(57)【要約】プレストレスを与えることのできる本発明の低放射率の柔軟な多層系は、仕切りガラス用に使用され、そして銀の機能層と、その下に配置され、Ｔｉから、あるいはＴｉとＺｎ及び／又はＡｌとの合金から製作される犠牲金属層とを備えている。この系はまた、反射防止誘電体層と、窒化され又は酸窒化される酸化被覆層も含む。犠牲金属層は、化学的に結合した水素を含有する。Ａｌ及び／又はＩｎで最終的に刺激されるＺｎＯ層が犠牲金属層に隣接している。被覆層はチタン化合物を含む。硬度が大きくて耐薬品性を示す同様の多層系を、比較的経済的なやり方で製造することができる。この系の色彩パラメータは、高温で熱処理した場合でも容易に再現可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能層としての銀層と、この銀層の上に位置する犠牲金属層と、反射防止誘電体層と、酸化物、窒化物又は酸窒化物の被覆層とを備えていて、大きな熱応力を与えることのできる、窓ガラスのための低放射率の多層系であって、犠牲金属層が、Ｔｉか、あるいはＴｉとＺｎ及び／又はＡｌからなり、そして化学的に結合した水素を含有していること、且つ、Ａｌ及び／又はＩｎを随意にドープしたＺｎＯ層が犠牲金属層に隣接しており、被覆層がチタン化合物からなることを特徴とする多層系。
【請求項２】
前記犠牲金属層がＡｌを２０〜５０重量％含むＴｉＡｌ合金からなることを特徴とする、請求項１に記載の多層系。
【請求項３】
前記犠牲金属層の厚さが１〜５ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層系。
【請求項４】
前記ＺｎＯ層が０．５〜１０重量％のＡｌ及び／又はＩｎを含むことを特徴とする、請求項１〜３に記載の多層系。
【請求項５】
前記ＺｎＯ層の厚さが少なくとも３ｎｍであることを特徴とする、請求項４に記載の多層系。
【請求項６】
ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＳｉＯ2層が、前記ＺｎＯ層と前記被覆層との間に上方の反射防止誘電体層のうちの部分的な層として配置されていることを特徴とする、請求項１〜５の１つに記載の多層系。
【請求項７】
前記被覆層が、Ａｌ：ＺｎＯ／ＴｉＯ2、Ａｌ：ＺｎＯ／Ｔｉ、ＺｎxＳｎyＯz／ＴｉＯ2、ＺｎxＳｎyＯz／Ｔｉ、ＺｎxＴｉyＡｌzＯr、ＴｉxＡｌyＯz、ＴｉxＡｌy、ＴｉxＡｌyＮz、ＴｉxＡｌyＯzＮr、ＺｎxＳｎyＳｂzＯr／ＴｉＯ2、ＺｎxＳｎyＳｂzＯr／Ｔｉ、又はＺｎxＳｎyＡｌzＯr／ＴｉＯ2からなることを特徴とする、請求項１〜６の１つに記載の多層系。
【請求項８】
ガラス／ＳｎＯ2／Ａｌ：ＺｎＯ／Ａｇ／ＴｉＡｌ（ＴｉＨx）／Ａｌ：ＺｎＯ／ＳｎＯ2／Ａｌ：ＺｎＯ／ＴｉxＡｌyＯzＮrの多層構造を特徴とする、請求項１〜７の１つに記載の多層系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能層としての銀層と、この銀層の上に位置する犠牲金属層と、反射防止誘電体層と、酸化物、窒化物又は酸窒化物の被覆層とを備えた、大きな熱応力を加えることのできる、窓ガラス用の低放射率の多層系に関する。
【背景技術】
【０００２】
低放射率の多層系は、被覆した窓ガラスが曲げ加工及び／又はプレストレス作業を受ける際に大きな熱応力を受けることができねばならない。窓ガラスを被覆するのが曲げ加工とプレストレス作業の後だけである場合には熱的に安定な層は必要ないが、これには、被覆の欠陥を避けるのが常に可能とは限らないという不都合がある。これらの欠陥は、熱処理作業によってガラス表面が多くの場合被覆作業後に目に見えるようになる局所的な変化を受けることに帰因している。特に、熱処理作業の前に被覆することには、大きな窓ガラスを大きな工場で被覆することが可能であることから、被覆作業が簡単になるという経済的な利点もある。その後、被覆された大きな窓ガラスから所望の形状を切り出し、曲げ加工及び／又はプレストレス作業を慣用の方法で行う。
【０００３】
大きな熱応力を受けることのできる多層系は、様々な態様のものが知られている。大きな熱応力を受けることのできる第１のグループの多層系では、それぞれの反射防止層はＳｉ3Ｎ4でできており、そしてＣｒＮｉの薄い犠牲金属層によって銀の機能層から隔てられている。この構造を持つ多層系は、例えばヨーロッパ特許第０５６７７３５号明細書、同第０７１７０１４号明細書、同第０７７１７６６号明細書、同第０６４６５５１号明細書、及びヨーロッパ特許出願公開第０７９６８２５号明細書に開示されている。ヨーロッパ特許第０８８３５８５号明細書に開示されている多層系もこのグループに属するが、この場合には犠牲金属層はＳｉでできている。このような多層系は熱に対して非常に安定であるとは言え、窒化物をスパッタリングするときに生じる既知の問題のために、製造費が非常にかかる。更に、Ｓｉ3Ｎ4層を比較的厚くスパッタするのには、層の機械的応力のために、やはり問題がある。
【０００４】
大きな熱応力を受けることのできる第２のグループの多層系に属するのは、特に被覆層の領域に、Ｓｉ3Ｎ4あるいはＡｌＮなどの窒化物層に加えて酸化物層も有するものである。例えばドイツ国特許第１９６４０８００号明細書には、犠牲金属層の金属の窒化物又は酸窒化物中間層が、金属ブロック層と酸化物又は窒化物の被覆層との間に位置する多層系が開示されている。ドイツ国特許第１０１０５１９９号明細書から知られている、このタイプの別の多層系は、Ｓｉ3Ｎ4又はＡｌＮ層を銀層と犠牲金属層との間に配置することを特徴としている。ヨーロッパ特許第０８３４４８３号明細書から知られている多層系では、厚さが少なくとも５ｎｍあるＴｉＯ2中間層をＴｉ犠牲金属層と被覆層との間に配置し、Ｂｉ、Ｓｎ又はＺｎの酸化物、窒化物又は酸窒化物、あるいはこれらの金属の混合物の酸化物、窒化物又は酸窒化物でできた被覆層を、この中間層の上に配置している。Ｓｉ3Ｎ4又はＡｌＮの中間層と厚いＴｉＯ2層の両方とも、製造するのが面倒である。更に、屈折率が大きな厚いＴｉＯ2層は厚さが非常に均一であることを必要とし、層の厚さのわずかな変動があってもプレストレス作業後の着色で異常が生じることがある。
【０００５】
大きな熱応力を受けることのできる第３のグループの多層系では、機能層と犠牲金属層を除いて、個々の層が酸化物層だけでできている。酸化物層は、大体は何の問題もなくスパッタすることができるため、このような多層系は製造費が安価である。しかし、この場合には、犠牲金属層が比較的厚い。このタイプの多層系は、例えばドイツ国特許第１９８５２３５８号明細書に開示されている。この場合、犠牲金属層は、アルミニウムと、合金成分としての元素Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｉのうちの１種以上との合金で構成される。
【０００６】
ヨーロッパ特許第０２３３００３号明細書に開示されているのも、純粋な酸化物の窓ガラス用多層系であって、この系は曲げ加工及び／又はプレストレス作業を受けるのに適していなくてはならない。この既知の多層系では、厚さが４〜１５ｎｍのＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ又はＴａ層を銀層の上に配置している。好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ又はＴａ層を銀層の下にも配置する。
【０００７】
ドイツ国特許第３９４１０２７号明細書には、曲げ加工及び／又はプレストレスを受けるのに適していなくてはならない酸化物多層系が開示されている。この既知の多層系では、厚さが最大で１５ｎｍのＺｎＯ層を銀層の下に配置し、この銀層を、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼、ビスマス、亜鉛の群の犠牲金属の酸化物、又はこれら酸化物の混合物で被覆しており、そしてそれは犠牲金属を被着しそれを酸化物に変えることによって形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
既知の多層系のどれにおいても、光を反射したときの色は、窓ガラスを曲げ加工し及び／又はプレストレスをかけるのに必要とされる熱処理の後に、目で見てわかる変化をある程度示す。一般に、それらはまた、熱処理後に放射率が大きくなり、光散乱係数が増大する。熱処理された被覆窓ガラスは、同じ多層系を有するが熱処理していない窓ガラスと隣り合わせになるようにして同じ壁面に組み込むと、反射色が異なるため、肉眼で両者を区別することができる。そのため、熱処理していない多層系と同等な特性を持つ別のプレストレス可能な多層系が必要とされている。
【０００９】
３つの重要な条件、すなわち、厳密に規定された反射色が一様であり、熱処理作業の結果として光散乱係数と放射率が、可能ならば増大しない、あるいはほんのわずかだけ増大するということを同時に満たすことは、多層系の色が中性であることに関する要求が厳しくなるほどますます困難になる。
【００１０】
従って、本発明の基礎となる課題は、本質的に酸化物の反射防止層を備える無彩色の多層系であって、例えば窓ガラスを曲げ加工し及び／又はプレストレスをかけるに必要な、熱処理作業後に、熱処理していない所定の酸化物多層系と本質的に同じ反射の色彩パラメータを示し、しかも熱処理で光散乱係数と放射率ができるだけ増大しない多層系をいかにして開発するかにある。同時に、その多層系は硬度が大きく、且つ耐薬品性が高くなくてはならない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、この課題は、犠牲金属層が、Ｔｉか、あるいはＴｉとＺｎ及び／又はＡｌの合金からなり、そして化学的に結合した水素を含有すること、且つ、Ａｌ又はＩｎを随意にドープしたＺｎＯ層が犠牲金属層に結合しており、被覆層がチタン化合物からなることでもって解決される。
【００１２】
本発明による構造を持つ多層系は、比較的安価に製造することができ、しかも高い硬度と高い耐薬品性を有することができる。とは言え、それらは特に、熱処理作業を高温で行なっても、色を制御して且つ非常に再現性よく変化させることができること、そして光散乱係数と放射率の増大が非常にわずかに過ぎないことを特徴とする。
【００１３】
明らかに、Ａｒ／Ｈ2作業ガス雰囲気中でスパッタされる犠牲金属層の組成が特別な役割を演じる。金属Ｔｉは水素と結合する性質があるため、銀層に関する犠牲金属層の保護効果は、「水素の緩衝」が小さくなることによって更に高められる。犠牲金属層における水素は、適切な分析法を利用して検出することができる。
【００１４】
例えばＴｉを５０〜８０ｗｔ％そしてＡｌを２０〜５０ｗｔ％含有するチタン合金が、犠牲金属層に特に適していることが分かっている。
【００１５】
Ａｌ又はＩｎを随意にドープしたＺｎＯ層を犠牲金属層の上に直接配置することが、所望の結果を得る上でかなり役立つ。このＺｎＯ層は、この層自体が既に反射防止層を構成するような厚さにし、被覆層がこのＺｎＯ層に直ちに続くようにすることができる。とは言え、反射防止層のうちの部分的な層として働く比較的薄いＺｎＯ層のみを用意して、それに結合する反射防止層のうちの部分的な層が、例えばＳｎＯ2からなることも可能である。しかしこの場合には、ＺｎＯ層の厚さが少なくとも３ｎｍである必要がある。
【００１６】
多層系の被覆層は、スピネル構造の混合酸化物であることが好ましいが、Ｔｉ／Ａｌタイプの二元合金も適している。以下の複合物が被覆層に特に好適であり、その複合物とは、Ａｌ：ＺｎＯ／ＴｉＯ2、Ａｌ：ＺｎＯ／Ｔｉ、ＺｎxＳｎyＯz／ＴｉＯ2、ＺｎxＳｎyＯz／Ｔｉ、ＺｎxＴｉyＡｌzＯr、ＴｉxＡｌyＯz、ＴｉxＡｌy、ＴｉxＡｌyＮz、ＴｉxＡｌyＯzＮr、ＺｎxＳｎyＳｂzＯr／ＴｉＯ2、ＺｎxＳｎyＳｂzＯr／Ｔｉ、又はＺｎxＳｎyＡｌzＯr／ＴｉＯ2である。チタン合金が存在している場合には、それらは熱処理作業前の状態の被覆層であり、そしてそれらは熱処理の間に酸化物の形態に変えられる。
【００１７】
多層系の犠牲金属層と他の層の好ましい組成は、個々の層の好ましい厚さの範囲と一緒に、従属請求項から明らかになる。
【実施例】
【００１８】
従来技術の比較例と比べて示す実例により、以下に本発明をより詳しく説明する。層の特性を評価するため、下記に示す測定と試験を、被覆した窓ガラスについて行った。
【００１９】
Ａ．被覆した窓ガラスの５５０ｎｍにおける透過率Ｔの測定。
【００２０】
Ｂ．実験室装置での反射色パラメータの測定（ＤＩＮ  ５０３３）−ＩＳＯゼロ標準品を色の基準として用いる。この基準の標準品の色彩パラメータに関し一定の許容値Δを維持することが必要があり、これらの値はここでの多層系の場合、プレストレス状態において以下のように規定される。
ΔＬ  ＝  ±３．０
Δａ  ＝  ±１．４
Δｂ  ＝  −３．５〜＋１．０
【００２１】
Ｃ．Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒ．社のＦＰＰ  ５０００装置とＳＱＯ  ＨＭ−１手動式測定装置を使用する表面電気抵抗の測定。
【００２２】
Ｄ．Ｓｔｅｎ  Ｌｏｅｆｖｉｎｇ社のＭＫ２装置を使用する放射率Ｅの測定。
【００２３】
Ｅ．ＤＩＮ  ５００１７に従って目視評価する水分浸透試験。
【００２４】
Ｆ．電気化学的抵抗測定（ＥＭＫ試験）。この試験は、Ｚ．  Ｓｉｌｉｋａｔｔｅｃｈｎｉｋ，第３２巻（１９８１）の２１６頁に記載されている。この試験により、銀層の上に位置する被覆層の保護の特質と、Ａｇ層の腐食挙動に関する結論が得られる。
【００２５】
Ｇ．ＡＳＴＭ  ２４８６に従って目視評価するエリクセン・スクラビング試験。
【００２６】
Ｈ．引っ掻き硬さの測定。被覆の上で所定の加重を加えた針を規定の速度で引き寄せる。引っ掻いた線が目で見えるときの加重をｇ単位で表わしたものが、引っ掻き硬さの測定値となる。
【００２７】
Ｉ．Ｇａｒｄｎｅｒ社の光散乱測定装置を用いた散乱光の測定（％単位）。
【００２８】
（比較例）
連続の被覆工場において、磁場中での反応性スパッタリングの方法により従来の多層系（ドイツ国特許第３９４１０２７号明細書）をフロートガラスに適用した。個々の層の厚さはｎｍ単位で表して次のとおり、すなわち、
ガラス／３ＴｉＯ2／２２ＳｎＯ2／１３Ａｌ：ＺｎＯ／１２Ａｇ／５ＴｉＡｌ／２０ＳｎＯ2／１０ＴｉＯ2
であった。
【００２９】
Ａｌ：ＺｎＯ層は、Ａｌを２重量％含有するＺｎＡｌ金属ターゲットを用いて反応性スパッタリングした。犠牲金属層は、Ｔｉを６４％とＡｌを３６％含む金属ターゲットを用いてスパッタリングした。被覆層は、金属チタンターゲットを用いて反応性スパッタリングした。
【００３０】
上記の試験を熱処理前のいくつかの試料に対して行って、平均して以下のような数値が得られた。
【００３１】
【表１】
2006503724.tif 000002
【００３２】
被覆状態がいろいろの、寸法６０×８０ｃｍのいくつかの試料を６８０〜７００℃に加熱し、そして突然冷却することによりプレストレスを与えた。その後、プレストレスを与えたガラス試料に対して下記の試験と測定を行なった。水分浸透試験、ＥＭＫ試験、スクラビング試験、及び引っ掻き硬さ試験は実施しなかった。と言うのは、経験により、これらの値は熱処理作業後に低下しないことがわかっているからである。実施した試験の結果は以下の通りである。
【００３３】
【表２】
2006503724.tif 000003
【００３４】
熱処理した結果として光散乱係数が０．１７％から０．３５％に上昇したことは、なおも許容可能である。しかし、放射率が５．８〜６．８％というのは、ｋ値が１．１Ｗ／ｍ2Ｋの断熱窓ガラスを製造するには大きすぎる。プレストレスを与えた後の色彩パラメータは、許容限界外にある。この窓ガラスは、反射が赤みがかった青い色に見える。種々の層の厚さに大きな変動があるのも、意図した色彩の値を持つ無彩色の反射が得られないようにする。
【００３５】
（実施例）
以下に示す本発明による多層系、すなわち、
ガラス／２５ＳｎＯ2／９Ａｌ：ＺｎＯ／１１．５Ａｇ／２ＴｉＡｌ（ＴｉＨx）／５Ａｌ：ＺｎＯ／３３ＳｎＯ2／３ＴｉxＡｌyＯzＮr
を、犠牲金属層の被着と被覆層の被覆の両方のために、６４重量％のＴｉと３６重量％のＡｌからなる金属ターゲットを使用して、比較例と同じ被覆工場で製造した。
【００３６】
犠牲金属層は、Ａｒ／Ｈ2（９０／１０体積％）作業ガス混合物中で被着し、酸窒化物被覆層は、Ａｒ／Ｎ2／Ｏ2作業ガス混合物中で堆積した。
【００３７】
被覆した窓ガラスについての熱処理前の測定と試験から、次の値が得られた。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
プレストレス作業の後、比較例のプレストレス処理した窓ガラスの場合と同じ測定及び同じ試験をいくつかの試料に対して行なった。その試験から次の結果が得られた。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
熱処理していない被覆と熱処理した被覆の両方で、得られた数値に有意の改善が見られた。特に、熱処理した被覆は所定の色彩パラメータを満たしている。反射色は、比較例におけるよりも実質的に中性である。表面抵抗と放射率との実用上の相関関係が物理的な相関関係によりよく対応しており、ｋ値が１．１Ｗ／ｍ2Ｋの断熱窓ガラスの製造を可能にする。熱処理による散乱光の増加率は、比較例におけるよりも有意に小さい。これは、Ａｇ層がほんのわずかしか破壊されていないことを示している。他の試験、例えば熱処理していない試料に対して行った水分浸透試験、ＥＭＫ試験、スクラビング試験及び引っ掻き硬さ試験の結果は、平均よりも良好である。多層系は、被覆工場において安定に、且つ再現性よく製造することができる。
【国際調査報告】
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2006503724.tif 000008
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