(57)【要約】本発明は、エチレン由来の少なくとも９０モル％ユニットのエチレンホモポリマー又はコポリマーを製造するための方法であって、（ａ）少なくとも置換可能なサイクロペンタジエンリガンドを含む周期律表の４乃至６族の遷移金属のメタロセンからなる固体触媒、及び担体、（ｂ）一般式（１）ＡＬＴｘ（Ｙ’）ｙＸ’ｚの化合物の中から選択される少なくとも一つの有機アルミニウム化合物、ここでＴは１乃至３０の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｙ’は−ＯＲ’、−ＳＲ’、及びＮＲ’Ｒ”の中から選択される官能基であってＲ’及びＲ”は独立して１乃至３０の炭素原子を含む炭化水素基を表しており、Ｘ’はハロゲン原子、ｘは０＜ｘ≦３の関係が確認されており、ｙは０≦ｘ＜３の関係が確認されており、ｚは０≦ｘ＜３の関係が確認されており、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、そして、（ｃ）少なくともイオン化した静電気防止剤、を含む触媒系とモノマーを重合反応条件下で接触させることによる方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９０モル％ユニットのエチレン誘導体を含むエチレンホモポリマー又はコポリマーの製造方法であって、重合条件下でエチレン及び、任意に、その他のモノマーを、
（ａ）担体上に沈着可能で置換可能なサイクロペンタジエンリガンドを少なくとも一つ含む周期律表の４乃至６族の遷移金属のメタロセンからなる固体触媒、
（ｂ）一般式（１）に相当する化合物の中から選択される少なくとも一つの有機アルミニウム化合物であって、
［一般式］  ＡｌＴｘ（Ｙ’）ｙＸ’ｚ      （１）
ここで、Ｔは１乃至３０の炭素原子を含む炭化水素基であり、
Ｙ’は−ＯＲ’、−ＳＲ’及びＮＲ’Ｒ”から選択される官能基であってＲ’及びＲ”は各々１乃至３０の炭素原子を含む炭化水素基を表しており、
Ｘ’はハロゲン原子、
ｘは０＜ｘ≦３の条件を満たす数値であり、
ｙは０≦ｙ＜３の条件を満たす数値であり、
ｚは０≦ｚ＜３の条件を満たす数値であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、そして、
（ｃ）少なくとも一つのイオン化した静電気防止剤、
を含む触媒系に接触させる製造方法。
【請求項２】
メタロセンが、
［式］  Ｑａ（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ１ｂ）（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ２ｃ）ＭｅＸＹ      （２）
に相当する化合物から選択され、
ここで、Ｑは、２つのサイクロペンタジエンリガンドである（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ１ｂ）と（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ２ｃ）との間の二価の結合基を示し、
ａは、０又は１であり、
ｂ、ｃ及びｄは、ａが０のとき０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５並びに０≦ｄ≦５の条件を満足する整数であり、ａが１のとき０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４並びに０≦ｄ≦４の条件を満足する整数であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ１乃至２０の炭素原子を含む炭化水素基を示し、一価の官能基の形成下でサイクロペンタジエン環に結合することができるか、或いは、サイクロペンタジエン環、ハロゲン原子、１乃至１２の炭化水素を有するアルコキシル基、式Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）のケイ素を含む炭化水素基、式Ｐ（Ｒ４）（Ｒ５）のリンと化合した炭化水素基、式Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）の窒素と化合される炭化水素基、又は式Ｂ（Ｒ４）（Ｒ５）のホウ素を含む炭化水素基、ここでＲ４，Ｒ５及びＲ６は１乃至２４の炭素原子を含む炭化水素基であって、ｂ，ｃ又はｄは２又はそれ以上と同等であり、及び／又はＲ１又はＲ２の複数の官能基存在し後者が同じか異なるかのいずれかである、に隣接する環を形成することにより他のものに結合することができ、
Ｍｅは周期律表の４乃至６族の遷移金属を示し、そして、
Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていても、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン酸塩含有の炭化水素基又は１乃至２０の炭素原子を含むケイ素含有炭化水素基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固体触媒（ａ）が特に活性剤、好ましくはメチル、エチル、イソブチルアルミノキサン及びそれらの混合物から選択されるアルミノキサンを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
担体がシリカである請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
有機アルミニウム化合物（ｂ）が式ＡｌＴ３のトリアルキルアルミニウムから選択され、すべてのＴが１乃至６の炭素原子からなるアルキル基を表す請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
イオン性の静電気防止剤（ｃ）が一般式Ａ１Ａ２Ａ３Ａ４ＮＸ１によって表される第四アンモニウム塩から選択され、Ａ１，Ａ２，Ａ３及びＡ４がそれぞれ個別に１乃至３５の炭素原子を含む炭化水素基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３及びＡ４の少なくとも一つが６乃至３５の炭素原子を含む炭化水素基であって、Ｘ１がハロゲン原子である請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
イオン性の静電気防止剤（ｃ）がジココアルキルジメチルアンモニウム塩化物である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
イオン性の静電気防止剤（ｃ）が置換可能な６乃至３５の炭素原子を含む炭化水素基を少なくとも一つ含むスルフォニック酸から選択される請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
イオン性の静電気防止剤（ｃ）がジノニルナフタレンスルフォニック酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
静電気防止剤（ｃ）と有機アルミニウム化合物（ｂ）とのモル比が０．５より少ない請求項１乃至９の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレンの重合方法に関するものである。
【０００２】
エチレンの重合化としてメタロセン触媒を利用するものが知られている。この方法によると、わずかな見掛けの比重量（ＡＳＷ）を有するポリエチレンが製造される。
【０００３】
更に、重合化の工業的製造方法において、静電気防止剤の利用がよく知られている。これらの静電気防止剤は、電気的負荷を減少させることにより、重合化反応器の壁上に凝集体及び沈殿物が形成されることを防ぐ。国際公開第ＷＯ９９／６１４８６号（特許文献１）及び国際公開第ＷＯ９６／１１９６０号（特許文献２）の請求項には、担体化メタロセン、アルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、及び第３ジエトキシルアルキルアミンから選択される非イオン化静電気防止剤を使用し、堆積層を発生しないエチレン重合法が記載されている。欧州特許出願公開第０８０３５１４号（特許文献３）の請求項には、担体化されたメタロセン触媒、アルミノキサン、トリアルキルアルミニウム及びイオン化静電気防止剤を使用し、堆積層及び凝集体を発生しないプロピレンの重合及び共重合の製造法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開第ＷＯ９９／６１４８６号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第ＷＯ９６／１１９６０号パンフレット
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０８０３５１４号明細書
【０００５】
そこで、出願人は、高い見掛けの比重量を有すると共に、高い触媒活性を有し、反応器の壁に汚れも発生しないポリエチレンを製造することができるエチレン重合法を発明した。
【０００６】
すなわち、本発明は少なくとも９０モル％ユニットのエチレン誘導体を含むエチレンホモポリマー又はコポリマーを製造するための方法であって、重合条件下で、エチレン及び、任意にその他のモノマーが、
（ａ）担体上に沈着される際に置換可能なサイクロペンタジエンリガンドを少なくとも一つ含む周期律表の４乃至６族の遷移金属のメタロセンからなる固体触媒、
（ｂ）一般式（１）に相当する化合物から選択される少なくとも一つの有機アルミニウム化合物、
［一般式］  ＡｌＴｘ（Ｙ’）ｙＸ’ｚ      （１）
ここで、Ｔは１乃至３０の炭素原子を含む炭化水素基であり、
Ｙ’は−ＯＲ’、−ＳＲ’、及びＮＲ’Ｒ”から選択される官能基であってＲ’及びＲ”は各々１乃至３０の炭素原子を含む炭化水素基を表しており、
Ｘ’はハロゲン原子、
ｘは０＜ｘ≦３の条件を満たす数値であり、
ｙは０≦ｙ＜３の条件を満たす数値であり、
ｚは０≦ｚ＜３の条件を満たす数値であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、そして、
（ｃ）少なくとも一つイオン化した静電気防止剤、
を含む触媒系との接触に至らせる製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明は、少なくとも９０モル％ユニットのエチレン誘導体を含むエチレンホモポリマー又はコポリマーを製造するエチレンの重合方法に関する。好適なコポリマーはエチレンとその他の３乃至８の炭素原子を含むα−オレフィンのコポリマーである。より好適にはエチレンコポリマーと１−ブテン及び／または１−ヘキセンとのコポリマーである。
【０００８】
本発明に関する製造法において最も使用するメタロセンは、
［式］  Ｑａ（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ１ｂ）（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ２ｃ）ＭｅＸＹ      （２）
に相当する化合物の中から選択され、ここで、Ｑは２つのサイクロペンタジエンリガンドである（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ１ｂ）及び（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ２ｃ）との間を結合する二価の結合基を示し、
ａは、０または１であり、
ｂ、ｃ及びｄは、ａが０のとき０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５並びに０≦ｄ≦５の条件を満足する整数であり、ａが１のとき０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４並びに０≦ｄ≦４の条件を満足する整数であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ１乃至２０の炭素原子を含む炭化水素基を示し、一価の官能基の形成下でサイクロペンタジエン環に結合することができるか、或いは、サイクロペンタジエン環、ハロゲン原子、１乃至１２の炭化水素を有するアルコキシル基、式−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）のケイ素を含む炭化水素基、式−Ｐ（Ｒ４）（Ｒ５）のリンと化合した炭化水素基、式−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）の窒素と化合される炭化水素基、又は式−Ｂ（Ｒ４）（Ｒ５）のホウ素を含む炭化水素基、ここでＲ４，Ｒ５及びＲ６は１乃至２４の炭素原子を含む炭化水素基であって、ｂ，ｃ又はｄは２又はそれ以上と同等であり、及び／又はＲ１又はＲ２の複数の官能基があり後者が同じか異なるかのいずれかである、に隣接する環を形成することにより他のものに結合することができ、
Ｍｅは周期律表の４乃至６族の遷移金属を示し、そして、
Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていても、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシル基、アミノ基、リンと化合した炭化水素基又は１乃至２０の炭素原子を含むケイ素含有炭化水素基を表す。
【０００９】
式（２）の好ましい遷移金属構成物質は一般的に、
Ｑは、１乃至１０の炭素原子を含むアルキル又はアリール基又は１乃至６の炭素原子を含むジアルキルゲルマニウム又はジアルキルケイ素基により置換可能な１又は２の炭素原子を含むアルキレン基を示し、
ａは、０又は１であり、
ｂ、ｃ及びｄは、ａが０のとき０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦５並びに０≦ｄ≦５の条件を満足する整数であり、ａが１のとき０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４並びに０≦ｄ≦４の条件を満足する整数であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ１乃至２０の炭素原子を含むアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルケニルアリール又はアリールアルケニル基を示し、いくつかのＲ１基及び／又はいくつかのＲ２基はお互いに結合し４乃至８の炭素原子を含む環を形成し、
Ｍｅはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンであり、
Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は１乃至１０の炭素原子を含むアルキル、アリール及びアルケニルから選択される炭化水素基を示すものである。
【００１０】
特に好ましいものは式（２）のメタロセンのＱがジメチルシリル及びジフェニルシリルから選択される結合基であり、ここでエチレン及びメチレンが１乃至８の炭素原子を含むアルキル又はアリール基により置換される。非常に好ましく目的にかなった式（２）の構成物質は、リガンド（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ１ｂ）及び（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ２ｃ）が置換可能なサイクロペンタジエン、インデニル及びフルオレニルの間から選択されるものである。固体触媒（ａ）は最も頻繁には活性化剤からなる。この活性化剤は一般的にアルミノキサン及びイオン化剤から選択される。
【００１１】
アルミノキサンは、式Ｒ７−（ＡｌＲ７−Ｏ）ｍ−ＡｌＲ７２に相当する構成物質及び式（−ＡｌＲ７−Ｏ−）ｍ＋２に相当する環式構成物質であると理解され、ここでｍは１乃至４０の間の数値であり、Ｒ７は１乃至１２の炭素原子を含むアルキル又はアリール基である。好ましい構成物質はメチル、エチル、イソブチルアルミノキサン及びそれらの混合物から選択され、特にｍが２乃至２０の間の数値であるものがよい。最も好ましいものはｍが１０乃至１８の間の数値であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
【００１２】
イオン化剤は、ルイス酸の特徴を示しメタロセンをイオン化する能力のある第一の部分及びイオン化したメタロセンを不活性化し及びそれを安定化し得る第二の部分を含む構成物質であると理解される。そのような構成物質の実施例としてトリ（ｎ−ブチル）−アンモニウム、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、トリフェニルホウ酸、トリメチルホウ酸、トリ（トリメチルシリル）ホウ酸及び有機ボロキシンのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩が挙げられる。
【００１３】
固体触媒中の活性化剤の量は使用される活性化剤の種類に依存する。もし活性化剤がアルミノキサンであれば、アルミノキサンの量は最も頻繁にはアルミノキサンからのアルミニウムとメタロセンからの遷移金属との原子比率が２から５０００のときである。好ましくは、この比率は少なくとも５であり、とりわけ少なくとも１０である。この比率が少なくとも２０であるならば、好ましい結果が得られる。最も頻繁に、アルミノキサンは、アルミニウム／遷移金属の原子比率が２０００以上でありより明確には少なくとも１５００である量を適用され得る。アルミノキサンからのアルミニウムと遷移金属の原子比率が１０００以上であれば最も好ましい。３００以上の比率が好ましい結果をもたらす。活性化剤がイオン化剤の場合、イオン化剤の量はイオン化剤とメタロセンのモル比率が０．０５乃至５０のときが通常である。好ましくは、この比率は少なくとも０．１そして特に２０を超える。
【００１４】
固体触媒（ａ）は担体を含んでいる。この担体は公知の如何なる有機又は無機担体であり得、メタロセンを担持し活性化剤であり得る。暗示的にそして無機担体の限定されない実施例としてタルク又は、シリカや、アルミナや、チタン、ジルコニウム、マグネシウム及びその混合物の酸化物のような無機酸化物について我々は挙げる。そのような担体は特に欧州特許出願公開第０２０６７９４号の請求項中に開示されている。有機担体は最も頻繁に多孔性の重合用担体の中から選択され、とりわけ欧州特許出願公開第１０３８８８３号の請求項中に開示されているポリオレフィン担体から選択される。本発明の範囲の中で、無機担体はより好ましい。シリカはとりわけ好ましい。
【００１５】
本発明による方法で使用される固体触媒（ａ）は、異なった方法により得られ得る。一般的に、特別な担体は活性化剤を含む溶液に接触させる状態に至らせ、後に蒸発させる懸濁液を得る。メタロセンはこの上記した懸濁液に加えられ得る。それはまた、活性化剤と接触させる前に担体に加え得る。その上、活性化剤を含んだ担体粒子に接触させる状態に至らせ得る。
【００１６】
本発明の方法で使用される固体触媒（ａ）は一般的に、担体のｇ当たり０．００１乃至５ｇのメタロセンを含む。好ましくは、メタロセンの濃度は担体のｇ当たり少なくとも０．００５ｇであり特に少なくとも０．０１ｇである。担体のｇ当たり３以下好ましくは１ｇ以下のメタロセンの量であれば好ましい結果を示す。
【００１７】
本発明の方法の選択肢によると、重合条件下α−オレフィンと接触させる状態に至らせる間に予備の重合の必要がある固体触媒（ａ）が使用されており、固体触媒のｇ当たり０．０１から５０ｇのポリオレフィンを形成する。予備の重合の段階の間に適用されたα−オレフィンは、好ましくは２乃至４の炭素原子を含むα−オレフィンから選択される。
【００１８】
触媒系はまた一般式（１）に相当する少なくとも一つの有機アルミニウム化合物（ｂ）からなる。有機アルミニウム化合物は好ましくは式ＡｌＴ３のトリアルキルアルミニウムから選択され、より好適には、別のものから独立して、すべてのＴが１乃至２０の炭素原子を含むアルキル基を表すものから選択される。最も好まれるものはＴが１乃至６の炭素原子を含むアルキル基であって、たとえばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のような、トリアルキルアルミニウムである。
【００１９】
本発明の方法において使用される有機アルミニウム化合物（ｂ）の量は一般的に、有機アルミニウム（ｂ）からのアルミニウムとメタロセンからの遷移金属の原子比率は１０乃至５０，０００の間である。好ましくは、この比率は少なくとも２０であって、より正確には少なくとも３０である。この比率が少なくとも４０であれば好ましい結果が達成されるであろう。しばしば、有機アルミニウム化合物（ｂ）は、有機アルミニウム化合物からのアルミニウムとメタロセンからの遷移金属の原子比率が２０，０００以上、より好ましくは１７，０００以上である量が適用されるであろう。１５，０００以上の比率がよい結果を示す。
【００２０】
本発明による方法において使用される触媒系はまた、少なくともイオン性の静電気防止剤（ｃ）からなる。本発明の構成において、イオン性の静電気防止剤は一般的に疎水性長鎖を含むものから選択される。好ましくは、置換可能な６乃至３５の炭素原子を含む少なくとも１つの炭化水素基を含有するイオン性静電気防止剤を使用するとよい。
【００２１】
本発明による方法の第一の選択肢によると、静電気防止剤は陽イオン静電気防止剤から選択され得、より正確には一般式Ａ１Ａ２Ａ３Ａ４ＮＸ１により表される第四アンモニウム塩から選択され、ここでＡ１，Ａ２，Ａ３及びＡ４がそれぞれ個別に１乃至３５の炭素原子を含む炭化水素基を他に表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３及びＡ４の少なくとも一つが６乃至３５の炭素原子を含む炭化水素基であって、Ｘ１がハロゲン原子である。６乃至３５の炭素原子を備えた少なくとも一つのアルキル基を含む第四アルキルアンモニウム塩が好ましい結果を示す。脂肪酸由来の６乃至３５の炭素原子を備えた少なくとも一つのアルキル基を含む第四アルキルアンモニウム塩はより好ましい結果を示す。暗示的にそして第四アンモニウム塩の限定されない実施例としてジココアルキルジメチルアンモニウム塩化物を我々は挙げる。ＣＨＥＭＡＸ（登録商標）Ｘ−９９７の名前で販売される市販の製品が特に好ましい。
【００２２】
本方法の第二の選択肢によると、静電気防止剤は陽イオン静電気防止剤から選択され、より好ましくは、置換可能な６乃至３５の炭素原子を含む炭化水素基からなる少なくとも一つのスルフォニック酸から選択される。６乃至１８炭素原子を含む一つの炭化水素基、好ましくはアリール基を含み、６乃至１６の炭素原子を含むアルキル基の少なくとも一つにより置換されるスルフォニック酸は好ましい結果を示す。暗示的にそしてスルフォニック酸の限定されない実施例としてジノニルナフタレンスルフォニック酸を我々は挙げる。ＳＴＡＤＩＳ（登録商標）４５０の名前で販売されるＯＣＴＥＬ社の市販の製品が特に好ましい。
【００２３】
本発明の方法において適用された静電気防止剤の量は、一般的に、静電気防止剤（ｃ）及び有機アルミニウム化合物（ｂ）のモル比が０．５より少ないようにする。好ましくは、静電気防止剤と有機アルミニウム化合物のモル比は０．２より低い。０．１未満のモル比は特に好ましい。静電気防止剤の量はその結果静電気防止剤（ｃ）及び有機アルミニウム化合物（ｂ）のモル比が一般的に少なくとも０．００１である。好ましくは、このモル比は少なくとも０．００２、より望ましくは少なくとも０．００３である。
【００２４】
本発明の方法において、固体触媒（ａ）を添加する前に少なくとも有機アルミニウム化合物（ｂ）及び静電気防止剤（ｃ）を含んだ予備混合物を準備することは有益である。
【００２５】
公知の如何なる方法のように、本発明による重合方法は連続的に又は不連続的に実施可能である。重合工程は好ましくは炭化水素溶媒の懸濁液中にて実施される。炭化水素溶媒は一般的に３乃至１０の炭素原子を含む脂肪族炭化水素から選択される。好ましくは、溶媒はプロパン、イソブタン、ヘキサン又はその混合物から選択される。
【００２６】
本発明の重合方法が実施される温度は一般的に−２０℃から＋１５０℃の間、最も頻繁には２０℃から１３０℃の間である。好ましくは重合温度は少なくとも６０℃である。好ましくは、１１５℃を超えるべきではない。
【００２７】
本発明の方法の実施における総圧力は、一般的に大気圧から１００  １０５パスカルの間から選択してよく、より正確には１０  １０５及び５５  １０５パスカルの間から選択してよい。
【００２８】
本発明の方法によって製造されたポリマーのモル質量は、ポリオレフィンのモル質量を調節するたとえば水素のような因子の一つ又はいくつかを添加することにより調節されることが可能である。
【００２９】
本発明の方法の選択肢によると、この方法は第一の重合段階からなるが、予備重合段階と呼ばれる予備の重合段階（上記の固体触媒の文脈）とは異なり、この間に固体触媒のｇ当たり１から１０００ｇのポリマーが形成される。予備重合であるこの段階にて形成されるプレポリマーの量は、有利には少なくとも固体触媒ｇ当たり３ｇである。プレポリマーの量が固体触媒のｇ当たり７００ｇ以上であるならば、好ましい結果を達成し得る。一般的に、予備重合段階は０℃から６０℃の間の温度にて実施される。
【００３０】
本発明による方法は、イオン化した静電気防止剤なしよりも明らかに高い触媒活性を得、反応器の壁に塩析が生じることなく、大幅に高い見掛け比重重量（ＡＳＷ）を備えたポリエチレンを製造することを示す。より高いＡＳＷのポリマーを得ることは重合、供給及び輸送システムの生産速度を増加させるという利点を備えている。
【００３１】
以下の実施例は発明を説明するために示すものである。実施例中に言及されたパラメータの測定方法及びこれらのパラメータのユニットは以下に詳述する。
【００３２】
触媒活性は重合試験間に形成されるポリエチレンの量により判断され、使用されたメタロセンからの遷移元素のミリモル、重合時間及び１０５パスカル当たりのポリエチレンのキログラムにより表される。実施例１０乃至１３Ｒにおいて、触媒活性は、反応器の排気ガス中に含まれる残存エチレンの気相クロマトグラフィーからの結果から二次的に判断される。
【００３３】
ポリエチレンのＡＳＷはｋｇ／ｍ３で表されている。ポリエチレンのＡＳＷは以下の操作モード、重合工程において製造されたポリエチレンを沈殿することを避けるため５０ｃｍ３の体積の円柱容器中に注入しそれから容器の上部エッジの上２０ｍｍの高さに下部エッジを備えた漏斗へ注入するフリーフローイングにより測定されている。粉体で満たした容器を測定し、使用された風袋の重量を引き、得られた結果に２０，０００を掛け合わせ、ｋｇで表現し、ＡＳＷをｋｇ／ｍ３で表現した。
【００３４】
実施例１乃至９Ｒにおいて、静電気防止剤の濃度はイソブタンに対するｐｐｍにて表現されている。
【００３５】
実施例１及び２
攪拌装置を装備した５リットルの乾式オートクレーブ中に、乾燥した窒素でフラッシングすることにより、１．８ミリモルのＴＩＢＡＬと、静電気防止剤（ＣＨＥＭＡＸ（登録商標）Ｘ−９９７の名前で販売されているジココアルキルジメチルアンモニウム塩化物又はＳＴＡＤＩＳ４５０の名前でＯＣＴＥＬ社により販売されているジノニルナフタレンスルフォニック酸）（ヘキサン溶液中）と、１８００ミリリットルのイソブタンを導入した。
【００３６】
温度を８０℃に昇温し、エチレンの分圧が１０  １０５パスカルに到達するようにエチレンを添加した。
【００３７】
６重量％のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イデニル）ジルコニウム二塩化物及び４７．５重量％のＭＡＯ（アルミニウムの２２．１重量％に相当）をシリカ担体に対して含んでいる固体触媒を２００ミリリットルのイソブタンとともに通過させることにより、重合を開始した。
【００３８】
エチレンの温度及び分圧を重合期間（１時間）にわたって一定に保った。反応を気体の枯渇及び反応器の冷却により停止した。ポリエチレンを反応器を空にすること及び乾燥させることにより回収した。
【００３９】
重合条件及び得られた結果を表１に要約している。どの場合も反応器に如何なる堆積物も確認されなかった。
【００４０】
【表１】
2004518804.tif 000002
【００４１】
実施例３Ｒ（本発明に一致しない）
実施例１の操作を静電気防止剤の添加なしで繰り返した。得られた結果を表１に示した。ここから、イオン性の静電気防止剤の添加により、より高いＡＳＷを備えたポリエチレンが得られ、より高い収率がもたらされることがわかる。
【００４２】
実施例４乃至８
攪拌装置を装備した３リットルの乾式オートクレーブ中に、乾燥した窒素でフラッシングしながら、０．９ミリモルのＴＩＢＡＬ及び８００ミリリットルのイソブタンを注入した。
【００４３】
温度を８０℃に昇温し、水素を添加することで気相中のＨ２／エチレンの好適なモル比を得た。それから、エチレンの分圧が１０  １０５パスカルに到達するまでエチレンを添加した。
【００４４】
静電気防止剤（ＯＣＴＥＬ社のＣＨＥＭＡＸ（登録商標）Ｘ−９９７又はＳＴＡＤＩＳ（登録商標）４５０）（ヘキサン溶液中）を１００ミリリットルのイソブタンとともに反応器へ通過させ、１００ミリリットルのイソブタンとともに実施例１に開示した固体触媒を通過させることで重合を開始した。
【００４５】
温度、エチレン分圧及びＨ２／エチレン比を重合の期間（１時間）にわったって一定に保った。反応を冷却及び反応器を枯渇にすることで停止した。ポリエチレンを反応器を空にすること及び乾燥させることにより回収した。
【００４６】
重合条件及び得られた結果を表２に要約している。どの場合も反応器に如何なる堆積物も確認されなかった。
【００４７】
【表２】
2004518804.tif 000003
【００４８】
実施例９Ｒ（本発明に一致しない）
実施例６の操作を静電気防止剤の添加なしで繰り返した。得られた結果を表２に示す。表２は静電気防止剤の添加により触媒活性の著しい増加がもたらされることを示している。
【００４９】
実施例１０
実施例１に開示のようにイソブタンと、エチレンと、水素と、ＴＩＢＡＬと、ＣＨＥＭＡＸ（登録商標）Ｘ−９９７と、固体触媒とを連続的にサイクル反応器へ導入した。重合反応条件は表３に列挙している。ポリエチレンを含む懸濁液を反応器から連続操作において回収しイソブタン、水素及びエチレンの蒸発により減圧することで、その後乾燥し粉体化したポリエチレンを回収した。反応器から排出された気体中のエチレンの中身は１２．２モル％であった。
【００５０】
連続的な１５日の重合反応の後、反応器を停止し点検した。反応器は如何なる堆積物も存在しなかった。
【００５１】
【表３】
2004518804.tif 000004
【００５２】
実施例１１Ｒ
実施例１０の操作をＣＨＥＭＡＸ（登録商標）Ｘ−９９７の添加なしで触媒と水素の量は変化させずに添加して繰り返した。反応器の排出ガス中のエチレンの中身は１６．７モル％であった。
【００５３】
実施例１０と実施例１１Ｒとを比較すると、静電気防止剤の添加による好ましいエチレンの変換（反応器の排気ガス中にエチレンがほとんど存在しない）により高い触媒効果が達成され得ることが証明される。
【００５４】
実施例１２
実施例１０の操作をＣＨＥＭＡＸ（登録商標）Ｘ−９９７の代わりにＯＣＴＥＬ社のＳＴＡＤＩＳ（登録商標）４５０を０．３３ｇ／時間の量使用して繰り返した。反応器からの排気ガス中のエチレンの中身は７．１モル％であった。
【００５５】
実施例１３Ｒ
実施例１２の操作をＳＴＡＤＩＳ（登録商標）４５０の添加なしで触媒と水素の量は変化させずに添加して繰り返した。反応器の排出ガス中のエチレンの中身は１２．６モル％であった。
【００５６】
実施例１２と実施例１３Ｒとを比較すると、静電気防止剤の添加による好ましいエチレンの変換（反応器の排気ガス中にエチレンがほとんど存在しない）により高い触媒効果が達成され得ることが証明される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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