。
【００２６】
制御された遊離基重合で製造されるＰＳＡの平均分子量Ｍｎ  は、それらが２００００−２００００００ｇ／モルの範囲内にあるように選択される。特にホットメルトＰＳＡとしての更なる用途に対しては、１０００００−５０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎ  を有するＰＳＡが好適である。この平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィ−（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−、ＳＥＣまたはＧＰＣ）またはマトリックス支援レーザー脱着／イオン化質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）で決定される。
【００２７】
重合は、溶媒なしに、１つまたはそれ以上の有機溶媒の存在下に、水の存在下にまたは有機溶媒及び水の混合物中において行うことができる。目的は使用する溶媒を最小にすることである。適当な有機溶媒または溶媒混合物は純粋なアルカン（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル（例えば酢酸エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシル）、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン）、アルカノ−ル（例えばメタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル）及びエ−テル（例えばジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル）またはこれらの混合物である。水と混和するまたは親水性の共溶媒は、モノマ−の転化中反応混合物が均一相の形で存在するのを保証するために水性重合反応に添加しうる。本発明に対して有利に使用できる共溶媒は、脂肪族アルコ−ル、グリコ−ル、エ−テル、グリコ−ルエ−テル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコ−ル誘導体、ヒドロキシエ−テル誘導体、アミノアルコ−ル、ケトンなど、並びにこれらの誘導体及び混合物からなる群から選択される。
【００２８】
重合時間は、転化率及び温度に依存して４−７２時間に相当する。選ぶ反応温度が高くなればなるほど、言い換えれば反応混合物の熱安定性が高ければ高いほど、選ぶ反応時間は短くなる。
【００２９】
重合を開始するために、熱で分解する開始剤の場合には熱をかけることが必須である。熱分解する開始剤の場合、重合は開始剤種に依存して５０−１６０℃まで加熱することによって開始できる。
【００３０】
更にポリアクリレ−トＰＳＡをアニオン重合法で製造することは有利でありうる。このとき使用する反応媒体は、好ましくは不活性な溶媒、例えば脂肪族及び脂環族炭化水素、または芳香族炭化水素を含んでなる。
【００３１】
この場合、リビングポリマ−は、一般に構造式ＰＬ  （Ａ）−Ｍｅで表わせる。但し、式において、ＭｅはＩ族からの金属、例えばナトリウムまたはカリウムであり、またＰＬ    （Ａ）はモノマ−Ａの生長するポリマ−ブロックである。この製造下のポリマ−の分子量は、開始剤濃度とモノマ−濃度との比によって制御される。適当な重合開始剤の例は、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、２−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリチウムまたはオクチルリチウムを含むが、これに限定されるものではない。またサマリウム錯体も、アクリレ−トの重合に対して公知であり且つ本発明で使用するのに適当である［マクロモレキュ−ルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２８、７８８６（１９９５）］。
【００３２】
更に２官能性開始剤、例えば１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタンまたは１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオイソブタンを使用することもできる。共開始剤も使用できる。適当な共開始剤は、リチウムハライド、アルカリ金属アルコキシドまたはアルキルアルミニウム化合物を含む。ある非常に好適な態様において、配位子及び共開始剤は、アクリレートモノマ−、例えばアクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが直接重合でき、また対応するアルコールのエステル交換でポリマ−中に生成すべきでないように選択される。
【００３３】
狭い分子量分布を有するポリアクリレ−トの製造に対して、制御された遊離基重合法を行なうのも適当である。この場合には、重合のために一般式
【００３４】
【化２】
2006509063.tif 000004
【００３５】
［式中、Ｒ及びＲ１  は、同一であっても互いに独立して選んでもよく、そして
−分岐鎖及び未分岐鎖Ｃ１  −Ｃ１８アルキル基、Ｃ３  −Ｃ１８アルケニル基また
はＣ３−Ｃ１８アルキニル基、
−Ｃ１  −Ｃ１８アルコキシ基、
−少なくとも１つのＯＨ基またはハロゲン原子またはシリルエ−テルで置換されたＣ      １  −Ｃ１８アルキル基、Ｃ３  −Ｃ１８アルケニル基またはＣ３  −Ｃ１８アル
キニル基、
−少なくとも１つの酸素原子及び／または１つのＮＲ・  （ここにＲ・  はいずれか      の（特に有機の）基）を炭素鎖中に有するＣ２  −Ｃ１８ヘテロアルキル基、
−少なくとも１つのエステル基、アミン基、カ−ボネ−ト基、シアノ基、イソシアノ      基及び／またはエポキシド基で及び／または硫黄で置換されたＣ１  −Ｃ１８アル      キル基、Ｃ３  −Ｃ１８アルケニル基またはＣ３  −Ｃ１８アルキニル基、
−Ｃ３  −Ｃ１２シクロアルキル基、
−Ｃ６  −Ｃ１８アリ−ル基またはベンジル基、
−ハロゲン、
を表わす］
の制御剤を使用するが好適である。
【００３６】
タイプ（Ｉ）の制御剤は、好ましくは次の、更に限定された化合物からなる：
この場合、ハロゲン原子は好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、より好ましくはＣｌ及びＢｒである。
【００３７】
種々の置換基において、適当なアルキル、アルケニル及びアルキニル基は際立って直鎖ばかりでなく分岐鎖も含む。
【００３８】
炭素数１−１８のアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【００３９】
炭素数３−１８のアルケニル基の例は、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−オクタデセニル、イソデセニル及びオレイルである。
【００４０】
炭素数３−１８のアルキニル基の例は、プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル及びｎ−２−オクタデシニルである。
【００４１】
ヒドロキシ置換アルキル基の例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルまたはヒドロキシヘキシルである。
【００４２】
ハロゲン置換アルキル基の例は、ジクロロブチル、モノブロモブチルまたはトリクロロヘキシルである。
【００４３】
少なくとも１つも酸素原子を炭素鎖中に有する適当なＣ２  −Ｃ１８ヘテロアルキル基は、例えば−ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ−ＣＨ２  −ＣＨ３  である。
【００４４】
Ｃ３  −Ｃ１２シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはトリメチルシクロヘキシルを含む。
【００４５】
Ｃ６  −Ｃ１８アリ−ル基の例は、フェニル、ナフチル、ベンジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルまたは更に置換されたフェニル、例えばエチル、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ジクロロベンゼンまたはブロモトルエンを含む。
【００４６】
但し上に列挙したものは、各化合物群の例として役立つものであり、すべてを表わすものではない。
【００４７】
つぎのタイプも、制御剤として使用るのに適当である。
【００４８】
【化３】
2006509063.tif 000005
【００４９】
［式中、Ｒ２  はＲ及びＲ１  とは独立に、これらの基に対して上述した定義から選択    することができる］。
【００５０】
通常の「ＲＡＦＴ］法の場合、重合は非常に狭い分子量分布を得るために、一般に低転化率でしか行なわれない（ＷＯ第９８／０１４７８Ａ１号）。しかしながら、低転化率の結果として、これらのポリマ−は、高い残留モノマ−画分が接着剤の性能に悪影響を及ぼし、残存モノマ−が濃縮工程において溶媒循環物を汚染し、また対応する自己接着テープが非常に高い気体放出性を示すから、ＰＳＡとして、特にホットメルトＰＳＡとして使用することができない。この低転化率という欠点を避けるための１つの好適な方法では、２回またはそれ以上にわたって重合が開始される。
【００５１】
更なる制御された遊離基重合法として、ニトロキシドで制御された重合を行なうことができる。有利な工程におけるラジカルの安定化のためには、タイプ（Ｖａ）または（Ｖｂ）のニトロキシドが使用される：
【００５２】
【化４】
2006509063.tif 000006
【００５３】
［式中、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  、Ｒ８  、Ｒ９  及びＲ１０は、互
いに独立に次の化合物または原子、
ｉ）ハライド、例えば塩素、臭素またはよう素、
ｉｉ）飽和、不飽和または芳香族であってよい炭素数１−２０の直鎖、分岐鎖、環式        及びヘテロ環式炭化水素、
ｉｉｉ）エステル−ＣＯＯＲ１１、アルコキシド−ＯＲ１２及び／またはホスホネ−
ト−ＰＯ（ＯＲ１３）２  ［但しＲ１１、Ｒ１２またはＲ１３群ｉｉ）からの基
を表わす］
を示す］。
【００５４】
（Ｖａ）または（Ｖｂ）の化合物は、（主に上述した基の少なくとも１つがこの種のポリマ−鎖を構成するように）いずれかの種類のポリマ−鎖に結合していてもよく、かくして例えばブロックコポリマ−を合成するためにマクロラジカルまたはマクロ制御剤として使用してもよい。
【００５５】
制御される制御剤は、この種の化合物の重合に対してより好適になる：
・２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニロキシル（ＰＲＯＸＹＬ），３−カル  バモイル−ＰＲＯＸＹＬ、２，２−ジメチル−４，５−シクロヘキシル−ＰＲＯＸＹＬ  、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメ  チル−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、  ３，４−ジ−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、
・２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシピロリジニロキシル（ＴＥＭＰ  Ｏ）、４−ベンジロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥ  ＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭ  ＰＯ、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニロキシル、２，２，６−トリメ  チル−６−エチル−１−ピペリジニロキシル、
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル１−ジメチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド  、
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシ  ド、
・Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチル  ニトロキシド、
・ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、
・ジフェニルニトロキシド、
・ｔ−ブチルｔ−アミルニトロキシド。
【００５６】
米国特許第４５８１４２９号は、開始剤として式Ｒ´Ｒ´´Ｎ−Ｏ−Ｙ（但し、Ｙは不飽和モノマ−を重合しうる遊離基）の化合物を使用する成長の制御された遊離基重合法を開示している。しかしながらこの反応は一般に低転化率である。特別な問題は、非常に低い収率及び分子量で進行するだけであるアクリレ−トの重合である。ＷＯ第９８／１３３９２Ａ１号は、対称の置換パターンを有する開環アルコキシアミン化合物を記述している。ヨーロッパ特許第７３５０５２Ａ１号は、狭い分子量分布を有する熱可塑性弾性体の製造法を開示している。ＷＯ第９６／２４６２０Ａ１号は、非常に特別なラジカル化合物、例えばイミダゾリジンに基づく含リンニトロキシドを使用する重合法を開示している。ＷＯ第９８／４４００８Ａ１号は、モルフォリン、ピペラジノン及びピペラジンジオンに基づく特別なニトロキシルを開示している。独国特許第１９９４９３５２Ａ１号は、制御された遊離基重合における制御剤としてヘテロ環式アルコキシアミンを記述している。アルコキシアミンまたは対応する遊離のニトロキシドの対応する更なる誘導体は、ポリアクリレ−トの製造効率を改善する［ホ−カ−（Ｈａｗｋｅｒ）、アメリカ化学会年会、１９９７年、スプリング（Ｓｐｒｉｎｇ）で発表、及びフセマン（Ｈｕｓｅｍａｎｎ）、ＩＵＰＡＣ世界ポリマー会議、１９９８年、ゴ−ルドコ−スト（Ｇｏｌｄ  Ｃｏａｓｔ）で発表］。
【００５７】
更なる制御された重合法としては、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）を用いるポリアクリレ−トの合成が有利に可能である。この場合、使用される好適な開始剤は単官能性または二官能性の第二級または第三級ハライドであり、またハライドはＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、ＡｇまたはＡｕの錯体を用いて引き抜かれる（ヨ−ロッパ特許第０８２４１１１Ａ１号、ヨ−ロッパ特許第８２６６９８Ａ１号、ヨ−ロッパ特許第８２４１１０Ａ１号、ヨ−ロッパ特許第８４１３４６Ａ１号、ヨ−ロッパ特許第８５０９５７Ａ１号）。ＡＴＰＲのいろいろな可能性は、米国特許第５９４５４９１Ａ号、米国特許第５８５４３６４Ａ号、米国特許第５７８９４８７Ａ号）に更に記述されている。
【００５８】
更なる進歩においては、樹脂をポリアクリレートＰＳＡに混合することが可能である。添加のために使用できる増粘剤樹脂は、例外なく、すでに公知の且つ文献に記述されたすべての増粘剤樹脂である。言及できる代表的なものは、ピネン樹脂、インデン樹脂及びロジン、その不均化、水素化、重合及び／またはエステル化誘導体及び塩、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペン−フェノ−ル樹脂、並びにＣ５、Ｃ９及び他の炭化水素樹脂を含む。これらの及び更なる樹脂のいずれか所望の組合わせを使用して、得られる接着剤の性質を所望に従って調整することができる。一般的に言って、対応するポリアクリレ−トと親和性のある（それに溶解する）いずれの樹脂も使用できる。特にすべての脂肪族、芳香族及びアルキル芳香族炭化水素樹脂、単一のモノマ−に基づく炭化水素樹脂、ハロゲン化炭化水素樹脂、官能基化炭化水素樹脂、及び天然樹脂が言及できる。ドナタス・サタス著、「感圧接着剤技術ハンドブック」（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，１９８９年）も、その技術に関する記述が参照できる。
【００５９】
更に可塑剤、充填剤（例えば繊維、カ−ボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、チョーク、固体または中空ガラスビーズ、他の材料のミクロビ−ズ、シリカ、ケイ酸塩）、核剤、膨張剤、混練り剤、及び／または例えば１次及び２次酸化防止剤または光安定剤の形の老化防止剤も随時添加できる。
【００６０】
好ましくは上に概述した方法の１つで製造されるポリアクリレ−トは、続いて有利に架橋される。特に好ましくは温度露呈下に反応する熱架橋剤が使用される。適当な架橋剤の例は、金属キレ−ト、多官能性イソシアネ−ト及び多官能性アミンを含む。遊離基機構による更なる架橋の事例に対しては、多官能性アクリレ−トを架橋剤として有利に使用することもできる。
【００６１】
適当な熱架橋剤の例は、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト、チタン（ＩＶ）アセチルアセトネ−トまたは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−トを含む。しかしながら、例えば対応するジルコニウム化合物を架橋剤に使用することもできる。アセチルアセトネ−ト以外に、対応する金属アルコキシド、例えばチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシドまたはチタン（ＩＶ）イソプロポキシドも同様に適当である。
【００６２】
熱架橋に対しては、多官能性イソシアネ−トを使用することもできる。この場合、特にバイエル（Ｂａｙｅｒ）社の商品名デスモデュア（ＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭ）というイソシアネ−トが参考になる。更なる可能な架橋剤は、多官能性エポキシド、アジリジン、オキサゾリジンまたはカルボジイミドを含む。
【００６３】
架橋に先立って、ポリアクリレートは、有利には担体に適用される。このコーティングは溶液からまたは溶融物から担体材料へ行なわれる。溶融物からの適用に対しては、好ましくは濃縮押出し機において溶媒を減圧下に除去する。この場合、例えば溶媒が異なるまたは同一の真空下に有利に留去できる且つ供給予熱器を有する単軸スクリューまたは２軸スクリュー押出し機が使用しうる。次いでポリアクリレ−トを担体上で架橋せしめる。
【００６４】
ＰＳＡ、例えばＰＳＡテ−プに対して使用される担体材料は、通常の、また同業者には公知の材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、不織布、発泡材、織り布、及び織りフィルム、及び剥離紙（グラシン紙、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）である。但し、この例はすべてを意味しない。
【００６５】
随意の、ＵＶ光での架橋に対して、ＵＶ吸収光開始剤をポリアクリレ−トＰＳＡに添加することは可能である。使用が非常に有効である有用な光開始剤は、ベンゾインエ−テル、例えばベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエ−テル、置換アセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン［チバガイギ−（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）からイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１Ｒ  として入手できる］、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノン、置換α−ケト−ル、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族スルホニルクロライド、例えば２−ナフチルスルホニルクロライド、及び光活性オキシム、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが例である。
【００６６】
使用できる上述した光開始剤など及びノ−リッシュＩ及びＩＩ型の他のものは、次の基を含んでいてよい：ベンゾフェノン−、アセトフェノン−、ベンゾ−、ベンゾイン−、ヒドロキシアルキルフェノン−、フェニルシクロヘキシルケトン−、アンスラキノン−、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド−、メチルチオフェニルモルフォリンケトン−、アミノケトン−、アゾベンゾイン−、チオキサントン−、ヘキサアリ−ルビスイミダゾ−ル−、トリアジン−、またはフルオレノン。但しこれらの基のそれぞれは、更に１つまたはそれ以上のハロゲン原子及び／または１つまたはそれ以上のアルキロキシ基及び／または１つまたはそれ以上のアミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよい。この代表的なものは、フ−アシ−ル著、「光開始、光重合及び光硬化：基礎と応用」、ハンザ−出版（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５年に示されている。更なる詳細には、キャロイら著、「コ−ティング、インキ、及び塗料用のＵＶ及びＥＢ処方の化学と技術」、オルドリング編、１９９４年、ＳＩＴＡ（Ｌｏｎｄｏｎ）が参照できる。
【００６７】
更にポリアクリレ−トＰＳＡは、電子線で架橋することができる。使用できる典型的な照射装置は、電子線加速器が関与する線形カソ−ドシステム、スキャナ−システム及びセグメント化カソードシステムを含む。この技術の広範な記述及び最も重要な工程因子は、スケルホ−ム（Ｓｋｅｌｈｏｍｅ）、電子線加工（コ−ティング、インク、及び塗料に対するＵＶ及びＥＢ処方物の化学と技術、第１巻、１９９１年、ＳＩＴＡ、ロンドン）に見られる。典型的な加速器電圧は、５０−５００ｋＶ、好ましくは８０−３００ｋＶの範囲である。使用される散乱ド−ズ（ｄｏｓｅ）は、５−１５０ｋＧｙ、特に２０−１００ｋＧｙの範囲である。
【００６８】
最後に本発明は、上述したＰＳＡ及び／または上述したように製造される少なくとも１つの担体及び感圧接着剤層からなる片面または両面接着テ−プに対するＰＳＡの使用法を提供する。
【００６９】
ある有利な使用法は、多層製品構造、即ち本発明のＰＳＡからなり且つ好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍの厚さを有する少なくとも１つのその層を持つ接着テープにある。
【００７０】
この種のＰＳＡテープに特に良好に使用できる担体材料は、すでに上述した担体材料である。
【００７１】
本発明のポリアクリレ−トＰＳＡは、残りかすなく、また基材から壊れずに除去できる。従ってこのように製造された接着剤は、特に種々の基材に可逆的に接合できる。かくして損傷しやすいまたは変形しやすい敏感な表面、例えば自動車の仕上げ材への接合にとっては特に好適である。
【００７２】
そのようなＰＳＡテ−プへの用途は、多種多様である。特に好適な態様では、本発明のＰＳＡは、担体材料が短期間の保護機能を果たすＰＳＡテ−プに使用される。かくしてこの基材は、外部の因子、例えば水、酸、塩基、熱、油、ガソリン、ディ−ゼル、他の流体、塗料から保護される。この保護機能を果たした後、ＰＳＡテープは、再び除去される。この用途には、片面ＰＳＡテープを使用することが特に好適である。
【００７３】
更に好適な態様において、本発明のＰＳＡは、被接着体の一時的な接着剤接合に役立つＰＳＡテープに使用される。ここに、広範な種類の材料、例えばガラス、プラスチック、金属、不織布、織り布、織物、及び木材が接合できる。ある特に好適な態様では、ある一定の期間後に、接合物は互いに再び剥離される。これらの用途に対しては、非常に好適な態様において、少なくとも３つの層、即ちＰＳＡテ−プの少なくとも上層及び下層をなす本発明のＰＳＡ層及び担体層を構成する中間層からなる両面接着テ−プを使用することが特に好適である。
【００７４】
更に本発明のＰＳＡは、転写テ−プとしても使用できる。この具体例では、本発明のＰＳＡを剥離フィルムまたは剥離紙にコーティングし、そしてこの転写テープを適用した後担体を接着フィルムから剥離し、ＰＳＡ層だけを接合箇所に残すようにすることができる。またＰＳＡテ−プの純フィルムは、例えば一時的な被接着体の接合に使用できる。この場合、被接着体は高速でさえ、容易に互いに分離できる。同様に本発明の片面ＰＳＡテープも、高剥離速度で基材から容易に除去することができる。
【実施例】
【００７５】
試験法
Ａ１−Ａ３、接合強度
ＰＳＴＣ−１に従って剥離強度（接合強度）を試験した。感圧接着剤層を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに５０ｇ／ｍ２  で適用した。幅２ｃｍのこの試料の細片を、重さ２ｋｇのローラーを前後３回かけてスチ−ル板に接合させた。この板を挟み付け、引張り試験機においてその自由端から１８０°の剥離角度及び０．１ｃｍ／分（試験Ａ１）または１ｍ／分（試験Ａ２）または１００ｍ／分（試験Ａ３）の速度で自己接着剤細片を剥離した。
Ｂ、剥離強度の増加
感圧接着剤層を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに５０ｇ／ｍ２  で適用した。幅２ｃｍのこの試料の細片を、重さ２ｋｇのローラーを前後３回かけてスチ−ル板に接合させた。室温（２３℃）、大気圧及び湿度５０％において９６時間接合させた後、この板を挟み付け、引張り試験機においてその自由端から１８０°の剥離角度及び１ｍ／分の速度で自己接着剤細片を剥離した。
Ｃ．ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−ＧＰＣ
平均分子量Ｍｎ  及び多分散度ＰＤをゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−により決定した。使用した流出剤は、０．１容量％のトリフルオロ酢酸を含むＴＨＦであった。測定は２５℃で行なった。用いたプレカラムはＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３  オングストロ−ム、内径８．０ｍｍｘ５０ｍｍであった。分離はカラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３  及び更に１０５  及び１０６  オングストロ−ム、内径それぞれ８．０ｍｍｘ５０ｍｍを用いて行なった。試料濃度は４ｇ／ｌ、流速は１．０ｍｌ／分であった。測定はＰＭＭＡを基準にした。
試験試料の製造
実施例１
遊離基重合に通常の２リットルの反応器に、アクリル酸８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２７２ｇ、アクリル酸イソボルニル１２０ｇ及びアセトン：特別な沸点のスピリット６０／９５（１：１）２６６ｇを仕込んだ。窒素ガスを反応器に、撹拌しながら４５分間通じた後、反応器を５８℃へ加熱し、アセトン１０ｇ中アゾイソブチロニトリル［ＡＩＢＮ、バソ（Ｖａｓｏ）６４ＴＭ、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社］０．２ｇの溶液を添加した。ついで外部加熱浴を７５℃まで加熱し、この外部温度で反応を一定に行なった。反応時間１時間後、アセトン１０ｇ中ＡＩＢＮ０．２ｇの溶液を更に添加した。反応時間５時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）社］０．８ｇの溶液を添加した。６時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１００ｇで希釈した。反応時間７時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル］０．８ｇの溶液を添加した。１０時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１５０ｇで希釈した。反応時間２４時間後、反応を停止させ、バッチを室温まで冷却した。続いてポリアクリレ−トを、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト０．６重量％（３％溶液、アセトン）と混合し、特別な沸点のスピリット６０／９５で固体含量３０％まで希釈し、ついで溶液からＰＥＴフィルム上にコーティングした。１２０℃で３０分間乾燥した後、適用割合は５０ｇ／ｍ２  であった。接着剤の性質を試験法Ａ及びＢで分析した。
実施例２
遊離基重合に通常の２リットルの反応器に、アクリル酸８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３１２ｇ、アクリル酸イソボルニル８０ｇ及びアセトン：特別な沸点のスピリット６０／９５（１：１）２６６ｇを仕込んだ。窒素ガスを反応器に、撹拌しながら４５分間通じた後、反応器を５８℃へ加熱し、アセトン１０ｇ中アゾイソブチロニトリル［ＡＩＢＮ、バソ６４ＴＭ、デュポン社］０．２ｇの溶液を添加した。ついで外部加熱浴を７５℃まで加熱し、この外部温度で反応を一定に行なった。反応時間１時間後、アセトン１０ｇ中ＡＩＢＮ０．２ｇの溶液を更に添加した。反応時間５時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル社］０．８ｇの溶液を添加した。６時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１００ｇで希釈した。反応時間７時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル］０．８ｇの溶液を添加した。１０時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１５０ｇで希釈した。反応時間２４時間後、反応を停止させ、バッチを室温まで冷却した。続いてポリアクリレ−トを、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト０．６重量％（３％溶液、アセトン）と混合し、特別な沸点のスピリット６０／９５で固体含量３０％まで希釈し、ついで溶液からＰＥＴフィルム上にコーティングした。１２０℃で３０分間乾燥した後、適用割合は５０ｇ／ｍ２  であった。接着剤の性質を試験法Ａ及びＢで分析した。
実施例３
遊離基重合に通常の２リットルの反応器に、アクリル酸８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３３２ｇ、アクリル酸イソボルニル６０ｇ及びアセトン：特別な沸点のスピリット６０／９５（１：１）２６６ｇを仕込んだ。窒素ガスを反応器に、撹拌しながら４５分間通じた後、反応器を５８℃へ加熱し、アセトン１０ｇ中アゾイソブチロニトリル［ＡＩＢＮ、バソ６４ＴＭ、デュポン社］０．２ｇの溶液を添加した。ついで外部加熱浴を７５℃まで加熱し、この外部温度で反応を一定に行なった。反応時間１時間後、アセトン１０ｇ中ＡＩＢＮ０．２ｇの溶液を更に添加した。反応時間５時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル社］０．８ｇの溶液を添加した。６時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１００ｇで希釈した。反応時間７時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル］０．８ｇの溶液を添加した。１０時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１５０ｇで希釈した。反応時間２４時間後、反応を停止させ、バッチを室温まで冷却した。続いてポリアクリレ−トを、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト０．６重量％（３％溶液、アセトン）と混合し、特別な沸点のスピリット６０／９５で固体含量３０％まで希釈し、ついで溶液からＰＥＴフィルム上にコーティングした。１２０℃で３０分間乾燥した後、適用割合は５０ｇ／ｍ２  であった。接着剤の性質を試験法Ａ及びＢで分析した。
実施例４
遊離基重合に通常の２リットルの反応器に、アクリル酸８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２５２ｇ、アクリル酸イソボルニル１４０ｇ及びアセトン：特別な沸点のスピリット６０／９５（１：１）２６６ｇを仕込んだ。窒素ガスを反応器に、撹拌しながら４５分間通じた後、反応器を５８℃へ加熱し、アセトン１０ｇ中アゾイソブチロニトリル［ＡＩＢＮ、バソ６４ＴＭ、デュポン社］０．２ｇの溶液を添加した。ついで外部加熱浴を７５℃まで加熱し、この外部温度で反応を一定に行なった。反応時間１時間後、アセトン１０ｇ中ＡＩＢＮ０．２ｇの溶液を更に添加した。反応時間５時間後、アセトン１０ｇ中ビス  （４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル社］０．８ｇの溶液を添加した。６時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１００ｇで希釈した。反応時間７時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル］０．８ｇの溶液を添加した。１０時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１５０ｇで希釈した。反応時間２４時間後、反応を停止させ、バッチを室温まで冷却した。続いてポリアクリレ−トを、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト０．６重量％（３％溶液、アセトン）と混合し、特別な沸点のスピリット６０／９５で固体含量３０％まで希釈し、ついで溶液からＰＥＴフィルム上にコーティングした。１２０℃で３０分間乾燥した後、適用割合は５０ｇ／ｍ２  であった。接着剤の性質を試験法Ａ及びＢで分析した。
参照実施例Ｒ１
遊離基重合に通常の２リットルの反応器に、アクリル酸８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３７２ｇ、アクリル酸イソボルニル２０ｇ及びアセトン：特別な沸点のスピリット６０／９５（１：１）２６６ｇを仕込んだ。窒素ガスを反応器に、撹拌しながら４５分間通じた後、反応器を５８℃へ加熱し、アセトン１０ｇ中アゾイソブチロニトリル［ＡＩＢＮ、バソ６４ＴＭ、デュポン社］０．２ｇの溶液を添加した。ついで外部加熱浴を７５℃まで加熱し、この外部温度で反応を一定に行なった。反応時間１時間後、アセトン１０ｇ中ＡＩＢＮ０．２ｇの溶液を更に添加した。反応時間５時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル社］０．８ｇの溶液を添加した。６時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１００ｇで希釈した。反応時間７時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル］０．８ｇの溶液を添加した。１０時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１５０ｇで希釈した。反応時間２４時間後、反応を停止させ、バッチを室温まで冷却した。続いてポリアクリレ−トを、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト０．６重量％（３％溶液、アセトン）と混合し、特別な沸点のスピリット６０／９５で固体含量３０％まで希釈し、ついで溶液からＰＥＴフィルム上にコーティングした。１２０℃で３０分間乾燥した後、適用割合は５０ｇ／ｍ２  であった。接着剤の性質を試験法Ａ及びＢで分析した。
参照実施例Ｒ２
遊離基重合に通常の２リットルの反応器に、アクリル酸４ｇ、メタクリル三グリシジル４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１９６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１９６ｇ及びアセトン：特別な沸点のスピリット６０／９５（１：１）２６６ｇを仕込んだ。窒素ガスを反応器に、撹拌しながら４５分間通じた後、反応器を５８℃へ加熱し、アセトン１０ｇ中アゾイソブチロニトリル［ＡＩＢＮ、バソ６４ＴＭ、デュポン社］０．２ｇの溶液を添加した。ついで外部加熱浴を７５℃まで加熱し、この外部温度で反応を一定に行なった。反応時間１時間後、アセトン１０ｇ中ＡＩＢＮ０．２ｇの溶液を更に添加した。反応時間５時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル社］０．８ｇの溶液を添加した。６時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１００ｇで希釈した。反応時間７時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル］０．８ｇの溶液を添加した。１０時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１５０ｇで希釈した。反応時間２４時間後、反応を停止させ、バッチを室温まで冷却した。続いてポリアクリレ−トを、塩化亜鉛０．３重量％及びデスモデュアＴＭＬ７５（バイエルＡＧ）０．４重量％と混合し、特別な沸点のスピリット６０／９５で固体含量３０％まで希釈し、ついで溶液からＰＥＴフィルム上にコーティングした。１２０℃で３０分間乾燥した後、適用割合は５０ｇ／ｍ２  であった。接着剤の性質を試験法Ａ、Ｂ及びＣで分析した。
参照実施例３
遊離基重合に通常の２リットルの反応器に、アクリル酸８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２７２ｇ、アクリル酸ステアリル１２０ｇ及びアセトン：特別な沸点のスピリット６０／９５（１：１）２６６ｇを仕込んだ。窒素ガスを反応器に、撹拌しながら４５分間通じた後、反応器を５８℃へ加熱し、アセトン１０ｇ中アゾイソブチロニトリル［ＡＩＢＮ、バソ６４ＴＭ、デュポン社］０．２ｇの溶液を添加した。ついで外部加熱浴を７５℃まで加熱し、この外部温度で反応を一定に行なった。反応時間１時間後、アセトン１０ｇ中ＡＩＢＮ０．２ｇの溶液を更に添加した。反応時間５時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル社］０．８ｇの溶液を添加した。６時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１００ｇで希釈した。反応時間７時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル］０．８ｇの溶液を添加した。１０時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１５０ｇで希釈した。反応時間２４時間後、反応を停止させ、バッチを室温まで冷却した。続いてポリアクリレ−トを、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト０．６重量％（３％溶液、アセトン）と混合し、特別な沸点のスピリット６０／９５で固体含量３０％まで希釈し、ついで溶液からＰＥＴフィルム上にコーティングした。１２０℃で３０分間乾燥した後、適用割合は５０ｇ／ｍ２  であった。接着剤の性質を試験法Ａ及びＢで分析した。
参照実施例４
遊離基重合に通常の２リットルの反応器に、アクリル酸８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２７２ｇ、アクリル酸ラウリル１２０ｇ及びアセトン：特別な沸点のスピリット６０／９５（１：１）２６６ｇを仕込んだ。窒素ガスを反応器に、撹拌しながら４５分間通じた後、反応器を５８℃へ加熱し、アセトン１０ｇ中アゾイソブチロニトリル［ＡＩＢＮ、バソ６４ＴＭ、デュポン社］０．２ｇの溶液を添加した。ついで外部加熱浴を７５℃まで加熱し、この外部温度で反応を一定に行なった。反応時間１時間後、アセトン１０ｇ中ＡＩＢＮ０．２ｇの溶液を更に添加した。反応時間５時間後、アセトン１０ｇ中ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル社］０．８ｇの溶液を添加した。６時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１００ｇで希釈した。反応時間７時間後、アセトン１０ｇ中ビス  （４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサニル）パ−オキシジカ−ボネ−ト［パ−カドクス１６ＴＭ、アクゾ・ノ−ベル］０．８ｇの溶液を添加した。１０時間後、このバッチを特別な沸点のスピリット６０／９５の１５０ｇで希釈した。反応時間２４時間後、反応を停止させ、バッチを室温まで冷却した。続いてポリアクリレ−トを、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト０．６重量％（３％溶液、アセトン）と混合し、特別な沸点のスピリット６０／９５で固体含量３０％まで希釈し、ついで溶液からＰＥＴフィルム上にコーティングした。１２０℃で３０分間乾燥した後、適用割合は５０ｇ／ｍ２  であった。接着剤の性質を試験法Ａ及びＢで分析した。
結果
続いて製造したポリマ−の接着性能を検討した。ここではアクリル酸イソボルニルの効果を検討するために、また代替成分を試験するために、参照実施例Ｒ１−Ｒ４も行なった。
【００７６】
これに対して実施例１−４は、本発明の共モノマ−組成物である。表１は特に剥離速度を考慮して、実施例すべての接着剤データを要約する。
表１
実施例    スチ−ルへのＢＳ    スチ−ルへのＢＳ    スチ−ルへのＢＳ
瞬間ａ）              瞬間ｂ）              瞬間ｃ）
［Ｎ／ｃｍ］        ［Ｎ／ｃｍ］        ［Ｎ／ｃｍ］
試験Ａ１              試験Ｂ２            試験Ｃ３
１            ４．８                ５．０              ５．０
２            ３．６                ３．９              ３．７
３            ３．２                ３．５              ３．１
４            ５．２                ５．６              ５．２
Ｒ１            ２．４                ３．０              ３．５
Ｒ２            ２．１                ２．５              ３．１
Ｒ３            ０．８                ２．０              ７．５
Ｒ４            ０．９                ２．５              ８．２
ａ  ＢＳ＝２３℃、湿度５０％、剥離速度０．１ｃｍ／分でのスチ−ルへの接合強度
ｂ  ＢＳ＝２３℃、湿度５０％、剥離速度１ｍ／分でのスチ−ルへの接合強度
ｃ  ＢＳ＝２３℃、湿度５０％、剥離速度１００ｍ／分でのスチ−ルへの接合強度
表１に示したデータは、本発明のＰＳＡ（実施例１−４）が０．１ｃｍ／分−１００ｍ／分の速度範囲内において実質的に一定の接合強度を示すことを明らかにしている。ここに、特にアクリル酸イソボルニルを共モノマ−として添加することにより、非常に一定の接合強度が得られることは明らかである。更に実施例１−４は接合強度は±１５％以内の範囲内で変動するにすぎないことも示す。
【００７７】
比較の目的で、参照実施例Ｒ１−Ｒ４を同様に行なった。実施例Ｒ１においてはアクリル酸イソボルニルを共モノマ−として使用したが、５％の画分であった。この画分を低下させた結果として、剥離速度の関数として接合強度の一定性が低下し、また最早±１５％以内の範囲は保持されなかった。参照実施例Ｒ２の場合、異なる架橋機構を有するポリアクリレ−トを検討した。しかしながらメタクリル酸グリシジルを介しての架橋は、何の改良ももたらさなかった。むしろ、この場合、剥離速度の関数として２．１−３．１Ｎ／ｃｍで接合強度が分散した。
【００７８】
参照実施例Ｒ３では、アクリル酸ステアリルを共モノマ−として用いた。アクリル酸イソボルニルの代替の結果として、剥離速度が増すにつれて、スチ−ルへの接合強度が劇的に減少することが明らかになった。１００ｍ／分において７．５Ｎ／ｃｍであったが、０．８Ｎ／ｃｍの初期値が９倍以上に増大した。同様の傾向は参照実施例Ｒ４でも見られた。アクリル酸ラウリルでの代替も順次悪化に至った。
【００７９】
瞬間接着剤ＰＳＡとして適用するのに非常に重要な他の因子は剥離増加である。それは、接合強度の大きい増加も低剥離速度でさえ剥離増加を損なうからである。それゆえに下の表２において、再度すべての実施例の剥離増加を検討した。
表２
実施例    スチ−ルへのＢＳ    スチ−ルへのＢＳ
瞬間ａ）              瞬間ｂ）
［Ｎ／ｃｍ］        ［Ｎ／ｃｍ］
試験Ａ１              試験Ｂ２
１            ５．０                ５．１
２            ３．９                ４．２
３            ３．５                ３．９
４            ５．６                ５．６
Ｒ１            ３．０                ３．９
Ｒ２            ２．５                ３．４
Ｒ３            ２．０                ２．３
Ｒ４            ２．５                ２．５
ａ  ＢＳ＝接合直後に測定した２３℃、湿度５０％でのスチ−ルへの接合強度；剥離速度１ｍ／分
ｂ  ＢＳ＝接合９６時間後に測定した２３℃、湿度５０％でのスチ−ルへの接合強度；剥離速度１ｍ／分
測定した剥離強度は、本発明のＰＳＡの剥離強度増加が非常に小さいという事実を示す。３．５から３．９Ｎ／ｃｍへの増加を示す限界的実施例３は、最大の増加を示した。参照実施例Ｒ３及びＲ４でさえ、あったとしても非常に小さい剥離強度増加を示した。参照実施例Ｒ１及びＲ２だけはより大きい著しい剥離強度増加を示した。
【国際調査報告】
2006509063.tif 000007
2006509063.tif 000008
2006509063.tif 000009
2006509063.tif 000010
2006509063.tif 000011
2006509063.tif 000012