(57)【要約】ガス流中のガス状イオウ化合物の低減方法。このガス流はイオウを吸収する条件下でイオウ化合物を吸収する能力のある吸収剤、例えば酸化亜鉛と接触させる。この吸収剤はモノリス担体、例えばコージェライトの表面上に一つあるいはそれ以上の層の形で存在する。この吸収剤の層は少なくとも３ｇ／インチ３担体の合計厚さを有する。この方法はガス流からＨ２Ｓなどのガス状イオウ化合物を除去するのに特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流中のガス状イオウ化合物の量を低減させる方法であり、該流れをこのような化合物を吸収する能力のある吸収剤とイオウを吸収する条件下で接触させる方法であって、上記吸収剤がモノリス担体の表面上に一つあるいはそれ以上の層の形で存在し、上記層が少なくとも約３ｇ／インチ３担体の合計厚さを有している、上記方法を行なうことを含んでなる方法。
【請求項２】
少なくとも３つの層が該モノリス担体の表面上に存在する請求項１の方法。
【請求項３】
該合計厚さが少なくとも３．５ｇ／インチ３担体である請求項１の方法。
【請求項４】
該吸収剤が一つあるいはそれ以上の金属化合物であって、該金属が亜鉛、カルシウム、ニッケル、鉄、銅及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものを含んでなる請求項１の方法。
【請求項５】
該金属がＺｎを含んでなる請求項４の方法。
【請求項６】
該金属化合物が酸化亜鉛を含んでなる請求項５の方法。
【請求項７】
該金属化合物がチタン酸亜鉛を含んでなる請求項６の方法。
【請求項８】
該ガス状イオウ化合物がＨ２Ｓを含んでなる請求項１の方法。
【請求項９】
該吸収剤との接触に先立つ該ガス流中のＨ２Ｓの初期濃度が約０．１５ないし約２５ｐｐｍであり、そして該流れがモノリス担体容積当り約５００ないし約１００，０００容積の時間当たりの容積速度で該吸収剤と接触して通過する請求項８の方法。
【請求項１０】
該吸収剤との接触に先立つ該ガス流中のＨ２Ｓの初期濃度が０．２５ないし１０ｐｐｍであり、そして該流れがモノリス担体の容積当り約２，５００ないし約１５，０００容積の時間当たりの容積速度で該吸収剤と接触して通過する請求項９の方法。
【請求項１１】
該吸収剤との接触後の該ガス流のＨ２Ｓ含量が少なくとも１時間の間約１００ｐｐｂ未満の量まで低減される請求項７の方法。
【請求項１２】
該吸収剤との接触後の該ガス流のＨ２Ｓ含量が少なくとも４時間の間５０ｐｐｂ未満の量まで低減される請求項１１の方法。
【請求項１３】
該吸収剤が９０％＜１０μの平均粒子サイズを有する粒子の形で該モノリス担体の表面上に存在する請求項１の方法。
【請求項１４】
該モノリス担体が多孔質セラミックを含んでなる請求項１の方法。
【請求項１５】
該多孔質セラミックがフォームの形で存在する請求項１４の方法。
【請求項１６】
該多孔質セラミックがアルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−チタニア、ムライト、コージェライト、ジルコニア、ジルコニア−セリア、ジルコニア−スピネル、ジルコニア−ムライト及びシリコンカーバイドからなる群から選ばれる請求項１４の方法。
【請求項１７】
該多孔質セラミックがコージェライトを含んでなる請求項１６の方法。
【請求項１８】
該モノリス担体が耐熱性及び耐酸化性金属を含んでなる請求項１の方法。
【請求項１９】
該金属がフォームの形で存在する請求項１８の方法。
【請求項２０】
該金属がステンレス鋼と鉄／クロム合金からなる群から選ばれる請求項１８の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は、ガス流中のガス状イオウ化合物、例えばＨ２Ｓの量を低減させる方法であって、この流れをこのような化合物を吸収する能力のある吸収剤とイオウを吸収する条件下で接触させることによる低減方法に関する。
【０００２】
（従来技術）
多数の用途において、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、メルカプタンなどのガス状イオウ化合物の量を低減させることが望ましいことはよく知られている。多数の用途、例えば燃料電池は、環境の汚染または水蒸気改質触媒、水性ガス転化触媒などの触媒の汚染を避けるために、原料燃料流（例えば、ナフサ、ＬＰＧ、都市ガスなど）中のガス状イオウ化合物を実行可能な限り低レベルまで低減させることを必要とする。更には、燃料電池電極は、イオウ化合物の存在に極めて敏感である貴金属成分、例えば白金を必ず含有するので、燃料流中のガス状イオウ化合物が高い量である結果、この電極は急速に不活性化する。
【０００３】
例えばＮｉ−ＭｏあるいはＣｏ−Ｍｏ触媒の存在下、例えば３５０ないし４００℃の温度での水素化分解により原料燃料流中のイオウ化合物を分解させ、その後、生成するＨ２ＳをＺｎＯ床上で例えば３００ないし４００℃の温度で吸収する水素化脱硫を含む多数の従来技術の方法がある。しかしながら、これらの方法においては、処理済の流れ中のＨ２Ｓの量は、例えば１００ｐｐｍ以上となお高過ぎる。しかしながら、このガス流が０．２５ないし２５ｐｐｍといった低レベルのガス状イオウ化合物を含有する場合、ＲｕまたはＮｉなどの水蒸気改質触媒の表面の約９０％は、このイオウ化合物により被覆されて、触媒の迅速な劣化を招くことがよく知られている。更には、従来技術の吸収剤は、吸収反応速度の改善のために原料燃料ガス流の流速を著しく増加させると厳しい圧力低下が起こる条件下で使用されるので、この従来技術の方法は、通常、ガス状イオウ化合物の量を極めて低い量、例えば１００ｐｐｂ及びそれ以下まで低減させる能力はない。
【０００４】
それゆえ、Ｈ２Ｓなどのガス状イオウ化合物を２５ｐｐｍのオーダーで含有する脱イオウ化された燃料流を「きれい」にし、そしてこのような化合物の量を効率的な方法で少なくとも１時間の間、すなわち「破過（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）」が始まる前に１００ｐｐｂ未満の量まで更に低減させる方法の必要性が存在する。本発明の目的には、「破過」は、このガス状イオウ化合物の量が１００ｐｐｂ以上に上昇し始めることを意味すると解釈されるものとする。
【０００５】
（本発明の詳細な記述）
本発明は、ガス流中の、特にガス状イオウ化合物の量を２５ｐｐｍ以下に低減させるために前処理されたガス流中のガス状イオウ化合物、例えばＨ２Ｓを低減させるための改良された方法に関する。改良は、この流れをイオウを吸収する条件下でこのような化合物を吸収する能力のある吸収剤と接触させて、この吸収剤がモノリス担体の表面上に一つあるいはそれ以上の層の形で存在することに存する。
【０００６】
４００℃での使用の最初の３０分で、酸化亜鉛ペレット床は８ｐｐｍＨ２Ｓの流れの２０％が破過することを許容することが見出された。対照的に、モノリス担体がペレット床の１５重量％の酸化亜鉛含量を含有する場合には、このＨ２Ｓの元の濃度の５％未満が通過することが許容された。特に、コージェライトなどのモノリス担体上に多層として存在する高分散酸化亜鉛は、床中のペレット形の殆ど１０倍量の酸化亜鉛よりもガス流中の硫化水素の濃度を大きく低減させることが判明した。酸化亜鉛により被覆されたモノリスは、微粉砕された酸化亜鉛床の逆圧の一部の素子を表わす。この酸化亜鉛被覆されたモノリス担体の硫化水素能は、酸化亜鉛ペレットのそれの一部であるが、前者は、酸化亜鉛ペレットを用いた７０−９０％の硫化水素の低減に比較して硫化水素濃度を≧９５％低減させる能力がある。
【０００７】
このモノリス担体上の吸収剤の層は、この層が少なくとも約３ｇ／インチ３担体、好ましくはこの担体の少なくとも３．５ｇ／インチ３担体の合計厚さを有するようなものである。好ましくは、この吸収剤はこのモノリス担体の表面上に少なくとも３層の形で存在する。この吸収剤がモノリス担体の表面上に９０％＜ｌ０μの平均粒子サイズを有する粒子の形で存在することも好ましい。
【０００８】
通常、この吸収剤は、一つあるいはそれ以上の金属化合物を含んでなり、この場合には、この金属は亜鉛、カルシウム、ニッケル、鉄、銅及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。この好ましい金属は亜鉛であり、この好ましい金属化合物は酸化亜鉛とチタン酸亜鉛である。
【０００９】
吸収剤との接触に先立つガス流中のガス状イオウ化合物が主として約０．１５ないし約２５ｐｐｍ、好ましくは０．２５ないし１０ｐｐｍの初期濃度で存在するＨ２Ｓである場合に、そしてこの流れをモノリス担体の容積当り約５００ないし約１００，０００容積の、好ましくは２，５００ないし１５，０００容積の時間当たりの容積速度で吸収剤と接触して通過する場合に、本発明の方法は最も効率的に作用する。
【００１０】
通常、本発明の方法は、結果としてＨ２Ｓを初期濃度から少なくとも１時間の間１００ｐｐｂ未満の量まで、好ましくは少なくとも４時間の間５０ｐｐｂ未満の量まで低減させる。
【００１１】
この吸収剤は、好ましくはモノリス担体を通って延びる複数の細かく分割されたガス流通路を有する一つあるいはそれ以上のモノリス体を含んでなるタイプのモノリス担体の表面上に配置される。このようなモノリス担体は、しばしば「ハニカム」タイプの担体と呼ばれ、従来技術ではよく知られている。この担体の好ましい形は、その形状と充分な程度の機械的条件を約１４５０℃の高温で維持する能力のある耐火性の実質的に不活性な剛性材料でできている。通常、低熱膨張係数、良好な耐熱衝撃性、及び好ましくは低熱伝導度を示す材料が担体としての使用に選ばれる。
【００１２】
モノリス担体用の２つの一般的なタイプの構築材料が知られている。一つは、一つあるいはそれ以上の金属酸化物、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−チタニア、ムライト、コージェライト、ジルコニア、ジルコニア−セリア、ジルコニア−スピネル、ジルコニア−ムライト、シリコンカーバイドなどからなるセラミック様多孔質材料である。本発明用の担体としての使用に特に好ましく、そして市販されている材料は、アルミナ−マグネシア−シリカ材料であるコージェライトである。
【００１３】
モノリス担体は種々のサイズと形状で市販されている。通常、このモノリス担体は、概ね、円筒形の形状（円形あるいは卵形いずれかの断面積の）で、そしてその中を通って延びる規則的な多角形断面の複数の平行なガス流通路を有する、例えばコージェライト部材を含んでなる。このガス流通路は、通常、表面部の平方インチ当り約５０から約１，２００本までの、好ましくは２００−６００本のガス流チャンネルを与えるサイズとされている。
【００１４】
このモノリス担体用の好まれる構築材料の第２の主要なタイプは、ステンレス鋼または鉄−クロム合金などの耐熱性及び耐酸化性の金属である。通常、平坦な金属シートと波打ち形の金属シートを交互に重ね、そしてこの重ねたシートをこの構造体に平行な軸の周りに筒形の形状に巻いて、通常、表面部の平方インチ当り約２００から約１，２００本までの範囲の複数の微細で平行なガス流通路を有する円筒形の物体を与えることにより、モノリス担体をこのような材料から作製する。
【００１５】
このモノリス担体は、また、セラミックあるいは金属のフォームの形で存在することができる。フォームの形のモノリス担体は従来技術においてよく知られている。例えば、米国特許第３，１１１，３９６号と「Ａ  Ｎｅｗ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ」と題するＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ９７１０３２（Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９９７）を参照されたい。
【００１６】
次の手順を使用して、本発明の方法で使用される被覆モノリス担体を製造することができる。
【００１７】
市販の酸化亜鉛、例えば「Ｈａｌｄｅｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  ＨＴＺ−５」押し出し物をアルミナボールと３０重量％固体のサスペンションを製造するのに充分な水を用いて約１２時間ボールミルにかける。その後、粒子サイズ分布を測定する。この粒子の９０％が＜１０μｍである場合には、このミル掛けは完了であり、そうでない場合には、このような粒子サイズ分布を得るまでミル掛けを続ける。
【００１８】
その後、モノリス担体をこのスラリーに完全に浸漬することができるように、このスラリーを充分な深さの容器中に入れる。例えば、深さ１．５インチのモノリス担体は約２インチのスラリー深さを必要とする。モノリス担体をこの酸化亜鉛スラリー中に浸漬し、自由に流動する過剰分を液切りする。この担体の表面からチャンネルに空気を吹き込むことにより、モノリス担体のチャンネルの閉塞を最少限とする。次に、このモノリスをオーブン中１１０℃で１時間乾燥する。次に、この被覆モノリス担体を冷却し、酸化亜鉛装填量を評価するために、秤量する。その後、このスラリー中で浸漬し、自由に流動する過剰分を液切りし、チャンネルに空気を吹き込み、及び乾燥する工程を所望の被膜厚さを有する被覆モノリス担体を形成する回数だけ、すなわち、酸化亜鉛層が少なくとも約３ｇ／インチ３担体の合計厚さとなるように繰り返す。その後、この被覆モノリス担体を溶融シリカトレイに入れ、炉の中で空気中５００℃で２時間仮焼する。
【００１９】
重量差の計算を用いて、ｇ／インチ３でモノリス担体上の酸化亜鉛装填量を求める。
ＺｎＯｇ／インチ３＝（仮焼被覆担体の最終重量−非被覆担体の重量）／モノリス担体の容積
次の非限定的な実施例は本発明の例示の役割を果たすものとする。特記しない限り、すべての量とパーセントは重量基準のものである。
【００２０】
（実施例）
平方インチ当り４００チャンネルの０．７３インチ直径と１．５インチ長さのコージェライトの円筒形モノリス担体を１インチ直径の石英管中に入れ、セラミック絶縁を使用して、この試料を所定の場所に固定した。この担体を反応器中に置き、４００℃の温度まで上げ、次に、窒素流をこの担体に通した。その後、この流れの組成を４０容積％水素と６０容積％窒素プラスこの流れの１５容積％に等しい量の水蒸気に変えた。次に、硫化水素用分析器からの信号をゼロの値として設定した。その後、硫化水素を８容積ｐｐｍの量でこの流れの中に導入した。この硫化水素富化された流れを試料に通し、そして出口ガス濃度の測定値を周期的に採取する。出口ガスの硫化水素の増加の徴候が観察される場合には、このモノリス担体の寿命を記録し、そしてこのガス流を反応器からバイパスラインへと切り替え、入口硫化水素濃度を１容積ｐｐｍまで低減した。この後者の工程を装置の確認に使用する。
【００２１】
この結果を表Ｉに示し、時で表わした「破過」時間に対するｇ／インチ３担体で測定した担体上の酸化亜鉛層厚さの比較を行なう。これらの実施例の目的には、出口ガス流中の硫化水素濃度が＞５０容積ｐｐｂの値となる時点で「破過」時間を測定する。
【００２２】
表  １
酸化亜鉛層の厚さ，ｇ／インチ３ 破過時間，時間
２．１                    １．７５
２．６                    ２．０
３．７                    ８．１
３．９                    ８．４
５．１                    ９．０
表Ｉに示すデータは、この担体上の酸化亜鉛被膜の厚さが約３．０ｇ／インチ３担体の量まで増加するに従って、破過時間が劇的に増加することを明らかに示す。
【国際公開パンフレット】
2004531359.tif 000002
2004531359.tif 000003
2004531359.tif 000004
2004531359.tif 000005
2004531359.tif 000006
2004531359.tif 000007
2004531359.tif 000008
2004531359.tif 000009
2004531359.tif 000010
2004531359.tif 000011
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004531359.tif 000012
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004531359.tif 000013
【国際調査報告】
2004531359.tif 000014
2004531359.tif 000015
2004531359.tif 000016