(57)【要約】式（Ｉ）：Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎ−Ｘ          （Ｉ）で表わされるアニオン系界面活性剤（但し、上記式において、ＲおよびＲ１の一方はＣ６〜Ｃ２２直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり；ＹがＯなら、Ｒ２が水素、または塩、またはＣ１〜Ｃ６直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０直鎖または分鎖アルケニルであり；ＹがＮＨ、または−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−、または−Ｎ（ＣＨ２−ＣＲ３（＝ＣＨ２））−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、Ｒ３は水素またはメチル）なら、Ｒ２は水素またはメチルであり；ＯＡはオキシアルキレン基であり；ｎは２〜１００であり；Ｘは少なくとも１個の酸性Ｈ原子、またはその塩を含む基）、およびラジカル開始付加重合、特に乳化重合におけるこのアニオン系界面活性剤の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎ−Ｘ          （Ｉ）
で表わされるアニオン系界面活性剤（但し、上記式において、
ＲおよびＲ１の一方はＣ６〜Ｃ２２直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり；
ＹがＯなら、Ｒ２が水素、または塩、またはＣ１〜Ｃ６直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０直鎖または分鎖アルケニルであり；ＹがＮＨ、または−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−、または−Ｎ（ＣＨ２−ＣＲ３（＝ＣＨ２））−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、Ｒ３は水素またはメチル）なら、Ｒ２は水素またはメチルであり；
ＯＡはオキシアルキレン基であり；
ｎは２〜１００であり；
Ｘは少なくとも１個の酸性Ｈ原子、またはその塩を含む基）。
【請求項２】
ＲおよびＲ１の一方がＣ１２〜Ｃ２０アルケニル基であることを特徴とする請求項１に記載のアニオン系界面活性剤。
【請求項３】
ｎが５〜３０の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載のアニオン系界面活性剤。
【請求項４】
Ｘが少なくとも１個のイオウ原子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアニオン系界面活性剤。
【請求項５】
Ｒ２が式−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ４（但し、Ｒ４は水素またはメチル）で表わされる基であるか；または式−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ６（但し、Ｒ５は水素またはメチル）で表わされる基であり、Ｒ６がＣ２〜Ｃ６直鎖または分鎖アルキルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアニオン系界面活性剤。
【請求項６】
式（Ｉ）：
Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎ−Ｘ          （Ｉ）
で表わされる少なくとも１つのアニオン系界面活性剤から成る界面活性剤の存在において、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーをラジカル開始付加重合する方法（但し、上記式において、
ＲおよびＲ１の一方はＣ６〜Ｃ２２直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり；
ＹがＯなら、Ｒ２が水素、または塩、またはＣ１〜Ｃ６直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０直鎖または分鎖アルケニルであり；ＹがＮＨ、または−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−、または−Ｎ（ＣＨ２−ＣＲ３（＝ＣＨ２））−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、Ｒ３は水素またはメチル）なら、Ｒ２は水素またはメチルであり；
ＯＡはオキシアルキレン基であり；
ｎは２〜１００であり；
Ｘは少なくとも１個の酸性Ｈ原子、またはその塩を含む基）。
【請求項７】
エチレン系不飽和モノマーが１個のビニル・モノマーであるか、または少なくとも１個のビニル・モノマーを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ビニル・モノマーがエチレン系不飽和モノマーの少なくとも６０重量％に相当することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
乳化重合において、そのシード段階に式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種類のアニオン系界面活性剤を使用し、粒子成長段階に下記式（ＩＩ）：
Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎ−Ｚ−Ｒ９          （ＩＩ）
で表わされる少なくとも１種類の非イオン計界面活性剤を使用することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法（但し、上記式（ＩＩ）において、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ＯＡおよびｎの意味は式（Ｉ）で表わされるアニオン系界面活性剤に関して定義したのと同じであり；
ＺはＯ、またはＮＨ、または−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−、または−Ｎ（ＣＨ２−ＣＲ１０（＝ＣＨ２））‐ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（但し、Ｒ１０は水素またはメチル）であり；
ＺがＯなら、Ｒ９は水素、またはＣ１〜Ｃ６直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０直鎖または分鎖アルケニルであり；
ＺがＮＨ、または−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−、または−Ｎ（ＣＨ２−ＣＲ１０（＝ＣＨ２））−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（但し、Ｒ１０は水素またはメチル）なら、Ｒ９は水素またはメチルである）。
【請求項１０】
式（Ｉ）：
Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎ−Ｘ          （Ｉ）
で表わされるアニオン系界面活性剤から成る界面活性剤の、乳化重合における無移行界面活性剤としての使用（但し、上記式において、
ＲおよびＲ１の一方はＣ６〜Ｃ２２直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり；
ＹがＯなら、Ｒ２が水素、または塩、またはＣ１〜Ｃ６直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０直鎖または分鎖アルケニルであり；ＹがＮＨ、または−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−、または−Ｎ（ＣＨ２−ＣＲ３（＝ＣＨ２））−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、Ｒ３は水素またはメチル）なら、Ｒ２は水素またはメチルであり；
ＯＡはオキシアルキレン基であり；
ｎは２〜１００であり；
Ｘは少なくとも１個の酸性Ｈ原子、またはその塩を含む基である）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はアニオン系アルコキシル化界面活性剤および、このような界面活性剤の存在における不飽和モノマーのラジカル開始付加重合、特にこのような界面活性剤を使用する乳化重合に関する。
序説
アニオン系界面活性剤は公知となって久しく、種々の工業分野で使用されている。国際公開第９９／３２５２２号パンフレットは、１６〜２２個の炭素原子および少なくとも２つの二重結合を含むハイドロカルビル基である疎水性物質を有し、好ましくはリノレイル・アルコールから誘導されるアニオン系アルコキシル化界面活性剤を開示している。国際公開第９９／３２５２２号パンフレットはまた、この種の界面活性剤を乳化重合に使用することも開示しており、界面活性剤を生成ポリマーに共有グラフトすることで、乳化重合によって得られる従来のポリマーよりも高い耐水性と低い吸水性とを達成するものと考えられる。しかし、リノレイル・アルコールは入手に制約があり、高価でもあり、しかも、粒子サイズをさらに改善し、乳化重合法によって生成するポリマーラテックスの耐水性を高め、吸水性を低下させ、エマルションのコロイド安定性を高めることが商業的に必要である。
発明の概要
発明者らは上記問題の少なくとも１つを克服または著しく軽減する、置換コハク酸をベースとする１群の新規なアニオン系アルコキシル化界面活性剤を発見した。
【０００２】
即ち、本発明は式（Ｉ）：
Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎ−Ｘ          （Ｉ）
で表わされるアニオン系界面活性剤に関する。
但し、上記式において、
ＲおよびＲ１の一方はＣ６〜Ｃ２２直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり；
ＹがＯなら、Ｒ２が水素、または塩、またはＣ１〜Ｃ６直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０直鎖または分鎖アルケニルであり；ＹがＮＨ、または−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−、または−Ｎ（ＣＨ２−ＣＲ３（＝ＣＨ２））−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、Ｒ３は水素またはメチル）なら、Ｒ２は水素またはメチルであり；
ＯＡはオキシアルキレン基であり；
ｎは２〜１００であり；
Ｘは少なくとも１個の酸性Ｈ原子、またはその塩を含む基である。
【０００３】
本発明は式（Ｉ）：
Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎ−Ｘ          （Ｉ）
で表わされる少なくとも１つのアニオン系界面活性剤から成る界面活性剤の存在において、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーをラジカル開始付加重合する方法にも関する。
【０００４】
但し、上記式において、
ＲおよびＲ１の一方はＣ６〜Ｃ２２直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり；
ＹがＯなら、Ｒ２が水素、または塩、またはＣ１〜Ｃ６直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０直鎖または分鎖アルケニルであり；ＹがＮＨ、または−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−、または−Ｎ（ＣＨ２−ＣＲ３（＝ＣＨ２））−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、Ｒ３は水素またはメチル）なら、Ｒ２は水素またはメチルであり；
ＯＡはオキシアルキレン基であり；
ｎは２〜１００であり；
Ｘは少なくとも１個の酸性Ｈ原子、またはその塩を含む基である。
【０００５】
本発明はまた、式（Ｉ）：
Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎ−Ｘ          （Ｉ）
で表わされるアニオン系界面活性剤から成る界面活性剤の、乳化重合における無移行界面活性剤としての使用にも関する。
但し、上記式において、
ＲおよびＲ１の一方はＣ６〜Ｃ２２直鎖または分鎖アルキルまたはアルケニルであり、他方は水素であり；
ＹがＯなら、Ｒ２が水素、または塩、またはＣ１〜Ｃ６直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０直鎖または分鎖アルケニルであり；ＹがＮＨ、または−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−、または−Ｎ（ＣＨ２−ＣＲ３（＝ＣＨ２））−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、Ｒ３は水素またはメチル）なら、Ｒ２は水素またはメチルであり；
ＯＡはオキシアルキレン基であり；
ｎは２〜１００であり；
Ｘは少なくとも１個の酸性Ｈ原子、またはその塩を含む基である。
【０００６】
本発明の方法および使用においては、生成するポリマーにアニオン系界面活性剤を共有結合させることが好ましい。好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは３０〜９９重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％のアニオン系界面活性剤をポリマーに共有結合させる。
【０００７】
水素ではない基ＲまたはＲ１はＣ８〜Ｃ２２、好ましくはＣ１０〜Ｃ２２、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２０、特に好ましくはＣ１４〜Ｃ１８アルケニルまたはアルキル、さらに好ましくはＣ１４〜Ｃ１８アルケニル基である。アルケニル基は単一の二重結合を含むことが好ましい。ＲまたはＲ１アルキルまたはアルケニル基は直鎖を有することが好ましい。鎖が直鎖でない場合、最大限２本の、より好ましくは平均して１本だけの分鎖を有することが好ましい。
【０００８】
基Ｒ２が塩である場合、基Ｒ２としては、金属、例えばＬｉ、ＫまたはＮａ、特にＮａのようなアルカリ金属、またはアミンまたはヒドロキシ置換アミン、例えばアルカノールアミン、オニウム、またはアミン、特にアルキルアミン、特に第３アルキルアミン、ヒドロキシ置換アミン、例えばアルカノールアミン、特にトリエタノールアミンのような第３アルカノールアミンなどのアンモニウムが挙げられる。含まれる。塩はカルボキシ末端基を適当な塩基と直接反応させることによって形成することができる。
【０００９】
基Ｒ２がＣ１〜Ｃ６アルキルである場合、メチル、エチル、プロピルまたはブチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００１０】
基Ｒ２が置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０アルケニルである場合、単一の二重結合を含むことが好ましく、さらに好ましくは式−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ４（但し、Ｒ４は水素またはメチル）で表わされる基；または式−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ６（但し、Ｒ５はＣ２〜Ｃ６直鎖または分鎖アルキル）で表わされる基であり、Ｒ６は水素またはメチルである。このようなＲ２基は不飽和アルコール、例えば、アリル・アルコール、メタリル・アルコール、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メト）アクリレートなどから誘導することができる。
【００１１】
ＹＲ２が−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ２、または−Ｎ（ＣＨ２−ＣＲ３（＝ＣＨ２））−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ２（但し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素またはメチル）である場合、アリルアミン、メタリルアミン、ジアリルアミンなどのような不飽和アミンから誘導することができる。
【００１２】
オキシアルキレン基ＯＡは式：−（ＯＣｍＨ２ｍ）−で表わされる基（但し、ｍは好ましくは２，３または４、より好ましくは２または３）、即ち、オキシエチレンまたはオキシプロピレン基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖は大部分または全体がオキシエチレン残基であるか、または大部分または全体がオキシプロピレン残基であるか、またはオキシエチレンおよびオキシプロピレン残基の双方を含み、ランダムまたはブロック・コポリマー鎖を形成するものであってもよい。
【００１３】
ｎの値は２〜６０、好ましくは４〜５０、より好ましくは５〜３０、特に好ましくは１０〜２０の範囲であり、ポリオキシアルキレン鎖の大部分または全体がポリオキシエチレン鎖であることが特に好ましい。鎖がオキシエチレンおよびオキシプロピレン残基のブロックまたはランダム・コポリマーである場合、鎖長は上記範囲に相当するのが典型的であるが、鎖を構成するオキシエチレンおよびオキシプロピレン残基の比率に応じて異なる。コポリマー鎖中において、オキシエチレン残基はオキシアルキレン残基全体の少なくとも５０モル％を占めるのが典型的である。鎖中にオキシブチレン残基が存在していてもよいが、存在するとしても、鎖の小さい構成部分であり、例えば、ポリオキシアルキレン鎖全体の約２０モル％が上限である。ポリオキシアルキレン鎖中の反復単位の数値が平均値であることはいうまでもなく、従って、ｎは必ずしも整数でなくてもよい。
【００１４】
基Ｘは少なくとも１個の酸性Ｈ原子またはその塩を含む基であり、基Ｘをイオン化することによって水性媒質中にアニオン基を形成することができる。使用に際して、基Ｘは界面活性剤をアニオン界面活性剤化するアニオン機能を果たす。アニオン機能はリン含有酸基、イオウ含有酸基またはカルボン酸基によって作用させることができる。好適なリン含有酸基としては、ホスフェート：−Ｏ−Ｐ−（Ｏ）（ＯＨ）２およびモノエステル・ホスフェート：−Ｏ−Ｐ−（Ｏ）（ＯＲ７）（ＯＨ）（但し、Ｒ７はエステル形成基）、典型的には式Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎ−で表わされる基が挙げられる（但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ＯＡ、およびｎは式（Ｉ）に関して定義した通りであり、通常は式（Ｉ）において定義される他の基Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎと同じである）。イオウ含有酸基としては、スルフェート：−Ｏ−Ｓ−（Ｏ）２−ＯＨ、スルホネート：−Ｏ−Ｒ８−Ｓ−（Ｏ）２−ＯＨ（但し、Ｒ８はアルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ２〜Ｃ６、特に好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキレン基）が挙げられる。スルホネート基の好ましい例としては、（Ｘがイセチオネート：−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（Ｏ）２−ＯＨ基であるとして）Ｒ８が−Ｃ２Ｈ４−基である場合、特に好ましくは（Ｘが−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（Ｏ）２−ＯＨ基であるとして）Ｒ８が−Ｃ３Ｈ６−基である場合が挙げられる。好適なカルボン酸基としては、カルボキシメトキシ：−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ、マレイン酸塩：−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｈ、スクシネート：−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈおよびスルホスクシネート：−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−［Ｃ２Ｈ３（ＳＯ３Ｈ）−ＣＯ２Ｈが挙げられる。
【００１５】
本発明の特に好ましい実施例においては、Ｘが少なくとも１個のイオウ原子を含み、好ましくはスルホネート基を含み、より好ましくは−Ｏ−Ｒ８−Ｓ−（Ｏ）２−ＯＨ（但し、Ｒ８はアルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ２〜Ｃ６、特に好ましくはＣ２〜Ｃ４、さらに好ましくは−Ｃ３Ｈ６−基またはその塩）である。
【００１６】
アニオン基は公知の方法、例えば、化合物Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎ−ＯＨ（但し、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ＯＡ、およびｎは式（Ｉ）に関して定義した通り）を適当な反応性アニオン化合物と反応させることによって分子中へ導入すればよい。例えば、Ｘがホスフェートまたはエステル・ホスフェートである化合物は、化合物Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎ−ＯＨをポリリン酸、五酸化リン，酸塩化または三塩化リンと反応させることによって得られる。スルフェートは化合物Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎ−ＯＨを硫酸と反応させることによって得られ、スルホネートはこのような化合物をイセチオン酸のようなヒドロキシアルキレンスルホネートと反応させることによって得られる。カルボメトキシ末端基はアルコキシル化アルコールを適当な条件下でα−ハロ酢酸と反応させるか、またはポリエトキシレート中の末端エトキシ基を制御下に酸化することによって得られる。マレエートおよびスクシネート末端基は対応の無水物とのエステル化反応によって、また、スルホスクシネートはマレエート・エステル生成物を重亜硫酸ナトリウムとオンワード反応させることによって得られる。
【００１７】
Ｘがスルホネート基、好ましくは−Ｏ−Ｒ８−Ｓ−（Ｏ）２−ＯＨ（但し、Ｒ８は上記のようなアルキレン基）である場合、本発明のアニオン系界面活性剤は、アリルアルコール・エトキシレートを好ましくは重亜硫酸塩でスルホン化した後、非スルホネート末端基を、置換された、好ましくはアルケニル、無水コハク酸と反応させることによってエステルを形成することによって生成させる。好適なスルホン化方法は”Ｓｕｌｐｈｏｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”； Ｇｉｌｂｅｒｔ； Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  １９６５に記載されている。
【００１８】
Ｘの塩形成部分は、もし存在するなら、金属、例えばＬｉ、ＫまたはＮａ特にＮａのほか、アミンまたはヒドロキシ置換アミン、例えば、アルカノールアミン、オニウム、またはアミン、特にアルキルアミン、さらには第３アルキルアミンおよびヒドロキシ置換アミン、例えば、アルカノールアミン、特にトリエタノールアミンのような第３アルカノールアミンなどが考えられる。塩は遊離酸先駆物質を適当な塩基を直接反応させることによって形成することができる。
【００１９】
本発明のアニオン系界面活性剤は乳化重合、特にエチレン系不飽和モノマーの水中油型乳化重合に有用である。
【００２０】
重合可能なエチレン系不飽和モノマーとしては、不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、アミド、Ｎ−置換アミドおよびニトリル、芳香族ビニル化合物、モノマーまたは特に架橋剤として含有させることができるジエン系化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、オレフィンおよび疎水性アリル化合物が挙げられる。
【００２１】
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、αアルキルのようなアクリル系、特に（メト）アクリル酸のようなメチル系およびメチルメタクリレートやビニル（メト）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メト）アクリレートなどの（メト）アクリレートエステル；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；および水不溶性（メト）アクリルアミド、例えば、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−アクリルアミドおよびＮ−メチロ（メト）アクリルアミド；カチオン４基系；アルカンジオール（メト）アクリレート、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メト）アクリレートおよびメトキシポリエチレングリコール（メト）アクリレート、ウレタンアクリレートおよびエポキシアクリレート；フマル酸、マレイン酸および無水物およびイタコン酸およびこれらのエステル、特に、マレイン酸ジアルキル、フマル酸ジアルキル、イタコン酸ジアルキル、アミドおよびイミドなどが挙げられる。
【００２２】
ビニル系としては、ハロゲン化ビニル、特に塩化ビニル、およびハロゲン化ビニリデン、特に塩化ビニリデン、ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよび高級直鎖および分鎖塩化ビニリデン、ビニルエステル、例えば、ビニル・バーサテート、ビニルエーテルが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびビニルピリジンが挙げられる。その他のエチレン系不飽和モノマーとしては、オレフィン、特にα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレンおよびブテンなどが挙げられ、ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、イソブタジエン  クロロプレンおよびジビニルベンゼンが挙げられる。
【００２３】
重合を行うことによって、ポリ（ビニルアセテート）、ポリスチレンおよびポリ（メチルメタクリレート）のようなホモポリマーまたはエチレン−ビニルアセテート・コポリマー、アクリル・コポリマーおよびスチレン／アクリル・コポリマーのようなコポリマー、スチレン−ブタジエン・ラバー、カルボキシル化スチレン−ブタジエン・ラバー、ブタジエン−アクリロニトリル・ラバーおよびポリクロロプレンのような塩素化ポリマーを形成することができる。
【００２４】
本発明は、例えば、モノマーの好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％または１００重量％がビニル・モノマーであるようなビニル・ホモポリマーまたはコポリマーの製造に応用できる。
【００２５】
界面活性剤の使用量はモノマーの種類、使用される重合系、乳化重合における所要のコロイド安定度および生成されたラテックスにおけるポリマーの所要の粒度に応じて異なる。但し、いわゆる水中油型乳化重合において粒度が８０〜５００ｎｍのラテックスを得るためには、界面活性剤の使用量はモノマー総重量を１００重量部として好ましくは０．２５〜５、より好ましくは０．５〜２．５、特に好ましくは１〜２重量部とする（ｐｈｍ）。
【００２６】
マイクロエマルション重合系においては、モノマー濃度は通常の乳化またはその他の分散重合系の場合よりもはるかに低いのが普通であり、例えば、３〜１０重量％の範囲である。マイクロエマルションは粒度が小さいだけにモノマーの単位質量当たりの界面面積が大きいから、モノマー量に対する界面活性剤の割合も比較的高い。典型的な界面活性剤レベルは好ましくは１０〜１５０ｐｈｍの範囲であることが好ましい。マイクロエマルションの固体装含有量はエマルション全体の１５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明のアニオン系界面活性剤はミニエマルション工程にも応用でき、先ず連続相においてモノマーを乳化し、次いで、水溶性または油溶性開始剤を使用してモノマー小滴において重合を開始する。アニオン系界面活性剤の使用量はモノマー総重量を１００部として０．５〜５重量部の範囲であることが好ましい（ｐｈｍ）。アニオン系界面活性剤を、共界面活性剤と呼称されるセチルアルコール、ヘキサデカン、ヒドロキシ官能（メト）アクリレートのような疎水性化合物と、または高分子疎水性物質と併用することにより、粒度を調整し、拡散による小滴の劣化を制限することができる。
【００２８】
本発明のアニオン系界面活性剤は乳化重合において単独の界面活性剤として使用することができる。基Ｒ、Ｒ１、またはＲ２の性質、ポリオキシアルキレン鎖の性質および長さまたはアニオン基の性質においてそれぞれ異なる式（Ｉ）のアニオン系界面活性剤の混合物を使用することもできる。本発明の特に好ましい実施例においては、式（Ｉ）のアニオン系界面活性剤の混合物を乳化重合に使用するが、この実施例では、混合物が好ましくは（ａ）少なくとも１種類の式（Ｉ）で表わされるアニオン系界面活性剤（ｎが２〜１０、好ましくは４〜８）と、（ｂ）少なくとも１種類の式（Ｉ）で表わされるアニオン系界面活性剤（ｎが１２〜５０、好ましくは１５〜２５）とを含み、（ａ）：（ｂ）の重量比が１０〜９０：９０〜１０、より好ましくは１０〜５０：９０〜５０、特に好ましくは１０〜３０：９０〜７０である。また、少量の公知アニオン系、カチオン系または非イオン系界面活性剤も使用できる。
【００２９】
具体的には、式（Ｉ）のアニオン系界面活性剤は乳化重合におけるシード段階にも粒子成長段階にも使用できる。あるいは、式（Ｉ）のアニオン系界面活性剤をシード段階または粒子成長段階だけに使用し、１種類または複数種類の乳化重合界面活性剤、共重合可能な界面活性剤または官能モノマー、例えば、ポリアルコキシル化アリルアルコール、ポリアルコキシル化（メト）アクリルアミド、ビニルスルホン酸ナトリウムなどの公知化合物を他の段階に使用することもできる。
【００３０】
本発明の特に好ましい実施例においては、乳化重合において、式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種類のアニオン系界面活性剤をそのシード段階に使用し、粒子成長段階に下記式（ＩＩ）：
Ｒ２−Ｙ−（Ｏ）Ｃ−（ＨＲ）Ｃ−Ｃ（ＨＲ１）−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｎ−Ｚ−Ｒ９          （ＩＩ）
で表わされる少なくとも１種類の非イオン計界面活性剤を使用する。
但し、上記式（ＩＩ）において、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ＯＡおよびｎの意味は式（Ｉ）で表わされるアニオン系界面活性剤に関して定義したのと同じであり；
ＺはＯ、またはＮＨ、または−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−、または−Ｎ（ＣＨ２−ＣＲ１０（＝ＣＨ２））‐ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（但し、Ｒ１０は水素またはメチル）であり；
ＺがＯなら、Ｒ９は水素、またはＣ１〜Ｃ６直鎖または分鎖アルキル、または置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０直鎖または分鎖アルケニルであり；
ＺがＮＨ、または−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−、または−Ｎ（ＣＨ２−ＣＲ１０（＝ＣＨ２））−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（但し、Ｒ１０は水素またはメチル）なら、Ｒ９は水素またはメチルである）。
【００３１】
Ｒ９がＣ１〜Ｃ６アルケニルなら、メチル、エチル、プロピルまたはブチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００３２】
基Ｒ９が置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０アルケニルなら、単一の二重結合を含むことが好ましく、より好ましくは式−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ１１（但し、Ｒ１１は水素またはメチル）で表わされる基；または式−Ｒ１２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ１３（但し、Ｒ１２はＣ２〜Ｃ６直鎖または分鎖アルキル、Ｒ１３は水素またはメチル）で表わされる基である。このようなＲ９基は不飽和アルコール、例えば、アリル・アルコール、メタリル・アルコール、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メト）アクリレートなどから誘導することができる。
【００３３】
ＺＲ９が−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ９、または−Ｎ（ＣＨ２−ＣＲ１０（＝ＣＨ２））−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ９（但し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素またはメチル）である場合、アリルアミン、メタリルアミン、ジアリルアミンなどのような不飽和アミンから誘導することができる。
【００３４】
使用される重合触媒はエチレン系不飽和系、特に乳化重合系のための公知のラジカル重合開始剤でよい。その例としては、無機の過−化合物、例えば過硫酸カリウムのようなペルオキシ化合物、および有機の過−化合物、例えば第３ブチルヒドロペルオキシド、およびその他のラジカル発生剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。触媒の使用比率はモノマー総量に対して好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜７重量％の範囲である。開始剤として酸化還元対を使用する場合、重合開始剤のモル量に対する還元剤の比率は好ましくは０．０５〜１００モル％、より好ましくは０．１〜８０％である。
【００３５】
反応系におけるその他の添加物としては、好ましくは０〜５ｐｈｍ、より好ましくは０．１〜１ｐｈｍの量のアルキルメルカプタンのような連鎖移動剤や同様の作用を有する化合物；典型的には生成するポリマー分子量を調整するのに使用され、好ましくは０ないし５ｐｈｍ、より好ましくは０．１〜１ｐｈｍの濃度で使用されるジビニルベンゼンまたはエチレングリコールジメタクリレートのような架橋剤；典型的には系の粘度を調製するのに使用され、好ましくは０〜１０ｐｈｍ、より好ましくは０．１〜２ｐｈｍの濃度で使用されるヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールおよび部分加水分解されたポリビニルアセテートのような水溶性ポリマー；全体で好ましくは０ないし５ｐｈｍ、より好ましくは０．１〜３ｐｈｍ程度の少量が使用されるｐＨ調製のためのバッファ、金属イオン封鎖剤、電解液、有機溶剤。
【００３６】
重合は好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは７０〜９５℃、さらに好ましくは焼く８５℃の温度で行うことができる。本発明の式（Ｉ）で表わされるアニオン系界面活性剤はこのような高温において有効である。
【００３７】
本発明の重合法、特に乳化、具体的には水中油型乳化重合は広範囲のｐＨにおいて行うことができるが、好ましくは３〜１１、より好ましくは４〜１０、特に好ましくはやや酸性のｐＨ，例えば３〜６、さらに好ましくは４〜５で行うことができる。重合完了後、有機塩基、例えばアミンまたはアルカノールアミン、または無機塩基、例えば水酸化または炭酸アルカリ金属を使用して、好ましくは７〜１０のｐＨに中和すればよい。
【００３８】
重合反応は加熱および冷却手段、攪拌器、温度計、凝縮器、不活性ガス、モノマーおよび開始スチームの取入れ口を供えた密閉ケトル内で進行させることができる。バッチ操作として公知の要領で最初にすべての組成成分をケトルに導入する。本発明の化合物を使用する場合の好ましい製法として、半連続モードで反応を進める。成分の一部をケトルに導入し、残りの成分を単一または複数のフィード・スチームでケトル内へ少しずつ導入する。モノマーは純粋なモノマー・スチームの形で導入するか、または界面活性剤の一部および随意に添加した他の添加物を含む水に混入することによってプレ−エマルションを形成する。導入の過程でモノマー組成が変化して粒子形態を制御することができる。
【００３９】
本発明のアニオン系界面活性剤を使用して合成されたラテックスは、無移行性ではない従来の界面活性剤を使用して得られる生成物に比較して遊離界面活性剤レベルが低い。その結果、耐水性に優れ、コロイド安定性が高く、基材への接着性に優れるなど、遊離界面活性剤レベルが低いことによる種々の長所を生む。
【００４０】
本発明のアニオン系界面活性剤を使用することによって得られる生成ポリマーは内外壁コーティング用のバインダーまたはフィルム形成剤、フロア・コーティング、ペーパーおよびペーパボード・コーティング、金属保護用コーティング、水性接着剤、インク、不織布用バインダ、コンクリートおよびセメント添加剤として使用できる。ラテックスは水をキャリヤとする配合物とするか、または凝集、スプレー乾燥またはその他の技術によってポリマーを水性相から分離することもできる。
【００４１】
実施例に基づいて以下に本発明を説明する。
例１
アニオン系界面活性剤の合成
１８モルのエチレンオキシドでエトキシル化された４４８ｇのアリルを、タービン攪拌器を装備する丸底フラスコに導入した。これに、２２５ｇの脱塩水および４０ｇのプロパン−２−オールを添加した。フラスコに圧搾空気噴射・還流用凝縮器を装着した。攪拌器はフラスコ内容物を充分混合させるのに充分な速度で作用し、次いで、重亜硫酸ナトリウム１１０ｇを３００ｇの脱塩水に溶かした溶液を２時間に亘り、一定速度で少しずつ目盛り付きファネルからフラスコへ添加した。加熱せず、室温、典型的には１８〜２２℃で反応を進行させた。反応物のｐＨを１５分毎にモニターし、４８％苛性ソーダ溶液を加えてｐＨを７〜８に調製した。スルホン化剤の導入が完了したら、反応物をさらに７時間に亘り、攪拌および空気噴射を加えて室温に維持した。反応物をろ過して沈殿無機物を除去した後、ロトバップ（ＲｏｔｏＶａｐ）によるバキューム・ストリッピングによってみずを残らず除去した。ロトバップ・フラスコ中の残留物を加熱して粘性を低下させ、再びろ過した。Ｃ１３ＮＭＲを使用して変換度を測定して９８％という結果を得た。
【００４２】
スルホン化生成物を真空オーブン内でさらに乾燥させた後、アンカー・タイプの攪拌器および窒素ブランケットを備える丸底フラスコに１３７．４ｇを導入した。４１．８ｇのｎ−ドデセニル無水コハク酸をフラスコに添加し、還流凝縮器を取付けた。攪拌器を始動させ、フラスコの内容物を１５分間９５℃に加熱した。温度を９５℃に維持し、さらに５分後、１０２℃において発熱ピークが現れた。温度を９５℃に低下させ、３時間１５分この温度に維持した。反応物をサンプリングし、赤外分光分析により特徴的な無水物ピークの消失をチェックした。このピークは検出されず、加熱を停止して反応物を放冷した。スルホン化ドデセニル無水コハク酸の最終収量として１６７ｇが達成され、残りはフラスコに付着したままであった。
例２
１）ラテックスの合成
例１で得られたアニオン系界面活性剤モル乳化共重合により、シードされた半連続ビニルアセテート／ブチルアクリレート（Ｖａｃ／ＢＡ）８５：１５において評価した。余分のコロイドまたは官能モノマーは存在せず、従って、得られたラテックスの性質を、使用した界面活性剤によって測定した。シード段階における界面活性剤としてリン酸リノレイルアルコールエトキシレート（ＰＬＡＥ）を使用した。ラテックス配合物の組成を表１に示す。
表１
ラテックス配合物
【００４３】
【表１】
2004518004.tif 000002
【００４４】
（ｉ）シードラテックス合成（初期反応器充填）
アンカータイプの攪拌器、凝縮器、および窒素、モノマーおよび開始剤スチームの導入口を装備した反応器に脱塩水を導入する。１５分間に亘って窒素で水を除去した。モノマー、バッファおよび界面活性剤を添加し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、混合物を７５℃に加熱した。６５℃の温度において開始剤溶液を添加し、７５℃に上昇させ、１５分間に亘って反応を進行させた。
（ｉｉ）前エマルションの調製
１５分間に亘って窒素で蒸留水を除去した。バッファおよび界面活性剤溶液を添加し、混合物を均質化した。攪拌しながら水性相にモノマーを添加した。混合物をさらに５分間均質化してエマルションを生成させた。
（ｉｉｉ）粒子成長段階
反応温度を７５（または６０℃）に維持しながら４時間に亘り、前エマルションおよび開始剤溶液を同時に導入した。同じ温度においてさらに３０分間に亘って反応を継続した。
（ｉｖ）仕上げ
ナトリウム・ホルムアルデヒドスルフオキシレートを３回に分けて添加し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを２回にわけて１０分毎に添加した。さらに１時間反応を継続させ、次いで、反応混合物を３０℃に冷却させ、ろ過し、得られたラテックスを瓶詰めした。
２）粒度
ラテックスの平均粒度をＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００ＨＳＡを使用して光子相関分光（Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定した。結果を表２に示す。
３）フィルム形成と試験
厚さ２００μｍの濡れたフィルムの状態でラテックスをポリエステル・フィルム基材に貼り、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で１週間に亘って乾燥させた。フィルムを基材から剥がし、脱塩水に浸漬した。
【００４５】
浸漬されたフィルムの透過ヘイズを、ＡＳＴＭ法Ｄ１００３を利用して１、２および２４時間後に測定し、浸漬前の乾燥フィルムと比較したヘイズの増大（％）で表わした。
【００４６】
フィルムの水取込率を２４時間および１週間ごに測定し、浸漬前の乾燥フィルムと比較した重量％の増大として計算した。
例３
これは本発明によらない比較例である。例２の方法をそのまま行ったが、前乳化段階では例１で生成された界面活性剤ではなく、直鎖アルキル系疎水性物質およびエトキシレート系親水性物質を有する非イオン系界面活性剤を使用した。
例４
これは本発明によらない比較例である。例２の方法をそのまま行ったが、前乳化段階では例１で生成された界面活性剤ではなく、直鎖アルキル系疎水性物質およびエトキシレート系親水性物質を有する公知の硫酸塩系界面活性剤を使用した。
例５
これは本発明によらない比較例である。例２の方法をそのまま行ったが、前乳化段階では例１で生成された界面活性剤ではなく、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＮＰ  ２０（公知のノニルフェノールエトキシレート）（ｅｘ  Ｕｎｉｑｕｅｍａ）を使用した。
例６
これは本発明によらない比較例である。例５の方法をそのまま行ったが、前乳化段階では、Ｎａ−ＡＭＰＳ（官能モノマー）（ｅｘルブリゾール；Ｌｕｂｒｉｓｏｌ）をＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＮＰ  ２０と共に使用した。
表２
結果
【００４７】
【表２】
2004518004.tif 000003
【００４８】
＊Ｔ＝熱開始反応およびＲ＝酸化還元開始反応
この結果から明らかなように、本発明の界面活性剤は小さい粒度のラテックスと耐水性に優れたフィルムという長所を両立させることになる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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