(57)【要約】化合装置でマルチモーダルポリエチレン化合物を化合する方法であって、（ａ）化合装置内のポリエチレン組成物の総滞留時間が少なくとも１．５分であり、（ｂ）ポリエチレン組成物に加えられる総駆動比エネルギー（ＳＥＣ）が０．２７０から０．４６０ｋＷｈ／ｋｇであって、（ｃ）選択的に多くて０．２００ｋＷｈ／ｋｇの比冷却エネルギー（ＳＣＣ）がポリエチレン組成物に加えられ、（ｄ）ポリエチレン組成物に加えられる総比エネルギーが総駆動比エネルギーＳＥＣといずれかの比冷却エネルギーとの間の差であってそれが０．２２０から０．３３０ｋＷｈ／ｋｇである方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合装置でマルチモーダルポリエチレン組成物を化合する方法であって、（ａ）前記化合装置での前記ポリエチレン組成物の総滞留時間が少なくとも１．５分であって、（ｂ）前記ポリエチレン組成物に加えられる総駆動比エネルギー（ＳＥＣ）が０．２７０から０．４６０ｋＷｈ／ｋｇであって、（ｃ）選択的に多くても０．２００ｋＷｈ／ｋｇの比冷却エネルギー（ＳＣＣ）が前記ポリエチレン組成物に加えられ、（ｄ）ポリエチレン組成物に加えられる前記総比エネルギーが前記総駆動比エネルギーＳＥＣといずれかの比冷却エネルギーＳＣＣとの間の差であって、それが０．２２０から０．３３０ｋＷｈ／ｋｇである方法。
【請求項２】
前記化合装置での前記ポリエチレン組成物の前記総滞留時間は少なくとも２分である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記化合装置での前記ポリエチレン組成物の前記総滞留時間は少なくとも３分である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記化合装置での前記ポリエチレン組成物の前記総滞留時間は４．５分から１０分である請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエチレン組成物に加えられる前記総駆動比エネルギー（ＳＥＣ）は０．３０５から０．４１５ｋＷｈ／ｋｇであって前記ポリエチレン組成物に加えられる前記比冷却エネルギー（ＳＣＣ）は０．０４５から０．１４５ｋＷｈ／ｋｇである請求項１乃至４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記化合装置は少なくとも１つの均質域に先行する少なくとも１つの溶融域を備える請求項１乃至５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記溶融域（ＳＥＣｍｅｌｔｉｎｇ）で前記組成物に加えられた前記駆動比エネルギーは０．１９０から０．２６０である請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記溶融域から出る及び前記均質域に入る前記組成物の温度は２２０℃から３００℃である請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
前記均質域での前記ポリエチレン組成物の前記滞留時間は少なくとも２分である請求項６乃至８いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記均質域（ＳＥＣｈｏｍｏｇｅｎｉｓｉｎｇ）で前記ポリエチレン組成物に加えられる前記駆動比エネルギーは０．０８０から０．２００ｋＷｈ／ｋｇであるとともに、０．０４５から０．１４５ｋＷｈ／ｋｇの比冷却エネルギー（ＳＣＣｈｏｍｏｇｅｎｉｓｉｎｇ）が前記均質域の前記ポリエチレン組成物に加えられる請求項６乃至９いずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記均質域から出る前記組成物の前記温度は２６５℃から３１０℃である請求項６乃至１０いずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記均質域は単軸押出機を備える請求項６乃至１１いずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記単軸押出機は剪断及び／又は伸張応力を発現させる混合要素備える請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
マルチモーダルポリエチレン組成物の１００重量部につき０．００５から１重量部が以下の式の化合物からなる酸化防止剤添加剤が前記マルチモーダルポリエチレン組成物に加えられ、
【化１】
2004529014.tif 000007
ここでＲは８から３５個の炭素原子を含むアルキル鎖又はアルケニル鎖を表す請求項１乃至１１いずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記マルチモーダルポリエチレン化合物は０．０１−１０．０ｇ／分の溶融物流速ＭＩ５と９３０−９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有するとともに、１−５０００ｇ／１０分の溶融物流速ＭＩ２と少なくとも９６０ｋｇ／ｍ３の密度を有する３０−７０重量％の低分子量エチレンポリマーと０．００１−１０．０ｇ／１０分の溶融物流速ＨＬＭＩと９１０−９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する３０−７０重量％の高分子量エチレンポリマーを含む請求項１乃至１４いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、マルチモーダルポリエチレン組成物の化合方法と、とりわけ低分子量エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーを含むマルチモーダルポリエチレン組成物の化合方法に関する。
【０００２】
マルチモーダルポリエチレン組成物は技術的によく知られている。「マルチモーダル」ポリエチレン組成物という用語は、組成物の分子量分布曲線の形状に言及する。すなわち、その分子量の関数としてのポリマー重量フラクションのグラフの外形である。ポリマーが直列に連結された反応器の利用と各反応器での異なる条件の使用という引き続き起こる段階の工程で生成される場合、異なる反応器で生成される異なるフラクションはそれぞれそれ自身の分子量分布を有する。これらのフラクションからの分子量分布曲線が、生じた全ポリマー生成物の分子量分布曲線に重ね合わされる場合、その曲線は２つ又はそれ以上の極大値を示すかあるいは個々のフラクションの曲線と比較して際立って広げられるだろう。そのようなポリマー生成物は、２つかそれ以上の連続段階で生成され、段階数によってバイモーダルあるいはマルチモーダルと呼ばれる。しかしながら、別の方法ではマルチモーダルポリエチレン組成物は別々に調製された異なる成分の物理的混合によって生成されることができる。
【０００３】
異なる物体の製造に使用されることができるポリマー化合物を生成する場合、異なるポリマー、添加剤などの材料はできる限り均質な化合物を得るため密に混合されるべきである。通常、この混合は化合装置内で行われ、材料は混合されポリマーと選択的にいくつかの添加剤は溶融されて密な混合が起こることができる。その後、その溶融物は棒の中へ押し出され冷却されて粒状にされる。この形状で、生じた化合物は異なる物体の製造に使用されることができる。
【０００４】
タンデムミキサー単軸押出機、ミキサーギヤポンプ、ギヤポンプ付きの又はギヤポンプの付いていない２軸押出機などの従来の化合ツールは、１．５分又はそれ以下の桁の滞留時間を与え、一般的にポリマー組成物を化合する際に受容できる品質結果をもたらすが、マルチモーダルポリマー組成物を化合する際、とりわけ低分子量エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーを含むマルチモーダルポリマー組成物を生成する際には、問題が発生する。例えばパイプの製造用のマルチモーダルポリマー組成物を化合する際、いわゆる「白点」が化合された物質で起こる。これらの白点は１０−８０μｍのサイズを有し、主に組成物の中で十分に化合されなかった高分子量ポリマー粒子からなる。外観を損なうのに加えて、白点は組成物の強度悪影響を及ぼす。さらに、例えば膜の生成用のマルチモーダルポリマー組成物を化合する際、約０．０１−１ｍｍのサイズのジェル粒子が頻繁に発生する。これらのジェル粒子は完成した膜の外観を損なう不均質さとして現れ、主に組成物の中で十分に化合されなかった、つまり分散した高分子量ポリマー粒子からなる。先に述べた白点とジェル粒子はポリマー産業で重大な問題であり、その問題の解決はさもなければより高品質なマルチモーダルポリマー組成物を使用するための障害物を除去することを意味する。
【０００５】
米国特許６０３１０２７号明細書（特許文献１）は、マルチモーダルポリマー組成物を化合する方法を提供することによってこの問題を克服することを目的とし、組成物は１０−６０秒の時間中その低分子量ポリエチレンポリマーの融点より１０℃低い温度から融点より１０℃高い温度までの範囲で維持される。そのような方法はポリマー組成物の極めて良好な温度制御を必要とし、従って最近使用された産業用化合装置で実施することは難しい。
【０００６】
国際公開第００／２４８２１号（特許文献２）パンフレットは、ギヤポンプを備えた押出機を使用した粒子状マルチモーダルポリエチレン組成物の押出工程に関する。しかしながら、この技術は全てのマルチモーダル組成物で、特に低分子量ポリマーに豊富なマルチモーダル組成物で、極めて良好な結果を得ることを可能としない。
【特許文献１】
米国特許６０３１０２７号明細書
【特許文献２】
国際公開第００／２４８２１号パンフレット
【０００７】
本発明はマルチモーダルポリマー組成物を化合する新しい方法を提供し、それは先に述べた問題を克服し、白点及び／又はジェルのレベルが減少した優れた機械的特性を有する極めて均質な化合物を得ることを可能にする。
【０００８】
従って、本発明は化合装置でのマルチモーダルポリエチレン組成物を化合する方法に関し、（ａ）化合装置でのポリエチレン組成物の総滞留時間は少なくとも１．５分であり、（ｂ）ポリエチレン組成物に加えられる総駆動比エネルギー（ＳＥＣ）は０．２７０ｋＷｈ／ｋｇから０．４６０ｋＷｈ／ｋｇであり、（ｃ）選択的に多くても０．２００ｋＷｈ／ｋｇの比冷却エネルギー（ＳＣＣ）がポリエチレン組成物に加えられ、（ｄ）ポリエチレン組成物に加えられる総比エネルギーは総駆動比エネルギーＳＥＣと比冷却エネルギーＳＣＣの間の差であって、０．２２０ｋＷｈ／ｋｇから０．３３０ｋＷｈ／ｋｇである。
【０００９】
本発明は、マルチモーダルポリエチレン組成物の化合に関する。本発明の目的に対して、マルチモーダルポリエチレン組成物は少なくとも１つの低分子量エチレンポリマーと少なくとも１つの高分子量エチレンポリマーを含む組成物を指定することを意味する。本発明の目的に対して、「エチレンポリマー」という表現は、エチレンから派生する少なくとも９０重量％の単位を含むエチレンホモポリマーとエチレンコポリマーを含む。本発明に関連して、ポリマーの分子量はＡＳＴＭ１２８６−９０ｂ基準に従って測定されるような溶融物流速の方法で定義される。特定のタイプのポリマーでは、その溶融物流速の値が大きいほどその平均分子量は小さい。一般的にその低分子量エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ１２８６−９０ｂに従って２．１６ｋｇの負荷で１９０℃で測定された場合溶融物流速ＭＩ２が０．１−５０００ｇ／１０分であり、好適には１００−２０００ｇ／１０分である。一般的に、高分子量エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ１２８６−９０ｂに従って２１．６ｋｇの負荷で１９０℃で測定された場合溶融物流速ＨＬＭＩが０．００１−１０．０ｇ／１０分であり、好適には０．００１−１．０ｇ／１０分である。一般的に、先に決定されたマルチモーダルポリエチレン組成物は３０−７０重量％の低分子量エチレンポリマーと３０−７０重量％の高分子量エチレンポリマーを含む。
【００１０】
本発明に係る方法では、化合装置でのマルチモーダルポリエチレン組成物の総滞留時間は少なくとも２分であることが好ましく、少なくとも３分であることがより好ましく、少なくとも４．５分であることが最も好ましい。化合装置でのポリエチレン組成物の総滞留時間は１５分を超えないことが一般的であって、１０分を超えないことが好ましい。化合装置でのマルチモーダルポリエチレンの総滞留時間は、化合装置での空隙率と充填比、速度（ポリマー処理量）、送り／回転速度、（製造業者によって与えられた）送り／回転運搬係数、溶融ポリエチレン組成物（１９０℃で０．７６３６ｇ／ｃｍ３）の密度に基づいて計算される。計算された残留時間値は、化合装置の入り口で導入されて化合装置の出口で検知されるカラートレイサーを使用して手動の測定によって確認される。本発明と関連して引用される滞留時間値は滞留時間分布関数のピークに言及しており、ポリマー粒子の大半に相当する；それらは分布の長い尾部分の少数派の最大滞留時間に言及していない。
【００１１】
本発明に係る方法では、ポリエチレン組成物に加えられる総駆動比エネルギー（ＳＥＣ）は少なくとも０．３０５ｋＷｈ／ｋｇであることが好ましい。ポリエチレン組成物に加えられる総比エネルギー（ＳＥＣ）が少なくとも０．３３０ｋＷｈ／ｋｇであった場合に良い結果が得られた。ポリエチレン組成物に加えられた総駆動比エネルギー（ＳＥＣ）は０．４１５ｋＷｈ／ｋｇを超えないことが好ましい。ポリエチレン組成物に加えられた総駆動比エネルギー（ＳＥＣ）が０．３６０ｋＷｈ／ｋｇを超えなかった場合に良い結果が得られた。本発明に係る方法では、ポリエチレン組成物に加えられた総駆動比エネルギー（ＳＥＣ）は、ｋＷで表される化合装置の消費電力比と、ｋｇ／ｈで表される化合装置のポリマー組成物処理量速度である。
【００１２】
本発明に係る方法の好適な変形によると、化合装置は冷却装置を備えており、比冷却エネルギー（ＳＣＣ）はポリエチレン組成物に加えられることができる。ポリエチレン組成物に加えられる比冷却エネルギー（ＳＣＣ）は、冷却装置の入り口と出口の冷却媒体の温度差と冷却媒体の流速と比熱容量から計算される。
【００１３】
本発明に係る方法では、ポリエチレン組成物に加えられる比冷却エネルギー（ＳＣＣ）は、０．１４５ｋＷｈ／ｋｇより低いことが好ましく、０．１２０ｋＷｈ／ｋｇより低いことが最も好ましい。一般的に、比冷却エネルギー（ＳＣＣ）が加えられる場合、少なくとも０．０４５ｋＷｈ／ｋｇであり、少なくとも０．０７０ｋＷｈ／ｋｇであることが好ましく、少なくとも０．０８０ｋＷｈ／ｋｇであることが最も好ましい。
【００１４】
本発明に係る方法では、総比エネルギーはポリエチレン組成物に加えられた総駆動比エネルギーＳＥＣといずれかの比冷却エネルギーＳＣＣとの差であって、少なくとも０．２４０ｋＷｈ／ｋｇであることが好ましく、少なくとも０．２５０ｋＷｈ／ｋｇであることが最も好ましい。ポリエチレン組成物に加えられる総比エネルギーは０．３００ｋＷｈ／ｋｇを超えないことが好ましい。
【００１５】
本発明に係る方法で使用される化合装置は回分式又は連続式で（マルチモーダルポリエチレン組成物に加えられる滞留時間と比エネルギーについての）本発明の条件を提供することができるいずれかの装置でありうる。本発明の好適な実施例によると、化合装置は少なくとも１つの均質域に先行する少なくとも１つの溶融域を備える。
【００１６】
「溶融域」はポリエチレン組成物に加えられる比エネルギーがポリマー組成物を溶融するのに使用される均質化効率を備えるか又は備えない帯域を意味する。この溶融は、この溶融域（ＳＥＣｍｅｌｔｉｎｇ）でポリエチレン組成物に加えられる駆動比エネルギーが制御されることを意味する。溶融域（ＳＥＣｍｅｌｔｉｎｇ）でポリエチレン組成物に加えられる駆動比エネルギーは０．２６０ｋＷｈ／ｋｇを超えないことが一般的で、０．２４０ｋＷｈ／ｋｇを超えないことが好ましい。この溶融域（ＳＥＣｍｅｌｔｉｎｇ）でポリエチレン組成物に加えられる駆動比エネルギーは少なくとも０．１９０ｋＷｈ／ｋｇであることが一般的であり、少なくとも０．２００ｋＷｈ／ｋｇであることが好ましい。駆動比エネルギー（ＳＥＣｍｅｌｔｉｎｇ）はｋＷで表される溶融装置で消費された電力比とｋｇ／ｈで表される溶融域でポリマー組成物処理量速度である。
【００１７】
溶融域でのポリエチレン組成物の滞留時間は少なくとも１０秒であることが一般的であって、少なくとも１５秒であることが好ましい。溶融域でのポリエチレン組成物の滞留時間は６０秒を超えないことが一般的であって、４５秒を超えないことが好ましい。
【００１８】
一般的に、溶融域から出るポリエチレン組成物の溶融物温度は２２０−３００℃であり、２４０−２７０℃であることが好ましい。溶融域から出るポリエチレン組成物の溶融物温度は２５０−２６０℃であることが最も好ましい。溶融物温度は溶融装置の出口でポリマーの２ｃｍ深さに沈められた温度探針で測定される。
【００１９】
溶融域に加えられる平均剪断速度は一般的に３０／秒と５００／秒の間である。
【００２０】
均質域はマルチモーダルポリエチレン組成物の集中的な均質化が起こる帯域を意味する。均質域に入るポリエチレン組成物の温度は一般的に２２０−３００℃であり、２４０―２７０℃が好ましい。均質域に入るポリエチレン組成物の温度は２５０−２６０℃であることが最も好ましい。
【００２１】
均質域でのポリエチレン組成物の滞留時間は一般的に少なくとも１．５分であり、少なくとも２分が好ましい。均質域での滞留時間は少なくとも３分であることが最も好ましい。均質域でのポリエチレン組成物の滞留時間は一般的に１４分を超えず、９分を超えないことが好ましい。
【００２２】
均質域でポリエチレン組成物に加えられる駆動比エネルギー（ＳＥＣｈｏｍｏｇｅｎｉｓｉｎｇ）は、一般的に０．２００ｋＷｈ／ｋｇを超えず、０．１７５ｋＷｈ／ｋｇを超えないことが好ましい。一般的にこの均質域でポリエチレン組成物に加えられる駆動比エネルギー（ＳＥＣｈｏｍｏｇｅｎｉｓｉｎｇ）は少なくとも０．０８０ｋＷｈ／ｋｇであって、少なくとも０．１０５ｋＷｈ／ｋｇであることが好ましい。駆動比エネルギーＳＥＣｈｏｍｏｇｅｎｉｓｉｎｇは、ｋＷで表される均質化装置で消費される電力とｋｇ／ｈで表される均質域でのポリマー組成物処理量速度との比率である。
【００２３】
冷却はこの均質化域で行われることが好ましく、一般的に均質化装置のエンベロープで冷媒の循環によって行われ、少なくとも部分的にはこの均質域での比駆動エネルギー消費を補う。この比冷却エネルギー（ＳＣＣｈｏｍｏｇｅｎｉｚｉｎｇ）は一般的に少なくとも０．０４５ｋＷｈ／ｋｇであって、少なくとも０．０７０ｋＷｈ／ｋｇであることが好ましく、少なくとも０．０８０ｋＷｈ／ｋｇであることが最も好ましい。この比冷却エネルギーは一般的に０．１４５ｋＷｈ／ｋｇを超えることはなく、０．１２０ｋＷｈ／ｋｇを超えないことが好ましい。
【００２４】
この均質域から出るポリエチレン組成物の溶融物温度は、一般的に低下閾値より下のままであるだろう。この均質域から出るポリエチレン組成物溶融温度は２６５−３１０℃の範囲にあることが好ましく、約２７５−２９５℃の範囲にあることが最も好ましい。溶融物温度は均質化装置の出口でポリマーの２ｃｍ深さに沈められた温度探針で測定される。
【００２５】
均質域に加えられる平均剪断速度は可能な限り低く保たれることが好ましい。一般的に均質域の平均剪断速度は１００／秒を超えることはなく、５０／秒を超えないことが好ましい。
【００２６】
本発明に係る方法のこの好適な実施例では、化合装置は溶融装置と均質化装置の直列組立であることが好ましい。両方の装置は連続ミキサーによってあるいは押出機によって例示されることができ、単軸又は２軸タイプであることができる。溶融装置としての連続ミキサーや均質化装置としての押出機、特に単軸押出機を備える化合装置が最も好ましい。均質化装置が単軸押出機である場合、それは伝統的な運搬要素から構成され、剪断及び／又は伸張応力を発展させる分散的混合要素を備えることができる。要素は少なくとも０．５秒の適用時間で伸張応力を発現させるのに使用されることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る方法で使用される化合装置は、従来の化合装置に含まれるようなギヤポンプを備える。しかしながら、ギヤポンプを備えない化合装置が使用されることが好ましい。化合装置は、従来の化合装置でのようなスクリーンチェンジャーとペレタイザーなどの他の要素と連結することができる。
【００２８】
本発明に係る方法は、ＡＳＴＭ１２８６―９０ｂに従って２．１６ｋｇの負荷の下で１９０℃で測定された場合の１−５０００ｇ／１０分の、好適には１００−２０００ｇ／１０分の溶融物流速ＭＩ２を有する３０−７０重量％の低分子量エチレンポリマーと、ＡＳＴＭ１２８６―９０ｂに従って２１．６ｋｇの負荷の下で１９０℃で測定された場合の０．００１−１０．０ｇ／１０分の、好適には０．００１−１．０ｇ／１０分の溶融物流速ＨＬＭＩを有する３０−７０重量％の高分子量エチレンポリマーとを含むマルチモーダルポリエチレン組成物を化合するのに極めて適している。そのようなマルチモーダルポリエチレン組成物は、技術的に去られており、例えば米国特許６１３６９２４号明細書及び米国特許６２２５４２１号明細書に開示されている。通常、マルチモーダルポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ１２８６−９０ｂに従って５ｋｇの負荷の下で１９０℃で測定された場合の０．０１−１０．０ｇ／１０分の、好適には０．１−１．０ｇ／１０分の溶融物流速ＭＩ５と、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２基準によって測定された場合の密度が９３０−９６５ｋｇ／ｍ３、好適には９３５−９６０ｋｇ／ｍ３とを有する。一般的には、マルチモーダルポリエチレン組成物に存在する低分子量ポリエチレンの密度は、少なくとも９６０ｋｇ／ｍ３であって、少なくとも９６５ｋｇ／ｍ３が好ましく、少なくとも９７０ｋｇ／ｍ３であることが最も好ましい。一般的に、マルチモーダルポリエチレン組成物に存在する高分子量ポリエチレンの密度は９１０−９４０ｋｇ／ｍ３、であって、９１５−９３５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る方法は、１００ｇ／１０分より大きい溶融物流速ＭＩ２と９７０ｋｇ／ｍ３より高い密度を有する５１−６５重量％の低分子量エチレンポリマーと、０．００１−１．０／１０分の溶融物流速ＨＬＭＩと９２８ｋｇ／ｍ３より低い密度を有する３５−４９重量％の高分子量エチレンポリマーとを含むマルチモーダルポリエチレン組成物を化合するのに極めて適していた。単軸及び２軸押出機などの通常の化合方法は、一般的にこれらの混合物の均質な化合物を得ることを可能としない。
【００３０】
本発明に係る方法で使用されるマルチモーダルポリエチレン組成物は、低分子量及び高分子量エチレンポリマーと異なる溶融物流速を有する別のエチレンポリマーを含むことができる。一般的に、これらのエチレンポリマーの総量はマルチモーダルポリエチレン組成物の２０重量％を超えることはなく、１０重量％を超えないことが好ましい。
【００３１】
本発明に使用されるマルチモーダルポリエチレン組成物は、直列に連結された反応器を利用して各反応器で異なる条件を使用する連続的な段階の工程で生成されることが好ましい。異なる反応器で生成される異なるフラクションはそれぞれそれ自身の分子量を有する。別の方法では、マルチモーダルポリエチレン組成物は別々に調製された異なるエチレンポリマーを物理的に混合することによって生成されることができる。また、マルチモーダルポリエチレン組成物は両方の調製方法の組み合わせによって生成されることができる。
【００３２】
本発明に係る化合方法では、マルチモーダルポリエチレン組成物を形成する異なるエチレンポリマーは同時に化合装置に加えられることができる。別の方法では、エチレンポリマーのいくらか或いは異なるエチレンポリマーのフラクションが化合工程中区別された段階で化合装置に加えられることができる。
【００３３】
図１から図５は本発明に係る方法を実施するいくつかの可能な方法を概略的に表す。図１から図５では、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３は異なるエチレンポリマーを表し、その１つは高分子量エチレンポリマーであって、その１つは低分子量エチレンポリマーである。
【００３４】
図１は、（順次的重合又は物理的混合によって得られる）３つの異なるエチレンポリマーＳ１、Ｓ２、及びＳ３を含むマルチモーダルポリエチレン組成物は溶融域Ｍと均質域Ｈを含む化合装置で処理される。
【００３５】
図２では、（別々に重合された）異なるエチレンポリマーＳ１，Ｓ２、及びＳ３は、別々の溶融装置Ｍ１、Ｍ２，及びＭ３で溶融され、混合されて均質域Ｈに入る。
【００３６】
図３では、（別々に重合された）エチレンポリマーＳ２及びＳ３は別々の溶融装置Ｍ２及びＭ３で溶融され、混合されて均質域に入り、エチレンポリマーＳ１は溶融装置Ｍ１で溶融され、区別された段階で均質域Ｈに加えられる。
【００３７】
図４では、（別々に重合された）エチレンポリマーＳ１及びＳ２は別々の溶融装置Ｍ１及びＭ２で溶融され、混合されて均質域Ｈに入り、（固体形状の）エチレンポリマーＳ３は区別された段階で均質域Ｈに加えられる。
【００３８】
図５では、（順次的重合又は物理的混合によって得られた）エチレンポリマーの混合物は化合装置Ｃで処理され、（固体形状の）エチレンポリマーＳ３は区別された段階で化合装置Ｃで処理される。
【００３９】
通常、添加剤は、酸化防止剤、抗ＵＶ剤、静電気防止剤、分散助剤、加工助剤、顔料などのポリエチレン組成物に加えられ、化合前か化合中にマルチモーダルポリエチレン組成物に加えられる。一般的に、これらの添加剤の総体積はマルチモーダルポリエチレン組成物の１００重量部につき１０重量部を超えることはなく、５重量部にすぎないことが好ましい。
【００４０】
マルチモーダルポリエチレン組成物の１００重量部につき０．００５−１重量部の次式の化合物からなる酸化防止添加剤をマルチモーダルポリエチレン組成物に添加すると、結果生じるマルチモーダル化合物の均質性がさらに改善されて実質的にジェルが現れなくなることが可能となる。
【００４１】
【化２】
2004529014.tif 000002
ここで、Ｒは８〜３５個の炭素原子を有するアルキル鎖又はアルケニル鎖を表す。
【００４２】
式（Ｉ）に対応する酸化防止添加剤はよく知られている。ステアリルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３７）で良い結果が得られた。そのような添加剤は、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の名前で商品化されている。化学式（１）の化合物を含む酸化防止添加剤をフォスファイト型酸化防止剤とともに添加することが特に好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイトと組み合わせて添加することがより好ましい。約２０重量％のステアリルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートと約８０重量％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイトを含む酸化防止添加剤で良い結果が得られることができる。そのような酸化防止添加剤は、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００の名前で商品化された。
【００４３】
本発明に係るマルチモーダルポリエチレン組成物を化合する方法は、マルチモーダル化合物と呼ばれて低レベルの白点やジェルを含み実質的に組成物に存在するポリマーの劣化がない均質に化合された物質を提供することができる。
【００４４】
先に述べた化合方法で得られたマルチモーダル化合物の品質はＩＳＯ１３９４９（１９９７）基準に従って測定されることができる。一般的に本発明の方法は、顔料と「白点」に対して３より低く「白点」のみに対して１．５より低いこの基準による分散見積りを提供することができる。その分布見積りは通常顔料と「白点」に対してＡ２−Ｂ１である。
【００４５】
本発明の方法では、低量のジェルを有する化合物を提供することができる。完全にジェルのない品質を得ることができる。ジェルの存在は、その化合物で作られた厚さ２００ミクロンの茶色い膜上の「ジェル」を（手動で又は光学カメラで）数えることによって量子化される。
【００４６】
存在する実施例は本発明に係る方法を説明する。
【００４７】
実施例１（本発明に係る）
マルチモーダルポリエチレン組成物は、直列に配置された２つの反応器で重合することによって調製された。マルチモーダル組成物は、密度が９５４．０ｋｇ／ｍ３のメルトインデックスＭＩ５が０．３５ｇ／１０分であって、
−密度が９７５．１ｋｇ／ｍ３でメルトインデックスＭＩ２が７７２ｇ／１０分である低分子量ポリエチレン６０．３重量部と、
−密度が９２０．２ｋｇ／ｍ３でメルトインデックスＨＬＭＩが０．１ｇ／１０分である高分子量ポリエチレン（エチレン−ヘキセンコポリマー）３９．７重量部とからなる。
【００４８】
このマルチモーダルポリエチレン組成物に、マルチモーダルポリエチレン組成物１００重量部につき酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ２２５が０．３５重量部とステアリン酸カルシウムが０．１０重量部とカーボンブラックが２．２５重量部とが加えられた。
【００４９】
得られた組成物は、表１で明記された条件に従って、溶融域（単軸押出機、９０ｍｍ軸径、２４Ｄ長）と均質域（単軸押出機、９０ｍｍ軸径、３６Ｄ長）とからなる化合装置上に押し出された。化合装置の端部で、結果生じた化合物はストランドペレタイザーを通され、生じた化合物のペレットは回復され検査された。その結果を表２に示す。
【００５０】
実施例２（本発明に係る）
実施例１は、マルチモーダルポリエチレン組成物１００重量部につき酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ２２５が０．３５重量部と、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ９００が０．２５重量部と、ステアリン酸カルシウムが０．１０重量部と、カーボンブラックが２．２５重量部とを表１で明記された条件下で実施例１のマルチモーダル組成物に加えることによって再現される。
【００５１】
実施例３及び４（本発明に係る）
マルチモーダルポリエチレン組成物は、直列に配置された２つの反応器で重合することによって調製され、それは密度が９５５．６ｋｇ／ｍ３でメルトインデックスＭＩ５が０．６ｇ／１０分であって、
−密度が９７３．５ｋｇ／ｍ３でメルトインデックスＭＩ２が５８１ｇ／１０分である５９．５重量部の低分子量ポリエチレンと、
−密度が９２５．０ｋｇ／ｍ３でメルトインデックスＨＬＭＩが０．１７ｇ／１０分である４０．５重量部の高分子量ポリエチレンとからなる。
【００５２】
このマルチモーダルポリエチレン組成物に、マルチモーダルポリエチレン組成物１００重量部につき酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ２２５が０．３５重量部とステアリン酸カルシウムが０．１０重量部とカーボンブラックが２．２５重量部とが加えられた。
【００５３】
得られた組成物は表１で明記された条件に従って実施例１に記載された化合装置上に押し出された。得られた結果を表２に示す。
【００５４】
実施例４Ｒ（比較）
実施例１に記載された添加剤含有マルチモーダル組成物は、表３に明記された条件で、２軸押出機（コマーシャルワーナー（登録商標）ＺＳＫ４０押出機、断熱モードで実行、直径４０ｍｍ、２６Ｄ長の２軸）とストランドペレタイザー上に押し出された。
【００５５】
生じた化合物の特性を表４に示す。
【００５６】
実施例５（本発明に係る）
マルチモーダルポリエチレン組成物は、直列の２つの反応器で重合することによって調製された。マルチモーダル組成物は密度が９４８．５ｋｇ／ｍ３でメルトインデックスＭＩ５が０．３１ｇ／１０分であって、
−密度が９７３．０ｋｇ／ｍ３でメルトインデックスＭＩ２が３９８ｇ／１０分である低分子量ポリエチレン４９．０重量部と、
−密度が９２３．４ｋｇ／ｍ３でメルトインデックスＨＬＭＩが０．２１ｇ／１０分である高分子量ポリエチレン５１．０重量部とからなる。
【００５７】
このマルチモーダルポリエチレン組成物に、マルチモーダルポリエチレン組成物１００重量部につき酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ２２５が０．３５重量部とステアリン酸カルシウムが０．１０重量部とカーボンブラックが２．２５重量部とが加えられた。
【００５８】
この添加された組成物は、表１で明記された条件に従って実施例１に記載された化合装置上に押し出された。得られた結果を表２に示す。
【００５９】
実施例６（本発明に係る）
マルチモーダルポリエチレン組成物は、直列の２つの反応器で重合することによって調製された。マルチモーダル組成物は密度が９５３．９ｋｇ／ｍ３でメルトインデックスＭＩ５が０．２８ｇ／１０分であって、
−密度が９７３．５ｋｇ／ｍ３でメルトインデックスＭＩ２が４００ｇ／１０分である低分子量ポリエチレンが６１．３重量部と、
−密度が９１８．０ｋｇ／ｍ３でメルトインデックスＨＬＭＩが０．０６ｇ／１０分である高分子量ポリエチレンが３８．７重量部とからなる。
【００６０】
このマルチモーダルポリエチレン組成物に、マルチモーダルポリエチレン組成物１００重量部につき酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ２２５が０．３５重量部とステアリン酸カルシウムが０．１０重量部とカーボンブラックが２．２５重量部とが加えられた。
【００６１】
この添加された組成物は、表１で明記された条件に従って実施例１に記載された化合装置上に押し出された。得られた結果を表２に示す。
【００６２】
実施例７Ｒ、８Ｒ及び９Ｒ（比較）
実施例３に記載された添加剤含有組成物は、表３に明記された条件で、２軸押出機（コマーシャルワーナー（登録商標）ＺＳＫ４０押出機、制御温度プロフィールで実行、直径４０ｍｍ、２６Ｄ長の２軸）とストランドペレタイザー上に押し出された。
【００６３】
生じた化合物の特性を表４に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
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【００６８】
また、本発明によって生成された化合物質は物理的特性を向上することがわかった。例えば、応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）や耐クリープ性は、先行する技術の方法、例えばより短い滞留時間を有する方法により化合された樹脂と比較して向上した。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る方法を実施する可能な方法を概略的に表したものである。
【図２】本発明に係る方法を実施する可能な方法を概略的に表したものである。
【図３】本発明に係る方法を実施する可能な方法を概略的に表したものである。
【図４】本発明に係る方法を実施する可能な方法を概略的に表したものである。
【図５】本発明に係る方法を実施する可能な方法を概略的に表したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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