(57)【要約】親水性支持体並びに赤外吸収剤および重合体を含んでなる親油性コーティングを含んでなる感熱性平版印刷版前駆体であって、この重合体がフェノール系単量体単位のフェニル基が構造−Ｎ＝Ｎ−Ｑ［式中、−Ｎ＝Ｎ−基はフェニル基の炭素原子に共有結合されておりそしてＱは芳香族基である］を有する基により置換されているフェノール系単量体単位を重合体が含んでなりそして置換がコーティングの化学的耐性を高めるような感熱性平版印刷版前駆体が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面および親水性表面上に設けられた親油性コーティングを有する支持体を含んでなる感熱性平版印刷版前駆体であって、該コーティングが
−赤外線吸収剤および
−フェノール系単量体単位のフェニル基が構造−Ｎ＝Ｎ−Ｑ［式中、−Ｎ＝Ｎ−基はフェニル基の炭素原子に共有結合されておりそしてＱは芳香族基である］を有する基により置換されているフェノール系単量体単位を含んでなる重合体
を含んでなる感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項２】
Ｑが少なくとも１個のヘテロ原子を含んでなる請求項１に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項３】
該へテロ原子が窒素、酸素または硫黄原子である請求項２に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項４】
Ｑが構造−Ａ−（Ｔ）ｎ
［式中、Ａは単環式５−もしくは６−員の芳香族基または別の環系と縮合された５−もしくは６−員の芳香族環であり、
ｎは０と芳香族基Ａ上の最大利用可能位置との間で選択される整数であり、
各Ｔ基は−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ１、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＣＯ−ＮＲ１−Ｒ２、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｒ４、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ１−ＣＳ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−Ｒ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ３、−ＳＯ３−Ｒ１、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ−Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ１）（−Ｏ−Ｒ２）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ１）（−Ｏ−Ｒ２）、−ＮＲ１−Ｒ２、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ４、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲニドまたは−Ｍ−Ｒ１から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から各々独立して選択され、
Ｒ４およびＲ５は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ５から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を有する請求項１、２または３に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項５】
−Ｎ＝Ｎ−Ｑ基が下記式
【化１】
2006503340.tif 000028
［式中、ＸはＣＲ３、ＮＲ４またはＮであり、
Ｙは５−もしくは６−員の芳香族環を形成するのに必要な原子を示し、該原子はＣＲ３、ＮＲ４、Ｎ、ＳまたはＯよりなる群から選択され、
各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ５、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７、−ＣＯ−ＮＲ５−Ｒ６、−ＮＲ５−ＣＯ−Ｒ７、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５、−ＣＯ−Ｒ５、−ＳＯ３−Ｒ５、−ＳＯ２−Ｒ５、−ＳＯ２−Ｒ７、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ５）（−Ｏ−Ｒ６）、−ＮＲ５−Ｒ６、−Ｏ−Ｒ５、−Ｓ−Ｒ５、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ５から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ７は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ７から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【請求項６】
−Ｎ＝Ｎ−Ｑ基が下記式
【化２】
2006503340.tif 000029
［式中、Ｚ１およびＺ２はＣＲ１またはＮから独立して選択され、
Ｒ１は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択され、
ｎは０、１、２、３または４であり、
ｍは０、１、２または３であり、
Ｒ２およびＲ３は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ４、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＲ４−Ｒ５、−ＮＲ４−ＣＯ−Ｒ６、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｒ４、−ＳＯ３−Ｒ４、−ＳＯ２−Ｒ４、−ＳＯ−Ｒ６、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ４）（−Ｏ−Ｒ５）、−ＮＲ４−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ４、−Ｓ−Ｒ４、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ４から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ４およびＲ５は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ６は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ６から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【請求項７】
−Ｎ＝Ｎ−Ｑ基が下記式
【化３】
2006503340.tif 000030
［式中、ｎは０、１、２、３、４または５であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ２から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ２およびＲ３は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ４は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ４から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【請求項８】
−Ｎ＝Ｎ−Ｑ基が下記式
【化４】
2006503340.tif 000031
［式中、ｎは０、１、２、３または４であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ２から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
ＸはＯ、ＳまたはＮＲ５であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ４は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ５から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【請求項９】
−Ｎ＝Ｎ−Ｑ基が下記式
【化５】
2006503340.tif 000032
［式中、ｎは０、１、２または３であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ２から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ４は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ４から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わし、
或いはＲ５およびＲ６は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１０】
−Ｎ＝Ｎ−Ｑ基が下記式
【化６】
2006503340.tif 000033
［式中、ｎは０、１、２または３であり、
ｍは０、１、２、３または４であり、
各Ｒ１およびＲ２は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ３、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５、−ＣＯ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｒ５、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯ−Ｒ３、−ＳＯ３−Ｒ３、−ＳＯ２−Ｒ３、−ＳＯ−Ｒ５、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ３）（−Ｏ−Ｒ４）、−ＮＲ３−Ｒ４、−Ｏ−Ｒ３、−Ｓ−Ｒ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ３から独立して選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ３およびＲ４は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ５は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ５から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１１】
−Ｎ＝Ｎ−Ｑ基が下記式
【化７】
2006503340.tif 000034
［式中、ｎは０、１、２または３であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ２から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ４は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ６から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１２】
−Ｎ＝Ｎ−Ｑ基が下記式：
【化８】
2006503340.tif 000035
【化９】
2006503340.tif 000036
の１つを含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１３】
フェノール系単量体単位を含んでなる該重合体がノボラック、レゾールまたはポリビニルフェノールである請求項１〜１２のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１４】
該コーティングが溶解抑制剤をさらに含んでなりそして該前駆体がポジ作用性平版印刷版前駆体である請求項１〜１３のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１５】
該溶解抑制剤が
−少なくとも１つの芳香族基および水素結合部位を含んでなる有機化合物、および／または
−シロキサンもしくはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体または界面活性剤
から選択される請求項１４に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１６】
印刷用液体および印刷機用化学物質に対するコーティングの化学的耐性を高めるための、
−赤外吸収剤および
−溶解抑制剤
をさらに含んでなる、ポジ作用性感熱性平版印刷版前駆体のコーティングにおける、フェノール系単量体単位のフェニル基が構造−Ｎ＝Ｎ−Ｑ［式中、−Ｎ＝Ｎ−基はフェニル基の炭素原子に共有結合されておりそしてＱは芳香族基である］を有する基により置換されているフェノール系単量体単位を含んでなる重合体の使用。
【請求項１７】
該コーティングが潜在的ブレンステッド酸（Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ  ａｃｉｄ）および酸−架橋結合可能化合物をさらに含んでなりそして該前駆体がネガ作用性平版印刷版前駆体である請求項１〜１３のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１８】
印刷用液体および印刷機用化学物質に対するコーティングの化学的耐性を高めるための、
−赤外吸収剤、
−潜在的ブレンステッド酸および
−酸−架橋結合可能化合物
をさらに含んでなる、ネガ作用性感熱性平版印刷版前駆体のコーティングにおける、フェノール系単量体単位のフェニル基が構造−Ｎ＝Ｎ−Ｑ［式中、−Ｎ＝Ｎ−基はフェニル基の炭素原子に共有結合されておりそしてＱは芳香族基である］を有する基により置換されているフェノール系単量体単位を含んでなる重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱性平版印刷版前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷機は印刷機のシリンダー上に設置されているいわゆる印刷マスター、例えば印刷版、を使用する。マスターは平版像をその表面上に担持し、そしてインキを該像に適用しそして次にインキをマスターから典型的には紙である受容材料の上に転写することにより印刷物が得られる。従来のいわゆる「湿潤」平版印刷では、インキ並びに湿し水溶液（湿し液とも称する）が親油性（または疎水性、すなわちインキ−受容性、水−反撥性）領域並びに親水性（または疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反撥性）領域よりなる平版像に供給される。いわゆるドリオグラフィー印刷では、平版像はインキ−受容性およびインキ−不粘着性（ｉｎｋ−ａｂｈｅｓｉｖｅ）（インキ−反撥性）領域よりなりそしてドリオグラフィー印刷中にはインキだけがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは一般にいわゆるコンピューター−ツー−フィルム（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｆｉｌｍ）方法により得られ、そこでは種々の前印刷段階、例えば活字書体選択、走査、色分離、スクリーニング、トラッピング、レイアウトおよび組み付け、はデジタル式に行われそしてそれぞれの色選択がイメージ−セッターを用いて製版用フィルムに転写される。処理後に、フィルムは版前駆体と称する像形成材料の露出用マスクとして使用することができ、そして版処理後にマスターとして使用できる印刷版が得られる。
【０００４】
コンピューター−ツー−フィルム方法用の典型的な印刷版前駆体は親水性支持体並びに感紫外線ジアゾ化合物、二クロム酸塩−増感親水性コロイドおよび多種の合成光重合体を包含する感光性重合体層の像記録層を含んでなる。特にジアゾ−増感系が広く使用されている。像通りの露出で、典型的には紫外線コンタクトフレーム中のフィルムマスクにより、水性アルカリ性現像剤中では露出された像領域は不溶性になりそして露出されなかった領域は可溶性のままである。版を次に現像剤で処理して露出されなかった領域中のジアゾニウム塩またはジアゾ樹脂を除去する。そのため、露出された領域が印刷マスターの像領域（印刷領域）を規定し、そしてそのような印刷版前駆体を従って「ネガ作用性」と称する。露出された領域が非印刷領域を規定するポジ作用性材料、例えば露出された領域でのみ現像剤の中に溶解するノボラック／ナフトキノン−ジアジドコーティングを有する版、も既知である。
【０００５】
上記の感光性材料の他に、感熱性印刷版前駆体も非常に評判がよくなってきた。そのような熱材料は昼光安定性の利点を与えそして版前駆体が直接的にすなわちフィルムマスクを使用せずに露出されるいわゆるコンピューター−ツー−プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）方法で特に使用される。材料が熱または赤外線に露出されそして発生した熱が（物理）化学的工程、例えば融除（ａｂｌａｔｉｏｎ）、重合、重合体の架橋結合による不溶化、熱で誘発される可溶化、分解、または熱可塑性重合体ラテックスの粒子凝集、を引き起こす。
【０００６】
既知の感熱性印刷版前駆体は典型的には親水性支持体並びに露出された領域中で（ポジ作用性材料）または露出されなかった領域中で（ネガ作用性材料）アルカリ−可溶性である親油性重合体および赤外吸収化合物を含有するコーティングを含んでなる。そのような親油性重合体は典型的にはフェノール系樹脂である。
【０００７】
特許文献１は、官能化された重合体物質が照射の伝達前に現像剤を不溶化しそしてその後に現像剤を可溶化する性質のある官能基を有する重合体物質をコーティング組成物が含んでなる基質の上でポジ作用性耐性パターンを製造する方法を記載している。適する官能基は水素結合する傾向があることが知られており、そしてアミノ、アミド、クロロ、フルオロ、カルボニル、スルフィニルおよびスルホニル基を含んでなることができ、そしてこれらの基はフェノール系ヒドロキシ基とのエステル化反応により重合体物質と結合されて樹脂エステルを形成する。
【０００８】
特許文献２は、組成物がフェノール系ヒドロキシル基を有するアルカリ−可溶性樹脂を含有しており且つフェノール系ヒドロキシル基の少なくとも一部がスルホン酸またはカルボン酸化合物によりエステル化されている平版印刷版用の感光性組成物を記載している。
【０００９】
特許文献３は、水中またはアルカリ水溶液中の溶解度が光または熱の影響により変動する組成物から構成される記録層を含んでなる像形成材料を記載している。この記録層はビニルフェノールの重合体またはフェノール系重合体を含んでなり、そこでヒドロキシ基およびアルコキシ基は芳香族炭化水素環と直接結合されている。アルコキシ基は２０個もしくはそれより少ない炭素原子を含む。
【００１０】
特許文献４は、フェノール環上にジアゾフェニル発色団部分を担持するノボラック樹脂であり且つジアゾニウム塩の光分解生成物の存在下で変色を受けるアゾ染料を含んでなる感光性のポジ作用性印刷版を記載している。この変色は、露光時にジアゾニウム塩により製造される酸によるアゾ−染料窒素のプロトン化により、引き起こされる。このアゾ−染料は、版上の光を受けた領域を検査可能にするインジケーター染料として使用される。従来のインジケーター染料と比べて、このアゾ−染料は現像剤溶液中の増加した溶解度を有し、従って、現像後に版上に残らない。その結果、印刷工程中の非像領域上での汚染または汚れを生じうる残存染料の危険性はない。プロトン化による可視光線範囲内のそのような強い変色を受け得るこれらの感光性組成物中のインジケーター染料として最も好ましいアゾ−染料は、フルオロホウ酸ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムとノボラックとのアゾカップリングから誘導されるアゾ−染料である。
【００１１】
印刷工程中に版に供給されるインキおよび湿し水はコーティングを攻撃することがあり、そしてその結果として、以下で「化学的耐性」と称するこれらの液体に対するコーティングの耐性が印刷回数に影響を与えうる。これらのコーティング中で最も広く使用される重合体はフェノール系樹脂であり、そしてそれは上記の先行技術ではそのような樹脂をフェノール基のヒドロキシル基上の化学的置換反応により改質することにより印刷回数を改良できることが見出されていた。しかしながら、この改質反応は重合体上の遊離ヒドロキシル基の数を減少させそしてそれによりアルカリ性現像剤中のコーティングの溶解度を減少させる。本発明で提供される改質反応はコーティングの現像能力を実質的に減じることなくコーティングの化学的耐性を増加させうる。
【特許文献１】国際公開第９９／０１７９５号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９３４８２２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０７２４３２号明細書
【特許文献４】米国特許第３，９２９，４８８号明細書
【発明の開示】
【００１２】
印刷用液体および印刷機用化学物質に対するコーティングの改良された化学的耐性を有する感熱性コーティングを含んでなる感熱性平版印刷版前駆体を提供することが本発明の一局面である。この目的は、フェノール系単量体単位のフェニル基が構造−Ｎ＝Ｎ−Ｑ［式中、−Ｎ＝Ｎ−基はフェニル基の炭素原子に共有結合されておりそしてＱは芳香族基である］を有する基により置換されているフェノール系単量体単位を含んでなる重合体を前駆体の感熱性コーティングが含んでなるという特徴を有する請求項１に定義された前駆体により実現される。
【００１３】
本発明の具体的態様は従属請求項に定義されている。
発明の詳細な記述
改良された印刷回数を有する感熱性平版印刷版を得るためには、例えば湿し水およびインキの如き印刷用液体に対する並びに例えば版用、ブランケット用および印刷機ローラー用のクリーニング液の如き印刷機用化学物質に対する感熱性コーティングの化学的耐性を高めることが重要である。これらの印刷性質はコーティングの組成により影響を受け、そこでは重合体のタイプがこの性質に関して最も重要な要素の１つである。
【００１４】
本発明によると、親水性表面および親油性コーティングを有する支持体を含んでなる感熱性平版印刷版前駆体であって、該コーティングが赤外線吸収剤およびフェノール系単量体単位のフェニル基が以下で「アゾ−アリール基」とも称する構造−Ｎ＝Ｎ−Ｑ［式中、−Ｎ＝Ｎ−基はフェニル基の炭素原子に共有結合されておりそしてＱは芳香族基である］を有する基により置換されているフェノール系単量体単位を含んでなる重合体を含んでなる感熱性平版印刷版前駆体が提供される。
【００１５】
この重合体を含んでなる親油性コーティングは、構造−Ｎ＝Ｎ−Ｑ［式中、−Ｎ＝Ｎ−基はフェニル基の炭素原子に共有結合されておりそしてＱは芳香族基である］を有するこの特定の置換基による重合体の改質によって高められた化学的耐性を有することもまた本発明の一局面である。この化学的耐性は数種の試験により測定することができる。
【００１６】
化学的耐性を定量化するために適する方法は実施例に試験４として記載されている。本発明に従う好ましい前駆体は、言及された試験４に記載されている通りに計算して、４５％より少ない、より好ましくは３５％より少ない、そして最も好ましくは２０％より少ない、コーティングの重量損失により特徴づけられる。
【００１７】
本発明によると、上記のように置換されたフェノール系単量体を含んでなる重合体の置換基Ｑは窒素、酸素または硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素または硫黄原子を含んでなってもよい芳香族基である。該へテロ原子は芳香族環の一部であってよくおよび／または該環に結合された置換基中に存在してもよい。
【００１８】
本発明によると、置換基Ｑは構造−Ａ−（Ｔ）ｎを有することができる。この構造において、Ａは単環式５−もしくは６−員の芳香族基または別の環系と縮合された５−もしくは６−員の芳香族環を表わす。縮合されたは、２個の環系が共通する２個の隣接炭素原子を有することを意味する。この構造において、ｎは０と芳香族基Ａ上の最大利用可能位置との間で選択される整数であり、そして各Ｔ基は−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ１、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＣＯ−ＮＲ１−Ｒ２、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｒ４、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ１−ＣＳ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−Ｒ２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ３、−ＳＯ３−Ｒ１、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＳＯ２−Ｒ１、−ＳＯ−Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ１）（−Ｏ−Ｒ２）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ１）（−Ｏ−Ｒ２）、−ＮＲ１−Ｒ２、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ４、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲニドまたは−Ｍ−Ｒ１から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から各々独立して選択され、
Ｒ４およびＲ５は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ５から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす。
【００１９】
本発明によると、置換基−Ｎ＝Ｎ−Ｑは下記式
【００２０】
【化１】
2006503340.tif 000002
【００２１】
［式中、ＸはＣＲ３、ＮＲ４またはＮであり、Ｙは５−もしくは６−員の芳香族環を形成するのに必要な原子を示し、該原子はＣＲ３、ＮＲ４、Ｎ、ＳまたはＯよりなる群から選択され、
各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ５、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７、−ＣＯ−ＮＲ５−Ｒ６、−ＮＲ５−ＣＯ−Ｒ７、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５、−ＣＯ−Ｒ５、−ＳＯ３−Ｒ５、−ＳＯ２−Ｒ５、−ＳＯ２−Ｒ７、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ５）（−Ｏ−Ｒ６）、−ＮＲ５−Ｒ６、−Ｏ−Ｒ５、−Ｓ−Ｒ５、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ５から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ７は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ７から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなることができる。
【００２２】
本発明によると、置換基−Ｎ＝Ｎ−Ｑは下記式
【００２３】
【化２】
2006503340.tif 000003
【００２４】
［式中、Ｚ１およびＺ２はＣＲ１またはＮから独立して選択され、
Ｒ１は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択され、
ｎは０、１、２、３または４であり、ｍは０、１、２または３であり、
Ｒ２およびＲ３は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ４、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＲ４−Ｒ５、−ＮＲ４−ＣＯ−Ｒ６、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｒ４、−ＳＯ３−Ｒ４、−ＳＯ２−Ｒ４、−ＳＯ−Ｒ６、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ４）（−Ｏ−Ｒ５）、−ＮＲ４−Ｒ５、−Ｏ−Ｒ４、−Ｓ−Ｒ４、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ４から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ４およびＲ５は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ６は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ６から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなることができる。
【００２５】
本発明によると、置換基−Ｎ＝Ｎ−Ｑは下記式
【００２６】
【化３】
2006503340.tif 000004
【００２７】
［式中、ｎは０、１、２、３、４または５であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ２から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ２およびＲ３は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ４は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ４から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなることができる。
【００２８】
本発明によると、置換基−Ｎ＝Ｎ−Ｑは下記式
【００２９】
【化４】
2006503340.tif 000005
【００３０】
［式中、ｎは０、１、２、３または４であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ２から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
ＸはＯ、ＳまたはＮＲ５であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ４は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ５から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなることができる。
【００３１】
本発明によると、置換基−Ｎ＝Ｎ−Ｑは下記式
【００３２】
【化５】
2006503340.tif 000006
【００３３】
［式中、ｎは０、１、２または３であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ２から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ４は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ４から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わし、
或いはＲ５およびＲ６は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなることができる。
【００３４】
本発明によると、置換基−Ｎ＝Ｎ−Ｑは下記式
【００３５】
【化６】
2006503340.tif 000007
【００３６】
［式中、ｎは０、１、２または３であり、ｍは０、１、２、３または４であり、
各Ｒ１およびＲ２は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ３、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５、−ＣＯ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｒ５、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯ−Ｒ３、−ＳＯ３−Ｒ３、−ＳＯ２−Ｒ３、−ＳＯ−Ｒ５、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ３）（−Ｏ−Ｒ４）、−ＮＲ３−Ｒ４、−Ｏ−Ｒ３、−Ｓ−Ｒ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ３から独立して選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ３およびＲ４は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ５は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ５から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなることができる。
【００３７】
本発明によると、置換基−Ｎ＝Ｎ−Ｑは下記式
【００３８】
【化７】
2006503340.tif 000008
【００３９】
［式中、ｎは０、１、２または３であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲンまたは−Ｍ−Ｒ２から選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ４は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１〜Ｒ６から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなることができる。
【００４０】
本発明の重合体は数種の手段により、例えばフェノール系単量体単位を含有する重合体をジアゾニウム塩と反応させることによりまたはフェノール系単量体をジアゾニウム塩と反応させのそしてその後にこの反応した単量体を重合または重縮合することにより、得られうる。これらの予備改質された単量体を好ましくは他の単量体と共重合または共重縮合させることができる。
【００４１】
アルカリ性条件下におけるジアゾニウム塩とフェノール基との反応が芳香族環構造上のジアゾ−基のカップリングを生じそしてそれは下記の一般式で示されているように図式的に表示される：
【００４２】
【化８】
2006503340.tif 000009
【００４３】
［式中、Ｑは芳香族基を表わしそしてＲは水素原子または置換基、例えばアルキル基、である］。
【００４４】
本出願の目的のためのジアゾニウム塩は、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４またはＨ３ＰＯ４の如き酸の存在下における、対応する芳香族アミンのジアゾ化から、つづく例えば亜硝酸塩の如きジアゾ化試薬による誘導することができる。ジアゾニウム塩のほとんどは例えば約０℃〜約５℃の如き低温において比較的安定でありそしてそれらは水中にまたは水と例えば酢酸もしくは１−メトキシ−２−プロパノールの如き有機溶媒との混合物中に可溶性である。ジアゾニウム塩の溶液は、フェノール基を含有する重合体の溶液とのさらなる反応用に使用することができる。このアゾ−カップリング反応により、芳香族ジアゾ−基はフェノール基の芳香族環構造上で置換される。このアゾカップリングはヒドロキシル基のオルト−またはパラ−位置で、そのようなカップリング反応用のこれらの位置の利用可能性によって、例えばフェノール系単量体化合物およびホルムアルデヒドの重縮合反応が起きた位置によって、起き得る。
【００４５】
フェノール基とのアゾ−カップリングでさらに使用できるジアゾニウム塩にジアゾ化できる芳香族アミンの例は、以下のものである：
【００４６】
【化９】
2006503340.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2006503340.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2006503340.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2006503340.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2006503340.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2006503340.tif 000015
【００５２】
【化１５】
2006503340.tif 000016
【００５３】
フェノール系単量体単位を含有する重合体は異なる単量体のランダム、交互、ブロックまたはグラフト共重合体であることができ、そして例えばビニルフェノールの重合体もしくは共重合体、ノボラック樹脂またはレゾール樹脂から選択できる。ノボラック樹脂が好ましい。
【００５４】
ノボラック樹脂またはレゾール樹脂は、酸触媒の存在下における、芳香族炭化水素類、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レソルシノール、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトールおよび２−ナフトールから選択される少なくとも１員と、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グリオキサル、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびフルフラール並びにケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンから選択される少なくとも１種のアルデヒドまたはケトンとの重縮合により、製造することができる。ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの代わりに、パラホルムアルデヒドおよびパラアルデヒドをそれぞれ使用することができる。
【００５５】
ノボラック樹脂の、汎用較正およびポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定した、重量平均分子量は好ましくは５００〜１５０，０００ｇ／モル、より好ましくは１，５００〜１５，０００ｇ／モルである。
【００５６】
ポリ（ビニルフェノール）樹脂は１種もしくはそれ以上のヒドロキシ−フェニル含有単量体、例えばヒドロキシスチレンまたは（メタ）アクリル酸ヒドロキシ−フェニル、の重合体であってもよい。そのようなヒドロキシスチレン類の例はｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレンおよび２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンである。そのようなヒドロキシスチレンは例えば塩素、臭素、ヨウ素、弗素またはＣ１−４アルキル基の如き置換基をその芳香族環上に有してもよい。そのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシ−フェニルの例はメタクリル酸２−ヒドロキシ−フェニルである。
【００５７】
ポリ（ビニルフェノール）樹脂は一般に、１種もしくはそれ以上のヒドロキシ−フェニル含有単量体をラジカル開始剤またはカチオン系重合開始剤の存在下で重合することにより製造できる。ポリ（ビニルフェノール）樹脂は、１種もしくはそれ以上のこれらのヒドロキシ−フェニル含有単量体を他の単量体化合物、例えばアクリル酸エステル単量体、メタクル酸エステル単量体、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体、芳香族ビニル単量体またはジエン単量体と共重合することによっても製造できる。
【００５８】
ポリ（ビニルフェノール）樹脂の、汎用較正およびポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定した、重量平均分子量は好ましくは１，０００〜２００，０００ｇ／モル、より好ましくは１，５００〜５０，０００ｇ／モルである。
【００５９】
ジアゾニウム塩で改質できるフェノール系単量体単位を含有する重合体の例は下記のものである：
ＰＯＬ−０１：アルノボル（ＡＬＮＯＶＯＬ）ＳＰＮ４５２はクラリアント（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）ＧｍｂＨから得られるダワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭ中のノボラック樹脂の４０重量％溶液である。
ダワノールＰＭは１−メトキシ−２−プロパノール（＞９９．５％）および２−メトキシ−１−プロパノール（＜０．５％）よりなる。
ＰＯＬ−０２：アルノボルＳＰＮ４００はクラリアントＧｍｂＨから得られるダワノールＰＭＡ中のノボラック樹脂の４４重量％溶液である。
ダワノールＰＭＡは２−メトキシ−１−メチル−エチルアアセテートよりなる。
ＰＯＬ−０３：アルノボルＨＰＮ１００はクラリアントＧｍｂＨから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０４：ジュライト（ＤＵＲＩＴＥ）ＰＤ４４３はボルデン・ヘム・インク（ＢＯＲＤＥＮ  ＣＨＥＭ．ＩＮＣ．）から得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０５：ジュライトＳＤ４２３Ａはボルデン・ヘム・インクから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０６：ジュライトＳＤ１２６Ａはボルデン・ヘム・インクから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０７：ベークライト（ＢＡＫＥＬＩＴＥ）６８６６ＬＢ０２はベークライト（ＢＡＫＥＬＩＴＥ）ＡＧから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０８：ベークライト６８６６ＬＢ０３はベークライトＡＧから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０９：ＫＲ４００／８はコーヨー・ケミカルズ・インク（ＫＯＹＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ．）から得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１０：ＨＲＪ１０８５はシュネクタディー・インターナショナル・インク（ＳＣＨＮＥＣＴＡＤＹ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＩＮＣ．）から得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１１：ＨＲＪ２６０６はシュネクタディー・インターナショナル・インクから得られるフェノールノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１２：リンクル（ＬＹＮＣＵＲ）ＣＭＭはシベル・ヘグネル（ＳＩＢＥＲ  ＨＥＧＮＥＲ）から得られる４−ヒドロキシ−スチレンおよびメタクリル酸メチルの共重合体である。
【００６０】
本発明の重合体は１つより多いタイプのアゾ−アリール基を含有することができる。この状況では、アゾ−アリール基の各タイプは連続的に導入することができ、或いは異なるジアゾニウム塩の混合物を重合体上で反応させることも可能である。重合体中に導入されるアゾ−アリール基の各タイプの好ましい量は０．５モル％〜８０モル％の間、より好ましくは１モル％〜６０モル％の間、最も好ましくは２モル％〜５０モル％の間である。
【００６１】
他の重合体、例えば未改質フェノール系樹脂をコーティング組成物に加えることもできる。本発明の重合体は好ましくは全コーティングの５重量％〜９８重量％の濃度範囲で、より好ましくは１０重量％〜９５重量％の間でコーティングに加えられる。
【００６２】
感熱性コーティングが１つより多い層から構成される場合には、本発明の重合体はこれらの層の少なくとも１つの中に、例えば頂部層の中に、存在する。重合体はコーティングの１つより多い層の中に、例えば頂部層および中間層の中に、存在することもできる。
【００６３】
支持体は親水性表面を有するかまたは親水性層が設けられる。支持体はシート状材料、例えば板であることができ、またはそれは円筒状部品、例えば印刷機の印刷シリンダーの周りを滑動しうるスリーブであることができる。好ましくは、支持体は金属支持体、例えばアルミニウムまたはステンレス鋼である。
【００６４】
特に好ましい平版支持体は電気化学的に研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体である。
【００６５】
アルミニウム平版支持体の研磨および陽極酸化は既知である。本発明の材料で使用される研磨されたアルミニウム支持体は好ましくは電気化学的に研磨された支持体である。研磨された支持体である。研磨のために使用される酸は例えば硝酸である。研磨のために使用される酸は好ましくは塩化水素を含んでなる。例えば塩化水素および酢酸の混合物を使用することもできる。
【００６６】
研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体を後処理してその表面の親水性質を改良することができる。例えば、アルミニウム支持体の表面を高められた温度、例えば９５℃、で珪酸ナトリウム溶液で処理することにより、その支持体を珪酸処理することができる。或いは、酸化アルミニウム表面を無機弗化物をさらに含有してもよい燐酸塩溶液で処理することを含む燐酸塩処理を適用することもできる。さらに、酸化アルミニウム表面を有機酸および／またはその塩、例えばカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、スルホン酸もしくはホスホン酸、またはそれらの塩、例えば琥珀酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩、ですすぐこともできる。クエン酸またはクエン酸塩溶液が好ましい。この処理は室温で行うことができ、または約３０〜５０℃のわずかに高められた温度で行うこともできる。別の後処理は炭酸水素塩溶液を用いる酸化アルミニウム表面のすすぎを包含する。さらに、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールの燐酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル、およびスルホン化された脂肪族アルデヒドとの反応により製造されるポリビニルアルコールのアセタールで処理することもできる。これらの後処理の１つまたはそれ以上を単独でまたは組み合わせて行いうることも明らかである。これらの処理のさらに詳細な記述は英国特許出願公開第１０８４０７０号明細書、独国特許出願公開第４４２３１４０号明細書、独国特許出願公開第４４１７９０７号明細書、欧州特許出願公開第６５９９０９号明細書、欧州特許出願公開第５３７６３３号明細書、独国特許出願公開第４００１４６６号明細書、欧州特許出願公開第２９２８０１号明細書、欧州特許出願公開第２９１７６０号明細書および米国特許第４４５８００５号明細書に示されている。
【００６７】
別の態様によると、支持体は以下で「ベース層」と称する親水性層が設けられる柔軟性支持体でもありうる。柔軟性支持体は例えば紙、プラスチックフィルム、薄いアルミニウムまたはそれらのラミネートである。プラスチックフィルムの好ましい例は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどである。プラスチックフィルム支持体は不透明または透明でありうる。
【００６８】
ベース層は好ましくは、例えばホルムアルデヒド、グリオキサル、ポリイソシアネートまたは加水分解されたオルト珪酸テトラ−アルキルの如き硬化剤で架橋結合された親水性結合剤から得られる架橋結合された親水性層である。後者が特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変動することができそして好ましくは１〜１０μｍである。
【００６９】
ベース層中での使用のための親水性結合剤は例えば親水性（共）重合体、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、のホモ重合体および共重合体または無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル共重合体である。使用される（共）重合体または（共）重合体混合物の親水度は好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは８０重量％、の程度まで加水分解されたポリビニルアセテートの親水度と同じであるかそれより高い。
【００７０】
硬化剤、特にオルト珪酸テトラアルキルの量は好ましくは１重量部の親水性結合剤当たり少なくとも０．２重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の間、最も好ましくは１〜３重量部の間である。
【００７１】
親水性ベース層は、層の機械的強度および多孔性を高める物質を含有することもできる。この目的のために、コロイド状シリカを使用することができる。使用されるコロイド状シリカは例えば４０ｎｍまでの、例えば２０ｎｍの平均粒子寸法を有するコロイド状シリカの市販の水分散液の形態でありうる。さらに、コロイド状シリカより大きい寸法の不活性粒子、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２６，１９６８，ｐａｇｅｓ  ６２  ｔｏ  ６９に記載されたステベル（Ｓｔｏｅｂｅｒ）法に従い製造されるシリカ、またはアルミナ粒子、または二酸化チタンもしくは他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子を加えることもできる。これらの粒子を導入することにより、親水性ベース層の表面に微細な凹凸よりなる均一な粗いきめが与えられ、それらは背景領域中で水のための貯蔵場所として作用する。
【００７２】
本発明に従う使用に適する親水性ベース層の具体例は、欧州特許出願公開第６０１２４０号明細書、独国特許発明第１４１９５１２号明細書、仏国特許第２３００３５４号明細書、米国特許第３９７１６６０号明細書および米国特許第４２８４７０５号明細書に開示されている。
【００７３】
支持体層とも称する接着性改良層が付与されたフィルム支持体を使用することが特に好ましい。本発明に従う使用に特に適する接着性改良層は、欧州特許出願公開第６１９５２４号明細書、欧州特許出願公開第６２０５０２号明細書および欧州特許出願公開第６１９５２５号明細書に開示されているように親水性結合剤およびコロイド状シリカを含んでなる。好ましくは、接着性改良層中のシリカの量は２００ｍｇ／ｍ２〜７５０ｍｇ／ｍ２の間である。さらに、シリカ対親水性結合剤の比は好ましくは１より多くそしてコロイド状シリカの表面積は好ましくは少なくとも３００ｍ２／グラム、より好ましくは少なくとも５００ｍ２／グラムである。
【００７４】
支持体上に付与されるコーティングは感熱性でありそして好ましくは通常の作業照射条件（昼光、蛍光線）下で数時間にわたり取り扱い可能である。コーティングは好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する感紫外線化合物、例えばジアゾ化合物、光酸、光開始剤、キノンジアジドまたは増感剤を含有しない。好ましくは、コーティングは４００〜６００ｎｍの間の青色および緑色可視光線波長範囲に吸収極大を有する化合物を含有しない。
【００７５】
１つの態様によると、印刷版前駆体はポジ作用性であり、すなわち露出および現像後に親油性層の露出された領域が支持体から除去されそして親水性の非像（非印刷）領域を規定するが、露出されなかった層は支持体から除去されずそして親油性像（印刷）領域を規定する。別の態様によると、印刷版前駆体はネガ作用性であり、すなわち像領域は露出された領域に相当する。
【００７６】
コーティングは１つもしくはそれ以上の別個の層を含んでなることができる。以下で論ずる層の他に、コーティングは例えば支持体に対するコーティングの接着性を改良する「下塗り層」、コーティングを汚染または機械的損傷に対して保護する被覆層、および／または赤外線吸収化合物を含んでなる光対熱転換層、をさらに含んでなることができる。
【００７７】
適するネガ作用性アルカリ性現像用印刷版はフェノール系樹脂および加熱または赤外線照射時に酸を生成する潜在的ブレンステッド酸を含んでなる。これらの酸は露出後加熱段階中にコーティングの架橋結合に触媒作用を与えそしてその結果として露出された領域の硬化に触媒作用を与える。従って、露出されなかった領域は現像剤により洗い流されて、下にある親水性基質を出現させうる。そのようなネガ作用性印刷版前駆体のさらに詳細な記述に関しては、米国特許第６，２５５，０４２号明細書および米国特許第６，０６３，５４４号明細書並びにこれらの書類に引用された参考文献を参照すること。そのようなネガ作用性平版印刷版前駆体では、本発明の重合体がコーティング組成物に加えられそしてフェノール系樹脂の少なくとも一部を置換する。
【００７８】
ポジ作用性平版印刷版前駆体では、コーティングは熱で誘導される可溶化が可能であり、すなわちコーティングは露出されなかった状態では現像剤に耐性であり且つインキ−受容性でありそして熱または赤外線に対する露出時に支持体の親水性表面がそれにより出現するような程度まで現像剤中に可溶性になる。
【００７９】
本発明の重合体の他に、コーティングは水性アルカリ性現像剤中に可溶性である追加の重合体状結合剤を含有することができる。好ましい重合体はフェノール系樹脂、例えばノボラック、レゾール、ポリビニルフェノールおよびカルボキシ−置換された重合体である。そのような重合体の代表例は独国特許出願公開第４００７４２８号明細書、独国特許出願公開第４０２７３０１号明細書および独国特許出願公開第４４４５８２０号明細書に記載されている。
【００８０】
好ましいポジ作用性平版印刷版前駆体では、コーティングは１種もしくはそれ以上の溶解抑制剤も含有する。溶解抑制剤は、コーティングの露出されなかった領域で水性アルカリ性現像剤中の疎水性重合体の溶解速度を減少させ且つこの溶解速度の減少が露出中に発生した熱により無効になってコーティングが露出された領域で現像剤中に容易に溶解する化合物である。溶解抑制剤は、露出された領域と露出されなかった領域との間で溶解速度において実質的なラチチュードを示す。好ましくは、露出されなかった領域が現像剤によりコーティングのインキ−受容能力が影響を受ける程度まで攻撃される前に露出されたコーティング領域が現像剤中に完全に溶解する時には溶解速度抑制剤は良好な溶解速度ラチチュードを示す。１種もしくは複数の溶解抑制剤を以上で論じた疎水性重合体を含んでなる層に加えることができる。
【００８１】
現像剤中の露出されなかったコーティングの溶解速度は好ましくは、疎水性重合体と抑制剤との間の、例えばこれらの化合物間の水素結合による相互作用によって減じられる。適する溶解抑制剤は好ましくは、少なくとも１個の芳香族基および水素結合部位、例えばカルボニル基、スルホニル基、または第四級化されていてもよく且つ複素環式環の一部であってよいかもしくは該有機化合物のアミノ置換基の一部であってよい窒素原子を含んでなる有機化合物である。このタイプの適する溶解抑制剤は例えば欧州特許出願公開第８２５９２７号明細書および第８２３３２７号明細書に開示されていた。
【００８２】
水−反撥性重合体が、適する溶解抑制剤の別のタイプである。コーティングから水性現像剤を反撥させることにより、そのような重合体はコーティングの現像剤耐性を増加させるようである。水−反撥性重合体は疎水性重合体を含んでなる層に加えることができおよび／または疎水性重合体が層の頂部に付与されている別の層の中に存在することができる。後者の態様では、例えば欧州特許出願公開第８６４４２０号明細書、欧州特許出願公開第９５０５１７号明細書および国際公開第９９／２１７２５号パンフレットに記載されているように、水−反撥性重合体はコーティングを現像剤から遮断する遮断層を形成しそして現像剤中の遮断層の溶解度または現像剤による遮断層の浸透度を光または赤外線への露出により高めることができる。水−反撥性重合体の好ましい例は、シロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体である。１つの態様では、コーティングはそのような水−反撥性重合体を０．５〜２５ｍｇ／ｍ２の間の、好ましくは０．５〜１５ｍｇ／ｍ２の間の、そして最も好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の間の量で含有する。水−反撥性重合体がインキ−反撥性でもある場合には、例えばポリシロキサンの場合には、２５ｍｇ／ｍ２より多い量は露出されなかった領域の劣悪なインキ−受容性をもたらしうる。他方で、０．５ｍｇ／ｍ２より少ない量は不満足な現像耐性をもたらしうる。ポリシロキサンは線状、環式もしくは複合性の架橋結合された重合体または共重合体でありうる。用語ポリシロキサン化合物は１つより多いシロキサン基−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−を含有する化合物を包含し、ここでＲおよびＲ’は場合により置換されていてもよいアルキルまたはアリール基である。好ましいシロキサン類はフェニルアルキルシロキサン類およびジアルキルシロキサン類である。（共）重合体中のシロキサン基の数は少なくとも２、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。それは１００より少なくてよく、好ましくは６０より少なくてよい。別の態様では、水−反撥性重合体はポリ（アルキレンオキシド）ブロック並びにシロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体のブロックのブロック−共重合体もしくはグラフト−共重合体である。適する共重合体は約１５〜２５個のシロキサン単位および５０〜７０個のアルキレンオキシド基を含んでなる。好ましい例は、フェニルメチルシロキサンおよび／またはジメチルシロキサン並びにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含んでなる共重合体、例えば全てドイツ、エッセンのテゴ・ヘミー（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ）から市販されているテゴ・グライド（Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ）４１０、テゴ・ウエット（Ｔｅｇｏ  Ｗｅｔ）２６５、テゴ・プロテクト（Ｔｅｇｏ  Ｐｒｏｔｅｃｔ）５００１またはシリコフェン（Ｓｉｌｉｋｏｐｈｅｎ）Ｐ５０／Ｘ、を包含する。そのような共重合体はコーティング時にその２官能性構造のために自動的にコーティングと空気との間の界面にそれ自身で位置しそしてそれによりコーティング全体が単一コーティング溶液から適用される場合でも別個の頂部層を形成する界面活性剤として作用する。同時に、そのような界面活性剤���コーティング品質を改良する延展剤として作用する。或いは、水−反撥性重合体を疎水性重合体を含んでなる層の頂部にコーティングされた第二溶液の中に適用することもできる。この態様では、溶媒を第一層内に存在する成分を溶解することができない第二コーティング溶液中の溶媒を使用してコーティングの頂部で高濃度の水−反撥相を得ることが有利である。
【００８３】
好ましくは、１種もしくはそれ以上の現像促進剤、すなわち現像剤中の露出されなかったコーティングの溶解速度を増加させうるために溶解促進剤として作用する化合物、がコーティング中に包含される。溶解抑制剤および促進剤の同時適用は、コーティングの溶解性能の正確な微細調整を可能にする。適する溶解促進剤は無水環式酸、フェノールまたは有機酸である。米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように、無水環式酸の例は無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水アルファ−フェニルマレイン酸、無水琥珀酸、および無水ピロメリト酸を包含する。フェノールの例はビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、および４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニル−メタンなどを包含する。例えば特開昭６０−８８，９４２号公報および特開平２−９６，７５５号公報に記載されているように、有機酸の例はスルホン酸、スルフィン酸、アルキル硫酸、ホスホン酸、燐酸塩、およびカルボン酸を包含する。これらの有機酸の具体例はｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、燐酸フェニル、燐酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、およびアスコルビン酸を包含する。コーティング中に含有される無水環式酸、フェノール、または有機酸の量は、コーティング全体に関して、好ましくは０．０５〜２０重量％の範囲内である。
【００８４】
本発明の重合体に記載されているような改質されたフェノール系単量体単位を含有する重合体は従来の感光性印刷版前駆体の中で使用することができ、そこでは従来のフェノール系重合体の少なくとも一部が本発明に記載されているような改質された重合体の少なくとも一部により置換される。
【００８５】
より好ましい態様によると、本発明の材料は赤外線に像通りに露出され、それが赤外波長範囲内に吸収極大を有する染料または顔料でありうる赤外線吸収剤により熱に転換される。コーティング中の増感染料または顔料の濃度は、コーティング全体に関して、典型的には０．２５〜１０．０重量％の間、より好ましくは０．５〜７．５重量％の間である。好ましい赤外吸収化合物は例えばシアニンもしくはメロシアニン染料の如き染料または例えばカーボンブラックの如き顔料である。適する化合物は下記の赤外染料：
【００８６】
【化１６】
2006503340.tif 000017
【００８７】
である。
【００８８】
コーティングは可視光線を吸収する有機染料をさらに含有することができ、像通りの露出およびその後の現像時に認識可能な像が得られる。そのような染料はしばしばコントラスト染料またはインジケーター染料と称する。好ましくは、染料は青色および６００ｎｍ〜７５０ｎｍの間の波長範囲内の吸収極大を有する。染料は可視光線を吸収するが、それは好ましくは印刷版前駆体を増感させず、すなわちコーティングは可視光線に対する露出時に現像剤中で可溶性がより大きくならない。そのようなコントラスト染料の適する例は第四級化されたトリアリールメタン染料である。別の適する化合物は下記の染料：
【００８９】
【化１７】
2006503340.tif 000018
【００９０】
である。
【００９１】
赤外線吸収化合物およびコントラスト染料は疎水性重合体を含んでなる層の中におよび／または以上で論じられた遮断層の中におよび／または場合により存在する他の層の中に存在できる。非常に好ましい態様によると、赤外線吸収化合物は遮断層の中または近くに、例えば疎水性重合体を含んでなる層と遮断層との間の中間層の中に集中させる。
【００９２】
本発明の印刷版前駆体はＬＥＤまたはレーザーを用いて赤外線に露出させうる。好ましくは、約７５０〜約１５００ｎｍの範囲内の波長を有する近赤外線を発生するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＬＦレーザー、が使用される。必要なレーザー出力は、像記録層の感度、スポット直径（１／ｅ２の最大強度における最新式プレート−セッターの典型値：１０−２５μｍ）により測定されるレーザー光束の画素滞留時間、走査速度および露出装置の解像度（すなわちしばしばインチ当たりのドット数すなわちｄｐｉで表示される線状距離単位当たりのアドレス可能画素数；典型値：１０００−４０００ｄｐｉ）に依存する。
【００９３】
２つのタイプのレーザー−露出装置、すなわち内部ドラム（ＩＴＤ）および外部ドラム（ＸＴＤ）プレート−セッター、が一般的に使用される。熱版用のＩＴＤプレート−セッターは典型的には１５００ｍ／秒までの非常に高い走査速度により特徴づけられそして数ワットのレーザー出力を必要としうる。アグファ・ガリレオ（Ａｇｆａ  Ｇａｌｉｌｅｏ）ＴがＩＴＤ−技術を用いるプレート−セッターの代表例である。ＸＴＤプレート−セッターは典型的には０．１ｍ／秒〜１０ｍ／秒の比較的低い走査速度で操作されそして２０ｍＷ〜５００ｍＷの光束当たりの典型的レーザー−出力を有する。クレオ・トレンドセッター（Ｃｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）プレート−セッター群およびアグファ・エキスカリブル（Ａｇｆａ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ）プレート−セッター群は両者共ＸＴＤ−技術を使用する。
【００９４】
既知のプレート−セッターは印刷機外露出装置として使用することができ、それは印刷機停止時間を短縮する利点を与える。ＸＴＤ−プレート−セッター構造は印刷機上露出用に使用することもでき、多色印刷機中での即時見当の利点を与える。印刷機上露出装置のさらなる技術的詳細事項は例えば米国特許第５，１７４，２０５号明細書および米国特許第５，１６３，３６８号明細書に記載されている。
【００９５】
現像段階において、例えば回転ブラシによるような機械的こすりと組み合わせてもよい水性アルカリ性現像剤中への浸漬によりコーティングの非像領域を除去することができる。現像剤は好ましくは１０より高い、より好ましくは１２より高い、ｐＨを有する。現像段階後に、すすぎ段階、ゴム引き段階、乾燥段階および／または後ベーキング段階が続く。
【００９６】
このようにして得られた印刷版は従来のいわゆる湿潤オフセット印刷用に使用することができ、そこではインキおよび湿し水が版に供給される。別の適する印刷方法は湿し液なしのいわゆる単一流体インキを使用する。単一流体インキは、疎水性または親油性相とも称するインキ相、および従来のオフセット印刷で使用される湿し水を代替する極性相よりなる。単一流体インキの適する例は米国特許第４，０４５，２３２号明細書、米国特許第４，９８１，５１７号明細書および米国特許第６，１４０，３９２号明細書に記載されている。最も好ましい態様では、単一流体インキは国際公開第００／３２７０５号パンフレットに記載されているようにインキ相およびポリオール相を含んでなる。
【実施例】
【００９７】
重合体ＭＰ−０１の製造：
−ジアゾニウム溶液：
３．１３ｇのＡＭ−０１、４５ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび９ｍｌの水の混合物を攪拌しそして５℃に冷却した。次に４．７ｍｌの濃ＨＣｌを加えそして混合物を０℃に冷却した。次に０．８５ｇのＮａＮＯ２の５ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに１０分間にわたり０℃で続けた。
−フェノール系重合体溶液：
１３７．７ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）、１１．５ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏおよび２２５ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【００９８】
以上で製造されたジアゾニウム溶液をフェノール系重合体溶液に１０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を０℃で３０分間そして室温で２時間続けた。生じた混合物を次に連続的に攪拌しながら１．５リットルの氷水に３０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水洗およびその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
重合体ＭＰ−０２の製造：
−ジアゾニウム溶液：
６．３ｇのＡＭ−０１、９０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび１８ｍｌの水の混合物を攪拌しそして５℃に冷却した。次に９．５ｍｌの濃ＨＣｌを加えそして混合物を０℃に冷却した。次に１．７ｇのＮａＮＯ２の１８ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに１０分間にわたり０℃で続けた。
−フェノール系重合体溶液：
１３７．７ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）、２３ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏおよび４５０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【００９９】
以上で製造されたジアゾニウム溶液をフェノール系重合体溶液に２０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を０℃で３０分間そして室温で２時間続けた。生じた混合物を次に連続的に攪拌しながら１．５リットルの氷水に３０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水洗およびその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
重合体ＭＰ−０３の製造：
−ジアゾニウム溶液：
１２．５ｇのＡＭ−０１、１８０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび３６ｍｌの水の混合物を攪拌しそして５℃に冷却した。次に１９ｍｌの濃ＨＣｌを加えそして混合物を０℃に冷却した。次に３．４ｇのＮａＮＯ２の２０ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに１０分間にわたり０℃で続けた。
−フェノール系重合体溶液：
１３７．７ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）、４６ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏおよび４５０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【０１００】
以上で製造されたジアゾニウム溶液をフェノール系重合体溶液に３０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を０℃で３０分間そして室温で２時間続けた。生じた混合物を次に連続的に攪拌しながら１．５リットルの氷水に３０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水洗およびその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
重合体ＭＰ−０４の製造：
−ジアゾニウム溶液：
３１．３ｇのＡＭ−０１、３００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび９０ｍｌの水の混合物を攪拌しそして５℃に冷却した。次に４７ｍｌの濃ＨＣｌを加えそして混合物を０℃に冷却した。次に８．５４ｇのＮａＮＯ２の５０ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに１０分間にわたり０℃で続けた。
−フェノール系重合体溶液：
１３７．７ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）、１１５ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏおよび２００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【０１０１】
以上で製造されたジアゾニウム溶液をフェノール系重合体溶液に６０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を０℃で３０分間そして室温で２時間続けた。生じた混合物を次に連続的に攪拌しながら１．５リットルの氷水に３０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水洗およびその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
重合体ＭＰ−０５の製造：
−ジアゾニウム溶液：
５０ｇのＡＭ−０１、４８０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび１４５ｍｌの水の混合物を攪拌しそして５℃に冷却した。次に７５ｍｌの濃ＨＣｌを加えそして混合物を０℃に冷却した。次に１３．６ｇのＮａＮＯ２の８０ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに１０分間にわたり０℃で続けた。
−フェノール系重合体溶液：
１３７．７ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）、１８４ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏおよび４００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【０１０２】
以上で製造されたジアゾニウム溶液をフェノール系重合体溶液に６０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を０℃で３０分間そして室温で２時間続けた。生じた混合物を次に連続的に攪拌しながら１．５リットルの氷水に３０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水洗およびその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
重合体ＭＰ−０６の製造：
３１．１ｇのＡＭ−０３を３１．３ｇのＡＭ−０１の代わりに使用しそして１３７．７ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）および１１５ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏの混合物中に１０００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールを２００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの代わりに加えたこと以外は、重合体ＭＰ−０６の製造は重合体ＭＰ−０４のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−０７の製造：
−ジアゾニウム溶液：
１７．４ｇのＡＭ−０１、８０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび４０ｍｌの水の混合物を攪拌しそして５℃に冷却した。次に２６ｍｌの濃ＨＣｌを加えそして混合物を０℃に冷却した。次に４．７ｇのＮａＮＯ２の１５ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに１０分間にわたり０℃で続けた。
−フェノール系重合体溶液：
１２５ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解させた３０．０ｇのＰＯＬ−０４および６４ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【０１０３】
以上で製造されたジアゾニウム溶液をフェノール系重合体溶液に３０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を０℃で３０分間そして室温で２時間続けた。５０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて沈殿した生成物を溶解させた。生じた混合物を次に連続的に攪拌しながら３リットルの氷水に３０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水洗およびその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
重合体ＭＰ−０８の製造：
−ジアゾニウム溶液：
１７．４ｇのＡＭ−０１、８０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび４０ｍｌの水の混合物を攪拌しそして５℃に冷却した。次に２６ｍｌの濃ＨＣｌを加えそして混合物を０℃に冷却した。次に４．７ｇのＮａＮＯ２の１５ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに１０分間にわたり０℃で続けた。
−フェノール系重合体溶液：
１２５ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解させた３０．０ｇのＰＯＬ−０５および６４ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【０１０４】
以上で製造されたジアゾニウム溶液をフェノール系重合体溶液に３０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を０℃で３０分間そして室温で２時間続けた。生じた混合物を次に連続的に攪拌しながら３リットルの氷水に３０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水洗およびその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
重合体ＭＰ−０９の製造：
１２５ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解させた３０ｇのフェノール系重合体ＰＯＬ−０６をＰＯＬ−０５の代わりに使用したこと以外は、重合体ＭＰ−０９の製造は重合体ＭＰ−０８のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−１０の製造：
−ジアゾニウム溶液：
１７．４ｇのＡＭ−０１および１００ｍｌの酢酸の混合物を攪拌しそして５℃に冷却した。次に１５ｍｌの濃ＨＣｌを加えそして混合物を０℃に冷却した。次に４．７ｇのＮａＮＯ２の１５ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに１０分間にわたり０℃で続けた。
−フェノール系重合体溶液：
２００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解させた３０．６ｇのＰＯＬ−０７、５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび６８ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【０１０５】
以上で製造されたジアゾニウム溶液をフェノール系重合体溶液に３０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を０℃で３０分間そして室温で２時間続けた。生じた混合物を次に連続的に攪拌しながら３リットルの氷水に３０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水および水／メタノール混合物（容量比：７／３）を用いる洗浄並びにその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
重合体ＭＰ−１１の製造：
−ジアゾニウム溶液：
２７．８ｇのＡＭ−０１、２６０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび７８ｍｌの水の混合物を攪拌しそして５℃に冷却した。次に４２ｍｌの濃ＨＣｌを加えそして混合物を０℃に冷却した。次に７．６ｇのＮａＮＯ２の４４ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに１０分間にわたり０℃で続けた。
−フェノール系重合体溶液：
２８０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶解させた４９．０ｇのＰＯＬ−０８および１０２ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【０１０６】
以上で製造されたジアゾニウム溶液をフェノール系重合体溶液に６０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を０℃で３０分間そして室温で２時間続けた。生じた混合物を次に連続的に攪拌しながら３．５リットルの氷水に３０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水洗およびその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
重合体ＭＰ−１２の製造：
２７０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶解させた４８ｇのフェノール系重合体ＰＯＬ−０９をＰＯＬ−０８の代わりに使用したこと以外は、重合体ＭＰ−１２の製造は重合体ＭＰ−１１のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−１３の製造：
２８０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶解させた４８ｇのフェノール系重合体ＰＯＬ−１０をＰＯＬ−０８の代わりに使用したこと以外は、重合体ＭＰ−１３の製造は重合体ＭＰ−１１のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−１４の製造：
２３５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶解させた４８ｇのフェノール系重合体ＰＯＬ−１１をＰＯＬ−０８の代わりに使用したこと以外は、重合体ＭＰ−１４の製造は重合体ＭＰ−１１のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−１５の製造：
３００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび２００ｍｌの水の中に溶解させた１３．３ｇのＡＭ−０７をＡＭ−０１の代わりに使用したこと以外は、重合体ＭＰ−１５の製造は重合体ＭＰ−０４のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−１６の製造：
４８０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび１８０ｍｌの水の中に溶解させた２１．３ｇのＡＭ−０７をＡＭ−０１の代わりに使用したこと以外は、重合体ＭＰ−１６の製造は重合体ＭＰ−０５のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−１７の製造：
１２０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび８０ｍｌの水の中に溶解させた５．３ｇのＡＭ−０７を使用しそして１２５．２ｇのＰＯＬ−０２溶液（４４重量％）、４６ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏおよび２００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を使用したこと以外は、重合体ＭＰ−１７の製造は重合体ＭＰ−０３のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−１８の製造：
３００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび２００ｍｌの水の中に溶解させた１３．３ｇのＡＭ−０７を使用しそして１２５．２ｇのＰＯＬ−０２溶液（４４重量％）、１１５ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏおよび３００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を使用したこと以外は、重合体ＭＰ−１８の製造は重合体ＭＰ−０４のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−１９の製造：
−ジアゾニウム溶液：
１６．１ｇのＡＭ−０８、２９９ｍｌの酢酸および２５ｍｌの濃ＨＣｌの混合物を４５℃で攪拌した。全てのＡＭ−０８が溶解した後に、溶液を５℃に冷却した。次に濃Ｈ２ＳＯ４を加えそして混合物をさらに攪拌しそして０℃に冷却した。次に９．０ｇのＮａＮＯ２の２０ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに２０分間にわたり０℃で続けた。
−フェノール系重合体溶液：
１３７．７ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）、６８ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏおよび３００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【０１０７】
以上で製造されたジアゾニウム溶液をフェノール系重合体溶液に３０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を０℃で３０分間そして１０℃で３０分間続けた。生じた混合物を次に連続的に攪拌しながら２．５リットルの氷水に３０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水および水／メタノール混合物（容量比：６／４）を用いる洗浄並びにその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
重合体ＭＰ−２０の製造：
−ジアゾニウム溶液：
６．６ｇのＡＭ−１０および６５ｍｌの酢酸および３７．５ｍｌの水の混合物を１５℃に冷却した。次に６．２ｍｌの濃ＨＣｌを加えそして混合物を０℃にさらに冷却した。次に２．８ｇのＮａＮＯ２の７ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに３０分間にわたり０℃で続けた。
−フェノール系重合体溶液：
４５．９ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）、４０．８ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏおよび２００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【０１０８】
以上で製造されたジアゾニウム溶液をフェノール系重合体溶液に３０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を１５℃で１２０分間続けた。生じた混合物を次に連続的に攪拌しながら２リットルの氷水に３０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水洗およびその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
重合体ＭＰ−２１の製造：
ジアゾニウム塩の製造において５．３ｇのＡＭ−１０および５０ｍｌの酢酸の混合物、５ｍｌの濃ＨＣｌ並びに６ｍｌの水中の２．３ｇのＮａＮＯ２の混合物を使用しそしてフェノール系重合体溶液の製造において３２．６ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏを重合体ＭＰ−２０の製造で示された量の代わりに使用したこと以外は、重合体ＭＰ−２１の製造は重合体ＭＰ−２０のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−２２の製造：
ジアゾニウム塩の製造において２．６ｇのＡＭ−１０および２５ｍｌの酢酸の混合物、２．５ｍｌの濃ＨＣｌ並びに３ｍｌの水中の１．１ｇのＮａＮＯ２の混合物を使用しそしてフェノール系重合体溶液の製造において１６．３ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏを重合体ＭＰ−２０の製造で示された量の代わりに使用したこと以外は、重合体ＭＰ−２２の製造は重合体ＭＰ−２０のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−２３の製造：
ジアゾニウム塩の製造において１．３３ｇのＡＭ−１０および１５ｍｌの酢酸の混合物、１．３ｍｌの濃ＨＣｌ並びに２ｍｌの水中の０．５７ｇのＮａＮＯ２の混合物を使用しそしてフェノール系重合体溶液の製造において８．２ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏを重合体ＭＰ−２０の製造で示された量の代わりに使用したこと以外は、重合体ＭＰ−２３の製造は重合体ＭＰ−２０のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−２８の製造：
ａ）フェノール系重合体に対する第一改質反応：
−ジアゾニウム溶液：
２７．９ｇのＡＭ−０１、２４０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび６０ｍｌの水の混合物を攪拌しそして５℃に冷却した。次に４２ｍｌの濃ＨＣｌを加えそして混合物を０℃に冷却した。次に７．６ｇのＮａＮＯ２の３０ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに２０分間にわたり０℃で続けた。
−フェノール系重合体溶液：
３０６ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）、１０２ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏおよび２００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【０１０９】
以上で製造されたジアゾニウム溶液をフェノール系重合体溶液に６０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を０℃で３０分間そして室温で２時間続けた。生じた混合物を次に連続的に攪拌しながら１５リットルの氷水に３０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水洗およびその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
ｂ）フェノール系重合体に対する第二改質反応：
−ジアゾニウム溶液：
２．３６ｇのＡＭ−０７、３０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび２０ｍｌの水の混合物を攪拌しそして５℃に冷却した。次に８．４ｍｌの濃ＨＣｌを加えそして混合物を０℃に冷却した。次に１．５２ｇのＮａＮＯ２の４ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに１５分間にわたり０℃で続けた。
−第一改質フェノール系重合体溶液：
２００ｇの１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解させた３０．２ｇの第一改質フェオール系重合体および２０．４ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【０１１０】
以上で製造されたジアゾニウム溶液を第一改質フェノール系重合体溶液に３０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を０℃で３０分間そして室温で２時間続けた。２００ｍｌのアセトンを反応混合物に加え、それを次に濾過した。濾液を次に連続的に攪拌しながら３リットルの氷水に６０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水洗およびその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
重合体ＭＰ−２９の製造：
−ジアゾニウム溶液：
１３．９ｇのＡＭ−０１、５．９ｇのＡＭ−０７、２００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールおよび１００ｍｌの水の混合物を攪拌しそして５℃に冷却した。次に４１ｍｌの濃ＨＣｌを加えそして混合物を０℃に冷却した。次に７．６ｇのＮａＮＯ２の２０ｍｌの水中溶液を滴下し、その後に攪拌をさらに３０分間にわたり０℃で続けた。
−フェノール系重合体溶液：
１５３ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）、１０２ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏおよび２００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を攪拌しそして０℃に冷却した。
【０１１１】
以上で製造されたジアゾニウム溶液をフェノール系重合体溶液に６０分間の期間にわたり滴下し、その後に攪拌を０℃で３０分間そして室温で２時間続けた。生じた混合物を次に連続的に攪拌しながら５リットルの氷水に６０分間の期間にわたり加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水洗およびその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
試験１：
コーティングの製造：
下記の成分：
−８６．５５ｇのダワノールＰＭ
−４６４．６４ｇのメチルエチルケトン
−１０１．２８ｇのダワノールＰＭ中の赤外染料ＩＲ−１の２重量％濃度溶液
−１４４．７０ｇのダワノールＰＭ中のコントラスト染料ＣＤ−１の１重量％濃度溶液
−１５９．１４ｇのダワノールＰＭ中のテゴ・グライド４１０の１重量％濃度溶液
−１５９．１４ｇのダワノールＰＭ中の表１に挙げられたフェノール系重合体の４０重量％濃度溶液
−３．１８ｇの３，４，５−トリメトキシ珪皮酸
を混合することによりコーティング溶液を製造した。
【０１１２】
コーティング溶液を電気化学的に研磨  されそして陽極酸化されたアルミニウム基質上に２０μｍの湿潤厚さでコーティングした。コーティングを１分間にわたり１３０℃で乾燥した。
【０１１３】
化学的耐性を測定するために、３種の溶液を選択した：
−試験溶液１：水中のイソプロパノールの５０重量％濃度溶液、
−試験溶液２：アンカー（ＡＮＣＨＯＲ）から市販されているエメラルド・プレミアム（ＥＭＥＲＡＬＤ  ＰＲＥＭＩＵＭ）ＭＸＥＨ。
−試験溶液３：アンカーから市販されているアンカー・アクア（ＡＮＣＨＯＲ  ＡＱＵＡ）ＡＹＤＥ。
【０１１４】
４０μｌの試験溶液の小滴をコーティングの異なる場所に接触させることにより化学的耐性を試験した。３分後に、木綿パッドを用いて小滴をコーティングから除去した。各試験溶液によるコーティング上の被害を下記の通りにして視覚的に評価した：
−０：被害なし、
−１：コーティング表面の光沢変化、
−２：コーティングの小さい被害（厚さが減少する）、
−３：コーティングの大きな被害、
−４：完全に溶解したコーティング。
【０１１５】
評価が高ければ高いほど、コーティングの化学的耐性は少ない。各コーティング上の試験溶液に関する結果を表１〜４にまとめる。表は改質反応で使用されたフェノール系重合体のタイプ、改質試薬のタイプおよび改質度（モル％）に関する情報並びに製造された重合体のＭＰ数も含む。
【０１１６】
【表１】
2006503340.tif 000019
【０１１７】
表１にある実施例は、本発明に従い改質されたこれらの重合体が未改質重合体と比べてコーティングの化学的耐性の有意な増加を生ずることを示している。
【０１１８】
【表２】
2006503340.tif 000020
【０１１９】
表２にある実施例は、本発明に従い改質された別の重合体が未改質重合体と比べてコーティングの化学的耐性の有意な増加を生ずることを示している。
【０１２０】
【表３】
2006503340.tif 000021
【０１２１】
表３にある実施例は、異なる量の異なるタイプのアゾ−基で本発明に従い改質されたこれらの重合体がコーティングの化学的耐性の有意な増加を生ずることを示している。
【０１２２】
【表４】
2006503340.tif 000022
【０１２３】
表４にある実施例は、２種のタイプのアゾ−アリール基を組み合わせて本発明に従い改質されたこれらの重合体がコーティングの化学的耐性の有意な増加を生ずることを示している。
試験２：
コーティングの製造：
下記の成分：
−３１３．４５ｇのダワノールＰＭ
−４８２．４０ｇのメチルエチルケトン
−５０．６４ｇのダワノールＰＭ中の赤外染料ＩＲ−１の２重量％濃度溶液
−７２．３５ｇのダワノールＰＭ中のコントラスト染料ＣＤ−１の１重量％濃度溶液
−７９．５７ｇのダワノールＰＭ中の表５に挙げられたフェノール系重合体の４０重量％濃度溶液
−１．５９ｇの３，４，５−トリメトキシ珪皮酸
を混合することによりコーティング溶液を製造した。
【０１２４】
電気化学的に研磨  されそして陽極酸化されたアルミニウム基質の表面の半分を以上で製造された溶液で１０μｍの湿潤厚さでコーティングした。試料を１分間にわたり１３０℃で乾燥しそしてアルミニウムのコーティングされなかった部分を保護するためにアグファ（ＡＧＦＡ）から市販されているオザソル（ＯＺＡＳＯＬ）ＲＣ５１５を用いてゴム引きした。
印刷：
版を、インキとしてバスフ（ＢＡＳＦ）から市販されている「Ｋ＋Ｅ８００スキネックス・ブラック（Ｓｋｉｎｎｅｘ  Ｂｌａｃｋ）」をそして湿し水としてアンカーから市販されている「エメラルド・プレミアムＭＸＥＨ」を用いて「アブディック（ＡＢＤｉｃｋ）３６０」印刷機上に設置した。印刷領域上での有意な磨耗兆候なしに印刷できた最大印刷数に基づいて操作回数を測定した。操作回数試験は１０００００枚のコピーで停止した。操作回数を表５にまとめる。表５は改質反応で使用されたフェノール系重合体のタイプ、改質試薬のタイプ、改質度（モル％）および製造された重合体のＭＰ数に関する情報も含む。
【０１２５】
【表５】
2006503340.tif 000023
【０１２６】
表５にある実施例は、本発明に従い改質されたこれらの重合体が未改質重合体と比べてコーティングの印刷回数の有意な増加を生ずることを示している。
試験３：
コーティングの製造：
下記の成分：
−２０９．１ｇのテトラヒドロフラン
−１０５ｇのダワノールＰＭ中の表６に挙げられたフェノール系重合体の４０重量％濃度溶液
−３２７ｇのダワノールＰＭ
−２６６ｇのメチルエチルケトン
−１．５１ｇの赤外染料ＩＲ−１
−ダワノールＰＭ中１重量％溶液として加えられる、５４ｇのバスフから市販されているバソニル・ブルー（Ｂａｓｏｎｙｌ  Ｂｌｕｅ）６４０
−３２．４ｇのダワノールＰＭ中のテゴ・グライド４１０の１重量％濃度溶液（註：３２．４ｇの溶液の代わりの８．５ｇの実施例３９で使用した溶液）
−表６に挙げられた量の、以下でＴＭＣＡと称する３，４，５−トリメトキシ珪皮酸
を混合することによりコーティング溶液を製造した。
【０１２７】
コーティング溶液を電気化学的に研磨  されそして陽極酸化されたアルミニウム基質上に２６μｍの湿潤厚さでコーティングライン上で８ｍ／分の速度で１３０℃の乾燥温度を用いてコーティングした。
露出：
印刷版前駆体をクレオシテックス・トレンドセッター（ＣｒｅｏＳｃｉｔｅｘ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）３２４４上で表６に挙げられたエネルギー密度（ｍＪ／ｃｍ２）で露出した。
処理：
像通りに露出された印刷版前駆体を、０．９６ｍ／分の速度および２５℃において操作されそしてアグファから市販されているアグファＴＤ５０００を現像剤としてそしてＲＣ７９５をゴムとして用いるアグファ・オートリス（Ａｇｆａ  Ａｕｔｏｌｉｔｈ）Ｔプロセッサーの中で処理した。
印刷：
版を、インキとしてバスフから市販されているＫ＋Ｅ８００スキネックス・ブラックをそして湿し水として４％エメラルド・プレミアムＭＸＥＨを用いるサクライ・オリバー５２（Ｓａｋｕｒａｉ  Ｏｌｉｖｅｒ５２）印刷機上で印刷マスターとして使用した。版を１０００００（または１００Ｋ）枚の印刷物まで印刷しそして表６に示されているように操作回数を測定した。
【０１２８】
【表６】
2006503340.tif 000024
【０１２９】
表６にある実施例は、本発明に従い改質されたこれらの重合体が印刷版の印刷操作回数の有意な増加を生ずることを示している。
試験４：
コーティングの製造：
試験３で記載されたものと同じ材料を使用した。
【０１３０】
上記の印刷版前駆体の各々の１０×１０ｃｍの試料上で下記の工程によりコーティングの重量損失率を測定した：
−各試料の重量「Ａ」を測定した、
−これらの試料を３分間にわたり試験１の試験溶液１の中に浸漬し、引き続き水ですすぎそして乾燥した、
−各試料の重量「Ｂ」を測定した、
−各試料の感熱性コーティングをメチル−エチル−ケトンを用いる溶解により除去した（コーティングが完全に除去されなかった場合には、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、ダワノールＰＭ、メタノールまたはブチロラクトンの如き他の適当な溶媒を使用することができる）、
−これらの試料を水ですすぎそして乾燥した、
−各試料の重量「Ｃ」を測定した、
−各試料の重量損失率を下記式：
（Ａ−Ｂ）×１００％／（Ａ−Ｃ）
により計算した。
【０１３１】
結果を表７にまとめる。
【０１３２】
【表７】
2006503340.tif 000025
【０１３３】
表７にある実施例は、異なる量を異なるタイプのアゾ−アリール基を有する本発明に従い改質されたこれらの重合体の１種をコーティング中に含んでなる印刷版前駆体が非常に低いコーティングの重量損失率を生じることを示し、化学的耐性が有意に増加されることを示す。他の実施例１〜３９の全ても４５％より低い重量損失を示した。
試験５：
コーティングの製造：
比較例１５および本発明の実施例４４は、試験３に記載されそして表６に示されている比較例１３および実施例３９と同じ方法で製造された。
【０１３４】
試験溶液４および試験溶液５を試験溶液１、２または３の代わりに使用したこと以外は同じ方法で、化学的耐性を測定した：
−試験溶液４：メーター（ＭＥＴＥＲ）−ＸはＡＢＣ・ケミカル・コープ・ＬＴＤ（ＡＢＣ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＲＰ．ＬＴＤ．）から市販されている計量および湿しローラークリーナーである。
−試験溶液５：ウォッシュ（ＷＡＳＨ）Ｒ−２２８はアンカーから市販されているローラーおよびブランケットクリーナーである。
【０１３５】
評価に関しては表１と同じ評価が使用されそして結果は表８にまとめられている。
【０１３６】
【表８】
2006503340.tif 000026
【０１３７】
表８にある実施例４４は、本発明に従い改質された重合体を基にしたコーティングが印刷機用化学物質に対する化学的耐性の有意な増加を生ずることを示している。
試験６：
下記の成分：
−１０．１２ｇのテトラヒドロフラン
−５．５４ｇのダワノールＰＭ中の表９に挙げられたフェノール系重合体の４０重量％濃度溶液
−１９．７ｇのダワノールＰＭ
−１２．９ｇのメチルエチルケトン
−０．１２ｇの赤外染料ＩＲ−１
−１．１６ｇのディノ・シテック（ＤＹＮＯ  ＣＹＴＥＣ）から市販されているシメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３
−０．３ｇの３，４，５−トリメトキシ珪皮酸
を混合することによりコーティング溶液を製造した。
【０１３８】
コーティング溶液を電気化学的に研磨  されそして陽極酸化されたアルミニウム基質上に１６μｍの湿潤厚さでコーティングした。コーティングを５分間にわたり９０℃で乾燥した。
露出および予備加熱：
印刷版前駆体をクレオシテックス・トレンドセッター３２４４上で３００ｍＪ／ｃｍ２の露出エネルギー密度で露出した。次に印刷版前駆体を１分間にわたり１１０℃に加熱した。
処理：
像通りに露出されそして予備加熱された印刷版前駆体を、アグファから市販されているニュー・ユニデブ（Ｎｅｗ  Ｕｎｉｄｅｖ）を現像剤として用いて処理し、それにより非像領域を除去した。水ですすいだ後に、最終的印刷版が得られた。
【０１３９】
化学的耐性を測定するために、試験１で示されたものと同じ試験工程を使用した。各コーティング上での試験溶液に関する結果は表９にまとめられ、そこには改質反応で使用されたフェノール系重合体のタイプ、改質試薬のタイプ、改質度（モル％）および製造された重合体のＭＰ数に関する情報も示されている。
【０１４０】
【表９】
2006503340.tif 000027
【０１４１】
註：このネガ作用性比較例１６に関するより低い化学的耐性値は、このネガ作用性版の像領域が架橋結合され、それはポジ作用性例の場合にはないという事実により、説明される。
【０１４２】
表９にある実施例４５および４６は、本発明に従い改質された重合体を含んでなるネガ作用性コーティングが化学的耐性の有意な増加を生ずることを示している。
【国際調査報告】
2006503340.tif 000037
2006503340.tif 000038