(57)【要約】【解決手段】表面が塩素プラズマで処理されている銀電極の表面の加工方法を提供する。電力、粒子束密度およびタイミングを制御することにより、銀表面を加工し、これにより塩素原子および塩素イオンを銀の中に埋め込む方法を提供する。本発明は、高度に制御された表面を持つ薄膜の銀電極を製造する方法を提供する。かかる電極は、測定の定量的高品質を提供することができる。本発明は、表面がプラズマ処理されているいかなる金属の表面も加工する方法にもおよぶ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が塩素プラズマで処理される銀電極の表面の加工方法。
【請求項２】
前記銀電極が銀の薄膜の形態とされている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電極がガラス板上への銀の蒸着により形成される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記銀の添加に先立って、前記ガラス板が薄い金属の副層により被覆される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記副層がクロムまたはニクロムとされている請求項４に記載の方法。
【請求項６】
スパッタリングシステムを用いて、前記副層を前記ガラス板上に被覆することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
表面がプラズマにより処理される金属表面の加工方法。
【請求項８】
前記プラズマが反応性の気体から形成される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
プラズマ反応器の中で実行される請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記プラズマ反応器が反応性イオンエッチング高周波プラズマ反応器であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記銀電極または前記金属の表面の加工に先立って、前記プラズマ反応器がポンプダウンされることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
プラズマ反応器において作動圧力が１〜１００ミリトールの範囲内である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
作動電力が５〜５００ワット（ｃｍ２当り）の範囲である請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
作動粒子束密度が気体の１〜５０ｓｃｃｍの範囲内である請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記気体が塩素であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
作動時間が１ミリ秒〜５秒のプラズマ時間の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１ないし請求項１６のいずれか１項に記載の方法によって入手可能な銀電極。
【請求項１８】
請求項７ないし請求項１６のいずれか１項に記載の方法によって入手可能な加工された金属表面。
【請求項１９】
プラズマ加工によって提供される塩化銀の表面層を有する銀電極。
【請求項２０】
プラズマ加工された表面を有する金属表面。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属電極の加工（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に係り、特に、銀電極の塩素プラズマ加工に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化銀の層で被覆された銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）は、塩化銀素材の優れた電荷移動特性および非分極性のゆえに、長年にわたって医療用電極の基礎をなしてきていた。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極の主な適用は、電流測定センサ（電流高感度）および電位測定センサ（電圧高感度）に関係している。実際、Ａｇ／ＡｇＣｌ層は、多数の心電図（ＥＣＧ） 電極の根底をなしており、検知装置および関連する電極の双方に取り入れられてきた。
【０００３】
Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を製造する一般的な方法の１つは電気化学技法であり、この方法によって、塩化物イオンをこの塩化物イオンと反応する銀表面上に沈着させ塩化銀（ＡｇＣｌ）の層を形成することができる。焼結したＡｇ／ＡｇＣｌ電極は、従来、セリグラフのインクと同様に使用されていた。後者は、「厚膜」技術としても知られており、ポリマの中に捕捉された銀と塩化銀の粒子の混合物を組み合わせるようになっている。これらの方法に代わるべき一般的な方法は化学的塩化処理であり、この化学的塩化処理は薄膜技術と厚膜技術の双方において適用される技術である。
【０００４】
銀電極の上に形成される塩化銀（ＡｇＣｌ）の被膜が厚ければ厚いほど、電極の感度は低くなる。そういう次第なので、小型化という概念のために、薄膜技術は検知および生体検知における必須の鍵となりつつある。顕微鏡的スケールの装置によってさらに正確な読み取りがますます可能になっている。したがって、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極は、微小センサーとして使用されるために設計され、薄膜技術に適合している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を製造する現在の薄膜法は一般に十分でないことが判っている。化学的塩化処理の薄膜の技法は制御し難い繊細な作業であり、その結果、厚すぎ、全体にわたって均一な特性を有さない塩化銀膜を形成してしまうことが多い。塩化銀の層が厚ければ厚いほど、電極の電気インピーダンスは大きくなり、感度が低下する。また、化学的塩化処理は、単に銀電極への塩素の表面吸着を必要とするにすぎないので、必ずしも銀電極の表面への強い付着性を有するＡｇＣｌの被膜を提供するとは限らない。
【０００６】
電気メッキを用いて銀電極の上に塩化物イオンを沈着させることもまた、制御するのが難しい方法であり、結果として得られるＡｇ／Ｃｌ層は、厚すぎ、均一性を欠くことが多い。また、この技法は、銀電極へのＡｇＣｌ層の良好な付着性を提供せず、表面の粗砕を誘発し、双方とも電極の有効性を低下させることも明らかにされている。
【０００７】
本発明はこれらの問題を克服することを目的とし、塩化銀層の形成および厚さをさらに綿密に制御することができる方法を提供する。本発明はまた、構造上さらに均一で、かつ安定しており、それによってさらに感度の高い、安定的でかつ正確な読み取りを提供する塩化銀の層を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様に従って、表面が塩素プラズマで処理される銀電極表面の加工方法が提供される。
【０００９】
電力、粒子束密度およびタイミングを制御することによって、銀表面を加工し、それで銀の中に塩素原子および塩素イオンを埋め込む方法を提供する。異なった制御項目によって、所望に応じてまたは必要に応じて、例えば、さらに厚いまたはさらに薄い、異なった銀表面を提供する。
【００１０】
好ましくは、銀電極は銀薄膜の形態である。さらに好ましくは、銀電極は、ガラス板上で銀を蒸着させ、銀薄膜を形成することによって製造される。ガラス板は、好ましくは銀の添加に先立って洗浄され、薄い金属の副層により被覆される。好ましくは、副層は、クロムまたはニクロムの副層であり、スパッタリング装置を用いてガラス板上に被覆される。
【００１１】
通常、スパッタリング装置は、不活性プラズマおよびクロムの標的を用いたノルディコ（Ｎｏｒｄｉｋｏ）ＮＭ２００／ＲＦＧ１２５０スパッタリング装置である。好ましくは不活性プラズマは、アルゴンプラズマである。
【００１２】
銀電極の表面加工はプラズマ反応器の中で生じ得る。塩素プラズマを銀電極の表面に衝突させる。好ましくは、銀電極の加工は、反応イオンエッチング（ＲＩＥ）高周波（ＲＦ）プラズマ反応器の中で生じる。好ましくは、銀電極の加工に先立って、反応器をポンプダウンする。
【００１３】
本発明のもう１つの態様に従って、表面がプラズマ処理される金属表面の加工方法が提供される。
【００１４】
好ましくは、プラズマは蒸気の形態であり、反応性気体から形成される。さらに好ましくは、反応性気体は、塩素ガスのようなハロゲンである。
【００１５】
金属表面の加工はプラズマ反応器で生じ得る。プラズマ蒸気を金属の表面に衝突させる。好ましくは、金属の加工は、反応イオンエッチング（ＲＩＥ）高周波（ＲＦ）プラズマ反応器の中で生じる。好ましくは、金属の加工に先立って、反応器をポンプダウンする。
【００１６】
前述した方法は、例えば、金属電極の処理、特に、おそらくガラス板上にて金属を蒸着させることによって製造される薄膜の形態における銀電極の処理に好適である。
【００１７】
本発明は、例えば、本明細書中に記載されるような加工された表面を有する電極のようないかなる金属品目にもおよぶ。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、添付の図面を参照してそれを説明することを手段としてさらに明瞭に理解されるであろう。
【００１９】
本発明の理解および効果を助けるために、本発明に基づいて加工された銀電極において実験的試験を行い（２）、被覆されていない銀電極および電気メッキの技法を用いてその上に沈着した塩素イオンを伴う銀電極における同一の試験とを比較した（１）。
【００２０】
この実験の目的のために、使用した銀電極はすべて、純度９９．９９％の形態における銀（例えば、純度９９．９９％の、英国ケンブリッジ、グッドフェロー型の銀）を蒸着させ、無地のＢＤＨ顕微鏡ガラススライドの上に銀薄膜を形成することによって製造された。蒸着は、高度の真空（２．１０−５ミリバール）のもと、１００Å／ｓ９の蒸着速度にて電子ビーム反応器（レイボールド（Ｌｅｙｂｏｌｄ）Ｌ５６０Ｅ−ビーム）を用いて行った。蒸着段階に先立って、ガラススライドを洗浄し、ついでアルゴンプラズマおよびクロム標的を用いたノルディコＮＭ２００／ＲＦＧ１２５０スパッタリング装置に導入した。ガラススライド上にクロムの副層を沈着させ、これは、その上に沈着させる場合、ガラススライド上への銀薄膜の付着性を向上させた。
【００２１】
ついで、このようにして形成された銀電極（電極試料）をさらに以下のように処理した。
【００２２】
（１）電気化学的塩化処理−電気メッキ
電極試料の一部を電気化学セルの中に被包し、活性電極表面を０．９６ｃｍ２とした。０．５Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液に電極をさっと浸した。数種の持続時間（５秒間、７秒間、１０秒間、１５秒間、２０秒間および２５秒間）にて０．９８ｍＡｍｐｓの陽極電流を流した。ＫＣｌ溶液中の塩素イオンは、陽性の銀電極に移動し、その上に沈着した。塩素イオンは銀と反応し、塩化銀（ＡｇＣｌ）の層を形成した。電気化学的塩化処理は、例えば、一般目的電気化学システム（ＧＰＥＳ）および周波数分析器（ＦＲＡ）のようなオートラボ（ＡｕｔｏＬａｂ）（登録商標）計測器を用いて行った。
【００２３】
（２）プラズマ加工
本発明に基づいて、電極試料のもう１つの部分を塩素プラズマの蒸気により加工した。使用したプラズマ蒸気は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）高周波（ＲＦ）プラズマ反応器における純粋な塩素プラズマ蒸気であった。プラズマ反応器に関する典型的な作動項目を表１にて以下に提示する。
【００２４】
表１
１〜１００ミリトール
５〜５００ワット（ｃｍ２当り）
１〜５０ｓｃｃｍ（標準のｃｍ３）の塩素
１ミリ秒〜５秒のプラズマ時間
【００２５】
例えば、好適なシステムのためのインピーダンスの低い電極を調製するための操作項目は：
１０〜２０ミリトール
〜１７０ワット
５〜１０ｓｃｃｍ
１秒のプラズマ時間である。
【００２６】
実験的試験
ついで、前述した処理した電極試料（電気化学的電極およびプラズマ電極）および標準の無処理電極に以下の試験を施した。
【００２７】
電気化学的試験；
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による研究；
エネルギー分散形Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析；および
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による分析。
【００２８】
電気化学的試験および測定はすべてオートラボ装置（ＧＰＥＳおよびＦＲＡ）により行った。これらの試験のすべてには、１０，０００Ｈｚ〜０．１Ｈｚの周波数の範囲を用いて、５ｍＶの交流電圧を適用し、測定は０．９％のＮａＣｌを加えたリン酸緩衝溶液（ＰＢＳ）中にて行った。
【００２９】
ＸＰＳによる研究は、ＫＲＡＴＯＳ　ＸＳＡＭ８００装置により行った。Ｘ線源は、２４０Ｗ（１３．８ｋＶ、１８ｍＡ）にてＭｇＫαＸ線によるものとした。
【００３０】
ＳＥＭ像は、オックスフォード・インスツルメント・リンクＩＳＴＳ　ＥＤＸ分光計に接続した日立Ｓ３２００Ｎ顕微鏡である、ＳＥＭ／ＥＤＸシステムから得た。
【００３１】
標準物として、まず、無処理の電極試料について電気化学的、およびＳＥＭにより性状分析した。蒸着技法で沈着させた銀薄膜（ＡｇＴＦ）は極めて滑らかな表面を有し、図１（ａ）に示すように、電解質との反応性に乏しい（インピーダンスが大きい）。
【００３２】
電極試料を電気化学的に塩化処理した後、ＳＥＭ分析により、銀層の表面における大きな顆粒が明らかになり、それは極めて粗い表面の微細構成を生じる。塩化銀が島状になり、図２（ａ）に示すように、電解質が容易に反応することができる不均一な表面を生じる。いったん、Ａｇ／ＡｇＣｌの還元／酸化対が形成されると、ほとんど分極できない電極が得られる。電極と電解質との間の架橋として作用するＡｇＣｌ層の存在および電極表面を粗くすることは、電極全体としてのインピーダンスに直接関係する。図１（ｂ）に示すように、換算係数１００の低下したインピーダンスは、この方法（電気化学的電極）により処理した試料電極に関して実現される。１２秒および１５秒の間隔にて電気化学的電極のインピーダンスを調べた。そして、この電極のインピーダンスは、時間とともに増大することが明らかになり、それは、ＡｇＣｌ層が安定的でないことの表れである。
【００３３】
本発明（プラズマ電極）に基づいて、塩素プラズマ蒸気により処理した電極試料についても、インピーダンスにおける同様の低下が認められる。この処理によって、銀層と塩素原子との間、分子とプラズマ中に存在するイオンとの間の単一の物理反応が明らかに引き起こされた。図１（ｃ）に示すように、インピーダンスは、換算係数１００による試料電極のそれよりも低く、これは、電解質と電荷を交換することができる「架橋」挙動を示す化合物が創られる場合に限って達成することができる。
【００３４】
プラズマ電極のＳＥＭ分析は、電気化学的電極に似た、「カリフラワー」のような構造の像を示している。しかしながら、プラズマ電極の場合、その上に形成される層はさらに薄く、しかもさらに均一であり、かつさらに制御可能である。そのように形成される層は、ＡｇＣｌ被膜のまとまりであると思われるもの、塩素（Ｃｌ）の塩化物形態および銀の表面に埋め込まれた個々の塩素原子を包含する。
【００３５】
前述した２つの処理（１）および（２）の後、得られた挙動および構造における類似性は、おそらくそれぞれの場合で、類似したＡｇＣｌ被膜が創られたことを示唆している。しかしながら、図３に示すように、プラズマ電極のＥＤＸ測定は、銀電極の表面に残っている塩素原子の存在を示し、それは、この処理を用いてＡｇＣｌ被膜を創る実行可能性を裏付けている。
【００３６】
第２の処理方法から形成されるＡｇＣｌ薄膜の化学的性質および物理的構造を決定するために、塩素プラズマ以外のプラズマ蒸気により処理した数種の試料電極でＸＰＳ測定を行った。銀ハロゲン化合物のいかなる他の形態としても挙動するようにＡｇＣｌを近似させることができるので、使用したプラズマは、フッ素（Ｆｌ）のような類似した反応性気体であり、それらの電子構造は極めて類似している。ＸＰＳの結果は、図４に示すように、Ａｇ３ｄおよびＣｌ２ｐの電子軌道に関係するエネルギのピークを示している。
【００３７】
エネルギの移動は、これらの電子軌道の中での変化に関係する。何よりもまず、ＥＤＸ測定により示すように、スペクトルにおける塩素のピークは、表面加工化合物が、プラズマ処理した後、電極試料の表面にとどまっていることを示している。ついで、塩素と銀のピークが双方ともに低エネルギ側に移動する。
【００３８】
図５および図６は、文献［参照：Ｗｅｂ＋ＸＰＳハンドブック］に引用されるような純粋な銀および塩素の理論的ピークとこれらのピークの値を比較している。銀ハロゲン化合物（ＡｇＩおよびＡｇＦ）Ａｇ３ｄ５／２のピークは、純粋な銀に比べて、±０．２７ｅＶの移動を示している。プラズマ処理した試料電極の銀のピークは、同じＡｇ３ｄ５／２のピークに対して約±０．４移動している。エネルギ移動の広がりは、調べたその他の銀ハロゲン化合物に類似している。それぞれの電子構造が極めて類似しているとき、ＡｇＣｌは、銀ハロゲン化合物のその他の形態に類似した方法で挙動すると予想することができる。それにもかかわらず、その他の銀ハロゲン化合物のエネルギピーク値を用いて正確な値を推論することはできないが、予想されるエネルギ移動範囲に十分近い概念を提供するものである。さらに、銀薄膜の表面に存在する異なった元素の定量により、銀および塩素が主要な種類（ｓｐｅｃｉｅｓ）（それぞれ、７５％〜８０％および１２％〜１７％）であり、極めて微少な混成物（すなわち、炭素および酸素）しか存在しないことが示された。したがって、銀の酸化型はほとんど創られないはずであり、それは塩素イオンの影響下でピークにおける移動から離れる。
【００３９】
塩素は、また、図５に示すように、Ｃｌ２Ｐ３／２のピークがアルカリ塩化物として結合エネルギの同一領域範囲内にあるとき、塩化物の形態にて、約−０．２５ｅＶのエネルギ移動とともに検出された。この塩化物の移動を非金属塩化物形態と比較したとしても、ＡｇＣｌおよびＮａＣｌの構造は、分子軌道（Ｍ．Ｏ．）の極めて似通った電子分布を得るのに十分近いと想定することができるので、それは類似する移動値である。
【００４０】
考察
これらの結果は、プラズマ中の塩素イオンが銀表面と化学的に反応し、銀ハロゲン化合物／アルカリ塩化物構造型を創るという考えを裏付けている。
【００４１】
プラズマ電極の質感および巨視的外観は、電気化学的電極とは類似しておらず、このことは、図２（ａ）と図２（ｂ）の比較によって明瞭に示されている。クレナ（Ｃｒｅｎｎｅｒ）らによって異常に電気的塩化処理された電極について記載されているように、プラズマ電極は、艶消しの黄色がかった色彩を生じた。所定の入力および塩素粒子束について塩化処理時間を増やすと、試料電極の色彩は、白色／黄色の色調から茶色／濃い紫色の色合いに変わる。後者の色合いは遊離の格子間ＡｇへのＡｇＣｌのさらなる還元の特徴であり、「ＡｇＣｌの白色の同素体形態は、結晶性塩化銀に対する標準状態には相当しないこと」が報告されている（Ｙａｌｃｉｎｋａｙａ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ，１９９７； Ｊａｎｚ ａｎｄ Ｉｖｅｓ，１９６８； オヨビＢｅｃｋ ａｎｄ Ｒｉｃｅ，１９８４）。実際のところ、ニューマン・マイケル（Ｎｅｕｍａｎ Ｍｉｃｈａｅｌ）（１９９５年）の第２版は、「純粋の塩化銀は琥珀色であり、銀の微粒子のために暗灰色になる」と報告した。これらの大まかな任意の観察において、ＡｇＣｌ結晶は薄膜表面上にて成長しないか、またはほとんど成長しないと予想され、艶消しの黄色がかった色彩を生じるという事実に一致している。さらに、高度に反応性である塩素プラズマへの暴露は、銀スパッタリングまたは銀エッチングを誘導し易くし得るであろう（ＳＥＭ像で観察できるように）。したがって、創られた塩化銀の中に捕捉されうる銀粒子の数が増えると、格子間の銀に特異的なさらに黒っぽい色になるということがありうる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、塩素による銀の加工を提供して、上手く制御される表面を持つ薄膜銀電極を製造する方法を提供する。かかる電極は、測定の定量的高品質を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明に基づいた処理を行う前の銀薄膜のインピーダンススペクトルのグラフ、（ｂ）０．５ＭのＫＣｌ溶液中で電気的に塩化処理した後の銀薄膜のインピーダンススペクトルのグラフ、（ｃ）本発明に基づいて処理した後の銀薄膜のインピーダンススペクトル
【図２】（ａ）電気的に塩化処理した後の銀薄膜表面のＳＥＭ像（ｘ２．５ｋ）、（ｂ）本発明に基づいて処理した後の銀薄膜表面のＳＥＭ像（ｘ１５ｋ）
【図３】Ａｇ（白色）およびＡｇＣｌ（赤色）のスペクトルを示す銀薄膜上で実現されたＥＤＸ測定のグラフ
【図４】本発明に基づいて加工された銀薄膜のＸＰＳスペクトルのグラフ
【図５】Ａｇ３ｄ５／２およびＡｇ３ｄ５／２に結合するエネルギの移動を示すグラフ
【図６】Ｃｌ２ｐ３／２およびＣｌ２ｐ３／２に結合するエネルギの移動を示すグラフ
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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