(57)【要約】本発明は、化粧製剤、具体的には、毛髪化粧料用途のための製剤に関し、前記製剤は、N-ビニルラクタムおよびN-ビニル複素環式化合物をベースとする共重合体を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1〜98.9重量％のビニルカプロラクタム(モノマーA)
1〜98.9重量％のビニルピロリドン(モノマーB)
0.1〜5重量％のビニルイミダゾール(モノマーC)
0〜10重量％のモノマーD
0〜10重量％(モノマーの総量を基準として)のポリマーE
のポリマーの化粧製剤への使用であって、
モノマーCのモノマーBに対する重量比が、1:12より小さいことを特徴とする前記使用。
【請求項２】
前記ポリマーが、
30〜59重量％のモノマーA
40〜69重量％のモノマーB
1〜4.9重量％のモノマーC
0〜10重量％のモノマーD
0〜10重量％(モノマーの総量を基準として)のポリマーE
からなることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
毛髪用の化粧製剤、特に、整髪用組成物およびシャンプーにおける請求項１〜２に記載の使用。
【請求項４】
皮膚用化粧製剤における請求項１〜２に記載の使用。
【請求項５】
使用される活性成分が請求項１〜２に記載のポリマーであることを特徴とする整髪用製剤（特に、フォーム、ムース、スプレーまたはジェルの形態での）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧製剤、具体的には、毛髪化粧料用途のための製剤に関し、前記製剤は、N-ビニルラクタムおよびN-ビニル複素環式化合物をベースとする共重合体を含有する。
【背景技術】
【０００２】
N-ビニルラクタムを含有する共重合体(例、ルビスコールK(Luviskol K)、ルビスコールVA、ルビカットホールド(Luviquat Hold)、またはルビスコールプラス(Luviskol Plus)(BASF)等)は、化粧製剤、具体的に毛髪用の化粧製剤に、特に整髪用組成物として使用される。
【０００３】
ゲル製剤は、毛髪化粧料に非常に多く使用されている。このようなゲル製剤中の整髪用組成物およびゲル製剤も同様に、以下の用件を満たすべきである：非毒性、透明、無色、非粘着性、良好なセッティング作用、それほど強くない吸湿性、良好な稠性。
【０００４】
上記で使用される共重合体には、改良を必要とする特性を呈するものもある。数種のノニオン性の共重合体(例、ルビスコールK90、ルビスコールK30、ルビスコールVA 64(BASF)またはポリビニルホルムアミド等)を除いて、大部分のゲルは、白濁しているか不透明である。このような共重合体で処理した毛髪は、水を非常に容易く吸収し、また粘着性も非常に高い。整髪効果も、同様に、改良を要する。
【０００５】
本発明に係るポリマーは、上記の欠点を有しない。カチオン性モノマー、好ましくは、最大5重量％まで、好ましくは2〜4重量％の含有量を有する含窒素モノマーは、良好なセッティングを有する殊に透明なゲルを生成することが判明されている。驚くことに、モノマーCの僅かな含有が、特性にかなりの改善をもたらすことが、判明されている。
【０００６】
DE-C 12 61 822は、N-ビニルカプロラクタムと、例えば、N-ビニルイミダゾールおよびN-ビニルピロリドンとの共重合体を開示する。上記の共重合体は、繊維材料を顔料染め液で染色中における顔料の移動を最小限に抑える薬剤として働く。
【０００７】
EP 0 455 081は、
N-ビニルカプロラクタム(35〜65重量％)と、
N-ビニルイミダゾール(5〜50重量部)とN-ビニルピロリドン(10〜60重量部)の混合物(1:12(1/12)〜5:1(5/1)のVI:VP(VI/VP)比に相当する)(35〜65重量％)と、
さらなるフリーラジカル共重合性モノマー(0〜4重量％)と、
の共重合体と、整髪剤およびヘアケア剤としての上記の共重合体の使用とを記載する。
【０００８】
WO 9831328は、(a)N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルピロリドンをベースとする共重合体(0.1〜10重量％)と、(b)少なくともひとつのポリオキシエチレンC6〜C15モノアルキルエーテル(0.1〜10重量％)とを含有する水性製剤、およびそれらの化粧配合物への使用を記載する。
【０００９】
EP 0709411は、アルコール溶液中に、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルピロリドンの群からの少なくとも１種のモノマーを15〜84.99重量％含有する可溶性共重合体を記載する。
【発明の開示】
【００１０】
本発明者らは、毛髪化粧料への以下のポリマーの使用を見出した：
1〜98.9重量％のビニルカプロラクタム(モノマーA)
1〜98.9重量％のビニルピロリドン(モノマーB)
0.1〜5重量％のビニルイミダゾール(モノマーC)
0〜10重量％のモノマーD
0〜10重量％のポリマーE(モノマーの総量を基準として)
ここで、モノマーBに対するモノマーC(モノマーC/モノマーB)の重量比は、1:12(1/12)より小さく、
好ましくは：
30〜59重量％のビニルカプロラクタム(モノマーA)
40〜69重量％のビニルピロリドン(モノマーB)
1〜4重量％のビニルイミダゾール(モノマーC)
0〜10重量％のモノマーD
0〜10重量％のポリマーE(モノマーの総量を基準として)
ここで、モノマーBに対するモノマーC(モノマーC/モノマーB)の重量比は、1:13より小さい。
【００１１】
毛髪化粧料、特に、整髪用組成物への以下のポリマーの使用が特に好ましい：
35〜50重量％のビニルカプロラクタム(モノマーA)
49〜62重量％のビニルピロリドン(モノマーB)
1〜3重量％のビニルイミダゾール(モノマーC)
0〜10重量％のモノマーD
0〜10重量％のポリマーE(モノマーの総量を基準として)
ここで、モノマーBに対するモノマーCの重量比は、1:14以下である。
【００１２】
モノマーBに対するモノマー(モノマーC/モノマーB)の重量比が、1:15より小さく、特に1:20、さらに具体的に1:23であるポリマーが、特に好ましい。
【００１３】
N-ビニルカプロラクタム(モノマーA)は、N-ビニル-ε-カプロラクタムを意味すると解釈される。モノマーAは、1〜98.9重量％、好ましくは30〜59重量％、特に35〜50重量％の量で使用される。
【００１４】
ビニルピロリドンは、モノマーBとして使用される。
【００１５】
モノマーBは、1〜98.9重量％、好ましくは40〜69重量％、特に49〜62重量％の量で使用される。
【００１６】
モノマーCとして、一般式XIのビニルイミダゾールを使用する。式中、R40〜R42は、互いに独立して、水素、C1〜C4-アルキルまたはフェニルである。R40〜R42が、水素およびメチルであるのが好ましい。
【化１】
2006503075.tif 000002
【００１７】
モノマーCは、0.1〜5重量％、好ましくは1〜4重量％、特に1〜3重量％の量で使用される。
【００１８】
以下のモノマーをモノマーDとして用いることが可能である。
【００１９】
追加的に用いる好適なエチレン系不飽和モノマーは、以下の一般式で記載されることが可能である。
【００２０】
X-C(O)CR20=CHR19
式中、
Xは、-OH、-OM、-OR21、NH2、-NHR21、N(R21)2基の群から選択され；
Mは、Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4+、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されるカチオンであり；
基R21は、同一もしくは異なってもよく、-H、C1〜C40直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、N,N-ジメチルアミノエチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシプロピルまたはエトキシプロピルからなる群から選択され；
R20およびR19は、互いに独立して、-H、C1〜C8直鎖もしくは分岐鎖のアルキル鎖、メトキシ、エトキシ、2-ヒドロキシエトキシ、2-メトキシエトキシおよび2-エトキシエチルからなる群から選択される。
【００２１】
適切なモノマー(D)の例として(代表的であるが、これに限定しない)、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸およびそれらの塩、エステルおよびアミドが挙げられる。上記塩は、非毒性金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム対イオンのいずれかから誘導されることが可能である。
【００２２】
上記エステルは、C1〜C40直鎖、C3〜C40分岐鎖またはC3〜C40炭素環式アルコールから、2〜約8個のヒドロキシル基を有する多官能価アルコール(例、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロールおよび1,2,6-ヘキサントリオール等)から、アミノアルコールから、またはアルコールエーテル(例、メトキシエタノールおよびエトキシエタノール、(アルキル)ポリエチレングリコール、(アルキル)ポリプロピレングリコールまたはエトキシ化脂肪族アルコール(例えば、1〜200個のエチレンオキシド単位と反応するC12〜C24脂肪族アルコール)から誘導されることが可能である。
【００２３】
一般式(VII)の、N,N-ジアルキルアミノアルキルアクリレート、N,N-ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、およびN-ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、N-ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドも適切である。
【化２】
2006503075.tif 000003
【００２４】
式中、
R22は、H、1〜8個の炭素原子を有するアルキル；
R23は、H、メチル；
R24は、1〜24個の炭素原子を有し、場合によりアルキルで置換されたアルキレン；
R25、R26は、C1〜C40アルキル基；
Zは、g=1の場合は窒素、またはg=0の場合は酸素である。
【００２５】
上記アミドは、未置換、N-アルキルまたはN-アルキルアミノ一置換またはN,N-ジアルキル置換もしくはN,N-ジアルキルアミノ二基置換であってよく、上記アルキルもしくはアルキルアミノ基は、C1〜C40直鎖、C3〜C40分岐鎖またはC3〜C40炭素環式単位から誘導される。さらに、上記アルキルアミノ基は、4級化されてもよい。
【００２６】
式VIIの好適なコモノマーは、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドおよびN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミドである。
【００２７】
さらに使用可能なモノマー(D)は、置換アクリル酸とそれらの塩、エステルおよびアミドであり、該炭素原子上の置換基が、アクリル酸の2位もしくは3位にあり、互いに独立して、C1〜C4アルキル、-CN、COOHからなる群から選択されるモノマーであり、メタクリル酸、エタクリル酸および3-シアノアクリル酸が特に好ましい。上記の置換アクリル酸のこれらの塩、エステルおよびアミドは、アクリル酸の塩、エステルおよびアミドに関して上記に記載したごとく選択されることが可能である。
【００２８】
他の適切なモノマー(D)は、C1〜C40直鎖カルボン酸、C3〜C40分岐鎖カルボン酸またはC3〜C40炭素環式カルボン酸のアリルエステル、ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化アリル、好ましくは塩化ビニルおよび塩化アリル、ビニルエーテル、好ましくはメチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル、ビニルまたはアリル置換の複素環式化合物、好ましくはビニルピリジン、ビニルオキサゾリンおよびアリルピリジンである。
【００２９】
一般式VIIIのN-ビニルイミダゾール誘導体も適切であり、式中、R27〜R29は、互いに独立して、水素、C1〜C4-アルキルまたはフェニルである。
【化３】
2006503075.tif 000004
【００３０】
さらに適切なモノマー(D)は、一般式(IX)のジアリルアミンである。
【化４】
2006503075.tif 000005
【００３１】
式中、R30は、C1〜C24アルキルである。
【００３２】
さらに適切なモノマー(D)は、塩化ビニリデン、少なくとも1個の炭素-炭素の2重結合を有する炭化水素、好ましくは、スチレン、アルファ-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン、ビニルトルエン、およびこれらのモノマーの混合物である。
【００３３】
特に適切なコモノマー(D)として以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、n-ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレート、t-ブチルエタクリレート、2-エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-メトキシエチルエタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルエタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、不飽和スルホン酸(例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸);
アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド、N-オクタデシルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-ドデシルメタクリルアミド、1-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2-メチルビニルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノメチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノオクチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノドデシル(メタ)アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[8-(ジメチルアミノ)オクチル]メタクリルアミド、N-[12-(ジメチルアミノ)ドデシル]メタクリルアミド、N-[3-(ジエチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-(ジエチルアミノ)プロピル]アクリルアミド;
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸およびその半エステル、クロトン酸、イタコン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルエーテル(例えば、メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル)、メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホナート、アリルアルコール、およびそれらの混合物。
【００３４】
これらの中で、特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸およびその半エステル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレングリコール(メタ)アクリレート、スチレン、不飽和スルホン酸(例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸等)、ビニルエーテル(例えば、メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル)、1-ビニル-2-メチルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノメチルメタクリレートおよびN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド; 3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムクロリド、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、塩化メチル、メチルサルフェートまたはジエチルサルフェートで4級化されるN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドである。
【００３５】
本明細書の以下の方法において、塩基性窒素原子を有するモノマーを4級化することができる。
【００３６】
例えば、アルキル基に1〜24個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル(例、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、塩化ラウリル)、およびハロゲン化ベンジル、特に、塩化ベンジルおよび臭化ベンジルは、アミンを4級化するのに適切である。さらに適切な4級化剤は、ジアルキルサルフェート、特にジメチルサルフェートもしくはジエチルサルフェートである。塩基性アミンの4級化は、酸の存在下で、アルキレンオキシド(例、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド等)を用いて実施できる。好適な4級化薬剤は、塩化メチル、ジメチルサルフェートまたはジエチルサルフェートである。
【００３７】
4級化は、重合前もしくは重合後に実施されうる。
【００３８】
さらに、不飽和酸(例えば、アクリル酸またはメタクリル酸等)と、一般式(X)の4級化エピクロロヒドリンとの反応生成物を用いることが可能である。(R31は、C1〜C40のアルキル)
【化５】
2006503075.tif 000006
【００３９】
例として、従って、例えば、
(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよび(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００４０】
鉱酸(例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸または硝酸等)、もしくは有機酸(例えば、ギ酸、酢酸、乳酸またはクエン酸等)で塩基性モノマーを中和することにより、塩基性モノマーをカチオン化することが可能である。
【００４１】
さらに適切なモノマー(D)は、一般式(I)の開鎖のN-ビニルアミド化合物、
【化６】
2006503075.tif 000007
【００４２】
[式中、R1、R2、R3は、HまたはC1〜C6アルキル]、
および、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニルプロピオンアミド、N-ビニル-N-メチルプロピオンアミドおよびN-ビニルブチルアミド等の開鎖N-ビニルアミド化合物である。上記の群のモノマーのうち、N-ビニルホルムアミドを用いるのが好ましい。
【００４３】
さらに適切なモノマー(D)は、ポリエーテルアクリレートであり、それは、本発明の目的上、α,β-エチレン系不飽和モノおよびジカルボン酸とポリエーテロールのエステルを意味すると通常解釈される。適切なポリエーテロールは、エーテル結合を含む末端ヒドロキシル基を有する直鎖もしくは分岐の物質である。それらは、一般的に、約150〜20,000の範囲の分子量を有する。適切なポリエーテロールは、ポリアルキレングリコール(例、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)、ポリテトラヒドロフランおよびアルキレンオキシド共重合体である。アルキレンオキシド共重合体の調製に適切なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、1,2-および2,3-ブチレンオキシドである。アルキレンオキシド共重合体は、ランダムに分配した形態またはブロック形態において、共重合化されたアルキレンオキシド単位を含むことが可能である。エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体が好ましい。好適なモノマーDは、一般式IIのポリエーテルアクリレートである。
【化７】
2006503075.tif 000008
【００４４】
式中、
アルキレンオキシド単位の順序は、任意であり；
kおよびlは、互いに独立して、0〜500の整数であり、kとlの和は、少なくとも5であり；
R5は、水素またはC1〜C8アルキルであり；
R6は、水素またはC1〜C18アルキルであり；
Yは、OまたはNR７であり、R7は、水素、C1〜C8アルキルまたはC5〜C8シクロアルキルである。
【００４５】
kは、1〜500、特に、3〜250の整数であるのが好ましい。lは、0〜100の整数であるのが好ましい。
【００４６】
R5は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチルまたはn-ヘキシル、特に、水素、メチルまたはエチルであるのが好ましい。
【００４７】
式IIのR6は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、ラウリル、パルミチルまたはステアリルであるのが好ましい。
【００４８】
式IIのYは、OまたはNHであるのが好ましい。
【００４９】
適切なポリエーテルアクリレートは、例えば、上述のα,β-エチレン系不飽和モノおよび/またはジカルボン酸およびそれらの酸の塩化物、酸のアミドおよび無水物と、ポリエーテロールとの重縮合生成物である。適切なポリエーテロールは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと、プライマー分子(例、水または短鎖アルコールR6-OH)とを反応させることにより、容易に調製されうる。アルキレンオキシドは、別々に交互に次々に、または混合物として使用されることが可能である。ポリエーテルアクリレートは、単独で、または混合物で、本発明に従って使用されるポリマーの調製に使用されうる。
【００５０】
使用しうる架橋モノマー(D)は、少なくとも2個のエチレン系不飽和2重結合を有する化合物、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸(例、アクリル酸またはメタクリル酸等)と多価アルコールとのエステルと、少なくとも2価のアルコールのエーテル(例えば、ビニルエーテルまたはアリルエーテル)である。
【００５１】
親アルコールの例として、2価アルコール(例、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブタ-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ネオペンチルグリコールモノヒドロキシピバレート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール等)、および各場合に200〜10,000の分子量を有する、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフランが挙げられる。エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドのホモポリマー以外に、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのブロック共重合体、または組み込まれた形態でエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基を含有する共重合体を使用することも可能である。3個以上のOH基を有する親アルコールの例として、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖(例、スクロース、グルコース、マンノース等)が挙げられる。勿論多価アルコールは、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとの反応後に、それぞれ対応するエトキシレートもしくはプロポキシレートとして使用されることが可能である。多価アルコールは、エピクロロヒドリンとの反応により、最初に、対応するグリシジルエーテルに転化することも可能である。
【００５２】
さらに適切な架橋剤は、ビニルエステル、または1価の不飽和アルコールとエチレン系不飽和C3〜C6カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸)とのエステルである。上記アルコールの例は、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10-ウンデセン-1-オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはシス-9-オクタデセン-1-オールである。しかしながら、1価の不飽和アルコールと多塩基カルボン酸(例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸等)とをエステル化することも可能である。
【００５３】
さらに適切な架橋剤は、不飽和カルボン酸(例えば、オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸または10-ウンデセン酸)と上記に記載した多価アルコールとのエステルである。
【００５４】
2重結合を少なくとも2個有する、直鎖または分岐、鎖状または環状の脂肪族もしくは芳香族炭化水素もさらに適切である。脂肪族炭化水素の場合において、2重結合は、共役されない(例、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサンまたは200〜20,000の分子量を有するポリブタジエン)。
【００５５】
不飽和カルボン酸(例えば、アクリルおよびメタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸)のアミドと、少なくとも二価のアミン(例えば、1,2-ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホロンジアミン等)のN-アリルアミンも適切である。さらに、アリルアミンと不飽和カルボン酸(上記に既に記載したごとく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸もしくは少なくとも二塩基のカルボン酸)とのアミドも適切である。
【００５６】
さらに、トリアリルアミンもしくは対応するアンモニウム塩(例えば、トリアリルメチルアンモニウムクロリドまたはメチルサルフェート)は架橋剤として適切である。
【００５７】
さらに、尿素誘導体、少なくとも二価のアミド、シアヌレートまたはウレタンのN-ビニル化合物、例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素またはタルタルジアミドのN-ビニル化合物(例、N,N-ジビニルエチレン尿素もしくはN,N-ジビニルプロピレン尿素)を使用できる。
【００５８】
さらに適切な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。
【００５９】
特に好適な架橋剤は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルアミンおよびトリアリルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、N,N-ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応したポリアルキレンオキシドまたは多価アルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、さらに多価アルコールのアリルまたはビニルエーテル、例えば、1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよび糖(例、スクロース、グルコース、マンノース等)である。
【００６０】
さらに特に好適な架橋剤は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、糖(例、スクロース、グルコースおよびマンノース等)のアリルエーテル、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、N,N-ジビニルエチレン尿素、およびグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールの(メタ)アクリル酸エステル、或いはエチレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応したグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールの(メタ)アクリル酸エステルである。
【００６１】
モノマー(D)の含有量は、0〜10重量％、好ましくは0〜5重量％、さらに特に好ましくは0〜2重量％である。
【００６２】
ポリマー(E)は、以下から選択されるのが好ましい。
【００６３】
E1)  ポリエーテル含有化合物
E2)  共重合された形態で少なくとも5重量％のビニルピロリドン単位を含有するポリマー
E3)  少なくとも50重量％のビニルアルコール単位を含有するポリマー
E4)  サッカリド構造体を含有する天然物質E4)
ポリエーテル含有の化合物E1)として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび他のアルキレンオキシドをベースとするポリアルキレンオキシドかまたはポリグリセロールのどちらかを使用することが可能である。ポリマーは、モノマー構成単位の種類に応じて、以下の構造単位を含む。
【００６４】
-(CH2)2-0-、-(CH2)3-0-、-(CH2)4-0-、-CH2-CH(R9)-0-、-CH2-CHOR10-CH2-0-
式中、
R9は、C1〜C24-アルキルであり；
R10は、水素、C1〜C24-アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)-である。
【００６５】
上記の構造単位は、ホモポリマーか、ランダム共重合体およびブロック共重合体のどれかでありうる。
【００６６】
ポリマー(E)として、300より大きい分子量を有する一般式IIのポリマーを用いるのが好ましい。
【化８】
2006503075.tif 000009
【００６７】
式中、基(variables)は、互いに独立して、以下の意味を有する。
【００６８】
R4は、水素、C1〜C24-アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)-、ポリアルコール基であり；
R8は、水素、C1〜C24-アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)-であり；
R5〜R7は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(R9)-、-CH2-CHOR10-CH2-であり；
R9は、C1〜C24-アルキルであり；
R10は、水素、C1〜C24-アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)-であり；
Aは、-C(=O)-O、-C(=O)-B-C(=O)-O、-C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-Oであり；
Bは、-(CH2)t-、アリーレンであり、場合により置換され；
nは、1〜1,000であり；
sは、0〜1,000であり；
tは、1〜12であり；
uは、1〜5,000であり；
vは、0〜5,000であり；
wは、0〜5,000であり；
xは、0〜5,000であり；
yは、0〜5,000であり；
zは、0〜5,000である。
【００６９】
ポリアルキレンオキシドをベースとして調製されたポリエーテルの末端の第一ヒドロキシル基とポリグリセロールの第二OH基は、本明細書において、非保護の形態で遊離に存在するか、そうでないならば、C1〜C24の鎖長を有するアルコールとC1〜C24の鎖長を有するカルボン酸で、それぞれエーテル化もしくはエステル化されるかのどちらかであり、またはイソシアナートと反応してウレタンを得てもよい。
【００７０】
記載しうるR4およびR8〜R10のアルキル基は、分岐もしくは未分岐のC1〜C24アルキル鎖、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ペプチル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシルまたはn-エイコシルである。
【００７１】
記載しうる上述のアルキル基の好適な代表例は、分岐もしくは未分岐のC1〜C12アルキル鎖、特に好ましくはC1〜C6アルキル鎖である。
【００７２】
ポリエーテルの分子量は、300(数平均)より大きい範囲、好ましくは300〜100,000の範囲、特に好ましくは500〜50,000の範囲、さらに好ましくは800〜40,000の範囲である。
【００７３】
エチレンオキシドのホモポリマーまたは40〜99重量％のエチレンオキシドを有する共重合体を使用するのが、有利である。エチレンオキシドポリマーを好適に用いるために、共重合したエチレンオキシドの含有量は、従って40〜100モル％である。上記の共重合体に適切なコモノマーは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび/またはイソブチレンオキシドである。例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとブチレンオキシドの共重合体、およびエチレンオキシド、プロピレンオキシドと少なくともひとつのブチレンオキシドとの共重合体が、適切である。共重合体中のエチレンオキシド含有量は、好ましくは40〜99モル％であり、プロピレンオキシド含有量は、1〜60モル％であり、共重合体中のブチレンオキシド含有量は、1〜30モル％である。直鎖のモノマーもしくは共重合体と同様に、分岐のモノマーもしくは共重合体を使用することも可能である。
【００７４】
分岐のポリマーは、エチレンオキシド、適切ならば、プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドを、例えば、ポリアルコール基(例、ペンタエリスリトール、グリセロール)に、もしくは糖アルコール(例、D-ソルビトールおよびD-マンニトール等)に、さらに多糖(例、セルロースおよびデンプン等)に付加することにより、調製されうる。アルキレンオキシド単位は、ランダムに分配した形態で、もしくはポリマー内にブロックの形態で、存在しうる。
【００７５】
しかしながら、例えば、EP-A-0 743 962に記載されているごとく、ポリエーテル含有化合物として、ポリアルキレンオキシドと脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸(例、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸およびテレフタル酸)との1,500〜25,000のモル質量を有するポリエステルを使用することも可能である。さらに、ポリアルキレンオキシドをホスゲンまたはカーボネート(例えば、ジフェニルカーボネート)と反応させることにより、ポリカーボネートを使用することが可能であり、ポリアルキレンオキシドを脂肪族および芳香族ジイソシアナートと反応させてポリウレタンを使用することも可能である。
【００７６】
ポリエーテル(E)として、特に好ましいのは、300〜100,000(数平均)の平均分子量を有する一般式IIのポリマーであり、式中、基は、互いに独立して、以下の意味を有する。
【００７７】
R4は、水素、C1〜C12アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)-、ポリアルコール基であり；
R8は、水素、C1〜C12アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)-であり；
R5〜R7は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(R9)-、-CH2-CHOR10-CH2-であり；
R9は、C1〜C12-アルキルであり；
R10は、水素、C1〜C12-アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)- であり；
nは、1〜8であり；
sは、0であり；
uは、2〜2,000であり；
vは、0〜2,000であり；
wは、0〜2,000である。
【００７８】
さらに特に好適なポリエーテルは、500〜50,000(数平均)の平均分子量を有する一般式IIのポリマーであり、式中、基は、互いに独立して、以下の意味を有する。
【００７９】
R4は、水素、C1〜C6アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)-であり；
R8は、水素、C1〜C6アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)- であり；
R5〜R7は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(R9)-、-CH2-CHOR10-CH2-であり；
R9は、C1〜C6アルキルであり；
R10は、水素、C1〜C6アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)- であり；
nは、1であり；
sは、0であり；
uは、5〜500であり；
vは、0〜500であり；
wは、0〜500である。
【００８０】
さらに、使用されうるポリエーテル(E1)は、ポリアルキレンオキシド含有のエチレン系不飽和モノマーのホモポリマーおよび共重合体(例えば、ポリアルキレンオキシド(メタ) アクリレート、ポリアルキレンオキシドビニルエーテル、ポリアルキレンオキシド(メタ)アクリルアミド、ポリアルキレンオキシドアリルアミドまたはポリアルキレンオキシドビニルアミド等)である。上記モノマーと他のエチレン系不飽和モノマーの共重合体を使用することも、勿論、可能である。
【００８１】
しかしながら、使用されうるポリエーテル含有の化合物(E1)は、ポリエチレンイミンとアルキレンオキシドの反応生成物でもある。上記の場合、使用するアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物であるのが好ましく、エチレンオキシドであるのが特に好ましい。使用されるポリエチレンイミンは、300〜20,000、好ましくは500〜10,000、さらに特に好ましくは500〜5,000の数平均分子量を有するポリマーでありうる。使用されるアルキレンオキシドとポリエチレンイミンの重量比は、100:1〜0.1:1の範囲、好ましくは50:1〜0.5:1の範囲、さらに特に好ましくは20:1〜0.5:1の範囲である。
【００８２】
しかしながら、少なくとも5重量％のビニルピロリドン単位を含有するポリマー(E2)は、ポリマー(E)として、使用されることも可能である。上記のポリマーは、好ましくは少なくとも10重量％、さらに特に好ましくは少なくとも30重量％のビニルピロリドンを含有する。
【００８３】
ポリマー(E2)の合成に適切なビニルピロリドンコモノマーは、例えば、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、N-ビニル-4-メチルイミダゾール、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムクロリド、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、ジアリルアンモニウムクロリド、スチレン、アルキルスチレンである。
【００８４】
ポリマー(E3)の調製にさらに適切なコモノマーは、例えば、モノエチレン系不飽和C3〜C6カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸)およびそれらのエステル、アミドおよびニトリルであり、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシアクリレートイソブチル、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、無水マレイン酸、およびそれらの半エステル、アルキレングリコール(メタ)アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ジメチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルであり、ビニルエーテル(例えば、メチル、エチル、ブチルもしくはドデシルビニルエーテル等)、カチオンモノマー(例、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のようなジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド)、および先に記載したモノマーとカルボン酸または鉱酸の塩、および4級化された生成物である。
【００８５】
ポリマー(E)は、公知の方法(例えば、重合条件下で遊離基を生成する化合物を用いる溶液重合、沈殿重合、懸濁重合または乳化重合)により、調製される。重合温度は、通常30〜200℃、好ましくは40〜110℃の範囲である。適切な開始剤は、例えば、アゾ化合物および過酸化化合物、慣用のレドックス開始剤系(例、過酸化水素と還元化合物(例えば、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ソーダ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよびヒドラジン)の組み合わせ)である。上記の系は、適切ならば、追加的に、僅かな量の重金属塩を含有することも可能である。
【００８６】
上記のホモポリマーおよび共重合体(ポリマーE2)は、少なくとも7、好ましくは10〜250のK値を有する。しかしながら、上記ポリマーは、最大300までのK値を有することが可能である。K値は、H. Fikentscher、Cellulose-Chemie, Volume 13, 58〜64および71〜74(1932)に従って、25℃、K値の範囲に応じて0.1％〜5％の濃度で、水溶液中で測定される。
【００８７】
しかしながら、少なくとも50重量％のビニルアルコール単位を有するポリマー(E3)は、ポリマー(E)としても使用されることが可能である。上記のポリマーは、好ましくは少なくとも70重量％、さらに特に好ましくは80重量％のポリビニルアルコール単位を含んでなる。上記のポリマーは、通常、ビニルエステルの重合、そして続いての少なくとも一部のアルコール分解、アミノ分解または加水分解により、調製される。直鎖および分岐のC1〜C12カルボン酸のビニルエステルが好ましく、ビニルアセテートが、さらに特に好ましい。勿論、ビニルエステルを混合物で使用できる。
【００８８】
ポリマー(E3)の合成に適切なビニルエステルコモノマーは、例えば、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、N-ビニル-4-メチルイミダゾール、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムクロリド、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、ジアリルアンモニウムクロリド、スチレン、アルキルスチレンである。
【００８９】
ポリマー(E3)を調製するのにさらに適切なコモノマーは、例えば、モノエチレン系不飽和C3〜C6カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸)、およびそれらのエステル、アミドおよびニトリルであり、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、無水マレイン酸、およびそれらの半エステル、アルキレングリコール(メタ)アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ジメチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル(例えば、メチル、エチル、ブチルまたはドデシルビニルエーテル等)、カチオンモノマー(例、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のようなジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド)、および先に記載したモノマーとカルボン酸または鉱酸の塩、および4級化された生成物である。
【００９０】
ポリマー(E3)は、ビニルアセテートの単重合、そして続いての少なくとも一部の加水分解、アルコール分解、またはアミノ分解により、調製されるポリマーであるのが好ましい。
【００９１】
ポリマー(E3)は、公知のプロセス(例えば、重合条件下で遊離基を生成する化合物を用いる溶液重合、沈殿重合、懸濁重合または乳化重合)により、調製される。重合温度は、通常30〜200℃、好ましくは40〜110℃の範囲である。適切な開始剤は、例えば、アゾ化合物および過酸化化合物、慣用の酸化還元開始剤系(例、過酸化水素と還元化合物(例えば、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ソーダ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよびヒドラジン)の組み合わせ)である。上記の系は、適切ならば、追加的に、僅かな量の重金属塩を含有することも可能である。
【００９２】
ポリマー(E3)を調製するために、最初のモノマーのエステル基、適切ならば、追加のモノマーのエステル基は、加水分解、アルコール分解またはアミノ分解により、重合後に少なくとも一部、開裂される。以下の記載において、上記プロセス段階を一般的に鹸化と呼ぶ。鹸化は、水および/またはアルコールに、塩基または酸を添加して、好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液を添加して、それ自体公知の方法で起こる。メタノールに溶かした水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液を用いるのが、特に好ましい。鹸化は、10〜80℃の範囲、好ましくは20〜60℃の範囲の温度で、実施される。鹸化度は、塩基または酸の使用量、鹸化温度、鹸化時間および溶液の水含有量により異なる。
【００９３】
特に好適なポリマー(E3)は、ビニルアセテートの単重合、そして続いての少なくとも一部の鹸化により調製されるポリマーである。ポリビニルアルコール単位を含有する上記のポリマーはMowiol(登録商標)の名称で入手可能である。しかしながら、ポリマー(E)として、サッカリド構造体を含有する天然物質(E4)を使用することも可能である。上記の天然物質は、例えば、植物または動物由来のサッカリド、或いは微生物による代謝より生成される生成物、およびそれらの分解生成物である。適切なポリマー(E4)は、例えば、オリゴサッカリド、多糖、酸化、酵素または加水分解により分解された多糖、酸化加水分解によりもしくは酸化酵素により分解された多糖、化学修飾されたオリゴサッカリドもしくは多糖およびそれらの混合物である。
【００９４】
好適な生成物は、米国特許第5,334,287号明細書の4段20行〜5段45行に明記された化合物である。
【００９５】
モノマーEおよびDとして、水溶性もしくは水分散性モノマーが好適であり、水溶性モノマーを用いるのが好ましい。水溶性は、モノマーが25o℃で少なくとも2重量％の量において水に可溶であることを意味するとして解釈されている。
【００９６】
ポリマーは、モノマーA〜Dのフリーラジカル重合により、適切ならば、ポリマーEの存在下で調製される。該プロセスは、慣用の重合条件下で、例えば、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または分散重合、さらに塊状重合により実施される。水もしくは有機溶媒(通常、アルコールもしくは水/アルコールの混合液)中での溶液重合は、特に有利であると立証されている。上記のプロセスは、通常、60〜130℃の温度で実施され、大気圧、自己圧力または減圧下で反応を実施することが可能である。
【００９７】
フリーラジカル重合に使用されうる開始剤は、本目的に従来使用されている、水溶性および水不溶性のペルオキソおよび/またはアゾ化合物であり、例えば、アルカリ金属またはペルオキシ二硫酸アンモニウム、過酸化ジベンゾイル、tert-ブチルペルピバレート、tert-ブチルペル-2-エチルヘキサノエート、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリドまたは2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)である。開始剤混合物またはレドックス開始剤系(例えば、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/二亜硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム)も適切である。上記の開始剤は、慣用量(例えば、重合されるモノマーの量を基準として0.05〜5重量％)において使用されうる。
【００９８】
ポリマーのK値は、10〜350、好ましくは20〜200、特に好ましくは35〜110、さらに特に40〜80の範囲である。K値は、Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, pp. 58-64(1932)に従って、25℃で1％の濃度として水溶液中で測定される。
【００９９】
モノマーおよび溶媒の量は、20〜80重量％濃度の共重合体溶液が得られるように、選択されるのが有利である。ポリマーEは、反応槽にモノマーを添加する前に、溶解、膨潤または分散した形態で、水中に初期に導入され、3〜70重量％濃度、特に3〜50重量％濃度の混合液を用いるのが好ましい。
【０１００】
ポリマー混合物に、適切ならば、追加の後重合、また適切ならば、水蒸気蒸留による後処理、酸/アルカリまたは酸化剤もしくは還元剤での処理を施すことが可能である。好適な実施形態において、該ポリマーは水蒸気蒸留される。
【０１０１】
安定化のために、ポリマー溶液を、Euxyl(登録商標)K 100(Schulke & Mayr)、Phenonip(登録商標)(Clariant)または代替の安定剤で処理する。
【０１０２】
沈殿、適切な溶媒系での噴霧乾燥、または凍結乾燥により粉末状の生成物を得ることができる。
【０１０３】
記載した皮膜形成剤と配合されるゲルは、先行技術と比較して改良された特性を特徴とする。
【０１０４】
本発明に係るポリマーは、有利にも、化粧製剤、特に、毛髪用の化粧製剤に使用されることが可能である。
【０１０５】
用語「化粧製剤(cosmetic preparations)」は、広義に理解されており、皮膚および/または毛髪および/または爪への塗布に適切であり、純然たる医薬療法的な目的を除いた目的を達成する上記の全ての薬剤を意味する。
【０１０６】
本発明に係るポリマーは、皮膚用の化粧製剤に使用されることが可能である。
【０１０７】
例えば、本発明に係るポリマーは、皮膚をクレンジングするための化粧料組成物に使用される。上記クレンジング用の化粧料組成物は、固形石鹸(例、化粧石鹸、含核石鹸、透明石鹸、高級石鹸、脱臭剤入り石鹸、クリーム石鹸、ベビーソープ、皮膚保護用の石鹸、研磨用石鹸および合成洗剤等)、液状石鹸(例、ペースト状石鹸、軟石鹸およびペースト状洗顔料)、および洗顔液や浴剤(例、洗顔ローション、ジェル状のボディソープ、泡状浴剤、オイル浴剤およびスクラブ洗顔料(scrub preparations)等)から選択される。
【０１０８】
本発明に係るポリマーは、スキンケアやスキン保護のための化粧料組成物、ネイルケア用組成物、および装飾用化粧料用の製剤に使用されるのが好ましい。
【０１０９】
スキンケア組成物、均質なケア組成物、フットケア組成物、脱臭剤、光を保護する組成物、剥離剤、シェービング組成物、脱毛組成物、にきび予防組成物、メーキャップ、マスカラ、口紅、アイシャドウ、コールペンシル、アイライン、頬紅、粉おしろいおよびアイブロウペンシルへの使用が、特に好適である。
【０１１０】
スキンケア組成物は、具体的には、W/OもしくはO/W型の、スキンクリーム、デイクリームやナイトクリーム、アイクリーム、フェイスクリーム、しわ予防クリーム、保湿クリーム、美白クリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローションおよび保湿ローションである。
【０１１１】
化粧製剤において、本発明に係るポリマーは特定の効果を現すことが可能である。上記ポリマーは、とりわけ、肌の保湿およびコンディショニングに、皮膚触感における改善に寄与する。上記ポリマーは、配合物中で増稠剤として働く。本発明に係るポリマーを添加することにより、特定の配合物中において、肌への適合性をかなり改善することができる。
【０１１２】
本発明に係る共重合体は、組成物の総重量を基準として、約0.001〜20重量％、好ましくは0.01〜10重量％、さらに特に好ましくは0.1〜5重量％の量で、皮膚用の化粧製剤中に存在する。
【０１１３】
使用分野に応じて、本発明に係る組成物は、スキンケアに適切な形態(例えば、クリーム状、泡状、ジェル状、棒状、粉末、ムース、乳液またはローションの形態)で塗布されることが可能である。
【０１１４】
本発明に係るポリマーおよび適切な溶媒の他に、皮膚用の化粧製剤は、化粧料に従来使われている添加剤(例、乳化剤、防腐剤、香油等)、化粧活性成分(例、フィタントリオール、ビタミンA、EおよびC、レチノール、ビサボロール、パンテノール等)、光保護剤、漂白剤、着色料、着色剤、なめし剤(例、ジヒドロキシアセトン)、コラーゲン、蛋白水解物、安定剤、pH調整剤、染料、塩、増稠剤、ゲル形成剤、増粘剤、シリコーン、湿潤剤、再肥化剤(refatting agents)、さらに慣用の添加剤を含有することが可能である。
【０１１５】
適切な溶媒は、特に、水と低級モノアルコールもしくは1〜6個の炭素原子を有するポリオール或いはそれらの混合物である。好適なモノアルコールまたはポリオールは、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロールおよびソルビトールである。
【０１１６】
さらに、存在しうる慣用の添加剤は、鉱油や合成油等の脂肪体であり、例えば、パラフィン、シリコーン油および9個以上の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、動物油や植物油(例えば、向日葵油、やし油、アボガドオイル、オリーブ油、ラノリン、またはワックス)、脂肪酸、脂肪酸のエステル(例えば、C6〜C30脂肪酸のトリグリセリド)、ワックスのエステル(例えば、ホホバ油)、脂肪族アルコール、ワセリン、水素化ラノリンおよびアセチル化ラノリンである。勿論、それらの混合物を使用することも可能である。
【０１１７】
上記配合物中の慣用の増稠剤は、架橋ポリアクリル酸およびそれらの誘導体、多糖(例、ザンサンガム、寒天、アルギナートまたはチロース、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシカルボキシメチルセルロース)、脂肪族アルコール、モノグリセリドおよび脂肪酸、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンである。
【０１１８】
具体的な特性を設定するならば、本発明に係るポリマーを従来型ポリマーと混合することも可能である。
【０１１９】
適切な従来型ポリマーは、例えば、アニオンポリマー、カチオンポリマー、両性ポリマーおよび中性ポリマーである。
【０１２０】
アニオンポリマーの例は、アクリル酸およびメタクリル酸またはそれらの塩のホモポリマーおよび共重合体、アクリル酸とアクリルアミドおよびそれらの塩の共重合体、ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性もしくは水分散性ポリエステル、ポリウレタンおよびポリ尿素である。特に適切なポリマーは、t-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸の共重合体(例、Luvimer(登録商標)100P)、エチルアクリレートとメタクリル酸の共重合体(例、Luvimer(登録商標)MAE)、N-tert-ブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、アクリル酸の共重合体(Ultrahold(登録商標)8、ストロング)、ビニルアセテート、クロトン酸、適切ならばさらにビニルエステルの共重合体(例、Luviset(登録商標)グレード)、場合により、アルコール、アニオン性ポリシロキサン(例、カルボキシ官能性の)と反応した無水マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン、t-ブチルアクリレート、メタクリル酸の共重合体(例、ルビスコール(登録商標)VBM)、疎水性モノマーを有するアクリル酸とメタクリル酸の共重合体(例えば、メタ(アクリル酸)のC4〜C30アルキルエステル、C4〜C30アルキルビニルエステル、C4〜C30アルキルビニルエーテル)、およびヒアルロン酸である。
【０１２１】
他の適切なポリマーは、INCI名Polyquaterniumを有するカチオンポリマー(例、ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩の共重合体(ルビカット(Luviquat)(登録商標)FC、ルビカット(登録商標)HM、ルビカット(登録商標)MS、ルビカット(登録商標)ケア)、ジエチルサルフェートで4級化されるN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体(ルビカット(登録商標)PQ 11)、N-ビニルカプロラクタム/N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩(ルビカット(登録商標)ホールド)の共重合体;カチオンセルロース誘導体(ポリクアテルニウム(Polyquaternium)-4 および-10)、アクリルアミド共重合体(ポリクアテルニウム-7)およびキトサンである。
【０１２２】
適切なさらなるポリマーは、中性ポリマー(例、ポリビニルピロリドン、N-ビニルピロリドンとビニルアセテートおよび/またはプロピオン酸ビニルの共重合体、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン含有の共重合体、ポリエチレンイミンおよびそれらの塩、ポリビニルアミンおよびそれらの塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸の塩および誘導体等)である。
【０１２３】
特定の特性を確立するために、上記製剤は、追加的に、シリコーン化合物をベースとするコンディショニング物質を含有してもよい。適切なシリコーン化合物は、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサンまたはケイ素樹脂である。
【０１２４】
本発明に係る共重合体は、化粧製剤に使用され、該調製は当業者に公知の慣用の原理に基づいて行われる。
【０１２５】
上記の配合物は、エマルションの形態、好ましくは油中水型(W/O)または水中油型(O/W)エマルションの形態であるのが有利である。しかしながら、本発明に従って、配合物の他の型(例えば、ヒドロ分散、ゲル、オイル、オレオゲル、複合エマルション(例えば、W/O/WまたはO/W/O型エマルションの形態で)、無水軟膏または軟膏基剤等)を選択することも可能であり、適切ならば、有利である。
【０１２６】
本発明に従って使用されることが可能であるエマルションは公知の方法で調製される。
【０１２７】
本発明に係る共重合体の他に、上記エマルションは、慣用成分(例、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、具体的に、脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸、ラノリンおよびそれらの誘導体)、水の存在下での天然もしくは合成油またはワックスおよび乳化剤を含有する。
【０１２８】
エマルションの型に対する固有の添加剤の選択、および適切なエマルションの調製は、例えば、"Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Fundamentals and formulations of cosmetics], Huthig Buch Verlag, Heidelberg, 2nd Edition, 1989, third part"に記載され、それは本明細書に参照され、完全な形で取り込まれている。
【０１２９】
例えば、本発明に従って使用されうるスキンクリームは、例えば、W/O型エマルションの形態でありうる。上記のエマルションは、適切な乳化剤系を用いて油相もしくは脂肪相に乳化した水性相を含んでなる。
【０１３０】
上記型のエマルションにおける乳化剤系の濃度は、エマルションの総重量を基準として約4〜35重量％であり、脂肪相は約20〜60重量％からなり、水性相は約20〜70重量％からなる(各場合においてエマルションの総重量を基準とする)。該乳化剤は、上記型のエマルションに慣用的に使用される乳化剤である。それらは、例えば、C12〜C18ソルビタン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸とC12〜C30脂肪族アルコールのエステル、C12〜C18脂肪酸とグリセロールもしくはポリグリセロールのモノエステルおよびジエステル、エチレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合体、オキシプロピル化/オキシエチレン化C12〜C20脂肪族アルコール、多環式アルコール(例、ステロール等)、高分子量を有する脂肪族アルコール(例、ラノリン等)、オキシプロピル化/ポリグリセリル化アルコールとマグネシウムイソステアレートとの混合物、ポリオキシエチレン化もしくはポリオキシプロピル化脂肪族アルコールのコハク酸エステル、およびマグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛またはアルミニウムのラノリン脂肪酸塩と水素化ラノリンもしくはラノリンアルコールの混合物から選択される。
【０１３１】
上記エマルションの脂肪相に存在しうる適切な脂肪成分として、炭化水素油(例、パラフィンオイル、プルセリンオイル、ペルヒドロスクアレン、およびこれらのオイルにミクロクリスタリンワックスを溶かした溶液等)、動物または植物油(例、甘扁桃油、アボガドオイル、カロフィルムオイル(calophylum oil)、ラノリンおよびそれらの誘導体、ヒマシ油、ごま油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ油、ヒウチダイ油等)、蒸留開始が大気圧下で約250℃で、蒸留終点が410℃である鉱油(例えば、ワセリンオイル等)、飽和および不飽和脂肪酸のエステル(例、イソプロピルミリステート、ブチルミリステートまたはセチルミリステート等のミリスチン酸アルキル、ヘキサデシルステアレート、エチルパルミテートまたはイソプロピルパルミテート、オクタン酸もしくはデカン酸トリグリセリドおよびセチルリシノレエート等)が挙げられる。
【０１３２】
脂肪相は、他のオイルに可溶であるシリコーン油(例、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンおよびシリコーンとグリコールの共重合体等)、脂肪酸および脂肪族アルコールを含んでもよい。
【０１３３】
油の保持を助力するために、ワックス(例えば、カルナウバ蝋、キャンデリラ蝋、蜜蝋、ミクロクリスタリンワックス、オゾケライトワックス等)、およびCa、MgおよびAlのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、リノール酸塩およびステアリン酸塩を用いることも可能である。
【０１３４】
一般的に、上記の油中水型エマルションは、脂肪相と乳化剤を混合容器に加えて、調製される。70〜75℃の温度に容器を加熱した後、油溶性成分を添加し、あらかじめ同じ温度まで加熱して水溶性成分をあらかじめ溶解させた水を攪拌しながら加え、所望の粉末度(fineness)のエマルションが得られるまで、混合液を攪拌した後、適切ならば、さらに小さくなるまで攪拌しながら、室温まで冷却する。
【０１３５】
さらに、本発明に係るケアエマルションは、O/W型エマルションの形態であることが可能である。上記のエマルションは、通常、油相と、水相中の油相を安定させる乳化剤と、水性相とを含んでなり、通常、濃縮した形態である。
【０１３６】
本発明に係る製剤のO/W型エマルションの水性相は、適切ならば、以下を含有する。
【０１３７】
アルコール、ジオールまたはポリオール、およびそれらのエーテル、好ましくはエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノエチルエーテル;
慣用の増稠剤またはゲル形成剤(例えば、架橋ポリアクリル酸およびそれらの誘導体等)、多糖(例、ザンサンガムまたはアルギナート、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシカルボキシメチルセルロース等)、脂肪族アルコール、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドン。
【０１３８】
油相は、化粧料中に従来使用される油成分を含有してもよく、例えば：
飽和および/または不飽和、分岐および/または未分岐のC3〜C30アルカンカルボン酸と飽和および/または不飽和、分岐および/または未分岐のC3〜C30アルコールとのエステル、芳香族カルボン酸と飽和および/または不飽和、分岐および/または未分岐のC3〜C30アルコールとのエステル(例えば、イソプロピルミリステート、イソプロピルステアレート、ヘキシルデシルステアレート、オレイルオレエート)、さらに、上記のエステルの合成、半合成および天然混合物(例、ホホバ油等)；
分岐および/または未分岐の炭化水素および炭化水素ワックス；
シリコーン油(例、シクロメチコン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、およびそれらの混合物)；
ジアルキルエーテル；
鉱油およびミネラルワックス;
飽和および/または不飽和、分岐および/または未分岐のC8〜C24アルカンカルボン酸のトリグリセリド。それらは、合成油、半合成油または天然油(オリーブ油、パーム油、扁桃油または混合物)から選択されることが可能である。
【０１３９】
適切な乳化剤は、O/W型乳化剤(例、ポリグリセロールエステル、ソルビタンエステルまたは一部エステル化したグリセリド等)が好ましい。
【０１４０】
上記の調製は、約80℃で油相を溶かして実施することができる。水溶性成分を温水中に溶解させ、油相に攪拌しながらゆっくり添加し、混合液を均質化させ、冷却するまで攪拌する。
【０１４１】
本発明に係るポリマーは、洗顔料およびシャワージェル(ボディシャンプー)、さらに浴剤への使用も適切である。
【０１４２】
本発明に係るポリマーの他に、上記配合物は、通常、塩基性界面活性剤としてアニオン界面活性剤、コサーファクタントとして両性およびノニオン界面活性剤、さらに脂質、香油、染料、有機酸、防腐剤および酸化防止剤、そしてさらに増稠剤/ゲル形成剤、スキンコンディショナーおよびモイスチャライザーを含有する。
【０１４３】
洗顔料、浴剤において、ボディ-クレンジング組成物に慣用的に使用される、アニオン、中性、両性またはカチオン界面活性剤の全てを使用することが可能である。
【０１４４】
上記配合物は、2〜50重量％、好ましくは5〜40重量％、特に好ましくは8〜30重量％の界面活性剤を含有する。
【０１４５】
適切なアニオン界面活性剤は、例えば、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスクシナート、アルキルスルホスクシナート、N-アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレフィンスルホナート、特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属(例、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、およびアンモニウム)の塩、およびトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルホスフェートおよびアルキルエーテルカルボキシレートは、1〜10個のエチレンオキシド単位もしくはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を分子中に有することが可能である。
【０１４６】
例えば、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート、アンモニウムラウリルエーテルサルフェート、ナトリウムラウリルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシナート、アンモニウムラウリルスルホスクシナート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホナートが、適切である。
【０１４７】
適切な両性界面活性剤は、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテートまたはアンホプロピオナート、アルキルアンホジアセテートまたはアンホジプロピオナートである。
【０１４８】
例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタインまたはナトリウムコカムホプロピオナートが、使用可能である。
【０１４９】
適切なノニオン界面活性剤は、例えば、直鎖もしくは分岐でありうるアルキル鎖に6〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコールもしくはアルキルフェノールと、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとの反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール1モル当り約6〜60モルである。アルキルアミンオキシド、モノ-またはジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシドまたはソルビタンエーテルエステルも、適切である。
【０１５０】
さらに、洗顔料、浴剤は、慣用のカチオン界面活性剤(例えば、第四アンモニウム化合物、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド)を含有することが可能である。
【０１５１】
さらに、慣用のカチオンポリマー、例えば、アクリルアミドとジメチルジアリルアンモニウムクロリドの共重合体(ポリクアテルニウム-7)、カチオンセルロース誘導体(ポリクアテルニウム-4、-10)、グアヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(INCI名: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride)、N-ビニルピロリドンと4級化されたN-ビニルイミダゾールの共重合体(ポリクアテルニウム-16、-44、-46)、ジエチルサルフェートで4級化されるN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体(ポリクアテルニウム-11)等を使用してもよい。
【０１５２】
さらに、洗顔料およびシャワージェルおよび浴剤は、増稠剤(例えば、塩化ナトリウム、PEG-55、プロピレングリコールオレエート、PEG-120メチルグルコースジオレエート等)、防腐剤、さらに活性成分および助剤と水を含有することが可能である。
【０１５３】
毛髪用の化粧製剤は、特に、整髪剤および/またはコンディショニング剤(例、ヘアトリートメント、ヘアムース、(整髪用)ジェルまたはヘアスプレー、ヘアローション、ヘアリンス、シャンプー、ヘアエマルション、仕上げ液(end fluids)、パーマ用の中性剤、染毛剤およびブリーチ、「ホットオイルトリートメント」用薬剤、コンディショナー、整髪用ローションまたはヘアスプレー等)を、毛髪用の化粧製剤中に含有する。使用分野に応じて、上記毛髪用の化粧製剤は、(エアロゾル)スプレー、(エアロゾル)フォーム、ジェル、ジェルスプレー、クリーム、ローションまたはワックスの形態で、塗布されることが可能である。
【０１５４】
好適な一実施形態において、本発明に係る毛髪用の化粧製剤は、以下を含有する。
【０１５５】
a)  0.05〜20重量％の本発明に係るポリマー
b)  20〜99.95重量％の水および/またはアルコール
c)  0〜79.5重量％の追加の成分
アルコールは、化粧料に従来使われている全てのアルコール(例、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール)を意味すると解釈される。
【０１５６】
追加の成分は、化粧料に従来使われている添加剤(例えば、発泡剤、消泡剤、界面活性化合物つまり界面活性剤、乳化剤、泡形成剤および可溶化剤)を意味すると解釈されている。使用される界面活性化合物は、アニオン性、カチオン性、両性または中性でもよい。さらに、慣用の成分は、例えば、防腐剤、香油、乳白剤、活性成分、UVフィルター、ケア物質(例、パンテノール、コラーゲン、ビタミン、蛋白水解物、アルファ-およびベータ-ヒドロキシカルボン酸)、蛋白水解物、安定剤、pH調整剤、染料、粘性調節剤、ゲル形成剤、染料、塩、湿潤剤、再肥化剤、錯化剤およびさらなる慣用の添加剤でありうる。
【０１５７】
使用されうるゲル形成剤は、化粧料に従来使われている全てのゲル形成剤である。これらには、僅かに架橋されたポリアクリル酸、例えば、Carbomer(INCI)またはAcrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer(INCI)、Acrylates/ Beheneth-25 Methacrylate Copolymer(INCI)、PVM/MAデカジエンクロスポリマー、セルロース誘導体(例、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン修飾型セルロース)、多糖(例、ザンサンガム(xanthum gum))、ヒドロキシプロピルデンプンホスフェート、ポテトデンプン調整剤、カプリル/カプリントリグリセリド、ナトリウムアクリレート共重合体、ポリクアテルニウム-32(および)Paraffinum Liquidum(INCI)、ナトリウムアクリレート共重合体(Sodium Acrylates Copolymer)(および)白色鉱油(Paraffinum Liquidum)(および)PPG-1 Trideceth-6、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド/アクリルアミド共重合体、ステアレス-10アリルエーテルアクリレート共重合体、ポリクアテルニウム-37(および)白色鉱油(および)PPG-1 Trideceth-6、ポリアクリルアミドおよびC13-14イソパラフィンおよびラウレス-7、C13〜C 14イソパラフィンおよび鉱油およびナトリウムポリアクリレートおよびポリアクリルアミドおよびポリソルベート85、C13〜C 14イソパラフィンおよびイソステアリルイソステアレートおよびナトリウムポリアクリレートおよびポリアクリルアミドおよびポリソルベート60、アクリレート/アミノアクリレート/ C10〜C 30CアルキルPEG-20イタコネート共重合体、アクリレート/ステアレス-20イタコネート共重合体、アクリレート/セテス-20イタコネート共重合体、ポリクアテルニウム37(および)プロピレングリコールジカプレートジカプリレート(および)PPG-1トリデセス-6、ポリクアテルニウム-7、ポリクアテルニウム-44が含まれる。
【０１５８】
かなり具体的な特性を設定するならば、本発明に係るポリマーと組み合わせて使用することが可能である化粧料中の公知の整髪およびコンディショナー用ポリマーは全て、本明細書に含まれる。
【０１５９】
適切な従来型の毛髪化粧料のポリマーは、例えば、アニオンポリマーである。上記のアニオンポリマーは、アクリル酸とメタクリル酸またはそれらの塩のホモポリマーおよび共重合体、アクリル酸とアクリルアミドおよびそれらの塩との共重合体、ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性もしくは水分散性ポリエステル、ポリウレタン(Luviset(登録商標)P.U.R.)およびポリ尿素である。特に適切なポリマーは、t-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸の共重合体(例、Luvimer(登録商標)100P)、N-tert-ブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、アクリル酸の共重合体(Ultrahold(登録商標)8、Strong)、ビニルアセテート、クロトン酸、適切ならばさらにビニルエステルの共重合体(例、Luviset(登録商標)グレード)、場合によりアルコール、アニオン性ポリシロキサン(例、カルボキシ官能性の)と反応した無水マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン、t-ブチルアクリレート、メタクリル酸の共重合体(例、ルビスコール(登録商標)VBM)である。
【０１６０】
さらに、本発明に係るポリマーと組み合わせるのに適切なポリマーの群は、例えば、Balancer CR(National Starch;アクリレート共重合体)、Balancer 0/55(National Starch;アクリレート共重合体)、Balancer 47(National Starch;オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレート共重合体)、Aquaflex(登録商標)FX 64(ISP;イソブチレン/エチルマレイミド/ヒドロキシエチルマレイミド共重合体)、Aquaflex(登録商標)SF-40(ISP/National Starch;VP/ビニルカプロラクタム/DMAPAアクリレート共重合体)、Allianz(登録商標)LT-120(ISP/Rohm & Haas;アクリレート/C1-2スクシナート/ヒドロキシアクリレート共重合体)、Aquarez(登録商標)HS(Eastman;ポリエステル-1)、Diaformer(登録商標)Z-400(Clariant;メタクリロイルエチルベタイン/メタクリレート共重合体)、Diaformer(登録商標)Z-711(Clariant;メタクリロイルエチルN-オキシド/メタクリレート共重合体)、Diaformer(登録商標)Z-712(Clariant;メタクリロイルエチルN-オキシド/メタクリレート共重合体)、Omnirez(登録商標)2000(ISP;ポリ(メチルビニルエーテル/エタノール中のマレイン酸)のモノエチルエステル)、Amphomer(登録商標)HC(National Starch;アクリレート/オクチルアクリルアミド共重合体)、Amphomer(登録商標)28-4910(National Starch;オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレート共重合体)、Advantage(登録商標)HC37(ISP;ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー)、Acudyner 258(Rohm & Haas;アクリレート/ヒドロキシエステルアクリレート共重合体)、Luviset(登録商標)PUR(BASF、ポリウレタン-1)、Luviflex(登録商標)Silk(BASF)、Eastman(登録商標)AQ48(Eastman)を含んでなる。
【０１６１】
さらに特に好適なアニオンポリマーは、120以上の酸価を有するアクリレートと、t-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸の共重合体とである。
【０１６２】
さらに適切な毛髪化粧料のポリマーは、INCI名Polyquaterniumを有するカチオンポリマー(例、ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩の共重合体(ルビカット(登録商標)FC、ルビカット(登録商標)HM、ルビカット(登録商標)MS、ルビカット(登録商標)ケア)、ジエチルスルフェートで4級化されるN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体(ルビカット(登録商標)PQ 11)、N-ビニルカプロラクタムN-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩の共重合体(ルビカット(登録商標)ホールド);カチオンセルロース誘導体(ポリクアテルニウム)-4および-10)、アクリルアミド共重合体(ポリクアテルニウム-7))である。
【０１６３】
さらに、カチオングア誘導体(例、Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride)(INCI)を用いてもよい。
【０１６４】
適切なさらなる毛髪化粧料のポリマーは、中性ポリマー(例、ポリビニルピロリドン、N-ビニルピロリドンとビニルアセテートおよび/またはビニルプロピオナートの共重合体、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム、およびN-ビニルピロリドン含有の共重合体、ポリエチレンイミンおよびそれらの塩、ポリビニルアミンおよびそれらの塩、セルロース 誘導体、ポリアスパラギン酸の塩および誘導体)である。
【０１６５】
特定の特性を確立するために、上記製剤は、シリコーン化合物をベースとするコンディショニング物質を追加的に含有してもよい。適切なシリコーン化合物は、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、ケイ素樹脂またはジメチコンコポリオール(CTFA)およびアミノ官能性シリコーン化合物(例、アモジメチコン(CTFA)等)である。
【０１６６】
本発明に係るポリマーは、ヘアスタイリング剤中の整髪剤として、特に、ヘアスプレー(気体発泡剤無含有のエアロゾルスプレーおよびポンプスプレー)およびヘアムース(気体発泡剤無含有のエアロゾルムースおよびポンプムース)として、適切である。
【実施例】
【０１６７】
従来使われている水中でのフリーラジカル重合法で、ポリマーを調製した。他の全ての調製手順を説明する手段として、ポリマーI、II、III、IVの合成を以下に記載しうる。
【０１６８】
I: ポリマーEの存在下で重合したモノマーA、B、Cの共重合体
5重量％(モノマーの総量を基準として)のMowiol(登録商標)4-88の存在下での、56.5重量％のN-ビニルピロリドン、40重量％のビニルカプロラクタムおよび3.5重量％のビニルイミダゾールからなるポリマーの調製。
【０１６９】
50gの水に10gのMowiol(登録商標)4-88を溶かした水溶液を、最初に導入して、75℃まで過熱した。300gの水に113gのビニルピロリドンと7gのビニルイミダゾールと80gのビニルカプロラクタムとを溶かした水溶液を3時間にわたって添加し、モノマーを添加しながら攪拌し、100gの水に1gのWako V50を溶かした水溶液を4時間にわたって添加した。その後、75℃の内部温度で、2時間、混合液を後重合する。
【０１７０】
II: モノマーA、B、C、Dの共重合体
55.0重量％のN-ビニルピロリドン、40重量％のビニルカプロラクタム、2.5重量％のビニルイミダゾールおよび2.5重量％のBisomer(登録商標)S10W(Laport)からなるポリマーの調製。
【０１７１】
200gの水を最初に導入して、75℃まで過熱した。195gの水に、110gのビニルピロリドン、5gのビニルイミダゾール、5gのBisomer S10Wおよび80gのビニルカプロラクタムを溶かした水溶液を2時間にわたって添加し、モノマーを添加しながら攪拌し、20gの水に1gのWako V 50を溶かした水溶液を、2.5時間にわたって添加した。その後、75℃の内部温度で、1時間、混合液を後重合する。
【０１７２】
III ポリマーEの存在下で重合したモノマーA、B、C、D ポリマーの共重合体
5重量％(モノマーの総量を基準として)のPluriol(登録商標)E4000の存在下で、55重量％のN-ビニルピロリドン、35重量％のビニルカプロラクタム、2重量％のビニルイミダゾールおよび8％のビニルホルムアミドからなるポリマーの調製。
【０１７３】
10gのPluriol(登録商標)E 4000を200gの水に最初に導入し、75℃まで過熱した。195gの水に、110gのビニルピロリドン、4gのビニルイミダゾール、16gのビニルホルムアミドおよび70gのビニルカプロラクタムを溶かした水溶液を、2時間にわたって添加し、モノマーを添加しながら攪拌し、20gの水に1gのWako V 50を溶かした水溶液を、2.5時間にわたって添加した。その後、75℃の内部温度で、1時間、混合液を後重合する。
【０１７４】
IV モノマーA、B、Cの共重合体
51.5重量％のN-ビニルピロリドン、45重量％のビニルカプロラクタムおよび3.5重量％のビニルイミダゾールからなるポリマーの調製。
【０１７５】
50gの水を最初に導入し、75℃まで過熱した。300gの水に、103gのビニルピロリドン、7gのビニルイミダゾールおよび90gのビニルカプロラクタムを溶かした水溶液を、3時間にわたって添加し、モノマーを添加しながら攪拌し、100gの水に1gのWako V50を溶かした水溶液を、4時間にわたって添加した。その後、75℃の内部温度で、2時間、混合液を後重合する。
【０１７６】
以下の規準に従って、ゲル配合物を評価した。
【０１７７】
外観:
公知の基準と比較して、ゲルの透明度を評価した。
【０１７８】
1  透明              ルビスコールK30と同程度
2  ほぼ透明          ルビスコールK90と同程度
3  僅かに不透明      ルビスコールK90よりも僅かに透明度が低い
4  不透明
5  白濁
粘着性:
Kempfに従って、75および90％の相対大気湿度、周囲温度で、ゲル配合物の乾燥したフィルム上で直接、粘着性を測定した。
【０１７９】
1  非粘着性
2  僅かに粘着性がある
3  やや粘着性がある
4  かなり粘着性がある
曲げ剛性:
ジェルで処理した一束の毛髪の曲げ剛性を測定した。
【０１８０】
1  > 180cN
2  > 150cN
3  > 120cN
4  > 90cN
5  > 60cN
溶液からのカール保持:
3％の水性ポリマー溶液(水)で処理した一束の毛髪についてカール保持を測定した。
【０１８１】
1  > 50％
2  > 40％
3  > 30％
4  > 20％
ジェルからのカール保持:
ジェルで処理した一束の毛髪についてカール保持を測定した。
【０１８２】
1  > 80％
2  > 70％
3  > 60％
4  > 50％
比較例
【表１】
2006503075.tif 000010
【０１８３】
（実施例１）
VP-VCap-VI 共重合体系
【表２】
2006503075.tif 000011
【０１８４】
（実施例２）
追加のモノマーD(実施例2d)を含有するかもしくはポリマーE(実施例2a)+2b))の存在下で重合されるVP-VCap-VI共重合体系、または、追加のモノマーDを含有しかつポリマーE(実施例2c)の存在下で重合されるVP-VCap-VI共重合体系
【表３】
2006503075.tif 000012
【０１８５】
応用例
調製手順:
カルボポール(Carbopol)ゲル(200g)
0.5％のカルボポール(940またはUltrez 21)中に3％のポリマー
バッチa):
98.68gのカルボポール保存液(Euxyl K100で、1％濃度に保持)
250mlビーカー中の1.32gのトリエタノールアミン
攪拌機(約90rpm)を用いて、混合液が透明になるまで(約15分)TEAを保存液に混和させた。
【０１８６】
バッチb)
6.00gのポリマー(固体)
250mlの三角フラスコ(エルレンマイヤーフラスコ)に100gの蒸留水を加える。
【０１８７】
バッチb)が、完全に溶解したならば、攪拌機の速度は同一で滴下漏斗(約1滴/秒)用いてバッチb)をバッチa)にゆっくり混和させる。溶液を1滴ずつ添加した後、最終ゲルが生成したならばさらに約30分間それを後攪拌する。
【０１８８】
シャンプー
調製:
全成分を水に溶かし、pHを調整した後、増稠剤を添加する。
【０１８９】
エアロゾルスプレー
調製:
全成分を計量する。pHを調整し、気体発泡剤の入った圧力容器に、透明な溶液を詰める。
【０１９０】
ワックス
調製:
相の成分を計量し、溶かして、均一に攪拌する。
【０１９１】
エアロゾルムース
調製:
香油相を混合する。水性-エタノール相の成分を次々に加え、混ぜる。規定されているならば、増稠剤を加え、均一に分配するまで、攪拌する。pHを調整する。気体発泡剤入りの圧力容器に詰める。
【０１９２】
ポンプスプレー
調製:
水性相を攪拌する。エタノール相の成分を交互に加え、均一に分配する。その後、ポンプスプレーボンベに全てを詰める。
【０１９３】
ポンプムース
調製:
上記成分から均一な混合液を調製し、ポンプムースボンベに詰める。
【０１９４】
O/W型のエマルション(ヘアリンス等)
調製:
乳化剤を含有する油相を混ぜて(必要ならば高温で)、水性相(可能な増稠剤と一緒に、必要ならば高温で)を攪拌しながら加え、均質化する。
【０１９５】
配合物:
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびルビスコールK30を含有する毛髪ジェル
【表４】
2006503075.tif 000013
【０１９６】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびルビスコールVA64を含有する毛髪ジェル
【表５】
2006503075.tif 000014
【０１９７】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびルビスコールK90を含有する毛髪ジェル
【表６】
2006503075.tif 000015
【０１９８】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびルビカットホールドを含有する毛髪ジェル
【表７】
2006503075.tif 000016
【０１９９】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびルAmazeを含有する毛髪ジェル
【表８】
2006503075.tif 000017
【０２００】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびStyleze CC-10を含有する毛髪ジェル
【表９】
2006503075.tif 000018
【０２０１】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびStyleze 2000を含有する毛髪ジェル
【表１０】
2006503075.tif 000019
【０２０２】
1g)〜1l)のポリマーおよびAllianz LT-120を含有する毛髪ジェル
【表１１】
2006503075.tif 000020
【０２０３】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびFixomer A30を含有する毛髪ジェル
【表１２】
2006503075.tif 000021
【０２０４】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびPVFを含有する毛髪ジェル
【表１３】
2006503075.tif 000022
【０２０５】
実施例1g)〜1l)のポリマーを含有する毛髪ジェル
【表１４】
2006503075.tif 000023
【０２０６】
実施例1g)〜1l)のポリマーを含有する毛髪ジェル
【表１５】
2006503075.tif 000024
【０２０７】
実施例1g)〜1l)のポリマーを含有する毛髪ジェル
【表１６】
2006503075.tif 000025
【０２０８】
実施例1g)〜1l)のポリマーを含有する毛髪ジェル
【表１７】
2006503075.tif 000026
【０２０９】
実施例1g)〜1l)のポリマーを含有する整髪液
【表１８】
2006503075.tif 000027
【０２１０】
実施例1g)〜1l)のポリマーを含有する整髪液
【表１９】
2006503075.tif 000028
【０２１１】
実施例1g)〜1l)のポリマーを含有する整髪液
【表２０】
2006503075.tif 000029
【０２１２】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびルビカットFC550を含有する整髪液
【表２１】
2006503075.tif 000030
【０２１３】
実施例1g)〜1l)のポリマーを含有する整髪液
【表２２】
2006503075.tif 000031
【０２１４】
実施例1g)〜1l)のポリマーを含有するポンプスプレー
【表２３】
2006503075.tif 000032
【０２１５】
実施例1g)〜1l)のポリマーを含有するポンプスプレー
【表２４】
2006503075.tif 000033
【０２１６】
実施例1g)〜1l)のポリマーを含有するエアロゾルスプレーNON VOC(気体発泡剤無含有)
【表２５】
2006503075.tif 000034
【０２１７】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびLuviset CANを含有するエアロゾルスプレーNON VOC
【表２６】
2006503075.tif 000035
【０２１８】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびLuviset P.U.Rを含有するエアロゾルスプレーVOC55
【表２７】
2006503075.tif 000036
【０２１９】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびLルビスコールプラスを含有するエアロゾルスプレーVOC55
【表２８】
2006503075.tif 000037
【０２２０】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびLuvimer100Pを含有するエアロゾルスプレーVOC80
【表２９】
2006503075.tif 000038
【０２２１】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびルビスコールVA37を含有するエアロゾルスプレーVOC80
【表３０】
2006503075.tif 000039
【０２２２】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびLuviflex Silkを含有の水無添加エアロゾルスプレー
【表３１】
2006503075.tif 000040
【０２２３】
実施例1g)〜1l)のポリマーおよびAmphomerを含有の水無添加エアロゾルスプレー
【表３２】
2006503075.tif 000041
【０２２４】
混合手順
ポンプムース整髪用組成物
【表３３】
2006503075.tif 000042
【０２２５】
調整:
表記成分の均一な混合液を調製し、ポンプムースボンベに詰める。
【０２２６】
ポンプスプレー
【表３４】
2006503075.tif 000043
【０２２７】
調製:
相Aを攪拌する。相Bの成分を次々に加え、均一に分配した後、全てを詰める。
【０２２８】
スタイリングウォーター
【表３５】
2006503075.tif 000044
【０２２９】
調製:
相Aを攪拌する。相Bの成分を次々に加え、均一に分配した後、全てを詰める。
【０２３０】
ヘアムース
【表３６】
2006503075.tif 000045
【０２３１】
調製:
相Aを攪拌する。相Bの成分を次々に加え、均一に分配する。相Cと共に詰める。
【０２３２】
スタイリングムース
【表３７】
2006503075.tif 000046
【０２３３】
調製:
相Aを混ぜる。相Bの成分を次々に加え、混合する。相Cを加え、均一に分配するまで攪拌する。pHを6〜7に調整する。相Dと共に詰める。
【０２３４】
整髪用フォーム
【表３８】
2006503075.tif 000047
【０２３５】
調製:
相Aを混ぜる。相B中で計量して、透明になるまで溶かす。相Bを相A中に攪拌する。
【０２３６】
相Cを加え、攪拌する。相Dと共に詰める。
【０２３７】
光沢仕上げ整髪用フォーム
【表３９】
2006503075.tif 000048
【０２３８】
調製:
相Aを混ぜる。相Bを相Aに攪拌する。相Cを加える。相Dと共に詰める。
【０２３９】
泡状コンディショナー
【表４０】
2006503075.tif 000049
【０２４０】
調製:
全て一緒に計量し、均質に分配するまで攪拌して、詰める。
【０２４１】
光沢毛髪用ワックス
【表４１】
2006503075.tif 000050
【０２４２】
調製:
相Aの成分を計量し、溶解する。
【０２４３】
カラーバルサム
【表４２】
2006503075.tif 000051
【０２４４】
調製:
相AとBを別々に約80℃まで過熱する。相Bを相Aに均質に攪拌し、手短に後均質化処理をする。約40℃まで冷却し、相Cを加え、再び手短に均質化する。pHを6〜7に調整する。
【０２４５】
毛髪用リペアトリートメント
【表４３】
2006503075.tif 000052
【０２４６】
調製:
相AとBを別々に混ぜる。相Bに相Cを加える。相Aに相BとCを溶かした溶液を攪拌する。相Dを加え、増粘するまで攪拌する。pHを4〜5に調整する。
【０２４７】
ヘアガム
【表４４】
2006503075.tif 000053
【０２４８】
調製:
相Aを可溶化する。相Bを溶かし、相Aに攪拌する。相Cを相Aと相Bの溶液中に攪拌する。
【０２４９】
滑らかな毛髪用液体剤(SILKY HAIR COCKTAIL)
【表４５】
2006503075.tif 000054
【０２５０】
調製:
相Aの成分を混ぜる。相Bを溶かす。相Bを相Aに均質に攪拌する。
【０２５１】
オイル光沢のあるモイスチャライザー(保湿剤)
【表４６】
2006503075.tif 000055
【０２５２】
調製:
相AとBを別々に約80℃まで過熱する。相Bを相Aに攪拌し、均質化する。約40℃まで冷却し、相Cを加え、再びよく均質化する。
【０２５３】
整髪クリームハイグロス
【表４７】
2006503075.tif 000056
【０２５４】
調製:
相AとBを別々に約80℃まで過熱する。相Bを相Aに攪拌し、均質化する。約40℃まで冷却し、相Cを加え、再び手短に均質化する。
【０２５５】
パーマ
【表４８】
2006503075.tif 000057
【０２５６】
調製:
相Aの成分を計量し、混合する。相Bを相Aに攪拌する。
【０２５７】
パーマ用の中和剤
【表４９】
2006503075.tif 000058
【０２５８】
調製:
相Aを可溶化する。相Bの成分を次々に加え、混合する。相Cを加え、再び攪拌する。pHを3.0〜3.5に調整する。
【国際調査報告】
2006503075.tif 000059
2006503075.tif 000060
2006503075.tif 000061
2006503075.tif 000062
2006503075.tif 000063
2006503075.tif 000064