(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）または（Ｉａ）    【化１】2006503885.tif 000027で表される特別に置換されたインデンの簡単な製造方法、およびこの方法における出発物質である式（ＩＩ）    【化２】2006503885.tif 000028で表される化合物、および式（ＩＩ）で表される化合物を上記置換インデンの製造のための出発物質として使用する方法に関する。
2006503885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2006503885.tif 000016
で表される置換インデンおよび式（Ｉａ）
【化２】
2006503885.tif 000017
で表される前記置換インデンの二重結合異性体の製造方法であって、
式（ＩＩ）
【化３】
2006503885.tif 000018
で表される化合物を、式（ＩＩＩ）
【化４】
2006503885.tif 000019
で表されるビスオルガノメタル化合物に転化し、
該ビスオルガノメタル化合物を式（ＩＶ）
【化５】
2006503885.tif 000020
で表される化合物と反応させて式（Ｖ）
【化６】
2006503885.tif 000021
で表されるインダノールを製造し、
該インダノールから水を脱離させて式（Ｉ）または（Ｉａ）で表されるインデンに転化する（ただし、上式において、Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ40−炭化水素基を表し、
Ｒ2が、置換または非置換のＣ6−Ｃ40−アリールを表し、このアリールの置換基は芳香族基またはビニル基に対するα位に水素原子を有していない炭化水素基であり、
Ｒ3〜Ｒ5が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素または芳香族基またはビニル基に対するα位に水素原子を有していないＣ1−Ｃ40−炭化水素基を表し、または、Ｒ2とＲ3とが共同して芳香族基またはビニル基に対するα位に水素原子を有していない環を形成し、またはＲ2とＲ3とが共同して環を形成し、
Ｘが、ハロゲン原子を表し、
Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはマグネシウムのモノハロゲン化物を表し、または２個のＭが共同して１個のマグネシウム原子を表し、
Ｙが、求核性の脱離基を表す。）ことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒ1が、直鎖状、分枝状、または環状のＣ1−Ｃ10−アルキルを表し、
Ｒ2が、フェニル、１−ナフチル、フェナントリル、３−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、４，４´−ビフェニル、および３，５−ジ（フェニル）フェニルからなる群から選択された置換または非置換のＣ6−Ｃ18−アリールを表し、
Ｒ3〜Ｒ5が、それぞれ水素を表し、
Ｘが、塩素原子を表し、
Ｍが、マグネシウムのモノクロリドを表し、
Ｙが、ＯＲ6（式中、Ｒ6は直鎖状、分枝状、または環状のＣ1−Ｃ10−アルキルを表す。）を表すことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化７】
2006503885.tif 000022
で表される化合物を、
式（ＶＩ）
【化８】
2006503885.tif 000023
で表される化合物と、式（ＶＩＩ）
【化９】
2006503885.tif 000024
で表される化合物とを、まず式（ＶＩ）で表される化合物および式（ＶＩＩ）で表される化合物のいずれか一方を対応する有機金属化合物に転化し、遷移金属触媒の存在下でカップリングさせ、
次いで、式（ＶＩＩＩ）
【化１０】
2006503885.tif 000025
で表されるカップリング生成物をハロゲン化剤と反応させることによって製造する（ただし、上式において、Ｘ1およびＸ2が、それぞれハロゲンを意味する。）ことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＩ）
【化１１】
2006503885.tif 000026
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸは、請求項１または２において定義された意味を表す。）で表される化合物。
【請求項５】
請求項４に記載の式（ＩＩ）で表される化合物を、置換インデンの製造のための出発物質として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）で表される特別に置換されたインデンまたは式（Ｉａ）で表される上記インデンの二重結合異性体の簡単で効果的な製造方法、
【０００２】
【化１】
2006503885.tif 000003
および、出発材料としての式（ＩＩ）で表される化合物、
【０００３】
【化２】
2006503885.tif 000004
および、式（ＩＩ）で表される化合物を置換インデンの製造のための出発材料として使用する方法に関する。ただし、上式において、Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ40−炭化水素基を表し、
Ｒ2が、置換または非置換のＣ6−Ｃ40−アリールを表し、このアリールの置換基は芳香族基またはビニル基に対するα位に水素原子を有していない炭化水素基であり、
Ｒ3〜Ｒ5が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素または芳香族基またはビニル基に対するα位に水素原子を有していないＣ1−Ｃ40−炭化水素基を表し、または、Ｒ2とＲ3とが共同して環を形成し、
Ｘが、ハロゲン原子を表す。
【背景技術】
【０００４】
置換インデンは、製薬（Ｎｅｇｗｅｒ，ＶＣＨ（１９８７）の１７０３頁以降参照）、穀物保護薬、ファインケミカルズ、液晶、およびα−オレフィンの重合のためのメタロセン触媒（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，Ｎｏ．４参照）の分野における活性化合物の製造のための重要な中間体である。
【０００５】
置換インデンは、立体特異性オレフィン重合のための高活性触媒における遷移金属成分として極めて重要なキラルａｎｓａ−メタロセンの製造に使用することができる。
【０００６】
例えば置換によって配位子を変更すると、触媒性能を目的に合うように調整することができる。この方法により、ポリマー収率、ポリマーの分子量分布、タクチシティー、および融点を目的に合うように変更することが可能である（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，Ｎｏ．４参照）。π配位子として、１位に架橋基、２位に好ましくは炭化水素基、特にアルキル基、４位に他の炭化水素基、特に置換または非置換の芳香族基を有するインデニル配位子を含む架橋ジルコノセンは、ＵＳ５７７０７５３号公報およびＵＳ５７２３６４０号公報に記載されているように、特に高活性で立体選択性に富む触媒であることがわかっている。これらの高活性なメタロセンに使用される配位子は、対応する置換インデンから製造される。
【０００７】
メタロセンの製造のために必要なインデンの製造費用は、メタロセンの製造費用の重要な部分を占める。２−アルキル−４−アリール−置換インデンの種々の製造方法が、例えばＵＳ５７７０７５３号公報、ＵＳ５７２３６４０号公報、ＷＯ９８／４０３３１号のパンフレット、およびＵＳ５７８９６３４号公報に記載されている。一般的に４位のアリール基は、インデン製造工程の開始直後かまたはインダノンまたはインデニル骨格が形成された後にのみ、遷移金属で触媒されるアリール−アリールカップリングによって導入される。上述の工程において、インデニル骨格の２位のアルキル基は、常に1−インダノンが形成される前に導入される。“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９３，１２，４３９１−４４０１”は、２位で架橋されており６員環に置換基が存在しないビスインデニルメタロセンの製造方法を開示しており、この方法では、２位で架橋されている２個のインデニル配位子が、α,α−ジクロロ−Ｏ−キシレンの適当な架橋剤によるビスグリニャール反応によって直接形成されている。“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９９，１８，４１４７−４１５５”は、２位が嵩高いアリール基で置換されており６員環に置換基が存在しないインデンの製造方法を開示している。この方法でも同様に、インデンはα,α−ジクロロ−Ｏ−キシレンの適当な置換メチルベンゾアートによるビスグリニャール反応によって形成されている。
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ５７７０７５３号公報
【特許文献２】ＵＳ５７２３６４０号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／４０３３１号のパンフレット
【特許文献４】ＵＳ５７８９６３４号公報
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９３，１２，４３９１−４４０１
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９９，１８，４１４７−４１５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ａｎｓａ−メタロセンのインデニル基の２位がさまざまに変更され、インデニル配位子の４または７位に固定された置換基を有する２−アルキル−４−アリール−置換インデンまたは２−アルキル−７−アリール−置換インデンの公知の製造方法は、いまだに多くの時間を要する上に費用もかかりすぎる。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、公知の方法の問題を回避することができる置換２−アルキル−４−アリールインデンまたは２−アルキル−７−アリールインデンの簡単で、融通性に富み、迅速で安価な製造方法であって、特にインデニル基の２位の基を簡単な方法で変更することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記目的が、式Ｉ
【００１２】
【化３】
2006503885.tif 000005
で表される置換インデンおよび式（Ｉａ）
【００１３】
【化４】
2006503885.tif 000006
で表される上記置換インデンの二重結合異性体の製造方法であって、
式（ＩＩ）
【００１４】
【化５】
2006503885.tif 000007
で表される化合物を、式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化６】
2006503885.tif 000008
で表されるビスオルガノメタル化合物に転化し、
該ビスオルガノメタル化合物を式（ＩＶ）
【００１６】
【化７】
2006503885.tif 000009
で表される化合物と反応させて式（Ｖ）
【００１７】
【化８】
2006503885.tif 000010
で表されるインダノールを製造し、
該インダノールから水を脱離させて式（Ｉ）または（Ｉａ）で表されるインデンに転化する（ただし、上式において、Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ40−炭化水素基を表し、
Ｒ2が、置換または非置換のＣ6−Ｃ40−アリールを表し、このアリールの置換基は芳香族基またはビニル基に対するα位に水素原子を有していない炭化水素基であり、
Ｒ3〜Ｒ5が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素または芳香族基またはビニル基に対するα位に水素原子を有していないＣ1−Ｃ10−炭化水素基を表し、または、Ｒ2とＲ3とが共同して芳香族基またはビニル基に対するα位に水素原子を有していない環を形成し、またはＲ2とＲ3とが共同して環を形成し
Ｘが、ハロゲン原子を表し、
Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはマグネシウムのモノハロゲン化物を表し、または２個のＭが共同して1個のマグネシウム原子を表し、
Ｙが、求核性の脱離基を表す。）ことを特徴とする方法によって達成されることを発見した。
【００１８】
その上、発明者らは、式（ＩＩ）
【００１９】
【化９】
2006503885.tif 000011
【００２０】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸは、上述の定義と同じ意味を表す。）で表される化合物、およびこれらの化合物を置換インデンの製造のための出発材料として使用する方法も発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
Ｒ1は、例えばＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ6−Ｃ18−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、またはＣ7−Ｃ40−アリールアルキルを表す。Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、特に直鎖状、分枝状、または環状のＣ1−Ｃ10−アルキルであるのが好ましい。
【００２２】
Ｒ2は、置換または非置換のＣ6−Ｃ40−アリールを表し、このアリールの置換基は、芳香族基またはビニル基に対するα位に水素原子を有していない炭化水素基である。Ｒ2は、フェニル、1−ナフチル、フェナントリル、３−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、４，４´−ビフェニル、または３，５−ジ（フェニル）フェニルのような置換または非置換のＣ6−Ｃ18−アリールであるのが好ましい。
【００２３】
Ｒ3〜Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素または芳香族基またはビニル基に対するα位に水素原子を有していないＣ1−Ｃ40−炭化水素基を表す。このような炭化水素の例としては、t−ブチル、t−ペンチル、1−アダマンチル、フェニル、1−ナフチル、フェナントリル、３−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、４，４´−ビフェニル、および、３，５−ジ（フェニル）フェニルが挙げられる。Ｒ3からＲ5は、水素であるのが好ましい。
【００２４】
Ｒ2とＲ3とは、共同して芳香族基またはビニル基に対するα位に水素原子を有していない環を形成してもよい。Ｒ2とＲ3とがこれらを結合している原子と共に置換または非置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成するのが特に好ましい。Ｒ2とＲ3とがこれらを結合している原子と共に非置換の１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基を形成するのが極めて好ましい。
【００２５】
Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素のようなハロゲンを表し、塩素であるのが好ましい。
【００２６】
Ｍは、マグネシウムのモノクロリドであるのが好ましい。
【００２７】
Ｙは、ハロゲン、Ｒ6ＣＯ2またはＯＲ6のような求核性脱離基である。Ｙは、ＯＲ6であるのが好ましい。Ｒ6は、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ6−Ｃ18−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、またはＣ7−Ｃ40−アリールアルキルのようなＣ1−Ｃ40−炭化水素基である。Ｒ6はＣ1−Ｃ10−アルキルであるのが好ましい。
【００２８】
芳香族基またはビニル基に対するα位に存在する水素原子とは、例えば、トルエンのメチル基、クメンのメチン基に存在するようなベンジルの水素原子、1−ブテンのメチレン基に存在するようなアリルの水素原子である。
【００２９】
以下のものに制限されないが、アルキル基としては、直鎖状、分枝状、または環状の基、例えばメチル、エチル、ｎ−ブロピル、イソブロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、シクロへキシル、ｎ−へプチル、またはｎ−オクチルが挙げられる。
【００３０】
上述の本発明の方法は、上式（Ｉ）または（Ｉａ）で表される置換インデンであって、式中のＲ1が、直鎖状、分枝状、または環状のＣ1−Ｃ10−アルキルを表し、
Ｒ2が、フェニル、1−ナフチル、フェナントリル、3−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、４，４´−ビフェニル、および３，５−ジ（フェニル）フェニルからなる群から選択された置換
または非置換のＣ6−Ｃ18−アリールを表し、
Ｒ3〜Ｒ5が、それぞれ水素を表し、
Ｘが、塩素原子を表し、
Ｍが、マグネシウムのモノクロリドを表し、
Ｙが、ＯＲ6（式中、Ｒ6は直鎖状、分枝状、または環状のＣ1−Ｃ10−アルキルを表す。）を表す置換インデンを製造するために使用されるのが好ましい。
【００３１】
以下に、好ましい形態における各基および置換基をさらに詳細に記載する。
【００３２】
Ｒ1は、直鎖状、分枝状、または環状のＣ1−Ｃ10−アルキルである。基Ｒ1の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、シクロへキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチルおよびｎ−デシルが挙げられる。
【００３３】
Ｒ2は、フェニル、１−ナフチル、フェナントリル、３−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、４，４´−ビフェニル、および３，５−ジ（フェニル）フェニルからなる群から選択された置換または非置換のＣ6−Ｃ18−アリールである。Ｒ2は、フェニル、１−ナフチル、４−ｔ−ブチルフェニル、または３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニルであるのが特に好ましい。
【００３４】
Ｙは、ＯＲ6（式中、Ｒ6は直鎖状、分枝状、または環状のＣ1−Ｃ10−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−へキシル、シクロへキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチルおよびｎ−デシルを表す）である。Ｒ6は、メチルまたはエチルであるのが好ましい。
【００３５】
特に好ましいのは、上述の本発明の製造方法であって、式（ＩＩ）
【００３６】
【化１０】
2006503885.tif 000012
【００３７】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸは、上述の定義と同じ意味を表す。）で表される化合物を、
式（ＶＩ）
【００３８】
【化１１】
2006503885.tif 000013
で表される化合物と、式（ＶＩＩ）
【００３９】
【化１２】
2006503885.tif 000014
で表される化合物とを、まず式（ＶＩ）で表される化合物および式（ＶＩＩ）で表される化合物のいずれか一方を対応する有機金属化合物、特にリチウム化合物またはグリニャール化合物に転化し、遷移金属触媒の存在下でカップリングさせ、
次いで、式（ＶＩＩＩ）
【００４０】
【化１３】
2006503885.tif 000015
で表されるカップリング生成物をハロゲン化剤と反応させ、
所望により、このようにして導入されたハロゲン原子をさらに別のハロゲン原子と置換することによって製造する（ただし、上式においてＸ1はハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、特に好ましくは塩素を表し、Ｘ2はハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、特に好ましくは臭素を意味する。）ことを特徴とする方法である。
【００４１】
式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で表される化合物は市販されている。これらの化合物は、文献において公知の方法により、対応する有機リチウム化合物またはグリニャール化合物に転化することができ、またはこのような有機金属化合物のいくつかは市販されている。このようなグリニャール試薬の製造は、例えば、Ｈｏｌｍ，Ｔｏｒｋｉｌの“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２．１９８１，４６４−４６７”に記載されている。式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で表される化合物から出発する他の有機金属試薬の製造は、例えばＭａｒｃｈの“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２”およびこの文献で引用されている文献に記載されているような有機金属化学の標準的な方法によって行うことができる。
【００４２】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の製造のための遷移金属触媒の存在下でのアリール−アリールカップリングは公知であり、例えば、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９９０，１４７−１４８”に記載されているような文献において公知の方法によって行うことができる。このカップリング反応において好ましく使用される遷移金属触媒は、従ってこれらの文献において公知であり、一般的に市販されている。
【００４３】
遷移金属触媒として、原則として元素周期律表の第８〜１０族、特に第１０族に属する遷移金属の錯体を使用することができる。特に有用な触媒は、ニッケルまたはパラジウムの錯体、特にニッケルの錯体、例えば塩化ニッケル（ＩＩ）、[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）クロリド（ＮｉＣｌ2［ｄｐｐｐ］2）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリド（ＮｉＣｌ2［ｄｐｐｅ］2）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）クロリド−塩化メチレン付加物である。カップリング反応においてアリールリチウム化合物またはアリールマグネシウム化合物の代わりにアリールボロン酸を使用する場合には、ＷＯ９８／４０３３１号パンフレットおよびこの中で引用されている文献に触媒として記載されているパラジウム錯体を使用するのが特に好ましい。
【００４４】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を製造するためのカップリング反応は、上述の特別な反応物に好適な不活性溶媒または溶媒混合物、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等の中で、保護ガス雰囲気下で行われる。
【００４５】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物における２個のメチル基を２個のハロメチル基（式（ＩＩ））へ転化させる方法は、原則として、文献において公知であり、通常は原子状臭素またはＮ−ブロモスクシンイミドのような臭素化剤、または原子状塩素または塩化スルフリルのような塩素化剤を使用するラジカル側鎖ハロゲン化反応によって行われる（Ｍａｒｃｈの“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２”およびこの文献で引用されている文献を参照）。
【００４６】
式（ＩＩ）で表される化合物におけるハロゲン基Ｘを他のハロゲン基Ｘで置換する方法も、文献において公知の方法であり、例えばＭａｒｃｈの“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２”およびこの文献で引用されている文献に記載されている。
【００４７】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造は、“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９３，１２，４３９８”に記載されているような文献において公知の手順に基づく方法により行うことができる。場合により１，２−ジブロモエタンにより表面が腐食、すなわち活性化された削り屑または粉末の形態のマグネシウムの他に、マグネシウム−アントラセンのような高活性のマグネシウム源を、式（ＩＩ）で表される化合物から式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造するために使用することができる。
【００４８】
式（ＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＶ）で表される化合物の反応により式（Ｖ）で表される化合物を形成する反応は、原則として文献において公知であり、“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９３，１２，４３９８”または“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９９，１８，４１４７−４１５５”に記載の方法に基づく手順を使用して行うことができる。例えばＵＳ５７７０７５３号公報に記載されているような標準的な方法により形成された２−インダノールから水を脱離させることにより、式（Ｉ）または（Ｉａ）で表されるインデンを形成することができる。酸触媒として、例えばｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、または強酸のイオン交換体を使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５０】
一般的手順
有機金属化合物の製造および取り扱いは、特に示さない限り、保護ガスとしてのアルゴン雰囲気下で空気および湿分を排除して行った（シュレンク法またはグローブボックス）。必要な全ての無水溶媒は、使用前にアルゴンを通気してモレキュラーシーブ上で乾燥した。1ＨＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3中で４００ＭＨｚで測定した。クロマトグラフィーによる精製は、Ｆｌｕｋａ  Ｓｉｌｉｃａ  ６０（２３０−４００メッシュ）を使用して行った。
【００５１】
例１
４−ｔ−ブチル−２´，３´−ジメチルビフェニル
２３．８ｇ（１．１当量）のマグネシウム（グリニャール反応用、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を９５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁し、少量のヨウ素を添加して活性化した。次いで６２．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）の２，３−ジメチルクロロベンゼンを添加した。グリニャール反応を開始するために、数滴の１，２−ジブロモエタンを注意深く添加した。反応がうまく開始した後で、３８０ｍＬのＴＨＦで希釈した残りの６２．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）の２，３−ジメチルクロロベンゼンを、反応溶液が緩慢に沸騰するような速度で滴下した。次いで、反応混合物をマグネシウムがほとんど反応するまで（２時間）還流した。反応混合物を室温に冷却した後、得られた粘性のある混合物にさらに９５ｍＬのＴＨＦを添加した。１９０ｍＬのＴＨＦで希釈した１９０．０ｇ（０．８９ｍｏｌ）のｐ−ｔ−ブチルブロモベンゼンを、別の反応フラスコ中に導入した。１．０ｇ（１ｍｏｌ％）の塩化ニッケル（ＩＩ）をその中に添加し、次いで得られたグリニャール溶液を注意深く添加した。温度は一時的に８０℃に上昇した。反応混合物を５０〜５５℃で２時間攪拌した。室温に冷却した後、１９０ｍＬの２Ｍ塩酸を注意深く添加した。水相をジエチルエーテル（３×２００ｍＬ）で抽出し、集めた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を沸騰エタノールから再結晶し、２つの結晶画分を得た。（第１画分：１３９．３ｇ、ＧＣ分析で１００％／第２画分：２０．５ｇ、ＧＣ分析で９６．２％）。合計の収率：１５９．８ｇ（０．６７ｍｏｌ／７５％）。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４１（“ｄ”、２Ｈ、芳香族）、７．２１（“ｄ”、２Ｈ未満、芳香族）、７．１４−７．０７（ｍ、３Ｈ、芳香族）、２．３３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、２．１６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．３６（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）ｐｐｍ。
【００５２】
例２
４−ｔ−ブチル−２´，３´−ビス（ブロモメチル）ビフェニル
１３７．２ｇ（０．５８ｍｏｌ）の４−ｔ−ブチル−２´，３´−ジメチルビフェニルを５７６ｍＬの四塩化炭素に溶解した。２０５．１ｇ（１．１５ｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドおよび１．３７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮを添加し、混合物をすばやく還流温度に加熱した。反応の完了（薄層クロマトグラフィーで検出したところ、３時間を要した）後、反応混合物を室温に冷却し、沈殿したスクシンイミドを濾過して除去した。濾過物をさらに四塩化炭素で洗浄した。濾液を集め、減圧下で溶媒を蒸発させた。２５９．５ｇの粗生成物が得られた。５５０ｍＬのエタノールを添加し、混合物を結晶化させるために終夜放置した。結晶が沈殿しなかったため、以前の実験で得られていた生成物の結晶を少量溶液に添加したところ、生成物が速やかに結晶化した。結晶を濾過して分離し、エタノールで洗浄した。収率：１７９．８ｇ（０．４５ｍｏｌ／７９％／８４．４％（ＧＣ分析））。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４５、７．３８、７．３１、７．２１（４×ｍ、７Ｈ、芳香族）、４．７８、４．６１（２×ｓ、２×２Ｈ、ＣＨ2Ｂｒ）、１．３６（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）ｐｐｍ。
【００５３】
例３
４−ｔ−ブチル−２´，３´−ビス（クロロメチル）ビフェニル
４０．０ｇ（１０１．０ｍｍｏｌ）のｔ−ブチル−２，３−ビス（ブロモメチル）ビフェニルを６６０ｍＬのＤＭＦに溶解させた。２５．７ｇ（６当量）の塩化リチウムを添加し、反応混合物を室温で２４時間攪拌した。５００ｍＬの水および３００ｍＬのジエチルエーテルを次いで添加し、水相をジエチルエーテル（２×２００ｍＬ）で抽出した。有機相を集めて水（３×１５０ｍＬ）および飽和塩化ナトリウム溶液（１×１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去したところ、黄色のオイルが得られた。２００ｍＬのエタノールから結晶化したところ、１７．９ｇの白色の結晶が得られた。母液を減圧下で濃縮し、結晶化のために放置した。５．５ｇの追加の第二結晶画分が得られた。合計の収率：２３．４ｇ（７６ｍｍｏｌ／７５％／８９．５％（ＧＣ分析））。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４６−７．２６（ｍ、７Ｈ、芳香族）、４．８６、４．６７（２×ｓ、２×２Ｈ、ＣＨ2Ｃｌ）、１．３６（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）ｐｐｍ。
【００５４】
例４
４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデンおよび７−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン
８．４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）のマグネシウムアントラセン・３ＴＨＦを１００ｍＬのＴＨＦに溶解した。２０ｍＬのＴＨＦに３．０７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のｔ−ブチル−２，３−ビス（クロロメチル）ビフェニルを溶解させた溶液を０℃で３０分間滴下した。反応混合物を室温でさらに３０分間攪拌した。サンプルを採集し、加水分解した（ＧＣ分析：ビスグリニャール６０％形成＋オリゴマー形成）。３０ｍＬのＴＨＦに７４１ｍｇ（１当量）の酢酸メチルを溶解させた溶液を０℃で３０分間滴下し、反応混合物を室温で終夜攪拌した。次いで、反応混合物を塩化アンモニウムの飽和溶液に添加した。水相をジエチルエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機相を集め、塩化マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発させた。粗生成物（７．２８ｇ）をガスクロで分析したところ、アントラセンおよび副生成物とともに１５％の目的のインダノールが得られていた。カラムクロマトグラフィーでヘプタンを溶離液としてアントラセンを除去し、塩化メチレン／エタノール１：１混合液でインダノールを溶離した。溶媒を除去した後に得られた黄色のオイル（２．３ｇ。６４．６％のインダノール（ＧＣ分析））を４０ｍＬのトルエンに溶解し、水分離器上で１．５時間５ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸の存在下で還流した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１×４０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を除去してカラムクロマトグラフィーで精製したところ、０．７２ｇ（２．８ｍｍｏｌ／２８％）の目的のインデンの１：１混合物が得られた（９３％（ＧＣ分析））。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、：δ＝７．４８−７．１４（ｍ、芳香族）、６．７２、６．５４（２×ｓ、＝Ｃ−Ｈ）、３．４２、３．３８（２×ｓ、ＣＨ3）、２．１６（“ｓ”、ＣＨ2）、１．３９（“ｓ”、ｔ−ブチル）ｐｐｍ。
【００５５】
例５
４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルインダン−２−オール
６３３ｍｇ（２６ｍｍｏｌ、４当量）のＭｇ粉末（５０メッシュ／Ａｌｄｒｉｃｈ製）を減圧下でヘアードライヤーで乾燥した。１０ｍＬのＴＨＦおよび１０滴の１，２−ジブロモエタンを添加した。混合物を気体が発生するまで還流し、活性化を完了させた。溶媒を減圧下で除去し、１０ｍＬの新しいＴＨＦを添加した。１２０ｍＬのＴＨＦに２．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）のｔ−ブチル−２，３−ビス（クロロメチル）ビフェニルを溶解させた溶液を添加し、得られた懸濁液を室温で３時間激しく攪拌した。攪拌を終夜継続し、得られたやや緑色を帯びた混濁液を濾過し、過剰のマグネシウムを除去した。濾液を−７８℃に冷却し、６０ｍＬのＴＨＦに４８２ｍｇ（６．５１ｍｏｌ）の酢酸メチルを溶解させた溶液を１時間に渡って滴下した。反応溶液を２時間０℃に加温し、次いで８０ｍＬの水を添加し、溶液を減圧下で濃縮した。マグネシウム塩を溶解させるために、３ｍＬの濃塩酸を添加し、水相を塩化メチレン（３×５０ｍＬ）で抽出した。有機相を集めて硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで溶媒を減圧下で除去した。生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、非極性の副生成物をヘプタン／ジクロロメタン混合物を使用して分離し、目的の生成物を純ジクロロメタンで溶離し、黄色の生成物を得た。収率：０．６４ｇ（２．２８ｍｍｏｌ／３５％／９４．５％（ＧＣ分析））。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、：δ＝７．４３−７．２２（ｍ、７Ｈ、芳香族）、３．０８（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、１．４８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．３５（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）ｐｐｍ。
【００５６】
例６
４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−イソプロピルインダン−２−オール
６３３ｍｇ（２６ｍｍｏｌ、４当量）のＭｇ粉末（５０メッシュ／Ａｌｄｒｉｃｈ製）を減圧下でヘアードライヤーで乾燥した。１０ｍＬのＴＨＦおよび１０滴の１，２−ジブロモエタンを添加した。混合物を気体が発生するまで還流し、活性化を完了させた。溶媒を減圧下で除去し、１０ｍＬの新しいＴＨＦを添加した。１２０ｍＬのＴＨＦに２．０ g（６．５ｍｍｏｌ）のｔ−ブチル−２，３−ビス（クロロメチル）ビフェニルを溶解させた溶液を添加し、得られた懸濁液を室温で３時間激しく攪拌した。攪拌を終夜継続し、得られたやや緑色を帯びた混濁液を濾過し、過剰のマグネシウムを除去した。濾液を−７８℃に冷却し、６０ｍＬのＴＨＦに６６５ｍｇ（６．５１ｍｏｌ）のメチルイソブチラートを溶解させた溶液を１時間に渡って滴下した。反応溶液を２時間０℃に加温し、次いで８０ｍＬの水を添加し、溶液を減圧下で濃縮した。マグネシウム塩を溶解させるために、３ｍＬの濃塩酸を添加し、水相を塩化メチレン（３×５０ｍＬ）で抽出した。有機相を集めて硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで溶媒を減圧下で除去した。生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、非極性の副生成物をヘプタン／ジクロロメタン混合物を使用して分離し、目的の生成物を純ジクロロメタンで溶離し、黄色の生成物を得た。収率：０．６６ｇ（２．１４ｍｍｏｌ／３３％／９６％（ＧＣ分析））。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、：δ＝７．４１−７．２１（ｍ、７Ｈ、芳香族）、３．１８−２．９１（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、１．９２（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、１．３６（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）、１．０２（ｔ、６Ｈ、ＣＨ3）ｐｐｍ。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月12日(2004.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2006503885.tif 000029
で表される置換インデンおよび式（Ｉａ）
【化２】
2006503885.tif 000030
で表される前記置換インデンの二重結合異性体を、
式（ＩＩ）
【化３】
2006503885.tif 000031
で表される化合物を、式（ＩＩＩ）
【化４】
2006503885.tif 000032
で表されるビスオルガノメタル化合物に転化し、
該ビスオルガノメタル化合物を式（ＩＶ）
【化５】
2006503885.tif 000033
で表される化合物と反応させて式（Ｖ）
【化６】
2006503885.tif 000034
で表されるインダノールを製造し、
該インダノールから水を脱離させて式（Ｉ）または（Ｉａ）で表されるインデンに転化することにより製造する方法であって、
式（ＩＩ）
【化７】
2006503885.tif 000035
で表される化合物を、
式（ＶＩ）
【化８】
2006503885.tif 000036
で表される化合物と、式（ＶＩＩ）
【化９】
2006503885.tif 000037
で表される化合物とを、まず式（ＶＩ）で表される化合物および式（ＶＩＩ）で表される化合物のいずれか一方を対応する有機金属化合物に転化し、遷移金属触媒の存在下でカップリングさせ、
次いで、式（ＶＩＩＩ）
【化１０】
2006503885.tif 000038
で表されるカップリング生成物をハロゲン化剤と反応させることによって製造する｛ただし、上式において、Ｒ1が、直鎖状、分枝状、または環状のＣ1−Ｃ10−アルキルを表し、
Ｒ2が、フェニル、1−ナフチル、フェナントリル、３−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル、４，４´−ビフェニル、および３，５−ジ（フェニル）フェニルからなる群から選択された置換または非置換のＣ6−Ｃ18−アリールを表し、
Ｒ3〜Ｒ5が、それぞれ水素を表し、
Ｘが、塩素原子を表し、
Ｍが、マグネシウムのモノクロリドを表し、
Ｙが、ＯＲ6（式中、Ｒ6は直鎖状、分枝状、または環状のＣ1−Ｃ10−アルキルを表す。）を表す。｝ことを特徴とする方法。
【請求項２】
式（ＩＩ）
【化１１】
2006503885.tif 000039
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸは、請求項１において定義されたのと同じ意味を表す。）で表される化合物。
【請求項３】
請求項２に記載の式（ＩＩ）で表される化合物を、請求項１に記載の式（Ｉ）または（Ｉａ）で表される置換インデンの製造のための出発物質として使用する方法。
【国際調査報告】
2006503885.tif 000040
2006503885.tif 000041
2006503885.tif 000042