(57)【要約】本発明は、放射線反応性有機金属カップリング剤を顔料／染料と反応させることによって生成される官能性化顔料組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料／染料を放射線反応性有機金属カップリング剤と反応させることによって生成される官能性化顔料組成物。
【請求項２】
カップリング剤が下記式で表わされる、請求項１に記載の組成物：
（ＲＯ）ｍ−Ｍ−（Ｏ−Ｘ−Ｒ′−Ｙ）ｎ
式中、
Ｍは、グループＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩｂおよびＩＩＩａからの金属原子であり；
ＲＯは、加水分解可能な部分またはプロトン担持部分であり、ＲはＣ１〜Ｃ８未置換または置換アルキル基または水素であり；
Ｘは、有機官能性基であり；
Ｒ′は、長い炭素鎖を経てファンデルワールスエンタングルメント（ファンデルワールス力のからみあい効果）を付与する有機基であり；
Ｙは、放射線硬化性官能性基を表わし；
ｍは、１〜３であり；およびｎは、１〜３である。
【請求項３】
ＭがＴｉ、ＺｒまたはＡｌである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｘが、アルキレン、カルボキシル、スルホニル、フェノール、ホスフェート、ピロホスフェートまたはホスファイトである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ′が、Ｃ２〜Ｃ８基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
Ｙが、不飽和基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
Ｙが、アクリレート、メタアクリレート、エポキシまたはビニルである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
樹脂粉末をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
粉末樹脂、液状モノマーまたはオリゴマーをさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
放射線硬化性である、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
樹脂−顔料組成物の製造方法であって、顔料を、式：
（ＲＯ）ｍ−Ｍ−（Ｏ−Ｘ−Ｒ′−Ｙ）ｎ
（式中、
Ｍは、グループＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩｂおよびＩＩＩａからの金属原子であり；
ＲＯは、加水分解可能な部分またはプロトン担持部分であり、ＲはＣ１〜Ｃ８未置換または置換アルキル基であり；
Ｘは、有機官能性基であり；
Ｒ′は、種々の機械的性質にかかわり長い炭素鎖を経てファンデルワールスエンタングルメント（ファンデルワールス力のからみあい効果）を付与する有機基であり；
Ｙは、放射線硬化性官能性基を表わし；
ｍは、１〜３であり；およびｎは、１〜３である）
で表わされる反応性カプリング剤と反応させることを包含する、上記方法。
【請求項１２】
Ｍが、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｘが、アルキレン、カルボキシル、スルホニル、フェノール、ホスフェート、ピロホスフェートまたはホスファイトである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ′が、Ｃ２〜Ｃ８基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｙが、不飽和基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｙが、アクリレート、メタアクリレート、エポキシまたはビニルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物を含有するインキ。
【請求項１８】
請求項１に記載の官能性化顔料組成物を含有する粉末状塗料組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の官能性化顔料組成物を含有する顔料含有液状塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景および従来技術）
本発明は、放射線硬化性インキ印刷および塗料用途にかかわる顔料および／または染料の表面官能性化に関する。
【０００２】
一般に、印刷インキおよび塗料材料は、４種のカテゴリーに分類される：溶媒ベース、水ベース、放射線硬化性および粉末材料。顔料／染料と有機樹脂（塗料マトリックスまたは印刷ビヒクル）との適合性は、処理可能性ばかりでなく、また塗料およびインキ印刷の両工業における性能に影響を及ぼす最も臨界的因子の一つである。非極性環境で用いられる顔料／染料は、分散性でなければならず、従って疎水性でなければならない。これに対して、極性環境で用いられる顔料は、高度に極性の表面特性を示さなければならない。水により輸送されるインキまたは塗料の極端な場合、極性度は十分に疎水性であることを要することがある。
【０００３】
樹脂および稀釈剤（溶剤または水）の極性と適合する望ましい表面特性にすることができることは重要である。顔料／染料表面修飾は長期間にわたり挑戦されてきた。
一例として、顔料の分散性を改良するための界面活性剤の使用は周知であるが、このような方法の有用性は通常、制限される。顔料／染料分散液の短い貯蔵時間または比較的貧弱な熱安定性が主要問題である。ＵＳ５，８０８，１１８に記載されている発明は、スルホン酸、飽和脂肪酸およびポリアミンの同時的反応の生成物からなる界面活性剤に関するものである。この発明の利点は、良好な分散液安定性を付与することにある。
【０００４】
有機シラン化合物およびシリコーンオリゴマーは、遷移金属オキサイドなどの種々の無機顔料に対する表面修飾におけるカップリング剤として広く使用されている（ＵＳ６，１２０，５９６、ＵＳ５，６６５，１５５、ＵＳ４，４０４，３１８、ＵＳ５，７１９，２０６、ＵＳ５，８２０，９７７、ＥＰ０７２５１１５、ＷＯ００／０４４２１、ＷＯ９９／５７２０４など）。種々の疎水性基が共有結合を経て顔料表面に結合されている。この方法の主要限界点は、顔料／染料の表面上にヒドロキシル基が存在しない場合、有機シラン化合物と顔料／染料の表面との間に、カップリング反応が生じないことにある。
【０００５】
帯電した顔料粒子の非極性懸濁液の製造方法が、ＷＯ００／０５３１３に例示されている。この方法の場合、下記基の一つを有する表面修飾性ポリマーと顔料との間に共有結合を形成させる：カルボキシル、ヒドロキシル、アンヒドロ、アミノ、アミド、ハロ、チオール、エポキシ、ケト、アルデヒド、イソシアナト、およびアルケニル。顔料はまた、種々のポリウレタンの窒素含有コポリマーで処理することもできる（ＵＳ４，８４４，７４２）。
顔料表面の親水性特性は、種々の方法により付与することができる。有機顔料および遷移金属含有顔料（疎水性）をリン酸および／またはそのモノエステルで処理することができる（ＵＳ５，８６５，８８５、ＵＳ５，４６６，４８２、ＥＰ０７１７０８５）。磁性顔料を、１種または２種以上のアラルキルホスホン酸により表面処理することができる（ＵＳ６，０９９，８９５）。顔料は、チタンオリゴマーと有機酸エステルとを混合することによって表面塗布することができる（ＥＰ５６８７２０）。
【０００６】
化学的および物理的吸着のメカニズムは、顔料／染料表面処理にしばしば用いられるが、これらの種類の結合は共有結合ほど安定ではない。酸化亜鉛粉末を、アルコール、ケトン、アミンおよびエステルから選択される１種または２種以上の有機液体中に浸すこともできる（ＵＳ５，６７２，４２７）。顔料はまた、ポリ（ビニルアルキルエーテル）により処理することもできる（ＥＰ０５００４９４）。
ＵＳ４，６２２，０７３の場合、金属粉末顔料を、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２（式中、Ｒは炭素原子１〜８個を有するアルキル基である）を有する有機チタネートにより処理する。ＵＳ４，０８０，３５３の場合、顔料を、（ＲＯ）４Ｔｉとジ置換水素ホスファイト（Ｒ′Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ（式中、ＲおよびＲ′は一価のアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアルカリールである）との反応生成物であるチタネート−ホスファイト付加化合物により処理する。
【０００７】
放射線（ＵＶ／電子ビーム）硬化性印刷インキおよび塗料は、低または無ＶＯＣ、迅速な処理、高性能などを包含するそれらの格別の利点の観点から、非常に良好に受け入れられる技術になった。しかしながら、ＵＶ−樹脂および顔料／染料間の貧弱な適合性の観点から、従って貧弱な分散性および湿潤能力の観点から、インキおよび塗料材料の調合は挑戦され続けている。前記引用刊行物／特許の中で、この問題を前進させるいずれかの方法を開示するものはない。
【０００８】
（発明の要旨）
本発明は、無機および有機両方の顔料および染料の表面官能性化方法に関する。官能性化反応において、有機チタネートならびにジルコネートおよびアルミネート化合物を、カップリング剤として、さらに詳細には、２種の類似していない相、例えば無機／有機または不混和性有機／有機相間の界面における分子架橋として使用する。
【０００９】
このカップリング剤は下記式で表わされる：
（ＲＯ）ｍ−Ｍ−（Ｏ−Ｘ−Ｒ′−Ｙ）ｎ
式中、
Ｍは、グループＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩｂおよびＩＩＩａからの金属原子であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＡｌであり；
ＲＯは、加水分解可能な部分またはプロトン担持部分であり、ＲはＣ１〜Ｃ８置換または未置換アルキル基または水素であり；
Ｘは、有機官能性基、例えばアルキレート、カルボキシル、スルホニル、フェノール、ホスフェート、ピロホスフェートまたはホスファイトなどであり；
Ｒ′は、種々の機械的性質にかかわり、長い炭素鎖を経てファンデルワールスエンタングルメント（ファンデルワールス力のからみあい効果）を付与する有機基、例えばＣ２〜Ｃ８アルキルまたは置換アルキル基であり；
Ｙは、放射線硬化性官能性基、例えばこれらに制限されないものとして、アクリレート、メタアクリレート、エポキシおよびビニル、ならびに別種の不飽和基を表わし；
ｍは、１〜３で変化し；およびｎは、１〜３である。
【００１０】
類似していない相の界面の構造に依存し、また使用されるカップリング剤の種類に依存し、カップリングメカニズムは１種または２種以上の下記カテゴリーに入る：アルコール分解（縮合）、表面キレート形成、配位、リガンド交換、化学吸着。
本発明の場合、顔料／染料の表面官能性化は、顔料／染料および樹脂マトリックスにかかわる適合性要件を満たす望ましい表面特性が付与されるばかりでなく、また放射線（ＵＶ光または電子ビーム）反応性を付与する。従って、この表面官能性化は、後刻の放射線硬化工程における顔料／染料とマトリックス樹脂との共重合可能性を付与する。
【００１１】
官能性化顔料と混合するのに適する樹脂は、粉末状樹脂、例えばポリエステルまたはエポキシ樹脂を包含する。
液状モノマーおよびオリゴマー、例えばアクリレート、メタアクリレート、エポキシまたはビニルはまた、官能性化顔料／染料と混合し、次いで放射線硬化に付すことができる。
官能性化またはカップリング剤を先ず、樹脂（オリゴマー、モノマーまたはポリマー）および顔料／染料に添加することができる。その他の添加剤は、後刻に、この混合物に添加することができる。
カップリング剤の量は一般に、カップリング剤の反応性、顔料／染料の表面形態、および所望の組成物性質、例えばインキの所望の流動速度に基づく。
本発明は、分散／粉砕操作をさらに容易にし、従って操作価格を減少させる。
【００１２】
本発明は、多くの観点から、塗料または印刷インキの性能を増強する。溶融した粉末状塗料材料、顔料含有塗料材料およびインキを包含する未硬化材料の流動学的挙動が格別に改良される。これらの改良は、良好な塗料および印刷処理能力の直接的結果である。硬化した顔料含有塗料／インキの性能の強化には、表面硬度、モジュラス、柔軟性、伸張強度、基体に対する接着性、化学的耐性および腐食耐性が包含される。これらの強化および改良は、マトリックス樹脂と修飾された顔料／染料との間の高度の適合性の成果であると信じられる。表面官能性化反応は、種々の放射線（照射線）硬化官能性基、例えば（メタ）アクリレート、エポキシなどを付与する。この放射線（照射線）硬化官能性基は樹脂マトリックスの基と同一の基であることさえできる。さらに特に、これらの強化および改良は硬化したインキ薄膜／コーティング、すなわち樹脂マトリックスに化学的に結合している、均一に分布された顔料／染料の特異な性質の結果である。
【００１３】
（図面の簡単な説明）
図１および２は、本発明による官能性化された顔料を使用するインキ対対照を使用したインキの流動試験を示している。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
本発明を二つの完全に相違する領域で使用することができることを示すために、下記２例を示す。
例１
放射線硬化性粉末状塗料の性質改良
材料
１．ＵＶＥＣＯＡＴ２０００、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されているＵＶ粉末状塗料樹脂。
２．Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９６０、ＤｕＰｏｎｔからのＴｉＯ２顔料は、入手したままで使用した。
３．ＮＺ−３９、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリアクリルジルコネート、ＫｅｎＲｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から得られるカップリング剤は、入手したままで使用した。
４．Ｒｅｆｌｏｗ Ｐ−６７、Ｅｓｔｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌからの流動化剤は、入手したままで使用した。
５．Ｏｘｙｍｅｌｔ Ａ−４、Ｅｓｔｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌからの脱気剤は、入手したままで使用した。
６．ＲＸ−０５６１３、アクリレート官能性基により官能性化されたＴｉＯ２。使用カップリング剤はＮＺ−３９であった。
【００１５】
官能性化されたナノ粒子、例えばＲＸ−０５６１３の一般的製造方法は、下記のとおりである。
三つ頚フラスコにおいて、或る量の粉末形態の市販級ナノ粒子（例えば、Ａｌ２Ｏ３）を、１時間の撹拌によってメタノール中に分散させる。メタノール対ナノ粒子の重量比は、約２０〜５０：１である。或る量のＮＺ−３９をメタノールに溶解させる。このＮＺ−３９の量はナノ粒子の量の０．１〜０．５重量％である。撹拌しながら、ＮＺ−３９／メタノール溶液を、ナノ粒子分散液に滴下添加した。この三つ頚フラスコの内容物を、単頚フラスコに移した。この単頚フラスコにおいて、この混合物を、約２時間かけて４０〜６０℃において環流させた。この環流温度は、表面修飾剤の種類に依存する。メタノールを蒸発させた。この生成物を１１０℃において２４時間、乾燥させた。
【００１６】
７．ルビンピグメント（Ｒｕｂｉｎｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ，ルビン顔料）、Ｃｉｂａから得られる有機顔料。
８．ＴＭＰＥＯＴＡ、ＵＣＢにより製造されているトリメチロールプロパンエトキシトリアクリレートモノマー。
９．ＤＰＧＤＺ、ＵＣＢにより製造されているジプロピレングリコールジアクリレートモノマー。
１０．Ｉ３６９、Ｃｉｂａから得られるベンゾフェノン誘導体。
１１．ＩＴＸ、Ｆｉｒｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られるイソプロピルチオキサントン。
１２．ＥＰＤ、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅから得られるベンゾフェノン誘導体。
１３．ＢＤＫ、Ｃｈｅｍｆｉｒｓｔ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られるベンゾフェノン誘導体。
１４．ＭＥＨＱ、Ｋｏｄａｋから得られる抑制剤。
【００１７】
試験方法
１．画像の識別度（Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ ｉｍａｇｅ）（ＤＯＩ）：この方法は、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔに挙げられており、ＭｏｄｅｌＧＢ１１−ＤＯＩ Ｇｌｏｗ Ｂｏｘの使用を包含する。
２．鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従い測定した。鉛筆スクラッチ（ｐｅｎｃｉｌ ｓｃｒａｔｃｈ）および丸のみ硬度（Ｇｏｕｇｅ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を測定した。
３．６０°および２０°光沢および曇り度は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒで測定した。
４．メチルエーテルケトン（ＭＥＫ）耐性は、ＡＳＴＭＤ４７５２に従いＭＥＫ二重摩擦として測定した。
【００１８】
放射線硬化性粉末状塗料系にかかわる溶融配合
ＵＶＥＣＯＡＴ２０００ ３，０００ｇを、１０リットル丸底フラスコに移した。この樹脂を１４０〜１８０℃に加熱し、完全に溶融させた。溶融した樹脂を撹拌しながら、この温度を１４０〜１８０℃に維持した。このフラスコに相当量の二重結合官能性を有するナノ粒子を添加した。この樹脂およびナノ粒子混合物を、１４０〜１８０℃で１時間にわたり撹拌し、次いでアルミニウムパンに注入した。
【００１９】
放射線硬化性粉末状塗料系にかかわる溶融押出し成型
樹脂、光開始剤、顔料、脱気剤および或る種の反応性ナノ粒子を包含する放射線硬化性粉末状組成物を、Ｐｒｉｓｍ Ｐｉｌｏｔ ３高速プレミキサー（Ｈｉｇｈ−ＳｐｅｅｄＰｒｅｍｉｘｅｒ）で混合した。このプレミキサーの速度は、２０００ＲＰＭであり、また総合混合時間は４分間であった。この予備混合物を次いで、約１１０℃においてＰｒｉｓｍ１６ＰＣ二軸スクリュー押出成型機で押出し成型した。この押出し成型物を２４時間かけて−３０℃に冷却させた。この冷却したフレーク状物を、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ高速粉砕機で粉砕し、１４０メッシュ篩を用い、最終粉末に篩い分けした。この粉末をアルミニウム、鋼鉄またはＭＤＦ基板上に静電気を用いて施用した。これらのパネルを、適当に加熱しながらＵＶまたはＥＢ光下に硬化させた（例えば、ＩＲ光）。
【００２０】
結果および検討
表１は、２種のＵＶ粉末状組成物、Ｕ１およびＵ２を示している。Ｕ１は、ＵＶＥＣＯＡＴ２０００を基材とする標準的組成物であり、またＵ２は、ＲＸ０５６１３、表面上に結合したメタアクリレート官能性基を有する官能性化顔料を４％の割合を含有していた。
表２から見ることができるように、表面硬度および溶媒耐性は、ＲＸ０５６１３の添加によって全体的に改良された。
【００２１】
2004537609.tif 000002
【００２２】
2004537609.tif 000003
【００２３】
例２
放射線硬化性インキ印刷用途
ＮＺ３３、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリメタアクリルジルコネートは、ＫｅｎＲｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．からの製品である。このＵＶ硬化性メタアクリレート官能性基を有するカップリング剤は通常、カーボンブラック、シアン、ルビンおよびイエロー顔料の表面官能性化反応に用いられる。この分子構造を下記に示す：
2004537609.tif 000004
【００２４】
この官能性化顔料／染料は、（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマーであるビヒクル樹脂と適合性であるばかりでなく、またＵＶ−硬化法における３種のビヒクル樹脂と共重合性である。
顔料／染料のビヒクル樹脂との改良された適合性およびそれらの共重合性は、インキ印刷用途に対し種々の利点をもたらす。その結果として、インキ材料の流動性、硬化したインキの基体に対する接着性、硬化したインキの表面物性、例えば表面硬度、柔軟性、化学的耐性、水耐性、腐食耐性および耐候性などは全部が、改良される。
【００２５】
インキ製造において、多官能性アクリル化モノマーと混合されたビスフェノールＡエポキシジアクリレートおよびカップリング剤を、手動式で一緒に配合し、次いでＰｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ分散ミルを用い１５分間かけて分散させた。これらの充分に混合された樹脂およびカップリング剤をビヒクル樹脂として使用した。このビヒクル樹脂を、４種の顔料（３０％ブラック、ルビン、シアンおよびイエロー）と手動式で混合し、次いで３ロールミルに通し、顔料−濃縮物を生成した。この顔料−濃縮物を３ロールミルに通し、次いで各通過後に、ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）粉砕スケールを用いて試験した。このヘグマン粉砕スケールがいずれのスクラッチ（ｓｃｒａｔｃｈ，掻き傷）も示さない場合、粉砕を中止した。スクラッチが存在する場合、この顔料−濃縮物をスクラッチが見られなくなるまでミルに繰り返し通した。このヘグマン粉砕スケールは、ペーストに稀釈されていない顔料−濃縮物中の粒子サイズの検査に使用する。試料濃縮物は、粉砕ミルから採取したものとして試験する。粗大粒子が濃厚マトリックス中で明確なスクラッチを示す場合、観測を簡単な仕事にするために、ゲージの読みは減じられていることを見出すことができる。ヘグマンスケールは、塗料工業で最も慣用されている。
【００２６】
数種の陽性の結果を下記にまとめて示す。
１．図１は、対照（試料Ａ）のインキ流動性対試料Ｃのインキ流動性の比較を示している。対照（表４参照）は、ビスフェノールＡエポキシジアクリレートと多官能性アクリル化モノマーとのルビン顔料含有混合物であった。試料Ｃは、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート＋多官能性アクリル化モノマー＋ルビン顔料＋ＮＺ３３（添加量０．１％）から組成されている（表５参照）。図２は、対照対試料Ｅのインキ流動性の比較を示している。試料Ｅは、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート＋多官能性アクリル化モノマー＋ルビン顔料＋ＮＺ３３（添加量０．６％）から組成されている（表６参照）。これらの数値は、ケンリッチ（ＫｅｎＲｉｃｈ）添加剤（ＮＺ３３およびＮＺ３９）の添加が最終インキの流動性を改良することを明確に示している。
【００２７】
２．対照のシアン顔料含有インキは、僅かな量のみのミルからの流出を示した。この対照インキは、多官能性アクリル化モノマーと混合されたビスフェノールＡエポキシジアクリレートとシアン顔料との混合物であった。比較のために、シアン顔料、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、多官能性アクリル化モノマーおよびＮＺ３３カップリング剤の配合物である試料シアン顔料含有インキは、ミルから非常に良好に流出した。一般に、良好な流動性を示すインキは、優れた印刷性能を示す。一例として、フレスコ印刷法において、インキ輸送はインキ流動性と直接的に関連し、またアニロックスセル（ａｎｉｌｏｘ ｃｅｌｌ）から印刷版へのインキ輸送は、良好な流動が存在する場合、その最良点にある。良好な流動性は通常、高度の印刷品質をもたらす。さらにまた、流動性が良好であるほど、印刷ウインドウは広くなる。このことは、枯渇状態の心配、スピッティング（ｓｐｉｔｔｉｎｇ）または印刷品質の損失を伴うことなく、印刷速度を変えることができることを意味する。
【００２８】
３．最も顕著な発見は、カーボンブラック顔料の粉砕操作からもたらされた。ブラック顔料に多官能性アクリル化モノマーとともにビスフェノールＡエポキシジアクリレートを混合したものである対照の場合、スクラッチのない粉砕物を生成するには、顔料濃縮物の５回の通過を要する。しかしながら、ＮＺ３３剤を添加した場合、１回のミル通過後、スクラッチは存在しなかった。従って、カップリング剤を用いた２種のインキにかかわる調製時間は、劇的に減少された。ミル通過回数が減少されることから、この生産効率は増大される。製法にかかわる経済的価格は、格別に減少される。
４．光沢測定値はまた、表面官能性化された顔料組成物から製造されたＵＶ硬化インキにおける改良を証明している（表３参照）。
【００２９】
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【００３０】
本発明で製造されたインキの組成を下記に挙げる。
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【００３１】
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【００３２】
2004537609.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、多官能性アクリル化モノマー＋ＮＺ３３（０．２％）と混合されたビスフェノールＡエポキシジアクリレートの流動試験結果を示す。
【図２】
図２は、多官能性アクリル化モノマー＋ＮＺ３３（０．５％）と混合されたビスフェノールＡエポキシジアクリレートの流動試験結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年1月6日(2003.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料／染料を放射線反応性有機金属カップリング剤と反応させることによって生成される官能性化顔料組成物。
【請求項２】
カップリング剤が下記式で表わされる、請求項１に記載の組成物：
（ＲＯ）ｍ−Ｍ−（Ｏ−Ｘ−Ｒ′−Ｙ）ｎ
式中、
Ｍは、グループＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩｂおよびＩＩＩａからの金属原子であり；
ＲＯは、加水分解可能な部分またはプロトン担持部分であり、ＲはＣ１〜Ｃ８未置換または置換アルキル基または水素であり；
Ｘは、有機官能性基であり；
Ｒ′は、長い炭素鎖を経てファンデルワールスエンタングルメント（ファンデルワールス力のからみあい効果）を付与する有機基であり；
Ｙは、放射線硬化性官能性基を表わし；
ｍは、１〜３であり；およびｎは、１〜３である。
【請求項３】
ＭがＴｉ、ＺｒまたはＡｌである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｘが、アルキレン、カルボキシル、スルホニル、フェノール、ホスフェート、ピロホスフェートまたはホスファイトである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ′が、Ｃ２〜Ｃ８基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
Ｙが、不飽和基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
Ｙが、アクリレート、メタアクリレート、エポキシまたはビニルである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
樹脂粉末をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
粉末樹脂、液状モノマーまたはオリゴマーをさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
放射線硬化性である、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
樹脂−顔料組成物の製造方法であって、顔料を、式：
（ＲＯ）ｍ−Ｍ−（Ｏ−Ｘ−Ｒ′−Ｙ）ｎ
（式中、
Ｍは、グループＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩｂおよびＩＩＩａからの金属原子であり；
ＲＯは、加水分解可能な部分またはプロトン担持部分であり、ＲはＣ１〜Ｃ８未置換または置換アルキル基であり；
Ｘは、有機官能性基であり；
Ｒ′は、種々の機械的性質にかかわり長い炭素鎖を経てファンデルワールスエンタングルメント（ファンデルワールス力のからみあい効果）を付与する有機基であり；
Ｙは、放射線硬化性官能性基を表わし；
ｍは、１〜３であり；およびｎは、１〜３である）
で表わされる反応性カプリング剤と反応させることを包含する、上記方法。
【請求項１２】
Ｍが、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｘが、アルキレン、カルボキシル、スルホニル、フェノール、ホスフェート、ピロホスフェートまたはホスファイトである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ′が、Ｃ２〜Ｃ８基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｙが、不飽和基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｙが、アクリレート、メタアクリレート、エポキシまたはビニルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物を含有するインキ。
【国際調査報告】
2004537609.tif 000028