(57)【要約】１種またはそれ以上の成分を含有する混合物を含む水性相から、１種以上の所望の成分を抽出する方法であり、前記方法は、親水性膜（１）を用いて水不混和性疎水性相（２）から水性混合物（３）を分離することから成り、所望の成分は膜を通過して水性相から疎水性相へ移動する。別の成分は所望の成分よりも低い水溶解度を有し、それにより別の成分は実質的に膜を通過することができない。方法は、精製の目的または天然抽出物の製造のために反応混合物から材料を単離するのに使用してよい。抽出物はこの方法で製造できる。抽出物は担体をベースとするフレーバーの形で製造されてよく、例えば紙またはマルトデキストリンに吸収させたり、マルトデキストリンに封入したり、ガラス形に含有させてよく；これを次に、使用できる粉末またはタブレットへ成形してよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の所望の成分を、更に１種以上の他の成分を含有する混合物を含む水性相から抽出する方法であって、前記方法は、親水性膜によって水不混和性疎水性相から水性混合物を分離すること、及び前記１種以上の所望の成分は膜を通過して水性相から水不混和性疎水性相中へと移動させることを含む方法において、前記他の成分が所望の成分よりも低い水溶性を示し、それによりその他の成分は実質的に膜を通過できないことを特徴とする抽出法。
【請求項２】
１種以上の所望の成分が疎水性相よりも、水により溶解性であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種以上の所望の成分が０．０１０ｇｌ−１を上回る水溶性を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
その他の成分が約０．０１０ｇｌ−１以下の水溶性を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
１種以上の所望の成分およびその他の成分がセスキテルペンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
１種以上の所望の成分が、食料または飲料の芳香および／または味、あるいは化粧品またはパーソナルケア製品の芳香の元となる化合物を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
所望の成分がノートカトンであり、その他の成分がバレンセンまたはバレンセンと柑橘系果物の抽出物に存在する他の化学物質であることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
所望の成分がエポキシドであり、その他の成分がアルケンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
所望の成分が１，２−エポキシオクタンであり、その他の成分が１−オクテンであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
１種以上の所望の成分が、ビールの芳香および／または味の元となる化合物を含み、水性相がビールを含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
１種以上の所望の成分が、チョコレートおよび／またはココアの芳香および／または味の元となる化合物を含有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
１種以上の所望の成分が、モルトの芳香および／または味の元となる化合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
親水性膜が、アクリル系コポリマー、変性ポリ（エーテル）スルホン、ポリスルホン、セルロースアセテート、セルロース、およびポリアクリロニトリルから成る群より選択される１種以上の物質を含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
水性相が、規定されたまたは規定されていない化学品または生物学的物質の酵素変換を行う微生物培養培地バイオリアクターを含むことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
培地が、細菌または真菌細胞を培養するためのものであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
膜が、疎水性相を含むかまたは分離する中空繊維、管またはシートの形態で提供され、水性相が膜の片側に、疎水性相がその逆側に存在することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
疎水性相が水不混和性溶剤を含有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
水不混和性溶剤が、デカンおよびヘキサンから選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項６から１８までのいずれか一項に記載の方法により取得できることを特徴とする抽出物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の抽出物と担体を一緒に含むことを特徴とする製品。
【請求項２１】
担体が食料または飲料製品を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の製品。
【請求項２２】
担体が、一般的な食料または飲料用フレーバーおよび／または香料を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の製品。
【請求項２３】
担体が紙を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の製品。
【請求項２４】
紙が、ティー・バッグを製造するのに好適であるかまたは包装として使用するのに適していることを特徴とする、請求項２３に記載の製品。
【請求項２５】
担体がグリセロールであることを特徴とする、請求項２０に記載の製品。
【請求項２６】
担体が炭水化物であることを特徴とする、請求項２０に記載の製品。
【請求項２７】
担体が単糖、二糖または多糖であることを特徴とする、請求項２６に記載の製品。
【請求項２８】
担体がマトルデキストリンであることを特徴とする、請求項２７に記載の製品。
【請求項２９】
粉末またはタブレットの形であることを特徴とする、請求項２６から２８までのいずれか一項に記載の製品。
【請求項３０】
担体が、抽出物をその中に封入したガラスの形態であることを特徴とする、請求項２６から２９までのいずれか一項に記載の製品。
【請求項３１】
請求項１から１８までのいずれか一項に記載の方法により得られることを特徴とする保留物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分離法および該方法によって得られる抽出物に関する。特に、本発明は、１種またはそれ以上の成分を含む水性相から所望の成分を抽出する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
混合物の１種の成分を混合物の別の数種の成分から分離する能力は、分離すべき成分の特性差に基づく。例えば、物理的または化学的特性、例えば分子量、疎水性、揮発性、電荷または（リガンドまたは基質へ結合するための）結合定数の違いを利用して、別の数種の成分を含むその混合物から１種の成分を分離することができる。
【０００３】
化合物の化学的または物理的特性の違いを利用する近年の分離技術には、蒸発（例えば蒸留）、膜法、例えば透析蒸発、または大きさによる選択的透過（例えば透析）に基づく方法、化学的または生物学的錯化、固定化（例えばイオン交換樹脂上へ）、異なる極性を有する溶剤への抽出および膜仲介抽出が含まれる。
【０００４】
ＤＥ３３１０２６３には、親油性物質を水溶液から除去する方法および装置が記載される。精製すべき流体をポリマー膜により精製溶剤から分離する。この方法は、特に、血液から親油性の汚染物質を分離するのに好適であると述べられている。
【０００５】
ＷＯ９２／１６２８５には、天然物中に存在する低分子量物質の、半透膜を使用した透析による抽出が記載される。膜の片側の溶剤を、抽出が実施される溶液と不混和性の溶剤で置換している。
【０００６】
ＵＳ５，２６３，４０９には、柑橘類の果汁の苦味剤を抽出するための２種類の装置が記載される。柑橘類の苦味剤を透過できる膜を有する第１の装置は、膜の供給側を通して果汁を供給する機器および膜を通して疎水性抽出流体を供給する機器を有する。第２の装置は微孔性疎水性ポリマー膜の孔に保持された疎水性抽出流体を含有する固定液体膜、果汁を供給する機器および塩基性水性ストリッピング流体を供給する機器を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年の技術は、近似した化学構造および物理特性を有する低分子量化学物質を効果的かつ選択に分離するのに十分ではない。
【０００８】
例えば、多くの場合、芳香およびフレーバーの中で最も有用であり、したがって貴重な成分である酸素化分子（例えばテルペン）等の分子を、芳香およびフレーバーに殆どまたは全く貢献しないかあるいは逆効果を有する付随分子（多くの場合、非酸素化分子）を含まずに選択的に抽出するための汎用性のある技術が必要とされている。
【０００９】
天然物の味および／または芳香を有する抽出物を得るために天然物由来の材料を抽出することは、これまでにも実施されてきた。しかし、抽出法は比較的複雑で、所望の成分を必要でない別の成分から分離できないことが多い。
【００１０】
たいていのフレーバー分子は酸化されており、従って植物および他の源料から普通に抽出された材料本体よりも親水性である。材料本体の精製物および／または濃縮物を得るために、効果的な分離法が必要とされている。
【００１１】
例えば、圧潰して果汁を抽出し（蒸発により約６：５倍に濃縮される）、オレンジの皮を圧縮または切削により抽出すると、いわゆる冷圧搾油が抽出される。この油は多くの有価なフレーバーおよびフレグランス分子の源である。これらは主に、油の少数成分である酸化テルペンで、主にリモネンと別の「炭化水素」テルペンから成る。しかし、新鮮であってもこれらの「炭化水素」テルペンは油のフレーバーに僅かしか貢献せず、空気中で速やかに酸化されて不所望なフレーバー種を産生する。従って、シトラス・オイルを加工する際の主な課題は、この炭化水素含量を低下させることである。
【００１２】
伝統的な方法には、分留とその後の洗浄が含まれる。蒸留は安価であるが、数種の揮発性フレーバー材料が失われ、数種の熱分解が起き、そしてセスキテルペン炭化水素が除去されず、従って酸化が可能な状態のままである。それ故、滞留時間を減少させかつ熱分解を最小化するために分子蒸留（薄膜蒸発）が必要である。この手法では回収が十分でない。
【００１３】
他の方法は、貴重な酸素化テルペンがエタノールに可溶性であり、それに対して炭化水素テルペンが不溶性であることから、エタノール性溶液でシトラス・オイルを洗浄するという方法である。この炭化水素抽出物は「洗浄シトラス油」と呼ばれ、濃縮酸素化テルペンを含むアルコール溶液は「洗浄抽出液」と呼ばれる。これは効率的ではあるが、その後の分離が困難であるほど細かく２相を乳化させずに巧く効果的に接触させることが難しく、その後の分離が困難であるので、対向流法は操作が面倒である。抽出溶剤としてヘキサンの極性に非常に近い極性を有する液体二酸化炭素を用いる対向流抽出が利用されてきた。しかし、この方法はコストが高く、特に資本経費が高いのが難点である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の分離において、比較的簡単に実施できかつ高い選択性と好ましい収率とを示す、水性相中の混合物から１種以上の成分を分離するための改良された方法の提供を模索するものである。
【００１５】
本発明はまた、天然抽出物を製造するための改良された方法の提供を目的とする。さらに本発明は、他の抽出法で製造された抽出物よりも優れたフレーバーおよび／または芳香特性を有する抽出物の提供を目的とする。
【００１６】
本発明では、１種またはそれ以上の成分を含有する混合物を含む水性相から１種以上の所望の成分を抽出する方法が提供され、前記方法は、親水性膜により水不混和性疎水性相から水性混合物を分離し、前記１種以上の所望の成分を水性相から膜へ移行し、膜を通過させて疎水性相へと移行させることから成り、前記の別の成分が所望の成分よりも低い水溶解度を有するので、別の成分は実質的に膜を通過できない。
【００１７】
本発明の方法は、（ｉ）混合物の別の成分よりも高い水溶解度を有し、（ｉｉ）親水性膜へ溶解および通過でき、（ｉｉｉ）水不混和性疎水性相へ溶解する１種以上の化合物が、親水性膜を通過して、水性相から第２疎水性相へと選択的に移動することを基礎とする。意外にも、より高い水溶解度を示す化合物が、概して膜を通過し、より低い水溶解度を有する化合物に優先的な疎水性相へと移動することが見出された。化合物の水溶解度が高いほど、水性相を通り抜けて疎水性相へ移行する傾向が強いことは予測し得なかった。
【００１８】
混合物から１種以上の成分を選択的に分離および単離するために本発明の方法が機能するには、１種以上の所望成分の水溶解度と混合物中の別の１種以上の成分の水溶解度とに差がなければならない。
【００１９】
本発明において、１種以上の所望の成分は典型的に疎水性相（例えば、水不混和性有機溶剤）よりも水に溶解性であるので親水性膜を通過できるが、水不混和性疎水性相にもいくらか溶解性であり、したがって、水不混和性疎水性相に蓄積できる。また、有利には疎水性相は親水性膜を通過せず、１種以上の所望の成分よりも疎水性の特性を有して水性相に存在するこれらの分子は膜を通過して水不混和性疎水性相へと抽出されない。
【００２０】
従って、理論的な説明抜きで、本発明の方法であれば、１種以上の所望の成分が分離かつ／または精製されると確信する。というのも、１種以上の所望の成分よりも疎水性の任意の分子は親水性膜を通過せず、１種以上の所望の成分よりも親水性の任意の分子はたとえ親水性膜を容易に通過したとしても疎水性相へ溶解することがないからである。
【００２１】
親水性膜と水不混和性疎水性相とを利用した本発明の系を使用することにより、所望の成分よりも親水性の別の成分は、従って親水性膜を通過できるが、疎水性相へは溶解できない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の１つの形態として、本方法により、約０．０１０ｇｌ−１を上回る水溶解度を有する化合物は膜を通過して疎水性相へ移行し、約０．０１０ｇｌ−１を下回る水溶解度を有する混合物成分は水性相に残留する。しかし、化合物が膜を通過できる実際の溶解度の閾値は、使用する膜の性質およびそれぞれの場合に使用される水性相および疎水性相によって変化することが知られている。従って、この限界が特定の分離に特に好適であることが見出されたとしても、溶解度の閾値は、実際には０．０１０ｇｌ−１を超えても下回ってもよい。溶解度は脱イオン水２５℃を基礎としている。
【００２３】
抽出を望まれている１種以上の成分を含有する水性相には、水、１種以上の成分および混合物の１つまたはそれ以上の別の成分が含まれている。水性相は、分離法を援助できる別の溶質または水混和性溶剤を含有してよい。混合物の各成分は、溶液の水性相中、固相中または分離液相中で、例えば水性相に懸濁または分散した粒子または液滴の形で存在してよい。
【００２４】
本発明の方法において、そこから所望の１種以上の成分を抽出する混合物は、１種以上の所望の成分を比較的少量から比較的多量な量で含有してよい（例えば１質量％〜９９質量％）。混合物が１種以上の所望の成分を比較的少量で含有する場合、方法を選択的抽出法と見なすことができる。他方、混合物が１種以上の所望の成分を比較的多量で含有する場合は、方法を精製技術と見なすことができる。
【００２５】
本発明の方法は、混合物から単一の所望の成分を抽出するのに使用してもよく、または混合物から２種以上の所望の成分を抽出するのに使用してもよい。２種以上の所望の成分を混合物から抽出する際には、異なる膜および／または異なる水性相および／または疎水性相を使用して本発明の方法を繰り返すことにより、または常用の分離技術を利用することにより、相互に分離してよい。ある用途には単一の所望の成分の分離が好ましく（例えば、単一化合物の製造または精製）、別の用途では混合物から２種以上の成分を分離するのが好ましい（例えば天然抽出物の製造）ことが認識されている。
【００２６】
一般的に、本発明の方法で得られる有用な材料が所望の物質である。しかし、本発明の方法で膜を通過しない成分（すなわち保留成分）がそれなりに有用であるかもしれない。保留成分は「保留物」と呼ばれる。
【００２７】
本発明の方法は、例えば所望の成分を天然物、例えば果汁または精油から所望の成分を単離するために、またはこれらの天然物から不所望の化合物を除去するために使用できる。この方法はまた、例えば、発酵液体培地または生物変換反応物を含む酵素変換物から生成物を単離する際に使用できる。方法を酵素変換生成物の単離に使用する場合、好ましくは微生物を使用して、膜の別の側に疎水性相を有する膜の存在下に水性相中で酵素変換を実施することにより反応をｉｎ ｓｉｔｕで進行させて、反応混合物から生成物を抽出してよい。ｉｎ ｓｉｔｕでの抽出を含む後者の方法は、特に、生成物が反応を抑制するか、方法で使用する微生物に対して毒性である場合、あるいは製造される環境において、生成物が例えば化学的易変性または微生物による代謝が原因で不安定である場合に特に有利である。
【００２８】
従って水性相は、好ましくは細菌または真菌細胞を培養できる酵素および／または微生物培養用培地を含有してよい。細胞は水性相に存在しなくても、全体として（生細胞または死細胞）存在してもまたは溶解した形でもよい。
【００２９】
本発明の方法により高い収率および選択性をもって実施できる抽出の例には以下のものが含まれる：セスキテルペンの分離、例えばバレンセンを有する混合物からのノートカトンの抽出；およびアルケンからのエポキシドの分離、例えば１，２−オクテンを有する混合物からの１，２−エポキシオクタンの抽出。
【００３０】
前記したように、本発明の方法は、他の成分を含む混合物から１種の所望の化合物を分離するのに特に有用であり、この際、混合物は別にもう１つの官能基、特に硫黄原子または好ましくは酸素原子を含む極性基（例えばヒドロキシルまたはエポキシド基）を含有するだけが所望の化合物と相違する別の化合物を含有する。それ故、本発明の方法は、特に、比較的非極性の分子を極性官能基を導入することにより反応させて得られる反応生成物の選択的抽出に効果的であり得る。
【００３１】
本発明の方法は、食料産業で使用されるフレーバーおよび／または芳香の製造に利用できる。１種以上の所望の成分が天然物のフレーバーおよび／または芳香に部分的または全体的に寄与していてよい。水性相は従って、天然物を熱水で処理して得られる煎液を含む、天然物またはその抽出物の懸濁液、分散液または溶液を含有してよい。天然物または抽出物は、天然物の天然源から例えば熱水で処理することにより直接得られるか、または天然物の天然源を前処理して（例えばグリコシダーゼ等の酵素で天然源を処理する）、天然物の放出を補助することにより得られるものであってよい。
【００３２】
本発明の方法はまた、化粧品またはパーソナルケア製品に使用するための芳香の製造に利用できる。
【００３３】
特に、本発明の方法を、食料および／または飲料産業で使用する望ましいフラグランスおよび／またはフレーバーあるいは化粧品またはパーソナルケア製品で使用する望ましいフラグランスの製造に利用できる。「望ましい」という用語は、フレーバーまたはフラグランスをもたらす１種以上の所望の成分が、例えば認容できないレベルの苦味、または不快な臭い、あるいは消費者にとって容認できないかまたは望ましくないフレーバーやフラグランスを付与するような任意の質を有さないことを意味している。従って、苦味剤、例えばリモノイドおよびフラボノイド、例えばリモニンおよびノミリンは商業価値を下げるので、食料および／または飲料産業で使用する所望のフラグランスおよび／またはフレーバーの構成要素でないことが好ましい。
【００３４】
本発明の方法で使用される膜は親水性である。任意の特殊な抽出に好適な膜の選択は、当業者が容易に為し得ることである。好適な膜には、例えば親水性ポリマー、例えばアクリル系コポリマー、変性ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびセルロースまたは他の変性あるいは非変性セルロースポリマー、例えばセルロースアセテート膜が含まれる。
【００３５】
別の好適な膜は、中空繊維の形であってよい。中空繊維膜は特に本発明の方法を大規模に実施する際に有用である。中空繊維膜は占有する床面積（ｍ２）に対して大きな膜面積（ｍ２）を提供できるという利点を有する。好適な中空繊維膜には、ポリスルホン膜およびポリアクリロニトリル膜が含まれる。好ましい中空繊維膜の特性を以下の表に示す。
【表１】
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【００３６】
これらの中空繊維膜は、ニューヨークのＰａｌｌ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｃｏ．（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐ）から提供されている。全てのモジュール成分は、Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａ ｆｏｒ Ｃｌａｓｓ ＶＩ Ｐｌａｓｔｉｃｓに列挙される１２１℃での生物学的試験の条件に合致し、さらにＵＳ Ｃｏｄｅ ｏｆ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓのタイトル２１に列挙される材料から構成される。材料は、広い範囲の化学薬剤に耐性であり、ｐＨ１〜１４を許容する。
【００３７】
疎水性相は種々の形態を取り得る。
【００３８】
本発明の形態において、疎水性相は水と不混和性の溶剤である。疎水性相として使用され得る溶剤には、例えば、分枝および非分枝アルカンが含まれる。アルカンは室温で液体であるのが好ましい。好適なアルカンには、Ｃ６〜Ｃ１０−直鎖アルカン、例えばｎ−ヘキサンおよびｎ−デカンが含まれる。疎水性相はヘキサン自体であるかヘキサンを含有するものが好ましい。疎水性相は、単一の溶剤を含有するか異なる数種の溶剤の混合物であってよい。溶剤が異なる数種の溶剤の混合物を含有する場合、これらは混和性であるのが好ましい。本発明の方法において、より水溶性である１種以上の所望の化合物は疎水性相へと通過し、典型的に溶剤と共に溶液の形となる。１種以上の所望の成分は、常用される技術、例えば高温での蒸発による溶剤の除去および／または減圧による１種以上の所望の成分の残留により、疎水溶剤から単離できる。
【００３９】
典型的に本発明では、その中に水が溶解できたり、水にある程度溶解する、クロロホルム等の溶剤は使用しないのが好ましい。理論的な説明抜きで、好ましい溶剤、例えば前記のアルカンは、親水性膜を通過することができずに、水性相に存在する別の成分の比較的疎水性の分子を溶解すると考えられている。これは水性相中の別の成分の比較的疎水性の分子が親水性膜を通過して疎水性相へ移行することを阻止する。
【００４０】
本発明の方法は、膜により水性相と疎水性相とが区別できるような任意の好適な装置中で実施されてよい。好ましくは、水性相および／または疎水性相は膜を移動する（例えば攪拌またはその他の液体の循環を誘導する方法）。本方法で使用するのに好適な装置は、当業者に公知である。本発明を実施する装置の１つの形態は、疎水性相を含む管の形をした膜を含有する。管は少なくとも部分的に水性相へ浸漬している。疎水性溶剤は実質的に管の中で静止しており、この場合、管は片方または両方の末端が開口しているかまたは両末端が密閉されている。また、疎水性の液体は管に沿って流れていてよく、管は水性相を通過して貫通し、１種以上の成分の水性相からの連続的な抽出を可能にし、また、分離には交流または横流の分離機構造を有する水平膜を用いてもよい。
【００４１】
別の態様において、本発明は、本発明の方法で得られる抽出物を提供する。抽出物は、食料または飲料のフレーバーおよび／または芳香に寄与する化合物を含有する。抽出物は、食料または飲料自体の抽出物および食料または飲料の成分（天然食料成分、例えばハーブ）を含有する。本発明の抽出物は、植物起源の抽出物を含有し、例えば、果物（例えばグレープフルーツ、黒スグリ、レモン、オレンジ、マンダリン、ベルガモットおよびライム）、葉物（例えば、ローズマリー等のハーブ）、および他の植物材料（例えば、ココアおよびモルト）である。他の抽出物には、食用可能な真菌（例えばマッシュルーム）、日用品（例えば、牛乳、チーズおよびヨーグルト）、発酵製品（例えば、ビール、ワイン、醤油）および他の風味のよい製品（例えば、肉をベースとする製品およびタンパク質加水分解産物）からの抽出物が含まれる。当業者は、抽出すべき特定の物質のフレーバーおよび／または芳香に大きく貢献する化合物を理解している。本発明の方法において、異なる溶剤を使用することにより、異なるフレーバー・プロファイルを有する抽出物を得ることができる。
【００４２】
本発明の方法は、また、廃品から所望のフレーバーを抽出するのにも使用できる。例えば、ココア、ビールおよびコーヒーのフレーバーは、ココアの外殻、使用済みイースト、およびコーヒー粉末等の廃品からそれぞれ抽出できる。
【００４３】
抽出物は一般的に、下記の担体材料と一緒になって「即使用可能」な形に配合されてよい。抽出物と担体材料との配合は、本発明の方法により抽出物を製造した後に別個の工程を成すよりも、本発明の方法の一部に組み込んでよい。例えば、担体材料が吸収体（例えば紙）である場合、溶剤を蒸発させる前に、膜を通過した抽出物の溶液へ添加してよい。また、吸収体が例えばマルトデキストリンである場合、これを同様に添加してよい。吸収されたフレーバーを、次に、例えば配合物への添加またはタブレット化により使用し易い形にする。
【００４４】
別の態様では、本発明は本発明の抽出物を担体と一緒に含有する。
【００４５】
担体は、食料または飲料、例えばグレープフルーツ、黒スグリ、レモン、オレンジ、マンダリン、ベルガモットおよびライム、茶葉材料またはハーブ、例えばローズマリーおよび他の植物材料、例えばココアおよびモルト、食用可能な真菌、例えばマッシュルーム、日用品、例えば牛乳、チーズおよびヨーグルト、または発酵製品、例えばビール、ワインおよび醤油ならびに芳香製品、例えば肉をベースとする製品およびタンパク質加水分解産物を含有してよい。従って、本発明の抽出物は、食料または飲料のフレーバーおよび／または芳香を変性または増強するために使用することができる。
【００４６】
また、担体は、常用の食料または飲料フレーバーまたは芳香、例えば常用の茶抽出物であってよい。「常用」という用語は、従来公知の常用法により得られる任意の食料または飲料フレーバーおよび／または芳香あるいは抽出物を意味する。
【００４７】
担体は紙を含有してよく、この場合、抽出物を紙の中および／または上に吸収させてよい。紙はティー・バッグを製造するのに好適な紙、および複数の物質を含有し煎煮に使用されるバッグを製造するのに好適な紙であってよい。また、紙は包装に使用するのに好適であってよい（例えば厚紙または板紙）。
【００４８】
常用の食料または飲料を包装するものの内部を、製品の芳香を有する抽出物で含浸することにより、包装を開けた際に、消費者は製品のより良い芳香を感じることができる。
【００４９】
抽出物のための担体は、液体、例えばグリセロールであってよい。液体担体は、製品を、食料および／または飲料の様々な用途に使用できるようにする。さらに、製品を液体形に配合することにより、種々の経路により分配することができ、例えば噴霧ディスペンサーからの分配が可能である。
【００５０】
担体は炭水化物、好ましくは水溶性の単糖類、二糖類または多糖類を含むことが好ましい。この種の好適な担体には、マルトデキストリン、ソルビトール、グルコース、スクロースおよびそれらの混合物が含まれる。抽出物は、これらの担体のマトリクス中に封入されるので、抽出物の味および／または芳香に寄与する化合物が使用前に蒸発により失われることがない。製品は従って、抽出物をマトリクス中に封入した担体マトリクスを含有するガラスの形であってよい。このような製品の形は、粉末形または他の固体形、例えばタブレットであるのが好ましい。
【００５１】
本発明のタブレットは、容易に使用かつ分配できる形であってよい（例えば１ｃｍより小さい大きさである、例えば２ｍｍ〜８ｍｍ）。タブレットは、２種類以上の抽出物を含有してよく、この場合、抽出物の１種または複数は本発明の方法で製造され、場合により、別の方法で製造された任意の残存抽出物が含まれる。タブレットは別の材料、例えば酸味料（例えばレモン果汁）、着色料、カフェイン、フレーバー（例えばバニリン、柑橘系またはミントのフレーバー）、漂白剤、甘味料、増粘剤、乳化剤、「発泡」剤、例えば重炭酸ナトリウム、ビタミン、抗酸化剤（例えばアスコルビン酸）、保存料およびそれらの混合物を含有してよい。タブレットは、好ましくは食用材料（例えばライス・ペーパー、食用ホイルまたはゼラチン）で包装または被覆されていてよい。
【００５２】
好ましくは、タブレットは単位使用量形である。例えば、熱水または冷水に添加して飲料形とするタブレットの場合、タブレット１個が標準サイズの飲料を提供するのが好ましい（例えばコップまたはグラス１杯）。
【００５３】
本発明のタブレットは、本発明の方法から得られる残留物（例えば親水性膜を通過しない物質）をいくらか含有してよい。残留物の重量は、抽出物の重量を１０倍より多く超えないのが好ましい。
【００５４】
本発明は実施例でのみ例証され、以下の図面は参照のために記載するものである。
【００５５】
図１において、膜１は密封した管の形であり、疎水性溶剤２を含有する。膜１は親水性膜であり（例えばセルロース）、１種以上の所望の成分を含有するコンテナー４中の水性相３内に配置されている。１種以上の所望の成分は典型的に、水性相３に、他の成分と一緒に存在する。水性相３が撹拌装置５で攪拌されている際、膜１は密封されたままである。水性相３からの抽出を望まれる１種以上の所望の成分は膜１を通過し、溶剤２へ移行する。
【００５６】
望ましい程度に抽出が実施された後、例えば膜１を開封するかまたは切断開口することにより溶剤２を膜１から回収できる。溶剤２を次に例えば減圧下の蒸発により除去して、濃縮体または固体とし、１種以上の所望の製品を得る。
【００５７】
実施例により本発明を詳細するが、これに限定するものではない。以下の実施例に関して、特に記載のない限り、「膜」はセルロースアセテート膜である。典型的に使用されるセルロースアセテート膜は、約１２０００ダルトンの分子量を遮断する。実施例および明細書において、特に記載のない限り全ての％は質量％である。
【００５８】
【実施例】
セクション１（実施例１〜６）−モデル膜バイオリアクター中での生成物の単離
分離実験は、０．００２ｍ２の膜で分割された上下のチャンバーを有する小さなモデル膜反応装置で実施された。各チャンバーに含まれる個別の攪拌棒を有する電磁攪拌機を使用して完全に混合した。膜分離は室温（２２℃）で実施された。
【００５９】
実施例１
バレンセンからのノートカトンの分離
膜    透析膜（Ｍｅｄｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ、２３９ Ｌｉｖｅｒｐｏｏｌ Ｒｏａｄ、ＬｏｎｄｏｎＮ１１ＬＸ製）
膜構造    セルロースアセテート；厚さ０．０５ｍｍ（Ｍ．Ｗ．１２〜１４０００Ｄａを遮断）
方法    下方のチャンバーは：脱イオン水、３９ｍｌ；バレンセン、７５ｍｇ；およびノートカトン、１０ｍｇを含有した。上方チャンバーは、ｎ−デカン、５０ｍｌを含有した。デカン中のノートカトンおよびバレンセンの存在を、ガス・クロマトグラフィーでアッセイした（分析の項目に記載した方法）。
分離    ２４時間後、添加したノートカトンの４０％がデカン中で回収された。実験中のいずれの時期にもデカン中にバレンセンは検出されなかった。
流体の速度    ０．０８ｇノートカトンｈ−１ｍ−２。
【００６０】
実施例２
実施例１を以下の条件で繰り返した。
膜    「Ｖｅｒｓａｐｏｒ」（商標）（Ｐａｌｌ Ｇｅｌｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ、ＵＫ）。
膜構造    不織支持体上のアクリル系コポリマー；厚さ０．１６ｍｍ；多孔率０．２μｍ。
方法    前記の通りで、ヘキサンは使用する流速に関係なく０．３〜０．５ｂａｒに維持された（膜は両方向にふくらむように使用できる）。
分離    ノートカトンの完全な選択。
流体の速度    ノートカトン０．０８２ｇｈ−１ｍ−２。
【００６１】
実施例３
実施例１を以下の条件で繰り返した。
膜    Ｓｕｐｏｒ（商標）（Ｇｅｌｍａｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｎｏｒｔｈａｍｐｔｏｎ、ＵＫ）。
膜構造    変性ポリエーテルスルホン。
方法    前記の通り。
分離    ノートカトンの完全な選択。
流速    ノートカトン０．１３０ｇｈ−１ｍ−２。
【００６２】
実施例４
１−オクテンからの１，２−エポキシオクタンの分離
膜    実施例１に記載される透析膜。
方法    下方チャンバーは：脱イオン水、３６ｍｌ；１，２−エポキシオクタン、８０ｍｇ；および１−オクタン７０ｍｇを含有した。上方チャンバーは、ｎ−デカン、５０ｍｌを含有した。デカン溶剤中の１，２−エポキシオクタンまたは１−オクテンの存在を、分析の項目に記載したようにして測定した。
分離    ７ｈ後、下方チャンバーに添加した１，２−エポキシオクタンの２２％がデカン中に回収された。ほんの微量の１−オクテンがデカン中に検出された。
流体の速度    １，２−エポキシオクタン１．４５ｇｈ−１ｍ−２。
【００６３】
実施例５
グレープフルーツの皮からのノートカトンの選択的抽出
膜    実施例１に記載される透析膜。
方法    下方チャンバーは；脱イオン水、３５ｍｌ；精油成分であるノートカトン、４．３ｍｇおよびリモネン、１３５ｍｇを含有する浸軟させ、中果皮を除いたグレープフルーツの皮２０ｇを含有した。上方チャンバーは、ｎ−デカン、５０ｍｌを含有した。デカン中のノートカトンおよびバレンセンの存在を分析の項目に記載されるようにして測定した。
分離    グレープフルーツの皮に由来するノートカトンをグレープフルーツの主要精油成分であるリモネンから選択的に抽出する。２．５日後、ノートカトンの２８％（１．２ｍｇ）およびリモネンの５％（４．６ｍｇ）がデカン中に回収された。
【００６４】
実施例６
リモネンの存在する水からのカルボンの選択的抽出
リモネンの水への溶解度は約１３ｍｇ／ｌであり、カルボンの水への溶解度は約６００ｍｇ／ｌである。
【００６５】
リモネン１００ｍｇおよびカルボン２０ｍｇを含有する脱イオン水（１００ｍｌ）を２５０ｍｌのコニカル・フラスコへ導入した。ｎ−デカン５０ｍｌを含有する透析チューブ（セルロースアセテート・ビスキング・チューブ、Ｍ．Ｗ．１２〜１４０００Ｄａを遮断する）をフラスコに入れ、全体を１５０ｒｐｍで振とうしながら３０℃で４５時間インキュベートした。その後、ｎ−デカン相をガス・クロマトグラフィーでアッセイし（方法は下記）、リモネン２．０ｇおよびカルボン８ｍｇの存在が明らかになり、これはそれぞれ最初に水性相へ添加したリモネンおよびカルボンの２％および４０％に相当する。
【００６６】
セクション２（実施例７および８）−発酵液体培地または生物変換反応物からの生成物の単離。バレンセンからのノートカトンの分離。
【００６７】
生成物回収実験は、真菌または細菌培養液中または真菌または細菌細胞の懸濁液中で実施された。反応媒体は；未反応基質であるバレンセン０．３〜１．４ｍｇ ｍｌ−１および反応生成物である０．０２〜０．２ｍｇ ｍｌ−１の濃度範囲のヌートカトールおよびノートカトンを含有した。ヌートカトールおよびノートカトンは、１つのヒドロキシル基または１つのケト基の存在のみで、それぞれ基質であるバレンセンから区別される。
【化１】
2004501757.tif 000004
【００６８】
実施例７
脱イオン水に予め浸漬された透析チューブ（実施例１に記載）は、ｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）を含有しており、これを２つの別個の真菌培養液へ添加した。ヘキサンで充填されたチューブを入れると、反応混合物は以下のものを含有した：
培養物１は培養液体培地とバイオマス（１００ｍｌ）、残留バレンセン（約３５ｍｇ）および生成物ノートカトン（２．３ｍｇ）を含有した。培養物２は、培養液体培地およびバイオマス（１００ｍｌ）、残留バレンセン（約３３ｍｇ）、生成物ノートカトン（３．８ｍｇ）、およびＴｗｅｅｎ８０（商標）（１．３ｇ）を含有した。
【００６９】
４８時間の抽出の後（３０℃、１６０ｒｐｍで振とう）、ノートカトンの９６％が培養液体培地１から透析チューブ中のｎ−ヘキサンに回収された。残留ノートカトンが培養液体培地中で検出された。バレンセンはｎ−ヘキサン抽出溶剤中に検出されなかった。培養液体培地２からの抽出効率は６８％であった。残留ノートカトンが培養液体培地中で検出された。微量のバレンセンが抽出溶剤中に検出された。
【００７０】
実施例８
予め脱イオン水に浸漬した透析チューブ（実施例７に記載）は、ｎ−デカン（５０ｍｌ）を含有し、これを以下のものを含有する真菌培地へ導入した：培養液体培地およびバイオマス（１００ｍｌ）；残留バレンセン（約１５０ｍｇ）および生成物ヌートカトールおよびノートカトン（合した量で約３．３ｍｇ）。７２ｈのインキュベーションの後（条件は実施例７に記載のもの）、ヌートカトールおよびノートカトン生成物の１００％が透析チューブのｎ−デカン中に回収された。バレンセンはｎ−デカン中に検出されなかった。
【００７１】
分析方法
ガス・クロマトグラフィー（ｇ．ｃ．）
バレンセン、ノートカトン、１，２−エポキシオクタンおよび１−オクテンの分析
カラム−ＳＥ−３０キャピラリー（Ａｌｌｔｅｃｈ、Ｃａｒｎｆｏｒｔｈ、Ｌａｎｃｓ、ＵＫ）、ＩＤ０．３２ｍｍ、フィルム厚さ０．２５μｍ。
温度プログラム  ２００℃で５分、１０℃ｍｉｎ−１。
注入／検出温度−３００℃。
担体ガス−ヘリウム、塔頂圧力０．３５ｂａｒ。
【００７２】
セクション３（実施例９〜１４）−天然物からの抽出物の分離
実施例９
ビール抽出物
アルコールを４．０％含有するＦｏｓｔｅｒｓ（商標）ラガー・ビール１リットル（２×５００ｍｌ缶）を２リットルのコニカル・フラスコへ移行し、泡の上部が最少になるように注意して注入した。片方の末端を縛ってある湿透析チューブの長さ方向にヘキサン２００ｍｌを移行した。ビールが占める長さの２倍までヘキサンが占有してもよい。空気を追い出し、チューブを末端で結ぶ。透析チューブおよびヘキサンをビール中へ移行した。これは１５０ｒｐｍの振とうで２８℃で６時間に及んだ。
【００７３】
６時間後、透析チューブをビールから出し、乾燥させて微量の水でも取り除いた。ヘキサンを除き、４０℃で数ｍｌまで蒸発させ、次にヘリウム流下に乾燥させた。
【００７４】
この方法で強いビール芳香を有する生成物１０．１ｍｇを得た。分液漏斗を用いたヘキサンによる直接抽出で得たビール抽出物と比較して、このビール抽出物はより鮮烈な芳香を有し、酢酸系の香りは僅かである。
【００７５】
実施例１０
ココア抽出物
天然のカカオ子葉を乳棒と乳鉢とを用いて粗く破砕した。破砕された子葉１００ｇを熱水（６０℃）でペーストになるまで粉砕した。得られたココア・スラッジを脱イオン水６０℃で１リットルとし、１５分攪拌した。このココア液をメッシュ・バッグを用いて濾過した。固体を圧して液体を除き、液体を全量１リットルとした。このココア液のうち５００ｍｌをヘキサン２００ｍｌを用いて分液漏斗で抽出し、ココア液の５００ｍｌを本発明の方法により抽出した。すなわち、ヘキサン２００ｍｌを、容量が４００ｍｌであって蒸留水で湿気を与えられかつ結ばれたセルロースアセテート透析チューブ（実施例１に記載）へ移した。ヘキサンで満たされた透析チューブをココア液５００ｍｌを含有する２リットルのコニカル・フラスコへ移動した。フラスコを２００ｒｐｍ、３０℃で５時間振とうした。本発明の方法により、強いチョコレート様の芳香を有する抽出物が、淡黄色の固体として数ｍｇの収量で得られた。
【００７６】
比較すると、抽出漏斗中のヘキサンを用いたココア液第２アリコット５００ｍｌの抽出により、それほど強くないチョコレート様の芳香を有する黄色油中の固形油脂が得られた。
【００７７】
実施例１１
ココア抽出物
熱水２５０ｍｌ中のカカオ外殻２８ｇを加熱し、１５分攪拌した。混合物を次に濾過し、マルチを圧して液体約１５０ｍｌを得た。液体を、透析チューブ中に存在するヘキサン７５ｍｌを使用して３０℃で４時間、７００ｒｐｍで振とうしながら抽出し、その後、ヘキサンを蒸発させて乾燥し、ウッディーでナッティーなチョコレート様の芳香を有するベージュで黄色の固体を得た（約５ｍｇ）。
【００７８】
実施例１２
黒スグリ抽出物
黒スグリ５００ｍｌの２つのバッチをそれぞれＲｉｂｅｎａＴＭ黒スグリ・ドリンク２５０ｍｌおよび熱蒸留水２５０ｍｌから製造し、混転させて激しく混合した。１つのバッチをヘキサン２００ｍｌと一緒に分液漏斗で振とうして抽出した。ヘキサンおよび水性相を一晩かけて分離させた。形成されたヘキサンと黒スグリとの乳化物を、４０００ｒｐｍで２０分遠心して分離した。ヘキサンを除き、蒸発させ、ヘリウム下に乾燥させた。黒スグリの第２の５００ｍｌバッチを２リットルのコニカル・フラスコへ入れた。両端を結びヘキサン２００ｍｌを含有する透析チューブを長さ方向でフラスコへ入れた。フラスコを２００ｒｐｍで３０℃で２０時間振とうした。ヘキサンを回収し、蒸発させ、ヘリウム下に乾燥させた。常用のヘキサン抽出による黒スグリの抽出では、甘い強烈な黒スグリ芳香を有する白色固体３１．１ｍｇが得られた。本発明の方法では、より酸味のある黒スグリ芳香を有する白色結晶固体１３．６ｍｇが得られた。この実施例では、硫黄臭化合物およびここに記載される酸化フレーバー材料が本発明の方法で抽出できることを示している。これには１−ｐ−メント−８−チオール−３−オンが含まれる。
【００７９】
実施例１３
ローズマリー抽出物
乾燥ローズマリー２４ｇを熱蒸留水４００ｍｌに浸漬した。これを２０分煮立たせ、ローズマリーを取り出し、乳棒と乳鉢とを用いて叩き、さらに５分、液へ戻した。ローズマリー葉を濾別し、圧し、４００ｍｌの液体とした。液を２リットルのコニカル・フラスコへ移行した。両端を結び、ヘキサン２００ｍｌを含有する透析チューブを長さ方向でフラスコへ入れた。フラスコを２００ｒｐｍで、３０℃で２０時間振とうした。ヘキサンを回収し、蒸発させ、ヘリウム下に乾燥させた。強力なローズマリー芳香を有する黄色の油状固体２６．３ｍｇを得た。
【００８０】
実施例１４
モルト抽出物
モルト抽出物３００ｇを１リットルの沸騰蒸留水と混合した。モルト液５００ｍｌを分液漏斗中でヘキサン２００ｍｌを用いて抽出した。ヘキサンとモルトとの乳化物を４０００ｒｐｍで２０分遠心して分離した。ヘキサン層を回収し、蒸発させ、ヘリウム下に乾燥させた。モルト液５００ｍｌを２リットルのコニカル・フラスコへ移行した。両端を結び、ヘキサン２００ｍｌを含有する透析チューブを長さ方向でフラスコへ入れた。フラスコを２００ｒｐｍで３０℃で２０時間振とうした。ヘキサンを回収し、蒸発させ、ヘリウム下に乾燥させた、本発明の方法で強いモルト芳香を有する黄色油３．２ｍｇを得た。直接的なヘキサン抽出では、強力ではあるが「すっきりさ」の少ないモルト芳香を有する黄色の脂肪性固体および油４５．９ｍｇが得られた。
【００８１】
実施例１５
タブレット形の製造
一般的方法
成分を測量し、次いでよく混合し、各タブレットで均等に分布するようにした。タブレットに必要な量を型に測り入れ、次いでタブレット化装置を用いて高圧を課した。
【００８２】
得られたタブレットは、穏やかに攪拌すると、冷水でも速やかに溶解した。
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の装置を示す図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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