(57)【要約】式Ｉ【化１】2004502697.tif 000024で表され、Ｍが酸化状態＋ＩＩのＮｉまたはＰｄを示す金属化合物がオレフィンの重合または共重合に使用可能である。オレフィンの重合または共重合に用いられる担体を有する触媒は、１種類以上の上記非イオン性化合物を担体に施すことにより得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2004502697.tif 000019
で示され、式中
Ｍが酸化状態＋ＩＩのＮｉおよびＰｄから選択され、
Ｎｕ１、Ｎｕ２が独立にＮ、ＰおよびＡｓから選択され、
Ｅが
【化２】
2004502697.tif 000020
から選択され、
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４がそれぞれ独立にＣ、ＳｉおよびＧｅから選択され、
Ｒ１〜Ｒ１２がそれぞれ独立に、
水素、
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
置換または無置換の、１個〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２−Ｃ８アルケニル、
置換または無置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、
無置換か、または
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、
ハロゲン、
置換または無置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、
Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、
ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０、およびＯ−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８−Ｒ２０は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキルおよびＣ６−Ｃ１４アリールから選択される）から選択された同一の置換基または異なる置換基により、
モノ置換されているか、またはポリ置換されているＣ６−Ｃ１４アリール、
無置換か、または
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、
ハロゲン、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、
Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、
ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０、およびＯ−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８−Ｒ２０は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキルおよびＣ６−Ｃ１４アリールから選択される）から選択された同一の置換基または異なる置換基により、
モノ置換されているか、またはポリ置換されている５員または６員の窒素含有へテロアリール基を意味し、
隣接するＲ１〜Ｒ１０基と、Ｅとが合体して飽和またはオレフィン性不飽和５員〜１２員の環を形成してもよく、
Ａ１、Ａ３はＣ−Ｒ１５、Ｃ−Ｒ１６、Ｓｉ−ｒ１５、Ｓｉ−ｒ１６およびＮから選択され、
Ａ２がＣ−Ｒ１７、Ｓｉ−Ｒ１７およびＮから選択され、
１個以下のＡｊが窒素原子であり、ｊ＝１、２、３であり、
Ｒ１３〜Ｒ１７が
水素、
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
置換または無置換の、１個〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２−Ｃ８アルケニル、
置換または無置換Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、
無置換か、または
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、
ハロゲン、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、
Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、
ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０、およびＯ−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８−Ｒ２０は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキルおよびＣ６−Ｃ１４アリールから選択される）から選択された同一の置換基または異なる置換基により
モノ置換されているか、またはポリ置換されているＣ６−Ｃ１４アリール、
無置換か、または
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、
ハロゲン、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、
Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、
ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０、およびＯ−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８−Ｒ２０はＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキルおよびＣ６−Ｃ１４アリールから選択される）から選択された同一の置換基または異なる置換基により
モノ置換されているか、またはポリ置換されている５員または６員の窒素含有へテロアリール基を意味し、
Ｒ１３〜Ｒ１７基と、１個以上のａｊ原子とが合体して飽和または不飽和の５員〜１２員の環を形成してもよく、
［Ｙ］−がアニオンを意味する金属化合物。
【請求項２】
Ｍが酸化状態＋ＩＩのニッケルであり、
Ｎｕ１およびＮｉ２がそれぞれＰを意味し、
Ｅが
【化３】
2004502697.tif 000021
を意味する請求項１に記載の金属化合物。
【請求項３】
Ｅ１が炭素原子であり、Ｒ１とＲ２、及びＲ３とＲ４、及びＲ５とＲ６がそれぞれ同一である請求項１または２に記載の金属化合物。
【請求項４】
［Ｙ］−がＢＦ４−、［ＢＡｒ４］−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−およびＣＦ３ＣＯ２−から選択され、
Ａｒがそれぞれ同一であっても異なってよく、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ６−Ｃ１４アリールによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、これらが更にハロゲンまたはＣＮによりモノ置換またはポリ置換されてもよいＣ６−Ｃ１４芳香族基、
Ｒ１〜Ｒ６が、
水素、
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
置換または無置換の、１個〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２−Ｃ８アルケニル、
無置換、または同一または異なる置換または無置換のＣ１−Ｃ８アルキル基によりモノ置換またはポリ置換されているＣ６−Ｃ１４アリールを意味し、
隣接するＲ１〜Ｒ６基と、Ｅとが合体して飽和または不飽和５員〜１２員の環を形成してもよく、
Ａ１、Ａ３はＣ−Ｒ１５、Ｃ−Ｒ１６、Ｓｉ−ｒ１５、Ｓｉ−ｒ１６から選択され、
Ａ２がＣ−Ｒ１７、Ｓｉ−Ｒ１７から選択され、
Ｒ１３〜Ｒ１７が
水素、
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
置換または無置換の、１個〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２−Ｃ８アルケニル、
置換または無置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、
無置換か、または同一または異なる置換または無置換のＣ１−Ｃ８アルキルによりモノ置換またはポリ置換されているＣ６−Ｃ１４アリール、
から選択され、
Ｒ１３〜Ｒ１７基と、１個以上のａｊ原子とが合体して飽和または不飽和の５員〜１２員の環を形成してもよい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属化合物。
【請求項５】
ＢＦ４−がアニオンとして存在し、
Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシルを、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３はそれぞれ水素を、
Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれＣ−Ｈを意味する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属化合物。
【請求項６】
ＢＦ４−がアニオンとして存在し、
Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシルを、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３はそれぞれ水素を、
Ａ１、Ａ３はそれぞれＣ−Ｈを、
Ａ２がＣ−Ｒ１７であり、Ｒ１４とＲ１７が共同で１，３−ブタジエン−１，４−ジイル単位を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属化合物を用いるオレフィンの重合または共重合方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属化合物の１種類以上を固体担体材料に施すことによる、オレフィンの重合または共重合用の、担体を有する触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のオレフィンの重合または共重合用の、担体を有する触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の担体を有する触媒を用いて塊状、気相または懸濁液状のオレフィンを重合または共重合させる方法。
【請求項１１】
式ＩＩ
【化４】
2004502697.tif 000022
で表され、Ｒ１〜Ｒ４、Ｎｕ１、Ｎｕ２、Ｅ及びＭが請求項１の定義を有し、Ｘ１及びＸ２がそれぞれハロゲンを意味する金属錯体を、２当量の式ＩＩＩａの化合物または１当量以上の式ＩＩＩｂの化合物
【化５】
2004502697.tif 000023
（式中、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＭｇＸ３から、Ｍ”はＭｇまたはＣａから、Ｘ３は塩素、臭素およびヨウ素から選択される）と反応させ、
次いで１当量のアニオン［Ｙ］−の誘導体を添加して１当量の化合物ＩＩＩのアニオンを除去し、酸Ｈ−Ｙまたは［Ｙ］−の塩のいずれかとブレーンステッド酸カチオンをアニオン［Ｙ］−の誘導体として使用する、請求項１〜６のいずれかに記載のイオン性金属化合物の製造方法。
【請求項１２】
オキソニウムイオンまたはアンモニウムイオンをブレーンステッド酸カチオンとして使用する請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、式Ｉ
【０００２】
【化６】
2004502697.tif 000002
で示され、式中
Ｍが酸化状態＋ＩＩのＮｉおよびＰｄから選択され、
Ｎｕ１、Ｎｕ２が独立にＮ、ＰおよびＡｓから選択され、
Ｅが
【０００３】
【化７】
2004502697.tif 000003
から選択され、
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４がそれぞれ独立にＣ、ＳｉおよびＧｅから選択され、
Ｒ１〜Ｒ１２がそれぞれ独立に、
水素、
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
置換または無置換の、１個〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２−Ｃ８アルケニル、
置換または無置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、
無置換か、または
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、
ハロゲン、
置換または無置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、
Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、
ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０、およびＯ−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８−Ｒ２０は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキルおよびＣ６−Ｃ１４アリールから選択される）から選択された同一の置換基または異なる置換基により、
モノ置換されているか、またはポリ置換されているＣ６−Ｃ１４アリール、
無置換か、または
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、
ハロゲン、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、
Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、
ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０、およびＯ−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８−Ｒ２０は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキルおよびＣ６−Ｃ１４アリールから選択される）から選択された同一の置換基または異なる置換基により、
モノ置換されているか、またはポリ置換されている５員または６員の窒素含有へテロアリール基を意味し、
隣接するＲ１〜Ｒ１０基と、Ｅとが合体して飽和またはオレフィン性不飽和５員〜１２員の環を形成してもよく、
Ａ１、Ａ３はＣ−Ｒ１５、Ｃ−Ｒ１６、Ｓｉ−ｒ１５、Ｓｉ−ｒ１６およびＮから選択され、
Ａ２がＣ−Ｒ１７、Ｓｉ−Ｒ１７およびＮから選択され、
１個以下のＡｊが窒素原子であり、ｊ＝１、２、３であり、
Ｒ１３〜Ｒ１７が
水素、
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
置換または無置換の、１個〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２−Ｃ８アルケニル、
置換または無置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、
無置換か、または
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、
ハロゲン、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、
Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、
ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０、およびＯ−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８−Ｒ２０は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキルおよびＣ６−Ｃ１４アリールから選択される）から選択された同一の置換基または異なる置換基により
モノ置換されているか、またはポリ置換されているＣ６−Ｃ１４アリール、
無置換か、または
置換または無置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、
ハロゲン、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、
Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ、
ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０、およびＯ−ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８−Ｒ２０は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキルおよびＣ６−Ｃ１４アリールから選択される）から選択された同一の置換基または異なる置換基により
モノ置換されているか、またはポリ置換されている５員または６員の窒素含有へテロアリール基、を意味し、
Ｒ１３〜Ｒ１７基と、１個以上のａｊ原子とが合体して飽和または不飽和の５員〜１２員の環を形成してもよく、
［Ｙ］−がアニオンを意味する、金属化合物に関する。
【０００４】
これらの金属化合物は、オレフィンの重合および共重合に使用される。更に、本発明は上述の１種類以上の金属化合物を使用した、オレフィン重合および共重合方法に関する。本発明は、本発明の１種類以上の化合物を含む担体を有する触媒、本発明の担体を有する触媒の製造方法、および本発明の担体を有する触媒を用いたオレフィンの重合または共重合方法に関する。更に、本発明は上述の金属化合物の製造方法に関する。
【０００５】
オレフィンの重合および共重合は、使用するモノマーが大量に容易に入手可能であり、更に製造方法または処理パラメータを変更することにより広範囲にポリマーを変更可能であるため、経済的に非常に重要である。製造方法においては使用する触媒が特に重要である。チーグラー・ナッタ触媒以外にも、種々のシングルサイト触媒の重要性が増している。シングルサイト触媒について、最近では、メタロセン触媒のＺｒ（Ｈ．−Ｈ． Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ等著、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９５， １０７， １２５５）のみならず、ＮｉまたはＰｄ（ＷＯ９６／２３０１０）およびＦｅおよびＣｏ（例えばＷＯ９８／２７１２４）の中心原子についての研究も進んでいる。
【０００６】
工業的使用には、メタロセン触媒は不都合点を有する。この触媒は、工業的に使用されるモノマー、処理用の気体および使用される溶媒中の不純物に対して非常に敏感である。問題を生ずる不純物は、湿分、酸素およびＣＯであるが、一般にはエーテル等のルイス酸も含まれる。更に、工業的に重要なジルコノセンの中心金属としてのＺｒの価格は非常に高い。
【０００７】
ＮｉまたはＰｄ錯体（ＷＯ９６／２３０１０）の触媒作用によると分岐度の高い産業上の重要性があまり高くないポリマーの形成され、ＦｅまたはＣｏ錯体の使用によると高度な直鎖状のポリエチレンが形成される。
【０００８】
上記錯体は、重合に不活性であり、助触媒により活性化させる必要がある。エチレンの重合に使用される助触媒はメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、または所定割合のメチル基がイソブチル基により置換されている変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）である。
【０００９】
しかしながら、ＭＡＯまたは他のアルミノキサンの使用には以下のような不都合が伴う。
【００１０】
ＭＡＯと他のアルミノキサンはモル数を大過剰として用いなければならない。すなわち１００倍から１０００倍過剰とするのが一般的である。従って、この助触媒は触媒に対する割合として、費用の面で重大な要因となる。
【００１１】
アルミノキサンは分子構造の確定した物質ではなく、これらの遷移金属錯体を活性化させる能力は、製造法と不純物に大きく依存する。更に、保存温度と保存時間によっても影響を受ける上、品質管理も困難である。
【００１２】
アルミノキサンは常に冷蔵保存する必要がある。これは冷蔵保存されないと、ゲルを生ずる傾向があるためである。アルミノキサンゲルは助触媒として適当ではない。
【００１３】
アルミノキサンは大過剰で使用しなければならず、ポリマーの残留灰分が増大する。
【００１４】
アルミノキサンは溶液状で市販されているため、溶液の構成以外の目的では価値のない、大量の溶媒を輸送しなければならないということになる。
【００１５】
特にＣ１−Ｃ４アルキル基を有するアルミノキサンと、この材料の溶液は自然発火性であり厳重な安全対策が必要である。
【００１６】
他の公知助触媒は、強ルイス酸および非配位塩、または嵩高い置換基を有し、弱く配位したアニオンを含む。適当なルイス酸および塩は、電子を引き抜く基を有する所定のホウ素化合物、例えばトリスペンタフルオロボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルホウ酸塩、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルホウ酸塩、およびトリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩であり、これらを通常はアルミニウムアルキルと共に使用する。このような活性剤はヨーロッパ特許出願公開第０４６８５３７号公報およびヨーロッパ特許出願公開第０４２６６３８号公報に記載されている。不都合な点は、アルミニウムアルキルの使用により、これらの触媒が空気と湿分に敏感であるということである。他のルイス塩基、例えばエーテルも、ＣＯおよびＣＯ２同様、注意深く除去しなければならない。
【００１７】
以下の式ＡまたはＢパラジウム錯体も公知である。
【００１８】
【化８】
2004502697.tif 000004
【００１９】
これらはヨーロッパ特許出願公開第０８２７１５１号公報に記載されており、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’は種々のアルキル、アリール基から選択され、Ｅはブリッジ成分であり、Ｎｕ１およびＮｕ２はＮ、ＰおよびＡｓから選択され、［Ｚ］は対イオンを意味する。
【００２０】
Ｐｄ上の他の配位子Ｘ１およびＸ２はハロゲン、アリール、アリールアルキルおよびアルキルから選択され、Ｌ１が非荷電配位子、例えばアセトニトリルまたはジエチルエーテルである場合、式ＡおよびＢの錯体がポリオレフィンおよびオレフィン共重合体、特に極性コモノマーを含むオレフィン共重合体の製造に適している。しかしながら、式ＡおよびＢの錯体は使用に際して以下の不都合点を有する。
【００２１】
Ｘ１とＸ２がアルキル、アリール及びアリールアルキルから選択される場合、錯体は空気と湿分に敏感であり、貯蔵安定性に乏しい。
【００２２】
Ｘ１とＸ２がそれぞれハロゲン化物である場合には、錯体の活性が低すぎて工業的用途には用いられない場合も多い。
【００２３】
ルイス酸、空気及び湿分を、公知の触媒系でも要求されるように、注意深く取り除かれなければならない場合には、モノマーと、重合に用いられる懸濁媒体および溶媒が、純度に関する所定の要求を満たさなければならず、このため一般に高額の費用がかかる。更に、公知触媒の貯蔵時間は限られたものである。
【００２４】
しかるに、本発明は、空気と湿分の除去に用いられる装置に関して高額な費用を費やすことなく、更にモノマーの精製を行わず処理可能であり、活性剤も必要としない触媒系を見出すことをその目的とする。更に、この触媒を用いたオレフィンを重合または共重合させることを本発明の目的とする。
【００２５】
本発明者らは、上記本発明の目的が、冒頭に定義した金属化合物により達成されることを見出した。
【００２６】
式Ｉ中、
ＭはＮｉまたはＰｄ、好ましくはＮｉであり、
Ｎｕ１およびＮｕ２は同一であっも、異なっていてもよく、Ｎ、ＰおよびＡｓから選択され、好ましくは相互に同一であっても異なってもよく、ＮおよびＰから選択されてもよく、特に好ましくは双方がＰを示し、
ブリッジ成分Ｅは
【００２７】
【化９】
2004502697.tif 000005
から選択され、このうち特に
【００２８】
【化１０】
2004502697.tif 000006
がブリッジ成分として好ましい。
【００２９】
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４はそれぞれ独立にＣ、ＳｉおよびＧｅから選択され、ＣまたはＳｉであると好ましく、Ｃであると特に好ましい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に以下から選択される。
【００３１】
水素。
【００３２】
Ｃ１−Ｃ８アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチルおよびｎ−オクチル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル。
【００３３】
置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばモノハロゲン化およびポリハロゲン化されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピルおよびペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル。
【００３４】
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２−Ｃ８アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−シス−ブタ−１，３−ジエニルまたは１−シス−ヘキサ−１，５−ジエニル。
【００３５】
置換されたＣ２−Ｃ８アルケニル基、例えばイソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−シス−１，２−フェニルエテニルおよび１−トランス−１，２−フェニルエテニル。
【００３６】
Ｃ３−Ｃ１２シクロルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクオオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル。
【００３７】
置換されたシクロアルキル基、例えば２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、シス−２，４−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，４−ジメチルシクロペンチル、シス−２，５−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、２−メトキシシクロペンチル、２−メトキシシクロヘキシル、３−メトキシシクロペンチル、３−メトキシシクロヘキシル、２−クロロシクロペンチル、３−クロロシクロペンチル、２，４−ジクロロシクロペンチル、２，２，４，４−テトラクロロシクロペンチル、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキシル、２−チオメチルシクロペンチル、２−チオメチルシクロヘキシル、３−チオメチルシクロペンチル、３−チオメチルシクロヘキシルおよび他の誘導体。
【００３８】
Ｃ３−Ｃ７アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル。
【００３９】
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。
【００４０】
以下から選択された１個以上の、相互に同一のまたは異なる置換基により置換されたＣ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル：
Ｃ１−Ｃ８アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチルおよびｎ−オクチル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
【００４１】
置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばモノハロゲン化およびポリハロゲン化されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピルおよびペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素および沃素、特に好ましくは弗素および塩素、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、
Ｃ６−Ｃ１４アリルオキシ基、例えばフェノキシ、オルト−クレシルオキシ、メタ−クレシルオキシ、パラ−クレシルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシおよび９−アントリルオキシ、
【００４２】
シリル基ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、ベンジル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基から選択される）、好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリルおよびトリ−パラ−キシリルシリル基、特に好ましくはトリメチルシリル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、
シリルオキシ基ＯＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｒ１８〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、ベンジル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基から選択される）、好ましくは
トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルエチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシおよびトリ−パラ−キシリルシリルオキシ基、特に好ましくはトリメチルシリルオキシ基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、
により置換された上述のＣ６−Ｃ１４アリール。
【００４３】
５から６員の窒素含有ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリルおよびＮ−カルバゾリル。
【００４４】
以下から選択された１個以上の、相互に同一のまたは異なる置換基により置換された５から６員の窒素含有ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾル−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリルおよびＮ−カルバゾイル：
すなわち、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチルおよびｎ−オクチル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばモノハロゲン化およびポリハロゲン化されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピルおよびペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
【００４５】
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素および沃素、特に好ましくは弗素および塩素、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、　　Ｃ６−Ｃ１４アルコキシ基、例えばフェノキシ、オルト−クレシルオキシ、メタ−クレシルオキシ、パラ−クレシルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシおよび９−アントリルオキシ、
シリル基ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、ベンジル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基から選択される）、好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリルおよびトリ−パラ−キシリルシリル基、特に好ましくはトリメチルシリル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、
シリルオキシ基ＯＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、ベンジル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基から選択される）、好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルエチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシおよびトリ−パラ−キシリルシリルオキシ基、特に好ましくはトリメチルシリルオキシ基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、
により置換された上述の窒素含有ヘテロアリール基。
【００４６】
好ましい実施の形態においてＲ１とＲ２、およびＲ３とＲ４は、同一の対を形成し、ｔｅｒｔ−ブチルおよびシクロヘキシル基から選択される。特に好ましい実施の形態では、Ｒ５とＲ６とが同一であり、これらが水素であると極めて好ましい。
【００４７】
他の好ましい実施の形態において、Ｒ１と、Ｒ１〜Ｒ１２の適当な基とが、１個以上のＥｉ（ｉ＝１、２、３または４）と共同で飽和又は不飽和５員〜１２員環を形成してもよい。更に好ましい実施の形態において、Ｒ３と、Ｒ５〜Ｒ１２の適当な基と、１個以上のＥｉ（ｉ＝１、２、３または４）とが共同で飽和または不飽和の５員から１２員の環を形成してもよい。Ｒ１とＲ５とが共同で以下の基を形成してもよい。すなわち、
−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＭｅ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＭｅ２−Ｏ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＮＭｅ−または−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−（Ｍｅ＝ＣＨ３）を形成可能である。
【００４８】
Ａ１とＡ３は、Ｃ−Ｒ１５、Ｃ−Ｒ１６、Ｓｉ−Ｒ１５、Ｓｉ−Ｒ１６およびＮから選択される。Ａ１とＡ３は同一であってもよいが、同一でなくてもよい。
【００４９】
Ａ２は、Ｃ−Ｒ１７、Ｓｉ−Ｒ１７およびＮから選択される。ここで１個以下のＡｊ（ｊ＝１、２、３）が窒素原子である。
【００５０】
Ｒ１３〜Ｒ１７は同一であっても異なってもよく、以下に示すいずれかから選択される。
【００５１】
水素、
Ｃ１−Ｃ８アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチルおよびｎ−オクチル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル。
【００５２】
置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばモノハロゲン化およびポリハロゲン化されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピルおよびペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル。
【００５３】
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２−Ｃ８アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−シス−ブタ−１，３−ジエニルまたは１−シス−ヘキサ−１，５−ジエニル。
【００５４】
置換されたＣ２−Ｃ８アルケニル基、例えばイソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−シス−１，２−フェニルエテニルまたは１−トランス−１，２−フェニルエテニル。
【００５５】
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル。
【００５６】
置換されたシクロアルキル基、例えば２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、シス−２，４−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，４−ジメチルシクロペンチル、シス−２，５−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、２−メトキシシクロペンチル、２−メトキシシクロヘキシル、３−メトキシシクロペンチル、３−メトキシシクロヘキシル、２−クロロシクロペンチル、３−クロロシクロペンチル、２，４−ジクロロシクロペンチル、２，２，４，４−テトラクロロシクロペンチル、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキシル、２−チオメチルシクロペンチル、２−チオメチルシクロヘキシル、３−チオメチルシクロペンチル、３−チオメチルシクロヘキシルおよび他の誘導体。
【００５７】
ＮＯ２、
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン、特に好ましくはフッ素および塩素。
【００５８】
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル。
【００５９】
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。
【００６０】
以下から選択された１個以上の、相互に同一のまたは異なる置換基により置換されたＣ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル：
すなわち、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチルおよびｎ−オクチル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
【００６１】
置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばモノハロゲン化およびポリハロゲン化Ｃ１−Ｃ８アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピルおよびペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素および沃素、特に好ましくは弗素および塩素、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、
Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ基、例えばフェノキシ、オルト−クレシルオキシ、メタ−クレシルオキシ、パラ−クレシルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシおよび９−アントリルオキシ、
【００６２】
シリル基ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、ベンジル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基から選択される）、好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリルおよびトリ−パラ−キシリルシリル基、特に好ましくはトリメチルシリル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、
シリルオキシ基ＯＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、ベンジル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基から選択される）、
好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルエチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシおよびトリ−パラ−キシリルシリルオキシ基、特に好ましくはトリメチルシリルオキシ基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、
により置換された上述のＣ６−Ｃ１４アリール基。
【００６３】
５から６員の窒素含有ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリルおよびＮ−カルバゾリル。
【００６４】
以下から選択された１個以上の、相互に同一のまたは異なる置換基を有する５から６員の窒素含有ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾル−３−イル、１，２，４−トリアゾル−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリルおよびＮ−カルバゾリル：すなわち、
Ｃ１−Ｃ８アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチルおよびｎ−オクチル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばモノハロゲン化およびポリハロゲン化されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピルおよびペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
Ｃ７−Ｃ１３アラルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、
【００６５】
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素および沃素、特に好ましくは、弗素および塩素、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、
Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシ基、例えばフェノキシ、オルト−クレシルオキシ、メタ−クレシルオキシ、パラ−クレシルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシおよび９−アントリルオキシ、
シリル基ＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０窒素含有ヘテロアリール基（Ｒ１８〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、ベンジル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基から選択される）、好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリルおよびトリ−パラ−キシリルシリル基、特に好ましくはトリメチルシリル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、
シリルオキシ基ＯＳｉＲ１８Ｒ１９Ｒ２０（Ｒ１８〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、ベンジル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基から選択される）、好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルエチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシおよびトリ−パラ−キシリルシリルオキシ基、特に好ましくはトリメチルシリル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、
を有する窒素含有ヘテロアリール基。
【００６６】
ここで、Ｒ１３〜Ｒ１７基は、場合に応じて１個以上の基Ａｊと共に、飽和または不飽和５員から１２員環を形成してもよく、この環状基は更に置換基を有してもよい。Ｒ１５〜Ｒ１７の例は以下のとおりである。
【００６７】
−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＭｅ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＭｅ２−Ｏ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＮＭｅ−または−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−（Ｍｅ＝ＣＨ３）。
【００６８】
極めて好ましい実施の形態において、Ａ１およびＡ３はそれぞれＣ−Ｒ１５であり、Ｒ１３とＲ１５が水素であり、Ａ２がＣ−Ｒ１７であり、Ｒ１４とＲ１７は共同で１，３−ブタジエン−１，４−ジイル単位を形成し、これが更にＺ１〜Ｚ５により置換されていてもよい（下式ＩＶ）。
【００６９】
【化１１】
2004502697.tif 000007
【００７０】
式ＩＶにおいて、Ｚ１〜Ｚ５は同一であっても、異なってよく、以下の置換基基から選択される。
【００７１】
水素。
【００７２】
Ｃ１−Ｃ８アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチルおよびｎ−オクチル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル。
【００７３】
置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばモノハロゲン化およびポリハロゲン化Ｃ１−Ｃ８アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピルおよびペルフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル。
【００７４】
１〜４個の孤立二重結合または共役二重結合を有するＣ２−Ｃ８アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−シス−ブタ−１，３−ジエニルまたは１−シル−ヘキサ−１，５−ジエニル。
【００７５】
置換Ｃ２−Ｃ８アルケニル基、例えばイソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−シス−１，２−フェニルエテニルまたは１−トランス−１，２−フェニルエテニル。
【００７６】
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル。
【００７７】
置換シクロアルキル基、例えば２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、シス−２，４−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，４−ジメチルシクロペンチル、シス−２，５−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、２−メトキシシクロペンチル、２−メトキシシクロヘキシル、３−メトキシシクロペンチル、３−メトキシシクロヘキシル、２−クロロシクロペンチル、３−クロロシクロペンチル、２，４−ジクロロシクロペンチル、２，２，４，４−テトラクロロシクロペンチル、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキシル、２−チオメチルシクロペンチル、２−チオメチルシクロヘキシル、３−チオメチルシクロペンチル、３−チオメチルシクロヘキシルおよび他の誘導体。
【００７８】
ＮＯ２。
【００７９】
弗素、塩素、臭素および沃素から選択されたハロゲン、好ましくは弗素および塩素。
【００８０】
Ｃ７−Ｃ１３アラルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル。
【００８１】
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。
【００８２】
ここで、２個の隣接する置換基Ｚ１〜Ｚ５はフェニル系と共に５員から１２員の環状基を形成してもよい。例えば、Ｚ１とＺ２とが、またはＺ２とＺ３とが共同で以下の基を形成してもよい。
−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＭｅ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＭｅ２−Ｏ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＮＭｅ−または−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−（Ｍｅ＝ＣＨ３）。
【００８３】
アニオン［Ｙ］−が有用であることがわかっている。このアニオンはニッケルおよびパラジウムの配位化学に用いられているような弱く配位したアニオンである。
【００８４】
好ましいアニオンの種類は、式［ＢＡｒ４］−で示される。
【００８５】
ここでＡｒはＣ６−Ｃ１４芳香族基であり、それぞれ同一であっても異なっても良く、１個以上の以下の置換基に置換されていてもよい。
【００８６】
ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素および沃素、好ましくは弗素および塩素、および特に好ましくは弗素、
Ｃ１−Ｃ８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチルおよびｎ−オクチル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばモノハロゲン化およびポリハロゲン化されたＣ１−Ｃ８アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピルおよびパーフルオロブチル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびパーフルオロブチル、−ＣＨ２ＣＮ、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
置換されたＣ６−Ｃ１４アリール基、例えばペンタフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニルおよび３，５−ジシアノフェニル。
【００８７】
特に好ましいアニオン［Ｙ］−は、例えばテトラフェニルホウ酸塩、テトラキスペルフルオロフェニルホウ酸塩［Ｂ（Ｃ５Ｆ５）４］−およびテトラキス（３，５−ビストリフロオロフェニル）ホウ酸塩［Ｂ（Ｃ５Ｈ３｛ＣＦ３｝２）４］−である。
【００８８】
更に、特に有用なアニオンはＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−またはＣＦ３ＣＯ２−である。
【００８９】
多くのホウ酸塩が高価なＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム塩としてのみ市販されていることに対し、これらの特に有用なアニオンは酸の形態で使用可能という顕著な効果を有する。
【００９０】
本発明の金属化合物の製造方法において、好ましくは式ＩＩ
【００９１】
【化１２】
2004502697.tif 000008
の金属錯体と、２当量の式ＩＩＩａで表される化合物または１当量以上の式ＩＩＩｂで表される化合物と、
【００９２】
【化１３】
2004502697.tif 000009
を反応させ、次いで１当量の酸を添加して、化合物ＩＩＩのアニオン１当量を除去する。
【００９３】
式ＩＩのＸ１およびＸ２は同一でも異なってもよく、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくは塩素および臭素から選択される。
【００９４】
式ＩＩＩａの化合物において、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＭｇＸ３、Ｘ３は塩素、臭素およびヨウ素から選択される。好ましい実施の形態において、Ｍ’はＬｉ、ＭｇＢｒまたはＭｇＣｌである。
【００９５】
式ＩＩＩｂの化合物において、Ｍ”はＭｇおよびＣａから選択され、好ましくはＭｇである。
【００９６】
式ＩＩの金属化合物の製造法は、ＥＰ０８２７５１５に記載されている。式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂの他種類の化合物には市販のものもあるが、ホウベン−ワイル、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、第１３／１および１３／２ａ巻、１９７０等に記載された標準的方法により製造することもできる。
【００９７】
式ＩＩの金属錯体と、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂとの反応条件に制限はなく広範囲から選択される。試薬の添加順序に制限はない。適する反応温度は−７８℃〜＋１２５℃、好ましくは−４０℃から室温とされる。反応は、大気圧下にも、若干の減圧下にも、加圧下にも行われ、１０ミリバール（１０×１０２Ｐａ）〜１０バール（１０×１０５Ｐａ）の圧力が有効である。反応は大気圧で行われると好ましい。
【００９８】
式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂの化合物は一般に空気と湿度に敏感であるため、空気と湿分の不存在下の処理が適当である。
【００９９】
希釈剤中で反応を行うと有効であることがわかっている。希釈剤は以下の材料から選択される：
パラフィン、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびイソドデカン、
芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンおよび種々の芳香族化合物の混合物、
非環式または環式エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
スルホランおよびＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホルアミド）、および
上記希釈剤の混合物である。好ましい希釈剤はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンおよびジエチルエーテルである。
【０１００】
希釈剤は溶媒または懸濁媒体として作用する。
【０１０１】
式Ｖ
【０１０２】
【化１４】
2004502697.tif 000010
で表される中間体は単離、精製可能である。この目的で配位化学により公知の操作、例えば抽出、蒸発、沈殿および再沈殿、結晶化またはクロマトグラフィーが適している。この工程は、痕跡量の出発材料ＩＩ、または式Ｍ’Ｘ１、Ｍ’Ｘ２、Ｍ”（Ｘ１）２もしくはＭ”Ｘ１Ｘ２で示される金属塩等を除去するために有用である。これらはＩＩＩａとＩＩＩｂの化合物のいずれを使用したかに応じて生する。
【０１０３】
しかしながら、精製工程を割愛してもよく、ＩＶを更に現場で処理してもよい。
【０１０４】
本発明によると、次いで中間体ＩＶをアニオン［Ｙ］−の誘導体と反応させる。適当な誘導体は共役ブレーンステッド酸ＨＹ、アンモニウム塩、例えば［ＨｘＮＲ＊４−ｘ］（ｘは１〜４の整数であり、Ｒ＊基は相互に同一であっても異なってもよく、Ｃ１−Ｃ８アルキルおよびＣ６−Ｃ１４アリールから選択される。Ｃ１−Ｃ８アルキルおよびＣ６−Ｃ１４アリールは上述のＲ１における定義と同様である。他の適する誘導体は、Ｙ−とオキソニウムイオンとの塩である。特に好ましいオキソニウムイオンは［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋（Ｅｔ＝Ｃ２Ｈ５）である。
【０１０５】
中間体ＩＶと［Ｙ］−のブレーンステッド酸とを反応させることが好ましい。特に有用なイオンによるこれらの酸、すなわちＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−またはＣＦ３ＣＯ２−は安価に購入可能である。
【０１０６】
反応条件には通常制限はない。試薬の添加順序によって、純度や収量のいずれかに重大な影響が与えられることはない。適する反応温度は−９５℃〜＋１２５℃、好ましくは−４０℃〜室温である。反応は大気圧下にも、若干の減圧下にも、加圧下にも行われ、１０ミリバール（１０×１０２Ｐａ）〜１０バール（１０×１０５Ｐａ）の圧力が有効である。反応は大気圧で行われると好ましい。
【０１０７】
式Ｉで表される新規の、通常は非イオン性の金属化合物は、当業者による慣用の操作、例えば抽出、蒸発、沈殿および再沈殿、結晶化またはクロマトグラフィーにより反応混合物から単離可能であり、必要に応じて更に精製可能である。これらは、通常、良好な純度により得られ、重合の直後に使用可能である。これらの材料は空気及び湿分に敏感ではないため、数週間にわたり特別な注意もなく保存することもでき、活性を低下させることなく使用可能である。
【０１０８】
本発明の錯体は、オレフィンの重合または共重合用の他の活性化剤を用いることなく直接使用可能である。本発明によると１種類または複数の異なる化合物を同時に使用することも可能である。
【０１０９】
重合中の圧力および温度は広範囲に選択可能である。圧力に関しては、０．５バール（０．５×１０５Ｐａ）〜４０００バール（４０００×１０５Ｐａ）が適当であり、１０バール（１０×１０５Ｐａ）から７５バール（７５×１０５Ｐａ）または５００バール（５００×１０５Ｐａ）〜２５００バール（２５００×１０５Ｐａ）の高圧条件が好ましい。温度は、０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１００℃が、特に好ましくは５０℃〜８５℃が使用される。
【０１１０】
モノマーとしては、以下のオレフィン類が使用可能である。例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ウンデセン、特に好ましくはエチレンが使用される。
【０１１１】
適するコモノマーの例は、α−オレフィン、例えば０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ウンデセンである。特に適するコモノマーはイソブテン及びスチレン、および内部オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネンおよびノルボルナジエンである。
【０１１２】
適当とされている溶媒は、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、およびこれらの混合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、ジクロロメタンであり、高圧条件下では超臨界エチレンが用いられる。
【０１１３】
本発明の金属化合物により触媒された重合は水素により調節可能である。すなわち、本発明の触媒組成物によって製造可能なポリマーの分子量は水素の添加により低減可能である。十分な水素を添加すると、ワックスが得られる。必要な水素濃度は使用する重合プラントの種類により左右される。
【０１１４】
本発明の金属化合物を現代の重合方法、例えば懸濁法、塊状重合方法または気相法で使用可能とするためには、これを固体担体上で固定する必要がある。これを行わない場合にはポリマー形態による問題（塊、壁面への析出、配管や熱交換器の閉塞）が生ずる可能性があり、プラントの閉鎖が余儀なくされる。この様に固定された金属化合物を触媒と呼ぶ。
【０１１５】
本発明の金属化合物は、固体担体上に容易に付着／沈殿可能であることがわかっている。適する担体材料は、例えば、２族から１４族の金属酸化物の好ましい例は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯである。好ましいシート状のケイ酸塩はモンモリロナイトまたはベントナイト、例えばゼオライト、特にＭＣＭ−４１である。
【０１１６】
特に好ましい担体材料は、球形のシリカゲルおよび式ＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３のアルミノシリケートゲル（ａは通常０〜２、好ましくは０〜０．５である）。シリカゲル、例えばＷ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ社製、Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ＳＧ ３３２、Ｓｙｌｏｐｏｌ（登録商標）９４８、９５２、またはＳ２１０１、またはＣｒｏｓｆｉｅｌｄ社製ＥＳ ７０Ｘが市販されている。
【０１１７】
担体材料の粒径として、平均粒径１〜３００μｍが有効であり、２０〜８０μｍが好ましいことがわかっている。これらの粒径は、篩い分け法等の公知方法により測定される。これらの担体の空隙容積は１．０から３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１．６から２．２ｍｌ／ｇ、特に好ましくは１．７から１．９ｍｌ／ｇである。ＢＥＴ表面積は２００〜７５０ｍ３／ｇ、好ましくは２５０から４００ｍ２／ｇである。
【０１１８】
担体材料から付着不純物、特に湿分を除去するために、担体材料をドープ処理の前にベーキング処理に付すこと可能である。このときの温度は４５℃〜１０００℃が好適である。シリカゲルおよび他の金属酸化物の場合には１００℃〜７５０℃が特に適している。ベーキングは０．５〜２４時間に亘り実施可能であり、１〜１２時間行うと好ましい。圧力条件は使用する方法により異なる。ベーキングは固定床法、攪拌容器における方法または流動床法により行われる。ベーキングはごく一般的に大気圧下で行われる。しかしながら、０．１〜５００ミリバール（０．１×１０２Ｐａ〜５００×１０２Ｐａ）の減圧が有効であり、２〜２０ミリバール（２×１０２Ｐａ〜２０×１０２Ｐａ）とすると極めて有効である。一方、流動床法を１．０１バール（１．０１×１０５Ｐａ）〜５バール（５×１０５Ｐａ）、好ましくは１．１〜１．５バール（１．１×１０５Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａ）の若干の加圧下に行うと望ましい。
【０１１９】
同様に、アルキル化合物、例えばアルミニウムアルキル、リチウムアルキルまたはアルミノキサンで担体材料を処理する化学的予備処理も可能である。
【０１２０】
しかしながら、本発明の金属化合物の、ルイス塩基に対する低感度により、担体材料のベーキングおよび化学的予備処理は省略可能である。
【０１２１】
懸濁法による重合は、所望のポリマーが不溶であるか、わずかにしか溶解しない懸濁媒体を用いて行われる。この様な懸濁媒体を用いないと、プラントの、生成物を懸濁媒体から分離する部分で、生成物の析出／沈殿が生じ、プラントの繰り返し閉鎖とクリーニング操作が余儀なくされる。適する懸濁媒体は、飽和炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソへキサンおよびシクロヘキサンであり、イソブタンが好ましく使用される。
【０１２２】
重合における圧力と温度条件は、広範囲に選択可能である、圧力に関しては０．５バール（０．５×１０５Ｐａ）〜１５０バール（１５０×１０５Ｐａ）が好適であることがわかっており、１０〜７５バール（１０×１０５Ｐａ〜７５×１０５Ｐａ）であると好ましい。温度に関しては、０〜１２０℃が適当であり、４０〜１００℃が好ましい。
【０１２３】
モノマーとしては、以下のオレフィン類が使用可能である。例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ウンデセンが使用される。
【０１２４】
適するコモノマーの例は、α−オレフィン、例えば０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ウンデセンである。特に適するコモノマーはイソブテン及びスチレン、および内部オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネンおよびノルボルナジエンである。
【０１２５】
更に、本発明の触媒は水素−調整可能であることがわかっている。すなわち、本発明の触媒組成物によって製造可能なポリマーの分子量は水素により低減可能である。十分な水素を添加すると、ワックスが得られる。必要な水素濃度は使用する重合プラントの種類により左右される。水素を添加することにより、本発明の触媒の活性が向上する。
【０１２６】
本発明の触媒は、１種類以上の公知の他の触媒と共に使用してもよい。これらは、
チーグラー−ナッタ触媒、
元素周期表のＩＶ族からＶＩ族の遷移金属の、担体を有するメタロセン触媒、
遷移金属を含む触媒（ＷＯ９６／２３０１０）、
ＷＯ９８／２７１２４に開示された、ピリジルジイミン配位子を含むＦｅまたはＣｏ錯体、または
フィリップス型の酸化クロム触媒。
【０１２７】
複数の触媒を混合し、これらを重合容器に導入するか、共通の担体上に相互に担持された（ｃｏｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）錯体を使用するか、または種々の触媒を同時点または別々の時点に、単一の重合容器に別々に導入する。
【０１２８】
以下、実施例により本発明を更に説明する。
【０１２９】
以下の合成および精製操作は、別記しない限り空気と湿分を徹底的に除去した状態で行った。全溶媒を、標準的方法により使用直前に乾燥させた（例えば、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、第１５版、第３増版、ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９８４）。融点の補正は行わなかった。内部標準としてテトラメチルシランを用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１３０】
以下に記載の出発材料と試薬を、文献に記載された方法により製造、ないし購入した。
【０１３１】
（η２−ｔｒａｎｓ−スチルベン）［｛ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）］メタン−κ２Ｐ｝ ニッケル（０）］：ヨーロッパ特許出願公開第０８２７５１５号公報に記載のもの、またはＰ． Ｈｏｆｍａｎｎ等著、 Ｚ． Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ． １９９０， ４５ｂ， ８９７ に記載の方法もしくはドイツ特許出願公開第４０３４６０４号公報に記載の方法に類似する方法により製造。
【０１３２】
ビス（ジシクロホスフィノ）メタン：Ｆ． Ｉ． Ｊｏｓｌｉｎ等著、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １９９１， １０， １７１３ 、および Ｊ． Ｓ． Ｙｕ， Ｉ． Ｐ． Ｒｏｔｈｗｅｌｌ共著、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １９９２， ６３２。
【０１３３】
省略記号は以下の通りである。 Ｍｅ ＝ ＣＨ３； Ｅｔ ＝ Ｃ２Ｈ５， Ｐｈ ＝ Ｃ６Ｈ５； ＰＥ ＝ ポリエチレン。
【０１３４】
１Ｍ ＰｈＣＨ２ＭｇＣｌ （塩化ベンジルマグネシウム） のジエチルエーテル溶液をＡｌｄｒｉｃｈ社から購入した。
【０１３５】
Ｍ． Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等著、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２， １１，３９２０に記載の方法により［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ（Ｃ６Ｈ３｛ＣＦ３｝２）４］ を合成した。
【０１３６】
［１．合成実施例］
［合成実施例１．１］
［η３−（１−ベンジル）ベンジル］［ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）］メタン−κ２Ｐ］｝ ニッケル（ＩＩ）−テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、［（ｄｔｂｐｍ−κ２Ｐ，Ｐ’）Ｎｉ（η３−ＣＨ（ＣＨ２Ｐｈ）Ｐｈ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｈ３｛ＣＦ３｝２）４］−（式１）の合成
シュレンク管で、２００ｍｇ（０．３７ミリモル）の（η２−トランス−スチルベン）［｛ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）］メタン−κ２Ｐ｝ ニッケル（０）］と、３７２．５ｍｇ（０．３７ミリモル）の酸［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ（Ｃ６Ｈ３｛ＣＦ３｝２）４］を０℃にて２０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、２５分間攪拌した。溶液を２０ｍｌのペンタンと混合し、薄褐色固体の沈殿を得た。上澄み溶液をデカンテーションにより除去し、５ｍｌのペンタンにより固体を洗浄し、高真空下に乾燥させた。
【０１３７】
収量：４７６ｍｇ（０．３４ミリモル、理論量の９１％）
【０１３８】
Ｃ４３Ｈ６３Ｐ２ＮｉＢＦ２４の元素分析
理論値：　　Ｃ：　５３．７６　Ｈ：　４．５１　Ｐ：　４．４０
実測値：　　Ｃ：　５３．６７　Ｈ：　４．６０　Ｐ：　４．３１
融点：１５８℃（分解）
【０１３９】
【表１】
2004502697.tif 000011
【０１４０】
ＭＳ（ＬＴ−ＦＡＢ）：ｍ／ｅ＝５４３．４［Ｋ］＋、正しい同位体パターン。
【０１４１】
合成実施例１．２
（η３−ベンジル）［ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）］メタン−κ２Ｐ］｝ ニッケル（ＩＩ）−テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、［（ｄｔｂｐｍ−κ２Ｐ）Ｎｉ（η３−ＣＨ２Ｐｈ）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｈ３｛ＣＦ３｝２）４］−（式２）の合成
６０ｍｇ（１３８．６ミリモル）の（ｄｐｂｐｍ−κ２Ｐ）ＮｉＣｌ２を、１５ｍｌのペンタンに懸濁させ、−４０℃に冷却した。０．２８ｍｌ（２８０ミリモル）のＰｈＣＨ２ＭｇＣｌ（ジエチルエーテル１モル溶液）を添加し、混合物を−４０℃にて４時間攪拌した。ペンタン溶液が淡赤色になった。溶液を吸引除去し、固体をペンタンで２度洗浄した。次いで、ジエチルエーテルを用いて−５０℃で複数回抽出することにより生成物を得た。エーテル溶液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過し、１００ｍｇ（９９μｍｏｌ）の［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ（Ｃ６Ｈ３｛ＣＦ３｝２）４］に直接滴下した。これにより橙色の溶液が得られ、滴下中にゆっくりと濃色へと変化した。ジエチルエーテルを各３ｍｌずつ用いて、多数回、冷却下に抽出し、橙色の抽出物を合わせて沈殿固体から吸引により分別し、減圧下に蒸発させた。ペンタンを添加すると生成物が沈殿した。この生成物をエーテルに溶解させて精製し、ペンタンで沈殿させた。この操作を２度繰り返した。
【０１４２】
収量：４６ｍｇ（２５％）
Ｃ５６Ｈ５７Ｆ２４Ｐ２ＮｉＢの元素分析
理論値：　　　　　　Ｃ：　５１．０５　Ｈ：　４．３６　　Ｐ：　４．７０
実測値：　　　Ｃ：　５０．９８　Ｈ：　４．１９　　Ｐ：　４．７３
融点：１９５℃（分解）
【０１４３】
【表２】
2004502697.tif 000012
【０１４４】
ＭＳ（ＬＴ−ＦＡＢ）：ｍ／ｅ＝５４３．２［Ｋ＋］、正しい同位体パターン
【０１４５】
［合成実施例１．３］
（η３−ベンジル）［ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）］メタン−κ２Ｐ］ ニッケル（ＩＩ）−テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、［（ｄｃｐｍ−κ２Ｐ）Ｎｉ（η３−ＣＨ２Ｐｈ）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｈ３｛ＣＦ３｝２）４］−の合成
［１．３．１．］ジクロロ［ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン−κ２Ｐ）ニッケル（ＩＩ）（ｄｃｐｍ−κ２Ｐ）ＮｉＣｌ２の合成
１．３ｇ（６．９０ミリモル）のＮｉＣｌ２を、５０ｍｌのエタノールと混合した。懸濁液を沸点直下の温度に加熱すると、ＮｉＣｌ２が溶液状になった。次いで、３．０ｇ（７．３４ミリモル）のビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−メタン（ｄｃｐｍ）を、混合物の沸騰が開始するまで再び加熱した。溶液が濃赤色になった。これを更に２時間還流した後、ゆっくりと冷却すると、生成物が結晶化した。母液を吸引除去し、減圧下に蒸発させた。沈殿した結晶を合わせて乾燥させた。
【０１４６】
収量：２．９ｇ（７０％）
Ｃ２５Ｈ４６Ｐ２ＮｉＣｌ２の元素分析
理論値：　Ｃ：５５．７９　Ｈ：８．６２　Ｃｌ：１３．１８　Ｐ：１１．５１
実測値：　Ｃ：５５．６２　Ｈ：８．７４　Ｃｌ：１３．１９　Ｐ：１１．５４
融点：３４７℃（分解）
【０１４７】
【表３】
2004502697.tif 000013
【０１４８】
ＭＳ（ＬＴ−ＦＡＢ＋）：ｍ／ｅ＝５３６［Ｍ］＋（正しい同位体パターン）、５０１［Ｍ−Ｃｌ］＋（正しい同位体パターン）。
【０１４９】
［１．３．２．］ジベンジル［ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン−κ２Ｐ）ニッケル（ＩＩ）（ｄｃｐｍ−κ２Ｐ）ＮｉＢｎ２の合成
２００ｍｇ（０．３７ミリモル）の（ｄｃｐｍ−κ２Ｐ）ＮｉＣｌ２をペンタンに懸濁させた。室温にて０．７４ｍｌ（０．７４ミリモル）のＰｈＣＨ２ＭｇＣｌ（ジエチルエーテル１Ｍ）溶液を添加した。３０分後、溶液が赤みを帯びた。精製した塩化マグネシウムを除去し、生成物をトルエン中に取り込み、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過した。
【０１５０】
収量：１７５．２ｇ（７３％）
Ｃ３９Ｈ６０Ｐ２Ｎｉの元素分析
理論値：　　Ｃ：７２．１２　　Ｈ：９．３１　　Ｐ：９．５４
実測値：　　Ｃ：７２．２９　　Ｈ：９．４８　　Ｐ：９．３９
融点：９６℃（分解）
【０１５１】
【表４】
2004502697.tif 000014
【０１５２】
ＭＳ（ＬＴ−ＦＡＢ＋）：ｍ／ｅ＝５５７［Ｍ＋Ｈ−トルエン］＋（正しい同位体パターン）。
【０１５３】
［１．３．３．］（η３−ベンジル）［ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン−κ２Ｐ）ニッケル（ＩＩ）−テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートの合成
［（ｄｃｐｍ−κ２Ｐ）Ｎｉ（η３−ＣＨ２Ｐｈ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｈ３｛ＣＦ３｝２）４］−
２０ｍｇ（３０．８μｍｏｌ）の（ｄｃｐｍ−κ２Ｐ）ＮｉＢｎ２を１０ｍｌのジエチルエーテルに懸濁させ、−６０℃に冷却した。３１．２ｍｇ（３０．８モル）の［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ（Ｃ６Ｈ３｛ＣＦ３｝２）４］を５ｍｌのジエチルエーテルに溶解させ、懸濁液に−６０℃で添加した。溶液を室温までゆっくりと加熱した。室温を２４時間維持すると、溶液が橙色になった。ペンタンを添加して生成物を結晶化させた。これをエーテル／ペンタンにて１回再結晶化した。
【０１５４】
収量：２４ｍｇ（５５％）
融点：１６７℃（分解）
Ｃ６４Ｈ６５Ｐ２Ｆ２４ＢＮｉの元素分析
理論値：　　Ｃ：５４．０７　　Ｈ：４．６１　　Ｐ：４．３６
実測値：　　Ｃ：５３．８６　　Ｈ：４．９６　　Ｐ：４．３８
【０１５５】
【表５】
2004502697.tif 000015
【０１５６】
合成実施例１．４
（η３−ベンジル）［ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）］メタン−κ２Ｐ］｝ ニッケル（ＩＩ）テトラフルオロボレート、［（ｄｃｐｍ−κ２Ｐ）Ｎｉ（η３−ＣＨ２Ｐｈ）］＋［ＢＦ４］−（式４）の合成
１０．４ｍｇ（１６．０ミリモル）の［（ｄｃｐｍ−κ２Ｐ）ＮｉＢｎ２（実施例１．３．２により製造）を３ｍｌのジエチルエーテルに懸濁させ、この後エーテル中の２．２ｍｌのＨＢＦ４の５４％溶液を添加した。２４時間後、薄橙色の沈殿が精製し、溶液が淡黄色となった。溶液を吸引除去し、沈殿を１ｍｌのペンタンで１回洗浄した。
【０１５７】
高圧乾燥により８．５ｍｇ（８２％）の生成物を得た。
【０１５８】
反応を監視するために、生成物をｄ８−ＴＨＦ中に取り込み、ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１５９】
２．重合実施例
以下の重合実施例に記載の順序により重合を行った。
【０１６０】
合成実施例１．１〜１．３のイオン性金属化合物を１０ｍｌのガラスオートクレーブに計量給送した。５ｍｌのジエチルエーテルを添加し、溶液を所望の温度に設定した（熱の除去のために水浴を使用した）。オートクレーブをエチレンで多数回フラッシュし、５バール（５×１０５Ｐａ）のエチレンによる加圧下においた。
【０１６１】
重合反応の後、オートクレーブのガス抜きを行い、ポリマーを濾過した。ポリマーをジエチルエーテルとアセトンで多数回洗浄し、７０℃で乾燥した。
【０１６２】
合成実施例１．４により得られたイオン性金属化合物を以下のように処理した。
【０１６３】
ＮＭＲの実験により得られた溶液を５ｍｌの塩化メチレンで希釈し、ガラス製のオートクレーブに導入した。１０バール（１０×１０５Ｐａ）のエチレンを室温で注入し、２４時間重合を行った。更にエチレンを導入し、圧力を保持したが、圧力は８から１０バール（８×１０５Ｐａ〜１０×１０５Ｐａ）の範囲で変動した。
【０１６４】
アセトンで繰り返し洗浄し、７０℃で乾燥させることによりポリマーを処理した。
【０１６５】
収率：５３０ｍｇ
【０１６６】
【表６】
2004502697.tif 000016
【０１６７】
３．ポリマーの分析
室温にてベンジル錯体を用いた重合を行った。用いたベンジル錯体の分析データを以下に示す。この他の操作は上記方法に対応している。
【０１６８】
二重結合の割合と置換パターンをＩＲスペクトルにより測定し、ポリエチレンの分子量をＧＰＣにより測定した。ポリマーの粘度をＩＳＯ１６２８−３２より測定した。結果を表２に記載する。
【０１６９】
【表７】
2004502697.tif 000017
【０１７０】
【化１５】
2004502697.tif 000018
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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