(57)【要約】亜鉛基電池に使用するための負極ペースト材料（10）であって、亜鉛イオンの拡散およびその結果生じる電極形状の変化ならびに亜鉛樹枝状結晶の形成を減少させるとともに、母材を通る水素の透過性を選択的に許容する。前記母材は、水素透過性ポリマーの領域と、炭化水素ビーズ（14）で取り囲まれた亜鉛粒子と酸化亜鉛粒子を含む再生セルロース膜（12）からなる。
2004527085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース粒子および金属負極物質の粒子を含み、前記セルロース粒子は炭化水素ビーズの分散系を含み、そして前記セルロース粒子は前記金属負極物質粒子を取り囲んで支持空洞を形成している、アルカリ電池のための負極ペースト。
【請求項２】
前記ペーストは前記ペーストを通る導電路を形成する半導体金属酸化物の粒子を更に含有する、請求項１記載の負極ペースト。
【請求項３】
前記金属は亜鉛である、請求項２記載の負極ペースト。
【請求項４】
前記金属酸化物は酸化亜鉛である、請求項３記載の負極ペースト。
【請求項５】
前記セルロース粒子の膜が、少なくとも１０-13cm3cm-1s-1Pa-1の水素透過度を有する物質からなる高分子領域を更に含む、請求項１記載の負極ペースト。
【請求項６】
前記水素透過性物質はセルロースの１００重量部当り１０〜６０重量部の量で存在する、請求項５記載の負極ペースト。
【請求項７】
前記水素透過性物質はセルロースエーテル、セルロースエステル、ポリメチルペンテン、ポリシロキサン、ポリフェニレンオキシドおよび炭化水素エラストマーから成る群から選択される、請求項６記載の負極ペースト。
【請求項８】
前記水素透過性物質はエチルセルロースである、請求項７記載の負極ペースト。
【請求項９】
前記炭化水素ビーズは２〜８個の炭素原子を含むモノマーのポリアルキレン樹脂から選択される、請求項１記載の負極ペースト。
【請求項１０】
前記炭化水素ビーズはポリエチレンおよびポリプロピレンから成る群から選択される、請求項１記載の負極ペースト。
【請求項１１】
前記セルロースは２００〜１２００の重合度を有する、請求項１記載の負極ペースト。
【請求項１２】
それぞれの金属粒子についてセルロース粒子１個当り２０〜５０個の炭化水素ビーズが存在する、請求項１記載の負極ペースト。
【請求項１３】
負極粒子はセルロース中に炭化水素ビーズの分散系を含む、請求項１２記載の負極ペースト。
【請求項１４】
前記負極粒子は前記金属粒子とほぼ同じ大きさである、請求項１３記載の負極ペースト。
【請求項１５】
前記負極粒子は前記金属粒子と金属酸化物粒子を取り囲む格子を形成している、請求項１４記載の負極ペースト。
【請求項１６】
前記金属酸化物は前記金属の５〜４０重量％の量で存在する、請求項３記載の負極ペースト。
【請求項１７】
前記母材物質は前記金属および金属酸化物の１〜１５重量％の量で存在する、請求項１記載の負極ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は充電式のアルカリ亜鉛基電池に使用されるペースト材料に関する。特に、本発明は亜鉛‐銀二次電池用の負極中の亜鉛粒子のための母材（matrix）に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代のエレクトロニクスにおいて、高性能の充電式電池を求める要求がある。銀‐亜鉛電池は、単位重量当りおよび単位容量当りの両方において最大のエネルギー密度を有し、また極めて高い放電率を有しており、上記要求に対して理想的な解決策を与えると考えられる。しかしながら、亜鉛ベースの電池は歴史的に電池製造業者に多くの難問を提示してきた。これらの難問の一つは電池内に亜鉛酸塩が拡散することである。これは、このタイプの電池の電解質として日常的に使用される強アルカリ環境下において亜鉛が極めて可溶性であるため、特に深刻な問題である。ＫＺｎ(ＯＨ)x（ここで、ｘ＝１〜３）が存在すると、電池の設計者に対して両刃の剣を与える。溶解度が高いと、他の電池系では一般的に達成できない急速な電流スパイクを生じる。しかしながら、この高い溶解度によって、亜鉛イオンは電池内の所望されない位置まで拡散する。亜鉛が拡散すると、この亜鉛の拡散によって、電極形状が変化する公知の現象が生じ、そして電池内に亜鉛の樹枝状結晶が生じる。この電極形状の変化によって、亜鉛は電池の中心に向かって凝集し、同時に亜鉛を電池の端部から消耗させる。亜鉛濃度勾配に基づいて電池内に樹枝状結晶が容易に形成される。これらの樹枝状構造体は、最も好ましくない効果として、隔離板膜を破壊させて、電池を短絡させる。
【０００３】
この分野の研究者は、電極形状変化を制御し、そして亜鉛樹枝状結晶の生成を低減する種々の方法を実施してきた。これらの方法は５つの異なる部類に分類できる。第1の方法は、亜鉛を中央部で減少させ、端部で凝集させることにより、亜鉛の再分配を実施することである。第２の方法は、亜鉛によって生じる電界を修正することによって、端部が中央部よりも強い電界を有するようにすることである。第３の方法は、亜鉛を他の薬剤で錯体化することにより亜鉛の溶解性を低下させることである。第４の方法は、亜鉛を母材、典型的にはゲル化剤を含有する母材中に封入することによって亜鉛の溶解性を抑制することである。第５の最後の方法は、亜鉛の樹枝状結晶に抵抗する隔離板を作製することである。封入は負極の性能を改善する最も有望な方法である。
【０００４】
電解質の存在下で容易に膨潤する薬剤を使用する場合に、カプセル化が注目されている。米国特許５,６８６,２０４号（Bennet他）は高い吸光度（absorbency）を有するゲル化剤として、架橋したCARBOPOLアクリル酸を使用する。米国特許４,３６８,２４４号（Danzig）はジアセトンアクリルアミドおよびアクリル酸から構成されるペースト材料を使用する。米国特許４,７７８,７３７号（Sehm）はアクリルアミドとアクリル酸ポリマーによって取り囲まれた亜鉛を教示する。
【０００５】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）はゲル化剤として数件の特許に開示され、例えばＰＥＯとペルフルオロアルキル鎖から作られる界面活性剤を使用する米国特許５,３８４,２１４号（Sugihara他）がある。同様に、米国特許５,４６４,７０９号（Getz他）はメトキシル化ポリエチレンオキシド（Carbowax 550）を使用する。
【０００６】
更に他にも、好ましいゲル化剤として架橋したビニルアルコールを使用することが研究された。即ち、米国特許５,５２５,４４４号（Ito他）はＣＯＯＸ基を含む成分に架橋したビニルアルコールから作られたペーストを有する電極を開示する。米国特許５,３８２,４８２号（Suga他）は、ポリビニルアルコールとジメチルジエトキシシランとを架橋する場合のように、架橋ポリマーに亜鉛を直接接触させる。
【０００７】
米国特許５,３７６,４８０号（Shinoda他）はポリアクリル酸を使用し、一方、米国特許５,２０６,０９６号（Goldstein）はポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースおよび加水分解されたポリアクリロニトリルのようなゲル化剤と有機抑制剤との混合物を開示する。米国特許５,２８１,４９７号（Kordesh他）は好ましいゲル化剤として架橋でんぷんを教示する。
【０００８】
最後に、米国特許５，３４８，８２０号（Suga他）は、１０-13cm3cm-1s-1Pa-1を超える酸素透過度定数を有するポリマーの層であって、亜鉛に接触するポリマー層を教示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の特許はいずれも亜鉛電極の特異性に対処していない。先ず、亜鉛は、これが拡散するとゲル化剤を排除する傾向がある。これによって亜鉛イオン拡散のための隙間が形成される。第二に、亜鉛が酸化亜鉛に放電され、また酸化亜鉛が亜鉛に放電される場合、著しい密度変化が生じる。最後に、これらの特許は過充電の間に生じる水素の生成に対処していない。別個に、また共同して働くこれらの全ての効果は、最初の亜鉛母材を破損させる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、最初に形成されたときのメッシュサイズと同じメッシュサイズで亜鉛を拡散させる三次元格子母材の中でこの亜鉛を取り囲む材料を提供する。第二に、この材料は、亜鉛の周期変動（cycling）にもかかわらず、機械的に安定するように作られている。第三に、本発明の負極ペーストは、全充電サイクルを通じて電気的に相互連結した状態を維持する。最後に、この負極は、高いイオン輸送能力、亜鉛の密度変化に対する優れた適応性、そして任意に、高い水素輸送能力を有する。
【００１１】
負極ペースト成分として使用される材料は、亜鉛粒子の粒径に相当する粒径を有する。このペーストが亜鉛、酸化亜鉛および電解質と混合される場合、この材料は亜鉛のメッシュサイズに相当するメッシュサイズの三次元格子母材に形成されて、電極形状変化ならびに亜鉛樹枝状結晶の形成を減少させるように作用する。また、亜鉛イオン拡散の発生も最小限に抑えられる。この負極ペースト材料はセルロースに封入されたポリマービーズを含み、そして任意に、１×１０-13cm3cm-1s-1Pa-1を超える水素透過度を有する疎水性ポリマーと混合される。
【００１２】
この負極ペースト材料はゲル化剤としてセルロースを含有する。再生セルロースの形態のセルロースが亜鉛基電池用の隔離板として広く使用されてきた。この理由としては、その低い電気インピーダンスとアルカリ環境下での優れたイオン輸送性が挙げられる。アルカリ電解質の存在下でセルロースは相当に膨潤する。セルロース粉末は、ゲル化剤としてしばしば使用される。セルロースは本発明の母材材料中の主要な構成要素である。重合度が２００〜１２００のセルロースが、これが可溶性にできる限り、使用可能である。このセルロースも種々の方法で架橋され得る。
【００１３】
その利点にもかかわらず、セルロースは亜鉛密度の変化に対応する能力および水素輸送能力が限られている。セルロース粉末が唯一のゲル化剤として作用する場合、亜鉛イオンはこのゲルに容易に浸透する。また、セルロースは公知のポリマーの中で最も低い水素透過度定数の一つを有する。
【００１４】
これらの制限を補うために、本発明の負極母材は、セルロース母材中に封入された小さな炭化水素ビーズを包含する２成分系材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１および図２に示すように、負極母材ペーストはセルロース粒子１２からなるペースト１０から構成され、このセルロース粒子１２は粘着接合するが、粒子の中に均一に埋め込まれた炭化水素ビーズ１４で中断される。ペースト１０は銀または銅のスクリーンまたは延伸金属の層のような導電性支持体１６中にペーストとして圧入される。炭化水素ビーズ１４は生成した負極母材物質１０を機械的に補強する。このビーズ１４は強アルカリ性の環境に耐えられる材料、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような脂肪族炭化水素樹脂から形成される必要がある。また、ビーズ１４は、最初の母材粒径を維持する骨格の一部を構成するのに十分なほどに小さいことが必要である。好ましくは、亜鉛／酸化亜鉛の母材粒子２０の１個当り１０〜５０個の炭化水素ビーズ１４が存在する必要がある。亜鉛が拡散する場合、これらのビーズは、図３に示すように、亜鉛を最初の亜鉛粒子の空洞１８内に収容するのに役立つ。
【００１６】
電池が十分に充電される場合に示される亜鉛の密度は７.１４であり、一方、電池が十分に放電される場合に示される酸化亜鉛の密度は５.６７である。従って、亜鉛を所定の位置に保持しながら、亜鉛の密度の変化に適合する薬剤が必要である。密度の変化にはゲル化剤としてセルロースを用いることにより対処する。
【００１７】
急速充電の間の亜鉛粒子からの水素の取り出しを可能にするために、負極物質は１×１０-13cm3cm-1s-1Pa-1を超える水素透過度を有する１０〜５０重量％の疎水性ポリマーを選択的に含有できる。この水素透過度を有する物質としては、限定されないが、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリメチルペンテン、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルオキシド、およびガタパーチャがある。この疎水性剤は、米国で本願と同時係属中の「リコンビナントセパレーター（RECOMBINANT SEPARATOR）」と題名を付けられた特許出願に開示された方法で、セルロース成分と混合できる。本発明の３成分系において、高分子ビーズはシートの全体に均一に分配され、一方、セルロースと水素輸送剤は相分離される。この相分離は分離した成分の巨視的な挙動特性を許容する。セルロースと疎水性剤は別個にまたは同時に溶解され、そして高分子ビーズは細かい懸濁物質としてこの媒体に添加される。次いで、この材料を成形し、凝固させ、洗浄し、そして乾燥する。
【００１８】
最初に形成されたメッシュサイズと同じメッシュサイズで亜鉛が拡散することを確実にするために、前記材料を亜鉛メッシュサイズに近い粒径まで粉砕する。次いで、材料は亜鉛を取り囲んで、格子を形成し、この格子は、亜鉛を所定の位置に維持させるばかりでなく、母材の中からイオンを移動させ、亜鉛の表面上に水素が蓄積することを防止し、そして同時に、亜鉛密度の変化に応じて収縮および拡大する。
【００１９】
本発明は母材材料が亜鉛および酸化亜鉛と混合される場合に最も良好に機能する。電池サイクルを通じて、電気的な接続性が維持されることが必要である。完全に放電した電池はその金属亜鉛の全てを失って、適切に配置された核生成部位を維持できなくなり、従って、次のサイクルにおいて、亜鉛が、それが最初に形成された境界の外側に移動する傾向を生じるであろう。しかしながら、十分に充電された電池は全ての酸化亜鉛を亜鉛に変換し、下記の理由により伝導性を失うであろう。酸化亜鉛は、半導体ではあるが、母材材料を被覆することによって形成された伝達経路を通じて全ての亜鉛粒子を相互接続するように作用する。図３において高インピーダンス抵抗体として示されているが、酸化亜鉛粒子２０の網状組織は、特に充電サイクルの終わりにおいて、維持される必要がある。従って、電池がその総容量の１０％〜９０％に充電されるような充電機構が望ましい。電池はこの範囲内に限定された正極であるべきである。亜鉛に対する酸化亜鉛の好ましい混合比は５〜４０重量％の範囲内にある。
【実施例】
【００２０】
実施例１
４０グラムの微結晶性セルロース（ＭＣＣ、Aldrich 31,069-7）を２ｋｇの５％ＬｉＣｌ/ＤＭＡＣ溶液に入れて、１２０℃まで１５分間加熱する。この溶液を冷却すると、ＭＣＣの透明な溶液を生じる。５０グラムのエチルセルロース（ＥＣ）を別に１０００ｍｌのＤＭＡＣに溶解する。ＭＣＣとＥＣの溶液を乾燥ポリマー重量で２/１の重量比で混合する。２０ｇのポリエチレンビーズ（Quantum株式会社）を添加して１５分間撹拌する。１２０ｍｌの混合溶液を１０×１０のガラストレイ上に置く。給湿器によって水をガラストレイ上に供給して、ＭＣＣの相とＥＣの相および均一に分散したポリエチレンビーズを含有するゲル状生成物を生成する。次いで、このゲルを、ＤＭＡＣとＬｉＣｌの全てが除去されるまで繰り返し水で洗浄する。次いでこのゲルを乾燥して、シートを形成する。次いで、このシートを慣用の手段によって粉砕して、亜鉛のメッシュ寸法の粉末に近いメッシュ寸法を有する粉末を得る。
【００２１】
負極母材材料の顕微鏡写真を図４に示す。倍率は２０倍である。
母材材料の典型的な配合量は以下の通りである。
亜鉛                          ２５.２ｇ
酸化亜鉛                        ８.８ｇ
ＫＯＨ（１.３８ s.g.）         １０.５ｇ
母材物質                        １.５ｇ
上記材料を混合してペーストを形成し、そしてこのペーストを銀集電体を有する負極として使用する。
【００２２】
前記シートは亜鉛の移動に対する抵抗性に関して以下のように試験される。２つの区画室を伴う空洞はこの２つの区画室を分割する再生セルロースの隔離板を有する。一つの区画室は飽和量の亜鉛を含む２０ｍｌの電解質を収容していて、他の区画室は２０ｍｌの電解質のみを有する。亜鉛飽和側の室から亜鉛のない側の室への亜鉛の移動が、原子吸光分光分析法によって特定の時間間隔で測定される。結果をＺｎのｐｐｍ濃度で示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実施例２
４０グラムの微結晶性セルロース（ＭＣＣ、Aldrich 31,069-7）を２ｋｇの５％ＬｉＣｌ/ＤＭＡＣ溶液に入れて、１２０℃まで１５分間加熱する。この溶液を冷却すると、ＭＣＣの透明な溶液を生じる。この溶液を１８ｇのＮａＯＨおよび３６ｇのジヨードデカン（diiododecane）と１６時間反応させる。５０グラムのエチルセルロース（ＥＣ）を別に１０００ｍｌのＤＭＡＣに溶解する。ＭＣＣとＥＣの溶液を乾燥ポリマー重量で２/１の重量比で混合する。２０ｇのポリエチレンビーズ（Quantum株式会社）を添加する。次いで、材料を実施例１と同様に処理する。
【００２５】
本発明の好ましい態様のみが説明されたが、特許請求の範囲と精神を逸脱しない種々の置換、修正および変更が許容されることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】負極母材粒子の概略図である。
【図２】負極母材材料によって取り囲まれた亜鉛粒子と酸化亜鉛粒子の概略図である。
【図３】集電体上の酸化亜鉛粒子の網状構造の概略図である。
【図４】母材材料の顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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