(57)【要約】【課題】湿潤な環境及び／又は高温度において低い固化傾向を有する高膨張性吸収媒体を提供する。【解決手段】該吸収媒体は非イオン性含窒素界面活性剤及び、所望により、ルイス酸によりコーティングされ、かつ熱処理された膨張性ポリマーからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の成分、
Ｉ　酸性基によって改質された水又は水溶性液体吸収性の天然ポリマー又は少なくとも部分的に中和された酸性基を含むモノマーを重合して得られた、表面が架橋されていてもよい、水に不溶性で、かつ水又は水溶性液体吸収性の架橋ポリマー及び
ＩＩ　含窒素非イオン性界面活性剤により形成されたグループから選ばれる少なくとも一種のコーティング剤
からなり、上記成分Ｉは成分ＩＩによって処理されたものでありかつ成分Ｉと成分ＩＩによって形成された混合物が熱処理されたものであることを特徴とする湿潤な環境及び／又は高温度において低い固化傾向を有する高膨張性吸収媒体。
【請求項２】
界面活性剤が次の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の吸収媒体。
【化１】
2004512165.tif 000006
式（Ｉ）において、
Ｒ１はｚ置換脂肪族基、好ましくは飽和又は不飽和で直鎖又は分岐鎖で炭素数１〜３０の、さらに好ましくは炭素数８〜２２の、アリール基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよいｚ置換脂肪族基；又は酸素、リン、窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよい５員環又は６員環と縮合していてもよいｚ置換ベンゼン基であり、
Ｒ２は、水素；脂肪族基、好ましくは飽和又は不飽和で直鎖又は分岐鎖で炭素数２〜２４の、好ましくは炭素数８〜２２の脂肪族基；ヒドロキシアルキレン基；又は各アルキレン基中の炭素数が１〜４のＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキレン−アミノ−アルキレン基であり（ただし、前記ヒドロキシアルキレン基中のヒドロキシル基は、好ましくは、末端にあるヒドロキシル基、及び／又は、１〜５０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０のアルキレンオキサイド単位、好ましくはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドでアルコキシル化されたヒドロキシル基であり、前記ヒドロキシル基はカルボン酸、好ましくは炭素数１〜８のカルボン酸でエステル化されていてもよい。また、前記ヒドロキシアルキレン基中のアルキレン基は、炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）、
Ｒ３は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ２と同一の意味を有し（ただし、一般式Ｉで表される化合物がアミド化合物であるときには、Ｒ２又はＲ３のいずれかは、ヒドロキシアルキレン基又はアルコキシル化されたヒドロキシアルキレン基を示し、この場合、該ヒドロキシアルキレン基は上記Ｒ２の定義に従ってエステル化されていてもよく、又はアルコキシル化されていてもよい。）、
ｎは０又は１、好ましくは１であり、
ｚは１〜４の整数である。
【請求項３】
ポリマーＩが表面架橋されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の吸収媒体。
【請求項４】
コーティング剤ＩＩの含有量が５０〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは３００〜３，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸収媒体。
【請求項５】
コーティングされた成分Ｉが１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃、特に好ましくは１６０〜２１０℃の温度で熱処理されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の吸収媒体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の吸収媒体であって、更にコーティング剤ＩＩＩとして少なくとも１種のルイス酸を用いることを特徴とする吸収媒体。
【請求項７】
コーティング剤ＩＩ及びＩＩＩの使用量が合計で１００〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜２５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜１３，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項６に記載の吸収媒体。
【請求項８】
コーティングされた成分Ｉが４０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃の温度で熱処理されることを特徴とする請求項６又は７に記載の吸収媒体。
【請求項９】
成分Ｉをコーティング剤ＩＩ及びＩＩＩの水溶液でコーティングした後に反応させることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の吸収媒体。
【請求項１０】
コーティング剤ＩＩが、アルコキシル化又はエステル化されていてもよい、請求項１に記載する式Ｉの脂肪酸アルカノールアミド又は脂肪酸アミンであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の吸収媒体。
【請求項１１】
コーティング剤ＩＩが、ラウリン酸モノエタノールアミド、ココナッツ酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、リシニン酸モノエタノールアミド、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ココナッツ酸ジエタノールアミド、大豆酸ジエタノールアミド、リノール酸ジエタノールアミド、ラウリルミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ココナッツ酸イソプロパノールアミド、オレイン酸イソプロパノールアミド、ウンデシレン酸ポリジエタノールアミド、ココナッツ酸ポリジエタノールアミド、ステアリルアミン、ステアリルプロピレンジアミン、ココナッツ酸アミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、牛脂酸アミン；１〜５０，好ましくは１〜２０のエチレンオキサイド単位及び／又はプロピレンオキサイド単位を含む、これらの化合物のエトキシ化及び／又はプロポキシ化誘導体、並びにこれらの化合物のエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の吸収媒体。
【請求項１２】
ルイス酸ＩＩＩが無機酸、水溶性の飽和又は不飽和有機酸、水溶性の炭化水素酸、又は水溶性の酸の塩であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の吸収媒体。
【請求項１３】
ルイス酸がＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、セレン酸、リン酸、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ２、Ｈ２ＳＯ３、ＨＣｌＯ３、ＨＢｒ、アクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−、ｍ−、又はｏ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、アミノメタンホスホン酸、アルミニウム、鉄、亜鉛、アンチモン、ヒ素、錫、銅、マグネシウム、カルシウム、クロム、ガリウム、バナジウム、チタン、ビスマス、タリウム、インジウム、マンガン、ニッケル、コバルト、ベリリウム或いはジルコニウムの水溶性臭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩又は乳酸塩、又はこれらの化合物の２以上の混合物であることを特徴とする請求項１２に記載の吸収媒体。
【請求項１４】
ルイス酸が硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸或いはｐ−トルエンスルホン酸、アルミニウム塩、ミョウバン及び／又はそれらの水和物、亜鉛塩及び／又はその水和物、マグネシウム塩及び／又はその水和物、及び／又は複塩であることを特徴とする請求項１３に記載の吸収媒体。
【請求項１５】
コーティングされる成分Ｉが粉体であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の吸収媒体。
【請求項１６】
ポリマーが、カルボキシル基の少なくとも５０モル％が中和された（メタ）アクリル酸系のポリマーであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の吸収媒体。
【請求項１７】
成分Ｉが、酸性基によって改質された水又は水溶性液体吸収性の天然ポリマー、又は少なくとも部分的に中和された酸性基を含むモノマーを重合して得られた水又は水溶性液体吸収性の架橋ポリマーであり、該成分Ｉを含窒素非イオン性界面活性剤により形成されたグループから選ばれる少なくとも一種のコーティング剤を成分ＩＩとして、及び、所望により、ルイス酸を成分ＩＩＩとして用いてコーティングし、更に、混合物を熱処理して請求項１〜１６のいずれかに記載の吸収媒体を得ることを特徴とする吸収媒体の製造方法。
【請求項１８】
コーティング剤の水溶液を成分Ｉと混合することを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
ポリマーを表面架橋処理する前後又は表面架橋処理中に、成分ＩＩ及び、所望により、成分ＩＩＩの水溶液で加熱処理することを特徴とする請求項１７又は請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
成分ＩＩ及び、所望により使用される成分ＩＩＩの水溶液での処理をポリマーの表面架橋と同時に行うことを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２１】
成分Ｉと成分ＩＩの混合物を１５０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２１０℃で熱処理することを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
成分Ｉ、成分ＩＩ及び成分ＩＩＩの混合物を４０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃で熱処理することを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２３】
請求項１７〜２２のいずれかに記載の製造方法により製造された吸収媒体。
【請求項２４】
水又は水溶性若しくは漿液性の液体、好ましくは体液を吸収するための複合材料における請求項１〜１６又は２３のいずれかに記載の吸収媒体の使用。
【請求項２５】
衛生用品、好ましくは、おむつ、タンポン又は女性用パッドとしての請求項１〜１６又は２３のいずれかに記載の吸収媒体の使用。
【請求項２６】
ケーブル・シース又はパッケージとしての請求項１〜１６又は２３のいずれかに記載の吸収媒体の使用。
【請求項２７】
床又は基板における水貯蔵手段としての請求項１〜１６又は２３のいずれかに記載の吸収媒体の使用。
【請求項２８】
栄養素と活性剤を蓄えると共にこれらを制御して放出するための用途における請求項１〜１６又は２３のいずれかに記載の吸収媒体の使用。
【請求項２９】
請求項１〜１６又は２３のいずれかに記載の吸収媒体を好ましくは複合体として含むことを特徴とするおむつ、成人の失禁用品、女性用の衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、湿潤な環境及び／又は高温度において低い固化傾向を有する高膨張性吸収媒体に関する。本発明は、更に、該吸収媒体の製造並びに衛生用品及び技術的分野での利用に関する。
【０００２】
超吸収体（ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｒ）と呼ばれる水性流体を吸収するポリマーが多数の出版物により知られている。このようなポリマーには、改質された天然ポリマーと一部合成又は全合成ポリマーとがある。全合成ポリマーは、通常、各種の方法により、水溶液中で複数の異なった親水性モノマーのラジカル重合によって製造される。一般的に、架橋剤も同様に重合するので、ポリマーは水溶性を失い、水に対して膨潤性を示すだけとなる。例えば、（メタ）アクリル酸系のポリマーは超吸収体として用いられ、アルカリ塩として部分的に中和された形態を有する。
【０００３】
超吸収体ポリマーは、おむつ、女性用のパッド、吸収性の包帯、等多くの衛生用品の吸収剤として、通常、顆粒状のものが使用される。このような製品を製造するには正確な比率で成分を配合することが必要であり、これは生産装置に常に一定量の原料を供給することによってのみ保証される。超吸収体ポリマーは、吸湿性が大きいために、常に一定量を供給することが困難であるという問題を有する。この高い吸湿性は、特に、湿度が比較的高いとき及び／又は温度が高いときに、ポリマー粒子の固化をもたらす。塊状となった超吸収体は正確な量を供給することが困難であり、生産装置の壁に付着し、ひいては洗浄費用の増加をもたらす。このため、従来、固化しにくい超吸収体ポリマーを開発するための多くの研究がなされて来た。
【０００４】
いくつかの既知の方法では、重合体粒子の表面に微細な無機粉体を添加することによって吸湿性を低下させている。例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ０３８８１２０Ａには、平均粒子径が０．１〜３０μｍの二酸化ケイ素粉でポリマーの表面処理を行う方法が記載されている。
【０００５】
米国特許ＵＳ−Ａ−４，７３４，４７８はポリマーを重合後にポリアルコールと親水性の有機溶剤の混合物を加え、９０℃を越える温度で加熱処理する方法を開示する。この方法では、その後、表面が架橋したポリマーを０．０１〜１０重量％の粒径１０μｍ未満のシリカダストで処理する。このポリマーは吸水性が大きく、かつ固化傾向が低減されたものであるといわれる。
【０００６】
米国特許ＵＳ−Ａ−４，２８６，０８２は、モノマー溶液に少なくとも１種の水溶性界面活性剤を添加して得られたポリマーを１００〜２３０℃で加熱処理することにより得られる水吸収性樹脂の製法を開示する。界面活性剤としてはＨＬＢ７〜２０の非イオン性界面活性剤が好ましい。このポリマーの固化傾向を低減するためには、該ポリマーを超微粒のシリカと混合する。
【０００７】
該ポリマーのダスト含量は無機粉体による処理によって増加するので、特に、圧縮空気による輸送に起因する摩擦のような力学的応力の下ではダストによる問題が発生する。ダストの飛散は健康上の理由で避けた方が好ましく、このため、該ポリマーの製造及び使用中の取り扱いをいっそう困難なものとしている。
【０００８】
ダスト含量の少ないポリマーの製法は米国特許ＵＳ−Ａ−５，９９４，４４０に記載されている。すなわち、このようなポリマーは、水吸収性架橋ポリマーの表面をポリマー内部に浸透しない親水性の有機化合物で被覆することによって得られる。適当な有機化合物は分子量２００ｇ／モルを越える脂肪族ポリオールである。表面被覆はポリマーのダストを重合体粒子又は貯蔵容器の壁に付着せしめることによりダストの発生を回避する。ダスト粒子の粒径が１０μｍ以下と仮定した場合、このポリマーの離脱可能なダスト部分は２．５ｐｐｍ以下とされている。
【０００９】
別の系列の、既知の方法では、吸湿性を減らすために吸収性の粒子表面を疎水性の薬剤で処理する。すなわち、ヨーロッパ特許ＥＰ０７５５９６４Ａ２には、表面をワックスで被覆した高膨張性のヒドロゲルが記載されている。ポリマー表面のカルボキシル基と反応しうる反応性の基を含まないワックスであれば、いかなるワックスも使用することができる。好ましくは、３０℃〜１８０℃の融点を有するワックスが用いられる。
【００１０】
ヨーロッパ特許ＥＰ０５０９７０８Ａ１は、ポリヒドロキシ化合物の表面架橋によって得られ、ＨＬＢ３〜１０の界面活性剤で表面を被覆したポリマーを開示する。ポリヒドロキシ化合物は少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、ポリマー粒子上のカルボキシル基と反応することができる化合物であれば、いかなる化合物でもよい。好ましいポリヒドロキシ化合物には、ポリグリコール及び低級グリコールの誘導体が含まれる。使用することのできる特定の界面活性剤には、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン又はポリグリセリンの脂肪酸エステル、改質界面活性ポリエステル、等が含まれる。
【００１１】
疎水性の物質でポリマー表面を被覆するプロセスの欠点は、ポリマー表面の親水性が低下し、そのため液体の吸収率が減少することである。
【００１２】
米国特許ＵＳ５，７２８，７４２Ａは、吸水性の、軽度に架橋したポリマーを固化防止剤、親水性の除塵剤で処理することにより得られる、固化せずダストを発生しない組成物を開示する。この除塵剤は分子量２００ｇ／モルを越えるポリオールであるか、又は分子量４００〜６０００ｇ／モルのポリアルキレングリコールである。固化防止剤は、カチオン性界面活性剤、例えば、第４級アンモニウム塩又はホスフォニウム塩である。
【００１３】
本発明の目的は、従来の技術において知られている吸収媒体と比較して、特に高湿度及び／又は高温の湿潤な環境で、低減した固化傾向を有し、かつ水又は水溶性流体、具体的には体液の吸収容量、保持容量、及び吸収速度が不変である超吸収体ポリマーを提供することにある。
【００１４】
本発明は、以下の成分、
Ｉ　酸性基によって改質された水又は水溶性液体吸収性の天然ポリマー又は少なくとも部分的に中和された酸性基を含むモノマーを重合して得られた、表面が架橋されていてもよい、水に不溶性で、かつ水又は水溶性液体吸収性の架橋ポリマー及び、
ＩＩ　含窒素非イオン性界面活性剤により形成されたグループから選ばれる少なくとも一種のコーティング剤、
を含み、上記成分Ｉは該成分ＩＩによって処理されたものでありかつ成分Ｉと成分ＩＩによって形成された混合物が熱処理されたものであることを特徴とする湿潤な環境及び／又は高温度において低い固化傾向を有する高膨張性吸収媒体を提供するものである。
また、好ましくは、前記界面活性剤は下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物である。
【化２】
2004512165.tif 000002
式（Ｉ）において、
Ｒ１はｚ置換脂肪族基、好ましくは飽和又は不飽和で直鎖又は分岐鎖で炭素数１〜３０の、さらに好ましくは炭素数８〜２２の、アリール基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよいｚ置換脂肪族基；又は酸素、リン、窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよい５又は６員環と縮合していてもよいｚ置換ベンゼン基であり、
Ｒ２は、水素；脂肪族基、好ましくは飽和又は不飽和で直鎖又は分岐鎖で炭素数２〜２４の、好ましくは炭素数８〜２２の脂肪族基；ヒドロキシアルキレン基；又は各アルキレン基中の炭素数が１〜４のＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキレン−アミノ−アルキレン基であり（ただし、前記ヒドロキシアルキレン基中のヒドロキシル基は、好ましくは、末端にあるヒドロキシル基、及び／又は、１〜５０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０のアルキレンオキサイド単位、好ましくはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドでアルコキシル化されたヒドロキシル基であり、前記ヒドロキシル基はカルボン酸、好ましくは炭素数１〜８のカルボン酸でエステル化されていてもよい。また、前記ヒドロキシアルキレン基中のアルキレン基は、炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）、
Ｒ３は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ２と同一の意味を有し（ただし、一般式Ｉで表される化合物がアミド化合物であるときには、Ｒ２又はＲ３のいずれかは、ヒドロキシアルキレン基又はアルコキシル化されたヒドロキシアルキレン基を示し、この場合、該ヒドロキシアルキレン基は上記Ｒ２の定義に従ってエステル化されていてもよく、又はアルコキシル化されていてもよい。）、
ｎは０又は１、好ましくは１であり、
ｚは１〜４の整数である。
【００１５】
好ましくは、成分Ｉは粉末である。粉末粒子の粒径は、少なくとも２０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは７０重量％が１５０〜１０００μｍである。さらに好ましくは、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満の粒子の粒径が１５０μｍ未満である。本明細書において、重量で記載する比率は粉末全体の中の比率を意味する。粒径はＥＲＴ−４２０．ｌ−９９に従って測定される。
【００１６】
驚くべきことに、本発明の少なくとも１種のコーティング剤ＩＩで、好ましくはこれとルイス酸ＩＩＩとを組み合わせて水又は水溶性流体吸収ポリマーをコーティングすることによって、他の性質、特に、荷重下における保持性能と吸収性を損なうことなく、顕著に低減された固化傾向を有する吸収媒体を得ることができることが見出された。更に、処理されたポリマーはダスト生成量が押さえられたものである。
【００１７】
本発明の吸収媒体は、下記性質の中、少なくとも１つの、好ましくは全部の性質を有する。
（ａ）以下に記載する耐固化性試験に従って熱処理を行った場合、その後少なくとも３時間、好ましくは６時間、特に好ましくは２４時間、最も好ましくは３〜３０時間耐固化性を示さない。
（ｂ）少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは２５ｇ／ｇ、特に好ましくは３０ｇ／ｇ、最も好ましくは２０〜１００ｇ／ｇの保持率を有する。
（ｃ）０．９ｐｓｉ（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）の負荷における吸収率が少なくとも７ｇ／ｇ、好ましくは１５ｇ／ｇ、特に好ましくは２０ｇ／ｇ、最も好ましくは７〜４０ｇ／ｇである。
【００１８】
上記性質のうちの２以上の組み合わせが本発明の吸収媒体の好ましい態様を提供する。これらの組み合わせのうちａｂ、ａｃ、及びｂｃが好ましく、ａｂ及びａｃが特に好ましい。
【００１９】
水膨張性の親水性ポリマーとしては、天然ポリマーの外に、一部合成ポリマー又は全合成ポリマーが考えられる。酸性基、好ましくはカルボキシル基で修飾された天然ポリマーのうち、使用可能なものはカルボキシル基を有する多糖類、好ましくは澱粉、セルロース、グアーである。例えば、カルボキシメチルグアー、キサンタンゴム、アルギン酸塩、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、及びこれらの多糖類の混合物があげられる。これらのポリマーは、水膨張性であり、部分的又は完全に水に不溶である。
【００２０】
一部合成ポリマー又は全合成ポリマーが好ましく用いられ、特に、アルカリ塩、中でもナトリウム塩及び／又はカリウム塩の形に一部が中和されたアニオン（メタ）アクリル酸系のポリマーが好ましい。酸性モノマー成分の中和の程度は、モノマーによって異なるが、好ましくは２５〜８５モル％である。使用することのできるホモポリマー及びコポリマーはアクリル酸及び／又はメタクリル酸、これらと１種又は２種以上の他のモノマーとの混合物、或いは１種又は２種以上の他のモノマーのみから得られる。これらのホモポリマー及びコポリマーは、陰イオン性のグラフトポリマーであってもよい。このようなグラフトポリマーとしては、例えば、メタクリル酸をベースとし、アルカリ塩で部分的に中和されたグラフト重合体が挙げられる。さらに、上記グラフトポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール；澱粉、セルロース若しくはその誘導体のような多糖類；又はポリエチレンオキサイド若しくはポリプロピレンオキサイドのようなポリアルキレンオキサイドとのグラフト重合体が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸以外にこれらのポリマーを製造するために使うことができるモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、（ポリ）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリルアミド、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、これらの酸のメチル、エチル、（ポリ）ヒドロキシアルキルエステル、これらの酸のアミド、これらの酸のアミノ基若しくはアンモニウム基含有エステル及びアミド、及び水溶性Ｎ−ビニルアミドが挙げられる。該ポリマーは、通常超吸収体ポリマーの製造において構成単位として用いられるすべての他のモノマーを含むことができる。ポリマーは架橋したものであることが好ましい。吸収性ポリマーの製造に用いられる適当な架橋剤の例としては、２以上の反応性基を有する化合物があげられ、その具体例としては、ポリグリシジルエーテル、メチレンビス（メタ）クリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸、不飽和酸とポリオール又はアルキル化ポリオール（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）クリレート）とのエステル、アリル（メタ）クリレート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、等のアリル化合物、リン酸のアリルエステル、ビニルリン酸誘導体、及びこれらの混合物が含まれる。吸収性ポリマーの製造に用いられる架橋剤の量は、モノマー全量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
【００２２】
ポリマーの製造は公知の方法、例えばドイツ特許ＤＥ−Ｃ１−４０２０７８０（この明細書に引例として含め、かつ開示事項の一部とする。）によって行うことができる。好ましくは、このポリマーは水溶液中でゲル重合法によって製造される。
【００２３】
ポリマーゲルを崩壊、乾燥及び粉砕させて得られるポリマー粉末は、その表面を架橋させることができる。
【００２４】
表面架橋に先立って、ポリマーを乾燥、粉砕、及び分級し、所望の粒径の粉末を得て、これを表面架橋反応させることが好ましい。しかし、ポリマーゲルを乾燥させるか、部分的或いは実質的に乾燥したポリマーを崩壊させる前に表面架橋剤を添加することが適切な場合もある。表面架橋工程は米国特許ＵＳ−Ａ−４，６６６，９８３及びドイツ特許ＤＥ−Ｃ−４０２０７８０に記載の方法によって実施することができる（これらの特許公報を本明細書に引例として含め、かつ開示事項の一部とする。）。表面架橋剤は、特にこれを少量用いるときは、水溶液、有機溶剤の溶液、又はこれらの混合物として添加することが好ましい。表面架橋剤を添加するための適当なミキサーの例としては、パターソン・ケリーミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジミキサー、ルベルクミキサー、ワォームミキサー、パンミキサー、及び流動層ミキサーを挙げることができる。回転刃を用いて高周波で粉末を混合する連続垂直ミキサー（シュージミキサー）も用いられる。表面架橋剤はポリマーと混合した後、表面架橋反応を行わせるために６０〜２５０℃、好ましくは１３５〜２００℃、特に好ましくは１５０〜１８５℃の温度に加熱する。加熱処理によってポリマーの性質が影響を受けないよう加熱時間を調節する。
【００２５】
ポリマーの表面架橋剤の後に行われる後処理架橋剤の好ましいものとしては、例えば、有機架橋剤であるアルキレン炭酸基のごときポリマー表面のＣＯＯＨ基と反応する化合物、例えば、ｌ，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−ｌ，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−ｌ，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−ｌ，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−ｌ，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−ｌ，３−ジオキソラン−２−オン、ｌ，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−ｌ，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−ｌ，３−ジオキサン−２−オン、及びｌ，３−ジオキセパン−１−オンを挙げることができる。このうち、ｌ，３−ジオキソラン−２−オンと４−メチル−ｌ，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。
【００２６】
さらに、次の化合物が表面架橋剤として用いられる。ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール。更に、毒性を有することからその使用を厳しく制限しなければならない有機表面架橋剤として、次の化合物が挙げられる。エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のポリエポキシド；２，４−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、α−メチル−エピクロロヒドリン等のハロゲン化エポキシド；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン化合物。表面架橋剤として用いられるその他の化合物としては１，２−エチレンビスオキサゾリン等のポリオキサゾリン化合物を挙げることができる。有機表面架橋剤はポリマーに対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％使用される。
【００２７】
非イオン性の含窒素界面活性剤、好ましくは一般式Ｉで示される化合物は、コーティング剤ＩＩとして用いることができる。ただし、一般式Ｉの少なくとも２つの化合物の混合物も用いることができる。コーティング剤ＩＩは、好ましくは、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸又はユレカシック酸等の脂肪酸をベースとしている。
【００２８】
具体的には、コーティング剤ＩＩは脂肪酸アルカノールアミド、対応するエトキシ化合物及び／又はプロポキシ化合物、エステル化合物；脂肪酸アミン、対応するエトキシ化合物及び／又はプロポキシ化合物（エステル化されていてもよい）である。これらの化合物には、ラウリン酸モノエタノールアミド、ココナッツ酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、リシニン酸モノエタノールアミド、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ココナッツ酸ジエタノールアミド、大豆酸ジエタノールアミド、リノール酸ジエタノールアミド、ラウリルミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ココナッツ酸イソプロパノールアミド、オレイン酸イソプロパノールアミド、ウンデシレン酸ポリジエタノールアミド、ココナッツ酸ポリジエタノールアミド、ステアリルアミン、ステアリルプロピレンジアミン、ココナッツ酸アミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、牛脂酸アミン、１〜５０，好ましくは１〜２０のアルキレンオキサイド単位を含む、これらの化合物のエトキシ化及び／又はプロポキシ化誘導体、並びにココナッツ酸モノエタノールアミド酢酸塩等の上記化合物のエステル。これらの化合物の混合物も使用することができる。
【００２９】
コーティング剤ＩＩは、成分Ｉに対して好ましくは５０〜５０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは３００〜３，０００ｐｐｍの濃度で用いられる。
【００３０】
本発明の特定の具体例においては、少なくとも１種のコーティング剤ＩＩ以外に、少なくとも１種のルイス酸がコーティング剤ＩＩＩとしてポリマーに添加される。本発明によれば、ルイス酸を電子対受容体として使用することができる。
【００３１】
本発明の吸収媒体においてルイス酸ＩＩＩ又はコーティング剤ＩＩＩとして用いることのできる化合物は無機酸、水溶性の、飽和若しくは不飽和の有機酸、水溶性の炭化水素酸又は水溶性の酸性塩である。
【００３２】
ルイス酸は、好ましくは、ハロゲン化水素、オキシハロゲン酸、硫黄又はセレンのオキシ酸、窒素又はリンのオキシ酸等の無機酸；水溶性の飽和若しくは不飽和有機酸等の有機酸；及び／又は水溶性の臭化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の水溶性の酸性塩；又はＡｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｚｒ等の金属の酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩等の有機酸の塩である。
【００３３】
無機酸は、好ましくは、塩酸、過塩素酸、臭素酸、臭化水素酸、硫酸、硫黄を含む酸、セレン酸、硝酸、ホスホン酸、リンを含む酸である。水溶性有機酸は、好ましくは、炭酸、炭化水素酸、スルホン酸若しくはホスホン酸又はこれらに相当するアミノ酸である。炭化水素酸、スルホン酸若しくはホスホン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−、ｍ、及びｏ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、アミノメタンホスホン酸が挙げられる。酸性塩としては、アルミニウム塩、ミョウバン及びこれらの水和物、例えば、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ又はＡｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ；亜鉛塩及びその水和物、例えば、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４・１〜７Ｈ２Ｏ及びＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ；鉄塩及びその水和物、例えば、ＮａＦｅ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＫＦｅ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ及びＦｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ；マグネシウム塩、例えば、ＭｇＣｌ２又はＭｇＳＯ４、複塩；これらの塩の混合物；無機及び／又は有機酸の混合物；無機及び／又は有機酸の塩の混合物である。
【００３４】
特に好ましい化合物は、無機酸では硫酸又はリン酸であり、酸性塩ではＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４・１〜７Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２であり、有機酸では酢酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸及び酒石酸である。
【００３５】
特に好ましくは、ルイス酸は硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸或いはｐ−トルエンスルホン酸、アルミニウム塩、ミョウバン及び／又はそれらの水和物、亜鉛塩及び／又はその水和物、マグネシウム塩及び／又はその水和物、及び／又は複塩である。
【００３６】
本発明においては、少なくとも１つのルイス酸が用いられる。ただし、上記のルイス酸の少なくとも２種の混合物を使用することができる。
【００３７】
コーティング剤ＩＩ及びＩＩＩは、その合計の濃度が成分Ｉに対して１００〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜２５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは５００〜１３，０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００３８】
コーティング剤ＩＩは、表面架橋工程を実施する前若しくは実施した後に、又は架橋剤の添加と同時に、ルイス酸ＩＩＩとともに添加され、次いでポリマーＩの熱処理を行う。また、コーティング剤ＩＩをルイス酸ＩＩＩと組み合わせて使用するときは、これら２つの化合物を、好ましくは水溶液として、所望により、架橋剤（好ましくは水溶液として）とともに、ポリマーＩに、別々に或いは同時に加えることができる。コーティング剤ＩＩは、所望によりルイス酸ＩＩＩと組み合わせて、架橋剤と同時に加え、コーティングされたポリマーを熱処理することによって処理工程の追加を不要とすることが好ましい。特に好ましい態様は、成分Ｉをコーティング剤ＩＩ及びＩＩＩの水溶液でコーティングした後に反応させることである。更に好ましくは、コーティング剤ＩＩが式Ｉの脂肪酸アルカノールアミド又は脂肪酸アミンであることである。この場合、脂肪酸アルカノールアミド又は脂肪酸アミンはアルコキシル化及び／又はエステル化されていてもよい。
【００３９】
好ましい溶剤は、水又は極性の、水と混和する有機溶剤、例えばアセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール又はこれらの混合物であり、水が特に好ましい。本発明において「水溶液」とは、溶媒として、水のみならず有機溶剤も含んでいてもよいという意味で用いる。所望によりコーティング液に用いられる架橋剤の量は、広い範囲で可変であり、主として１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。コーティング剤ＩＩ又は所望により用いられるルイス酸ＩＩＩの溶液中の量は、広い範囲、好ましくは０．５〜８０重量％の範囲で可変であり、好ましくは０．５〜６０重量％、更に好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％である。有機表面架橋剤、コーティング剤ＩＩ、ルイス酸ＩＩＩに使用する好ましい溶剤は水であり、その使用量はポリマーＩに対して好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは０．５〜４重量％である。
【００４０】
所望の性質を得るためには、コーティング溶液を吸収性ポリマー上に均等に分散させなければならない。この目的のために、成分を流動床ミキサー、パンミキサー、ローラミキサー、ツインスクリューミキサー等の適当なミキサーで十分に、かつ均一に混合する。
【００４１】
また、ポリマーの製造時に、好ましくは重合の最終段階においてポリマーをコーティングすることも可能である。この目的のためには逆懸濁重合が適当である。
【００４２】
コーティング剤ＩＩ又はこれに相当する溶液でコーティングされた成分Ｉの熱処理は、好ましくは１００〜２５０ｏＣ、更に好ましくは１５０〜２３０ｏＣ、特に好ましくは１５０〜２１０ｏＣの温度で行われる。
【００４３】
成分Ｉをコーティング剤と反応させるために、コーティング剤　ＩＩ及びＩＩＩ又は対応するコーティング液を使用するときは、熱処理は、好ましくは４０〜２５０ｏＣ、更に好ましくは１００〜２３０ｏＣ、特に好ましくは１３０〜２１０ｏＣの温度で行われる。
【００４４】
好ましくは、コーティング剤ＩＩは、架橋剤の添加前後又は同時に、ルイス酸ＩＩＩと共に熱処理に先立って吸収性ポリマーに添加される。この様にすることによって、ルイス酸ＩＩＩを用いずに吸収性ポリマーをコーティング剤ＩＩで熱処理する場合に較べて熱処理の温度を低く、かつ時間を短くすることができる。
【００４５】
コーティングされる粉体の粒径は、好ましくは５０〜５０００μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍ、特に好ましくは５０〜８５０μｍである。粒径は公知の分級法により測定される。
【００４６】
熱処理時間は温度によっても異なる。この点に関しては、温度が高ければ高いほど時間は短くて済むこと留意すべきである。処理時間と温度は、処理されたポリマーが低い固化傾向を示すように、すなわち、ポリマーが耐固化性試験に合格し（３時間以上）、かつ本発明品でない超吸収体ポリマーと比較して、水又は水溶性の液体、特に体液の保持、荷重下での吸収又は吸収率を維持又は改善するよう選択すべきである。部分的に中和された、架橋ポリ（メタ）アクリル酸をベースとするポリマーの場合、以下に記載する方法を用いて測定される保持率が２０ｇ／ｇ以上、ＡＵＬ０．９が１９ｇ／ｇでなければならない。
【００４７】
本発明は、更に、本発明の方法によって製造された吸収剤に関する。
【００４８】
本発明に従って処理されたポリマーは取り扱い、例えば輸送及び分配投与すること、が容易である。
【００４９】
本発明のポリマー又は超吸収剤は、おむつ、成人の失禁用品、女性用のパッド等の衛生用品に好ましく用いられる。
【００５０】
吸収性の衛生用品は、通常、人体に面した流体透過性のカバー、流体を吸収する吸収性の層、及び人体と反対側に設けられた実質的に流体が不透過である外層からなる一般的な構造を有する。更に、必要ならば、これらの衛生用品に吸収性のコアに体液を迅速に取り込み、分散させるための手段を追加することも可能である。このような追加手段は、しばしば人体に面した流体透過性のカバーと流体を吸収する吸収性コアの間に配置されるが、必ずしもこれに限定されない。
【００５１】
流体透過性のカバーは、通常、不織布又はこれ以外の多孔性の構造体からなる。
【００５２】
このカバーの材質としては、例えば、ポリ塩化ビニル又はポリフッ化ビニル、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリシロキサン又はポリオレフィン（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ））、天然繊維状、及びこれらの物質の混合物、複合物或いは共重合体を挙げることができる。
【００５３】
流体透過性のカバーは親水性である。ただし、親水性の成分と疎水性の成分との組み合わせであってもよい。好ましくは、流体透過性のカバーに親水性の枠組みを設け、体液が流体吸収層中に迅速かつ完全に移動することができるようにすることができる。ただし、部分的に疎水性のカバーも使用可能である。
【００５４】
流体吸収層
流体吸収層は本発明の超吸収体の粉末又は粒状の重合体を含むが、それ以外に例えば、繊維状物質、発泡物質、膜成形物質、多孔性物質及びこれらの物質の２以上の組み合わせを含んでいてもよい。これらの物質は、天然物質であっても合成物質であってもよく、天然の物質を化学的又は物理的に変性した材料であってもよい。また、これらの物質は親水性であっても、疎水性であってもよいが、好ましくは親水性である。これは特に、染み出した体液を効率的に吸い取って、入口から遠い吸収性のコアまで体液を送る構成の製品に当てはまる。
【００５５】
適当な繊維状物質はセルロース繊維、変性セルロース繊維（例えば、強化セルロース繊維）、ポリエステル繊維（例えば、ダクロン）、親水性のナイロン又は界面活性剤で親水性に変性したポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）のような親水性に変性した疎水性繊維、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン等である。
【００５６】
好ましくは、セルロース繊維と変性セルロース繊維が使われる。セルロース繊維及び／又は変性セルロース繊維と合成繊維、例えば、２成分繊維と称されエアーレイド材を加熱接着するのに用いられるＰＥ／ＰＰ複合材料、その他の材料との組み合わせも使用することができる。
【００５７】
繊維状物質は種々の形態を取りうる。例えば、空気流でほぐれるような形態、水様の又は沈殿したセルロース繊維、不織布又は薄織物（ティッシュ）として用いることができる。異なる形態のものを組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
本発明の超吸収体の外に、他の粉末物質、例えば、シクロデキストリン、ゼオライト、無機又は有機塩等の臭気結合物質を用いることもできる。
【００５９】
多孔性物質及び発泡物質としては、例えば、ドイツ特許公報ＤＥ４４１８３１９Ａ１及びＤＥ１９５０５７０９Ａ１に記載のポリマーフォームを用いることができる（これらの特許公報を本明細書に引例として含め、かつ開示事項の一部とする。）。
【００６０】
熱可塑性の繊維（例えば、ポリオレフィンの２成分繊維、顆粒状ポリオレフィン、分散ラテックス、ホットメルト接着剤）を機械的に流体吸収層を安定させるために用いることができる。安定化のために一層以上の薄織物を用いることもできる。
【００６１】
流体吸収層は一層であってもよいし、複数の層から構成されたものであってもよい。好ましくは、親水性の繊維と超吸収体ポリマーとから構成される構造が用いられる。親水性の繊維は、好ましくはセルロース繊維であり、例えば、化学的に強化された（変性）セルロース繊維又は親水性繊維若しくは親水性に変性された繊維から得られる保持効率の高い織物等の、体液を迅速に取り込み、分散させるための構造を含んでいてもよい。
【００６２】
本発明の超吸収体ポリマーはセルロース繊維又は強化セルロース繊維中に均一に分散してもよく、セルロース繊維又は強化セルロース繊維の間に層状に重ねてもよく、超吸収体ポリマーの濃度を変化させつつセルロース繊維又は強化セルロース繊維中に存在させてもよい。吸収性コア中のセルロース繊維又は強化セルロース繊維の総量に対する超吸収体ポリマーの総量の割合は、０〜１００ないし８０〜２０であり、超吸収体ポリマーの濃度を変化させる構造又は超吸収体ポリマーを層状に重ねる構造の場合、局部的には超吸収体ポリマーの濃度が１００重量％であってもよい。局部的に超吸収体ポリマーの割合が、構造体の総重量に対して６０〜１００重量％又は最大９０〜１００重量％であるような吸収性ポリマーの高い濃度部分を有する構造は、例えば、米国特許ＵＳ５，６６９，８９４Ａに記載されており、同特許公報を本明細書に引例として含め、かつ開示事項の一部とする。
【００６３】
所望により、例えば、吸収速度、透過性、保存容量、負荷の下での吸収性、粒度分布、又は化学成分の性質の異なった複数の吸収性ポリマーを同時に使うこともできる。これらの異なったポリマーは吸収性パッド中で混在していても、吸収性コアの異なった場所に存在していてもよい。異なった場所にポリマーを存在させる場合、該ポリマーは吸収性のパッドの厚さ方向に沿っていても、吸収性のパッドの長さ方向又は幅方向に沿って配置してもよい。
【００６４】
超吸収体ポリマーを含むセルロース繊維又は強化セルロース繊維の１以上の層が吸収性の層に含まれていてもよい。好ましい態様においては、均一の超吸収体層とその他の層とを組み合わせた構造が用いられる。
【００６５】
この構造は、更に、人体に面した側又は人体と反対の側が、純粋なセルロース繊維又は強化セルロース繊維の層によって補強されていてもよい。
【００６６】
上記の構造は、２以上の類似の層を積み重ねることによって、又は２以上の異なった構造を積み重ねることによって、複数回繰り返してもよい。この場合異なった構造は、構造上異なったものであってもよいし、例えば、異なった性質の吸収性のポリマー又は異なった種類のセルロースの使用のように、使用材料の種類が異なったものであってもよい。
【００６７】
吸収性パッド全体又は個々の吸収層は、薄織物状の層を有する他の成分から分離していてもよいし、他の層又は成分と直接接触していてもよい。
【００６８】
例えば、体液を迅速に吸い上げ、分散させる構造が吸収層から薄織物状の層によって分離されていてもよいし、これらの層が直接接触していてもよい。もし、体液を迅速に吸い上げ、分散させる構造が吸収層と人体に面している液透過性のカバーとの間にない状態において、例えば、人体側に特殊な液透過性のカバーを設けることによって、体液を分散しなければならないときには、このような人体側に設けられる液透過性のカバーを薄織状の物体を用いて流体吸収層から分離することもできる。
【００６９】
薄織物状の物体に代えて不織布を流体吸収層に追加配置することも可能である。いずれの材料も湿気の多いときに吸収性のコアを安定して固定する好ましい副作用をもたらす。
【００７０】
流体吸収層の製造方法
繊維及び超吸収体を含む液体分配／貯蔵層は、以下のようにいくつかの方法によって製造することができる。
【００７１】
下記の近代的な方法は、確立された従来の方法を補うものである。該確立された従来の方法は、原料について用いる成形ホイール、ポケット及び製品成形型並びに適当な類似する配合器具等の補助具を用いたドラム成形の分野の熟練者により要約されたものである。かかる近代的なプロセスとしては、水素結合（例えば、ドイツ特許第１９７５０８９０号、第１欄第４５行〜第３欄第５０行）、熱結合、ラテックス結合（例えば、欧州特許第８５０６１５号、第８欄第３３行〜第９欄第１７行）、ハイブリッド結合等のような繊維を分散、堆積及び固定するためのあらゆるタイプの手段を含むエア・レイド・プロセス（例えば、欧州特許第８５０６１５号、第４欄第３９行〜第５欄第２９行、米国特許第４，６４０，８１０号）；ウエット・レイド・プロセス（例えば、ＰＣＴ　ＷＯ第９９／４９９０５号、第４欄第１４行〜第７欄第１６行）；カーディング；溶融吹付；紡糸プロセス；及び超吸収体を含む不織布（ＥＤＡＮＡ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓによって定義されたもの）を製造するためのこれらと類似したプロセス；並びにこれらのプロセスと上記液体貯蔵手段製造のための他の標準的な方法との組み合わせが含まれる。これらの特許公報を本明細書に引例として含め、かつ開示事項の一部とする。
【００７２】
考えられるその他のプロセスは、最も広い意味でのラミネートの製造及び押出成形又は異種材料の同時押出成形による湿式若しくは乾式の構造物と後成形構造物の製造である。
【００７３】
これらのプロセスの組み合わせも可能である。
【００７４】
体液の迅速な吸収と分散のための構造
体液の迅速な吸収と分散のための構造とは、例えば、化学的に強化（改質）されたセルロース繊維又は親水性若しくは親水性に転換した繊維の高保持効率な布、又はこれらの組み合わせである。
【００７５】
化学的に強化・改質されたセルロース繊維は、例えば、酸機能を付加したＣ２〜Ｃ８のジアルデヒド、Ｃ２〜Ｃ８のモノアルデヒド、又はＣ２〜Ｃ９のポリカルボン酸等の架橋剤によって化学的に転換されたセルロース繊維から製造される。具体例としては、グルタルアルデヒド、グリコキサール、グリオキサル酸又はクエン酸を挙げることができる。カチオン変性澱粉又はポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂（例えば、ＫＹＭＥＮＥ５５７Ｈ、ハーキュリーズ社、デラウェア州、ウィルミントン）も知られている。架橋することにより捻れと皺のある安定した構造が得られ、液体吸収率を高めるという効果がもたらされる。
【００７６】
吸収性物品の単位面積当たりの重量と密度
吸収性の衛生用品の単位面積及び厚さ当たりの重量は製品によって大きく異なり、従って密度も製品によって大幅に異なる。典型的には、吸収性コアの密度は０．０８〜０．２５ｇ／ｃｍ３である。単位面積当たりの重量は１０〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜６００ｇ／ｍ２である（米国特許ＵＳ−Ａ−５，６６９，８９４参照、該特許公報を本明細書に引例として含め、かつ開示事項の一部とする。）。密度は通常吸収性のコアの長さに沿って変化する。これは予め決められたセルロース繊維、強化セルロース繊維又は超吸収体ポリマーの配合量の結果である。すなわち、好ましい態様においてはこれらの成分は使い捨ての吸収性物品の正面部に集中しているからである。
【００７７】
吸収性コア内の特定の領域における吸収性物質の濃度の漸増は他の方法、例えば、親水性のセルロース繊維、必要により強化セルロース繊維又は例えばポリオレフィン等の合成繊維及び超吸収体ポリマーからなる適切な大きさの成形物体を、エアーレイド又はウエットレイド・プロセスを利用して製造し、次にこれを折り返したり積み重ねたりすることによっても達成しうる。
【００７８】
試験方法
特に断らない限り、以下の試験は粒径３００〜６００μｍ（スクリーニング法により決定される）のポリマー粒子を用いて実施される。
【００７９】
耐固化性試験
粒径１５０〜１８０μｍのポリマー粒子５±０．１ｇをアルミニウム製の秤量皿（５７ｍｍ）に秤取り、皿全体に均一に分散させた。皿を秤量した。次いで、皿を温度３５℃、相対湿度８０％のキャビネットに３時間、６時間又は２４時間静置し、再び秤量した。別の皿を秤量し、メッシュ１．５ｍｍの篩をその上に置いた。サンプルを篩にかけた。何回か篩上で叩いた後に、篩を通過した製品を量った。
【００８０】
９０％以上が篩を通過した製品を合格と見なした。製品の水分吸収量も測定した。
【００８１】
表面張力の測定方法
水溶液の表面張力はＴｒａｕｂｅ−Ｇｅｒｈａｒｄｔ滴数計を用いて測定した。
【００８２】
滴数計は、非常に慎重に液滴表面を作ることのできる体積目盛付きピペット形式のものである。この研磨された表面上に液滴を１滴ずつ形成していくが、この場合、液滴の大きさは当該製品の表面張力によって異なる。表面張力が大きいほど液滴の寸法が大きくなり、表面張力が小さい場合は同様のメカニズムにより液滴の寸法が小さくなる。ピペットの容積目盛りは円形に付けられている。容積が一定であり、液滴の大きさは表面張力によって異なるので、液滴の個数が表面張力を示す直接的な尺度となる。従って、測定値を表面張力のわかっている純水の液滴数と比較すればよい。
【００８３】
０．９％の食塩水１５０ｇを２５０ｍｌのビーカーに入れ、磁気スターラーで攪拌（２００ｒｐｍ）した。試験ポリマー１ｇを徐々に注ぎ口から注入し、０．９％の食塩水中に分散させた。分散終了後、溶液を３分間攪拌し、その後１５分間静置した。
【００８４】
ピペットバルブを使って試験液が上方のピペット容積マークを大きく越えるまで吸い上げた。上方と下方のピペット容積マークの間の液滴数を測定した。それぞれの溶液について試験を２度行った。
表面張力（ｍＮ／ｍ）＝純水の液滴数×７２．７５＊／測定試料の液滴数
＊水の表面張力（ｍＮ／ｍ）
【００８５】
表面張力を測ることによって水環境中に放出されるコーティング剤の量を確定することができる。すなわち、この測定によってコーティング剤のポリマーへの接着性を確定することができる。もし表面張力がコーティングによって低下するなら、再湿潤の問題が発生する。再湿潤は一旦吸収された尿等の流体が、例えば、膨張したゲルへの圧力によって放出されることであり、衛生用品が使用者にとって不快なものとなることを意味する。
【００８６】
保持率
保持率はティーバッグ法を用いて測定し、３回の測定の平均値をとる。約２００ｍｇのポリマーをティーバッグに入れ、０．９％の食塩水に３０分間浸す。その後ティーバッグを直径２３ｃｍの遠心機にかけ１，４００ｒｐｍで３分間遠心し、重量を測った。吸収ポリマーを含まないティーバッグを対照として同時に処理した。
重量保持率（ｇ／ｇ）＝吸熱重量−対照重量／初期重量
【００８７】
荷重０．９ｐｓｉでの流体取込み量、ＡＵＬ
０．１６ｇのポリマーをメッシュ４００のナイロン篩ベースを備えた内径２５．４ミリのプレキシガラスシリンダーに正確に秤量した。篩ベース上に均一に分散したポリマーを直径２６．１ｍｍのテフロン製ディスクで覆い、重さ３３２．４ｇのシリンダーピストンで押し下げた。テフロン製ディスクとピストンの合計荷重は６３ｇ／ｃｍ２（０．９ｐｓｉ）であった。秤量したシリンダーは、０．９％食塩水を入れた容器中に置かれたガラス製フィルタープレート上に置いた。なお、容器中の食塩水の量は、食塩水の深さがフィルタープレートの厚みに正確に一致する量とした。シリンダーを１時間放置して０．９％食塩水を吸収せしめた後、ろ紙を余分な試験液が無くなるよう軽くたたき、再度秤量し、次式に従ってＡＵＬを計算した。
ＡＵＬ＝最終重量（シリンダーアセンブリー＋膨張ポリマー）−初期重量（シリンダーアセンブリー＋非膨張ポリマー）／ポリマーの初期重量
【実施例】
【００８８】
以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は純粋に本発明の説明のためのものであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【００８９】
次の略号を用いる。
ＡＢＡＨ：２，２’−アゾ−ビス−アミジノプロパン−ジヒドロクロリド
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾ−ビス−２−メチルプロピオニトリル
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＢＯ：２−ブチルオクタノール
ＥＯ：エチレンオキサイド（１，２−エポキシエタン）
ＩＨＤ：イソヘキサデカン
ＩＴＤＡ：イソトリデシルアルコール
ＩＴＳ：イソトリデシルステアレート
ＤＮ：中和度、モル％
ＯＡＢＯＥ：オレイン酸ブチルオクチルエステル
ＲＯＳＭＥ：なたね油酸メチルエステル
ＴＡＭＡＣ：トリアリルメチルアンモニウムクロリド
【００９０】
比較例１（米国特許第５，７２８，７４２号）
中和度７０％且つ表面架橋された粉末ポリアクリレート（フェバーＳＸＭ８８０（登録商標）、ストックハウゼン社）５０ｇに対し、３ｇのイソプロパノールにエトカド０／１２（Ｅｔｈｏｑｕａｄ０／１２）１，０００ｐｐｍを溶解したものを、ミキサーで攪拌しながら注射器を用いて添加した。なお、前記粉末ポリアクリレートは、０．９％食塩水中での保持率が３２ｇ／ｇ、ＡＵＬ０．９ｐｓｉが２２．１ｇ／ｇであった。ロールベンチを用いて常温にて６０分間ポリマーをロールした。得られた製品は上記の３時間耐固化性試験に合格しなかった。
エトカド０／１２：オレイルメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド
【００９１】
比較例２（米国特許第５，７２８，７４２号）
比較例１に記載の粉末ポリアクリレート（フェバーＳＸＭ８８０（登録商標）、ストックハウゼン社）５０ｇに対し、３ｇのイソプロパノールにアルカド１６−５０（Ａｒｑｕａｄ１６−５０）１，０００ｐｐｍを溶解したものを、ミキサーで攪拌しながら注射器を用いて添加した。ロールベンチを用いて常温にて６０分間ポリマーをロールした。得られた製品は上記の３時間耐固化性試験に合格しなかった。アルカド１６−５０：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド
【００９２】
ポリマー粉末１〜５の製造
粉末１
２９０のアクリル酸を均等に２分した。均等に分けたうちの１方を４５８．５ｇの水に加えた。均等に分けた別のアクリル酸にポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート０．８５ｇ及びアリルオキシエチレングリコールアクリル酸エステル１．５ｇを溶解して、水に加えた。溶液を１０℃に冷却し、総量２２５．４ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を温度が３０℃を超えないように冷却しながら徐々に加えた。次いで、溶液を２０℃の窒素ですすぎ、再び冷却した。開始温度４℃に達したときに、開始剤溶液（水１０ｇに２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン−ジヒドロクロリド０．１ｇを溶解したもの、水１０ｇにナトリウムパーオキシジサルフェート１．０ｇを溶解したもの、水１ｇに３０％過酸化水素溶液０．１ｇを溶解したもの、及び水２ｇにアスコルビン酸０．０１５ｇを溶解したもの）を加えた。終点温度１０２℃に達したときに、生成したゲルを崩壊させ、１５０℃で９０分間乾燥した。乾燥ポリマーを粗挽き、粉砕、及び篩い分けして粒径１５０〜８５０μｍの粉末を得た。
【００９３】
粉末２
３００ｇのアクリル酸を均等に２分した。均等に分けたうちの１方を４２９．１ｇの水に加えた。均等に分けた別のアクリル酸にトリアリルアミン０．３６ｇ、アリルオキシポリエチレングリコールアクリル酸エステル１．０５ｇ及びメトキシポリエチレングリコール（２２ＥＯ）メタクリレート１２ｇを溶解して、水に加えた。溶液を１０℃に冷却し、総量２３３．１ｇの５０％の水酸化ナトリウムを温度が３０℃を超えないように冷却しながら徐々に加えた。次いで、溶液を２０℃の窒素ですすぎ、再び冷却した。開始温度４℃に達したときに、炭酸ナトリウム０．９ｇ及び開始剤溶液（水１０ｇに２，２’−アゾビス−アミノジプロパン−ジヒドロクロリド０．１ｇを溶解したもの、水１０ｇにナトリウムパーオキシジサルフェート０．１５ｇを溶解したもの、水１ｇに３０％過酸化水素溶液０．１ｇを溶解したもの、及び水２ｇにアスコルビン酸０．０１ｇを溶解したもの）を加えた。終点温度１０４℃に達したときに、生成したゲルを崩壊させ、１５０℃で９０分間乾燥した。乾燥ポリマーを粗挽き、粉砕、及び篩い分けして粒径１５０〜８５０μｍの粉末を得た。
【００９４】
粉末３
中和度７０％、０．９％食塩水中での保持率４０ｇ／ｇ、ＡＵＬ８．７ｇ／ｇの、表面架橋しないポリアクリル酸（フェバーＳＸＭ８８０（登録商標）の生成物）を用いた。
【００９５】
粉末４
２８０ｇのアクリル酸を均等に２分した。均等に分けたうちの１方を５１７．０４ｇの水に加えた。均等に分けた別のアクリル酸にトリアリルアミン０．２８ｇ、アリルオキシポリエチレングリコールアクリル酸エステル０．７２ｇ及びメトキシポリエチレングリコール（２２ＥＯ）メタクリレート７．５１ｇを溶解して、水に加えた。溶液を１０℃に冷却し、総量１７０．９７ｇの５０％の水酸化ナトリウムを温度が３０℃を超えないように冷却しながら徐々に加えた。次いで、溶液を２０℃の窒素ですすぎ、再び冷却した。開始温度４℃に達したときに、炭酸ナトリウム０．９ｇ及び開始剤溶液（水１０ｇに２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン−ジヒドロクロリド０．１ｇを溶解したもの、水１０ｇにナトリウムパーオキシジサルフェート１．０ｇを溶解したもの、水１ｇに３０％過酸化水素溶液０．０７ｇを溶解したもの、及び水２ｇにアスコルビン酸０．０１ｇを溶解したもの）を加えた。終点温度１０２℃に達したときに、生成したゲルを崩壊させ、１５０℃で９０分間乾燥した。乾燥ポリマーを粗挽き、粉砕、及び篩い分けして粒径１５０〜８５０μｍの粉末を得た。
【００９６】
粉末５
比較例１で用いた０．９％食塩水中での保持率３２ｇ／ｇ、ＡＵＬ２２．１ｇ／ｇの、表面架橋しないポリアクリル酸（フェバーＳＸＭ８８０（登録商標））を用いた。
【００９７】
実施例１
コンパーラン（Ｃｏｍｐｅｒｌａｎ）ＣＯＤ０．０１５ｇ、架橋剤として炭酸エチレン０．２５ｇ、水１．０ｇ、及びアセトン４．０ｇの混合物を５０ｇの粉末１に加え、混合機（クルップス・ドライ・ミックス、タイプ−７００７）の最高速度で攪拌した。コーティングしたポリマーを写真タンクに均等に注ぎ、温度１８０℃の空気循環乾燥オーブンで３０分間乾燥した。保持率、ＡＵＬ値、表面張力、及び耐固化性試験を上記の方法により実施した。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例２〜１７
実施例２〜１７を実施例１と同様に行った。使用した粉末、化合物、配合量、熱処理の時間と温度を、保持率、ＡＵＬ値、表面張力、及び耐固化性試験の結果とともに表１に示す。
【００９９】
比較例３
０．０５ｇのインベンチン（Ｉｍｂｅｎｔｉｎ）ＣＭＥＡ／０４５と１．０ｇの水との混合物を混合機（クルップス・ドライ・ミックス、タイプ−７００７）の最高速度で攪拌しながら５０ｇの粉末５に加え、その後更に２分間攪拌した。熱処理はおこなわなかった。得られたポリマーは３時間耐固化性試験に合格することができず、流動性の低いものであった。
ポリマーの保持率は３１．４のｇ／ｇ、ＡＵＬは２１．３ｇ／ｇであった。
【０１００】
実施例１８
０．０５ｇのインベンチン（Ｉｍｂｅｎｔｉｎ）ＣＭＥＡ／０４５と１．０ｇの水との混合物を混合機（クルップス・ドライ・ミックス、タイプ−７００７）の最高速度で攪拌しながら５０ｇの粉末５に加えた。その後更に２分間攪拌した。製品を写真タンクに注ぎ、温度１８０℃の空気循環乾燥オーブンで２０分間乾燥した。処理ポリマーは耐固化性試験に合格した。製品の保持率、ＡＵＬ及び表面張力を表１に示す。
【０１０１】
実施例１９
０．０５ｇのインベンチン（Ｉｍｂｅｎｔｉｎ）ＣＭＥＡ／０４５と１．０ｇの水との混合物を混合機（クルップス・ドライ・ミックス、タイプ−７００７）の最高速度で攪拌しながら５０ｇの粉末５に加えた。その後更に２分間攪拌した。製品を写真タンクに注ぎ、温度１９０℃の空気循環乾燥オーブンで１５分間乾燥した。処理ポリマーは耐固化性試験に合格した。製品の保持率、ＡＵＬ及び表面張力を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2004512165.tif 000003
ストコミンＳ１０：エトキシ化（１０ＥＯ）ステアリルアミン
コンパーランＣＯＤ：ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（ヘンケル社）
コンパーランＬＤ：ラウリン酸ジエタノールアミド（ヘンケル社）
コンパーラン１００：ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（ヘンケル社）
マーラジンＬ１０：エトキシ化（１０ＥＯ）ラウリルアミン（コンテンシオ社）
マーラジンＯＬ２０：エトキシ化（２０ＥＯ）オレイルアミン（コンテンシオ社）
セルドックスＮＸＣ３：エトキシ化（３ＥＯ）オレイン酸モノエタノールアミド（コンデア社）
セルドックスＮＸＣ６：エトキシ化（６ＥＯ）オレイン酸モノエタノールアミド（コンデア社）
セルドックスＮＸＣ１４：エトキシ化（１４ＥＯ）オレイン酸モノエタノールアミド（コンデア社）
インベンチンＣＭＥＡ／０４５：エトキシ化（４．５ＥＯ）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド
水の表面張力との相対比σ＝７２．５ｍＮ／ｍ
＋：合格
−：不合格
【０１０３】
比較例４
炭酸エチレン０．５ｇ、水２ｇ及びＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ０．２５ｇを混合機（クルップス・ドライ・ミックス、タイプ−７００７）の最高速度で攪拌しながら注射器を用いて５０ｇの粉末３に加えた。製品を写真タンクに注ぎ、温度１７０℃の空気循環乾燥オーブンで５０分間乾燥した。
処理ポリマーは３時間耐固化性試験に合格しなかった。製品の保持率、ＡＵＬ及び表面張力を表２に示す。
【０１０４】
実施例２０
粉末３を０．７重量％の炭酸エチレン、１．８重量％の水、０．２重量％のＡｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏ、及び０．２重量％のインベンチンＣＭＥＡ／０２４（コルプ株式会社）と混合機（クルップス・ドライ・ミックス、タイプ−７００７）の最高速度で攪拌して混合し、コーティングした。処理ポリマーを温度１１０℃の攪拌翼付乾燥機中で１０分間乾燥した。
製品は３時間耐固化性試験に合格した。製品の保持率及びＡＵＬを表２に示す。
【０１０５】
実施例２１
炭酸エチレン０．５ｇ、アセトン０．５ｇ、水２ｇ、ＺｎＣｌ２０．０７５ｇ及びインベンチンＣＭＥＡ／０４５（コルプ株式会社）０．０５ｇを混合機（クルップス・ドライ・ミックス、タイプ−７００７）の最高速度で攪拌しながら注射器を用いて５０ｇの粉末３に加えた。ポリマーを写真タンクに注ぎ、温度１７０℃の空気循環乾燥オーブンで５０分間乾燥した。
処理ポリマーは３時間耐固化性試験に合格した。製品の保持率、ＡＵＬ及び表面張力を表２に示す。
【０１０６】
実施例２２
粉末３に２重量％の水と１重量％のＨ２ＳＯ４（９８％）の混合物を加え、混合機で攪拌しながら注射器でコーティングした。０．５ｇの炭酸エチレン、０．５ｇのアセトン、０．０５ｇのインベンチンＣＭＥＡ／０４５及び１ｇの水を混合し、混合機（クルップス・ドライ・ミックス、タイプ−７００７）の最高速度で攪拌しながら注射器を用いて５０ｇの粉末３に加えた。ポリマーを写真タンクに注ぎ、温度１７０℃の空気循環乾燥オーブンで５０分間乾燥した。
処理ポリマーは３時間耐固化性試験に合格した。製品の保持率、ＡＵＬ及び表面張力を表２に示す。
【０１０７】
実施例２３
０．５ｇの炭酸エチレン、０．５ｇのアセトン、１ｇの水、１ｇのＨ３ＰＯ４（８５％）及び０．１ｇのインベンチンＣＭＥＡ／０４５（コルプ株式会社）を混合し、混合機（クルップス・ドライ・ミックス、タイプ−７００７）の最高速度で攪拌しながら注射器を用いて５０ｇの粉末３に加えた。ポリマーを写真タンクに注ぎ、温度１７０℃の空気循環乾燥オーブンで５０分間乾燥した。
処理ポリマーは３時間耐固化性試験に合格した。製品の保持率、ＡＵＬ及び表面張力を表２に示す。
【０１０８】
実施例２４〜２７
実施例２４〜２９を実施例２１と同様に行った。使用したルイス酸とインベンチンＣＭＥＡ／０４５の量を表２に示す。それぞれのポリマーについて行った３時間耐固化性試験、保持率、ＡＵＬ値、及び表面張力の測定結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2004512165.tif 000004
【０１１０】
実施例２８〜２９
炭酸エチレン０．５ｇ、水２ｇ、硫酸アルミニウム、インベンチンＣＭＥＡ／０４５（コルプ株式会社）を混合し、混合機（クルップス・ドライ・ミックス、タイプ−７００７）の最高速度で攪拌しながら注射器を用いて５０ｇの粉末３に加えた。ポリマーを写真タンクに注ぎ、温度１７０℃の空気循環乾燥オーブンで５０分間乾燥した。反応条件及び製品の性状を表３に示す。
【０１１１】
実施例３０〜３３
粉末１と同様な方法で中和度６５％又は７０％、０．９％食塩水中での保持率３４ｇ／ｇ又は３２ｇ／ｇのポリアクリル酸２種を製造した。
この粉末（粒径１５０〜８５０μｍ）５０ｇを、炭酸エチレン０．５ｇ、水２ｇ、硫酸アルミニウム・１４Ｈ２Ｏ及びインベンチンＣＭＥＡ／０４５からなる混合物と混合機（クルップス・ドライ・ミックス、タイプ−７００７）を用いて最高速度で攪拌した。この粉末を写真タンク中、空気循環乾燥オーブンで乾燥した。反応条件及び製品の性状を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2004512165.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004512165.tif 000007
2004512165.tif 000008
2004512165.tif 000009
2004512165.tif 000010
2004512165.tif 000011
2004512165.tif 000012
2004512165.tif 000013
2004512165.tif 000014
2004512165.tif 000015
2004512165.tif 000016
2004512165.tif 000017
2004512165.tif 000018
2004512165.tif 000019
2004512165.tif 000020
2004512165.tif 000021
2004512165.tif 000022
2004512165.tif 000023
2004512165.tif 000024
2004512165.tif 000025
2004512165.tif 000026
2004512165.tif 000027
2004512165.tif 000028
2004512165.tif 000029
2004512165.tif 000030
2004512165.tif 000031
2004512165.tif 000032
2004512165.tif 000033
2004512165.tif 000034
2004512165.tif 000035
2004512165.tif 000036
2004512165.tif 000037
2004512165.tif 000038
2004512165.tif 000039
2004512165.tif 000040
2004512165.tif 000041
2004512165.tif 000042
2004512165.tif 000043
2004512165.tif 000044
2004512165.tif 000045
2004512165.tif 000046
2004512165.tif 000047
2004512165.tif 000048
2004512165.tif 000049
2004512165.tif 000050
2004512165.tif 000051
2004512165.tif 000052
2004512165.tif 000053
2004512165.tif 000054
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004512165.tif 000055
【国際調査報告】
2004512165.tif 000056
2004512165.tif 000057
2004512165.tif 000058
2004512165.tif 000059
2004512165.tif 000060
2004512165.tif 000061
2004512165.tif 000062
2004512165.tif 000063