(57)【要約】本発明は、支持材料上に沈積された白金群貴金属を含む不活性担体上の層を含有する高性能触媒に関する。触媒は、層が酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）で安定化されたＡｌ２Ｏ３、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）で安定化された酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含むウォッシュコート中に付着した白金を含むことを特徴とする。支持体は、少なくとも１種の以下の化合物から選択される硫黄−含有化合物で補助的に触媒化されている：亜硫酸白金（ＰｔＳＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、チタンオキシスルフェート（ＴｉＯＳＯ４）、硫酸チタン（Ｔｉ２（ＳＯ４）３）、および硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性担体上に、支持材料へ付着された白金群の貴金属を含有する層を含む高性能触媒において、層が、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合酸化物または混合物および酸化ジルコニウム−富有酸化ジルコニウム／酸化セリウム混合酸化物から成る群より選択される化合物上に付着された白金を含有することを特徴とする、高性能触媒。
【請求項２】
活性アルミナが、酸化ランタン０．５〜２０質量％で安定化されることを特徴とする、請求項１に記載の高性能触媒。
【請求項３】
支持体がさらに酸化ジルコニウム成分を含有することを特徴とする、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
支持体がさらに酸化セリウム富有−酸化セリウム／酸化ジルコニウム混合酸化物化合物を含有することを特徴とする、請求項２に記載の触媒。
【請求項５】
前記酸化セリウム／酸化ジルコニウム混合酸化物化合物が、酸化プラセオジム、酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化ランタンまたはそれらの混合物で安定化されることを特徴とする、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記担体が、貫通して伸長した実質的に平行な無数の通路を含む蜂の巣構造の形を有し、通路は壁で境界が明確にされており、壁上に担体１リットルに対して約５０〜３５０ｇの量で層が担持されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
アルミナが２０〜１５０ｇ／ｌの量で存在し、前記酸素貯蔵成分が１０〜１００ｇ／ｌの量で存在し、酸化ジルコニウム支持体が５〜６０ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
層中に白金が、層の総質量に対して０．０１〜５質量％の濃度で存在することを特徴とする請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
触媒がさらに、少なくとも１種の硫黄−含有化合物、例えばＰｔＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４、Ｔｉ２（ＳＯ４）３、およびＺｒ（ＳＯ４）２で含浸されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
触媒を、少なくとも１種の硫黄−含有化合物、例えばＰｔＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４、Ｔｉ２（ＳＯ４）３、およびＺｒ（ＳＯ４）２で含浸した後に、酸化反応を促進するのに有効な量の酸素の存在下で焼成することを特徴とする、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１に記載の触媒の製法において、前記方法が、以下の工程：
ａ）担体の通路の壁を、支持材料を含む粒状材料を含有する被覆材料で被覆し、
ｂ）被膜を乾燥および焼成し、
ｃ）被覆された担体を、可溶性の白金前駆化合物から成る溶液中に浸漬し、被膜を焼成する
を含むことを特徴とする、触媒の製法。
【請求項１２】
請求項１に記載の触媒の製法において、前記製法が、以下の工程：
ａ）前記支持材料を含有する粒状材料を、可溶性の白金前駆化合物から成る溶液で含浸することにより触媒化し、材料を乾燥および焼成して、支持材料上に白金を熱固定し、
ｂ）工程ａ）の触媒化材料を有する水性被覆組成物を製造し、担体の通路の壁を前記被覆材料で被覆し、
ｃ）被膜を乾燥および焼成する
を含むことを特徴とする、触媒の製法。
【請求項１３】
請求項１に記載の触媒の製法において、前記製法が以下の工程：
ａ）前記支持材料を含有する粒状材料から分散液を製造し、可溶性の白金前駆化合物から成る溶液を注入し、
ｂ）分散液のｐＨ−値を調節することにより粒状材料全体に白金化合物を固定して被覆材料を製造し、
ｃ）担体の通路の壁を工程ａ）の水性被覆組成物で被覆し、
ｄ）被膜を乾燥および焼成する
を含むことを特徴とする、触媒の製法。
【請求項１４】
触媒をさらに、少なくとも１種の硫黄−含有化合物、例えばＰｔＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４、Ｔｉ２（ＳＯ４）３、およびＺｒ（ＳＯ４）２で含浸することを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に製法の触媒の製法。
【請求項１５】
触媒を、少なくとも１種の硫黄−含有化合物、例えばＰｔＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４、Ｔｉ２（ＳＯ４）３、およびＺｒ（ＳＯ４）２で含浸した後、酸化反応を促進するのに有効な量の酸素の存在下で焼成されることを特徴とする、請求項１４に記載の触媒の製法。
【請求項１６】
触媒層が、活性アルミナおよび酸化セリウム−富有酸化セリウム／酸化ジルコニウム混合酸化物上に付着された白金を含有し、触媒が以下の工程：
ａ）酸化プラセオジム前駆体溶液を製造し、酸化セリウム／酸化ジルコニウム混合酸化物を添加し、分散液のｐＨ−値を調整して、酸化セリウム／酸化ジルコニウム上に酸化プラセオジム前駆体を沈積させ、
ｂ）工程ａ）の分散液へさらに活性アルミナを添加し、
ｃ）白金前駆体化合物の溶液を、工程ｂ）の分散液へ注入し、それをアルミナおよび酸化セリウム／酸化ジルコニウム上へ沈積させ、触媒層を製造し、
ｄ）前記被覆組成物でモノリス担体を被覆し、被膜を乾燥および焼成して、前記層で被覆された担体を製造する
から製造できることを特徴とする、請求項１に記載の高性能触媒。
【請求項１７】
工程ｂ）の活性アルミナが、酸化ランタン０．５〜２０質量％で安定化されていることを特徴とする、請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
工程ｂ）において、酸化ジルコニウム成分をさらに添加することを特徴とする、請求項１６に記載の触媒。
【請求項１９】
以下の工程：
ａ）ハロゲン化および非−ハロゲン化有機化合物およびＣＯを含有するガス流を供給し：
ｂ）１００〜６００℃の温度で、有効量の酸素の存在下にガス流を触媒と接触させる
を含む、一酸化炭素、ハロゲン化有機化合物、非−ハロゲン化有機化合物およびそれらの混合物から成る群より選択される化合物を含有するガス流を酸化する方法において、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒を使用することを特徴とする、ガス流の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放出物、特にＣＯ、ＶＯＣおよびハロゲン化有機化合物を含む気体炭素質の放出物を、酸化的に消失させるための新規触媒に関する。
【０００２】
揮発性有機化合物の放出はますます厳しく制御され、工業界では、最も有効な技術を使用して、これらの汚染物質を廃棄前に処理することが求められている。近年の主な３種の技術は、炭素吸着、熱灰化、触媒灰化であり、中等度の濃度のＶＯＣ（下限爆発限界の２５％を下回る）の制御に一般的に使用される。炭素吸着は、元手が最も安価であるが、低濃度のＶＯＣの除去には非常に効率が悪い（炭素床を頻繁に交換しなくてはならない）。また、炭素床が湿気とＶＯＣとを吸着するので、流出液中の痕跡量の水蒸気が床を飽和させる傾向があり、そのため希釈ＶＯＣの吸着には効率的でない。さらに、気体成分の濃度の変動が、吸着効率に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
逆に、熱灰化はＶＯＣの消失にかなり効果的であるが、極めて高い温度（〜１０００℃）が要求され、操作および装置に係る費用がとても高くなる。さらに、高い反応温度は、ＮＯｘの形成を起こす。触媒灰化でのＶＯＣ消失の効果は熱灰化と同程度に高いが、触媒灰化はより低い温度（＜５００℃）で実施されるので、その操作費用は熱灰化の約５０％である。低い温度は、結果的に装置に係る費用も低下させ、さらに窒素酸化物は全く形成されない。
【０００４】
非−ハロゲン化有機化合物およびハロゲン化有機化合物の触媒酸化法も従来公知である。例えば、米国特許明細書第４９８３３６６には、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および一酸化炭素を含有する排気ガスの触媒変換法が記載される。排気ガスは、酸化分解用の触媒および酸化後燃え用の触媒を用いて３００〜８００℃で完全に処理される。
【０００５】
米国特許明細書第５１７６８９７および５２９２７０４は、有機ハロゲン化合物を含有する有機化合物を変換または破壊するための触媒および該触媒の使用法を記載する。この触媒は、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化錫および白金、パラジウムおよびロジウムから成る群より選択される少なくとも１種の貴金属を含有し、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび貴金属が酸化チタン上に均質に分散していることが特徴である。
【０００６】
米国特許明細書第５６４３５４５には、ハロゲン化有機化合物および揮発性有機化合物を含有する流を、酸性度の高いおよび／または酸性度の低い支持体上に付着した触媒材料で処理する方法が記載される。
【０００７】
米国特許明細書第５６５３９４９、５５７８２８４および５２８３０４１には、ハロゲン化有機化合物、非−ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素またはそれらの混合物を含有するガス流を処理するための触媒および処理法が記載され、特にガス流は有機臭化物を含有する。触媒は、少なくとも１種の白金群金属、酸化ジルコニウムおよび少なくとも１種のマンガン酸化物、セリウム酸化物またはコバルト酸化物を含有する。
【０００８】
ヨーロッパ特許明細書第０７９３９９５には、有機ハロゲン化合物を含有するガス流を処理する方法が記載され、該方法は、ガス流を有効量の水蒸気の存在下に５００℃を下回る温度で触媒と接触させる工程を含む。触媒は酸化チタン、酸化タングステンおよび二酸化ケイ素を含有し、ＴｉとＷの原子比は、Ｔｉが２０〜９５ｍｏｌ％およびＷが８０〜５ｍｏｌ％であり、酸化チタンに対する二酸化ケイ素の量は０．５〜１５質量％の範囲である。
【０００９】
米国特許明細書第５８９５６３６およびＰＣＴ国際特許明細書ＰＣＴ／ＵＳ９８／２４９５９には、８０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの表面積を有するアルミナ上に担持された白金、パラジウム、またはそれらの混合物を含有する触媒により、非−ハロゲン化化合物のハロゲン化を抑制しながらハロゲン化および非−ハロゲン化有機化合物を酸化する方法が記載され、この際、アルミナはアルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物で安定化され、１質量％を下回る酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）を含有する。
【００１０】
低温での操作効率を強化した、一酸化炭素、非−ハロゲン化ＶＯＣおよびハロゲン化ＶＯＣを酸化的に消失させるための触媒が未だに必要とされている。また、既存の触媒は、ハロゲン化ＶＯＣの酸化中に形成されかつ触媒の効力を減じるハロゲンの存在下での安定性を改良し且つ固体形で方法系統の目詰まりまたは閉塞を引き起こすハロゲン化ベンゼンポリマー（例えばポリブロモベンゼン）の形成を最小化するための選択性を向上させる必要がある。
【００１１】
本発明は、一酸化炭素および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出物、特にＣＯ、ＶＯＣおよびハロゲン化有機化合物を含有する気体炭素質の放出物を酸化的に消失させるのに有用な触媒組成物に関する。触媒および方法は特に、テレフタル酸廃棄物から精製されかつ臭素化有機化合物を含有する気体流を処理するのに適している。
【００１２】
本発明の１つの態様は、一酸化炭素、非−ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物を含有する気体流を処理するための触媒である。本発明の実施に有用な触媒は、支持材料上に付着された１種以上の白金族の貴金属を含有する。“支持材料”または“支持体”という用語は、本発明において、その上に触媒活性成分、例えば白金族の元素である貴金属または他の助触媒成分を高分散形、すなわち大きさ１〜１０ｎｍの結晶形で付着されていてよい、粒状材料を示すのに使用される。この目的のために、支持材料は５ｍ２／ｇを上回る比表面積（ＢＥＴ表面積とも称される、ＤＩＮ６６１３２で測定）を有するべきである。本発明を実施するのに有用な支持材料には、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）で安定化されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化プラセオジウム（Ｐｒ６Ｏ１１）で安定化された酸化セリウム（ＣｅＯ２）、およびＺｒＯ２が含まれる。支持体はまた、以下の化合物から選択される少なくとも１種の硫黄−含有化合物によって補助的に触媒化される：亜硫酸白金（ＰｔＳＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、チタンオキシスルフェート（ＴｉＯＳＯ４）、硫酸チタン（Ｔｉ２（ＳＯ４）３）、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３、Ｃｅ−硫酸塩、Ｌａ−硫酸塩および硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）。
【００１３】
水性ＭｅＯ（ＯＨ）２と（ＮＨ４）２ＳＯ４（Ｍｅ＝Ｔｉ、ＺｒまたはＣｅあるいはそれらの混合物）の共沈により、Ｃｅ（ＳＯ４）２、硫酸化ＴｉＯ２，ＺｒＯ２およびＣｅＯ２を製造できる。沈殿物を次に乾燥し焼成する。
【００１４】
本発明の別の態様は、一酸化炭素、非−ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物およびそれらの混合物から成る群より選択される化合物を含む気体流を処理する方法である。方法は、そのような気体流を、酸化反応を促進するのに有効な量の酸素の存在下で、約１５０〜５００℃の温度において、１種以上の白金族金属、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、ＺｒＯ２、および少なくとも１種の硫黄−含有化合物、例えばＰｔＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＴｉＯＳＯ４、Ｔｉ２（ＳＯ４）３、およびＺｒ（ＳＯ４）２を含有する触媒と接触させることを含む。
【００１５】
本発明の触媒の特殊な態様をここでより詳細に説明する。
【００１６】
触媒の支持体は、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合酸化物または混合物から選択される。用語“混合酸化物”は、新規化学化合物と見なされ得る、原子レベルで２種以上の酸化物から成る均質混合物を示し、この際、混合物という用語は、２種以上の粒状酸化物材料の機械的混合物を意味する。
【００１７】
最も有利には、支持体を、場合により酸化ジルコニウムを補足された活性アルミナ、または酸化ジルコニウム−富有酸化ジルコニウム混合酸化物から選択する。活性アルミナは４００ｍ２／ｇまでの比表面積を有する。これは、空気中で水酸化アルミニウムを加熱することにより形成される転移アルミナ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｌｕｍｉｎａ）から誘導される種々の相を含む（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ； Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８５， Ｖｏｌｕｍｅ Ａ１， ｐ． ５６１〜５６２）。温度安定性を改善するために、活性アルミナを、酸化ランタン０．５〜２０質量％で安定化してよい。このような材料は市販されている。白金に対して支持材料にアルミナを使用する場合、白金酸バリウムが形成される危険性があるので、汎用される酸化バリウムによるアルミナの安定化は好ましくない。
【００１８】
用語“酸化ジルコニウム−富有”は、材料が酸化ジルコニウムを少なくとも５０質量％を上回って、有利には６０質量％を上回って、最も有利には８０質量％を上回って含有し、平衡が、熱ストレスに対して酸化ジルコニウムを安定化させるように機能する酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化ランタンまたは酸化セリウムにより達成されていることを意味する。最も有利には、酸化ジルコニウム−富有酸化ジルコニウム／酸化セリウム混合酸化物が使用される。純粋な酸化ジルコニウムおよび安定化酸化ジルコニウム化合物は、以降、“酸化ジルコニウム成分”の用語でまとめる。
【００１９】
支持体はまた、混合酸化物の総質量に対して６０〜９０質量％の濃度の酸化セリウムを有する酸化セリウム−富有酸化セリウム／酸化ジルコニウム混合酸化物成分を含有する。このような材料は入手可能であり、２０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有し、表面積は良好な温度安定性を示す。更なる改善は、この材料を酸化プラセオジム、酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化ランタンまたはそれらの混合物で安定化することにより達成できる。安定化のために、安定化化合物濃度は安定化される材料の総質量に対して０．５〜１０質量％で十分である。酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ランタンまたはそれらの混合物を用いて酸化セリウムを安定化することは、ドイツ特許明細書ＤＥ１９７１４７０７Ａ１に記載される。
【００２０】
本発明で使用される触媒担体は、貫通して伸長した実質的に平行な複数の通路を含む蜂の巣構造モノリス形を有している。通路は触媒被膜を施された壁により境界が明確になっている。
【００２１】
担体の通路は、ＣＯ、ＶＯＣおよびハロゲン化有機化合物を含む排気ガスの流路として働く。この通路を伝って流れる際に、排気ガスは触媒被膜と密接に接触し、ここで排気ガスに含まれる汚染物質は良性の物質へ変換される。担体は当業者が公知の任意の好適な材料、例えば金属材料またはセラミック材料から製造できる。通路は担体の横断面全体に規則的なパターンで配置される。いわゆるセル密度（横断面に対する通路）は１００〜９００ｃｐｓｉ（平方インチに対するセル）の間を変化する。別の好適な担体は連続気泡発泡体構造を有してよい。金属発泡体またはセラミック発泡体を使用してよい。
【００２２】
触媒被膜を約５０〜３００ｇ／ｌの量で担体へ施工する。白金は、被膜の総質量に対して０．０１〜５質量％、有利には０．０５〜１質量％の濃度で触媒被膜中に存在する。触媒担体の体積に対する白金濃度は、０．０１〜１０ｇ／ｌ、より好適には０．０５〜２ｇ／ｌの濃度である。
【００２３】
最も有利な態様において、支持体は、酸化ランタンで安定化された５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性アルミナであり、酸化セリウムは、酸化セリウム６０〜９０質量％を含有する酸化セリウム富有−酸化セリウム／酸化ジルコニウム混合酸化物から選択され、付加的に酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、ＺｒＯ２、およびＴｉＯＳＯ４　０．５〜１０質量％で安定化されている。
【００２４】
本発明の触媒は、様々な方法で製造できる。そのうちの幾つかを以下に記載する：
被膜層を施すために、触媒担体の通路を、白金支持材料を含む水性被覆組成物で被覆してよい。被覆組成物は本発明において被覆分散液とも称される。そのような被覆組成物で触媒担体を被覆する技術は当業者に公知である。被膜を次に空気中で乾燥し焼成する。１５０℃までの高温で乾燥させるのが有利である。被膜の焼成のために、２００〜６５０℃の温度を０．１〜１０時間、適用すべきである。
【００２５】
焼成後、白金前駆化合物を含有する溶液にモノリスを浸漬することにより白金を被覆担体上に分散させてよい。溶液は水性または非−水性（有機溶剤）溶液であってよい。任意の白金前駆化合物を使用してよく、化合物は選択された溶剤に可溶性であり、空気中で高温過熱する際に分解されるよう準備する。これらの白金化合物の具体例は、クロロ白金酸、アンモニウムクロロ白金酸、白金テトラヒドロクロライドヒドレート、白金ジクロロカルボニルジクロライド、ジニトロジアミノ白金、白金ニトレート、白金テトラアミンニトレート、白金テトラアミンヒドロキシドおよび白金スルファイトである。含浸後、被膜を再び２００〜６５０℃の温度で、空気中で焼成する。
【００２６】
また、ウォッシュコートの粒状材料を可溶性白金前駆化合物の水性溶液で最初に含浸し、含浸した粒状材料を乾燥しかつ焼成して粒状材料上に白金を熱固定することにより、被膜層を製造してよい。この触媒化材料を次に担体の通路の壁を被覆するための水性被覆組成物を製造するために使用する。次いで、前記のように被膜を乾燥させ焼成する。
【００２７】
被覆層を施工するための有利な方法において、水性分散液をウォッシュコートの粒状材料から製造する。白金を分散液の粒状材料上へ付着させて固定するために、白金前駆化合物溶液をゆっくりと分散液へ注入し、次に、分散液のｐＨ−値を調整することにより粒状材料上へ白金化合物を沈積させ、最終的な被覆組成物を得る。注入および沈積中に、分散液を連続して攪拌し、注入した溶液が分散液の全体積に亘って速やかに均一に分配されるようにする。沈積した化合物は支持材料へ堅固に接着している。
【００２８】
注入による沈積法はドイツ特許明細書ＤＥ１９７１４７３２Ａ１およびＤＥ１９７１４７０７Ａ１に記載される。以下のものも注入沈積と称される。
【００２９】
この積層法に適した白金前駆化合物は、すでに記載したものである。さらに、アミンで可溶化した白金化合物、例えばメチルエタノールアミン白金（ＩＶ）ヘキサヒドロキシド（（ＭＥＡ）２（Ｐｔ（ＯＨ）６＝（（ＯＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２−ＣＨ３）２＋ＰＴＩＶ（ＯＨ）６）およびエタノールアミン白金（ＩＶ）ヘキサヒドロキシド（（ＥＡ）２Ｐｔ（ＯＨ）６＝（ＯＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ３）２＋ＰｔＩＶ（ＯＨ）６）または他の４級アンモニウム塩の有機誘導体を使用してよい。このような白金のアニオン性錯体化合物は、高分散した白金金属付着物を得られるものとして公知である。
【００３０】
アミンで可溶化した前駆体化合物は非常に高い塩基性の有機溶液を提供する。支持材料としてアルミナを使用すると、アミンで可溶化した前駆体化合物は吸着されてアルミナの表面へ速やかに固定される。分散液を中和することにより、吸着物を化学的に固定できる。
【００３１】
こうして製造された被覆分散液を使用して次に担体の通路の壁を被覆する。その後、被膜を空気中で乾燥し、焼成する。
【００３２】
最初に記載した２つの注入沈積法では２回の乾燥焼成工程が必要であったのに対してこの方法では乾燥焼成工程が１回だけでよいことから、前記の注入沈積方法が有利である。
【００３３】
ウォッシュコートは、酸化プラセオジムで安定化された酸化セリウム−富有酸化セリウム／酸化ジルコニウム混合酸化物から選択される酸化セリウムも含有するのが有利である。予め安定化した材料を使用しても、別の製造工程で安定化を実施してもよい。酸化セリウム／酸化ジルコニウムも、前記のウォッシュコートを製造する際にその場で酸化プラセオジムで安定化されてよい。この目的のために、酸化プラセオジム前駆化合物の溶液を製造し、酸化セリウム／酸化ジルコニウムをそこに分散させる。次にアンモニアを分散液へ注入して、前駆化合物を酸化セリウム／酸化ジルコニウム上に沈積させる。好適な酸化ジルコニウム前駆化合物はプラセオジムアセテートまたはニトレートである。
【００３４】
得られた分散液を使用し、さらに活性アルミナおよび場合により粒状酸化ジルコニウム成分を添加することにより最終的な被覆組成物を製造する。この分散液の粒状材料をすでに注入沈積の項目に記載した白金で触媒化した。
【００３５】
ウォッシュコートを触媒担体上に沈積させた後、ＴｉＯＳＯ４等での含浸を以下のようにして実施する：
固体ＴｉＯＳＯ４を、透明な溶液になるまで脱イオン水に溶解する。被覆されたモノリスをこの溶液へ浸漬するかまたは溶液を蜂の巣系へ注ぐ。溶液はモノリスのチャネルへ噴霧しても注入してもよい。湿潤したモノリスを１５０℃までの温度で０．１〜１０時間乾燥する。最後に乾燥したモノリスを２００〜６５０℃で０．１〜１０時間加熱する。
【００３６】
要約すると、本発明の最も有利な態様は、活性アルミナおよび酸化セリウム富有−酸化セリウム／酸化ジルコニウム混合酸化物上に積層された白金を含有する触媒の被覆層（ウォッシュコート）である。この触媒は以下の方法工程により製造できる：
ａ）酸化プラセオジム前駆体溶液を製造し、酸化セリウム／酸化ジルコニウム混合酸化物を添加し、分散液のｐＨ−値を調整することにより、酸化プラセオジム前駆体を酸化セリウム／酸化ジルコニウム上に沈積させ、
ｂ）さらにアルミナおよび場合により酸化ジルコニウム成分を工程ａ）の分散液へ添加し、
ｃ）白金前駆体溶液を工程ｂ）の分散液へ注入し、それをアルミナ、酸化セリウム／酸化ジルコニウムおよび場合により酸化ジルコニウム成分上に沈積させ、触媒用の被覆組成物を製造し、
ｄ）モノリス担体を前記被覆組成物で被覆し、被膜を乾燥および焼成して前記ウォッシュコートで被覆された担体を製造し、
ｅ）活性アルミナの分散液を製造し、白金化合物溶液をその分散液へ注入し、
ｆ）被覆されたモノリス担体を乾燥および焼成する。
【００３７】
最も有利には、工程ａ）で使用する活性アルミナは、酸化ランタン０．５〜２０質量％で安定化されている。前記方法において、支持材料および酸化セリウム／酸化ジルコニウムは酸化プラセオジムでその場で安定化される。また、酸化セリウム／酸化ジルコニウムの酸化プラセオジム、酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化ランタンまたはそれらの混合物による安定化は、前記した化合物の含浸によるドーピング、注入沈積、共沈、あるいは共熱分解とは別の工程で実施してよい。
【００３８】
酸化セリウム／酸化ジルコニウムの含浸による安定化のために、粒状酸化セリウム／酸化ジルコニウムを、所望のドーピング元素前駆化合物の水溶液で湿潤させ、次に乾燥させ、焼成する。しばしば、孔体積分の含浸をこの目的に使用する。この場合、前駆化合物は、酸化セリウム／酸化ジルコニウムの水吸着能に応じた量の水に溶解される。
【００３９】
注入沈積についてはすでに、貴金属化合物の支持材料への沈積の項目で説明している。
【００４０】
共沈による酸化セリウム／酸化ジルコニウムの安定化のために、共通の溶液を酸化セリウムおよび酸化ジルコニウム前駆化合物および安定化元素前駆化合物から製造する。次いで、好適な沈殿剤を添加することにより３種の化合物を同時に沈殿させる。セリウムニトレート、ジルコニウムニトレートおよびプラセオジムニトレートを製造し、炭酸アンモニウムまたはシュウ酸アンモニウムを添加し、こうしてセリウム、ジルコニウムおよびプラセオジムを炭酸塩またはシュウ酸塩として同時に沈殿させることにより、酸化プラセオジムで安定化された酸化セリウム／酸化ジルコニウムが製造できる。濾過および乾燥後、所望の安定化した酸化セリウム／酸化ジルコニウムを焼成により製造する。また、共沈は塩基性媒体中で実施してもよい。
【００４１】
酸化セリウム／酸化ジルコニウムの共−熱加水分解による安定化のために、セリウムヒドロキシニトレート、ジルコニウムヒドロキシニトレートおよびドーピング元素のヒドロキシニトレートからゾルを製造する。次に、温度を高めることによりゾルを脱水する。それにより、ヒドロキシニトレートは分解し、相当の酸化物が形成される。共−熱加水分解は例えばＷＯ９８／１６４７２に記載される。
【００４２】
本発明の触媒の有益な特徴を以下の実施例により詳細に説明する。
【００４３】
例１：
Ｐｔ３１．９％を有する白金ニトレート溶液０．０９４ｇを、ＤＩ水で１．８４ｍｌまで希釈した。粉末状の支持体２．９７ｇをこの溶液で含浸した。材料を周囲温度で５時間熟成し、１２０℃で一晩乾燥し、次に約１３０ｍｌ／分の一定の空気流速において５００℃で１時間焼成した。
【００４４】
例２：
例１で製造した粉末触媒をミクロ反応装置中で試験した。総量が１／２ｍｌの触媒粉末をＵ−字型降流式反応装置中の石英フリット上に置いた。ＣＯ、ＣＨ３Ｂｒ、Ｃ６Ｈ６およびＣＨ３ＣＯＯＣＨ３を含有する反応混合物を使用した。濃度はＣＨ３Ｂｒ　３５ｐｐｍ、酢酸メチル４１０ｐｐｍ、ベンゼン９ｐｐｍ、ＣＯ　３５００ｐｐｍであった。一酸化炭素およびＣＨ３Ｂｒをガスシリンダーを通して供給し、マスフローコントローラーで測量し、Ｃ６Ｈ６およびＣＨ３ＣＯＯＣＨ３を混合し、シリンジポンプを用いて反応装置の注入口へ注入した。気体の時空間速度は６００００ｈ−１であった。周囲圧力を用いて試験し、高圧であれば触媒活性が増加すると期待される。触媒温度を段階的に所望温度へ至らしめ、定常状態の挙動が観察されるまで、気体流を触媒上へ流す。触媒試験セルの流出液を、１０個の切換弁を用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に導入した。ＧＣ−ＦＩＤを使用して酢酸メチル、ベンゼン、臭化メチルおよび存在し得る副産物を検出し、ＣＯ−ＮＤＩＲを使用してＣＯ濃度を検出する。種々の反応物の変換を注入口および排出口濃度に基づいて算出した。
【００４５】
図１に示すように、ＣＯの１００％変換率は２００℃で観察され、７５％を上回る酢酸メチルおよびベンゼンは低温で変換された。３００℃で、臭化メチルを含む全ての化合物の９５％を上回る変換率が得られた。
【００４６】
被覆層形成：
酢酸プラセオジム溶液へ、セリウム富有−酸素貯蔵成分（酸化セリウム７０質量％、酸化ジルコニウム　３０質量％）を添加した。アンモニアを調節して注入し、約３０分攪拌することにより、酢酸プラセオジムが酸化セリウム／酸化ジルコニウム上に沈積する。その後、安定化したアルミナ（Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３　９７質量％）および塊状の酸化ジルコニウムを添加した。その後、白金溶液（（ＥＡ）２Ｐｔ（ＯＨ）６）をスラリーへ注入し、酢酸により分散液のｐＨを適切に調節することにより、白金をアルミナおよび酸化セリウム／酸化ジルコニウム上へ沈積させた。スラリーを粉砕した後、モノリス担体をスラリーへ浸漬して、第１層を製造した。
【００４７】
最終的なウォッシュコートの吸着は１６０ｇ／ｌであった。最後に、第１層を乾燥し、その後空気中で５００℃で焼成した。
【００４８】
最終的な触媒は表１に示す組成を有した：
表１：触媒の被覆層の組成
【００４９】
【表１】
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【００５０】
例３：
材料全てが溶解するまで、ＴｉＯＳＯ４　５２ｇをＤＩ水１リットルに溶解した。記載のＰｔ含有ウォッシュコートを有するモノリスを溶液に浸漬した。サンプルを１５０℃で５時間乾燥した。最後に製造したサンプルを５５０℃でさらに５時間焼鈍し、最終的な触媒を得た。
【００５１】
前記方法の変法および修飾を加えた方法は当業者に明らかであり、請求項に包含されるものとする。
【００５２】
比較例１：
市販のモノリスＰＴＡ排ガス触媒を使用して比較した。このモノリス触媒もＰｔ含有ウォッシュコート系を含む。触媒製造においてＴｉＳＯ４は添加しない。
【００５３】
触媒の評価
前記サンプルの触媒片（直径１インチ、長さ５ｃｍ）をモノリスからドリルアウトした。触媒片を管反応装置へ設置した。反応装置を１５０℃まで加熱した。加熱中に窒素を系へ導入した。温度に到達したら、Ｏ２、ＣＯ、ＭｅＢｒ、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、Ｈ２Ｏおよび酢酸メチルを窒素系へ添加した。添加量を表２に記載する。系に対して圧力を２００ｐｓｉに調節し、ＧＨＳＶを１００００ｈ−１に調節した。排出気体の分析をオンラインＧＣ−分析により実施した。
【００５４】
表２：触媒へ導入した試験気体の組成
【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例３に関して、変換結果を図２、３、４および５に示す。
【００５７】
比較例１に関して、変換結果を図６、７、８および９に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】
Ｐｔ触媒の活性を示す図である。
【図２】
ベンゼンの変換率を示す図である。
【図３】
臭化メチルの変換率を示す図である。
【図４】
メタノールの変換率を示す図である。
【図５】
酢酸メチルの変換率を示す図である。
【図６】
ベンゼンの変換率を示す図である。
【図７】
臭化メチルの変換率を示す図である。
【図８】
メタノールの変換率を示す図である。
【図９】
酢酸メチルの変換率を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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