(57)【要約】この発明は、ｐＨが３．５−９、ＤＯＰ吸油量が２００ｍｌ／ｇよりも大きく、ＣＴＡＢ比表面積が７０−２５０ｍ２／ｇ、超音波を使用しないレーザ散乱法で測定した中央値直径が少なくとも２０μｍ以上、残留アニオン（硫酸ナトリウムで表したもの）が５重量％未満である、沈降シリカを増粘剤又は肌理剤として使用した練り歯磨き組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが３．５−９、好ましくは４−９、最も好ましくは５−８であり、
ＤＯＰ吸油量が２００ｍｌ／ｇよりも大きく、好ましくは２３０ｍｌ／ｇよりも大きく、最も好ましくは２５０ｍｌ／ｇよりも大きく、
ＣＴＡＢ比表面積が７０−２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００−２００ｍ２／ｇであり、
超音波を使用しないレーザ散乱法で測定した中央値直径が少なくとも２０μｍ以上、好ましくは２５μｍ以上であり、
残留アニオン（硫酸ナトリウムで表したもの）が５重量％未満、好ましくは３重量％未満である、
沈降シリカを増粘剤又は肌理剤として使用した練り歯磨き組成物。
【請求項２】
シリカが０．１７ｇ／ｍｌ以上、より好ましくは０．１８ｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは０．１９ｇ／ｍｌ以上の打撃充填密度を有する請求項１の組成物。
【請求項３】
シリカが０．２０ｇ／ｍｌ以上の打撃充填密度を有する請求項２の組成物。
【請求項４】
シリカが超音波開砕係数ＦＤが８以上、好ましくは９．５以上を有する請求項１−３のいずれかの組成物。
【請求項５】
シリカが超音波開砕後に中央値直径４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下を有する請求項１−４のいずれかの組成物。
【請求項６】
シリカが、５１μｍ以上の直径を有するシリカ粒子の重量割合が３０％以下、好ましくは２５％以下である請求項５の組成物。
【請求項７】
シリカは、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸化剤と反応させてシリカスラリーを形成し、次いで分離し、必要ならば更に酸化し、次いでシリカケーキを乾燥することにより調製され、その場合に前記シリカスラリーはケイ酸アルカリ金属の水溶液を酸化剤と温度６０−９８℃で下記の工程、
（ａ）水及び全ての又は一部のアルカリ金属ケイ酸塩を（シリカとして表して）１００ｇ／ｌ以下、好ましくは８０ｇ／ｌ以下の濃度で含む初期原料溶液を調製する第１工程と、
（ｂ）この原料溶液に酸化剤を少なくともｐＨ７、好ましくはｐＨ７−ｐＨ９．２が得られるまで連続的またはバッチ式に添加する第２工程と、
（ｃ）必要なら、反応媒体の反応温度を一定に維持し且つｐＨを少なくともｐＨ７、好ましくはｐＨ７−ｐＨ９．２に維持しながら、残りのケイ酸塩と酸化剤を同時に添加する第３工程と、
（ｄ）反応媒体に酸化剤を、スラリーのｐＨが３−６、好ましくは４−６になるまで添加し、次いで濾過と洗浄により分離し、そしてシリカケーキの灼熱減量が８０％超、好ましくは８２％以上で、最終生成物の硫酸ナトリウムとして表した残留アニオン濃度が５重量％未満、好ましくは３％以下となるまで流動化する最終工程と、
からなるスラリー形成操作で反応させることにより形成されるものである請求項１−６のいずれかの組成物。
【請求項８】
ケイ酸塩はケイ酸ナトリウムであり、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が２−４、好ましくは３．０−３．７である請求項７の組成物。
【請求項９】
酸化剤が硫酸である請求項７又は８の組成物。
【請求項１０】
原料溶液中に存在するケイ酸塩の量が９５％であり、好ましくは５−９５％である請求項７−９のいずれかの組成物。
【請求項１１】
工程（ａ）における原料組成物中のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度が少なくとも５ｇ／ｌのＳｉＯ２である請求項７−１０のいずれかの組成物。
【請求項１２】
工程（ａ）−（ｃ）の少なくとも一つが電解質の存在下に行われる請求項７−１１のいずれかの組成物。
【請求項１３】
工程（ａ）の原料組成物中のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度がＳｉＯ２で表して４０ｇ／ｌ以上である請求項１２の組成物。
【請求項１４】
電解質が工程（ａ）の原料溶液中に存在する請求項１２又は１３のいずれかの組成物。
【請求項１５】
工程（ａ）−（ｃ）の少なくとも一つにおける媒体中に存在する電解質の量は、電解性アルカリ金属塩では０．０５−０．３ｍｏｌ／ｌ、電解性アルカリ土類金属塩では０．００５−０．０５ｍｏｌ／ｌである請求項１２−１４のいずれかの組成物。
【請求項１６】
工程（ｂ）及び（ｃ）の反応媒体のｐＨは約７−８．５、好ましくは７−８である請求項１２−１５のいずれかの組成物。
【請求項１７】
工程（ｂ）、工程（ｃ）及び工程（ｄ）のいずれかに続いて熟成工程が行われる請求項７−１６のいずれかの組成物。
【請求項１８】
スラリー形成操作が一定温度好ましくは７５−９８℃の範囲の一定温度で実施される請求項７−１７のいずれかの組成物。
【請求項１９】
スラリー形成操作の開始温度が６０−８０℃であり、次いで７５−９８℃に上昇されるものであり、特に酸化剤添加の工程である工程（ｂ）の終期では反応の終点までその温度が維持されるものである請求項７−１７のいずれかの組成物。
【請求項２０】
濾過、洗浄、及び流動化の後にシリカはスプレイ乾燥される請求項７−１９のいずれかの組成物。
【請求項２１】
シリカは直径２５０μｍ以下の粉末形、又は直径６００μｍ以下のビーズ形をなしている請求項１−２０のいずれかの組成物。
【請求項２２】
シリカが前記練り歯磨き組成物の重量を基準にして０．１−２０％、好ましくは０．５−１５％、最も好ましくは１−１０％の割合で使用される請求項１−２１のいずれかの組成物。
【請求項２３】
シリカは前記歯磨き組成物中で開砕形態及び／又は分散形態で、中央値直径５０μ未満、好ましくは２０μｍ未満、最も好ましくは１５μｍ未満の粒子を有する請求項１−２１のいずれかの組成物。
【請求項２４】
開砕形態のシリカは５１μｍ以上の粒子を２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは６重量％以下でしか含有しない請求項２３の組成物。
【請求項２５】
請求項１−２４のいずれかに記載のシリカを練り歯磨き組成物に添加することよりなる練り歯磨き組成物の増粘方法。
【請求項２６】
シリカが、中央値直径５０μｍ、好ましくは２０μｍ以下を有する粒子の形の開砕形態及び／又は分散形態を有する請求項１−２３のいずれかの組成物。
【請求項２７】
開砕形態及び／又は分散形態を有するシリカが、５１μｍ以上の粒子を２０重量％以下、好ましくは１５％重量以下、最も好ましくは６％重量以下の割合で含有する請求項２６の組成物。
【請求項２８】
シリカは前記練り歯磨き組成物の重量を基準にして０．１−２０％、好ましくは０．５−１５％、最も好ましくは１−１０％の割合で含まれる請求項２６又は２７の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は高度に分散性で高度に構造性の、好ましくは高密度の沈殿シリカを用いる練り歯磨きの増粘剤又は肌理剤組成物に関し、また、歯磨き組成物を増粘し、或いは肌理を付与するために、練り歯磨き組成物に高度に構造性で高度に分散性の、好ましくは高密度の沈殿シリカを混合する方法に関し、さらに、このように製造された練り歯磨き組成物に関する。
【０００２】
（従来の技術）
シリカ、特に微粒子サイズ（一般に１５μｍ以下の中央値（ｍｅｄｉａｎ）で、低密度の高度に構造性のシリカ（ＤＯＰ吸油量が少なくとも２００ｍｇ／ｌ）を練り歯磨き組成物の増粘剤として使用することは公知である。
【０００３】
（課題を解決するための手段）
本出願人は少なくとも２０μｍの中央値直径を有する高構造性で、高分散性で、好ましくは高密度の沈降シリカが練り歯磨き組成物中で顕著な増粘効果を有することを見いだした。
【０００４】
本発明は、ｐＨが３．５−９、好ましくは４−９、最も好ましくは５−８であり、
ＤＯＰ吸油量が２００ｍｌ／ｇより大きく、好ましくは２３０ｍｌ／ｇより大きく、最も好ましくは２５０ｍｌ／ｇより大きく、
ＣＴＡＢ比表面積が７０−２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００−２００ｍ２／ｇであり、
中央値直径（超音波を使用しないレーザ散乱法で測定）が少なくとも２０μｍ以上、好ましくは２５μｍ以上であり、
残留アニオン（硫酸ナトリウムで表したもの）が５重量％未満、好ましくは３重量％未満である、
沈降シリカを増粘剤又は肌理剤として使用する練り歯磨き組成物である。
【０００５】
シリカのｐＨはＩＳＯ規格７８７／９（脱イオン水中でシリカの５重量％を含む懸濁液のｐＨ）により測定する。
ＣＴＡＢ比表面積はＮＦＴ規格４５−００７（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８７）により決定される。
本発明のシリカはＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積の比が０．９−１．７、好ましくは０．９−１．５、最も好ましくは０．９−１．４となるようなＢＥＴ比表面積を有する。
ＢＥＴ比表面積は「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ． ６０， ｐ．３０９， Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９３８」に記載されているＢＥＴ法により測定されるもので、ＮＦＴ規格４５００７（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８７）に相当している。
ＤＯＰ給油量はジオクチルフタレートを使用してＩＳＯ規格７８７／５により決定される。
【０００６】
本発明のシリカは好ましくは０．１７ｇ／ｍｌ以上、より好ましくは０．１８ｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは０．１９ｇ／ｍｌ以上、最も好ましくは０．２０ｇ／ｍｌ以上の打撃充填密度を有する。
この打撃充填密度はＩＳＯ規格７８７／１１により決定される。
中央値直径はＮＦ−Ｘ規格１１−６６６により決定される。この粒度計としては例えばＳｙｍｐａｔｅｃまたはＭａｌｖｅｒｎ型が使用できる。
【０００７】
使用した測定基準を有する粒度計の例は次の通りである。
ＳｙｍｐａｔｅｃＨｅｌｏｓ粒度計
湿式分散体：Ｓｕｃｅｌｌ測定基準
光学濃度：２０％
測定液：脱気した脱塩水
超音波不使用
分散剤不使用
焦点距離：１００ｍｍ
測定時間：２０秒
【０００８】
ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＭｉｃｒｏｐｌｕａｓ粒度計
光学濃度：１２±２％
測定液：脱気した脱塩水
超音波不使用
分散剤不使用
測定時間：１０秒
【０００９】
本発明の良好な実施のためには、シリカはＳｙｍｐａｔｅｃ粒度計を使用したレーザ散乱による粒子径測定の際に超音波開砕係数ＦＤが８以上、好ましくは９．５以上を有する。
【００１０】
超音波開砕係数は次の方法により測定される。
シリカ粒子の分散性ないし開砕性は、予め超音波開砕されているシリカに対してレーザ散乱による粒子径測定を行うことにより評価される。シリカの開砕性（対象物を０．１μｍから数十μｍまでに破壊）は次のように測定される。超音波開砕は直径１９ｍｍのプローブを備えたＶｉｂｒａｃｅｌｌＢｉｏｂｌｏｃｋ超音波処理器（６００Ｗ）により行う。粒子径をＳｙｎｐａｔｅｃ粒度計でレーザ散乱により測定する。
【００１１】
２ｇのシリカをピル形ビン（高さ６ｃｍ、直径４ｃｍ）に入れ、脱イオン水を加えて５０ｇにすることにより、シリカ懸濁液を形成し、これを２分間磁気撹拌して均一化する。次いで超音波開砕を次のように行う。プローブを４ｃｍの深さに浸漬し、出力を出力ダイアルの針が２０％まで振れるように調節する。開砕操作は４２０秒間行う。ついで、光学濃度２０％を得るに必要な体積Ｖの均一懸濁液を粒度計のキュベットに入れて粒子径測定を実施する。
【００１２】
開砕係数ＦＤは次の式により計算する。
ＦＤ＝１０×Ｖ／粒度計により測定した懸濁液の光学濃度（ここでは光学濃度は２０％）
この開砕係数ＦＤは粒度計で検出されない粒子径０．１μｍ未満の粒子の含有量の指標である。この係数が高いほどシリカの開砕性（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔａｂｉｌｉｔｙ）が高いことを示す。
この試験で得られる中央値直径ｄ５０が小さいほどシリカの開砕性は高い。
【００１３】
練り歯磨き組成物に使用する本発明によるシリカの開砕性は、超音波開砕後にＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒度計で測定した中央値直径ｄ５０によっても決定することができる。この測定は次のように行う。
ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒度計の設定を最大設定２０にし、シリカを光学濃度１２±２％になる量で導入する。
超音波をキュベットに６０秒間継続してかけながら遠心ポンプを使用して懸濁液を循環させてキュベット内を均一化させた後に、中央値直径ｄ５０の測定を行い、又５１μｍ以上の直径を有するシリカ粒子の割合を測定する。測定は超音波を停止した後１０秒経ってから記録する。
【００１４】
本発明の好適な実施のためには、中央値直径は４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下である。５１μｍ以上の直径を有するシリカ粒子の重量割合は３０％以下、好ましくは２５％以下である。
【００１５】
上記の高度に構造化し、高度に分散性で、好ましくは密度の高いシリカは、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸化剤と反応させてシリカスラリーを形成し、次いで分離し、必要ならば更に酸化し、次いでシリカケーキを乾燥することにより調製される。
【００１６】
上記のシリカスラリーは下記の手順でケイ酸アルカリ金属の水溶液を酸化剤と温度６０−９８℃で反応させることにより形成される（スラリー形成操作）。
（ａ）水及び全ての又は一部のアルカリ金属ケイ酸塩を（シリカとして表して）１００ｇ／ｌ以下、好ましくは８０ｇ／ｌ以下の濃度で含む初期原料溶液を調製する第１工程と、
（ｂ）この原料溶液に酸化剤を少なくともｐＨ７、好ましくはｐＨ７−ｐＨ９．２が得られるまで連続的またはバッチ式に添加する第２工程と、
（ｃ）必要なら、反応媒体の反応温度を一定に維持し且つｐＨを少なくともｐＨ７、好ましくはｐＨ７−ｐＨ９．２に維持しながら、残りのケイ酸塩と酸化剤を同時に添加する第３工程と、
（ｄ）反応媒体に酸化剤を、スラリーのｐＨが３−６、好ましくは４−６．２になるまで添加し、次いで
濾過と洗浄により分離し、そしてシリカケーキの灼熱減量が８０％超、好ましくは８２％以上で、最終生成物の硫酸ナトリウムとして表した残留アニオン濃度が５重量％未満、好ましくは３％以下となるまで流動化する最終工程とからなる。
【００１７】
スラリー形成操作を実施するための酸化剤とケイ酸塩は公知の方法に従って選択する。
硫酸、硝酸、又は塩酸のような強鉱酸、又は酢酸、蟻酸、又はカルボン酸のような有機酸は一般に酸化剤として使用される。
酸化剤は希釈又は濃縮形で使用できる。
特に、硫酸の場合には４０−４００ｇ／ｌ、好ましくは６０−１５０ｇ／ｌの酸を含有する水溶液の形態で使用できる。
【００１８】
水溶液中で使用できる任意の通常の形態のケイ酸塩、例えばメタケイ酸塩、二ケイ酸塩、有利にはアルカリ金属ケイ酸塩、特に珪酸ナトリウム、又はケイ酸カリウムである。
ケイ酸塩溶液はシリカで表して２０−３５０ｇ／ｌ、好ましくは６０−３００ｇ／ｌ、更に好ましくは１００−２６０ｇ／ｌの濃度で使用できる。
ケイ酸ナトリウムが使用される場合には、一般にＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比は２−４であり、好ましくは３．０−３．７である。
より具体的には酸化剤として硫酸が使用される場合にはケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムが使用される。
【００１９】
スラリー形成操作の第１工程（ａ）は水とケイ酸塩の原料溶液を使用する。
好ましくは初期原料溶液中に存在するケイ酸塩（ＳｉＯ２として表される）は反応中に使用されるケイ酸塩（ＳｉＯ２として表される）の一部にする。
ケイ酸塩のこの部分量は例えばケイ酸塩（ＳｉＯ２として表される）全量の９５％までであるが、好ましい量はケイ酸塩全量の少なくとも５％である。
初期原料溶液中のケイ酸塩の濃度は１００ｇ／ｌのＳｉＯ２以下であり、好ましくは８０ｇ／ｌ以下で、少なくとも５ｇ／ｌである。
【００２０】
第２工程（ｂ）は酸化剤を原料溶液に添加することよりなる。
反応媒体のｐＨを相関的に減少するこの添加は、好ましくはｐＨ７−９．２が達成されるまでおこなわれる。
【００２１】
第３工程（ｃ）は、初期原料溶液が反応に使用されるケイ酸塩の全量の一部しか含有しない場合に行われる。
残りのケイ酸塩と酸化剤の同時添加は、好ましくは、工程（ｂ）後に達成されるｐＨを一定に保つ（±０．２％の範囲内で）ように実施される。
この工程は工程（ｂ）の終点での温度に相当する一定温度で実施することが好ましい。
【００２２】
最終工程（ｄ）では、追加の酸化剤が添加される。すなわち、初期原料溶液がシリカの全量の一部しか含有していない場合には酸化剤は工程（ｃ）から得られる反応混合物に添加され、初期原料溶液がシリカの全量を含有している場合には酸化剤は工程（ｂ）から得られる反応混合物に添加される。酸化剤の添加は得られる反応媒体のｐＨが３−６、好ましくは４−６となるまで行われる。
【００２３】
このスラリー形成操作の上記工程間で少なくとも一つの中間熟成を行うことが有利な場合がある。
すなわち、工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のいずれかの工程の後に熟成工程を実施する。
最終工程（ｄ）の後に反応媒体の熟成工程を実施するのが特に有利である。この熟成工程は１−３０分間、好ましくは２−１５分間実施できる。
最初の酸化剤の添加を行う工程（ｂ）の後に反応媒体の熟成を行うことも有利である。
【００２４】
スラリー形成操作中の反応媒体の温度は一般に６０−９８℃である。同一の温度をこの操作中に維持しても良いし、可変温度プロフィールを採用しても良い。
第１の実施形態では、スラリー形成操作期間の温度は一定に維持され、好ましくは７５−９８℃に維持される。
第２の実施形態（好ましい）では、反応終点温度は反応開始温度よりも高く、スラリー形成操作の初期温度は好ましくは６０−８０℃に維持され、次いで温度は好ましくは７５−９８℃になるまで上昇される。この温度上昇は最初の酸化剤の添加工程である工程（ｂ）の終点で行われ、その後の温度は反応の終点まで一定に維持される。
【００２５】
スラリー形成操作の１つの実施形態では、前記（ａ）−（ｃ）の少なくとも一つの工程を電解質の存在下に実施する。
ここに電解質とは通常の意味を有する。すなわち、水に溶解されたときに分解又は解離して荷電粒子又はイオンを形成する任意のイオン性又は分子性物質である。
電解質の中でも特にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特に金属ケイ酸塩及び酸化剤の金属塩が挙げられ、好ましくはケイ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
【００２６】
この電解質は、上記工程（ａ）−（ｃ）の少なくとも１つで、それがアルカリ金属塩である場合には約０．０５−０．３ｍｏｌ／ｌ、それがアルカリ土類金属塩である場合には約０．００５−０．０５ｍｏｌ／ｌの量で使用される。
電解質は好ましくは原料溶液（工程（ａ））に使用される。
【００２７】
本発明のこの実施形態では（すなわち上記工程（ａ）−（ｃ）の少なくとも１つでの電解質の使用）、工程（ａ）の前記原料溶液中のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度はシリカとして表して好ましくは４０ｇ／ｌ以上であり、工程（ｂ）及び（ｃ）の反応媒体のｐＨは好ましくは約７−８．５であり、最も好ましくは７−８である。
【００２８】
本発明のスラリー形成操作の各種の例はＥＰ−Ａ−５２０８６２、ＦＲ−Ａ−２７１０６２９、ＥＰ−Ａ−６７０８１３、ＥＰ−Ａ−６７０８１４、及びＷＯ９８／５４０９に記載されている。
【００２９】
形成されるシリカスラリーは次に濾過及び洗浄工程にかけられる。
この工程はフィルタプレス、バンドフィルタ、真空回転フィルタ、等を使用する任意の方法で実施できる。好ましい方法は真空回転フィルを使用する方法である。
洗浄（水洗）は得られるフィルタケーキ中の硫酸ナトリウムとして表した残留アニオンが、最終製品の５重量％以下、好ましくは３重量％以下になるまで行う。
【００３０】
フィルタケーキは次に流動化される。
流動化工程はケーキをコロイダルミルやボールミルのようなミル中でケーキに機械的作用を施すか、或いは掻き取り器、ドクターブレード等を備えた粉砕器中で機械的作用を施すことにより行われる。
この動作は水又は酸（特に硫酸）の水溶液を添加して行うことができ、それにより８０％以上、好ましくは８２％以上の灼熱減量を得ることが出来る。
【００３１】
必要ならば、ケーキのｐＨはこの工程で酸を添加することにより３まで減じても良い。この工程（並びに濾過・洗浄工程）では残留アニオンの限界量を超えないように考慮する必要がある。この流動化工程はアルミニウム塩の不存在下に実施できる。
【００３２】
シリカケーキは次にスプレー乾燥等の迅速乾燥により乾燥される。
シリカのスプレー乾燥は各種のスプレイ装置を使用して公知の方法で行うことができる。当業者には所望する目的物の形態（粉末かまたはビーズ状）に依存して適当なスプレイ装置を適用することが分かる。
ターボミキサ形スプレー又はノズル式スプレーを使用して、２０μｍ以上、好ましくは２５μｍ以上で且つ２５０μｍ以下の中央値直径を有する粉末、又は６００μｍまでの中央値直径を有するビーズを得ることができる。
得られた粉末又はビーズは粉砕処理されない。
【００３３】
本発明のシリカは、その形態が粉末であれビーズであれ（好ましくは粉末）、練り歯磨き組成物の調製段階で練り歯磨き組成物中でより小さい寸法の粒子（ｅｌｅｍｅｎｔｓ）に開砕及び／又は分散され、それにより組成物を増粘し或いは肌理（きめ）を与えることができる。
シリカは練り歯磨き組成物の調製段階で練り歯磨きに適当な剪断力を加えることにより容易に中央値直径５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、最も好ましくは１５μｍ未満の粒子に開砕され分散される。
好ましくは練り歯磨き組成物（ゲル状又は不透明）中の開砕又は分散形態のシリカは、直径５１μｍより大きい粒子が２０重量％以下、好ましくは１５重量％、最も好ましくは６重量％以下を有する。
【００３４】
練り歯磨き組成物中の開砕又は分散されたシリカの粒子径の大きさは記述のように超音波を使用しないレーザ粒度計を用いるＮＦ−Ｘ規格１１−６６６に従ってレーザ散乱により決定される。この測定は練り歯磨き組成物の１０重量％を含有する水性分散体に対して行われる。測定に先立ち、フラスコ中のこの分散体はフラスコを振動攪拌機に装着して１５分間撹拌される。
得られる練り歯磨き組成物は滑らかな外観を有し、口当たりに粒感は無い。
【００３５】
本発明によると、シリカは練り歯磨き組成物の重量を基準にして０．１−２０％、好ましくは０．５−１５％、最も好ましくは１−１０％の割合で含まれる。  この練り歯磨き組成物はさらに他の通常使用されている成分、特に水溶性鉱物研磨剤、他の増粘剤、湿潤剤等を含むことができる。
特に言及できる研磨剤には研磨用シリカ、炭酸カルシウム、水性アルミナ、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、及びナトリウム、カリウム、カルシウム、又はマグネシウムのメタリン酸塩又はリン酸塩が挙げられる。研磨剤粉末の全量は歯磨き組成物の重量の約５−５０パーセントでありうる。
他の増粘剤としてはキサンタンガム、グアーガム、カラギーナン、セルローズ誘導体、及びアルギン酸塩が挙げられ、練り歯磨き組成物の５重量％まで使用できる。
使用できる湿潤剤にはグリセロール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びキシリトールがあり、乾燥分で表して練り歯磨き組成物の約２−８５重量％、好ましくは約３−５５重量％の割合で使用できる。
【００３６】
これらの組成物はさらに界面活性剤、洗剤、色剤、殺菌剤、塩素か誘導物、不透明化剤、香味料、甘味料、歯石防止剤、歯垢防止剤、漂白剤、重炭酸ナトリウム、防かび剤、酵素、天然エキス（カモミール、タイム、等）を含有することができる。
【００３７】
本発明の第２の主題は、上記のように高度に構造化され、高密度の、高度に開砕性及び／又は分散性の増粘用シリカを、歯磨き組成物中に混合することにより歯磨き組成物を増粘する方法からなる。
【００３８】
本発明の最後に主題は、上記のように高度に構造化され、高度に開砕性及び／又は分散性の、好ましくは高密度の増粘用シリカを、歯磨き組成物中に開砕形態及び／又は分散形態で含有させ、その場合にシリカが中央値直径５０μ未満、好ましくは２０μｍ未満、最も好ましくは１５μｍ未満の粒子を有する練り歯磨き組成物からなる。
好ましくはこの開砕形態のシリカは５１μｍ以上の粒子を２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは６重量％以下でしか含有しない。
この練り歯磨き組成物は、高度に開砕性及び／又は分散性の、好ましくは高密度の増粘用シリカを、練り歯磨き組成物の重量を基準にして０．１−２０％、好ましくは０．５−１５％、最も好ましくは１−１０％の割合で含まれる。
【００３９】
（実施例）
モデル練り歯磨き組成物（ゲル）
2004501119.tif 000002
【００４０】
モデル練り歯磨き組成物（ペースト）
2004501119.tif 000003
【００４１】
練り歯磨き組成物の粘度の測定
粘度は練り歯磨き組成物ペースト又はゲルの作製後、直径２５ｍｍのペーストチューブに対して温度３７℃で所定時間かけて決定する。
使用する測定器は螺旋パス装置を有するブルックフィールドＲＶＴ粘度計である。Ｔ−Ｅロータは５ｒｐｍで使用される。測定は９０秒後の降下（ｄｅｓｃｅｎｔ）によりおこなう。
【００４２】
実施例１
次の成分を撹拌羽根と加熱ジャケットを備えたステンレス鋼製反応器に装入した。
・６６０リットルの水、
・１１．８ｋｇのＮａ２ＳＯ４（電解質）
・３２３リットルの水性ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が
３．４５、２０℃の密度が１．２３０のもの）
減量組成物中のＳｉＯ２の濃度は従って７７ｇ／ｌである。この混合物を攪拌子ながら温度８２℃に昇温した。３９５リットルの希硫酸（２０℃の密度１．０５０）を次に反応媒体中で得られるｐＨ値（その温度で測定）が７．５になるまで添加した。
【００４３】
次に、７７リットルの上記と同じ形の水性ケイ酸ナトリウムと、１０６リットルの上記と同じ形の希硫酸を一緒に反応混合物に導入した。この同時導入は導入期間中の反応媒体のｐＨが７．５±０．１の一定になるように行った。全てのケイ酸塩を導入した後、希硫酸の導入は３１０ｌ／ｈの流量で５分間継続した。
酸のこの追加の導入は媒体のｐＨを５．０にもたらした。全反応時間は８５分にセットした。
【００４４】
得られた反応スラリーを濾過し、真空式回転フィルターを使用して濾過及び洗浄した。
次にこのフィルターケーキを流動化した。灼熱減量が８６％のポンプ送り可能なシリカケーキを得、このケーキをノズルスプレーにより乾燥した。
【００４５】
得られたシリカは次の特性を有する。
・ＢＥＴ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ
・ＣＴＡＢ比表面積＝１５６ｍ２／ｇ
・ＤＯＰ吸油量＝３２０ｍｌ／１００ｇ
・ｐＨ＝７．０
・Ｎａ２ＳＯ４＝２．８重量％
・Ｄ５０（μｍ）＝１２３μｍ（ＳｙｍｐａｔｅｃＨｏｌｏｓ装置使用）
・Ｍａｌｖｅｒｎ粒子径（超音波使用）
ｄ５０＝３３μｍ
５１μｍ以上の粒子＝２２％
・非打撃充填密度＝０．１９
・打撃充填密度＝０．２１
・開砕係数ＦＤ＝１３．３（ＳｙｍｐａｔｅｃＨｏｌｏｓ装置を使用）
【００４６】
９重量部の増粘用シリカを上記モデル練り歯磨き組成物（ゲル）に添加し増粘用粉末を作製し、３７℃で３週間後に歯磨きペースト組成物の粘度を測定し、それらを以下の表に示し、それらを市販のシリカであって下記の特性を有するＴｉｘｏｓｉｌ４３（Ｒｈｏｄｉａ社製）と比較した。
・ＢＥＴ比表面積＝２７６ｍ２／ｇ
・ＣＴＡＢ比表面積＝１９８ｍ２／ｇ
・ＤＯＰ吸油量＝３４８ｍｌ／１００ｇ
・ｐＨ＝７．０
・Ｎａ２ＳＯ４＝２．８重量％
この市販のシリカは１００ｇ／ｌ以上（シリカ基準で）のケイ酸塩を含有するケイ酸塩の全量を原料溶液に使用することにより調製し、次いで粉砕して得たものである。
【００４７】
【表１】
2004501119.tif 000004
【００４８】
以上のように、同様なＤＯＰ吸油量に対して、粉砕しない、高密度の、高度に分散性の本発明のシリカは、市販品の増粘用シリカに比して顕著に優れた増粘作用を有することが分かる。
両者の場合に得られる練り歯磨き組成物（ゲル）は滑らかな外観を有し、口当たりに粒感はなかった。
高度に増粘性の高密度のシリカの入手は特に次の重要な経済的益、とくに、少ない粉末、輸送費の節減（体積の減少による）、及び練り歯磨き組成物に同一の粘度を達成するに必要なシリカ量の減少をもたらす。
【００４９】
実施例２
次の成分を撹拌羽根と加熱ジャケットを備えたステンレス鋼製反応器に装入した。
・１５リットルの水性ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が３．５、２０℃の密度が１２３０ｋｇ／ｍ３のもの）
・５２９リットルの水、
組成物中のＳｉＯ２の濃度は従って６．４ｇ／ｌである。この混合物を攪拌子ながら温度７５℃に昇温した。この温度に達したときに沈殿反応を開始した。希硫酸（２０℃の密度１０５０ｋｇ／ｍ３）を１４２ｌ／ｈの流量で次に反応媒体中で得られるｐＨ値（その温度で測定）が８．７になるまで添加した。
【００５０】
次に、上記と同じ形の水性ケイ酸ナトリウムを３８８ｌ／ｈの流量で、又上記と同じ形の希硫酸を導入期間中の反応媒体のｐＨが８．７の一定に保たれるような流量で、一緒に反応混合物に導入した。同時導入は５５分間行いケイ酸塩の導入を停止した。希硫酸（２０℃の密度１．０５）の導入はｐＨを４．３に維持するように継続し、このｐＨに５分間維持した。
【００５１】
得られた反応スラリーを濾過し、真空式回転フィルターを使用して濾過及び洗浄し、最終的に灼熱減量が８５．４％のシリカケーキが得られるようにした。
次にこのケーキを機械作用で流動化した。この機械粉砕中に硫酸を添加してその粉砕ケーキに対して得られるｐＨが３．１になるようにした。流動化し且つ酸化処理したケーキは直径１．３ｍｍのノズルスプレー装置を使用して乾燥した。
【００５２】
得られたシリカは次の特性を有する。
・ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ
・ＣＴＡＢ比表面積＝１６５ｍ２／ｇ
・ＤＯＰ吸油量＝３１１ｍｌ／１００ｇ
・ｐＨ＝４．０
・Ｎａ２ＳＯ４＝０．９重量％
・非打撃充填密度＝０．１９
・打撃充填密度＝０．２１
・Ｍａｌｖｅｒｎ粒子径（超音波使用せず）
ｄ５０＝１８０μｍ
・Ｍａｌｖｅｒｎ粒子径（超音波使用）
ｄ５０＝２７μｍ
５１μｍ以上の粒子＝１２％
・開砕係数ＦＤ＝１６．８（ＳｙｍｐａｔｅｃＨｏｌｏｓ装置を使用）
上記の不透明ペースト及びゲル組成について得られたブルックフィールド粘度を次の表に掲げた。
【００５３】
【表２】
2004501119.tif 000005
【００５４】
実施例３
次の成分を撹拌羽根と加熱ジャケットを備えたステンレス鋼製反応器に装入した。
・１５リットルの水性ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が３．５、２０℃の密度が１２３０ｋｇ／ｍ３のもの）
・５２９リットルの水、
組成物中のＳｉＯ２の濃度は６．４ｇ／ｌである。この混合物を攪拌しながらジャケットで温度７５℃に昇温した。この温度に達したときに沈殿反応を開始した。希硫酸（２０℃の密度１０５０ｋｇ／ｍ３）を１４２ｌ／ｈの流量で次に反応媒体中で得られるｐＨ値（その温度で測定）が８．７になるまで添加した。
【００５５】
次に、上記と同じ形の水性ケイ酸ナトリウムを３８８ｌ／ｈの流量で、又上記と同じ形の希硫酸を導入期間中の反応媒体のｐＨが８．７の一定に保つような流量で、一緒に反応混合物に導入した。同時導入は５５分間行い、ケイ酸塩の導入を停止した。希硫酸（２０℃の密度１．０５）の導入はｐＨを３．９に維持するように継続し、反応スラリーをこのｐＨに５分間維持した。
【００５６】
得られた反応スラリーを濾過し、真空式回転フィルターを使用して濾過及び洗浄し、最終的に灼熱減量が８５．４％のシリカケーキが得られるようにした。
次にこのケーキを機械作用で流動化した。この機械粉砕中に塩酸を添加してその粉砕ケーキに対して得られるｐＨが３．８になるようにした。流動化し且つ酸化処理したケーキは９０００ｒｐｍのターボミキサースプレー装置を使用して乾燥した。
【００５７】
得られたシリカは次の特性を有する。
・ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ
・ＣＴＡＢ比表面積＝１６４ｍ２／ｇ
・ＤＯＰ吸油量＝３１６ｍｌ／１００ｇ
・ｐＨ＝６．０
・Ｎａ２ＳＯ４＝１．４重量％
・非打撃充填密度＝０．１６
・打撃充填密度＝０．２３
・Ｍａｌｖｅｒｎ粒子径（超音波使用せず）
ｄ５０＝３４．４μｍ
・Ｍａｌｖｅｒｎ粒子径（超音波使用）
ｄ５０＝２３．８μｍ
５１μｍ以上の粒子＝５％
・開砕係数ＦＤ＝１４．５（ＳｙｍｐａｔｅｃＨｏｌｏｓ装置を使用）
上記の不透明ペースト及びゲル組成について得られたブルックフィールド粘度を次の表に掲げた。
【００５８】
【表３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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