(57)【要約】黒鉛体の形成方法は、ａ）ｉ）黒鉛粉末、ｉｉ）バインダ及びｉｉｉ）流体キャリアを含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、ｂ）上記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、ｃ）上記押出し形材から物体を形成する工程と、ｄ）上記物体を加熱処理して構造を安定化する工程とを含む。ここで、流体キャリアは水性流体キャリアであり、及び／又は物体は含浸されて空孔が閉鎖され、及び／又は物体は機械加工されてそれらの表面に構造を形成する。により形成され、前記二次相が加熱処理前に前記物体中に組入れられる前記黒鉛体。
2004527444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛体の形成方法であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）水性流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む前記方法。
【請求項２】
加熱処理後に、前記物体を機械加工して、それらの表面に特徴を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱処理前に、前記物体を機械加工して、それらの表面に特徴を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記物体を含浸して物体中の空孔を塞ぐ請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
黒鉛体の形成方法であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と、
ｅ）前記物体を含浸して物体中の空孔を塞ぐ工程と
を含む前記方法。
【請求項６】
黒鉛体の形成方法であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と、
ｅ）前記物体を機械加工してそれらの表面に特徴を形成する工程と
を含む前記方法。
【請求項７】
前記バインダが、ポリビニルアルコールを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記バインダが、リグノスルホネートを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記バインダが、ポリビニルアルコール及びリグノスルホネートを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記流体キャリアも前記バインダとして作用する請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１１】
前記物体が、黒鉛シートである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記成形可能な組成物を加工する工程が、４ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する開孔を通す押出しを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記成形可能な組成物を加工する工程が、３．５ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する開孔を通す押出しを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記成形可能な組成物を加工する工程が、２．５ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する開孔を通す押出しを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記成形可能な組成物を加工する工程が、１．５ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する開孔を通す押出しを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記物体が、プレートの形態である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記形材が、管の形態で生成される請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記管が、長手方向に分割され、且つ、平坦化されてシートを形成する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記物体が巻取られて特定厚のシートを形成する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
巻取り工程において、特徴が前記物体中に形成される請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
打抜き工程において、特徴が前記物体中に形成される請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
金属又はプラスチックのメッシュが、黒鉛材料中に押込められて複合体を形成する請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記成形可能な組成物が、可塑剤を含む請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記成形可能な組成物が、バインダでもある可塑剤を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記可塑剤が、リグノスルホネートである請求項２３又は請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記バインダが、前記流体キャリアとの混合前に、乾燥成分としての前記黒鉛粉末と混合される請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記バインダの凝集を防止するために、分散剤が用いられる請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
高剪断下で前記成形可能な組成物を加工する前に、前記成形可能な組成物を脱気して、押出し形材を形成する請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記成形可能な組成物が、充填剤を含む請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記充填剤が、炭素質充填剤を含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記成形可能な組成物の乾燥重量％として表される黒鉛の量が、３０％を超える請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記成形可能な組成物の乾燥重量％として表される黒鉛の量が、６０％を超える請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記成形可能な組成物の乾燥重量％として表される黒鉛の量が、８０％を超える請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記成形可能な組成物が、以下の：
黒鉛      ８０〜９０％
バインダ  １０〜２０％
可塑剤    ０〜１０％
を（前記流体キャリアを除いた成分の割合として）重量％で含み、これに流体キャリアが前記成分の合計の１０〜４０重量％の範囲の量で混合中に添加される請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
流体キャリアの量が、１５〜３５％の範囲である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
貯蔵中の流動性の損失を防止するために、容器中に収容される請求項１〜３５のいずれか１項に記載の成形可能な組成物。
【請求項３７】
前記組成物が、可撓性シートの形態である請求項３６に記載の成形可能な組成物。
【請求項３８】
形材に形成され、風乾されて固化され得る成形可能な黒鉛材料としての請求項３６又は請求項３７に記載の成形可能な組成物の使用。
【請求項３９】
燃料電池用黒鉛構成材料であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記押出し形材から黒鉛構成材料を形成する工程と、
ｄ）前記黒鉛構成材料を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む方法により形成される前記黒鉛構成材料。
【請求項４０】
前記黒鉛構成材料の加熱処理前又は後に、該黒鉛構成材料中に形成される流動場を含む請求項３９に記載の黒鉛構成材料。
【請求項４１】
含浸材料が前記黒鉛構成材料中の空孔を塞ぐ請求項３９又は４０に記載の黒鉛構成材料。
【請求項４２】
請求項３９〜４１のいずれか１項に記載の黒鉛構成材料を含む燃料電池用バイポーラプレート。
【請求項４３】
黒鉛体を含む熱シールドであって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む方法により形成される前記熱シールド。
【請求項４４】
黒鉛体を含む熱スプレッダであって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む方法により形成される前記熱スプレッダ。
【請求項４５】
黒鉛体を含む溶融金属接触装置であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む方法により形成される前記溶融金属接触装置。
【請求項４６】
前記装置が、坩堝であるか又は坩堝を含む請求項４５に記載の溶融金属接触装置。
【請求項４７】
前記装置は、坩堝用又はその他の溶融金属接触装置用のライナーであるか、又はライナーを含む請求項４５に記載の溶融金属接触装置。
【請求項４８】
黒鉛体を含む電極であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む方法により形成される前記電極。
【請求項４９】
多孔性コア及び黒鉛シートコーティングを含む複合シートであって、該黒鉛シートコーティングは、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む方法により形成される前記複合シート。
【請求項５０】
黒鉛材料のシート間に固定された黒鉛材料のフェルトを含む請求項４９に記載の複合シート。
【請求項５１】
黒鉛材料のシート間に固定された黒鉛材料の波形シートを含む請求項４９に記載の複合シート。
【請求項５２】
前記黒鉛材料のシートの加熱処理前に、多孔性コアが該黒鉛材料のシート間に固定される請求項４９〜５１のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項５３】
前記物体の形成前に、前記多孔性コアが前記押出し形材間に巻取られる請求項５２に記載の複合シート。
【請求項５４】
以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
により生成される黒鉛材料のマトリックス中に、全部又は一部が埋め込まれた金属又はプラスチックのメッシュを含む複合シート。
【請求項５５】
ケイ化による炭化ケイ素の製造で使用するための前駆体であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
により生成される黒鉛材料の物体を含む前記前駆体。
【請求項５６】
請求項５５に記載の前駆体をケイ化することにより生成される炭化ケイ素製品。
【請求項５７】
二次相のコーティングを有する黒鉛体であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記押出し形材からの物体の形成の前又は後に、押出し形材の表面に二次相を組入れる工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
により形成される前記黒鉛体。
【請求項５８】
前記二次相が、炭化ケイ素であるか、又は炭化ケイ素を含む請求項５７に記載の二次相のコーティングを有する黒鉛体。
【請求項５９】
前記二次相が、窒化ケイ素若しくは窒化ホウ素であるか、又は窒化ケイ素若しくは窒化ホウ素を含む請求項５７に記載の二次相のコーティングを有する黒鉛体。
【請求項６０】
一時的二次相を含む黒鉛体であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
により形成され、前記二次相が加熱処理前に前記物体中に組入れられる前記黒鉛体。
【請求項６１】
請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法により形成される黒鉛体を含む音響設備に用いるための隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛の押出しに関し、そして特に、限定的ではないが、燃料電池、例えばポリマー電解質燃料電池用黒鉛構成材料の製造に適用可能である。押出（extruded）という用語は、広い意味で、形成可能な組成物が、形成開口（forming aperture）（例えば、ダイ又はローラー間の空間）を通して押し出されて、所望の横断面を有する物体を形成する如何なる工程を意味するものとして解釈されるべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤とが制御された方法で組合わされて、電気を直接的に生成する装置である。中間燃焼及び発電工程なしで電気を直接生成することにより、燃料電池の電気効率は、従来の発電機で燃料を用いるよりも高い。この多くは広く知られている。燃料電池は簡単で且つ望ましいように思えるが、多くの人年の研究が近年拡大されて、実際的な燃料電池システムを製造する試みがなされてきた。
【０００３】
商業的製造における燃料電池の一型は、いわゆる陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池［時としてはポリマー電解質又は固体ポリマー燃料電池（ＰＥＦＣ）と呼ばれる］である。このような電池は燃料として水素を用い、両面に配置された多孔性電極を有する電気絶縁性（しかしイオン的には導電性の）ポリマー膜を含む。この膜は典型的にはフルオロスルホネートポリマーであり、電極は典型的には炭素質粉末下地上に分散された貴金属触媒を含む。この電極と膜との集成体は、膜電極集成体（ＭＥＡ）と呼ばれることもある。
【０００４】
水素燃料は一方の電極（陽極）に供給され、そこで水素燃料は酸化されて陽極に電子を、そして電解質に水素イオンを放出する。酸化剤（典型的には空気又は酸素）は他方の電極（陰極）に供給され、そこでは陰極からの電子が酸素及び水素イオンと結び付けられて、水を生成する。陽子交換膜燃料電池のサブクラスは、メタノールが燃料として供給される直接メタノール燃料電池である。本発明は、このような燃料電池を、ならびに実際は、黒鉛構成材料が使用可能な如何なるその他の燃料電池（例えば、アルカリ燃料電池）を包含するよう意図される。
【０００５】
市販のＰＥＭ燃料電池では、多数のこのような膜が一緒に積み重ねられ、フローフィールドプレート（バイポーラプレートとも呼ばれる）により分離されている。フローフィールドプレートは、典型的には金属又は黒鉛から形成されて、一方の膜の陽極と隣接する膜の陰極との間の電子の良好な伝達を可能にする。フローフィールドプレートは、それらの表面に溝のパターンを有しており、流体（燃料又は酸化剤）を供給したり、燃料電池の反応産物として生成される水を除去する。
【０００６】
流体がそれらの電極表面それぞれに均一に分散されることを保証するために、いわゆる気体拡散層（ＧＤＬ）が電極とフローフィールドプレートとの間に配置される。気体拡散層は多孔性材料であり、そして典型的には、しばしば一表面に炭素粉末の結合層を有するか又は水の排除を促すために疎水性材料で被覆されたカーボン紙又は布を含む。
フローフィールドプレートと、連結された燃料及び酸化剤の供給マニホールドを有する膜との集成体は、燃料電池スタックと呼ばれることもある。
【０００７】
フローフィールドプレート上の溝は精密に機械加工されなければならない。そして、フローフィールドプレートは、以下の工程：
ａ）黒鉛前駆体の物体を形成する工程と、
ｂ）揮発性物質を除去するために加熱処理する（この工程で炭化が起こる）工程と、
ｃ）高温（約２０００℃〜約２５００℃）で上記物体を黒鉛化する工程と、
ｄ）上記物体からプレートを切断する工程と、
ｅ）上記物体に溝をフライス加工する（milling）工程と、
如何なる残留空孔をも塞ぐためにフライス加工された物体を樹脂含浸する工程と
により従来製造されている。
【０００８】
これは、以下の：
ａ）高温での黒鉛化は、時間及び経費を要する工程であること、
ｂ）プレートが大型物体から切断されるために、均一性を達成することが難しいこと（大型黒鉛化物体の真ん中の密度及び構造が、このような物体の縁に向けての密度及び構造と顕著に異なる）、
ｃ）従来要求される許容誤差（tolerance）までのフライス加工には費用がかかること、
ｄ）再使用可能が容易でない多くの廃材が生成されること、及び
ｅ）当該工程は本来バッチ工程であり、製造規模での自動化に十分に適応されないことを含む幾つかの欠点を有する工程である。
【０００９】
上記の技術は、基本型及びいくつかの限定された商業的用途において、より広範な商業的容認を達成するのに有用であると立証されているが、現在、できるならば必要な寸法許容誤差を保持しながら、構成材料のコストを低減する要求がある。
【００１０】
このようなプレートを形成するための示唆された方法としては、ＷＯ９５／１６２８７に開示されたような圧縮膨張性黒鉛含有板のエンボス加工が挙げられる。ＷＯ００／４１２６０は、このような膨張性黒鉛含有材料が、成形、圧延又はエンボス加工といった方法により、微細表面特徴を形成するのに好適であるということを特許請求する。このような材料の低い導電性は、それらの使用を妨げるものであり、当該材料の圧縮性は低い機械的強度をもたらす。さらに、圧縮性黒鉛材料は、それらが圧縮可能であるという問題をこうむる。スタックが集成される場合に、電池は非常に高い荷重（２００Ｎ／ｃｍ2が典型的である）で圧縮される。このような材料は、この圧力下では寸法的に不安定であり、気体通路が塞がれる傾向がある。
【００１１】
プレートを製造するために提案されたその他の方式としては、ＵＳ−Ａ−４２１４９６９に記載されるような炭素／フルオロカーボンポリマー複合材の使用が挙げられる。しかしながら、低荷重の導電性粒子をも含有するポリマーは強度問題を被り、そのためＵＳ−Ａ−４３３９３３２に開示されるような炭素繊維などの更なる成分の添加が、適切な材料特性を提供するために必要である。
【００１２】
本発明者らは、押出しが低電気抵抗を有する黒鉛板の製造のための一経路を提供するということを理解した。押出しは、粘可塑性（viscoplastic）加工処理を含むと理解されるべきである。粘可塑性加工処理は、セラミックの製造に用いられる工程であって、この場合、微粒子セラミックが液体媒質と混合されて粘性組成物を形成し、これが押出され、プレスされ、成形されるか、又は同様に別の方法でゴム及びプラスチックに形成され得る。欧州特許ＥＰ−Ａ−０１８３４５３は、微粒子セラミック材料が少なくとも５０体積％の組成物を含み、該微粒子セラミック材料が１．７０未満の平均アスペクト比を有するこのような工程を開示する。
【００１３】
押出しは、電気カーボン（カーボンの電気伝導性が利用されるモーター、パンタグラフ、集電装置及び同様の製品用のブラシ）の製造に用いられる工程である。黒鉛が慣用的に押出されない理由を理解することは、この関連工程の説明を要する。
【００１４】
電気カーボンの製造のための典型的な（非押出し）工程は、以下の工程：
ａ）コールタールピッチとカーボンブラックとの混合物を形成する工程と、
ｂ）保護雰囲気下、１３００℃に加熱して、揮発性物質を除去し、約９９．５％の炭素を含むコークスを生成する工程と、
ｃ）コークスを粉砕する工程と、
ｄ）粉砕したコークスをさらにコールタールピッチと混ぜ合わせてブレンドを形成する工程と、
ｅ）ブレンドをプレスしてブロックを形成する工程と、
ｆ）保護雰囲気下、１３００℃で焼成し、カーボンブラックを生成する工程と、
ｇ）保護雰囲気下、約２２００〜約２８００℃でブロックを黒鉛化する工程と、
ｈ）ブロックを切断して、ブロックから製品を形成する工程と、場合によって、
ｉ）当該製品を樹脂又は金属で含浸する工程と
を含む。
【００１５】
この複雑な工程はカーボンの複雑な性質を反映し、この場合、加工処理温度は根本的に黒鉛化の程度に、それゆえ形成材料の電気的及び機械的特性に影響を及ぼす。
この工程では、ブロックをプレスするというよりも、ブレンドを押出して、典型的には１〜１０ｃｍの横断面寸法を有する（例えば３ｃｍ×５ｃｍの矩形横断面を有する）押出し造形物を生成し得る。しかしながら実験的に、コークスの代わりに黒鉛がブレンド中に用いられる場合には、押出し製品は具合悪く割れる。黒鉛が押出され得るならば、時間及び経費のかかる黒鉛化工程が必要でなくなる。
【００１６】
本発明者らは、黒鉛押出し製品が割れる理由は、ピッチバインダとの黒鉛の混合不足であるということを理解した。より均質な混合を達成することにより、問題は克服され得る。さらに、押出される物品それ自体が、高剪断下で（例えば、４ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する開孔を通して押出すことにより）生成される場合、黒鉛のより均質な混合及びアラインメント（alignment）それ自体が、押出工程で起こり得る。高剪断加工過程は、それが結合し、且つ、ある程度の脱気を提供するように、その材料も一緒に押出す。
【００１７】
その後、本発明者らは、音響設備に用いるための炭素質隔膜の製造方法を開示する英国特許第２２４０００６号を見付けた。この方法では、高剪断下で９０〜１０％の有機高ポリマーが１０〜９０％の黒鉛と混合される。混合物の一部は、押出されて蜂の巣状のコアを形成し；混合物のシートが高剪断下で（例えば圧延により）生成され；シートがコアの形状に合わせて作られて、表皮層（skin）を生成する。次いで、集成品は１０００℃〜１５００℃の高温で焼成される。この文献では、シートは中間生成物であり、焼成時に多孔性材料を生成する。中間生成物としてというよりも、シート材料それ自体の有用性は、英国特許第２２４０００６号では認識されなかった。
【００１８】
英国特許第２２４０００６号は、可塑剤として有機溶媒、例えばフタル酸ジブチル（既知の生殖毒素）も使用し、これらは加熱により運び去られる。このような有機溶媒は健康危険を構成し得るので、害毒有機溶媒の使用を最小限にするか又は抑制する溶媒を用いることは有益である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、第１の態様において、本発明は、黒鉛体の形成方法であって、以下の：
ａ）以下の工程：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）水性流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む方法を提供する。
水性流体キャリアとは、１０重量％より多くの水を含む流動性材料を意味する。好ましくは、水が水性流体キャリアの３０重量％より多くを構成し、さらに好ましくは水性流体キャリアの６０重量％より多くを構成する。
加熱処理の前及び／又は後に、この物体を機械加工して、それらの表面に特徴を形成してもよい。この物体を含浸して、物体中の空孔を塞いでもよく、これは如何なる機械加工の前及び／又は後に起こり得る。
【００２０】
第２の態様において、本発明は、黒鉛体の形成方法であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と、
ｅ）前記物体を含浸して物体中の空孔を塞ぐ工程と
を含む方法を提供する。
【００２１】
第３の態様において、本発明は、黒鉛体の形成方法であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と、
ｅ）前記物体を加工してそれらの表面に特徴を形成する工程と
を含む方法を提供する。
【００２２】
第２及び第３の態様では、流体キャリアは、水性キャリア、英国特許第２２４０００６号で用いられるような有機溶媒系のキャリア、又はピッチ系若しくはタール系のキャリアであってもよい。キャリアが有機溶媒系のキャリア又はピッチ系若しくはタール系のキャリアである場合、キャリアそれ自体はバインダとして作用し得る。
【００２３】
第４の態様において、本発明は、以下及び特許請求の範囲において特定されるように、ある範囲の製品を作製する方法に及び、本方法は以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む。
本発明は、形材に形成され、風乾されて固化され得る成形可能な黒鉛材料も含む。
成形可能な組成物の加工工程は、プレートを形成するための、４ｍｍ未満、好ましくは３．５ｍｍ未満、さらに好ましくは２．５ｍｍ未満、よりさらに好ましくは１．５ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する開孔を通す押出しによるものであり得る。本発明は、この特徴に限定されず、本出願人らは、壁厚１０ｍｍの管を首尾よく押出し、これは縦に割られ、６ｍｍに平たく延ばされた。
このような工程により、高温黒鉛化工程を経ずに高度黒鉛体が生成され得る。このような方法は、物体の連続形成にも容易に適応することができ、容易に自動化され得る。
【００２４】
本発明のさらなる特徴は、特許請求の範囲及び以下の説明に記述される。
図面を参照しながら、以下の非限定的記載における例により本発明の方法を説明する。
図１では、上記のフローフィールドプレートの従来の形成方法が示される。これは７段階の工程であり、この工程の第１段階（黒鉛前駆体ミックスの形成）に到達するためには、多数の工程段階がすでに着手されていた可能性があるということに留意すべきである。図１の工程は、費用のかかる高温黒鉛化工程を含む。
【００２５】
これに対比して、図２は、簡素化した６段階の工程の手順を示し、この場合、従来の工程の最後の２つの工程の加工処理順序は保持される。即ち、溝がつけられ、次にプレートが樹脂含浸される。この手順は、費用のかかる高温黒鉛化工程を省く。
【００２６】
図３はさらなる工程を示し、この場合、従来の工程の後期工程の順序が保持されない。この工程では、溝は加熱処理の前にプレートに形成されて、揮発性物質を除去する（そしてバインダを炭化する）。図示したように、プレートは、溝が形成されるか又は溝が形成されて適当なサイズに切断される前に、プレートが適当なサイズに切断される。
溝は、エンボス加工により形成され得る。例えば押出し形材は、形材の表面に溝パターンを浮き彫りにしてもよいパターン化ローラー（patterned roller）間を通してもよい。
このような圧延工程は、形材が正確な厚みを有することを保証するという長所を有する。ローラーは、押出し形材を切断すると共に、別個の物体を形成してもよい。このような別個の物体は、さらなる加工処理のためにコンベアー上に容易に通すことができる。図４は、このような工程に関する流れ図を示す。
【００２７】
この工程によるシート材料の形成方法は、ロールエンボス加工の代わりのダイ打ち抜きのためのプレフォームとしてのこのようなシートの使用にも役立ち得る。これは、薄いシートを均一密度にプレスするという潜在的な問題のいくつかを排除するのに役立ち得る。
あるいは巻取りシートは、従来の機械加工工程に原料を供給するための低コストで粗寸法許容度シートとして用いられ得る。
【００２８】
高剪断下での黒鉛粉末含有ミックスの形成は、高剪断ミキサー、例えばプラスチック及びゴム混合に用いられるようなファレル（Farrell）型ミキサーを用いて実施される。材料が２つのローラー間の狭い開孔を通過する二本ローラーミキサーも使用可能である。成分のよく混ざった均質な分散が必要とされるので、黒鉛粉末のあらゆる凝集物を粉々にし、流体キャリアとの十分な混合を保証するのに十分な高剪断作用が必要である。この目的に適したその他のミキサーとしては、フランシスショー（Francis Shaw）ミキサー（http://www.farrel.com/intermix/Intermix.html）及びバンバリー（Banbury）ミキサー（http://www.farrel.com/banbury/Banbury.html）が挙げられる。二軸スクリュー押出機は、おそらくはこの混合工程のために十分な剪断作用を生じ得る。
【００２９】
用いられる黒鉛粉末は、天然黒鉛又は人造黒鉛、あるいは両者の混合物であり得る。適切な等級としては、ロンザ（Lonza）ＫＳ６、バンウエル（Banwell）ＨＩＩ（Ｈ）等が挙げられる（下記の表１参照）。
【００３０】
【表１】
2004527444.tif 000003
【００３１】
黒鉛の適量は、「乾燥」成分の３０重量％より多く、好ましくは６０重量％より多く、さらに好ましくは８０重量％より多い。
圧縮後、黒鉛は圧縮圧の解除時に膨張する。これは、「スプリングバック」として既知である。本発明に関しては一般的に、押出し又は圧延時に製造される物品の寸法がより容易に制御されるように、天然黒鉛が、合成黒鉛より低い「スプリングバック」を示すので好ましい。
天然黒鉛は、合成黒鉛より大きい電気伝導性を有する傾向がある。
【００３２】
しかしながら、黒鉛物品の弾力性が必要とされるいくつかの用途（例えばガスケット）に関しては、合成黒鉛が優れていることがある。黒鉛の混合物、例えば合成及び天然黒鉛の混合物、及び／又は異なる粒子サイズの黒鉛の混合物が用いられ得る。
【００３３】
混合物は、黒鉛粉末を結合する材料を含む。そのバインダが組成物のための可塑剤として作用し得るのが有益である。
【００３４】
組成物は、炭素質（例えばコークス、カーボンブラック、炭素繊維、ナノ繊維、ナノチューブ）又は非炭素質（例えばステンレススチール繊維、カーバイド材料）であり得るが、意図された最終用途のための適正に関して選択されねばならない充填剤を含有し得る。
【００３５】
当該工程は、以下の２つの形態をとり得る：
タイプ１
「流体キャリア」が炭化されて電気伝導性を改良する（このような「流体キャリア」はピッチ、樹脂、デンプン等であり得る）ことを保証するために、押出物は、典型的には８００〜１３００℃の加熱処理温度を要する。このような加熱処理後、樹脂で空孔を充填することが通常は必要である。
タイプ２
押出物は、低温加熱処理（５００℃未満、好ましくは４００℃未満）により熱的に安定化され得る。そして、この段階での生成物が適切な電気伝導性を有するように、「流体キャリア」を用いる。低温加熱処理は、「流体キャリア」からの炭素収量と同じくらい高く生成しないであろう。典型的「流体キャリア」は、熱硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、デンプン誘導体、リグノスルホネート又はそれらの配合物をバインダとして含む水系のシステムであり得る。
【００３６】
タイプ１は、既存の製造経路と比較した場合、コストを低減する可能性があるが、最大の省力はタイプ２の工程を用いることである。
【００３７】
形材は、狭い空孔、例えば押出ダイ中又はローラー間を通過することにより、高剪断下で形成される。両方を含む高剪断作用は、添加的混合を提供し、形成体に関して黒鉛の何らかの程度のアラインメントを生じる。このアラインメントは、アラインメント黒鉛粒子が、無作為アラインメント黒鉛粒子に関して予測されるよりも大きい隣接粒子との接触面積を有する。狭い空孔は、例えば、４ｍｍ未満、好ましくは３．５ｍｍ未満、さらに好ましくは２．５ｍｍ未満、さらに好ましくは１．５ｍｍ未満であり得る。
【００３８】
次に押出材料が圧延される場合、これはまたいくつかの高剪断混合を提供する。この方法により材料のシートを生成する場合、シートの縁では、シートの真ん中と同一の剪断環境を経ないので、縁効果がある。この問題は、シートを管の形態で押出し、長さ方向に切断し、管を平らにしてシートを形成することにより克服され得る。図５は、このための工程段階の実行可能な順序を示すが、この場合、黒鉛含有ミックスは、高剪断混合し、管として押出し、管を長さ方向に割り、管を平坦に圧延して平坦シートを生成し、エンボス加工し、平坦シートに切断してプレートを形成し、さらなる加工処理（例えば樹脂含浸及び／又はさらなる加工）にエンボス加工プレートを通すことにより形成される。切断及びエンボス加工工程での廃材料は、高剪断ミキサーに通して戻すことができる。
【００３９】
分割及び圧延される管の押出しを考察するための追加の（そして商業的に重要な）理由は、押出しによる例えば４０ｃｍ幅シートの製造が、対応する幅の押出機開孔を必要とするためである。これに対比して、管の開孔は、より小さい幅の開孔を要する（例えば、直径１２．７５ｃｍの管を開孔して、約４０ｃｍ幅のシートを作製できる）。このより小さい幅の開孔は、より安価な機械が用いられ得るということを意味する。
【００４０】
適切な押出可能組成物を探す場合、選択材料をＺ羽根ミキサー中で、手で混合した（低剪断工程）。全てが水ベースであり、そして室温で押出しまでの間、下記の表２に示した内径（ｉｄ）及び外径（ｏｄ）を有する管としてポリエチレン中に密封された。これらの材料及び押出しの結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2004527444.tif 000004
【００４２】
いくつかの材料は押出可能であるが、材料構造は押出後にはっきりとひびが入ったということに留意すべきである。
表２からの最適組成物を用いて、押出試験のために高剪断混合を用いて、さらに別のバッチの材料を調製した。混合後、化合物は可塑性を有し、これはポリエチレン中に当該材料を封入することにより保持された。
この化合物は予熱され、５０℃で押出機中に投入された。迅速押出しは、低圧で達成された。押出管は容易に変形され、そして押出機から出たときに分割されると、中等度圧で簡単に圧延され得た。
この管のテキスチャーは、工作の質、化合物組成及び温度の均一性により著しく影響を受けた。
プラスチック袋中に密封された材料の一晩の貯蔵では柔軟性を保持したが、一方、風乾された材料は著しく剛化した。
【００４３】
バッチは、表３に示す組成を有した。
【００４４】
【表３】
2004527444.tif 000005
【００４５】
そしてバンバリー高剪断ミキサーで混合され、狭い開孔（約５ｍｍ）ツールを通してバーウエルＳＰ１００押出機で押出された。それは室温で約１２０時間乾燥された後、加熱処理された。このバッチでは、ＰＶＡ及びリグノスルホネートはともに、バインダ及び可塑剤として作用する。
【００４６】
加熱処理は、表４に示すように、面内抵抗及び強度に著しい影響を及ぼした。
【００４７】
【表４】
2004527444.tif 000006
【００４８】
抵抗範囲は燃料電池に適しており、あるユーザーは燃料電池スタックを加熱するに際して寄生（parasitic）損失を防止するために低抵抗を欲し、そして別のユーザーは、それ自体有用であり得るか又は水管理を手助けするとして有用であり得る加熱の程度を提供するためにより高い抵抗を必要とする。
【００４９】
押出後形成を調べるために、押出「割り管」がツインロールカレンダー見る上で圧延された。ローラーは、直径約１５０ｍｍで、一定速度（６ｒｐｍ）及び１：１の速度比であった。ローラーは室温でのみ操作された。圧延の温度は当然、材料の加工処理に影響する。
多通路を用いて、「シート」は約５ｍｍから約１．３ｍｍに低減されたが、これは、材料の可塑性を示す。表面テキスチャーは過剰圧延により分解されるということが特筆されたが、そして典型的には元の厚みの４０％未満への厚みの低減は、出来るならば回避されるべきである。
圧延時に、材料はローラーからテキスチャーを拾い上げ、ローラーの欠損を模倣する。これは、圧延により材料に特徴を形成することができるということを示した。
【００５０】
一旦このような可塑性黒鉛材料が得られれば、それらはゴム及びプラスチック加工に用いられる従来方法のいずれかにより加工処理され得る。
高レベルの黒鉛を含有するこのような可塑性材料は、燃料電池の製造において大いに使用される。
【００５１】
押出プレートは、従来の手段、例えば所望のパターンを保有するレジストがプレートを覆って配置され、研磨噴射仕上げが用いられてプレートの曝露部分を切り取る国際公開第０１／０４９８２号の研磨噴射仕上法によるフローフィールドのその後の形成又はその他の特徴のための高品質仕上げで作製される。
押出プレートが形成され、そしてフローフィールド及びその他の特徴が打抜き又はプレスにより形成される。
フローフィールド及びその他の特徴は、適切に型押しされたローラーによる圧延により押出プレートに形成され得る。
その材料の十分に薄いシートは、燃料電池スタックの構築におけるガスケット材料として用いられ得る。
この材料は、空気への曝露からの防御により可撓性を保持され得る（例えば容器中に、例えばプラスチック袋中に保持することにより）が、必要な場合にはその容器から取り出され、形材に切断され、フローフィールドプレートに適用されるか、又は別の方法で用いられる。
【００５２】
ミックスが、意図された加熱処理温度で又はそれより低い温度で融解又は燃焼し、あるいは別の方法で消失する適切な人工材料（例えば低融点ポリマーダスト）を含む場合には、空孔が材料に導入され得る。これは、燃料電池のためのガス拡散層の調製に有用である。その他の一時的第二相は、材料の形成又は加熱処理後に、種々の用途のために、例えば触媒材料、化学的活性材料又は電気的活性材料として、あるいは緩徐放出材料（例えば、香料用）として含まれ得る。
【００５３】
同様のアプローチは、図６に示されているように埋込みフローフィールドパターンを形成するためにも用いられ得るが、この場合、可塑性黒鉛材料の帯域又は厚シート１及び可塑性黒鉛材料のシート２が、犠牲材料（例えば低温融解プラスチック材料）のメッシュ３で挟まれる。ローラー４は、厚シート１、シート２及びメッシュ３を共にプレスして、埋込みメッシュ６を有する複合材料シート５を形成する。加熱処理時に、犠牲材料が融解し、燃焼し、又はその他の方法で消失して、表面下の空所のパターンを残す。シート２それ自体が犠牲材料を含有する場合には、表面は統合的ＧＤＬを形成する。そうでなければ、複合材料シート５の表面は、如何なる適切な機械加工法（例えばレジストを通した研磨噴射仕上げ）により孔を開けられて、空所と表面との間の接触を作製し得る。
【００５４】
高レベルの黒鉛（又は炭素）を含有するこのような可塑性材料は、その他の用途に、例えば加熱処理に、防熱材として、そして炭素−炭素複合材料（例えば、フェルト又は多孔性炭素物体に対する被膜を形成する）の一部としても有用である。
【００５５】
押出可能な材料それ自体は、液体キャリア、黒鉛、乾燥した場合に剛性を生じるためのポリマーバインダ、ならびに可塑性改良成分を含むのが有益である。ポリマーバインダは、可塑剤と同一材料であり得る。ポリマーバインダ／可塑剤は、好ましくは５００℃未満（好ましくは４００℃未満、通常１５０℃より高く、典型的には２００〜３５０℃）の加熱処理温度で燃え尽きて、燃え尽き時に、生成された構造に何らかの炭素焦げを提供し得る。
【００５６】
このような材料を形成するための加工条件を調べるために、一連のさらなる試験を行なった。バインダとしてＰＶＡ及びＡＬＳを用いて多数の組成物を作製し、そして黒鉛材料のシートを生成する必要がある加工工程が用いられる材料に大きく依存しているということが確かめられた。
【００５７】
燃料電池用途のための成形可能な組成物に関する典型的配合は、以下の：
黒鉛      ８０〜９０％
バインダ  １０〜２０％
可塑剤    ０〜１０％
を重量％で（流体キャリアを除いた成分の割合として）含み、これに流体キャリアが典型的には上記成分の全体の１０〜４０重量％の範囲の（好ましくは１５〜３５重量％の範囲の）量で、混合時に添加される。
【００５８】
黒鉛の割合（例えば１０％）は、コークスのような材料により置き換えられて、黒鉛のアラインメントを崩壊し、当該材料から形成されたシートの平面全体の抵抗を改良（低く）し得る。しかしながらこれは、押出特性に有害に作用し得る。抵抗がそれほど重要でないその他の用途に関しては、より高い比率の黒鉛が置き換えられ得る。
【００５９】
バインダは、取り扱いのために押出材料中での十分な強度を保証する性質を有する必要があり、そしてさらに第一に材料の押し出しを可能にする。本出願人等は、上記のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びリグノスルホン酸アンモニウム（ＡＬＳ）の比率を変えて、実験した。
【００６０】
ＰＶＡ単独がバインダとして用いられる場合、押出材料は押出物の割れ及び脆いテキスチャーを示した。ＡＬＳが単独でバインダとして用いられる場合、生成された混合物は、押出時に寸法許容誤差を保持するのに適していない弾性テキスチャーを有した。２つの材料の混合物は、バインダとして良好な特性を生じた。
【００６１】
出願人らの仮説は、ＰＶＡがバインダとして作用して、黒鉛の隣接粒子間の短い範囲の結合を保持し、一方、ＡＬＳは多少長い範囲の安定性を提供するよう作用し、そして可塑剤としても作用するというものである。同様の結果は、別の長い鎖分子、例えばポリエチレングリコールがＰＶＡと組合せて用いられて、ＡＬＳを全部又は一部置き換える場合に得られると出願人らは考える。しかしながら、ＡＬＳは、加熱処理時に、加熱処理材料を結合するのに役立つ有意量の炭素焦げを残すであろうという利点を有する。
【００６２】
ＡＬＳは一般的に界面活性剤材料として用いられ、そしてこの意味でのバインダとしてのその使用はまれである。リグノスルホネートは、木材から得られる材料であり、硬質及び軟質木材の両方から入手可能である。リグノスルホネートは修飾され、そして変更された陽イオンを含む。本発明に関しては、全てのリグノスルホネートが用いられ、修飾され、又は非修飾され得るし、そして如何なる適切な単数又は複数の陽イオン、例えばカルシウム、マグネシウム、アンモニウム及びナトリウムを含み得る。燃料電池構成材料の用途に関しては、リグノスルホン酸アンモニウムが好ましい。
【００６３】
本発明はバインダとしてのＰＶＡの使用に限定されないし、あるいは事実、熱可塑性バインダの使用にも限定されず、熱硬化性バインダも用いられ得る。
【００６４】
一旦乾燥され、熱処理されると、材料は、あらゆる残りの空孔を充填するために含浸（例えば樹脂又は金属による）を要する。
【００６５】
図７は、本発明を実施するに際して用いられ得る典型的加工処理工程を示す。液体混合段階における重要な変数としては、以下の：成分の添加の順序；成分の温度；混合工程中に導入される空気の量；混合効率に及ぼすレオロジーの作用；混合における剪断；及び混合の時間が挙げられる。
【００６６】
示される工程において、黒鉛の乾燥成分及びバインダ系（この場合、ＰＶＡ）の一部がドライミキサー中で混合される。小規模混合のための典型的混合時間は、３〜１２分である。
【００６７】
グリセロール及び工業用変性アルコール（ＩＭＳ）が混合されて一次液体混合物を生成し、そして温水（典型的には４０℃を超える、例えば６０℃）及びリグノスルホン酸アンモニウム（ＡＬＳ）が混合されて二次液体混合物を形成する。
【００６８】
一次液体混合物は次に、乾燥成分に添加されて、それらと混合される。混合は、高剪断ミキサー（例えばバンバリーミキサー）中で行なわれ得る。混合空洞はこの段階では十分でないため、成分がミキサーの混合刃／羽根／ローラー間に押し込まれず、一緒に撹拌されるので、混合は相対的に低剪断である。
【００６９】
一次液体混合物中の工業用変性アルコールはＰＶＡのための分散剤として役立ち、したがって、さらなる水が添加されると、それは制御的にＰＶＡを湿らせる。工業用変性アルコールを用いない場合、ＰＶＡは水が添加されると凝集物を形成する傾向がある。水と混和性であるその他の溶媒、例えばプロパノール等のアルコールが、この目的のために用いられ得る。
【００７０】
一次液体混合物中のグリセロールは可塑剤として作用し、その他の可塑剤、例えばエタンジオール（エチレングリコール）が用いられ得る。
【００７１】
この低剪断混合工程後、二次液体混合物が添加される。添加は、好ましくは制御的である。一度で全ての液体を添加することは、次に液体が事実上、粉末の「凝集物」を滑らかにする一次相を生成し得るので、不十分な混合をもたらすため、均質な混合が達成されない。これは、その中に硬い凝集物を有する低粘度の「軟質」ミックスを生じる。好ましくは、液体を徐々に添加することにより、液体と粉末との分離を伴わずに、よく混合された混合が起こる。このような均質な混合は、より剛性の、しかしより均一なミックスを生じる（小麦粉ベースの衣用生地（batter）を作ったあらゆるコックが、この現象を理解するであろう）。
【００７２】
この段階で高剪断混合が起こり、したがって混合物はミキサーの刃／羽根／ローラー間に押し込まれる。いくつかの材料に関しては、混合物の粒子の動きを助けるためにこの段階で内部滑剤を提供する必要があることが判明し得る。ポリエチレングリコール蝋及びステアリン酸が低レベルで出願人等により試みられたが、試験したミックスに関して改良は見出されなかった。
【００７３】
混合は硬い混合物を用いて最良に実行されて、高剪断作用を改良するが、押出はより柔らかいミックスを要し得る。混合物が適切に混合される場合、更なる水が添加されて、それが押出しのための適切な柔らかさを有することを保証し得る。これは、液体が、黒鉛の固体粒子間の混合物内に残存するというよりむしろ、混合物の表面に来ると、混合物の剛性を生じ得る。外部滑剤は、粘着性を低減するためにこの段階で必要とされ得る。
【００７４】
小規模製造のための典型的混合時間は、５〜４５分である。材料の可塑性及びその後の電気的特性は、混合方法の特質によるものが大きいと思われる。成分における変化、例えば黒鉛の種類又はサイズは、ミックスのレオロジーの変化のために押出特性を集成し、したがって代替的混合手順を要する。所定組の成分に関しては、生成物の良好な押出しを可能にするための適切な混合レジームを決定するためには、ある程度の実験が必要とされる。
【００７５】
上記の手法は、ＰＶＡバインダと黒鉛とを混合し、次にグリセロール／ＩＭＳ混合物を添加する。別のアプローチは、ＰＶＡをグリセロールと混ぜ合わせ、その混合物を余分量のＩＭＳと混ぜ合わせ、次に真空下で脱気して、混合物を脱気し、そして余分なＩＭＳを回収することである。次いで、混合物は暖められて（例えば約７０℃）、ＩＭＳ中のＰＶＡの溶解を改良する。次に、この混合物は高剪断ミキサー中で黒鉛及びあらゆる内部滑剤と混ぜ合わされ得る。
【００７６】
乾燥ＰＶＡが黒鉛と混合される経路が用いられる場合には、乾燥ＰＶＡは好ましくは良好な混合を提供し、ＰＶＡの凝集物が出現する危険性を低減するために、できるだけ微細であるべきであるということを出願人らは見出した。しかしながら、ＰＶＡが先ずＩＭＳと混合される湿潤経路が用いられる場合には、ＰＶＡのサイズはそれほど関係がない。乾燥ＰＶＡ経路がとられる場合、ＰＶＡ粒子の凝集が起こらないように、ＰＶＡは乾いたままであるよう注意すべきである。
【００７７】
図７の流れ図は、初期混合が不適切である場合に必要とされ得る再混合段階を示す。高剪断ミキサーは、高剪断下で材料を連続的に加工し、材料を折りたたみ、そしてそれを再加工することにより作動する。均一混合物を提供するよう意図されるが、この作用パターンは混合物中に非均質性を生じ得る。単に混合物を取り出し、そして次にミキサー中でそれを置き換えることにより、非均質性の程度は低減され得る。
【００７８】
一旦混合されると、混合物は押出前に保存される必要がある。その場合、貯蔵は好ましくは、水の損失を防止するために密封容器中である。
【００７９】
熟成工程が示される。高剪断混合は徹底的であるが、いくつかの材料に関しては、成分の拡散又は反応を可能にする放置の期間が勧められるということが判明し得る。典型的には、１週間の熟成期間がミックスを改良するが、この場合、粗いＨＬＬ黒鉛が用いられ、異なる黒鉛サイズは異なる熟成期間を生じる。
【００８０】
生じ得る問題は混合物中への空気の混入であり、最終押出前に混合物を脱気する必要がある。これを実行するために、流れ図は、材料の「ワーム」を生成するためにダイを通して押出す工程を示す。これは空気を逃すための経路を短縮し、そしてワームは、これを起こさせるために密封容器中に保存され得る。熟成はこの段階でも起こる。この方法は、有用であることが立証されたその他の利点を有する。混合中に発生される応力は平均され、その後の管への押出時に、管の歪みが管全体で低減されることが非ワーム化ミックスから判る。
【００８１】
押出のための混合物を生成する場合、これは上記のように管として押出されるのが便利である。二軸スクリュー押出機を用いると、多少の脱気がこの段階で起こり得る。この段階で制御を要する重要なパラメーターとしては、以下のものが挙げられる：押出工程に及ぼすレオロジーの作用；成分の分離；混合物の粘性；押出圧；押出温度；及びダイデザイン。
【００８２】
押出管において、ダイデザインは重要であるということを出願人らは見出した。管ダイにおいて、管の内腔を限定する中心主軸が一般的に存在し、これはダイのボディ内のいくつかのアームにより保持される。これらのアームは、時として「スパイダー」と呼ばれる。黒鉛含有混合物がこれらのアームを通って押出されると、それは縦に割れて、次にダイ内で再び一体になる。黒鉛粒子のプレート様性質は、黒鉛がスパイダーを通過し、これが管中で薄弱線を誘導する場合、ある程度の再配列が認められるということを意味する。したがって単一アームを有するダイを用いて、次に薄弱線に沿って管を切断することが出来る。
【００８３】
管として押出した後、管は切断され、シートに形成され得る。シートは次に圧延され、任意にエンボス加工され得る。
【００８４】
圧延過程中の重要なパラメーターとしては、以下のものが挙げられる：圧延速度；ローラー温度；混合物の機械的特性；及びローラーへの付着。
【００８５】
圧延過程中、ローラーからの分離時に粒子が材料から引き出される危険性を低減するために、材料及び／又はローラーの表面の湿潤化及び円滑化が必要とされ得る。この問題は、押出材料が押出後長期間貯蔵される場合に起こりがちであるが、材料が押出後、新たに圧延される場合には起こり難いであろう。
【００８６】
次に圧延シートを乾燥するが、これは如何なる適切な方法によってもよい。出願人等は、乾燥表面に支持されたシートを有する窯中での乾燥を用いた。これは、多孔性材料（例えば多孔性セラミック又は多孔性炭素）、メッシュ、あるいは穿孔プレートであり得る。出願人等は、４０％より大きい開孔面積を有する穿孔ステンレススチールプレート、ならびに直径約６ｍｍのサイズを有する孔の六角形アレイを用いて、良好な結果を得た。シートは、乾燥した場合にシートが丸まるのを防止するために、乾燥中に裏返すか、あるいは２つの乾燥表面間で乾燥する必要がある。ＨＬＬ黒鉛圧延シートに関する典型的乾燥及び硬化サイクルは、以下の：
・室温で一晩又は１２時間（常に長時間）風乾する工程と、
・４５℃で１２時間、次に６５℃で１２時間のオーブン乾燥する工程と、
・０．２℃／分で３８０℃に上げて、３０分間浸漬する工程と、
・室温に自然冷却する工程と
を含むが、当然のことながら、最適乾燥及び硬化サイクルは、混合物の組成に伴って変わる。より微細な黒鉛圧延シート（例えばＥＤＭ黒鉛）に関しては、より遅い乾燥工程、例えば４５℃で１６時間及び６５℃で１６時間が、膨れの危険性を低減するために必要とされ得る（より微細な黒鉛とは、より微細な空孔を意味し、これは加熱処理中の揮発性物質の脱出を遅らせる）。
【００８７】
次いで、圧延シートは、真空下、樹脂で含浸されて空孔を閉鎖し得る。
シートは、真空の解除時に樹脂がシートの孔中に追いやられるように、真空下で樹脂（典型的にはエポキシ樹脂又はフェノール系樹脂）中に浸漬される。十分な含浸を保証するために、樹脂があらゆる空の空孔中に追いやられるように、圧力（例えば８０ｐｓｉ（約０．５５Ｍｐａ））下でオートクレーブ中に入れられる。
非水性溶媒（例えばメチルエチルケトン）を用いた洗浄及び乾燥工程は、これが材料の濾過可能イオン含量を低減し得るので、硬化前にこの段階での利点を有し得るが、このことが燃料電池のためのフローフィールドプレートを製造する場合に有益である。
含浸樹脂の硬化は、適切な温度で、例えばエポキシ樹脂に関しては約１８０℃で１０分間起こる。
【００８８】
圧延シートは次に機械加工され、破砕屑が除去されて（例えばエアブラストにより）、そして次に洗浄される。
【００８９】
燃料電池用のフローフィールドプレート（あるいは実際には燃料電池用のその他の黒鉛構成材料、例えばセパレーター）を作製するために、種々の物理的パラメーターが満たされねばならない。例えばフローフィールドプレートは、取り扱いに耐えるのに機械的に十分に強くなければならないし、適切な電気伝導性を有さねばならない。典型的パラメーターを以下に挙げる：
・約３０ＭＰａの曲げ強さ（三点曲げ）を有し、
・１０００μΩｍより低い面内抵抗を有し、
・５００μΩｍ未満の押出し面（through-plane）抵抗を有する。
【００９０】
所定の混合物に関して、これらのパラメーターが相互関連することを、出願人らは見出した。
【００９１】
高剪断形成工程では、黒鉛は一列になるため、面内抵抗（平面的）と押出し面抵抗（直交的）は異なる。黒鉛はそれ自体、高異方性材料であるので、これは塊状材料中に異方性を生じる。圧延又は押出シートに関しては、面内圧延方向と面内横断方向における特性に差異が認められ得るが、これらは面内特性と押出し面特性の間の差異よりはるかに小さい傾向がある。
【００９２】
押出された場合、材料は良好な電気伝導性を有さず、そして抵抗が下がるのは加熱処理後のみであるということに留意すべきである。これはバインダの炭化に際して生成される炭素が関与するためであり、及び／又はバインダの焦げとしてバインダが黒鉛粒子を一緒に引き寄せることによるというのが出願人らの仮説である。
【００９３】
図８は、表５に記載した成分を有する混合物に関して判明した抵抗及び強度を示す。添加される流体キャリアの量は、黒鉛／バインダ／可塑剤成分の２９重量％を構成する。
【００９４】
【表５】
2004527444.tif 000007
【００９５】
押出ミックスからプレートを切断し、室温で１０時間、４５℃で６時間、そして６５℃で６時間乾燥した。未加工材料は、約２．７３ｇ．ｃｍ-3の密度を有した。試料シートは、指示温度で２４０分間硬化され、抵抗及び強度が測定された。ある試料は硬化後には含浸されなかったが、他の試料は、上記の方法で樹脂に含浸された。
【００９６】
観察され得るように、硬化温度が増大すると抵抗は下がる（図８で用いた逆軸）が、非含浸材料の強度は下がりすぎる。しかしながら樹脂での含浸は、抵抗を実際には変えないまま、その一方で約３０ＭＰａより大きい強度を有する強力な材料を提供する。
【００９７】
具体的な実施例
本発明の方法により作製される形成黒鉛シートの具体的な実施例として、２つの黒鉛を用いてシートを製造した。
【００９８】
（レシピ）
レシピ１．  ブランウエルグラファイト（Branwell Graphites）から入手可能な高純度バージョンのＨＩＩ（ｈ）黒鉛。これは約２００μｍのｄ50を有する天然燐片状黒鉛である。
レシピ２．  ブランウエルグラファイトから入手可能な高純度バージョンのＥＤＭ９９．５黒鉛。これも約１６〜２１μｍのｄ50を有する天然燐片状黒鉛である。
これらの材料のために用いられるバインダ系は、以下の：
ａ）主バインダとして添加されるＫＨ１７ｓ等級のゴーセノール（Gohsenol）からのＰＶＡ、
ｂ）二次バインダ、界面活性剤及び炭素前駆体として添加されるテムベックアベベン（Tembec Avebene (France) ）からのＡＬＳ、
ｃ）分散剤として添加されるメルク（Merck Ltd）からのＩＭＳ、
ｄ）可塑剤及び分散助剤として添加されるＶＷＲインターナショナル（VWR international Ltd）からの低含水量グリセロール
の組合せであった。
各黒鉛は、レシピの変更を要した。これら２つの黒鉛に関しては、レシピは表６に示したのと同様であった。
【００９９】
【表６】
2004527444.tif 000008
【０１００】
より微細な黒鉛は、より大きい表面積を有するので、より多くのバインダを、そしてバインダのためのキャリアとして作用するためにより多くの液体を要した。
【０１０１】
（混合）
上記のレシピを用いて、先ずＡＬＳを水の一部に溶解させて、ＡＬＳ／水混合物を形成した。
次に、バンバリーＯＯＣ型内部ミキサーを用いて６５℃以下で１０分間、黒鉛及びＰＶＡを乾燥配合して、黒鉛／ＰＶＡ乾燥ブレンドを生成した。これは、あらゆる凝集物をも壊し、そして２つの材料の均質な混合物を生成するためであった。
次にＩＭＳ（及びＥＤＭミックスのためのグリセロール）を黒鉛／ＰＶＡ乾燥ブレンドに添加し、５分間混ぜ合わせた。
６０％のＡＬＳ／水混合物の添加により混合を継続した。これを１０分間混合し、温度を上昇させたが、水冷により８０℃未満に保持した。
次に残りのＡＬＳ／水を添加し、さらに１０〜１２分間混合して、再び８０℃未満に保持した。
選択したダイ組（die set）を通す押出しに適するようレオロジーを調整するために、水の最終添加を含んだ。これを８０℃未満で５分間混合した。ミキサー中への大量投入、ならびに用いられるミキサーのサイズ及び種類のために、材料はさらなる短時間（３〜５分）混合を要した。
これらのミックスに関する温度及び時間制御は、良好な押出可能材料を達成するために重要である。温度が高すぎるか及び／又は混合時間が長すぎると、最終混合物は可塑性というよりむしろ弾性になる。温度が低過ぎるか及び／又は混合時間が短すぎると、最終片の強度は減損されるようになる。
【０１０２】
（押出し）
押出工程の第１段階は、材料を「ワーム」化することであった。これは、材料がスチール板中の多数の小孔を通して押出される場合である（約６０孔、各々直径６ｍｍ及び長さ１０ｍｍ）。当該方法は、混合中に生じる応力を軽減するのに役立ち、そして押出機に再投入するために一貫して取り扱われ得る均一な厚みの材料を生成する。
次にそのように生成された「ワーム」を袋に入れて密封し、その後１週間放置した。これは、水分変動を平均させるのに役立つ。
次に「ワーム化」材料を押出した。これらのミックスの押出のために用いた固定ダイ組は、公称壁厚４ｍｍ及び外径７５ｍｍの管を生じた。用いた黒鉛によって、１０ｃｍ（４インチ）ラム上で約２ＭＰａ〜約１７．２５ＭＰａ（３００〜２５００ｐｓｉ）のラム圧で、材料を押出した。
ダイから出現するようにナイフの縁で管に細長い切込みを入れた。管を平坦なシートに切り開いて、長さを切断した。ここでは標準ペースト押出技法を適用する。
【０１０３】
（圧延）
用いた圧延パラメーターは以下の通りであった：
２０ｒｐｍで逆回転する直径１５０ｍｍの２つの平行なスチールロールを、調整可能なニップギャップにより分離した。
ニップを最初に４ｍｍで設定した。ロールを２０〜２５℃に冷却した。
シート材料を水で湿らせて、軽油の薄膜で潤滑にした。
シート材料をロール間に通して、ニップギャップを低減し、そして当該材料をもう一度ロール間に通した。この工程を数回反復して、必要な低減を提供した。
約４０％の低減は表面分解を引き起こさずに、これらのレシピのために得られる最大値であるということが特筆された。
【０１０４】
用いたニップ設定は、４．００、３．７５、３．５０、３．２５、３．００ｍｍで、その後、必要とされる最終厚への最終低減がなされた。最終ニップ設定を確立するために、材料の厚みを測定し、ニップギャップ設定対測定した場合の実際の厚みから生じた相関曲線と比較した。曲線の外挿は、必要な設定を提供した。この曲線は、ペーストの各混合物に独特のものであり、ミックスの弾性／可塑性ならびにレオロジーによっている。特定の材料についての知識は、一因子を最終測定圧延サイズの選択に含入させて、乾燥及び硬化収縮を説明する。
【０１０５】
（乾燥及び硬化）
上記のミックスに適した典型的乾燥及び硬化サイクルを以下に示す：
室温で２４時間、
４５℃に１８時間の工程、
６５℃に１２時間の工程、
０．２℃／分で３０分間、３８０℃に温度を上げて、次に自然冷却。
【０１０６】
注：
１．黒鉛が微細であるほど、必要とされる室温乾燥時間は長くなる。「粗い」黒鉛に関しては１０時間より長い室温乾燥時間が必要であるが、「微細な」黒鉛に関してはおよそ１２〜１８時間である。
２．膨潤は、温度が１００〜１３０℃の範囲を超えて急速に上がりすぎた場合に起こる。これは、ＩＭＳ又はグリセロールＩＭＳ沸点約８５℃〜９０℃、水沸点約１００℃、グリセロール沸点２９０℃というよりむしろ水の退去によるものであると思われ、ほぼこれらの温度では、適切な液体は急速に膨張し、当該構造に対して外側に押す。
【０１０７】
（含浸）
これは、未加工及び最終強度を改良し、あらゆる孔を一部又は全て閉鎖するために、これら２つの黒鉛混合物に必要である。
シートを真空デシケーター中に入れて、圧力を約３ｋＰａ（−２９“Ｈｇ）に下げて、この真空を１時間保持した。次に依然として真空下で、低粘性エポキシ樹脂（溶媒は添加しない）を、シートを保持する容器中に、それらが十分に覆われるように注ぎ入れた。真空をさらに半時間保持した後、圧力を大気圧に戻した。
用いた樹脂は、ビトレッツ（Bitrez）ＣＰＲ６００樹脂とビトレッツＣＰＨ９１硬化剤の二部系（Bitrez Limited (Standish,Wigan近傍,England）又は一部樹脂スターリング（Sterling）Ｅ８３３（P.D. George, St.Louis, U.S.Aから供給されたが、元々はSterling Technology Limited(Manchester, England)製）であった。
樹脂表面下に沈められたままのシートを保持する容器をオートクレーブに移して、約０．３８〜０．５５ＭＰａ（５５〜８０ｐｓｉ）の過剰圧を１２時間施した。
真空段階と加圧段階の間の時間の間隔、ならびに真空及び過剰圧の値は、材料の量及び含浸されている材料の表面積に関連する。
次にシートをメチルエチルケトンで洗浄し、その後、１１０℃で１０分間乾燥した。次に、含浸樹脂硬化のためにシートを迅速にオーブンに移して、樹脂が材料の孔から「滲み出る」のを防止した。
樹脂硬化サイクルは、別記しない限り以下の通りであった：
０．７℃／分で１８０℃にして１２時間浸漬、その後、室温に自然冷却。
【０１０８】
次に、ベルト研削、研削仕上又はその他の加工操作のために、試料を準備した。
試料は、表７に示した特性（３点曲げにより測定した強度）を有した。
【０１０９】
【表７】
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【０１１０】
レシピ１に関する結果は、含浸及び硬化工程における変化は材料の特性にほとんど影響を与えないが、但し樹脂の良好な硬化は達成されるということを示す（抵抗測定値は用いられる測定方法によって変わり得るということに留意すべきであり、本発明は、材料の抵抗に関する如何なる特定値にも限定されない）。
不浸透性を保持するために、最終仕上げ操作後に、二次含浸が必要とされ得る。
【０１１１】
（燃料電池用途）
本発明の材料は、このような材料を必要とするあらゆる燃料電池中の黒鉛構成材料として用いられ得る。硬化材料（含浸樹脂なし）は、直接メタノール燃料電池のような燃料電池に用いる多孔性材料を提供する。その他の典型的燃料電池用途は、上記されている。
【０１１２】
（非燃料電池用途）
上記の成形可能な組成物は、形材に形成され、風乾されて硬化し得る成形可能な黒鉛材料としても用いられ得る。乾燥は室温であり得る。このような材料は、多数の用途における使用を有する。
【０１１３】
上記のように、本発明の材料は、断熱材及び／又は防熱材としての用途を有し得る。黒鉛シートの熱伝導性は、電気伝導性と同様の異方性を示し、この場合、シートの平面内の熱伝導性はシートの平面を通しての熱伝導性より高い。これは、「ホットスポット」から生じた熱がシートの平面を通して広がり、シートは事実上平面熱パイプとして作用するということを意味する。この特徴は、熱を発生する装置（コンピューターチップ）から熱を除去するために熱拡散機に役立つようにも用いられ得るが、しかしながら、材料の電気伝導性はこのような熱拡散機を設計するに際して思い起こさねばならない。
【０１１４】
異なる方向に異なる特性を与えるための黒鉛のアラインメントのこの使用は、溶融金属接触装置（例えば坩堝）の製造において既知である。このような特性に関して上記されたような（そして英国特許第２２４０００６号に記載されるような）高剪断混合及び加工により形成される黒鉛体の使用は既知でなく、本発明はこのような使用を網羅する。溶融金属接触装置は、坩堝であり得るし又はそれを含み、そして坩堝及びその他の溶融金属接触装置のためのライナーであり得るか又はそれを含み得る。
【０１１５】
このような容易に加工可能な形態での可撓性黒鉛シートの製造は、黒鉛類似体を波形厚紙に作製するのを可能にするが、この場合、平面シートは波形シート内部に接着的に固定される。これは、平面を通しての低熱伝導性を伴うその平面での高熱伝導性を有し、防熱材としてあるいはその他の用途のために（例えば熱交換媒体として）有用である高強度、低重量材料を生じる。英国特許第２２４０００６号で考察されたように、用いられる接着剤は、硬化時に炭化して、シート間に炭素結合を提供する材料であり得る。
【０１１６】
英国特許第２２４０００６号は、黒鉛材料の良好な音響特性を考察しており、したがって本発明は、本発明の方法により生成される黒鉛体を含む音響設備に用いるための隔膜に及ぶ。
【０１１７】
黒鉛及び炭素系の材料は、それらが良好な電気伝導性及びある程度の化学的不活性性を有するので、種々の装置及び工業的製法における電極として従来用いられている。したがって本発明は、上記のような（そして英国特許第２２４０００６号に記載されるような）高剪断混合及び加工により形成される黒鉛体を含む電極に及ぶ。
【０１１８】
炭素材料又は黒鉛材料は、ＳｉＯ蒸気に多孔性炭素製品を曝露して、炭素を炭化ケイ素に転化することにより、炭化ケイ素の製造にも用いられる。したがって本発明は、上記のような（そして英国特許第２２４０００６号に記載されるような）高剪断混合及び加工により形成される黒鉛体を含む、ケイ化による炭化ケイ素の製造に用いるための前駆体に及ぶ。本発明は、このような前駆体から形成される炭化ケイ素にも及ぶ。
【０１１９】
二次相（例えば炭化ケイ素）は、硬化前に材料の表面に圧延され得るということも出願人らは見出した。したがって、本発明は、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）水性流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記押出し形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記押出し形材からの物体の形成の前又は後に押出し形材の表面に上記二次相を組入れる工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
により形成される二次相のコーティングを有する黒鉛体に及ぶ。
【０１２０】
炭化ケイ素は、黒鉛と同様の熱膨張係数を有し、黒鉛体に硬化表面を提供するので、適切な二次相である。非導電性表面が必要とされる場合、その他の材料（例えば窒化ケイ素又は窒化ホウ素）を含んでもよい。
【０１２１】
上記の工程それ自体は、黒鉛添加量が３０％未満のその他の炭素系の材料の製造にも役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】フローフィールドプレートの従来の形成工程に関する流れ図である。
【図２】本発明の方法に関する流れ図である。
【図３】本発明のさらなる方法に関する流れ図である。
【図４】本発明のさらに別の方法に関する流れ図である。
【図５】本発明のさらに別の方法に関する流れ図である。
【図６】製品内に埋込み空隙を形成するための実行可能な方法を示す模式図である。
【図７】本発明を実施するに際して用いてもよい典型的加工処理工程を示す流れ図である。
【図８】本発明の試料材料を異なる温度で硬化して得られる強度及び抵抗を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年2月18日(2003.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛体の形成方法であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）水性流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む前記方法。
【請求項２】
加熱処理後に、前記物体を機械加工して、それらの表面に特徴を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱処理前に、前記物体を機械加工して、それらの表面に特徴を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記物体を含浸して物体中の空孔を塞ぐ請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記バインダが、ポリビニルアルコールを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記バインダが、リグノスルホネートを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記バインダが、ポリビニルアルコール及びリグノスルホネートを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記物体が、黒鉛シートである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記成形可能な組成物を加工する工程が、４ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する開孔を通す押出しを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記成形可能な組成物を加工する工程が、３．５ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する開孔を通す押出しを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記成形可能な組成物を加工する工程が、２．５ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する開孔を通す押出しを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記成形可能な組成物を加工する工程が、１．５ｍｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する開孔を通す押出しを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記物体が、プレートの形態である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記形材が、管の形態で生成される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記管が、長手方向に分割され、且つ、平坦化されて、シートを形成する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記物体が巻取られて、特定厚のシートを形成する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
巻取り工程において、特徴が前記物体中に形成される請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
打抜き工程において、特徴が前記物体中に形成される請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
金属又はプラスチックのメッシュが、黒鉛材料中に押込められて、複合体を形成する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記成形可能な組成物が、可塑剤を含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記成形可能な組成物が、バインダでもある可塑剤を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記可塑剤が、リグノスルホネートである請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記バインダが、前記流体キャリアとの混合前に、乾燥成分としての前記黒鉛粉末と混合される請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記バインダの凝集を防止するために、分散剤が用いられる請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
高剪断下で前記成形可能な組成物を加工する前に、前記成形可能な組成物を脱気して、押出し形材を形成する請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記成形可能な組成物が、充填剤を含む請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記充填剤が、炭素質充填剤を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記成形可能な組成物の乾燥重量％として表される黒鉛の量が、３０％を超える請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記成形可能な組成物の乾燥重量％として表される黒鉛の量が、６０％を超える請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記成形可能な組成物の乾燥重量％として表される黒鉛の量が、８０％を超える請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記成形可能な組成物が以下の：
黒鉛        ８０〜９０％
バインダ    １０〜２０％
可塑剤      ０〜１０％
を（前記流体キャリアを除いた成分の割合として）重量％で含み、これに流体キャリアが前記成分の合計の１０〜４０重量％の範囲の量で混合中に添加される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
流体キャリアの量が、１５〜３５％の範囲である請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
貯蔵中の流動性の損失を防止するために、容器中に収容される請求項１〜３２のいずれか１項に記載の成形可能な組成物。
【請求項３４】
前記組成物が、可撓性シートの形態である請求項３３に記載の成形可能な組成物。
【請求項３５】
形材に形成され、風乾されて固化され得る成形可能な黒鉛材料としての請求項３３又は３４に記載の成形可能な組成物の使用。
【請求項３６】
燃料電池用黒鉛構成材料であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記押出し形材から黒鉛構成材料を形成する工程と、
ｄ）前記黒鉛構成材料を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む方法により形成される前記黒鉛構成材料。
【請求項３７】
前記黒鉛構成材料の加熱処理前又は後に、該黒鉛構成材料中に形成される流動場を含む請求項３６に記載の黒鉛構成材料。
【請求項３８】
含浸材料が前記黒鉛構成材料中の空孔を塞ぐ請求項３６又は３７に記載の黒鉛構成材料。
【請求項３９】
請求項３６〜３８のいずれか１項に記載の黒鉛構成材料を含む燃料電池用バイポーラプレート。
【請求項４０】
黒鉛体を含む熱シールドであって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）水性流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む方法により形成される前記熱シールド。
【請求項４１】
黒鉛体を含む熱スプレッダであって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）水性流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む方法により形成される前記熱スプレッダ。
【請求項４２】
黒鉛体を含む溶融金属接触装置であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）水性流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む方法により形成される前記溶融金属接触装置。
【請求項４３】
前記装置が、坩堝であるか又は坩堝を含む請求項４２に記載の溶融金属接触装置。
【請求項４４】
前記装置は、坩堝又はその他の溶融金属接触装置用のライナーであるか、又はライナーを含む請求項４２に記載の溶融金属接触装置。
【請求項４５】
黒鉛体を含む電極であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）水性流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む方法により形成される前記電極。
【請求項４６】
多孔性コア及び黒鉛シートコーティングを含む複合シートであって、該黒鉛シートコーティングは、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）水性流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
を含む方法により形成される前記複合シート。
【請求項４７】
黒鉛材料のシート間に固定された黒鉛材料のフェルトを含む請求項４６に記載の複合シート。
【請求項４８】
黒鉛材料のシート間に固定された黒鉛材料の波形シートを含む請求項４６に記載の複合シート。
【請求項４９】
前記黒鉛材料のシートの加熱処理前に、多孔性コアが該黒鉛材料のシート間に固定される請求項４６〜４８のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項５０】
前記物体の形成前に、前記多孔性コアが前記押出し形材間に巻取られる請求項４９に記載の複合シート。
【請求項５１】
複合シートであって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）水性流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
により生成される黒鉛材料のマトリックス中に全部又は一部が埋め込まれた金属又はプラスチックのメッシュを含む前記複合シート。
【請求項５２】
ケイ化による炭化ケイ素の製造で使用するための前駆体であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）水性流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
により生成される黒鉛材料の物体を含む前記前駆体。
【請求項５３】
請求項５２に記載の前駆体をケイ化することにより生成される炭化ケイ素製品。
【請求項５４】
二次相のコーティングを有する黒鉛体であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）水性流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記押出し形材からの物体の形成の前又は後に、押出し形材の表面に二次相を組入れる工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
により形成される前記黒鉛体。
【請求項５５】
前記二次相が、炭化ケイ素であるか、又は炭化ケイ素を含む請求項５４に記載の二次相のコーティングを有する黒鉛体。
【請求項５６】
前記二次相が、窒化ケイ素若しくは窒化ホウ素であるか、又は窒化ケイ素若しくは窒化ホウ素を含む請求項５４に記載の二次相のコーティングを有する黒鉛体。
【請求項５７】
一時的二次相を含む黒鉛体であって、以下の工程：
ａ）以下の：
ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）水性流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）前記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）前記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）前記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と
により形成され、前記二次相が加熱処理前に前記物体中に組入れられる前記黒鉛体。
【国際調査報告】
2004527444.tif 000070
2004527444.tif 000071