(57)【要約】本発明は、沸点が３０℃以上かつ１２０℃未満である少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、沸点が３０℃未満である少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、及び低沸点アルコール及び低沸点カルボニル化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む発泡剤組成物に関する。本発明はまた、そのような発泡剤組成物を用いるポリマーフォームの製造方法、並びにそのような発泡剤組成物を含むポリマーフォーム及び発泡性ポリマー組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）沸点が３０℃以上かつ１２０℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、
（ｂ）沸点が３０℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、及び
（ｃ）低沸点アルコール及び低沸点カルボニル化合物より選ばれる少なくとも１種の成分
を含む発泡剤組成物。
【請求項２】
低沸点カルボニル化合物を本質的に含まない、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項３】
低沸点アルコールがエタノールである、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項４】
低沸点カルボニル化合物がアセトンである、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項５】
二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、ヘリウム、エーテル、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン、及びシクロペンタンより選ばれる少なくとも１種の追加発泡剤をさらに含み、この追加発泡剤の量が組成物の５０ｗｔ％以下である、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項６】
二酸化炭素をさらに含み、この二酸化炭素の量が組成物の５０ｗｔ％以下である、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項７】
（ａ）が１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項８】
（ｂ）が１，１，１，２−テトラフルオロエタンである、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項９】
水をさらに含む、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の（ａ）が１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンであり、少なくとも１種の（ｂ）が１，１，１，２−テトラフルオロエタンであり、少なくとも１種の（ｃ）がエタノールである、請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項１１】
発泡剤組成物の質量を基準として、５０ｗｔ％以下の二酸化炭素をさらに含む、請求項１０記載の発泡剤組成物。
【請求項１２】
以下の工程
（ａ）請求項１記載の発泡剤組成物及びポリマーより発泡性ポリマー組成物を形成すること、及び
（ｂ）前記発泡性ポリマー組成物をポリマーフォームに発泡させること
を含む、ポリマーフォームの製造方法。
【請求項１３】
（ａ）ポリマー、
（ｂ）沸点が３０℃以上かつ１２０℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、
（ｃ）沸点が３０℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、及び
（ｄ）低沸点アルコール及び低沸点カルボニル化合物より選ばれる少なくとも１種の成分
を含むポリマーフォーム。
【請求項１４】
前記ポリマーが、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、およびポリエステルからなる群より選ばれる、請求項１３記載のポリマーフォーム。
【請求項１５】
前記ポリマーがポリスチレンである、請求項１３記載のポリマーフォーム。
【請求項１６】
ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａにより独立気泡が９０パーセントよりも多い、請求項１３記載のポリマーフォーム。
【請求項１７】
２４℃のサンプル温度を用い、ＡＳＴＭ ｍｅｔｈｏｄ Ｃ−５１８−９８により測定したところ、製造９０日後において３５ミリワット／メーターケルビンの熱伝導率を有する、請求項１３記載のポリマーフォーム。
【請求項１８】
請求項１記載の発泡剤組成物が内部に分散したポリマーを含む発泡性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、沸点が３０℃以上かつ１２０℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン（中範囲低沸点ＨＦＣ）、沸点が３０℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン（低範囲低沸点ＨＦＣ）、及び低沸点アルコール及び低沸点カルボニル化合物より選ばれる少なくとも１種の成分を含む発泡剤組成物に関する。本発明はさらに、ポリマーフォーム、及びポリマーフォームを製造するためのそのような発泡剤組成物の使用、並びにそのような発泡剤組成物が内部に分散されたポリマーを含む発泡性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
低沸点アルコールはポリマーフォームの製造用の発泡剤組成物において有用な成分である。「低沸点アルコール」及び「ＬＢＡ」は本明細書において相互に用いられる用語であり、沸点が１２０℃よりも低いアルコールを意味する。ＬＢＡはポリマーを可塑化し（例えば米国特許第４，６６３，３６０号、１２欄、５０〜５２行を参照されたい）、非可塑化ポリマーと比べて低圧におけるポリマーの膨張を促進する。さらに、ＬＢＡは、他の発泡剤が核剤として作用し、フォームセルのサイズを小さくするような比較的高い濃度においてさえもフォームセルのサイズを維持もしくは大きくする傾向にある。その結果、フォームのセルサイズを小さくすることなく、比較的高濃度のアルコールを用いてフォームの密度を小さくすることができる。フォームのセルサイズを小さくすることなく密度を低下させることは、断熱性ポリマーフォームの製造において魅力的である。
【０００３】
不幸にも、アルコールは、発泡剤として用いた場合に欠点を有している。アルコールはフォーム中に存在するハロゲン化成分、例えばハロゲン化難燃剤、と反応して腐食性の酸を形成する。この酸は金属装置を腐食する。さらに、アルコールは大気に逃げ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放出の原因となる。
【０００４】
低沸点カルボニル化合物、例えばケトン及びアルデヒド、はアルコールと同様にポリマーフォームの製造を促進するが、酸生成にはそれほど関与しない。「低沸点カルボニル化合物」及び「ＬＢＣ」は本明細書において相互に用いられる用語であり、沸点が１２０℃よりも低いアルデヒドもしくはケトンを意味する。不幸にも、残留ＬＢＣは大気に逃げ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）発生の原因となる。
【０００５】
ＨＦＣを含む発泡剤は、オゾン減少の原因となるヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及びクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤成分の代替物として人気を集めている。ＨＦＣはほとんどのポリマーもしくは発泡剤（ＨＣＦＣ及びＣＦＣ以外）よりも熱伝導性が低く、従ってポリマーフォーム中におけるＨＦＣ残留物はフォームの熱伝導性を低下させる。
【０００６】
不幸にも、低範囲低沸点ＨＦＣはポリマーフォームから流出し、時間とともにポリマーフォームの熱伝導性を高め、有機放出を増加する。発泡剤としての中範囲低沸点ＨＦＣ、例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）の研究は進行中である。中範囲低沸点ＨＦＣはポリマーフォームの熱伝導性を低下させ、低範囲低沸点ＨＦＣよりも長くポリマーフォーム内に残留する。
【０００７】
ＬＢＡ及び／又はＬＢＣ化合物の利点を有しかつアルコール及び／又はカルボニル化合物の悪影響を有さない発泡剤組成物が望まれる。ポリマーフォームの熱伝導性を低下させるためにＨＦＣをさらに含む発泡剤組成物も望ましい。特に、中範囲低沸点ＨＦＣの一部を低範囲低沸点ＨＦＣと置換したものが望ましい。
【０００８】
「ヒドロフルオロカーボン」及び「ＨＦＣ」は相互に用いられる用語であり、水素、炭素、及びフッ素を含む有機化合物を意味し、この化合物はフッ素以外のハロゲンを実質的に含まない。
【０００９】
「沸点」は１気圧における沸点を意味する。
「中範囲低沸点ヒドロフルオロカーボン」、「中範囲低沸点ＨＦＣ」、及び「ＭＲＬＢ  ＨＦＣ」は相互に用いられる用語であり、沸点が３０℃以上かつ１２０℃よりも低いＨＦＣを意味する。
【００１０】
「低範囲低沸点ヒドロフルオロカーボン」、「低範囲低沸点ＨＦＣ」、及び「ＬＲＬＢ  ＨＦＣ」は相互に用いられる用語であり、沸点が３０℃よりも低いＨＦＣを意味する。
【００１１】
「新しい」とは製造後１ヶ月以内、好ましくは１週間以内、より好ましくは１日以内、さらにより好ましくは１時間以内、最も好ましくは製造直後を意味する。
【００１２】
「ＬＢＡ及び／又はＬＢＣ」は、「ＬＢＡ、ＬＢＣ、又はＬＢＡとＬＢＣ」を意味する。
【００１３】
所定の成分を「本質的に含まない」ポリマーフォームもしくは発泡剤組成物とは、所定の成分の含有量が１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以下、さらにより好ましくは０．５ｗｔ％以下、最も好ましくは０ｗｔ％であるポリマーフォームもしくは発泡剤組成物を意味する。
【００１４】
第１の態様において、本発明は、（ａ）沸点が３０℃以上かつ１２０℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、（ｂ）沸点が３０℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、及び（ｃ）低沸点アルコール及び低沸点カルボニル化合物より選ばれる少なくとも１種の成分を含む発泡剤組成物である。この第１の態様の具体例は、低沸点カルボニル化合物を本質的に含まない組成物及び少なくとも１種のエタノール、アセトン、及び追加発泡剤を含む組成物を含む。この第１の態様の好ましい例の１つは、組成物の５０ｗｔ％未満の濃度の二酸化炭素を含む。他の好ましい例は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、エタノール、及び二酸化炭素を含み、二酸化炭素は組成物の５０ｗｔ％未満である。
【００１５】
第２の態様において、本発明は、（ａ）第１の態様の発泡剤組成物及びポリマーより発泡性ポリマー組成物を形成すること、及び（ｂ）前記発泡性ポリマー組成物をポリマーフォームに発泡させること、を含むポリマーフォームの製造方法である。
【００１６】
第３の態様において、本発明は、（ａ）ポリマー、（ｂ）沸点が３０℃以上かつ１２０℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、（ｃ）沸点が３０℃よりも低い少なくとも１種のヒドロフルオロカーボン、及び（ｄ）低沸点アルコール及び低沸点カルボニル化合物より選ばれる少なくとも１種の成分を含むポリマーフォームである。
【００１７】
第４の態様において、本発明は、第１の態様の発泡剤組成物が内部に分散したポリマーを含む発泡性ポリマー組成物である。
【００１８】
驚くべきことに、ＬＲＬＢ  ＨＦＣ、ＬＢＡ及びＬＢＣの少なくとも１種をＭＲＬＢ  ＨＦＣと少なくとも１部置換することにより、ＬＲＬＢ  ＨＦＣ及びＬＢＡ及び／又はＬＢＣからなる発泡剤組成物による低いフォーム熱伝導性および加工の容易さが達成される。さらに、フォームの発泡剤組成物中のＬＲＬＢ  ＨＦＣ、ＬＢＡ、及びＬＢＣの少なくとも１種をＭＲＬＢ  ＨＦＣと一部置換することにより、製造９０日後に低いフォーム熱伝導性が達成される。
【００１９】
本発明の発泡剤組成物は断熱性ポリマーフォームの製造において特に有用である。
【００２０】
本発明は、少なくとも１種のＭＲＬＢ  ＨＦＣ、少なくとも１種のＬＲＬＢ  ＨＦＣ、及びＬＢＡ及びＬＢＣより選ばれる少なくとも１種の成分を含む発泡剤組成物に関する。
【００２１】
好適なＬＢＡは、１〜５個の炭素（Ｃ１〜Ｃ５）を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールを含む。ＬＢＡは無水であっても無水でなくてもよいが、無水物（アルコールの質量を基準として水の含有量が１ｗｔ％未満）が好ましい。ＬＢＡは好ましくはエタノールもしくはイソプロパノールであり、より好ましくは無水エタノールである。
【００２２】
好適なＬＢＣは沸点が１２０℃より低いケトンもしくはアルデヒドを含む。ＬＢＣの例は、アセトン、２−ブタノン、及びアセトアルデヒドを含む。
【００２３】
発泡剤組成物は、ＬＢＣが存在する場合にはＬＢＡを含んでいなくてもよく、ＬＢＡが存在する場合にはＬＢＣを含んでいなくてもよく、又はＬＢＡとＬＢＣの両者を含んでいてもよい。ＬＢＡとＬＢＣの合せた濃度は、発泡剤組成物の質量を基準として、０ｗｔ％より多く、好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも１０ｗｔ％であり、典型的には６０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下、さらにより好ましくは２０ｗｔ％以下である。ＬＢＡ及び／又はＬＢＣの濃度が６０ｗｔ％より多い場合、ポリマーを過度に可塑化し、加工を困難にし、熱安定性が適切ではないポリマーフォームを与える。
【００２４】
好適なＭＲＬＢ  ＨＦＣは、沸点が３０℃以上かつ１２０℃未満である、あらゆるＨＦＣを含む。好適なＭＲＬＢ  ＨＦＣの例は、脂肪族化合物、例えばＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、１−フルオロブタン、ノナフルオロシクロペンタン、パーフルオロ−２−メチルブタン、１−フルオロヘキサン、パーフルオロ−２，３−ジメチルブタン、パーフルオロ−１，２−ジメチルシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロイソヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロエチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、及びパーフルオロオクタン、並びに芳香族化合物、例えばフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、及び１−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゼンを含む。ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは使用の容易さ及び入手性のため特に望ましい。芳香族ＨＦＣも、このＨＦＣとポリマーの高い相溶性がポリマーフォーム形成後にフォーム内にＨＦＣを保持させるならば、芳香族ポリマーを用いるポリマーフォームの製造用に好ましい。ＬＲＬＢ  ＨＦＣよりも優れたＭＲＬＢ  ＨＦＣの利点は、ポリマーフォームにより長く留まることである。ＨＦＣの保持は熱伝導性の増加を遅らせ、ＨＦＣの流出による有機物発生を遅らせるため好ましい。ＭＲＬＢ  ＨＦＣは大気圧（７６０ｍｍＨｇ）において凝縮層にあるためＬＲＬＢ  ＨＦＣよりも取り扱いが容易であり、従って発泡工程の間に液化の必要がない。
【００２５】
本発明の発泡剤組成物は、発泡剤組成物の質量に対して０ｗｔ％より多く、通常は１０ｗｔ％以上、より一般的には５ｗｔ％以上、さらにより一般的には３ｗｔ％以上、一般的には４０ｗｔ％以下、より一般的には６０ｗｔ％以下、さらにより一般的には８０ｗｔ％以下、最も一般的には９５ｗｔ％以下の濃度でＭＲＬＢ  ＨＦＣを含む。９５ｗｔ％より多い濃度ではＭＲＬＢ  ＨＦＣはポリマーを過度に可塑化し、発泡を困難にする。
【００２６】
この発泡剤組成物はＬＲＬＢ  ＨＦＣも含む。ＬＲＬＢ  ＨＦＣは通常ポリマーフォーム内で発泡剤及び断熱剤として機能する。ＬＲＬＢ  ＨＦＣはＭＲＬＢ  ＨＦＣと同様に熱伝導性が低い。従って、発泡したポリマーフォーム中の残留ＬＲＬＢ  ＨＦＣはフォームの熱伝導性の低下を助ける。ＬＲＬＢ  ＨＦＣ残留物は通常セルの空間を占め、一方ＭＲＬＢ  ＨＦＣ残留物は通常セルの壁上もしくは壁中に凝縮する。従って、ＬＲＬＢ  ＨＦＣはＭＲＬＢ  ＨＦＣよりもポリマーフォーム熱伝導性の低下に有効である。
【００２７】
好適なＬＲＬＢ  ＨＦＣは、フッ化メチル、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、パーフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及びこれらの混合物を含む。好ましいＬＲＬＢ  ＨＦＣはＨＦＣ−１３４ａである。
【００２８】
発泡剤組成物中のＬＲＬＢ  ＨＦＣの濃度は、組成物の総質量に対して、０ｗｔ％より多く、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは１５ｗｔ％以上、さらにより好ましくは３０ｗｔ％以上、最も好ましくは５０ｗｔ％以上である。
【００２９】
ＬＲＬＢ  ＨＦＣの濃度の上限は主にポリマー中のＬＲＬＢ  ＨＦＣの溶解度の限度によってきまる。ポリマー中のＬＲＬＢ  ＨＦＣの溶解度の限度を越えた濃度では、ポリマーの膨張（フォームの発泡）の間の核形成が過度になる。当業者は特に実験をすることなく、所定の発泡剤組成物におけるＬＲＬＢ  ＨＦＣの上限を決定できるであろう。ＬＲＬＢ  ＨＦＣの濃度は、発泡剤組成物の質量に対して９５ｗｔ％以下、望ましくは８０ｗｔ％以下、好ましくは７５ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下である。
【００３０】
発泡剤組成物は好ましくは少なくとも１種の追加発泡剤を含むが、この追加発泡剤は必須ではない。追加発泡剤はフォーム密度の低下に有用である。追加発泡剤の選択は、セルサイズを低下させず、密度を高めず、及び／または寸法安定性を低下させることなく発泡剤の総モル数を高める。
【００３１】
好適な追加発泡剤は、無機及び有機発泡剤、並びに無機及び／または有機発泡剤に分解する化学発泡剤を含む。好適な無機発泡剤は、窒素、アルゴン、水、空気、及びヘリウムを含む。有機発泡剤は、二酸化炭素（ＣＯ２）、エーテル、１〜９個の炭素（Ｃ１−９）を有する脂肪族炭化水素、完全もしくは部分ハロゲン化されたＣ１−４脂肪族炭化水素を含む。脂肪族炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン、及びシクロペンタンを含む。好ましい追加発泡剤は、水、ＣＯ２、イソブタン、及びシクロペンタンを含む。最も好ましい追加発泡剤はＣＯ２である。
【００３２】
通常、発泡剤組成物中の追加発泡剤の濃度は、発泡剤組成物の存在下、加工温度（通常ポリマーのガラス転移温度）におけるポリマー中の発泡剤の溶解度限界より低い。通常、追加発泡剤は発泡剤組成物の５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
【００３３】
ＣＯ２、ＭＲＬＢ  ＨＦＣ、ＬＲＬＢ  ＨＦＣ、ＬＢＡ、ＬＢＣ、及び追加発泡剤の合計は発泡剤組成物１００ｗｔ％となる。
【００３４】
好ましい発泡剤組成物の例は、４５〜６０ｗｔ％のＨＦＣ−１３４ａ、２５〜４０ｗｔ％のＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、１０〜２０ｗｔ％のエタノール、及び１〜１０ｗｔ％のＣＯ２である。
【００３５】
本発明はまた、発泡性ポリマー組成物及びポリマーフォームを製造するための、ＬＢＡ及び／またはＬＢＣ、ＭＲＬＢ  ＨＦＣ、及びＬＲＬＢ  ＨＦＣを含む発泡剤組成物の使用に関する。
【００３６】
従来の発泡フォームプロセスは、本発明の発泡剤組成物を用いて発泡したポリマーフォームを製造することに適している。通常、ポリマーフォームは、ポリマーを可塑化し、そこに初期圧力において発泡剤を導入して発泡性組成物を形成し、次いでこの発泡性組成物を初期圧力よりも低い発泡圧力に暴露し、発泡性組成物をポリマーフォームに膨張させることによって製造される。通常、発泡剤組成物は、ポリマー樹脂の質量１００部に対して、０ｐｐｈより多く、好ましくは５ｐｐｈより多く、通常２５ｐｐｈ未満、好ましくは２０ｐｐｈ未満、より好ましくは１５ｐｐｈ未満の濃度で導入され、発泡性ポリマー組成物を形成する。２５ｐｐｈより多くの発泡剤組成物を用いると、望ましくない密度及びセルサイズを有するフォームを形成する。
【００３７】
発泡性ポリマー組成物の典型的な形成方法は、（１）典型的にはポリマーをそのガラス転移温度もしくは融点以上の加工温度に加熱することによってポリマーを可塑化して可塑化したポリマーを形成すること、及び（２）可塑化したポリマーに初期圧力において発泡剤組成物を加えて発泡性ポリマー組成物を形成することを含む。発泡剤組成物の成分は別々に加えてもよく、混合して加えてもよい。可塑化したポリマーへの発泡剤組成物の混入は、押出機もしくはミキサーブランダーのような従来の装置を用いてバッチ式で又は連続法で行われる。初期圧力は発泡性組成物の膨張を抑えかつ発泡剤組成物を可塑化したポリマーに分散させるに十分な圧力である。この初期圧力は通常大気圧よりも高い。
【００３８】
発泡性ポリマー組成物の周囲の圧力を発泡圧力に低下させることによって、又は発泡性組成物を発泡圧力の発泡ゾーンに移すことによって発泡性ポリマー組成物は発泡される。発泡圧力は初期圧力よりも低く、大気圧以上であってよいが、通常は大気圧である。発泡剤組成物中の発泡剤は発泡圧力において膨張し、発泡性ポリマー組成物をポリマーフォームに膨張させる。
【００３９】
フォーム特性を最適にするために、発泡性組成物を発泡圧力に暴露する前に、加熱可塑化した発泡性組成物を加工温度以下に冷却することが有用である。発泡性組成物は押出機もしくは他の混合装置または別の熱交換器において冷却される。
【００４０】
当業者は本発明の目的に適したポリマーフォームを製造するための一般的な方法の様々な変形及び他の方法があることを知っているであろう。例えば、米国特許第４，３２３，５２８号には、堆積押出法によるポリマーフォームの製造方法が開示されている。この方法は、（１）熱可塑性材料と発泡剤組成物を混合して発泡性ポリマー組成物を形成すること、（２）この発泡性ポリマー組成物を、発泡性ポリマー組成物の発泡を妨げる温度及び圧力に保たれた保持ゾーンに押出すこと、この保持ゾーンは、低圧のゾーンに開放しているオリフィス及びダイオリフィスを閉じる開放可能なゲートを形成するダイを有する、（３）ゲートを定期的に開放すること、（４）発泡性ポリマー組成物上に移動可能なラムによって（３）と実質的に同時に機械的圧力を加え、保持ゾーンからダイオリフィスを通してより低圧のゾーンに発泡性ポリマー組成物を射出すること、及び（５）低圧ゾーンにおいて、射出された発泡性ポリマー組成物を膨張させてポリマーフォームを形成すること、を含む。
【００４１】
本発明に適したポリマーは熱可塑性ポリマーを含む。好適な熱可塑性ポリマーは、ポリスチレンのようなビニル芳香族ポリマー、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のようなゴム改質ビニル芳香族ポリマー、スチレン／アクリロニトリルもしくはスチレン／ブタジエンコポリマーのようなビニル芳香族コポリマー、水素化ポリスチレン及び水素化スチレン／ブタジエンコポリマーのような水素化ビニル芳香族ポリマーおよびコポリマー、低密度ポリエチレンのようなアルファオレフィンホモポリマー、３〜２０個の炭素原子を有するアルファオレフィンのようなエチレンと共重合性モノエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー及び直鎖低密度ポリエチレン（エチレン／オクテン−１コポリマー）、４〜２０個の炭素原子を有するアルファオレフィンのようなプロピレンと共重合性モノエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー、エチレン／スチレンインターポリマーのようなエチレンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ヘキサンコポリマーのようなエチレンとアルカンのコポリマー、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、及びこれらの混合物、特にポリスチレンとエチレン／スチレンインターポリマーの混合物からなる群より選ばれるものを含む。
【００４２】
他の好適なポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステルコポリマー及び改質ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート−グリコール（ＰＥＴＧ）、フェノールホルムアルデヒド樹脂、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、生分解性多糖、例えばスターチ、及びポリ乳酸ポリマー及びコポリマーを含む。
【００４３】
このポリマーは好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＳとエチレン／スチレンインターポリマー（ＥＳＩ）の混合物、ＥＳＩとＰＥの混合物、ＥＳＩとＰＰの混合物、ＰＳ、ＰＥ及びＥＳＩの混合物、又はＥＳＩと１種以上のポリオレフィンもしくはエチレン／アルファオレフィンコポリマーの混合物、メタロセン触媒もしくは拘束幾何触媒（例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＩＮＳＩＴＥ触媒、ＩＮＳＩＴＥはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）を用いて製造されるターポリマーもしくはインターポリマーである。
【００４４】
ポリマーフォームの製造において一般的に用いられている添加剤を発泡性組成物に含めてもよい。この添加剤は、顔料、粘度改良剤、難燃剤、赤外線ブロッカー（例えばカーボンブラック及びグラファイト）、核剤、透過改良剤、及び押出助剤を含む。興味深いことに、本発明の発泡剤組成物を用いてポリマーフォームを製造する際に核剤を含ませることは必須ではない。
【００４５】
本発明はさらに、ポリマー、ＭＲＬＢ  ＨＦＣ、ＬＲＬＢ  ＨＦＣ、及びＬＢＡ及び／又はＬＢＣを含むポリマーフォームに関する。典型的には、ポリマーフォームは、その製造に用いた発泡剤の残留物を含む。しかしながら、発泡剤はポリマーフォームから流出し、空気がポリマーフォーム内に浸透する。従って、発泡剤が流出しておらずかつ空気がフォームに含まれていないようにするため、好ましくは、ポリマーフォームは「新しい」と示される時間内にあること、最も好ましくは製造直後にあることである。ポリマーフォームはこのフォームの製造に用いる発泡剤組成物にＣＯ２のような追加発泡剤が含まれていると、そのような追加発泡剤をさらに含む。発泡剤残留物の存在はガスクロマトグラフィーのような標準法を用いて同定することができる。
【００４６】
本発明のポリマーフォームは、シート、ロッド、板、又は平行合体ストランド及び／又はシートのような当該分野において公知の物理形状であってよい。このフォームは好ましくは板であり、より好ましくは断面が３０ｃｍ２以上、断面の最小厚みが６．４ｍｍ以上、より好ましくは９．５ｍｍ以上、さらにより好ましくは１２．７ｍｍ以上の板である。最小厚みが２００ｍｍまでのポリマーフォームも可能である。この最小寸法の上限は発泡装置の限界によってきまる。十分大きな装置を用いれば、２００ｍｍを超えた最小厚みも可能である。
【００４７】
本発明のポリマーフォームは好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、通常２５ｋｇ／ｍ３以上、一般的に１００ｋｇ／ｍ３以下、より一般的に４５ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する。密度が１０ｋｇ／ｍ３以下であるポリマーフォームは通常構造的一体性を欠いている。本発明のポリマーフォームは、ポリマーとフォームの製造に用いた添加剤の組み合わせまでの密度を有していてもよい。
【００４８】
本発明のポリマーフォームは連続気泡（連続気泡が２０％より多い）であってもよく、独立気泡（連続気泡が２０％未満）であってもよいが、熱伝導性が低いため連続気泡が１０％未満であることが好ましい。連続気泡の測定はＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａにより測定する。通常、本発明のポリマーフォームは、３５ｍＷ／ｍＫ以下、好ましくは３０ｍＷ／ｍＫ以下の製造６０日後、好ましくは製造９０日後の熱伝導率（２４℃のサンプル温度を用い、ＡＳＴＭ ｍｅｔｈｏｄ Ｃ−５１８−９８により測定）を有する。
【００４９】
本発明のポリマーフォームは、０．０５ｍｍより大きい、好ましくは０．０７５ｍｍより大きい、より好ましくは０．１ｍｍより大きい、かつ２ｍｍ未満、好ましくは１．２ｍｍ未満の平均気泡サイズを有する。この平均気泡サイズはＡＳＴＭ ｍｅｔｈｏｄ Ｄ３５７６を用いて測定したが、以下の点を改良した。（１）スクリーン上のイメージではなく、光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡を用いてフォームをイメージする。（２）３０ｍｍのラインではなく、所定の長さのラインを１５個の気泡に引いた。
【００５０】
以下の例はさらに説明するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５１】
比較例Ａ及び実施例１
１００質量部のＰＳ（Ｆ１６８ ＰＳ樹脂、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、重量平均分子量１６８，０００）を、１．２ｐｐｈのヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、０．１５ｐｐｈのピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）、０．１５ｐｐｈのステアリン酸バリウム、０．１５ｐｐｈのブルーコンセントレート（ＰＳ中２０ｗｔ％の銅フタロシアニン）、及び０．２ｐｐｈの直鎖低密度ＰＥ２２４７ａ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）とともに６４ｍｍの一軸押出機に入れ、２００℃に加熱して溶融混合物を形成した。ここでｐｐｈはＰＳの質量を基準とする。
【００５２】
比較例Ａにおいては、７３ｗｔ％のＨＦＣ−１３４ａ、１９ｗｔ％の無水エタノール、及び８ｗｔ％のＣＯ２（このｗｔ％は発泡剤組成物の総質量に対するものである）からなる発泡剤組成物を１４．５ＭＰａの初期圧力において溶融した混合物に加え、発泡性ポリマー組成物を形成した。比較例Ａにおける発泡剤の総量は、ＰＳの質量を基準として８．５４ｐｐｈ又はＰＳ１００ｇに対して０．１２モルである。
【００５３】
実施例１においては、６０ｗｔ％のＨＦＣ−１３４ａ、１６ｗｔ％の無水エタノール、８ｗｔ％のＣＯ２、及び１６ｗｔ％のＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（このｗｔ％は発泡剤組成物の総質量に対するものである）からなる発泡剤組成物を１３．２ＭＰａの初期圧力において溶融した混合物に加え、発泡性ポリマー組成物を形成した。実施例１における発泡剤の総量は、ＰＳの質量を基準として８．８６ｐｐｈ又はＰＳ１００ｇに対して０．１２モルである。
【００５４】
比較例Ａ及び実施例１ともに、発泡性ポリマー組成物を熱交換器に通し、発泡性ポリマー組成物を約１２５℃に冷却した。この発泡性ポリマー組成物をスリットダイ（幅５０ｍｍ、隙間２ｍｍ）に通して大気圧のゾーンに押出し、発泡させた。発泡したフォームの形状は、厚さ３０ｍｍ、幅２００ｍｍの板であった。
【００５５】
表１は、比較例Ａ及び実施例１におけるフォーム密度、熱伝導率並びに残留発泡剤濃度を示している。フォーム密度の測定は、フォームスキンを除去した後、ＡＳＴＭ ｍｅｔｈｏｄ Ｄ−１６２２−９８に従って行った。熱伝導率の測定は、製造直後（ｆｒｅｓｈ ｌａｍｂｄａ）及び製造９０日後（９０日ｌａｍｂｄａ）についてＡＳＴＭ ｍｅｔｈｏｄ Ｃ５１８−９８（２４℃）により行った。
【００５６】
残留発泡剤の濃度の測定は、質量選択的ディテクターを備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳＤ）を用いて行った。ＧＣ／ＭＳＤ用のサンプルは、４．４６〜０．５４ｇのフォームを５ｍＬのテトラヒドロフランを含むバイアルに溶解することによって調製した。Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ５９７１Ａ質量選択的ディテクターを備えたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０ＩＩガスクロマトグラフにＴＨＦ／メタノール上澄を直接注入した。ＤＢ−５カラム（Ｊ ＆ Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ， ３０ｍ×０．２５ｍｍ直径、コーティング厚０．２５μｍ）を用いた。装置の設定は、カラム圧力（５ｐｓｉ）、サンプル洗浄（２）、サンプルポンプ（４）、粘度（０）、溶媒Ａ（２）、パージＢ（オフ）、ディテクター温度（２６０℃）、インジェクター温度（２６０℃）、オーブン平衡（０．５０分）、オーブンプログラム（５０℃、２分、その後１５℃／分で６５℃まで昇温、２分維持）。ディテクター設定は、溶媒ディレイ（０）、ＥＭアブソリュート（１３６０）、ローマス（３５）、ハイマス（１００）、ＥＭＶオフセット（０）、サンプリング（２）、スキャン／セカンド（１０．２）、電圧（１３６０）、臨界（１５０）。ＨＦＣ−１３４ａに対してモニターイオンマス８３、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃに対してイオンマス６５、及びエタノールに対してイオンマス４３。
【００５７】
この方法はＣＯ２を検出しない。従って表１にはＣＯ２を示していない。残留発泡剤濃度は製造１２５〜１３０日において測定した。残留発泡剤濃度を測定する前に、本質的にすべてのＣＯ２が流出したと考えられる。
【００５８】
フォーム密度はポンド／立法フィート（ｐｃｆ）及びｋｇ／ｍ３で示す。表１のｐｐｈはＰＳ樹脂質量に対しての値である。熱伝導率はミリワット／メーター−ケルビン（ｍＷ／ｍＫ）である。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
比較例Ａに対して実施例１を比較すると、ＰＳフォームにおいてエタノール及びＨＦＣ−１３４ａを低下させかつＰＳフォームの製造に用いる発泡剤組成物中にＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含めることによっても、熱伝導率はそれほど影響されない。同時に、実施例１は比較例Ａよりも残留発泡剤が多いことを示しており、これは発泡剤組成物の保持が向上しており、従って発泡剤放出が少ないことを意味している。
【００６１】
実施例１は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃがＨＦＣ−１３４ａよりも長くＰＳフォームに残っていることも示している。１２５日後、フォーム中に８３％のＨＦＣ−３６５ｍｆｃが残っており、一方ＨＦＣ−１３４ａは７１％であった。
【００６２】
比較例Ｂ及び実施例２〜６
表２に示す発泡剤組成物及び発泡剤添加圧を用いることを除き、比較例Ａ及び実施例１と同様にして比較例Ｂ及び実施例２〜６を調製した。比較例ＢはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含まず、実施例２〜６はＨＦＣ−１３４ａ、エタノール、及び水の一部を置換するものとしてＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含む。
【００６３】
発泡剤濃度はＰＳ質量に対するｗｔ％である。括弧内の値は発泡剤総質量に対する値である。初期圧力はＭｐａである。総発泡剤濃度はＰＳ樹脂質量に対するｐｐｈであり、ＰＳ１００ｇあたりのモルである。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
実施例１のようにしてｆｒｅｓｈ ｌａｍｂｄａ及び９０日ｌａｍｂｄａのフォーム密度を測定した。また、製造１２４日〜１２８日のフォームに各発泡剤がどれほど残っているかも測定した（各フォームの日数については表３を参照されたい）。表３は、比較例Ｂ及び実施例２〜６のこれらの値を示す。残留発泡剤濃度は比較例Ａ及び実施例１と同様にして測定した。残留発泡剤を測定する際はＣＯ２及び水は検出されなかった。表３における総発泡剤濃度の測定では、ＣＯ２及び水はフォームから流出したと仮定した。
【００６６】
フォーム密度はｋｇ／ｍ３で示す（括弧内はｐｃｆ）。濃度はＰＳ樹脂に対するｗｔ％であり、熱伝導率はｍＫ／ｍＫで示す。総発泡剤はＰＳ樹脂質量に対するｐｐｈで示す。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
実施例２〜６は、ポリスチレンフォーム用の発泡剤組成物中のＨＦＣ−１３４ａ、エタノール、ＣＯ２、及び水の一部をＨＦＣ−３６５ｍｆｃで置換すると、９０日ｌａｍｂｄａ値を低下させ、フォームに残っている発泡剤組成物を増加させることを示している。
【００６９】
実施例２〜６はさらに、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃがＨＦＣ−１３４ａよりもポリマーフォームから流出する量が少ないことも示している。
【００７０】
ＰＳ以外のポリマーからフォームを製造する場合、及び発泡剤組成物中の他のＬＲＬＢ  ＨＦＣ、ＬＢＡ及びＬＢＣを置換する場合にも同様の効果が予想される。
【００７１】
比較例Ｃ及び実施例７
５０ｍｍの一軸押出機中、２００℃において、１００ｐｐｈのＰＳ樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＸＺ４０ ＰＳ樹脂）を、２．８ｐｐｈのヘキサブロモシクロドデカン、０．１５ｐｐｈの銅フタロシアニン濃厚物（ＰＳ樹脂中２０ｗｔ％銅フタロシアニン）、０．２ｐｐｈのステアリン酸バリウム、０．４ｐｐｈの直鎖低密度ポリエチレン（ＤＯＷＬＥＸ ２２４７Ａ、ＤＯＷＬＥＸはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、及び０．１５ｐｐｈのピロリン酸四ナトリウムとともに溶融させ、ポリマー溶融体を形成した。ｐｐｈの値はＰＳ樹脂の質量に対するものである。ＸＺ４０ ＰＳ樹脂は、１５１，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、３．１の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び３３ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する混合物である。ＭＦＩはＡＳＴＭ ｍｅｔｈｏｄ Ｄ−１２３８（１９０℃、５ｋｇ負荷）を用いて測定した。
【００７２】
１６４ｂａｒ（１６．４ｍＰａ）の圧力でポリマー溶融体に発泡剤組成物（以下を参照）を射出し、発泡性ポリマー組成物を形成した。この発泡性ポリマー組成物を１２５℃に冷却し、スリットダイ（幅５０ｍｍ、開口部０．８ｍｍ）に通して大気圧に押出し、厚さ３０ｍｍ、幅１８０ｍｍのポリマーフォームを形成した。
【００７３】
表４に、発泡剤組成物（ＰＳ樹脂質量に対するｗｔ％、括弧内は総発泡剤質量に対する値）及び得られるフォームパラメータを示す。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
実施例７は、発泡剤の総モル数を一定に保ちつつ、ＣＯ２、エタノール、及びＬＲＬＢ  ＨＦＣ（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の一部をＭＲＬＢ  ＨＦＣ（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）で置換することにより、製造後９０日のフォームの熱伝導性が低下することを示している。
【００７６】
他のポリマー、発泡剤組成物および添加剤を用いた場合にも、実施例１〜７において同様の結果が得られると予想される。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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