(57)【要約】表面に塗布した後、自己研磨性で防汚性のコーテイングを形成する防汚塗料であって、下記のポリマーＡ、Ｂ及びＣを含有するバインダーを含むことを特徴とする防汚塗料：（Ａ）コポリマーであって、その繰り返し単位が、  （ａ）構造Ｉで定義されるモノマー：（式中、ＸはＨ又はＣＨ3であり、ＹはＨ又は場合によりエステル化ＣＯＯＨ基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は置換又は非置換Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-20アリール、Ｃ1-20アルコキシ又はＣ1-20アリールオキシから独立して選ばれ、ｎは０又は１以上の整数である）、及び  （ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーに該当するコポリマー、（Ｂ）ホモ又はコポリマーであって、その繰り返し単位が、１種以上のタイプのエチレン性不飽和モノマーであって、少なくとも１種が、式ＩＩ：（式中、Ｒ6は置換又は非置換Ｃ1-20アルキル又はＣ1-20アリールから選ばれ、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である）の基で終わる側鎖をもつモノマーに該当し、（Ｂ）のポリマーが（Ａ）のポリマー及びその他の所望の塗料成分とも不相溶性であるホモ又はコポリマー、かつ、場合により、（Ｃ）ホモ又はコポリマーであって、その繰り返し単位が、１種以上のタイプのエチレン性不飽和モノマーであって、少なくとも１種が、式ＩＩＩ：（式中、Ｒ7は置換又は非置換Ｃ1-20アルキル又はＣ1-20アリールであり、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である）の基で終わる側鎖をもつモノマーに該当するホモ又はコポリマー。この防汚性コーテイングは、改良された機械的特性をもち、かつ自己研磨により減少した抜け殻層を生み出す。
2006503115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に塗布した後、自己研磨性で防汚性のコーテイングを形成する防汚塗料であって、下記のポリマーＡ、Ｂ及びＣを含むバインダーを含有することを特徴とする防汚塗料：
（Ａ）コポリマーであって、その繰り返し単位が、
（ａ）構造Ｉで定義されるモノマー：
2006503115.tif 000012
（式中、ＸはＨ又はＣＨ３であり、ＹはＨ又は場合によりエステル化ＣＯＯＨ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は置換又は非置換Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アリール、Ｃ１−２０アルコキシ又はＣ１−２０アリールオキシから独立して選ばれ、ｎは０又は１以上の整数である）、及び
（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーに該当するコポリマー、
（Ｂ）ホモ又はコポリマーであって、その繰り返し単位が、１種以上のタイプのエチレン性不飽和モノマーであって、少なくとも１種が、式ＩＩ：
−Ｙ−Ｒ６      （ＩＩ）
（式中、Ｒ６は置換又は非置換Ｃ１−２０アルキル又はＣ１−２０アリールから選ばれ、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である）の基で終わる側鎖をもつモノマーに該当し、（Ｂ）のポリマーが（Ａ）のポリマー及びその他の所望の塗料成分とも不相溶性であるホモ又はコポリマー、かつ、場合により、
（Ｃ）ホモ又はコポリマーであって、その繰り返し単位が、１種以上のタイプのエチレン性不飽和モノマーであって、少なくとも１種が、式ＩＩＩ：
−Ｙ−Ｒ７      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ７は置換又は非置換Ｃ１−２０アルキル又はＣ１−２０アリールであり、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である）の基で終わる側鎖をもつモノマーに該当するホモ又はコポリマー。
【請求項２】
ｎが０である請求項１記載の防汚塗料。
【請求項３】
ｎが１以上である請求項１記載の防汚塗料。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、置換又は非置換Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アリール、Ｃ１−１２アルコキシ又はＣ１−１２アリールオキシから独立して選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、置換又は非置換Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アリール、Ｃ１−８アルコキシ又はＣ１−８アリールオキシから独立して選ばれる請求項４記載の防汚塗料。
【請求項６】
トリオルガノシリル基である−Ｓｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）が、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリイソブチルシリル、トリ−ｎ−ペンチルシリル、トリ−ｎ−ヘキシルシリル、トリフェニルシリル、トリベンジルシリル、エチルジメチルシリル、ｎ−ブチルジメチルシリル、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル、ジシクロヘキシルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ビフェニルジメチルシリル、ビフェニルジイソプロピルシリル、ジフェニルメチルシリル、ジメチルヘキシルシリルからなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項７】
バインダーが、ガラス転移温度Ｔｇ＜３０℃をもつ（Ｃ）で定義されるポリマーを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項８】
Ｔｇ＜２０℃である請求項７記載の防汚塗料。
【請求項９】
Ｔｇ＜１０℃である請求項７記載の防汚塗料。
【請求項１０】
Ｔｇ＜０℃である請求項７記載の防汚塗料。
【請求項１１】
成分Ａ、Ｂ及び場合により含有するＣの量が、合計で塗料中の固形分全量の少なくとも２０容量％、好ましくは少なくとも２５容量％、特に少なくとも３０容量％を構成する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１２】
ポリマーＡ、Ｂ及び場合により含有するＣの組み合わせ中のポリマーＡの割合が、最大９５容量％、好ましくは最大９０容量％、特に最大８５容量％である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１３】
ポリマーＣが存在せず、かつポリマーＢの量が、Ａ及びＢを組み合わせた容積の少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、特に少なくとも１５％である請求項１〜６、１１及び１２のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１４】
ポリマーＢの量が、Ａ、Ｂ及びＣを組み合わせた容積の少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、特に少なくとも１０％である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１５】
ポリマーＣの量が、Ａ、Ｂ及びＣを組み合わせた容積の少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％、特に少なくとも５％、特に少なくとも１０％である請求項１〜１２及び１４のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１６】
ポリマー分子が、枝分かれしているか又は星状であって、枝分かれ点から３個以上のポリマー鎖をもつ請求項１記載の防汚塗料。
【請求項１７】
補助バインダー、生物学的活性物質、顔料及び充填剤、界面活性剤、湿潤剤及び分散剤、乾燥剤、活性剤、抑泡剤、安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、合体剤、増粘剤及び沈降防止剤、繊維及び溶媒から選ばれた追加成分を含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１８】
ロジン又はロジン誘導体から選ばれた補助バインダーを含む請求項１７記載の防汚塗料。
【請求項１９】
塗料中の固形分の２〜１０容量％の量で繊維を含む請求項１７及び１８のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の塗料からなる自己研磨性防汚コーテイングを行った海洋構造物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
水性環境、特に海洋環境に連続して浸漬されるものの表面は、すべて広範囲な生物の定着をこうむるであろう。これは、広範囲な種からなる生命の微視的及び巨視的形態を含んでいる。この汚損は生物学的劣化に通じることがあり、これは好ましいことではなく、かつ経済的に重要な意味を持っている。これは、海洋環境中で操業する構造物、具体的には船舶にとって特に重要である。しかし、真水系から起きる問題も知られている。
【０００２】
汚損を抑制するための効果的なメカニズム及びシステムの研究が、数百年間行われてきた。鉛、銅及び最近では銅ニッケル合金などの金属による被覆、及び機械的洗浄などの手段が試めされた。しかし、防汚剤含有溶媒ベース塗料は、汚損制御するために最近の約１００年の間で、最も広く用いられた方法であった。
【０００３】
最近の３０〜４０年間では、この目的を達成するための最も効率的な方法は、結合した有機スズ基をもつアクリルバインダーを含有する塗料を塗布することであった。このような有機スズ化合物は、効率的な生物学的活性化合物又は殺生剤であることがよく知られており、かつこの化合物は、海洋環境中に暴露される構造物表面ばかりでなく、木材保護などの分野においても、望ましくない成長を抑制するために用いられている。これらの有機スズコポリマーは、ポリマーが加水分解する時、有機スズ化合物を放出して汚損を防止する。この加水分解は、これらの生物学的活性有機スズ化合物が精密に制御されて放出されることを保証している。この放出速度は、コポリマーの組成を変更することにより制御できる。加水分解されず、機械的に強くかつ不溶性ポリマーから、加水分解され、機械的に弱くかつ部分溶解性ポリマーへの移行は、独特な防汚特性となる。不溶性ポリマーから溶解性ポリマーへの変更は、制御された侵食又は研磨のもとになる効率的な層状分子溶解を実現する。これは、以後に自己研磨技術と呼ばれることになった。また、効果を改良し、塗料を実用化するために、この防汚塗料は、顔料、充填剤、溶媒及びその他添加剤などの種々の成分を含んでいる。
【０００４】
近年、有機スズ化合物含有塗料を使用することによる、有害な環境への影響の重大さに益々焦点が当てられている。加水分解により放出される有機スズ基、より具体的には、トリブチルスズは、徐々に劣化され、その結果それらの化合物は、局部的な地域において堆積物中に蓄積されると指摘されている。加えて、ある種の生物がそれらの化合物に対して極度に敏感であること、かつそれが巻貝Ｎｕｃｅｌｌａ  ｌａｐｉｌｌｕｓのインポセックス（ｉｍｐｏｓｅｘ）及び、例えばマガキ（Ｃｒａｓｓｏｓｔｒｅａ  ｇｉｇａｓ）で、カキガラの厚みの増大などの幾つかの非致死的結果をもつことが判っている。
【０００５】
この観点において、それらの化合物を使用する製品に対して課せられた制約が増えており、この制約は、近い将来には完全に直面させられるであろう。国際海事機構（ＩＭＯ）が、このプロセスを先導し、これらの塗料の使用に対して全面的禁止が２００３年１月１日から有効になる計画である。
【０００６】
環境に一層の焦点を合わせる観点で、代替技術が１９９０年代初期に導入された。また、この技術は自己研磨技術であると言われていたが、これを達成するプロセスは、最早ポリマーの加水分解によるものではなかった。その代わりに、ロジンなどの、別の水感応性及び部分的水溶性バインダーの組み合わせたものが、例えばＥＰ０２８９４８１に記載されたように、単独又はアクリレートと混合して用いられた。この実験は、これらの塗料が、加水分解性有機スズベースの塗料と同様な高度かつ信頼性のある性能を実現できなかったことを示した。
【０００７】
最近になって、有機スズポリマーと同様な原理に基づいて、即ち不溶性ポリマーの加水分解に基づいて、僅かに水溶性になる製品を提供する新規ポリマーが開発された。これらの中に、例えばＷＯ８４０２９１５に記載の自己研磨性ポリマーがある。これは、ポリマー鎖に有機スズ基を組み込む代わりに、オルガノシリル基の組み込みを記載している。
【０００８】
これらが、有機スズコポリマー技術に関連する特性の多くをもっていることを経験が示した。しかし、長期間には、主に塗料表面の変化によって、これらの塗料表面に亀裂と剥離が起きるかもしれないことが判明した。これは、溶解性成分の浸出により起きるものであり、その結果、原塗料とは異なる組成をもつ抜け殻（ｒｅｓｉｄｕａｌ）層を形成させる。これを解決するためのアプローチは、種々のコモノマーでシリルポリマーを変性することであった。このことは、例えばＥＰ０６４６６３０、ＥＰ１０１６６８１及びＥＰ１１２７９０２に記載されている。別のアプローチは、ＷＯ００７７１０２に記載のように、形成された塗料全体かつ特に抜け殻層全体の凝集力を強めかつ増大させるために繊維を含めることである。三番目のアプローチは、この抜け殻層の堆積を減少させるために、オルガノシリルコポリマー及びロジンの混合物が用いられた塗料を開発することであった。これはＥＰ０８０２２４３に記載されている。また、低分子量可塑剤、特に塩素化パラフィンが使用されている。これは、ＥＰ０７７５７３３に記載されている。
【０００９】
（本発明の詳細な説明）
本発明は、オルガノシリルコポリマーを基にした自己研磨性防汚塗料に関するものであり、機械的特性を改良するために、これまで未知の概念が用いられている。このようにして、我々は、不相溶性、相分離性（メタ）アクリレートポリマーを塗料に組み込むことにより、改良された特性が達成可能であることを見出した。これは、この塗料の機械的特性の改良に役立ち、一方で同時に、研磨特性及び防汚特性が保持される。また、これらの相分離性ポリマーの組成を変更することにより、研磨速度をある程度制御することが可能になる。しかし、相分離性ポリマー自身が自己研磨特性をもつ必要はない。
【００１０】
相分離性ポリマーは、機械的皮膜特性を改良するが、抜け殻層の厚みの減少に寄与することはなく、これが、単独のオルガノシリルコポリマーに基づいた塗料の問題でもある。また、本発明は、低ガラス転移温度（Ｔｇ）をもつ（メタ）アクリルポリマーの組み込みに関するものであり、この低Ｔｇは、使用中に形成された残存する抜け殻層の減少に役立ち、一方で同時に塗料の研磨特性及び防汚特性が保持される。
【００１１】
塗料組成に不溶性ポリマーを含める願望は、あらゆる理論及び教示に対立するものであって、不溶性が回避されるべきであること、このことが塗料配合に関する文献にいつも述べられているとは限らないことは、専門家の間では明白である。しかし、Ｍｉｌｄｅｎｂｅｒｇ，Ｒ；Ｚａｎｄｅｒ，Ｍ；Ｃｏｌｌｉｎ，Ｇの「Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｒｅｓｉｎｓ」、Ｖｃｈ出版社、１９９７年、ＩＳＢＮ３５２７２８６１７９、６１頁（終わりから二番目のパラグラフに述べられている）に、「通常、エンドユーザーは、応用分野に関係なく、明らかな理由から完全に相溶性の樹脂を選択するであろう。しかし、きわどい相溶性が許容され又は望まれることもある多くの用途が存在している。」と言及されている。
【００１２】
この引用で、相溶性は望ましい特性であり、ある場合には「きわどい相溶性」が利点になりうることが明白であると考えられている。本発明は、完全な不相溶性が必須であるので、このきわどい領域からはるかに離れた系に関するものである。
【００１３】
更に、以下の出版物に述べるように、相溶性は可塑剤にとって最も重要な特性の１つである：
・Ｍｏｒｇａｎｓ  Ｗ．Ｍ．の「Ｏｕｔｌｉｎｅｓ  ｏｆ  ｐａｉｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」の第１巻、材料、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｇｒｉｆｆｉｎ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．１９８２年、ＩＳＢＮ０８５２６４２５９８、１６８頁に、「それらは、理想的には、非揮発性、かつ他の皮膜成分（即ち、皮膜形成性バインダー／ポリマー）と完全に相溶性であるべきである。」の記述：
・Ｐａｙｎｅ  Ｈ．Ｆ．の「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ｉｎｃ．１９５４年、３８１頁に、「関節膜形成材料用の可塑剤は、材料に対して良好な相溶性を持たなければならない。」の記述：
・Ｃ．Ｈ．Ｈａｒｅの「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ」、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、１９９４年、ＩＳＢＮ０９３８４７７９００、４０９頁に、「キーになる可塑剤特性は、樹脂との親和性／相溶性を含み、・・・」の記述、また、リストは塩素化パラフィンなどの種々のタイプの可塑剤に言及している：
・Ｐ．Ｎｙｌｅｎらの「Ｍｏｄｅｒｅｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｐａｉｎｔｓ  ｖａｒｎｉｓｈｅｒｓ  ａｎｄ  ｌａｃｑｕｅｒｓ」、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６５年、３３７頁の可塑剤のための必要条件を参照して、「・・・必要条件は以下のようであってもよい：（１）バインダーとの相溶性・・・」の記述。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記の３種のポリマーＡ、Ｂ及び（場合により：任意選択的に）Ｃを含有することを特徴とする自己研磨性防汚塗料に関するものである：
（Ａ）コポリマーであって、その繰り返し単位が、
（ａ）構造Ｉで定義することができるモノマー：
2006503115.tif 000003
（式中、ＸはＨ又はＣＨ３であり、ＹはＨ又は場合によりエステル化ＣＯＯＨ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は置換又は非置換Ｃ１-２０アルキル、Ｃ１-２０アリール又は任意選択的にＣ１-２０アルコキシ又はＣ１-２０アリールオキシから独立して選ばれ、ｎは０又は１以上の整数である）、及び
（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーに該当するコポリマー、
（Ｂ）ホモポリマー又はコポリマーであって、その繰り返し単位が、１種以上のエチレン性不飽和モノマーであって、少なくとも１種が、式ＩＩ：
−Ｙ−Ｒ６      （ＩＩ）
（式中、Ｒ６は置換又は非置換Ｃ１-２０アルキル又はＣ１-２０アリールから選ばれ、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である）の末端基をもつ側鎖を有するモノマーに該当するホモポリマー又はコポリマー、
（Ｃ）ホモポリマー又はコポリマーであって、その繰り返し単位が、１種以上のエチレン性不飽和モノマーであって、少なくとも１種が、式ＩＩＩ：
−Ｙ−Ｒ７      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ７は置換又は非置換Ｃ１-２０アルキル又はＣ１-２０アリールから選ばれ、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である）の末端基をもつ側鎖を有するモノマーに該当するホモポリマー又はコポリマー。ポリマーＢは、ポリマーＡと不相溶性であることを特徴とする。ポリマーＣは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、前記したポリマーＡ及びＢを含有することを特徴とする自己研磨性防汚塗料に関するものである。
【００１６】
前に定義したように、用語「Ｃ１-２０アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル及び１〜２０個の炭素原子を有するその他のアルキル基などの、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖、枝分かれ及び環状炭化水素基を含むことを意味している。
【００１７】
用語「Ｃ１-２０アリール」は、フェニル、ナフチル及び１〜２０個の炭素原子を有するその他のアリール基などの１〜２０個の炭素原子の芳香族系の基を含むことを意味し、なかでもフェニル及びナフチルが好適な例である。
【００１８】
用語「Ｃ１-２０アルコキシ」は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及び１〜２０個の炭素原子を有するその他のアルコキシ基などの、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖及び枝分かれアルコキシ基を含むことを意味している。
【００１９】
用語「Ｃ１-２０アリールオキシ」は、フェノキシ、ナフトキシ及び１〜２０個の炭素原子を有するその他のアリールオキシ基などの、１〜２０個の炭素原子の芳香族環系を有する基を含むことを意味し、なかでもフェノキシ及びナフトキシが好適な例である。
【００２０】
用語「置換Ｃ１-２０アルキル」、「置換Ｃ１-２０アリール」、「置換Ｃ１-２０アルコキシ」又は「置換Ｃ１-２０アリールオキシ」は、問題のアルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシ基が、アミノ、モノ−、ジ−及びトリ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）アミノ、ヒドロキシ、モノ−、ジ−及びトリ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）アミノカルボニル、アミノ−Ｃ１-２０アルキルアミノカルボニル、Ｃ１-２０アルキルカルボニルアミノ、ニトロ、カルバミド、Ｃ１-２０アルキロイルオキシ、シアノ、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードの群から選ばれた置換基で、１回以上、好ましくは１〜１４回置換されて変更されてもよいことを示している。
【００２１】
本発明の一実施形態は、少なくとも１種のモノマーが構造Ｉ：
2006503115.tif 000004
（式中、ｎは０であり、かつＸ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上に定義された通りである）で定義された本発明のコポリマーＡを使用することである。
【００２２】
構造Ｉで定義された−Ｓｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）で表されるオルガノシリル基において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なる基であってもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル及び置換シクロヘキシルなどの２０個までの炭素原子、好ましくは１２個までの炭素原子、特に８個までの炭素原子を有するアルキル基、例えばアリール及びナフチルなどの２０個までの炭素原子、好ましくは１２個までの炭素原子を有するアリール基、及びフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、シアノ、アミノ、ヒドロキシなどの群から選ばれた少なくとも１個の置換基を有する置換アリール基を有するものでもよい。
【００２３】
構造Ｉで定義された−Ｓｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）で表されるオルガノシリル基の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリイソブチルシリル、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル、トリ−ｎ−ペンチルシリル、トリ−ｎ−ヘキルシリル、トリフェニルシリル、トリベンジルシリル、エチルジメチルシリル、ｎ−ブチルジメチルシリル、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル、ジシクロヘキシルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ビフェニルジメチルシリル、ビフェニルジイソプロピルシリル、ジフェニルメチルシリル、ジメチルオクタデシルシリル、ジメチルオクチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリル、ジメチルヘキシルシリル、クロロメチルジメチルシリル及びペンタフルオロフェニルジメチルシリルである。
【００２４】
構造Ｉで定義されたオルガノシリルエステル基を含有するモノマーの例は、トリメチルシリル−（メタ）アクリレート、トリエチルシリル−（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル−（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル−（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル−（メタ）アクリレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル−（メタ）アクリレート、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル−（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ペンチルシリル−（メタ）アクリレート、トリイソペンチルシリル−（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル−（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル−（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル−（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル−（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル−（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル−（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル−（メタ）アクリレート、ジイソプロピルシリル−（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル−（メタ）アクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル化モノマー類；
トリメチルシリルメチルマレエート、トリエチルシリルエチルマレエート、トリ−ｎ−プロピルシリル−ｎ−プロピルマレエート、トリイソプロピルシリルメチルマレエート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレエート及びトリ−ｎ−ヘキシルシリル−ｎ−ヘキシルマレエートなどのマレイン酸のエステル化モノマー類；
トリメチルシリルメチルフマレート、トリエチルシリルエチルフマレート、トリ−ｎ−プロピルシリル−ｎ−プロピルフマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート及びトリ−ｎ−ヘキシルシリル−ｎ−ヘキシルフマレートなどのフマル酸のエステル化モノマー類を含む。
【００２５】
コポリマーＡの場合、構造Ｉで定義された１種以上のモノマーが、１種以上のその他のビニル重合性モノマーと共重合されてもよい。このようなビニル重合性モノマーの量は、得られたコポリマーの全重量の９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。したがって、構造Ｉで定義された定義されたモノマーの量は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％になるであろう。
【００２６】
このようなビニル共重合性モノマーの例は、アクリル酸、及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、プロポキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどのアクリル酸のエステル類；
メタクリル酸、及びメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エトキシプロピルメタクリレート、プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、イソブトキシエチルメタクリレート、イソブトキシブチルジグリコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートなどのメタクリル酸のエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、マレインイミドなどのアミド類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ官能性アクリレート及びメタクリレート類；
Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルエチルアミド、Ｎ−ビニルプロピルアミド及びＷＯ０１６２８１１に記載されたようなその他のものなどのＮ−ビニルアミド類；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＥＰ１１２７９０２に記載されたようなその他のものなどのＮ−ビニルラクタム類；
フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのヘテロシクリック（ｈｅｔｒｏｃｙｃｌｉｃｌｙ）置換アクリレート及びメタクリレート類；
ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニル−１，２，４−トリアゾール、２−ビニル−１，３−ジオクソランなどのヘテロサイクリック置換ビニルモノマー類；
２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチルアクリレートなどの官能性カルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート類；
テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ−（トリメチロールプロパン）−テトラアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ジペンタエリトリットペンタアクリレート、ビニルアクリレートなどの多官能性アクリレート及びメタクリレート類である。
【００２７】
構造Ｉで定義され、ｎ＝０の、少なくとも１種のモノマーから製造されるコポリマーＡは、構造Ｉで定義されたようなオルガノシリルエステル基を有する少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種のその他のビニル重合性モノマーとを適切な重合開始剤を用いて、適切な重合方法で重合することにより製造されてもよい。
【００２８】
適切な重合方法は、例えば溶液重合、塊状重合、セミバッチ重合、配位重合、懸濁重合又は乳化重合におけるラジカル又はイオン重合を含む。
【００２９】
適切な溶媒中での重合は、例えば水、キシレン、揮発油、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのフッ素化炭化水素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、パラクロロベンゾトリフロライドなどのフルオロクロロ脂肪族及び芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテートなどエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド類又はジメチルスルホキシドなどの溶媒、任意選択的に上記溶媒の混合物の使用を含む。
【００３０】
適切なラジカル開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジデカノイル及び過酸化ジラウリル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンなどの過酸化物及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物を含む。
【００３１】
また、構造Ｉで定義された少なくとも１種のモノマーから製造されたオルガノシリルエステル基を含有するコポリマーＡは、構造Ｉで定義されたようなオルガノシリルエステル基を有する少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種のその他のビニル重合性モノマーとを適切な重合開始剤及び適切な連鎖移動剤を用いて、重合することにより製造されてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、ポリマー分子が枝分かれ点から１個以上のポリマー鎖をもつ、枝分かれ又は星状構造が得られる。
【００３２】
適切な連鎖移動剤は、ペンタエリトリット−テトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリット−テトラ（チオグリコレート）、ペンタエリトリット−トリ（チオグリコレート）又はＷＯ９６０３４６５に記載のようなその他のものなどの多官能性メルカプタンを含む。
【００３３】
また、構造Ｉで定義された少なくとも１種のモノマーから製造されたオルガノシリルエステル基を含有するコポリマーＡは、ｎ＝０のとき、好ましくは１，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【００３４】
本発明のもう一つの実施形態は、少なくとも１種のモノマーが、構造Ｉ：
2006503115.tif 000005
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上に定義された通りである）で定義される本発明のコポリマーＡの使用である。
【００３５】
ｎが１、２、３又はそれ以上の整数であるとき、ｎは５，０００までであることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ５に関しては、これらは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に１〜８個の炭素原子をもつ基を含むことを意図している。このようなモノマーの例は、ＸがＨ又はメチルであり、ｎが例えば１０〜１００、５００〜１，０００、又は１，０００〜５，０００であり、Ｒ１及びＲ２がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシであり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシであるモノマーである。
【００３６】
少なくとも１種のモノマーが構造Ｉで定義され、かつｎ＞０であるコポリマーＡは、１種以上のその他のビニル重合性モノマーと共重合されてもよい。このようなビニル重合性モノマーの量は、得られたコポリマーの全重量の９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。したがって、構造Ｉで定義されたモノマーの量は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％になるであろう。
【００３７】
このようなビニル重合性モノマーの例は、アクリル酸、及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、プロポキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどのアクリル酸のエステル類；
メタクリル酸、及びメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エトキシプロピルメタクリレート、プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、イソブトキシエチルメタクリレート、イソブトキシブチルジグリコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートなどのメタクリル酸のエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、マレインイミドなどのアミド類；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ官能性モノマー類；
Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルエチルアミド、Ｎ−ビニルプロピルアミド及びＷＯ０１６２８１１に記載されたようなその他のものなどのＮ−ビニルアミド類；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＥＰ１１２７９０２に記載されたようなその他のものなどのＮ−ビニルラクタム類；
フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのヘテロシクリック置換（メタ）アクリレート類；
ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニル−１，２，４−トリアゾール、２−ビニル−１，３−ジオクソランなどのヘテロサイクリック置換ビニルモノマー類；
テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ−（トリメチロールプロパン）−テトラアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ジペンタエリトリットペンタアクリレート、ビニルアクリレートなどの多官能性アクリレート及びメタクリレート類である。
【００３８】
また、構造Ｉで定義され、ｎ＞０である、少なくとも１種のモノマーから製造されたオルガノシリルエステル基を含有するコポリマーＡは、構造Ｉで定義されたようなオルガノシリルエステル基を有する少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種のその他のビニル重合性モノマーとを適切な重合開始剤及び適切な連鎖移動剤を用いて、重合することにより製造されてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、ポリマー分子が枝分かれ点から３個以上のポリマー鎖をもつ、枝分かれ又は星状構造が得られる。
【００３９】
適切な連鎖移動剤は、ペンタエリトリット−テトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリット−テトラ（チオグリコレート）、ペンタエリトリット−トリ（チオグリコレート）又はＷＯ９６０３４６５に記載のようなその他のものなどの多官能性メルカプタンを含む。
【００４０】
構造Ｉで定義され、ｎ＞０の、少なくとも１種のモノマーから製造されるコポリマーＡは、構造Ｉで定義されたオルガノシリルエステル基を有する少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種のその他のビニル重合性モノマーとを適切な重合開始剤を用いて、適切な重合方法で重合することにより製造されてもよい。
【００４１】
適切な重合方法は、例えば溶液重合、塊状重合、セミバッチ重合、配位重合、懸濁重合又は乳化重合におけるラジカル又はイオン重合を含む。
【００４２】
適切な溶媒中での重合は、例えば水、キシレン、揮発油、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのフッ素化炭化水素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、パラクロロベンゾトリフロライドなどのフルオロクロロ脂肪族及び芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド類又はジメチルスルホキシドなどの溶媒、任意選択的に上記溶媒の混合物の使用を含む。
【００４３】
適切なラジカル開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジデカノイル及び過酸化ジラウリル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンなどの過酸化物及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物を含む。
【００４４】
構造Ｉにより定義され、ｎが１以上の整数である、少なくとも１種のモノマーから製造されたオルガノシリルエステル基を含有するコポリマーＡは、好ましくは１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【００４５】
ポリマーＢは、構造ＩＩで定義された少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから製造され、１種以上のビニル重合性モノマーの組み合わせの重合を含む。
【００４６】
このようなビニル重合性モノマーの例は、アクリル酸、及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、プロポキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどのアクリル酸のエステル類；
メタクリル酸、及びメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エトキシプロピルメタクリレート、プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、イソブトキシエチルメタクリレート、イソブトキシブチルジグリコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートなどのメタクリル酸のエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、マレインイミドなどのアミド類；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ官能性モノマー類；
Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルエチルアミド、Ｎ−ビニルプロピルアミド及びＷＯ０１６２８１１に記載されたようなその他のものなどのＮ−ビニルアミド類；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＥＰ１１２７９０２に記載されたようなその他のものなどのＮ−ビニルラクタム類；
フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのヘテロサイクリック置換（メタ）アクリレート類；
ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニル−１，２，４−トリアゾール、２−ビニル−１，３−ジオクソランなどのヘテロサイクリック置換ビニルモノマー類；
２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチルアクリレートなどの官能性カルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート類；
テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ−（トリメチロールプロパン）−テトラアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ジペンタエリトリットペンタアクリレート、ビニルアクリレートなどの多官能性アクリレート及びメタクリレート類である。
【００４７】
コポリマーＢは、構造ＩＩで定義された少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種のその他のビニル重合性モノマーとを適切な重合開始剤及び適切な連鎖移動剤を用いて、重合することにより製造されてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、ポリマー分子が枝分かれ点から３個以上のポリマー鎖をもつ、枝分かれ又は星状構造が得られる。
【００４８】
適切な連鎖移動剤は、ペンタエリトリット−テトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリット−テトラ（チオグルコネート）、ペンタエリトリット−トリ（チオグリコレート）又はＷＯ９６０３４６５に記載されたようなその他のものなどの多官能性メルカプタンを含む。
【００４９】
ポリマーＢは、少なくとも１種のビニル重合性モノマーを適切な重合開始剤を用いて、適切な重合方法で重合することにより製造されてもよい。
【００５０】
適切な重合方法は、例えば溶液重合、塊状重合、セミバッチ重合、配位重合、懸濁重合又は乳化重合におけるラジカル又はイオン重合を含む。
【００５１】
適切な溶媒中での重合は、例えば水、キシレン、揮発油、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのフッ素化炭化水素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、パラクロロベンゾトリフロライドなどのフルオロクロロ脂肪族及び芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド類又はジメチルスルホキシドなどの溶媒、任意選択的に上記溶媒の混合物の使用を含む。
【００５２】
適切なラジカル開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジデカノイル及び過酸化ジラウリル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンなどの過酸化物及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物を含む。
【００５３】
ポリマーＢは、ポリマーＡと不相溶性であることが特徴である。高分子化学の専門家は、２つのポリマーの不相溶性を測定することができる。不相溶性は、多くの方法、例えば溶液中の相分離を考察することにより明示される。本明細書では、ＥＰ０７７５７３３に記載されるように、２５℃で２つのポリマーを１：１の容積比で３０重量％含有するキシレン溶液を作成することにより測定が行われる。このとき相分離が起こるならば、この２つのポリマーは不相溶性である。
【００５４】
ポリマーＣは、構造ＩＩＩにより定義されるような、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから製造され、かつ１種以上のモノマーの組み合わせの重合を含み、３０℃又は２０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）、好ましくは１０℃より低いＴｇ、特に０℃より低いＴｇをもつポリマーを生んでいる。３０℃より低いＴｇを特徴とするポリマーＣの組み込みは、海水暴露により形成される抜け殻層の減少に役立ち、一方、同時に暴露時の塗料皮膜の改良された機械的特性になんら悪影響を与えない。ポリマーＣは、構造ＩＩＩにより定義された少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから製造され、かつまた高低ガラス転移温度を有するモノマーを組み込んだ重合を含み、それ故最終ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃又は２０℃より低く、好ましくは１０℃より低いＴｇ、特に０℃より低いＴｇとなる。ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、当業者には知られた特性であり、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」Ｂｒａｎｄｒｕｐ  Ｊ．，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ  Ｅ．Ｈ．及びＧｒｕｌｋｅ  Ｅ．Ａ．（編集者）第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９９９年などの文献に掲載されている。また、ガラス転移温度は、前記参考文献の頁ＶＩ／１９５又はＢｒｏｗｎ，Ｍ．Ｅ．の「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ、ロンドン、１９９８年に記載されているように実験的に測定されてもよい。コポリマーの場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．ＳＯＣ．，１，１２３（１９５６）に記載されるように、式Ｉ：
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）  （Ｉ）
（式中、Ｗ１、Ｗ２及びＷnはモノマー１、２及びｎの重量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２及びＴｇｎはコポリマーに含まれるモノマー１、２及びnのガラス転移温度である）により理論的に計算されてもよい。また、コポリマーのＴｇは、上記したホモポリマーと同様に実験的に測定されてもよい。
【００５５】
単独重合することにより３０℃より低いガラス転移温度を有する、構造ＩＩＩにより定義されたモノマーの例は、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、３−エトキシカルボニルフェニルアクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、イソブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、エチルエタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを含む。
【００５６】
構造ＩＩＩより定義されたモノマーと共重合でき、それにより適切な比率の下で３０℃より低いガラス転移温度が得られるモノマーの例は、アクリル酸、及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、プロポキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどのアクリル酸のエステル類；
メタクリル酸、及びメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エトキシプロピルメタクリレート、プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、イソブトキシエチルメタクリレート、イソブトキシブチルジグリコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートなどのメタクリル酸のエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、マレインイミドなどのアミド類；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ官能性アクリレート及びメタクリレート類；
Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルエチルアミド、Ｎ−ビニルプロピルアミド及びＷＯ０１６２８１１に記載されたようなその他のものなどのＮ−ビニルアミド類；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＥＰ１１２７９０２に記載されたようなその他のものなどのＮ−ビニルラクタム；
フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのヘテロサイクリック置換（メタ）アクリレート類；
ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニル−１，２，４−トリアゾール、２−ビニル−１，３−ジオクソランなどヘテロサイクリック置換ビニルモノマー類；
２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチルアクリレートなどの官能性カルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート類；
テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ−（トリメチロールプロパン）−テトラアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ジペンタエリトリットペンタアクリレート、ビニルアクリレートなど多官能性アクリレート及びメタクリレート類である。
【００５７】
コポリマーＣは、構造ＩＩＩで定義された少なくとも１種のモノマーを、適切な重合開始剤及び適切な連鎖移動剤を用いて、重合することにより製造されてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、ポリマー分子が枝分かれ点から３個以上のポリマー鎖をもつ、枝分かれ又は星状構造が得られる。
【００５８】
適切な連鎖移動剤は、ペンタエリトリット−テトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリット−テトラ（チオグリコレート）、ペンタエリトリット−トリ（チオグリコレート）又はＷＯ９６０３４６５に記載されたようなその他のものなどの多官能性メルカプタンを含む。
【００５９】
ポリマーＣは、構造ＩＩＩで定義された少なくとも１種のモノマーを、適切な重合開始剤を用いて、適切な重合方法で重合することにより製造されてもよい。
【００６０】
適切な重合方法は、例えば溶液重合、塊状重合、セミバッチ重合、配位重合、懸濁重合又は乳化重合におけるラジカル又はイオン重合を含む。
【００６１】
適切な溶媒中での重合は、例えば水、キシレン、揮発油、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのフッ素化炭化水素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、パラクロロベンゾトリフロライドなどのフルオロクロロ脂肪族及び芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド類又はジメチルスルホキシドなどの溶媒、任意選択的に上記溶媒の混合物の使用を含む。
【００６２】
適切なラジカル開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジデカノイル及び過酸化ジラウリル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンなどの過酸化物及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物を含む。
【００６３】
本発明の典型的防汚塗料は、バインダー及び１種以上のその他の成分からなる。これらのバインダーは、上で定義されたポリマーＡ、Ｂ及びＣ並びにその他のバインダーであってもよい。バインダー中の固形分の容量は、本明細書では乾燥塗料の全容量の％で与えられる。したがって、乾燥塗料皮膜中のバインダー（本明細書ではポリマーＡ、Ｂ及びＣを含む）の固形分容量は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、特に少なくとも３０％である。
【００６４】
官能性、加水分解性ポリマーＡ、相分離性、不相溶性ポリマーＢ及び低Ｔｇ値のポリマーＣを共に用いる防汚塗料の場合、容量は、ポリマーＡ、Ｂ及びＣからなる全バインダーの％として表される。上で定義されたようなポリマーＡの使用量は、ポリマーＡ、Ｂ及びＣからなるバインダー相の９５容量％未満、好ましくは９０容量％より小さく、特に８５容量％より小さい。上で定義されたようなポリマーＢの使用量は、ポリマーＡ、Ｂ及びＣからなるバインダー相の少なくとも１容量％、好ましくは少なくとも５容量％、特に少なくとも１０容量％である。上で定義されたようなポリマーＣの使用量は、ポリマーＡ、Ｂ及びＣからなるバインダー相の少なくとも１容量％又は３容量％、好ましくは少なくとも５容量％、特に少なくとも１０容量％である。
【００６５】
記載されたポリマーの２種だけ、官能性、加水分解性ポリマーＡ及び相分離性、不相溶性ポリマーＢを含有する防汚塗料においては、上で定義されたようなポリマーＢの使用量は、ポリマーＡ及びＢからなるバインダー相の９５容量％未満、好ましくは９０容量％より小さく、特に８５容量％より小さい。上で定義されたようなポリマーＢの使用量は、ポリマーＡ及びＢからなるバインダー相の少なくとも５容量％、好ましくは少なくとも１０容量％、特に少なくとも１５容量％である。
【００６６】
本発明によれば、ポリマーＡを含有し、重量ベースで下記組成の塗料配合が試験された：トリイソプロピルシリルメタクリレート／ビニルピロリドン／メチルメタクリレート＝６６／３／３１。
【００６７】
前記ポリマーを含有した塗料が不十分な機械的特性を有することを機械的試験が証明し、かつ塗料皮膜中に大きな亀裂が観察された。重量ベースでメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メトキシエチルアクリレート＝６０／３４／６の百分率組成を有するポリマーＢが導入され、その結果、ポリマーＡとポリマーＢの比率が、全塗料配合の重量ベースで２３．２：１０．７になった。不相溶性ポリマーＢの導入によって、機械的特性が著しく改良されたことを機械的曲げ試験が証明し、かつ塗料皮膜中に小さな亀裂だけが観察された。
【００６８】
暴露後の抜け殻層は、不変であった。重量ベースでブチルアクリレート／エチルアクリレート／メチルメタクリレート＝４４／２２／３４の百分率組成を有するポリマーＣが導入され、その結果、ポリマーＡ：ポリマーＢ：ポリマーＣの比率が全塗料配合の重量ベースで１１．２：７．６：９．９になった。それによって、良好な機械的特性及び減少して３３％になった抜け殻層をもった塗料が得られた。
【００６９】
また、本発明に従って、工業製品も試験された。ポリマーＢが工業製品に添加され、その結果改良された機械的特性が得られた。工業製品ＳｅａＧｒａｎｄｐｒｉｘ１０００（中国塗料（株））は、トリオルガノシリル基をもつコポリマー、即ち本明細書にポリマーＡとして説明されたコポリマーをベースにしたバインダーを含有している。
【００７０】
顔料とバインダーの比率が著しく変わらないように、工業用塗料にポリマーＢ及び顔料が添加された。その結果、この比率に起こりうる小さい変化は、機械的特性及び海水中の防汚性に重要であるとは考えられない。添加後、塗料は、デゾルバーで＜３０μｍの粉末度に粉砕された。塗料は試験パネルに塗布され、機械的曲げ試験に供された。その結果は、重量ベースでメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メトキシエチルアクリレート＝６０／３４／６の百分率組成を有するポリマーＢを前記工業製品に添加することにより、機械的曲げ試験で説明したように機械的特性が改良されることを示した。純粋な工業用塗料は塗料皮膜中に小さい亀裂を現したが、ポリマーＢを追加した後、亀裂は塗料皮膜中に観察されなかった。
【００７１】
上記のことは、実施例で説明される。
【００７２】
バインダー相がロジン、可塑剤又は以下に例示するようなその他のものなどの補助バインダーを含有してもよいことは、このような配合物に精通するものであれば誰でも理解できるであろう。
【００７３】
補助バインダーの例は、ロジン、及びタル油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、水素化ロジン、フマル酸ガムロジンエステル、マレイン酸ロジンエステル、重合ロジン、二量化ロジン、ロジン酸亜鉛、ロジン酸銅、ロジン酸カルシウム、ロジン酸カリ又はＷＯ９７４４４０１及びＷＯ９６１５１９８に記載されたようなその他のものなどのロジン誘導体及びロジンの金属塩；
ヒマシ油及びその油誘導体、アマニ油及びその誘導体、大豆油及びその誘導体、ヤシ油及びその誘導体などのその他の補助バインダー；
塩化ビニルポリマー及び塩化ビニルコポリマー；
スチレン／（メタ）アクリレートコポリマーなどのスチレンコポリマー；
ポリビニルアセテートなどの飽和ポリエステル；アルキッド及び変性アルキッド；石油留分縮合物などの炭化水素樹脂を含む。
【００７４】
可塑剤の例は、塩素化パラフィン；
フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル及びフタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル類；
リン酸トリクレジル、リン酸ノニルフェニル、リン酸オクチルオキシポリ（エチレンオキシ）エチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸イソオクチル及びリン酸−２−エチルヘキシル−ジフェニルなどのリン酸エステル類；
Ｈ−エチル−ｐａｒａ−トルエン−スルホンアミド及び
アルキル−ｐａｒａ−トルエン−スルホンアミドなどのスルホンアミド類；
アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソブチル及びアジピン酸ジオクチルなど）アジピン酸エステル類；及びリン酸トリエチル、ステアリン酸ブチル、ソルビタントリオレエート及びエポキシ化大豆（ビーン）油などのその他のものを含む。
【００７５】
塗料中に含有されるその他の成分は、生物学的に活性な物質、顔料及び充填剤、界面活性剤、湿潤剤及び分散剤、乾燥剤、活性化剤、抑泡剤、安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、凝集剤、増粘剤及び沈降防止剤、繊維及び溶媒であってもよい。
【００７６】
バインダーの組成物全体が、必要な自己研磨性及び広範な機械的特性をもった塗料を提供するであろう。加えて、汚損生物の付着と生長を抑制するために種々の化合物を用いることが必要である。これらの生物学的に活性な物質は、大まかに２つのグループ、即ち無機及び有機化合物に分けることができる。
【００７７】
生物学的に活性な無機化合物は、酸化物、塩、金属及び合金などの種々の銅化合物を含み、単独で又は数種を組み合わせて用いられる。具体的な例は、酸化銅、チオシアン酸銅、金属銅、金属銅−ニッケルである。また、このカテゴリーは、メタホウ酸バリウムを含む。活性無機化合物の含有量が乾燥塗料の容量％として表されるなら、防汚塗料は７０％より少ない、好ましくは６０％より少ない、特に５０％より少ない活性無機化合物を含むことができる。
【００７８】
生物学的に活性な有機化合物は、今日防汚技術に広範に使用されている又は防汚技術として評価されつつある、まったくの有機又は有機金属物質を含む。これらの物質は、通常、改良された効果を与えるために、無機化合物と組み合わせて用いられるが、無機化合物を含有しない塗料に用いられてもよい。今日、最も普遍的に用いられるこのタイプの化合物は、Ｃｏｐｐｅｒ  Ｏｍａｄｉｎｅ、Ｚｉｎｃ  Ｏｍｄｉｎｅ／Ｚｉｎｃ−Ｐｙｒｉｏｎ、Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ  ２１１、Ｉｒｇａｒｏｌ  １０５１、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  Ａ４、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  Ａ５、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  Ａ６／Ｄｉｕｒｏｎ、Ｚｉｎｅｂ及びＰＫの商品名で入手できる。これらの及びその他の化合物が、Ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐａｉｎｔ、「Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ａｒｔｉｓｔｓ  Ｃｏｌｏｕｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉ（ＣＥＰＥ）」の１９９８年にヨーロッパ市場で入手できた防汚化合物のリスト（より環境にやさしい防汚製品の利用、ＥＣプロジェクト９６／５５９／３０４０／ＤＥＢ／Ｅ２、最終レポート、１９９９年７月）に掲載されている。これらを本明細書では参考文献として援用する。
【００７９】
有機金属化合物は、有機銅、有機亜鉛及び有機マグネシウム化合物を含む。
【００８０】
有機銅化合物の例は、銅ピリチオン、銅オキシン、ノニルフェノールスルホン酸銅、ナフテン酸銅、酢酸銅、ビス（エチレンジアミン）ビスドデシルベンゼンスルホン酸銅及びビス（ペンタクロロフェノール酸）銅を含む。
【００８１】
有機亜鉛の例は、亜鉛ピリチオン、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、及び亜鉛塩と錯体を作ったエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）マグネシウムポリマーを含む。有機マグネシウム化合物の例は、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）マグネシウムポリマーである。
【００８２】
複素環式窒素化合物の例は、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−トリアジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン及びピリジン−トリフェニルボランを含む。
【００８３】
複素環式硫黄含有化合物の例は、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾールを含む。
【００８４】
尿素誘導体の例は、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素を含む。
【００８５】
カルボン酸、スルホン酸及びスルフェン酸のアミド及びイミドの例は、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）フタルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−（ジクロロフルオロメチルチオ）スルファミド及び１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）メタン−スルフェンアミドを含む。
【００８６】
カルボン酸エステルの塩の例は、２−（（３−ヨード−２−プロピル）オクソ）−エタノールフェニルカルバメート及び３−ヨード−２−プロピル−Ｎ−ブチルカルバメートを含む。
【００８７】
アミンの例は、デヒドロアビエチルアミン及びココジメチルアミンを含む。
【００８８】
置換ベンゼンの例は、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリル及び１−（（ジヨードメチル）スルホニル）−４−メチルベンゼンを含む。
【００８９】
その他の例は、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物及びグアニジン誘導体を含む。
【００９０】
有機及び有機金属活性化合物と、酸化銅、チオシアン酸銅及び金属銅などの無機活性化合物とを組み合わせて用いることにより、有機及び有機金属活性化合物の使用量は、それらが単独で用いられる時より、通常低くなるであろう。本発明の範囲では、これらは、乾燥塗料の３０容量％、好ましくは２５容量％、特に２０容量％より少なくなるべきである。
【００９１】
また、これらの有機及び有機金属活性化合物は、無機活性化合物の不在下でその他の有機及び有機金属活性化合物と組み合わせて用いられてもよい。必要量は高くなるであろう。乾燥塗料はこれらを５０容量％より少なく、好ましくは４０容量％より少なく、かつ特に３０容量％より少なく含むに違いない。
【００９２】
多くの防汚塗料では、生物学的活性化合物が顔料の大部分を構成する。加えて、種々の化合物が含まれてもよい。これらの化合物は、屈折率に応じて顔料又は充填剤と呼ばれている。
【００９３】
顔料又は充填剤の重要な特性は、水溶性の程度である。これは、加水分解性バインダーに基づく防汚塗料を考慮するとき特に明白である。顔料又は充填剤は、水感応性又は水溶性のもの、及び水に非感応性又は水不溶性のものに分類できる。最初のカテゴリーは、先に述べたように生物学的に活性である顔料又は充填剤を含む。これらの例は、酸化銅、チオシアン酸銅を含む。このカテゴリーのその他の顔料又は充填剤は、酸化亜鉛、塩化銀、酸化銀、フッ化カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸鉄、鉄カルボニル、水酸化マグネシウム、二水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、クロム酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛を含む。自己研磨系では、本明細書で説明したように、このような物質は、塗料の研磨速度を調節するために用いられてもよい。これらの成分は、単独で又は組み合わせて用いられてもよく、乾燥塗料の６０容量％より少なくなる。このグループの水不溶性の顔料又は充填剤は多くあり、本明細書で説明したように、これらが自己研磨系で用いられるとき、これらは塗料の研磨速度を低減するかもしれない。これらの例は、タルク、ドロマイト、炭酸カルシウム、雲母、硫酸バリウム、カオリン、シリカ、パーライト、酸化マグネシウム、カルサイト及び石英粉末を含む。その他の水不溶性顔料は、二酸化チタン、酸化鉄、黒鉛及びカーボンブラックを含む。一般的に、これらは、水溶性成分と組み合わせて用いられ、乾燥塗料の６０容量％より少なくなる。
【００９４】
界面活性剤の例は、酸化プロピレン及び酸化エチレン誘導体（アルキルフェノール−酸化エチレン縮合物など）、不飽和脂肪酸のエトキシル化モノエタノールアミド（イタコン酸のエトキシル化モノエタノールアミドなど）、及びその他のもの（ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルフェノールエトキシル化物及び大豆レシチンなど）を含む。
【００９５】
湿潤剤及び分散剤の例は、Ｍ．ＡｓｈとＩ．Ａｓｈ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、第１巻、１９９６年、Ｇｏｗｅｒ  Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ．英国の８２１〜８２３頁、８４９〜８５１頁に詳細に説明されているものを含む。
【００９６】
乾燥剤の例は、オクタン酸金属及びナフテン酸金属を含む。
【００９７】
活性化剤の例は、サルチル酸およびベンジルアルコールを含む。
【００９８】
抑泡剤の例は、シリコーンオイル、芳香族及び脂肪族鉱油を含む。
【００９９】
光と熱が原因の劣化を防止するための安定剤の例は、ＨＡＬＳ化合物（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（５−クロロ−（２Ｈ）−ベンゾチアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾチアゾール−２−イル）フェノールなど）を含み、水分が原因の劣化を防止するための安定剤の例は、モレキュラーシーブ及び水吸着剤を含む。
【０１００】
酸化防止剤の例は、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビン酸を含む。
【０１０１】
腐食抑制剤の例は、アミノカルボキシレート及びそれらの金属塩、リン酸ケイ酸カルシウム、安息香酸アンモニウム、アルキルナフタレンスルホン酸のバリウム、カルシウム、亜鉛及びマグネシウム塩、シアヌール酸亜鉛塩、５−ニトロイソフタル酸の亜鉛塩、ドデシルナフタレンスルホン酸の亜鉛塩、トリルプロピオン酸の亜鉛及びアミン錯体を含む。
【０１０２】
凝集剤の例は、グリコール、２−ブトキシエタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ−イソブチレート、アジピン酸、グルタル酸及びコハク酸のジイソブチルエステルを含む。
【０１０３】
増粘剤及び沈降防止剤の例は、コロイダルシリカ、水和ケイ酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、モノステアリン酸アルミニウム、キサンタンガム、サルチル酸、クリソライト、ヒュームドシリカ、不飽和及び水素化ヒマシ油、オルガノ変性クレー、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、変性尿素及びポリアミドワックスを含む。
【０１０４】
繊維の例は、天然及び合成無機繊維（シリコーン含有繊維、金属繊維、酸化物繊維、鉱物繊維など）、天然及び合成有機繊維（セルロース繊維、ゴム繊維、アクリル繊維など）又はＷＯ００７７１０２に記載されたようなその他のものを含む。
【０１０５】
溶媒の例は、水、キシレン、揮発油、ソルベッソ、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのフッ素化炭化水素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、パラクロロベンゾトリフロライドなどのフルオロクロロ脂肪族及び芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド類又はジメチルスルホキシドなどの溶媒、任意選択的に上記溶媒の混合物を含む。
【０１０６】
本発明は、以下の実施例でより詳細に説明される。
【実施例】
【０１０７】
（ポリマー中の固形分の測定）
ポリマー中の固形分の測定は、１５０℃３０分間の暴露の前後に０．６±０．１ｇの試料を秤量することに行われた。
【０１０８】
その結果が、表１〜３に報告されている。
【０１０９】
（ポリマーの分子量分布の測定）
ポリマーの分子量分布の測定は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて行われた。溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＦＨ）が、基準としてポリスチレンが用いられた。
【０１１０】
重量平均分子量（Ｍｗ）が、表１〜３に報告されている。
【０１１１】
（ポリマーＣのガラス転移温度（Ｔｇ）の計算）
ガラス転移温度が、Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘが説明した式（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１、１２３，１９５６年）を用いて計算された。
【０１１２】
その結果が、表３に報告されている。
【０１１３】
（機械的試験）
塗料の機械的特性が、曲げ試験を用いて行われた。
【０１１４】
この試験のために、スチール製試験板（１７０×１１０×０．７ｍｍ）が用いられた。試験板は、塗料が基板によく付着するように、事前に、サンドペーパーで研磨され、溶媒で脱脂された。前記防汚塗料が、乾燥皮膜として１００〜３００μｍに対応する厚みで試験板に塗布された。防汚塗料を塗布した後、試験板は少なくとも１６時間乾燥され、その後に前記曲げ試験に供された。
【０１１５】
曲げ試験を行うために、テーパーの付いたマンドレルが用いられた。防汚塗料の機械的特性が、塗料皮膜中の亀裂発生傾向の観点で評価された。以下の記号を用い、防汚塗料の機械的特性が、分類／評価されている。
０＝塗料皮膜中に亀裂認められず
×＝塗料皮膜中に小さい亀裂あり
××＝塗料皮膜中に中程度の亀裂あり
×××＝塗料皮膜中に大きい亀裂あり
柔軟性、即ち耐亀裂性は０から×××に向けて低下する。
【０１１６】
曲げ試験の結果が、表４〜５に掲載されている。
【０１１７】
（海水中での研磨速度の測定）
研磨速度が、塗料調合物の皮膜厚さの時間に対する減少を計測することにより行われる。この試験のために円形ＰＶＣ板が用いられる。試験板が脱脂され、かつ塗料調合物が、試験板上に放射状に筋状に塗布される。塗布後皮膜が乾燥され、かつ乾燥皮膜の厚みが、適切な電子皮膜厚み計を用いて計測される。ＰＶＣ板が、海水が流入する容器中で回転するシャフト上に取り付けられる。ろ過され、２５±２℃に調整された天然海水が用いられる。ＰＶＣ板が、一定のインターバルで取り除かれ、皮膜厚さが測定される。試験板は、真水でリンスされ、一晩中常温で乾燥される。皮膜厚みが測定され、試験板は海水中に戻され、回転された。この試験は、少なくとも１２週間続けられる。
【０１１８】
塗料の研磨速度を分類／評価するために、以下の記号が使用されている。
結果（μｍ／年）    研磨
＞５０            ＋＋＋
２０〜４９        ＋＋
１〜１９          ＋
０                ０
【０１１９】
防汚塗料に対する研磨結果が、表４及び５に掲載されている。
【０１２０】
（抜け殻層の測定）
海水中で研磨速度の測定が終了した後、抜け殻層の測定が行われる。
【０１２１】
それぞれの塗料皮膜の試料が、エポキシ樹脂に注型された。この試料は、塗料皮膜の断面が光学顕微鏡で試験できるように、研磨される。
【０１２２】
抜け殻層は、可溶性顔料が塗料皮膜から溶解されたので、塗料皮膜の残部と比較して明らかに識別できる。その結果として、抜け殻層は、塗料皮膜の残部とは別の色を持っている。
【０１２３】
顕微鏡中のスケールを用いることにより、抜け殻層の厚みがマイクロメーターで測定できる。
【０１２４】
抜け殻層の測定結果が、表４〜５に掲載されている。
【０１２５】
（海水中での防汚性の測定（イカダ試験））
本発明のポリマー調合物の海洋生物に対する防汚効果が、Ｏｓｌｏｆｊｏｒｄ外域（Ｓａｎｄｅｆｊｏｒｄ、Ｎｏｒｗａｙ）で静的暴露試験に供された。
【０１２６】
この試験のために、塩化ビニル（ＰＶＣ）試験板（１５０×７５×３ｍｍ）が用いられた。試験板は、市販のプライマー（Ｖｉｎｙｇｕａｒｄ  Ｓｉｌｖｅｒｇｒｅｙ  ８８、Ｊｏｔｕｎ）を用いて事前に塗布された。前記防汚塗料が、乾燥皮膜として１００〜１５０μｍに対応する厚みで試験板に塗布された。防汚塗料を塗布した後、試験板は少なくとも４８時間乾燥され、フレームに取り付けられて、１ｍの深度の海水中に半年間浸漬された。
【０１２７】
海水暴露終了後、この塗料は、その防汚性の大きさ、即ち試験板上の粘泥、藻類及び動物の量について評価された。防汚性評価値１００は、汚損がないことを表し、一方０は、試験板が完全に汚損されたことを表す。以下の記号を用いて塗料の防汚性が分類／評価された。
評価                防汚性
９７〜１００        優れている
９０〜９６          非常に良好
７１〜８９          良好
０〜７０            不良
海水中の防汚性評価の結果は、表４〜５に掲載されている。
【０１２８】
（ポリマー実施例）
（ポリマーＡの製造）
溶媒ＬＡ１が、攪拌器、温度計、添加ロート及び冷却器付の５頚フラスコに注入され、反応温度に加熱された。表１に掲載された所望の組成に対応して、モノマーＭＡ１〜ＭＡ８と溶媒ＬＡ２及び開始剤ＩＡ１との混合物が、３時間にわたり滴状に添加され、この間、温度は反応温度に維持された。添加が完了した後、３０分間攪拌が続けられた。次に、開始剤ＩＡ２及び溶媒ＬＡ３の混合物が、３０分間にわたり添加された。引き続き、さらに３０分間攪拌が続けられた。
【０１２９】
反応混合物の組成（重量％）及び実施例Ａ１〜Ａ４の測定された特性が、表１に掲載されている。
【０１３０】
（ポリマーＢの製造）
溶媒ＬＢ１〜ＬＢ２及びモノマーＭＢ１が、攪拌器、温度計、添加ロート及び冷却器付の５頚フラスコに注入され、反応温度まで加熱された。表２に掲載された所望の組成に対応して、モノマーＭＢ２〜ＭＢ９と溶媒ＬＢ３及び開始剤ＩＢ１〜ＩＢ２との混合物が、４時間にわたり滴状に添加され、この間、温度は反応温度に維持された。添加が完了した後、３０分間攪拌が続けられた。次に、開始剤ＩＢ３〜ＩＢ４及び溶媒ＬＢ４の混合物が、３０分間にわたり添加された。続いて、さらに１時間攪拌が続けられた。
【０１３１】
反応混合物の組成（重量％）及び実施例Ｂ１〜Ｂ４の測定された特性が、表２に掲載されている。
【０１３２】
（ポリマーＣの製造）
溶媒ＬＣ１が、攪拌器、温度計、添加ロート及び冷却器付の５頚フラスコに注入され、反応温度まで加熱された。表３に掲載された所望の組成に対応して、モノマーＭＣ１〜ＭＣ６と溶媒ＬＣ２及び開始剤ＩＣ１との混合物が、３時間にわたり滴状に添加され、この間、温度は反応温度に維持された。添加が完了した後、３０分間攪拌が続けられた。次に、開始剤ＩＣ２及び溶媒ＬＣ３の混合物が、３０分間にわたり添加された。続いて、さらに２時間攪拌が続けられた。
【０１３３】
反応混合物の組成（重量％）及び実施例Ｃ１〜Ｃ７の測定された特性が、表３に掲載されている。
【０１３４】
表１：ポリマーＡを製造するための反応混合物の組成及び反応条件並びにポリマーＡの測定された特性
2006503115.tif 000006
【０１３５】
表２：ポリマーＢを製造するための反応混合物の組成及び反応条件並びにポリマーＢの測定された特性
2006503115.tif 000007
【０１３６】
表３：ポリマーＣを製造するための反応混合物の組成及び反応条件並びにポリマーＣの測定された特性
2006503115.tif 000008
【０１３７】
（塗料実施例）
全ての塗料は、表４〜５に重量％で表された組成を有する、実施例Ｍ１〜Ｍ４５及びＳ１〜Ｓ３に従って製造された。
【０１３８】
塗料実施例Ｍ１、Ｍ１１、Ｍ１６及びＭ２９は、ポリマーＡだけを含有する塗料であり、したがって本発明に包含されない。しかし、この実施例は、本発明の高い独創性を説明するための比較例として組み込まれている。
【０１３９】
塗料実施例Ｍ４３〜Ｍ４５は、ポリマーＰＡ４及びポリマーＰＣ５〜ＰＣ７をも用いて製造されている。ポリマーＰＣ５〜ＰＣ７は、ポリマーＡと相溶することが判っている。この実施例は、本発明の高い独創性を説明するための比較例として組み込まれている。
【０１４０】
塗料実施例Ｓ１では、市販の製品（ＳｅａＧｒａｎｄｐｒｉｘ  １０００、中国塗料（株））が、トリオルガノシリル基を有するコポリマー、即ち本明細書に説明されたようなコポリマーに基づくバインダーと共に用いられて試験された。したがって、この実施例は本発明に包含されない。この実施例は、本発明の高い独創性を説明するための比較例として組み込まれている。
【０１４１】
（ポリマーＡを用いた塗料製造の実施例）
ポリマーＡ及び溶媒キシレンが、デゾルバー中で混合された。攪拌しながら、顔料が添加された。塗料は、＜３０μｍの粉末度に粉砕された。粉砕後、増粘剤（ＢＹＫ−４１０）が添加された。
【０１４２】
ポリマーＢを用いた塗料が、同様な方法で製造された。
【０１４３】
（ポリマーＡ及びＢを用いた塗料製造の実施例）
ポリマーＡ及びＢ並びに溶媒キシレンが、デゾルバー中で混合された。攪拌しながら、顔料が添加された。塗料は、＜３０μｍの粉末度に粉砕された。粉砕後、増粘剤（ＢＹＫ−４１０）が添加された。
【０１４４】
ポリマーＡ及びＣを用いた塗料が、同様な方法で製造された。
【０１４５】
（ポリマーＡ、Ｂ及びＣを用いた塗料製造の実施例）
ポリマーＡ、Ｂ及びＣ並びに溶媒キシレンが、デゾルバー中で混合された。攪拌しながら、顔料が添加された。塗料は、＜３０μｍの粉末度に粉砕された。粉砕後、増粘剤（ＢＹＫ−４１０）が添加された。
【０１４６】
（比較例Ｓ１〜Ｓ３に用いられた市販塗料製品）
ＳｅａＧｒａｎｄｐｒｉｘ  １０００（中国塗料（株））は、トリオルガノシリル基を有するコポリマー、即ち本明細書に説明されたようなコポリマーに基づくバインダーを含有する。
【０１４７】
バインダー／顔料の比率に何らかの本質的な変更が生じることを避けるために、ポリマーＢ及び顔料が、この市販塗料に添加された。この比率に起こりうる小さな変更は、機械的特性及び海水中での防汚性に対して重要であるとは考えられない。塗料は、デゾルバー中で＜３０μｍの粉末度に粉砕された。
【０１４８】
表４：塗料の組成
2006503115.tif 000009
2006503115.tif 000010
（注）  ａ比較例、ポリマーＡだけを含む。
ｂ比較例、ポリマーＡを含まない。
ｃ比較例、ポリマーＡとＣが相溶性である。
【０１４９】
表５：塗料実施例Ｓ１〜Ｓ３
2006503115.tif 000011
【０１５０】
表４〜５の結果は、ポリマーＡだけが用いられたこれらの実施例と比較して、ポリマーＢの添加により機械的特性が改良されていること、及び本発明の防汚塗料が十分な研磨性及び海水中で有効な防汚性を提供することを例証している。また、この結果は、本発明の防汚塗料で塗布された試験板が、実施例Ｓ１の市販塗料製品の防汚効果に匹敵する防汚効果を示すこと、並びにこの試験板がこの試験期間に動物及び藻類で覆われなかったことを例証している。
【０１５１】
しかし、実施例Ｍ４２の塗料は、何らの防汚効果又は研磨特性を示さなかった。
【０１５２】
また、この結果は、抜け殻層がポリマーＣの添加により減少すること、並びにそうでない場合にも、研磨特性及び防汚特性が維持されていることを例証している。また、この結果は、種々の程度の研磨性を得ることが可能であり、それ故自己研磨性防汚塗料を必要とする用途の全分野をカバーすることが可能であることを証明している。
【０１５３】
ポリマーＡと相溶性があるポリマーＣが用いられている実施例Ｍ４３〜Ｍ４５における塗料は、機械的特性が改良されなかったことを例証している。このことは、機械的特性を改良するためには、塗料が、本発明にかかるポリマーＢとして定義される不相溶性ポリマーを含むべきであることを例証している。
【０１５４】
また、表５の結果は、市販の塗料製品の機械的特性がポリマーＢの添加により改良されたこと、並びに海水中での研磨特性及び防汚特性が保持されていることを例証している。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月13日(2004.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に塗布した後、自己研磨性で防汚性のコーテイングを形成する防汚塗料であって、下記のポリマーＡ、Ｂ及びＣを含むバインダーを含有することを特徴とする防汚塗料：
（Ａ）コポリマーであって、その繰り返し単位が、
（ａ）構造Ｉで定義されるモノマー：
2006503115.tif 000013
（式中、ＸはＨ又はＣＨ３であり、ＹはＨ又は場合によりエステル化ＣＯＯＨ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は置換又は非置換Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アリール、Ｃ１−２０アルコキシ又はＣ１−２０アリールオキシから独立して選ばれ、ｎは０又は１以上の整数である）、及び
（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーに該当するコポリマー、
（Ｂ）ホモ又はコポリマーであって、その繰り返し単位が、１種以上のタイプのエチレン性不飽和モノマーであって、少なくとも１種が、式ＩＩ：
−Ｙ−Ｒ６      （ＩＩ）
（式中、Ｒ６は置換又は非置換Ｃ１−２０アルキル又はＣ１−２０アリールから選ばれ、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である）の基で終わる側鎖をもつモノマーに該当し、（Ｂ）のポリマーが（Ａ）のポリマー及びその他の所望の塗料成分とも不相溶性であるホモ又はコポリマー、かつ、場合により、
（Ｃ）ホモ又はコポリマーであって、その繰り返し単位が、１種以上のタイプのエチレン性不飽和モノマーであって、少なくとも１種が、式ＩＩＩ：
−Ｙ−Ｒ７      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ７は置換又は非置換Ｃ１−２０アルキル又はＣ１−２０アリールであり、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である）の基で終わる側鎖をもつモノマーに該当し、ポリマーがＴｇ＜３０℃のガラス転移温度を有するホモ又はコポリマー。
【請求項２】
ｎが０である請求項１記載の防汚塗料。
【請求項３】
ｎが１以上である請求項１記載の防汚塗料。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、置換又は非置換Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アリール、Ｃ１−１２アルコキシ又はＣ１−１２アリールオキシから独立して選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、置換又は非置換Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アリール、Ｃ１−８アルコキシ又はＣ１−８アリールオキシから独立して選ばれる請求項４記載の防汚塗料。
【請求項６】
トリオルガノシリル基である−Ｓｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）が、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリイソブチルシリル、トリ−ｎ−ペンチルシリル、トリ−ｎ−ヘキシルシリル、トリフェニルシリル、トリベンジルシリル、エチルジメチルシリル、ｎ−ブチルジメチルシリル、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル、ジシクロヘキシルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ビフェニルジメチルシリル、ビフェニルジイソプロピルシリル、ジフェニルメチルシリル、ジメチルヘキシルシリルからなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項７】
Ｔｇ＜２０℃である請求項１記載の防汚塗料。
【請求項８】
Ｔｇ＜１０℃である請求項１記載の防汚塗料。
【請求項９】
Ｔｇ＜０℃である請求項１記載の防汚塗料。
【請求項１０】
成分Ａ、Ｂ及び場合により含有するＣの量が、合計で塗料中の固形分全量の少なくとも２０容量％、好ましくは少なくとも２５容量％、特に少なくとも３０容量％を構成する請求項１〜９のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１１】
ポリマーＡ、Ｂ及び場合により含有するＣの組み合わせ中のポリマーＡの割合が、最大９５容量％、好ましくは最大９０容量％、特に最大８５容量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１２】
ポリマーＣが存在せず、かつポリマーＢの量が、Ａ及びＢを組み合わせた容積の少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、特に少なくとも１５％である請求項１〜６、１０及び１１のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１３】
ポリマーＢの量が、Ａ、Ｂ及びＣを組み合わせた容積の少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、特に少なくとも１０％である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１４】
ポリマーＣの量が、Ａ、Ｂ及びＣを組み合わせた容積の少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％、特に少なくとも５％、特に少なくとも１０％である請求項１〜１１、及び１３のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１５】
ポリマー分子が、枝分かれしているか又は星状であって、枝分かれ点から３個以上のポリマー鎖をもつ請求項１記載の防汚塗料。
【請求項１６】
補助バインダー、生物学的活性物質、顔料及び充填剤、界面活性剤、湿潤剤及び分散剤、乾燥剤、活性剤、抑泡剤、安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、合体剤、増粘剤及び沈降防止剤、繊維及び溶媒から選ばれた追加成分を含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１７】
ロジン又はロジン誘導体から選ばれた補助バインダーを含む請求項１６記載の防汚塗料。
【請求項１８】
塗料中の固形分の２〜１０容量％の量で繊維を含む請求項１６及び１７のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の塗料からなる自己研磨性防汚コーテイングを行った海洋構造物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
記載されたポリマーの２種だけ、官能性、加水分解性ポリマーＡ及び相分離性、不相溶性ポリマーＢを含有する防汚塗料においては、上で定義されたようなポリマーＡの使用量は、ポリマーＡ及びＢからなるバインダー相の９５容量％未満、好ましくは９０容量％より小さく、特に８５容量％より小さい。上で定義されたようなポリマーＢの使用量は、ポリマーＡ及びＢからなるバインダー相の少なくとも５容量％、好ましくは少なくとも１０容量％、特に少なくとも１５容量％である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
本発明によれば、ポリマーＡを含有し、重量ベースで下記組成の塗料配合が試験された：トリイソプロピルシリルメタクリレート／ビニルピロリドン／メチルメタクリレート＝６６／３４／４。


【手続補正書】
【提出日】平成16年10月27日(2004.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に塗布した後、自己研磨性で防汚性のコーテイングを形成する防汚塗料であって、下記のポリマーＡ、Ｂ及びＣを含むバインダーを含有することを特徴とする防汚塗料：
（Ａ）コポリマーであって、その繰り返し単位が、
（ａ）構造Ｉで定義されるモノマー：
2006503115.tif 000014
（式中、ＸはＨ又はＣＨ３であり、ＹはＨ又は場合によりエステル化ＣＯＯＨ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は置換又は非置換Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アリール、Ｃ１−２０アルコキシ又はＣ１−２０アリールオキシから独立して選ばれ、ｎは０又は１以上の整数である）、及び
（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーに該当するコポリマー、
（Ｂ）ホモ又はコポリマーであって、その繰り返し単位が、１種以上のタイプのエチレン性不飽和モノマーであって、少なくとも１種が、式ＩＩ：
−Ｙ−Ｒ６      （ＩＩ）
（式中、Ｒ６は置換又は非置換Ｃ１−２０アルキル又はＣ１−２０アリールから選ばれ、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−である）の基で終わる側鎖をもつモノマーに該当し、（Ｂ）のポリマーが（Ａ）のポリマー及びその他の所望の塗料成分とも不相溶性であるホモ又はコポリマー、かつ、場合により、
（Ｃ）ホモ又はコポリマーであって、その繰り返し単位が、１種以上のタイプのエチレン性不飽和モノマーであって、少なくとも１種が、式ＩＩＩ：
−Ｙ−Ｒ７      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ７は置換又は非置換Ｃ１−２０アルキル又はＣ１−２０アリールであり、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−である）の基で終わる側鎖をもつモノマーに該当するホモ又はコポリマー。
【請求項２】
ｎが０である請求項１記載の防汚塗料。
【請求項３】
ｎが１以上である請求項１記載の防汚塗料。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、置換又は非置換Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アリール、Ｃ１−１２アルコキシ又はＣ１−１２アリールオキシから独立して選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、置換又は非置換Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アリール、Ｃ１−８アルコキシ又はＣ１−８アリールオキシから独立して選ばれる請求項４記載の防汚塗料。
【請求項６】
トリオルガノシリル基である−Ｓｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）が、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリイソブチルシリル、トリ−ｎ−ペンチルシリル、トリ−ｎ−ヘキシルシリル、トリフェニルシリル、トリベンジルシリル、エチルジメチルシリル、ｎ−ブチルジメチルシリル、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル、ジシクロヘキシルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ビフェニルジメチルシリル、ビフェニルジイソプロピルシリル、ジフェニルメチルシリル、ジメチルヘキシルシリルからなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項７】
バインダーが、ガラス転移温度Ｔｇ＜３０℃をもつ（Ｃ）で定義されるポリマーを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項８】
Ｔｇ＜２０℃である請求項７記載の防汚塗料。
【請求項９】
Ｔｇ＜１０℃である請求項７記載の防汚塗料。
【請求項１０】
Ｔｇ＜０℃である請求項７記載の防汚塗料。
【請求項１１】
成分Ａ、Ｂ及び場合により含有するＣの量が、合計で塗料中の固形分全量の少なくとも２０容量％、好ましくは少なくとも２５容量％、特に少なくとも３０容量％を構成する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１２】
ポリマーＡ、Ｂ及び場合により含有するＣの組み合わせ中のポリマーＡの割合が、最大９５容量％、好ましくは最大９０容量％、特に最大８５容量％である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１３】
ポリマーＣが存在せず、かつポリマーＢの量が、Ａ及びＢを組み合わせた容積の少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、特に少なくとも１５％である請求項１〜６、１１及び１２のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１４】
ポリマーＢの量が、Ａ、Ｂ及びＣを組み合わせた容積の少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、特に少なくとも１０％である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１５】
ポリマーＣの量が、Ａ、Ｂ及びＣを組み合わせた容積の少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％、特に少なくとも５％、特に少なくとも１０％である請求項１〜１２及び１４のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１６】
ポリマー分子が、枝分かれしているか又は星状であって、枝分かれ点から３個以上のポリマー鎖をもつ請求項１記載の防汚塗料。
【請求項１７】
補助バインダー、生物学的活性物質、顔料及び充填剤、界面活性剤、湿潤剤及び分散剤、乾燥剤、活性剤、抑泡剤、安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、合体剤、増粘剤及び沈降防止剤、繊維及び溶媒から選ばれた追加成分を含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項１８】
ロジン又はロジン誘導体から選ばれた補助バインダーを含む請求項１７記載の防汚塗料。
【請求項１９】
塗料中の固形分の２〜１０容量％の量で繊維を含む請求項１７及び１８のいずれか一項に記載の防汚塗料。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の塗料からなる自己研磨性防汚コーテイングを行った海洋構造物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明は、下記の３種のポリマーＡ、Ｂ及び（場合により：任意選択的に）Ｃを含有することを特徴とする自己研磨性防汚塗料に関するものである：
（Ａ）コポリマーであって、その繰り返し単位が、
（ａ）構造Ｉで定義することができるモノマー：
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（式中、ＸはＨ又はＣＨ３であり、ＹはＨ又は場合によりエステル化ＣＯＯＨ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は置換又は非置換Ｃ１-２０アルキル、Ｃ１-２０アリール又は任意選択的にＣ１-２０アルコキシ又はＣ１-２０アリールオキシから独立して選ばれ、ｎは０又は１以上の整数である）、及び
（ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーに該当するコポリマー、
（Ｂ）ホモポリマー又はコポリマーであって、その繰り返し単位が、１種以上のエチレン性不飽和モノマーであって、少なくとも１種が、式ＩＩ：
−Ｙ−Ｒ６      （ＩＩ）
（式中、Ｒ６は置換又は非置換Ｃ１-２０アルキル又はＣ１-２０アリールから選ばれ、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−である）の末端基をもつ側鎖を有するモノマーに該当するホモポリマー又はコポリマー、
（Ｃ）ホモポリマー又はコポリマーであって、その繰り返し単位が、１種以上のエチレン性不飽和モノマーであって、少なくとも１種が、式ＩＩＩ：
−Ｙ−Ｒ７      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ７は置換又は非置換Ｃ１-２０アルキル又はＣ１-２０アリールから選ばれ、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−である）の末端基をもつ側鎖を有するモノマーに該当するホモポリマー又はコポリマー。ポリマーＢは、ポリマーＡと不相溶性であることを特徴とする。ポリマーＣは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
（塗料実施例）
全ての塗料は、表４〜５に重量％で表された組成を有する、実施例Ｍ１〜Ｍ４５及びＳ１〜Ｓ３に従って製造された。
以下の塗料の実施例で使用されたすべてのポリマーＡの例（Ａ１〜Ａ４）は、本発明によれば、すべてのポリマーＢの例（Ｂ１〜Ｂ４）と不溶性であることが示された。試験は、上記段落番号００５３〜００５４に従って実施した（２５℃で２つのポリマーを１：１の容積比で３０重量％含有するキシレン溶液）。これは表６に示される。
表６：ポリマーＡ１〜Ａ４とポリマーＢ１〜Ｂ４の混合物の不溶性試験
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【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
塗料実施例Ｍ１、Ｍ１１、Ｍ１６及びＭ２９は、ポリマーＡだけを含有する塗料であり、したがって本発明に包含されない。しかし、この実施例は、本発明の高い独創性を説明するための比較例として組み込まれている。それらは、相溶性Ｂポリマーの例として意図されており、示された結果によれば、それらは、使用された塗料の機械的特性を改善しない。これにより、機械的特性を改善するためには、本発明によれば、ポリマーＢとして定義される不溶性ポリマーを持つべきであることが、示される。
【国際調査報告】
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