(57)【要約】深いアクセプターと深いドナーでの半導体化合物および合金の等電子コドーピングが、バンドギャップを低減するため、得られる合金中のドーパント成分濃度を高めるため、およびキャリア移動度寿命を長くするために使用される。ＧａＡｓおよびＧａＰのようなIII−Ｖ族化合物および合金は、太陽電池、熱光起電電池、発光ダイオード、光検出器およびレーザを、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧｅおよびＳｉ基板上に特製するために、たとえばチッ素およびビスマスで等電子的にコドープされる。等電子的にコドープされたII−VI族化合物および合金も、本発明に含まれる。
2004537159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
独占的な所有および特権を請求する本発明の態様を、以下に示す。
【請求項２】
改質前の半導体化合物または合金よりも低い有効バンドギャップをもつように、ホスト結晶格子中のホスト原子からなる半導体化合物または合金を改質する方法であって、
深いアクセプターとして作用する等電子電子トラップをホスト結晶格子中に形成する原子からなる第１の等電子ドーパント、および、深いドナーとして作用する等電子正孔トラップをホスト結晶格子中に形成する原子からなる第２の等電子ドーパントで、半導体化合物または合金を等電子的にコドーピングすることからなる方法。
【請求項３】
半導体化合物または合金中の第１の等電子ドーパント含量が１原子％より多くなり、半導体化合物または合金中の第２の等電子的ドーパント含量が１原子％より多くなるように、半導体化合物または合金を等電子的にコドーピングすることを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記半導体化合物または合金が、III族およびＶ族のホスト原子からなる請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記第１の等電子ドーパントがＶ族またはIII族の原子からなり、前記第２の等電子ドーパントがＶ族またはIII族の原子からなる請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記III族およびＶ族のホスト原子が、ＧａおよびＡｓからなる請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記第１の等電子ドーパントがＮからなり、前記第２の等電子ドーパントがＢｉからなる請求項５記載の方法。
【請求項８】
半導体化合物または合金中のＮの含量が３原子％よりも多く、半導体化合物または合金中のＢｉの含量が結晶格子の３原子％よりも多い請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記III族およびＶ族のホスト原子が、ＩｎおよびＰからなる請求項４記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の等電子ドーパントがＮからなり、前記第２の等電子ドーパントがＢｉからなる請求項８記載の方法。
【請求項１１】
半導体化合物または合金中のＮの含量が３原子％よりも多く、半導体化合物または合金中のＢｉの含量が結晶格子の３原子％よりも多い請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記III族およびＶ族のホスト原子が、ＧａおよびＰからなる請求項４記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の等電子ドーパントがＮからなり、前記第２の等電子ドーパントがＢｉからなる請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記III族およびＶ族のホスト原子が、Ａｌ、ＧａおよびＰからなる請求項４記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の等電子ドーパントがＮからなり、前記第２の等電子ドーパントがＢｉからなる請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記III族およびＶ族のホスト原子が、Ｉｎ、ＧａおよびＡｓからなる請求項４記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の等電子ドーパントがＮからなり、前記第２の等電子ドーパントがＢｉからなる請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記半導体化合物または合金が、II族およびVI族のホスト原子からなる請求項２記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の等電子ドーパントがVI族の原子からなり、前記第２の等電子ドーパントがVI族の原子からなる請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記半導体合金が、ＺｎおよびＳｅホスト原子からなる請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の等電子ドーパントがＯからなり、前記第２の等電子ドーパントがＴｅからなる請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の等電子ドーパントがII族の原子からなり、前記第２の等電子ドーパントがVI族の原子からなる請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
改質前のIII−Ｖ族半導体化合物または合金よりも低い有効バンドギャップをもつように、III−Ｖ族半導体化合物または合金を改質する方法であって、
１原子％よりも多い等電子の深いアクセプター元素、および、１原子％よりも多い等電子の深いドナー元素で、III−Ｖ族半導体化合物または合金を等電子的にコドーピングする方法。
【請求項２４】
３原子％よりも多い等電子の深いドナー元素、および、３原子％よりも多い等電子の深いアクセプター元素で、III−Ｖ族半導体化合物または合金を等電子的にコドーピングすることを含む請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記深いアクセプター元素がＶ族元素であり、前記深いドナー元素がＶ族元素である請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記III−Ｖ族半導体化合物または合金がＧａＡｓからなり、前記深いアクセプター元素がＮであり、前記深いドナー元素がＢｉである請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記III−Ｖ族半導体化合物または合金がＩｎＰからなり、前記深いアクセプター元素がＮであり、前記深いドナー元素がＢｉである請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
前記III−Ｖ族半導体合金がＧａＰからなる請求項２４記載の方法。
【請求項２９】
前記深いアクセプター元素がＮであり、前記深いドナー元素がＢｉである請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
改質前の半導体化合物または合金よりも低い有効ハンドギャップをもつように、ホスト結晶格子中のホスト結晶原子からなる半導体化合物または合金を改質する方法であって、
第１の等電子原子種および第２の等電子原子種で、半導体化合物または合金を等電子的にコドーピングすることからなり、
前記第１の等電子原子種は、アクセプターとして作用する、不純物ポテンシャルが充分に深く非常に短範囲である等電子トラップを発生するように、該第１の等電子原子種によって置換されるホスト結晶原子と、電気的陰性、サイズ、および擬ポテンシャルの差において、充分に異なっており、
前記第２の等電子原子種は、ドナーとして作用する、不純物ポテンシャルが充分に深く非常に短距離である等電子トラップを発生するように、該第２の等電子原子種によって置換されるホスト結晶原子と、電気的陰性、サイズ、および擬ポテンシャルの差において、充分に異なっている方法。
【請求項３１】
半導体素子中の活性セルとして使用する半導体材料であって、
ホスト結晶格子中にホスト原子を有する半導体化合物または合金からなり、該半導体化合物または合金は、ホスト結晶格子中に深いアクセプターとして作用する等電子トラップを形成する原子からなる第１の等電子ドーパント、および、ホスト結晶格子中に深いドナーとして作用する等電子トラップを形成する原子からなる第２の等電子ドーパントで、等電子的にコドーピングされている半導体材料。
【請求項３２】
半導体化合物または合金中の第１の等電子ドーパント含量が１原子％よりも多く、半導体化合物または合金中の第２の等電子ドーパント含量が１原子％よりも多い請求項３０記載の半導体材料。
【請求項３３】
半導体化合物または合金中の第１の等電子ドーパント含量が３原子％よりも多く、半導体化合物または合金中の第２の等電子ドーパント含量が３原子％よりも多い請求項３１記載の半導体材料。
【請求項３４】
前記半導体合金が、III族およびＶ族のホスト原子からなる請求項３０記載の半導体材料。
【請求項３５】
前記第１の等電子ドーパントがＶ族またはIII族の原子からなり、前記第２の等電子ドーパントがＶ族またはIII族の原子からなる請求項３３記載の半導体材料。
【請求項３６】
前記III族およびＶ族のホスト原子が、ＧａおよびＡｓからなる請求項３４記載の半導体材料。
【請求項３７】
前記第１の等電子ドーパントがＮからなり、前記第２の等電子ドーパントがＢｉからなる請求項３５記載の半導体材料。
【請求項３８】
前記III族およびＶ族のホスト原子が、ＩｎおよびＰからなる請求項３４記載の半導体材料。
【請求項３９】
前記第１の等電子ドーパントがＮからなり、前記第２の等電子ドーパントがＢｉからなる請求項３７記載の半導体材料。
【請求項４０】
前記III族およびＶ族のホスト原子が、ＧａおよびＰからなる請求項３４記載の半導体材料。
【請求項４１】
前記第１の等電子ドーパントがＮからなり、前記第２の等電子ドーパントがＢｉからなる請求項３９記載の半導体材料。
【請求項４２】
前記III族およびＶ族のホスト原子が、Ａｌ、ＧａおよびＰからなる請求項３４記載の半導体材料。
【請求項４３】
前記第１の等電子ドーパントがＮからなり、前記第２の等電子ドーパントがＢｉからなる請求項４１記載の半導体材料。
【請求項４４】
前記III族およびＶ族のホスト原子が、Ｉｎ、ＧａおよびＡｓからなる請求項３４記載の半導体材料。
【請求項４５】
前記第１の等電子ドーパントがＮからなり、前記第２の等電子ドーパントがＢｉからなる請求項４３記載の半導体材料。
【請求項４６】
前記半導体合金が、II族およびVI族のホスト原子からなる請求項３０記載の半導体材料。
【請求項４７】
前記第１の等電子ドーパントがVI族の原子からなり、前記第２の等電子ドーパントがVI族の原子からなる請求項４５記載の半導体材料。
【請求項４８】
前記第１の等電子ドーパントがII族の原子からなり、前記第２の等電子ドーパントがVI族の原子からなる請求項４５記載の半導体材料。
【請求項４９】
前記II族およびVI族のホスト原子が、ＺｎおよびＳｅからなる請求項４６記載の半導体材料。
【請求項５０】
前記第１の等電子ドーパントがＯからなり、前記第２の等電子ドーパントがＴｅからなる請求項４８記載の半導体材料。
【請求項５１】
約０．６７ｅＶのバンドギャップをもつＧｅからなる第１セル、
約１．０５ｅＶの有効バンドギャップを持つように深いアクセプタ元素および深いドナー元素で等電子的にコドープされたＧａＡｓからなる、第１セル上の第２セル、
約１．４２ｅＶのバンドギャップをもつＧａＡｓからなる、第２セル上の第３セル、および
約１．９０ｅＶのバンドギャップをもつＩｎＧａＰからなる、第３セル上の第４セル
からなるモノリシック４接合太陽電池。
【請求項５２】
Ｇｅ基板が前記第１セルを構成する請求項５０記載のモノリシック４接合太陽電池。
【請求項５３】
前記Ｇｅ第１セルが電荷ドープされたｎ−ｐ接合を有し、前記等電子的にコドープされたＧａＡｓ第２セルが電荷ドープされたｎ−ｐ接合を有し、前記ＧａＡｓ第３セルが電荷ドープされたｎ−ｐ接合を有し、前記ＩｎＧａＰ第４セルが電荷ドープされたｎ−ｐ接合を有している請求項５１記載のモノリシック４接合太陽電池。
【請求項５４】
第１セルと第２セルの間に、ｐ++−ｎ++にドープされたＧｅトンネル接合を、第２セルと第３セルの間に、等電子的にコドープされたＧａＡｓのｐ++−ｎ++にドープされたトンネル接合を、第３セルと第４セルの間に、ｐ++−ｎ++にドープされたＧａＡｓトンネル接合を含んでいる請求項５２記載のモノリシック４接合太陽電池。
【請求項５５】
第２セルおよび第３セルを構成している前記ｎ−ｐ接合が、ＢＳＲ層の間にはさまれており、各ＢＳＲ層は、それが挟んでいるｐ−ｎ接合よりも高いバンドギャップを有している請求項５３記載のモノリシック４接合太陽電池。
【請求項５６】
第４セルの前記ｎ−ｐ接合が、ｎ型ＡｌＩｎＰウインドウ層とＢＳＲ層との間にはさまれている請求項５３記載のモノリシック４接合太陽電池。
【請求項５７】
前記基板の下に導電下部コンタクトを、前記第４セルの上に導電上部コンタクトを含んでいる請求項５３記載のモノリシック４接合太陽電池。
【請求項５８】
ＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子を形成するための、前記深いアクセプター元素がＮであり、前記深いドナー元素がＢｉである請求項３５記載のモノリシック４接合太陽電池。
【請求項５９】
ＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＮ含量が約２原子％、ＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＢｉ含量が約３．８原子％である請求項５７記載のモノリシック４接合太陽電池。
【請求項６０】
約１．１ｅＶのバンドギャップをもつＳｉ基板からなり、電荷ドープされた接合を有している下部セル、および
約１．７５ｅＶの有効バンドギャップをもつように深いアクセプター元素および深いドナー元素で等電子的にコドープされたＧａＰからなり、電荷ドープされた接合を有している、該下部セル上の上部セル
からなる２接合タンデム太陽電池。
【請求項６１】
前記下部セルおよび前記上部セルがモノリシックであり、前記下部セルが電荷ドープされたｐ−ｎ接合を有しており、前記上部セルが電荷ドープされたｐ−ｎ接合を有している請求項５９記載の２接合タンデム太陽電池。
【請求項６２】
Ｓｉ下部セルと等電子的にコドープされたＧａＰ上部セルとの間に、電荷ドープされたＳｉトンネル接合を含んでいる請求項５９記載の２接合タンデム太陽電池。
【請求項６３】
上部セルのｐ−ｎ接合が、上部ＧａＰウインドウ層と、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉの下部ＢＳＲ層との間にはさまれている請求項６０記載の２接合タンデム太陽電池。
【請求項６４】
前記ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉの下部ＢＳＲ層が、上部ｐ−ｎ接合よりも高いバンドギャップを有している請求項６２記載の２接合タンデム太陽電池。
【請求項６５】
前記Ｓｉ基板の下に下部導電コンタクトを、上部セルの上に上部導電コンタクトを含んでいる請求項６１記載の２接合タンデム太陽電池。
【請求項６６】
Ｓｉ基板に格子整合している等電子的にコドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子を形成するため、前記深いアクセプター元素がＮであり、前記深いドナー元素がＢｉである請求項６１記載の２接合タンデム太陽電池。
【請求項６７】
ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＮ含量が約５原子％、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＢｉ含量が約２．２原子％である請求項６５記載の２接合タンデム太陽電池。
【請求項６８】
約１．１ｅＶのバンドギャップをもつＳｉ基板からなり、電荷ドープされた接合を有する第１セル、
約１．５５ｅＶの有効バンドギャップをもつように深いアクセプター元素および深いドナー元素で等電子的にコドープされたＧａＰからなり、電荷ドープされたｐ−ｎ接合を有する、前記第１セル上の第２セル、
約２．０５ｅＶの有効バンドギャップをもつように深いアクセプター元素および深いドナー元素で等電子的にコドープされたＧａＰからなり、電荷ドープされたｐ−ｎ接合を有する、前記第２セル上の第３セル
からなる３接合タンデム太陽電池。
【請求項６９】
前記第１セルが電荷ドープされたｐ−ｎ接合を有しており、第２セルが電荷ドープされたｐ−ｎ接合を有している請求項６７記載の３接合タンデム太陽電池。
【請求項７０】
Ｓｉ第１セルと等電子的にコドープされたＧａＰ第２セルとの間に、電荷ドープされたＳｉトンネル接合を含んでおり、さらに、等電子的にコドープされたＧａＰ第２セルと等電子的にコドープされたＧａＰ第３セルとの間に、等電子的にコドープされたＧａＰの電荷ドープされたトンネル接合を含んでいる請求項６８記載の３接合タンデム太陽電池。
【請求項７１】
第２セルを構成する前記ｐ−ｎ接合が、ＢＳＲ層の間にはさまれており、第３セルを構成する前記ｐ−ｎ接合が、上部ウインドウ層とＢＳＲ層との間にはさまれている請求項６９記載の３接合タンデム太陽電池。
【請求項７２】
前記Ｓｉ基板の下に下部導電コンタクトを、前記第３セルの上に上部導電コンタクトを含んでいる請求項６９記載の３接合タンデム太陽電池。
【請求項７３】
ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子を形成するための、第２セル中の深いアクセプター元素がＮであり、第２セル中の深いドナー元素がＢｉである請求項６７記載の３接合タンデム太陽電池。
【請求項７４】
第２セルのＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＮ含量が約５原子％、第２セルのＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＢｉ含量が、第２セルのＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子の約２．２原子％である請求項７２記載の３接合タンデム太陽電池。
【請求項７５】
第２セルの等電子的にコドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子が、Ｓｉ基板に格子整合している請求項７２記載の３接合タンデム太陽電池。
【請求項７６】
ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子を形成するための、第３セル中の深いアクセプター元素がＮであり、第３セル中の深いドナー元素がＢｉである請求項６７記載の３接合タンデム太陽電池。
【請求項７７】
第３セルのＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＮ含量が約７原子％、第３セルのＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＢｉ含量が約４．５原子％である請求項７５記載の３接合タンデム太陽電池。
【請求項７８】
Ｓｉ結晶格子上にＧａＰ半導体材料を製作する方法であって、
非極性Ｓｉ上に極性ＧａＰの２次元の成長を実現するために、少なくとも７００℃の温度でＳｉ結晶格子上にＧａＰの薄膜を堆積させること、および
該ＧａＰの薄膜を、ある割合の深いアクセプター元素および深いドナー元素で等電子的にコドーピングすること
からなり、
前記ある割合が、シリコン結晶格子上のＧａＰの圧縮ミスフィット歪みを、該シリコン結晶格子上のＧａＰの圧縮ミスフィット歪みよりも少ない程度である、等電子コドーピング後のシリコン結晶格子上のＧａＰの残留ミスフィット歪みへと減少させるものである方法。
【請求項７９】
前記Ｓｉ結晶格子が、ミスカットＳｉ結晶格子である請求項７７記載の方法。
【請求項８０】
シリコン結晶格子上の等電子的にコドープされたＧａＰの残留ミスフィット歪みが、シリコン結晶格子上のＧａＰの圧縮ミスフィット歪みよりも小さい請求項７７記載の方法。
【請求項８１】
Ｓｉ結晶格子上の等電子的にコドープされたＧａＰの残留ミスフィット歪みが、引張である請求項７７記載の方法。
【請求項８２】
ＧａＰとＳｉとの間の圧縮の格子不整合を、シリコン結晶格子を加熱し７００℃の温度でＧａＰを堆積させる際に生じる追加的な圧縮の格子不整合歪みを補償するのに充分な引張の格子不整合へと変えるために、充分な深いアクセプター元素および深いドナー元素で、ＧａＰを等電子的にコドーピングすることを含む請求項７７記載の方法。
【請求項８３】
ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子を形成するための、深いアクセプター元素がＮであり、深いドナー元素がＢｉである請求項８１記載の方法。
【請求項８４】
ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＮ含量が約６原子％、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＢｉ含量が約３．５原子％である請求項８２記載の方法。
【請求項８５】
間接バンドギャップＧａＰを、直接バンドギャップ半導体材料のようにふるまうよう改質する方法であって、
ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子を形成するために、ＮおよびＢｉでＧａＰを等電子的にコドーピングすることからなり、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＮ含量が３原子％よりも多く、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＢｉ含量が２原子％よりも多い方法。
【請求項８６】
深いアクセプター元素および深いドナー元素で等電子的にコドープされたIII−Ｖ族半導体化合物または合金の活性層からなり、
該活性層が、（ｉ）ｎ型またはｐ型のいずれかに電荷ドープされたIII−Ｖ族半導体化合物または合金の第１障壁層と、（ii）前記電荷ドープされた第１障壁層とは逆にｎ型またはｐ型のいずれかに電荷ドープされたIII−Ｖ族半導体化合物または合金の第２障壁層との間にはさまれている発光ダイオード。
【請求項８７】
前記III−Ｖ族半導体化合物または合金が、ＧａＰからなる請求項８５記載の発光ダイオード。
【請求項８８】
前記深いアクセプター元素がＶ族元素であり、前記深いドナー元素がＶ族元素である請求項８５記載の発光ダイオード。
【請求項８９】
約１．５５ｅＶ〜１．９３ｅＶの範囲の有効バンドギャップをもつＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子を得るために、前記活性層のＧａＰが、ＮおよびＢｉで等電子的にコドープされている請求項８６記載の発光ダイオード。
【請求項９０】
前記ＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＮ含量が約２〜７原子％の範囲であり、ＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子中のＢｉ含量が約２〜７原子％の範囲である請求項８８記載の発光ダイオード。
【請求項９１】
前記活性層、第１障壁層および第２障壁層が、ｎ−ＧａＰ基板ウインドウとｐ−ＧａＰスーパーストレートウインドウとの間にはさまれており、スーパーストレートウインドウ上にフロントコンタクトがあり、スーパーストレートウインドウ上に反射バックコンタクトがある請求項８９記載の発光ダイオード。
【請求項９２】
前記活性層が、等電子的にコドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉの井戸層およびＧａＰの障壁層を複数、交互に含んでいるＭＱＷ構造からなる請求項９０記載の発光ダイオード。
【請求項９３】
前記ＧａＰ基板ウインドウが、光を放射するためテクスチャー加工された表面を有している請求項９０記載の発光ダイオード。
【請求項９４】
前記活性層、第１障壁層および第２障壁層が、Ｓｉ基板とＧａＰスーパーストレートとの間にはさまれており、第１障壁層とＳｉ基板との間に、ステップグレーデッド層構造が配置されている請求項８９記載の発光ダイオード。
【請求項９５】
前記ステップグレーデッド層構造が、ＧａＰ1-x-yＮxＢｉyの複数層を含んでおり、各層のＮおよびＢｉが、隣接層間の不整合歪みを所望のものとするために調節されている請求項９３記載の発光ダイオード。
【請求項９６】
前記ステップグレーデッド層構造が、Ｓｉ基板上に連続して成長した４つのＧａＰ1-x-yＮxＢｉy層を有しており、各層のチッ素ＮおよびＢｉ含量が、隣り合うＧａＰ1-x-yＮxＢｉy層のあいだの不整合歪みが、最初の３つのＧａＰ1-x-yＮxＢｉy層のあいだで約０．１％になり、３番目と４番目のＧａＰ1-x-yＮxＢｉy層のあいだで０．０７％になるように調節されている請求項９４記載の発光ダイオード。
【請求項９７】
第１障壁層とステップグレーデッド層構造の間に置かれた分布ブラッグ反射鏡を含んでいる請求項９３記載の発光ダイオード。
【請求項９８】
前記分布ブラッグ反射鏡が、複数の交互に置かれたＡｌＰおよびＧａＰの層である請求項９６記載の発光ダイオード。
【請求項９９】
前記活性層が、等電子的にコドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉの井戸層およびＧａＰの障壁層を複数、交互に含んでいるＭＱＷ構造からなる請求項９３記載の発光ダイオード。
【請求項１００】
前記Ｓｉ基板上にバックコンタクトがあり、前記ＧａＰスーパーストレート上にフロントコンタクトがある請求項９３記載の発光ダイオード。
【請求項１０１】
前記フロントコンタクトが、ＧａＰスーパーストレートの表面上にあるストライプコンタクトであり、ＧａＰスーパーストレートの表面がテクスチャー加工されている請求項９９記載の発光ダイオード。
【請求項１０２】
前記ＧａＰスーパーストレートが、その表面に、光ファイバーを受け入れて結びつくように設けられた凹部を有している請求項９６記載の発光ダイオード。
【請求項１０３】
分布ブラッグ反射鏡と第１障壁層との間に、酸化されたＡｌＰ絶縁層を含んでいる請求項１０１記載の発光ダイオード。
【請求項１０４】
前記III−Ｖ族半導体化合物または合金が、ＡｌxＧａ1-xＰからなる請求項８５記載の発光ダイオード。
【請求項１０５】
前記ＡｌxＧａ1-xＰ活性層が、ＡｌxＧａ1-xＰ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子を得るために、ＮおよびＢｉで等電子的にコドープされている請求項１０３記載の発光ダイオード。
【請求項１０６】
前記活性層が、等電子的にコドープされたＡｌxＧａ1-xＰ：Ｎ：Ｂｉの井戸層、およびＡｌxＧａ1-xＰの障壁層を、多層、交番に含んでいるＭＱＷ構造からなる請求項１０４記載の発光ダイオード。
【請求項１０７】
約１．４５ｅＶのバンドギャップを有するＩｎＰ基板、および該ＩｎＰ基板上に配置された半導体セルからなる熱起電電池であって、
該半導体セルが、ＩｎＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ結晶格子を得るために、Ｎの深いアクセプター原子およびＢｉの深いドナー原子で等電子的にコドープされたＩｎＧａＡｓ半導体合金からなる熱起電電池。
【請求項１０８】
前記ＩｎＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉが、約０．５ｅＶのバンドギャップを有し、ＩｎＰ基板に格子整合している請求項１０６記載の熱起電電池。
【請求項１０９】
ＧａＡｓ中に深いアクセプターを生成する等電子原子種および深いドナーを生成する等電子原子種で等電子的にコドープされたＧａＡｓからなる活性層、および
前記活性層を間に挟んでいる下部クラッド層および上部クラッド層
からなるＧａＡｓベースのレーザ素子。
【請求項１１０】
活性層と下部クラッド層との間に配置された下部分離閉じ込めヘテロ構造、および
活性層と上部クラッド層との間に配置された上部分離閉じ込めヘテロ構造を含んでいる請求項１０８記載のＧａＡｓベースのレーザ素子。
【請求項１１１】
下部クラッド層がＧａＩｎＰからなり、上部クラッド層がＧａＩｎＰからなる請求項１０９記載のＧａＡｓベースのレーザ素子。
【請求項１１２】
下部分離閉じ込めヘテロ構造がＧａＡｓからなり、上部分離閉じ込め型ヘテロ構造がＧａＡｓからなる請求項１０９記載のＧａＡｓベースのレーザ素子。
【請求項１１３】
前記活性層が、ＧａＡｓ障壁によって分離されている、等電子的にコドープされたＧａＡｓの多重量子井戸からなる請求項１０８記載のＧａＡｓベースのレーザ素子。
【請求項１１４】
前記多重量子井戸が、チッ素およびビスマスで等電子的にコドープされたＧａＡｓからなる請求項１１２記載のＧａＡｓベースのレーザ素子。
【請求項１１５】
前記多重量子井戸が、ＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎを形成するために、チッ素およびビスマスで等電子的にコドープされたＧａＡｓ中にＩｎを含む請求項１１３記載のＧａＡｓベースのレーザ素子。
【請求項１１６】
ＧａＡｓ基板が、下部クラッド層の下に配置されている請求項１０８記載のＧａＡｓベースのレーザ素子。
【請求項１１７】
前記基板の下に置かれた下部コンタクト、および、前記上部クラッド層の上に置かれた上部コンタクトを含む請求項１１５記載のＧａＡｓベースのレーザ素子。
【請求項１１８】
前記下部クラッド層が、交番ＧａＡｓ／ＡｌxＧａ1-xＡｓ層の分布ブラッグ反射鏡スタックからなり、前記上部クラッド層が、交番ＧａＡｓ／ＡｌxＧａ1-xＡｓ層の分布ブラッグ反射鏡スタックからなる請求項１０８記載のＧａＡｓベースのレーザ素子。
【請求項１１９】
前記下部クラッド層の分布ブラッグ反射鏡スタックが、Ａｌリッチであり、その周囲から内側に間隔をあけて位置する非酸化の開口へと、周辺から内側に向かって酸化された層としてＡｌxＧａ1-xＡｓの１つをもち、前記上部クラッド層の分布ブラッグ反射鏡スタックが、その周囲から内側に間隔をあけて位置する非酸化の開口へと、周辺から内側に向かって酸化されたＡｌxＧａ1-xＡｓ層のの１つをもつ請求項１１７記載のＧａＡｓベースのレーザ素子。
【請求項１２０】
III−Ｖ族半導体化合物または合金の障壁層によって分離された一連の等電子的にコドープされたIII−Ｖ族半導体化合物または合金ＭＱＷ層からなり、III−Ｖ族半導体化合物または合金の下部ＳＣＨ層と、III−Ｖ族半導体化合物または合金の上部ＳＣＨ層との間にはさまれている活性領域、
下部ＳＣＨ層の下に配置されている、III−Ｖ族半導体化合物または合金の下部クラッド層、および
上部ＳＣＨ層の上に配置されている、III−Ｖ族半導体化合物または合金の上部クラッド層
からなるレーザダイオード。
【請求項１２１】
前記ＭＱＷ層の等電子的にコドープされたIII−Ｖ族半導体化合物または合金が、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉからなり、
前記障壁層のIII−Ｖ族半導体化合物または合金が、ＧａＰからなり、
前記下部ＳＣＨ層のIII−Ｖ族半導体化合物または合金が、ＧａＰからなり、
前記上部ＳＣＨ層のIII−Ｖ族半導体化合物または合金が、ＧａＰからなる
請求項１１９記載のレーザダイオード。
【請求項１２２】
前記ＭＱＷ井戸層のIII−Ｖ族半導体化合物または合金が、ＡｌzＧａ1-zＰ：Ｎ：Ｂｉからなり、
前記ＭＱＷ障壁層のIII−Ｖ族半導体化合物または合金が、ＡｌzＧａ1-zＰからなる請求項１１９記載のレーザダイオード。
【請求項１２３】
前記上部および下部クラッド層のIII−Ｖ族半導体化合物または合金が、ＡｌxＧａ1-xＰからなる請求項１１９記載のレーザダイオード。
【請求項１２４】
前記下部クラッド層がＳｉ基板と接合されている請求項１２２記載のレーザダイオード。
【請求項１２５】
前記下部クラッド層が、ＧａＰ1-x-yＮxＢyの一連のステップグレーデッド層によってＳｉ基板と接合されており、各層のＮおよびＢｉが、前記Ｓｉ基板とＡｌxＧａ1-xＰ下部クラッド層との間の０．３７％のミスマッチ歪みを適合させるために、隣り合う層のあいだのミスマッチ歪みを所望のものとするするよう調節されている請求項１２３記載のレーザダイオード。
【請求項１２６】
前記一連のステップグレーデッド層が、Ｓｉ基板上に連続して成長した４つのＧａＰ1-x-yＮxＢｉy層からなり、各層のＮおよびＢｉ含量が、隣接するＧａＰ1-x-yＮxＢｉy層のあいだのミスマッチ歪みが、最初の３つのＧａＰ1-x-yＮxＢｉy層のあいだで０．１％であり、第３および第４のＧａＰ1-x-yＮxＢｉy層のあいだで約０．０７％であるように調整されている請求項１２４記載のレーザダイオード。
【請求項１２７】
前記ＭＱＷ層の等電子的にコドープされたIII−Ｖ族半導体化合物または合金が、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎからなる請求項１２５記載のレーザダイオード。
【請求項１２８】
前記上部クラッド層の上に配置されたＧａＰ表面パッシベーション層、該ＧａＰ表面パッシベーション層に付けられた上部コンタクト、およびＳｉ基板に付けられた下部コンタクトを含む請求項１２６記載のレーザダイオード。
【請求項１２９】
前記Ｓｉ基板がｎ型であり、前記ＡｌxＧａ1-xＰ下部クラッド層がｎ型であり、前記ＡｌxＧａ1-xＰ上部クラッド層がｐ型である請求項１２７記載のレーザダイオード。
【請求項１３０】
前記下部ＳＣＨ層がｎ型であり、上部ＳＣＨ層がｐ型である請求項１２８記載のレーザダイオード。
【請求項１３１】
前記下部ＳＣＨ層が、ｘを活性層に隣接する０から下部クラッド層に隣接する値まで変化させたＡｌxＧａ1-xＰを段階的に配置してなり、下部クラッド層に隣接した下部ＳＣＨ層のＡｌxＧａ1-xＰが、下部クラッド層のＡｌxＧａ1-xＰと適応する請求項１２７記載のレーザダイオード。
【請求項１３２】
前記上部クラッド層のIII−Ｖ族半導体化合物または合金がＡｌxＧａ1-xＰからなり、上部ＳＣＨ層が、ｘを活性層に隣接する０から上部クラッド層に隣接する値まで変化させたＡｌxＧａ1-xＰを段階的に配置してなり、上部クラッド層に隣接した上部ＳＣＨ層のＡｌxＧａ1-xＰが、上部クラッド層のＡｌxＧａ1-xＰと適応する請求項１０３記載のレーザダイオード。
【請求項１３３】
III−Ｖ族半導体化合物または合金の基板上に製作された等電子的にコドープされたIII−Ｖ族半導体化合物または合金の活性接合からなるフォトダイオード。
【請求項１３４】
前記等電子的にコドープされたIII−Ｖ族半導体化合物または合金が、等電子的にコドープされたＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉからなる請求項１３２記載のフォトダイオード。
【請求項１３５】
前記等電子的にコドープされたIII−Ｖ族半導体化合物または合金が、等電子的にコドープされたＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎからなる請求項１３３記載のフォトダイオード。
【請求項１３６】
前記基板が、ＧａＡｓからなる請求項１３４記載のフォトダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ドープされた半導体材料の調製および製造に関し、とりわけ半導体材料の等電子コドーピング（isoelectronic co-doping）に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶格子材料をドーピングし、少量の元素周期表上のある列に属している元素、すなわち、ある数の伝導電子または最外核電子を、周期表の異なる列または族、つまり、異なる数の伝導電子または最外核電子の少量の材料に置き換え（通常は、列または族を１つ移動し、すなわち、１つ多いまたは１つ少ない最外核電子に置き換える）、半導体材料を調製および製造することは、一般に行われている。たとえば、ケイ素（IV族材料）はしばしば、電子素子を作るために、少量のホウ素（III族材料）をドープされる。また、バンドギャップ、結晶格子定数、移動度などの、必要なあるいは所望のどのような半導体特性をも得るように半導体材料を形成するため、様々な合金を使用する、すなわち、周期表で同族にある元素によって格子点（lattice sites）を置換することも、一般的に行われている。太陽電池および発光半導体は、通常、直接バンドギャップ（direct bandgap）（すなわち、価電子帯と伝導エネルギー帯の間のバンドギャップを横切るために、電子に運動量変化が必要でない）をもつ半導体材料により作られている。光のエネルギーおよび通信における能力とシリコン集積回路の利点とを組み合わせるという可能性を開くために、間接バンドギャップ（indirect bandgap）材料であるシリコンを使った太陽電池、フォトダイオード、および発光半導体を製作しようとする多くの試みがなされてきており、今なおなされているが、そのような努力が実ったのは、ごく限られている。
【０００３】
太陽電池の領域では、１．０ｅＶに近いバンドギャップをもち、かつ、より高いもしくはより低いバンドギャップをもつ他の半導体材料と適合、すなわち格子整合して、モノリシック４接合太陽電池に不可欠なコンポーネントを形成する半導体材料を得るために、多くの努力がなされている。たとえば、４つの太陽電池セルを使用したとき、太陽スペクトルからの最適エネルギー吸収のためには、４つのセルは、１．９ｅＶ、１．４２ｅＶ、１．０５ｅＶおよび０．６７ｅＶといった一連のバンドギャップをもつべきであることが、数学的モデルから知られている。そのようなモノリシック、４接合、１．９ｅＶ／１．４２ｅＶ／１．０５ｅＶ／０．６７ｅＶの太陽電池構造は、４０％（ＡＭ１）の太陽エネルギー変換効率を達成できるだろう。格子整合基板として使用するＧａＡｓウェーハが容易に手に入ることから、前記のように、太陽電池は、通常、光エネルギーの吸収と電気への変換を促進する直接バンドギャップをもっているガリウム（Ｇａ）およびヒ素（Ａｓ）などのIII族およびＶ族の半導体材料から作られている。このように良好な電子素子特性を有する１．９ｅＶおよび１．４２ｅＶレベル付近にバンドギャップをもつIII族およびＶ族の半導体材料、たとえば、ＩｎＧａＰ（１．９０ｅＶ）およびＧａＡｓ（１．４２ｅＶ）が、長い間使用されてきた。０．６７ｅＶのバンドギャップをもつゲルマニウム（Ｇｅ）は、これはIV族材料であるが、それにもかかわらず、モノリシック４接合太陽電池の基板部分として使用されている。なぜならば、この基板は、間接バンドギャップにも関わらず、光エネルギーを吸収するために充分に厚くすることができるためである。
【０００４】
しかしながら、１．０５ｅＶバンドギャップセルのための光吸収半導体材料を作ることは、達成困難な目標であった。１．０５ｅＶバンドギャップ材料を作ることはできるが、許容できるキャリアー移動度および他の電気特性をもち、他のセル接合のために用いられる前記のＧａＡｓおよびＧｅのような他の半導体材料と格子適合することのできる、適当な１．０５ｅＶバンドギャップ材料はなかった。
【０００５】
適当な１．０５ｅＶ層として研究されていた半導体材料系のなかに、ＧａＩｎＮＡｓがある。この系についての関心は、最初は、Weyers et alのJpn.J.Appl.Physics 31(1992)pp.L853による、低濃度（dilute）のＧａＡｓ1-xＮx合金が巨大な伝導帯ボウイング（bowing）をもつという驚くべき観測結果によって、そして、Neugebauer,et alのPhys.Rev.B.51(1995)pp.10568、およびJ.Cryst.Growth 164(1996)pp.175の、Ｇａ0.92Ｉｎ0.08Ｎ0.03Ａｓ0.97の４元合金が１．０ｅＶのバンドギャップをもちＧａＡｓに格子整合して成長できるというKondow et alの１９９６年の発表によって、活発になった。Kondow et alは、ＧａＡｓ基板と格子整合するよう、Ｇａ、ＡｓおよびＮとともに８％Ｉｎを使用した。しかしながら、Ｇａ0.92Ｉｎ0.08Ｎ0.03Ａｓ0.97のフォトルミネセンスは、乏しいものである。低濃度のＧａＡｓ1-xＮx合金が望ましい１．０ｅＶをもち、合金にＩｎを加えることによりＧａＡｓと格子整合する能力があるにも関わらず、このような低濃度のＧａＡｓ1-xＮx合金をベースとする合金中の非常に乏しい電気移動度が、モノリシック４接合太陽電池などの光電素子にそのような合金を使用するという、さらに重要な前進を妨げている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、低濃度ＧａＡｓ1-xＮx合金を、１．０５ｅＶに近いバンドギャップを維持し、ＧａＡｓに格子整合するだけでなく、合金の電子素子特性を太陽電池半導体材料として有用かつ有益にするのに充分に向上させるように、改質することである。
【０００７】
本発明の全般的な目的は、理想に非常に近い設計原理を実現する素子構造の、エピタキシャル成長に適したバンドギャップ／格子定数の組み合わせをもつ半導体化合物および合金について、その選択可能なレパートリーを広げることである。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、シリコン基板に格子整合するのと同時に、２接合および３接合タンデム太陽電池にとって最適の太陽放射吸収に近いバンドギャップをもつように、ＧａＰなどの半導体材料を調製することである。
【０００９】
本発明のもう１つの目的は、ファイバー光通信に特に適した波長、たとえば１．５５μｍまたは１．３μｍの光を出すバンドギャップをもち、ＳｉやＧａＡｓなどの一般的な半導体基板材料に格子整合する、ＬＥＤおよびレーザダイオードの活性層のための半導体材料を製作、調製することである。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、赤色および近赤外の波長領域の特定の色の光を出すバンドギャップをもち、Ｓｉ、ＧａＡｓおよびＧａＰなどの一般的な半導体基板材料に格子整合する、ＬＥＤおよびレーザダイオードのための半導体材料を製作、調製することである。
【００１１】
本発明のまた別の目的は、電気を生むため、赤外放射を吸収するバンドギャップをもち、ＩｎＰなどの所望の基板材料に格子整合する、半導体材料を製作、調製することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的、利点および新規な特徴は、以下の記載で説明され、また、以下の記述と図面の検討により当業者にとって明らかとなり、あるいは発明を実施することにより知ることになろう。本発明の目的および利点は、添付の特許請求の範囲で特に示された手段および組み合わせにより、実現および達成されるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ここに具現化され広く記載されるとおり、前述およびその他の目的を実現するため、そして本発明の目標とするところに沿い、本発明の方法は、結晶格子中にホスト原子を有する半導体化合物または合金を改質し、改質前の半導体化合物または合金のバンドギャップよりも低いバンドギャップをもつようにすることからなる。このようにバンドギャップを低めることは、半導体化合物または合金を、ホスト結晶格子中に等電子トラップを形成する原子からなり深いアクセプター（deep acceptors）として作用する第１の等電子ドーパント、および、ホスト結晶格子中に等電子トラップを形成する原子からなり深いドナー（deep donors）として作用する第２の等電子ドーパントで、等電子的にコドーピングすることにより、達成することができる。たとえば、バンドギャップ１．４２ｅＶのＧａＡｓなど、III族およびＶ族のホスト原子からなるホスト結晶格子をもつ半導体材料は、チッ素（Ｎ）およびビスマス（Ｂｉ）で等電子的にコドープすることができ、バンドギャップを１．４２ｅＶから約０．８ｅＶのあいだの所望のバンドギャップに下げることができる。他の例としては、ＧａＰをＮとＢｉで、ＩｎＰをＮとＢｉで、ＧａＩｎＰをＮとＢｉで、ＩｎＧａＡｓををＮとＢｉで、等電子的にコドープすることが含まれる。また、その他の組み合わせも実施可能である。
【００１４】
キャリアー移動度およびその他の特性に不利な影響を与えることなく半導体合金のバンドギャップを加減することができるので、所望のバンドギャップをもち、かつ基板および他の半導体材料と格子整合することのできる材料を製作することができるが、このような格子整合と所望のバンドギャップとの両立は、この発明より前には実現できなかった。したがって、本発明は、本発明より前には実現できなかった太陽電池およびＬＥＤあるいはレーザダイオードなどの半導体素子を含む。たとえば、本発明によるモノリシック４接合太陽電池は、約０．６７ｅＶのバンドギャップをもつゲルマニウムからなる第１セル（ボトムセル）、約１．０５ｅＶのバンドギャップをもち、等電子的にコドープされたＧａＡｓ：Ｎ：ＢｉであるＧａＡｓからなる第２セル、約１．４２ｅＶのバンドギャップをもつＧａＡｓからなる第３セル、および約１．９０ｅＶのバンドギャップをもつＩｎＧａＰからなる第４セル（トップセル）を含むだろう。この構造は、所望に応じ、ゲルマニウム基板またはＧａＡｓ基板のどちらかの上に製作することができる。他の例では、１つまたは複数のセル中に等電子的にコドープされたＧａＰがあり、Ｓｉ基板および接合（バンドギャップ１．１ｅＶ）上にＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ（バンドギャップ１．７５ｅＶ）またはＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ（バンドギャップ１．５５ｅＶ）とＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ（バンドギャップ２．０４ｅＶ）の組み合わせなどを製造した例が含まれる。
【００１５】
たとえば等電子的にコドープされたＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎなどの活性（発光）ＭＱＷ層およびＧａＡｓバリア層をもつＬＥＤおよびレーザダイオードは、ＧａＩｎＰクラッド層とともに、ＧａＡｓ基板上に製作することができる。同様に、等電子的にコドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉの活性領域を、ＧａＰバリア層とともに、ＧａＰ基板上に製作することができる。もう１つの例では、等電子的にコドープされたＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ：ＩｎのＭＱＷ層を複数、ＧａＰバリアで隔てて有し、さらにＡｌxＧａ1-x-yクラッドを有しているレーザダイオードを、質を段階的に変えた複数のＧａＰ1-x-yＮxＢｉy層とともに、Ｓｉ基板上に製作することができる。格子不整合歪みを減じるため、クラッド層とＳｉ基板との間に、質を段階的に変えて複数のＧａＰ1-x-yＮxＢｉy層を設けている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
添付した図面は、明細書に組み入れられ、その一部となるものであり、本発明の好ましい態様を示しており、明細書の記載とともに発明の本質を説明するためのものである。
【００１７】
本発明の原理および方法に基づいて作られた高効率モノリシック４接合太陽電池１０の例が、図１に示されている。約１．０５ｅＶのバンドギャップをもつ低濃度ＧａＡｓ1-x‐yＮxＢｉy合金（ＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉと略することがある）からなる活性な光吸収セル１２は、モノリシック４接合太陽電池１０のＧｅセル１１（バンドギャップ０．６７ｅＶ）とＧａＡｓセル１３（バンドギャップ１．４２ｅＶ）との間に位置しており、モノリシック４接合太陽電池１０はさらに、ＧａＡｓセル１３上のＩｎＧａＰセル１４（バンドギャップ１．９０ｅＶ）と、下部Ｇｅセル１１として、ｎ−ｐ接合２１を与えるためにドープされたＧｅ基板１５を有する。もちろん、前記太陽電池１０はまた、セル１０の電気回路（図示せず）への電気的接続を促進するよう、従来のボトムコンタクト層１６と、トップグリッド１７とを有している。反射防止（A.R.）コーティング１９、（表面を不活化するための）ウインドウ層２５、（オーミック接触を促進するための）コンタクト層１８、および背面反射材（ＢＳＲ）２６、２７、２８、２９、３０など、その他の従来的な特徴も、この技術分野でよく知られており本発明の一部ではないけれども、図に示されている。ＢＳＲ層２６、２７、２８、２９、３０は、それらが取り囲む領域と格子整合し、かつ取り囲んだ領域よりも高いバンドギャップをもつように設計されている。
【００１８】
太陽放射３０が太陽電池１０を照射すると、太陽スペクトルのうち、より高エネルギーでより短波長な部分（たとえば、約６５２ｎｍ以下の範囲にある波長）が、大体はＩｎＧａＰ上部セル（第４セル）１４において吸収され電気エネルギーに変換されるが、より低エネルギーでより長波長の太陽放射は、次のＧａＡｓセル（第３のセル）へと伝えられる。太陽放射のうちエネルギーが次に高い範囲（約８７３ｎｍ〜６５２ｎｍの波長）は、大体はＧａＡｓ第３セル１３で吸収されて電気エネルギーに変換され、より低いエネルギー太陽放射は、ＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ第２セル１２へと伝えられる。このＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ第２セル１２は、本発明にしたがって製作され、以下でより詳細に説明される。約１１８０ｎｍ〜８７３ｎｍの範囲の太陽放射は、大体はこの第２セル１２で吸収され電気エネルギーに変換されるが、吸収されずに残っているより低いエネルギー放射は、Ｇｅ第１セル（下部セル）１１に伝えられる。下部セル１１は、約１８５０ｎｍ〜１１８０ｎｍの範囲の太陽放射を吸収し、電気エネルギーに変換する。したがって、前記のように構成されるモノリシック４接合太陽電池１０は、充分に太陽放射スペクトルを吸収し、４０％（ＡＭ１）の全セル効率に近づくように、電気エネルギーに変換することができる。
【００１９】
各ｐ−ｎ接合を作るために、セル１１、１２、１３、１４のそれぞれに電荷をドーピングすることは、従来の知識により遂行でき、通常は、元素周期表のより高い族またはより低い族から選ばれた不純物またはドーパント原子を加える。たとえば、限定するものではないが、本発明のＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ第２セル１２は、第２セル１２と第３セル１３の間にあるＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉトンネル接合３２と同様、ＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ第２セル１２のｐ−ｎ接合２２を形成するために、II族（たとえば、ＺｎまたはＣｄ）のアクセプター原子でｐ型にドープでき、VI族（たとえば、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）のドナー原子でｎ型にドープできる。
【００２０】
ＧａＡｓ第３セルのセルｐ−ｎ接合２３、および、第３セル１３と第４セル（トップセル）１４との間にあるＧａＡｓトンネル接合３３もまた、それぞれVI族原子およびII族原子で電荷ドーピング（charged doping）して作ることができる。
【００２１】
ＧｅはIV族元素なので、第１セル１１のｎ−ｐ接合２１およびボトムセル１１と第２セル１２の間にあるトンネル接合３１のためのｐ型およびｎ型半導体材料を形成するために、たとえば、III族元素のアクセプター原子およびＶ族元素のドナーでそれぞれ電荷ドーピングできる。Ｇｅ基板１５もまた、III族アクセプター原子でｐ型にドープできる。
【００２２】
しかしながら、本発明は、前記特定の太陽電池１０の構造例に限定されないことは、当業者には明らかとなるだろう。以下で論じられるように、本発明の原理は、他の太陽電池のバリエーションにも、他の合金にも、ｎ−ｐまたはｐ−ｎのどちらの接合についても用いることができる。
【００２３】
第２セルとして使用されているＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ合金は、ＧａＡｓ合金をチッ素（Ｎ）およびビスマス（Ｂｉ）で同時に等電子コドーピングすることにより作られる。Wayers et alによって観測されたＧａＡｓ1-xＮxの巨大な伝導帯ボウイングが、ＧａＡｓにＮを添加することによりＧａＡｓのバンドギャップを著しく低減できることを示しているようであり、引き続くKondow et alによるＧｅ0.92Ｉｎ0.08Ｎ0.03Ａｓ0.97合金の製造が、この考え方を、望まれている１．０ｅＶのバンドギャップをもつ半導体材料を作るために利用したが、本発明の重要な部分およびここに開示した解決手段、方法および装置に向かう動機付けは、以下の、（ｉ）都合悪いことに、合金中のチッ素は等電子トラップも形成し、このトラップが、伝導帯の大きなボウイングを利用しようとする試みをすべて駄目にしてきたこと、および（ii）ＧａＡｓ中のＮは、ＧａＡｓの伝導帯のボウイングを誘引するだけでなく、かわりに、チッ素不純物が、深いアクセプターチッ素不純物帯の形成を通じて、伝導帯の形成に直接的に関係すること、の認識にある。また、本発明のさらに重要な部分は、（ｉ）チッ素とビスマス両方でのＧａＡｓの等電子コドーピングは、同時に深いドナーもまた生成すること、および（ii）そのような深いドナーの価電子帯への影響は、チッ素の伝導帯への影響と鏡像関係にあり、チッ素をベースとする等電子トラップの負の影響−フォトセルとして用いられるＧａＡｓ半導体材料におけるチッ素の有益な影響（たとえば、バンドギャップ減少）を利用することを今まで挫折させてきた−を事実上排除できる、という発見にある。とくに、このようなチッ素とビスマス両方でのＧａＡｓの等電子コドーピングは、チッ素でのみドープされたＧａＡｓに固有の低電子移動度および飛ぶような（hopping-like）伝導特性をほぼ排除し、ＧａＡｓ材料中のＮの溶解度を制限するＧａＡｓ結晶格子中のチッ素の増大されたマーデルング（Madelung）エネルギー効果を消す。チッ素およびビスマスはともに元素周期表の同じ族にあるために、このようなチッ素とビスマスとのコドーピングは、等電子的である。
【００２４】
本発明にもとづく、このようなチッ素とビスマスでのＧａＡｓの等電子コドーピングは、ＧａＡｓのバンドギャップを効果的に小さくする伝導帯および価電子帯の大きなボウイングとして明白な深いアクセプターおよび深いドナー不純物帯を生成するだけでなく、ＧａＡｓ中のチッ素およびビスマスの溶解度を大きく（ほぼ係数１０）増大させ、１．０ｅＶに近いかそれより低いバンドギャップをもち、かつＧａＡｓに格子整合するＧａＡｓ：Ｂｉ：Ｎ合金を、チッ素のみでドープしたＧａＡｓすなわちＧａＡｓ1-xＮxまたはＧａＡｓ：Ｎに対して、ほぼ係数１５ほど向上したキャリア（電子および正孔）移動度をもつように作ることができる。この記述の目的上、前記文中の「ほぼ係数１０」とは、５倍以上を意味するが、９倍以上が達成可能である。また、「ほぼ係数１５」とは、１０倍以上を意味するが、１３または１４倍以上が達成可能である。さらに、「格子整合」とは、それぞれの格子定数の間のサイズミスマッチ（size mismatch）を０．２％以下にできることを意味する。
【００２５】
また、前記した本発明の説明と図解、およびさらに以下で述べる本発明の説明は、説明および理解を容易にするため、ＧａＡｓ：Ｂｉ：Ｎを含むIII−Ｖ族半導体合金系の等電子コドーピングの例を用いるが、本発明にもとづくそのような等電子コドーピングは、すべての半導体化合物および合金に適用できる。本発明に基づいて利用するために、唯一の重要な制約は、等電子ドーパントが、以下により詳細に説明されるように、ホスト結晶中で深いアクセプターまたは深いドナーとしてふるまう等電子トラップを形成しなければならないことである。
【００２６】
本発明の原理を示す別の例であるＺｎＳｅは、II−VI族半導体材料である。酸素（Ｏ）は、ＺｎＳｅ中の等電子トラップであり、深いアクセプターとしてふるまうのに対して、テルル（Ｔｅ）は、深いドナーとしてふるまう等電子トラップである。したがって、酸素およびテルルでＺｎＡｓをコドーピングすると、各コドーパントの溶解度を高めることができ、生じる合金のふるまいを調整できる（すなわち、望ましくない低キャリアー移動度、および電子（または正孔）が、ある不純物サイトから別の不純物サイトへと飛び移り、ホスト結晶の非局在化状態（delocalized states）には属さないという飛ぶような伝導特性（hopping-like transport）を低減する。したがって、キャリアー移動度や寿命といった電気特性、および発光（ＰＬ）効率や強度といった光特性、寿命、バンドギャップの減少された尾の状態（reduced tail states）は、前記III−Ｖ族半導体の等電子コドーピングに適用されるのと同じ物理的原理にもとづいて改良されるだろう。
【００２７】
従来の見識は、ＧａＡｓ中のチッ素のような等電子の置換物は、チッ素とＡｓが等電子、すなわち、ともに周期表のＶ族元素であるため合金を生成し、チッ素がＧａＡｓ中で欠陥準位を生じることはないと考えていたと思われる。しかしながら、Phys.Rev.B63,85205(2001)のZhang et alによる最近の実験は、ＧａＡｓ1-xＮxが実際には合金でなく、むしろ大量にドープされた半導体であることを明らかにしている。チッ素は、Ｖ族元素のヒ素よりも非常に強く電気的に陰性なＶ族元素であり、短い範囲の不純物ポテンシャルをもつ、すなわち電子を捕まえる等電子トラップとして作用するチッ素ドーパントとなり、それによって、正孔は、アクセプター様の波動関数中の長い範囲の電量ポテンシャルに束縛されたままとなる。言い換えれば、そのようなチッ素不純物によるアクセプターのような電子の捕獲は、長い範囲の保護された電量ポテンシャルとなり、正孔をひきつけ、中性励起状態、すなわち、等電子トラップに束縛された励起子となる。したがって、ＧａＡｓ中のチッ素は、電荷をドープされた半導体、すなわち、周期表の異なる族のホストを置換する原子でドープされた半導体中の帯電アクセプターのように、等電子の深いアクセプターとして作用する。
【００２８】
ＧａＡｓ中のチッ素との等電子ドーピングにおいて、以下で説明されるように、高濃度のチッ素は、ＧａＡｓ伝導帯と結合する不純物帯の形成を導くのに有益であり、これは、Weyers et alによって観測されたＧａＡｓ1-xＮxの伝導帯の明らかで大きなボウイングの起源である。Phys.Rev.B63,85205(2001) においてZhang et alは、高いチッ素ドーピング水準（＞１０１９ｃｍ-3または０．１％）が、ＧａＡｓ伝導帯と結合する不純物帯を導くことを示した。しかしながら、チッ素は、深いアクセプターのように作用するため、ＧａＡｓ1-xＮx中のそのような高濃度のチッ素、すなわち、約０．１％あるいはそれ以上のチッ素は、０．１％あるいはそれ以上の濃度の帯電ドーパントが従来の電荷ドープされた半導体材料中でキャリア伝導特性を妨げるのと同様に、ＧａＡｓ1-xＮx合金中のキャリア伝導問題を引き起こす。したがって、ＧａＡｓ：Ｎで適正な太陽電池を作ることは不可能であることは明らかであり、そうする試みはむだであろう。さらに、たとえ高濃度のチッ素が、ＧａＡｓ1-xＮx中の伝導帯の明らかで大きなボウイングを強めても、ＧａＡｓ中のチッ素の溶解度は約３％に制限されている。取るに足らないほど少量の等電子ドーパントを除き、すべての等電子ドーパントが、結晶格子のアニオンサイト上に収まるので、この発明の記載中の等電子ドーパントの含量と濃度は、全体の結晶格子ではなくて、結晶格子のアニオン副格子（anion sublattice）の原子パーセント（ａｔ．％）の単位で表されていることに注意すべきである。ごく少量の等電子ドーパントは、カチオンサイトまたは隙間に収まるだろうが、その数は、取るに足らない。
【００２９】
たとえば熱力学平衡外でＧａＡｓ1-xＮxを成長させる（Miyamoto et alのJ.Cryst.Growth 197(1999)67）などによりＧａＡｓ：Ｎに高濃度のチッ素を取り入れようとするいくつかの努力は、電子移動度の問題をさらに悪化させるだけであった。この溶解度の制限は、強い電気的陰性、およびホスト格子中のヒ素原子を置換すると、マーデルングエネルギーの増加を引き起こす窒素原子の小さいサイズのためである。さらに多くのチッ素をＧａＡｓ1-xＮxに押し込むと、格子構造に歪みが生じる。S.R.Kurtz et alのAppl.Phys.Lett.77(2000)400によって試されているように、このような格子構造の歪みを補うためにインジウム（Ｉｎ）を加えることは、乏しいキャリア移動度の問題解決にはならない。
【００３０】
本発明によるビスマスとチッ素でのＧａＡｓの等電子コドーピングは、チッ素のみの等電子ドーピングの結果である前記の両問題を解決する。とくに、ＧａＡｓをチッ素およびビスマスで等電子ドープすると、電子をトラップし、長い範囲のクーロン場（long range Coulomb field）の結果としてキャリアばらつき問題を引き起こす強い電気的陰性のチッ素が、正孔をトラップする弱い電気的陰性のビスマスにより遮蔽される。等電子の深いアクセプターおよび深いドナーの長い範囲のクーロン場は、短い範囲の双極場に効果的に変わり、それによって、低キャリア移動度の原因が中和される。同時に、大きなビスマス原子は、格子中で、小さい窒素原子とＧａとの堅い（短く強い）結合よりも緩やかに（長く弱く）ヒ素と結合し、これは、基板との格子整合を維持するだけでなく、これら異なる原子を置換的にホスト格子中に収容するという有利な効果を示す。したがって、ドープされた結晶格子のマーデルングエネルギーは低いままであり、ビスマスおよびチッ素を高濃度に、ホスト中に取り入れることができる。言い換えれば、チッ素とビスマス両方によるＧａＡｓの等電子コドーピングは、ホストＧａＡｓ格子へのチッ素とビスマス両方の溶解度を増大し、その結果、伝導帯エネルギーおよび価電子帯エネルギーの両方に深いボウイングを生じ、バンドギャップの低下および移動度の増加を同時に実現する。
【００３１】
さらに説明するために、図２、３および４を参照する。図２および３は、従来の帯電ドーパントであるアクセプターおよびドナーのドーパントエネルギー準位を示している。図２には、伝導帯エネルギーＥｃおよび価電子帯エネルギーＥｖを、直接バンドギャップをもつ、すなわち最小Ｅｃと最大Ｅｖがともに運動量ベクトルｋ＝０で生じる半導体材料について示している。言い換えれば、バンドギャップ４０を横切る電子は、バンドギャップを横切る電子がその運動量を変えなければならない間接バンドギャップ材料とは対照的に、その運動量ではなく、そのエネルギーを変えさえすればよい。従来のｐ型帯電ドーパントはアクセプター型原子であり、通常、周期表上でホスト元素の１つ左の族にあり、すななわち、外側エネルギー核の電子が１つ少ない。そのような従来の帯電アクセプターのドーパント帯４２が、図２に示されており、従来の帯電アクセプターのドーパントエネルギー準位が、伝導エネルギー帯Ｅｃよりも価電子エネルギー帯Ｅｖに近いことを示している。従来の、帯電ドナーのドーパント帯４４は、図３に示されるように、価電子エネルギー帯Ｅｖよりも伝導エネルギー帯Ｅｃに近い。
【００３２】
対照的に、図４に示されるように、チッ素によってＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ中に形成された等電子ドーパント準位４６は、「深いアクセプター」、すなわち、価電子エネルギー帯Ｅｖから遠く、伝導エネルギー帯Ｅｃに近いドーパント準位４６をもつアクセプターのように作用する。同時に、ビスマスによって形成されたＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ中の等電子ドーパント準位４８は、「深いドナー」であり、すなわち、伝導エネルギー帯Ｅｃから遠く、価電子エネルギー帯Ｅｖに近いドーパント準位４８をもつドナーである。
【００３３】
深いドナーおよび深いアクセプターに関する以下の説明において、深いアクセプターの物理的原理、作用および特徴を記載することは、それが極性において逆であり、大きさが同じで逆の物理的効果をもつことが当業者の理解するところであるから、繰り返しになり不必要にわずらわしい。そこで、便宜上、以下の説明は主に深いドナーについて行ない、適宜、深いドナーについての用語の後ろに、深いアクセプタに対応する逆の用語をカッコつきで記載して、深いアクセプターに対応する反対向きの原理、作用および特徴のために文章全体を繰り返すかわりとする。
【００３４】
非常に薄いドーピング濃度では、隣接するドナー（アクセプター）原子間の距離は大きいため、隣接するドナー（アクセプター）波動関数間の、空間的な重なり合いはなく、図２および３に示されるように、すべてのドナー（アクセプター）の不純物エネルギー準位は同じである。しかしながら、ホスト半導体中のドーパント原子の濃度が増加すると、隣接するドナー（アクセプター）間の距離が小さくなり、隣接するドナー（アクセプター）波動関数間に空間的な重なり合いが生じる。パウリ（Pauli）の禁制原理は、２つのドナー（アクセプター）に同じエネルギー準位をもつことを禁じているので、それぞれのドナー（アクセプター）のエネルギー準位の位置は、ほかのすべてのドナー（アクセプター）のエネルギー準位を考慮して少し移動される。このドナー（アクセプター）による密接に配置されたエネルギー準位の集合（set）は、ドナー（アクセプター）帯と呼ばれ、もっと一般的には、不純物帯と呼ばれる。したがって、高ドーピング濃度は、必ず不純物帯を形成し、これら不純物帯が充分に広くなると、伝導（価電子）帯の端と結合して、伝導（価電子）帯最小値（最大値）の低下を引き起こす。この伝導（価電子）帯最小値（最大値）の低下が、多量のドーピングで観測されるバンドギャップの低下、すなわちバンドギャップのボウイングを引き起こす。
【００３５】
不純物帯とは対照的に、ホスト半導体格子に属する隣接原子間の強い波動関数の重なりがあるので、電子（正孔）は格子中を容易に動くことができる、すなわち高移動度をもつ。不純物帯では、隣接する不純物波動関数間の空間的重なりは、ホスト原子波動関数の重なりよりもかなり小さいので、電子（正孔）は格子中を容易には動くことができない。移動度が低く、電子（正孔）がある不純物サイトから最も近隣の不純物サイトに飛び移る、いわゆるホッピング伝導（hopping conduction）がある。ホスト中の不純物の溶解度を高めることによって、不純物間の距離は小さくなり、不純物波動関数の重なりは増大し、電子（正孔）の有効質量は減少し、そして、電子（正孔）の移動度は大きく増加する。
【００３６】
ＧａＡｓのチッ素とビスマスでの等電子コドーピングでは、チッ素ドーピングによって生じる伝導帯Ｅｃのボウイングによるバンドギャップ減少は、価電子帯に類似の効果を奏するビスマスの添加によって補強あるいは強化される。同時に、ＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉは、ＧａＡｓに格子整合することができ、図１に示したモノリシック４接合太陽電池１０のような多接合太陽電池において、ＧａＡｓセル構成要素１３と隣り合う活性セル構成要素１２として適合でき、利用できる。さらに、ＧａＡｓ中のチッ素およびビスマスの溶解度は、ＧａＡｓのチッ素とビスマスでの等電子コドーピングにより、ＧａＡｓ中のチッ素またはビスマスいずれか単独での溶解度に対して、ほぼ係数１０で増大し、キャリア移動度は、ほぼ係数１５で増大するので、本発明に従い、所望のある特定のバンドギャップおよび格子整合を得るためにチッ素とビスマスの所望の濃度および比率を選択することにより、する１．０ｅＶより低いバンドギャップ、実際には１．４２ｅＶから０．８ｅＶの範囲のどこでも、をもちＧａＡｓと格子整合したＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉを製造することができ、これは本発明の原理を当業者がひとたび理解すれば、彼らの能力の範囲内で充分である。
【００３７】
それゆえ、本発明の目的のために、等電子の深いアクセプター元素またはドーパントは、それが置換するホスト格子元素よりも電気的に陰性で、そのドーパントエネルギー準位が、ホスト半導体合金の価電子エネルギー帯Ｅｖよりもホスト半導体合金の伝導帯Ｅｃに近く、電子トラップとして作用する等電子ドーパントとして表現され得る。また、本発明の目的のために、等電子の深いドナー元素またはドーパントは、それが置換するホスト格子元素ほど電気的に陰性ではなく、そのドーパントエネルギー準位が、ホスト半導体合金の伝導帯Ｅｃよりもホスト半導体合金の価電子エネルギー帯Ｅｖに近く、ホールトラップとして作用する等電子ドーパントとして表現され得る。
【００３８】
さらに説明すると、数個の等電子ドーパント原子がホスト結晶格子に導入されると、単独の分離された不純物の存在は、（ｉ）エネルギー準位が、電子状態準位（electronic state energies）に対する他の禁制域、すなわちバンドギャップにある電子状態、または（ii）エネルギー準位が、伝導帯Ｅｃの最小値をこえるか、または価電子帯Ｅｖの最大値を下回るかのどちらかに位置している電子状態、のいずれかを生じさせる。そのエネルギーが禁制バンドギャップに位置する不純物電子状態は、「束縛状態（bound state）」と呼ばれる。なぜならば、キャリアが、そのような電子状態の周辺に局在化、すなわち束縛されているからである。その準位が伝導帯または価電子帯に位置する不純物電子状態は、「共鳴不純物状態（resonant impurity state）」と呼ばれる。
【００３９】
しかしながら、多くの等電子ドーパント、すなわち約１０１９ｃｍ-3以上の原子がホスト結晶格子に導入されると、隣接するドーパント原子間の相互作用、すなわち、「ペア（pair）相互作用、３連（triplet）相互作用など」が、結果として不純物帯を生じさせる。ＧａＡｓやＧａＰ中のチッ素（またはビスマス）に使用されるような大量のドーピングでは、「束縛状態」を発生する不純物相互作用により様々な不純物準位が生じ、そのエネルギー準位が伝導帯（ビスマスの場合は、価電子帯）と結合し、その結合がバンドギャップのボウイングとして現れる。
【００４０】
ドーパント原子と、ドーパント原子によって置換されるホスト格子原子との間には、原子価に違いがあるので、普通の、すなわち等電子的ではないドナー原子は、ホスト結晶格子の伝導帯に電子を寄付する。電子の寄付により、ドナー原子はイオン化され、正味の正電荷をもつ。このような普通のドナーイオンのクーロン場は、ｒ-2としての距離により変化する。すなわち、距離ｒの２乗に反比例する。クーロンポテンシャルはｒ-1により変化する。このような普通の、等電子的ではないドナーは、帯電ドナー（charged donors）とよばれる。類似した状況が、等電子的ではないアクセプターと正孔においても当てはまり、これは帯電アクセプターと呼ばれる。
【００４１】
対照的に、ＧａＡｓまたはＧａＰ中のチッ素（またはビスマス）不純物により生じるような、等電子ドーパントまたは不純物により発生した等電子トラップにおいて、トラップ状態（trap state）を生じるのは、等電子不純物とそれが置換するホスト格子原子との間の電気的陰性、サイズおよび擬ポテンシャルの違いである。このようなトラップ状態は、距離に応じて、ｒ-1よりも速く変化するポテンシャルによって特徴づけられる。等電子トラップによりつくられたこのポテンシャル井戸（well）は、帯電ドナー（アクセプター）によりつくられたものより、非常に急勾配であり、この急なポテンシャル井戸ゆえに、たとえばチッ素（ビスマス）などの等電子ドーパントまたは不純物原子の周囲にトラップされた電子（正孔）は、帯電ドナー（アクセプター）の場合よりもはるかに強く、等電子ドーパントまたは不純物原子の周囲に局在する。実際、帯電すなわちイオン化ドナー（アクセプター）と電子（正孔）との間のクーロン力は、無視してよいほどに小さく、なぜ帯電ドナー（アクセプター）でドープされた結晶格子中の電子（正孔）が、自由に伝導帯（価電子帯）のなかを動くことができるのかを説明している。一方、等電子トラップによって束縛された電子（正孔）は、現実の空間で等電子トラップのまわりに局在しており、伝導帯（価電子帯）のなかを自由に動くことができない。
【００４２】
等電子トラップによって束縛されたこのような電子（正孔）の局在化は、ｋ空間（k-space）の中の等電子不純物トラップの固有状態（eigenstates）、すなわち運動量ベクトル特性を不鮮明にする。それによって、不純物電子状態が、ｋ空間の中で非局在化される。このｋ空間の中の不純物電子状態の非局在化は、本発明で利用される有益な効果を有している。たとえば、ＧａＰのような間接バンドギャップ半導体材料が、チッ素などの等電子不純物でドープされると、このｋ空間の中の不純物電子状態の非局在化は、このような間接バンドギャップ半導体材料における放射再結合の蓋然性を増大し、それによって、それらをより直接バンドギャップ材料のように振る舞うようにさせる。ＧａＰの等電子コドーピングと結びついたこの特徴の利益は、電子素子のための本発明にしたがって、より詳細に以下に記載される。
【００４３】
たとえば図２に示された不純物準位４２のような、通常使用される帯電アクセプターによって導入された不純物準位は、価電子帯端Ｅｖの通常は数ｍｅＶ上、すなわち約２０ｍｅＶ上に位置する。同様に、たとえば図３に示された不純物準位４４のような、通常使用される帯電ドナーによって導入された不純物準位は、伝導帯端Ｅｃの通常は数ｍｅＶ下である。もし、これら不純物によって導入された準位の深さが、室温ボルツマンエネルギーｋＴ＝２６ｍｅＶよりも大きいとしたら、ドーパントの多くは室温でイオン化されず、アクセプターまたはドナーとして作用しないだろう。帯電ドナーまたは帯電アクセプターによって導入された２６ｍｅＶよりも深い不純物準位は、深い準位と呼ばれる。
【００４４】
本発明によるコドーピングに使用される等電子ドーパントにおいては、図４に示されるように、チッ素などの電子トラップにより引き起こされた不純物準位４６は、価電子帯Ｅｖに近いというよりも、むしろ伝導帯Ｅｃに近い。したがって、電子トラップを形成し、価電子帯Ｅｖよりも伝導帯Ｅｃに近い不純物準位４６を引き起こすチッ素などの等電子ドーパントは、等電子の深いアクセプターと呼ばれる。一方、ビスマスなどの正孔トラップにより引き起こされた不純物準位４８は、伝導帯Ｅｃに近いというよりも、むしろ価電子帯Ｅｖに近い。したがって、正孔トラップを形成し、伝導帯Ｅｃよりも価電子帯Ｅｖに近い不純物準位４８を引き起こすビスマスなどの等電子ドーパントは、等電子の深いドナーと呼ばれる。
【００４５】
伝導帯Ｅｃ端のすぐ下に電子が局在した状態を生じさせる、等電子電子トラップによって引き起こされる不純物準位の特徴、および、価電子帯Ｅｖ端のすぐ上に正孔が局在した状態を生じさせる、等電子正孔トラップによって引き起こされる不純物準位の特徴が、半導体材料中で、大きな伝導帯のボウイングを引き起こす。たとえばチッ素やビスマスなどの等電子ドーパントのこの望ましい特徴が、本発明の態様や装置で利用される。さらに、乏しい溶解度、不純物帯形成による乏しい移動度、および短いキャリア寿命など、等電子コドーピングにおける別の固有の望ましくない特性は、本発明による等電子の深いアクセプターおよび深いドナーでのコドーピング技術を使うことによって、軽減される。
【００４６】
再び図１を参照すると、ゲルマニウムは、太陽電池１０に望ましい０．６７ｅＶのバンドギャップを与えるために、モノリシック多接合太陽電池１０の下部セル（第１セル）１１に使用することができる。なぜならば、本発明の等電子コドープされたＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ合金が、ゲルマニウムとほぼ格子整合して、すなわち約０．２％以内のミスフィット（不整合）歪みで成長することができ、効率的な太陽電池素子に充分な耐久性とキャリア移動度を与えるからである。ゲルマニウムは間接バンドギャップを有するが、それでもやはりゲルマニウム下部セル１１を含む基板１５として使用するとき、下部セルに適しているといえる。なぜならば、基板１５は、ゲルマニウムセルに、１８５０ｎｍ〜１１８０ｎｍの波長範囲にある実質上すべての光を吸収するための充分な厚さを与えるためである。
【００４７】
この技術分野でよく知られているどのコドーピング法、たとえばＧａＡｓ中にチッ素およびビスマスドーパントの輪郭（profiles）を重ねて注入するためのチッ素およびビスマスでのＧａＡｓの順次照射（sequential bombardment）なども、本発明にしたがった合金の等電子コドーピングを遂行するために使用できるし、ＯＭＶＰＥ（有機金属気相エピタキシ）成長技術を使用することによっても遂行できる。ビスマスに適した有機原料−トリメチルビスマス−は、たとえば、マサチューセッツ州ノースアンドーバーにあるローム・アンド・ハース（Rohm and Haas）社から入手可能である。チッ素は、ジメチルヒドラジンから得ることができ、これも当業者にはよく知られているし、同じ会社から手に入れることができる。前記コドーピングはまた、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）成長法、気相エピタキシ（ＶＰＥ）成長法、または液相エピタキシ（ＬＰＥ）成長法を使用して遂行することもできる。イオン注入技術を使用したコドーピングは、たとえば、この技術の水準を示す文献であり、コドーピングの権威であり、現在最も信頼のおけるS.P.Witrow et alの「Ion Beam Annealing of Si Co-Implanted with Ga and As」,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,vol.57,pp.143-148,1990に記載されており、１９９０年以降に出された他のいくつかの論文にも記載されている。なお、前記したとおり、本発明は、ＮおよびＢｉによるＧａＡｓの等電子コドーピングに限られない。たとえば、これらに限られるわけではないが、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＧａＡｓおよびＺｎＳｅもまた、「深い」アクセプターおよび「深い」ドナーで等電子コドープでき、前記ＧａＡｓ合金と同様の効果を奏する。
【００４８】
本発明による半導体合金の等電子コドーピングはまた、他にも応用できる。たとえば、間接バンドギャップをもつが、豊富にあり安価であるシリコンを基板として使用し、より効率的でより経済的なタンデム太陽電池を作るのに使用できる。２セルタンデム太陽電池について、理論的に最適な１−Ｓｕｎ  ＡＭ１効率は、１．８ｅＶ／１．０ｅＶの組み合わせで得られ、３セルタンデム太陽電池については、２．２ｅＶ／１．６ｅＶ／１．０ｅＶの組み合わせで得られる。本発明より前は、最も効率的なタンデム（２または３接合）太陽電池を、それぞれ１．８５ｅＶ／１．４２ｅＶまたは１．８５ｅＶ／１．４２ｅＶ／０．６７ｅＶのバンドギャップの組み合わせをもつＧａＩｎＰ／ＧａＡｓまたはＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ／Ｇｅを、タンデムセルの活性吸収手段をつくる格子整合半導体材料として使用して得ていた。本発明にもとづく２セルタンデム太陽電池５０は、図５に示されているが、１．７５ｅＶ／１．１ｅＶのバンドギャップの組み合わせをもっており、２セルにおける理論的最適条件に非常に近い。本発明にもとづく３セルタンデム太陽電池７０は、図６に示されているが、２．０５ｅＶ／１．５５ｅＶ／１．１ｅＶのバンドギャップの組み合わせをもっており、３セルにおける理論的最適条件に非常に近い。これらのタンデムセル５０、７０はともに、基板および下部セルにシリコンを使用している。
【００４９】
図５を参照すると、本発明にもとづく２接合タンデム太陽電池５０は、当業者によく知られているように、１．１ｅＶのバンドギャップをもつ下部セル５４として作用するために、ｎ−ｐ接合５５を与えるようドープされているシリコン基板５２を有している。また、本発明にもとづく等電子コドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ合金からなり、１．７５ｅＶのバンドギャップをもつ上部セル５８も有している。前記ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ合金は、ｎ−ｐ接合５９を形成するために、亜鉛（Ｚｎ）やカドミウム（Ｃｄ）のようなアクセプター、および硫黄（Ｓ）やセレン（Ｓｅ）のようなドナーで電荷ドープされている。当業者であれば可能なように、ｎ++およびｐ++ドープされたシリコンからなるトンネル接合５６もまた、下部セル５４と上部セル５８の間に与えられている。もちろん、当業者であれば可能であるだろうが、接合５５、５９を逆にしてｐ−ｎ接合とすることができ、ｐ++−ｎ++トンネル接合５６をｎ++−ｐ++トンネル接合へと逆にすることもできる。もちろん、当業者であれば可能なように、太陽電池５０を電気回路（図示せず）へと接続するため、ボトムコンタクト６０およびグリッドコンタクト６２が設けられている。裏面反射材（ＢＳＲ）６３、反射防止コーティング（ＡＲＣ）４９、ウインドウ層６１およびコンタクト層６３は、一般的であり、当業者にとってよく知られており、本発明の部分ではない。
【００５０】
シリコンが１．１ｅＶのバンドギャップをもつをもつことは、一般的に知られていることである。しかしながら、本発明より前は、（ｉ）シリコンと格子整合することができ、（ii）２セル結合タンデム太陽電池の第２セルとして最適な、１．７５ｅＶに近いバンドギャップをあたえることができる、または３セル結合タンデム太陽電池の第２および第３（上部）セルとして最適な、それぞれ１．５５ｅＶおよび２．０５ｅＶに近いバンドギャップをあたえることのできる、直接バンドギャップ半導体材料はなかった。たとえば、ＧａＰは、シリコンと格子整合に近い（室温で０．３７％の圧縮ミスフィット歪み）こと、およびシリコンとのタンデムにおける第２および第３セル用として理論的最適値に近いどこかにバンドギャップをもってくるために、たとえばインジウム（Ｉｎ）と混ぜて合金にすることができることが知られているが、得られたＧａＩｎＰ合金は、シリコン基板に対しきわめて格子不整合となるだろう。
【００５１】
シリコン上にＧａＰを使用することのさらに悪い問題として、ＧａＰはシリコンより極わずかに大きい格子をもっており、シリコンの約２倍の熱膨張係数をもっている。シリコン上でのＧａＰ成長のための最適な技術は、極性または非極性成長と結びついた逆位相境界（anti-phase boundaries）を排除するためにミスカット（miscut）された非極性シリコン基板上で極性ＧａＰの２次元の成長を達成するために、薄いＧａＰ層を低い温度で成長させ、続いて高温でＧａＰを成長させるという、２段階の工程が使用される。それゆえ、高品質ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）でシリコン上に成長するＧａＰの上層（epilayers）のために必要とされる高成長温度（＞７００℃）において、ミスフィット歪みは、室温の０．３７％圧縮から、高成長温度では約０．６５％圧縮へと変化する。０．３７％圧縮の室温ミスフィット歪みよりも０．２８％圧縮が大きい、成長温度におけるこのミスフィット歪みの値は、通常厚さ１μｍのＧａＰの上層の、成長温度における大部分の緩和をもたらす結果となる。しかしながら、続いて室温にまでクールダウンすることで、結晶のクラッキング問題が生じる。
【００５２】
現在では本発明により、ＧａＰのバンドギャップを、２．２６ｅＶから、シリコンの基板および／または下部セル上に作られるタンデム太陽電池５０、７０の第２および第３セルに適した最適に近い値まで低減すべく、高ドーピング準位において不純物帯を形成する等電子の深いアクセプターおよび深いドナー準位、たとえば、限定するものではないが、高濃度のドーピングレベルで不純物帯を形成するチッ素およびビスマスで、ＧａＰまたはＧａＰ合金を等電子コドーピングすることによって、図５および図６に示されるように、ＧａＰ半導体材料を、シリコンの第１セル（下部セル）と組み合わせて第２セルとして使用できる。ＧａＰは間接ギャップ半導体なので、直接ギャップ半導体を説明するために書かれた図２、３および４は、伝導帯Ｅｃの最小値を、価電子帯Ｅｖの最大値に関して横方向に、すなわちｋ方向に動かす修正をしなければならないだろうが、深いドナーおよび深いアクセプターの等電子コドーピングに関する前記の説明の残りすべては、依然としてそのまま当てはまる。本発明によるこのような等電子コドーピングにおいて、ＧａＰ中の等電子コドーパントの溶解度を６％かそれ以上のレベルにでき、約１．５５ｅＶという低さのバンドギャップにできる。このような等電子コドーピングは、１つの等電子種が単独であるときの低溶解度の問題を軽減することに加えて、１つの等電子種が単独であるときに出くわすバンドテイリング（band tailing）、ミッドギャップトラップ（mid-gap trap）状態、短い少数キャリア寿命、および低いキャリア移動度問題を、前記のとおり最小限にする。
【００５３】
運動量空間の波動関数の非局在化は、ＧａＰの間接バンドギャップ問題を避けるので、本発明によるＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ合金の薄いフィルム層で、強い光吸収が獲得できる。基本的には、本発明以前に知られているように、ＧａＰ中のチッ素は、ＧａＰ：Ｎ  ＬＥＤ（発光ダイオード）からの発光により証明されているように、ＧａＰを直接バンドギャップ半導体材料のように作用させる。本発明によって、ビスマスなど等電子の深いドナードーパント、およびチッ素など等電子の深いアクセプターで、ＧａＰを等電子コドーピングすることは、チッ素の深いアクセプターおよびビスマスの深いドナー不純物帯それぞれの間の電子移動を増大でき、コドーピングにより高濃度のチッ素を達成できるため、このような直接バンドギャップ的ふるまいをさらに増大させ、本発明の等電子的にコドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ合金中に、強い光吸収（ａ＝１０４〜１０５）を引き起こす。
【００５４】
とくに、ＧａＰ結晶格子中で、伝導帯にある電子の波動関数は非局在化され、すなわち、電子は、格子のどの領域においても等しい蓋然性で見つけることができる。たとえ結晶中のそのような電子の正確な位置がはっきりしなくても、それは定義の明確な運動量をもっている、すなわち、ｋ空間とも呼ばれる運動量空間に局在化している。一般原理として、実空間（real space）での局在化は、運動量空間すなわちｋ空間での非局在化を意味しており、逆もまた同じである。伝導帯最小値電子を説明しているどの波動関数（ブロッホ状態）も、固有の波動ベクトル（運動量ベクトル）ｋをもっており、これは、ＧａＰが間接半導体であるので、決してゼロにならない。チッ素のドーピングで不純物帯が形成され、その不純物帯のエネルギー位置は、伝導帯最小値のすぐ下である。チッ素ドーピング濃度が増加するにつれ、この不純物帯は広がり、そして伝導帯と結合し、その結果として、新しい伝導帯最小値を構成する。しかし、チッ素ドーピング以前の伝導帯の非局在化波動関数とは対照的に、不純物帯の波動関数は、チッ素不純物周辺のある範囲に局在し、電子をトラップする。言い換えれば、電子は、格子のどの領域においても等しい蓋然性で見つけることができないが、かわりに、格子の他の領域よりもチッ素不純物周辺で見つかる蓋然性が高い。よって、前記の一般原理によれば、これら不純物帯波動関数は、ある程度まで、運動量（ｋ）空間で非局在化されなければならない。このことは、不純物帯波動関数が、定義の明確な運動量をもっていないということができる。言い換えれば、その運動量は、不純物帯の電子にとってよい量子数ではない。結果として、電子が価電子帯に遷移するのを禁止するような運動量の拘束（チッ素がドープされていないＧａＰにあるような）は、もはや存在しないので、チッ素がドープされたＧａＰにおいて強い光吸収をもたらす。
【００５５】
よって、本発明によるチッ素およびビスマスでのＧａＰの等電子コドーピングによって、ＧａＰ中のチッ素ドーピング濃度を増加する能力は、ＧａＰの光を吸収する能力を増大する。しかし、より重要なことは、本発明に基づいて等電子コドープされた他の合金に関して前記したように、等電子コドープされた合金の特性は一様化（regularized）される。たとえば、チッ素をドープされたＧａＰの低キャリア移動度およびホッピングライク（hopping-like）伝導特性は、本発明にもとづく等電子的にコドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ中で最小化されるか、排除される。
【００５６】
さらに、本発明にもとづく、等電子の深いアクセプターおよび深いドナー、たとえば、限定するものではないがチッ素およびビスマスでのＧａＰの等電子コドーピングは、ＧａＰの熱膨張係数がシリコンと比較して高いために生じる、シリコン上で高温で成長したＧａＰの結晶クラッキング問題を緩和することができる。窒素原子は小さいので、チッ素がＧａＰ中に置かれると、格子は小さくなる。実際、ＧａＰ：Ｎ中のチッ素濃度が４原子％またはそれ以上であると、その格子は、シリコン格子と整合するのに小さすぎるほどになる。しかし、本発明の等電子コドーピングにおいて、チッ素とともに大きなビスマス原子を加えることは、小さなチッ素原子を補って、シリコンによく整合する格子サイズを維持する。事実、チッ素に対するビスマスの量は、冷やされたときに、室温でのシリコンのサイズに整合するＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ格子を与えるように調和され得る。たとえば、本発明にもとづいて、約６原子％（５原子％〜７原子％）のチッ素と、約３．４原子％（２．４原子％〜４．４原子％）のビスマスでＧａＰを等電子コドーピングすることにより、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉの室温ミスフィット歪みを、ＧａＰとシリコンとの間の約０．３７％圧縮の室温ミスフィット歪みに対して、約０．１４％引張に調整することができる。この０．１４％引張のミスフィット歪みは、高温成長段階の間のＧａＰ：Ｎ：Ｂｉとシリコンの熱膨張の違いにより生じる０．２８％圧縮不整合歪みの増加を減じるだろう。言い換えれば、シリコン上でのＧａＰ：Ｎ：Ｂｉの高温成長の間、０．６５％圧縮の高温ミスフィット歪みは、ほんの０．１４％圧縮歪みに低減される。その結果として、高温、すなわち少なくとも７００℃でのシリコン上のＧａＰ：Ｎ：Ｂｉのコヒーレントなエピタキシャル成長が達成され、室温にまでクールダウンしたときの結晶クラッキング問題は排除される。本発明の記載の中で、高温に関して使われている「約」というのは、プラスマイナス５０℃を意味している。本発明によれば、シリコン上に成長したＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ合金中の他のチッ素濃度も、前記したように、ビスマス濃度と比例的に整合され得るので、シリコン上に高温で成長したＧａＰのミスフィット歪み、および結晶クラッキング問題は最小化される。一般に、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ中のチッ素およびビスマスのコドーピングレベルを調整することによって、前記したように、約１．５５ｅＶ、１．７５ｅＶおよび２．０ｅＶのバンドギャップをつくることができ、格子不整合歪みの量を、前記補償作用のある予め調整された量の格子不整合歪みに調整することができる。
【００５７】
図５に示された２接合タンデム太陽電池５０の例は、約１．１ｅＶのバンドギャップをもつシリコン下部セル５４（シリコン基板５２上に作られている）上に、第２セル（上部セル）５８を作るために、本発明にもとづく、約１．７５ｅＶ（１．６５ｅＶ〜１．８５ｅＶ）のバンドギャップをもつ等電子コドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉを使用している。上部セル５８は、約７０８ｎｍおよびそれ以下の波長範囲の光エネルギーを吸収して電気に変え、下部セル５４は、約１１２７ｎｍ〜７０８ｎｍの波長範囲の光エネルギーを吸収し、電気に変える。
【００５８】
図６に示された３接合タンデム太陽電池７０の例は、前記太陽電池５０の下部セル５４と同様、シリコン基板７２上に作られ、ｎ−ｐまたはｐ−ｎのドープされた活性接合７５をもち、約１．１ｅＶのバンドギャップをもっているシリコン第１セル（下部セル）７４を有する。また、太陽電池５０のトンネル接合５６と同様のｐ++−ｎ++またはｎ++−ｐ++のシリコントンネル接合７６が、下部セル７４の上に設けられている。本発明にもとづいて等電子コドープされ、約１．５５ｅＶ（１．４５ｅＶ〜１．６５ｅＶ）のバンドギャップをもつＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ半導体合金は、第２セル７８として使用される。一般に、等電子ドーパント濃度が高くなるほど、得られた等電子コドープ半導体合金の有効バンドギャップ（effective bandgap）は低くなる。したがって、いったん当業者が本発明を理解すれば、ここで議論されたどのような半導体合金も、所望のバンドギャップに調整できるだろう。太陽電池５０の第２セル５８に関して前記したように、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ第２セル７８は、ｎ−ｐまたはｐ−ｎ接合７９を与えるために電荷ドープされており、当業者であれば理解できるとおり、より多量にドープされたトンネル接合８０が、第２セル７８およびＢＳＲ層８５上に設けられている。本発明に基づいて等電子コドープされ、約２．０５ｅＶ（１．９５ｅＶ〜２．１５ｅＶ）のバンドギャップをもつＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ合金の第３セル（上部セル）８２が、前記第２セル７８、トンネル接合８０およびＢＳＲ層８４の上に設けられている。当業者であれば理解できるように、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ上部セルは、第２セル７８の接合７９のためのドーピングと同様、ｎ−ｐまたはｐ−ｎ接合８３を形成するために電荷ドープされている。当業者であれば理解できるとおり、ボトムコンタクト９０およびグリッドコンタクト９２も設けられている。
【００５９】
太陽電池７０の上部セル８２は、約６０５ｎｍおよびそれ以下の波長範囲の光エネルギーを吸収して電気に変え、第２セル７８および下部セル７５は、それぞれ、６０５ｎｍ〜２００ｎｍおよび８００ｎｍ〜１１２７ｎｍの波長範囲の光エネルギーを吸収し、電気に変える。
【００６０】
１．７５ｅＶ／１．１ｅＶの組み合わせに基礎を置く２セル太陽電池５０および２．０ｅＶ／１．５５ｅＶ／１．１ｅＶの組み合わせに基礎を置く３セル太陽電池７０のデザイン−本発明にもとづいて等電子の深いアクセプターおよび深いドナー種で等電子コドープされたＧａＰを使用する−は、シンプルでありながら、理想的なタンデム太陽電池デザインのキーとなる本質的要件−安価な基板および太陽スペクトルへの最適な適合−をすべて、スマートなやり方で備えている。太陽電池５０、７０の１．７５ｅＶ／１．１ｅＶおよび２．０ｅＶ／１．５５ｅＶ／１．１ｅＶの組み合わせはそれぞれ、そのような素子にとって最適な１．８ｅＶ／１．０ｅＶおよび２．２ｅＶ／１．６ｅＶ／１．０ｅＶの設計値に近い。ＧａＡｓでなくシリコンを、基板５２、７２として下部セル５４、７４に使用することができ、これは重要な利点である。なぜなら、シリコン基板はＧａＡｓよりも非常に安価であるからである。また、ＡＰＢ（逆位相境界）を排除するための４？傾斜基板の使用や、非極性シリコン上に極性ＧａＰの２次元の成長を達成するため低温でＧａＰ層を成長させ、その後にＧａＰを高温で成長させる２段階成長など、シリコン上にＧａＰを成長させる技術はすでに発達しており、本発明の等電子的にコドープされたＧａＰ合金の成長に使用することができる。本発明にもとづくこれら太陽電池デザインの光電変換効率は、以前から知られている２セルおよび３セルタンデムデザインよりも優れており、かつ非常に安価である。
【００６１】
原則として、太陽電池は、ＬＥＤ（発光ダイオード）が逆に作用しているだけであるので、本発明にもとづく等電子の深いアクセプターおよび深いドナー、たとえばチッ素およびビスマスでコドープされたＧａＡｓもまた、ファイバー光伝送にとって最も効率的で好まれる波長で信号を発生するための現在技術のＩｎＧａＡｓＰ素子より、シンプルで安価なＬＥＤおよびレーザダイオードを提供するために使用することができる。レーザダイオードは基本的にＬＥＤであり、コヒーレント光の非常に狭くて強いビームをを作るために、量子および光閉じ込め構造を含んでいる。よって、別に示すことはしないが、ここでＬＥＤについて触れたことは、レーザダイオードもまた含んでいることを意味する。音声、映像およびデジタルデータのファイバー光通信は、シリカ光ファイバーを基礎に置いており、シリカ光ファイバーは、単一モードの長距離伝送に適用したとき、１．５５μｍ周辺を中心とする波長範囲内、すなわち「ウインドウ（window）」内に、最高の帯域幅および最小の低減をもつ。また、シリカ光ファイバーのこの低損失波長の伝送ウインドウは、エルビウムがドープされたファイバー増幅器の利得帯域の最大値に合致する。前記したように、本発明より前は、この１．５５μｍ波長における光信号発生源は、ＩｎＰ基板上に成長したＩｎＧａＡｓＰの４元合金をベースとする半導体レーザダイオードであった。
【００６２】
１．５５μｍ光の光電変換には、約０．８ｅＶの半導体バンドギャップが必要である。ＧａＡｓ（１．４２ｅＶ）は、約０．８ｅＶ（０．７ｅＶ〜０．９ｅＶ）と一致する有効バンドギャップをもつ半導体材料をつくるべくＧａＡｓのバンドギャップを低めるために、本発明にもとづく等電子の深いアクセプターおよび深いドナーで等電子的にコドープすることができる。たとえば、ＧａＡｓ（１．４２ｅＶ）は、約０．８ｅＶの有効バンドギャップをもつＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉをつくるために、チッ素およびビスマスで等電子的にコドープされ得る。よって、この等電子的にコドープされた材料は、、約１．５５μｍの波長を持つ光を発生するために構成されたＬＥＤ−レーザダイオードを含む−の活性層として使用することができる。同様に、１．３μｍ光の光電変換には、約０．９５ｅＶの半導体バンドギャップが必要であり、これは、本発明にもとづく等電子の深いアクセプターおよび深いドナーでのＧａＡｓの等電子コドーピングにより達成できる。
【００６３】
図７に示されるように、本発明にもとづく等電子コドーピングはまた、ＧａＡｓ基板上に半導体ダイオード端面放射型レーザ１２０をつくるのに使用することができ、これは、ファイバー光ネットワーク通信のために、１．５５または１．３μｍの波長域で作動する。ｎ型ＧａＩｎＰ２クラッド層（低屈折率光閉じ込め層）１２６が、ｎ型ＧａＡｓ基板上に格子整合して成長し、次に、下部ＧａＡｓ分離閉じ込めへテロ構造（ＳＣＨ）層１２７が続く。活性領域１２８（図７の差し込み図を参照）は、等電子的にコドープされたＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎの一連の多重量子井戸（ＭＱＷ）１３５からなり、それぞれの井戸は、ＧａＡｓ障壁１３６により取り囲まれている。ＭＱＷ１３５の等電子コドーピングの量、およびＭＱＷ１３５井戸の幅は、０．８〜０．９３ｅＶ（１．５５または１．３μｍ）に近い基底状態遷移エネルギーを生じるように選択される。インジウム（Ｉｎ）が、格子整合するための付加パラメーターを与えるために加えられるので、ビスマスとチッ素の比率を、合金の作用を最適にするために独立して調整することができる。つぎに、ＧａＡｓ上部ＳＣＨ層１２９が成長し、上部ｐ型ＧａＩｎＰ２クラッド層１３０および上部コンタクトストライプ（stripe）１３２が続く。全体構造１２０は、ｐｉｎダイオードのそれである。ｐｉｎダイオードにバイアスをかけるために、上部コンタクト１３２および下部コンタクト１２２に電圧がかけられると、ＭＱＷ１３５の障壁１３６は、ｎ領域（１２６）およびｐ領域（１３０）から、それぞれ、順バイアス下で活性域１２８に導入された電子および正孔のために量子閉じ込めを行う。クラッド層１２６、１３０は、ＭＱＷ１３５での導入された電子と正孔の再結合の結果として出された放射のために、光閉じ込めを行う。上部および下部分離閉じ込めへテロ構造（ＳＣＨ）層１２７、１２９の厚みは、およそ光の波長であり、それゆえ、長手方向を劈開面１３３、１３１によってそれぞれ形成された前および後ろの反射面によって仕切られた光ファブリペロー空洞共振器を、横断方向に制限する。当業者であれば理解できるとおり、前記反射面を、レーザ光ビーム１３４の生成および放射に必要または望ましいように、その反射性を増減するため、コートしてもよい。垂直方向のキャリアの流れは、上部コンタクト１３２の横縞形状によって規定される外形に従う。したがって、レーザを放出するエリアは、ゲインガイドのために、上部コンタクト１３２により定義されたストライプ領域の横方向に限定される。低抵抗接触のためのコンタクト層およびバッファ層など、詳細は省略し示されていない。図７の端面放射型レーザは、最も基本的な端面放射型レーザの形状を示している。リッジ導波路型レーザの構成に使用される方法、または埋め込みヘテロ構造（ＢＨ）レーザの構成のためのようなインデックスガイドを使用する方法、またはメサまたは逆メサ幾何構造を形成することによる方法など、レーザを放出するエリアの横幅を制限するためにストライプ形状を規定する他の方法も、使用され得る。横方向の電流遮断層として逆バイアスダイオードを使用することや、横方向の絶縁および寄生容量の低減のため、酸化物やポリイミド（polymide）の絶縁層あるいは深くエッチングした凹部を使用することなど、様々な技術が当業者の能力の範囲内で使用され得る。また、当業者の能力の範囲内で充分であるが、クラッド層１３０または１２６の下部または上部境界面に格子プロフィル（profile）層を挿入することによって、ＤＦＢ（分布帰還型）レーザまたはＤＢＲ（分布ブラッグ反射鏡）レーザが実現され、これらは、ファイバー光通信に最適な非常に狭い周波数スペクトルをもつ。最後に、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ、ＶＰＥまたはＬＰＥ（液相エピタキシ）などの従来のどのような成長技術も、前記素子の成長に使用することができ、従来技術により達成されるｎ型およびｐ型層の電荷ドーピングは、入れ換えられ得る。
【００６４】
前記の等電子的にコドープされたレーザ１２０は、次の利点をもつ。
【００６５】
１）チッ素により引き起こされた大きな伝導帯の偏りが、ＭＱＷ１３５に電子を閉じ込めること、およびＳＣＨ層１２７、１２９に溢れ出る電子を最小限にすることを助け、そして、ビスマスドーピングが、障壁１３６を横切る適正な正孔伝達を許しつつ、ＭＱＷ１３５中に正孔を閉じ込め流出するのを防ぐために丁度充分な量の価電子帯の偏りを与えるように調整され得る。
２）ドーピングするチッ素、ビスマスおよびインジウムの比率を、光の正孔質量（light hole mass）を低減するために、ＭＱＷ領域１３５に少しの量の圧縮歪みまたは引張歪みを与えるよう、細かく調整することができ、それによって、しきい値電流密度、温度感受性、チャープ（chirp）および線幅を低減する。
３）素子構造はアルミニウムを使用していないので、この元素の高い反応性と関係付けられているすべての問題、および、従来のレーザの信頼性と寿命に関する有害な結果を、回避することができる。
４）レーザ放射１３４は、本質的に、等電子の深いドナーから深いアクセプターへの準位の再結合で起こり、深い準位はバンド端状態と独立して振る舞うので、レーザ波長の温度依存性が大きく低減される。
【００６６】
本発明にもとづく等電子的にコドープされたＧａＡｓはまた、図８に示されるように、１．５５μｍまたは１．３μｍ波長帯で作動するＶＣＳＥＬ（垂直共振器型面発光レーザ）１８０を作るためにも使用される。ｎ型ＧａＡｓ／ＡｌxＧａ1-xＡｓ交番層からなるＤＢＲ（分布ブラッグ反射鏡）スタック１８７は、ｎ型ＧａＡｓ基板１８８の上に成長する。前記スタックの最上層１８６は、アルミニウムリッチに作られる。次の下部ＳＣＨ層１９１は、ＧａＡｓを使って成長する。この下部ＳＣＨ層１９１のあとに、等電子的にコドープされたＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎの一連の多重量子井戸（ＭＱＷ）１９３からなる活性層１８５（差し込み図を参照）が成長するが、そこでは、それぞれの井戸１９３は、ＧａＡｓ障壁１９４により囲まれている。ＭＱＷ１９３の等電子コドーピングの量、およびＭＱＷ１９３井戸の幅は、０．８〜０．９３ｅＶ（１．５５μｍまたは１．３μｍ）に近い基底状態遷移エネルギーをもたらすように選択される。次に上部ＳＣＨ層１９０は、ＧａＡｓを使って成長し、そのあとにｐ型ＧａＡｓ／ＡｌxＧａ1-xＡｓ交番層からなるＤＢＲスタック１８３が続く。前記ＤＢＲスタック１８３の最下層１８４は、アルミニウムリッチに作られる。金属製フロントコンタクト１８２および金属製バックコンタクト１８９は、成長を完成させる。つぎに、前記素子１８０の垂直横断面を、４００〜４５０℃の温度で、ある計画された時間蒸気雰囲気にさらし、ＤＢＲスタック１８３、１８７のアルミニウムリッチ層１８４、１８６を周囲から、中央に酸化されていないウインドウ領域−ここを通ってレーザ光が放射する−を残すように酸化するが、これには当業者によく知られている従来のどの方法も使用することができる。得られる酸化された開口層１８４、１８６は、電流遮断層（ＣＢＬ）として働く。ｐ型およびｎ型領域は、ＧａＡｓおよびＡｌxＧａ1-xＡｓの電荷ドーピングにより得られる。ｐ型およびｎ型領域の電荷ドーピングは、従来の技術により達成される。もちろん、ｐ型およびｎ型領域は入れ換えることができる。ＶＣＳＥＬレーザの他の形状もまた、酸化層１８４、１８６の機能である電流遮断をもたらすための他の方法を必要とするが、当業者であれば使用することができる。また、２つの比較的低いｎ型ＤＢＲミラースタックを（図８のような１つのｐ型、および１つのｎ型のかわりに）使用することは、ｐ型材料の長波長において過度になり得るフリーキャリア吸収を低減するので、これは、上部出力ミラー１８３の中の光空洞共振器１８５に最も近い高指数ＧａＡｓ層にトンネル接合を導入することにより達成される。最後に、ＭＢＥまたはＭＯＣＶＤのような従来のどのような成長技術も、前記素子の成長に使用することができる。本発明より前は、１．５５μｍおよび１．３μｍ波長の素子を作ることが非常に難しいため、８００ｎｍ周辺の近赤外波長範囲で作動するＶＣＳＥＬレーザのみが、商業的に利用可能であった。この制約は、これらの素子が、ＩｎＰ基板と格子整合して成長することのできた唯一である４元系ＩｎＧａＡｓＰ合金を、一般的に基礎としており、そして、この４元系合金を使用して適正なＤＢＲスタックを成長させることが非常に難しいという事実による。よって、ＩｎＧａＡｓＰをベースとする１．５５μｍおよび１．３μｍレーザは、一般的にＶＣＳＥＬ型ではなく、端面放射型である。ＶＣＳＥＬレーザは、端面放射レーザをこえる固有の利点を有し、ＧａＡｓ技術はＩｎＰ技術よりも安価であるため、本発明にもとづいてＶＣＳＥＬ１８０を作るためのＧａＡｓの等電子コドーピングは、非常に有利であることは明白である。加えて、前記の等電子的にコドープされたレーザ１８０は、次の利点をもつ。
【００６７】
１）チッ素により引き起こされた大きな伝導帯の偏りが、ＭＱＷ１９３に電子を閉じ込めること、およびＳＣＨ層１９０、１９１に溢れ出る電子を最小限にすることを助け、そして、ビスマスドーピングが、障壁１９４を横切る適正な正孔伝達を許しつつ、ＭＱＷ１９３中に正孔を閉じ込め流出するのを防ぐために丁度充分な量の価電子帯の偏りを与えるように調整され得る。
２）ドーピングするチッ素、ビスマスおよびインジウムの比率を、光の正孔質量を低減するために、ＭＱＷ領域１９３に少しの量の圧縮歪みまたは引張歪みを与えるよう、細かく調整することができ、それによって、しきい値電流密度、温度感受性、チャープおよび線幅を低減する。
３）レーザ放射１８１は、本質的に、等電子の深いドナーから深いアクセプターへの準位の再結合で起こり、深い準位はバンド端状態と独立して振る舞うので、レーザ波長の温度依存性が大きく低減される。
４）１．３μｍまたは１．５５μｍで動作するＶＣＳＥＬを、ＧａＡｓ基板上に直接成長させることができ、ＧａＡｓ基板上への高品質ＤＢＲの成長は簡単である。
【００６８】
本発明にもとづく深いアクセプターおよび深いドナーでの半導体材料の等電子コドーピングの別の応用は、ＬＥＤ半導体素子をＧａＰまたはシリコン基板上で成長する能力である。そのような応用の例として、図９に示された赤色／ＮＩＲ（近赤外）、すなわち６４０〜８００ｎｍ波長の高輝度ＬＥＤ２００があり、赤色／ＮＩＲ光を発生するために、１．５５〜１．９３ｅＶの範囲の値をもつように選ばれたバンドギャップをもつ、本発明に基づいて等電子的にコドープされたＧａＰの活性層２０２からなる。本発明にもとづくチッ素のような深いアクセプターおよびビスマスのような深いドナーによるＧａＰの等電子コドーピングは、合金の特性（キャリア移動度、フォトルミネッセンス効率、キャリア寿命、およびバンドギャップの低減テイル状態の増大）を一様化するとともに、赤色／ＮＩＲ光を発生するために、１．５５〜１．９３ｅＶ範囲の値にＧａＰのバンドギャップを下げるのに使用される。本発明にもとづいて等電子的にコドープされたこの系（ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ）は、ＧａＰ基板に格子整合して成長することができるので、ＤＨ（ダブルへテロ構造）形状２０６にある赤色／ＮＩＲ  ＬＥＤ２００は、ｎ−ＧａＰ障壁層２０５とともに、ｎ−ＧａＰ基板２０４上に、直接成長することができる。当業者であれば理解できるように、活性域２０２は、図９に示されるように、多重量子井戸（ＭＱＷ）構造とすることができ、または、より低エネルギー放射であるが、ＬＥＤ素子のコストをより低くするために、単一の等電子コドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ層（図示せず）とすることができる。前記ＭＱＷ活性域２０２は、ＧａＰ障壁層２０３Ａと等電子的にコドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ井戸層２０３Ｂとの多重交番層からなる。ＭＱＷ層２０３Ａ、２０３Ｂによる量子閉じ込めは、ＬＥＤ放射を高エネルギーに移し、また、しきい値電流を低くするのに役立つ。厚く透明なＧａＰ２０４基板は、素子から光を上と横から同時に抽出するという利点を示す厚い（＞２００μｍ）上部ウインドウとして仕える。さらには、ＭＯＣＶＤまたはＭＢＥによる構造の成長の後、前記素子をＶＰＥ成長系に移すことができ、そして、ｐ−ＧａＰの厚い（＞５０μｍ）堆積基板（スーパーストレート：superstrate）層２０８を、ｐ−ＧａＰ障壁層２０７の上に成長させることができる。反射バックコンタクト２０９で、この構造は、素子から抽出される光の６つすべてのコーン（cone）（上、下、および４つの横のコーン）を可能にする。上面および下面の表面テクスチャー加工は、反射された光を任意抽出するために使用され、したがって、活性域を通ってバウンドする多重光による損失は低減する。低抵抗コンタクトのためのコンタクト層など、詳細は省略し示さない。ｎ型およびｐ型領域は、従来の電荷ドーピングにより実現することができ、逆にすることもできる。最後に、この素子の幾何形状は、赤色／ＮＩＲスペクトル域の高輝度ＬＥＤを必要とする応用のため、最大の光抽出を可能にする切頭逆ピラミッド型（Truncated-Inverted Pyramid ：ＴＩＰ）構造（当業者であれば可能である）に容易に設計できる。
【００６９】
図１０に示されるように、本発明にもとづく等電子コドーピングはまた、赤色／ＮＩＲ、すなわち６４０〜８００ｎｍの波長のＬＥＤ２１０を、シリコン上にモノリシックに成長させるために使用され得る。前記し図９に示したＬＥＤ２００の等電子的にコドープされた系もまた、図１０に示されるように、ＧａＰをベースとするＤＨ構造２１９とシリコン基板２１７との間の０．３７％圧縮ミスマッチ歪みに順応できるよう、階段状品質の層構造（ステップグレーデッド層構造：step-graded layer structure）２１６を使ってシリコン基板２１７上に成長させることができる。図１０に示されるように、ステップグレーデッド層構造２１６は、ＧａＰをベースとするダブルへテロ構造レーザ２１９とシリコン基板２１７との間の０．３７％圧縮ミスマッチ歪みに順応できるように、シリコン基板２１７上に最初に成長される。このステップグレーデッド層構造２１６は、シリコン基板２１７上に連続して成長した４層のｎ−ドープされたＧａＰ1-x-yＮxＢｉyからなり、各層のチッ素およびビスマス成分は、隣接する層間の不整合歪みが、最初の３層においては約０．１％、ステップグレーデッド層２１６の第３層と第４層においては約０．０７％となるように調整されている。ステップグレーデッド層の最初の３層の厚さは、ざっと０．３μｍであり、第４層は０．８μｍである。この取り合わせは、ＤＨ形状層２１９内に伝わる非常に低い密度のスレッド転位のみを残し、最終の組成物のステップグレーデッドから生じているミスフィット転位の最終的なネットワークが完全に進展するのを可能にする。このＬＥＤ２１０の活性領域２１４もまた、図１０に示されたようにＭＱＷ構造であり得、あるいは、低いエネルギー放射であるが低コストであるＬＥＤデバイスのために、単一の等電子コドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ層（図示されていない）であり得る。活性域２１４のためのＭＱＷ構造は、多数の、交互に並んだＧａＰバリアー層２２１および等電子コドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ井戸層２２２からなり、それは、量子の閉じこめを生じさせ、単一のＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ層の活性領域と比べてより高いエネルギーとより低い限界電流に向けてＬＥＤ放射をシフトさせる。ｐ−ＧａＰスーパーストレート２１２と、ＤＨ形状層２１９−単一のＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ層の活性領域２１４（図示されていない）、またはＧａＰ障壁層２２１と等電子的にコドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ井戸層２２２との多重交番層からなるＭＱＷ活性域２１４からなる−と、ｐ−ＧａＰ障壁層２１３およびｎ−ＧａＰ障壁層２１５は、図９に関して前記したスーパーストレート層２０８およびＤＨ層２０６と類似した方法で成長させることができる。しかし、図９の高輝度ＬＥＤ２００とは対照的に、図１０のＬＥＤ２１０のシリコン基板は、活性域２１４で生じた光にとって透明ではないので、かわりにこの光を吸収するだろう。よって、ＤＨ形状２１９から放射される上および横の光のコーンのみがとりだされる。しかしながら、ＬＥＤ２１０に特有の利点は、シリコン上にモノリシックに成長され得ることであり、それによって、この素子が、並んでモノリシックに作られた電気回路と直接的に統合されることを可能にする。この光通信（photonics）とエ���クトロニクスのモノリシックな統合は、ファイバー光通信や高詳細表示（microdisplay）のための統合化トランシーバーチップなどの用途に非常に適している。さらに、本発明にとって必須ではないが、光が光吸収シリコン基板２１７に到達する前にＤＨ構造２１９とスーパーストレート２１２を通して後ろに反射するように、ＡｌＰとＧａＰの多重交番層からなる分布ブラッグ反射鏡（ＤＢＲ）１２０を障壁層２１５とステップグレーデッド層２１６との間に形成することにより、シリコン基板２１７による光吸収の不利益は軽減され、ＬＥＤ２１０の効率は改善される。したがって、シリコン基板２１７に吸収され、熱として失われたりするかわりに、放射される光のエネルギーと輝度を増大するために、この反射された光がＬＥＤ２１０の表面から放射する。また、ＬＥＤ２１０が光ファイバー（図示されていない）と連結されるなら、放射エリアをファイバーの下の領域に制限するために、フロントコンタクト２１１を中央から端のほうへ移動させることができ、ファイバーのための凹み（図示されていない）をスーパーストレート２１２に刻み付けることができ、そして酸化絶縁層（挿入されたＡｌＰ層を周囲から酸化することによって実現できる、中央に開口を有する酸化層）を層２１５と層２１６の間に挿入することができる。
【００７０】
前記表面放射型ＬＥＤとは対照的に、光を光ファイバー（図示されていない）に結びつけるために端面放射型ＬＥＤ（ＬＥＤ２１０のサイドコーンから光が放射される）形状もまた使用することができる。その時はスーパーストレート２１２は不必要であり、コンタクト２１１が上面全体を覆うように作られる。また、ＤＨ構造２１９は、ウェーブガイドを形成するように２層のＡｌxＧａ1-xＰクラッド層（高バンドギャップ、低反射係数材料）の間に挟まれなければならない。低抵抗コンタクトのためのコンタクト層、ウインドウパシベーション層およびバッファ層など、詳細は省略され図９および１０には示されていないが、当業者にはよく知られており、本発明とともに使用することができる。ｎ型およびｐ型領域は、一般に行われている電荷ドープにより達成され、図１０に示されたｎ型およびｐ型領域は、もちろん、逆にすることができる。
【００７１】
図１１に示されるように、本発明にもとづく等電子コドーピングはまた、可視／ＮＩＲ波長領域、すなわち６４０〜８００ｎｍの波長で作動する半導体ダイオード端面放射型レーザ２３０を、シリコン基板上に作るために使用され得る。ステップグレーデッド層２３５は、図１０のＬＥＤ素子２１０に行われたのと同様に、シリコン基板２３６と、下部ＧａＰ分離閉じ込めヘテロ構造（ＳＣＨ）層２４３と格子整合されたｎ型ＡｌxＧａ1-xＰ下部クラッド層（低抵抗係数光閉じ込め層）２３４との間の０．３７％圧縮ミスマッチ歪みに順応するために、シリコン基板２３６上に成長され得る。活性域２４２（図１１の差し込み図を参照）は、本発明に基づいて等電子コドープされた一連のＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎの多重量子井戸（ＭＱＷ）２４４からなり、井戸２４４はそれぞれ、ＧａＰ障壁２４５によって取り囲まれている。ＭＱＷ２２４の等電子コドーピングの量、およびＭＱＷ２２４井戸の幅は、１．５５〜１．９３ｅＶ（６４０〜８００ｎｍ）に近いＭＱＷ２２４基底状態遷移エネルギーを生じるように選択される。ＧａＰ上部ＳＣＨ層２３３が成長され、次に上部ｐ型ＡｌxＧａ1-xＰクラッド層２３２、ＧａＰ表面パシベーション層２４６および上部コンタクトストライプ２３１が続く。全体構造は、ｐｉｎダイオードである。ｐｉｎダイオードを順方向にバイアスするよう上部コンタクト２３１および下部コンタクト２３７に電圧が印加されると、ＭＱＷ活性領域２４２の順バイアス下で、ＭＱＷ２４４の障壁２４５は、それぞれｎ型領域２３４およびｐ型領域２３２から注入された電子および正孔のために量子閉じ込めを行う。クラッド層２３２、２３６は、ＭＱＷ２４４での導入された電子と正孔の再結合の結果として出された放射のために、光閉じ込めを行う。上部および下部分離閉じ込めへテロ構造（ＳＣＨ）層２３３、２４３の厚みは、およそ光の波長である。それゆえ、劈開面２４０および２４１によってそれぞれ形成された前および後ろの反射面により長さ方向が区切られた光ファブリペロー共振器は、横断方向に閉じ込められる。前記反射面２４０および２４１は、レーザ光ビーム２３９を作り出し、ＭＱＷ活性層２４２の端面から発するように、その反射性を増加するまたは低減するために表面をコートされてもよい。垂直方向のキャリアの流れは、上部コンタクト２３１の横縞形状によって規定される外形をたどる。したがって、レーザを放出するエリアは、ゲインガイド（gain guiding）のために、上部コンタクト２３１により定義されたストライプ領域の横方向に限定される。低い接触抵抗のためのコンタクト層およびバッファ層など、詳細は当業者によく知られており、それゆえここでは示していない。
【００７２】
図１１の端面放射型レーザ２３０は、最も基本的な端面放射型レーザの構成を示している。ＳＣＨ層２３３、２４３の合金組成は、ＧＲＩＮＳＣＨ（段階的指数分離閉じ込めへテロ構造）レーザにおけるそれのように、直線状、放物線状、または段階的（ここでは、クラッド層２３２、２３４のためにＡｌxＧａ1-xＰが使用され、組成のｘが、ゼロからクラッド層２３２、２３４のｘの値まで段階的に変化する）とすることができる。リッジ導波路型レーザの構成に使用される方法、または埋め込みヘテロ構造（ＢＨ）レーザの構成のためのようなインデックスガイドを使用する方法、またはメサまたは逆メサ幾何構造を形成することによる方法など、レーザを放出するエリアの横幅を制限するためにストライプ形状を規定する他の方法も、使用することができる。横方向の電流遮断層として逆バイアスダイオードを使用することや、横方向の絶縁および寄生容量の低減のため、酸化物やポリイミド（polymide）の絶縁層あるいは深くエッチングした凹部を使用することなど、様々な技術が当業者の能力の範囲内で使用され得る。また、当業者の能力の範囲内で充分であるが、クラッド層２３２または２３４の下部または上部境界面に格子プロフィル（profile）層を挿入することによって、ＤＦＢ（分布帰還型）レーザまたはＤＢＲ（分布ブラッグ反射鏡）レーザが実現され、これらは、ファイバー光通信に最適な非常に狭い周波数スペクトルをもつ。最後に、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ、ＶＰＥまたはＬＰＥなどの従来のどのような成長技術も、前記素子の成長に使用することができ、従来技術により達成されるｎおよびｐ型層の電荷ドーピングは、逆にすることもできる。
【００７３】
前記の等電子的にコドープされたレーザ２３０は、次の利点をもつ。
【００７４】
１）チッ素により引き起こされた大きな伝導帯の偏りが、ＭＱＷ２４４に電子を閉じ込めること、およびＳＣＨ層２３３、２４３に溢れ出る電子を最小限にすることを助け、ビスマスドーピングは、障壁２４５を横切る適正な正孔伝達を許しつつ、ＭＱＷ２４４中に正孔を閉じ込め流出するのを防ぐために丁度充分な量の価電子帯の偏りを与えるように調整され得る。
２）ドーピングするチッ素、ビスマスおよびインジウムの比率を、光の正孔質量を低減するために、ＭＱＷ領域２４４に少しの量の圧縮歪みまたは引張歪みを与えるよう、細かく調整することができ、それによって、しきい値電流密度、温度感受性、チャープ、レーザ線幅およびオージェ（Auger）再結合を低減する。
３）レーザ放射２３９は、本質的に、等電子の深いドナーから深いアクセプターへの準位の再結合で起こり、深い準位はバンド端状態と独立して振る舞うので、レーザ波長の温度依存性が大きく低減される。
【００７５】
図９、１０および１１に示した素子２００、２１０、２３０はすべて、等電子的にコドープされたＧａＰ：Ｎ：ＢｉまたはＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎ活性域２０２、２１４、２４２を有しており、それらの活性域へのアルミニウム（Ａｌ）の付加は、バンドギャップ、それゆえ、発光エネルギーをオレンジまたは黄色帯の方へ少しもちあげるだろが、格子サイズを変えないだろう。したがって、必要ならば、アルミニウムを、ＭＱＷ障壁層２０３Ａ、２２１、２４５、およびＭＱＷ活性層２０３Ｂ、２２２を含むこれらセル２００、２１０、２３０のすべてのＧａＰ  ＤＨ層／活性層２０２、２１４、２４２に加え、放射波長をオレンジまたは黄色帯の方へ少し調整することができる。ＭＱＷ活性域により引き起こされる、量子閉じ込めによって引き起こされる発光エネルギーのアップシフト（upshift）もまた、放射波長を低くするために使用することができる。結果として、図１１のレーザ２３０は、コンパクトディスク（ＤＣ）メモリー素子や多くの他の応用など、短波長レーザを必要とする用途に適用して使用することができる。したがって、活性層２０２、２１４、２４２のためのＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎ、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ：Ａｌ、およびＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎ：Ａｌは、本発明の目的において同等であると考えられる。
【００７６】
本発明にもとづく等電子コドーピングはまた、放射のエネルギー源が熱源からの黒体輻射である熱光起電力電池（ＴＰＶ）の分野においても、有利に使用することができる。ＴＰＶセルの最適なバンドギャップは、１０００Ｋの熱源からの吸収については０．５ｅＶである。本発明より前は、ベストなＴＰＶセルは、ＩｎxＧａ1-xＡｓ合金のバンドギャップが０．５ｅＶであるように選ばれたｘをもつＩｎＰ基板上に成長したＩｎxＧａ1-xＡｓを、基礎に置くものであった。しかし、ｘ＝０．２２をもつこの組成では、ＩｎxＧａ1-xＡｓは、ＩｎＰに格子不整合である。よって、結果として生じた歪みの段階的変化によって不整合歪みを分配するために、ＩｎＰ基板とＴＰＶ素子活性層との間にステップグレーデッド層の連続を成長させるような、困難な成長手順に頼ることを必要としていた。しかし、この技術では、結果としてより厚くより複雑な構造となる。本発明にもとづく等電子コドープされた半導体材料からなる熱光起電セル（ＴＰＶ）２５０が、図１２に示されている。このセル２５０は、前記のＩｎxＧａ1-xＡｓ  ＴＰＶセルの成長において遭遇した困難を回避する。この例においてＴＰＶセル２５０は、ｎ+ＩｎＰ基板２５７に格子整合して成長したダブルへテロ構造（ＤＨ）形状２５９中に等電子コドープされたＩｎＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉセルを含む。活性吸収域は、等電子コドープされたＩｎＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉのｐ型層２５４と等電子コドープされたＩｎＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉのｎ型層２５５とから作られたｐ−ｎ接合からなり、そこでは、ＩｎＰと格子整合するＩｎＧａＡｓのバンドギャップ０．７５ｅＶを、ＩｎＰとの格子整合を維持しつつ０．５ｅＶにまで低減するため、コドーピングの量が調整されている。セルｐ−ｎ接合活性層は、ＤＨ構造２５９中で、この合金がＩｎＰに格子整合するための組成をもつＩｎＧａＡｓのｐ+およびｎ+障壁層２５３、２５６によって挟まれている。上層２５３は、ウインドウ／パシベーション層として、上層２５６はＢＳＲ層として働く。低抵抗接触を促進するｐ+ＩｎＧａＡｓ層２５２、および金属製コンタクト層２５１（グリッド）、２５８は、ＴＰＶセル素子２５０構造を完全なものにする。すべてのエピタキシャル層２５２〜２５７は、ＩｎＰ基板２５７に格子整合して成長する。この成長は、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤまたはＶＰＥ技術を使って達成され、一般に知られているドーピング技術によって達成されるｎ型およびｐ型層のための電荷ドーピングは、逆にすることもできる。また、ＩｎＰ基板２５７（１．３４ｅＶのバンドギャップをもつ）は、セル活性域２５４、２５５によって吸収される放射に対し透明であるので、上部（グリッド）コンタクト２５１と下部コンタクト２５８を入れ換えることができる。すなわち、放射線熱エネルギー２６０を下から、基板２５７を通して吸収することができる。また、上部セル２５９とタンデムに作動するＩｎＰ：Ｎ：Ｂｉの等電子的にコドープされた下部セルを追加し、上部セル２５９と基板２５７の間にモノリシックに挿入することができる。そのような追加の下部セルは、ｐ型ＩｎＰ：Ｎ：Ｂｉとｎ型ＩｎＰ：Ｎ：Ｂｉ上層からなる活性域ｐ−ｎ接合を有し、等電子コドーピングの量は、ＩｎＰ基板２５８への格子整��を維持しつつ、ＩｎＰのバンドギャップを（最適なタンデムセル性能のために）０．６〜０．７５ｅＶの範囲の適切な値まで削減するために調節されるだろう。もちろん、トンネル接合が、上層２５６とＩｎＰ：Ｎ：Ｂｉセルとの間に挿入されなければならないだろう。また、ＩｎＰ：Ｎ：Ｂｉセルを、バンドギャップを０．５ｅＶに下げるために大量に等電子コドーピングすることもでき、そのうえ、ＩｎxＧａ1-xＡｓセルを完全に除去することができ、便利な単セルＴＰＶ素子を提供することができる。最後に、図１２には示されていないが、波長がＴＰＶセルの活性域の吸収スペクトル領域の外側にあるところの放射エネルギを反射する（そして、加熱の影響を極小化するため）ため、サーマルミラー（thermal mirror）として機能するプラズマ反射体層を、そのセルの最上層として成長させることができる。
【００７７】
もちろん、逆に動作しているＬＥＤは光検出器である。二つのデバイス構造における違いは、おもにそれらの最適化にある。ＬＥＤ構造は光抽出のために最適化されるが、光検出器は高速動作または低ノイズ動作のために最適化され、そして、そのような独特の特徴を獲得するための設計原理は大変よく確立されている。さらに、たいへんよいＩｎＧａＡｓベースの光検出器が、ＩｎＰ基板上に、光ファイバ通信用（１．３〜１．５５μｍ）としてすでに利用可能であるが、本発明にもとづく等電子コドーピングの独特な長所は、活性域に等電子的にドーピングされたＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎを用いる光検出器が、ＩｎＰ基板ではなくＧａＡｓ基板上に成長することができるという事実で理解されるかもしれない。たとえば、図１３で図式的に示されたように、基本的なＧａＡｓ：Ｎ：Ｂ：Ｉｎ光検出器２７０はＧａＡｓ基板上に作られる。活性層２７４は、前記したように、たとえば１．３μｍあるいは１．５５μｍの所望の光波長を吸収するために、等電子的にＮとＢｉとでコドープされる。もちろん、ｐ−ｎ接合２７７のために、ＧａＡｓ基板２７２上に堆積したｎ型ＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎ層２７６およびｐ型ＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎ層２７８（反対でもよい）を製造するため、前記の等電子的にコドープされたＧａＡｓ：Ｎ：ＢＩ：Ｉｎ活性層２７４を、従来の方法で電荷ドープすることができる。適切なウインドウ層２８０、反射防止コーティング２８１、上部コンタクト２８２および下部コンタクト２８４を、フォトダイオード２７０を完成させるために加えることができる。もちろん、このような基本的なフォトダイオード構造の他の付加的装飾物およびバリエーションは、本発明による半導体化合物または合金の等電子コドーピングを理解したなら、当業者の能力の範囲内で可能であろう。
【００７８】
前記すべての素子において、等電子コドーピングは、等電子ドーパントの溶解度（選ばれた最適の値に半導体バンドギャップを低減することを考慮に入れる）を増大し、キャリア移動度を増加し、キャリア有効質量を低減し、そしてフォトルミネッセンス効率および寿命を高め、高度に改良された素子性能をもたらす。また、格子サイズを調整するために、インジウムを、III−Ｖ族半導体化合物または合金のカチオン副格子に加えることができること、あるいは、ヒ素をアニオン副格子に加えることができることはよく知られている。このようなインジウムおよび／またはヒ素の付加は、通常それぞれアニオンまたはカチオン副格子の約５原子％以下であるが、たとえば、望まれる格子整合拘束を維持または達成しつつ、等電子コドーパントの独立した最適化を受け容れるために、格子サイズの調整が必要または望まれる前記した本発明のどの等電子的にコドープされたIII−Ｖ族半導体化合物または合金においても、使用することができる。したがって、前記のように、本発明の等電子的にコドープされたIII−Ｖ族半導体化合物または合金にインジウムおよび／またはヒ素を加えることは、本発明の一部であると考えられる。発明の説明および特許請求の範囲に、このようなバリエーションをすべて、それぞれの態様について記載することは、不必要に煩雑であろう。したがって、本発明の説明および特許請求において便宜上、ここでのＧａＡｓ：Ｎ：ＢｉおよびＧａＰ：Ｎ：Ｂｉについての言及は、ＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ：Ｉｎのようなバリエーションも含むと考えられ、ここでのＧａＰ：Ｎ：Ｂｉについての言及は、ＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ：ＩｎおよびＧａＰ：Ｎ：Ｂｉ：Ａｓのようなバリエーションも含むと考えられる。
【００７９】
とくに明記しないかぎり、単語“約”は、バンドギャップとともに使われたとき０．２ｅＶ以内であることを意味し、原子％とともに使われたとき１．０原子％以内であることを意味し、波長とともに使われたとき０．１μｍ以内であることを意味し、そして温度とともに使われたとき５０oＣ以内であることを意味する。半導体化合物または合金の命名法の中で、たとえばＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉ中のＮとＢｉなどのように、ある原子の種が他の原子の種とコロンによって分けられたとき、コロンで分けられたそのような原子の種は、合金または化合物中の非常に少ない割合、すなわち６原子％以下を構成すると考えられ、そして、そのような命名法は時々ここでは必ずしも限定のためではないが便宜上使われる。
【００８０】
前記した手法および態様について、当業者であれば、さまざまな変形および組み合わせが容易に可能であるから、本発明は、前記した構成や工程そのものには限定されない。したがって、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によって規定され、本発明の範囲に入るすべての適当な変形および均等物がカバーされる。用語「からなる、からなっている（comprise、comprises、comprising）」および「含む、含んでいる（include、including、includes）」は、この明細書および以下の特許請求の範囲で使われるとき、そこで述べている特徴、構造または工程が存在することを明記しようとするものであり、ほかの特徴、構造、工程あるいはそれらのグループが１つまたはそれ以上存在する、あるいは追加されることを排除するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、本発明にしたがって等電子的にドープされたＧａＡｓ：Ｎ：Ｂｉのセルを含むモノリシック４接合太陽電池の断面図である。
【図２】図２は、先行技術の直接バンドギャップを、アクセプタードーパントのエネルギーレベルとともに示したグラフである。
【図３】図３は、先行技術の直接バンドギャップを、ドナードーパントのエネルギーレベルとともに示したグラフである。
【図４】図４は、本発明にしたがって、深いアクセプター不純物および深いドナー不純物で等電子的にドープされた半導体材料のバンドギャップを、深いアクセプターと深いドナーのエネルギーレベルとともに、示したグラフである。
【図５】図５は、本発明にしたがって、等電子的にドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉのセルを、Ｓｉの基板およびセル上に使用した２接合タンデム太陽電池の断面図である。
【図６】図６は、本発明にしたがって、等電子的にドープされたＧａＰ：Ｎ：Ｂｉのセル２つを、Ｓｉの基板およびセル上に使用した３接合タンデム太陽電池の断面図である。
【図７】図７は、好ましいファイバー光通信信号波長の光を出す、本発明を応用したＧａＡｓをベースとする端面放射型レーザの等角図である。
【図８】図８は、好ましいファイバー光通信信号波長のレーザ光を出す、本発明を応用したＧａＡｓをベースとするＶＣＳＥＬレーザダイオードの等角図である。
【図９】図９は、赤色および近赤外（ＮＩＲ）のスペクトル領域の光を出す、本発明を応用したＧａＰをベースとする高輝度の発光ダイオード（ＬＥＤ）の等角図である。
【図１０】図１０は、赤色および近赤外（ＮＩＲ）のスペクトル領域の光を出す、Ｓｉ上にモノリシックに成長したＧａＰをベースとする発光ダイオード（ＬＥＤ）の等角図である。
【図１１】図１１は、赤色およびＮＩＲ領域の光を出す、Ｓｉ上にモノリシックに成長したＧａＰをベースとする端面放射型レーザの等角図である。
【図１２】図１２は、本発明を応用した熱光起電力（ＴＰＶ）電池の断面図である。
【図１３】図１３は、本発明を応用した光検知器（photodetector）の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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