(57)【要約】本発明は、織物繊維材料を浸染または捺染する方法であって、光沢顔料ＡまたはＢを使用し、Ａ（ａ）実質的に透明な材料または金属反射性の材料からなるコア、およびＡ（ｂ）ケイ素に対する酸素のモル比が、平均して０．０３〜０．９５である、１種以上の酸化ケイ素から実質的になる少なくとも１つのコーティング、またはＢ（ａ）ケイ素に対する酸素のモル比が、平均して０．０３〜０．９５である、１種以上の酸化ケイ素から実質的になるコアを含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
織物繊維材料を浸染または捺染する方法であって、
光沢顔料ＡまたはＢを使用し、
Ａ（ａ）実質的に透明な材料または金属反射性の材料からなるコア、および
Ａ（ｂ）ケイ素に対する酸素のモル比が、平均して０．０３〜０．９５である、１種以上の酸化ケイ素から実質的になる少なくとも１つのコーティング、または
Ｂ（ａ）ケイ素に対する酸素のモル比が、平均して０．０３〜０．９５である、１種以上の酸化ケイ素から実質的になるコア
を含む方法。
【請求項２】
光沢顔料ＡのコアＡ（ａ）が、雲母、ＳｉＯｙ（式中、ｙは、０．９５〜１．８である）、ＳｉＯ２、またはＳｉＯ２／ＴｉＯ２の混合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
光沢顔料ＡのコアＡ（ａ）が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、それらの合金、グラファイト、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｏＳ２から選択され、好ましくはＡｌである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
光沢顔料Ａが、下記の層構造：
ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯｙ／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／Ａｌ／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２またはＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／Ａｌ／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２（式中、ｘは０．０３〜０．９５であり、ｙは０．９５〜１．８である）を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
光沢顔料Ａが、下記の層構造：
ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯｙ／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２またはＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２（式中、ｘは０．０３〜０．９５であり、ｙは０．９５〜１．８である）を有し、
コアが、１〜５０μmの平均直径および２０〜５００nmの厚さを有する小板であり、
ＳｉＯｘ層の厚さが、５〜２００nmであり、
ＳｉＯｙ層またはＳｉＯ２層の厚さが、１〜２００nmであり、
ＴｉＯ２層の厚さが、１〜１８０nmである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
光沢顔料ＢのコアＢ（ａ）が、２０〜３５０nmの厚さを有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
０〜５００nmの厚さを有し、かつ１００原子％のケイ素に基づいて、９５原子％を超える酸素に結合した１７〜５１原子％のケイ素を含む層Ｂ（ｂ）が、光沢顔料ＢのコアＢ（ａ）に適用されている、請求項１または６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
０〜３００nmの厚さを有し、かつ５０〜１００％の透明度と粒子の最大可視反射光の波長で条件
【数１】
2006503191.tif 000008
を満たす複素屈折率ｎ＋ｉｋとを有する、実質的に炭素、有機化合物、金属、誘電体またはそれらの混合物からなる層Ｂ（ｃ）が、光沢顔料ＢのコアＢ（ａ）に適用されている、請求項１または請求項６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
０〜３００nmの厚さを有し、かつ５０〜１００％の透明度と粒子の最大可視反射の波長で条件
【数２】
2006503191.tif 000009
を満たす複素屈折率ｎ＋ｉｋとを有する、実質的に炭素、有機化合物、金属、誘電体またはそれらの混合物からなる層Ｂ（ｃ）が、光沢顔料Ｂの層Ｂ（ｂ）に適用されている、請求項１、６および７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
織物繊維材料を捺染する、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
織物繊維材料を、転写捺染法または熱転写法によって捺染する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料浸染法または顔料捺染法により、着色した光沢顔料を使用して繊維材料を浸染または捺染する方法に関するものである。
【０００２】
光沢顔料は、エフェクト顔料、すなわちその放射反射が、平らな表面に対する角度によって、異なる輝度および／または異なる反射スペクトルを有する反射性扁平粒子である。エフェクト顔料を使用して被覆された表面では、例えば、エフェクト顔料粒子は、表面被覆内において、表面に対して実質的に平行に整列する傾向にあり、その結果、その着色された被覆面は、固定白色光源からの照射を受けると、視角およびエフェクト顔料の性質によって、異なる色彩を呈することができる。
【０００３】
エフェクト顔料に入射する光は、大部分が、反射されるが、比較的小さな部分は、吸収される。扁平顔料コアに薄い層を適用することは、干渉現象を誘発し、反射光線の強度とスペクトルとが、入射角および視角によって変わる。
【０００４】
本発明は、織物繊維材料を浸染または捺染する方法であって、光沢顔料ＡまたはＢを使用し、Ａ（ａ）実質的に透明な材料または金属反射性の材料からなるコア、およびＡ（ｂ）ケイ素に対する酸素のモル比が、平均して０．０３〜０．９５である、１種以上の酸化ケイ素から実質的になる少なくとも１つのコーティング、またはＢ（ａ）ケイ素に対する酸素のモル比が、平均して０．０３〜０．９５である、１種以上の酸化ケイ素から実質的になるコアを含む方法に関する。
【０００５】
本発明により使用される光沢顔料ＡまたはＢは、一般に２μm〜５mmの長さ、２μm〜２mmの幅、および２０nm〜１．５μmの厚さ、ならびに少なくとも２：１の長さ対厚さの比を有する粒子であって、該粒子は、二つの実質的に平行な面を含むコアを有し、それらの面の間の距離がコアの最短軸である。
【０００６】
光沢顔料Ａの場合、コアは、その平行な面に適用されるＳｉＯｘ層（式中、０．０３≦ｘ≦０．９５である）および任意に更なる層を有する、実質的に透明な材料または金属反射性の材料からなる。
【０００７】
光沢顔料Ｂの場合、コアは、ＳｉＯｘ（式中、０．０３≦ｘ≦０．９５である）からなり、任意に、その平行な面に適用される一つ以上の更なる層を有する。
【０００８】
更なる層は、平行な面または表面全体を覆うことができる。
【０００９】
本発明により使用される光沢顔料Ａは、好ましくは、下記の層構造を有する：
Ａ（ｃ）ＳｉＯ２、
Ａ（ｂ）ケイ素に対する酸素のモル比が、平均して０．０３〜０．９５である、１種以上の酸化ケイ素から実質的になる少なくとも１つのコーティング、
Ａ（ａ）実質的に透明な材料または金属反射性の材料からなるコア、および
Ａ（ｂ）ケイ素に対する酸素のモル比が、平均して０．０３〜０．９５である、１種以上の酸化ケイ素から実質的になる少なくとも１つのコーティング、
Ａ（ｃ）ＳｉＯ２、
【００１０】
あるいは
Ａ（ｄ）その組成が、コーティング（ｂ）のそれと異なる、望ましい固体材料からなるコーティング、
Ａ（ｃ）ＳｉＯ２、
Ａ（ｂ）ケイ素に対する酸素のモル比が、平均して０．０３〜０．９５である、１種以上の酸化ケイ素から実質的になる少なくとも１つのコーティング、
Ａ（ａ）実質的に透明な材料または金属の反射性材料からなるコア、および
Ａ（ｂ）ケイ素に対する酸素のモル比が、平均して０．０３〜０．９５である、１種以上の酸化ケイ素から実質的になる少なくとも１つのコーティング、
Ａ（ｃ）ＳｉＯ２、
Ａ（ｄ）その組成が、コーティング（ｂ）のそれと異なる、あらゆる望ましい固形物からなるコーティング。
【００１１】
コアＡ（ａ）が、金属反射性の材料からなる場合、その材料は、好ましくはＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、それらの合金、グラファイト、Ｆｅ２Ｏ３およびＭｏＳ２から選択される。特に好ましいものは、Ａｌである。
【００１２】
コアＡ（ａ）が、透明な材料からなるとき、その材料は、好ましくは雲母、ＳｉＯｙ（式中、ｙは、０．９５〜１．８である）、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２／ＴｉＯ２の混合物から選択される。特に好ましいものはＳｉＯｙまたは二酸化ケイ素である。
【００１３】
コーティングＡ（ｄ）の材料は、有利には、金属酸化物、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３もしくはＣｕＯまたはそれらの混合物である。
【００１４】
好ましい実施態様では、本発明により使用される光沢顔料Ａは、下記の層構造：ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯｙ／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／Ａｌ／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２またはＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／Ａｌ／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２（式中、ｘは、０．０３〜０．９５であり、ｙは、０．９５〜１．８である）を有する。
【００１５】
コアＡ（ａ）は、１〜５０μmの平均直径および２０〜５００nmの厚さを有する小板である。
ＳｉＯｘ層Ａ（ｂ）の厚さは、一般的には５〜２００nmであり、好ましくは５〜１００nmである。
ＳｉＯ２層Ａ（ｃ）の厚さは、一般的には１〜２００nmであり、好ましくは２〜１００nmである。
ＴｉＯ２層Ａ（ｄ）の厚さは、一般的には１〜２００nmであり、好ましくは１０〜１５０nmである。
【００１６】
好ましくは、Ａｌ、ＳｉＯｙまたはＳｉＯ２のコアに対して鏡像対称的に配置されているＳｉＯ、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２層は、それぞれ同じ層厚を有する。更なる実施態様において、支持層は、異なる層厚を有する金属酸化物に両側を囲まれていてもよい。
【００１７】
特に好ましくは、本発明により使用される光沢顔料Ａは、下記の層構造：ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯｙ／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２またはＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２（式中、ｘは、０．０３〜０．９５、好ましくは０．０５〜０．５であり、ｙは、０．９５〜１．８、好ましくは１．１〜１．５である）を有し、コアは、１〜５０μmの平均直径および２０〜５００nmの厚さを有する小板であり、ＳｉＯｘ層の厚さは、５〜２００nm、好ましくは５〜１００nmであり、ＳｉＯｙ層またはＳｉＯ２層の厚さは、１〜２００nm、好ましくは２〜１００nmであり、ＴｉＯ２層の厚さは、１〜１８０nm、好ましくは５０〜１６０nmである。
【００１８】
ＳｉＯｙ（式中、０．９５≦ｙ≦１．８、好ましくは１．１≦ｙ≦１．５である）のコアＡ（ａ）を有する小板状または面平行な光沢顔料Ａは、下記の工程：
ｉ）（移動可能な）キャリヤー上に分離剤を蒸着し、分離剤層を製造する工程、
ｉｉ）分離剤層上にＳｉＯｘ層（０．０３≦ｘ≦０．９５）を蒸着する工程、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られたＳｉＯｘ層上にＳｉＯｙ層（０．９５≦ｙ≦１．８）を蒸着する工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られたＳｉＯｙ層上にＳｉＯｘ層（０．０３≦ｘ≦０．９５）を蒸着する工程、
ｖ）分離剤層を溶媒に溶解する工程、
ｖｉ）溶媒から光沢顔料を分離する工程
を含む製法によって得られるが、
工程ｉｉｉ）のＳｉＯｙ層は、ＳｉおよびＳｉＯ２の混合物、ＳｉＯｙまたはそれらの混合物を含む仕込み原料を含む気化器から蒸着し、そしてＳｉＯｘ層は、ケイ素を充填した気化器から蒸着する。
【００１９】
上記の製法は、天然雲母エフェクト顔料および湿式法で製造されるエフェクト顔料と比較して、高度な面平行性と、平均の厚さの±１０％、好ましくは±５％の範囲で定義された厚さとを有する光沢顔料Ａを提供する。
【００２０】
キャリヤー上に凝縮された分離剤は、表面被覆、有機溶剤もしくは水に溶けやすく、真空中で気化しやすい有機物質、例えば、アントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水和物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノールまたはこれらの物質の少なくとも２種の混合物であってもよい。分離剤は、好ましくは水に溶けやすく、真空中で気化しやすい無機塩（例えば、ＤＥ１９８４４３５７参照）、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウムアルミニウムおよび四ホウ酸二ナトリウムである。
【００２１】
ＳｉＯｙ層は、例えばＤＥ４３４２５７４Ｃ１およびＵＳ６２０２５９１に記載される気化器中の微細なケイ素と粉末石英（ＳｉＯ２）との好ましくは化学量論的な混合物を、高真空下１３００℃超に加熱することにより得られる。反応生成物は、一酸化ケイ素ガスであって、真空下、通過するキャリヤーに直接当てられ、そしてそこでＳｉＯとして凝縮する。非化学量論的混合物もまた使用されてもよい。気化器は、ＳｉおよびＳｉＯ２の混合物、ＳｉＯｙまたはそれらの混合物からなる仕込み原料を含むが、互いに反応する物質（ＳｉおよびＳｉＯ２）の粒子の大きさは、有利には０．３mm未満である。ＳｉとＳｉＯ２との重量比は、有利には０．１５：１〜０．７５：１（重量部）の範囲であり；好ましくは、化学量論的混合物が存在する。気化器に存在するＳｉＯｘは、直接気化する。ＳｉとＳｉＯ２は、１３００℃以上の温度で反応して、一酸化ケイ素蒸気を形成する。
【００２２】
本発明によれば、工程ｖ）は、工程ｉ）〜ｉｖ）の圧より高く、かつ大気圧より低い圧で実施される。
【００２３】
（移動可能な）キャリヤーは、好ましくはポリマーコーティングを有するかまたは有しない１つ以上の連続した金属ベルト、あるいは１つ以上のポリイミドまたはポリエチレンテレフタレートベルトを含む。（移動可能な）キャリヤーは、軸を中心に回転する１つ以上の円盤、円筒または他の回転対称体を更に含んでもよい。
【００２４】
光沢顔料は、好ましくは洗浄およびその後の濾過、沈殿、遠心分離、デカンテーションまたは蒸発により、分離剤の溶媒から分離される。更に、光沢顔料は、溶媒に含まれる溶解分離剤の洗浄後、溶媒と共に凍結され、その後凍結乾燥の工程に付されてもよく、その結果、溶媒が、三重点未満での昇華の結果として分離され、そして乾燥生成物が、個々の面平行構造の形態で後に残る。
【００２５】
気化されたＳｉＯから出発して移動可能なキャリヤー上に凝縮された亜酸化ケイ素は、式ＳｉＯｙ（式中、０．９５≦ｙ≦１．８、好ましくは１．１≦ｙ≦１．５であり、１未満のｙ値は、気化器材料における過剰なケイ素を用いて得られる）に相当する。超高真空下を除き、数１０−２Ｐａの工業用真空中では、気化されたＳｉＯは、常にＳｉＯｙ（式中、１≦ｙ≦１．８、特に、１．１≦ｙ≦１．５である）として凝縮し、それは高真空装置は、表面からのガス放出の結果、容易に反応しやすいＳｉＯと気化温度で反応する微量の水蒸気を常に含有するからである。ＳｉＯｙ層は、酸化熱処理によりＳｉＯ２層に転換することができる。
【００２６】
数１０−２Ｐａの工業用真空下で、ＳｉがＳｉＯの代わりに気化されるならば、等モル未満の酸素含有量を有する酸化ケイ素、すなわちＳｉＯｘ（式中０．０３≦ｘ≦０．９５、特には０．０５≦ｘ≦０．５、最も特には０．１≦ｘ≦０．３である）が得られ、そしてそれらは、薄い層であっても、高い屈折率と共に酸化に対して驚くべき高い安定性を有する。酸素の存在下、１５０〜５００℃、好ましくは１７５〜３００℃での加熱は、予期しないことには、非常に薄い、例えば厚さ約２０nmの表面的な二酸化ケイ素層をもたらし、そしてその方法は、連続層ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２を有する構造を形成するのに、非常に好都合な方法である。より厚い二酸化ケイ素層を望むなら、それらは、上記のように、ＳｉＯｙの蒸着およびその酸化加熱処理により、都合よく形成することができる。
【００２７】
詳細には、塩、例えばＮａＣｌ、続いてＳｉＯｘおよびＳｉＯｙの層が、０．５Ｐａ未満の真空下、気化器を通過する、連続した金属ベルトであってもよいキャリヤー上に引き続いて蒸着されるが、塩の蒸着の厚さは、約２０〜１００nm，好ましくは３０〜６０nmである。その更なる過程で、閉じられてループを形成するベルト状のキャリヤーは、公知の構成（参照：ＵＳ６２７０８４０）のダイナミック真空ロックチャンバーを通過して、１〜５×１０４Ｐａ圧、好ましくは６００〜１０９Ｐａ圧、特には１０３〜５×１０３Ｐａ圧の範囲に入り、そこでそれは、分離槽に浸される。溶媒の温度は、その蒸気圧が指示された圧力範囲内になるように選択されるべきである。機械的な支援により、分離剤層は急速に溶解し、生成物層はフレークに分解し、その後それらは溶媒中に懸濁物の形態で存在する。その更なる過程で、ベルト状のキャリヤーは乾燥され、なおもそれに付着している汚染物質が除かれる。ベルト状のキャリヤーは、ダイナミック真空ロックチャンバーの第２グループを通過して気化室へ戻り、そこで分離剤層および生成物層での被覆工程が繰り返される。
【００２８】
生成物の構成物とそこに溶解された分離剤を有する溶媒とを含む、両方のケースで得られた懸濁液は、その後、公知の技術により、更なる操作で分離される。そのために、生成物の構成物は、まず液体中で濃縮され、溶解された分離剤を洗い流すため、新鮮な溶媒で数回すすがれる。生成物は、その後、未に濡れた固体の形態で、濾過、沈殿、遠心分離、デカンテーションまたは蒸発により分離される。
【００２９】
乾燥後、生成物は、酸化熱処理に付すことができ、そこでＳｉＯｙがＳｉＯ２に転換される。公知の方法が、その目的のために利用できる。空気または他の酸素含有気体が、２００℃を超える、好ましくは４００℃を超える、特には５００〜１０００℃の温度で数時間、面平行な構造を通過するが、その構造は、固定されていない材料の形態で、または流動床で存在する。生成物は、その後、粉砕または風ひにより所望の粒径にされ、そして更なる使用のため送り出すことができる。
【００３０】
気化ゾーンにおいてベルトの走行方向に複数の分離剤および生成物気化器を順に配置することができる。その手段により、装置に関して追加費用ほとんどなしでＳ＋Ｐ＋Ｓ＋Ｐの連続層が得られる（式中、Ｓは、分離剤層であり、Ｐは、生成物層である）。気化器の数が倍化され、かつベルトのスピードが同じであれば、２倍の量の生成物が得られる。
【００３１】
大気圧での洗浄後、面平行な構造を分別することは、約５０％の固形分に濃縮されている懸濁液を凍結させ、それを公知の方法で、約−１０℃、５０Ｐａ圧での凍結乾燥に付すことにより、穏やかな条件下で、実施することができる。乾燥物質が、生成物として後に残るが、その生成物を、コーティングまたは化学転換により更に処理する工程に付すことができる。
【００３２】
連続したベルトを使用する代わりに、ＤＥ１９９５２０３２に従って、回転体を有する装置で、分離剤およびＳｉＯの蒸着工程、分離工程ならびにキャリヤーの乾燥工程を実施することにより、生成物を生成することができる。回転体は、一つ以上の円盤、円筒または他のどのような回転対称体であってもよい。
【００３３】
上記の製法は、非常に優れた安定性を有する光沢顔料であって、高い彩度と隠蔽力を有する広い範囲での考えられうる色相を特徴とする光沢顔料を高い生産速度で製造することを可能にする。
【００３４】
上記の製法に従って製造される光沢顔料は、特に高度の色純度と光沢を有していて、極めて剪断安定性である。キャリヤーから分離された顔料小板は、互いに、実質的に同一で、かつ再現性のある光学的性質、例えば特定の角度から観察されるときの同じ色相を有するが、それは色合いの深みを容易に制御できるからである。
【００３５】
任意なＴｉＯ２でのコーティングは、更に強烈な色彩をもたらすことができ、好ましくは、湿式化学法による析出により塗布される。
【００３６】
酸化チタン層は、例えば、ＤＥ１９５０１３０７に記載された方法と同様に、一つ以上のチタン酸エステルの制御された加水分解により、適切な場合には有機溶媒および塩基性触媒の存在下、ゾル・ゲル法を使用して、酸化チタン層を製造することにより得られる。適切な塩基性触媒は、例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミンおよびメトキシプロピルアミンなどのアミンである。有機溶媒は、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、特にはイソプロパノールなどの水混和性の有機溶媒である。
【００３７】
適切なチタン酸エステルは、アルキルアルコラートおよびアリールアルコラート、カルボキシラートおよびカルボキシラジカル−もしくはアルキルラジカル−もしくはアリールラジカル置換アルキルアルコラートまたはチタンのカルボキシラートを含む群から選択される。テトライソプロピルチタネートの使用が好ましい。加えて、チタンアセチルアセトンなどのチタニウムのアセチルアセトン類およびアセトアセチルアセトン類を使用してもよい。本発明の実施態様によれば、ＵＳ３５５３００１に記載された方法は、二酸化チタン層の適用のため使用される。
【００３８】
チタン塩水溶液は、塗布される材料の懸濁液にゆっくりと添加されるが、その懸濁液は、約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱されており、更に約０．５〜５、特に約１．２〜２．５の実質的に一定のｐＨ値が、例えば、アンモニア水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液などの塩基を同時に計量供給することにより維持される。析出されたＴｉＯ２の所望の層厚さが達成されるとすぐに、チタン塩水溶液および塩基の添加が停止される。
【００３９】
滴定法とも称されているこの方法は、過剰のチタン塩が避けられるという事実によって特徴づけられる。それは、水和されたＴｉＯ２での均一なコーティングに必要な量であり、かつ塗布される粒子の有効表面によって単位時間当たり吸収することができる量だけを、単位時間当たり、加水分解のために供給することにより達成することができる。基本的に、ＴｉＯ２のアナターゼ形が出発顔料の表面に形成する。しかし、少量のＳｎＯ２を添加することにより、ルチル構造を形成させることは可能である。例えば、ＷＯ９３／０８２３７に記載されているように、二酸化スズを、二酸化チタンの析出前に、付着させることができる。
【００４０】
適切な場合には、ＳｉＯ２保護層を二酸化チタン層の上に適用することができ、それに対して下記の方法を使用してもよい：ソーダ水ガラス溶液を、約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱しておいた、塗布される材料の懸濁液に計量供給する。同時に１０％塩酸を添加することにより、ｐＨを４〜１０、好ましくは６．５〜８．５に維持する。水ガラス溶液の添加後、撹拌を更に３０分間実施する。
【００４１】
ＴｉＯ２層の上に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｂ２Ｏ３またはそれらの混合物、好ましくはＳｉＯ２などの低屈折率の金属酸化物を適用し、さらに後者の層の上に更なるＴｉＯ２層を適用することにより、色がより強烈で、より透明な顔料を得ることが可能である。
【００４２】
仕上がり顔料をその後被覆またはその後の処理に付すことが更に可能であり、そのことが、光、天候および化学的な安定性を更に増大させ、あるいは顔料の取り扱い、特に多様な媒体へのその配合を容易にする。例えば、ＤＥ２２１５１９１、ＤＥ３１５１３５４、ＤＥ３２３５０１７またはＤＥ３３３４５９８に記載された手順が、その後の処理またはその後の被覆として適切である。
【００４３】
光沢顔料ＢのコアＢ（ａ）は、好ましくは２０〜３５０nmの厚さを有する。
【００４４】
一つ以上の更なる層が、任意に、ＳｉＯｘの光沢顔料ＢのコアＢ（ａ）の平行な面に適用される。
【００４５】
本発明により使用される光沢顔料Ｂの一つの実施態様では、０〜５００nmの厚さを有し、１００原子％のケイ素に基づき、９５原子％を超える酸素と結合された１７〜５１原子％のケイ素を含む層Ｂ（ｂ）が、コアＢ（ａ）に適用される。
【００４６】
本発明により使用される光沢顔料Ｂの更なる実施態様では、０〜３００nmの厚さを有し、５０〜１００％の透明度と粒子の最大可視反射の波長で条件
【００４７】
【数３】
2006503191.tif 000002
【００４８】
を満たす複素屈折率ｎ＋ｉｋとを有する、実質的に炭素、有機化合物、金属、誘電体またはそれらの混合物からなる層Ｂ（ｃ）が、コアＢ（ａ）に直接的にか、または上記実施様態の層Ｂ（ｂ）にかのどちらかに適用される。
【００４９】
層Ｂ（ｂ）および／またはＢ（ｃ）は、好ましくは、組成および層厚の両方の点で、コアＢ（ａ）に関して対称的に配列される。
【００５０】
任意に存在する層Ｂ（ｂ）および／またはＢ（ｃ）に加えて、更なる層がまた存在してもよい。
【００５１】
本発明により使用される光沢顔料Ｂは、好ましくは、少なくとも一つの層Ｂ（ｂ）およびＢ（ｃ）を有する粒子、好ましくは少なくとも一つの層Ｂ（ｂ）を有する粒子、特に層Ｂ（ｃ）および層Ｂ（ｂ）の両方を有する粒子を含む。したがって、特に好ましいものは、連続層Ｂ（ｂ）−Ｂ（ａ）−Ｂ（ｂ）およびＢ（ｃ）−Ｂ（ｂ）−Ｂ（ａ）−Ｂ（ｂ）−Ｂ（ｃ）を有する粒子である。
【００５２】
光沢顔料粒子Ｂは、好ましくは５〜２０μmの長さおよび幅ならびに６０nm〜１．０mmの厚さを有する。
【００５３】
コアＢ（ａ）は、好ましくは６０〜９３原子％、特に６５〜９１原子％のケイ素を含む。コアＢ（ａ）のケイ素は、１００原子％のケイ素に基づき、好ましくは５〜５０原子％の酸素、特に１０〜３０原子％の酸素と結合される。
【００５４】
コアＢ（ｂ）は、好ましくは２０〜２５０nmの厚さを有し、かつ好ましくは１００原子％のケイ素につき１５０原子％を超える酸素と結合される２０〜４０原子％のケイ素を含み、特に１００原子％のケイ素につき１７８原子％を超える酸素と結合される３０〜３６原子％のケイ素を含む。最も好ましくは、層Ｂ（ｂ）の少なくとも９０原子％が、ＳｉＯ２からなる。
【００５５】
層Ｂ（ｃ）は、好ましくは２０〜２５０nm、特に３０〜１００nmの厚さを有する。
【００５６】
層Ｂ（ｂ）およびＢ（ｃ）は、存在する必要はないが、色特性および安定性に関して、個別レベルでも組み合わせでも優位性を提供する。更なる層を、任意に前記の層に適用してもよい。層Ｂ（ｃ）は、特にそれが、蒸着法において最後の層として適用されるか、または蒸着後すぐに形成されるときには有益な実用上の利点を提供する。その後、更なる層をより単純な、例えば化学的な方法を使用して適用してもよい。
【００５７】
例えば、連続層Ｂ（ｃ）−Ｂ（ａ）−Ｂ（ｃ）を有する粒子を製造することもまた可能である。層Ｂ（ｃ）のために有用な材料は、例えば金属、例えばＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、それらの合金、無機もしくは有機の顔料または着色剤、グラファイト、およびＥＰ０９８２３７６に開示されているようなグラファイトに類似している化合物、金属酸化物、例えばＭｏＳ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３またはＣｕＯ、ならびにそれらの混合物である。しかし、層Ｂ（ｃ）は、例えば従来の定義による固有抵抗が、少なくとも１０１０Ω・cmである多くの誘電物質のいずれか一つからなっていてもよく、そのことは、同様に当業者に極めてよく知られている。
【００５８】
層Ｂ（ｃ）の透明度は、有利には少なくとも５０％であり、せいぜい５０％の反射率に相当する。当業者は、金属を使用して、適切に薄い層により、例えば約３nmまでのＡｌもしくはＡｕまたは約１０nmまでのＣｏもしくはＣｕを使用して、この透明度を達成する方法を知っているであろう。無色のまたは着色された誘電体の場合、より大きな厚さが可能である。
【００５９】
等モル未満の酸素含有量（ＳｉＯｘ、式中０．０３≦ｘ≦０．９５、特には０．０５≦ｘ≦０．５、より特には０．１≦ｘ≦０．３）を有する酸化ケイ素は、たとえ薄い層においても高い屈折率とともに酸化に対する驚くべき高い安定性を有している。酸素の存在下で１５０〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃での加水分解または加熱は、予想外に、大変薄い、例えば約２０nmの厚さの表面的な二酸化ケイ素層をもたらし、その方法は、連続層Ｂ（ｂ）−Ｂ（ａ）−Ｂ（ｂ）を有する構造を形成する大変便利な方法である。もし、より厚い二酸化ケイ素層が所望されるならば、それらは、一酸化ケイ素の蒸着およびそれに続く熱処理により、ＷＯ００／４３５６５の二番目の実施例の方法と同様に、簡便に製造することができる。一酸化ケイ素の真下にある、等モル未満の酸素含有量を有する酸化ケイ素の層が不変のままであるということは、有益である。
【００６０】
例えばＢ（ｃ）−Ｂ（ｂ）−Ｂ（ａ）−Ｂ（ｂ）−Ｂ（ｃ）を得るために、その後、更なる層を、連続層Ｂ（ｂ）−Ｂ（ａ）−Ｂ（ｂ）を有する構造に適用してもよく、そのＢ（ｃ）−Ｂ（ｂ）−Ｂ（ａ）−Ｂ（ｂ）−Ｂ（ｃ）は、連続層Ｂ（ｂ）−Ｂ（ａ）−Ｂ（ｂ）を有する構造上への層Ｂ（ｃ）の湿式化学的適用により特に簡便に製造することができる。
【００６１】
コアＢ（ａ）は、例えばＤＥ１９８４４３５７、ＥＰ０９９０７１５、ＵＳ５１３５８１２、ＵＳ６２７０８４０、ＷＯ９３／０８２３７、ＷＯ００／１８９７８、ＷＯ０１／５７２８７またはそれらに引用されている参考文献のいずれにも開示されているように、例えば、後に容易に溶解することのできる媒質上への蒸着により製造される。コアＢ（ａ）を蒸着するため、金属性ケイ素が、有益に使用されるが、そのケイ素は、高い純度である必要がない。９９．９９９重量％未満、例えば５０〜９９．９重量％、特に５５〜９９重量％、より特に６０〜９８重量％、極めて特に６５〜９０重量％の含有量を有するケイ素を使用することが好ましい。不純物、例えば主族１３、１４、１５の元素および／または遷移元素、例えばＦｅ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎおよび／またはＳｂが存在してもよい。
【００６２】
層Ｂ（ｂ）またはＢ（ｃ）もまた、例えば蒸着により、この場合（対称構造の場合）層Ｂ（ｂ）またはＢ（ｃ）の蒸着で開始して、製造されてもよく、その層Ｂ（ｂ）またはＢ（ｃ）の上に、コアおよびその後、さらなる層Ｂ（ｂ）またはＢ（ｃ）が、蒸着される。
【００６３】
蒸着層の蒸着および単離は、有利には光沢顔料Ａのために上記された製法に従って行われる。
【００６４】
光沢顔料ＡおよびＢは、ＵＳ５７６６３３５、スイス特許出願番号１３３４／０２およびヨーロッパ特許出願番号ＥＰ０２４０５７４９．９およびＥＰ０３４０５０２４．５に記載されている。
【００６５】
光沢顔料ＡおよびＢは、それら自体でまたは混合して、本発明による製法で使用することができる。光沢顔料Ａおよび／またはＢと他のエフェクト顔料との混合物を使用することもまた可能である。
【００６６】
本発明により使用される光沢顔料は、ゴニオクロマチック（goniochromatic）であり、結果として鮮明な、高彩度の（光沢のある）色を生じさせる。したがって、それらの顔料は、従来の透明顔料、例えば有機顔料、例えばジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、イソインドリノンなどとの組み合わせに非常に適している。透明顔料は、エフェクト顔料と類似の色を有することができる。しかし、例えば、透明顔料の色とエフェクト顔料の色とが補色である場合には、ＥＰ０３８８９３２またはＥＰ０４０２９４３と同様に、特に興味のある組合せ効果が得られる。
【００６７】
本発明による製法は、例えばTextile Chemist and Colorist 25 (1993) 31-37に記載されているように通常の顔料を使用して公知の織物浸染方法および捺染方法に従って実施される。
【００６８】
光沢顔料および任意にそれらと組合せた従来の顔料は、分散された形態で、染料調合物、例えば染浴または捺染糊において有利に使用される。
【００６９】
本発明により使用されるエフェクト顔料の分散の間に、およびそれらの処理の間、エフェクト顔料がより小さな部分に粉砕されないよう、比較的弱い剪断力しか発生しない状態が好ましく維持される。許容剪断力は、コアに対して許容されるものにおおよそ相当し、高分子量の有機材料におけるその穏やかな分散は、通常、当業者によく知られている。
【００７０】
慣用の分散剤、好適には非イオン性分散剤を分散液の調製のために使用することができる。
【００７１】
本発明による製法に適切なバインダーは、織物浸染および織物捺染において通常使用される顔料色素バインダー、例えばアクリラート系、ウレタン系またはブタジエン系バインダーを含む。そのようなバインダーは、当業者に知られている。
【００７２】
適切なアクリルバインダーは、例えばアクリルポリマー、例えばポリ（メタ）アクリラート、または、（メタ）アクリラートと適切なコモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、ビニルオキシ酢酸、ビニルプロピオン酸、クロトン酸、アコニット酸、アリル酢酸、アリルオキシ酢酸、アリルマロン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グルタコン酸もしくはアリルコハク酸との、またはこれらの酸のエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクロレイン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルカプロラクタム、スチレン誘導体もしくはビニルホスホン酸との混合ポリマー；ポリアミド誘導体；合成樹脂分散剤；ビニル系の混合ポリマー；ジアミド−アルデヒド予備縮合物；Ｎ−ビニルラクタムを含む混合ポリマー、またはブタジエン系のポリマーである。適切なアクリルバインダーは、水性媒体または水混和性の有機溶媒を含む水性媒体に、適用可能な場合には塩基の添加により可溶になる。前記のアクリルバインダーは、水性製剤の形態で好ましく使用される。このようなアクリルバインダーは、酸の形態、または部分的もしくは完全に中和された形態で商業的入手も可能であり、たとえばPrimal（登録商標）（Rohm & Haas）、Neocryls（登録商標）（NeoResins）、Carboceto（登録商標）（BF Goodrich）、Joncrylo（登録商標）（Johnson Polymers）またはALCOPRINT（登録商標）（Ciba Specialty Chemicals）バインダーがある。
【００７３】
本発明の実施態様によれば、染料調合物、例えば捺染糊または染浴は、光沢顔料およびバインダーを含む濃縮製剤を使用して調製される。そのような製剤は、好ましくは水性製剤である。光沢顔料とバインダーとの重量比は、好ましくは１：１〜１：５０、特に１：１〜１：１０である。１：１〜１：５の重量比が特に好ましい。光沢顔料は、好ましくは２〜８０g／kgの量で、特に５〜５０g／kgの量で製剤に存在する。バインダーは、好ましくは２０〜２００g／kgの量で、特に３０〜１５０g／kgの量で製剤に存在する。
【００７４】
染料調合物は、例えば顔料捺染で通常使用される更なる助剤、例えば架橋剤を追加的に含んでもよい。
【００７５】
適切な架橋剤は、例えば水溶性メラミン、ホルムアルデヒド／メラミンおよびホルムアルデヒド／ウレア樹脂、またはトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンもしくはジメチロールウレアのような予備縮合物、またはホルムアミド、チオウレア、グアニジン、シアナミド、ジシアンジアミド、および／または、ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩のような水溶性有機スルホナートとの水溶性ホルムアルデヒド（予備）縮合生成物、
または式：
【００７６】
【化１】
2006503191.tif 000003
【００７７】
の化合物のようなグリオキサールウレア誘導体、および特に、非エーテル化もしくはエーテル化メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物またはＮ−メチロールウレア化合物のような窒素含有化合物のＮ−メチロール誘導体である。
【００７８】
非エーテル化またはエーテル化メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物の例は、式：
【００７９】
【化２】
2006503191.tif 000004
【００８０】
の化合物である。
【００８１】
非エーテル化またはエーテル化Ｎ−メチロールウレア化合物は、例えば、ホルムアルデヒドとウレアまたはウレア誘導体との反応生成物であり、この反応生成物は、次にエーテル化されていてもよく、適切なウレア誘導体は、例えばアルキレン基中にヒドロキシル基のような置換基をまた含有してもよい環状エチレンもしくはプロピレンウレア、ウロンまたは、非置換もしくは置換されたトリアゾン樹脂である。
【００８２】
対応するＮ−メチロール尿素化合物の例は、非変性もしくは変性されたＮ−メチロールヒドロキシエチレン尿素生成物、例えば式：
【００８３】
【化３】
2006503191.tif 000005
【００８４】
の化合物、またはプロピレン尿素もしくはエチレン尿素／メラミンに基づくメチロール化生成物である。
【００８５】
好適な架橋剤は、非変性または変性されたＮ−メチロールヒドロキシエチレン尿素化合物、プロピレン尿素またはエチレン尿素／メラミンに基づくメチロール化生成物、および特に、非エーテル化またはエーテル化されたメラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物である。２種以上の異なる水溶性架橋剤の混合物、例えば非エーテル化および部分的にエーテル化されたメラミン／ホルムアルデヒド縮合物からなる混合物を使用することも可能である。
【００８６】
適切な架橋剤は、例えばALCOPRINT（登録商標）（Ciba Specialty Chemicals）の名前で、商業的に知られている。
【００８７】
必要に応じて、架橋触媒を追加的に使用してもよい。
【００８８】
本発明による製法に適切な架橋触媒は、Textilhilfsmittelkatalog（織物助剤のカタログ）1991, Konradin Verlag R. Kohlhammer, Leinfelden-Echterdingen 1991から知られているように、例えば防しわおよび防縮加工に触媒として普通に用いられている全ての薬剤である。適切な架橋触媒の例は、無機酸、例えばリン酸；ルイス酸、例えば塩化亜鉛、ジルコニウムオキシクロリド、ＮａＢＦ４、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２；アンモニウム塩、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム；または有機アミンのハロゲン化水素酸塩、特に塩酸塩、例えばＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３・ＨＣｌである。好ましいものは、アンモニウム塩またはマグネシウム含有ルイス酸の使用、特に、塩化アンモニウムまたは塩化マグネシウムの使用である。
【００８９】
浸染されたまたは捺染された繊維材料の軟らかさを増加させ、かくして特定の手触りを得るために、本発明により使用される染料調合物は、織物軟化剤を追加的に含んでもよい。織物軟化剤は、繊維産業で公知である。それらは、ノニオン性、アニオン活性、カチオン性または両性の軟化剤である。シリコーンの乳剤、主に高分子量のα、ω−ジメチルポリシロキサンは、特別な位置を占める。シリコーンの乳剤に基づく織物軟化剤が、好ましい。そのような織物軟化剤は、例えばAVIVAN（登録商標）またはULTRATEX（登録商標）（Ciba Specialty Chemicals）の名前で、市販されている。
【００９０】
必要に応じて、染料調合物は、追加的に、ブチロラクトンまたはリン酸水素ナトリウムのような酸ドナー、保存料、金属イオン封鎖剤、乳化剤、水不溶性溶剤、酸化剤または脱気剤を含んでいてもよい。
【００９１】
適切な保存料は、特にホルムアルデヒド供与剤、例えば、パラホルムアルデヒド及びトリオキサン、特に約３０〜４０重量％ホルムアルデヒド水溶液であり；適切な金属イオン封鎖剤は、例えばニトリロ三酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、特にポリメタリン酸ナトリウム、更に特にヘキサメタリン酸ナトリウムであり；適切な乳化剤は、特にアルキレンオキシドと脂肪アルコールとの付加物、特にオレイルアルコールとエチレンオキシドとの付加物であり；適切な水不溶性溶媒は、高沸点の飽和炭化水素、特に約１６０〜２１０℃の沸点範囲を有するパラフィン類（いわゆるホワイトスピリッツ）であり；適切な酸化剤は、例えば、芳香族ニトロ化合物、特にアルキレンオキシド付加物の形態であってもよい芳香族モノ−もしくはジニトロカルボン酸またはスルホン酸、特にニトロベンゼンスルホン酸であり、そして適切な脱気剤は、例えば、高沸点溶媒、特にテレピン油、高級アルコール類、好ましくはＣ８〜Ｃ１０アルコール類、テルペンアルコール類または鉱油および／またはシリコーン油に基づく脱気剤、特に鉱油とシリコーン油混合物約１５〜２５重量％および２−エチル−ｎ−ヘキサノールのようなＣ８アルコール約７５〜８５重量％からなる市販製剤である。
【００９２】
染料調合物は、多様な方法で、特に水性染浴の形態および捺染糊の形態で繊維材料に適用することができる。それらは、特にパッド染法による染色および捺染に適している。捺染が好適である。
【００９３】
他の適切な製法は、泡染法、スプレー染法およびインクジェット捺染法によるか、例えば、カーペット捺染で使用されるクロモジェット（chromojet）法による捺染である。
【００９４】
光沢顔料が、染浴または捺染糊で使用される量は、色の所望の深みにより変化してもよく、染色される材料の重量に基づき、一般に０．０１〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％であり、捺染糊１kgにつき光沢顔料０．０５〜２００g、特に１．０〜１００gが有利であることがわかっている。
【００９５】
本発明の好ましい実施態様によれば、染料調合物は、まず光沢顔料以外の全ての成分を含む製剤を調製することにより作られる。その後、光沢顔料は、必要量で製剤に配合される。上記の重量比および量情報が、この場合に適用される。
【００９６】
好ましくは、本発明による染料調合物は、捺染糊の形態で使用される。
【００９７】
捺染糊は、通常、捺染糊１kgにつきバインダー１〜４００g、特に２０〜２５０gを含む。
【００９８】
光沢顔料およびバインダーを含むことに加えて、捺染糊は、有利には、合成由来の増粘剤、例えばポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミドならびにそれらのコポリマーおよびターポリマーをベースとする増粘剤を含む。
【００９９】
ポリメタクリル酸のカリウム塩またはナトリウム塩に基づく増粘剤は、そのような増粘剤が使用される場合、アンモニアまたはアンモニウム塩の添加を、有利には部分的にまたは完全に省くことができるので、好ましく使用される。
【０１００】
その他の増粘剤の例は、市販されているアルギン酸増粘剤、澱粉エーテル、イナゴマメ粉エーテルおよびセルロースエーテルである。適切なセルロースエーテルは、例えばメチル−、エチル−、カルボキシメチル−、ヒドロキシエチル−、メチルヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシプロピルメチルセルロースである。適切なアルギン酸塩は、特にアルカリ金属アルギン酸塩、好ましくはアルギン酸ナトリウムである。
【０１０１】
繊維材料の捺染では、捺染糊は、有利には、従来の設計の捺染機、例えば凸版捺染機、ロータリスクリーン捺染機、ローラー捺染機およびフラットスクリーン捺染機を使用して、繊維材料に直接、表面全体にわたってまたは所々に適用される。
【０１０２】
本発明による製法の一つの興味ある実施態様では、織物繊維材料を転写捺染法または熱転写法（thermoprinting）により捺染する。その製法では、まずキャリヤー材料、例えば紙のウェブを捺染した後、更なるステップで、捺染物をキャリヤー材料から織物繊維材料へ移染させる。転写捺染法または熱転写法は、例えばN. L. Moore, J. Soc. Dyers and Colourists, 09/1974, pages 318 to 325から、当業者に知られている。
【０１０３】
捺染された後、有利には、繊維材料を、好ましくは８０〜１２０℃の温度で乾燥させる。
【０１０４】
その後、捺染の固定化を、例えば熱処理により行うことができ、その処理は、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で行なう。その場合、固定化は、好ましくは１〜８分かかる。
【０１０５】
しかし、固定化は、また電離放射線でまたは紫外線の照射により実施することができる。
【０１０６】
紫外線が使用されるとき、光開始剤の存在が通常必要とされる。光開始剤は、放射線を吸収し、重合を開始する遊離基を生成する。適切な光開始剤は、当業者に知られている。
【０１０７】
固定化に続き、浸染または捺染された繊維材料を、必要により、通常の方法で洗浄し、乾燥させてもよい。
【０１０８】
本発明による製法は、非常に多種多様な繊維材料、例えば羊毛、絹、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィン、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリエステルまたはポリウレタンを浸染または捺染するのに適している。
【０１０９】
好ましいものは、セルロースを含む繊維材料である。セルロースを含む適切な繊維材料は、全体的にまたは部分的にセルロースからなる材料である。例は、天然繊維材料、例えば綿、リネンまたは麻、再生繊維材料、例えばビスコース、ポリノジックまたはキュプラアンモニアレーヨンである。セルロースを含む混合繊維材料、即ち、セルロースとその他の繊維の混合物、特に綿／ポリエステル繊維材料も適切である。
【０１１０】
それらの繊維の織物、編物またはウェブが主に使用される。
【０１１１】
本発明による製法を使用して、その色が、視角によって変化する（フロップ効果）織物を得ることは可能である。特に、ＴｉＯ２コーティングを有しない光沢顔料は、ケイ素および酸素だけからなるが、それらが、重金属を含んでいないという事実のおかげで、織物応用に際立って適している。
【０１１２】
本発明による製法により得られる着色および捺染は、極めて高い彩度および高いゴニオクロマチック性により、特に際立つ。それらはまた、良好で全般的な堅牢特性、例えば、良好な光堅牢性、湿潤に対する良好な堅牢性、例えば洗濯、水、海水、クロス染め及び汗に対する堅牢性、塩素に対する良好な堅牢性、摩擦に対する堅牢性、アイロン掛けに対する堅牢性およびプリーツ加工に対する堅牢性を有する。
【０１１３】
下記の実施例は、本発明を、その範囲を限定することなく、説明するのに役立つ。他の記述がないかぎり、温度は、摂氏度で与えられ、実施例の部は、重量部であり、百分率は、重量％である。重量部と容量部との間の関係は、キログラムとリットルとの間の関係と同様である。
【０１１４】
調製例１ａ〜１ｅ（光沢顔料Ａ）：
ＮａＣｌ約５０nmの層を、真空槽中、約１０−２Ｐａ未満の圧力で金属キャリヤー上に蒸着した。その後、同一圧力で、下記の材料：Ｓｉ、ＳｉＯおよびＳｉを順に蒸着させ、それにより、層構造ＳｉＯｘ／ＳｉＯｙ／ＳｉＯｘを有する膜を、金属ベルト上に形成した。その後、分離剤を水に溶解させると、フレークが基材から離れた。大気圧で、得られた懸濁液を濾過により濃縮し、脱イオン水で数回洗浄し、存在するＮａ＋およびＣｌ−イオンを除去した。続いて乾燥工程、さらに適用できる場合には、２００℃に加熱された空気が通過するオーブン中で、２時間２００℃でバラ材料の形態での面平行なＳｉＯｘ構造の加熱工程を実施した。小板を加熱すると、厚さ約２０nmのＳｉＯ２層が、ＳｉＯｘ層の表面に形成される。冷却後、粉砕および風ひによる等級付けを実施した。
【０１１５】
上記の製法により、下記の表１に記載された生成物が得られた。
【０１１６】
【表１】
2006503191.tif 000006
【０１１７】
調製例１により得られた顔料は、視角を変えると、色の変化を示した。
【０１１８】
調製例２ａ〜２ｋ（光沢顔料Ｂ）：
２ａ）ケイ素の顆粒（純度：９５重量％Ｓｉ）が入っている黒鉛るつぼおよび塩化ナトリウムが入っている黒鉛るつぼを、対象物としての回転アルミニウム製ドラムを有する真空蒸着チャンバで蒸着すべき材料として配置した。約０．１Ｐａの圧力で、まず塩化ナトリウム１００nmを蒸着させ、その後、１００秒のうちに、低酸化化合物の形態でのケイ素１００nmを蒸着させた（存在する酸素の一部との反応により）。被覆されたアルミニウム製のドラムを水に浸し；粒子に粉砕した生成物を濾過により回収し、水洗し、さらに１５０℃で風乾させた。ゴニオクロマチック効果を有する鮮明な緑色の粉末が得られた。
２ｂ）実施手順は、実施例２ａに類似しているが、低酸化化合物の形態でのケイ素１２０nmを蒸着させた。ゴニオクロマチック効果を有する鮮明な橙赤色の粉末が得られた。
２ｃ）実施手順は、実施例２ａに類似しているが、低酸化化合物の形態でのケイ素１２５nmを、蒸着させた。ゴニオクロマチック効果を有する鮮明な赤色の粉末が、得られた。
２ｄ）実施手順は、実施例２ａに類似しているが、低酸化化合物の形態でのケイ素１３０nmを、蒸着させた。ゴニオクロマチック効果を有する鮮明な紫色の粉末が得られた。
２ｅ）実施手順は、実施例２ａに類似しているが、まず塩化ナトリウム１００nmを、蒸着させた後、一酸化ケイ素２５nm、低酸化化合物の形態でのケイ素９０nmを、蒸着させ、そして再び一酸化ケイ素２５nmを、蒸着させた。引き続いて、加熱を２５０℃で空気中で１時間実施すると、外層が二酸化ケイ素に転換され、同時に厚さが増加した。強いゴニオクロマチック効果を有する鮮明な紫色の粉末が得られた。
２ｆ）実施手順は、実施例２ｅに類似しているが、まず塩化ナトリウム１００nmを蒸着させた後、ＴｉＯ２ ５０nm、二酸化ケイ素２５nm、低酸化化合物の形態でのケイ素５０nm、二酸化ケイ素２５nmおよびＴｉＯ２ ５０nmを蒸着させた。強いゴニオクロマチック効果を有する紫色の粉末が得られた。
２ｇ）実施手順は、実施例２ｅに類似しているが、まず塩化ナトリウム１００nmを蒸着させた後、ＴｉＯ２ ５０nm、二酸化ケイ素５０nm、低酸化化合物の形態でのケイ素５０nm、二酸化ケイ素５０nmおよびＴｉＯ２ ５０nmを蒸着させた。強いゴニオクロマチック効果を有する青色の粉末が得られた。
２ｈ）実施手順は、実施例２ｅに類似しているが、まず塩化ナトリウム１００nmを蒸着させた後、ＴｉＯ２ ５０nm、二酸化ケイ素１００nm、低酸化化合物の形態でのケイ素５０nm、二酸化ケイ素１００nmおよびＴｉＯ２ ５０nmを蒸着させた。高い彩度および強いゴニオクロマチック効果を有する黄緑色の粉末が得られた。
２ｉ）実施手順は、実施例２ｅに類似しているが、まず塩化ナトリウム１００nmを蒸着させた後、ＴｉＯ２ １００nm、二酸化ケイ素１００nm、低酸化化合物の形態でのケイ素１００nm、二酸化ケイ素１００nmおよびＴｉＯ２ １００nmを蒸着させた。強いゴニオクロマチック効果を有する赤紫色の粉末が得られた。
２ｊ）実施手順は、実施例２ｅに類似しているが、まず塩化ナトリウム１００nmを蒸着させた後、ＴｉＯ２ １００nm、二酸化ケイ素５０nm、低酸化化合物の形態でのケイ素１００nm、二酸化ケイ素５０nmおよびＴｉＯ２ １００nmを蒸着させた。強いゴニオクロマチック効果を有する橙色の粉末が得られた。
２ｋ）実施手順は、実施例２ｅに類似しているが、まず塩化ナトリウム１００nmを蒸着させた後、ＴｉＯ２ １００nm、二酸化ケイ素２５nm、低酸化化合物の形態でのケイ素１００nm、二酸化ケイ素２５nmおよびＴｉＯ２ １００nmを蒸着させた。強いゴニオクロマチック効果を有する黄色の粉末が得られた。
【０１１９】
実施例１：
下記の成分を混合することにより増粘剤原液を調整した：
水６００部
脱気剤（Lyoprint（登録商標）ＡＰ）＊５部
アンモニア（２５％）５部
アクリレート系バインダー（Alcoprint（登録商標）ＰＢ−ＨＣ）＊１００部
増粘剤（Alcoprint（登録商標）ＰＴＰ）＊１４部
*  Ciba Specialty Chemicalsの製品
【０１２０】
増粘剤を高速の撹拌器により混合物中で均質化した。
【０１２１】
上記増粘剤原液の粘度は、約１４０００mPas±１０％であった（Brookfield RVT, 25℃、毎回２０回転、スピンドル５）。
【０１２２】
調製例１ａからの光沢顔料０．８部を上記の増粘剤原液９９．２部に配合することにより、捺染糊を製造した。
【０１２３】
綿織物を、ツイマーフラットスクリーン捺染機で捺染糊を使用して捺染した（スクリーン６４、スキージ、１２mm、ｐ＝６、ｖ＝３）。捺染物を、１２０℃で２分間乾燥させ、その後１５０℃で５分間固定化させた。つや消しの橙色からつや消しの黄緑色の強いゴニオクロマチック効果および湿潤もしくは光に対する良好な堅牢性を有する捺染物が得られた。
【０１２４】
実施例２〜５：
手順は、実施例１で記載した光沢顔料Ａの量の代わりに、下記の表２に示す光沢顔料Ａの一つを同一の量で使用した以外、実施例１と同様にして、強いゴニオクロマチック効果ならびに湿潤および光に対する良好な堅牢性を有する捺染物を同様に製造した。
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
実施例６〜１６：
手順は、実施例１で記載した光沢顔料Ａの量の代わりに、調製例２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ、２ｉ、２ｊおよび２ｋからの光沢顔料Ｂの一つを同一の量を使用した以外は、実施例１と同様にして、強いゴニオクロマチック効果ならびに湿潤および光に対する良好な堅牢性を有する捺染物を同様に製造した。
【０１２７】
実施例１７：
下記成分を混合することにより原液調製した：
水６７６部
消泡剤（ＤＦ−６６  ２５％）１０部
分散剤（Albegal（登録商標）Ａ）＊５部
増粘剤（Irgapadol（登録商標）ＭＰ）＊１０部
バインダー（Irgaphor（登録商標）ＳＰＤ−Ｂ）＊１００部
織物軟化剤（Avivan（登録商標）ＭＳ）＊９部
*  Ciba Specialty Chemicalsの製品
【０１２８】
綿布を、上記原液８０部、調製例１ａからの光沢顔料０．８部および水１９．２部を含む染料組成物でパッディングした。含浸織物を乾燥し、１４０〜１７０℃で２〜５分間固定化した。もう一つの方法として、乾燥および固定化を１８５℃で１分間行うこともできる。つや消しの橙色からつや消しの黄緑色の強いゴニオクロマチック効果ならびに湿潤および光に対する良好な堅牢性を有する彩色が得られた。
【０１２９】
実施例１８〜３２：
手順は、調製例１ａからの光沢顔料の量の代わりに、調製例１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ、２ｉ、２ｊおよび２ｋからの光沢顔料の一つを同一の量を使用した以外、実施例１７と同様にして、強いゴニオクロマチック効果ならびに湿潤および光に対する優れた堅牢性を有する彩色を同様に製造した。
【０１３０】
実施例３３：
下記成分を混合することにより原液を調製した。
水６４３部
消泡剤（ＤＦ−６６  ２５％）１０部
増粘剤（Irgapadol（登録商標）ＭＰ）＊２５部
織物軟化剤（Avivan（登録商標）ＭＳ）＊６０部
湿潤剤（Cibaflow（登録商標）ＰＡＤ）＊２部
バインダー（Cibatex（登録商標）ＥＭ）＊２０部
バインダー（Dicrylan（登録商標）ＡＭ）＊４０部
*  Ciba Specialty Chemicalsの製品
【０１３１】
綿布を、上記原液８０部、調製例１ａからの光沢顔料０．８部および水１９．２部を含む染料組成物でパッディングした。含浸織物を乾燥し、１４０〜１７０℃で２〜５分間固定化した。もう一つの方法として、乾燥および固定化を１８５℃で１分間行うこともできる。つや消しの橙色からつや消しの黄緑色の強いゴニオクロマチック効果ならびに湿潤および光に対する良好な堅牢性を有する彩色が得られた。
【０１３２】
実施例３４〜４８：
手順は、調製例１ａからの光沢顔料の量の代わりに、調製例１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ、２ｉ、２ｊおよび２ｋからの光沢顔料の一つを同一の量を使用した以外、実施例３３と同様であり、強いゴニオクロマチック効果ならびに湿潤および光に対する良好な堅牢性を有する彩色を同様に製造した。
【国際調査報告】
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