(57)【要約】本発明は、リン酸（２）をスラッジに添加し、それを焼成（６）する、重金属及び有機物を含むスラッジ（１）を不活性化する方法に関する。水硬性バインダー（９）を焼成生成物（７）及び水（８）と混合する。得られた混合物（１１）を固化及び硬化させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラッジを焼成（６）して水（８）と混合し、得られた混合物（１１）を固化及び硬化させることにより重金属及び有機物を含むスラッジ（１）を不活性化する方法において、焼成工程の前にリン酸（２）をスラッジに添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
水硬性バインダー（９）を焼成の生成物（７）と混合する請求項１記載の方法。
【請求項３】
焼成温度が５００乃至８００℃である請求項２記載の方法。
【請求項４】
焼成温度が５５０乃至７５０℃である請求項３記載の方法。
【請求項５】
焼成を制御された非酸化雰囲気下で実施する請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記焼成の生成物の２乃至２０質量％の水硬性バインダーを使用する請求項２乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
混合物の固化及び硬化をその最終収容場所で実施する請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記最終収容場所が使われなくなった採石場である請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記混合する水に還元剤を添加する請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記還元剤が亜硫酸ナトリウムである請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記スラッジが水路の清掃により得られる堆積物からなる請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、スラッジ、特に清掃により得られる堆積物を不活性化する方法に関する。
除去、処理及び収容すべきスラッジの量が絶えず増大するすることにより生じる問題はよく知られている。これらのスラッジには多くの発生源がある。それらは、例えば、水の精製プラント、水路の浚渫または清掃または種々の産業から発生する。水路の清掃より得られる堆積物の場合が、量、及び重金属及び有機物のような汚染物質による汚染の見地から特に重要である。有意な割合の北欧の水路が、今日では水路内の船舶の移動を妨げるスラッジにより閉鎖されている。このための直接的または間接的な経済上及び環境上の影響は非常に重要である。更に、水路系に関するこの憂慮すべき状態は、主として汚染されたスラッジの処理及び収容のための今日の解決策が不都合であるためであることは公知である。
【０００２】
これは、スラッジを除去する便宜的な方法が、ボートによりそれらを海で放出したり、それらをパイプラインにより埋立地に搬送する方法であるためである。しかしながら、スラッジが重金属または危険な有機物により汚染されている場合には（一般的には、水路の清掃により生じる堆積物の場合はそうである）、この方法は明らかに容認できない。それどころか、放出する前に、無毒性に関する試験に満足な結果が得られるようにスラッジを不活性化しなければならない。このためには、不活性化処理した廃棄物を、例えば以下に定義するフランスの“ＴＬ”またはドイツの“ＮＥＮ”標準にしたがって浸出させ、次いで、浸出液を分析して、種々の汚染物質の含量が法により決められた極限値以下にとどまらなければならない。特に、“１級安定化廃棄物”許容標準が存在する。
多量のスラッジを除去する目的で処理するためには、それらを焼成した後水硬性バインダーと混合することが知られている（Ｇｒａｙ ａｎｄ Ｐｅｎｅｓｓｉｓ， ”Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｌｕｄｇｅ ａｓｈ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ＷＰＣＦ， Ｖｏｌ． ４４， Ｎｏ． ５， Ｍａｙ １９７６， ｐ． ８４７−８５８）。そのような処理はスラッジの体積を減少させ、固化により種々の用途においてスラッジの価値を回復させうる。しかしながら、スラッジが重金属、特に鉛により汚染されている場合には、この公知の処理はスラッジを十分不活性化して無害とすることはない。
【０００３】
本発明は、重金属及び有機物により汚染されたスラッジを処理するための方法であって、簡単で経済的であり、良好な機械的性質を示すとともに毒性に関する標準試験を満足するコンパクトなブロックにスラッジを変換する方法を提供することにより前述の欠点を克服することを目的とする。
したがって、本発明は、スラッジを焼成して水と混合し、得られた混合物を固化及び硬化させる重金属及び有機物を含むスラッジを不活性化する方法において、焼成工程の前にリン酸をスラッジに添加することを特徴とする方法に関する。
“スラッジ”という用語は、懸濁している沈泥、泥及び無機物（砂、実際には砂利の場合すらある）を含む水性物質を意味すると理解される。水路の清掃により発生する堆積物は、本発明を適用するスラッジの例である。スラッジ中に懸濁する粒子の粒度分布の幅は非常に大きい可能性があり、例えば１μｍ未満乃至数百μｍである。スラッジはしばしば非常に微細な粒子を多く含む。乾燥したスラッジの１０質量％が５μｍ未満の直径の粒子からなり、５００μｍより大きい直径の小石の含量が数％に達しうる場合もしばしばある。更に、スラッジの粒子寸法のヒストグラムが顕著なマルチモードの特徴、すなわち複数の極大を示す場合もある。
スラッジはそれだけで不活性化しうる。比較的大きい粒子を除去する間に予備処理を実施することもできる。
【０００４】
不活性化するのが望ましいスラッジは、その発生源に依存して種々の量の水を含みうる。不活性化すべきスラッジは２０質量％より多い水を含むのが普通である。この量は通常３０乃至６０％である。一般的には７０％未満である。
本発明による方法においては、３０質量％より多い水を含むスラッジが非常に適する。しかしながら、７０％、場合によっては６０％より多い量は処理費用が増大するので回避すべきである。処理すべきスラッジの大部分の水含量が３０乃至６０質量％であるため、一般的には水を添加したり（沈殿、蒸発等による分離により）抽出したりする必要はない。
“重金属”という用語は、一般的に認められている定義（Ｈｅａｖｙ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｓｌｕｄｇｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ； Ｖｏｌ． Ｉ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ； １９８７； ｐａｇｅ ２）にしたがって、密度が５ｇ／ｃｍ３以上の金属、並びにベリリウム、ヒ素、セレン及びアンチモンを意味すると理解される。鉛は、人体に有害な影響を及ぼすことを考えれば、特に重要な例である。本発明による方法により不活性化されるスラッジはアルミニウム金属も含みうる。
有機物は、スラッジ中で液体状態の場合も固体状態の場合もありうる。それは、例えば、非極性炭化水素、脂肪族または芳香族（単環状または多環状）炭化水素及びハロゲン化溶媒を含みうる。
【０００５】
本発明によれば、リン酸をスラッジに添加する。使用すべきリン酸の量は、処理すべきスラッジの正確な組成に依存する。理論的な説明にゆだねることを望まず、本発明者は、リン酸の添加後、焼成中にピロリン酸カルシウムが形成されることを確信する。このピロリン酸塩は重金属のスカベンジャーであることがわかる。したがって、使用すべきリン酸の正確な量は、スラッジ中のこれらの重金属の含量に依存する。実際には、乾燥物質の質量に関して１質量％以上（好ましくは２質量％）を使用すべきである。リン酸の量は１５％未満であることが好ましい。２乃至６％の量が一般的には非常に適する。
焼成は、有機物を破壊することを意図する。焼成は、一般的には有機物が十分に破壊されるために４５０℃より高温で実施する。重金属の一部が気化するような高すぎる温度は回避することが望ましい。実際には、焼成温度は１０００℃未満である。本発明による方法の好ましい他の態様においては、焼成温度は５００℃より高く８００℃より低い。有機物の破壊及び重金属の最少限の気化に特に効果的であるためには、焼成温度は５５０℃より高く７５０℃より低いのが特に有利である。
【０００６】
焼成は制御された雰囲気下で実施されるのが有利であることが観察された。
このため、本発明による方法の特定の実施態様においては、この雰囲気は酸化である。これの別の態様においてはモルタルの固化を容易にする。この場合には、例えば、周囲空気を使用することが可能である。したがって、炉中で十分な量の空気が得られるように注意することが必要である。
別の特定の実施態様においては、雰囲気は還元である。この実施態様は、クロム（ＶＩ）の形成を抑制するのに特に有利である。
焼成時間は、不活性化すべきスラッジの組成及び焼成炉内における物質の配置に依存する。それはまた、有機物を破壊し、十分なピロリン酸塩を生成するのに十分でなければならない。
焼成工程においては、特に方解石に富むスラッジがポゾラン物質の形成を引き起こすことが観察された。この現象は、焼成温度が７５０℃を超えると一層顕著である。この場合には、固化及び硬化を引き起こすのに水硬性バインダーを添加する必要がない。
本発明の特定の実施例においては、水硬性バインダーを焼成生成物と混合する。
【０００７】
水硬性バインダーは、通常ポルトランドセメントからなる。しかしながら、高炉スラグセメント（冶金スラグを含む）を使用するとクロム（ＶＩ）の還元を促進する。石炭の燃焼灰のようなポゾラン物質も適する。モルタルの形成を意図する水硬性バインダーと焼成生成物との混合中に、可塑性ペーストの生成に十分な量の混合水を添加することが必要である。使用すべき水硬性バインダーの量は、種々のパラメータ、特に選択した水硬性バインダー、スラッジの組成及び本発明による処理法の最終生成物に望まれる性質、特にその機械的強度に依存する。実際には、焼成灰の質量の１質量％より多い量のバインダーを使用することがしばしば薦められる。本発明によれば、５０質量％未満、好ましくは３０質量％以下の水硬性バインダーが望ましい。
有利な別の態様においては、焼成生成物の２乃至２０質量％の水硬性バインダーが使用される。
数日かかりうる硬化の結果得られる固体塊の形は、モルタルが造形されたときの形である。それは、例えば、豆炭または球状またはプリズム状のブロックである。それはコンパクトで、実質的に気体の包含がないので、良好な機械的性質、特に取扱及び収容に苦労しないほど十分な硬度及び十分な衝撃強さを示す。
【０００８】
固体のコンパクトな塊は、実質的に空中の薬剤に対して不活性であり、“ＴＬ”または“ＮＥＮ”標準により定義されているような厳しい方法による抽出された浸出液に関する毒性標準に適合する。
フランスの三回浸出“ＴＬ”試験は、フランス標準ＸＰＸ ３１−２１０に記載されている。試験の手順は、４ｍｍの篩を通過しうるように物質を微粉砕する。次いでこの微粉砕した物質を、液体／固体の割合を１０にして絶えず攪拌しながら脱イオン水で三回浸出させる。各浸出後、試験を受けた粉末からの重金属の洗浄液中の含量を測定する。
ドイツの“ＮＥＮ”試験は、その一部について、試料を（１２５μｍ以下に）微粉砕し、水／固体比が５０になるようにそれに水を添加する。次いでｐＨ＝７に３時間保持し、更に（雨水の最低ｐＨ値である）ｐＨ＝４に３時間保持する。ｐＨの調整は硝酸（非錯生成酸）の１Ｎ溶液を用いて連続的に実施する。次いで液層中の重金属含量を分析により決定する。
特に有利な方法においては、モルタルの固化及び硬化は最終収容場所において実施する。この場所は、例えば、埋めるのが望ましい使われなくなった採石場、湖または空洞であるのが有利であろう。始めに空洞に水が満たされている場合には、それを完全に抽出する必要はなく、モルタルの固化及び硬化は決して水の存在により妨げられない。使われなくなった採石場は、本発明による方法により不活性化されたスラッジの収容に特に適する。
【０００９】
本発明による方法の特に有利な実施態様によれば、混合水に還元剤を添加する。例えば、この添加剤は、鉄、マンガン、鉄（ＩＩ）化合物、マンガン（ＩＩ）化合物またはアルカリ金属の還元塩から選択されうる。この実施態様においては、還元剤は、スラッジ中に存在する乾燥物質の質量に対して０．１乃至１質量％添加される。
この実施態様の好ましい別の方法においては、還元剤は亜硫酸ナトリウムである。
本発明による方法の適用に関しては、スラッジ源は重要ではない。方法は、例えば、
・産業または地方自治体源の排水の沈殿による分離から得られるスラッジ、
・川、池、井戸または下水管の浚渫または清掃から得られる堆積物、
・水路（例えば、港、湖、川または運河）の清掃から得られる堆積物、
に適用しうる。
しかしながら、本発明は水路の清掃により得られる堆積物からなるスラッジに特に適する。
【００１０】
本発明を、添付図面を参照しながら以下の記載により説明する。
図面中に図示されたプラントは、重金属及び有機物を含む清掃堆積物（１）の処理を意図する。それは、十分な量のリン酸（２），及び任意に、必要であれば水（３）を清掃堆積物（１）に添加して、混合によりポンプ輸送しうる塊（５）を形成する反応室（４）を含む。ポンプ輸送しうる塊（５）を反応室（４）から回収して、有機物を分解するのに十分な時間空気の存在下でほぼ６５０℃の温度に加熱されている焼成炉（６）に導入する。焼成炉（６）から回収された焼成物質（７）を、焼成物質（７）と混合することにより水硬性のモルタル（１１）を形成するように調整された量の水（８）及び水硬性バインダー（９）を添加する混合室（１０）に移送する。モルタル（１１）を混合室（１０）からポンプ輸送し、パイプ（１２）により使われなくなった採石場（１３）へ搬送して、そこに注ぐ。次いでモルタル（１１）をその収容した場所で固化及び硬化させて安定化された廃棄物（１４）を形成する。
【００１１】
以下に記載する実施例は、本発明の利点を明らかにするであろう。
第一の一連の試験
以下に記載する実施例１乃至４においては、運河から除去されたスラッジを処理した。スラッジの質量による組成を以下の表１に示す。スラッジの粒度分布は図２に示す。図中、横軸の目盛は粒子の直径を表し、左側の縦軸は相対的な単位における粒度分布を表し、右側の縦軸は乾燥物質の質量％として分布の累積フラクションを表す。
【００１２】
【表１】
表１
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【００１３】
実施例１（本発明によらない）
１ｋｇの乾燥物質に対応するスラッジ（すなわち、２ｋｇの粗スラッジ）をテラコッタの容器に入れ、６００℃の温度で１時間焼成した（冷たい炉で開始し、１時間にわたって６００℃に上昇させた）。１０％の普通ポルトランドセメント、すなわち１０８ｇの焼成スラッジあたり１２ｇのセメントをその後焼成生成物に添加した。次いで１２０ｇのこれらの試料を十分な量の水と混合して可塑性ペースト（約５５ｍｌ）を生成し、直径３７ｍｍのポリプロピレン遠心分離管中に流し込んだ。２８日後に固化したコアを型から除去し、ダイヤモンドソーを用いてそれから高さ約４０ｍｍの圧縮試験片を製造した。表面を研磨し、通常の温度で２日間乾燥させた後、試料の密度を測定した。最後に、試料について、前述のように定義した“ＴＬ”浸出試験を実施した。密度測定及び浸出試験の結果を表２に示す。
【００１４】
【表２】
表２
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【００１５】
実施例２（本発明による）
実施例２においては、本発明にしたがって、１ｋｇの乾燥物質あたり２９．５ｇの８５質量％リン酸を乾燥物質に添加し、ハンド・モルタル・ミキサーにより均質化すること以外は、実施例１と同一の方法を実施した。機械的及び浸出試験の結果を表３に示す。
【００１６】
【表３】
表３
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【００１７】
Ｃｒ（ＶＩ）による汚染の急激な減少が観察される。３回目の浸出においては、Ｃｒ（ＶＩ）は検出されない。鉛による汚染はこの試験では検出されない（＜５０μｇ／ｌ）。
実施例３（本発明によらない）
“ＴＬ”試験を“ＮＥＮ”試験に置換すること以外は、実施例１と同一の方法を実施した。この更に厳しい試験は、鉛による汚染を示すことが可能である。結果を表４に示す。
【００１８】
【表４】
表４
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【００１９】
実施例４（本発明による）
“ＴＬ”試験を“ＮＥＮ”試験に置換すること以外は、実施例２と同一の方法を実施した。
【００２０】
【表５】
表５
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【００２１】
表５に記録された結果は、本発明による処理により、鉛による汚染が急激に減少することを示す。
第二の一連の試験
以下に記載する実施例５及び６においては、別の運河から除去されたスラッジを処理した。スラッジの質量による組成を以下の表６に示す。スラッジの粒度分布は図３に示す。図中、横軸の目盛は粒子の直径を表し、左側の縦軸は相対的な単位における粒度分布を表し、右側の縦軸は乾燥物質の質量％として分布の累積フラクションを表す。
【００２２】
【表６】
表６
2004511345.tif 000008
【００２３】
実施例５（本発明によらない）
この実施例においては、表６に示した組成を有するスラッジを出発物質とし、使用する水硬性バインダーの量を増大させること、すなわち１０２ｇの焼成スラッジあたり１８ｇのポルトランドセメント（すなわち１５％）を使用すること以外は実施例１と同一の方法を実施した。
【００２４】
【表７】
表７
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【００２５】
実施例６（本発明による）
実施例６は、この場合も使用する水硬性バインダーの量を増大させること、すなわち１０２ｇの焼成スラッジあたり１８ｇのポルトランドセメント（すなわち１５％）を使用すること以外は実施例２の条件を繰り返す。
【００２６】
【表８】
表８
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【００２７】
本発明による処理により提供されたＣｒ（ＶＩ）による汚染の急激な減少が、この場合も観察される。
実施例７（本発明による）
この実施例においては、焼成粉末と水硬性バインダーの混合中に、０．２５質量％（スラッジの乾燥物質の質量に対して）の亜硫酸ナトリウム（還元剤）を添加すること以外は、実施例６の条件を繰り返した。
【００２８】
【表９】
表９
2004511345.tif 000011
【００２９】
還元剤（亜硫酸ナトリウム）の添加後には、Ｃｒ（ＶＩ）はもはや検出されないことが見いだされる。このことは、Ｃｒ（ＶＩ）の不活性化が強化されたことを支持する。
第三の一連の試験
この一連の試験においては、港から除去されたスラッジを処理した。これらのスラッジは海水を含む。それらの毒性及び／または重金属組成を表１０に示す。
【００３０】
【表１０】
表１０
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【００３１】
実施例８（本発明による）
この実施例においては、表１０に示した組成を有するスラッジを出発物質とするが、焼成を６２５℃において２時間実施すること及びＣｒ（ＶＩ）を減少させるために高炉スラグセメント（冶金スラグを含む）を使用すること以外は実施例２と同一の方法を実施した。機械的及び浸出試験の結果を表１１に示す。
【００３２】
【表１１】
表１１
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【００３３】
（Ｃｄ ＜０．００５ｍｇ／ｌ； Ｃｕ ＜０．０２ｍｇ／ｌ； Ｚｎ ＜０．０５ｍｇ／ｌ； Ｐｂ ＜０．０４ｍｇ／ｌ）
実施例９（本発明による）
この実施例においては、その組成が表１２に示されている海水を用いて浸出試験を実施すること以外は実施例８と同一の方法を実施した。
【００３４】
【表１２】
表１２
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【００３５】
機械的及び浸出試験の結果を表１３に示す。
【００３６】
【表１３】
表１３
2004511345.tif 000015
【００３７】
（Ｃｄ ＜０．００５ｍｇ／ｌ； Ｃｕ ＜０．０２ｍｇ／ｌ； Ｚｎ ＜０．０５ｍｇ／ｌ； Ｐｂ ＜０．０４ｍｇ／ｌ）
海水の存在は、本発明による方法の有効性に決して悪影響を及ぼさないことが観察される。
第四の一連の試験
この一連の試験においては、湖から得られるスラッジを出発物質として方法を実施した。これらのスラッジには以下に記載する予備処理を連続して実施した。
・直径が６０μｍより大きいスラッジの粒子を除去する、
・固体−液体の分離を容易にするために残存する物質を凝集させる、
・乾燥物質の含量が少なくとも４０％になるまでベルトフィルターにより得られたスラッジをプレスする。
スラッジの組成を表１４に示す。
【００３８】
【表１４】
表１４
2004511345.tif 000016
【００３９】
実施例１０（本発明による）
この実施例においては、湖から除去されたスラッジを出発物質として、実施例８と同一の方法を実施した。
機械的及び浸出試験の結果を表１５に示す。
【００４０】
【表１５】
表１５
2004511345.tif 000017
【００４１】
（Ｃｄ ＜０．００５ｍｇ／ｌ； Ｃｕ ＜０．０２ｍｇ／ｌ； Ｎｉ ＜０．０５ｍｇ／ｌ； Ｚｎ ＜０．０９ｍｇ／ｌ）
実施例１１（本発明による）
この実施例においては、焼成を７７５℃において２時間実施すること及び水硬性バインダーを添加しないこと以外は実施例２と同一の方法を実施した。
浸出試験の結果を表１６に示すが、毒性物質が非常に不活性化していることを示す。
【００４２】
【表１６】
表１６
2004511345.tif 000018
【００４３】
（Ｃｄ ＜０．００５ｍｇ／ｌ； Ｃｕ ＜０．０２ｍｇ／ｌ； Ｎｉ ＜０．０５ｍｇ／ｌ； Ｚｎ ＜０．０９ｍｇ／ｌ）
更に、これらの試料は、水硬性バインダーが存在しないにもかかわらず、１３Ｎ／ｍｍ２の高い圧縮強度を有することがわかった。
この実施例は、高含量の方解石を有するスラッジの高温における焼成中にポゾラン化合物が形成されることを明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による方法の特定実施態様を使用するプラントの図である。
【図２】
本発明による方法を実施するスラッジの粒度分布のヒストグラムである。
【図３】
別のスラッジの場合の、図２と同様な図である。
【国際公開パンフレット】
2004511345.tif 000019
2004511345.tif 000020
2004511345.tif 000021
2004511345.tif 000022
2004511345.tif 000023
2004511345.tif 000024
2004511345.tif 000025
2004511345.tif 000026
2004511345.tif 000027
2004511345.tif 000028
2004511345.tif 000029
2004511345.tif 000030
2004511345.tif 000031
2004511345.tif 000032
2004511345.tif 000033
2004511345.tif 000034
2004511345.tif 000035
2004511345.tif 000036
2004511345.tif 000037
2004511345.tif 000038
【国際調査報告】
2004511345.tif 000039
2004511345.tif 000040
2004511345.tif 000041
2004511345.tif 000042