(57)【要約】本発明は、触媒に関連する機能化ポリマービーズ、単分散のＳｉＯ２またはＳｉＯ２フレークスを含むフルオラス二相触媒作用プロセスにおける新しい触媒システムに関する。これらの機能化された粒子はフルオラス二相触媒作用（ＦＢＣ）において触媒の補助として用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオラス二相触媒作用プロセスのための新しい触媒システムであって、フルオラス相に、触媒とともに機能化プラスチックビーズ、単分散ＳｉＯ２またはＳｉＯ２フレークスを含む、前記システム。
【請求項２】
さらに、単分散ＳｉＯ２粒子が、最も外部のシリカ層の下に磁気層を有することを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
単分散ＳｉＯ２粒子が、直径２０ｎｍ 〜 ２５０００ｎｍの範囲の種々の直径を有することを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
磁気単分散ＳｉＯ２が、直径５０ｎｍ 〜 ２５０００ｎｍの範囲の種々の直径を有することを特徴とする、請求項２に記載のシステム。
【請求項５】
プラスチックビーズが、ポリスチレンまたはポリアミド／ポリエチレングリコールの共重合体のようなポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
ポリマーがフェニレンあるいは置換されたフェニレンのような付加基を既に有していてもよいことを特徴とする、請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
ポリマービーズが、直径２０００ｎｍ 〜 ２５０００ｎｍの範囲の種々の直径を有することを特徴とする、請求項５または６に記載のシステム。
【請求項８】
プラスチックビーズ、単分散ＳｉＯ２またはＳｉＯ２フレークスが
ａ） 部分的にフッ素化された鎖、または
ｂ） ペルフルオロ鎖、または
ｃ） 炭化水素鎖、または
ｄ） ペルフルオロ、炭化水素、部分的フッ素化された鎖を含有している分枝系であって、それぞれはＣ１〜Ｃ３０原子を有し、ここで、シクロアルキルまたは芳香環−選択的に１または２以上のフッ素原子あるいはフッ素化された基によって置換されている−のような基が存在してもよい
によって機能化されることを特徴とする、請求項１〜７に記載のシステム。
【請求項９】
単分散ＳｉＯ２またはＳｉＯ２フレークス、好ましくは表面にペルフルオロまたは部分的にフッ素化された基を既に有している、が触媒自体と次に機能化されることを特徴とする、請求項１または２に記載のシステム。
【請求項１０】
触媒反応において適切であることが一般的に知られ、好ましくはフルオラス相に可溶である触媒が用いられることを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
触媒的ヒドロホルミル化、ヒドロホウ素化、炭素−炭素カップリング、エポキシ化、酸化、還元およびアルキル化のような触媒反応に適切な触媒が用いられることを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
【請求項１２】
触媒がフルオラスポニーテール含有錯体であることを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
【請求項１３】
フルオラス触媒が、ＩｒＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ＰｈＣ６Ｆ１３）３］２、ＲｈＨ（ＣＯ）［Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）３］３、ＲｈＣｌ［ＰＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３］３］３　ｎは５または７、Ｒｈ（Ｈ２）Ｃｌ［ＰＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３］３］３　ｎは５または７、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）（Ｐ（Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３）３）２］、［Ｐｄ｛（４−Ｆ１３Ｃ６Ｃ６Ｈ４）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｆ１３−４）２｝２］および［ＲｈＣｌ｛（４−Ｆ１３Ｃ６Ｃ６Ｈ４）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｆ１３−４）２｝２］からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
フルオラス触媒作用（ＦＢＣ）において、触媒、好ましくはフルオラス触媒、に対する補助剤として機能化された、プラスチックビーズ、単分散ＳｉＯ２あるいはＳｉＯ２フレークスの使用。
【請求項１５】
プラスチックビーズ、単分散ＳｉＯ２あるいはＳｉＯ２フレークスが
ａ） 部分的にフッ素化された鎖、または
ｂ） ペルフルオロ鎖、または
ｃ） 炭化水素鎖、または
ｄ） ペルフルオロ、炭化水素、部分的フッ素化された鎖を含有している分枝系であって、
それぞれはＣ１〜Ｃ３０原子を有し、ここで、シクロアルキルまたは芳香環−選択的に１または２以上のフッ素原子あるいはフッ素化された基によって置換されている−のような基が存在してもよい
によって機能化されることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フルオラス相において、触媒とともに機能化ポリマービーズ、単分散のＳｉＯ２あるいはＳｉＯ２フレークスを含むフルオラス二相触媒作用プロセスにおける新しい触媒システムに関係する。これらの機能化された粒子は触媒作用プロセス、特にフルオラス二相触媒作用（ＦＢＣ）において触媒の補助として用いられる。
【０００２】
新しい液体−液体二相触媒作用システムの開発への関心が増加している。均一系触媒作用において、最近、最も興味が持たれている開発の１つはフルオラス二相触媒作用の概念そして適用である （ＦＢＣ， Ｉ． Ｔ． Ｈｏｒｖａｔｈ ａｎｄ Ｊ． Ｒａｂａｉ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９４， ２６６， ７２）。
ＦＢＣの原理は、通常の有機溶剤のペルフルオロ化合物との混和性が制限されることに基づいている。ＦＢＣの非常に魅力的な面は、相分離によって、均一系触媒に関連する触媒／生成物の分離問題にエレガントな解決法を提供することである。ＦＢＣ法は無毒、再使用可能なペルフルオロカーボンの使用および反応、生成物からの容易な分離という一般的な特徴を示す。さらに、これらの流体でのペルフルオロカーボンの不活性、酸素の高い溶解度は特に酸化反応において有用である。
【０００３】
フルオラス二相システムは、触媒作用と化学量論的作用は遂行されることができ、最も簡単な系はペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）および非フッ素化溶媒からなる二相混合物中である。基質（または複数の基質）と生成物（または複数の生成物）が有機溶媒の中で分解される間、触媒（または試薬の１つ）はペルフルオロカーボン相で固定される。あるいは、均質条件下で、熱的に制御された混和性を示すペルフルオロカーボンと有機溶媒のカップルの選択によって、前記反応を遂行することも可能である。両方の場合、反応が終わるときに簡単な相分離を通じて、フルオラス相は容易に回復され、新しい反応サイクルにおいてそれ以上の処理なしで、再使用されることができる。
【０００４】
ＦＢＣ技術は、特に、容易にフルオラス相から放出されるという点で、無極性基質がより大きい極性の生成物に変えられる反応に適応する。
ＦＢＣ技術の他の長所は：反応媒体として無毒なＰＦＣの使用、 触媒との化学配座の欠如、すなわち　”サイトアイソレーション（ｓｉｔｅ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）” のために均一系触媒の化学的安定性の改善可能性、および触媒および／または生成物からの排出試薬の容易な分離である。
ＦＢＣのアプローチにおける今後の開発は、ペルフルオロ相での高い溶解性および通常の有機溶媒中で可溶な類似製品のような電気的特性を同時にもっている有効な触媒の利用に密接に関連している。
【０００５】
ＦＢＣの成功的な応用は、フルオラス相に高い親和性を示し、高効率性で製造が簡易である触媒の合理的な設計に依存する。現在まで、例えばフルオロ基に修飾された従来の配位子を含んでいる分子金属錯体に基づくフルオラス可溶金属触媒のような適切な触媒が存在している（参照：Ｈｏｒｖａｔｈ， Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９９８， ３１， ６４１； またはｄｅ Ｗｏｌｆ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ．， １９９９， ２８， ３７）。そのような触媒として最もよく知られているものは多分、フルオラスポニーテール（ｆｌｕｏｒｏｕｓ ｐｏｎｙｔａｉｌｓ）が付加されているロジウムトリアルキルホスフィン錯体であり、例えば［ＲｈＨ（ＣＯ）｛Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）３｝３］のようなものである 。
【０００６】
これらの錯体の適用性はＨｏｒｖａｔｈおよびＧｌａｄｙｓｚによって、フルオラス二相ヒドロホルミル化（参照： Ｈｏｒｖａｔｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９８， １２０， ３１３３）、水素化（参照：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ ｅｔ ａｌ．， Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ， １９９８， ４２， ３８１）、ヒドロ硼素化（参照：Ｊｕｌｉｅｔｔｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９９， １２１， ２６９６） において納得がいくように説明されている。
さらに、Ｐｏｚｚｉらはコバルトとマンガンを備えた他のフルオロテトラアリルポルフィリンの中で調製した（参照： Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １９９７， ６９ ａｎｄ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， １９９７， ５２， ６１４５）。
さらに、フルオラス酸化触媒の例としては、Ｋｌｅｍｅｎｔら（Ｋｌｅｍｅｎｔ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， １９９７， ３６， １４５４）によって報告されたフルオロ化アセチルアセトネートアニオン｛［（Ｃ７Ｆ１５）Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）（Ｃ７Ｆ１５）］−｝ルテニウムおよびニッケル錯体がある。
フルオラスパラジウム錯体［Ｐｄ｛Ｐ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｆ１３）３｝４］は臭化アリル亜鉛とアリルヨウ化物のクロスカップリングにおいて活性であることが明らかになっている（Ｂｅｔｚｅｍｅｉｅｒ ａｎｄ Ｋｎｏｃｈｅｌ， Ａｎｇｅｗ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， １９９７， ３６， ２６２３）。
【０００７】
ＢｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒとＦｒａｎｃｈｉｎａ （Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ， １９９７， １５３１） は共有結合的に試薬を含むアミンと結合、反応し、水性及び炭化水素溶媒中試薬から離れるフルオラス相可溶フルオロカーボンポリマーについて記載した。
Ｃｈｅｎら（Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ．， ２０００， ８３９）によって、フルオラス可溶ポリマー配位子もまた調製され、種々のオレフィンのフルオラス二相ヒドロホルミル化に対してロジウムと結合されるとき、活性で、選択的な触媒であることを示された。
【０００８】
しかし、ペルフルオロカーボンの使用にはいくつかの不利な点があるかもしれない。温室効果ガスであるＣ１−およびＣ２−フルオロカーボン（フレオン）は有名であり、これらの不活性が原因で、主要な環境問題になっている。より長いペルフルオロアルカンは低い蒸気圧力を有し、したがって、短い鎖の類似体より環境問題になることは少ないだろう。しかし、温室ガス効果に関し、より長いペルフルオロアルカンの影響についてはより知られていない。したがって、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）の体積を減らすことは望ましく、必要である。
【０００９】
さらに、ＦＢＣのアプローチの今後の開発はそれらの利点を持っている効率的な触媒の利用に密接に近づけることであるため、フルオラス相において、高効率と高可溶性、簡易調製および回復の適した触媒システムは未だ大きな必要がある。
驚くべきことに、フルオラス相では、触媒とともに機能化プラスチックビーズ、単分散ＳｉＯ２あるいはＳｉＯ２フレークスはフルオラス二相触媒作用プロセスおよび一般的な触媒プロセスの新しい触媒システムとして非常に適していることが見出された。
したがって、本発明の主題は、フルオラス二相触媒プロセスのための、フルオラス相に関連する機能化プラスチックビーズ、単分散ＳｉＯ２あるいはＳｉＯ２フレークスを含む新しい触媒システムである。
触媒作用プロセス中での触媒に対する補助材料としての機能化プラスチックビーズ、単分散ＳｉＯ２あるいはＳｉＯ２フレークスの使用もまた本発明の主題である。
【００１０】
最初に、プラスチックビーズ、単分散ＳｉＯ２粒子あるいはＳｉＯ２フレークスは対応する触媒との相互作用を容易にするために機能化される。これは化学作用がビーズやＳｉＯ２粒子に付着している液体の薄膜で行われるようにする。その結果、連続プロセスを促進し、ＦＢＣアプローチの利点を維持し続けている間、高価で環境にやさしくないフッ素化溶媒の体積の大きな減少が要求される。
【００１１】
前述されたように、ＢｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒおよびＦｒａｎｃｈｉｎａ（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ， １９９７， １５３１）） およびＣｈｅｎ ら（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ．， ２０００）はフルオラス可溶ポリマーあるいはフルオラス相化学作用に対するフルオロポリマー補助を用いて、類似のアプローチを記載した。これらの場合、試薬は共有的結合されるか（Ｂｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒ）、あるいは既に金属の導入しか要求しない配位子を含んでいる（Ｘｉａｏ）。しかし、本発明の補助材料の場合、完全な触媒（すなわち金属および配位子）は後で加えられる。これは一つの補助材料を使うことによって、金属と配位子両方へのバリエーションを可能にする。
さらに、本発明の重合体のビーズにおいて、補助材料と触媒の間に化学結合は存在しない。
【００１２】
先行技術のポリマーとは違い、ビーズまたはＳｉＯ２粒子はフルオラス層で溶けない−表面の機能性のためにそれと結合する。これは先行技術アプローチの短所であった、炭化水素とフルオロカーボンが混ざる際のエマルション形成の発生を減らす。
また、プラスチックビーズあるいはＳｉＯ２粒子の分離は容易に行なわれる（すなわちろ過によって）。
ＦＢＣに関する以前の先行技術全体を考慮して、最も重要な利点あるいは進歩は次のことである。：ビーズおよび無孔シリカの大きい表面積のため、高価で、環境問題をもつかもしれないフルオラス溶媒の量は、表面で薄膜だけが要求されるため、非常に減らすことができる。
【００１３】
プラスチックビーズに関しては、均一の大きさを示し、均一サイズを示し、２０００ｎｍ 〜 ２５０００ｎｍの種々の範囲の直径を持っているあらゆる重合体のビーズを用いてよい。好ましくは、ポリスチレンやポリアミド／ポリエチレングリコール共重合体のようなポリマーに基づくプラスチックビーズが用いられる。
前記ポリマーは、フェニレンまたは置換フェニレンを予め結合せしめていてもよい。
例えば、以下のポリマービーズは商業的に入手可能であり、本発明の中でも好ましく用いられる。
【化１】
2004502528.tif 000002
これらのポリマーは本発明においては更に機能化される必要がある。
【００１４】
本発明による機能化された無孔のＳｉＯ２フレークスおよび特に、機能化された単分散ＳｉＯ２は補助材料として好ましく用いられる。
基本的なシリカ粒子は Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ （Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）として知られている単分散ＳｉＯ２粒子が商業的に入手可能である。
Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）は均一サイズの球状シリカであり、２０ｎｍ 〜 ２５０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ 〜 １０００ｎｍ範囲の粒子サイズを有する。球状シリカは固体、無孔であり、そして凝集しない。その表面もまた、特別な性質をもつように改質可能である。例えば、疎水性粒子が調製されることが可能であり、またハロゲン化物、エポキシ化物、アミンのような他の有機機能グループをシリカ粒子に対して結合させることができる。個々の適用において、これらの機能グループは更なる化学反応においても用いることができる。
【００１５】
この発明の更なる好ましい態様として、最も外部のシリカ層の下に、磁気層をもつ単分散ＳｉＯ２粒子が用いられる。この場合、Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）は磁鉄鉱（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）に覆われ、そして他のシリカ層に覆われるので、表面は本来のＭｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）表面層と同様であり、同し方法で機能化されることができる。
これらの磁気シリカビーズは磁場を適用することによって、反応系から容易に分離せしめることができる。したがって、それらは触媒の復元を援助するものとして有利に用いることができる。磁気単分散ＳｉＯ２粒子は５０ ｎｍ 〜 ２５０００ ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ 〜 １５００ｎｍ範囲の種々の直径を持っている。
それらの磁気単分散ＳｉＯ２粒子の調製は特許出願ＤＥ １９６ ３８ ５９１．１ に記載されている。
【００１６】
プラスチックビーズ、単分散ＳｉＯ２粒子あるいは無孔ＳｉＯ２は以下のａ）〜ｄ）とともに機能化される。
ａ） 部分的にフッ素化された鎖、または
ｂ） ペルフルオロ鎖、または
ｃ） 炭化水素鎖、または
ｄ） ペルフルオロ、炭化水素、部分的フッ素化された鎖を有している分枝系。
それぞれはＣ１〜Ｃ３０原子を有し、ここで、シクロアルキルまたは芳香環−選択的に１または２以上のフッ素原子あるいはフッ素化された基によって置換されている−のような基が存在してもよい。
【００１７】
好ましくは、部分的フルオロあるいはペルフルオロ鎖および１〜３０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロ、炭化水素、あるいは部分的にフッ素化された鎖を含む分枝系が用いられる。炭素―フッ素（Ｃ−Ｆ）結合は鎖に沿っていずれの場所にあってもよく、一つの特定の炭素原子におけるすべての結合は、炭素―フッ素あるいは炭素―水素であることができ、または炭素―フッ素と炭素―水素の組み合わせが存在することができる。また、分枝は鎖に沿っていずれの場所にも起こり、長さも異なることができる。
【００１８】
好ましくは、基として、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルあるいはさらに置換されていてもよい芳香環が存在してもよい。したがって、―ＣＦ３、―ＣＨ２Ｆ、―ＣＨＦ２、―Ｃ２Ｆ５、―ＣＨ２ＣＦ３、―Ｃ３Ｆ７、―（ＣＨ２）２ＣＦ３、―Ｃ４Ｆ９、―（ＣＨ２）２（ＣＦ２）ＣＦ３、―（ＣＨ２）３ＣＦ３、―（ＣＨ２）２（ＣＨＦ）ＣＦ３、―Ｃ５Ｆ１１、―（ＣＨ２）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、―Ｃ６Ｆ１３、―（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３、―（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４ＣＦ３、―Ｃ７Ｆ１５、―Ｃ８Ｆ１５、―（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、―（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、―（ＣＨ２）２（ＣＦ２）９ＣＦ３、―（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、―（４−Ｆ１３Ｃ６）−Ｃ６Ｈ４、―（４−Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ）−Ｃ６Ｈ４、―［４−Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）３Ｏ］−Ｃ６Ｈ４、―（ＣＨ２）２（ＣＦ２）２（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）ＣＦ（ＣＦ２）ＣＦ３、のような機能化基が好ましい。
これらすべての鎖と分枝の場合、上記芳香族およびシクロアルキル基の存在が可能であり、これらはフッ素化、部分的フッ素化、非フッ素化も同様に可能である。
【００１９】
Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）を炭化水素によって機能化することも可能である。したがって、炭化水素鎖によって機能化されたＭｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）およびペルフルオロ鎖を有する触媒、またはその逆を用いるシステムを想定することができる。それは、触媒もリガンドとして炭化水素鎖を有していてもよいことを意味する。
【００２０】
前記炭化水素鎖は直鎖状であっても、または分枝状であってもよく、したがって、それらは好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、デシル、アンデシルあるいはドデシル、そしてさらに２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、あるいはエイコシルである。
【００２１】
上記アルキルグループの中に、好ましくは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルあるいはさらに置換されているかもしれない芳香族環のような基が存在してもよい。
例えば、好ましいグループは、２−シクロペンチルブチル、２−シクロヘキシルプロピル、２−フェニルプロピル、または３−シクロヘキシルペンチル、３−フェニルペンチル、もしくは２−フェニルブチルである。シクロアルキルあるいは芳香族は触媒反応を阻害しない他の基、好ましくは、アルキル、部分的にフッ素化された基、あるいはペルフルオロ基が存在するような置換基、によってさらに置換されてもよい。
この発明の好ましい態様において、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルグループが機能化グループとして用いられる。
【００２２】
本発明の他の目的は、Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）を触媒自身と機能化することを可能ならしめることである。そして、単分散ＳｉＯ２と触媒の間に共有化学結合が存在する。しかし、これは例えばペルフルオロアルキル鎖を持つためにＭｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）を要求するので、それは付加される触媒と同様にフルオラス可溶である。
触媒はＳｉＯＨまたはＮａＨと反応せしめた後のＳｉＯＮａ基とＭｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）表面上で反応せしめることによって付加される。
【００２３】
補助材料の機能化は、例えば文献Ｊ． Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， １９８８， ４５７，１９５の中でＡｎｓｐａｃｈらによって確立されたプロセスに従って起こる。
一般に、手順ははじめにシリカを真空下で高い温度まで（例えば２００℃）熱することによって活性化し、そして、無水化されたシリカを適切な溶媒（有機溶媒あるいは水）に懸濁し、対応するシラン試薬（例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン）を過剰量を加え、反応が終了するまで数時間の還流下で熱することによって遂行される。その反応生成物の機能化されたシランは、次に通常の分離および精製方法によって精製され、最後に真空下で乾燥される。材料１グラム毎の表面のシラノール数は、通常、真の固体密度および完全な球形の構造を仮定して計算される。
【００２４】
この機能化における一般的な方法は、プラスチックビーズの改質にも用いられる。
大きな利点は、プラスチックビーズのシリカ粒子上の有機材料のコーティングは特定の触媒システム（つまり、フルオロカーボンもしくは炭化水素または両方、種々の鎖長およびその鎖がもっている機能性）に合うように変えられることである。
そして、これらの機能化されたプラスチックビーズまたはシリカ粒子はフルオラス二相触媒作用プロセスにおけるフルオラス相で、触媒の補助材料として用いられる。これもまた本発明の対象である。シリカまたはプラスチックビーズの機能化された表面は、触媒配位子とシリカあるいはプラスチックビーズ補助のコーティングの相互作用によって、触媒−通常触媒作用プロセスの中で使われる−を補助材料に結合せしめる。この場合、永久化学結合はなく、補助材料は再利用可能である。
補助材料上で促進化された触媒の化学吸着／物理吸着は、シリカ粒子またはプラスチックの表面に付着している液体の薄膜においての触媒の化学反応を可能にする。その結果、連続プロセスを促進し、ＦＢＣのアプローチの利点を維持し続ける一方で、フッ素化溶媒の非常に減らされた体積が要求される。
【００２５】
この技術はあらゆる触媒反応に適用され得るため、ＦＢＣアプローチだけでなく、本発明の更なる対象は、触媒作用過程一般での触媒の補助としての、機能化されたプラスチックビーズ、単分散ＳｉＯ２あるいはＳｉＯ２フレークスの使用である。
例えば、前記新しい触媒システムをパラジウム触媒ヘック反応（Ｈｅｃｋ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）において使用することができる。
そして、この発明のさらなる目的は、特にフルオラス二相触媒作用（ＦＢＣ）における、触媒、好ましくはフルオラス触媒、の補助剤としての、本発明にしたがって機能化されたプラスチックビーズ、単分散ＳｉＯ２あるいはＳｉＯ２フレークスの使用である。
触媒に関しては、触媒反応に適したいずれの触媒も用いることができる。
好ましくは、触媒的ヒドロホルミル化、ヒドロホウ素化、炭素−炭素カップリング、エポキシ化、酸化、還元、そしてアルキル化のような触媒反応に適切な触媒が用いられる。
フルオラス二相触媒作用に特に好ましいのは、フルオロポニーテール（ｐｏｎｙｔａｉｌ）を含有する錯体を持っているものである。これは、関与している触媒が、１つあるいはいくつかのペルフルオロアルキル基によって機能化され、これらの触媒をフルオラス相において可溶にすることを意味する。極めて頻繁に、ペルフルオロフェニルおよびペルフルオロオクチル基が利用される。
【００２６】
例えば、そのような触媒は、適切な長さのペルフルオロテール（ｔａｉｌ）（ＲＦ）をいくつか有するホスフィンである。アルキルスペーサー（Ａｌｋｙｌ ｓｐａｃｅｒ）を後者の強い電子吸引からリンを遮蔽するために、ドナー原子とＲＦ置換基の間に挿入することができる。この種の配位子は、アルケンのヒドロホルミル化のようなフルオラス―有機触媒反応において、極めて有効であることが明らかになっている（Ｈｏｒｖａｔｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９８， １２０， ３１３３）。他の触媒は、例えばコバルトおよびマンガンとのフルオラステトラアリルポルフィリン錯体、フッ化アセチルアセトネートアニオン｛［（Ｃ７Ｆ１５）Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）（Ｃ７Ｆ１５）］−｝のＲｕおよびＮｉ錯体、またはフルオラスパラジウム錯体［Ｐｄ｛Ｐ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｆ１３）３｝４］である。
【００２７】
下記のＦＢＣアプローチのための既知であり好ましい触媒は、例としてのみ示されるものである。 ＩｒＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ＰｈＣ６Ｆ１３）３］３、ＲｈＨ（ＣＯ）［Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）３］３、ＲｈＣｌ［ＰＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３］３］３　ｎは５あるいは７、Ｒｈ（Ｈ２）Ｃｌ［ＰＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３］３］３　ｎは５あるいは７、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）（Ｐ（Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３）３）２］、［Ｐｄ｛（４−Ｆ１３Ｃ６Ｃ６Ｈ４）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｆ１３−４）２｝２］および
［ＲｈＣｌ｛（４−Ｆ１３Ｃ６Ｃ６Ｈ４）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｆ１３−４）２｝２］。
これらの触媒は本発明において好ましく用いられる。
前記ペルフルオロ化溶媒は、好ましくはペルフルオロアルカン、ペルフルオロエーテルもしくはアミン、例えば、ｎ−Ｃ６Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１７Ｂｒ、１，３−ジメチルペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロエチルシクロヘキサンまたはペルフルオロジメチルエーテルからなる群から選択される。
有機溶媒として、通常、有機化学では典型的な有機溶媒を選択してよい。好ましい溶媒は、例えばヘキサン、トルエン、ベンゼン、アルコール、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランのようなエーテルである。
【００２８】
新しい本触媒システムは、機能化された補助材料をペルフルオロカーボン中に溶解された適切な触媒を混合することによって調製される。通常、触媒に対する機能化補助材料の比率Ｒ＝１．０ 〜１０．０の範囲である。特に、好ましくは、比率Ｒ＝５．０である。
触媒が補助材料と結合すれば（数時間の攪拌の後）、それはすぐに希望する触媒プロセスに使うことができるか、またはろ過され、異なったシステムまたは後日の使用のために分離されるかもしれない。
【００２９】
本発明に記載の新しい触媒システムとともに、フルオラス二相触媒作用の原理に基づいた触媒プロセスの最適化のための用いることができる新しいアプローチがある。
触媒に対応する補助材料としての機能化プラスチックビーズまたは非多孔性シリカの使用は以下の利点をもっている：
：ビーズまたはＳｉＯ２粒子の機能化は触媒に対応するペルフルオロ基との相互作用を促進し、ＳｉＯ２粒子の表面に付着する液体の薄膜において触媒の化学反応が行われる。その結果、連続的なプロセスを促進し、ＦＢＣアプローチの利点を維持し続ける一方、高価で環境にやさしくないフッ素化溶媒の極めて減らされた体積が要求される。
さらに、補助材料と触媒の極めて良好な相互作用の結果、非フルオラス相中での触媒の浸出量は極めて減少する。経済的な観点から、二相におけるフルオロ触媒の分布もまた重要である。しかし、フルオラス触媒は非フルオロよりも高価であるかもしれないが、触媒が十分に復元され、非フルオラス溶媒への浸出がない本発明の触媒システムの場合、長期的には安価になるであろう。
特に磁気Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｓ（登録商標）の場合、復元は非常に容易で、効率的である。
【００３０】
更なる利点は、利用できる異なった触媒システムの広い多様性があることである。補助材料のコーティング（機能化）は特定の触媒システムに対して調整可能である。その生成調整は簡便で、当業者に知られている技術を用いる。
上記のように補助材料は、部分的フッ素化鎖、ペルフルオロ鎖、炭化水素鎖またはペルフルオロ、炭化水素もしくは部分的フルオロ鎖を含む分枝システムによって機能化することができる。
【００３１】
触媒の配位子もまた炭化水素基を有することができるが、それは炭化水素鎖およびペルフルオロアルキル鎖を有する触媒によって機能化されたＭｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）、または部分的フッ素化の、あるいはペルフルオロ化および炭化水素あるいは部分的フッ素化基を有する触媒によって機能化されたＭｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）を用いるシステムが想定されることを意味する。
したがって、多くの可能性があり、本発明の触媒システムは特定の触媒作用プロセスに適用することができる。
さらに、この技術はヒドロホルミル化、ヒドロホウ素化、炭素―炭素カップリング、エポキシ化、酸化、還元、アルキル化、およびその他のあらゆる触媒反応にも適用してもよい。
【００３２】
前記記載から、当業者は、容易にこの発明の本質的な特性を認識することができ、その思想、および範囲から離れることなく、種々の使用または条件に適合させるために、本発明に種々の変化および修正を加えることができる。
かくして、上記および下記に引用されているすべての出願明細書、特許明細書および、刊行物の開示の全体は、参考文献として取り込まれる。
以下の例によって本発明を説明する。
【００３３】
例
Ａ）　Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ （登録商標）　の機能化
Ｔｈｅ Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）（直径２５０ ｎｍ、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ， Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ）を真空下で２００℃まで熱して活性化した。そして、Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）を過剰量の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルトリエトキシシランによって、窒素下において乾燥炎光ガラス器具の中でロードし、乾燥へキサン中で７２時間還流した。
生成物である機能化Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）（ＦＭ）を、トルエンと１，３−ジメチルペルフルオロシクロへキサン（ＰＰ３）の混合物中において、攪拌によって精製した。分離において、有機層を移して分離し、フルオロ層をろ過し、残留物を多量のヘキサンで洗浄した。その機能化Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒを真空下でさらに３６時間乾燥し、重量を測定した。質量の増加は、約４５％の被覆を示唆した。
【００３４】
Ｂ）　フルオラス溶媒に対する好適性テスト
表１は種々の二相システムにおける、改質されていないｍｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）と比較した、機能化ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）（ＦＭ）の好適性実験結果を示す。
【表１】
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ペルフルオロアルキル機能化ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）は高度にフルオラスである溶媒における、明確な好適性を示した。
【００３５】
Ｃ）　本発明による触媒システムの調製
例Ａ）で調製された機能化ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）を錯体を含むフルオラスポニーテール補助として用いた。十分に着色されたフルオラス可溶性ＩｒＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ＰｈＣ６Ｆ１３）３］２ ５０ｍｇを１，３―ジメチルペルフルオロシクロへキサン中で溶解し、１００ｍｌフラスコの中で機能化ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ（登録商標）の等量を加えた。その混合物を３時間攪拌した。そして触媒は補助材料に結合し、ろ過、単離し、あらゆる触媒作用プロセスにおいても用いることができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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