(57)【要約】エタンのような炭化水素からのエチレンのようなオレフィンの製造方法。本方法は炭化水素及び酸素含有ガスの混合物を燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの可能な触媒域に通過させてオレフィンを製造することに関連する。触媒域は少なくとも第一の触媒床及び第二の触媒床を包含する。第二の触媒床は第一の触媒床の下流に位置し、第一の触媒床と異なる組成物でありそしてＭｏ，Ｗ及び周期律表のＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＩＢ並びＶＩＩＩ族よりなる群から選択される少なくとも一つの金属を包含する。好ましくは、第一の触媒床は白金を包含し、第二の触媒床はスズ又は銅で促進されたニッケル、コバルト又はイリジウム触媒或いは銅単独触媒を包含する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの製造方法であって、炭化水素及び酸素含有ガスの混合物を燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの可能な触媒域に通過させて前記オレフィンを製造することよりなり、前記触媒域が少なくとも第一の触媒床及び第二の触媒床を包含し、第二の触媒床が第一の触媒床の下流に位置し、第一の触媒床と異なる組成物でありそしてＭｏ，Ｗ及び周期律表のＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＩＢ並びにＶＩＩＩ族よりなる群から選択される少なくとも一つの金属を包含するオレフィンの製造方法。
【請求項２】
第一の触媒床が燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの可能な触媒を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一の触媒床がＶＩＩＩ族金属を包含する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第一の触媒床がロジウム、白金、パラジウム又はそれらの混合物から選択されるＶＩＩＩ族金属を包含する請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
第一の触媒床が白金を包含する請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
第一の触媒床が促進された触媒を包含する請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
促進剤が遷移金属及び周期律表のＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＶＡ族並びにそれらの混合物から選択され、但し促進剤が遷移金属の場合、促進剤として使用される遷移金属は触媒として使用される遷移金属と異なる請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
促進剤が銅及びスズよりなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第一の触媒床がＰｔ／Ｇａ，Ｐｔ／Ｉｎ，Ｐｔ／Ｇｅ，Ｐｔ／Ｃｕ，Ｐｔ／Ｓｎ，Ｐｄ／Ｇｅ，Ｐｄ／Ｓｎ，Ｐｄ／Ｃｕ及びＲｈ／Ｓｎよりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第二の触媒床が燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの実質的に不可能な触媒を包含する請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が脱水素触媒である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒がＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｉｒ及びそれらの混合物よりなる群から選択される成分を包含する請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒が周期律表のＩＶＡ族及び遷移金属よりなる群から選択される少なくとも一つの促進剤により促進される請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
促進剤がＳｎ，Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第二の触媒床がＮｉ／Ｓｎ，Ｃｏ／Ｓｎ，Ｃｏ／Ｃｕ，Ｃｕ／Ｃｒ，Ｉｒ／Ｓｎ，Ｆｅ／Ｓｎ，Ｒｕ／Ｓｎ，Ｎｉ／Ｃｕ，Ｃｒ／Ｃｕ，Ｉｒ／Ｃｕ，Ｆｅ／Ｃｕ，Ｒｕ／Ｃｕ及びＣｕよりなる群から選択される請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
第二の触媒床がＶＩＩＩ族金属を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ＶＩＩＩ族金属がロジウム、白金、パラジウム又はそれらの混合物から選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＶＩＩＩ族金属が遷移金属及び周期律表のＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＶＡ族並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一つの促進剤により促進され、但し促進剤が遷移金属の場合、促進剤として使用される遷移金属は触媒として使用されるＶＩＩＩ族金属と異なる請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
促進剤がＳｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ及びＨｇから選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第二の触媒床がＰｔ／Ｇａ，Ｐｔ／Ｉｎ，Ｐｔ／Ｇｅ，Ｐｔ／Ｃｕ，Ｐｔ／Ｓｎ，Ｐｄ／Ｇｅ，Ｐｄ／Ｓｎ，Ｐｄ／Ｃｕ及びＲｈ／Ｓｎよりなる群から選択される請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
触媒域が燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの実質的に不可能な第一の触媒床及び燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの実質的に可能な第二の触媒床を包含する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
第一の触媒床及び／又は第二の触媒床が担持されている請求項１乃至２１の何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
担体がセラミック担体である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
触媒域が更に追加の触媒床を包含する請求項１乃至２３の何れか１項に記載の方法。
【請求項２５】
触媒域が３乃至１０の床を包含する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
第一及び第二の触媒床が直接互いに隣接している請求項１乃至２５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２７】
第一及び第二の触媒床の間に空間が設けられる請求項１乃至２５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２８】
炭化水素が少なくとも２つの炭素原子を備えたパラフィン含有炭化水素供給原料である請求項１乃至２７の何れか１項に記載の方法。
【請求項２９】
炭化水素がエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガスオイル、真空ガスオイル及びそれらの混合物よりなる群から選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
炭化水素の酸素含有ガスに対するモル比が、二酸化炭素及び水への完全燃焼に求められる炭化水素の酸素含有ガスに対する化学量論的比の５乃至１６倍である請求項１乃至２９の何れか１項に記載の方法。
【請求項３１】
水素が同時供給原料である請求項１乃至３０の何れか１項に記載の方法。
【請求項３２】
水素の酸素含有ガスに対するモル比が０．２乃至４の範囲である請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
方法が１０，０００／時間より大きいガス時間空間速度にて実施される請求項１乃至３２の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
エチレン及びプロピレンのようなオレフィンは、炭化水素供給原料の触媒性の脱水素又はクラッキングにより製造され得る。本明細書中において用語「クラッキング」は、これらの化学反応の双方を包含するよう使用される。
【０００３】
炭化水素のクラッキングは吸熱反応である。従って、熱は反応が起こると消費される必要がある。オート−サーマルクラッキングとして知られている工程において、クラッキングに要される熱は最初の供給原料の一部を燃焼することによりもたらされる。これは、炭化水素供給原料及び酸素含有ガスの混合物を燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することが可能な触媒に通過させることにより達成される。炭化水素供給原料は部分的に燃焼され、そして燃焼反応により生み出された熱は残りの供給原料のクラッキングを推進するために使用される。オート−サーマルクラッキング工程の実施例は欧州特許出願公開第０３３２２８９号明細書（特許文献１）に記載されている。
【０００４】
一般的に、周知のオート−サーマルクラッキング工程において、炭化水素の反応体流及び酸素含有ガスが単一の触媒床を通過してオレフィン製品が製造される。典型的に、触媒床は少なくとも一つの白金族金属、たとえば触媒担体に担持された白金を包含する。近年、研究は、如何にしてこれらの触媒のオレフィン製品への選択性を改良するかについて実施されている。一つの方法は、触媒を周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族及び／又は遷移金属からの金属促進剤で部分修正することである。たとえば、国際公開第９７／２６９８７号パンフレット（特許文献２）は白金触媒の選択性がスズ及び銅を担持された白金触媒に組み合わせることで向上され得ることを開示している。
【０００５】
国際公開第９７／２６９８７号パンフレット（特許文献２）において、触媒担体を白金含有溶液に含浸し、その後スズ又は銅促進剤を含有した溶液中に含浸することにより促進された白金触媒が調整されている。結果として、白金及び銅又はスズ促進剤は、担体の全体に渡って均等に分布する。長期の使用の後、しかしながら、担体における促進剤の濃度は蒸発により減少し得、活性の喪失をもたらす。
【０００６】
ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）１９１，６２−７４（２０００）（非特許文献１）によると、促進剤の喪失の問題は稼動中の添加技術により触媒にスズを加えることにより対処し得る。すなわち、担体の前面部に金属の薄い被膜を蒸着するためにＳｎＣｌ２の水溶液は熱間オペレーティング触媒担体に添加され得る。これは、蒸発によるスズの喪失を埋めあわせ、そして触媒の初期の性能を回復する。このその場での再生技術もまたキャタリシス・レターズ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）６３（１９９９），１１３−１２０（非特許文献２）に記載されている。
【０００７】
担持されたＣｒ２Ｏ３の触媒動作は、応用触媒作用Ａ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ）（１９９９），１８７（１），１３−２４（非特許文献３）にて詳細に研究されている。この参考文献は、Ｃｒ２Ｏ３触媒が触媒の前面部における酸化状況と触媒の背面部における酸化状況との間の際立った境界を示すという理論を提案している。触媒の前面部表面近傍の酸化状況において、触媒は酸化的脱水素触媒として作用する。いったん酸素の大部分が触媒の前面端部にて消費されると、しかしながら、Ｃｒ２Ｏ３は脱水素触媒として作用し、触媒の前面部にて酸化反応により生み出された熱を用いて炭化水素供給原料をクラックする。この前提を裏付けるため、Ｐｔ被膜されたモノリスが一連のＣｒ２Ｏ３モノリスの前面部に設置された。高Ｃ２Ｈ６／Ｏ２比率にて、その装置はＰｔ−モノリス単独より高いＣ２Ｈ４選択性を示し、供給原料中のあらゆる未反応の炭化水素をクラックするためＣｒ２Ｏ３はＰｔ−モノリスを介して起こる発熱性の酸化反応により生み出された熱を利用することが可能であることが確認された。
【０００８】
応用触媒作用Ａ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ）（１９９９），１８７（１），１３−２４（非特許文献３）の教示は、しかしながら、Ｃｒ２Ｏ３に極めて限定されたものである。参考文献中には、その他の触媒床がオレフィン選択性を増加するために関連した方法において採用され得るという示唆は何等存在しない。
【０００９】
我々は、触媒床（第一の触媒床）を包含する触媒域の選択性がＭｏ，Ｗ及び周期律表のＩＢ、ＩＩＢ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族からなる群から選択される少なくとも一つの金属を包含する第二の触媒床を第一の触媒床の下流に配置することにより向上され得るということをここに見出した。
【００１０】
特に、第二の触媒床として燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することが実質的に不可能な触媒（すなわち、オート−サーマル工程条件において実質的に不活性な触媒）及び第一の触媒床として燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することが実質的に可能な触媒を包含する触媒域の使用が、第一の触媒単独の使用により得られる選択性と比較してより高いオレフィン選択性を通常達成するということが意外にも見出された。
【００１１】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第０３３２２８９号明細書
【特許文献２】
国際公開第９７／２６９８７号パンフレット
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）１９１，６２−７４（２０００）
【非特許文献２】
キャタリシス・レターズ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）６３（１９９９），１１３−１２０
【非特許文献３】
応用触媒作用Ａ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ）（１９９９），１８７（１），１３−２４
【００１２】
従って、本発明はオレフィンの製造方法を提供し、前記方法が燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの可能な触媒域に炭化水素及び酸素含有ガスの混合物を通過させて前記オレフィンを製造することよりなり、前記触媒域が少なくとも第一の触媒床及び第二の触媒床を包含し、第二の触媒床が第一の触媒床の下流に位置し、第一の触媒床と異なる組成物からなりそしてＭｏ，Ｗ及び周期律表のＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＩＢ並びにＶＩＩＩ族よりなる群から選択される少なくとも一つの金属を包含するオレフィンの製造方法である。
【００１３】
より好ましくは、第一の触媒床は、燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの可能な触媒を包含する。好ましくは、第一の触媒床はＶＩＩＩ族金属を包含し得る。好ましいＶＩＩＩ族金属は白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムを含む。より好ましくは、ＶＩＩＩ族金属はロジウム、白金、パラジウム又はそれらの混合物から選択される。特に好ましいものは、白金、パラジウム又はそれらの混合物である。典型的なＶＩＩＩ族金属は０．０１から１００重量％までの範囲、より好ましくは０．０１から２０重量％までの範囲、そして更に好ましくは０．０１から１０重量％までの範囲にて、たとえば３乃至５重量％のような１乃至５重量％で充填する。好ましくは第一の触媒床は白金又はパラジウム、特に白金である。
【００１４】
もう一つの方法として、第一の触媒床は促進されたＶＩＩＩ族金属触媒のような促進された触媒を包含し得る。促進剤は周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族の成分及びそれらの混合物から選択され得る。もう一つの方法として、促進剤は遷移金属であり得、前記遷移金属は触媒組成物として採用されたＶＩＩＩ族金属のような金属と異なる金属である。
【００１５】
より好ましいＩＩＩＡ族金属はＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌを含む。これらのうち、Ｇａ及びＩｎがより好ましい。より好ましいＩＶＡ族金属はＧｅ、Ｓｎ及びＰｂを含む。これらのうち、Ｇｅ及びＳｎがより好ましく、特にＳｎがより好ましい。より好ましいＶＡ族金属はＳｂである。ＶＩＩＩ族金属のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、又はＶＡ族金属に対する原子比率は１：０．１乃至５０．０、より好ましくは１：０．３乃至５のような１：０．１乃至１２．０であり得る。
【００１６】
好ましい遷移金属促進剤は周期律表のＩＢ乃至ＶＩＩＩ族のうちいずれか一つ又はそれ以上から選択し得る。特に、周期律表のＩＢ，ＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族から選択される遷移金属がより好ましい。そのような遷移金属促進剤は、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ及びＨｇを含む。より好ましい遷移金属促進剤はＭｏ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ及びＺｎ、特にＣｕである。ＶＩＩＩ族金属の遷移金属促進剤に対する原子比率は１：０．１乃至５０．０、より好ましくは１：０．１乃至１２．０であって良い。
【００１７】
第一の触媒床としての使用のための促進されたＶＩＩＩ族触媒の特定の実施例は、Ｐｔ／Ｇａ，Ｐｔ／Ｉｎ，Ｐｔ／Ｓｎ，Ｐｔ／Ｇｅ，Ｐｔ／Ｃｕ，Ｐｄ／Ｓｎ，Ｐｄ／Ｇｅ，Ｐｄ／Ｃｕ及びＲｈ／Ｓｎを含む。ＶＩＩＩ族金属がＲｈ，Ｐｔ又はＰｄである場合、Ｒｈ，Ｐｔ又はＰｄは触媒の総重量の０．０１及び５．０重量％の間、より好ましくは０．０１及び２．０重量％の間、そしてより好ましくは、０．０５及び１．０重量％の間を包含し得る。Ｒｈ，Ｐｔ又はＰｄのＩＩＩＡ、ＩＶＡ，ＶＡ族又は遷移金属促進剤に対する原子比率は１：０．１乃至５０．０、より好ましくは、１：０．１乃至１２．０であって良い。たとえば、Ｒｈ，Ｐｔ又はＰｄのＳｎに対する原子比率は１：０．１乃至５０、より好ましくは、１：０．１乃至１２．０、更に好ましくは１：０．２乃至３．０そして最も好ましくは１：０．５乃至１．５であって良い。Ｐｔ又はＰｄのＧｅに対する原子比率は１：０．１乃至５０、より好ましくは、１：０．１乃至１２．０、更に好ましくは１：０．５乃至８．０であって良い。Ｐｔ又はＰｄのＣｕに対する原子比率は１：０．１乃至３．０、より好ましくは、１：０．２乃至２．０、そして更に好ましくは１：０．５乃至１．５であって良い。
【００１８】
第二の触媒床は、Ｍｏ，Ｗ及び周期律表のＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族の群から選択される少なくとも一つの金属を包含する。特に、第二の触媒床は触媒としてＶＩＩＩ族金属を包含し得る。好ましいＶＩＩＩ族金属は白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト及びニッケルを含む。より好ましくは、ＶＩＩＩ族金属はロジウム、白金、パラジウム又はそれらの混合物から選択される。特に好ましいものは、白金、パラジウム又はそれらの混合物で、特に白金である。典型的なＶＩＩＩ族金属は０．０１から１００重量％までの範囲、より好ましくは０．０１から２０重量％までの範囲、そして更に好ましくは０．０１から１０重量％までの範囲にて、たとえば３乃至５重量％のような１乃至５重量％で充填する。
【００１９】
より好ましくは、第二の触媒床は、促進されたＶＩＩＩ族金属触媒のような促進された触媒を包含する。促進剤は周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族の成分及びそれらの混合物から選択され得る。もう一つの方法として、促進剤は遷移金属であり得、前記遷移金属は触媒組成物として採用されたＶＩＩＩ族金属と異なる金属である。
【００２０】
より好ましいＩＩＩＡ族金属はＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌを含む。これらのうち、Ｇａ及びＩｎがより好ましい。より好ましいＩＶＡ族金属はＧｅ、Ｓｎ及びＰｂを含む。これらのうち、Ｇｅ及びＳｎがより好ましく、特にＳｎがより好ましい。より好ましいＶＡ族金属はＳｂである。ＶＩＩＩ族金属のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、又はＶＡ族金属に対する原子比率は１：０．１乃至５０．０、より好ましくは１：０．３乃至５のような１：０．１乃至１２．０であり得る。
【００２１】
好ましい遷移金属促進剤は周期律表のＩＢ乃至ＶＩＩＩ族のうちいずれか一つ又はそれ以上から選択し得る。特に、周期律表のＩＢ，ＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族から選択される遷移金属がより好ましい。そのような遷移金属促進剤は、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ及びＨｇを含む。より好ましい遷移金属促進剤はＭｏ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ及びＺｎ、特にＣｕである。ＶＩＩＩ族金属の遷移金属促進剤に対する原子比率は１：０．１乃至５０．０、より好ましくは１：０．１乃至１２．０であって良い。
【００２２】
第二の触媒としての使用のための促進されたＶＩＩＩ族触媒の特定の実施例は、Ｐｔ／Ｇａ，Ｐｔ／Ｉｎ，Ｐｔ／Ｓｎ，Ｐｔ／Ｇｅ，Ｐｔ／Ｃｕ，Ｐｄ／Ｓｎ，Ｐｄ／Ｇｅ，Ｐｄ／Ｃｕ及びＲｈ／Ｓｎを含む。ＶＩＩＩ族金属がＲｈ，Ｐｔ又はＰｄである場合、Ｒｈ，Ｐｔ又はＰｄは触媒の総重量の０．０１及び５．０重量％の間、より好ましくは０．０１及び２．０重量％の間、そしてより好ましくは、０．０５及び１．０重量％の間で包含し得る。Ｒｈ，Ｐｔ又はＰｄのＩＩＩＡ、ＩＶＡ，ＶＡ族又は遷移金属促進剤に対する原子比率は１：０．１乃至５０．０、より好ましくは、１：０．１乃至１２．０であって良い。たとえば、Ｒｈ，Ｐｔ又はＰｄのＳｎに対する原子比率は１：０．１乃至５０、より好ましくは、１：０．１乃至１２．０、更に好ましくは１：０．２乃至３．０そして最も好ましくは１：０．５乃至１．５であって良い。Ｐｔ又はＰｄのＧｅに対する原子比率は１：０．１乃至５０、より好ましくは、１：０．１乃至１２．０、更に好ましくは１：０．５乃至８．０であって良い。Ｐｔ又はＰｄのＣｕに対する原子比率は１：０．１乃至３．０、より好ましくは、１：０．２乃至２．０、そして更に好ましくは１：０．５乃至１．５であって良い。
【００２３】
疑惑の回避のため、触媒床中のＶＩＩＩ族金属及び促進剤は如何なる形態にて、たとえば、金属として、又は酸化物のような金属化合物の形態にて存在し得る。
【００２４】
第二の触媒床はＶＩＩＩ族金属のような触媒を包含し得、燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することが可能である。しかしながら、そのような触媒がある用途において有用であるのに対し、触媒が燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することが実質的に不可能である第二の触媒床として使用されるために特に有利であり得る。燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することが実質的に不可能である触媒は、従来の脱水素触媒を含む広い範囲の周知物質から選択し得る。脱水素触媒は、オート−サーマル条件において炭化水素供給原料のオレフィンへの部分的な燃焼を引き起こすことが実質的に不可能な触媒を除く、飽和炭化水素をオレフィンに変換することが可能な触媒である。従って、好ましくは、第二の触媒床はＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ及び周期律表のＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ並びにＶＩＩＢ族から選択される少なくとも一つの金属を包含し得る。そのような金属の特定の実施例はＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ．Ｎｂ，Ｔａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｉｒ及びそれらの混合物、特にＣｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｉｒ及びそれらの混合物を含む。
【００２５】
より好ましくは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ及び周期律表のＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ並びにＶＩＩＢ族から選択される少なくとも一つの金属を包含する触媒はＩＶＡ族及び遷移金属から選択される少なくとも一つの促進剤により促進される。好ましいＩＶＡ族促進剤はＧｅ，Ｓｎ及びＰｂより好ましくはＳｎを含有する。好ましい遷移金属促進剤はＣｒ及びＣｕを含む。第二の触媒床としての使用のために好ましい触媒の（そして炭化水素供給原料のオレフィンへの部分的な燃焼を引き起こすことがオート−サーマル条件において実質的に不可能な）特定の実施例は、Ｎｉ／Ｓｎ，Ｃｏ／Ｓｎ，Ｃｏ／Ｃｕ，Ｃｕ／Ｃｒ，Ｉｒ／Ｓｎ，Ｆｅ／Ｓｎ，Ｒｕ／Ｓｎ，Ｎｉ／Ｃｕ，Ｃｒ／Ｃｕ，Ｉｒ／Ｃｕ，Ｆｅ／Ｃｕ及びＲｕ／Ｃｕを含む。
【００２６】
好ましくは、触媒域は燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの可能である第一の触媒床及び燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの実質的に不可能である第二の触媒床を包含する。
【００２７】
特に有利な触媒域は、Ｎｉ／Ｓｎ，Ｃｏ／Ｓｎ，Ｃｏ／Ｃｕ，Ｃｕ／Ｃｒ，Ｉｒ／Ｓｎ及びＣｕから選択される第二の触媒床及び担持された白金単独触媒の第一の触媒床を包含する。
【００２８】
もう一つの方法として、触媒域は第一及び第二の触媒床を包含し得、その双方が燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの可能である。好ましくは、第二の触媒床が第一の触媒床と異なる組成であるという条件で、第一及び第二の触媒床はＲｈ，Ｐｔ又はＰｄのようなＶＩＩＩ族金属を包含し得る。好ましくは、第一の触媒はＲｈ，Ｐｄ又はＰｔであって良くそして第二の触媒床は、たとえば、Ｐｔ／Ｓｎのような銅又はスズにより促進されたＶＩＩＩ族金属のような促進されたＶＩＩＩ族金属であって良い。そのような触媒域の特定の実施例は、Ｐｔ単独触媒（第一の触媒床として）及びＰｔ／Ｓｎ触媒（第二の触媒床として）を包含するものである。
【００２９】
触媒域はまた、燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの実質的に不可能な第一の触媒床及び燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの実質的に可能な第二の触媒床を包含する。そのような触媒域の特定の実施例は、Ｎｉ／Ｓｎ，Ｃｏ／Ｓｎ，Ｃｏ／Ｃｕ，Ｃｕ／Ｃｒ，Ｉｒ／Ｓｎ及びＣｕから選択される第一の触媒床及びＰｔ又はＰｄ又は、銅やスズにより促進されたＰｔやＰｄのような、促進されたＰｔ又は促進されたＰｄから選択される第二の触媒床を含む。
【００３０】
第一及び第二の触媒床に加えて、触媒域は更なる触媒床を包含する。たとえば、触媒域は３乃至１０、より好ましくは３乃至５の触媒床を包含する。
【００３１】
触媒域が２つ以上の触媒床を包含する場合、追加の床の触媒は第一及び第二の触媒床のいずれか一方として使用される触媒と同一又は異なり得る。好ましくは、追加の床として使用される触媒は第二の触媒床の触媒と同一である。たとえば、触媒域は３つの触媒床を包含し得、第一の床は白金で第二及び第三の床はいずれもスズにより促進されたニッケルを包含する。
【００３２】
当然のことながら、触媒の調整の間に採用された全ての金属が触媒組成物中に実際に導入されるようになるわけではないので、触媒中の金属の実際の濃度は、触媒の調整において採用された公証の濃度と同一ではない傾向にある。従って、公証の金属濃度は、望ましい実際の金属濃度が達成されることを確実にするために変化させる必要がある。一般的に、しかしながら、触媒床は特定の金属の実際の濃度が公証値の８０及び９９％の間、より好ましくは９０及び９９％の間であるように調整される。
【００３３】
触媒域中に採用された各々の触媒は担持されていないもの又は担持されたものであって良い。好ましくは、担持されていない触媒は金網の形態であって良い。より好ましくは、触媒域の少なくとも１つの触媒が担持された触媒である。各々の触媒のために使用される担体は同一又は異なっていて良い。さまざまな担持物質が使用され得るが、セラミック担体が一般的に好ましい。しかしながら、金属担体もまた使用され得る。
【００３４】
好ましくは、セラミック担体は、高温、たとえば６００℃及び１２００℃の間、で安定な如何なる酸化物又は酸化物の組み合わせであり得る。セラミック担体物質は好ましくは低い熱膨張効率を備え、高温において相分離に耐性がある。
【００３５】
好ましいセラミック担体は、コージライト、リチウムアルミニウムケイ酸塩（ＬＡＳ）、アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア安定化したジルコニア、チタン酸アルミニウム、ニアスコン（ｎｉａｓｃｏｎ）、燐酸カルシウムジルコニル及び、特にアルミナを包含する。
【００３６】
セラミック担体はウォッシュ−コートされ得、たとえばγ−Ａｌ２Ｏ３であり得る。
【００３７】
触媒を通過するフローパターンに構造が作用するので、担体物質の構造は重要である。そのようなフローパターンは触媒表面へ及び触媒表面からの反応体及び製品の輸送に影響を与え得、それによって触媒の活性に作用する。典型的に、担体物質は球体又は他の顆粒状球体のような粒子の形態であり得、或いは、気泡体の形態又は繊維状パッド又はマットのような繊維の形態であり得る。好ましくは、粒子状の担体物質はアルミナ球体であってよい。より好ましくは、担体の形態は連続的なマルチチャンネルのセラミック構造であるモノリスである。そのようなモノリスは、ハニカム構造、発泡体又は繊維状パッドを包含する。発泡体モノリス構造の気泡は反応体及び生成物に曲がりくねった通路を提供する。そのような、発泡体モノリス担体は２０乃至８０、より好ましくは、３０乃至５０気泡／インチを備え得る。チャンネルモノリスは一般的にストレイター（ｓｔｒａｉｇｈｔｅｒ）、チャンネルのような気泡を備えている。これらの気泡は、一般的により小さく、そして触媒の８０又はより多くの気泡／直線状インチであり得る。
【００３８】
好ましいセラミック発泡体はアルミナ発泡体を包含する。
【００３９】
もう一つの方法として、担体は薄膜又はその他の基材上にウォッシュコートとして存在し得る。
【００４０】
担持された触媒が採用される場合、触媒の金属構成成分は好ましくは担体の全体に渡って実質的に均等に分布する。
【００４１】
本発明において採用される触媒は、技術において知られているあらゆる方法により調整され得る。たとえば、ゲル法及びウェット含浸技術が採用される。典型的に、担体は金属を包含した一つ又はそれ以上の溶液に含浸され、乾燥されそしてそれから空気中で焼成される。担体は一又はそれ以上のステップにて含浸される。より好ましくは、複数の含浸ステップが採用される。担体は好ましくは、各含浸の間に乾燥されそして焼成され、そしてそれから最終焼成をより好ましくは空気中にてなされる。焼成された担体は、それから例えば水素雰囲気中にて加熱処理により還元される。
【００４２】
触媒域は、反応体流（炭化水素及び酸素含有ガス）が第一の触媒床に接触しそれにより排出流（反応生成物及び未反応供給原料を含有する）をそこから産出し、そして前記排出流が第一の触媒から第二の触媒へ通過することを提供されるあらゆる好ましい方法にて達成し得る。触媒域を達成するために都合の良い方法は、床の間に空間が提供された単一の反応器を使用することである。空間は、アルミナ、シリカ、又はその他の耐熱性物質のような実質的に不活性な物質を触媒床の間に設置することにより提供され得る。
【００４３】
もう一つの方法として、触媒床の間の空間は実質的に真空である。
【００４４】
触媒床の間の空間は、床に対して臨界ではない。より好ましくは、しかしながら、空間は現実的な程小さい。最も好ましくは、触媒床間の実質的な空間はなく、すなわち、床は直接的にお互いに隣接している。触媒域が２つ以上の床を包含する場合、床の間の空間の寸法は変化し得る。
【００４５】
触媒床の寸法はお互いそれぞれ変化し得る。
【００４６】
触媒床は垂直又は水平のうちどちらかに配置される。
【００４７】
炭化水素は、採用された部分的な燃焼の条件下でオレフィンに変換可能なあらゆる炭化水素であってよく、好ましくはモノ−オレフィンである。
【００４８】
本発明の方法は、液体及び気体の双方の炭化水素をオレフィンに変換するために使用され得る。好ましい液体の炭化水素は、ナフサ、ガスオイル、真空ガスオイル及びそれらの混合物を包含する。より好ましくは、しかしながら、エタン、プロパン、ブタン及びそれらの混合物のような気体の炭化水素が採用される。好ましくは、炭化水素は少なくとも２つの炭素原子を備えた炭化水素を包含するパラフィン含有供給原料である。
【００４９】
炭化水素供給原料は、あらゆる好ましい酸素含有ガスと混合される。好ましくは、酸素含有ガスは、分子酸素、空気、及び／又はそれらの混合物である。酸素含有ガスは窒素又はアルゴンのような不活性ガスと混合され得る。
【００５０】
付加的な供給成分を包含しても、もしそれが望ましいのであればよい。好ましくは、メタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素又は蒸気は反応体流の中に同時供給されても良い。
【００５１】
炭化水素の酸素含有ガスに対するあらゆるモル比が好ましく提供され、望ましいオレフィンが本発明の方法において製造される。好ましい炭化水素の酸素含有ガスに対する化学量論的な比率は、炭化水素の二酸化炭素及び水への完全変換に求められる炭化水素の酸素含有ガスに対する化学量論的比の５乃至１６倍であり、好ましくは、５乃至１３．５倍であり、好ましくは６乃至１０倍である。
【００５２】
炭化水素は、１０，０００／時間より大きい、より好ましくは約２０，０００／時間以上、最も好ましくは１００，０００／時間より大きいガス毎時空間速度にて触媒に通過させる。しかしながら、当然のことながら最適ガス毎時空間速度は供給原料組成物の圧力及び性質に依存する。
【００５３】
好ましくは、水素は炭化水素及び酸素含有ガスと共に反応域中に同時供給される。水素の酸素含有ガスに対するモル比は、望ましいオレフィン製品が製造されることを提供するあらゆる実施可能な範囲にわたって変化し得る。好ましくは、酸素含有ガスに対する水素のモル比は０．２乃至４の範囲であり、より好ましくは１乃至３の範囲である。
【００５４】
水素の同時供給は、触媒の存在において、水素が優先的に炭化水素と比例して燃焼し、それによって工程全体のオレフィン選択性を増加させるので、利点がある。
【００５５】
より好ましくは、炭化水素及び酸素含有ガス（及び状況に応じて同時供給された水素）の反応体混合物は、触媒と接触する前に予備加熱される。一般的に、反応体混合物は反応体混合物の自己発火温度以下の温度に予備加熱される。
【００５６】
有利には、熱交換器は触媒との接触前に反応体混合物を予備加熱するために採用され得る。熱交換器の使用は、反応体混合物を反応体混合物の自己発火温度又はそれ以上の温度のような高い予備加熱温度に加熱されることを可能とし得る。高い予備加熱温度の使用は、より少ない酸素反応体ですみ、経済的な節約につながり有利である。加えて、高い予備加熱温度の使用は、結果としてオレフィン製品の改良された選択性につながり得る。高い予備加熱温度の使用は、触媒の中での反応の安定を向上させ、それによって、より高く持続可能な表面上の供給速度につがなるというも見出されている。
【００５７】
当然のことながら、反応体混合物の自己発火温度は、供給原料組成物のみならず圧力に依存し、絶対値でない。典型的に、オート−サーマルクラッキング工程において、炭化水素が２気圧のエタンである場合、４５０℃までの予備加熱温度が使用され得る。
【００５８】
本発明の方法は、適切には、６００℃乃至１２００℃の範囲の触媒出口温度にて実施され得、より好ましくは、８５０℃乃至１０５０℃の範囲、最も好ましくは９００℃乃至１０００℃の範囲にて実施され得る。
【００５９】
本発明の方法は、大気圧にて又は高圧にて実施され得る。適切には、圧力は０から２バールまでの範囲であって良く、より好ましくは１．５乃至２バール、たとえば１．８バールであって良い。たとえば２乃至５０バールといった高圧も適切である。
【００６０】
本発明の方法が高圧にて実施された場合、更なる反応が進行することを避けるため反応チャンバから取り出されるので、反応生成物は急冷され得る。
【００６１】
本発明の方法において製造された如何なるコークスも、機械的な方法、又は欧州特許出願公開第０７０９４４６号明細書に開示されているような脱炭素処理方法の一つを使用することにより除去され得、その内容については参考のためここに示す。
【００６２】
本発明は、例としてのみ図１と以下の実施例を参照してここに図示される。
【００６３】
図１は、電気的に加熱された加熱炉１４により取り囲まれた石英反応器１２を包含する装置１０を描写している。反応器１２は酸素含有ガス供給１６及び炭化水素供給原料供給１８に連結している。状況に応じて、炭化水素供給原料は水素のような同時供給物と、窒素のような希釈剤とを包含し得る。使用にあたり、反応器１２は、燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することが可能でありそして１乃至３つの間の触媒床２２，２４及び２６を包含する触媒域２０が設けられている。触媒２２、２４及び２６は、ＬＡＳ加熱シールド２８、３０の間に配置されている。
【００６４】
使用にあたり、加熱炉１４が熱損失を最小限にするため設定され、そして反応物はライン３２を経由して反応器中へ導入される。反応体は触媒床２２、２４、２６と接触するので、炭化水素供給原料の一部が燃焼し水と酸化炭素を生成する。任意に同時供給された水素もまた燃焼され水を生成する。これらの燃焼反応の何れもが発熱性であり、そしてそこから生じた熱は炭化水素のクラッキングを推進するため使用されオレフィンを生成する。
【００６５】
触媒調整
触媒Ａ（アルミナ球体に１重量％Ｐｔ）
アルミナフォームブロック（直径２８ｍｍ、深さ３０ｍｍ、３０気泡／インチ）はテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物（ｔｅｔｒａｍｍｉｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の水溶液に繰り返し含浸された。テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物（ｔｅｔｒａｍｍｉｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液は、もし塩中の全ての金属が最終触媒配合物中に取り込まれた場合、公証Ｐｔ充填１重量％を達成するのに十分な塩にて調整された。テトラアンミン白金（ｔｅｔｒａｍｍｉｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ）溶液中に採用された脱イオン水の体積は、アルミナフォームブロックの体積の３倍と同等であった。含浸の間の過剰な溶液はフォームブロックから除去された。フォームブロックは次に空気中にて１２０乃至１４０℃にて約３０分間乾燥され、続いて空気中にて４５０℃にて約３０分間（フォーム表面のＰｔ塩をＰｔ金属に分解するため）焼成された。いったん全ての溶液がフォームに吸収されれば、ブロックは乾燥されそして１２００℃、６時間、最終空気焼成された。
【００６６】
触媒Ｂ（アルミナに１重量％Ｐｔ、４重量％Ｓｎ）
アルミナフォームブロック（９９．５％アルミナ、直径２８ｍｍ、深さ３０ｍｍ、３０気泡／インチ）はテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物（ｔｅｔｒａｍｍｉｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びスズ（ＩＩ）塩化物／ＨＣｌの水溶液に交互に含浸された。水溶液は白金１重量％及びスズ４重量％の最終充填を示すように、１００％の吸収を想定し含浸される担体物質の体積の３倍と同等の体積の脱イオン水及び十分な塩にて調整された。含浸の間の過剰な溶液はフォームブロックから除去され、そしてブロックは次に空気中にて１２０乃至１４０℃にて乾燥され、次に空気中にて４５０℃にて約３０分間焼成された。いったん全ての溶液がフォームに吸収されれば、ブロックは乾燥されそして６００℃、６時間焼成された。
【００６７】
触媒Ｃ（アルミナに３重量％Ｐｔ）
採用されたテトラアミン白金（ＩＩ）塩化物（ｔｅｔｒａａｍｉｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液が公証３重量％Ｐｔ充填の触媒を製造するために十分な濃度である以外、触媒Ａに関する調整が繰り返された。
【００６８】
触媒Ｄ（アルミナに０．２重量％Ｎｉ、４重量％Ｓｎ）
アルミナフォームブロックが公証０．２重量％Ｎｉ及び４重量％スズ充填の触媒を製造するために十分な濃度のニッケル（ＩＩ）硝酸塩及びスズ（ＩＩ）塩化物／希塩酸の水溶液に交互に含浸される以外、触媒Ｂに関する調整が繰り返された。
【００６９】
触媒Ｅ（アルミナに１重量％Ｎｉ、４重量％Ｓｎ）
使用されるニッケル（ＩＩ）硝酸塩溶液の濃度が、公証１重量％Ｎｉ充填の触媒を製造するためのものである以外、触媒Ｄの調整が繰り返された。
【００７０】
触媒Ｆ（アルミナに１重量％Ｃｏ、４重量％Ｓｎ）
アルミナフォームブロックが公証１重量％Ｃｏ及び４重量％スズ充填の触媒を製造するために十分な濃度のコバルト（ＩＩ）硝酸塩及びスズ（ＩＩ）塩化物／希塩酸の水溶液に交互に含浸される以外、触媒Ｂに関する調整が繰り返された。
【００７１】
触媒Ｇ（アルミナに１重量％Ｃｏ、０．３重量％Ｃｕ）
アルミナフォームブロックが公証１重量％Ｃｏ及び０．３重量％銅充填の触媒を製造するために十分な濃度のコバルト（ＩＩ）硝酸塩及び銅（ＩＩ）塩化物の水溶液に交互に含浸される以外、触媒Ｂに関する調整が繰り返された。
【００７２】
触媒Ｈ（アルミナに１重量％Ｐｔ、４重量％Ｓｎ）
ヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６、スズ（ＩＩ）塩化物ＳｎＣｌ２及び少量の塩化水素酸を包含するエタノール溶液（ｅｔｈａｎｏｌｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が調整された。溶液は、もし全ての塩が含浸の間に担体物質に吸収されるならば白金１重量％及びスズ４重量％の最終充填を達成するために十分な白金及びスズ塩を含んでいた。採用されたエタノールの体積は、担体物質として使用されるアルミナフォームブロックの体積の三倍と同等であった。アルミナフォームブロック（３０気泡／インチ、直径２８ｍｍ、深さ３０ｍｍ）は全ての溶液がブロックに吸収されるまで（４回の含浸が要された）エタノール溶液に繰り返し含浸された。含浸の間の過剰な溶液はフォームブロックから除去され、そしてブロックは空気中にて１２０乃至１４０℃にて乾燥され、次に空気中にて４５０℃にて約３０分間焼成された。いったん全ての溶液がフォームブロックに吸収されれば、ブロックは乾燥されそして６００℃にて６時間最終空気焼成された。
【００７３】
触媒Ｉ（アルミナに１重量％Ｉｒ、０．３重量％Ｓｎ）
アルミナフォームブロックが公証１重量％Ｉｒ及び０．３重量％Ｓｎ充填の触媒を製造するために十分な濃度のイリジウム（ＩＩＩ）塩化物及びスズ（ＩＩ）塩化物／希塩酸の水溶液に交互に含浸される以外、触媒Ｂに関する調整が繰り返された。
【００７４】
触媒Ｊ（アルミナに３重量％Ｐｔ）
直径１５ｍｍ、深さ３０ｍｍ及び３０気泡／インチの寸法のアルミナフォームブロックが使用され、そしてブロックは公証Ｐｔ３重量％充填を達成するために十分な濃度のテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物（ｔｅｔｒａｍｍｉｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液に含浸された以外、触媒Ａに関する調整が繰り返された。
【００７５】
触媒Ｋ（アルミナに１重量％Ｃｕ）
直径１５ｍｍ、深さ３０ｍｍ及び３０気泡／インチの寸法のアルミナフォームブロックが使用され、そしてブロックは公証Ｃｕ１重量％充填を達成するために十分な濃度の銅（ＩＩ）硝酸塩溶液に含浸された以外、触媒Ａに関する調整が繰り返された。
【００７６】
触媒Ｌ（アルミナ球体に３重量％Ｐｔ）
アルミナ球体（コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）により提供された直径１．８ｍｍ、表面積約２１０ｍ２／ｇ）が空気中にて１２００℃で６時間、球体に結合しているあらゆる多孔性の残留物を除去するために予備焼成された。
【００７７】
調整にて使用される球体の重量は測定され、そして最終「目標」白金充填３重量％に要される白金金属の重量は以下の方程式を用いて計算された。
【００７８】
【数１】
要求される元素状態で存在する白金（ｇ）＝３／１００×アルミナ球体の重量（ｇ）
【００７９】
白金金属の計算された量に対応する量のテトラアミン白金（ＩＩ）塩化物（ｔｅｔｒａｍｍｉｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）が、アルミナ球体の床体積と同等の体積の脱イオン水に溶解された。
【００８０】
球体は約２０分間白金溶液中に静置された。過剰の白金溶液が除去されそして球体はシリカ乾燥トレーに移送されそして水分は１２０℃に設定された乾燥オーブンにて除去され３０分間その温度にて保持された。球体は次に４５０℃に設定された焼成オーブン中に移送されそして４５０℃にて３０分間保持され、１２０℃まで冷却するために乾燥オーブンに移送され更にもとの室温まで冷却された。残りの白金溶液は次に球体に吸収されそして全ての白金溶液が球体に吸収されるまで乾燥及び焼成処理が繰り返された。４５０℃での最終焼成の後、球体は１２００℃での追加の高温焼成が６時間なされ（４５０℃から１２００℃まで５℃／分上昇させる）そして次に室温まで冷却された。
【００８１】
触媒Ｍ（アルミナ球体に１重量％Ｃｕ）
Ｐｔ溶液が、最終目標銅１重量％充填されるのに十分な銅（ＩＩ）硝酸塩溶液に置き換えられる以外、触媒Ｌに関する調整が繰り返された。
【００８２】
試験１（二重床−アルミナ球体に１重量％Ｐｔ、アルミナ球体に１重量％Ｐｔ）
触媒Ａの２つの触媒床が図１の反応器中に触媒床２２及び２４（触媒床２２は第一の触媒床である）としてお互いに連続的に設置された。触媒床の寸法は、直径１５ｍｍ、厚さ３０ｍｍ及び気孔率３０気泡／インチであった。反応器の内径は２８ｍｍであった。
【００８３】
反応器は更に７５０℃に設定された。
【００８４】
酸素、エタン、水素及び窒素を次に触媒床に固定総ガス流量３６．９ｎｌ／分にて通過させた。ガス流量はブロンクホスト、ハイテック社（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ　ＨｉＴｅｃ　ＢＶ）製の熱流量制御装置を使用して制御された。体積的なＨ２：Ｏ２供給比率は約２：１に維持され、一方、供給原料中の窒素の濃度が１０％に維持され質量平衡が徐々に上昇（ワークアップ）された。反応の進行の間、酸素：エタン供給量は調節され、その結果エタン変換比率が約４０から９０％まで変化した。エタン反応のエチレン選択性における関連した変化が測定され、結果が下記の図２に示される。
【００８５】
製品の組成は熱伝導率検出器及び水素炎イオン化検出器を内蔵したガスクロマトグラフィにより分析された。
【００８６】
実施例１（二重床−アルミナ球体に１重量％Ｐｔ、アルミナ球体に１重量％Ｐｔ、４重量％Ｓｎ）
触媒Ａが触媒床２２として使用され、触媒Ｂが触媒床２４として使用されそして反応前に触媒床２２及び２４がおおよそ１．０ｎｌ／分の水素及び１．５ｎｌ／分の窒素を床に７５０℃、１時間通過させることでその場にて還元される以外、試験１が繰り返された。
【００８７】
得られたエチレン選択性は図２に示される。
【００８８】
白金触媒の床の下流に設置されたスズにより促進された白金触媒の床を包含する触媒域は、触媒域が白金単独触媒の２つの床を包含する試験１にて得られたものより高いエチレンに対する選択性を示すことがわかる。
【００８９】
実施例２（三重床−アルミナ球体に１重量％Ｐｔ、アルミナ球体、アルミナ球体に１重量％Ｐｔ、４重量％Ｓｎ）
アルミナブロックが触媒床２２及び２４の間に設置される以外、実施例１が繰り返された。得られたエチレン選択性は図２に示される。図２からわかるように、白金、アルミナ及びスズにより促進された白金の連続的な床を包含する触媒域を使用することにより得られるエチレン選択性は、白金の単一床を包含する触媒域から得られるより高く、但し白金単独触媒床の下流に設置されたスズにより促進された白金触媒床を包含する触媒域から得られるものより低い。
【００９０】
試験２（三重床−３重量％Ｐｔ、３重量％Ｐｔ、３重量％Ｐｔ）
触媒Ｃの３つの床が図１の反応器中に触媒床２２、２４及び２６として連続的に充填された。３つの触媒床は次におおよそ１．０ｎｌ／分の水素及び１．５ｎｌ／分の窒素を床に７５０℃、１時間通過させることでその場にて還元された。
【００９１】
試験１に記載したように酸素、エタン、水素及び窒素を次に触媒床に通過させた。エチレン選択性における関連した変化が測定され、結果が図３に示されている。
【００９２】
実施例３（三重床−アルミナ球体に３重量％Ｐｔ、アルミナ球体に０．２重量％Ｎｉ、４重量％Ｓｎ、アルミナ球体に０．２重量％Ｎｉ、４重量％Ｓｎ）
触媒Ｃが触媒床２２として使用され、触媒Ｄが触媒床２４及び２６として使用され、そして３つの床がおおよそ１．０ｎｌ／分の水素及び１．５ｎｌ／分の窒素を床に７５０℃、１時間通過させることでその場にて還元された以外、試験２が繰り返された。
【００９３】
実施例３にて得られたエチレン選択性は図３に示される。結果は白金単独触媒の下流に設置されたスズにより促進されたニッケル触媒の２つの床を包含する触媒域の使用は、３つのＰｔ単独床を包含する触媒域の試験２にて観察されたものより高いエチレン選択性をもたらすことを示している。
【００９４】
実施例４（三重床−アルミナ球体に３重量％Ｐｔ、アルミナ球体に１重量％Ｎｉ、４重量％Ｓｎ、アルミナ球体に１重量％Ｎｉ、４重量％Ｓｎ）
触媒Ｅが触媒床２４及び２６として使用された以外、試験３が繰り返された。
【００９５】
実施例３にて得られたエチレン選択性は図３に示される。結果は白金単独触媒の下流の２つの１重量％Ｎｉ、４重量％Ｓｎの床を包含する触媒域の使用は、３つのＰｔ単独床の触媒域が使用された試験２にて観察されたより高いエチレン選択性をもたらすことを示している。しかしながら、実施例３にて得られた選択性と比較すると、より高いニッケル充填において、選択性は高いエタン変換における更なる広がりを低下させることを確認することができる。
【００９６】
試験３（二重床−アルミナ球体に３重量％Ｐｔ、アルミナ球体に３重量％Ｐｔ）
触媒Ｃの２つの床が図１の反応器中に触媒床２２及び２４として連続的に充填された。
【００９７】
試験１に記載したように酸素、エタン、水素及び窒素を次に触媒床に通過させた。エチレン選択性における関連した変化が測定され、結果が下記の図４に示される。
【００９８】
実施例５（二重床−アルミナ球体に３重量％Ｐｔ、アルミナ球体に１重量％Ｃｏ、４重量％Ｓｎ）
触媒Ｆが触媒床２４として使用され触媒床２２及び２４がおおよそ１．０ｎｌ／分の水素及び１．５ｎｌ／分の窒素を床に７５０℃、１時間通過させることでその場にて還元された以外、試験３が繰り返された。
【００９９】
実施例５にて得られたエチレン選択性は図４に示される。結果は白金単独触媒の床の下流に設置されたスズにより促進されたコバルト触媒の床を包含する触媒域の使用は、２つの白金単独触媒床の触媒域が使用された試験３にて観察されたより高いエチレン選択性をもたらすことを示している。
【０１００】
試験４（単一床−アルミナ球体に１重量％Ｃｏ、０．３重量％Ｃｕ）
触媒Ｇは図１の反応器中へ触媒床（２２）のみとして充填された。触媒床は次におおよそ１．０ｎｌ／分の水素及び１．５ｎｌ／分の窒素を床に７５０℃、１時間通過させることでその場にて還元された。
【０１０１】
試験１に記載したように酸素、エタン、水素及び窒素を次に触媒に通過させた。エチレン選択性における関連した変化が測定され、結果が図５に示される。
【０１０２】
試験４Ａ（二重床−アルミナ球体に３重量％Ｐｔ、アルミナ球体に３重量％Ｐｔ）
触媒Ｃ（２２，２４）の２つの床が使用された以外、試験４が繰り返された。
【０１０３】
実施例６（二重床−アルミナ球体に３重量％Ｐｔ、アルミナ球体に１重量％Ｃｏ、０．３重量％Ｃｕ）
触媒Ｃが触媒床２２として使用され触媒Ｇが触媒床２４として使用された以外、試験４が繰り返された。
【０１０４】
実施例６にて得られたエチレン選択性が図５に示される。図５からもわかるように、白金触媒の床及び銅により促進されたコバルト触媒の床を包含する触媒域の使用は、銅により促進されたコバルト触媒の単独床を包含する触媒域より高いエチレン選択性を示す。
【０１０５】
試験４Ａにて得られたエチレン選択性もまた図５に図示される。図５からもわかるように、白金触媒の床及び銅により促進されたコバルト触媒の床を包含する触媒域から得られたエチレンの選択性もまた、白金単独触媒の２つの床を包含する触媒域から得られるものより高い。
【０１０６】
試験５（単一床−アルミナ球体に１重量％Ｐｔ、４重量％Ｓｎ）
触媒Ｈは図１の反応器中に単独触媒床（２２）として充填された。触媒床は次におおよそ１．０ｎｌ／分の水素及び１．５ｎｌ／分の窒素を床に７５０℃、１時間通過させることでその場にて還元された。
【０１０７】
試験１に記載したように酸素、エタン、水素及び窒素を次に触媒に通過させた。エチレン選択性における関連した変化が測定され、結果が図６に示される。触媒Ｈのエタノール調整方法（ｅｔｈａｎｏｌｉｃ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して調整された触媒床を使用して得られたオレフィン選択性は比較的低いことが確認された。
【０１０８】
実施例７（二重床−アルミナ球体に３重量％Ｐｔ、アルミナ球体に１重量％Ｐｔ、４重量％Ｓｎ）
２つの触媒床（２２、２４）が使用された以外、試験５が繰り返された。触媒Ｃは触媒床２２として採用され、そして触媒Ｈは触媒床２４として使用された。
【０１０９】
実施例７にて得られたエチレン選択性は図６に示される。図６の検査から、白金単独触媒床の下流に設置されたスズにより促進された白金触媒の床を包含する触媒域の使用はスズにより促進された白金触媒の単一床を包含する触媒域と比較してより高いオレフィン選択性を示す。
【０１１０】
２つの３重量％Ｐｔ触媒床（触媒Ｃ）を包含する触媒域を使用し得られたエチレン選択性もまた図６に図示される。図６からもわかるように、白金単独触媒床の下流に設置されたスズにより促進された白金触媒床を包含する触媒域を使用して得られたオレフィンの選択性は白金単独触媒の２つの床を包含する触媒域を使用して得られたものより高い。
【０１１１】
実施例８（二重床−アルミナ球体に３重量％Ｐｔ、アルミナ球体に１重量％Ｉｒ、４重量％Ｓｎ）
触媒Ｃ及び触媒Ｉは、図１に反応器中に触媒床２２及び２４として連続的に充填された。床は次におおよそ１．０ｎｌ／分の水素及び１．５ｎｌ／分の窒素を床に７５０℃、１時間通過させることでその場にて還元された。
【０１１２】
試験１に記載したように酸素、エタン、水素及び窒素を次に触媒に通過させた。エチレン選択性における関連した変化が測定され、結果が図７に示されている。図７にはまた、２つの３重量％Ｐｔ触媒床（触媒Ｃ）を包含する触媒域を使用し得られたエチレン選択性が示されている。白金単独触媒床の下流に設置されたスズにて促進されたイリジウム触媒の床を包含する触媒域を使用し得られたオレフィンの選択性は白金単独触媒の２つの床を包含する触媒域より高い。
【０１１３】
実施例９（二重床−アルミナ球体に３重量％Ｐｔ、アルミナ球体に１重量％Ｉｒ、４重量％Ｓｎ）
実施例８が同等の工程条件の下繰り返された。図７に示すように、達成されたエチレン選択性は実質的に実施例８にて得られたものと同じであった。
【０１１４】
試験６（単一床−アルミナ球体に３重量％Ｐｔ）
直径１５ｍｍ、厚さ６０ｍｍの寸法を備え体積１０．６０ｃｍ３である触媒Ｊの床が図１の反応器中に充填された。
【０１１５】
触媒床は、窒素下、反応圧力にて、約２００℃に加熱された。酸素、エタン、水素及び窒素供給原料が混合され約１７５℃に予備加熱され、次に、次に下記の表１に示す条件の下、触媒と接触させた。反応圧力は１バールであった。
【０１１６】
供給原料と製品との流量及び組成の分析から、エタン変換率及びエチレン選択性が以下の方程式を用いて計算された。
【０１１７】
【数２】
2004502836.tif 000002
【０１１８】
【数３】
2004502836.tif 000003
【０１１９】
結果は表１に示される。
【０１２０】
実施例１０（二重床−アルミナ球体に３重量％Ｐｔ、アルミナ球体に１重量％Ｃｕ）
触媒Ｊのすぐ下流に床の間に隙間がないように設置した触媒Ｋの床が反応器に充填された以外は、試験６が繰り返された。触媒Ｋの床は直径１５ｍｍ、厚さ６０ｍｍの寸法であった。
【０１２１】
実施例１０にて得られたエチレン選択性が表１に示される。
【０１２２】
【表１】
2004502836.tif 000004
【０１２３】
表１から確認されるように、白金単独触媒の床の下流に設置された銅単独触媒の床を包含する触媒域の使用は、白金単独触媒の単一床を包含する触媒域と比較してより高いオレフィン選択性を示す。
【０１２４】
試験７（単一床−アルミナ球体に３重量％Ｐｔ）
触媒Ｌは直径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ及び気孔率３０気泡／インチの寸法のアルミナフォームブロックに担持された球体の充填床として試験された。触媒床は直径１５ｍｍ、深さ６０ｍｍの寸法及び体積１０．６０ｃｍ３であった。触媒の床は石英の内張りがなされ圧力ジャケットを内蔵した金属製の反応器（内径１５ｍｍ）に設置された。圧力ジャケットは外部から加熱されなかった。
【０１２５】
触媒床は１．８バールの窒素にてパージされ、入口ガス温度は電気ヒータを使用して約２００℃に上昇された。
【０１２６】
エタン、水素、酸素及び窒素流は混合され、次に表２に示される組成の触媒床を通過させた。
【０１２７】
製品の組成は熱伝導率検出器及び水素炎イオン化検出器を内蔵したガスクロマトグラフィにより分析された。ガス供給量は熱流量制御装置（たとえば、ブロンクホスト、ハイテック社（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ　ＨｉＴｅｃ　ＢＶ））により制御された。
【０１２８】
供給原料と製品との流量及び組成の分析から、エタン変換率及びエチレン選択性が上記試験６にて与えられた方程式を用いて計算されそして結果が表２に示される。
【０１２９】
実施例１１（二重床−アルミナ球体に３重量％Ｐｔ、アルミナ球体に１重量％Ｃｕ）
二重の触媒床が使用される以外は、試験７に関する手順が繰り返された。触媒Ｍの床（直径１５ｍｍ、深さ３０ｍｍ）が触媒Ｌ（直径１５ｍｍ、深さ３０ｍｍ）の床のすぐ下流に２つの床の間に隙間がないように設置された。触媒床Ｍは直径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ及び気孔率３０気泡／インチの寸法のアルミナフォームブロックに担持された。
【０１３０】
達成されたエチレン選択性は表２に示される。
【０１３１】
【表２】
2004502836.tif 000005
【０１３２】
表２は、白金単独触媒の下流に設置された銅触媒の床を包含する触媒域は白金触媒の単独床を包含する触媒域と比較してより高いオレフィン選択性を達成していることを明確に明示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の方法で用いるのに適切な装置を概略図で示している。
【図２】
Ｐｔ単独触媒の単一床と比較したＳｎにより促進されたＰｔ触媒の複数の床を使用したエチレン選択性の結果を示すグラフである。
【図３】
Ｐｔ単独触媒の三重床と比較したＰｔ及びＮｉ−Ｓｎ触媒の三重床を使用したエチレン選択性の結果を示すグラフである。
【図４】
Ｐｔ単独触媒の二重床と比較したＰｔ及びＳｎにより促進されたＣｏ触媒の二重床を使用したエチレン選択性の結果を示すグラフである。
【図５】
Ｐｔ単独触媒の二重床及びＣｕにより促進されたＣｏ触媒の単一床と比較したＰｔ及びＣｕにより促進されたＣｏ触媒の二重床を使用したエチレン選択性の結果を示すグラフである。
【図６】
Ｐｔ単独及びＳｎにより促進されたＰｔ触媒の単一床と比較したＰｔ及びＳｎにより促進されたＰｔ触媒の二重床を使用したエチレン選択性の結果を示すグラフである。
【図７】
Ｐｔ単独触媒の二重床と比較したＰｔ及びＳｎにより促進されたＩｒ触媒の二重床を使用したエチレン選択性の結果を示すグラフである。
【図１】
2004502836.tif 000006
【図２】
2004502836.tif 000007
【図３】
2004502836.tif 000008
【図４】
2004502836.tif 000009
【図５】
2004502836.tif 000010
【図６】
2004502836.tif 000011
【図７】
2004502836.tif 000012
【国際公開パンフレット】
2004502836.tif 000013
2004502836.tif 000014
2004502836.tif 000015
2004502836.tif 000016
2004502836.tif 000017
2004502836.tif 000018
2004502836.tif 000019
2004502836.tif 000020
2004502836.tif 000021
2004502836.tif 000022
2004502836.tif 000023
2004502836.tif 000024
2004502836.tif 000025
2004502836.tif 000026
2004502836.tif 000027
2004502836.tif 000028
2004502836.tif 000029
2004502836.tif 000030
2004502836.tif 000031
2004502836.tif 000032
2004502836.tif 000033
2004502836.tif 000034
2004502836.tif 000035
2004502836.tif 000036
2004502836.tif 000037
2004502836.tif 000038
2004502836.tif 000039
2004502836.tif 000040
2004502836.tif 000041
2004502836.tif 000042
2004502836.tif 000043
2004502836.tif 000044
2004502836.tif 000045
2004502836.tif 000046
【国際調査報告】
2004502836.tif 000047
2004502836.tif 000048