(57)【要約】化学作用光線の存在下に、２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン［Ｒ２２６ｄａ］と酸素とを化学作用光線の存在下に反応させることを含むヘキサフルオロアセトンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロアセトンの製造方法であって、化学作用光線の存在下に、２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン［Ｒ２２６ｄａ］と酸素とを反応させることを含む方法。
【請求項２】
２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン［Ｒ２２６ｄａ］と酸素との反応を促進する試薬の存在下に実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン［Ｒ２２６ｄａ］と酸素との反応を促進する試薬が、フッ素、塩素及び水素を引き抜くことができる他の化合物から構成される群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
準大気圧〜５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａゲージ圧）で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
１００〜２５０ｐｓｉｇ（０．６９〜１．７３ＭＰａゲージ圧）で実施される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
１２５〜２００ｐｓｉｇ（０．８６〜１．３８ＭＰａゲージ圧）で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
７５〜２００℃の範囲の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
８５〜１５０℃の範囲の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
連続工程で運転される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
バッチ工程で運転される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
蒸気相工程で実施される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
液相工程で実施される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、ヘキサフルオロアセトン及びその製造方法に関する。
【０００２】
２．関連技術に関する説明
ポリフルオロ化された又はペルフルオロ化された多くの有機化合物は、非常に価値がある。１種のそのような単純なペルフルオロ化ケトン、ヘキサフルオロアセトン［ＨＦＡ］、の多くの用途の幾つかが何年も前に検討された。その様々な用途は、重合性モノマー又はモノマーのための中間体、並びに溶媒、化学薬品及び他の薬品、例えばセボフルランを含む。しかしながら、ＨＦＡの商業上の利用性は、ほんの僅かの量に限られている。
【０００３】
ＨＦＡの製造を可能とする利用性のある数種の反応がある。ビグロー（Ｂｉｇｅｌｏｗ）は初めてアセトンと元素のフッ素との直接反応を記述した。この反応の極端な反応性を規制する他の努力は、部分的には成功したが、元素のフッ素の価格が高すぎて経済上実施できない。
【０００４】
ヘキサクロロアセトンとフッ化水素［ＨＦ］とのハロゲン交換反応は、以下の他の変形例と共に、仏特許第１，３７２，５４９号明細書に記載されている。この反応は、適正な触媒上において蒸気相中で実施される。好ましい触媒は、３価のクロム化合物からなる。この反応は、１００〜２５０ｐｓｉｇ（０．６９〜１．７３ＭＰａゲージ圧）の産業上好ましい圧力において蒸気化することを困難にさせるヘキサクロロアセトンの高沸点により阻害される。又、転化は完全でなく、有毒のクロロフルオロアセトン副生成物が生成する。これらの副生生成物を製品から除去するのに重大な注意が払われなければならない。最終的に、製品は、フルオロヒドリンとして、前記ケトンそれ自体の中というより前記ケトンとフッ化水素とから形成される化合物として単離される。ＨＦＡフルオロヒドリンは、分解しないで蒸留することができるほど十分に安定な付加物である。フッ化水素は、超臨界蒸留工程により除去可能である。又は、フッ化水素は、フッ化ナトリウム、三酸化イオウ又はＮａＢＯ２による洗浄により除去可能である。これらの工程の全ては、所望でないフルオロヒドリンを前記ケトン製造の中間体とする。
【０００５】
適正なフルオロオレフィンは、酸化されてＨＦＡを生成する。米国特許第２，６１７，８３６号明細書は、ペルフルオロイソブチレン、ヘキサフルオロプロピレンの製造の際の副生成物、の使用を教示している。しかしながら、ペルフルオロイソブチレンの極度の毒性は、輸送及び取扱いを困難にしている。ヘキサフルオロプロピレンの酸化は、中でもＨＦＡを生成することが米国特許第３，５３６，７３３号明細書中のカールソン（Ｃａｒｌｓｏｎ）により教示されている。製品、未反応の出発物質、並びにヘキサフルオロプロピレン酸化物及びペンタフルオロプロピオニルフルオリドを含む副生成物の沸点が類似しているので、分離は長時間かかる。
【０００６】
精製されて、ヘキサフルオロプロピレン酸化物は、米国特許第３，２１３，１３４号明細書で記載されているように、アンチモンペンタフルオリド触媒によりＨＦＡに異性化され得る。分離工程及び異性化工程を加えることで、この製造は簡便でなくなる。
【０００７】
ヘキサフルオロチオアセトンダイマーの酸化は、ＨＦＡの簡便な製法としてミッドルトン（Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ）により説明されているが、ジシアンは、先ずヘキサフルオロプロピレンから製造されねばならず、そしてこの方法に他の工程を付加し、又亜硫酸塩／硫酸塩の形態で余分の浪費を付加することとなる。
【０００８】
酸素と開始剤としての塩素による高度フッ素化炭化水素の直接酸化はハッツェルディン（Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ）により記載されている。この生成物は、直鎖アクリルハライド又は対応するフッ素化炭化水素の酸である。生成物としてケトンは得られなかった。ＨＦＡへの直接酸化に適したヒドロフルオロプロパンは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、Ｒ２３６ｆａであろう。温度範囲５５０〜５８５℃におけるＲ２３６ｆａの高温反応は、以前にマックビー（ＭａｃＢｅｅ）によって記載されている。しかしながら、報告されている詳細が不十分であることで、貧弱な転化が貧弱な反応性の結果である事実を覆い隠している。以上のとおり、米国特許第５，６２９，４６０号明細書に説明されているように、元素のフッ素のような高反応性開始剤がＲ２３６ｆａを直接ＨＦＡに酸化するのに必要とされる。
【０００９】
上記のフッ素開始の直接酸化の短所は、水が副生成物として生成されることである。水は、ＨＦＡと組み合わされて、水の存在量に基づいて、水和物、三二水和物及び三水和物を形成する。これらの水和物は安定で、無水のＨＦＡを遊離することなく、昇華され又は蒸留され得る。水はこれらの水和物から、水封止剤（ｗａｔｅｒ ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばＰ２Ｏ５又はＳＯ３を用いて除去されなければならない。
【００１０】
以上のとおり、必要とされるのは、容易に入手可能で、低毒性で、取扱いしやすい材料から工業スケールでＨＦＡを製造する手段である。この反応は、一段階で高転化及び高収率を与え、かつ安定な付加物を生成するか、又は分離を困難とする副生成物を殆ど生じないものでなければならない。
【００１１】
発明の要約
前記課題は、総体として、化学作用光線下における、酸素と２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン［Ｒ２２６ｄａ］との反応を含む、ヘキサフルオロアセトンの製造方法に係る本発明により達成できた。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン［Ｒ２２６ｄａ］と酸素とを反応させることにより、高転化及び高収率でＨＦＡを生成する手段を提供する。この反応は、化学作用光線により開始することができ、又、液相でも又は蒸気相でも、連続法により或いはバッチ法により実施できる。塩素又はフッ素等のごとき反応を促進させる試薬を添加することができるが、それは光線下においては必要ではない。
【００１３】
温度及び圧力は臨界的ではないので、本発明は、全ての実用的な温度及び圧力において実施できる。温度は約７５と２００℃との間であってもよいが、好ましい範囲は、約８５〜１５０℃である。その圧力は、準大気圧〜５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａゲージ圧）にわたるが、好ましい範囲は、約１００〜２５０ｐｓｉｇ（０．６９〜１．７３ＭＰａゲージ圧）であり、最も好ましい範囲は、１２５〜２００ｐｓｉｇ（０．６９〜１．３８ＭＰａゲージ圧）である。
【００１４】
Ｒ２２６ｄａは、２，２−ジクロロヘキサフルオロプロパンの水素化からも、あるいはＨＦと各種のヒドロクロロプロパン又はクロロプロペンとの反応からも製造できる。これらの反応は、部分的には、米国特許第５，９０２，９１１号明細書及びＰＣＴ国際出願ＷＯ９９／４００５３にそれぞれ概説されている。
【００１５】
本発明の他の側面は、この反応が化学作用光線の存在下に実施されることである。紫外領域の波長は、特に効果的で、又好ましい照明は、水銀アーク灯からのものであり、２５４ｎｍ波長光を提供する。この反応の成果は、ＨＦＡがこれらの波長で光化学的に不安定であり、中でもヘキサフルオロエタンを生成する点で顕著である。Ｒ２２６ｄａと酸素との反応はＨＦＡを生成するが、この製品が高収率で単離できると予断することはできない。以上のように形成されたＨＦＡはより高速度で分解すること及びこの反応生成物の殆どないしは全部は、分解から得られたものとなることはあり得ることである。本発明においては、これは当てはまらない。
【００１６】
Ｒ２２６ｄａと酸素との反応は、開始剤又は触媒を添加する必要なく、化学作用光線の存在下に進行する。それに代えて、触媒又は反応促進剤として作用する、選定した化合物を添加することにより、反応速度を増加することができる。その化合物の例は、塩素、フッ素、又は水素原子引き抜き可能の他の化学種である。反応条件下に、塩素原子が光化学的に生成するので、この反応促進剤は現場で作られる。他の触媒化合物の使用は、反応速度を増加するために反応の間、それを連続的に添加することで行われる。
【００１７】
反応生成物及び未転化の出発物質は、あらゆる適切な手段により単離できるが、蒸留が好ましい。Ｒ２２６ｄａを使用する米国特許第５，６２９，４６０号明細書に比べた本発明の長所は、副生成物は基本的にはＨＣｌであり、水又はＨＦでないことである。ＨＦＡとＨＣｌとは熱的に安定な付加物を形成せず、又その両者の混合物は、相互から容易に蒸留できるので、ＨＣｌは好ましい副生成物である。これに比べると、ＨＦＡは、水封止剤（ｗａｔｅｒ ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばＳＯ３、Ｐ２Ｏ５又はＭｇＳＯ４を利用しないでは水和混合物から蒸留できない。ＨＦの混合物からの蒸留には、フッ化ナトリウム洗浄床又は超臨界蒸留法を必要とする。
【００１８】
本発明の更に他の側面は、連続運転に非常に適したものである。Ｒ２２６ｄａ及び酸化剤は、蒸気として、反応器中に連続的に計量され得る。これは、例えば、下流の蒸留塔の運転圧力を超える１０〜２０ｐｓｉｇ（６９〜１３８Ｋｐａゲージ圧）であるＲ２２６ｄａの蒸気圧を発生させるのに十分な、７８〜１１３℃の温度にＲ２２６ｄａを加熱することにより達成できる。好ましい反応圧力は、１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａゲージ圧）と２５０ｐｓｉｇ（１．７３ＭＰａゲージ圧）との間である。好ましい反応温度は、反応混合物の露点を超える温度であるが、実際的には、１５０℃以下となるように規定される。
【００１９】
副生成物ＨＣｌの除去後、残留反応混合物を更に、蒸留により分画する。生成物ＨＦＡ、未反応のＲ２２６ｄａ及びＨＦＡの水和物は、分離でき、回収されたＲ２２６ｄａは、より多くの酸素と共に反応器にリサイクルされる。
【００２０】
Ｒ２２６ｄａと混合される酸素の量は、反応条件に関して最適量を決定するのに格別な技術を要しない方法により実験的に変えることができる。準化学量論量の酸素が、より高率の収量のＨＦＡを生成するが、より低いＲ２２６ｄａの転化となる。超化学量論量及び未反応酸素は不経済であり、過剰の酸素蒸気と共に生成物の損失を生ずる。
【００２１】
更に労力を要することなく、当業者であれば、本明細書の記載に基づいて、その全範囲にわたって本発明を使用できるものと考えられる。下記の実施例は、説明のためのものと考えられるべきであり、いかなるものであれ、開示の残余部分を拘束するものと考えるべきでない。
【００２２】
実施例
ここに開示された方法は、高収率で運転することができ、又両反応生成物は商業上も有用である。この反応は、以下の実施例で説明する如く、バッチ式でも或いは連続式でも運転できる。この生成物及び出発物質は、従来手段を用いて分離した。ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。
【００２３】
実施例１
石英光ウェル（ｑｕａｒｔｚ ｌｉｇｈｔ ｗｅｌｌ）、攪拌器、及び種々の材料を添加及び除去するために必要な種々のバルブを備えた９ガロン（３４ｄｍ３）反応器中で、バッチ式酸化を遂行した。反応器を真空排気し、反応器を８５℃に予備加熱することにより反応を開始した。酸素を７１／２ｐｓｉａ（５１．７ｋＰａ絶対圧）まで添加し、又Ｒ２２６ｄａを１５ｐｓｉａ（１０３．４ｋＰａ絶対圧）まで添加した。この混合物は、４５０Ｗ中圧水銀灯で照射した。反応の進行をガスクロマトグラフィーにより監視し、それを表１にまとめる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
実施例２
実施例１に記載した反応器をＲ２２６ｄａ（５．９６ｌｂｓ（２．７ｋｇ）、３２．０モル）及び酸素（１．０２ｌｂｓ（０．４６ｋｇ）、３１．９モル）を連続的に４０５分かけて供給しながら、１６５ｐｓｉａ（１．１４ＭＰａ絶対圧）圧に維持した。サンプルを６５分、１１０分、１９５分、２７０分及び３３０分で引き出して、ＧＣ／ＭＳ分析器によると、ほぼ同じ組成：Ｏ２９．４％、Ｒ２２６ｄａ２８．７％、ＨＦＡ２８．３％、ＨＦＡ水和物１０．１％及びその他２３．５％であった。これは、物質収支９８％、転化６２％、及びＨＦＡ及び水和物の収率６２％を表す。
【００２６】
明細書及び実施例は、説明のためのものであって、本発明を限定するものではなく、本発明の精神及び範囲内のその他の形態は、当業者にとって明らかであるものと理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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