(57)【要約】フィブリル化発泡物品およびその製造方法を開示する。本発明のフィブリル化物品は、テープバッキング、フィルター、断熱材および防音材、コンピューターディスプレイなどの光学用途での拡散反射面、ならびにポリマーあるいはコンクリートなどの注型建築材料の補強繊維として有用である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高溶融強度延伸ポリプロピレンフォームをフィブリル化する工程を含むフィブリル化物品の製造方法。
【請求項２】
高溶融強度ポリプロピレンと発泡剤とを含む混合物を押し出してフォームを製造する工程と、前記押し出されたフォームを少なくとも１つの方向に延伸する工程とによって、前記延伸フォームが製造される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記押し出されたフォームの密度が低下するような条件下で前記フォームが延伸される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記延伸が、前記ポリプロピレンのα転移温度以上であり融解温度よりも低い温度で行われる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記高溶融強度ポリプロピレンが、５０質量％以上のプロピレンモノマー単位を含有するホモポリマーおよびコポリマーを含み、１９０℃における溶融強度が２５〜６０ｃＮの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリプロピレンコポリマーが、プロピレンと、Ｃ３〜Ｃ８α−オレフィンおよびＣ４〜Ｃ１０ジエンからなる群から選択されるα−オレフィンとのランダムコポリマー、ブロックコポリマー、およびグラフトコポリマーから選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物が、発泡剤を含み、高溶融強度ポリプロピレンと、ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリ（１−ブテン）、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー、アイオノマー、および熱可塑性エラストマーとの混合物を含む請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記延伸が少なくとも３倍の全延伸比で行われる請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリプロピレン全体に前記発泡剤が均一に分散する溶融混合物を成形するのに十分な温度および圧力で前記混合物が存在する請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
押出直前に、前記溶融混合物が、前記発泡剤を溶液中に維持するのに十分な圧力で、前記ポリプロピレンの溶融温度よりも３０℃以下高温である出口温度まで冷却される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶融混合物がダイから押し出され、溶融混合物が大気温度および大気圧に曝露されることによって溶融混合物が発泡する請求項２または９に記載の方法。
【請求項１２】
延伸前の前記フォームが７０％以上の独立気泡を含む請求項１、２、３、または４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
延伸前の前記フォームの平均セルサイズが５０μｍ以下である請求項１、２、３、または４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
フィブリル化表面を有する高溶融強度延伸ポリプロピレンフォーム。
【請求項１５】
繊維状表面を有する高溶融強度延伸ポリプロピレンフォーム。
【請求項１６】
片状表面を有する高溶融強度二軸延伸ポリプロピレンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フィブリル化物品の製造方法に関し、この方法は、高溶融強度延伸ポリプロピレンフォームをフィブリル化する工程を含む。このフォームは、高溶融強度ポリプロピレンと発泡剤を含む発泡性混合物を押し出して、少なくとも１つの方向に延伸することによって製造することができる。
【０００２】
発明の要約
本発明は、延伸発泡ポリマーから製造されるフィブリル化物品の製造方法にも関する。これらのフィブリル化物品は、テープバッキング、フィルター、断熱材および防音材、ならびにコンピューターディスプレイなどの光学用途での拡散反射面、ならびにポリマーあるいはコンクリートなどの注型建築材料の補強繊維として有用である。
【０００３】
別の態様では、本発明は、過半量の高溶融強度ポリプロピレンと、半結晶質または非晶質熱可塑性ポリマーを含む少量の第２のポリマー成分とを含む発泡性混合物を使用したフィブリル化物品の製造方法を提供する。高溶融強度ポリプロピレンと２種類以上の追加のポリマーとを含むポリマー混合物も本発明の範囲内にある。
【０００４】
別の態様では、本発明は、本発明の方法によって製造されるフィブリル化物品を提供する。本発明は、フィブリル化表面を有する高溶融強度延伸ポリプロピレンフォームを含むフィブリル化物品も提供する。フィブリル化表面は繊維状または片状の性質のものであってよい。フィブリル化物品は、テープバッキング、フィルター、断熱材および防音材、ならびにポリマーやコンクリートなどの注型建築材料の補強繊維として有用である。
【０００５】
別の態様では、本発明は、本発明の方法で製造されるポリマー微細繊維を提供する。これらの微細繊維は、一般に断面が約０．５〜１０μｍであり、比較的均一な繊維直径を有し、低コストであり、容易に入手可能な出発材料から製造可能である。本発明の方法によって、シート、ブロック、チューブ、円筒、または棒状などの対応するフォーム断面にフィブリル化することで、多様な断面を有するフィブリル化物品を製造可能である。
【０００６】
本発明で使用される場合、
「α転移温度」（Ｔαｃ）は、ポリマーのクリスタリットサブユニットがより大きな層状結晶単位内で移動可能となる温度である。この温度より高温では層が滑って鎖の伸びた結晶が形成される場合があり、その結果、ポリマーの非晶質領域が層状結晶構造に引き延ばされて結晶化度が増加する。
【０００７】
「小型セルフォーム」は、セルサイズが１００マイクロメートル（μｍ）未満、好ましくは５〜５０μｍであるフォームを意味し、
「独立気泡フォーム」は、一方の外面からもう一方の外面まで材料を貫通して延在するようなセルの経路の連絡が実質的に存在しないフォームを意味し、
「作業温度」は、ポリマー材料のすべてを溶解させて溶融混合物にするために押出工程で達成されるべき温度を意味し、
「出口温度」および「出口圧力」は、押出機の最終ゾーン中、好ましくはダイ中の押出物の温度および圧力を意味し、
「溶融溶液」または「溶融混合物」または「溶融配合物」は、ポリマー材料、任意の所望の添加剤、および発泡剤の溶融混合物を意味し、この混合物は、押出機を通過して加工されるために十分な流動性を有し、
「ニートポリマー」は、少量の標準的熱安定化添加剤を含有するが、充填剤、顔料またはその他の着色剤、発泡剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、潤滑剤、可塑剤、加工助剤、帯電防止剤、紫外光安定化剤またはその他の改質剤は含有しないポリマーを意味し、
「フォーム密度」は、ある所与の体積のフォームの重量を意味し、
「密度低下」は、次式に基づくフォームの空隙体積の測定方法に関連するものであり、
【数１】
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式中、ρＲは密度低下であり、ρｆはフォーム密度、ρｏは元の材料の密度であり、
「多分散性」は、特定のフォーム試料の重量平均セル直径を数平均セル直径で割った値を意味し、試料中のセルサイズの均一性を測定するための手段であり、
「均一」は、セルサイズ分布の多分散性が１．０〜２．０であることを意味し、
「球状」は、全体的に丸みを帯びていることを意味し、球状、卵形、または円形の形状を含む場合もあり、
「小繊維状」または「繊維状」は、細長いフィラメント状または糸状の構造を意味し、
「片状」は、平行な板状のリボンまたはフレークを有することを意味し、
「ポリマーマトリックス」は、フォームのポリマー領域すなわち「非セル」領域を意味し、
「α−オレフィン」は、３つ以上の炭素原子を有し−ＣＨ＝ＣＨ２基を有するオレフィンを意味する。
【０００８】
詳細な説明
本発明に有用な高溶融強度ポリプロピレンとしては、５０質量％以上、好ましくは少なくとも７０質量％のプロピレンモノマー単位を含有するホモポリマーおよびコポリマーが挙げられ、１９０℃における溶融強度は２５〜６０ｃＮである。溶融強度は、伸張レオメーターを使用して、１９０℃において０．０３０ｃｃ／秒の速度で直径が２．１ｍｍで長さが４１．９ｍｍのキャピラリーからポリマーを押し出し、次に得られたストランドを一定速度で延伸しながら力を測定することによって好都合に測定することができる。好ましくはポリプロピレンの溶融強度は、ＷＯ９９／６１５２０号に記載されるように３０〜５５ｃＮの範囲内である。
【０００９】
従来のイソタクチックポリプロピレンなどの線状すなわち直鎖ポリマーの溶融強度は、温度に伴って急激に低下する。対照的に、分岐の多いポリプロピレンの溶融強度は温度に伴って急速に低下することはない。このような溶融強度および伸張粘度の差は、長い分岐鎖が原因であると一般には考えられている。有用なポリプロピレン樹脂は、分岐または架橋を有するポリプロピレン樹脂である。このような高溶融強度ポリプロピレンは、当技術分野で公知である方法によって調製可能である。米国特許４，９１６，１９８号（Ｓｃｈｅｖｅら）を参照することができ、これには制御された酸素環境下で線状プロピレンに放射線照射することによって調製される鎖硬化性の伸張粘度を有する高溶融強度ポリプロピレンが記載されている。その他の有用な方法としては、分岐および／または架橋を誘導する化合物を溶融プロピレンに加える方法が挙げられ、例えば、米国特許第４，７１４，７１６号（Ｐａｒｋ）、ＷＯ９９／３６４６６号（Ｍｏａｄら）、およびＷＯ００／００５２０号（Ｂｏｒｖｅら）に記載の方法が挙げられる。高溶融強度ポリプロピレンは、米国特許５，６０５，９３６号（Ｄｅｎｉｃｏｌａら）に記載されるように樹脂に放射線を照射することによっても調製することができる。さらに別の有用な方法としては、Ｊ．Ｉ．Ｒａｕｋｏｌａ，「Ａ  Ｎｅｗ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｔｏ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｆｏａｍ  Ｓｈｅｅｔ  Ａｎｄ  Ｂｉａｘｉａｌｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｆｏａｍ  Ｆｉｌｍ（ポリウレタンフォームシートおよび二軸延伸フォームフィルムの新しい製造技術）」，ＶＴＴ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ３６１，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｏｆ  Ｆｉｎｌａｎｄ，１９９８、および米国特許第４，９４０，７３６号（ＡｌｔｅｅｐｐｉｎｇおよびＮｅｂｅ）に記載される二極性分子量分布の形成が挙げられる。
【００１０】
発泡性ポリプロピレンは、プロピレンホモポリマーからなってもよいし、５０質量％以上のプロピレンモノマー含有率のコポリマーを含んでもよい。さらに発泡性ポリプロピレンは、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーと、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー以外のホモポリマーまたはコポリマーとの混合物を含んでもよい。
【００１１】
特に有用なプロピレンコポリマーは、プロピレンと１種類以上の非プロピレン系モノマーとのコポリマーである。プロピレンコポリマーとしては、プロピレンと、Ｃ３〜Ｃ８α−オレフィンおよびＣ４〜Ｃ１０ジエンからなる群より選択されるオレフィンモノマーとのランダムコポリマー、ブロックコポリマー、およびグラフトコポリマーが挙げられる。プロピレンコポリマーとしては、プロピレンと、Ｃ３〜Ｃ８α−オレフィンからなる群より選択されるα−オレフィンとのターポリマーも挙げることができ、この場合このようなターポリマーのα−オレフィン含有率は好ましくは４５質量％未満である。Ｃ３〜Ｃ８α−オレフィンとしては、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。Ｃ４〜Ｃ１０ジエンの例としては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ジメチルヘキサジエンなどが挙げられる。
【００１２】
発泡性組成物中の高溶融強度ポリプロピレンに加えることができるその他のポリマーとしては、高密度、中密度、低密度、および線状低密度ポリエチレン、フルオロポリマー、ポリ（１−ブテン）、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー、アイオノマー、ならびにスチレン／エチレン／ブチレン／スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）やエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００１３】
本発明は、高溶融強度延伸ポリプロピレンフォームのフィブリル化工程を含むフィブリル化物品の製造方法を提供し、前記延伸フォームは、高溶融強度ポリプロピレンと発泡剤とを含む混合物を押し出してフォームを製造する工程と、押し出されたフォームを少なくとも１つの方向に延伸する工程とによって製造される。好ましくは、本発明の方法は、少なくとも１種類の高溶融強度ポリプロピレンと少なくとも１種類の発泡剤とを出口成型オリフィスを有する装置中で、ポリプロピレン全体に発泡剤が均一に分布する溶融混合物を形成するために十分な温度および圧力で混合する工程と、装置出口における溶融混合物の温度を、ニートポリプロピレンの溶融温度より３０℃以下高温である出口温度まで低下させながら、発泡を防止するのに十分な圧力に溶融混合物の圧力を維持する工程と、混合物を前記出口成型オリフィスに通し、混合物を大気圧に曝露することによって、発泡剤を膨張させてセルを形成させことによってフォームを形成させる工程と、フォームを延伸する工程と、フォームをフィブリル化する工程とを含む。
【００１４】
一軸スクリュー押出システム、二軸スクリュー押出システム、またはタンデム押出システムを使用する押出工程によって本発明に有用なフォームを製造することができる。この方法は、１種類以上の高溶融強度プロピレンポリマー（およびプロピレンポリマー混合物を形成するために随意使用される任意のポリマー）を発泡剤（例えば物理発泡剤または化学発泡剤）と混合する工程と、加熱して溶融混合物を得る工程とを含む。押し出しシステム中の温度および圧力の条件は、ポリマー材料と発泡剤が均一な溶液または分散液として維持されるのに十分であることが好ましい。好ましくは、ポリマー材料は、ニートポリプロピレンの溶融温度より３０℃以下高温で発泡が行われ、それによって均一および／または小さなセルサイズなどの所望の性質が得られる。
【００１５】
ＣＯ２などの物理発泡剤が使用される場合、ニートポリマーは最初に溶融温度より高温に維持される。溶融したポリマーに物理発泡剤が注入され（あるいはその他の方法で混合され）、ニートポリマーの溶融温度よりも３０℃未満高温（Ｔ≦Ｔｍ＋３０℃Ｃ）である出口温度まで溶融混合物は押出機中で冷却され、このとき圧力は２０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰａ）以上に維持される。これらの条件下で溶融混合物は単一相のままである。溶融混合物は出口／成形ダイを通過するにつれて、溶融物は急速に発泡して膨張し、小さく均一なセルサイズのフォームが形成される。物理発泡剤を加えることによって、他の方法では必要となりうる温度よりもはるかに低温でポリプロピレンの加工および発泡が可能であることが分かった。発泡剤はポリマー材料を可塑化する、すなわちポリマー材料のＴｍを低下させる。このように温度が低下することによって、ダイから出た直後にフォームが冷却され安定化されるので、セル成長および合体の制御が可能であり、同時にセルをより小さくより均一にすることができる。
【００１６】
化学発泡剤が使用される場合は、発泡剤がニートポリマーに加えられ、混合され、均一に混合するためにポリプロピレンのＴｍよりも高温まで加熱され、そしてさらに化学発泡剤の活性化温度まで加熱され、それによって発泡剤の分解が起こる。系の温度および圧力は、実質的に単一相に維持されるように制御される。活性化によって発生した気体は、溶融混合物中に実質的に溶解または分散する。得られる単一相混合物は、出口／成形ダイに到達する前に混合物が押出機の冷却ゾーンを通過することによって、ニートポリマーの溶融温度よりも３０℃以下高温の出口温度まで冷却され、同時に圧力は２０００ｐｓｉ（１３．８Ｍｐａ）以上に維持される。一般に、化学発泡剤は混合ホッパーなどによってニートポリマーと乾式混合されてから押出機に装入される。
【００１７】
化学発泡剤または物理発泡剤のいずれかが使用された溶融混合物が成形ダイを通過して押出機を出ると、はるかに低い大気圧にさらされて発泡剤（またはその分解生成物）の膨張が起こる。これによって、セルが形成され、溶融混合物の発泡が起こる。出口温度がニートポリプロピレンのＴｍよりも３０℃以下高温であれば、溶液から発泡剤が放出しポリプロピレンが急速に結晶化してポリマーの伸張粘度が増加する。これらの因子によって、フォームセルの成長および合体を数秒以内、最も一般的には数分の１秒に制限される。好ましくは、これらの条件下では、ポリマー材料中に小さくて均一なセルが形成される。出口温度がニートポリマーのＴｍよりも３０℃を超えて高温になると、ポリマー材料の冷却により時間がかかる可能性があり、そのためセル成長が不均一で制御不可能となる。Ｔｍの上昇以外にも、発泡剤の膨張によってフォームの断熱冷却が起こりうる。
【００１８】
物理発泡剤または化学発泡剤のいずれかは、ポリマー材料を可塑化することがあり、すなわちポリマー材料のＴｍおよびＴｇを低下させることがある。発泡剤を加えることによって、その他の方法では必要となりうる温度よりもはるかに低温で溶融混合物の加工および発泡が可能となり、場合によってはニートポリプロピレンの溶融温度よりも低温で加工できることもある。より低い温度が使用されるためにフォームの冷却および安定化が可能となり（すなわち十分に固化して、セル成長をさらに抑制することができる）、より小さくより均一なセルサイズを得ることができる。
【００１９】
本発明で有用な物理発泡剤は、フォームがダイを出るときの温度および圧力で気体である任意の材料であってよい。物理発泡剤は、気体、超臨界流体、または液体としてポリマー材料に導入すなわち注入することができ、好ましくは超臨界流体または液体、最も好ましくは液体として注入することができる。使用される物理発泡剤は、得られるフォーム物品に要求される性質に依存する。発泡剤の選択に関してその他の考慮される要因は、その毒性、蒸気圧特性、取り扱いの容易さ、ならびに使用されるポリマー材料に対する溶解性である。ペンタン、ブタン、およびその他の有機材料などの可燃性発泡剤を使用することもできるが、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、および完全または部分フッ素化エーテルなどの不燃性、非毒性、非オゾン層破壊性の発泡剤が、使用時の環境的問題および安全性の問題などがより少ないためにより使用しやすいため好ましい。好適な物理発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、窒素、水、ＳＦ６、亜酸化窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの希ガス、空気（窒素と酸素の混合物）、およびこれらの物質の混合物が挙げられる。
【００２０】
化学発泡剤は、発泡剤の分解温度よりも低温でポリマーに加えられ、通常は室温で供給されたポリマーに加えられてから、押出機に投入される。続いて、ポリマーの溶融温度よりは高温であるが化学発泡剤の活性化温度よりは低温で、発泡剤は混合されて、分解していない形態でポリマーに分散される。分散後、化学発泡剤の分解温度よりも高温に混合物を加熱することによって化学発泡剤が活性化される。発泡剤が分解されるとＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、および／またはＨ２Ｏなどの気体が放出されるが、系の温度および圧力によってセル形成は抑制される。通常、有用な化学発泡剤は、１４０℃以上の温度で分解する。前述したように、混合物はダイを出る前にＴｍ＋３０℃以下の温度に冷却される。
【００２１】
このような材料の例としては、合成アゾ系、カーボネート系、およびヒドラジド系の分子が挙げられ、例えば、アゾジカーボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、およびトリヒドラジノトリアジンが挙げられる。これらの材料の具体例は、Ｃｅｌｏｇｅｎ  ＯＴ（４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ  ＢＩＦ（カーボネート化合物とポリ炭酸の配合物）、Ｃｅｌｏｇｅｎ  ＡＺ（アゾジカルボキサミド）、およびＣｅｌｏｇｅｎ  ＲＡ（ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド）である。
【００２２】
発泡性ポリマー混合物に今夕される発泡剤の量は、密度低下、すなわち［１−フォーム密度のニートポリマー密度に対する比］×１００として測定される空隙率が１０％を超える、より好ましくは２０％を超えるフォームが得られるように選択される。一般にフォーム空隙率が大きいほど、後のフィブリル化が促進され、そのためより多くのフィブリル化表面が得られる。
【００２３】
図１は、本発明のフォームの製造に使用可能なタンデム押出装置１０を示しており、これは物理発泡剤を使用する工程に好ましい。溶融混合物を得るために、最初にポリマー材料はホッパー１２から第１の押出機１４に供給されて、ここでポリマー材料が溶融し運搬される。ポリマー材料は、任意の好都合な形態の押出機１４に供給することができる。通常、添加剤はポリマー材料に加えられるが、さらに下流で加えられる場合もある。通常は液体または超臨界形態である発泡剤は、第１の押出機の出口付近で注入される。押出機の条件のため、一般に発泡剤は押出機中で超臨界状態になる。
【００２４】
ポリマー、添加剤、および発泡剤は、第１の押出機１４で溶融混合される。通常、物理発泡剤は、ある中間段階で流体取り扱い装置１６によって押出機１４に注入される。溶融混合工程の目的は、存在する発泡剤と他の添加剤が溶融ポリマー材料全体に均一に分散した発泡性で押出成形可能な組成物を調製することである。具体的な作業条件は、加工される特定の組成物の性質および特徴に基づいてこのような均一な分散が実現されるように選択される。押出機１４の運転圧力および出口圧力は、押出機中における発泡剤の膨張を防止するのに十分な圧力であるべきである。押出機１４中の作業温度は、溶融混合物中ですべてのポリマーが溶融および／または軟化するのに十分な温度であるべきである。
【００２５】
次に溶融混合物は、コンジット１８により第２の押出機２０（通常は一軸スクリュー押出機）に供給される。押出機２０は、最適な混合が実現され発泡剤が溶液中に維持されるように選択された条件（例えば、スクリュー速度、スクリュー長さ、圧力、および温度）で一般に運転される。通常、押出機２０は温度が低下する温度プロファイルを有し、最後のゾーンの温度は溶融混合物を所望の出口温度にするような温度となる。
【００２６】
押出機２０の出口端では、発泡性で押出可能な組成物は、成形／出口オリフィス（例えば、環状、棒状、スリット、または成形プロファイルダイ）を有するダイ２２に定量供給される。ダイ２２内部の温度は、押出機２０の最終ゾーン、すなわち出口温度と実質的に同じ温度に維持されることが好ましい。押出機２０とダイ２２の内部が比較的高温であると、溶融混合物のセル形成および発泡が抑制される。出口圧力は、ダイオリフィス寸法、出口温度、発泡剤濃度、ポリマー流速、ポリマー粘度、スクリュー速度、およびポリマーに依存する。通常、出口圧力はダイオリフィス寸法を調整することによって制御されるが、出口温度、発泡剤濃度、およびその他の変量を変化させることによって調整することもできる。一般にはダイオリフィスの寸法を減少させると出口圧力が増加する。ダイの成形オリフィスを通って組成物がダイ２２から出ると、周囲圧力にさらされる。この圧力低下によって発泡剤が膨張し、それによってセルが形成される。発泡性材料がダイを出て周囲圧力にさらされるときに、フォーム２４は一般には急冷され、すなわちダイ出口から２〜５ｃｍ以内、より一般的であり好ましくはダイ出口から２ｃｍ未満でポリプロピレンのＴｍよりも低温に冷却される。
【００２７】
ダイ出口オリフィスの形状によってフォーム２４の形状が決定される。連続シート（この場合シートはパターン化された断面を有することができる）、チューブ、ロープなどの種々の形状を形成することができる。
【００２８】
一般に、発泡剤が溶融混合物から分離するときには、ポリマー材料に対する可塑化効果が低下し、ポリマー材料の伸張粘度が増加する。粘度増加はＴｇよりもＴｍで急激であり、そのため半結晶質ポリマーの発泡温度の選択は非晶質ポリマーの場合よりもはるかに難しい。ポリマー材料の温度がニートポリプロピレンのＴｍに近づき、より粘稠になると、セルは容易に膨張や合体ができなくなる。フォーム材料がさらに冷却されると、ダイ２２の出口成型オリフィスの全体的な形状の内部で材料が固化する。
【００２９】
図２は、本発明のフォームの製造に使用可能な１段階押出装置４０を示しており、これは化学発泡剤を使用する場合に好ましい方法である。２軸スクリュー押出機４４（図示しているもの）は、ポリプロピレンと発泡剤の溶融混合物を得るために使用することができるが、１軸スクリュー押出機も使用可能であると理解されたい。ポリプロピレンはホッパー４２によって押出機４４のゾーン１に投入される。通常、化学発泡剤はポリマーに加えられるが、さらに下流で加えられる場合もある。ポリマーが溶融する場所よりも下流で流体取り扱い手段４６を使用して物理発泡剤を加えることができる。
【００３０】
物理発泡剤が使用される場合、押出機４４は、全体的に温度が低下する温度プロファイルで運転することができる。化学発泡剤が使用される場合、一般に中間ゾーンは化学発泡剤の反応を開始させるのに十分な高温に維持され、この後により低温のゾーンが続く。押出機の最初のゾーン温度は、ポリプロピレンを溶融させ、発泡剤を含有する均一溶融混合物を得るために十分な温度である必要がある。押出機の最終ゾーンは、所望の押出物出口温度が得られるように設定される。
【００３１】
均一な発泡性混合物を得るために、タンデム工程を使用する場合と比較すると、押出工程を使用する場合には、作業温度および圧力から出口温度および圧力まで、より短距離で混合され移動することが必要である。好適な溶融混合物を得るために、押出機スクリューの最初のほぼ半分は混合および運搬要素を有することができ、これによってポリマーが混練されて押出機を移動する。押出機の残り半分は、ポリマー材料と発泡剤を均一混合物に混合しながら冷却する分散混合要素を有することができる。
【００３２】
タンデム工程と同様に、運転圧力および出口圧力（および温度）は、押出機中での発泡剤によるセル形成を防止するのに十分であるべきである。作業温度はポリマー材料を溶融させるのに十分な温度であることが好ましく、一方押出機の最終ゾーンは押出物が出口温度になるような温度であることが好ましい。
【００３３】
押出機の出口端では、発泡性で押出可能な組成物が、成形出口オリフィスを有するダイ４８に定量供給される。タンデムシステムと同じ方法によってフォームが形成される。
【００３４】
発泡剤濃度、出口圧力、および出口温度は、フォーム密度、セルサイズ、およびセルサイズ分布など得られるフォームの性質に有意な影響を与えうる。一般に、出口温度が低下すると、発泡材料のセルサイズはより均一になり、より小さくなる。これは、出口温度が低いほど、伸張粘度が高くなり、そのためめセル成長が遅くなるからである。通常の押出温度より低温、すなわちニートポリマー材料のＴｍより３０℃以下高温で材料を押し出すことによって、小さく均一なセルサイズのフォームが形成される。
【００３５】
一般に、溶融混合物がダイを出るときに、短い距離で圧力が大きく低下することが好ましい。ダイから出るまで比較的高い圧力に溶液を維持することは、セルサイズを均一にするために有用である。出口圧力と周囲圧力の間で大きな圧力低下を維持することは、溶融混合物の迅速な発泡にも寄与しうる。均一なセルを有するフォームを得るための下限は、使用される発泡剤の臨界圧に依存する。一般に、本発明で有用な高溶融強度ポリプロピレンの場合、許容できる均一性のセルを得るための出口圧力の下限は約７ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）であり、好ましくは１０ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）であり、より好ましくは１４ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）である。最小セルサイズは、低い出口温度および高い発泡剤濃度の場合に実現されうる。しかしながら、任意の所与の温度および圧力で、これ以上の濃度では多分散性が増加するという発泡剤濃度が存在し、その理由は、ポリマーが発泡剤で過飽和した状態になり２相系が形成されるためである。
【００３６】
特定の溶融混合物の場合の最適の出口温度、出口圧力、および発泡剤濃度は、使用されるポリマーの種類および量、ポリマーの物理的性質（粘度など）、ポリマーと発泡剤の相互溶解性、使用される添加剤の種類および量、製造されるフォームの厚さ、所望の密度およびセルサイズ、フォームが他のフォームまたは未発泡材料と同時押出されるかどうか、ならびにダイギャップとダイオリフィスの設計などの多くの要因に依存する。
【００３７】
本発明は、平均セルサイズが１００μｍ未満であるフォームを提供し、好都合には平均セルサイズが５０μｍ未満であるフォームを提供することができる。さらに、製造されたフォームは独立気泡含有率が７０％以上である。押出成形によって、セルは流れ方向に延伸される。
【００３８】
フォームおよびフィブリル化物品の物理的性質を最適化するために、ポリマー鎖を少なくとも１つの主軸（一軸）に沿って配向させる必要があり、さらには２つの主軸（二軸）に沿って配向させる場合もある。分子配向の程度は、一般に延伸比（すなわち、最終長さのもとの長さに対する比）によって規定される。
【００３９】
延伸することによって、フォームのポリプロピレン成分の結晶性が大きくなり、フォームセルの寸法も変化する。通常、セルは主方向ＸおよびＹを有し、これらはそれぞれ流れ方向と横断方向の配向の程度に比例する。フォーム面と垂直である非主要方向のＺでは、延伸前と実質的に同じセル断面寸法が維持される（あるいはある程度小さくなる場合もある）。
【００４０】
延伸条件は、フォームの完全性が維持されるように選択される。したがって、流れ方向および／または横断方向に延伸する場合、連続相の実質的な断裂または断片化が防止されフォームの完全性が維持されるように延伸温度が選択される。延伸温度が低すぎるか延伸比が過度に高いと、フォームの引き裂き、セルの破裂、または壊滅的な破壊が特に起こりやすい。一般に、ニートポリプロピレンのガラス転移温度と溶融温度の間の温度でフォームの延伸が行われる。好ましくは、延伸温度はニートポリマーのα転移温度よりも高温である。このような温度条件によって、フォームの完全性を損なわずにＸおよびＹ方向で最適の延伸が可能となり、その結果、表面のフィブリル化を最大限容易にすることができる。
【００４１】
予想外なことに、配向によってフォーム密度が減少し、そのため発泡剤を単独で使用して実現可能な密度よりも低密度のフォームの製造が可能であることを発見した。最大で６０％の密度減少が観察された。さらに、延伸フォームのフィブリル化には、より大きな延伸を行った未発泡フィルムのフィブリル化よりも小さな流体圧力（すなわちより少ないエネルギー）しか必要としない。本発明は、より小さい運転費および設備費、より優れた絶縁性、より優れた引き裂き特性、および製造の容易さなどのさらなる利点を最終フィブリル化物品に付与する。
【００４２】
延伸後、セルは比較的平面的な形状であり、明確な境界を有する。セルはフォームの主面とほぼ同一平面上にあり、流れ方向（Ｘ）と横断方向（Ｙ）（延伸方向）の主軸を有する。セルのサイズは実質的に均一であり、このサイズは発泡剤濃度、押出条件、および延伸の程度に依存する。高溶融強度ポリプロピレンを使用する場合、延伸後の独立気泡の比率は有意に変化しない。対照的に、従来のポリプロピレンフォームを延伸すると、セルが破壊され、フォームが引き裂かれて、独立気泡の比率は減少する。フォームマトリックス中のセルのサイズ、分布、および量は、走査型電子顕微鏡などの技術を使用して測定することができる。
【００４３】
延伸工程では、フォームは流れ方向に延伸され、同時または順次横断方向に延伸することもできる。最初に流れ方向に延伸する場合、ポリプロピレンの球晶の個々のフィブリルは、フィルムの流れ方向（延伸方向）と実質的に平行でフィルムの面内に延伸される。延伸されたフィブリルは、ロープ様の外観を有するものとして視覚化することができる。続いてまたはさらにフィルムが横断方向に延伸されることによって、今度もフィルム面内でフィブリルの再配向が起こり、流れ方向と横断方向の延伸の程度に応じてＸ、Ｙ、およびその中間の軸に沿った配向の比率は変化する。
【００４４】
延伸条件は、ポリマーマトリックスの結晶性とフォームの空隙体積を増加させるように選択される。延伸された未発泡フィルムと比較すると、比較的低い空隙率でも延伸フォームは容易にフィブリル化され、未発泡フィルムと比較して低い全延伸比でも容易にフィブリル化されることが分かった。言い換えると、フォームは後のフィブリル化のため、フィルムほど大きく延伸する必要がない。本明細書で使用される場合、「全延伸比」は、流れ方向の延伸比と横断方向の延伸比の積であり、すなわち全延伸比＝ＭＤ×ＴＤである。
【００４５】
さらに、高溶融強度ポリプロピレンによって、従来のポリプロピレンよりも小さなセルサイズのフォームを製造可能であり、より低密度のフォームを製造するための延伸による密度低下もより大きい。より低密度のフォームは、より高密度のフォームよりもフィブリル化が容易となりうる。高溶融強度ポリプロピレンによって、従来のポリプロピレンで実現可能なよりも、高い延伸比でフィブリル化物品を製造することもでき、より高い引張強さを有する繊維を得ることもできる。
【００４６】
フォームは、ポリプロピレンのα転移温度よりも高温かつ溶融温度よりも低温で、互いに直交する方向に二軸延伸することができる。一般に、フォームは最初に１つの方向に延伸され、続いて最初の方向と直交する第２の方向に延伸される。しかしながら、希望するのであれば両方の方向で同時に延伸を行うこともできる。二軸延伸が望ましい場合、２つの主軸に沿って逐次フォームを延伸するよりも、同時にフォームを延伸する方が好ましい。逐次二軸延伸と比較すると、同時二軸延伸によって引張強さなどの物理的性質が向上することが分かった。
【００４７】
代表的な逐次延伸工程では、最初にフォームは１組の回転ローラー上で押出方向に延伸され、次にテンター装置によって横断方向に延伸される。あるいは、フォームはテンター装置で流れ方向と横断方向の両方に延伸することもできる。フォームは１つまたは両方の方向で３〜５０倍の全延伸比（ＭＤ×ＴＤ）で延伸することができる。より大きな延伸は、セルサイズの小さなフォームを使用することによって実現可能であり、セルサイズが１００μｍを超えるフォームは全延伸比が２０倍を超える延伸は容易ではないが、セルサイズが５０μｍ以下のフォームは最大５０倍の全延伸比で延伸可能である。
【００４８】
第１の配向（すなわち延伸）工程中のポリマーフォームの温度は、フォームの性質に影響を与える。一般に、第１の延伸工程は流れ方向で行われる。当技術分野で公知であるように、延伸温度は、加熱ロールの温度によって制御可能であり、あるいは赤外ランプなどの放射エネルギーを与えることでも制御可能である。複数の温度制御方法を組み合わせて使用することもできる。延伸温度が低すぎると、フォームが引き裂かれたりセルが破壊されたりする可能性がある。一般に延伸は、ニートポリプロピレンのガラス転移温度と溶融温度の間の温度、すなわち約１１０〜１７０℃、好ましくは１１０〜１４０℃で行われる。第１の延伸と直交する方向の第２の延伸が望ましい場合もある。第２の延伸工程中のフォームの温度は、一般に第１の延伸と同じかそれよりも高温である。
【００４９】
フォームの延伸後に、フォームをさらに加工することも可能である。例えば、延伸の両方向に対してフォームを束縛しながらポリプロピレンをさらに結晶化させるのに十分な温度にフォームを加熱することによって、フォームのアニーリングまたは熱硬化を実施することができる。
【００５０】
フォームの最終厚さは、押出物の厚さ、延伸の程度、および任意の別の工程によってある程度決定される。ほとんどの場合、フィブリル化前のフォームの最終厚さは２〜１００ミル（０．０５〜２．５ｍｍ）であり、好ましくは１０〜６０ミル（０．２５〜１．５ｍｍ）である。
【００５１】
延伸フォームは、ポリマーマトリックスから繊維繊維（または繊維状フレーク）を分離するのに十分な流体エネルギーを表面に与えることによってフィブリル化することができる。任意に、フィブリル化の前に、フィルムから巨視的な繊維を得るための従来手段によるフォームの機械的フィブリル化工程を実施してもよい。機械的フィブリル化の従来手段には、移動するフィルムと接触する針や歯などの切断要素を有する回転ドラムまたはローラーが使用される。これらの歯は完全または部分的にフィルム表面に貫入して、それによってフィブリル化表面が得られる。他の同様のマクロフィブリル化処理も公知であり、そのようなものとしてはねじり、ブラッシング（転針ローラを使用）、皮革パッドなどを使用する研磨、およびもみなどの機械的作用が挙げられる。このような従来のフィブリル化工程で得られた繊維は巨視的な寸法であり、一般には断面が数百μｍである。このような巨視的繊維は、粒子フィルター、油吸収媒体、およびエレクトレットなどの多くの製品に有用である。
【００５２】
延伸フォームは、フィルムの少なくとも一方の表面の一部に高圧流体を接触させるなどによって、フィブリル化表面を得るために十分な流体エネルギーを加えることでフィブリル化される。本発明のフィブリル化工程では、従来の機械的フィブリル化工程よりも比較的多くのエネルギーが微細繊維を分離させるためにフィルムに加えられる。驚くべきことに、延伸フォームのフィブリル化に必要なエネルギーは、非発泡ポリマーフィルムに必要なエネルギーよりも少ないことが分かった。したがって本発明は、繊維状表面（一軸延伸フォームの場合）または片状表面（二軸延伸延伸フォームの場合）を有する延伸フォームを提供する。
【００５３】
フォーム表面のフィブリル化方法の１つは、流体ジェットによる方法である。この方法では、微細な流体流の１つ以上のジェットが、フィルム表面（スクリーンまたは移動ベルトで支持されていてもよい）にぶつけられ、それによって一軸延伸フォームからは繊維が分離し、二軸延伸フォームからは繊維状フレークが分離する。フォームの一方または両方の面をフィブリル化することができる。フィブリル化の程度は、フォームに流体ジェットが当たる時間、流体ジェットの圧力、流体ジェットの断面積、流体の接触角、高溶融強度ポリマーの組成などのポリマーの性質、フォームの空隙率、ならびに寄与は少ないが流体の温度に依存する。フォームを支持するために種々の種類および寸法のスクリーンを使用することができる。
【００５４】
任意の種類の液体または気体の流体を使用することができる。液体流体としては、水、あるいはエタノールやメタノールなどの有機溶剤を挙げることができる。窒素、空気、または二酸化炭素などの好適な気体を使用することができるし、液体と気体の混合物を使用することもできる。任意のこのような流体は、繊維またはフレークの配向または結晶化度を低下させないために非膨潤性（すなわちポリマーマトリックスに吸収されない）であることが好ましい。好ましくは流体は水である。流体温度を上昇させてもよいが、周囲温度の流体を使用して好適な結果が得られることもある。あるポリマー系では、フィブリル化を促進するために、エラストマー成分などのガラス転移温度よりも低温で使用すると好都合となることもある。
【００５５】
流体の圧力は、フォームの少なくとも一部をある程度フィブリル化させるのに十分な圧力であるべきであり、好適な条件は、流体、組成や形態などのポリマーの性質、流体ジェットの構成、衝撃角度、および温度などによって大きく変動しうる。通常、流体は室温で圧力が少なくとも３４００ｋＰａ（５００ｐｓｉ）の水であるが、より低い圧力およびより長い曝露時間を使用することもできる。特に、厚さ５ミル（０．１２５ｍｍ）の前述の延伸フォームは、わずか２５０ｐｓｉ（１７００ｋＰａ）でフィブリル化されうる。このような流体圧力は、流体が非圧縮性であり、表面が平滑であり、さらに摩擦による損失がないと仮定して計算すると一般に最小で５または１０Ｗ／ｃｍ２が付与される。
【００５６】
流体ジェットの構造すなわち断面形状は公称的には丸くてよいが、その他の形状も同様に使用することができる。ジェットは、フィルムの一部またはフィルムの幅を横断するスロットを有することができる。ジェットを静止させてフォームをジェットに対して移動させることができるし、静止するフォームに対してジェットを移動させることもできるし、フォームとジェットの両方を互いに対して移動させることもできる。例えば、供給ローラーでフォームを流れ（長手）方向に移動させながら、ウェブを横断するようにジェットを移動させることができる。好ましくは、複数のジェットが使用され、同時にフォームはローラーによってフィブリル化室を通過するように移動し、このとき、ミクロフィブリル化表面から流体を排出することができるスクリーンまたはスクリムによってフォームが支持される。フィルムはジェットを一回通過させてフィブリル化することもできるし、あるいはジェットを複数回通過させてフィルムをフィブリル化することもできる。
【００５７】
フォーム表面の全体または一部がフィブリル化されるようにジェットが構成されてもよい。あるいは、フォームの選択された領域のみがフィブリル化されるようにジェットが構成されてもよい。あるフォームの領域は、従来のマスキング剤を使用してマスクして、選択された領域がフィブリル化されないようにすることができる。同様に本発明の方法は、出発フォームの厚さ方向に部分的または完全にフィブリル化表面が貫通するように行うことができる。フィブリル化表面がフォームの厚さ方向全体に延在することが望ましい場合、物品の完全性が維持され、フォームが個々の糸または繊維に分断されないように条件を選択することができる。
【００５８】
好ましくは、所定のパターンおよび／またはメッシュサイズを有するスクリーンを使用してフォームが支持される。このような支持スクリーンを使用することによって、フィブリル化表面上にスクリーンパターンに対応するパターンが形成されることが分かった。メッシュパターンの支持スクリーンを二軸延伸フォームのフィブリル化に使用する場合、得られる片状表面には布の縦糸と横糸に似たパターンが形成され、物品に布のような外観が与えられる。スクリーンは、ジェットとフォームの間に配置して、フィブリル化中にフォームとともに移動させ、マスクとして使用することもできる。フォームのマスクされた部分はフィブリル化されず、マスクされた領域ではフォームの元の性質が維持される。あるアスペクト比を有するパターン化スクリーンでは、所与の方向にフィルムを引き裂くためのパターンを形成することができる（手で引き裂き可能なフィルムおよびテープの場合）。有用な支持スクリーンは、例えばＲｏｎ−Ｖｉｋ  Ｉｎｃ．（ミネソタ州Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ）より入手可能である。
【００５９】
例えば、ハイドロエンタングリング（ｈｙｄｒｏｅｎｔａｎｇｌｉｎｇ）装置を使用して、繊維状材料に流体ジェットを当てることによる一方または両方の面のフィブリル化を行うことができる。ハイドロエンタングリング装置は、高速水ジェットを使用してウェブ接合工程中の個々の微細繊維を巻き込むまたは結びつけることによって、微細繊維または糸のかさ高さを増大するために一般に使用され、この工程はジェットレーシングまたはスパンレーシングとも呼ばれる。あるいは、流体ジェットの衝突を手動制御可能な旋回または振動するヘッドを有する加圧水ジェットを使用することもできる。
【００６０】
フィブリル化は、高エネルギーキャビテーション媒体に試料を浸漬することによって実施することができる。このキャビテーションを実現するための方法の１つは、流体に超音波を当てることである。ミクロフィブリル化の速度はキャビテーション強度に依存する。超音波装置は、低音響振幅、低エネルギー超音波洗浄浴から、集中低振幅装置、さらには高振幅高エネルギー音響プローブ装置まで及びうる。
【００６１】
超音波エネルギーを与えることを含む方法の１つは、フォームが浸漬される液体媒体中でプローブ装置を使用することを含む。ホーン（プローブ）は少なくとも部分的に液体に浸漬されるべきである。プローブ装置の場合、媒体中にある振動ホーンと穴の開いた金属またはスクリーンメッシュとの間に配置することで、フォームは超音波振動を受ける。その他の配置を使用する方法も可能である。好都合には、超音波を使用してフィルムの両方の主面がミクロフィブリル化される。繊維状材料のフィブリル化の深さは、キャビテーションの強度、キャビテーション媒体中にある時間、およびポリマー組成やフォームの空隙率などのフォームの性質に依存する。キャビテーションの強度は、適用される振動の振幅および周波数、液体の性質、流体の温度、加えられる圧力、およびキャビテーション媒体の位置などの多くの因子によって変化する。強度（単位面積当たりの出力）は通常はホーンの真下で最大となるが、これは音波が集中することによって起こると思われる。
【００６２】
本発明の方法は、タンクに入れられたキャビテーション媒体（通常は水）中で超音波ホーンとフィルム支持体の間にフォームを配置することを含む。支持体は、非常に強いキャビテーションが起こるためホーンからフィルムが離れないように束縛する機能を果たす。フォームの支持は、スクリーンメッシュ、有孔であってもよい回転装置などの種々の手段、あるいはフィルムを超音波浴に供給するテンションローラーの調節などによって行うことができる。フォームのホーンに対する張力を使用することもできるが、正確な位置合わを行うことによってフィブリル化の効率がより良くなる。フォームの両側の面と、ホーンおよびスクリーンとの間の距離は一般に約５ｍｍ（０．２インチ）未満である。フォームからタンク底部までの距離は、フォーム上のキャビテーション出力を最大化することができる定常波を発生するように調整可能であり、あるいは他の集中方法を使用することもできる。ホーンとフィルムの間で他の距離を使用することもできる。ホーン付近またはホーンから１／４波長の距離にフォームがある場合に通常は最良の結果が得られるが、これは流体容器や使用される放射面の形状などの要因に依存する。一般に、ホーン付近、または１／４波長または１／２波長の距離に試料を配置することが好ましい。
【００６３】
超音波の圧力振幅は、
Ｐ０＝２πＢ／λ＝（２π／λ）ρｃ２ｙｍａｘ
で表すことができる。
【００６４】
強度は、
Ｉ＝（Ｐ０）２／２ρｃ
で表すことができ、式中
Ｐ０＝最大（ピーク）音圧振幅
Ｉ＝音響強度
Ｂ＝媒体の体積弾性率
λ＝媒体中の波長
ｙｍａｘ＝ピーク音響振幅
ρ＝媒体の密度、
ｃ＝媒体中の波の速度
である。
【００６５】
超音波洗浄浴装置は通常１〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲をとることができ、一方ホーン（プローブ）装置は３００〜１０００Ｗ／ｃｍ２以上に達することができる。一般に、これらの装置の出力密度レベル（単位面積当たりの出力、すなわち強度）は、供給される出力を放射面の面積で割ることで求めることができる。しかしながら、実際の強度は、流体中で波の減衰が起こるために幾分低くなることがある。条件は、音響キャビテーションが得られるように選択される。一般に、振幅および／または適用圧力が大きいほど、媒体中で大きなキャビテーションが起きる。一般に、キャビテーション強度が大きいほど、微細繊維の形成速度が速くなり、より微細な（直径のより小さな）微細繊維が形成される。理論によって束縛しようと望むものではないが、初期のキャビテーション気泡の崩壊によって高圧衝撃波が発生し、これがフィルムに衝突してフィブリル化が起こると考えられる。
【００６６】
超音波振動周波数は、通常２０〜５００ｋＨｚ、好ましくは２０〜２００ｋＨｚ、より好ましくは２０〜１００ｋＨｚである。しかしながら、本発明の範囲から逸脱することなく可聴周波数を使用することもできる。出力密度（単位面積当たりの出力、すなわち強度）は１Ｗ／ｃｍ２〜１ｋＷ／ｃｍ２以上の範囲をとることができる。本発明の方法では、出力密度が１０Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましく、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００６７】
フォームとホーンの間の間隙は、０．００１〜３．０インチ（０．０３〜７６ｍｍ）、好ましくは０．００５〜０．０５インチ（０．１３〜１．３ｍｍ）にすることができるが、これらに限定されるものではない。温度は、５〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲をとることができる。界面活性剤またはその他の添加剤をキャビテーション媒体に加えたり、フォームに混入したりすることができる。処理時間は、試料の初期の形状、フィルムの厚さ、およびキャビテーション強度に依存する。この時間は、１ミリ秒〜１時間、好ましくは１／１０秒〜１５分、最も好ましくは１／２秒〜５分の範囲をとりうる。
【００６８】
本発明の方法では、フィブリル化の程度は、一軸延伸フォームまたは二軸延伸フォームのいずれでも、低度または高度のフィブリル化に制御可能である。低度のフィブリル化は、片状または繊維状表面を形成することによって表面積を増大させる場合に望ましく、それによってフォーム表面にテクスチャーが形成される。したがって本発明は、フィブリル化表面を有する延伸発泡物品を提供する。
【００６９】
表面積がより大きいと、結果として他の表面に対する境界性が増大する。このような物品は、研磨コーティングの基材、印刷の受容面、フック−ループ固定具、接着剤の中間層、およびテープバッキングなどとして有用である。逆に、高度のフィブリル化は、表面に高度な繊維状テクスチャーを形成して、布状フィルム、絶縁物品、フィルター物品を得るために必要である場合があり、あるいは後に個々の繊維またはフレークを刈り取る（すなわちフォームポリマーマトリックスから取り外す）ために必要となりうる。
【００７０】
いずれのフィブリル化工程でも、ほとんどの繊維またはフレークは、ポリマーマトリックスからの分離が不完全であるため、フォームウェブに取り付けられたままの状態にある。好都合には、フォームに固定された繊維またはフレークを有するフィブリル化物品は、繊維の取り扱い、保管、および輸送のための便利で安全な手段となる。多くの用途では、繊維またはフレークをフォームに固定した状態で維持されることが好ましい。例えば、一体化した繊維は、多くのフィルター用途で特に有用となりうる。本発明のフィブリル化物品では、繊維が微視的なサイズであるために大きなフィルター表面積が得られ、一方フォームのフィブリル化表面は一体的な支持体として機能しうる。
【００７１】
任意に、微細繊維またはフレークは、転針ロール、スクレーパーなどの機械的手段によってフォームから刈り取ることができる。一般に、刈り取られた微細繊維は、個々の微細繊維の弾性率が高いためにかさ高さ（かさ高性）を維持し、そのため多くの断熱用途に有用である。必要であれば、ブロンミクロファイバーのかさ高性を向上させるためなどに使用されるステープルファイバーの混入などの従来手段によってかさ高性を向上させることができる。
【００７２】
本発明は、こぼれて滑る油を清浄にするために使用される油吸着マットまたはバットなどの吸着剤に使用する場合に性能が向上する広い表面積を有するフォームを提供する。また、本発明のフィブリル化物品は、フィブリル化フィルムよりも形状適合性でありドレープ性である。その他の可能性のある用途としては、複合材料の製造における内部接合を向上させるための補強繊維、繊維状表面の吸い上げ作用が使用される多層構造体の多層の接着性および完全性を向上させるため、あるいはフック−ループ固定具などの機械的固定具用途が挙げられる。広い表面積（接合を促進する）、引張強さ（亀裂形成およびマイグレーションを防止する）、および低弾性のために、コンクリートの補強剤としてこれらの繊維は特に有用である。フィブリル化フォームは、クロスウェブ方向に裂けやすく強靱なテープを得るためのテープバッキングまたはストラップとしても有用となりうる。テープバッキングとして使用される場合、フィブリル化フォームには、フィルムへの適用に好適な任意の従来のホットメルト接着剤、溶剤コーティング接着剤、または同様の接着剤をコーティングすることができる。フィブリル化表面または非フィブリル化表面のいずれかにコーティングすることができるし、両面にコーティングすることもできる。好都合には、本発明の二軸延伸フィブリル化フォームを使用する場合、これから作製される接着テープは、一軸延伸フィブリル化フォームよりも長手方向と横断方向の両方で容易に引き裂くことができる。
【００７３】
多くの種類の接着剤を使用することができる。接着剤としては、ホットメルトコーティング配合物、転写コーティング配合物、溶剤コーティング配合物、水性接着剤、およびラテックス配合物、ならびに積層可能な熱活性化および水活性化接着剤を挙げることができる。これらの接着剤は、リバースロール、ロール式ナイフ、グラビア印刷、巻線ロッド、浮しナイフまたはエアナイフなどによる溶剤コーティング、ならびにスロットオリフィスコーター、ロールコーター、または押出コーターなどのホットメルトコーティングなどの従来技術によって、適切なコーティング重量で適用可能である。
【００７４】
本発明に有用な接着剤の例としては、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、天然ゴム、ポリイソプレン、およびポリイソブチレンなどのジエン含有ゴム、ポリクロロプレン、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリルポリマー、熱可塑性エラストマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマーおよびスチレン−イソプレイン−スチレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー、およびスチレン−ブタジエンポリマーなどのブロックコポリマー、ポリ−α−オレフィン、非晶質ポリオレフィン、シリコーン、エチレン酢酸ビニル、アクリル酸エチル、およびメタクリル酸エチルなどのエチレン含有コポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドンコポリマー、ポリエステル、ならびに以上の混合物の一般的組成を主成分とする接着剤が挙げられる。さらに接着剤は、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、拡散性粒子、硬化剤、および溶剤などの添加剤を含有することができる。
【００７５】
本発明による有用な接着剤は感圧接着剤であってもよい。感圧接着剤は室温では通常粘着性であり、せいぜい軽い指圧を加えることで表面に接着することができる。有用な感圧接着剤の一般的な説明は、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｖｏｌ．１３，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８）に見ることができる。有用な感圧接着剤のさらなる説明は、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｖｏｌ．１，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６４）に見ることができる。
【００７６】
感圧接着剤は、バッキングの一方の面上にコーティングすることができ、任意に剥離コーティング（低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）コーティング）を反対側の面にコーティングして、得られるテープがロールに巻き取られる場合には巻き出すことができ、パッドの形態の場合には剥離できるようにすることができる。
【００７７】
剥離コーティング組成物が使用される場合、この組成物は、接着剤組成物と相溶性であるべきであり、接着剤組成物に移行するなどによるテープの接着特性の劣化を引き起こすべきではない。
【００７８】
テープのＬＡＢ層の剥離コーティング組成は、シリコーン成分、アルキル成分、またはフルオロケミカル成分、あるいはそれらの組合せを剥離性付与成分として含むことができる。本発明に有用な剥離コーティング組成物としては、米国特許第５，２１４，１１９号、第５，２９０，６１５号、第５，７５０，６３０号、および第５，３５６，７０６号に記載されるような、シリコーンポリウレタン、シリコーンポリ尿素、およびシリコーンポリウレタン／尿素などのシリコーン含有ポリマー、ならびに米国特許第５，０３２，４６０号、第５，２０２，１９０号、および第４，７２８，５７１号に記載されるようなシリコーンアクリレートグラフトコポリマーが挙げられる。その他の有用な剥離コーティング組成物としては、米国特許第３，３１８，８５２号に記載されるようなフルオロケミカル含有ポリマー、米国特許第２，５３２，０１１号に記載されるようなポリビニルＮ−アルキルカルバメート（例えば、ポリビニルＮ−オクタデシルカルバメート）などの長鎖アルキル側鎖含有ポリマー、米国特許第２，６０７，７１１号に記載されるような高級アルキルアクリレート含有コポリマー（例えば、アクリル酸オクタデシルまたはアクリル酸ベヘニル）、または米国特許第３，５０２，４９７号および第４，２４１，１９８号に記載されるようなメタクリル酸アルキル（例えばメタクリル酸ステアリル）が挙げられ、ここでアルキル側鎖は約１６〜２２個の炭素原子を含む。
【００７９】
これらの剥離性ポリマーは、互いに混合したり、あるいは熱硬化性樹脂または熱可塑性フィルム形成性ポリマーと混合して、剥離コーティング組成物を得ることができる。さらに、充填剤、顔料、湿潤剤、粘度調整剤、安定剤、酸化防止剤、および架橋剤などの他の添加剤を剥離コーティング組成物に使用することもできる。
【００８０】
バッキング層への接着層の接着性を増加させるためのプライマーなどの多くの種類の他の層をテープに加えることができる。また、バッキングと接着剤が互いに作用し合って所望の巻出し特性が得られるように、バッキングの剥離特性を改質することもできる。バッキングの剥離特性は、低表面エネルギー組成物、プライマー処理、コロナ放電、火炎処理、粗面化、エッチング、およびこれらの組合せを使用することによって改質することができる。
【００８１】
実施例
試験方法
フォーム密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−８６）
フォーム試料を１２．５ｍｍ×２５．４ｍｍの試験片に切断し、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ（Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ、スイス）よりＭｏｄｅｌ  ＡＧ２４５として入手可能な高精度天秤で秤量した。各試料の体積は、室温（２５℃）で置き換えられる水の質量を測定することによって求めた。フォーム密度は、質量を体積で割った商から求めた。この測定の精度は±０．００５ｇ／ｃｍ３である。
【００８２】
フォームセルサイズ
ＪＥＯＬ（マサチューセッツ州Ｐｅａｂｏｄｙ）よりモデルＪＳＭ−３５Ｃとして入手可能な走査型電子顕微鏡を５ｋＶおよび１０ｋＶで使用して、すべてのフォーム試料の走査電子顕微鏡観察を行った。これらの試料は、液体窒素で２〜５分間凍結し破砕することによって調製した。導電性表面を得るために、薄いパラジウム−金コーティングを試料に蒸着した。デジタルＳＥＭ写真とＵＴＨＳＣＳＡ  Ｉｍａｇｅ  Ｔｏｏｌ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（バージョン１．２８、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｘａｓ（テキサス州Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ）を使用してフォームセルの直径を測定した。１００個を超えるセルの直径を測定し、これらを記録した。平均セル直径（ｘ）およびセル直径の標準偏差（σ）を、Ｉｍａｇｅ  Ｔｏｏｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して計算した。
【００８３】
１．バッチ式延伸フォームのフィブリル化
６つのゾーンにわたる温度プロファイルが１６０℃〜２１６℃〜１８２℃である二軸スクリュー押出機を４０ｒｐｍで使用し、６．２ＭＰａ〜２０．７ＭＰａの圧力を発生させて、高溶融強度ポリプロピレン樹脂（ＰＦ８１４ＴＭ、Ｍｏｎｔｅｌｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ））を３質量％の化学発泡剤アゾジカーボンアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ））と混合した。メルトポンプとネックチューブの温度は１７０℃に維持される。充填したポリマーメルトを幅１５．２ｃｍのフォームダイ（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｄｉｅｓ  Ｉｎｃ．（オハイオ州Ｃａｎｆｉｅｌｄ）より入手可能）から押出、得られた発泡ポリマーを１５０℃に冷却したクロムめっきロールを使用して引き抜き速度約３ｍ／分で集めた。フォームシートの厚さは約１ｍｍ（４０ミル）であり、密度は０．５６ｇ／ｃｃであり、最大寸法のセルサイズは５０μｍ未満であった。
【００８４】
実験室規模のバッチ式延伸装置を使用して１３０℃において延伸比５：１、速度２０％／分で、約５ｃｍ×５ｃｍのフォームシート試料を流れ方向に延伸した。延伸によってシートの密度は０．４２ｇ／ｃｃまで減少し、フォームの厚さは約０．２５ｍｍまで減少した。
【００８５】
２３℃の脱イオン水を使用してライン速度約１．５ｍ／分でハイドロエンタングリング装置（Ｍｏｄｅｌ  ２３０３、Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（メーン州Ｂｒｉｄｇｅｐｏｒｔ）によって、延伸したフォームシートのフィブリル化を行った。約１０．４ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）の水を、直径が０．１２７ｍｍでピッチが０．３８ｍｍの複数のジェットから噴霧した。フィブリル化フォームが得られ、ＳＥＭ画像で観察した繊維の太さが１０μｍ〜８０μｍであった。
【００８６】
２．連続一軸延伸フォームのフィブリル化
押出機の６つのゾーンにわたる温度プロファイルが１９０℃〜２２５℃〜１７５℃であり、１１．０ＭＰａ〜２４．８ＭＰａの圧力が発生したことを除けば、実施例１に記載のようにして、高溶融強度ポリプロピレンからフォームシートを作製した。このフォームは密度が０．４３ｇ／ｃｃであり、最大寸法のフォームセルサイズが５０μｍ未満であった。
【００８７】
このシートを連続式長手方向延伸機に供給し、１２０℃で１２：１の比で延伸して、密度が０．３０ｇ／ｃｃのフォームシートを得た。
【００８８】
実施例１に記載されるようにして、延伸したフォームシートをフィブリル化し、ＳＥＭ画像観察による繊維の太さが約１０μｍ未満であり高いアスペクト比（厚さに対する長さの比）を有する布状製品を得た。
【００８９】
３．バッチ式延伸ＰＰ／エラストマー混合物のフィブリル化
押出機の６つのゾーンにわたる温度プロファイルが１８５℃〜２２５℃〜１６０℃であり、１１．０ＭＰａ〜２４．８ＭＰａの圧力が得られることを除けば、実施例１に記載のフォームと同様にして、高溶融強度ポリプロピレン（実施例１に記載のＰＦ８１４ＴＭ）と弾性ポリプロピレン（ＥＮＧＡＧＥＴＭ８２００、ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＬＬＣ（デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ））の７０：３０（ｗ／ｗ）混合物を押し出した。実験室規模のバッチ式延伸装置を使用して１３０℃および延伸比５：１で一軸延伸して、密度が０．３８ｇ／ｃｃで触感が柔らかなフォームを得た。
【００９０】
この延伸フォームを、水圧が８．３Ｍｐａ（１２００ｐｓｉ）であったことを除けば実施例１に記載のようにして、ハイドロエンタングリング装置を使用してフィブリル化を行った。優れた布様の触感の布製品が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明で使用されるフォームの製造方法の概略図である。
【図２】
本発明で使用されるフォームの製造方法の概略図である。
【図３】
実施例１のフォームの側面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）のデジタル画像である。
【図４】
実施例１のフィブリル化フォームの側面のＳＥＭのデジタル画像である。
【図５】
実施例２の繊維ののＳＥＭのデジタル画像である。
【図６】
実施例３のフィブリル化フォームのＳＥＭのデジタル画像である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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