(57)【要約】一次繊維と、二次繊維と、該一次および二次繊維を結合するための一種以上の熱可塑性重合体とを含んでなり、該二次炭素繊維が炭素ナノ繊維の形態にあることを特徴とする燃料電池ガス拡散基材、およびそこから製造したガス拡散電極およびメンブラン電極機構を開示する。
2004501485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次繊維と、炭素ナノ繊維の形態にある二次繊維と、前記一次および二次繊維を結合するための一種以上の熱可塑性重合体と、そして素系充填材／被覆材料とを含んでなり、該炭素系充填材／被覆材料の充填量がガス拡散基材の重量の１５重量％を超えるものである、燃料電池ガス拡散基材。
【請求項２】
前記一次繊維の断面寸法が少なくとも１ミクロンである、請求項１に記載のガス拡散基材。
【請求項３】
前記一次繊維が、長繊維および短繊維からなる群から選択されるもの、または長繊維と短繊維の組合せである、請求項１または２に記載のガス拡散基材。
【請求項４】
前記二次繊維の直径が１０ナノメートル〜５００ナノメートルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
【請求項５】
前記二次繊維の長さが１ミクロン〜１００ミクロンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
【請求項６】
前記一次炭素繊維が繊維の総重量の１０〜９０重量％を構成し、前記二次繊維が繊維の総重量の１０〜９０重量％を構成するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
【請求項７】
複数の三次炭素繊維を含んでなる１本以上の連続ストランドが基材中に埋め込まれてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
【請求項８】
前記炭素系充填材／被覆材料が、粒子状炭素および一種以上の重合体の混合物を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
【請求項９】
前記炭素系充填材／被覆材料が、電気触媒以外の触媒をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
【請求項１０】
前記炭素系充填材／被覆材料が変性材料をさらに含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガス拡散基材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガス拡散基材と、電気触媒材料とを含んでなる、ガス拡散電極。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガス拡散基材を含んでなる、メンブラン電極機構。
【請求項１３】
請求項１１に記載のガス拡散電極を含んでなる、メンブラン電極機構。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガス拡散基材を含んでなる、燃料電池。
【請求項１５】
請求項１１に記載のガス拡散電極を含んでなる、燃料電池。
【請求項１６】
請求項１２または１３に記載のメンブラン電極機構を含んでなる、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一次および二次繊維、およびそれらの繊維から製造された電極を含んでなる燃料電池用の新規なガス拡散基材に関する。本発明はさらに基材および電極の製造方法にも関する。
【０００２】
電気化学的電池は、基本的には、固体または液体の電解質および所望の電気化学的反応が起こる二個の電極、すなわちアノードおよびカソード、を常に含んでなる。燃料電池は、その燃料の貯蔵された化学的エネルギーを電気的エネルギーに効率的に変換するエネルギー変換装置であり、ガスとして貯蔵された水素または液体として貯蔵されたメタノールを酸素と結合させて電力を発生するものである。水素またはメタノールはアノードで酸化され、酸素がカソードで還元される。これらの電池では、反応物および／または生成物が電池の電極構造の中に、および／またはその電極構造から外に拡散しなければならない。従って、電極は、ガス拡散のために多孔質である様に特に設計され、電極における反応物と反応箇所の接触を最適化して反応速度を最大限にする。電解質も両方の電極と接触しなければならず、本来、燃料電池装置の中で酸性またはアルカリ性の液体または固体でよい。水素またはメタノールが燃料として供給される、プロトン交換メンブラン燃料電池（ＰＥＭＦＣ）では、電解質は、一般的にペルフルオロスルホン酸材料を基剤とする固体のプロトン伝導性重合体メンブランである。ＰＥＭＦＣは、固定型および携帯用の発電装置を包含する市場でより効率的で低排出物の発電技術として、および輸送用内燃機関の代替機関として、広く使用されるもっとも有望な型の燃料電池である。
【０００３】
ＰＥＭＦＣでは、メンブランと二個の電極から形成された組合せラミネート構造が、メンブラン電極機構（ＭＥＡ）として知られている。ＭＥＡは、典型的には幾つかの層を含んでなるが、一般的には、その基本的なレベルで、それらの機能により主として定義される五個の層を有すると考えられる。メンブランのどちらかの側に、アノードおよびカソード電気触媒が配合され、所望の電極反応速度を増加する。電気触媒含有層と接触して、メンブランと接触している面と反対側の面上に、アノードおよびカソードガス拡散基材層がある。アノードガス拡散基材は、多孔質である様に、および反応物の水素またはメタノールが、反応物燃料供給部に露出されている基材の面から進入し、次いで、基材の厚さを通り、通常は白金金属系である電気触媒を含む層に拡散し、水素またはメタノールの電気化学的酸化を最大限にする様に、設計されている。アノード電気触媒層も、あるレベルの、同じ電気触媒反応箇所と接触しているプロトン伝導性電解質を含んでなる様に設計されている。酸性電解質型では、アノード反応の生成物はプロトンであり、これらのプロトンは、アノード反応箇所から電解質を通り、カソード層に効率的に搬送される。カソードガス拡散層も多孔質とされ酸素または空気がその基材に進入し、電気触媒層反応箇所を通して拡散できる様に、設計されている。カソード電気触媒は、プロトンを酸素と組み合わせて水を生成し、やはりあるレベルの、同じ電気触媒反応箇所と接触しているプロトン伝導性電解質を含んでなる様に設計されている。次いで、生成物の水はカソード構造から外に拡散しなければならない。カソードの構造は、生成物の水を効率的に除去できる様に設計されなければならない。水がカソード中で蓄積すると、反応物の酸素が反応物箇所に拡散するのがより困難になり、そのために燃料電池の性能が低下する。メタノールが燃料として供給されるＰＥＭＦＣの場合、メタノール中に含まれる水がさらに存在し、この水がアノードからメンブランを通り、カソード側に搬送される。カソードで増加する水は除去する必要がある。しかし、プロトン伝導性メンブラン電解質の場合には、カソード構造から水を過剰に除去すると、メンブランが乾燥し、燃料電池の性能も低下することがある。
【０００４】
ＭＥＡ全体は幾つかの方法により構築することができる。電気触媒層をガス拡散基材の一方の表面に結合させ、ガス拡散電極と呼ばれるものを形成することができる。次いで、二個のガス拡散電極を固体のプロトン伝導性メンブランと組み合わせ、ＭＥＡを形成する。あるいは、二個の多孔質のガス拡散層からＭＥＡを形成し、固体のプロトン伝導性重合体メンブランに両側で触媒作用させてもよく、または一個のガス拡散電極および一個のガス拡散基材からＭＥＡを形成し、固体のプロトン伝導性重合体に、ガス拡散基材に面した側で触媒作用させてもよい。
【０００５】
ガス拡散基材または電極は、燃料電池に加えて、金属−空気バッテリー、電気化学的ガスセンサー、および有用な化学的化合物を電気合成するための電気化学的反応器を包含する多くの様々な電気化学的装置に使用されている。
【０００６】
伝統的に、ＰＥＭＦＣに使用するガス多孔質基材は、高密度材料、例えば剛性の炭素繊維紙、例えば、Ｔｏｒａｙ ＴＧＰ−Ｈ−６０またはＴＧＰ−Ｈ−９０（Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）または織った炭素布地、例えばＺｏｌｔｅｋ ＰＷＢ−３（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， ３１０１ ＭｃＫｅｌｖｅｙ Ｒｏａｄ， Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ， Ｍｉｓｓｏｕｒｉ ６３０４４）を基材としている。これらの材料は、コスト、大量生産方法との適合性、および広範囲な電池設計および運転期間に必要とされる特徴に対する適合性に関して多くの問題を抱えている。現在の推定では、これらの種類の材料は、多くの用途、特に輸送用として、少なくとも一桁高価であり、それらの物理的構造は、意図する運転条件の範囲と確実に相容れる様に容易に改質できるものではない。既存の炭素繊維紙に関して、その材料の剛さのために、必要量のＭＥＡを製造するのに最も有効な手段を与えるリールからリールへの大量処理方法を開発することが出来ない。炭素布地はリールからリールへの処理方法に使用することができるが、それらの寸法不安定性および切断縁部でほぐれる傾向があるために、大量処理にスケールアップすることが非常に困難である。ＰＥＭＦＣが広範囲な用途にわたって商業的に有効な電力源になるためには、ガス多孔質基材が、数百万平方メートルの材料を非常に低いコストで製造することを可能とし、および各用途毎に特殊な構造特性を材料に付与できる製造方法が必要である。
【０００７】
最近、熱可塑性重合体により結合された炭素繊維の不織ウェブを含んでなる多孔質基材によるたわみ性の電極構造が開示されている。この不織ウェブは粒子状材料、例えば炭素、を充填または被覆することで、必要な導電性を達成する。ヨーロッパ特許第０７９１９７４号明細書は、不織ウェブによる電極が、上記の欠点を有することなく、炭素繊維の紙または布地による構造に匹敵する性能を有することを立証している。
【０００８】
充填／被覆した不織ウェブによるガス拡散基材は、国際特許第ＷＯ００／４７８１６号明細書および第ＷＯ００／５５９３３号明細書に示される様に、広範囲で特殊な構造的特性を持たせて製造することができる。ここで、今般、本発明者等は、この分野で知られているものに代替する特性を有するガス拡散基材を製造した。これらの特性は、先行技術で使用される不織炭素繊維ウェブとは異なった導電性および繊維充填特性を有する種類の不織ウェブにより与えられる。
【０００９】
そこで、本発明は、一次繊維と、炭素ナノ繊維の形態にある二次繊維と、該一次および二次繊維を結合するための一種以上の熱可塑性重合体と、そして炭素系充填材／被覆材料とを含んでなり、該炭素系充填材／被覆材料の充填量がガス拡散基材の重量の１５重量％を超える、燃料電池ガス拡散基材を提供する。
【００１０】
一次繊維は、先行技術の不織ウェブガス拡散基材に使用されている様な炭素繊維である。一次繊維は断面寸法が少なくとも１ミクロンであるのが好適である。一次繊維は、好適には長繊維および短繊維からなる群から選択されるか、または長繊維と短繊維の組合せとされる。長繊維は平均長さが３ｍｍを超え、好適には最大平均長さが５０ｍｍである。繊維の好ましい平均長さは５ｍｍ〜３０ｍｍである。長繊維の直径は典型的には１ミクロン〜２５ミクロンであり、１ミクロン〜２０ミクロンであるのが好適であり、好ましくは１ミクロン〜１５ミクロン、例えば４〜１２ミクロン、例えば５〜１０ミクロンである。短繊維は平均長さが３ｍｍ未満であり、好適には平均長さが２ｍｍ未満であり、好ましくは１ｍｍ未満である。短繊維は最小長さが５０ミクロン、好ましくは１００ミクロンである。短繊維の直径は、典型的には１ミクロン〜２０ミクロン、好ましくは１ミクロン〜１０ミクロンである。
【００１１】
本発明の目的のためには、炭素繊維は、基本的には、高炭素含有量（典型的には９５％を超える炭素、より典型的には９９％を超える炭素）および一般的にグラファイト性の原子構造を有する繊維として定義することができる。グラファイト構造秩序程度およびグラファイト性炭素と無定形炭素の比は、出発材料、処理条件および熱処理により決定される。
【００１２】
原子構造の性質は、高度にグラファイト性であるが結晶無秩序性が高い（ガラス質炭素における様な）ものから、グラファイト化のレベルは低いが高引張繊維に典型的な、高度に秩序化された構造を有するものまで、著しく変化する。そのため、物理的特性、例えば密度、引張強度、熱伝導性および導電性、は著しく変動しうる。
【００１３】
二次繊維は、例えばＡｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．， １４１ Ｗｅｓｔ Ｘｅｎｉａ Ａｖｅｎｕｅ， Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ， Ｏｈｉｏ ４５３１４−０５７９、米国、またはＮｉｋｋｉｓｏ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， ４３−２ 恵比寿３丁目、渋谷区、東京１５０−９１、日本国、から供給される様な、炭素髭状結晶およびフィブリル（ここでは「ナノ繊維」と言う）として分類される繊維である。これらのナノ繊維は、先行技術のガス拡散基材に使用されている様な通常の炭素繊維ではない。これらのナノ繊維は、独特な特性を有し、単なる非常に細い従来の炭素繊維ではない。これらの繊維は、従来の炭素繊維よりも、はるかに小さな繊維直径および短い繊維長で製造することができる。これらの繊維は、通常炭素繊維として区分される材料とは異なった形態も有する。炭素の髭状結晶およびフィブリル（ナノ繊維）は典型的には蒸気成長したグラファイト系または半グラファイト系炭素構造（管状、非中空、またはそれらの中間）であり、図１に示す様に湾曲し、撚り合わされ、もつれた物体または房として存在する。ナノ繊維の直径は典型的には１０ナノメートル〜５００ナノメートル、長さは１ミクロン〜１００ミクロンに調節できる。典型的なアスペクト比は５〜１０００までである。本発明では、好適に使用されるナノ繊維は長さが１００ミクロン未満、好ましくは５０ミクロン未満である。ナノ繊維の直径は５００ｎｍ未満が好適であり、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましい１００ｎｍ未満である。
【００１４】
好ましくは、一次炭素繊維は繊維の総重量の１０〜９０重量％、二次繊維は繊維の総重量の１０〜９０重量％を構成する。
【００１５】
一次および二次繊維は、一種以上の熱可塑性重合体状物質（「最終重合体」）により同時に保持される。使用する重合体状物質に応じて、この物質は、ガス拡散基材中の実質的な電極構造特性、例えば引張強度、たわみ性および疎水性／親水性バランスの調整にも貢献する。その様な重合体の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、Ｖｉｔｏｎ Ａ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンが挙げられる。好ましい最終重合体はＰＴＦＥまたはＦＥＰである。
【００１６】
一次および二次繊維に加えて、複数の三次炭素繊維を含んでなる１本以上の連続ストランドをガス拡散基材中に埋め込むことができる。１本以上の連続ストランド中の三次繊維は、トウまたはヤーンの形態で存在することができる。トウは、紡績に先立って合成繊維を実質的に平行に集めたものであり、ヤーンは、２本以上の繊維の連続的な撚りあわせたストランドである。２本以上の連続ストランドを基材中に埋め込む場合、各連続ストランド中の繊維はトウまたはヤーン、またはそれらの組合せの形態でよい。
【００１７】
連続ストランドは、複数の三次炭素繊維から構成され、少なくとも１００本の繊維を含んでなるのが好適である。各ストランド中の炭素繊維の総数は、基材の必要な厚さおよびそれが使用される用途に応じて異なる。三次繊維の最大長は基材の寸法および基材中の連続ストランドの向きにより決定される。例えば、連続ストランドは基材の一縁部から他の縁部のどれかに伸びてもよく、または連続ストランドは基材の一縁部から同じ縁部に伸びてもよい。いずれの場合も、三次炭素繊維の長さは連続ストランドの長さによって異なる。三次炭素繊維の直径は典型的には０．２ミクロン〜２５ミクロン、好ましくは２ミクロン〜２０ミクロンである。基材中にあるストランドの最終的な輪郭はストランド中の繊維の数および太さ、および基材の最終的な厚さによって異なる。連続ストランドは基材中に埋め込まれる。２本以上の連続ストランドが存在する場合、各連続ストランドは基材中の等しい深さにあっても、異なった深さにあっても（すなわちｚ方向における変化）、あるいはそれらの組み合わせにあってもよい。連続ストランドはどの様な向きで、どの様な間隔で配置されてよい。連続ストランドは、表面に配置されて、あるいはストランド中に、最終重合体中に、不織炭素繊維ガス拡散基材中の最終重合体と同じでも、または異なっていてもよい重合体中に、埋め込まれていてもよい。その様な重合体の例には、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、Ｖｉｔｏｎ Ａ、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンが挙げられる。好ましい最終重合体はＰＴＦＥまたはＦＥＰである。
【００１８】
炭素系充填材／被覆材料は、粒子状炭素および一種以上の重合体の混合物を含んでなり、炭素は粉末の形態にあるのが好適である。炭素粉末は一般的にカーボンブラックと呼ばれる材料、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ピッチ、コークス系粉末およびその様な材料のグラファイト化された物質、のいずれかでよい。この用途には天然および合成グラファイトの両方も適宜使用できる。その様な材料は単独でも、組合せでも使用できる。基礎充填材／被覆材料中の粒子状炭素は、一種以上の重合体により同時に保持することができる。使用する重合体状材料は、実質的な電極構造特性、例えば細孔径分布、ガス拡散層の疎水性／親水性バランスおよび物理的強度、に貢献する。重合体は比較的疎水性であり、それによって基礎充填材／被覆材料全体を疎水性にするのが好ましい。その様な重合体の例には、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、Ｖｉｔｏｎ Ａ、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンが挙げられる。好ましい重合体はＰＴＦＥまたはＦＥＰである。
【００１９】
炭素系充填材／被覆材料は、電気触媒以外の触媒、例えば燃料または酸化体原料流中の汚染物ガス、例えば水素燃料が改質装置から供給される場合、水素燃料中の一酸化炭素を除去する様に設計された気相触媒成分、をさらに含んでもよい。気相触媒成分は、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する好適な活性を有し、および構造中にプロトン伝導材料が存在しないために電気触媒成分から隔離されている、担持された、または担持されていない金属または混合金属触媒を含んでなる。
【００２０】
炭素系充填材／被覆材料は、構造の水管理特性を変化させるために炭素系充填材／被覆材料に加える変性材料をさらに含んでなることができる。一種以上の変性材料は炭素系充填材に対して本来親水性である。好ましくは、一種以上の変性材料は炭素、ガラス、シリカまたはセラミックを基材とし、中空、多孔質または非中空であってよく、より好ましくは実質的に球形または繊維状の材料である。実質的に球形の用語は、変性材料が球形、回転楕円形、長円形または球、回転楕円または長円形に近いいずれかの形状でよいことを意味する。繊維状の用語は、変性材料が繊維状の性質を有することを意味する。すなわち、長さが幅または直径よりもはるかに大きく、一般的に繊維は約３ｍｍより長くない。変性材料の具体例には、炭素ウール、炭素ナノ繊維（前に定義した）、石英ウール、シリカ微小繊維、吹き飛ばされた、または噴霧されたセラミック繊維、炭素微小球、ガラス微小球、コロイド状シリカまたはヒュームシリカおよびゼオライトが挙げられる。
【００２１】
炭素系充填材／被覆材料および変性材料に関するそれ以上の説明は、ここに参考として含めるＰＣＴ特許出願第ＷＯ００／５５９３３号明細書に記載されている。
【００２２】
炭素系充填材／被覆材料の充填量は、ガス拡散基材の１５重量％を超え、好適には２５重量％を超え、好ましくは３５重量％を超える。
【００２３】
ガス拡散基材は、二工程製法で製造することができ、第一工程では一次繊維、二次繊維および一種以上の熱可塑性重合体を含んでなる不織ウェブを形成し、第二工程ではウェブを炭素系充填材／被覆材料で充填または被覆する。
【００２４】
不織ウェブは、湿式または乾式製法により製造することができ、単一の個別製法により製造するか、または連続製造方法、例えば製紙またはフェルト製造方法を採用し、連続ウェブを形成することができる。湿式製法の場合、一次および二次繊維を、好ましくは水中に懸濁液として分散させ、スラリーを形成する。このスラリーには、一種以上の重合体（「第一重合体」）、好ましくは親水性重合体、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、も加える。第一重合体は繊維の形態であってもよい。一次および二次繊維および第一重合体を液体中に一様に分散させた後、得られたスラリーを好適なメッシュに通して流し、ウェブの凝集層を形成する。単一の個別製法の場合、従来のハンドシート製造装置でメッシュ上に繊維を堆積させる。連続製造方法の場合、移動しているメッシュベルト上にスラリーを調整しながら堆積させることにより、連続構造を形成する。どちらかの方法によりその様に形成したウェブを加熱炉中で乾燥させ、第一重合体を硬化させる。必要であれば、ウェブを、第一重合体と同一でも異なっていてもよい最終重合体、例えば熱可塑性重合体、例えばＰＴＦＥ、の溶液中に入れ、乾燥させ、続いて熱処理して最終重合体を硬化させる。第一重合体が最終的なウェブ構造中に残っているのが好ましくない場合、第一重合体はこの熱処理により、または代わりの適切な方法により、除去することができる。さらに、好ましくない残留物はすべて、熱処理または代わりの適切な方法により除去されてよい。
【００２５】
たわみ性の不織炭素繊維ガス拡散基材は、不織ウェブを用意し、炭素系充填材／被覆材料をウェブの片側または両側に塗布して基材を形成し、続いて熱プレス加工することにより製造されてよい。充填材／被覆材料の大部分は不織ウェブの構造中に押し込まれるが、少量は表面上に残ってもよい。充填材／被覆材料の薄い層が表面被覆としてウェブの片側または両側に残るのが好ましい。
【００２６】
ウェブは、この分野で知られているいずれかの方法により、基礎充填材／被覆材料により内部充填することができる。その様な方法には、スクリーン印刷、ディップコーティング、ニップコーティング、スプレーコーティング、その他の、この分野における専門家により知られているコーティング方法が挙げられる。
【００２７】
あるいは、ガス拡散基材は、不織ウェブの製造に使用される方法に類似した一工程製法を使用して製造することができる。例えば、炭素系充填材／被覆材料および適切であれば変成剤材料もスラリーに加え、移動しているメッシュベルト上にスラリーを調整しながら堆積させて連続構造を形成し、形成されたガス拡散基材を乾燥させる。続いて、形成された基材の片側または両側に充填材／被覆材料の表面被覆を施す。
【００２８】
本発明の別の態様では、上記のガス拡散基材および電気触媒材料を含んでなるガス拡散電極を提供する。電気触媒材料はガス拡散基材の表面上に薄い層として塗布する。電気触媒材料の一部は基材中に僅かに浸透してよく、残りの材料は基材の表面上に層を形成する。電気触媒材料は、一種以上の電気触媒成分および重合体を含んでなる。好適な重合体は、疎水性重合体、例えばＰＴＦＥおよび／またはプロトン伝導性重合体、例えばペルフルオロスルホン酸材料、例えばＮａｆｉｏｎ（商品名）を包含する。電気触媒成分は、主題とする電気化学的反応の速度を促進または高めるが、反応によって変化しない物質として定義される。選択する電気触媒成分は、ガス拡散電極を使用する用途によって異なる。電気触媒成分は、例えば担持されていない、または炭素担体上に分散した形態で担持された、金属または金属酸化物としての貴金属または遷移金属、高表面積の細かく分割された粉末または繊維の形態にある有機コンプレックス、またはこれらの選択肢の組合せでよい。好適な電気触媒材料の例は、ヨーロッパ特許第０７３１５２０号明細書に記載されている。
【００２９】
本発明の別の態様では、上に記載した本発明によるガス拡散基材を含んでなるメンブラン電極機構を提供する。あるいは、本発明は、上に記載した本発明によるガス拡散電極を含んでなるメンブラン電極機構を提供する。
【００３０】
本発明のさらに別の態様は、（ｉ）本発明によるガス拡散基材を含んでなる燃料電池、（ｉｉ）本発明によるガス拡散電極を含んでなる燃料電池、および（ｉｉｉ）本発明によるメンブラン電極機構を含んでなる燃料電池を包含する。
【００３１】
燃料電池に加えて、本発明の実施態様の一つ以上を使用できる他の用途には、金属−空気バッテリー、電気化学的ガスセンサー、有用な化学化合物の電気合成用の電気化学的反応器およびバッテリー用のセパレーターマットが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００３２】
下記の例で本発明を説明するが、本発明を制限するものではない。
【００３３】
例１
繊維長６ｍｍに切断した炭素繊維１．０ｇ、および繊維長１２ｍｍに切断した炭素繊維（ＲＫ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｅｉｂｅｒｓ Ｌｔｄ．から供給されたＴｙｐｅ ＲＫ ２５）１．０ｇを、炭素ナノ繊維（Ｐｙｒｏｇｒａｆ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．， Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ， ＯＨ、米国から供給されたｔｙｐｅ Ｐｙｒｏｇｒａｆ ＩＩＩ， ｇｒａｄｅ ＰＲ−２４−ＡＧ）０．７ｇ、およびポリビニルアルコール繊維（Ｕｎｉｔｉｋａ Ｌｔｄ．， Ｏｓｋａ ５４１、日本国から供給されたｔｙｐｅ Ｍｅｗｌｏｎ ＳＭＬ）０．５ｇと共に、水３リットル中に、標準的なケイターリングブレンダー（ｃａｔｅｒｉｎｇ ｂｌｅｎｄｅｒ）を使用して分散させた。得られた分散液を使用し、ＡＢ Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ ＆ Ｗｅｔｔｅ， Ｂｏｘ ４， Ｓ−１６３ ９３ Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ、スエーデンから供給される標準的なＳＣＡシート製造機に一般的な操作で類似している、注文製造のシート製造機で、大きさ３３０ｍｍ直径（８５５．３ｃｍ２）の不織シートの試料を製造した。
【００３４】
この不織炭素繊維シートを、ＰＴＦＥの懸濁液（ＩＣＩ Ｆｌｕｏｎ分散液ＧＰ１、６４重量％固体懸濁液）１３０重量部を水２５００重量部に入れた溶液に５分間浸漬した。このシートを垂直にして水を切り、乾燥させ、得られたシートを空気中、３８５℃で１５分間焼成し、ＰＴＦＥの充填量を３３．８重量％にした。
【００３５】
繊維網目構造中に埋め込むのに使用する炭素系充填材／被覆材料は、アセチレンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ ｂｌａｃｋ、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｈｏｕｓｔｏｎ， Ｔｅｘａｓ、米国、から市販）４７重量部を水１２００重量部に分散させることにより製造した。この分散液に、ＰＴＦＥ３重量部を水分散液（ＩＣＩ Ｆｌｕｏｎ分散液ＧＰ１、６４重量％固体懸濁液）として加え、混合物を攪拌し、ＰＴＦＥ粒子をカーボンブラック中に取り込んだ。得られた材料を、高せん断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒ）を使用して分散させ、滑らかな混合物を製造した。
【００３６】
炭素系充填材／被覆材料を不織炭素繊維シートの片側で中に押し込み、金属の刃を使用して平らにした。次いでシートを２００℃で１分間乾燥させた。この材料のもう一つの薄い層をシートの同じ側に塗布し、この構造を二枚の濾紙の間に挟み、一組のローラー間に通し、層を圧縮した。次いでシートを２００℃で１分間乾燥させた。この材料のさらに別の薄い層をシートの同じ側に塗布し、圧縮および乾燥させて行き、炭素繊維３．１６ｍｇ／ｃｍ２を含む構造中に２．２２ｍｇ／ｃｍ２の炭素系充填材／被覆材料の充填量を達成した。得られたガス拡散基材シートを空気中、３００℃で２０分間焼成した。
【００３７】
ガス拡散基材上に電気触媒層を形成するのに使用する触媒材料は、ヨーロッパ特許出願第７３１，５２０号明細書に記載されている方法により、カーボンブラック上の４０重量％白金（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＨｉＳＰＥＣ（商品名）ＦＣ４０）１００重量部を、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）ＥＷ１１００（Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）の水中９．５重量％分散液３０部に分散させることにより得た。粒子状触媒は、高せん断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒ）を使用してＮａｆｉｏｎ（商品名）ＥＷ１１００溶液中に分散させ、滑らかな触媒インクを製造した。
【００３８】
次いで、触媒材料の層を、充填した不織ガス拡散基材の上面に塗布し、０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２の充填量を得た。この電極はＭＥＡのカソードを形成し、白金電気触媒層はメンブランの電解質面に結合させた。アノードは、ＰＴＦＥで処理した剛性の炭素繊維紙（Ｔｏｒａｙ ＴＧＰ−Ｈ−０９０、Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販）を含んでなり、電気触媒層は、０．４５ｍｇＰｔ／ｃｍ２充填量の炭素上の白金／ルテニウム触媒（Ｐｔ４０重量％、Ｒｕ２０重量％）を含んでいた。使用したメンブランはＮａｆｉｏｎ １１２（Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）であった。単一電池の、ＭＥＡの５００ｍＡ／ｃｍ２の初期調整に対する結果を図２に示し、このＭＥＡの空気および酸素運転に関する電池電位と電流密度性能を図３に示す。
【００３９】
例２
別の、大きさ３３０ｍｍ直径（８５５．３ｃｍ２）の不織炭素繊維およびナノ繊維のシートを例１と同様にして製造した。このシートをテフロン（登録商標）加工し、同じ様式で焼成し、ＰＴＦＥ充填量３３重量％を得た。
【００４０】
炭素系充填材／被覆材料（例１と同様にして製造）を不織炭素繊維シートの片側から中に押し込み、金属の刃を使用して平らにした。次いでシートを２００℃で１分間乾燥させた。粒子状材料のもう一つの薄い層をシートの同じ側に塗布し、この構造を２枚の濾紙の間に挟み、一組のローラー間に通し、層を圧縮した。次いでシートを２００℃で１分間乾燥させた。この手順をシートの第二の側に繰り返した。この粒子状材料のさらに別の薄い層をシートの両側に交互に塗布し、圧縮および乾燥させて行き、３．４３ｍｇ／ｃｍ２の炭素系充填材／被覆材料の充填量を達成した。得られたガス拡散基材シートを空気中、３００℃で２０分間焼成した。
【００４１】
ガス拡散基材上に電気触媒層を形成するのに使用する触媒材料は、例１と同様にして製造した。
【００４２】
次いで、電気触媒材料の層を、充填した不織ガス拡散基材の片側に塗布し、０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２の充填量を得た。この電極はＭＥＡのカソードを形成し、白金触媒層はメンブランの電解質面に結合させた。アノードは、ＰＴＦＥで処理した剛性の炭素繊維紙（Ｔｏｒａｙ ＴＧＰ−Ｈ−０９０、Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販）を含んでなり、電気触媒層は、０．４３ｍｇＰｔ／ｃｍ２充填量の炭素上の白金／ルテニウム触媒（Ｐｔ４０重量％、Ｒｕ２０重量％）を含んでいた。使用したメンブランはＮａｆｉｏｎ １１２（Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）であった。単一電池の、ＭＥＡの５００ｍＡ／ｃｍ２の初期調整に対する結果を図２に示し、このＭＥＡの空気および酸素運転に関する電池電位と電流密度性能を図３に示す。
【００４３】
例の評価
ＭＥＡ（２４０ｃｍ２活性面積）を８０℃およびアノードおよびカソードに対する無水Ｈ２、空気または酸素ガス圧３００ｋＰａで試験した。図２における調整曲線は、両電極の妥当な性能を示している。両方の例の電池電位対電流密度の性能（図３）は、現在最良のガス拡散電極技術により製造される電極から得られる典型的な性能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、二次繊維として使用するナノ繊維を示す図である。
【図２】
図２は、電池の調整曲線を示す図である。
【図３】
図３は、電池電位と電流密度の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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