(57)【要約】成形用熱硬化性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、熱硬化性樹脂、強化剤及びアミン硬化剤を含んでなる。この組成物は溶媒なしに簡便に製造でき、ポリ（アリーレンエーテル）は熱硬化性樹脂と共に溶解し易い固体コンセントレートの形態で供給できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分を含んでなる硬化性組成物。
ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約５０重量部、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂及びこれらの熱硬化性樹脂の１種以上を含む混合物からなる群から選択される熱硬化性樹脂約２５〜９０重量部、
ポリビニルアセタール樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、官能化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコアシェルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンコアシェルゴム及びこれらの相溶化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される相溶化剤約０．５〜約１５重量部、並びに
アミドアミン、ポリアミド、脂環式アミン、修飾脂環式アミン、芳香族アミン、修飾芳香族アミン、ＢＦ3−アミン付加物、イミダゾール類、グアニジン類、アリーレンポリアミン及びこれらのアミン硬化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択されるアミン硬化剤であって、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約３〜約１５０重量部のアミン硬化剤
ただし、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計は１００重量部である。
【請求項２】
ポリ（アリーレンエーテル）が、次式の構造単位を複数含む、請求項１記載の組成物。
【化１】
2004531634.tif 000011
（式中、各構造単位について、各Ｑ1は独立にハロゲン、第一若しくは第二Ｃ1〜Ｃ7アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、第一若しくは第二Ｃ1〜Ｃ7アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシである。）
【請求項３】
各Ｑ1が独立にＣ1〜Ｃ7アルキルであり、各Ｑ2が水素である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ポリ（アリーレンエーテル）が、２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位からなるホモポリマー、又は２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位とからなるランダムコポリマーである、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
ポリ（アリーレンエーテル）が直接単離されたポリ（アリーレンエーテル）を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ポリ（アリーレンエーテル）が再分配ポリ（アリーレンエーテル）を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ポリ（アリーレンエーテル）が２５℃のクロロホルム中で測定して約０．２０〜約０．４０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計１００重量部当たり約１０〜約４０重量部のポリ（アリーレンエーテル）を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロロヒドリンの反応生成物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計１００重量部当たり約５０〜約８５重量部の熱硬化性樹脂を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
相溶化剤がポリビニルアセタールを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
相溶化剤がポリビニルブチラールを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計１００重量部当たり約２〜約１０重量部の相溶化剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
硬化剤がアリーレンポリアミンを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
硬化剤が４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
熱硬化性樹脂１００重量部当たり約２０〜約１００重量部の硬化剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
さらに、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂に対して有効な可塑剤をポリ（アリーレンエーテル）１００重量部当たり約０．１〜約２０重量部含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
可塑剤が、レゾルシノールジホスフェート、ビスフェノールＡジホスフェート、イソプロピル化フェノールホスフェート及びこれらの可塑剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
さらに、充填材、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、離型剤及びこれらの添加剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される添加剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
当該樹脂組成物が溶媒を実質的に含まない、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
下記成分を含んでなる硬化性組成物。
２５℃のクロロホルム中で測定して約０．２０〜約０．４０ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリ（アリーレンエーテル）約１０〜約４０重量部、
エポキシ樹脂約５０〜約８５重量部、
ポリビニルブチラール約２〜約１０重量部、及び
熱硬化性樹脂１００重量部当たり約２０〜約１００重量部の芳香族アミン硬化剤、
ただし、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計は１００重量部である。
【請求項２３】
硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約５０重量部と、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂及びこれらの熱硬化性樹脂の１種以上を含む混合物からなる群から選択される熱硬化性樹脂約２５〜９０重量部と、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、官能化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコアシェルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンコアシェルゴム及びこれらの相溶化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される相溶化剤約０．５〜約１５重量部と、アミドアミン、ポリアミド、脂環式アミン、修飾脂環式アミン、芳香族アミン、修飾芳香族アミン、ＢＦ3−アミン付加物、イミダゾール類、グアニジン類、アリーレンポリアミン及びこれらのアミン硬化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択されるアミン硬化剤であって、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約３〜約１５０重量部のアミン硬化剤とを含む均一ブレンド（ただし、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計は１００重量部である。）を形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項２４】
総ポリ（アリーレンエーテル）の約５０重量％以上を、約３０〜約９０重量％のポリ（アリーレンエーテル）及び約１０〜約７０重量％の熱硬化性樹脂からなる固体コンセントレート（重量％は固体コンセントレートの総重量を基準にする）の形態で供給する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
均一ブレンドを形成することが、ポリ（アリーレンエーテル）、熱硬化性樹脂及び相溶化剤を約１００℃以下の温度に加熱することを含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約５０重量部と、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂及びこれらの熱硬化性樹脂の１種以上を含む混合物からなる群から選択される熱硬化性樹脂約２５〜９０重量部と、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、官能化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコアシェルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンコアシェルゴム及びこれらの相溶化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される相溶化剤約０．５〜約１５重量部とを含む第一の均一ブレンドを形成し、
第一の均一ブレンドと、アミドアミン、ポリアミド、脂環式アミン、修飾脂環式アミン、芳香族アミン、修飾芳香族アミン、ＢＦ3−アミン付加物、イミダゾール類、グアニジン類、アリーレンポリアミン及びこれらのアミン硬化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択されるアミン硬化剤であって、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約３〜約１５０重量部のアミン硬化剤とを含む第二の均一ブレンド（ただし、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計は１００重量部である。）を形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項２７】
第一の均一ブレンドを形成することが、ポリ（アリーレンエーテル）、熱硬化性樹脂及び相溶化剤を約１５０℃以上の温度に加熱して均質溶液を形成することを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
第一の均一ブレンドを形成することが、さらに、均質溶液を約１００℃以下の温度に冷却して、約１ミリメートル以下の平均粒度を有する固体粒子のスラリーを形成することを含む、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
ポリ（アリーレンエーテル）含有固体コンセントレートの製造方法であって、
約３０〜約９０重量部のポリ（アリーレンエーテル）及び約１０〜約７０重量部の熱硬化性樹脂を適当な溶媒の存在下でブレンドして均質溶液（ただし、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂との合計は１００重量部である。）を形成し、
適当な溶媒を実質的に除去して固体コンセントレートを得る
ことを含んでなる方法。
【請求項３０】
適当な溶媒が、アルコール、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、クロロ炭化水素、ニトロ炭化水素、エーテル、エステル、アミド、混成エーテル−エステル、スルホキシド及びこれらの溶媒の１種以上を含む混合物からなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
さらに、フェノール性化合物及び酸化剤の存在下でポリ（アリーレンエーテル）を再分配して、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．３５ｄＬ／ｇ以下の固有粘度を有する再分配ポリ（アリーレンエーテル）を生成させることを含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
ポリ（アリーレンエーテル）含有固体コンセントレートの製造方法であって、
約３０〜約９０重量部のポリ（アリーレンエーテル）、約１０〜約７０重量部の熱硬化性樹脂及び約３〜約１５０重量部の硬化剤を適当な溶媒の存在下でブレンドして均質溶液（ただし、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂との合計は１００重量部であり、硬化剤の重量部は熱硬化性樹脂１００重量部を基準にする。）を形成し、
適当な溶媒を実質的に除去して固体コンセントレートを得る
ことを含んでなる方法。
【請求項３３】
請求項２３記載の方法で製造した硬化性樹脂組成物。
【請求項３４】
請求項２４記載の方法で製造した硬化性樹脂組成物。
【請求項３５】
請求項２５記載の方法で製造した硬化性樹脂組成物。
【請求項３６】
請求項２９記載の方法で製造したポリ（アリーレンエーテル）含有固体コンセントレート。
【請求項３７】
請求項３２記載の方法で製造したポリ（アリーレンエーテル）含有固体コンセントレート。
【請求項３８】
以下の成分の反応生成物を含んでなる硬化組成物。
ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約５０重量部、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂及びこれらの熱硬化性樹脂の１種以上を含む混合物からなる群から選択される熱硬化性樹脂約２５〜９０重量部、
ポリビニルアセタール樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、官能化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコアシェルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンコアシェルゴム及びこれらの相溶化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される相溶化剤約０．５〜約１５重量部、並びに
アミドアミン、ポリアミド、脂環式アミン、修飾脂環式アミン、芳香族アミン、修飾芳香族アミン、ＢＦ3−アミン付加物、イミダゾール類、グアニジン類、アリーレンポリアミン及びこれらのアミン硬化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択されるアミン硬化剤であって、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約３〜約１５０重量部のアミン硬化剤
ただし、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計は１００重量部である。
【請求項３９】
請求項３８記載の硬化樹脂組成物を含んでなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用ポリ（アリーレンエーテル）熱硬化性組成物、方法及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂とポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含む硬化性樹脂組成物は公知である。しかし、高分子量ポリ（アリーレンエーテル）、例えば固有粘度が約０．３０ｄＬ／ｇ以上（２５℃のクロロホルム中で測定）のものを実質的な量で含む熱硬化性組成物を製造することは困難であった。例えば米国特許第４９１２１７２号（Ｈａｌｌｇｒｅｎら）に記載の通り、熱硬化性樹脂にポリ（アリーレンエーテル）を溶解するには通例高温が必要とされる。次いで、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）のような高温潜触媒を溶液に溶解すれば硬化を開始させることができる。しかし、溶液からのポリ（アリーレンエーテル）の析出を防ぐために必要とされる高温は、高温で急速かつ制御不能な反応を起こす多くの硬化剤、特にアミン系硬化剤の使用とは相容れない。
【０００３】
米国特許第４６２３５５８号（Ｌｉｎ）には、（１）室温では反応性可塑剤に不溶であるが、溶融温度以上では可塑化可能な粉末状のポリ（フェニレンオキシド）と、（２）（ａ）分子内に平均２以上のエポキシ基を有する１種以上のエポキシ樹脂、（ｂ）１以上のエチレン性不飽和基を含む１種以上の液体モノマー、オリゴマー又はプレポリマー及び（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）の混合物からなる群から選択される液体反応性可塑剤であって、溶融温度でポリ（フェニレンオキシド）を溶媒和させることができ、成分（１）１００重量部当たり５〜２０００部の範囲内の量で存在する液体反応性可塑剤と、（３）組成物に存在する可塑剤の潜硬化剤（例えば、熱開始剤又は光開始剤）であって、成分（２）の０．０１〜１０重量％の潜硬化剤とを含んでなるプラスチゾル分散液が記載されている。潜硬化剤は低温では熱硬化性樹脂と反応しない。
【特許文献１】
米国特許第４９１２１７２号
【特許文献２】
米国特許第４６２３５５８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低温硬化剤の添加に適した温度において加工可能な状態でポリ（アリーレンエーテル）が熱硬化性樹脂中に存在することのできる硬化性ポリ（アリーレンエーテル）含有樹脂組成物に対するニーズが存在する。また、樹脂マトリックス中にポリ（アリーレンエーテル）を均一に混合するため低温で均質溶液を形成する硬化性ポリ（アリーレンエーテル）含有樹脂組成物に対するニーズも存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態は、ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約５０重量部、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂及びこれらの熱硬化性樹脂の１種以上を含む混合物からなる群から選択される熱硬化性樹脂約２５〜９０重量部、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレン（ＳＥＳ）ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、官能化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコアシェルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンコアシェルゴム及びこれらの相溶化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される相溶化剤約０．５〜約１５重量部、並びにアミドアミン、ポリアミド、脂環式アミン、修飾脂環式アミン、芳香族アミン、修飾芳香族アミン、ＢＦ3−アミン付加物、イミダゾール類、グアニジン類、アリーレンポリアミン及びこれらのアミン硬化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択されるアミン硬化剤であって、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約３〜約１５０重量部のアミン硬化剤を含んでなる硬化性樹脂組成物である。ただし、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計は１００重量部である。
【０００６】
別の実施形態は、上記の硬化性樹脂組成物の反応生成物を含んでなる硬化樹脂組成物である。
【０００７】
別の実施形態は、上記の硬化樹脂組成物を含んでなる物品である。
【０００８】
別の実施形態は、ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約５０重量部と、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂及びこれらの熱硬化性樹脂の１種以上を含む混合物からなる群から選択される熱硬化性樹脂約２５〜９０重量部と、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、官能化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコアシェルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンコアシェルゴム及びこれらの相溶化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される相溶化剤約０．５〜約１５重量部と、アミドアミン、ポリアミド、脂環式アミン、修飾脂環式アミン、芳香族アミン、修飾芳香族アミン、ＢＦ3−アミン付加物、イミダゾール類、グアニジン類、アリーレンポリアミン及びこれらのアミン硬化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択されるアミン硬化剤であって、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約３〜約１５０重量部のアミン硬化剤とを含む均一ブレンドを形成することを含んでなる、硬化性樹脂組成物の製造方法である。ただし、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計は１００重量部である。
【０００９】
別の実施形態は、ポリ（アリーレンエーテル）含有固体コンセントレートの製造方法であって、約３０〜約９０重量部のポリ（アリーレンエーテル）及び約１０〜約７０重量部の熱硬化性樹脂を適当な溶媒の存在下でブレンドして均質溶液を形成し、適当な溶媒を実質的に除去して固体コンセントレートを得ることを含んでなる方法である。ただし、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂との合計は１００重量部である。
【００１０】
別の実施形態は、上記の方法で製造したポリ（アリーレンエーテル）含有固体コンセントレートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一実施形態は、ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約５０重量部、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂及びこれらの熱硬化性樹脂の１種以上を含む混合物からなる群から選択される熱硬化性樹脂約２５〜９０重量部、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレン（ＳＥＳ）ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、官能化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコアシェルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンコアシェルゴム及びこれらの相溶化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択される相溶化剤約０．５〜約１５重量部、並びにアミドアミン、ポリアミド、脂環式アミン、修飾脂環式アミン、芳香族アミン、修飾芳香族アミン、ＢＦ3−アミン付加物、イミダゾール類、グアニジン類、アリーレンポリアミン及びこれらのアミン硬化剤の１種以上を含む混合物からなる群から選択されるアミン硬化剤であって、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約３〜約１５０重量部のアミン硬化剤を含んでなる硬化性樹脂組成物である。ただし、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計は１００重量部である。
【００１２】
上記組成物に相溶化剤を使用すると、アミン硬化剤の使用に適した温度で、熱硬化性樹脂中でポリ（アリーレンエーテル）を微細分散状態に保つことができるという予想外の知見が得られた。特定の仮説に束縛されるものではないが、本発明者らは本発明が以下の通り作用すると思料する。熱硬化性樹脂はポリ（アリーレンエーテル）に対する溶媒として作用し、高温でポリ（アリーレンエーテル）を溶解して均質溶液を形成する。相溶化剤の非存在下では、溶液の冷却によって、ポリ（アリーレンエーテル）が大きな不均質固形凝集体（場合によっては結晶質部分を含むこともある。）として析出し、触媒又は硬化剤のそれ以上の添加に適さない中間組成物を形成する。溶液の冷却前に相溶化剤を添加すれば、手に負えない結晶化及び凝集体の形成が抑制され、アミン硬化剤の使用に適した温度で加工可能な微細分散液の形成が可能となると思われる。
【００１３】
さらに、ポリ（アリーレンエーテル）含有固体コンセントレートの製造に相溶化剤を使用できるという知見も得られた。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）と相溶化剤と熱硬化性樹脂を含む溶液の形成に、トルエンのような溶媒を使用し得る。この溶液から溶媒を除去すれば、追加の熱硬化性樹脂に容易に溶解し、触媒を作用させ、硬化させることのできる安定な粉末状の固体コンセントレートが得られる。幅広いポリ（アリーレンエーテル）濃度の固体コンセントレートを製造することができ、処方時の自由度を最大限にすることができる。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）濃度の高いコンセントレートを追加の熱硬化性樹脂で希釈してもよいし、ポリ（アリーレンエーテル）濃度の低いコンセントレートを融解して直接使用してもよい。
【００１４】
適当なポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、次式の構造単位を複数含む。
【００１５】
【化１】
2004531634.tif 000002
【００１６】
式中、各構造単位について、各Ｑ1は独立にハロゲン、第一若しくは第二Ｃ1〜Ｃ7アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、第一若しくは第二Ｃ1〜Ｃ7アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシである。適当な第一Ｃ1〜Ｃ7アルキル基の具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−又は４−メチルペンチル、及び対応ヘプチル基である。第二Ｃ1〜Ｃ7アルキル基の例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル及び３−ペンチルである。好ましくは、いずれのアルキル基も枝分れはなく直鎖である。好ましくは、各Ｑ1はＣ1〜Ｃ7アルキル又はフェニルであり、各Ｑ2は水素である。
【００１７】
ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマー及びコポリマーが共に包含される。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含むものである。適当なコポリマーには、例えば上記単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダムコポリマー、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合で得られたコポリマーがある。また、ビニルモノマー又はポリ（スチレン）のようなポリマーをグラフト化して得られた部分を含有するポリ（アリーレンエーテル）、及び低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類のようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリ（アリーレンエーテル）も包含される。本発明のポリ（アリーレンエーテル）には、さらに上記のものの任意の組合せも包含される。ホモポリマーと共に、数多くのランダムコポリマーが特許文献に開示されている。米国特許第４０５４５５３号（Ｏｌａｎｄｅｒ）、同第４０９２２９４号（Ｂｅｎｎｅｔｔ，Ｊｒ．ら）、同第４４７７６４９号（Ｍｏｂｌｅｙ）、同第４４７７６５１号（Ｗｈｉｔｅら）及び同第４５１７３４１号（Ｗｈｉｔｅ）を参照されたい。
【００１８】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、通例、２，６−キシレノール又は２，３，６−トリメチルフェノールのような１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。かかるカップリングには一般に触媒系を使用する。触媒系は、通例、銅、マンガン又はコバルトの化合物のような１種以上の重金属化合物を、通常は他の各種物質と共に含む。
【００１９】
特に有用なポリ（アリーレンエーテル）は、末端ヒドロキシ基を有し、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約８０００〜約１３０００原子質量単位（ａｍｕ）、好ましくは約９０００〜約１２０００ａｍｕ、さらに好ましくは約１００００〜約１１０００ａｍｕの数平均分子量を有するものである。それに応じて、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．２０〜約０．４０デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）、好ましくは約０．２５〜約０．３５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは約０．２８〜約０．３２ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する。かかるポリ（アリーレンエーテル）は直接合成することもできるし、或いはポリ（アリーレンエーテル）を再分配に付すことによって得ることもできる。再分配に適した方法は、例えば米国特許第５８３４５６５号に記載されている。一つの方法では、通例約１５０００〜２５０００ａｍｕの数平行分子量を有するポリ（アリーレンエーテル）から低分子量ポリ（アリーレンエーテル）を製造する。かかる低分子量ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造は、フェノール類の存在下又は非存在下で、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を過酸化物又はキノンのような酸化剤と反応させることで達成できる。別の方法は、上述の酸化カップリングで所望の数平均分子量の樹脂を生じさせ、好ましくは直接単離法で単離することによって低分子量ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を得るというものである。ただし、かかる低分子量樹脂についても、適宜過酸化物又は過酸化物及びフェノール類で官能化してさらに低い分子量のものとしてもよい。
【００２０】
本明細書に記載の再分配反応に有用なフェノール類には、次式のものを始め、あらゆる公知フェノール化合物が包含される。
【００２１】
【化２】
2004531634.tif 000003
【００２２】
式中、Ａ1は芳香族基、混成脂肪族−芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらの誘導体であり、−ＯＨはヒドロキシ残基であり、ｎは１〜約１０、好ましくは１〜約５の整数である。特に好ましいフェノール類は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００２３】
一般に、次式のものを始め、あらゆる過酸化物が再分配反応に有用である。
【００２４】
Ａ2−Ｏ−Ｏ−Ａ3
式中、Ａ2及びＡ3は脂肪族アシル基、芳香族アシル基、アルキル基又は混成脂肪族−芳香族炭化水素基、水素又は無機エステル部分、或いはこれらの誘導体である。典型的な過酸化物には、特に限定されないが、１）ジベンゾイルペルオキシド、４，４′−ジ−ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド又は他のアリール置換誘導体、ジラウリルペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド及びジフタロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、２）ジセチルペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネート、３）過安息香酸、３−クロロ過安息香酸、４−ニトロ過安息香酸、及び過安息香酸の他の置換誘導体、ペルオキシ酢酸、ペルオキシプロパン酸、ペルオキシブタン酸、ペルオキシノナン酸、ペルオキシドデカン酸、ジペルオキシグルタル酸、ジペルオキシアジピン酸、ジペルオキシオクタン二酸、ジペルオキシノナン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシドデカン二酸、モノペルオキシフタル酸のようなペルオキシ酸、並びにペルオキシ硫酸、ペルオキシ二硫酸、ペルオキシリン酸、ペルオキシ二リン酸のような無機酸及びこれらの塩、並びに４）ｔ−ブチルペルホルメート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルイソブチレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、クミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシノナノエート、ｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ｔ−ブチルモノペルオキシフタレート、ジーｔ−ブチルジペルオキシアジペート及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンのようなペルオキシカルボン酸エステルがある。
【００２５】
これらの過酸化物は、過酸化物の分解を誘起してラジカル生成速度を高める触媒の存在下又は非存在下で、単独で又は組合せて使用できる。２，２′，６，６′−テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）のようなキノンを始めとする、当技術分野で公知の他の酸化剤も、フェノール類の存在下又は非存在下で使用できる。
【００２６】
本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計１００重量部当たり約５〜約５０重量部のポリ（アリーレンエーテル）を含有し得る。この範囲内で、好ましくは約１０重量部以上、さらに好ましくは約１５重量部以上のポリ（アリーレンエーテル）を使用し得る。上記範囲内で、好ましくは約４０重量部以下、さらに好ましくは約３０重量部以下のポリ（アリーレンエーテル）を使用し得る。
【００２７】
硬化性組成物は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、さらにはこれらの熱硬化性樹脂の１種以上を含む混合物からなる群から選択される熱硬化性樹脂をさらに含んでいる。熱硬化性樹脂は、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれの形態で存在していてもよく、さらに公知の硬化剤及び触媒による反応生成物を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明で有用なエポキシ樹脂には、広義にはあらゆるエポキシ化合物が包含される。本組成物中で有用な適当なエポキシ化合物には、次式のものがある。
【００２９】
【化３】
2004531634.tif 000004
【００３０】
式中、Ａ4は芳香族基、脂肪族基、混成脂肪族−芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらの誘導体であり、Ｘはエポキシ含有残基であり、ｐは整数、好ましくは１〜約１００、さらに好ましくは２〜約１００である。
【００３１】
難燃性が要求される場合、エポキシドは２種以上のエポキシ化合物を含むのが好ましく、その一方は難燃性を与えるべく臭素化されたもので、他方は固体組成物の重量を基準として約１０〜約３０重量％の総臭素含量を与えるに十分なレベルにある。好ましいエポキシ化合物には、ｐが１〜４であるものが挙げられ、さらに好ましくはｐが２であるものが挙げられる。
【００３２】
この物質群の典型的なものとしては、以下に挙げるものがある。
【００３３】
１）次式のジエポキシド。
【００３４】
【化４】
2004531634.tif 000005
【００３５】
式中、Ａ5及びＡ6は芳香族基であり、Ｙは単結合又は二価基であり、ｑは０〜約５００の整数である。Ａ5及びＡ6基は、アリール、アルキル、アルコキシ、ハロゲンなどから選択される典型的な基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。Ｙには、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、オキシ、チオ、スルホニル、スルホキシ及びカルボニルのような二価基がある。
【００３６】
上記ジエポキシド化合物の代表例には、ジグリシジルエーテルがあり、エピクロロヒドリンとビスフェノール（この場合ｑ＝０）の縮合で製造されることが多い。この種の化合物の典型例は、４，４′−（１−メチルエチリデン）ジフェノール、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−（１，１−シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４′−（シクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−メチレンジフェノール、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス（２−アリルフェノール）、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４′−（１−メチルプロピリデン）ビス（２−ｔ−ブチル−５−エチルフェノール）、４，４′−（１，４−ビス（メチルエチリデン）フェニル）ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノールなどのジグリシジルエーテルである。この縮合反応で生成するオリゴマー生成物も公知であり、有用である。かかる化合物の具体例としては、ＥＰＯＮ（登録商標）８２５（ｑ＝０）及びＥＰＯＮ（登録商標）８２８（ｑ＝０．１４）としてＥＰＯＮ（登録商標）という商品名でＳｈｅｌｌ社から市販されているビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとのオリゴマー縮合生成物がある。
【００３７】
２）上記ジエポキシドとビスフェノールの反応生成物（一般にアップステージ樹脂と呼ばれる。）。典型例には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとテトラブロモビスフェノールＡの縮合生成物がある。使用に適した部分縮合生成物は、銅（ジメチル銅酸リチウムなど）、アミン、ホスフィン、又は強アルコキシド対イオンを有する金属塩のような触媒量の１種以上の塩基性試薬の存在下で、上述の化合物の混合物を約５０〜約２２５℃、好ましくは約７０〜約２００℃、さらに好ましくは約１００〜約１９０℃温度に加熱することによって製造し得る。
【００３８】
トリアリールホスフィン、特にトリフェニルホスフィンは、低レベルで有効であり、副反応を引き起こす傾向が低く、反応完了後に残留しても無害であるので、ビスフェノール−ビスエポキシド縮合反応に好ましい塩基性試薬である。これらは、通常、約０．１〜約０．５重量％の量で使用される。反応は、特にトリアリールホスフィンを触媒として使用する場合、窒素のような不活性雰囲気中で実施するのが好ましい。
【００３９】
３）次式で表される多官能性エポキシド。
【００４０】
【化５】
2004531634.tif 000006
【００４１】
式中、Ｙは上記で定義した通りであり、Ａ7及びＡ8は芳香族基であり、アリール、アルキル、アルコキシ、ハロなどから選択される典型的な置換基で置換されていても置換されていなくてもよく、ｒは０〜約５００の整数である。この式で表される物質には、エポキシ化ノボラック及びレゾールを始めとするあらゆるエポキシ化フェノール樹脂が包含される。この式で表される化合物の最も一般的な例には、エピクロロヒドリンとフェノール樹脂の縮合で製造されるグリシジルエーテルがある。この種の化合物の具体例には、フェノールホルムアルデヒドノボラック、クレゾールホルムアルデヒドノボラック、ブロモフェノールホルムアルデヒドノボラック、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック、及びフェノールとジシクロペンタジエン若しくはブタジエンのような１種類以上のジエンと適宜ポリブタジエン樹脂との縮合で得られるフェノール樹脂のグリシジルエーテルがある。
【００４２】
他の多官能性エポキシドには、フロログルシノールトリグリシジルエーテル及びテトラキス（グリシドキシフェニル）エタンがある。
【００４３】
４）アミン、アミド又は含窒素複素環式化合物のグリシジルエーテル。かかる物質としては、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルヒダントインが挙げられる。
【００４４】
５）ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート及びジグリシジルアジペートのような、カルボン酸のグリシジルエーテル。
【００４５】
６）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルのような不飽和エポキシドから製造されるホモポリマー又はコポリマー。上述の通り、これらの物質は、上述の不飽和エポキシド又は不飽和エポキシドとビニル重合の分野で公知の他のビニルモノマーの混合物から得られるホモポリマー又はコポリマーとして使用できる。
【００４６】
７）１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンのような、エポキシ官能基を含むポリシロキサン。
【００４７】
８）フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド及びこれらの置換誘導体のような、アルケン、ジエン又はポリエンのエポキシ化で製造される化合物。さらに、ポリブタジエン樹脂又はブタジエン含有コポリマーのようなエポキシ化ポリエンも有用である。
【００４８】
一実施形態では、熱硬化性樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）又はビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）から誘導されるビスフェノールポリグリシジルエーテルのようなエポキシ官能化二価フェノールを含む。
【００４９】
他の有用な熱硬化性成分には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのアリルエーテル、ペンタエリトリトールの部分アリルエーテル、ジアリルセバケート、アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂及び／又はシアン酸エステルのようなビニル化合物がある。これら各種の熱硬化性樹脂は、単独で使用してもよいし、互いに組合せて使用してもよい。ビニル熱硬化性樹脂の例には、Ｓ．Ｈ．Ｇｏｏｄｍａｎ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ”，Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８６）に記載のものなど、当技術分野で公知のものがある。
【００５０】
シアン酸エステルには、次式のものがある。
【００５１】
【化６】
2004531634.tif 000007
【００５２】
式中、Ａ9は芳香族基、脂肪族基、混成脂肪族−芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらの誘導体であり、Ｘはシアン酸基であり、ｓは１〜１０、好ましくは１〜４の整数である。この種の化合物の典型例は、ハロゲン化シアンと上述のビスフェノールとの反応で得られるものである。シアン酸エステルの様々な例は、Ｉ．Ｈａｍｅｒｔｏｎ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｙａｎａｔｅ  Ｅｓｔｅｒｓ”，Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ（１９９４）に記載されている。
【００５３】
ビスマレイミドを始めとするポリイミドには、Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒ及びＰ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，“Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ”，Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ（１９９０）に記載のものを始め、当技術分野で公知のものが包含される。
【００５４】
ベンゾオキサジンには、米国特許第５９７３１４４号（Ｉｓｈｉｄａ）に記載のものを始め、当技術分野で公知のものが包含される。
【００５５】
本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計１００重量部当たり約２５〜約９０重量部の量で熱硬化性樹脂を含む。この範囲内で、好ましくは約５０重量部以上、さらに好ましくは約６０重量部以上の熱硬化性樹脂を使用し得る。この範囲内で、約８５重量部以下の熱硬化性樹脂を使用するのが好ましい。
【００５６】
本組成物は、さらに、ポリ（アリーレンエーテル）を微細分散した加工可能な状態に保つための相溶化剤を含む。相溶性とは、巨視的相分離からの成分の安定化を包含して意味する。相溶化の向上の指標としては、例えば、延性の増大及び相形態の安定性の向上がある。ブレンド成分の相溶性の向上は、硬化性樹脂組成物の望ましい物性に寄与する。
【００５７】
好ましい相溶化剤には、ポリビニルブチラールと酢酸ビニルのような他のビニルモノマーとのコポリマー及びその部分加水分解誘導体を始めとするポリビニルアセタール樹脂がある。「ポリビニルブチラール」という用語はかかるコポリマーを包含する。かかるポリビニルブチラールの一例は、ポリ（ビニルブチラール−コ−ポリビニルアルコール−コ−ポリビニルアセテート）である。特に有用なのは、Ｓｏｌｕｔｉａ社からＢＵＴＶＡＲ（登録商標）という商品名で市販の分子量５００００〜１２００００のポリビニルブチラール樹脂である。他の相溶化剤には、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレン（ＳＥＳ）ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、及びＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社からＨＹＣＡＲ（登録商標）Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｒｕｂｂｅｒｓという商品名で市販されているもののような官能化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーなど、当技術分野で公知の低分子量熱可塑性エラストマーがある。また、スチレン−ブタジエン及びスチレン−ブタジエン−スチレンコアシェルゴムのようなコアシェル型強化剤もある。他の有用な物質は、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ及びＣ．Ｈａｎｓｅｒ，“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｅｒｌａｇ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９８９）及びＢ．Ｅｌｌｉｓ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”，Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ（１９９３）に記載されている。
【００５８】
本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）と熱硬化性樹脂と相溶化剤との合計１００重量部当たり約０．５〜約１５重量部の相溶化剤を含有する。この範囲内で、好ましくは約２重量部以上、さらに好ましくは約３重量部以上の相溶化剤を使用し得る。上記範囲内で、好ましくは約１０重量部以下、さらに好ましくは約８重量部以下の相溶化剤を使用し得る。
【００５９】
本組成物は、さらに、反応性熱硬化性成分の架橋を起こす硬化剤を含む。本発明では、硬化剤という用語は、硬化触媒及び助触媒を包含して意味する。所望の用途に適していれば、どんな公知硬化剤を使用してもよい。適当な硬化剤は、例えば、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”，Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ（１９９３）に記載されている。
【００６０】
好ましい硬化剤には、アミドアミン、ポリアミド、脂環式アミン、修飾脂環式アミン、芳香族アミン、修飾芳香族アミン、ＢＦ3−アミン付加物、イミダゾール類、グアニジン類、アリーレンポリアミンなどのアミン系硬化剤、さらにはこれらのアミン硬化剤の１種以上を含む混合物がある。
【００６１】
特に有用なイミダゾール類は、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール及び１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾールである。
【００６２】
適当なグアニジン類は、次式で表される。
【００６３】
【化７】
2004531634.tif 000008
【００６４】
式中、Ｚ1及びＺ3は独立にＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｚ2、Ｚ4及びＺ5は独立に水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
【００６５】
特に有用な硬化剤には、芳香環上にアルキル置換基を有するアリーレンポリアミンがある。極めて好ましい硬化剤には、４，４′−メチレンビス［２，６−ジエチルアニリン］（ＭＤＥＡ）及びジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）がある。
【００６６】
硬化剤の例としては、さらに、金属が亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムであり、カルボン酸が酢酸、オクタン酸又はステアリン酸であるカルボン酸金属塩が挙げられる。他の適当な硬化剤には、次式のジケトンのアルミニウム塩及び亜鉛塩がある。
【００６７】
【化８】
2004531634.tif 000009
【００６８】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々Ｃ1-20アルキル又はアリールであり、Ｒ3は水素或いはＣ1-20アルキル又はアリールである。好ましくは、Ｒ1及びＲ2はメチルであり、Ｒ3は水素である。
【００６９】
硬化剤の使用量は、硬化剤の当量及び熱硬化性樹脂の種類や量に応じて変わる。本組成物は、通例、熱硬化性樹脂１００重量部当たり約３〜約１５０重量部の硬化剤を含有し得る。この範囲内で、好ましくは約２０重量部以上、さらに好ましくは約３０重量部以上の硬化剤を使用し得る。上記範囲内で、好ましくは約１００重量部以下、さらに好ましくは約６０重量部以下の硬化剤を使用し得る。
【００７０】
硬化性樹脂組成物は、適宜、硬化基板の脆性を低下させるための可塑剤をさらに含んでいてもよい。適量で使用すれば、かかる可塑剤は残りの熱硬化性成分のガラス転移温度にさほど影響を与えることなく、ポリ（アリーレンエーテル）のガラス転移温度をポリ（アリーレンエーテル）１部当たり１℃未満低下させる。適当な可塑剤は公知であり、例えば、レゾルシノールジホスフェート、ビスフェノールＡジホスフェート及びイソプロピル化フェノールホスフェートがある。可塑剤が存在する場合、ポリ（アリーレンエーテル）１００重量部当たり約０．１〜約２０重量部で使用し得る。この範囲内で、好ましくは約０．５重量部以上、さらに好ましくは約１重量部以上の可塑剤を使用し得る。上記範囲内で、好ましくは約１０重量部以下、さらに好ましくは約３重量部以下の可塑剤を使用し得る。
【００７１】
硬化性樹脂組成物は、適宜、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤などの安定剤、潤滑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、離型剤など、及びこれらの混合物のような各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。かかる添加剤の種類及び量の選択は、過度の実験を伴わずに、当業者がなし得る事項である。例示的な酸化防止剤には、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット又はジステアリルペンタエリトリトールジホスフィットのような有機亜リン酸エステル、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンや３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートオクタデシルのような、アルキル化モノフェノール、アルキル化ポリフェノール、及びポリフェノールとジエンのアルキル化反応生成物、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール、ベンジル化合物、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールのエステル、例えばジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートのようなチオアルキル又はチオアリール化合物のエステル、並びにβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドがある。
【００７２】
難燃剤には、反応性難燃剤及び非反応性難燃剤が共に包含される。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジアリルエーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡビス（ビニルベンジル）エーテルのようなテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、ペンタブロモベンジルアクリレート、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモシクロオクタン、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサンのようなジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモフタル酸無水物、デカブロモジフェニルエーテルのような臭素化ジフェニルエーテル、ポリ（２，６−ジブロモフェニレンエーテル）及びトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ−１，３，５−トリアジン）、並びに例えば上記の含リン添加剤やＲ．Ｇａｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒ（編）、Ｐ．Ｐ．Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ（共編）、“Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｈａｎｓｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９３）に記載されているもののような含リン添加剤がある。かかる添加剤は、通例、臭素化添加剤については約１２〜約２０重量％の濃度で、含リン添加剤については約１５〜約２５重量％の濃度で使用される。また、例えば臭素化ポリ（エポキシド）のような臭素化熱硬化性樹脂又は主鎖に含リン基を有するポリ（アリーレンエーテル）を配合することによっても組成物に難燃性を付与できる。
【００７３】
また、Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒ（編），Ｐ．Ｐ．Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ（共編），“Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｈａｎｓｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９３）に記載されているもののような、当技術分野で公知の他の改良剤、充填材、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤、潤滑剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、離型剤及び難燃剤も本発明で使用できる。
【００７４】
また、製品特性を改良するため、接着剤組成物に充填材を適宜添加してもよい。適当な充填材には、特に限定されないが、ケイ酸塩、二酸化チタン、繊維、ガラス繊維（連続繊維及び細断繊維を含む）、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、タルク及び雲母がある。好ましい導電性充填材には、例えば米国特許第４５６５６８４号及び同第５０２４８１８号（Ｔｉｂｂｅｔｔｓら）、米国特許第４５７２８１３号（Ａｒａｋａｗａ）、米国特許第４６６３２３０号及び同第５１６５９０９号（Ｔｅｎｎｅｎｔ）、米国特許第４８１６２８９号（Ｋｏｍａｔｓｕら）、米国特許第４８７６０７８号（Ａｒａｋａｗａら）、米国特許第５５８９１５２号（Ｔｅｎｎｅｎｔら）並びに米国特許第５５９１３８２号（Ｎａｈａｓｓら）に記載されているように約３．５〜約５００ナノメートルの平均直径を有するもののような気相法炭素繊維がある。適当な充填材の種類及び量は所望の最終用途によって決まり、過度に実験を伴わずに、決定できる。
【００７５】
硬化性樹脂組成物の製造は、均一ブレンドの形成に適した条件下で成分を単にブレンドすることで達成できる。混合時、成分を溶解状態にして均一混合が可能となるようにブレンドを十分に加熱するのが好ましい。かかる条件には、全成分を完全に溶解・ブレンドする加熱及び剪断作用の可能な容器内での成分の混合が含まれる。
【００７６】
一実施形態では、液化状態（すなわち溶融状態）の熱硬化性樹脂を溶媒として用いて組成物を製造する。追加の溶媒は使用しない。この実施形態では、相溶化剤とポリ（アリーレンエーテル）と適宜可塑剤を加熱しながら熱硬化性樹脂に溶解する。使用する硬化剤によっては、硬化剤を直接添加してもよいし、早期硬化を防止するため十分低い温度に溶液を冷却した後で添加してもよい。例えば、硬化剤ＭＤＥＡの添加は、溶液を約１００℃以下、好ましくは約９０℃以下の温度に冷却した後で行うのが好ましい。ポリ（アリーレンエーテル）の分子量及び官能化度に応じて、かかる冷却に伴って溶液が微細分散液に変化することがある。分散液中の粒子は、約１ミリメートル以下、さらに普通には約１００ミクロン以下の粒度を有し得る。例えばＭＤＥＡ又はＤＥＴＤＡのような硬化剤の添加は、通例、均質溶液を生じる。
【００７７】
一実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）全体の５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上は、熱硬化性樹脂をさらに含む固体コンセントレートとして組成物に供給する。この方法は、固体コンセントレートとして供給されるポリ（アリーレンエーテル）が純ポリ（アリーレンエーテル）よりも格段に容易に熱硬化性樹脂に溶解するので、非常に好都合である。この実施形態では、ポリアリーレンエーテル及び熱硬化性樹脂を必要に応じて加熱しながら適当な溶媒に溶解する。適当な溶媒としては、アルコール、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、クロロ炭化水素、ニトロ炭化水素、エーテル、エステル、アミド、混成エーテル−エステル、スルホキシド、さらにはこれらの溶媒の１種以上を含む混合物などが挙げられる。好ましい溶媒には、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素があり、トルエンが極めて好ましい。次いで、溶媒を実質的に除去して（すなわち、約９０重量％以上、好ましくは約９５重量％以上、さらに好ましくは約９９重量％以上の溶媒を除去して）粉末状固体コンセントレートを形成する。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂ＥＰＯＮ（登録商標）８２８であり、ポリ（アリーレンエーテル）が固有粘度約０．３０ｄＬ／ｇの直接単離又は再分配ポリ（アリーレンエーテル）である場合、固体コンセントレートは、固体コンセントレートの総重量を基準にして約３０〜約８６重量％のポリ（アリーレンエーテル）、約１０〜約７０重量％のエポキシ樹脂、及び約４〜約８重量％の相溶化剤を含有し得る。固体コンセントレートのエポキシ樹脂含量が約７０重量％を超えると、固体コンセントレートは粘着性を呈し、取扱いが困難となることがある。固体コンセントレートのポリ（アリーレンエーテル）含量が約３０重量％未満であると、コンセントレートはポリ（アリーレンエーテル）の供給手段としての効率に劣るようになる。好ましい固体コンセントレートは、固体コンセントレートの総重量を基準にして約３０〜約７６重量％のポリ（アリーレンエーテル）、約２０〜約７０重量％の熱硬化性樹脂及び約４〜約６重量％の相溶化剤を含有し得る。追加の成分は、ドライブレンディングで固体コンセントレートに添加するのが好都合である。
【００７８】
ポリ（アリーレンエーテル）含有固体コンセントレートの製造は、さらに、上述のような再分配反応によるポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度の低下（分子量の低下）を含んでいてもよい。再分配反応を用いれば、例えば固有粘度約０．４０ｄＬ／ｇ以上のポリ（アリーレンエーテル）を、固有粘度約０．３５ｄＬ／ｇ以下、好ましくは約０．３０ｄＬ／ｇ以下のポリ（アリーレンエーテル）に変えることができる。
【００７９】
上述の組成物及び方法は、硬化樹脂の延性及び靭性を増大させるのに有用である。本組成物は、引抜成形、キャスティング及び樹脂トランスファー成形を始めとする技術での物品の製造に使用し得る。
【実施例】
【００８０】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに説明する。
【００８１】
比較例１
この比較例では、エポキシ樹脂と硬化剤を含んでいるが、ポリ（アリーレンエーテル）は含まない組成物の製造及び特性を例示する。Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ社からＥＰＯＮ（登録商標）８２８という商品名で市販の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−エピクロロヒドリンコポリマー１００部を、撹拌しながらフラスコに仕込んだ。撹拌を続けながらエポキシ樹脂を９０℃に加熱した後、硬化剤メチレン−ビス−ジエチルアニリン（４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、ＭＤＥＡ、ＣＡＳ登録番号１３６８０−３５−８、Ｅｔｈｙｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）２０８として市販）４６重量部を添加した。得られた均質溶液を開放棒型に注入し、１００℃で約２時間及び１７５℃で４時間硬化させた。成形部材のＺ軸膨張（３０〜２６０℃、ＡＳＴＭ  Ｄ６３４１準拠）及びＫ1Ｃ破壊靭性（ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５準拠）を評価した。組成及び特性を以下の表にまとめて示す。
【００８２】
実施例１及び２
これらの実施例では、直接単離ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含む組成物の製造について例示する。表１に記載の比率を用い、エポキシ樹脂ＥＰＯＮ（登録商標）８２８及び可塑剤レゾルシノールジホスフェートを撹拌しながらフラスコに仕込んだ。溶液を加熱し、温度が約１００℃に達したとき、ポリビニルブチラール（Ｓｏｌｕｔｉａ社からＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ７６として市販の、ポリビニルブチラール含量約８８％のポリ（ビニルブチラール−コ−ポリビニルアルコール−コ−ポリビニルアセテート））を添加した。ポリビニルブチラールは、温度が約１５０℃に達したときに完全に溶解したようにみえた。温度が約１６０℃に達したとき、ポリ（アリーレンエーテル）（直接単離法ポリ（２，６−ジメチルフェニルエーテル）、２５℃のクロロホルム中での固有粘度０．３０ｄＬ／ｇ、公知の２，６−キシレノールの酸化カップリング法で製造・単離したもの、例えば米国特許第３３０６８７５号（Ｈａｙ）参照）を添加した。温度が約２００℃に達したとき、溶液が形成された。溶液を約８０℃に冷却すると、均質溶液は微細分散粒子のスラリーになった。８０℃でＭＤＥＡを添加したところ、その添加によってスラリーは溶液となった。比較例１に記載の通り成形及び特性評価を行った。結果を表に示す。なお、相溶化剤を含まない対応する比較例の製造は不可能であった。相溶化剤の非存在下では、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリエポキシド溶液を８０℃に冷却すると、微細分散粒子のスラリーは形成されずに、ポリ（アリーレンエーテル）が突如粘稠塊として沈殿する。
【００８３】
実施例３
この実施例では、ポリ（アリーレンエーテル）及びエポキシ樹脂の固体コンセントレートを用いた組成物の製造について例示する。ＥＰＯＮ（登録商標）８２８  ５０重量部、ポリ（アリーレンエーテル）（２５℃のクロロホルム中で測定して０．４０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する直接単離ポリ（２，６−ジメチルフェニルエーテル）、ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＮＯＲＹＬ（登録商標）６４０−１１１として市販）５０重量部、及びＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のビスフェノールＡ  ０．５部を、トルエンの入った容器に仕込み、固形分約４０％の溶液を形成した。撹拌しながら９５℃で１時間加熱した後、ポリ（アリーレンエーテル）を完全に溶解し、水で安定化した７５％ベンゾイルペルオキシド（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社から市販）０．６７７部を添加してポリ（フェニレンエーテル）を再分配し、その固有粘度を０．３０ｄＬ／ｇに低下させた。トルエンを除去して、ほぼ等重量部のポリエポキシ及び０．３０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する再分配ポリ（フェニレンエーテル）からなる固体コンセントレートを得た。この粉末を、１５重量部のポリ（アリーレンエーテル）、８０重量部のＥＰＯＮ（登録商標）８２８、及び５重量部のポリビニルブチラールからなる熱硬化性組成物中での唯一のポリ（アリーレンエーテル）源として用いた。熱硬化性組成物は、３０部の上記固体コンセントレートを６５部のＥＰＯＮ（登録商標）８２８及び５部のポリビニルブチラールとフラスコ内で混合し、粉末が溶解するまで撹拌しながら２００℃で加熱することによって調製した。得られた溶液を約８０℃に冷却したところ、ポリ（アリーレンエーテル）の微細な沈殿が生じた。ＭＤＥＡの添加に伴い、ポリ（アリーレンエーテル）の沈殿は溶解して溶液を形成した。比較例１に記載の通り成形及び特性評価を行った。結果を表に示す。この実施例は、熱硬化性樹脂マトリックス中にポリ（アリーレンエーテル）を容易に配合するための代替技術を実証している。
【００８４】
実施例４
再分配ポリ（アリーレンエーテル）及びポリエポキシドを６７：３３の重量比で用いて粉末状コンセントレートを調製した以外は、実施例４の手順を繰り返した。結果を表に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
上記の結果は、実施例１〜４が比較例１よりも高い破壊靭性を有することを示している。
【００８７】
以上、好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者には、本発明の技術的範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、本発明の要素を均等物と置換できることが理解できよう。さらに、本発明の実質的な技術的範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正をすることができる。したがって、本発明は本発明を実施するために想定される最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態が包含される。
【００８８】
引用した特許その他の参考文献は全て援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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