(57)【要約】深紫外光で用いるための帯電防止ペリクル（１０）。ペリクルは薄い金属酸化物層（１６）で被覆され、この層は深紫外光に対して高透過性を有し、かつ静電放電を最小化するのに十分なほど低い体積抵抗率を有する。金属酸化物層は反応性多価金属ゾル前駆体を用いたゾル−ゲル加工によって製造されることができる。ゾル前駆体はゾルへと変換され、ゾルは膜（１２）に付与されて膜表面上にゲルを形成し、次にゲルは被覆へと乾燥される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のものを含む帯電防止光学ペリクル：
表面を含むペリクル膜であって、約２５０ｎｍ未満の波長の紫外線に対して高い透過性を有するペリクル膜；及び
前記ペリクル膜の表面上に配置された導電性の薄い被覆。
【請求項２】
被覆が約２０から約２０００オングストロームの厚さを有する請求項１のペリクル。
【請求項３】
ペリクル膜が実質的にフルオロポリマーを含む請求項１のペリクル。
【請求項４】
ペリクル膜が約０．５μｍから約２μｍの厚さを有する請求項１のペリクル。
【請求項５】
被覆が約２０から約２０００オングストロームの厚さを有する請求項４のペリクル。
【請求項６】
被覆が約１０１６Ω−ｃｍ未満の体積抵抗率を有する請求項１のペリクル。
【請求項７】
被覆が実質的に金属酸化物を含む請求項１のペリクル。
【請求項８】
金属酸化物がＡｌ，Ａｓ，Ａｔ，Ｂ，Ｂｅ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｏ，Ｐｒ，Ｒｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｚｎ，及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む請求項７のペリクル。
【請求項９】
金属酸化物がＡｌ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｔｉ又はＺｒを含む請求項７のペリクル。
【請求項１０】
金属酸化物がＳｉ及びＡｌを含む請求項７のペリクル。
【請求項１１】
平坦な表面に対して空間を開けられた関係でペリクル膜を支持するフレームを更に含む請求項１のペリクル。
【請求項１２】
以下のものを含む帯電防止光学ペリクル：
表面を含むペリクル膜であって、約２５０ｎｍ未満の波長の紫外線に対して高い透過性を有するペリクル膜；及び
前記ペリクル膜の表面上に配置された導電性の被覆であって、ゾル−ゲル加工により製造された被覆。
【請求項１３】
ゾル−ゲル加工がＡｌ，Ａｓ，Ａｔ，Ｂ，Ｂｅ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｏ，Ｐｒ，Ｒｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｚｎ，及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むゾル前駆体を含む請求項１２のペリクル。
【請求項１４】
ゾル−ゲル加工がＡｌ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含むゾル前駆体を含む請求項１２のペリクル。
【請求項１５】
ゾル−ゲル加工がＡｌ及びＳｉを含むゾル前駆体を含む請求項１２のペリクル。
【請求項１６】
ゾル−ゲル加工が有機金属化合物を含む請求項１２のペリクル。
【請求項１７】
有機金属化合物が金属アルコキシドである請求項１６のペリクル。
【請求項１８】
アルコキシドが１〜６個の炭素を有する請求項１７のペリクル。
【請求項１９】
金属アルコキシドがジエトキシシロキサン−ｓ−ブチルアルミネートである請求項１７のペリクル。
【請求項２０】
以下の工程を含む光学ペリクルの被覆方法：
約２５０ｎｍ未満の波長の紫外線に対して高い透過性を有するペリクル膜の表面にゾルを付与して前記表面上にゲルを形成させ；そして
ゲルを乾燥させてペリクル膜の表面に導電性被覆を形成させる。
【請求項２１】
ゾルがＡｌ，Ａｓ，Ａｔ，Ｂ，Ｂｅ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｏ，Ｐｒ，Ｒｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｚｎ，及びＺｒからなる群から選択される金属を含む請求項２０の方法。
【請求項２２】
ゾルがＡｌ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，及びＺｒからなる群から選択される金属を含む請求項２０の方法。
【請求項２３】
ゾルがＡｌ及びＳｉを含む請求項２０の方法。
【請求項２４】
導電性被覆が金属酸化物である請求項２０の方法。
【請求項２５】
ゾルが金属アルコキシドゾル前駆体から調製される請求項２０の方法。
【請求項２６】
ゾル前駆体がアルミニウム又はシリコンを含む請求項２５の方法。
【請求項２７】
乾燥工程がゲルを加熱することを含む請求項２０の方法。
【請求項２８】
付与工程がスピン注型することを含む請求項２０の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は光学ペリクルに関する。より特別には本発明は導電性被覆を含む光学ペリクルに関する。
【０００２】
発明の背景
集積回路はフォトリソグラフィー法を通して製造される。フォトリソグラフィーはしばしば紫外線（ＵＶ）を用いてシリコンウェファーの如き支持体上にフォトマスク又はレチクルパターンを再現する。フォトマスクは入射光のパターン化された部分の透過を阻害し、支持体の感光性表面上に逆パターンが焦点合わせされることを可能とする。この光学法の後、支持体上のポジ又はネガパターンが現像され、集積回路を生成させる。複数のフォトマスクを用いたこの方法の繰り返しを通した関連パターンの重ね合わせは支持体上に多層集積回路を生ずる。
【０００３】
支持体上のフォトマスクパターンの正確な再現は機能的な微小回路の製造のために重要である。それ故、フォトマスクの保全性は繰り返しの使用を可能とするように保護されなくてはならない。空気によって搬ばれる塵又は繊維の如き小粒子はフォトマスクパターン再現の正確さを低下させる重大な源である。たとえ極めて小さい粒子であってもフォトマスクの焦点平面近くに位置すると光の透過を変化させることがあり得る。その結果、これらの粒子は微小回路に欠陥をもたらし得る。
【０００４】
フォトマスクパターンの保全性を保護するため光学ペリクルが用いられる。光学ペリクルは薄い均一な膜を含む。典型的には光学ペリクルはフレームによってフォトマスク表面の上方に支持される。膜は粒子をフォトマスクの表面に触れさせないようにすることができる塵カバーとして作用する。代わりに、粒子はフォトマスクからフレームの高さによって一般的に決定されるある距離を置かれたペリクル表面に収集される。これらの粒子はフォトマスクの焦点平面から比較的離れて位置されるので、粒子がフォトマスクへの光の透過を阻止する能力は有意に緩和される。
【０００５】
効果的な光学ペリクルはほとんどゆがみなしで入射光を極めて効率的に透過することができる。これらの光学特性を達成するため、ペリクルはフォトリソグラフィー法のための選択された光の波長でほとんど光を吸収しない材料から一般的に構成される。この高い透過性は約０．５μｍから２μｍの範囲の均一な厚さと組合せられる。長波長のＵＶ光を発生する源がフォトリソグラフィーに用いられる場合、ニトロセルロース又は酢酸セルロースは高い透過性を有するペリクル膜を与えるが、これらの材料の比較的高い反射指数のため反射防止被覆も必要とする。
【０００６】
フォトリソグラフィー法で用いられる電磁輻射線の波長は支持体上に製造される回路の最小特徴サイズに直接関係する。それ故、マイクロチップ上の回路の密度を増大させる試みがフォトリソグラフィーに４３６ｎｍ及び３６５ｎｍでの水銀ランプｇ線及びｉ線出力の使用から紫外線スペクトルの深ＵＶ（ｄｅｅｐ  ＵＶ）及び真空ＵＶ領域への発展を生じさせた。水銀ランプの主要なスペクトル出力は中〜近ＵＶ領域に生ずる。従って、二次加工産業は深ＵＶ領域からの輻射線を用いて微小回路を製造するためのエキシマーレーザーへと変わった。例えば、クリプトンフロライド（ＫｒＦ）レーザーは２４８ｎｍのＵＶ輻射線を発生するが、アルゴンフロライド（ＡｒＦ）レーザーは１９３ｎｍで発光する。本発明の目的のため、深ＵＶは２５０ｎｍ未満の波長を有する紫外光として定義される。
【０００７】
深ＵＶ領域のフォトリソグラフィーを通した微小回路の二次加工はこの紫外輻射線を低く吸収する光学ペリクルを必要とする。フルオロポリマーは２４８ｎｍと１９３ｎｍで所望の特性を有することが見出されている。特に、最も有効なポリマーは非晶質のフッ素含有ポリマーであり、特にＭｉｙａｚａｋｉ等に対して発行されたＵＳ特許第５６７４６２４号（この文献は参考文献としてここに組入れる）に記載されているようなペルフルオロ非晶質樹脂である。商業的に利用可能なフルオロポリマーから構成された膜は成功して用いられている。例えばＡｓａｈｉ  ＧｌａｓｓからのフルオロポリマーＣＹＴＯＰ及びＤｕＰｏｎｔからのＡＦ−１６００は好適であることが見出されている。これらのフルオロポリマーを用いて構成されたペリクルは深ＵＶ領域において高い透過性を示し、反射防止被覆が一般的に必要とされないほど十分低い反射指数を有し、紫外輻射線による損傷に対して十分抵抗性である。
【０００８】
フルオロポリマー膜はフォトリソグラフィーにとって望ましい光学特性を示すが、それらは望ましくない電気的特性を有する。特に、フルオロポリマーは極端に効果的な絶縁体として作用する。実際、光学ペリクルとして使用するのに好適なフルオロポリマーは通常２．０未満という極めて低い誘電率を有し、１０１８Ω−ｃｍより大きい体積抵抗率を有する。フルオロポリマーの極端に効果的な絶縁特性は標準のフルオロポリマー膜が蓄積した静電荷を直ちに分散することを妨げる。その結果、フルオロポリマー膜上に静電荷が蓄積し、フォトマスクへの周期的な有意な静電放電を引き起こす。この静電放電はフォトマスクの特性を低下させることができ、特に繰り返しの静電放電はそうである。静電放電の問題は深ＵＶ領域で用いられるフォトマスクの小さな特徴サイズによって更に悪化される。これらの特徴の多くは静電放電によって発生する熱を散逸させるのにはしばしば十分ではなく、かくしてフォトマスクに静電放電を介した損傷を与える。フォトマスクを損傷する静電放電の能力は毎年何千ものフォトマスクの破壊をもたらしており、微小回路の二次加工産業にとってかなりの金銭上の損失である。
【０００９】
静電放電の効果を最小限にする試みは微小回路の二次加工の前及び二次加工中にクリーンルームで静電荷を散逸させることに焦点が置かれていた。例えば、工具及び設備はアースされ、イオン化された空気がクリーンルーム中に導入されていた。これは微小回路の二次加工中の静電荷の蓄積の影響を小さくするが、外部源からの静電放電の影響は排除しない。
【００１０】
静電放電の一つのかかる外部源は光学ペリクルそれ自体である。ペリクル膜はこのように優れた絶縁体であるので、ペリクル膜は製造されるときに電荷を蓄積することがある。付加的な電荷もその使用部位への移送中に光学ペリクル上に生成されるかもしれない。
【００１１】
帯電防止材料を用いてフルオロポリマー光学ペリクルを被覆することによって電荷生成を減少させる試みは不成功に終わっている。この少なくとも部分的な理由は導電性材料はフルオロポリマー膜の表面に接着することが困難であることである。それ故、二次加工産業は帯電防止ペリクルを与えるために深ＵＶペリクル膜に接着する電荷分散材料を必要としている。
【００１２】
発明の概要
本発明は帯電防止被覆を有する光学ペリクル、及びかかる被覆を製造するためのゾル−ゲル加工を提供する。被覆は深紫外光に対する光学ペリクルの高い透過性を維持する薄い金属酸化物層を含む。開示されているゾル−ゲル加工においては薄い金属酸化物の層はゾルをペリクル膜に付与してゾルをゲルへと変換させ、次にゲルを乾燥させて被覆とすることによって製造される。
【００１３】
図面の簡単な説明
図１は本発明に従って構成された光学ペリクルの一実施態様の断面の側面図である。図中、ペリクルはフォトマスクの上方の作動位置にあり、ペリクル膜の上部表面上に配置された帯電防止被覆を含む。
【００１４】
図２は本発明に従って構成された光学ペリクルの一実施態様の断面の側面図である。図中、ペリクルはフォトマスクの上方の作動位置にあり、ペリクル膜の下部表面上に配置された帯電防止被覆を含む。
【００１５】
図３は本発明に従って構成された光学ペリクルの一実施態様の断面の側面図である。図中、ペリクルはフォトマスクの上方の作動位置にあり、ペリクル膜の上部及び下部表面上に配置された帯電防止被覆を含む。
【００１６】
詳細な記述
本発明は帯電防止被覆を含む光学ペリクルを提供する。導電性被覆を有する膜を含む光学要素を持つ本発明の一実施態様が図１に示されており、数字１０で一般的に識別される。示される光学要素（以下、光学ペリクルと称する）は高透過性膜の表面に配置された被覆を含む。被覆は膜に接着しており、膜よりも実質的に薄く、フォトマスクへの静電放電の頻度又は強度が減少されるように電荷を分散することができる。
【００１７】
光学ペリクル１０は膜１２を含み、膜１２の表面１６上に被覆１４が配置されている。膜は金属、セラミックス又はプラスチックの如き好適な材料からなるフレーム１８に一般的に取り付けられている。典型的にはフレームはアルミニウムからなる。フレーム１８はフォトマスク２０の実質的に平坦な表面から空間を開けられた関係で膜１２を保持し、望まれない粒子及びくずをフォトマスクの焦点平面からさえぎる。ペリクル１０は典型的にはフォトマスク２０に接着剤２２を用いて取り付けられ、フレーム１８をフォトマスク２０上の位置に保持する。粒子を焦点の外に保つことにより、フォトリソグラフィーによって製造されるパターンに対するそれらの破壊的な影響は最小化される。
【００１８】
膜１２は最小のゆがみで入射電磁輻射線の実質的な割合を透過する能力を持ついかなる材料からも構成される。高透過性材料は入射画像形成輻射線の十分小さい割合を吸収し、支持体上のフォトマスクパターンの効果的な画像形成を可能とする。典型的には高透過性膜は入射画像形成輻射線の半分未満を吸収し、より好ましくは約８０％、９０％又は９５％の平均透過率を有する。深ＵＶ光を用いたフォトリソグラフィーのためには膜１２は２５０ｎｍ未満の波長の紫外光を高度に透過する。２４８ｎｍ及び１９３ｎｍでのＵＶ光の効果的な透過のためには膜１２はＡｓａｈｉ  ＧｌａｓｓからのＣＴＹＯＰ又はＤｕＰｏｎｔからのＡＦ−１６００の如き好適な高透過性フルオロポリマーからなることができる。
【００１９】
膜１２は製造、取扱い及び使用に関する実際的な考慮によって規定される厚さを有する。一般的に、膜１２は輻射線の吸収を最小にするために実際的な薄さであることができる。他方、膜１２は製造を容易とするのに及び通常の使用での機械的損傷に抵抗するのに十分な厚さである。膜１２は約０．５μｍから２μｍ、約０．６μｍから１．７μｍ、又は約０．８μｍから１．５μｍの厚さを有することができる。ほとんどの場合、膜１２の厚さは光学的なゆがみを最小化するため均一である。
【００２０】
図１に示される通り、膜１２の上部表面１６は被覆１４を含み、これは典型的には膜１２に接着されておりかつ膜の少なくとも一つの表面にわたって実質的に延びる。この例では下部表面２４は被覆１４を含まない。しかし、被覆１４は図２においてペリクル１０′について示されるように下部表面２４上に含まれてもよく、又は図３においてペリクル１０″について示されるように上部表面１６及び下部表面２４の両方の上に含まれてもよい。被覆１４が下部表面２４上に存在する場合、被覆は図２及び３に示されるように膜１２とフレーム１８を典型的に分離する。
【００２１】
被覆１４は膜１２の表面上に配置されたいかなる導電性の薄い層であることができる。導電性層はペリクルからの静電放電を最小化する能力を持ついかなる層であることができる。導電性被覆は膜１２よりも弱い絶縁特性、従って膜１２よりも優れた導電特性を有する導体として作用することによって電荷の分散を可能とする。導電性被覆１４は一般的に約１０１６Ω−ｃｍ未満の体積抵抗率を有する。より一般的には、被覆１４は約１０８Ω−ｃｍ未満の体積抵抗率を有し、一層一般的には約１０３Ω−ｃｍ未満又は約１０２Ω−ｃｍと１０３Ω−ｃｍの間の体積抵抗率を有する。
【００２２】
被覆１４の厚さは競合する考慮事項に適応するように調整される。被覆は静電荷を分散させるのに十分な厚さを有するべきであるが、ペリクル１０の高透過性を維持するのに十分厚くあるべきである。好適な厚さは膜１２上に配置される被覆１４の光学透過性及び導電特性に依存する。例えば、もし被覆材料がフォトリソグラフィーに用いられる輻射線に対して極めて低い吸光度を有するならば被覆１４はより厚くあることができる。代わりに、もし被覆材料が低い体積抵抗率を有するならば、より薄い被覆が好適であるかもしれない。被覆１４は膜１２よりも実質的に薄く、好ましくは約２０オングストロームから約２０００オングストローム、約５０オングストロームから約１０００オングストローム、又は約１００オングストロームから約７００オングストロームの厚さを有する。
【００２３】
被覆１４は酸化物の形で多価金属Ｍを含む分子から実質的に形成される。本発明の目的のため、金属酸化物は以下の形状のそれぞれを含む。１）金属酸化物は分子の少なくとも一部が金属原子あたりｎ個のＭ−Ｏ結合を含む（式中、ｎは金属Ｍの価数である）いかなる化合物をも含む。２）金属酸化物は分子の少なくとも一部がＭ−ＯＨ結合を含む水酸化物を含む。３）金属酸化物は分子の少なくとも一部が金属原子あたり（ｎ−ｋ）個のＭ−Ｏ結合、及び多価金属Ｍの原子あたりｋ個の加水分解不可能な有機基を含む（式中、ｎはＭの総価数である）いかなる化合物をも含む。４）金属酸化物は分子の少なくとも一部がＭ−ＯＨ結合と加水分解不可能な有機基の両方を持つ原子を含むいかなる化合物をも含む。３）及び４）の両方について、各加水分解不可能な有機基は炭化水素であり、これは所望により飽和されてもよく又は不飽和であってもよく、及び置換されていてもよく又は非置換であってもよい。
【００２４】
本発明のために規定される多価金属は半金属のシリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）及びアスチタン（Ａｔ）を含み、及び標準周期表の半金属の左又は下のいかなる多価金属（アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド及びアクチノイドを含む）を含む。本発明に好適な金属の例は上述の半金属及びアルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、トリウム（Ｔｈ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、亜鉛（Ｚｎ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む。代わりに、本発明のための金属はＡｌ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｔｉ又はＺｒを含み；いくつかの場合には金属はＡｌ，Ｓｉ又はＴｉを含む。
【００２５】
被覆１４の金属酸化物はいかなる好適な方法によっても製造されることができる。しかし、好ましい実施態様においてはゾル−ゲル加工が用いられる。ゾル−ゲル加工は効果的には二つの工程を含むとみなされることができる（これらの二つの工程は一つの反応内で付随して生ずることがあり得るが）。一つの工程ではゾルは一以上の反応生成分から製造される。ゾルは直径が約１ｎｍから約１０００ｎｍであることができる固体粒子のコロイド懸濁液である。これらの粒子は重力が無視できるほど、そして小範囲の相互作用が優先的であるほど十分小さいため、これらの粒子は懸濁液に留まる。第二工程でゾル粒子は凝集され又は架橋されてゲルを形成する。このゲルは連続液相に接触する固体スケルトンネットワークである。ゲルの乾燥により薄層は本発明の被覆１４を生成する。
【００２６】
被覆１４を生成するのに好適なゾルはゾル前駆体の反応から製造される。ゾル前駆体は溶液中で反応してゾルを生成する化合物（単数）又は化合物（複数）の混合物である。ゾル前駆体は半金属化合物であることができる。半金属化合物は金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにおいて見出されるが如き酸素−炭素結合をしばしば介して加水分解可能な有機リガンドに結合された多価金属原子を含む。アルコキシドは所望により飽和されているか又は不飽和であり、所望により更に置換されている。好適なアルコキシドリガンドはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ及びヘキソキシ部分を含み、又は置換もしくは非置換アリールオキシ基を含む。ゾル前駆体として好適な金属アルコキシドは一般式Ｍ（ＯＲ）ｎのモノマーであり、式中Ｍは多価金属であり、ＯＲはアルコキシドの如き加水分解可能な有機基であり、ｎはＭの価数であり、金属の価数に応じて２から８である。ゾル前駆体はオリゴマー又はポリマー金属アルコキシドであってもよく、及び／又は一以上の酸素原子によって結合された２以上の金属を有しかつアルコキシド又はカルボキシレートリガンドを含むカルボキシレートであってもよい。代わりに、ゾル前駆体は一般式Ｒ１ｋ−Ｍ−（ＯＲ）ｎ−ｋの有機金属化合物であってもよく、式中Ｒ１は加水分解不能な有機基であり、ｎは金属Ｍの価数であり、ＯＲは加水分解可能な有機基である。この有機含有ゾル前駆体は一以上の酸素原子によって結合された２以上の金属を有するオリゴマー又はポリマーであることができる。
【００２７】
一つの実施態様においてはゾル−ゲル加工はシリコンを含む金属アルコキシドから被覆１４を生成する。他の好ましい実施態様においてはゾル−ゲル加工はアルミニウムを含む金属アルコキシドから被覆１４を生成する。より好ましい実施態様においてはゾル−ゲル加工はシリコンとアルミニウムを含む金属アルコキシドから被覆１４を生成する。一層好ましい実施態様においてはゾル前駆体はシリコンとアルミニウム、及びエトキシドとブトキシドのリガンドを含む被覆１４を生成させるために使用される。好ましい実施態様において用いるのに好適なコポリマーはジエトキシシロキサン−ｓ−ブチルアルミネートであり、これはＴｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡのＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手できる。
【００２８】
代わりに、ゾル前駆体は有機金属ではない他の加水分解可能な金属化合物から選択されることができる。例えばゾル前駆体はＭ（ＮＯ３）ｎ又はＭ（Ｃｌ）ｎであることができ、式中ｎは多価金属Ｍの価数である。
【００２９】
被覆１４はゾル前駆体化合物のゾルへの、次にゲルへのゾル−ゲル加工によって形成されることができる。典型的にはこのゾル−ゲル変換は加水分解及び縮合を通じて生ずる。反応性金属リガンドはヒドロキシル基で置換されることができ、このヒドロキシル基は縮合して金属−酸素−金属結合を生成する。ほとんどの場合、この加工における金属アルコキシドの変換は水の添加及びアルコールの遊離により触媒される。
【００３０】
本発明の典型的な実施態様においてはゾルは有機金属ゾル前駆体から製造される。ゾルは高透過性膜に付与され、次にゲルへと変換される。いかなる好適な条件もゾル前駆体をゾルへと、次にゲルへと変換することを促進するために用いられることができるが、好ましい実施態様は約０．５％から約２５％の重量パーセントの水を用いる。本発明のより好ましい実施態様は約１％から約１０％の重量パーセントの水を用い、一層好ましい水含有量は約２．５％から約７．５％である。
【００３１】
水と有機金属ゾル前駆体は好適な有機溶媒（単数）又は溶媒（複数）混合物中で混合されることができる。しかし、好ましい実施態様においては水とゾル前駆体はアルコールを含む混合物中に置かれる。より好ましい実施態様においてはアルコールは１から４個の炭素を含む。一層好ましい実施態様においてはアルコールはエタノール又はイソプロパノールを含む。
【００３２】
ペリクル膜への付与のため、ゾルは好適なゲルへの変換に効果的な濃度で混合物中に与えられる。好ましい実施態様においてはゾルは約１重量％から約２５重量％の濃度で含まれる。より好ましい実施態様においてはゾルは約２重量％から約１５重量％の濃度で含まれ、一層好ましい実施態様においてはゾルは約５重量％から約１０重量％の濃度で含まれる。
【００３３】
ゾル混合物はいかなる好適な付与方法によって実質的に均一な層で膜１２の片面又は両面に付与される。好適な付与方法の例はスピン注型、ドクターブレード、ディップコーティング、水平フロー及び散布を含むことができる。好ましい実施態様においてはスピン注型（ｓｐｉｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）が用いられる。スピン注型はスピンの速度及びゾル混合物の粘度を調整することによって付与されるゾル混合物の厚さの制御を可能とすることができる。
【００３４】
好ましい実施態様においてはゾルはゾル混合物が膜１２に付与された後でゲルに実質的に変換される。この現象の順序は実際的な考慮事項により指図される：ゾルのゲルへの変換中、混合物の粘度は劇的に増加する。しかし、２工程のゾル−ゲル加工はあまり良く規定されていない境界を有するかもしれないということに注意することは重要である。例えば膜１２を被覆するために用いられたゾル混合物はゾル混合物が膜１２に均一に付与されるのに十分なほど低い粘度を有する限りいくらかのゲル様結合を含むことができる。
【００３５】
いくつかの実施態様においては膜１２はゾルの膜への付与に続いて加熱される。これは少なくとも三つの目的を有する。第一に、ゾル−ゲル加工は反応速度の増大によって高温で加速されることができる。第二に、熱は溶媒の蒸発速度の増大を通してゲルの被覆への変換を促進するために用いられることができる。第三に、溶媒の蒸発はゾルの濃度を増大させ、かくして反応速度を増大させることができる。ゾル−ゲル加工及び被覆形成は約１５℃から約２５℃の室温で行わせることができるが、加工は膜−ゾル又は−ゲル組合せを上昇した温度にさらすことによって加速されることができる。好適な上昇した温度は約２５℃から約２００℃、約５０℃から約１５０℃、又は約８０℃から約１２０℃を含むことができる。ゾル及び／又はゲルを上昇した温度にさらすことの持続は温度上昇の程度に対して逆であることができる。例えば、高温ではゾルのゲルへの変換及び溶媒除去の両方が低温よりも加速されるであろう。上昇した温度へさらす時間は約１０分から約６００分、約２０分から約１５０分、又は約３０分から約７０分であることができる。
【００３６】
実施例１
以下は光学ペリクル上に導電性被覆を形成させる方法の実施例である。ジエトキシシロキサン−ｓ−ブチルアルミネートのコポリマーはＴｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡのＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から＞９０％  コポリマー、＜５％  エタノール及び＜５％  ｓ−ブタノールの液体として購入する。このコポリマーは約３００〜４５０の分子量を有し、テトラエトキシシランとトリ−ｓ−ブトキシアルミネートの縮合によって製造される実質的にダイマーである。コポリマーは約７．５重量％の最終濃度へとイソプロパノール中に希釈される。水が５重量％の最終濃度で添加され、溶液はコポリマーがゾルへと重合体化したため曇り、かくしてゾル混合物を与える。
【００３７】
ゾル混合物はＤｕｐｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入したＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ−１６００から製造された０．９μｍのフルオロポリマー膜上にスピン被覆される。被覆に続き、被覆された膜は１００℃で５０分加熱される。これは１００オングストロームの厚さの被覆を生成する。冷却後、被覆された膜は高透過性を有しかつ静電放電を減少させるのに十分なほど低い体積抵抗率を有する帯電防止光学ペリクルとして機能することができる。
【００３８】
上述の開示は独立した用途を有する複数の区別できる発明を包含する。これらの発明の各々はその好ましい形で開示されたが、ここに開示され図示されたそれらの特定の実施態様は制限的な意味あいで考えられるべきではない。何故なら、多数の変形が可能だからである。本発明の主題はここに開示された様々な要素、特徴、機能及び／又は特性のすべての新規かつ非自明の組合わせ及び部分組合せを含む。添付の特許請求の範囲は新規かつ非自明とみなされる特定の組合わせ及び部分組合せを特別に取り上げており、本発明の一つに向けられている。これらの特許請求の範囲は「一つの」要素又は「第一の」要素又はそれらの均等物に言及することができる；かかる特許請求の範囲はかかる要素の二つ以上を要求したり排除したりせず、かかる要素の一つ以上の組合せを含むと理解されるべきである。特徴、機能、要素及び／又は特性の他の組合わせ及び部分組合せに具体化される発明が特許請求の範囲の補正を通して又は本願又は関連出願における新しい特許請求の範囲の提示を通して権利主張されるかもしれない。かかる特許請求の範囲は、異なる発明に向けられたものであれ、同じ発明に向けられたものであれ、及び元の特許請求の範囲より広い、狭い、等しい、又は異なるものであれ、この開示の発明の主題の内に含まれるとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に従って構成された光学ペリクルの一実施態様の断面の側面図である。
【図２】本発明に従って構成された光学ペリクルの一実施態様の断面の側面図である。
【図３】本発明に従って構成された光学ペリクルの一実施態様の断面の側面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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