(57)【要約】特定の四級アミン添加剤を紡糸溶液中に加えることによって得られる、ヒートセット効率が向上したスパンデックスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
四級アミン官能性を約３〜１００ｍｅｑ／ｋｇスパンデックス含有するスパンデックスであって、前記四級アミンが、
（ａ）１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、およびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン）からなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートと、アルカノール基が２〜４個の炭素原子を含む、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアンモニウム塩化物およびＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアンモニウムアルキル硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の四級アミンと、の反応生成物を含むオリゴマー、
（ｂ）構造
【化１】
2004531659.tif 000026
（式中、ＡおよびＥの少なくとも１つは、約１０〜２２個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基、当該基の混合体、または
【化２】
2004531659.tif 000027
部分を含む当該基であり、Ｂは、３個までの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｄは、Ａ、１〜９個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルキルおよびアルケニル基、フェニル、ベンジル、ならびに−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ基（式中、ｙは１〜１０）からなる群から選択され、Ｙは、塩化物またはアルキル硫酸イオンのいずれかである）を有する四級アミン、および、
（ｃ）式
【化３】
2004531659.tif 000028
（式中、Ａ’は、約９〜２１個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、Ｂは、３個までの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｄは、Ａ、１〜９個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルキルおよびアルケニル基、フェニル、ベンジル、ならびに−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ基（式中、ｙは１〜１０）からなる群から選択され、Ｙは、塩化物またはアルキル硫酸イオンのいずれかである）を有する四級アミン、
からなる群から選択される添加剤である、スパンデックス。
【請求項２】
前記スパンデックスが、ポリウレタンウレアを含み、前記四級アミンの存在量が、約５〜３５ｍｅｑ／ｋｇスパンデックスであり、かつ「Ｙ」が、硫酸アルキルである、請求項１に記載のスパンデックス。
【請求項３】
前記四級アミンが、式
【化４】
2004531659.tif 000029
（式中、
「Ａ」は、（ＣＨ３）ａ−（ＣＨ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｄ−（ＣＨ２）ｅ−Ｘｆ−（ＣＨ［ＣＨ３］）ｇ−（ＣＨ２）ｈ−（Ｎ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３］ＣＨ２ＣＨ２）ｉ−
（式中、
ａは１または２、
ａが１の場合、ｂは０、ａが２の場合、ｂは１、
ｃは５〜１８、
ｄおよびｆは独立に０または１、ただしｆ＝１の場合において、Ｘの鎖中へテロ原子が当該カルボニル基よりも四級窒素原子に近接している場合は、ｇ＋ｈは２以上、前記ヘテロ原子の方が離れている場合は、ｇ＋ｈは１以上、
ｅは０〜１０、
ｇおよびｉは０、
ｈは０〜３、かつ
ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＋ｅ＋ｇ＋ｈの合計は約１０〜２２であり、
「Ｘ」は、エステルおよびアミドからなる群から選択される）であり、
「Ｂ」は、３個までの炭素原子を有するアルキル基であり、
「Ｄ」は、「Ａ」、１〜９個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルキルおよびアルケニル基、フェニル、ベンジル、ならびに−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ基（式中、ｙは１〜１０）からなる群から選択され、
「Ｅ」は、「Ｂ」、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ−（式中、ｙは１〜１０）、および２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択され、
Ｙは、アルキル硫酸イオンである）を有する、請求項１に記載のスパンデックス。
【請求項４】
前記四級アミンが、式：
【化５】
2004531659.tif 000030
（式中、Ａ’は、（ＣＨ３）ａ−（ＣＨ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｄ−（ＣＨ２）ｅ−
（式中、
ａは１または２、
ａが１の場合、ｂは０、ａが２の場合、ｂは１、
ｃは５〜１８、
ｄは０または１、
ｅは０〜１０、かつ
ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＋３の合計は約９〜２１である）である）
を有する、請求項３に記載のスパンデックス。
【請求項５】
「Ａ」が、（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｄ−（ＣＨ２）ｅ−
（式中、
ｃは１０〜１８、
ｄおよびｅは独立に０または１、
ｃ＋２ｄ＋ｅの合計は約１０〜２２である）であり、
「Ｂ」および「Ｅ」が、それぞれメチルであり、かつ
「Ｄ」が、「Ａ」ならびに１〜９個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルキルおよびアルケニル基からなる群から選択される、
請求項３に記載のスパンデックス。
【請求項６】
前記四級アミン添加剤が、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン）と、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチルジエタノールアンモニウムアルキル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジエタノールアンモニウムアルキル硫酸塩、およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の四級アミンと、のオリゴマーである、請求項１に記載のスパンデックス。
【請求項７】
前記四級アミンの存在量が、約５〜３５ｍｅｑ／ｋｇスパンデックスである、請求項５に記載のスパンデックス。
【請求項８】
前記四級アミンの存在量が、約５〜３５ｍｅｑ／ｋｇスパンデックスである、請求項６に記載のスパンデックス。
【請求項９】
「Ｄ」が、１〜９個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルキルおよびアルケニル基からなる群から選択される、請求項３に記載のスパンデックス。
【請求項１０】
前記オリゴマー中に、四級化されていないアミンも含まれている、請求項１に記載のスパンデックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四級アミン添加剤を含むスパンデックスに関し、より詳細には、四級アミン基がポリウレタンオリゴマー中に組み込まれているか、または非オリゴマー構造の一部である添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパンデックスならびにスパンデックスを含む布帛および衣類には、通常、ヒートセットが施される。これは、繊維または生地に良好な寸法安定性を付与したり、仕上がった衣類の形状を整えることを目的としている。商業生産に用いられる典型的なヒートセット温度は、スパンデックスと６，６−ナイロンとの混用布帛の場合は１９５℃、布帛が６−ナイロンを含む場合は１９０℃、布帛が綿を含む場合は１８０℃である。綿とスパンデックスとの混用布帛にはヒートセットを施すことが望ましいが、スパンデックスがナイロンを含む布帛に使用する温度のみで十分なヒートセット効率を有する場合は、綿を含む布帛にスパンデックスを適切にヒートセットすることができず、その結果、所要の高温に曝すことにより生地が傷むであろうスパンデックスのヒートセット効率を高めるべく様々な方法が用いられてきた結果、より低い温度でスパンデックスをヒートセットできるようになった。例えば（特許文献１）には、アルカリ金属のカルボン酸塩およびチオシアン酸塩をスパンデックス中に低濃度で用いることによってヒートセット効率を高めることが開示されている。しかし、この種の塩は布帛の処理中に容易に溶解するため、その効果が低減してしまう。（特許文献２）および（特許文献３）には、それぞれ２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび１，３−ジアミノペンタン鎖伸長剤を高比率で用いることによってスパンデックスのヒートセット効率を高めることが開示されているが、ポリマーをこのように変化させてしまうと繊維の特性が低下する可能性があり、添加剤を用いることで可能となるはずの生産の柔軟性が失われてしまう。
【０００３】
（特許文献４）によれば、スパンデックスを成すセグメント化ポリウレタン鎖に四級アミン部分を化学的に組み込むことができる。しかしこのような組込みがヒートセット効率に効果をもたらすことは（もしあるとしても）開示されていない。また、この種のスパンデックスは、同様に変性された他のポリマー鎖と同様の欠陥、即ち繊維の特性が変化していたり、生産の柔軟性を欠いたり、スパンデックス製品ラインの幅が狭いといった難点をもつ場合がある。四級アミンをスパンデックス中に添加剤として用いることは知られていない。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第５，５３９，０３７号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，９４８，８７５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，９８１，６８６号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，２９４，７５２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スパンデックスのヒートセット効率を高めるための便利で永続性がありかつ融通の利く手段が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、四級アミン官能性を約３〜１００ｍｅｑ／ｋｇスパンデックス含有するスパンデックスであって、この四級アミンは、
（ａ）１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、およびビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン）からなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートと、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアンモニウム塩化物およびＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアンモニウムアルキル硫酸塩（アルカノール基は２〜４個の炭素原子を有する）からなる群から選択される少なくとも１種の四級アミンと、の反応生成物を含むオリゴマー、
（ｂ）式
【０００７】
【化１】
2004531659.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａ、Ｄ、およびＥの少なくとも１つは、約１０〜２２個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基、当該基の混合体、または
【０００９】
【化２】
2004531659.tif 000003
【００１０】
部分を含む当該基であり、Ｂは、３個までの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｄは、Ａ、１〜９個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルキルおよびアルケニル基、フェニル、ベンジル、ならびに−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ基（式中、ｙは１〜１０）からなる群から選択され、Ｙは、塩化物またはアルキル硫酸イオンのいずれかである）を有する四級アミン、および、
（ｃ）式：
【００１１】
【化３】
2004531659.tif 000004
【００１２】
（式中、Ａ’は、約９〜２１個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、Ｂは、３個までの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｄは、Ａ、１〜９個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルキルおよびアルケニル基、フェニル、ベンジル、ならびに−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ基（式中、ｙは１〜１０）からなる群から選択され、Ｙは、塩化物またはアルキル硫酸イオンのいずれかである）を有する四級アミン、
からなる群から選択される添加剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書において用いる「スパンデックス」とは、繊維を形成する物質がセグメント化ポリウレタンを少なくとも８５重量％含む長鎖合成エラストマーである人造繊維を意味し、「ＢＤＭＳＡ」とは、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウム塩化物を意味し、「脂肪酸」とは、天然の脂肪または脂肪油中に存在する、炭素原子数が通常は偶数である任意の飽和または不飽和のモノカルボン酸を意味する。
【００１４】
驚くべきことに、ある種の四級アミン添加剤は、スパンデックス中において当該スパンデックスのヒートセット効率を向上させることがここに見出された。好ましくは、ヒートセット効率の差を標準化した値（以下に定義する）を少なくとも０．１とすることが必要である。
【００１５】
従来、スパンデックスは、まずポリエーテル、ポリエステル、またはポリカーボネートグリコールをジイソシアネートと混合し、「封鎖グリコール」とも称されるイソシアネート末端グリコール重合体と、未反応のジイソシアネートとの混合物を生成させることによって製造されている。有用なポリエーテルグリコールとして、例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよびポリ（テトラメチレン−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールが挙げられる。有用なポリエステルグリコールとして、例えば、低分子量ジオール（例えば、２，２−ジメチルプロパンジオール、エチレングリコール、ブタンジオール、およびこれらの混合物）と、ジカルボン酸（アジピン酸、ドデカン二酸等）との重縮合から製造されるものが挙げられる。有用なポリカーボネートとして、ポリ（ペンタン−１，５−カーボネート）ジオールおよびポリ（ヘキサン−１，６−カーボネート）ジオールが挙げられる。最も広く用いられているジイソシアネートは、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンであるが、１−イソシアナト−２−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート等の他のジイソシアネートも単独または混合物のいずれかとして使用してもよい。ポリウレタンの下位分類であるポリウレタンウレアを含むスパンデックスが所望される場合は、封鎖グリコールを好適な溶媒に溶解させ、ジアミンで鎖伸長してポリマー溶液を形成する。好適な溶媒として、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルホルムアミドが挙げられる。有用なジアミン鎖伸長剤として、エチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−プロパンジアミン、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタンの分子量は、ジエチルアミン等の単官能性連鎖停止剤を用いることによって調節することができる。
【００１６】
次いでこの溶液を紡糸口金から筒内（溶媒を追い出すための高温ガスが供給されている）に乾式紡糸することによってスパンデックスを形成することができる。このスパンデックスは、パッケージに巻き取られる。
【００１７】
本発明の一実施態様において、スパンデックスの添加剤は、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアナト−２−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン、４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン）からなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートと、アルカノール部分に２〜４個の炭素原子を有する、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアンモニウム塩化物およびアルキル硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の四級アミンとから調製されるポリウレタンオリゴマーである。これらのオリゴマーには、四級化されていないアミン、例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンを更に組み込んでもよい。Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチルジエタノールアンモニウム−およびＮ，Ｎ−ジメチルジエタノールアンモニウムイオンをベースとするオリゴマー添加剤を含むスパンデックスが、前駆体となるアミンが入手しやすいことから、好ましい。アルキル硫酸対イオンがヒートセット効率を高める効果がより高いことから、好ましい。
【００１８】
別の実施態様においては、スパンデックスの添加剤は、一般式Ｉ：
【００１９】
【化４】
2004531659.tif 000005
【００２０】
（式中、Ａ、Ｄ、およびＥの少なくとも１つは、約１０〜２２個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基、当該基の混合体、または
【００２１】
【化５】
2004531659.tif 000006
【００２２】
部分を含む当該基であり、Ｂは、３個までの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｙは、塩化物またはアルキル硫酸（例えばメチル硫酸またはエチル硫酸）イオンのいずれかである）で表される非重合体四級アミンである。
【００２３】
好ましい実施態様においては、
「Ａ」が、（ＣＨ３）ａ（ＣＨ）ｂ−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｄ−（ＣＨ２）ｅ−Ｘｆ−（ＣＨ［ＣＨ３］）ｇ−（ＣＨ２）ｈ−（Ｎ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３］ＣＨ２ＣＨ２）ｉ−
（式中、
ａは１または２、
ａが１の場合、ｂは０、ａが２の場合、ｂは１、
ｃは５〜１８、
ｄおよびｆは独立に０または１、ただしｆ＝１の場合において、Ｘの鎖中へテロ原子が当該カルボニル基よりも四級窒素原子に近接している場合は、ｇ＋ｈは２以上、当該ヘテロ原子の方が離れている場合は、ｇ＋ｈは１以上、
ｅは０〜１０、
ｇおよびｉは０または１、
ｈは０〜３、かつ
ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＋ｅ＋ｇ＋ｈの合計は約１０〜２２であり、
「Ｘ」は、エステルおよびアミドからなる群から選択される）であり、
「Ｂ」は、３個までの炭素原子を有するアルキル基であり、
「Ｄ」は、「Ａ」、１〜９個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルキルおよびアルケニル基、フェニル、ベンジル、ならびに−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ基（式中、ｙは１〜１０）からなる群から選択され、
「Ｅ」が、「Ｂ」、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ基（式中、ｙは１〜１０）、および２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択され、かつ
「Ｙ」が、アルキル硫酸（例えばメチル硫酸またはエチル硫酸）イオン、
である。このようなイオンを有する四級アミンはヒートセット効率を向上させる効果がより高いことから、このようなイオンが好ましい。
【００２４】
別法として、式Ｉを式ＩＩ（式中、Ｂ、Ｄ、およびＹは上記と同義、Ａ’は約９〜２１個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基である）：
【００２５】
【化６】
2004531659.tif 000007
【００２６】
に置き替えてもよい。
【００２７】
スパンデックスのヒートセット効率を高める別の好ましい四級アミン添加剤の場合は、以下に示すように、式Ｉ中、
「Ａ」が、（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｄ−（ＣＨ２）ｅ
（式中、
ｃは１０〜１８、
ｄおよびｅは独立に０または１、かつ
ｃ＋２ｄ＋ｅの合計は約１０〜２２である）であり、
「Ｂ」および「Ｅ」が、それぞれメチルであり、
「Ｄ」が、「Ａ」ならびに１〜９個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルキルおよびアルケニル基からなる群から選択され、かつ
「Ｙ」が、アルキル硫酸イオンである。
【００２８】
ＤＭＡｃ中における溶解度を高めるためには、好ましくは、Ｄは、１〜９個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルキルおよびアルケニル基から選択される。
【００２９】
スパンデックスのヒートセット効率を高めることができる更なる別の好ましい四級アミン添加剤は、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンと、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアンモニウムアルキル硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアンモニウムアルキル硫酸塩（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｅａｎｏｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の四級アミンと、場合によりＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミンとの反応生成物を含むオリゴマーである。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
四級アミン添加剤は、例えば、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールと、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンと、エチレンジアミンとから調製されるスパンデックスのヒートセット効率を高めるのに有効であるが、既にヒートセット効率の高いスパンデックス、例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールと、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンと、エチレンジアミンと、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンとから調製されるスパンデックスにこれを組み込む場合は、その効果が若干低くなり、このことは、ヒートセット温度が高い（例えば約１８５℃を超える）場合に顕著である。
【００３１】
四級アミン添加剤は、通常は紡糸溶媒中に溶解させることができ、結果として得られる溶液をポリマー紡糸溶液に添加することができる。練肉が必要な、安定剤、顔料等の他の添加剤も添加する場合は、四級アミン、当該他の添加剤、紡糸溶媒、ならびに場合によりポリウレタン（粘度最適化用）および分散剤を含むスラリーマスターバッチを練肉してもよく、次いでこれを紡糸溶液中に混ぜてもよい。
【００３２】
四級アミン添加剤は、スパンデックス１ｋｇ当たりの四級アミンが約３〜１００ｍｅｑとなる量で使用する。より効果の高い四級アミン添加剤の場合は、使用量を約５〜３５ｍｅｑ／ｋｇスパンデックスとしてもよい。
【００３３】
本発明に有用な四級アミンとして、以下に示す、
【００３４】
【化７】
2004531659.tif 000008
【００３５】
水素化牛脂（２−エチルヘキシル）ジメチルアンモニウムメト硫酸塩（アルクアッド（Ａｒｑｕａｄ）ＨＴＬ８−ＭＳ−８５）、
【００３６】
【化８】
2004531659.tif 000009
【００３７】
Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシオクタ［エチレンエーテル］−Ｎ−メチル−Ｎ−牛脂アンモニウムメチル硫酸塩（アビテックス（Ａｖｉｔｅｘ）ＤＮ−１００）、
【００３８】
【化９】
2004531659.tif 000010
【００３９】
Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウム塩化物（「ＢＤＭＳＡ」）、
【００４０】
【化１０】
2004531659.tif 000011
【００４１】
Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシオクタ［エチレンエーテル）−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムメチル硫酸塩、
【００４２】
【化１１】
2004531659.tif 000012
【００４３】
ジ−（ノル牛脂カルボキシエチル）ヒドロキシエチルメチルアンモニウムメト硫酸塩（バリソフト（Ｖａｒｉｓｏｆｔ）ＷＥ−１６）、
【００４４】
【化１２】
2004531659.tif 000013
【００４５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−タロイルプロピル（ｔａｌｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ））−Ｎ’−メチル−１−アミノ−２−アミノエタンメチル硫酸塩（アビテックス（Ａｖｉｔｅｘ）ＭＬ）、
【００４６】
【化１３】
2004531659.tif 000014
【００４７】
Ｎ−（３−イソステアリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムエチル硫酸塩（シェルコクアット（Ｓｃｈｅｒｃｏｑｕａｔ）ＩＡＳ）、
【００４８】
【化１４】
2004531659.tif 000015
【００４９】
２−イソヘプタデシル−１−ヒドロキシエチル−１−エチル−イミダゾリニウムエチル硫酸塩（シェルコクアットＩＩＳ）、
【００５０】
【化１５】
2004531659.tif 000016
【００５１】
メチル−１−オレイル−アミドエチル−２−オレイル−イミダゾリニウムメチル硫酸塩（バリソフト３６９０）、
【００５２】
【化１６】
2004531659.tif 000017
【００５３】
メチルビス（水素化牛脂アミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチル硫酸塩（バリソフト１１０−７５）、
【００５４】
【化１７】
2004531659.tif 000018
【００５５】
メチルビス（オレイルアミドエチル）２−ヒドロキシエチル−アンモニウムメチル硫酸塩（バリソフト２２２−ＬＴ）、
【００５６】
【化１８】
2004531659.tif 000019
【００５７】
ジステアリルジメチルアンモニウムメト硫酸塩（サムクアット（Ｓｕｍｑｕａｔ）６０４５）、
【００５８】
【化１９】
2004531659.tif 000020
【００５９】
メチル−１−水素化牛脂アミドエチル−２−水素化牛脂イミダゾリニウムメチル硫酸塩（バリソフト４４５）
【００６０】
【化２０】
2004531659.tif 000021
【００６１】
１−オクタデシルトリメチルアンモニウムメチル硫酸塩、
【００６２】
【化２１】
2004531659.tif 000022
【００６３】
１−トリデシルトリメチルアンモニウム硫酸塩、および
【００６４】
【化２２】
2004531659.tif 000023
【００６５】
Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−１−オクタデシルアンモニウムメチル硫酸塩、
【００６６】
が挙げられる。
【００６７】
アルクアッド（登録商標）ＨＴＬ８−ＭＳ−８５は、アクゾ（Ａｋｚｏ）の製品である。アビテックス（登録商標）ＭＬおよびアビテックス（登録商標）ＤＮ−１００は、本願特許出願人の登録商標である。レオクアット（Ｒｅｗｏｑｕａｔ）（登録商標）ＷＥ３８ＤＰＧは、ウィトコ・コーポレーション（Ｗｉｔｏｃｏ  Ｃｏｒｐ．）の製品である。シェルコクアット（登録商標）ＩＡＳおよびシェルコクアット（登録商標）ＩＩＳは、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｃｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品である。サムクアット（登録商標）６０４５は、ジーランド・ケミカル（Ｚｅｅｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の製品である。バリソフト（登録商標）３６９０、バリソフト（登録商標）１１０−７５、バリソフト（登録商標）２２２−ＬＴ−９０、バリソフト（登録商標）４４５、およびバリソフト（登録商標）ＷＥ１６は、ウィトコ・コーポレーションの製品である。Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウム塩化物（「ＢＤＭＳＡ」）は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品である。
【００６８】
本発明のスパンデックス中に有用な市販の四級アミンの多くは、天然に存在する脂肪酸混合物から一連の段階を経て、例えば、アミノ化してアミドとし、脱水してニトリルとし、還元してアルキルアミンとし、そして最後にアルキル化して四級アミンとすることにより誘導できる。上に示した構造は、市販品のうちの典型的かつ／または主な種類であると思われる。
【００６９】
本発明に有用な様々な添加剤を以下に示すように調製した。
【実施例】
【００７０】
実施例１
（Ａ）以下に示す手順に従い、１−オクタデシルトリメチルアンモニウムメチル硫酸塩を合成した。２Ｌの丸底フラスコに、機械的撹拌器、温度計、窒素掃気、空冷式冷却器、滴下漏斗、およびマントルヒータを取り付けた。このフラスコを１５分間窒素置換した。ＤＭＡｃ（４１８ｇ）および１−オクタデシルジメチルアミン（２９８ｇ、１．００モル）（アルミーン（（Ａｒｍｅｅｎ）（登録商標））ＤＭ１８−Ｄ、アクゾ）をフラスコに仕込み、撹拌した。フラスコを８０〜９０℃に加熱した。硫酸ジメチル（１２０ｇ、０．９５０モル）を滴下漏斗で滴下しながらフラスコの温度を９０〜１００℃に維持した。硫酸ジメチルをすべて添加した後、９０〜１００℃で２時間撹拌を継続した。フラスコの内容物の試料は、湿らせたｐＨ紙上でｐＨ７〜８を示し、未反応のアミンが少量存在するものの、未反応の硫酸ジメチルが存在しないことが示された。固形分含有量は５１．３重量％（一定分量を真空オーブン内で一夜乾燥させて測定した）であった。反応生成物は、ＤＭＡｃを約４９重量％含有していたにも拘らず、白色の固体であった。反応生成物の重量は７９５ｇであり、９５．１％の収率を示した。
【００７１】
（Ｂ）調製（Ａ）と実質的に同一の手順および装置を用いて、天然に存在する脂肪族アミン混合物であるジメチルココアミンをメチル化することによって四級アミン混合物（唯一多量に含まれる成分が１−トリデシルトリメチルアンモニウムメチル硫酸塩であった）を調製した。６０〜７０℃の温度で、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアミン（２２８ｇ、１．０モル）（アルミーン（登録商標）ＤＭＣＤ、アクゾ）、ＤＭＡｃ３４８ｇ、および硫酸ジメチル（１２０ｇ、０．９５モル）を用いた。結果として得られた反応生成物は、固形分が５３．０重量％、重量が６９０ｇ（収率９９．１％）であり、高いＤＭＡｃ含有量にも拘らず室温下で白色の固体であった。
【００７２】
（Ｃ）ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンと、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアンモニウムメチル硫酸塩とのオリゴマーを、２段階プロセスで調製した。
【００７３】
第１段階には、調製（Ａ）と同様の装置および手順を用いた。窒素置換を行いながら、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン（３５７．３ｇ、３．００モル）を加えて撹拌器を始動させ、フラスコを６０℃に加熱した。硫酸ジメチル３５５．５ｇ（２．８２モル）の滴下を開始し、温度を７０〜８０℃に上昇させた。硫酸ジメチルを完全に反応させるために、硫酸ジメチル対アミンのモル比を０．９４対１として使用した。残りの硫酸ジメチルを添加する間は、必要に応じてマントルヒータで加熱するかまたは氷で冷却することにより温度を７０〜８０℃に維持した。次いでフラスコを８５〜９５℃に加熱し、同温度で３時間撹拌した。湿らせたブリリアントイエロー試験紙（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ｐａｐｅｒ）に反応混合物を１滴載せたところ、赤色を呈し、未反応のアミンが残留していることが示された。結果として得られた薄黄色の液体の重量は６９７．０ｇ（収率９７．８％）であった。
【００７４】
オリゴマーを生成させるべく、マントルヒータ、機械的撹拌器、温度計、窒素の液面下散気および表面掃気、ならびに水冷式冷却器を取り付けた３Ｌの丸底フラスコに、上で調製したＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアンモニウムメチル硫酸塩（３０６．６ｇ、１．２５モル）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（デスモドゥール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標））Ｗ、バイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））（５７７．０ｇ、２．２０モル）、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン（トーメン・コーポレーション（Ｔｏｍｅｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））（２０１．４ｇ、１．２５モル）、およびＤＭＡｃ９１５ｇを撹拌しながら仕込んだ。混合物の中および上を窒素置換しながら、フラスコを６０〜６５℃までゆっくりと加熱した。窒素散気および掃気を継続しながら、混合物を６０〜６５℃に１５分間維持した。液面下の散気を停止し、ＤＭＡｃ中ジブチルスズジラウレート０．３８ｍｌ（０．４０ｇ）を一度に加えた。加熱を停止して温度を８０〜９０℃に上昇させた。混合物を撹拌しながら必要に応じて加熱または冷却して温度を８０〜９０℃に４時間維持した。この試料について２２６８ｃｍ−１のイソシアネート赤外吸収帯を確認したところ、イソシアネート基は残っていないことがわかった。この混合物を５０〜６０℃に冷却してフラスコから取り出し、固形分５５．８重量％（一定分量を真空オーブン内で一夜乾燥させて測定、収率９０％）、粘度１０，２２８ｃＰの透明な非常に薄い黄色の粘稠性ＤＭＡｃ溶液１８００ｇを得た。過塩素酸を用いた電位差滴定によって第三アミンの含有量を求めたところ、０．２３ｍｅｑ／ｇであった。未反応イソシアネートの量は、０．２ｍｍのＣａＦ２セルおよび検量線を用いて決定した２２７０ｃｍ−１の赤外ピークの吸光度が０．０３５となるものであった。試料４ｇを、酢酸２ｍｌを含むトルエン／メタノール（１／１）混合溶媒中で自動化カールフィッシャー容量滴定に付して、含水量を測定したところ、０．１４重量％であった。
【００７５】
（Ｄ）Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−１−オクタデシルアンモニウムメチル硫酸塩を２段階プロセスにて調製した。
【００７６】
まず、調製Ａと同一の装置を用いてベンジルメチルアミンを１−ブロモオクタデカンでアルキル化することによってＮ−ベンジル−Ｎ−メチル−Ｎ−１−オクタデシルアミンを調製した。１−ブロモオクタデカン（５００．１ｇ、１．５モル）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー）を９０〜１００℃に加温してフラスコに仕込んだ。窒素掃気および撹拌を開始した。次いでＮ−ベンジルメチルアミン（３８１．８ｇ、３．１５モル）（アルドリッチ）を加えた。この混合物を撹拌し、約１００〜１１０℃で２４時間加熱した後、約１０℃に冷却して１時間撹拌した。反応生成物をＮｏ．５の濾紙を用いて減圧濾過した。析出物を圧搾して更に液体を取り出した。濾液の重量は４０６ｇであった。濾液の試料０．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に溶解させた。この試料溶液を、長さ３０ｍ、直径０．２５ｍｍのＤＢ−５カラム（ジェー・アンド・ダブリュー・サイエンティフィック（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））、水素炎イオン化検出器、および５０℃から２８０℃まで１０℃／分で動作させるプログラムを用いてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、残留メチルベンジルアミン１．９５重量％および残留１−ブロモオクタデカン０．４９重量％が存在することがわかり、生成物であるベンジルメチルオクタデシルアミンの純度が９７．６重量％であることが示された。濾紙上の結晶をヘキサンで十分に洗浄し、ヘキサン抽出液を排気設備内で蒸発させて恒量１２２ｇとした。上と同様にガスクロマトグラフィー分析を行った結果、抽出物は１−ブロモオクタデカン１．４重量％およびＮ−メチルベンジルアミン１．５重量％を含むことがわかり、純度が９７．１重量％であることが示された。全体として、密度が０．８７８ｇ／ｍｌの透明な黄褐色の液体を得、その収率（濾液に抽出液を加えたもの）は９４．１％であった。濾紙上のＮ−メチルベンジルアミンヒドロブロミド結晶の重量は２８５ｇ（理論値の９４．１％）であった。
【００７７】
第２段階においては、調製Ａに使用したものと同一の装置に窒素掃気を適用した。上述したように調製したＮ−ベンジル−Ｎ−メチル−Ｎ−１−オクタデシルアミン（３８４ｇ、ＧＣ測定による純度９７．４％、１．０モル）およびＤＭＡｃ（５０４ｇ）を丸底フラスコに加えた。硫酸ジメチル（１２０ｇ、０．９５モル）を滴下漏斗に加えた。撹拌しながらフラスコを６０〜７０℃に加熱した。フラスコの内容物を必要に応じて加熱するかまたは水浴で冷却しながら、６０〜７０℃で硫酸ジメチルを２２分以内で滴下した。６０〜７０℃で１時間撹拌を継続した。湿らせたｐＨ紙でｐＨを確認した。更に１時間加熱撹拌を継続した。ｐＨが７〜８になった時、混合物をフラスコから取り出した。重量は９９５ｇ（収率９８．７％）であり、室温下で固体であった。混合物が熱いうちに一定分量を取り出して蒸発乾固させたところ、固形分含有量が５０．２重量％であることがわかった。ガスクロマトグラフィーにて残留Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルアミンを測定したところ、０．０２２重量％であった。
【００７８】
（Ｅ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクタデカノイルプロピル）−Ｎ’−メチル−１−アミノ−２−アンモニオエタンメチル硫酸塩を２段階で調製した。この合成手順によっておそらくＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクタデカノイルプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ビス（アンモニオ）−エタン−ビス（メチル硫酸塩）も幾らか生成している。
【００７９】
窒素表面掃気および液面下散気、機械的撹拌器、ディーンスターク水分離器および冷却器を備えた蒸留ヘッド、蒸留受け器、マントルヒータ、フラスコおよび蒸留ヘッド用断熱材、ならびに滴下漏斗を取り付けた２Ｌの溝付きフラスコ（ｆｌｕｔｅｄ  ｆｌａｓｋ）に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（「クアドロール（Ｑｕａｄｒｏｌ）」、ビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ））をオーブン内で短時間加熱することによって粘度を低下させたものを３６０ｇ（１．２３モル）加えた。表面を強力に窒素掃気し、液面下には穏やかに窒素散気して、撹拌を開始した。フラスコを５０〜６０℃に加熱した。蒸留ヘッドの首部の位置に一時的に配置した大きなパウダーファンネルを用いて、１−オクタデカン酸（ヘンケル・コーポレーション（Ｈｅｎｃｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．））７３３．５ｇ（２．５８モル）を、ジアミンに溶解するような速度で加えた。この酸を完全に溶解させるのに必要であれば１００℃に昇温した。パウダーファンネルを蒸留ヘッドに取り替えてフラスコおよび蒸留ヘッドを断熱材で覆い、過剰な発泡が生じないように注意しながらフラスコを約２００℃に加熱した。フラスコを撹拌して３．５時間加熱した。この時点で水分離器に３３．４ｇの水を回収した。断熱材およびマントルヒータをフラスコから取り除き、８０〜９０℃に放冷した。生成物の望ましくない変色の進行を抑えるべく酸化防止剤として二硫酸ナトリウム（１．７ｇ、０．０１６モル）を加えた。硫酸ジメチル１９０．８ｇ（１．５１モル）を２〜３時間かけて加えた後、８０〜９０℃で更に３時間加熱撹拌を継続した。フラスコを６０〜７０℃に冷却し、トリエタノールアミン（アルドリッチ）１４．４ｇ（０．９６モル）を加え、撹拌を３０分間継続した。必要に応じてトリエタノールアミンを用いてｐＨを４〜５に調節した後、フラスコを再び９０〜１００℃に加熱し、内容物を取り出した。生成物は黄色がかった白色のワックス状固体であり、その重量は１１８４ｇ（収率９１％）で、５％水溶液のｐＨは４．５であった。
【００８０】
調製Ａ〜Ｅで調製した四級アミンを含むスパンデックスの紡糸においては、当該アミンをそれ以上精製することなく、調製したままの状態で使用した。調製Ａ〜Ｄの場合（ＤＭＡｃを約５０重量％含む）は、スパンデックス中のアミンの量は、反応生成物中に存在する量を基準として求めた。
【００８１】
スパンデックスのヒートセット効率を決定するため、糸試料を１．５倍に伸長して１０ｃｍの枠に取り付けた。この枠（試料を含む）を１９０℃に予熱したオーブン内に１２０秒間水平に載置した。試料を緩和させ、枠を放冷して室温にした。次いでこの試料（まだ枠上で緩和した状態にある）を、デュポノール（Ｄｕｐｏｎｏｌ）（登録商標）ＥＰ洗浄剤（本願特許出願人の登録商標）を０．１４％含む沸騰水中に６０分間浸漬した。次いでこの試料（まだ枠上で緩和した状態にある）をｐＨ＝５（模擬染料）の沸騰水中に３０分間置いた。枠および試料を浴中から取り出して乾燥させた。糸試料の長さを計測して以下の式：
【００８２】
【数１】
2004531659.tif 000024
【００８３】
に従いヒートセット効率（ＨＳＥ）を計算した。
【００８４】
このようにして調製したスパンデックスを、アシッドブルー１１３、アシッドブラック１０７、ラナセット（Ｌａｎａｓｅｔ）（登録商標）・ブルー２Ｒおよびラナセット（登録商標）・ブラウンＧ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．））、アシッドレッド１３１、テロン・レッド（Ｔｅｌｏｎ  Ｒｅｄ）ＥＲＮＡ（ダイスター（Ｄｙｓｔａｒ）より販売）、アシッドブルー２６０等の酸性染料を用いて試験したところ、染色性も向上しており、洗濯堅牢性も高かった。
【００８５】
実施例２
四級アミン添加剤を含むスパンデックスを以下のように調製した。セグメント化ポリエーテルベースポリウレタンウレアエラストマー溶液を調製するため、１−イソシアナト−４［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン（「ＭＤＩ」）およびテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの共重合体（ポリ（テトラメチレンエーテル−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコール、数平均分子量３６００、２−メチルテトラメチレンエーテル部分約１２．５モル％）をモル（「封鎖」）比１．８７で十分に混合した。この混合物の温度を約８０〜９０℃にして約９０〜１００分間維持した。結果として得られた、イソシアネート末端ポリエーテルグリコールと未反応ジイソシアネートとの混合物を含む「封鎖グリコール」を５０℃に冷却してＤＭＡｃに混合し、固形分約４５％を含む溶液とした。次いで、ジエチルアミン連鎖停止剤とエチレンジアミン鎖伸長剤との混合物を含むＤＭＡｃ溶液と封鎖グリコールとを激しく撹拌しながら約７５℃の温度で２〜３分間反応させた。結果として得られたポリマー溶液は固形分を約３５％含み、４０℃における粘度は約２，８００ポアズであった。紡糸溶液を作製するため、以下の材料をＤＭＡｃに溶解させて十分に混合し、これをポリマー溶液に加えて、添加剤が記載した量になるようにした（仕上げ加工を施していないスパンデックスの最終重量を基準とした重量百分率で表してある）。
（ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるサイアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）（登録商標）１７９０（２，４，６−トリス−（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート）（サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））を１．５％、
（ｂ）メタクロール（Ｍｅｔｈａｃｒｏｌ（登録商標））２４６２Ｂ（本願出願人の登録商標）（ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとＮ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンとのポリマー）を０．５％、
（ｃ）シリコーン油を０．６％、
（ｄ）サイアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）（登録商標）１１６４（２，４−ジ（２’，４’−ジメチルフェニル）−６−（２”−ヒドロキシ−４”−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）（サイテック・インダストリーズ）を０．４％、および
（ｅ）適切な場合において、四級アミンを表に記載した量（仕上げ加工を施していないスパンデックスの最終重量を基準とした重量％）
【００８６】
四級アミンが確実に完全に溶解するように、添加剤とＤＭＡｃとの混合物を必要に応じて約４５℃に加温した。次いで紡糸溶液を従来法で乾式紡糸し、９本の長繊維が合着した２６０デニール（２８９デシテックス）の糸を形成した。
【００８７】
スパンデックスヒートセット効率に対する四級アミン添加剤の効果を表Ｉに報告する。試験を実施した四級アミンのスパンデックス中における重量％の度合いが互いに異なっており、また、アミン１モル当たりのアンモニウムの当量が互いに異なっているため、対照（四級アミンを含まない）のＨＳＥとの差を標準化した値（ＨＳＥ値の差を（アンモニウム部分のｍｅｑ数／ｋｇスパンデックス）で除することによって得られる）を右側の欄に示してある。有効性の高いアミンから順に記載してある。「調製」と示してあるものは、上述の対応する調製に従って調製した四級アミンであることを示す。「重量％」は、スパンデックスを基準とした四級アミンの重量百分率を意味し、「ＭＷ」は、四級アミンの分子量を意味し、「ｍｅｑ／ｋｇ」は、四級アミンのｍｅｑ数／ｋｇスパンデックスを意味し、「ΔＨＳＥ」は、対照試料と、四級アミンを含む試験試料との差を示し、「ｎ（ΔＨＳＥ）」は、ΔＨＳＥをｍｅｑ／ｋｇで除することによって得られた、ヒートセット効率の差を標準化した値である。
【００８８】
【表１】
2004531659.tif 000025
【００８９】
この表から、本発明の四級アミン添加剤を含まないスパンデックスに較べると、当該四級アミンはいずれも、スパンデックスのヒートセット効率に望ましい有利な効果を与えることがわかる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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