(57)【要約】主として合成シリカと第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の１種もしくはそれ以上の酸化物もしくは燐酸塩とよりなる触媒支持体につき開示し、ここで支持体製造方法は微粒子合成シリカを第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体と混合し、さらに成形工程と焼成とを含むことを特徴とする。触媒支持体は、水和によるオレフィンからのアルコールの製造にて燐酸と一緒に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの水和方法において、前記方法はオレフィンを触媒支持体に支持された燐酸からなる触媒の存在下に水と反応させることからなり、前記触媒支持体は合成シリカと元素周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族から選択される少なくとも１種の元素の酸化物もしくは燐酸塩の０．５〜１０重量部とからなり、触媒支持体は微粒子合成シリカを周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族から選択される少なくとも１種の元素の微粒子酸化物、燐酸塩または酸化物もしくは燐酸塩先駆体と混合し、得られた混合物から触媒支持体を形成し、得られた触媒支持体を焼成することを特徴とするオレフィン類の水和方法。
【請求項２】
触媒支持体が合成シリカと０．５〜１０重量部のチタニアおよび／または二酸化ジルコニウムとからなり、微粒子合成シリカを微粒子チタニア、二酸化ジルコニウムおよび／またはその先駆体と混合し、得られた混合物から触媒支持体を成形すると共に、得られた触媒支持体を焼成することにより得られる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
焼成支持体における合成シリカの含有量が少なくとも８０％である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
オレフィンの水和方法において、前記方法はオレフィンを触媒支持体に支持された燐酸からなる触媒の存在下に水と反応させることからなり、前記触媒支持体は合成シリカの構造骨格からなり、前記骨格は周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族よりなる群から選択される少なくとも１種の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩の領域を含有し、前記酸化物もしくは燐酸塩は支持体の全重量の０．５〜１０重量部を形成することを特徴とするオレフィンの水和方法。
【請求項５】
触媒支持体の骨格がチタニアおよび／または二酸化ジルコニウムの領域を含有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒支持体におけるチタニアおよび／または二酸化ジルコニウム領域の少なくとも５０％が２μｍより小さい請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒支持体におけるチタニアおよび／または二酸化ジルコニウム領域の少なくとも５０％が１μｍより小さい請求項６に記載の方法。
【請求項８】
焼成支持体におけるチタニアおよび／または二酸化ジルコニウム領域の少なくとも５０％が０．８μｍより小さい請求項７に記載の方法。
【請求項９】
焼成支持体におけるチタニアおよび／または二酸化ジルコニウム領域の少なくとも９０％が０．８μｍより小さい請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
合成シリカが熱分解製造リシカからなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
合成シリカが全体として熱分解製造シリカよりなる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
合成シリカがシリカゲルからなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
チタニアが熱分解製造チタニアからなる請求項２、３または請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
チタニアが全体として熱分解製造チタニアよりなる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
チタニアが沈降チタニアからなる請求項２、３または請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
チタニアが全体として沈降チタニアよりなる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
二酸化ジルコニウムが熱分解製造二酸化ジルコニウムからなる請求項２、３または請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
二酸化ジルコニウムが全体として熱分解製造二酸化ジルコニウムよりなる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
二酸化ジルコニウムが沈降二酸化ジルコニウムからなる請求項２、３または請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
二酸化ジルコニウムが全体として沈降二酸化ジルコニウムよりなる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
焼成工程を４００〜１０５０℃にて行う請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
触媒が乾燥触媒の全重量に基づき５〜５５重量％の燐酸を含有する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
オレフィンがエチレンもしくはプロピレンである請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
オレフィンと水との反応を１７０〜３００℃の温度にて行う請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
水と用いるオレフィンとのモル比が０．１５〜０．５０の範囲である請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
オレフィンと水との反応を２０００〜２４０００Ｋｐａの範囲の圧力にて行う請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は触媒支持体に関し、特にオレフィンの水和方法（たとえばエタノールもしくはイソプロパノールの製造）に使用するためのこの種の触媒支持体に支持された触媒に関するものである。さらに本発明はオレフィンの水和方法にも関し、この方法はこの種の触媒支持体に支持された燐酸を用いて水和反応を触媒する。
【０００２】
水和触媒は操作に際し老化を受け、これは活性および／または選択性における低下により識別しうる。失活はしばしば、温度上昇によりもたらされる支持体の比表面積の減少に基づく。本出願の意味で比表面積とは周知のブルナウア、エメットおよびテラーの方法によるＢＥＴ表面積を意味し、ＤＩＮ　６６　１３２に従う窒素吸着により決定される。
【０００３】
支持体の比表面積はその気孔構造に密接に関係する。さらに大表面積を有する固体は一般に完全または主として非晶質構造を有し、これは比表面積の減少を伴う結晶成長により熱力学上安定な状態となる強い傾向を有する。二酸化珪素を含有する触媒支持体もこの種の老化を受けることが判明した。水熱条件は老化を加速する。水熱条件は、温度が水の沸点より高くかつ圧力が標準圧力より高い水性系での化学反応にて普遍的である。さらに汚染物（特にアルカリ金属）は、水熱条件下で二酸化珪素を含有する支持体の老化を促進することも知られている（たとえばＲ．Ｋ．イラー、ケミストリー・オブ・シリカ、第５４４頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（１９７９）（非特許文献１）参照）。
【０００４】
欧州特許第０５７８４４１号明細書（特許文献１）は、オレフィンを水和するための触媒支持体の使用を記載している。浸漬により支持体にもたらされる活性成分は燐酸である。この特定支持体は、高破砕強度と高多硬度と僅かな金属汚染物とを有する合成二酸化珪素のペレットからなっている。支持体の気孔の目的は活性成分を収容することである。気孔容積は従って好ましくは０．８ｍｌ／ｇより大である。水和方法に使用する前の平均気孔半径は１〜５０ｎｍの範囲である。
【０００５】
最適水和性能を達成するため欧州特許第０５７８４４１号明細書は少なくとも９９重量％の支持体の二酸化珪素含有量を特定すると共に１重量％未満、好ましくは０．３重量％未満の汚染物を特定している。この種類の触媒支持体は欧州特許第０３９３３５６号明細書（特許文献２）および米国特許第５，０８６，０３１号明細書（特許文献３）にも記載されている。
【０００６】
驚くことに、欧州特許第０３９３３５６号明細書に記載された合成の熱分解製造（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃａｌｌｙ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ）二酸化珪素に基づく触媒支持体も水熱条件下で老化を受けることが判明している。ここでは小気孔が合して、比表面積の損失を伴った一層大きい気孔をもたらす。最初は、気孔容積はこの種の老化に際し実質的に未変化に留まる。この老化は、支持体が構成する熱分解法二酸化珪素が走査型電子顕微鏡での検査に従い優秀な温度耐性を有すると共に、１０００℃までの温度に７日間にわたり加熱した際に熱分解法二酸化珪素の形態が変化しないため驚異的である（シュリフテンライーエ・ピグメンテＮｒ．１１；グルンドラーゲ・フォン・エアロシル（登録商標）；デグッサ・パブリケーション、第５版、１９９３年６月、第２０頁（非特許文献２）。
【０００７】
クリメンコ（米国特許第３，３１１，５６８号明細書（特許文献４））は、不飽和炭化水素の水和に際し燐酸負荷の天然産珪素質支持体の寿命に対するＴｉＯ２の積極的影響を記載している。その当時、たとえばジアトマイト、キーゼルグールもしくは珪藻土のような天然堆積物はこれら用途の最も適する支持体であると信じられた。しかしながら天然産の硅素質材料は常に、触媒特性に或る種の悪作用を有する不純物を含有する。これら悪作用は、多くの特許（たとえばドイツ国特許出願公開第３７０９４０１号明細書（特許文献５）、欧州特許第００１８０２２号明細書（特許文献６）、ドイツ国特許出願公開第２９２９９１９号明細書（特許文献７）、ドイツ国特許出願公開第２９０８４９１号明細書（特許文献８）、ドイツ国特許出願公開第１１５６７７２号明細書（特許文献９）に示されるように、減少させることができる。しかしながら、これは支持体／触媒作成に際し相当多くの追加工程を必要とする。
【０００８】
充分な物理的強度を得るには、クリメンコは１０５０〜１３５０℃の温度にて焼成せねばならず、焼成時間は５〜２４時間であった。シュロイヒター等（米国特許第５，２０８，１９５号明細書（特許文献１０））は、合成シリカ−ゲル支持体に基づくＨ３ＰＯ４含有触媒が高度に活性であると共に充分な初期機械強度を有することを認識している。しかしながら彼等が言うように、これら支持体は水和反応条件下で長期に使用する際に非晶質シリカが部分的に結晶化するという欠点をまだ有する。これは比表面積および従って触媒活性の急激な低下を伴うと共に機械的強度の減少をも伴う。これら欠点のため、彼等は多数の作成工程（たとえば水和目的の支持体として使用するのに適するまでたとえばアルミナ含有量を減少させるための酸での処理）を必要とする天然系珪素質材料で作業することを好んだ。
【０００９】
シュロイヒター等は、実質的にモンモリロナイト含有粘土（すなわち天然産材料）に主として基づく触媒球体の圧縮強度を増大させるため二酸化チタンの使用を記載している。二酸化チタンを酸処理粘土および微細シリカゲルと混合し、ＴｉＯ２含有量は１．５〜２．５重量部であり、合成製造シリカゲルの含有量は２０〜４０重量部である。混合物を必要に応じ成形すると共に焼成する。さらに、従来技術からは可溶性第ＩＶＢ族化合物での含浸により改質されたシリカは向上した安定性を示すことも知られている（たとえば欧州特許出願公開第０７９２８５９号明細書（特許文献１１）参照）。チタニウムは第ＩＶＢ族の元素の１種である。シリカ支持体は含浸法を用いて、好ましくは気孔容積含浸により安定化元素で改質される。
【００１０】
気孔容積含浸は、安定化用元素の可溶性化合物を触媒支持体の気孔容積に等しい容積の溶剤に溶解させ、次いで溶液をたとえば支持体上への噴霧により分配させ、これを均一な含浸を確保すべく噴霧に際しピルコータで回転させることにより行われる。
【００１１】
水性および有機の両溶剤またはその混合物を含浸につき使用することができる。工業的実施に際し、溶剤としては水が一般に好適である。しかしながら、適する溶剤の選択は使用すべき安定化元素化合物に依存する。たとえばテトラブトキシチタニウム（Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４のような有機チタニウム化合物を水性塩化チタニウム（ＩＩＩ）の代わりに使用することもできる。この場合はブタノールが適する溶剤である。
【００１２】
欧州特許出願公開第０７９２８５９号明細書は、熱分解法シリカの安定化程度がＴｉ含有量の増加と共に増大することを示している。しかしながら、チタニウムの添加は気孔容積を減少をもたらし、従って触媒の活性をも低下させる。従って、Ｔｉ含有量をできるだけ低く保つニーズが存在する。
【００１３】
上記特許出願の例に示されるように、ＴｉＣｌ３の水溶液による含浸は極く限られた安定化を有する材料をもたらす。比較のＴｉ負荷にて、Ｔｉ−アルコラートの使用はずっと良好な結果をもたらす。これらは従ってＴｉの供給源として明らかに好適である。Ｔｉアルコラートは水に溶解しえないので、有機溶剤を安定化元素を含浸すべく使用せねばならない。適する価格上の注意を、支持体の作成に際し爆発危害を回避すべく払わねばならない。
【００１４】
安定化元素での含浸による支持体の改質は、最終安定化支持体が得られる前に相当多数の工程を必要とする。先ず最初に、支持体をたとえば押出しまたは錠剤化により成形し、次いで乾燥および焼成せねばならない。次いで、安定化元素を含浸させ、次いで再び乾燥させる必要がある。最後に、処理支持体を１６０〜９００℃の温度にて焼成する。
【００１５】
従って、大して高価でなくかつ有害性の低い支持体作成法につきニーズが存在し、同時に所用の高度の安定化を与えると共に高度に活性かつ選択性の触媒をもたらすニーズが存在する。
【００１６】
【特許文献１】
欧州特許第０５７８４４１号明細書
【特許文献２】
欧州特許第０３９３３５６号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，０８６，０３１号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，３１１，５６８号明細書
【特許文献５】
ドイツ国特許出願公開第３７０９４０１号明細書
【特許文献６】
欧州特許第００１８０２２号明細書
【特許文献７】
ドイツ国特許出願公開第２９２９９１９号明細書
【特許文献８】
ドイツ国特許出願公開第２９０８４９１号明細書
【特許文献９】
ドイツ国特許出願公開第１１５６７７２号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，２０８，１９５号明細書
【特許文献１１】
欧州特許出願公開第０７９２８５９号明細書
【非特許文献１】
Ｒ．Ｋ．イラー、ケミストリー・オブ・シリカ、第５４４頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（１９７９）
【非特許文献２】
シュリフテンライーエ・ピグメンテＮｒ．１１；グルンドラーゲ・フォン・エアロシル（登録商標）；デグッサ・パブリケーション、第５版、１９９３年６月、第２０頁
【００１７】
従って本発明の目的は、主として合成二酸化珪素よりなり、燐酸と組み合わせて水熱条件下で使用した際に向上した老化耐性を示すと同時にオレフィンから対応アルコールへの水和につき優秀な活性および選択性をも有する合成二酸化珪素よりなる触媒支持体を提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、本発明による改良支持体に基づくと共にオレフィンから対応アルコールへの水和につき優秀な活性および選択性を有する水和触媒である。本発明の上記および他の目的は主として合成シリカと０．５〜１０重量部の第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の１種もしくはそれ以上の酸化物もしくは燐酸塩とよりなる触媒支持体により達成され、支持体作成法は微粒子合成シリカを第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体と混合し、成形工程および焼成を行うことを特徴とする。
【００１９】
本発明の上記および他の目的は支持燐酸触媒によっても達成され、ここで主として合成シリカよりなる触媒支持体は焼成支持体の全重量に基づき０．５〜１０重量部の二酸化チタニウムおよび／または二酸化ジルコニウムにより改変され、さらにシリカおよびチタニアおよび／または二酸化ジルコニウムが好ましくは成形工程前に混合される。
【００２０】
従って１面によれば本発明は、主として合成シリカよりなり、０．５〜１０重量部の第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好ましくはチタニアおよび／または二酸化ジルコニウムを含む触媒支持体を提供し、支持体作成法は微粒子合成シリカを第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好ましくはチタニアおよび／または二酸化ジルコニウムと混合し、さらに成形工程および焼成を行うことを特徴とする。
【００２１】
本発明の好適具体例において、触媒支持体はシリカ、チタニアもしくは二酸化ジルコニウムからなっている。
【００２２】
第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好ましくはチタニアおよび／または二酸化ジルコニウムをこのようにしてシリカと混合することにより第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好ましくはチタニアおよび／または二酸化ジルコニウムは焼成支持体の構造骨格内に領域を形成し、表面被覆だけでない。従って本発明の他面によれば、合成シリカの構造骨格からなる触媒支持体が提供され、この骨格は第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好ましくはチタニアおよび／または二酸化ジルコニウムの領域を有し、ここで第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好適チタニアおよび／または二酸化ジルコニウムは前記領域にて支持体の全重量に対し０．５〜１０重量部を形成する。
【００２３】
得られた支持体は老化に対し向上した安定性を有すると共に、従来技術からのいずれの材料よりも相当に製造容易である。さらに、これはオレフィンからアルコールへの水和において優秀な活性および選択性をも示す。従って他面によれば本発明はオレフィンの水和方法をも提供し、この方法はオレフィンを上記触媒支持体の１種に支持された燐酸の存在下に水と反応させることからなっている。本発明の他の目的はこれら支持体の作成方法である。この種の方法は、微粒子シリカを成形工程前の支持体の全重量に対し０．５〜１０重量部の第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好ましくはタチニアおよび／または二酸化ジルコニウムと混合し；
成形工程を行い；
成形材料を４００〜１０５０℃にて焼成する
ことからなっている。
【００２４】
本発明の方法は、現存する製造技術よりも実施が一層簡単かつ容易であるだけでなく、同時に向上した活性および安定性を有すると共に優秀な選択性をも有する材料を与える。
【００２５】
発明の詳細
驚くことに今回、合成シリカに基づく燐酸触媒の安定性は、合成微粒子シリカを第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好適微粒子タチニアおよび／または二酸化ジルコニウムと成形工程前に物理的に混合すれば極めて増大しうることが判明した。
【００２６】
本発明により使用される二酸化珪素は主として合成シリカで構成される。両者とも湿式化学法により製造されるシリカゲル、沈降シリカが適する合成材料である。火炎加水分解により製造される合成二酸化珪素（いわゆる熱分解法もしくは融合二酸化珪素）が好適に使用される。融合もしくは熱分解法シリカは商品名エアロシル（登録商標）としてデグッサ−ヒュエルス社により提供される。
【００２７】
エアロシル（登録商標）を作成するには、揮発性珪素化合物を水素と空気とよりなるオキシ水素ガスフレームに噴霧する。大抵の場合、四塩化珪素のような化合物またはＳｉＭｅＣｌ３が使用される。これら物質はオキシ水素ガス反応で生成される水の作用下で加水分解して二酸化珪素と塩酸とを発生する。火炎から逃れた後、二酸化珪素はいわゆる凝集帯域に導入され、ここでエアロシル（登録商標）の一次粒子および一次凝集体が凝集する。エアロシルの種類としてこの段階で発生する生成物をガス付随物質からサイクロンにて分離し、次いで湿潤熱風で後処理する。この過程の結果として、残留塩酸含有量は０．０２５％未満に低下する。この過程の終了時におけるエアロシル（登録商標）は僅か約１５ｇ／リットルの嵩密度で生成されるので、減圧圧縮過程をそれに続いて行い、この手段により約５０ｇ／リットルもしくはそれ以上の圧縮密度が得られる。
【００２８】
このようにして得られる生成物の粒子寸法は、たとえば火炎温度、水素もしくは酸素の比率、四塩化珪素の量、火炎における滞留時間または凝集帯域の長さなど反応条件を変化させて改変することができる。
【００２９】
本発明により使用される二酸化チタニウムは任意の供給源、たとえば沈降もしくは融合チタニアとすることができる。融合もしくは熱分解法二酸化チタンもデグッサ−ヒュエルス社により提供され、揮発性Ｔｉ−化合物、たとえば（ＴｉＣｌ４）の火炎加水分解により製造される。熱分解法もしくは融合ＴｉＯ２の作成方法は上記エアロシル（登録商標）方法に類似する。
【００３０】
二酸化チタニウムはその任意の結晶改質物（たとえばアナターゼもしくはルチル）で構成することができ、或いは全体的もしくは部分的に非晶質であってもよい。これら異なる相の混合物も可能である。
【００３１】
本発明により使用される二酸化ジルコニウムは任意の供給源、たとえば沈降もしくは融合二酸化ジルコニウムとすることができる。
【００３２】
本発明により使用しうる二酸化ジルコニウムは、たとえばＶＣＨ−フェアラークスゲゼルシャフトにより出版されたウルマンス・エンサイクロペジア・オブ・インダストリアル・ケミストリー、第５版、第Ａ２８巻、第５４３−５７１頁およびパトリックＤ．Ｌ．メルセラのＰｈＤ論文、表題「触媒用の支持体としてのジルコニア」、トウエンデ大学、オランダ国（１９９１）に記載されている。
【００３３】
第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩、好適には微粒子チタニアおよび／または二酸化ジルコニウムを使用する代わりに、その先駆体の１種もしくはそれ以上を使用して焼成に際し対応の酸化物型に変換させることも可能である。たとえば、微粒子Ｚｒ（ＯＨ）４を微粒子二酸化ジルコニウムの代わりに或いはそれに加えて使用することができる。
【００３４】
燐酸水和触媒のための支持体として使用するため第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好適チタニアおよび／または二酸化ジルコニウムの最終支持体における含有量は支持体の全重量に対し０．５〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、特に好ましくは２．６〜８重量％である。高過ぎる濃度は、Ｔｉ−および／またはＺｒ−燐酸塩の形成による気孔容積の低下によって生ずる活性の損失をもたらす。他方、低過ぎる濃度は触媒の不充分な安定化、従って短か過ぎる使用寿命をもたらす。
【００３５】
焼成支持体における合成シリカの含有量は少なくとも８０％とすることができる。好ましくは、支持体は０．８〜１０ｍｍ、特に好ましくは１．５〜８ｍｍの寸法を有する粒子で構成される。粒子が小さ過ぎれば触媒床にわたり許容しえない圧力低下をもたらすのに対し、粒子が大き過ぎれば触媒の拡散限界および従って低い活性をもたらす。新鮮な未負荷支持体の表面積は主として出発化合物シリカおよび第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好適チタニアおよび／または二酸化ジルコニウムにより決定され、５〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜４００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。
【００３６】
水和触媒にて使用される支持体材料の最も重要な性質の１つはその気孔容積である。より高い気孔容積は燐酸の一層高い吸収を可能し、従って触媒の一層高い活性をもたらす。気孔容積は０．５〜１．８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．９〜１．５ｍｌ／ｇとすることができる。
【００３７】
支持体は錠剤、押出し物、球体もしくはビーズの形態とすることができる。押出し物および錠剤については標準形態は円筒状であるが、当業界で知られた他の全ての形状、たとえばリング、ワゴンホイール、トリローブ、星状なども使用することができる。この種の錠剤の表面および裏面は扁平であっても丸味があってもよい。
【００３８】
支持体の嵩密度は主として気孔容積、チタニアおよび／または二酸化ジルコニウムの含有量、並びに個々の支持体粒子の形態および寸法により決定される。従って嵩密度は広範囲に変化することができ、３００〜８００ｇ／リットルとすることができる。
【００３９】
成形は任意の成形技術で構成することができる。固定床水和法に使用される支持体の好適成形方法は錠剤化、圧縮または押出しである。
【００４０】
支持体作成プロセスにおいては、好ましくは微細な形態における微粒子合成シリカを第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好適チタニアおよび／または二酸化ジルコニウム（これも好ましくは微細な形態）と水および成形用添加剤（たとえば潤滑剤および／または気孔ビルター）と一緒に混合する。必要に応じシリカゾルもしくは天然産シリカを添加することもでき、その最大含有量は焼成支持体の重量に対し１０重量部である。次いで混合物を充分混合し或いは混練する。必要に応じ混合物を成形工程前に特に錠剤化の場合には部分的または完全に乾燥させることもできる。混合物を選択された成形技術、たとえば押出し、錠剤化もしくは圧縮によりその最終形態にする。
【００４１】
この点に関し微細とはシリカおよび第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好ましくはチタニアおよび／または二酸化ジルコニウムが混合もしくは混練工程に先立ち好ましくは１００μｍまで、より好ましくは５０μｍまでの範囲の凝集体よりなることを意味する。この範囲にある凝集体は、混合もしくは混練工程にて最終支持体が第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好適チタニアおよび／または二酸化ジルコニウムの小さい領域を含むような程度まで減寸されるよう緩く結合すべきである。
【００４２】
成形手順は微粒子シリカと第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好適チタニアおよび／または二酸化ジルコニウムとの物理的混合を含むので、最終支持体は第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好適チタニアおよび／または二酸化ジルコニウムの領域を含有する。成形支持体にわたるこれら領域の寸法および分布は安定性に関し重要である。成形工程（たとえば押出しもしくは錠剤化および焼成を伴う混合もしくは混練手順の後、第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好適チタニアおよび／または二酸化ジルコニウムの焼成支持体における領域の５０％もしくはそれ以上は寸法が２μｍよりも小である。好ましくは第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好適チタニアおよび／または二酸化ジルコニウムの領域の少なくとも５０％は１μｍより小であり、より好ましくは第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好適チタニアおよび／または二酸化ジルコニウムの領域の少なくとも５０％は０．８μｍ未満の範囲である。最も好ましくは第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩またはその先駆体、好適チタニアおよび／または二酸化ジルコニウムの領域の少なくとも９０％は０．８μｍ未満の範囲である。
【００４３】
成形用添加剤は当業界にて知られた全ての助剤とすることができ、これらはたとえば結合もしくは潤滑もしくは気孔構築機能を有することができる。その例はセルロースおよびその誘導体、ポリエチレングリコール、ワックス、アンモニアまたはアンモニア放出性化合物、ポリビニルアルコール、澱粉、砂糖などとすることができる。
【００４４】
混合物における種々異なる物質の含有量は、混合物のコンシステンシーが選択成形技術に適するよう調整すべきである。必要に応じ混合物を成形工程の前に部分的または完全に乾燥させることができる。
【００４５】
成形工程の後、成形体を必要に応じ乾燥させ、次いで焼成する。これに対し乾燥を２００℃未満の温度にて行う場合、焼成は好ましくは４００〜１０５０℃、特に好ましくは４５０〜１０００℃にて行われる。高い焼成温度は、本発明による支持体材料が驚異的に良好な熱安定性を有するので問題にならない。焼成時間は１５分間〜数時間の範囲とすることができ、これは焼成を行うキルンの種類および寸法に依存する。焼成は好ましくは空気中で行われる。
【００４６】
ここに記載した触媒支持体は、オレフィンを水和して低級アルコールを製造するのに特に有利である。オレフィンの水和には、燐酸を活性成分として触媒支持体に導入する。この目的で、安定化支持体を焼成した後、これに燐酸の水溶液を負荷させることができる。燐酸溶液は溶液の全重量に対し１５〜８５重量％の燐酸、好ましくは３０〜６５重量％の燐酸を含有することができる。必要に応じ含浸支持体を乾燥させた後、乾燥触媒系を形成させるべく使用する。乾燥形態にて触媒は乾燥触媒系の全重量に対し５〜５５重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲における燐酸の濃度を有することができる。
【００４７】
燐酸負荷手順は任意適する技術、たとえば過剰燐酸溶液における浸漬、ソーキング、噴霧含浸、乾燥含浸などで構成することができる。溶液の量は支持体の量の気孔容積に等しく或いはより大またはより小とすることができる。負荷は任意の圧力で行うことができる。かなり粘性の燐酸溶液の吸収を容易化させるには、支持体の負荷を有利には大気圧以下の圧力で行うこともできる。
【００４８】
本発明による触媒は水熱条件下、たとえばオレフィン水和に際し遭遇する条件下での老化に対し極めて良好な安定性を有する。本発明による触媒を１５〜１８バールの水蒸気の存在下に３５０〜３７０℃にて約４０〜４５時間にわたり老化させれば、その気孔寸法分布は気孔容積の大部分が５μｍより小さい直径を持った気孔に関連するようになる。
【００４９】
水熱条件下で二酸化珪素を含有する触媒支持体の気孔構造への変化につき以下検討する。従来の未安定化および安定化支持体を新たに安定化された支持体と比較する。
【００５０】
上記したように本発明はオレフィンの水和方法をも提供し、この方法はオレフィンを触媒支持体に支持された燐酸を含む触媒の存在下に水と反応させることからなり、前記触媒支持体は合成シリカの構造骨格を含むことを特徴とし、この骨格は周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ族およびランタニド族よりなる群から選択される少なくとも１種の元素の微粒子酸化物もしくは燐酸塩の領域を含有し、前記酸化物もしくは燐酸塩は支持体の全重量の０．５〜１０重量部を形成する。
【００５１】
好ましくは触媒支持体の骨格はチタニアおよび／または二酸化ジルコニウムの領域を含有する。
【００５２】
水和すべきオレフィン類は好適にはエチレンもしくはプロピレンである。エチレンを用いる場合、生成されるアルコールはエタノールである。プロピレンを用いる場合、イソプロパノールおよびｎ−プロパノールが生成さる。オレフィンに対応するエーテルも反応に際し副生物として生成されることがある。水和は好ましくは蒸気相で行われ、すなわちオレフィンと水との両者は反応に際し蒸気相である。
【００５３】
水和反応は典型的には、触媒含浸支持体を反応器に入れ、反応器を封止し、次いで支持触媒を反応温度まで加熱することにより行われる。支持触媒を所望の最終生成物に応じ１７０〜３００℃の温度まで加熱する。たとえば最終生成物がエチレンからのエタノールであれば、支持触媒を好適には２２５〜２８０℃、好ましくは２３０〜２６０℃、より好ましくは２３５〜２４５℃に加熱する。他方、最終生成物がプロピレンからのイソプロパノールおよびｎ−プロパノールであれば、支持触媒を好適には１８０〜２２５℃、好ましくは１８５〜２０５℃に加熱する。
【００５４】
支持触媒床が所望温度を得た際、蒸気状態におけるオレフィンおよび水の充填物を反応器に通過させることができる。反応器を通過する水とオレフィンとのモル比は０．１５〜０．５０、好ましくは０．２５〜０．４５、より好ましくは０．３０〜０．４０の範囲とすることができる。反応器を通過する水蒸気／オレフィン混合物の空時速度は、反応体オレフィンがエチレンまたはプロピレンのいずれであるかに応じ、僅かな変動を受けることがある。たとえばエチレンの場合、これと水蒸気との混合物の空時速度は好適には０．０１０〜０．１００ｇ／ｍｉｎ／支持触媒ｃｍ３、好ましくは０．０２０〜０．０５０ｇ／ｍｉｎ／支持触媒ｃｍ３である。プロピレンと水蒸気との混合物の場合、空時速度は好適には０．０１０〜０．１００ｇ／ｍｉｎ／支持触媒ｃｍ３、好ましくは０．０２〜０．０７ｇ／ｍｉｎ／支持触媒ｃｍ３である。
【００５５】
水和反応は２０００〜２４０００Ｋｐａの範囲の圧力にて行うことができる。この範囲内で、エチレンの水和は好適には３０００〜１００００Ｋｐａの圧力にて行われるのに対し、プロピレンの水和は好適には２０００〜７６００Ｋｐａの圧力にて行われる。
【００５６】
本発明のこれらおよび他の面につき以下の実施例および添付図面を参照しながら例示の目的で説明する。
【００５７】
図１〜図８および図１０に示した気孔寸法分布曲線は、周知のＨｇポロシメトリー法を用いて測定した。これらは、気孔直径の関数として水銀の差圧浸透（侵入）を示す。差別侵入については任意の単位を選択すると共に曲線をダイヤグラムの可使領域にわたりそれぞれ拡張した。
【００５８】
比較例１
従来技術の支持体を欧州特許第３９３３５６号明細書の例２に従って作成した。
【００５９】
従って、この支持体は熱分解法シリカ（デグッサ−ヒュエルス社からのエアロシル（登録商標）２００）と燐酸マグネシウムとメチルセルロースと尿素とを混合し、次いで乾燥するとともに錠剤化することにより作成される。焼成手順は２つの行程で構成する：すなわち２５０℃における第１焼成および７５０℃における最終焼成。この生成物はデグッサ３５０、トレーガー３５０、サポート３５０もしくはエアロリスト（商標）３５０の名称でデグッサ−ヒュエルス社により販売され、次の性質を有する：比表面積約１８０ｍ２／ｇ；嵩密度約４９０ｇ／リットル；全気孔容積約０．８ｃｍ３／ｇ。これは、直径６ｍｍかつ高さ５．５ｍｍを有する錠剤よりなっている。
【００６０】
この支持体材料に６０重量％燐酸溶液を負荷させると共に、１５バールの水蒸気圧力下に高圧装置にて３５０℃まで４１時間にわたり加熱した。老化触媒の気孔寸法分布をＨｇポロシメトリーにより測定した。測定された気孔寸法分布を図１にグラフで示す。
【００６１】
水熱老化支持体は、２０〜３０μｍの気孔直径に気孔寸法分布の最大値を有する。
【００６２】
比較例２
比較例１からの触媒支持体を１．５重量％のＴｉで改質させた。１００ｇの支持体を１．５重量％のＴｉで改質させるため、３３ｇの１５％塩化チタニウム（ＩＩＩ）溶液（ＴｉＣｌ３）を水により８０ｍｌまで希釈し、これは支持体材料の気孔容積に相当する。支持体材料にこの溶液を含浸させた。
【００６３】
溶液に３０分間露出した後、支持体を乾燥キャビネットにて１００℃で３時間にわたり乾燥させ、次いで６００℃の炉にて４時間にわたり焼成した。次いで支持体に６０重量％燐酸溶液を負荷させると共に１５バールの水蒸気圧に高圧装置にて３５０℃で４０時間にわたり放置した。老化触媒の気孔寸法分布を再びＨｇポロシメトリーにより測定した。気孔寸法分布を図２にグラフで示す。
【００６４】
気孔寸法分布の最大値は１０〜２０ミクロンである。比較例１に使用した未ドープ触媒との比較にて、１．５重量％のＴｉでドープされた触媒は老化後に１０μｍ未満の直径を有する高比率の小気孔を有する。
【００６５】
比較例３
比較例１に記載した触媒支持体を４重量％のＴｉで改質させた。１００ｇの支持体を４重量％のＴｉで改質させるため、８５．９３ｇの１５％塩化チタニウム（ＩＩＩ）溶液を水により８０ｍｌまで希釈すると共に、これを含浸させるため支持体に分配させた。
【００６６】
溶液に３０分間露出した後、支持体を１００℃の乾燥キャビネットにて３時間にわたり乾燥させ、次いで６００℃の炉にて４時間にわたり焼成した。次いで支持体に６０重量％の燐酸溶液を負荷させると共に、１５バールの水蒸気圧に高圧装置にて３５０℃で４３時間にわたり保った。この試料の気孔寸法分布は極めて幅広である。気孔寸法分布の最大値は約２μｍである。比較例１で用いた未ドープ触媒と比較して、４重量％のＴｉでドープされた触媒は１０μｍ未満の直径を有する高比率の気孔を有する。比較例１からの未ドープ触媒と比較して、４重量％のＴｉでドープされた触媒は明らかに一層安定であると共に、気孔直径の拡大は明らかに僅かしか認められない。
【００６７】
比較例４
比較例１に記載した触媒支持体を５重量％のＴｉで改質させた。１００ｇの支持体を５重量％のチタニウムで改質させるため、３５．５ｇのテトラブトキシチタニウム（Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４）をブタノールにより８０ｍｌまで希釈すると共に、支持体にわたり分配させた。特殊な爆発防止装置を含浸および乾燥の際に使用して、爆発の危険性を回避した。
【００６８】
溶液に３０分間露出した後、支持体を１００℃の乾燥キャビネットにて３時間にわたり乾燥させ、次いで６００℃の炉にて４時間にわたり焼成した。
【００６９】
次いで支持体に燐酸を負荷させると共に、１５バールの水蒸気圧に高圧装置にて３５０℃まで４１．５時間にわたり加熱した。老化触媒の気孔寸法分布をＨｇポロシメトリーにより測定した。気孔寸法分布を図４にグラフで示す。
【００７０】
気孔寸法分布の最大値は約０．７μｍである。実際に、３μｍより大の直径を有する気孔は存在しない。比較例１からの未ドープ触媒と比較して、５重量％のＴｉでドープされた触媒は明らかに一層安定である。５重量％のＴｉでドープされた触媒の平均気孔直径は、比較例１からの未ドープ触媒の場合よりも３５倍小さい。
【００７１】
この実施例における作成方法は有機溶剤の使用に基づいている。このＴｉ含有支持体材料の工場生産は特殊な爆発防止装置および構築物の使用を必要とする。さらに、多量の有機溶剤を取り扱わねばならず、有機廃棄物を燃焼またはリサイクルせねばならない。この材料はかくして製造困難であり、従って高価につく。
【００７２】
比較例５
１．０ｍｌ／ｇの高い気孔容積を有する比較例１に記載した同様に作成された触媒支持体を５重量％のＴｉで改質させ、これには或る程度のＨ２Ｏ２を含有する水に溶解させたチタニルサルフェート（ＴｉＯＳＯ４）を含浸させた。この溶液を支持体に分配させた。
【００７３】
溶液に３０分間露出させた後、支持体を１００℃の乾燥キャビネットで３時間にわたり乾燥させ、次いで６００℃の炉にて４時間にわたり焼成した。
【００７４】
次いで支持体に燐酸を負荷させると共に、１５バールの水蒸気圧で高圧装置にて３５０℃まで４５時間にわたり加熱した。老化触媒の気孔寸法分布をＨｇポロシメトリーにより測定した。気孔寸法分布を図５にグラフで示す。
【００７５】
比較例１からの未ドープ触媒と比較して、５重量％のＴｉでドープされた触媒は明らかに一層安定である。
【００７６】
実施例６
本発明による触媒支持体を、１．０ｋｇの熱分解法シリカ（デグッサ−ヒュエルス社からのエアロシル（登録商標）２００Ｖ、非晶質）と５２．５ｇの熱分解法チタニア（デグッサ−ヒュエルス社からのＰ２５、約７０〜８０％のアナターゼと２０〜３０％のルチルとで構成、表面積５０ｍ２／ｇ、ｄ５０３〜４μｍ）と２１ｇのメチルセルロースと５０ｇのワックスと５ｇの多糖類と１０ｇの３０％アンモニア溶液と１．９ｋｇの水とを混合することにより作成した。混合物を約３０分間にわたり混練し、次いで押出した。１１０℃にて乾燥させた後、材料を空気中で７５０℃にて３時間にわたり焼成した。得られた押出し物は５重量％のＴｉＯ２と９５％のＳｉＯ２とを含有する。５％のＴｉＯ２は３重量％のＴｉ含有量に相当する。押出し物の直径は４．０ｍｍであり、表面積は１７５ｍ２／ｇであり、気孔容積は０．９９ｍｌ／ｇであり、嵩密度は４５０ｇ／ｌであり、破砕強度は４７Ｎである。
【００７７】
この実施例の支持体をトランスミッション電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析した。チタニア領域が非晶質シリカマトリックスに明らかに見える。チタニア領域は約０．３μｍの最大寸法を有する。
【００７８】
この実施例の支持体をＸＲＤによっても分析した。結晶質シリカのピークは見られなかった。チタニアピークがアナターゼとルチルとの両者につき存在した。
【００７９】
この支持体に燐酸を負荷させると共に、１５バールの水蒸気圧で高圧装置にて３７０℃まで約４５時間にわたり加熱した。老化触媒の気孔寸法分布をＨｇポロシメトリーにより測定した。気孔寸法分布を図６にグラフで示す。実際に、３μｍより大の直径を有する気孔は存在しないが、Ｔｉ含有量は僅か３重量％である。
【００８０】
実施例７
本発明による他の触媒支持体を、９７０ｇの熱分解法シリカと３０ｇの熱分解法チタニアと２１ｇのメチルセルロースと５０ｇのワックスと５ｇの多糖類と１０ｇの３０％アンモニア溶液と１．９ｋｇの水とを混合することにより作成した。この混合物を約３０分間にわたり混練し、次いで押出した。１１０℃にて乾燥させた後、材料を空気中で８５０℃にて３時間にわたり焼成した。得られた押出し物は３％のＴｉＯ２と９７％の ＳｉＯ２とを含有する。３％のＴｉＯ２は僅か１．８重量％のＴｉ含有量に相当する。押出し物の直径は３．５ｍｍであり、表面積は１６５ｍ２／ｇであり、気孔容積は１．０ｍｌ／ｇであり、嵩密度は４４０ｇ／リットルであり、破砕強度は５０Ｎである。
【００８１】
この支持体に燐酸を負荷させると共に、１５バールの水蒸気圧で高圧装置にて３７０℃まで約４３時間にわたり加熱した。老化触媒の気孔寸法分布をＨｇポロシメトリーにより測定した。気孔寸法分布を図７にグラフで示す。３μｍより大の直径を有する気孔は実際に存在しない。比較例２にてＴｉ負荷は１．５重量％であり、従ってこの例における支持体のＴｉ含有量とほぼ同一である。ポロシメトリーデータの比較は、本発明の支持体がずっと良好に安定化されることを示す。さらに、本発明の支持体は製造がずっと容易である。
【００８２】
実施例８
本発明による他の触媒支持体を、９７０ｇの熱分解法シリカと３０ｇの沈降チタニア（アナターゼ型）と２１ｇのメチルセルロースと５０ｇのワックスと５ｇの多糖類と１０ｇの３０％アンモニア溶液と１．９ｋｇの水とを混合することにより作成した。この混合物を約３０分間にわたり混練し、次いで押出した。１１０℃にて乾燥させた後、材料を空気中で８５０℃にて３時間にわたり焼成した。得られた押出し物は３重量％のＴｉＯ２と９７重量％の ＳｉＯ２とを含有する。３重量％のＴｉＯ２は僅か１．８重量％のＴｉ含有量に相当する。押出し物の直径は３．５ｍｍであり、表面積は１６５ｍ２／ｇであり、気孔容積は１．０ｍｌ／ｇであり、嵩密度は４４０ｇ／リットルであり、破砕強度は５０Ｎである。
【００８３】
この支持体に燐酸を負荷させると共に、１５バールの水蒸気圧で高圧装置にて３７０℃まで４３時間にわたり加熱した。老化触媒の気孔寸法分布をＨｇポロシメトリーにより測定した。気孔寸法分布を図８にグラフで示す。実際に３．５μｍより大の直径を有する気孔は存在しない。比較例２にてＴｉ負荷は１．５重量％であり、すなわちこの例における支持体のＴｉ含有量とほぼ同一である。ポロシメトリーデータの比較は、本発明の支持体がずっと良好に安定化されることを示す。さらに、本発明の支持体は製造がずっと容易である。
【００８４】
実施例９
最も頻繁に用いられる酸負荷手順は、過剰の約６０重量％燐酸溶液に支持体を浸漬することよりなっている。この浸漬手順の後、過剰の溶液を排出すると共に、触媒を乾燥させる。浸漬操作に際し、支持体に存在するチタニアの幾分かが溶解するであろう。従って負荷手順はチタニアの望ましくない損失をもたらしうる。
【００８５】
上記実施例の幾つかにて、排出された酸をチタニウムの存在につき分析した。分析は、或る程度のＨ２Ｏ２を酸溶液に添加することにより半定量的に行った。少量のチタニウムの存在下に溶液は黄色となり、一層高いチタニウム濃度は燈色もしくは赤色を与える。
【００８６】
実施例　　　　　　　　観察された色
１（比較）Ｔｉなし　　なし
３（比較）　　　　　　黄色
４（比較）　　　　　　橙色−赤色
５（比較）　　　　　　橙色
６　　　　　　　　　　極めて僅かに黄色
７　　　　　　　　　　極めて僅かに黄色
【００８７】
これら結果から見られるように、安定化された従来技術の支持体（例３、４および５）は酸負荷に際し相当なＴｉ損失を受ける。本発明による支持体は全く或いは極めて僅かのＴｉしか損失しない。これは本発明による支持体からの利点である。
【００８８】
他の利点は先の各実施例で示した通りである：従来技術の支持体に比べ、これらは燐酸での負荷後に一層良好もしくは同等な水熱安定性を有し、その作成方法はずっと簡単であると共にそのチタニア含有量は一層低い。
【００８９】
実施例１０
本発明による触媒支持体を３．５ｍｍの円筒状押出し物の形態で与えた。この実施例の触媒支持体を作成すべく用いた方法は、実施例６の触媒支持体を作成すべく用いた方法と同一である。支持体のＴｉ含有量は、Ｘ線蛍光により測定して３．９％ｗｔ／ｗｔであった。この支持体は４８０ｇ／リットルの嵩密度と０．９６ｍｌ／ｇの気孔容積（Ｈ２Ｏ吸収による）と４５Ｎの破砕強度（５０個の破砕ペレットの平均値、メクメシアン破砕強度テスターを使用）とＨｇポロシメトリーにより測定して１６ｎｍにおけるシャープなユニモダルピークを特徴とする気孔寸法分布とを有した。
【００９０】
実施例１１
１リットルの実施例１０の支持体に燐酸を含浸させることにより触媒を作成した。これは、支持体の気孔を約３５ｍｍＨｇまで減圧させ、次いで減圧支持体をオルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）の５５．３重量％溶液に浸漬して達成された。次いで支持体をこの溶液に大気圧にて１時間にわたり浸漬させ続けた。
【００９１】
浸漬の後、支持体を濾過して過剰の酸を除去し、１２０℃にて２４時間にわたり乾燥させた。得られた触媒の嵩密度は８７４ｇ／リットルであると判明した。触媒の酸負荷は、支持体の嵩密度の引算により計算して３９４ｇ／リットルであった 。
【００９２】
得られ触媒の破砕強度は４９Ｎであると測定された（５０個の破砕ペレットの平均値、メクメシアン破砕強度テスターを使用）。
【００９３】
実施例１２
実施例１１の触媒を使用してエチレン水和反応を触媒した。水和反応を、気相エチレン水和プラントの反応セクションを真似るよう設計された１リットルの連続流動パイロットプラントで行った。このプラントは次のように操作した：新鮮なエチレンガスを高圧エチレンコンプレッサからプラントに供給した。液体の水をダイヤフラム計量ポンプによりプラントに供給した。これら供給物をリサイクルエチレンと合して予備ヒータ／気化器に通過させた後、触媒床に導入した。
【００９４】
触媒を銅ライニングされたチューブ状反応器に保ち、これには触媒床より下の種々（固定の深さにて触媒温度を正確に測定するため中央多点熱電対をも取り付けた。ガス状反応器流出物を簡単なシェルおよびチューブ型熱交換器により室温まで冷却すると共に、液体とガス状生成物との混合物を高圧の気／液分離器で分離した。
【００９５】
まだ充分レベルのエタノールを含有するガス状生成物を次いで洗浄タワーにてさらに処理し、ここで水溶性成分の大部分を洗浄除去した。洗浄タワーからの液体流出物を次いで気／液分離器からの液体流出物と混合して、主たる生成物流を形成させた。この流れを集めると共に分析した（ガスクロマトグラフィーによる）。
【００９６】
洗浄タワーからの洗浄ガスをリサイクルコンプレッサに供給すると共に反応器に戻した。リサイクルガスの流量をコリオリスメータにより慎重に調節して、触媒床に対する接触時間が産業エタノールプラントで使用される接触時間と同様になるよう確保した。オンラインのガスクロマトグラフをも用いて１５分間毎にリサイクル流を分析し、リサイクルガス組成を決定した。
【００９７】
プラントを１０００ｐｓｉｇ（６８ａｔｍ）の圧力、２４０℃の反応器入口温度、２６０℃の反応器出口温度、０．３５〜０．３６の［水］：［エチレン］供給物モル比、エチレンＧＨＳＶ＝１３５０ｈｒ（−１）および水蒸気ＧＨＳＶ＝４８５ｈｒ（−１）にて操作した。
【００９８】
触媒を２週間にわたり流し続け、その間にエタノール、エーテルおよびアセトアルデヒドの空時収率（ＳＴＹ）を測定した。その結果を下表Ｉに示す。
【００９９】
比較例１３
デグッサ３５０支持体に実施例１１に記載したと同様な方法を用いて燐酸を含浸させることにより触媒を作成した。デグッサ３５０支持体は比較例１にて詳細に説明した通りである。得られた触媒を用いてエチレン水和反応を触媒し、これには上記実施例１２に記載した１リットルの連続流動パイロットプラントを用いた。
【０１００】
下表Ｉは、実施例１０の支持体に支持された触媒を使用して得られた空時収率（ＳＴＹ）を、デグッサ３５０（比較例１３）に支持された燐酸触媒を用いて得られたＳＴＹと比較する。
【０１０１】
【表１】
2004511535.tif 000002
【０１０２】
結果は、実施例１０の支持体に支持された触媒（すなわち実施例１１の触媒）がデグッサ３５０に支持された触媒（比較例１３）よりも活性であると共にエタノールへの選択率も大であることを示す。
【０１０３】
実施例１４
この実施例においては、実施例１１の触媒の気孔寸法分布（ＰＳＤ）を使用の前後に測定した。新鮮触媒は、Ｈｇポロシメトリーにより測定して１６ｎｍでシャープなユニモダルピークを特徴とする気孔寸法分布を有することが判明した。上記実施例１２に記載したようなパイロットプラントで使用した後、触媒は１６５ｎｍおよび３８０ｎｍにてバイモダルであると判明した。
【０１０４】
比較例１５
上記実施例１４を、デグッサ３５０に支持された触媒を用いて反復した。デグッサ３５０支持体は比較例１に詳細に記載したとおりである。新鮮な触媒は、Ｈｇポロシメトリーにより測定して１７ｎｍにシャープなユニモダルピークを有することを特徴とした気孔寸法分布を有すると判明した。使用の後、触媒のＰＳＤは２００ｎｍおよび３０００ｎｍにピークを有するバイモダルであると判明した。実施例１４と比較例１５との結果を比較することにより、本発明による触媒のＰＳＤはたとえばデグッサ３５０のようなチタニアフリーの支持体に支持された触媒のＰＳＤよりも顕著に少なく変化することが見られる。
【０１０５】
実施例１６
本発明による触媒支持体を４ｍｍの円筒状押出し物の形態で与えた。この実施例の支持体を作成すべく用いた方法は、実施例６の支持体を作成すべく用いた方法と同一である。支持体のＴｉ含有量はＸ線蛍光測定法により測定して４％ｗｔ／ｗｔであった。支持体は４５７．３ｇ／リットルの嵩密度と１．０１ｍｌ／ｇの気孔容積（ＨｇポロシメトリーおよびＨ２Ｏ吸収による）と４４．８Ｎの破砕強度（５０個の破砕ペレットの平均値、メクメシアン破壊強度テスターを使用）とＨｇポロシメトリーにより測定して１４．８ｎｍにおけるシャープなユニモダルピークを特徴とする気孔寸法分布とを有した。
【０１０６】
実施例１７
８リットルの実施例１６による支持体に燐酸を含浸させることにより触媒を作成した。これは、支持体の気孔を４０ｍｍＨｇ未満に減圧し、次いで減圧支持体をオルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）の５２ｗｔ／ｗｔ％溶液に浸漬することにより作成された。次いで支持体を溶液に大気圧にて２時間にわたり浸漬し続けた。
【０１０７】
浸漬の後、支持体を濾過して過剰の酸を除去し、次いで１２０℃にて３日間にわたり乾燥させた。得られた触媒の嵩密度は７５５．５ｇ／リットルであると判明した。支持体嵩密度の引算により計算される触媒の酸負荷は２９８．２ｇ／リットルであった。
【０１０８】
この触媒は９２．６Ｎの破砕強度を有した。
【０１０９】
実施例１８
実施例１７の触媒を使用してエチレン水和反応を触媒した。水和反応は、気相エチレン水和プラントの反応セクションを真似るよう設計された８リットルの連続流動パイロットプラントで行った。このプラントは次のような操作した：
新鮮エチレンガスを高圧エチレンコンプレッサからプラントに供給した。液体の水を「点滴供給」気化器に供給し（ダイヤフラム計量ポンプによる）、この気化器は液体の水を水蒸気に変換させた。次いで供給物をリサイクルエチレンと合し、触媒床に通過させた。
【０１１０】
触媒を銅ライニングされたチューブ状反応器に保ち、これには触媒床の下の種々（異なる）の深さにて触媒温度を正確に測定すべく中央多点熱電対をも装着した。ガス状反応器流出物を簡単なシェルおよびチューブ型熱交換器を用いて室温まで冷却した。液体と気体生成物との混合物を高圧の気／液分離器で分離した。まだ顕著なレベルのエタノールを含有するガス状生成物を次いで洗浄タワーに通過させることによりさらに処理した。洗浄タワーにて水溶性成分の大半がガス状生成物から除去された。
【０１１１】
洗浄タワーからの液体流出物を次いで気／液分離器からの液体流出物と混合して、主たる生成物流を形成させた。この流れを集めると共に正常基準で分析し（ガスクロマトグラフィーによる、）触媒活性および選択性データを得た。
【０１１２】
洗浄タワーからの洗浄ガスをリサイクルコンプレッサに供給すると共に、反応器に戻した。リサイクルガスの流量をコリオリスメータにより慎重に調節して、産業エタノールプラントで遭遇するような触媒床に対する同様な接触時間を得た。オンラインのガスクロマトグラフをも用いてリサイクル流を分析した。
【０１１３】
プラントは１０００ｐｓｉｇ（６８ａｔｍ）の圧力、２４０℃の反応器入口温度、２６５℃の反応器出口温度、０．２８〜０．３０の［水］：［エチレン］供給物モル比、１２５０ｈｒ（−１）の典型的エチレンＧＨＳＶおよび３５７．６ｈｒ（−１）の典型的水蒸気ＧＨＳＶにて操作した。
【０１１４】
触媒を２週間にわたりオンストリーム状態に保ち、この間にプロセスのエチレンＳＴＹを定期的試験間隔にて２０回測定した。その結果を下記の図９に示す。
【０１１５】
図９のグラフから見られるように、実施例１７の触媒はたとえばデグッサ３５０に支持された燐酸のような従来技術の触媒（比較例１３）よりも顕著に活性である。
【０１１６】
事実、実施例１７の性能は、慣用のシリカゲル（たとえばスポット生産率の点でグレース５７と同様）に支持された触媒の性能に匹敵する。しかしながら、実施例１９および比較例２０（下記）の結果により示されるように、実施例１７の触媒は摩耗耐性に関しグレース５７よりも相当に優秀である。
【０１１７】
使用の後、触媒のペレット破砕強度は９２．６Ｎ（新鮮触媒）から１６９．４Ｎ（使用済み触媒まで向上したことが判明した。これは、デグッサ３５０に支持された触媒の破砕強度に匹敵し、それぞれ新鮮および使用済みの７７Ｎおよび１４８Ｎの破砕強度を有する。
【０１１８】
実施例１７の使用済み触媒の気孔寸法分布（ＰＳＤ）は、新鮮触媒のそれとは異なることも判明した。１つのパイロット試験の後、使用済み支持体は１７１ｎｍにて幅広ユニモダルであると判明した。支持体のＰＳＤは幅広となったが、これはたとえばデグッサ３５０のような従来技術の支持体とは同一の程度でなかった。使用の後、デグッサ３５０支持体は２００ｎｍおよび３０００ｎｍにてバイモダルであると判明した。
【０１１９】
実施例１９
実施例１７の触媒の摩耗耐性を、使用前後に発生した粉塵／破砕ペレット（微細物）の量を測定することにより定量化した。
【０１２０】
新鮮触媒を２ｍｍシーブで篩うと共に集めた微細物を分析天秤で秤量した際、僅か０．０５重量％の微細物が発生したことが判明した。
【０１２１】
２週間の試験の後、触媒を２ｍｍシーブで篩った。集めた微細物を分析天秤で秤量した。僅か０．６重量％の微細物が発生した（その幾分かは反応器から触媒を除去する操作によるものであり、プロセスによるものでない）。
【０１２２】
比較例２０
この例においては、シリカゲル（グレース５７）支持体に支持された燐酸触媒の摩耗耐性を実施例１９のプロセスにより測定した。２週間の試験の後、シリカゲル触媒を２ｍｍシーブで篩った。集めた微細物を分析天秤で秤量し、１０重量％の微細物が発生していた。
【０１２３】
実施例１９および比較例２０の結果の比較は、実施例１８の触媒が摩耗耐性の点でグレープ５７よりも相当に優秀であることを示す。
【０１２４】
実施例２１
チタニウムを触媒支持体に添加して支持体の物理的構造を安定化させるので、チタニウムはプロセス条件にかけた際に支持体から喪失されないことが重要である。従って、実施例１８の使用済み触媒の試料をＸ線蛍光によりＴｉ含有量につき分析した。その結果を未使用触媒のＴｉ含有量と比較した。使用済み触媒を分析前にソックスレー抽出にかけてオルト燐酸触媒および溶解チタニウムを除去したことに注目すべきである。
【０１２５】
支持体のチタニウム含有量は、第１の試験にて４．０重量％から３．８重量％まで僅かにに減少した。しかしながら、使用済み触媒は約３％の燐を保持し、支持体の嵩密度もその結果として変化する。これを考慮に入れて、支持体からのＴｉ損失の証拠は存在しない（ＸＲＦ技術の精度の範囲内）。
【０１２６】
さらに触媒作成および操作に際し、Ｔｉのリーチングの証拠はなかった。
【０１２７】
実施例２２
本発明による触媒支持体を、１．０ｋｇの熱分解法シリカ（デグッサ−ヒュエルス社からのエアロシル（登録商標）２００Ｖ、非晶質）と６０ｇの水酸化ジルコニウムと２０ｇのメチルセルロースと５０ｇのワックスと５ｇの多糖類と１０ｇの３０％アンモニア溶液と１．８５ｋｇの水とを混合することにより作成した。この混合物を約３０分間にわたり混練し、次いで押出した。１１０℃にて乾燥させた後、材料を８５０℃にて空気中で３時間にわたり焼成した。得られた焼成押出し物は５重量％のＺｒＯ２と９５重量％のＳｉＯ２とを含有する。押出し物の直径は４．０ｍｍであり、気孔容積０．９７ｍｌ／ｇであり、嵩密度は４６０ｇ／リットルであり、破砕強度は５８Ｎである。
【０１２８】
この支持体に燐酸を負荷させると共に、１５バールの水蒸気圧で高圧装置にて３７０℃まで約４５時間にわたり加熱した。老化触媒の気孔寸法分布をＨｇポロシメトリーにより測定した。気孔寸法分布を図１０にグラフで示す。気孔の実質的部分は５μｍより小さい直径を有する。
【０１２９】
上記のさらなる変化および改変は当業者に明らかであり、本発明に包含されることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
水熱老化試験後の未安定化触媒支持体の気孔構造に関する差別侵入（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）と気孔直径とのプロット図（比較例１）である。
【図２】
水熱老化試験後の従来技術による１．５％のチタニウムで安定化された触媒支持体の気孔構造に関する差別侵入と気孔直径とのプロット図（比較例２）である。
【図３】
水熱老化試験後の従来技術による４％のチタニウムで安定化された触媒支持体の気孔構造に関する差別侵入と気孔直径とのプロット図（比較例３）である。
【図４】
水熱老化試験後の従来技術に従う５％のチタニウムで安定化された触媒支持体の気孔構造に関する差別侵入と気孔直径とのプロット図（比較例４）である。
【図５】
水熱老化試験後の従来技術に従う５％のチタニウムで安定化された触媒支持体の気孔構造に関する差別侵入と気孔直径とのプロット図（比較例５）である。
【図６】
水熱老化試験後の本発明による３％のチタニウムで安定化された触媒支持体の気孔構造に関する差別侵入と気孔直径とのプロット図（実施例６）である。
【図７】
水熱老化試験後の本発明による１．８％のチタニウムで安定化された触媒支持体の気孔構造に関する差別侵入と気孔直径とのプロット図（実施例７）である。
【図８】
水熱老化試験後の本発明による１．８％のチタニウムで安定化された触媒支持体の気孔構造に関する差別侵入と気孔直径とのプロット図（実施例８）である。
【図９】
オレフィン水和プロセスのエタノール空時収率（ＳＴＹ）が、使用される触媒に応じ、どのように経時変化するかを示すグラフ（実施例１７）である。
【図１０】
水熱老化試験後の本発明による５％のジルコニアで安定化された触媒支持体の気孔構造に関する差別侵入と気孔直径とのプロット図（実施例２２）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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