(57)【要約】本発明は、金属の導電体、例えば、紙のような、基体上に電子部品としての銅の導電体のパターンを生産するための方法に関する。前記の方法は、印刷又は同様の機械を使用する大規模な大量生産のために紙上に金属の導電体を生産することに特に適切なものである。その方法において、無電解めっきは、少なくとも二つのステップで実行されるが、ここで溶液は、その金属の出発原料若しくは還元剤の一方で作られるか、又は、他方のものは、その基体におけるそれの継続的な適用が後に続いた、気体又は蒸気の形態で存在するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に金属の導電体を生産する方法において、
無電解めっきが、当該方法においては、少なくとも二つのステップで実行され、
溶液が、少なくとも、金属の出発原料から、若しくは、還元剤から、作られるか、又は、他方のものは、気体又は蒸気の形態にあり、該基体におけるそれの継続的な適用が後に続くことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属の出発原料の金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びそれらの合金からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属は、銅、銀、金、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、及び白金、並びにそれらの合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属は、銅、銀、又はニッケルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属は、水に可溶な塩の形態で、好ましくは硫酸塩又は塩化物として、前記金属の溶液に組み込まれ、
前記金属の溶液は、０．００５Ｍと飽和溶液に対応する濃度との間で変動する濃度で、好ましくは０．１Ｍから０．５Ｍまでで、該金属の塩を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属の溶液は、また、一つ以上の錯化させる化合物、好ましくはＥＤＴＡ、クエン酸、又は、エチレンジアミンを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記還元剤は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホウ水素化物若しくは次亜リン酸塩、ホルムアルデヒド、ヒドラジン水和物、又はアミノボランＲ２ＮＨＢＨ３であり、
基Ｒは、アルキル基を表すことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤は、ホウ水素化ナトリウム、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、又は、アミノボランＲ２ＮＨＢＨ３であり、
基Ｒは、メチル、エチル、又はプロピル基を表し、
前記還元剤は、好ましくは、水溶液として存在する
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記基体は、静止したもの、又は、紙、板、他の繊維材料、重合体の材料、若しくは、重合体で被覆された金属を含む移動するウェブであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記出発原料の一方は、パターンが望ましくは形成される部位へ印刷方法を使用して前記基体の表面に、又は自由選択で全表面に、溶液として塗布されると共に、
他方の出発原料が、注入によってパターンを形成するために、印刷方法を使用して前記基体の表面に溶液として塗布されるか、又は該全表面を覆うために、噴霧されるかのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記印刷方法は、グラビア、フレキソ、オフセット、シルクスクリーン、又はインクジェットの印刷方法であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記印刷方法は、インクジェットの印刷方法であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記印刷方法は、ロール焼き付け方法であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記印刷方法は、ディジタルに制御されたインクジェット印刷方法であることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の導電体、例えば、紙のような、基体に電子部品としての銅の導電体のパターンを生産するための方法に関する。前記の方法は、印刷又は同様の機械を使用する大規模な大量生産のために紙に金属の導電体を生産することに特に適切なものである。
【背景技術】
【０００２】
超小型電子産業において、大きさにおいてますますより小さいと共により速い半導体のデバイスは、連続的に発展させられる。金属、典型的にはアルミニウムは、しかしまた、より最近では、それの低い抵抗のおかげで、ますますより多い量の銅及び少ない量の銀は、集積回路及びマイクロチップの生産に使用される。また、銅には、高い熱安定性及び低い価格を含む、他の所望の性質が付与される。しかしながら、様々な基板上における銅のフィルム及びパターンの生産には、しばしば、問題が付随させられると共に、それら使用される方法は、複雑化させられる。現在では、主としてＵＶのフォトリソグラフィーの方法が、２００μｍ以下の規模で銅のフィルムのパターンを生産するために使用される。
【０００３】
インクジェット印刷方法を使用する基板上の銅のパターンの直接的な印刷は、最近では、以下の利点のおかげで、徹底的に研究されてきた。
【０００４】
・その方法を、容易に制御されることもある単純な安価なデバイスで実行してもよい。
【０００５】
・前記の印刷方法は、安全であると共に欠点を有さない。
【０００６】
・印刷は、エッチング又は複雑な表面処理無しに、直接的に実行される。
【０００７】
・少ない量のみの試薬が、印刷に使用されると共にそれのエネルギー消費は低いものである。
【０００８】
特許文献１は、上昇した温度での処理又はレーザーの処理、及び、過剰な材料の取り除きが後に続く、インクジェット印刷方法のためのコロイド状の銅の懸濁液の使用を開示する。
【０００９】
有機の銅の化合物を含む様々な銅の前駆体の使用が、インクジェット印刷方法に提案される。しかしながら、印刷の後に、上昇した温度で加熱することを、実行しなければならないが、その化合物の有機の部分は、このように、その環境において蒸発させられる。例は、非特許文献１に記載されたヘキサン酸銅を含む。
【００１０】
金属のフィルムは、いわゆる無電解めっきの方法で基板上に生産されることもある。無電解めっきは、溶液中の還元性化学物質との金属の塩の反応による、触媒性の境界における連続的なフィルムの制御された自己触媒的な形成として、定義される。その反応は、通常、３０℃〜８０℃の温度で実行されると共に、外部の動力源が、その反応には要求されない。その金属イオン及び還元剤は、同じ溶液に存在するものであると共に、それらは、典型的にはパラジウム又はスズを含む、触媒性の境界、又は、種となるものの表面で反応する。前記の無電解めっきの適切な金属は、ニッケル、銅、金、パラジウム、及び銀である。この方法においては、その金属は、処理される表面を均一に覆うと共に、また、空洞及び孔に浸透するが、しかしながら、その方法は、遅いものである。錯化剤が、その溶液を安定化させるために使用されるが、しかし、前記の試剤は、また、その反応の速度を減少させる。
【００１１】
特許文献２は、金属のイオン、たとえば、銅又はニッケル、金属錯化剤、たとえば、ＥＤＴＡ、金属還元剤、たとえば、ホルムアルデヒド又は次亜リン酸塩、及び、増粘剤、たとえば、キサンタンガム、シリカ、又はカルボキシメチルセルロースを含む、無電解めっきに適切な粘性の水溶液を記載する。その溶液は、金属又は重合体を含む、加熱された触媒性の基体に塗布されるが、前記の基体は、静止したもの又は移動するウェブの形態であり、その溶液は、また好ましくは、それの塗布の前に、予熱される。
【００１２】
特許文献３は、重合体の基板上に導電性の層を形成するための方法を開示するが、ここで、触媒性の微粒子の銀、銅などを含有するインクが、導電性の層を提供するための、無電解めっき用の従来の浴中への前記の基板の浸漬が後に続く、リソグラフィーの印刷方法で基板上に印刷される。
【００１３】
無電解めっきは、触媒性の表面上に金属のフィルムを析出させるための知られた溶液の相の方法である。工程として、前記の無電解めっきは、遅すぎると共に、このように、大規模な大量生産に不適切なものである。これについての理由は、その溶液における出発の化合物の濃度の増加が、その溶液の不安定性を引き起こすであろうし、且つ、相応じて、均質な反応が、起こるであろうという事実である。さらには、その基体上におけるその金属の析出の開始は、その基体の表面の活性化を要求するが、その表面は、典型的には、白金で活性化される。先行技術の知られた減法のリソグラフィーの工程は、ここでは所望のパターンがエッチングされるが、大量生産には適切なものではない。加えて、先行技術の方法は、しばしば、高価なものであると共に、多量の廃棄物を生産する。
【００１４】
相応じて、金属の導電体、特に基体における金属の導電体のパターンを生産するための方法に対する明白な必要性があることは、明確なことであるが、その方法は、大規模な大量生産に特に適切なものであると共に、高速で印刷機又は同様の装置と共に実行されることもある。さらには、その方法は、単純な、速い、及び安価なものであるべきである。
【特許文献１】米国特許第５、１３２，２４８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１５８，６０４号明細書
【特許文献３】国際公開第００／３３６２５号パンフレット
【非特許文献１】Ｈｏｎｇ，Ｃ．Ｍ．，Ｗａｇｎｅｒ，Ｓ．，ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔ．２０００，２１，３８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、基体に金属の導電体を生産するための方法を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、金属の導電体、たとえば、基体に電子部品としての銅の導電体のパターンを生産するための方法を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる別の目的は、印刷機又は同様の装置を使用して、大規模な大量生産のために、紙に金属の導電体を生産することに特に適切な方法を提供することである。
【００１８】
本発明の方法の特徴的な点は、特許請求の範囲に与えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
今、驚くべきことに、先行技術の溶液と関連した問題及び不都合が、によって、本発明の方法によって除去される又は少なくとも実質的に減らされることもあることが見出されてきた。前記の方法において、無電解めっきは、少なくとも二つのステップで実行される。金属の出発原料及び還元剤は、別個の溶液に組み込まれるか、又は、それらの一方は、気体又は蒸気の形態で存在するものであり、そして前記の溶液又は気体若しくは蒸気は、フィルムが望まれる部位へ、その基体に継続的に噴霧されるか又は塗布される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に従った方法においては、無電解めっきが、少なくとも二つのステップで実行される。前記の無電解めっきにおいては、溶液が、その金属の出発原料及び還元剤の少なくとも一つから形成されるか、又は、それらの一方が、気体若しくは蒸気として存在するものであり、そして、それらは、継続的に基体に適用される。このように、別個の溶液が、常に、その金属の出発原料及び還元剤から作られるか、又は、それらの一方が、気体若しくは蒸気として存在するものであるが、前記の溶液又は気体若しくは蒸気は、フィルムが望まれる部位へ、その基体に継続的に噴霧されるか又は塗布される。従来の無電解めっきとは対照的に、出発原料は、別個の溶液に組み込まれるか、又は、それらの一方は、気体若しくは蒸気として存在するものであり、従って、その金属のフィルムの成長は、望まれない均質な反応を同時に引き起こすことなく、出発原料の濃度を増加させることによって、加速されることもある。本発明に従った方法においては、出発原料の少なくとも一つが、溶液に存在するものであり、その溶液は、金属のフィルムが望まれる部位へ、その紙又は他の基体に噴霧される。前記の溶液は、好ましくは、水溶液であるが、しかしながら、それらは、また、アルコール類のような有機溶媒を含んでもよい。
【００２１】
その方法に適切な金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びそれらの合金からなる群より選択される。銅、銀、金、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、及び白金、並びにそれらの合金が、好ましいものである。特に好ましいものは、銅、銀、及びニッケルであり、その高い導電性は、好都合な価格と組み合わさる。その金属は、塩として、好ましくは硫酸塩又は塩化物として、適切にその水溶液に導入される。前記の金属の溶液は、０．００５Ｍと飽和溶液に対応する濃度、好ましくは０．１Ｍから０．５Ｍまでとの間で変動する濃度で、前記の金属の塩を含有する。前記の金属の溶液は、好ましくは、水溶液である。
【００２２】
前記の金属の溶液は、また自由選択で、好ましくはＥＤＴＡ、クエン酸、エチレンジアミンからなる群より選択された、一つ以上の錯化させる化合物を含有する。
【００２３】
その錯化させる化合物の相対的な量は、その金属に関して少なくとも化学量論的なものである。
【００２４】
その金属の溶液のｐＨは、調節されるが、必要であれば、適切なｐＨの範囲は、使用された金属に依存する。銅のＥＤＴＡ錯体を、例として述べてもよいが、その錯体についてはｐＨの下限は、６であるが、好ましい範囲は１２から１３までである。いずれの適切な塩基を、好ましくは水酸化ナトリウムを、ｐＨの調節に使用してもよい。
【００２５】
適切な還元剤は、アルカリ金属のホウ水素化物及びアルカリ土類金属のホウ水素化物、たとえばＮａＢＨ４、及びＮａＨ２ＰＯ２のような次亜リン酸塩、ホルムアルデヒドＨＣＯＨ、ヒドラジン水和物Ｎ２Ｈ４、並びに、アミノボラン類Ｒ２ＮＨＢＨ３を含むが、ここで基Ｒは、アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、又はプロピル基であってもよい。その還元剤は、好ましくは、水溶液として使用される。
【００２６】
さらには、その金属及びその還元剤を含有する溶液において、界面活性剤及び表面張力を制御する試剤を使用してもよいが、必要であれば、ポリエチレングリコール及びラウリル硫酸ナトリウムが、例として述べられる。
【００２７】
その基体は、静止したものであるか、又は、それは、移動するウェブであると共に、さらに、それは、紙、板、他の繊維材料、重合体材料、又は重合体で被覆された金属を含んでもよい。適用の前に、その基体を触媒作用で活性化させることは、必要なことではない。
【００２８】
出発原料の溶液、気体、及び蒸気の数は、一つよりも多いものであってもよい。
【００２９】
第一のステップにおいて、それら出発原料の溶液の一つは、すなわち、その金属の溶液又はその還元剤の溶液のいずれか一方は、適切な適用の方法を使用して、適切にはグラビア、フレキソ、オフセット、シルクスクリーン、又はインクジェットの印刷方法のような従来の印刷方法で、及び、好ましくはインクジェット印刷方法で、あるパターンが望ましくは形成される部位へ基体の表面に、又は自由選択で全表面に、導入される。第二のステップにおいて、その金属又はその還元剤である、他方の出発原料は、その後に、適切な適用の方法を使用して、適切にはグラビア、フレキソ、オフセット、シルクスクリーン、又はインクジェットの印刷方法のような従来の印刷方法で、及び、好ましくはインクジェット印刷で、溶液の形態で、その基体の表面にもたらされるが、このように、いずれかが、あるパターンを形成するために、若しくは、全表面を覆うために、注入されるか、又は、自由選択で気体として気化させられる。ディジタルに制御されたインクジェット印刷方法を使用することは、特に好ましいことである。それら出発原料の適用の順序は、些細なことであると共に、その基体におけるそれら出発原料の適用を、それぞれ、数回繰り返してもよい。
【００３０】
適用を、適切なロール焼き付け方法を使用してその基体に、又は、シートに、実行してもよいと共に、さらに、その基体は、紙、板、他の繊維材料、重合体材料、又は重合体で被覆された金属を含んでもよい。好ましくは、ロール焼き付け方法が、使用される。
【００３１】
その適用は、その工程に依存する温度で行われる。例えば、銅の工程においては、その温度は、２０℃から２００℃まで、好ましくは２０℃から１４０℃までである。
【００３２】
本発明の方法は、数個の利点を有する。そのパターンを形成するために使用された無電解めっきを、好ましくはそれぞれの溶液の形態で、金属のメッキが望まれるそれらの部位へのみ、出発の成分のいずれか又は両方を適用することによって、実行してもよい。本発明の方法に従った反応は、安定剤が必要とされないので、速いものである。この方法で、所望の形態を有する導電性のパターンを、所望の部位へのその基体における添加の方法を使用して、生じさせてもよいと共に、そのパターンの厚さは、広い範囲にわたって変動してもよい。その方法を、いずれの保護の気体無しの通常の雰囲気で、室温で行ってもよい。それら溶液は、水性の且つ室温で安定なものであると共に、さらには、それら出発原料は、安価なものである。廃棄物を、その方法では、先行技術のエッチングの方法とは対照的に、生じさせない。
【００３３】
今、本発明は、多少なりともそれの範囲を限定することを求めることなく、以下の例によって、説明される。
【実施例１】
【００３４】
例１
紙上の銅のめっき
その例においては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）で錯化された硫酸銅の溶液（０．２５ＭのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ＋０．２５ＭのＥＤＴＡ）を、出発の銅の材料として使用し、且つ、ホウ水素化ナトリウム（２．０ＭのＮａＢＨ４）は、還元剤として作用した。その銅の溶液のｐＨを、使用の前に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で塩基性（ｐＨ  １２−１３）に調節した。その銅の出発原料の溶液及びその還元剤の溶液を、空気中において１４０℃で紙上に交互に塗布した。その銅の溶液が、約２０秒間、その紙上で広がることを許容し、その還元剤の溶液の添加が後に続いた。その紙を、約２分間、１４０℃に保った。結果として、導電性（約４−２０Ω）の銅の層を、それぞれ１００μｌの量で、三回それら二つの溶液をそれぞれ塗布することによって、濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ）上に得た。
【００３５】
全反応：
２Ｃｕ（ＥＤＴＡ）２−＋ＢＨ４−＋４ＯＨ−  →  ２Ｃｕ＋２Ｈ２＋Ｂ（ＯＨ）４−＋２ＥＤＴＡ４−
【実施例２】
【００３６】
例２
紙上の銀のめっき
この例においては、アンモニア（ＮＨ３）で錯化された硝酸銀の溶液（０．０４ＭのＡｇＮＯ３＋０．０１のＮＨ３）を、銀の出発原料として使用し、ホウ水素化ナトリウム（２．０ＭのＮａＢＨ４）は、還元剤として作用した。その銀の溶液のｐＨは、使用の前で、１２−１３であった。その銀の溶液及びその還元剤を、空気中において１６０℃で紙上に交互に塗布した。その銀の溶液が、約２０秒間、その紙上で広がることを許容し、その還元剤の溶液の添加が後に続いた。その紙を、約２分間、１６０℃に保った。結果として、導電性（約１−１０Ω）の銀の層を、１００μｌの塗布を使用することによって、濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ）上に得た。
【００３７】
全反応：
８［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋＋ＢＨ４−＋１０ＯＨ−  →  ８Ａｇ＋ＢＯ３−＋１６ＮＨ３＋７Ｈ２Ｏ
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月10日(2004.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に金属の導電体を生産する方法において、
無電解めっきが、当該方法においては、少なくとも二つのステップで実行され、
別個の溶液が、少なくとも一つの金属の出発原料及び還元剤から作られるか、又は、それらの一方は、気体又は蒸気として存在し、該基体における該金属の出発原料及び該還元剤の継続的な適用が後に続き、
前記基体は、静止したもの、又は、紙若しくは板を含む移動するウェブである
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属の出発原料の金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びそれらの合金からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属は、銅、銀、金、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、及び白金、並びにそれらの合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属は、銅、銀、又はニッケルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属は、水に可溶な塩の形態で、好ましくは硫酸塩又は塩化物として、前記金属の溶液に組み込まれ、
前記金属の溶液は、０．００５Ｍと飽和溶液に対応する濃度との間で変動する濃度で、好ましくは０．１Ｍから０．５Ｍまでで、該金属の塩を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属の溶液は、また、一つ以上の錯化させる化合物、好ましくはＥＤＴＡ、クエン酸、又は、エチレンジアミンを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記還元剤は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のホウ水素化物若しくは次亜リン酸塩、ホルムアルデヒド、ヒドラジン水和物、又はアミノボランＲ２ＮＨＢＨ３であり、
基Ｒは、アルキル基を表すことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤は、ホウ水素化ナトリウム、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、又は、アミノボランＲ２ＮＨＢＨ３であり、
基Ｒは、メチル、エチル、又はプロピル基を表し、
前記還元剤は、好ましくは、水溶液として存在する
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記出発原料の一方は、パターンが望ましくは形成される部位へ印刷方法を使用して前記基体の表面に、又は自由選択で全表面に、溶液として塗布されると共に、
他方の出発原料が、注入によってパターンを形成するために、印刷方法を使用して前記基体の表面に溶液として塗布されるか、又は該全表面を覆うために、噴霧されるかのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記印刷方法は、グラビア、フレキソ、オフセット、シルクスクリーン、又はインクジェットの印刷方法であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記印刷方法は、インクジェットの印刷方法であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記印刷方法は、ディジタルに制御されたインクジェット印刷方法であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記印刷方法は、ロール焼き付け方法であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2006526074.tif 000002
2006526074.tif 000003
2006526074.tif 000004