(57)【要約】正孔輸送領域、電子輸送領域、及び発光領域を有する光学装置に使用するポリマーであって、前記ポリマーは、選択的に置換される次式（Ｉ）の繰返し単位を有する。【化１】2004527628.tif 000027ここで、各Ａｒは、同じか異なる選択的に置換されるアリール基からなる。
2004527628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔輸送領域、電子輸送領域、及び発光領域を有する光学装置に使用するポリマーであって、前記ポリマーは、選択的に置換される次式（Ｉ）の繰返し単位を有する。
【化１】
2004527628.tif 000022
ここで、各Ａｒは、同じか異なる選択的に置換されるアリール基からなる。
【請求項２】
各Ａｒは次式（ＩＩ）を有する選択的に置換される残部からなる群から独立して選択される請求項１に記載のポリマー。
【化２】
2004527628.tif 000023
ここで、ｎ＝１、２又は３であり、Ｒは溶解性基又は水素である。
【請求項３】
Ｒが選択的に置換されたアルキル又はアルコキシからなる群から選択される請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒが水素又はブチルである請求項２に記載のポリマー。
【請求項５】
請求項１に記載される式（Ｉ）の繰返し単位を５０ｍｏｌ％以下含有する請求項１ないし４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
請求項１に記載される式（Ｉ）の繰返し単位を１０〜４０ｍｏｌ％含有する請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
電子輸送領域が少なくとも１つの請求項１に記載される式（Ｉ）の繰返し単位を有する請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
電子輸送領域が請求項１に記載される式（Ｉ）の繰返し単位（Ｉ）を有しない請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
波長の範囲が４００〜５００ｎｍ、好ましくは４３０〜５００ｎｍである光を放射することができる請求項１ないし８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
正電荷注入のための第１電極、負電荷注入のための第２電極、並びに請求項１ないし９のいずれかに記載されるポリマーを含み第１電極と第２電極の間に位置する層からなる電子冷光放射性装置。
【請求項１１】
次式（ＩＩＩ）のモノマー混合物の重合を含むポリマーのガラス転移温度の制御方法。
【化３】
2004527628.tif 000024
ここで、各Ａｒは、同じか異なる選択的に置換されたアリール基を有し、各Ｐは重合のための配位基であり、製造プロセスは、事前に決められたガラス転移温度に達するに必要な量の式（ＩＩＩ）のモノマーを重合するステップからなる。
【請求項１２】
各Ａｒが次式（ＩＩ）を有する選択的に置換される残部からなる請求項１１に記載の制御方法。
【化４】
2004527628.tif 000025
ここで、ｎ＝１、２又は３であり、Ｒは溶解性基又は水素である。
【請求項１３】
Ｒが選択的に置換されたアルキル又はアルコキシからなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
式（ＩＩＩ）のモノマーが、重合混合物中におけるモノマーを５０ｍｏｌ％以下含有する請求項１１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
式（ＩＩＩ）のモノマーが、重合混合物中におけるモノマーを１０−４０ｍｏｌ％以下含有する請求項１１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
各Ｐは、（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基、並びに、（ｂ）ハロゲン化物配位基から構成される群から独立して選択される請求項１１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
式（ＩＩＩ）の第１モノマーと、第１モノマーと同じか異なり得る第２モノマーとを、金属配位錯体触媒の存在下でモノマーの重合によりポリマーを形成する条件下において反応させる工程を含む請求項１１ないし１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導配位基を有する芳香族モノマー、並びに、式（ＩＩＩ）のモノマーからなる少なくとも１つの第１又は第２芳香族モノマー、又は（ｂ）１つの反応ハロゲン化物配位基、並びに、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選ばれる１つのボロン誘導配位基を有する式（ＩＩＩ）の方法族モノマー、からなる反応混合物を重合する工程、ここで、反応混合物は、芳香族モノマーの重合の触媒に適した量の触媒、ボロン誘導配位基を−ＢＸ３アニオン基の転換するために十分な量の塩基、ここでＸはＦ及びＯＨからなる群から独立して選択される、からなる反応混合物を重合する工程を含むポリマーのガラス転移温度の制御方法。
【請求項１９】
塩基が有機塩基である請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマーが冷光放射性ポリマーである請求項１１ないし１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
ポリマー中の次式（Ｉ）で表される選択的に置換された繰返し単位をガラス転移温度増大要素として使用する方法。
【化５】
2004527628.tif 000026
【請求項２２】
電子冷光放射性ポリマーである請求項２１に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学装置の材料に関係し、特に有機電子冷光放射性装置及びその物理的特性の制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
光−電子装置の一つの分類に、発光又は検出のための有機材料を使用する装置がある。このような装置の基本的な構造は、負電荷（電子）を有機層に注入するためのカソードと正電荷（正孔）を有機層に注入するためのアノードの間にはさまれた、例えば、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）又はポリフルオレンの薄膜のような発光有機層である。電子と正孔は有機層で結合して光を発生する。ＷＯ９０／１３１４８における有機発光層はポリマーである。ＵＳ４，５３９，５０７における発光材料は（８−ヒドロキノリン）アルミニウム（ＡＬｑ３）のような低分子材料として知られている分類の発光材料である。実用的な装置においては、電極の１つは透明であり、正孔を装置から放出することを可能にする。
【０００３】
図１は、典型的な有機発光装置（ＯＬＥＤ）の断面構造を示す図である。ＯＬＥＤは、典型的には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明第１電極４で被覆されたガラス又はプラスチック基板１上に製作される。少なくとも１つの電子冷光放射性有機材料３の薄膜層が第１電極を覆う。最後に、カソード２が電子冷光放射性有機材料を覆う。カソードは、典型的には金属又は合金及びアルミニウムのような単層又はカルシウム及びアルミニウムのような複数層である。例えば、電極から電子冷光放射材料への電荷の注入を改善するために、他の層を付加することもできる。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルファネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）又はポリアニリンがアノード４及び電子冷光放射性材料３との間に供給される。電力供給源から電圧が電極間に付加されるとき、電極の１つはカソードとして働き、他方はアノードとして働く。
【０００４】
有機半導体においては、重要な性質は、電子エネルギーレベルの真空レベルに関して測定される結合エネルギーであり、特に、最高空準位（ＨＯＭＯ）及び最低空準位（ＬＵＭＯ）レベルである。これらは、光放射の測定、並びに、特に、酸化還元の電気化学ポテンシャルの測定によって評価される。このようなエネルギーは、インターフェースに近い局地的環境のような多数のファクター、値が決められる曲線上の点（ピーク）によって影響されることがよく知られている。したがって、そのような値の使用は定量的であるというより指標的である。
【０００５】
ポリマーＯＬＥＤの分野における焦点は、赤、緑及び青の発光材料が要求されるフルカラーディスプレイの開発である。商業的応用においては、ＯＬＥＤにとって、数千時間の寿命を有することが望ましい。（「寿命」とは、室温においてＤＣ稼動のもとＯＬＥＤの輝度が１００ｃｄ／ｍ2から２０ｃｄ／ｍ2に減少するのに要する時間を意味する）。本開発に関連する既存のポリマーＯＬＥＤディスプレイの欠点は、現在まで知られている青色発光材料の相対的に短い寿命にある。発光材料の寿命はＯＬＥＤ構造の最適化に拡張される。例えば、赤、緑及び青の寿命は使用されるカソードに依存する。しかしながら、ポリマー（特に、青色冷光放射ポリマー）は安定で、多様なＯＬＥＤ構造において長い寿命を有するものは、明らかに望ましい。
ＷＯ００／５５９２７は次式（ａ）を有するポリマーを開示している。
【０００６】
【化６】
2004527628.tif 000003
ここで、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１，ｗ＜０．５，０≦ｘ+ｙ≦０．５及びｎ＜２である。
この出願は、ジフェニルフルオレン繰返し単位からなるポリマーを開示していない。
ＷＯ００／２２０２６は次式（ｂ）を有するポリマーを開示している。
【０００７】
【化７】
2004527628.tif 000004
ここで、Ｘは９７又は９９であり、かつ、Ｙはそれぞれ３又は１である。これらのポリマーの冷光放射装置における使用について開示されている。
ジフェニルフルオレン繰り返し単位からなる冷光放射性ポリマーの他の開示は、次のものがある。
【０００８】
９−（４−アダマンチルフェニル）−１０−フェニルアントラセン及び２−アダマンチルフルオレン繰返し単位を開示するＥＰ１０８８７５。
【０００９】
９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン及び９，９−ジ（４−メトキシフェニル）フルオレンを開示するＷＯ９９／２０６７５。
【００１０】
本発明の目的は、従来技術のポリマーの上記光学装置におけるポリマーの寿命を増加させる手段を提供することにある。本発明の他の目的は、光学装置、特に、青色冷光放射材料に使用される長い寿命のポリマーを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、従来技術のポリマーの熱的安定性を増加させる手段を提供することにある。
【００１１】
本発明の発明者は、光学装置、特に電子冷光放射ポリマーに使用する際のポリマーの寿命は、驚くべきことに、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加する繰返し単位の組み込みによって増加することを発見した。特に、２，７結合、９，９−ジアリールフルオレン繰返し単位の冷光放射装置、特に、青色発光冷光放射ポリマーへの組込みは、ポリマーの寿命の重要な増加をもたらす。ポリマーの寿命に対する影響に加えて、ポリマーのＴｇの増加は、熱的安定性の増加を伴うため本質的に望ましい。
【００１２】
したがって、第１の側面において、本発明は、正孔輸送領域、電子輸送領域、及び放射領域からなる光学装置に使用されるポリマーを提供する。
前記ポリマーは、選択的に置換される次式（Ｉ）の繰返し単位を有する。
【化８】
2004527628.tif 000005
ここで、各Ａｒは、同じか異なる選択的に置換されるアリール基からなる。
好ましくは、各Ａｒは次式（ＩＩ）を有する選択的に置換される残部からなる群から独立して選択される。
【化９】
2004527628.tif 000006
ここで、ｎ＝１、２又は３であり、Ｒは溶解性基又は水素である。特に好ましいＲは水素であり、選択的に置換されるアルキル又はアルコキシである。最も好ましくは、Ｒは水素又はブチルである。ブチルは、ｎ−、第２又は第３ブチルを意味し、上記従来技術に開示されているポリマーにおける９，９−ジアリールフルオレン繰返し単位は、電子輸送の目的のため及び／又は第２繰返し単位のために結合基として使用される。この目的のため、これら従来のポリマーは５０％又はそれ以上の９，９−ジアリールフルオレン単位からなる。しかしながら、本件発明者は、繰返し単位（Ｉ）を有しない対応するポリマーに比較して、ガラス転移温度を増加する目的のために、式（Ｉ）の繰返し単位のより低い量を導入することを決めた。したがって、本発明のポリマーは、好ましくは５０ｍｏｌ％より少ない、より好ましくは１０−４０ｍｏｌ％の式（Ｉ）の繰り返し単位を有する。
【００１３】
好ましくは、ポリマーは電子冷光放射性ポリマーである。より好ましくは、ポリマーは青色電子冷光放射性ポリマーである。「青色電子冷光放射性ポリマー」とは、電子冷光放射により、４００−５００ｎｍの波長、好ましくは４３０−５００ｎｍの波長の光の放射をするポリマーを意味する。
【００１４】
第２の側面においては、本発明は、光学装置、好ましくは、正電荷注入のための第１電極、負電荷注入のための第２電極、並びに、正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域からなるポリマーからなり、第１電極と第２電極の間に位置する層からなる電子冷光放射性装置を提供する。
【００１５】
前記ポリマーは、次式（Ｉ）の繰返し単位を有する。
【化１０】
2004527628.tif 000007
ここで、各Ａｒは、同じか異なり、選択的に置換アリール基を有する。
第３の側面において、本発明は、次式（ＩＩＩ）のモノマー混合物の重合を含むポリマーのガラス転移温度の制御方法を提供する。
【化１１】
2004527628.tif 000008
ここで、各Ａｒは、同じか異なる選択的に置換されたアリール基を有し、各Ｐは重合のための配位基であり、製造プロセスは、事前に決められたガラス転移温度に達するに必要な量の式（ＩＩＩ）のモノマーを重合するステップからなる。
【００１６】
好ましくは、式（ＩＩＩ）のモノマーは、重合混合物のモノマー混合物の重合において５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０−４０ｍｏｌ％のモノマーを含む。
【００１７】
芳香族モノマーからの共役ポリマーの製造に特にかなう２つの重合技術として、例えば、ＷＯ００／５３６５６に開示されるスズキ重合と”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３１、１０９９−１１０３（１９８８）に開示されるヤマモト重合がある。スズキ重合は、ハロゲン化物及びボロン誘導配位基のカップリングを伴う。ヤマモト重合は、ハロゲン化物配位基のカップリングを伴う。したがって、各Ｐは、（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基、並びに、（ｂ）ハロゲン化物配位基から構成される群から独立して選択されることが好ましい。
【００１８】
好ましくは、本発明の方法は、式（ＩＩＩ）の第１モノマーと、第１モノマーと同じか異なり得る第２モノマーとを、金属配位錯体触媒の存在下でモノマーの重合によりポリマーを形成するように反応させる工程を含む。
【００１９】
好ましくは、本発明の方法は、（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導配位基を有する芳香族モノマー、並びに、式（ＩＩＩ）のモノマーからなる少なくとも１つの第１又は第２芳香族モノマー、又は（ｂ）１つの反応ハロゲン化物配位基、並びに、ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選ばれる１つのボロン誘導配位基を有する式（ＩＩＩ）の方法族モノマー、からなる反応混合物を重合する工程を含み、ここで、反応混合物は、芳香族モノマーの重合の触媒に適した量の触媒、ボロン誘導配位基を−ＢＸ3-アニオン基の転換するために十分な量の塩基、ここでＸはＦ及びＯＨからなる群から独立して選択される。
好ましくは、塩基は有機塩基であり、より好ましくは、ＷＯ００／５３６５６に開示されるようにテトラ−アルキルアンモニウムカルボネート又はハイドロオキサイドである。
【００２０】
第４の側面において、本発明は、ポリマー、好ましくは、電子冷光放射性ポリマーにおいて、ガラス転移温度増加要素として、選択的に置換される式（Ｉ）の繰り返し単位の使用を提供する。
【化１２】
2004527628.tif 000009
ここで、各Ａｒは上記で定義される。
【００２１】
第５の側面において、本発明は、選択的置換繰返し単位（Ｉ）を５０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０−４０％含有するポリマー、好ましくは電子冷光放射性ポリマーを提供する。
【化１３】
2004527628.tif 000010
ここで、各Ａｒは上記で定義される。
【００２２】
各領域は、互いに共役された単一の繰返し単位又は複数の繰返し単位を有する。それぞれの正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域はポリマー内で１度だけ生じ得る。領域は、特に、それが共役された繰返し単位の拡張された鎖を有するときポリマー内で１度だけ生じる。代替的に、ポリマー内に分散された複数の１又は２以上の正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域を有することもできる。それぞれの３つの領域は互いに化学的に他と異なること、例えば、任意の領域は、２以上の正孔輸送領域、電子輸送領域又は発光領域としては機能しないことを注意すべきである。
上記で定義された「正孔輸送領域」、「電子輸送領域」及び「発光領域」の用語は、下記の概要に示されるように互いに相対的に定義される。
【００２３】
「正孔輸送領域」は、発光領域又は電子輸送領域のＨＯＭＯレベルより低いＨＯＭＯレベルを有する領域を意味する。
【００２４】
「電子輸送領域」は、発光領域又は正孔輸送領域のＬＵＭＯレベルより高く、発光領域のＬＵＭＯレベルと本発明のポリマーが使用されるカソード電極の仕事関数の間に位置するＬＵＭＯレベルを有する領域を意味する。典型的には、カソードの仕事関数は約２．５ｅＶである。
【００２５】
「発光領域」は、正孔輸送領域又は電子輸送領域よりＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベルのバンドギャップが小さい領域を意味する。
【００２６】
ポリマーのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベル並びにバンドギャップは、対応するホモポリマー又は循環のボルタンメトリーによる１：１コポリマーのＨＯＭＯレベルを測定することによって正確に評価することができる。領域のＬＵＭＯレベルもこの方法で測定することができる。代替的に、ＨＯＭＯレベル及びＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップを測定することによって計算される。さらに、発光領域は、ホモポリマーの冷光放射波長又は各領域に対応する１：１のコポリマーから容易に確定することができよう。
【００２７】
代替的に、全ての正孔輸送、電子輸送、又は発光は、上記で与えられた対応する定義を充足する領域から生じる。しかしながら、正孔、電子輸送又は発光の相対的に少ない量は、対応する定義を充足しない領域のためによる。例えば、その領域のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップが発光領域のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップより大きくなければ、正孔又は電子輸送領域から相対的に少ない量の発光が観察することができよう。
典型的な冷光放射性装置は、４．８ｅＶの仕事関数を有するアノードを有する。したがって、正孔輸送領域のＨＯＭＯレベルは、好ましくは約４．８−５．５ｅＶである。同様に、典型的な装置のカソードは、約３ｅＶの仕事関数を有するであろう。したがって、電子輸送領域のＬＵＭＯレベルは、好ましくは約３−３．５ｅＶである。
【００２８】
例えば、ＷＯ９９／５４３８５に開示されているように正孔輸送領域として好ましい材料はトリアリールアミンである。
【００２９】
電子輸送領域として好ましい材料は２，７結合フルオレン繰返し単位及びこれらの共役された鎖である。特に、好ましいポリフルオレンは、例えば、ＥＰ０８４２２０８に開示される２，７−結合−９，９−ジアルキルフルオレンである。例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロビフルオレン及びインデンフルオレンである。これに加えて、
式（Ｉ）の繰返し単位及びこれらの共役鎖は、電子輸送領域としてだけでなく本発明のガラス転移温度の増加をはかる機能としても働く。さらに電子輸送領域として好ましい材料は、１，４結合フェニル繰返し単位及びこれらの共役された鎖である。
発光領域として好ましい材料は、ＷＯ００／５５９２７及びＷＯ００／４６３２１に開示される発光繰返し単位である。特に好ましい青色発光繰返し単位は、選択的に置換された次式（ＩＶ）の繰返し単位を有する。
【化１４】
2004527628.tif 000011
ここで、各Ｒ’は水素又は溶解性基から独立して選択される。特に好ましい溶解性基は、選択的に置換されたアルキル又はアルコキシである。最も好ましいものは、Ｒ’がｎ−ブチルのものである。
【００３０】
それぞれの正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域は、例えば、ＷＯ００／５５９２７に開示されるポリマー骨格の一部として提供される。代替的に、１又は２以上の前記領域は、例えば、ＷＯ０１/４９７６９及びＷＯ０２／２６８５９に開示されるポリマー骨格から分岐したものでありえる。ここで、正孔輸送領域は、電子輸送骨格から分岐したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、本発明のモノマーの製造、ポリマーの製造及び装置の製造についての実施例を示す。
モノマーの実施例
本発明のモノマーは、下記の図にしたがって製造される。
【化１５】
2004527628.tif 000012
【００３２】
モノマーの実施例Ｍ１：２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン
【化１６】
2004527628.tif 000013
３ｌのフランジフラスコ中に、フルオレン（１００．００６ｇ，０．５５５ｍｏｌ）、フォスフォラス５酸化物（１１０．１４８ｇ，０．７７６ｍｏｌ）及びトリメチルフォスフェート（１２００ｍｌ）が混合された。機械的攪拌をしながら、トリメチルフォスフェート中のブロミン（６３ｍｌ，１．２３ｍｏｌ）溶液がすばやく加えられた。透明溶液は１２０℃で２２時間加熱された。混合物は室温まで冷却され、３ｌの水中に注ぎ込まれた。ナトリウムチオ硫酸塩（５０．０４５ｇ）が加えられると、混合物は黄色に変色した。攪拌は１時間継続され、黄色の固体はろ過された。この固体はメタノール中で加熱され、臭素化合物が除去され、１７６．１８３ｇが得られた（ＨＰＬＣにより９８％に純化、９４％生成）。
1H NMR (CDCl3) 7.73 (2H, d, J 2.0), 7.61 (2H, dd, J 7.6, 2.0), 7.36 (2H, d, J 8.0);13C NMR (CDCl3) 142.3, 137.5, 135.3, 127.9, 123.3, 121.8, 109.8。
【００３３】
４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニル
【化１７】
2004527628.tif 000014
２ｌのフランジフラスコ中に、２，７−ジブロモフルオレン（１２０．５２６ｇ，０．３５６ｍｏｌ）、水酸化カリウム（微粒子化、１６８．３２７ｇ、３．０００ｍｏｌ）及びトルエン（６００ｍｌ）が置かれた。この混合物は１２０℃で１時間加熱され、室温まで冷却された。激しく攪拌しながら、固体を溶解するために水（〜２ｌ）が加えられた。緑色の水溶層が除去され、黄色のトルエン層が水で２回洗浄された。結合された水溶層は濃塩酸で酸化され、沈殿固形物はろ過、乾燥され、トルエンから再結晶して１００．５４７ｇの粗悪な白い結晶（７９％生成）が得られた。
1H NMR ((CD3)2CO) 8.00 (1H, d, J 2.0), 7.77 (1H, dd, J 8.0, 2.4), 7.57 (2H, d, J 8.0), 7.34 (1H, d, J 8.4), 7.29 (2H, d, J 8.8) ;13C NMR ((CD3)2CO) 167.1, 140.4, 139.8, 134.2, 133.5, 132.8, 132.7, 131.2, 130.6, 121.4, 121.1。
【００３４】
４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニルのメチルエステル
【化１８】
2004527628.tif 000015
【００３５】
４，４−ジブロモ−２−カルボン酸
４，４−ジブロモ−２−カルボン酸ビフェニル（１７１．１４ｇ，０．４８１ｍｏｌ）がメタノール（７００ｍｌ）及び硫酸（１５ｍｌ）中に浮遊させ、８０℃で２１時間過熱した。溶媒は除去され、油はエチルアセテート中に溶解した。この溶媒は２Ｎの水酸化ナトリウム、水、飽和塩化ナトリウムで洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、蒸発してオレンジ色の油が得られた。この油は、熱いメタノールで処理され、エステルを冷却して、沈殿化させろ過した。母液は蒸発され、固体は再結晶化されて追加の生成物が得られた。エステルはＧＣＭＳにより１００％純化され、１２３．２７ｇ（６９％）の生成物が得られた。
1H NMR (CDCl3) 7.99 (1H, d, J 2.0), 7.64 (1H, dd, J 8.0, 1.6), 7.51 (2H, d, J 8.4), 7.19 (1H, d, J 8.8), 7.13 (2H, d, J 8.8) , 3.67 (3H, s) ;13C NMR (CDCl3) 167.1, 140.3, 139.1, 134.4, 132.9, 132.1, 132.0, 131.3, 129.8, 121.9, 121.5, 52.3; GCMS: M+= 370。
【００３６】
４，４’−ジブロモ−２−ジフェニルアルコール−１，１’−ビフェニル
【化１９】
2004527628.tif 000016
４，４−ジブロモ−２−メチルエステル−ビフェニル（２４．１１４ｇ，６５．１ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル（１２０ｍｌ）中に溶解し、イソプロパノール／ドライアイス浴を用いてマイナス６０℃まで冷却された。フェニルリチウム（シクロヘキサン−エーテル中１．８Ｍ、９１ｍｌ）が滴下された。反応は４時間後に完結した。水が添加され（７０ｍｌ）、その後水溶層がジエチルエーテルで洗浄された。結合された有機相が塩化ナトリウムで洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、蒸発されて黄色の粉が得られた。イソプロパノールからの再結晶により１９ｇの白い固体（５９％生成）が得られた。
GC-MS (m/z, relative intensity %) 494 (M+, 100);1H NMR (CDCl3) 7.43 (1H, dd, J 8.4, 2.4), 7.28 (6H, m), 7.23 (2H, d, J 8.0), 7.11 (4H, m), 6.99 (1H, d, J 2.4), 6.94 (1H, d, J 8.4), 6.61 (2H, d, J 8.4) ;13C NMR (CDCl3) 147.5, 146.7, 140.3, 139.3, 134.0, 133.0, 131.2, 131.1, 130.3, 128.2, 128.1, 127.8, 121.8, 121.3, 83.2。
【００３７】
２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン
【化２０】
2004527628.tif 000017
アルコール（６９．１６９ｇ，１４０ｍｍｏｌ）及び氷酢酸（４５０ｍｌ）が攪拌され、還元流まで加熱され、その後濃塩酸（０．５ｍｌ）が滴下された。添加物が完了したとき、混合物は１時間加熱され、その後冷却された。反応混合物は水（５００ｍｌ）中に注がれ、その後固体はろ過された。白い固体は、ｎ−ブチルアセテートから３回再結晶化され、望むべき生成物２０．０３ｇが得られた（ＨＰＬＣにより９９．５９％、３０％生成）。
1H NMR (CDCl3), δ/ppm: 7.58 (2H, d, J 7.6), 7.49 (2H, d, 1.2), 7.48 (2H, dd, 1.6), 7.25 (6H, m), 7.14 (4H, m).
13C NMR (CDCl3), δ/ppm: 153.2, 144.6, 138.3, 131.1, 129.6, 128.7, 128.2, 127.4, 122.0, 121.7, 65.8。
【００３８】
モノマー例Ｍ２−Ｍ４
下記の表に記載されるＡｒ基を有するモノマーが、上記で概略記載したスキーム及び一般的実験プロセスにしたがって製造された。表に示されるＡｒ基に対応するアリールリチウム化合物は対応するアリール臭化物から製造された。
【００３９】
【表１】
2004527628.tif 000018
【００４０】
ポリマー実施例Ｐ１
本発明の青色電子冷光放射性ポリマーが、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）（０．５価）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン−２，７−ジ（エチレニルボロネート）（０．５価）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン（０．３価）、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−セク−ブチルフェニルアミン（０．１価）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（０．１価）の反応によるＷＯ００／５３６５６のプロセスにしたがって製造された。
【化２１】
2004527628.tif 000019
【００４１】
ポリマー実施例Ｐ２−Ｐ４
ポリマーにおける９，９−ジオクチルフルオレン繰返し単位及び９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位の割合が下記のように変動する点を除いて、ポリマーが実施例Ｐ１の方法に従って製造された。
【００４２】
【表２】
2004527628.tif 000020
【００４３】
ポリマー実施例Ｐ５
２，７−ジブロモ−９，９−ジ（ビフェニル）フルオレン（モノマー実施例Ｍ３；０．３価）が２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンに代えて使用される点を除いて、実施例Ｐ１の方法にしたがってポリマーが製造された。
【００４４】
ポリマー比較例
ＷＯ００／５５９２７に開示されるように、実施例１のポリマーにしたがって青色発光ポリマーが製造された。ここで、全ての９，９−ジフェニルフルオレン繰返し単位が９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン繰返し単位に代えられた。これは、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンに代えて２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンの０．３かが使用されるポリマーの実施例１の製造方法に従って行われた。
【００４５】
装置の実施例
ガラス基板上の一定の厚さのＩＴＯ基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンサルファネート（ＢａｙｔｒｏｎＰＴＭからＢａｙｅｒＴＭとして有効な）が２７０ミクロンの厚さまでスピンコーティングにより導入された。この上に、本発明のポリマーがスピンコーティングにより厚さ５０ｎｍまで積層された。リチウムフルオライド（厚さ４ｎｍ）の層が、ポリマー上に気相蒸着し、その上にカルシウムのカソード（厚さ５０ｎｍ）が再度気相蒸着された。装置は、金属缶を用いてカプセル化された。
【００４６】
装置の比較例
上記の比較例のポリマーを本発明のポリマーに代える以外は上記装置の実施例の製造概要に沿って、装置が製造された。
結果
上記のポリマーのガラス転移温度が下記の表に示される。
【００４７】
【表３】
2004527628.tif 000021
この表に見られるように、本発明のポリマーは従来の比較例のポリマーよりＴｇ値がかなり高く、これにより大きい熱的安定性が得られる。Ｔｇは、ポリマーに組み込まれる繰返し単位（Ｉ）の量に伴い増加する。さらに、式（Ｉ）の異なる繰返し単位はこれがＴｇに影響する範囲で異なる。したがって、ポリマーＰ４（３０％のジ（ビフェニル）フルオレン繰返し単位）は、Ｐ１（３０％のジフェニルフルオレン繰返し単位）に比較して高いＴｇ値を有する。
【００４８】
熱的安定性の増加に加えて、ポリマーＰ１−Ｐ４は約３０００時間又はそれ以上の寿命を有する。ここで、ポリマーの比較例は約１０００時間の寿命を有する。
本発明は特定の模範的な実施例によって説明できるが、特許請求の範囲で規定する発明の思想及び範囲を超えない限り、本明細書で開示する特徴の多様な変形、代替及び／又は組合せは当業者にとって明らかであると言えるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】典型的な有機発光装置（ＯＬＥＤ）の断面図を示す。
【符号の説明】
【００５０】
１  基板
２  カソード
３  電子冷光放射材料
４  アノード
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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