(57)【要約】本発明は、油中水滴型エマルション中で、乳化剤としてａ）式（Ｉ）2004502628.tif 000004［式中、Ｒ１は直鎖または分枝鎖のＣ６〜Ｃ４００−アルキル、Ｃ６〜Ｃ４００−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４００−アルケニル−アリールまたはＣ６〜Ｃ４００−アルキル−アリール基から選択されたヒドロカルビル基であり；Ａｒは単核または多核の、場合によっては置換された芳香族環であり；ｎは１、２または３の整数であり、かつｘは１〜５の整数である］のヒドロカルビル置換ヒドロ芳香族化合物、ｂ）ホルムアルデヒド、そのオリゴマーまたはそのポリマー；およびｃ）少なくとも一つの第１級アミノ官能基または第２級アミノ官能基を有するアミンおよびアンモニから選択された窒素化合物から成るマンニッヒ付加物を含有する爆薬組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油中水滴型エマルション中で、乳化剤として
ａ）一般式Ｉ
（Ｒ１）ｎＡｒ（ＯＨ）ｘ　　　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ６〜Ｃ４００−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ４００−アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ４００−アルケニル−アリール基またはＣ６〜Ｃ４００−アルキル−アリール基から選択された、ヒドロカルビル基を表し；
Ａｒは、単核または多核の置換されていてもよい芳香環を表し；
ｎは１、２または３の整数を表し；かつ、
Ｘは１〜５の整数を表す］のヒドロカルビル置換されたヒドロキシ芳香族化合物、
ｂ）ホルムアルデヒド、そのオリゴマーまたはそのポリマー；および
ｃ）少なくとも１個の第１級アミノ官能基または第２級アミノ官能基を有するアミンおよびアンモニアから選択された窒素化合物
から成るマンニッヒ付加物を含有する、爆薬組成物。
【請求項２】
Ａｒが単核の芳香族基を表し、かつＸが１を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式ＩＩ
ＨＮＲ２Ｒ３　　　　　（ＩＩ）
［式中、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル基、Ｃ４〜Ｃ１８−シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル−アリール基、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル−アリール基、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、ポリ（オキシアルキル）基、ポリアルキレンポリアミン基またはポリアルキレンイミン基を表すか、または窒素原子と一緒になって結合しヘテロ環を示す］の窒素化合物を使用する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
乳化剤を、物質的に純粋な形でかまたはマンニッヒ反応によって得られる物質混合物として含有されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１がポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルケンから誘導された、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルケンが、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、イソブチレン、２−ブチレンまたはこれらの混合物から選択されたモノマーから構成されている、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルケンが、高い割合で末端二重結合を有する反応性ポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルケンである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
反応性ポリアルケンが反応性ポリイソブテンである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
反応性ポリイソブテンが、以下の性質：
ａ）ポリイソブテン分子に対して、少なくとも７０モル％のビニリデン二重結合の含有率；
ｂ）少なくとも８５質量％のイソブテン単位から成る単一なポリイソブテン−ポリマー骨格；
ｃ）約２００〜１００００の範囲内の数平均分子量ＭＮ；
ｄ）約１．０５〜７の範囲内の多分散性
の少なくとも一つを有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
マンニッヒ付加物が、１モル等量の式Ｉのヒドロキシ芳香族化合物と、０．１〜１０モル等量のホルムアルデヒド、そのオリゴマーまたはポリマーおよび０．１〜１０モル等量の窒素化合物とを反応させることによって得られている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
マンニッヒ付加物が、ポリ（アルケニル）フェノールとホルムアルデヒドおよびモノ（ヒドロキシアルキル）アミンまたはジ（ヒドロキシアルキル）アミンとを反応させることによって得られている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
マンニッヒ付加物中に存在していてもよい遊離ＯＨ基またはＮＨ基が、部分的にかまたは完全にアルコキシル化されている、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の乳化剤を、全組成物量に対して約１〜２０質量％の量で有する油中水滴型エマルションを含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
ａ）請求項１に記載の乳化剤　０．５〜２０質量％；
ｂ）水不混和性であり、かつ油相を形成する有機性液体　２〜２０質量％；
ｃ）水および／また少なくとも一つの水混和性の有機性液体　２〜３０質量％、
ｄ）無機酸化剤　４０〜９０質量％；
ｅ）他の常用の添加剤　０〜２５質量％
を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
爆薬のための油中水滴型エマルションまたは水中油滴型エマルションのための乳化剤としての、請求項１に記載のマンニッヒ付加物の使用。
【請求項１６】
マンニッヒ付加物を、油相を形成する有機性液体中に溶解し、場合によってはこの有機性溶液を加熱し、かつこの中で場合によっては加熱された、無機酸化剤を含有する水相を乳化させることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の爆薬組成物を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、油中水滴型エマルション中で乳化剤として、特別なマンニッヒ付加物を含有する、爆薬組成物およびその組成物の製造方法に関する。
【０００２】
液体爆薬は、通常は、無機酸化剤、たとえば、水不混和性の有機相中での硝酸アンモニウムの水性エマルションを含有する。この型のエマルションは、従来技術において、種々の型の乳化剤を用いて製造されている。したがって、たとえば、ＵＳ−Ａ−５６３９９８８およびＵＳ−Ａ−５４６０６７０では、特定のヒドロカルビルポリアミドを乳化剤として使用することが記載されている。ＵＳ−Ａ−４３５６０４４およびＵＳ−Ａ−４３２２２５８では、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールエステル、置換オキサゾリン、アルキルアミンおよびその塩およびその誘導体を、この目的のための乳化剤として使用することが記載されている。ＵＳ−Ａ−３４４７９７８では、種々のソルビタン脂肪酸エステルおよび種々の脂肪酸グリセリドを液体爆薬のための乳化剤として使用することが提案されている。ＵＳ−Ａ−４１４１７６７では、Ｃ１４〜Ｃ２２−脂肪酸アミンまたはアンモニウム塩を、爆薬組成物のための乳化剤として使用することが記載されている。ＷＯ９６／４１７８１では、主成分として、特定の構造のアルキルカルボキサミド、アルケニルカルボキサミド、ポリ（アルキレンアミン）または（ジ）アルカノールアミンを含有する乳化剤組成物が記載されている。これらの乳化剤系は、爆薬エマルションを製造するのに適している。ＧＢ−Ａ−２１８７１８２では、ポリ（アルケニル）コハク酸またはその誘導体を乳化剤として含有する爆薬組成物が記載されている。ＷＯ−Ａ−８８／０３５２２では、カルボン酸アシル化剤、少なくとも一つのポリアミド、およびポリアミンとの塩を形成することが可能な少なくとも一つの酸または酸生成化合物から誘導された窒素含有乳化剤を、爆薬組成物の製造のために使用することが記載されている。
【０００３】
現在では主に、液体爆薬のための油中水滴型エマルションを製造するために、ポリイソブチレン−コハク酸無水物のアミド誘導体を使用している。この欠点は、手のかかる合成によってのみ得られるということである。さらに、この合成は、量的に異なる副生成物の高い割合を生じ、この場合、これは、たとえば、乳化剤の一定の粘性といった均一な品質の生成物の製造を困難にする。相当する欠点は、爆薬エマルションの製造から明らかになる。
【０００４】
本発明の目的は、前記欠点を有することのない、爆薬エマルションのための改善された乳化剤を提供することである。
【０００５】
本発明の目的は、マンニッヒ付加物に基づく特定の乳化剤を提供することによって達成されることが見出された。
【０００６】
本発明は、第１に、油中水滴型エマルション中での乳化剤として、
ａ）式Ｉ
（Ｒ１）ｎＡｒ（ＯＨ）ｘ　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ１は直鎖または分枝鎖のＣ６〜Ｃ４００−アルキル、Ｃ６〜Ｃ４００−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４００−アルキル−アリールまたはＣ６〜Ｃ４００−アルケニル−アリール基から選択されたヒドロカルビル基であり；
Ａｒは置換されていない単核または多核の芳香族環であり；
ｎは１、２または３の整数であり、かつ
ｘは１〜５の整数である］のヒドロカルビル置換されたヒドロキシ芳香族化合物、
ｂ）ホルムアルデヒド、そのオリゴマーまたはそのポリマー；および
ｃ）少なくとも１個の第１アミノ官能基または第２アミノ官能基を有するアミンおよびアンモニアから選択された窒素化合物
から成るマンニッヒ付加物を含有する爆薬組成物に関する。
【０００７】
本発明による好ましい組成物は、Ａｒが単核の芳香族基であり、かつｘが１であるものである。
【０００８】
本発明の組成物中での付加物形成のために使用される窒素化合物は、特に、一般式ＩＩ
ＨＮＲ２Ｒ３　　　（ＩＩ）
［式中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル基、Ｃ４〜Ｃ１８−シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル−アリール基、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル−アリール基、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ポリ（オキシアルキル）基、ポリアルキレンポリアミン基またはポリアルキレンイミン基であるか、あるいは窒素原子と一緒になって結合しヘテロ環を示す］を有する。
【０００９】
さらに本発明は、乳化剤（マンニッヒ付加物）が、純粋な物質として、たとえば、異性体的に純粋な形で存在するか、あるいはマンニッヒ反応から生じるアダクト混合物（たとえば、モノ−およびジ−アミノメチル化化合物の混合物）として存在する組成物を包含する。
【００１０】
付加物は、好ましくは、Ｒ１がポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルケンから誘導された式Ｉの化合物を用いて製造される。この場合においてポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルケンは、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、ｉ−ブチレンまたはこれらの混合物から選択されたモノマーから成る。ポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルケンは、好ましくは、高い含有率で末端二重結合を有する反応性ポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルケンである。
【００１１】
本発明で使用されるマンニッヒ付加物は、好ましくは、１モル等量の式Ｉのヒドロキシ芳香族化合物と、０．１〜１０モル等量のホルムアミド、そのオリゴマーまたはそのポリマー、および０．１〜１０モル等量の窒素化合物とを反応させることによって得られる。好ましいマンニッヒ付加物は、ポリ（アルケニル）フェノールとホルムアルデヒドおよびモノ−またはジ−（ヒドロキシアルキル）アミンとの反応によって得られる。
【００１２】
マンニッヒ付加物中で、遊離ＯＨ基またはＮＨ基が存在していてもよく、好ましい場合には、部分的または完全にアルコキシル化することも可能である。これは、当業者に公知の通常のアルコキシル化の工程によって達成される。
【００１３】
本発明の爆薬組成物は、好ましくは組成物の全量に対して、前記に示したような乳化剤の少なくとも一つが約１〜２０質量％の量で存在する、油中水滴型エマルションを含有する。
【００１４】
本発明の組成物は、周囲温度で、固体、ペースト状、または好ましくは液体であり、特に流動可能またはポンピング可能なものである。
【００１５】
本発明の好ましい爆薬組成物は、
ａ）前記乳化剤　０．５〜２０質量％；
ｂ）水不混和性であり、かつ油相を形成する有機液体　２〜２０質量％；
ｃ）水および／または水混和性の少なくとも一つの有機液体　２〜３０質量％；
ｄ）無機酸化剤　４０〜９０質量％；
ｅ）他の常用の爆薬添加剤、たとえば密度調整剤、可燃性の無機または有機固体　０〜２５質量％
を含有する。
【００１６】
さらに本発明は、爆薬、特に液体爆薬のための、油中水滴型または水中油滴型エマルションのための乳化剤としての、前記マンニッヒ付加物の使用に関する。
【００１７】
さらに本発明は、本発明の爆薬組成物を製造するための方法に関し、この場合、この方法は、油相を形成する有機液体中にマンニッヒ付加物を溶解させ、有機性溶液を場合によっては加熱し、かつその中で場合によっては加熱された、無機酸化剤を含有する水相を乳化する。
【００１８】
本発明によって使用されたマンニッヒ付加物を製造するために使用された出発材料（一般式Ｉの芳香族化合物、ホルムアルデヒドおよび窒素化合物）は、一般には公知化合物または公知の方法で過度に負担のかかることなく、当業者によって製造することができる化合物である。
【００１９】
式Ｉのヒドロカルビル置換されたヒドロキシ芳香族化合物：
一般式Ｉの化合物において、Ｒ１は好ましくは直鎖または分枝鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基またはアルケニルアリール基であり、その際、アルキルまたはアリール部分は、数平均分子量ＭＮ　２００またはそれ以上、特には１０００またはそれ以上を有する。ＭＮの上限は、約１００００、好ましくは約５０００である。アルケニル基は、一つまたはそれ以上の、たとえば、１〜２０の好ましくは単離された二重結合を有していてもよい。
【００２０】
Ｒ１のアリール基は、好ましくは単核または多核の縮合かまたは非縮合の４〜７員環、特に６−員環の芳香族またはヘテロ芳香族基、たとえばフェニル、ピリジル、ナフチルおよびビフェニリルから誘導される。
【００２１】
式Ｉの化合物中でのヒドロキシ芳香族基−Ａｒ（ＯＨ）ｘは、１回または複数回、特に１〜５回、好ましくは１回または２回ヒドロキシル化された芳香族化合物から誘導され、かつ、１個またはそれ以上、特に１個〜３個の、縮合かまたは非縮合の４〜７員環、特に６員環を有する、芳香環またはヘテロ芳香環である。ヒドロキシル化された芳香族化合物は、場合によっては、１回または複数回、特に１回または２回置換されていてもよい。特に適した置換芳香族化合物は、オルト位でヒドロキシル基に対して１回置換されたものである。適した置換基の例は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル置換基またはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ置換基である。特に適した置換基は、Ｃ１〜Ｃ７−アルキル基、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−ヘプチルである。
【００２２】
このようなヒドロキシル化された芳香族化合物の制限のない例は、単核の芳香族化合物、たとえばフェノール、２−エチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノリン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、２核の芳香族化合物、たとえば、α−またはβ−ナフトール、または３核の化合物、たとえばアントラノールである。
【００２３】
本発明で使用された一般式Ｉのヒドロキシ芳香族化合物は、たとえば、ＥＰ−Ｂ−０６２８０２２、ＵＳ−Ａ−５３００７０１、Ｄ．Ｊａｍｏｉｓの論文“Ｓｙｎｔｈｅ’ｓｅ ｄ’ｏｌｉｇｏｉｓｏｂｕｔｅｎｅｓ ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｑｕｅ−ｐｈｅｎｏｌ”，１９９８、Ｐａｒｉｓ；またはＫｅｎｎｅｄｙらの論文、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１９７０、８、５６３で記載されたようにして製造することができる。これは、当業者に公知の方法でヒドロキシ芳香族化合物と、少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を有するポリアルケンとを反応させることよって、ヒドロカルビル基Ｒ１を導入（ヒドロカルビル化またはアルキル化）する。
【００２４】
さらに、一般式Ｉの化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９４８１１４およびＤＥ−Ａ−１９９４８１１１で記載された方法と同様にして製造することができ、この場合、これは本明細書中で参考のために示すものである。
【００２５】
ヒドロカルビル化において、ヒドロキシ芳香族化合物を、０．１〜１０モル等量、たとえば、０．１〜５モル等量のポリアルキレンと反応させる。
【００２６】
ヒドロキシ芳香族化合物が、過剰量で使用される場合には、未反応の芳香族化合物を、溶剤、好ましくは極性溶剤、たとえば、水またはＣ１〜Ｃ６−アルカノールまたはこれらの混合物で抽出するか、またはストリッピング、すなわち蒸気を通過させるか、あるいは適切である場合にはガス、たとえば窒素を加熱するかまたは蒸留することによって除去することができる。
【００２７】
ヒドロキシ芳香族化合物のヒドロカルビル化は、好ましくは、約５０℃〜−４０℃の温度で実施される。ヒドロカルビル化に特に適した温度は、−１０〜＋３０℃、特に−５〜＋２０℃および好ましくは０〜＋２０℃である。
【００２８】
適したヒドロカルビル化触媒は従来公知である。適した例は、プロトン性の酸、たとえば、硫酸、リン酸および有機スルホン酸、たとえばトリフルオロメタンスルホン酸、ルイス酸、たとえば、三ハロゲン化アルミニウム、たとえば、三塩化アルミニウムまたは三臭化アルミニウム、三ハロゲン化ホウ素、たとえば、三フッ化ホウ素または三塩化ホウ素、ハロゲン化錫、たとえば三塩化錫、ハロゲン化チタン、たとえば、三臭化チタンおよび三塩化チタン；およびハロゲン化鉄、たとえば、三塩化鉄および三臭化鉄である。好ましい付加物は、三ハロゲン化臭素、特に三フッ化臭素と、電子供与体、たとえばアルコール、特にＣ１〜Ｃ６−アルカノールまたはフェノール、またはエーテルとの付加物である。三フッ化ホウ素エテラートまたは三フッ化ホウ素フェノレートが特に好ましい。
【００２９】
ヒドロカルビル化は、好ましくは液体媒体中で実施される。この目的のために、ヒドロキシ芳香族化合物は、好ましくは、反応体および／または溶剤の一つ中で溶解され、適切である場合には加熱される。したがって、好ましい実施態様において、ヒドロカルビル化は、ヒドロキシ芳香族化合物が最初に熱の導入によって溶融され、その後に適した溶剤および／またはアルキル化触媒、特に三ハロゲン化ホウ素と一緒に混合される。液体混合物は、その後に適した反応温度に導かれる。他の好ましい実施態様において、ヒドロキシ芳香族化合物は、最初に溶融され、かつポリアルケンと一緒に混合され、かつ適切である場合には適した溶剤と一緒に混合される。この方法で得られた液体混合物は適した反応温度に導かれてもよく、その後にアルキル化触媒と一緒に混合する。
【００３０】
この反応を実施するための適した溶剤の例は、炭化水素、好ましくはペンタン、ヘキサンおよびヘプタンであり、特にヘキサン、炭化水素混合物、たとえば、３５〜１００℃の沸点を有する石油エーテル、ジアルキルエーテル、特にジエチルエーテルであり、かつハロゲン化された炭化水素、たとえばジクロロメタンまたはトリクロロメタン、および前記に記載された溶剤の混合物である。
【００３１】
反応は、好ましくは触媒または２個の反応体の一つを添加することによって開始される。反応を開始させる成分は、好ましくは、５〜３００分に亘って添加され、この間、反応混合物の温度は有利には前記に示した温度を上廻ることはない。添加が完了した後に、反応混合物を好ましくは３０分〜２４時間に亘って、特に６０分〜１６時間に亘って、３０℃を下廻る温度で後反応させる。
【００３２】
式Ｉの特に好ましいヒドロキシ芳香族化合物は、Ｒ１がポリイソブテンから誘導されたものである。特に適したポリイソブテンは、いわゆる“高反応性”ポリイソブテンであり、この場合、これは、エチレン性二重結合の高い含量を有する。末端二重結合は、
【００３３】
【化１】
2004502628.tif 000002
【００３４】
の型のα−オレフィン二重結合および
【００３５】
【化２】
2004502628.tif 000003
【００３６】
の型のβ−オレフィン二重結合であり、この場合、これらは一緒に、ビニリデン二重結合と呼称される。
【００３７】
適した高反応性ポリイソブテンは、たとえば、７０モル％を上廻る、特に８０モル％上廻るかまたは８５モル％を上廻る、ビニリデン二重結合の含量を有するポリイソブテンである。特に好ましいポリイソブテンは、均一なポリマー構造を有する。均一なポリマー構造は、特に、少なくとも８５質量％、好ましくは少なくとも９０質量％および特に好ましくは少なくとも９５質量％のイソブテン単位から成るポリイソブテンによって示される。このような高反応性ポリイソブテンは、好ましくは前記に示された範囲の数平均分子量を有する。さらに、高反応性ポリイソブテンは、約１．０５〜７、特に約１．１〜２．５、たとえば、１．９を下廻るかまたは１．５を下廻る多分散性を有する。多分散性は、重量平均分子量　ＭＷを数平均分子量ＭＮで割った商を意味する。
【００３８】
特に適した高反応性ポリイソブテンの例は、ＢＡＳＦ　ＡＧのブランド　Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（Ｒ）、特にＧｌｉｓｓｏｐａｌ　１０００（ＭＮ＝１０００）、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ　Ｖ３３（ＭＮ＝５５０）およびＧｌｉｓｓｏｐａｌ　２３００（ＭＮ＝２３００）およびこれらの混合物である。他の数平均分子量は、原則として、異なる数平均分子量のポリイソブテンの混合によってか、あるいは特別な分子量の範囲のポリイソブテンの抽出濃縮によって、公知の方法で調節されてもよい。
【００３９】
前記ヒドロカルビル化において得られる反応混合物の有機相は、その後に分離除去され、場合によっては水で洗浄され、乾燥され、かつ場合によっては過剰量のヒドロキシ芳香族化合物が除去される。この方法で得られた反応生成物は、この場合、式Ｉの化合物の混合物を含有していてもよく、その後に、マンニッヒ反応中で使用される。
【００４０】
ホルムアルデヒド成分：
適したアルデヒドは、特にホルムアルデヒド、ホルマリン溶液、ホルムアルデヒドオリゴマー、たとえば、トリオキサン、またはホルムアルデヒドポリマー、たとえばパラホルムアルデヒドである。パラホルムアルデヒドが好ましくは使用される。ホルマリン溶液は特に取扱いが容易である。当然のことながら、ガス状のホルムアルデヒドを使用することも可能である。
【００４１】
窒素化合物：
本発明によるマンニッヒ付加物形成のための適したアミンは、特に、式ＩＩの化合物、すなわちＮＨＲ２Ｒ３である。
【００４２】
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、
ａ）Ｈ；
ｂ）Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基；適したアルキル基として挙げられる例は、炭素原子１〜１８個を有する直鎖または分枝鎖の基、たとえばメチル、エチル、ｉ−またはｎ−プロプル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−またはｉ−ペンチルであり、さらにｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンパデシルおよびｎ−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデシル、および一回または複数回に分枝したこれらの類似体、および炭素鎖が１個またはそれ以上のエーテル架橋を有する相当する基；
ｃ）Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル基、適したアルケニル基の挙げられる例は、モノ不飽和またはポリ不飽和の、好ましくはモノ不飽和またはジ不飽和の、炭素原子２〜１８個を有する前記アルキル基の類似体であり、この場合、これらは、炭素鎖中で、任意の位置での二重結合が存在していてもよい；
ｄ）Ｃ４〜Ｃ１８−シクロアルキル基；挙げられるべき例はシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、および１〜３個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されたこれらの類似体；この場合、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｉ−またはｎ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルから選択される；
ｅ）Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル−アリール基；その際、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基は前記に示した通りであり、かつアリール基は、前記に示されたＲ１のアリール基と同様の意味を有する；
ｆ）Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル−アリール基；その際、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル基は前記に示した通りであり、かつアリール基は前記に示されたＲ１のアリール基と同様の意味を有する；
ｇ）ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基；この場合、これは、前記のＣ１〜Ｃ１８−アルキル基の類似体に相当し、この場合、これは、１回またはそれ以上に亘って、好ましくは１回、特に好ましくは末端で１回ヒドロキシル化されたものに相当し、たとえば、２−ヒドロキシエチルおよび３−ヒドロキシプロピルであり；
ｈ）Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基　２〜１０個を有するＮ原子のアルコキシル化によって得ることが可能な、場合によってはヒドロキシル化されたポリ（オキシアルキル）基、この場合、これは、同様の炭素原子が、場合によっては他のヒドロキシル基を有していてもよい。好ましいアルコキシ基は、メトキシ、エトキシおよびｎ−プロポキシ基を含有する；
ｉ）式
Ｚ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン−ＮＨ）ｍ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン
［式中、ｍは０〜５の整数を有し、ＺはＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、メチル、エチル、ｉ−またはｎ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−またはｉ−ペンチルのような基を意味し；さらにｎ−ヘキシルであり；かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンはこれらの基の相当する架橋された類似体を意味する］のポリアルキレンポリアミン基；
ｋ）１〜１０個のＣ１〜Ｃ４−アルキレンイミン基、特にエチレンイミン基から成るポリアルキレンイミン基；
ｌ）または窒素原子と一緒になって結合し、場合によっては置換された５〜７員環のヘテロ環式環であり、この場合、これらは場合によっては１個〜３個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換され、かつ場合によってはＯまたはＮのようなヘテロ原子を有するもう一つの環を有していてもよい。
【００４３】
式ＨＮＲ２Ｒ３の適した化合物の例は：
第１アミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロペンチルアミンおよびシクロヘキシルアミン；および式ＣＨ３−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、ＣＨ３−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２、ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−ＮＨ２、ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、ＨＯ−Ｃ３Ｈ７−ＮＨ２、ＨＯ−Ｃ３Ｈ７−ＮＨ２およびＨＯ−Ｃ４Ｈ８−ＮＨ２の第１級アミン；
第２級アミン、たとえば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンおよびジフェニルアミン；および式（ＣＨ３−Ｏ−Ｃ２Ｈ４）２ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−Ｃ２Ｈ４）２ＮＨ、（ＣＨ３−Ｏ−Ｃ３Ｈ６）２ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−Ｃ３Ｈ６）２ＮＨ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｏ−Ｃ４Ｈ８）２ＮＨ、（ＨＯ−Ｃ２Ｈ４）２ＮＨ、（ＨＯ−Ｃ３Ｈ７）２ＮＨおよび（ＨＯ−Ｃ４Ｈ８）２ＮＨであり；
ヘテロ環式アミン、たとえばピロリジン、ピペリジン、モルホリンおよびピペラジン、およびこれらの置換された誘導体、たとえばＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルピペラジンおよびジメチルモルホリン。
【００４４】
ポリアミン、たとえば、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンジアミン、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレントリアミン、トリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンテトラミンおよびより高次の類似体；
ポリエチレンイミン、好ましくは、１〜１０個、好ましくは２〜６個のエチレンイミン単位から成るオリゴエチレンイミン。適したポリアミンおよびポリイミンの特別な例は、ｎ−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびポリエチレンイミン、およびこれらのアルキル化生成物、たとえば、３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ジエチレントリアミンである。同様にエチレンジアミンは適している。
【００４５】
マンニッヒ付加物の製造：
本発明によって使用されたマンニッヒ付加物は、たとえば、ＤＥ−Ａ−２２０９５７９、ＵＳ−Ａ−３６４９２２９またはＵＳ−Ａ−４２３１７５９で記載されたような当業者に公知の方法で製造され、この場合、これは、参考のために、本明細書中に示される。さらに反応は、同様に、ＤＥ−Ａ−１９９４８１１４およびＤＥ−Ａ−１９９４８１１１で記載された方法と同様に実施されてもよく、この場合、これは、参考のために、本明細書中に示される。
【００４６】
マンニッヒ反応は、好ましくは、アルデヒド、アミンおよび芳香族反応体が１０〜５０℃の温度で結合し、この温度で適切である場合には１０〜３００分に亘って混合し、その後に、５〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分に亘って蒸留によって反応の水を除去するのに必要な温度に導く。付加物形成のためのすべての反応時間は、一般には１０分〜２４時間である。
【００４７】
通常は、式Ｉのヒドロカルビル置換された芳香族化合物　１モルに対して、０．１〜１０．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルのアルデヒドおよび０．１〜１０．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルのアミンを使用する。
【００４８】
たとえば、アルデヒド、アミンおよび芳香族反応体は、おおよそ等モル比かまたは約２：２：１の比で使用される。これは、通常は、アミン含有化合物の高い含量を有する、本質的に均一な生成物の状態を導く。これに関連して、反応体のおおよその等モル比は、モノアミノメチル化化合物の好ましい形成を導き、かつ、約２：２：１の反応体の比は、ビスアミノメチル化化合物の好ましい形成を導く。
【００４９】
マンニッヒ反応のための適した温度は、好ましくは１０〜２００℃、特に２０〜１８０℃である。
【００５０】
水は、マンニッヒ付加物を形成する反応中で生じる。この水は通常は、反応混合物から除去される。反応の水の除去は、反応中でおこなわれてもよく、反応時間の終了時かまたは反応が完了した後に、たとえば蒸留によって除去されてもよい。反応の水は有利には、共留剤の存在下で反応混合物を加熱することによって除去することができる。適した共留剤の例は、水との共沸混合物を形成するか、および／または水を上廻る沸点を有する有機溶剤である。
【００５１】
特に適した共留剤は、ベンゼンおよびアルキル芳香族化合物、特にトルエン、キシレンおよびアルキル芳香族化合物と他の（高沸点）炭化水素との混合物である。反応の水は、通常は、共留剤の沸点または水と共留剤との共沸混合物の沸点におおよそ相当する温度で除去する。
【００５２】
したがって、反応の水を除去するための適した温度は、大気圧下で７５〜２００℃である。反応の水が減圧下で除去される場合には、温度は、沸点の減少にしたがって減少させるべきである。
【００５３】
本発明による方法で製造されたマンニッヒ付加物は、優れた乳化特性を有し、かつ特に、本発明の爆薬組成物の製造に適している。このような爆薬の製造は、以下に詳細に記載している。
【００５４】
爆薬組成物：
本発明の組成物は、水中油滴型または好ましくは油中水滴型エマルションを含み、この場合、これは、固体、ペースト状または好ましくは液状であり、かつ、前記の少なくとも一つの乳化剤を用いて製造される。
【００５５】
水と不混和性であり、かつ本発明の爆薬組成物中で、油相を形成する有機液体は、組成物の全量に対して約２〜２０質量％、好ましくは約３〜１２質量％、特に好ましくは約４〜８質量％の量で存在する。実際に使用される量は、それぞれの場合において使用される１個または複数個の有機液体に依存して多様である。有機液体は、脂肪族、脂環式および／または芳香族であってもよく、かつ飽和または不飽和の性質を有していてもよい。好ましくは、液体製剤の製造で使用される有機液体である。好ましい液体は、トール油、鉱物油、ワックス、液体パラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、液体炭化水素混合物、この場合、これは、粗油蒸留物の正確な用語として知られているものであり、たとえば、ガソリン、ケロシンおよびディーゼル油、および植物油、たとえばトウモロコシ油、綿実油、ピーナッツ油および大豆油である。特に好ましい有機液体は鉱物油、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックスおよびこれらの混合物をである。脂肪族および芳香族の窒素含有化合物が同様に使用されてもよい。
【００５６】
他の常用の固体または液体の、可燃性または酸化可能な、無機性または有機性の物質またはこれらの混合物は、本発明の組成物中で、１５質量％までの量で、たとえば、約１〜１２質量％の量で存在していてもよい。これらの例は：アルミニウム粒子、マグネシウム粒子、炭素含有材料、たとえば、すす、植物性粒子、たとえば、小麦粒子および硫黄である。
【００５７】
本発明の組成物は、断続的な水相の成分である無機酸化物として、全組成物量に対して約２〜３０質量％の量で含有される水および／または水混和性の有機液体中で溶解された少なくとも一つの無機塩を、全組成物量に対して、約４０〜９５質量％、たとえば約５０〜９０質量％の量で含有する。適した塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または硝酸アルミニウム、塩素酸塩、過塩素酸塩である。適した酸化剤の例は、硝酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、硝酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硝酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、塩素酸アルミニウム、硝酸バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、硝酸亜鉛、塩素酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、エチレンジアミンジクロラートおよびエチレンジアミンジペルクロラートである。好ましい酸化剤は硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムおよび／または硝酸カルシウムである。全酸化剤の約１０〜６５質量％は、結晶または粒子の形で存在していてもよい。
【００５８】
水は一般には、組成物の全量に対して約２〜３０質量％の量で使用される。場合によっては水は、さらに、使用される塩の溶解性を改善するかまたは塩の結晶化温度を変更する目的のために、水混和性の有機液体と組み合わせて使用することができる。水と混和性の有機液体の例は、アルコール、たとえばメチルアルコール、グリコール、たとえばエチレングリコール、アミド、たとえばホルミアミド、および同様の窒素含有液体である。
【００５９】
水相を分散させるために使用される好ましい乳化剤は、本発明によるマンニッヒ付加物かまたはこれら付加物の混合物　約０．５〜２０質量％である。場合によっては他の通常の乳化剤添加物が使用される。これらの制限のない例として、従来技術文献において記載された化合物、特に挙げられたＰＩＢＳＡ誘導体またはソルビタン脂肪酸エステルが挙げられてもよい。さらに、記載されたように、従来技術から公知の他の常用の乳化剤を使用することも可能であり、たとえば、これは、Ｕｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ　Ａ９、ｐｐ．３１３〜３１８に記載されており、たとえば、組成物の全量に対して０．１〜５質量％の少ない量で使用する。
【００６０】
使用することができる他の常用の添加剤は、組成物の密度を調節するための薬剤である。本発明の組成物の密度は、約０．５〜約１．５ｇ／ｃｃｍの範囲である。密度を調節するのに適した薬剤の例は、ガラスビーズ、プラスチックビース、パーライトまたは発泡剤またはガス形成剤である。
【００６１】
本発明の爆薬組成物は、通常の方法で製造される。通常は、最初に酸化剤が水または水性溶液中で、たとえば約２０〜９０℃の温度で溶解する。水性溶液はその後に乳化剤および水不混和性の有機溶剤の溶液に添加される。この目的のために、有機溶剤は同様に水性溶液の温度と同様の温度まで加熱される。生じる混合物は攪拌され、均一な油中水滴型エマルションを製造する。適切である場合に存在する他の固体成分を、その後にエマルション中で攪拌する。
【００６２】
本発明は、以下の実施例によってより詳細に例証される。
【００６３】
実施例
例１：ＭＮ＝２００を有するポリイソブテンを用いてのフェノールのアルキル化による、ポリイソブテンフェノールの製造
フェノール　９４ｇを２ｌの四つ口フラスコ中で窒素雰囲気下で、４０〜４５℃で溶融した。ＢＦ３／ジエチルエーテル付加物を滴加し、かつ混合物を１０℃に冷却した。ＭＮ＝２００およびイソプロピル含量８５％（α−オレフィン末端基）を有するポリイソブテン　５００ｇを、ヘキサン１５０ｍｌ中に溶解し、９０分に亘って１５〜２０℃で滴加した。混合物を１時間に亘って室温に加熱し、その後に一晩に亘って攪拌した。反応を、２５％濃度のアンモニア溶液　２００ｍｌを添加することによって停止させた。有機相を分離除去し、その後に、水５００ｍｌで８回に亘って洗浄し、かつＮａＳＯ４上で乾燥させ、溶剤および少量のフェノールを真空下で除去した。収量：油　３３０ｇ（ポリイソブテンフェノール）。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲは、２，４，６−トリイソブテニルフェノール　１５モル％、２，４−ジイソブテニルフェノール　６５モル％およびモノイソブテニルフェノール　２０モル％の混合物を示した。
【００６５】
例２：ＭＮ＝５５０を有するポリイソブテンを用いてのフェノールのアルキル化によるポリイソブテンフェノールの製造
フェノール　４０４．３ｇを、４ｌの四つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下で４０〜４５℃で溶融した。ＢＦ３／ジエチルエーテル付加物　１９１ｇを滴加し、かつ混合物を１０℃に冷却した。ヘキサン　１０００ｍｌ中で溶解した、ＭＮ＝５５０およびジメチルビニリデン含有率　８５％を有するポリイソブテン　１１００ｇを、５〜１０℃で１５０分に亘って滴加した。混合物を４時間に亘って室温に加熱し、かつ一晩に亘って攪拌した。反応を、２５％濃度のアンモニア溶液　１２００ｍｌを添加することによって停止させた。有機相を分離除去し、かつその後に水　５００ｍｌで８回に亘って洗浄し、ＮａＳＯ４上で乾燥させ、かつ溶剤および少量のフェノールを、真空下で除去した。収量：油　１２３６ｇ（４−ポリイソブテンフェノール）
ＮＭＲ：７．２ｐｐｍ（二重項、２Ｈ）、６．７ｐｐｍ（二重項、２Ｈ）、４．８ｐｐｍ（一重項、１Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、７８Ｈ）
これは、アルキル基に対してＭｗ　５５０に相当する。これらは、７．１〜６．７５ｐｐｍシグナル領域における小さなシグナルであり、２−または２，４−置換フェノール　５〜１０％を示していてもよい。
【００６６】
例３：ＭＮ＝１０００を有するポリイソブテンを用いてのフェノールのアルキル化によるポリイソブテンフェノールの製造
フェノール　２０３．１ｇを、４ｌの四つ口フラスコ中で、窒素下で４０〜４５℃で溶融した。ＢＦ３／ジエチルエーテル付加物　９５．５ｇを滴加し、かつ混合物を２０〜２５℃に冷却した。ヘキサン　１８００ｍｌ中に溶解された、ＭＮ＝１０００およびイソプロピル含量（β−オレフィン末端基）　８５％を有するポリイソブテン　９９８ｇを、２０〜２５℃で３時間に亘って滴加した。混合物をその後に一晩に亘って攪拌した。反応を、２５％濃度のアンモニア溶液　５００ｍｌで停止させた。有機相を、水５００ｍｌで７回に亘って洗浄し、かつＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつロータリーエバポレーター中で濃縮した。収量：油　１０６０ｇ（“ＰＩＢ−フェノール”）
ＮＭＲ：７．２ｐｐｍ（二重項、２Ｈ）、６．７ｐｐｍ（二重項、２Ｈ）、４．８ｐｐｍ（一重項、ブロード　１Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（一重項、２Ｈ），１．５〜０．５ｐｐｍ（一重項、１６５Ｈ）
これは、アルキル基に関してＭｗ　１１５０に相当する。これらは、７．１〜６．７５ｐｐｍのシグナル領域中の小さいシグナルであり、かつ、２，４−置換フェノール　５〜１０％を示していてもよく、この場合、これは、見出されたわずかに増加した分子量から成っていた。
【００６７】
例４：４−ポリイソブテンフェノールの種々のマンニッヒ付加物の製造
ａ）例２からのＰＩＢ−フェノール　１０８ｇを、排水器を有する０．５ｌの四ツ口フラスコ中で、トルエン８５ｍｌ中に装入した。ジエタノールアミン　３５ｇおよびパラホルムアルデヒド　１０ｇを添加し、かつ水を２時間に亘って共沸的に除去した。さらにジエタノールアミン　１７ｇおよびパラホルムアルデヒド　５．２ｇをその後に添加し、かつ水を２時間に亘って共沸的に除去した。溶液を濾過し、かつロータリーエバポレーター中で濃縮した。収量：油としての２，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノメチル）ポリイソブテンフェノール　１３０ｇ。ＮＭＲによれば、油は、２−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノメチル）−４−ポリイソブテンフェノール　１０〜１５％を含有する；
ｂ）例３からのＰＩＢ−フェノール　１１０ｇを、排水器を有する０．５ｌの四つ口フラスコ中のトルエン　２００ｍｌ中に装入した。ジエタノールアミン　１２ｇおよびパラホルムアルデヒド　３．６ｇを添加し、かつ水を共沸的に２時間に亘って除去した。溶液を濾過し、かつロータリーエバポレーター中に濃縮した。収量：油としての２−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノメチル）−４−ポリイソブテンフェノール　１１５ｇ。ＮＭＲによれば、油は、２０〜３０％の４−ポリイソブテンフェノールを含有する。
【００６８】
ｃ）例３からのＰＩＢ−フェノール　１０７ｇを、排水器を有する０．５ｌの四ツ口フラスコ中のトルエン　２００ｍｌ中に装入した。ジエタノールアミン　２９ｇおよびパラホルムアルデヒド　９ｇを添加し、かつ水を２時間に亘って共沸的に除去した。溶液を濾過し、かつロータリーエバポレーター中で濃縮した。収量：油　１１８ｇ。ＮＭＲによれば、２−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノメチル）−４−ポリイソブテンフェノールと２，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノメチル）−４−ポリイソブテンフェノールとの１：１（モル：モル）の混合物である。
【００６９】
例５：　液体爆薬エマルションの製造
例４で製造された乳化剤３０部を、鉱物油５０部中で溶解し、かつ７０℃に加熱した。加熱した硝酸アンモニウム溶液　１１００部（水中８０％、８０℃）を、この激しく攪拌した溶液に添加した。この方法で得られたエマルションを室温に冷却した。生じる生成物は透明であり、かつ、２ヶ月に亘っての貯蔵後であっても分離するかまたは結晶化する傾向がみられなかった。エマルションの試料は、水で覆われ、７週間後であってもエマルションの分離がみられなかった。
【国際公開パンフレット】
2004502628.tif 000005
2004502628.tif 000006
2004502628.tif 000007
2004502628.tif 000008
2004502628.tif 000009
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2004502628.tif 000013
2004502628.tif 000014
2004502628.tif 000015
2004502628.tif 000016
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2004502628.tif 000021
2004502628.tif 000022
2004502628.tif 000023
2004502628.tif 000024
2004502628.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成14年9月20日(2002.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油中水滴型エマルション中で、乳化剤として
ａ）一般式Ｉ
（Ｒ１）ｎＡｒ（ＯＨ）ｘ　　　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ６〜Ｃ４００−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ４００−アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ４００−アルケニル−アリール基またはＣ６〜Ｃ４００−アルキル−アリール基から選択されたヒドロカルビル基を表し；
Ａｒは、置換されていてもよい、単核または多核の芳香環を表し；
ｎは１、２または３の整数を表し；かつ、
Ｘは１〜５の整数を表す］のヒドロカルビル置換されたヒドロキシ芳香族化合物、
ｂ）ホルムアルデヒド、そのオリゴマーまたはそのポリマー；および
ｃ）一般式（ＩＩ）
ＨＮＲ２Ｒ３　　　（ＩＩ）
［式中、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル基、Ｃ４〜Ｃ１８−シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル−アリール基、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル−アリール基、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、ポリ（オキシアルキル）基またはポリアルキレンイミン基を表すか、または窒素原子と一緒になって結合しヘテロ環を示す］の窒素化合物
から成るマンニッヒ付加物を含有する、爆薬組成物。
【請求項２】
Ａｒが単核の芳香族基を表し、かつＸが１を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
乳化剤が、物質的に純粋な形でかまたはマンニッヒ反応によって得られる物質混合物として含有されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１がポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルケンから誘導される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルケンが、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、イソブチレン、２−ブチレンまたはこれらの混合物から選択されたモノマーから構成されている、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルケンが、高い含有率の末端二重結合を有する反応性ポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルケンである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
反応性ポリアルケンがポリイソブテンである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
反応性ポリイソブテンが、以下の性質：
ａ）ポリイソブテン分子に対して、少なくとも７０モル％のビニリデン二重結合の含有率
ｂ）少なくとも８５質量％のイソブテン単位から成る単一なポリイソブテンポリマー骨格
ｃ）約２００〜１００００の範囲内の数平均分子量ＭＮ
ｄ）約１．０５〜７の範囲内の多分散性
の少なくとも一つを有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
マンニッヒ付加物が、１モル等量の式Ｉのヒドロキシ芳香族化合物と、０．１〜１０モル等量のホルムアルデヒド、そのオリゴマーまたはポリマーおよび０．１〜１０モル等量の窒素化合物とを反応させることによって得られている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
マンニッヒ付加物が、ポリ（アルケニル）フェノールと、ホルムアルデヒドおよびモノ（ヒドロキシアルキル）アミンまたはジ（ヒドロキシアルキル）アミンとを反応させることによって得られている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
マンニッヒ付加物中に存在していてもよい遊離ＯＨ基またはＮＨ基が、部分的または完全にアルコキシル化されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に定義された乳化剤が、組成物の全量に対して約１〜２０質量％の含有率で含有されている油中水滴型エマルションを含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
ａ）請求項１に定義された乳化剤　０．５〜２０質量％、
ｂ）水不混和性であり、かつ油相を形成する有機性液体　２〜２０質量％、
ｃ）水および／または水混和性の少なくとも一つの有機性液体　２〜３０質量％、
ｄ）無機酸化剤　４０〜９０質量％、
ｅ）他の常用の添加剤　０〜２５質量％
を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
爆薬のための油中水滴型エマルションまたは水中油滴型エマルションのための乳化剤としての、請求項１に記載のマンニッヒ付加物の使用。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の爆薬組成物の製造方法において、油相を形成する有機性液体中でマンニッヒ付加物を溶解させ、有機溶液を場合によっては加熱し、その中で場合によっては加熱された、無機酸化物を含有する水相を乳化されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の爆薬組成物の製造方法。
【国際調査報告】
2004502628.tif 000026
2004502628.tif 000027
2004502628.tif 000028
2004502628.tif 000029
2004502628.tif 000030
2004502628.tif 000031