(57)【要約】本発明は、活性炭上での連続的な吸着を用いるアクリル酸又はそれらの塩のＭＥＨＱ（メトキシヒドロキノン）の含量の減少に関する。特にＭＥＨＱは部分中和又は完全中和されたアクリル酸から除去される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭上での連続吸着を特徴とする、７５％〜１０５％中和されているアクリル酸中のＭＥＨＱの濃度を減少させる方法。
【請求項２】
アクリル酸が９０％〜１０３％中和されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アクリル酸が９５％〜１０１％中和されている、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アクリル酸が９８％〜１００％中和されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
連続吸着を固定床上で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
連続吸着を、活性炭で充填されている１つ又はそれ以上のカラム中で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
方法を０℃〜３０℃、特に３℃〜２０℃の温度で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
活性炭の９０質量％が３５０μｍ〜１８００μｍの粒度を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
活性炭が酸で処理されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
活性炭が９００〜１１００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
活性炭が４００ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌの密度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アクリル酸中のＭＥＨＱの濃度を、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、特に少なくとも９０％だけ減少させる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に従ってＭＥＨＱ含量が減少されている中和されたアクリル酸を、場合によりあまり中和されていないアクリル酸、特に中和されていないアクリル酸と一緒にし、引き続いて重合させ、場合により表面後架橋させる工程を含むことを特徴とする、超吸収体の製造方法。
【請求項１４】
衛生用品における、請求項１３記載の方法により製造された超吸収体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭上での連続吸着を用いるアクリル酸又はそれらの塩のＭＥＨＱ（メトキシヒドロキノン）の含量を減少させることに関する。特にＭＥＨＱは部分中和アクリル酸又は完全中和されたアクリル酸から除去される。
【０００２】
ＭＥＨＱはアクリル酸及びそれらの塩の安定剤として使用される。一般的に１０〜１０００ppmの安定剤が添加され、通常５０ppm〜２００ppmの濃度である。安定化は特にアクリル酸が製造と加工との間に輸送及び／又は貯蔵されなければならない場合に必要である。
【０００３】
アクリル酸及び／又はそれらの塩が超吸収体へ加工される場合には、超吸収体が黄色っぽく変色されていないことが顧客分野によっては望まれる。主消費者は、衛生工業（赤ちゃん用おむつ、大人用失禁用品、生理用ナプキン等）であり、かつ最終消費者は本質的に白い、‘清潔な’製品を望んでいる。アクリル酸及びそれらの塩の重合の際に黄変を有する超吸収体が生じる場合には、これは最終消費者の期待に相応しない。
【０００４】
ＭＥＨＱが超吸収体の黄変の原因となるものであることが見出されていた。このことは酸化的に作用する特定の重合開始剤と組み合わせで特にあてはまる。
【０００５】
JP 62106052には、アルカリ水溶液の使用下での（メタ）アクリル酸とアルコールとの反応生成物からのヒドロキノン類及び他の不純物の除去が記載されている。
【０００６】
JP 08310979には、とりわけアルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性炭、イオン交換体樹脂、キレート化樹脂、ゼオライト及び酸性ローム上での吸着によるビニルモノマー系からの重合防止剤の除去が記載されている。
【０００７】
意外なことに、ＭＥＨＱの濃度が連続法において特に良好に活性炭を用いて減少されることができることが見出された。その際にアクリル酸は７５％〜１０５％中和されているべきである。中和剤は常用の全ての塩基、特にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、例えばＮａＯＨ又はＫＯＨ；アルカリ金属−アルカリ土類金属塩の炭酸塩又は炭酸水素塩；並びにアンモニア及びアンモニウム塩であってよい。９０％〜１０３％中和されているアクリル酸が好ましく、９５％〜１０１％中和されているアクリル酸が特に好ましく、殊に９８％〜１００％中和されているアクリル酸である。
【０００８】
連続吸着は本発明による方法において好ましくは固定床上で実施される。
【０００９】
固定床は、アクリル酸が固定床を通過する間に本質的に静止したままである活性炭の積重ね層(Schuettschicht)であると理解される。
【００１０】
連続（的に）は、方法の始動する又は停止する際を除いて単位時間当たりに導出されるのと同じくらいのアクリル酸が供給される方法であると理解される。
【００１１】
連続吸着が活性炭で充填されている１つ又はそれ以上のカラム中で、特に１つ又は２つのカラム中で実施される本発明による方法が好ましい。
【００１２】
吸着挙動について次のモデルが考えられうる。カラム中での吸着の間に、カラムの第一領域はＭＥＨＱで飽和されるのに対して、下部領域はまだＭＥＨＱ不含である。これらの部分の間に、ＭＥＨＱ吸着が本質的に行われる物質移動領域（Mass Transfer Zone）がある。カラムの第一領域が飽和されると直ちに、物質移動領域は活性炭床を経て下方へ移動し、かつ吸着波(Adsorptionswelle)とみなされることができる。意外なことに、より長い時間の後にも見かけの飽和領域中でさらに付加的な吸着が行われる（第３表参照）。
【００１３】
一般的に、減損すべき溶液のアクリル酸処理量は、例えば超吸収体についてのプラント生産能力により予め決定されている。ＭＥＨＱでの最大の炭素ローディングは、アクリル酸と一方ではＭＥＨＱと及び他方では活性炭との間での接触時間が最適化されることによって達成される。これは、溶液速度（カラム断面積当たりの体積速度）がゆっくりである幅広いカラムの使用により達成される。それにより物質移動領域はカラムをゆっくりと運動する。そのうえ、炭素床の有効深さを広げるために、２つ又はそれ以上のカラムが直列で使用されることができる。複数のカラムが使用される場合には、このことは、ＭＥＨＱの減損の際の停止期間をまねくことなく、飽和したカラムの交換も可能にする。
【００１４】
本発明による方法の温度は好ましくは０℃〜３０℃、特に３℃〜２０℃である。
【００１５】
好ましくは、本発明による方法の場合に活性炭は、３００μｍより大きい、好ましくは４００μｍより大きい、特に５００μｍより大きい平均粒径が存在する粒度分布で存在する。これらの粒度は連続法に特に適している、それというのも、活性炭はＭＥＨＱ−減損されたアクリル酸とは別個に簡単に保持されることができるからである。活性炭は典型的には粒状の形で存在する。特に好ましくは、活性炭の８０質量％、特に好ましくは９０質量％、特に９５質量％が、３５０μｍ〜１８００μｍ、特に４２０μｍ〜１７００μｍの粒度を有する。
【００１６】
本発明による方法において、活性炭は好ましくは酸で処理されている。
【００１７】
本発明による方法において、高い比表面積（＞６００ｍ２／ｇ、好ましくは＞８００ｍ２／ｇ）を有する活性炭が好ましくは使用され、特に９００〜１１００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭が使用される。
【００１８】
本発明による方法において、一般的に４００ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌの密度を有する活性炭が使用される。
【００１９】
活性炭の好ましい種類は、CPG、Calgon Carbonからの粒状活性炭、その都度Elf AtochemからのEpibon MC-h 12X40及びAlcarbon WG 8X30及びROW 0.8 Supra、Norritからの粒状活性炭である。
【００２０】
本発明による方法において、好ましくはアクリル酸中のＭＥＨＱの濃度が、少なくとも５０％又はまた少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％又はまた少なくとも８０％、少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも９０％又はまた少なくとも９２％、少なくとも９４％、特に少なくとも９５％又は少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又はそれどころか少なくとも９９．５％又は少なくとも９９．６％、少なくとも９９．７％、少なくとも９９．８％、少なくとも９９．９％だけ減少される。好ましい活性炭はその際に、活性炭１００ｇ当たり最大で平衡でＭＥＨＱを少なくとも１０ｇ、より好ましくは少なくとも１１ｇ、特に好ましくは少なくとも１２g、特に少なくとも１３ｇ吸収することができる。
【００２１】
そのうえ、本発明は、ＭＥＨＱ含量が前記の本発明による方法により減少されている中和されたアクリル酸と、場合によりあまり中和されない、特に中和されないアクリル酸と一緒にされ、引き続いて重合され、かつ場合により表面後架橋される工程を含んでなる超吸収体の製造方法に関する。こうして製造される超吸収体は、本発明によれば衛生用品において使用されることができる。
【００２２】
超吸収体は、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心機保持（ＣＲＣ、ＥＤＡＮＡの工業規格に従って測定）を有する、非水溶性のヒドロゲルを形成するアクリレートベースのポリマーであると理解される。
【００２３】
重合すべき溶液中のＭＥＨＱ濃度の本発明による減少は、重合開始剤濃度を減少させることを可能にする。このことは超吸収体のより僅かな黄変をもたらす。１００ppm又はそれ未満のＭＥＨＱ濃度で、重合開始剤、例えば過硫酸ナトリウムが放棄されることができる。この場合に着色はよりさらに多く減少する。さらに超吸収体中の抽出物（１６ｈ）の割合も減少する。
【００２４】
実験の部
吸着等温線
吸着等温線からフロイントリヒ(Freundlich)方程式に従ってＭＥＨＱの平衡濃度Ｃ及び活性炭質量（Ｍ）当たりのＭＥＨＱ（Ｘ）のローディングの値が両対数プロットにより相対的に単純に決定されることができる。
【００２５】
次のことが当てはまる：
Ｘ／Ｍ＝ｋＣ１／ｎ
ひいては
LogＸ／Ｍ＝log ｋ １ １／ｎ log Ｃ
その際にｋ、ｎは定数である。
【００２６】
溶液中に残留しているＭＥＨＱの量をＨＰＬＣにより決定した。
【００２７】
カラム上での実験−連続運転方式
‘破過(Durchbruch)’−曲線を動的条件下で決定した。その際に２０ｍｍの内径及び５０ｃｍの長さを有するカラムを、吸着材料（活性炭等）８１．７ｇで充填した。平均流量は５８８ｍｌ／ｈであった。貫流された溶液のＭＥＨＱ含量を決定した。５ppmより大きい値で‘破過’を定義した。
【００２８】
結果
吸着等温線（第１表）
次の吸着剤を１００％中和されたアクリル酸の使用下に１５℃で試験した。
Calgon CarbonからのCPG粒状活性炭
Elf AtochemからのEpibon MC-h 12X40及びAlcarbon WG 8X30
NorritからのROW 0.8 Supra粒状活性炭
AlcoaからのF200−酸化アルミニウム（防止剤の効率的な吸着剤）
【００２９】
【表１】
2006509019.tif 000002
【００３０】
カラム上での実験−連続運転方式（第２及び３表）
連続試験をカラム中のCPG Carbonを用いて行った。異なる時間についてＭＥＨＱの残留含量を決定した。
【００３１】
第２表は、CPG (Calgon)及びElf AtochemからのCECA BGXを用いた試験結果を示す。
【００３２】
最大ローディングは極めて類似している（ＭＥＨＱ １０．８ｇ及びＭＥＨＱ １０．６ｇ／活性炭１００ｇ）が、しかしCECA BGXの密度はCPG Carbonの半分の大きさに過ぎず、それによりより費用効率的に使用されることができる。動的条件下で（５ppmの‘破過’まで）ローディングは減少する（１０．８ｇ対７ｇ／活性炭１００ｇ）が、しかしカラムを通じての圧力損失は一定のままである。すなわち重合は著しい程度で行われない。そのうえさらに温度依存及び中和度の依存（ＮａＯＨで調節した）も決定された。１００％中和され、かつ本発明による方法により得られる生成物は、ＭＥＨＱを僅かに（＜５ppm）含有するか又はほぼ含有しない場合に、空気下で無期限に及び窒素下に長い期間に亘り貯蔵可能である。
【００３３】
得られたアクリル酸溶液が超吸収体の製造のために使用される場合には、ＭＥＨＱの減損されなかったアクリル酸溶液と比較して明らかに減少された変色が確認される。
【００３４】
等温線の温度依存、中和度依存及び時間依存
実験を異なる温度、撹拌時間及び異なる中和度（１００％、７５％、０％）で実施した。実験を活性炭CPG及びCECA BGXを用いて実施した。
【００３５】
【表２】
2006509019.tif 000003
【００３６】
１１０％中和で、同様に中程度の吸着のみが確認された。
【００３７】
第３表において１つの活性炭種(Epibon)についての撹拌時間に対する吸着の依存が決定される。
【００３８】
【表３】
2006509019.tif 000004
【００３９】
すなわち、中和されたアクリル酸と活性炭との間で長い接触時間をもたらす本発明による方法が好ましい。温度は、それぞれの重合を最小限にするために低く保持されることができる（０℃〜１０℃、例えば５℃）。
【００４０】
超吸収体例
標準の超吸収体（例えばEP 372 706、6及び7頁、WO 99/42494、4〜8頁又はWO 01/38402参照）は次の配合表に従って製造されることもできる：
比較例：
モノマー溶液
アクリル酸（ＭＥＨＱ ２００ppm）  ２４．１％
水  ５５．７％
５０％ ＮａＯＨ  ２０．１％
PEGDA 400 (Sartomer 344)  アクリル酸に対して０．６２質量％
Darocur  アクリル酸に対して０．０３６質量％
過硫酸ナトリウム  全モノマー溶液に対して０．０７２質量％。
【００４１】
得られた原ポリマーを粉砕し、乾燥させ、WO 99/42494に従って２−オキサゾリドンで表面後架橋させる。
【００４２】
例：
比較例のように、但しモノマー溶液がＭＥＨＱ ５０ppmを含有する７５％中和されたアクリル酸溶液からなり（本発明による方法によるＭＥＨＱ ０ppmの１００％中和されたアクリル酸及びＭＥＨＱ ２００ppmのアクリル酸から製造される）、そのうえ過硫酸ナトリウム０質量％を使用する。
測定法
１６ｈ−抽出物の測定は、ISO/DIS 17190-10に従って実施した。色数はDIN 5033に従って決定した(R.S. Hunter, The measurement of Apearamee, Wiley NY 1975も参照)。Hunterlab LS 5100色彩計を使用した。
【００４３】
【表４】
2006509019.tif 000005
【国際調査報告】
2006509019.tif 000006
2006509019.tif 000007
2006509019.tif 000008
2006509019.tif 000009
2006509019.tif 000010
2006509019.tif 000011