(57)【要約】本発明は、基材（Ｓ）、一又はそれ以上の耐引掻性層（ＳＲ）及び防曇性トップ層（Ｔ）を含んで成る層システムの製造方法に関し、その方法によって製造される層システム及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ｓ）、一又はそれ以上の耐引掻性層（ＳＲ）及び防曇性トップ層（Ｔ）を有して成る層システムの製造方法であって、
（ａ）ゾル−ゲル法を用いて製造される、少なくとも一のシランに基づく重縮合物を含んで成る一又はそれ以上のコーティング組成物を基材（Ｓ）に適用し、それを少なくとも部分的に硬化して耐引掻性層（ＳＲ）を生成すること；
（ｂ）フレーミングによる、耐引掻性層（ＳＲ）の表面処理を行い、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び／又はセリウムの化合物を、燃料ガス／空気混合物中に加えることにより、ケイ素、アルミニウム、チタン、インジウム、ジルコニウム、スズ及び／又はセリウムの酸化化合物を実質的に含んで成る、防曇性層（Ｔ）を同時に生成すること
を特徴とする製造方法。
【請求項２】
一の耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物は、メチルシランに基づく重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一の耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物は、ゾル−ゲル法を用いて製造され、水／有機溶媒混合物中に実質的に１０〜７０重量％のシリカゾル及び３０〜９０重量％の部分的に縮合した有機アルコキシシランの重縮合物を含んで成ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
一の耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物は、ゾル−ゲル法を用いて製造され、非加水分解性置換基にエポキサイド基を有する少なくとも一のシランに基づく重縮合物及び場合により粒子及びルイス塩基から選択される硬化触媒及びチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコレートを含んで成ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
一の耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物は、少なくとも一のシリルアクリレートに基づく重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
一の耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びＡｌＯ（ＯＨ）ナノ粒子を含んで成ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
一の耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物は、少なくとも一の多官能価環状有機シロキサンに基づく重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
一の耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物は、四つの加水分解性基を有するシランに基づく重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
耐引掻性層（ＳＲ）の完全な硬化後、防曇性のための表面処理を行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
表面処理を、フレーミング装置で行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
１〜２０ｍ／分の通過速度のフレーミング通過装置で、表面処理を行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
基材（Ｓ）は、プラスチックで作られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかにに記載の製造方法。
【請求項１３】
耐引掻性層（ＳＲ）を、０．１〜３０μｍの厚さに形成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
上の防曇性トップ層（Ｔ）を、１μｍより薄い厚さに形成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
プライマー層（Ｐ）を、基材（Ｓ）と耐引掻性層（ＳＲ）との間に生成することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
適用後、耐引掻性層（ＳＲ）を、２０℃より高い温度で熱的に及び／又は放射線によって乾燥することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
防曇性トップ層（Ｔ）のためのコーティング組成物は、実質的にケイ素及び／又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム又はインジウムの有機化合物を含んで成ることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
防曇性トップ層（Ｔ）を生成するために、特に容易に蒸発し得る有機化合物又はエーロゾルを使用することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
防曇性トップ層（Ｔ）を生成するために、ケイ素化合物、特にテトラアルコキシシランを好ましく使用することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
防曇性トップ層（Ｔ）は、４０°より小さい水接触角を有し、２０％より多い、より好ましくは３０％より多い、表面張力のポーラーコンテントを有することを特徴とする請求項１〜１９いずれかに記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の製造方法によって得られる層システム。
【請求項２２】
ガラス成形物品に、透明防曇性コーティングを生成するための請求項２１に記載の層システムの使用。
【請求項２３】
熱可塑性物質の成形物品に、透明防曇性コーティングを生成するための請求項２１に記載の層システムの使用。
【請求項２４】
成形物品が透明である請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
成形物品が、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン又はポリカーボネートから作られる請求項２３に記載の使用。
【請求項２６】
成形物品は、ポリカーボネートから作られる請求項２３に記載の使用。
【請求項２７】
自動車、温室、屋内プール、競技場、鉄道駅、工場建屋、屋根材、ルーフカバー、壁、電灯カバー、建築物の窓ガラス、ライトカップル、サンバイザー、ファインダー、めがね、グラフィックアート、広告パネル、ディスプレー、包装材料又は全ての移動手段の窓ガラスの構成要素としての請求項２２〜２６のいずれかに記載の成形物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材（Ｓ）、一又はそれ以上の耐引掻性層（ＳＲ）及び防曇性トップ層（Ｔ）を有して成る層システム（系、組織又は構造）の製造方法、及びその方法によって製造される層システム及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾル−ゲル法の助けにより、主にケイ素、アルミニウム及びジルコニウムのアルコキサイドの制御した加水分解及び縮合によって、無機−有機ハイブリッド材料（hybrid material）を製造することができる。
【０００３】
無機ネットワークは、この方法によって構築される。一方で機能化のために、他方で特定の有機ポリマー系の形成のために使用し得る有機基を、適切な誘導体化シリケートを介し更に組み込むことができる。有機成分と無機成分の両方の多数の組み合わせが可能なため、及び製造方法によって生成物（又は製造物）の性質に大きく影響を与えることができる能力のために、この材料系は、極めて広範な範囲のバリエーションを与える。特に、この系に要求される最も多様なプロフィールにあつらえたコーティング系を得ることができる。
【０００４】
そのようなコーティング系を使用して耐引掻性仕上げを有するプラスチック及びガラスを提供することが好ましい。そのようなコーティング組成物は、”耐引掻性層の調製（形成又は生成）”の章で、より詳細に説明する。
【０００５】
これらの全てのコーティングは、防曇性（又は不曇性）ではない。本明細書において、防曇性とは、９０°の水蒸気の中で１０分間に湿気が凝集するためにコートされた成形物品が曇らないということを意味すると理解される。更に、それに適用された水滴は、成形物品を濡らさなくてはならず、水接触角は、４０°より小さく、２０°より小さいことが好ましい。
【０００６】
DE 199 52 040 A1 は、特に耐摩耗性拡散障壁層システムを開示し、その拡散障壁層システムは、加水分解性エポキシシランに基づく硬質ベース層とその上に配置されたトップ層を有して成る。トップ層は、テトラエトキシシランに基づくコーティングゾルを適用し、硬化することで得られる。
【０００７】
US 4,842,941 は、シロキサンラッカーを基材に適用するプラズマコーティング法を開示し、この方法でコートされた基材を、真空チャンバーに入れ、コートした基材の表面を真空で酸素プラズマを用いて活性化する。活性化後、シランを用いてドライ−ケミカル又はフィジカル・オーバーコーティングを、高真空下ＣＶＤ（化学蒸着）で行った。酸化ケイ素の高耐引掻性層が、この方法で基材に形成される。
【０００８】
両方の場合とも上のトップ層は、実質的に酸化ケイ素を含んで成るが、それらは防曇性ではない。
【０００９】
例えば、EP-A 149 182、EP-A 378 855、EP-A 374 516、JP-A 51-6193、JP-A 51-81877、US 4,994,318、JP-A 07 053747、JP-A 03 050288、JP-A 60-245685、JP-A 60-096682 及び JP-A 58-029832 等に記載のシリカゾルに基づくコーティング組成物、又は EP-A 0 111 8646、DE-A 0 312 9262 及び JP-A 2003-012966 等に記載の有機親水性ポリマーに基づくコーティング組成物を用いてコーティングすることによって、防曇性仕上げをプラスチック成形物品に形成することは従来技術から既知である。
【００１０】
このようにして仕上げが形成された物品は、確かに防曇性であるが、例えば、スチームの形態の沸騰水又は攻撃的な化学薬品等の極端な条件下において、防曇性の寿命及び耐引掻性が制限される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、基材（Ｓ）、一又はそれ以上の耐引掻性（ＳＲ）及び防曇性トップ層を有して成る防曇性耐引掻性層システムの製造方法であって、該トップ層は、耐引掻性層（ＳＲ）とトップ層（Ｔ）との間の最適な付着（又は接着）特性を確保し、三次元の基材（Ｓ）の均一なコーティングにも適する製造方法を提供するという目的に基づく。更に方法は、耐引掻性層（ＳＲ）の形成（又は調製）とトップ層（Ｔ）の形成とを切り離すことが可能であることを示すべきであり、耐引掻性層（ＳＲ）を形成すれば、数週間又は数ヶ月の保存期間後に、問題なく、トップ層（Ｔ）で容易にコートできることを確保すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ａ）ゾル−ゲル法を用いて製造される少なくとも一のシランに基づく重縮合物を含んで成る一又はそれ以上のコーティング組成物を、基材（Ｓ）に適用し、少なくとも一部の硬化により耐引掻性層（ＳＲ）を形成すること；
ｂ）フレーミング（又は発炎燃焼又は火焔吹付：flaming）により、耐引掻性層（ＳＲ）の表面処理をすると同時に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び／又はセリウムの化合物を燃料ガス／空気混合物に加え、ケイ素、アルミニウム、チタン、インジウム、ジルコニウム、スズ及び／又はセリウムの酸化化合物を実質的に含んで成る、防曇性トップ層を形成すること
による、基材（Ｓ）、一又はそれ以上の耐引掻性層（ＳＲ）及び防曇性トップ層（Ｔ）を有して成る層システムの製造方法によって、本発明の目的を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
耐引掻性層（ＳＲ）の適用後、まず、層システムを保管してもよく、その後、いずれかの所望の時点で適切な時期に、工程（ｂ）に基づく表面処理をまず行い、トップ層（Ｔ）でオーバーコートしてよい。本発明の製造方法は、実施容易で高価ではない。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、フレーミングによる工程（ｂ）で、耐引掻性層（ＳＲ）上の表面処理を行うと同時に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び／又はセリウムの化合物を燃料ガス／空気混合物に加えて、防曇性トップ層（Ｔ）を形成（又は製造）する。
【００１５】
防曇性トップ層（Ｔ）を製造するための添加物（混合すべき物質又は混和物）の秤量は、有機前駆体又はエーロゾルの空気流れへの秤量混合（metered admixing）の原理に基づいて操作する。プロセス制御蒸発（process-controlled vaporization）又はスプレーミスト（spray mist）によって秤量を行う。適する装置は、とりわけ、アルコガス社レートヴェーグ２４、メンズハイム、ドイツ（Arcogas GmbH Roetweg 24 in Moensheim, Germany）のＦＴＳシリーズの制御装置と組み合わせたバーナーＳＭＢ２２である。容易に蒸発可能な有機金属化合物、特に上記金属のアルコレート（alcoholate）又はアセテートを有機前駆体として使用できる。ケイ素テトラアルコキサイドは、特に好ましい。
【００１６】
空気の流れの中で蒸発して濃縮し沈積する金属酸化物ナノ粒子の水系分散物は、エーロゾルの製造にとりわけ適する。
【００１７】
US 5,008,148 に記載のプラズマ法と比較すると、本願請求項に記載した金属酸化物層の形成（生成又は適用）は、相当容易で、より費用がかからない。US 5,008,148 は、ＵＶ保護のために低圧プラズマ法による金属酸化物層を用いるポリカーボネート又はポリフェニレンスルフィド物品のコーティングを開示する。US 5,008,148 に基づき製造される物品は、防曇性ではない。
【００１８】
フレーミングの間、直火（又は裸火）、好ましくはその酸化部分が、プラスチック成形物品の表面に作用する。一般に、約０．２秒の作用時間で十分であるが、作用させる成形物の形状及び重量に依存する。
【００１９】
空気含有量が化学量論量よりわずかに多い混合物の調整（わずかに希薄混合気）が、一般的に処理の最良の結果を生ずる。炎の酸化作用のために、燃焼プロセスの間に外側から取り入れられる酸素と、とりわけ、供給される空気／ガス混合物中に含まれる酸素の両方が重要である。
【００２０】
供給される空気／ガス混合物も、炎の特徴に顕著な影響を有し、従って、濃い混合気（高ガス含有量）を用いて操作する炎は、希薄混合気（低ガス含有量）で操作される炎より不安定である。
【００２１】
混合物を調節するための標準的な所定の値は、下記の空気／ガス比である：
空気とメタン（天然ガス）  ＞又は＝  ８：１
空気とプロパン（ＬＰＧ）  ＞又は＝  ２５：１
空気とブタン              ＞又は＝  ３２：１
【００２２】
混合物の調整に加え、バーナー調整とバーナー距離が効果的なフレーミングに決定的である。バーナー出力は、炎の全特性（温度、イオン分布、活性ゾーンのサイズ）に影響を与える。バーナー出力の変化により、炎長が変わり、同様にバーナーから成形物への距離がこれによって決まる。
【００２３】
バーナーの出力は、通常ｋＷで表現され、実際に流れるガスの量（一分間当たりのリットル）に直接比例する。低すぎる出力は、低処理をもたらし、即ち、表面エネルギーは十分に増加しない。より高い出力は、より高いイオン濃度をもたらし、処理を強める。強すぎる出力は、高い材料温度をもたらし、従って、表面の表皮の溶融をもたらす。これは、フレーミング後に表面の光沢又はつや消しという事実によって認めることができる。
【００２４】
操作速度と、従って可能な接触時間は、通常、ユーザーによって予め決められ、バーナーの出力の要件は、この方法によって決められる。操作速度とバーナーの出力は、実験に照らして、常に相互に最適に調整すべきである。
【００２５】
１〜２０ｍ／分、特に２〜１０ｍ／分の通過速度のフレーミング通過装置でフレーミングを行う場合、特に有利であることが明らかとなった。
【００２６】
耐引掻性層（ＳＲ）の付着（又は接着）エネルギーは、表面処理によって増加し、その結果として、防曇性トップ層（Ｔ）の極めて良好な付着が達成される。防曇性トップ層（Ｔ）は、４０°より小さい、好ましくは２０°より小さい水接触角を有し、トップ層（Ｔ）の表面張力のポーラー・コンテント（又は極性割合：polar content）は、２０％より大きく、好ましくは３０％より大きい。
【００２７】
耐引掻性層（ＳＲ）の完全な硬化後に表面処理を行う場合、更に有利である。
【００２８】
耐引掻性層（ＳＲ）の形成（調製又は製造）
耐引掻性層（ＳＲ）は、少なくとも一のケイ素に基づき、ゾル−ゲル法で製造された重縮合物を含んで成るコーティング組成物を、基材に適用し、それを少なくとも部分的に硬化することによる工程（ａ）で製造する。基材（Ｓ）上にそのような耐引掻性層（ＳＲ）の形成（又は製造）は、当業者には一般的に既知である。
【００２９】
コーティングする基材（Ｓ）の材料の選択は、制限されるものではない。コーティング組成物は、木材、布地（又は繊維製品）、紙、磁器、金属、ガラス、セラミック及びプラスチックをコートするために好ましく適し、例えば、Becker/Braun, Kunststofftaschenbush, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992 に記載の熱可塑性物質をコートするために特に適する。コーティング組成物は、透明熱可塑性物質（又は熱可塑性プラスチック）、好ましくはポリカーボネートをコーティングするために極めて特に適する。特に、メガネのレンズ、光学用レンズ、自動車のフロントガラス及びシートを、本発明に基づいて得られる組成物を用いてコートすることができる。
【００３０】
耐引掻性層（ＳＲ）は、０．５〜３０μｍの厚さに形成することが好ましい。更にプライマー層（Ｐ）を、基材（Ｓ）と耐引掻性層（ＳＲ）との間に形成することができる。
【００３１】
ゾル−ゲル法により製造されるいずれかの所望のシラン系重縮合物は、耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物として使用できる。耐引掻性層（ＳＲ）のために特に適するコーティング組成物は、特に、下記のものである。
（１）メチルシラン系、
（２）シリカゾル−変性メチルシラン系、
（３）シリカゾル−変性シリルアクリレート系、
（４）他のナノ粒子で変性されたシリルアクリレート系（特にベーマイト）、
（５）環状有機シロキサン系及び
（６）ナノ粒子で変性されたエポキシシラン系
【００３２】
耐引掻性層（ＳＲ）のための上述のコーティング組成物を、以下より詳細に説明する：
（１）メチルシラン系
メチルシランに基づく既知の重縮合物を、例えば、耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物として用いることができる。メチルトリアルコキシシランに基づく重縮合物を用いることが好ましい。例えば、少なくとも一のメチルトリアルコキシシラン、水含有有機溶媒及び酸の混合物を適用し、溶媒を蒸発させ、シランを熱により硬化し、高度に架橋したポリシロキサンを形成する手順によって、基材（Ｓ）をコートすることができる。メチルトリアルコキシシランの溶液は、シランを６０〜８０重量％の範囲で含んで成ることが好ましい。迅速に加水分解するメチルトリアルコキシシラン、特に、アルコキシ基が四つより少ない炭素原子を含む場合が、特に適する。メチルトリアルコキシシランのアルコキシ基の加水分解により生成するシラノール基の縮合反応に適する触媒は、特に、強無機酸、例えば、硫酸及び過塩素酸である。酸触媒の濃度は、シランを基準として約０．１５重量％であることが好ましい。メチルトリアルコキシシラン、水及び酸を含んで成る系のために適する無機溶媒は、アルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノール、又はエーテルアルコール、例えばエチルグリコールである。混合物は、一モルのシラン当たり０．５〜１モルの水を含んで成ることが好ましい。そのようなコーティング組成物の製造、適用及び硬化は、当業者には既知であり、例えば、刊行物 DE-A 2136001、 DE-A 2113734 及び US 3 707 397 に記載されており、参照することができる。
【００３３】
（２）シリカゾル−変性メチルシラン系
メチルシランとシリカゾルに基づく重縮合物を、耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物として更に用いることができる。特に適するこのタイプのコーティング組成物は、ゾル−ゲル法によって製造され、水／有機溶媒混合物中の実質的に１０〜７０重量％のシリカゾルと３０〜９０重量％の部分的に縮合した有機アルコキシシランから成る重縮合物である。特に適するコーティング組成物は、刊行物 US 5 503 935 に記載の熱硬化性、プライマーを含まない、シリコーンハード硬質コーティング組成物であって、それは、重量基準で、下記のものを含んで成る：
（Ａ）固形分が１０〜５０重量％である水／有機溶媒中のシリコーン分散物の形態であって、１０〜７０重量％のコロイダル二酸化ケイ素と３０〜９０重量％の有機アルコキシシランの部分縮合物を実質的に含んで成るシリコーン分散物の形態の樹脂固形分１００重量部、
（Ｂ）（ｉ）アクリレート化ポリウレタンとメタクリレート化ポリウレタンから選択され、４００〜１，５００の平均Ｍｎを有するアクリレート化ポリウレタン接着（又は付着）促進剤及び
（ｉｉ）反応性又は相互に作用するサイトと少なくとも１，０００の平均Ｍｎを有するアクリルポリマー
から選択される１〜１５部の接着（又は付着）促進剤。
【００３４】
水／有機溶媒中の熱硬化性、プライマーを含まない、シリコーン硬質コーティング組成物の分散物の製造に使用することができる有機アルコキシシランは、式：
（Ｒ）ａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ
［但し、Ｒは、一価のＣ１〜６炭化水素基、特にＣ１〜４アルキル基、Ｒ１は、Ｒ基又は水素、ａは、０からの整数であり、２を含む。］に該当することが好ましい。上述の式の有機アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン又は部分縮合物を形成し得るそれらの混合物が好ましい。
【００３５】
そのような熱硬化性、プライマーを含まない、シリコーン硬質コーティング組成物の製造、特性及び硬化は、当業者には、既知であり、例えば、刊行物 US 5 503 935 に詳細に記載されており、その内容は本明細書に参照される。
【００３６】
更に、水／アルコール混合物中に分散された１０〜５０重量％の固形分を有するシリカゾルとメチルシランに基づく重縮合物を、耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物として用いることができる。混合物中に分散した固形分は、特に１０〜７０重量％のシリカゾル、好ましくは３０〜９０重量％の量の、有機トリアルコキシシランから誘導される部分縮合物であって、好ましくは式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３［但し、Ｒ’は、１〜３の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１３の炭素原子を有するアリール基から成る群から選択され、Ｒは、１〜８の炭素原子を有するアルキル基と６〜２０の炭素原子を有するアリール基から成る群から選択される］を有する部分縮合物を含んで成る。コーティング組成物は、アルカリ性のｐＨ、特にｐＨ７．１〜約７．８を有することが好ましく、それは、コーティング組成物の硬化温度で揮散し得る塩基によって達成される。そのようなコーティング組成物の製造、特性及び硬化は、当業者に原則既知であり、例えば、刊行物 US 4 624 870 に記載されており、その内容は、本明細書で参照される。
【００３７】
刊行物 US 4 624 870 に記載の上述のコーティング組成物は、基材（Ｓ）と耐引掻性層（ＳＲ）との間に中間層を形成する、適するプライマーと組み合わせて通常使用される。適するプライマー組成物は、例えば、ポリアクリレートプライマーである。適するポリアクリレートプライマーは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル及び一般式：
【化１】
2006526494.tif 000002
［但し、Ｙは、Ｈ、メチル又はエチルを示し、Ｒは、Ｃ１〜１２アルキル基を示す］を有するモノマーのコポリマーに基づくものである。ポリアクリレート樹脂は、熱可塑性でも熱硬化性でもよく、溶媒に溶けることが好ましい。例えば、プロピレングリコールメチルエーテル等の迅速に蒸発する溶媒と、例えばジアセトンアルコール等のよりゆっくり蒸発する溶媒との溶媒混合物中のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の溶液を、例えば、アクリレート樹脂溶液として用いることができる。特に適するアクリレートプライマー溶液は、
（Ａ）ポリアクリル樹脂及び
（Ｂ）（ｉ）標準状態で１５０〜２００℃の沸点を有し、（Ａ）が自由に溶ける溶媒５〜２５重量％、及び
（ｉｉ）標準状態で９０〜１５０℃の沸点を有し、（Ａ）が溶けるより弱い溶媒７５〜９５重量％
を含んで成る熱可塑性プライマー組成物である。
【００３８】
最後に例示した熱可塑性プライマー組成物の製造、特性及び乾燥は、当業者に既知であり、例えば、刊行物 US 5 041 313 （その内容は、本明細書に参照される）に詳細に説明されている。既に上述したように、プライマー層は、基材（Ｓ）と耐引掻性層（ＳＲ）との間に配置され、その二つの層間の付着を向上するように作用する。
【００３９】
メチルシランとシリカゾルに基づく耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物は、更に、例えば、刊行物 EP 0570 165 A2、 US 4 278 804、 US 4 495 360、 US 4 624 870、 US 4 419 405、 US 4 374 674 及び US 4 525 426 （それらの内容は、本明細書に参照される）に説明されている。
【００４０】
（３）シリカゾル−変性シリルアクリレート系
シリルアクリレートに基づく重縮合物を、耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物として更に用いることができる。シリルアクリレートに加え、これらのコーティング組成物は、コロイドシリカ（シリカゾル）を含んで成ることが好ましい。可能なシリルアクリレートは、
特に、一般式：
【化２】
2006526494.tif 000003
［但し、Ｒ３及びＲ４は、同じでも異なってもよい一価炭化水素基、Ｒ５は、２〜８の炭素原子を有する二価炭化水素基、Ｒ６は、水素又は一価炭化水素基を示し、係数ｂは、１〜３の値の整数であり、係数ｃは、０〜２の値の整数であり、係数ｄは、（４−ｂ−ｃ）の値の整数である］のアクリルオキシ−官能性シラン、又は
一般式：
【化３】
2006526494.tif 000004
［但し、Ｒ７及びＲ８は、同じでも異なってもよい一価炭化水素基、Ｒ９は、２〜８の炭化原子を有する二価炭化水素基を示し、係数ｅは、１〜３の値の整数であり、係数ｆは、０〜２の値の整数であり、係数ｇは、（４−ｅ−ｆ）の値の整数である］のグリシドキシ−官能性シラン及びそれらの混合物である。これらのアクリルオキシ−官能性シラン及びグリシドキシ−官能性シランは、原則として、当業者に既知であり、例えば、DE 31 26 662 A1 （それは、本明細書に参照される）に記載されている。特に、適するアクリルオキシ−官能性シランは、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン及び２−アクリロキシエチルトリエトキシシランである。特に適するグリシドキシ−官能性シランは、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び２−グリシドキシエチルトリエトキシシランである。これらの化合物も、DE 31 26 662 A1に記載されている。これらのコーティング組成物は、更なる成分としてアクリレート化合物、特にヒドロキシアクリレートを更に含んで成ることができる。更に使用できるアクリレート化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラハイドロフルフリルメタクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。特に好ましいこのタイプのコーティング組成物は、１００重量部のコロイドシリカ、５〜５００重量部のシリルアクリレート及び１０〜５００重量部の更にアクリレートを含んで成るものである。触媒量の光開始剤と組み合わせて、基材（Ｓ）に適用後、DE 31 26 662 A1に記載のように、ＵＶ照射によって硬化して、耐引掻性層（ＳＲ）を形成することができる。更にコーティング組成物は、常套の添加剤を含んで成ってよい。上述の成分に加え、例えば、トリアジン又はジベンジルレゾルシノール誘導体等のＵＶ吸収剤も含んで成り、放射線によって硬化し得る US 5 990 188 に記載の耐引掻性コーティングは、更に特に適する。更に、シリルアクリレート及びシリカゾルに基づくコーティング組成物は、刊行物 US 5 468 789、US 5 466 491、US 5 318 850、US 5 242 719 及び US 4 455 205 （これらの内容は、本明細書で参照される）に記載されている。
【００４１】
（４）他のナノ粒子で変性したシリルアクリレート系
ナノスケールのＡｌＯ（ＯＨ）粒子、特にナノスケールのベーマイト粒子を、更なる成分として含んで成るシリルアクリレートに基づく重縮合物を、更にコーティング組成物として用いることができる。そのようなコーティング組成物は、例えば、刊行物 WO 98/51747 A1、WO 00/14149 A1、DE-A 197 46 885、US 5 716 697 及び WO 98/04604 A1 （それらの内容は、本明細書で参照される）に記載されている。光開始剤を加えることによって、基材（Ｓ）に適用後、これらのコーティング組成物をＵＶ照射によって硬化させ、耐引掻性層（ＳＲ）を形成できる。
【００４２】
（５）環状有機（又はオルガノ）シロキサン系
多官能性環状有機シロキサンに基づく重縮合物を、更に、耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物として使用することができる。可能なそのような多官能性環状有機シロキサンは、特に、下記一般式のものである：
【化４】
2006526494.tif 000005
［但し、ｍ＝３〜６、好ましくは３〜４、ｎ＝２〜１０、好ましくは２〜５、特に好ましくは２、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
分子内のｎとＲは、同じでも異なってもよく、好ましくは同じであり、及び
更に置換基は、下記の意味を有する：
（Ａ）Ｘ＝ハロゲン、即ち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ、好ましくはＣｌ、ａ＝１〜３又はＸ＝ＯＲ’、ＯＨ、ａ＝１〜２（Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル）、又は
（Ｂ）Ｘ＝（ＯＳｉＲ２）ｐ［（ＣＨ２）ｎＳｉＹａＲ３−ａ］、ａ＝１〜３、ここで、同一分子内のａは、同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい、
Ｐ＝０〜１０、好ましくはｐ＝０、及び
Ｙ＝ハロゲン、ＯＲ’、ＯＨ、好ましくはＣｌ、ＯＲ’、ＯＨであり、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル、又は
（Ｃ）Ｘ＝（ＯＳｉＲ２）ｐ［（ＣＨ２）ｎＳｉＲ３−ａ［（ＣＨ２）ｎＳｉＹａＲ３−ａ］ａ］、ａ＝１〜３、ここで、同一分子内のａは、同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい、
Ｐ＝０〜１０、好ましくはｐ＝０、及び
Ｙ＝ハロゲン、ＯＲ’、ＯＨ、好ましくはＣｌ、ＯＲ’、ＯＨであり、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル］。
【００４３】
ｎ＝２、ｍ＝４、Ｒ＝メチル及びＸ＝ＯＨ、Ｒ’＝メチル、エチルであるＯＲ’及びａ＝１である化合物が特に適する。そのような多官能性環状有機シロキサンの製造と特性及び耐引掻性コーティング組成物でのそれらの使用は当業者には既知であり、例えば、刊行物 DE 196 03 241 C1 （その内容は、本明細書に参照される）に記載されている。更に、環状有機シロキサンに基づくコーティング組成物は、例えば、刊行物 WO 98/52992、DE 197 11 650、WO 98/25274 及び WO 98/38251 （それらの内容の本明細書に参照される）に記載されている。
【００４４】
（６）ナノ粒子で変性されたエポキシシラン系
更に、エポキサイド基を有する加水分解性シランに基づく重縮合物は、耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物として適する。好ましい耐引掻性層（ＳＲ）は、非加水分解性置換基にエポキサイド基を有し場合によりチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコレートとルイス酸から選択される硬化触媒を有する少なくとも一のシランに基づくゾル−ゲル法で製造される重縮合物を含んで成るコーティング組成物を硬化することによって得ることができるものである。そのような耐引掻性層（ＳＲ）の製造と特性は、例えば、DE 43 38 361 A1 に記載されている。
【００４５】
エポキシシランとナノ粒子に基づく耐引掻性層のための好ましいコーティング組成物は、
−加水分解により分離（又は解裂）できず、Ｓｉと直接結合し、エポキサイド基を含む少なくとも一の基を有するケイ素化合物（Ａ）、
−粒状材料（Ｂ）、
−Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｎ又はＶの加水分解性化合物（Ｃ）及び、
−好ましくは、更に、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌの加水分解性化合物（Ｄ）
を含んで成るものである。
【００４６】
そのようなコーティング組成物は、特に十分に材料に付着する高度に耐引掻性コーティングを生ずる。
【００４７】
化合物（Ａ）〜（Ｄ）を、以下により詳細に説明する。化合物（Ａ）〜（Ｄ）は、耐引掻性層（ＳＲ）のため組成物に含まれ得るのみならず、トップ層（Ｔ）のための組成物（又は混合物）に追加の成分としても含まれ得る。
【００４８】
ケイ素化合物（Ａ）
ケイ素化合物（Ａ）は、２又は３、好ましくは３の加水分解性基と１又は２、好ましくは１の非加水分解性基を有するケイ素化合物である。二つの非加水分解性基のただ一つ又は少なくとも一は、エポキサイド基を有する。
【００４９】
加水分解性基の例は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、特に、Ｃｌ及びＢｒ）、アルコキシ（特に、Ｃ１〜４のアルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ）、アリールオキシ（特に、Ｃ６〜１０のアリールオキシ、例えば、フェノキシ）、アシルオキシ（特に、Ｃ１〜Ｃ４のアシルオキシ、例えば、アセトキシ及びプロピオニルオキシ）及びアルキルカルボニル（例えば、アセチル）である。特に好ましい加水分解性基は、アルコキシ基、特に、メトキシ及びエトキシである。
【００５０】
エポキシ基を有さない非加水分解性基の例は、水素、アルキル、特にＣ１〜４アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル）、アルケニル（特に、Ｃ２〜４アルケニル、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル及びブテニル）、アルキニル（特に、Ｃ２〜４アルキニル、例えば、アセチレニル及びプロパルギル）及びアリール、特に、Ｃ６〜１０アリール（例えば、フェニル及びナフチル）であり、上述の基は、場合により、例えば、ハロゲン及びアルコキシ等の一又はそれ以上の置換基を有することができる。メタクリル−及びメタクリルオキシプロピル基も、これに関して例示できる。
【００５１】
エポキサイド基を有する非加水分解性基の例は、特に、グリシジル又はグリシジルオキシ基を有するものである。
【００５２】
本発明に基づいて使用できるケイ素化合物（Ａ）の具体例は、例えば、EP-A-195 493 の第８及び９頁に見ることができる。
【００５３】
本発明に基づいて特に好ましいケイ素化合物（Ａ）は、一般式：
Ｒ３Ｓｉ’
［但し、Ｒ基は、同じでも異なってもよく（好ましくは同じである）、加水分性基（好ましくはＣ１〜４アルコキシ、特に、メトキシ及びエトキシ）であり、Ｒ’は、グリシジル−又はグリシジルオキシ−（Ｃ１〜２０）−アルキレン基、特に、β−グリシジルオキシエチル−、γ−グリシジルオキシプロピル−、δ−グリシジルオキシブチル−、ε−グリシジルオキシペンチル−、ω−グリシジルオキシヘキシル−、ω−グリシジルオキシオクチル−、ω−グリシジルオキシノニル−、ω−グリシジルオキシデシル−、ω−グリシジルオキシドデシル−及び２−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルである］
のものである。
【００５４】
本発明に基づいて、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＰＴＳと省略する）が、利用し易いので、特に好ましく使用される。
【００５５】
粒状材料（Ｂ）
粒状材料（Ｂ）は、１〜１００、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する、Ｓｉ、Ａｌ及びＢ及び遷移金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＣｅの酸化物、水和した（又は含水）酸化物、窒化物又は炭化物、及びそれらの混合物である。これらの材料を粉の形態で用いることができるが、ゾル（特に、酸−安定化ゾル）の形態で用いることが特に好ましい。好ましい粒状材料は、ベーマイト、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２である。ナノスケールのベーマイト粒子が特に好ましい。粒状材料（又は粒子状材料）は、粉の形態で市販されており、それからの（酸−安定化）ゾルの製造は、従来技術で既知である。本明細書において、更に、後述する製造例を参照してよい。グアニジンプロピオン酸を用いるナノスケールのチタン窒化物の安定化の原理は、例えば、ドイツ特許出願 DE-A 43 34 639 に記載されている。
【００５６】
例えば、ベーマイト粉末を希ＨＣｌに懸濁することで得られる、２．５〜３．５、好ましくは２．８〜３．２の範囲のｐＨを有するベーマイトゾルは、特に好ましく用いられる。
【００５７】
ナノスケールの粒子に変化（又は変動）を生ずると、一般に、対応する材料の屈折率の変化が同時に起こる。従って、例えば、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２によりベーマイト粒子を置換することで、ローレンツ−ローレンツの式（Lorentz-Lorentz equation）に基づいてマトリックスとより高い屈折性成分の体積から相加的に生ずるより高い屈折率を有する材料がもたらされる。
【００５８】
例示したように、二酸化セリウムを、粒状材料として用いることができる。これは、１〜１００、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍの範囲の粒子サイズを有することが好ましい。この材料は、粉の形態で使用できるが、ゾル（特に、酸−安定化ゾル）の形態で使用することが好ましい。粒子状酸化セリウムは、ゾルの形態及び粉末の形態で市販されており、それらからの（酸−安定化）ゾルの製造は、従来技術で既知である。
【００５９】
化合物（Ｂ）は、耐引掻性層（ＳＲ）のためのコーティング組成物の固形分を基準として、耐引掻性層（ＳＲ）のための組成物中で、３〜６０重量％の量で用いることが好ましい。
【００６０】
加水分解性化合物（Ｃ）
ケイ素化合物（Ａ）に加えて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＶから成る群からの元素の他の加水分解性化合物も、耐引掻性層コーティング組成物を製造するために用いることができ、ケイ素化合物（Ａ）と一緒に加水分解可能であることが好ましい。
【００６１】
化合物（Ｃ）は、一般式：
【化５】
2006526494.tif 000006
［但し、Ｍは、ａ）Ｓｉ＋４、Ｔｉ＋４、Ｚｒ＋４、Ｓｎ＋４、又はｂ）Ａｌ＋３、Ｂ＋３又は（ＶＯ）＋３を示し、Ｒは、加水分解性基であり、Ｒ’は、非加水分解性基を示し、ｘは、四価の金属元素Ｍの場合（ａの場合）、ｘは、１〜４でありえ、三価の金属元素Ｍの場合（ｂの場合）、ｘは１〜３でありえる］
のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｎ及びＶの化合物である。複数の基Ｒ及び／又はＲ’が化合物（Ｃ）に存する場合、各々の場合、これらは同じであっても異なってもよい。好ましくはｘは１以上であり、即ち、化合物（Ｃ）は、少なくとも１の、好ましくは複数の加水分解性基を有する。
【００６２】
加水分解性（又は加水分解可能）基の例は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、特に、Ｃｌ及びＢｒ）、アルコキシ（特に、Ｃ１〜４のアルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ）、アリールオキシ（特に、Ｃ６〜１０のアリールオキシ、例えば、フェノキシ）、アシルオキシ（特に、Ｃ１〜Ｃ４のアシルオキシ、例えば、アセトキシ及びプロピオニルオキシ）及びアルキルカルボニル（例えば、アセチル）である。特に好ましい加水分解性基は、アルコキシ基、特に、メトキシ及びエトキシである。
【００６３】
非加水分解性基の例は、水素、アルキル、特にＣ１〜４アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル及びｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）、アルケニル（特に、Ｃ２〜４アルケニル、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル及びブテニル）、アルキニル（特に、Ｃ２〜４アルキニル、例えば、アセチレニル及びプロパルギル）及びアリール（特に、Ｃ６〜１０アリール、例えば、フェニル及びナフチル）であり、上述の基は、場合により、例えば、ハロゲン及びアルコキシ等の一又はそれ以上の置換基を有することができる。メタクリル−及びメタクリルオキシプロピル基も、これに関して例示できる。
【００６４】
トップ層組成物（又は混合物）に含まれる式Ｉの化合物の例としてのものに加えて、化合物（Ｃ）の下記の好ましい例を例示できる：
【化６】
2006526494.tif 000007
【００６５】
ＳｉＲ４タイプの化合物［但し、Ｒ基は、同じでも異なってもよく、加水分解性基、好ましくは、１〜４の炭素原子を有するアルコキシ基、特に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキシである］を、特に好ましく用いることができる。
【００６６】
以上のように、これらの化合物（Ｃ）（特に、ケイ素化合物）は、Ｃ−Ｃ二重結合又は三重結合を含む非加水分解性基を有してもよい。そのような化合物を、ケイ素化合物（Ａ）と一緒に（又は代わりに）用いる場合、例えば（メタ）アクリレート等のモノマー（好ましくはエポキサイド又は水酸基を含むもの）を組成物中に追加的に加えることができる（もちろん、これらのモノマーも、例えば、有機ポリオールのポリ（メタ）アクリレート等の同じタイプの二又はそれ以上の官能基を有してよく；有機ポリエポキサイドの使用も可能である）。対応する組成物の熱的又は光化学的に誘起される硬化の間、有機変性無機マトリックスの構築に加え、有機種の重合が生じ、その結果として、架橋密度及び従って対応するコーティングと成形物品の硬度も増加する。
【００６７】
化合物（Ｃ）は、１モルのケイ素化合物（Ａ）当たり、０．２〜１．２モルの量で、耐引掻性層（ＳＲ）のための組成物中で用いることが好ましい。
【００６８】
加水分解性化合物（Ｄ）
加水分解性化合物（Ｄ）は、下記一般式：
Ｍ（Ｒ'''）ｍ
［但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌを示し、Ｒ'''基は、同じでも異なっていてもよく、加水分解性基を示し、ｎは４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）又は３（Ｍ＝Ａｌ）である］
のＴｉ、Ｚｒ又はＡｌの化合物である。
【００６９】
加水分解性基の例は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、特に、Ｃｌ及びＢｒ）、アルコキシ（特に、Ｃ１〜６のアルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ）、アリールオキシ（特に、Ｃ６〜１０のアリールオキシ、例えば、フェノキシ）、アシルオキシ（特に、Ｃ１〜Ｃ４のアシルオキシ、例えば、アセトキシ及びプロピオニルオキシ）及びアルキルカルボニル（例えば、アセチル）、又はＣ１〜６アルコキシ−Ｃ２〜３アルキル基、即ち、Ｃ１〜６アルキルエチレングリコール又はエチレングリコールから誘導される基であり、ここで、アルコキシは、上述と同じ意味を有する。
【００７０】
特に好ましくは、Ｍは、アルミニウムであり、Ｒ'''は、エタノレート、ｓｅｃ−ブタノレート、ｎ−プロパノレート又はｎ−ブトキシエタノレートである。
【００７１】
化合物（Ｄ）は、１モルのケイ素化合物（Ａ）当たり０．２３〜０．６８モルの量で、耐引掻性層（ＳＲ）のための組成物中で用いることが好ましい。
【００７２】
耐引掻性層コーティング組成物のより親水性特性を達成するために、触媒としてルイス塩基（Ｅ）を場合により追加的に用いることができる。
【００７３】
少なくとも一の非加水分解性基を有し、炭素原子に直接結合する５〜３０のフッ素原子を有し、これらの炭素原子は、少なくとも二つのＳｉ原子で隔てられている加水分解性ケイ素化合物（Ｆ）を、更に場合により追加的に用いることができる。そのようなフッ素化シランの使用により、対応するコーティングは追加的に与えられる防濁性及び疎水性がもたらされる。
【００７４】
耐引掻性層（ＳＲ）のための組成物の製造は、以下に詳細に説明する方法で行うことができるが、２．０〜６．５、好ましくは２．５〜４．０の範囲のｐＨを有する材料（Ｂ）のゾルを、他の成分の混合物と反応させる。
【００７５】
それらは、更に以下に規定する方法で製造することがより好ましく、（Ａ）と（Ｃ）の混合物に、先に規定したゾルを、二つの部分に分けて加える。特に温度を保持して加えることが好ましい。（Ｂ）の二つの部分の間に、好ましくは特定の温度で（Ｄ）の添加を、行う。
【００７６】
加水分解性ケイ素化合物（Ａ）は、場合により化合物（Ｃ）と一緒に、水溶液中の酸触媒を（好ましくは室温で）用いて、加水分解性基の１モル当たり約１／２モルの水を用いて、予備的に加水分解することができる。予備加水分解用触媒として塩酸を用いることが好ましい。
【００７７】
粒状材料（Ｂ）は、水中に懸濁させることが好ましく、ｐＨは、２．０〜６．５、好ましくは２．５〜４．０に調整する。酸性化するために塩酸を用いることが好ましい。ベーマイトを粒状材料（Ｂ）として用いる場合、これらの条件下で、透明なゾルが形成する。
【００７８】
化合物（Ｃ）を化合物（Ａ）と混合する。上述したように懸濁した粒状材料（Ｂ）の第一部分をその後加える。量は、それに含まれる水が、化合物（Ａ）と（Ｃ）の半化学量論量（又は化学量論量の半分）の加水分解に十分であるように選択することが好ましい。合計量の１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００７９】
反応は、わずかに発熱的に進行する。第一発熱反応がおさまった後、加熱して温度を約２８〜３５℃、好ましくは約３０〜３２℃に調整し、反応を開始させ、２５℃より高い、好ましくは３０℃より高い、更に好ましくは３５℃より高い内部温度に達した。材料（Ｂ）の第一部分の添加を終えたら、温度を更に０．５〜３時間、好ましくは１．５〜２．５時間維持し、その後混合物を約０℃に冷却した。残る材料（Ｂ）を０℃の温度でゆっくり加えることが好ましい。その後、化合物（Ｄ）と場合によりルイス塩基（Ｅ）を約０℃でゆっくり加えるが、これは材料（Ｂ）の第一部分の添加後も好ましい。材料（Ｂ）の第二部分を加える前に、温度をその後約０℃で０．５〜３時間、好ましくは１．５〜２．５時間保った。その後、残る材料（Ｂ）を約０℃の温度でゆっくり加えた。滴下して加える溶液を反応器に加える前に、約１０℃に予め冷却することが好ましい。
【００８０】
化合物（Ｂ）の第二部分を約０℃でゆっくり加えた後、冷却をはずすことが好ましく、その結果、１５℃より高い温度（室温）に反応混合物を暖めることを、追加の加熱をすることなく、ゆっくり行った。
【００８１】
耐引掻性層組成物のレオロジー的性質を調整するために、製造のいずれかの所望の段階で、場合により、不活性溶媒又は溶媒混合物を加えることができる。これらの溶媒は、トップ層組成物用に説明した溶媒であることが好ましい。
【００８２】
耐引掻性層組成物は、トップ層組成物のために説明した常套の添加剤を含んで成ることができる。
【００８３】
耐引掻性層組成物を適用し、表面の乾燥後、好ましくは熱的に５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、特に１１０〜１３０℃で、硬化を行う。この条件下の硬化時間は、１２０分より短く、好ましくは９０分より短く、特には６０分より短くすべきである。
【００８４】
硬化した耐引掻性層（ＳＲ）の層厚は、０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍであるべきである。
【００８５】
耐引掻性層（ＳＲ）と防曇性トップ層（Ｔ）との間の中間層として、更に高耐引掻性層（ＳＳＲ）の形成
もし必要であれば、シランに基づく溶媒―含有コーティング組成物を表面処理耐引掻性層（ＳＲ）に適用し、それを硬化することで、高耐引掻性層（ＳＳＲ）を形成（又は製造）できる。
【００８６】
高耐引掻性層（ＳＳＲ）のためのコーティング組成物は、例えば、DE 199 52 040 A1 に記載のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とグリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）のコーティングゾルであってよい。コーティングゾルは、ＨＣｌ−酸水溶液中溶媒としてエタノールを用いてＴＥＯＳを予備的に加水分解し縮合（又は凝縮）することで製造される。その後、このようにして予備的に加水分解したＴＥＯＳにＧＰＴＳを攪拌して加え、加熱しながらゾルをしばらくの間攪拌した。他の変形は、DE 102 45 729、DE 102 45 725 及び DE 102 52 421 に記載されている。
【実施例】
【００８７】
例１
３５４．５ｇ（３．０モル）のｎ−ブトキシエタノールを、２４６．３ｇ（１．０モル）のアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブタノレートに、攪拌しながら滴下して加えたが、その間温度は約４５℃に上昇した。冷却後、アルミネート溶液を閉じた容器中に保存しなければならない。
【００８８】
まず、１，２３９ｇの０．１ＮＨＣｌを容器に入れた。１２３．９ｇ（１．９２モル）のベーマイト（Disperal Sol P3（登録商標）、コンデア社（Condea））を、攪拌しながら加えた。その後、混合物を室温で１時間攪拌した。固体不純物を分離するために、ローパスフィルター（又は低域濾過フィルター）を通して、溶液を濾過した。
【００８９】
７８７．８ｇ（３．３３モル）のＧＰＴＳ（γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）と６０８．３ｇのＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）（２．９２モル）を混合し、混合物を１０分間攪拌した。２１４．６ｇのベーマイトゾルを、約２分間でこの混合物に加えた。添加から２〜３分後に、ゾルを約２８〜３０℃に加熱し、約２０分後に透明に成った。その後混合物を３５℃で約２時間攪拌し、その後約０℃に冷却した。
【００９０】
上述したように製造し、１．０モルのＡｌ（ＯＥｔＯＢｕ）３を含むｓｅｃ−ブタノール中のＡｌ（ＯＥｔＯＢｕ）３溶液６００．８ｇを、その後０℃±２℃で加えた。添加が終了した際、混合物を約０℃で更に２時間攪拌し、残るベーマイトゾルも、０℃±２℃で加えた。その後、得た反応混合物の室温への昇温を加熱することなく約３時間で行った。Ｂｙｋ（登録商標）３０６（Ｂｙｋ社）を、フロー剤（flow agent）として加えた。混合物を濾過し、得たラッカーを＋４℃で保管した。
【００９１】
例２
ＧＰＴＳとＴＥＯＳを最初に容器に入れて混合した。シランの半化学量論量（又は化学量論量の半分）の予備的加水分解に必要な量のベーマイト分散物（例１と同様にして製造した）を、攪拌しながら、ゆっくり流し込んだ。その後、反応混合物を室温で２時間攪拌した。その後溶液を低温保持装置を用いて０℃に冷却した。アルミニウムトリブトキシエタノレートをその後滴下ロートを介して滴下して加えた。アルミネートの添加後、混合物を０℃で更に１時間攪拌した。その後、ベーマイト分散物の残りを、低温保持装置で冷却しながら加えた。室温で１５分間攪拌後、二酸化セリウム分散物とＢｙｋ（登録商標）３０６（フロー剤として）を加えた。
【００９２】
バッチの量
【表１】
2006526494.tif 000008
【００９３】
例３（プライマー）
特許出願EP-A 1282 673 に基づいて、６ｇのアラルジット（Araldit）ＰＺ３９６２と１．３ｇのアラルジットＰＺ３９８０を１３９．８８ｇのジアセトンアルコールに室温で溶かすことによって、プライマー溶液を調製した。
【００９４】
例４
２０３ｇのメチルトリメトキシシランを、１．２５ｇの氷酢酸と混合した。１２５．５．ｇのルドックス（Ludox）（登録商標）ＡＳ（アンモニウム安定化コロイドシリカゾル、デュポン社、約２２ｎｍのシリケート粒子径を有する４０％ＳｉＯ２、ｐＨは９．２）を、ＳｉＯ２含有量を３０重量％に調整するために、４１．５ｇの脱イオン水で希釈した。このものを酸性にしたメチルトリメトキシシランに攪拌しながら加えた。更に１６〜１８時間室温で溶液を攪拌した後、イソプロパノール／ｎ−ブタノール（重量比１：１）の溶媒混合物を加えた。最後に、３２ｇのＵＶ吸収剤４−［γ−（トリ−（メトキシ／エトキシ）シリル）プロポキシ］−２−ヒドロキシベンゾフェノンを加えた。混合物を室温で二週間攪拌した。組成物は、２０重量％の固形分を有し、固形分を基準として１１重量％のＵＶ吸収剤を含んでいた。コーティング組成物は、室温で約５ｃＳｔの粘度を有していた。
【００９５】
重縮合反応を促進するために、０．２重量％のテトラブチルアンモニウムアセテートを、適用する前に均一に混合した。
【００９６】
例５（プライマー）
３．０部のポリメチルメタクリレート（エルバサイト：Elvacite（登録商標）２０４１、デュポン社）を、１５部のジアセトンアルコール及び８５部のプロピレングリコールモノメチルエーテルと混合し、混合物を７０℃で２時間攪拌して、成分を完全に溶解した。その後、０．５部のＵＶ吸収剤ウヴィノールＮ５３９（シアノアクリレート、ＢＡＳＦ社、ルードビッヒシャッフェン（Ludwigshafen））を溶液に加えた。
【００９７】
例６
０．４重量％のシリコーンフロー剤（silicone flow agent）と０．３重量％のアクリレートポリマー、即ち、ジョンクリル（Joncryl）５８７（Ｍｎ４，３００）（Ｓ．Ｃ．ジョンソンワックス社（S.C. Johnson Wax Company）、ラシーン（Racine）、ウィスコンシン州）を、例４で調製したコーティングゾルに加え攪拌した。重縮合反応を促進するために、塗工前に例４のように、０．２重量％のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテートを混合して均一にした。
【００９８】
試験体（又は供試体）の作製
射出成形機ＦＨ１６０（クネックナー社：Kloeckner）を用いて、射出成形法で、１００×１５０×３．２ｍｍの寸法のシートを、ポリカーボネート（マクロロン（Makrolon）（登録商標）３１０３）及びマクロロン（登録商標）ＡＬ２６４７、バイエル社）から作製（又は製造）した。ポリカーボネート粒は、処理する前に、残留水分が０．０１％より少なくなるように、循環空気乾燥箱で１２０℃で２４時間乾燥した。メルト温度は３００℃であった。モールドを９０℃に加熱した。圧縮圧は７７０ｂａｒであり、保持圧力は７００ｂａｒであった。射出成形操作の全サイクル時間は、４８．５秒であった。
【００９９】
マクロロン３１０３は、約３１，０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有するＵＶ安定化ビスフェノールＡポリカーボネートである。マクロロンＡＬ２６４７もビスフェノールＡポリカーボネートであるが、ＵＶ安定剤、離型剤及び熱安定剤からの添加剤のパッケージを含む。平均分子量Ｍｗは、約２６，５００ｇ／モルである。
【０１００】
耐引掻性コーティング系を用いるポリカーボネートシートのコーティング
得られたコーティング組成物を用いて、試験片を下記のように作製した：
ポリカーボネートの射出成形シートを、イソプロパノールを用いて清浄にし、場合により、プライマー溶液を用いて浸すことによってプライマー処理をした。
【０１０１】
プライマー溶液を表面上乾燥し、例３のプライマーの場合、その後１３０℃で３０分間追加の熱処理をした。
プライマー処理をしたポリカーボネートシートをその後耐引掻性コーティング組成物（例１、２、４）で浸した。例６の耐引掻性コーティング組成物については、プライマー処理を省略した。ホコリが付かないほど乾燥するための空中での蒸発時間は、２３℃、５３％相対大気湿度で３０分間であった。ホコリが付かないほど乾燥したシートを１３０℃のオーブン中で３０〜６０分間加熱後、室温に冷やした。
【０１０２】
防曇性トップ層の生成
硬化を行った後、コートしたシートを室温で二日間保管した。その後、ＦＴＳ４０１装置（アルコテック（Arcotec）社、メンズハイム（Moensheim）、ドイツ）を用いるフレーミング（発炎燃焼又は火焔吹き付け：flaming）により、防曇性トップ層を生成（又は形成）した。ベルト速度は２０ｍ／分、空気量は１２０、ガス量は５．５ｌ／分であった。装置の組み合わせＦＴＳ２０１Ｄ／９９９０００１７をシリケート化に用いた。
【０１０３】
コートしたシートの試験
二日間室温で保管後、これらのシートの下記表面特性を測定した：
−ＤＩＮ  ＥＮ  ８２８に基づく、表面張力と水接触角
−”Einige Aspekte der Benetzungstheorie und ihre Anwendungen auf die Untersuchung der Veraenderung der Oberflaecheneigenschaften von Polymeren”in Farbe und Lack, volume 77, No. 10, 1971, p 997 （塗料及びラッカーの「ポリマーの表面の性質の変化の試験に関する湿潤理論の解釈とその応用」第７７巻、第１０号、１９７１年、第９９７頁）以降 の式（８）に基づく表面張力のポーラー・コンテント
−モデル温室試験
−スチーム試験
【０１０４】
モデル温室試験
コートしたポリカーボネートシートを、コートした面を下方にして、６０°の角度で、モデル温室の屋根に固定し、その結果、液滴形成を観察することによって、水拡散作用を比較することができる。気温５０℃で大気湿度１００％を達成するように、熱源を用いて温室内で水を蒸発させた。
【０１０５】
シートをこれらの条件下で６時間保管し、その後、乾燥加熱箱（又はオーブン）中４０℃で４時間加熱した。水拡散効果が消えるまで（それは、シート上の液滴の形成によって知ることができる）、温室中と加熱乾燥箱中の手順を、その後常に交互に繰り返した。液滴形成を生じる前のサイクル（又は繰り返し）回数は、防曇性層の寿命の特徴として現れる。
【０１０６】
スチーム試験（１００℃）
スチーム試験を更なる試験として行った。この場合、コートしたポリカーボネートシートを１００℃で暑い閉鎖したスチーム雰囲気に暴露した。水拡散効果が消え、液滴の最初の形成を生じた時間を観察した。
【０１０７】
本発明に基づいて調製された全ての防曇性層は、３時間後であっても機能した。
評価結果は、表２に示した。
【０１０８】
【表２】
2006526494.tif 000009
【国際調査報告】
2006526494.tif 000010
2006526494.tif 000011
2006526494.tif 000012
2006526494.tif 000013
2006526494.tif 000014
2006526494.tif 000015