(57)【要約】本発明は、少なくとも二コーティング構造を有する保護コーティングに関する。第一コーティングは、アルコキシシリル基含有２成分ポリウレタンバインダーに基づくプライマーを含み、第二コーティングは、有機変性コーティングを含む。本発明は、該保護コーティングの製造方法及びその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二コート構造を含んで成る保護コーティングであって、第一コーティングはアルコキシシリル含有２成分ポリウレタン接着促進剤（プライマー）から成り、第二コーティングは有機もしくは無機コーティング又は有機−無機複合コーティングから成ることを特徴とする保護コーティング。
【請求項２】
第一コーティングは、
Ｉ）２．５〜５．０の平均ＮＣＯ官能価と８〜２７重量％のイソシアネート含有量を有する少なくとも一種の有機ポリイソシアネート（Ｂ）と
一般式（Ｉ）：Ｑ−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ
［但し、
Ｑは、イソシアネート反応性基、好ましくはＯＨ、ＳＨもしくはＮＨＲ１、ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基もしくは−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ、であり、
Ｚは、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基であり、
Ｘは、加水分解性基、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基であり、
Ｙは、同じでも異なってもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、
ａは、１〜３の整数である。］
の少なくとも一種のイソシアネート反応性基を有するアルコキシシラン（Ｃ）
との付加物を含んで成る硬化成分（Ａ）、並びに
ＩＩ）イソシアネート反応性膜形成樹脂（Ｄ）
を含んで成る２成分ポリウレタン接着促進剤であることを特徴とする請求項１に記載の保護コーティング。
【請求項３】
第二コーティングは、無機コーティング又は有機−無機複合コーティングから成ることを特徴とする請求項１に記載の保護コーティング。
【請求項４】
無機コーティングは、有機変性無機コーティングであることを特徴とする請求項３に記載の保護コーティング。
【請求項５】
有機変性コーティングは、一般式（ＩＩＩ）
【化１】
2004531364.tif 000008
［但し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及び／もしくはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、Ｒ４は、分子内で同じでも異なっていてもよく、
Ｂは、ＯＨ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアシルオキシ基から選択される基であり、好ましくはＯＨ基。メトキシ基もしくはエトキシ基であり、
ｄは、３〜６であり、
ｎは、０〜２であり、
ｍは、２〜６である。］
の少なくとも一種の多官能性、環状カーボシロキサン
及び／又はその（部分的）縮合生成物
を含んで成ることを特徴とする請求項４に記載の保護コーティング。
【請求項６】
第一工程で、アルコキシシリル含有２成分ポリウレタン接着促進剤（プライマー）を、第二工程で、有機もしくは無機コーティング又は有機−無機複合コーティングを基材に適用し、必要であれば、更なる工程で第三コーティングを適用することを特徴とする請求項１に記載の保護コーティングの製造方法。
【請求項７】
基材は、ポリマー基材、金属基材又はガラス基材の群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
ポリマー基材は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルシクロヘキサン及びそれらのコポリマー、ポリアミド、ＡＢＳ又はそれらのブレンドであることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
コートされた基材を、機械的な損傷及び／もしくは放射線による損傷及び／もしくは汚損から保護するための請求項１に記載の保護コーティングの使用。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の少なくとも一つの保護コーティングを有して成る基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一コーティングはアルコキシシリル含有二成分ポリウレタンバインダーを含んで成り、第二コーティングは無機コーティングを含んで成る少なくとも二コート（又は被覆）構造を有する保護コーティング（又は保護被覆）に関し、これらの保護コーティングの製造方法に関し、更にそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、所望の範囲の特性を有する極めて多様な材料である。しかし、これらの材料の短所は、例えば表面の機械的損傷（もしくはダメージ）又は溶剤等の化学薬品に傷つき易いことである。
【０００３】
そのような損傷に対してプラスチックの表面を保護する一つの方法は、プラスチック基材に適するコーティングを施すことからなる。コーティングの組成は、機械的損傷、放射線、化学薬品の作用、又は他の環境要因（例えば、汚損）のいずれに対してより表面を保護すべきであるかに主に依存する。ポリカーボネート等の透明なプラスチックは、表面の機械的損傷に特に敏感である。その結果、機械的損傷に対する効果的保護を、特にポリカーボネートにもたらす多くのコーティング材料が既知である。これらは本質的に有機変性無機コーティングであり、それらは通常縮合物又はＵＶ硬化物である。例えば、J. Sol-Gel Sci. Techn. 1998, 11, 153-159, Abstr. 23rd, Annual Conference in Organic coatings, 1997, 271-279, 欧州特許明細書 EP-A 0 263 428, ドイツ国特許明細書 DE-A 29 14 427 及び DE-A 43 38 361 に例示されている。
【０００４】
しかし、これらの無機コーティングの塗工には、しばしばプラスチックとコーティングとの間の接着が不適切であるという問題が伴う。これにもかかわらず、十分な接着を得るために、一連の方法が、従来技術に記載されている。物理的な方法は、例えばプラズマ処理又はコロナ処理を含み、適切な化学的な方法の例は、接着促進剤（プライマー）の使用である。
【０００５】
マルチコーティング系が、例えば、欧州特許明細書 EP-A 0947520（実施例１２）及び国際公開特許明細書 WO 98/46692（実施例Ａ及びＢ）又は Surface and Coatings Technology, 1999, 112, 351-357 に記載されている。
【０００６】
多くの接着促進剤がプラスチック表面及びコーティングの両者と反応し、（共有）化学結合を形成する。ポリカーボネート基材の場合、例えば、アミノプロピルトリアルコキシシラン（ドイツ国特許明細書 DE-A 19 858 998）等のアミノシランが使用される。この場合、アミノ基は、ポリカーボネート表面と反応し、アルコキシシリル残基は、有機変性シリコン含有無機コーティングと反応する。しかし、これらのＮ−Ｈ官能性接着促進剤は、塩基性窒素の作用の結果として相当の損傷をポリカーボネートが被るという短所を有する。このことは、例えば、明瞭な黄変で視覚的に明らかである。水、特に温水中で用いる際に、無機コーティングの接着は急速に低下するという更なる短所がある。例えば、膜は曇り、膨れ（又はブリスター）が生じ、ついに膜は完全に剥離する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、例えば紫外光もしくは汚損等の機械的損傷及び／もしくは環境の作用に対して特にポリマー基材を保護するためのポリマー基材用の保護コーティングであって、例えば光学的損傷もしくは不十分な耐候性（もしくは風化安定性：weathering stability）等の前記短所を有さない保護コーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第一コーティングはアルコキシシリル含有２成分ポリウレタン接着促進剤から成ってよく、第二コーティングは例えば無機コーティングから成ってよい、少なくとも二コート構造は、基材、特にポリマー基材に対する汚損及び／もしくは機械的損傷及び／もしくは放射線による損傷に対して有効な保護を提供することができることが見出された。
【０００９】
本発明は、第一コーティングは、アルコキシシリル含有２成分ポリウレタン接着促進剤（プライマー）から構成され、第二コーティングは、有機もしくは無機コーティング又は有機−無機複合（もしくはハイブリッド）コーティングから構成されることを特徴とする少なくとも二コート構造を有して成る保護コーティングを提供する。
【００１０】
本発明の保護コーティングの第一コーティングとして適するものは、
Ｉ）２．５〜５．０の平均ＮＣＯ官能価と８〜２７重量％のイソシアネート含有量を有する少なくとも一種の有機ポリイソシアネート（Ｂ）と
一般式（Ｉ）：Ｑ−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ
［但し、
Ｑは、イソシアネート反応性基、好ましくはＯＨ、ＳＨもしくはＮＨＲ１、ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基もしくは−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａであり、
Ｚは、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基であり、
Ｘは、加水分解性基、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基であり、
Ｙは、同じでも異なってもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、
ａは、１〜３の整数である。］
の少なくとも一種のイソシアネート反応性基を有するアルコキシシラン（Ｃ）
との付加物を含んで成る硬化成分（Ａ）、並びに
ＩＩ）イソシアネート反応性膜（もしくはフィルム）形成樹脂（Ｄ）
を含んで成る２成分ポリウレタン接着促進剤（又は定着剤）である。
【００１１】
膜形成樹脂（Ｄ）のイソシアネート反応性基と、硬化剤（Ａ）のイソシアネート基との比は、０．５：１〜２：１にあり、好ましくは０．７：１〜１．３：１にある。
【００１２】
硬化成分（Ａ）中に含まれるポリイソシアネート（Ｂ）は、好ましくは２．３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有し、１１．０〜２４．０重量％のイソシアネート基含有量を有する。モノメリックなジイソシアネート含有量は、１重量％より少なく、好ましくは０．５重量％より少ない。
【００１３】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族に、脂環族に、芳香脂肪族に及び／もしくは芳香族に結合したイソシアネート基を有する少なくとも一種の有機ポリイソシアネートから構成される。
【００１４】
ポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物（Ｂ）は、簡単な脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び／もしくは芳香族ジイソシアネートの変性によって製造され、少なくとも二つのジイソシアネートから合成され、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／もしくはオキサジアジントリオン構造を有するいずれかの所望のポリイソシアネートを含んで成り、そのようなものは、例えば、J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200、ドイツ国特許明細書 DE-A 16 70 666、DE-A 19 54 093、DE-A 24 14 413、DE-A 24 52 532、DE-A 26 41 380、DE-A 37 00 209、DE-A 39 00 053 及び DE-A 39 28 503、欧州特許明細書 EP-A 336 205、EP-A 339 396 及び EP-A 798 299 に例示されている。
【００１５】
そのようなポリイソシアネートの製造に適するジイソシアネートは、ホスゲン化もしくは例えば熱的なウレタン開裂反応等のホスゲンを用いない反応によって得ることができ、１４０〜４００の範囲の分子量を有し、脂肪族に、脂環族に、芳香脂肪族に及び／もしくは芳香族に結合したイソシアネート基を有するいずれかの所望のジイソシアネート、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−及び／もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−及び１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンもしくはそのようなジイソシアネートのいずれかの所望の混合物である。
【００１６】
開始成分（Ｂ）は、脂肪族に及び／もしくは脂環族に結合したイソシアネート基のみを有する上述した種類のポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物であることが好ましい。
【００１７】
特に好ましい開始成分（Ｂ）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／もしくは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく、ビウレット又はイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物である。
【００１８】
一般式（Ｉ）のイソシアネート反応性官能基を有する適当なアルコキシシラン（Ｃ）は、例えば、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン及び二級アミノ基又はメルカプト基を有するアルコキシシリル化合物である。二級アミノアルコキシシランの例は、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリエトキシシランもしくはＮ−エチル−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、及びＣ２〜Ｃ４のアルコキシシラン類似体である。
【００１９】
本発明においては、同様に適当なアルコキシシラン（Ｃ）は、米国特許明細書 US-A 5 364 955 の教示に基づいて、上述の一般式（Ｉ）（但し、Ｒ１＝Ｈ）で示されるアミノシランと、一般式（ＩＩ）
（ＩＩ）：Ｒ２ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３
［但し、
Ｒ２とＲ３は、同一でも異なっていてもよい、１〜８の炭素原子を有する（シクロ）アルキル基である。］
で示されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとの反応によって得られるアミノ官能性アルコキシシリル化合物である。
【００２０】
一般式（ＩＩ）の好ましい化合物は、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチルである。
【００２１】
一般式（Ｉ）のイソシアネート反応性官能基を有するアルコキシシラン（Ｃ）の他の例は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。好ましいアルコキシシラン（Ｃ）は、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。
【００２２】
硬化剤（Ａ）を製造するために、もちろん一般式（Ｉ）の該アルコキシシラン（Ｃ）の混合物を使用することもできる。例として、同じイソシアネート反応性官能基Ｑを含むが異なる加水分解性基Ｘを含むアルコキシシラン（Ｃ）の混合物を用いることもできる。異なる官能基Ｑを有する一般式（Ｉ）のアルコキシシラン（Ｃ）を含んで成る混合物も適当である。
【００２３】
アルコキシシラン（Ｃ）を用いるポリイソシアネート成分（Ｂ）の変性は、１：０．０１〜０．７５のＮＣＯ／Ｑのモル比で、好ましくは１：０．０５〜０．４のＮＣＯ／Ｑのモル比で行われる。ここで、Ｑは、一般式（Ｉ）で示した意味を有する。
【００２４】
主に、ポリイソシアネートを、本発明の使用で用いられるアミノ官能性アルコキシシリル化合物（Ｑ＝ＮＨ）と、より高いモル比で、又は完全に等モル、即ち１：１のＮＣＯ／Ｑの比で反応させることももちろんできる。
【００２５】
適当なイソシアネート反応性膜形成樹脂（Ｄ）は、例えば、トリ−及び／もしくは四官能価のアルコール及び／もしくは常套のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及び／もしくはポリアクリレートポリオール等のポリヒドロキシ化合物である。
【００２６】
硬化剤（Ａ）の反応相手（又は反応パートナー）（Ｄ）として、水酸基以外のイソシアネート反応性基を有する膜形成バインダー又は膜形成バインダー成分も、もちろん適当である。これらは、例えば、ウレタン基又は尿素基に各々存在する活性水素原子のため、ポリイソシアネートで架橋することができるポリウレタン又はポリ尿素を含む。更に適当な反応相手（Ｄ）としては、例えばポリイソシアネート混合物と反応することができ、遊離のアミノ基及び、オキサゾランの場合は遊離の水酸基が、水分の影響下で生成するポリケチミン（polyketimine）、ポリアルジミン（polyaldimine）もしくはオキサゾラン（oxazolane）等のアミノ基がブロックされたポリアミンが挙げられる。好ましい膜形成樹脂（Ｄ）は、ポリアクリレートポリオール及びポリエステルポリオールである。
【００２７】
２成分ポリウレタンバインダーにおいては、ポリイソシアネート成分及び／もしくはバインダー成分を通常溶媒で希釈した形態で用いる。これらの溶媒は、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、２−ブタノン、キシレン、１，４−ジオキサン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はそれらの溶媒のいずれかの所望の混合物である。好ましい溶媒は、酢酸ブチル、酢酸エチル及びジアセトンアルコールである。
【００２８】
追加の成分として、必要であれば、コーティング技術で常套の助剤を、溶媒含有２成分ポリウレタンバインダーに加えることができる。常套の助剤とは、例えば、有機もしくは無機顔料、光安定剤、コーティング添加剤（例えば、分散剤、均展剤、増粘剤、脱泡剤及び他の助剤等）、粘着付与剤、殺真菌剤（もしくは防かび剤）、殺細菌剤、安定剤もしくは抑制剤（もしくは阻害剤）、並びに触媒等のワニス及び塗料の製造に既知の全ての添加剤である。もちろん、該助剤の二又はそれ以上を加えることができる。
【００２９】
本発明の保護コーティングの第二コーティングは、有機もしくは無機コーティング又は有機−無機複合コーティングから構成される。
【００３０】
適当な無機コーティングは、例えば、純粋な無機コーティング系（もしくはシステム）、有機変性無機コーティング系又はプラズマ処理を用いて付着（もしくはデポジット）したコート（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ３、ＴｉＣ）である。
【００３１】
純粋な無機コーティング系とは、例えば、もし存在すれば、理想的なネットワーク構造が与えられるとすると、ネットワーク中の成分として残り得る有機基を有さないモノマー単位から構成されるゾル−ゲル法によって製造されるそれらのコーティングを意味する。
【００３２】
この種のモノマー単位の例は、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、アルミニウム、チタン又はジルコニウムのアルコキシド等の金属アルコキシドである。
【００３３】
更に、そのような無機コーティング系は、もちろん、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ等の無機充填剤粒子も含む。
【００３４】
有機変性無機コーティング系とは、例えば、形成するネットワーク中で成分として残る有機基を有するモノマー単位から構成されるゾル−ゲル法を用いて製造されるそれらのコーティングを意味する。これらの有機基は、官能性であっても官能性でなくてもよい。
【００３５】
官能性有機基を有さないモノマー単位は、例えば、米国特許明細書 US-A 5679755、US-A 5677410、US-A 6005131、US-A 5880305、欧州特許明細書EP-A 947520 に記載されているように、例えば、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン、又はカーボシラン化合物を含む。
【００３６】
官能性有機基を有するモノマー単位は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル基、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基含有アルコキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、又は３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等のＮＣＯ−官能性アルコキシシランを含む。
【００３７】
この種のモノマー単位を用いて、存在する又は形成される無機ネットワークと一緒に、架橋有機ポリマー系を構築することは、とりわけ可能である。
【００３８】
しかし、官能性有機基は、例えば、ハロゲン、酸基、アルコールもしくはチオール基である有機架橋を構成するために、必須のものとして作用しないものも含むと理解すべきである。
【００３９】
適当な有機コーティングの例は、ポリウレタン系、メラミン樹脂架橋系もしくはアルキド樹脂コーティング系である。
【００４０】
無機ゾル−ゲルコーティング材料を製造するために広範に知られている製造方法は、C.J. Brinker と W. Schere による「Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, New York (1990)」に網羅的に記載されているような、ゾル−ゲル法である。同様に、米国特許明細書 US-A 4 624 870、US-A 3 986 997、US-A 4 027 073、US-A 4 324 712、欧州特許明細書 EP-A 358 011、国際公開特許明細書 WO 98/52992 又はWO 94/06 807 に例示されているような、高い機械的安定性を有するゾル−ゲルコーティングが適当である。
【００４１】
有機−無機複合コーティングは、有機ポリマー系と無機ポリマー系の両者を有することで、見分けられる。それらは有機コーティングと無機コーティングを組み合わせることによって得ることができ、互いに一緒に存在し得、またリンクし得る。可能な有機−無機複合コーティングは、例えば、無機ビルディングブロックの付加又は結合によって有機ポリマーマトリックスを変性したものである。無機ビルディングブロックは、例えば、水中もしくは有機溶媒中のシリカゾル分散体及び／又は（有機官能性）アルコキシシランの加水分解物であってよい。
【００４２】
各コーティングの化学組成が、例えば、引掻き耐性、耐磨耗性、放射線保護、疎水性及び／もしくは疎油性等の保護コーティングの重要な性質を定める。
【００４３】
無機コーティング又は有機−無機複合コーティングが好ましい。有機変性無機コーティングが特に好ましく、例えば、一般式（ＩＩＩ）
【化１】
2004531364.tif 000002
［但し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及び／もしくはＣ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｒ４はおそらく分子内で同じでも相違していてもよく、
Ｂは、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアシルオキシの群から選択される残基、好ましくはＯＨ基、メトキシ基もしくはエトキシ基の群から選択される残基、
ｄは、３〜６、好ましくは４であり、
ｎは、０〜２であり、
ｍは、２〜６である。］
の少なくとも一種の多官能価の環状カーボシロキサン
並びに／又はその（部分的な）縮合生成物
を含んで成る縮合架橋膜形成バインダー（condensation-crosslinking film forming binder）を例示できる。
【００４４】
そのようなバインダーは、例えば、米国特許明細書 US-A 6 005 131（実施例６〜９）、国際公開特許明細書 WO 98/52992（実施例１〜２）及び欧州特許明細書 EP-A 947 520（実施例１〜９及び１１〜１４）に記載されている。
【００４５】
必要であれば、成分として、コーティング技術において常套の助剤を有機コーティング、無機コーティングもしくは有機−無機複合コーティングに加えることができる。常套の助剤とは、例えば、有機及び／もしくは無機顔料、光安定剤、コーティング添加剤（分散剤、均展剤、増粘剤、脱泡剤及び他の助剤等）、粘着付与剤、殺真菌剤（もしくは防かび剤）、殺細菌剤、安定剤もしくは抑制剤（もしくは阻害剤）等のワニス及び塗料の製造に既知の全ての添加剤である。もちろん、該助剤の二又はそれ以上を加えることもできる。
【００４６】
光安定剤の添加は、保護するポリマー基材自身が光に敏感な（又は光で傷つきやすい）場合、特に好ましい。これは、例えばポリカーボネートを用いる場合である。その場合、ポリカーボネートを保護するために必要な量の有機及び／もしくは無機光安定剤を無機コーティングに加える。例えば、商品名 Tinuvin（登録商標）ＵＶ吸収剤（Ciba Spezialitaetenchemie GmbH, Lampertheim）等の適当な有機光安定剤を利用できる。
【００４７】
更に、本発明は、第一工程でアルコキシシリル含有２成分ポリウレタン接着促進剤（プライマー）を基材に塗工し、第二工程で有機コーティング、無機コーティングもしくは有機−無機複合コーティングを基材に塗工し、必要であれば、更なる工程で第三コーティングを塗工することを特徴とする保護コーティングの製造方法を提供する。
【００４８】
特に、きびしい要求が保護すべき基材の機械的安定性について課せられている場合、第二コーティングに有機もしくは無機光安定剤を含んでなる保護コーティングに、第三コーティングは特に適する。所望の保護効果に応じて、この第三コーティングは、耐引掻き性及び耐磨耗性コーティング又は疎水性／疎油性コーティングであり得る。好ましい第三コーティングは、欧州特許明細書 EP-A 947 520（実施例１〜９及び１１〜１４）の教示に基づいて製造される無機コーティングである。この方法によって、基材への保護コーティングの接着性と保護コーティングの両者は、風雨にさらした場合、全体として十分に無傷で残ることが確保される。
【００４９】
本発明のコーティング構造を、主に、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリアミドもしくはポリウレタン等のポリマー材料、例えば、Bayblend（登録商標）（バイエル社、レーフェルクーゼン）、Pocan（登録商標）（バイエル社、レーフェルクーゼン）等のポリマーブレンド、金属又はガラス等のいずれかの所望の基材に適用（もしくは塗工）することができる。
【００５０】
有機−無機複合コーティング又は無機コーティングを、コーティングを含む基材に適用すべき場合、基材は例えば有機コーティングも有してよい。
【００５１】
極めて高い耐磨耗性、耐引掻き性及び極めて良好な耐溶剤性を特徴とする無機コーティングを優先的に一番上のコートとして使用した場合、本発明のコーティング構造は、磨耗と引掻きに傷つき易い基材の保護に特に適当である。
【００５２】
好ましい基材は、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルシクロヘキサン及びそれらのコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル及び／もしくはそれらのブレンド等の熱可塑性ポリマーであり、特に透明なポリマー基材が好ましい。
【００５３】
例えば、噴霧、流し塗、浸漬、スピンコーティング又はナイフ塗布等のコーティング技術で常套のコーティング技術を用いて、アルコキシシリル含有２成分ポリウレタンプライマーと有機もしくは無機コーティング又は有機−無機複合コーティングを塗工する。
【００５４】
ポリマー基材を用いた場合、プライマーと各機能性コーティングの両者について、乾いていないコーティング膜の硬化を、周囲の温度とポリマー基材の軟化点の間で行ってよい。例えば、ポリカーボネート基材の場合、１〜６０分間の硬化時間で、硬化温度は、Makrolon（登録商標）（バイエル社、レーフェルクーゼン）もしくはLexan（登録商標）（GE Plastics, USA）に関しては２０〜１３０℃の間であり、Apec HT（登録商標）（バイエル社、レーフェルクーゼン）に関しては２０〜１６０℃の間であることが好ましい。３０〜６０分間の硬化時間で、Makrolon（登録商標）の硬化温度は、１００〜１３０℃であることがより好ましく、Apec HT（登録商標）の硬化温度は、１００〜１６０℃であることがより好ましい。
【００５５】
同様にウェット−オン−ウェット塗工（又は乾いていないものの上に乾いていないものを塗工すること：wet-on-wet application）が可能であり、その後、上述の温度と時間で一度に硬化する。
【００５６】
本発明の温度範囲及び時間範囲の硬化について、技術的な理由から、例えば基材の表面積が広い（例えば、家の外装部、船の船体等）ので対応することができない特別な用途については、周囲の温度での硬化でも十分であり得る。
【００５７】
本発明は、機械的な損傷に対する及び／もしくは例えばＵＶ放射線等の放射線による損傷に対する及び／もしくは汚損に対するコートされた基材を保護するための本発明の保護コーティングの使用を、更に提供する。このようにして、特に、ポリマー基材等の傷つきやすい基材を効果的に保護することができる。
【００５８】
たとえ、強い風雨にさらされたとしても、例えば、高い機械的安定性等の本発明の保護コーティングの保護効果（又は作用）は、十分に維持されて残る。例えば、機械的損傷及びＵＶ光に対する本発明の保護コーティングを用いて保護したポリカーボネートシートを、接着性の低下又は光学的変質を認めることなく、十分にイオンを脱した、沸騰した水に数日間さらすことができる。１．３５Ｗ／ｍ２の強さでＵＶ−Ａ試験で１０００時間の風雨にさらした後（ＡＳＴＭ  Ｇ  １５４−９７、サイクル４）、基材にも保護コーティングにも、光学的な変質は、全く認められなかった。
【００５９】
従って、本発明の保護コーティングは、本発明に基づいてコートされた基材に対する極めて高い保護効果と極めて良好な耐候性（もしくは風雨安定性）との理想的な組み合わせを有する。
【実施例】
【００６０】
下記の実施例において、全ての百分率は重量％である。
使用したコーティング添加剤は、例えば Baysilone（登録商標）OL 17（バイエル社、レーフェルクーゼン）、Tinuvin（登録商標）292（Ciba Spezialitaetenchemie GmbH、Lampertheim）及び／もしくは Tinuvin（登録商標）1130（Ciba Spezialitaetenchemie GmbH、Lampertheim）であった。
【００６１】
実施例１
米国特許明細書 US-A 5 364 955 の実施例５の教示に基づいて、等モル量の３−アミノプロピルトリメトキシシランをマレイン酸ジエチルと反応させることで、ジエチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸を製造した。
【００６２】
実施例２
標準的な撹拌機付き反応器に、１２００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、２３％の平均ＮＣＯ含有量、及び３．２のＮＣＯ官能価を有する、１８０ｇ（１当量のＮＣＯ）の１００％ＨＤＩイソシアヌレートを仕込んだ。室温で、激しく撹拌しながら、実施例１の１７．５５ｇ（０．０５モル）のジエチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸を滴下し、混合物を更に一時間撹拌した。得られた付加物は、２０％のＮＣＯ含有量を有した。
【００６３】
実施例３〜２０
実施例２と同様の手順を行った。各場合について、使用したポリイソシアネートとアルコキシシランの量を表１に示した。得られた付加物のＮＣＯ含有量は、％で示した。
【００６４】
ポリイソシアネートＡ：６００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、１９．６％の平均ＮＣＯ含有量、３．２のＮＣＯ官能価を有する酢酸ブチル中９０％強のＨＤＩイソシアヌレートである。
ポリイソシアネートＢ：１６０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、１６．５％の平均ＮＣＯ含有量、３．８のＮＣＯ官能価を有する酢酸ブチル中７５％強のＨＤＩビウレットである。
ポリイソシアネートＣ：７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、１１．８％の平均ＮＣＯ含有量、３．２のＮＣＯ官能価を有する酢酸ブチル中７０％強のＩＰＤＩイソシアヌレートである。
アルコキシシラン１：実施例１のジエチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸である。
アルコキシシラン２：Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasilane（登録商標）1189、Degussa-Huels AG）である。
アルコキシシラン３：ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Silques A-1170、Wite）である。
アルコキシシラン４：Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasilan（登録商標）1110、Degussa-Huels AG）である。
アルコキシシラン５：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Dynasilan（登録商標）NTNS、Degussa-Huels AG）である。
【００６５】
【表１】
2004531364.tif 000003
【００６６】
本発明に基づいて使用される２成分ポリウレタン樹脂バインダーに適する助剤とポリオールを表２に纏めた。成分Ｂ１〜Ｂ５の製造は、表２に示した各成分を組み合わせて、いずれかの順序で室温で混合することで行った。
【００６７】
ポリオール１：トリメチロールプロパンである。
ポリオール２：Desmophen（登録商標）670（バイエル社、レーフェルクーゼン）であって、３．５％の水酸基含有量、２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、２８００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有する、市販の、ＢＡ中８０％の、分枝の程度が低い水酸基含有ポリエステルである。
ポリオール３：Desmophen（登録商標）800（バイエル社、レーフェルクーゼン）であって、８．６％の水酸基含有量、４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、８５０ｍＰａ・ｓ（２３℃、７０％ＭＰＡ）の粘度を有する、市販の、溶媒を有さない、分枝の程度が高い水酸基含有ポリエステルである。
ポリオール４：Desmophen（登録商標）VPLS 2249/1（バイエル社、レーフェルクーゼン）であって、１６％の水酸基含有量、２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１９００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有する、市販の、溶媒を有さない、分枝状の短鎖ポリエステルである。
ＤＡＡ：ジアセトンアルコールである。
【００６８】
【表２】
2004531364.tif 000004
【００６９】
接着促進剤（プライマー）の製造
表１のケイ素変性ポリイソシアネートを、各々の場合について１．２：１のＮＣＯ：ＯＨ比で表２のポリオール混合物Ａ１〜Ａ５の一つと室温で組み合わせて混合した。本発明の接着促進剤は、適用（又は塗工）が容易であった。ポリオール混合物Ａ１〜Ａ５と表１のケイ素変性ポリイソシアネートの対応する組み合わせが可能である。表３は、接着促進剤（プライマー）の製造のために、表１と表２から得られる全ての可能な組み合わせについての例として含む。
【００７０】
【表３】
2004531364.tif 000005
【００７１】
適用（又は塗工）の実施例
下記の実施例は、本発明の保護コーティングの効果を例示する。
【００７２】
ポリカーボネートに関する本発明の接着促進剤（プライマー）の接着特性
実施例２８
表３の実施例２１の予め製造したプライマーを、約０．１μｍの膜厚で、Makrolon（登録商標）シートにスピンコーティングで塗工して、１３０℃で６０分間硬化した。その後、無機コーティングを約３μｍの膜厚でスピンコーティングで塗工して、１３０℃で６０分間硬化した。有機変性無機コーティングを製造するために、欧州特許明細書EP-A 0 947 520 の実施例４及び１２の原材料を用いた。このために用いた手順を以下に示す：
８．４ｇのＤ４−ジエトキシド、１５．９ｇのテトラエトキシシラン及び１９．９ｇの１−メトキシ−２−プロパノールをフラスコに入れて、混合した。その後、室温で、２．０ｇの０．１Ｎｐ−トルエンスルホン酸を加え、混合物を３０分間撹拌した後、更に２．０ｇの０．１Ｎｐ−トルエンスルホン酸を加え、更に６０分間の撹拌を行った（予備加水分解物）。一方、これと並行して氷で冷却しながら別のフラスコに１．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに４．８ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキサイドを溶解し、２．５ｇのエチルアセトアセテートを加えた。製造したアルミニウム錯体を、室温で予備加水分解物に加え、更に２．９ｇの０．１Ｎｐ−トルエンスルホン酸を加えた。３０分間撹拌して、塗工用コーティング溶液を準備した。
【００７３】
実施例２９
実施例２８と同様な手順を行った。しかし、実施例２３（表３参照）の本発明の接着促進剤を、約０．１μｍの膜厚でスピンコーティングで塗工した。また、実施例２８に記載した無機コーティングの代わりに、下記のコーティング材料を同様に塗工した：
まず、２９．５ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを５．９ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解し、室温で１５．６ｇのエチルアセトアセテートと錯体を形成させた。その後、この溶液を４０〜８０℃に加熱した。最後に、３１．８ｇの１−メトキシ−２−プロパノール中の１７．３ｇのＤ４−シラノール（EP-A 0 947 520 A1）を連続的に撹拌しながら加えた（アルミニウム／Ｄ４−シラノール前駆体）。一方、これと並行して５８．０ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を５０．３ｇのｎ−ブタノールに溶解し、５．０ｇの０．１Ｎｐ−トルエンスルホン酸を加え、混合物を室温で１時間撹拌した（予備加水分解物）。その後、予備加水分解物に、アルミニウム／Ｄ４−シラノール前駆体を、撹拌しながら混合し、室温に冷却し、溶液を更に１時間撹拌した。その後、１０５．９ｇのナノ−酸化亜鉛分散体（３０重量％のＺｎＯ）、５．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（０．１Ｎ）もしくは５．０ｇの脱イオン水と１−メトキシ−２−プロパノール中の３５％強溶液としての５８．９ｇのＤ４−シラノールを加え、反応混合物を室温で１時間又はそれ以上撹拌した、
【００７４】
ナノ−酸化亜鉛分散体を下記のように製造した：
５９０ｇの酢酸亜鉛水和物を、６Ｌフラスコ内にて、室温で２０００ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）p.a.中で撹拌した。酢酸亜鉛は完全には溶解しなかった。一方、これと並行して水酸化カリウム溶液（ＫＯＨ溶液）を、１０００ｇのＭｅＯＨ p.a. 中２９６．１ｇのＫＯＨ p.a.（８６．６％）から、冷却しながら製造し、その後、１００ｍｌのＫＯＨ溶液を酢酸亜鉛溶液に加えた。ここまでの酢酸亜鉛の溶けなかった部分も溶液に加えた。その後ＫＯＨ溶液の残部を一つに加えた。直ちに嵩高い白色の沈殿を生じたが、これは約７０分の撹拌後半透明になった。その後溶液を２５分間沸騰した後、熱源のスイッチを切った。一夜放置した後、白色の沈殿物が形成した。撹拌後、沈殿物を遠心分離した（５０００ｒｐｍで３０分間）。２９５．９ｇのゼラチン状の残渣を得た。その残渣のＸ線回折による分析は、結晶相のみの酸化亜鉛であることを示した。ゼラチン状残渣を４３９．３ｇの塩化メチレンと混合し、全ての沈殿物が分散するまで振り混ぜた。
【００７５】
比較例１
実施例２８と同様の手順で行った。使用した接着促進剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（従来技術において既知のポリカーボネート用のプライマー）であり、約０．１μｍの膜厚でスピンコーティングを用いてそれを塗工した。
【００７６】
比較例２
実施例２９と同様の手順で行った。使用した接着促進剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、約０．１μｍの膜厚でスピンコーティングを用いてそれを塗工した。
【００７７】
比較例３
実施例２８と同様の手順で行った。プライマーの代わりに、ケイ素で変性されていないポリイソシアネートを架橋剤として使用した。このために、表２の１００ｇのポリオール成分Ａ２を、１１．８％の平均ＮＣＯ含有量、３．２のＮＣＯ官能価及び７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有するＩＰＤＩイソシアヌレートの酢酸ブチル中７０％強の溶液７．２ｇと一緒に撹拌し（１．２：１のＮＣＯ：ＯＨ比）、約０．１μｍの膜厚でスピンコーティングで塗工した。
【００７８】
比較例４
実施例２９と同様の手順で行った。プライマーの代わりに、ケイ素で変性されていないポリイソシアネートを架橋剤として使用した。このために、表２の１００ｇのポリオール成分Ａ２を、１１．８％の平均ＮＣＯ含有量、３．２のＮＣＯ官能価及び７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有するＩＰＤＩイソシアヌレートの酢酸ブチル中７０％強の溶液７．２ｇと一緒に撹拌し（１．２：１のＮＣＯ：ＯＨ比）、約０．１μｍの膜厚でスピンコーティングで塗工した。
【００７９】
比較例５
実施例２８と同様の手順で行った。プライマーの代わりに、ケイ素で変性されていないポリイソシアネートを架橋剤として使用した。このために、表２の１００ｇのポリオール成分Ａ２を、１６．５％の平均ＮＣＯ含有量、３．８のＮＣＯ官能価及び１６０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有するＨＤＩビウレットの酢酸ブチル中７５％強の溶液５．１ｇと一緒に撹拌し（１．２：１のＮＣＯ：ＯＨ比）、約０．１μｍの膜厚でスピンコーティングで塗工した。
【００８０】
比較例６
実施例２９と同様の手順で行った。プライマーの代わりに、ケイ素で変性されていないポリイソシアネートを架橋剤として使用した。このために、表２の１００ｇのポリオール成分Ａ２を、１６．５％の平均ＮＣＯ含有量、３．８のＮＣＯ官能価及び１６０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有するＨＤＩビウレットの酢酸ブチル中７５％強の溶液５．１ｇと一緒に撹拌し（１．２：１のＮＣＯ：ＯＨ比）、約０．１μｍの膜厚でスピンコーティングで塗工した。
【００８１】
実施例２８及び２９並びに比較例１〜６に基づいてコートされた Makrolon（登録商標）シートを、風雨にさらした後、接着性を試験した。このために、各々の場合について一つのプレートを１００℃の脱イオン水に８時間保管した。別の試料を６５℃の脱イオン水中で１４日間保管した。更に、各々の場合について一つのプレートをＡＳＴＭ  Ｇ１５４−９７  サイクル４（cycle 4）に基づいて１０００時間風雨にさらした。風雨にさらした後、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９  クロス−カット法によって接着性を試験した。風雨にさらした後のクロス−カット試験の結果を、表４に纏めた。
【００８２】
【表４】
2004531364.tif 000006
【００８３】
【表５】
2004531364.tif 000007
【００８４】
表４及び５は、本発明の保護コーティングの有用性を示す。例えば、ポリカーボネート等のポリマー基材を、環境の効果及び機械的損傷から効果的に保護することができる。
比較例は、耐候性が低いこと及び／又は機械的な損傷に対する保護が低いことを示した。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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