(57)【要約】ポリウレタンポリマーを含むポリマー性組成物はポリイソシアネート化合物およびポリ活性水素化合物から誘導された。ポリウレタン化合物は少なくとも１つの抗微生物性四級アンモニウム化合物を含む基により少なくとも部分的にエンドキャップされている。本発明のポリマー性組成物は自己支持型フィルムを形成することができる。ポリマー性組成物は、細菌類、糸状菌類、白カビ、藻類、真菌類等のような微生物を有効に死滅させるかまたは成育を防止するために、基材をコーティングするのに適切である。湿性、戸外環境で使用される構造材料を微生物からの変色または壊変保護するために、そして病原体の蔓延を軽減するために医療設備の表面用に、ポリマー性組成物は特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物およびポリ活性水素化合物から誘導されたポリウレタンポリマーを含むポリマー組成物であって、前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも１つの抗微生物性四級アンモニウム基を含む基で少なくとも部分的にエンドキャップされ、自己支持型フィルムを形成することができるポリマー組成物。
【請求項２】
前記抗微生物性四級アンモニウム基が、−Ｎ＋（Ｒ１）２Ｒ２Ａ−、−Ｎ＋（Ｒ２）２Ｒ１Ａ−、
【化１】
2004511582.tif 000015
または
【化２】
2004511582.tif 000016
（式中、各Ｒ１は独立して、任意に鎖中または鎖上でＮ、ＯおよびＳにより置換されたＣ１−４アルキル、ベンジル、Ｃ１−４置換ベンジル、およびＰｈ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｐｈはフェニルであり、Ｒ２は、任意に鎖中または鎖上でＮ、ＯおよびＳにより置換されたＣ８−２６直鎖もしくは分枝鎖アルキルまたはＣ８−３０アルアルキルであり、Ｒ３は、Ｃ８−２６アルキルが任意に鎖中または鎖上でＮ、ＯおよびＳにより置換された架橋基であり、そしてＡはアニオン系対イオンであり、ハロゲン、アルキルスルフェート、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスホネートまたはホスフェートから選択される）から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記抗微生物性四級アンモニウム基が活性水素化合物から誘導され、ウレタン、尿素、チオ尿素またはチオウレタン官能基を通して前記ポリウレタンポリマーの末端位置に付加している、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記抗微生物性四級アンモニウム基が次式：
【化３】
2004511582.tif 000017
（式中、ｍは１または２であり、ｐは０または１であり、そしてｍ＋ｑ＝３という条件でｑ＝１または２であり、ｘは６〜２０であり、ｙは２〜８であり、ｚは２〜１０であり、ＬはＯ、Ｓ、ＮＲ５またはＮＨであり、Ｒ５はＣ１−４アルキルまたはベンジルであり、各Ｒ４は独立してＣ１−４アルキル、フェニルまたはＣ６−８アルアルキルであり、そしてＱ−はハロゲン、アルキルスルフェートまたはカルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスホネートまたはホスフェートである）の化合物に含まれる、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記抗微生物性四級アンモニウム基がアルキルアミドプロピルジメチルヒドロキシアルキルアンモニウム塩である、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタンポリマーがカチオン系安定化部分を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ポリマー組成物が水に分散されている、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記カチオン系安定化部分が約２５０〜約５０００ｇポリマー／当量の濃度で存在する、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記分散系が２３℃〜２５℃で少なくとも４週間の期間、安定である、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリウレタンポリマーが、
ａ．前記ポリウレタンポリマーと前記ポリ活性水素化合物の反応により形成されるイソシアネート末端を有するプレポリマー、および
ｂ．ポリ活性水素基を有する鎖延長剤
の反応生成物である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記イソシアネート末端を有するプレポリマーの前記多官能性活性水素化合物がポリオール化合物であり、イソシアネート基と前記ポリオール化合物の活性水素基のモル比が少なくとも１．６である、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記抗微生物性四級アンモニウム基が活性水素化合物から誘導され、ウレタン、尿素、チオ尿素またはチオウレタン官能基を通して前記ポリマーの末端位置に付加している、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
前記鎖延長剤がアルキレンポリアミン、アリーレンポリアミン、アルアルキレンポリアミン、ジカルボン酸ジヒドラド、またはそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記鎖延長剤上のポリ活性水素基と前記イソシアネート末端を有するプレポリマー上のイソシアネート基の比率が０．８〜１．２である、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
前記ポリウレタンポリマーが水に分散されたカチオン系安定化部分を含む、請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
前記ポリイソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット誘導体、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン−ｓ−トリオンまたはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
少なくとも１つの抗微生物性四級アンモニウム基が付加重合基上に位置し、前記ポリウレタンポリマーがモノオールビニル系化合物から誘導され、前記ポリウレタンポリマーを形成するために使用されるイソシアネートの全当量が、前記ポリウレタンポリマーおよび前記モノオールまたはポリオールビニル系化合物を形成するために使用される前記ポリ活性水素化合物により寄与される活性水素基の当量より大きく、付加重合基が前記モノオールまたはポリオールビニル系化合物と少なくとも１つの抗微生物性四級アンモニウム基を有するビニル系化合物の反応により形成される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
前記ビニル系化合物の１つの抗微生物性四級アンモニウム基が、−Ｎ＋（Ｒ１）２Ｒ２Ａ−、−Ｎ＋（Ｒ２）２Ｒ１Ａ−、
【化４】
2004511582.tif 000018
または
【化５】
2004511582.tif 000019
（式中、各Ｒ１は独立して、任意に鎖中または鎖上でＮ、ＯおよびＳにより置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル（例えば、ヒドロキシエチル）、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４置換ベンジル、およびＰｈ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｐｈはフェニルであり、Ｒ２は、任意に鎖中または鎖上でＮ、ＯおよびＳにより置換されたＣ８〜Ｃ２６直鎖もしくは分枝鎖アルキルまたはＣ８〜Ｃ３０アルアルキルであり、Ｒ３は、Ｃ８〜Ｃ２６アルキルが任意に鎖中または鎖上でＮ、ＯおよびＳにより置換された架橋基であり、そしてＡはアニオン系対イオンであり、ハロゲン、アルキルスルフェート、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスホネートまたはホスフェートから選択される）から選択される、請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
前記抗微生物性四級アンモニウム基を有するビニル系化合物が次式：
【化６】
2004511582.tif 000020
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５はＣ２−８アルキレンであり、Ｑ−はハロゲン、アルキルスルフェート、アルキルスルホネートまたはカルボキシレートであり、Ｚ＋は−Ｎ＋（Ｒ４）２Ｒ３、−Ｎ＋Ｒ４（Ｒ３）２、
【化７】
2004511582.tif 000021
であり、Ｒ３はＣ８−２０アルキル、ベンジルまたは置換ベンジルであり、Ｒ６はＨまたはＣ１−４アルキルである）のアルキルアミノアクリレートである、請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
前記モノオールビニル系化合物が、アリルアルコール、アリルアミンまたは次式：
【化８】
2004511582.tif 000022
（式中、
ＹはＯまたはＮＨであり、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２はＣ２−８アルキレンである）のヒドロキシアルキルアクリル系化合物あるいはそれらの混合物である、請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項２１】
前記モノオールビニル系化合物がヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートである、請求項２０に記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
前記アルキルアミノアクリレートがＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−プロピルメタクリレートアンモニウム塩またはアルキルアミドプロピルジアルキル四級アンモニウム−アルキル−ｏ−カルバマトＮ−エチルメタクリレートである、請求項１９に記載のポリマー組成物。
【請求項２３】
前記ポリイソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット誘導体、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン−ｓ−トリオンまたはそれらの混合物から選択される、請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項２４】
前記ポリイソシアネート化合物の少なくとも１つのイソシアネート基が、殺生物性四級アンモニウム基を有するモノオールと結合されている、請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項２５】
前記モノオールがアルキルアミドプロピルジメチルヒドロキシアルキルアンモニウム塩である、請求項２４に記載のポリマー組成物。
【請求項２６】
前記多官能性水素化合物が少なくとも１つのポリオールビニル系化合物である、請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項２７】
前記ポリオールビニル系化合物が、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ，Ｎジメチルオール−１ブテン、４（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキルアミノメチル）スチレン、または一般式：
【化９】
2004511582.tif 000023
（式中、
ＹはＯまたはＮＨであり、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）２、−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２ＯＲ３であり、ＸはＯＨ、ＮＨ２またはＯＨもしくはＮＨ２のアルコキシル化誘導体であり、各Ｒ３は独立して−（Ｃ（Ｏ））ＬＲ４またはＨであり、Ｒ４はＣ１−１８アルキルであり、少なくとも２つのＲ３基がＨであり、そしてｎが０〜１０である）のアクリル系化合物、あるいはそれらの混合物から選択される、請求項２６に記載のポリマー組成物。
【請求項２８】
前記抗微生物性四級アンモニウム基を有するビニル系化合物が次式：
【化１０】
2004511582.tif 000024
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５はＣ２−８アルキレンであり、Ｑ−はハロゲン、アルキルスルフェート、アルキルスルホネートまたはカルボキシレートであり、Ｚ＋は−Ｎ＋（Ｒ４）２Ｒ３、−Ｎ＋Ｒ４（Ｒ３）２、
【化１１】
2004511582.tif 000025
であり、
Ｒ３はＣ８−２０アルキル、ベンジルまたは置換ベンジルであり、
Ｒ６はＨまたはＣ１−４アルキルである。）のアルキルアミノアルキルアクリレートである、請求項２７に記載のポリマー組成物。
【請求項２９】
前記ポリマー組成物が水溶性である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３０】
前記ポリマー組成物が非水溶性である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３１】
ポリイソシアネート化合物、ポリ活性水素化合物から誘導され、ペンダント付加ポリマー鎖を有するポリウレタンポリマーを含むポリマー組成物であって、前記ポリウレタンポリマーが、ポリイソシアネートおよびポリ活性水素化合物から誘導され、前記ポリ活性水素化合物が前記ポリオールビニル系化合物を含み、そして前記ペンダント付加ポリマー鎖が前記ポリオールビニル系化合物と少なくとも１つの抗微生物性四級アンモニウム基を有するビニル系化合物との反応から誘導されるポリマー組成物。
【請求項３２】
前記ポリオールビニル系化合物が、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ，Ｎジメチルオール−１ブテン、４（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキルアミノメチル）スチレン、または一般式：
【化１２】
2004511582.tif 000026
（式中、
ＹはＯまたはＮＨであり、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）２、−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２ＯＲ３であり、ＸはＯＨ、ＮＨ２またはＯＨもしくはＮＨ２のアルコキシル化誘導体であり、各Ｒ３は独立して−（Ｃ（Ｏ））ＬＲ４またはＨであり、Ｒ４はＣ１−１８アルキルであり、少なくとも２つのＲ３基がＨであり、Ｌ＝０または１であり、そしてｎが０〜１０である）のアクリル系化合物、から選択される、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項３３】
前記抗微生物性四級アンモニウム基が約１０００〜２０，０００ｇポリマー／抗微生物性四級アンモニウム基当量の濃度で存在する、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項３４】
モノ活性水素化合物から誘導された前記ポリウレタンポリマーに共有結合した殺生物性四級アンモニウム基を有する、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項３５】
前記モノ活性水素化合物が次式：
【化１３】
2004511582.tif 000027
（式中、ｍは１または２であり、ｐは０または１であり、そしてｍ＋ｑ＝３という条件でｑ＝１または２であり、ｘは６〜２０であり、ｙは２〜８であり、ｚは２〜１０であり、ＬはＯ、Ｓ、ＮＲ５またはＮＨであり、Ｒ５はＣ１−４アルキルまたはベンジルであり、各Ｒ４は独立してＣ１−４アルキル、フェニルまたはＣ６−８アルアルキルであり、そしてＱ−はハロゲン、アルキルスルフェートまたはカルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスホネートまたはホスフェートである）の化合物を含む、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項３６】
前記モノ活性水素化合物がアルキルアミドプロピルジメチルヒドロキシアルキルアンモニウム塩である、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項３７】
前記ポリウレタンポリマーが水に分散されているカチオン系安定化部分を含む、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項３８】
前記カチオン系安定化部分が約２５０〜約５０００ｇポリマー／カチオン系安定化部分当量の濃度で存在する、請求項３７に記載のポリマー組成物。
【請求項３９】
前記多官能性活性水素化合物が、ポリオレフィンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、イソフタル酸および／またはテレフタル酸をベースとするポリエステルポリオール、ポリジメチルシロキサンをベースとするポリオール、ポリエーテルポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項４０】
前記抗微生物性活性が浸出性ではなく、従って永続的である、請求項３１に記載のポリマー組成物。
【請求項４１】
請求項１に記載のポリウレタン組成物を含む殺生物性ポリウレタンポリマーの水性分散系で基材をコーティングすることを含む、基材における微生物の成育を抑制する方法。
【請求項４２】
請求項１に記載のポリマー組成物でコートされた基材を含む物品。
【請求項４３】
前記基材がルーフィングフェルト、ルーフィングシングル、ルーフィング粒剤、タイル、コンクリート、金属、ポリマー、布、繊維または木材である、請求項４２に記載の物品。
【請求項４４】
前記基材が医薬用物品である、請求項４２に記載の物品。
【請求項４５】
ポリイソシアネート化合物およびポリ活性水素化合物から誘導されたポリウレタンポリマーを含むポリマー組成物であって、前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも１つの抗微生物性四級アンモニウム基を含む基で少なくとも部分的にエンドキャップされ、そして前記ポリマー組成物が水溶性であるポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、表面に適用することができ、組成物中に組み入れることができ、またはグラム陽性およびグラム陰性の両方の細菌類、真菌類および藻類のような微生物の成育を抑制するためのペンダント四級アンモニウム塩を有する殺生物活性ポリウレタンポリマーに関する。
【０００２】
発明の背景
湿潤環境または湿性表面における細菌類、糸状菌類、白カビおよび藻類のような微生物の制御は、長い間、重要問題であった。フェノール、ヨウ素、または四級アンモニウム化合物ならびにスズおよび水銀のような重金属を含有する殺生物性組成物が使用されてきたが、これらは永続性に欠けるという欠点を被り、保護を維持するためには定期的に再適用されなければならない。加えて、これらの化合物の多くは高等生物に有毒である。湿潤およびコート表面上でゆっくりと放出される殺生物剤を包括するポリマーコーティングは、Ｏａｋｅｓらの米国特許第５，０６１，４８５号およびＰａｔｅｌらの米国特許第５，５８５，４０７号による特許文献に記載されている。このコーティングは一般的に、コーティングの品質を改良するか、その除去を容易にする官能基を有するアクリレートコポリマーである。保護の持続性は延長されたものの、この殺生物剤はこれらのコーティングから浸出し、コーティングはその殺生物特性を維持するために定期的に更新されなければならない。さらに、放出性抗微生物性化合物を有するコーティングが、ルーフィングフェルトまたはランバーのような戸外表面で使用される場合、抗微生物性物質は、所望の植物相および動物相に潜在的悪影響を伴なって環境に放出され得る。
【０００３】
活性抗微生物性基材とポリマーコーティングを化学的に結合させることにより、これらの欠損を克服するために様々な試みがなされてきた。ペンダント四級アンモニウム塩を有するポリシロキサンポリマーは、Ｎｏｈｒらの米国特許第５，５６９，７３２号およびＧｅｔｔｉｎｇｓらの米国特許第５，０１３，４５９号により開示されている。これらの特許に開示されたポリマーは、繊維、不織布およびグラスまたはセラミック表面に適用されている。四級アンモニウム塩基を有するビニルベンゼンからのポリマーおよびコポリマーは、Ｓｈｅｌｄｏｎらの米国特許第４，５３２，１２８号により、様々な医薬用およびパーソナルケア製品での使用に関して開示されている。
【０００４】
殺生物特性を有するポリウレタンコーティングは、Ｎｕｒｄｉｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、５０巻、６５１（１９９３）により報告された。このポリウレタンはジヒドロキシテレキーレックポリブタジエンから製造され、その四級アンモニウムテトラメチルジシロキサンはウレタンポリマーを形成する前にグラフト化される。Ｎｕｒｄｉｎらのポリウレタンはより高官能性であり、架橋された熱硬化性物質を形成する。同様に、ＷａｎｇおよびＬｉｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ、５巻、１７７（１９９８）は、ポリウレタンから製造された抗微生物性布仕上げを報告し、その四級アンモニウムシロキサンは、グラフト化されたエピクロロヒドリンを通してポリマー鎖へと付加される。ＷａｎｇおよびＬｉｎは、それらのポリウレタンを表面に適用するための溶液を形成するためにジメチルホルムアミドを使用する。これらの参考文献においては、四級アンモニウム基をポリウレタンポリマーに付加するために、むしろ複雑かつ比較的高価な化学が使用されている。
【０００５】
ペンダント四級アンモニウム基を有する、アクリレートモノマーを有する重合性組成物は、Ｉｍａｚａｔｏらの米国特許第５，４０８，０２２および第５，４９４，９８７号に記載されている。Ｉｍａｚａｔｏの組成物は、一般的に、医薬用物品の表面に適用するのに、特に歯科用カリエス用の修復材料として有用な非放出性抗微生物性ポリマーを提供する。様々な架橋性コポリマー組成物が記載されている。各分子末端にアクリレート基を有するポリウレタンは、アクリレートポリマーの二官能性架橋剤として使用され、そして抗微生物性ポリマーの硬度、強度および熱抵抗性のようなアクリレートポリマーの特性が意図された使用の要求条件により変化するのを可能にする。これらの物質は完全にエンドキャップされている。開示された化学に基づき、これらの組成物は水性分散系を形成せず、そしてコーティングとして適用された場合、表面にて硬化されるか、または重合される。
【０００６】
ペンダント四級アンモニウム基を有する殺生物活性コーティング組成物は、海水に浸水された表面の処理用に、戸外使用を意図された構造材料として、ヘルスケア設備の環境表面として、そしてＨＶＡＣ系ダクトの処理用に、Ｓｔｏｖｉｃｅｋの米国特許第５，０８４，０９６号に記載されている。アルキレン基により直接結合されたアルキルまたはアリールアルキル四級アンモニウム基を有するジオールモノマーの繰り返し単位をポリエステル、ポリエーテルおよびポリウレタンポリマーの骨格鎖に組み入れるコーティング組成物が開示されている。このジオールモノマーはポリマー形成に関して限定的効用を有し、同様に、ポリマーコーティングの特性を変化させる能力を制限する。
【０００７】
本発明のポリマーは、低濃度の残留抽出性物質を伴う、好ましくは残留抽出性物質を伴わない純粋な形態で、比較的容易に製造される。先行技術は、特定用途にコーティングの特性を適合させるためにポリマー構造を変化させる付加的能力を有する固定化または結合された殺生物性四級基を有するポリウレタンコーティング組成物を教示することに関して不足している。加えて先行技術は、少なくとも部分的に殺生物性四級アンモニウム基を含むビニル系モノマーの重合から誘導された共有結合ポリマー基を有するフィルム形成ポリウレタンポリマーを教示することに関して不足している。さらに、従来技術は、水性分散系または溶液を形成でき、従って、潜在的に可燃性および有毒な溶媒を使用する必要を排除する、結合された殺生物性四級アンモニウム基を有するポリウレタンコーティング組成物を教示していない。
【０００８】
発明の概要
発明の態様の記載において、ある用語はここに定義される意味を有するだろう。
【０００９】
「活性水素」は、ＷｏｌｌｅｒによりＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、４９巻、３１８１（１９２７）において記載されたＺｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ試験により、著しい活性を示す部分（化合物または官能基）を指す。かかる活性水素部分の例としては、ヒドロキシル基、一級および二級アミン、メルカプタン等がある。１つの化合物が、同一または異なる官能基の多数の活性水素を有し得る。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「鎖延長剤」は、約２〜４、より好ましくは２〜３、そして最も好ましくは約２の官能性を有し、そして一般的に約３０〜２０００、好ましくは３０〜１０００の分子量を有するポリ活性水素化合物を意味する。好ましい鎖延長剤は、多官能性アルコール、アミンまたはカルボン酸ヒドラジドである。鎖延長（ｃｈａｉｎ　ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ）は鎖伸長（ｃｈａｉｎ　ｌｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ）と同義である。
【００１１】
「ポリオール」および「ポリ活性水素化合物」は、イソシアネート部分との反応が可能な１以上の活性水素部分を有する多官能性化合物を指す。
【００１２】
「モノオール」は、ウレタン、尿素、チオウレタン、チオ尿素または同様の部分をイソシアネート部分と反応できる単一の活性水素部分を有する化合物を指す。イソシアネートに対する反応性に関して、この化合物が「一官能性」であることが特記されるべきである。従って、２つの反応基（ビニルおよびヒドロキシル）を有し、その１つのみがイソシアネートと反応性であるかかるヒドロキシエチルアクリレートも、一官能性と称される。
【００１３】
「ポリウレタン」は一般的に、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応生成物を指す。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「分散された、または分散系」は一般的に、バルク基材である第二相中に１つの相が分散された微細に分配された粒子を含む二相系を意味する。粒子は分散または内部相であり、バルク基材は連続または外部相である。本発明において、連続相は水または水性混合物である。「分散系」は、必ずしも全体的にポリウレタンポリマーが非水溶性である必要がなく、少なくともいくらかのポリマーが連続相に可溶性であり得ることも意味する。
【００１５】
「殺生物性」および「抗微生物性」は、制限なしに細菌類、真菌類、白カビ、糸状菌類および藻類のような微生物の成育を制御するか、または死滅させることができる、本発明により熟考されたいずれかの組成物の能力を指す。
【００１６】
本発明で使用される場合、「溶液」は、それらが均質な単一相を形成するように溶媒相に可溶性である物質を指す。
【００１７】
「基材」は、本発明により熟考された組成物が適用されるいずれかの表面を指す。
【００１８】
「ペンダント」は、本発明により熟考されたいずれかのポリウレタンポリマーに共有結合した部分を指す。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「ポリオールビニル系化合物」は、ビニルおよび少なくとも２つの活性水素官能基の両方を有する単一化合物を指す。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「モノオールビニル系化合物」は、単一活性水素基および少なくとも１つのビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有する単一化合物を指す。
【００２１】
「自己支持型フィルム」は、適切に低い表面エネルギーのリリースライナー上に組成物が乾燥された場合、そのように形成されて一度リリースライナーから取外されたフィルムがそれ自体の重量を支持することができることを意味する。
【００２２】
本発明は、ポリイソシアネート化合物およびポリ活性水素化合物から誘導されたポリウレタンポリマーを含むポリマー組成物を提供する。ポリウレタン化合物は、少なくとも１つの抗微生物性四級アンモニウム化合物を含む基で少なくとも部分的にエンドキャップされている。本発明の好ましいポリマー非水溶性組成物は、自己支持型フィルムを形成できる。
【００２３】
細菌類、糸状菌類、白カビ、真菌類および藻類のような微生物の成育からの長期間の保護を提供するために、本発明のポリウレタンポリマーを基材に適用することができる。好ましい抗微生物性ポリウレタンポリマーは水分散性または水溶性であり、水溶液または好ましくは水性分散系として適用され得る。あるいは、それらは分散系または溶液の形態で純粋な、または混合された溶媒系から適用されてもよい。本発明のある非水溶性組成物が基材に適用されてもよく、そして乾燥時には保護接着性ポリマーフィルムを形成するだろう。本発明からの分散系は、周囲温度でフィルムを形成することができる。フィルムの不粘着時間（すなわち、その後はフィルムがいずれの質量も移動せず、そして手で軽く触れた時にも粘着感を示さない）は、温度、湿度およびフィルムの厚さに依存する。２５℃において約５０％の湿度では、約０．１４ｍｍの厚いフィルムを形成するコーティングは１時間半、不粘着であるのに対し、乾燥して約０．０６ｍｍの薄さのフィルムを形成するコーティングは１時間以内は不粘着である。非水溶性ポリマーフィルムは耐磨耗性であり、外観を損ねることなく、木材、金属、セラミック、繊維および布を含む広範囲の基材に優れた粘着性を示す。
【００２４】
ポリマー鎖または骨格鎖に沿って末端または中間位置のいずれかで、ポリウレタンポリマーにペンダントした共有結合抗微生物活性四級アンモニウム基の有効量から、ポリウレタンポリマーは抗微生物特性を誘導する。１つの実施形態において、ペンダント殺微生物性四級アンモニウム基は、ポリウレタンポリマー骨格鎖に沿って側鎖として生じ得る。もう１つの実施形態において、ペンダント四級アンモニウム基は末端位にあってよい。さらにもう１つの実施形態において、抗微生物性四級アンモニウム基は、ポリウレタンポリマー骨格鎖に沿って側鎖として、そしてまた末端位において生じ得る。ポリマーは直鎖であっても分枝鎖であってもよく、耐加水分解性および粘着性を改良するために芳香族ポリオール、アルカンポリオール、ポリシロキサンポリオールのような付加的官能基を有してよい。水性分散性を促進するために、カチオン系または非イオン系の基およびそれらの組み合わせをポリウレタンポリマー中に組み入れることができる。水性分散系は、空気の品質および本発明を使用する個人に悪影響を及ぼす揮発性物質を寄与する有機溶媒を殆どまたは全く含まないので好ましい。
【００２５】
ある実施形態において、四級アンモニウム基は非水溶性ポリマー骨格鎖に共有結合されており、抗微生物性が非浸出性となり、従って、それが適用される表面に持続性の抗微生物特性の保護が提供される。これは、コーティングの寿命に関して抗微生物活性物質を定期的に補充する必要を排除する。さらに、コーティングの一部として抗微生物性物質を固定化することにより、使用の間、潜在的に有害な物質の環境への放出がなくなる。コーティングが戸外で使用されるか、または特にその使用がヒトまたは他の高等動物に接触を生じるような場合、これは特に望ましい。
【００２６】
最も都合よい本発明のポリウレタンポリマーは、ポリイソシアネートおよびポリ活性水素化合物からのポリウレタンプレポリマーの形成により調製され、これは分子量増加のために鎖延長される。活性水素化合物としては、１以上のヒドロキシル基、ビニル系モノオールまたはビニル系ポリオールを有する四級アンモニウム化合物が含まれてよい。ペンダントビニル系基を有するプレポリマーはさらに、抗微生物性四級アンモニウム官能性を有するビニル系モノマーならびに他の非四級アンモニウム含有ビニル系モノマーと重合されてよい。好ましい実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、抗微生物性四級アンモニウム基を含む化合物との反応により部分的にエンドキャップ（すなわち、鎖末端処理）されている。適切な抗微生物性四級アンモニウム基とは、（例えば、遊離ラジカル重合により）ビニル系基および抗微生物性四級アンモニウム基を含む化合物と後続反応する、モノ活性水素官能性四級抗微生物性化合物またはビニル系モノオールを含む。残りのイソシアネート基と鎖延長剤との反応により、ポリウレタンプレポリマーの分子量は増加する。四級アンモニウム基の組み入れの後、前または同時に鎖延長が生じ得る。好ましい鎖延長剤としては、ジヒドラジドジカルボン酸、ポリオールおよびポリアミンのようなポリ活性水素化合物を含む。
【００２７】
本発明は、本明細書に記載されているように、ポリマーに共有結合およびペンダントされた殺生物性四級アンモニウム基を含む殺生物性ポリウレタンポリマーの水性分散系を基材に適用することを含む、基材上での微生物の成育を制御する方法も熟考する。
【００２８】
発明の詳細な説明
発明の好ましい実施形態を、ポリマー組成物の成分に関して以下に詳細に記載する。ぽりまーはしばしば、それらの重合方法により、段階成長型または付加型のいずれかとして分類される。付加重合は、不飽和モノマーの連鎖付加反応により続行し、重合の位置は比較的少数の成長ポリマー鎖に位置する活性伝搬性中心である。成長ポリマー鎖が特定の重合反応の分子量特性を達成したら、その鎖の重合は終了し、そして新しい鎖が開始する。ビニル系化合物は通常、付加重合によりポリマーを形成する。一方、段階成長重合は段階的反応により続行し、全ての成長ポリマー鎖が同時に関係する。二量体、三量体、四量体等が形成され、そして反応の終わりのみに高分子量が達成される。ポリウレタンポリマーは典型的に、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物間の段階的重合により形成される。この特性は、モノマーの選択およびそれらの付加順序にかなりの柔軟性を提供し、最終ポリマーに所望の特性を付与する。水溶性から極めて非水溶性に変化するポリマーはもちろん、非常に耐磨耗性の硬質物質から柔軟かつ弾性な製品まで広範囲に変化する特性を有するポリマーを形成することができる。
【００２９】
請求された発明は、ポリマーに共有結合した抗微生物性四級アンモニウム基を有するポリウレタン組成物を提供する。抗微生物性四級アンモニウム基は、四級アンモニウム基を含むモノオールの使用を通して末端位置で、さらに重合性不飽和基および抗微生物性四級アンモニウム基の両方を含む化合物と付加重合された末端位置上に反応したビニル系モノオールの使用を通して末端位置で、重合性不飽和基および抗微生物性四級アンモニウム基の両方を含む化合物と付加重合されたポリウレタン骨格鎖中に反応したビニル系ポリオールの使用を通してポリウレタン骨格鎖に沿う側鎖として、またはそれらの組み合わせで、ポリウレタン骨格鎖に結合している。ポリマーコーティングの物理特性を変化させるために、当業者は重合の方法または機構を選択することができる。従って、重合の方法または機構を選択して、殺生物性効能を保持しながら特定の最終用途の要求条件にポリウレタンの特性を仕上げることができる。
【００３０】
理論に拘束されることを意図せずに、本発明は現在、ポリウレタン骨格鎖の少なくとも一部にペンダント結合した四級アンモニウム基の配置が本発明の驚くべき高いレベルの抗微生物活性の要因であると考えられる。
【００３１】
例えば、請求された発明により熟考される１つの反応スキームにおいて、末端イソシアネート基を有する従来のプレポリマーは、イソシアネートおよびポリオールから形成される。イソシアネートの当量と活性水素の当量の比は一般的に、１．６より大きく、好ましくは１．８より大きく、そして最も好ましくは１．９より大きい。ある用途は、２．０〜３．０程度の高さ、またはそれ以上のイソシアネート対活性水素当量比を有し得る。より低い弾性率および／またはより高い柔軟性および伸長が望まれる用途に関しては、当量比は一般的に、より低く保たれ、例えば２．５未満、より好ましくは約２．２未満、そして最も好ましくは約２．０未満に保たれる。非常に柔軟で高伸長性材料に関しては、この比率は１．８程度の低さまたはそれ未満であってよい。より硬質なコーティングが望まれる用途に関しては、約２．５より高い比率が好ましい。ある実施形態において、殺生物性四級アンモニウム基を含有するモノオール化合物は、プレポリマーの反応性イソシアネート基の少なくとも一部と反応し、イソシアネート基とモノオール基の当量比は１より大きい。ペンダント結合した殺生物性四級アンモニウム基を有するプレポリマーを鎖伸長化合物と組み合わせて、表面コーティングを形成できるポリウレタンポリマーを提供することができる。
【００３２】
請求された発明により熟考されたもう１つの反応スキームにおいて、プレポリマーは再度、従来の方法に従って製造される。ビニル系官能性を有するポリオール化合物は、プレポリマーの過剰イソシアネート基との反応を受けてポリマー骨格鎖に沿うビニル基ペンダントを提供し、これは殺生物性四級アンモニウム基を有するビニル系モノマーとさらに反応することができる。得られたポリウレタンを鎖伸長して、殺生物特性を有するポリウレタンポリマーを提供することができる。
【００３３】
請求された発明により熟考されるさらにもう１つの反応スキームにおいて、上記イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーは、ビニル系官能性を有するモノオール化合物との反応を受ける。ビニル系モノオールはポリウレタン骨格鎖の末端で付加され（すなわち、エンドキャップ）、抗微生物性四級アンモニウム基を有するビニルモノマーのようなビニル系モノマーとさらに反応することができる。二官能性鎖延長剤とともに二官能性イソシアネートおよびジオールが使用される場合、モノオールの量はモノオールの活性水素とイソシアネート官能性プレポリマーのイソシアネートの比率として都合よく表わされる（鎖延長は除く）。この場合、モノオールの量は、イソシアネート官能性プレポリマーの存在の４０モル％未満、好ましくは２５モル％未満、そして最も好ましくは２０モル％未満である。しかしながら、抗微生物性四級アンモニウム基の付加に十分なビニル系基を確実にするために、ビニルモノオールの量は、イソシアネート官能性プレポリマーの好ましくは２．５モル％より高く、より好ましくは５モル％より高く、そして最も好ましくは約１０モル％より高い。
【００３４】
請求された発明により熟考されたさらなる反応スキームにおいて、ビニル系官能性を有するポリオール化合物はポリイソシアネートとの反応を受け、過剰のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを形成する。四級アンモニウム基を有するモノオールは、残りのイソシアネート基の少なくとも一部に付加してよい。この中間体ポリマーはビニル系官能性を有し、これは付加重合によりビニル系官能性を有する四級アンモニウム化合物と組み合わせることができる。得られたイソシアネート官能性ポリウレタンを鎖伸長して、殺生物特性を有するポリウレタンポリマーを提供することができる。ビニル重合の前または後に鎖伸長（すなわち、鎖延長）段階を行うことができることは特記されるべきである。本発明は現在、むしろビニル重合反応に続いて鎖延長段階を行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の組成物、機能および利益の数多くの他の変化は、次の材料の説明、実施例および請求項から容易に明白となるであろう。
【００３６】
ポリウレタンポリマー
ポリウレタンポリマーは、ポリオールまたはポリオールのブレンドとポリイソシアネートまたはポリイソシアネートのブレンドとの反応生成物である。１以上の段階でポリウレタンポリマーを形成することができる。複数段階を使用する場合、イソシアネート官能性プレポリマーが最初に形成され、これは同一または異なるポリオールとのさらなる反応を受けて保護コーティングとして適切なポリウレタンポリマーを形成できる。発明者らは、ポリウレタンポリマーを形成するための同一または異なるイソシアネートとの反応に続いて活性水素官能性プレポリマーを形成する可能性も認識する。プレポリマー中に組み入れられたポリオールおよびモノオールは、抗微生物性四級アンモニウム基またはさらなる反応に適切なビニル系基のような付加的感応性を有することができる。次の材料の説明は、本発明のポリウレタンプレポリマーおよびポリマーを製造するための適切な材料の代表であり、かかる使用が可能な材料の列挙ではない。
【００３７】
適切なポリイソシアネートとしては、少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含有する有機化合物が含まれる。式Ｄ（ＮＣＯ）２のジイソシアネートが好ましく使用され、式中、Ｄは４〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜２０の炭素原子を有する脂環族炭化水素基、６〜２０の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または７〜２０の炭素原子を有する非脂肪族炭化水素基を表わす。最終ポリマー配合物が乾燥時にフィルムを形成できることを確実にするため、ジイソシアネート（ならびに二官能性ポリ活性水素化合物）が好ましい。架橋密度が非常に高い場合、フィルム形成は不可能である。好ましいポリマー溶液または分散系組成物は乾燥（溶媒の除去）時に、５０℃未満の温度、好ましくは約３０℃未満の温度で自己形成性フィルムを形成するのに十分に凝結する。最も好ましいポリマー組成物は、室内周囲温度（２３〜２５℃）で自己支持型フィルムを形成することができる。特質上、これらの好ましい材料は一般的に熱可塑性ポリマーである。本明細書で使用される場合、「自己支持型」は、組成物が適切な低表面エネルギーのリリースライナー上に乾燥された場合、そのようにして一度形成されリリースライナーから除去されたフィルムがその重量を支持することができることを意味する。
【００３８】
好ましいジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシル−プロパン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−キシレンジイソシアネート、α，α，α’−，α’−テトラメチルｍ−およびｐ−キシレンジイソシアネートならびにこれらの混合物が含まれる。特に好ましいジイソシアネートとしては、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＴＤＩおよびＭＤＩが含まれる。最も好ましいジイソシアネートとしては、ＩＰＤＩおよびＨ１２ＭＤＩが含まれる。
【００３９】
適切なポリイソシアネートとしては、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン−ｓ−トリオンのようなトリイソシアネート、ＨＤＩおよびＨ１２ＭＤＩのイソシアヌレートおよびビウレット誘導体、ならびにＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩからのＰＡＰＩ（登録商標）材料のようなポリマー芳香族イソシアネートも含まれる。
【００４０】
ポリウレタンプレポリマーを形成するポリイソシアネートとの反応に適切なポリオールは、モノマー性またはポリマー性ポリ活性水素化合物である。好ましいポリオールは多官能性アルコールである。本発明のポリウレタンプレポリマーの調製に有用なポリオールは、６２〜１０，０００、好ましくは２００〜５０００、そして最も好ましくは４００〜３０００の分子量範囲を有する。
【００４１】
モノマー性ポリオールとしてはジオール、トリオールおよび高級水素アルコールが含まれる。好ましいモノマー性ポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン等が含まれる。
【００４２】
ポリマー性ポリオールとしては、ポリウレタン化学から既知の１００〜４０００の分子量範囲でのポリヒドロキシポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリラクトンおよびシリコーンポリカルビノールが含まれる。好ましくはこの種類のポリエステル化合物は、多塩基酸、特にアジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、二量体酸および／またはヘキサヒドロフタル酸のような二塩基酸と過剰当量の多価アルコール、好ましくは上記種類の二価アルコールとの反応によるか、または水、アンモニアまたはアニリン、または以下に述べる多価アルコールのような適切な出発分子のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドによるアルコキシル化による既知の様式で得ることができる。具体的なポリマー性ポリオールとしては、ｆｒｏｍ　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｃｏｒｐ．から入手可能なＣＡＲＢＯＷＡＸポリグリコールのようなポリオキシアルキレンポリオール、Ｑｕａｋｅｒ　Ｏａｔｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＯＬＹＭＥＧポリオールのようなポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、Ｂａｙｅｒ，Ｃｏｒｐ．から入手可能なＭＵＬＴＲＯＮポリオキシエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール、Ｓｔａｈｌ，ＭＡ，ＵＳＡからのポリカーボネートおよびＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｃｏｒｐ．からのＰＣＰポリオールのようなポリカプロラクトンポリオールが含まれる。本発明での使用に特に好ましいポリエステルポリオールは、Ｓｔｅｐａｎ　ＣｏｍｐａｎｙからのＳＴＥＰＡＮＰＯＬ　ＰＨ−５６である。特に好ましいポリエーテルは、Ｅ．Ｉ．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ，Ｃｏｒｐ．から商品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥで販売されているポリ（オキシテトラメチレン）グリコールである。
【００４３】
耐加水分解性を提供するために、ポリオールは、ポリエーテルおよびポリシロキサンポリオールならびにポリオレフィン骨格鎖をベースとするポリオールのように加水分解的に安定であるものが選択されるべきである。ポリエステルポリオールは、疎水性サブユニットをベースとするもの（ＵｎｉｃｈｅｍａからのＰｒｉｐｌａｓｔポリオール）、イソフタル酸をベースとするもの、ならびにポリカプロラクトンポリオールのように加水分解的に抵抗があるものが利用されてよい。他のポリオールは、水素添加ポリブタジエンポリオール、フッ素化ポリエーテルジオール、シリコーンジオールである。
【００４４】
ポリオールはビニル系感応性を有することができる。ビニル系ポリオールおよびポリイソシアネートの反応は、ペンダントビニル系官能基を有するポリウレタンポリマーを生じる。当業者は、ビニル系官能基がアリル系、アクリル系、スチレン系等を含む様々な化学構造を含むことを理解する。アクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、クロトン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等のようなα−、β−不飽和カルボン酸のグリセロール、トリアミノエチルアミン、トリエタノールアミンからのポリオールエステルおよびアミンは、請求された発明により熟考される。さらに、メタクリル酸エステルおよびメタクリルアミドは同様に請求された発明により熟考される。ビニル系基は後続反応段階で付加重合することが可能であり、なお以下に記載される。ビニル系官能性を有する好ましいポリオールとしては、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ，Ｎジメチロール−１ブテン、４（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキルアミノメチル）スチレンおよび一般式：
【化１４】
2004511582.tif 000002
（式中、ＹはＯまたはＮＨであり、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）２、−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２ＯＲ３であり、ＸはＯＨ、ＮＨ２またはＯＨもしくはＮＨ２のアルコキシル化誘導体であり、各Ｒ３は独立して−（Ｃ（Ｏ））ＬＲ４またはＨであり、Ｒ４はＣ１−１８アルキルであり、少なくとも２つのＲ３基がＨであり、そしてＬ＝０または１であり、ｎが０〜１０である）のアクリル系化合物およびそれらの混合物が含まれる。４（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキルアミノメチル）スチレンは好ましくは、４（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノメチル）スチレン、４（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアミノメチル）スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。アクリル系ポリオールとしては、ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリグリセロールメタクリレート、２，２−ジメチロールプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチルメタクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレートおよび１，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレートが含まれる。これらの例はメタクリル系化合物を列挙しているが、相当するアクリル系化合物および上記α−、β−不飽和カルボン酸の化合物が熟考されることは理解される。
【００４５】
ビニル官能性モノオールも、ビニル官能性をポリウレタンポリマーに導入するのに適切である。ビニル系モノオールは、成長ポリウレタン鎖エンドキャップまたは鎖末端のイソシアネート基に付加される。しかしながら、モノオール（ビニル系モノオールおよび／または抗微生物性四級アンモニウム官能性モノオール）は、ポリウレタンの平均官能性が１．４未満、好ましくは１．５未満、より好ましくは１．６未満、そして最も好ましくは１．６５未満まで減少されないような比較的低レベルで添加される。ここで、平均官能性は次の式：
［Ａのモル量×（ＦＡ）＋Ｂのモル量×（ＦＢ）＋Ｃのモル量×（ＦＣ）．．．Ｎのモル量×（ＦＮ）］／全モル量
（式中、Ｆ＝反応後の官能性（例えば、モノオールに関してＦ＝１、ジオールに関してＦ＝２、ジイソシアネートに関してＦ＝２等）である）により決定される。
【００４６】
例えば、１モルの二官能性イソシアネート末端プレポリマーが０．２５モルのモノオールと反応した場合、反応後、（１−０．２５）または０．７５モルのジイソシアネート官能性プレポリマーおよび０．２５モルのモノイソシアネート官能性プレポリマーがあるだろう。反応後の平均官能性は、［０．７５＊（２）＋０．２５＊（１）］／１＝１．７５である。
【００４７】
この様式において、鎖延長後のポリウレタンは、良好な物理特性を有するのに十分な分子量を有する。二官能性鎖延長剤とともに二官能性イソシアネートおよびジオールが使用される場合、モノオールの量はモノオールの活性水素とイソシアネート官能性プレポリマーのイソシアネートの比率として都合よく表わされる（鎖延長は除く）。この場合、モノオールの量は、イソシアネート官能性プレポリマーの存在の４０モル％未満、好ましくは２５モル％未満、そして最も好ましくは２０モル％未満である。しかしながら、抗微生物性四級アンモニウム基の付加に十分なビニル系基を確実にするために、ビニルモノオールの量は、好ましくは２．５モル％より高く、より好ましくは５モル％より高く、そして最も好ましくは約１０モル％より高い。
【００４８】
モノオールの量は鎖延長ポリマーの十分な分子量を確実にするために制限される。好ましい重量平均分子量は、少なくとも約１５，０００であり、好ましくは少なくとも２５，０００であり、そしてより好ましくは少なくとも５０，０００であり、そして最も好ましくは１００，０００ダルトンである。より高い分子量のポリマーは一般的に、より強靭であり、より高い引張強さを有し、そしてより耐磨耗性のフィルムを形成する。水溶性抗微生物剤のようなこれらの特性が必要ではない、ある実施形態においては、拡散を促進するために、低分子量が好ましい。代表的なビニル系モノオールとしては、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエステル、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコールおよびアリルアミンが含まれる。好ましいビニル系モノオールは、式：
【化１５】
2004511582.tif 000003
（式中、ＹはＯまたはＮＨであり、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣ２−８アルキレンである）のヒドロキシアルキルアクリル系化合物あるいはそれらの混合物である。
【００４９】
モノヒドロキシアルキルアクリレートエステルとしては、エチレングリコール、ジ−、トリ−、テトラ−および（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール等のようなグリコールからのエステルが含まれる。モノヒドロキシアルキルアクリルアミドとしては、エタノールアミン、１，２−および１，３−プロパノールアミン、６−アミノヘキサノール等のようなアルカノールアミンからのアミドが含まれる。
【００５０】
発明者らは、イソシアネート官能性ビニル系基の使用を通してポリウレタンにビニル官能性が付加されてもよいことを熟考する。例えば、イソシアナトエチルメタクリレートを使用することができる。あるいは、１のＮＣＯ／ＯＨ比でヒドロキシエチルアクリレートをイソホロンジイソシアネートと反応させてイソシアナト官能性アクリレートを製造することができる。従来の手段により、これらの化合物をさらに反応させてポリウレタンにすることができる。同様に、同様の様式でポリイソシアネート官能性ビニル基を組み入れることができる。当業者は多くのイソシアネート官能性ビニル化合物が可能であることを認識するであろう。
【００５１】
重要な追加的成分としては、完全に形成されたポリウレタンポリマーの分散系の水分散性および安定性を助けるための化合物が含まれる。分散助剤は、分散性および／または分散系安定性を助けるカチオン系、アニオン系または非イオン系基ならびにそれらの組み合わせを有してよい。好ましい分散基含有化合物は、水中で２０質量％、好ましくは３０質量％、そして最も好ましくは４０質量％の水溶性であり、これは化合物と水との単純な混合により決定される。室温で固体である分酸基含有化合物に関しては、水／化合物混合物は化合物の融点以上に加熱されるべきであり、そして冷却されてよい。イオン系基に関しては、分散基含有化合物の溶解性はイオン化型で測定される。
【００５２】
カチオン系分散基を提供する成分としては、ヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性成分が含まれ、これは８８〜約２０００、好ましくは９０〜１５００、そしてより好ましくは１００〜１０００の分子量範囲の一官能性および特に多官能性ポリ活性水素化合物であり得、これは完全に形成されたポリウレタンポリマーの水性分散性を助けるための三級アミン窒素または四級アミン窒素原子を含むものである。カチオン系安定化基における三級アミン窒素原子は、好ましくは少なくとも一部で、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸等のような無機酸、またはＣ１−４アルキルカルボン酸、Ｃ１−４アルキルスルホン酸のような有機酸による中和により、あるいは塩化メチル等のようなハロゲン化アルキル、または硫酸ジメチル等のような硫酸ジアルキルによる四級化により、イソシアネート重付加反応の間または終了後にカチオン系四級アンモニウム基に転換される。そのようにして得られたカチオン系基の濃度は、分散系の粒径、粘度および安定性に影響を及ぼす。例としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ペルヒドロピラジン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス−（２−アミノエチル）−アミン、Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’トリメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノエタノール、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−アミノエタンおよび１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−アミノプロパンが含まれる。これらの長鎖アルキルまたはアルアルキル誘導体も記載され、Ｗｉｔｃｏ　Ｃｏｒｐ．　Ｄｕｂｌｉｎ　ＯＨから入手可能なＶａｒｉｑｕａｔ　Ｋ１２１５（ＰＥＧ−１５塩化ココモニウム）のような、界面活性剤型化合物およびそれらのポリエトキシル化誘導体も含まれる。他の適切なアルコール官能性四級アンモニウム塩の例としては、Ｔｈｅ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ，ａｎｄ　Ｆｒａｇｒａｎｃｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより発行されたＣＴＦＡ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　Ｅｄ．に、クアテルニウム５２（ＨｅｎｋｅｌからＤｅｈｙｑｕａｒｔ　ＳＰとして入手可能なポリエトキシレート化ステアルトリエタノールアミン）、クアテルニウム８０（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．，Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，ＶｉｒｇｉｎｉａからＡｂｉｌ　Ｑｕａｔ　３２７０、３２７２および３４７４として入手可能な、アルキルジメチルアンモニウムヒドロドキシプロピルプロピルエーテル基に末端化されたポリジメチルシロキサン）およびクアテルニウム８２（１，１ジプロピロールエート、２，２ジヒドロキシプロピル２メチルエチレンジアミンメソスルフェート）として確認される化合物が含まれる。水分散性を得るために、プレポリマーのイオン当量（イオン安定化カチオン基の当量に対するプレポリマーのグラム）は、２５０〜５０００、好ましくは５００〜３０００、そしてより好ましくは６００〜２０００の範囲であるべきである。分散性を補助する、すなわち著しい水溶性を有するカチオン系基のみを言及していること、そして抗微生物性四級アンモニウム基から誘導されたカチオン系基を含まないことを特記するべきである。
【００５３】
水分散性または水溶性に十分な水溶性を与えるために、各酸素原子に対して炭素原子２．５以下の比率を提供するエーテルまたはエステル官能性のような非イオン系基も使用されてよい。適切な化合物としては、（ｉ）ポリオキシアルキレンジオール、トリオールおよびテトラオール、（ｉｉ）ポリオキシアルキレンジアミンおよびトリアミン、ならびに（ｉｉｉ）有機ポリカルボン酸および多価アルコールのポリエステルジオール、トリオールおよびテトラオールであって、１０６〜約１５０００、好ましくは２００〜６０００、そして最も好ましくは４００〜２０００の分子量を有するものが含まれる。好ましいオリゴマー性ポリオールおよびポリアミンとしては、（ｉ）ポリエチレンオキシドホモポリマー（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴからのＣＡＲＢＯＷＡＸシリーズ、例えば、Ｃａｒｂｏｗａｘ６００および１０００）、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー（例えば、ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｕｎｔ　Ｏｌｉｖｅ，ＮＪからのＰＬＵＲＯＮＩＣ界面活性剤）、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマー（例えば、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴからのＵＣＯＮ　ＦＬＵＩＤＳ）およびシリコーンコポリマーが含まれる。
【００５４】
上記カチオン系および非イオン系化合物の組み合わせにより、分散性も達成され得る。可溶化基の濃度が高い場合、ポリマーは水溶液で溶解可能となり得る。化粧品、局所用防腐剤、硬質表面防腐剤、消毒または、コンタクトレンズのような物品の保存のような、ある用途に関して、水溶性ポリマーが好ましい。比較的高い分子量および低レベルの抽出物のため、本発明のポリマーは非常に低い毒性を有すると予期される。
【００５５】
耐水性は戸外用途に重要な特性である。従って、これらの用途に関しては、ポリマーは好ましくは非水溶性である。本明細書で使用される場合、水溶性は、乾燥されたコーティングまたはフィルム（例えば、約０．００１〜０．００２インチ厚のフィルムを形成するために７５℃で２時間乾燥されたもの）が撹拌せずに４時間、室温で水中に置かれ、除去され、そして７５℃で２時間乾燥された場合、１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満、そして最も好ましくは１％未満の質量が損失することを意味する。長期間永続性の戸外用途での水取込みを減少するために、カチオン系安定化部分の濃度は最小に保たれるべきである。戸外耐侯性ならびにある種の基材への粘着性を改良するために、そして表面エネルギーに関するコーティングの表面特性、例えば接触角を変えるために、本発明のポリウレタン組成物中にポリシロキサンポリオールを任意に組み入れてもよい。例えば、Ｃｈｉｓｓｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから、１０００〜１０，０００の分子量を有する商品名ＦＭ　ＤＡ１１、ＦＭＤａ２１、ＦＭＤＡ２５として入手可能な、ジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンジオールが有用である。他の使用可能なジヒドロキシ官能性ＰＤＭＳジオールは、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｉｎｃから入手可能なＫＦ６００２、ＫＦ６００３、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの、１０００〜３０００の分子量を有するＰＤＭＳ　ｉｄｏｌである。
【００５６】
ポリウレタン技術の熟練者は、ポリイソシアネートおよびポリオールの選択、ならびにそれらの相対量により、殺生物性ポリマーの物理的および化学的特性を変化させることができることを理解する。これは、熟練開業者に、異なる基材上で、および異なる環境においてポリマーの性能を最適化するために殺生物性ポリウレタンポリマーの特性を変えるのを可能にする。変更可能な特性の中に含まれるものは、延性、水吸収性、引張強さ、モジュラス、耐磨耗性、最小フィルム形成温度、ガラス転移温度、耐紫外線性、耐加水分解性および色安定性である。例えば、より長い炭素鎖長を有するポリオールは、より延性で、低いガラス転移温度を有する材料を提供する傾向があるのに対し、より短い鎖のポリオールは高いモジュラス、より大きい引張強さおよびより高いガラス転移温度を有する傾向がある材料を提供する。脂肪族ポリオールは、ヘテロ原子を有するポリオールからの相当するポリマーより少ない水を吸収するポリマーを提供する傾向がある。紫外線への安定性が重要である戸外用途のために、脂肪族イソシアネートとポリオールが好ましい。
【００５７】
本発明に従って、当該分野で既知の、イソシアネートと活性水素化合物の間の反応を促進するためにさらに利用される、例えば、トリメチルアミン、トリブチルアミンのような第三アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンＮ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベタフェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のようなアミン触媒があり得る。
【００５８】
金属化合物および、特に有機スズ化合物を触媒として使用することもできる。適切な有機スズ化合物としては、スズ（ＩＩ）−アセテート、スズ（ＩＩ）−オクトエート、スズ（ＩＩ）−エチルヘキソエートおよびスズ（ＩＩ）−ラウレートのようなカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、およびジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテートのようなカルボン酸のジアルキルスズ塩、ならびにＥｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＦａｓｔｃａｔ　４２２４のような活性水素を有し、ポリウレタン骨格鎖中に反応できるスズ化合物が含まれる。酸化による変色が生じ得る戸外用途および他の用途に関して、スズ触媒が好ましい。
【００５９】
いったんプレポリマーが形成したら、所望の特性を有する組成物が得られるように分子量が増加するべきである。この段階は、プレポリマーを鎖延長剤と反応させることにより完成される。有用なポリアミン鎖延長剤としては、エチレンジアミン、１，６−ジアミノへキサン、ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ならびにＨｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｌｔ　Ｌａｋｅ　Ｃｉｔｙ，ＵＴによりＪＥＦＦＡＭＩＮＥとして市販されているもの、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ２３０およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ４００のようなアミン末端ポリエーテルが含まれる。有用なカルボン酸ヒドラジド鎖延長剤としては、アジピン酸ジヒドラジドおよびオキサル酸ジヒドラジドが含まれる。鎖伸長剤として有用なポリヒドロキシ化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１、６−ジオール、トリメチロールプロパンおよびグリセロールが含まれる。出発成分として、ビス−（ヒドロキシエチル）エステルまたはアジピン酸のような低分子量ポリエステルジオール、あるいはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコールのような低分子量エーテル基含有ジオールも使用できる。有用なポリチオール鎖延長剤としては、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，２’−オキシトリス（エタンチオール）ならびにポリ（オキシエチレン）ジオールおよびトリオールのジ−およびトリ−メルカプトプロピオネートエステルが含まれる。水もイソシアネートと反応して不安定なカルバミン酸を形成し、それが二酸化炭素を失ってアミンを自由にする場合、鎖延長剤として有用である。次いで、このアミンはもう１つのイソシアネートと反応させるために利用可能である。
【００６０】
プレポリマーが２以下の官能性を有し、そして鎖延長剤が二官能性である場合、鎖延長段階におけるイソシアネートと活性水素の比率は好ましくは０．６〜１．２対１、より好ましくは０．７５〜１．０対１、最も好ましくは０．８〜１．０対１である（水が単独で鎖延長剤として使用される場合を除き、この場合、水は高モル過剰で存在し得る）。２より高い官能性を有するポリオールまたはポリイソシアネートの使用によりプレポリマーが２より高い官能性を有する場合、鎖延長剤に存在するイソシアネートと活性水素の比率は、ゲル化および／または過剰の架橋を防ぐために釣り合いが取れるように調整されるべきである。
【００６１】
分散段階の前にポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤を添加してもよく、または水性分散媒体に添加してもよい。分散段階の間に添加される最も好ましい鎖伸長または鎖延長化合物は、鎖伸長剤として有用な−ＮＨまたは−ＮＨ２基を含有するものであり、好ましくはエチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのようなＣ２−８アルキレンジアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐ．から市販品として入手可能なＪＥＦＦＡＭＩＮＥＳのようなポリオキシアルキレンアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−プロパン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、２−アミノ酢酸ヒドラジドのようなアミノ酸ヒドラジドが含まれる。
【００６２】
ジカルボン酸ジヒドラジドが特に有用な鎖伸長剤であることが見出されている。好ましいジヒドラジドとしては、オキサル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジドおよびフマル酸ジヒドラジドが含まれる。
【００６３】
第三窒素原子を含有しないアミンおよびヒドラジド鎖伸長剤は特に、本発明の方法でブロック型、すなわち、相当するケトイミン（ＤＥ−ＡＳ２，７２５，５８９）、ケトアジン（ＤＥ−ＯＳ２，８１１，１４８、米国特許第４，２６９，７４８号）またはアミン塩（米国特許第４，２９２，２２６号）の形態に使用されてもよい。例えばＤＥ−ＯＳ２，７３２，１３１または米国特許第４，１９２，９３７号で使用される種類のオキサゾリジンも、イソシアネートプレポリマーの鎖伸長のために使用されてよいジアミンをマスクする。かかるマスクされたジアミンが使用される場合、それらは一般的に、水の不在下でイソシアネートプレポリマーと混合され、得られた混合物は実質的に分散系の水または分散系の水の一部と混合され、相当するイアミンは加水分解による中間生成物として放出される。
【００６４】
殺生物剤
細菌類、糸状菌類、白カビ、真菌類、藻類等を死滅させるか、それらの生殖を抑制することができる殺生物特性は、請求された発明のポリウレタンポリマーに、１以上の共有結合四級アンモニウム基ペンダントを組み入れることによって成し遂げられる。好ましい抗微生物性四級アンモニウム基としては、次の構造：
−Ｎ＋（Ｒ１）２Ｒ２Ａ−、−Ｎ＋（Ｒ２）２Ｒ１Ａ−、
【化１６】
2004511582.tif 000004
または
【化１７】
2004511582.tif 000005
（式中、各Ｒ１は独立して、任意に鎖中または鎖上でＮ、ＯおよびＳにより置換されたＣ１−４アルキル（例えば、ヒドロキシエチル）、ベンジル、Ｃ１−４置換ベンジル、およびＰｈ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｐｈはフェニルであり、Ｒ２は、任意に鎖中または鎖上でＮ、ＯおよびＳにより置換されたＣ８−２６直鎖もしくは分枝鎖アルキルまたはＣ８−３０アルアルキルであり、エステル、エーテル、アミド、ヒドロキシ等のような基を含んでよく、Ｒ３は、Ｃ８−２６、好ましくはＣ１０−２２アルキルが任意に鎖中または鎖上でＮ、ＯおよびＳにより置換された架橋基であり、エステル、エーテル、アミド、ヒドロキシ等のような基を含んでよく、そしてＡはアニオン系対イオンであり、ハロゲン、アルキルスルフェート、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスホネートまたはホスフェートから選択されるが好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３（ＣＨ２）ｐＣＯＯ−またはＣＨ３（ＣＨ２）ｐＯＳＯ３−であり、ｐ＝０〜６である）が含まれる。
【００６５】
２以上の種類からの抗微生物基の混合物と同様に、異なる鎖長のアルキル基を有する１つの種類からの抗微生物性基の混合物が使用されてよいことが理解される。
【００６６】
四級アンモニウム基は、ポリウレタンプレポリマーからの過剰なイソシアネートとの反応が可能なモノオールまたはポリオール化合物の一部であり得るか、ポリウレタンポリマーの上に存在するビニル系基の上へ反応することができるビニル系官能性化合物の一部であってよい。例えば、請求された発明により熟考された適切な材料としては、２−ブロモエタノールおよびステアルアミドプロピル−３−ジメチルアミンのようなアルファ、オメガハロアルコールの反応により製造され得るステアルアミドプロピル−３−（２−ヒドロキシエチルジメチル）アンモニウムブロミドが含まれる。ハロアルコールのアルキル部分は、２〜１６以上の炭素原子、好ましくは２〜２０の炭素原子を有してよい。代表的なハロアルコールとしては、４−ブロモブタノール、６ブロモヘキサノール、８ブロモオクタノール、１０−ブロモデカノールおよび１２ブロモデカノールが含まれる。ハロ原子は塩素またはヨウ素でもあり得、または他の適切なアニオンにより置換されていてもよい。ステアルアミドプロピルモノオールおよびイソシアネート末端プレポリマーの反応生成物は、ポリウレタン鎖末端で殺生物性四級アンモニウム基を提供する。
【００６７】
殺生物性四級アンモニウム活性を有する代表的な好ましいモノオールは、式：
【化１８】
2004511582.tif 000006
（式中、ｍは１または２であり、ｐは０または１であり、そしてｍ＋ｑ＝３という条件でｑ＝１または２であり、ｘは６〜２０であり、ｙは２〜８であり、ｚは２〜１０であり、ＬはＯ、Ｓ、ＮＲ５またはＮＨであり、Ｒ５はＣ１−４アルキルまたはベンジルであり、各Ｒ４は独立してＣ１−４アルキルまたはＣ６−８アルアルキルであり、そしてＱ−はハロゲン、アルキルスルフェートまたはカルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスホネートまたはホスフェートであるが好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３（ＣＨ２）ｐＣＯＯ−またはＣＨ３（ＣＨ２）ｐＯＳＯ３−であり、ｐ＝０〜６である）の四級アンモニウム部分から選択される。
【００６８】
殺生物性四級アンモニウム官能性を有するモノオールの他の非限定的な例としては、ラウリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ジデシルメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ラウリルベンジルメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド等のようなＣ８−１８アルキルジ−Ｃ１−４アルキルヒドロキシエチルアンモニウムハライド、Ｃ８−１８ジアルキルＣ１−４アルキルヒドロキシエチルアンモニウムハライド、Ｃ８−１８アルキルＣ１−４アルキルベンジルヒドロキシエチルアンモニウムハライドが含まれる。
【００６９】
いくつかの方法により、四級アンモニウム官能性を有するモノオールをポリウレタン鎖の内部に組み入れることができる。例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン−ｓ−トリオンのようなトリイソシアネートの１つのイソシアネート基にモノオールを付加する。得られた生成物は、ポリオールとともにポリウレタンを形成できる２つの遊離イソシアネート基を有する。
【００７０】
以前に論議された通り、モノオールの量は、鎖延長の前のプレポリマーの官能性が１．４以上、好ましくは１．６以上、そして最も好ましくは１．６５以上であることを確実にするために制限されなければならない。しかしながら、ポリマーに存在する殺生物性四級アンモニウム基の量は、殺生物性ポリマーを提供するのに十分でなければならない。抗微生物性四級アンモニウム基の当量が多くても約２２０００ｇポリマー／当量、好ましくは多くても２０，０００ｇポリマー／当量、そして最も好ましくは多くても約１８，０００ｇポリマー／殺生物性四級アンモニウム基当量であるべきことを我々は見出した。逆に、耐水生を必要とするある用途での殺生物性四級アンモニウム基の量は好ましくは制限され、そして抗微生物性四級アンモニウム基の当量は少なくとも１０００ｇポリマー／当量、好ましくは少なくとも２０，０００ｇポリマー／当量、より好ましくは４０００ｇポリマー／四級抗微生物性基当量であるべきである。これは、ポリマーに存在する殺生物性四級アンモニウム基の全量であり、そしてモノオール抗微生物性四級アンモニウム含有化合物、ビニル系抗微生物性四級アンモニウム含有化合物または両方から誘導されてよいことが特記される。
【００７１】
四級アンモニウム基は、ビニル系官能性を有するポリウレタンプレポリマーとの付加重合により重合され得るビニル系モノマーの一部であり得る。好ましいビニル系官能性殺生物性四級アンモニウム化合物は式：
【化１９】
2004511582.tif 000007
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５はＣ２−８アルキレン、好ましくはＣ２−１０アルキレンであり、Ｑ−はハロゲン、アルキルスルフェート、アルキルスルホネートまたはカルボキシレートであり、Ｚ＋は−Ｎ＋（Ｒ４）２Ｒ３、−Ｎ＋Ｒ４（Ｒ３）２、
【化２０】
2004511582.tif 000008
であり、Ｒ３はＣ８−２０アルキル、ベンジルまたは置換ベンジルであり、Ｒ６はＨまたはＣ１−４アルキルである）を有する。
【００７２】
代表的なアクリル系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−エチルメタクリルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−エチルメタクリルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ラウリルメタクリルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，４−ジクロロベンジル）−Ｎ−エチルメタクリルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−エチルメタクリルクロリド等のようなＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルメタクリルアンモニウム塩である。対イオンが塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１−４アルキルスルフェートまたはカルボキシレート基であり得ることが理解される。代表的な四級アンモニウム基が記載されているが、殺生物性活性構造を提供する、アンモニウム窒素に付加するアルキル、芳香族、アルキル芳香族またはシクロアルキル基のいずれの組み合わせも請求の熟考された範囲内であることも理解される。
【００７３】
抗微生物性四級アンモニウム基を含まない広範囲のビニル系コモノマーを使用してもよいことが理解される。非限定的な例としては、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、オレフィン、ビニルアセテート等が含まれる。
【００７４】
特定の特性を増強または得るために、それらがコーティングおよびフィルム形成特性に影響を及ぼさないという条件で、他の化合物が添加されてもよい。組成物は脱泡剤を含有してもよく、ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ　ＤＦ１１０Ｌ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販品として入手可能な高分子量アセチレングリコール非イオン系界面活性剤）、ＳＷＳ−２１１（Ｗａｃｋｅｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｃｏｒｐから入手可能なシリコーン添加剤）、ＤｅｈｙｄｒａｎＴＭ　１６２０（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ．から入手可能な変性ポリオール／ポリシロキサン付加物）、Ａｄｄｉｔｉｖｅ６５（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なシリコーン添加剤）のような特に有用な脱泡剤を使用することができ、分散系は、ＩｇｅｐａｌＴＭ　ＣＯ−６３０（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ＆Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｄｉｖ．から入手可能なエトキシル化ノニルフェノール非イオン系界面活性剤）、Ｆｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−１７１（３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な非イオン系界面活性剤）、Ｆｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−４３０（３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な非イオン系界面活性剤）、およびＲｅｘｏｌＴＭ　２５／９（Ｈａｒｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｌｔｄ．から入手可能なアルキルフェノールエトキシル化非イオン系界面活性剤）のようなフローおよび均染剤を含有してもよい。任意に、分散系は、全てＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な結合濃厚剤ＡｃｒｙｓｏｌＴＭ　ＲＭ−８２５、Ａｃｒｙｓｏｌ　ＴＴ−９３５のようなレオロジー変性剤を含有してもよい。限定されないがポリウレタン、ポリアクリレートおよび他の付加ポリマー、デンプン、セルロースおよび他のゴムおよびそれらの誘導体、ならびにそれらの組み合わせを含む、抗微生物性四級アンモニウム基を有さない付加的可溶性または分散ポリマーを使用してもよい。これらの分散系から生じるコーティングの耐用寿命を増加させるために、両方ともＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｌｔｄ．から市販品として入手可能なＴｉｎｕｖｉｎＴＭ−４００（ヒンダードアミン光安定剤）、ＴｉｎｕｖｉｎＴＭ２９２（ヒンダードアミン光安定剤）、およびＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｌｔｄ．から入手可能な酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、およびＵｎｉｒｏｙｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＮａｕｇａｒｄ−４４５、４，４’−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミンのような光安定剤を添加することができる。しばしば強烈なＵＶ暴露を受けるルーフィングシングルのような戸外用途のためには、かかる配合物の黄色化および光分解を抑制および阻止するために、１００質量部のポリウレタン分散系に対して少なくとも約０．１質量部、典型的には約０．１〜約１０部、好ましくは約１部〜約１０部の紫外線光安定化剤を使用することができる。
【００７５】
ある用途においては、着色剤（染料または顔料）を添加することも望ましい。より永続的な用途に関して、ポリウレタンまたはアクリレート骨格鎖中に反応し得る着色剤を添加することが有利となり得る。例えば、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣから入手可能な、ある反応体染料は、ポリマー結合発色団を生じるためにポリウレタン骨格鎖中に組み入れられ得るヒドロキシル基を有する。同様に、表面処理官能化顔料も有用である。
【００７６】
重合反応
ポリウレタンポリマーの形成方法は周知であり、Ｓｚｙｃｈｅｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，１９９９のような多数の文献に開示されている。ポリマーは、「プレポリマー」中間体が関係する１段階または２段階で形成され得る。１段階プロセスは、本発明により熟考された殺生物性ポリウレタンポリマーを得ることができるが、２段階プロセスが好ましい。少なくとも１つの、ポリオールまたはポリアミン末端モノマーのようなポリ活性水素化合物と少なくとも１つのポリイソシアネートからプレポリマーが形成され、ここでは活性水素基に関して少なくとも４０、好ましくは６０、そして最も好ましくは８０モル％過剰のポリイソシアネートが存在する。ジイソシアネートおよびジオールまたはジアミンポリオールの反応は、直鎖状ポリマーを形成する傾向がある。イソシアネートおよび活性水素化合物の特定の組み合わせに依存して、反応は１００℃未満の温度で続行され得る。しかしながら、重合速度は、上記されたもののような触媒により促進され得る。例えば、脂肪族ジイソシアネートが特に多官能性アルコールとの組み合わせで使用される場合、触媒が必要とされてよい。付加的な官能性の利益を提供するモノマーがプレポリマー中に組み合わされてもよく、または重合の第二工程で添加されてもよい。例えば、ポリシロキサンジオールを、ある基材に、改良された粘着性ならびに改良された耐加水分解性およびＵＶ安定性をもたらす重合のいずれかの工程で添加してもよい。同様に、ジヒドロキシエチルメチルアミンをポリウレタン形成のいずれかの工程でポリマー中に組み入れて、最終的には水における安定性および分散性を改良するために四級塩に変換してよい。
【００７７】
プレポリマーを形成するためのイソシアネートおよびポリオールの反応は、両者の選択に依存するであろう。芳香族イソシアネートは一般的に、脂肪族イソシアネートよりも反応性であり、加熱の必要なしにポリオールと反応し得る。反応は１００％固体（溶媒なし）で行われ得るか、またはアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノールアセテート（ＰＭアセテート）、ジメチルアセトアミドテトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ピロリジノンおよびそれらの混合物のようなイソシアネートと非反応性の任意の極性有機溶媒中で行われる。好ましい脂肪族イソシアネートを多官能性アルコールとともに使用する場合、モノマーからポリマーへの高い変換が合理的な時間で、例えば８時間、好ましくは３時間で起こるように、高い固体濃度および５０℃〜８０℃の高い反応温度が望ましい。ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートを含む金属塩、およびトリエチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ５．４．０ウンデカ−７−エン）のようなアミンのような触媒を、（イソシアネート試薬に対して）０．０１〜１．０モル％の有用な濃度で使用してよい。
【００７８】
上記の通り、プレポリマー形成の間に、ビニル系モノオールまたはポリオール化合物をプレポリマー中に組み入れることにより、ビニル系官能性が導入されてよい。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−メチルメタクロイルエチルアンモニウムクロリドのようなビニル系四級アンモニウム化合物との付加重合によりプレポリマーのビニル系官能性を重合する。
【００７９】
ビニル系基の重合は、窒素のような不活性雰囲気下およびアゾビスイソブチロニトリルのようなフリーラジカル触媒の存在下で行われる。ペンダント四級アンモニウム塩を有するポリウレタンプレポリマーは水溶液に分散される。これは、制御された速度で脱イオン水にプレポリマーを添加すること、および約６０００ｒｐｍでＯｍｎｉ　Ｍｉｘｅｒ（Ｏｍｎｉ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから得られる）に置かれたステンレススチールＲｏｔｏｒ　Ｓｔａｔｏｒ（直径２０ｍｍ）を使用して均質化することにより実験室で行われる。ポリマーの完全な添加後、少なくとも５分間、均質化を行う。次いで、鎖延長「ポリオール」を添加し、さらなる時間で混合する。分散系を、反応チャンバー型Ｅ−２３０２および約４００ｐｓｉの圧力を有するＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓホモジナイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｄｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＭＡ，ＵＳＡから得られる）に移し、さらに５分間均質化する。得られた分散系を少なくとも１時間、好ましくは４時間、さらに混合する。
【００８０】
ポリマーの凝固がないか、または室温で水相から固体ポリマーの完全な分離が、２３〜２５℃で少なくとも４週間、好ましくは８週間、より好ましくは２６週間、そして最も好ましくは少なくとも５２週間ある場合、本発明の分散系は安定であると考えられる。ポリマー固体が沈殿した場合でさえ、単純な振盪により、または機械的混合により、沈殿物を再分散することができる。分散系の安定性は、巨大分子中に含有されるイオン系部分の数に依存する。乏しい均質化が、沈殿し得るより大きな粒子を生じるものとして、分散系の粒径は一部分は均質化技術に依存する。本発明の好ましい分散系は室温で少なくとも３ヶ月安定であるか、または分散系は単純な振盪により、または機械的混合により再分散され得る。これらの振盪された分散系は、チーズ布を通してろ過された時、残渣を残さない。
【００８１】
本発明のコーティング組成物から製造されたコーティングは、藻類、糸状菌類、真菌類または細菌類のような微生物からの劣化または変色を受けるいずれの表面にも適切である。例えば、ルーフィングフェルトまたはランバーのような構造材料は、湿性環境で使用される場合、時間がたつと変色するか、または壊変する。コーティングは、病原体の蔓延を軽減するための医療設備における無生物表面に適用されてもよい。表面としては、壁、床、家具、食品トレイのような硬質表面、および寝具類、ユニフォームおよびリネン供給品のような「軟質」表面のような表面を含む。生物の成育を防止するために、吸収パッド上または中の創傷被覆材、カテーテルおよび他の留置装置、医療ドレープ、外科スポンジ、おむつ等にコーティングを適用してもよい。
【００８２】
同様に、腐敗の減少、貯蔵寿命の延長、食物系疾患を引き起こし得る微生物の伝染の軽減のために、本発明のペンダント四級アンモニウム基を有するポリウレタンポリマーで、肉類および食品加工プラントまたは食品サービス業務の内部表面をコーティングしてもよい。抗微生物性効力のある四級アンモニウム基がコーティングから浸出性ではないため、かかるコーティングは、化粧品および医療用包装、ならびに食品調製表面のような食品接触表面、および肉類、酪農品および製品用オーバーラップのような食品包装材、肉類および製品包装のためのトレイおよび吸収パッド等のために考えることができるであろう。
【００８３】
本発明のポリウレタンポリマーは、リップスティックネイルラッカ、皮膚真菌類トリートメント、ハンドウォッシュ製品、化粧品を適用するために使用される発泡体、ならびに家庭用スポンジのような他の発泡体、リップスティック、マスカラ、ヘア固定剤、抗微生物性ポリマー性濃厚剤のような生活組織に適用される化粧品およびパーソナルケア組成物での使用、繊維品、コーキング組成物における結合剤および仕上げ剤としての使用等も見出されるだろう。本発明のポリマー溶液は、敏感な組織に接触する傾向があるコンタクトレンズのような物品のための非刺激性、非感作性殺菌剤として、またはマスカラ、クリーム、ローション、シャンプー、石鹸等のような化粧品配合物における保恒剤としての使用も見出されるだろう。
【００８４】
実施例
本発明は多くの変更を受け、次の実施例は本発明の多くの実施形態の例示であるが、それらに限定されるべきではない。
【００８５】
代表的な材料の用語
ＤＭＰＡ−　ジメチロールプロパン酸。
ＰＤＭＳ−　ポリジメチルシロキサンジオール、当量１２７８、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能。
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００−　ポリブチレン（１，４）グリコール、分子量２０００、ＤｕＰｏｎｔ，Ｃａｎａｄａ，Ｍｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎａｔｒｉｏから入手可能。
ＮＭＰ−　ＢＡＳＦ　Ｍｏｕｎｔ　Ｏｌｉｖｅ，ＮＪから得られるＮ−メチル−２−ピロリドン。
ＭＥＫ−　メチルエチルケトン
ＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｗ−　Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから入手可能な（ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン。
ＥＤＡ−　エチレンジアミン。
ＴＯＮＥ　０２３０−Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴから入手可能な分子量８３０のポリカプロラクトンベースのジオール。
ＴＥＧＯ−ＨＳＩ−２３１１−　ポリジメチルシロキサンジオール、分子量２５００、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＭｃＤｏｎａｌｄ，ＰＡから入手可能。
Ｎ−ＭＤＥＡ−　Ｎ−メチルジエタノールアミン。
ＨＥＡ−　ヒドロキシエチルアクリレート。
ＤＭＡＥＭＡ−Ｃｘ−　ジメチルアルキルメタクリロイルオキシエチルアンモニウム（ブロミドまたはクロリド）であって、Ｃｘはアルキル鎖長を示し、例えばＣ１６はヘキサデシルである。
ＶＡＺＯ−５２−２，２’−　アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、ＤｕＰｏｎｔから得られる。
ＡＡＤＨ−アジピン酸ジヒドラジド。およその分子量２０００、Ｕｎｉｃｈｅｍａ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから得られる。
ＰＲＩＰＰＬＡＳＴ　３１９２−二量体酸ベースのポリエステルポリオール、およその分子量２０００、Ｕｎｉｃｈｅｍａ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから得られる。
ＰＲＯＰＯＬ−２０３３−　二量体ジオール、およその分子量６００、Ｕｎｉｃｈｅｍａ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから得られる。
ＳＴＥＰＡＮＯＬ　ＰＨ−５６−ポリエステルベースのポリオール、およその分子量２０００、Ｓｔｅｐａｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬから入手可能。
ＩＮＣＲＯＭＩＮＥ　ＳＢ−ステアルアミドプロピルジメチルアミン、融点およそ６５℃、Ｃｒｏｄａ　Ｃａｎａｄａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｃａｎａｄａから入手可能。
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
Ｘｐ−７１００−　Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡからの三官能性イソシアネート。
ＰＲＩＰＬＡＳＴ　３１９７−　Ｕｎｉｃｈｅｍａ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからの二量体ジオールダイマーエート。
Ｔ−１２−　Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＰＡからのジブチルスズジラウレート。
Ｔｏｎｅ　０２１０−　ポリカプロラクトンベースのｉｄｏｌ、分子量８３０、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能。
ＩＥＭＡ−　イソシアナトエチルメタクリレート、Ｓｈｏｗａ　Ｄｅｎｋｏｋ．Ｋ．，ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｊａｐａｎから得られる。
Ｔ−１２０：四価スズ触媒、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓから得られる。
Ａ−１１７０：ビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから得られる。
Ｆａｓｔｃａｔ　４２２４；Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから得られる活性水素官能性スズ触媒。
【００８６】
実施例１
ＤＭＡＥＭＡの四級アンモニウム塩の調製
反応フラスコに冷却器、メカニカルスターラー、温度計および付加漏斗を取付けた。このフラスコに、２５部のＤＭＡＥＭＡ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）および６０部のアセトンを添加した。この混合物に、滴下漏斗から３０分間で４８．７部の１−ブロモヘキサデカンを添加した。この混合物を３５℃で１６時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、そして白色固体が溶液から沈殿した。沈殿固体をろ過し、冷酢酸エチルで洗浄した。固体を真空オーブン中、３０℃で４時間乾燥した。この化合物の１ＨＮＭＲスペクトルは所望の組成物ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６モノマーの形成を示した。
【００８７】
抗微生物性四級アンモニウム塩を有するポリウレタンの調製
分散系を３つの連続的段階で調製した。１）１２．７ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ−Ｗ、１０ｇのＴＥＧＯ−ＨＳＩ−２３１１、３ｇのＮ−メチルピロリドン（ＢＡＳＦから得た）、３ｇのメチルエチルケトンおよび１滴のＴ−１２を１．５時間反応させることにより、還流冷却器、撹拌器、温度計およびインレット窒素ガスを備えた樹脂反応器中、８０℃でイソシアネート末端プレポリマーを調製した。次いで、７．５ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（Ｄｕ−Ｐｏｎｔから入手可能な分子量２０００のポリ（テトラメチレン）グリコールベースのポリマー）、０．４６ｇのＰＲＩＰＯＬ　２０３３（二量体ジオール、分子量４００）および１６．６ｇのＰＲＩＰＬＡＳＴ　３１９２（分子量２０００）をもう２時間反応させ、次いで２．０４ｇのＮ−メチルジエタノールアミンと１０ｇのアセトンを添加し、１時間１５分反応させた。
２）この完全に反応させたプレポリマーに、０．５ｇのヒドロキシエチルアクリレートを０．００１ｇのヒドロキノン（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）とともに添加し、所望の％ＮＣＯが得られるまで、１時間４５分間反応させた。
３）続いて、一部分はアクリレート末端となったプレポリマーを通して１時間、窒素をバブリングし、温度を６５℃まで低下させた。６ｇのＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６を１０ｇのＮＭＰ／３０ｇのＭＥＫと混合し、そして０．１２ｇのＶＡＺＯ−５２をプレポリマー混合物に添加した。これを３時間反応させた。４０ｇのアセトンを添加し、調製間の粘度を低下させた。
「Ｏｍｎｉ　Ｍａｃｒｏ　ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ」（Ｏｍｎｉ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＶＡ，Ｕ．Ｓ．Ａから入手可能）を使用して１０分間、１．２ｇの酢酸を含有する水９０ｇに、冷却した組成物を分散し、次いで２．０ｇのアジピン酸ジヒドラジドを添加し、８時間、４０℃で混合した。２５％固体および平均粒径２７１ｎｍを有する乳白色分散系を得た（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＮＹからのＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ「Ｚｅｔａ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ」を使用して決定した）。このポリマーは、１３６２ｇポリマー／当量のカチオン系安定化基当量および３８６０ｇポリマー／当量の抗微生物性四級アンモニウム基当量を有した。
【００８８】
実施例２（比較例）
ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６なしで、実施例１におけるものと同様の技術で、１２．１９ｇのＴＥＧＯ−ＨＳＩ２３１１、１６．２３ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｗ、１０ｇｇのＮ−メチルピロリドン、０．０１ｇのＴ−１２、７．８７ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ−２０００、０．５ｇのＰＲＩＰＯＬ−２０３３、１６．２２ｇのＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９２、３．０ｇのＮ−メチルジエタノールアミンおよび０．５ｇのヒドロキシエチルアクリレートによりプレポリマーを調製した。
【００８９】
１．２ｇの酢酸を含有する９０ｇの水に、得られたプレポリマーを分散した。２．９ｇのアジピン酸ジヒドラジドを４０ｇ熱水に分散し、８時間、４０℃で混合した。乳白色分散系を得た。
【００９０】
実施例３
この実施例は、アルキルアミドアルキルジメチルアミンおよびアルカノールアミンから調製されたポリウレタンを説明する。
【００９１】
メカニカルスターラー、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコ中で、４０ｇのトルエン中で、温水、アセトンで洗浄され、次いで真空下で乾燥された３７．３４ｇのステアルアミドプロピルジメチルアミン（ＩＮＣＲＯＭＩＮＥ　ＳＢ）を添加することにより、アルキルアミドプロピルジメチルアミンのヒドロキシクワット（ｑｕａｔ）を調製し、１０５℃で加熱した。これに、１２．６６ｇの２−ブロモエタノールを滴下し、少なくとも２時間反応させた。冷却後、ブフナー漏斗を通して塩をろ過し、トルエンで洗浄した。次いで、塩を３５℃で１６時間乾燥した。
【００９２】
メカニカルスターラー、温度計および還流冷却器を備えた反応フラスコにおいて８０℃で３時間３０分、１．２ｇの１，６ヘキサンｉｄｏｌ、３６ｇのＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９６、２０ｇのＳＴＥＰＡＮＯＬ　ＰＨ−５６、３６ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ−Ｗ、１０ｇのＮ−メチルピロリドン、２滴のＴ−１２を反応させることにより、プレポリマーを調製した。次いで、４．５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンを添加し、さらに１時間３０分間反応させた。このプレポリマーに上記の通り調製した１０ｇのヒドロキシ含有モノオール殺生物性四級化合物ＩＮＣＲＯＭＩＮＥ−ＳＢを添加し、さらに２時間３０分間反応させた。次いで、Ｏｍｎｉ　ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを使用して、２．２７ｇの酢酸および１１ｇのアジピン酸ジヒドラジドを含有する２００ｇの水に反応生成物を分散させた。得られた分散系を８時間、４０℃で加熱した。乳白色分散系を得た。このポリマーは、７４７ｇポリマー／当量のカチオン系安定化基当量および２８２５ｇポリマー／当量の抗微生物性四級アンモニウム基当量を有した。
【００９３】
２つの異なる共有結合殺生物性四級アンモニウム基を有する実施例１および３は、それらが藻類を死滅させることができることを説明した。吸光度を監視することにより、ブロス培養液における微生物の濃度を分光光度的に測定することができる。吸光度における増加は細胞密度における増加に関連する。藻類培養液における吸光度は、培養液における細胞外マトリックスおよび他の物質のため、滅多にゼロになることはない。従って、吸光度の値が０．１５未満である場合、藻類は殺された（すなわち、吸光度の読取りが０．１５〜対照吸光度の間である場合、いくつかの藻類が死滅したため成育が抑制された）と考えられる。これらの試験は以下の通り行われた。
【００９４】
促進藻類試験手順：各フラスコの下半分にコーティングを適用し（Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｉｎｃ．，Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹから得られる組織培養処理ポリスチレン）、４７℃で４時間保ち、次いで一晩爆気し、滅菌水で３回すすいで、そして次の媒質を添加後、Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ藻類（フロリダのルーフィングシングルから得た）で接種した。
【００９５】
【表１】
2004511582.tif 000009
【００９６】
ここでは「ミクロストック」は次のものである。
【表２】
2004511582.tif 000010
【００９７】
成育７日後、紫外／可視分光光度計を使用して４８０ｎｍで培養液の吸光度を測定し、藻類の成育度を決定した。各実施例にかんして３回読み取りをし、次いで平均化した。０．１５未満の読取りは完全な死滅と考えられる。結果を表１に報告する。
【００９８】
【表３】
2004511582.tif 000011
【００９９】
実施例１および３の分散系から得られたフィルムは非常に疎水性であったが、しかし水中でのフィルムの長期浸漬はそれらにいくらかの水の吸収を引き起こした。それにもかかわらず、これらのフィルムは水から取り出された時に、水を迅速に放出した。フィルムの吸水親和性は、低分子量安定化塩の濃度およびプレポリマー鎖における柔軟性セグメントの種類に依存する。次の試験結果はフィルムの吸水性を決定するためのものである。
【０１００】
テープ型を使用したポリエステル支持材上の分散系の脱気試料を使用して、実施例１および３によるフィルムを室温で調製した。すなわち、０．０７ｍｍ厚のマスキングテープを使用してリリースライナー上で型を製造した。これらのフィルムを一晩、室温で１６時間、続いて１日５０℃で、そして次いで１日６５℃で乾燥させた。ポリエステル支持材から取り除く前に、フィルムを１日冷却させた。６つの試料片（０．５’’×２．０’’）を切断した。試料の質量を計量し、室温で脱イオン水に完全に浸漬させた。１日浸漬後、これらの試料の３つを取り出し、キム−ワイプを使用して軽く叩いて乾燥させ、再度、質量を計量した。質量における増加を、吸水による増加率％として報告した。残りの３つの試料に関して７日後に、これらの工程を繰り返した。実施例−４の７日の吸水性は１０．５％である。
【０１０１】
フィルムの不粘着時間の決定
指で接触時にフィルムがいずれの粘着性も示さない、すなわち、指に物質が移らない場合、実施例１の分散系から得られたフィルムを不粘着性と考えた。
【０１０２】
この試験のためのフィルムを２０℃（６８°Ｆ）および５０．５％相対湿度において調製した。次の不粘着時間が観測された。
０．０６３５ｍｍのフィルムに関しては５３分。
０．１３９７ｍｍのフィルムに関しては１時間３８分。
【０１０３】
実施例４
実施例１に与えられた手順と同様に実施例を調製した。２時間３０分間、８０℃で１．２ｇの１，６ヘキサンｉｄｏｌ、３６ｇのＰｒｉｐｌａｓｔ３１９６、２０ｇのＳＴＥＰＡＮＯＬ　ＰＨ−５６、３６ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ−Ｗ、２滴のＴ−１２、５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を反応させることにより、イソシアネート末端プレポリマーを最初に調製した。次いで、このイソシアネート末端プレポリマーを、さらに１．５時間反応させることにより、３．０ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）で一部分は鎖末端処理した。次いで、温度を６５℃まで低下させ、そして１０ｇのＤＭＡＥＭＡ−Ｃ−８塩（実施例１と同様の様式で１−ブロモオクタンを使用して調製された）を、０．０６４７ｇのＶＡＺＯ−５２とともに、５ｇのＮＭＰおよび２０ｇのＭＥＫの混合物に添加して溶解させた。さらに２バッチの、１ｇのＮＭＰに溶解された０．０６５０ｇのＶＡＺＯ−５２を２時間間隔で添加することにより、全６時間で溶液を重合した。
【０１０４】
この得られた生成物１８０ｇを、１．９４ｇの酢酸を含有する１７０ｇの水に分散した。次いで、４０℃で８時間、８．３９ｇのアジピン酸ジヒドラジドにより鎖延長した。このポリマーは、１３１８ｇポリマー／当量のカチオン系安定化基当量および４６４１ｇポリマー／当量の抗微生物性四級アンモニウム基当量を有した。
【０１０５】
実施例５
５ｇのＤＭＥＭＡ−Ｃ１６塩を使用したことを除き、実施例４と極めて同様に本実施例を調製した。このポリマーは、１３２４ｇポリマー／当量のカチオン系安定化基当量および９，１５４ｇポリマー／当量の抗微生物性四級アンモニウム基当量を有した。
【０１０６】
Ｉｎｓｔｒｏｎ，ｍｏｄｅｌ１１２３　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｔｏ　４４００Ｒ（Ｉｎｓｔｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）を使用して、２００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で実施例４および５の機械的特性を測定した。試料厚はおよそ０．２２ｍｍであり、フィルムの断面積は平均１．３７ｍｍ２であった。
【０１０７】
【表４】
2004511582.tif 000012
【０１０８】
実施例６
いずれの四級アンモニウム塩もなしで、実施例５と同様に本実施例を調製した。
【０１０９】
実施例７
３３ｇのＴＥＧＯ−ＨＳＩ−２３１１、０．２５ｇのＴＭＰ、２６ｇのＰＲＩＰＬＡＳＴ−３１９２、２６ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ−Ｗからプレポリマーを調製したことを除き、実施例４と同様に実施例を調製した。このプレポリマーに１．５ｇのＨＥＡを添加し、次いで、３ｇのＤＭＡＥＭＡＣ−１６塩をＶａｚｏ−５２とともに使用し、上記の通り重合した。このポリマーは、１２０７ｇポリマー／当量のカチオン系安定化基当量および１５，２０８ｇポリマー／当量の抗微生物性四級アンモニウム基当量を有した。
【０１１０】
実施例８
この実施例は、殺生物性四級基を末端とするポリウレタンの調製を説明する（アルキルアミドプロピルジアルキル四級アンモニウム−アルキル−Ｏ−カルバマト−Ｎ−エチルメタクリレート（ＩＥＭＡ−Ｉｎｃｒｏｍｉｎｅ−Ｒ−Ｂｒ））。
【０１１１】
イソシアナトエチルメタクリレートおよびアルキルアミドプロピルジアルキル四級アンモニウムアルカノールの反応から、四級アンモニウム殺生物性ビニル官能性塩を調製した。
【０１１２】
第一に、実施例３のように、アルキルアミドプロピルジアルキル四級アンモニウムアルカノール（Ｉｎｃｒｏｍｉｎｅ−ＳＢを２−ブロモエタノールと反応させてヒドロキシエチル付加物（Ｉｎｃｒｏｍｉｎｅ　ＳＢ−ＯＨ）を形成した）を調製した。次いで、これの殺生物性アクリレート四級アンモニウム塩（ＩＥＭＡ−Ｉｎｃｒｏｍｉｎｅ−）を次の通り調製した。還流冷却器、撹拌器および温度計を備えた３つ口フラスコに、１０ｇのＩｎｃｒｏｍｉｎｅ　ＳＢ−ＯＨ、３０ｇのメチルエチルケトン、１０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および０．００１３ｇのヒドロキノンを添加した。この混合物に、１０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中３．１２ｇのイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭＡ）を室温で１時間かけて滴下した。フラスコを７０℃まで加熱し、そしてジブチルスズジラウレートの液滴を添加し、そしてさらに３時間２０分間反応させた。赤外線データは、イソシアネートピーク〜２１００ｃｍ−１の完全な消滅を示した。
【０１１３】
続いて、イソシアネート末端プレポリマーを次に与えられた通りに調製した。冷却器、撹拌器および温度計を備えた樹脂反応器中で、５１ｇのＰｒｉｐｌａｓｔ−３１９２（分子量２０００）、８ｇのＴｏｎｅ　０２１０（分子量８３０）、０．２５ｇのチメチロール（Ｔｉｍｅｔｈｙｌｏｌ）プロパン、１０ｇのＮ−メチルピロリドンおよび３１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ−Ｗを添加した。混合物を８０℃で加熱し、３０分間混合し、そして２滴のジブチルスズジラウレートを添加して２時間反応させた。次いで、４．５ｇのＮ−メチルジエタノールアミンを添加して、さらに２時間反応させた。
【０１１４】
このイソシアネート末端プレポリマーに１．５ｇのヒドロキシエチルアクリレートを添加し、１時間４５分間反応させ、イソシアネートの小部分をエンドキャップした。
【０１１５】
上記の部分的にエンドキャップされたプレポリマーの温度を６０℃まで低下させ、そしてその中で窒素をバブリングした。１ｇのＮＭＰに溶解された０．０６８９ｇのＶａｚｏ−５２とともに４．２４ｇのＩＥＭＡ−ＩｎｃｒｏｍｉｎｅＳＢアクリレート抗微生物性クワット（ｑｕａｔ）をこのプレポリマーに添加し、２時間反応させ、次いで０．０１８０ｇのＶａｚｏ−５２を添加後、さらに２時間、反応を続けた。
【０１１６】
２０分間、回転スターターホモジナイザーを使用して、３．６１ｇのアジピン酸ジヒドラジドおよび１．５２ｇの氷酢酸を含有する１５５ｇの水中に上記反応生成物８０ｇを分散させた。次いで、得られた分散系をさらに１５００ｒｐｍで４０℃で６時間混合した。乳白色分散系が得られた。分散系を金型中に鋳込み、水を蒸発させることによりフィルムを製造した。７日浸漬後の硬化フィルムは１４．８％の吸水性を示した。このポリマーは、１２７３ｇポリマー／当量のカチオン系安定化基当量および１４，８０８ｇポリマー／当量の抗微生物性四級アンモニウム基当量を有した。
【０１１７】
抗微生物性試験手順：約１０ｍｌの媒質を保持する組織培養液ウェル「Ｃｏｓｔａｒ」（Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから得られる６ウェルの組織培養処理ポリスチレン）で実験を行った。プレートに対して６つのウェルが存在する。硬化され、１：１メタノールおよび次いで完全に殺菌水で洗浄された、厚さがおよそ０．０５ｍｍのポリマーコーティングでウェルの底部をコーティングした。次いで、藻類成育のための媒質、鉱物栄養物（促進藻類試験手順を参照のこと）または細菌類成育のためのトリプシン性ダイズブロス（Ｄｉｆｃｏ）をウェルに添加した。「インサート」を３つのウェルに添加し、そして３つのウェルはインセットせずに残した。次いで媒質を藻類（フロリダのルーフィングシングルから得られたＮｅｏｃｈｌｏｒｉｓ藻類）または細菌類（大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２）で接種した。「インサート」は、ウェル内部に適合したスリーブであり、このスリーブの一端（底部）を０．２μｍ以下の孔径を有するポリカーボネート膜（Ｎｕｎｃ　Ｉｎｃから製品番号で得られる）に適合させた。従って、細胞は全てこの膜を透過することができないが、溶解性のものは全て自由にインサートの内外に移動することができる。
【０１１８】
インサートを有するウェル（媒質はインサート内部ならびにインサート外部である）において、インサートの外部に藻類または細菌類がないように、藻類または細菌類をインサート内部に接種した。インサートのないウェルにおいては、藻類を直接、ウェル中の媒質中に接種し、これらの藻類または細菌類はコーティングと接触した。実施例４〜８の結果を表２に示す。実施例４〜７は細菌類を検証した。実施例８は藻類を検証した。
【０１１９】
【表５】
2004511582.tif 000013
【０１２０】
実施例９
この実施例は、非水性溶媒に溶解された、ポリマー結合殺生物性四級アンモニウム塩を説明する。
【０１２１】
撹拌器、窒素インレットおよびアウトレット、ならびに温度計を備えたフラスコ中に、７．５ｇのＰＣ−１１２２（分子量２０００のポリカーボネートジオール、Ｓｔａｈｌ　ＵＳＡ，Ｐｅａｂｏｄｙ，ＭＡから得た）、３．７４ｇのＰＨ−５６、０．１１ｇのネオペンチルグリコール、７０ｇのアセトン、１０ｇのＮＭＰ、０．２２ｇのＮａｕｇａｒｄ−４４５および０．１ｇのＴｉｎｕｖｉｎ２９２を添加することにより、最初にジイソシアネート末端プレポリマーを製造した。フラスコの内容物を１０分間、８０℃で混合し、次いで７．１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ−Ｗ、続いて０．０１ｇのＴ−１２０（スズメルカプチド触媒）（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）を添加した。混合物を８０℃で２時間１０分間反応させた。次いで、０．７６ｇのＮ−メチルジエタノールアミンを４６ｇのアセトンとともに添加し、１時間１０分間反応させた。
【０１２２】
０．６５ｇのヒドロキシエチルメタクリレートおよび０．０００５ｇのヒドロキノンを添加し、さらに１時間反応させ、得られたイソシアネート末端プレポリマーを部分的にエンドキャップさせた。次いで、０．７３ｇの硫酸ジメチルおよび４５ｇのアセトンを添加し、４５分間反応させた。これに０．２ｇのシランＡ−１１７０（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから得た）を添加し、さらに３０分間反応させた。
【０１２３】
フラスコの温度を６０℃まで低下させ、続いて、１０ｇのＮ−メチルピロリドンおよび１０ｇのアセトンの混合物に溶解された４ｇのＤＭＡＥＭＡＣ−１６塩（実施例１の通り調製した）を添加した。１ｇのＮＭＰ中で０．０３４９ｇのＡＩＢＮでアクリレート重合を行った。さらに、２５ｇのアセトンで反応混合物を希釈した。最初のＡＩＢＮの添加から２時間後、２ｇのＮＭＰ中に溶解した０．０１７１ｇのＡＩＢＮを添加し、続いてさらに２時間後、２０ｇのアセトン中０．０１８１ｇのＡＩＢＮを添加した。全６時間かけて重合を行った。
【０１２４】
このクワット（ｑｕａｔ）官能性プレポリマーを、０．３ｇのエチレンジアミン含有イソプロパノールアルコールに添加した。良好な混合とともに完全に添加した後、追加の０．３ｇのＥＤＡを添加した。透明溶液が得られた。このポリマーは、１５５５ｇポリマー／当量のカチオン系安定化基当量および２３０９ｇポリマー／当量の抗微生物性四級アンモニウム基当量を有した。
【０１２５】
実施例１０
この実施例は２つのヒドロキシル基を有するポリオールビニル化合物（例えば、グリセリルモノメタクリレート）を含有するポリウレタンプレポリマーの調製を説明し、ビニル基はさらに抗微生物性ビニル系四級アンモニウム化合物Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ−ヘキサデシル−Ｎエチルメタクリレートアンモニウムブロミド塩で重合される。
【０１２６】
最初に、８０℃で撹拌器、冷却器、温度計および窒素インレットおよびアウトレットを備えた反応フラスコ中に３８．０１ｇ（０．０６０８当量）のＴｏｎｅ　０２３０、１２ｇ（０．０２８８当量）のＴｏｎｅ　０２１０（両方ともＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）、および１０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（ＢＡＳＦ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た）を添加し、次いで４０．２ｇ（０．３０６８当量）のＤｅｓｍｏｄｕｒ−Ｗ（Ｂａｙｅｒ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、１滴（０．０１５ｇ）のＴ−１２０触媒（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）を添加し、１時間反応させ、さらにもう１時間、３．９９ｇ（０．０６７０当量）のＮ−メチルジエタノールアミンを反応させることにより組成物を調製した。温度を７０℃まで低下させ、そして２．０ｇ（０．０２１２当量）のグリセリルモノメタクリレート（Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　＆　Ｄａｊｅｃ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能）を、１０ｇのメチルエチルケトンに溶解された０．００４ｇのヒドロキノン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）とともに添加し、反応をさらにもう１時間続けた。次いで、１ｇ（０．００２９モル）のシランＡ−１１７０（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）を添加し、そしてもう１時間反応させた。各工程において、反応の完了は、過剰のジブチルアミンを使用する標準滴定手順およびＨＣｌとの反応後の過剰のジブチルアミンの逆滴定による過剰のＮＣＯの決定により決定した。
【０１２７】
シランでエンドキャップされている、このビニル含有プレポリマーに、１０ｇのＮＭＰおよび５０ｇのＭＥＫの混合物に溶解された１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルＮ−ヘキサデシル−Ｎエチルメタクリレートアンモニウムブロミド塩を添加し、５０＋／−２℃で５分間混合し、次いで１ｇのＮＭＰに溶解された０．１ｇのＶａｚｏ−５２を添加し、反応を２時間、５２℃で行った。次いで、２以上の部のＶａｚｏ−５２、各０．０１２ｇを２時間の間隔で添加し、重合を完了した。この後、４．２３ｇの硫酸ジメチル（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）で１時間、Ｎ−ＭＤＥＡを四級化した。得られたクワット（ｑｕａｔ）含有ポリウレタンプレポリマー２０６．５ｇを同時に分散し、１９０ｇの水中で３．２ｇのエチレンジアミンにより鎖延長し、回転スターターホモジナイザーで、Ｏｍｎｉ混合機を使用して５分間分散し、さらに４０００ｐｓｉでＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓホモジナイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を使用してさらに５分間均質化した。Ｚｅｔａ　Ｐｌｕｓ電位解析機（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により測定された粒径４５８ｎｍおよび２２．１％固体を有する乳白色分散系を得た。このポリマーは、１４５１ｇポリマー／当量のカチオン系安定化基当量および４５００ｇポリマー／当量の抗微生物性四級アンモニウム基当量を有した。
【０１２８】
実施例１１
この実施例は２つの活性水素基（例えば、ヒドロキシル基）を有するポリオールビニル化合物、グリセリルモノメタクリレート、モノオール四級殺生物性化合物を含有するポリウレタンプレポリマーの調製、および抗微生物性ビニル系四級アンモニウム化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ−ヘキサデシル−Ｎエチルメタクリレートアンモニウムブロミド塩）によるポリオールビニル系化合物におけるビニル基の重合を説明する。
【０１２９】
実施例１０と同様に、５０ｇのＰＨ−５６、６ｇ（０．０２２６当量）のＴｏｎｅ０２００、４ｇのＮ−ＭＤＥＡ、３７ｇのＤｅｓ−Ｗ、２ｇのグリセリルモノメタクリレート、１ｇのＡ−１１７０および１０ｇのＮＭＰでプレポリマーを調製した。
【０１３０】
プレポリマーをさらに７６℃で１時間４５分間、５ｇのＮＭＰおよび３０ｇのＭＥＫの混合物に溶解された５ｇ（０．０１０当量）のモノオールクワット（ｑｕａｔ）（実施例１に記載のヒドロキシエチルＩｎｃｒｏｍｉｎｅ　ＳＢ）で行い、次いで５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルＮ−ヘキサデシル−Ｎエチルメタクリレートアンモニウム塩を５ｇのＮＭＰおよび１０ｇのＭＥＫの混合物とともに添加し、上記のように５２℃で６時間、３部に添加された０．０５９９ｇのＶａｚｏ−５２で重合した。次いで、１４８ｇの、２種の抗微生物性四級アンモニウム部分を含有するプレポリマーを分散し、１９０ｇの水中で２．９７ｇのＥＤＡで鎖延長し、上記の通り均質化した。粒径４７５ｎｍおよび２１．３％固体を有する乳白色分散系を得た。このポリマーは、１４８８ｇポリマー／当量のカチオン系安定化基当量および３５２７ｇポリマー／当量の抗微生物性四級アンモニウム基当量を有した。
【０１３１】
実施例１２
この実施例は、水溶性共有結合クワットポリマーの調製を説明する。これは、冷却器、撹拌器、温度計および窒素インレットおよびアウトレットを備えたフラスコ中に３８．２ｇのＶａｒｉｑｕａｔ　Ｋ−１２１５（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、２６．０７ｇのイソホロンジイソシアネート（Ｈｕｌｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ＵＳＡから入手可能）、１０．８５ｇのアセトンを添加し、７５℃で１時間反応させることにより行われた。次いで、３８．４ｇのＣａｒｂｏｗａｘ　ＰＥＧ１０００（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）を添加し、８０℃で４５分間反応させた。次いで、１０．３２ｇのモノオールクワット（実施例３で調製された通りのステアルアミドプロピル−Ｎ，Ｎジメチル−Ｎヒドロキシエチルアンモニウムブロミド（ヒドロキシエチル−Ｉｎｃｒｏｍｉｎｅ　ＳＢ））を４０ｇのメチルエチルケトンとともに添加し、３時間、８０℃で反応させ、さらに２時間、７０℃で追加の２０ｇのＭＥＫで反応させた。次いで、２０ｇのプレポリマー、そのようにして共有結合されたクワットを分散し、０．１ｇのＥＤＡを含有する３００ｇの水中で、上記の通り回転スターターホモジナイザーを使用して鎖延長した。分散系をさらに４時間混合した。無色の分散系を得た。
【０１３２】
最初に真空オーブン中で３０分間、次いで５５℃で４時間加熱することにより、Ｒｏｔａ　Ｖａｐｏｒを使用して、分散系からＭＥＫを除去した。ポリマー濃度を１０重量％まで調整した。このポリマーは、１２０９ｇポリマー／当量のカチオン系安定化基当量および４９１０ｇポリマー／当量の抗微生物性四級アンモニウム基当量を有した。
【０１３３】
次の方法により、抗微生物活性に関してポリマー溶液を試験した。黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ　１４１５４を５％ヒツジ血液寒天培地プレート上で培養した。リン酸緩衝生理食塩水で、Ｋｌｅｔｔ−Ｓｕｍｍｅｒｓｏｎ光電メーターを使用して、およそ１．０×１０９コロニー形成単位／ミリリットル（ＣＦＵ／ｍＬ）の目標濃度まで、この生物の懸濁液を作成した。リン酸緩衝生理食塩水におけるこの懸濁液で１：１０希釈液を作成し、およそ１．０×１０８ＣＦＵ／ｍＬを得た。
【０１３４】
最終体積１０ｍＬまで、無菌水中で１：１０（１％固体）および１：４０（０．２５％固体を希釈することにより、ポリマー性四級試料で試験溶液を作成した。試験溶液がおよそ１．０×１０６ＣＦＵ／ｍＬを含有するように、希釈された試験溶液を０．１ｍＬの生物懸濁液で接種した。成育対照として使用される生物で１０ｍＬのリン酸緩衝食塩水も接種した。渦式により試験管を混合し、試験間は室温で保持した。
【０１３５】
試験溶液接種の６時間および２４時間後、各試料からの１．０ｍＬアリコットを９．０ｍＬのＤｅｙ　Ｅｎｇｌｅｙ　Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ　Ｂｒｏｔｈに移した。試料をリン酸緩衝食塩水中に連続的に希釈し、Ｔｒｙｐｔｉｃ　Ｓｏｙ　Ａｇａｒを使用して適切な希釈液から混釈平板を調製した。プレートを３７℃で４８時間培養し、そして標準的な微生物法に従ってコロニー形成単位の数を決定した。
【０１３６】
結果
試験懸濁液のいずれの希釈液に関しても、６時間では生物が回収されなかった。この理由のため、試験を２４時間では行わなかった。ＰＢＳ成育対照は、細菌類の６．１３ログを成育した。
【０１３７】
【表６】
2004511582.tif 000014
【０１３８】
以上の明細書、実施例およびデータは、本発明の組成物の製造および使用の完全な説明を提供する。本発明の多くの実施形態は本発明の精神および範囲から逸脱することなく作成され得るため、本発明は以下に添付の請求項に属する。
【国際公開パンフレット】
2004511582.tif 000028
2004511582.tif 000029
2004511582.tif 000030
2004511582.tif 000031
2004511582.tif 000032
2004511582.tif 000033
2004511582.tif 000034
2004511582.tif 000035
2004511582.tif 000036
2004511582.tif 000037
2004511582.tif 000038
2004511582.tif 000039
2004511582.tif 000040
2004511582.tif 000041
2004511582.tif 000042
2004511582.tif 000043
2004511582.tif 000044
2004511582.tif 000045
2004511582.tif 000046
2004511582.tif 000047
2004511582.tif 000048
2004511582.tif 000049
2004511582.tif 000050
2004511582.tif 000051
2004511582.tif 000052
2004511582.tif 000053
2004511582.tif 000054
2004511582.tif 000055
2004511582.tif 000056
2004511582.tif 000057
2004511582.tif 000058
2004511582.tif 000059
2004511582.tif 000060
2004511582.tif 000061
2004511582.tif 000062
2004511582.tif 000063
2004511582.tif 000064
2004511582.tif 000065
2004511582.tif 000066
2004511582.tif 000067
2004511582.tif 000068
2004511582.tif 000069
2004511582.tif 000070
2004511582.tif 000071
2004511582.tif 000072
2004511582.tif 000073
2004511582.tif 000074
2004511582.tif 000075
2004511582.tif 000076
2004511582.tif 000077
2004511582.tif 000078
2004511582.tif 000079
2004511582.tif 000080
2004511582.tif 000081
2004511582.tif 000082
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004511582.tif 000083
【国際調査報告】
2004511582.tif 000084
2004511582.tif 000085
2004511582.tif 000086