(57)【要約】撥水性をミネラル基質の表面に付与するための方法であって、ミネラル基質に、（ｉ）水または溶媒；（ｉｉ）メチル水素シロキサンポリマーまたはコポリマー；（ｉｉｉ）式ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を含有するアルケニル基、アリール基またはハロアルキル基であり、ａは１または２の値を有し、およびＲ１は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である、の式を有するアルコキシシラン；および（ｉｖ）シリコーン樹脂、を配合することによって形成される混合物を含む組成物を適用することによる、前記方法。組成物を基質に対する、直接または組成物製造中、基質への混合により、適用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水剤をミネラル基質の表面に付与するための方法であって、ミネラル基質に、（ｉ）水または溶媒；（ｉｉ）メチル水素シロキサンポリマーまたはコポリマー；（ｉｉｉ）式
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ
式中、
Ｒは１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を含有するアルケニル基、アリール基またはハロアルキル基であり、ａは１または２の値を有し、およびＲ１は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である、を有するアルコキシシラン；および（ｉｖ）シリコーン樹脂、を配合することによって形成される混合物を含む組成物を適用することによる、前記方法。
【請求項２】
組成物を、基質に直接適用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物を、基質の製造過程の間、基質に加える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジブチルジエトキシシランおよびジヘキシルジメトキシシランからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
シリコーン樹脂が、（Ｉ）（ｉ）Ｒ１１３ＳｉＯ１／２ユニットおよびＳｉＯ４／２ユニットを有する樹脂性共重合シロキサンを含有するシラノール；式
Ｒ１１ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２
式中、
ｂおよびｃは、合計が４未満の正整数である、を有する有機水素ポリシロキサン；および有機溶媒の酸性均質混合物の形成、および（ｉｉ）実質的に全ての有機溶媒を取り除くための、前記混合物の加熱；式中、Ｒ１１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルケニル基、トリフルオロプロピル基、アリールアルキル基または脂環式の基である、によって調製される樹脂性共重合シロキサン；および
（ＩＩ）Ｒ１１３ＳｉＯ１／２ユニットおよびＳｉＯ４／２ユニットを含有し、数平均分子量が１２００〜１００００ダルトンであるようなモル比で、Ｒ１１は（Ｉ）における定義と同様であり、および樹脂が少なくとも２．５重量パーセントのシリコンに結合するＯＨ基を含有する、シロキサン樹脂コポリマー、からなる群から選択される樹脂性コポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
メチル水素シロキサンが、式
【化１】
2004501853.tif 000005
式中、
Ｒ１〜Ｒ８は、水素または１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ただし、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが水素であり、およびｘが１〜２００の値を有する、を有するポリマー；
または、式
【化２】
2004501853.tif 000006
式中、
Ｒ９〜Ｒ１５およびＲ１８の各基は、それぞれ１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を示し、Ｒ１６は水素、Ｒ１７は６個を越える炭素原子を含有する高級アルキル基、並びにｙおよびｚの各々は１〜２００の値を有する、を有するコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
さらに、揮発性メチルシロキサン、アミノ系ポリジメチルシロキサンのカチオン性水中油型エマルジョン、界面活性剤、触媒、ビーディング剤、有機ワックス、防腐剤、泡止め剤、うどん粉病用農薬、ＵＶ吸収剤／ＵＶ光安定剤および凍結融解添加剤からなる群から選択される、少なくとも１種の付加成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
付加成分が、揮発性メチルシロキサンまたはアミノ系ポリジメチルシロキサンのカチオン性水中油型エマルジョンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
付加成分が、少なくとも２種の界面活性剤であり、１種の界面活性剤は１０．５未満のＨＬＢを有し、他の界面活性剤は、１５を越えるのＨＬＢを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
組成物を乳化する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、撥水性を付与するために、ミネラル基質を有機シリコン組成物で処理する方法に関する。ミネラル基質は、レンガ、硬化コンクリート、下水管、中空ブロック、硬化モルタル、スタッコ、装飾石、屋根瓦などの建築材料、および道路表面、橋、コンクリート、石またはレンガ建築の外装、フーチング、並びに擁壁などの、前記建築材料を組み込んでいる構造を含む。
本発明は、ミネラル基質に、（ｉ）水または溶媒；（ｉｉ）メチル水素シロキサンポリマーまたはコポリマー；（ｉｉｉ）式
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ
式中、
Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を含有するアルケニル基、アリール基またはハロアルキル基であり、ａは、１または２の値を有し、およびＲ１は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である、を有するアルコキシシラン；および（ｉｖ）シリコーン樹脂、を配合することによって形成される混合物を含む組成物を適用することにより、撥水剤をミネラル基質に付与する方法を提供する。
【０００２】
本発明による方法において用いるための組成物は、成分、すなわちポリメチル水素シロキサン、アルコキシシラン、およびシリコーン樹脂の特有配合を含有するという点において、従来技術で知られたものとは異なる。それらは、揮発性メチルシロキサンまたはアミノ系ポリジメチルシロキサンのカチオン性水中油型エマルジョンを含んでもよい。該組成物は、低ＶＯＣ浸透性撥水剤組成物である。
このような組成物における、それらの機能について、静水圧の適用、すなわち風雨または水の高圧適用を含む条件下で、ポリメチル水素シロキサンは水を排除し、アルコキシシランは暗化を低減し、およびシリコーン樹脂は水を排除するために処理した基質の能力を高める。
【０００３】
本発明において用いるための好適なポリメチル水素シロキサンは、式
【化３】
2004501853.tif 000002
式中、
Ｒ１〜Ｒ８は水素または１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ただし、Ｒ１〜Ｒ８基の少なくとも１つは水素であり、およびｘは１〜２００の整数である、を有する組成物を含む。ポリメチル水素シロキサンにおいて、Ｒ１〜Ｒ８基の約半分が水素であり、残りの基がメチル基である組成物が最も好ましい。
ポリメチル水素シロキサンの特に好ましい例は、１．４〜１．７５重量パーセントのシリコンに結合する水素含量を有し、および２０〜４０センチストーク（ｍｍ２／ｓｅｃ）の粘度を有する、トリメチルシロキシ末端のポリメチル水素シロキサンである。
【０００４】
ポリメチル水素シロキサンコポリマーもまた用いることができ、および好適なコポリマーは、式
【化４】
2004501853.tif 000003
式中、
Ｒ９〜Ｒ１５およびＲ１８基のそれぞれは、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、典型的には、メチル基であり、Ｒ１６は水素であり、Ｒ１７は６個を越える炭素原子を含有する高級アルキル基である、を有する（アルキルメチル）（メチル水素）シロキサンコポリマーを含む。ｙおよびｚの値は、１〜２００である。
このようなポリメチル水素シロキサンポリマーおよびコポリマーは、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミシガン州ミッドランド市）から商業的に得られ、および好適な材料は、例えば米国特許５０７４９１２および５９１９２９６に記載される。
【０００５】
アルコキシシランは、単一のアルコキシシランまたはアルコキシシランの混合物であることができる。アルコキシシランは、式ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａを有する。式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、フェニルなどのアリール基、またはクロロプロピルおよびトリフルオロプロピルなどのハロアルキル基である。ａの値は、１または２であり、およびＲ１は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましくは、Ｒは、メチル、イソブチルまたはｎ−オクチルであり、およびＲ１は、メチルまたはエチルである。いくつかの好適なアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジブチルジエトキシシランおよびジヘキシルジメトキシシランである。
このようなアルコキシシランは、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に得られ、および、例えば、米国特許５３００３２７、５６９５５５１および５９１９２９６に記載される。
【０００６】
シリコーン樹脂は、米国特許５６９５５５１に詳細に記載される樹脂性コポリマーの種々のタイプのいずれかを用いることができる。しかし、本発明の使用においては、以下に記載の樹脂性コポリマーが最も好ましい：
Ｉ．（ｉ）Ｒ１１３ＳｉＯ１／２ユニットおよびＳｉＯ４／２ユニットを有する樹脂性共重合シロキサンを含有するシラノール；式
Ｒ１１ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２
式中、ｂおよびｃは、合計が４未満の正整数、好ましくは１．９〜２．１である、を有する有機水素ポリシロキサン；および有機溶媒の酸性均質混合物の形成、および（ｉｉ）実質的にすべての有機溶媒を取り除くための、前記混合物の加熱によって調製される樹脂性共重合シロキサン。Ｒ１１は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基；フェニル、トリル、キシリルなどのアリール基；ビニルおよびアリルなどのアルケニル基；トリフルオロプロピル基；ベータフェニルエチルおよびベータフェニルプロピルなどのアリールアルキル基；またはシクロペンチル、シクロへキシルおよびシクロヘキセニルなどの脂環式の基である。
ＩＩ．Ｒ１１３ＳｉＯ１／２ユニットおよびＳｉＯ４／２ユニットを含有する、数平均分子量が１２００〜１００００ダルトンであるようなモル比で、シロキサン樹脂コポリマー。好ましくは、モル比は０．７：１．０であり、および数平均分子量は５０００である。Ｒ１１はＩ．の定義と同様である。この樹脂は、２．５重量パーセントの、シリコンに結合するＯＨ基を含有する。この樹脂はまた、Ｒ１１２ＳｉＯ２／２ユニットおよびＲ１１ＳｉＯ３／２ユニットを含有してもよい。
【０００７】
本発明の使用において特に好ましい、このようなコポリマーの１種は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （ＡＳＴＭ） テスト手順Ｅ−１６８によるＦＴＩＲによって決定した固体に基づき、２．４〜２．９重量パーセントの水酸基を含み、約０．７５：１モル比において、実質的に（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２ユニットおよびＳｉＯ２ユニットからなる、シロキサン樹脂コポリマーの７０重量パーセントキシレン溶液である。
【０００８】
揮発性メチルシロキサンは、直鎖状の揮発性メチルシロキサン（ＶＭＳ）、環状の揮発性メチルシロキサン、またはＶＭＳの混合物であることができる。揮発性メチルシロキサンは、一般に、平均（ａｖｅｒａｇｅ）ユニットの式（ＣＨ３）ｄＳｉＯ（４−ｄ）／２、式中、ｄは２〜３の平均値を有する、に対応する。このような組成物に存在してもよい、代表的なシロキサンユニットは、一官能 ‘Ｍ’ユニット（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２および二官能‘Ｄ’（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２である。三官能‘Ｔ’ユニットＣＨ３ＳｉＯ３／２および四官能‘Ｑ’ユニットＳｉＯ４／２などの他のシロキサンユニットの存在は、分枝組成物の形成を引き起こす。
【０００９】
直鎖状のＶＭＳは、式（ＣＨ３）３ＳｉＯ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｅＳｉ（ＣＨ３）３、式中、ｅは０〜５である、を有し、環状のＶＭＳは、式｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｆ、式中、ｆは３〜９である、を有する。好ましくは、これらの揮発性メチルシロキサンは、約２５０℃未満の沸点および０．６５〜５．０センチストーク（ｍｍ２／ｓ）の粘度を有する。（全ての粘度は２５℃において、ウッベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）ガラス粘度計により、測定する）。
【００１０】
直鎖状の揮発性メチルシロキサンの例は、沸点１００℃、粘度０．６５ｍｍ２／ｓ、および式Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３を有する、ヘキサメチルジシロキサン（ＭＭ）；沸点１５２℃、粘度１．０４ｍｍ２／ｓ、および式Ｍｅ３ＳｉＯＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ３を有する、オクタメチルトリシロキサン（ＭＤＭ）；沸点１９４℃、粘度１．５３ｍｍ２／ｓ、および式Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２２ＳｉＭｅ３を有する、デカメチルテトラシロキサン（ＭＤ２Ｍ）；沸点２２９℃、粘度２．０６ｍｍ２／ｓ、および式Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＭｅ３を有する、ドデカメチルペンタシロキサン（ＭＤ３Ｍ）；沸点２４５℃、粘度２．６３ｍｍ２／ｓ、および式Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）４４ＳｉＭｅ３を有する、テトラデカメチルヘキサシロキサン（ＭＤ４Ｍ）；沸点２７０℃、粘度３．２４ｍｍ２／ｓ、および式Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）５ＳｉＭｅ３を有する、ヘキサデカメチルへプタシロキサン（ＭＤ５Ｍ）である。
【００１１】
環状の揮発性メチルシロキサンの例は、室温において固体で、沸点１３４℃および式｛（Ｍｅ２）ＳｉＯ｝３を有する、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）；沸点１７６℃、粘度２．３ｍｍ２／ｓ、および式｛（Ｍｅ２）ＳｉＯ｝４を有する、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）；沸点２１０℃、粘度３．８７ｍｍ２／ｓ、および式｛（Ｍｅ２）ＳｉＯ｝５を有する、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）；沸点２４５℃、粘度６．６２ｍｍ２／ｓ、および式｛（Ｍｅ２）ＳｉＯ｝６を有する、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）である。
【００１２】
分枝の揮発性メチルシロキサンの例は、沸点１９２℃、粘度１．５７ｍｍ２／ｓ、および式Ｃ１０Ｈ３０Ｏ３Ｓｉ４を有する、ヘプタメチル−３−｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサン（Ｍ３Ｔ）；沸点２２２℃、粘度２．８６ｍｍ２／ｓ、および式Ｃ１２Ｈ３６Ｏ４Ｓｉ５を有する、ヘキサメチル−３，３−ビス｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサン（Ｍ４Ｑ）；および式Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４を有する、ペンタメチル｛（トリメチルシリル）オキシ｝シクロトリシロキサン（ＭＤ３）である。
このような揮発性メチルシロキサンは、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミシガン州ミッドランド市）から商業的に得られる。
【００１３】
アミノ系ポリジメチルシロキサンのカチオン性水中油型エマルジョンは、反応性シラノール（−ＳｉＯＨ）官能性を有し、アミン置換シロキサンポリマーのシリコーン含有カチオン性エマルジョンである。シロキサンポリマーは、一般に、カチオン性および非イオン性界面活性剤による水性マルションの形で安定化する。典型的には、これらのタイプのエマルジョンが壊れる場合、シロキサンポリマーはもはや安定化されず、およびシラノール基の縮合によって、架橋および硬化が可能である。このようなエマルジョンの調製において、最も典型的に用いられるカチオン性界面活性剤は、トリメチルタロウ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔａｌｌｏｗ）アンモニウム塩化物［Ｒ１１１Ｎ（ＣＨ３）３］＋Ｃｌ−、式中、Ｒ１１１は、一般的にタロウに由来するアルキル基である、の４級アンモニウム塩に対するＣｏｓｍｅｔｉｃ， Ｔｏｉｌｅｔｒｙ， ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＣＴＦＡ） ＩＮＣＩ名、タロウトリモニウム塩化物（Ｔａｌｌｏｗｔｒｉｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）である。このようなエマルジョンの調製において、最も典型的に用いられる非イオン性界面活性剤は、エトキシレート化アルキルフェノールＣ９Ｈ１９Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｇＯＨ、式中、ｇは一般的に約１０である、ＣＴＦＡ ＩＮＣＩの別名 ノノキシノール−１０（Ｎｏｎｏｘｙｎｏｌ−１０）である。しかし、他の界面活性剤も、このタイプのエマルジョンの調製において、使用可能である。このようなエマルジョンは、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に得られ、および、例えば、米国特許４５５９２２７および５３２６４８３に記載される。
【００１４】
石工の適用において、有用ないかなる溶媒も用いることができる。典型的な例は、ミネラルスピリット、イソプロピルアルコールなどのアルコール、およびトルエン、キシレンなど種々の炭化水素溶媒などとして、このような組成物を含む。本発明による使用のために、特に好ましい溶媒の１例は、ミネラルスピリットとして周知である脂肪族炭化水素ストッダードタイプ（Ｓｔｏｄｄａｒｄ ｔｙｐｅ）溶媒、組成物ＫＷＩＫ−ＤＲＹ（登録商標）６６である（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）。前記溶媒はまた、種々の揮発性メチルシロキサン、特に環状種のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の１種または２種以上からなることもできる。さらに、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．により、商標Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）として販売されている、ジエチレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル、およびエチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのポリグリコールを溶媒として用いることができる。
【００１５】
界面活性剤として、最も好ましいのは、低ＨＬＢ非イオン性界面活性剤および高ＨＬＢ非イオン性界面活性剤の組み合わせである。特に、低ＨＬＢ非イオン性界面活性剤は１０．５未満、好ましくは６．０未満のＨＬＢ値を有すべきである。高ＨＬＢ非イオン性界面活性剤は１５．０を越える、および好ましくは１７．０を越えるＨＬＢ値を有するべきである。
各カテゴリーにおける界面活性剤の例は、米国特許５６９５５５１に詳しく列挙されており、使用可能である好適な界面活性剤の組み合わせの特別な例については該米国特許を参照してもよい。
【００１６】
低ＨＬＢイオン性界面活性剤の例は：（ａ）Ｂｒｉｊ ５２、ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．）、ＨＬＢ値 ４．９；（ｂ）Ｂｒｉｊ ７２、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．）、ＨＬＢ値 ４．９；（ｃ）Ａｒｌａｃｅｌ ６０、ソルビタンステアレート（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．）、ＨＬＢ値 ４．７；（ｄ）Ａｌｄｏ（登録商標）ＭＳ、グリセロールモノステアレート（Ｌｏｎｚａ Ｉｎｃ．） 、ＨＬＢ値 ３．９；（ｅ） Ａｌｄｏ（登録商標）ＰＧＨＭＳ、プロピレングリコールモノステアレート（Ｌｏｎｚａ Ｉｎｃ．） 、ＨＬＢ値 ３．０；（ｆ）Ｍａｐｅｇ（登録商標）ＥＧＭＳ、エチレングリコールモノステアレート（ＰＰＧ／Ｍａｚｅｒ）、 ＨＬＢ値 ２．９；（ｇ）Ｈｏｄａｇ ＤＧＳ、ジエチレングリコールモノステアラート（Ｈｏｄａｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）、ＨＬＢ値 ４．７；（ｈ）Ｅｔｈｏｘ ＳＡＭ−２、ポリオキシエチレンステアリルアミン（Ｅｔｈｏｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）、ＨＬＢ値 ４．９；および（ｉ）Ｍａｃｏｌ（登録商標）ＳＡ−２、ポリオキシエチレンステアリルエステル（ＰＰＧ／Ｍａｚｅｒ）、ＨＬＢ値 ４．９、である。ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールおよびセチルアルコールなどの脂肪アルコールは、約１のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤に含まれ、および本発明の目的における低ＨＬＢ非イオン性界面活性剤としても考慮される。
【００１７】
高ＨＬＢイオン性界面活性剤の例は：（ｉ）Ｂｒｉｊ ７００、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．）、ＨＬＢ値 １８．８；（ｉｉ）Ｍａｐｅｇ （登録商標）Ｓ−４０Ｋ、ポリオキシエチレンモノステアラートル（ＰＰＧ／Ｍａｚｅｒ）、ＨＬＢ値 １７．２；（ｉｉｉ）Ｍａｃｏｌ（登録商標）ＳＡ−４０、ｓｔｅａｒｅｔｈ−４０ （ＰＰＧ／Ｍａｚｅｒ）、ＨＬＢ値 １７．４；（ｉｖ）Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標） Ｘ−４０５、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、ＨＬＢ値 １７．９；（ｖ）Ｍａｃｏｌ （登録商標）ＳＡ−２０、ｓｔｅａｒｅｔｈ−２０ （ＰＰＧ／Ｍａｚｅｒ）、ＨＬＢ値 １５．４；および（ｖｉ）Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−２０、Ｃ１１〜Ｃ１５の第二級アルコールエトキシレート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、ＨＬＢ値 １６．３、である。
【００１８】
他の可能性としては、フロラードフルオロカーボン（Ｆｌｕｏｒａｄ ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）に基づく界面活性剤（３Ｍ）；商標（ＢＡＳＦ）として販売されているエチレン酸化物およびプロピレン酸化物のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ブロックコポリマー；スパン脂肪酸エステルおよびトゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）エトキシレート化脂肪酸エステル（Ｔｗｅｅｎ ｅｔｈｏｘｙ ｌａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）（ＩＣＩ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）、などの非イオン性界面活性剤を含む。
【００１９】
あるアニオン性重合乳化剤は、これらの非イオン性界面活性剤を有する組み合わせ、Ｐｅｍｕｌｅｎ（登録商標）架橋化疎水性修飾ポリアクリル酸ポリマーおよびＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）架橋化疎水性修飾ポリアクリル酸コポリマー（両物質ともにＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）などにおいて、使用できる。さらに、ポリビニルアルコール（Ｃ２Ｈ４Ｏ）Ｘなどの合成水溶性樹脂を用いることができる。所望により、アニオン性界面活性剤を、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンまたはモルホリンなどの塩基；およびステアリン酸、オレイン酸またはトール油脂肪酸などの脂肪酸が混合物に含まれることにより、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成され得る。
さらに、以下の界面活性剤は、特に有用であることを見出した；ＳＰＡＮ ２０，ソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ値 ８．６；ＡＲＡＬＴＯＮＥ  Ｔ， ポリオキシエチレン４０ソルビトールセプタオレエート、すなわちＰＥＧ−４０ソルビトールセプタオレエート（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ Ｓｅｐｔａｏｌｅａｔｅ）、ＨＬＢ値 ９．０；およびＧ−４２８０、ポリオキシエチレン８０ソルビタンラウレート、すなわちＰＥＧ−８０ ソルビタンラウレート（Ｓｏｒｂｉｔａｎ Ｌａｕｒａｔｅ）、ＨＬＢ値 １９．１ （全てＩＣＩ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）。
【００２０】
所望により、触媒を、本発明による組成物における成分として含むことができ、および代表的な触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテートおよびジブチルスズジアセテートなどの組成物を含有する金属；テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのチタンネート触媒；酢酸などの酸触媒；および塩基型触媒、すなわちトリエタノールアミン、モルホリンおよびジエチルアミンなどのアミンである。このような触媒は、加水分解および縮合により、アルコキシシランを樹脂性生成物に転化することができる。
【００２１】
使用してもよい他の任意的添加剤に範囲が存在する。
第一の任意的添加剤はビーディング剤（ｂｅａｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）である。いくつかの好適なビーディング剤の例は、アルミニウムステアレートおよびマグネシウムステアレートなどのステアレート；ナトリウムホウ酸塩などのホウ酸塩；および疎水性シリカである。これらの材料は、液滴形成により、表面の水膜分断を促進する。
【００２２】
第二の任意的添加剤は、有機ワックスである。有機ワックスは、好ましくは、カルナウバワックスまたは、石油および合成ワックスの混和物である。さらに好ましくは、有機ワックスは、パラフィンおよびポリエチレンワックスを含む混和物である。ポリエチレンワックスは、高または低密度ポリエチレンワックス、または高および低密度ポリエチレンワックスであることができる。特に好適な有機ワックスの例は、約３５％の固体成分を有し、ポリエチレンおよびパラフィンワックスの水性エマルジョンとして販売されているＪＯＮＷＡＸ（登録商標）１２５ （ＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ）である。他の混和したパラフィンおよびポリエチレンタイプワックスもまた、使用可能である。
【００２３】
第三の任意的添加剤は、水性エマルジョンにおいて、微生物活動の減衰および除去のための防腐剤である。好適な防腐剤の例は、商品名ＫＡＴＨＯＮ ＬＸ （Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）として販売されている５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン化合物、および商標Ｄｏｗｉｃｉｌ（登録商標）７５ （Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）として販売されている１− （３−クロロアリル） −３，５，７−トリアザ−ｌ−アゾニアアダマンタンクロライドである。
【００２４】
第四の任意的添加剤は、泡止め剤である。いくつかの好適な泡止め剤の例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．によって販売されている、シリカが充満されているポリジメチルシロキサンなどのシリコーン泡止め剤；およびＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．によって、商標Ａｄｖａｎｔａｇｅ（登録商標）として販売されている炭化水素オイルなどの有機泡止め剤である。
【００２５】
第五の任意的添加剤は、特に組成物が外装コーティングとして用いられる場合に有用であり、殺藻剤、抗微生物剤、殺菌剤、消毒剤、または殺真菌剤に分類される材料を含むうどん粉病用農薬；および基質上の微生物活動を減衰させる有機または無機材料を含むうどん粉病用農薬があげられる。好適なうどん粉病用農薬の例は、商標Ｔｒｏｙｓａｎ（登録商標）およびＰｏｌｙｐｈａｓｅ（登録商標）Ｐ−２０Ｔ（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）として販売されている専売の殺真菌剤組成物；商標Ａｍｉｃａｌ（登録商標）（Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）として販売されているジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン；三塩基性硫酸銅；および安定化二酸化塩素である。
【００２６】
第六の任意的添加剤は、特に再び、組成物が外装コーティングとして用いられる場合に有用であり、ＵＶ吸収剤／ＵＶ光安定剤があげられる。好適なＵＶ吸収剤／ＵＶ光安定剤の例は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって、商標Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）として販売されている、置換ベンゾトリアゾールおよびヒンダードアミンである。
【００２７】
第七の任意的添加剤は、保存、または低温度適用中、組成物を保護するために有用であり、エチレングリコールなどの凍結融解配合剤があげられる。
本発明の方法による使用において、水性または溶媒性組成物の調製に用いられる各種の成分量は決定的なものではないが、一般的に、以下の範囲内である：
０．１〜９９重量パーセント、好ましくは、３０〜９０重量パーセントのポリメチル水素シロキサン；
０．１〜９９重量パーセント、好ましくは、０．１〜５０重量パーセントのアルコキシシラン；
０．１〜９９重量パーセント、好ましくは、０．１〜５０重量パーセントのシリコーン樹脂；
０〜７０重量パーセント、好ましくは、０．１〜５０重量パーセントの揮発性メチルシロキサンまたは他の溶媒；
０〜１０重量パーセント、好ましくは、０．２５〜５重量パーセントのアミノ系ポリジメチルシロキサンのカチオン性水中油型エマルジョン；
０．１〜１０重量パーセント、好ましくは、１〜５重量パーセントの界面活性剤；
０〜２重量パーセント、好ましくは、０．１〜２重量パーセントの触媒；
０〜２０重量パーセント、好ましくは、０．１〜２０重量パーセントのビーディング剤；
０〜２０重量パーセント、好ましくは、０．１〜２０重量パーセントの有機ワックス；および
０．０１〜５重量パーセント、好ましくは、０．１〜２重量パーセントの各任意的添加剤、すなわち保存剤、泡止め剤、うどん粉病用農薬、ＵＶ吸収剤／ＵＶ光安定剤および凍結融解配合添加剤。
【００２８】
水性組成物において、１００％に対する溶液またはエマルジョンの残余（ｂａｌａｎｃｅ）は水からなり、一方、溶媒性組成物において、１００％に対する溶液の残余は、溶媒または揮発性メチルシロキサンからなる。
一般的に、組成物において、固体量は、０．１〜９０重量パーセント、好ましくは、５〜５０重量パーセントにすべきである。
【００２９】
本発明の方法による表面処理用撥水剤組成物は、種々の成分と単に混合することによって作製可能である。組成物がエマルジョンの形であることが望まれる場合、（ｉ）数種の成分からなる１つのエマルジョンの作製；（ｉｉ）数種のエマルジョンのそれぞれが１種または２種以上の成分を含有する数種のエマルジョンの作製および該数種のエマルジョンを組み合わせること；（ｉｉｉ）（ｉ）または（ｉｉ）に対する以下の手順に従うこと、および成分のいくつかを直接水に加えることによってなし得る。これらの混合物、溶液およびエマルジョンを、高速撹拌機、ホモジナイザー、ソノレイター、ミクロ流動化装置、ツレロチェンジキャンミキサー（Ｔｕｒｅｌｌｏ ｃｈａｎｇｅ ｃａｎ ｍｉｘｅｒ）、ロス（Ｒｏｓｓ）ミキサー、またはエッペンバッチ（Ｅｐｐｅｎｂａｃｈ）コロイドミルなどのいずれかの好適な剪断源の使用によって作製することができる。好適な場合、手動の混合もまた、用いることができる。混合物、溶液およびエマルジョンの作製のための手順は、水／溶媒に対する油の直接添加または油に対する水／溶媒の間接添加を含むことができる。好ましくは、活性成分の粒子サイズは、エマルジョンの不連続相または内部相において、約０．１マイクロメートル（μｍ）／１００ナノメートルから約５マイクロメートル（μｍ）／５０００ナノメートルにすべきである。
【００３０】
これらの撥水剤組成物を、後の希釈および基質に対する直接適用のための、高固体含量を有する濃縮溶液またはエマルジョンとして処方することができる；または、これらを、基質に対する直接適用のための低固体含量を有する、即時使用の（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ）溶液またはエマルジョンとして処方できる。用いられる撥水剤組成物の実際量は、処理される基質の性質に依存して変化するだろうが、一般的に、適用される撥水剤組成物において、基質に約３〜４０重量パーセントの固体を含有するコーティングを供給するために十分な量にすべきである。
【００３１】
撥水剤組成物の適用方法は、好ましくは、基質の局所的処理または局所的コーティングが好ましいが、代替的な方法は、該組成物の製造中、基質への直接的な組成物の組み入れ、例えば、セッティング前のコンクリートミックスにおいての混入である。局所的に適用する場合、最良の結果のために、基質は、乾燥したときに、処理することが好ましいが、湿ったまたは濡れたときに、処理することが可能である。
【００３２】
＜テスト方法および手順＞
２１日水排除テスト（２１ Ｄａｙ Ｗａｔｅｒ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ）
「２１日水排除テスト」と題するレポート Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒａｍ （ＮＣＨＲＰ）のレポートＮｏ．２４４に概説される、ＮＣＨＲＰテスト手順の改変版を、撥水特性を測定するために用いた。軽量コンクリートブロックを入手し、２” Ｘ ２” Ｘ ３．５” （５．０８ Ｘ ５．０８ Ｘ ８．８９ ｃｍ．）のキューブに切断した。次に、これらのキューブを４８時間、１１０℃で条件付けをした。一度、ブロックを条件付けして、撥水剤コーティングを評価するために、３つのキューブを用い、および非処理の３つのキューブと比較した。キューブを撥水剤組成物でコートし、およびキューブを、キューブ上２．５４ｃｍまで水で覆うような水浴に置く前に、室温で７日間、硬化させた。処理キューブの重量と非処理キューブの重量を２１日間までの種々の時間で比較することにより水排除を計算した。３つの非処理キューブの平均重量差をとり、および３つの処理キューブの平均重量差を差し引き、さらに３つの非処理キューブの平均重量差で割り、１００を掛けることによって、水排除を計算する。以下に式を示す：
パーセントＷＥ（Ｐｅｒｃｅｎｔ ＷＥ）＝［（Ｃ２−Ｃｌ）−（Ｓ４−Ｓ３）］ ｘ １００／（Ｃ２−Ｃ１）
式中、
Ｓ３は水浸漬前の処理試料の重量であり、Ｓ４は水浸漬後の処理試料の重量であり、Ｃ１は水浸漬前の非処理対照試料の重量であり、およびＣ２は水浸漬後の非処理対照試料の重量である。このテスト手順において、パーセントＷＥが高くなればなるほど、パフォーマンスは良好である。
【００３３】
改変Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （ＡＳＴＭ）
テスト手順 Ｅ−５１４
この手順に従って、３つのブロック試料を、テストの前に、１１０℃、最低限２４時間オーブン乾燥する。各試料の重量を測定し、および初期非処理重量として記録する。各試料を、テスト装置の一部として提供されるＩ−ｂｅａｍｓを用いて、テスト装置に接続する。水５．０８ｃｍの圧力で、１時間毎６０〜７０ガロン（２２７．１〜２６５Ｌ）の水流を供給するように、水および空気供給を稼働する。水収集バケツの重量を得る。ブロック上に形成する漏出またはウェットスポットを記録する。非処理ブロックを、テストチャンバから水８．７Ｌが除かれるまでテスト装置に残したままにする。水８．７Ｌが除かれる間の時間量を記録する。テストブロックを除き、およびその重量を記録する。水収集バケツの重量もまた記録する。３つのブロックのリーク率を、収集バケツにおける水量の測定およびそれを水がテストチャンバを通過するために費やした時間で割ることによって計算する。非処理ブロックのリーク率（ｌｅａｋ ｒａｔｅ）を決定した後、そのブロックを１１０℃で２４時間、再び乾燥する。撥水剤組成物を各試料に対し適用し、室温で７日間硬化させるために放置する。一度、撥水剤組成物を硬化して、処理ブロックのリーク率を、非処理ブロックの手順と同様に測定する。リーク率における減少パーセントを、非処理ブロックのリーク率および処理ブロックリーク率の差の利用およびそれを非処理ブロックのリーク率で割り、１００を掛けることによって、以下の計算式にしたがって、決定する：
（Ａ１ − Ｂ１）／Ａ１ Ｘ １００ ＝ 減少パーセント（Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）
式中、
Ａ１は非処理ブロックリーク率およびＢ１は処理ブロックリーク率である。このテスト手順において、減少パーセントが高いほど、パフォーマンスは良好である。
【００３４】
暗化
２” Ｘ ２” Ｘ ３．５０” （５．０８ Ｘ ５．０８ Ｘ ８．８９ ｃｍ．）軽量コンクリートブロックの半分を撥水性組成物に浸漬する。そのブロックを１、４および７日の期間で硬化させるために放置する。それぞれの日において、処理された半分と非処理の半分の差を測定するために、観測を実施する。次に、暗化を１〜５のスケールによって評価し、ここで１は暗化なしを示し、２は極めて少しの暗化を示し、３は顕著な暗化を示し、４は暗いを示し、５は極めて暗いを示す。
【００３５】
粒径
Ａ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０粒径分析装置を、エマルジョン調製後、そのエマルジョン粒径測定のために用いた。エマルジョンの２滴を、脱イオン水１０グラムに入れた。その混合物を分析用セルに置き、その試料を粒径測定のために分析した。
【００３６】
乳化手順
小型ビーカーにおいて、有機シリコン成分の混合物を形成し、重量を計測し、低ＨＬＢ界面活性剤をその小型ビーカーに加え、および前記小型ビーカー内容物を３００ｒｐｍで１５分間混合する。大型ビーカーにおいては、ミキサー速度を５００〜７００ｒｐｍに上げ、および小型ビーカー内容物をゆっくりと大型ビーカーに注入する。次に、二つのビーカーの組み合わせた内容物の混合を３０分間続ける。粗エマルジョンをプラスチックボトルに注入し、およびそのエマルジョンを、１２．４１ＭＰａ、約３分間、エマルジョン化を完了させるため、ソノレート化（ｓｏｎｏｌａｔｅ）する。
【００３７】
例
以下の例を、本発明の更なる詳細な説明のために示す。
例１−溶媒性組成物
それぞれ約８：１：１の重量比のポリメチル水素シロキサン、シリコーン樹脂、およびアルコキシシラン ｎ−オクチルトリエトキシシランを含む混合物を調製した。ＫＷＩＫ−ＤＲＹ（登録商標）６６脂肪族炭化水素ストッダードタイプ溶媒中、混合物を約２０％まで希釈し、その組成物を軽量コンクリートブロックに適用した。ＡＳＴＭテスト手順 Ｅ−５１４に従って、この２０％固体混合物に対し、被覆率約１．３５ ｍ２／Ｌ．で用い；およびＮＣＨＲＰ２１日間撥水テストのプロトコール下で、この組成物の特性測定において、テストキューブの３０秒浸漬を利用した。これらの条件下における組成物のパフォーマンスを表１に示す。
本例および以下の例において用いられるポリメチル水素シロキサンは約２０〜４０センチストーク（ｍｍ２／ｓｅｃ）の粘度を有する約１．４〜１．７５重量パーセントの、シリコンに結合している水素含量を有するトリメチルシロキシ末端のポリメチル水素シロキサンであった。
本例および以下の例において、用いられたシリコーン樹脂は、モル比約０．７：１．０であるＲ１１３ＳｉＯ１／２およびＳｉＯ４／２ユニットを有するシロキサン樹脂コポリマーであった。数平均分子量は、約５０００であり、Ｒ１１はメチル基であった。シリコーン樹脂は、約２．５重量パーセントの、シリコンに結合しているＯＨ基を含有した。
【００３８】
例２−組成物のエマルジョン形成
エマルジョンを、前記乳化手順によって、ポリメチル水素シロキサン、シリコーン樹脂およびアルコキシシラン ｎ−オクチルトリエトキシシランとともに調製した。３つの有機シリコン成分をそれぞれ８：１：１の重量比において混合した。そのエマルジョンを、４０重量部の３つの有機シリコン成分、１３．３重量部のオクタメチルシクロテトラシロキサンである揮発性メチルシロキサン、０．６重量部の、ＨＬＢ８．６を有するＳＰＡＮ２０非イオン性界面活性剤、１．０重量部の、ＨＬＢ９．０を有するＡＲＡＴＯＮＥＴ非イオン性界面活性剤、１．４重量部の、ＨＬＢ１９．１を有するＧ−４２８０非イオン性界面活性剤、すなわちＰＥＧ−８０ソルビタンラウレート、０．８重量部の凍結融解配合剤エチレングリコール、および４２．９重量部の水、によって調製した。調製したエマルジョンを、付加水によって比率１：１に希釈し、テスト基質に適用した。このエマルジョン組成物のパフォーマンスを表１に示す。
【００３９】
例３−組成物の別のエマルジョン形成
第二のエマルジョンは、２．２重量部の、例２における希釈されたエマルジョン、反応性シラノール官能基を有し、カチオン性および非イオン性界面活性剤によって安定化した、アミノ系ポリジメチルシロキサンのカチオン性水中油型エマルジョンの添加を除いて、例２において用いた手順に従って調製した。このエマルジョン組成物のパフォーマンスを表１に示す。
【００４０】
例４−比較
約２０重量パーセントのｎ−オクチルトリエトキシシランを含有する溶液を、イソプロピルアルコール中、チタネート触媒を用いて調製した。その組成物を軽量コンクリートブロックに適用した。この組成物に対し、ＡＳＴＭテスト手順 Ｅ−５１４に従い、被覆率約１．３５ ｍ２／Ｌ．を用い；およびＮＣＨＲＰ２１日水排除テストのプロトコール下において、この組成物の特性測定において、テストキューブを３０秒浸漬した。これらの条件下における組成物のパフォーマンスを、表１に示す。
【００４１】
例５−比較
チタネート触媒の使用を除いて、例４を繰り返した。組成物のパフォーマンスを表１に示す。
【００４２】
例６−比較
ＫＷＩＫ−ＤＲＹ（登録商標）６６脂肪族炭化水素ストッダードタイプ溶媒中、例１で用いた、約２０重量パーセントのシリコーン樹脂を含む溶液を調製した。その組成物を軽量コンクリートブロックに適用した。この組成物に対し、ＡＳＴＭテスト手順 Ｅ−５１４に従って、被覆率約１．３５ ｍ２／Ｌ．を用い；およびＮＣＨＲＰ２１日水排除テストのプロトコール下において、この組成物の特性測定におけるテストチューブの３０秒浸漬を用いた。これらの条件下における組成物のパフォーマンスを表１に示す。
【００４３】
例７−比較
ＫＷＩＫ−ＤＲＹ（登録商標）６６脂肪族炭化水素ストッダードタイプ溶媒中、例１で用いた、約２０重量パーセントのポリメチル水素シロキサンを含む溶液を調製した。その組成物を軽量コンクリートブロックに適用した。この組成物に対し、ＡＳＴＭテスト手順 Ｅ−５１４に従って、被覆率約１．３５ ｍ２／Ｌ．を用い；およびＮＣＨＲＰ２１日水排除テストのプロトコール下において、この組成物の特性測定において、テストキューブの３０秒浸漬を用いた。これらの条件下における組成物のパフォーマンスを表１に示す。
【表１】
2004501853.tif 000004
【００４４】
表１は、実際全てのカテゴリーにおいて、比較例４〜７の組成物に比べて、本発明に従って調製した組成物、すなわち例１〜３は、改善されたパフォーマンスを提供することを示す。極めてわずかな暗化に対する評価２および顕著な暗化に対する評価３の間におけるわずかな差違は熟慮するほど重大ではない。
化合物、組成物、および方法における他の変種が、本発明の本質的な特徴から離れることなしに、作製されてもよい。本明細書における
態様は例示的なものであり、付記された請求項において、定義される場合を除き、発明の範囲の限定を意図するものではない。
【国際公開パンフレット】
2004501853.tif 000007
2004501853.tif 000008
2004501853.tif 000009
2004501853.tif 000010
2004501853.tif 000011
2004501853.tif 000012
2004501853.tif 000013
2004501853.tif 000014
2004501853.tif 000015
2004501853.tif 000016
2004501853.tif 000017
2004501853.tif 000018
2004501853.tif 000019
2004501853.tif 000020
2004501853.tif 000021
2004501853.tif 000022
2004501853.tif 000023
2004501853.tif 000024
2004501853.tif 000025
2004501853.tif 000026
【国際調査報告】
2004501853.tif 000027
2004501853.tif 000028