(57)【要約】透明で着色可能なエラストマー組成物が提供される。透明なエラストマー組成物は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム又は天然ゴムのようなゴムとポリブテンプロセス油と同時加硫され得る。着色可能なゴム組成物は、靴底又は自動車タイヤにおける強化部材として機能するのに十分な性質を有する。好ましくは、透明で着色可能なエラストマー組成物は、少なくとも１つの、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−メチルスチレンのコポリマー、シリカ及び高いシスポリブタジエンゴムを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位の、少なくとも１つのコポリマー、少なくとも１つの非ブラック充填剤、並びに少なくとも４００の数平均分子量を有するポリブテンプロセス油を含有するエラストマー組成物。
【請求項２】
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高シス−ポリブタジエン又はそれらの組成物から選ばれるゴムをさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ステアリン酸、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４’−ジチオジモルフォリン、テトラブチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアジルジスルフィド、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルフェート二ナトリウム塩二水和物、２−（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルフォンアミド、２−エチルヘキサン酸亜鉛及びＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素から選ばれる促進剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
促進剤が、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ゴムが高シス−ポリブタジエンである、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
コポリマーが、イソブチレンから誘導された単位、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位及びｐ−ブロモメチルスチレンから誘導された単位のターポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
コポリマーが２０乃至５０ｐｈｒ存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
非ブラック充填剤が、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛、及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
非ブラック充填剤が組成物中に３０乃至８０ｐｈｒ存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
さらに硬化系を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
硬化系が、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｚｎ（ステアリン酸）２、Ｃａ（ステアリン酸）２、Ｍｇ（ステアリン酸）２及びＡｌ（ステアリン酸）３を含む群から選ばれる、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
硬化系がさらにアルキルパーオキシドを含有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
加工助剤が４００乃至１０，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ポリブテンの粘度が１００℃において１０ｃＳｔより大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ポリブテンポリマーの数平均分子量が１０，０００未満からである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
ポリブテンが、組成物中に２乃至３０ｐｈｒ存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物を含有する、着色可能なタイヤサイドウォール。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物を含有する、靴底。
【請求項１９】
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位の、少なくとも１つのコポリマー、少なくとも１つの非ブラック充填剤、並びに１００℃において１０乃至６，０００の粘度を有するポリブテンプロセス油を含有するエラストマー組成物。
【請求項２０】
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高シス−ポリブタジエン又はそれらの組成物から選ばれるゴムをさらに含有する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
ステアリン酸、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４’−ジチオジモルフォリン、テトラブチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアジルジスルフィド、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルフェート二ナトリウム塩二水和物、２−（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルフォンアミド、２−エチルヘキサン酸亜鉛及びＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素から選ばれる促進剤をさらに含有する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
促進剤がＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２３】
ゴムが高シス−ポリブタジエンである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
コポリマーが、イソブチレンから誘導された単位、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位及びｐ−ブロモメチルスチレンから誘導された単位のターポリマーである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２５】
コポリマーが２０乃至５０ｐｈｒ存在する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２６】
非ブラック充填剤が、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛、及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２７】
非ブラック充填剤が組成物中に３０乃至８０ｐｈｒ存在する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２８】
さらに硬化系を含有する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２９】
硬化系が、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｚｎ（ステアリン酸）２、Ｃａ（ステアリン酸）２、Ｍｇ（ステアリン酸）２及びＡｌ（ステアリン酸）３から選ばれる、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
硬化系がさらにアルキルパーオキシドを含有する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３１】
加工助剤が４００乃至１０，０００の数平均分子量を有する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３２】
ポリブテンポリマーの数平均分子量が１０，０００未満からである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３３】
ポリブテンが組成物中に２乃至３０ｐｈｒ存在する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３４】
請求項１９に記載の組成物を含有する、着色可能なタイヤサイドウォール。
【請求項３５】
請求項１９に記載の組成物を含有する、靴底。
【請求項３６】
少なくとも１つのエラストマー、少なくとも１つの充填剤、及び４００乃至１０，０００の数平均分子量を有するポリブテンプロセス油を含有するエラストマー組成物。
【請求項３７】
ポリブテンが、１００℃において、１０乃至６，０００ｃＳｔの粘度を有する，請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
ポリブテンが２ｐｈｒから３０ｐｈｒまで存在する、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３９】
ナフテン系油が実質的に不存在である、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４０】
エラストマーが、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位のコポリマーである、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４１】
エラストマーがハロゲン化されている、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４２】
充填剤が、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び酸化亜鉛並びにそれらの混合物から選ばれる非ブラック充填剤である、請求項３６に記載の組成物。
【請求項４３】
Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位の、少なくとも１つのコポリマー、少なくとも１つの非ブラック充填剤、少なくとも４００の数平均分子量を有するポリブテンプロセス油、並びに少なくとも１つの硬化剤を化合させ、その化合させた成分を硬化させることによって生成されるタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項４４】
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高シス−ポリブタジエン又はそれらの組成物から選ばれるゴムをさらに含む、請求項４３に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項４５】
ステアリン酸、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４’−ジチオジモルフォリン、テトラブチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアジルジスルフィド、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルフェート二ナトリウム塩二水和物、２−（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルフォンアミド、２−エチルヘキサン酸亜鉛及びＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素から選ばれる促進剤をさらに含む、請求項４３に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項４６】
促進剤が、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素である、請求項４３に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項４７】
ゴムが高シス−ポリブタジエンである、請求項４３に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項４８】
コポリマーが、イソブチレンから誘導された単位、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位及びｐ−ブロモメチルスチレンから誘導された単位のターポリマーである、請求項４３に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項４９】
コポリマーが２０乃至５０ｐｈｒ存在する、請求項４３に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項５０】
非ブラック充填剤がシリカである、請求項４３に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項５１】
非ブラック充填剤が組成物中に３０乃至８０ｐｈｒ存在する、請求項４３に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項５２】
さらに硬化系を含有する、請求項４３に記載の靴構成部材。
【請求項５３】
硬化系が、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｚｎ（ステアリン酸）２、Ｃａ（ステアリン酸）２、Ｍｇ（ステアリン酸）２及びＡｌ（ステアリン酸）３から選ばれる、請求項５２に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項５４】
硬化系がさらにアルキルパーオキシドを含有する、請求項５２に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項５５】
加工助剤が４００乃至１０，０００の数平均分子量を有する、請求項４３に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項５６】
ポリブテンの粘度が１００℃において１０ｃＳｔより大きい、請求項４３に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項５７】
ポリブテンポリマーの数平均分子量が１０，０００未満である、請求項４３に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項５８】
ポリブテンが、組成物中に２乃至３０ｐｈｒ存在する、請求項４３に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【請求項５９】
ポリブテンプロセス油が、イソブチレンから誘導された単位及び１−ブテンから誘導された単位のコポリマーである，請求項４３に記載のタイヤサイドウォール又は靴構成部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、透明で着色可能なエラストマー組成物、より特定するとハロメチルスチレンから誘導された単位を有するイソオレフィンコポリマーの、ポリブテンプロセス油との、高摩耗抵抗及びけんいん力を有する強化用途に用いられ得る透明で着色可能なエラストマー組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
ゴム組成物は、トレッド及びサイドウォールのようなタイヤ成分、ホース、ベルト、履物構成部材、振動絶縁装置及びゴム製内袋（ｂｌａｄｄｅｒｓ）を含む種々の用途において用いられる。それらの用途の各々において用いられる特定のゴム組成物は、それらの物理的性質において広範に変わるが、１つの特性である、それらの色、は同じままである。ほとんどのゴム組成物は、黒である。さらに、ほとんどのゴム組成物は、熱、光、オゾン等により最終的には退色する。そのことは、タイヤトレッド及びサイドウォールのようなストレスが大きく、過酷な要求がされる用途において用いられるゴムでは特にそうである。
【０００３】
当業者は、ほとんどのゴムが黒い第一の理由として、補強充填剤「カーボンブラック」の存在を指摘する。そのことは真実であるが、カーボンブラックが唯一の要因ではない。実際、広範囲の他の充填剤、硬化剤、抗劣化剤、油及びゴム自体はすべて、着色することが本質的に不可能である暗色をもたらす。特に、ナフテン系、芳香族系及びパラフィン系油及び樹脂はしばしば退色をもたらし、そのことは望ましくない。カーボンブラックがシリカ充填剤により置換された組成物において、ゴムはなお退色することは明らかである。例えば、欧州特許第０６８２０７１号には、芳香族系加工助剤、カップリング剤、抗劣化剤及び硫黄硬化系の存在により、色がなお暗いシリカで補強されたタイヤトレッドが開示されている。実際、着色可能な組成物を製造するために、ゴム組成物において存在するどのくらい多くの成分が変更されなくてはならないのか不確かである。
【０００４】
エラストマー化合物の加工性を改良するために、ナフテン系、パラフイン系及び脂肪族系の樹脂のような樹脂及び油（又は加工助剤）が用いられ得る。しかし、油及び樹脂の存在下での増大された加工性は、種々の他の性質の他の望ましくない作用のうち、空気不透過性の損失及び望ましくない色の増大という犠牲を生じる。
【０００５】
ポリブテン及びパラフィン系プロセス油が、Ｓｐａｄｏｎｅに付与された米国特許第４，２７９，２８４号、Ｓａｎｄｓｔｒｏｍらに付与された米国特許第５，９６４，９６９号、及びＭｏｈａｍｍｅｄに付与された欧州特許第０３１４４１６号に開示されている。パラフィン系プロセス油は、Ｃｏｓｔｅｍａｌｌｅらに付与された米国特許第５，６３１，３１６号に開示されている。又、ＧｕｒｓｋｙらへのＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／０１２９５には、タイヤのサイドウォール用ゴム組成物における石油系ワックス及びナフテン系油及び樹脂の使用が開示され、Ｗａｄｄｅｌｌらへの、２０００年１０月１８日に出願の米国特許出願第０９／６９１，７６４号（本願発明の譲受人に譲渡された）には、着色性ゴム組成物が開示されている。プロセス油又はプロセス樹脂を含有するエラストマー組成物又は接着剤組成物の他の開示には、米国特許第５，００５，６２５号、第５，０１３，７９３号、第５，１６２，４０９号、第５，１７８，７０２号、第５，２３４，９８７号、第５，２３４，９８７号、第５，２４２，７２７号、第５，３９７，８３２号、第５，７３３，６２１号、第５，７５５，８９９号、欧州特許出願公開０６８２０７１、欧州特許第０３７６５５８号、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９２／１６５８７、特開平１１−００５８７４、特開平５−１７９０６８及び特開平３−２８２４４が含まれる。これらの開示には、タイヤ、空気バリヤー等に有用なエラストマー組成物の空気不透過性を維持しながら又は改良しながら、それらの組成物の加工性を改良する問題を解決するものはない。さらに、それらの物質は，組成物の着色可能性を維持しながら、高い摩耗抵抗を要求する用途には適し得ない。それは、例えば、タイヤサイドウォール及び靴底のような場合である。
【０００６】
タイヤにおける白色のサイドウォールは、着色可能なゴムの形態である。白色は、カーボンブラックの代わりにシリカ、クレー、タルク及びカーボネートを用い、白色顔料として二酸化チタンを添加することにより達成される。しかし、白色は犠牲を払う。それらの充填剤は、カーボンブラックよりも脆く、タイヤを補強しない弱いゴム組成物をもたらす。
【０００７】
多量の、シリカのような充填剤が用いられる靴底及びタイヤトレッドのような用途において、ゴムの加工性、硬化速度、並びにけん引力及び摩耗抵抗のような最終硬化特徴のような特定の物理的性質を維持し、適切に調整することが望ましい。特に、例えば、縁石スカフィングに対する抵抗のために必要なタイヤサイドウォールにおける着色可能なゴム組成物にとって摩耗抵抗は望ましい。又、靴底及び他の靴用途において、長持ちするエラストマー組成物に対する必要性がある。本発明の目的は、組成物の着色適性及び透明性を維持しながら、改良された摩耗抵抗及び他の改良された物理的特徴を有する着色可能なエラストマー組成物を提供することである。
【０００８】
発明の概要
本発明は、改良された透明で着色可能なエラストマー組成物を提供する。透明なエラストマー組成物には、ポリブテンプロセス油とブレンドされた、ハロメチルスチレンから誘導された単位を有するイソオレフィンコポリマーが含まれる。イソオレフィンコポリマーは、その組成物中に単独で存在し得て、又は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高シス−ポリブタジエン又は天然ゴムのようなゴムと同時加硫され得る。着色可能な本ゴム組成物は、自動車タイヤにおける補強部材として機能するのに十分な性質、又は、靴底として機能するのに十分なけん引力及び摩耗抵抗を有する。好ましくは、本発明の着色可能なエラストマー組成物は、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン及びｐ−メチルスチレンの少なくとも１つのコポリマー、シリカのような少なくとも１つの非ブラック充填剤、少なくとも１つのカップリング剤及びポリブテンプロセス油を含有する。
【０００９】
発明の詳細な記載
「ｐｈｒ」という用語は、ゴム１００当りの部であり、組成物の成分が、１つの又は複数のエラストマーの１００重量部に基づいて、主なエラストマー成分に対して測定される本技術分野で共通の尺度である。
【００１０】
本明細書中で用いられているように、周期表の「族」については、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ　８５２巻（１３版、１９９７年）におけるようにＰｅｒｉｏｄｉｃ　Ｔａｂｌｅ　Ｇｒｏｕｐｓでの新しい番号付け要綱が用いられる。
【００１１】
本明細書において用いられているように、「エラストマー」という用語は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５６６の定義に矛盾しないポリマー又は複数のポリマーの組成物をいう。「エラストマー」という用語は、本明細書中で用いられているように、「ゴム」という用語と相互互換的に用いられ得る。
【００１２】
本発明の１つの態様において、透明な性質を示すエラストマー組成物が製造される。本明細書で用いられているように、「透明な」という語は、視覚的識別がエラストマー組成物の後ろの物体から成され得るように、実質的な散乱がない、光の透過と定義される。透明度は、接触透明度から完全透明度まで変わり得る。しかし、本発明の他の態様は、タイヤトレッドのためにブレンドされるもののような透明な組成物に限定されない。
【００１３】
エラストマー
本発明の組成物には少なくとも１つのハロゲン化されたエラストマーが含まれる。本発明の１つの態様におけるハロゲン化エラストマーは、イソブチレンから誘導された単位のような、少なくともＣ４乃至Ｃ７のイソオレフィンから誘導された単位及びハロメチルスチレンから誘導された単位を含むランダムコポリマーである。ハロメチルスチレン単位は、ｏ−、ｍ−又はｐ−アルキル置換スチレン単位であり得る。１つの態様において、ハロメチルスチレンから誘導された単位は、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のｐ−異性体を含有するｐ−ハロメチルスチレンである。「ハロ」基は、いずれかのハロゲンであり、望ましくは、塩素又は臭素である。ハロゲン化エラストマーは又、スチレンモノマー単位において存在するアルキル置換基の少なくともいくつかは、ベンジル性ハロゲン又はさらに後に記載するある他の官能基を有する官能化インターポリマーを含有し得る。それらのインターポリマーは、本明細書において「ハロメチルスチレンから誘導された単位を含むイソオレフィンコポリマー」というか又は単純に「イソオレフィンコポリマー」という。
【００１４】
イソオレフィンコポリマーは、又、他のモノマーから誘導された単位を有し得る。イソオレフィンコポリマーのイソオレフィンは、Ｃ４乃至Ｃ１２化合物であることができ、その非限定的例は、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンのような化合物である。前記コポリマーは、さらにマルチオレフィンから誘導された単位を含み得る。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びピペリレン、並びに欧州特許第０２７９４５６号及び米国特許第５，５０６，３１６号及び第５，１６２，４２５号に開示されたような他のモノマーのようなＣ４乃至Ｃ１４マルチオレフィンである。前記コポリマーを構成し得る望ましいスチレン系モノマーから誘導された単位には、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、インデン及びインデン誘導体並びにそれらの組み合わせが含まれる。
【００１５】
本発明の他の態様において、インターポリマーは、エチレンから誘導された単位又はＣ３乃至Ｃ６のα−オレフィンから誘導された単位及びハロメチルスチレンから誘導された単位、好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のｐ−異性体を含有し、スチレンモノマー単位において存在するアルキル置換基の少なくともいくつかが、ベンジル性ハロゲン又はある他の官能基を有する官能化インターポリマーも含むｐ−ハロメチルスチレン、のランダムエラストマーコポリマーである。
【００１６】
好ましいイソオレフィンコポリマーは、ポリマー鎖に沿って、ランダムに間隔を空けた下記：
【化１】
2004511640.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ及びＲ１は、個々に、水素、低級アルキル、好ましくはＣ１乃至Ｃ７のアルキル及び第一又は第二アルキルハライドであり、Ｘは、ハロゲンのような官能基である。）
のモノマー単位を有するインターポリマーとして特徴付けられ得る。望ましいハロゲンは、塩素、臭素又はそれらの組み合わせである。好ましくは、Ｒ及びＲ１は、個々に、水素である。ＣＲＲ１Ｈ及びＣＲＲ１Ｘ基は、スチレン環において、ｏ、ｍ又はｐ位において、好ましくはｐ位において置換され得る。インターポリマー構造において存在する６０モル％以下のｐ−置換スチレンは、１つの態様において上記の官能化構造（２）であり得て、他の態様では、０．１乃至５モル％の官能化構造（２）である。さらに他の態様では、官能化構造（２）の量は、０．４乃至１モル％である。
【００１８】
官能基Ｘは、ハロゲンであるか、又はカルボン酸、カルボキシ塩、カルボキシエステル、カルボキシアミド及びカルボキシイミド、ヒドロキシ、アルコキシド、フェノキシド、チオレート、チオエーテル、キサンテート、シアニド、シアネート、アミノ及びそれらの混合物のような他の基でのベンジル性ハロゲンの求核性置換により組み込まれ得るある他の官能基であり得る。それらの官能化されたイソモノオレフィンコポリマー、それらの製造方法、官能化方法及び硬化は、米国特許第５，１６２，４４５号に、より特定して開示されている。
【００１９】
最も有用なそのような官能化された物質は、イソブチレンと、ベンジル環に存在するメチル置換基の６０モル％以下が臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子を含有する０．５乃至２０モル％のｐ−メチルスチレン（ｐ−ブロモメチルスチレン）を含有するｐ−メチルスチレンとのエラストマー性ランダムインターポリマー、並びにハロゲン原子が無水マレイン酸又はアクリル酸又はメタクリル酸官能基により置換されたそれらの酸又はエステルで官能化された形態である。それらのインターポリマーは、「ハロゲン化されたポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）」又は「臭素化ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）」と名付けられ、ＥＸＸＰＲＯ商標Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、テキサス州ヒューストン）という名で市販されている。「ハロゲン化された」又は「臭素化された」という用語の使用は、コポリマーのハロゲン化の方法に限定されず、イソブチレンから誘導された単位、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位、及びｐ−ハロメチルスチレンから誘導された単位を含むコポリマーの単に説明的記載である。
【００２０】
それらの官能化ポリマーは、好ましくは、ポリマーの少なくとも９５重量％が、ポリマーの平均ｐ−アルキルスチレン含量の１０％以内にｐ−アルキルスチレンを有するように実質的に均質の組成分布を有する。より好ましいポリマーは又、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定される５未満の、より好ましくは２．５未満の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２００，０００から２，０００，０００までの範囲の好ましい粘度平均分子量及び２５，０００乃至７５０，０００の範囲の好ましい数平均分子量によっても特徴付けられる。
【００２１】
コポリマーは、ルイス酸触媒を用いるモノマー混合物のスラリー重合、続いての、ハロゲン、並びに熱及び／又は光及び／又は化学的開始剤のようなラジカル開始剤の存在下の溶液中でのハロゲン化、好ましくは臭素化、任意に次に、異なる官能基から誘導された単位での臭素の求電子性置換により製造され得る。
【００２２】
好ましいハロゲン化されたポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）は、一般的に０．１乃至５重量％のブロモメチル基を有する臭素化されたポリマーである。さらに他の態様では、ブロモメチル基の量は、０．２乃至２．５重量％である。他の仕方で表現すると、好ましいコポリマーは、そのポリマーの重量に基づいて、０．０５乃至２．５モル％の臭素、より好ましくは０．１乃至１．２５モル％の臭素を含有し、環ハロゲン及びポリマー主鎖におけるハロゲンを実質的に有しない。本発明の１つの態様において、そのインターポリマーは、Ｃ４乃至Ｃ７イソモノオレフィンから誘導された単位、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位及びｐ−ハロメチルスチレンから誘導された単位のコポリマーであり、ｐ−ハロメチルスチレン単位は、インターポリマー中に、インターポリマーに基づいて０．４乃至１モル％存在する。他の態様では、ｐ−ハロメチルスチレンは、ｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６４６、改変された）は３０乃至６０ＭＵである。
【００２３】
充填剤
エラストマー組成物は、又、充填剤、好ましくは、非ブラック充填剤を含有する。それらには、シリカ、クレー、タルク、カルシウム炭酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物及び亜鉛酸化物が含まれるが、それらには限定されない。さらに、本発明の透明なエラストマー組成物は、好ましくは、カーボンブラックを含有しない。組成物の透明な特徴は、部分的には、組成物のゴムの１００部当り１０部から１００部（ｐｈｒ）まで構成する、可視光の波長よりも細かい充填剤を用いることにより得られる。充填剤としてシリカが好ましいが、クレー、タルク及び他の無機充填剤のような他の充填剤も用いられ得る。カーボンブラックも、その組成物が透明又は着色可能ではなくなる程度の前まで用いられ得る。
【００２４】
本発明の充填剤は、いずれのサイズでもよく、典型的には、例えば、タイヤ工業では、約０．０００１乃至約１００μの範囲である。本明細書で用いられているように、シリカは、溶液の、熱分解等の方法により処理され、ある表面積を有する、未処理の、沈降シリカ、結晶質シリカ、コロイドシリカ、アルミニウム又はカルシウムシリカ、フュームドシリカ等を含むいずれのタイプ又は粒度のシリカ、又は他の珪酸誘導体又は珪酸をいうことを意味する。
【００２５】
本発明の着色可能な組成物は、カーボンブラック充填剤を、ヒュームド又は沈降シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛のような、しかしそれらに限定されない非汚染性無機充填剤で置換することにより製造される。好ましい充填剤は、組成物中に１０乃至１００ｐｈｒ存在するシリカである。本発明の透明なエラストマー組成物において用いられるシリカは、好ましくは、ヒュームドシリカと沈降シリカの混合物である。又、沈降シリカは好ましくは、透明なエラストマー組成物の３０乃至８０部を構成する。より好ましくは、沈降シリカは４０乃至７０ｐｈｒを構成する。他の適する非ブラック充填剤及びそれらの充填剤のための処理剤（カップリング剤）は、Ｂｌｕｅ　Ｂｏｏｋ、２７５−３０２頁、４０５−４１０頁（Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ　＆　Ｐｅｔｏ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ　２００１）に開示されている。本発明の透明なエラストマー組成物において用いられるカップリング剤は、好ましくはオルガノシラン架橋剤である。好ましくは、オルガノシランカップリング剤は、透明なエラストマー組成物の、シリカの重量に基づいて２乃至１５重量％、構成する。より好ましくは、前記組成物の４乃至１２重量％、構成する。
【００２６】
本発明のエラストマー組成物において１つ以上の架橋剤が好ましくは用いられる。より好ましくは、カップリング剤は、二官能性オルガノシラン架橋剤である。「オルガノシラン架橋剤」によって、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メチキシエトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン（ＷｉｔｃｏによりＡ１１００として市販されている）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＷｉｔｃｏによるＡ１８９）等及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない、いずれかのシランが結合された充填剤及び／又は架橋活性剤及び／又はシラン強化剤が意味される。好ましい態様では、ビス−（３（トリメトキシシリル）−プロピル）−テトラスルファン（ＤｅｇｕｓｓａによりＳｉ６９として市販されている）が用いられる。
【００２７】
ポリブテンプロセス油
本発明の組成物中にポリブテンプロセス油が存在する。本発明の１つの態様において、ポリブテンプロセス油は、１つの態様において３乃至８、好ましくは他の態様では４乃至６の炭素原子を有するオレフィンから誘導された単位の、低分子量（１５，０００未満の数平均分子量）のホモポリマー又はコポリマーである。さらに他の態様では、ポリブテンはＣ４ラフィネートのホモポリマー又はコポリマーである。「ポリブテン」ポリマーと名付けられたそのような低分子量ポリマーの態様は、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｆｌｕｉｄｓ、３５７−３９２頁（Ｌｅｓｌｉｅ　Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ及びＲｏｎａｌｄ　Ｌ．　Ｓｈｕｂｋｉｎ編、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、１９９９年）に記載されている（以下では、「ポリブテンプロセス油」又は「ポリブテン」）。
【００２８】
本発明の１つの態様において、ポリブテンプロセス油は、少なくともイソブチレンから誘導された単位、１−ブテンから誘導された単位及び２−ブテンから誘導された単位のコポリマーである。１つの態様において、ポリブテンは、その３単位のホモポリマー、コポリマー又はターポリマーであり、イソブチレンから誘導された単位は、コポリマーの４０乃至１００重量％、１−ブテンから誘導された単位はコポリマーの０乃至４０重量％であり、２−ブテンから誘導された単位はコポリマーの０乃至４０重量％である。他の態様では、ポリブテンは、その３単位のコポリマー又はターポリマーであり、イソブチレンから誘導された単位は、コポリマーの４０乃至９９重量％、１−ブテンから誘導された単位はコポリマーの２乃至４０重量％であり、２−ブテンから誘導された単位はコポリマーの０乃至３０重量％である。さらに他の態様では、ポリブテンはその３単位のターポリマーであり、イソブチレンから誘導された単位は、コポリマーの４０乃至９６重量％、１−ブテンから誘導された単位はコポリマーの２乃至４０重量％であり、２−ブテンから誘導された単位はコポリマーの２乃至２０重量％である。さらに他の態様では、ポリブテンは、イソブチレン及び１−ブテンのホモポリマー又はコポリマーであり、イソブチレンから誘導された単位は、ホモポリマー又はコポリマーの６５乃至１００重量％、１−ブテンから誘導された単位はコポリマーの０乃至３５重量％である。
【００２９】
本発明において有用なポリブテンプロセス油は、典型的には、１つの態様では１０，０００未満、他の態様では８，０００未満、さらに他の態様では６，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。１つの態様において、ポリブテン油は、４００より大きい、他の態様では７００より大きい、さらに他の態様では９００より大きい数平均分子量を有する。好ましい態様は、先に記載されたいずれかの最少限と最大限との組み合わせであることができる。例えば、本発明のポリブテンの１つの態様において、ポリブテンは４００乃至１０，０００、他の態様では７００乃至８，０００の数平均分子量を有する。ポリブテンプロセス油の有用な粘度は、１つの態様では１００℃において１０乃至６，０００ｃＳｔ（センチストークス）、他の態様では１００℃において３５乃至５，０００ｃＳｔ、さらに他の態様では１００℃において３５ｃＳｔより大きい、さらに他の態様では１００℃において１００ｃＳｔよりも大きい範囲である。
【００３０】
そのようなプロセス油の商業的な例は、ＰＡＲＡＰＯＬ商標４５０、７００、９５０、１３００、２４００及び２５００のようなプロセス油のＰＡＲＡＰＯＬ商標シリーズ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、テキサス州ヒューストン）である。ポリブテンプロセス油の市販のＰＡＲＡＰＯＬ商標シリーズは、合成の液体ポリブテンであり、それぞれの個々の化合物は特定の分子量を有し、そのすべての化合物が本発明の組成物において用いられ得る。ＰＡＲＡＰＯＬ商標油の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定されたときに４２０の数平均分子量（ＰＡＲＡＰＯＬ商標４５０）乃至２，７００の数平均分子量（ＰＡＲＡＰＯＬ商標２５００）である。ＰＡＲＡＰＯＬ商標油の分子量分布［ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、１つの態様において１．８乃至３であり、他の態様において２乃至２．８の範囲である。
【００３１】
以下の、表１は、本発明の態様において有用なＰＡＲＡＰＯＬ商標油の性質のいくつかを示し、粘度はＡＳＴＭ　Ｄ４４５−９７によって決定され、分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定される。
【００３２】
【表１】
2004511640.tif 000003
【００３３】
ＰＡＲＡＰＯＬ商標プロセス油の他の性質は下記のとおりである：ＰＡＲＡＰＯＬ商標プロセス油の密度（ｇ／ｍｌ）は、約０．８５（ＰＡＲＡＰＯＬ商標４５０）から０．９１（ＰＡＲＡＰＯＬ商標２５００）まで変わる。ＰＡＲＡＰＯＬ商標油の臭素価（ＣＧ／Ｇ）は、４５０Ｍｎプロセス油での４０から２７００Ｍｎプロセス油での８の範囲である。
【００３４】
本発明のエラストマー組成物は、エラストマーへの添加の前にブレンドされた又はエラストマーとともにブレンドされた混合物として１種以上のポリブテンを含有し得る。ポリブテンプロセス油混合物の量及び識別点（例えば、粘度、Ｍｎ等）は、このように変わり得る。従って、本発明の組成物において低粘度が望ましい場合、ＰＡＲＡＰＯＬ商標４５０が用いられ得て、より高粘度が望ましい場合、ＰＡＲＡＰＯＬ商標２５００が用いられ得て、又はある他の粘度又は分子量を達成するためにそれらの組成物が用いられ得る。このように、その組成物の物理的性質が制御できる。より特定すると、「ポリブテンプロセス油」という用語は、本明細書中に開示された範囲に特定された、望ましい粘度又は分子量（又は他の性質）を得るために用いられる１種の油又は２種以上の油の組成物を包含する。
【００３５】
１種又は複数のポリブテンプロセス油が本発明のエラストマー組成物中に１つの態様では１乃至６０ｐｈｒ、他の態様では２乃至４０ｐｈｒ、他の態様では４乃至３５ｐｈｒ、さらに他の態様では５乃至３０ｐｈｒ存在する。好ましくは、ポリブテンプロセス油は、芳香族基及び不飽和を含まない。
【００３６】
付加的なゴム成分
他のゴム成分も、本発明のエラストマー組成物において存在し得る。そのゴムは、本組成物中に、０乃至９０ｐｈｒ、他の態様では２０乃至８０ｐｈｒ存在し得る。本発明の透明なエラストマー組成物は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高シスポリブタジエン又は天然ゴムと同時加硫され得るハロゲン化されたイソオレフィン／ｐ−アルキルスチレンターポリマーである。ゴムのいくつかの商業的例は、ＮＡＴＳＹＮ商標（Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、天然ゴム（ＳＭＲ　２０）及びＢＵＤＥＮＥ商標１２０７又はＢＲ１２０７（Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）である。好ましい同時加硫物質は高シスポリブタジエン（ＢＲ）である。「シスポリブタジエン」又は「高シスポリブタジエン」によって、１，４−シスポリブタジエンが用いられ、シス成分の量は、少なくとも９５％であることが意味される。同時加硫された組成物において用いられる高シスポリブタジエン商業的製品の例は、ＢＲ１２０７である。
【００３７】
１つの態様において、本発明の透明なエラストマー組成物は、１０乃至１００ｐｈｒのポリ（イソプレン−アルキルスチレン） （Ｃ４乃至Ｃ７のイソオレフィンとアルキルスチレンとのコポリマー）、１０乃至１００ｐｈｒのシリカ、シリカの重量に基づいて０乃至２０重量％のカップリング剤、及び２乃至３０ｐｈｒの加工助剤（さらに後に記載する）を含有する。１つの態様において、着色可能な又は透明なエラストマー組成物は、又、１０乃至９０ｐｈｒのポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高シスポリブタジエン又はそれらの組成物も含有する。より好ましくは、透明なエラストマー組成物は、２０乃至８０ｐｈｒのポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高シスポリブタジエン又はそれらの組成物を含有する。
【００３８】
硬化剤及び促進剤
本発明により製造された組成物は、典型的には、顔料、促進剤、架橋及び硬化物質、抗酸化剤、抗オゾン剤及び充填剤のようなゴム混合物中に慣例として用いられる他の成分及び添加剤を含有する。１つの態様において、ナフテン系、芳香族系又はパラフィン系エキステンダー油のような加工助剤（樹脂）は、１乃至３０ｐｈｒ存在し得る。他の態様では、ナフテン系、脂肪族系、パラフイン系及び他の芳香族系の樹脂及び油は、その組成物中に実質的に存在しない。「実質的に存在しない」とは、ナフテン系、脂肪族、パラフィン系及び他の芳香族樹脂が組成物中に全く又は２ｐｈｒ以下の程度しか存在しないことを意味する。
【００３９】
一般的に、ポリマー組成物、例えば、タイヤを製造するのに用いられる組成物は、架橋される。加硫されたゴム配合物の物理的性質、性能特徴及び耐久性は、加硫反応中に形成された架橋の数（架橋密度）及び架橋の種類に直接関連する［例えば、ＨｅｌｔらによるＴｈｅ　Ｐｏｓｔ　Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ＮＲ、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ、１８−２３頁（１９９１年）参照］。架橋及び硬化剤には、硫黄、酸化亜鉛及び脂肪酸が含まれる。過酸化物硬化系も用いられ得る。一般的には、ポリマー組成物は、硬化性分子、例えば、硫黄、金属酸化物（すなわち、酸化亜鉛）、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加し、続いて、加熱することにより架橋され得る。特に、下記の化合物は、本発明において機能する通常の硬化剤である：ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｉＯ。それらの金属酸化物は、相当するステアリン酸金属錯体［例えば、Ｚｎ（ステアリン酸）２、Ｃａ（ステアリン酸）２、Ｍｇ（ステアリン酸）２及びＡｌ（ステアリン酸）３］又はステアリン酸及び硫黄化合物又はアルキルパーオキシド化合物と組み合わせて用いられ得る［Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ＮＢＲ　Ｍｉｘｅｓ　ｆｏｒ　Ｓｅａｌｓ、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ、２５−３０頁（１９９３年）も参照］。この方法は、促進され得て、しばしば、エラストマー組成物の加硫のために用いられる。
【００４０】
促進剤には、アミン類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、スルフェンイミド類、チオカルバメート類、キサンテート類等が含まれる。硬化プロセスの促進は、組成物にある量の促進剤を添加することにより達成され得る。天然ゴムの促進された加硫の機構は、硬化剤、促進剤、活性剤とポリマー間の複雑な相互作用に関わる。理想的には、利用できる硬化剤のすべてが、２つのポリマー鎖を結合させ、ポリマーマトリックスの全体の強度を増大させる有効な架橋の形成において消費される。多くの促進剤が本技術分野で知られており、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルフォリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルフェート二ナトリウム塩二水和物、２−（モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％ＭＯＲと１０％ＭＢＴＳの組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルフォンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（チオ尿素）（Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔによりＴｈｉａｔｅ　Ｕとして市販されている）が含まれるが、それらに限定されない。
【００４１】
本発明の１つの態様において、少なくとも１つの硬化剤が０．２乃至１５ｐｈｒ、他の態様では０．５乃至１０ｐｈｒ存在する。硬化剤には、エラストマーの硬化を促進する又はエラストマーの硬化に影響を与える、金属、促進剤、硫黄、過酸化物及び本技術分野で共通の他の作用剤のような先に記載した成分が含まれる。
【００４２】
処理
物質は、一工程又は複数工程において当業者に公知の従来の手段により混合される。１つの態様において、カーボンブラックは、酸化亜鉛及び他の硬化活性剤及び促進剤とは異なる工程で添加される。他の態様では、抗酸化剤、抗オゾン剤及び加工物質は、カーボンブラックがエラストマー組成物と処理された後の工程で添加され、酸化亜鉛は配合物モジュラスを最大にするために最終工程で添加される。従って、二段階又は三（又はそれより多くの）段階処理順序が好ましい。付加的な工程は、充填剤及びポリブテンの漸増的添加に関わる。
【００４３】
本発明は、Ｃ４乃至Ｃ７のイソオレフィンとｐ−メチルスチレンのコポリマー、シリカ、ポリブテン及び任意に１つ以上のカップリング剤を含む、改良されたエラストマー組成物を提供する。その組成物の特定の物理的性質を改良するために、他のゴムも存在し得る。それらの組成物は、改良された摩耗抵抗、低減された切傷成長、改良された接着、低減された発熱性、運搬乗り物用の「ランフラット」タイヤおよびエンジンマウントにおいて経験するような過酷な発熱性条件中の機械的特性の保持を含む改良された性質を示す。実質的にイソオレフィン（望ましい態様ではイソブチレン）主鎖エラストマーが自己制限式発熱性を付与することにおける主要な要素である。より低い温度において、それらのエラストマーは、熱の形態の機械的エネルギーを散逸する、高制動挙動を示す。しかし、エラストマーが加熱するにつれ、制動挙動は低減し、エラストマーの制動挙動は、より弾性で散逸性がより小さい。
【００４４】
物質は、一段階又は複数工程において当業者に公知の従来の手段により混合される。例えば、本発明のエラストマーは、一段階において処理され得る。好ましい態様において、シリカ及びシランが、酸化亜鉛及び他の硬化活性剤及び促進剤とは異なる工程において添加される。より好ましい態様において、抗酸化剤、抗オゾン剤及び加工物質は、シリカ及びシランがゴムと処理された後の工程で添加され、酸化亜鉛は配合物モジュラスを最大にするために最終工程で添加される。このように、２乃至３（又はそれより多く）工程処理順序が好ましい。付加的な工程は、充填剤及び加工助剤の漸増的添加に関わる。
【００４５】
本発明のエラストマー組成物は、種々の用途、特にニューマチックタイヤ構成部材、特にサイドウォール、並びにホース、ベルト、ソリッドタイヤ、履物構成部材、グラフィックアート用途用ローラー、振動絶縁装置、医療装置、接着剤、シーラント、保護性コーティング、流体保持及び硬化目的のためのゴム製内袋において有用である。タイヤ構成部材のより詳細な記載はＷ．Ｈ．Ｗａｄｄｅｌｌ、Ｒ．Ｓ．Ｂｈａｋｕｎｉ、Ｗ．Ｗ．Ｂａｒｂｉｎ及びＰ．Ｈ．Ｓａｎｄｓｔｒｏｍによる、Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ　Ｔｉｒｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ、Ｔｈｅ　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、５９６乃至６１１頁（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、１９９０年）に、ホース及び靴構成部材の記載は、Ｔｈｅ　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　ＲｕｂｂｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ、６１２乃至７２７頁に見られる。
【００４６】
本発明の１つの態様は、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンとｐ−メチルスチレンのコポリマー、非ブラック充填剤及びポリブテンを含有するエラストマー組成物を提供する。前記組成物は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高シスポリブタジエン又はそれらの組成物から選ばれる第二ゴムも含有し得る。本発明の他の態様は、ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）及びハロゲン化されたポリ（イソブチレン−メチルスチレン）のようなハロメチルスチレンから誘導された単位を有するイソオレフィンコポリマーの、シリカ又はクレーのような非カーボンブラック充填剤及びポリプロピレンプロセス油との組成物を含む。
【００４７】
本発明の着色可能なエラストマー組成物は、靴底及び他の靴構成部材として及び自動車タイヤにおける強化部材として、並びに着色可能な透明な物質が望ましい他の用途として機能するのに十分な性質を有する。本発明の着色可能なエラストマー組成物は、現在の性能要件を満たすことができる着色されたエラストマー製品を製造するのに有用である。それらの着色可能な化合物は、カーボンブラック充填剤を、ヒュームド又は沈降シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛のような、しかし、それらに限定されない非汚染性無機充填剤で置換することにより製造された。その無機充填剤は、ポリマー系を強化しなくてはならず、顔料着色性が有効であるのを妨げてはならない。又、着色可能な配合物の残りの成分は、エラストマーの着色可能な性質を妨げないという基準で選ばれた。本発明の硬化された着色可能な配合物は現在の黒色のタイヤトレッドの性能要件を満たす同じ動的及び物理的性質をなお有する。
【００４８】
透明な着色可能なエラストマー組成物のすべての成分は、それらが組成物の透明性及び／又は着色適性を妨げないように注意深く選ばれなくてはならない。例えば、エラストマー、充填剤、加工助剤、抗劣化剤及び硬化剤は、エラストマー組成物の製造中にその組成物を退色してはならない。さらに、成分は、光（紫外線も含む）、熱、酸素、オゾン及び歪に暴露された結果として、エラストマー組成物を退色してはならない。
本発明のエラストマー組成物は、透明又は着色可能であることができるだけでなく、他のゴムと同時加硫され得る。透明度は、用いられる充填剤の量による。それは、公知のエラストマーの用途外の広範の種々の用途において用いられ得るエラストマーをもたらす。本発明のエラストマー組成物は、種々の用途、特にニューマチックタイヤ構成部材、ホース、ベルト、ソリッドタイヤ、履物構成部材、グラフィックアート用途用ローラー、振動絶縁装置、医療装置、接着剤、シーラント、保護性コーティング、流体保持及び硬化目的のためのゴム製内袋において有用である。特に、本発明のエラストマー組成物は、靴底及びタイヤにおいて用いられ得る。
【００４９】
本発明の着色可能なエラストマー組成物は、改良されたヒステリシス性、けん引摩擦、熱安定性、及び公知の着色可能なエラストマーに対する老化時の性質の保持を示す。このことは、自動車用タイヤにおける強化部材として機能するために十分な性質を有する着色可能なゴム組成物をもたらす。その着色可能なゴムは、製造業者に、改良された製品外観を有するタイヤを製造させる。
【００５０】
本発明の１つの態様において、タイヤサイドウォールは、Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィンから誘導された単位及びｐ−メチルスチレンから誘導された単位の少なくとも１つのコポリマー、少なくとも１つの充填剤、少なくとも４００の数平均分子量を有する少なくとも１つのポリブテンプロセス油、並びに少なくとも１つの硬化剤を化合させ、その化合された成分を硬化させることにより生成される。
【００５１】
試験方法
示された温度及び０．５度のアークでＭＤＲ　２０００を用いて硬化特性を測定した。示された温度、典型的には、１５０℃乃至１６０℃においてＴ９０＋適する成形ラグに相当する時間、試験片を硬化した。可能な場合、硬化された配合物の物理的性質を決定するために標準のＡＳＴＭ試験を用いた。応力／歪性質（引張強さ、破断点伸び、モジュラス値、破断までのエネルギー）をＩｎｓｔｒｏｎ　４２０２を用いて室温において測定した。ショアーＡ硬度を、Ｚｗｉｃｋ　Ｄｕｒｏｍａｔｉｃを用いて、室温において測定した。摩耗損失を、室温において、回転試料ホルダー（０．５Ｎバランスウエイト）及び回転ドラムを有するＡＰＨ−４０　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｔｅｓｔｅｒを用いることにより重量差により決定した。重量損失は、より高い摩耗抵抗指数を示す、より低い損失を有する標準のドイツ工業規格（ＤＩＮ）化合物の重量損失に対する指標とされた。１００％モジュラスを測定することにおける誤差（２σ）は±０．１１ＭＰａ単位であり、伸びを測定することにおける誤差（２σ）は±１３％単位である。引張測定における誤差（２σ）は±０．４７ＭＰａ単位である。
【００５２】
本明細書において及び記載中に用いられる「ＭＨ」及び「ＭＬ」という値は、それぞれ、「最大トルク」及び「最小トルク」をいう。「ＭＳ」値は、ムーニースコーチ値であり、「ＭＬ（１＋４）」値はムーニー粘度値である。後の測定における誤差（２σ）は±０．６５ムーニー粘度単位である。「Ｔｃ」の値は、分における硬化時間であり、「Ｔｓ」はスコーチ時間である。
【００５３】
０．１、２及び１０％歪において１Ｈｚ周波数を用いて、−２０℃、０℃及び６０℃の温度において純粋な剪断試料（ダブルラップ剪断ジオメテリー）についてＭＴＳ　８３１質量分析器を用いて動的性質（Ｇ＊、Ｇ’、Ｇ”及びタンデルタ）を決定した。Ｓｉｄ　Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ（テキサス州フォートワース）及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（テキサス州ベイタウン）におけるＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　ＡＲＥＳを用いて温度依存性（−８０℃乃至６０℃）動的性質を得た。長方形捩り試料ジオメトリーを１Ｈｚ及び適切な歪において試験した。実験室動的試験において０℃において測定されたＧ”又はタンデルタの値を、カーボンブラックを充填したＢＲ／ｓＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）配合物についてタイヤけん引の予測数として用いることができる。Ｓｉｄ　Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙにおいて１ＭＨｚの周波数、及び流体媒体としてエタノールを用いて温度依存性（−８０℃乃至６０℃）高周波数音響測定を行なった。
【００５４】
ＰＡＲＡＰＯＬ商標ポリブテンプロセス油の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定され、得られる数平均分子量（Ｍｎ）の値は、±２０％の誤差を有する。分子量（Ｍｎ及びＭｗ）並びに分子量分布（ＭＷＤ）を決定するための技術は、Ｃｏｚｅｗｉｔｈらに付与された米国特許第４，５４０，７５３号及びそれに引用された文献、並びにＶｅｒｓｔｒａｔｅらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻、３３６０頁（１９８８年）に一般的に記載されている。典型的な測定において、３カラムセットが３０℃において操作される。用いられる溶離溶媒は、安定化されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又は１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であることができる。カラムは、正確に知られた分子量のポリスチレン標準を用いて検量する。標準物質から得られるポリスチレン保持容量の、試験されたポリマーの保持容量に対する相互関係から、そのポリマーの分子量を得る。ＰＡＲＡＰＯＬ商標ポリブテンプロセス油の粘度（表１）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４４５−９７により決定した。他の試験を、表７に挙げる。
【００５５】
実施例
実施例１
透明なエラストマーを製造するための実験を行なった。臭素化レベル、コモノマー含量及び分子量を変えた、ＥＸＸＰＲＯ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、イソブチレンから誘導された単位、ｐ−メチルスチレンから誘導された単位及びｐ−ブロモメチルスチレンから誘導された単位のコポリマー又は「ターポリマー」）のマスチーバッチを製造した。それらのコポリマーは、表２に挙げた性質を有した。
【００５６】
【表２】
2004511640.tif 000004
【００５７】
試験組成物を、表４に挙げたマスターバッチ成分及び硬化添加剤の組成物に配合した。ＦＬＥＸＯＮ商標７８５は、ナフテン系石油である。ＤＩＡＫ＃１は、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ／Ｄｏｗ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから入手できるヘキサメチレンジアミンカーボネートである。ＤＰＧはジフェニルグアニジンである。
【００５８】
試験組成物（Ａ乃至Ｆ）を硬化特徴、硬度及び引張強さについて試験した。本明細書において及び記載を通じて用いる「ＭＨ」及び「ＭＬ」はそれぞれ、「最大トルク」及び「最小トルク」をいう。「ＭＳ」値は、ムーニースコーチ値であり、「ＭＬ（１＋４）」値はムーニー粘度値である。「Ｔ」の値は、分における硬化時間であり、「Ｔｓ」はスコーチ時間である。結果を表５に示す。試験組成物Ａ乃至Ｆは、接触透明性を示した。
【００５９】
実施例２
Ｍｉｎｏｌｔａ　ＣＲ−１００　ＣｈｒｏｍａＭｅｔｅｒを用いて光処理量（透明度の尺度）を最大にし、色を最小にするか又は調整するために硬化された配合物の明度（Ｌ＊）、赤−緑（ａ＊）及び黄―青（ｂ＊）色を定量測定した。それらの硬化されたゴム配合物を通して印刷物を読む能力も、配合物における成分の接触透明度の主観的評価として用いた。成分を変えて統計的に設計された実験並びに配合物硬化、物理的性質及び色特性における効果についての統計的分散分析（ＡＮＯＶＡ）を行なった。
【００６０】
ｐ−メチルスチレン含量及びｐ−ブロモメチルスチレン含量を統計的に変えたＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーの８つの配合物（Ｇ乃至Ｎ）を、沈降シリカ及び酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛硬化系とのみ製造された単純な配合物において評価した。臭素及び／又はｐ−メチルスチレンの低含量は、低いが０ではないａ＊及びｂ＊値とともに最も高いＬ＊値を与えた。表６を参照。ＥＸＸＰＲＯ商標ＭＤＸ８９−１（５重量％のｐＭＳ、０．７５モル％のＢｒＰＭＳ）は、最も高いＬ＊値及び最も低いａ＊及びｂ＊値を与えた。
【００６１】
実施例３
他の硫黄で加硫されたタイヤ配合物と同時硬化することにおいて有用であると考えられる１０の硬化剤／促進剤系をスクリーニングした。容認できる硬化剤は、酸化亜鉛／ステアリン酸、酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛、ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオスルフェート）二ナトリウム塩二水和物（ＦｌｅｘｓｙｓによりＤＵＲＡＬＩＮＫ　ＨＴＳ商標として市販されている）／ステアリン酸亜鉛、ＤＵＲＡＬＩＮＫ　ＨＴＳ商標／酸化亜鉛及び１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（ＦｌｅｘｓｙｓによりＰＥＲＫＡＬＩＮＫ商標９００として市販されている）／ステアリン酸亜鉛を用いて得られた。なぜなら、それらの使用は、ほとんど無色から黄色又はベージュ色までの透明な配合物を与えるからである。ブチルチメート（ｂｕｔｙｌ　ｚｉｍａｔｅ）／ステアリン酸亜鉛は、透明な淡い茶色の配合物を与えた。ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）の使用は、ベージュの配合物を与え、アミルフェニルジスルフィドポリマー（１８．５乃至２１％の硫黄）（Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　ＡｍｅｒｉｃａによりＶＵＬＴＡＣ　５として市販）は、灰色の配合物を与え、Ａ１１００は、茶色の配合物を与え、印刷物を読む能力に基づいて可視的に透明のものはなかった。他の有機過酸化物は、それらが、クレーのような無機充填剤上に担持されなければ用いることができる。
【００６２】
実施例４
ＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーが、他のゴムの不存在下でなく存在する場合にエラストマー組成物の硬化を種々の促進剤を用いて研究した。促進剤は、所定量の酸化亜鉛、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ２）において評価した。促進剤は、下記のものを含んだ（括弧の中は商品名）：アルコール−アミン（Ｔｒｉｅｈｔａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジチオカルバミン酸亜鉛（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｚｉｍａｔｅ）、チウラム（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｔｕａｄｓ）、チオスルフェート（Ｄｕｒａｌｉｎｋ　ＨＴＳ）、チオ尿素（Ｔｈｉａｔｅ　Ｕ）、スルフェンアミド（ＣＢＳ）、チアゾール（ＭＢＴＳ）、亜鉛チアゾール（ＺＭＢＴ）、アミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）及びアミン（Ｄｉａｋ　＃３）。表７に示されるように、１６０℃でのその系におけるＴｈｉａｔｅ　Ｕの使用は、硬化時間において重要な低減を示す。表７におけるすべての試験組成物において、下記の成分及び量が存在する：１００ｐｈｒにおけるＥＸＸＰＲＯ商標９０−１０、５０ｐｈｒにおけるシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ）、２０ｐｈｒにおける加工助剤（Ｓｕｎｄｅｘ　８１２５）、１．８ｐｈｒにおけるステアリン酸（ＨＳｔ）、３ｐｈｒにおける酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０．６ｐｈｒにおけるステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ２）及び０．６ｐｈｒにおける促進剤。酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛及びＴｈｉａｔｅ　Ｕ硬化／促進剤系を使用することにより、良好な機械的性質を維持しながら、最も速い硬化時間が与えられる。それらの促進剤を、又、１８０℃において試験し、同様の結果を得た（示していない）。
【００６３】
実施例５
水性酸性化法により製造した沈降シリカを、ＥＸＸＰＲＯ商標ＭＤＸ８９−１がエラストマーであり、ＤＵＲＡＬＩＮＫ　ＨＴＳ商標／ステアリン酸亜鉛が硬化系である組成物用の充填剤としてスクリーニングした。およそ同じＣＴＡＢ表面積（約１７０ｍ２／ｇ）を有する沈降シリカでは、黄色の透明な配合物を与えた、より低い塩含量の沈降シリカと比べて、より高い塩含量を有する沈降シリカ（Ｒｈｏｎｅ　ＰｏｕｌｅｎｅからのＺｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ）の使用は、茶色の透明な配合物を与えた。酸としてＣＯ２／塩化水素を用いて製造される沈降シリカ（ＰＰＧからのＨｉ−Ｓｉｌ　２４３ＬＤ）の使用は、硫酸を用いて製造されたもの（Ｊ．Ｍ．ＨｕｂｅｒからのＺｅｏｐｏｌ　８７４５）よりも望ましい。なぜなら、前者は、よりかすかな黄色の透明な配合物を与えたからである。より高い表面積で、低い塩含量の沈降シリカ（ＰＰＧからのＨｉ−Ｓｉｌ　１９５Ｇ）の使用は、より接触透明の配合物を与えるようであり、又、硬化された配合物の物理的性質を改良したので、より望ましい。気相縮合法により製造された高表面積の、ヒュームドシリカの使用は、本質的に塩を含有しないシリカ（ＣａｂｏｔからのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ　Ｍ５）を与えるので光学的性質のために望ましい。
【００６４】
実施例６
本実施例において、エラストマー組成物は、ＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーとＰＡＲＡＰＯＬ商標のようなポリブテン加工助剤の混合物である。Ｔｈｉａｔｅ　Ｕが促進剤として用いられる場合、１０ｐｈｒから２０ｐｈｒへのＰＡＲＡＰＯＬ商標成分の変量は、試験組成物Ｏ乃至Ｔにおいて表８に示されているように、ＰＡＲＡＰＯＬ商標９５０含量を増大することは、透明度を増大（ＣｈｒｏｍａＭｅｔｅｒ−Ｌ値はより高い）し、黄色さを低減する（ＣｈｒｏｍａＭｅｔｅｒ−ｂ＊値はより低い）ことを示している。それらのデーターは、表８に示されるように、ドイツ工業規格（ＤＩＮ）摩耗指数値は、比較的低いが、ＰＡＲＡＰＯＬ商標の存在は、ＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーのみの光学的性質と比較したときに光学的性質を改良することを示している。表８における値と比較したときに試料Ｏ乃至Ｔについてのｂ＊値は低く、一方、Ｏ乃至Ｔ試料では表８における値と比べたときにＬ値は有利に増大した。
【００６５】
実施例７
本実施例における試験組成物Ｕ乃至Ｘは、ＰＡＲＡＰＯＬ商標の不存在での、ＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーとＮＡＴＳＹＮ商標２２００との混合物である。透明で硬化されたＥＸＸＰＲＯ商標エラストマー配合物を、充填剤として沈降シリカ及びヒュームドシリカ並びに硫黄硬化系を用いて製造した。すべての硬化された配合物は、接触透明性であったが、特定の成分によって、黄乃至茶色を有しており、種々のゴム用途における使用に適切な物理的性質を有する配合物を与えた。試験組成物Ｕ乃至Ｘを表９に示す。高シス−ポリブタジエンが存在しない場合に、ドイツ工業規格（ＤＩＮ）摩耗指数値は、ＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーが唯一のエラストマー／ゴム成分である場合、表８におけるそれらの値よりも高いが、比較的低い。さらに、ＰＡＲＡＰＯＬ商標の不存在下で、例えば表８の組成物Ｏ乃至ＴのＬ値及びｂ＊値と比較して、より低いＬ値及びより高いｂ＊値により表わされるように、光学的性質は低下する。
【００６６】
実施例８
着色可能なタイヤトレッド用組成物を表１０に示されているように製造した。この組成物は、標準タイヤトレッド配合物といくつかの点で異なる。例えば、硬化された配合物の動的及び物理的性質を改良させるために、等重量の溶液重合により製造されたスチレン−ブタジエンゴム（ｓＳＢＲ）の代わりにＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーポリマーを用いている。又、シランカップリング剤として、より通常のＸ５０Ｓ（Ｎ３３０カーボンブラック上に担持された５０重量％のＳｉ６９である）の代わりにＳｉ６９が用いられている。又、抗オゾン剤はトレッド組成物を汚染したり退色し得るので、抗オゾン剤を用いない。配合物の着色可能性は、非補強性であるが白色化する顔料として二酸化チタンを用いることによりさらに改良され得る。この配合物のバリエーションを実施例９において示す。
【００６７】
実施例９
本実施例における試験組成物Ａ１乃至Ｈ１は、表１０における組成物についての、ＥＸＸＰＲＯ商標エラストマー、及び種々の量のスチレンコモノマー又はビニルコモノマーを有するｓＳＢＲを用いるバリエーションである。粘弾性のＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーは、０℃で測定された硬化配合物の損失弾性率（Ｇ”）又はタンデルタ値を増大させる（表１１）。この動的値は、タイヤにおけるトレッド配合物のウエットトラクション性能を予測することにおいて有用な実験室試験である。より高い値が望ましい。実験室器具において６０℃で測定されたタンデルタ値は、ＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーを用いるときに低減し、それは、より低い発熱値を意味する。それはタイヤ転がり抵抗を予測するものである。より低い値が望ましい。６０℃において測定された複素弾性率値（Ｇ＊）が、タイヤにおけるトレッド配合物の特徴であるドライハンドリング又はコーナーリングの実験室予測量として用いられる。より高い定格速度（すなわち、Ｈ、Ｖ、Ｚ定格）が望ましい場合、より高い値が望ましい。ＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーを用いる場合のそれらの利点の大きさは、又、組成物系において用いられる特定のポリマーに依存する。ｓＳＢＲがシスポリブタジエンの代わりに用いられる場合、ドイツ工業規格摩耗指数値は低い。
【００６８】
実施例１０
伝統的な硫黄硬化系の代わりにアルキルパーオキシド硬化系Ｖａｒｏｘ　２３１ＸＬ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）を用いる効果をＥＸＸＰＲＯ商標エラストマー、及び複数の他のゴムを用いて研究した。Ｖａｒｏｘ　２３１ＸＬは、炭酸カルシウム（３２％）及び二酸化珪素（２８％）の不活性担体上の４０％活性物質としての１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。表１２における組成物Ｉ１（硫黄硬化）及びＪ１（アルキルパーオキシド硬化）において行った試験は、加工助剤としてＦＬＥＸＯＮ商標７６６を用いる硬化された配合物における硫黄硬化系の使用と比較して、過酸化物系の使用は、透明度（より高いＣｈｒｏｍａＭｅｔｅｒ−Ｌ値）を増大させ、黄色を低減させる（より低いＣｈｒｏｍａＭｅｔｅｒ−ｂ＊値）ことを示している。全体として、アルキルパーオキシド系の使用は、Ｉ１（硫黄硬化）をＪ１（アルキルパーオキシド硬化）と比較したときに、その系の光学的性質を改良するが、ＮＡＴＳＹＮ商標２２００の存在のためにドイツ工業規格摩耗指数値は比較的低い。
【００６９】
実施例１１
表１３における試験組成物Ｋ１及びＬ１は、Ｔｈｉａｔｅ　Ｕとともにアルキルパーオキシド硬化系を用いる効果及びＰＡＲＡＰＯＬ商標加工助剤を用いる効果を示している。表１２におけるデーターと表１３におけるデーターとを比較すると、光学的性質は、試験組成物Ｉ１及びＪ１よりも試験組成物Ｋ１及びＬ１で改良されることが明らかである。過酸化物で硬化された本底配合物における従来の加工助剤の代わりにＰＡＲＡＰＯＬ商標９５０が用いられる場合に、表１３に示されるように、低減された黄色度（ｂ＊）及び増大された透明度（Ｌ）により、光学的性質は改良される。
【００７０】
実施例１２
試験組成物Ｍ１乃至Ｐ１の本セットは、ＥＸＸＰＲＯ商標エラストマー及びＢＲ１２０７が、加工助剤ＰＡＲＡＰＯＬ商標とともに、主成分として用いられ、アルキルパーオキシド（担体と結合されていない）が硬化剤として用いられ、、Ｔｈｉａｔｅ　Ｕが促進剤として用いられる場合に、エラストマー組成物の改良された性質を示す。実施例１２の組成物は、本発明の好ましい態様を表わす（表１４）。
【００７１】
ＥＸＸＰＲＯ商標ＭＤＸ９０−１０の高シス−ポリブタジエンゴム（ＢＲ１２０７、ＢＵＤＥＮＥ商標１２０７）との二元組成物を用いて、タイヤトレッド及びゴム本底用途用の臭素化ポリ（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）含有配合物が開発された。けん引性を改良するために主にＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーが用いられ、前記ポリブタジエンは、摩耗抵抗を改良するために用いられる。靴底用では、ポリマーは、そのポリマーを強化するために、しかし、又、外観のための良好な着色可能性を維持するために、沈降シリカ及びヒュームドシリカで充填された。さらに、ポリブタジエン配合物の摩耗抵抗を増大させるために、本実施例においてシランカップリング剤を用いるが、ＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーにおいてほとんど効果がない。このように、ＰＡＲＡＰＯＬ商標９５０及びＰＡＲＡＰＯＬ商標２５００のような加工助剤を組成物の一部として添加した。表１４は、試験に用いられた試験組成物Ｍ１乃至Ｐ１における成分を記載する。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　２９は、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造されたアルキルパーオキシドであり、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。市販のいくつかのアルキルパーオキシドとは異なり、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　２９は、担体に担持されていない。
【００７２】
処理性、硬化性、機械的及び光学的性質を、これらの試験配合物について測定し、そのデーターを表１５Ａに示す。それらの値は、先の実施例に記載された方法を用いて得られた。「Ｔ」値は、分における硬化時間である。「ＭＯＤ」値は、モジュラス値であり、ＣｈｒｏｍａＭｅｔｅｒ値は、先に記載された通りである。実験室摩耗指数（抵抗）値、引張り強さ値及び破断点伸び値は、高シス−ポリブタジエン（ＢＲ　１２０７）含量が増大するとともに増大する。ＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーの増大した使用は、けん引力を増大するので、性質のバランスは、エラストマー組成物の特定の用途によって、達成され得る。
【００７３】
予期せぬことに、ＰＡＲＡＰＯＬ商標９５０の代わりに比較的高い分子量のＰＡＲＡＰＯＬ商標２５００の使用により、ＣｈｒｏｍａＭｅｔｅｒ−ｂ＊値により示される低減された黄色化、並びに増大された硬度値、引張り強さ値及び破断点伸び値がもたらされる。さらに、試験組成物Ｍ１（１０ｐｈｒ存在するＰＡＲＡＰＯＬ商標９５０）を試験組成物Ｐ１（１０ｐｈｒ存在するＰＡＲＡＰＯＬ商標２５００）と比較したときに、粘度［ＭＶ：ＭＬ（１＋４）］は、加工助剤の分子量が増大するとともに増大することが見出される。全体として、ＢＲ　１２０７の使用は、ゴム成分ＮＡＴＳＹＮ商標がＢＲ　１２０７の代わりに用いられる表９におけるＶ乃至Ｘ試験組成物と比較したときにドイツ工業規格摩耗指数値を改良させる。さらに、表９における試験組成物Ｖ乃至Ｘと比較したときに、ＦＬＥＸＯＮ商標油の代わりにＰＡＲＡＰＯＬ商標加工助剤の存在のために、組成物Ｍ１乃至Ｐ１の光学的性質は改良される。
【００７４】
試料Ｍ１乃至Ｐ１の「粘弾性性質」又は「動的性質」は又、先に記載されたように測定され、表１５Ｂに示されている。硬化された配合物の損失弾性率（Ｇ”）又はタンデルタ値を、−６０℃、−３０℃，０℃，３０℃及び６０℃において損定した。０℃におけるそれらの動的値は、靴及びタイヤにおけるトレッド配合物のウエットトラクション性能を予測するのに有用である実験室試験である。より高い値が望ましい。−３０℃における動的値は、スノートラクションの予測量であり、３０℃値は、ドライトラクションの予測量である。６０℃における動的値は、転がり抵抗の指標である。実験室器具において６０℃で測定されるタンデルタ値は、ＥＸＸＰＲＯ商標エラストマーを用いた場合に低減し、そのことは、より低い発熱値を示す。それはタイヤ転がり抵抗の指標である。より低い値が望ましい。６０℃において測定された複素弾性率値（Ｇ＊）は、タイヤにおけるトレッド配合物の特徴であるドライハンドリング又はコーナーリングの実験室予測量として用いられる。より高い定格速度タイヤ（すなわち、Ｈ、Ｖ、Ｚ定格の）が望ましい場合、より高い値が望ましい。
【００７５】
本発明を例示する目的で本発明を特定の代表的な態様及び説明を示してきたが、当業者には、特許請求の範囲に画定されている本発明の範囲から逸脱せずに、本明細書に開示した方法及び生成物における種々の変更がなされ得ることは明らかであろう。
【００７６】
すべての優先権の明細書は、そのような組み入れが許されるすべての国では、引用により本明細書に完全に組み入れられる。さらに、試験操作を含む本明細書に引用されたすべての文献は、そのような組み入れが許されるすべての国では、引用により本明細書に完全に組み入れられる。
【００７７】
【表３】
2004511640.tif 000005
【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
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【００８０】
【表６】
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【００８１】
【表７】
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【００８２】
【表８】
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【００８３】
【表９】
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【００８４】
【表１０】
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【００８５】
【表１１】
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【００８６】
【表１２】
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【００８７】
【表１３】
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【００８８】
【表１４】
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【００８９】
【表１５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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