(57)【要約】チタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品の製造方法を開示する。該方法は、酸化チタン粒子の成形体を形成し、該成形体を、陽極、陰極、溶融電解質を含む電解槽内に配置する段階を含む。該成形体は、陰極の少なくとも一部を形成するように配置される。電解質は、酸化チタンを化学的に還元可能な金属陽イオンを含む。前記方法は、更に成形体がスポンジ・チタンの成形体となるように、酸化チタンを電解槽内で固体状態のチタンに還元する段階を含む。最後に、前記方法は、成形体の体積又は寸法の少なくとも１つを減少させることで、半製品又はすぐ使用できる製品が形成されるように、スポンジ・チタン成形体を加工する段階を含む。
2004537654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法において、該方法が、
（ａ）  酸化チタン粒子を成形体に形成する段階と、
（ｂ）  電解槽内に前記成形体を配置する段階であって、該電解槽には、陽極と、陰極と、溶融電解質とが含まれ、前記成形体が前記陰極の少なくとも一部を形成し、更に前記電解質には、酸化チタンを化学的に還元可能な金属の陽イオンが含まれる、成形体を配置する段階と、
（ｃ）  酸化チタンを前記電解槽内で固体状態のチタンに還元し、それにより前記成形体をスポンジ・チタン成形体とする段階と、
（ｄ）  前記スポンジ・チタン成形体を加工することにより、成形体の体積又は少なくとも１つの寸法を減少させ、それによって半製品又はすぐ使用できる製品を形成する段階とを含む、チタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項２】
前記段階（ａ）で形成される成形体がペレットである請求項１に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項３】
前記ペレットが８ｍｍ以下の厚さを有する請求項２に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項４】
前記段階（ａ）が、１〜１５μｍの範囲の所定の粒度を有する酸化チタン粒子の成形体を形成する段階を含む請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項５】
前記粒度が１〜１０μｍの範囲である請求項４に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項６】
前記粒度が１〜５μｍの範囲である請求項５に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項７】
前記段階（ａ）が、３０〜４０％の気孔率を有する成形体を形成する段階を含む請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項８】
前記段階（ａ）が、酸化チタン粒子の成形体を形成する段階を含み、該成形体が１〜１５μｍの範囲の所定の気孔寸法を有する請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項９】
前記気孔寸法が１〜１０μｍの範囲である請求項８に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項１０】
前記気孔寸法が１〜５μｍの範囲である請求項９に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項１１】
前記段階（ａ）が、酸化チタン粒子を鋳込み成形又は圧縮することにより成形体を形成する段階を含む請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項１２】
前記段階（ａ）が、成形体の強度を高めるために、鋳込み成形又は圧縮された成形体を焼結し、それにより成形体を、前記段階（ｂ）で電解槽内に置かれる前のその後の取扱いに耐え、かつ前記段階（ｃ）での電解槽内での加工に耐えるようにする段階を含む請求項１１に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項１３】
前記段階（ａ）が、鋳込み成形又は圧縮された成形体を、少なくとも温度８５０℃で焼結する段階を含む請求項１１又は請求項１２に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項１４】
前記焼結温度が、少なくとも１０５０℃である請求項１３に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項１５】
前記焼結温度が１２５０℃未満である請求項１３又は請求項１４に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項１６】
前記段階（ａ）が、鋳込み成形又は圧縮された成形体を、少なくとも２時間にわたり焼結する段階を含む請求項１１から請求項１５までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項１７】
前記段階（ａ）が、（ｉ）サブミクロンの粒度の粒子をミリメートルの粒度の粒子に焼結し、（ｉｉ）ミリメートルの粒度の粒子を、サブミクロンの粒度の粒子と焼結段階で形成される、より大きな粒子とからできた３０〜４０μｍの粒度の粒子に粉砕し、（ｉｉｉ）３０〜４０μｍの粒度の粒子を鋳込み成形して成形体を作り、（ｉｖ）この成形体を乾燥し、（ｖ）この成形体を焼結することにより、成形体を形成する段階を含む請求項１から請求項１６までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項１８】
前記段階（ａ）（ｉｉｉ）が、３０〜４０μｍの粒度の粒子と、０．２〜０．５μｍの粒度の粒子とを鋳込み成形して成形体にする段階を含む請求項１７に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項１９】
０．２〜０．５μｍの粒度の粒子が、段階（ａ）（ｉｉｉ）で鋳込み成形される粒子の最高２０重量％までである請求項１８に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項２０】
前記段階（ａ）が、（ｉ）サブミクロンの粒度の粒子を冷間圧縮して成形体にし、（ｉｉ）この成形体を焼結することにより成形体を形成する段階を含む請求項１から請求項１６までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項２１】
前記サブミクロン粒度の粒子が０．５μｍ未満である請求項１７から請求項２０までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項２２】
前記サブミクロンの粒度の粒子が０．２〜０．５μｍである請求項２１に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項２３】
前記段階（ｃ）で製造されたスポンジ・チタン成形体が、５〜３０μｍの粒度のチタン微粒子を含む請求項１から請求項２２までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項２４】
前記段階（ｃ）で製造されたスポンジ・チタン成形体が、５〜３０μｍ寸法の気孔を含む請求項１から請求項２３までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項２５】
前記段階（ｃ）で製造されたスポンジ・チタン成形体が、４０〜７０％の気孔率を有する請求項１から請求項２４までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項２６】
前記段階（ｃ）で製造されたスポンジ・チタン成形体が、０．５重量％未満の酸素含有量を有している請求項１から請求項２５までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項２７】
前記酸素含有量が０．３％未満である請求項２６に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項２８】
前記酸素含有量が０．１％未満である請求項２７に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項２９】
前記段階（ｃ）が、陰極の金属酸化物を化学的に還元可能な金属の陽イオンを、陰極に金属として析出させる電位を超える電位で電解槽が作られ、それにより前記金属が化学的に陰極の金属酸化物を還元することによって、電解槽内で酸化チタンをチタンに還元する段階を含む請求項１から請求項２８までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項３０】
陰極に析出した前記金属が、電解質内で可溶であり、電解質内に溶解できることにより、陰極金属酸化物の近くへ移動する請求項２９に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項３１】
前記電解質が、ＣａＣｌ2を基剤とする電解質であり、前記電解質が電解質成分の１つとしてＣａＯを含む請求項２９又は請求項３０に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項３２】
前記電解槽の電位が、金属Ｃａが陰極に析出可能な電位、すなわちＣａＯの分解電位を超える電位である請求項２９から請求項３１までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項３３】
前記段階（ｃ）で製造されたスポンジ・チタン成形体を、前記電解槽から取出し、洗浄して、前記成形体から電解質を除去する段階を含む請求項１から請求項３２までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項３４】
前記段階（ｄ）が、前記スポンジ・チタン成形体を冷間圧縮及び／又は冷間圧延により加工する段階を含む請求項１から請求項３３までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項３５】
前記段階（ｄ）が、更に、冷間圧縮及び／又は冷間圧延されたスポンジ・チタン成形体を高温焼結する段階を含む請求項３４に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項３６】
前記高温焼結が、温度１１００〜１３００℃にて２〜４時間にわたり行われる請求項３５に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項３７】
気孔率を２０％以下に減少させるために、前記スポンジ・チタン成形体を冷間圧縮及び／又は冷間圧延して、その後、気孔率１％以下の半製品又はすぐ使用できる製品を形成するため、冷間圧縮及び／又は冷間圧延された成形体を焼結する段階を含む請求項３５又は請求項３６に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項３８】
気孔率を１０％以下に減少させるために、前記スポンジ・チタン成形体を冷間圧縮及び／又は冷間圧延する段階を含む請求項３６に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項３９】
前記段階（ｄ）が、前記スポンジ・チタン成形体を熱間圧縮により加工する段階を含む請求項１から請求項３３までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項４０】
前記熱間圧縮が、温度８００〜１０００℃、圧力１０〜１００ＭＰａにて最大６０分まで行われる請求項３９に記載された方法。
【請求項４１】
前記成形体を熱間圧縮することにより、気孔率１％以下の半製品又はすぐ使用できる製品を形成する段階を含む請求項３９又は請求項４０に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項４２】
前記段階（ｄ）が、前記スポンジ・チタン成形体を、冷間圧縮により加工した後、その成形体を熱間圧縮することにより形成する段階を含む請求項１から請求項３３までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項４３】
前記スポンジ・チタン成形体を冷間圧縮することにより気孔率を５０％以下に減少させ、その後で、その成形体を熱間圧縮することにより気孔率１％以下の半製品又はすぐ使用できる製品を形成する段階を含む請求項４２に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項４４】
前記段階（ｄ）で製造された半製品又はすぐ使用できる製品が、５％未満の気孔率を有している請求項１から請求項４３までのいずれか１項に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項４５】
気孔率が３％未満である請求項４４に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項４６】
気孔率が１％未満である請求項４４に記載されたチタン又はチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法。
【請求項４７】
チタン微粒子と微細気孔とで構成されているスポンジ・チタン成形体。
【請求項４８】
前記チタン微粒子が５〜３０μｍの粒度を有している請求項４７に記載されたスポンジ・チタン成形体。
【請求項４９】
前記微細気孔が５〜３０μｍの粒度を有している請求項４７又は請求項４８に記載されたスポンジ・チタン成形体。
【請求項５０】
半製品又はすぐ使用できる製品において、
酸化チタンの成形体を化学的に還元し、その後で、成形体を冷間圧縮及び／又は冷間圧延により加工した後、半製品又はすぐ使用できる製品が１％以下の気孔率を得るように、成形体を高温焼結することにより形成される、半製品又はすぐ使用できる製品。
【請求項５１】
半製品又はすぐ使用できる製品において、
酸化チタンの成形体を化学的に還元し、その後で、半製品又はすぐ使用できる製品が１％以下の気孔率を得るように、成形体を熱間圧縮により加工することにより形成される、半製品又はすぐ使用できる製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンから、チタン及びチタン合金の半製品及びすぐ使用できる製品を製造する方法に関するものである。
本発明は、限定はされないが、とりわけ、半製品（例えばスラブ、ビレット、薄板、板、帯、その他加工して完成品にすることのできる構成品）を製造する方法に関し、該方法には、酸化チタン、好ましくは二酸化チタンを、チタン及びチタン合金に還元する電気化学的段階が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、地球上で5番目に最も豊富な金属元素である。
チタンは、例えば高強度、軽量、優れた耐食性、高温操作性等の特性により、広範囲の技術的な用途に適している。これらの特性は、現在、工業用鋼（例えばオーステナイト系ステンレス鋼）やアルミニウム合金（例えば高強度アルミニウム合金）が使用されている多くの工業分野の用途で、チタンの方がより適することを示唆している。
しかし、世界のチタン生産は、現在、年間約８０ＫＴに過ぎず、これは、ステンレス鋼やアルミニウム合金の年間生産量に比べて極めて僅かな量である。
【０００３】
チタンの消費量が少ないのは、コストが高いためである。これは、（ａ）原鉱石（ルチルおよびイルメナイト）からチタンやチタン合金への精製工程が複雑であり、（ｂ）板、薄板、その他のチタン及びチタン合金半製品の乾式精錬や電気冶金による製造には、高い生産コストが伴うためである。
図１は、チタン及びチタン合金板製造に関する数段階を略示し、各製造段階が製品コスト全体に占める相対的なコストを示したものである。
【０００４】
現在の製造コストにもとづいて、チタン及びチタン合金半製品の製造コストを約３０％引き下げれば、チタンの薄板や板のような製品は、工業用の他の構造用金属、とりわけ、オーステナイト系ステンレス鋼や高強度アルミニウム合金を、それらの現在の多くの使用分野、例えば造船、航空機製造、化学工業等から駆逐する可能性を有している。したがって、製造コストの引き下げは、年間１ＭＴを超えるチタン金属の市場を生み出すことができよう。
図１から分かるように、コスト節減を達成できる最大の可能性がある製造段階は、半製品（例えば、板）の製造段階（この段階で全製造コストの約５０％）およびチタン製造段階（酸化物の還元と電気冶金金属融解で全製造コストの約４０％）である。
【０００５】
商業ベースでのチタン生産は、現在は専らクロール法によっている。この方法は、簡単に言うと、（ａ）母材となる二酸化チタン鉱を精製して、二酸化チタン及びその他の酸化チタン以外の化合物を除去し、（ｂ）還元剤の存在下で塩素化して四塩化チタンを生成し、（ｃ）四塩化物を精製し、（ｄ）その後に、中性のアルゴン又はヘリウム雰囲気でマグネシウム（又はナトリウム）を用いて四塩化物を金属チタンに還元する。クロール法は、著しく多孔性の、スポンジ・チタンと呼ばれる材料形態のチタンを製造するが、この形態のチタンは、一般に、例えば酸素、窒素、炭素、および水素等の不純物を含有する。このスポンジ・チタンは、次に破砕され、溶解され（不活性雰囲気で）、インゴットにされてから、更に加工される。
【０００６】
科学文献及び出願人の特許文献を含む特許文献には、現在利用されているクロール法とは別の電気化学式方法を使用して、豊富で普通に入手可能な酸化チタンから直接に高級チタンを製造できることが開示されている。
本発明は、出願人が行ってきたチタンの電気化学式還元に関する続行中の研究プロジェクトの過程で形成されたものである。
出願人の研究プロジェクトの過程で、酸化チタンのペレットが製造され、該ペレットについて電気化学式還元実験が行われ、それにより９９．９％以上の純度のチタンが製造できることが確認された。出願人は、電気化学式実験槽を試験生産及び商業生産操業に規模拡大するに当たって考慮する必要のある方法パラメータを確認し、該パラメータを特徴とする電気化学式還元方法を、出願人の別の特許出願の主題としている。
【０００７】
出願人が、従来式のクロール法ではなく、電気化学式還元法を使用するに当たって、規模を拡大した工場生産のコスト構造とエネルギー消費について行った調査は、該還元法によるコスト節減の可能性が約３０％であり、この割合は、製造費全体の約１０％の削減に相当することを示唆している。
このコスト節減の可能性は、それ自体で、全規模のチタン製造用電気化学式還元生産を正当化するのには十分だが、前記の従来の工業用金属に代わってチタンの消費量をより高めるには不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、チタン及びチタン合金を半製品又はすぐ使用できる製品にするための技術、しかも従来の高強度金属や耐食性金属、例えばオーステナイト系ステンレス鋼や高強度アルミニウム合金を、それらの使用分野で、同等のチタン及びチタン合金製品に代えるために十分な製造コスト低減の可能性を備えた技術を開発することである。
本発明の別の目的は、チタン及びチタン合金製品を製造する別の方法、しかもスポンジ・チタンを溶解することを避け、半製品及びすぐ使用できる製品、例えば板、薄板、帯材、棒材等を製造する方法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、チタン及びチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法を提案するものであり、該方法には、
（ａ）  酸化チタン粒子の成形体を形成する段階と、
（ｂ）  陽極、陰極、溶融電解質を含む電解槽内に、少なくとも陰極の一部を形成する成形体を配置する段階であって、該電解質が、酸化チタンを化学的に還元できる金属の陽イオンを含む、成形体を配置する段階と、
（ｃ）  酸化チタンを電解槽内で固体状態のチタンに還元し、成形体をスポンジ・チタンの成形体に形成する段階と、
（ｄ）  スポンジ・チタンの成形体を加工することにより、成形体の体積、又は成形体の寸法の少なくとも１つを予め決めた百分率だけ減少させることにより、半製品又はすぐ使用できる製品を形成する段階とが含まれる。
【００１０】
「スポンジ」という用語は、ここでは多孔質状態を特徴とする金属形態と理解されたい。
前記の方法では、細かく微細な粒度で分布する酸化チタン粒子（例えばチタニアＴｉＯ２）から成形体（すなわち粉末冶金でいう「ブランク」）が製造されるが、該成形体は、電気化学式還元段階前又は段階中に崩れることないための十分な強度を有している。前記方法の電気化学式還元段階では、多孔性のスポンジ・チタン体が製造されるが、該スポンジ・チタン体は、成形された半製品又はすぐ使用できる製品になるように制御された加工が可能になるという特性を有する。
【００１１】
前記の方法は、公知の方法とは別の、チタン及びチタン合金の半製品又はすぐ使用できる製品を製造する方法である。
加えて、チタン板の形式の半製品の場合の製造費で見ると、出願人による当初の予備的な効率計算では、本発明の方法により、従来式に製造されたチタン板より３０％製造費が低減される。
成形体は、適当などのような形状及び寸法でもよい。
成形体は、概して（ｉ）板、断面材、棒材等の半製品の形態、又は（ｉｉ）すぐ使用できる製品の形態でよい。
【００１２】
あるいはまた、成形体は、圧縮加工及び／又は圧延加工等の適当な加工により、半製品又はすぐ使用できる製品を形成するための適当な先駆形態の形式にすることができる。これらの先駆形態には、ビレット、板、棒材が含まれる。
好ましくは成形体はペレットである。
ペレットは８ｍｍ以下の厚みを有することが好ましい。
ペレットは少なくとも１ｍｍ厚であることが好ましい。好ましくは、段階（ａ）は、１〜１５μｍの所定の範囲の粒度を有する酸化チタン粒子の成形体を形成する段階を含む。
【００１３】
粒度は１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
粒度は１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
好ましくは、段階（ａ）は、気孔率３０〜４０％の成形体を形成する段階を含む。
好ましくは、段階（ａ）は、酸化チタン粒子の成形体を形成する段階を含み、該成形体は、１〜１５μｍの範囲の所定の寸法の気孔を有している。
気孔径は１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
気孔径は１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
好ましくは、段階（ａ）は、二酸化チタン粒子を鋳込み成形又は圧縮加工によって成形体を形成する段階を含む。
【００１４】
好ましくは、段階（ａ）は、成形体が段階（ｂ）で電解槽内に置かれる前に、後続の取り扱いに耐え、かつ段階（ｃ）での電解槽内での加工に耐え得るように、成形体の強度を高めるために、鋳込み成形又は圧縮された成形体を、焼結する段階を含む。
好ましくは、段階（ａ）は、鋳込み成形又は圧縮された成形体を少なくとも８５０゜Ｃで焼結する段階を含む。
焼結温度は少なくとも１０５０゜Ｃであることが好ましい。
焼結温度は１２５０゜Ｃ未満であることが好ましい。
好ましくは、段階（ａ）は、鋳込み成形又は圧縮された成形体を少なくとも２時間にわたり焼結する段階を含む。
【００１５】
一具体例では、段階（ａ）は、（ｉ）サブミクロン粒度の粒子をミリメートル粒度の粒子に焼結する段階と、（ｉｉ）（焼結段階で形成されたサブミクロン粒度及びより大きい粒度の粒子でできた）ミリメートル粒度の粒子を粒度３０〜４０μｍの粒子に破砕する段階と、（ｉｉｉ）粒度３０〜４０μｍの粒子を成形体に鋳込み成形する段階と、（ｉｖ）該成形体を乾燥する段階と、（ｖ）該成形体を焼結する段階とを含む。
好ましくは、段階（ａ）（ｉｉｉ）は、粒度３０〜４０μｍの粒子及び粒度０．２〜０．５μｍの粒子を成形体に鋳込み成形する段階を含む。粒度０．２〜０．５μｍの粒子を含むことにより、成形体の充填密度は増大する。
【００１６】
好ましくは、粒度０．２〜０．５μｍの粒子は、段階（ａ）（ｉｉｉ）で鋳込み成形される粒子の最大２０重量％である。
別の具体例では、但し該具体例だけではないが、段階（ａ）は、（ｉ）サブミクロン粒度の粒子を成形体に冷間圧縮し、（ｉｉ）該成形体を焼結することにより、成形体を成形する段階を含む。
サブミクロン粒度の粒子は、０．５μｍ未満であることが好ましい。
サブミクロン粒度の粒子は、０．２〜０．５μｍであることが、より好ましい。
好ましくは、段階（ｃ）で製造されたスポンジ・チタンの成形体は、粒度５〜３０μｍのチタン微粒子を含んでいる。
好ましくは、段階（ｃ）で製造されたスポンジ・チタンの成形体は、５〜３０μｍの寸法の微細な気孔を有する。
【００１７】
好ましくは、段階（ｃ）で製造されたスポンジ・チタンの成形体は、４０〜７０％の気孔率を有する。
好ましくは、段階（ｃ）で製造されたスポンジ・チタンの成形体は、０．５重量％未満の酸素を含有する。
酸素含有量は０．３％未満が好ましい。
酸素含有量は０．１％未満が、より好ましい。
好ましくは、段階（ｃ）は、電解槽内で酸化チタンをチタンに還元する段階を含み、その場合、電解槽は、陰極金属酸化物を化学的に還元できる金属の陽イオンが陰極に金属として析出される電位を超える電位で操作され、それにより該金属が化学的に陰極金属酸化物を還元する。
【００１８】
出願人は、現段階では、電解槽の作用機序について明確には理解していない。にもかかわらず、出願人は、以下に電解槽の有り得る作用機序を概観しようと思う。但し、この段落での説明に拘束されるものではない。出願人が行った実験により、電解質内に金属Ｃａが存在する明証が得られた。出願人は、電解槽の作用の少なくとも初期段階に金属Ｃａが存在するのは、陰極の導電性部分に金属ＣａとしてＣａ＋＋イオンが電析される結果だったと考える。該実験は、ＣａＣｌ２を基剤とする電解質を使用し、ＣａＣｌ２の分解電位より下の電解質電位で行った。出願人は、陰極での金属Ｃａの初期析出が、電解質内のＣａＯから誘導されたＯ−−及びＣａ＋＋イオンの存在によるものと考える。ＣａＯの分解電位は、ＣａＣｌ２の分解電位より下である。この電解槽の作用機序の場合、電解槽の作用は、少なくともその初期段階では、ＣａＯの分解に依存しており、Ｃａ＋＋イオンは、陰極へ移動し、金属Ｃａとして析出され、Ｏ−−イオンは陽極へ移動し、ＣＯ及び／又はＣＯ２を生成する（陽極が黒鉛陽極の場合）。出願人は、陰極の導電性部分に析出される金属Ｃａは、電解槽の作用の初期段階に主として別個の相として析出され、その後で、電解質内で溶解され、陰極の酸化チタンの近くへ移動し、酸化チタンの化学的還元に関与するものと考える。出願人は、また電解槽の作用の後の段階では、陰極に析出された金属Ｃａの一部が、部分脱酸されたチタンに直接に析出し、その後で、チタンの化学的還元に関与すると考える。出願人は、またＯ−−イオンが、酸化チタンから出ると、陽極へ移動し、陽極の炭素と反応し、ＣＯ及び／又はＣＯ２を生成し、電子を解放し、該電子が、陰極での金属Ｃａの析出を容易にしたと考える。
【００１９】
好ましくは、陰極に析出された金属は、電解質内で可溶であり、電解質内で溶解することにより、陰極の金属酸化物の近くに移動できる。
好ましくは、電解質は、ＣａＣ１２を基剤とする電解質であり、該電解質には、その成分の１つとしてＣａＯが含有される。
好ましくは、電解槽電位は、陰極に金属Ｃａが析出可能な電位、すなわちＣａＯの分解電位より高い。
ＣａＯの分解電位は、陽極の組成、電解質温度、電解質組成等の要因に依存して、かなりの範囲にわたり変更できる。
このため、１３７３Ｋ（１１００゜Ｃ）でＣａＯ飽和ＣａＣｌ２および黒鉛陽極を内包する電解槽では、１．３４Ｖの最低電解槽電位が要求されよう。
【００２０】
また、電解槽電位は、Ｃｌ−イオンが陽極に析出され、塩素ガスを生成する電位より下、すなわちＣａＣｌ２の分解電位より下であることが好ましい。
このため、１３７３Ｋ（１１００゜Ｃ）でＣａＯ飽和ＣａＣｌ２と黒鉛陽極とを内包する電解槽では、３．５Ｖ未満の電解槽電位が要求されよう。
ＣａＣｌ２の分解電位は、陽極の組成、電解質温度、電解質組成等の要因に依存して、かなりの範囲にわたり変更できる。
例えば、８０％のＣａＣｌ２と２０％のＫＣｌとを含有する９００Ｋ（６５７゜Ｃ）の塩は、３．４Ｖを超える値でＣａ（金属）とＣｌ２（ガス）とに分解し、１００％のＣａＣｌ２を含有する１３７３Ｋ（１１００゜Ｃ）の塩は、３．０Ｖで分解する。
【００２１】
概括的に言えば、６００〜１１００゜Ｃの温度範囲のＣａＯ−ＣａＣｌ２塩（不飽和）と黒鉛陽極とを有する電解槽では、電解槽電位は１．３〜３．５Ｖであることが好ましい。
ＣａＣｌ２を基剤とする電解質は、市販のＣａＣｌ２源、例えば塩化カルシウム二水和物であり、該ＣａＣｌ２は、加熱により部分分解し、ＣａＯを生成するか、そうでない場合には、ＣａＯを含有する。
これに替わって、または付加して、ＣａＣｌ２を基剤とする電解質が、ＣａＣｌ２およびＣａＯを含有し、これらが、別個に加えられるか、又は予め混合されて、電解質が作られる。
陽極は、黒鉛陽極か不活性陽極であることが好ましい。
【００２２】
好ましくは、本発明方法は、段階（ｃ）で製造されたスポンジ・チタンの成形体を電解槽から取出して、成形体を洗浄し、成形体から電解質除去する段階を含む。
一具体例では、段階（ｄ）が、スポンジ・チタンの成形体を、冷間圧縮及び／又は冷間圧延によって加工する段階を含む。
好ましくは、段階（ｄ）は、更に、スポンジ・チタンの冷間圧縮及び／又は冷間圧延された成形体を高温焼結する段階を含む。
高温焼結は、２〜４時間にわたり１１００〜１３００゜Ｃの温度で行うことが好ましい。
【００２３】
好ましくは、段階（ｄ）は、気孔率を２０％以下に低減するため、スポンジ・チタンの成形体を冷間圧縮及び／又は冷間圧延する段階と、その後で、気孔率１％以下の半製品及び／又はすぐ使用できる製品を形成するために、冷間圧縮及び／又は冷間圧延された成形体を焼結する段階とを含む。
別の具体例では、但し該実施例に限るものではないが、段階（ｄ）は、スポンジ・チタンの成形体を熱間圧縮によって加工する段階を含む。
熱間圧縮は、最大６０分間、圧力１０〜１００ＭＰａ、温度８００〜１００゜Ｃで行うことが好ましい。
【００２４】
好ましくは、段階（ｄ）は、気孔率１％以下の半製品又はすぐ使用できる製品を形成するために、成形体を熱間圧縮する段階を含む。
別の具体例では、但し該具体例に限るものではないが、段階（ｄ）は、スポンジ・チタンの成形体を冷間圧縮及び／又は冷間圧延により加工する段階と、その後で、スポンジ・チタンの成形体を熱間圧縮する段階を含む。
好ましくは、段階（ｄ）は、気孔率を５０％以下に低減するために、スポンジ・チタンの成形体を冷間圧縮する段階と、その後で、気孔率１％以下の半製品又はすぐ使用できる製品を形成するため、成形体を熱間圧縮する段階を含む。
【００２５】
好ましくは、段階（ｄ）で製造された半製品又はすぐ使用できる製品は、５％未満の気孔率を有する。
気孔率は３％未満であることが好ましい。
気孔率は１％未満であることが、より好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、また前記のようなスポンジ・チタンの成形体が得られる。
本発明によれば、また前記方法で製造された、前記のスポンジ・チタンの成形体が得られる。
本発明によれば、また半製品又はすぐ使用できる製品が、酸化チタン成形体の電気化学式還元後に、該成形体を冷間圧縮及び／又は冷間圧延により加工した後、高温焼結することにより形成され、これによって半製品又はすぐ使用できる製品が１％以下の気孔率を有するようにされる。
【００２７】
本発明によれば、また半製品又はすぐ使用できる製品が、酸化チタン成形体の電気化学式還元後に、該成形体を熱間圧縮により加工することにより形成され、これによって半製品又はすぐ使用できる製品が１％以下の気孔率を有するようにされる。
【実施例】
【００２８】
以下で、更に本発明を実施例を参照して説明する。
図２に、最大１Ｋｇの酸化チタンの素材を加工するための実験設備が略示されている。
この電気化学式電解槽は、黒鉛の蓋を備えた黒鉛るつぼを含み、該黒鉛るつぼは、電解槽の陽極を形成した。ｄ／ｃ電源と黒鉛るつぼとの電気接触を確実にするために、ステンレス鋼の棒材を使用した。陰極周囲の絶縁体としては、アルミナ管を使用した。陰極は、純白金線と、ワイヤ下端から懸吊された後述する板状の圧縮酸化チタン体を含む導電性網目籠とからなり、電解槽の電解質は、市販のＣａＣｌ２であり、該ＣａＣｌ２は、電解槽の使用温度の熱で分解し、ＣａＯを生成する。電解質内では、熱電対が陰極直近に浸漬された。
【００２９】
使用時、電解槽集成体は、還元段階中、アルゴンの不活性雰囲気を内包する抵抗炉の高温帯域に配置された。
電解槽への給電は、実験の間、一定電圧に維持された。電圧と結果として発生する電流は、ＬａｂＶＩＥＷデータ収集ソフトウエアを使用して記録した。
実験に使用した成形体は、二酸化チタン粒子の鋳込み成形又は冷間圧縮により製造したペレット形態であった。ペレット製造の出発材料は、１ミクロン未満の分析用Ｔｉ０２粉末である。ペレットの大部分は、最大４０ｍｍ直径、１〜８ｍｍ厚の円盤状だった。また多数のペレットは、長方形断面を有した。
【００３０】
鋳込み成形されたペレットは、次の一般的な手順で製造された。
・  粒度０．２〜０．５μｍのＴｉ０２粉体を、２時間、１０５０゜Ｃで焼結し、約１ｍｍの塊を製造する。
・  該塊を粒度３０〜４０μｍの粒子に粉砕する。
・  粒度３０〜４０μｍの粒子と、粒度０．２〜０．５μｍの粒子（粒子全重量の１０重量％）と、解膠剤と、水とからできたスラリを生成する。
・  該スラリを鋳込み成形して、ペレットを形成する。
・  該ペレットを３日間にわたり空気乾燥により乾燥させた後、炉内で４時間にわたり１２０゜Ｃで乾燥させる。
・  乾燥済みペレットを、まず周囲温度から１０５０゜Ｃまで、５〜１０゜Ｃ／ｍｉｎの速度で加熱した後、１０５０゜Ｃで２時間保持することで焼結し、焼結ペレットを、約２０゜Ｃ／ｍｉｎの速度で冷却する。
【００３１】
冷間圧縮されたペレットは、０．２〜０．５μｍのＴｉ０２粉体を冷間圧縮することで製造された後、前記の手順にしたがって焼結された。
鋳込み成形／冷間圧縮され、焼結されたペレットは、以下の一般的な特徴を有していた。
・  気孔率３０〜４０％。
・一様な微細構造で、１〜１５μｍのＴｉ０２粒子と１〜１５μｍの気孔。
【００３２】
図３は、鋳込み成形され焼結されたペレットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による影像である。この影像から、ペレットが一様な微細構造を有することが明らかである。
ペレットは、図２に示した電解槽装置内で電気化学式に還元された。
電解質の温度は９５０゜Ｃであり、該温度は、電解質の溶融状態を維持するために十分な温度である。るつぼ壁（陽極）と陰極（線材及びＴｉ０２ペレット）との間に、最高３Ｖの電圧を印加した。
【００３３】
３Ｖの電位は、約１．２Ａの初期電流を生じた。還元初期の２時間には、電流の連続的な降下が観察されたが、その後、最高１Ａまでの漸増が観察された。電気化学式還元の進行の終了までの時間は、様々であり、最高は２４時間だった。
電気化学式還元の進行が完了してから、ペレットを電解槽から取り出し、次の手順にしたがって洗浄した。
・  数時間にわたり沸騰水内で洗浄する。
・  数時間にわたり３０％の酢酸内にて１００゜Ｃで洗浄、及び／又は５時間にわたり５％ＨＣｌにより１００゜Ｃで洗浄する。
・  真空下でアルコール内で洗浄する。
・  炉内にて１２０゜Ｃで乾燥する。
【００３４】
電気化学式還元により、高純度のスポンジ・チタンのペレットが製造された。半製品を形成するための後続の加工工程から見て、次の一般的特徴を有するスポンジ・チタンのペレットが好ましいことが判明した。
・  ４０〜７０％の気孔率。
・  ５〜３０μｍの粒子および５〜３０μｍの気孔を有する一様な微細構造。
・  低酸素含有量：  ０．０５重量％未満。
【００３５】
図４には、酸素含有量の異なる２つのスポンジ・チタンのペレットのＳＥＭ断面影像が示されている。左側のスポンジ・チタン影像は、酸素含有量０．０５重量％である。右側のスポンジ・チタン影像は、外部の関係者から出願人が得たもので、酸素含有量０．９重量％のものである。図５には、更に図４の左側のペレットのＳＥＭ影像が示されている（すなわち、低い酸素含有量０．０５重量％のペレット）。図５の右側のスペクトルにより、ペレットが事実上純粋なチタンであることが確認される。
【００３６】
図６には、前記段落で言及したスポンジ・チタンの電気化学式に還元した２つのペレット断面の顕微鏡写真が示されている。右側に示したスポンジ・チタンのペレットは、酸素含有量０．９重量％で、硬度４５６ＶＨＮであった。顕微鏡組織は、概して不均質で、大きいチタン粒子（典型的には２５０〜３００μｍ）が、ほぼ等寸法の大きな気孔に囲まれていた。ペレットは、冷間圧縮実験では破砕されてしまった。左側のスポンジ・チタンのペレットは、図２に示した実験装置で出願人が製造したものである。該スポンジ・チタンは、酸素含有量０．０５重量％、硬度１１８ＶＨＮであった。顕微鏡組織は、概して一様であり、微細なチタン粒子および微細な気孔を有している。微細な粒子および気孔は５〜３０μｍの範囲だった。スポンジ・チタンの気孔率は約５０％だった。
【００３７】
図６の左側の図に示したスポンジ・チタンのぺレットと同じバッチのペレットを、冷間圧縮した後、冷間圧延して、０．４ｍｍのチタン薄板を製造した。当初の厚さが１．７ｍｍのペレットを、先ず６０％だけ冷間圧縮して、０．７ｍｍ厚にしたが、サンプル表面に亀裂は生じなかった。厚さを６０％減ずるには、４００ＭＰａ程度の力が必要だった。次いで、厚さを冷間圧延により４０％だけ減じて、０．４ｍｍにし、これにより薄板が製造された。全体で、ペレット厚は７５％減じられた。
【００３８】
図７に示したのは、冷間圧縮前、冷間圧縮後、冷間圧延後の各ペレットの断面である。冷間圧縮かつ冷間圧延された薄板は、従来の製法で製造されたチタン薄板と区別できなかった。このことは、従来のチタン薄板の製法が溶融段階を含むことから、重要な結果である。
冷間圧縮したスポンジ・チタンのペレットに高温焼結を施した。異なる範囲の焼結条件が、冷間圧縮したペレットに施された。とりわけ、焼結は、タンタル箔にサンプルを包んで、真空条件下で少なくとも２時間、１１００〜１３００゜Ｃの温度範囲で行った。
【００３９】
図８には、ＳＥＭによるスポンジ・チタンのペレット影像が示されているが、該ペレットは、厚さ減少率６０％に冷間圧縮された後、タンタル箔に包まれて１３００゜Ｃで１５０分間、真空条件で焼結された。図８の左側には、冷間圧縮されたペレットが示され、右側には、冷間圧縮かつ焼結されたペレットが示されている。冷間圧縮かつ焼結されたペレットの最終気孔率は５％未満である。他の実験では、出願人は、１％程度の気孔率を達成できた。
【００４０】
スポンジ・チタンのペレットは熱間圧縮を施された。該熱間圧縮は、加熱と圧縮とを組み合わせたもので、この組み合わせにより加工されたペレットを焼結した。熱間圧縮はグリーブル熱化学シミュレータ内で行った。スポンジ・チタンのペレットは、タンタル箔に包まれ、シミュレータ内へ置かれた。シミュレータのチャンバは、排気され、１０−８気圧の真空にされた。熱間圧縮条件は、種々変更された。とりわけ、スポンジ・チタンのペレットは、温度８００〜１０００゜Ｃ、圧力１０〜１００ＭＰａで最高６０分間、熱間圧縮された。
【００４１】
図９にＳＥＭ影像で示したスポンジ・チタンのペレットは、厚さ減少率３０％で冷間圧縮された後、温度１０００゜Ｃ、圧力２５ＭＰａで３０分間、熱間圧縮された。図９の左側には、冷間圧縮されたペレットが示され、右側には、冷間圧縮かつ熱間圧縮されたペレットが示されている。熱間圧縮ペレットは、最終気孔率が１％未満であった。
上述の本発明には、本発明の精神と範囲を逸脱することなしに、多くの変更態様が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】公知技術を利用して２５ｍｍ厚のチタン板を製造した場合の各段階のコスト構成を示す図。
【図２】酸化チタン・ペレットの電気化学式還元用実験装置の略図。
【図３】鋳込み成形され焼結された二酸化チタンペレットの電子顕微鏡による断面影像。
【図４】二酸化チタンペレットの電気化学式還元により製造された、酸素含有量の異なる２つのスポンジ・チタンのペレットの電子顕微鏡による断面影像。
【図５】図４の左側に示したスポンジ・チタンのペレット断面の別の電子顕微鏡影像と、スポンジ・チタンの組成のスペクトル。
【図６】図４に示した電子顕微鏡影像の作成に使用した２つのスポンジ・チタンのペレットの断面顕微鏡写真。
【図７】スポンジ・チタンのペレットの断面を、（ｉ）還元したまま、（ｉｉ）冷間圧縮後、（ｉｉｉ）追加冷間圧延後、の各状態で示す顕微鏡写真。
【図８】スポンジ・チタンのペレットの断面を、（ｉ）冷間圧縮したまま、および（ｉｉ）焼結後の各状態を示す電子顕微鏡影像。
【図９】スポンジ・チタンのペレットの断面を、（ｉ）冷間圧縮したまま、および（ｉｉ）熱間圧縮後の各状態を示す電子顕微鏡影像。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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