(57)【要約】【課題】マイクロコンタクト・プリンティングおよび無電界堆積のプロセス・ステップを組み合わせた、基板上の金属の無電界堆積およびパターニングの方法を提供すること。【解決手段】パターニングされた金属層を基板上に製造する方法であって、基板上に金属のブランケット金属膜を無電界堆積させるステップと、その後に、マイクロコンタクト・プリンティングを用いて前記金属層をパターニングするステップとを含む方法が提供される。堆積された金属に、他の金属をオーバー・メッキすることができ、それにマイクロコンタクト・プリントを行ってエッチ・マスクとして機能させることができる。
2004527133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングされた金属層を基板上に製造する方法であって、
（ａ）前記基板上に有機物層をグラフトすることによって前記基板を前処理するステップと、
（ｂ）前記前処理された基板上に触媒層を堆積させるステップと、
（ｃ）無電界堆積技術によって前記触媒層上に金属層を堆積させるステップと、
（ｄ）前記金属層上に犠牲マスクを堆積させるステップと、
（ｅ）マイクロコンタクト・プリンティングを用いて、前記犠牲マスク上に、パターニングされたエッチ保護層を堆積させるステップと、
（ｆ）前記パターニングされたエッチ保護層のない領域において前記犠牲マスクをエッチング除去するステップと、
（ｇ）前記犠牲層のない領域において、前記無電界堆積された金属層をエッチング除去するステップとを含む方法。
【請求項２】
ステップ（ｂ）の後に、無電界堆積用の前記触媒層を活性化するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記犠牲層の残りをエッチング除去するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記グラフトされた有機物層と前記触媒層とをエッチング除去するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機物層が、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ−メトキシシラン（ＥＤＡ）であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒層を堆積させる前記ステップを、触媒粒子を含む溶液中に前記基板を浸漬することによって行うことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒粒子がＰｄ／Ｓｎを含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記活性化ステップを、促進剤溶液中に前記基板を浸漬することによって行うことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記促進剤溶液がＨＢＦ４を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記犠牲マスクが銅を含むことを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記犠牲マスクを電気メッキによって堆積させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記エッチ保護層を、マイクロパターニングされたスタンプを用いてエイコサンチオールの自己組織化膜（ＳＡＭ）をプリントすることによって塗布することを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記マイクロパターニングされたスタンプがポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）スタンプであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記犠牲マスクをエッチング除去する前記ステップを、ＫＣＮ／酸素ベースのエッチング浴を用いて行うことを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属層をエッチング除去する前記ステップを、Ｈ２ＳＯ４の水溶液を用いて行うことを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記犠牲層の残りをエッチング除去する前記ステップを、ＫＣＮを用いて行うことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機物層と前記触媒層とをエッチング除去する前記ステップを、ＫＯＨとＨ２Ｏ２との水溶性混合物を用いて行うことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板が、ガラス、セラミックス、酸化表面、Ｓｉ／ＳｉＯ２などからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１ないし１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記無電界堆積させる金属層が、Ｎｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＷＰ、Ｃｏ、ＣｏＷＰ、ＣｏＰ、Ｐｄなどからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１ないし１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒層上に堆積させる前記金属層が、ＮｉとＢとの合金を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２の金属層が、Ａｕ、Ｃｕ、およびＡｇからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１ないし２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記マイクロパターニングされたスタンプにアルカンチオールによってインク付けすることを特徴とする、請求項１ないし２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルカンチオールがエイコサンチオールであることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記犠牲マスクの前記エッチングを、前記マスクに対して選択性のあるエッチャントによって行うことを特徴とする、請求項１ないし２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属層を、前記犠牲マスクに対して選択性のある何らかのエッチ化学反応を用いてエッチングすることを特徴とする、請求項１ないし２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記犠牲マスクを電気メッキするためにカソード・フレームを用いることを特徴とする、請求項１ないし２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記フレームがその周囲全体において前記金属層と接触することを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上の金属の無電界堆積およびパターニングのための方法に関する。より具体的には、本発明は、マイクロコンタクト・プリンティングおよび無電界堆積のプロセス・ステップを組み合わせた方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に金属をパターニングすることは、現代技術において一般に必要とされ、重要なプロセスである。それは、たとえばマイクロエレクトロニクスおよびディスプレイの製造で用いられる。このパターニングでは通常、基板の表面全体への金属の真空蒸着と、フォトリソグラフィおよびエッチング技術を用いたその選択的な除去とが必要とされる。金属の真空蒸着とフォトレジストの消費は、金属構造物の製造においてかなりのコスト要因を構成し、この手法によってパターニング可能な基板サイズが制限されている。
【０００３】
（絶縁）表面上へ金属を無電界堆積（以後、ＥＬＤ）する技術は、基板上への金属の真空蒸着に対する代替方法となることができる（たとえば「Electroless Plating: Fundamentals and Applications」（G. O. Mallory、J.B. Hajdu編、American Electroplaters and Surface Finishers Society、フロリダ州オーランド、1990年を参照）。
【０００４】
銅、銀、金、ニッケル、ロジウム、コバルトなどの金属の無電界堆積は、プリント回路に微細な金属パターンを作製する場合に広く用いられるプロセスである。無電界堆積は、自触媒の酸化還元プロセスによって起こる。すなわちこのプロセスでは、堆積すべき金属のカチオンが、形成中の金属フィーチャの表面において、または堆積を開始するために使用する触媒の表面において、溶解性の還元剤によって還元される。この酸化還元プロセスは一般に、このプロセスに触媒作用を及ぼすことが可能な表面上でのみ起こる。メタライゼーションを行うことが可能となる前に、最初にパラジウムなどの金属触媒によって非触媒表面を活性化しなければならない。触媒性基板の選択的な非活性化、または非反応性表面の触媒による選択的な活性化によって、選択的な堆積を実現することができる。パターニングされた触媒を作製する方法がいくつか知られており、そのほとんどはフォトリソグラフィ技術に基づくものである。金属の無電界堆積によって作製されるフィーチャのサイズは、０．１μｍまで小さくすることができる。
【０００５】
マイクロコンタクト・プリンティングも、フォトリソグラフィを用いた金属のパターニングに対する代替方法を提供することができる。
【０００６】
マイクロコンタクト・プリンティング（以後μＣＰ）は、マイクロメートルおよびサブミクロンの横寸法の有機物単一層のパターンを形成するための技法である。この技法は、スタンプから基板上へ分子をプリントすることによって、特定のタイプのパターンを形成する際に経験的な単純化および柔軟性をもたらす。現時点では従来技術のほとんどが、自己組織化膜（self-assembled monolayers）をたとえば金または他の金属上に形成するという長鎖アルカンチオレートの驚くべき能力に依拠している。これらのパターンは、適切に配合されたエッチャントによる腐食から支持金属を保護することによってナノ・メートルの薄いレジストとして機能することができ、またはプリントされたパターンの親水性領域上へ流体を選択的に落とすことを可能にすることができる。１μｍ未満とすることが可能な横寸法を有する自己組織化膜のパターンは、エタノール中に溶解したアルカンチオールの溶液を「インク」として使用し、エラストマー・「スタンプ」を用いて金属基板上にアルカンチオールをプリントすることによって、形成することができる。スタンプは、フォトリソグラフィを用いるかまたは電子ビーム・リソグラフィなどの他の技術を用いて作製されたマスタ（またはモールド）を用いて、シリコーン・エラストマーをモールドすることによって製造される。このようなスタンプの表面のパターニングは、たとえばＥＰ−Ｂ−０  ７８４  ５４３に開示されている。
【０００７】
Hidberら、「Microcontact Printing ofPalladium Colloids:Micron-Scale Patterning by Electroless Deposition of Copper」、Langmuir、vol.12、1996年、l375〜1380頁）には、ミクロンおよびサブミクロン・スケールの銅のパターンを表面に形成する方法が開示されている。この方法では、銅を選択的に無電界堆積させる触媒として機能するコロイドを、μＣＰを用いてプリントしている。ポリ−（ジメチルシロキサン）（以後、ＰＤＭＳ）から製造されたパターニング後のエラストマー・スタンプを用いて、触媒（テトラアルキルアンモニウムブロミドを用いて安定化させ、トルエン中に溶解させたパラジウムコロイド）を基板表面へ送る。基板上への銅の無電界堆積は、パラジウムコロイドが基板上に印刷され転写された場所でのみ起こった。コロイドによって触媒作用が及ぼされた無電界堆積によって、サブミクロン寸法のフィーチャを有する金属構造物が形成された。
【０００８】
ＷＯ  ００／７９０２３  Ａｌでは、パターニングされた表面を有するスタンプを用いて導電性材料を基板上へ無電界堆積させる方法が開示されている。このスタンプを基板表面上へ押し付けて基板に印刷し、触媒のパターンを基板上に与える。触媒のパターン上では、プリントされた基板をメッキ浴中へ浸すことによって、無電界堆積の間に金属堆積が起こる。
【０００９】
以上のように、これら２つの参考文献では、μＣＰとＥＬＤとの組み合わせ方が実証されている。要約すれば、これらの手法は（ｉ）ＥＬＤ用の触媒に対して親和力を有する化学的官能基によって基板を誘導体化すること、（ｉｉ）マイクロパターニングされたＰＤＭＳスタンプに触媒溶液によってインクを付けること、（ｉｉｉ）基板上に触媒をプリントすること、（ｉｖ）プリントされた触媒パターン上に金属のＥＬＤを行うことを含んでいる。簡単に言えば、この方策は「プリント＆ＥＬＤ」と呼ぶことができる。この方策は、基板上にプリントするものが正確に何なのかに応じて、変わり得る。触媒を基板上にプリントすることを除けば、分子を基板上にプリントして、その基板に対する触媒の親和力を高めることが同様に可能である。この変形形態では、プリントされた基板を、次に触媒浴中に浸漬して、基板のプリントされた領域に触媒を付加しなければならない。他の変形形態は、ＥＬＤ用の触媒の層を基板に均一にコーティングすること、分子をプリントしてその基板上にすでに存在している触媒を非活性化することから構成される。さらに他の変形形態は、基板にプレ触媒（pre-catalyst）の層を均一にコーティングし、このプレコートされた基板に分子をプリントして、プレ触媒粒子を活性化することから構成することができる。
【００１０】
しかし「プリント＆ＥＬＤ」方策とその考えられる変形形態は、いくつかの重大な欠点を示す。第１に、ＥＬＤ用の触媒とガラス基板との間の付着をもたらす化学物質は、自己反応性（self-reactive）である傾向があり、「古典的な」ＰＤＭＳスタンプ上に簡単にインクとして付けることができないし、基板上へ均一に転写させることもできない。ＰＤＭＳは疎水性エラストマーであり、このような場合には、ＰＤＭＳを親水性にするための表面処理も必要になると考えられる。
【００１１】
次に、Ｐｄ／ＳｎコロイドなどのＥＬＤ用の典型的な触媒は、非常に酸性（通常は濃塩酸）の溶液中で用いる。その理由は、これらのコロイドは通常、他の種類の溶液中では不安定だからである。これらのコロイドは、多くの金属のＥＬＤに対して触媒となり、非常に活性である。これらは、ＥＬＤに対して非常に良好に最適化されるが、非常に酸性のインクとプリンティング用具との間の適合性は疑わしい。インクからのＨＣｌガスは、プリンティング用具とスタンプの金属バックプレーンを腐食させるであろうし、これらの蒸気は安全上の問題も引き起こすであろう。
【００１２】
これらの欠点だけでなく、ＥＬＤ用触媒のプリント可能な活性剤（非活性剤も）の中には、スタンプと適合すると認められるものが、これまでのところまったくない。このため、前述した「プリント＆ＥＬＤ」に対して他の手法を用いてＥＬＤとμＣＰとを組み合わせられる可能性はまったくない。
【００１３】
また「プリント＆ＥＬＤ」用のインクを用いようと試みる場合には、どうやってスタンプにインクを付けるべきか、どうやってスタンプを乾燥させるべきか、たった一度インクを付けただけで、どうやってスタンプを繰り返して使用できるのか、どうやってインクをスタンプから取り除くことができるのか、どうやって基板上へのインクの拡散をプリント中に制御して防ぐことができるのか、どうやって均一なスタンプのインク付けとインクの転写とを、大きな基板にわたって触媒作用を変えることなく実現することができるのか、そして重要なことは、基板上に金属構造物を製造する際のコストを下げるという問題を解決するために、どうやって妥当なプロセス・スループットを実現して「プリント＆ＥＬＤ」を経済的に魅力あるものにすることができるのか、という未解決の疑問が生じる。
【００１４】
無電界堆積された金属とその基板との間に良好な付着を実現することが、ＥＬＤにおいて最も重要な課題である。無電界堆積された金属が、基板に対するその付着力をメッキ浴の中で失うことが、堆積中に、メッキされた基板をＥＬＤ浴から取り出す間に、新たにメッキされた金属をすすぐか乾燥させる間に、またはその後で、後プロセシングの間にもしくはその後のデバイス製造ステップの間に、起こる可能性がある。結果として、堆積物と基板との間の良好な付着は常に望ましいものであるが、多くの場合、ＥＬＤプロセスの細部をすべて最適化し、供給業者から受け取った基板を処理することから始め、材料中の応力を軽減するために堆積金属を後プロセシングした結果である。
【特許文献１】
ＥＰ−Ｂ−０  ７８４  ５４３
【特許文献２】
ＷＯ  ００／７９０２３  Ａｌ
【非特許文献１】
「Electroless Plating:Fundamentalsand Applications」、G. O. Mallory、J. B. Hajdu編、American Electroplaters andSurface Finishers Society、フロリダ州オーランド、1990年
【非特許文献２】
Hidberら、「Microcontact Printing ofPalladium Colloids:Micron-Scale Patterning by Electroless Deposition of Copper」、Langmuir、vol.12、1996年、l375〜1380頁
【非特許文献３】
Delamarcheら、J. Phys. Chem. B、vol.102、1998年、3324〜3334頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって本発明の目的は、マイクロコンタクト・プリンティングおよび無電界堆積のプロセス・ステップを組み合わせた、基板上の金属の無電界堆積およびパターニングの方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、１つのステップがマイクロコンタクト・プリンティングを含む場合に、無電界堆積された金属とその基板との間の良好な付着を可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これらおよび他の目的および利点は、請求項１に開示される方法によって実現される。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態を従属請求項に開示する。
【００１９】
以下、本発明を、図面と関連させて、より詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
上ですでに述べたように、Hidberらによって提案され、またＷＯ  ００／７９０２３  Ａｌにおける方策は、「プリント＆ＥＬＤ」と呼ぶことができる。
【００２１】
本発明によれば、他の方策は、ＥＬＤを用いて金属のブランケット膜を作製することである。その後、ブランケット膜を、マイクロコンタクト・プリンティングを用いてパターニングすることができる。この方策を、「ＥＬＤ＆プリント」と呼ぶ。両方の方策は対称的ではないことに注意しておくことが重要である。すなわち、それらは同じステップを異なる順序または反対の順序で単に行うことを伴っているわけではない。
【００２２】
本発明は、μＣＰおよびＥＬＤのプロセス・ステップの新しい組合せを提案する。
【００２３】
プリンティングおよび無電界堆積のステップを行う順序を反対にすることによって、前述した問題および必要性の多くが解決され、対照的に、まったく新しいプロセス・フローを必要とする。このように反転させることにおいては、金属の局所的なＥＬＤを損なうが、その代わりに、堆積金属に他の金属をオーバー・メッキすることができ、それにマイクロコンタクト・プリントを行ってエッチ・マスクとして機能させることができる。
【００２４】
一般に、プロセス・フローは以下の通りである。
【００２５】
１．電気的に絶縁性の表面を、触媒を堆積させることによって作製する。
【００２６】
２．溶液から第１の金属を無電界堆積させる。
【００２７】
３．第１の金属の表面をプリンティング用に作製する。すなわち、アニーリング、形成ガス（forminggas）を用いた表面酸化物の還元、空気中での酸化、洗浄を行い、または電着もしくは無電界堆積によりさらなる金属膜を堆積して、第２の金属の表面をマイクロコンタクト・プリンティング用に作製する。
【００２８】
４．この表面を、その後のエッチ・ステップにおいてエッチ・バリアとして機能する好適なインクのμＣＰを用いてパターニングする。
【００２９】
５．金属または金属膜を、好適な溶液中でエッチングする。
【００３０】
最も簡単な手法は、ＡｕをＥＬＤするステップ、Ａｕ上にアルカンチオールの自己組織化膜をμＣＰするステップ、およびその後にＡｕを選択エッチングするステップを含んでいる。
【００３１】
Ａｕ基板上にアルカンチオールを１μｍの解像度までマイクロコンタクト・プリンティングすることが、確固として確立されたマイクロコンタクト・プリンティングの唯一の応用例である（Delamarcheら、J. Phys. Chem. B、vol. 102、1998年、3324〜3334頁を参照）。そのため、ＡｕをＥＬＤし、堆積Ａｕにチオールをプリンティングし、それをエッチングしてパターニングすることに基づいた方策を開発することが最適であるように思われる。
【００３２】
この手法は、以下のような問題点が原因で、好ましくない。コスト、基板に対するＡｕの不十分な付着力、また要求される用途に応じて、半導体の汚染（隣接するＳｉ層中へのＡｕ原子の起こり得る拡散に起因するシリコン内での再結合中心（トラップ）の形成による）。またこの用途に対してＡｇを用いることもできる。しかしＡｇのＥＬＤは制御が難しく、通常は、滑らかな絶縁基板に対する付着力が不十分な膜となる。またＡｇは半導体の汚染に関する問題も引き起こし、さらにＡｇはエレクトロ・マイグレーションおよび腐食を起こす傾向がある。Ｃｕにアルカンチオールをプリントして選択エッチングすることも、この金属の表面に存在する酸化物と、あるエッチャントに対するその高い感度とを考慮に入れれば、可能である。ＡｕおよびＡｇの場合と同様に、滑らかな絶縁表面に対するメッキＣｕ膜の付着力も限られている。
【００３３】
したがって他の手法を提示する。すなわち、第１の金属のＥＬＤの後に、第２の金属を堆積し、プリンティングする。
【００３４】
単一のＥＬＤ金属（たとえばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ）では、良好な付着力およびμＣＰとの適合性などの所望の特性が得られないことが考えられるので、多層メタライゼーションおよびプリンティング・プロセスが好ましいと考えられる。たとえば、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＰｄ（またはそれらの合金）の無電界堆積膜を第１の層として使用し、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕ（ＥＬＤまたは電気メッキによる）などの第２の金属層を、プリンティング用に、およびエッチ・バリアとして使用してもよい。特に、ＮｉおよびＮｉ合金（ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＲｅＰなど）が、滑らかな絶縁基板上へのＥＬＤに対する優れた候補である。良好な導電性を有するメッキＮｉをもたらすいくつかのＮｉ浴が市販されている。本発明では、ガラス上への無電界堆積Ｎｉの付着力を向上させるガラス処理と一般的なプロセスとが開発されている。Ｃｕが、電気メッキに対しては都合がよく、安価で、電気メッキしたときにＮｉと適合し、またアルカンチオールのマイクロコンタクト・プリンティングに対して良好な基板となり得る。ＮｉＢおよびＣｕの高い導電性は、大きな試料上へ電気メッキをするステップの間に電流密度を均一に保つ助けとなる。これは、厚みが均一な電気メッキされたマスクを得るためには重要なことである。プリントされたＣｕを選択エッチングして、その下のＮｉに対するマスクとして機能させることができる。Ｃｕマスクは、必要に応じて、プロセスの最後に容易に除去することができる。
【００３５】
本発明による「ＥＬＤ＆プリント」プロセスの典型的なフローは、以下の通りである。
【００３６】
１．ＥＬＤ用の触媒に対して親和力を有する有機物層を溶液からガラス基板上へグラフトさせる（grafted）。
【００３７】
２．均一な触媒粒子層を溶液から処理後のガラス上へ堆積させて、触媒の「活性化」を行う。
【００３８】
３．ＥＬＤ浴中に基板を浸漬して、所望の金属を堆積させる。
【００３９】
４．基板を好ましくは、カソード・フレーム（cathode frame）内に配設し、電気化学セル中に浸漬して犠牲マスクを電気メッキする。フレームは、その周囲全体において金属層と接触して、この層へ均一な電流を分配するとともに、デバイスが製造される基板の内側部分の金属層に損傷を与える（引っかく）ことを防ぐ。
【００４０】
５．レジスト（自己組織化膜、ＳＡＭ）をマイクロコンタクト・プリンティングすることによって、マスクを選択的に保護する。
【００４１】
６．次にマスクと無電界堆積金属とを選択エッチングする。
【００４２】
７．最終的にマスクを完全に除去する。
【００４３】
以下において、本発明による方法に対する実施例を示す。これは単に実施例であり、本発明は、そこで述べる基板、冶金、エッチ浴、化学物質などに限定されるものではなく、当業者には容易に明らかとなるように、他の基板および材料とともに用いることができるということを、述べておかなければならない。
【００４４】
ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ＃１７３７）を、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの溶液（以後、ＥＤＡ−Ｓｉ、Ｇｅｌｅｓｔ＃ＳＩＡ０５９１．０より。エタノール１２０ｍｌおよび水２０ｍｌの中に０．２５０ｍｌ）中に浸漬する。このステップの間に、ＥＤＡがガラスに結合する。次にグラフティング浴からガラスを取り出して、水ですすいで乾燥させる。ガラス基板を１０分間、１５０℃のホット・プレート上またはオーブン内でベーキングする。この結果、ガラス上に、一部のＰｄ／Ｓｎコロイドに対して親和力を有する均一な薄いグラフト層ができる。処理後のガラスは、貯蔵することもできるし、冷却後にすぐに使うこともできる。
【００４５】
次にガラス基板を、酸性のＰｄ／Ｓｎ溶液（Ｆｉｄｅｌｉｔｙより。商品＃１０１８、ＨＣｌ濃縮液（conc.）で５０％希釈）中に３０秒間浸漬して、ＥＬＤ用のＰｄ／Ｓｎ触媒粒子の均一な層を、グラフトされたガラス上に形成する。
【００４６】
その後、Ｐｄ／Ｓｎガラス基板を、脱イオン水で多数回すすぎ、「促進剤（accelerator）」溶液（Ｆｉｄｅｌｉｔｙより。商品＃１０１９、脱イオン水中に１０％）中に３０秒間浸漬した後、脱イオン水ですすぎ、乾燥させる。こうして活性化されたガラス基板を、８０℃のホット・プレート上に置く。この活性化または加熱のステップは任意選択であり、場合によっては、非活性化触媒を用いてもＥＬＤは良好に動作する場合があることを述べておかなければならない。
【００４７】
次に、予熱したガラス基板を、６０℃で運転するＮｉＢ（Ｓｈｉｐｌｅｙ、Ｎｉｐｏｓｉｔ（登録商標）４６８、推奨通りに作製、アンモニアを使ってｐＨを７．２に調節）の無電界メッキ浴中に、攪拌することなく浸漬して、ＮｉＢを約２０〜３０ｎｍ／分の速度で堆積させる。ＥＬＤによるＮｉＢ膜の厚みは、堆積速度と浸漬時間とで制御することができる。
【００４８】
その後、薄い（約５０〜４００ｎｍ）ＮｉＢ膜を有するガラスを、１５０℃のホット・プレート上に１０分間置いて、Ｎｉ堆積物とガラス基板との間の付着力を向上させる。
【００４９】
このステップの後に、ピロリン酸Ｃｕ浴を用いて、Ｃｕの薄い層（５０ｎｍ）をＮｉＢ堆積物上へ電気メッキする。すなわち１．１ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと、３．０ｇのＮａ４Ｐ２０７と、２０．０ｍｇのＮａＨ２ＰＯ４とを、１２０ｍｌの脱イオン水に溶解させる。この浴は、ｐＨが約９であり、３０℃で使用する。無電界堆積されたＮｉＢ上に通常存在するＮｉの自然酸化膜を、電気メッキの前にエッチングする。これは、ＮｉＢで覆われた試料を０．３ＭのＨＣｌの溶液中に浸漬し、脱イオン水ですすぐことによって行う。ＮｉＯｘを除去することは、絶対に必要というわけではないが、ＮｉとＣｕとの間の付着をより良好にする。
【００５０】
Ｃｕの電気メッキは、ポテンシオ・スタット、モデル２６３Ａ（ＥＧ＆Ｇから販売）を用いて行う。このポテンシオ・スタットを、−０．７と−１．０Ｖとの間（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して）に電位を固定して動作させ、白金チタン・グリッド（３０ｃｍ２、面積の大きい試料ほど大きな電極が必要である）を対極として用いる。メッキ中の電流をモニタすることによって、Ｃｕの堆積速度とその厚みとが示される（５０ｎｍのＣｕの場合に０．１５Ｃｃｍ−２である）。
【００５１】
Ｃｕで覆われた基板を、０．１ＭのＨＣｌの溶液中に１０秒間浸漬して表面から酸化銅を除去し、脱イオン水ですすぎ、プリンティング前に乾燥させて、プリンティング・ステップ中に均一かつ高密度の保護単一層が形成されることを確実にする。
【００５２】
次に、ＰＤＭＳ（Dow CorningからのSylgard（登録商標）１８４）製のマイクロパターニングされたスタンプに、最初にエイコサンチオール（eicosanethiol）（ＥＣＴ、RobinsonBrothers Limitedより供給、商品＃ＳＶ１０９／４）の０．２ｍＭエタノール溶液を用いてインクを付け、乾燥させた後、これを用いて電気メッキＣｕに２０秒間プリントする。その結果、コンタクトの領域内に単一層が形成される。
【００５３】
プリントされなかったＣｕを、ＫＣＮの０．０２５Ｍ溶液（脱イオン水中、ｐＨ１２に緩衝されている）中で、適度に攪拌しながら、室温でエッチングする（エッチレートは約５０ｎｍＣｕ／分）。このステップの間のＮｉＢ堆積物のエッチングは、まったく観察されなかった。
【００５４】
その後、ＮｉＢを、１ＭのＨ２ＳＯ４中で、室温において、適度に攪拌しながら２０分間エッチングする（エッチレートはＮｉＢ約５〜１０ｎｍ／分、このエッチレートはパターンの幾何形状にも依存する）。Ｃｕマスクがチオール単一層によってまだ保護されていれば、このエッチングの選択性は非常に高い。この理由により、Ｃｕ上のチオール単一層を除去するのは、もっぱら後である。
【００５５】
次に試料を、ＫＯＨと１０％のＨ２Ｏ２とを含有する水溶液（ｐＨ１４）中に２０分間浸漬して、すべての有機物層（銅上のＥＣＴ単一層とガラス上のＥＤＡグラフト層）を除去する。このステップの間に、ＮｉＢがエッチングされたガラス上に存在するＰｄ／Ｓｎ触媒も、Ｓｎ、ＥＤＡグラフト、および微量なガラスをアンダー・エッチングすることによって、除去することができる。レートは非常に低いが、電気メッキされたＣｕも同様に、このステップの間にエッチングが始まる。ＮｉＢ間に残る領域が、光に対して十分に透明であるかまたは電気絶縁されていなければならない場合には、このステップは重要となることがある。というのは、これらの領域に残る一部のＰｄ／Ｓｎによって、隣接する最も近いＮｉＢ構造物の間で、光が多少遮られるかまたは電流が多少流れる可能性があるためである。
【００５６】
次に、残存するＣｕをすべて、ＫＣＮの０．０２５Ｍ水溶液（ｐＨ１２に緩衝されている）中で２分以内にエッチングする。
【００５７】
結果として生じるガラス上のＮｉパターンを、再びＫＯＨ／１０％Ｈ２Ｏ２を含有する溶液中に短時間（５分間未満）浸漬し、ＨＣｌの０．３Ｍ溶液を用いて２分間洗浄する。水ですすいで乾燥させることによって、この手順は完了する。
【００５８】
最後の２つのステップは任意選択である。犠牲マスクを保持することは、用途によっては、問題とならない場合がある。また有機物層と触媒とを除去することも同様に、選んだ用途によっては、必要でない場合がある。
【００５９】
反射による光学像（図１）によって、実施例で示したようにパターニングされたガラス上のＮｉＢのラインの高品質なパターンが明らかになっている。対応する透過像（図２）によって、ガラス上の光吸収構造物を本発明による方法によってパターニングする可能性が強調されている。最後に、１本のラインのエッジ上で得られた原子間力顕微鏡像（図３）によって、このパターンの良好な解像度およびコントラストが明らかになっている。
【００６０】
図４に示すＸ線光電子スペクトルは、実施例で示したようなＮｉＢのパターニングに起因するＮｉＢおよびガラスの巨視的な領域上で得られたものである。この実施例におけるエッチ化学反応に対する高いレベルの制御の結果、ガラス表面には金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ／Ｓｎ）がないのに対して、試料のＮｉ部分はＣｕがなく、薄い酸化ニッケル層で覆われている。
【００６１】
基板上への金属の無電界堆積は、各場合において、その詳細のすべてにおいて規定しなければならない方法である。上述した実施例の他に、本発明は以下のものに拡張することができる。
【００６２】
−種々のタイプの基板（異なるタイプのガラス、セラミックス、酸化表面、Ｓｉ／ＳｉＯ２、酸化インジウム・スズ、酸化インジウム・ジルコニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウムなど）
【００６３】
−種々のタイプの無電界堆積された第１の金属層、たとえばＮｉ、ＮｉＢ、ＮｉＰ、ＮｉＷＰ、Ｃｏ、ＣｏＷＰ、ＣｏＰ、Ｐｄなど
【００６４】
−種々のタイプの電気メッキされたマスク、たとえばＡｕ、Ｃｕ、およびＡｇ
【００６５】
−マスクに対する選択的な保護を示し、またマイクロパターニングされたＰＤＭＳスタンプと適合するアルカンチオール
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明によりパターニングされたガラス上のＮｉＢ合金のラインの高品質パターンを示す反射光の光学像を示す図である。
【図２】図１の像に対応するガラス基板を透過する光による光学像を示す図である。
【図３】図１および２によるパターンの原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図４】本発明によるＮｉＢのパターニングに起因するＮｉＢおよびガラスの巨視的な領域上で得られたＸ線光電子放出スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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