(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのフルオロポリマーホモポリマーもしくはコポリマー層、環状オレフィンホモポリマーもしくはコポリマー層および中間接着層を有する共押出もしくは積層フィルムを提供する。そのようなフィルムは、高防湿性を有し、かつ実質的に透明である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのフルオロポリマー層、ならびに中間接着層により前記フルオロポリマー層の表面に付着させた少なくとも１つのシクロオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーを含む少なくとも１つのシクロオレフィンポリマー層を含むフィルム。
【請求項２】
前記シクロオレフィンポリマー層が、少なくとも１つのシクロオレフィンホモポリマーを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記シクロオレフィンポリマー層が、少なくとも１つのシクロオレフィン含有コポリマーを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
前記シクロオレフィンポリマー層が、少なくとも１つのシクロオレフィンとエチレンとのコポリマーを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
前記シクロオレフィンポリマーが、エチレンとノルボルネンとのコポリマーを含む、請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
その縦もしくは横断方向のいずれかに少なくとも１．５倍に一軸延伸された、請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
その縦および横断方向の各々に少なくとも１．５倍に二軸延伸された、請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
さらに別の中間接着層により前記フルオロポリマー層の別の表面に付着させた少なくとも１つのシクロオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーを含む別のシクロオレフィン層を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
別の中間接着層により前記シクロオレフィン層に付着させた別のフルオロポリマー層をさらに含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記接着層が、不飽和カルボン酸もしくはその無水物の少なくとも１つの官能部分を有する少なくとも１つのポリオレフィンを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記接着層が、無水マレイン酸の少なくとも１つの官能部分を有するポリオレフィンを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記接着層が、ポリウレタンもしくはエポキシを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記フルオロポリマーが、クロロトリフルオロエチレンホモポリマー、クロロトリフルオロエチレン含有コポリマーおよびそれらのブレンドからなる群から選ばれる、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記フルオロポリマーが、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）ホモポリマーを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記フルオロポリマーが、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）含有コポリマーを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１６】
少なくとも１つのフルオロポリマー層および共押出中間接着層により前記フルオロポリマー層の表面に付着させた少なくとも１つのシクロオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーを含む少なくとも１つのシクロオレフィンポリマー層を共押出して；ついでこれら付着させた層をフィルムに成形することを含むフィルムを製造する方法。
【請求項１７】
さらに少なくとも１つのシクロオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーを含む別のシクロオレフィンポリマー層を、別の中間接着層により前記フルオロポリマー層の別の表面に共押出および付着させることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
別のフルオロポリマー層を別の中間接着層により前記シクロオレフィンポリマー層の別の表面に共押出および付着させることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記中間接着層が、不飽和カルボン酸もしくは無水物の少なくとも１つの官能部分を有するポリウレタン、エポキシもしくはポリオレフィンの少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記フルオロポリマーが、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）ホモポリマーもしくはコポリマーを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記フィルムが、その縦および横断方向のいずれかに少なくとも１．５倍〜約１０倍に一軸延伸されているか、あるいはその縦および横断方向の各々に少なくとも１．５倍〜約１０倍に二軸延伸されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１つのフルオロポリマー層を、中間接着層によりシクロオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーの層の１つの表面に積層することを含む、フィルムを製造する方法。
【請求項２３】
さらに少なくともシクロオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーを含む別のシクロオレフィンポリマー層を、別の中間接着層により前記フルオロポリマー層の別の表面に積層および付着させることを含む、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、多層フィルムに関する。より具体的には、本発明は少なくとも１つのフルオロポリマーホモポリマーもしくはコポリマー層、環状オレフィンホモポリマーもしくはコポリマー層および中間接着層を有する共押出（ｃｏｅｘｔｒｕｄｅｄ）もしくは積層フィルムに関する。そのようなフィルムは、高防湿性（ｈｉｇｈ ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有し、かつ実質的に透明である。
【０００２】
先行技術の説明
単層および多層フルオロポリマーフィルムを製造することは、当業界で周知である。例えば、米国特許４，６７７，０１７；４，６５９，６２５および５，１３９，８７８を参照。米国特許４，０１１，８７４に示されるように、ポリマーを、オリフィスを通して溶融押出により成形して、溶融ポリマーを急速に急冷し、ついで延伸してもよい。配向フルオロポリマーフィルムの水分及び蒸気バリヤー性は何年も前から既知であるが、さらに高度の水分及び蒸気バリヤー性が、多くの包装用途で所望されている。いくつかの用途において、フィルムを配向することも望ましい。例えば、パッケージ医薬品をブリスターするために用いられるプッシュスルーリッディングについては、製品の一方向プッシュスルーを達成するためにフィルムを一軸延伸することが望ましい。高強度リッディングについては、二軸延伸フィルムが望ましいであろう。
【０００３】
ポリ（クロロトリフルオロエチレン）ＰＣＴＦＥなどのフルオロポリマーは、その極度に早い結晶化速度および熱誘導自己配向のために、配向が非常に難しい。ＰＣＴＦＥの早い結晶化速度は、配向を妨げ、かつ現実にある点以上の配向を止める高結晶質構造を生む。その熱誘導自己配向は、無拘束な（ｕｎｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ）加熱で機械もしくは縦延伸方向に自己延伸し、横断方向に収縮するフィルムをもたらす。米国特許４，５１０，３０１は、４０〜６０モル％のエチレンおよびクロロトリフロオロエチレンのコポリマーを含む配向フィルムを開示している。米国特許４，５１９，９６９は、少なくとも９０モル％のエチレン‐テトラフルオロエチレンコポリマーを含む二軸延伸フィルムおよびその製造方法を開示している。接着材料の選択にもっとも重点を置いた多層フルオロポリマーフィルム構造を製造するために、種々の試みもなされてきた。米国特許４，６７７，０１７は、接着性ポリマーの使用により接着されるフルオロポリマーと熱可塑性フィルムとを含む共押出多層フィルムを開示している。米国特許４，６５９，６２５は、酢酸ビニルポリマー接着層を利用するフルオロポリマー多層フィルム構造を開示している。米国特許５，１３９，８７８は、本明細書にその内容すべてが取り込まれるが、変性ポリオレフィンの接着層を用いるフルオロポリマーフィルム構造を開示している。
【０００４】
米国特許５，２１８，０４９は、シクロオレフィンからなるフィルムを開示している。米国特許５，７８３，２７３は、シクロオレフィンコポリマーのシートを含むプレススルーブリスター包装材料を開示している。米国特許５，９１２，０７０は、シクロオレフィン層、ポリエステル層および中間接着剤を含む包装材料を開示している。
【０００５】
透明で、かつ包装材料として用いることができる高防湿フィルム（ｈｉｇｈ ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｂａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）構造を製造することが望ましいであろう。
発明の概要
本発明は、少なくとも１つのフルオロポリマー層、ならびに中間接着層により前記フルオロポリマー層の表面に付着させた少なくとも１つのシクロオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーを含む少なくとも１つのシクロオレフィンポリマー層を含むフィルムを提供する。
【０００６】
本発明は、また少なくとも１つのフルオロポリマー層および共押出中間接着層により前記フルオロポリマー層の表面に付着させた少なくとも１つのシクロオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーを含む少なくとも１つのシクロオレフィンポリマー層を共押出して；ついでこれら付着させた層をフィルムにキャストすることを含むフィルムを製造する方法も提供する。
【０００７】
本発明は、さらに少なくとも１つのフルオロポリマー層を中間接着層によりシクロオレフィンホモポリマーもしくはコポリマー層の表面に積層することを含むフィルムを製造する方法を提供する。
【０００８】
本発明は、さらにまた少なくとも１つのフルオロポリマー層（前記フルオロポリマーは、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）ホモポリマーもしくはコポリマーを含む）、ならびに不飽和カルボン酸もしくはその無水物の少なくとも１つの官能部分を有するポリウレタン、エポキシもしくはポリオレフィンの少なくとも１つからなる中間接着層により前記フルオロポリマー層の表面に付着させた少なくとも１つのシクロオレフィンホモポリマーもしくはシクロオレフィンとエチレンとのコポリマーを含む少なくとも１つのシクロオレフィンポリマー層を含むフィルムを提供し、前記フィルムは、一方の線方向に少なくとも約１．５倍に一軸延伸されるか、あるいはその縦および横断方向のそれぞれに少なくとも約１．５倍に二軸延伸されている。
【０００９】
本発明は、共押出もしくは積層プロセスのいずれかにより製造される高防湿性で透明なフィルムを達成する。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、一般に少なくとも１つのフルオロポリマー層、ならびに中間接着層により前記フルオロポリマー層の表面に付着させた少なくとも１つのシクロオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーを含む少なくとも１つのシクロオレフィンポリマー層を含むフィルムを提供する。
【００１０】
フルオロポリマー層は、当業界で周知で、かつ、例えば、米国特許４，５１０，３０１；４，５４４，７２１および５，１３９，８７８に記載されるようなホモポリマーもしくはコポリマーあるいはそれらのブレンドからなるものでもよい。これらの中で、本発明の多層バリヤーフィルムを成形するのに適する特に好ましいフルオロポリマーには、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、エチレン‐クロロトリフルオロエチレンのコポリマー；クロロトリフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとのコポリマー；およびクロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマーが含まれる。クロロトリフルオロエチレンのそのようなコポリマーは、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下のビニリデンフルオリドおよびテトラフルオロエチレンなどの他のコモノマーを含んでもよい。本明細書に用いられたときは、コポリマーには２つ以上のモノマー成分を有するポリマーが含まれる。もっとも好ましいものは、クロロトリフルオロエチレンホモポリマーである。そのようなものはニュージャージー州モリスタウンのＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．からＡＣＬＯＮ（登録商標）として入手可能である。
【００１１】
フルオロポリマー層に隣接しているのは接着層であり、当業界では各フィルム層間の「タイ（ｔｉｅ）」層とも称される。本発明にしたがって、適切な接着性ポリマーには、不飽和ポリカルボン酸およびそれらの無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能部分を有する変性ポリオレフィン組成物が含まれる。そのような不飽和カルボン酸および無水物には、マレイン酸および無水物、フマル酸および無水物、クロトン酸および無水物、シトラコン酸および無水物、イタコン酸および無水物などが含まれる。これらの中で、もっとも好ましいものは無水マレイン酸である。本発明での使用に適する変性ポリオレフィンには、米国特許３，４８１，９１０；３，４８０，５８０；４，６１２，１５５および４，７５１，２７０に記載される組成物が含まれる。他の接着層には、非排他的にオレフィンのアルキルエステルコポリマーおよび米国特許５，１３９，８７８に記載されるものなどのα、β‐エチレン不飽和カルボン酸のアルキルエステルが含まれる。好ましい変性ポリオレフィン組成物は、変性ポリオレフィンの全重量に基づいて約０．００１〜約２０重量％の官能部分を含む。より好ましくは、官能部分は、約０．０５〜約１０重量％、もっとも好ましくは約０．１〜約５重量％を構成する。変性ポリオレフィン組成物は、約４０重量％以下の米国特許５，１３９，８７８に記載されるような熱可塑性エラストマーおよびアルキルエステルも含んでもよい。
【００１２】
接着層に隣接しているのはシクロオレフィンホモポリマー、コポリマーもしくはそれらのブレンドの層である。そのようなものは、例えば、その内容すべてが本明細書に取り込まれる米国特許５，２１８，０４９；５，７８３，２７３および５，９１２，０７０に記載されている。もっとも好ましいものはエチレンとノルボルネンとのコポリマーである。シクロオレフィンは、日本国、東京のＭｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．又はニュージャージー州、サミットのＴｉｃｏｎａから商業的に入手可能である。
【００１３】
好ましい実施態様において、フルオロポリマー層、接着層およびシクロオレフィン層のそれぞれは、全体的に実質的に透明なフィルムを与えるために実質的に透明である。
【００１４】
本発明の多層フィルムは、各ポリマー層間に接着層がある限り、種々の構造を有することができる。典型的なフィルム構造には、３層構造が含まれ、それはシクロオレフィン層、接着層およびフルオロポリマー層を含む。別の典型的なフィルム構造は、５層構造であり、それはフルオロポリマー層、接着層、シクロオレフィン層、接着層およびフルオロポリマー層を含む。これらは、多層フィルム構造の多くの可能な組合せの２つにすぎなく、フルオロポリマーとシクロオレフィン層との層のオーダーおよび厚さをいかように変化させることもできる。さらに、多層構造は、フルオロポリマー層もしくはシクロオレフィン層に直接もしくは追加の接着層を介して付着させた別のポリマーの任意の追加層を１つ以上有してもよい。そのような任意の追加層は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレンホモポリマーもしくはコポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、ビニルエステル、ポリアミド、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリ（アクリロニトリル）ホモポリマーもしくはコポリマー、ポリビニルアルコールもしくはエチレンビニルアルコールなどの熱可塑性ポリマー層を含んでもよい。そのようなフィルムは、当業界で周知である。
【００１５】
本発明の多層フィルムは、共押出および積層技術など、多層フィルム製造に有用な従来の方法により製造してもよい。適切な共押出技術は、米国特許５，１３９，８７８および４，６７７，０１７に記載されているが、本発明における共押出が約２３０〜約４００℃、好ましくは約２６０〜約３７０℃で実施される点は除く。共押出がそれより高い温度で実施されると、フィルムポリマーは有意に品質低下する傾向があり、そのフィルム特性を失う。共押出がそれより低い温度で実施されると、フィルムは溶融破壊を暗示する非均一でかすんだパターンを有する。共押出技術には、標準的ダイ、サーキュラーダイなどの多マニホールドダイ、ならびにフラットキャストフィルムおよびキャストシートを成形するための多層フィルム成形に用いられるような多マニホールドダイを有するフィードブロックの使用を含む方法が含まれる。
【００１６】
共押出フィルムの１つの利点は、フルオロポリマー、タイ層組成物およびシクロオレフィン層のフィルム層、ならびに任意により多くのフィルム層のそれぞれの溶融層を単一のフィルム構造に組み合わせることによる１つのプロセス工程における多層フィルム成形である。共押出プロセスにより多層フィルムを製造するためには、個々のフィルムのそれぞれを成形するために用いられる成分がフィルム押出プロセスに適合していることが必要である。これに関して「適合している」という語は、フィルム成形に用いられたフィルム成形組成物が共押出を可能とするものに十分類似する溶融特性を有していることを意味する。有益な溶融特性には、例えば、融点、メルトフローインデックス、見掛密度、溶融安定性が含まれる。そのような適合性が、製造されるフィルムの幅にわたって良好な接着性および比較的均一な厚さを有する多層フィルムの製造を保証するために存在することが重要である。当業界で既知のように、共押出プロセスに有用なほど十分に適合していないフィルム成形組成物は、しばしば劣った界面積層、劣った物性および劣った外観を有するフィルムを製造する。
【００１７】
当業者は、所望の物性を有するポリマーを選び、かつ過度の実験なしで隣接する層に相対特性の最適な組合せを決定するために、上述の適合性を容易に評価できる。共押出プロセスが用いられるなら、多層フィルムを成形するために用いられる成分が普通のダイを通す押出を可能とするために比較的近い温度範囲内で適合していることが重要である。タイ層組成物内の変性ポリオレフィンの量変化が、特に前記組成物の好ましい範囲において、フルオロポリマーフィルム成形組成物およびシクロオレフィンフィルム成形組成物についての共押出プロセスに特に有用であるに十分に高い溶融粘度を有する接着層成形組成物を与えることが見出された。当業界で周知の技術を用いて、共押出フィルムをキャスティングローラー上にキャストしてもよいし、あるいは気泡として吹き込んでついでそれを気泡破壊してもよい。
【００１８】
代替的に、本発明の多層フィルムを積層により製造することができ、それにより多層フィルム構造がプレファブリケーティッドフィルムプライから成形される。典型的には、積層は、層を単一フィルムに組み合わせるに十分な熱および圧力の条件下本発明のフィルムの個々の層を互いに配置させることにより実施される。典型的に、フルオロポリマー、接着剤およびシクロオレフィン層を互いに配置させ、組合せを米国特許３，３５５，３４７に記載のものなど当業界で周知の技術により一対の加熱積層ローラーのニップを通過させる。積層加熱を、約１２０〜約１７５℃、好ましくは約１５０〜約１７５℃の範囲の温度、約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）の範囲の圧力で、約５秒〜約５分間、好ましくは約３０秒〜約１分間実施してもよい。
【００１９】
多層フィルムを、３層あるいはもっと多い層の構造を含むものであれ、当業者に周知の方法を用いて所望の方向に延伸するか、もしくは配向させてもよい。本発明の目的のために、「配向させる」および「延伸する」という語は、相互に置き換えて用いることができる。そのような方法の例には、米国特許４，５１０，３０１に記載のものが含まれる。そのような延伸作業において、フィルムを、キャスティングロールから取り出されるフィルムの移動方向と一致する方向、当業界では「機械方向」とも称される方向に、もしくは機械方向に対して垂直で、当業界では「横断方向」と称される方向のいずれかに一軸延伸してもよいし、あるいは機械方向および横断方向の両方に二軸延伸してもよい。本発明の多層フィルムは、医薬品のブリスター包装などの熱成形三次元造形品を成形するのに特に有用である。これは、当業界で周知の方法で適切な成形および加熱あたりでフィルムを成形することにより実施してもよい。本発明のフルオロポリマーフィルムがその機械方向もしくは横断方向のいずれか、あるいは両方に少なくとも約１．５倍、好ましくは約１．５〜約１０倍に延伸されるに十分な寸法安定性を有していることを、我々は見出した。本発明のフィルムの別の顕著な特徴は、それらが改善された引張モジュラス、機械的強度、および全部の中でももっとも重要なことだが、延伸後の水蒸気および酸素に対する優れたバリヤー性を示すということである。これらの複合フィルムに関して、達成できる防湿性の度合いは、フィルムゲージを増大させることなく有意に改善されている。
【００２０】
多層フィルム構造の各層は異なる厚さを有してもよいが、後延伸多層フィルム構造におけるフィルムのフルオロポリマーおよびシクロオレフィン層のそれぞれの厚さは、好ましくは約０．０５ミル（１．３μｍ）〜約１００ミル（２５４０μｍ）、より好ましくは約０．０５ミル（１．３μｍ）〜約５０ミル（１２７０μｍ）である。後延伸接着層の厚さは変化してもよいが、一般に約０．０２ミル〜約１２ミル（３０５μｍ）、好ましくは約０．０５ミル（１．３μｍ）〜約１．０ミル（２５μｍ）、もっとも好ましくは約０．１ミル（２５μｍ）〜約０．８ミル（２０μｍ）である。容易に柔軟性となるフィルムを与えるためにそのような厚さが好まれるが、他のフィルム厚さも特定の需要を満足させ、かつ本発明の範囲内にあるように製造してもよい；企図されるそのような厚さには、プレート、厚フィルム、および室温（およそ２０℃）では容易に柔軟性とならないシートが含まれる。
【００２１】
透湿度（ＷＶＴＲ）を、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９に記載される手順により測定してもよい。好ましい実施態様において、本発明による総合的多層フィルムは、３７．８℃、１００％ＲＨでフィルム全体の約０．１以下ｇｍ／１００平方インチ／日（ｇｍ／１００ｉｎ２／ｄａｙ）、好ましくはフィルム全体の０．００１〜約０．０７ｇｍ／１００平方インチ／日、より好ましくはフィルム全体の０．００１〜約０．０４ｇｍ／１００平方インチ／日のＷＶＴＲを有している。
【００２２】
酸素透過度（ＯＴＲ）を、２３℃、０％ＲＨで操作されるＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ， Ｉｎｃ．により製造されたＯＸ‐ＴＲＡＮ ２／２０計測器を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５の手順により測定してもよい。好ましい実施態様において、本発明による総合的多層フィルムは、フィルム全体の約５０以下ｃｃ／１００平方インチ／日（ｃｃ／１００ｉｎ２／ｄａｙ）、好ましくはフィルム全体の約０．００１〜約２０ｃｃ／１００平方インチ／日、より好ましくはフィルム全体の約０．００１〜約１０ｃｃ／１００平方インチ／日のＯＴＲを有している。
【００２３】
下記の非制限実施例は、本発明を説明する役割を果たす。
実施例１（比較）
環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）（密度：１．０２ｇｍ／ｃｃ、ガラス転移温度：７０℃、溶融流量（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）：１５ｇｍ／１０分、三井製）を、３つの加熱区分および２つのアダプター区分を装備した３．８ｃｍ（１．５インチ）直径のＫｉｌｌｉｏｎ一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝２４／１）を通して押し出した。押出機バレル温度を区分１〜３につき２３８℃、２３８℃および２３８℃に設定し、アダプターを２４９℃に維持した。溶融温度は２４０℃で測定された。押出物を、２４９℃に維持した押出フィルムダイを通過させた後、ついで７０℃に保持したロール上にキャストし、３２℃に設定した冷却ロールが続いた。結果として得られた単層フィルムは、２５４μｍの厚さを有する。ＡＳＴＭ Ｆ１２４９に基づく透湿度（ＷＶＴＲ）により測定した防湿性は、この単層ＣＯＣフィルムについては３７．８℃、１００％ＲＨで０．０２２ｇｍ／１００平方インチ／日だった。
【００２４】
実施例２（比較）
ＰＣＴＦＥホモポリマー（密度：２．１１ｇｍ／ｃｃ、融点：２１１℃、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製）を、３つの加熱区分および２つのアダプター区分を装備した３．８ｃｍ（１．５インチ）直径のＫｉｌｌｉｏｎ一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝２４／１）を通して押し出した。押出機バレル温度を区分１〜３につき２９１℃、２９３℃および２９３℃に設定し、アダプターを２９３℃に維持した。溶融温度は２９２℃で測定された。押出物を、２８２℃に維持した押出フィルムダイを通過させた後、ついで４９℃に保持したロール上にキャストし、３２℃に設定した冷却ロールが続いた。結果として得られた単層フィルムは、２５μｍの厚さを有する。ＷＶＴＲは、この単層ＰＣＴＦＥフィルムについては３７．８℃、１００％ＲＨで０．０１６ｇｍ／１００平方インチ／日だった。
【００２５】
実施例３
環状オレフィンコポリマー（比較例１のものと同じ）、ＰＣＴＦＥホモポリマー（比較例２のものと同じ）および無水マレイン酸変性ポリオレフィンタイ樹脂（密度：０．８８ｇｍ／ｃｃ、メルトインデックス：１９０℃で０．４ｇｍ／１０分、三井製）を用いて３層フィルムを共押出して、下記の構造を作った：ＰＣＴＦＥ／タイ／ＣＯＣ。ＣＯＣを、３つの加熱区分および２つのアダプター区分を装備した３．８ｃｍ（１．５インチ）直径のＫｉｌｌｉｏｎ一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝２４／１）を通して押し出した。押出機バレル温度を２３８℃、２３８℃および２３５℃に設定し、アダプターを２３２℃に維持した。溶融温度は２３３℃だった。無水マレイン酸変性ポリオレフィンタイ樹脂を、４つの加熱区分および２つのアダプター区分を装備した３．２ｃｍ（１．２５インチ）直径のＫｉｌｌｉｏｎ一軸スクリュー押出機を通して押し出した。押出機バレル温度を２１８℃、２７１℃、２９３℃および２９３℃に設定し、アダプターを２９３℃に維持した。溶融温度は２９３℃だった。ＰＣＴＦＥホモポリマーを、実施例２に記載の同様な手順に従って押し出した。３層押出物を、２６６℃に維持した共押出フィルムダイを通過させた後、ついで４９℃に保持したロール上にキャストし、３２℃に設定した冷却ロールが続いた。結果として得られた３層フィルムは、２９２μｍの全厚を有し、ＰＣＴＦＥ層のみは約２５μｍ、ＣＯＣ層は約２５４μｍ、そしてタイ樹脂は約１３μｍである。
【００２６】
ＷＶＴＲは、２５４μｍキャスト単層ＣＯＣである実施例１の対照の０．０２２ｇｍ／１００平方インチ／日、および２５μｍキャスト単層ＰＣＴＦＥである実施例２の対照の０．０１６ｇｍ／１００平方インチ／日に対して、この３層フィルム（ＰＣＴＦＥ／タイ／ＣＯＣ）については３７．８℃、１００％ＲＨで０．００９ｇｍ／１００平方インチ／日だった。これは、単層ＣＯＣに対してはほとんど１４４％の湿分改善、かつ単層ＰＣＴＦＥに対しては７８％の湿分改善を示す。
【００２７】
ＯＴＲは、２５４μｍキャスト単層ＣＯＣである実施例１の対照の６ｃｃ／１００平方インチ／日、および２５μｍキャスト単層ＰＣＴＦＥである実施例２の対照の７ｃｃ／１００平方インチ／日に対して、この３層フィルム（ＰＣＴＦＥ／タイ／ＣＯＣ）については２５℃、０％ＲＨで約３ｃｃ／１００平方インチ／日だった。
【００２８】
３層フィルムを、接着強さ（ＡＳＴＭ Ｆ９０４）および機械的強度（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）についてもテストした。スコッチ６１０テープバッキング支持体を用いたＣＯＣおよびＰＣＴＦＥ間の接着強さは、５８０〜６００ｇｍ／インチだった。機械的性質を、下に挙げた。
2004501799.tif 000002
実施例４
同じ構造について、ＰＣＴＦＥおよびＣＯＣ層の厚さを変化させた。データを下記表１に添付する。
【００２９】
実施例５および６
５層フィルム構造（ＰＣＴＦＥ／タイ／ＣＯＣ／タイ／ＰＣＴＦＥ）を、実施例３に記載の同様の加工条件を用いて製造した。実施例５および６において、フィードブロックを、実施例３および４における３層フィルムの代わりに５層フィルム構造を可能とするように設定した。実施例５および６の間の相違は、表１に示されるＰＣＴＦＥおよびＣＯＣの全厚にあった。
【００３０】
【表１】
2004501799.tif 000003
【００３１】
実施例７
２層フィルムを、環状オレフィンコポリマー（比較例１のものと同じ）、ＰＣＴＦＥホモポリマー（比較例２のものと同じ）および水性接着剤を用いて、下記構造に接着積層する：ＰＣＴＦＥ／接着剤／ＣＯＣ。ＰＣＴＦＥおよびＣＯＣフィルムを、このプロセスで単層フィルムとして製造する。２つのフィルムを、第一ウェブとしてＣＯＣを用いて積層する。第一ウェブをコロナ処理し、ポリウレタン接着剤（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．製）でコートする。ついで接着剤コートされたウェブを乾燥オーブンを通過させ、接着剤を乾燥させる。第二ウェブをコロナ処理し、温度制御積層ニップに供給し、第一ウェブに積層する。結果として得られた２層フィルムは、２８０μｍの全厚を有する。この２層フィルムを、従来のブリスター成形装置を用いて熱成形して、包装湿分感受性薬剤製品に適する高バリヤーブリスターキャビティを作ることができる。同様にして積層した２層２５４μｍＰＶＣ／２５μｍＰＣＴＦＥ構造に比較して、ＰＣＴＦＥ／接着剤／ＣＯＣにより与えられるバリヤーは有意に高い。
【００３２】
実施例８
多層フィルムを、環状オレフィンコポリマー（比較例１のものと同じ）、ＰＣＴＦＥホモポリマー（比較例２のものと同じ）およびポリプロピレン層を積層することにより製造して、下記構造によるポリウレタン接着剤（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．製）によるＣＯＣへの保護を与える：ＰＣＴＦＥ／接着剤／ＣＯＣ／接着剤／ＰＰ。フィルムを、第一ウェブとしてＣＯＣを用いて積層する。第一ウェブをコロナ処理し、接着剤でコートする。ついで接着剤コートされたウェブを乾燥オーブンを通過させ、接着剤を乾燥させる。第二ウェブをコロナ処理し、温度制御積層ニップに供給し、第一ウェブに積層する。結果として得られた２層フィルムを、第一ウェブとして処理し、コロナ処理し、そして接着剤コートする。コートされたフィルムを乾燥オーブンを通過させ、加熱ニップ中でコロナ処理ＰＰ層に積層し、３層ラミネートとしてロールに巻きつける。この多層フィルムを、従来のブリスター成形装置を用いて熱成形して、包装湿分感受性薬剤製品に適する高バリヤーブリスターキャビティを作ることができる。同様にして積層した２層２５４μｍＰＶＣ／２５μｍＰＣＴＦＥ構造に比較して、３層構造はＰＶＣ／接着剤／ＰＣＴＦＥ構造よりも有意に高いバリヤーを有する。
【００３３】
実施例９
実施例３、５、７および８からのフィルムを、同時もしくは逐次配向を用いて一軸もしくは二軸延伸し、異常に高いバリヤー性を有する薄フィルムを与える。機械方向（ＭＤ）もしくは横断方向（ＴＤ）の一軸配向は、実施例３、４もしくは５からの基フィルムを、フィルムを約８０℃以上に加熱し、室温に冷却することにより機械的に延伸することを含む。フィルムをその原長の約１．５倍〜その原長の約１０倍に延伸できる。結果として得られたフィルムは、改善された防湿性および配向の横断方向とは逆方向に低下させた機械的強度を有する。これらのフィルムは、一方の方向に引裂が所望されるパウチング用途に、あるいはプッシュスルーリッドストックに適する。
【００３４】
実施例１０
実施例３、５、７および８からの二軸配向フィルムを、ＭＤついでＴＤにその原長の約１．５倍〜その原長の約１０倍に縦方向および横断方向に延伸することにより、同時もしくは逐次ＭＤ／ＴＤ配向する。これらのフィルムは、バランスの取れた引張特性を有し、ミル厚さごとの追加バリヤーを与える。フィルムをパウチおよびバリヤーリッドストックに成形する。
【００３５】
本発明が改善された機械的性質および防湿性を有し、かつ透明である高配向の、寸法安定性なフルオロポリマー含有フィルムを提供することがわかる。フィルムを、いずれの方向にも一軸延伸、あるいは二軸延伸できる。本発明のフィルムはフラットフィルムとして有用であるが、所望の形状に熱成形するなど成形することもできる。フィルムは、医療用包装、医薬品包装および他の工業的使用など種々の最終用途に有用である。例えば、フィルムをピルおよび他の医薬品のためのブリスターパック成形のための構造に用いることができる。
【００３６】
本発明を特に好ましい実施態様に関して示し、かつ説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の変化および改変がなされ得ることは当業者には容易に理解される。特許請求の範囲が、開示される実施態様、開示される代案およびそれに対する全均等物をカバーすると解釈されることが意図される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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