(57)【要約】式（II）：(Ｃｐ)(ＺＲ1m)n(Ａ)rＭＬ'y（II）［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり；(ＺＲ1m)nはＣｐとＡとの間の２価の橋架け基であり；Ａはシクロペンタジエニル基またはＯ、Ｓ、ＮＲ2、ＰＲ2（式中、Ｒ２は炭化水素基ある）であり；Ｍはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり；Ｌ'は炭化水素基であり；ｒは０から２の範囲であり；ｙは４に等しい］の化合物と、Ｔ1Ｌw1（式中、Ｔ1は周期律表の３〜１３族の金属であり；Ｌはハロゲンであり；かつｗ1は金属Ｔ1の酸化状態に等しい）；Ｔ2Ｌw2（式中、Ｔ2は周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）の１３〜１６族の非金属元素であり；かつｗ2は金属Ｔ2の酸化状態に等しい）；Ｏ=Ｔ3Ｌw3（式中、Ｔ3はＣ、ＰおよびＳからなる群から選択され；Ｏは二重結合を介してＴ3と結合している酸素原子であり；かつｗ3は元素Ｔ3の酸化状態引く２に等しい）；Ｒ6Ｃ(Ｏ)Ｌ（式中、Ｒ6は炭化水素基である）；Ｌ2およびＨＬからなる群から選択されるハロゲン化剤とを接触させることからなる、ジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
(Ｃｐ)(ＺＲ1m)n(Ａ)rＭＬqＬ's      （Ｉ）
［式中、(Ｚｒ1m)nは、ＣｐとＡを橋架けする２価の基であり；ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、かつＲ1基は、互いに同一または異なって、水素または直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリールもしくはＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基で、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属する１つ以上のヘテロ原子を含み、または２つのＲ1が置換基を有する脂肪族または芳香族のＣ4−Ｃ7の環を形成することができ；
Ｃｐは、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基であり、任意に４から６の炭素原子を含み、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属する１つ以上のヘテロ原子を含む、１つ以上の置換もしくは無置換の、飽和、不飽和もしくは芳香環に縮合され；
Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ2、ＰＲ2（式中、Ｒ2は水素、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリールもしくはＣ7−Ｃ20のアリールアルキル、またはＡはＣｐと同じ意味をもつ）であり；
Ｍは、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムから選択され；
Ｌは、互いに同一または異なって、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され；
Ｌ'は、水素、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリールもしくはＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基からなる群から選択され、任意に１つ以上のＳｉまたはＧｅ原子を含み；
ｍは、１または２、より詳しくは、ＺがＮまたはＰであるとき、それは１であり、ＺがＣ、ＳｉまたはＧｅであるとき、それは２であり；
ｎは、１、２、３または４であり、ｒが０または２であるとき、０であり；
ｒは、０、１または２であり；
ｑは、１、２または３であり；
ｓは、０または１であり；
ｓとｑは、次式を満足し：ｑ＋ｓ=３−ｒ］の
前記の方法が、式（II）：
(Ｃｐ)(Ｚｒ1m)n(Ａ)rＭＬ'y      （II）
（式中、Ｃｐ、Ｚ、Ｒ1，Ａ、Ｍ、Ｌ'、ｍ、ｒおよびｎは、上に記載され、かつｙは、ｓとｑが上に記載されているｓ＋ｑに等しい)の化合物と；
二塩化水銀（ＨｇＣｌ2）を除く、Ｔ1Ｌw1、Ｔ2Ｌw2、Ｏ=Ｔ3Ｌw3、Ｒ6Ｃ(Ｏ)Ｌ、Ｌ2およびＨＬ（式中、Ｔ1は、周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）の３〜１３族またはランタニド系列の金属であり；
Ｔ2は、炭素を除く、周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）の１３〜１６族の非金属元素であり；
Ｔ3は、Ｃ、ＰおよびＳからなる群から選択され；
Ｏは、二重結合を介してＴ3と結合している酸素原子であり；
Ｒ6は、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリールもしくはＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基から選択され；
Ｌは、上と同じ意味を有し；
Ｈは、水素であり；
ｗ1は、金属Ｔ1の酸化状態に等しく；
ｗ2は、元素Ｔ2の酸化状態に等しく；
ｗ3は、元素Ｔ3の酸化状態引く２に等しい）
からなる群から選択されるハロゲン化剤とを接触させることからなる
ジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法。
【請求項２】
２価の橋架け(ＺＲ1m)nが、ＣＲ12、(ＣＲ12)2、(ＣＲ12)3、ＳｉＲ12、ＧｅＲ12、ＮＲ1およびＰＲ1（式中、Ｒ1は請求項１に記載されている）からなる群から選択され；
前記の金属Ｍとπ結合している配位子Ｃｐが、シクロペンタジエニル、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−メチルシクロペンタジエニル；４−tertブチル−シクロペンタジエニル；４−アダマンチル−シクロペンタジエニル；インデニル；モノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチルインデニル；４,５,６,７−テトラヒドロインデニル；フルオレニル；５,１０−ジヒドロインデノ［１,２−ｂ］インドール−１０−イル；Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−５,１０−ジヒドロインデノ［１,２−ｂ］インドール−１０−イル；５,６−ジヒドロインデノ［２,１−ｂ］インドール−６−イル；Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−５,６−ジヒドロインデノ［２,１−ｂ］インドール−６−イル；アザペンタレン−４−イル；チアペンタレン−４−イル；アザペンタレン−６−イル；チアペンタレン−６−イル；モノ−、ジ−およびトリ−メチル−アザペンタレン−４−イルおよび２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ:４,３−ｂ'］−ジチオフェンからなる群から選択され；
基ＡがＣｐと同じ意味を有するか、またはそれがＮ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−フェニル、Ｎ−ベンジル、Ｎ−シクロヘキシルおよびＮ−シクロドデシルである請求項１による方法。
【請求項３】
２価の橋架け(ＺＲ1m)nが、Ｓｉ(ＣＨ3)2、ＳｉＰｈ2、ＣＨ2、(ＣＨ2)2、(ＣＨ2)3またはＣ(ＣＨ3)2からなる群から選択される請求項２による方法。
【請求項４】
ハロゲン化剤が、ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳｉＣｌ4、ＰＣｌ5、ＳＯＣｌ2、ＰＯＣｌ3、ＣＨ3Ｃ(Ｏ)Ｃｌ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｃ(Ｏ)Ｃｌ、Ｃ6Ｈ5Ｃ(Ｏ)Ｃｌ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)Ｃｌ、Ｂｒ2、Ｃｌ2、Ｉ2、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩからなる群から選択される請求項１〜３の何れかによる方法。
【請求項５】
式（Ｉ）：
(Ｃｐ)(ＺＲ1m)n(Ａ)rＭＬqＬ's      （Ｉ）
（式中、Ｍ、Ｃｐ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、ｒ、ｍ、ｎ、ｑ、ｓ、ＬおよびＬ'は、請求項１〜４の何れかで報告された意味を有する）の
次の段階：
ａ）式(Ｙ−Ｃｐ)(ＺＲ1m)n(Ａ−Ｙ)rの配位子、またはｎが０であるとき、配位子Ｙ−Ｃｐおよびｒ(Ａ−Ｙ)との混合物と、Ｃｐに対してＥＱ≧１＋ｒモル当量であるＥＱ量の式Ｌ'jＢもしくはＬ'ＭｇＬ'''の化合物（式中、Ｃｐ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、ｍ、ｒ、ｑおよびＬ'は、上で報告された意味を有し；Ｌ'''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され；ｎは、１、２、３または４の値を有する整数であり；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり；Ｍｇは、マグネシウムであり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり；かつｊは、１または２であり、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しい）との反応；
ｂ）段階ａ）から得られた生成物と、少なくとも１モル当量の式ＭＬ''4（式中、Ｍは、上で報告された意味を有し、Ｌ''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される）の化合物との反応；
ｃ）段階ａ）で添加した式Ｌ'jＢまたはＬ'ＭｇＬ''の化合物のＥＱ量が１＋ｒ＋ｑより少ないならば、式Ｌ'jＢまたはＬ'ＭｇＬ'''の化合物の量は、１＋ｒ＋ｑ−ＥＱモル当量に等しいか、または多い反応混合物の添加；
ｄ）任意に、混合物の精製およびラセミ体とメソ体の分離；ならびに
ｅ）混合物と、Ｔ1Ｌw1；Ｔ2Ｌw2；Ｏ=Ｔ3Ｌw3；Ｒ6Ｃ(Ｏ)Ｌ；Ｌ2およびＨＬ（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｌ、ｗ1、ｗ2、ｗ3およびＲ6は、請求項１〜４の何れかに記載されている）からなる群から選択されるハロゲン化剤との反応
からなるジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法。
【請求項６】
段階ａ）で添加されたＥＱ量が、１＋ｒ≦ＥＱ≧１＋ｒ＋ｑである請求項５による方法。
【請求項７】
段階ａ）で添加されたＥＱ量が、ＥＱ＝１＋ｒ＋ｑである請求項５による方法。
【請求項８】
式（III）：
(Ｃｐ)(ＺＲ1m)n(Ａ)ＭＬqＬ's      （III）
（式中、Ｍ、Ｃｐ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、ｍ、ｑ、ｓ、ＬおよびＬ'は、請求項１〜７の何れかにおいて報告された意味を有し、かつｎは１、２、３または４の値を有する整数である）の
次の段階：
ａ）式(Ｙ−Ｃｐ)(ＺＲ1m)n(Ａ−Ｙ)の配位子と、Ｃｐに対して少なくとも２＋ｑモル当量の式Ｌ'jＢまたはＬ'ＭｇＬ'''（式中、Ｃｐ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、Ｌ'およびｍは、上に記載され、Ｌ'''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され；ｎは、１、２、３または４の値を有する整数であり；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり；Ｍｇは、マグネシウムであり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり；かつｊは、１または２で、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類であるとき、ｊは２に等しい）の化合物との反応；
ｂ）段階ａ）から得られた生成物と、少なくとも１モル当量の式ＭＬ''4（式中、Ｍは、上で報告された意味を有し、Ｌ''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される）の化合物との反応；
ｃ）任意に、混合物の精製およびラセミ体とメソ体の分離；ならびに
ｄ）混合物と、Ｔ1Ｌw1；Ｔ2Ｌw2；Ｏ=Ｔ3Ｌw3；Ｒ6Ｃ(Ｏ)Ｌ；Ｌ2およびＨＬ（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｌ、ｗ1、ｗ2、ｗ3およびＲ6は、請求項１〜７の何れかに記載されている）からなる群から選択されるハロゲン化剤との反応
からなる請求項５〜７の何れかによるジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法。
【請求項９】
式（IV）：
(Ｃｐ)(Ｃｐ)rＭＬqＬ's      （IV）
（式中、Ｍ、Ｃｐ、Ｍ、Ｌ、Ｌ'、ｒ、ｑおよびｓは、請求項１〜７の何れかに記載されている）の
次の段階：
ａ)１＋ｒ当量の式(Ｙ−Ｃｐ)の配位子と、少なくとも３＋ｒモル当量の式ＬjＢまたはＬ'''ＭｇＬ'（式中、Ｃｐ、Ｌ'''およびＬ'は、請求項１〜５の何れかに報告された意味を有し；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり；ｊは１または２で、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しい）の化合物との反応；
ｂ）段階ａ）から得られた生成物と、少なくとも１モル当量の式ＭＬ''4（式中、Ｍは、上で報告された意味を有し、Ｌ''は、塩素、臭素からなる群から選択される）の化合物との反応；
ｃ)任意に、混合物の精製；ならびに
ｄ）混合物と、Ｔ1Ｌw1；Ｔ2Ｌw2；Ｏ=Ｔ3Ｌw3；Ｒ6Ｃ(Ｏ)Ｌ；Ｌ2およびＨＬ（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｌ、ｗ1、ｗ2、ｗ3、Ｒ6は、請求項１〜４の何れかに記載されている）からなる群から選択されるハロゲン化剤との反応
からなる請求項５〜７の何れかによるジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法。
【請求項１０】
反応が、非プロトン性極性または非極性溶媒中で行われる請求項１〜９の何れかによる方法。
【請求項１１】
脱離基Ｙが、ハロゲンである請求項５〜１０の何れかによる方法。
【請求項１２】
Ｌ'が、メチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、フェニル、ベンジルおよび−ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3からなる群から選択され、かつ置換基とＬ'''が、臭素またはヨウ素である請求項５〜１１の何れかによる方法。
【請求項１３】
反応体ＭＬ'''4が、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4からなる群から選択される請求項５〜１１の何れかによる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度でかつ高収率のモノハライドまたはジハライドメタロセン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン化合物は、オレフィンの重合用の触媒成分として、先行技術でよく知られている。例えば、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ０１２９３６８号は、アルモキサンと組み合わせた、遷移金属とのモノ−およびジ−シクロペンタジエニル配位錯体からなる触媒を開示している。
【０００３】
これらのメタロセン化合物において、中心金属は、通常、シクロペンタジエニル部分(moieties)である１つ以上のπ−結合配位子、および１つ以上のシグマ−結合配位子で配位されている。後者は、通常、ハロゲン、好ましくは塩素である。ジハライドメタロセン化合物を製造するための通常の製造方法においては、配位子のリチウム塩を、金属の四ハロゲン化物に接触させる。この方法は、通常の溶剤中でのジハライドメタロセン化合物の低い溶解度のために分離することが困難で、かつしばしばこの方法の収率は満足できず、副生成物としてのＬｉＣｌを生成する。
【０００４】
例えば、F．Wildら（J. Organomet. Chem., 288: 63-67, 1995）は、エチレン−橋架された配位子を有する、対掌性アンサ−ジルコノセン誘導体の合成を記載している。特に、ビス(１−インデニル)エチレンのジリチウム塩のＺｒＣｌ4との反応によるエチレン−ビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロライドの製造が約３５％の収率で報告されている。より優れた結果が、５２％の収率でエチレン−ビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロライドを製造した、I. M. Leeら（Organometallics, 11： 2115-2122, 1992）によって得られている。他の例が、インデンと四塩化ジルコニウムから出発する、５８％の最終収率を有するビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成を報告している、Polyhedron 1990, 9, 301に見られる。
【０００５】
ソ連邦科学アカデミー学会誌、化学シリーズ（Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.）1976, 2621には、塩化水銀(ＨｇＣｌ2)とビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジルとの反応の記載がある。この論文には、期待されたビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの代わりに、反応生成物は、(Ｃ5Ｈ5)2ＺｒＣｌ2ｘ３Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＨｇＣｌ錯体であることが示されている。
【０００６】
ソ連邦科学アカデミー公文書（Dokl. Akad. Nauk SSSR）(1976), 231(1), 114-15において、G. A. Razuvaevは、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルまたはジベンジルと四塩化炭素またはクロロホルムを使用することによる、光学的または熱的脱メチル化および脱アリール化の反応機構を研究している。その反応は、遅く（熱的脱メチル化に関して１５０℃で約１００時間)、かつそのうえ収率がかなり低い。
【０００７】
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライドメチルを得るための方法が、Jounal of Organometallic Chemistry 1972, 34, 155において、Wailesによって記載されている。この方法により、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライドメチルは、ジメチル誘導体とＰｂＣｌ2との反応によって得られる。この方法の収率は報告されていない。Wailesによって記載された方法（比較例１１として報告された）による試験を行なうことによって、本出願人は、この方法の収率が工業的な方法として不十分であることを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、満足できる収率で、上記のメタロセン誘導体を製造するための、より簡単で、一層簡便でかつ実用的な方法の必要性が感じられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この必要性は、
式（Ｉ）：
(Ｃｐ)(ＺＲ1m)n(Ａ)rＭＬqＬ's      （Ｉ）
［式中、(Ｚｒ1m)nは、ＣｐとＡ部分(moieties)を橋架けする２価の基であり；ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、かつＲ1基は、互いに同一または異なって、水素または直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリールもしくはＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基で、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属する１つ以上のヘテロ原子を含み、または２つのＲ1が置換基を有する脂肪族または芳香族のＣ4−Ｃ7の環を形成することができ；
Ｃｐは、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル基であり、任意に４から６の炭素原子を含み、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属する１つ以上のヘテロ原子を含む、１つ以上の無置換もしくは置換の、飽和、不飽和もしくは芳香環に縮合され；
Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ2またはＰＲ2であり、Ｒ2は水素、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリールもしくはＣ7−Ｃ20のアリールアルキル、またはＡはＣｐと同じ意味をもち；
Ｍは、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；
そのＬ置換基は、互いに同一または異なって、好ましくは同一であって、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは塩素であり；
Ｌ'は、水素、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリールもしくはＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基からなる群から選択され、任意に１つ以上のＳｉまたはＧｅ原子を含み；好ましくはＬ'は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、フェニル、ベンジルまたは−ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3であり；より好ましくはＬ'は、メチルであり；
ｍは、Ｚの酸化状態に依存する１または２、より詳しくは、ＺがＮまたはＰであるとき、それは１であり、ＺがＣ、ＳｉまたはＧｅであるとき、それは２であり；
ｎは、０、１、２、３または４であり、好ましくはそれは０、１または２であり、ｒが０または２であるとき、０であり；
ｒは、０、１または２であり、好ましくは０または１であり；
ｑは、１、２または３であり；
ｓは、０または１であり；
ｓとｑは、次式を満足し：ｑ＋ｓ=３−ｒ、好ましくはｑは１または２であり、かつｓは０または１であり；より好ましくはｑとｓは０である］の
【００１０】
前記の方法が、式（II）：
(Ｃｐ)(Ｚｒ1m)n(Ａ)rＭＬ'y      （II）
（式中、ｙは、ｓ＋ｑに等しく、かつＣｐ、Ｚ、Ｒ1，Ａ、Ｍ、Ｌ'、ｍ、ｒ、ｎ、ｓおよびｑは、上と同じ意味を有する）の化合物と；
二塩化水銀（ＨｇＣｌ2）を除く、Ｔ1Ｌw1、Ｔ2Ｌw2、Ｏ=Ｔ3Ｌw3、Ｒ6Ｃ(Ｏ)Ｌ、Ｌ2およびＨＬ（式中、Ｔ1は、周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）の３〜１３族またはランタニド系列の金属であり；好ましくはＴ1は、周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）の７〜１１族またはランタニド系列の金属であり；
Ｔ2は、炭素を除く、周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）の１３〜１６族の非金属元素であり；
Ｔ3は、Ｃ、ＰおよびＳからなる群から選択され；
Ｏは、二重結合を介してＴ3と結合している酸素原子であり；
Ｒ6は、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリールもしくはＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基から選択され；
Ｌは、上と同じ意味を有し；
Ｈは、水素であり；
ｗ1は、金属Ｔ1の酸化状態に等しく；
ｗ2は、元素Ｔ2の酸化状態に等しく；
ｗ3は、元素Ｔ3の酸化状態引く２に等しい）
からなる群から選択されるハロゲン化剤とを接触させることからなる
ジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法に関する本発明の最初の目的により、実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
式（II）の化合物は、先行技術でよく知られており、例えば、国際公開第ＷＯ９９／３６４２７号パンフレットまたは国際公開第ＷＯ００／７５１５１号パンフレットに記載されているように、それらは容易に製造できる。
【００１２】
式（II）の化合物を分離することなく、配位子から直接出発する式（Ｉ）のジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物を製造するための他の実施様態は、次の段階：
ａ）式(Ｙ−Ｃｐ)(ＺＲ1m)n(Ａ−Ｙ)rの配位子、またはｎが０であるとき、配位子Ｙ−Ｃｐおよびｒ(Ａ−Ｙ)との混合物と、Ｃｐに対してＥＱ≧１＋ｒモル当量、好ましくは１＋ｒ≦＜ＥＱ≧１＋ｒ＋ｑモル当量で；より好ましくはＥＱ＝１＋ｒ＋ｑモル当量であるＥＱ量の式Ｌ'jＢもしくはＬ'ＭｇＬ'''の化合物（式中、Ｃｐ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、ｍ、ｒ、ｑおよびＬ'は、上で報告された意味を有し；Ｌ'''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され；ｎは、１、２、３または４の値を有する整数であり；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり；Ｍｇは、マグネシウムであり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり；かつｊは、１または２であり、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しい）との反応；
ｂ）段階ａ）から得られた生成物と、Ｃｐに対して少なくとも１モル当量の式ＭＬ''4（式中、Ｍは、上で報告された意味を有し、Ｌ''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される）の化合物との反応；
ｃ）段階ａ）で添加した式Ｌ'jＢまたはＬ'ＭｇＬ''の化合物のＥＱ量が１＋ｒ＋ｑより少ないならば、式Ｌ'jＢまたはＬ'ＭｇＬ'''の化合物の量は、１＋ｒ＋ｑ−ＥＱモル当量に等しいか、または多い、好ましくは、１＋ｒ＋ｑ＋ＥＱに等しい反応混合物の添加；
ｄ）任意に、混合物の精製およびメソ体とラセミ体の分離；ならびに
ｅ）混合物と、Ｔ1Ｌw1；Ｔ2Ｌw2；Ｏ=Ｔ3Ｌw3；Ｒ6Ｃ(Ｏ)Ｌ；Ｌ2およびＨＬ（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｌ、ｗ1、ｗ2、ｗ3およびＲ6は、上に記載されている）からなる群から選択されるハロゲン化剤との反応
からなる。
【００１３】
ｎが０とは異なり、かつｒが１であるとき、式（III）：
(Ｃｐ)(ＺＲ1m)n(Ａ)ＭＬqＬ's      （III）
（式中、Ｍ、Ｃｐ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、ｍ、ｑ、ｓ、ＬおよびＬ'は、上で報告された意味を有し、かつｎは１、２、３または４の値を有する整数である）
の橋架けされたジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の好ましい製造方法は、次の段階：
ａ）式(Ｙ−Ｃｐ)(ＺＲ1m)n(Ａ−Ｙ)の配位子と、Ｃｐに対して少なくとも２＋ｑモル当量の式Ｌ'jＢまたはＬ'ＭｇＬ'''（式中、Ｃｐ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、ｍ、ｑおよびＬ'は、上で報告された意味を有し、Ｌ'''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され；ｎは、１、２、３または４の値を有する整数であり；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり；Ｍｇは、マグネシウムであり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり；かつｊは、１または２で、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類であるとき、ｊは２に等しい）の化合物との反応；および
ｂ）段階ａ）から得られた生成物と、少なくとも１モル当量の式ＭＬ''4（式中、Ｍは、上で報告された意味を有し、Ｌ''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される）の化合物との反応；
ｃ）任意に、混合物の精製およびラセミ体とメソ体の分離；ならびに
ｄ）混合物と、Ｔ1Ｌw1；Ｔ2Ｌw2；Ｏ=Ｔ3Ｌw3；Ｒ6Ｃ(Ｏ)Ｌ；Ｌ2およびＨＬ（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｌ、ｗ1、ｗ2、ｗ3およびＲ6は、上に記載されている）からなる群から選択されるハロゲン化剤との反応
からなる。
【００１４】
ＡがＣｐに等しく、かつｎが０に等しいとき、式（IV）：
(Ｃｐ)(Ｃｐ)rＭＬqＬ's      （IV）
（式中、Ｍ、Ｃｐ、Ｍ、Ｌ、Ｌ'、ｒ、ｑおよびｓは、上に記載されている）
のメタロセン化合物の好ましい製造方法は、
次の段階：
ａ)１＋ｒ当量の式(Ｙ−Ｃｐ)の配位子と、少なくとも３＋ｒモル当量の式ＬjＢまたはＬ'''ＭｇＬ'（式中、Ｃｐ、Ｌ'''およびＬ'は、上で報告された意味を有し；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり；ｊは１または２で、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しい）の化合物との反応；
ｂ）段階ａ）から得られた生成物と、少なくとも１モル当量の式ＭＬ''4（式中、Ｍは、上で報告された意味を有し、Ｌ''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される）の化合物との反応；
ｃ)任意に、混合物の精製；ならびに
ｄ）混合物と、Ｔ1Ｌw1；Ｔ2Ｌw2；Ｏ=Ｔ3Ｌw3；Ｒ6Ｃ(Ｏ)Ｌ；Ｌ2およびＨＬ（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｌ、ｗ1、ｗ2、ｗ3、Ｒ6は、上に記載されている）からなる群から選択されるハロゲン化剤との反応
からなる。
【００１５】
本発明の好ましい実施様態により、上記方法の全ての反応は、極性または非極性の何れかの非プロトン性溶媒中で行われる。前記の非プロトン性溶媒は、好ましくは、芳香族または脂肪族炭化水素、任意にハロゲン化されているかまたはエーテルであり、さらに好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
使用されるハロゲン化剤の量は、化合物のタイプに依存する。原則として、モノハライドメタロセン化合物を得るためには、ハロゲン原子に対して少なくとも半当量が使用される必要があり、一方、ジハライド誘導体を得るためには、ハロゲン原子に対して少なくとも１当量が使用される必要がある。ハロゲン化剤の過剰もまた使用される。
【００１７】
Ｙ離脱基は、好ましくは水素である。
ＭＬ''4反応体は、好ましくはＴｉＣｌ4，ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4からなる群から選択される。容易に市販品を利用することができるＭＬ''4のエーテル化合物の錯体のような、安定化された誘導体の形態であっても使用することができる。
【００１８】
化合物Ｌ'jＢおよびＬ'''ＭｇＬ'は、アルキル化剤である。好ましくは、Ｌ'はメチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、フェニル、ベンジルおよびＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)3からなる群から選択される。さらに好ましくは、Ｌ'はメチルである。
化合物ＬjＢにおいて、Ｂはアルカリまたはアルカリ土類の金属であり、好ましくは、ＬｉまたはＭｇであり、既に報告したように、ｊは１また２である。
化合物Ｌ'''ＭｇＬ'は、Ｍｇがマグネシウムであり、かつＬ'''およびＬ'が上で報告された意味を有するグリニヤール試薬である。Ｌ'''は、好ましくは臭素またはヨウ素である。
本発明の方法の好ましい実施様態による、前記のアルキル化剤はメチルリチウムである。
【００１９】
好ましくは、段階（ａ）における式（Ｉ）、（III）および（IV）の化合物の製造方法において、予め配位子を非プロトン性極性溶媒中に溶解させ、そして得られた溶液に、アルキル化剤Ｌ'jＢまたはＬ'''ＭｇＬ'を添加する。この添加は、好ましくは−１００℃から＋８０℃、さらに好ましくは−８０℃から＋１０℃の範囲の温度で、５から４５分間、さら好ましくは１０から２０分の時間で行なわれる。アルキル化剤は、好ましくは上で述べた非プロトン性溶媒の一つにおける溶液の形態で、好ましくは滴々と添加される。
このようにして得られた反応混合物は、好ましくは攪拌下に、１から６時間、より好ましくは２から３時間の範囲の時間、−１０℃から＋８０℃の間からなる温度で、より好ましくは室温で、反応させられる。
【００２０】
段階（ｂ）におけるＭＬ''4との反応の前に、段階（ａ）から得られた混合物を、好ましくは−１００℃から＋８０℃、より好ましくは−８０℃から＋７０℃の範囲の温度に冷却させる。次いで、ＭＬ''4を、上に記載した非プロトン性溶媒の一つ、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはトルエン中の溶液の形態の冷却されたスラリーに、手早く添加する。
次いで、反応混合物を、１０分から３６時間、より好ましくは１から１８時間の時間、−１００℃と＋８０℃との間、より好ましくは−５０℃と＋５０℃からなる温度、さらに好ましくは室温で、反応させる。
【００２１】
ハロゲン化段階において、温度は、−５０℃から＋１５０℃、好ましくは０℃から１００℃、より好ましくは２０℃から５０℃の範囲である。ハロゲン化剤は、一般的に滴々と添加され、次いで反応混合物を、攪拌下に、１から６時間、より好ましくは２から３時間の範囲の時間で、―１０℃から＋８０℃の間からなる温度、より好ましくは室温で、反応させる。
このようにして得られた式（Ｉ）、（III）および（IV）のメタロセン化合物を、その状態で先行技術の公知の一般的な手順により分離する。
【００２２】
式Ｔ1Ｌw1のハロゲン化剤の限定されない例は、ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2およびＺｎＣｌ2である。
式Ｔ2Ｌw2のハロゲン化剤の限定されない例は、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳｉＣｌ4およびＰＣｌ5である。
式Ｏ＝Ｔ3Ｌw3のハロゲン化剤の限定されない例は、ＳＯＣｌ2およびＰＯＣｌ3である。
式Ｒ6Ｃ(Ｏ)Ｌのハロゲン化剤の限定されない例は、ＣＨ3Ｃ(Ｏ)Ｃｌ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｃ(Ｏ)Ｃｌ、Ｃ6Ｈ5Ｃ(Ｏ)ＣｌおよびＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)Ｃｌである。
式Ｌ2のハロゲン化剤の限定されない例は、Ｂｒ2、Ｃｌ2およびＩ2である。
式ＨＬのハロゲン化剤の限定されない例は、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩである。
【００２３】
任意の段階（ｃ）および（ｄ）において、反応混合物の精製は、好ましくは塩を除去するために溶液を単に濾過することにより行なわれる。また、精製の他の系も使用することかでき、例えば、望ましくない副生物を沈殿させるために適切な溶剤が、引き続く濾過をを伴って加えることができる。これらの段階において、先行技術で公知の方法を用いてラセミ体およびメソ体（存在する場合）を分離することもできる。例えば、適切な溶剤を使用することにより、引き続く濾過を伴って１つの形態を沈殿させることができる。全ての操作は、不活性雰囲気中で行なわれる。
【００２４】
式（Ｉ）および（III）のメタロセンにおいて、２価の橋架け(ＺＲ1m)n（式中、Ｒ1が上で報告された意味を有する）は、好ましくはＣＲ12、(ＣＲ12)2、(ＣＲ12)3、ＳｉＲ12、ＧｅＲ12、ＮＲ1およびＰＲ1からなる群から選択される。より好ましくは、前記の２価の橋架けは、Ｓｉ(ＣＨ3)2、ＳｉＰｈ2、ＣＨ2、(ＣＨ2)2、(ＣＨ2)3またはＣ(ＣＨ3)2である。
変数ｍは１または２であり；変数ｎは０から４、好ましくは１または２の範囲であり、ｎ＞１のとき、原子Ｚは、互いに同一または異なって、２価の橋架けにおいて、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−およびＣＨ2−Ｓｉ(ＣＨ3)2−のようなものである。ｎ＝０かつｒ＝１のとき、ＡはＣｐの意味だけを有する。
【００２５】
式（Ｉ）、（III）および（IV）のメタロセンにおいて、前記の金属Ｍとπ−結合している配位子Ｃｐは、好ましくは、シクロペンタジエニル、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−メチルシクロペンタジエニル；４−tert−ブチル−シクロペンタジエニル；４−アダマンチル−シクロペンタジエニル；インデニル；モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−メチルインデニル；４,５,６,７−テトラヒドロインデニル；フルオレニル；５,１０−ジヒドロインデノ［１,２−ｂ］インドール−１０−イル；Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１,２−ｂ］インドール−１０−イル；５，６−ジヒドロインデノ［１,２−ｂ］インドール−６−イル；Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ［２,１−ｂ］インドール−６−イル；アザペンタレン−４−イル；チアペンタレン−４−イル；アザペンタレン−６−イル；チアペンタレン−６−イル；モノ−、ジ−およびトリ−メチル−アザペンタレン−４−イルおよび２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェンからなる群から選択される。
Ａ基は、好ましくはＣｐと同じ意味を有するか、またはそれはＮ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−フェニル、Ｎ−ベンジル、Ｎ−シクロヘキシルおよびＮ−シクロドデシルである。
【００２６】
式（Ｉ）、（III）および（IV）のメタロセン化合物の限定されない例は、次の化合物：
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド；
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド；
ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド；
【００２７】
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(４−ナフチニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−(４−ｔ−ブチル−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(２，４−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４，５−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(２，４，７−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(２，４，６−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(２，５，６−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
メチル(フェニル)シランジイルビス(２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
メチル(フェニル)シランジイルビス(２−メチル−４−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
【００２８】
１，３−プロピレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
１，３−プロピレンビス(４，７−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
１，３−プロピレンビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
１，３−プロピレンビス(２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
１，３−プロピレンビス(２−メチル−４，５−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
１，２−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
１，２−エチレンビス(４，７−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
１，２−エチレンビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
１，４−ブタンジイルビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
１，２−エチレンビス(２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
１，４−ブタンジイルビス(２−メチル−４−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
１，４−ブタンジイルビス(２−メチル−４，５−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
１，２−エチレンビス(２−メチル−４，５−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
【００２９】
［４−(η5−シクロペンタジエニル)−４，６，６−トリメチル(η5−４，５−テトラヒドロペンタレン)］ジクロライドジルコニウム、
［４−(η5−３'−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)−４，６，６−トリメチル(η5−４，５−テトラヒドロペンタレン)］ジクロライドジルコニウム、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタン‐ジクロライドチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシリル−ジクロライドチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルジクロライドチタニウム、
(tert−ブチルアミド)−(２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエンー１−イル)ジメチルシリル−ジクロライドチタニウム、
ビス(１，３−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド；
【００３０】
メチレン(３−メチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン(３−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン(２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン(２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン−１−(インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン−１−(インデニル)−７−(２，５−ジメチルシリルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン−１−(３−イソプロピル−インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン−１−(２−メチル−インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
メチレン−１−(テトラヒドロインデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
【００３１】
メチレン(２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジオキサゾール)ジルコニウムジクロライド；
メチレン(２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジオキサゾール)ジルコニウムジクロライド；
メチレン−１−(インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジオキサゾール)ジルコニウムジクロライド；
【００３２】
イソプロピリデン(３−メチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン(２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン(２，４−ジエチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン(２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン−１−(インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン−１−(２−メチル−インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル−１−(２−メチル−インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］ ジチオフェン)ハフニウムジクロライド；
【００３３】
ジメチルシランジイル(３−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル(３−イソプロピル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル(３−メチル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル(３−エチル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
１−２−エタン(３−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
１−２−エタン(３−イソプロピル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
１−２−エタン(３−メチル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
１−２−エタン(３−エチル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
【００３４】
ジメチルシランジイルビス−６−(３−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(４−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(４−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(４−tert−ブチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
【００３５】
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−(２−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−(２，４，６−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−メシチレンシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，４，５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジエチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジイソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジtert−ブチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジトリメチルシリル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン)ジルコニウムジクロライド；
【００３６】
ジメチルシランジイルビス−６−(３−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール(silole))ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジメチル−３−(２−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジメチル−３−(２，４，６−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジメチル−３−メシチレンシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール)ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，４，５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール)ジルコニウムジクロライド；
【００３７】
［ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)］［(Ｎ−メチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル)チタニウムジクロライド；
［ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)］［(６−メチル−Ｎ−メチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル)チタニウムジクロライド；
［ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)］［(６−メトキシ−Ｎ−メチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル)チタニウムジクロライド；
［ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)］［(Ｎ−エチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル)チタニウムジクロライド；
［ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)］［(Ｎ−フェニル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル)チタニウムジクロライド；
［ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)］［(６−メチル−Ｎ−フェニル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル)チタニウムジクロライド；
［ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)］［(６−メトキシ−Ｎ−フェニル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル)チタニウムジクロライド；
［ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)］［(Ｎ−メチル−３，４−ジメチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル)チタニウムジクロライド；
［ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)］［(Ｎ−エチル−３，４−ジメチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル)チタニウムジクロライド
［ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)］［(Ｎ−フェニル−３，４−ジメチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル)チタニウムジクロライド；同様に相当するチタンおよびハフニウム化合物ならびにジブロミドおよびジヨージド化合物
のラセミまたはメソ体(存在する場合)である。
【００３８】
本発明による方法は、先行技術の状態で一般的に既知な方法に関して幾つかの利点を示す。配位子から出発する総合的な収率は、先行技術で報告されたものより一般的に高い。さらに、ジハライドまたはモノハライド生成物に関して、形成された中間体のアルキル化されたメタロセンのより良好な溶解性のために、望ましい生成物を精製するのが一層容易である。さらに、前記の中間体のメタロセンの高い溶解性のために、この段階で形成された、ラセミ体およびメソ体を分離すること、およびその結果、最終生成物として、実質的に純粋なラセミ体またはメソ体を得ることも容易ある。
【００３９】
本発明による方法で得られたメタロセン化合物は、アルモキサンのような適切な活性化剤と組み合わせて、オレフィンの重合用触媒として使用することができる。特に、それらは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、またはプロピレン、１−ブテン、１‐ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのようなＣ1−Ｃ20のアルキルである）のアルファーオレフィンの単独または共−重合用に使用することができる。
【００４０】
興味ある用途は、アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックポリプロピレンの製造に関するものである。
別の興味ある用途は、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのようなアルファ−オレフィン、シクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネンおよび４，６−ジメチル−１‐ヘプテンのような環状オレフィン、または１，４‐ヘキサジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンおよび１，６−へプタジエンのようなポリエンとの共重合に関するものである。
【００４１】
さらに、それらは、オレフィンのオリゴメリゼーションまたは水素付加化反応に有利に使用できる。上記のメタロセンは、式：
【００４２】
【化１】
2004531529.tif 000002
【００４３】
（式中、置換基Ｒ3は、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20のアルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基である）
のアルモキサンと共に；
または、水と共に、式ＡｌＲ53-ZＨZ（式中、Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ10のアルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基であり、任意に１つ以上のＳｉまたはＧｅ原子を含む）の有機金属アルミニウム化合物と接触させることによって得られる生成物と共に、
適切な重合触媒系を形成する。
【００４４】
上記のメタロセンと共に助触媒として作用する、特に適切なアルモキサンは、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリス(２−メチル−プロピル)アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）および２，４，４−トリメチル−ペンチルアルモキサン（ＴＩＯＡＯ）である。
【００４５】
水と接触することで適切な助触媒を生成する、有機金属アルミニウム化合物の限定されない例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリス(２，４，４−トリメチル−ペンチル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス(２−メチル−プロピル)アルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス(２，３，３−トリメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(２，３−ジメチル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(２，３−ジメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(２，３−ジメチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(２，３−ジメチル−ヘプチル)アルミニウム、トリス(２−メチル−３−エチル−ペンチル)アルミニウムおよびトリス(２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル)である。
上記の触媒は、シリカ、アルミナ、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性担持体上で、特に気相重合における使用に関して、適切に使用される。
【００４６】
オレフィンの重合方法は、任意に芳香族（例えば、トルエン）または脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンおよび２，２，４−トリメチルペンタン）の何れかの、不活性炭化水素溶剤の存在下に、液相中で実施される。重合温度は、一般的に約０℃から約２５０℃、好ましくは２０から１５０℃の範囲である。
【００４７】
以下の実施例は、説明のために与えられ、限定する目的ではない。
【００４８】
基本手順と特徴付け
全ての操作は、通常のシュレンク−ライン技法の使用により、窒素下で行なわれた。溶剤を、Ｎ2を用いて脱ガスし、かつ活性化（８時間、Ｎ2パージ、３００℃）Ａｌ2Ｏ3上を通過させることで精製し、窒素下に貯蔵した。ＭｅＬｉ(Acros）、ＴｉＣｌ4（Aldrich）、ＺｒＣｌ4（Aldrich）、ＨｆＣｌ4（Roc-Ric、99.99％Ｈｆ）、ＦｅＣｌ3（Aldrich）、ＢＣｌ3（Aldrich）、ＣｕＣｌ（Carlo Erba、RPE-ACS、95％）およびＳｉＣｌ4（Aldrich）を、受取りと同時に使用した。テクニカルインデン（Aldrich）を、活性化Ａｌ2Ｏ3上を通過させることにより精製し；全ての化合物を、1Ｈ−ＮＭＲ（２００．１３ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、５．３５ｐｐｍでの残留ＣＨＤＣｌ2の中間ピークに対して参照するか、またはＣ6Ｄ6，７．１５ｐｐｍでの残留Ｃ6Ｄ5Ｈのピークに対して参照して）および13ＣＮＭＲ（５０．３２３ＭＨｚ、ブロードバンドデカップリング、Ｃ6Ｄ6，１２８．００ｐｐｍでのＣ6Ｄ6の中心線に対して参照して）により、ＡＣ２００  Ｂｒｕｋｅｒスペクトロメーターで分析した。全てのＮＭＲ溶剤を、Ｐ4Ｏ10またはＣａＨ２上で乾燥させ、使用前に蒸留させた。ＧＣ−ＭＳ分析を、ＨＰ５８９０−シリーズ２のガスクロマトグラフおよびＨＰ５９７０質量分析計で実施した。
【００４９】
比較例１  Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2の合成
Ｅｔ2Ｏ（６０ｍｍｏｌ）中、１．５Ｍ−ＢｕＬｉ溶液の４０ｍＬを、−７８℃に冷却した、２０ｍＬのＴＨＦ中の７．０ｍＬのインデン（６０．０ｍｍｏｌ）に滴下して添加した。添加の終点で、溶液を室温まで加温し、１時間攪拌し、橙色の溶液が生じた。７ｇのＺｒＣｌ4（３０．０ｍｍｏｌ）を、還流冷却器（発熱反応）を備えた１００ｍＬのフラスコ中で、−７８℃で３０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。この混合物を、攪拌を伴い室温に到達させ、次いで３０分間還流し、透明で、褐色の溶液が生じた。この溶液に対して、攪拌を伴い、室温でインデニルリチウムのＴＨＦ溶液を添加し、次いで結果として得られた懸濁物を２時間攪拌した。色は黄色に変化した。溶剤を減圧下で除去し、残留物をＥｔ2Ｏ中で懸濁液とし、かつ抽出器に移送し、無色になるまでＥｔ2Ｏで洗浄し、次いでＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、抽出物を乾燥させ、かつ再びＥｔ2Ｏで、次いでペンタンで洗浄し、最終的に乾燥させて、４．３５ｇの黄色の、分析的には純粋のＩｎｄ2ＺｒＣｌ2が生じた。分離物は３６．９％の収率であった。
【００５０】
比較例２  Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2の合成
Ｅｔ2Ｏ（１５．８ｍｍｏｌ）中、１．６Ｍ−ＭｅＬｉ溶液の９．９ｍＬを、３０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の１．９７ｇのテクニカルインデン（ＧＣで９３．３％、１５．８ｍｍｏｌ）に滴下して添加し、添加の終点で、混合物を室温で４０分間攪拌し、次いで３０ｍＬのペンタン中に懸濁した１．８４ｇのＺｒＣｌ4（７．９ｍｍｏｌ）に直ちに添加し、次いで、結果として得られた懸濁物を２時間攪拌した。色が黄色に変化した。ペンタン／Ｅｔ2Ｏ中の生成物を、抽出器中に移送し、濾過し、濾過物を捨て、残留物を乾燥させ、かつ５時間、８０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を用いて還流で抽出した。抽出物を乾燥し、４ｍｏｌ％のＩｎｄ2ＺｒＣｌＭｅ（1Ｈ−ＮＭＲ）を含有する、２．０８ｇのレモンイエローのＩｎｄ2ＺｒＣｌ2が生じた。分離物は６７％の収率であった。
【００５１】
実施例３  Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2の合成
Ｉｎｄ2ＺｒＭｅ2の合成
Ｅｔ2Ｏ（２５．３ｍｍｏｌ）中、１．６Ｍ−ＭｅＬｉ溶液の１５．８ｍｌを、室温で
、３０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の１．５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）のインデン（Aldrich，ＧＣで９７．９％）の溶液に約５分で添加した。混合物を３０分間攪拌し、橙色の溶液が生じた。
１．４７ｇのＺｒＣｌ4（６．３３ｍｍｏｌ）を、３０ｍｌのペンタン中に懸濁させた。
ペンタン中のＺｒＣｌ4の懸濁液を、Ｅｔ2Ｏ中の（発熱反応）Ｌｉ塩溶液に手早く添加した。反応混合物を３０分間攪拌し、かつ黄色−褐色の懸濁液を上記ように処理し、分光光学的に純粋なＩｎｄ2ＺｒＣｌ2として1Ｈ−ＮＭＲにより特徴付けられる、１．９２ｇの明るい黄色の固体が生じた（収率８５．５％）。
【００５２】
分析  Ｃ20Ｈ20Ｚｒに対する計算値：Ｃ,68.32；Ｈ,5.73；Ｚｒ,25.94
実測値；Ｃ,67.3；Ｈ,5.75；Ｃｌ,＜0.05
【００５３】
【数１】
2004531529.tif 000003
【００５４】
Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2の合成
０．３３ｇのＩｎｄ2ＺｒＭｅ2（０．９４ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのシュレンク管に仕込み、４ｍＬのＣＤ2Ｃｌ2中に溶解させた。０．４８５ｇのＣｕＣｌ（Carlo Erba、９５％、４．６５ｍｍｏｌ）を添加し、その混合物を室温で６時間攪拌し、そのとき1Ｈ−ＮＭＲが反応の完了を示した。２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2を添加し、その混合物をＧ４フリットで濾過した。黄−緑色の溶液を乾燥させ、1Ｈ−ＮＭＲが真のＩｎｄ2ＺｒＣｌ2の試料のそれに一致する、０．３４ｇの黄−緑色の粉末（収率９３％）が生じた。
【００５５】
【数２】
2004531529.tif 000004
【００５６】
実施例４  Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2の合成
２．５ｇのインデン（ＧＣで９２％、１９．８ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬのシュレンク管中の３０ｍＬのＥｔ2Ｏに溶解させた。Ｅｔ2Ｏ（３９．７ｍｍｏｌ）中の１．６Ｍ−ＭｅＬｉの２４．８ｍｌを、室温で攪拌を伴って添加した（発熱反応）。４０分間の攪拌後、黄−橙色の溶液を得て、それに対して、４０ｍｌのペンタン中の２．３ｇのＺｒＣｌ4（９．９ｍｍｏｌ）の懸濁液を添加した（発熱反応、混合物は、濃褐色に変化）。混合物を室温で２時間攪拌し、次いで減圧下で濃縮させて、黒色粉末が生じ、それを５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に懸濁させ、０℃に冷却し、ヘプタン（９．９ｍｍｏｌ）中の１ＭのＢＣｌ3の９．９ｍＬを添加した。添加を通じて、混合物は、濃灰色から濃緑に変化した。これを室温まで加温し、室温で３０分間攪拌し（この時に1Ｈ−ＮＭＲにより二塩素化物の完全な変換が観測された）、次いで濾過し、そして連続抽出器で８時間、同じＣＨ2Ｃｌ2を用いて抽出し（生成物は、抽出中に黄色の固体として部分的に沈殿した）、抽出物を減圧下で濃縮し、分光光学的に純粋のＩｎｄ2ＺｒＣｌ2の３．７４ｇの黄色の粉末（Ｚｒ基準で収率９６％）が生じた。
【００５７】
実施例５  Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2の合成
０．２５ｇのＩｎｄ2ＺｒＭｅ2（０．７１ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬのシュレンク管中の１０ｍＬのＥｔ2Ｏに溶解させ、ヘプタン（０．７１ｍｍｏｌ）中の１Ｍ−ＢＣｌ3の０．７１ｍＬを添加し、黄色の沈殿が形成し始め、その懸濁物を室温で１時間攪拌し、1そのとき1Ｈ−ＮＭＲがＩｎｄ2ＺｒＣｌ2への変換が定量的であることを示した。黄色の懸濁物を乾燥させ、０．２７ｇの黄色の粉末の分析的に純粋なＩｎｄ2ＺｒＣｌ2（収率９７％）が生じた。その1Ｈ−ＮＭＲは、Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2の真の試料のそれに等しい。
【００５８】
実施例６  Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2の合成
０．１７２ｇのＩｎｄ2ＺｒＭｅ2（０．４９ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬのシュレンク管中の５ｍＬのヘキサン中に懸濁させ、ヘプタン（０．４９ｍｍｏｌ）中の１Ｍ−ＢＣｌ3の０．４９ｍＬを室温で添加し、その混合物を２時間攪拌し、Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2とＩｎｄ2ＺｒＣｌＭｅ（1Ｈ−ＮＭＲ）の４５：５５混合物が生じ、ヘプタン（０．３ｍｍｏｌ）中の１Ｍ−ＢＣｌ3の０．３ｍＬを追加し、かつ追加で２時間攪拌した。この点で反応が完結し、その生成物は1Ｈ−ＮＭＲにより分析的に純粋である。
【００５９】
実施例７  Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2の合成
３００ｍｇのＩｎｄ2ＺｒＭｅ2（２０７９０／２１、０．８５ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのシュレンク管中の２０ｍＬのＥｔ2Ｏ中に溶解させた。Ｅｔ2Ｏ（Aldrich、１．７１ｍｍｏｌ）中の２Ｍ−ＨＣｌ溶液の０．９５ｍＬを室温で添加した。気体の放出（ＣＨ4）が黄色の沈殿の即座の形成と共に観察された。減圧下での溶剤の除去は、３２０ｇの純粋のＩｎｄ2ＺｒＣｌ2を収率９６％で与えた。
【００６０】
実施例８  Ｉｎｄ2ＺｒＭｅＣｌの合成
３８０ｍｇのＩｎｄ2ＺｒＭｅ2（２０７９０／２１、１．０８ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬのシュレンク管中の５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させた。１７５ｍｇの無水のＦｅＣｌ3（Aldrich、９９．９％、１．０８ｍｍｏｌ）を室温で添加し（直ちに黒色に濃化した）、次いで混合物を４０℃で６時間加熱した。３時間後、1Ｈ−ＮＭＲは、Ｉｎｄ2ＺｒＣｌＭｅと残留Ｉｎｄ2ＺｒＭｅ2の９８：２混合物の存在を示した（Ｉｎｄ2ＺｒＭｅＣｌの収率９８％）。
【００６１】
実施例９  Ｉｎｄ2ＺｒＩ2の合成
１６４ｍｇのＩｎｄ2ＺｒＭｅ2（０．４６８ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬのシュレンク管中の２ｍＬのＣＤ2Ｃｌ2中に溶解させた。１２０ｍｇのＩ2結晶（０．４７ｍｍｏｌ）を室温で添加した。その溶液を４０℃に加温した。５分の攪拌後、Ｉ2が十分に溶解し、明るい橙色の溶液が生じ、それを４０℃で６時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲ分析は、６：６７；２７の比で、残留Ｉｎｄ2ＺｒＭｅ2および２つの反応生成物Ｉｎｄ2ＺｒＩＭｅとＩｎｄ2ＺｒＩ2の存在を示した。
追加の６０ｍｇのＩ2を添加し、その溶液を室温で７２時間攪拌した。
1Ｈ−ＮＭＲ分析は、目標とするＩｎｄ2ＺｒＩ2への変換を示した。
【００６２】
【数３】
2004531529.tif 000005
【００６３】
実施例１０  Ｉｎｄ2ＴｉＣｌＭｅの合成
Ｉｎｄ2ＴｉＭｅ2の合成
Ｅｔ2Ｏ（４９．６ｍｍｏｌ）中の１．６Ｍ−ＭｅＬｉの３１．０ｍＬを、攪拌を伴い室温で、３０ｍＬのジエチルエーテル中の３ｇのインデン（Ｇ．Ｃ．で９４％、２４．３ｍｍｏｌ）の溶液に約１０分以上の時間で添加した（発熱反応）。反応熱を除去するためにシュレンク管をウオーターバス中に保持した。反応混合物を３０分間攪拌した。この時間の後、溶液は明るい黄色から橙色に変化した。１．３４ｍＬのＴｉＣｌ4（９９％、１２．２ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのペンタン中に溶解させ、この溶液をＬｉ塩溶液に手早く添加した（発熱反応）。反応混合物を室温で２時間攪拌し、最終的に濃い褐色の懸濁物を形成した。次いで、溶剤を減圧下で除去した。得られた褐色の固体を、８０ｍＬのペンタンを用いてソックスレー（Soxhlet）装置で抽出した。濾過物を減圧下で乾燥まで蒸発させ、２．６２ｇの黄色−褐色の粉末（７０％の金属ベースの収率）が生じた。
【００６４】
分析  Ｃ20Ｈ20Ｔｉに対する計算値；Ｃ，77.93；Ｈ，6.54；Ｔｉ，15.53
実測値；Ｃ，74.7；Ｈ，6.35；Ｔｉ，14.6；Ｃｌ,＜0.05
【００６５】
【数４】
2004531529.tif 000006
【００６６】
Ｉｎｄ2ＴｉＣｌＭｅの合成
０．４３ｇのＩｎｄ2ＴｉＭｅ2（２０７９０／７７、１．４ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのシュレンク管中の１５ｍＬのトルエン中に溶解させた。０．３２ｍＬのＳｉＣｌ4（９９％、２．７９ｍｍｏｌ）を室温で添加し、その溶液を５０℃にまで加温し、３時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲは、Ｉｎｄ2ＴｉＣｌＭｅとＩｎｄ2ＴｉＭｅ2の７０：３０混合物の形成を明らかにした。反応を完結させるために、さらに２当量のＳｉＣｌ4（０．３２ｍＬ）を添加し、赤色−橙色の溶液を５０℃で追加の３時間攪拌し、次いで乾燥させ、赤レンガ色の粉末としてＩｎｄ2ＴｉＣｌＭｅの定量的収率を与えた。
【００６７】
【数５】
2004531529.tif 000007
【００６８】
比較例１１  Ｉｎｄ2ＺｒＣｌＭｅの合成
１５ｍＬのトルエン中の２．５３ｇのＰｂＣｌ2（Aldrich、Ｍｗ＝２７８．１０６、９．１０ｍｍｏｌ）の懸濁物を、１００ｍＬのシュレンクフラスコ中の、３５ｍＬのトルエン中のＩｎｄ2ＺｒＭｅ2（１．２５ｇ、Ｍｗ＝３５１．５９４、３．５６ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。得られた暗橙色の懸濁物を室温で３８時間および４０〜４５℃で１０時間撹拌し、この時間を通じて黒色の粉末の形成が観察された。次いで、懸濁物を４fritで濾過し、濾液を減圧下で乾燥まで蒸発させ、1Ｈ−ＮＭＲで比９０／１０のＩｎｄ2ＺｒＭｅＣｌとＩｎｄ2ＺｒＣｌ2の混合物として特徴付けられる、１．１ｇの暗黄色の粉末が生じた。
０．６３ｇのこの混合物を、３０ｍＬのトルエンと１．２ｇのＰｂＣｌ2（４．３１ｍｍｏｌ）で処理した。得られた懸濁物を、室温で３０時間および４０℃で１２時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ分析は、インデンの生成物の分解を示した。Ｉｎｄ2ＺｒＣｌＭｅを与える反応の収率は７４％であった。
【００６９】
比較例１２
０．６７ｇのＣｅＣｌ3（Aldrich、Ｍｗ＝２４６．４８、２．７２ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのシュレンクフラスコ中で、３０ｍＬのトルエン中のＩｎｄ2ＺｒＭｅ2（実験用２０８２６／５、０．９１ｇ、Ｍｗ＝３５１．５９４、２．５９ｍｍｏｌ）の懸濁物に添加した。得られた淡褐色の懸濁物を室温で２４時間撹拌したが、1Ｈ−ＮＭＲ分析では反応が観察されなかった。次いで、それを追加の０．６４ｇのＣｅＣｌ3（２．６ｍｍｏｌ）で処理し、室温で３時間、そして４０℃で４時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲでは反応が観察されなかった。
【００７０】
実施例１３  Ｉｎｄ2ＺｒＣｌ2の合成
１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中のＳＣｌ2（Riedel de Haen、０．１６ｇ、ＭＷ＝１０２．９６６、１．５５ｍｍｏｌ）の溶液を、１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中のＩｎｄ2ＺｒＭｅ2（実験用２０８２６／７−９、０．５５ｇ、ＭＷ＝３５１．５９４、１．５６ｍｍｏｌ）の褐色の懸濁物に添加した。添加を通じて発熱反応が観察され、反応混合物はより透明になった。室温で３時間の撹拌後、反応混合物は赤みに変わり、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、比６１/３９でＩｎｄ2ＺｒＣｌ2とＩｎｄ2ＺｒＭｅＣｌとの混合物を示した。追加の０．０５５ｇのＳＣｌ2（０．５３ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。１時間の撹拌後、得られた褐色の懸濁物を減圧下で乾燥まで蒸発させ、1Ｈ−ＮＭＲ分析が若干の不純物を含むＩｎｄ2ＺｒＣｌ2であることを示す、０．６１ｇの透明な褐色の粉末が生じた（金属ベースで１００％の収率）。
【００７１】
実施例１４  Ｉｎｄ2ＺｒＩ2の合成
Ｉ2（０．７０ｇ、ＭＷ＝２５３．８０９、２．７６ｍｍｏｌ）の結晶を、２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中のＩｎｄ2ＺｒＭｅ2（実験用２０８２６／７−９、０．４８ｇ、ＭＷ＝３５１．５９４、１．３６ｍｍｏｌ）の懸濁物に添加した。橙色の懸濁物は、数分で暗紫色に変わった。室温で３０分間の撹拌後、懸濁物を減圧下で乾燥まで蒸発させ、1Ｈ−ＮＭＲ分析で純粋なＩｎｄ2ＺｒＩ2として特徴付けられる、０．８３ｇ（収率１００％）の橙色の粉末が生じた（収率１００％）。
【００７２】
【数６】
2004531529.tif 000008
【００７３】
実施例１５  Ｉｎｄ2ＺｒＢｒ2の合成
７ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中の０．５２ｇのＢｒ2（Fluka、３．６９ｍｍｏｌ）の溶液を、２０ｍＬのＣＨ2Ｃ2中の０．６５ｇのＩｎｄ2ＺｒＭｅ2（１．８５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。反応は発熱反応であった。得られた褐色の懸濁物を室温で１８時間撹拌し、次いで減圧下で乾燥まで蒸発させ、赤みを帯びた粉末が生じた。この粉末は、多少の不純物の存在を示したので、エ−テルで処理し、濾過した。残留物はまだ十分透明ではなかったので、トルエンで処理し、濾過した。濾液を減圧下で乾燥まで蒸発させ、1Ｈ−ＮＭＲで特徴付けられる、純粋のＩｎｄ2ＺｒＢｒ2が生じた。
【００７４】
【数７】
2004531529.tif 000009
【００７５】
実施例１６  Ｍｅ2Ｓｉ(Ｍｅ4Ｃｐ)(ｔ−ＢｕＮ)ＴｉＣｌＭｅの合成
２ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中で予め希釈された、０．６９ｍＬのＳｉＣｌ4（５．９８ｍｍｏｌ）を、５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中の０．９８ｇのＭｅ2Ｓｉ(Ｍｅ4Ｃｐ)(ｔ−ＢｕＮ)ＴｉＭｅ2（国際公開第ＷＯ００／７５１５１号パンフレットにより得られた）の溶液に、室温で滴下して添加した。６時間後、モノクロロ錯体が、ほとんど１００％の収率で得られた。
【００７６】
実施例１７  (Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル)(ｔ−ＢｕＮ)ＴｉＣｌ2の合成
０．７１ｇのＣｕＣｌ（６．８５ｍｍｏｌ）を、５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中の０．６ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）のジメチルシリル(tert−ブチルアミノ)(Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロインデノ［２,１−ｂ］インドール−６−イル）ジメチルチタニウム（国際公開第ＷＯ０１／５３３６０号パンフレットによって得られた）の溶液に室温で添加した。反応の混合物を１時間、４時間、一夜の撹拌の後、1Ｈ−ＮＭＲでモニターした。この懸濁物を濾過し、濾液を真空中で乾燥させ、赤褐色の粘着性の固体（収率１００％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲは、ジメチルシリル(tert−ブチルアミノ)(Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロインデノ［２,１−ｂ］インドール−６−イル）ジクロロチタニウムの形成を示した。
【００７７】
実施例１８  (Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロインデノ［２,１−ｂ］インドール−６−イル)(ｔ−ＢｕＮ)ＴｉＣｌ2の合成
ヘプタン中の０．１Ｍ−ＢＣｌ3の０．７ｍＬ（０．７ｍｍｏｌ）を、８ｍＬのＥｔ2Ｏ中の０．３０６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のジメチルシリル(tert−ブチルアミノ)(Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロインデノ［２,１−ｂ］インドール−６−イル)ジメチルチタニウム（国際公開第ＷＯ０１／５３３６０号パンフレットによって得られた）の溶液に０℃で添加し、室温で２時間撹拌した後、1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ジクロロ錯体の形成を示した。溶媒を真空中で乾燥させ、粗生成物を７ｍｌのトルエンで洗浄し、残留物を減圧下で乾燥させ、1Ｈ−ＮＭＲによりほぼ純粋な望ましい生成物である（収率１００％）、赤褐色の固体を得た。
【００７８】
【数８】
2004531529.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004531529.tif 000011
2004531529.tif 000012
2004531529.tif 000013
2004531529.tif 000014
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2004531529.tif 000017
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2004531529.tif 000020
2004531529.tif 000021
2004531529.tif 000022
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2004531529.tif 000028
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2004531529.tif 000033
2004531529.tif 000034
2004531529.tif 000035
2004531529.tif 000036
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004531529.tif 000037
【国際調査報告】
2004531529.tif 000038
2004531529.tif 000039
2004531529.tif 000040
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