(57)【要約】本発明は、不活性有機溶媒中でかつ極性のルイス塩基キャッピング配位子の存在下において、金属原料と硫黄、セレンまたはテルルの原料とを接触させることを含み、該キャッピング配位子と金属原料が前記不活性有機溶媒に溶解することを特徴とする、金属１種または金属混合物を含有するキャップされた金属スルフィド、セレニドまたはテルリドナノ粒子の製造方法に関する。本発明の方法で製造されるトリアルキルホスフィンオキサイドキャップされた水銀スルフィド、セレニドまたはテルリドナノ粒子は、光学ケーブルにおける増幅器としても有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性有機溶媒中でかつ極性のルイス塩基キャッピング配位子の存在下において、金属原料と硫黄、セレンまたはテルルの原料とを接触させることを含み、該キャッピング配位子と金属原料が前記不活性有機溶媒に溶解することを特徴とする、金属１種または金属混合物を含有するキャップされた金属スルフィド、セレニドまたはテルリドナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
ナノ粒子が、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、ＨｇおよびＰｂから選択される金属１種または金属混合物を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ナノ粒子が、キャップされた水銀スルフィド、セレニドまたはテルリドである請求項２記載の方法。
【請求項４】
キャッピング配位子が、Ｐ（Ｒ３）３Ｏ、Ｐ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）３、Ｓ（Ｒ３）２およびＲ３ＣＯＯＲ４およびこれらの混合物から選択され、Ｒ３がそれぞれ、同一または異なって、水素、Ｃ１〜２４アルキル基、Ｃ２〜２４アルケニル基、式−Ｏ（Ｃ１〜２４アルキル）で表されるアルコキシ基、アリール基および複素環式基から選択され、各分子中の少なくとも１個の基Ｒ３が水素ではないと仮定され、そしてＲ４は、水素およびＣ１〜２４アルキル基から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
キャッピング配位子がＰ（Ｒ３）３Ｏ、Ｐ（Ｒ３）３またはこれらの混合物であり、Ｒ３が請求項４で定義されたものである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
キャッピング配位子がトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイドである請求項５記載の方法。
【請求項７】
５０℃を超えない温度で行われる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
１８〜２５℃の温度で行われる請求項７記載の方法。
【請求項９】
有機溶媒が脂肪族アルコールである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得られる、請求項１〜６のいずれかに記載のキャップされた金属スルフィド、セレニドまたはテルリドナノ粒子。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得られる、請求項１〜６のいずれかに記載のキャップされた金属スルフィド、セレニドまたはテルリドナノ粒子。
【請求項１２】
Ｒ３がそれぞれ、同一または異なって、請求項４または６で定義されたものである、Ｐ（Ｒ３）３Ｏキャップされた金属スルフィド、セレニドまたはテルリドナノ粒子。
【請求項１３】
平均直径が８ｎｍを超えない請求項１２記載のナノ粒子。
【請求項１４】
Ｐ（Ｒ３）３Ｏキャップされた水銀テルリドである請求項１２または１３記載のナノ粒子。
【請求項１５】
光学ケーブルにおける増幅器としての、請求項１０〜１４のいずれかに記載のキャップされた金属スルフィド、セレニドまたはテルリドナノ粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、キャップ化金属カルコゲニドナノ粒子の新しい製造方法、および新規なトリアルキルホスフィンオキサイドキャップされた水銀カルコゲニドナノ粒子に関する。
【０００２】
発明の背景
半導体材料のナノ粒子は、近年、そのバルク材料対応物とは異なる特性のために、非常に重要になってきている。前記ナノ粒子は、非線型光学およびオプト−エレクトロニクスの分野で特に重要なものであり、そして光学ケーブルにおける増幅器として潜在的な用途を有する。
【０００３】
水銀テルリド、ＨｇＴｅは、他の水銀カルコゲニドと共に、特に重要な化合物の一種である。バルクＨｇＴｅは半金属であるが、量子化効果の発現によって、不連続なエネルギーレベルが現われる。このことは、バンドギャップを有効に広げ、そしてナノ結晶寸法が達成されたときに、前記物質の特性を狭いバンドギャップの半導体の特性に変更する。オプト−エレクトロニクス分野でのナノ結晶性水銀カルコゲニドの潜在的な価値にも関わらず、そのような物質への合成経路が未だ不充分である。
【０００４】
ブレナン（Ｂｒｅｎｎａｎ）らが開示した方法（ケム・マテ（Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．）、１９９０年、第２巻、４０３頁）では、小さなＨｇＴｅナノ粒子が、ピリジン中での単一原料前駆体Ｈｇ（ＴｅＢｕ）２の光分解によって製造される。しかし、前記前駆体の製造は、困難でかつ潜在的に危険な手順である。更に、製造される粒子は、ピリジン溶解性であるとはいえ、溶液中でバルク相に成長する傾向があるため、短命である。
【０００５】
より最近の方法は、ロガッチ（Ｒｏｇａｃｈ）らによって開示されている（アドヴ・マテ（Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．）、１９９９年、第１１巻、５５２頁）。この経路は、ｐＨを用いた成長動態の変更によって、水中でのチオグリコール−キャップされた粒子の成長を必要とする。水溶液中でのｐＨ媒介成長に基づく方法は、有機媒体中での類似のナノ粒子合成法と比べると、潜在的な酸素ドーピングの不利益と、製造されるナノ粒子の不十分な寸法分布の不利益とを有する。
【０００６】
開示されている別の方法としては、水銀酸化物をテルル粉末とエチレンジアミン中で直接反応させて立方体ＨｇＴｅを製造すること（ディング（Ｄｉｎｇ）ら著、ケム・ジャーナル・チャイニーズ・ユニヴ（Ｃｈｅｍ． Ｊｏｕｒｎａｌ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖ．、２０００年、２１（３）、３４４頁））、およびメタノール中でヨウ化水銀とナトリウムテルリドとを反応させることが挙げられる（ミューレンボーン（Ｍｕｌｌｅｎｂｏｒｎ）ら著、アプライド・フィジクス（Ａｐｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．）Ａ、１９９３年、第５６巻、３１７頁）。
【０００７】
前述の水銀カルコゲニドのナノ粒子の合成方法はそれぞれ、固体のナノ粒子か、あるいはせいぜい、水に溶解するかまたはピリジンに一時的に溶解するナノ粒子を提供する。しかし、有機媒体中で扱える親油性の（ｌｙｐｏｐｈｉｌｉｃ）ナノ粒子が望ましい。
【０００８】
マーレイ（Ｍｕｒｒａｙ）ら（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ、１９９３年、第１１５巻、８７０６頁）はカドミウムカルコゲニドの合成法を開示しており、これにより、トリ−ｎ−オクチルホスフィン／トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイドキャップされた有機溶解性のカドミウムナノ粒子が得られる。しかし、この方法は、金属カルコゲニドに一般的に適用できるものではない。これは、例えば、水銀カルコゲニドと共に使用するのには適さない。水銀カルコゲニドナノ粒子の製造に伴う公知の問題は、粒子の迅速かつ非制御の成長に関する。これは、一般には、条件が非常に注意深く制御されない限り、大きなナノ結晶かまたはバルク材料の形成を導く。マーレイらによって開示された反応は、トリ−ｎ−オクチルホスフィンおよびトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイドを溶媒として用いて行われる。これらの化合物は、配位子（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ｌｉｇａｎｄｓ）としても作用する。トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイドは室温で固体であるため、前記反応は、高温で、一般には約１００〜３５０℃で行われなければならない。このような温度でのＨｇＴｅ合成は、例えば、ほぼ完全にバルク材料の製造をもたらして、所望の収率のナノ粒状製品を提供しないであろう。
【０００９】
そのため、有機溶解性の形態の製品を提供する、ナノ結晶性水銀カルコゲニドの新規な合成方法が要望されている。前記方法は、公知の方法に関連した別の問題を更に克服することも望ましい。特に、前記方法は、好ましくは、実施するのに安全でかつ都合がよく、しかもコロイド状態で長時間安定性を保持する高収率の小さなナノ粒子を提供するものでなければならない。
【００１０】
発明の要旨
驚くことに、我々は、ナノ結晶性水銀カルコゲニドの製造に好適な新規な方法を見出した。この方法は、溶液中で室温で行うことができ、そのため、水銀カルコゲニドナノ粒子の迅速な成長に関連した問題を対処し得る。ナノ結晶は高収率で製造され、しかもその小さな寸法は注目に値する。更に、この方法は、バルク材料よりもむしろほぼ完全なナノ結晶性製品を生成し、そしてそのために、非常に好ましい。
【００１１】
本発明の新規な方法は、ナノ結晶金属カルコゲニドを製造するのに使用してよいが、特に、迅速な成長が小さなナノ結晶の生成を抑制する、水銀カルコゲニドなどのナノ粒子の合成において価値がある。
【００１２】
本発明の方法は、トリアルキルホスフィンオキサイド配位子でキャップされた新規な水銀カルコゲニドナノ結晶の製造も導く。トリアルキルホスフィンオキサイド配位子の存在がナノ粒子を親油性にし、そしてそれによって、ナノ粒子を有機媒体に溶解させる。前記配位子は、結合されるナノ結晶の凝集の防止およびナノ結晶の電子安定性の確立のための安定化剤としても不可欠である。
【００１３】
この新規なナノ粒子は、一般に、有機媒体中で何日間も安定であって、このことが、公知の水銀カルコゲニドナノ結晶と比べると、その取り扱いに関する高い自由度を与える。
【００１４】
従って、本発明は、不活性有機溶媒中でかつ極性のルイス塩基キャッピング配位子の存在下において、金属原料と硫黄、セレンまたはテルルの原料とを接触させることを含み、前記キャッピング配位子と金属原料が前記不活性有機溶媒に溶解することを特徴とする、金属１種または金属混合物を含有するキャップされた金属スルフィド、セレニドまたはテルリドナノ粒子の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、キャッピング配位子が極性のルイス塩基であり、ナノ粒子が本発明の方法によって得られるかまたは得られたものである、金属１種または金属混合物を含有するキャップされた金属スルフィド、セレニドまたはテルリドナノ粒子も提供する。本発明は、Ｐ（Ｒ３）３Ｏキャップされた水銀スルフィド、セレニドまたはテルリドナノ粒子も更に提供する。前記式中、Ｒ３はそれぞれ、同一または異なって、水素、Ｃ１〜２４アルキル基、Ｃ２〜２４アルケニル基、式−Ｏ（Ｃ１〜２４アルキル）で表されるアルコキシ基、アリール基および複素環式基から選択され、各分子中の少なくとも１個の基Ｒ３は水素でないと仮定される。
【００１６】
本発明は、光学ケーブルにおける増幅器としての、本発明のキャップ化金属スルフィド、セレニドまたはテルリドナノ粒子の使用も提供する。
【００１７】
発明の詳細な説明
金属カルコゲニドナノ粒子の合成
本発明は、ナノ結晶性水銀カルコゲニドを合成できる方法であって、他のナノ結晶性金属カルコゲニドの合成にも好適で、特に迅速に形成するナノ材料であって、小さなナノ結晶単位の形態での製造に問題があり得るナノ材料の合成にも適した方法を提供する。前記合成は、不活性有機溶媒と極性ルイス塩基キャッピング配位子の存在下で、所望の金属Ｍの原料とカルコゲニドＥの原料を接触させることを伴う。反応は、一般に、５０℃を超えない温度で行われる。
【００１８】
反応は、例えば、キャッピング配位子と金属Ｍの原料を不活性有機溶媒に溶解した後、カルコゲニドＥの原料を注入するか、あるいはそうでなければ添加して、反応を開始することによって行われてよい。別法として、キャッピング配位子とカルコゲニドＥの原料を不活性有機溶媒に溶解し、そして金属Ｍの原料を添加することにより、反応を開始してもよい。カルコゲニド原料を、金属原料と不活性有機溶媒の溶液中に注入することが好ましい。この添加順序は、ＭがＩｎ、ＧａまたはＡｌを含有する場合に、これら金属が反応前に極性ルイス塩基と錯体を形成すると考えられるため、特に好ましい。前記反応は、望ましくは、窒素などの不活性雰囲気下で行われる。
【００１９】
金属成分は、カルコゲニドアニオンと塩を形成する金属一種または金属混合物であってよい。一般に、前記金属は、カルコゲニドアニオンと組み合わせると半導体材料を形成するものから選択され、例えば、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ−ＶＩ族またはＩＩＩ−ＶＩ族半導体が挙げられる。代表的な金属の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＳｎおよびＢｉを包含し、好ましくはＣｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、ＨｇおよびＰｂである。特に好ましい金属はＨｇである。
【００２０】
好適な金属原料は、有機媒体中で安定な塩を包含する。代表的な塩としては、ＮＯ３−、Ｃｌ−，Ｂｒ−、Ｆ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＣＮ−およびＳＣＮ−などのアニオンＡを有するもの、または有機基Ｒ１を有するものが挙げられる。好適な有機基Ｒ１は、Ｃ１〜２４アルキル基、好ましくはＣ１〜４アルキル基、Ｃ２〜２４アルケニル基、好ましくはＣ２〜４アルケニル基、−Ｏ（Ｃ１〜２４アルキル）、好ましくは−Ｏ（Ｃ１〜４アルキル）で表されるアルコキシ基、（Ｃ１〜２４アルキル）ＣＯＯ−、好ましくは（Ｃ１〜４アルキル）ＣＯＯ−で表されるカルボキシル基、例えば、アセテート、アセチルアセトナート（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、アリール基、および複素環式基が包含される。
【００２１】
金属原料は、化合物ＭＲ１ｎＡｂであってよい。前記式中、Ｒ１およびＡは、前記と同じ意味を表し、そしてａおよびｂはそれぞれ、（ａ＋ｂ）／ｃが金属の酸化状態と等しいと仮定すれば、０、１、２、３または４である。ここで、前記ｃはアニオンＡの電荷に等しい。
【００２２】
好適なＨｇ原料は、Ｈｇ（ＮＯ３）２、ＨｇＣｌ２、ＨｇＢｒ２、ＨｇＦ２、ＨｇＣ２Ｏ４、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｈｇ（ＣＮ）２、Ｈｇ（ＳＣＮ）２、Ｈｇ（ＯＭｅ）２、Ｈｇ（ＯＥｔ）２、Ｈｇ（ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３）２、ＨｇＭｅ２、ＨｇＥｔ２、ＨｇＰｈ２、ＨｇＭｅＣｌ、ＨｇＥｔＣｌおよびＨｇＰｈＣｌを包含する。特に好ましいＨｇ原料はＨｇ（ＣＨ３ＣＯ２）２である。
【００２３】
前記方法で製造される半導体ナノ粒子は、任意に、前記金属のうち１以上を含有していてよい。一般に、前記化合物は、通常、同じ酸化状態を有する２種の金属、例えば、Ｃｄ、ＺｎおよびＨｇから選択されるか、またはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選択される２種の金属を含有する。前記混成金属半導体の例は、ＣｄｘＨｇ１−ｘＥを包含する。ここで、ｘは、０〜１であり、そしてＥは、硫黄、セレンまたはテルルである。
【００２４】
ここで使用するように、Ｃ１〜２４アルキル基は、直鎖または分枝のアルキル基であって、非置換であるかまたはどの位置で置換されていてもよく、そしてＰ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される複素原子を含有していてもよい。一般に、これは、非置換であるか、あるいは置換基を１個または２個有する。好適な置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、−ＮＲ２、ニトロ、オキソ、−ＣＯ２Ｒ−、−ＳＯＲおよび−ＳＯ２Ｒを包含する。ここで、前記Ｒはそれぞれ、同一または異なって、水素またはＣ１〜４アルキルから選択される。
【００２５】
ここで使用するように、Ｃ１〜４アルキル基は、炭素原子数が１〜４の前述のアルキル基である。Ｃ１〜４アルキル基は、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを包含する。
【００２６】
ここで使用するように、Ｃ２〜２４アルケニル基は、直鎖または分枝のアルケニル基であって、非置換であっても、またはどの位置で置換されていてもよく、そしてＰ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される複素原子を含有していてもよい。一般に、これは、非置換であるか、あるいは置換基を１個または２個有する。好適な置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、−ＮＲ２、ニトロ、オキソ、−ＣＯ２Ｒ−、−ＳＯＲおよび−ＳＯ２Ｒを包含する。ここで、前記Ｒはそれぞれ、同一または異なって、水素またはＣ１〜４アルキルから選択される。
【００２７】
ここで使用するように、Ｃ２〜４アルケニル基は、炭素原子を２〜４個含む前述のアルケニル基である。Ｃ２〜４アルケニル基は、エテニル、プロペニルおよびブテニルを包含する。
【００２８】
ここで使用するように、アリール基は、一般に、フェニルまたはナフチルのようなＣ６〜１０アリール基、好ましくはフェニルである。アリール基は、非置換であっても、またはどの位置で１個以上の置換基により置換されていてもよい。通常、これは、非置換であるか、あるいは１種または２種の置換基を有する。好適な置換基としては、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４アルケニル（これらはそれぞれ一種以上のハロゲンで置換されていてよい）、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、−ＮＲ２、ニトロ、オキソ、−ＣＯ２Ｒ−、−ＳＯＲおよび−ＳＯ２Ｒが挙げられる。ここで、Ｒはそれぞれ、同一または異なって、水素およびＣ１〜４アルキルから選択される。
【００２９】
ここで使用するように、複素環式基は、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１種以上の複素原子を含有する５員環〜１０員環である。代表的な例としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、フラニル基、チエニル基、ピラゾリジニル基、ピロリル基およびピラゾリル基が挙げられる。複素環式基は、非置換であっても、またはどの位置で１個以上の置換基により置換されていてもよい。一般に、複素環式基は、非置換であるか、あるいは１個または２個の置換基で置換されている。好適な置換基としては、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４アルケニル（これらはそれぞれ１以上のハロゲンで置換されていてよい）、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、−ＮＲ２、ニトロ、オキソ、−ＣＯ２Ｒ−、−ＳＯＲおよび−ＳＯ２Ｒが挙げられる。ここで、Ｒはそれぞれ、同一または異なって、水素およびＣ１〜４アルキルから選択される。
【００３０】
ここで使用するように、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。
【００３１】
カルコゲニドＥは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される。好適なカルコゲニド原料は、Ｐ（Ｒ２）３Ｅ、ＢＨＥ、Ｂ２Ｅ、Ｅ（Ｒ２）２および（Ｓｉ（Ｒ２）３）２Ｅを包含する。ここで、Ｂは、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属であり、および基Ｒ２は、同一または異なって、水素、Ｃ１〜２４アルキル基、Ｃ２〜２４アルケニル基、式−Ｏ（Ｃ１〜２４アルキル）で表されるアルコキシ基、アリール基および複素環式基から選択される。好ましくは、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１６アルキル基、例えばＣ１〜４アルキル基またはヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはドデシルなど、Ｃ２〜４アルケニル基、−Ｏ（Ｃ１〜４アルキル）基およびフェニルから選択される。Ｃ１〜２４およびＣ１〜４アルキル基、Ｃ２〜２４およびＣ２〜４アルケニル基、アリール基および複素環式の代表的な例は、前述のものである。
【００３２】
カルコゲニド原料の特別な例は、ＥＨ２、ＮａＨＥ、Ｎａ２Ｅ、Ｅ（Ｍｅ）２、Ｅ（Ｅｔ）２、Ｅ（Ｐｈ）２、Ｅ（ｎ−オクチル）２、Ｅ（ＳｉＭｅ３）２、Ｅ（ＳｉＰｈ３）２、Ｅ（Ｓｉ（ｔｅｒｔ−ブチル）３）２、ＥＰ（ｎ−オクチル）３およびＥＰ（ｎ−オクチル）３Ｏを包含する。好ましいカルコゲニド原料としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンセレニドおよびトリ−ｎ−オクチルホスフィンテルリドが挙げられる。
【００３３】
前記金属とカルコゲニドは、単一原料の形態、例えば、化合物ＭａＥｂで提供されてよい。あるいは、前記金属とカルコゲニドは、２種の別々の原料の形態で提供されてもよい。
【００３４】
反応混合物中に含まれるＭとＥのモル比（Ｍ：Ｅ）は、一般には、０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１、より好ましくは約１：１である。添加される金属原料とカルコゲニド原料の量は、モル比Ｍ：Ｅがほぼ前記記載と同様である限り、重要ではない。
【００３５】
極性ルイス塩基キャッピング配位子は、電子供与性基を有する好適な化合物であってよい。これは、揮発性または非揮発性の配位子であってよく、例えば、非揮発性配位子である。代表的な極性のルイス塩基は、トリアルキルホスフィンオキサイドＰ（Ｒ３）３Ｏ、トリアルキルホスフィンＰ（Ｒ３）３、アミンＮ（Ｒ３）３、チオ化合物Ｓ（Ｒ３）３、およびカルボン酸またはエステルＲ３ＣＯＯＲ４、並びにこれらの混合物を包含する。ここで、Ｒ３はそれぞれ、同一または異なって、水素、Ｃ１〜２４アルキル基、Ｃ２〜２４アルケニル基、式−Ｏ（Ｃ１〜２４アルキル）で表されるアルコキシ基、アリール基および複素環式基から選択され、ここで、各分子中の少なくとも１個のＲ３基は、水素でないと仮定する。また、Ｒ４は、水素およびＣ１〜２４アルキル基、好ましくは水素およびＣ１〜４アルキル基から選択される。Ｃ１〜２４およびＣ１〜４アルキル基、Ｃ２〜２４アルケニル基、アリール基および複素環式基の代表的な例は前述のものである。
【００３６】
極性ルイス塩基キャッピング配位子として、デンドリマーなどの電子リッチな基を含むポリマー（例えば、Ｐ（Ｒ３）３Ｏ、Ｐ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）３、Ｓ（Ｒ３）３またはＲ３ＣＯＯＲ４のうちの１種以上の部位を含有するポリマーであって、前記Ｒ３およびＲ３が前述と同様のものであるもの）、あるいはルイス塩基の混合物（例えば、前記化合物または前記ポリマーのうち２種以上の混合物）を使用してもよい。
【００３７】
基Ｒ３は、好ましくは水素、Ｃ８〜１２アルキル基のようなＣ６〜１６アルキル基、Ｃ８〜１２アルケニル基のようなＣ６〜１６アルケニル基、およびフェニルである。代表的なＣ８〜１２アルキル基は、オクチル、ノニル、デシルおよびドデシルを包含し、例えば、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシルなどの直鎖の基が挙げられる。代表的なＣ８〜１２アルケニル基は、オクテニル、ノネニルおよびデセニルを包含する。
【００３８】
好ましくは、極性のルイス塩基キャッピング配位子は、基Ｐ（Ｒ３）３ＯまたはＰ（Ｒ３）３、特にＰ（Ｒ３）３Ｏである。特に好ましいルイス塩基は、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）およびトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）、特に好ましくはＴＯＰＯである。
【００３９】
キャッピング配位子は、ナノ結晶を安定化し得る。前記結晶はファンデルワールス引力によって互いに引き寄せられていると考えられており、キャッピング配位子を含まない場合は、組み合わさって、より大きなナノ結晶や、ついにはバルク材料を形成する。キャッピング配位子は、立体障害的なバリアを前記ナノ結晶の凝集体に与え、それによって溶液中でのナノ結晶の安定性を高める。さらに、キャッピング配位子は、電子トラップとして作用し得るナノ結晶の表面部位をブロック化することによって、ナノ粒子を電子的に安定化するのも助ける。
【００４０】
キャッピング配位子は、一般に、金属の量に対して過剰に添加される。通常、キャッピング配位子は、金属１モルにつき１．２モル以上、好ましくは金属１モルにつき１．５モル以上、より好ましくは金属１モルにつき２モル以上の量で添加される。形成される金属カルコゲニドナノ粒子の表面パッシベーションを確実にするために、溶解性を維持しながら、できるだけ多くのキャッピング配位子を添加することが特に好ましい。
【００４１】
不活性有機溶媒は、反応自体には実質上貢献しない溶媒である。前記溶媒は、キャッピング配位子と金属原料が共に溶解し得る有機溶媒であってよい。好適な有機溶媒は、アルコール、特にエタノール、プロパノール（例えば、プロパン−２−オール）およびブタノールのような脂肪族アルコールを包含し、好ましくはプロパン−２−オールおよびブタノールである。
【００４２】
本発明の方法は、配位子（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ｌｉｇａｎｄ）自体の溶液中よりもむしろ不活性有機溶媒中で行うのが特に有利である。そのため、前記反応が行われる温度に関する要件は、あまり厳しくなく、特に高温は必要ない。通常、前記反応は５０℃を超えない温度、好ましくは高くて４０℃、より好ましくは高くて３０℃、最も好ましくは１８〜２５℃までの温度（室温）で行われる。しかし、前記温度は、他のファクターが確定的であれば、変更してもよい。形成しようとするナノ結晶が水銀カルコゲニドのように迅速に成長する結晶であるときには、成長を制御できかつ高収率のナノ粒子製品を得るために、室温のように、より低い温度が望ましい。
【００４３】
前記反応は、金属原料と前記カルコゲニド原料を接触させた後、好ましくは少なくとも３０分間続けると、良好な収率のナノ粒子が提供される。好ましくは、前記反応は、少なくとも１時間、特に少なくとも２時間続けられる。
【００４４】
本発明の方法で製造されるナノ粒子の直径は、１００ｎｍを超えず、好ましくは２０ｎｍを超えず、より好ましくは１５ｎｍ、１０ｎｍ、８ｎｍまたは５ｎｍである。
【００４５】
本発明の方法は、使用される有機溶媒中のナノ粒状金属カルコゲニドの溶液を提供する。所望により、前記製品は、所望の有機溶媒中に直接分散されてよい。別法としては、前記反応溶媒を好適な方法で（例えば、蒸発によって）除去して、製品を固体として残してもよい。この固体は、その後、所望の有機溶媒中に分散されてよい。いずれの方法も、比較的安定なコロイドを提供し得る。例えば、本発明の方法により製造されたＴＯＰＯ−キャップされたＨｇＴｅのトルエン分散体は、何日間も安定であることが分かった。
【００４６】
キャップされた水銀カルコゲニドナノ結晶
本発明は、トリアルキルホスフィンオキサイド、Ｐ（Ｒ３）３Ｏ、キャッピング配位子でキャップされたＨｇＥナノ粒子を提供する。カルコゲニドＥは、硫黄、セレンおよびテルルから選択され、好ましくはテルルであり、Ｒ３はそれぞれ、同一または異なって、前記のものと同様である。トリアルキルホスフィンオキサイド配位子は、一般的には、トリ−ｎ−オクチル−ホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）である。
【００４７】
配位子は、上述のように、安定化剤として、立体的および電子工学的に作用する。そのため、本発明のナノ結晶は、通常、コロイドとして有機溶媒系内で少なくとも１２時間、好ましくは少なくとも２４時間、より好ましくは少なくとも４８時間安定である。
【００４８】
本発明のナノ粒子の直径は、一般に、１００ｎｍを超えず、好ましくは１５ｎｍを超えず、より好ましくは１０ｎｍを超えない。最も好ましいナノ粒子の直径は、８ｎｍを超えず、例えば、２〜８ｎｍ、特に約５ｎｍである。
【００４９】
要約すると、本発明は、香収率の有機溶解性のキャップされた水銀カルコゲニドナノ結晶を得ることができる便利な方法を提供する。本発明の方法は、他のナノ結晶カルコゲニドの製造、特に結晶の迅速な成長が問題である場合に好適でもある。本発明の方法は、水銀カルコゲニドの新規なトリアルキルホスフィンオキサイドキャップされたナノ結晶を製造し得る。このナノ結晶は、本発明の方法により製造される他のナノ結晶性半導体と共に、オプト−エレクトロニクス分野において、特に光学ケーブルにおける増幅器として有用である。
【００５０】
本発明は、以降の実施例を参照してより詳細に説明する。
【００５１】
実施例
実施例１：ＨｇＴｅナノ粒子の調整
トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）（３．５０ｇ、９．０×１０−３Ｍ）および水銀（ＩＩ）アセテート（０．４９ｇ、１．５３×１０−３Ｍ）をプロパン−２−オール１００ｍＬに加えて、溶解するまで攪拌した。Ｎ２は溶液を通して４０分間バブリングさせ、そしてその後、反応容器をシュレンクライン（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｌｉｎｅ）に接続した。１Ｍトリ−ｎ−オクチルホスフィンテルリド溶液（１．６ｍＬ、１．６×１０−３Ｍ）を反応混合物中に注入し、そして混合物を室温で２．５時間攪拌させた。次に、混合物を遠心分離することにより、ナノ粒状のＴＯＰＯ−キャップされたＨｇＴｅの光学的に透明な褐色の溶液と、その処置された暗褐色の固体を得た。その後、前記プロパン−２−オール溶液は、真空下で還元して（ｒｅｄｕｃｅｄ）暗色の固体とするか、またはトルエン中に直接分散させる。前記の暗色の固体は、プロパン−２−オール中に再分散するか、またはトルエン中に分散されてよい。得られたＨｇＴｅコロイドは、数日間安定である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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