(57)【要約】本発明はポリマーまたはポリマー混合物からなる膜に関するものである。本発明の目的は、膜、特に可能な限り高い分離効率を有し、他方、同時に高い膜効率を有する平らな膜または中空の繊維膜を製造することである。この目的のために、前記膜は内径が５００ｎｍを超えない細孔を有するガス−または液−透過性、両連続フォーム構造を有する。
2004502850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーまたはポリマー混合物からなる膜であって、直径５００ｎｍ未満の内部孔を有するガス−または液透過性、両連続フォーム構造を有することを特徴とする前記膜。
【請求項２】
前記フォーム構造の内部孔の直径が２５０ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項３】
ポリマーまたはポリマー混合物を所望の形で発泡させることによって生成できる膜であって、発泡前または発泡後に大気圧より高い圧力でガスを装填し、ガスを担持したポリマーまたはポリマー混合物を前記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より高い温度で発泡させ、その後そのフォーム構造を安定化するという方法で作られ、前記ガス担持ポリマーまたはポリマー混合物を、臨界濃度より高い前記ポリマーまたはポリマー混合物のガス濃度、及び臨界温度より低い温度で発泡させることを特徴とする膜。
【請求項４】
前記温度が臨界温度より少なくとも１０℃は低いことを特徴とする請求項３記載の膜。
【請求項５】
発泡が、臨界濃度より高い濃度、すなわち最低４０、好ましくは最低４３、より好ましくは最低４５、特に好ましくは最低４７ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ３ポリマーまたはポリマー混合物、で行われることを特徴とする請求項３または請求項４記載の膜。
【請求項６】
非晶質または半結晶性ポリマーまたはポリマー混合物からなることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれかの項に記載の膜。
【請求項７】
成形後、前記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より低い温度のガスを前記ポリマーまたはポリマー混合物に装填し、その後温度を前記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より高いが前記ポリマー／ガス混合物の臨界温度よりは低い温度まで高めることを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれかの項に記載の膜。
【請求項８】
成形後、前記ガスを、前記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より高いが前記ポリマー／ガス混合物の臨界温度よりは低い温度で装填し、受圧器によって発泡させることを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれかの項に記載の膜。
【請求項９】
成形前に、押出機中でポリマーまたはポリマー混合物のメルトにガスを装填し、押出機を出る際に、前記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より高いが臨界温度よりは低い温度で、出口の圧解放によって発泡させることを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれかの項に記載の膜。
【請求項１０】
二酸化炭素を装填ガスとして使用することを特徴とする請求項３ないし請求項９のいずれかの項に記載の膜。
【請求項１１】
発泡後、好ましくはエタノール／水混合物中で冷却することによって前記フォーム構造を安定化することを特徴とする請求項３ないし請求項１０のいずれかの項に記載の膜。
【請求項１２】
前記膜がポリイミド、ポリエーテルイミドまたはポリエーテルスルホン、または前記ポリマー類の少なくとも一種類を最低２０％含むポリマー混合物からなることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれかの項に記載の膜。
【請求項１３】
平らなまたは中空の繊維膜の形であることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれかの項に記載の膜。
【請求項１４】
医学的用途、特に血液透析、血液濾過、血液透析濾過、プラズマフェレーシス、免疫療法、マイクロ−または限外濾過、またはガス分離の目的のために請求項１ないし請求項１３のいずれかの項に記載の膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、マイクロ濾過または限外濾過等、ガスを分離するために使用できる膜、特に血液透析、血液透析濾過、プラズマフェレーシスまたは免疫療法等、医学的目的に使用する膜に関するものである。
【０００２】
ドイツ特許ＤＥ−Ａ−１９５２０１８８は、押出装置を使用し、溶融したポリマーを用いて中空繊維膜を製造するという重合中空繊維膜の製法を開示している；その際メルトが上記押出装置の押出機に入る前に、上記ポリマーに加圧ガスを装填し、上記ポリマーが押出装置を出る際に所定の圧低下が起き、同時にポリマー内のガスが膨張する結果、多孔性中空繊維膜が生成する。この方法で生成した開放多孔度及び孔のサイズは満足すべき分離結果をもたらさない。なぜならば開放多孔度のパーセントが小さすぎ、孔が大きすぎるからである。孔のサイズは分離効果を決定し、開放多孔性の程度は膜効率を決定する。
【０００３】
国際特許出願ＷＯ−Ａ−９１／０８２４３はジイソシアネートと、水素ドナーと、少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の触媒及び発泡剤、好ましくは二酸化炭素とを混合し、前記発泡剤を周囲温度で液状に保持するために前記混合物を混合ゾーンで加圧し、上記混合物を大気圧で環境中に放出して上記発泡剤を瞬時に蒸発させ、生成したフォームを周囲温度で硬化させるというやり方で連続気泡ポリウレタンフォームを製造する方法を記載している。この方法は前記の方法について述べられたものと同じ欠点を有する。
【０００４】
これより古いが、今まで公開されていないドイツ特許出願第１９９０７８２４．６号は、形成前または形成後に大気圧より高い圧力でガスを担持させたポリマーまたはポリマー混合物を、所望の形に形成し、その後上記ガス担持ポリマーをそのポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より高い温度で発泡させ、その後そのフォーム構造は冷却によって安定化する（このとき上記ガス担持ポリマーはそのポリマーを溶解または膨潤させる多量の液体と共に発泡する）という方法で製造される膜について記載している。このような膜を製造する際には溶媒残留物を洗浄によって除去しなければならず、溶媒は実際的理由からリサイクルしなければならない。
【０００５】
本発明の目的は、出来る限り高い分離効果と同時に高い膜効率を有する膜、特に、平らなまたは中空の繊維膜を製造することである。
【０００６】
本発明はポリマーまたはポリマー混合物からなる膜であって、直径５００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ未満、特に２００ｎｍ未満の内部孔を有するガスまたは液透過性の両連続フォーム構造を有することが特徴である。
【０００７】
これらの膜特性は、ポリマーまたはポリマー混合物を所望の形に成形し、成形の前または後に大気圧より高い圧力でガスを担持させて発泡させることによって、得られる。その際ガス担持ポリマーまたはポリマー混合物を、ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より高い温度で発泡させることで、フォーム構造が安定化する。また、その際ガス担持ポリマーまたはポリマー混合物を、臨界濃度より高い上記ポリマーまたはポリマー混合物中のガス濃度で、臨界温度より低い温度で発泡させる。フォーム構造は冷却によって、よりこの好ましくはエタノール／水混合物の使用により冷ますことによって安定化させる。
【０００８】
本発明の膜はパーコレーティング（浸出性の）、ミクロないしナノ孔構造を有し、それによって高い膜効率及び良い分離を示す。発泡の際、それらはポリマー溶解性またはポリマー膨潤性の液を必要とせず、したがって追加的洗浄段階及び溶媒リサイクル段階の必要性は排除される。
【０００９】
膜のパーコレーションは次のようにして決定され、評価される：
ａ）走査電子顕微鏡写真の使用：
サンプルを液体窒素中で破壊し、破壊された端を分析する。走査電子顕微鏡写真がフォーム構造の孔または裂け目を示す場合、これはパーコレーションの証拠である。
【００１０】
ｂ）フロー測定を使用：
サンプルを適切な測定装置に固定し、膜の端を液体窒素中で破壊する。サンプルを樹脂に埋め込み、最上部と両側を完全に覆う。一開放端に加圧したガスまたは液体を供給する。ガスまたは液体は開放端に入り、圧力下で運搬される。上記ガスまたは液体の流量の測定によりパーコレーションを特徴づけることができる。パーコレーションは閉鎖孔サンプルに比べて有意に大きい流量によって示される。
【００１１】
ｃ）毛細管上昇の使用：
サンプル（長さ：４ｃｍ、幅：１ｃｍ、厚さ：≦３００μｍ、発泡フィルムの厚さ）を適切な測定装置に固定する；その際上記ポリマーサンプルの端を液体窒素中で破壊する。固定サンプルの端を約２ないし３ｍｍだけ液体または溶液に浸す。適当な時間経過後、膜における液体レベルの上昇を測定する。重量変化と上昇からパーコレーションを特徴づけることができる。閉鎖孔サンプルは液体を取り込まず、上昇は測定できない。
【００１２】
本発明の膜を製造する３種類のプロセスが考えられる；それらの方法そのものは知られている。
【００１３】
第一の方法はバッチ式で行われる受圧器法である。この方法において先ず最初にポリマーまたはポリマー混合物を生成し、それらに、大気圧より高い圧力のもとで及び上記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より低い温度でガスを装填する。その後、加熱浴に浸漬することによって、その温度を上記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より高いが臨界温度よりは低い温度にまで高め、その後形成されたボディーからガスを追い出し、所望の両連続フォーム構造を製造する。受圧器から加熱浴への移動はできるだけ速やかに行い、溶解したガスが周囲圧で上記ポリマーから速やかに拡散できるようにしなければならない。発泡後、上記重合により形成されたボディーは約２０℃のエタノール／水混合物中で冷ます。
【００１４】
第二の方法はオートクレーブ法と呼ばれる。そこではポリマーまたはポリマー混合物に、上記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より高い温度でガスを担持させ、圧力の自然的低下によって発泡をおこす。受圧器法ではガス担持ポリマーを加熱浴に移してガラス転移温度より高く、上記ポリマー／ガス混合物の臨界温度より低い温度にまで高めるのが一般的であるが、これに対してオートクレーブ法は加熱段階を必要としない。なぜならば上記ポリマーはガスを担持する際に既にガラス転移温度より高い必要温度になっているからである。
【００１５】
第三の方法は押出法と呼ばれる。この方法では上記ポリマーまたはポリマー混合物のメルトに押出機においてガスを担持させる。上記メルトが押出機から放出され、圧力が低下すると、発泡が起きる。上記の２方法とは異なり、この方法は連続法である。
【００１６】
本発明の膜を製造するために使用するには受圧器法が好ましい。
【００１７】
上記ポリマーまたはポリマー混合物中のガス濃度と発泡温度が、本発明によりミクロ−ないしナノ多孔性パーコレーティング構造を有する両連続フォーム構造が得られるかどうかを決める。
【００１８】
受圧器における飽和時間は、使用するポリマーまたはポリマー混合物、及び得られる臨界濃度に依って決まる。受圧器から加熱浴までへの移行時間は、既述のようにできるだけ短くなければならず、発泡の際、すなわち加熱浴中ではポリマーまたはポリマー混合物中のガス濃度が臨界濃度より高いままでなければならない。加熱浴中の発泡時間を変化させて濾過を変えることができる。したがって再現性のある生産を行うためには、工業機器を使用して移行時間及び発泡時間を一定に保ち、ポリマーと発泡ガスとの特定の系では受圧器の飽和時間を一定に保つことが必要である。
【００１９】
本発明の膜は平らな膜、中空繊維膜または繊維膜（単一フィラメント性膜）である。好ましくは、それらは非晶質または半結晶性ポリマーまたはポリマー混合物から形成される。ポリマーの例としてはポリイミド類、ポリエーテルイミド類及びポリエーテルスルホン類並びに前記ポリマーの少なくとも１種類を最低２０パーセント含むポリマー混合物がある。上記ポリマー類を、常圧の諸条件が容易に使用できるように混合し、臨界濃度より高い飽和濃度を得る。発泡時、すなわち加熱浴中で行わなければならない受圧器法の場合の臨界濃度は、適切には最低４０、より好ましくは最低４３、特に最低４５、特に好ましくは最低４７ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ３ポリマーまたはポリマー混合物、である。“ＳＴＰ”は標準温度及び圧力、すなわち０℃及び０．１０１３ＭＰａを意味する。
【００２０】
本発明は特殊のフォームまたは装填ガスに限定されないとはいえ、ＣＯ２がより好ましい。
【００２１】
発泡は臨界温度より少なくとも１０℃低い温度で行われる。ポリマーまたはポリマー混合物と装填ガスとの特殊の各組み合わせごとに、そのポリマー／ガス混合物のガラス転移温度及びそのポリマー／ガス混合物の臨界温度を決定した後に発泡図を作成しなければならない。その図では、ガラス転移温度と臨界温度との間のゾーンに、形態学的に両連続である臨界ガス濃度を超える領域がある。図１はポリエーテルイミド（ウルテム１０００−１０００）／二酸化炭素系の発泡図を示す。横軸には二酸化炭素の溶解濃度がＣＯ２（ＳＴＰ）立方センチメートル／ｃｍ３（ポリマー）で示される。縦軸には発泡温度が℃で示される。ライン１はこの系の臨界温度で、この上ではもはや発泡構造は得られない。ライン２は上記系のガラス転移温度で、この下では発泡構造は得られない。これは、発泡構造がライン１とライン２との間のゾーンに限り、得られることを意味する。二酸化炭素濃度が＜６ｃｍ３ＣＯ２（ＳＴＰ）／ｃｍ３（ウルテム１０００−１０００）では、臨界濃度を決定することは実験的に難しい。しかし０ｃｍ３ＣＯ２（ＳＴＰ）／ｃｍ３（ウルテム１００−１０００）の濃度は、純粋ポリマーのガラス転移温度に匹敵する臨界濃度を有すると期待される。純粋ポリマーのガラス転移温度はこの図では、ライン２が０ｃｍ３ＣＯ２（ＳＴＰ）／ｃｍ３（ウルテム１０００−１０００）で縦軸を切る点として示される。３と表示されるゾーンは両連続膜構造が得られる発泡図のゾーンを示す。この場合、この発泡図は５７ｃｍ３ＣＯ２（ＳＴＰ）／ｃｍ３（ウルテム１０００−１０００）の二酸化炭素濃度までしか測定されなかった。ライン１とライン２の間でゾーン３の外側に得られる構造は閉鎖構造を示す。
【００２２】
各ポリマー／装填ガス系で、独特の発泡図が得られ、両連続膜構造が得られるゾーンの位置を決めることができる。このゾーンは、発泡時間、ポリマー特性及び移行時間を変えることによって変化し得る。そこでこれらのパラメーターは本発明の膜の製造プロセスにおいて一定であることが好ましい。
【００２３】
本発明の膜の製造のためにどのポリマーおよびポリマー混合物を使用できるかを決めるために、ポリマーまたはポリマー混合物中の担持ガス（好ましくはＣＯ２）の溶解度を次のように測定することができる。
【００２４】
ポリマー及びポリマーブレンド中の二酸化炭素のガス溶解度を測定するために、コロス（Ｋｏｒｏｓ Ｗ．Ｊ．）及びポール（Ｐａｕｌ Ｄ．Ｒ．）が開発したものと類似の装置を使用する（コロス及びポール；圧減少によりポリマー中のガス吸収を測定するための設計条件、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９７６、１４巻、１９０３〜１９０７ページ）。
【００２５】
収着等温式を２５℃で二酸化炭素圧、５ＭＰａまで作成する。溶解した二酸化炭素濃度は、０℃及び０．１０１３ＭＰａ（標準温度及び圧力）（ＳＴＰ）におけるポリマー１立方センチメートルあたりのＣＯ２立方センチメートルで与えられる；ＣＯ２（ＳＴＰ）立方センチメートル／ｃｍ３（ポリマー）。
【００２６】
ポリマー中のガス溶解度を測定できるその他の容量法または重量法を使用してもよい。
【００２７】
ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び臨界温度、及び臨界ガス濃度は次のように測定される：
【００２８】
ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
製造されたポリマーフィルム（ポリマーまたはポリマーブレンド）の一部分を受圧器でガスまたはガス混合物で処理する。飽和温度は２５℃である。飽和は、ガスまたはガス混合物で、収着等温式も決定する温度で行われるのが好ましい。これにより、測定されたガス圧（平衡圧）を容易に濃度データに変換することができる。ガス（例えば二酸化炭素）が飽和したときのガス圧を飽和圧と言う。飽和圧及び飽和温度を種々変えて対応する飽和濃度を高めることができる。
【００２９】
飽和時間は、均一濃度プロフィールが得られるように選択しなければならない。物理的発泡剤として二酸化炭素を用いる場合、１００μｍより厚い非晶質ポリマーフィルムのためには飽和時間は約２時間で十分である。
【００３０】
上記飽和ガス（例えば二酸化炭素）を受圧器から自然放出した後、ポリマーサンプルを取り出し、加熱浴に浸す。それから発泡段階が行われる。浸漬時間は約３０秒である。浸漬中、サンプルを加熱浴メジウム中をコンスタントに動かす。上記ポリマーサンプルが加熱浴メジウム中に完全に浸っているように注意しなければならない。加熱浴メジウムは、ポリマーサンプルが発泡段階において物理的にも化学的にも攻撃されないように選択しなければならない。発泡後、上記プラスチックサンプルはエタノール／水混合物中（約２０℃）で、好ましくは上記ポリマーのガラス転移温度より低い温度に冷やされる。
【００３１】
同一圧力で発泡剤（例えば二酸化炭素）で飽和した複数のサンプルを種々の温度で発泡させる。ポリマーサンプルが透明のままでいる温度を、そのポリマーサンプルが半透明及び乳白色になる温度と共に決定する。さらに、第一ゾーンの温度でポリマーサンプルを発泡させるというこの温度のさらなる制限によって、この飽和圧または対応する飽和濃度における転移温度（ガラス転移温度）を数度の範囲内で決定することができる。光学的に測定されたガラス転移温度は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して確認できる。上記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より低い温度に加熱されるサンプル類は緻密構造を示す。上記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より高い温度に加熱されたサンプル類は気泡形成を示す。ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度は、ここでは、発泡が観察されない温度とＴＥＭを使用して気泡形成が認められる温度との平均値と定義される。
【００３２】
飽和圧を変化させるということは、そのポリマーにおいて種々の発泡剤濃度を使用できることを意味する。このやり方で、種々の発泡剤濃度におけるガラス転移温度を、既述の発泡法を使用してポリマー／発泡剤混合物で測定することができる。
【００３３】
ポリマー／ガス混合物の臨界温度の測定
臨界温度とは、“その温度を超えると発泡ポリマー構造がもはや得られない”という発泡温度と定義される。すなわちその温度より高い温度では、発泡後に得られる上記サンプルの密度は使用したポリマーサンプルの密度に近い（最初の数値の＞９５％）。臨界温度は上記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より高い。
【００３４】
生成したポリマーフィルムのポリマー類（ポリマーまたはポリマーブレンド）を受圧器中でガスまたはガス混合物で処理する。飽和温度は２５℃である。
【００３５】
飽和時間は、均一濃度プロフィールが得られるように選択しなければならない。物理的発泡剤として二酸化炭素を使用する場合、１００μｍより厚い非晶質ポリマーフィルムを作るには約２時間の飽和時間で満足できる。
【００３６】
受圧器から飽和ガス（例えば二酸化炭素）が自発的に発散した後、上記ポリマーサンプルを取り出し、加熱浴に浸す。その後発泡段階が行われる。浸漬時間は約３０秒である。浸漬中、上記サンプルを加熱浴メジウム中でコンスタントに動かす。ポリマーサンプルが加熱浴メジウム中に完全に浸っているように注意しなければならない。上記発泡段階中にポリマーサンプルが物理的にも化学的にも攻撃されないように、上記加熱浴メジウムを選択しなければならない。発泡後、上記プラスチックサンプルをエタノール／水混合物中（約２０℃）で、好ましくは上記ポリマーのガラス転移温度より低い温度に冷却する。
【００３７】
・同一圧において発泡剤（例えば二酸化炭素）で飽和した複数のサンプルを温度を段階的に上げて発泡させる。設定臨界温度より上の温度では、発泡ポリマー構造はもはや得られないことが観察される。これは、そのポリマーフィルムが発泡後にまだ（乳白色）透明であり、発泡材料の密度が出発原料の密度（“純粋”ポリマーの密度）に近いという事実から判明する。これは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の使用によって確認された。臨界温度より高い温度に加熱したサンプルは緻密な非気泡構造を示し、臨界温度より低い温度に加熱したものは気泡構造を示す。
【００３８】
飽和圧を変えることにより、上記ポリマーに使用すべき発泡剤濃度を変えることができる。この方法で、ポリマー／発泡メジウム混合物のために記載された発泡法を利用して種々の発泡メジウム濃度における臨界温度を決定することができる。
【００３９】
上記臨界温度は特に、溶解ガス（例えば二酸化炭素）の発泡時間及び濃度に依存する。発泡時間がより短かければ、臨界温度はより高くなる。溶解ガスの濃度を高めると臨界温度は低下する。これは、溶解ガスの各発泡時間及び濃度ごとに、臨界温度を新たに決めなければならないことを意味する。これは特に、記載されたものと異なる発泡法を使用する際に言える；この場合には発泡時間は記載した数値から広く変動するからである。
【００４０】
臨界ガス濃度の測定
臨界ガス濃度とは、“その濃度より高濃度では、上記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度によって下限と限定され、臨界温度によって、対応するガス濃度（飽和濃度）では上限と限定される発泡温度において、下のｂ）及びｃ）に記載の方法を用いて一つ以上の発泡ポリマーサンプルでパーコレーション（浸出）挙動が観察される”、という最低ガス濃度（好ましくは飽和ガス濃度）と定義される。
【００４１】
ａ）受圧器法
・生成したポリマーフィルム（ポリマーまたはポリマーブレンド）の一部分を受圧器中でガスまたはガス混合物で処理する。飽和温度は２５℃である。
【００４２】
・飽和時間は、均一濃度プロフィールが生成するように選択されなければならない。物理的発泡メジウムとして二酸化炭素を使用し、厚さ約１００μｍの非晶質ポリマーフィルムを使用する場合、飽和時間は約２時間で満足できる。
【００４３】
・飽和ガス（例えば二酸化炭素）が受圧器から自発的に放出した後ポリマーサンプルを取り出し、加熱浴に浸す。それから発泡段階が行われる。浸漬時間は約３０秒である。浸漬中、サンプルを加熱浴メジウム中でコンスタントに動かす。ポリマーサンプルが加熱浴メジウムに完全に浸っているように注意しなければならない。ポリマーサンプルが発泡段階中に物理的にも化学的にも攻撃されないように加熱浴メジウムを選択しなければならない。発泡後、プラスチックサンプルをエタノール／水混合物（約２０℃）中で冷やし、上記ポリマーのガラス転移温度より低い温度にするのが好ましい。
【００４４】
・同一圧において発泡剤（例えば二酸化炭素）で飽和した複数のサンプルを温度を高めて発泡させる。このポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より高温及びこのポリマー／ガス混合物の臨界温度より低い温度で発泡する全てのサンプルについてそれらのパーコレーション挙動を試験する。
【００４５】
ｂ）オートクレーブ法
上記のオートクレーブ法において、上記ポリマー／ガス混合物のガラス転移温度で上記ガスまたはガス混合物を飽和させ、そのガス圧の自発的解放によって発泡段階が開始する。このため発泡温度は飽和温度と一致する。もしもポリマーサンプルが漸次高まる温度で上記ガスまたはガス混合物で飽和され、または発泡する場合、臨界温度より高い温度ではもはや発泡ポリマー構造は得られない。飽和条件（ガス圧、温度）を種々変えることによって、上記ポリマーまたはポリマーブレンドの種々異なる飽和濃度が得られる。臨界温度はこれら異なる飽和条件（飽和濃度）において新たに決めることができる。
【００４６】
ｃ）押出法
上記の押出法において、気泡形成はポリマー／ガス混合物が押出機を出るときに起こる。押出機のヘッド温度または押出されるポリマー／ガス混合物の温度を変えることによって、これ以上の温度では発泡ポリマー構造は得られないというその温度を決めることができる。上に述べたオートクレーブ法と同様に、飽和条件（ガス圧、温度）を変えてポリマーまたはポリマーブレンドの異なる飽和濃度を得ることができる。これらの種々異なる飽和条件（飽和濃度）について、臨界温度を新たに決めることができる。
【００４７】
特殊のポリマー／ガス混合物の発泡図を作成するために次のように行う：先ず第一に、臨界濃度が得られるかどうかを確認するために収着等温式または等圧式を作成する。それから圧力及び温度を調節して５０ｃｍ３／ｃｍ３ポリマーという濃度を得る。それから漸次温度を高めて発泡を行い、例えば、ガスフロー測定によって発泡特性が決まり、特定の発泡時間の臨界温度を決定する。
【００４８】
平らな膜は受圧器法を用いて下記のように製造することができる：
【００４９】
プラスチックサンプル（“純粋”ポリマーまたはポリマーブレンド）を適切な溶媒中（テトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリドン、ジクロロエタン等）で作る。
【００５０】
これらのポリマー溶液の薄いフィルムを塗布ナイフを使ってガラスプレート上にのばす。上記塗布したガラスプレートを約２０℃ないし２５℃で窒素気流下で乾燥し、溶媒の大部分を蒸発させる。
【００５１】
上記フィルムを“ハンド−ドライ”し、ガラスプレートから剥がすことができる、その際かなりの量の溶媒がまだフィルムに残っている。上記溶媒、プラスチック及び乾燥条件によって、これらは０．５％ないし１５重量％である。生成したフィルムは約１００μｍの厚さである。
【００５２】
上記フィルムをさらに真空乾燥器で、溶媒濃度が０．０２重量％未満に低下するまで乾燥する。
【００５３】
それぞれのポリマーまたはポリマーブレンドの押出フィルムまたはフィルム部分（溶媒を含まず）も使用できる。
【００５４】
異なるポリマーまたはポリマー混合物のフィルム類をその後、高めた圧力及び周囲温度（２０℃ないし２５℃）で、ガス濃度が臨界濃度を上回るまで二酸化炭素で飽和する。これらのフィルムでは通気時間は約２時間である。必要な圧力は使用するポリマーに依存し、対応するポリマーの収着特性に依存する。各場合に、臨界ＣＯ２濃度を超えなければならない。数種のポリマーについて下記濃度が示される：
Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２１８：　　４８±５ｃｍ３ＣＯ２（ＳＴＰ）／ｃｍ３（ポリマー）
ＰＥＩ Ｕｌｔｅｍ１０００：４７±５ｃｍ３ＣＯ２（ＳＴＰ）／ｃｍ３（ポリマー）
ＰＥＳ ７３００ Ｐ：　４７±５ｃｍ３ＣＯ２（ＳＴＰ）／ｃｍ３（ポリマー）
【００５５】
これらの濃度は受圧器法に関するものであり、飽和時間１２０分（２５℃）及び発泡時間３０秒で得られたものである。上記プロセスの変化は、臨界域濃度を新たに決めなければならないことを意味する。
【００５６】
圧力を解放し、受圧器を開いた後、ポリマーサンプルを取り出し、加熱浴に約３０秒間浸す。その後発泡プロセスが起きる。加熱浴の温度はポリマー／ガス混合物のガラス転移温度より高く、臨界温度より低くなければならない。その後ポリマーサンプルをエタノール／水混合物（約２０℃）で冷やし、上記ポリマーのガラス転移温度より低くすることが好ましい。
【好ましい実施の形態】
（実施例１）
次の構造式を有するポリイミドの発泡
2004502850.tif 000003
【００５７】
ポリイミドであるマトリミド（Ｍａｔｒｉｍｉｄ）（商標）５２１８（製造会社：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ、パフォーマンス　ポリマーズ、バーゼル、スイス）１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇに溶解し、０．５０ｍｍ厚さのフィルムをガラスプレート上にのばした。上記フィルムを窒素気流下（約２０℃）で乾燥し、その後真空乾燥器で３０℃または１５０℃で、溶媒濃度（ＴＨＦ）が＜０．０２重量％未満になるまで乾燥した。生成したフィルムの部分（厚さ≦１００ｉｍ）を受圧器中で１０、２０及び５０バール、周囲温度（２０℃ないし２５℃）で１２０分間二酸化炭素で飽和させた。上記二酸化炭素飽和フィルムを２００℃ないし３２０℃の温度で３０秒間発泡させた。発泡温度２１０℃ないし２７０℃、２０及び５０バールのガス圧でＣＯ２で飽和したサンプルは、パーコレーティング、両連続構造を示すことが観察された。ガス圧１０バールの二酸化炭素で飽和したサンプル類はパーコレーティング構造を示さなかった。３２０℃以上では、発泡時間３０秒及び飽和圧５０バールで発泡構造は得られなかった。パーコレーションはフロー測定によって証明した。
【００５８】
発泡条件：
飽和圧：　　　　　　　５ＭＰａ
飽和ガス：　　　　　　二酸化炭素
飽和時間：　　　　　　２時間
発泡温度：　　　　　　２６０℃
発泡時間：　　　　　　３０秒
【００５９】
走査電子顕微鏡写真の説明（倍率：５００００）：サイズ約２０ないし４０ｎｍの孔を有する両連続、パーコレーティング構造。パーコレーティング挙動は記載したフロー測定を用いて確認された。
飽和圧：　　　　　　　５ＭＰａ
飽和ガス：　　　　　　二酸化炭素
飽和時間：　　　　　　２時間
発泡温度：　　　　　　２７０℃
発泡時間：　　　　　　３０秒
【００６０】
走査電子顕微鏡写真の説明（倍率：５００００）：サイズ約３０ないし９０ｎｍの孔を有する両連続、パーコレーティング構造。パーコレーティング挙動が上記の方法で確認された。
【００６１】
（実施例２）
次の構造式を有するポリイミドの発泡：
2004502850.tif 000004
【００６２】
ポリイミドＰ８４（商標）（製造会社：ＨＰポリマー社、レンジング、オーストリア）１０ｇを１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇに溶解し、０．５０ｍｍ厚さのフィルムをガラスプレート上にのばした。上記フィルムを窒素気流下（約２０℃）で乾燥し、その後真空乾燥器中で３０℃または１５０℃で、溶媒濃度（ＮＭＰ）が＜０．０２重量％になるまで乾燥した。生成したフィルムの一部分（厚さ≦１００μｍ）を受圧器中で３０、４０、及び５０バール、周囲温度（２０℃ないし２５℃）で、二酸化炭素で１２０分間飽和させた。二酸化炭素飽和フィルムを１８０℃ないし２８０℃の温度で３０秒間発泡させた。二酸化炭素飽和フィルムを２２０℃ないし２７０℃の温度で発泡させると両連続構造が生成することが判明した。パーコレーションは毛細管上昇によって確認された。
【００６３】
発泡条件：
飽和圧：　　　　　　　５ＭＰａ
飽和ガス：　　　　　　二酸化炭素
飽和時間：　　　　　　２時間
発泡温度：　　　　　　２６０℃
発泡時間：　　　　　　３０秒
【００６４】
走査電子顕微鏡写真の説明（倍率：５００００）：サイズ約３０ないし１５０ｎｍの孔を有する両連続、パーコレーティング構造。パーコレーティング挙動が毛細管上昇測定によって確認された。
【００６５】
（実施例３）
次の構造式を有するポリエーテルイミドの発泡：
2004502850.tif 000005
【００６６】
ポリエーテルイミドウルテム（Ｕｌｔｅｍ）（商標）１０００（製造会社：ジェネラル・エレクトリック、ハンタースヴィル、ＮＣ、ＵＳＡ）１０ｇをクロロホルム４０ｇに溶解し、０．５０ｍｍ厚さのフィルムをガラスプレートにのばした。このフィルムを窒素気流下で（約２０℃）乾燥し、その後真空乾燥器中で３０℃または１５０℃で、溶媒濃度（クロロホルム）が＜０．０２重量％になるまで乾燥した。生成したフィルム（厚さ≦１００μｍ）を受圧器中で５０バール、周囲温度（２０℃ないし２５℃）で二酸化炭素で１２０分間飽和させた。二酸化炭素飽和フィルムを１１０℃ないし２５０℃の温度で３０秒間発泡させた。二酸化炭素飽和フィルムを１７０℃ないし２０５℃の温度で発泡させると、両連続構造が生成することが判明した。２５０℃を超えると、発泡時間３０秒及び飽和圧１０ないし５４バールでは発泡構造は得られなかった。パーコレーションは実施例１に記載のようにして確認された。両連続、パーコレーティング構造が得られた。
【００６７】
（実施例４）
次の構造式を有するポリエーテルイミドの発泡：
2004502850.tif 000006
【００６８】
ポリエーテルイミドウルテム（Ｕｌｔｅｍ）（商標）１０００−１０００（製造会社：ジェネラル・エレクトリック、Ｂｅｒｇｅｎ ｏｐ Ｚｏｏｍ、オランダ）の場合は、厚さ７５ｉｍの押出フィルムを使用した。このフィルムを真空乾燥器中で１５０℃で、２４時間乾燥した。処理したフィルムの一部分を、受圧器中で３０、４０、４６及び５０バール、周囲温度（２０℃ないし２５℃）で二酸化炭素で１２０分間飽和させた。上記二酸化炭素飽和フィルムを１３０℃ないし２５０℃の温度で３０秒間発泡させた。１５０℃ないし２１０℃の温度で発泡させると、ガス流量が溶解したＣＯ２の飽和濃度に依存する両連続構造が得られることが判明した。２５０℃を超えると、発泡時間３０秒及び飽和圧１０ないし５４バールで発泡構造は得られなかった。３０バールで二酸化炭素を飽和させたサンプルではパーコレーティング構造は観察されず、むしろ閉鎖気泡構造が観察された。パーコレーションは上記のフロー測定によって確認された。
【００６９】
発泡条件：
飽和圧：　　　　　　　５ＭＰａ
飽和ガス：　　　　　　二酸化炭素
飽和時間：　　　　　　２時間
発泡温度：　　　　　　１８０℃
発泡時間：　　　　　　３０秒
【００７０】
走査電子顕微鏡写真の説明（倍率３００００）：サイズ約５０ないし１５０ｎｍの孔を有する両連続パーコレーティング構造。パーコレーティング挙動は上記のフロー測定によって確認された。
【００７１】
発泡条件：
飽和圧：　　　　　　　５ＭＰａ
飽和ガス：　　　　　　二酸化炭素
飽和期間：　　　　　　２時間
発泡温度：　　　　　　１９５℃
発泡時間：　　　　　　３０秒
【００７２】
走査電子顕微鏡写真の説明（倍率５００００）：サイズ約３０ないし７０ｎｍの孔を有する両連続パーコレーティング構造。パーコレーション挙動は上記のフロー測定によって確認された。
【００７３】
（比較実施例１及び実施例５）
次の構造式を有するポリエーテルスルホンの発泡：
2004502850.tif 000007
【００７４】
ポリエーテルスルホン　スミカエキセル（Ｓｕｍｉｃａｅｘｃｅｌ）（商標）７３００Ｐ（製造会社：スミトモ・ケミカル、日本）１０ｇを１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇに溶解し、０．５０ｍｍ厚さのフィルムをガラスプレート上にのばした。上記フィルムを７０℃で循環空気乾燥器で２時間乾燥し、その後温度を徐々に１８０℃に上げた。１８０℃における乾燥時間を調節し、溶媒濃度（ＮＭＰ）が０．０２重量％未満になるようにした。
【００７５】
生成したフィルム（厚さ≦１００ｉｍ）の一部分を受圧器中で以下の条件で二酸化炭素で１２０分間飽和した：
ｉ）５７バール、０℃；
ｉｉ）５０バール、２０℃；
ｉｉｉ）４０バール、２０℃；
二酸化炭素飽和フィルムを１６５℃ないし２３０℃の温度（Ｔｆｏａｍ）で３０秒間発泡させた。２３０℃を超えると、発泡時間３０秒、飽和圧４０及び５０バールで発泡構造は全く得られなかった。次の組み合わせ（発泡温度及び飽和条件）（表１を参照）ではパーコレーティング、両連続構造が生成する。パーコレーションは上記のフロー測定を用いて確認された。
表１
両連続、パーコレーティング、スミカエキセル（商標）（７３００Ｐ）の構造の生成
2004502850.tif 000008
【００７６】
（比較実施例１）
発泡条件：
飽和圧：　　　　　　　４ＭＰａ
飽和ガス：　　　　　　二酸化炭素
飽和時間：　　　　　　２時間
発泡温度：　　　　　　１８５℃
発泡時間：　　　　　　３０秒
【００７７】
走査電子顕微鏡写真に関する詳細：図２
倍率：２００００
下端の白いマークは１μｍに相当する。
説明：４ＭＰａのＣＯ２で飽和時、臨界濃度に達していなかったため、３００ないし８００ｎｍの桁の大きさの気泡を有する閉鎖気泡構造。
【００７８】
（実施例５）
発泡条件：
飽和圧：　　　　　　　５ＭＰａ
飽和ガス：　　　　　　二酸化炭素
飽和時間：　　　　　　２時間
発泡温度：　　　　　　１８５℃
発泡時間：　　　　　　３０秒
【００７９】
走査電子顕微鏡写真に関する詳細：図３
倍率：２００００
下端の白いマークは１μｍに相当する。
説明：５ＭＰａＣＯ２で飽和時、臨界濃度を超えていたため、２００ないし３００ｎｍの桁の大きさの孔を有する両連続、パーコレーティング構造。
【００８０】
（比較実施例２）
次の構造式を有するポリスルホンの形成：
2004502850.tif 000009
【００８１】
ポリスルホンウデル（Ｕｄｅｌ）（商標）Ｐ−３５００（製造会社：ＢＰ−アモコ、ベルギー）１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇに溶解し、０．５０ｍｍ厚さのフィルムをガラスプレート上にのばした。そのフィルムを２０℃の窒素気流下で乾燥し、その後、溶媒濃度（ＴＨＦ）が＜０．０２重量％になるまで３０℃または１５０℃で真空乾燥した。
【００８２】
生成したフィルム（厚さ≦１００ｉｍ）の一部分を受圧器中で５０バール、２０℃の二酸化炭素で１２０分間飽和した。その二酸化炭素飽和フィルムを１１０℃ないし２３０℃の温度（Ｔｆｏａｍ）で３０秒間発泡させた。２３０℃を超えると、発泡時間３０秒、飽和圧５０バールで、発泡構造は得られなかった。使用した発泡温度はいずれもパーコレーティング、両連続構造を生成できないことが判明した。パーコレーティング挙動は上記のフロー測定を用いて確認された。
【００８３】
発泡条件：
飽和圧：　　　　　　　５ＭＰａ
飽和ガス：　　　　　　二酸化炭素
飽和時間：　　　　　　２時間
発泡温度：　　　　　　１４５℃
発泡時間：　　　　　　３０秒
【００８４】
走査電子顕微鏡写真に関する詳細：図４
倍率：５０００
下端の白いマークが５μｍに相当する。
説明：１μｍの桁の気泡を有する閉鎖気泡構造；２０℃で５ＭＰａＣＯ２で飽和した際には臨界濃度に達しなかった。
【００８５】
（実施例６）
８０重量％のウデル（商標）Ｐ−３５００（ポリスルホン）及び２０重量％マトリミド（商標）５２１８からなるポリマーブレンドを発泡させる。
【００８６】
８ｇのウデル（商標）Ｐ−３５００及び２ｇのマトリミド（商標）５２１８を４０ｇのジクロロメタンに溶解し、０．５０ｍｍ厚さのフィルムをガラスプレート上にのばした。上記フィルムを５０℃で循環空気乾燥器中で２時間乾燥し、それから温度を徐々に１９５℃まで上げた。１９５℃における乾燥時間を調節して、溶媒濃度（ジクロロメタン）が＜０．０２重量％になるようにした。
【００８７】
生成したフィルム（厚さ≦１００μｍ）の一部分を受圧器中で５０バール、２０℃で二酸化炭素で１２０分間飽和した。上記二酸化炭素飽和フィルムを１２０℃ないし２８０℃の温度（Ｔｆｏａｍ）で３０秒間発泡させた。２８０℃を超えると、発泡時間３０秒、飽和圧５０バールで発泡構造は得られなかった。１７０℃ないし２００℃の発泡温度はパーコレーティング、両連続構造を生成することが判明した。パーコレーティング挙動は上記のフロー測定を用いて確認された。
【００８８】
発泡条件：
飽和圧：　　　　　　　５ＭＰａ
飽和ガス：　　　　　　二酸化炭素
飽和時間：　　　　　　２時間
発泡温度：　　　　　　１９０℃
発泡時間：　　　　　　３０秒
【００８９】
走査電子顕微鏡写真の詳細：図５
倍率：２００００
下端の白いマークは１μｍに相当する。
説明：２００ないし４００ｎｍの桁の孔を有する両連続、パーコレーティング構造；飽和時に臨界濃度を超えていたため。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエーテルイミド（Ｕｌｔｅｍ１０００−１０００）及び二酸化炭素系の発泡図である；
【図２】本発明によるものではなく、比較実施例１に記載のように調製した膜の走査電子顕微鏡写真である；
【図３】本発明により、実施例５に記載のように調製した膜の走査電子顕微鏡写真である；
【図４】本発明によらず、比較実施例２に記載のように調製した膜の走査電子顕微鏡写真である；
【図５】本発明により、実施例６に記載のように調製した膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
2004502850.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004502850.tif 000011
2004502850.tif 000012
2004502850.tif 000013
2004502850.tif 000014
2004502850.tif 000015
2004502850.tif 000016
2004502850.tif 000017
2004502850.tif 000018
2004502850.tif 000019
2004502850.tif 000020
2004502850.tif 000021
2004502850.tif 000022
2004502850.tif 000023
2004502850.tif 000024
2004502850.tif 000025
2004502850.tif 000026
2004502850.tif 000027
2004502850.tif 000028
2004502850.tif 000029
2004502850.tif 000030
2004502850.tif 000031
2004502850.tif 000032
2004502850.tif 000033
2004502850.tif 000034
2004502850.tif 000035
2004502850.tif 000036
2004502850.tif 000037
2004502850.tif 000038
2004502850.tif 000039
【国際調査報告】
2004502850.tif 000040
2004502850.tif 000041
2004502850.tif 000042
2004502850.tif 000043