(57)【要約】養殖パールの製造方法であって、炭酸カルシウムプリカーサ粉末から、生本体を生成する工程と、該生本体の含水率を、約5質量％〜約8質量％なる範囲のレベルに平衡化させる工程と、該生本体を部分的に高密度化する工程と、該生本体を回転楕円体に形成して、炭酸カルシウム球を生成する工程と、該炭酸カルシウム球を焼結して、高密度化された種結晶を製造する工程と、該高密度化された種結晶を、流動化方解石中でタンブリング処理する工程と、該高密度化された種結晶を、二枚貝の外套突出部とその貝殻との間に配置する工程と、該種結晶の回りにパールを成長させる工程と、該二枚貝から該パールを収穫する工程とを含む。好ましくは、該パールを、約6ヶ月〜約36ヶ月なる範囲の期間に渡り成長させる。
2006515761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム本体を、液相焼結する方法であって、以下の諸工程：
a) 実質的に炭酸質カルシウムの出発粉末を、部分的に高密度化された本体に成型する工程；
b) 約5質量％〜約8質量％なる範囲の含水率を持つように、該本体を湿潤させる工程；
c) 該本体を、加圧チャンバーに配置する工程；
d) 該加圧チャンバーを、実質的に排気する工程；
e) 該加圧チャンバーを、二酸化炭素ガスによって、実質的に昇圧する工程；
f) 該工程e)の後に、該加圧チャンバーを、実質的に排気する工程；および
g) 該加圧チャンバーを、二酸化炭素ガスによって、約4.13〜5.86MPa(約600〜850 PSI)なる範囲の圧力まで、昇圧する工程を含み、
該出発粉末が、少なくとも約15m2/gなる表面積を持つことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
該工程g)の持続期間が、約15〜約24時間なる範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該工程g)の実施中に、二酸化炭素ガスによって、約4.82〜5.17MPa(約700〜750 PSI)なる範囲の圧力まで、該チャンバーを昇圧する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
炭酸カルシウム本体を、液相焼結する方法であって、以下の諸工程：
a) 実質的に炭酸カルシウムであって、かつ少なくとも約15m2/gなる表面積を持つものとして特徴付けられるプリカーサ粉末から、露出した粒子表面を持つ部分的に高密度化された本体を形成する工程；
b) 該部分的に高密度化された本体の含水率を、約5質量％〜約8質量％なる範囲となるように調節する工程；
c) 該部分的に高密度化された本体の、露出した粒子表面全体を、吸着された二酸化炭素の層で、実質的に被覆する工程；および
d) 該本体を、二酸化炭素ガスによって、約4.48〜5.17MPa(約650〜750 PSI)なる範囲の圧力まで、加圧する工程を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項５】
上記工程d)の持続期間が、約15〜約24時間なる範囲にある、請求項４記載の方法。
【請求項６】
該工程c)が、以下の分割工程：
c1) 該部分的に高密度化された本体を、実質的な真空に暴露する工程； 
c2) 該工程c1)の後に、該部分的に高密度化された本体を、二酸化炭素ガスによって加圧する工程；および
f) 上記工程c2)の後に、該部分的に高密度化された本体を、実質的な真空に暴露する工程を含む、請求項４記載の方法。
【請求項７】
該プリカーサ粉末が、方解石および霰石からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項８】
パール種結晶の製造方法であって、以下の諸工程：
a) 炭酸カルシウムプリカーサ粉末から本体を形成する工程；
b) 該本体の含水率を、約5質量％〜約8質量％なる範囲のレベルに平衡化させる工程；
c) 該本体を部分的に高密度化させる工程；
d) 該本体を回転楕円形状に形成して、炭酸カルシウム球を生成する工程；
e) 該炭酸カルシウム球を焼結して、高密度化された種結晶を生成する工程；および
f) 流動化された方解石中で、該高密度化された種結晶をタンブリング処理する工程を含み、
該高密度化された種結晶が、約2g/cm3なる密度および約0.7gなる質量を持つことを特徴とする、上記方法。
【請求項９】
該プリカーサ粉末が、少なくとも約15m2/gなる表面積を持ち、上記工程c)が、更に約103MPa(約15,000 PSI)まで、オイル中で、湿式アイソスタティック成型する工程を含み、かつ上記工程f)が、更に200メッシュ未満の方解石粒子のスラリー中で、該本体をタンブリング処理する工程を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
上記工程e)が、更に該本体を液相焼結する工程をも含む、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
上記工程e)が、更に以下の諸工程：
e1) 該本体を、約5質量％〜約8質量％なる範囲内の含水率を持つように、湿潤させる工程；
e2) 該本体を、加圧チャンバーに配置する工程；
e3) 該加圧チャンバーを、実質的に排気する工程；
e4) 該加圧チャンバーを、二酸化炭素ガスによって、実質的に加圧する工程；
e5) 上記工程e)の後に、該加圧チャンバーを、実質的に排気する工程；および
e6) 該加圧チャンバーを、二酸化炭素ガスによって、約4.48〜5.17MPa(約650〜750 PSI)なる範囲の圧力まで、加圧する工程
を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
養殖パールの製法であって、以下の諸工程：
a) 炭酸カルシウムプリカーサ粉末から、本体を生成する工程；
b) 該本体の含水率を、約5質量％〜約8質量％なる範囲のレベルに平衡化させる工程；
c) 該本体を部分的に高密度化させる工程；
d) 該本体を回転楕円形状に形成して、炭酸カルシウム球を生成する工程；
e) 該炭酸カルシウム球を焼結して、高密度化された種結晶を生成する工程；
f) 流動化された方解石中で、該高密度化された種結晶をタンブリング処理する工程；
g) 該高密度化された種結晶を、二枚貝の外套膜突出部と殻との間に配置する工程；
h) 該種結晶の周りにパールを生長させる工程；および
i) 該二枚貝から、該パールを収穫する工程を含み、
上記工程h)の継続期間が、約2〜約3年なる範囲にあり、該高密度化された種結晶が、該二枚貝を刺激するサイズで作られており、該種結晶が、約2g/cm3なる密度を有し、かつ該種結晶が、約0.7gなる質量を持つことを特徴とする、上記方法。
【請求項１３】
上記工程c)の該部分的高密度化が、アイソスタティック成形により達成される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該炭酸カルシウムプリカーサが、少なくとも約99％なる純度にある、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
該炭酸カルシウムプリカーサが、少なくとも約99.9％なる純度にある、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
該炭酸カルシウムプリカーサが霰石である、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
該炭酸カルシウムプリカーサが方解石と霰石との混合物である、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
該炭酸カルシウムプリカーサが、実質的に方解石である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
該炭酸カルシウムプリカーサが、実質的に霰石である、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
該炭酸カルシウム球を、液相焼結する、請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
該高密度化された種結晶が、約0.7mm〜約0.8mmなる範囲の径を持つ、請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
焼結炭酸カルシウムで作られた、内部核と、霰石のプレートレットで作られた外部殻とを含み、該外部殻が、二枚貝によって生成されたものであることを特徴とする、養殖パール。
【請求項２３】
人工の核を二枚貝に挿入し、次いで該二枚貝を養殖して、該人工の核上に、真珠層を堆積することにより生成され、該人工の核が、焼結炭酸カルシウムで作られていることを特徴とする、パール。
【請求項２４】
該炭酸カルシウムが、二酸化炭素ガス中で、液相焼結されたものである、請求項２３記載のパール。
【請求項２５】
振動源と機能可能な状態で接続されたプレートを含み、かつ複数の実質的に等軸状で、実質的に円筒状の窪みを持つ、改良振動ミルを用いて、非-球形物体から球形物体を製造する方法であって、以下の諸工程：
a) 非-球形物体を窪み内に配置する工程；
b) 約0.5〜約1.5時間なる範囲に渡り、該プレートを振動させる工程；および
c) 該窪み中におけるダストの蓄積を防止する工程を含み、
各窪みが、実質的に研磨用のグリット材料で内張りされており、各窪みが、1物体までを含み、かつ各窪みが、そこに含まれる物体よりも実質的に大きいことを特徴とする、上記方法。
【請求項２６】
該非-球形物体が、最長の断面距離によって特徴付けられ、かつ該窪みが、径によって特徴付けられ、該径が該最長の断面距離の、少なくとも約1.2倍である、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
該研磨材が、約60〜約200メッシュなる範囲内のグリットサイズにより特徴付けられる、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
該研磨材が、約100〜約150メッシュなる範囲内のグリットサイズにより特徴付けられる、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
該窪みが、該振動源から、予め定められた最小距離および予め定められた最大距離によって制限される領域内に位置している、請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
該径が、該最長の断面距離の、約1.5〜約2.5倍なる範囲内にある、請求項２６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景技術］
パールは、貴石の中でも、土壌から採掘されるのではなく、それどころか、生きた生物体内で成長したものである点において、特異なものである。パールは、水面下で生息する、生きた二枚貝によって育成される。パールは、軟体動物門の構成員である、幾つかの種の二枚貝、例えば食用二枚貝(clams)において、塩水または淡水環境内で生成され得る。該軟体動物の身体は、頭部、(斧)足部、内臓塊および外套突出部を含み、これらは硬質の炭酸カルシウム殻内に包まれている。該殻中の炭酸カルシウムは、通常は霰石相で構成されている。歴史的には、宝石取引用パールの殆どは、海産の二枚貝(アコヤ貝)、ピンクタダヴルガリス(Pinctada vulgaris)およびP.マルガラチフェラ(P. margaratifera)を起源とするものであった。これらの二枚貝は、ペルシャ湾において豊富であり、そこでは環境条件が適しており、その水深は、一般に約15〜20mであった。
【０００２】
淡水性パールは、米国の河川に生息している、食用の二枚貝の幾つかの種において見出されている。これらの殆どは、軟体動物種イシ貝(Unio)内で生育し、また米国の地域内の、淡水産養殖パール産業の基礎となっている。パールは、方解石を主成分とする刺激物が、二枚貝の外套膜突出部と殻との間に配置された際に生成する(通説に反して、該刺激物は、接着して層を形成するためには、カルシウムを主成分とする必要があり、砂粒の回りにはパールは生成されない)。異種粒子が該軟体動物内に侵入した場合、貝殻成分を分泌する細胞が、該粒子に接着し、かつ多少とも同心円状のパール層を、その回りに構築し始める。二枚貝は、該刺激物の回りに、霰石プレートレット(aragonite platelets)の保護層を分泌して、該刺激物を該貝殻内の軟質組織から分離する。二枚貝内に該刺激物が存在する限り、この層形成過程は継続する。結局、パールは、該刺激物上での霰石層形成の結果として、生成される。(宝石商の見解から)理想的には、該パールの核が、貝殻とは分離され、また外套により完全に包囲され、結果的に自由なかつ球状のパールが生成されるであろう。より高頻度にて、自由であるが、球形ではないパールが、不均一な霰石堆積の結果として形成されるであろう。しばしば、該核は、貝殻とは分離されず、該貝殻の内側における、霰石のフクレをもたらす。不整のパール(バロックパール)と呼ばれる、不規則な形状のパールは、筋肉組織内で成長したものであり；貝殻近傍で成長したパールは、しばしば一方の側に扁平なものであり、またフクレパール(ブリスターパール)と呼ばれる。
【０００３】
肉眼にとって、パールの断面は、同心上の平滑な層を持つように見えるであろう。しかし、拡大すると、該霰石の堆積過程の結果として、その層が、鱗状に重なり合った構造で構成されていることが明らかとなる。この霰石は、重なり合ったプレートレットとして堆積される。これらのプレートレットは、順次、有機結合剤であるコンキオリンによって、一緒に結合される。パール表面の更なる拡大は、不規則な等高線の存在を明らかにする。パールは、霰石の重なり合ったプレートレットによる、白色光の回折および干渉から、その真珠光沢をもたらす。パールのこの真珠光沢(または真珠光)は、これらプレートレットの数および厚み両者の関数である。
パールの源(即ち、真珠層)は、軟体動物貝殻の内壁または内側表面上に形成される。パールの源は、これが該軟体動物貝殻の一部であり、一方パールはこの貝殻とは別の実態となっている限り、パールとは異なる。幾つかのファクタが、パールの価値に影響を与え、またこれらファクタは色、艶、真珠光沢、形状、およびサイズを包含する。大きな、球状のパールが、最も望ましい、あまり作られないものであり、従って、より高価格の価値がある。パールの一般的な色は、場所毎に、また養殖毎に変わる。例えば、クリームローズおよび淡紅色が一般的になっているが、純白または純黄色パールは、一般的には好まれていない。同様に、偏長型、涙滴型または扁平型のパールは、通常人気はなく、従ってそれ程高い価値はない。高い光沢を持つ半透明のパールは、低い光沢の不透明なパールよりも一層望ましいものである。真珠光も、パールの等級付けにとって極めて重要である。一連のパールは、上記の基準のみならず、全体としてどの程度良好な釣り合いのある、個々のパールの色および光沢を持つかによっても等級付けされる。
【０００４】
人工のパール代替品は、様々な樹脂およびプラスチックから製造されているが、これらは、比較的価値が低い。天然パールに対して唯一の経済的に価値のある代替品は、養殖パールである。養殖パールは、方解石の刺激物(典型的には、真珠貝または食用二枚貝の貝殻の丸く加工したビーズ)を、該二枚貝の貝殻と外套との間に挿入することによって、製造している。パール養殖工業は、13世紀にアジアで起源を発し、そこでは、ピンクタダマルテンシー(アコヤ貝)(Pinctada martensii)種のカキを宿主として使用し、またその後幾分変化している。今日、依然として真珠層のビーズを、約3年物のカキ中に挿入し、得られるパールを1年または2年の間に収穫している。カキは、該刺激物の周りに、約0.1〜0.2mmなる範囲の年率で、炭酸カルシウムを分泌する。パールの養殖は、日本で始まったが、この工業はオーストラリアおよびアメリカの一部にも広がっており、そこでは淡水産パールの養殖が、栄えている。このようにして養殖されているカキの38％未満が、パールを製造し、またその僅かな部分のみが、優良な性能を示すものと考えられている。そのために、養殖パールは、淡水産パールよりも経費のかかるものとなる傾向がある。養殖パールは、天然パールと殆ど区別できず、唯一の一般的に認められている識別技術は、X-線分析技術であり、そこでは該核が撮像される。
【０００５】
養殖パールは、一般的に二枚貝中に、天然の方解石製刺激物を導入することによって成長し、該刺激物の回りにパールが生成される。これらの刺激物は、通常天然の方解石源、例えばカキおよび食用二枚貝の貝殻を断片に破壊し、該断片を小さな球に研磨することによって作られている。この方法は経費がかかる。というのは、該研磨操作が、比較的小さな、硬い物体に対して行われるからである。通常、規則的な非-球形の物体、例えば立方体または円筒体を球に転化する方法は、労力を要し、かつ効率的ではない。タンブリングから、逆回転する平行なプレート間での、サンプルの研磨(螺旋状の幾何形状を利用して達成されたものをも包含する)、旋盤型の装置内での個々の球の研磨にまで及ぶ、幾つかの方法を使用している。これら一般的な方法各々は、非-球形の形状を持つ、軟質かつ脆弱な材料を研磨して球を生成する上で、重大な限界を有している。軟質かつ脆弱な材料の例は、セラミックスまたは金属から製造したものを含み、これらは焼結前、およびその後のものをも包含する。該タンブリング法は、検体に対して最小限度の損傷を及ぼす傾向を示すのみならず、この操作を完了した際に、非-球形のサンプルを生成する傾向がある。該逆回転する平行なプレートを用いる方法は、軟質かつ脆弱な材料にとっては、激しすぎる傾向がある。該旋盤型の装置は、一度に一個の球のみを生成できるに過ぎず、従って効率的ではない。最後の2つの方法は、特に硬質かつ高靭性の材料(例えば、石およびボールベアリング)を球に転化する目的で開発されたものであった。
パール養殖における天然産刺激物の使用は、また十分な貝殻の供給源を必要とする。このような貝殻の起源は、無尽蔵に存在するわけではなく、供給にも増して、迅速に枯渇してしまう。従って、パールの養殖を可能とする、パール種結晶の別の源に対する、絶えることのない需要がある。本発明は、この需要に向けられたものである。
【０００６】
［発明の概要］
本発明は、炭酸カルシウム物体を、液相焼結(liquid-phase sintering)する方法に関する。この方法は、少なくとも約15m2/gなる表面積を持つ、実質的に炭酸質(carbonatious)カルシウムの出発粉末を、部分的に高密度化された生本体に成型する工程；約5質量％〜約8質量％なる範囲の含水率を持つように、該生本体を湿潤させる工程；および次に該本体を、加圧チャンバーに配置する工程を含む。次いで、この加圧チャンバーを、実質的に排気し、二酸化炭素ガスによって、実質的に昇圧させ、再度実質的に排気し、次いで二酸化炭素ガスによって、約4.13〜5.17MPa(約600〜750 PSI)なる範囲の圧力まで昇圧する。
本発明は、またパールの種結晶、即ち周りに養殖パールを成長させることのできる核の製法にも関連し、この方法は、炭酸カルシウムプリカーサ粉末から本体を形成し、該本体の含水率を、約5質量％〜約8質量％なる範囲のレベルとなるように平衡化し、該本体を部分的に高密度化し、該本体を回転楕円形状にして、炭酸カルシウムの球を製造し、該炭酸カルシウムの球を焼結して、高密度化された種結晶を製造し、かつこの高密度化された種結晶を、流動化された方解石中でタンブリングする工程を含む。
【０００７】
本発明は、更に養殖パールの製法に係り、この方法は炭酸カルシウムプリカーサ粉末から、本体を生成する工程；該本体の含水率を、約5質量％〜約8質量％なる範囲のレベルに平衡化させる工程；該本体を部分的に高密度化させる工程；該本体を回転楕円形状に形成して、炭酸カルシウム球を生成する工程；該炭酸カルシウム球を焼結して、高密度化された種結晶を生成する工程；流動化された方解石中で、該高密度化された種結晶をタンブリング処理する工程；該高密度化された種結晶を、二枚貝の外套膜突出部と貝殻との間に配置する工程；該種結晶の周りにパールを生長させる工程；および該二枚貝から、該パールを収穫する工程を含む。このパールは、好ましくは約2〜約3年なる範囲の期間成長させる。
本発明は、更に養殖パールにも関連し、この養殖パールは、焼結炭酸カルシウムで作られた内部核と、霰石のプレートレットで作られた外部殻とを含む。該外部殻は、二枚貝によって、該核上に真珠層を堆積することによって、生成される。
【０００８】
本発明は、更に振動源と機能可能な状態で接続されたプレートを含み、かつ複数の実質的に等軸状で、実質的に円筒状の窪みを持つ、改良振動ミルを用いて、非-球形の軟質、かつ脆弱な物体から球形物体を製造する方法にも関連する。この球は、非-球形物体を窪み内に配置する工程；該プレートを、約0.5〜約1.5時間に渡り振動させる工程；および該窪み中におけるダストの蓄積を防止する工程を含む。各窪みは、実質的に研磨用のグリット材料で内張りされており、1物体までを含み、かつそこに含まれる物体よりも実質的に大きい。
本発明の目的の一つは、養殖パールの、改善された成長方法を提供することにある。本発明の関連する目的並びに利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【０００９】
［好ましい態様の説明］
本発明の原理の理解を促進する目的で、添付図に示された態様を参照し、また該態様を説明するために、特別な用語を使用するであろう。しかし、これによって本発明の範囲が限定されるものでは無く、図示されたデバイスにおけるこのような変更並びに更なる改良、およびここに例示した如き本発明の原理の更なる応用は、本発明が関与する分野における当業者が、適宜実施できることであると理解すべきである。
本発明は、人工の炭酸カルシウム核または種結晶であって、二枚貝中で、その周りにおいて、養殖パールを成長させることのできる、該核の使用、この種結晶の製法、該種結晶自体、およびこのようにして製造した養殖パールに係る。図1は、この種結晶の製造方法を、模式的に示す。これらの種結晶は、炭酸カルシウムの粉末プリカーサから作られる。この炭酸カルシウムの粉末プリカーサは、好ましくは霰石または方解石、もしくはこれら二種の鉱物を含むあるブレンドである。方解石は、典型的に石灰石から得られ、あるいは沈降により、また海生の貝由来の霰石から得られる。沈降方解石は、焼結工程を妨害する傾向のある、界面活性剤を安定化する表面積の存在のために、パール核用の原料粉末としてはあまり好ましくない。好ましくは、該炭酸カルシウムの粉末プリカーサは、1.0％未満の不純物含有率を有し、またより好ましくは、該炭酸カルシウムの粉末プリカーサは、0.1％％未満の不純物含有率をもつ。
【００１０】
該炭酸カルシウムの粉末プリカーサは、また少なくとも15m2/g粉末(好ましくは、周知の窒素吸着BET技術によって測定した値)なる表面積によって特徴付けられ、またより好ましくは、約16〜18 m2/gなる範囲内の表面積によって特徴付けられる。該炭酸カルシウムの粉末プリカーサの、この好ましい表面積は、上記炭酸カルシウム源(例えば、石灰石または海生の貝の貝殻)を、このようにして製造した炭酸カルシウム粒子が、所定の凝集体表面積を持つのに十分に微細となるまで、粉砕することによって得ることができる。湿式粉砕(振動またはボールミル)法を推奨できるが、如何なる有利な磨砕法を選択することもできる。湿式磨砕法を用いた場合、分散剤の使用を回避すべきである。というのは、分散剤は、該焼結工程に、および/またはパール製造中の、後に製造されるパール核の性能に悪影響を与える恐れがあるからである。この湿式ミルの固体投入量は、15体積％程度とすべきである。過度の固体投入量は、この磨砕工程の効率を低下する。更に、粒径の低下に関連する、粘性の増加は、該目的とする表面積の達成を妨害する。磨砕時間は、典型的には20時間程度であるが、ミルおよび媒体のサイズに従って変動する。次いで、該炭酸カルシウムの粉末は、生本体(準-球状のブランクまたは直接球体に)に成形する。
【００１１】
この炭酸カルシウムプリカーサを、湿式ミルによって製造した場合、得られるスラリーは、好ましい生本体成形段階が、プラスチック成形法、乾式圧縮法等である場合には、まず脱水させる。あるいはまた、該スラリーの粘度を、僅かに脱水することによって調節することができ、あるいはまた追加の水で希釈して、湿式成形工程、例えば鋳込み成形を利用する。
該生本体を押出しにより成形する場合、該スラリーは、好ましくはフィルタプレス技術を利用して脱水し、プラスチック本体を製造する。このプラスチック本体の含水率は、好ましくは、乾燥重量基準(d.w.b.)で約18-22％なる範囲にある。最適の含水率は、該押出し装置および押出しダイの関数である。乾式プレスを利用してこの生本体を生成する場合、該スラリーは、好ましくは約1.5-3.5％(d.w.b.)なる範囲の含水率まで、噴霧乾燥される。最適な乾式プレスの含水率は、所定の核のサイズと共に変動するであろう。該生本体を鋳込み成形により生成する場合、予備的な脱水は不要である。というのは、この鋳込み成形が、脱水工程であるからである。
【００１２】
押出しのために、CaCO3製のロッドを、好ましくは最終的な所定の核サイズの、約1.5倍の径で押し出す。例えば、6mmの核が望ましい場合には、9mmの押出し径を推奨する。このロッドを、次に約12-15％なる範囲の含水率まで乾燥し、次いで切断して、等軸状の正確な円形シリンダー状の「ブランク」を製造する。この「ブランク」が、等軸状でない場合には、研磨後に球を製造することは一層困難となる。主として、均一な粒子の充填(即ち、密度勾配の最小化)の達成が容易であることから、押出しが、ブランク製造の好ましい経路として決められている。密度勾配の存在は、不均一な焼結の生じる可能性、および水に導入した際の不安定な核の生成に導く。
乾式プレスを利用した場合、プレス後に等軸状のペレットを生成するように、充填量を調節する必要がある。該含水率を最適化して、密度勾配の発生を回避すべきである。ダイ潤滑剤の使用は、好ましくは回避すべきである。というのは、該片に付着した、残留ダイ潤滑剤が、焼結を妨害する恐れがあるからである。このシリンダー状のブランクは、この場合にも所定最終球の径の1.5倍のサイズを持つことが好ましい。球状のブランクを製造する場合、該ブランクは、該最終の所定径の1.2倍とすべきである。球状ブランクを、プレス成形によって製造する場合、均一な粒子の充填性(未加工時の密度)を確保すべく、更に注意を払うことを推奨する。
【００１３】
核ブランクの鋳込み成形は、好ましくは石膏またはポリマー鋳型を用いて、従来の卓上充実注型(ドレン注型(drain casting)とは逆に)内で、または加圧注型法によって達成されるが、これらブランクは、任意の公知の鋳込み成形技術により製造できる。注型を使用する場合には、球状のブランクを製造することができ、中間的な球の研磨段階の必要性が排除される。
該生本体の含水率は、約5％〜約5％(d.w.b.)なる範囲内に入るように調節すべきである。これは、乾燥(押出しおよび鋳込み成形ブランクの場合)または水和(乾式プレス成形の場合)によって、達成できる。乾燥による調節は、典型的に約25〜29％なる範囲の含水率を持つエクストラディット(extradites)を、所定の温度(好ましくは60℃)にて、所定時間乾燥することによって達成される(所定の実験的に明らかにされた乾燥曲線)。あるいはまた、該エクストラディットを、実質上完全に乾燥し、次いで、例えば実質的に一定の調節された湿度によって特徴付けられる環境に、長時間暴露することにより、あるいは該押出し物に、制御された量の液体としての水を戻すことによって、再度水和する。このようにして、この生本体の含水率を、好ましくはアイソスタティック成形に適したレベルに調節する。
【００１４】
この含水率調節操作の後に、該生本体(現在はペレット)を、更に加工する前に、制御された湿度を持つ環境内に保存して、含水率の平衡化にとって十分な時間を与える(該ブランク全体に均一な含水率を生じさせる)ことが好ましい。好ましくは、これらペレットを24時間保存する。該含水率が適当な範囲にない場合、アイソスタティックプレス成形後の密度が、不均一となる恐れがある。例えば、該含水率が低過ぎると、該ペレットは、アイソスタティック成形の際に割れる傾向を示す。
成形後、全てのペレットが、高密度化されていることが好ましい。より好ましくは、高密度化は、湿式バッグ法を用いて、該ペレットをアイソスタティックプレス成形することによって達成される。好ましくは、これらペレットは、アイソスタティックプレスバッグに配置し、排気し、次いで約103MPa(約15,000 psi)なる圧力まで、オイル中で加圧する。アイソスタティックプレス成型は、実質的にペレット密度の均一性を改善する。本質的なことではないが、アイソスタティックプレス成型は、損失の発生率を大幅に低下する。
【００１５】
次に、これら生本体が、まだ回転楕円体または球に成形されていない場合には、該本体を、回転楕円体に形成し、あるいは実質的に球形に成形する。この生本体のペレットを回転楕円体に形成する一つの方法は、改良された振動ミル等を使用して、これらを球形に研磨することである。該改良された振動ミルは、プレートを含み、該プレート内には複数の実質的に等軸状の円筒形窪みまたは「研磨セル」が形成されている(図2を参照のこと)。このプレートは、高振幅の振動ミルと結合されている。各研磨セルは、最大の点対点または回転楕円体に形成するために、そこに配置される該本体の断面寸法の、少なくとも約1.2倍(およびより好ましくは、約1.5〜約2.5倍)の径を持つ、円形断面を持つ。これらの本体は、好ましくは規則的な形状を持つが、この工程は、不規則な物体についても使用できる。これらの研磨セルは、好ましくは該研磨工程により製造した粉末の取り出しを、容易にするように構成される。というのは、研磨粉末の蓄積は、この研磨工程を妨害し、かつ該ペレットの回転楕円体の生成を損なう恐れがある。好ましくは、この粉末は、該研磨セル各々と流体連通関係で接続している、ポンプを介して取り出される。各研磨セルは、好ましくは研磨剤、例えば公知のサンドペーパー(酸化アルミニウムまたはガーネットペーパー)等で内張りされている。好ましいグリットサイズは、60〜220メッシュなる範囲内にあり、またより好ましくはグリットサイズは、100〜150メッシュなる範囲内にある。勿論、他のグリットサイズを選択することも可能である。
【００１６】
該窪みは、好ましくは該プレートおよびミルの中心から最適距離を持つように配置され、該中心に近接する窪みは、より小さな球を形成する傾向があり、また該中心から遠い窪みは、大きなおよび/または不完全な球を形成する傾向がある。
回転楕円体に形成すべき該本体の形状は、好ましくは円筒状(実質的に均一な寸法および特性を持つ円筒は、比較的製造が容易であるので)であり、またより好ましくは、より簡単に回転楕円体を形成するためには、その径の約0.90〜0.95倍の、最大寸法を持つ(1:1なる高さ対直径比は、好ましい相対的寸法を持つ円筒体を実質的に回転楕円体とするのに必要な期間と同一の研磨期間に対して、幾分楕円体状の球を形成する傾向がある)。各ペレットは、それ自体の研磨セル内に配置され、該セルは、好ましくは該ペレット「径」(ここでは、最長の断面ペレット寸法であると定義されている)の約1.5〜2.0倍なる範囲の径を持つようなサイズとされている。好ましい研磨環境を用いた場合の、典型的に十分な研磨時間は、約30分であり、より長い研磨時間は、より小さな球を生成する。従来の球研磨技術、例えば平行プレート(parallel plate)法およびスパイラルグルーブ(spiral groove)法の使用は、あまり好ましくはないが、代替法として実行可能である。高密度化され、回転楕円体に形成されたペレットの密度は、好ましくは約2.0g/cm3である。高密度化され、回転楕円体に形成されたペレットの径は、好ましくは約7〜約8mmなる範囲内にあり、また各高密度化され、回転楕円体に形成されたペレットの重さは、好ましくは約0.7gである。
【００１７】
これらの、この時点で実質的に球状のペレットを、次に焼結して、より高い密度、硬さ、耐久性および他の所望の最終的な特性を達成する。焼結は、好ましくは高いCO2圧力の下で、水を用いて液相焼結するか、あるいは空気中で加熱することにより達成されるが、他の公知の、炭酸カルシウムを焼結するための方法を選択することも可能である。好ましい一つの焼結チャンバーを、図3に示す。これら生本体の成形法は、この焼結法の選択によって、実質的な影響を受けることはないことに注意すべきである。しかし、該生本体が、高い均一な密度を有していて、焼結により、均一な、かつ比較的欠陥を含まない、パール核を生成できることが好ましい。
【００１８】
液相焼結は、周囲温度にて、二酸化炭素分圧の関数として、水に対する炭酸カルシウムの溶解度を利用することにより、達成される。この場合、高い温度の使用は、該材料が焼結する傾向を減じ、従ってここに記載した他の焼結メカニズムと比較して、好ましくない。好ましくは、該生ペレットは、焼結のために、約5〜約8％(d.w.b.)なる範囲の均一な含水率を持つ。これは、例えば該ペレットを加圧チャンバー(好ましくは、5.17MPa(750psi)なる加圧を可能とする)に配置し、該チャンバーを排気し、二酸化炭素ガスで、該チャンバーを再度満たし、該チャンバーを再度排気し、次いで二酸化炭素ガスにより、該チャンバーを、約4.13〜5.17MPa(約600〜750 psi)なる範囲の圧力まで加圧する。好ましくは、該二酸化炭素ガスの圧力は、約5.51MPa(約800 psi)以下に維持する。というのは、炭酸カルシウムは、より高い二酸化炭素圧において、ヒドロ炭酸カルシウムに転化され始めるからである。同様に、該二酸化炭素圧は、好ましくは約4.13 MPa(約600 psi)を越えるレベルまで高められる。というのは、約4.13 MPa(約600 psi)以下では、水に対する炭酸カルシウムの溶解度が、最小の好ましい速度にて、速度論的に該焼結工程を進めるには不十分であるからである。好ましくは、該二酸化炭素圧は、4.96MPa(720 psi)近傍に維持される。典型的な焼結時間は、15-24時間であるが、より短い時間を使用することも可能である。該焼結チャンバー内のペレットの数は、該焼結工程に何らかの影響を及ぼすものとは考えられない。該出発粉末の表面積が、15 m2/g以下である場合には、上記反応速度論は不都合であり、焼結は適当な速度では起こらない。
【００１９】
あるいはまた、焼結は、空気中で、炭酸カルシウムの分解温度850℃よりも十分に低い温度にて、行うことができる。熱で促進させる焼結にとって好ましい最大温度は、550℃とすることを推奨する。550℃を越える温度にて、炭酸カルシウムの分解は、該ペレットの変色を結果し、これは、該ペレットを、パール核としてあまり望ましくないものとする。
焼結後、該焼結した本体を、次に好ましくは方解石のスラリー中で、およびより好ましくは200-メッシュ(またはより微細な)方解石を含むスラリー中で、タンブリング処理する。このスラリーの固体添加率は、その粘度を低く維持するために、十分に低くすべきである。好ましくは、分散剤および研磨助剤を、該スラリーから排除する。好ましいタンブリング処理時間は、約24時間である。タンブリング処理後、該スラリーを乾燥し、かつ一般的に球状のパール種結晶または核を、そこから抜き取る。これらの種結晶は、約7〜約8mmなる範囲の好ましい径を持つが、該種結晶は、任意の有利なサイズとすることができる。同様に、該種結晶は、一般に各々約0.7gなる重さを持つが、その重さは、該種結晶のサイズおよび/または密度を変えることによって、所望に応じて変えることができる。典型的な種結晶を、図4A-Cに示す。
【００２０】
一つの別の態様(例えば、該ペレットが著しく脆弱であるか、強度が低く、アイソスタティックプレス成形後の、球研磨段階に耐えることができない場合)においては、該ペレットは、まず焼結し、次いで球形状となるまで研磨することができる。この経路を採用した場合、研磨時間は著しく長くなる。
以上、本発明を、添付図および上記説明部分において、詳細に例証し、かつ説明してきたが、これらは例示的なものであり、限定的なものではないと考えるべきであり、好ましい態様のみが示され、かつ説明されており、また本発明の精神の範囲内のあらゆる変更並びに改良は、保護されるべきものと理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第一の態様に従う、人工的なパール核の製法を示すフローチャートである。
【図２】図1に示した方法で使用する、振動ミルの斜視図である。
【図３】図1に示した方法で使用する、焼結チャンバーの斜視図である。
【図４】図1に従って製造した、2つの種結晶の顕微鏡写真(4A)であり、図4Aに示した種結晶の一つの部分拡大図(4B)であり、また図4Bに示した種結晶の一つの部分拡大図(4C)である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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