(57)【要約】本発明は、テトラヒドロフランを少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在で、酸性触媒上で重合させることにより、６５０〜５０００ダルトンの平均分子量のポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを１工程で製造するための方法において、テロゲンおよび／またはコモノマーを重合装置の異なるセグメント中に少なくとも２つの供給位置で供給することを特徴とする、ポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを１工程で製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフランを少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在で、酸性触媒上で重合させることにより、６５０〜５０００ダルトンの平均分子量のポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを１工程で製造するための方法において、テロゲンおよび／またはコモノマーを重合装置の異なるセグメント中に少なくとも２つの供給位置で供給することを特徴とする、ポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを１工程で製造する方法。
【請求項２】
酸性不均質触媒を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合装置の異なるセグメント中にテロゲンおよび／またはコモノマーを２〜５つの供給位置で供給する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
重合装置の１つのセグメントがタンク型反応器または管状反応器である、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
重合装置が好適な内部構造物によりセグメントに分割されている、単反応器である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
テロゲンおよび／またはコモノマーの少なくとも５質量％を第２の供給位置以降から供給する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
個々のセグメント中へのテロゲンおよび／またはコモノマーの供給のための調節パラメータとして、ＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーの平均分子量またはこれらのセグメント中での生産性を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリテトラヒドロフランをテトラヒドロフランと、テロゲンとしての１，４−ブタンジオール、水および／または分子量２００〜７００ダルトンのポリテトラヒドロフランとから製造する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロフランを少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在で、酸性、有利には不均質触媒上で重合させることにより、ポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを製造するための方法に関し、この際テロゲンおよび／またはコモノマーを重合装置の異なるセグメント中に少なくとも２つの供給位置で供給する。
【０００２】
ポリオキシブチレングリコールとしても公知である、以下、ＰＴＨＦと呼称されるポリテトラヒドロフランは、プラスチック工業および人造繊維工業において多方面での中間生成物として使用されており、なかんずく、ポリウレタン−エラストマー、ポリエステル−エラストマーおよびポリアミド−エラストマーの製造に使用される。それと共に、前記化合物の若干の誘導体も多くの使用分野において、価値の高い助剤であり、即ち例えば分散剤としてかまたは古紙の脱色（インキ抜き）の際に有用である。
【０００３】
ＰＴＨＦは、工業的に常法で、適当な触媒上でのテトラヒドロフラン、以下、略記してＴＨＦと呼ぶ、の重合によって製造される。適当な試薬の添加によって、ポリマー鎖の鎖長を、制御することができ、こうして平均分子量を、望ましい値に調節することができる。この場合、制御はテロゲンの種類および量を選択することによって行なわれる。このような試薬は、連鎖停止試薬または”テロゲン”が挙げられる。適当なテロゲンを選択することによって、付加的な官能基を、ポリマー鎖の一端または両端に導入することができる。
【０００４】
即ち、例えばカルボン酸またはカルボン酸無水物をテロゲンとして使用することによって、ＰＴＨＦのモノエステルまたはジエステルを製造することができ、引続きこれらモノエステルまたはジエステルは、鹸化またはエステル交換によってＰＴＨＦに変換されなければならない。従って、この方法は、２工程ＰＴＨＦ法と呼ばれる。
【０００５】
別のテロゲンは、連鎖停止試薬として作用するだけでなく、ＰＴＨＦの成長するポリマー鎖中にも組み込まれる。この連鎖停止試薬は、テロゲンの機能を有するだけでなく、同時にコモノマーでもあり、したがって同じ立場でテロゲンならびにコモノマーと呼称されてもよい。このようなコモノマーの例は、２個のヒドロキシ基を有するテロゲン、例えばジオール（ジアルコール）である。このコモノマーは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦであることができる。更に、コモノマーとして、環式エーテル、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレン、２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランが適している。このようなコモノマーの使用は、水、１，４−ブタンジオールおよび低分子量ＰＴＨＦを除いて、テトラヒドロフラン−コポリマー−以下、ＴＨＦコポリマーと呼称する−の製造に導き、こうしてＰＴＨＦの化学的変性を可能にする。
【０００６】
大規模な工業的には、主に２工程法が実施され、この場合には、テトラヒドロフランは、例えばフルオロスルホン酸の存在でポリテトラヒドロフラン−エステルに重合され、引続きポリテトラヒドロフランに加水分解される。更に、テトラヒドロフランは、例えば無水酢酸を用いて酸触媒の存在でポリテトラヒドロフラン−ジアセテートに重合され、引続き例えばメタノールでエステル交換され、ポリテトラヒドロフランに変わる。この種の方法の欠点は、２工程で作業しなければならず、副生成物、例えばフッ化水素酸および酢酸メチルが生じることにある。
【０００７】
ＰＴＨＦの１工程での合成は、テロゲンとしての水、１，４−ブタンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦを用いて酸触媒でＴＨＦ重合させることによって実施される。触媒としては、反応系中に均一に溶解された系ならびに不均一に、即ち十分に溶解されていない系が公知である。
【０００８】
これらの公知技術から出発して、本発明の課題は一定の平均分子量のポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを製造することのできる経済的な方法であって、かつ高いポリマー収率および／または空時収率が達せられる方法を提供することである。
【０００９】
こうして、テトラヒドロフランを少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在で、酸性不均質触媒上で重合させることにより、６５０〜５０００ダルトンの平均分子量のポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）および／またはテトラヒドロフラン−コポリマー（ＴＨＦ−コポリマー）を製造するための方法において、テロゲンおよび／またはコモノマーを重合装置の異なるセグメント中に少なくとも２つの供給位置で供給することを特徴とする、ポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを製造する方法が見いだされた。
【００１０】
本発明による方法は、一定の平均分子量のＰＴＨＦおよびＴＨＦ−コポリマーを高い空時収率および高い変換率で獲得することを可能にし、その際本発明による方法を１工程または２工程で実施することができる。しかしながら、ＰＴＨＦの１工程での合成が有利である。
【００１１】
重合装置の異なるセグメント中への少なくとも２つの異なる供給位置でのテロゲンおよび／またはコモノマーのカスケード供給により、空時収率および変換率を明らかに改善することができることが、意外にも示された。供給位置の数は２つの他にも、３、４、５またはそれ以上の数であってよく、使用した重合装置に、特にその種類および容量に、更に方法技術および経済的周辺条件に依存する。しかしながら、一般に有利に２〜５つの供給位置を使用する。
【００１２】
好適な重合装置は例えば少なくとも２つのタンク型反応器または管状反応器からなるカスケード、例えば攪拌タンクカスケード、少なくとも２つの場合により循環運転する固定床反応器からなるカスケード並びにループ型反応器からなるカスケードである。テロゲンおよび／またはコモノマーの供給位置が設けられている、これらの重合装置のセグメントはタンクまたは管に相当する。しかしながら、テロゲンおよび／またはコモノマーの供給位置が設けられている、重合装置のそれぞれのセグメントが単ユニット、例えば攪拌タンクとして構成されている必要はない。むしろ１つの反応器が多くの反応器要素の直列連結機能を満たす、反応器の構造を使用することもでき、これは好適な内部構造物を、例えばオリフィスプレートまたは篩トレーにより、少なくとも２つの有利には２〜５つのセグメントに分割されている単反応器、特に固定床反応器を使用することもできる。更に、それぞれが少なくとも２つの供給位置を有する、１つ以上の段および流管を備える撹拌カラムを使用することも可能である。特に有利であるのは、すくなくとも２つの攪拌タンク、有利には２〜５つの攪拌タンクを有する攪拌タンクのカスケードである。
【００１３】
テロゲンは別に分離して単独で、またはＴＨＦ中に溶かして重合に供給することができ、その際テトラヒドロフランに対して１〜５０モル％のテロゲン含量が有利である。コモノマーは同様にＴＨＦ中に溶かして重合体中に供給することができ、その際コモノマー含量はテトラヒドロフランに対して３０モル％まで、有利に２０モル％であってよい。しかしながら、重合反応器にＴＨＦおよびテロゲンおよび／またはコモノマーを分離して供給するのが有利である。
【００１４】
テロゲンは重合の中断に作用するので、ＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーの平均分子量は使用するテロゲン量により制御することができる。反応混合物中にテロゲンが多く含まれているほど、ＰＴＨＦまたは相当するＴＨＦ−コポリマーの平均分子量は低くなる。重合混合物のテロゲン含量により平均分子量６５０〜５０００ダルトン、有利に６５０〜３０００ダルトンおよび特に有利に１０００〜３０００ダルトンを有するＰＴＨＦおよびＴＨＦ−コポリマーを製造することができる。
【００１５】
供給するテロゲンおよび／またはコモノマー量は、存在する少なくとも２つの供給位置で、同じであるかまたは異なってよい。全テロゲンおよび／またはコモノマー量の少なくとも５質量％、有利には１０質量％、特に有利には１５質量％が第２の供給位置以降で、もしくは第２〜第ｎ番目にわたっての供給位置で分配されて、供給される。その結果、重合ユニットの開始への、すなわち最初の供給位置への供給は、最高でも９５質量％、有利に９０質量％および特に有利に８５質量％である。
【００１６】
テロゲンおよび／またはコモノマーの供給の制御は、重合装置のそれぞれのセグメント中の、攪拌タンクカスケードにおいてはそれぞれのタンク中の、ＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーの平均分子量をこのセグメント中に供給するテロゲンおよび／またはコモノマーの量により、この平均分子量が達成すべき最終生成物の平均分子量に相当するように調節する。この際、実験的にテロゲンおよび／またはコモノマーを供給し、試料の平均分子量を公知の方法で測定し、テロゲンおよび／またはコモノマー供給をこの測定の結果に依存して変化させる。
【００１７】
平均分子量での制御の他に、テロゲンおよび／またはコモノマー量を、それぞれのセグメントが触媒量に対して同じ増分生産性を達成するように制御することもできる。この際、生産性（“Ｐｒｏｄ”）とは、この出願において以降にも記載されているように、処理量、触媒含量およびセグメントの入口および出口での蒸発残分（“ＥＤＲ”）の差から計算される。この際、蒸発残分とは供給流および排出流の固有の特性から、有利には屈折率から、較正曲線を用いて十分な正確さで測定することができる。ここで、供給流とはセグメントに供給する反応混合物流を意味し、排出流とはセグメントを出る反応混合物流を意味する。平均分子量によるテロゲンおよび／またはコモノマーの制御も、増分生産性によるテロゲンおよび／またはコモノマーの制御も、繰り返しの試料採取、測定およびその結果に依存する供給の変更を必要とする。
【００１８】
平均分子量または増分生産性による連続的な制御が非常に多くの労力を必要とすると考える場合には、それぞれのセグメントに関して平均分子量または増分生産性により一回だけ、それぞれの所望の最終生成物に関してのテロゲンおよび／またはコモノマーの量／重合装置のセグメントに関する値Ｔを測定し、それぞれの供給位置にＴの２５〜４００％、有利に３３〜３００％、特に有利に５０〜２００％を添加することも可能である。その際、供給するテロゲンおよび／またはコモノマーの量は異なる供給位置において同じであるかまたは異なっていてよい。
【００１９】
重合装置の異なるセグメント中へのテロゲンおよび／またはコモノマー供給の装置による制御は、公知の方法で個別のポンプ、バルブ、ノズル、オリフィスプレート、スリット、メンブラン、フィルタープレートまたはキャピラル管を用いて行う。
【００２０】
本発明方法による有利な１工程法においては、テロゲンおよび／またはコモノマーとしては飽和または不飽和の、非分枝鎖状または分枝鎖状のα，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオール、水、２００〜７００ダルトンの分子量のポリテトラヒドロフラン、環式エーテルまたはこれらの混合物が適している。有利には水、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２００〜７００ダルトンの分子量のポリテトラヒドロフラン、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチン−１，４−ジオールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が使用され、この際、水、１，４−ブタンジオールおよび／または２００〜７００ダルトンの分子量のポリテトラヒドロフランが特に有利である。
【００２１】
２工程法によるＰＴＨＦおよびＴＨＦ−コポリマーの製造のためのテロゲンとしては、カルボン酸無水物、および／またはカルボン酸無水物／プロトン酸混合物を使用する。脂肪族または芳香族ポリ−またはモノカルボン酸から誘導されている有利な無水カルボン酸は炭素原子２〜１２個、有利に炭素原子１〜８個を含有する。特に有利であるのは無水酢酸である。プロトン酸は有利に反応系に可溶性の有機または無機酸である。有利なカルボン酸は脂肪族または芳香族ポリ−および／またはモノカルボン酸であり、これは炭素原子２〜１２個、有利に１〜８個を含有する。脂肪族カルボン酸の例は酢酸、乳酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸およびペラルゴン酸である。芳香族カルボン酸の例は、フタル酸およびナフタレンカルボン酸である。これらのカルボン酸のうち、酢酸が有利に使用される。
【００２２】
コモノマーとしては、開環重合させることができる環式エーテル、有利に三員環、四員環および五員環、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレン、オキセタン、置換されたオキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン、ＴＨＦ誘導体の２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランが適しており、この際、２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００２３】
重合触媒としては酸性均質および酸性不均質触媒を使用することができる。好適な均質触媒とは特に、ヘテロポリ酸を挙げることができる。
【００２４】
本発明方法において触媒として使用することのできるヘテロポリ酸としては、次の化合物を挙げることができる：
【００２５】
【化１】
2004537624.tif 000002
【００２６】
もちろん、ヘテロポリ酸の混合物を使用することもできる。本発明による方法においては、簡単に入手可能であるので、ドデカタングストリン酸、ドデカモリブドリン酸、ノナモリブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸およびドデカタングストケイ酸を使用するのが有利である。
【００２７】
遊離ヘテロポリ酸を触媒として使用するのが有利であるが、その塩、特にアルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩を触媒として使用することも可能である。ヘテロポリ酸およびその塩は公知化合物であり、公知の方法により、例えばBrauer（編集者）：Handbuch der Praeparativen Anorganischen Chemie、第ＩＩＩ巻、Enke、Stuttgart, 1981の方法により、またはTop. Curr. Chem. 76, 1 (1978) の方法により製造することができる。
【００２８】
そのように製造したヘテロポリ酸は一般に、水素化した形で存在する。本発明方法において使用する前に、その中に含有される配位結合する水を除去するのが有利である。この脱水は有利に熱的に、例えばMakromol. Chem. 190, 929 (1989) による方法で実施することができる。
【００２９】
重合触媒としては、有利に酸度Ｈ０＜＋２の酸中心を少なくとも０．００５ミリモル／ｇ触媒の濃度、特に有利に酸度Ｈ０＜＋１．５の酸中心を少なくとも０．０１ミリモル／ｇ触媒の濃度で有する酸性不均質触媒が有利に使用される。
【００３０】
本発明方法においては、ヘテロゲン重合触媒として、担持されたヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸のセシウム塩、硫酸塩またはリン酸塩をドープされた元素周期表の第ＩＶＡ、ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族の金属酸化物、所望の場合には酸処理により活性化されたフィロケイ酸塩またはゼオライト、α−フルオロスルホン酸を含有するポリマー、元素周期表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族の酸性混合金属酸化物、触媒活性量のタングステン化合物またはモリブデン化合物またはこれらの化合物の混合物を含有する酸化物担持材料からなる担持触媒を使用することができ、この際触媒活性量のタングステン化合物またはモリブデン化合物またはこれらの化合物の混合物を含有する酸化物担持材料からなる担持触媒が有利である。
【００３１】
好適な担持されたヘテロポリ酸は例えば一般式Ｈ３ＰＭ１２Ｏ４０（ドデカモリブドリン酸、ドデカモリブドリン酸）およびＨ３ＳｉＭ１２Ｏ４０（ドデカモリブドケイ酸、ドデカモリブドケイ酸）のヘテロポリ酸であり、式中のＭはモリブデンおよび／またはタングステンを表し、これは活性炭、二酸化ケイ素のような常用の担持材料上、メルカプトアルキルトリアルコキシシランでのメソ孔酸化ケイ素担体の処理および引き続く酸化、例えば過酸化水素または硝酸による酸化により得られるようなメソ孔酸化ケイ素グラフトスルホン酸、クレー、ポリマーまたはゼオライト、例えばＭＣＭ−４１上に担持されている。この種の担持されたヘテロポリ酸は例えばT. Okuhara, N. Miszuno およびM. Misonoにより、Catalytic Chemstry of Heteropoly Compound, Adv. Catal. 41, 1996, Acad. Press, 第１１３頁以降に記載されている。この文献中に記載されたヘテロポリ酸の酸性セシウム塩、例えばＣｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０は本発明方法における重合触媒として使用するために好適である。
【００３２】
硫酸塩をドープされた元素周期表の第ＩＶＡ、ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族の金属酸化物としては、有利に硫酸塩でドープされた二酸化ジルコニウムおよび二酸化チタン、硫酸塩でドープされた鉄（ＩＩＩ）および二酸化ジルコニウムの混合酸化物並びに硫酸塩またはリン酸塩でドープされたマンガンと二酸化ジルコニウムの混合酸化物を挙げることができる。これらの硫酸塩でドープされた金属酸化物の製造は公知法で行われる。こうして本発明による方法に好適な硫酸塩でドープされた二酸化ジルコニウムは、例えばＵＳ−Ａ５１４９８６２号に記載された方法により製造することができる。
【００３３】
硫酸塩でドープされた金属酸化物の他に、α−フルオロスルホン酸を含有するポリマーをポリマー触媒として使用することができる。ペルフルオロ含有α−フルオロスルホン酸含有ポリマーが有利であり、これは例えばE.I. du Pont de Nemours and Companyの商標Nafion（Ｒ）およびRohm und Haasの商標 Amberlyst （Ｒ） 15 および Amberlyst （Ｒ） 36で市販製品として販売されている。
【００３４】
更に、元素周期表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族の酸性混合金属酸化物、特にＷＯ３−ＴｉＯ２、ＷＯ３−ＺｒＯ２、ＷＯ３−ＳｎＯ２、ＭｏＯ３−ＴｉＯ２、ＭｏＯ３−ＺｒＯ２、ＭｏＯ３−ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５−ＷＯ３−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（これらはK. Tanabe, M. Misono. Y. Ono und H. Hattori, New Solid acids and Bases, Stud. Surf. Sciences and Catal. 51 特にp 108-128およびp 199-210, Elsevier 1989中に記載されている）を使用することができる。
【００３５】
酸素含有モリブデン化合物もしくは酸素含有タングステン化合物またはこのような化合物の混合物を触媒活性化合物として含有しかつさらに望ましい場合には付加的にスルフェート基またはホスフェート基でドープされていてもよい、酸化物担持材料からの適当な担持触媒は、ここに引用するＤＥ−Ａ４４３３６０６号に記載されている。この触媒は、ここに引用するＤＥ１９６４１４８１号に記載されていると同様に、還元剤、有利に水素で前処理されている。
【００３６】
更に、ここに引用するドイツ特許出願ＤＥ１９６４９８０３号に記載された担持触媒が適しており、この担持触媒は、活性物質として少なくとも１種の酸素含有モリブデン化合物および／または酸素含有タングステン化合物の触媒活性量を含有し、元素の周期表のランタニド、第５族、第６族、第７族、第８族および第１４族を含めて第２族、第３族の元素の少なくとも１種または元素の化合物を含む促進剤を含有する、活性物質の前駆体化合物の後処理後に担持材料上で５００℃〜１０００℃の温度でか焼されている。この触媒は、一般に元素の形の成分の総和として計算しかつ触媒の全質量に対して促進剤を０．０１〜３０質量％、有利に０．０５〜２０質量％、特に有利に０．１〜１５質量％含有する。
【００３７】
ＤＥ−Ａ４４３３６０６号およびＤＥ１９６４９８０３号から公知であり本発明により使用可能な触媒は、一般にモリブデンもしくはタングステンの酸素含有触媒活性化合物または前記金属の酸素含有触媒活性化合物の混合物を、それぞれ触媒の全質量に対して０．１〜５０質量％含有し、かつモリブデンおよび／またはタングステンの酸素含有触媒活性化合物の化学構造は、これまで正確には公知でなかったために、それぞれＭｏＯ３またはＷＯ３として計算された。
【００３８】
ドイツ特許出願ＤＥ１００３２２６７.０“ポリテトラヒドロフランを製造するための触媒および方法”には、酸化物担体上に少なくとも１種の酸素含有触媒活性モリブデン化合物および／または酸素含有触媒活性タングステン化合物を含有する本発明により使用可能な触媒が記載されており、この場合モリブデンおよび／またはタングステンの含量は、４００℃で窒素下で乾燥された触媒に対して、ｘμmol（タングステンおよび／またはモリブデン）／ｍ２表面積であり、但し、１０．１＜ｘ＜２０．９である。ＢＥＴ表面積に対してタングステン含量および／またはモリブデン含量の割合を意図的に調節することによって、触媒活性は、明らかに高めることができる。
【００３９】
更に、ドイツ特許出願ＤＥ１００３２２６８.９”ポリテトラヒドロフランを製造するための改善された触媒および方法”には、酸化物担体上で少なくとも１種の酸素含有触媒活性モリブデン化合物および／または酸素含有触媒活性タングステン化合物を含有しかつ担持材料または担持材料前駆体上への触媒活性化合物の前駆体化合物の施与後に４００℃〜９００℃の温度でか焼されている、本発明による使用可能な触媒が記載されており、この場合この触媒は、それぞれ２５ｎｍ未満の直径の輸送細孔を有する触媒の多孔度および少なくとも５０ｍｍ３／ｇの前記輸送細孔の体積を有している。
【００４０】
この２つの出願に記載された触媒は、酸素含有触媒活性モリブデン化合物および／または酸素含有触媒活性タングステン化合物を、ＭｏＯ３および／またはＷＯ３として計算しかつ触媒の全質量に対して０．１〜７０質量％、有利に５〜４０質量％、特に有利に１０〜３５質量％含有する。
【００４１】
酸素含有モリブデン化合物もしくは酸素含有タングステン化合物またはこのような化合物の混合物を触媒活性化合物として含有する触媒に適した酸化物担体は、例えば二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化錫（ＩＶ）、二酸化珪素、酸化亜鉛または前記酸化物の混合物である。特に好ましいのは、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンおよび／または二酸化珪素であり、殊に好ましいのは、二酸化チタンである。
【００４２】
前記の重合触媒と共に、本発明による方法において望ましくは酸処理によって活性化されたフィロケイ酸またはゼオライトを、不均質触媒として使用されることができる。フィロケイ酸塩としては、有利に例えばKlockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 第16版, F. Euke Verlag 1978, 第739−765頁に記載されているようなモンモリロン石−サポナイト群、カオリン−蛇紋石群またはアタパルジャイト−海泡石群、特に有利にモンモリロン石、ヘクトライト、カオリン、アタパルジャイト、バイデル石または海泡石のかかるフィロケイ酸塩が使用される。
【００４３】
本発明による方法においては、例えばトーンシル（Tonsil（Ｒ））、テラッナ（Terrana（Ｒ））またはグラノシル（Granosil（Ｒ））の商標でかまたはトーンシル（Ｒ） Ｋ  １０、ＫＳＦ−０、ＫＯまたはＫＳの型の触媒としてSued-Chemie AG（ミュンヘン）から入手することができるモンモリロン石を使用することができる。本発明による方法における使用に適したアタパルジャイトについては、例えばEngelhard Corporation, Iselin, USAからアッタソルブ（Attasorb（Ｒ））ＲＶＭおよびアッタソルブ（Attasorb（Ｒ））ＬＶＭの商標で販売されている。
【００４４】
特殊な化学構造のために結晶中で定義された細孔および通路を有する三次元網状組織を形成するアルミニウムヒドロ珪酸塩の種類は、ゼオライトと呼称される。本発明による方法には、天然のゼオライトまたは合成ゼオライトが適しており、この場合には、有利に４：１〜１００：１のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３モル比、特に有利に６：１〜９０：１のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３モル比、殊に１０：１〜８０：１のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトが好ましい。このゼオライトの一次結晶は、有利に０．５ｍｍまで、有利に０．１ｍｍおよび特に有利に０．０５ｍｍの粒径を有する。
【００４５】
本発明において使用可能なゼオライトは、いわゆるＨ型で使用される。このゼオライトは、ゼオライト中にアジドＯＨ基が存在することによって特徴付けられている。ゼオライトが製造の際にＨ型で生じない場合には、このゼオライトを、例えば鉱酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸での酸処理によってか、または例えばアンモニウムイオンを含有する適当な前駆体ゼオライトの熱処理、例えば４５０〜６００℃、有利に５００〜５５０℃の温度への加熱によって触媒活性Ｈ型に変換することができる。本発明により使用可能なゼオライトは例えばモルデン沸石型、β−ゼオライト型、ゼオライト、例えばＭＣＭ−２２型またはファウジャス石である。
【００４６】
本発明により使用可能な不均質触媒は、例えば懸濁法で方法を実施する際には粉末の形で、または殊に触媒の固定床装置の場合には、有利に成形体として、例えば円筒形、球形、環形、螺旋形または砕石形で、本発明による方法に使用することができる。
【００４７】
モノマーとしては、原則的に全ての任意のＴＨＦ、有利には不飽和化合物および酸素分子を１００ｐｐｍより少量含有するＴＨＦを使用することができる。しかし、好ましくは、例えば市販のＴＨＦをＥＰ−Ａ００３１１２号の記載と同様に酸処理によってかまたは蒸留により予め精製したＴＨＦを使用する。
【００４８】
重合は、一般に０〜８０℃、有利に２５〜７５℃、特に有利に４０〜７０℃で実施される。使用される圧力は、一般に重合の結果には重要ではなく、したがって一般に大気圧下または重合系の自己圧力下で作業される。
【００４９】
エーテルペルオキシドの形成を回避させるために、重合は、有利に不活性ガス雰囲気下で実施される。不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素または希ガスを使用することができ、好ましくは、窒素が使用される。
【００５０】
また、重合は、水素の存在で０．１〜１０バールの水素圧で実施されてもよい。
【００５１】
本発明による方法は、有利に連続的に運転される。しかし、本発明による方法を非連続的に運転することも可能である。
【００５２】
この場合、この反応は、連続的方法に適した従来の反応器または反応装置中で懸濁法または固定床法で、例えばループ型反応器または攪拌型反応器中で懸濁法で実施されてよいかまたは固定床法の場合には、管状反応器または固定床反応器中で実施されてよい。
【００５３】
連続型重合反応装置の運転のために、触媒は、望ましくは反応器中への注入の後に前処理されることができる。触媒の前処理としては、例えば８０〜２００℃、有利に１００〜１５０℃に加熱されたガス、例えば空気または窒素を用いての乾燥または還元剤を用いての前処理がこれに該当し、この場合には、例えば活性物質として少なくとも１種の酸素含有モリブデン化合物および／または酸素含有タングステン化合物の触媒活性量を含有する、本発明の好ましい担持触媒については、ドイツ連邦共和国特許第１９６４１４８１号明細書に記載されている。しかし、もちろん、触媒は、前処理なしに使用されてもよい。
【００５４】
好ましい固定床法においては、重合反応装置は、塔底法で運転されることができ、即ち反応混合物は、下方から上方へ反応器を導かれるかまたは細流法で運転されることができ、即ち反応混合物は、上方から下方へ反応器を導通される。ＴＨＦおよびテロゲンおよび／またはコモノマーの部分量からなるエダクト混合物（供給物）は、重合装置の第１の供給位置に連続的に供給される。第２のまたはそれ以降の供給位置にはテロゲンおよび／またはコモノマーのその他の部分量を供給する。この場合触媒負荷量は、０．０５〜０．８ｋｇ  ＴＨＦ／（ｌ・ｈ）、有利に０．１〜０．６ｋｇ  ＴＨＦ／（ｌ・ｈ）、特に有利に０．１５〜０．５ｋｇ  ＴＨＦ／（ｌ・ｈ）である。
【００５５】
更に、重合反応装置は一回通過型であるか、すなわち生成物の返流なし、または循環型であってよい、すなわち反応器から流出する重合混合物が循環運転される。循環法においては、循環流対供給流の比は１００以下：１、有利に５０未満：１および特に有利に４０未満：１である。
【００５６】
例
更に、本発明を実施例につき図を参照しながら詳細に説明する。
分子量の測定
数平均分子量の形の平均分子量（Ｍｎ）は、全てのＰＴＨＦ−分子の質量をそのモルでの量により割ったものであると定義され、ポリテトラヒドロフラン中のヒドロキシル価の測定により決定される。ヒドロキシル価とは、物質１ｇのアセチル化の際に結合する酢酸の量に当量である水酸化カリウムの量をｍｇで表した量である。ヒドロキシル価とは存在するヒドロキシ基を過剰の無水酢酸でエステル化することにより測定される。
【００５７】
Ｈ−［Ｏ（ＣＨ２）４］ｎ−ＯＨ＋（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ
→  ＣＨ３ＣＯ−［Ｏ（ＣＨ２）４］ｎ−Ｏ−ＣＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
この反応の後で、過剰の無水酢酸を次の反応平衡式により水で加水分解し
（ＣＨ３ＣＯ）２＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＣＨ３ＣＯＯＨ
かつ酢酸として水酸化ナトリウムで逆滴定する。
【００５８】
例１：触媒の製造
二酸化チタン（Sachtleben 社のVKR 611）を５００℃で連続的な回転管中でか焼し、ＢＥＴ−表面積１３５ｍ２／ｇおよび灼熱減量８.１質量％を有する材料が生じる。この二酸化チタンの７３.８１ｋｇをパラタングステン酸アンモニウム２９.６４ｇ、シュウ酸二水化物２１.７３ｋｇおよび水１７.７ｋｇと共に、パンミル中で１時間混合し、直径３ｍｍのストランドに押出し、９０℃で３時間乾燥させた。引続き、触媒を４００℃で５時間および６３０℃で４０分間か焼した。
【００５９】
連続的なＴＨＦ−重合
比較例Ｖ１〜４
撹拌機の範囲が金網で反応器のその他の部分から分離されている、マントルヒータおよび外部撹拌装置を備える大気圧の３３００ｍｌガラス反応器に例１による触媒２４１０ｇを充填した。触媒を充填した後、反応器を６０℃に冷却し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中の１，４−ブタンジオールからなる混合物で開始する。反応器出口で毎日試料を採取し、０.３ミリバールの真空中で、かつ温度１２０℃で加熱することにより、未反応のＴＨＦおよび１，４−ブタンジオールを除去する。
【００６０】
そのように得られた蒸発残分はＴＨＦ−変換にほぼ一致し、
ＥＤＲ＝ｍ（蒸留残分）／ｍ（試料）
として定義されている。
【００６１】
生産性は
Ｐｒｏｄ＝ＥＤＲ＊ｍ（供給物）／ｔ／ｍ（触媒）
として定義され、その際ｍはｇでの量を表し、ｔは時間での時間を表し、供給物は反応器中に供給する反応混合物を表す。
【００６２】
次いで、そのように得られたＰＴＨＦに関して、分子量の数平均を測定した。引き続き、ブタンジオール配量を連続する三日間に関して、ＰＴＨＦ−分子量の数平均が２０００±５０になるまで変化させる。次いで、蒸留残分およびＰＴＨＦ−分子量を測定した。結果を第１表に記載する。
【００６３】
比較例  Ｖ５
比較例Ｖ１〜Ｖ４に記載された大気圧のガラス反応器（druckloser Glasreaktor）４つからなるカスケードを反応器あたり例１による触媒６０２.５ｇで充填し、引き続きＮ２−流中で、２００℃で乾燥する。反応器を攪拌タンクカスケードとして運転する。触媒を充填した後、反応器を６０℃に冷却し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中の１,４−ブタンジオールからなる混合物を供給した。テロゲンである１,４−ブタンジオールを第１の反応器の前で１００％まで添加した。カスケードの最後の反応器の反応器出口で毎日試料を採取し、０.３ミリバールの真空中でかつ１２０℃に加熱することにより、未反応のＴＨＦおよび１,４−ブタンジオールを除去した。
【００６４】
得られたＰＴＨＦに関して数平均分子量を測定し、かつ第４番目の反応器の後で蒸発残分を測定した。最後の反応器の後、ＰＴＨＦ−分子量の数平均分子量は１９８９ｇ／モルであった。結果および全処理量は第１表から明らかである。
【００６５】
【表１】
2004537624.tif 000003
【００６６】
例２〜７
比較例Ｖ１〜Ｖ４に記載された大気圧のガラス反応器４つからなるカスケードを反応器あたり例１による触媒６０２.５ｇで充填し、引き続きＮ２−流中で、２００℃で乾燥する。反応器を攪拌タンクカスケードとして運転した。触媒を充填した後、反応器を６０℃に冷却し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中の１，４−ブタンジオールからなる混合物を供給した。攪拌タンクカスケードのそれぞれの反応器ユニットの前で、配量ポンプを用いて１,４−ブタンジオールの記載した部分量を供給した。この量はそれぞれ分析用秤で測定した。カスケードの最後の反応器の反応器出口で試料を毎日採取し、０.３ミリバールの真空中でかつ１２０℃に加熱することにより、未反応のＴＨＦおよび１，４−ブタンジオールを除去した。
【００６７】
このように得られたＰＴＨＦに関して数平均分子量を測定した。引き続き、ブタンジオール配量を連続する三日間に関して、最後の反応器の後のＰＴＨＦ−数平均分子量が２０００±５０になるまで変化させる。次いで、それぞれの反応器の後で蒸留残分およびＰＴＨＦ−分子量を測定した。個々の反応器の結果をそれぞれの例に関して記載した。４つの反応器および全処理量に関する結果を第３表に記載する。
【００６８】
例２
例２においては、第１の反応器の前で、１，４−ブタンジオールの全量に対して２５質量％を添加した。第２表には、全処理量並びに数平均分子量、最後の反応器の蒸発残分ＥＤＲおよび生産性が記載されている。
【００６９】
【表２】
2004537624.tif 000004
【００７０】
例３
例３中で運転する攪拌タンクカスケード中には、１，４−ブタンジオール量を４つに分割した量、すなわち第１の反応器の前に４０質量％、第２の反応器の前に３０質量％、第３の反応器の前に２０質量％および第４の反応器の前に１０質量％の量で添加した。第２表中には全処理量および数平均分子量、最後の反応器の蒸発残分ＥＤＲおよび生産性が記載されている。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
例４、５、６および７
例４、５、６および７中で運転する攪拌タンクカスケード中には、異なる全処理量において１，４−ブタンジオール量を４つに分割した量、すなわち第１の反応器の前に５０質量％、第２の反応器の前に２５質量％、第３の反応器の前に１５質量％および第４の反応器の前に１０質量％の量で添加した。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
第２表には全処理量および数平均分子量、最後の反応器の蒸発残分ＥＤＲおよび生産性が記載されている。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
本発明による例とＴＨＦに関して比較可能な処理量で実施する比較例との比較は本発明による方法がより高い生産性を達成することができることを示している。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月18日(2003.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフランを少なくとも１種のテロゲンおよび／またはコモノマーの存在で、酸性触媒上で重合させることにより、６５０〜５０００ダルトンの平均分子量のポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを１工程で製造するための方法において、テロゲンおよび／またはコモノマーを重合反応器のまたは少なくとも２つの重合反応器からなるカスケードの異なるセグメント中に少なくとも２つの供給位置で供給することを特徴とする、ポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを１工程で製造する方法。
【請求項２】
酸性不均質触媒を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合反応器または少なくとも２つの重合反応器からなるカスケードの異なるセグメント中にテロゲンおよび／またはコモノマーを２〜５つの供給位置で供給する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
重合反応器からなるカスケードの１つのセグメントがタンク型反応器または管状反応器である、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
重合反応器が好適な内部構造物によりセグメントに分割されている、単反応器である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
テロゲンおよび／またはコモノマーの少なくとも５質量％を第２の供給位置以降から供給する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
個々のセグメント中へのテロゲンおよび／またはコモノマーの供給のための調節パラメータとして、ＰＴＨＦまたはＴＨＦ−コポリマーの平均分子量またはこれらのセグメント中での生産性を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリテトラヒドロフランをテトラヒドロフランと、テロゲンとしての１，４−ブタンジオール、水および／または分子量２００〜７００ダルトンのポリテトラヒドロフランとから製造する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2004537624.tif 000027
2004537624.tif 000028
2004537624.tif 000029
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