(57)【要約】【課題】触媒を第１の基材表面に提供し、次にその表面を複分解反応を受けて材料を第１の基材表面に接着させる材料と接触させることを含む第１の基材表面に材料を接着させる方法を提供することである。【解決手段】この方法には塗料法と接着剤法の２つの実施態様がある。塗料法の実施態様において、複分解性材料を基材表面上の触媒と接触させて、それが複分解重合を受けて被膜を形成する。接着剤法は、（ａ）触媒を第１の基材表面に提供し、（ｂ）第１の基材表面と第２の基材表面との間に複分解性材料を提供し、（ｃ）第１の基材表面の触媒と複分解性材料と接接触させて、その複分解性材料が複分解反応を受けて第１の基材表面を第２の基材表面に接着させることから成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ），（ｂ）及び（ｃ）から成ることを特徴とするタイヤトレッドのタイヤカ−カスへの接着方法：
（ａ）触媒をタイヤトレッド又はタイヤカ−カスへ塗布する工程；
（ｂ）複分解性材料をタイヤトレッド又はタイヤカ−カスへ塗布する工程又はタイヤトレッド又はタイヤカ−カスの構成成分として複分解性材料を提供る工程；及び
（ｃ）前記複分解性材料が複分解反応を受けてタイヤトレッドをタイヤカ−カスへ接着させるように、触媒を塗布したタイヤトレッド又はタイヤカ−カスを複分解性材料を塗布又は複分解性材料を提供したタイヤトレッド又はタイヤカ−カスと接触させる工程。
【請求項２】
前記工程（ｃ）における初期接着が１時間以内に生じることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）−（ｃ）が室温で生じることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、レニウム化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、チタン化合物、ニオブ化合物、イリジウム化合物及びＭｇＣｌ２の少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記触媒は、ルテニウム化合物、モリブデン化合物、イリジウム化合物及びオスミウム化合物から選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、次式を有することを特徴とする請求項５記載の方法：
【化１】
2004511359.tif 000055
〔式中、ＭはＯｓ，Ｒｕ又はＩｒであり；各Ｒ１は同一又は異なり、Ｈ，アルケニル、アルキニル、アルキル、アリ−ル、アルカリ−ル、カルボキシレ−ト、アルコキシ、アルケニルカルボキシレ−ト、アルケニルアリ−ル、アルキニルアルコキシ、アリ−ルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニルであり；Ｘは同一又は異なり、アニオンリガンド基であり；そしてＬは同一又は異なり、中性電子供与体基である〕。
【請求項７】
ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ，ＣＮ，ＳＣＮ，又はＮ３であり；ＬはＱ（Ｒ２）ａであり（但し、ＱはＰ，Ａｓ，Ｓｂ又はＮであ；Ｒ２はＨ，シクロアルキル、アルキル、アルコキシ、アリ−レ−ト又は複素環であり、ａは１、２又は３である）；ＭはＲｕであり；Ｒ１はＨ，フェニル、−ＣＨ＝Ｃ（フェニ ル）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２，又は−Ｃ（ＣＨ３）２（フェニル）であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記触媒がホスフィン−置換ルテニウムカルベンであることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記触媒がビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドであることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記複分解性材料が少なくとも１つの反応性不飽和官能基を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記複分解性材料がオレフィンから成ることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記複分解性材料は、エテン、ａ−アルケン、非環式アルケン、非環式ジエン、アセチレン、環式アルケン、環式ポリエン及びそれらの混合体から選択することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記複分解性材料がシクロオレフィンから成ることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記複分解性材料が、ノルボルネン、シクロアルケン、シクロアルカジエン、シクロアルカトリエン、シクロアルカテトラエン、芳香族−含有シクロオレフィン及びそれらの混合体から選択した単量体又はオリゴマ−であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記複分解性材料が、ノルボルネン単量体又はオリゴマ−であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記ノルボルネンが、次式によって表される構造を有することを特徴とする請求項１５記載の方法：
【化２】
2004511359.tif 000056
〔式中、ＸはＣＨ２，ＣＨＲ３，Ｃ（Ｒ３）２，Ｏ，Ｓ，Ｎ−Ｒ３，Ｐ−Ｒ３，Ｏ＝Ｐ−Ｒ３，Ｓｉ（Ｒ３）２，Ｂ−Ｒ３又はＡｓ−Ｒ３であり；各Ｒ１は独立にＨ，ＣＨ２，アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、アルコキシ、オキシアルキル、カルボキシル、カルボニル、アミド、（メタ）アクリレ−ト−含有基、無水物−含有基、チオアルコキシ、スルホキシド、ニトロ、ヒドロキシ、ケト、カルバメ−ト、スルホニル、スルフィニル、カルボキシレ−ト、シラニル、シャノ又はイミドであり；Ｒ２は縮合芳香族、脂肪族又は複素環式又は多環式環であり；Ｒ３はアルキル、アルケニル、シクロアルキ ル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル又はアルコキシである〕。
【請求項１７】
前記複分解性材料が、エチリデンノルボルネン単量体又はオリゴマ−であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記タイヤトレッドが予備硬化再生ストックから成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
下記の工程（ａ），（ｂ）及び（ｃ）から成ることを特徴とする第１の基材表面の第２の基材表面への接着方法：
（ａ）触媒を第１の基材表に塗布する工程；
（ｂ）第１の基材表面と第２の基材表面との間で実質的に１００％反応性である液体複分解性材料を提供する工程又は第２の基材の成分として実質的に１００％反応性である液体複分解性材料を提供する工程；及び
（ｃ）複分解性材料が複分解反応を受けて第１の基材表面を第２の基材表面に接着させるように、第１の基材表面の触媒を複分解性材料と接触させる工程。
【請求項２０】
下記の工程（ａ），（ｂ）及び（ｃ）から成ることを特徴とするエンジニアリングプラスチックから成る第１の基材表面の第２の基材表面への接着方法：
（ａ）触媒を第１の基材表面に塗布する工程；
（ｂ）第１の基材表面と第２の基材表面との間に複分解性材料を提供する工程又は第２の基材として複分解性材料を提供する工程；及び
（ｃ）複分解性材料が複分解反応を受けて第１の基材表面を第２の基材表面に接着させるように、第１の基材表面の触媒を複分解性材料と接着させる工程。
【請求項２１】
前記エンジニアリングプラスチックは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリニトリル、ポリカ−ボネ−ト、アクリルアセテ−ト、ポリケトン、ポリアリ−レ−ト、ポリベンジイミダゾ−ル、ポリビニルアルコ−ル、イオノマ−、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリ−ルスルホン、スチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、エポキシ又はポリエ−テルケトンであることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記工程（ｃ）における初期接着が１時間以内に生じることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記工程（ａ）−（ｃ）が室温で生じることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒は、レニウム化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、チタン化合物、ニオブ化合物、イリジウム化合物及びＭｇＣｌ２の少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒は、ルテニウム化合物、モリブデン化合物、イリジウム化合物及びオスミウム化合物から選択されることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒は、次式によって表される構造を有することを特徴とする請求項２５記載の方法：
【化３】
2004511359.tif 000057
〔式中、ＭはＯｓ，Ｒｕ又はＩｒであり；各Ｒ１は同一又は異なり、Ｈ，アルケニル、アルキニル、アルキル、アリ−ル、アルカリ−ル、カルボキシレ−ト、アルコキシ、アルケニルカルボキシレ−ト、アルケニルアリ−ル、アルキニルアルコキシ、アリ−ルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニルであり；Ｘは同一又は異なり、アニオンリガンド基であり；そしてＬは同一又は異なり、中性電子供与体基である〕。
【請求項２７】
ＸがＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ，ＣＮ，ＳＣＮ，又はＮ３であ り；ＬはＱ（Ｒ２）ａであり（但し、ＱはＰ，Ａｓ，Ｓｂ又はＮである）；Ｒ２はＨ，シクロアルキル、アルキル、アルコキシ、アリ−レ−ト又は複素環であり、ａは１、２又は３である）；ＭはＲｕであり；Ｒ１はＨ，フェニル、−ＣＨ＝Ｃ（フェニル）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２，又は−Ｃ（ＣＨ３）２（フェニル）であることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒がホスフィン−置換ルテニウムカルベンであることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒がビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドであることを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記触媒が次式によって表される構造を有することを特徴とする請求項２０記載の方法：
【化４】
2004511359.tif 000058
〔式中、Ｌはｐ−シメン又は１、３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエンであり、ＭはＲｕ，Ｏｓ又はＲｈである〕。
【請求項３１】
前記触媒が次式によって表される構造を有することを特徴とする請求項２０記載の方法：
【化５】
2004511359.tif 000059
〔式中、ＭはＭｏ又はＷであり；ＸはＯ又はＳであり；Ｒ１はアルキル、アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ル、ハロアルキル、ハロアリ−ル、ハロアラルキル又はシリコン−含有のそれらの類似物質であり；Ｒ２はそれぞれ同一又は異な り、アルキル、アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ル、ハロアルキル、ハロアリ−ル、ハロアラルキルであり又は一緒に複素環式又はシクロアルキル環を形成する；そしてＲ３はアルキル、アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ルである〕。
【請求項３２】
前記複分解性材料が少なくとも１つの反応性不飽和官能基を含むことを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項３３】
前記複分解性材料がオレフィンから成ることを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記複分解性材料は、エテン、ａ−アルケン、非環式アル
ケン、非環式ジエン、アセチレン、環式アルケン、環式ポリエン及びそれらの混合体から選択することを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記複分解性材料がシクロオレフィンから成ることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記複分解性材料が、ノルボルネン、シクロアルケン、シクロアルカジエン、シクロアルカトリエン、シクロアルカテトラエン、芳香族−含有シクロオレフィン及びそれらの混合物から選択した単量体又はオリゴマ−であることを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記複分解性材料が、ノルボルネン単量体又はオリゴマ−であることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記ノルボルネンガが、次式によって表される構造を有することを特徴とする請求項３７記載の方法：
【化６】
2004511359.tif 000060
〔式中、ＸはＣＨ２，ＣＨＲ３，Ｃ（Ｒ３）２，Ｏ，Ｓ，Ｎ−Ｒ３，Ｐ−Ｒ３，Ｏ＝Ｐ−Ｒ３，Ｓｉ（Ｒ３）２，Ｂ−Ｒ３又はＡｓ−Ｒ３；であり；各Ｒ１は独立にＨ，ＣＨ２，アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、アルコキシ、オキシアルキル、カルボキシル、カルボニル、アミド、（メタ）アクリレ−ト−含有基、無水物−含有基、チロアルコキシ、スルホキシド、ニトロ、ヒドロキシ、ケト、カルバメ−ト、スルホニル、スルホニル、カルボキシレ−ト、シラニル、シャノ又はイミドであり；Ｒ２は縮合芳香族、脂肪族又は複素環式又は多環式環であり；Ｒ３はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル又はアルコキシである〕。
【請求項３９】
前記複分解性材料が、シクロジエンノルボルネン単量体又はオリゴマ−であることを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記触媒は液体キャリヤ−流体に溶解又は混合することを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項４１】
下記の工程（ａ），（ｂ）及び（ｃ）から成ることを特徴
とする第１の基材表面の第２の基材表面への接着方法：
（ａ）触媒を第１の基材表面に塗布する工程；
（ｂ）第１の基材表面と第２の基材表面との間に複分解性材料を提供する工程；及び
（ｃ）複分解性材料が複分解反応を受けて第１の基材表面を第２の基材表面に接着させるように、第１の基材表面の触媒を複分解性材料と接触させる工程、前記複分解性材料は多成分組成物中に一成分として含まれる。
【請求項４２】
前記多成分組成物は重合体に溶解した前記複分解性材料から成ることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記重合体はポリエステル、ポリウレタン、ポリカ−ボネ−ト、エポキシ又はアクリルであることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
下記の工程（ａ）及び（ｂ）から成ることを特徴とする基材表面に被膜を提供する方法：
（ａ）触媒を基材表面に塗布する工程；
（ｂ）基材表面の触媒を反応を受ける材料と接触させて、基材表面に基材の厚さより薄い厚さの被膜を形成させる工程。
【請求項４５】
前記触媒は前記基材の一成分として含まれることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記複分解性材料は重合体に溶解した複分解性材料から成ることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
前記重合体はポリエステル、ポリウレタン、ポリカ−ボネ−ト、エポキシ又はアクリルであることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記触媒は、ルテニウム化合物、モリブデン化合物、イリジウム化合物及びオスミウム化合物から選択することを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４９】
前記触媒は、次式によって表される構造を有することを特徴とする請求項４８記載の方法：
【化７】
2004511359.tif 000061
〔式中、ＭはＯｓ，Ｒｕ又はＩｒであり；各Ｒ１は同一又は異なり、Ｈ，アルケニル、アルキニル、アルキル、アリ−ル、アルカリ−ル、カルボキシレ−ト、アルコキシ、アルケニルカルボキシレ−ト、アルケニルアリ−ル、アルキニルアルコキシ、アリ−ルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニルであり；Ｘは同一又は異なり、アニオンリガンド基であり；そしてＬは同一又は異なり、中性電子供与体基である〕。
【請求項５０】
ＸがＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ，ＣＮ，ＳＣＮ，又はＮ３であ り；ＬはＱ（Ｒ２）ａであり（但し、ＱはＰ，Ａｓ，Ｓｂ又はＮである）；Ｒ２はＨ，シクロアルキル、アルキル、アルコキシ、アリ−レ−ト又は複素環であり、ａは１、２又は３である）；ＭはＲｕであり；Ｒ１はＨ，フェニル、−ＣＨ＝Ｃ（フェニル）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２，又は−Ｃ（ＣＨ３）２（フェニル）であることを特徴とする請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
前記複分解性材料がシクロオレフィンから成ることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項５２】
前記複分解性材料が、ノルボルネン、シクロアルケン、シクロアルカジエン、シクロアルカトリエン、シクロアルカテトラエン、芳香族−含有シクロオレフィン及びそれらの混合物から選択した単量体又はオリゴマ−であることを特徴とする請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
前記複分解性材料が、ノルボルネン単量体又はオリゴマ−であることを特徴とする請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
下記の工程（ａ）及び（ｂ）から成ることを特徴とする基材表面に被膜を提供する方法：
（ａ）触媒を基材表面に塗布する工程；及び
（ｂ）基材表面の触媒を反応を受ける材料と接触させて、基材表面に被膜を形成させる工程、前記複分解性材料は実質的に１００％反応性の液体の形態で塗布される。
【請求項５５】
外周表面を有するタイヤカ−カス、接着表面を有するタイヤトレッド、及び前記タイヤカ−カスの外周表面と前記タイヤトレッドの接着表面との間の複分解重合体接着層から成ることを特徴とするタイヤ積層品。
【請求項５６】
前記複分解重合体が次式によって表される構造を有することを特徴とする請求項５５記載のタイヤ積層品：
【化８】
2004511359.tif 000062
〔式中、ＸはＣＨ２，ＣＨＲ３，Ｃ（Ｒ３）２，Ｏ，Ｓ，Ｎ−Ｒ３，Ｐ−Ｒ３，Ｏ＝Ｐ−Ｒ３，Ｓｉ（Ｒ３）２，Ｂ−Ｒ３又はＡｓ−Ｒ３；であり；各Ｒ１は独立にＨ，ＣＨ２，アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、アルコキシ、オキシアルキル、カルボキシル、カルボニル、アミド、（メタ）アクリレ−ト−含有基、無水物−含有基、チロアルコキシ、スルホキシド、ニトロ、ヒドロキシ、ケト、カルバメ−ト、スルホニル、スルホニル、カルボキシレ−ト、シラニル、シャノ又はイミドであり；Ｒ２は縮合芳香族、脂肪族又は複素環式又は多環式環であり；Ｒ３はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル又はアルコキシである〕。
【請求項５７】
前記ノルボルネン単量体がエチリデンノルボルネンから成ることを特徴とする請求項５６記載のタイヤ積層品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、材料を基材表面に接着又は被覆する方法、及び２つの基材表面を一緒に接着する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤及び塗料の開発の長い歴史にもかかわらず、増加する種々の基剤表面上の悪い条件の増加の下で益々高い接着強度を提供する接着剤及び塗料の要求が続いている。
【０００３】
特に、揮発性有機溶媒の使用を回避する環境に優しい水性接着剤系の使用に対する要求がある。従来の溶媒を基とした接着剤に等しいレベルで遂行する水性接着剤を開発することはさらに困難である。水性接着剤から形成された接着層に伴う主たる問題の一つは、高温流体及び腐食材料に対する接着層の相対感受性である。さらに、安い材料コストで優れた接着能力を発揮する接着剤又は塗料の要求が続いている。さらに、比較的少ない工程及び最少のエネルギ−使用で塗布できる接着剤又は塗料の要求がある。特に優れた接着剤又は塗料の必要がある２、３のマ−ケットを以下に記載する。
【０００４】
別の基材表面（別のエラストマ−基材又は非エラストマ−基材）に接着されたエラストマ−基材表面を含む品物、部品又は組立物の製造は、典型的に非エラストマ−基材を型に配置して、その型に溶融又は液体非加硫（即ち、未硬化）エラストマ−を導入し、次に熱及び圧力を加えてそのエラストマ−を同時に加硫し、そしてそれを非エラストマ−基材に接着する工程を包含する。しかしながら、かかる加硫接着では問題点がある。それらの型はしばしば複雑な設計及び内部形状を必要とし、エラストマ−の硬化は遅く、予備圧縮エラストマ−部品を組立物に組み込むことができない、その組立物は熱応力を受け、型をでる製品はしばしば除去しなければならない余分のばりを有し、さらに多くの成形部品の後続の追加は先に形成した接着層を著しく劣化させ、工程に融通性を制限する。
【０００５】
ある環境下では、エラストマ−基材を完全に硬化又は加流した後にエラストマ−基材表面と他の基材表面に接着することが有利である。この後加流接着は冷接着として技術的に呼ばれる場合がある。しかしながら、後加硫接着は、適当な接着が欠けている場合、特に異なる材料、特に金属又は低表面エネルギ−材料から作った基材への接着のときに注目すべき分野の一つである。例えば、硬化エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマ−ゴム（ＥＰＤＭ）は、湿潤を困難にさせる低表面エネルギ−を有し、それは後続の接着に有用な炭素−炭素二重結合のような部位の量が比較的少ない。後加硫又は硬化エラストマ−への接着は困難である。シアノアクリレ−ト接着剤は後加硫接着に使用されるが、これらは悪い環境条件を受けるより過酷な工業用途において周知の問題を被る。例えば、シアノアクリレ−トは耐熱性、溶媒耐性及び柔軟性が悪い（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ｅｄｉｔｄ　ｂｙ　Ｓｋｅｉｓｔ，Ｌ．，ｐｐ．４７３−４７６（３ｅｄ．１９９０）参照）。他の後加硫接着剤は溶媒を基剤として、高温及び長い硬化時間を要する。エポキシ又はウレタン接着剤は典型的に、接着を改善するために酸化炎、酸化薬剤又は電気／プラズマ放電のようなエラストマ−表面の予備処理を必要とする。しかしながら、これらの予備処理法はコスト及び時間的に浪費する。
【０００６】
最近の後加硫接着での上記概説の問題点は、改良された後加硫接着技術の長期に感じられる必要があることを示す。
【０００７】
必要が続いている別の接着剤接着の分野はＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商品名であって、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社から商的に入手できる一般に使用されている熱可塑性エラストマ−（ＴＰＥ）への接着である。予備硬化及び硬化ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥのＴＰＥは、米国特許第５、６０９、９６２号によると２８−３０ダイン／ｃｍの特に低い表面エネルギ−を有するポリオレフィン熱可塑性連続マトリックス（ポリエチレン及びポリプロピレンに似たポリオレフィン材に類似する）を有するために、接着剤結合が特に困難である。金属及びガラスのようなより極性の基材への接着は実際には不可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
タイヤ再生接着は改善を必要とする別の分野である。タイヤトレッドの交換又は再生は、一般に予備硬化又は未硬化再生素材を硬化タイヤカ−カスに接着することを含む。その再生素材は、再生素材とタイヤカ−カスとの間に配置された未硬化接着剤（接着剤クッション又はクッションガム層として技術的に知れれている）と共にタイヤカ−カスの周囲に配置される。得られたタイヤアセンブリは一定の時間熱と圧力を受けてその接着剤クッション層を硬化させる。その再生素材が未硬化であると、加えた熱と圧力を十分に大きくしてその再生素材を加硫しなけらばならないから、その工程はしばしば熱間加硫と呼ばれる。その再生素材が硬化すると、その工程はしばしば冷間加硫と呼ばれる。接着剤硬化に熱と圧力の印加は典型的に、著しい量の熱（一般に再生素材が予備硬化されるか又は未硬化であるかによって８０〜２５０℃）をかなりな時間（３００分まで）を必要とする型又はオ−トクレ−ブにタイヤアセンブリを配置することによって達成される。この熱及び圧力の低減又は完全除去はタイヤの再生のコスト低減に著しく寄与する。
【０００９】
熱又は多くの表面処理を必要とすることなく塗布できる塗料を有することは有利であり、最近塗工できないコ−ト基材は基材表面に優れた接着性を有して、加熱を必要としない熱可塑性オレフィンに水性塗料を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明により、第１の基材表面に触媒を提供し、その基材表面の触媒を複分解反応を受ける材料と接触させて、その材料を第１の基材表面に接触させる工程を含む材料を第１の基材表面に接着させる方法が提供される。この方法−コ−ティング（塗料）法及び接着剤法の２つの実施態様がある。
【００１１】
塗料法の実施態様において、複分解重合を受けて被膜又は被膜の成分を形成するように、複分解性材料を基材表面の触媒に付加する。得られた重合化複分解性材料自体は被膜または被膜の一部になる。ここでの用語「塗料」は基材表面に被膜（連続又は不連続）を形成して機能的目的及び／又は美的目的を果たす材料を表す。かかる機能的目的は腐食、放射、熱、溶媒、等からの環境保護、潤滑性、導線性又は抵抗性のような電気的性質及び触媒的性質を含む。塗料は本発明による「塗料」に含まれる。
【００１２】
接着剤の実施態様において、複分解反応は２つの異なる基材の表面を一緒に接着するのに利用される。特に、触媒を第１の基材表に提供するる工程、（ｂ）第１の基材表面と第２の基材表面との間に複分解性材料を提供する工程又は第２の基材の成分として複分解性材料を提供する工程、及び（ｃ）第１の基材表面の触媒を複分解性材料と接触させて複分解反応をさせて第１の基材表面と第２の基材表面とを接着させる工程から成ることを特徴とする第１の基材表面と第２の基材表面とを接着させる方法が提供される。図１に示す第１の接着剤の実施態様によると、複分解性材料は、第１の基材表面上の触媒と第２の基材表面との間に挿入される組成物の一部として存在する。換言すると、その複分解性材料は通常の接着剤に類似し、それは塗布されたときに２つの基材とは異なる組成物である。図２に示す第２の接着剤の実施態様によると、第２の基剤は複分解性材料から作られる又は複分解性材料を含む、そしてこの第２の基材を第１の基材表面と接触させて、第１及び第２の基剤の間に接着剤中間層を作る。その接着剤中間層は複分解を受けた複分解性第２基材の薄層から成る。
【００１３】
また、第１基材表面、第２基材表面及び、第１と第２の基材表面の間に挿入された接着剤層を含む製品が提供される、その第１基材表面はエラストマ−材料からなり、接着剤層は複分解重合体から成る。
【００１４】
本発明は、種々の基材表面（後加硫エラストマ−材料及び熱可塑性エラストマ−の接着が困難な表面を含む）を普通の環境条件下で最少数の工程及び表面調製で強い接着層を形成できるユニ−クな能力を提供する。その方法は、また実質的に１００％反応性及び／又は水性キャリヤ−流体でできるから、揮発性有機溶媒の使用を回避する。
【００１５】
本発明の接着剤法は、タイヤ積層品の製造に特に有用であって、触媒をタイヤトレッド又はタイヤカ−カスへ塗布し、触媒が塗布されていないタイヤトレッド又はタイヤカ−カスに複分解性材料を塗布し、そして複分解性材料を塗布したタイヤトレッド又はタイヤカ−カスを一緒に接着させる。この方法は無又は最少の熱及び圧力でタイヤの再生を可能にし、かなりの硬化時間を必要とせず、かつ装置の設置コストを低減する。
【００１６】
本発明のさらに別の実施態様によると、その方法は塗料又は接着剤塗布用の多層構造物を作ることができる。この実施態様おける触媒及び複分解性材料は上記のように最初に第１の基材表面に塗布される。しかしながら、その触媒はコ−テイング層内を伝ぱんし、そこでそれは複分解性材料との後続の反応に安定な活性部位として残る。換言すると、活性触媒は複分解性材料から生じた新しい表面上に残る。第２の複分解性材料は次にこの「リビング」表面と接触して、別の新しい層が生じる。このプロセスは、その表面に残留する活性触媒の濃度がもはや有用でないレベルに減少するまで反復できる。その触媒は典型的に消費又は脱活
されない、したがって過剰の触媒を必要としないことに注目すべきである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
ここで使用されるように、次の用語は一定の意味を有する：
“ＡＤＭＥＴ”は、非環式ジエンオレフィンの複分解を意味する；
“触媒”は、開始剤、助触媒及び促進剤を意味する；
“塗料”は、基材表面上の最終又は外被膜であることを意図する被膜及び後続の塗料に対するプライマ−であることを意図する塗料を含む；
“繊維質基材”は、織り、不織り布、モノフィラメンｔ、マルチフィラメント糸又は繊維コ−ドを意味する；
“フイルモジェニック”は、表面上に実質的に連続的フィルムを形成する材料の能力を意味する；
“複分解性材料”は、複分解反応をすることができる少なくとも１つの成分を含む単一又は多−成分の組成物を意味する；
“非繊維質基材”は、繊維（非繊維基材が繊維強化プラスチックスのような一成分として繊維を含む複合基材を含む）以外のタイプの基材を意味する；
“普通の環境条件”は、最少の大気制御作業場に典型的に見られる温度（例えば、約−２０℃〜４０℃）、約１気圧及びある量の水分を含有する空気雰囲気を意味する；
“ＲＯＭＰ”は、開環複分解重合を意味する；
“室温”は、約１０℃〜４０℃、典型的に約２０℃〜２５℃を意味する；
“実質的に硬化エラストマ−”及び“後加硫エラストマ−”は、交換可能に使用される、そして重合体及び熱可塑性ポリオレフィン（実質的に硬化又は後加硫エラストマ−は典型的に流動できない）に対してＴｇ以上の熱硬化重合体を意味する；及び
“表面”は、材料／空気の界面によって規定され、約１原子層から数千原子層に及ぶ基材の最外部によって表される基材の領域を意味する。
【００１８】
本発明にしたがって生じる接着又は被覆接着は複分解反応を介して生じる。種々の複分解反応は、Ｉｖｉｎ，Ｋ．Ｊ．及びＭｏｌ，Ｊ．Ｃ．，Ｏｌｅｆｉｎ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ａｃｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９９７）に記載されている。その複分解反応は、クロス−複分解反応、ＡＤＭＥＴ，閉環複分解反応又は好適にはＲＯＭＰにすることができる。この発明において生じる表面複分解重合は、バルク（反応射出成形を含む）、エマルション又は溶液複分解重合とは著しく異なり、複分解性単量体及び触媒は一緒に単一組成物に混合されて複分解反応をする。バルク複分解重合、得られるポリノルボルネン製の成形品を製造するノルボルネン単量体の特に反応射出成形は既知である。例えば、米国特許第４、９０２、５６０号は、ジシクロペンタジエン単量体及び触媒を含む重合性液体で未コ−テッド織りガラス布を飽和させ、その飽和布を反応射出成形させ、そして得られる構造物を後硬化させることを含むガラス繊維強化ポリジシクロペンタジェン品の製造法を教示している。本発明により、得られる複分解重合体は成形品よりむしろフィルムジェニック接着剤又は被膜を形成する。
【００１９】
本発明に使用される複分解性材料は適当な触媒と接触されたときに複分解をすることができる材料である。その複分解性材料は単量体、オリゴマ−、重合体又はそれらの混合物である。好適な複分解性材料は、オレフィンのような少なくとも１つの複分解反応性官能基を含むものである。複分解性材料又は成分は、複分解性成分のモル分子当り１〜約１０００、好適には１〜約１００、最適には約１〜約１０モルの複分解性部分を有することができる。さらに、ＲＯＭＰを受けることができる材料は典型的に、前記Ｉｖｉｎらの刊行物の２２４頁に記載されているように“固有の環歪み”を有する、この環歪みの除去は重合用の駆動力である。ＡＤＭＥＴを受けることができる材料は典型的に末端又は近−末端不飽和を有する。
【００２０】
複分解性材料の例は、エテン、α−アルケン、非環式アルケン、（即ち、β−位置又は高位置に不飽和をもったアルケン）、非環式ジエン、アセチレン、環状アルケン及び環状ポリエンのような不飽和官能基を含むものである。環状アルケン又は環状ポリエンが複分解性材料のときの複分解反応はＲＯＭＰである。
【００２１】
複分解性材料自身が基材表面上に被膜を形成することを意図しているとき、又は複分解性材料自身が１つの基材表面を別の基材表面に接着する接着剤として作用することを意図しているときには、単量体又はオリゴマ−が特に有用である。単量体はそれらが塗布されるとき基材表面に拡散できるから特に有用である。それ自身によって単量体として、オリゴマ−を作る単量体として、又は他のタイプの重合体を官能化する単量体として特に有用なものは、ノルボルネン、シクロアルアケン、シクロアルカジエン、シクロアルカトリエン、シクロアルカテトラエン、芳香族を含有するシクロオレフィン及びそれらの混合体である。シクロアルケンの例は、シクロオクテン、ヘキサシクロヘプタデセン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、パラシクロフェン、及びフェロセノフェンを含む。シクロアルカジエンの例は、シクロオクタジェン及びシクロヘキサジエンを含む。シクロアルカトリエンの例はシクロオクタトリエンを含む。シクロアルカテトレエンの例はシクロオクタテトラエンを含む。
【００２２】
ノルボルネン単量体が特に適する。ここでの用語“ノルボルネン”は、ノルボルネン自身、ノルボルナジエン、置換ノルボルネン、及び多環式ノルボルネンを含むノルボルネン環部分を含む化合物を意味する。ここでの用語“置換ノルボルネン”はノルボルネン環部分及び少なくとも１つの置換基をもった分子を意味する。ここでの用語“多環式ノルボルネン”はノルボルネン環部分及び少なくとも１つの付加縮合環をもった分子を意味する。ノルボルネンの例は，次式によって表される構造をもったものを含む：
【００２３】
【化９】
（ａ）
2004511359.tif 000002
または
（ｂ）
2004511359.tif 000003
または
（ｃ）
2004511359.tif 000004
または
（ｄ）
2004511359.tif 000005
〔式中、ＸはＣＨ２，ＣＨＲ３，Ｃ（Ｒ３）２，Ｏ，Ｓ，Ｎ−Ｒ３，Ｐ−Ｒ３，Ｏ＝Ｐ−Ｒ３，Ｓｉ（Ｒ３）２，Ｂ−Ｒ３又はＡｓ−Ｒ３であり；各Ｒ１は独立にＨ，ＣＨ２，アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、アルコキシ、オキシアルキル、カルボキシル、カルボニル、アミド、（メタ）アクリレ−ト−含有基、無水物−含有基、チロアルコキシ、スルホキシド、ニトロ、ヒドロキシ、ケト、カルバメ−ト、スルホニル、スルホニル、カルボキシレ−ト、シラニル、シャノ又はイミドであり；Ｒ２は縮合芳香族、脂肪族又は複素環式又は多環式環であり；Ｒ３はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル又はアルコキシである〕。炭素を含有するＲ基は約２０個までの炭素原子をを有する。
【００２４】
置換ノルボルネン単量体の例はメチリデンノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン、５−イソプロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ｐ−トルイル−２−ノルボルネン、５−α−ナフチル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−ルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、５、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−ルボルネン−２−カルボニトリル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボン−２−イルアセテ−ト、７−オキサノルボルネン、５−ルボルネン−２、３−カルボン酸、５−ノルボルネン−２、２−ジメタノ−ル、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノ−ルアクリレ−ト、２、３−ジ（クロロメチル）−５−ノルボルネン、２、３−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネンジアセテ−ト及びそれらの立体異性体及びそれらの混合体を含む。
【００２５】
多環式ノルボルネン単量体の例は、ジシクロペンタジエン及びジヒロドジジシクロペンタジエンのような三環性単量体、トリシクロペンタジエンのような四環性単量体、トリシクロペンジエン及びテトラシクロドデセンのような五環性単量体、ペンタシクロペンタジエンのような六環性単量体、ヘキサシクロヘプタデセンのような七環性単量体、及び対応する置換多環式ノルボルネンを含む。例示のシクロオレフィンの構造を以下に示す：
【００２６】
【化１０】
（１）
2004511359.tif 000006
（２）
2004511359.tif 000007
（３）
2004511359.tif 000008
（４）
2004511359.tif 000009
（５）
2004511359.tif 000010
（６）
2004511359.tif 000011
（７）
2004511359.tif 000012
（８）
2004511359.tif 000013
（９）
2004511359.tif 000014
（１０）
2004511359.tif 000015
（１１）
2004511359.tif 000016
（１２）
2004511359.tif 000017
（１３）
2004511359.tif 000018
（１４）
2004511359.tif 000019
（１５）
2004511359.tif 000020
（１６）
2004511359.tif 000021
（１７）
2004511359.tif 000022
（１８）
2004511359.tif 000023
【００２７】
特に望ましい複分解性単量体はエチリデンノルボルネン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン単量体（ここで“ＥＮＢ”と呼ぶ）、及びジシクロペンタジエン（ここで“ＤＣＰＤ”と呼ぶ）である。エチリデンノルボルネンは驚くことに広範囲の基材よりも優れた性能を提供する。
【００２８】
塗料又は接着剤として使用されるときの複分解性単量体又はオリゴマ−は、それ自身によって実質的に純粋な形態又は技術的グレ−ドで使用される。もちろん、以下に記載するように、複分解性単量体又はオリゴマ−は他の成分との混合体に含有さされる、又は溶媒又はキャリヤ−流体で実質的に希釈することができる。ここでの用語“技術的グレ−ド”は少なくとも約９０重量％の単量体又はオリゴマ−を含む溶液を意味する。技術的グレ−ドを使用する利点は、複分解性組成物が約１００％反応性であり、したがって揮発性有機化合物に起因する作業場又は環境の問題、又は非反応性添加剤に起因する性能問題がなく、かつ精製の必要がないことである。
【００２９】
あるいは、複分解性単量体又はオリゴマ−はエマルション、分散液、溶液又は混合体のような多成分組成物に含有させることができる。換言すると、複分解性材料は、複分解性単量体又はオリゴマ−のような少なくとも１つの複分解性成分を含む多成分組成物にすることができる。かかる複分解性成分含有組成物は、塗布するときに液体、ペ−スト又は溶融可能性固体の形態であることが望ましい。複分解性液体組成物は、従来の手段にしたがって成分を一緒に混合することによって調製できる、次に使用前の長期間貯蔵することができる（ここでは保存期間という）。
【００３０】
例えば、複分解性単量体は、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノ−ル、エタノ−ル又はアセトンのような従来の有機溶媒に又は水に溶解又は分散されることができる。１つの特に有用な組成物は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカ−ボネ−ト、エポキシ又はアクリルのような重合体に溶解した複分解性単量体／オリゴマ−含む。その複分解性成分は多成分組成物にも含有されることができる、その場合に複分解重合がプレフォ−ムド及び／又は同時生成材料の共存下で生じて、貫通重合体網目構造の形成をもたらす。
【００３１】
複分解性組成物（単量体単独又は多成分）は実質的に約１００％固体であることが望ましい。換言すると、その組成物は反応して固体を形成する液体量を実質的に含まない。
【００３２】
基材表面に塗布する複分解性材料の量は、塗料の場合に連続被膜を形成する又は接着剤の場合に適当な接着を提供するのに十分にすべきである。その量は基材のタイプ及び必要な性質を含む種々の要素に依存して変わるが、０．０１〜１，０００，好適には０．１〜１００，さらに望ましくは０．３〜２５ｍｇ／ｃｍ２基材表面積の範囲にできる。
【００３３】
図２に示す別の実施態様によると、第１の基材に接着させる第２の基材は複分解性成分を含む。その複分解性材料は、基材の化学的又はイオン的に結合した部分として存在できる又はそれは物理的混合体の形態で単純に存在できる（例えば、水素結合）。
【００３４】
接触時に複分解性材料を重合させることができる触媒を使用できる。その触媒は、基材表面に塗布された後に良好な安定性ももたなければならない。特に、通常の環境条件の接着の場合には、触媒は酸素及び水分の存在下で基材への塗布後及び複分解性材料が触媒と接触するまで適当な期間その活性を維持できなければならない。実験的試験は、ある触媒は基材表面に被覆後少なくとも３０日間活性のままにできることを示した。
【００３５】
本発明に有用な既知複分解触媒は多数ある。遷移金属カルベン触媒は周知である。複分解触媒系の例は、レニウム化合物（例えば、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３，ＲｅＣｌ５／Ａｌ２Ｏ３，Ｒｅ２Ｏ７／Ｓｎ（ＣＨ３）４及びＣＨ３ＲｅＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）；ルテニウム化合物（例えば、ＲｕＣｌ３，ＲｕＣｌ３（水和物）、Ｋ２［ＲｕＣｌ５−Ｈ２Ｏ］，［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）６］（ｔｏｓ）３（“ｔｏｓ”はトシラ−トを意味する）、ルテニウム／オレフィン系（Ｒｕとオレフィン（単量体）との間のプレフォ−ムド錯体の溶液又は分散液を意味し、それは可溶性又は分散重合体の共存又は不在下でβ−酸素も含み、その重合体は複分解又は他の従来の重合合成によって調製されるオリゴマ−又は高分子量重合体にすることができる）；オスミウム化合物（例えば、ＯｓＣｌ３，ＯｓＣｌ３（水和物）及び以下に詳細に記載するオスミウムカルベン錯体；モリブデン化合物（例えば、モリブデンカルベン錯体（例えば、ｔ−ブトキシ及びヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシ系）、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキシトリクロリド、トリドデシルアンモニウムモリブデ−ト、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデ−ト、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデ−ト、及びトリオクチルアンモニウムモリブデ−　ト）；タングステン化合物（例えば、タングステンカルベン錯体（例えば、ｔ−ブトキシ及びヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシ系）、ＷＣｌ６（典型的にＳｎＲ４（Ｒはアルキルを意味する）又はＰｂＲ４のような助触媒と共に）、タングステンオキシクロリド、タングステンオキシドトリドデシルアンモニウムタングステ−ト、メチルトリカプリルアンモニウムタングステ−ト、トリ（トリデシル）アンモニウムタングステ−ト、及びトリオクチルアンモニウムタングステ−ト、ＷＣｌ６／ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ／ＣＨ３ＣＨ２ＡｌＣｌ２，ＷＯ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３，ＷＣｌ６／２，６−Ｃ６Ｈ５−ＯＨ／ＳｎＲ４，ＷＣｌ６／２，６−Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３−ＯＨ／ＳｎＲ４，ＷＯＣｌ４／２，６−Ｃ６Ｈ５−Ｃ６Ｈ５−ＯＨ／ＳｎＲ４，ＷＯＣｌ４／２，６−Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３−ＯＨ／ＳｎＲ４；ＴｉＣｌ４／アルミニウムアルキル；ＮｂＯＸ／ＳｉｉＯ２／イソブチルＡｌＣｌ２；及びＭｇＣｌ２を含む。上記のように、これらの触媒、特にタングステンのあるものは、アルミニウム、亜鉛、鉛又はスズアルキルのような付加活性剤又は開始剤系の存在を要する。好適な触媒はルテニウム化合物、モリブデン化合物及びオスミウム化合物である。
【００３６】
次式によって表される構造をもったルテニウム、オスミウム又はイリジウムカルベン錯体が特に望ましい：
【００３７】
【化１１】
2004511359.tif 000024
〔式中、ＭはＯｓ，Ｒｕ又はＩｒであり，各Ｒ１は同一又は異なり、Ｈ，アルケニル、アルキニル、アルキル、アリ−ル、アルカリ−ル、カルボキシレ−ト、アルコキシ、アルケニルカルボキシレ−ト、アルケニルアリ−ル、アルキニルアルコキシ、アリ−ルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニルであり；Ｘは同一又は異なり、アニオンリガンド基であり；そしてＬは同一又は異なり、中性電子供与体基である〕。ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ，ＣＮ，ＳＣＮ，又はＮ３であり；ＬはＱ（Ｒ２）ａであり（但し、ＱはＰ，Ａｓ，Ｓｂ又はＮであ；Ｒ２はＨ，シクロアルキル、アルキル、アルコキシ、アリ−レ−ト又は複素環であり、ａは１、２又は３である）；ＭはＲｕであり；Ｒ１はＨ，フェニル、−ＣＨ＝Ｃ（フェニル）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２，又は−Ｃ（ＣＨ３）２（フェニル）である；ＬはＰＣｙ３（Ｃｙはシクロヘキシル又はシクロペンチルである）、Ｐ（イソプロピル）３又はＰＰｈ３のようなトリアルキルホスフィンであり；ＸはＣｌである。特に望ましい触媒は、トリシクロヘキシルホスフィンルテニウムカルベン、特にビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（ここではＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２ＣＨＰｈで示す）を含む。かかるルテニウム及びオスミウムカルベン触媒は、例えば、米国特許第５、３１２、９４０号及び５、３１２、９０９号；Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．；Ｇｒｕｂｂｓ．Ｒ．Ｈ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６，１１８，１００；Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．；Ｆｒａｎｃｅ，Ｍ．Ｂ．Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．；Ｇｒｕｂｂｓ．Ｒ．Ｈ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９３，１１５，９８５８に記載されている。
【００３８】
有用な別のルテニウムカルベン錯体は次式によって表される構造を有するバイメタル性触媒である：
【００３９】
【化１２】
2004511359.tif 000025
〔式中、ＭはＲｕ，Ｏｓ又はＲｈである。かかる触媒はＤｉａｓ，Ｅ．Ｌ．；Ｇｒｕｂｂｓ．Ｒ．Ｈ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，２７２８に開示されている。
【００４０】
望ましいモリブデン又はタングステン触媒は次式によって表されるものである：
【００４１】
【化１３】
2004511359.tif 000026
〔式中、ＭはＭｏ又はＷであり；ＸはＯ又はＳであり；Ｒ１はアルキル、アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ル、ハロアルキル、ハロアリ−ル、ハロアラルキル又はシリコン−含有のそれらの類似物質であり；Ｒ２はそれぞれ同一又は異な り、アルキル、アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ル、ハロアルキル、ハロアリ−ル、ハロアラルキルであり又は一緒に複素環式又はシクロアルキル環を形成する；そしてＲ３はアルキル、アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ルである〕。ＭはＭｏであり；ＸはＯであり；Ｒ１はフェニル又はフェニル（Ｒ５）（Ｒ５はフェニル、イソプロピル又はアルキルである）であり；Ｒ２はＣ（ＣＨ３）３，−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２、
【００４２】
【化１４】
（ａ）
2004511359.tif 000027
または
（ｂ）
2004511359.tif 000028
または
（ｃ）
2004511359.tif 000029
または
（ｄ）
2004511359.tif 000030
〔式中、Ｒ４はフェニル、ナフチル、ビナフトレ−ト又はビフェノレ−トであ り；Ｒ３ｈａ−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５である。特に望ましいのは２、６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデン（ＩＶ）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）（ここでは“ＭｏＨＦＴＢ”という）及び２、６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデン（ＩＶ）ビス−ｔ−ブトキシド）（ここでは“ＭｏＴＢ”という）。かかるモリブデン触媒はＢａｚａｎ，Ｇ．Ｃ．，Ｏｓｋａｍ，Ｊ．Ｈ．，Ｃｈｏ，Ｎ．Ｈ．，Ｐａｒｋ，Ｌ．Ｙ．，Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９１，１１３，６８９９及び米国特許第４、７２７、２１５号に記載されている。
【００４３】
触媒は任意の方法によって基材表面に送出できる。典型的に触媒は液体組成物で基材表面にに塗布される。その実質的に純粋の形態の触媒は普通の環境条件下では液体又は固体として存在する。触媒が液体として存在する場合には、それは触媒の濃度を希釈するためにキャリヤ−流体と混合する。触媒が固体として存在する場合には、それが基材表面に容易に送出できるようにキャリヤ−流体と混合される。もちろん、固体触媒は液体のキャリヤ−流体の使用なしに表面に付加できる。好適なＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈ、ホモバイメタル性ルテニウ ム、ＭｏＨＦＴＢ及びＭｏＴＢ触媒は普通の環境条件下で固体である、したがって通常キャリヤ−流体と混合される。その触媒組成物は、それが後続の塗料又は接着剤の塗布のために下塗をする意味でプライマ−とも考えられる。
【００４４】
また、触媒は基材とばらで混合することもできる。触媒を基材とばらで混合する場合には、基材表面へ滲出させることが望ましい。かかる触媒を含有する基剤を製造する方法の１つは、触媒を基材とばらで混合し、次に得られる混合物を成形、押出等を介して基材品に成形する。もちろん、触媒は基材の組成物によってまたは基材品の製造法によって脱活されない。
【００４５】
本発明は、触媒の塗布前に基材表面の予備機能化をする必要がない。換言すると、基材表面は触媒を受ける表面を調製する剤と反応させる必要がない。例えば、触媒又は複分解性接着剤又は塗料と異なる材料（チオ−ル等）から作った所謂単層又は自動集成層を基材表面に形成する必要はない。その触媒は基材表面と直接接触して付加できる。もちろん、金属基材に対しては、基材表面は従来の清浄処理又は加工処理で予備処理できる、そしてエラストマ−基材に対しては溶媒で拭うことができる。
【００４６】
触媒はキャリヤ−流体に分散、懸濁又は溶解される。そのキャリヤ−流体は水又はジクロロエタン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、１、３−ジメルエチレンウレア、１、３−ジメルエプロピレンウレア及び超臨界二酸化炭素のような従来の有機溶媒である。ルテニウム、オスミウム及びイリジウム触媒は極性有機及び水性キャリヤ−系に特に有用である。そのキャリヤ−流体は普通の環境条件下又は加熱すると基材表面から蒸発することができる。
【００４７】
その基材に付加する触媒の量は、複分解重合させるのに十分な量にすべきである。その量は、基材のタイプ及び必要な性質を含む種々の要素に依存して変わるが、０．００１〜１０，望ましくは０．０１〜５，さらに望ましくは０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２基材表面積の範囲にすることができる。
【００４８】
本発明の接着剤又は塗料は多数の使用が容易な利点を与える。複分解重合は普通の環境条件下で水分の存在に無関係に空気中で生じる。接着剤又は塗料を作るために硬化用の放射線、熱又は光化学のような外部エネルギ−源を必要としない。したがって、接着剤又は塗料は熱的に又は溶媒に敏感な表面に接着する。さらに、本発明により工程は最少数である。最初に基材表面を反応させて表面に特定の官能基を生成させる必要がない。いわゆる単層又は自動集成層を形成すために必要な慎重に制御された多工程の必要がない。本発明によって形成された結合は顕著な接着強度を示す。
【００４９】
さらに重要な利点は、本発明の方法が環境に優しいことである。触媒は水性キャリヤ−流体で基材表面に送出することができる。実質的に純粋又は技術的グレ−ドの複分解性単量体又はオリゴマ−を使用できる、そしてその単量体又はオリゴマ−は実質的に１００％反応性である。その結果、本発明の一実施態様に従って使用される揮発性有機溶媒は実質的に存在しない。
【００５０】
本発明によって生成される接着剤又は塗料は多くの要素のためにその驚異的な接着を達成すると考えられる。その単量体及び／又は触媒は基材表面、特にエラストマ−基材に容易に拡散する。この拡散の結果として、透入網目構造が複分解性材料から形成された重合体と基材の分子構造との間に生じる。その上、その複分解重合反応は複分解性材料の分子と基材の分子との間に形成される強い共有結合の形成を促進する。塗料のユニ−クな利点は基材表面への優れた接着性である。
【００５１】
その接着剤又は塗料は複分解反応を介して生成された付加重合体である。得られる重合体は連続膜を形成できる。オレフィン複分解は典型的に不飽和線状主鎖を有する重合体を生じる。その重合体の反復主鎖単位の不飽和官能価の度合は単量体の値と同一である。ノルボルネン反応物質で得られる重合体は次式によって表される構造をもつ筈である：
【００５２】
【化１５】
2004511359.tif 000031
〔式中、ｎは１〜２０，０００，望ましくは１〜５００、さらに望ましくは１〜１００、最適には１０〜１００である。触媒に対するノルボルネン反応物のモル比は２０，０００：１〜１：１，望ましくは５００：１〜１：１，最適には１００：１〜１０：１の範囲内にする必要がある。
【００５３】
得られる重合体膜は脆いが、柔軟性の基材でも驚くほど優れた接着が生じる。その膜の割れは基材に伝ぱんしないと思われる。
【００５４】
本発明の好適な実施態様によると、液体触媒（それ自身によって又は多成分触媒組成物の成分として）基材表面に塗布される。その触媒は、吹付け、浸漬、はけ塗り、しごき塗り等のような通常の塗工／プリント手段によって連続表面被覆面積又は所定の選択部分にのみ被覆面積を達成するために塗布することができる。複分解性材料は、それが湿潤しているときに得られる触媒化−塗工表面と接触させることができる。しかしながら、その触媒キャリヤ−流体は蒸発させることが望ましく、次に乾燥した触媒化−塗工表面が塗布される。触媒キャリヤ−流体の蒸発は普通の環境条件下で時間をかけて生じる、又は触媒化−塗工表面を熱又は真空にかけて促進することができる。本発明の注目すべき利点は、乾燥した触媒化−塗工表面が長期間安定で活性の儘であることである。その乾燥した触媒化−塗工表面は少なくとも５分間、望ましくは少なくとも２４時間、さらに望ましくは少なくとも１ヵ月間、最適には少なくとも６ヵ月間保持されると考えられる。この安定性は、複分解性材料が触媒化表面と接触している間比較的長い期間を提供することによって製造の融通性に寄与する。例えば、一連の基材は触媒を塗工して、次に塗工又は接着に必要なときまで貯蔵することができる。別の実施態様における触媒及び複分解性材料は基材表面に同時に吹付け塗布することができる。
【００５５】
触媒が一旦基材表面で利用可能に作られると、複分解性材料（第２の基材、塗料又は接着剤の形態で）その基材表面上でその触媒と接触される。その複分解性材料は典型的に接触時に基材表面と反応し始める。膜形成は複分解性材料の複分解重合に起因して実質的に線状の重合体を生成する。膜形成速度は、ブロンステッド酸、ルイス酸又はＣｕＣｌを触媒組成物又は複分解性組成物に添加することによって加速することができる。複分解性材料を触媒化−塗工表面に接触させる方法は意図する用途に依存する。
【００５６】
複分解性材料がそれ自身被膜を形成することを意図している場合には、それは吹付け、浸漬、はけ塗り、しごき塗り、ロ−ルコ−ティング等のような通常の塗工／プリント手段によって触媒化−塗工表面に液状で普通の環境条件下で塗布することができる。その複分解性塗料は、それが溶融材料の形態の場合には押出によっても塗布できる。塗膜の厚さは意図する用途によって変わる。
【００５７】
特に単量体の形態の複分解性材料は、塗料又はコ−キング材のような多成分外部用塗料組成物の一成分として含ませることができる。かかる系での触媒は外部塗工前に塗布するプライマ−組成物に含ませることができる。
【００５８】
複分解性材料が、２つの基材を一緒に接着させる接着剤を生成することを意図している場合には、その複分解性材料は液状で普通の環境条件下で吹付け、浸漬、はけ塗り、しごき塗り、ロ−ルコ−ティング等のような通常の塗工／プリント手段によって触媒化−塗工表面に直接塗布することができる。次に他の基材表面を複分解性材料の硬化完了前に複分解性材料と接触させる。しかしながら、触媒を塗工しない基材表面に複分解性材料を塗布して、複分解性接着剤を塗工した基材と触媒を塗工した基材とを普通の環境条件下で接触させて接着をさせることが望ましい。その複分解性材料は液状で普通の環境条件下で吹付け、浸漬、はけ塗り、しごき塗り、ロ−ルコ−ティング等のような通常の塗工／プリント手段によって非触媒−塗工表面に直接塗布することができる。その複分解性材料は２つの基材を一緒にする前に乾燥又は湿潤のままにさせることができる。複分解性接着材料は、それが溶融材料の形態の場合には押出によってこれら別々の方法の両方で塗布することもできる。複分解性材料が室温で固体の場合には、接着を促進するために少なくとも部分的に溶融又は半固体になるように加熱する必要がある。固体複分解性材料に圧力をかけてミクロエ液体表面層を得ることもできる。
【００５９】
本発明によって塗工又は接着することができる基材表面の種類は広く変わる。もちろん、その基材はそれ自身有用な製品である。かかる基材は金属及びエラストマ−から作った機械加工部品、エラストマ−又はエンジニアリングプラスチックから作った成形品、熱可塑性プラスチックス又は熱硬化性プラッチックスから作った繊維又は部品のような押出品、シ−ト又はコイル金属品、繊維ガラス、木材、紙、セラミックス、ガラス等を含む。ここでの用語“基材”はアルミナ又はシリカのようなばら材料から作った従来の触媒支持体は含まない。従来の触媒支持体は重合をさせる触媒を支持するためにのみ有用であるが。それ自身は触媒なしでは有用でない。
【００６０】
エラストマ−基材の例は、ポリクロロプレン、ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンン共重合体ゴム（“ＮＢＲ”），エチレン−プロピレン共重合体ゴム、（“ＥＰＭ”），エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマ−ゴム（“ＥＰＤＭ”），ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ハロゲン化ニトリルゴム（“ＨＮＢＲ”），シリコ−ンゴム、フルオロシリコ−ンゴム、ポリ（ｎ−ブチルアクリレ−ト）、熱可塑性エラストマ−等のような天然ゴム及び合成ゴム並びにそれらの混合物を含む。
【００６１】
本発明に有用なエンジニアリングプラスチックは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリニトリル、ポリカ−ボネ−ト、アクリルアセテ−ト、ポリケトン、ポリアリ−レ−ト、ポリベンジイミダゾ−ル、ポリビニルアルコ−ル、イオノマ−、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリ−ルスルホン、スチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、エポキシ又はポリエ−テルケトンを含む。
【００６２】
金属基材の例は、鉄、鋼（ステンレス鋼及び電気亜鉛メッキ鋼を含む）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネルメタル、金属合金、ニッケル、亜鉛、スズ、金、銀、白金、パラジウム、等を含む。本発明によって触媒を添加する前に、金属表面は脱脂及びグリットブラストのような技術的に既知の方法にしたがって清浄化できる、及び／又は金属表面はリン酸塩処理、電着又は自動析出を介して転化又は塗工できる。
【００６３】
繊維基材の例は、ガラス繊維、ポリエステル、ポリイミド（ナイロン及びアラミドの両方）、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素、レ−ヨン及び綿を含む。
【００６４】
繊維強化又は含浸複合基材は、ガラス繊維強化プレプレグ（“ＦＲＰ”），シ−ト成形コンパウンド（“ＳＭＣ”）及び繊維強化エラストマ−フ複合体を含む。繊維強化エラストマ−複合物の場合の繊維基材は、外側のエラストマ−層の間にサンドウィッチ又は接着させて、自動車産業用のタイヤ、ベルト、ホ−ス、エアスプリング等のような複合多層複合構造を形成させることができる。本発明の複分解性接着剤は繊維強化コ−ドのタイヤ材料への接着に使用できる。
【００６５】
本発明の接着剤の実施態様は繊維強化又は含浸複合物自身の製造にも使用できる。例えば、触媒は繊維又はコ−ドに塗布できる、そして次に別の複分解性材料を触媒−処理した繊維又はコ−ドと接触させて複合マトリックス材料で接着剤を生成する、又はその複合マトリックス材料自身が複分解性である。
【００６６】
本発明は特に２つの基材を相互に接着させるのに有用である。上記基材の種類は本発明によって全て一緒に接着できる。それらの基材はそれぞれ同一材料又は異なる材料から作ることができる。本発明は後加硫又は硬化エラストマ−を特に金属のような異なる材料から作った基材に接着させるのに有用である。
【００６７】
複分解性材料を硬化エラストマ−基材表面に付加して、次にその接着剤塗布エラストマ−基材を触媒を塗工した他の基材と接触させる場合に、硬化エラストマ−基材の優れた接着が得られることがわかった。この方法を図１に模式的に示す。この望ましい方法は特に硬化エラストマ−を金属に、及び硬化エラストマ−を硬化エラストマ−に接着する場合に適用できる。複分解性接着剤はエラストマ−基材表面に塗布される。その触媒は金属基材の表面に塗布されて乾燥される。その複分解性接着剤はエラストマ−基材の表面に塗布される。触媒を塗工した金属基材及び接着剤を塗布した基材は、それらの基材を一緒にかつその場所に単に保持するのに適当な最小の圧力下で触媒との接触によって開始される複分解反応が少なくとも“生強度”を提供するのに十分な硬化点に進行するまで一緒にする。複分解性材料の基材中への拡散速度及び複分解性材料の蒸発速度に依存して、２つの基材が一緒になる前に３０分の経過があるが、その経過は約３０秒〜５分が望ましい。硬化ＥＰＤＭの鋼への接着の場合の生強度は、基材が接触した後約５〜１０分以内に現れると思われる、そして十分高い接着強度は基材が接触した後約３０分以内に現れると思われる。
【００６８】
本発明の接着方法は、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商品名）のような熱可塑性エラストマ−から作った基材を別の熱可塑性エラストマ−に又は異なる材料から作った基材に接着するのに特に有用である。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥはＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓから商的に入手できる熱可塑性エラストマ−（“ＴＰＥ”）の商品名である（それは熱可塑性材料の連続マトリックス全体に分散されているエラストマ−粒子から成る）。かかるＴＰＥ混合物は米国特許第５、６０９、９６２号に詳細に記載されている。ここでの用語ＴＰＥは、米国特許第５、０７３、５９５号に記載されているような熱可塑性オレフィン（“ＴＰＯ”）も含む。
【００６９】
ポリオレフィンは典型的に、ＴＰＥの連続マトリックスとして使用される熱可塑性材料である。米国特許第５、６０９、９６２号によると、それらはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、それらの混合体のような炭素原子数が２〜７のモノオレフィン単量体及び（メタ）アクリレ−ト及び／又は酢酸ビニルとの共重合体から望ましく調製される。炭素原子数が３〜６の単量体が望ましく、プロピレンが望ましい。ポリプロピレンは高結晶質のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンにすることができる。
【００７０】
ポリオレフィン成分の一部は、米国特許第５、６０９、９６２号にしたがって官能化ポリオレフィンにすることができる。換言すると、非官能化ポリオレフィンと官能化ポリオレフィンを一緒に混合してＴＰＥを生成することができる。官能化ポリオレフィンのポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンのようなホモポリマ−及び１つ以上のアルファ−オレフィンとの共重合体にすることができる。そのポリオレフィンの中で、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中間及び高密度ポリエチレン、及びプロピレン−エチレンランダム又はブロック共重合体が望ましい。官能化ポリオレフィンは重合中に組込まれた１つ以上の官能基を含有する。しかしながら、それらは官能基がグラフトされている重合体が望ましい。かかる官能基を形成する単量体はカルボン酸、ジカルボン酸又はそれらの無水物のような誘導体が望ましい。
【００７１】
ＴＰＥのエラストマ−成分はＥＰＭ，ＥＰＤＭ，ブチルゴム、Ｃ４−７ＮＯイソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンの共重合体、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン及びそれらの混合物のようなオレフィンゴムから作られる。
【００７２】
米国特許第５、６０９、９６２号によると、ポリオレフィンの量は一般に約１０〜８７重量％，ゴムの量は一般に約１０〜７０重量％，そして官能化ポリオレフィンの量は約３〜８０重量％である、但しポリオレフィン、ゴム及び官能化ポリオレフィンの合計量は、ポリオレフィン、ゴム及び官能化ポリオレフィン及び任意の添加物の合計重量を基準にして少なくとも約３５重量％である。
【００７３】
オレフィンゴム成分は一般に連続ポリオレフィンマトリックス内に小さい、例えば、ミクロサイズの粒子として存在する。そのゴムは、部分的に架橋（硬化）され、望ましくは完全に架橋又は硬化されることが望ましい。部分的又は完全架橋は、ポリオレフィンとゴムの混合物に適当なゴム硬化剤を添加し、そのゴムを通常の加硫条件下で必要な度合に加硫することによって達成できる。そのゴムは、ゴムをポリオレフィン成分の融点以上の温度で高剪断の条件下で加硫する動的加硫によって架橋できる。したがって、そのゴムは同時に架橋してポリオレフィンのマトリックス内に微粒子として分散される。
【００７４】
本発明の接着法は特に、エラストマ−タイヤ又はプラスチックタイヤ・トレッドをエラストマ−タイヤ又はプラスチックタイヤ・カ−カスに接着するのにも有用である。前記のように、タイヤ・トレッドの交換又は再生は一般に予備硬化又は未硬化再生素材を直接硬化タイヤ・カ−カスに接着させることを含む。本発明の複分解性接着材料は再生技術に最近使用される接着クッション又はクッションガム層の取換えに使用できる。
【００７５】
複分解触媒はタイヤカ−カスの接着表面に又はタイヤトレッドの接着表面に塗布される、そして複分解性材料がタイヤカ−カス又はタイヤトレッドの別の表面に塗布される。触媒はタイヤカ−カスに塗布し、複分解性材料はタイヤトレッドに塗布することが望ましい。使用されるタイヤのカ−カスは既知の手段でバフをかけて触媒又は複分解性材料を受ける表面を提供することができる。接着表面は弱く粗く又は軽いサン−ダ−仕上げをするのみが望ましい。触媒又は複分解性材料を塗工した再生素材は触媒又は複分解性材料を塗工したタイヤカ−カスの周囲に配置される。その塗工された表面は次にそのトレッド及びカ−カスを単に一緒に保持するのに十分な最小圧力で一緒に接触される。トレッド素材及びカ−カスは、複分解材料の硬化中にカバ−又はフィルムをそのタイヤアセンブリの周りにステ−プル又は配置するような再生技術における通常の手段によって一緒に保持することができる。それらの表面が接触されたときに硬化が開始され、約５〜１０分以内に生強度が生じ始まり、そして約１５〜１時間以内に高接着強度が生じ始まる。
【００７６】
得られたタイヤ積層品はタイヤカ−カス又はケ−シング、タイヤ再生踏面及びカ−カスとタイヤ再生踏面の間の複分解重合体接着層を含む。そのタイヤ積層品は乗用車タイヤ、軽及び中トラックタイヤ、オフロ−ドタイヤ、等のような種々のタイプの自動車に有用である。この接着方法は、新しいタイヤの製造にも適用でき、トレッドをトレッドレスタイヤ・ケ−シング又はカ−カスに適用する。触媒及び複分解性材料は典型的に液状で塗布される。
【００７７】
再生又はトレッド素材は技術的に周知であって、炭素原子数が４〜１０の共役ジエンから作ったゴム、炭素原子数が８〜１２のビニル置換芳香族単量体と炭素原子数が４〜１０の共役ジエン単量体から作ったゴム及びそれらの混合体のような硬化又は未硬化の従来の合成又は天然ゴムにすることができる。かかるゴムは一般に、酸化防止剤、カ−ボンブラック、油、硫黄、促進剤、ステアリン酸のような充填剤、オゾン割れ防止剤及び他の添加物を含有する。再生又はトレッド素材は、同心円形タイヤカ−カス又はケ−シングの外周の周りに配置されるストリップの形態にすることができる。硬化カ−カスは同様に技術的に周知であって、ポリイソプレン又は天然ゴム、炭素原子数が４〜１０の共役ジエンから作ったゴムと炭素原子数が８〜１２のビニル置換芳香族単量体で作ったゴム、及びそれらの混合体のような共役ジエンから作られる。かかるゴムは一般に、酸化防止剤、カ−ボンブラック、油、硫黄、促進剤、ステエリン酸のような充填剤、オゾン割れ防止剤及び他の添加物を含有する。
【００７８】
【実施例】
本発明は次の非限定実施態様によってさらに詳細に記載される。特にことわらない限り、実施例に使用される鋼ク−ポンはグリットブラストした１０１０完全硬化、冷延鋼から作り、硬化ＥＰＤＭゴムストリップはＢｒｉｔｉｓｈ　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ社から商品名９６６１６で入手し、全ての接着及び被覆は普通の環境条件で行なった。
【００７９】
被接着試料の一次接着はＡＳＴＭ−Ｄ４２９法Ｂにしたがって試験した。被接着試料はインストロン試験機に配置して、エラストマ−基材を他の基材から１８０°の角度で５０．８８ｍｍ／分の速度で剥離する。最高荷重における平均荷重、破断点に対する平均エネルギ−を測定する。引張り分離した後、それらの試料は検査して破壊モ−ドを決定する。最も望ましい破壊モ−ドはゴム引裂−１つの基材のエラストマ−材料の一部が他の基材に残る。ゴム引裂は、接着剤がエラストマ−材料より強いことを示す。
【００８０】
実施例１−金属へのＥＰＤＭの接着−浸漬又はフラッディング法による
触媒の塗布
０．０２１ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを１．５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。３つのグリットブラスト仕上の鋼ク−ポンは、０．５ｍｌの触媒溶液を注射器によって各ク−ポンの上に移して丁度その表面（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）を被覆し、その溶媒を開放実験室で３〜４分間蒸発させた。これは≧７ｍｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈ／ク−ポンを与えた。金属ク−ポンは一般にアセトンで洗浄し、触媒溶液の塗布前に乾燥したが、これは必要なかった。この実施例では、ク−ポンは洗浄しなかった。ＥＰＤＭゴムストリップは、接着表面（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）をアセトンで洗浄し、室温で３〜４分間乾燥し、次に注射器で各ク−ポンに０．０３ｍｌのＥＮＢを塗布し、それを針の先で平らに広げた。触媒を塗工した金属ク−ポンは両方の被処理表面が相互に接触するように直ちにＥＮＢを塗工したＥＰＤＭの上に配置し、合わせ部分の上に約１００ｇｍの重りを置いた。それらの試料は環境条件下で一晩置いた。全ての試料は手で引き離すことができなかった。それらはインストロンで１８０°剥離試験を用いて評価した、そしてＥＰＤＭゴムのみが破壊時に引裂を示した。１２試料の全部を試験した、最大荷重に置ける平均荷重は２７３．０４（Ｎ）であった、そして破断の平均エネルギ−は３７．８７（Ｊ）であった。
【００８１】
実施例２−金属へのＥＰＤＭの接着
この試験は金属へのＥＰＤＭの接着をさせる種々のと方法を評価する先行選別として行なった。実施例１に記載の方法を使用してＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈ触媒溶液又はＥＮＢをグリットブラスト仕上の鋼ク−ポン又はＥＰＤＭゴムストリップに塗布した。それらの結果を以下の表１に示す。これらの結果に基づいて、最良の接着法は触媒を金属に塗布して、ＥＮＢをＥＰＤＭに塗布したときに生じた。表１において、触媒又は単量体の下に挙げた基材の種類は触媒又は単量体が塗布される基材である。
【００８２】
【表１】
2004511359.tif 000032
【００８３】
実施例３−触媒を塗工した基材の遅延接着
実施例１に記載の方法にしたがって、触媒溶液をグリットブラスト仕上金属ク−ポンに塗布したが、触媒を塗工したク−ポンはＥＮＢをＥＰＤＭに接着する前に実験室の環境条件加下で乾燥させ、３、１０、２０及び２３日間放置した。全ての試料が１８０°剥離試験にかけたときにＥＰＤＭゴム引裂を示した。３日の試料は最大荷重で２９１．４９（Ｎ）の平均荷重そして３９．２９（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；１０日の試料は最大荷重で２９８．３２（Ｎ）の平均荷重そして３９．２９（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；２０日の試料は最大荷重で２６２．７９（Ｎ）の平均荷重そして３５．７６（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；そして３０日の試料は最大荷重で３１３．２６（Ｎ）の平均荷重そして４８．４８（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した。
【００８４】
実施例４−はけ塗り法による基材への触媒の塗布
Ｎ２下でねじ蓋つきのバイアルに０．０２１ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを１．５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって触媒溶液を調製した。この溶液は、接着される表面（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）上の３つのグリットブラスト仕上の鋼ク−ポンにはけで塗布した、そしてその溶媒ははけ塗り工程中に開放実験室で３〜４分間蒸発させた、したがって金属ク−ポン表面に触媒粉末が均一に分散して残った。乾燥後、調製した試料は全て秤量して表面の触媒量５．８±１．８ｍｇ／ク−ポンを測定した。最初に作った溶液がなくなったときには、別のバッチの触媒溶液を上記のように調製した。このように合計１２試料を調製した。ＥＰＤＭゴムストリップは、接着表面（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）をアセトンで洗浄し、室温で３〜４分間乾燥し、次に注射器で各ク−ポンに０．０３ｍｌのＥＮＢを塗布し、それを針の先で平らに広げた。触媒を塗工した金属ク−ポンは両方の被処理表面が相互に接触するように直ちにＥＮＢを塗工したＥＰＤＭストリップの上に配置し、合わせ部分の上に約１００ｇｍの重りを置いた。それらの試料は環境条件下で一晩置いた。次の朝、手で引き離すことを試みたが破壊は観察されなかった。それらはインストロンで１８０°剥離試験を使用して評価した、そして破壊時に上に均一に分布したゴム引裂を示した。合計１２試料を試験した、そして最大荷重における平均荷重は２８３．８７（Ｎ）であった、そして破断の平均エネルギ−は４１．７２（Ｊ）であった。
【００８５】
実施例５−基材への水性触媒の塗布
０．０１５ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈ及びドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（“ＤＴＡＢ”）（０．４８８ｗ／ｗ％）０．００６ｇを１．２１ｇの水に溶解させることによって触媒溶液を調製した。その水性触媒溶液は、水の除去を助けるためにク−ポンを４０℃のホットプレ−ト上で加熱したことを除いて実施例４に記載した方法を使用して２つのグリットブラスト仕上の金属ク−ポンにはけで塗布した。そのク−ポンは室温に冷却して実施例４に記載したようにＥＮＢ０．０４ｍｌでＥＰＤＭに接着した。次の朝、試料はを手で引き離すことができた。
【００８６】
別の実施例で、０．０２７２ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈ及びドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（“ＤＴＡＢ”）（０．０６８ｗ／ｗ％）０．００２４ｇを３．５ｇの水に溶解させることによって触媒溶液を調製した。その水性触媒溶液は、上記のように３つのグリットブラスト仕上の金属ク−ポンにはけで塗布し、室温に冷却して実施例４に記載したようにＥＮＢ０．０４ｍｌでＥＰＤＭに接着した。それらはインストロンで１８０°剥離試験を用いて評価した、そして破壊時にそしてＥＰＤＭ上でゴム引裂を示した。合計３つの試料を試験した、最大荷重における平均荷重は２１５．０７（Ｎ）であった、そして破断の平均エネルギ−は２３．０９（Ｊ）であった。
【００８７】
実施例６−ＥＰＤＭ基材上のＥＮＢ単量体の滞留時間
ＥＰＤＭのグリットブラスト仕上の鋼ク−ポンへの接着は、金属への接着前にＥＮＢ０．０４ｍｇを被接着ＥＰＤＭ表面上に０、２及び４分間静置させた。４分の試料にでは、その液体がＥＰＤＭに吸収されたのでさらに０．０３ｍｌのＥＮＢを２つのＥＰＤＭストリップに塗布した。全ての試料はインストロンで１８０°剥離試験を受けたときＥＰＤＭゴムの引裂を示した。０分の試料は最大荷重で２５６．４１（Ｎ）の平均荷重そして２９．４５（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；２分の試料は最大荷重で２７３．１２（Ｎ）の平均荷重そして３５．３４（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；そして４分の試料は最大荷重で２４７．２８（Ｎ）の平均荷重そして２２．８２（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した。
【００８８】
実施例７−異なる鋼基材を使用したＥＰＤＭ−金属の接着
実施例１に記載した方法にしたがってリン酸塩処理及び未処理１０１０鋼をＥＰＤＭゴムに接着した。接着強度はグリットブラスト仕上の鋼と比較して低下したが、試料は全て１８０°剥離試験を受けたとき若干のＥＰＤＭゴムの引裂を示した。リン酸塩処理した鋼試料は、最大荷重で１５８．６９（Ｎ）の平均荷重そして１３．４９（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；そして未処理１０１０鋼試料は最大荷重で２０９．０７（Ｎ）の平均荷重そして１９．８８（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した。
【００８９】
実施例８−吹付け法による基材への触媒の塗布
触媒溶液は０．５ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、接着される表面（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）の平らな被覆面積が得られるまで１２のグリットブラスト仕上鋼ク−ポン上にスイ−ピング模様に吹き付けた。その溶媒を開放実験室雰囲気で１．５時間蒸発させた。乾燥後、調製した全ての試料は秤量して表面上の触媒の量を決定した、その値は９．０±０．９５ｍｇ／ク−ポンであった。ＥＰＤＭゴムストリップは、接着表面（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）をアセトンで洗浄し、室温で３〜４分間乾燥し、次に注射器で各ク−ポンに０．０６ｍｌのＥＮＢを塗布し、それを針の先で平らに広げた。触媒を塗工した金属ク−ポンは両方の被処理表面が相互に接触するように直ちにＥＮＢを塗工したＥＰＤＭの上に配置し、合わせ部分の上に約１００ｇｍの重りを置いた。それらの試料は環境条件下で一晩置いた。次の朝、全ての試料は手で引き離すことができなかった、そしてそれらはインストロンで分析後ＥＰＤＭゴムのみの引裂を示した。１２試料の全部を試験した、最大荷重に置ける平均荷重は３５７．４７（Ｎ）であった、そして破断の平均エネルギ−は６１．２３（Ｊ）であった。
【００９０】
実施例９−他の金属を使用したＥＰＤＭ−金属の接着
触媒溶液は０．０３０ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを２．５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、鋼Ｑパネル、アルミニウ及びクロメ−ト処理アルミニウム金属ク−ポンに塗布した、そして実施例４に記載のようにそれらの金属ク−ポンは０．０４ｍｇのＥＮＢ単量体／ク−ポンでＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。３つの異なるが同一バッチの触媒溶液を使用して金属ク−ポンを調製した、それらは秤量後７．３±１．２ｍｇの触媒／ク−ポンを含有した。それらはインストロンの１８０°剥離試験で分析した。３つの金属は全て極めて少量のゴム引裂を示した、ＥＮＢ重合体膜の大部分の一次破壊モ−ドの接着剤破壊が破壊時にゴムに付着した。クロメ−ト処理アルミニウム表面で高い接着強度が観察された。
【００９１】
【表２】
2004511359.tif 000033
【００９２】
実施例１０−Ｓａｎｔｐｒｅｎｅ−金属の接着例
触媒溶液は０．０３０ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを３．０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、グリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布した、そして実施例４に記載のようにそれらの鋼ク−ポンは０．０８ｍｇのＥＮＢ単量体／ク−ポンで４種類のＳａｎｔｐｒｅｎｅ（１０１−６４，２０１−６４，２０１−８７及び８２０１−９０）の３試料に接着させた。それらは秤量の結果、９．４±１．２ｍｇ触媒／ク−ポンを含有した。そのゴム表面は各種類の単量体の塗布前にサンダ−仕上げした。接着した試料はインストロンの１８０°剥離試験で分析した、得られた結果を表３に示す。軟質のゴム１０１−６４，２０１−６４の両方の３つの試料は全て優れたゴム引裂を示したが、剛性ゴム２０１−８７及び８２０１−９０はゴム引裂を示さなかった、そして剥離後ゴムに付着したＥＮＢ重合体膜の大部分で接着剤破壊が顕著であった。全ての試料に良好な接着強度が観察された。
【００９３】
【表３】
2004511359.tif 000034
2004511359.tif 000035
【００９４】
実施例１１−天然ゴム−グリットブラスト仕上鋼の接着
ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈをグリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布して、実施例４に記載の方法を使用して０．１０ｍｇのＥＮＢ単量体／ク−ポンで接着した。４つの天然ゴム試料を調製した。２つの試料はサンダ−仕上し、２つの試料はそのままサンダ−仕上しなかった。３日目に、サンダ−仕上した天然ゴムから調製した２つの試料は手で引き剥がせた。薄いＥＮＢ重合体膜がその天然ゴムストリップに残り、若干のゴム引裂が観察された。サンダ−仕上をしなかった天然ゴムから調製した２つの試料は手で引き剥がせなかった、そしてそれらはインストロンで１８０°剥離試験で分析した。接着試料は最大荷重に置ける平均荷重は１８３．１４（Ｎ）であった、そして破断の平均エネルギ−は１２．２０（Ｊ）であった。ゴム引裂は高い値で試料に観察された。
【００９５】
実施例１２−ＭｏＴＢ触媒でＥＰＤＭ−グリットブラスト仕上鋼の接着
触媒溶液は０．０２１ｇの２、６−ジイソプロピルフェニルイミド・ネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス−ｔ−ブトキシド（ＭｏＴＢ）を２．０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、グリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布した、次にそれらの鋼ク−ポンは実施例４に記載のように０．０８〜０．０９ｍｌのＥＮＢ単量体／ク−ポンでＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。空気及び水分に対する触媒の感度のために、ゴム、金属及び触媒溶液の取扱は全てグロ−ブボックスでアルゴン雰囲気下で行なった。一旦接着したら、試料は機械的試験を行なうまでグロ−ブボックス中に保持した。元のグリットブラスト仕上金属及びゴムク−ポンは、全ての水分又は酸素を完全に除去するために数ヶ月間グロ−ブボックス中に貯蔵した。これは、グロ−ブボックスに数時間だけ滞留した試料でも接着が観察されなかったから、後で必要であることがわかった。２つ表面を合わせた後、５〜１０秒以内でク−ポンは相互に動かせなかったことから重合が生じていたことを示唆する。全ての試料はインストロンで１８０°剥離試験を使用して分析した。それれの結果は、２つの別のデ−タセットを意味する：元の２つの接着試料（グロ−ブボックスの長時間滞留）は最大荷重で４６．５７（Ｎ）の平均荷重そして１．５４（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；そして３つの新しい試料（グロ−ブボックスに入れる前にアセトンで表面を完全に洗浄し、次に単量体の添加前にＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した）は最大荷重で１３９．２６（Ｎ）の平均荷重そして１１．１２（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した。
【００９６】
実施例１３−ホモバイメタル性ルテニウム触媒使用のＥＰＤＭ−グリット−ブラスト仕上鋼の接着
触媒溶液は、０．０３０ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを３．０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、グリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布した、そして実施例４に記載のようにそれらの鋼ク−ポンは０．０８ｍｇのＥＮＢ単量体／ク−ポンでＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。合わせた試料はインストロンでの１８０°剥離試験で分析した、それらの接着試料は最大荷重に置ける平均荷重は２２６．６０（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は２６．７８（Ｊ）であった。
全ての試料にゴム引裂が観察された。
【００９７】
実施例１４−単量体としてＤＣＰＤを使用のＥＰＤＭ−グリット−ブラスト仕上鋼の接着
触媒溶液は、０．０３１ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを３．２ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、グリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布した、そして実施例４に記載のようにそれらの鋼ク−ポンはＤＥＰＤ単量体でＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。ＤＣＰＤの塗布方法はＥＮＢでの場合と少し変わった。ＥＰＤＭの表面は、ＤＣＰＤ単量体の塗布前にアセトンで洗浄した、それは蒸留したジシクロペンタジエンをヒ−トガンで穏やかに溶融させ、その液体をＥＰＤＭの表面にピペットで移し、そしてその液体をピペットで広げる必要がある。一旦その単量体を塗布したら、ＤＣＰＤ塗工表面をヒ−トガンで穏やかに加熱してその固体を溶かした；金属とゴム部品は直ちに合わせて１００ｇの重りを置いた。合わせた試料はインストロンでの１８０°剥離試験で分析した、それらの接着試料は最大荷重における平均荷重は２９０．７８（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は４４．４４（Ｊ）であった。
全ての試料にゴム引裂が観察された。
【００９８】
実施例１５−単量体としてメチリデンノルボルネンを使用のＥＰＤＭ−グリット−ブラスト仕上鋼の接着
触媒溶液は、０．０３１ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを３．２ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、グリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布し、次に実施例４に記載のようにそれらの鋼ク−ポンは０．１０ｍｌのメチリデンノルボルネン単量体／ク−ポンでＥＰＤＭにに接着させた。合わせた試料はインストロンでの１８０°剥離試験で分析した、それらの接着試料は最大荷重における平均荷重は４０．５５（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は１．４８（Ｊ）であった。
【００９９】
実施例１６−ＥＰＤＭ−ＥＰＤＭの接着
触媒溶液は、０．０３０ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを２ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は２つのＥＰＤＭストリップに塗布した。各触媒を塗工したＥＰＤＭストリップは実施例１に記載のように０．０２ｍｇのＥＮＢ単量体／ストリップで別のＥＰＤＭストリップに接着させた。ＥＰＤＭはアセトンで洗浄し、触媒溶液又はＥＮＢ単量体の塗布前に乾燥させた。２つのストリップは重ね剪断形状の表面（（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）に接着させた；次の日の試料検査はそれらが手で引き剥がせないことを示した。それらは、環境条件下で３ヶ月の静置後にインストロンで重ね剪断引張り試験によって分析した、そして破断の平均エネルギ−は４１９．４２（Ｊ）であった。
【０１００】
触媒溶液は、０．０２７ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを２．５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は３つのＥＰＤＭストリップに塗布した。各触媒を塗工したＥＰＤＭストリップは実施例４に記載のように０．０７〜０．１０ｍｇのＥＮＢ単量体／ストリップでＥＰＤＭストリップに接着させた。ＥＰＤＭはにアセトンで洗浄し、触媒溶液又はＥＮＢ単量体の塗布前に乾燥させた。６つの試料は１８０°剥離試験モ−ドで接着させた。３つは接着前にサンダ−仕上した。全ての試料は接着させた、そして手で引き離すことができなかった、そしてインストロンでの１８０°剥離試験で分析した。サンダ−仕上の試料は最大荷重に置ける平均荷重は１６６．５１（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は２５．５６（Ｊ）であった；サンダ−仕上しなかった試料は最大荷重に置ける平均荷重は１７６．１６（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は２６．９７（Ｊ）であった。破壊分析はサンダ−仕上の試料がゴム引裂を有したが、サンダ−仕上しなかった試料はチャンク引裂で深いゴム引裂を有したことを示した。
【０１０１】
実施例１７−ＭｏＴＢ触媒でＥＰＤＭ−ＥＰＤＭの接着
２つの別の触媒溶液は粘着非サンダ−ド仕上及びサンダ−ド仕上のＥＰＤＭ試料に調製した。第１の溶液は、０．０２１ｇの２、６−ジイソプロピルフェニルイミド・ネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス−ｔ−ブトキシド（ＭｏＴＢ）を２．０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、２つの非サンダ−ド仕上のゴムストリップに塗布した、それを次に実施例１２に記載のように０．０８ｍｌのＥＮＢ単量体／ク−ポンでＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。第２の溶液は、０．０２１１ｇの２、６−ジイソプロピルフェニルイミド・ネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス−ｔ−ブトキシド（ＭｏＴＢ）を０．７ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、サンダ−ド仕上のＥＰＤＭゴムストリップに塗布した、それを次に実施例１２に記載のように０．１３ｍｌのＥＮＢ単量体／ク−ポンでＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。全ての試料はインストロンで１８０°剥離試験を使用して分析した。それらの結果は、２つの別のデ−タセットを意味する：元の２つのサンダ−仕上をしない試料（グロ−ブボックスに長時間滞留）は最大荷重で９．４１（Ｎ）の平均荷重そして０．２７（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；そして２つの新しい試料（グロ−ブボックスに入れる前にサンダ−仕上げし、次ぎに単量体の添加前にＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した）は最大荷重で１２．９７（Ｎ）の平均荷重そして０．７６（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した。いずれの試料にもゴム引裂は観察されなかった。
【０１０２】
実施例１８−ホモバイオメタル性ルテニウム触媒及びＥＮＢを使用のＥＰＤＭ−ＥＰＤＭの接着
触媒溶液は、０．０３１ｇのＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを３．１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は３つのＥＰＤＭゴムストリップに塗布した、それらは次ぎに実施例４に記載のように０．１６ｍｌのＥＮＢ単量体／ク−ポンでＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。合わせた試料はインストロンでの１８０°剥離試験で分析した。接着試料は最大荷重に置ける平均荷重は１２６．２８（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は１１．３８（Ｊ）であった。全ての試料にゴム引裂が観察された。
【０１０３】
実施例１９−単量体としてＤＣＰＤ使用のＥＰＤＭ−ＥＰＤＭの接着
触媒溶液は、０．０３１ｇのＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを３．１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は３つのＥＰＤＭゴムストリップに塗布した、それらは次ぎに実施例４及び実施例１４に記載のようにＤＣＰＤ単量体でＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。合わせた試料はインストロンでの１８０°剥離試験で分析した。接着試料は最大荷重における平均荷重は１８１．７５（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は２６．４６（Ｊ）であった。全ての試料にゴム引裂が観察された。
【０１０４】
実施例２０−異なる硬化ゴム使用のゴム−ゴムの接着
触媒溶液は、０．０３１ｇのＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを３．２ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。この溶液は３つのゴムストリップに塗布した、それらは次ぎに実施例４に記載のようにＥＮＢ単量体（各試料に塗布したＥＮＢの量は表４及び５を参照されたい）で粘着させた。この触媒溶液が消耗したら、別の同一バッチを調製して別の３試料の接着に使用した。ＥＰＤＭ及び天然ゴムＡ２２５Ｐストリップは成形して、表４及び表５に示すように異なる硬化度に硬化させた。その硬化度はＭｏｎｓａｎｔｏ振動板レオメ−タ−（例えば、Ｔ９０＝ 最大トルクの９０％に置ける時間）で測定した。Ａ２２５Ｐはサンダ−仕上げしたが、ＥＰＤＭはサンダ−仕上げしない儘であった。ＥＰＤＭは１００、７０及び４０％で硬化し、Ａ２２５Ｐは１００、９０、７０及び４０％で硬化した。１８０°剥離試験からのインストロンの結果は表４（ＥＰＤＭ）及び表５（Ａ２２５Ｐ）に示す。
【０１０５】
【表４】
2004511359.tif 000036
【０１０６】
全ての試料が優れたゴム引裂を示した。しかしながら、深いゴム引裂は観察されなかった。４０％ＥＰＤＭ試料は、７０及び１００％試料と比較したときにより良好なゴム引裂を示した。
【０１０７】
【表５】
2004511359.tif 000037
【０１０８】
１００％のＡ２２５Ｐは良好なゴム引裂を示し、９０、７０及び４０％のＡ２２５Ｐは深いゴム引裂を示した。１００％のＡ２２５Ｐストリップは、他の３種類の硬化ゴムの厚さの約２倍であった。
【０１０９】
実施例２１−Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ−Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅの接着
触媒溶液は、０．０３０ｇのＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを２．５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。この溶液は４種類のＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商品名）（１０１−６４、２０１−６４、２０１−８７及び８２０１−９０）の３つのストリップに塗布した、そして実施例４に記載のようにＥＮＢ単量体で粘着させた。Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅの表面処理に依存して塗布したＥＮＢの量は、非サンダ−仕上が０．０６ｍｌそしてサンダ−仕上が０．１６ｍｌである。一旦この触媒溶液が消耗したら、別の同一バッチを調製して別の３つの試料を接着するのに使用した。接着試料はインストロンで１８０°剥離試験を使用して分析した。それらの結果を表６及び７に示す。全ての非サンダ−仕上げ試料はゴム引裂を示さなかった、そして重合体膜がゴム表面の多くに観察される接着剤破壊を示した。３つの１０１−６４サンダ−仕上げ試料は優れたゴム引裂を示し、２つの２０１−６４サンダ−試料は優れたゴム引裂を示し、この触媒溶液が消耗し、剛性ゴムの２０１−８７及び８２０１−９０試料は、ゴム引裂を示さなかった。
【０１１０】
【表６】
2004511359.tif 000038
2004511359.tif 000039
【０１１１】
【表７】
2004511359.tif 000040
【０１１２】
実施例２２−タイヤ再生トレッドの塗布
触媒溶液は、０．０３１ｇのＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを３．１ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。次の３種類の接着を行なった：（１）トレッド−トレッド、（２）カ−カス−カ−カス及び（３）カ−カス−トレッド。カ−カス−トレッドの試料には、触媒をカ−カスに塗布し、ＥＮＢをトレッドに塗布した。接着方法は実施例４に記載のように行なった。一旦この触媒溶液が消耗したら、別の同一バッチを調製した。塗布したＥＮＢの量は試料に依存した、そして表８及び９に示す。機械的性質はカ−カス及びトレッドの素材の非サンダ−仕上げ及びサンダ−仕上げの組合せについて得た。接着試料はインストロンで１８０°剥離試験を使用して分析した。表８は非サンダ−仕上げ試料のデ−タを示す。非サンダ−仕上げ試料は全てゴム引裂を示した。トレッド−トレッド試料は若干の表面ゴム引裂を示した。カ−カス−カ−カス及びカ−カス−トレッド試料は深いゴム引裂を示した。
【０１１３】
【表８】
2004511359.tif 000041
【０１１４】
表９はサンダ−仕上げ試料のデ−タを示す。これらは全て同様にゴム引裂を示す。しかしながら、ゴム引裂は非サンダ−仕上げ試料と比較して深いゴム引裂であった。トレッド−トレッド試料は最少量の引裂を示したが非サンダ−仕上のものよりもっと多かった。カ−カス−カ−カス試料は優れた深いゴム引裂を示し た。最後にカ−カス−トレッド試料も優れた深いゴム引裂を示したが、カ−カス−カ−カス試料程よくなかった。
【０１１５】
【表９】
2004511359.tif 000042
【０１１６】
実施例２３−金属−金属の接着
触媒溶液は、０．０２１ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを１．５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、３つのグリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布した、そして実施例１に記載のようにそれらは０．０２〜０．０３ｍｌのＥＮＢ単量体／ク−ポンで他のグリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布した。他の鋼ク−ポンは直ちにその処理した表面に合わせて、１００ｇの重りで押さえた。環境条件下で３日間置いた後、３試料はすべて手で引き離せなかった。それらの試料は重ね剪断引張り試験を使用してインストロンで分析した、そして破断時の平均荷重が３７５．９９（Ｎ）であった。
【０１１７】
実施例２４−ガラス−ガラスの接着
触媒溶液は、０．０４０ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを３．０５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、３つのガラス顕微鏡スライドに塗布した、そして全ての触媒溶液を使用しないで、所定の部分を被覆する十分な量だけ使用することを除いて、実施例１に記載のようにそれらは０．１５〜０．２０ｍｌのＥＮＢ単量体／スライドで他のガラス顕微鏡スライドに塗布した。その溶媒は、ＥＢＮをピペットで触媒含有表面に移す前に３〜４分間蒸発させた。直ちに、その他のガラススライドを他のスライド上に合わせて１００ｇの重りで押さえた。１．５時間後、２つのガラススライドは検査して、基材が落下して離れることなく取上げれるように一緒に保持されることがわかった。
【０１１８】
実施例２５−紙−紙の接着
３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の０．０４０ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈから調製した触媒溶液は、実施例１に記載のように実験室のろ紙の単片に塗布した。その溶媒は、約２分間蒸発させた。ろ紙の別の片にＥＮＢ単量体を塗布した。直ちに、２つの紙片を合わせて１００ｇの重りで押さえた。１．５時間後、２つの紙片は検査して、一緒に保持されて落下して離れないことがわかった。
【０１１９】
実施例２６−ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈの吹付け塗布及び種々の基材へにＥＮＢを使用の塗料組成物
触媒溶液は、０．７５ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを２５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、次に均一な被覆面積が得られるまで表面汚染を除去するためにアセトンでスウィ−プ模様に予め拭った７．６２ｃｍ×１５．２４ｃｍの基材表面に吹き付けた。その溶媒は開放実験室雰囲気中で３０分間蒸発させ触媒を塗工した表面を残した。Ｂｌａｃｋ　Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ，ｍａｎｉｌａ　Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ，アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ），ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ），アルミニウム、クロム酸塩処理アルミニウム、ステンレス鋼、ポリカ−ボネ−トシ−ト、Ｄｅｌｒｉｎアセタ−ル樹脂シ−ト、Ｍａｎｎｉｎｇｔｏｎ　Ｃｌａｓｓｉｃ　無塗工エンボス加工ポリビニル（ＰＶＣ）床仕上材（ＭＣと呼ぶ）、及びＴａｋｅｔｔ／Ｄｏｍｃｏ　ポリビニル床仕上材（Ｔと呼ぶ）にＥＮＢ単量体を吹付けて、乾燥させた。塗工した全ての試料の静摩擦係数及び動摩擦係数はインストロンで抗力抵抗を決定することによって測定した（Ｐ．Ｒ．Ｇｕｅｖｉｎ，“Ｓｌｉｐ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ”，ｉｎ　Ｐａｉｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｎｕａｌ，Ｆｏｕｒｔｅｅｎｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｓｗａｒｄ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｊ．Ｖ．Ｋｏｌｅｓｋｅ，ｅｄ．，ＡＳＴＭ　Ｍａｎｕａｌ，　Ｓｅｒｉｅｓ：ＭＮＬ　１７，ＡＳＴＭ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，１９９５，Ｃｈａｐｔｅｒ　５０参照）。それらの結果は次ぎの表１０及び１１に示す。全ての試料での静摩擦係数及び動摩擦係数は、ＥＮＢを吹付け塗工後、２、３の場合を除いて対照試料（表にアルミニウム−Ｃとして示した）と比較して低かった。
【０１２０】
【表１０】
2004511359.tif 000043
【０１２１】
【表１１】
2004511359.tif 000044
2004511359.tif 000045
【０１２２】
接着性の測定は、剃刀の刃で被覆表面にクロスハッチ模様を軽く切目をつけることによって測定した。約３．２ｍｍ離れた５線及び約３．２ｍｍ離れた別の５線を交差模様につけた。クロスハッチド部分上に５０．８〜６３．５ｍｍ長さ、２５．４ｍｍ幅のスコッチ・マスキングテ−プ（２５００−３７０５）を付加した、そして指で平滑に押した。２又は３分後、そのテ−プを表面から迅速に引張った。接着性お順位付けスケ−ルを作った、１は最良そして５は最悪である（表１２参照）。
【０１２３】
【表１２】
2004511359.tif 000046
【０１２４】
Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ及びＥＰＤＭのようなゴム質基材へのポリ（ＥＮＢ）塗料の接着性等級を表１３に示す。それらは、両方のＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ試料は優れた接着性を示し、テ−プにクロスハッチ模様のみが見られた。ＥＰＤＭの接着性は４のみで、１つが悪い被膜で第２が均一被膜であった。ポリ（ＥＮＢ）の均一な良い塗料を塗布する限り、ゴム質基材への良好な接着が観察された。
【０１２５】
【表１３】
2004511359.tif 000047
【０１２６】
実施例２７−ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈの吹付け塗布及び重ね塗料の塗料組成物
触媒溶液は、０．７５ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを２５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、次に均一な被覆面積が得られるまで表面汚染を除去するためにアセトンでスウィ−プ模様に予め拭った４つの７．６２ｃｍ×１５．２４ｃｍ片の表面に吹き付けた。その溶媒は開放実験室雰囲気中で３０分間蒸発させ、触媒を塗工した表面を残した。試料は次にＥＮＢ単量体を吹付けて、粘着しなくなるまで開放実験室に静置した。ＥＰＤＭ−４にさらにＥＮＢを塗布してその試料を一晩乾燥した。その触媒及び得られた重合体レベルを表１４に示す。ＥＰＤＭ−４上にＥＮＢの第２の吹付けは、ポリＥＮＢ層が前のＥＰＤＭ表面に蓄積され、そして触媒が活性の儘であることを示した。
【０１２７】
【表１４】
2004511359.tif 000048
【０１２８】
実施例２８−ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈの吹付け塗布及び他の単量体をもつた塗料組成物
触媒溶液は、０．７５ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを２５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。この触媒溶液は、次に均一な被覆面積が得られるまで表面汚染を除去するためにイソプロパノ−ルで予め拭ったＡＢＳ試料（１０．１６ｃｍ×１５．２４ｃｍ）の表面に吹き付けた。その溶媒は開放実験室のヒュ−ムフ−ド中で３０分間蒸発させ触媒を塗工した表面を残した。それらの試料は次にＤＣＰＤ，メチルイデンノルボルネン（ＭＮＢ），及びシクロオクテン（ＣＯ）単量体を吹付けて、秤量前に開放実験室雰囲気に２．５時間静置した。触媒及び得られた重合体レベルを表１５に示す。摩擦係数デ−タ及びクロスハッチ接着性デ−タをそれぞれ表１５及び１６に示す。シクロオクテン試料では、重合体の生成は観察されなかった；そのシクロオクテンは表面から蒸発したと思われる。
【０１２９】
【表１５】
2004511359.tif 000049
【０１３０】
【表１６】
2004511359.tif 000050
【０１３１】
実施例２９−ＭｏＴＢ触媒及びＥＮＢを使用の塗料組成物
触媒溶液は０．１６９２ｇの２、６−ジイソプロピルフェニルイミド・ネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス−ｔ−ブトキシド（ＭｏＴＢ）を５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、実施例１２に記載のようにグロ−ブボックス内の１０．１６ｃｍ×１５．２４ｃｍのＡＢＳ基材に塗布した。ピペットを使用して、ＥＮＢ単量体を１ミルのドロ−ダウン・バ−の前に塗布して、そのバ−を触媒塗工部分を横断して引き下げた。バ−を２回目にドロ−ダウンしようとする際に、単量体が極めて迅速に重合したので新しく形成された被膜が擦られた。これは触媒塗工部分に皺の暗褐色の被膜を与え、黄白色の縁部はＥＮＢ単量体であった。
【０１３２】
この表面溶解問題を排除するために、別のＭｏＴＢ触媒溶液（３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に０．１１９２ｇのＭｏＴＢ）を再び表面、しかし今回は１０．１６ｃｍ×１５．２４ｃｍのクロム酸塩アルミニウム（ＡＣ）基材に塗布した。ポリ（ＥＮＢ）のさらに均一な被膜がその表面に形成した。クロム酸塩アルミニウム塗工試料（ＡＣ）は０．４４±０．０３の静摩擦係数と０．１４±０．０５の動摩擦係数を示した。これらのデ−タは、上記のようにＡＢＣの表面が極めて粗い場合のみにＡＣ試料に得られた。両試料のクロスハッチ接着デ−タを表１７に示す。
【０１３３】
【表１７】
2004511359.tif 000051
実施例３０−重合体マトリックスにおける触媒又は単量体の塗布によ被膜
【０１３４】
マトリックス溶液は、（２ｇのＰＭＭＡ，０．１ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈ及び５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２）から調製した、そして吹付け塗布によってＰＭＭＡ基材に塗布した。その被膜は均一でなかったので、３〜４滴の上記マトリックス溶液をＰＭＭＡ基材に塗布してガラス棒を使用して広げた。乾燥時に、透明な均一被膜が形成した、それはＥＮＢを吹付けた。
【０１３５】
被膜の表面張力の変化はＡｃｃｕ−Ｄｌｙｎｅ溶液のセットを使用して評価した。これらの溶液を使用してそれらの表面張力を問題の表面と合わせる。表面張力におけるマッチは、塗布した溶液が試験される表面を濡らすときに決定される。溶液の表面張力は表面の表面張力と相関する。
【０１３６】
上記ＰＭＭＡ／ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈマトリックスへのＥＮＢの吹付け前後には表面張力の変化は観察されなかった（γ＝３８ダイン／ｃｍ）。そのＰＭＭＡ／ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈマトリックスにさらにＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを添加した、したがってＰＭＭＡマトリックスに合計０．３５ｇの触媒となった。この新しい溶液は、新しい５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍＰＭＭＡ基材に塗工し、乾燥し、次にＥＮＢを吹付けた。その表面張力は３８ダイン／ｃｍの儘であった。再び、触媒の別の添加はＰＭＭＡマトリックスに新しく合計０．５５ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈをもたらした。上記のように処理したこの表面は３４ダイン／ｃｍの表面張力を示した。この結果は、触媒は重合体マトリックスに添加したとき活性のままであったこと、及びこの活性表面に塗料を塗布できることを示した。
【０１３７】
１５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に０．２５ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを含有する溶液を１０．１６ｃｍ×１５．２４ｃｍのＰＭＭＡ基材に塗布して、乾燥時にその表面に０．０３８４ｇの触媒を提供した。オ−バ−コ−トＰＭＭＡ／ＥＮＢマトリックス（１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に２ｍｌのＥＮＢと１ｇのＰＭＭＡ）はガラス棒によって触媒塗工表面に塗布された、そして得られた表面張力は４６ダイン／ｃｍであった。これは、対照非塗工ＰＭＭＡ基材の表面張力３６ダイン／ｃｍと比較する。
【０１３８】
実施例３１−ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈ及び種々の単量体の吹付け塗布による塗工紙
商用ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ＃４１）試料を１５のドッグボ−ン型試料（全長１１ｃｍ、ドロ−面積４０×７．２ｃｍ）に切断し、実施例８に記載のようにＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈの溶液を吹付け塗工した。実験室の空気で３０分間乾燥後、それらの試料を秤量し、次にＤＣＰＤ（５ｍｌ）を吹付け塗工した、５試料はエチリデンノロボルネン（８ｍｌ）を吹付け塗工し、５試料はシクロオクテン（５ｍｌ）を紙の片側に吹付け塗工した。ヒュ−ムフ−ド内で１６時間乾燥後、それらの試料を秤量して反応した単量体の量を測定し、そしてそれらの引張特性をインストロンで測定した（表１８）。ポリ（ＥＮＢ）及びポリ（ＤＣＰＤ）塗工紙ドッグボ−ンは最大荷重値を増したが、ポリ（シクロオクテン）は増さなかった。統計分析（ｔ−試験）は９５％の信頼レベルでＤＣＰＤの最大荷重のおいて変位を増大した。高揮発性ｖｓＲＯＭＰ速度の結果として、ポリ（シクロオクテン）は少ししか生成しなかった。
【０１３９】
【表１８】
2004511359.tif 000052
【０１４０】
実施例３２−ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈ及び単量体の塗布による繊維被覆
Ｋｅｖｌａｒ，Ｎｏｍｅｘ及びナイロンのねじ（寸法、６９、０．２０３２ｍｍ）を５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に約０．０４ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを含有する溶液に１分間ソ−キングして、真直ぐの位置で乾燥させた。２０分後、それらのねじに８ｍｌのＥＮＢを吹付けた。２時間後、それらのねじは真直ぐで剛性であった。これら試料の引張特性はインストロンオで非塗工ねじと比較した。引張のデ−タでは有効な相違は観察されなかった。しかしながら、各ねじはより厚くねじが確かに塗工されたことを示していた。
【０１４１】
【表１９】
2004511359.tif 000053
【０１４２】
実施例３３−ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈ及び単量体の塗布による布被覆
綿、ガラス繊維、ポリエステル及びアラミド布を２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍに切断して、１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に約１．０ｇのＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２＝ＣＨＰｈを含有する溶液に１分間浸漬して乾燥させた。過剰の触媒は乾燥工程中に布表面に吸収された。過剰の触媒は各布から振とう除去した。全ての布は紫色を有し、触媒がその表面に吸着されたことを示した。布ストリップの両面に約３０ｍｌのＥＮＢを吹付けた。全ての布試料は重合が生じた際に剛性になった。引張特性はインストロンでそれぞれ塗工及び非塗工試料の６つについて測定した（表２０）。剛性であるが、それらの布は非塗工布のように容易に曲げることができた。
【０１４３】
ポリエステル布にポリ（ＥＮＢ）を塗工することによって、ピ−クにおける荷重がほとんど２倍になつたが、変位又は０％歪みにおける相違は僅かであった。これは、堅く織ったポリエステル布の強さはポリ（ＥＮＢ）の添加によって正確に増すことを示唆する。アラミド及び綿布はピ−クにおける変位及び０％歪みが、それぞれ半分であり、ピ−クにおける荷重がすこし増加または無変化であることを示した。したがって、布はポリ（ＥＮＢ）の添加によってそれらの伸縮性を若干失うが、それらの強さは失わない。ガラス繊維では、ピ−クにおける荷重及び破断エネルギ−が顕著に増すが、ピ−クにおける変位及び０％歪みは変化しない。
【０１４４】
【表２０】
2004511359.tif 000054
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の２つの基材の接着方法の第１の実施態様の好適実施態様を示す。
【図２】本発明の２つの基材の接着方法の第２の実施態様を示す。
【図３】触媒が重合体マトリックスに含まれる本発明の接着方法を示す。
【図４】本発明の“リビング”塗工法を示す。
【図１】
2004511359.tif 000063
【図２】
2004511359.tif 000064
【図３】
2004511359.tif 000065
【図４】
2004511359.tif 000066
【国際公開パンフレット】
2004511359.tif 000067
2004511359.tif 000068
2004511359.tif 000069
2004511359.tif 000070
2004511359.tif 000071
2004511359.tif 000072
2004511359.tif 000073
2004511359.tif 000074
2004511359.tif 000075
2004511359.tif 000076
2004511359.tif 000077
2004511359.tif 000078
2004511359.tif 000079
2004511359.tif 000080
2004511359.tif 000081
2004511359.tif 000082
2004511359.tif 000083
2004511359.tif 000084
2004511359.tif 000085
2004511359.tif 000086
2004511359.tif 000087
2004511359.tif 000088
2004511359.tif 000089
2004511359.tif 000090
2004511359.tif 000091
2004511359.tif 000092
2004511359.tif 000093
2004511359.tif 000094
2004511359.tif 000095
2004511359.tif 000096
2004511359.tif 000097
2004511359.tif 000098
2004511359.tif 000099
2004511359.tif 000100
2004511359.tif 000101
2004511359.tif 000102
2004511359.tif 000103
2004511359.tif 000104
2004511359.tif 000105
2004511359.tif 000106
2004511359.tif 000107
2004511359.tif 000108
2004511359.tif 000109
2004511359.tif 000110
2004511359.tif 000111
2004511359.tif 000112
2004511359.tif 000113
2004511359.tif 000114
2004511359.tif 000115
2004511359.tif 000116
2004511359.tif 000117
2004511359.tif 000118
2004511359.tif 000119
2004511359.tif 000120
2004511359.tif 000121
2004511359.tif 000122
2004511359.tif 000123
2004511359.tif 000124
2004511359.tif 000125
2004511359.tif 000126
2004511359.tif 000127
2004511359.tif 000128
2004511359.tif 000129
2004511359.tif 000130
2004511359.tif 000131
2004511359.tif 000132
2004511359.tif 000133
2004511359.tif 000134
2004511359.tif 000135
2004511359.tif 000136
2004511359.tif 000137
【国際調査報告】
2004511359.tif 000138
2004511359.tif 000139
2004511359.tif 000140