(57)【要約】この発明は、基板の上に配置される接着層と、接着層の上に配置される遷移層と、ダイヤモンド状カーボンの被覆層とを有する、磨耗保護、腐食保護、および滑り特性の向上などのための層システムの生成を可能にする装置およびプロセスを記載しており、接着層は、周期表の第４、第５、および第６族の元素ならびにシリコンを含む元素の群の少なくとも１つの元素を含み、遷移層はカーボンおよび前述の群の少なくとも１つの元素を含み、被覆層は本質的にダイヤモンド状カーボンからなっており、層システムは少なくとも１５ＧＰａ、好ましくは少なくとも２０ＧＰａの硬度と、ＶＤＩ３８２１、シート４に従った少なくとも３ＨＦの接着性とを有している。この層システムを生成するために用いられるプロセスは、まず基板を真空チャンバ内に導入し、排気して少なくとも１０−４ｍｂａｒ、好ましくは１０−５ｍｂａｒの真空を作り出し、次にまず、基板表面を洗浄して付着している不純物があれば除去し、それから接着層をプラズマ支援堆積する。次に、接着層の構成要素の堆積とプラズマＣＶＤによる気相からのカーボンの堆積とを同時に行なうことによって、遷移層が被着される。ダイヤモンド状カーボン層が次に、気相からのカーボンのプラズマ支援堆積のみによって被着される。プロセスの最中、バイアス電圧が基板に印加され、この電圧は中間周波数範囲でパルス化され、一方、重畳された磁場が個々のプロセスステップにおいてプラズマを安定化させる。コーティングプロセスを実行するための適切な装置はしたがって、真空チャンバ（１）を有し、真空チャンバ（１）は、真空チャンバ内に真空を生成するためのポンプシステム（９）と、コーティングされる基板を受ける基板保持装置（３）と、プロセスガスの供給を投与するための少なくとも１つのガス供給ユニット（１８）と、堆積用のコーティング材を利用可能にする少なくとも１つの気化装置（１４）と、低電圧ｄ．ｃ．アークを点火するアーク生成装置（１０、１３）と、基板バイアス電圧を生成するための装置（１６）と、遠距離場を形成するための少なくとも１つまたはいくつかの磁場生成装置（１７）とを有する。この発明はまた、その表面にさらなる滑り層が設けられているＤＬＣ−滑り層システム、およびそのようなシステムを生成するためのプロセスも記載している。
2004501793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩耗保護、腐食保護、および滑り特性の向上などのための層システムであって、基板の上に配置される接着層と、接着層の上に配置される遷移層と、ＤＬＣまたはダイヤモンド層とを有しており、層システムは、ＤＬＣまたはダイヤモンド層の上に、ＤＬＣまたはダイヤモンド層の組成とは異なる化学組成を有する滑り層が配置されることを特徴とする、層システム。
【請求項２】
滑り層におけるｓｐ２結合の百分率構成比および／またはｓｐ２／ｓｐ３比は、ＤＬＣまたはダイヤモンド層におけるそれよりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の層システム。
【請求項３】
滑り層の水素含有率は、ＤＬＣまたはダイヤモンド層の水素含有率よりも大きく、そのカーボン含有率はより小さいことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の層システム。
【請求項４】
滑り層は、２０〜６０原子％、好ましくは３０〜５０原子％の水素含有率を有することを特徴とする、請求項３に記載の層システム。
【請求項５】
滑り層の厚みにわたる結合の比率の変化および／または水素含有率の増加は、連続してまたは段階的に起こることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の層システム。
【請求項６】
滑り層の金属含有率は、ＤＬＣまたはダイヤモンド層の金属含有率よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の層システム。
【請求項７】
滑り層の金属含有率は段階的に、または好ましくは連続して増加し、一方、カーボン含有率は減少することを特徴とする、請求項１に記載の層システム。
【請求項８】
ＤＬＣまたはダイヤモンド層の後に、まず、金属含有率が高い層、好ましくは金属または炭化物の層が続き、次に、金属含有率が減少しカーボン含有率が増加する層が続くことを特徴とする、請求項５および請求項６に記載の層システム。
【請求項９】
化学組成が一定の領域が、滑り層の表面に近い部分に構成されることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の層システム。
【請求項１０】
滑り層の表面の摩擦係数はμ＝１．５よりも小さく、好ましくはμ＝１．０よりも小さく、層システムの接着性は３ＨＦよりも良好、特に２ＨＦよりも良好であることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の層システム。
【請求項１１】
遷移層の厚さは、総厚さの５〜６０％、好ましくは１０〜５０％となることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の層システム。
【請求項１２】
接着層、遷移層、ＤＬＣまたはダイヤモンド層、および／または滑り層は、水素および／または不可避不純物も含み、不可避不純物は不活性ガス、特にアルゴンおよびキセノンを含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の層システム。
【請求項１３】
ＤＬＣまたはダイヤモンド層は、０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．７μｍ〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の層システム。
【請求項１４】
滑り層は、０．０５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５μｍの厚さを有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の層システム。
【請求項１５】
ダイヤモンド状カーボンのＤＬＣまたはダイヤモンド層は細粒層構造を有し、ナノ結晶性ダイヤモンドからなることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の層システム。
【請求項１６】
滑り層がＤＬＣ層システムの上に被着されることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の層システム。
【請求項１７】
基板の上に層システム、特に請求項１〜１６のいずれかに記載の層システムを生成するためのプロセスであって、以下のプロセスステップ、すなわち、
ａ）  基板を真空チャンバ内へ導入し、１０−３ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−５ｍｂａｒ未満の圧力が得られるまでチャンバを排気するステップと、
ｂ）  基板表面を洗浄するステップと、
ｃ）  基板の上に接着層をプラズマ支援堆積させるステップと、
ｄ）  接着層の上に遷移層を、接着層成分のプラズマ支援堆積と気相からのカーボンの堆積とを同時に行なうことによって堆積させるステップと、
ｅ）  遷移層の上にＤＬＣまたはダイヤモンド層を、気相からのカーボンのプラズマ支援堆積によって被着させるステップと、
ｆ）  ＤＬＣまたはダイヤモンド層の上に滑り層を、気相からのカーボンの堆積によって被着させるステップとを含み、
基板バイアス電圧は少なくともプロセスステップｃ）、ｄ）、ｅ）、およびｆ）の間に基板に印加され、プラズマは少なくともプロセスステップｄ）およびｅ）の間に磁場によって安定化されることを特徴とする、プロセス。
【請求項１８】
少なくともプロセスステップｂ）〜ｆ）のうちの１つの間、バイポーラまたはユニポーラのバイアス電圧は基板に印加され、正弦波であっても他の形状であってもよい前記バイアス電圧は、１〜１０，０００ｋＨｚ、好ましくは２０〜２５０ｋＨｚの中間周波数範囲でパルス化されることを特徴とする、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
少なくともプロセスステップｂ）〜ｆ）のうちの１つの間、好ましくは少なくともプロセスステップｄ）およびｅ）の間、基板を覆い、連続してまたは段階的に、時間的におよび／または空間的に変動可能な、均一な磁力線パターンを有する長手方向の磁場が加えられることを特徴とする、請求項１７または請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
遷移層および滑り層は、請求項３０または請求項３１に記載のプロセスによる［周期表の］第４、第５、および第６族の元素ならびにシリコンを含む元素の群の少なくとも１つの元素の堆積と、気相からのカーボンのプラズマ支援堆積とを同時に行なうことによって形成され、カーボン含有ガス、好ましくは炭化水素ガス、特にアセチレンが反応ガスとして用いられることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２１】
滑り層を被着させるため、金属含有層、好ましくは金属または炭化物の層がまずＤＬＣまたはダイヤモンド層の上に堆積され、カーボン堆積の百分率構成比は、滑り層の厚さが増すにつれ、連続してまたは段階的に表面の方向において増加されることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２２】
カーボン堆積の百分率構成比は、滑り層の厚さが増すにつれ、連続してまたは段階的に表面の方向において減少され、金属または水素堆積の百分率構成比は増加されることを特徴とする、請求項１７〜２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
ＤＬＣまたはダイヤモンド層は、気相からのカーボンのプラズマＣＶＤ堆積によって生成され、カーボン含有ガス、好ましくは炭化水素ガス、特にアセチレンが反応ガスとして用いられることを特徴とする、請求項１７〜２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
プロセスステップｂ）〜ｆ）は、１０−４ｍｂａｒ〜１０−２ｍｂａｒの圧力で実行されることを特徴とする、請求項１７〜２３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２５】
１つまたはそれ以上の基板をコーティングし、特に特色１７〜２４に記載のコーティングプロセスを実行するための装置であって、真空チャンバ（１）を有し、真空チャンバ（１）は、真空チャンバ（１）内に真空を生成するためのポンプシステム（９）と、コーティングされる基板を受ける基板保持装置（３）と、プロセスガスの供給を投与するための少なくとも１つのガス供給ユニット（８）と、堆積用のコーティング材を利用可能にする少なくとも１つの気化装置（１４）と、低電圧ｄ．ｃ．アークを点火するアーク生成装置（１０、１３）と、基板バイアス電圧を生成するための装置（１６）と、遠距離場を形成するための少なくとも１つまたはいくつかの磁場生成装置（１７）とを有する、装置。
【請求項２６】
遠距離場を形成するための磁場形成装置（１７）は少なくとも２つの電磁コイルを含み、その各々は互いに対向して配置された２つのマグネトロン装置のうちの１つを横方向に包み、対向するマグネトロン磁石システムの極性は、一方のシステムのＮ極が他方のシステムのＳ極に面するように方向づけられ、各システムに関連付けられたコイルは、磁性コイルの場が互いを補完して閉じた磁場になり、マグネトロン磁石システムの外側の極の極性と磁性コイルとが同じ方向に作用するように、電流源に同時に接続されることを特徴とする、請求項２５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、請求項１に従った層システム、請求項２１に従ったプロセス、および請求項４１に従った装置に関する。この発明の好ましい実施例は、従属請求項２〜２２、２２〜３９、および４１と、説明、例および図面とにも開示されている。
【０００２】
非常に硬い硬度と優れた滑り特性とを含むダイヤモンド状カーボン層（ＤＬＣ層）の傑出した特性、および長年にわたる世界的な研究活動にもかかわらず、より実質的な層厚（＞１μｍ）の場合ですら、通常の摩耗保護用途での産業的使用にとって十分な層接着性を有し、層を生産するための高周波数（ＨＦ）プロセスとそれに関連する多くの困難とを回避するのに十分な導電性も有する純粋なＤＬＣ層を生成することは、今のところまだ可能とはなっていない。
【０００３】
通常の摩耗保護用途の中でも、機械の組立に関する用途、中でも特に、たとえばギヤホイール、ポンプおよび成形用金型（カップ）ラム、ピストンリング、注入針、完全なベアリングまたはその個々の構成要素、その他さまざまな互いに対して動く機械部品を、摺動摩耗、点触、冷間接合などから保護するといった用途だけでなく、チッピングまたは冷間加工用に、およびダイカストにおいて採用される工具を保護するための、材料加工分野における用途についても、ここで言及されるであろう。
【０００４】
摩耗保護に関連するこれら多方面の用途可能性とは別に、このようなＤＬＣ層が用いられるかもしれない別の将来性の高い領域として、腐食保護についてもここで明白に言及すべきである。
【０００５】
純粋なＤＬＣ層は、特に高い応力を受けた表面を摩耗から保護する必要がある場合に、内部応力が高くそれに関連して接着性にかなり問題があるために、今日では多くの用途にとっては不十分な厚さしか堆積できず、またはその代わりに、たとえばシリコン、さまざまな金属およびフッ素といった他の原子を組込むことによって修正されなければならず、それはＤＬＣ層の特性も修正する。しかし、層内における応力が減少し、その結果接着性が向上することは常に、硬度の明らかな損失を伴う。このことは、特に摩耗保護用途において、コーティングされた物体の有用寿命の点で悪影響をしばしばもたらすであろう。
【０００６】
グラファイトカーボン、および／または金属もしくは金属炭化物とカーボンとの混合物といった材料を含む調整層（ｒｕｎｎｉｎｇ−ｉｎ ｌａｙｅｒ）をさらに堆積させることは、したがって考慮できない。なぜなら、調整効果を得るために必要な最小層厚が、さらなる有害な内部応力を蓄積させるだけでなく、純粋なカーボン層への接着を問題あるものにするためである。しかし、非常に硬いカーボンまたはダイヤモンド層とその上に堆積される滑り層または調整層との組合せを考慮すると、この種の層システムのみが、たとえば今日の自動車エンジンに使用される部品に対して昨今寄せられているより一層大きな要求を満たすことが可能である。
【０００７】
硬いＤＬＣ層の高い電気抵抗に鑑みて、今日一般に用いられるＤＬＣ層を生成するためのプラズマベースのプロセスは、ＨＦバイアスまたはプラズマ（以下、ＨＦ＝高周波数は、１０ＭＨｚよりも大きい周波数に言及するものとして理解されたい）を特に１３．５６ＭＨｚの産業用周波数で用いることによって、コーティング中の邪魔な電荷の蓄積をしばしば回避しようとする。この手法の公知の欠点としては、回避または支配することが困難な電子的に感度の高いプロセス制御ユニットへの干渉（ＨＦフィードバック、センダー効果など）、ＨＦ火花連結を回避するためのより多大なコスト、コーティングされるべき基板のアンテナ効果、および、それに関連してコーティングされた材料となる材料間の最小間隔が比較的大きくなり、コーティングチャンバ内で利用可能な空間および面積の最適な利用を妨げていることが挙げられる。ＨＦプロセスを用いる場合、過剰な電荷密度または間違った基板／支持体間隔などの要因が暗部（ｄａｒｋ ｓｐａｃｅｓ）の重複および結果として生じる２次プラズマの生成につながらないことを確実にするため、したがって多大な注意を払わなければならない。このような２次プラズマは、エネルギ低下を構成してプラズマ発生器への余剰負荷をもたらすだけでなく、そのような局所的なプラズマの集中はしばしば、基板の熱的過熱、および層の好ましくないグラファイト化につながる。
【０００８】
ＨＦプロセスにおける基板電圧は、以下の式に従って、基板表面に指数的に依存している。
【０００９】
【数１】
2004501793.tif 000003
【００１０】
ここで、Ｕは電圧、Ｃは静電容量、Ａは表面積を表わし、下付文字ＳおよびＥはそれぞれ、基板および逆電極を表わしている。このため基板電圧ＵＳは基板面積ＡＳが増加するにつれて急速に減少し、これは電力損失の実質的な上昇（ｕｐｔｕｒｎ）を伴う。したがって、採用されたプラズマ発生器の容量に依存して、ある最大面積のみがコーティング可能である。さもなくば、必要なイオンめっき効果を得て密度が高くよく接着する層を確実にするために、十分な電力をシステムに導入すること、または電位差（基板電圧）を十分高く設定することは不可能であることがわかるだろう。
【００１１】
さらに、ＨＦプロセスを用いる場合、たとえばいわゆるマッチボックスなどの適切な電気ネットワークによって処理中に発生器とプラズマインピーダンスとを互いに動的に適合させるために、さらなる装置を設備に導入することが、一般に必要である。
【００１２】
次の数段落では、先行技術で公知のさまざまなプロセスおよび／または層システムの簡単な一覧を示す。
【００１３】
ＥＰ  ８７  ８３６は、金属成分の構成比が０．１−４９．１％である、カソードスパッタリングにより堆積されたＤＬＣ層システムを開示している。
【００１４】
ＤＥ  ４３  ４３  ３５４  Ａ１は、窒化チタン、炭化チタン、およびホウ化チタンからなる機械的抵抗層と、カーボンを含む摩擦減少表面層とを有するチタン含有多層層システムを生成するためのプロセスを記載しており、チタンと窒素とは表面の方向に連続して減少する。
【００１５】
ＵＳ  ５  ０７８  ８４８に記載のＤＬＣ層を生成するためのプロセスは、パルス化されたプラズマジェットを利用している。小さな出力開口部しか持たない源からの方向性のある粒子放射により、このようなプロセスは、より大きな表面を均一にコーティングするには、条件付でしか好適とはならない。
【００１６】
さまざまなＣＶＤプロセス、および／またはそのようなプロセスにより生成される混合ＳｉＤＬＣ／ＤＬＣ層は、以下の文献に記載されている。
【００１７】
ＥＰ−Ａ−６５１  ０６９は、ＤＬＣおよびＳｉＤＬＣの２−５０００の交互層の摩擦減少摩耗保護システムを記載した。中間Ｓｉ層とそれに隣接するａ−ＳｉＣ：Ｈ遷移帯とを有するａ−ＤＬＣ層を堆積させて、接着性を向上させるプロセスは、ＥＰ−Ａ−６００  ５３３に記載され、ＥＰ−Ａ−８８５  ９８３およびＥＰ−Ａ−８５６  ５９２は同様に、そのような層を生成するためのさまざまなプロセスを記載している。たとえば、ＥＰ−Ａ−８８５  ９８３では、直流電圧または２０〜１０，００ｋＨｚのＭＦが基板に印加されている間（以下、ＭＦ＝中間周波数は、１〜１０，０００ｋＨｚの周波数範囲に言及するものとして理解されたい）、直流により加熱されたフィラメントによってプラズマが生成される。
【００１８】
ＵＳ  ４  ７２８  ５２９は、ＨＦプラズマの使用によりＤＬＣを堆積させる方法を記載しており、層は、１０３〜１ｍｂａｒの圧力範囲において、必要であれば不活性ガスまたは水素が加えられてもよい無酸素炭化水素プラズマから形成される。
【００１９】
ＤＥ−Ｃ−１９５  １３  ６１４に記載されたプロセスは、５０〜１０００Ｐａの圧力範囲において正のパルスの持続時間がより短いバイポーラ基板電圧を利用している。それにより、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の層の堆積と、１５〜４０ＧＰａの硬度とが得られる。
【００２０】
コーティングプラズマとは独立して生成された基板電圧を用いるＣＶＤプロセスが、ＤＥ−Ａ−１９８  ２６  ２５９に記載されており、印加される基板電圧は好ましくはバイポーラであるが、他の周期的に修正される電圧も使用してもよい。しかしこれは、プロセスを実行するために比較的高価な電気供給ユニットを必要とする。なぜならそれは二重に提供されなければならないためである。
【００２１】
さらに、従来の硬い材料の層と、滑り特性が良好なカーボンに富む被覆層との組合せを提供するプロセスは、長い間公知である。
【００２２】
たとえば、ＵＳ  ５，７０７，７４８は、金属を含む硬い材料の層（ＴｉＮ、ＴｉＡｌＶＮ、ＷＣ）と、グラファイト結合カーボン（つまりｓｐ２混成におけるカーボン）の含有率が増加した、それほど硬くない金属炭化物層とからなる層結合を開示している。金属／カーボンおよび／または金属炭化物／カーボン（ＭｅＣ／Ｃ）層の良好な滑り特性を考慮すると、これらは好ましくは、コーティングされる部分の保護に加えて、摩擦力の減少および／またはそれらが接触する物体（対抗体）の保護も得る場合に、摩擦システムにおいて用いられる。カーボン成分が多いＭｅ／Ｃ／Ｃ層はこの関係で特に効果的であることがわかっているが、これは、軟らかい被覆層が調整効果を生み出し、一方、カーボン粒子の転移により摩擦システム全体に対して潤滑効果を得ることが可能となるためである。硬い材料の層とグラファイトカーボンを含むＭｅ／ＣまたはＭｅ／Ｃ／Ｃ層との間に接着性が向上した金属中間層を有する同様の層結合が、ＷＯ  ９９−５５９２９に記載されている。
【００２３】
この発明はしたがって、かなりの硬度と優れた接着性とにより特徴付けられる比較的厚いＤＬＣ層システムを提供しようとするものであり、システムはＨＦバイアスなしで堆積されるよう、十分高いコンダクタンスも有しており、そのため、実質的なコストを伴わずかつ依然として産業的使用に非常に効果的なプロセスおよび装置を用いることが可能となる。したがって、この発明の別の課題は、適切なプロセスおよび適切な装置を利用可能とすることにある。
【００２４】
この課題は、特色１の特徴を有する層と、特色１１に従ったプロセスと、特色３０に従った装置とによって解決される。有利な実施例は、従属する特色において説明される。
【００２５】
驚くべきことに、比較的厚いＤＬＣ層にすら、特に好都合な滑り特性と所望すれば調整特性とを有するさらなる層を、結果的に接着性を悪化させることなく設けることが可能であることもわかった。このため、ＤＬＣ層の非常に硬い硬度を金属カーボン層の好都合な滑り特性と組合せることが初めて可能となった。これは、この発明に従ってＤＬＣ層の上に滑り層を堆積させることによってだけでなく、公知のＤＬＣ層および／または公知のＤＬＣ層システムの上に滑り層を堆積させるための上述のプロセスのうちの１つを用いることによっても、行なうことができる。
【００２６】
したがって、この発明の課題は、従来のＤＬＣおよび／またはダイヤモンド層に比べ、向上した滑り特性および−所望すれば−調整特性を有する、優れた接着性と高い磨耗抵抗とを備えたＤＬＣおよび／またはダイヤモンド層も提供することにある。このようなＤＬＣ−滑り層システムは、摩耗保護、腐食保護、および滑り特性の向上に有利となり得、これは特に、層システムにおいて実現することがこれまで困難であった特性も望まれる場合に有利である。
【００２７】
この発明のさらなる課題は、この発明に従ってＤＬＣ−滑り層システムを生成するためのプロセスおよび装置を利用可能とすることにある。
【００２８】
この発明に従って、この課題は、説明の第１段落にあるように達成される。
層システム
この発明に従ったＤＬＣ層システムは、以下の層構造を有する層の生成によって得られる。
【００２９】
ＩＶ、Ｖ、およびＶＩ族の元素ならびにシリコンの群からの少なくとも１つの元素を有する接着層が、基板の上に直接配置される。元素がクロムまたはチタンの接着層が好ましく、これらはこの目的に特に好適であることが判明している。
【００３０】
これに遷移層が続き、それは好ましくは、金属含有率が基板表面に対して直角の方向に減少し、一方、カーボン含有率は増加する勾配層として形成される。
【００３１】
遷移層は本質的に、カーボンと、接着層を構成する元素の群のうちの少なくとも１つの元素とを含む。好ましい実施例では、それは水素も含んでいてもよい。これに加え、遷移層と接着層とは両方とも、たとえばまわりの雰囲気から層に組込まれた原子、たとえばプロセスにおいて用いられるアルゴンまたはキセノンといった不活性ガスの原子によって構成される、不可避不純物を含む。
【００３２】
遷移層が勾配層の形で堆積される場合、被覆層の方向におけるカーボンの増加は、おそらく異なる炭化物相の増加、フリーカーボンの増加、またはこのような相と遷移層の金属相との混合によって得ることができる。当業者には周知であるように、勾配層および／または遷移層の厚さは、適切なプロセスランプ（ｒａｍｐ）／傾斜を設定することにより設定可能である。カーボン含有率の増加および／または金属相の減少は、連続していても、または個々のステップからなっていてもよく、遷移層の少なくとも一部では、層の応力をさらに減少させるため、金属に富み、カーボンに富む一連の個々の層も設けられてもよい。勾配層を形成する上述の方法により、接着層および隣接するＤＬＣ層の材料特性（弾性率、構造など）は実質的に連続するように互いに整合され、これは、さもなくば金属またはシリコンとＤＬＣとの間に生じるであろう亀裂が境界面に沿って生じる危険を抑制する。
【００３３】
層パッケージの端は、本質的にカーボンのみからなり、好ましくは水素も含み、接着層および遷移層に比べて厚さもより厚い層によって構成されている。カーボンおよび水素に加え、この層もまた、アルゴンまたはキセノンなどの不活性ガスを含んでいるかもしれない。しかしこの場合、さらなる金属元素またはシリコンはあってはならないということが全く必須である。
【００３４】
ＤＬＣ層システム全体の硬度は、１５ＧＰａより大きい値、好ましくは１０ＧＰａより大きい／１０ＧＰａに等しい値に設定され、達成された接着性は、ＨＦ  ３より良好またはＨＦ  ３に等しく、好ましくはＨＦ  ２より良好またはＨＦ  ２に等しく、特に、ＶＤＩ  ３８２４  シート４に従ってＨＦ  １に等しい。ヌープ法により測定された硬度は、０．１Ｎラスト（Ｌａｓｔ）となり、つまりＨＫ  ０．１に対応する。ＤＬＣ層の表面抵抗は、電極間隙が２０ｍｍで、δ＝１０−６Ωとδ＝５ＭΩの間、好ましくは１Ω〜５００ｋΩにある。同時に、検討中のＤＬＣ層は、ＤＬＣにしては低い典型的な摩擦係数、好ましくはピン／ディスク検査におけるμ≦０．３によって識別される。
【００３５】
層厚は合計で＞１μｍ、好ましくは＞２μｍであり、この場合、接着層および遷移層は、好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．１μｍ〜０．８μｍの層厚を有し、一方、被覆層は、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍ、特に１μｍ〜１０μｍの厚さを有する。
【００３６】
被覆層における水素含有率は、好ましくは５〜３０原子％、特に１０−２０原子％である。
【００３７】
ＲＥＭ写真は、この発明に従って堆積されたＤＬＣ層システムが、従来のＤＬＣシステムとは異なり、ガラス状のアモルファス構造ではなくむしろ細粒構造を有する破壊面を持つことを示しており、この場合、粒径は、好ましくは≦３００ｍｍ、特に≦１００ｍｍとなる。
【００３８】
実質的な負荷の下での摩擦検査では、このコーティングは、たとえば金属／カーボン層、特にＷＣ／Ｃ層などの他のＤＬＣ層よりも数倍長い有用寿命を有することがわかっている。たとえば、ＤＬＣ層が施された内燃エンジン用の注入ノズル上には、１０００時間後の検査でごくわずかの摩耗しか確認されなかったが、一方、ＷＣ／Ｃ層でコーティングされたノズルは、１０時間後の同じ検査で、基材にまで到達した実質的な表面摩耗のため、不合格となった。
【００３９】
この発明に従ったＤＬＣ層の層粗さは、好ましくは、Ｒａ＝０．０１−０．０４の値を有し、ここで、ＤＩＮに従って測定されたＲｚは＜０．８、好ましくは＜０．５となっている。
【００４０】
前述の特性を有するこの発明に従った層システムの利点は、大きな層厚と優れた接着性との第１の成功した組合せを、工業生産において比較的単純なプロセス手順を可能とするのに依然として十分なコンダクタンスで補足することによって構成される。
【００４１】
実質的な硬度が＞１５ＧＰａ、好ましくは≧２０ＧＰａであるにもかかわらず、この層は、この発明に従ったその構造およびプロセスステップのため、明らかに向上した接着性を示す。従来の層システムはここでは層の応力を減少させるために機能層（ＤＬＣ）におけるドーピングを必要とするが、ドーピングは硬度も減少させる。
【００４２】
部分的に貝殻状の窪みがある脆いアモルファス層の典型的な破壊を有する、以前から公知のＤＬＣ層とは異なり、この発明に従った層の破壊面のＲＥＭ写真は、粒子が細かく真直ぐな破壊面を明らかにしている。上述の特性プロファイルを備える層は、機械組立における用途、たとえば自動車の内燃エンジンおよびギヤに用いられるような多大な負荷のかかるポンプまたはダイホルダピストンおよびバルブ駆動装置、カムおよび／またはカムシャフトをコーティングするためだけでなく、滑り特性が良好である特に硬く滑らかな表面を有することが要求される、多大な負荷のかかるギヤホイール、プランジャ、ポンプスピンドル、および他の構成要素を保護するためにも、特に好適である。
【００４３】
工具の分野では、これらの層は、その非常に硬い硬度と非常に滑らかな表面とを考慮すると、非切削動作（圧搾、穿孔、深絞り、…）用および射出成形金型用の工具に有利に使用でき、さらに、鉄材加工時、特にその用途が非常に硬い硬度と小さな摩擦係数との組合せを要する場合にある制限を受けるが、切削工具にも有利に使用できる。
【００４４】
ＤＬＣ層の成長速度はおよそ１−３μｍ／ｈで、システム全体の層の応力は約１−４ＧＰａであり、このため硬いＤＬＣ層の通例範囲内にある。上述の説明に鑑みて、コンダクタンスは、δ＝１０−６Ωからδ＝５ＭΩの間、好ましくはδ＝１０−３Ωからδ＝５００ｋΩの間に設定される（この場合に測定されたのは、測定電極間隙が２０ｍｍでの表面抵抗であった）。
【００４５】
この発明に従って堆積されたＤＬＣ層システムで得られた滑り特性は、たとえば硬い窒化物層および／または炭化物層といった他の硬い材料の表面の滑り特性よりも好都合ではあるが、それらは金属／カーボン層で実現可能な例外的に小さい摩擦係数には到達せず、調整層には好適ではない。
【００４６】
ＤＬＣ層またはＤＬＣ層システムの滑り特性および／または調整特性をさらに向上させようとする場合、比較的大きな割合のグラファイトカーボンを含む、より軟らかい滑り層も被着させる（ａｐｐｌｙｉｎｇ）ことによって、システムを終了させることが推奨される。そのような層は、この発明に従っていないＤＬＣ層および層システム、特にナノ結晶性ダイヤモンド層にも有利に被着可能である。
【００４７】
これから、上述のようなＤＬＣ層システムとその上に堆積された滑り層とから有利に構成されてもよい、この発明に従ったＤＬＣ−滑り層システムを説明するが、これはいずれの点でも限定的であると考えられるべきではない。非常に異なって構成された滑り層を用いて、滑り特性およびおそらく調整特性も向上させるだけでなく、層厚がより厚いにもかかわらず、ＤＬＣ−滑り層システム用にＤＬＣ層システムの優れた接着性も得ることが可能であることが、驚くべきことにわかっている。
【００４８】
この発明に従った上述のＤＬＣ層システム上で用いられるのに特に好適な摩擦減少層の有利な一実施例は、さらなる金属元素はないもののｓｐ２結合の割合が増加したＤＬＣ構造を、好ましくはグラファイト化層構造で被着させることからなり、それにより、被覆層の硬度を減少させ、その滑り特性と、必要であればその調整特性も向上させる。
【００４９】
滑り層の別の有利な実施例は、金属含有率が表面の方向に増加し、一方、カーボン含有率は減少するという第２の逆勾配層を形成することによって、得ることができる。金属含有率は、摩擦係数が所望の低い値に達するまで増加する。好ましくは、［周期表の］ＩＶ、Ｖ、およびＶＩ族の１つまたはそれ以上の金属が、シリコン同様、この目的のために使用される。特に好ましいのは、クロム、タングステン、タンタル、ニオブ、および／またはシリコンである。層の金属比率は、０．１〜５０原子％、好ましくは１〜２０原子％の間でなければならない。
【００５０】
摩擦減少層の別の好ましい実施例は、特にクロムまたはＷＣの金属または炭化物中間層を、本質的にカーボンおよび水素のみからなる層の上に堆積させることによって生成可能であり、これに再度、第１の勾配層と同様に形成された、金属含有率が減少しカーボン含有率が増加する被覆層が続く。この関係で、コーティング装置の複雑性を理に適った最小限度にとどめるため、第１の勾配層と同じ金属元素を用いることが有利であるが、必須ではない。ここでも、層の金属部分は、０．１〜５０原子％、好ましくは１〜２０原子％の間でなければならない。
【００５１】
驚くべきことに、金属を含む滑り層は、従来の手段によって堆積されたＤＬＣ層に被着される場合でも明らかな性能向上をもたらすために特に好適であることがわかっている。そのようなシステムの全体の接着性に及ぶ影響が小さい理由は、導入されたさらなる層の応力が小さく、容易に設定可能であるためであろう。
【００５２】
とり得る３つの方策のすべてにおいて、層の多少の摩耗にかかわらず、各々の特定の用途に対して最適化された層の特性（摩擦係数、表面張力、湿潤性など）を維持し、層の調整を可能にするために、層の組成が変化しない（つまり一定である）末端領域を設けることが有利であることがわかっている。
【００５３】
用いられる金属およびグラファイトカーボンの残留する過剰分に依存して、摩擦係数は、μ＝０．０１からμ＝０．２（この数字は、湿度が約５０％の通常雰囲気におけるピン／ディスク検査に関連する）の間に設定され得る。
【００５４】
ＤＬＣ層の硬度は、好ましくは、１５ＧＰａよりも大きい値、好ましくは、２０ＧＰａよりも大きい／２０ＧＰａに等しい値に設定され、一方、より軟らかな末端滑り層の硬度は、各々の特定の場合に要求されるように設定され得る。
【００５５】
この発明に従った層システムの内蔵水素含有率は、好ましくは５〜３０原子％、好ましくは１０〜２０原子％に設定される。
【００５６】
層粗さは、０．０４未満、好ましくは０．０１未満のＲａ値に、または、０．８未満、好ましくは０．５未満のＲｚＤＩＮ値に設定可能である。
【００５７】
この発明に従ったこのようなＤＬＣ−滑り層システムの利点は、ＤＬＣ層の非常に硬い硬度と、ＤＬＣ層の既に良好な滑り挙動に比べて最高で１桁向上した滑り特性とを組合せることからなる。たとえば、摩擦係数はこれにより、μ＝０．１未満に減少可能である。さらに、初期の層の減少とそれが接触する物体のグラファイト潤滑のため、ＤＬＣ層上にも調整挙動を付与することが初めて可能となり、他の物体の摩耗は、それに保護コーティングがない場合でも明らかに減少可能となる。
【００５８】
また、上述の純粋なＤＬＣ層のうちの１つを使用することにより、従来から用いられる硬い材料の層、特にアークプロセスにより堆積された層で設定され得るものよりも、コーティングされる表面のより小さなＲｚまたはＲａ数、つまりより小さな粗さが設定可能となる。特に硬い粗さのピークのため、硬い材料と滑り層とのこのような公知の組合せはしばしば、摩擦システムの調整挙動を乱し、妨げさえする。そのため、他の物体の表面は、特に他の物体自体が硬い層で保護されていない場合には、部分的にまたは全体に破壊される場合がある。これは、たとえばカッププランジャ上の傾斜および滑りレバー、差動ギヤなどの滑り性の高い構成要素を有する摩擦システムにおいて、特に重要である。
【００５９】
ここで、硬い材料と滑り層との公知の組合せおよび純粋なＤＬＣ層システムの両方と比較した、ＤＬＣ−滑り層システムの優位性が、さまざまな用途において顕著になった。
【００６０】
その非常に硬い硬度および非常に滑らかな表面を考慮すると、これらの層は、工具分野においても、特に非切削動作（圧搾、穿孔、深絞り、…）用および射出成形金型用の工具だけでなく、切削工具についても、この場合鉄材を加工しなければならないとき、特にとりわけ小さな摩擦係数が規定された調整効果とおそらく組合されて必要となるときには何らかの制限を受けるものの、有利となるように使用可能である。たとえば、この発明に従ってコーティングされたドリルビットを用いる場合、一回使用しただけで（たった１つの穴をあけただけで）既に機械加工された表面上に研摩効果が観察され、これはたとえば深い穴をあけなければならない場合に有利である。したがって、この発明に従ってコーティングされた工具を使用することにより、機械加工された表面の費用のかかる後研摩が回避できる。
【００６１】
この発明に従ったＤＬＣ−滑り層システムは、たとえばアーク気化器により堆積された硬い材料と滑り層との従来の組合せ（たとえばＴｉＡｌＮ／／ＷＣ／Ｃ）よりも滑らかな表面を有して堆積可能であり、たとえば公知のＴｉ−ＤＬＣ／／ＭｏＳｘ層の組合せよりも簡単に、連続したプロセスで一体化され得る。
【００６２】
プロセス
この発明に従ったＤＬＣ層システムを生成するためのプロセスは、以下の特徴によってさらに特徴付けられる。
【００６３】
コーティングされる部品は、ＰＶＤプロセスに適した公知の方法で洗浄され、保持装置に取付けられる。ＨＦプロセスとは異なり、この目的のために、本質的に平行な回転軸を１本、２本、さらには３本−正確な数は粒子の形状に依存する−有する保持装置を使用することが可能であり、これにより、より大きな負荷密度が得られる。コーティングされる部品を装着した保持装置はプロセスチャンバ内に導入され、１０−４ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−５ｍｂａｒ未満の開始圧力までポンプで下げた後、処理手順が開始される。
【００６４】
プロセスの第１の部分である基板表面の洗浄は、たとえば加熱プロセスとして実行され、それにより部品の表面に依然として付着している揮発性物質があれば除去される。このため、プロセス近傍のイオン化チャンバ内に配置された１つまたはそれ以上の負にバイアスされたフィラメントと、部品を有する正にバイアスされた保持装置との間の高電流／低電圧放電によって点火された不活性ガスプラズマを用いることが好ましい。これは、強烈な電子ボンバードと、したがって部品の加熱とを引起す。アルゴン−水素混合物の使用はこの関連で特に好都合であることがわかった。なぜなら水素の還元効果が部品の表面上に洗浄効果ももたらすためである。高電流／低電圧放電は、静的な磁場か、または、有利には、本質的に局所的に可変の移動磁場のいずれかを用いて制御可能である。上述のイオン化チャンバの場所は、中空カソード、または他の公知のイオンもしくは電子源に置換えられてもよい。
【００６５】
また、これに代えて、たとえば放射加熱または誘導加熱などの他の加熱プロセスを用いることももちろん可能である。
【００６６】
部品の基材に従って特定されなければならない温度レベルが達成された後、さらなるまたは代替的な洗浄プロセスとしてエッチングプロセスを、イオン化チャンバと補助電極との間の低電圧アークを点火することによって開始させることも可能であり、イオンは、５０−３００Ｖの負のバイアス電圧によって部品の上へ向けられる。イオンはこうして部品の表面をボンバードし、残留する不純物を除去する。こうして清浄な表面が得られる。アルゴンなどの不活性ガスに加え、プロセス雰囲気は水素も含んでいてもよい。
【００６７】
エッチングプロセスはまた、パルス化された基板バイアス電圧を、先ほど述べたような低電圧アークの支援を受けてまたは支援なしで印加することによっても実行されてもよく、１〜１０，０００ｋＨｚ、特に２０〜２５０ｋＨｚの範囲の中間周波数バイアスを用いることが好ましい。
【００６８】
基板へのＤＬＣ層システムの接着を確実にする目的で、好ましくは金属の接着層、特にクロムまたはチタンからなる層が、アーク気化またはさまざまなイオンめっきプロセスなどの公知のＰＶＤまたはプラズマＣＶＤプロセスによって、しかしながら好ましくは少なくとも１つのターゲットのカソードスパッタリングによって堆積される。堆積は、負の基板バイアス電圧を印加することによって支援される。イオンボンバードと、それによりスパッタプロセス中に行なわれる層圧縮とは、並行に動作する低電圧アーク、および／またはプラズマを安定化および／または増強するために印加される磁場、および／または基板へのＤＣバイアス電圧の印加、または基板とプロセスチャンバとの間への１〜１０，０００ｋＨｚ、特に２０〜２５０ｋＨｚの範囲の中間周波数バイアスの印加によって、さらに支援されてもよい。
【００６９】
接着層の厚さは、スパッタリングまたは堆積時間と、所与のプラントの特定の形状に合った電力とを選択することによって、公知の方法で設定される。
【００７０】
プラントの形状が以下に記載されるようなものである場合、たとえば、クロムは６分間−互いに対向して有利に配置された−２つのターゲットから１０−４〜１０−３ｍｂａｒの圧力、Ｕｂｉａｓ＝−７５Ｖの基板バイアス、および約８ｋＷの電力で、アルゴン雰囲気においてスパッタされる。
【００７１】
接着層の被着に続き、この発明は、接着層とＤＬＣ層間のできるだけ緩やかな遷移を確実にする遷移層の堆積を要する。
【００７２】
遷移層は、接着層の成分のプラズマ支援堆積が気相からのカーボンの堆積を伴うように堆積される。これは好ましくは、カーボンを含むガス、好ましくは炭化水素ガス、特にアセチレンが反応ガスとして用いられているプラズマＣＶＤプロセスによって行なわれる。
【００７３】
中間周波数の特別な「パルス化された」バイアス電圧が、遷移層の付着中に基板に印加され、磁場をも重畳する。
【００７４】
勾配層の好ましい形成を得るため、堆積されたカーボンの割合は遷移層の堆積が進むにつれて増加され、これは、本質的に純粋なカーボンのみが最終的に堆積されるまで、連続してまたは段階的に行なわれてもよい。
【００７５】
プロセスのこの段階で、ダイヤモンド状カーボン層が次に、気相からのカーボンのプラズマＣＶＤ堆積によって生成され、ここでは、カーボンを含むガス、好ましくは炭化水素ガス、とくにアセチレンが反応ガスとして用いられている。これが行なわれている間、基板バイアス電圧は維持され、重畳された磁場は同様に作用し続ける。
【００７６】
好ましい一実施例では、カーボンを堆積させて遷移層およびダイヤモンド状カーボンを有する被覆層を形成するために用いられる反応ガスは、カーボンを含むガスだけでなく、水素、および不活性ガス、好ましくはアルゴンおよびキセノンからも構成されてもよい。プロセスチャンバ内で設定される圧力は、１０−４〜１０−２ｍｂａｒになる。
【００７７】
ダイヤモンド状カーボンからの被覆層の堆積中、カーボンを含むガスの割合は好ましくは増加され、一方、不活性ガス、特にアルゴンの割合は減少される。
【００７８】
接着層、遷移層、および被覆層を堆積させるためのプロセスステップの間、特に遷移層および被覆層の形成中に基板に印加されるバイアス電圧は、直流電圧（ＤＣ）であってＡＣまたはパルスを重畳したもの、または変調された直流電圧、特に１〜１０，０００ｋＨｚ、好ましくは２０〜２５０ｋＨｚの中間周波数範囲でパルス化されたユニポーラ（負）またはバイポーラ基板バイアス電圧であってもよい。この目的のために用いられるパルスの形は、対称的−たとえば、正弦波、矩形、または鋸歯状−であっても、または、負が長く正が短いパルス周期もしくは負が大きく正が小さい振幅を印加するような方法で非対称的であってもよい。
【００７９】
これに加え、磁力線パターンが均一な長手方向の磁場が、好ましくは、コーティングプロセス全体を通して加えられ、ここで磁場は、横方向におよび／または空間的に、連続してまたは段階的に変化可能でなければならない。
【００８０】
接着層の堆積にＤＣバイアスを使用する場合、中間周波数発生器が好ましくは保持装置に接続され、発生器は、その電圧パルス（電源の変動による制御も可能であるが好ましくはない）を、正弦波または他のバイポーラもしくはさらにはユニポーラの信号パターンの形で伝えるというようなものである。採用される周波数範囲は１〜１０，０００ｋＨｚ、好ましくは２０〜２５０ｋＨｚで、一方、振幅電圧は１００〜３０００Ｖの間、好ましくは５００〜２５００Ｖの間に位置してもよい。好ましくは、基板電圧の変更が、直流電圧および中間周波数電圧の伝達のために特に設計された発生器のスイッチングによって得られる。別の有利な実施例では、中間周波数電圧は、エッチングプロセスおよび接着層の堆積を実行するためにも基板に印加される。バイポーラ基板電圧を使用する場合、非対称的なパルス形状を印加することが特に有利であることがわかっている。たとえば、正のパルスは負のパルスよりも短い期間、またはより小さい電圧で加えられてもよい。なぜなら、電子はより迅速に場に追従するので、衝突すると、その小さな質量のために、電子は何よりまず部品のさらなる加熱を引起し、このことは、特に温度に敏感な基材の場合、過熱による損傷につながるおそれがあるためである。他の信号パターンが採用される場合でも、この危険は、個々のまたはいくつかの信号周期に電力成分を加える間（「オンタイム」）に、いわゆる「オフタイム」を提供する、つまりゼロ信号を挿入することによって、抑制可能である。
【００８１】
接着層の被着にＤＣバイアスが用いられる場合には中間周波数の印加と同時にもしくはその後多少遅れて、中間周波数が用いられる場合には接着層として望まれる層厚が堆積された後で、炭化水素ガス、好ましくはアセチレンが、段階的にまたは好ましくは連続して増加する流量で、受容体（ｒｅｃｉｐｉｅｎｔ）に入るようになる。同様に、同時にまたはおそらく異なる遅延時間で、少なくとも１つの金属またはシリコンターゲットの電力が、段階的にまたは連続して低減される。この関連で、有害現象がない安定した動作が依然として可能で、達成された炭化水素の流量に従って当業者が容易に判定可能な最小電力へ、ターゲットの電力を低減させることが好ましい。その後、少なくとも１つのターゲットは、好ましくは移動できるように構成された１つまたはそれ以上のシールドによって、プロセスチャンバから遮蔽され、スイッチオフされる。この措置はターゲットがＤＬＣ層に被覆されることを実質的に防止し、そのため、さもなくば必要となる、個々のＤＬＣコーティングチャージ（ｃｈａｒｇｅ）間のフリースパッタリングなしで済ますことが可能となる。次のチャージが実行されるとき、シールドを閉じたままで少なくとも１つのターゲットの電力を再設定するだけで、ターゲット表面を完全にブランク（ｂｌａｎｋ）にし、したがって接着層の堆積にとって好適とするのに十分となる。
【００８２】
この発明に従ったＤＬＣコーティングプロセスの安定化への重要な寄与は、長手方向の磁場の形成によってなされる。接着層を被着させるための前のプロセスステップにおいて既に用いられていない場合、この場は、実質的に基板電圧が中間周波数発生器にスイッチされる時点で設定される。磁場は、プロセスチャンバ内でできるだけ均一な磁力線パターンを得るよう設計される。このため、好ましくは、２つの対向する側面においてプロセスチャンバの範囲を本質的に定める２つの電磁コイルを、両コイル内に同一に方向付けられた磁場を生成して磁場がしたがって互いを増強するように、電流が通される。小さめのプロセスチャンバを用いる場合、単一のコイルでも十分な効果が得られるかもしれない。このように、中間周波数プラズマのほぼ均一な分布が、かなり実質的なチャンバ体積にわたっても得られる。しかしながら、コーティングされる物品および／または保持装置の形状が異なるため、ある幾何学的および電磁的な境界条件が満たされると、個々の場合において２次プラズマが依然として生じるかもしれない。これは、第２のおよび空間的に可変の磁場の形成によって抑制可能であり、そのため、コイルの電流は一斉に、または好ましくは反対に変えられる。たとえば、第１のコイルを流れる電流は最初、１２０秒間、第２のコイルにおける電流より大きいままであってもよい。次の９０秒間、電流値は反転され、そのため第２の磁場は第１のものよりも強くなる。このような磁場の設定は、前述のように連続してまたは段階的に、周期的に変更でき、そのため、安定した２次プラズマの形成は、それぞれのコイルの電流を適切に選択することによって回避できる。
【００８３】
磁場の使用と結果として得られるプラズマ強度のかなりの増加とによってのみ、たとえば１０−３〜１０−２ｍｂａｒの圧力などのより低い圧力範囲においても、０．５〜５μｍ／ｈ、好ましくは１〜４μｍ／ｈの範囲の高い堆積速度を有する純粋なＤＬＣ層を堆積させるための安定したＣＶＤプロセスを得ることが可能となり、これは現在の従来技術とは対照的である。基板電流だけでなく、プラズマ強度も、磁場の活性化に直接比例する。両方のパラメータはまた、バイアス電圧が印加される利用可能な表面の大きさにも依存する。より低い処理圧力の使用により、成長エラーの数が少なく異質要素の介在による汚染も少ない、より滑らかな表面を堆積させることが可能となる。
【００８４】
プロセスパラメータとは別に、成長速度も装填された材料と保持装置とに依存する。この関係で、コーティングされる部品が１、２、または３本の回転軸を有する磁気保持装置に固定されているか、クランプされているか、または差込まれているかが特に重要となる。保持装置の総質量およびプラズマ透過性が重要であり、たとえば、フルディスクよりもむしろスポークディスクを用いることにより、たとえばより軽量に作られた保持装置を用いて、より速い成長速度、および全体としてより良好な層の品質を得ることが可能となる。
【００８５】
プロセスチャンバ全体を透過する長手方向の磁場（遠距離場）に加え、他の局所磁場−いわゆる近距離場−を提供してプラズマ増強磁場のさらなる増大を得てもよい。この関係で特に有利なのは、−少なくとも１つのターゲットの少なくとも１つのマグネトロン磁石システムに加えて−少なくとも１つのマグネトロン磁石システムと同様または同じ磁力効果を有する好ましくは永久的なさらなる磁石システムがプラズマチャンバの範囲を限定する壁に取付けられている構成である。この関係で、全マグネトロン磁石システムかまたはさらなるマグネトロン磁石システムのいずれかには、同じ構造、または好ましくは極性の反転が与えられてもよい。このように、磁石システムおよび／またはマグネトロン磁石システムの個々の近距離場を、それらがプロセスチャンバを取囲む電磁包絡線であるかのように形成することが可能であり、したがってプロセスチャンバの壁による自由電子の吸収を防止する。
【００８６】
この発明に従ったプロセスの本質的な特徴（特色）の組合せによってのみ、上述のような層を生成することが可能となる。磁界によって安定化されたプラズマの使用と適切に調整された基板バイアス電圧の使用とによってのみ、高い集積密度とプロセス確実性とで、従来のＰＶＤプロセスにとって最適化された保持装置を使用することが可能となる。このプロセスは、手順および／または直流と中間周波数プラズマとの組合せが、ＤＬＣ層の堆積にとって最適な態様で、いかに使用可能であるかを示している。
【００８７】
異なる滑り層を構築するために、異なるプロセスが使用される。
グラファイト化ＤＬＣ層を堆積させる場合、純粋なＤＬＣ層の被着の後に、バイアス電圧を−他の点では同一または同様のパラメータ設定であるとして−２０００Ｖよりも大きい値、好ましくは２０００〜２５００Ｖに、連続してまたは段階的に設定することが続く。電圧が増加するにつれ、グラファイト型ｓｐ２結合を有するカーボン原子の比率も増加する。このように、向上した滑り特性が、前述の純粋なＤＬＣ層上に、特に簡単な態様で付与可能となる。
【００８８】
逆勾配層を堆積させるにはさまざまな方法がある。最も単純な場合では、前のＤＬＣ層に用いられたパラメータを維持しつつ、１つまたはそれ以上の金属または金属炭化物を追加して、プロセスを開始することができる。しかし、ガス流の炭化水素成分を減少させるか、不活性ガス成分を増加させるか、またはこれら両方の予防措置を行なうことにより開始することが有利であるということがわかっており、これにより、ターゲットの汚染および結果として生じる不安定なプロセス状態を回避する。さらに、最初は閉鎖されたままのシールドの後ろでターゲットを始動することは、基板に達する可能性のある液滴を回避するために有利となるであろう。その後、少なくとも１つのターゲットの電力は、層が所望の特性（摩擦係数など）を有する値へ−段階的にまたは好ましくは連続して−増加される。残りのパラメータは変更しないままにしておくことが好ましいが、所望すれば、さらなる調節がいつでも可能である。プロセスは次に、好ましくは一定のパラメータ設定で、逆勾配層の所望の全体的層厚が得られるまで継続される。
【００８９】
逆勾配層の形成のためのさらなる有利な可能性は−前述の炭化水素ガスに加え、またはその代わりに−シリコンまたはシリコンおよび酸素または窒素を含むガス、たとえば、モノシランまたはジシラン、シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチル−ジエトキシシラン、テトラメチルシランなどが、層の特性、特にその硬度および摩擦係数に影響を及ぼすために導入される場合に得られる。このように−１つまたはそれ以上のスパッタターゲットのさらなる使用がなくても−たとえば表面の方向に増加するシリコン、酸素および／または窒素含有率を有する勾配層を得ることが可能である。
【００９０】
勾配被覆層としての滑り層は、ＤＬＣ層上に直接、または、金属もしくは炭化物の遷移（中間）層の堆積後に被着されてもよい。
【００９１】
たとえば、摩擦減少被覆層の生成に用いられた少なくとも１つの源は、既に上述したことと同様の態様で使用できるが、プロセスガスのカーボン含有率のより著しい減少、必要であれば０％までの減少の後に使用可能である。炭化物または金属のターゲットは摩擦減少被覆層の生成に使用でき、炭化物のターゲットは、より大きな総カーボン含有率を可能にし、このため層の耐性をより強くするという利点を提供する。グラファイトカーボンの含有率はカーボン含有反応ガスの導入により再度設定され、ここでガス流は−ＭｅＣ／Ｃ層の生成に用いられるターゲットをスイッチオンした時点から、または適切な遅延の後で−ランプ機能（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）により有利に増加され、コーティングの終わりのある期間、一定に維持される。
【００９２】
層の特に有利な一実施例は、薄い（０．０１−０．９μｍ）炭化物層、たとえばＷＣ層がまずＤＬＣ層の上に堆積される場合に得られる。驚くべきことに、炭化物層は、既に堆積されたＤＬＣ層上に良好な接着性を確実にするために特に好適であることがわかっている。層構造は、カーボン含有率が増加し、厚さが約０．１−０．５μｍのＷＣ−Ｃ層により、外側が終わっている。ＭｅＣ／Ｃ層の厚さは、純粋なＤＬＣ層の厚さよりも小さくなるよう選択されるのが有利である。
【００９３】
この発明に従ったＤＬＣ−滑り層システムのさらに好ましい一実施例は、たとえば高電流／低電圧放電またはホットフィラメント手法によって堆積されたダイヤモンド層に、末端滑り層が被着される場合に得られる。
【００９４】
プラント
上述の課題は、特色１０〜２６のうちの１つに従ったコーティングプロセスを実行するための装置を利用可能にすることによって達成され、前記装置は、真空チャンバを含み、真空チャンバは、真空チャンバ内に真空を生成するためのポンプシステムと、コーティングされる基板を受けるための基板ホルダと、プロセスガスを送り込み投与するための少なくとも１つのガス供給ユニットと、堆積用のコーティング材を提供する少なくとも１つの気化装置と、低電圧ｄ．ｃ．アークを点火するアーク生成装置と、基板バイアス電圧を生成するための装置と、磁場を形成するための少なくとも１つまたはそれ以上の磁場生成装置とを有する。
【００９５】
磁場生成装置は、好ましくは、少なくとも１つのヘルムホルツコイル、好ましくは１対のヘルムホルツコイルによって構成される。
【００９６】
ヘルムホルツコイルが使用される場合、磁場および／または磁束密度は、コイル内を流れる電流によって位置的にかつ時間的に制御可能である。
【００９７】
長手方向の磁場の生成のためのさらなる可能性は、２つのマグネトロンが受容体の両側に配置され、これらの各々が少なくとも１つの電磁コイルに関連付けられている場合に得られる。各マグネトロンに関連付けられた少なくとも１つのコイルは、マグネトロン磁石構成の全側面の範囲を実質的に定めるように有利に取付けられる。対向するマグネトロン磁石システムの極性は、径方向に反対となるよう、つまり、一方のシステムのＮ極が他方のシステムのＳ極に面し、またはその逆となるように方向付けられる。同時に、マグネトロンに関連付けられたコイルは、磁性コイルの場が互いを補完してヘルムホルツ構成に従った閉じた磁場になり、マグネトロン磁石システムの外側の極の極性と磁性コイルとが同じ方向に作用するように、電流源に接続される。そのような装置は、プラズマＣＶＤプロセス中にマグネトロンプラズマを増強させるため、およびイオン化を増加させるための両方に有利に使用できる。
【００９８】
装置はさらに、印加された基板バイアス電圧を連続してまたは段階的に修正可能であり、適切なユニポーラまたはバイポーラの態様で動作可能でもある、基板バイアス電圧を生成するための装置を含む。この装置は、中間周波数範囲においてパルス化された基板バイアス電圧を生成するために特に好適である。
【００９９】
装置とともに用いられる気化装置は、スパッタターゲット、特にマグネトロンスパッタターゲット、アーク源、熱気化器などを含む。この関係で、気化装置が、たとえば旋回するシールドによってプロセスチャンバの残りから隔離可能であることが有利である。
【０１００】
装置には基板加熱が有利に提供されており、それは誘導加熱、放射加熱などの形を取ってもよく、基板が加熱ステップにより洗浄されるようにする。しかし、この目的のためにはプラズマ点火が好ましい。
【０１０１】
このため、とりわけ、装置には低電圧アーク生成装置が設けられており、それは、フィラメント、好ましくは、特にタングステン、タンタル、または同様のものから作られた耐熱性フィラメントをイオン化チャンバ内に有するイオン源と、アノードと、直流電圧源とを含む。好ましくは、直流電圧源の正極は、アノードまたは基板保持装置に選択的に接続可能であり、そのため低電圧アークは、イオン源とアノードとの間、またはイオン源と基板との間で点火可能である。気化装置と同様、イオン源も、たとえばタングステン、タンタル、または同様の耐熱性金属でできた、たとえば仕切板によって、実際のプロセスチャンバから隔離可能である。
【０１０２】
基板の全面に対し均一なコーティングプロセスを可能とするため、基板保持装置は移動するように取付けられ、好ましくは、少なくとも１つまたはそれ以上の軸のまわりを回転可能である。
【０１０３】
２つの対向するターゲットを囲む、側方に取付けられたコイルによっても実現可能な、中間周波数基板電圧源とヘルムホルツコイル構成との有利な組合せにより、安定した中間周波数プラズマを利用して低圧でも工業的な規模でＤＬＣプロセスを実行することが、初めて可能となった。他のシステムにより生成されたＤＬＣ層に比べ、このように生成された層は非常に向上した特性を有する。
【０１０４】
ここに記載されたコーティングプラントと前述のプロセスとを用いて、優れた接着性を有する純粋なＤＬＣの厚い層を生成することが、ここで初めて可能となる。また、プロセスパラメータを変更することにより、公知のプラズマプロセスの大部分を実行して、金属−カーボン層、または他の元素、たとえばシリコンまたはフッ素との混合層を生成すること、および、ＰＶＤおよび／またはＣＶＤプロセスによって堆積された多層層システムまたは簡単な公知の層システムを生成することも、可能である。
【０１０５】
設定可能な滑りおよび調整挙動を有するＤＬＣ−滑り層システムを堆積させることも、可能である。
【０１０６】
ＤＬＣ−滑り層システムのさらなる利点、特徴および特色は、この説明に添付された「一式の特色」に含まれている。
【０１０７】
この発明のさらなる利点、特徴および特色は、与えられようとしているいくつかの好ましい実施例の詳細な説明、およびここに添付された図面により明らかとなる。図面は常に、単に概略的に示している。
【０１０８】
図１は、この発明に従ったコーティングプラントのプロセスチャンバ１の概略的な断面図である。コーティングされる部品２は１つまたはそれ以上の保持装置３に取付けられ、それは少なくとも単純な回転４および必要であれば第２の回転５も生成するための手段を含む。特に有利な一実施例では、保持装置３は、プラント軸６のまわりをそれ自体が回転可能な台７の上に位置付けられる。
【０１０９】
さまざまなプロセスガス、特にアルゴンおよびアセチレンを、ガス注入口８および図面には示されていない適切な調整装置を通し、プロセスチャンバ内へ送ることができる。
【０１１０】
高真空を生成可能なポンプセット９は、フランジ型接続によってチャンバに取付けられている。
【０１１１】
イオン源１０は好ましくはプラント軸の領域に配置されており、直流電圧源１１の負の出力に接続されている。特定のプロセスステップに依存して、直流電圧源１１の正極は、台７上のスイッチ１２によって、保持装置３へ、したがってそれと電気的に接触している部品２へも接続可能であり（加熱プロセス）、または、補助アノード１３へ接続可能である（エッチングプロセス、または、必要であればコーティングプロセス中も）。
【０１１２】
プロセスチャンバ１の壁には、少なくとも１つの気化器源１４、好ましくはマグネトロンまたはアーク気化器が、接着および勾配層を被着させるために取付けられている。ここでは例示されていない気化器源１４の別の実施例では、この源はプロセスチャンバ１の床におけるアノード切換坩堝として構成可能である。遷移または勾配層を生成するための材料は、低電圧アーク１５による加熱によって気相状態となる。
【０１１３】
チャンバにはさらに、さらなる電圧源１６が設けられており、それは、１〜１０，０００ｋＨｚ、好ましくは２０〜２５０ｋＨｚの範囲の周期的に可変する中間周波数を基板に印加するために使用可能である。
【０１１４】
プラズマ空間全体に透過する長手方向の磁場を生成するための電磁コイルは、プロセスチャンバ１の対向する壁上に配置されており、少なくとも１つ、または好ましくは２つの別個の直流電圧源（ここには図示せず）によって同じ方向に作用するように供給されている。
【０１１５】
コーティング検査はすべて、以下の寸法を有する図１に示されたものと同様の処理チャンバを用いて実行された。
【０１１６】
チャンバ高さ  ９２０ｍｍ、直径  ８４６ｍｍ、体積  ５６０リットル
磁場を増強し、および／または、場としたがって中間周波数プラズマ１８もより均一にするためのさらなる措置として、いくつかの近距離場２１を形成するための磁石システム２０をさらに、プラズマチャンバ１の側壁１９に取付けてもよい。この関係で、たとえば図２に示されたような少なくとも１つのマグネトロン磁石システム２２をおそらく用いることによって、ＮＳＮおよびＳＮＳ極性を交互に有する磁石システムを構成することが有利となり、それによりプロセスチャンバ内のプラズマをトンネルまたはループの形をした磁性包絡線内に封入する。
【０１１７】
近距離場を生成するための磁石システム２０は、好ましくは、マグネトロン磁石システムとして形成される。
【０１１８】
コーティングプラントの個々のシステムは、プロセス制御によって、有利におよび好ましく相関している。このように、真空コーティングプラントの基本的な機能（ポンプセット制御、安全管理回路など）だけでなく、たとえばマグネトロン源（ここでは詳細に説明せず）を有するマグネトロン、イオン化チャンバ１と補助アノード１３および／または台７、直流電圧源１１、さらに、台７と中間周波数発生器１６、といったさまざまなプラズマ生成システム、適切なガス流の設定、およびおそらく異なるコイル電流を、互いに柔軟に適合させ、異なるプロセス用に最適化させることができる。
【０１１９】
図３は、ヘルムホルツコイルを用いて磁場を構築した場合の基板電流とコイル電流との関係を示している。基板電流−したがってプラズマ強度も−コイル電流と磁場の構築とに直接比例することが見てわかる。これにより、重畳された磁場のプラス効果が明らかとなる。
【０１２０】
例示として、図４は、勾配層の被着中の個々のパラメータの変動を示す。他のパラメータはすべて接着層の場合と同様のままとなっている一方、基板バイアスは直流電圧から、振幅電圧が５００〜２５００Ｖ、周波数が２０〜２５０ｋＨｚの中間周波数へスイッチされる。約２分後、アセチレンのランプが５０ｓｃｃｍで開始され、次に約３０分間にわたって３５０ｓｃｃｍにまで増加される。中間周波数発生器のスイッチオンから約５分後、採用されたクロムターゲットの電力は最大７ｋＷになり、次に、さらに１０分後、５ｋＷに戻って、さらに２分間一定に保たれる。次にシールドがスイッチオフされたターゲットの前に動かされ、これにより、本質的にカーボン、少量の水素、およびさらに少量のアルゴン原子から作られる「純粋な」ＤＬＣ層の堆積が開始される。
【０１２１】
最も簡単な場合には、このプロセスは、気化器源がスイッチオフされたものの、その他のパラメータはすべて前の勾配層の場合と同じ状態のままで、完了可能である。しかし、純粋なＤＬＣ層の堆積過程の間に、ガス流のカーボン含有率を増加させるか、不活性ガス含有率を減少させるか、または好ましくは、これら両方の措置を採用すれば有利であるということがわかっている。ここで再度、上述のような長手方向の磁場の形成は、安定したプラズマの維持にとって特に重要となる。
【０１２２】
図４および５は、純粋なＤＬＣ層の被着中の個々のパラメータの変動を例示として示す。採用されたクロムターゲットのスイッチオフに続き、中間周波数の供給とアルゴン流との両方は前の値に保たれているものの、勾配層の堆積中に開始されたアセチレンのランプは約１０分間にわたって約２００〜４００ｓｃｃｍへ均一に増加されている。次にアルゴン流が約５分間にわたっておよそ０〜１００ｓｃｃｍの流量へ連続して低減されている。次にプロセスは、次の５５分間に一定のパラメータ設定で完了される。
【０１２３】
図６は、この発明に従ったＤＬＣ層システムの破壊面のラスタ電子顕微鏡写真を示す。ダイヤモンド状カーボンの被覆層の領域は細粒構造を有し、そのためＤＬＣ層は多結晶の特徴を有することが明らかに見てわかる。
【０１２４】
図７は、この発明に従ったＤＬＣ層システムを被着させる間の個々のパラメータの全体の変動を、再度例示として示す。
【０１２５】
図８は、別の例、今回はこの発明に従ったＤＬＣ−滑り層システムの被着中の個々のプロセスパラメータの全体の変動を示す。このため、ＤＬＣ層の被着に続き、−おそらく堆積が３３〜６０分間続いた後の所望の層厚に依存して−パルス化された基板バイアスを電圧のランプによって１５００〜２５００Ｖの値に設定し、次に一定の条件の下で調整層を堆積させる。他のプロセスパラメータはすべて前と同様のままである。
【０１２６】
図９は、逆勾配層を有するこの発明に従ったＤＬＣ−滑り層システムの被着中の個々のパラメータの全体の変動を例示として示す。このため、ＤＬＣ層の被着に続き、−おそらく堆積が３３〜６０分間続いた後の所望の層厚に依存して−少なくとも１つのターゲットの電力はまず１０分間、５ｋＷに保たれ、その間ターゲットは閉鎖されたスクリーンの後ろで自由にスパッタリングされ、その後スクリーンが開き、電力は約３０分間にわたって７ｋＷに増加される。同時にアセチレンのランプがたとえば３５０ｓｃｃｍで開始され、約３０分間にわたって５０ｓｃｃｍへ減少されてもよい。次にプロセスは、好ましくは調整層の所望の厚さが達成されるまでパラメータを一定に保ったまま、完了される。
【０１２７】
図１０は、滑り層として勾配層を堆積させる間の個々のプロセスパラメータの変動例を示す。これは、遷移層と同様の態様で、しかしながら金属の接着層なしでも行なわれ得る。ここでも調整層は、パラメータを一定に保ったまま、末端層として有利に設けられ得る。
【０１２８】
図１１は、水素に富む滑り層を有するこの発明に従ったＤＬＣ−滑り層システムの被着中の個々のプロセスパラメータの全体の変動の例を示す。ここでは、ＤＬＣ層の堆積の次にメタンのランプが続き、その間供給はたとえば約３０分間で０から１００ｓｃｃｍへ増加される。アセチレンのランプが同時に、たとえば２５０ｓｃｃｍで開始され、次に約３０分間で１２０ｓｃｃｍに減少される。調整層は末端層として一定のパラメータを用いて堆積される。
【０１２９】
【発明を実行するための例】
プロセス例１
加熱プロセス
プロセスチャンバは約１０−５ｍｂａｒの圧力へと排気され、その後、プロセス手順が開始される。加熱プロセスは、コーティングされる基板の温度を上昇させてそれをその表面に付着している揮発性物質から自由にするために、プロセスの最初の部分として実行される。このため、アルゴン−水素プラズマが、イオン化チャンバと補助アノードとの間の低電圧アークによって点火される。以下の表１は加熱プロセスのプロセスパラメータを記載している。
【０１３０】
【表１】
2004501793.tif 000004
【０１３１】
ヘルムホルツコイルがプラズマを活性化させるために用いられ、周期的に制御される。上部コイルの電流は１．５分の周期で２０〜１０Ａの間を変動し、下部コイルの電流は同じ周期で逆方向に５〜２０Ａの間を変動する。
【０１３２】
基板が暖まり、その表面に付着している邪魔な揮発性物質はガス雰囲気へと追いやられ、そこで真空ポンプによって吸引される。
【０１３３】
エッチングプロセス
平坦な温度が一旦達成されると、１５０Ｖの負のバイアス電圧を用いてイオンを低電圧アークから基板上へと引出すことによって、エッチングプロセスが開始される。このため、低電圧アークの向きとプラズマの強度とは１対のヘルムホルツコイルによって支援され、その両方は水平に整列されて固定されている。エッチングプロセスのパラメータは以下に再生された表に記載されている。
【０１３４】
【表２】
2004501793.tif 000005
【０１３５】
クロム接着層
クロム接着層の堆積は、クロム−マグネトロンスパッタターゲットを活性化させることにより開始される。アルゴン流は１１５ｓｃｃｍに設定される。クロムスパッタターゲットは８ｋＷの電力で動作し、基板は次に６分間ターゲットを通り過ぎて回転される。設定される圧力は１０−３〜１０−４ｍｂａｒ間にある。スパッタプロセスは、低電圧アークのスイッチオンと７５Ｖの負の直流バイアス電圧の基板への印加とにより、支援される。
【０１３６】
クロムスパッタ時間が半分経過した後で、低電圧アークはスイッチオフされ、クロムスパッタ時間の残りの間、堆積はターゲットの前の活性プラズマの助けのみで継続される。
【０１３７】
勾配層
この時間が経過した後、正弦波オシレータをスイッチオンすることによってプラズマが点火される。アセチレンが５０ｓｃｃｍの初期圧力でチャンバ内に導入され、その流れは次に毎分１０ｓｃｃｍずつ増加される。
【０１３８】
正弦波プラズマ発生器は、４０ｋＨｚの周波数で２４００Ｖの振幅電圧に設定される。発生器は基板ホルダとチャンバの壁との間でプラズマ放電を点火する。受容体に取付けられたヘルムホルツコイルは両方とも一定の電流量で活性化され、電流は下部コイルで３Ａ、上部コイルで１０Ａとなる。アルゴン流が２３０ｓｃｃｍに到達すると、クロムターゲットは不活性化される。
【０１３９】
ＤＬＣコーティング
アセチレン流が３５０ｓｃｃｍの値に達すると、アルゴン流は５０ｓｃｃｍの値にまで削減される。
【０１４０】
以下の表は、この例のパラメータの概要を与える。
【０１４１】
【表３】
2004501793.tif 000006
【０１４２】
これらの条件は高い堆積速度を確実にし、プラズマのイオン化はアルゴンの助けを借りて維持される。コーティングプロセスで確立される堆積速度は０．５〜４．０μｍ／ｈの範囲内となり、その精密な値は、プロセスチャンバにおいてコーティングされるべき面積にも依存する。
【０１４３】
コーティング期間の終わりに、正弦波発生器とガス流とはスイッチオフされ、基板はプロセスチャンバから除去される。
【０１４４】
結果として生じる層の特性は、以下の表に要約される。
【０１４５】
【表４】
2004501793.tif 000007
【０１４６】
プロセス例２
プロセス例２は、例１のものと同様の手順を伴う。しかし、例１とは異なり、プラズマはここではパルス発生器により生成される。励起周波数は、７００Ｖの振幅電圧でおよそ５０ｋＨｚである。
【０１４７】
この例のパラメータを以下の表に記載する。
【０１４８】
【表５】
2004501793.tif 000008
【０１４９】
この例において生成されるコーティングは、硬度が２５ＧＰａ、接着性はＨＦ１、摩擦係数は０．２である。
【０１５０】
【表６】
2004501793.tif 000009
【０１５１】
プロセス例３
プロセス例３は、例１のものと同様の手順を伴う。しかし、例１とは異なり、プラズマはここではユニポーラパルス電圧により励起される。
【０１５２】
この例のパラメータを以下の表に記載する。
【０１５３】
【表７】
2004501793.tif 000010
【０１５４】
この例において生成されるコーティングは、以下の表に記載される特性を有する。
【０１５５】
【表８】
2004501793.tif 000011
【０１５６】
プロセス例４
プロセス例１と比較すると、例４は長手方向の磁場の支援がないプロセスを伴った。２つのコイルを流れる電流は０Ａの値にまで減少された。プロセスパラメータを以下の表に記載する。
【０１５７】
【表９】
2004501793.tif 000012
【０１５８】
例１と比較すると、チャンバ内に確立されるプラズマは、より高い圧力でのみ安定し、チャンバ内にわたって不均質に分布し、形状効果によって非常に強い影響を受ける。このため、プロセスチャンバにおける堆積速度は均一ではなく、また−設定されたプロセス圧力のため−例１よりも遅い。所望のプロセス圧力では、第２のプラズマ源、たとえばターゲットの使用、またはフィラメントのスイッチオンなしでプラズマの形成を得ることは不可能であった。ヘルムホルツコイルの使用によってのみ、プロセスチャンバ内のプラズマを安定化させ、プロセスチャンバの高さにわたって均質な堆積を得ることが可能であった。また、コイルを用いずに、高い局所温度が生成され、したがって破壊のおそれがあるイオン化チャンバの領域でプラズマが点火された。
【０１５９】
【表１０】
2004501793.tif 000013
【０１６０】
滑り層システム
次のプロセス例は、この発明に従った層システムを生成するために、上述のＤＬＣ層に異なる滑りを加えるために用いられた。これを行なう場合、プラズマの予備処理すべてとコーティングステップとを含むプロセスが、連続して、真空の中断なしに確実に実行され、最適な層接着性を得るよう、注意が必要とされる。
【０１６１】
テーブル５は異なるプロセス例の詳細を記載しており、その各々はグラファイト化滑り層を生成した。
【０１６２】
【表１１】
2004501793.tif 000014
【０１６３】
テーブル６は、滑り層を形成するさまざまな可能な方法、たとえば末端勾配層（Ｎｏ．８）、逆勾配層（Ｎｏ．９）、または水素に富むカーボン層（Ｎｏ．１０）を示す。
【０１６４】
【表１２】
2004501793.tif 000015
【０１６５】
＊この場合のアセチレンのランプは、クロムターゲットがスイッチオンされてから５−１０分後にも開始されてもよい。このような手順は、ＤＬＣ層と滑り層とが異なるプロセスチャンバまたはコーティングプラントで堆積される場合に特に有利である。正弦波発生器の代わりに直流電圧源を用いてバイアス電圧を基板に印加してもよい。
【０１６６】
さらに、グラファイト成分は、同時にまたは同様に遅延してスイッチオンされてもよい炭化物のターゲット、おそらくはＷＣおよび／またはグラファイトターゲットの共スパッタリングによって増加可能である。タングステンもしくはタンタル層またはニオブ／カーボン層の特に都合のよい滑り特性を利用したければ、接着および／または勾配層の形成後にクロムターゲットをスイッチオフするか、または、それらを降ろして適切な金属または金属炭化物のターゲットのみを用いてプロセスを完了させることが有利である。
【０１６７】
結果として生じるＤＬＣ層の特性を、以下のテーブル８および９に要約する。
【０１６８】
【表１３】
2004501793.tif 000016
【０１６９】
【表１４】
2004501793.tif 000017
【０１７０】
【ＤＬＣ層システムの特色】
１．　摩耗保護、腐食保護、および滑り特性の向上などのための層システムであって、基板の上に配置される接着層と、接着層の上に配置される遷移層と、ダイヤモンド状カーボンの被膜層とを有しており、層システムは、接着層が［周期表の］第４、第５、および第６族の元素ならびにシリコンを含む群の少なくとも１つの元素を含み、遷移層がカーボンと、第４、第５、および第６族の元素ならびにシリコンを含む群の少なくとも１つの元素とを含み、被覆層が本質的にダイヤモンド状カーボンを含み、層システムは少なくとも１５ＧＰａ、好ましくは少なくとも２０ＧＰａの硬度と、少なくとも３ＨＦの接着性とを有することを特徴とする、層システム。
【０１７１】
２．　遷移層は、単一層システムであっても多層システムであってもよい勾配層であり、連続してまたは段階的に、より精密には、カーボン成分は基板から遠ざかる方向に増加し、一方、第４、第５、および第６族の元素ならびにシリコンを含む群の少なくとも１つの元素の成分は減少するように変化する組成を有することを特徴とする、特色１に従った層システム。
【０１７２】
３．　被覆層は、接着層または遷移層よりも大きな厚さを有することを特徴とする、先行する特色のいずれかに記載の層システム。
【０１７３】
４．　遷移層および／または被覆層も水素および不可避汚染物質を含み、不可避汚染物質は不活性ガス、特にアルゴンおよびキセノンを含むことを特徴とする、先行する特色のいずれかに記載の層システム。
【０１７４】
５．　被覆層はカーボンのみを含むか、または、カーボンおよび水素を含むことを特徴とする、特色４に記載の層システム。
【０１７５】
６．　被覆層は、４〜３０原子％、好ましくは１０〜２０原子％の水素含有率を有することを特徴とする、特色４に記載の層システム。
【０１７６】
７．　第４、第５、および第６族の元素を含む群の少なくとも１つの元素は、チタンおよび／またはクロムであることを特徴とする、先行する特色のいずれかに記載の層システム。
【０１７７】
８．　接着層および遷移層の両方は、０．０５μｍ〜１．５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍの厚さを有することを特徴とする、先行する特色のいずれかに記載の層システム。
【０１７８】
９．　被覆層は、０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする、先行する特色のいずれかに記載の層システム。
【０１７９】
１０．　ダイヤモンド状カーボンからなる被覆層は細粒層構造を有することを特徴とする、先行する特色のいずれかに記載の層システム。
【０１８０】
１１．　基板の上に層システム、特に特色１〜１０のいずれかに記載の層システムを生成するためのプロセスであって、
ａ）　基板を真空チャンバ内へ導入し、１０−４ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−５ｍｂａｒ未満の圧力が得られるまでチャンバを排気するステップと、
ｂ）  基板表面を洗浄するステップと、
ｃ）  基板の上に接着層をプラズマ支援堆積するステップと、
ｄ）  接着層の上に遷移層を、接着層成分のプラズマ支援堆積と気相からのカーボンの堆積とを同時に行なうことによって堆積させるステップと、
ｅ）  遷移層の上にダイヤモンド状被覆層を、気相からのカーボンのプラズマ支援堆積によって被着させるステップとを含み、
基板バイアス電圧は少なくともプロセスステップｃ）、ｄ）、およびｅ）の間に基板に印加され、プラズマは少なくともプロセスステップｄ）およびｅ）の間に磁場によって安定化されることを特徴とする、プロセス。
【０１８１】
１２．  基板表面を洗浄するステップは、加熱ステップおよび／またはエッチングステップを含むことを特徴とする、特色１１に記載されたプロセス。
【０１８２】
１３．  加熱ステップは、放射加熱、誘導加熱、および／または電子を用いたボンバードからなることを特徴とする、特色１２に記載のプロセス。
【０１８３】
１４．  電子ボンバードは、低電圧アークを点火し、基板バイアス電圧を同時に印加することによって行なわれ、基板バイアス電圧は、連続したものでも、ＡＣでも、またはＡＣが重畳されたものでもよく、特にパルス化された正の基板バイアス電圧であることを特徴とする、特色１３に記載のプロセス。
【０１８４】
１５．  エッチングステップはイオンエッチングによって実行され、低電圧アークは、不活性ガス、好ましくはアルゴン、および／または水素をプロセスガスとして用いて点火され、連続する負のバイアス電圧が基板に印加されることを特徴とする、特色１０に記載のプロセス。
【０１８５】
１６．  エッチングステップは、不活性ガス、好ましくはアルゴン、および／または水素をプロセスガスとして用いたイオンエッチングにより実行され、ＡＣバイアス電圧またはＡＣが重畳されたバイアス電圧、特に好ましくは中間周波数のパルス化されたバイアス電圧が基板に印加されることを特徴とする、特色１０に記載のプロセス。
【０１８６】
１７．  接着層の堆積は、プラズマ−ＣＶＤプロセス、ＰＶＤプロセス、特にアーク気化、イオンめっきプロセスまたはカソードスパッタリングによって実行されることを特徴とする、特色１０〜１６のいずれかに記載のプロセス。
【０１８７】
１８．  接着層の堆積はさらなる低電圧アーク放電によって支援され、負のバイアス電圧が基板に印加されることを特徴とする、特色１７に記載のプロセス。
【０１８８】
１９．  接着層の堆積はさらなるパルス化された基板バイアス電圧によって支援され、それは、ＡＣバイアス電圧またはＡＣが重畳されたバイアス電圧、特に１〜２０，０００ｋＨｚ、好ましくは２０〜２５０ｋＨｚの中間周波数範囲のパルス化された基板バイアス電圧であってもよいということを特徴とする、特色１７に記載のプロセス。
【０１８９】
２０．  不活性ガスまたは不活性ガス／水素混合物、好ましくはアルゴン／水素混合物は、プラズマの点火用に真空チャンバへ導入されることを特徴とする、特色１０〜１９のいずれかに記載のプロセス。
【０１９０】
２１．  遷移層は、特色１７〜２０のいずれかに記載のプロセスによる第４、第５、および第６族の元素ならびにシリコンを含む群の少なくとも１つの元素の堆積と、気相からのカーボンのプラズマ支援堆積とを同時に行なうことによって形成され、カーボン含有ガス、好ましくは炭化水素ガス、特にアセチレンがさらなる反応ガスとして用いられることを特徴とする、特色１０〜２０のいずれかに記載のプロセス。
【０１９１】
２２．  遷移層の厚さが増すにつれ、カーボン堆積の百分率構成比が連続してまたは段階的に増加されることを特徴とする、特色２１に記載のプロセス。
【０１９２】
２３．  被覆層を構成するダイヤモンド状カーボン層は、気相からのカーボンのプラズマＣＶＤ堆積により生成され、カーボン含有ガス、好ましくは炭化水素ガス、特にアセチレンが反応ガスとして用いられることを特徴とする、特色１０〜２２のいずれかに記載のプロセス。
【０１９３】
２４．  カーボンの堆積用の反応ガスは、カーボン含有ガスだけでなく、水素および／または不活性ガス、好ましくはアルゴンおよび／またはキセノンも含むことを特徴とする、特色２１または２３のいずれかに記載のプロセス。
【０１９４】
２５．  被覆層の堆積中、カーボン含有ガスの百分率構成比は増加され、および／または不活性ガス、特にアルゴンの百分率構成比は減少されることを特徴とする、特色２４に記載のプロセス。
【０１９５】
２６．  １〜１０，０００ｋＨｚ、好ましくは２０〜２５０ｋＨｚの中間周波数範囲でパルス化されるユニポーラまたはバイポーラのバイアス電圧が基板に印加されることを特徴とする、特色２１〜２５のいずれかに記載のプロセス。
【０１９６】
２７．  基板バイアス電圧は、正弦波状に、または、負が長く正が短いパルス信号もしくは負が大きく正が小さい振幅を印加するようにパルス化されることを特徴とする、特色２６に記載のプロセス。
【０１９７】
２８．  均一な磁力線パターンを有する長手方向の磁場が、洗浄中、および／または、接着層および／または遷移層および／またはダイヤモンド状カーボンの被覆層の被着中に、基板上に重畳され、磁場は連続してまたは段階的に、時間的および／または空間的に変動可能であることを特徴とする、特色１０〜２７のいずれかに記載のプロセス。
【０１９８】
２９．  接着層および／または遷移層および／またはダイヤモンド状カーボンの被覆層の堆積は、１０−４〜１０−５ｍｂａｒの圧力で実行されることを特徴とする、特色１０〜２８のいずれかに記載のプロセス。
【０１９９】
３０．  １つまたはそれ以上の基板をコーティングし、特に特色１０〜２９のいずれかに記載のコーティングプロセスを実行するための装置であって、真空チャンバ（１）を有し、真空チャンバ（１）は、真空チャンバ内に真空を生成するためのポンプシステム（９）と、コーティングされる基板を受ける基板保持装置（３）と、プロセスガスの供給を投与するための少なくとも１つのガス供給ユニット（８）と、堆積用のコーティング材を利用可能にする少なくとも１つの気化装置（１４）と、低電圧ｄ．ｃ．アークを点火するアーク生成装置（１０、１３）と、基板バイアス電圧を生成するための装置（１６）と、遠距離場を形成するための少なくとも１つまたはいくつかの磁場生成装置（１７）とを有する、装置。
【０２００】
３１．  磁場生成装置（１７）は少なくとも１つのヘルムホルツコイルからなることを特徴とする、特色３０に記載の装置。
【０２０１】
３２．  ヘルムホルツコイルは、それが生成可能な磁束密度に関連して調整可能であることを特徴とする、特色３１に記載の装置。
【０２０２】
３３．  基板バイアス電圧を生成するための装置は、基板バイアス電圧がその符号および大きさ両方に関連して連続してまたは段階的に変動可能であり、および／または中間周波数範囲の周波数を用いてユニポーラまたはバイポーラとなり得るように設計されていることを特徴とする、特色３０〜３２のいずれかに記載の装置。
【０２０３】
３４．  気化装置（１４）は、スパッタターゲット、特にマグネトロンスパッタターゲットと、アーク源と、熱気化器などを含むことを特徴とする、特色３０〜３３のいずれかに記載の装置。
【０２０４】
３５．  気化装置（１４）は、プロセスチャンバ（１）の残りから隔離可能であることを特徴とする、特色３０〜３４のいずれかに記載の装置。
【０２０５】
３６．  装置は誘導加熱、放射加熱などの形の基板加熱も含むことを特徴とする、特色３０〜３５のいずれかに記載の装置。
【０２０６】
３７．  アーク生成装置（１０、１３）は、イオン源（１０）、アノード（１３）、および直流電圧源（１１）を含み、イオン源（１０）は直流電流源（１１）の負極に接続されていることを特徴とする、特色３０〜３６のいずれかに記載の装置。
【０２０７】
３８．  直流電圧源（１１）の正極は、アノード（１３）または基板保持装置（３）に選択可能に接続されてもよいことを特徴とする、特色３７に記載の装置。
【０２０８】
３９．  イオン源（１０）は、イオン化チャンバ内に配置され、シールド、好ましくは特にタングステン、タンタル、または同様のものからできた耐熱性シールドによってプロセスチャンバ（１）から隔離可能なフィラメント、好ましくは特にタングステン、タンタル、または同様のものでできた耐熱性フィラメントを含むことを特徴とする、特色３７または３８のいずれかに記載の装置。
【０２０９】
４０．  基板保持装置（３）は移動し、好ましくは少なくとも１つまたはそれ以上の軸のまわりを回転可能であることを特徴とする、特色３０〜３９のいずれかに記載の装置。
【０２１０】
４１．  近距離場を生成するためにさらなる永久磁石（２０）が設けられていることを特徴とする、特色３０〜４０のいずれかに記載の装置。
【０２１１】
４２．  さらなる永久磁石は、好ましくは極の向きが交互となって真空チャンバ（１）のまわりをリング状に配置され、特にマグネトロン電子トラップとして設計されることを特徴とする、特色３０〜３２のいずれかに記載の装置。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に従った装置の断面図である。
【図２】この発明に従った図１の装置を上から見た図である。
【図３】基板電流に対するコイル電流の影響を示す図である。
【図４】滑り層の堆積中のプロセスパラメータを示す図である。
【図５】ＤＬＣ層の堆積中のプロセスパラメータを示す図である。
【図６】この発明に従ったＤＬＣ層の破壊面のＲＥＭ写真である。
【図７】ＤＬＣ層システムの堆積中のプロセスパラメータを示す図である。
【図８】グラファイト化ＤＬＣ層の堆積中のプロセスパラメータを示す図である。
【図９】逆勾配層の堆積中のプロセスパラメータを示す図である。
【図１０】勾配層の堆積中のプロセスパラメータを示す図である。
【図１１】水素に富む層の堆積中のプロセスパラメータを示す図である。
【符号の説明】
１　プロセスチャンバ、２　コーティングされる部品、３　基板保持装置、４　単純な回転、５　二重回転、６　プラント軸、７　回転台、８　ガス注入口、９　ポンプセット、１０　イオン源、１１　直流電圧源、１２　スイッチ、１３　補助アノード、１４　気化装置、１５　低電圧アーク、１６　電圧源、１７　電磁コイル、１８　ＭＦプラズマ、１９　側壁、２０　磁石システム、２１　近距離場、２２　マグネトロン磁石場。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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