(57)【要約】本発明は一般式Ｉａ〜ｄの錯化合物に関し、その際Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素、特にＮｉである。さらに、本発明はその製造方法及びオレフィンの重合及び共重合、特に懸濁重合法、気相重合法、塊状重合法又は乳化重合法のためのその使用に関する。
2004529879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉａ〜ｄ
【化１】
2004529879.tif 000011
［式中、置換基及び変数は次のように定義される
Ｍは酸化数＋２〜＋４の形の元素周期表の６〜１０族の元素、
ＮｕはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ７から選択され、
Ｒ１〜Ｒ７は次のものから選択される、
水素、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、
置換又は非置換の、１〜４個までの孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、
置換又は非置換のＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
非置換か又は１箇所又は数箇所同じ又は異なる次の置換基で置換されているＣ６〜Ｃ１４−アリール、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０又はＯ−ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、
非置換か又は１箇所又は数箇所同じ又は異なる次の置換基で置換されている５員〜６員の窒素含有ヘテロアリール基、
置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０又はＯ−ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、
その際、空間的に隣接する基Ｒ１〜Ｒ７は相互に結合して５〜１２員環を形成することができ、
Ｌ１は有機又は無機の中性リガンドであり、
Ｌ２は有機又は無機のアニオン性リガンドであり、その際、Ｌ１及びＬ２は１個又は複数個の共有結合によって相互に結合することができ、
ｚは１〜３の整数であり、
Ｒ８〜Ｒ１０は同じ又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択される］の錯化合物。
【請求項２】
Ｍはニッケル又はパラジウムから選択される、請求項１記載の錯化合物。
【請求項３】
Ｌ１は次のものから選択される、
ホスファン（Ｒ１１）ｘＰＨ３−ｘ、
アミン（Ｒ１１）ｘＮＨ３−ｘ、
エーテル（Ｒ１１）２Ｏ、
Ｈ２Ｏ、
アルコール（Ｒ１１）ＯＨ、
ピリジン、
式Ｃ５Ｈ５−ｘ（Ｒ１１）ｘＮのピリジン誘導体
ＣＯ、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルニトリル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールニトリル又は
エチレン性不飽和二重結合系、
その際、ｘは０〜３の整数を表す、
Ｌ２は次のものから選択される、
ハロゲン化物イオン
アミドイオン（Ｒ１１）ｘ−１ＮＨ２−ｘ、
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアニオン
アリルアニオン、
ベンジルアニオン又はアリールアニオン、
基Ｒ１１は同じ又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールである、請求項１及び２記載の錯化合物。
【請求項４】
一般式ＩＩａ又はＩＩｂ
【化２】
2004529879.tif 000012
のリガンドを、まず、塩基を用いて脱プロトンし、引き続き０．２〜５当量の金属化合物ＭＸ４、ＭＸ３、ＭＬ１Ｌ２又はＭＸ２と反応させ、その際、Ｘはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールを表し、その際、ＭＸ２、ＭＸ３又はＭＸ４は場合により他の中性リガンドにより安定化されていてもよい、請求項１から３までのいずれか１項記載の錯化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項記載の錯化合物を使用する、オレフィンの重合又は共重合方法。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項記載の１種又は数種の錯化合物及び場合により活性剤を固体担体に析出させることを特徴とする、オレフィンの重合又は共重合用の担持触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のオレフィンの重合又は共重合用の担持触媒。
【請求項８】
請求項７記載の担持触媒を使用してオレフィンを重合又は共重合させる方法。
【請求項９】
請求項１から３までのいずれか１項記載の一般式Ｉａ〜ｄの錯化合物を使用してエチレン又は他の１−オレフィン及び場合により他のオレフィンを乳化重合又は乳化共重合させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉａ〜ｄの錯化合物に関する。
【０００２】
【化１】
2004529879.tif 000003
式中、置換基及び変数は次のように定義される
Ｍは酸化数＋２〜＋４の形の元素周期表の６〜１０族の元素、
ＮｕはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ７から選択され、
Ｒ１〜Ｒ７は次のものから選択される、
水素、
Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、置換又は非置換、
Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、置換又は非置換、１〜４個までの孤立した又は共役の二重結合を有する、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、置換又は非置換、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、非置換か又は１箇所又は数箇所同じ又は異なる次の置換基で置換されている、
Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、置換又は非置換、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、置換又は非置換、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０又はＯ−ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、
５員〜６員の窒素含有ヘテロアリール基、非置換か又は１箇所又は数箇所同じ又は異なる次の置換基で置換されている、
Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、置換又は非置換、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、
ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０又はＯ−ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、
その際、空間的に隣接する基Ｒ１〜Ｒ７は相互に結合して５〜１２員環を形成することができ、
Ｌ１は有機又は無機の中性リガンドであり、
Ｌ２は有機又は無機のアニオン性リガンドであり、その際、Ｌ１及びＬ２は１個又は複数個の共有結合によって相互に結合することができ、
ｚは１〜３の整数であり、
Ｒ８〜Ｒ１０は同じ又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリールから選択される。
【０００３】
さらに、本発明は、一般式ＩＩ
【０００４】
【化２】
2004529879.tif 000004
のリガンドから本発明による錯化合物の製造方法及び一般式Ｉの錯化合物を使用してオレフィンを重合又は共重合させる方法に関する。
【０００５】
さらに、本発明は一般式Ｉの本発明による錯化合物を使用して重合するための担持触媒の製造方法並びに本発明による担持触媒を使用してオレフィンを重合又は共重合させる方法に関する。
【０００６】
最後に、本発明は、一般式Ｉａ〜Ｉｄの錯化合物を使用してオレフィンを乳化重合及び乳化共重合させる方法に関する。
【０００７】
オレフィンのポリマー及びコポリマーは、経済的に極めて重要である、それというのもこのモノマーは大量に容易に入手可能であり、かつポリマーは製造方法のバリエーション又は加工パラメータのバリエーションにより広い範囲で可変であるためである。特に製造方法における関心は、使用される触媒に向けられる。チーグラーナッタ触媒の他に、多種のシングルサイト触媒が極めて重要であり、この場合、中心原子としてＺｒの他に例えばメタロセン触媒（(H.-H. Brintzinger et al.、Angew. Chem. 1995、107、1255)の場合にはＮｉ又はＰｄ（ＷＯ  ９６／２３０１０）又はＦｅ及びＣｏ（例えばＷＯ  ９８／２７１２４）が詳細に調査されている。Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ及びＣｏの錯体は、遅い遷移金属の錯体ともいわれる。
【０００８】
メタロセン触媒は大規模工業的な使用のために欠点がある。最もよく使用されるメタロセン（これはジルコノセン及びハフノセン）は加水分解に対して敏感である。さらに、たいていのメタロセンは多様な触媒毒、例えばアルコール、エーテル又はＣＯに対して敏感であり、モノマーを十分に精製する必要がある。
【０００９】
Ｎｉ錯体又はＰｄ錯体（ＷＯ  ９６／２３０１０）は高い分枝度の、商業的にあまり重要とならないポリマーの生成を触媒するが、Ｆｅ錯体又はＣｏ錯体の使用はコモノマーの割合が極めて少ない線状性の高いポリエチレンを生成させる。
【００１０】
さらに水の存在で、エチレンを重合又は共重合させる錯化合物が調査されている。
【００１１】
ＷＯ  ９８／４２６６４ではサリチルアルジミンリガンドを有する式Ａの錯体及びそれに極めて類似する誘導体
【００１２】
【化３】
2004529879.tif 000005
並びにそのオレフィンの重合のための使用が記載されている。
【００１３】
ＷＯ  ９８／４２６６５では式Ｂの錯体及びそれに極めて類似する誘導体並びにそのオレフィンの重合のための使用が記載されている。式Ａ及びＢの錯体は、イミン窒素の基ＲがＣ１〜Ｃ１１−アルキル基又はオルト置換フェニル基を表すことが共通している。しかしながら、この活性はなお改善するのが好ましい。
【００１４】
一般式Ａ及びＢの錯体から、さらに、少量の水の存在でも触媒活性を損傷させることなしに、重合活性であることは公知である（ＷＯ  ９８／４２６６４、特に１７頁１４行以降、ＷＯ  ９８／４２６６５，１６頁１３行）。しかしながらこの水の量は、錯体に対して１００当量を上回ってはならない（ＷＯ  ９８／４２６６４１、７頁、３３〜３５行、ＷＯ  ９８／４２６６５、１６頁、３０〜３１行）。しかしながら、この条件下では乳化重合を実施できない。A. Tomov et al.はMacromol. Symp. 2000、150、53に、触媒としていくつかの二核のＮｉ錯体がエチレンの乳化重合に適していると記載している。しかしながら、記載されたこの錯体の合成は複雑である。
【００１５】
ＷＯ  ９８／３０６０９には、Ａの誘導体が開示されており、これはエチレン及びプロピレンの重合に適している。しかしながら、この活性は常に十分とはいえない。
【００１６】
ＥＰ−Ａ  ０  ８７４  ００５ではさらに重合活性の錯体が開示されている。この錯体はサリチルアルジミンリガンドを有するＴｉ錯体が有利である。同様に、この錯体はフェニル置換基又は置換されたフェニル置換基をアルジミン−窒素原子（第１８〜２３頁）に有するか、又はアルジミン−窒素原子は６員環の形で組み込まれている（第３１〜３２頁）。しかしながら、これは極性化合物、例えば水、アルコール又はエーテルに対して極めて敏感である。
【００１７】
ＤＥ−Ａ  １９９  ６１  ３４０では、一般式Ｃ及びＤ
【００１８】
【化４】
2004529879.tif 000006
の遅い遷移金属の錯体並びにその混合物が、エチレンを乳化重合により重合させるために有利に適していることが記載されており、その際、Ｒ〜Ｒ″″′は水素、アルキル、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル又はＣ６〜Ｃ１４−アリール基を表す。しかしながら、この活性はなお改善するのが好ましい。A. Held et al.、J. Chem. Soc.、Chem. Commun. 2000、301には、Ｒはフェニルを表し、Ｒ″はＳＯ３−基を表す一般式Ｃの錯体が、水性媒体中でエチレンを重合させることが記載されている。Ｃの活性もなお最適ではない。
【００１９】
ポリオレフィンが商業的に極めて重要であるため、できる限り高い活性を有し、できる限り多角的に重合活性を示す錯体を探し出すことがさらに重要である。
【００２０】
従って、課題は次のことからなる、
−  オレフィンを重合するために適した新規の錯化合物を提供すること、
−  本発明による錯化合物の製造方法を提供すること、
−  本発明による錯化合物を使用するオレフィンの重合又は共重合方法を提供すること、
−  オレフィンの重合用の担持触媒並びに本発明による錯化合物を使用する本発明の担持触媒の製造方法を提供すること、
−  本発明による担持触媒を用いてオレフィンを重合及び共重合させること、
−  本発明による錯化合物を使用するオレフィン、特にエチレンの乳化重合又は共重合方法を提供すること。
【００２１】
意外にも、前記課題は、一般式Ｉａ〜ｄの冒頭に定義した構造を有するような錯化合物を用いて解決できることが見出された。
【００２２】
式Ｉａ〜ｄにおいて、置換基又は変数は次のように定義される：Ｍは元素周期表の第６〜１０族の、＋２〜＋４の酸化数の形の元素を表す。有利にＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｐｄ又はＮｉから選択される。Ｎｉが特に有利である。
【００２３】
ＮｕはＯ、Ｓ及びＮ−Ｒ７から選択され、その際、酸素が有利である、
Ｒ１〜Ｒ７は同じ又は異なり、次のものから選択され、
−  水素、
−  Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル、有利にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
−  置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基として、例えば１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に有利にフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルが挙げられる、
−  １〜４個の孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−シス−ブタ−１，３−ジエニル又は１−シス−ヘキサ−１，５−ジエニル、
−  置換Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル基として、例えばイソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−シス−１，２−フェニルエテニル又は１−トランス−１，２−フェニルエテニル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  置換シクロアルキル基として例えば次のものが挙げられる：
２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、シス−２，４−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，４−ジメチルシクロペンチル、シス−２，５−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジメチルシクロヘキシル、シス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、トランス−２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、２−メトキシシクロペンチル、２−メトキシシクロヘキシル、３−メトキシシクロペンチル、３−メトキシシクロヘキシル、２−クロロシクロペンチル、３−クロロシクロペンチル、２，４−ジクロロシクロペンチル、２，２，４，４−テトラクロロシクロペンチル、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキシル、２−チオメチルシクロペンチル、２−チオメチルシクロヘキシル、３−チオ−メチルシクロペンチル、３−チオメチルシクロヘキシル及び他の誘導体、
−  Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、同じ又は異なり１つ又は複数の次のものにより置換されている、
−  Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル、有利にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
−  置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基として、例えば１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に有利にフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルが挙げられる、
−  １〜４個の孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−シス−ブタ−１，３−ジエニル又は１−シス−ヘキサ−１，５−ジエニル、
−  置換Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル基として、例えばイソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−シス−１，２−フェニルエテニル又は１−トランス−１，２−フェニルエテニル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル。
【００２４】
−  ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に有利にフッ素又は塩素、
−  Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に有利にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ基、例えばフェノキシ、オルト−クレシルオキシ、メタ−クレシルオキシ、パラ−クレシルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ又は９−アントリルオキシ、
−  シリル基ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、その際、Ｒ８〜Ｒ１０は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択され、有利にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基及びトリ−パラ−キシリルシリル基、特に有利にトリメチルシリル基及びｔ−ブチルジメチルシリル基、
−  シリルオキシ基ＯＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、その際、Ｒ８〜Ｒ１０は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択され、有利にトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルヘキシルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基及びトリ−パラ−キシリルシリルオキシ基、特に有利にトリメチルシリルオキシ基及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、
−  ５〜６員の窒素含有ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロル−２−イル、ピロル−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾル−３−イル、１，２，４−トリアゾル−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリル、
−  ５〜６員の窒素含有ヘテロアリール基、例えばＮ−ピロリル、ピロル−２−イル、ピロル−３−イル、Ｎ−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−トリアゾル−３−イル、１，２，４−トリアゾル−４−イル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、Ｎ−インドリル及びＮ−カルバゾリル、これらは同じ又は異なり１箇所又は数箇所次のもので置換されている、
−  Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル、有利にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
−  置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基として、例えば１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、特に有利にフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチルが挙げられる、
−  １〜４個の孤立した又は共役の二重結合を有するＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、３−アリル、ω−ブテニル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、１−シス−ブタ−１，３−ジエニル又は１−シス−ヘキサ−１，５−ジエニル、
−  置換Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル基として、例えばイソプロペニル、１−イソプレニル、α−スチリル、β−スチリル、１−シス−１，２−フェニルエテニル又は１−トランス−１，２−フェニルエテニル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル。
【００２５】
−  ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に有利にフッ素又は塩素、
−  Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ、特に有利にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ基、例えばフェノキシ、オルト−クレシルオキシ、メタ−クレシルオキシ、パラ−クレシルオキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ又は９−アントリルオキシ、
−  シリル基ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、その際、Ｒ８〜Ｒ１０は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択され、有利にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基及びトリ−パラ−キシリルシリル基、特に有利にトリメチルシリル基及びｔ−ブチルジメチルシリル基、
−  シリルオキシ基ＯＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、その際、Ｒ８〜Ｒ１０は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択され、有利にトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルヘキシルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基及びトリ−パラ−キシリルシリルオキシ基、特に有利にトリメチルシリルオキシ基及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基。
【００２６】
特別な実施態様の場合には、空間的に隣接する基Ｒ１〜Ｒ７は相互に結合して５〜１２員環を形成することができる。例えば、Ｒ１及びＲ６は一緒になって、−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＭｅ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＭｅ２−Ｏ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＮＭｅ−又は−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−であることができ、前記式中Ｍｅ＝ＣＨ３。有利な例の場合には、Ｒ１及びＲ６は一緒になって１，３−ブタジエン−１，４−ジイル単位を形成し、これ自体１〜数個のＣ１〜Ｃ８−アルキルで置換されていることができる。他の有利な例の場合には、Ｒ２及びＲ４は一緒になって１，３−ブタジエン−１，４−ジイル単位を形成し、これ自体１〜数個のＣ１〜Ｃ８−アルキルで置換されていることができる。
【００２７】
Ｌ１は無機又は有機の中性リガンドであり、例えば式（Ｒ１１）ｘＰＨ３−ｘのホスファン又は式（Ｒ１１）ｘＮＨ３−ｘのアミンから選択され、その際ｘは０〜３の整数を表す。しかしながら、エーテル（Ｒ１１）２Ｏ、例えばジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル又は環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、Ｈ２Ｏ、アルコール（Ｒ１１）ＯＨ、例えばメタノール又はエタノール、ピリジン、式Ｃ５Ｈ５−ｘ（Ｒ１３）ｘＮのピリジン誘導体、例えば２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン又は３，５−ルチジン、ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルニトリル、又はＣ６〜Ｃ１４−アリールニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル又はベンゾニトリルも適している。さらに、１箇所又は数箇所エチレン性不飽和を有する二重結合系、例えばエテニル、プロペニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、シクロヘキセニル又はノルボルネニルもリガンドとして適している。
【００２８】
Ｌ２無機又は有機のアニオン性リガンドであり、例えば次のものから選択される、
−  ハロゲン化物イオン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、有利に塩化物及び臭化物、
−  アミドアニオン（Ｒ１１）ｘ−１ＮＨ２−ｘ、式中、ｘは０〜３の整数を表す、
−  Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアニオン、例えば（ＣＨ３）−、（Ｃ２Ｈ５）−、（Ｃ３Ｈ７）−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）−又は（Ｃ６Ｈ１４）−、
−  アリルアニオン又はメタリルアニオン、
−  ベンジルアニオン又は
−  アリールアニオン、例えば（Ｃ６Ｈ５）−。
ｚは１〜３の整数、例えば０、１、２又は３であり、
Ｒ１は同じ又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、ベンジル基及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択され、その際、これらの基は上記に定義されており、かつその際、２つの基Ｒ１１は相互に共有結合していてもよい。
【００２９】
特別な実施態様の場合には、Ｌ１及びＬ２は１つ又は複数の共有結合により結合している。このようなリガンドの例は、１，５−シクロオクタジエニル−リガンド（ＣＯＤ）、１，６−シクロデセニル−リガンド又は１，５，９−ａｌｌ−トランス−シクロドデカトリエニル−リガンドである。
【００３０】
他の特別な実施態様の場合には、Ｌ１はテトラメチルエチレンジアミンであり、この場合に１個の窒素だけがニッケルと配位する。
【００３１】
一般式Ｉａ〜ｄの本発明による錯化合物の製造は、一般に、一般式ＩＩａもしくはＩＩｂのリガンドから行われ、その際、置換基又は変数は前記に定義されている。本発明による錯化合物の合成のために、リガンドをまず塩基で脱プロトンし、引き続き一般式ＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４又はＭＬ１Ｌ２の金属化合物と反応させる。
【００３２】
塩基として、有機金属化学において入手可能な金属アルキル、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム又はヘキシルリチウム、さらにグリニャール化合物、例えばエチルマグネシウムブロミド、さらにリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、水素化カリウム又はリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を使用できる。溶剤として、高沸点溶剤、例えばトルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン又はこれらの混合物が有利であり、さらに、非環式又は環式エーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが有利である。
【００３３】
この脱プロトンは、一般に数時間後に完了し、２〜１０時間、有利に３〜５時間の反応時間が有利である。この温度条件は一般に重要でなく、−９０℃から−２０℃の温度で実施するのが有利である。
【００３４】
脱プロトンされたリガンド及び一般式ＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４又はＭＬ１Ｌ２の金属化合物を引き続き相互に反応させる。
【００３５】
Ｘは同じ又は異なり、次のものから選択される：
ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に有利にフッ素又は塩素、
−  Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル及びｎ−オクチル、有利にＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル、有利にＸは同じである。
【００３６】
この場合に、ＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４又はＭＬ１Ｌ２は場合により中性リガンドで安定化されている。中性リガンドとして、錯体化学で入手可能なリガンドが考えられ、例えば環式及び非環式エーテル、アミン、ジアミン、ニトリル、イソニトリル又はホスフィンである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル又はトリフェニルホスファンが特に有利である。特に、例えばＮｉ−ジアルキル化合物を使用する場合には、中性リガンドが有利である。この中性リガンドは、溶剤としても使用することができる。
【００３７】
この反応のための条件は重要ではなく、通常、適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン又はパラキシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、又はこれらの混合物中で、脱プロトンされたリガンドＩＩとＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４又はＭＬ１Ｌ２と相互に混合する。温度範囲として−１００℃〜＋１５０℃、有利に−７８℃〜＋１００℃が挙げられる。重要であるのは、酸素及び湿分の遮断下にこの反応を実施することである。
【００３８】
リガンドとＭとの間のモル比として５：１〜１：５の範囲内が適している。しかしながら一般式ＩＩの本発明によるリガンドは入手のために費用のかかる反応体であるため、リガンド：Ｍのモル比は１：１〜１：３の範囲内が有利であり、特に化学量論的量が有利である。
【００３９】
一般式Ｉａ及びｄの本発明による錯化合物の精製は、有機金属化学において常用の方法により行われ、この場合、晶出が特に有利であり、さらに濾過助剤、例えばセライト（Ｒ）を用いる濾過が適している。
【００４０】
この重合のために、全ての場合において本発明による錯体を単離する必要はない。一般式ＩＩのリガンドを、重合の直前に初めて式ＭＸ２、ＭＸ３、ＭＸ４又はＭＬ１Ｌ２の適当な金属化合物と反応させ、インサイトゥで製造することもできる。
【００４１】
式ＭＸ２、ＭＸ３又はＭＸ４の金属化合物においてＸがＣ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル基又はＣ６〜Ｃ１４−アリール基から選択される場合には、一般式ＩＩのリガンドの脱プロトンは行わなくてもよい。この場合には、本発明による錯体を単離せず、重合の直前に初めてインサイトゥで製造するのが有利である。
【００４２】
一般式ＩＩａ及びＩＩｂのリガンドの製造は、並行出願のＤＥ−Ａ  １０１０７０４５及びＤＥ−Ａ  １０１０７０４３に記載されている。このリガンドは酸性α−Ｈ−原子を有する脱プロトンされたイミンもしくはニトリルを、一般式ＩＩＩ
【００４３】
【化５】
2004529879.tif 000007
［式中、置換基は前記の定義を表す］の電子求引性化合物と反応させることにより得られる。
【００４４】
一般式Ｉａ〜Ｉｄの本発明による錯体がオレフィンの重合のために適していることが見出された。この錯体はエチレン及びプロピレンを特に良好に重合及び共重合させて高分子量のポリマーにする。
【００４５】
一般式Ｉａ〜ｄの本発明による錯体は触媒活性であるため、活性化しなければならない。適当な活性化剤は、電子求引性基を有する選択されたアルミニウム化合物又はホウ素化合物（例えば、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、トリス−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチル）−フェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチル）−フェニルボレート並びにトリチリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート）である。ジメチルアニリニウム−テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート、トリチリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート並びにトリスペンタフルオロフェニルボランが有利である。
【００４６】
本発明による一般式Ｉａ〜ｄの有機金属化合物のための活性剤としてホウ素化合物又はアルミニウム化合物を使用する場合には、これらは一般にＭに対して１：１０〜１０：１、有利に１：２〜５：１のモル比で、特に有利に化学量論的量で使用する。
【００４７】
活性剤の他の適当な種類はアルミノキサンである。
【００４８】
アルミノキサンの構造は正確に知られていない。これは、アルミニウムアルキレンを注意深く部分的に加水分解することにより得られる生成物である（ＤＥ−Ａ  ３０  ０７  ７２５参照）。この生成物は純粋な形で存在せず、タイプＩＶａ及びＩＶｂの開鎖及び環式構造の混合物として存在する。この混合物は恐らく相互に動的平衡状態で存在する。
【００４９】
【化６】
2004529879.tif 000008
式ＩＶａ及びＩＶｂにおいて基Ｒｍは相互に無関係に次のものである、
−  Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル、有利にＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、特に有利にメチル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
−  Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、有利にＣ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、又は
−  Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特にフェニル、及び
ｎは０〜４０、有利に１〜２５、特に有利に２〜２２の整数である。
【００５０】
文献中ではアルミノキサンのかご状構造も議論されている（Y. Koide、S.G. Bott、A.R. Barron著 Organometallics 1996、15、2213-26; A.R. Barron著Macromol. Symp. 1995、97、15-25）。これらのこととは無関係に、例えばアルミノキサンの構造は実際に無視して、これは本発明による一般式Ｉの金属錯体の活性剤として適している。
【００５１】
多種のアルミノキサンの混合物は、この場合に特に有利な活性剤であり、パラフィン、例えばｎ−ヘプタン又はイソドデカンの溶液中で重合させる。特に有利な混合物は、式［（ＣＨ３）０．９（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．１ＡｌＯ］ｎで示されるWitco GmbH社から得られる市販のＣｏＭＡＯである。
【００５２】
一般式Ｉａ〜ｄの錯化合物をアルミノキサンで活性化するためには、一般にＭに対して過剰量のアルミノキサンが必要である。Ｍ：Ａｌの有利なモル比は１：１０〜１：１００００、有利に１：５０〜１：１０００、特に有利に１：１００〜１：５００の範囲内にある。
【００５３】
一般式Ｉａ〜ｄの金属錯体用の活性剤は、通常の想定によると、リガンドＬ１又はＬ２を引き抜く。活性剤は、一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂのアルミニウムアルキル化合物又は電子吸引性基を有する前記のアルミニウム化合物又はホウ素化合物の代わりに、ロジウム又はニッケルのオレフィン錯体であることができる。
【００５４】
Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な有利な市販のニッケル−（オレフィン）ｙ錯体（ｙ＝１、２、３又は４）は、Ｎｉ（Ｃ２Ｈ４）３、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、"Ｎｉ（ＣＯＤ）２"、Ｎｉ（１，６−シクロデカジエン）２又はＮｉ（１，５，９−ａｌｌ−トランスシクロドデカトリエン）２である。Ｎｉ（ＣＯＤ）２が特に有利である。
【００５５】
ロジウムの混合したエチレン／１，３−ジカルボニル錯体、例えばロジウム−アセチルアセトネート−エチレン  Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２、ロジウム−ベンゾイルアセトネート−エチレン  Ｒｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２又はＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２が特に適している。Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２が最も適している。この化合物はR. Cramer aus Inorg、Synth、1974、15、14の記載により合成される。
【００５６】
一般式Ｉのいくつかの錯体はエチレンにより活性化される。活性化反応の容易性は、リガンドＬ１の性質に決定的に依存する。
【００５７】
合成条件に応じて、本発明による錯化合物はモノマーとして生じることができるか又は２つの置換基Ｌ２を介してμ−結合しているダイマーとして生じることができる。活性化のためには、錯体はモノマーの形で又はダイマーの形で生じるかどうかは重要ではない。
【００５８】
一般式Ｉの選択された錯体及び活性剤は一緒に触媒系を形成する。
【００５９】
他の一般式Ａｌ（Ｒｍ）３のアルミニウムアルキル又はアルミノキサンの添加により、本発明による触媒系の活性を高めることができ、特に、一般式ＩＶａ又はＩＶｂの化合物又は前記の電子求引性基を有するアルミニウム化合物又はホウ素化合物を活性剤として使用する場合には、一般式Ａｌ（Ｒｍ）３のアルミニウムアルキル又はアルミノキサンは分子量調節剤として作用することもできる。他の有効な分子量調節剤は水素である。この分子量は反応温度及び圧力により調節するのが特に好ましい。前記したようなホウ素化合物の使用が望ましい場合について、一般式Ａｌ（Ｒｍ）３のアルミニウムアルキルの添加が特に有利である。
【００６０】
一般式Ｉａ〜ｄの本発明による錯体がオレフィンの重合のために適していることが見出された。この錯体はエチレン及びプロピレンを特に良好に重合及び共重合させる。
【００６１】
重合の間の圧力条件及び温度条件は広範囲に選択できる。圧力として、０．５〜４０００ｂａｒの範囲内が適しており、１０〜７５ｂａｒ又は５００〜２５００ｂａｒの高圧条件が有利である温度として、０〜１２０℃、有利に４０〜１００℃、特に有利に５０〜８５℃の範囲が適している。
【００６２】
モノマーとして次のオレフィンが挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセン、その際、プロピレン及びエチレンが有利であり、エチレンが特に有利である。
【００６３】
コモノマーとしてα−オレフィンが適しており、例えば０．１〜２０ｍｏｌ％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンが適している。しかしながら、イソブテン及びスチレンも適当なコモノマーであり、さらに内部オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボルナジエンも適当なコモノマーである。
【００６４】
溶剤として、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン又はエチルベンゼン並びにこれらの混合物、さらにジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン及び高圧条件下での超臨界のエチレンが適している。
【００６５】
本発明による一般式Ｉの触媒系は、重合の際に水素を用いて調節され、つまり水素の添加により本発明による触媒系により得られるポリマーの分子量は低下する。十分に水素を添加する場合に、ワックスが得られ、この場合に必要な水素濃度は使用する重合装置の種類にも依存する。
【００６６】
本発明による触媒系は近代的な重合法、例えば懸濁重合法、塊状重合法又は気相法で使用できるため、固体担体に固定化する必要がある。そうしないとポリマーのモルホロジーの問題（導管又は熱交換器のブロック、壁部被覆、閉塞）を引き起こし、装置を停止しなければならなくなる。このように固定化した触媒系は触媒といわれる。
【００６７】
本発明による触媒系は固体担体上に良好に析出できることが見出された。担体材料として例えば２〜１４族の金属の多孔性金属酸化物又はこれらの混合物が挙げられ、その中で層状ケイ酸塩及びゼオライトが有利である。２〜１４族の金属酸化物の有利な例はＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯである。有利な層状ケイ酸塩はモンモリロナイト又はベントナイトであり、有利なゼオライトとしてＭＣＭ−４１が使用される。
【００６８】
特に有利な担体材料は球形シリカゲル及び一般式ＳｉＯ２  ａ  Ａｌ２Ｏ３のアルミノシリケートゲルであり、この場合、ａは一般に０〜２、有利に０〜０．５の範囲内の数である。この種のシリカゲルは市販されていて、例えばSilica Gel SG 332、Sylopol（Ｒ）948又は952又はS 2101、W.R. Grace社又はES 70X、Crosfield社である。
【００６９】
担体材料の粒度として、１〜３００μｍ、有利に２０〜８０μｍの平均粒径が示され、この場合にこの粒径は篩別法のような公知の方法により決定される。この担体の孔容量は１．０〜３．０ｍｌ／ｇ、有利に１．６〜２．２ｍｌ／ｇ、特に有利に１．７〜１．９ｍｌ／ｇである。ＢＥＴ表面積は２００〜７５０ｍ２／ｇ、有利に２５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００７０】
担体材料に付着する不純物、特に湿分を除去するために、この担体材料は処理の前に加熱することができ、この場合に４５〜１０００℃の温度が適している。１００〜７５０℃の温度はシリカゲル及び他の金属酸化物に特に適している。この加熱は、０．５〜２４時間にわたり行われ、その際、１〜１２時間の加熱時間が有利である。この圧力条件は選択された方法に依存し、この加熱は固相法、撹拌釜又は流動層法で行うことができる。特に一般的に、この加熱は大気圧で行うことができる。しかしながら、０．１〜５００ｍｂａｒの減圧も有利であり、有利に１〜１００ｍｂａｒの範囲内で、特に有利に２〜２０ｍｂａｒの範囲内である。それに対して流動層法の場合にはわずかに高めた圧力で作業し、その際に１．０１〜５ｂａｒ、有利に１．１〜１．５ｂａｒの範囲内の圧力が選択される。
【００７１】
同様にアルキル化合物、アルミニウムアルキル、リチウムアルキル又はアルミノキサンを用いて担体材料を化学的に前処理することは可能である。
【００７２】
懸濁法での重合の場合には、所望なポリマーが溶解しないか又はわずかな量で溶解するような懸濁剤が使用される、そうでないと懸濁剤から生成物を分離する装置部分内で生成物の被膜が生じ、繰り返し装置を停止しかつ清浄化操作を行わなければならなくなるためである。適当な懸濁剤は飽和炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びシクロヘキサンであり、この中でイソブタンが有利である。
【００７３】
重合の間の圧力条件及び温度条件は広範囲に選択できる。圧力として０．５ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲が適しており、１０〜７５ｂａｒが有利である。温度として０〜１２０℃の範囲が適しており、４０〜１００℃が有利である。
【００７４】
モノマーとして次のオレフィンが挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセン、この場合エチレンが有利である。
【００７５】
コモノマーとしてα−オレフィンが適しており、例えば０．１〜２０ｍｏｌ％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンが適している。しかしながら、イソブテン及びスチレンも適当なコモノマーであり、さらに内部オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びノルボルナジエンも適当なコモノマーである。
【００７６】
本発明による触媒は水素を用いて調節可能であり、つまり水素の添加により本発明による触媒により得られるポリマーの分子量は低下する。十分に水素を添加する場合に、ワックスが得られ、この場合に必要な水素濃度は使用する重合装置の種類にも依存する。水素を添加する場合に本発明による触媒の活性は向上する。
【００７７】
本発明による触媒は、１種又は数種の他の公知の重合触媒と一緒に使用することもできる。本発明による触媒は、
−  チーグラーナッタ触媒、
−  元素の周期表の４〜６族の遷移金属の担持メタロセン触媒、
−  遅い遷移金属の触媒（ＷＯ  ９６／２３０１０）、
−  ピリジニルジイミンリガンドを有するＦｅ又はＣｏ錯体、これはＷＯ  ９８／２７１２４に開示されている、
−  又はフィリップスによる酸化クロム触媒と一緒に使用できる。
【００７８】
この場合に、一方で多様な触媒を相互に混合しかつ一緒に供給するか又は共通の担体に共に担持された錯体を使用することができ、又は異種の触媒を別個に、重合容器中で同じ箇所又は異なる箇所に供給することができる。
【００７９】
さらに、一般式Ｉａ及びＩｂの本発明による錯体、特にＭ＝Ｎｉの錯体は、特に乳化重合法において１−オレフィン、有利にエチレンの重合又は共重合に適していることが見出された。
【００８０】
コモノマーとして他の１−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンの他に、本発明による触媒系を用いて極性コモノマーが組み込まれ、この場合に、０．１〜５０ｍｏｌ％のコモノマーを使用することができる。次のものが有利である、
−  アクリレート、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−（２−エチル）−ヘキシルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル又はアクリル酸−ｔ−ブチルエステル、
−  メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル又はメタクリル酸−ｔ−ブチルエステル、
−  ビニルカルボキシレート、その際、ビニルアセテートが特に有利である、
−  不飽和ジカルボン酸、マレイン酸が特に有利である、
−  不飽和ジカルボン酸誘導体、特に有利にマレイン酸無水物及びマレイン酸アルキルイミド、例えばマレイン酸メチルイミド。
【００８１】
さらに、上記の少なくとも２種のモノマー並びにエチレンを用いてターポリマーが製造される。
【００８２】
本発明による一般式Ｉの金属錯体を使用する１−オレフィンの乳化重合は公知の方法で実施することができる。
【００８３】
この場合、重合の際の反応体の添加順序は重要ではない。まず、ガス状のモノマーを溶剤に圧入するか、もしくは液状のモノマーを供給し、引き続き触媒を添加することができる。しかしながら、触媒系の溶液をまずさらに溶剤で希釈して、引き続きモノマーを添加することもできる。
【００８４】
本来の重合は、通常１ｂａｒの最低圧力で行われ、この圧力を下回ると重合速度が低すぎる。有利には２ｂａｒ、特に１０ｂａｒの最低圧力が有利である。
【００８５】
最高圧力として４０００ｂａｒを挙げることができ、この圧力より高い場合には重合反応器の材料の要求が極めて高く、かつこのプロセスは不経済である。１００ｂａｒが有利であり、特に１０ｂａｒが有利である。
【００８６】
この重合温度は広範囲に可変である。最低温度として１０℃が挙げられる、それというの低温では重合速度が低下するためである。４０℃の最低温度が有利であり、特に６５℃が有利である。有利な最高温度として、３５０℃が挙げられ、有利に１５０℃、特に１００℃が有利である。
【００８７】
重合の前に、一般式Ｉａ〜ｄの錯化合物は有機溶剤又は水に溶解する。数分間の撹拌又は振盪により、溶液が透明であることが保証される。この場合、該当する構造の可溶性に応じて、撹拌時間は１〜１００分の間である。
【００８８】
同時に、活性剤が必要な場合には、この活性剤は第２の分量の同じ溶剤、又はアセトンに溶かされる。
【００８９】
有機溶剤として、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレン並びにこれらの混合物が適している。さらに、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、又は非環式エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル又は１，２−ジメトキシエタンが適している。ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はジイソブチルケトン、同様にアミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドも適している。さらに、これらの溶剤の相互の混合物、並びにこの溶剤と水又はアルコール、メタノール又はエタノールとの混合物も適している。
【００９０】
アセトン及び水並びにアセトンと水との混合物が有利であり、この場合に混合比は任意である。同様に、溶剤の量は重要でないが、錯体及び活性剤を完全に溶解し、他方で活性損傷が想定されないことが保証されなければならない。この溶解プロセスは、場合により超音波処理によって促進することができる。
【００９１】
場合により添加される乳化剤は溶剤の第３の分量で又は錯体と一緒に溶解させることができる。
【００９２】
この場合、乳化剤の量は、モノマーと乳化剤との間の質量が１より大きい、有利に１０より大きい、特に有利に２０より大きいように選択される。この場合、乳化剤をより少なく使用すればそれだけ良好である。重合時の活性は、乳化剤を添加した場合に明らかに向上する。この乳化剤は非イオン性又はイオン性の性質であることができる。
【００９３】
通常の非イオン性乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：１〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）並びにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）。この例はＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）又はＴｒｉｔｏｎ（Ｒ）（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社）である。
【００９４】
通常のアニオン性乳化剤は例えばアルキルスルフェート（アルキル基Ｃ８〜Ｃ１２）の、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の及びエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸半エステルの、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００９５】
適当なカチオン性乳化剤は、一般にＣ６〜Ｃ１８−アルキル基、−アラルキル基又は複素環式基を有する第１、第２、第３又は第４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミノオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例えばドデシルアンモニウムアセテート又はその相応するヒドロクロリド、多様な２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステル、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、並びにジェミニ型界面活性剤のＮ，Ｎ′−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドが挙げられる。他の多数の例は、H. Stache、Tensid-Taschenbuch、Carl-Hanser-Verlag、Muenchen、Wien、1981及びMcCutcheon's、Emulsifiers & Detergents、MC Publishing Company、Glen Rock、1989に記載されている。
【００９６】
引き続き、次の成分の溶液の形の錯化合物、場合による乳化剤の溶液及び場合による活性剤の溶液を重合反応器に装入する。重合反応器として、撹拌釜及びオートクレーブ並びに管状反応器を使用するのが有利であり、その場合に管状反応器をループ型反応器として実施することができる。
【００９７】
１種又は数種の重合すべきモノマーを重合媒体中に混合する。この場合に重合媒体として水又は水と上記の溶剤との混合物を使用できる。水の割合は、全混合物に対して少なくとも５０体積％であり、有利に９０体積％であり、特に有利に９５体積％であることに留意すべきである。
【００９８】
錯化合物、場合により活性剤及び場合により乳化剤の溶液を、モノマーと水性重合媒体との混合物と合わせる。多様な成分の添加順序はそれ自体重要ではない。しかしながら、これらの成分の混合は、中間的に場合により生じる難溶性の錯化合物の晶出が生じないように急速に行う必要がある。
【００９９】
この本発明による方法は、ポリオレフィン及びオレフィンコポリマーを高い収率で提供し、つまり乳化重合の条件下で本発明による錯体の活性は極めて高い。
【０１００】
重合法として基本的に連続的及び不連続的方法が適している。半連続的方法（セミバッチ法）が有利であり、全ての成分のモノマー又はモノマー混合物の混合後に重合の進行において後供給される。
【０１０１】
本発明による方法により、まず水性ポリマー分散液が得られる。
【０１０２】
本発明による分散液中のポリマー粒子の平均粒度は、１０〜１０００ｎｍ、有利に５０〜５００ｎｍ、特に有利に７０〜３５０ｎｍである。この粒径の分布は、極めて均一であることができるが、極めて均一である必要はない。多様な用途、特に高い固形物割合を有するような用途のために、広い分布又は二項の分布も有利である。
【０１０３】
本発明の方法により得られたポリマーは、工業的に重要な特性を有する。ポリエチレンの場合には、高い結晶化度を示し、これは例えば分子の数によって検出することができる。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析により測定して、ポリマーの１０００個のＣ原子あたり１００より少ない分枝、有利に５０より少ない分枝が見られる。
【０１０４】
本発明の方法により得られるポリエチレンの溶融エンタルピーは、ＤＳＣにより測定して、１００Ｊ／ｇより大きい、有利に１４０より大きい、特に有利に１８０Ｊ／ｇより大きい。
【０１０５】
本発明の方法により得られたポリエチレンの分子量分布は狭く、つまりＱ値は１．１〜３．５、有利に１．５〜３．１の間にある。
【０１０６】
本発明による分散液の利点は、安価なモノマー及び方法に基づき廉価な価格の他に、。ポリブタジエン又はブタジエンコポリマーの分散液よりも耐候安定性であることである。主要なモノマーとしてアクリレート又はメタクリレートを有するポリマーの分散液に対して、けん化する傾向が少なく有利である。さらに、たいていのオレフィンは易揮発性であり、重合されなかった残留モノマーは簡単に除去できることが有利である。最後に、重合の間に、分子量調節剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタンを添加する必要がなく、これは一方で分離が困難であり、他方で不快な臭いがする。
【０１０７】
最初に得られた水性分散液から、水及び場合により１種又は数種の溶剤の除去によりポリマー粒子自体を得ることができる。水及び場合による１週又は数種の溶剤の除去のために、多様な通常の方法、例えば濾過、噴霧乾燥又は蒸発が適している。こうして得られたポリマーは良好なモルホロジー及び高い嵩密度を有している。
【０１０８】
この粒度は光散乱法で測定される。この概観はD. Distler著 "Waessrige Polymerdispersionen"、Wiley-VCH Verlag、第1版、1999、第４章に記載されている。
【０１０９】
本発明による分散液は多様な用途、例えば製紙用途、紙用コーティング又は表面サイズ、さらに塗料及びラッカー、構造化学品、接着剤、発泡成形剤、繊維及び皮革加工剤、カーペット背面被覆剤、マットレス又は調剤用途に使用される。
【０１１０】
次の実施例は本発明を詳説する。
【０１１１】
一般的な注釈：
全ての作業は空気並びに湿分の遮断下で、標準シュレンク技術を使用して行った。器具及び薬品を相応して準備した。ポリマーの粘度はＩＳＯ  １６２８−３により測定した。分子量はＧＰＣで測定した。このＧＰＣ試験のために、ＤＩＮ５５６７２による次の条件を選択した：溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、温度：１４０℃、校正：ＰＥ−標準、装置：Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃ。メチル基の数はＩＲ分光分析により測定した。
【０１１２】
イミンＩＩＩ．１の合成
【０１１３】
【化７】
2004529879.tif 000009
【０１１４】
水分離器を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中に、出発物質（アセトフェノン４．９７ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン７．３３ｇ（４１．４ｍｍｏｌ））を装入し、トルエン７０ｍｌ中に溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸５００ｍｇの添加後に２時間加熱還流させた。オレンジ色の溶液をＨ２Ｏで２回、次いで１０％ＮａＨＣＯ３溶液で１回中性になるまで洗浄した。このオレンジ色の相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。回転蒸発器で溶剤を除去した後に、痕跡量のトルエン並びに未反応のアミン及びケトンを高真空で１０５〜１１５℃で除去した。油状のイミンは一晩にわたって結晶化した。
【０１１５】
この方法によりイミンＩＩＩ．１が製造された。
【０１１６】
収率：８４．６％、実験式：Ｃ２０Ｈ２５Ｎ、色：黄色、融点：６８〜６９℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  １．２１（１２Ｈ、ｍ、４  ｘ  ＣＨ３）、２．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．８３（２Ｈ、Ｓｅｐｔ．、ＣＨ）、７．１１  −  ８．１２（８Ｈ、ｍ，フェニル）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  １８．０、２２．９、２３．２、２８．２、１２２．９、１２３．３、１２７．１、１２８．４、１３０．３、１３６．０、１３９．１、１４６．７、１６４．７（Ｃ＝Ｎ）。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：  ３０５６（ｗ）、２９５８（ｍ）、２８６７（ｍ）、１６３０（ｓ）、１５７８（ｓ）、１４４９（ｓ）、１３６６（ｍ）、１２８９（ｓ）、１２４３（ｍ）、１１９２（ｍ）、１１１１（ｗ）、１０４４（ｗ）、１０２７（ｍ）、９６９（ｗ）、９３８（ｍ）、８２２（ｍ）、７７４（ｖｓ）、７６０（ｖｓ）、７３５（ｓ）、６９３（ｖｓ）。
Ｍ＋＝  ２７９．２  ｍ／ｚ。
【０１１７】
リガンドＩＩ．１の合成
加熱し、アルゴンで洗浄したシュレンク管中に、ジイソプロピルアミン０．１８ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）を装入し、ＴＨＦ（無水）１０ｍｌ中に溶かし、−８０℃でｎ−ＢｕＬｉ（０．７２ｍｌ、１．１当量、ペンタン中の２．０Ｍ溶液）を添加した。冷却浴（ＥｔＯＨ、Ｎ２）を取り除いた後に、生じたＬＤＡ溶液を室温で１／２時間撹拌した。
【０１１８】
イミンＩＩＩ．１（０．３６ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）を製造直後のＬＤＡ溶液に−８０℃で添加した。冷却浴を取り除いた後に、溶解した出発物質を室温で２時間撹拌し、それにより脱プロトンした（変色：黄色−黄緑色）。
【０１１９】
ベンゾフェノン（１．３ｍｍｏｌ）０．２４ｇを引き続き室温で添加し、一晩中撹拌した。
【０１２０】
黄色のＴＨＦ溶液を次いで氷水１００ｍｌに注ぎ、それぞれジエチルエーテル２５ｍｌで３回抽出した。合わせた有機相をＨ２Ｏで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、有機溶剤を回転蒸発器で除去した。この黄色の生成物は２時間内に結晶化した。引き続き酢酸エステル／ヘキサンから再結晶させると、純粋なβ−ヒドロキシイミンが生じた。
【０１２１】
リガンドＩＩ．１
【０１２２】
【化８】
2004529879.tif 000010
収率：７２％、実験式：Ｃ３３Ｈ３５ＮＯ、色：淡黄色、融点：１２１〜１２２℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ０．６１（６Ｈ、ｄ、２  ｘ  ＣＨ３）、０．８２（６Ｈ、ｄ、２ｘ  ＣＨ３）、２．１９（２Ｈ、ｓｅｐｔ、ＣＨ）、３．７６（２Ｈ、ｓ、ＣＨ２）、６．８０  −  ７．５１（１９Ｈ、ｍ、フェニル、ＯＨ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ２２．０、２４．５、２７．９（ＣＨ３、ＣＨ）、４８．４（ＣＨ２）、７８．５（Ｃ−ＯＨ）、１２２．９、１２４．２、１２６．０、１２６．７、１２７．０、１２８．１、１２８．２、１２８．３、１２９．５、１３０．０、１３２．４、１３６．８、１３７．６、１４３．６、１４７．４（フェニル）、１７０．４（Ｃ＝Ｎ）。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：  ３２８８（ｍ、広幅）、３０６２（ｗ）、２９６２（ｍ）、２９２５（ｗ）、２８６７（ｍ）、１６３４（ｖｓ）、１４９２（ｍ）、１４５３（ｖｓ）、１３４３（ｍ）、１２２７（ｍ）、１０６５（ｍ）、１０４２（ｓ）、１０１５（ｓ）、９４２（ｓ）、９１７（ｍ）、８９９（ｓ）、８０５（ｍ）、７４９（ｖｓ）、７００（ｖｓ）、６３７（ｓ）。
Ｍ＋  ＝  ４６１．３  ｍ／ｚ。
【０１２３】
重合：
１Ｌの鋼製オートクレーブ中に、トルエン２５０ｍｌ中のリガンドＩＩ．１  ４６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及び（ＣＨ３）２Ｎｉ（ＴＭＥＤＡ）４０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を注ぎ、相互に撹拌した。引き続き、４０ｂａｒでエチレンを圧入し、７０℃で１２０分間共重合させた。ポリエチレン３．３ｇが得られ、これは７．５ｋｇポリエチレン／ｍｏｌ  Ｎｉ・ｈの活性に相当した。
【０１２４】
ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミン。
【国際公開パンフレット】
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2004529879.tif 000014
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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