(57)【要約】酸化物基準のモルパーセントで表して、３１〜３４％のＰ2Ｏ5、０〜２％のＡｌ2Ｏ3、５〜１１％のＬｉ2Ｏ、５〜１３％のＮａ2Ｏ、３〜７％のＫ2Ｏ、２０〜４５％のＺｎＯ、０〜１０％のＣａＯ、０〜１０％のＢａＯ、０〜１０％のＳｒＯおよび０〜２％のＳｉＯ2から実質的になり、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が１０〜２８％であり、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３〜１２％であるリン酸亜鉛ガラスであって、４５０℃未満の安定したガラス転移温度、５００℃未満の作業温度、および２４時間に亘る９５℃の水中浸漬後での５×１０-7ｇ／ｃｍ2／分以下の耐水性を有するガラスが開示されている。本発明の低温ガラスは、ガラス／ポリマーブレンドを製造するために特に有用である。本発明のガラスを含有するガラス／ポリマーブレンドも開示されている。
2004527436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモルパーセントで表して、３１〜３４％のＰ2Ｏ5、０〜２％のＡｌ2Ｏ3、５〜１１％のＬｉ2Ｏ、５〜１３％のＮａ2Ｏ、３〜７％のＫ2Ｏ、２０〜４５％のＺｎＯ、０〜１０％のＣａＯ、０〜１０％のＢａＯ、０〜１０％のＳｒＯおよび０〜２％のＳｉＯ2から実質的になり、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が１０〜２８％であり、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３〜１２％であるリン酸亜鉛ガラスであって、４５０℃未満の安定したガラス転移温度、５００℃未満の作業温度、および２４時間に亘る９５℃の水中浸漬後での５×１０-7ｇ／ｃｍ2／分以下の耐水性を有することを特徴とするガラス。
【請求項２】
酸化物基準のモルパーセントで表して、３２．５〜３４％のＰ2Ｏ5、０．７〜１．７％のＡｌ2Ｏ3、７〜１１％のＬｉ2Ｏ、９〜１３％のＮａ2Ｏ、４〜６％のＫ2Ｏ、２７〜３４％のＺｎＯ、１〜６％のＣａＯ、０〜８％のＢａＯ、０〜８％のＳｒＯおよび０〜１％のＳｉＯ2から実質的になり、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が２３〜２６％であり、ＳｒＯ＋ＢａＯの合計が８％以下であることを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項３】
前記ガラスの重量パーセントで表して０．５〜５％のＦをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項４】
前記フッ素の含有量が前記ガラスの重量パーセントで表して１〜２．５％であることを特徴とする請求項３記載のガラス。
【請求項５】
前記ガラスの重量パーセントで表して０．５〜５％のＦをさらに含むことを特徴とする請求項２記載のガラス。
【請求項６】
前記フッ素の含有量が前記ガラスの重量パーセントで表して１〜２．５％であることを特徴とする請求項５記載のガラス。
【請求項７】
前記ガラスのβ−ヒドロキシル値が０．５００ｍｍ-1未満であることを特徴とする請求項３から６いずれか１項記載のガラス。
【請求項８】
前記ガラスのβ−ヒドロキシル値が０．４００ｍｍ-1未満であることを特徴とする請求項７項記載のガラス。
【請求項９】
少なくとも一種類の高温ポリマーと、
４５０℃未満の安定したガラス転移温度、５００℃未満の作業温度、および２４時間に亘る９５℃の水中浸漬後での５×１０-7ｇ／ｃｍ2／分以下の耐水性を有し、酸化物基準のモルパーセントで表して、３１〜３４％のＰ2Ｏ5、０〜２％のＡｌ2Ｏ3、５〜１１％のＬｉ2Ｏ、５〜１３％のＮａ2Ｏ、３〜７％のＫ2Ｏ、２０〜４５％のＺｎＯ、０〜１０％のＣａＯ、０〜１０％のＢａＯ、０〜１０％のＳｒＯおよび０〜２％のＳｉＯ2から実質的になり、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が１０〜２８％であり、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３〜１２％であるガラスと、
を有してなることを特徴とするガラス／ポリマーブレンド。
【請求項１０】
前記ガラスが、酸化物基準のモルパーセントで表して、３２．５〜３４％のＰ2Ｏ5、０．７〜１．７％のＡｌ2Ｏ3、７〜１１％のＬｉ2Ｏ、９〜１３％のＮａ2Ｏ、４〜６％のＫ2Ｏ、２７〜３４％のＺｎＯ、１〜６％のＣａＯ、０〜８％のＢａＯ、０〜８％のＳｒＯおよび０〜２％のＳｉＯ2から実質的になり、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が２３〜２６％であり、ＳｒＯ＋ＢａＯの合計が８％以下であることを特徴とする請求項９記載のガラス／ポリマーブレンド。
【請求項１１】
前記ガラスがさらに該ガラスの重量パーセントで表して０．５〜５％のＦをさらに含むことを特徴とする請求項９または１０記載のガラス／ポリマーブレンド。
【請求項１２】
前記フッ素の含有量が前記ガラスの重量パーセントで表して１〜２．５％であることを特徴とする請求項１１記載のガラス／ポリマーブレンド。
【請求項１３】
前記高温ポリマーが、(i)ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオロ樹脂、ポリエーテルイミド、液晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、高温ポリカーボネート、ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン、並びにそれらの混合物、コポリマー、および他の組合せ；および(ii)エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート、シリコーン樹脂、ポリイミド、並びにそれらの混合物、コポリマー、および他の組合せ；からなる群より選択されることを特徴とする請求項９記載のガラス／ポリマーブレンド。
【請求項１４】
前記ガラスが、酸化物基準のモルパーセントで表して、３２．５〜３４％のＰ2Ｏ5、０．７〜１．７％のＡｌ2Ｏ3、７〜１１％のＬｉ2Ｏ、９〜１３％のＮａ2Ｏ、４〜６％のＫ2Ｏ、２７〜３４％のＺｎＯ、１〜６％のＣａＯ、０〜８％のＢａＯ、０〜８％のＳｒＯおよび０〜２％のＳｉＯ2から実質的になり、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が２３〜２６％であり、ＳｒＯ＋ＢａＯの合計が８％以下であることを特徴とする請求項１３記載のガラス／ポリマーブレンド。
【請求項１５】
前記ガラスがさらに該ガラスの重量パーセントで表して０．５〜５％のＦをさらに含むことを特徴とする請求項１３または１４記載のガラス／ポリマーブレンド。
【請求項１６】
前記フッ素の含有量が前記ガラスの重量パーセントで表して１〜２．５％であることを特徴とする請求項１５記載のガラス／ポリマーブレンド。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本発明は、キャンディス・ジョー・クイン(Candace Jo Quinn)による「リン酸亜鉛ガラス」と題する、２００１年１月１９日に出願された米国仮特許出願第６０／２６２，９０５号の恩恵を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ガラス転移温度の低いリン酸亜鉛ガラス組成物およびそれを含有するガラス／ポリマーブレンドに関する。本発明は、より詳しくは、ガラス転移温度が低くかつ溶融物間で再現性のある、スズを含まないリン酸亜鉛ガラス組成物およびそれを含有するガラス／ポリマーブレンドに関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い無機ガラスおよび有機ポリマーからなる、無機ガラスとポリマーの特性が組み合わさった特性を持つ複合体が開示されてきた。例えば、特許文献１には、様々な成形手段により所望の形状に形成できる複合混合物を形成するために、ファイバ、フイルム、フレーク、粉末、またはシートの形態にあるガラスがそれによってポリマーと組み合わされる一般方法がいくつか記載されている。そこに開示されているように、ポリマー対ガラスの比は、容積基準で、０．１：９９．９から９９．９：０．１までに亘るであろうが、より一般的には、約５〜６６容積％である。この文献には、ガラスをガラス−プラスチック複合製品に使用するのに適したものにする特性を示す３種類の範囲の広いガラス組成、すなわち：
ＰｂＯ＋Ｐ2Ｏ5≧９５モル％、ここで、ＰｂＯが２０〜８０％を構成する；
ＰｂＯ＋Ｒ2Ｏ（アルカリ金属酸化物）≧９５モル％、ここで、ＰｂＯが５〜６０モル％を構成し、Ｒ2Ｏが５〜３５モル％を構成し、Ｐ2Ｏ5が８５モル％まで存在する；
ＰｂＯ＋Ｒ2Ｏ＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5≧９５モル％、ここで、ＰｂＯが５〜３０モル％を構成し、Ｒ2Ｏが５〜３０モル％を構成し、Ｂ2Ｏ3が５〜２０モル％を構成し、Ｐ2Ｏ5が１５〜８５モル％を構成する；
が開示されている。
【０００４】
特許文献２，３，４および５には、特許文献１に詳細に論じられたタイプの複合製品を形成するための有機ポリマーとの同時プレス成形に適しているであろうガラスが開示されている。
【０００５】
最近、ここに引用する特許文献６に、ガラス相およびポリマー相の両方が別の相内に同時に包含されている（すなわち、局所的な転相）ガラス／ポリマーブレンドが開示された。この特許において、ガラスとポリマーは、これら二成分が一緒に緊密にブレンドされるように、それらの間での反応および／または少なくとも部分混和性を示す。このブレンドにより、アロイをその場で生成するための混和化成分が形成される。また、この文献のガラス／ポリマーブレンドは、実質的に均一な微細な微構造を示す。この微構造を構成するガラス要素およびポリマー要素は、比較的均一な寸法のものである。この特許文献には、実質的に非吸湿性であり、化学物質と水分の攻撃に対して良好な耐性を示し、様々なポリマーと相互作用してアロイ製品を製造できる、２つの一般に狭い組成領域に含まれるリン酸塩ベースのガラスが開示されている。
【０００６】
ごく最近、ここに引用する特許文献７に、射出成形できる耐久性のある寸法安定な製品を製造するのに使用できる、低温軟化ガラスと、複数の高温芳香族熱可塑性または熱硬化性ポリマーとを有してなるガラス／ポリマーブレンドが開示された。好ましくは、微構造を構成するガラス要素およびポリマー要素が比較的均一な寸法のものであり、ガラスがポリマーと相互作用して、ガラスとポリマーの所望の特性の組合せを示すアロイを形成する、実質的に均一な微細な微構造を示すガラス／ポリマーブレンドも開示されている。ある特定の態様において、この特許には、好ましくは、混合アルカリ−亜鉛−リン酸塩ガラスを用いて、優れた機械的特性および難燃性を示すガラスが得られる、少なくとも２つの高温ポリマーを含有するガラス／ポリマーブレンドが開示されている。
【０００７】
高温ポリマーと配合するのに特に適した低温ガラスに関して、特許文献８には、４５０℃未満のガラス転移温度、５００℃未満の作業温度、および水と弱アルカリ性水溶液による攻撃に対する優れた耐性を示す亜鉛含有リン酸塩ガラス組成物が開示されている。そのガラスは、モルパーセントで表して、合計で少なくとも６５％の、２３〜５５％のＺｎＯ、２８〜４０％のＰ2Ｏ5、および１０〜３５％のＲ2Ｏと、合計で３５％までの随意成分とから実質的になり、ここで、Ｒ2Ｏは、０〜２５％のＬｉ2Ｏ、１〜２５％のＮａ2Ｏ、および０〜２５％のＫ2Ｏからなる群より選択される、前記比率での少なくとも２つのアルカリ金属酸化物からなる。この特許には、これらのガラスを製造する方法も記載されている。
【０００８】
理想的な低温ガラスおよびそれを含有するガラス／ポリマーブレンドを求めて、本願の本発明等は、加工温度でのガラスとポリマーの粘度を合致させることが、ガラスとポリマーを緊密にブレンドする上で非常に重要であることを発見した。ガラス転移温度は通例、粘度の急激な降下を伴う、比熱および熱膨張係数が増加する温度として定義される。この温度は、ガラスのアニール点の近傍にあると考えられることが多い。ガラスの作業温度は通例、ガラスが約１０4〜１０7ポアズの粘度を示す温度として定義される。ガラス転移温度は、ガラスの完全な粘度対温度の曲線を測定するための有用なパラメータであり、転じて、このガラスをポリマーと配合してもよい温度を示す。ポリマーとうまく配合するためにガラスに安定な粘度を持たせるには、同じバッチ組成の連続溶融物から製造されるガラスが、実質的に同じガラス転移温度を持つことが望ましい。
【０００９】
本願の発明者等は、概して、スズを含有するリン酸亜鉛ガラスは実質的に安定なＴｇを持たないことを発見した。その結果、同じバッチ組成であるが異なる溶融物から製造されたガラスは、同じポリマーとの配合に常に使用できるわけではない。理論により拘束することを意図するものではないが、本願の発明者等は、これは、出発材料中に用いられる＋２価の状態にある酸化スズが、ガラス溶融工程中に異なる溶融物では異なる比率で＋４価に酸化される結果であると考えている。＋２価から＋４価にスズが酸化されると、ガラスのＴｇが上昇することが知られている。異なる溶融物からのガラスは、それ自体、ポリマーとの配合が難しく、すなわち、それらを含有するガラス／ポリマーブレンドの特性が一貫しないものとなった。スズを含有するリン酸亜鉛低温ガラスのこのＴｇ変動問題を解決する方法の１つは、酸化スズの酸化を防ぐか阻害するために、バッチ材料中に還元剤を加えることである。一般に用いられるそのような還元剤としては、リン酸アンモニウム、木炭、糖類、デンプン、またはそれらの任意の混合物が挙げられる。しかしながら、そのような還元剤の使用は、役立つには役立つが、酸化スズが完全に酸化されなくなるわけではなく、それゆえ、Ｔｇの変動問題も完全にはなくならない。さらに、還元剤の有効量は実際の製造において調節するのが難しかった。例えば、木炭のような還元剤を過剰に使用すると、最終ガラス製品の品質が低下し、この製品をポリマーと配合するのが望ましくなくなってしまう。木炭は、溶融中にバッチ材料の頂部に浮遊する傾向もあり、それによっても加工の難点が加わる。リン酸アンモニウムに関しては、溶融工程中の分解生成物の腐蝕効果のために、白金製の溶融および供給装置にとって特に有害であり、そのため、リン酸アンモニウムは工業用途に望ましくないことが知られている。
【特許文献１】
米国特許第３７３２１８１号明細書
【特許文献２】
米国特許第３８８５９７３号明細書
【特許文献３】
米国特許第３９３５０１８号明細書
【特許文献４】
米国特許第３９６４９１９号明細書
【特許文献５】
米国特許第３９２６６４９号明細書
【特許文献６】
米国特許第５０４３３６９号明細書
【特許文献７】
米国特許第６１０３８１０号明細書
【特許文献８】
米国特許第４９４０６７７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
同じバッチ組成の溶融物間で再現性のある安定なＴｇ、および高い耐水性を示す、ポリマーとのブレンドを形成するのに適したスズを含まない低温リン酸亜鉛ガラスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ある態様において、酸化物基準のモルパーセントで表して、３１〜３４％のＰ2Ｏ5、０〜２％のＡｌ2Ｏ3、５〜１１％のＬｉ2Ｏ、５〜１３％のＮａ2Ｏ、３〜７％のＫ2Ｏ、２０〜４５％のＺｎＯ、０〜１０％のＣａＯ、０〜１０％のＢａＯ、０〜１０％のＳｒＯおよび０〜２％のＳｉＯ2から実質的になり、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が１０〜２８％であり、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３〜１２％であるガラスであって、４５０℃未満の安定したガラス転移温度、５００℃未満の作業温度、および２４時間に亘る９５℃の水中浸漬後での５×１０-7ｇ／ｃｍ2／分以下の耐水性を有するガラスを提供する。好ましくは、本発明の低温ガラスは、酸化物基準のモルパーセントで表して、３２．５〜３４％のＰ2Ｏ5、０．７〜１．７％のＡｌ2Ｏ3、７〜１１％のＬｉ2Ｏ、９〜１３％のＮａ2Ｏ、４〜６％のＫ2Ｏ、２７〜３４％のＺｎＯ、１〜６％のＣａＯ、０〜８％のＢａＯ、０〜８％のＳｒＯおよび０〜２％のＳｉＯ2から実質的になり、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が２３〜２６％であり、ＳｒＯ＋ＢａＯの合計が８％以下であり、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３〜１２％である。このガラス組成はさらに、都合よくは、溶融ガラスの重量パーセントで表して、０．５〜５％、好ましくは、１〜２．５％のフッ素を含んでも差し支えない。本発明のガラスのＴｇの変動範囲は、目的とするＴｇの±５℃以内、好ましくは、±２℃以内、最も好ましくは、±１℃以内である。
【００１２】
本発明は、別の態様において、低温ガラスと高温ポリマーとのガラス／ポリマーブレンドであって、このガラスが、４５０℃未満の安定したガラス転移温度、５００℃未満の作業温度、および２４時間に亘る９５℃の水中浸漬後での５×１０-7ｇ／ｃｍ2／分以下の耐水性を有し、酸化物基準のモルパーセントで表して、３１〜３４％のＰ2Ｏ5、０〜２％のＡｌ2Ｏ3、５〜１１％のＬｉ2Ｏ、５〜１３％のＮａ2Ｏ、３〜７％のＫ2Ｏ、２０〜４５％のＺｎＯ、０〜１０％のＣａＯ、０〜１０％のＢａＯ、０〜１０％のＳｒＯおよび０〜２％のＳｉＯ2から実質的になり、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が１０〜２８％であり、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３〜１２％であるブレンドを提供する。前記ポリマーは、(i)ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオロ樹脂、ポリエーテルイミド、液晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、高温ポリカーボネート、ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン、並びにそれらの混合物、コポリマー、および他の組合せ；および(ii)エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート、シリコーン樹脂、ポリイミド、並びにそれらの混合物、コポリマー、および他の組合せ；からなる群より選択しても差し支えない。好ましくは、前記低温ガラスは、酸化物基準のモルパーセントで表して、３２．５〜３４％のＰ2Ｏ5、０．７〜１．７％のＡｌ2Ｏ3、７〜１１％のＬｉ2Ｏ、９〜１３％のＮａ2Ｏ、４〜６％のＫ2Ｏ、２７〜３４％のＺｎＯ、１〜６％のＣａＯ、０〜８％のＢａＯ、０〜８％のＳｒＯおよび０〜２％のＳｉＯ2から実質的になり、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が２３〜２６％であり、ＳｒＯ＋ＢａＯの合計が８％以下であり、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３〜１２％である。このガラス組成はさらに、都合よくは、溶融ガラスの重量パーセントで表して、０．５〜５％、好ましくは、１〜２．５％のフッ素を含んでも差し支えない。
【００１３】
本発明のガラスおよびそれを含有するガラス−ポリマーブレンドには、従来技術よりも優れた利点が数多くある。例えば、本発明の低温ガラスは、熱可塑性および／または熱硬化性の高温ポリマーとの配合に特に適しており、得られたガラス−ポリマーブレンドは、一貫した構造および特性を有する。
【００１４】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、当業者にとってはその説明から明らかとなる、またはその説明および特許請求の範囲、並びに添付の図面にしたがって本発明を実施することにより認識されるであろう。
【００１５】
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単に本発明の実例であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解する上での構想の概要を提供することを目的としたものである。
【００１６】
添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、本発明に包含され、その一部を構成する。図面は、本発明の１つ以上の実施の形態を説明しており、前記説明と共に、本発明の原理および操作を説明するように働く。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
安定なＴｇとは、ここで用いたように、当該技術分野で知られた方法、特に、示差走査熱量測定により測定されたものであり、同じバッチ組成から調製されたガラスのガラス転移温度の溶融物間の変動範囲は、目的とするＴｇの±５℃、好ましくは、±２℃、最も好ましくは、±１℃である。
【００１８】
Ｐ2Ｏ5は、本発明の低温ガラス組成物中の主なガラス形成剤である。ケイ酸塩ガラスに典型的な三次元構造とは対照的に、線状分子構造を形成する傾向は、本発明のガラスの溶融温度および転移温度が低いことを説明している。Ｐ2Ｏ5のレベルは、ガラスの耐水性に影響する。Ｐ2Ｏ5の含有量が３４％よりも多いと、ガラスの耐水性は満足なものとはならない。しかしながら、一方で、Ｐ2Ｏ5のレベルが３１％よりも少ないと、容易に失透しすぎて、作業温度でポリマーと緊密に配合するのに適さなくなってしまう。本発明の低温ガラスのＰ2Ｏ5のレベルは、好ましくは、３２．５〜３４モル％である。
【００１９】
アルカリ金属酸化物は、他のガラス系における場合のように、本発明のリン酸亜鉛ガラスにおいても、改質剤である。ナトリウムおよび混合アルカリのピロリン酸亜鉛ガラスは極めて安定である。混合アルカリ金属酸化物は、得られるガラスの安定性に顕著な影響を与えるので、本発明の低温ガラスにとって好ましい。広いｐＨ範囲に亘り耐久性を示す最良のガラスは、比較的高レベルのリチア（約１０モル％）により得られる。しかしながら、配合中や成形中に失透が生じることがある。より低いリチアレベル（約６モル％）では、耐久性をある程度妥協した安定なガラスが生成される。リン酸亜鉛ガラスでは、意外なことに、アルカリレベルが１０モル％を超えると、化学的耐久性が改善される。アルカリレベルが２８モル％を超えると、耐薬品性が低下してしまう。本発明のガラスは、この原則に基づいて、５〜１１％のＬｉ2Ｏ、５〜１３％のＮａ2Ｏ、３〜７％のＫ2Ｏを含有し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計は１０〜２８％であり、好ましくは、７〜１１％のＬｉ2Ｏ、９〜１３％のＮａ2Ｏ、４〜６％のＫ2Ｏを含有し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計は２３〜２６％である。
【００２０】
ピロリン酸塩組成物中のＺｎＯおよび／または他の二価金属酸化物のアルカリとの組合せは、３５０℃ほど低い作業温度、配合および成形の各工程にとっての良好なガラス安定性、およびソーダ石灰ガラスのものとほぼ等しい（またはある場合にはそれより良好な）耐水性を有する有用なガラスを開発する上で有益である。本発明のガラスは、２０〜４５モル％、好ましくは、２７〜３４モル％のレベルでＺｎＯを含有する。本発明のガラスに、耐久性およびＴｇを増大させるＺｎＯの置換物として、アルカリ土類金属酸化物を加えても差し支えない。カルシウムおよび／またはバリウムを添加すると、ガラスのＴｇがほとんど変化せずに、耐久性が改善され、カルシウムおよびバリウムの組合せを使用すると、ガラスの安定性が改善される。本発明のガラスは、それ自体、０〜１０％のＣａＯ、０〜１０％のＢａＯ、０〜１０％のＳｒＯを含有し、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計は３〜１２％である。好ましくは、本発明のガラスは、１〜６％のＣａＯ、０〜８％のＢａＯ、０〜８％のＳｒＯを含有し、ＳｒＯ＋ＢａＯの合計は８％以下であり、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計は３〜１２％である。
【００２１】
アルミナは、耐久性、特に、沸水、蒸気、および酸に対する耐性を改善する微量のガラス形成剤である。本発明のガラスにおけるアルミナのモルパーセントの範囲は、０〜２％、好ましくは、０．７〜１．７％である。アルミナの量が多いと、Ｔｇが上昇し、結晶化し易くなる。この両者のために、配合および押出しが難しくなる。量が少ないと、長期に亘る水和効果が誘発される。
【００２２】
シリカは、通常ガラス形成剤と考えられるが、ピロリン酸塩ガラスにおいては改質剤と考えられる。３モル％までのレベルが、失透を減少させ、ポリマーブレンド中のガラスの液滴の凝集を防ぐのに有用であると実証されている。これらの効果は、表面張力の影響によるものであろう。シリカはＴｇや耐久性にほとんど影響しない。いずれにせよ、ピロリン酸塩ガラス中のシリカの溶解度は低く、５モル％未満であり、高レベルでは、曇りや乳白化が生じることが多い。したがって、本発明のガラス中のシリカレベルは、０〜２モル％、好ましくは、０〜１モル％である。
【００２３】
本発明のガラス中にはスズは含まれない。先に論じたように、このために、ガラスのＴｇが溶融物間でより再現性が高くなるが、還元されたスズガラスと比較してＴｇが上昇する。しかしながら、ガラス組成物からスズを除去したことにより、Ｔｇを変えることのできるガラス中の他の成分のレベルを加減することにより、Ｔｇを許容できないように変動させずに、ガラスのＴｇを目的のＴｇに調節することが可能になる。
【００２４】
制限するものではないが、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物を含む、一種類以上のフッ素含有材料をバッチ材料に加えても差し支えない。バッチ材料に加えられたフッ素は、溶融工程中に蒸発し得、したがって、溶融ガラス中のフッ素レベルは、バッチから計算したレベルとはわずかに異なるであろう。ガラスにフッ化物を加えると、塩素とは異なり、耐久性にほとんど影響を与えずに、Ｔｇを低下させられる。塩素を加えると、Ｔｇと耐久性の両方が低下してしまう。フッ化物は乾燥ガラス中のβ−ヒドロキシル基を減少させる。ヒドロキシル基は、配合温度（３５０＜〜３９０℃）で放出され、よって、加水分解し、ポリマーを分解し得るので、このことは、ポリマー、特に、ポリエステルと配合する場合に重要である。Ｔｇが高すぎると、または連続した溶融物間で目的とするＴｇの±５℃を超えて変動すると、ポリマーとガラスを一貫して配合することが難しくなり、配合された材料の微構造にばらつきが生じ、転じて、配合された材料の特性に一貫性がなくなる。したがって、フッ素は、ガラス組成の重量パーセントで表して、０〜５％、好ましくは、１〜２．５％の範囲で本発明のガラスに加えても差し支えない。
【００２５】
本発明のガラスの完全に酸化されている性質のために、還元剤を用いずにガラスをバッチにすることができる。従来技術のスズ含有ガラスは、リン酸アンモニウムを使用しなければならなかったので、白金製ではない器具を用いてシリカ坩堝内でしか溶融できないことが多かった。リン酸アンモニウムは、溶融工程中に分解し、白金に付着した。有効量の還元剤を使用することは難しい仕事である。還元剤、例えば、木炭の必要とされる量を超えると、ガラスの最終製品の品質が低下し、ポリマーと配合するのには望ましくなくなってしまう。木炭は、溶融中にバッチ材料の頂部に浮遊する傾向もあり、そのため、加工がさらに難しくなってしまう。本発明のガラスは、還元剤を使用する必要なく、白金坩堝、撹拌機、供給装置等を含む従来の白金製溶融装置中で溶融し、供給することができる。このことは、ガラス製造業者の、既存の溶融装置中で実験用または商用で実行できるサイズの溶融物を製造する能力おいて、重大な利点である。
【００２６】
表Ｉには多数のガラス組成が列記されている。ガラス１〜５は本発明で実施可能な具体例であり、一方で、ガラスＣ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４およびＣ５は、スズ含有ガラスを表し、比較目的のために含まれている。ガラスの実際のバッチ成分は、酸化物、もしくは一緒に溶融したときに適切な比率で所望の酸化物に転化される他の化合物のいずれかのどのような材料から構成されていても差し支えない。例えば、Ｌｉ2ＣＯ3は、Ｌｉ2Ｏの供給源として都合よく用いられる。アルカリ金属フッ化物、あるいは、アルカリ土類金属フッ化物を、ガラス中のフッ化物の供給源として用いても差し支えない。表Ｉに記録されているフッ化物含有量は、溶融ガラスの分析された重量パーセントである。具体例１〜３について記録されたデータは、得られたガラスについて分析された重量パーセントであり、一方で、具体例４，５，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４およびＣ５のデータは、バッチ材料から計算されたモルパーセントである。表Ｉは、具体例Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４およびＣ５のガラスについて、溶融工程で還元剤として木炭およびリン酸アンモニウムが用いられ、一方で、具体例１〜５およびＣ１においては、溶融中に還元剤が全く用いられなかったことを示している。
【００２７】
バッチ材料を配合し、均質な溶融物を確実に得るために一緒にボールミル粉砕し、次いで、シリカ坩堝中に装填した。坩堝に蓋をした後、この坩堝を約１０００℃で運転している炉中に導入し、約４時間に亘りその温度に維持した。各々の溶融物をスチール製の成形型中に注ぎ入れて、約８インチ×４インチ×０．５インチ（約２０ｃｍ×１０ｃｍ×１．２ｃｍ）の寸法を持つ矩形のガラススラブを製造し、これらのガラススラブを３００℃で一晩アニールした。
【００２８】
ガラスの作業温度は、ここに引用している特許文献８に開示された方法のような、当該技術分野において知られた方法により求めた。
【００２９】
ガラスの耐水性は、以下に説明する方法を用いて測定した。ガラスの耐水性を測定するために、検体を必要に応じて予め洗浄した。予め洗浄した検体を、１４０℃で４５分間オーブン乾燥し、秤量前にデシケータ中で乾燥させた。試験中、予め洗浄し乾燥させた検体を、２４時間に亘り、予め浸出させたテフロン（登録商標）ボトル内の９５℃の脱イオン水２５０ｍＬ中に浸漬した。試験が完了したら、全ての検体を脱イオン水に漬け込んで濯ぎ、次いで、１４０℃で乾燥させ、最終的に秤量する前にデシケータ中で乾燥させた。具体例１〜５のガラスは、５×１０-7ｇ／ｃｍ2／分以下の耐水性を示した。
【００３０】
標準的な示差走査熱量測定技法を用いて、ガラスのＴｇを測定した。各々のガラス試料について、Ｔｇを複数回測定し、次いで、それらの平均値を計算した。平均Ｔｇ、Ｔｇ範囲、およびＴｇデータの標準偏差が表Ｉに記録されている。
【００３１】
表Ｉに示されたガラス１〜３におけるβ−ヒドロキシルのレベルは、Geotti-Bianchini,F. et al., "Recommended procedure for the IR spectroscopic determination of water in soda-lime-silicate glass", Report of the ICG Technical Committee 14 "Gases in Glass". Glastech.Ber.Glass Sci.Technol. 72, (1999)no.4, pp.103-111に記載された方法を用いて測定した。研磨されたガラスのウェハーを、試験のために用意した。ＦＴＩＲ分光計を用いて試験を行った。
【００３２】
上述した説明は研究所規模の溶融および成形の実行のみを反映しているが、列記した組成物は、大規模溶融設備で溶融し、ガラス製造業界で慣習的な技法を用いて、所望の形状に成形できることが理解されよう。
【表１】
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【００３３】
表Ｉから分かるように、還元剤を含まずに溶融したガラスＣ１では、Ｔｇの変動範囲が１３℃と広かった。この範囲は、次々と溶融されて製造されるガラスをポリマーとうまく配合するのには許容できない。スズ含有ガラスＣ２〜Ｃ５の溶融には、還元剤の木炭およびリン酸アンモニウムを加えた。しかしながら、Ｔｇ範囲のデータに示されているように、ほとんどの場合のＴｇ変動は、まだ著しく広い。一方で、具体例５の本発明のスズを含まないガラスは、異なる溶融物間でずっと狭い２℃のＴｇ範囲を持つ。具体例５およびＣ１のガラスについてそれぞれ１２の溶融物のガラス転移温度が図１に示されている。この図は、本発明のスズを含まないガラスが、スズを含有するガラスと比較して、ずっと安定したＴｇを持つことを明確に示している。
【００３４】
これらの実験は、本発明のリン酸亜鉛ガラスが、４５０℃未満の安定したＴｇ、５００℃未満の作業温度、および２４時間に亘る９５℃での水中浸漬後の５×１０-7ｇ／ｃｍ2／分以下の耐水性を有したことを示している。
【００３５】
本発明のガラスは、その高い耐水性のために、例えば、フードサービス、電子機器、光学レンズや眼鏡レンズ、および光導波路のためのコーティングを含む幅広い用途に極めて適したものとなる。さらに、比較的低温で本発明のガラスが示す粘度の関係により、押出成形、射出成形、およびプラスチック成形技術に慣習的な他の技法によって複雑な形状の製品に成形することができる。本発明のガラスが有用である製品の幅が著しく広められている。
【００３６】
本発明のガラスは、安定なＴｇ、低い作業温度および高い耐水性のために、ガラス／ポリマーブレンドを製造するための高温ポリマーと配合するのに特に有用である。そのようなポリマーは、熱可塑性であっても熱硬化性であっても差し支えない。本発明のガラスと配合できる高温熱可塑性ポリマーの非限定的例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオロ樹脂、ポリエーテルイミド、液晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、高温ポリカーボネート、ポリイミド、芳香族ポリエーテルケトン、並びにそれらの混合物、コポリマーおよび他の組合せが挙げられる。芳香族ポリエーテルケトンの非限定的例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンエーテルケトン（ＰＥＥＫＥＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が挙げられる。高温熱硬化性ポリマーの非限定的例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート、シリコーン樹脂、ポリイミド、並びにそれらの混合物、コポリマーおよび他の組合せが挙げられる。最も適したガラス／ポリマーの組合せは、実験により決定される。本発明のガラスとのブレンドには、多数のポリマーを用いてもよく、ここでは、１つ以上のポリマーは加工助剤として用いられる。低温ガラスとブレンドすべき高温ポリマーの選択については、例えば、ここに引用する特許文献７に記載されている。
【００３７】
高温ポリマーは、当該技術分野で公知のどのような方法を用いて、本発明の低温ガラスとブレンドしても差し支えない。好ましくは、ガラス／ポリマーブレンドは、従来の二軸スクリュー押出配合およびペレット化により製造する。押出機の設計および加工条件、例えば、供給速度、スクリュー速度、バレルおよびダイの温度は、使用するポリマーおよびブレンドの所望の微構造により異なる。このブレンドは、小さなビーズ、ビーズとファイバ、またはビーズ、ファイバおよびリボンのいずれであっても差し支えない。ある実施の形態において、ガラスは、０．１から１ｍｍの粒径の粗い粒状粉末として供給した。ポリマーはペレットまたは粉末として供給した。重量測定供給機を用いた。スクリューの設計および加工条件は、ポリマーの要求およびブレンドの所望の微構造に合うように調節した。ガラス／ポリマーブレンドの製造方法は、例えば、ここに引用する特許文献７に記載されている。
【００３８】
本発明のガラス／ポリマーブレンドは、以下の有利な物理的特性を持っている：高い寸法安定性、高い機械的強度および難燃性。異なるガラス組成物、使用するポリマー、それらの比率、および加工条件を選択することにより、異なる特性を持った生成物を得ることができる。
【００３９】
本発明の上記説明は、添付した特許請求の範囲および精神から逸脱せずに変更または改変してもよいことが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】異なる坩堝溶融物のスズ含有リン酸亜鉛ガラスと比較した、本発明のスズを含まないリン酸亜鉛ガラスのガラス転移温度を示すグラフ
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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