(57)【要約】本発明は、セラミック、半導体又は磁性材料の単結晶の製造方法に関し、(a)0.05〜20μmの平均粒径を有し、各々セラミック、半導体又は磁性材料のナノ結晶を含む各グレインを有するグレインのアグロメレートで形成されている粒子を含むナノ結晶粉末を圧縮する工程；及び(b)工程(a)で得られた圧縮粉末を該グレインの少なくとも１つの過大成長を生じさせるのに十分な温度で焼結させ、上記材料の少なくとも１つの単結晶を得る工程を含む。圧縮粉末の焼結に代え、圧縮粉末を上記材料の鋳型結晶と接触させ、相互に接触している圧縮粉末と鋳型結晶を加熱し、圧縮粉末中への鋳型結晶の持続性定方向成長を生じさせることによって、鋳型結晶より大サイズの単結晶を得ることもできる。ナノ結晶粉末の使用により、結晶成長の操作温度が下がり、結晶成長の速度が増し、かつ大サイズを有し、ほとんど又は全く空孔又は包含物の無い結晶を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック、半導体又は磁性材料の単結晶の製造方法であって、以下の工程：
ａ）0.05〜20μmの平均粒径を有し、かつそれぞれセラミック、半導体又は磁性材料のナノ結晶を含む各グレインを有するグレインのアグロメレートで形成されている粒子を含んでなるナノ結晶粉末を圧縮する工程；及び
ｂ）工程（ａ）で得られた圧縮粉末を、前記グレインの少なくとも１つの過大成長を生じさせるのに十分な温度で焼結させることによって、前記材料の少なくとも１つの単結晶を得る工程；
を含む方法。
【請求項２】
工程（ａ）の前に、前記ナノ結晶粉末にグレイン成長促進剤を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）の前に、前記ナノ結晶粉末に前記材料の種晶を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記セラミック、半導体又は磁性材料が融点を有し、かつ工程（ｂ）を、0.5Ｔm〜0.95Ｔm（Ｔmは前記材料の融点である）の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
各前記グレインが、セラミック材料のナノ結晶を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記セラミック材料が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素から成る群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
各前記グレインが、半導体材料のナノ結晶を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記半導体材料が、チタン酸バリウム又は酸化亜鉛である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記半導体材料がチタン酸バリウムであり、かつ工程（ａ）の前に、前記ナノ結晶粉末にグレイン成長促進剤を添加する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記グレイン成長促進剤が、シリカ又は二酸化チタンを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記半導体材料がチタン酸バリウムであり、かつ前記ナノ結晶粉末が、１μmより大きい平均グレインサイズを有するチタン酸バリウム粉末を高エネルギーボールミル粉砕に供して、0.05〜20μmの平均粒径を有し、それぞれチタン酸バリウムのナノ結晶を含む各グレインを有するグレインのアグロメレートで形成されている粒子の形成を生じさせることによって得られる、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記半導体材料が、式ＢａxＴｉyＯz（ｘ及びｙは、それぞれ0.1〜20の範囲であり、かつｚは、0.3〜60の範囲である）の化合物であり、かつ前記ナノ結晶粉末が、酸化バリウムと二酸化チタンを高エネルギーボールミル粉砕に供して、それらの間の固態反応と、0.05〜20μmの平均粒径を有し、それぞれ式ＢａxＴｉyＯzの化合物のナノ結晶を含む各グレインを有するグレインのアグロメレートで形成されている粒子の形成とを生じさせることによって得られる、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記半導体材料が、Ｂａ3Ｔｉ4Ｏ11である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
各前記グレインが、磁性材料のナノ結晶を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記磁性材料が、下記式：
Ｓｍ2ＦｅxＣｏ17-xＮy
（式中、０≦ｘ≦17かつ０≦ｙ≦３）
の化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記磁性材料が、Ｓｍ2Ｆｅ17、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3、Ｓｍ2Ｃｏ17及びＳｍ2Ｃｏ17Ｎ3から成る群より選択される化合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記磁性材料が、下記式：
Ｎｄ2ＦｅxＢy
（式中、９＜ｘ＜19かつ0.3＜ｙ＜３）
の化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記磁性材料が、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ結晶粉末が、１〜５μmの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
セラミック、半導体又は磁性材料の単結晶の製造方法であって、以下の工程：
ａ）0.05〜20μmの平均粒径を有し、かつそれぞれセラミック、半導体又は磁性材料のナノ結晶を含む各グレインを有するグレインのアグロメレートで形成されている粒子を含んでなるナノ結晶粉末を圧縮する工程；及び
ｂ）工程ａ）で得られた圧縮粉末を、前記材料の鋳型結晶と接触させる工程；及び
ｃ）相互に接触している前記圧縮粉末と鋳型結晶を加熱して、該鋳型結晶の該圧縮粉末中への持続性定方向成長を生じさせ、それによって前記鋳型結晶より大きいサイズの単結晶を得る工程；
を含む方法。
【請求項２１】
各前記グレインが、セラミック材料のナノ結晶を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記セラミック材料が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素から成る群より選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
各前記グレインが、半導体材料のナノ結晶を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記半導体材料が、チタン酸バリウム又は酸化亜鉛である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記半導体材料がチタン酸バリウムであり、かつ前記ナノ結晶粉末が、１μmより大きい平均グレインサイズを有するチタン酸バリウム粉末を高エネルギーボールミル粉砕に供して、0.05〜20μmの平均粒径を有し、それぞれチタン酸バリウムのナノ結晶を含む各グレインを有するグレインのアグロメレートで形成されている粒子の形成を生じさせることによって得られる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記半導体材料が、式ＢａxＴｉyＯz（ｘ及びｙは、それぞれ0.1〜20の範囲であり、かつｚは、0.3〜60の範囲である）の化合物であり、かつ前記ナノ結晶粉末が、酸化バリウムと二酸化チタンを高エネルギーボールミル粉砕に供して、それらの間の固態反応と、0.05〜20μmの平均粒径を有し、それぞれ式ＢａxＴｉyＯzの化合物のナノ結晶を含む各グレインを有するグレインのアグロメレートで形成されている粒子の形成とを生じさせることによって得られる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記半導体材料が、Ｂａ3Ｔｉ4Ｏ11である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
各前記グレインが、磁性材料のナノ結晶を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記磁性材料が、下記式：
Ｓｍ2ＦｅxＣｏ17-xＮy
（式中、０≦ｘ≦17かつ０≦ｙ≦３）
の化合物である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記磁性材料が、Ｓｍ2Ｆｅ17、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3、Ｓｍ2Ｃｏ17及びＳｍ2Ｃｏ17Ｎ3から成る群より選択される化合物である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記磁性材料が、下記式：
Ｎｄ2ＦｅxＢy
（式中、９＜ｘ＜19かつ0.3＜ｙ＜３）
の化合物である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記磁性材料が、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ナノ結晶粉末が、１〜５μmの範囲の平均粒径を有する、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶の分野の改良に関する。さらに詳細には、本発明は、セラミック、半導体、又は磁性材料の単結晶の改良された製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大きいサイズの単結晶は、電子及び光学用途で非常に重要である。単結晶は、トップシーディド(top-seeded)溶液成長（ＴＳＳＧ）、鋳型グレイン成長（ＴＧＧ）及び過大グレイン成長（ＥＧＧ）のような種々の技法によって製造される。これらの製造方法に固有の困難性のため、単結晶の市販価格はかなり高い。
【０００３】
ＴＳＳＧ法は、単結晶である種(seed)を製造すべき単結晶と同一の組成を有する材料の融成物に接触させる工程を含む。この種を融成物の表面とゆっくり接触させ、種を回転させて引き上げる。種の温度は融成物より低いので、融成物の原子が種の表面と結合し、種上に結晶化する。種を回し、かつ引っ張ることによって、種が成長し、固体小滴を形成する。この小滴の底は、常に融成物と接触している。ＴＳＳＧで遭遇する問題としては、以下が挙げられる。
１．高い操作温度：出発原料が融解しなければならず、このことは、融点が高すぎる場合に重大な問題を生じさせる。
２．厳密な温度コントロール：結晶の成長は狭い温度範囲で起こる。温度がこの範囲より高い場合、種は融解し、種と融成物との間の接触が切れる。温度がこの範囲より低い場合、突然の望ましくない成長が起こり、該固体が溶液包含物、空隙及び多結晶物質で満たされ得る。
３．冷却及び引張り速度の厳密なコントロール：引張り及び冷却速度は、固体小滴の直径に非常に敏感である。さらに、放射状に膨張する際、溶液捕獲又は不完全結晶の形成が生じうる。これら奇形した小平面交差は、徐々に冷却速度を下げることで避けられるが、これは、冷却速度の厳密なコントロールと長い持続時間を必要とする。
４．直径コントロールの欠如及び固体小滴の底での溶液小滴の形成：亀裂が生じ得る。
【０００４】
ＴＧＧ法は、鋳型結晶と焼結多結晶マトリックスを接触させてから、相互に接触している鋳型結晶と多結晶マトリックスを加熱して、鋳型結晶の多結晶マトリックス中への持続性定方向成長によって単結晶を生じさせる工程を含む。境界域の移動の推進力は、多結晶マトリックスの粒界自由エネルギーによって与えられる。ＴＧＧで遭遇する問題としては、以下が挙げられる。
１．該マトリックスが大きいサイズ（ミクロンサイズ）のグレインから成り、鋳型成長の推進力を相当減少させるので、境界域の移動速度、ひいては鋳型の成長が相対的に遅い。
２．低い推進力と長い拡散経路は、ＴＧＧに必要な温度の上昇に寄与する。一般に、ＴＧＧの間、多結晶マトリックス自体の中でグレインの成長が起こり、鋳型の成長速度をかなり減じる。
【０００５】
ＥＧＧ法は、基本的に、いくつかのグレインをいくつかの方向及びいくつかの特定面上で促進される物質移動に適当な平均よりずっと大きいサイズに異常に成長させるのに十分な温度で、多結晶粉末を焼結させる工程を含む。添加剤を混合すると、過大グレイン成長を助けることができる。例えば、小量のＳｉＯ2又はＴｉＯ2の添加は、ＢａＴｉＯ3の過大グレイン成長を促進する。焼結前に粉末中にいくつかの種（粉末粒径より大きいサイズの単結晶）を置くと、種の過大成長を促進することも報告されている。ＥＧＧで遭遇する問題としては、以下が挙げられる。
１．最終結晶の形状コントロールがない。
２．出発粉末が大きい粒子（ミクロンサイズ）を含有するので、拡散速度が遅く、このことが、結晶成長の推進力を相当減少させる。結果として、結晶の成長速度が小さすぎる。
３．結晶内の細孔捕獲に起因する小量の空孔がグレイン中に存在する。この細孔の除去は、長い拡散経路のため非常に困難である（時には不可能）。
４．この方法で生成する最大サイズの単結晶は比較的小さい。成長速度は、焼結の初期段階では高いが、粒径がさらに大きくなると急激に低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記欠点を克服し、かつセラミック、半導体又は磁性材料の単結晶の改良された製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面に従い、ＥＧＧ法による、セラミック、半導体又は磁性材料の製造方法が提供される。該方法は、以下の工程：
ａ）0.05〜20μmの平均粒径を有し、かつそれぞれセラミック、半導体又は磁性材料のナノ結晶を含む各グレインを有するグレインのアグロメレートで形成されている粒子を含んでなるナノ結晶粉末を圧縮する工程；及び
ｂ）工程（ａ）で得られた圧縮粉末を、前記グレインの少なくとも１つの過大成長を生じさせるのに十分な温度で焼結させることによって、前記材料の少なくとも１つの単結晶を得る工程；
を含む。
【０００８】
本発明の別の局面に従い、ＴＧＧ法による、セラミック、半導体又は磁性材料の製造方法が提供される。該方法は、以下の工程：
ａ）0.05〜20μmの平均粒径を有し、かつそれぞれセラミック、半導体又は磁性材料のナノ結晶を含む各グレインを有するグレインのアグロメレートで形成されている粒子を含んでなるナノ結晶粉末を圧縮する工程；及び
ｂ）工程ａ）で得られた圧縮粉末を、前記材料の鋳型結晶と接触させる工程；及び
ｃ）相互に接触している前記圧縮粉末と鋳型結晶を加熱して、該鋳型結晶の該圧縮粉末中への持続性定方向成長を生じさせ、それによって前記鋳型結晶より大きいサイズの単結晶を得る工程；
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ここで使用する場合、用語“ナノ結晶”は、100ナノメーター以下のサイズを有する結晶を意味する。
ナノ結晶粉末は良い焼結性を示す。それらは、例えば、米国特許第5,514,349号及び第5,958,348号明細書に記述されている方法のような種々の方法で調製することができる。それらは、2001年１月19日提出の出願人のカナダ特許出願第2,331,470号明細書及び対応する国際出願番号PCT/CA02/00070明細書に記述されているような“高エネルギーボールミル粉砕”と呼ばれる方法によっても調製することができる。材料のタイプ及び製造方法によって、ナノ結晶粉末の粒径は0.05〜20μmの範囲内にある。粒子がナノメーターサイズの場合、該粉末の比面積は非常に高い（20〜400m2/g）。しかし、粒子がより大きい場合、それらは数ナノサイズの結晶子を含有する。このような場合、粉末の比面積はそれほど高くないが、該物質は非常に多量の粒界から成る。
【００１０】
大きい表面積又は大量の粒界を有すると、拡散速度を速める。さらに、グレイン自体に比し、高エネルギーの多量の粒界は、焼結時の高密度化及びグレイン成長の推進力を高める。
高密度化及びグレイン成長の推進力に影響する別の因子は表面エネルギーである。小さい曲率半径を有する小ナノサイズのグレインは高温で不安定であり、高い化学ポテンシャルを持っている。それで、それらは全体的な自由エネルギーを最小化するため、平坦な表面又は大きい曲率半径の表面上に結合する傾向がある。
上記すべての理由のため、ナノ結晶粉末からの結晶の成長は速く、かつ低温で起こる。ナノ結晶粉末を使用することで、結晶成長の操作温度が下がり、結晶成長の速度が増し、かつ大きいサイズを有し、ほとんど又は全く空孔又は包含物の無い結晶を得ることができる。
【００１１】
本発明を実施するための方法
単結晶が形成され得るセラミック材料の例としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素が挙げられる。他方、半導体材料の例としては、酸化亜鉛及び式ＢａxＴｉyＯz（式中、ｘ及びｙは、それぞれ0.1〜20の範囲であり、ｚは、0.3〜60の範囲である）の化合物、例えばＢａＴｉＯ2及びＢａ3Ｔｉ4Ｏ11が挙げられる。半導体材料が式ＢａxＴｉyＯzの化合物の場合、該材料のナノ結晶粉末は、酸化バリウムと二酸化チタンを高エネルギーボールミル粉砕に供して、それらの間に固態反応と、0.05〜20μmの平均粒子を有し、それぞれ式ＢａxＴｉyＯzの化合物のナノ結晶を含む各グレインを有すグレインのアグロメレートで形成されている粒子の形成とを生じさせることによって得ることができる。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）特有の場合、ナノ結晶粉末は、１μmより大きい平均グレインサイズを有するチタン酸バリウム粉末を高エネルギーボールミル粉砕に供して、0.05〜20μmの平均粒子を有し、それぞれチタン酸バリウムのナノ結晶を含む各グレインを有すグレインのアグロメレートで形成されている粒子の形成を生じさせることによって得ることができる。
【００１２】
磁性材料の例としては、式Ｓｍ2ＦｅxＣｏ17-xＮyを有し、式中０≦ｘ≦17かつ０≦ｙ≦３の化合物、例えばＳｍ2Ｆｅ17、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3、Ｓｍ2Ｃｏ17及びＳｍ2Ｃｏ17Ｎ3が挙げられる。式Ｎｄ2ＦｅxＢyで、式中９＜ｘ＜19かつ0.3＜ｙ＜３の化合物、例えばＮｄ2Ｆｅ14Ｂも使用できる。
ここで使用する場合、表現“高エネルギーボールミル粉砕”は、セラミック、半導体又は磁性材料のナノ結晶グレインを含む上記粒子を約40時間以内で製造できるボールミル粉砕プロセスを指す。
ＥＧＧ法が続く場合、好ましくはグレイン成長促進剤又はセラミック、半導体又は磁性材料の種晶を工程（ａ）の前に多結晶粉末に添加する。例えば、シリカ又は二酸化チタンを0.01〜８wt.％の量で添加してＢａＴｉＯ3の過大グレイン成長を促すことができる。他方、工程（ｂ）は、好ましくは0.5Ｔm〜0.95Ｔm（Ｔmはセラミック、半導体又は磁性材料の融点である）の範囲の温度で行われる。
【００１３】
本発明の方法は、非常に均質にドープされた単結晶を製造することもできる。時には、光学及び電気特性を改良するため、単結晶を元素、イオン又は化合物でドープする。いくつかの場合には、ドーピング元素は、単結晶内で濃度勾配を持ち得る。ナノ結晶粉末の使用により、ドーピング元素がナノメータースケールで分布している、非常に均質な粉末を調製することができる。このような均質粉末から単結晶を成長させると、非常に高い均質濃度のドーピング元素を有する結晶という結果になる。
以下、非限定的な実施例で本発明を説明する。
【実施例１】
【００１４】
１μmより大きい平均グレインサイズを有する粗グレインのＢａＴｉＯ3粉末（99.9％純度）を出発原料として使用した。このＢａＴｉＯ3粉末10ｇを、16Hzで操作されるSPEX 8000（商標）振動式ボールミルを用いてスチール製るつぼ内で粉砕した。10時間の高エネルギーボールミル粉砕後、１〜５μmの粒径及び100nm未満の平均結晶サイズを有するナノ結晶ＢａＴｉＯ3粉末が得られた。このナノ結晶粉末を、直径１cmの円筒ダイを用いて250MPaの圧力で一軸プレスした。このようにして得られた圧縮粉末を1300℃の温度で６時間焼結させた。５℃/分の加熱速度を用いた。多結晶バルク材料が得られた。２〜３のグレインが大きいサイズ（数ミリメーター）に成長した。
【実施例２】
【００１５】
１μmより大きい平均グレインサイズを有する粗グレインのＢａＴｉＯ3粉末（99.9％純度）を出発原料として使用した。このＢａＴｉＯ3粉末3.96ｇと0.04ｇのステアリン酸を、16Hzで操作されるSPEX 8000（商標）振動式ボールミルを用いて窒化ケイ素製るつぼ内で粉砕した。10時間の高エネルギーボールミル粉砕後、100nm未満の平均結晶サイズを有するナノ結晶ＢａＴｉＯ3粉末が得られた。このナノ結晶粉末を、直径１cmの円筒ダイを用いて250MPaの圧力で一軸プレスした。このようにして得られた圧縮粉末を1130℃の温度で10時間焼結させた。５℃/分の加熱速度を用いた。多結晶バルク材料が得られた。２〜３のグレインが大きいサイズ（数ミリメーター）に成長した。
【実施例３】
【００１６】
圧縮前に、粗グレインの粉末と0.02ｇのシリカを混ぜ合わせること以外、実施例１又は２に記載したのと同一手順及び同一操作条件によってＢａＴｉＯ3単結晶を調製した。
【実施例４】
【００１７】
圧縮前に、粗グレインの粉末中に、約１μmの平均径を有するＢａＴｉＯ3の種晶を入れること以外、実施例１又は２に記載したのと同一手順及び同一操作条件によってＢａＴｉＯ3単結晶を調製した。
【実施例５】
【００１８】
圧縮前に、粗グレインの粉末と0.02ｇの二酸化チタンを混ぜ合わせ、この粉末中に、約１μmの平均径を有するＢａＴｉＯ3の種晶を置くこと以外、実施例１又は２に記載したのと同一手順及び同一操作条件によってＢａＴｉＯ3単結晶を調製した。
【実施例６】
【００１９】
7.26ｇのＢａＯと2.397ｇのＴｉＯ2を、16Hzで操作されるSPEX 8000振動式ボールミルを用いてスチール製るつぼ内で粉砕してナノ結晶ＢａＴｉＯ3粉末を製造した。10時間の高エネルギーボールミル粉砕後、ＢａＴｉＯ3から成り、かつ１〜５μmで変わる粒径を有するナノ結晶粉末が得られた。Ｘ線回折で測定した結晶子サイズは、約20nmだった。このナノ結晶粉末を、直径１cmの円筒ダイを用いて250MPaの圧力で一軸プレスした。このようにして得られた圧縮粉末を1300℃の温度で６時間焼結させた。５℃/分の加熱速度を用いた。多結晶バルク材料が得られた。２〜３のグレインが大きいサイズ（数ミリメーター）に成長した。
【実施例７】
【００２０】
7.26ｇのＢａＯと3.196ｇのＴｉＯ2を、16Hzで操作されるSPEX 8000振動式ボールミルを用いてスチール製るつぼ内で粉砕してナノ結晶Ｂａ3Ｔｉ4Ｏ11粉末を製造した。10時間の高エネルギーボールミル粉砕後、Ｂａ3Ｔｉ4Ｏ11から成り、かつ１〜５μmで変わる粒径を有するナノ結晶粉末が得られた。Ｘ線回折で測定した結晶子サイズは、約20nmだった。このナノ結晶粉末を、直径１cmの円筒ダイを用いて250MPaの圧力で一軸プレスした。このようにして得られた圧縮粉末を1300℃の温度で６時間焼結させた。５℃/分の加熱速度を用いた。多結晶バルク材料が得られた。２〜３のグレインが大きいサイズ（数ミリメーター）に成長した。
【実施例８】
【００２１】
ＭｇＯ基材上に化学析出によってＢａＴｉＯ3の薄膜を析出させ、ＢａＴｉＯ3の鋳型結晶を形成した。実施例１〜６で述べたように、高エネルギーボールミル粉砕によって製造したナノ結晶ＢａＴｉＯ3を、直径１cmの円筒ダイを用いて250MPaの圧力で一軸プレスした。このようにして得られた圧縮粉末をＢａＴｉＯ3薄膜上に置き、その組合せを1200℃の温度で焼結させ、該圧縮粉末内で鋳型結晶の持続性定方向成長を生じさせた。鋳型結晶より大きいサイズのＢａＴｉＯ3の単結晶が得られた。
【実施例９】
【００２２】
実施例１〜６のいずれか１つに従って調製されたＢａＴｉＯ3単結晶の表面を磨いた。この単結晶をダイの中央に置き、結晶回りのダイ内の空隙を、所定濃度のドーパント元素を含有するナノ結晶ＢａＴｉＯ3粉末で充填した。この粉末を250MPaの圧力で均衡にプレスした。この圧縮粉末を1300℃の温度で６時間焼結させた。単結晶の回りに濃度勾配を有する数層のドーパントを得るため、これらの工程を異なる濃度のドーパント元素で繰り返した。
【実施例１０】
【００２３】
ＭｇＯ基材上に化学析出によってＢａＴｉＯ3の薄膜を析出させ、ＢａＴｉＯ3の鋳型結晶を形成した。実施例２で述べたように、高エネルギーボールミル粉砕によって製造したナノ結晶粉末を、直径１cmの円筒ダイを用いて250MPaの圧力で一軸プレスした。このようにして得られた圧縮粉末をＢａＴｉＯ3薄膜上に置き、その組合せを1130℃の温度で焼結させ、該圧縮粉末内で鋳型結晶の持続性定方向成長を生じさせた。鋳型結晶より大きいサイズのＢａＴｉＯ3の単結晶が得られた。
【国際公開パンフレット】
2004529051.tif 000002
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2004529051.tif 000019
2004529051.tif 000020
【国際調査報告】
2004529051.tif 000021
2004529051.tif 000022
2004529051.tif 000023