(57)【要約】オレフィン重合用の触媒成分としての遷移金属化合物、それらの製造およびポリオレフィン製造での使用。本発明は、オレフィン重合用の触媒成分としての、配位子系にオキサゾリン基を含む遷移金属化合物（非メタロセン）およびそれらの製造方法ならびにオレフィンの重合における使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2004529994.tif 000017
Ｍ1は、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｃｒ およびＮｂの群からの金属であり、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、水素原子またはＳｉ（Ｒ12）3を表し、Ｒ12は同じであるかまたは異なり水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭素含有基、特にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表し、
あるいはＲ1、Ｒ2はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ30炭素含有基、特に、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシを表し、
あるいは基Ｒ1およびＲ2は、基Ｒ1およびＲ2がそれぞれオキサゾール環に結合して、基Ｒ1および／またはＲ2ならびにそれらをオキサゾール環に結合している原子がそれぞれ、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系を形成するように互いに結合していてもよく、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１と３の間の整数を表し、ｎが数字０を表す場合は、Ｒ1、Ｒ2基の少なくとも一方は水素と同じではなく、
ｍは、０、１、２、３または４に等しく、
ｉは、０、１、２、３または４に等しく、
Ｘは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10炭素含有基、特にＣ1〜Ｃ10アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10アリール、ハロゲン原子またはＯＲ9、ＳＲ9、ＯＳｉ（Ｒ9）3、Ｓｉ（Ｒ9）3、Ｐ（Ｒ9）2もしくはＮ（Ｒ9）2を表し、前記Ｒ9は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基もしくはハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリール基であり、あるいはＸ基は、トルエンスルホニル基、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニルもしくは２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基であり、
Ｙは、ＯＲ10、ＳＲ10、ＯＳｉ（Ｒ10）3、Ｓｉ（Ｒ10）3、Ｐ（Ｒ10）2もしくはＮ（Ｒ10）2に等しく、個々のＲ10は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基もしくはハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリール基を表し、またＹは１個または複数のＲ1および／またはＲ2基と環系を形成していてもよく、
ｐは、１、２、３もしくは４に等しく、
Ｚは、式Ｍ2Ｒ13Ｒ14の架橋構造要素であり、Ｍ2は、炭素、窒素、リン、酸素、イオウ、ケイ素、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウムもしくはスズを表し、Ｒ13およびＲ14は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ24炭化水素含有基、特にＣ1〜Ｃ10アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ24アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ24アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ24アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリールもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシまたはトリメチルシリルを表し、ここでＲ13およびＲ14基は、Ｒ13およびＲ14基が、それらを結合している原子と、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系を、化合物［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン−２−イル）ピリジン］ＭｎＣｌ２；［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン−２−イル）ピリジン］ＣｒＣｌ２；［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン−２−イル）ピリジン］ＦｅＣｌ２；［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン−２−イル）ピリジン］ＦｅＣｌ３；［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン−２−イル）ピリジン］ＶＣｌ３；［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン−２−イル）ピリジン］ＴｉＣｌ３および［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン−２−イル）ピリジン］ＳｃＣｌ３は例外として、２個のオキサゾール環の間に形成するように互いに結合していてもよい、
式（Ｉ）の化合物のオレフィンの重合における使用。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、水素原子またはＳｉ（Ｒ12）3を表し、Ｒ12は同じであるかまたは異なり水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表し、
あるいはＲ1、Ｒ2はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシを表し、
あるいは基Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1および／またはＲ2ならびにそれらをオキサゾール環に結合している原子がそれぞれ、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系を形成するように互いに結合していてもよい、
ことを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
【化２】
2004529994.tif 000018
Ｍ1は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒもしくはＨｆに等しく、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、水素原子またはＳｉ（Ｒ12）3を表し、Ｒ12は同じであるかまたは異なり、水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭素含有基、特に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表し、
あるいは、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ30炭素含有基、特に、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシを表し、あるいは、基Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1および／またはＲ2ならびにオキサゾール環にそれらを結合している原子がそれぞれ、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系を形成するように互いに結合していてもよく、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１と３の間の整数を表し、ｎが数字０を表す場合、Ｒ1、Ｒ2基の少なくとも一方は水素と同じでなく、
ｍは、０、１、２、３または４に等しく、
ｉは、０、１、２、３または４に等しく、
ｊは１または２に等しく、
Ｘ1、Ｘ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10炭素含有基、特にＣ1〜Ｃ10アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10アリール、ハロゲン原子またはＯＲ9、ＳＲ9、ＯＳｉ（Ｒ9）3、Ｓｉ（Ｒ9）3、Ｐ（Ｒ9）2もしくはＮ（Ｒ9）2を表し、Ｒ9はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基もしくはハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリール基であり、あるいは基Ｘ１、Ｘ２はトルエンスルホニル基、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニルもしくは２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基であり、
Ｒ15は同じでも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ24炭化水素含有基、特に、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ24アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ24アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ24アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリールもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシまたはトリメチルシリルで表し、あるいは複数のＲ15は、それらが、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系を形成するように互いに結合していてもよく、
Ｂは、式（Ｉ）の基Ｚに対して記載された基に相当し、
Ｙは、ＯＲ10、ＳＲ10、ＯＳｉ（Ｒ10）3、Ｓｉ（Ｒ10）3、Ｐ（Ｒ10）2もしくはＮ（Ｒ10）2に等しく、個々のＲ10は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基もしくはハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリール基を表し、またＹは１個または複数のＲ1および／またはＲ2基と環系をなしていてもよい、
式（ＩＩ）の化合物の使用。
【請求項４】
請求項１で規定される式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種および少なくとも１種の助触媒を含む触媒系。
【請求項５】
助触媒が、アルミノキサン型化合物の少なくとも１種、またはルイス酸の少なくとも１種、または式（Ｉ）の化合物をカチオン性化合物に変換するイオン性化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
それが少なくとも１種の担体を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の触媒系。
【請求項７】
１種または複数のオレフィンの重合によりポリオレフィンを製造するための、請求項４に記載の触媒系の使用。
【請求項８】
それが１種または複数のオレフィンの単独重合または共重合であることを特徴とする請求項７に記載の使用。
【請求項９】
請求項４に記載の触媒系の存在下にポリオレフィンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用の触媒構成成分としての、配位子系にオキサゾリン基を含む遷移金属化合物（非メタロセン）およびそれらの製造方法およびオレフィン重合での使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数年間、特にメタロセンが、チーグラー−ナッタ触媒のほかに、新しい性能特性をもつポリオレフィンを製造するために、オレフィンの重合に使用されてきた。オレフィンの重合および共重合用の触媒成分として、１種または複数の助触媒と組み合わせて、メタロセンを用いることができる。しかし、多段階であることが多い合成、およびメタロセンの使用は、今日依然として、かなりのコスト要因となっている。
【０００３】
いわゆる非メタロセン錯体とオレフィンの重合におけるそれらの使用はよく知られている。ＷＯ  ９６／２３０１０には、配位子としてジイミン基を含む遷移金属錯体、それらの製造およびオレフィンの重合におけるそれらの使用が記載されている。
【０００４】
ＷＯ  ００／６９９２３から、個々の有機金属錯体が知られているが、それらは本発明の主題ではない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０９４２０１０には、配位子としてオキサゾリン誘導体を含むさらなる遷移金属錯体、およびオレフィンの重合におけるそれらの使用が記載されている。
【０００６】
文献に記載される非メタロセン錯体は、優れた重合活性により常に特徴づけられるわけではなく、特に、必要とされるタクチシチ−をもつアイソタクチックポリプロピレンを製造することは依然として可能ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
結果として、簡単にまた低コストで製造でき、オレフィンの重合において大きな重合活性と立体および位置（ｒｅｇｉｏ）選択性を示す新しい遷移金属錯体を合成するという課題が存在した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
全く驚くべきことに、置換もしくは非置換オキサゾリン誘導体から出発して、オレフィンの重合に適する遷移金属錯体を遷移金属化合物との反応により生成するように反応することが可能な配位子構造体を形成できることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の主題は式（Ｉ）の化合物をオレフィンの重合で使用することからなり、
【００１０】
【化１】
2004529994.tif 000002
【００１１】
この式において、
Ｍ1は、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｃｒ およびＮｂの群からの金属であり、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、水素原子またはＳｉ（Ｒ12）3を表し、Ｒ12は同じであるかまたは異なり水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭素含有基、特にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表し、
あるいはＲ1、Ｒ2はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ30炭素含有基、特に、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシを表し、
あるいはＲ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2がそれぞれオキサゾール環に結合して、Ｒ1および／またはＲ2ならびにそれらをオキサゾール環に結合している原子がそれぞれ、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系を形成するように互いに結合していてもよく、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１と３の間の整数を表し、ｎが数字０を表す場合は、Ｒ1、Ｒ2基の少なくとも一方は水素と同じではなく、
ｍは、０、１、２、３または４に等しく、
ｉは、０、１、２、３または４に等しく、
Ｘは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10炭素含有基、特にＣ1〜Ｃ10アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10アリール、ハロゲン原子またはＯＲ9、ＳＲ9、ＯＳｉ（Ｒ9）3、Ｓｉ（Ｒ9）3、Ｐ（Ｒ9）2もしくはＮ（Ｒ9）2を表し、前記Ｒ9は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基もしくはハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリール基であり、あるいはＸ基は、トルエンスルホニル基、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニルもしくは２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基であり、
Ｙは、ＯＲ10、ＳＲ10、ＯＳｉ（Ｒ10）3、Ｓｉ（Ｒ10）3、Ｐ（Ｒ10）2もしくはＮ（Ｒ10）2に等しく、個々のＲ10は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基もしくはハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリール基を表し、またＹは１個または複数のＲ1および／またはＲ2基と環系を形成していてもよく、
ｐは、１、２、３もしくは４に等しく、
Ｚは、式Ｍ2Ｒ13Ｒ14の架橋構造要素であり、Ｍ2は、炭素、窒素、リン、酸素、イオウ、ケイ素、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウムもしくはスズを表し、Ｒ13およびＲ14は同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ24炭化水素含有基、特にＣ1〜Ｃ10アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ24アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ24アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ24アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリールもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシまたはトリメチルシリルを表し、ここでＲ13およびＲ14基は、Ｒ13およびＲ14基が、それらを結合している原子と、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系を、化合物［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン（ｏｘａｚｉｌｎ）−２−イル）ピリジン］ＭｎＣｌ２；［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン−２−イル）ピリジン］ＣｒＣｌ２；［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン−２−イル）ピリジン］ＦｅＣｌ２；［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン−２−イル）ピリジン］ＦｅＣｌ３；［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン−２−イル）ピリジン］ＶＣｌ３；［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン−２−イル）ピリジン］ＴｉＣｌ３および［２，６−ビス−（４Ｓ−イソプロピル−２−オキサジリン−２−イル）ピリジン］ＳｃＣｌ３は例外として、２個のオキサゾール環の間に形成するように互いに結合していてもよい。
【００１２】
好ましくは、ＺはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ4）2、（Ｃ12Ｈ8）2、（Ｃ20Ｈ12）2、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ3、Ｎ−（Ｃ6Ｈ5）、Ｎ−Ｃ3Ｈ7、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4、２，６  ビスピリジンもしくは２，２’−（Ｃ6Ｈ4）2、ならびに１，２−（メチルエタンジイル）、１，２−（１，１−ジメチルエタンジイル）および１，２−（１，２−ジメチルエタンジイル）に等しい。
【００１３】
本発明では、Ｃ1〜Ｃ40炭素含有基という用語は、特に、基Ｃ1〜Ｃ20アルキル、殊に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを意味すると理解されるべきである。
【００１４】
本発明では、Ｃ1〜Ｃ30炭素含有基という用語は、特に、基Ｃ1〜Ｃ25アルキル、殊に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシを意味すると理解されるべきである。
【００１５】
本発明では、Ｃ1〜Ｃ24炭化水素含有基という用語は、特に、基Ｃ1〜Ｃ10アルキル、殊に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ24アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ24アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ24アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリールもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシを意味すると理解されるべきである。
【００１６】
式（ＩＩ）の化合物は特に好ましく、
【００１７】
【化２】
2004529994.tif 000003
【００１８】
この式で、
Ｍ1は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＺｒもしくはＨｆに等しく、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、水素原子またはＳｉ（Ｒ12）3を表し、Ｒ12は同じであるかまたは異なり、水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭素含有基、特に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールもしくはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表し、
あるいは、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、同一であるかまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ30炭素含有基、特に、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシを表し、
あるいは、基Ｒ1、Ｒ2は、Ｒ1および／またはＲ2およびオキサゾール環にそれらを結合している複数の原子それぞれが、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系を形成するように互いに結合していてもよく、
ｎは、同一であるかまたは異なり、１と３の間の整数を表し、ｎが数字０を表す場合、Ｒ1、Ｒ2基の少なくとも一方は水素と同じでなく、
ｍは、０、１、２、３または４に等しく、
ｉは、０、１、２、３または４に等しく、
Ｘ1、Ｘ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10炭素含有基、特にＣ1〜Ｃ10アルキルもしくはＣ6〜Ｃ10アリール、ハロゲン原子またはＯＲ9、ＳＲ9、ＯＳｉ（Ｒ9）3、Ｓｉ（Ｒ9）3、Ｐ（Ｒ9）2もしくはＮ（Ｒ9）2を表し、Ｒ9はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基もしくはハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリール基であり、あるいは基Ｘ１、Ｘ２はトルエンスルホニル基、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニルもしくは２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基であり、
Ｒ15は同じでも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ24炭化水素含有基、特に、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルもしくはオクチル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ24アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリール、フッ素含有Ｃ1〜Ｃ24アルキル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ24アリールアルキル、フッ素含有Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリールもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシまたはトリメチルシリルを表し、あるいは複数のＲ15基は、それらが、同様に置換されていてもよいＣ4〜Ｃ24の環系を形成するように、互いに結合していてもよく、
Ｂは、式（Ｉ）の基Ｚに対して記載された基に相当し、
Ｙは、ＯＲ10、ＳＲ10、ＯＳｉ（Ｒ10）3、Ｓｉ（Ｒ10）3、Ｐ（Ｒ10）2もしくはＮ（Ｒ10）2に等しく、個々のＲ10は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基もしくはハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリール基を表し、またＹは１個または複数のＲ1および／またはＲ2基と環系をなしていてもよい。
本発明による式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の、非限定的であるが説明的な例は次の通りである。
【００１９】
【化３】
2004529994.tif 000004
【００２０】
【化４】
2004529994.tif 000005
【００２１】
【化５】
2004529994.tif 000006
【００２２】
【化６】
2004529994.tif 000007
【００２３】
本発明のさらなる主題は、式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種の存在下における、少なくとも１種のオレフィンの重合によるポリオレフィンの製造のための触媒系からなる。これらの触媒系は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物のほかに、少なくとも１種の助触媒を含む。
【００２４】
本発明による式ＩＩの遷移金属錯体と共に触媒系を形成する助触媒は、アルミノキサンもしくはルイス酸、または金属錯体との反応でそれをカチオン性化合物に変換するイオン性化合物の少なくとも１種を含む。
【００２５】
アルミノキサンとして、一般式（ＩＸ）をもつ化合物が好ましく使用される。
【００２６】
【化７】
2004529994.tif 000008
【００２７】
他の適切なアルミノキサンは、例えば、式（Ｘ）におけるように環状であってもよく、
【００２８】
【化８】
2004529994.tif 000009
【００２９】
あるいは、式（ＸＩ）のように線状であっても、
【００３０】
【化９】
2004529994.tif 000010
【００３１】
あるいは、式（ＸＩＩ）におけるようにクラスター型であってもよい。
【００３２】
【化１０】
2004529994.tif 000011
【００３３】
他のアルミノキサンは、例えば、ＪＡＣＳ  １１７（１９９５），６４６５−７４、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １３（１９９４），２９５７−２９６９、に記載されている。
【００３４】
式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のＲ基は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、ベンジルなどのＣ1〜Ｃ20の炭化水素基、もしくは水素であり、ｐは通常２〜５０、好ましくは１０から３５の整数を表す。
【００３５】
好ましくは、Ｒ基は同一であり、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルもしくはベンジルを、特に好ましくはメチルを表す。
【００３６】
Ｒ基が互いに異なる場合、好ましくは、メチルと水素、メチルとイソブチルまたはメチルとｎ−ブチルで、水素および／またはイソブチルまたはｎ−ブチルは好ましくは０．０１〜４０％（Ｒ基の数）の量で存在する。
【００３７】
既知のプロセスによる様々な方法で、アルミノキサンを製造することができる。１つの方法では、例えば、アルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物を不活性溶剤（例えばトルエンのような）中で、水（気体、固体、液体または組合せで−例えば結晶水としての）と反応させることが含まれる。
【００３８】
異なるＲアルキル基をもつアルミノキサンの製造では、望みの組成および反応性に応じて、２種の異なるアルミニウムトリアルキル（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ’3）を水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  ９（１９９０）４２９とＥＰ−Ａ−０  ３０２  ４２４を比較）。
【００３９】
製造方法によらず、全てのアルミノキサン溶液は、遊離した形態で、または付加物として存在する未反応のアルミニウム出発物質を様々な量で含むという共通の特徴をもっている。
【００４０】
ルイス酸として、好ましくは、少なくとも１種の有機ホウ素化合物もしくは有機アルミニウム化合物が用いられ、それらは、例えば、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、トリフルオロメチルのような分岐もしくは分岐のないアルキルもしくはハロゲンアルキルなどのＣ1〜Ｃ20の炭素含基、フェニル、トルイル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５  トリフルオロフェニルおよび３，５  ジ（トリフルオロメチル）フェニルなどのアリールもしくはハロゲンアリールを含んでいる。
【００４１】
ルイス酸の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【００４２】
イオン性助触媒として、好ましくは、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-もしくはＣｌＯ4-などの非配位アニオンを含む化合物が用いられる。カチオン性対イオンとして、例えば、メチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルベンジルアミンおよび誘導体、Ｎ，Ｎ，−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび誘導体、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェンもしくはトリフェニカルベニウムなどのプロトン化されたルイス塩基が用いられる。
【００４３】
このようなイオン性化合物の例は、以下の通りである：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ，−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ，−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムトトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムトトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムトトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムトトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび／または
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート。
【００４４】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種のイオン性化合物もまた用いてもよい。
【００４５】
助触媒として、例えば、以下のようなボランまたはカボラン化合物もまた重要である：
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、
トリ（ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
４−カルバノナボラン（１４）ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボレート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルボン（ｄｉｃａｒｂｏｎ）ノナボレート）コバルテート（ｉｉｉ）、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェラート（ＩＩＩ）。
【００４６】
助触媒系として、特許ＷＯ  ９９／４０１２９に記載されるように、前記アミンの少なくとも１種および、任意選択で、有機元素化合物（ｏｒｇａｎｏｅｌｅｍｅｍｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を付けた担体の組合せもまた重要である。ＷＯ  ９９／４０１２９に記載される有機元素化合物を付けた担体もまた本発明の一部分をなす。
【００４７】
これらの助触媒系の好ましい化合物は、式（Ａ）および（Ｂ）の化合物からなり、
【００４８】
【化１１】
2004529994.tif 000012
【００４９】
この式で、
Ｒ17は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ40炭素含有基、特にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲンアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20ハロゲンアリール、Ｃ6〜Ｃ20アルールオキシ、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40ハロゲンアリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールもしくはＣ7〜Ｃ40ハロゲンアルキルアリールを表す。Ｒ17はまた、−ＯＳｉＲ183基であってもよく、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよくＲ17と同じ意味をもつ。
【００５０】
さらに、式（Ｃ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）の少なくとも１種と、式（Ｆ）の化合物の少なくとも１種との反応により生成する化合物は、一般に、さらに好ましい助触媒と見なされるべきである。
【００５１】
【化１２】
2004529994.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2004529994.tif 000014
【００５３】
この式で、
Ｒ16は、水素原子、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリールなどの、ホウ素を含まないＣ1〜Ｃ40炭素含有基を表し、
Ｒ17は、前記と同じ意味をもち、
Ｘ1は、元素周期律表のＶＩ族の典型元素、あるいはＮＲ基に等しく、Ｒは水素原子またはＣ1〜Ｃ20アルキルもしくはＣ1〜Ｃ20アリールなどのＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、
Ｄは、元素周期律表のＶＩ族の典型元素、あるいはＮＲ基に等しく、Ｒは水素原子またはＣ1〜Ｃ20アルキルもしくはＣ1〜Ｃ20アリールなどのＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、ｆは０から３の整数であり、
ｇは０から３の整数であり、ｚ＋ｙは０でない。
ｈは１から１０の整数であり。
【００５４】
必要であれば、有機元素化合物は、式ＩＸからＸＩＩ、および／またはＸＩＩＩ［Ｍ5Ｒ19q］kの有機金属化合物と合わせられ、Ｍ5は元素周期律表のＩ、ＩＩおよびＩＩＩ族の典型元素であり、Ｒ19は同一であるかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ40炭素含有基、特に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル−、Ｃ6〜Ｃ40アリール−、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ40のアルキルアリール基であり、qは１から３の整数であり、kは１から４の整数である。
【００５５】
助触媒効果をもつ式ＡおよびＢの化合物の例は以下のものである。
【００５６】
【化１４】
2004529994.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2004529994.tif 000016
【００５８】
式ＸＩＩＩの有機金属化合物は、好ましくは、Ｍ5がリチウム、マグネシウムおよび／またはアルミニウム、特にアルミニウムを表す中性のルイス酸である。式ＸＩＩＩの好ましい有機金属化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリエチルシロキシド）、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアランおよびｏ−トリルアランである。
【００５９】
ＥＰ−Ａ−９２４２２３、ＤＥ−Ａ−１９６２２２０７、ＥＰ−Ａ−６０１８３０、ＥＰ−Ａ−８２４１１２、ＥＰ−Ａ−８２４１１３、ＥＰ−Ａ−８１１６２７、ＷＯ９７／１１７７５およびＤＥ−Ａ−１９６０６１６７に記載される化合物を、担体に担持されていることも担体に担持されていないこともあるさらなる助触媒として用いることもできる。
【００６０】
本発明による触媒系の担体成分は、望ましい何らかの有機もしくは無機の不活性固体、特に、タルカム、無機酸化物および細かく砕かれたポリマー粉末（例えば、ポリオレフィン）でありうる。
【００６１】
適切な無機酸化物を、周期律表の２，３，４，５，１３，１４，１５および１６に見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、チタン元素の混合酸化物および対応する酸化物の混合物ならびにハイドロタルサイトが含まれる。単独で、あるいは前記の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、少数を挙げれば、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2またはＢ2Ｏ3である。
【００６２】
用いられる担体材料は、１０から１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．１から５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積および１から５００μｍの範囲の平均粒径をもつ。５０から５００μｍの範囲の比表面積、０．５と３．５ｍｌ／ｇの間の範囲の細孔容積、５から３５０μｍの範囲の平均粒径をもつ担体が好ましい。２００から４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．８と３．０ｍｌ／ｇの間の範囲の細孔容積、および１０から２００μｍの範囲の平均粒径をもつ担体が特に好ましい。
【００６３】
用いられる担体材料の性質として水分含量または残留溶剤が元々少ない場合、使用前に脱水または乾燥を省くことができる。そうでない場合、例えばシリカゲルを担体材料として使用するときは、脱水または乾燥が推奨される。担体材料の加熱脱水または乾燥は、同時に不活性ガス（例えば窒素）で完全に覆いながら（ｂｌａｎｋｅｔｉｎｇ）、減圧下で実施されるであろう。乾燥温度は１００と１０００℃の間、好ましくは２００と８００℃の間の範囲にある。圧力パラメータはこの場合決定的に重要ではない。乾燥工程の継続時間は１と２４時間の間であろう。担体表面の水酸基に均衡調整が起これば−通常これには４から８時間を要する−乾燥時間はより長くてもより短くてもよい。
【００６４】
担体材料の脱水あるいは乾燥は、吸収水および表面の水酸基を適当な不活性化剤と反応させることによる化学的手段によっても可能である。不活性化剤との反応により、水酸基を、触媒活性中心に悪影響を与える相互作用をしない形態に、完全にまたは部分的に変換することができる。適切な不活性化剤は、四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミノトリクロロシランなどのハロゲン化ケイ素およびシラン、あるいは例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウムなどのアルミニウム、ホウ素およびマグネシウムの有機金属化合物である。例として、適当な溶剤中の担体材料の懸濁液を、空気および水分のない状態で、そのままの形態の、または適当な溶剤に溶解させた不活性化剤と反応させることにより、担体材料の化学的脱水または不活性化は実施される。適当な溶剤は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンもしくはキシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素である。不活性化は２５℃と１２０℃の間、好ましくは５０と７０℃の間の温度で実施される。より高温あるいはより低温でも可能である。反応の継続時間は３０分および２０時間の間、好ましくは１から５時間の間である。化学的脱水処理の完了により、担体材料は不活性条件下に濾過により単離され、すでに記載されたもののような適当な不活性溶剤で１回ないし数回洗浄され、次に不活性ガス流内であるいは減圧下に乾燥される。
【００６５】
細かく砕かれたポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）のような有機担体材料もまた用いることができ、使用前に、やはり、相応する洗浄および乾燥工程により付着水、残留溶剤または他の不純物がない状態にされるべきである。
【００６６】
担持系の調製では、前記式ＩＩの遷移金属化合物の少なくとも１種が、適当な溶剤中で、助触媒成分の少なくとも１種と接触させられ、可溶性反応生成物、付加物もしくは混合物が好ましくは得られる。
【００６７】
こうして得られた調製物は、次に、脱水されたかまたは不活性化された担体材料と混合され、溶剤は除去され、得られた担持遷移金属化合物触媒系は、溶剤が担体材料の細孔から完全にあるいは大部分確実に除去されるように乾燥される。担持触媒は自由流動性粉末として得られる。
【００６８】
自由流動性で、必要であれば、予め重合された遷移金属化合物触媒系の調製方法は次のステップを含む：
ａ）適当な溶剤または懸濁媒体中に遷移金属化合物／助触媒からなる混合物を調製するステップ、ここで遷移金属化合物成分は前記構造の１つをもつ、
ｂ）遷移金属化合物／助触媒の混合物を、多孔性の、好ましくは脱水された無機物担体上に付着させるステップ、
ｃ）得られた混合物から溶剤の大部分を除去するステップ、
ｄ）担持触媒系を単離するステップ、
ｅ）必要であれば、予備重合された担持触媒系を得るために、１種または複数のオレフィンモノマーを用いて、こうして得られた担持触媒系で予備重合をするステップ。
【００６９】
ステップａ）のための好ましい溶剤は、選択された反応温度で液体であり、個々の成分が、好ましくは、それに溶解する、炭化水素および炭化水素混合物である。しかし、式（Ｉ）の化合物と助触媒成分の反応生成物が選ばれた溶剤に可溶であることが確かであれば、個々の成分の溶解性は前提条件ではない。溶剤の例には、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなどのアルカン；シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどのシクロアルカン；ならびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどの芳香族化合物；が含まれる。トルエンは特に好ましい。
【００７０】
担持触媒系の調製に用いられるアルミノキサンと式（Ｉ）の化合物の量は、広い範囲で変わりうる。好ましくは、アルミニウムと遷移金属のモル比で、１０：１から１０００：１、特に好ましくは、５０：１から５００：１に、式（Ｉ）の化合物は調節される。
【００７１】
メチルアルミノキサンの場合、濃度３０％のトルエン溶液が、好ましく用いられる；しかし、１０％溶液を用いることも可能である。
【００７２】
予備活性化では、固体の形態の式（Ｉ）の化合物が、適当な溶剤中のアルミノキサン溶液に溶解される。式（Ｉ）の化合物を別に適当な溶剤に溶解させて、次いでこの溶液をアルミノキサン溶液と合わせることもまた可能である。好ましくは、トルエンが用いられる。
【００７３】
予備活性化時間は１分から２００時間である。
予備活性化は室温（２５℃）で実施することができる。より高温で行うと、個々の場合に予備活性化の継続時間を短縮し、活性をさらに上昇させうる。この場合、より高温とは、５０と１００℃の間の範囲を意味する。
【００７４】
次に、予備活性化溶液および／または混合物は、通常はシリカゲルであり、乾燥粉末の形態で、または前記溶剤の１つに懸濁物として存在する不活性担体材料と合わせられる。好ましくは、担体材料は粉末として用いられる。添加の順序は任意でよい。予備活性化された遷移金属化合物−助触媒溶液および／または遷移金属化合物−助触媒混合物を、与えられた担体材料に計量添加してもよいし、あるいは与えられた溶液に担体材料を導入してもよい。
【００７５】
予備活性化された溶液および／または非メタロセンと助触媒混合物の容積は、用いられる担体材料の全細孔容積の１００％を超えてもよいし、あるいはそれは全細孔容積の１００％までに相当してもよい。
【００７６】
予備活性化溶液もしくは非メタロセン−助触媒混合物を担体材料と接触させる温度は、０と１００℃の範囲内で変わりうる。しかし、より低温またはより高温もまた可能である。
【００７７】
次に、混合物は攪拌され、必要であれば加熱されて、担持触媒系から溶剤は完全にまたは大部分除去される。好ましくは、溶剤の、目で認められる部分および担体材料の細孔内の部分のいずれもが除去される。溶剤の除去は、減圧および／または不活性ガスによるフラッシングを用いて、通常の方法で実施しうる。乾燥工程中、遊離の溶剤が除去されるまで混合物を加熱してもよい；通常、これには、３０と６０℃の間で好ましくは選択された温度で１から３時間を要する。遊離の溶剤は混合物中の溶剤の目で認められる部分である。残留溶剤は細孔に閉じ込められた部分を意味すると理解されるべきである。溶剤を完全に除去する代わりとして、遊離の溶剤は完全に除去して、一定の残留溶剤含量まで担持触媒系を乾燥させるだけでもよい。次に、担持触媒系は、ペンタンまたはヘキサンなどの低沸点炭化水素で洗浄され、もう一度乾燥される。
【００７８】
調製された担持触媒系をオレフィンの重合に直接使用してもよいし、あるいは使用する前に、１種または複数のオレフィンモノマーを用いる重合プロセスで予備重合を行ってもよい。担持触媒系での予備重合の実施は、例えばＷＯ  ９４／２８０３４に記載されている。担持触媒系の製造中あるいはその後で、添加剤として少量のオレフィン、好ましくは、α−オレフィン（例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレンもしくはフェニルジメチルビニルシラン）を、変性成分あるいは帯電防止剤として添加することが可能である（米国特許出願第０８／３６５２８０号に記載されるように）。添加剤と式（Ｉ）の化合物のモル比は、好ましくは、１：１０００と１０００：１、特に好ましくは１：２０と２０：１の間である。
【００７９】
本発明はまた、本発明による触媒系の存在下に１種または複数のオレフィンを重合することによりポリオレフィンを製造する方法にも関する。重合という用語は単独重合ならびに共重合を意味すると理解されるべきである。
【００８０】
好ましくは、式、Ｒm−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒnをもつオレフィンが重合され、この式でＲmおよびＲnは同一であるかまたは異なり、水素原子、あるいは１から２０個のＣ原子、特に１から１０個のＣ原子をもつ炭素含有基を表し、またＲmおよびＲnは、それらを結合する原子と共に１個または複数の環を形成していてもよい。
【００８１】
このようなオレフィンの例は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレンなどの、２〜２０個、好ましくは２から１０個のＣ原子をもつ１−オレフィン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエンなどのジエン、およびノルボルネン、テトラシクロドデセンもしくはメチルノルボルネンなどの環状オレフィンである。本プロセスでは、エテンもしくはプロペンが好ましく単独重合され、あるいはプロペンがエテンおよび／またはブテン、ヘキセン、スチレンもしくはビニルシクロヘキサンなどの４から２０個のＣ原子をもつ１種もしくは複数の１−オレフィンおよび／または１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンもしくはエチルノルボルナジエンなどの４から２０個のＣ原子をもつ１種もしくは複数のジエンと共重合される。このようなコポリマーの例は、エテン−プロペンのコポリマー、エテン−ノルボルネン、エテン−スチレンもしくはエテン−プロペン−１，４−ヘキサジエンのターポリマーである。重合は０から３００℃、好ましくは５０から２００℃、特に好ましくは５０〜８０℃で実施される。圧力は０．５から２０００ｂａｒ、好ましくは５から６４ｂａｒである。
【００８２】
溶液中で、塊状で、懸濁液中でもしくは気相で、連続的にもしくはバッチ方式で、１段階あるいは多段階で、重合を実施することができる。調製された触媒系を、２から２０個のＣ原子をもつオレフィンの重合で、単一触媒成分として、あるいは好ましくは、例えば、アルキルアルミニウム、マグネシウムもしくはリチウムまたはアルミノキサンなどの、周期律表のＩからＩＩＩ族の典型元素のアルキル化合物の少なくとも１種との組合せで用いることができる。アルキル化合物は、モノマーもしくは懸濁媒体に添加され、触媒活性に悪影響を及ぼすかもしれない物質を浄化して、モノマー物質の純度を上げるために使用される。添加されるアルキル化合物の量は用いられるモノマーの品質に依存する。必要な場合、水素が、分子量制御に、および／または活性を上げるために添加される。
【００８３】
重合系に、純粋な状態で触媒系を添加してもよいし、あるいは計量を容易にするために、パラフィン、オイルもしくはワックスなどの不活性成分とそれを混合してもよい。重合中に、制御された方法で重合系に、触媒系と共にあるいはそれとは独立に帯電防止剤を添加することも可能である。
【００８４】
本発明による触媒系を用いて調製されたポリマーは、粒子（ｇｒａｉｎ）モルフォロジーが均一で、微細粒子化部分を含まない。本発明による触媒系を用いて重合中、付着物（ｄｅｐｏｓｉｔ）または固形化（ｃａｋｉｎｇ）は生じない。
【００８５】
本発明が以下の実施例で例示されるが、それらは本発明を限定しない。
【００８６】
一般的注意：有機金属化合物の製造と取扱いは、アルゴンで完全に覆い空気と水分のない状態で行われる（シュレンクの手法あるいはグローブボックス）。必要とされる全ての溶剤は使用前にアルゴンでフラッシュされ、モレキュラーシーブで無水にされた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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