(57)【要約】本出願人は、環状ポリグリセロール及び環状ポリグリセロールエステルの形成を最小限にしながら、ポリグリセロール及びポリグリセロールエステルを高い収率で調製するための方法を発見した。さらに、本発明の方法は、高率の線状ポリグリセロール及びポリグリセロールエステルを生成する。線状ポリグリセロールは、溶融状態で外見が透明であること、望ましいガードナー色数、刺激の少ない匂い、及び刺激の少ない味を含む、きわめて望ましい物理的性質を有している。本発明の方法によって調製したポリグリセロール及びポリグリセロールエステルは、化粧品及び食品添加剤として使用するのに非常に好適である。本発明の方法によって、環状ポリグリセロール及びポリグリセロールエステルが形成されるとしてもごくわずかなので、このような副産物を除去するための、高価で時間を浪費する蒸留ステップは不要である。より具体的には、本出願人は、水酸化カルシウムなどのカルシウム含有化合物を、グリセロール、ポリグリセロール、又はこれらの混合物の重合中又はポリグリセロールのエステル化中に水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの代わりに使用すれば、環状ポリグリセロールの形成が大幅に減少することを発見した。本発明の一実施形態は、ポリグリセロールを調製する方法であって、グリセロール、ポリグリセロール、又はこれらの混合物を、水酸化カルシウムなどのカルシウム含有化合物の存在下で重合させることを含むものである。カルシウム含有化合物は、触媒的に有効な量で存在することが好ましい。他の実施形態は、カルシウム含有化合物の存在下でポリグリセロールをエステル化することによって、ポリグリセロールエステルを調製する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリセロールを含む溶液を調製する方法であって、グリセロール、ポリグリセロール、又はこれらの混合物をカルシウム含有化合物の存在下で重合させるステップを含む、上記方法。
【請求項２】
カルシウム含有化合物を、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び前述のいずれかの任意の組合せから選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルシウム含有化合物が水酸化カルシウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
グリセロール、ポリグリセロール、又はそれらの混合物とカルシウム含有化合物とのモル比が、約１：０．０００２〜約１：０．００５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
グリセロール、ポリグリセロール、又はそれらの混合物とカルシウム含有化合物とのモル比が、約１：０．０００５〜約１：０．００５の範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒的に有効量の水酸化カルシウムをグリセロール、ポリグリセロール、又はそれらの混合物と反応させる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
グリセロール、ポリグリセロール、又はそれらの混合物と水酸化カルシウムとの重量比が、約１：０．００９〜約１：０．０００３の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
グリセロール、ポリグリセロール、又はそれらの混合物と水酸化カルシウムとの重量比が、約１：０．００９〜約１：０．０００９の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
重合を約２００〜約２４０℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
重合を約２２０〜約２４０℃の温度で行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
重合を約２３０℃の温度で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
重合を約１０〜約４００ｍｍＨｇの圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
重合を約１００〜約２００ｍｍＨｇの圧力で行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
重合を約１５０ｍｍＨｇの圧力で行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
重合後にポリグリセロールを含む溶液を精製するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ポリグリセロールを含む溶液からグリセロールを除去するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
除去ステップが、ポリグリセロールを含む溶液からグリセロールを真空蒸留又は水蒸気蒸留することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
溶液がポリグリセロール１００重量％に対して約８重量％未満の環状ポリグリセロールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
溶液がポリグリセロール１００重量％に対して約５重量％未満の環状ポリグリセロールを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリグリセロールを含む溶液を調製する方法であって、その溶液が全ポリグリセロール１００重量％に対して約５重量％未満の環状ポリグリセロールを含み、その方法が溶液中でグリセロールとカルシウム含有化合物を反応させてポリグリセロールを含む溶液を形成するステップを含む、上記方法。
【請求項２１】
ポリグリセロールエステルを調製する方法であって、カルシウム含有化合物の存在下で、ポリグリセロールを脂肪酸又はトリグリセリドでエステル化するステップを含む、上記方法。
【請求項２２】
カルシウム含有化合物を、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及び前述のいずれかの任意の組合せから選択する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
カルシウム含有化合物が水酸化カルシウムである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
触媒的に有効量の水酸化カルシウムが反応中に存在する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ポリグリセロールとカルシウム含有化合物とのモル比が、約１：０．２〜約１：０．０００２の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
ポリグリセロールとカルシウム含有化合物とのモル比が、約１：０．０４〜約１：０．０００８の範囲である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
反応混合物中の水酸化カルシウムの濃度が、反応混合物の総重量１００％に対して約０．０１〜約５重量％である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
反応混合物中の水酸化カルシウムの濃度が、反応混合物の総重量１００％に対して約０．０１〜約２重量％の範囲である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
脂肪酸をラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、カプリル酸、カプリン酸、カプロン酸、アラキジン酸、ミリストレイン酸、リノレン酸、オレイン酸、リカン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、エルカ酸、及び前述のいずれかの任意の組合せからなる群より選択する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
ポリグリセロールと脂肪酸とのモル比が、約１：０．５〜約１：１０の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
エステル化ステップを約１６０〜約２６０℃の温度で行う、請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
エステル化ステップを約２１０〜約２５０℃の温度で行う、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
エステル化ステップを約２３０℃の温度で行う、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
エステル化ステップを約１〜約１０時間行う、請求項２１に記載の方法。
【請求項３５】
エステル化ステップを約２〜約４時間行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ポリグリセロールエステルを溶液中で調製する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３７】
ポリグリセロールエステルを含む溶液を精製することをさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
溶液がポリグリセロールエステル１００重量％に対して約８重量％未満の環状ポリグリセロールエステルを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
溶液がポリグリセロールエステル１００重量％に対して約５重量％未満の環状ポリグリセロールエステルを含む、請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０００年１１月６日に出願された米国仮特許出願第６０／２４６，２０２号（参照により、その全開示内容を本明細書の記載の一部とする）に基づいて、米国特許法第１１９条の下に優先権の利益を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、環状ポリグリセロール及びポリグリセロールエステルの形成を最小限にしながら、ポリグリセロール及びポリグリセロールエステルを調製するための方法に関する。
【０００３】
（発明の背景）
ポリグリセロール及びポリグリセロールエステルは、当該技術分野でよく知られている。これらは食品、化粧品、及び薬剤用乳化剤として市販されており、織物用潤滑剤、プラスチック用帯電防止剤、消泡剤、可食性コーティング用の耐ブルーム剤、及び調理用油のはね防止剤としてしばしば使用される。
【０００４】
ポリグリセロールは、一般に、グリセロールと水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリ金属触媒とを混合し、次いでその混合物を高温に加熱することにより調製される。この反応によって、２つのグリセロール分子のα−ヒドロキシル基の縮合又は脱水が引き起こされ、グリセロール分子間にエーテル結合が生成し、水が放出される。未反応のα−ヒドロキシル基は、追加的なグリセロール分子及び／又は他の重合した分子のヒドロキシル基と反応するために、依然として利用可能な状態である。
【０００５】
この方法は、線状、分枝状、及び環状ポリグリセロールの混合物を生成する。しかしながら環状ポリグリセロールは、それらが配合されている製品の分解をしばしば引き起こし、製品の味、性能、及び匂いに悪影響を与える。したがって、環状ポリグリセロールを生成するとしてもごく少量である、線状ポリグリセロールを調製する方法を発見するための努力が行われ続けている。一般に環状ポリグリセロールは、類似の線状ポリグリセロールよりも親水性−親油性（ＨＬＢ）が大幅に低い。その結果として、環状ポリグリセロールは、乳濁液のビルダーではなく乳化破壊剤として作用するのが典型的である。さらに、環状ポリグリセロール及び環状ポリグリセロールエステルの存在によって、高級モノエステル製品中の遊離ポリグリセロールを溶液から沈殿させて、２相系を生み出すことが助長される。これによって、高級モノエステル製品を商業ベースで製造することが、不可能ではないとしても、困難なものとなる。脂肪酸とポリグリセロールとのモル比が低い条件で調製したポリグリセロールエステルは、反応温度において均質にならない傾向がある。環状ポリグリセロールが系に取り込まれると、この状況はさらに悪くなる。
【０００６】
Ｈａｒｒｉｓの米国特許第２，２５８，８９２号は、ポリグリセロールエーテルを調製するための方法を記載している。この方法は、グリセロール単独又は触媒の存在下で加熱してポリグリセロールを形成すること、及びポリグリセロールを特定のアルコール、ハロゲン化アルキル、硫酸アルキル、又はこれらの混合物を用いてエーテル化して、ポリグリセロールエーテルを形成することを含む。
【０００７】
米国特許第３，６３７，７７４号においてＢａｂａｙａｎは、色が良く匂いがあるとしてもほとんど無い、ポリグリセロール及びそのエステルを調製するための方法を記載している。この方法は、１００℃を超える温度での無水媒体におけるアルカリ性触媒の存在下での、グリセロールの縮合を必須とするものである。縮合が終了した後に、反応混合物を冷却させる。次いでそれを水で希釈し、漂白剤を加える。製品を漂白するのに充分な時間、混合物の温度は１００℃未満に保つ。
【０００８】
ポリグリセロールの色、匂い及び味を向上させ、またポリグリセロール混合物中の環状ポリグリセロールの濃度を低下させるために、多くの方法が開発されてきた。たとえば、特開平１−１２５３３８号中に記載された方法では、アルカリ触媒及び酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム系吸収剤の存在下で、グリセロールを縮合させる。次いで、未反応グリセロールを含む低沸点成分を蒸留除去し、混合物を再び縮合させてポリグリセロールを得る。
【０００９】
特開昭６１−２３８７４９号は、環状ポリグリセロールの含有量が少ないポリグリセロールを調製する方法を開示している。この方法は、アルカリ触媒及び酸化アルミニウム吸収剤の存在下で、グリセロールを縮合させることを含む。
【００１０】
特開平２−１７２９３８号は、環状物質を含む、低分子量物質の含有量が少ないポリグリセロールを調製するための方法を開示している。この方法は、制御された温度及び圧力条件においてアルカリ性触媒の存在下で、グリセロールを縮合させることを必須とするものである。
【００１１】
Ｓｅｉｄｅｎらの米国特許第３，９６８，１６９号は、グリセロールの重合を助長することができる触媒量のアジュバントの存在下、減圧下でグリセロールを加熱してポリグリセロールを形成することを開示している。縮合反応は、混合物に中和剤を加えることによって停止させる。未反応グリセロール及び環状ジグリセロールは、蒸留によって引き続き除去する。ポリグリセロールを脂肪酸を用いてエステル化し、ポリグリセロールエステルを形成することが任意選択的に可能である。
【００１２】
特開平６−２７９３４２号では、未精製ポリグリセロール混合物中の環状ポリグリセロールの含有量を、最初に混合物とエピクロロヒドリンをルイス酸の存在下で反応させ、次にそれをアルカリ性水溶液と反応させることによって低下させている。
【００１３】
Ｊａｋｏｂｓｏｎらの米国特許第４，９６０，９５３号は、環状成分が少ないポリグリセロールを調製するための方法を開示している。この方法は、９０〜１７０℃でグリセロール、ジグリセロール、又は高級ポリグリセロールをエピクロロヒドリンと反応させて、未精製クロロヒドリン／エーテル混合物を生成させること、クロロヒドリン／エーテル混合物の有機的に結合する塩素の含有量に少なくともほぼ等しい量の強塩基を加えること、混合物を脱塩し、グリセロール、ジグリセロール、及び高級ポリグリセロール画分を回収することを含む。
【００１４】
Ｊａｋｏｂｓｏｎらの米国特許第５，２４３，０８６号は、環状グリセロール化合物を実質的に含まない、ジグリセロール及び他のポリグリセロールを調製する方法を記載している。この方法では、イソプロピリデングリセロールを、少なくとも１種のアルカリ性化合物の存在下でα−モノクロロヒドリンと反応させて、モノイソプロピリデンジグリセロールを得る。モノイソプロピリデンジグリセロールを含む反応混合物を、少なくとも１種の酸性触媒の存在下で水と反応させて、ジグリセロール及び他のポリグリセロール並びにアセトンを得る。
【００１５】
国際特許公開Ｎｏ．ＷＯ９５／１６７２３は、グリセロール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、グリシドール、又は炭酸グリセロールをアニオン性粘土の存在下で重合させて、グリセロールのポリマーを形成することを開示している。
【００１６】
環状ポリグリセロールを含むとしてもごく少量であるポリグリセロールを調製する、よりコスト効率の良い迅速な方法に対する継続する需要が存在する。
【００１７】
（発明の概要）
本出願人は、環状ポリグリセロール及び環状ポリグリセロールエステルの形成を最小限にしながら、ポリグリセロール及びポリグリセロールエステルを高い収率で調製するための方法を発見した。さらに、本発明の方法は、高率の線状ポリグリセロール及びポリグリセロールエステルを生成する。この線状ポリグリセロールは、溶融状態での透明な外見、望ましいガードナー色数、刺激の少ない匂い、及び刺激の少ない味を含む、きわめて望ましい物理的性質を有している。本発明の方法によって調製したポリグリセロール及びポリグリセロールエステルは、化粧品及び食品添加剤として使用するのに非常に適している。本発明の方法によれば、環状ポリグリセロール及びポリグリセロールエステルが形成されるとしてもごくわずかなので、このような副産物を除去するための高価で時間を浪費する蒸留ステップは不要である。
【００１８】
より具体的には、本出願人は、水酸化カルシウムなどのカルシウム含有化合物を、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの代わりに、グリセロールの重合中又はポリグリセロールのエステル化中に使用する場合、環状ポリグリセロールの形成が大幅に減少することを見出した。
【００１９】
本発明の一実施形態は、ポリグリセロールを調製する方法であって、グリセロール、ポリグリセロール又はこれらの混合物を、水酸化カルシウムなどのカルシウム含有化合物の存在下で重合させることを含む方法である。カルシウム含有化合物は、触媒的に有効な量で存在することが好ましい。典型的には、全ポリグリセロール１００重量％に対して約８重量％未満の環状ポリグリセロールが形成される。
【００２０】
他の実施形態は、カルシウム含有化合物の存在下でポリグリセロールをエステル化又はエステル交換することによって、ポリグリセロールエステルを調製する方法である。好ましい一実施形態によれば、カルシウム含有化合物の存在下でポリグリセロールを脂肪酸又はトリグリセリドと反応させることによって、ポリグリセロールをエステル化する。
【００２１】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ポリグリセロール及びポリグリセロールエステルを調製するための方法を提供する。これらの方法は、環状ポリグリセロール及び環状ポリグリセロールエステルの形成を最小限にしながら、線状ポリグリセロール及び線状ポリグリセロールエステルを高い収率で生成する。典型的には、約８重量％未満、好ましくは約５重量％未満の環状ポリグリセロール及びポリグリセロールエステルがこれらの方法によって形成される（ポリグリセロール及びポリグリセロールエステルの総重量１００％に対して）。本発明の方法によって調製したポリグリセロール及びポリグリセロールエステルは、化粧品及び食品添加剤として使用するのに好適である。本発明の方法によって調製されるポリグリセロールエステルは相安定性であり、匂い及び色が弱く、刺激の少ない味であり、比較的安値で製造できる。
【００２２】
関係するいずれの実施形態でも、「約」という語は、所与の値又は範囲の５０％以内、好ましくは２５％以内、より好ましくは１０％以内を意味する。あるいは「約」という語は、当業者によって考慮される場合には、平均値の許容可能な標準誤差以内を意味する。
【００２３】
「カルシウム含有化合物」という語は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、及びこれらの混合物などの、カルシウムカチオンを含む任意の塩を含む。好ましいカルシウム含有化合物は、水酸化カルシウムである。
【００２４】
本明細書で使用する「ポリグリセロール」という語は、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、高級オリゴマーグリセロールポリエーテルを含むが、これらに限定されるわけではない。
【００２５】
ポリグリセロールの調製
本発明は、グリセロール、ポリグリセロール又はこれらの混合物をカルシウム含有化合物の存在下で反応させて、ポリグリセロールを含む溶液を形成することによる、ポリグリセロールを調製するための方法を含む。グリセロール、ポリグリセロール又はこれらの混合物、及びカルシウム含有化合物は、充分混合させることが好ましい。好適な出発ポリグリセロールは、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、高級オリゴマーグリセロールポリエーテル、及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されるわけではない。さらに、前もって調製しておいたポリグリセロールから過剰なグリセロールを蒸留することによって得た再生グリセロールを、出発物質として使用することができる。ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどのイオン（カルシウム以外）及びイオン含有複合体、及びゼオライト、珪藻土などのイオン含有粘土のすべてではなくとも大部分を、カルシウム含有化合物と反応させる前に、再生グリセロールから除去しておくことが好ましい。
【００２６】
反応は典型的には、他のアルカリ金属（例えばナトリウムなど）を用いて、重合と同じプロセス条件で行う。一般に反応は約２００〜約２４０℃、好ましくは約２２０〜約２４０℃の温度で行う。好ましい実施形態によれば、反応は約２３０℃で行う。反応は概して約１０〜約４００ｍｍＨｇ、好ましくは約１００〜約２００ｍｍＨｇの圧力で行う。好ましい実施形態によれば、反応は約１５０ｍｍＨｇの圧力で行う。
【００２７】
一般に、反応混合物中に水が存在することによって、反応は遅くなる。したがって、重合中に反応混合物中には、水が存在するとしてもほとんど存在しないことが好ましい。反応混合物は、反応混合物の総重量１００％に対して、好ましくは約０．５重量％未満の水を含み、より好ましくは約０．２重量％未満の水を含む。好ましい実施形態によれば、水の除去を促進する溶媒（例えばトルエンなど）を反応混合物に加える。他の好ましい実施形態によれば、重不活性ガス、たとえば窒素を、反応中に混合物中に分散する。
【００２８】
一般に、グリセロール、ポリグリセロール、又はこれらの混合物は、触媒的に有効量のカルシウム含有化合物と反応させる。グリセロール、ポリグリセロール、又はこれらの混合物とカルシウム含有化合物とのモル比は、概して約１：０．０００２〜約１：０．００５、好ましくは約１：０．０００５〜約１：０．００５、より好ましくは約１：０．００１〜約１：０．００２の範囲である。
【００２９】
カルシウム含有化合物が水酸化カルシウムである場合、グリセロール、ポリグリセロール、又はこれらの混合物と水酸化カルシウムとの重量比は、好ましくは約１：０．０００３〜約１：０．００９の範囲であり、より好ましくは約１：０．０００９〜約１：０．００９の範囲であり、最も好ましくは約１：０．００２〜約１：０．００４の範囲である。
【００３０】
一般に反応混合物は、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ（Ｉ族）金属は実質的に含まない。反応混合物は、反応混合物の総重量１００％に対して、好ましくは約０．０５重量％未満、より好ましくは約０．０００５重量％未満のアルカリ（Ｉ族）金属を含む。
【００３１】
たとえばガスクロマトグラフィー、及び当該技術分野で知られるヒドロキシル価を求める任意の方法によって、反応混合物を監視して反応の終了を判断することができる。
【００３２】
得られる溶液は、ポリグリセロール及びグリセロールを含む。グリセロールは、真空蒸留又は水蒸気ストリッピングなどの、当該技術分野で知られる任意の方法によって除去することができる。溶液は、溶液中の総ポリグリセロール１００重量％に対して、好ましくは約８重量％未満、より好ましくは約５重量％未満の環状ポリグリセロールを含む。
【００３３】
ポリグリセロールエステルの調製
本発明によれば、カルシウム含有化合物の存在下で、ポリグリセロールを１種以上の脂肪酸でエステル化すること又はポリグリセロールを１種以上のモノグリセリド、ジグリセリド、若しくはトリグリセリドでエステル交換することによって、ポリグリセロールエステルを調製する。ポリグリセロールは、前述の方法によって、あるいは当該技術分野で知られている任意の他の方法によって調製することができる。
【００３４】
好適な脂肪酸には飽和及び不飽和、線状及び分枝状Ｃ６〜Ｃ２２脂肪酸があるが、これらに限定されるわけではない。好適な飽和脂肪酸の非限定的な例には、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、カプリル酸、カプリン酸、カプロン酸、アラキジン酸、及びこれらの混合物がある。好適な不飽和脂肪酸の非限定的な例には、ミリストレイン酸、リノレン酸、オレイン酸、リカン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、及びエルカ酸がある。これらの脂肪酸のいずれかを含むトリグリセリドも好適である。
【００３５】
エステル化は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び酢酸ナトリウムなどの他のアルカリ塩基を用いるエステル化と同じプロセス条件で行うことができる。このようなプロセス条件の例には、米国特許第５，５８５，５０６号、第４，５１７，３６０号、第５，００６，６４８号、第５，０７１，９７５号、第５，０７９，３５５号及び第３，９６３，６９９号中に記載されたものがあるが、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、エステル化（又はエステル交換）は、カルシウム含有化合物の存在下で、ポリグリセロール及び脂肪酸又はトリグリセリドを加熱することによって行う。エステル化は、一般に約１６０°〜約２６０℃の温度で行い、好ましくは約２１０〜約２５０℃で行う。好ましい実施形態によれば、エステル化は約２３０℃の温度で行う。反応混合物は、典型的には約１０〜約７６０ｍｍＨｇの圧力に保ち、好ましくは約１５０〜約７６０ｍｍＨｇの圧力に保つ。エステル交換は、好ましい反応温度が２３０°〜２６０℃であること以外は同じ条件下で行う。
【００３７】
反応混合物中のポリグリセロールと脂肪酸相当物（又はトリグリセリド）とのモル比は、概して約１：０．５〜約１：１０の範囲である。このモル比を変えて、生成するポリグリセロールエステルの性能を変えることができる。一般に、ポリグリセロールと脂肪酸（又はトリグリセリド）とのモル比が大きくなると、生成物の親水親油バランス（ＨＬＢ）は小さくなる。
【００３８】
典型的には、触媒的に有効量のカルシウム含有化合物が、反応混合物中に存在する。反応混合物中のポリグリセロールとカルシウム含有化合物とのモル比は、一般に約１：０．２〜約１：０．０００２、好ましくは約１：０．０４〜約１：０．０００８、より好ましくは約１：０．００４〜約１：０．００１の範囲である。
【００３９】
一実施形態によれば、反応混合物の総重量１００％に対して約０．０１〜約５重量％の濃度で、水酸化カルシウムを触媒として使用する。反応混合物中の水酸化カルシウムの濃度は、反応混合物の総重量１００％に対して約０．０１〜約２重量％の範囲であることがより好ましい。水酸化カルシウムの濃度は比較的低いので、カルシウムは混合物から容易に濾過することができ、カルシウムが混合物から沈殿することはありそうにない。
【００４０】
一般に反応は、約１〜約１０時間、好ましくは約２〜約４時間行う。より好ましくは、反応混合物が透明になり、米国油脂化学協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．）公定法Ｔｅ  １ａ−６４によって測定される２未満の酸価を有するまで、反応を続ける。
【００４１】
反応が終了したら、中和剤を用いる方法などの、当該技術分野で知られる任意の方法によって、反応混合物を中和することができる。好適な中和剤には、リン酸、亜リン酸、乳酸、酢酸、塩酸及びクエン酸があるが、これらに限定されるわけではない。
【００４２】
一般に、反応混合物は、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ（Ｉ族）金属は実質的に含まない。反応混合物は、反応混合物の総重量１００％に対して、好ましくは約０．０２重量％未満、より好ましくは約０．０００１重量％未満のアルカリ（Ｉ族）金属を含む。
【００４３】
得られる溶液は、溶液中の総ポリグリセロールエステル１００重量％に対して、好ましくは約８重量％未満、より好ましくは約５重量％未満の環状ポリグリセロールエステルを含む。
【００４４】
以下の例は、本発明を限定することなく記載することを意図するものである。
【００４５】
ポリグリセロールを含む混合物中におけるポリグリセロールの分布を求めるための手順
以下の例では、溶液中のポリグリセロールの分布を以下の手順に従って求めた。１０〜５０ｍｇのポリグリセロールのサンプルを、Ｓｕｐｅｌｃｏ推奨の手順に従って、５ｍｌのシリル化試薬（ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）：ピリジン、３：１：９、Ｓｕｐｅｌｃｏ、Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ、ＰＡからのもの）を用いて誘導体化した。Ｓｕｐｅｌｃｏ推奨の手順は、以下の通りである：
１．１〜１０ｍｇのサンプルを５ｍｌの反応容器に計り取る。適切な場合は、サンプルを適切な溶媒に溶かす。サンプルが水溶液中にある場合、乾燥するまで蒸発させ、次いで希釈せずに使用するか、あるいは溶媒を加える；
２．過剰のシリル化試薬を最大濃度で、あるいは溶媒と共に加え、さらに
３．シリル化が完了するまで混合物を放置する。誘導体化の完了時を決定するために、生成物ピークの増大がもはや観察されなくなるまで、選択した時間間隔でサンプルのアリコットを分析する。
【００４６】
ポリグリセロールの分布を、Ｊ  ＆  Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｆｏｌｓｏｍ、ＣＡから入手可能なＤＢ−５ＨＴキャピラリーカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ×０．１μｍフィルム厚）、及びＦＩＤ検出器を備えたＨＰ  Ｓｅｒｉｅｓ  ５８９０  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙを使用して、ガスクロマトグラフィーによって求めた。カラムについての条件は、以下の通りであった：ヘリウムキャリアガス（２ｍｌ／分）；カラムヘッド圧（０．０４８ＭＰａ（６．９ｐｓｉｇ））；注入器温度（３７５℃）；検出器温度（３７５℃）；温度プログラム（毎分１０℃刻みで１００〜３７５℃、１００℃で５分間及び３７５℃で１０分間）；及び注入体積３μｌ。溶離する化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー及び質量分光法によって行った。
【００４７】
ポリグリセロールエステルを含む混合物中におけるポリグリセロールの分布を求めるための手順
ポリグリセロールエステルのサンプル２ｇ及び０．８Ｎエタノール性水酸化カリウム５０ｍｌを、２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ内に入れ、１時間還流させた。まだ温かい間に、塩酸を用いて、溶液をコンゴーレッド試験の終点まで中和させた。脂肪酸を放置し、約１０ｍｌのエタノール層（遊離ポリグリセロールを含んでいた）を除去し、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに移し、次に約１０ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた。次いで、バイアル中の混合物を沸騰させて、残留エタノールを除去した。バイアルを冷却し、溶液の３ｍｌを除去し、使い捨てＨＰＬＣフィルターを介して清潔な２０ｍｌのシンチレーションバイアル中に濾過した。約５ｍｌのイソプロピルアルコールをバイアルに加え、生成した混合物を乾燥状態まで蒸発させた。次いで、ポリグリセロールを含むこの乾燥したサンプルを、混合物中のポリグリセロールの分布を求めるための前述の方法によって分析した。
【００４８】
酸価を求めるための手順
反応混合物の酸価は、米国油脂化学協会（Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．）公定法Ｔｅ  １ａ−６４に従って求めた。
【００４９】
ヒドロキシル価を求めるための手順
反応混合物のヒドロキシル価は、Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．公定法Ｃｄ  １３−６０に従って求めた。
【００５０】
けん化価を求めるための手順
反応混合物のけん化価は、Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．公定法Ｃｄ  ３−２５に従って求めた。
【００５１】
例１
水酸化カルシウム触媒によるポリグリセロールの調製
清潔な約３８７リットル（１００ガロン）のステンレス鋼製の容器に、約３６０キログラム（８００ポンド）（３９４４モル）のグリセロール及び約０．３６キログラム（０．８ポンド）（０．０１０８モル）の水酸化カルシウムを仕込んだ。反応器は、可変速攪拌機、窒素スパージャー、水蒸気スパージャー、１ｍｍＨｇ未満まで減圧が可能な真空装置、充填カラム及びリフレックススプリッター（ｒｅｆｌｅｘ  ｓｐｌｉｔｔｅｒ）、温度及び減圧調節装置、内部冷却コイル、加熱ジャケット、及び約１１６リットル（３０ガロン）の受器を備えていた。
【００５２】
２００ｍｍＨｇの真空度を反応器に適用し、グリセロール−水酸化カルシウム混合物を攪拌し、２３０℃に加熱した。その後、真空度を段階的に１５０ｍｍＨｇまで低下させ、カラムヘッド温度を９０℃未満に保つような速度で、１５時間かけて還流比を１：１から１０：１に変えた。反応はヒドロキシル価により監視し、１４８０というヒドロキシル価を得た時点で完了と判断した。グリセロールの消費、及び線状ポリグリセロール及び環状ポリグリセロールの増大は、ガスクロマトグラフィーによって監視した。完了時、反応混合物は４３重量％のグリセロール、３３重量％のジグリセロール、１４重量％のトリグリセロール、５重量％のテトラグリセロール、２重量％のペンタグリセロール、及び２．３重量％の環状ポリグリセロールを含んでいた。
【００５３】
１４８０のヒドロキシル価に達したら、反応混合物を２００℃に冷却し、反応器をグリセロールストリッピング及び水蒸気ストリッピング用に設定した。２００℃において加熱しながら、４ｍｍＨｇの真空度を反応器に適用することによって、多量のグリセロールを除去した。反応器の底部バルブに水蒸気を導入することによって、残存グリセロールを除去した。合計約１５２キログラム（３３８ポンド）のグリセロール及び約１７８キログラム（３９６ポンド）のポリグリセロールを回収した。組成物は、ポリグリセロールの総重量１００％に対して、０．１２重量％のグリセロール、４２重量％のジグリセロール、２３重量％のトリグリセロール、１４重量％のテトラグリセロール、１０重量％のペンタグリセロール、６重量％のヘキサグリセロール、及び４．５重量％の環状ポリグリセロールを含んでいた。
【００５４】
比較例１
水酸化カリウム触媒によるポリグリセロールの調製
清潔な５Ｌの丸底フラスコに、３．９ｋｇ（４２．３モル）のグリセロール及び４９ｇ（４６％水性、０．３１モル）の水酸化カリウムを仕込んだ。フラスコは、可変速攪拌機、窒素スパージャー、水蒸気スパージャー、１ｍｍＨｇまで減圧が可能な真空装置、充填カラム、温度及び減圧調節装置、及び１Ｌの受器を備えていた。
【００５５】
２００ｍｍＨｇの真空度を反応器に適用し、グリセロール−水酸化カルシウム混合物を攪拌し、２３０℃に加熱した。その後、真空度を徐々に１５０ｍｍＨｇまで低下させ、カラムヘッド温度を９０℃未満に保つような速度で、１５時間かけて還流比を１：１から１０：１に変えた。反応は例１に記載したように、ヒドロキシル価及びガスクロマトグラフィーにより監視し、１４３５のヒドロキシル価を得た時点で反応が完了したと判断した。
【００５６】
１４３５のヒドロキシル価に達したら、反応混合物を２００℃に冷却し、反応器をグリセロールストリッピング及び水蒸気ストリッピング用に設定した。２００℃において加熱しながら、４ｍｍＨｇの真空度を反応器に適用することによって、多量のグリセロールを除去した。反応器の底部バルブに水蒸気を導入することによって、残存グリセロールを除去した。最終組成物は、ポリグリセロールの総重量１００％に対して、０．８４重量％のグリセロール、４７重量％のジグリセロール、３２重量％のトリグリセロール、１１重量％のテトラグリセロール、５重量％のペンタグリセロール、２重量％のヘキサグリセロール、及び２重量％の環状ポリグリセロールを含んでいた。
【００５７】
例２
水酸化カルシウム触媒を用いた、ポリグリセロールからのポリグリセロールエステルの調製
２Ｌの丸底フラスコ中に、６１２ｇ（２．３５モル）のパルミチン酸及び例１の水酸化カルシウム触媒法によって調製した５８８ｇ（２．３５モル）のポリグリセロールを仕込んだ。使用したポリグリセロールは、４．５％の環状ポリグリセロールを含んでいた。フラスコは、機械的攪拌機、温度調節器、及び窒素スパージャーを備えていた。混合物が透明になり２未満の酸価を有するまで、混合物を２時間２３０℃に加熱した。ポリグリセロール形成プロセスから残っている水酸化カルシウムを、２３０℃で混合物を加熱しながら、０．６ｇのリン酸水溶液（８５％リン酸及び１５％水）を加えることによって中和させた。混合物をさらに１５分攪拌し、次いで冷却した。混合物を、Ｈａｒｂｏｒｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．，ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ、ＡＺから入手可能なＰｅｒｌｉｔｅを介して濾過し、分析した。混合物は以下の諸性質を有していた：０．５の酸価；ヒドロキシル価４６２；これに対して理論上のヒドロキシル価は４６７；けん化価１１５；これに対して理論上のけん化価は１１４；ガードナー色数１＋；溶融状態で透明な外見；環状ポリグリセロール４．２％；刺激の少ない匂い；及び刺激の少ない味。
【００５８】
この手順をラウリン酸、オレイン酸、及びステアリン酸について繰り返した。これらの脂肪酸によって形成されたエステル中の環状ポリグリセロールの生成濃度は、それぞれ５．４％、４．７％、及び５．８％であった。
【００５９】
例３
水酸化カルシウム触媒を用いた、ポリグリセロール及びトリグリセリドからのポリグリセロールエステルの調製
１２Ｌの丸底フラスコ中に、４，９４０ｇ（５．６４モル）のヒマワリ油及び例１の水酸化カルシウム触媒法によって調製した４，０８６ｇ（１７．３９モル）のポリグリセロールを入れた。フラスコは、機械的攪拌機、温度調節器、及び窒素スパージャーを備えていた。ポリグリセロールは、ポリグリセロールの総重量１００％に対して、２重量％の環状ポリグリセロールを含んでいた。混合物が透明になるまで、混合物を４時間２５５℃に加熱した。ポリグリセロール形成プロセスから残っている水酸化カルシウムを、２５５℃で１３ｇのリン酸水溶液（８５％リン酸及び１５％水）を加えることによって中和した。混合物をさらに１５分攪拌し、サンプル採取して中和価を測定し、中和価が０．１未満であることを見出した後、冷却した。混合物を、Ｈａｒｂｏｒｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．，ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ、Ａｒｉｚｏｎａから入手可能なＰｅｒｌｉｔｅを介して濾過し、分析した。混合物は以下の諸性質を有していた：酸価１．９、ヒドロキシル価４７９、けん化価１１２、ガードナー色数４、５．９％環状ポリグリセロール、刺激の少ない匂い、及び刺激の少ない味。
【００６０】
比較例２
水酸化カリウム触媒を用いた、ポリグリセロール及びパルミチン酸からのポリグリセロールエステルの調製
２Ｌの丸底フラスコ中に、７１２ｇ（２．７４モル）のパルミチン酸及び例２の水酸化カリウム触媒法によって調製した４８８ｇ（２．１１モル）のポリグリセロールを仕込んだ。フラスコは、機械的攪拌機、温度調節器、及び窒素スパージャーを備えていた。ポリグリセロールは、ポリグリセロールの総重量１００％に対して、２重量％の環状ポリグリセロールを含んでいた。
【００６１】
混合物が透明になり２未満の酸価を有するまで、混合物を３〜４時間２３０℃に加熱した。ポリグリセロール形成プロセスから残っている水酸化カリウムを、２３０℃で８．９ｇのリン酸水溶液（８５％リン酸及び１５％水）を加えることによって中和した。混合物をさらに１５分攪拌し、次いで冷却した。混合物を、Ｈａｒｂｏｒｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．，ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ、ＡＺから入手可能なＰｅｒｌｉｔｅを介して濾過し、分析した。混合物は以下の諸性質を有していた：酸価は０．３；ヒドロキシル価３１９；これに対して理論上のヒドロキシル価は３９８；けん化価１３３；これに対して理論上のけん化価は１３３；ガードナー色数６＋；溶融状態で透明な外見；１５．２％環状ポリグリセロール；刺激の少ない匂い；及び刺激の少ない味。
【００６２】
比較例３
Ｃｏｌｅｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｏｆ  Ｊｏｌｉｅｔ、ＩＬからモノラウリン酸グリセロールとして入手可能な、ラウリン酸のポリグリセロールエステルを分析し、これがポリグリセロールエステルの総重量１００％に対して、９．９重量％の環状ポリグリセロールエステルを含むことを見出した。
【００６３】
Ｇｅｏｒｇｅ  Ａ．Ｇｏｕｌｓｔｏｎ．Ｃｏ．ｏｆ  Ｍｏｎｒｏｅ、ＮＣからテトラオレイン酸デカグリセロールとして入手可能な、オレイン酸のポリグリセロールエステルを分析し、これがポリグリセロールエステルの総重量１００％に対して、９．６重量％の環状ポリグリセロールエステルを含むことを見出した。
【００６４】
前述の特許、刊行物、出願及び試験方法はすべて、参照によって本明細書の記載の一部とする。前述の記載事項を参照すれば、当業者は本発明の主題の多くの変形形態を思いつくであろう。このような自明な変形形態はすべて、添付の請求項の特許請求の範囲内に入る。
【国際公開パンフレット】
2004531464.tif 000002
2004531464.tif 000003
2004531464.tif 000004
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2004531464.tif 000025
2004531464.tif 000026
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004531464.tif 000027
【国際調査報告】
2004531464.tif 000028
2004531464.tif 000029