(57)【要約】正極、負極および電解液を有する電気化学セルに、負極に作用して電気分解を低下させる、したがって、セル動作中特にセルが過充電の状態にある場合のセルの水消費量を低下させる添加剤を添加する。この添加剤は、通常なら電解液の電気分解を引き起こすのに十分な電位を電極両端に加えたときに、電極間の電流の流れを低下させるようになっている。電極への電流の流れを低下させ、かつ／または負極へのイオンの流れを低下させ、かつ／または負極から流れる気泡を減少させるために、この添加剤は、一般に、負極を被覆し、負極から発生する気泡と共に障壁を形成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する正極および負極と、これらの電極とイオン接触している水性電解液と、この電解液およびこれらの電極とイオン接触している電流低下用添加剤とを含む電気化学セルであって、この電流低下用添加剤が、通常なら電解液の電気分解を引き起こすのに十分な電位をこれらの電極両端に加えたときに、これらの電極間の電流の流れを低下させることができ、これによりこの電解液の電気分解量を低下させる電気化学セル。
【請求項２】
電流低下用添加剤が、ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジデシルメチルオキシエチルアンモニウムプロピオネート、ピリジンおよびキノリンを含む第四級アンモニウム化合物、第一級、第二級および第三級アミンを含む非イオン性化合物、ならびに、適当なカチオンの存在下に含まれることを条件として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを含むアニオン性化合物を含む群から選択される請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
電流低下用添加剤がｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドであり、アルキル基が炭素原子ｎ個を有し、ｎが１２〜１６の整数である請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドが、電解液中のｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドとして、約５ｍｇ／ｌ〜約１，５００ｍｇ／ｌの重量で電解液に添加される請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドが、電解液中のｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドとして、約５ｍｇ／ｌ〜約７５ｍｇ／ｌの重量で電解液に添加される請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項６】
電気化学セルの水の損失を低下させる方法であって、セルの電解液に電流低下用添加剤を導入するステップを含み、通常なら電解液の電気分解を引き起こすのに十分な電位を電極両端に加えたときに、セルの電極間の電流を低下させ、これにより電極でのガスの発生を低下させ、その結果、水の損失を低下させる方法。
【請求項７】
電気化学セルが電池であり、電流低下用添加剤が、電池が完全に充電されるだけの電位を端子の両端に加えたときに電極間の電流を低下させる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
電池が鉛蓄電池である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
電流低下用添加剤が負極での気体発生を低下させる請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
電流低下用添加剤が、負極に引き付けられるイオンまたは負極から発生する気泡に対する障害または障壁を負極に形成する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
負極に引き付けられるイオンが水素イオンであり、負極から発生する気泡が水素の泡である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
対向する正極および負極と、これらの電極とイオン接触している水性電解液と、この電解液およびこれらの電極とイオン接触している電流低下用添加剤とを含む電気化学セルであって、この電流低下用添加剤が、通常なら電解液の電気分解を引き起こすのに十分な電位を電極の両端に加えたとき、負極に接着または吸着するように、かつ、負極の表面上に障害または障壁を形成するようになっており、この障害または障壁が、電極への電流の流れの低下と、負極へのイオンの流れの低下と、負極からの気泡の流れの減少とを含む群から選択される少なくとも１つの効果を提供する電気化学セル。
【請求項１３】
電流低下用添加剤が、気泡が負極から発生するのを妨げて、障害または障壁を形成するようになっている請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
電流低下用添加剤が、負極に接着または吸着する頭部と、頭部から遠ざかるように延在する尾部とを含み、尾部が負極で発生する気泡を閉じ込めるようになっている請求項１３に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は電気化学セル、詳細には鉛蓄電池セルに関し、かつ、その水の損失を低減する添加剤に関する。
【０００２】
鉛蓄電池セルの使用に固有の問題は、セルの要求仕様に厳密に適合する大きさの充電電流の供給が困難なことである。したがって、ある程度の過充電を行って、セルがうっかり充電不足にならないようにしている。こうした過充電が、電気分解を引き起こし、その結果、電解液からの水の損失を招くことが知られている。
【０００３】
通常、電解液は、セルが完全に充電された状態では、水の中に３０重量％〜４０重量％の硫酸を含有しており、セルを使い尽くすと、この酸濃度のほぼ半分になる。
【０００４】
セルを完全に充電した状態では、負極は鉛の活性部を含み、正極は二酸化鉛の活性部を含む。
【０００５】
放電すると、負極の鉛の活性部および正極の二酸化鉛の活性部は、それぞれ硫酸鉛に変化する。
【０００６】
セルに接続された電気回路が完成し、この回路に電流を流すことができると、関連する反応が起こる。セルは、単に回路の電流を逆転させることによって再充電され、これにより反応は逆転する。反応は、セルが十分充電されてくるに従って遅くなり、完全に充電された状態に到達すると終わる。
【０００７】
必然的に続いて起こる慣例的な過充電は、実際的な限界内で可能な限り小さく抑えられる。水の損失回避が一層重要な密封型電池の場合には特にそうである。しかし、一旦電解液と電極の反応が最終的に終わると、セルに加えられた電流は、電解液の水の部分をその主構成成分、すなわち負極の水素ガスおよび正極の酸素ガスに電気分解して、水の損失を引き起こす。電極の化学的機能は、この電気分解のプロセスで実質的に影響を受けない。電気分解は、分解させることで主として電解液に影響を与える。
【０００８】
ロウエンスタイン（Ｌｅｗｅｎｓｔｅｉｎ）の米国特許第３，９２８，０６６号は、第４級アンモニウム化合物を組み込んだ再充電可能な鉛蓄電池を開示している。ここでは、水素の発生を抑制し、それによって水の損失を防止するために、芳香族基および／または脂肪族基のすべての水素原子を置換している。
【０００９】
ロウエンスタイン（Ｌｅｗｅｎｓｔｅｉｎ）発明の欠点は、局部作用としても知られている、電解質と、電極の一方に存在するアンチモン鉛結合物との潜在的化学反応を極力少なくすることによって、受動的にガス発生を抑制することに限定されており、外部回路によって与えられる電気刺激が引き起こすガス発生の抑制を提供していないことである。
【００１０】
もう一つの欠点は、セルが使用されなくても、鉛蓄電池セルでの第４級アンモニウム化合物の寿命が限られていることである。添加量は、初期濃度が２００ｐｐｍでも２パーセントでも、２〜３週間以内にゼロ近くにまで降下するおそれがあり、その結果、主張されているメリットは、おそらくセルの寿命の１０パーセント未満である。
【００１１】
本発明の目的は、セルの電極が充電状態、特にいわゆる「過充電」状態にある間、電気化学セルからのガスの発生を抑制する手段を提供することによって、これらの欠点および他の欠点を克服することである。
【００１２】
（発明の概要）
本発明の電気化学セルは、対向する正極および負極と、これらの電極とイオン接触している水性電解液と、この電解液およびこれらの電極とイオン接触している電流低下用添加剤とを含み、この電流低下用添加剤は、通常なら電解液の電気分解を引き起こすのに十分な電位を電極両端に加えたとき、電極間の電流の流れを低下させることができ、これによって電解液の電気分解量を低下させる。
【００１３】
「通常なら電解液の電気分解を引き起こすのに十分な電位」とは、この添加剤がないと電気分解を引き起こす電位、すなわち過電位を意味する。このように、電位の閾値があって、これを超えると本発明の添加剤なしでは電気分解が起こり、これより下ではほとんどまたはまったく電気分解が起こらない。
【００１４】
本発明は、電気化学セル、特に、鉛蓄電池などの電池の水の損失を低下させる方法にも拡張され、通常なら電解液の電気分解を引き起こすのに十分な電位を電極両端に加えたときに、セルの電極間の電流を低下させるように、セルの電解液に電流低下用添加剤を導入し、これによって電極でのガスの発生を低下させ、その結果、水の損失を低下させるステップを含む。
【００１５】
本発明はまた、対向する正極および負極と、これらの電極とイオン接触している水性電解液と、この電解液およびこれらの電極とイオン接触している電流低下用添加剤とを含み、この電流低下用添加剤が、通常なら電解液の電気分解を引き起こすのに十分な電位を電極両端に加えたとき、負極に接着または吸着するように、かつ、負極の表面上に障害または障壁を形成するようになっており、この障害または障壁が、電極への電流の流れを低下させ、かつ／または負極へのイオンの流れを低下させ、かつ／または負極からの気泡を減少させ、これにより電気分解の量を低下させる、電気化学セルにも適用される。
【００１６】
以下、添付した図面を参照して、実施例としての目的に限定して、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明によれば、正極、負極、および電解液を有する電池セルに、負極に作用して、セルの動作中、特にセルが過充電の状態にあるときにセルの水消費量を低下させる添加剤を添加する。
【００１８】
アルキル置換基に炭素原子１２〜１６個を有するｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドが、本発明の添加剤として特に有用であることが見出された。他の有用な化合物としては、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルメチルオキシエチルアンモニウムプロピオネート、ならびにピリジンおよびキノリンを含めた広い範囲の他の第四級アンモニウム化合物が挙げられる。第一級、第二級、および第三級アミンを含めた非イオン類も有効であるが、効果は劣る。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを含めたアニオンも、適当なカチオンの存在下だけではあるが、効果のあることが見出された。
【００１９】
本発明の添加剤の効果を説明するために、鉛蓄電池セルを参照する。
【００２０】
セルが充電されている状態では、鉛蓄電池セルの正極は電解液と接触している二酸化鉛の活性成分を有し、その負極は電解液と接触している鉛の活性成分を有する。一般に、電解液は水と硫酸からなり、セルが充電されている状態では、通常、硫酸は重量で電解液の３分の１である。電極は、一般に鉛および鉛合金からなる支持部材を含むことが好都合である。
【００２１】
鉛蓄電池の電極は、グリッドとして形成されることが好ましく、鉛および二酸化鉛からなるそれぞれの活性成分を、グリッドの開口部に型押しするか糊で貼り付ける。正極は、任意選択で、チューブのアレイに形成してもよい。一般に、金属コアが、各チューブ内に設置され二酸化鉛などの活性成分で取り囲まれており、多孔質のチューブ状構造内に収容される。電極は、任意選択で、シートまたは箔から形成することができ、これらは、セル構造に組み込む前に機械加工してもしなくてもよい。
【００２２】
一般に、電極は、鉛および二酸化鉛からなる活性成分と組み合わせて活性成分以外の材料を含有させて、使用時の性能を改良し有効寿命を長くする。放電時には、正極の二酸化鉛は徐々に硫酸鉛に転化され、負極の鉛も徐々に硫酸鉛に転化される。もちろん、このプロセスは再充電では逆になる。
【００２３】
一般に電解液は流動性がある。任意選択で、流動性を失わせるように、これを担体と組合わせてもよい。このように、これを懸濁させても固定化してもよい。さらに、電解液は、任意選択で、正常な化学反応に関係する構成成分が正極、負極、および電解液間を移動するのを助ける添加剤を含有することができる。電解液は、ゲル状にしてもよく、表面張力によって懸濁させてもよい。
【００２４】
従来の電池セルには、一般に、セパレータ材料のシートが備え付けられており、この材料としては、例えば、木材、セルロース、紙、ゴム、ガラス繊維、プラスチック繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルを多孔質化したもの、およびこれらの組合せ、ならびにこれらとシリカや他の適当な物質との組合せ、が挙げられる。
【００２５】
セパレータの目的は、電極を物理的に離しておくこと、および電解液が介在している部分の媒体を通しての電極間の接触だけを助長することである。
【００２６】
従来の電池セルもまた、一般にエキスパンダーやフィラーと組み合わせて、活性材料を有する電極をその中に備えている。組み合わせるのは、例えば、組立時や使用耐用期間中の電極の機械特性を改良するためである。これらの追加物質には、例えば、カーボンブラック、硫酸バリウム、ならびに多種多様な木材抽出物および加工物質が含まれる。
【００２７】
重要なことは、電池に使用する分離材料やエキスパンダー−フィラー材料の一部のメーカーは、かれらの製品が水の消費を低下させ、これらを組み込んだ電池の耐用期間を長くする能力を有すると主張しているが、これらの主張は実証されていない。
【００２８】
電池を充電するには、通常の電池充電器および必要な回路が用いられる。こうした電池充電器は、電池充電器が供給する電流を制限するように、少なくとも１個の変圧器、整流器、および電流制御装置を含むことができる。電池充電器は、さらに、鉄共振調節器、サイリスタ調節器、またはインバータ調節器を含むことができる。一般に、電池充電器は、出力電位を制御するために、かつ出力電流を制御するためにも、直列の調節器を含む。
【００２９】
電池充電器は、電位および電流の送出を、その選択された値のきわめて近くに維持することができる電子調節回路を備えることが有利である。こうした送出は、それぞれ、定電位および定電流と命名されることがある。
【００３０】
電池を充電する操作においては、ゼロ電流およびゼロ電圧設定を選択した後、電池充電の操作を開始することが好ましい。一定の電位でセルにエネルギーを充電したい場合は、初めに最大所望電流を選択する。その後、所望の電位を選択し、選択した電位をセルに印加する。電位の選択および印加の結果として流れる電流は、ゼロ値と最大所望電流に相当する値の間にあるはずである。
【００３１】
定電流でセルにエネルギーを充電することを望む場合は、最大所望電位を選択する。その後、所望の電流を選択して回路に流し始める。この電流の選択および印加の結果としてセル端子の両端に現れる電位は、ゼロ値と最大所望電位に相当する値の間にあるはずである。ゼロ電位が現れる可能性もあるが、鉛蓄電池セルは、普通その中の有限量の電荷によって電位を付与しているので、これは正常な状況では起こりそうにない。
【００３２】
電解液を、本発明の添加剤、この場合ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド添加剤と接触させた結果を示すために、以下の非限定的な実施例を行った。
【００３３】
実施例１
電解液と接触している二酸化鉛の活性成分を有する正極と、鉛の一部が電解液と接触している純鉛箔からなる負極とを用いて、鉛蓄電池セルを組み立てた。電解液は、比重１．２６０のバッテリー酸の適当な供給源から調達した。
【００３４】
負極に選ばれた材料は比較的狭い反応材料面積を提供し、これにより、この試験に感度を加えた。これは、通常の糊付け電極では提供できなかったであろう。
【００３５】
負極は、試験用鉛蓄電池セルに組み込まれる前の２日間、比重１．２６０のバッテリー酸と接触した状態で置かれた。
【００３６】
電極が気泡を放出し始めるまで、セルには１５０ｍＡの電流を流した。電流を切って、定格２Ｖ、１５０ｍＡの小さな白熱灯をセルの端末に接続し、これをしばらく点灯させた。
【００３７】
その後、電極が気泡を放出するまで、再び１５０ｍＡの電流をセルに流した。
【００３８】
ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドの溶液を用いて、増分が５ｍｇ／ｌの、電解液中のｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドを供給するように計算された、一滴当たりの重量を分配するように、分配ドロッパを調整した。
【００３９】
図１は、全体を通して１５０ｍＡの定電流で、１０分間隔で５ｍｇ／ｌの増分で７５ｍｇ／ｌまで、ｎ−アルキル添加剤濃度（１リットル当たりミリグラム）に対して、セルの電極両端の電位を表したグラフを示す。その後、１時間の間隔で、２５０ｍｇ／ｌおよび１，５００ｍｇ／ｌの電解液中濃度になるように分配量を増やした。電解液の温度は、この試験全体を通して１９．１〜２０．８℃の間であった。
【００４０】
このグラフは、セルを含む回路に流れる電流が一定のレベルに維持されるなら、５ｍｇ／ｌ程度の低い濃度でも、ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドの添加で鉛蓄電池セルの電極両端の電位が著しく上昇し、約７５ｍｇ／ｌで一定化し、１，５００ｍｇ／ｌまで比較的一定のままであることを確認しているように見えた。
【００４１】
しかし、セルを流れる電流は、試験全体を通して１５０ｍＡの値で一定に維持されていた。したがって、例えば、セルのインピーダンスに変化があるなら、これも相当する変化としてセル両端の電位に反映されるであろう。
【００４２】
実施例２
したがって、同じタイプの別のセルで、セルを流れる電流を一定に維持する代わりに、セル両端の電位を一定に維持した以外は同じ条件で、第２の試験を行った。添加濃度の上昇に対する電流の変化を記録した。
【００４３】
図２は、全体を通して３，０００ボルトの定電圧で、１０分間隔で５ｍｇ／ｌの増分で７５ｍｇ／ｌまで、ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド濃度（１リットル当たりミリグラム）に対して、セルを流れる電流を表したグラフを示す。その後、前と同じように、２５０および１，５００ｍｇ／ｌに分配量を増やした。セルの温度は、この試験全体を通して２４．６〜２３．４℃の間であった。
【００４４】
このグラフは、ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドを添加すると、５ｍｇ／ｌの濃度でも電流が著しく低下し、最初の電流のほぼ半分で平らになることを確認するものである。
【００４５】
図１および図２の二つのグラフは、３，０００Ｖと１５０ｍＡの点で厳密には一致していないが、これらは、電位の上昇ではなく電流の低下を引き起こす障害の存在を確認するのに十分な近さであると思われる。
【００４６】
実施例３
実施例１のセルと同一のタイプの２つのセルを組み立てた。電解液は、比重１．２６０のバッテリー酸の同じ供給源から調達した。
【００４７】
この２つのセルに順に１５０ｍＡの電流を流し、実施例１のように、気泡の生成、白熱灯の接続、次いで気体生成を繰り返す手順を施した。
【００４８】
その後、第１のセルには、１回の添加で電解液中の濃度が５０ｍｇ／ｌになるように、ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドを添加した。一方、第２のセルには添加しなかった。添加した後、いずれのセルにも１５０ｍＡの電流を流した。
【００４９】
１５分間電流を流した後、第２のセルの電極両端の電位は、図１のグラフの０ｍｇ／ｌに相当する電位に極めて近く、第１のセルの電極両端の電位は、５０ｍｇ／ｌに相当する電位に近かった。
【００５０】
各セルにそれぞれの初期シーケンスを施した後、第２のセルは動作準備が整ったが、電流は流さなかった。第２のセルの負極を第２のセルから取り出して廃棄し、一方、第１のセルの負極を第１のセルから取り出した。この電極の電解液に浸漬されていた部分をどんな固体も接触しないように注意深く保護した。次いで、第１のセルの負極を１分間冷たい流水で注意深く洗い、２０℃の乾燥雰囲気で蒸発させて乾燥した。
【００５１】
この第１のセルの負極は、３０分後に乾燥したと思われ、これを第２のセルに組み込み、取り出して廃棄した元の負極の代替とした。その後、電極が気泡を放出するまで、第２のセルに１５０ｍＡの電流を流した。
【００５２】
次いで、３０分後、電位測定を行った。電極両端の電位は、グラフの３４ｍｇ／ｌに相当する電位に近く、これは、第２のセルではなく、第１のセルに適用されたｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドの投与が、一定の電流でセルの電位を上昇させる性質をこの負極に付与し、この性質は移行性があることを示唆するものである。等価のｍｇ／ｌがわずかに低下したのは、測定誤差またはこの性質のわずかな劣化のためと思われる。
【００５３】
実施例４
二酸化鉛の活性成分を有する正極と、通常のグリッド状構造を含み活性材料をその中に糊付けした負極とを用いて鉛蓄電池セルを組み立てた。比重が１．２６０の電解液を調達した。
【００５４】
負極に選んだ材料は、ゴルフカートを動力で動かすのに一般に使用されているタイプの通常の鉛蓄電池の一部から選択された。正極に選んだ材料も同様に選択された。
【００５５】
いずれの電極も、電極間に１ｍＡから１．０Ａの間で変化する電流を流しながら、２日間電解液と接触させておいた。その後、電解液は廃棄した。
【００５６】
引き続いて、実施例１に従って代替電解液を供給し、電極が両方とも気泡を放出するまで、セルに１５０ｍＡの電流を流した。端子両端の電位が電位上限の２．６Ｖに到達してから、２時間電位を維持しながら電流を安定させた。
【００５７】
その後、電流を切り、端子両端の電位が１．５Ｖに低下するまで、実施例１に従って白熱灯を点灯した。
【００５８】
この手順に続いて、前と同じように、電位が２．６Ｖに上昇するまで、第２サイクルの電流を再度セルに流した。前と同じように、白熱灯を点灯した。
【００５９】
第３のサイクルでは、前と同じように電流を流し、前と同じように安定化させた。その後１２時間、電流を切った。
【００６０】
図３は、１２時間の休止期間後に次の処置を受けているセルの電圧と電流の相互作用を表したグラフを図示したものである。
【００６１】
電流調節器は２５０ｍＡに設定し、電圧調節器は、電流を制御するために読み取り２０ｍＡ刻みで少しずつ上昇させた。
【００６２】
図３を参照すると、曲線１０の区域１２から１４に図示したように、期待した通りこの増分は初め電流の増加をもたらした。しかし、１００ｍＡを超えて電流を増加させることを試みたとき、電流計は急に低下し始めた。その後の増加の試みは中止したが、電流は６０ｍＡで安定した。
【００６３】
曲線１０上での１６以降の進行は、電流と電圧が点１８まで上昇しながら進んだ。
【００６４】
初期の区域、１２から１４で、セルが気体をほとんど発生しないのが認められたが、電流計の読みは点１４を超えて低下し始め、点１６に近づくにつれて、負極は気体を放出し始めた。
【００６５】
この点で、基準電極をセルに導入した。この基準電極は、純鉛箔から作られており、適当な供給源から調達したバッテリー酸に相当する、比重が１．２６０の電解液に浸漬されたものである。
【００６６】
基準電極を導入した際、負極の端子と基準電極の端子との間にしばらく電気的な接続を作った。その後、これら端子の両端に入力インピーダンスが１０１０オームの電圧計を接続した。電圧調節器をゼロに戻したが、電圧計の読みがゼロ（プラスマイナス１ｍＶ）に下がるまで待機時間が必要であった。その後、前の操作を繰り返し、負極の端子と基準電極の端子両端の電位が前と同じ偏差または変曲を示すことが認められた。再度、負極端子と基準電極端子の間に電気的接続をしばらく行った。次いで、電圧計を正極と基準電極の端子の両端に再接続した。電圧調節器をゼロに戻し、同じ待機時間の後、この操作を再度繰り返した。今回は、接続された端子両端の電位は、著しい偏差または変曲を示さなかった。そして、基準電極をセルから取り外した。
【００６７】
その後、セルには、１回の添加で電解液中の濃度が５０ｍｇ／ｌになるように、ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドを添加し、第２サイクルを繰り返した。この第２サイクルでは、セルが気体を放出するまで１５０ｍＡで電流を加え、セル両端の電位が２．６Ｖに上昇した後２時間安定させた。その後、前のように白熱灯を点灯させた。
【００６８】
重要なことには、添加剤を含む第２サイクルを構成する再充電期間および放電期間は、添加剤を含まない第２サイクルを構成する再充電期間および放電期間と継続期間はほぼ同じであった。
【００６９】
その後１２時間電流を切った。再度第３サイクルを繰り返し、再度１２時間電流を切った。
【００７０】
電流調節器を初め２５０ｍＡに設定した時点、および電圧調節器を少しずつ上昇させて電流を制御した時点から、全体の手順を繰り返した。
【００７１】
正極端子と負極端子の両端の初期電位は、２０ｍＡおよび４０ｍＡに、より低く現れたが、その後は曲線２０の区域２２から２４に示すように、より急速に上昇した。電流を６０ｍＡを超えて増加させる試みを行ったとき、電流計は再度低下し始め、電流が安定するまでその後の増加を中止した。次いで、電流が安定したように見えたとき、電圧制御を上昇させた。しかし、電流がさらに低下していることがすぐに明らかになった。区域２４から２６までに示されるように、最終的に２０ｍＡで安定した。２６を超えて２８へ向かう進行は、前のように、しかし１回目に対して高い電位で進んでいるように見えた。
【００７２】
初期の区域、２２から２４で、セルが気体をほとんど発生しないのが再度認められたが、電流計の読みが点２４を超えて低下し始め、点２６に近づくにつれて、負極は再度気体を放出し始めた。
【００７３】
基準電極を用いた試験を繰り返した。基準電極と負極の間に、前のように偏差または変曲が認められた。しかし、基準電極と正極の間には、著しい偏差または変曲はなかった。
【００７４】
このグラフは、ほとんどまたはまったく気体を放出しない鉛蓄電池セルの動作モードと、著しい気体放出をもたらす動作モードの間の境界を容易に確認できるマーカーが、変曲によって提供されていることを確認するものである。
【００７５】
セルの気体放出点を超える所与のセル電位において、ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドがセルの電解液に５０ｍｇ／ｌの濃度で存在することによって、セルの電流がほぼ半分に低下することを、このグラフが確認していることが重要である。この電流の低減を実現するには、エネルギーを加えなければならないこと、言い換えると、セルは充電を受けなければならないことは意味深い。
【００７６】
不十分な充電を受けると鉛蓄電池セルは変曲が低減すること、または変曲をまったく示さないことが予備試験で確認された。これは、上昇する電位上の顕著な変曲は、電解液に対して呈示された電極、特に電解液に関してセル負極の化学的状態が均一であることを示唆するものである、と推論することができる。したがって、図３のグラフに図示された変曲は、変曲が開始するときに電池セルの充電反応が完了したこと、その後、セル両端の電位がさらに上昇するにつれて電解液の水の部分が電気分解されることを示唆する。
【００７７】
ファラデーの第１法則に従って解釈すると、電気分解で放出される気体の比率は、セルに流す電流の大きさに正比例する。したがって、ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドの添加によってもたらされる電流の低下は、セルの気体発生を比例的に低減させ、その結果、セルの電気分解による水の損失の低下をもたらす。
【００７８】
明確な変曲より高い電位で充電中の鉛蓄電池セルの負極で放出される気体の量は、電流の大きさおよび電流の継続時間を測定することで簡単に推定することができる。
【００７９】
例えば、１５０ｍＡの電流を２時間流し、負極で水素ガスが放出される場合、放出されるガスの量は、
【数１】
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【００８０】
以下は、本発明の添加剤が、充電を受けている電池、特に過充電されている電池に含まれている場合に行われるプロセスの説明として提供するものである。
【００８１】
上記実施例で得られた結果は、少量のｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをセルの電解液へ添加することによってもたらされる負極への著しい効果を確認するものである。特に実施例２は、この添加によって、著しく弾性的なコーティング、水への溶解に抵抗性のコーティングが、負極の表面上に形成されることを確認するものである。セル内での負極の向きを変化させても同じ結果が得られるのは、コーティングが均一であることを示唆している。初期の濃度を高くするとコーティングの密度が対応して上昇するようだが、ほぼ５０〜１００ｍｇ／ｌで飽和する。
【００８２】
コーティングの耐久性の程度から、添加剤の活性成分と電極の表面の間に結合状態が起こっていることが分かる。確かに、ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドは容易にイオン化し、ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムカチオンが負極に移動し、塩素アニオンが正極に移動するので、これは当然ありうることである。
【００８３】
より高い濃度では、塩素アニオンが正極に有害な影響を与えることが分かっているが、これは本発明の場合には起こらない。正極に到達した際に、比較的少量の塩素イオンが塩素ガスに転化すると思われるが、なんら痕跡を残さずに消え去るようである。いかなる有害な影響も検出されていない。
【００８４】
一方、負極の表面に移動したカチオンの効果は著しく、電気化学セル、例えば、鉛蓄電池セルの動作に著しいメリットをもたらす。
【００８５】
このカチオンは、第四級アンモニウムと名づけられたアミンの一群に属する。第四級アンモニウムイオンは、その長い非極性炭化水素尾部と極性頭部のために強力な界面活性剤である。尾部は疎水性であるが、頭部は親水性であり、すべての比率で水に溶解し、負に帯電した微粒子や表面に容易に付着する。
【００８６】
カチオンの正電荷は、頭部にある一つの５価窒素原子によって運ばれ、カチオンは、負極の表面に頭から引き付けられる。このプロセスにおいて、尾部は外に突き出ている。尾部は必ずしもまっすぐである必要はない。丸くボールになってもよく、実際上どんな中間の形でもよい。尾部は静的なものではない。尾部は、群の中で尾部同士の反発力がバランスして最小になるように、相互の位置を取ることができる。
【００８７】
他の界面活性剤と同様、ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドは、水と空気の間に安定した界面を提供することができ、その結果、発泡を促す傾向がある。この性質は、本発明の好ましい実施形態に役立つように用いられる。その頭部で一旦しっかり付着すると、突き出た尾部は、鉛蓄電池セルなどの電気化学セルの動作中に放出された水素ガスの一部が負極表面から離れようとする流れを引き付けて、これを妨げることができる。遊離カチオンの尾部に引き付けられた気体は、通常の発泡を減少させることに寄与すると考えられる。
【００８８】
上記のような負極への効果は、特にｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドに限られたものではないことが確認されている。実際には、他の物質を少量添加することによってこの効果をもたらすことができる。添加量は、これらの物質の親水性および疎水性に応じて、かつ、分子レベルで要求される幾何学的状況との適合性に応じて、多くしたり少なくする。任意選択で芳香族基を組み合わせた脂肪族および脂環式アミン、第四級アンモニウム化合物、スルホコハク酸化合物、ナフテン酸およびそのアミン塩、高級ポリカルボン酸のエステル、ならびに窒素、酸素、および硫黄などの第５および第６周期群の元素を含む多種多様な化合物、ならびにピリジンおよびキノリンを含む複素環式化合物などの他の非イオン性およびアニオン性の添加剤でも期待の持てる結果が得られている。尿素、チオ尿素、メルカプタン、アルデヒド、ケトン、および有機酸も利用できる。
【００８９】
水素ガスの放出を持続するためには、水素イオンが負極に移動できなければならないことが重要である。しかし、水素イオン移動へのいかなる障害も水素ガスの放出を低下させる結果になる。このプロセスは単純に自己調整されてバランスが維持される。
【００９０】
本発明の添加剤が放電および再充電中の電池の性能に効果を有するかどうかを求めるために以下の比較例を実施した。その結果を図４および図５にグラフで図示した。
【００９１】
実施例５
添加剤が、放電段階および再充電段階について電池動作の実際のプロセスにもたらす効果を確認するために、２個の１００Ａ−Ｈゴルフカート電池をディープサイクリングした。第１の電池は添加剤を加えず、第２の電池には２００ｍｇ／ｌのｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド添加剤を加えた。
【００９２】
この２個の電池をチェックして欠陥がないことを確かめた後、国際電池評議会ディープサイクリングバッテリー試験手順（５／９３）に従って試験した。試験は室温で行われた。セル当たり限度電圧２．５５ボルトまで３０Ａの充電電流を加え、放電した容量の１３０パーセントまで戻した。
【００９３】
放電は、７５Ａでセル当たり１．７５ボルトまで行った。電池を４時間休ませてから次のサイクルを開始した。試験は、この手順用に特別に書かれたＰＣプログラムを用いて制御された精密プログラマブル充電器および放電器を備えたビトロード（Ｂｉｔｒｏｄｅ）ＬＣＮシステム試験モジュールを組み合わせて行われた。
【００９４】
図４および図５にグラフで示した結果を比較することにより、添加剤入りの電池（図５）の性能が添加剤なしの電池（図４）の性能に対してわずかに優れていることが分かる。これは、添加剤が充電および放電電流、いわゆるプロセス電流をまったく妨げないことを示している。したがって、電池の閾値電位より高いところで減少するのは、いわゆる電解電流だけである。
【００９５】
上記実施例で用いられたタイプの電気化学セルのセグメントを図６に示す。具体的には、図６は、負極３２の断面３０、ならびに付随する表面３４および電解液３６の隣接する微細部分の微視的概略図を示す。５個の第四級アンモニウム３８が不規則な間隔で表面３４に付着しているのが図示されている。その各々は、親水性の頭部４０と疎水性の尾部４２を有する。例えば、鉛蓄電池セルでは、負極３２は鉛からなり、電解液３６は水に３０〜４０重量パーセントの硫酸を含む。個々の第四級アンモニウム塩３８の構造は寸法どおりには描かれておらず、明瞭にするためにかなり誇張されている。頭部４０および尾部４２を含む図示された第四級アンモニウムイオンの化学構造は、下式で示される。
【化１】
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【００９６】
式中、ｎは炭化水素尾部の炭素原子数を表し、一般に、Ｃ１２、Ｃ１４、およびＣ１６の混合物である。また、第四級アンモニウムイオンの形は四面体である。
【００９７】
図６では、頭部４０の形は模式的に示しただけである。一方、尾部４２の構造は、炭素原子のジグザグ鎖と張り出した水素原子を含めて炭化水素尾部の実際の構造を表現するように示してある。尾部は、それぞれの比率は様々だが、示されているものと異なる配向を取ることがある。
【００９８】
水素イオンは、曲がりくねった通路４４を通って電極３２の表面３４に向かって移動し、最後には領域４６で表面３４に到達し、そこで水素イオンは水素ガスに転化し、水素ガスは経路４８を通って表面３４から離れると考えることができる。
【００９９】
発生した水素ガス５０は、不規則な形の連結「バルーン」で表現されている。そのいくつかは、図示されていない他の面で互いに連結しているので、互いに自由に見える。
【０１００】
この図は、概略図を用いて単に障害媒体の存在および効果の初期段階のものだけを例示するものである。したがって、この図は、電気化学セルで支配的な実際の状況と重要な点で異なっているかもしれない。
【０１０１】
第四級アンモニウムが存在しないと、水素イオンの移動は、電気化学セルに特有な様々な要因によって決まる特定の速度で進行する。しかし、効果的な濃度の第四級アンモニウムの存在で、この移動は、上記の相互作用を通して著しく減衰させられる。上記の実施例、ならびにより大きな定格１００アンペア時の電池セルで行った、数百回の連続充電−放電サイクルにわたる試験で得られた結果が示すところでは、この障害媒体は、例えば鉛蓄電池セルで充電エネルギーをセルに連続して加えたときに、セル内の充電反応の完了に引き続いて起こる気体放出段階に相当する動作の間ずっと活性である。この障害媒体は、セルがそれぞれエネルギーを受け入れかつ送出している充電および放電を構成する動作期間中は実質的に不活性である。
【０１０２】
電池充電装置が一定電圧で電池に電気エネルギーを送出している場合に観察されたように、障害媒体の効果は、充電電流の明らかな減少を引き起こすことである。
【０１０３】
電池充電装置が一定電流で電池に電気エネルギーを送出している状況で観察されたように、障害媒体の効果はまた、充電電圧の明らかな上昇を引き起こすように見受けられることである。
【０１０４】
これらの効果を観察することができるが、分析の結果、セル電位の実際の上昇はなく電流の減少があることが判明した。この効果は、移動する水素イオンが利用できる通路の明らかな延長または狹幅化によって引き起こされる。これは、働いているメカニズムが本質的に抵抗性のものであることを示すものである。
【０１０５】
発生過程にある気体を利用して、電気化学セルの負極の表面に抵抗性通路を作り上げることは、電気化学セルの使用に関して著しい動作メリットを提供する。
【０１０６】
幸いなことに、気体の発生を低下させる効果を有するこのメカニズムが確立される前に、気体の発生をもたらす条件が確立されるのが前提条件である。したがって、ほかに例えば充電や放電工程に使用されている間、電気化学セルの性能に対する障害は存在しない。
【０１０７】
重要なことは、水素イオンに適用された本明細書に記載の障害プロセスは、水素イオンの移動と同時に移動が起こっている他の種類のイオンの障害に利用できることである。これにより、例えば鉛蓄電池セルでは、鉛、アンチモン、砒素、スズ、その他を含む様々なイオンの負極への移動が低減する。
【０１０８】
他のタイプの電気化学セルでは、負極に引き付けられる鉄、亜鉛、クロム、銅、銀、およびその他多くの元素のイオンの移動を同様に減衰させることができる。
【０１０９】
水素イオンは最も小さいイオンであり、したがって他のすべてのイオンは水素より大きな障害の程度を経験することになると思われるので、移動するイオンに障害を形成するこのやり方は効率的であろう。
【０１１０】
本発明は、過剰な水の消費に不都合があり後で問題を起こすおそれがある、いわゆる開放型鉛蓄電池、ならびに電気分解セルおよび電気めっきセルでの使用に明らかに適しているが、多分、水補給機能のないまたは水再生機能付きの密封型鉛蓄電池での使用に一層適していると思われる。
【０１１１】
密封型鉛蓄電池およびバルブ調節密封型鉛蓄電池は、相変わらず現場での期待寿命が予想より短いという問題を抱えている。長期の使用がしばしば乾燥効果を招き、したがって電池の完全な状態を損なうことがある。
【０１１２】
しかし、製作時にこうした電池の電解液へｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドを単に添加するだけでは、必ずしもこの乾燥状態の解決にはならないかもしれない。
【０１１３】
密封型蓄電池に使用する場合には、ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムカチオンを、塩素以外のアニオンと組み合わせることがよいかもしれない。添加剤は消費されるので、継続的に電気化学セルに添加する必要がある。製作時に電解液と直接接触させて１回だけ添加したのでは、正常な状況で電池が使用できるようになるまでに多分効果がなくなってしまうだろう。
【０１１４】
密封型鉛蓄電池用途には、日常使用時の遅延放出メカニズムを適用することができ、これによりこの問題が解決される。一般に、現在議論している添加剤を他の化学物質に含浸させ、カプセル化し、あるいは組込み、そして、この制御されたまたは抑制された添加剤を、密封型電池ユニットの電解液または負極と適当に接触させるという形を取ることができる。
【０１１５】
この必要な特徴を持つ他の物質を添加することで、密封型鉛蓄電池の場合に、本明細書で説明したような電気化学セルでの障害媒体の所望する有益な効果をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の添加剤濃度への、電気化学セルの電圧依存性を示すグラフである。
【図２】
本発明の添加剤濃度への、電気化学セルの電流依存性を示すグラフである。
【図３】
セルの供給電圧への、本発明の添加剤のない電気化学セルと本発明の添加剤を入れたセルを比較した電流依存性を示すグラフである。
【図４】
本発明の添加剤のないゴルフカート用電池の性能を示すグラフである。
【図５】
本発明の添加剤を入れたゴルフカート用電池の性能を示すグラフである。
【図６】
本発明の添加剤と接触している電気化学セルの負極の一部の概略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004516624.tif 000048
【国際調査報告】
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2004516624.tif 000050
2004516624.tif 000051