(57)【要約】本発明は少なくとも１種のカルボン酸でエステル化した糖アルコール、Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトールの鎖式及び環式分子の混合物を含む組成物、この組成物の製造方法及びこの組成物の潤滑剤又は作動液としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール及びその環式誘導体の混合物を含み、これらの成分が少なくとも１種のカルボン酸によってエステル化されている、潤滑剤又は作動液としての使用に適した組成物。
【請求項２】
環式Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール誘導体がモノ−及びアンヒドロヘキシトールである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
カルボン酸が飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、枝分かれカルボン酸、非枝分かれカルボン酸、その誘導体及び／又はその混合物からなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
カルボン酸がモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、その誘導体又はその混合物である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
モノカルボン酸がＣ２−Ｃ２４カルボン酸である請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項６】
モノカルボン酸がＣ４−Ｃ１８カルボン酸である請求項３〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
モノカルボン酸が酢酸、酪酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナンチン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リジヌス酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸又はエルカ酸である請求項３〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
カルボン酸誘導体が無水物、混合無水物、アルキルエステル又は特にカルボン酸塩化物である請求項３〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
カルボン酸誘導体がジ又はトリカルボン酸と脂肪アルコールのエステルである請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
カルボン酸誘導体が、例えば骨格内又は幾何位置のシス−トランス異性体のような異性体である請求項３〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール及びその環式誘導体の各々少なくとも２つの水酸基がエステル化されている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール及びその環式誘導体のすべての遊離水酸基がエステル化されている請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
エステル化されたＤ−ソルビトール誘導体の全組成物に対する割合が９５％〜５％であり、エステル化されたＤ−マンニトール誘導体の全組成物に対する割合が５％〜９５％である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
エステル化されたＤ−ソルビトール誘導体の全組成物に対する割合が９２％〜５０％であり、エステル化されたＤ−マンニトール誘導体の全組成物に対する割合が８％〜５０％である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
エステル化されたＤ−ソルビトール誘導体の全組成物に対する割合が９０％〜７０％であり、Ｄ−マンニトール誘導体の全組成物に対する割合が１０％〜３０％である請求項１３又は１４に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール及びその環式誘導体を含み、これらの成分が少なくとも１種のカルボン酸でエステル化されている混合物が、少なくとも１種のカルボン酸、カルボン酸誘導体又はその混合物でエステル化された少なくとも１種の別の炭水化物、ポリオール、その誘導体又はその混合物をさらに含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
炭水化物及び／又はポリオールが、グルコース、フルクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、ソルボース又はガラクトースのような単糖、スクロース、トレハロース、マルトース、ラクトース、イソマルツロース又はトレハルロースのような二糖、ラフィノースのような三糖、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、アラビトール、６−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール（１，６−ＧＰＳ）、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール（１，１−ＧＰＳ）又は１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−マンニトール（１，１−ＧＰＭ）のような糖アルコール、デンプン加水分解物、フルクトオリゴ糖、その水素化生成物、又は１，６−ＧＰＳと１，１−ＧＰＭの混合物であるイソマルトのようなそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
その他のエステル化炭水化物及び／又はポリオール成分の全組成物に対する割合が０．５％〜５０％である請求項１６又は１７に記載の組成物。
【請求項１９】
その他のエステル化炭水化物及び／又はポリオール成分の全組成物に対する割合が５〜３０％である請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール及びその環式誘導体の混合物を含み、これらの成分が少なくとも１種のカルボン酸でエステル化されている組成物の製造方法であって、
ａ）Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトールを脱水により環化して、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール、モノアンヒドロヘキシトール及びジアンヒドロヘキシトールの混合物を得る工程、及び
ｂ）様々な程度に脱水されたヘキシトールを、少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のその誘導体又はその混合物で部分的又は完全にエステル化する工程、又は
ｃ）少なくとも１種の触媒を用いてワンポット反応として方法を実施する工程
を含む方法。
【請求項２１】
エステル化のために使用するカルボン酸が飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、枝分かれカルボン酸、非枝分かれカルボン酸、その誘導体及びその混合物からなる群から選ばれる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
エステル化のために使用するカルボン酸がモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、その誘導体又はその混合物である請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
カルボン酸が、酢酸、酪酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナンチン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リジヌス酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸又はエルカ酸のようなＣ２−Ｃ２４−カルボン酸である請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
エステル化のために、無水物、混合無水物、アルキルエステル、特にカルボン酸塩化物又は骨格内もしくは幾何位置のシス−トランス異性体のような異性体のようなカルボン酸誘導体を使用する請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
脂肪アルコールでエステル化したジ又はトリカルボン酸をエステル化のために使用する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
上記工程を不連続的又は連続的に行う請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
２つの工程を溶媒中で又は溶媒なしで適当な触媒の存在下で行う請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
トルエン、ＤＭＳＯ、ピリジン又はＤＭＦのような有機溶媒を使用する請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
触媒として、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｎ／Ｃｕの塩、酸化物又はアルキルのような遷移金属化合物、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４のような無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はスルホコハク酸のような有機酸、酸性イオン交換体、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩、メトキシド又はエトキシドのようなアルカリ金属塩、、ゼオライト又はその混合物を使用する請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
環化のための触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用し、エステル化のための触媒としてシュウ酸スズ触媒又はジブチルスズオキシドを使用する請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
環化を温度８０℃〜１９０℃で行う請求項２０又は２６〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
環化を温度１００℃〜１７０℃で行う請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
エステル化を温度１２０℃〜２８０℃で行う請求項２０〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
エステル化を温度１６０℃〜２５０℃で行う請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
２つの工程の際に精留又は共沸精留により水を除去する請求項２０〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物又は請求項２０〜３５のいずれか１項に記載の方法により製造された組成物の、潤滑剤及び作動液としての、特に内燃機関、自動車及び定置式用途の変速機のような機械式動力伝達装置、ガス圧縮機、冷凍機、タービン及びチェーンソーのようなチェーン装置の潤滑液としての、産業機械の可動部品及び成形品の製造での型及びせき板の潤滑油としての、トラクターその他の移動式作業機械のための汎用油としての、潤滑用グリースとしての、ショックアブソーバー液としての、油圧式動力伝達装置及び駆動装置、金属材料の焼入れ、非切削金属成形、浸液式の切削金属加工、最少量潤滑による切削金属加工のための液としての、防食液としての、変圧器のような電気部品の絶縁油としての、ならびに熱伝達油としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボン酸でエステル化した糖アルコール、Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトールの鎖式及び環式分子の混合物を含む組成物、この組成物の製造方法及びこの組成物の潤滑剤又は作動油としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドイツ連邦共和国では毎年およそ１１５万トンの潤滑油が使用される。そのうち約２０万トンがいわゆるプロセスオイルである。「潤滑剤」の概念には、主として鉱油からなるか、又は完全もしくは部分的に合成品である一般的に関連のある製品を含み、潤滑のために使用されるだけでなく、動力及び熱伝達媒体、誘電体及びプロセスオイルとしても使用される。後者は主として鉱油製品であり、種々の産業分野でプロセスの助剤として、例えば不活性溶剤、膨潤剤、離型剤として、又はガスの吸収用に、又は集塵のために使用される。ドイツでは潤滑剤市場全体の中で作動液は約１６万トンの市場規模を有し、約４０％が移動式用途、約６０％が定置式用途の分である。
【０００３】
原油留分から一般に基液と呼ばれる耐老化性基油が製造され、これを精製してそれぞれの要求に適応させることができる。近代的潤滑油の多くの性質は作用物質、いわゆる添加剤の添加によって得られ、これがなければ例えばエンジンオイルや変速機油に対する今日の要求をもはや満たすことができないであろう。従って潤滑剤は平均して約９５％の基液と約５％の化学添加剤を含む。
【０００４】
在来の潤滑剤は環境にとって大きな負担である。ドイツでは潤滑剤の約５３％が使用後に廃油収集によって回収され、リサイクルされるか又はエネルギー生産のために利用することができるが、残り即ち毎年約５４万トンが環境に入り込む。これらの製品は変速機及びエンジンブロックのタンク容器内に比較的確実に保管されるが、とりわけ漏れ、オイル事故により、また例えばパワーショベルにおける油圧ホースの交換の際の滴下損失によって潤滑剤は環境に入り込み、特に土壌や地表水及び地下水の汚染を招く。いわゆる潤滑損失、例えば機械的鋸のチェーン潤滑で特定の潤滑剤を目的どおりに使用することによって、別の環境汚染が引き起こされる。エンジンにおける不可避的な潤滑剤の同時燃焼、さらには例えば蒸発によるあらゆる形の直接放出も、環境汚染の１つの形態である。鉱油製品は天然に存在する微生物に有利な増殖条件のもとで原則として分解可能であるが、それにもかかわらず自然系にとって鉱油製品の分解は実際上過大な要求である。
【０００５】
潤滑剤による、特に土壌と水質の強い汚染の結果として、環境に適合する、特に生物学的に分解可能な油及び潤滑剤を開発することが必要である。したがって、近年、特に植物油及びその誘導体（「合成エステル」）を使用して、再生可能な植物性原料をベースとする潤滑油用基液が開発された。このような合成エステルでは代表的なポリオール成分として枝分かれアルコール、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが使用される（Ｂｏｎｇａｒｄ，Ｆａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９２（１９９０），４７３−４７８）。これらは飽和エステルに変換される。鉱油由来の潤滑剤に比して、このような植物油は一般に環境に適合し、迅速に生物分解される。ところが化学的に改質されていない植物油は多くの技術的要求を満足しないことが判明した。このような植物油の極めて特化された特定の化学的改質によって、許容可能な性能特性が提示される場合もある。しかしそのような改質は、その製造に必要な製造工程が多いため、大変高価である。別の欠点は、植物性油の耐酸化性、耐加水分解性及び熱安定性が循環潤滑剤設備での使用のために十分でなく、植物油のための高性能添加剤、特に生態学的に非毒性の、環境に適合する添加剤がまだ不十分にしか開発されていないことである。
【０００６】
これに対して、低分子量の糖のような再生可能な原料は前述のアルコールと同様の機能を有するにかかわらず、潤滑剤の分野で実質的に使用されておらず、合成エステル用のポリオール成分としてのその潜在力はほとんど研究されていない。ところがその入手しやすさにより、潤滑剤及び作動液の分野でのこの原料の使用は非常に魅力的である。特に天然起源であるため迅速な生物学的分解性と環境適合性に関して大きな利点を有するからである。
【０００７】
糖と脂肪酸のエステルからなる生物分解性の無毒の潤滑油製剤が欧州特許出願公開第０８７９８７２号に開示されている。ポリエステルのポリオール成分は糖、糖アルコール又はその混合物を含み、ポリオール成分は部分的にエステル化されていてもよく、あるいは高いエステル化度を有することも可能である。上記の無毒の潤滑油製剤は、特に農業及び食品工業もしくは化粧品製造業又は製薬業で使用することを目的とする。
【０００８】
欧州特許出願公開第０５７２１９８号は同じく食品製造機械のために使用できる潤滑油組成物を記載する。この組成物は、中鎖飽和脂肪酸とグリセリンの第１のエステル（成分Ａ）及びカルボン酸とスクロースの第２のエステルの混合物を含む。
【０００９】
ドイツ特許第４２２９３８３号は潤滑効果を改善する脂肪酸と高級アルコールのエステルを添加した食用潤滑剤を記載する。潤滑効果の改善のための添加剤は、少なくとも２つのアルコール基を有する食用アルコールの少なくとも２つのエステルからなる。アルコールとしては、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、マンニトール及びソルビトールを使用することができる。
【００１０】
ところが低分子量の糖又は糖誘導体をベースとして得られる先行技術に開示された合成エステルは、幾つかの欠点があるため、潤滑剤基液又は作動液として大規模に使用することができない。いくつかの場合には、この分野で使用するのに必要な性質、例えば粘度−温度挙動、粘度−圧力挙動、耐老化性、耐酸化性、耐加水分解性、圧縮性、エラストマー相容性、当該装置で使用される材料との相容性、泡立ち挙動、脱泡能、低温での性質、摩擦係数、ＤＩＮ５８５２４による四球試験機（ＶＫＡ）での防食性等を持たない。また特殊な用途に基づき特殊な素材を使用することが原因で、製造があまりに高価なものもある。さらにこの合成エステルの中には、自然系により完全に残らず分解することができたとしてもかなり困難なものがある。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の根底にある技術的な課題は、新しいタイプの合成エステルであって、完全に再生可能な原料をベースとする構造を有し、特に植物性供給源から単離された低分子量の糖及び脂肪酸を使用して得られる、潤滑剤及び作動液の基液としての合成エステル、及びその製造方法を提供することである。その場合、合成エステルは一方では必要な性能特性、例えば耐酸化性、熱安定性及び低温粘度挙動を有し、他方では天然起源に基づくので生物学的に迅速に残らず分解され、従って高度の環境適合性があり、しかも安価に製造することができる。
【００１２】
本発明はＤ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール及びこれらの糖アルコールの環式誘導体を含み、これらの成分が少なくとも１種のカルボン酸でエステル化されている、潤滑剤又は作動液の基液としての使用に適した組成物を提供することによってこの技術課題を解決する。即ち本発明は潤滑油の分野で使用することができる、エステル化された鎖式及び環式Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール分子の混合物を提供する。
【００１３】
糖アルコールであるＤ−ソルビトール及びＤ−マンニトールは、他の糖又は糖アルコールと比較して、ｎ−アルキルエステルの製造のための出発材料としてふさわしい幾つかの利点を有する。即ち２つの糖アルコールは良好な耐加水分解性と熱安定性を備えている。Ｄ−ソルビトールとＤ−マンニトールは再生可能な植物性出発材料から工業的規模でたやすく、極めて安価に製造することができる。Ｄ−ソルビトールは、例えば、グルコース、加水分解デンプン又は加水分解スクロースから接触水素化によって製造することができる。出発材料としてスクロースを使用し、酸加水分解を行って転化糖を生成させる場合、水素化の後にソルビトールだけでなくＤ−マンニトールも生じる。
【００１４】
ソルビトール及びソルビタン（ソルビトールの部分的脱水形態）の脂肪酸エステルはすでに乳化剤又は安定剤として多面的に応用されている。それは毒性も腐食性もない（Ｍａａｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１（１９８４），２５９−２６７；Ｋｈａｎ，Ａｄｖ．Ｃａｒｂｏｈｙｄ．Ｃｈｅｍ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，３３（１９７６），２３５−２９４）。ソルビタンのモノ、ジ及びトリエステル、いわゆる“Ｓｐａｎｓ”［界面活性剤の商品名］はそのエトキシル化誘導体、いわゆる“Ｔｗｅｅｎｓ”［界面活性剤の商品名］とともに、食品、製薬及び多数の技術的用途で強固な地位を占めている（Ｋｏｓｓｗｉｇ：Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌ．Ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍ．，［ウルマン、化学工学百科事典］、監修Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅら、４版、２２巻（１９８２年）４５５−５１５頁所載、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）。その構造と合成及びその結果生じる性質に基づき、Ｄ−ソルビトールとＤ−マンニトールのエステルは潤滑剤の分野で特に基液としての使用にも好適である。
【００１５】
２つの糖アルコール、Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトールの部分脱水した誘導体は優れた化学安定性、熱安定性及び耐加水分解性を持つから、特にエステル合成のための出発成分として適している。糖アルコールの分子内脱水によって、エステル製造用のポリオールとして使用できる環式化合物が得られる。２つの糖アルコールの分子内脱水によって特にポリオールエステルの枝分かれ度をコントロールし、それとともにその潜在的性質、例えば潤滑剤又は作動液としての使用に対して決定的な粘度挙動を調節することができる。この場合も化合物の立体化学が決定的な役割を果たす。
【００１６】
本発明の出願人の研究が意外にも明らかにしたところによれば、Ｄ−ソルビトールとその脱水誘導体であるモノアンヒドロソルビトール及びジアンヒドロソルビトール、並びにＤ−マンニトールとその脱水誘導体であるモノアンヒドロマンニトール及びジアンヒドロマンニトールを含む混合物のエステル化、即ちＤ−ソルビトール及びＤ−マンニトールの鎖式及び環式分子を含む混合物の、カルボン酸、特に再生可能原料由来の脂肪酸によるエステル化によって、完全又はほぼ完全にエステル化されたｎ−アルキルエステル生成物の混合物がもたらされる。得られた混合物は２つの糖アルコールの完全にエステル化された鎖式及び環式分子を含み、潤滑剤及び作動液としての優れた性質、例えばこれらの応用分野にはなはだ好適な粘度温度挙動、良好な低温流動挙動、良好な低温安定性、良好な摩耗挙動、即ち荷重負担能力特性、良好な耐酸化老化性、良好な泡立ち挙動、良好な脱泡能及び有利な粘性状態を有する。意外なことには、第１に、得られた混合物の性質は個々の鎖式及び環式生成物の構造に依存し、第２に、特に潤滑剤としての使用に必要な性質、例えば低温粘度特性及び耐酸化性に関して極めて肯定的に評価すべき相乗作用が製品混合物の内部に現われることが判明した。
【００１７】
本発明に関連して「潤滑剤としての使用に適した」という用語は、その物質又は物質混合物が相対して又は相接して運動する機械部品の摩擦及び応力を減少させ得ることを意味する。このような物質はこうしてエネルギー消費と材料摩耗を減少させ、さらに冷却剤の働きをする。「作動液としての使用に適した」とは、物質又は物質混合物が流体静力学的又は流体動力学的（流体力学的）系でエネルギー伝達液としての物質又は物質混合物の使用を可能にする性質を有することを意味する。本発明において、「潤滑剤又は作動液としての使用のために」とは、このような物質又は物質混合物が潤滑剤又は作動油のための基液としての使用に適し、潤滑剤又は作動油のための別の慣用の添加剤、例えばフェノール系及び／又はアミン系酸化防止剤、リン／硫黄系極圧／摩耗防止添加剤、防食剤、発泡防止剤等の添加を排除しないことを意味する。
【００１８】
そこで本発明の好ましい実施形態は、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール及びその環式誘導体の混合物を含み、これらの成分が少なくとも１種のカルボン酸でエステル化されている、潤滑剤の基液又は作動液の基液としての組成物に関する。その場合、組成物はさらにフェノール系及び／又はアミン系酸化防止剤、リン／硫黄系極圧／摩耗防止添加剤、防食剤及び発泡防止剤からなる群から選ばれる、潤滑剤において一般的な又は作動液において一般的な添加剤を含む。
【００１９】
本発明の特に好ましい実施形態は、Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトールのエステル化鎖式分子のほかに、エステル化環式Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール誘導体も含む組成物に関する。その場合、２つの糖アルコールの環式誘導体は特にモノ−及びジアンヒドロヘキシトールである。
【００２０】
さらに本発明の発明者の研究が明らかにしたところでは、完全又はほぼ完全にエステル化した鎖式及び環式Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール分子を含む組成物は、潤滑剤の分野にとって特に有利な性質を有する。これに対して使用するポリオール成分の遊離水酸基がカルボン酸で部分的にしかエステル化されない組成物はさらに乳化作用を有する。ところが、このような乳化作用は製品混合物の技術的使用において望ましくない作用、例えば発泡を生じさせる。
【００２１】
そこで本発明に基づき、少なくとも１種のカルボン酸でエステル化された鎖式及び環式Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール分子を含む本発明の組成物において、各個別分子の現存する遊離水酸基のうち少なくとも２つを１つのカルボン酸でエステル化するものとする。本発明に関連して「少なくとも１種のカルボン酸でエステル化された」という表現は、Ｄ−ソルビトール又はＤ−マンニトールの鎖式分子であるか、環式分子であるかにかかわりなく、個々のポリオール分子の遊離水酸基を異なるカルボン酸残基でエステル化できることを意味する。本発明に基づき特に好ましいのは、各個別Ｄ−ソルビトール又はＤ−マンニトール分子のすべての又はほとんどすべての遊離水酸基を１種のカルボン酸でエステル化した組成物である。従って糖アルコールであるＤ−ソルビトール及びＤ−マンニトールの鎖式及び環式分子の混合物を含む本発明の組成物は、少なくとも１種のカルボン酸で完全にエステル化されていることが好ましい。なぜなら、それによって組成物は、潤滑剤又は作動液のための基液として組成物を使用する上で本質的に重要な特性を持つからである。
【００２２】
本発明によれば、特に本発明に基づき使用される環式及び鎖式Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール分子を脂肪族アルキルカルボン酸及び／又はその誘導体によってエステル化する。そこで本発明の一実施形態は、本発明のポリオール混合物の酸成分が不飽和又は飽和の枝分かれ又は非枝分かれカルボン酸又はその誘導体又はその混合物である組成物に関する。本発明によれば酸成分はモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、その誘導体又はその混合物である。粘度の調整のために、特にジ及びトリカルボン酸で反応を行うことができる。低い酸価を保つために、このカルボン酸をその後の段階で脂肪アルコールで再びエステル化する。即ちカルボン酸誘導体はジ又はトリカルボン酸と脂肪アルコールのエステルである。本発明によれば、本発明の組成物のポリオール成分のエステル化のために、特に再生可能な国産植物性原料から得られる脂肪酸及びその工業用脂肪酸画分が使用される。特に資源保護とエステル化ポリオール製品の生物学的分解性に鑑みて、国産の再生可能な原料から得た脂肪酸が本発明の組成物のアルキル成分として使用される。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態は、鎖式及び環式Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール分子をモノカルボン酸でエステル化した組成物に関する。アルキル成分の鎖長は、生じるエステル化生成物の性質、例えば高温挙動、低温粘度挙動に著しく影響する。そこで本発明に基づき、本発明の組成物のポリオール成分を、好ましくはＣ２−Ｃ２４−モノカルボン酸、特に好ましくはＣ４−Ｃ１８−モノカルボン酸でエステル化するものとする。
【００２４】
本発明の特に好ましい実施形態は、鎖式及び環式Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール分子を酢酸、酪酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナンチン酸（Ｅｎａｎｔｉｎ−ｓａｕｒｅ）、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リジヌス酸（Ｒｈｉｚｉｎｕｓ−ｓａｕｒｅ）、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸又はエルカ酸もしくはその混合物でエステル化した組成物に関する。それらは天然の植物性脂肪酸であることが好ましい。
【００２５】
本発明の別の好ましい実施形態では鎖式及び環式Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール分子はジカルボン酸、特にＣ２−Ｃ２４−ジカルボン酸、好ましくはＣ４−Ｃ１８−ジカルボン酸でエステル化される。好ましい実施形態では上記のカルボン酸はシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸又はソルビン酸である。
【００２６】
本発明の別の好ましい実施形態では鎖式及び環式糖アルコール分子はトリカルボン酸、例えばクエン酸でエステル化される。
【００２７】
また本発明によれば、カルボン酸の誘導体、例えば無水物、混合無水物、アルキルエステル及び特にカルボン酸塩化物を誘導体のエステル化のために使用することができる。無水物とは酸、例えばカルボン酸の脱水によって得られる生成物である。２つの異なる酸の脱水で混合無水物を得ることができる。アルキルエステルは、酸、例えば硫酸等で触媒してカルボン酸とアルコールを反応させることによって調製することができる。そこで本発明の別の好ましい実施形態は、鎖式及び環式Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール分子をカルボン酸誘導体、例えば無水物、混合無水物、アルキルエステル及び／又は特にカルボン酸塩化物でエステル化した組成物に関する。
【００２８】
また別の好ましい実施形態では糖アルコール分子をカルボン酸の異性体、例えば骨格内又は幾何位置のシス−トランス異性体でエステル化することができる。異性体とは、一般式は同じだが構造が異なる化合物である。シス−トランス異性体は、三次元空間における原子配置が異なること、特に置換基の配置が異なることを特徴とする立体異性体である。従って立体異性体は立体配列及び／又は立体配座で区別される。
【００２９】
本発明によれば、エステル化された鎖式及び環式Ｄ−ソルビトール誘導体の全組成物に対する割合は特に９５％〜５％、エステル化された鎖式及び環式Ｄ−マンニトール誘導体の割合はそれに対応して５％〜９５％とする。エステル化Ｄ−ソルビトール誘導体の全組成物に対する割合が９２％〜５０％、エステル化Ｄ−マンニトール誘導体の割合が８％〜５０％であることが好ましい。エステル化Ｄ−ソルビットール誘導体の全組成物に対する割合が９０％〜７０％、エステル化Ｄ−マンニトール誘導体の割合が１０％〜３０％であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の別の好ましい実施形態は、少なくとも１種のカルボン酸でエステル化した鎖式及び環式Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール分子の混合物を含み、さらに少なくとも１種のカルボン酸、その誘導体又はその混合物でエステル化した少なくとも１種の別の鎖式及び／又は環式炭水化物、ポリオール、その誘導体又はその混合物を含む本発明の組成物に関する。別のエステル化炭水化物及び／又はポリオールを加えることによって、特に粘度温度挙動、粘度圧力挙動、耐老化性、耐酸化性、耐加水分解性、圧縮性、エラストマー相容性、当該の装置で使用される材料との相容性、泡立ち挙動、脱泡能、低温での性質、摩擦係数、ＤＩＮ  ５８５２４による四球試験機（VKA）の防食性等に関して本発明の組成物の性能特性を当該の特殊な要求に応じて適応させ、改良することができる。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態では、炭水化物及び／又はポリオールは、単糖（例えばグルコース、フルクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、ソルボース及びガラクトース）、二糖（例えばスクロース、マルトース、トレハロース、ラクトース、イソマルツロース及びトレハルロース）、三糖（例えばラフィノース）、糖アルコール（例えばエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、アラビトール、６−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール（１，６−ＧＰＳ）、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール（１，１−ＧＰＳ）及び１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−マンニトール（１，１−ＧＰＭ））、デンプン加水分解物、フルクトオリゴ糖、その水素化産物又はその混合物（例えば１，６−ＧＰＳと１，１−ＧＰＭの混合物としてのイソマルトなど）からなる群から選ぶものとする。
【００３２】
本発明によれば、別の炭水化物又はポリオールのエステル化鎖式及び環式誘導体は、Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール誘導体と同じカルボン酸でエステル化されている。とりわけ脂肪族ｎ−アルキルカルボン酸及び／又はその誘導体で、即ち不飽和又は飽和の枝分かれ又は非枝分かれカルボン酸又はその誘導体もしくはその混合物でエステル化されている。好ましい実施形態では別の炭水化物及び／又はポリオール誘導体はモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、その誘導体又はその混合物でエステル化される。粘度の調整のために、特にジ及びトリカルボン酸で反応を行うことができる。低い酸価を保つために、このカルボン酸はその後の段階で脂肪アルコールにより再びエステル化される。即ち反応のためにジ又はトリカルボン酸と脂肪アルコールのエステルを使用することができる。本発明によれば、本発明の組成物のこの別の成分のエステル化のために、特に再生可能な国産植物性原料から得られる脂肪酸及びその工業用脂肪酸画分が使用される。
【００３３】
本発明によれば、特に、別のエステル化炭水化物及び／又は糖アルコール誘導体の全組成物に対する割合は０．５％〜５０％、とりわけ１〜４０％とする。
【００３４】
また本発明は、少なくとも１種のカルボン酸でエステル化した、鎖式及び環式糖アルコールであるＤ−ソルビトール及びＤ−マンニトール分子の混合物を含む組成物の製造方法であって、
ａ）脱水により糖アルコールを環化して、モノアンヒドロヘキシトール、ジアンヒドロヘキシトール及び鎖式糖アルコール分子の混合物を得る工程、及び
ｂ）様々な程度に脱水したヘキシトールを少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のその誘導体又はその混合物で部分的又は完全エステル化する工程、又は
ｃ）ワンポット反応として環化及び部分的又は完全エステル化を行う工程
を含む方法に関する。
【００３５】
Ｄ−ソルビトールの環化は先行技術で開示されている。例えばＬｅｗｉｓ（Ｓｕｒｆａｃ−ｔａｎｔ  Ｓｃｉ．Ｓｅｒ．，７２（１９９８），２１９−２２３）は、生成物を単離して特徴づけることによって、Ｄ−ソルビトールを脱水することによって置換フラン環である１，４−ソルビタン又はモノアンヒドロソルビトール（ＭＡＳ）に変換することができ、再度の脱水で二環構造であるイソソルビトール又は１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール（ＤＡＳ）に変換することができることを示した。最近の研究で１，４−ソルビタン形態のほかに他のソルビタン異性体、例えば３，６−ソルビタン、２，５−ソルビタン及び５，２−ソルビタンも形成されることが判明した（Ｂｏｃｋら、Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，３５（１９８１），４４１）。１，４−又は３，６−ソルビタンではさらに脱水することができ、いずれの場合も１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールが得られる。２，５−及び５，２−ソルビタン異性体では再度の脱水は不可能である。１，４−ソルビタン異性体は結晶性固体としてたやすく単離することができるが、３，６−異性体は検出が困難である。適当な反応条件を選択することによりＤ−ソルビトールの環化を部分的にだけ行い、おおむね環化されていないＤ−ソルビトール形態、即ち鎖式形態であるモノアンヒドロソルビトール及びジアンヒドロソルビトールを含む混合物を得ることができる。それと同様にＤ−マンニトールもモノアンヒドロマンニトール（ＭＡＭ）及びジアンヒドロマンニトール（ＤＡＭ）に変換することができる（Ｒｅｉｆｆ，Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋ．Ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍ．，監修Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗら、４版、２４巻（１９８３年）、７７２−７７７頁所載、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）。
【００３６】
そこでそれぞれ所望の割合の糖アルコール、Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトールから出発して、まず、第１段階で、好ましくは触媒の存在下で、鎖式糖アルコール分子、即ちＤ−ソルビトール及びＤ−マンニトールと、環式糖アルコール分子、即ちモノアンヒドロ及びジアンヒドロヘキシトールの混合物を製造する。続いて、第２段階で、例えば同じ触媒又は第２の触媒により、適当な試薬を使用して、飽和又は不飽和の枝分かれ又は非枝分かれカルボン酸、その誘導体又はその混合物にて上記の混合物のエステル化又はエステル交換を行う。本発明に基づき、エステル化のためにモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、その誘導体又はその混合物を使用することができる。
【００３７】
本発明に基づき、Ｃ２−Ｃ２４−モノカルボン酸（例えば酢酸、酪酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナンチン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リジヌス酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸又はエルカ酸）を使用することが特に好ましい。
【００３８】
本発明の別の好ましい実施態様では、エステル化のためにカルボン酸誘導体、例えば無水物、混合無水物、アルキルエステル、特にカルボン酸塩化物、又は異性体、例えば骨格内又は幾何位置のシス−トランス異性体を使用することもできる。
【００３９】
その場合、本発明によれば、特に各鎖式又は環式糖アルコール分子ごとに少なくとも２つの水酸基がエステル化されるように、このエステル化又はエステル交換を行う。本発明によれば、各鎖式及び環式糖アルコール分子のすべての遊離水酸基をエステル化することが特に好ましい。適当な反応条件を選択することによって分子のエステル化度を調節することができる。
【００４０】
所望のエステル化生成物は、不連続法でも連続法でも製造することができる。即ち糖アルコールの環化とエステル化を連続的又は不連続的に行うことができる。２つの反応工程は、公知の有機溶媒（例えばトルオール（ｔｏｌｕｏｌ、トルエン）、ＤＭＳＯ、ピリジン、ＤＭＦ等）中で、又は溶媒なしで、１種又は複数種の適当な触媒の存在下で行うことができる。
【００４１】
本発明に基づき、触媒又は触媒混合物としては、特にＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ／Ｃｕ等の遷移金属化合物、特にその塩、酸化物、アルキル等、無機酸、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４、有機酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びスルホコハク酸、酸性イオン交換体、アルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリウム又はカリウム、炭酸ナトリウム又はカリウム、ナトリウム又はカリウムエトキシド、ナトリウム又はカリウムメトキシド、ゼオライト又はその混合物が使用される。本発明によれば、特に環化反応のための触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸と、エステル化触媒としてのシュウ酸スズ触媒、例えばＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のＴｅｇｏｋａｔ  １６０（登録商標）との組合せが好ましい。このような触媒の組合せは所望の生成物の合成に関して極めて効果的であることが実証されている。こうして得られる生成物の色が許容し得るものであり、その後の精製を全く又はほとんど行わないで済むことが特に有利であった。無水カプリル酸をエステル化剤として使用すれば、この本発明による好ましい触媒の組合せは事実上完全な反応をもたらす。この触媒の組合せを使用すれば、エステル化剤としてカプリル酸を使用することによって完全なエステル化が可能である。本発明による別の好ましい触媒の組合せは、環化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を、そしてエステル化触媒としてジブチルスズオキシドを含む。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態では、環化反応を温度８０℃〜１９０℃、特に好ましくは１００℃〜１７０℃で行うものとする。エステル化反応は、特に、温度１２０℃〜２８０℃、さらに好ましくは温度１６０℃〜２５０℃で行われる。
【００４３】
本発明によれば、特に、２つの工程の際、特に糖アルコールの環化の際に、反応時に発生する水を絶えず除去するものとする。反応から生じる水は、その後のエステル化における平衡状態に特に不都合であり、従って除去することが好ましい。例えば環化の際に発生する水は、反応の終わりごろにフラスコに窒素を通すことにより蒸気として除去することができる。そこで、本発明によれば、環化及び／又はエステル化の際に発生する水は好ましくは精留又は共沸精留によって除去することとする。
【００４４】
要約すれば、本発明による好ましい環化のための反応条件は、下記のパラメータを包含する。即ち、窒素を反応器に通すことができる又はできない攪拌反応器の使用、反応時に発生する水の蒸留、特に精留及び共沸精留による除去、溶媒中で、特に好ましくは溶媒なしで、とりわけ温度７０℃〜１８０℃、特に好ましくは１００℃〜１６０℃での環化の実施、０．２〜６時間、とりわけ、０．５〜３時間の反応時間、触媒の存在下での反応の実施、ここで使用する触媒の量は糖出発材料を基準として０．０５〜１０重量％、とりわけ０．１〜５重量％。
【００４５】
要約すれば、不連続式におけるエステル化のための本発明による好ましい反応条件は、下記のパラメータを包含する。即ち、本発明に基づき、撹拌タンクバッテリー内で２〜５段階でエステル化を行うことができる攪拌反応器の使用、精留／蒸留又は共沸精留による反応時の水の除去、有機溶媒、例えばトルエン、ＤＭＦもしくはエーテル中で、又は溶媒なしでの反応の実施、２〜３６時間、とりわけ８〜２６時間の反応時間、触媒の存在下でのエステル化の実施、ここで触媒量は総量に対して０．０５〜１０重量％、とりわけ０．１〜５重量％。出発物質であるポリオール及び酸は、モノマー単位を基準にしてとりわけ１：１〜１：１０の比率、特に好ましくは１：１．５〜１：７の比率である。不連続式エステル化は本発明に基づき１０１３〜５ｍｂａｒ、とりわけ３００〜１０ｍｂａｒの減圧下で行われる。
【００４６】
連続式エステル化のための本発明による好ましい反応条件は、精留／蒸留部と反応部があり、本発明に基づき向流方式を採用する泡鐘トレイ塔の使用を包含する。その場合糖アルコール溶液（とりわけ３０％〜９０％水溶液）又はすでに環化したポリオールの溶液又は上記の成分の混合物及び／又はすでに部分的にエステル化したポリオールの溶液が連続的に上側のトレイに送入される。不連続式の場合のように、触媒は、総量に対して０．０５〜１０重量％、とりわけ０．１〜５重量％の量で使用される。均一触媒の場合はこれを最上段のトレイに連続的に送入するか、又は抽出液の流れに混入する。固体触媒はバブルキャップトレイに分配される。酸成分又はその混合物は過熱蒸気として最下段のトレイに送入する。生成物は塔底で取り出し、水は塔頂から取り除く。運び出された酸成分は相分離装置から塔に返送される。連続式エステル化の実施のための温度はとりわけ１２０℃〜２８０℃、とりわけ１６０℃〜２５０℃である。反応又は滞留時間は１〜２４時間、とりわけ４〜１０時間である。ポリオール成分と酸成分の比は本発明に基づき１：１〜１：１０、とりわけ１：１．５〜１：７である。本発明の好ましい実施形態では、攪拌タンクで均質化するまで予備反応を行い、続いて塔で事実上完全なエステル化を行う。
【００４７】
また本発明は少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のその誘導体又はその混合物でエステル化したＤ−ソルビトール及びＤ−マンニトールの鎖式及び環式誘導体の混合物を含む本発明の組成物の使用に関する。組成物は場合によっては同じく少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のその誘導体又はその混合物でエステル化した、別のエステル化鎖式及び／又は環式炭水化物又はポリオール誘導体又はその混合物を含むことができる。本発明によれば、本発明の方法の１つで製造することができるこの組成物は潤滑剤及び作動液として、特に内燃機関、機械式動力伝達装置、例えば自動車及び定置式用途の変速機、ガス圧縮機、冷凍機、タービン及びチェーン、例えばチェーンソーの潤滑液として、産業機械の可動部品及び成形品の製造の際の型及びせき板の潤滑のための潤滑油として、トラクターその他の移動式作業機械のための汎用油として、潤滑用グリースとして、ショックアブソーバー液として、油圧式動力伝達装置及び駆動装置、金属材料の焼入れ、非切削金属成形、浸液式の切削金属加工、最少量潤滑による切削金属加工のための液として、防食液として、電気部品、例えば変圧器の絶縁油として、熱伝達油として使用することができる。
【００４８】
下記の実施例により本発明を詳述する。
【実施例】
【００４９】
実施例１
Ｄ−ソルビトールの環化
Ｄ−ソルビトールを、主生成物モノアンヒドロソルビトール（ＭＡＳ）及びジアンヒドロソルビトール（ＤＡＳ）に環化するのに適した反応条件を多数の予備試験で確かめた。この予備試験から例えば溶媒の使用を省略できることが明らかになった。また１４０℃を超える反応温度と２時間以上の反応時間は、発色があまりに強いためエステル化の後に潤滑油の基液として使用できない生成物をもたらすことが判明した。
【００５０】
脱水はＤ−ソルビトール溶融物で直接行ったので、溶媒の使用を省略することができた。ガスクロマトグラフィーで進行中の試料を分析することにより、生成物の混合物の組成と脱水時間の関係を調べた。脱水の際に遊離した蒸気状の水は、その後のエステル化に有害な影響があるので、反応の終わりごろにフラスコに窒素流を通して取り除いた。ジアンヒドロソルビトール（ＤＡＳ）の含量は反応の間にゆるやかに増加したに過ぎないが、ソルビタン量ははるかに急激に上昇した。ＤＡＳ量の緩慢な増加は、その生成がＤ−ソルビトールのＭＡＳへの脱水の二次反応であるという事実と一致する。ＭＡＳ又はＤＡＳ濃度の最大には２時間たっても到達しなかった。即ち一部はなお環化されないＤ−ソルビトールであった。
【００５１】
エステル化に先行する環化を１４０℃、反応時間１時間４５分で行った。この期間に適当な生成物の混合物が得られたからである。環化の終了後の主生成物は５６〜７４％の割合の一無水物、続いて未脱水のＤ−ソルビトール（３７〜１２％）及びジアンヒドロソルビトール（２〜６％）であった。
【００５２】
実施例２
等モルのＤ−ソルビトール／Ｄ−マンニトール混合物の環化
等モルのＤ−ソルビトール／Ｄ−マンニトール混合物の環化はＤ−ソルビトールの脱水と同様に行った。Ｄ−マンニトールの融点は１６８℃と高いので（Ｄ−ソルビトールの融点は１１０℃〜１１２℃）、高い温度で脱水を行わねばならなかった。Ｄ−マンニトールは１５５℃でようやくＤ−ソルビトール溶融物に完全に溶解し、ヘキシトール重量に対して０．３％のｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）の添加によって環化された。その際反応時間を７５分に限定した。こうして熱負荷の結果起こる反応混合物の変色を比較的少なくすることができた。Ｄ−ソルビトールの脱水の場合と同様に、生じた水を反応混合物から除去した。
【００５３】
ｐ−ＴＳＡを使用した等モルＤ−ソルビトール／Ｄ−マンニトール混合物の環化の経過から、Ｄ−マンニトールの脱水はＤ−ソルビトールより著しく緩慢に起こると推論することができた。ソルビタン含量の急激な増加の後わずか９０分後に一脱水Ｄ−ソルビトールの最大に到達するが、モノアンヒドロマンニトール（ＭＡＭ）の濃度はなお上昇中であった。２時間後に、ＭＡＳ濃度は、続いて生じる完全脱水ＤＡＳのために僅かに減少した。ＤＡＳ含量はやはりジアンヒドロマンニトール（ＤＡＭ）の場合より急速に増加した。
【００５４】
実施例３
Ｄ−ソルビトール／Ｄ−マンニトールの不連続的環化及びカプリル酸によるエステル化（変法Ｉ）
攪拌反応器でＤ−ソルビトールとＤ−マンニトールの１：１混合物２５０ｇを０．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸の存在下、１５５℃で１．２５時間脱水した。１．０５ｋｇのカプリル酸と６ｇのシュウ酸スズを加えた後、混合物を１９５℃で１０時間攪拌し、その際水を蒸留により除去した。反応が終了し、触媒を除去した後、過剰の酸を真空で除去した。生成物として透明な明黄色の油を得た。
【００５５】
実施例４
Ｄ−ソルビトール／Ｄ−マンニトールの不連続的環化及びカプリル酸によるエステル化（変法ＩＩ）
攪拌タンクでＤ−ソルビトールとＤ−マンニトールの１：１混合物５００ｇを１．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸の存在下、１５５℃で１．２５時間脱水した。１．９５ｋｇのカプリル酸と０．２ｋｇの酢酸の混合物及び１１．５ｇのシュウ酸スズを加えた後、混合物を１９０℃で８時間攪拌し、その際水を蒸留により除去した。反応が終了し、触媒を除去した後、過剰の酸を真空で除去した。生成物として透明なほぼ無色の油を得た。
【００５６】
実施例５
Ｄ−ソルビトール／Ｄ−マンニトールの連続的環化及びカプリン酸によるエステル化
泡鐘トレイ塔（実用棚段１１段、統計的滞留量＝２００ｍｌ／トレイ、トレイの内径＝８０ｍｍ、高さ＝１００ｍｍ／トレイ）で反応を行った。上から３段目のトレイに１．４ｍｏｌ／ｈのＤ−ソルビトール及びＤ−マンニトール１：１混合物を６０％（重量％）水溶液として加えた。２段及び１２段のトレイに各々２００ｍｌの温度安定性の高い酸性イオン交換樹脂を充填した。また３ｋｇ／ｈのカプリン酸（９．１ｍｏｌ／ｈ）を過熱蒸気として最下段トレイに送入した。塔を１９５℃で操作した。カプリン酸／水混合物を塔頂から取り出した。冷却と相分離の後に水を分離し、一方、カプリン酸は再び塔頂に戻した。塔の冷風（ｋａｌｔｅｎ  Ｂｌａｓｅ）から３．１ｋｇ／ｈのカプリン酸含有糖エステルが得られた。過剰の酸は真空で除去し、生成物はほぼ無色の油として単離された。
【００５７】
実施例６
エステル化鎖式及び環化Ｄ−ソルビトール／Ｄ−マンニトール誘導体の混合物（ＭＭＤＤＳＭエステル）を含む組成物の使用
モノアンヒドロソルビトール、モノアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトールを含む上記の実施例３〜５で得たエステル混合物（ＭＭＤＤＳＭ）（すべての誘導体はカプリル酸又はカプリ酸で完全にエステル化された）を作動油の基液としての適性について試験した。ＭＭＤＤＳＭエステル混合物に作動油の代表的な添加剤、例えばフェノール系及びアミン系酸化防止剤、リン／硫黄系極圧／摩耗防止添加剤、防食剤及び発泡防止剤を添加した。その際得られた組成物は下記の性質を有した。
【００５８】
４０℃での動粘度：４４ｍｍ２／ｓ。意外にも確かめられた値は、最も多用される粘度階級ＩＳＯ  ＶＧ４６に相当するから、有利と判定される。
【００５９】
流動点：−４８℃。測定はＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０１６に従って行った。決定された流動点の値は優と判定される。
【００６０】
長時間低温安定性：基液は−２５℃で３日の後になお流動性を有した。値は良と判定される。
【００６１】
５０℃での脱泡能：１分。脱泡能はＤＩＮ  ５１３８１に従って測定し、優と判定される。
【００６２】
抗乳化性：５０℃で１５分。測定はＤＩＮ  ５１５９９に従って行った。値は良と判定される。
【００６３】
荷重負担能力／摩耗挙動：試験法ＦＺＧ［歯車・歯車装置研究所］Ａ／８，３／９０で荷重段階（１２）でなお無傷。ＤＩＮ  ５１３５０による四球試験機で摩耗円痕の直径は０．３０ｍｍである。この値は優と判定される。
【００６４】
耐老化性：水を添加しないタービン油安定性試験で２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまでに２１００時間。エステルベースの最高級の作動油で少なくとも２０００時間を得ようとするのであるから、この測定値は優と判定される。
【００６５】
比較例１
比較のために、カプリル酸とカプリン酸の混合物で完全にエステル化したグリセリンをベースとする基液を比較した。この基液にフェノール系及びアミン系酸化防止剤、リン／硫黄系極圧／摩耗防止添加剤、防食剤及び発泡防止剤を添加した。添加剤は実施例６で使用したものと同じであった。この基液で作動液としての次の性質が確かめられた。
【００６６】
４０℃での動粘度：１５ｍｍ２／ｓ。確かめた値はたいていの用途にとって低すぎると判定される。
【００６７】
流動点：−１０℃。測定は同じくＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０１６に従って行った。特に寒冷な気候では、この値はたいていの用途にとって十分には低くないと判定される。
【００６８】
長時間低温安定性：−２５℃で３日後にもはや流動性がなかった。寒冷な気候ではこの確かめた値は許容されない。
【００６９】
５０℃での脱泡能：６分。測定はＤＩＮ  ５１３８１に従って行った。この値は可と判定される。
【００７０】
抗乳化性：５０℃で２０分。測定はＤＩＮ  ５１５９９に従って行った。値は良と判定される。
【００７１】
荷重負担能力／摩耗挙動：試験法ＦＺＧ  Ａ／８，３／９０で荷重段階１０がなお無傷であることが確かめられた。ＤＩＮ  ５１３５０による四球試験機で摩耗円痕直径は０．３５ｍｍであった。この値は可と判定される。
【００７２】
耐老化性：水を加えないタービン油安定性試験で２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまでに１２００時間。この値は可と判定される。
【００７３】
比較例２
本比較例ではヒマワリ油脂肪酸（高オレイン品質、オレイン酸分８０％）で完全にエステル化したグリセリンを基液として使用した。添加剤としてフェノール系及びアミン系酸化防止剤、リン／硫黄系極圧／摩耗防止添加剤、防食剤及び発泡防止剤を使用した。添加剤は実施例６の添加剤と同じであった。この基液について下記の性質が確かめられた。
【００７４】
４０℃での動粘度：３０ｍｍ２／ｓ。
流動点：−１０℃。測定はＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０１６に従って行った。特に寒冷な気候では、この値はたいていの用途にとって十分には低くない。
【００７５】
長時間低温安定性：−２５℃で３日後にもはや流動性がなかった。寒冷な気候ではこの値は許容されない。
【００７６】
５０℃での脱泡能：４分。測定はＤＩＮ  ５１３８１に従って行った。値は良と判定される。
【００７７】
抗乳化性：５０℃で２０分。測定はＤＩＮ  ５１５９９に従って行った。値は良と判定される。
【００７８】
荷重負担能力／摩耗挙動：試験法ＦＺＧ  Ａ／８，３／９０で荷重段階（１２）でなお無傷である。ＤＩＮ  ５１３５０による四球試験機の摩耗円痕直径は０．３１ｍｍであった。この値は優と判定される。
【００７９】
耐老化性：水を添加しないタービン油安定性試験で２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまでに４５０時間。この値は不良と判定される。
【００８０】
要約すれば、本発明に基づくＭＭＤＤＳＭエステル混合物と２つの比較基液の値は次のように判定される。本発明のＭＭＤＤＳＭエステル混合物は非常に良好な低温流動挙動、非常に良好な低温安定性、非常に良好な摩耗挙動即ち荷重負担能力、非常に良好な耐酸化老化性、非常に良好な脱泡能及び有利な粘度状態を示す。
【００８１】
比較例１は本発明のＭＭＤＤＳＭエステルと比較して、少数の用途でしか使用できない粘度状態、著しく不良な低温流動挙動、低い荷重負担能力及びあまり良くない耐酸化老化性を示す。比較例２は本発明のＭＭＤＤＳＭエステルと比較して、著しく不良な低温流動挙動及び不良な耐酸化老化性を示す。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月5日(2003.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ−ソルビトール及びその脱水誘導体であるモノアンヒドロソルビトール及びジアンヒドロソルビトールと、Ｄ−マンニトール及びその脱水誘導体であるモノアンヒドロマンニトール及びジアンヒドロマンニトールとの混合物を含み、これらの成分が少なくとも１種のカルボン酸によってエステル化されている、潤滑剤又は作動液としての使用に適した粘度温度挙動、荷重負担能力、低温安定性及び耐酸化老化性を有する組成物。
【請求項２】
カルボン酸が飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、枝分かれカルボン酸、非枝分かれカルボン酸、その誘導体及び／又はその混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
カルボン酸がモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、その誘導体又はその混合物である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
モノカルボン酸がＣ２−Ｃ２４カルボン酸である請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
モノカルボン酸がＣ４−Ｃ１８カルボン酸である請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
モノカルボン酸が酢酸、酪酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナンチン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リジヌス酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸又はエルカ酸である請求項２〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
カルボン酸誘導体が無水物、混合無水物、アルキルエステル又は特にカルボン酸塩化物である請求項２〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
カルボン酸誘導体がジ又はトリカルボン酸と脂肪アルコールのエステルである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
カルボン酸誘導体が、骨格内又は幾何位置のシス−トランス異性体のような異性体である請求項２〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール及びその環式誘導体の各々少なくとも２つの水酸基がエステル化されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール及びその環式誘導体のすべての遊離水酸基がエステル化されている請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
エステル化されたＤ−ソルビトール誘導体の全組成物に対する割合が９５％〜５％であり、エステル化されたＤ−マンニトール誘導体の全組成物に対する割合が５％〜９５％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
エステル化されたＤ−ソルビトール誘導体の全組成物に対する割合が９２％〜５０％であり、エステル化されたＤ−マンニトール誘導体の全組成物に対する割合が８％〜５０％である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
エステル化されたＤ−ソルビトール誘導体の全組成物に対する割合が９０％〜７０％であり、Ｄ−マンニトール誘導体の全組成物に対する割合が１０％〜３０％である請求項１２又は１３に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール及びその環式誘導体を含み、これらの成分が少なくとも１種のカルボン酸でエステル化されている混合物が、少なくとも１種のカルボン酸、カルボン酸誘導体又はその混合物でエステル化された少なくとも１種の別の炭水化物、ポリオール、その誘導体又はその混合物をさらに含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
炭水化物及び／又はポリオールが、グルコース、フルクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、ソルボース又はガラクトースのような単糖、スクロース、トレハロース、マルトース、ラクトース、イソマルツロース又はトレハルロースのような二糖、ラフィノースのような三糖、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、アラビトール、６−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール（１，６−ＧＰＳ）、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール（１，１−ＧＰＳ）又は１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−マンニトール（１，１−ＧＰＭ）のような糖アルコール、デンプン加水分解物、フルクトオリゴ糖、その水素化生成物、又は１，６−ＧＰＳと１，１−ＧＰＭの混合物であるイソマルトのようなそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
その他のエステル化炭水化物及び／又はポリオール成分の全組成物に対する割合が０．５％〜５０％である請求項１５又は１６に記載の組成物。
【請求項１８】
その他のエステル化炭水化物及び／又はポリオール成分の全組成物に対する割合が５〜３０％である請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール及びその環式誘導体の混合物を含み、これらの成分が少なくとも１種のカルボン酸でエステル化されている組成物の製造方法であって、
ａ）Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトールを脱水により環化して、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール、モノアンヒドロヘキシトール及びジアンヒドロヘキシトールの混合物を得る工程、及び
ｂ）様々な程度に脱水されたヘキシトールを、少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のその誘導体又はその混合物で部分的又は完全にエステル化する工程、又は
ｃ）少なくとも１種の触媒を用いてワンポット反応として方法を実施する工程
を含む方法。
【請求項２０】
エステル化のために使用するカルボン酸が飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、枝分かれカルボン酸、非枝分かれカルボン酸、その誘導体及びその混合物からなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
エステル化のために使用するカルボン酸がモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、その誘導体又はその混合物である請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
カルボン酸が、酢酸、酪酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナンチン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リジヌス酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸又はエルカ酸のようなＣ２−Ｃ２４−カルボン酸である請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
エステル化のために、無水物、混合無水物、アルキルエステル、特にカルボン酸塩化物又は骨格内もしくは幾何位置のシス−トランス異性体のような異性体のようなカルボン酸誘導体を使用する請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
脂肪アルコールでエステル化したジ又はトリカルボン酸をエステル化のために使用する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
上記工程を不連続的又は連続的に行う請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
２つの工程を溶媒中で又は溶媒なしで適当な触媒の存在下で行う請求項１９〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
トルエン、ＤＭＳＯ、ピリジン又はＤＭＦのような有機溶媒を使用する請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
触媒として、Ｓｎ、ＴｉもしくはＺｎ／Ｃｕの塩、酸化物もしくはアルキルのような遷移金属化合物、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４もしくはＨ３ＰＯ４のような無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸もしくはスルホコハク酸のような有機酸、酸性イオン交換体、ナトリウムもしくはカリウムの水酸化物、炭酸塩、メトキシドもしくはエトキシドのようなアルカリ金属塩、ゼオライト又はその混合物を使用する請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
環化のための触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用し、エステル化のための触媒としてシュウ酸スズ触媒又はジブチルスズオキシドを使用する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
環化を温度８０℃〜１９０℃で行う請求項１９又は２５〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
環化を温度１００℃〜１７０℃で行う請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
エステル化を温度１２０℃〜２８０℃で行う請求項１９〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
エステル化を温度１６０℃〜２５０℃で行う請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
２つの工程の際に精留又は共沸精留により水を除去する請求項１９〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物又は請求項１９〜３４のいずれか１項に記載の方法により製造された組成物の、潤滑剤及び作動液としての、特に内燃機関、自動車及び定置式用途の変速機のような機械式動力伝達装置、ガス圧縮機、冷凍機、タービン及びチェーンソーのようなチェーン装置の潤滑液としての、産業機械の可動部品及び成形品の製造での型及びせき板の潤滑油としての、トラクターその他の移動式作業機械のための汎用油としての、潤滑用グリースとしての、ショックアブソーバー液としての、油圧式動力伝達装置及び駆動装置、金属材料の焼入れ、非切削金属成形、浸液式の切削金属加工、最少量潤滑による切削金属加工のための液としての、防食液としての、変圧器のような電気部品の絶縁油としての、ならびに熱伝達油としての使用。
【国際調査報告】
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