(57)【要約】式｛［ＣｐＲｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−または｛［ＣｐＲｕ（ＣＯ）（ＰＲ’３）］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−または｛［ＺＲｕ（Ｌ）］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−［式中、Ｑ−が、非配位または弱い配位の非反応性アニオンであり；Ｃｐが、任意に置換されたシクロペンタジエニル基であり；Ｒ’が、水素、アルキル、アリール、およびアリールオキシから選択され；Ｚが、ヒドリドトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレートまたはヒドロカルビルヒドリドトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレートであり；Ｌが、（ＣＯ）２または１，５−シクロオクタジエンである］を有するルテニウム含有触媒前駆物質の存在下にて、第二アルコール、特にジオールおよびポリオールを、水素を用いて対応する第一アルコールに脱ヒドロキシル化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式｛［ＣｐＲｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−または｛［ＣｐＲｕ（ＣＯ）（ＰＲ’３）］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−または｛［ＺＲｕ（Ｌ）］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−［式中、Ｑ−が、非配位または弱い配位の非反応性アニオンであり；
Ｃｐが、η５−Ｃ５Ｒ５（Ｒは、水素および置換および未置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基からなる群から選択され、その隣接するいずれか２つのＲ基が共に環を形成することが可能である）であり；
Ｒ’が、水素、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシからなる群から選択され；
Ｚが、ヒドリドトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレートまたはヒドロカルビルヒドリドトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレートであり；
Ｌが、（ＣＯ）２または１，５−シクロオクタジエンである］を有する、触媒有効量の触媒前駆物質存在下にて、第二アルコールを水素と接触させる工程を含み、第二アルコールが第二アルコール官能基を有することを特徴とする、第二アルコールを選択的に脱ヒドロキシル化する方法。
【請求項２】
前記第二アルコールが、前記第二アルコール官能基の他に、第一アルコール官能基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｑ−が、ＯＳＯ２ＣＦ３−およびＢＦ４−からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第二アルコールが、置換直鎖、分枝鎖または環状飽和Ｃ２〜Ｃ１８化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第二アルコールが、１，２−プロパンジオール、グリセロールおよび１−フェニル−１，２−エタンジオールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｒが、水素、メチル、ｉ−プロピル、ベンジル、ジメチルシリルであるか、またはシクロペンタジエニル基と共にインデニル環を形成し；
Ｒ’が、メチル、フェノキシ、ｐ−フルオロフェニル、またはシクロヘキシルであり；
Ｚが、ヒドリドトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレートである、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記第二アルコールおよび前記水素を、前記触媒前駆物質存在下およびＨ＋Ｑ−存在下にて接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｈ＋Ｑ−が、ＨＯＳＯ２ＣＦ３である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、約１００℃〜約１１０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、約０．１ＭＰａ〜５．５ＭＰａの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、スルホラン溶媒中で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
有機金属ルテニウム錯体は、化学量論的還元剤としてＨ２ガスを用いて、第二アルコール、特にジオールおよびポリオールを、対応する第一アルコールに均一系触媒脱ヒドロキシル化するのに用いられる触媒である。
【０００２】
背景
アルコール、ジオールおよびポリオールは、ポリマーのモノマー、溶媒、および有機合成用の反応物として広く使用されている工業用化合物である。これらの化合物の一製造方法は、ポリオールおよびジオールを対応するジオールおよびアルコールに脱ヒドロキシル化することによる。
【０００３】
ルテニウム金属は、ポリオールおよびジオールを対応するジオールおよびアルコールに脱ヒドロキシル化するのに用いられる触媒として公知である（米国特許第５，４２６，２４９号および同第５，５４３，３７９号）。しかしながら、触媒としてのルテニウム金属は、第二アルコールと第一アルコールとの間で選択性をほとんど、または全く示さない。
【０００４】
Ｂｒａｃａ等，（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９１，４１７，４１−４９）は、グリセロールおよび他のポリオールを脱ヒドロキシル化するための、ルテニウム錯体［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の使用について報告している。この脱ヒドロキシル化反応は、特異な不利点を有する。第一に、水素ガスおよび一酸化炭素を過酷な反応条件下で使用することである。第二に、所望の脱ヒドロキシル化生成物の他に、相当な量のさまざまな副生成物が得られることである。
【０００５】
Ｃｈｉｎｎ等，（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９８９，８，１８２４−１８２６）には、｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−に分解することが見出されている、不安定な二水素錯体［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２（Ｈ２）］＋の合成および分光学的特性が記述されている。これらの錯体のいずれの触媒活性についても言及されていない。
【０００６】
ジオールをそれに対応する第一アルコールに選択的に脱ヒドロキシル化する本発明の方法は、前述の不利点の多くを回避しており、かつ穏やかな反応条件、触媒系における高価な酸素感応性配位子（トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンなど）および窒素ベースの配位子が無いこと、酸および水に対する耐性の利点を有する。さらに、本方法は、高い位置選択性を示し、その結果、水素化反応最終生成物として末端第一アルコールおよびα，ω−ジオールまたはそれらのエーテルがほぼ独占的に形成される。
【０００７】
発明の概要
本発明は、式｛［ＣｐＲｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−または｛［ＣｐＲｕ（ＣＯ）（ＰＲ’３）］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−または｛［ＺＲｕ（Ｌ）］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−を有する、触媒有効量の触媒前駆物質の存在下にて、第二アルコールを水素と接触させることを含む、第二アルコールを選択的に脱ヒドロキシル化する方法であって、式中、Ｑ−は、非配位または弱い配位の非反応性アニオンであり；Ｃｐは、η５−Ｃ５Ｒ５（Ｒは、水素および置換および未置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基からなる群から選択され、その隣接する２つのＲ基が共に環を形成することが可能である）であり；Ｒ’は、水素、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシからなる群から選択され；Ｚは、ヒドリドトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレートまたはヒドロカルビルヒドリドトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレートであり；Ｌは、（ＣＯ）２またはＣＯＤであり；ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである方法に関する。
【０００８】
第二アルコールはさらに、第一アルコール官能基を含有することが好ましい。第二アルコールは、１，２−プロパンジオール、グリセロールおよび１−フェニル−１，２−エタンジオールからなる群から選択されることが最も好ましい。
【０００９】
好ましい実施形態では、Ｑ−はＯＳＯ２ＣＦ３−またはＢＦ４−であり、Ｒは水素、メチル、ｉ−プロピル、ベンジル、ジメチルシリルであるか、またはシクロペンタジエニル基と共にインデニル環を形成し；Ｒ’はメチル、フェノキシ、ｐ−フルオロフェニル、またはシクロヘキシルであり；Ｚはヒドリドトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレートである。
【００１０】
他の実施形態はさらに、添加Ｈ＋Ｑ−、好ましくはＨＯＴｆの存在を含む。他の実施形態では、添加Ｈ＋Ｑ−は存在せず、第二アルコールは、第二アルコール官能基を含有する炭素上のアリール基を有する。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明の説明では、「アルキル」とは、炭素原子１〜１８個を含むアルキル基を意味する。かかるアルキル基の一般的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルおよびオクチルが含まれる。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、または環状であることが可能である。
【００１２】
「ヒドロカルビル」とは、炭素および水素のみを含有する１価の基を意味し、キラルまたはアキラルであることが可能である。別段の指定がない限り、ヒドロカルビル（および置換ヒドロカルビル）基は、炭素原子１〜３０個を含有することが好ましい。
【００１３】
「置換」とは、化合物または官能基が、意図する使用または反応に対して化合物を不安定または不適切とすることのない、かつ反応条件下で不活性である、１つまたは複数の置換基を含有することを意味する。一般に有用な置換基には、ニトリル、エーテル、エステル、ハロ、アミノ（第一級、第二級および第三級アミノ）、ヒドロキシ、オキソ、ビニリデンおよび置換ビニリデン、カルボキシル、シリルおよび置換シリル、ニトロ、スルフィニル、およびチオエーテルが含まれる。高塩基性置換基は一般に、予め酸でプロトン化されているか、または適切な保護基によって保護されていない限り、本発明の方法には適していない。
【００１４】
「アリール」は、単環（例えば、フェニル）、多環（例えば、ビフェニル）、または多環縮合環を有する芳香族炭素環式基であって、少なくとも１つが芳香族であり（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、ナフチル、アンスリルまたはフェナンスリル）、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、トリフルオロメチル、低級アシルオキシ、アリール、ヘテロアリール、およびヒドロキシ基で一置換、二置換もしくは三置換することが可能な芳香族炭素環式基を意味する。「アリール」は、ヘテロアリールが、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員、６員、もしくは７員芳香環系として定義される、ヘテロアリール基もまた意味する。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、オキサゾリル、フラニル、キノリニル、イソキノリニル、チアゾリル、およびチエニルが挙げられる。そのへテロアリール基自体を、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、トリフルオロメチル、低級アシルオキシ、アリール、ヘテロアリール、またはヒドロキシで置換することができる。
【００１５】
以下の定義を本明細書で用いる：
Ａｒ’＝３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル
Ｂｚ＝ベンジル
ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン
Ｃｐ＊＝η５−Ｃ５Ｍｅ５
Ｃｙ＝シクロヘキシル
ＨＯＴｆ＝ＣＦ３ＳＯ３Ｈ
Ｐｒｉ＝イソ−プロピル
Ｍｅ＝メチル
ＯＴｆ＝ＯＳＯ２ＣＦ３
ＯＴｆ−＝ＯＳＯ２ＣＦ３−
ｐｚ＝ピラゾリル
Ｔｐ＊＝ヒドリドトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート
【００１６】
本発明は、均一系ルテニウム触媒前駆物質存在下にて、第二アルコールを選択的に脱ヒドロキシル化する方法を提供する。その触媒前駆物質は、式｛［ＣｐＲｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−または｛［ＣｐＲｕ（ＣＯ）（ＰＲ’３）］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−または｛［ＺＲｕ（Ｌ）］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−で示され、式中、Ｑ−は非配位または弱い配位の非反応性アニオンであり；Ｃｐはη５−Ｃ５Ｒ５（Ｒは、水素および置換および未置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基から選択され、その隣接するいずれか２つのＲ基が共に環を形成することが可能である）であり；Ｒ’は、水素、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシからなる群から選択され；Ｚはヒドリドトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレートまたはヒドロカルビルヒドリドトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレートであり；Ｌは（ＣＯ）２またはＣＯＤであり；ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである。
【００１７】
「第二アルコール」とは、第二アルコール官能基を含有する化合物を意味する。第二アルコールは、その他のアルコール官能基、ならびに他の種類の官能基を含有してもよい。
【００１８】
弱い配位のアニオンは、当業者には公知である。かかるアニオンは、嵩高いアニオン、特にそれらの負の電荷を非局在化することが可能なアニオンである場合が多い。かかるアニオンの配位能力は、文献に記述されている；例えば、Ｗ．Ｂｅｃｋ等，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．８８，ｐ．１４０５−１４２１（１９８８）およびＳ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．９３，ｐ．９２７−９４２（１９９３）を参照のこと。本発明の方法に適した弱い配位のアニオンには、ＯＳＯ２ＣＦ３−（本明細書中でＯＴｆ−と略される）、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＰｈ４−、およびＢＡｒ’４−（Ａｒ’＝３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルが含まれる。ＯＴｆ−が最も好ましい。
【００１９】
本発明の触媒活性種は、過渡的な錯体［ＣｐＭ（ＣＯ）２（η２−Ｈ２）］＋および［ＣｐＭ（ＣＯ）２］＋のうち１つまたは両方と組み合わせたプロトン（またはＨ＋）および［ＣｐＭ（ＣＯ）２］Ｈであると考えられ、そのすべてが反応条件下にて生成される。触媒前駆物質としてのＨ＋Ｑ−の存在下にて、ＣｐＭ（ＣＯ）２ＯＴｆ、および［ＣｐＭ（ＣＯ）２］２、［ＣｐＭ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）＋またはＣｐＭ（ＣＯ）２Ｈの使用など、同一の反応性種を導く、いずれかの合成経路を用いることができる。本発明の他の触媒前駆物質の触媒活性種、｛［ＣｐＲｕ（ＣＯ）（ＰＲ’３）］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−または｛［ＺＲｕ（Ｌ）］２（μ−Ｈ）｝＋Ｑ−は、類似していると考えられる。同様に、これらの触媒前駆物質の活性種を導く、いずれかの合成経路を用いることが可能である。
【００２０】
｛［ＣｐＲｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−触媒前駆物質の好ましい合成方法は以下のとおりである：ドライボックス内で、Ｆａｇａｎ等，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．，１９９０，９，１８４３に記載のように調製したＣｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈ（２．０５ｇ、６．９８６ｍｍｏｌ）をフラスコに装入した。Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２ＨをＣＨ２Ｃｌ２２ｍｌに溶解した。このフラスコにトリフルオロメタンスルホン酸（３１０μｌ、３．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、その結果、激しくガス（Ｈ２）が発生した。次いで、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加え、黄色の固体が溶液から沈殿した。濾過により、その黄色の固体を単離し、最少量のジエチルエーテルで２回すすいだ。
【００２１】
好ましい方法は、反応混合物にＨ＋Ｑ−を添加することを含む。適切な酸には、第二アルコールをプロトン化するのに十分なｐＫａを有する酸が含まれる。約３以下のｐＫａを有する酸で通常十分である。好ましい酸はＨＯＴｆである。第二アルコール基の炭素に結合するアリール基を有するアルコールに対する他の好ましい方法は、Ｈ＋Ｑ−酸の添加を含まない。
【００２２】
本発明において脱ヒドロキシル化する適切な第二アルコールには、制限されないが、直鎖、分枝鎖または環状飽和Ｃ２〜Ｃ１８化合物の種類が含まれる。上述のように、第二アルコールは、先に定義されるように置換することができる。適切な置換基の例には、限定されないが、アルキル基、アリール基、ビニル基、ハロゲン、およびヒドロキシ基が含まれる。本発明は、付随する第一アルコールの還元なく、第二アルコール官能基の還元に対して高い選択性であり、１，３−プロパンジオールなどのα，ω−置換アルコールが形成される。好ましい第二アルコールは、少なくとも１つの第一アルコール官能基を含有する。最も好ましいアルコールは、アルキルもしくはアリール基で置換することが可能なＣ２〜Ｃ６飽和ジオールおよびポリオールであり、１，２−プロパンジオール、グリセロール、および１−フェニル−１，２−エタンジオールが含まれる。
【００２３】
この方法はそのままで、または適切な溶媒中で行われる。脱ヒドロキシル化反応に適切な溶媒は、非配位、非塩基性、不活性であり、反応条件下で触媒前駆物質を一部溶解することが可能である。分析を容易にするため、溶媒を重水素化することが可能である。好ましい溶媒は、スルホラン（テトラメチレンスルホラン；テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）およびＣＨ２Ｃｌ２である。
【００２４】
脱ヒドロキシル化反応は、水素ガスの雰囲気下、または窒素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンガスなど、所望の反応に干渉しない他のガスと水素ガスとの混合物の雰囲気下で行われる。現場の他の水素源も使用することができる。水素の分圧は、約１４〜約１０００ｐｓｉ（０．１〜７．０ＭＰａ）、好ましくは約１４〜約８００ｐｓｉ（０．１〜５．５ＭＰａ）である。温度範囲は、約８０℃〜約１２０℃、好ましくは約１００℃〜約１１０℃である。第二アルコールおよび溶媒がその液相に残存するという条件で、温度および圧力範囲は、溶媒の選択に応じて異なる。
【００２５】
材料および方法
以下を除いては、使用する化合物は市販品として入手可能であるか、または以下に記述するように合成する：
｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−は、Ｃｈｉｎｎ，Ｍ．Ｓ等，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９８９，８，１８２４−１８２６に記載のように合成した。｛［ＣｐＲｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−は、Ｓｔａｓｕｎｉｋ，Ａ．等，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８４，２７０，Ｃ５６−Ｃ６２に記載のように合成した。ＣｐＲｕ（ＣＯ）（ＰＭｅ３）ＨおよびＣｐＲｕ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）Ｈは、Ｃｈｉｎｎ，Ｍ．Ｓ．等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，５１６６−５１７５に記載のように合成した。Ｔｐ＊Ｒｕ（ＣＯＤ）ＨおよびＴｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈ［Ｔｐ＊＝ＨＢ（ｐｚＭｅ２）３、ヒドリドトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］は、Ｍｏｒｅｎｏ，Ｂ．等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５；Ｖｏｌ．１１７，ｐｐ７４４１−７４５１に記載のように合成した。｛（ＣｐＳｉＭｅ２）２Ｒｕ２（ＣＯ）４（μ−Ｈ）｝ＢＦ４は、Ｏｖｃｈｉｎｎｉｋｏｖ，Ｍ．Ｖ．等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，６１３０−６１３１に記載のように合成した。（ＣｐＢｕｔ２）Ｈ（トリ−ｔ−ブチルシクロペンタジエン）は、Ｖｅｎｉｅｒ，Ｃ．Ｇ．等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，２８０８−２８０９に記載のように合成した。（ＣｐＰｒｉ４）Ｈ（テトラ−ｉ−プロピルシクロペンタジエン）は、Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｒ．Ａ．等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，４８４３−４８５１に記載のように合成した。（ＣｐＢｚ５）Ｈ（ペンタベンジルシクロペンタジエン）は、Ｄｅｌｖｉｌｌｅ−Ｄｅｓｂｏｉｓ，Μ−Ｈ．等，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９６，１５，５５９８−５６０４に記載のように合成した。［Ｉｎｄ（Ｍｅ３）］Ｈ（１，２，３−トリメチルインデン）は、Ｆｒａｎｋｃｏｍ，Ｔ．等，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９３，１２，３６８８−３６９７に記載のように合成した。
【００２６】
（ＣｐＢｕｔ２）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈの合成
（ＣｐＢｕｔ２）Ｈ（０．３００ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）とＲｕ３（ＣＯ）１２（０．３５９ｇ、０．５６１ｍｍｏｌ）との混合物をヘプタン（約３０ｍＬ）中で約５時間還流した。赤外分光法［ν（ＣＯ）：２０２３ｃｍ−１および１９６４ｃｍ−１でのバンド］によって生成物（ＣｐＢｕｔ２）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈの形成を記録することによって、反応の程度をモニターした。その溶液を濾過し、溶媒を真空中で除去して、暗赤色のオイルとして（ＣｐＢｕｔ２）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈ（＞０．１１ｇ、推定収率１２％において、Ｂｕｔ共鳴の１Ｈ　ＮＭＲにより推定した純度６３％）を得た。［１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．０１（ｓ　１８Ｈ　ＣＭｅ３）；４．９７（ｔ、４ＪＨＨ＝２Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ３Ｃ５Ｂｕｔ２）；４．６５（ｄ、４ＪＨＨ＝２Ｈｚ、２Ｈ、Ｈ３Ｃ５Ｂｕｔ２）；−１０．４２（ｓ　１Ｈ　Ｒｕ−Ｈ）。ＩＲ（ヘキサン）ν（ＣＯ）：２０２２（ｓ）ｃｍ−１、１９６３（ｓ）ｃｍ−１］。
【００２７】
（ＣｐＰｒｉ４）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈの合成
（ＣｐＰｒｉ４）Ｈ（０．３００ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）とＲｕ３（ＣＯ）１２（０．２７３ｇ、０．４２７ｍｍｏｌ）との混合物をヘプタン（約２５ｍＬ）中で９時間還流し、赤外分光法によって反応の程度をモニターした。反応経過中、反応混合物の色が暗褐色に変化した。その反応混合物を濾過し、その濾液を真空中でポンピングして、暗褐色のオイルを得た。その暗褐色のオイルをペンタンに溶解し、シリカゲルを通して濾過し、透明な黄色の溶液を得た。最後にそれを真空中でポンピングして、黄色のオイルを得た。それを−４０℃で冷却して、黄色の固体として（ＣｐＰｒｉ４）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈ（０．２２６ｇ、４５％）を得た。［１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ４．８０（ｓ、１Ｈ、ＨＣ５Ｐｒｉ４）、２．５７（ｓｅｐ、３ＪＨＨ＝７Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨＭｅ２）；２．４９（ｓｅｐ、３ＪＨＨ＝７Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨＭｅ２）；１．２４（ｄ、３ＪＨＨ＝７Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨＭｅ２）；１．１８（ｄ、３ＪＨＨ＝７Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨＭｅ２）；１．１１（ｄ、３ＪＨＨ＝７Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨＭｅ２）；０．９４（ｄ、３ＪＨＨ＝７Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨＭｅ２）；−１０．３（ｓ、１Ｈ、Ｒｕ−Ｈ）。１３Ｃ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２０３．６（ｄ、２ＪＣＨ＝９Ｈｚ、ＣＯ）；１１３．７（ｓ、Ｃｐ−環−Ｃ−Ｐｒｉ）；１１２．４（ｓ、Ｃｐ−環−Ｃ−Ｐｒｉ）；７５．９（ｄｔ、１ＪＣＨ＝１７１Ｈｚ、２ＪＣＨ＝５Ｈｚ、Ｃｐ−環−ＣＨ）；２６．７（ｑ、１ＪＣＨ＝１２７Ｈｚ、ＣＨＭｅ２）；２６．２（ｑ、１ＪＣＨ＝１２６Ｈｚ、ＣＨＭｅ２）；２５．７（ｄ、１ＪＣＨ＝１３３Ｈｚ、ＣＨＭｅ２）；２５．５（ｑ、１ＪＣＨ＝１２６Ｈｚ、ＣＨＭｅ２）；２５．４（ｄ、１ＪＣＨ＝１２７Ｈｚ、ＣＨＭｅ２）；２５．２（ｑ、１ＪＣＨ＝１２６Ｈｚ、ＣＨＭｅ２）。ＩＲ（ヘキサン）ν（ＣＯ）：２０１５（ｓ）ｃｍ−１、１９５６（ｓ）ｃｍ−１。分析によるＣ１９Ｈ３０Ｏ２Ｒｕの計算値：Ｃ５８．２７％；Ｈ７．７２％。実測値：Ｃ５８．４５％；Ｈ７．６７％］。
【００２８】
（ＣｐＢｚ５）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈの合成
（ＣｐＢｚ５）Ｈ（０．５００ｇ、０．９６９ｍｍｏｌ）とＲｕ３（ＣＯ）１２（０．２０７ｇ、０．３２４ｍｍｏｌ）との混合物をヘプタン（約２５ｍＬ）中で１０日間還流し、赤外分光法によって反応の程度をモニターした。反応経過中、反応混合物の色が、茶色がかった黄色に変化した。アルミナを通してその反応混合物を濾過し、次いで溶媒を真空中で除去して、暗褐色のオイルを得た。その暗褐色のオイルをペンタン（約５ｍＬ）に溶解し、茶色の油状固形物が沈殿するまで−３０℃に維持した。上澄みのペンタン抽出液をデカントし、溶媒を真空中で除去して、（ＣｐＢｚ５）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈを黄色の油状固形物（０．１５４ｇ、２４％）として得た。１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．０２−６．８７（ｍ、２５Ｈ、Ｃ６Ｈ５）、３．６１（ｓ、１０Ｈ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、−９．９２（ｓ、１Ｈ、Ｒｕ−Ｈ）。ＩＲ（ヘキサン）ν（ＣＯ）：２０２０（ｓ）ｃｍ−１、１９６３（ｓ）ｃｍ−１。
【００２９】
｛［Ｉｎｄ（Ｍｅ３）］Ｒｕ（ＣＯ）２｝２の合成
［Ｉｎｄ（Ｍｅ３）］Ｈ（０．３００ｇ、１．９０ｍｍｏｌ）とＲｕ３（ＣＯ）１２（０．４０５ｇ、０．６３３ｍｍｏｌ）をメチルイソ−ブチルケトン（約５０ｍＬ）中で４時間還流し、その間に暗褐色の沈殿物の形成が観察された。１Ｈ　ＮＭＲ分光法によって反応の程度をモニターした。次いで、更に沈殿させるために、反応混合物を約１０ｍＬに濃縮した。沈殿物を濾過により単離し、続いて、ヘキサンで洗浄し、次いで真空乾燥して、茶色の固形物として｛［Ｉｎｄ（Ｍｅ３）］Ｒｕ（ＣＯ）２｝２（０．２５３ｇ、４２％）を得た。トルエンに溶解してソックスレー抽出によって、さらにダイマーを精製して、黄色の固形物として｛［Ｉｎｄ（Ｍｅ３）］Ｒｕ（ＣＯ）２｝２を得ることができる。［１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．１８（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ４−環）；６．９９（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ４−環）；２．０９（ｓ、３Ｈ、ＭｅＣ５−環）；２．０５（ｓ、６Ｈ、Ｃ５−環の２つのＭｅ基）。１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．０６（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ４−環）；６．８３（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｈ４−環）；１．８５（ｓ、３Ｈ、ＭｅＣ５−環）；１．８２（ｓ、６Ｈ、Ｃ５−環の２つのＭｅ基）。１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１２６．０（ｄｄ、１ＪＣＨ＝１６２Ｈｚ、２ＪＣＨ＝７Ｈｚ、２Ｃ、Ｃ６Ｈ４−環）；１１９．０（ｄｄ、１ＪＣＨ＝１６７Ｈｚ、２ＪＣＨ＝６Ｈｚ、２Ｃ、Ｃ６−環）；１０９．１（ｓ、１Ｃ、Ｃ５−環）；１０８．５（ｓ、２Ｃ、Ｃ５−環）；９５．８（ｓ、２Ｃ、Ｃ５−環）；１０．２（ｑ、１ＪＣＨ＝１２８Ｈｚ、２Ｃ、Ｃ５−環の２つのＭｅ基）；９．３（ｑ、１ＪＣＨ＝１２８Ｈｚ、１Ｃ、ＭｅＣ５−環）。ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）ν（ＣＯ）：１９４１および１７７１ｃｍ−１］。
【００３０】
Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）（ＰＭｅ３）Ｈの合成
ヘキサン（約３０ｍＬ）に溶解したＣｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈ（０．５００ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）の溶液にＰＭｅ３（０．２５０ｇ、３．２８ｍｍｏｌ）を添加し、その反応混合物を室温で９０分攪拌した。次いで、溶媒を真空中で除去して、オレンジ色の固形物を得た。そのオレンジ色の固形物を３０ミリトルおよび６０℃で真空昇華し、黄色の固形物としてＣｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）（ＰＭｅ３）Ｈ（０．４１２ｇ、７１％）を得た。［１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１．９７（ｄ、４ＪＨＰ＝２Ｈｚ、１５Ｈ、Ｃ５Ｍｅ５）；１．３７（ｄ、２ＪＨＰ＝９Ｈｚ、９Ｈ、ＰＭｅ３）；−１２．３８（ｄ、２ＪＨＰ＝３９Ｈｚ、１Ｈ、Ｒｕ−Ｈ）。１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２０４．１（ｄｄ、２ＪＣＨ＝９Ｈｚ、２ＪＣＰ＝１７Ｈｚ、ＣＯ）；９５．８（ｄ、２ＪＣＰ＝２Ｈｚ、Ｃ５Ｍｅ５）；２２．７（ｄｑ、１ＪＣＨ＝１２８Ｈｚ、１ＪＣＰ＝３１Ｈｚ、ＰＭｅ３）；１１．８（ｑ、１ＪＣＨ＝１２７Ｈｚ、Ｃ５Ｍｅ５）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ９．９（ｓ、ＰＭｅ３）。ＩＲ（ヘキサン）ν（ＣＯ）：１９２４（ｂｒ）ｃｍ−１］。
【００３１】
ＣｐＲｕ（ＣＯ）［Ｐ（ＯＰｈ）３］Ｈの合成
ＣｐＨ（９．００ｍＬ、１０９ｍｍｏｌ）とＲｕ３（ＣＯ）１２（０．９００ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）との混合物をヘプタン（約２５ｍＬ）中で４．５時間還流した。溶液の色が、暗いオレンジ色からレモンイエローに変化した。この時点で、赤外分光法用に採取したアリコートから、少量の［ＣｐＲｕ（ＣＯ）２］２（１９４４および１７９３ｃｍ−１）およびη４−（ＣｐＨ）Ｒｕ（ＣＯ）３（２０６４、１９９８および１９８７ｃｍ−１）が存在すると共に、主にジカルボニル錯体ＣｐＲｕ（ＣＯ）２Ｈ（２０３３および１９７３ｃｍ−１）が形成することが示された。その反応混合物を−７８℃に冷却し、ヘプタン（約２５ｍＬ）に溶解したＰ（ＯＰｈ）３（０．５１０ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）の溶液を３０分間かけてそれに添加した。次いで、その反応混合物を−７８℃で一晩攪拌した。次いで、溶媒を真空中で除去して、黄色のオイルを得た。それをシリカゲル上のドライボックス内でクロマトグラフィーにかけ、混合溶媒［エーテル５％：ヘキサン９５％］で溶出した。最初の黄色のバンドを回収し、溶媒を除去して、黄色のオイルを得た。ＣｐＲｕ（ＣＯ）［Ｐ（ＯＰｈ）３］Ｈが薄い黄色の固形物（０．０８７ｇ）として沈殿した際に、その黄色のオイルをヘキサン（約５ｍＬ）で洗浄した。上澄みのヘキサン溶液をデカントし、さらに結晶化するために−３０℃で再度放置した（微結晶０．１３５ｇが沈殿した）。亜燐酸トリフェニルに関して、全収率は２７％であった。［１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．３０（ｄ、３ＪＨＨ＝８Ｈｚ、６Ｈ、−ＯＣ６Ｈ５オルトＨ’ｓ）；７．０３（仮想の３重項、３ＪＨＨ＝８Ｈｚ、６Ｈ、−ＯＣ６Ｈ５メタＨ’ｓ）；６．８６（ｔ、３ＪＨＨ＝８Ｈｚ、３Ｈ、−ＯＣ６Ｈ５パラＨ’ｓ）；４．４３（ｄ、３ＪＨＰ＝１Ｈｚ、５Ｈ、Ｃ５Ｈ５）；−１１．３４（ｄ、２ＪＨＰ＝３５Ｈｚ、１Ｈ、Ｒｕ−Ｈ）。１３Ｃ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２０４．１（ｄｄ、２ＪＣＨ＝８Ｈｚ、２ＪＣＰ＝２６Ｈｚ、ＣＯ）；１５２．７（ｄ、２ＪＣＰ＝６Ｈｚ、ＰｈのＣ−１（イプソ））；１２９．８（ｄｄ、１ＪＣＨ＝１６１Ｈｚ、２ＪＣＨ＝８Ｈｚ、Ｐｈのｍ−Ｃ）；１２４．９（ｄｔ、１ＪＣＨ＝１６３Ｈｚ、２ＪＣＨ＝８Ｈｚ、Ｐｈのｐ−Ｃ）；１２２．６（ｄｄ、１ＪＣＨ＝１６３Ｈｚ、３ＪＣＰ＝５Ｈｚ、Ｐｈのｏ−Ｃ）；８３．７（ｄｄ、１ＪＣＨ＝１７７Ｈｚ、２ＪＣＰ＝２Ｈｚ、Ｃｐ）。３１Ｐ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１６０．９（ｄ、２ＪＰＨ＝３５Ｈｚ）。ＩＲ（ヘキサン）ν（ＣＯ）：１９６７（ｂｒ）ｃｍ−１。分析によるＣ２４Ｈ２１Ｏ４Ｐ１Ｒｕ１の計算値：Ｃ５７．０２％；Ｈ４．１９％。実測値：Ｃ５７．６５％；Ｈ４．４０％］。
【００３２】
ＣｐＲｕ（［Ｐ（ＯＰｈ）３］２Ｈの合成
ＣｐＨ（５．００ｍＬ、６０．６ｍｍｏｌ）とＲｕ３（ＣＯ）１２（０．４５０ｇ、０．７０４ｍｍｏｌ）との混合物をヘプタン（約３５ｍＬ）中で３時間還流した。溶液の色が暗いオレンジ色からレモンイエローに変化した。その反応混合物を室温に冷却し、ヘキサン（約２５ｍＬ）に溶解したＰ（ＯＰｈ）３（１．３０９ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）の溶液をそれに添加した。その反応混合物を室温で１日攪拌した。次いで、溶媒を真空中で除去して、黄色のオイルを得た。それをシリカゲル上のドライボックス内でクロマトグラフィーにかけ、混合溶媒［エーテル５％：ヘキサン９５％］で溶出した。最初の黄色のバンドを２つの画分（それぞれ約１００ｍＬ）で回収した。ＣｐＲｕ［Ｐ（ＯＰｈ）３］２Ｈが、第２の画分から薄い黄色の微結晶として結晶化した（０．４５８ｇ、２８％）。亜燐酸トリフェニルがわずかに混入しているＣｐＲｕ（［Ｐ（ＯＰｈ）３］２Ｈのもう１つのバッチは、第１画分から得ることができる（０．３７０、２２％）。［１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．３６（ｄ、３ＪＨＨ＝８Ｈｚ、１２Ｈ、−ＯＣ６Ｈ５オルトＨ’ｓ）；７．０４（仮想の３重項、３ＪＨＨ＝８Ｈｚ、１２Ｈ、−ＯＣ６Ｈ５メタＨ’ｓ）；６．８７（ｔ、３ＪＨＨ＝８Ｈｚ、３Ｈ、−ＯＣ６Ｈ５パラＨ’ｓ）；４．２７（ｓ、５Ｈ、Ｃ５Ｈ５）；−１２．０６（ｔ、２ＪＨＰ＝３６Ｈｚ、１Ｈ、Ｒｕ−Ｈ）。１３Ｃ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１５３．２（ｔ、２ＪＣＰ＝３Ｈｚ、ＰｈのＣ−１（イプソ））；１２９．５（ｄｄ、１ＪＣＨ＝１６０Ｈｚ、２ＪＣＨ＝９Ｈｚ、Ｐｈのｍ−Ｃ）；１２４．０（ｔｄ、１ＪＣＨ＝１６２Ｈｚ、２ＪＣＨ＝８Ｈｚ、Ｐｈのｐ−Ｃ）；１２２．４（ｄ、１ＪＣＨ＝１６０Ｈｚ、Ｐｈのｏ−Ｃ）；８１．９（ｄ、１ＪＣＨ＝１７７Ｈｚ、Ｃｐ）。３１Ｐ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１５５．７（ｄ、２ＪＰＨ＝３６Ｈｚ）。分析によるＣ４１Ｈ３６Ｏ６Ｐ２Ｒｕ１の計算値：Ｃ６２．５１％；Ｈ４．６１％。実測値：Ｃ６２．７０％；Ｈ４．８３％］。
【００３３】
ＣｐＲｕ（ＣＯ）［Ｐ（Ｐｈ−Ｆ）３］Ｈの合成
ＣｐＨ（５．００ｍＬ、６０．６ｍｍｏｌ）とＲｕ３（ＣＯ）１２（０．４５０ｇ、０．７０４ｍｍｏｌ）との混合物をヘプタン（約５０ｍＬ）中で４時間還流した。溶液の色が暗いオレンジ色からレモンイエローに変化した。この時点で、赤外分光法用に採取したアリコートから、少量の［ＣｐＲｕ（ＣＯ）２］２（１９４４および１７９３ｃｍ−１）およびη４−（ＣｐＨ）Ｒｕ（ＣＯ）３（２０６４、１９９８および１９８７ｃｍ−１）が存在すると共に、主にジカルボニル錯体ＣｐＲｕ（ＣＯ）２Ｈ（２０３３および１９７３ｃｍ−１）が形成することが示された。次いで、その反応混合物を室温に冷却し、続いてヘプタン（約３０ｍＬ）に溶解したＰ（ｐ−フルオロフェニル）３（０．５６７ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。次いで、得られた混合物を室温で一晩攪拌した。次いで、溶媒を真空中で除去して、オレンジがかった黄色のオイルを得た。それをシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ、混合溶媒［エーテル５％：ヘキサン９５％］で溶出した。最初の黄色のバンドを回収し、溶媒を除去して、黄色のオイルを得た。ＣｐＲｕ（ＣＯ）［Ｐ（Ｐｈ−Ｆ）３］Ｈが薄い黄色の微結晶固形物（０．０７０ｇ）として分離した際に、その黄色のオイルをヘキサン（約３ｍＬ）で洗浄した。上澄みのヘキサン溶液をデカントし、さらに結晶化するために−３０℃で再度放置した（微結晶０．２７０ｇが析出した）。ｐ−フルオロ−亜燐酸トリフェニルに関して、全収率は４５％であった。［１Ｈ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．３４（錯体ｍ、６Ｈ、Ｃ６Ｈ４オルトＨ’ｓ）；６．６９（仮想の３重項、３ＪＨＨ＝８Ｈｚ、６Ｈ、Ｃ６Ｈ４メタＨ’ｓ）；４．６８（ｓ、５Ｈ、Ｃ５Ｈ５）；−１１．１７（ｄ、２ＪＨＰ＝３３Ｈｚ、１Ｈ、Ｒｕ−Ｈ）。１３Ｃ　ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２０６．２（ｄｄ、２ＪＣＨ＝９Ｈｚ、２ＪＣＰ＝１８Ｈｚ、ＣＯ）；１６３．９（ｄｄ、１ＪＣＦ＝２５１Ｈｚ、４ＪＣＰ＝２Ｈｚ、Ｃ６Ｈ４Ｆのｐ−Ｃ）；１３５．５（ｄｄｍ、１ＪＣＨ＝１５８Ｈｚ、２ＪＣＰ＝２２Ｈｚ、３ＪＣＦ＝８Ｈｚ、Ｃ６Ｈ４Ｆのｏ−Ｃ）；１３４．９（ｄｄ、１ＪＣＰ＝４９Ｈｚ、４ＪＦＣ＝３Ｈｚ、Ｃ６Ｈ４ＦのＣ−１（イプソ））；１１５．３（ｄｄｄ、１ＪＣＨ＝１６５Ｈｚ、２ＪＣＦ＝３２Ｈｚ、３ＪＣＰ＝１１Ｈｚ、Ｃ６Ｈ４Ｆのｍ−Ｃ）；８３．７（ｄｍ、１ＪＣＰ＝１７６Ｈｚ、２ＪＣＰ＝１Ｈｚ、Ｃｐ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ６６．５（ｓ）。１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−１１０．８（ｄ、５ＪＰＦ＝２Ｈｚ）。ＩＲ（ヘキサン）ν（ＣＯ）：１９４０（ｂｒ）ｃｍ−１］。
【００３４】
実施例
すべての実施例について、スルホランに溶解した｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−による１，２−プロパンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオールおよびグリセロールの触媒脱ヒドロキシル化の系統的研究に一組の標準条件（このパラグラフに記載）を用いた。１，２−プロパンジオールの１Ｍスルホラン溶液およびトルエンの０．１Ｍ溶液（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の内標準）を、３００または６００ｒｐｍで攪拌される３００ｍＬＰａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナーにおいて反応容積５０ｍＬで使用した。これらの条件では、時間の関数としての反応混合物の生成物を分析するために、それぞれ０．５ｍＬの試料を少なくとも５〜１０個を抜き取ることが可能であった。別段の指定がない限り、反応温度は１１０℃、加熱前に７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）で水素ガスを供給した。添加した酸、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ（ＨＯＴｆ）の濃度は、個々の反応の説明で示されるように変化する。同様の加熱器を使用する（ＣｐＢｕｔ２）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈ触媒の場合を除いては、Ｐａｒｒモデル４８４２ＰＩＤ制御器を用いて、オートクレーブ集成装置を所望の温度に加熱した。
【００３５】
実施例１
１，２−プロパノールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（５０ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）および｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−（０．００５Ｍ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（０．１３３ｍＬ、０．００１５ｍｏｌ）を添加し、反応器を密封して、Ｈ２で７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前に、Ｈ２で２回フラッシュした。その反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。４８時間後、１，２−プロパンジオール０．２１４Ｍ（２１％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．４４Ｍ、４４％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０４３Ｍ、８％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．１４Ｍ、１４％）であった。ジ−ｎ−プロピルエーテルは、ジ−ｎ−プロピルエーテル１当量を生成するのにｎ−プロパノール２当量を必要とするため、ジ−ｎ−プロピルエーテルは２水素化当量と見なされることを留意のこと。この実験からの水素化当量の全収率は、ターンオーバー６６（収率６６％）を示した。
【００３６】
実施例２
高い酸濃度での１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
上述の一般手順を用いて、スルホラン（５０ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）および｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−（０．００５Ｍ）の溶液をＰａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（０．２６６ｍＬ、０．００３０ｍｏｌ）をオートクレーブ内で溶液に添加した。反応器を７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）のＨ２下で密封した。分析のために、一定間隔をあけて試料を取り出した。５１時間後、１，２−プロパンジオール０．０６７Ｍ（７％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．５４Ｍ、５４％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０７９Ｍ、１６％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．１０Ｍ、１０％）であった。この実験からの水素化当量の全収率は、ターンオーバー８０（収率８０％）を示した。
【００３７】
実施例３
低い酸濃度での１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
実施例２に記載の手順を用いた。唯一の変更は、オートクレーブ内の溶液に添加するＨＯＴｆの量が０．０２６ｍＬ（０．０００３ｍｏｌ）であることである。４６時間後、１，２−プロパンジオール０．５８Ｍ（５８％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．０９１Ｍ、９％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０５２Ｍ、１％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．１１Ｍ、１１％）であった。この実験からの水素化当量の全収率は、ターンオーバー２１（収率２１％）を示した。
【００３８】
以下の図１は、上記の実施例１〜３からの反応の時間プロファイルを示し、反応のＨＯＴｆ（［ＨＯＴｆ］）濃度に対する依存性がまとめられている。
【００３９】
【表１】
2004501126.tif 000002
【００４０】
実施例４
高い触媒濃度での１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
上述の手順を用いて、スルホラン（５０ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）および｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−（０．０１０Ｍ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（０．２６５ｍＬ、０．００３０ｍｏｌ）を添加し、反応器を７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）の水素下で密封した。分析のために、一定間隔をあけて試料を取り出した。４７時間後、１，２−プロパンジオール０．０３７Ｍ（４％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．５１Ｍ、５１％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０７８Ｍ、１６％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．０９０Ｍ、９％）、およびプロピレングリコールジ−プロピルエーテル（０．０３２Ｍ、６％）であった。このように、この実験からの水素化当量の全収率は、ターンオーバー４１（収率８２％）を示した。
【００４１】
実施例５
低い触媒濃度での１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
上述の手順を用いて、スルホラン（５０ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）および｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−（０．００２５Ｍ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（０．０６６１ｍＬ、０．００３０ｍｏｌ）を添加し、反応器を７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）の水素下で密封した。分析のために、一定間隔をあけて試料を取り出した。３３時間後、１，２−プロパンジオール０．８０Ｍ（８０％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．０５０Ｍ、５％）およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．０８７Ｍ、９％）であった。この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー２８（収率１４％）を示した。
【００４２】
以下の図２には、上述の実施例１、４および５からの反応の時間プロファイルを示し、反応の触媒濃度依存性がまとめられている。
【００４３】
【表２】
2004501126.tif 000003
【００４４】
実施例６
１−フェニル−１，２−エタンジオールの脱ヒドロキシル化
１−フェニル−１，２−エタンジオール（０．０１３８ｇ、０．１０Ｍ）と｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−（０．０１５ｇ、０．０２Ｍ）とを含有するＣＤ２Ｃｌ２（１ｍＬ）溶液をＨ２（４５ｐｓｉ、０．３１ＭＰａ）下で密封した。その溶液を８５℃で４８時間加熱した。４８時間後、１Ｈ　核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法による分析から、２−フェニルエタノールの形成（ＮＭＲによる推定収率＞８５％）が示された。添加酸を使用することなく、この反応が行われたことにもまた留意のこと。
【００４５】
実施例７
グリセロールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（２５ｍＬ）に溶解したグリセロール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、および｛［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２］２（μ−Ｈ）｝＋ＯＴｆ−（０．０１Ｍ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（０．２６６ｍＬ、０．００３ｍｏｌ）を添加した。反応器を密閉し、Ｈ２で２回フラッシュし、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧した。反応を１１０℃に加熱した。１９時間後、以下の脱ヒドロキシル化生成物をＧＣ分析により検出した：ｎ−プロパノール（０．０５７Ｍ）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．００２７Ｍ）、および１，３−プロパンジオール（０．０４６Ｍ）。
【００４６】
実施例８
（ＣｐＢｕｔ２）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈによる１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（２５ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（０．９４Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、および（ＣｐＢｕｔ２）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈ（０．０８４ｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（１２２μＬ、１．３８ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。５０時間後、１，２−プロパンジオール０．０８１Ｍ（８％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．４４Ｍ、４６％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０５８Ｍ、６％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．１８Ｍ、１８％）であった。この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー７８（収率８３％）を示した。
【００４７】
実施例９
（ＣｐＰｒｉ４）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈによる１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（４０ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、および（ＣｐＰｒｉ４）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈ（０．１５７ｇ、０．４０１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（１９５μＬ、２．２０ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。９６時間後、１，２−プロパンジオール０．４８Ｍ（４８％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．１４Ｍ、１４％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０１６Ｍ、２％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．１６Ｍ、１６％）であった。ジ−ｎ−プロピルエーテルは、ジ−ｎ−プロピルエーテル１当量を生成するのにｎ−プロパノール２当量を必要とするため、ジ−ｎ−プロピルエーテルは２水素化当量と見なされることを留意のこと。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー３４（収率３４％）を示した。
【００４８】
実施例１０
（ＣｐＢｚ５）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈによる１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（２５ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、および（ＣｐＢｚ５）Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈ（０．１６８ｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（１２２μＬ、１．３７ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。７４時間後、１，２−プロパンジオール０．５５Ｍ（５５％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．１７Ｍ、１７％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０１５Ｍ、１．５％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．１８Ｍ、１８％）であった。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー３８（収率３８％）を示した。
【００４９】
実験例１１
｛［Ｉｎｄ（Ｍｅ３）］Ｒｕ（ＣＯ）２｝２による１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（４０ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、および｛［Ｉｎｄ（Ｍｅ３）］Ｒｕ（ＣＯ）２｝２（０．１２６ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（２３０μＬ、２．６０ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。９６時間後、１，２−プロパンジオール０．１５Ｍ（１６％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．２３Ｍ、２３％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．００９Ｍ、１％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．０７Ｍ、７％）であった。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー３２（収率３２％）を示した。
【００５０】
実施例１２
Ｔｐ＊Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｈによる１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（４０ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、およびＴｐ＊Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｈ（０．２０３ｇ、０．４００ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（１９５μＬ、２．２０ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。９６時間後、１，２−プロパンジオール０．６２Ｍ（６２％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．０４３Ｍ、４％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０Ｍ、０％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０Ｍ、０％）であった。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー４（収率４％）を示した。
【００５１】
実施例１３
Ｔｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈによる１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（４０ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、およびＴｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２Ｈ（０．１８２ｇ、０．４００ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（１９５μＬ、２．２０ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。９５時間後、１，２−プロパンジオール０．１９Ｍ（１９％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．３２Ｍ、３２％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０２７Ｍ、３％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．０９Ｍ、９％）であった。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー４７（収率４７％）を示した。
【００５２】
実施例１４
｛（ＣｐＳｉＭｅ２）２Ｒｕ２（ＣＯ）４（μ−Ｈ）｝ＢＦ４による１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（２５ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、および｛（ＣｐＳｉＭｅ２）２Ｒｕ２（ＣＯ）４（μ−Ｈ）｝ＢＦ４（０．０８１ｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（１３３μＬ、１．５０ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。７１時間後、１，２−プロパンジオール０．６６Ｍ（６６％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．０１５Ｍ、１．５％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０Ｍ、０％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．０１１Ｍ、１％）であった。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー２．６（収率２．６％）を示した。
【００５３】
実施例１５
Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）（ＰＭｅ３）Ｈによる１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（４０ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、およびＣｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）（ＰＭｅ３）Ｈ（０．１３７ｇ，０．４００ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（１９５μＬ、２．２０ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。９２時間後、１，２−プロパンジオール０．３１Ｍ（３２％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．３３Ｍ、３３％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０１５Ｍ、１．５％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．０６Ｍ、６％）であった。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー４２（収率４２％）を示した。
【００５４】
実施例１６
［（Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２）２（μ−Ｈ）］ＯＴｆによる１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（４０ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、および［（Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＯ）２）２（μ−Ｈ）］ＯＴｆ（０．１４７ｇ，０．２００ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（２１３μＬ、２．４０ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。７８時間後、１，２−プロパンジオール０．１３Ｍ（１３％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．４６Ｍ、４６％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０６１Ｍ、６％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．１２Ｍ、１２％）であった。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー７２（収率７２％）を示した。
【００５５】
実施例１７
ＣｐＲｕ［Ｐ（ＯＰｈ）３］２Ｈによる１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（２５ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、およびＣｐＲｕ［Ｐ（ＯＰｈ）３］２Ｈ（０．１９７ｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（１２２μＬ、１．３７ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。９８時間後、１，２−プロパンジオール０．５５Ｍ（５５％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．２１Ｍ、２１％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０Ｍ、０％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．０４Ｍ、４％）であった。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー２５（収率２５％）を示した。
【００５６】
実施例１８
ＣｐＲｕ（ＣＯ）［Ｐ（ＯＰｈ）３］Ｈによる１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（２５ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、およびＣｐＲｕ（ＣＯ）［Ｐ（ＯＰｈ）３］Ｈ（０．１２６ｇ，０．２５０ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（１２２μＬ、１．３７ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。４８時間後、１，２−プロパンジオール０．５３Ｍ（５３％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．１３Ｍ、１３％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０１２Ｍ、１％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．１８Ｍ、１８％）であった。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー３５（収率３５％）を示した。
【００５７】
実施例１９
ＣｐＲｕ（ＣＯ）［Ｐ（Ｐｈ−Ｆ）３］Ｈによる１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（２５ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、およびＣｐＲｕ（ＣＯ）［Ｐ（Ｐｈ−Ｆ）３］Ｈ（０．１２８ｇ，０．２５０ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（１２２μＬ、１．３７ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。９４時間後、１，２−プロパンジオール０．０３Ｍ（３％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．４６Ｍ、４６％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０５３Ｍ、５％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．０６Ｍ、６％）であった。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー６２（収率６２％）を示した。
【００５８】
実施例２０
ＣｐＲｕ（ＣＯ）［ＰＣｙ３］Ｈによる１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（２５ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、およびＣｐＲｕ（ＣＯ）［Ｐ（シクロヘキシル）３］Ｈ（０．１１９ｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（１２２μＬ、１．３７ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、水素ガスで７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。９６時間後、１，２−プロパンジオール０．０３Ｍ（３％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．４７Ｍ、４７％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０４５Ｍ、４．５％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．０８Ｍ、８％）であった。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー６６（収率６６％）を示した。
【００５９】
実施例２１
ＣｐＲｕ（ＣＯ）［ＰＭｅ３］Ｈによる１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（４０ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、およびＣｐＲｕ（ＣＯ）［ＰＭｅ３］Ｈ（０．１０９ｇ、０．４００ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（１９５μＬ、２．２０ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、Ｈ２で７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。９６時間後、１，２−プロパンジオール０．１６Ｍ（１６％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．４５Ｍ、４５％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０３９Ｍ、４％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．０８Ｍ、８％）であった。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー６１（収率６１％）を示した。
【００６０】
実施例２２
［（ＣｐＲｕ（ＣＯ）２）２（μ−Ｈ）］ＯＴｆによる１，２−プロパンジオールの脱ヒドロキシル化
スルホラン（４０ｍＬ）に溶解した１，２−プロパンジオール（１．０Ｍ）、トルエン（０．１Ｍ）、および［（ＣｐＲｕ（ＣＯ）２）２（μ−Ｈ）］ＯＴｆ（０．１１９ｇ，０．２００ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｐａｒｒ　Ｍｉｎｉ−反応器のガラスライナー（容量３００ｍＬ）に入れた。ＨＯＴｆ（２１３μＬ、２．４０ｍｍｏｌ）を添加し、反応器を密閉し、Ｈ２で７５０ｐｓｉ（５．２ＭＰａ）に加圧する前にＨ２で５回フラッシュした。反応を１１０℃に加熱し、一定間隔をあけて試料を取り出し、ＧＣにより定量的に分析した。９６時間後、１，２−プロパンジオール０．１７Ｍ（１７％）が残り、水素化生成物の濃度および収率は、ｎ−プロパノール（０．１９Ｍ、１９％）、ジ−ｎ−プロピルエーテル（０．０４７Ｍ、５％）、およびプロピレングリコールプロピルエーテル（０．１７Ｍ、１７％）であった。その結果、この実験からの水素化当量の全収率は、触媒のターンオーバー４９（収率４９％）を示した。
【国際公開パンフレット】
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2004501126.tif 000024
2004501126.tif 000025
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004501126.tif 000026
【国際調査報告】
2004501126.tif 000027
2004501126.tif 000028
2004501126.tif 000029