(57)【要約】原子移動ラジカル重合のための開始剤を記載する。開始剤は、テレケリック（コ）ポリマーを提供するためにアズラクトン部分または開環アズラクトン部分を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式
【化１】
2006509861.tif 000020
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＸ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環式基、アレーニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2は、それらが結合している炭素とともに炭素環式環を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、それらが結合している炭素とともに４〜１２個の環原子を含む炭素環式環を形成し、
ｎは０または１であり、
ＺはＯ、ＮＨ、ＳまたはＮＲ6であり、ここで、Ｒ6はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、
Ｒ5は有機部分であり、ｍの原子価を有し、
Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
ｍは１〜８の整数である）
により表される化合物
を含む、制御されたラジカル重合用開始剤。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はＣ1〜Ｃ4アルキル基である、請求項１に記載の開始剤。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ2はメチルである、請求項２に記載の開始剤。
【請求項４】
Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方はＣ1〜Ｃ4アルキル基である、請求項１に記載の開始剤。
【請求項５】
Ｒ3およびＲ4はメチルである、請求項４に記載の開始剤。
【請求項６】
ａ）式
【化２】
2006509861.tif 000021
（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＸ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環式基、アレーニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2は、それらが結合している炭素とともに炭素環式環を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、それらが結合している炭素とともに炭素環式環を形成し、
Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
ｎは０〜１である）
により表される開始剤および
ｂ）可逆的レドックスサイクルに関与する遷移金属化合物
を含む、制御されたラジカル重合用開始剤系。
【請求項７】
前記遷移金属化合物は式［ＭＬP］n+Ａ-（式中、Ｍは低原子価状態の遷移金属であり、Ｌは配位子であり、Ａはアニオンであり、ｎは１〜７の整数であり、ｐは１〜９の整数である）により表される化合物である、請求項６に記載の開始剤系。
【請求項８】
前記低原子価状態の遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択される、請求項７に記載の開始剤系。
【請求項９】
Ａは、ハロゲン、アルコキシ、ＮＯ32-、ＳＯ42-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、ＰＦ6-、トリフレート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート、ＣＮ-、並びにアルキルカルボキシレートおよびアリールカルボキシレートからなる群から選択される、請求項７に記載の開始剤系。
【請求項１０】
ＭはＣｕIであり、ＡはＣｌ-およびＢｒ-から選択される、請求項７に記載の開始剤系。
【請求項１１】
前記配位子は、
ｉ．前記遷移金属にσ結合で配位するＡｌ−、Ｂ−、Ｎ−、Ｏ−、Ｐ−またはＳ−含有配位子、
ｉｉ．前記遷移金属にπ結合で配位する炭素含有配位子、および
ｉｉｉ．炭素−遷移金属σ結合で配位するが、ラジカル重合性モノマーと炭素−炭素結合を形成しない炭素含有配位子、
からなる群から選択される、請求項７に記載の開始剤系。
【請求項１２】
前記開始剤、前記遷移金属化合物およびラジカル重合性モノマーの間の反応において形成されるラジカルの一部を失活させるのに十分な量で前記遷移金属化合物のレドックス共役体を更に含む、請求項６に記載の開始剤系。
【請求項１３】
前記レドックス共役体はＣｕ（ＩＩ）である、請求項１２に記載の開始剤系。
【請求項１４】
請求項６に記載の開始剤系を用いて１種以上のオレフィン系不飽和モノマーを付加重合することを含む、１種以上のオレフィン系不飽和モノマーを付加重合する方法。
【請求項１５】
前記付加重合は０〜１６０℃の間の温度で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記付加重合は２０〜１４０℃の間の温度で行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記オレフィン系不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、フマル酸およびそのエステル、イタコン酸およびそのエステル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン、不飽和アルキルスルホン酸およびそのエステルおよびハロゲン化物、および（メタ）アクリルアミド、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合はニートで、または溶媒中で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒は、エーテル、環式エーテル、アルカン、シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アセトニトリル、前記溶媒の混合物および超臨界溶媒から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
１種以上の追加のオレフィン系不飽和モノマーを用いる第２の重合工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記開始剤は１０-4Ｍ〜１Ｍの濃度で存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
開始剤とモノマーのモル比は開始剤対モノマー１０-4：１〜１０-1：１である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
遷移金属化合物対開始剤のモル比は０．００１：１〜１０：１である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
配位子対前記遷移金属化合物のモル比は０．１：１〜１００：１である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
１種以上のラジカル（共）重合性モノマーの重合済み単位、
第１のアズラクトン末端基、および
Ｃｌ-、Ｂｒ-および擬似ハロゲンからなる群から選択された第２の末端基、
を含むテレケリック（コ）ポリマー。
【請求項２６】
２．０未満の分子量分布を有する、請求項２５に記載の（コ）ポリマー。
【請求項２７】
ラジカル（共）重合性モノマーから得られた単位の２個以上のブロックを含み、前記ブロックコポリマーは、片端にアズラクトン残基、および他端にＣｌ、Ｂｒおよび擬似ハロゲンからなる群から選択されたものを有する、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項２８】
２種以上のラジカル（共）重合性モノマーから得られた重合済み単位を含み、前記コポリマーは、重合中の前記モノマーの相対的な反応性比および前記モノマーの瞬間濃度に基づいてアズラクトン末端から反対側末端までポリマー鎖の長さに沿って変化する組成を有する、請求項２５に記載の（コ）ポリマー。
【請求項２９】
前記（コ）ポリマーは、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、フマル酸およびそのエステル、イタコン酸およびそのエステル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン、不飽和アルキルスルホン酸およびそのエステルおよびハロゲン化物、および（メタ）アクリルアミド、ならびにそれらの混合物よりなる群から選択された重合済みモノマー単位を含み、前記（コ）ポリマーは、前記（コ）ポリマー鎖の片端に開環アズラクトン残基および前記（コ）ポリマー鎖の他端にラジカル移動性基を有する、請求項２５に記載の（コ）ポリマー。
【請求項３０】
構造Ａｚ−（Ｍ1）x−Ｘ
（式中、
ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｍ1は、平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位であり、
Ａｚは式
【化３】
2006509861.tif 000022
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＸ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環式基、アレーニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2は、それらが結合している炭素とともに炭素環式環を形成し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、それらが結合している炭素とともに炭素環式環を形成し、Ｒ5は有機基または無機基であり、Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、ｎは０または１である）
により表される開環アズラクトン基である）
を有する、請求項２５に記載の（コ）ポリマー。
【請求項３１】
構造Ａｚ−（Ｍ1）x（Ｍ2）x−（Ｍ3）x．．．（ＭΩ）x−Ｘ
（式中、
ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｍ1〜ＭΩはそれぞれ平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位のポリマーブロックであり、
各ｘは独立しており、
Ａｚは式
【化４】
2006509861.tif 000023
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＸ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基、およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2は、それらが結合している炭素とともに炭素環式環を形成し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、それらが結合している炭素とともに炭素環式環を形成し、Ｒ5は有機基または無機基であり、Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは０または１である）
により表される開環アズラクトン基である）
を有する、請求項２５に記載の（コ）ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）プロセスのための開始剤および開始剤系を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラジカル重合プロセスにおいて、反応性中間体がなくなるかまたは不活性にされた時に重合は終わり、ラジカル生成は本質的に不可逆である。従来のラジカル重合では、生成したポリマーの分子量および多分散性（分子量分布）を制御するのは難しく、非常に均一で明確に規定される製品を達成することは難しい。末端官能性ポリマー、ブロックコポリマー、スター（コ）ポリマーおよび他の新規トポロジーの調製におけるような特殊用途に必要な信頼度でラジカル重合プロセスを制御することも難しいことが多い。
【０００３】
制御されたラジカル重合プロセスにおいて、ラジカルは可逆的に生成し、不可逆的な連鎖移動および連鎖停止はない。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）およびイニファータのような４種の主要な制御されたラジカル重合法があり、各方法は利点および欠点を有する。
【０００４】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、これまで単純で用途が広く効率的な制御されたラジカル重合プロセスといわれてきた。フリーマントル（Ｍ．Ｆｒｅｅｍａｎｔｌｅ）著「リビングプロセスの制御に当たって（Ｉｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ａ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，２００２年９月９日、第３６〜４０頁参照。ＡＴＲＰプロセスは、典型的には、モノマーの存在下でポリマーラジカルを生成させるために、開始剤としてのハロゲン化アルキルと触媒としての遷移金属錯体を用いる。
【０００５】
遷移金属ハロゲン化物およびハロゲン化アルキルの組み合わせに基づく原子移動ラジカル重合系が報告されている。「原子移動」とは、遷移金属とポリマー鎖との間のハロゲン原子の移動を意味する。例えば、マティジャスゼウスキ（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２８巻、１９９５、第７９０１〜７９１０頁および国際公開第９６／３０４２１号）には、狭い分子量分布および制御された分子量のポリマーをもらたすためにビピリジンおよびハロゲン化アルキルと合わせたＣｕＸ（ここでＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ）の使用が記載されている。ＡＴＲＰについての包括的なレビューは、マティジャスゼウスキ（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）およびキシア（Ｘｉａ）によるＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１０１巻、第２９２１〜２９９０頁、２００１にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、予測可能な分子量および狭い分子量分布（低い「多分散性」）を有する（コ）ポリマーを提供するラジカル重合プロセスが必要とされている。多様な製品を提供するのに十分に融通がきくが、制御された構造（すなわち、制御されたトポロジー、組成、立体規則性など）を有する非常に均一な製品に提供するのに必要な程度を制御できるラジカル重合プロセスに関する更なる要求が強く感じられる。反応性末端基、特に求電子性末端基を通して更なる重合または官能化を始めることができるテレケリック（コ）ポリマーを提供する制御されたラジカル重合プロセスが更に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式
【０００８】
【化１】
2006509861.tif 000002
【０００９】
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＸ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、複素複素環式基、アレーニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2は、それらが結合している炭素とともに炭素環式環を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、それらが結合している炭素とともに炭素環式環を形成し、
Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、
ｎは０または１である）
により表される化合物を含む、原子移動ラジカル重合プロセスのための開始剤を提供する。
【００１０】
本発明は、式Ｉの開始剤の開環反応生成物と、１個以上の求核性基を有する脂肪族化合物などの反応性化合物とを含む開始剤も提供する。こうした開始剤は一般式
【００１１】
【化２】
2006509861.tif 000003
【００１２】
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＸ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2は、それらが結合している炭素とともに炭素環式環を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、それらが結合している炭素とともに炭素環式環を形成し、
ｎは０または１であり、
ＺはＯ、ＳまたはＮＲ6であり、ここで、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
Ｒ5は有機部分または無機部分であり、ｍの原子価を有し、Ｒ5は、式Ｒ5（ＺＨ）mの単官能性化合物またはポリ官能性（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）化合物の残基であり、
Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
ｍは少なくとも１、好ましくは少なくとも２の整数である）
により表される。
【００１３】
もう一つの態様において、本発明は、上述した開始剤と可逆的レドックスサイクルに関与する遷移金属化合物とを含む制御されたラジカル重合のための開始剤系を提供する。
【００１４】
本発明の開始剤および開始剤系は、予測可能な分子量および狭い分子量分布を有する（コ）ポリマーを提供する。都合よいことに、この開始剤は、更なる官能化のために用いることのできる第１および第２の末端反応性基を有する新規な多反応性（ｍｕｌｔｉｒｅａｃｔｉｖｅ）付加ポリマーを提供する。本発明は、さらに、末端官能化（テレケリック）（コ）ポリマー、ブロックコポリマー、スター（コ）ポリマー、グラフトコポリマーおよび櫛型コポリマーの調製において有用な制御されたラジカル重合プロセスを提供する。本プロセスは、制御されたトポロジーおよび組成を有するこれらの（コ）ポリマーを提供する。
【００１５】
本発明において達成される分子量および官能基の制御によって、コーティング、表面改質材、エラストマー、シーラント、潤滑剤、顔料、パーソナルケア組成物、複合材、インキ、接着剤、水処理材料、ヒドロゲル、画像形成材料およびテレケリック材料などの用途のために多様な新規トポロジーを有する様々な材料を合成することが可能になる。
【００１６】
もう一つの態様において、本発明は、１種以上のオレフィン系不飽和モノマーの重合方法であって、アズラクトン開始剤または開環アズラクトン開始剤と可逆的レドックスサイクルに関与する遷移金属化合物とを含む開始剤系を用いて１種以上のオレフィン系不飽和モノマーを付加重合することを含む方法を提供する。
【００１７】
エンドポイントによる数値範囲の列挙が当該範囲に包含されるすべての数および端数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）を含むことは理解されるべきである。
【００１８】
すべての数およびその端数が「約」という用語によって修飾されるとみなされることが理解されるべきである。
【００１９】
本明細書において用いられる「ａ」が単数と複数の両方を包含することが理解されるべきである。
【００２０】
本明細書において用いられる一般的な定義は本発明の範囲内で以下の意味を有する。
【００２１】
「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、シクロヘキシルなどの直鎖のまたは分岐のある環式または非環式の炭化水素基を意味する。アルキル基は、例えば１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子または最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。
【００２２】
「アリール」という用語は、６〜１２個の炭素原子を有する１個の環または２個の縮合環あるいは連結された環からなることが可能である芳香族化合物からの１個の水素原子の除去後に残る１価残基を意味する。
【００２３】
「アレーニル」という用語は、６〜２６個の原子を有するアルキル基とアリール基の両方を含む炭化水素のアルキル部分からの水素原子の除去後に残る１価残基を意味する。
【００２４】
「アズラクトン」という用語は、ｎがそれぞれ０および１である場合の式Ｉの２−オキサゾリン−５−オン基および２−オキサゾリン−６−オン基を意味する。
【００２５】
「複素環式基」または「複素環」という用語は、５〜１２個の環原子とＳ、Ｎおよび非ペルオキシド酸素から選択された１〜３個のヘテロ原子とを有する１個の環または２個の縮合環を有する脂環式または芳香族化合物からの１個の水素原子の除去後に残る１価残基を意味する。有用な複素環としては、アズラクトン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、それらの水素添加誘導体および部分水素添加誘導体が挙げられる。
【００２６】
「多官能性（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）」という用語は１個を上回る同じ官能性反応性基の存在を意味する。
【００２７】
「多反応性」という用語は２個以上の異なる官能性反応性基の存在を意味する。
【００２８】
「ポリ官能性」という用語は多反応性および多官能性を含む。
【００２９】
「酸触媒」または「酸触媒作用」という用語は、ブレンステッド酸化学種またはルイス酸化学種による触媒作用を意味する。
【００３０】
「分子量」という用語は、特に明記がないかぎり数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【００３１】
「擬似ハロゲン」という用語は、酸−塩基化学作用とレドックス化学作用の両方においてハロゲン化物イオンに似ており、一般に比較的低い塩基度を有するとともにＡＴＲＰ条件下でラジカルを形成する多原子アニオンを意味する。有用な擬似ハロゲンには、例えば、シアニド、シアネート、チオシアネート、チオスルフェート、ハロゲン化スルホニルおよびアジドイオンが挙げられる。
【００３２】
「（コ）ポリマー」という用語はホモポリマーおよびコポリマーを意味する。
【００３３】
「（メタ）アクリレート」という用語はメタクリレートとアクリレートの両方を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、制御されたラジカル重合プロセスのための式Ｉの新規開始剤および式ＩＩの対応する開環開始剤を提供する。
【００３５】
【化３】
2006509861.tif 000004
【００３６】
上記式中、
ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＸ、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子を有するアレーニル基、５〜１２個の環原子とＳ、Ｎおよび非ペルオキシドＯから選択された１〜３個のヘテロ原子とを有する１個の環または２個の縮合環を有する複素環式基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2は、それらが結合している炭素とともに４〜１２個の環原子を含む炭素環式環を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子と０〜３個のＳ、Ｎおよび非ペルオキシドＯヘテロ原子とを有するアレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、それらが結合している炭素とともに４〜１２個の環原子を含む炭素環式環を形成し、
ＺはＯ、ＮＨ、ＳまたはＮＲ6であり、ここで、Ｒ6はＨ、アルキル基、アリール基およびアレーニル基または複素環式基であり、
Ｒ5は有機部分または無機部分であり、ｍの原子価を有し、
ｍは少なくとも１、好ましくは１〜８、最も好ましくは少なくとも２の整数であり、
Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
ｎは０または１である。
【００３７】
本発明は、式Ｉおよび／またはＩＩの開始剤と可逆的レドックスサイクル、例えば、
【００３８】
【化４】
2006509861.tif 000005
【００３９】
に関与する遷移金属化合物とを含む制御されたラジカル重合のための開始剤系も提供する。有用な遷移金属化合物は一般式［ＭＬP］n+Ａ-により表される。この式中、Ｍは遷移金属であって、一般に低原子価状態にあるものであり、Ｌは配位子であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは１〜７、好ましくは１〜３の整数値を有する遷移金属上の形式電荷であり、ｐは１〜９、好ましくは１〜２の数値を有する遷移金属上の配位子の数である。
【００４０】
有用な遷移金属Ｍn+としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｕ、ＮｂおよびＡｇの低原子価状態のものが挙げられる。好ましい低原子価金属としては、Ｃｕ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）が挙げられる。これらの金属の他の原子価状態を用いてもよく、活性低原子価状態は現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で発生してもよい。
【００４１】
有用なアニオンＡ-としては、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ＮＯ32-、ＳＯ42-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、ＰＦ6-、トリフレート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート、ＣＮ-およびアルキルカルボキシレートならびにアリールカルボキシレートが挙げられる。
【００４２】
配位子Ｌは、適する溶媒に遷移金属を可溶化させるとともに適切な反応性および選択性のために遷移金属のレドックス電位を調節するために用いられる。配位子は、酸化付加／還元排除などの２電子プロセスでなく所望の１電子原子移動プロセスを受けるように金属錯体を導くことが可能である。配位子は、様々なモノマー、溶媒の存在下で、または様々な温度で錯体の安定性を更に強化することが可能である。酸性モノマーおよび遷移金属を強く錯化するモノマーは、配位子の適切な選択によっていっそう効率的に重合することが可能である。
【００４３】
有用な配位子としては、σ結合を通して遷移金属に配位することができる１個以上の窒素原子、酸素原子、燐原子および／または硫黄原子を有する配位子、π結合を通して遷移金属に配位することができる２個以上の炭素原子を含む配位子およびμ結合またはη結合を通して遷移金属に配位することができる配位子が挙げられる。
【００４４】
有用な配位子としては、σ結合を通して遷移金属に配位することができる１個以上の窒素原子、酸素原子、燐原子および／または硫黄原子を有する配位子が挙げられ、約３０までの炭素原子とアルミニウム、硼素、窒素、硫黄、非ペルオキシド酸素、燐、砒素、セレン、アンチモンおよびテルルから選択された１０個までのヘテロ原子を好ましくは含む一座化合物および多座化合物によって提供される。ここで、金属原子に添加すると、０個、１個または２個の水素原子を失った後に、多座化合物は、好ましくは、金属Ｍn+と合わせて４員、５員または６員の飽和環または不飽和環を形成する。好適な一座化合物または基の例は、一酸化炭素；エタノール、ブタノールおよびフェノールなどのアルコール；ピリジン、ニトロソニウム（すなわちＮＯ+）；アンモニア、ホスフィン、トリメチルアミン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアルシン、トリブチルホスフィットなどの第Ｖｂ族元素の化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；フェニルイソニトリル、ブチルイソニトリルなどのイソニトリル；エトキシメチルカルベン、ジチオメトキシカルベンなどのカルベン基；メチリデンおよびエチリデンなどのアルキリデンである。
【００４５】
好適な多座化合物または基としては、ジピリジル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルトリスアミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ジイソシアノプロパンおよびヒドリドトリピラゾリルボレートなどのポリアミン；グリコール酸、乳酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸；カテコールおよび２，２’−ジヒドロキシビフェニルなどの多価フェノール；エタノールアミン、プロパノールアミンおよび２−アミノフェノールなどのヒドロキシアミン；ジエチルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメートなどのジチオカルバメート；エチルキサンテート、フェニルキサンテートなどのキサンテート；ビス（パーフルオロメチル）−１，２−ジチオレンなどのジチオレン；アラニン、グリシンおよびｏ−アミノ安息香酸などのアミノカルボン酸；オキサルアミド、ビウレットなどのジカルボン酸ジアミン；２，４−ペンタンジオンなどのジケトン；２−ヒドロキシアセトフェノンなどのヒドロキシケトン；サリチルアルドキシムなどのアルファ−ヒドロキシオキシム；ベンジルオキシムなどのケトキシム；１，１０−フェナントロリン、ポルフィリン、クリプタンド、および１８−クラウン−６などのクラウンエーテルならびにジメチルグリオキシムなどのグリオキシムが挙げられる。
【００４６】
σ結合を通して遷移金属に配位することができる他の好適な配位子は、例えば、Ｆ-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-およびＨ-などの無機基、ならびに例えばＣＮ-、ＳＣＮ-、アセトキシ、ホルミルオキシおよびベンゾイルオキシなどの有機基である。配位子は、ポリマーの単位、例えば、ポリ（エチレンアミン）中のアミノ基、ポリ（４−ビニルフェニルジフェニルホスフィン）中のホスフィノ基、ポリ（アクリル酸）中のカルボン酸基、およびポリ（４−ビニルフェニルイソニトリル）中のイソニトリル基であることも可能である。
【００４７】
π結合を通して遷移金属に配位することができる２個以上の炭素原子を含む有用な配位子は、利用できる不飽和基、すなわち、エチレン系−Ｃ＝Ｃ−基、アセチレン系−Ｃ≡Ｃ−基、または化合物の全分子量に無関係に利用できるπ電子を有する芳香族基を有するあらゆるモノマー化合物またはポリマー化合物によって提供される。
【００４８】
１００個未満の炭素原子（単量体の時）、好ましくは６０個未満の炭素原子と窒素、硫黄、非ペルオキシド酸素、燐、砒素、セレン、硼素、アルミニウム、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウムおよび錫から選択された０〜１０個のヘテロ原子とを有する直鎖または環式のエチレン系化合物およびアセチレン系化合物はπ結合配位子の具体例である。こうした配位子は、エチレン、アセチレン、プロピレン、メチルアセチレン、α−ブテン、２−ブテン、ジアセチレン、ブタジエン、１，２−ジメチルアセチレン、シクロブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１−オクテン、４−オクテン、３，４−ジメチル−３−ヘキセンおよび１−デセン；η3−アリル、η3−ペンテニル、η5−シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエンなどの配位子、ならびに例えばη5−シクロペンタジエニル、ベンゼン、メシチレン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、η7−シクロヘプタトリエニル、トリフェニルメタン、パラシクロファン、１，４−ジフェニルブタン、η5−ピロール、η5−チオフェン、η5−フラン、ピリジン、ガンマ−ピコリン、キナルジン、ベンゾピラン、チオクロム、ベンゾキサジン、インドール、アクリジン、カルバゾール、トリフェニレン、シラベンゼン、アルサベンゼン、スチバベンゼン、２，４，６−トルフェニルホスファベンゼン、η5−セレノフェン、ジベンゾスタンピン、η5−テルロフェン、フェノチアジン、セレナントレン、フェノキサホスフィン、フェナルサジン、フェテテルラジン、η5−メチルシクロペンタジエニル、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニルおよび１−フェニルボラベンゼンなどの２５個以下の環並びに１００個以下の炭素原子および窒素、硫黄、非ペルオキシド酸素、燐、砒素、セレン、硼素、アルミニウム、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウムおよび錫から選択された１０個以下のヘテロ原子を有する置換および非置換の炭素環式および複素環式芳香族配位子である。他の好適な芳香族化合物は、多くの化学ハンドブックのいずれかを調べることにより見つけることが可能である。
【００４９】
好ましい配位子としては、非置換および置換のピリジンおよびビピリジン；テトラメチルエチレンジアミンおよびヘキサメチルトリス−アミノエチルアミンなどの多座アミンを含む第３級アミン、アセトニトリル、（ＣＨ3Ｏ）3Ｐなどのホスフィット、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリン、クリプタンドならびに１８−クラウン−６などのクラウンエーテルが挙げられる。最も好ましい配位子は、多座アミン、ビピリジンおよびホスフィットである。有用な配位子および本発明の開始剤系において有用な配位子−金属錯体は、マティジャスゼウスキ（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）およびキシア（Ｘｉａ）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１０１巻、第２９２１〜２９９０頁、２００１に記載されている。
【００５０】
重合することのできるオレフィン系不飽和モノマーの例としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートおよび他のアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート；また、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを含む官能化（メタ）アクリレート；フルオロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、フマル酸（およびエステル）、イタコン酸（およびエステル）、無水マレイン酸；スチレン、α−メチルスチレン；塩化ビニルおよび弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ハロゲン化ビニリデン；ブタジエン；不飽和アルキルスルホン酸またはそれらの誘導体；２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン、および（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体が挙げられる。こうしたモノマーの混合物を用いてもよい。
【００５１】
式Ｉの開始剤は、以下に示されるような一般化シーケンスを用いて調製することができる。
【００５２】
【化５】
2006509861.tif 000006
【００５３】
上の機構において、アミノ酸は、まず、一般に水性塩基にアミノ酸を溶解させ、その後、界面反応条件下でハロゲン化アシル化合物で処理することによりアシル化される。環化は、無水酢酸およびピリジンによる処理によって、カルボジイミドによる処理によって、または好ましくは混合カルボン酸−炭酸無水物を通して進むクロロ蟻酸エチルおよびトリアルキルアミンによる処理によって行ってもよい。アズラクトンの調製に関する更なる詳細は、「ポリアズラクトン（Ｐｏｌｙａｚｌａｃｔｏｎｅｓ）」、「ポリマー科学および工学エンサイクロペディア（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、第１１巻、第２版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、第５５８〜５７１頁（１９８８）において見ることができる。上の反応機構に関して、ハロゲン化ジアシル出発材料を用いて二量体アズラクトン開始剤またはビスアズラクトン開始剤を製造できることは明らかであろう。その幾つかの例を以下で示す。これらのビスアズラクトン開始剤は以下の一般式を有する。
【００５４】
【化６】
2006509861.tif 000007
【００５５】
この式中、
ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｒ1はＸ、Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子を有するアレーニル基、５〜１２個の環原子とＳ、Ｎおよび非ペルオキシドＯから選択された１〜３個のヘテロ原子とを有する１個の環または２個の縮合環を有する複素環式基から選択され、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子と０〜３個のＳ、Ｎおよび非ペルオキシドＯヘテロ原子とを有するアレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、それらが結合している炭素とともに
４〜１２個の環原子を含む炭素環式環を形成し、
Ｒ7は１〜１８個の炭素原子を有する二価アルキレン基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、６〜１２個の環原子を有するアリール基または６〜２６個の炭素原子を有するアレーニル基であり、
Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環式基またはアリール基であり、
ｎは０または１である。
【００５６】
有用なアズラクトン開始剤としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2006509861.tif 000008
【００５８】
上で描いた化合物を式Ｉに記載されたように修飾してもよいことは言うまでもないであろう。例えば、塩素、弗素または擬似ハロゲン基の代わりに臭素原子を用いてもよい。
【００５９】
式ＩＩの開環アズラクトン化合物は、以下で示すように式Ｉのアズラクトンカルボニルへの式Ｒ5（ＺＨ）mの化合物の求核付加によって生成することができる。以下の機構において、Ｒ5は、式Ｉのアズラクトン部分と反応できる１個または複数個の求核性−ＺＨ基を有する無機基または有機基である。Ｒ5（ＺＨ）mは水であってもよい。
【００６０】
有機である場合、Ｒ5は、ｍの原子価を有する高分子有機基または非高分子有機基であってもよく、求核性基置換化合物Ｒ5（ＺＨ）m（式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ6であり、ここで、Ｒ6はＨ、アルキル、シクロアルキルまたはアリール、複素環式基、アレーニルであることが可能であり、ｍは、少なくとも１、好ましくは少なくとも２である）の残基である。有機部分Ｒ5は、一価および多価のヒドロカルビル（すなわち、１〜３０個の炭素原子および任意に酸素、窒素または硫黄の０〜４個のカテナリーヘテロ原子を有する脂肪族化合物およびアリール化合物）主鎖、ポリオレフィン主鎖、ポリオキシアルキレン主鎖、ポリエステル主鎖、ポリオレフィン主鎖、ポリアクリレート主鎖またはポリシロキサン主鎖から好ましくは選択され、２０，０００以下の分子量を有する。無機Ｒ5は、表面上に１個または複数個の−ＺＨ基を有するシリカ、アルミナまたはガラスを成していてもよい。
【００６１】
一実施形態において、Ｒ5は、１〜３０個の炭素原子を有する非高分子の脂肪族部分、脂環式部分、芳香族部分またはアルキル置換芳香族部分を含む。もう一つの実施形態において、Ｒ5は、反応性−ＺＨ側基または反応性−ＺＨ末端基を有するポリオキシアルキレンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリオレフィンポリマー、ポリアクリレートポリマーまたはポリシロキサンポリマーを成す。有用なポリマーとしては、例えば、ヒドロキシル末端、チオール末端またはアミノ末端ポリエチレンもしくはポリプロピレン、反応性官能側基を有するヒドロキシル末端、チオール末端またはアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）およびポリアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレートポリマーおよびコポリマーが挙げられる。
【００６２】
Ｒ5（ＺＨ）mの官能基の性質に応じて、縮合反応を行うために触媒を添加してもよい。通常、第１級アミン基は効果的な速度を達成するために触媒を必要としない。トリフルオロ酢酸、エタンスルホン酸およびトルエンスルホン酸などの酸触媒はヒドロキシル基および第２級アミンと合わせると効果的である。
【００６３】
【化８】
2006509861.tif 000009
【００６４】
化合物Ｒ5（ＺＨ）mに関して、ｍは少なくとも１であるが、好ましくは少なくとも２である。ポリ官能性化合物の多数の−ＺＨ基はそれぞれ同じかまたは異なってもよい。多官能性化合物を式Ｉのアズラクトン化合物と反応させて、式ＩＩ（式中、ｍは少なくとも２である）のポリ官能性開始剤を生成することが可能である。こうしたポリ官能性開始剤は、グラフト（コ）ポリマーおよびスター（コ）ポリマーならびに他の有用なトポロジーの調製を可能にする。
【００６５】
式Ｒ5（ＺＨ）mで表される有用なアルコールとしては、脂肪族および芳香族のモノアルコールおよびポリオールが挙げられる。有用なモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、オクタノール、デカノールおよびフェノールが挙げられる。本発明において有用なポリオールとしては、１〜３０個の炭素原子、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する脂肪族または芳香族のポリオールが挙げられる。有用なポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，２−オキシジエタノール、ヘキサンジオール、ポリ（ペンチレンアジペートグリコール）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（カプロラクトンジオール）、ポリ（１，２−ブチレンオキシドグリコール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールアミノエタン、エチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトールが挙げられる。「ポリオール」という用語は、ポリオールとジまたはポリイソシアネートの反応生成物（ポリオール対−ＮＣＯのモル比は１：１）あるいはポリオールとジまたはポリカルボン酸の反応生成物（ポリオール対−ＣＯＯＨのモル比は１：１）などの上述したポリオールの誘導体も含む。
【００６６】
式Ｒ5（ＺＨ）mで表される有用なアミンとしては、脂肪族および芳香族のモノアミンおよびポリアミンが挙げられる。いかなる第１級アミンまたは第２級アミンを用いてもよい。但し、第１級アミンは第２級アミンより好ましい。有用なモノアミンとしては、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ヘキシル−、オクチル−、ドデシル−、ジメチル−、メチルエチル−、およびアニリンが挙げられる。「ジアミンまたはポリアミン」という用語は、少なくとも２個の非第３級アミン基を含む有機化合物を意味する。脂肪族、芳香族、脂環式およびオリゴマーのジアミンおよびポリアミンはすべて本発明の実施化において有用と考えられる。４，４’−メチレンジアニリン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンおよびポリオキシエチレンジアミンは有用なジアミンまたはポリアミンの部類の代表例である。今挙げたものなどの多くのジアミンおよびポリアミンは市販されており、例えば、テキサス州ヒューストンのハンツマン・ケミカル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できるものである。最も好ましいジアミンまたはポリアミンとしては、脂肪族ジアミンまたは脂肪族のジまたはポリアミン、より具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびドデカンジアミンなどの２個の第１級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００６７】
式Ｒ5（ＺＨ）mで表される有用なチオールとしては、脂肪族および芳香族のモノチオールおよびポリチオールが挙げられる。有用なアルキルチオールとしては、メチルチオール、エチルチオールおよびブチルチオール、ならびに２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラチオグリコレートが挙げられる。有用な可溶性高分子量チオールとしては、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、モートン・チオコール（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌ  Ｉｎｃ．（ニュージャージー州トレントン（Ｔｒｅｎｔｏｎ，ＮＪ））によって供給されているＬＰ−３（商標）樹脂、プロダクツ・リサーチ・アンド・ケミカル（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）（カリフォルニア州グレンダーレ（Ｇｌｅｎｄａｌｅ，ＣＡ））によって供給されている「パーマポル（Ｐａｒｍａｐｏｌ）」Ｐ３（商標）樹脂および２−メルカプトエチルアミンとカプロラクタムの付加体などの化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明は、式Ｉのアズラクトン開始剤を式Ｒ5（ＺＨ）m（式中、ｍは少なくとも２である）の多反応性化合物または多官能性化合物によって開環した式ＩＩの多官能性開始剤を提供する。こうした多官能性開始剤は、分岐（コ）ポリマー、スター（コ）ポリマーおよびグラフト（コ）ポリマーならびに他のトポロジーを製造するために用いてもよい。最初に式Ｉの開始剤を用いてモノマーを重合して一端にアズラクトン基を有するポリマーを生成させ、その後、ポリマーを式Ｒ5（ＺＨ）m（式中、ｍは少なくとも２である）のポリ官能性化合物と反応させることによっても、こうした（コ）ポリマーを調製できることも明らかであろう。
【００６９】
もう一つの実施形態において、多官能性開始剤は、複数の開始剤部分を表面上に有する固体担体を含んでもよい。こうした開始剤官能化担体は、以下の一般構造（式ＩＩに対応する）を有する。
【００７０】
【化９】
2006509861.tif 000010
【００７１】
式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ、ｎおよびｍは式ＩＩについて先に説明した通りであり、ＳＳはＲ5に対応する固体担体である。固体担体材料は、大きな有機化合物または小さい有機化合物を構築するために式Ｉの開始剤分子を共有結合させることが可能な官能基を含む。有用な官能基としては、−ＺＨに対応するヒドロキシル官能基、アミノ官能基およびチオ官能基が挙げられる。
【００７２】
担体材料は有機または無機であることが可能である。担体材料は、固体、ゲル、ガラスなどの形態を取ることが可能である。担体材料は、例えば、複数の粒子（例えば、ビーズ、ペレットまたは微小球）、繊維、膜（例えば、シートまたはフィルム）、ディスク状物、環状物、チューブ状物または棒状物の形態を取ることが可能である。好ましくは、担体材料は複数の粒子または膜の形態を取る。担体材料は、膨潤性または非膨潤性および多孔質または非孔質であることが可能である。
【００７３】
担体材料は、従来の固相合成において使用できる高分子材料であることが可能である。担体材料は、固相合成の過程中に起きる合成反応において用いられる溶媒または他の化合物に一般に不溶性であるように選択される。
【００７４】
使用可能な既存担体材料の例は、フィールズ（Ｇ．Ｂ．Ｆｉｅｌｄｓ）ら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｒｅｓ．、３５、１６１（１９９０）およびフィールズ（Ｇ．Ｂ．Ｆｉｅｌｄｓ）ら著「合成ペプチド（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｅｐｔｉｄｅｓ）」：「ユーザーズガイド（Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ）、グラント（Ｇ．Ａ．Ｇｒａｎｔ）編、第７７〜１８３頁、ニューヨーク州ニューヨークのＷ．Ｈ．フリーマン・アンド・カンパニー（Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ））（１９９２）に記載されている。担体材料は、ポリスチレン、ポリアルキレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子材料の形態を取り、ヒドロキシル、アミノまたはチオール置換基を表面上に有する。既存担体材料について、好ましい担体材料はポリスチレンである。
【００７５】
本重合において、開始剤、遷移金属化合物および配位子の量および相対割合は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を行うのに効果的な量および相対割合である。本発明開始剤系（開始剤／遷移金属化合物／配位子系）による開始剤効率は、一般に非常に良好（少なくとも５０％、好ましくは８０％を上回る、より好ましくは９０％を上回る）である。従って、開始剤の量は、開始剤濃度が１０-4Ｍ〜１Ｍ、好ましくは１０-3〜１０-1Ｍであるように選択することが可能である。あるいは、開始剤は、モノマーを基準として１０-4：１〜１０-1：１、好ましくは１０-3：１〜５×１０-2：１のモル比で存在することが可能である。開始剤系は、開始剤、遷移金属化合物およびラジカル重合性モノマーの間の反応において形成されたラジカルの一部を可逆的に失活させるのに十分な量において遷移金属化合物のレドックス共役体を重合中に生じる。
【００７６】
開始剤を基準とした遷移金属化合物のモル割合は、一般に選択されたモノマーを重合するために有効であるモル割合であるが、０．００１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．３：１〜２：１、最も好ましくは０．９：１〜１．１：１であることができる。均一系において重合を行うと、遷移金属化合物対開始剤のモル割合が０．０００１：１程度に低いように遷移金属と配位子の濃度を減らすことを可能にする場合がある。
【００７７】
同様に、遷移金属化合物を基準とした配位子のモル割合は、一般に選択されたモノマーを重合するために有効であるモル割合であるが、選択された配位子が占める遷移金属化合物上の配位座の数に応じて異なることが可能である。配位子の量は、遷移金属化合物上の配位座対配位子が占める配位座の比が０．１：１〜１００：１、好ましくは０．２：１〜１０：１、より好ましくは０．５：１〜３：１、最も好ましくは０．５：１〜２：１であるように選択してもよい。溶媒またはモノマーが配位子として機能することが可能である。
【００７８】
本重合は、バルクでまたは溶媒中で行うことが可能である。好ましくは有機である溶媒は、重合性モノマーへの開始剤および開始剤系の溶解を助けるために用いることができ、また、加工助剤として用いることができる。好ましくは、こうした溶媒はアズラクトン基と反応性ではない。少量の溶媒中の遷移金属錯体の濃縮溶液を調製して重合性組成物の調製を単純化することが有利な場合がある。好適な溶媒としては、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、グライム（ジメトキシエタン）、ジグライム、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環式エーテル；アルカン；シクロアルカン；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ハロゲン化炭化水素溶媒；アセトニトリル；ブチロラクトンおよびバレロラクトンなどのラクトン；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンなどのケトン；テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノールおよび２，２’−スルホニルジエタノールなどのスルホン；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートなどの環式カーボネート；酢酸エチル、「メチル・セロソルブ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）」（商標）および蟻酸メチルなどのカルボン酸エステル；ならびに塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、グリコールスルフィットおよび１，２−ジメトキシエタン（グライム）、こうした溶媒の混合物ならびに超臨界溶媒（ＣＯ2など）の他の溶媒が挙げられる。本重合は、既知の懸濁重合プロセス、乳化重合プロセスおよび沈殿重合プロセスにより行ってもよい。
【００７９】
重合反応は、開始剤中の基の反応性をモノマーと調和させ、休止化学種、例えば休止ポリマー鎖における結合破壊および結合形成のエネルギーと遷移金属化学種を調和させることにより制御してもよい。開始剤の反応性とモノマーとの調和は置換基のラジカル安定化作用に応じてある程度異なる。従って、モノマーがハロゲン化アルケンである場合、Ｒ1および／またはＲ2がより低級のアルキル基である開始剤を選択してもよい。他方、アレーン安定化モノマーまたはエステル安定化モノマー（例えば、（メタ）アクリレート、アクリロニトリルまたはスチレン）を重合したい場合、Ｒ1および／またはＲ2の一つがアリールまたはアレーニルである類似基によって安定化される開始剤を選択してもよい。開始剤とモノマー上の置換基のこうした調和は、開始剤とモノマーの相対的反応性の有益な均衡を提供する。
【００８０】
好ましくは、モノマー、開始剤、遷移金属化合物および配位子は、開始の速度がポリマーラジカルへのＸ基の伝播および／または移動の速度より１，０００倍以上（好ましくは１００倍以上）遅いように選択される。本願において、「伝播」とは、ポリマー−モノマー付加体ラジカルを形成するためのポリマーラジカルとモノマーの反応を意味する。
【００８１】
重合は、−７８〜２００℃、好ましくは０〜１６０℃、最も好ましくは２０〜１４０℃の温度で行うことができる。反応は、モノマーをポリマーに少なくとも１０％（好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％）を転化するのに十分な時間の長さにわたり行うのがよい。典型的には、反応時間は、数分から５日、好ましくは３０分から３日、最も好ましくは１〜２４時間である。
【００８２】
重合は、０．１〜１００気圧、好ましくは１〜５０気圧、最も好ましくは大気圧（密封容器内で行われる場合、圧力は直接的に測定可能でない場合があるけれども）の圧力で行ってもよい。窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００８３】
必要ならば、重合プロセスは、得られたポリマーを溶媒、モノマーおよび開始剤系から単離する工程を更に含んでもよく、開始剤系の開始剤および遷移金属錯体を回収し再循環する工程を更に含んでもよい。遷移金属は、遷移金属錯体が不溶性である溶媒の添加、選択された溶媒への遷移金属錯体の溶解度を下げる配位子の添加、シリカ、アルミナまたは「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」による濾過、および遠心分離を含む当該技術分野で知られている多くの技術によって単離することができる。シリカとの接触などの多くの分離技術がアズラクトン基の開環をもたらしうるので、多くの場合、遷移金属錯体の分離の前にアズラクトン末端基を更に官能化することが好ましい。従って、上述したように遷移金属錯体の単離の前に、最初に製品（コ）ポリマーを式Ｒ5（ＺＨ）mの化合物と反応させて末端アズラクトン基を官能化することが好ましい。
【００８４】
本発明の方法により得られる（コ）ポリマーは、（前述したように）１種以上のラジカル（共）重合性モノマーの重合済み単位、式Ｉの開始剤から誘導された第１のアズラクトン末端基およびＸから誘導された基から選択された第２の末端基を含むテレケリック（コ）ポリマーと表現することができる。あるいは、式ＩＩの開始剤を用いる時、第１の末端基「Ａｚ」は、式ＩＩＩのアズラクトン基の開環残基を含む。
【００８５】
【化１０】
2006509861.tif 000011
【００８６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｚ、Ｑおよびｎは前に定義された通りである。
【００８７】
こうした（コ）ポリマーは、一般式Ａｚ−（Ｍ1）x（Ｍ2）x（Ｍ3）x．．．（ＭΩ）x−Ｘを有し、式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、Ｍ1〜ＭΩはそれぞれ平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導された重合済みモノマー単位であり、Ａｚはアズラクトン基または式ＩＩＩの開環アズラクトン基である。更に、ポリマー製品は、更なる重合（または官能化）を開始させるために必要な官能基「Ｘ」をポリマーの一端で保持する。ポリマー製品は、他端で開始剤のアズラクトン部分または開環アズラクトン部分のいずれかを更に含み、それは、必要に応じて更に反応させるか、または官能化させてもよい。２個の末端部分が異なる官能基および反応性を有するので、各末端は独立して官能化してもよい。
【００８８】
末端「Ｘ」基は末端「Ａｚ」基とは独立して官能化してもよい。例えば、ＸがＢｒである場合、末端臭素は、Ｂｕ3ＳｎＨによる処理によって水素に還元してもよく、トリメチルシリルビニルエーテルによる処理によってアシル基に転化してもよく、ＮａＮ3による処理によってアジドに転化してもよい。アジドは、次に、ＬｉＡｌＨ4による還元によってアミンに転化してもよい。末端ハロゲン化物基を他の官能基に転化させる他の方法は当該技術分野で知られており、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．第１０１巻、第２９２１〜２９９０頁、２００１を参照することができる。
【００８９】
本発明は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、多ブロックコポリマー、スターコポリマー、傾斜コポリマー、ランダム超分岐（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）コポリマーおよび樹枝状コポリマー、ならびにグラフトコポリマーまたは「櫛形」コポリマーを調製する新規プロセスを包含する。コポリマーのこれらの異なるタイプの各々を以下で記載する。
【００９０】
ＡＴＲＰが「リビング」重合または「制御された」重合であるので、ＡＴＲＰは望みに応じて開始し終了することが可能である。従って、一実施形態において、一旦第１のモノマーが初期重合工程で消費されると、その後、第２のモノマーを添加して、第２の重合工程において成長するポリマー鎖上に第２のブロックを形成させることが可能である。同じかまたは異なるモノマーによる追加の重合を行って、多ブロックコポリマーを調製することが可能である。後続のポリマー工程は重合の第１の工程と同じ開始剤系を用いてもよいか、あるいは後続のモノマーの異なる反応性を反映させるか、または「調和」させるために、もう１種を選択してもよい。
【００９１】
ＡＴＲＰがラジカル重合であるので、ブロックを本質的にいかなる順序でも調製することが可能である。逐次重合工程がイオン重合において必要であるように最も安定化の小さいポリマー中間体から最も安定化の高いポリマー中間体に移行しなければならないブロックコポリマーの調製に必ずしも限定されない。従って、ポリアクリロニトリルブロックまたはポリ（メタ）アクリレートブロックを最初に調製し、その次に、スチレンブロックまたはブタジエンブロックをポリアクリロニトリルブロックまたはポリ（メタ）アクリレートブロックに結合するなどの多ブロックコポリマーを調製することが可能である。
【００９２】
更に、連結基は、本ブロックコポリマーの異なるブロックを結合するために必須ではない。逐次のブロックを形成させるために単純に逐次のモノマーを添加することが可能である。更に、本ＡＴＲＰプロセスによって製造された（コ）ポリマーを最初に単離し、その次に、（成長するポリマー鎖の反応性を新たなモノマーと「調和」させるために）異なる開始剤／触媒系を用いてポリマーを追加モノマーと反応させることも可能である（場合によって有利である）。こうした場合、末端「Ｘ」基を有する生成物であるポリマーは、追加のモノマーの更なる重合のための新たな開始剤として機能する。新規開始剤がポリマーの末端で反応性基「Ａｚ」を提供するので、２個のポリマーブロックを結合するために連結基を用いてもよい。例えば、一実施形態において、本発明により調製され１端でアズラクトン基を有するポリマーは、求核性末端基を有する第２のポリマーブロックと反応することが可能である。
【００９３】
本発明の開始剤を用いて統計コポリマーを製造することが可能である。こうしたコポリマーは、用いられるモノマーの各々約０〜１００重量％の範囲内の２種以上のモノマーを用いてもよい。生成物であるコポリマーは用いられるモノマーのモル量およびモノマーの相対的な反応性の関数である。
【００９４】
本発明はグラフトコポリマーまたは「櫛形」コポリマーも提供する。ここで、ヒドロキシ基、アミノ基またはチオ基などの求核性官能側基を有する第１の（コ）ポリマーが提供される。有用な「コ」ポリマーの例としては、ヒドロキシエチルアクリレート「コ」ポリマーが挙げられる。次に、第１の（コ）ポリマーの反応性官能基は式Ｉのアズラクトン開始剤と反応して、側鎖の開環開始剤部分を有する（コ）ポリマーを生成し、この反応生成物は式ＩＩ（式中、Ｒ5は第１の（コ）ポリマーの残基である）の構造を有する。その後、この生成物である（コ）ポリマーを開始剤として用い前述したモノマーを重合して、櫛形（コ）ポリマーを製造してもよい。あるいは、第１の（コ）ポリマーを本発明のテレケリック（コ）ポリマーと反応させてもよく、それによって反応性「Ａｚ」末端基は第１の（コ）ポリマーの反応性側基と反応する。
【００９５】
傾斜コポリマーまたは勾配付コポリマーは、添加される２種以上のモノマーの割合を制御することによりＡＴＲＰを用いて製造することが可能である。例えば、第１のモノマーの第１のブロックまたはオリゴマーを調製することが可能であり、その後、第１のモノマーと第２の異なるモノマーの混合物を例えば１：１〜９：１の第１のモノマー対第２のモノマーの割合で添加することが可能である。すべてのモノマーの転化が完了した後、第１のモノマー−第２のモノマー混合物の逐次添加は第１のモノマー対第２のモノマーの割合が異なる後続の「ブロック」を提供することが可能である。従って、本発明は、２種以上のラジカル（共）重合性モノマーから得られるコポリマーであって、重合中のモノマーの相対的な反応性比およびモノマーの瞬間濃度に基づいてアズラクトン末端から反対末端までポリマー鎖の長さに沿って異なる組成を有するコポリマーを提供する。
【実施例】
【００９６】
特に注記がない限りすべての試薬はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から購入し、引渡し状態で用いた。アルミナカラム（これもアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）によって供給されたもの）に通すことにより重合性試薬の禁止剤を使用前に除去した。溶媒はニュージャージー州ギブスタウンのＥＭサイエンス（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ（ＮＪ））から購入した。
【００９７】
用語解説
「ｂｐｙ」はビピリジルを意味する。
「ＭＭＡ」はメチルメタクリレートを意味する。
「ＰＭＭＡ」はポリ（メチルメタクリレート）を意味する。
「Ｐ」は多分散性指数を意味する。
「ブロモ−ジ−メチルアズラクトン」は２−（１−ブロモ−１−メチルエチル）−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オンを意味する。
「３ｘ開始剤」は２−（１−ブロモ−１−メチルエチル）−２−メチルプロピオン酸２，２−ビス［２−（１−ブロモ−１−メチルエチル）−２−メチルプロピオニルオキシメチル］−ブチルエステルを意味する。
「ＤＢＵ」は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを意味する。
「ＧＰＣ」はゲル透過クロマトグラフィを意味する。
【００９８】
実施例１
２−（２−ブロモプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸の調製
【００９９】
【化１１】
2006509861.tif 000012
【０１００】
Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3
−１２℃に冷却された２−アミノイソ酪酸（５２．０８ｇ、０．５１モル）、水酸化ナトリウム（２０．２０ｇ、０．５１モル）、２００ｍＬの水および５０ｍＬのクロロホルムの攪拌している混合物に１５０ｍＬのクロロホルム中の２−ブロモプロピオニルブロミド（１００ｇ、０．４６モル）の溶液を１５分間にわたり添加した。添加中に温度を−１５〜−１２℃の間で維持した。その後、反応混合物を放置して室温に暖め、沈殿した固形物を濾過した。固形物を７００ｍＬの高温トルエンと混合し、その後、冷却した。その後、白色固形物を濾過し、真空下で乾燥させた。７７．６０ｇ（７０％）の収量を得た。
【０１０１】
実施例２
２−（１−ブロモメチル）−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オンの調製
【０１０２】
【化１２】
2006509861.tif 000013
【０１０３】
Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3
５℃に冷却された２−（２−ブロモプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸（５０．００ｇ、０．２１モル）、トリエチルアミン（２３．３７ｇ、０．２３モル）および１５０ｍＬのアセトンの攪拌している混合物に４０ｍＬのアセトン中のクロロ蟻酸エチル（２５．０７ｇ、０．２３モル）の溶液を滴下した。完全に添加後、混合物を放置して室温に暖め、２時間にわたり攪拌した。混合物を濾過し、固形物をエーテルで洗浄した。その後、真空下で溶媒を除去し、残留物を濾過した。濾液を減圧下で蒸留すると、無色油（沸点１ｍｍＨｇで６３〜６４℃）が生じた。３４．７３ｇ（７５％）の収量を得た。
【０１０４】
実施例３
２−（２−クロロアセチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸の調製
【０１０５】
【化１３】
2006509861.tif 000014
【０１０６】
Ｘ＝Ｃｌ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ
５℃に冷却された２−アミノイソ酪酸（１６５．８ｇ、１．６１モル）、水酸化ナトリウム（６４．４ｇ、１．６１モル）および８００ｍＬの水の攪拌している混合物に１４３ｍＬの水中のクロロアセチルクロリド（２００ｇ、１．７７モル）および水酸化ナトリウム（７０．８ｇ、１．７７モル）の２つの別個の溶液を添加した。添加中に温度を５〜１０℃の間で維持した。その後、反応混合物を放置して室温に暖め、溶液を１６５ｍＬの濃ＨＣｌ水溶液で酸性化した。沈殿した固形物を濾過し、真空下で乾燥させた。１８０．４ｇ（６２％）の収量を得た。
【０１０７】
実施例４
２−（クロロメチル）−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オンの調製
【０１０８】
【化１４】
2006509861.tif 000015
【０１０９】
Ｘ＝Ｃｌ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ
氷浴で冷却された２−（２−クロロアセチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸（１８．０４ｇ、０．１０モル）、トリエチルアミン（１１．１３ｇ、０．１１モル）および１００ｍＬのアセトンの攪拌している混合物にクロロ蟻酸エチル（１０．５２ｍＬ、０．１１モル）を１０分間にわたり添加した。反応混合物を放置して室温に暖め、２時間にわたり攪拌した。その後、混合物を濾過し、濾液を真空下で濃縮した。ヘキサン（２００ｍＬ）を残留物に添加し、混合物を濾過した。真空下で溶媒を除去した後、残留物を減圧下（沸点７ｍｍＨｇで５９〜６０℃）で蒸留すると、無色油が生じた。１３．１８ｇ（８２％）の収量を得た。
【０１１０】
実施例５
２−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸の調製
【０１１１】
【化１５】
2006509861.tif 000016
【０１１２】
Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3
８５ｍＬのクロロホルム中の２−ブロモイソブチリルブロミド（５７．０ｇ、０．２５モル）の溶液を滴下添加しつつ、２−アミノイソ酪酸（２８．５ｇ、０．２８モル）、水酸化ナトリウム（１１．１ｇ、０．２８モル）、１１５ｍＬの水および３０ｍＬのクロロホルムの攪拌している混合物を−１０℃に冷却し、激しく攪拌した。添加が完了した時、反応フラスコを冷浴から取り出し、放置して室温に暖めた。混合物を１５時間にわたり攪拌した。その後、濃ＨＣｌ（１０ｍＬ）を混合物に添加し、攪拌を更に３０分間続けた。白色固形物（３２．０ｇ）を濾過により除去し、濾液の水相と有機相を分離した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で蒸発させると、白色固形物（２１．０ｇ）が残った。２つの固形物部分を組み合わせ、トルエンから再結晶化して、白色固形物として２７．１ｇ（４３％）の標記化合物が生じた。ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルは所望の生成物に一致した。
【０１１３】
実施例６
２−（１−ブロモ−１−メチルエチル）−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オンの調製
【０１１４】
【化１６】
2006509861.tif 000017
【０１１５】
Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3
２００ｍＬのアセトン中の２−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸（６７．９ｇ、０．２７モル）およびトリエチルアミン（３０．０ｇ、０．３０モル）の攪拌している混合物に５０ｍＬのアセトン中のクロロ蟻酸エチル（３２．４ｇ、０．３０モル）の溶液を−１５℃で滴下した。添加が完了した時、混合物を室温で２時間にわたり攪拌し、白色固形物を濾過により除去し、１００ｍＬのエーテルで洗浄した。組み合わせた濾液の体積を減圧下で約２００ｍＬに減らし、約５℃の冷蔵庫内で一晩冷却した。分離した少量の白色固形物を濾過によって除去し、溶媒を減圧下で蒸発させた。残留物を３００ｍＬのエーテルに溶解させ、濾過し、溶媒を蒸発させると、標記化合物（６１．５ｇ、９８％）が残った。ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルは所望の生成物に一致した。
【０１１６】
実施例７
２−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸２，２−ビス−［２−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオニルオキシメチル］−ブチルエステルの調製
【０１１７】
【化１７】
2006509861.tif 000018
【０１１８】
Ｒ1、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｘ＝Ｂｒ
２−（１−ブロモ−１−メチルエチル）−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン（１７．３ｇ、７４ミリモル）、トリメチロールプロパン（３．３０ｇ、２４．６ミリモル）およびトリフルオロ酢酸（０．１０ｇ、０．９ミリモル）の混合物を密封容器内で７５℃で１７時間にわたり加熱した。得られた生成物である白色固形物を水性エタノールから２回再結晶化すると、白色固形物として標記化合物（１２．７ｇ、６２％）が生じた。ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルは所望の生成物に一致した。
【０１１９】
実施例８
メチルメタクリレートの制御された重合
手動攪拌器、Ｎ2出入口および熱電対が装着された５０ｍＬ三口反応容器内で、ＭＭＡ（２１．０２５ｇ、２１０ミリモル）、ブロモ−ジ−メチルアズラクトン（０．９４ｇ、４ミリモル）およびｂｐｙ（１．８８ｇ、１２ミリモル）を攪拌し、３０分間にわたりＮ2でパージした。Ｊ−Ｋｅｍディジタル温度コントローラによって電力供給された油浴を介して溶液を７０℃に加熱もした。不活性雰囲気内で貯蔵され秤量されたＣｕＣｌ（０．３９２ｇ、４ミリモル）を添加して、用いられた試薬のモル比がモノマー：開始剤：ＣｕＣｌ：配位子＝１０５：２：２：６になるようにした。この比を用いて転化率１００％での最終ポリマーの理論Ｍｎは約５，３００ｇ／モルであった。反応を放置して７０分にわたり進めた。
【０１２０】
経時的にゴム隔壁を通して混合物のアリコートを取るためにシリンジを用いた。アリコートを大過剰のメタノール中で直ちに冷やした。その後、沈殿物を濾過し、乾燥させ、ＧＰＣに供した。
【０１２１】
ＭＭＡの重合の結果を表８．１に示しており、図８．１にプロットしている。
【０１２２】
【表１】
2006509861.tif 000019
【０１２３】
表１のデータは、分子量が経時的に着実に増加し、多分散性が、より低い転化率で１．１を上回り、より高い転化率で１．３に高まることを実証している。これらの特徴は、リビング／制御された重合プロセスを示唆している。
【０１２４】
実施例９
ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡスターポリマーを合成するための多官能性開始剤の使用
手動攪拌器、Ｎ2出入口および熱電対が装着された１００ｍＬ三口反応容器内にＭＭＡ（２１．０２５ｇ、２１０ミリモル）、３ｘ開始剤（１．１１５ｇ、４ミリモル）、トルエン（４６ｇ、固形物３３重量％）およびｂｐｙ（１．８８ｇ、１２ミリモル）を投入した。溶液を攪拌し、３０分間にわたりＮ2でパージし、その後、Ｊ−Ｋｅｍディジタル温度コントローラによって電力供給された油浴を介して５０℃に加熱した。不活性雰囲気内で貯蔵され秤量されたＣｕＣｌ（０．３９２ｇ、４ミリモル）を添加して、用いられた試薬のモル比がモノマー：開始剤：ＣｕＣｌ：配位子＝１０５：２：２：６になるようにした。この比を用いて転化率１００％での最終ポリマーの理論Ｍnは約１６，０００ｇ／モルまたは約５，３００ｇ／モル／アームであった。反応を放置して６時間にわたり進めた。
【０１２５】
得られたポリ（ＭＭＡ）スターポリマーのＧＰＣにより決定した場合のＭnは１６，４００であった。それは理論値によく匹敵した。更に、スターポリマーは１．２４の多分散性Ｐを有していた。
【０１２６】
実施例１０
官能性開始剤を用いて化学変性を通してスターポリマーをもたらす
直鎖ＰＭＭＡアームを実施例８で教示された方法により合成し、ＧＰＣを用いてポリマーのＭnが１０，３００ｇ／モル（Ｐ＝１．１８）であることを確認した。９ドラムのガラスバイアル内で、３．００ｇ（２．９１×１０-4モル）の官能性ＰＭＭＡアームを含む３３重量％トルエン溶液にトリス−アミノエチルアミン（０．０１４２ｇ、９．７×１０-5モル）を添加した。バイアルに蓋をし、バイアルを加熱されたシェーカー浴に６０℃で１６時間にわたり入れた。得られたスターポリマーは、ＧＰＣにより決定した場合に３４，９００ｇ／モルのＭｎおよびＰ＝１．１０を有していた。
【０１２７】
実施例１１
官能性開始剤を用いて化学変性を通してスターポリマーをもたらす
直鎖ＰＭＭＡアームを実施例１で教示された方法により合成し、ＧＰＣを用いてポリマーのＭｎが１０，３００ｇ／モル（Ｐ＝１．１８）であることを確認した。
【０１２８】
９ドラムのガラスバイアル内で、官能性ＰＭＭＡ（３．００ｇ、２．９１×１０-4モル）アームを含む３３重量％トルエン溶液にトリスアミノエチルアミン（０．０１４２ｇ、９．７×１０-5モル）を添加した。触媒量のＤＢＵを添加して反応の完了を助けた。バイアルに蓋をし、バイアルを加熱されたシェーカー浴に６０℃で１６時間にわたり入れた。得られたスターポリマーは、ＧＰＣにより決定した場合に３０，５００ｇ／モルのＭｎおよびＰ＝１．１１を有していた。
【０１２９】
実施例１２
官能性開始剤を用いてブロックコポリマーを合成する
３アームＰＭＭＡマクロ−開始剤を実施例９で教示された方法により合成した。マクロ−開始剤は、３７，０００ｇ／モルのＭｗおよび１８，８００ｇ／モルのＭnを有していた。手動攪拌器、Ｎ2出入口および熱電対が装着された１００ｍＬ三口反応容器内で、３アームＰＭＭＡマクロ−開始剤（９．６９ｇ、０．５１５ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレート（１０．９２ｇ、０．０８５モル）、トルエン（４０ｇ、固形物３３重量％）およびｂｐｙ（０．７２４ｇ、４．６ミリモル）を攪拌し、３０分間にわたりＮ2でパージした。Ｊ−Ｋｅｍディジタル温度コントローラによって電力供給された油浴により溶液を７０℃に加熱した。不活性雰囲気内で貯蔵され秤量されたＣｕＣｌ（０．１５２９ｇ、１．５ミリモル）を添加して、用いられた試薬のモル比がモノマー：開始剤：ＣｕＣｌ：配位子＝１２０：１：３：９になるようにした。反応を放置して８時間にわたり進めた。中程度の転化後に、ブロックコポリマーは５０，７００ｇ／モルのＭｗおよび２６，３００ｇ／モルのＭｎを有することをＧＰＣによって決定した。
【０１３０】
実施例１３
ＩＲ分光分析によるリアルタイムで制御された重合
「リアクト（Ｒｅａｃｔ）」ＩＲ１０００（メリーランド州ミラースビルのＡＳＩアプライドシステムズ（ＡＳＩ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｍｉｌｌｅｒｓｖｉｌｌｅ，ＭＤ）））赤外線分光計をシリコンＡＴＲプローブに装着して、リアルタイムで且つ現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）でＩＲスペクトルを提供した。データを処理して、システムの動的パラメータを与えた。溶液にＩＲプローブを導入したことを除き、手順は従来の実験室規模の重合に似ている。ＩＲ分光計は、設定間隔で溶液を走査し、スペクトルを貯蔵して、種々の化学種の出現および消失に関連した定量的データを得た。スペクトルは、アズラクトンが開環されておらず、反応性のままであったことも示している。特に、アクリレート関連モノマー中の炭素−炭素二重結合伸縮振動の強度は、溶液中のモノマーの濃度に直接比例している。従って、時間対強度を記録すると、ビニル重合に関する動的情報を提供することが可能である。
【０１３１】
手動攪拌器、Ｎ2出入口および熱電対ならびにＩＲプローブが装着された２５０ｍＬ三口反応容器内で、メチルメタクリレート（２６．４ｇ）、（２−ブロモ−ジ−メチルアズラクトン（１．１５３ｇ）、トルエン（２６．４ｇ）およびｂｐｙ（２．１ｇ）を攪拌し、３０分間にわたりＮ2でパージした。Ｊ−Ｋｅｍディジタル温度コントローラによって電力供給された油浴を介して溶液を７０℃に加熱もした。初期ＩＲスキャンを反応の開始点として取った。不活性雰囲気内で貯蔵され秤量されたＣｕＣｌ（０．４９５３ｇ）をスペクトルが完了した直後に添加した。
【０１３２】
１６４０ｃｍ-1のビニルピークの強度を８時間の全反応時間にわたって３０秒〜５分の間隔で監視した。３４０分に至るデータに関する時間対ｌｎ（Ｍ0／Ｍ）のプロット（ここで、Ｍ0はモノマーの初期濃度であり、Ｍは時間ｔの濃度である）は、Ｒ2＝０．９９９８である直線をもたらした。この点を超えて、反応は９５％未満完了した。これは、重合がモノマーにおいて一次であることを示している。
【国際調査報告】
2006509861.tif 000024
2006509861.tif 000025