(57)【要約】ジメチル−１，５−ナフタレンジカルボキシレート及びポリマーの合成、これらから形成された物品、並びにジメチル−１，５−ナフタレンジカルボキシレート及びその対応する酸１，５−ＮＤＡ及び種々の合成中間体に対する用途が開示されている。【選択図】図１
2004501862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチル−１，５−ナフタレンジカルボキシレートの製造方法であって、
１，５−ジメチルテトラリンを脱水素化して、１，５−ジメチルナフタレンを製造し、
中間の異性化工程を経ることなく、脱水素化工程から得られた１，５−ジメチルナフタレンを酸化して、１．５−ナフタレンジカルボン酸を製造し、
その後、酸化工程から得られた１，５−ナフタレンジカルボン酸をメタノールの存在下でエステル化して、ジメチル−１，５−ナフタレンジカルボキシレートを製造する
工程を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、さらに、酸触媒の存在下で、５−オルソトリルペンテンを環化することにより、１，５−ジメチルテトラリンを調製する工程を含む方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、さらに、オルトキシレンとブタジエンとを反応させることにより、５−オルソトリルペンテンを調製する工程を含む方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、脱水素化反応は、担持貴金属触媒の存在下で、約１５０〜２５０℃の間の温度で、約０．３〜５．０気圧の圧力で、行われる方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、酸化工程は、モノカルボン酸を含む溶剤の存在下で、コバルト、マンガン及び臭素を含む触媒の存在下行われる液相酸化である方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、エステル化工程は、メタノールと１，５−ナフタレンジカルボン酸との混合物を約３〜１５気圧の間の圧力で約８０〜２００℃の間の温度まで加熱することにより行われ、ここで温度及び圧力はメタノールの少なくとも一部を液相に維持するように選択される方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、さらに、酸化工程を行う前の脱水素化工程において製造された１，５−ジメチルナフタレンを再結晶化させる工程を含み、該再結晶化工程は、脱水素化工程で製造された１，５−ジメチルナフタレンを含む溶融物を、再結晶化工程中の添加された溶融物の温度よりも少なくとも６０℃低い温度に維持されている再結晶化溶剤に添加することによって行われる方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、さらに、脱水素化工程を行う前に、１，５−ジメチルテトラリンを少なくとも９５ｗｔ％の純度まで蒸留精製する工程を含む方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、脱水素化工程は、亜鉛アルミネートスピネル担体上の白金及びカリウムを含む触媒の存在下で行われる方法。
【請求項１０】
１，５−ナフタレンジカルボキシル部位を有するポリマー。
【請求項１１】
２〜２０個の炭素原子を含む脂肪族ジアミン部位又は脂環式ジアミン部位を含むホモポリアミドである請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｃ３−２０ジカルボン酸の重合から得られる部位及び２〜２０個の炭素原子を含む脂環式ジアミン部位からなる群から選択される第２の脂肪族ジカルボキシル部位又は芳香族ジカルボキシル部位を４０モル％（総酸モル％中）まで含むコポリアミドである請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１３】
アジピン酸、テレフタレイン酸、イソフタレン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる部位からなる群より選択される少なくとも１のジカルボキシル部位を含む請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
１，５−ナフタレンジカルボキシル部位と、Ｃ２−２０脂肪族ジアミン類又は脂環式ジアミン類の共重合から得られる２種以上の部位と、を含む請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１５】
ポリマーは、１，５−ナフタレンジカルボキシレート部位の少なくとも８０モル％を含むポリエステルである請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１６】
ポリマーは、１，５−ナフタレンジカルボキシレート部位を１〜１０モル％と、テレフタレート部位を少なくとも８０モル％と、を含むポリエステルである請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１０に記載のポリマーを含む繊維、フィルム、及び成型品。
【請求項１８】
請求項１５に記載のポリマーを含む繊維、フィルム、及び成型品。
【請求項１９】
請求項１６に記載のポリマーを含む繊維、フィルム、及び成型品。
【請求項２０】
ポリマーが、１，５−ナフタレンジカルボキシレート部位と、テレフタレート部位及びイソフタレート部位からなる群より選択される１種以上の部位と、を含むポリエステルである請求項１０に記載のポリマーから作られた繊維、フィルム及び成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、概して、ナフタレン性化合物の合成に関し、特に、１，５−ジメチルナフタレン類の合成及び１，５−ジメチルナフタレン化合物及びこれらの合成中間物の使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（２，６−ＮＤＣ）に基づくポリマーは、広範囲の商業用途に有用であることが知られている。
【０００３】
２，６−ＮＤＣ系ポリマーから作られたフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など他のポリマーから作られたフィルム及び繊維よりも優れた強度特性及び熱特性を示す。これらの強化された特性により、２，６−ＮＤＣ系ポリマーは、カメラフィルム及び磁気記録テープ並びに電機部品及び電子部品に用いられるようになっている。
【０００４】
２，６−ＮＤＣ系ポリマーは、さらに、二酸化炭素、水蒸気及び酸素などの気体の拡散に対して高い抵抗を示す。この気体拡散抵抗性により、これらのポリマーは、広範囲の食品及び飲料パッケージング用途フィルム及び容器に有用である。
【０００５】
２，６−ＮＤＣ系ポリマーの優れた物理強度により、さらに、これらのポリマーは、自動車用タイヤ及び自動二輪車用タイヤのコードなどの物理的に強度が求められる用途に対しても有用となる。
【０００６】
残念ながら、商業規模の２，６−ＮＤＣ合成は、複雑で、多数の工程を要するプロセスであり、他のポリマーと比較した場合に、２，６−ＮＤＣに対する１ポンド当たりの単価が比較的高くなる。
【０００７】
２，６−ＮＤＣの合成は、典型的に、数工程を含む。典型的な合成において、オルトキシレン及びブタジエンをアルカリ金属又は他の触媒の上で反応させて、５−オルソトリルペンテン（５−ＯＴＰ）アルケニル化生成物を得る。次いで、５−ＯＴＰを酸触媒上で環化させて、１，５−ジメチルテトラリン（１，５−ＤＭＴ）を得る。１，５−ＤＭＴを貴金属又は他の脱水素化触媒の上で脱水素化させて、１，５−ジメチルナフタレン（１，５−ＤＭＮ）を得て、続いて、異性化させて２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ＤＭＮ）を製造する。
【０００８】
２，６−ＤＭＮが製造されたら、酸化させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＡ）を製造し、続いて、エステル化させて、２，６−ＮＤＣを製造する。次に、この２，６−ＮＤＣを、例えばエチレングリコールの存在下で重合させて、上述の用途におけるモノマー又はコモノマーとして有用なポリエチレンナフターテ（ＰＥＮ）を製造する。
【０００９】
上述のＰＥＮを製造する７工程プロセスは、ＮＤＣを商業的・経済的に成功裡な態様で製造する場合には、各合成工程が選択性であり所望の最終生成物を高収率で製造することが求められている。
【００１０】
より効率的に且つ低コストでナフタレン性モノマーを製造できることが必要である。
【００１１】
【発明の概要】
我々は、２，６−ＮＤＣ系材料よりもむしろ１，５−ＮＤＣ系材料を製造することにより、多くの用途でナフタレン性モノマーの経済的な実行可能性を増加させることができることを見出した。１，５−ＤＭＮを２．６−ＤＭＮに変換させるために必要な異性化反応及び２，６−ＤＭＮ精製の排除により、プロセスコストを削減し、収率を向上させ、異性化反応又は異性化生成物の精製が製造律速工程であるプラント容量を増加させることができる。１，５−ＮＤＣ合成反応におけるいくつかの中間体に対する使用を区別することによって、我々は、これらの中間体の製造を１，５−ＮＤＣ最終生成物質を製造するために必要な特定の割合で行う必要がなく、設備の寸法はあまり重要ではなくなり、過剰の物質を他の最終用途に振り分けることにより過剰量の中間体を調整できるので、ＮＤＣポリマープラントの経済的価値を増加させることを見出した。
【００１２】
したがって、我々は、１，５−ＮＤＣの特異な物理的特性及び化学的特性が、１，５−ＮＤＣを、多くの用途におけるイソフタル酸などの他のモノマーよりも好ましい物質にして、一般にＮＤＣ材料に対する需要を増加させると確信する。
【００１３】
【好ましい実施形態の詳細な記載】
１，５−ＮＤＣ合成の上記記述、最終用途の議論及び中間体の議論は、説明のためだけである。本発明の他の実施形態は、以下の記述を勘案すれば当業者には明らかであろう。よって、本記述は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００１４】
１，５−ＮＤＣの合成は、１，５−ＤＭＮを２，６−ＤＭＮへ異性化する必要がない点を除いて、一般に、２，６−ＮＤＣの合成に従って行うことができる。このプロセス工程を排除することにより、多くの用途に優れているであろう生成物を製造することに加えて、投資及び運転コストを削減する。
【００１５】
典型的には、１，５−ＤＭＮを製造する第１合成工程は、５−オルソトリルペンテン（５−ＯＴＰ）アルケニル化生成物を得るオルトキシレンとブタジエンとの反応である。この合成工程に有用なアルキルベンゼン類をアルケニル化する別の方法の例は、本願明細書に参照として組み込まれているＳｉｋｋｅｎｇａの米国特許第４，９９０，７１７及びＬｉｌｌｗｉｔｚらの米国特許第５，１９８，５９４、５，３３４，７９６に見ることができる。
【００１６】
この反応を行う好ましい方法は、少なくとも５：１のオルトキシレン対ブタジエンの化学量論過剰量の存在下で、約８０〜１５０℃の間の温度で、１〜３気圧の間の圧力で、約１時間の滞留時間で、ＮａＫ触媒（ＮａとＫの共晶混合物）１０〜３００ｐｐｍを用いることである。５−ＯＴＰに対する選択性は、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミンプロモーターを添加することによって増加させることができる。反応は、好ましくは、水、メタノール又はこれらの混合物の添加によって急冷され、次いで、当該分野で公知の慣用の任意の手段により５−ＯＴＰの分離が行われる。
【００１７】
１，５−ＮＤＣの合成におけるジメチルテトラリン中間体を調製するために有用な環化反応は、周知であり、典型的には、酸触媒上で５−ＯＴＰ中間体を反応させる工程を含む。選択率が高い方が好ましいので、我々のＳｉｋｋｅｎｇａらへの米国特許第４，９５０，８２５、５，０３０，７８１、５，０３４，５６１、５，０７３，６７０及び５，４０１，８９２に開示されているタイプの高選択性Ｙタイプ結晶アルミノシリケートを用いるプロセスが好ましい。蒸留反応器内でのジメチルテトラリンの調製の例は、我々のＳｉｋｋｅｎｇａらの米国特許５，２８４，９８７にも見出すことができる。上述の特許の開示は、本願明細書に参照として組み込まれる。
【００１８】
反応は、好ましくは、約１５０〜２５０℃の間の昇温された温度で、約０．３〜５気圧の圧力で、反応条件下で化学的に不活性であるテトラデカン又はアントラセンなどパラフィン性又は芳香族性溶剤を用いることができるけれども、好ましくは溶剤が存在しない状態で行われる。水は、反応混合物から取り除かれるべきである。
【００１９】
１，５−ＤＭＴの脱水素化は、例えば、用いられる脱水素化条件下で商業的に耐え得る寿命を有する任意の固体脱水素化触媒を用いることによって達成できる。典型的には、触媒は、活性炭又はアルミナ担体上の貴金属であり、触媒の総重量を基準として貴金属を約１５ｗｔ％まで含む。これら及び他の触媒と脱水素化反応を行うために適切なプロセス条件を、我々のＳｉｋｋｅｎｇａらへの米国特許５，０１２，０２４及び５，１１８，８９２に見出すことができ、この反応に対する適切な触媒に関する追加の情報は、我々のＡｍｅｌｅｓｅへの米国特許第５，１８９，２３４及び米国特許第５，４０１，７０５に見出すことができる。これらの開示内容は、本願明細書に参照として組み込まれる。典型的な温度及び圧力プロセス条件は、環化反応に関して上述したものとほぼ同様である。
【００２０】
１，５−ＮＤＡは、典型的には、分子状酸素源、モノカルボン酸及び水を含む溶剤、コバルト、マンガン及び臭素成分を含む触媒の存在下で、約１００〜２６０℃の反応温度にて、１，５−ＤＭＮの液相酸化により製造される。触媒成分と溶剤との供給原料に対する比率は、望ましくない反応生成物の形成を最小にして、１，５−ＮＤＡ生成物中の残留触媒金属の存在を最小にするように選択された反応温度及び圧力条件において経験的に決定することができる。反応は、好ましくは、酢酸、又は酢酸と水との混合物などのモノカルボン酸溶剤中で行われる。ここで、溶剤：ＤＭＮ比は、約２：１〜１２：１であり、マンガン：コバルト比は約５：１〜０．３：１であり、臭素：マンガン及びコバルト比は約０．３：１〜０．８：１であり、コバルト及びマンガンの総量は、選択された溶剤の１ｗｔ％までである。
【００２１】
ＤＭＮからＮＤＡへの酸化に関する追加の情報は、我々のＳｉｋｋｅｎｇａらへの米国特許第５，２９２，９３４、Ｈｏｌｚｈａｕｅｒらへの米国特許第５，２５４，７１９に見出すことができ、これらの開示は、参照として組み込まれる。これらの特許に記載された２，６−ＤＭＮの酸化に有用な技術は、当業者であれば、容易に１，５−ＤＭＮの酸化に適用することができるであろう。
【００２２】
１，５−ＮＤＣへのエステル化の前に、最終ＮＤＣ生成物の純度及び収率を改良するために、上述の態様で製造された１，５−ＮＤＡを１以上の精製工程により精製する。適切な精製方法は、当業者には明かであるように、再結晶化、溶剤洗浄及び／又は蒸留を含む。
【００２３】
１，５−ＮＤＡの１，５−ＮＤＣへのエステル化は、典型的には、メタノールと１，５−ＮＤＡとの混合物を、約４０気圧の圧力下で、２０〜１５０分のオーダーの滞留時間で、約８０〜２００℃の間の温度まで加熱することによって達成されるであろう。好ましい温度及び圧力条件は、約９０〜１５０℃で３〜１５絶対気圧の間である。温度及び圧力は、このエステル化反応が生じながら、メタノールの一部が液相に維持されるように選択されるべきである。
【００２４】
ＮＤＡ供給原料でのように、モノマーとして使用する前に、エステル化生成物の精製が好ましく、このような精製は典型的には、反応混合物の溶剤洗浄、再結晶化及び／又は真空蒸留により、達成され得る。
【００２５】
１，５−ＮＤＣ及びその中間体の純度及び収率を最適化するために、上述の工程の種々の組合せを用いることができる。
例えば、我々は、酸化アルミニウム担体上の白金上で１，５−ＤＭＴを脱水素化することにより、約８８ｗｔ％の純度を有する比較的純粋な１，５−ＤＭＮを製造した。この１，５−ＤＭＮは、溶剤結晶化により比較的高い純度まで増加することができるが、このプロセスは比較的高価であり、１，５−ＤＭＮの沸点と脱水素化反応生成物中に存在する他の不純物の沸点とが比較的近接しているので、蒸留精製はあまり効果的ではない。
【００２６】
図１は、１，５−ＤＭＴから高純度の１，５−ＤＭＮを経済的に製造するために用いることができる別のプロセスを示す。このプロセスにおいて、環化反応器２０からの９２ｗｔ％純度の１，５−ＤＭＴを蒸留塔２２内で蒸留した。蒸留塔２２は、約２０個のオルダーシャウトレイ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ ｔｒａｙ）と、約１５〜１の還流速度と、約２５３℃の蒸留ポット温度とを用いた。存在する不純物はほとんどが比較的低い沸点のＯＴＰ及び比較的高い沸点のＤＭＮであったので、蒸留塔２２からの蒸留物は、９８〜９８．５ｗｔ％が１，５−ＤＭＴであった。次いで、この蒸留物を脱水素化反応器２４内で高選択率の脱水素化触媒、この場合には亜鉛アルミネートスピネル（ＺｎＡｌ２Ｏ４）上の約０．５％Ｋ及び０．５％Ｐｔ上で脱水素化させて、種々のＤＭＴとモノメチルナフタレート（ＭＭＮ）不純物と共に約９５．５ｗｔ％１，５−ＤＭＮを含む反応生成物を製造した。この生成物を次いで、第２の蒸留塔２６内で蒸留して、９８．５ｗｔ％純度の１，５−ＤＭＮを製造した。
【００２７】
図２ａ及び２ｂは、５−ＯＴＰを高純度の１，５−ＤＭＮに変換するプロセスを示すプロセスフロー図である。
図２ａにおいて、５−ＯＴＰは、反応器２０内で環化され、反応器２４内で脱水素化され、得られる１，５−ＤＭＮは晶析装置３０内で結晶化される。晶析装置３０から比較的純粋な（９８％）１，５−ＤＭＮを得るために、晶析装置条件は、１，５−ＤＭＮ供給物の溶融物が約１２０℃の温度で晶析装置３０に添加されるように選択される。晶析装置３０への添加速度は、ＮＯＲＰＡＲ溶剤（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＣ１０−１３溶剤）又は他の適切な溶剤が、好ましくは約２７℃以下の温度に維持され得るようにすべきである。結晶溶融物と溶剤との間のこの温度差を維持することは、晶析装置３０内において１，５−ＤＭＮの純度を約９１％から９８％に実質的に増加することができるので好ましい。得られる９８％純度の１，５−ＤＭＮ生成物を、次いで、溶剤洗浄３２で追加のＮＯＲＰＡＲ又は他の溶剤中で洗浄して、１，５−ＤＭＮの純度を約９９．５％まで上昇させる。上述の再結晶化工程において他の溶融物及び再結晶化溶剤の温度を用いてもよいが、再結晶化溶剤を再結晶化工程中の溶融物の温度よりも少なくとも６０℃、より好ましくは８０℃低温に維持することが好ましい。
【００２８】
図２ｂは、蒸留塔２２が環化反応器２０の後にある点で図２ａとは異なる。これは、脱水素化反応器２４への１，５−ＤＭＮの純度を約９８％まで上昇させる。脱水素化反応器２４内で製造された１，５−ＤＭＮは、約９８％純度である。図２ｂに関して上述したように、晶析装置３０及び続く溶剤洗浄３２を用いることで、約９９．９％までの純度で１，５−ＤＭＮを得る。高品質の１，５−ＤＭＴ脱水素化供給物を製造するために蒸留塔２２を用いることで、図２ａのプロセスと比較して、約１０〜１５％、精製プロセスの収率を上昇させることができると考えられる。
【００２９】
我々は、さらに、メタノール中触媒化低温低圧エステル化により粗酸をエステルに転換して、メタノール中で再結晶化させ、次いで後述する実施例１におけるように再結晶化産物を蒸留して、１，５−ＤＭＮの粗反応酸化生成物から精製１，５−ＮＤＣを製造した。
【００３０】
実施例１
粗１，５−ＮＤＡ１，１８０ｇを、試薬級メタノール１０，３１５ｇ、濃硫酸１０５ｇ及び水２３．６ｇと一緒に、５ガロンステンレススチール反応器に充填した。反応器を閉鎖して、窒素で１００ｐｓｉｇまで加圧した。この窒素パージを３回繰り返し、初期設定ポイント１２０℃に達するまで容器を加熱した。加熱中、約５５℃で反応器をガス抜きして、メタノールの酸触媒反応で生成したジメチルエーテルを逃がした。
【００３１】
設定ポイント１２０℃に達したら、６時間保持を開始した。この保持期間中、反応器圧力をジメチルエーテルの発生により、７０ｐｓｉｇから１０５ｐｓｉｇまで上昇させた。６時間保持が完了したら、ヒーターを止めて、容器を冷却した。安全温度（大気温度）に達したら、反応器スラリーを５ガロンバケットに移して、一晩、冷室に放置して、結晶化を促進させた。
【００３２】
次に、結晶化した生成物を再度スラリー化させて、Ｗｈａｔｍａｎ ＃１濾紙を用いて濾過した。存在する物質の量によって、４回の個別の漏斗バッチが必要であった。各ケーキを多量の新しいメタノール（ｆｒｅｓｈ ｍｅｔｈａｎｏｌ）で洗浄したところ、ケーキの重量比１：１に等しいことが概算された。次に、ウェットケーキを６：１の溶剤比に等しい十分な量のメタノールを有する反応器に戻した。反応器を閉鎖して、窒素で１００ｐｓｉｇまで３回パージした。次に、容器を１２０℃まで加熱して、３０分間保持した。３０分間保持が完了したら、ヒーターを止めて、容器を冷却した。安全（大気）温度に達したら、反応器スラリーを５ガロンバケットに移した。前述のように、結晶化を促進させるために、次に、バケットを一晩、冷室に置いた。生成物を再度スラリー化させて、前述のように、Ｗｈａｔｍａｎ ＃１濾紙を用いて濾過し、ウェットケーキを６２℃に設定した真空オーブン中に置いて乾燥させた。
【００３３】
乾燥したケーキを蒸留用ボトムフラスコに充填した。圧力２０ｔｏｒｒに達するまで蒸留塔を真空に引いた。次に、フラスコを融点２３８℃まで加熱して、塔周囲のホットボックスを２０４℃に設定し、濾過した物質を１時間還流させた。その後、スプリッターを２：１還流比でスタートさせた。オーバーヘッド５０ｍＬを集めた後、初期カットを行った。１２０ｍＬ間隔で、オーバーヘッドの残りのカットを行った。
【００３４】
運転後、オーバーヘッドカットを一晩冷却させた。次に、各カットを粉砕して、採取した。最初のカットを除いてすべてのカットを一つのバッチサンプルに混合した。全体の運転収率を増加させるために、第１の２回の蒸留運転からの最初のカットを、第３の蒸留用の供給フラスコに添加した。こうして、全３回の運転からの最初のカットサンプルだけを捨てることができた。第３の蒸留運転の最後に、全３個のバッチサンプルを最終組成物にした。
【００３５】
所望の生成物以外の既知及び未知の成分をすべて足して、これらを１００％から差し引いて、純度レベルを計算した。純度は、液体クロマトグラフィ（９９．８７％）、ガスクロマトグラフィ（９９．９５％）及び核磁気共鳴スペクトル（９９．７２％）によって決定した。マススペクトルにより及びＮＭＲデータで一致した一不純物は、約２，４００ｐｐｍのレベルでの１−ブロモ−５−カルボメトキシナフタレートであった。２ｍｅｑ／ｋｇの酸価数は、滴定によって測定した。同定した他の公知の有機不純物は、２，６−ＮＤＣだけであった。これは、液体クロマトグラフィ（１５５ｐｐｍ）、ガスクロマトグラフィ（９３１０ｐｐｍ）及び核磁気共鳴（２０５ｐｐｍ）で同定した。最終生成物を蒸留したから、硫黄（検出できず）及び臭素（６ｐｐｍ）だけに関して無機分析を行った。生成物の色は優れていた。Ｌ＊＝９７．８７、ａ＊＝−０．２６、Ｂ＊＝１．５６
上述の３回の運転からの再結晶化ケーキの平均有機物純度は、１，５−ＮＤＣ９９．６１ｗｔ％、２，６−ＮＤＣ０．２０３ｗｔ％、残りは未知物であった。
【００３６】
我々は、さらに、粗１，５−ＮＤＡを水酸化ナトリウムと反応させて、続いてカーボン処理及び濾過、次に塩酸で酸化させて、１，５−ＮＤＡを精製した。このプロセスから得られた生成物ケーキを真水（ｆｒｅｓｈ ｗａｔｅｒ）でスラリー化して、得られた母液から再び濾過した。比較的高純度（９９＋）の酸を得たが、このプロセスは、溶剤と洗浄の高い比率を必要とし、ナトリウムと塩素とをあまり除去せず、したがって、好まし１，５−ＮＤＡ精製プロセスではない。
【００３７】
上述のように製造した１，５−ＮＤＣは、エチレングリコールで重合して１，５−ＰＥＮポリマーを製造した場合に、２，６−ＰＥＮよりも高いアモルファス密度を示す。我々は、この高い密度が優れたバリア特性に相関し、これは、１，５−ＰＥＮがある種のパッケージ用途、すなわちパッケージされた物質の品質を維持するために良好なバリア特性が重要である用途に対して用いる好ましい物質であることを意味すると信じる。同様に、当業者には公知のように、１，５−ＮＤＡを後述するポリマー用途に用いることができ、同じ態様で、２．６−ＮＤＣの態様と類似の態様で２．６−ＮＤＡを用いることができる。１，５−ＮＤＡ又は１，５−ＮＤＣのいずれかを用いることにより一般的に得られる１，５−ナフタレンジカルボキシルポリマー単位を、以後、１，５−ナフタレンジカルボキシル部位と称す。同様に、例えば、ポリエステル中のテレフタル酸から得られるポリマーを、テレフタレート部位と称す。
【００３８】
精製１，５−ＮＤＣのオリゴマー化は、後述の実施例２及び３に記載し、ＰＥＴ／１，５−ＮＤＣコポリマーの調製は実施例４に記載する。
実施例２
エチレングリコール及び１，５−ＮＤＣを１８０℃の温度でエステル交換して、ノックバックコンデンサーを用いずに、エチレングリコール：１，５−ＮＤＣモル比約１，６〜２．２にした。これらの条件は、ノックバックコンデンサの存在下で商業的な条件で完全なエステル交換を生じると予想されるが、この実施例では、核磁気共鳴分析による反応混合物中のメチル基の存在で確認されたように、完全なエステル交換は生じなかった。
【００３９】
実施例３
実施例２の反応を２００〜２１０℃の温度でエチレングリコール対１，５ＮＤＣモル比が３．０〜１．０で行った。０．０５ｄＬ／ｇの固有粘度、１．１５／１．００エチレングリコール対ナフタレート比を有するオリゴマーを製造した。核磁気共鳴で測定されたメチルエステル末端基の存在は、約１％であった。このようなオリゴマーは、ほとんどの現行の商業的な要求に一致すると考えられる。固有粘度が約０．４ｄＬ／ｇでの固体状態にあるとき、我々は、１，５−ＰＥＮのガラス転移点は約８７℃であり、融点は２３５〜２４０℃であり、ＰＥＴと２，６−ＰＥＮの結晶加速度の間の結晶化速度を有すると予想する。これらの特徴は、ポリマーをパッケージ用途及び成形物の製造に特に有用にする範囲にある。
【００４０】
実施例４
１９３℃の温度で約１２０分、初期エステル交換反応を行わせ、次いで２１５℃で約６０分、第２のエステル交換を行わせることによって、８モル％の１，５−ＮＤＣと９２モル％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを含むＰＥＴＮ−８を調製した。続いて、２８０℃の温度で、１７４分間、コポリマーの縮重合反応及び５０〜６０ｒｐｍの攪拌器ターンダウン（ｔｕｒｎｄｏｗｎ）速度で、約０．６０ｄＬ／ｇの固有粘度を有するコポリマーを得た。同様の態様で調製した２，６−ＮＤＣ ＰＥＴＮ−８物質と比較した場合に、必要な縮重合時間は、１，５−ＮＤＣ系材料に対するよりも約４５％長かった。
【００４１】
上述の実施例に基づいて、我々は、ポリマーの加工性及びコストを実質的に付与することなく、ＰＥＴの特性を改良するために、（上述のＰＥＴＮ−８中にあるような）ポリエチレンテレフタレートから実質的になるポリマーに代えて、あるいは２，６−ＮＤＣとの組合せに代えて、１，５−ＮＤＡ又は１，５−ＮＤＣをＰＥＴポリマー組成物中に約１〜１０モル％の低いレベルで使用できると信じる。
【００４２】
我々は、さらに、直鎖ポリアミド類及びコポリアミド類を製造するために、１，５−ナフタレンジカルボキシレート構造単位を含む組成物を用いることができると信じる。これらの組成物は、繊維、フィルム、付形品、パッケージ用中空容器、エンジニアリングポリマー、バリアパッケージング樹脂として、及び組成物の特性が有用であるその他の用途に用いることができる。これらの新規なポリアミド類及びコポリアミド類組成物は、半結晶体であり、水を低いレベルであるが吸着し、予想できないことであるが３００℃未満の結晶融点を有する。
【００４３】
好ましくは、ホモポリアミド組成物は、１，５−ＮＤＡ及び２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式ジアミン部位を含む。コポリアミド組成物中の酸は、１，５−ＮＤＡ及び４０モル％（総酸モル％中）までの第２の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、並びに２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式ジアミンを含む。
【００４４】
これらのコポリアミド組成物中に有用な脂肪族ジカルボン酸の例は、Ｃ３−２０ジカルボン酸、特にアジピン酸である。これらの組成物中に有用な芳香族ジカルボン酸の例は、Ｃ８−２０酸、特にテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ＮＤＡである。２種以上のＣ２−２０脂肪族又は脂環式ジアミン類の１：９９〜９９：１混合物であるジアミン成分と一緒に用いられる場合には、組成物は１．５−ＮＤＡをも含む。
【００４５】
上述のタイプのポリマーであるポリ（ヘキサメチレン−１，５−ナフタルアミド）の調製は、下記の実施例５において詳述する。
実施例５
ポリ（ヘキサメチレン−１，５−ナフタルアミド）は、下記の手順で調製することができる。
【００４６】
１，５−ナフタレンジカルボン酸６４８ｇ、１，６−ヘキサメチレンジアミン３５６ｇ、脱イオン水２１３ｇ、触媒として次亜リン酸ナトリウム０．５ｇを、予め８８〜１００℃に加熱しておいた４ＣＶ Ｈｅｌｉｃｏｎｅ反応器（Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製造）中に添加する。温度コントロールを３２０℃に設定し、攪拌器を１０ｒｐｍに設定する。約２６分後、反応器内の圧力が１２０ｐｓｉに達する。さらに１５分間、圧力を１２０ｐｓｉに維持し、２６３℃（５０６゜Ｆ）の融点を得る。
【００４７】
圧力を３分間で１００ｐｓｉに減圧し、１００ｐｓｉの圧力を約１０分間、維持する。その後、圧力を２分間で大気圧にまで減圧する。融点は約２６３℃であり、溶融物粘度の増加が観察されるであろう。
【００４８】
反応器からポリマーを取り除く。ポリアミドの固有粘度値（３０℃で６０／４０フェノール／テトラクロロエタン中で測定した）は、０．９１ｄＬ／ｇである。白色ポリアミドを繊維に引いた。
【００４９】
１，５−ナフタレン系材料の別の新規な用途は、繊維の製造である。２，６−ＮＤＣは、優れた剛性及び耐化学薬品性を示す繊維を製造するために用いられているが、２，６−ＮＤＣは、典型的な繊維製造設備で用いることが困難である。ほとんどの繊維製造設備は、２５０〜２５５℃の範囲で溶融するＰＥＴを用いるように設計されているので、約２６２〜２６７℃の高い融点範囲を有する２，６−ＮＤＣを用いる場合には、より強力な加熱要素及びより長いバレルなどグレードアップした押し出し設備を用いる必要がある。２，６−ＰＥＮは、約１２７℃と非常に高い（ＰＥＴの約８０℃と比較して）ガラス転移点を有するので、慣用のＰＥＴ延伸設備を用いることには問題があり、２，６−ＮＤＣ含有繊維の押出後の延伸（後押出延伸）はより困難である。
【００５０】
一方、１，５−ＰＥＮは、２３５℃の融点（ＰＥＴよりも低い）及び約８５〜８７℃のガラス転移点（ＰＥＴよりも有利に高い）を示し、繊維用１，５−ＰＥＮの使用が、ＰＥＮ含有繊維が示すことが知られている剛性、耐化学薬品性、及びＵＶバリア特性を得るために好ましい。
【００５１】
対応する２，６−ナフタレートよりも１，５−ナフタレート系ポリマーを用いることの利点は、上述のように改良された繊維加工に限定されない。より低いガラス転移点及び融点は、プレフォーム、成形品及びフィルムの製造を一般的に簡単にすると予想される。例えば、より低い融点は、狭い型スペースを通る良好な材料流れ性が重要である薄い壁部分又は射出成形物品を成形する場合に、利点を呈することができる。より低い融点で１，５−ＮＤＣ系材料を用いると、ポリマーの黄化（ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）を減少させ、アセトアルデヒド副産物の製造をも減少させるであろう。１，５−ＮＤＣのより低いＴｇ及び融点は、さらに、イソフタル酸などのコモノマーの置換体ともなり、コモノマーよりも改良されたバリア特性を呈するであろう。
【００５２】
これらの利点は、液晶ポリマー材料の製造に関しても同様に利用することができる。２，６−ＮＤＣを用いるＬＣＰ材料の典型的に高い加工温度は、１，５−ＮＤＣを用いることによって低下させることができる。
【００５３】
我々は、さらに、１，５−ＮＤＣと２，６−ＮＤＣとのＵＶ吸着特性の相違により、１，５−ＮＤＣをある種の用途に好ましく用いることができると信じる。１，５−ＮＤＣに対するＵＶ吸収最大は、約３２０ｎｍであるが、２，６−ＮＤＣに対する吸収最大は約３８０ｎｍである。したがって、１，５−ＮＤＣは、深いＵＶ範囲における保護が望ましい場面に好ましい。吸収最大における相違は、１，５−ＮＤＣ及び２，６−ＮＤＣの両者を含む材料において、コモノマーとして又は個別の層としてあるいは成分として、広範囲なＵＶ耐性又は保護が望ましい場面で、有利に役立ち得る。
【００５４】
１，５−ＮＤＣはさらに、スチレンなどの多くの有機溶剤に、２，６−対応物よりもより溶解し得ると信じられている。この溶解性の向上は、重合中の反応性を改良することができ、２，６−ＮＤＣを用いる場合よりも大幅に使用を容易にする。
【００５５】
１，５−ＮＤＣ製造の中間体は、有用であり得る他の用途を有する。例えば、我々は、５−オルソトリルペンテン、１，５−ジメチルテトラリン、１，５−ジメチルナフタレンなどのナフタレン性中間体、並びに２，６−ＮＤＣ製造中に製造される２，６−ＤＭＮは、産業用溶剤として、熱移動流体として、合成潤滑剤として、農業化学用中間体及び製薬用中間体として、有用であると信じる。
【００５６】
製薬中間体としての５−ＯＴＰの使用例は、Ａｂｂｏｔｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＡＢＴ−８３９抗ガン剤などの薬の合成である。この合成において、脱水素化反応、及びその後のＡＢＴ−８３９などの薬剤の合成に有用なタイプの置換ビフェニル部位を製造するディールス＝アルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）中の任意の数の親電子性化合物との側鎖反応により、ジエン側鎖を５−ＯＴＰに付加することができる。開始物質として５−ＯＴＰを用いることは、このような薬剤を製造する際に必要な合成工程を実質的に減少させると信じられている。
【００５７】
１，６−ジメチルナフタレンは、米国特許第５，８６３，９２８に開示されているように、オクタヒドロベンゾ−（ｆ）−キノリン系レセプター作動薬及び拮抗剤の調製における反応物質として用いられており、１，５−及び２，６−ナフタレン類は類似の化合物の合成において有用であり得る。１，５−ＤＭＮは、米国特許第４，５６２，２８６に記載されているように、アルドース還元酵素インヒビターＴｏｌｒｅｓｔａｔの調製における開始物質として用いられている。
【００５８】
ＮＤＡ及びＮＤＣの合成以外の用途における中間体１，５−ＤＭＴの使用例は、合成スキームにおける他のテトラリン類に対する置換体としての使用である。例えば、１，５−ＤＭＴは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲＰブランド流体などの熱移動流体を製造するためのスチレンとの反応におけるテトラリン類の置換体として用いることができる。
【００５９】
ジメチルナフタレン類はさらに、印刷用途及び他のグラフィック結像用途に有用である。例えば、スルホン化１，５−ナフタレンは、特開平１０−２９８４７４に記載されているような安定なインクジェット用インクの調製に関して用いられており、１，５−ＤＭＮは特開平７−１３８５０９に開示されているようなインクジェット用インクの主成分（６０％）として直接用いられている。特開平１０−２９８４７７に開示されているように、スルホン化２，６−ナフタレンをフォルマリンと一緒に縮合して、水不溶性インクが製造されている。２，６−ナフタレン類も、米国特許第５，７４７，２１７に開示されているように、レーザー放射誘導熱結像システムの感応性を増加させるために有用である。２，６−ＤＭＮはさらに、特開平９−２５５７２６に開示されているように、例えば印刷配線板の調製に用いられるフォトレジストとして用いることができる合成アクリロイルジメチルナフタレン類（ａｃｒｙｌｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）に対する開始ポイントとして有用である。我々は、１，５−ナフタレン類が、これら及び関連するグラフィックアート及び結像用途において同様に有用であり得ると信じる。
【００６０】
ジメチルナフタレン類の農業化学用途は、国際特許出願ＷＯ９４−ＵＳ１１４１９に開示されているような、ジャガイモ貯蔵小屋の湿気（ｆｏｇｇｉｎｇ）中での発芽阻害剤としてのＤＭＮの使用を含む。
【００６１】
１，５−及び２，６−ＤＭＮなどのジメチルナフタレン類は、さらに、ナフタレンニトリル類などの広範囲のポリマーに対する開始物質として有用であり、特開平７−１２６２３８に開示されているように、酸素の存在下でＤＭＮとアンモニアとの触媒反応により製造することができる。また、特開平６−２３４８４８に開示されているタイプのジベンゾイルナフタレンモノマーの調製にも有用である。これらは、さらに、特開平５−１１７２０２に開示されているような１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸などの他の置換ナフタレン系、特開平４−２８２３２７に開示されているような２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレンなどのハロゲン化ナフタレン類を製造する際に有用である。
【００６２】
ジメチルナフタレンもまた、無機化学物質調製の触媒として用いることができる。例えば、中国特許１０３３６１０及び１０１１２１８に記載されているように、ＤＭＮ触媒の存在下でのリチウムと水素との反応により、リチウムアルミニウムハイドライドを調製することができる。
【００６３】
ジメチルナフタレン類の他の産業用途は、米国特許第４，２２５，７４７に報告されているような水中ケーブル作製に用いられる絶縁ペーパーなどの絶縁材料を埋め込むための他の置換ナフタレン性物質の調製、例えば米国特許第３，７０２，２５３に開示されている感覚受容性薬剤の合成用物質及び感覚受容性薬剤として使用する物質として、特開昭４８−１０２８４４に開示されているようなポリスチレン又は他の有機物を結合させるための接着剤を作るための反応試薬又は接着剤として、米国特許第３，３６１，５４５に開示されているようなジェット燃料などの他の有機系における抗菌物質として、の使用を含む。
【００６４】
ジメチル−１．５−ナフタレンジカルボキシレート及びその中間体の上述の合成に関連する他の合成及び最終用途は、本明細書により与えられる情報に基づいて当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、１，５−ＤＭＴから１，５−ＤＭＮを製造するプロセスの工程図である。
【図２】図２ａ及び２ｂは、５−ＯＴＰから高純度１，５−ＤＭＮを製造する別のプロセスの工程図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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