(57)【要約】低温で結合する接着剤組成物を開示する。本組成物は、ポリイミド、エポキシ樹脂、及びシアネートの有機溶剤中の溶液である。ポリイミドは、二無水物、シロキサンを含有しない芳香族ジアミン、及びシロキサンジアミンから製造されたポリイミドシロキサンでよい。本接着剤組成物を用いて単一層テープ、被覆テープ、又は両面三層テープを製造することができる。このテープは、チップのような物品を回路基板のような基材に結合させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分、
（Ａ）ポリイミド、
（Ｂ）エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）シアネート、
の有機溶剤中の溶液を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリイミドが、ポリイミドシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリイミドシロキサンが、二無水物と、シロキサンを含有しない芳香族ジアミンと、シロキサン含有脂肪族ジアミンとから重合される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シロキサン含有脂肪族ジアミンが、以下の一般式を有する請求項３に記載の組成物。
【化１】
2004511587.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ一価の基及び二価の基であり、それぞれ独立的に置換若しくは無置換の炭素原子数１〜１２の脂肪族基又は置換若しくは無置換の炭素原子数６〜１０の芳香族基から選択され、かつｍが、１〜２００である。）
【請求項５】
前記二無水物が、無水オキシジフタル酸である、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記シロキサンを含有しない芳香族ジアミンが、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記シアネートが、下記の化合物の群から選択される請求項１に記載の組成物。
【化２】
2004511587.tif 000011
（但し、式中ｐは、０〜２０である。）
【請求項９】
前記溶剤が、アニソールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物で被覆された基材。
【請求項１１】
基材に物品を結合させる方法であって、請求項１に記載の組成物を前記基材に塗布する工程、前記有機溶剤を蒸発させて前記基材上に皮膜を形成する工程、前記物品を前記皮膜にプレスする工程、及び前記皮膜を加熱する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法によって製造された、基材に結合された物品。
【請求項１３】
フィルムの製造方法であって、請求項１に記載の組成物で剥離表面を被覆する工程、前記組成物が非粘着性になるまで該組成物を加熱する工程、及び前記組成物を前記剥離表面から除去する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
接着テープの製造方法であって、請求項１に記載の組成物をキャリヤーフィルムの一面に適用する工程、該キャリヤーフィルム上に皮膜を形成する工程、及び前記有機溶剤を前記皮膜から蒸発させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
更に、請求項１に記載の組成物を前記キャリヤーフィルムの他面に適用する工程、該キャリヤーフィルム上に第２皮膜を形成する工程、及び前記有機溶剤を前記第２皮膜から除去する工程を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１５の方法によって製造された両面接着テープ。
【請求項１７】
基材に物品を結合させる方法であって、請求項１６に記載の両面接着テープを前記基材にプレスする工程、前記両面接着テープを加熱する工程、前記物品を前記両面接着テープにプレスする工程、及び前記両面接着テープを加熱する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法によって基材に結合された物品。
【請求項１９】
以下の成分の有機溶媒中の約２０〜約５０質量％固体の溶液を含むことを特徴とする接着剤組成物。
（Ａ）（１）芳香族二無水物、
（２）前記芳香族二無水物に対する当量比が約１：２〜約２：１であるジアミンであって、
（ａ）全モノマーに基づき、約２０〜約９９質量％の、シロキサンを含有しない芳香族ジアミン、及び
（ｂ）全モノマーに基づき、約１〜約８０質量％の、下記一般式を有する脂肪族シロキサンジアミン、
【化３】
2004511587.tif 000012
（但し、式中、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、プロピルであり、かつｍは、１〜１２である。）
を含有するジアミン、
から製造されたポリイミドシロキサン、
（Ｂ）約２０〜約１００ｐｈｒの固体芳香族エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）下記化合物から選択される、約２〜約４０ｐｈｒのジシアネート。
【化４】
2004511587.tif 000013
（式中ｐが０〜２０である。）
【請求項２０】
以下の成分のアニソール中の約３０〜約４０質量％固体の溶液を含むことを特徴とする接着剤組成物。
（Ａ）（１）無水オキシジフタル酸、
（２）前記無水オキシジフタル酸に対する当量比が約１：２〜約２：１であるジアミンであって、
（ａ）約４０〜約８０質量％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び
（ｂ）下記一般式を有する、約２０〜約６０質量％のジアミン、
【化５】
2004511587.tif 000014
（但し、式中、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、プロピルであり、かつｍは、１〜１２である。）、
を含むジアミン、
から製造されたポリイミドシロキサン、
（Ｂ）約３０〜約７０ｐｈｒの固体芳香族エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）下記の化合物から選択される、約１０〜約２０ｐｈｒのジシアネート。
【化６】
2004511587.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願に対するクロスレファレンス
この出願は、同日付けでＨａｕｓｌａｄｅｎらによって出願された出願番号第　　　号、タイトル“低沸騰溶剤中のポリイミドの製造方法”に関連する。
【０００２】
発明の背景
この発明は、特にマイクロ電子工学用途において、比較的低温で基材に物品を結合させるのに有用な接着剤組成物に関する。特に、本発明は、ポリイミド、エポキシ樹脂、及びシアネートの有機溶剤中の溶液に関する。
【０００３】
キャリヤーフィルムの両面に接着剤皮膜を有するテープを使用して、回路基板のような基材にマイクロ電子チップのような物品を結合させることができる。テープ上の接着剤は、テープを巻上げかつ容易に広げることができるように、室温では非粘着性であるべきだ。（テープが粘着性であれば、テープを剥離ライナーで覆わなければならず、自動組立ラインでそれを除去するための追加装置が必要である。）処理能力を最大にするため、テープは約１２０〜約１６０℃で１０分の１秒以内で基材に結合すべきであり、かつその結合したテープが高温環境で剥がれるのを防止するため、それは約１００℃以上の温度で融解すべきである。同時に、接着剤は、引き続くはんだづけのような加熱操作時に結合が破壊しないように、約２２０〜２４０℃で強い結合を維持すべきである。これらの厳しい要求すべてを満たす接着剤組成物を製造することは困難である。
【０００４】
発明の概要
我々は、室温で非粘着性であり、１０分の１秒で結合し、１００℃以上の温度で融解し、かつ約２２０〜約２４０℃の温度で強い結合を保持する接着剤組成物を発見した。本接着剤組成物は、有機溶剤に可溶性なので、溶液として適用し、皮膜から溶剤を蒸発させることができる。
【０００５】
好ましい実施形態の説明
本接着剤組成物は、ポリイミド、エポキシ樹脂、及びシアネートの有機溶剤中の溶液として調製される。
ポリイミド
ポリイミドは、芳香族二無水物をジアミンと反応させて調製できる。一般に、化学量論量のジアミンと二無水物を使用して最高の分子量を得ることができるが、二無水物のジアミンに対する当量比は１：２〜２：１の範囲でよい。
【０００６】
好適な芳香族二無水物の例としては以下が挙げられる：
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾイミダゾール二無水物；
２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物；
２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物；２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；
【０００７】
ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物；
チオ−ジフタル酸無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）パラフェニレン二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物；
ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物又は４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物；
ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）；
ビスフェノールＳ二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物又は５，５−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス−１，３−イソベンゾフランジオン）（６ＦＤＡ）；
【０００８】
ヒドロキノンビスエーテル二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物；
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物；
エチレンテトラカルボン酸二無水物；
ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）；
テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物；
レゾルシノール二無水物；
エチレングリコールビス（無水トリメリテート）；及び
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物。
【０００９】
二無水物は、テトラ酸形態又はテトラ酸のモノ、ジ、トリ、若しくはテトラエステルとして使用できるが、二無水物形態が反応性が高いので好ましい。ＯＤＰＡが優れた特性を与えることが分かったので、好ましい二無水物はＯＤＰＡである。二無水物の混合物も考えられる。
【００１０】
芳香族ジアミンが最良の特性を与えるので、ポリイミドの調製で使用するジアミンは、好ましくは芳香族である。芳香族ジアミンの例としては以下が挙げられる：
ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン；
２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）；
２，５−及び２，６−ジアミノトルエン；
ｐ−及びｍ−キシレンジアミン；
４，４’−ジアミノビフェニル；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）；
３，４’−オキシジアニリン；
４，４’−ジアミノベンゾフェノン；
３，３’，３，４’，若しくは４，４’−ジアミノフェニルスルホン又はｍ，ｍ−、ｍ，ｐ−若しくはｐ，ｐ−スルホンジアニリン；
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン；
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン；
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（ＡＰＳ）；
【００１１】
３，３’若しくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン又はｍ，ｍ−若しくはｐ，ｐ−メチレンジアニリン；
３，３’−ジメチルベンジジン；
２，２’−ビス［（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピル］ベンゼン又は４，４’−イソプロピリデンジアニリン又はビスアニリンＰ（ＢＡＰ）；
２，２’−ビス［（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピル］ベンゼン又は３，３’−イソプロピリデンジアニリン又はビスアニリンＭ；
メチレンジアニリン；
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）；
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル；
２，４−ジアミノ−５−クロロトルエン；
２，４−ジアミノ−６−クロロトルエン；
２，２−ビス−［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）；
トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン；
トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン；
２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）；
【００１２】
２，２−ビス（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン；
２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン；
４，４’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；
３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；
４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル；
２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）；
２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン；
ジアミノアントラキノン；
４，４’−オキシビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）；
４，４’−オキシビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
４，４’−チオビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
４，４’−チオビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
４，４’−スルホキシルビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
４，４’−スルホキシルビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
４，４’−ケトビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
４，４’−［（２，２，２−トリフルオロメチル−１−（トリフルオロメチル）−エチリジン）ビス（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；及び
４，４’−ジメチルシリルビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］。
好ましい芳香族ジアミンは、優れた特性を与えるのでＡＰＢである。芳香族ジアミンの混合物も考えられる。
【００１３】
ポリイミドは、ポリイミドシロキサンが良い加工性及び低吸水性を有するので、好ましくはポリイミドシロキサンである。ポリイミドシロキサンを調製するため、シロキサン基を含有するジアミン又は二無水物をジアミン又は二無水物の一部として含める。ポリイミドシロキサンは、約１〜約８０質量％のシロキサン含有モノマーと、シロキサンを含有しない約２０〜約９９質量％のモノマーとから調製できる。好ましくは、ポリイミドシロキサンは約２０〜約６０質量％のシロキサン含有モノマーと、シロキサンを含有しない約４０〜約８０質量％のモノマーとから調製される。シロキサン含有モノマーは芳香族又は非芳香族でよいが、より入手しやすいので非芳香族モノマーが好ましい。シロキサンジアミンは、より入手しやすいのでシロキサン二無水物が好ましい。使用可能なシロキサンジアミンの例は下記式を有する。
【００１４】
【化７】
2004511587.tif 000002
【００１５】
使用可能なシロキサン二無水物の例は下記式を有する。
【００１６】
【化８】
2004511587.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ一価、二価、及び三価の基であり、それぞれ独立的に置換若しくは無置換の炭素原子数１〜１２の脂肪族基又は置換若しくは無置換の炭素原子数６〜１０の芳香族基から選択される。一価の基の例としては、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｎＣＦ３、−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、及び
【００１８】
【化９】
2004511587.tif 000004
【００１９】
が挙げられる。二価の基の例としては、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＦ２−及び−Ｃ６Ｈ４−が挙げられる。三価の基の例としては、＝ＣＨ−ＣＨ２−、
【００２０】
【化１０】
2004511587.tif 000005
【００２１】
が挙げられ、式中ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２００であるが、好ましくは１〜１２である。（シロキサンジアミンは、本明細書では記号“Ｇｍ”で記される。）シロキサンモノマーの混合物も考えられる。
【００２２】
ポリイミドを調製するため、有機溶剤中の溶液は二無水物とジアミンとで生成される。溶剤は、最初に生成されるポリアミド酸のみならず、引き続き生成されるポリイミドも溶解する。溶剤を加熱するか、又はポリアミド酸を容易には溶解しないアニソールのようないくつかの溶剤として溶剤の混合物を使用する必要があるかもしれない。適切な溶剤は、調製かつ溶解すべきポリアミド酸の特定の組成によって決まるが、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジグリム、トリグリム、シクロヘキサノン、クロロペンタノン、ジメチルアセトアミド、及びこれら溶剤の混合物が挙げられる。より低沸点溶剤は接着剤組成物からあまりに容易に蒸発してしまい、より高沸点溶剤は接着剤組成物から除去するのが難しすぎるので、溶剤は、好ましくは１３０〜２１０℃の沸点を有する。アニソールは低沸点と低毒性を有するので、本接着剤組成物用の好ましい溶剤である。アニソール中ポリイミドを調製することが好ましく、アニソールを約１４０〜約１５５℃に加熱してポリアミド酸を溶液状態で維持し、それをより可溶性のポリイミドに迅速に変換すべきである。アニソールを使用する場合、二無水物をアニソール中加熱して還流させ、水が除去される間に、ジアミンの溶液を約１時間にわたって添加することができ、還流／水除去を更に３時間継続させることができる。過剰の溶剤を放散させ、所望割合の固体及び粘度のポリマー溶液を得ることができる。代わりに、アニソール以外の溶剤中でポリイミドを調製し、沈殿させ（例えば、激しく撹拌しながら水又はメタノール中に注ぐことによって）、乾燥させ、かつアニソール又は接着剤組成物で使用するための別の溶剤に再溶解させることができる。溶液は約１０〜約６０質量％の固体でよいが、好ましくは約４０〜約５０質量％の固体である。より希薄溶液は、濃縮するために多くの溶剤を必要とし、より濃い溶液は粘度が高すぎるからである。
【００２３】
二無水物とジアミンとは室温で容易に反応してポリアミド酸を生成するが、より高温又は低温も使用できる。そして、ポリアミド酸は十分に（即ち、９５％以上）イミド化される。これは、例えば、無水酢酸の添加、又は好ましくは約１３０〜約１７０℃に加熱することで化学的に達成することができる。
【００２４】
エポキシ樹脂
脂肪族エポキシ、芳香族エポキシ、及び脂環式エポキシを含むいずれのエポキシ樹脂を使用してもこの発明の接着剤組成物を調製することができる。好ましくは、エポキシ樹脂は約２２０〜約２４０℃で強い結合を保持しているべきである。芳香族エポキシ樹脂及び室温で固体のエポキシ樹脂は、より強い結合と非粘着性膜を与えるので好ましい。脂肪族エポキシ樹脂の例としては以下が挙げられる。
１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン；
１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチル−プロポキシ）エタン；
１，３−ビス［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］テトラメチルジシロキサン；
１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロポキシ）プロパン；及び
２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシメチル）−１−（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン。
【００２５】
芳香族エポキシ樹脂の例としては、以下が挙げられる。
ジ−２，３−エポキシプロピルイソフタレート；
ジ−２，３−エポキシプロピルフタレート；
ｏ−（２，３−エポキシプロピル）フェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル；
１，３−ビス−（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン；
トリス−２，４，６−（２，３−エポキシプロピル）フロログルシノール；
トリス−２，４，６−（２，３−エポキシプロピル）メチル−フロログルシノール；
トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール；
２，６−（２，３−エポキシプロピル）フェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル；
４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン；
２，２−ビス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスフェノールＡエポキシ）；
２，２−ビス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシフェニル］メタン（ビスフェノールＦエポキシ）；
２，２−ビス（ｐ−２，３−エポキシプロポキシ−フェニル）−１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン；
２，２−ビス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］ノナデカン；
４，４−ビス（２，３−エポキシプロピル）フェニルエーテル；
【００２６】
２，３−エポキシプロピル−４，４−ビス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］ペンタノエート；
２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジクロロフェニル］プロパン；
２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン；
２，４，４’−トリス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル；
２，２’，４，４’−テトラキス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル；
テトラキス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルメタン；
２，２’，４，４’−テトラキス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾフェノン；
３，９−ビス［２−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン；
１，１，３，−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン；及び
１，１，２，２−テトラキス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン。
【００２７】
脂環式エポキシ樹脂の例としては、以下が挙げられる。
ビニルシクロヘキセンジエポキシド；
リモネンジエポキシド；
（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート；
（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；
エチレングリコール−ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）エーテル；
グリセロール−ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）エーテル；
（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）グリシジルエーテル；
３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−９，１０−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ（５．５）ウンデカン；
３−（３’，４’−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシル）−９，１０−エポキシ−７−メチル−２，４−ジオキサスピロ（５．５）ウンデカン；
ジシクロペンタジエンジエポキシド；
グリシジル−２，３−エポキシ−シクロペンチルエーテル；
【００２８】
ビス（シクロペンテニル）エーテルジエポキシド；
２，３−エポキシブチル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル；
エポキシペンチル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル；
９，１０−エポキシステアリル−２，３−シクロペンチルエーテル；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２，３−シクロペンチルエーテル；
２，２，５，５−テトラメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２，３−シクロペンチルエーテル；
２，２，５，５，６−ペンタメチル−３，４−エポキシシクロペンチルエーテル；
２，３−エポキシシクロペンチル−９，１０−エポキシステアレート；
２，３−エポキシシクロペンチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート；
２，３−エポキシシクロペンチル−２，２，５，５−テトラメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート；
（３，４−エポキシ−２，５−エンドメチレン−シクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−２，５−エンドメチレン−シクロヘキサンカルボキシレート；
ビス（３，４−エポキシ−２，５−エンドメチレン−シクロヘキシルメチル）スクシネート；
【００２９】
ビス（３，４−エポキシ−２，５−エンドメチレン−シクロヘキシルメチル）ホルメート；
ビス（３，４−エポキシ−２，５−エンドメチレン−ヘキサヒドロベンザル）ペンタエリスリトール；
３−（３’，４’−エポキシ−２’，５’−エンドメチレンシクロヘキシルメチル）−９，１０−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ（５．５）ウンデカン；
ビス（３−オキサトリシクロ（３．２．１．０２，４）オクタ−６−イル）カーボネート；
ビス（３−オキサトリシクロ（３．２．１．０２，４）オクタ−６−イル）スクシネート；
（３−オキサトリシクロ（３．２．１．０２，４）オクタ−６−イル）−３，４−エポキシ−シクロヘキシルカルボキシレート；
（３−オキサトリシクロ（３．２．１．０２，４）オクタ−６−イル）−９，１０−エポキシ−オクタデカノエート；
（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）−２，３−エポキシ−ブチルエーテル；
（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）−６−メチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチルエーテル；
（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）−３，４−エポキシ−シクロヘキシルエーテル；
【００３０】
（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）−３−オキサトリシクロ−（３．２．１．０２，４）−オクト−６−イル−エーテル；
（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）−３，４−エポキシ−２，５−エンドメチレン−シクロヘキシルメチルエーテル；
エチレングリコール−ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）エーテル；
ジエチレングリコール−ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）エーテル；
１，３−プロピレングリコール−ビス（３−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）エーテル；
グリセロール−ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）エーテル；
ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）エーテル；
ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）ホルメート；
ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）スクシネート；
ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）マレエート；
ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）フタレート；
ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）アジペート；
ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）セバセート；
ビス（４−オキサテトラシクロ（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル）トリメリテート；
９，１０−エポキシ−オクタデカン酸−［４−オキサテトラシクロ−（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル］エステル；及び
９，１０，１２，１３−ジエポキシ−オクタデカン酸−［４−オキサテトラシクロ−（６．２．１．０２，７０３，５）ヘンデカ−９−イル］エステル。
【００３１】
エポキシシリコーンのような他のタイプのエポキシ樹脂も使用できる。好ましいエポキシ樹脂は、優れた特性を与えるのでビスフェノールＡエポキシである。エポキシシリコーン及びエポキシ樹脂の混合物も考えられる。
約２０〜約１００ｐｈｒ（ポリイミドの質量１００部に対する質量部）のエポキシ樹脂を使用すべきであり、２０ｐｈｒ未満では、結合温度が高すぎて高温での接着力が不十分であり、１００ｐｈｒを超えると、接着剤が水分を吸収し、その結果確実性が低い結合になってしまう。好ましくは、約３０〜約７０ｐｈｒのエポキシ樹脂を使用する。
【００３２】
シアネート
シアネート（“シアン酸エステル”としても知られる）は、少なくとも１つの−ＯＣＮ基を有する化合物である。ジシアネート（即ち、２つの−ＯＣＮ基）、特に芳香族ジシアネートが容易に入手できるので好ましい。ジイソシアネート（即ち、２つの−ＮＣＯ基を有する化合物）は十分でない特性を与えることが分かった。商業的に入手可能なシアネートの例としては、以下が挙げられる。
【００３３】
【化１１】
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【００３４】
式中、ｐは、０〜２０である。“ＡｒｏＣｙ Ｂ−１０”、“ＡｒｏＣｙ Ｍ−１０”、及び“ＡｒｏＣｙ Ｌ−１０”は、Ｃｉｂａの製品であり、同様の製品はＬｏｎｚａによって製造される。他のシアネートは、技術的に公知なように、対応するフェノールをシアン化ハライド（ＸＣＮ、式中Ｘはハロゲンである）と反応させて調製することができる。好ましいシアネートは、融点が低いので“ＡｒｏＣｙ Ｌ−１０”である。シアネートの混合物も考えられる。約２〜約４０ｐｈｒのシアネートを使用すべきであり、２ｐｈｒ未満だと、高速組立ラインで十分に速く結合できず、４０ｐｈｒを超えることは必要ないと考えられる。好ましくは、シアネートの量は約１０〜約２０ｐｈｒであり、エポキシ樹脂のエポキシ基に対するシアネートの−ＯＣＮ基の当量は約０．３〜約１．２であり、これは、理論的に１つのエポキシ基が１つのシアネート基と反応するからである。
【００３５】
任意成分
ポリイミド、エポキシ樹脂、及びシアネートに加え、本接着剤は特定の任意成分を含むことができる。例えば、好ましくは接着を強めるために約０．５〜約１０ｐｈｒのカップリング剤を含むことができる。所望により、約５〜約９０ｐｈｒの、窒化ホウ素若しくは窒化アルミニウムのような熱伝導性フィラー、又は銀のような電気及び熱伝導性フィラーを含むことができる。強剛性のため、及び熱膨張係数を下げるため、約２０〜約８０ｐｈｒのシリカを含むことができる。ヒュームドシリカ、クレー、又は有機ワックス若しくはポリマーのようなシックナーも有用である。ヒュームドシリカは、テープの層間の摩擦を低減することができ、ブロッキング、即ち、ある期間接触後テープの層が一緒に粘着する傾向を軽減することもできる。
【００３６】
調製及び使用
本接着剤は、約２０〜約６０質量％固体の溶液として使用することができる。溶液の固体が少ないと、その粘度が低すぎて塗布しにくく、かつ不十分量の固体は、乾燥後の所望の皮膜厚さを達成するために堆積させるだろう。溶液の固体がより多いと、粘度が高すぎてドクターブレードで均一に広げられない。約１０００〜約５０００ｃｐｓの粘度と、約３５〜約５０質量％固体の溶液が好ましい。
本接着剤の溶液は、基材の表面上に広げ、溶剤を蒸発させ、好ましくは約２５〜約２００ミクロン厚の皮膜を形成し、熱及び圧力を加えてその皮膜に物品を結合させることができる。基材が、ポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレンのような剥離表面である場合、加熱及び乾燥後、皮膜を剥がして接着剤として使用可能なフィルムを形成することができる。本組成物は、被包又は保護皮膜としても使用することができる。
【００３７】
これとは別に、両面に接着剤の皮膜を有するテープを調製することができる。接着剤の溶液を、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、又はポリプロピレンのようなキャリヤーフィルム上に広げることによってテープを作ることができる。キャリヤーフィルムは、強くかつ良い高温安定性を有するので、好ましくはポリイミドである。キャリヤーフィルムは、約１０〜約１００ミクロン厚でよく、好ましくは約２０〜約１０００ミクロン厚である。溶液は、例えばドクターブレード、回転塗布、又は他の適宜の手段を用いて広げることができる。溶剤は、例えば、約７０〜約１５０℃で加熱することで、１０００ｐｐｍ未満のレベルに蒸発させることができる。好ましくは約１５〜約２０ミクロン厚の接着剤皮膜が形成される。キャリヤーフィルムの反対側に更に溶液を広げ、再び溶剤を蒸発させて同様の接着剤皮膜を形成する。生産ラインでは、テープは、自動的に塗布され、一連の温度ゾーンで加熱され、プロセスは約２時間までかかることもある。得られる三層テープは、室温で非粘着性であり、巻上げることができ、使用時に広げることができる。キャリヤーテープを使用しないか、又はキャリヤーテープの片面だけ被覆する用途も考えられる。
【００３８】
この三層テープを使用するため、それを所望寸法に切断し或いは穴をあけ、基材上に置き、加圧下、その融点より高い温度、通常約１２０〜約１６０℃に加熱する。一般に、接着剤が加熱要素に結合しないように基材を通じて熱を加える。結合させる物品を接着テープの他方の面上に置き、手順を繰り返す。代わりに、基材−テープ−物品のサンドイッチを形成し、単一の加熱工程を施すことができる。接着剤の熱硬化性部分を完全に硬化させるため、後硬化工程又はいくらかの追加加熱が望ましい。例えば、結合後、接着剤を約１１０℃で約１時間、そして約１６５℃で１時間又はそれ以上加熱して接着剤を完全に硬化させることができる。また、テープは“Ｂ−段階”でもよく、即ち硬化時間を短縮するために使用前に部分的に反応させることができる。
以下の実施例でこの発明を更に説明する。
【００３９】
実施例１
ポリイミドシロキサン（２３６９ｇ，１２Ｌバッチ）は、アニソール（２３１１ｇ）、トルエン（６７６ｇ）、及び１００モル％ＯＤＰＡ（８７２ｇ）を周囲加熱して還流させることで調製した。５４質量％アニソール（２７２５ｇ）中、５０モル％のＡＰＢ（４１０．７ｇ）と５０モル％のＧ９シロキサンジアミン（ＭＷ＝約８４５，１１８８ｇ）の溶液を、還流時約１時間にわたって添加して約４６質量％固体のポリイミドシロキサンの溶液を生成した。この混合物を約１５０〜１６５℃で３時間加熱しながら、冷却器を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋｅトラップによってイミド化の水を除去した。約２２６０ｇの水／トルエン／アニソールをＤｅａｎ Ｓｔａｒｋｅトラップを通じて除去した。その結果生じたポリイミドシロキサンは、３９，０００／２４，０００＝１．５９のＭＷと、９６．１のイミド化パーセントを有していた。このポリイミドシロキサン、種々のエポキシ化合物、及びジシアネート、“ＡｒｏＣｙ Ｌ−１０”から４０〜４５質量％固体のアニソール溶液を調製した。以下のエポキシを使用した。
【００４０】
【表１】
表１
2004511587.tif 000007
【００４１】
この溶液を、１２７μｍ（５ミル）ドクターブレードを用いて２５μｍ（１ミル）厚シートのポリイミドフィルム（Ｕｂｅによって“Ｕｐｉｌｅｘ”として販売されている）上にキャストした。このフィルムを１００℃で１０分間乾燥させた。フィルムの他方の面に同様に塗布し、フィルムを再び２０分間１１０℃で乾燥させた。得られる三層テープは室温で非粘着性だった。
【００４２】
乾燥した６．３５ｍｍ（１／４インチ）幅の三層のストリップを切断し、中心を通して穿孔された直径３．１７５ｍｍ（１／８インチ）の穴を有するＢＴ板の小断片上に置いた。この断片を１２０℃のヒーターブロック上に１．０×１０５Ｐａ（１５ｐｓｉ）の圧力で０．１秒間パンチして穴をあけた。この断片をフィルムのストリップで拾い上げ、手で振って結合が持ちこたえるか決定した。結合が持ちこたえない場合、結合が持ちこたえるまで長時間結合形成を繰り返した。結合が持ちこたえたら、同一の結合形成装置を用いるが、２２５℃で０．２５秒間、チップを模した約０．５×０．５ｃｍのシリコンウェーハの断片をＢＴ板内の穴の真上のテープの反対面に付けた。結合の強さは、結合が損なわれるまでＢＴ板内の穴を通じてシリコンウェーハに計器を押しつけて測定した。破壊時の圧力はグラムで測定した。
【００４３】
【表２】
表２
下表は、試験した接着剤組成物及びその試験結果を示す。
2004511587.tif 000008
【００４４】
（１）塗布後フィルムも一緒に粘着
（２）“Ｍ−１０”を使用
（３）Ｂａｙｅｒによって“Ｍｏｎｄｕｒ ＭＬ”として販売されているジフェニルメタンジイソシアネートを使用
【００４５】
これら実施例は、この発明の接着剤組成物が１２０℃で非常に速く付着することを示している。“８３６”エポキシ樹脂は、よく働くが、高レベル（＞５０ｐｈｒ）では製造直後又は室温での貯蔵後に、それ自体にテープを粘着させる傾向があった。エポキシ樹脂の“Ｌ−１０”に対する割合は、１０〜２０ｐｂｗの“Ｌ−１０”を５０ｐｂｗの“８３６”と一緒に使用したとき最良であることが分かった。付着時間は、３０ｐｂｗの“８３６”を使用したとき長いが、７０ｐｂｗの“８３６”と２０ｐｂｗの“Ｌ−１０”で短い付着時間が達成された。実施例１６Ｃは対照例であり、ジイソシアネートは許容できない遅い付着時間を与えることを示している。
【００４６】
実施例１７〜２０
実施例１を異なるポリイミドシロキサン、５０ｐｈｒのエポキシ樹脂、及び１６．７ｐｈｒ“ＡｒｏＣｙ Ｌ−１０”を用いて繰り返した。以下のポリイミドシロキサンを使用した。
【００４７】
【表３】
表３
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【００４８】
付着時間は、実施例１７で０．１、０．１、及び０．１であり、実施例１８〜２０では＞１０だった。実施例１８〜２０では付着に失敗したが、より多くのエポキシ又はより多くのシロキサンを添加することにより製剤を調整して失敗を回避できる。実施例１８〜２０は、被覆接着剤としての使用に許容できた。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004511587.tif 000046
【国際調査報告】
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