(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）：【化１】2004502658.tif 000005〔式中、Ｘは、（Ｃ＝ＣＨ２）基またはＣＨ（ＣＨ３）基を表すが、但し、Ｘが（Ｃ＝ＣＨ２）基である場合、置換基Ｒ１は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基を表し、ＸがＣＨ（ＣＨ３）基である場合、置換基Ｒ１は、水素、飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分枝のいずれかであり得る１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個のＣ原子を有するアシル基、１〜１０個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基を表す。〕で示されるジメチルベンゼン誘導体に関する。該誘導体は、強い感化力を有する興味深いオリジナルな芳香特性により特徴づけられ、例えば化粧調剤、工業製品またはアルコール性香水中において芳香物質として使用するために適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2004502658.tif 000003
〔式中、Ｘは、−（Ｃ＝ＣＨ２）−基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基であり、但し
・Ｘが−（Ｃ＝ＣＨ２）−基である場合、置換基Ｒ１は、Ｃ１〜１０アルキル基またはＣ２〜１０アルケニル基であり、
・Ｘが−ＣＨ（ＣＨ３）−基である場合、置換基Ｒ１は、水素、飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分枝であっても良いＣ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０アシル基、Ｃ１〜１０シクロアルキル基またはアリール基である。〕
に相当するジメチルベンゼン誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）：
【化２】
2004502658.tif 000004
〔式中、Ｘは、−（Ｃ＝ＣＨ２）−基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基であり、但し
・Ｘが−（Ｃ＝ＣＨ２）−基である場合、置換基Ｒ１は、Ｃ１〜１０アルキル基またはＣ２〜１０アルケニル基であり、
　・Ｘが−ＣＨ（ＣＨ３）−基である場合、置換基Ｒ１は、水素、飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分枝であっても良いＣ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０アシル基、Ｃ１〜１０シクロアルキル基またはアリール基である。〕
に相当するジメチルベンゼン誘導体の香料としての使用。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物（Ｉ）１種またはそれ以上を含有し、該化合物（Ｉ）が、組成物全体を基準に１〜７０質量％の量で組成物中に存在する香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、新規ジメチルベンゼン誘導体およびその香料としての使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
需要から判断すると、多くの天然香料は全く不充分な量でしか入手できない。例えばバラの花５，０００ｋｇが、ローズオイル１ｋｇを製造するために必要である。その結果、一年の世界生産は極端に限定され、高価格となる。従って、興味をひく芳香特徴を有する新規香料に対して、香料産業で絶え間ない要求があることは明らかである。このようにして一方で、天然に入手できる香料の範囲を拡大することができ、他方で、変化するファッションの傾向に必要的に適合させることができる。さらにこのようにして、日常使用品、例えば化粧品およびクレンザーのための臭気増強剤に対して絶え間なく増加する需要を満たすことができる。
【０００３】
さらに、一貫した品質で望ましく製造することができ、望ましい嗅覚性、即ち特に心地よく、天然に近く、質的に新しい、充分な強度の臭気プロフィルを有し、化粧品および消耗品の芳香に有利に影響を及ぼすことができる合成香料に対する絶え間ない要求が、一般に存在する。言い換えれば、高い持続力、臭気強度および発散力とつながった、特徴的な新しい臭気プロフィルを有する化合物に対する絶え間ない要求がある。
【０００４】
（発明の開示）
一般式（Ｉ）に相当する化合物は、上記の要求を全ての点において充分に満たし、高い持続力により特徴づけられる異なるニュアンスの香料特徴を有する香料として、有利に使用し得ることを見出した。
【０００５】
（発明を実施するための形態）
第１の実施態様において本発明は、一般式（Ｉ）：
【化３】
2004502658.tif 000002
〔式中、Ｘは、−（Ｃ＝ＣＨ２）−基または−ＣＨ（ＣＨ３）−基であり、但し
・Ｘが−（Ｃ＝ＣＨ２）−基である場合、置換基Ｒ１は、Ｃ１〜１０アルキル基またはＣ２〜１０アルケニル基であり、
・Ｘが−ＣＨ（ＣＨ３）−基である場合、置換基Ｒ１は、水素、飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分枝であっても良いＣ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０アシル基、Ｃ１〜１０シクロアルキル基またはアリール基である。〕
に相当するジメチルベンゼン誘導体に関する。
【０００６】
別の実施態様において本発明は、上記の一般式（Ｉ）に相当するジメチルベンゼン誘導体の香料としての使用に関する。以下の化合物：
・１−（１−エトキシビニル）−２，４−ジメチルベンゼン、
・１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノール、
・１−（１−エトキシエチル）−２，４−ジメチルベンゼン、
・１−（２，４−ジメチルフェニル）−エチルアセテート
が好ましい。
【０００７】
本発明の化合物（Ｉ）は、アントラニレート調並びに花およびムスク調が優勢である臭気特性により区別される。それらは、化粧品および消費香料配合物中において優れた安定性を示す。
化合物（Ｉ）を、有機化学の既知の合成方法により製造することができる。
香料組成物中において化合物（Ｉ）は、調和、感化力、自然さおよびまた持続力を強める。その使用量は、組成物の他の成分を考慮して、要求される特定の香料特徴にあわせる。
【０００８】
化合物（Ｉ）が上記の香料特徴を有することは、予見できなかったことである。これゆえさらに、既知の香料の嗅覚性により、構造的に関連する化合物の性質に従って描かれる明確な結論は与えられないという一般的経験則が確認される。なぜなら、臭気知覚の機構または臭気知覚に対する化学構造の影響のいずれも、充分に研究されておらず、それゆえ、既知の香料の構造変形が、実際に嗅覚性の変化につながるかどうか、またはこれらの変化が、プラスかマイナスかどうかを予言することは通常できないからである。
【０００９】
その臭気プロフィルにより式（Ｉ）に相当する化合物はまた、既知の組成物を修正および増強するために特に適当である。全く一般的に、組成物の洗練に寄与するその極端な臭気強度が、特に強調される。
式（Ｉ）に相当する化合物を、多くの既知の香料成分、例えば天然、合成または部分合成起源の他の香料、精油および植物抽出物と組み合せることができる。従って天然芳香物の範囲は、高揮発性、中揮発性および低揮発性成分のいずれも含むことができ、一方、合成香料の範囲は、実質的に化合物のあらゆる群の典型物を含むことができる。
【００１０】
化合物（Ｉ）と組み合わせることができる適当な物質の例は、特に以下のものである：
（ａ）天然生産物、例えば無水樹木コケ類、メボウキ油、柑橘油、例えばベルガモット油、マンダリン油など、無水マスチック、ミルテ油、パルマローザ油、パッチュリ油、プチグレン油、アブサン油、ミルラ油、オリバナム油、
（ｂ）アルコール、例えばファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、ケイ皮アルコール、サンダローレ（Ｓａｎｄａｌｏｒｅ）［３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）−ペンタ−２−オール］、サンデラ（Ｓａｎｄｅｌａ）［３−イソカンフィル−（５）−シクロヘキサノール］、
（ｃ）アルデヒド、例えばシトラール、Ｈｅｌｉｏｎａｌ（商標）、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、Ｌｉｌｉａｌ（商標）［ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルジヒドロシンナムアルデヒド］、メチルノニルアセトアルデヒド
【００１１】
（ｄ）ケトン、例えばアリルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、イソラルダイン（Ｉｓｏｒａｌｄｅｉｎ）、メチルイオノン、
（ｅ）エステル、例えばアリルフェノキシアセテート、ベンジルサリチラート、シンナミルプロピオネート、シトロネリルアセテート、デシルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセトアセテート、ヘキセニルイソブチレート、リナリルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、ベチベリルアセテート、シクロへキシルサリチラート
（ｆ）ラクトン、例えばγ−ウンデカンラクトン、１−オキサスピロ［４．４］−ノナン−２−オン
並びに香料にしばしば使用される様々な他の成分、例えばムスクおよびビャクダン香料、インドール、ｐ−メタン−８−チオール−３−オン、メチルオイゲノールおよびアンブロキサン（Ａｍｂｒｏｘａｎ）。
【００１２】
いかに式（Ｉ）に相当する化合物が、既知組成物の幅広い範囲の臭気特徴を決して不快に抑えること無しに、それらを仕上げ、調和させるかも注目すべきである。１−（１−エトキシビニル）−２，４−ジメチルベンゼン、１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノール、１−（１−エトキシエチル）−２，４−ジメチルベンゼンおよび１−（２，４−ジメチルフェニル）−エチルアセテートを、これに関して特に強調する。
【００１３】
本発明の化合物またはその混合物を、香料組成物中に、混合物全体を基準に約１〜７０質量％の量で使用することができる。本発明の化合物（Ｉ）およびこの種の組成物の混合物を、化粧調剤、例えばローション、クリーム、シャンプー、石鹸、軟膏、パウダー、エアゾール、練り歯磨き、口内洗浄剤、脱臭剤に香りをつけるために使用することができ、およびまたアルコール系香料（例えばコロン、化粧水、エキス）中で使用することができる。本発明の化合物またはその混合物を、市販品、例えば洗浄剤、織物柔軟剤および織物加工調剤に香りをつけるために使用することもできる。これらの様々な製品に香りをつけるために、組成物を、嗅覚有効量で、とりわけ製品全体を基準に０．０５〜２質量％の濃度で添加する。しかしながら、これらの値は、限定を表す意図ではない。なぜなら経験のある香料製造業者は、より低い濃度でさえ効果を得ることもでき、またはかなり高い用量での新しい複合物を確立することもできるからである。
【００１４】
（実施例）
実施例１　１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノールの製造
原料：
ａ）２９６ｇ（２モル）の２，４−ジメチルアセトフェノン（Ｃｏｇｎｉｓ）
ｂ）３１８ｇ（２．２モル）のビトリド（トルエン中７０％）
ｃ）３００ｍｌの無水トルエン
装置：
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた２Ｌの四つ口フラスコ
不活性ガス
【００１５】
方法：
２，４−ジメチルアセトフェノン２９６ｇおよびモレキュラーシーブで乾燥したトルエン３００ｍｌを、窒素下で反応フラスコ内において混合した。次いで３１８ｇのビトリド溶液を、激しく攪拌し、氷浴で冷却しながら３．５時間で滴下した。混合物の温度は、４８℃に上昇した。ガスクロマトグラフィーの転化率対照標準は、遊離物３％および生成物９２．１％を示した。次いで反応混合物を、室温でもう２時間攪拌した。
【００１６】
処理：
室温に冷却後、１０％の水酸化ナトリウム６００ｍｌを、窒素下で攪拌している混合物に、約３時間で慎重に添加した。水素の激しい放出が、初期に観察された。混合物を、５Ｌの分離漏斗に移し、水相を取り除いた。トルエン相を、１０％の水酸化ナトリウムで１回および飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレーター内で濃縮した。
粗生成物１２５ｇを、２０ｃｍ Ｖｉｇｒｅｕｘ カラム内で蒸留した。ＧＣ純度９３％を有する留出物１０８ｇが、沸点８３〜８４℃／０．１５ｍｂａｒで得られた。
【００１７】
分析：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２８０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、化学シフト１．４ｐｐｍで１つのダブレット（１つのメチル基）および２．３ｐｐｍで２つのシングレット（それぞれ１つのメチル基）を示した。１つのマルチプレット（１Ｈ）が５．１ｐｐｍで現れ、３つの芳香族プロトンが、６．９、７．０および７．４ｐｐｍで現れた。
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ間のフィルム）は、１００７、１０７８および１１２８ｃｍ−１でＣ−Ｏ結合を示し、３５５０ｃｍ−１でショルダーを有する３３４５ｃｍ−１での−ＯＨ振動に対するブロードなシグナルを示した。
臭気特性：
初期香気：動物的、インドール、サリチラート調
後香気（試験片上で２４時間後）：インドール、動物的、アントラニレート、サリチラート調。
【００１８】
実施例２　１−（１−エトキシエチル）−２，４−ジメチルベンゼンの製造
原料：
ａ）１１１．０ｇ（０．５モル）の２，４−ジメチルアセトフェノンジエチルケタール（ＷＯ ９８／４５２３６ に従い製造）
ｂ）１００ｍｌの無水エタノール
ｃ）２．５ｇの５％パラジウム／カーボン
装置：
１Ｌのスチール製オートクレーブインサート、リフトスターラー高圧オートクレーブ
【００１９】
方法：
成分ａ）、ｂ）およびｃ）を、逐次、窒素下で１Ｌのスチール製オートクレーブインサートに秤り取った。オートクレーブ内において、まず混合物を窒素でパージし、その後にオートクレーブを水素で６０ｂａｒにした。オートクレーブを１００℃に加熱し、次いで最初は３０分、その後に１時間ごとに水素で１００ｂａｒにした。４．５時間後、水素のさらなる取込みは観察されず、反応混合物を０．５時間加熱し、冷却し、ガス抜きした。触媒を濾過し、反応混合物をロータリーエバポレーター内で濃縮した。粗生成物６０．４ｇを、２０ｃｍ Ｖｉｇｒｅｕｘ カラム内で蒸留した。副生成物として１−エチル−２，４−ジメチルベンゼン（沸点３３℃／０．０７ｍｂａｒ、純度９６．７％）１９．６ｇが得られ、主生成物［１−（１−エトキシエチル）−２，４−ジメチルベンゼン］（ＧＣ純度９２．２％）２２．５ｇが、沸点４５〜５０℃／０．０７ｍｂａｒで得られた。
【００２０】
分析：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２８０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、化学シフト２．２ｐｐｍで２つのシングレット（２つのメチル基）、１．４ｐｐｍで１つのダブレット（１つのメチル基）および１．１ｐｐｍで１つのトリプレット（１つのメチル基）を示した。クアドルプレット（四重線）からのダブレット（１つのメチレン基）が３．３ｐｐｍで現れ、クアドルプレット（１Ｈ）が４．６ｐｐｍで現れた。３つの芳香族プロトンは、６．９、７．０および７．３ｐｐｍで１，２，４−置換の典型的なカップリングパターンを有する共鳴を生じた。
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ間のフィルム）は、１０６５、１０９３、１１１８および１１５４ｃｍ−１でブロードなエーテルバンドを示した。
臭気特性：
初期香気：花、果実、オーデコロン、ムスク調
後香気（試験片上で２４時間後）：アントラニレート、サリチラート、インドール調。
【００２１】
実施例３　１−（２，４−ジメチルフェニル）−エチルアセテートの製造
原料：
ａ）９０．０ｇ（０．６モル）の１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノール（実施例１に従い製造）
ｂ）２００ｇの無水酢酸
ｃ）０．５ｇの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ）
装置：
攪拌機、内部温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた１Ｌの四つ口フラスコ
【００２２】
方法：
ａ）およびｃ）を反応器に秤り取り、ｂ）を、室温で４０分、連続的に滴下した。４０℃への混合物の温度上昇が観察された。水浴で冷却することにより、ｂ）を完全に添加するまで、反応混合物の温度を４０℃に維持した。ｂ）を完全に添加した後、反応混合物を３時間攪拌し、次いで室温で一晩放置した。
【００２３】
処理：
過剰の無水酢酸および酢酸を、ウォータージェットの減圧で留去した。残留物を、１００ｍｌのシクロヘキサンで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液および水で中性まで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレーター内で濃縮した。
粗生成物９５ｇを、２０ｃｍ Ｖｉｇｒｅｕｘ カラム内で蒸留した。５６ｇの留出物が得られた。その主要量は、沸点７７〜８０℃／０．１５ｍｂａｒに対してＧＣ純度９７．９％を有した。
【００２４】
分析：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２８０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、化学シフト１．５ｐｐｍで１つのダブレット（１つのメチル基）並びに２．０、２．３および２．３５ｐｐｍで３つのシングレット（３つのメチル基）を示した。クアドルプレット（１Ｈ）が６．０ｐｐｍで現れ、３つの芳香族プロトンが、６．９、７．０および７．２５ｐｐｍで現れた。
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ間のフィルム）は、１２３６ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）および１７３８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）で鋭い振動バンドを示した。
臭気特性：
初期香気：ジャスモン、アントラニレート、ムスク、アニス調
後香気（試験片上で２４時間後）：ほのかな木調、ジャスモン調。
【００２５】
実施例４　１−（１−エトキシビニル）−２，４−ジメチルベンゼンの製造
原料：
ａ）１００．１ｇの２，４−ジメチルアセトフェノン（Ｃｏｇｎｉｓ）
ｂ）１１０．９ｇのトリエチルオルトホルメート
ｄ）０．２１ｇの濃硫酸
ｅ）１９１．４ｇの９６％エタノール
装置：
攪拌機、温度計およびジャケットコイル冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコ　不活性ガス
【００２６】
方法：
成分ａ）、ｂ）およびｄ）を、窒素下および無水下でフラスコに導入した。成分ｃ）を、激しく攪拌しながら慎重に添加した。混合物を、室温で３時間攪拌し、次いでトリエタノールアミン０．５４ｇで中和した（ｐＨ７）。さらにｐＨを、別のトリエタノールアミン０．４４ｇで８に調節した。
【００２７】
処理：
反応混合物から、ロータリーエバポレーター内で、エタノール、ギ酸エステルおよびトリエチルオルトホルメートを除去した。
粗生成物１４９．１ｇを、２０ｃｍ Ｖｉｇｒｅｕｘ カラム内で蒸留した。その主要量（４８．２ｇ、９７．８％）は、７２〜７３℃／０．０３ｍｂａｒで蒸留する
。
収率：理論の８２．４％
【００２８】
分析：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）は、１．３ｐｐｍで１つのトリプレット（１つのメチル基）および２．２ｐｐｍで２つのシングレット（２つのメチル基）を示した。さらに、クアドルプレット（１つのメチレン基）が３．８ｐｐｍで現れた。２つのオレフィンプロトンが、４．１および４．３ｐｐｍでシングレットとして現れ、特徴的な分裂パターンを有する３つの芳香族プロトンが、６．９、７．０および７．１ｐｐｍで現れた。
臭気特性：
初期香気：花調、オレンジ花、ハチミツ、アントラニレート、インドール、ニトロムスク調
後香気（試験片上で２４時間後）：サリチラート、アントラニレート調。
【国際公開パンフレット】
2004502658.tif 000006
2004502658.tif 000007
2004502658.tif 000008
2004502658.tif 000009
2004502658.tif 000010
2004502658.tif 000011
2004502658.tif 000012
2004502658.tif 000013
2004502658.tif 000014
2004502658.tif 000015
2004502658.tif 000016
2004502658.tif 000017
2004502658.tif 000018
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004502658.tif 000019
【国際調査報告】
2004502658.tif 000020
2004502658.tif 000021
2004502658.tif 000022
2004502658.tif 000023
2004502658.tif 000024
2004502658.tif 000025