(57)【要約】放射線硬化性インク組成物に組み込むことができる、低粘度の放射線硬化性ウレタンオリゴマー、好ましくは放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマー。好ましい実施態様はインクジェット印刷用途に適する。インクジェット可能な実施態様は、圧電インクジェットプリンターで使用するのに特に良く適している。組成物の粘度特性は、必須の低いインクジェット粘度規格を満たすために従来の溶剤が必要ないようなものである。オリゴマーは、概して脂肪族ポリイソシアネートと、１以上の放射線硬化性部分、１以上のヒドロキシル部分、および１以上のエステル部分を含む放射線硬化性ポリエステルアルコールとを含む成分の反応生成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２以上のイソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネートと、
（ｂ）１以上の放射線硬化性部分、１以上のヒドロキシル部分、および１以上のポリカプロラクトンエステル部分を含む放射線硬化性アルコールと、
を含む成分の反応生成物であるオリゴマーを含む、放射線硬化性のインクジェット可能なインク組成物。
【請求項２】
前記組成物がインクジェット可能な粘度を有するのに十分な量の放射線硬化性反応性希釈剤をさらに含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記インク組成物が、少なくとも６０〜９０重量％の前記反応性希釈剤、および１〜４０重量％の前記オリゴマーを含む、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記インク組成物が、少なくとも２０重量％の前記オリゴマーを含む、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記放射線硬化性アルコールのヒドロキシル基と前記ポリイソシアネートのイソシアネート基とのモル比が少なくとも１である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記オリゴマーの成分が、前記オリゴマーに組み込まれたヒドロキシル基の少なくとも７５％が放射線硬化性アルコールからのものであるような量で、１以上のポリオールをさらに含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記放射線硬化性アルコールが、次式：
【化１】
2004518787.tif 000012
（式中、ｎは放射線硬化性アルコールが反応性希釈剤に可溶性であるように１〜１０、好ましくは２〜５の範囲を有し、Ｒは一価の置換基である。）を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項８】
ｎが２である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記ポリイソシアネートが、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネートが、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネートが、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物を含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記ポリイソシアネートが、相対比で（ａ）２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの少なくとも１つ、１〜１９重量部と、（ｂ）イソホロンジイソシアネートおよび／またはイソシアネート官能性イソシアヌレートの少なくとも１つ、１〜１９重量部と、を含む混合物である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート部分を含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１５】
前記ポリイソシアネートが、次式：
【化２】
2004518787.tif 000013
（式中、各Ｒは独立してｎ＋１原子価部分であり、各ｎは独立して１〜３である。）の化合物を含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１６】
前記組成物が、硬化時に５０％〜３００％の範囲の伸び率を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、２２〜４０ダイン／ｃｍ（２．２〜４Ｐａ）の範囲の表面張力を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１８】
放射線硬化性のポリエステルウレタンオリゴマーが、２５：１未満の粘度対質量比を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１９】
インクジェット可能な粘度の印刷インクであって、反応性希釈剤および放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーを含み、前記オリゴマーがポリイソシアネートおよび放射線硬化性ポリエステルアルコールを含む成分の反応生成物であり、前記アルコールが少なくとも１つの放射線硬化性部分と、少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも２個のエステル基を含むポリエステル部分とを含む、印刷インク。
【請求項２０】
前記放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーが、２５：１未満の粘度対質量比を有する、請求項１９に記載の印刷インク。
【請求項２１】
（ａ）２５：１未満の粘度対質量比を有する請求項１９に記載の放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーを提供する工程と、
（ｂ）前記オリゴマーと、インクがインクジェット可能な粘度を有するのに十分な量の反応性希釈剤を含む成分とを混合する工程と
を含む、インクジェット可能な粘度の印刷インクを製造する方法。
【請求項２２】
前記放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーが、２５：１未満の粘度対質量比を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）放射線硬化性インクを受容基材上にインクジェット印刷して、少なくとも１つの印刷された特徴部を形成する工程と、
（ｂ）前記印刷された特徴部を硬化量の放射線に暴露する工程と
を含み、その際、
前記放射線硬化性インクが、反応性希釈剤および放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーを含み、前記オリゴマーがポリイソシアネートと放射線硬化性ポリエステルアルコールとを含む成分の反応生成物である、印刷方法。
【請求項２４】
前記放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーが、２５：１未満の粘度対質量比を有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
（ａ）請求項１に記載の放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーを提供する工程と、
（ｂ）前記オリゴマーと、インクがインクジェット可能な粘度を有するのに十分な量の反応性希釈剤とを混合する工程と
を含む、インクジェット可能な粘度の印刷インクを製造する方法。
【請求項２６】
（ａ）請求項２に記載の放射線硬化性インク組成物を受容基材上にインクジェット印刷して、少なくとも１つの印刷された特徴部を形成する工程と、
（ｂ）前記印刷された特徴部を硬化量の放射線に暴露する工程と
を含む印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性印刷インクに関する。より具体的には本発明は、放射線硬化性希釈剤と、非定型的に低粘度特性を有する放射線硬化性のポリエステルポリウレタンオリゴマーとを組み込んだインクジェット可能な粘度の放射線硬化性印刷インクに関する。
【０００２】
インクジェット画像形成技術は、商業的および消費者用途において非常に人気が高まってきた。インクジェットプリンターは、インクをごく近く配置されたインク液滴の制御されたパターンで受容基材上に放出することで機能する。インク液滴のパターンを選択的に制御することで、インクジェットプリンターは、テキスト、図形、画像、ホログラムなどをはじめとする多種多様な印刷された特徴部（ｆｅａｔｕｒｅ）を作り出せる。さらにインクジェットプリンターは、三次元オブジェクトを形成することもでき、これはラピッドプロトタイピングなどの用途に適した能力である。
【０００３】
サーマルインクジェットプリンターおよび圧電インクジェットプリンターは、今日広く使用されるインクジェットシステムの２つの主要タイプである。双方のアプローチにおいて、インクが適切にジェット印刷され、得られた印刷された徴群が所望の機械的、化学的、視覚的、および耐久性特性を有するために、インクは厳格な性能要件を満たさなくてはならない。特にインクはインクジェット印刷される際に比較的低粘度を有さなくてはならないが、正確で耐久性のある画像を所望の受容基材上に形成できなくてはならない。例えばサーマルインクジェット印刷のための典型的なインクは、２５℃で典型的に３〜５センチポアズ（０．００３〜０．００５Ｐａ・ｓ）の範囲の粘度を有さなくてはならならず、他方圧電インクは、印刷ヘッド温度で典型的に３〜３０センチポアズ（０．００３〜０．０３Ｐａ・ｓ）の範囲の粘度を有さなくてはならない。低粘度インクを使用する必要性は、良好な機械的、化学的、視覚的、および耐久性特性を有する印刷された徴群を得ることを難しくする。
【０００４】
溶剤ベースおよび水性のジェット（噴射）可能なインクについては周知である。典型的な水性インクは、概して水と、染料および／または顔料であっても良い着色剤と、１以上の補助溶剤、およびインクの性能を改良するために含まれる１以上の添加剤を含む。このような添加剤の代表例としては、１以上の着色剤、滑り調節剤、チキソトロープ剤、起泡剤、消泡剤、フローまたはその他のレオロジー制御剤、ワックス、油、可塑剤、結合剤、抗酸化剤、殺黴剤、殺菌剤、有機および／または無機充填剤粒子、均展材、乳白剤、帯電防止剤、分散剤などが挙げられる。
【０００５】
水性インクには欠点がある。工業用途では、乾燥はエネルギーおよび設備を集約的に要する。水の乾燥には時間もかかり、印刷された材料は比較的長い乾燥期間中、注意深く取り扱わなくてはならない。水性インクは典型的に、水をある程度吸収するものである、限られた範囲の基材のみと適合性である。水性インクを使用して形成される画像は、屋外用途のためには典型的に保護オーバーラミネートを必要とする。
【０００６】
水に代えてその他の溶剤をベースとするインクは、比較的揮発性の有機溶剤を含む。このようなインクは水性インクよりも急速かつ容易に乾燥する。しかしこのような溶剤は有毒であったり可燃性であったりするかもしれず、注意深い取り扱いを要する。これらのインクは、限られた範囲の基材のみと適合性である傾向も有する。
【０００７】
従来の溶剤の使用を避けるために、放射線硬化性の重合性希釈剤を組み込んだインク組成物が開発された。希釈剤は溶剤として機能するだけでなく、粘度低下剤として、硬化時には結合剤として、そして架橋剤としても機能する。未硬化状態ではこれらの組成物は低粘度を有して、容易にインクジェット印刷される。しかし重合性モノマーは、例えば紫外線、電子ビームエネルギーなどの適当な硬化エネルギー源に暴露すると容易に架橋して、架橋ポリマーネットワークを形成する。希釈剤に組み込まれたモノマーの種類次第で、得られたネットワークは、印刷された徴群に耐久性、可撓性、弾性、光沢、硬さ、耐薬品性、剛さ、これらの組み合わせなどを提供する。
【０００８】
放射線重合性モノマーから形成される反応性希釈剤には、いくつかの欠点がある。第１にこれらの材料から形成される印刷された特徴部は、硬化時に収縮する傾向を有するかもしれない。さらに付着性、耐候性、回復力、靭性、可撓性、ドットゲインなどが、所望される程良好でないかもしれない。したがって以前の反応性希釈剤は、これらの特性の１以上を改善する試みとして組み込まれた放射線硬化性オリゴマーを有する。ウレタンオリゴマー、特にポリエステルウレタンオリゴマーの使用は、このようなウレタン材料が、優れた耐久性、耐候性、回復力、広範な基材との付着適合性、可撓性などを有する傾向があるために強く所望される。しかしオリゴマーを反応性希釈剤に添加することは、反応性希釈剤の粘度増大を引き起こしがちである。特にポリエステルウレタンオリゴマーは、オリゴマーのウレタン含量の増大に伴って上昇する、比較的高い粘度特性を有する傾向がある。これらのオリゴマーに関連した高い粘度は、低粘度がジェット印刷性に対して重大な意味を持つインクジェット印刷用途のためには重大な欠点である。その他のウレタンオリゴマー、特にエーテル基を含有するものは低粘度を有するかもしれないが、異なる種類の基材に対する限られた適合性および耐候性に劣る問題がある。
【０００９】
本発明は、低粘度の放射線硬化性ウレタンオリゴマー、好ましくは放射線硬化性インク組成物に組み込める放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーを提供する。好ましい実施態様は、インクジェット印刷用途に適する。インクジェット可能な実施態様は、圧電インクジェットプリンターで使用するのに特に良好に適している。組成物の粘度特性は、必須の低いインクジェット粘度規格を満たすために、従来の溶剤が必要ないように十分低い。
【００１０】
本発明のオリゴマーは、一般に使用される屋外看板用途で使用される無孔性ポリマー基材をはじめとする広範な異なる基材に対して、良好な付着性のあるインクも提供する。このような基材は、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、アルキド樹脂、これらの組み合わせなどをベースとするフィルムであっても良い。特にオリゴマーは、典型的に付着が困難でありながら、屋外用途のために高度に望ましいポリメチルメタクリレート基材に良好な付着性を提供する。理論による拘束は望まないが、ポリエステル構成要素、特にオリゴマーのポリカプロラクトンエステル構成要素が、オリゴマー粘度の低下と、これらの基材への付着性の促進の双方を助けると考えられる。低粘度、多くの基材に対する広範な適合性、および耐候性の組み合わせは、従来のポリエステルウレタンオリゴマーに典型的である。
【００１１】
低粘度の放射線硬化性ウレタンオリゴマーの好ましい実施態様は無色透明で、本発明のインク組成物に組み込まれるかもしれない着色剤に対してそれらを容易に適合性にする。好ましい実施態様は耐候性の成分から調製されても良く、オリゴマーおよび得られるインク組成物を屋外用途に非常に良く適したものにする。オリゴマーはまた、硬化インク組成物の可撓性を改良し、インクが不規則であったり動いたりする表面に順応できるようにする。インクジェット用途に加えて本発明の組成物は、スクリーン印刷、クリアコート、ワニス、塗料、染色剤などの多種多様なその他のコーティング用途で使用しても良い。
【００１２】
一態様では、本発明は放射線硬化性のインクジェット可能なインク組成物に関する。インク組成物は、２以上のイソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネートと、１以上の放射線硬化性部分、１以上のヒドロキシル部分、および１以上のポリカプロラクトンエステル部分を含む放射線硬化性アルコールとを含む成分の反応生成物であるオリゴマーを含む。
【００１３】
別の態様では、本発明はインクジェット可能な粘度の印刷インクに関する。インクは、反応性希釈剤および放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーを含む。オリゴマーは、ポリイソシアネートと放射線硬化性ポリエステルアルコールとを含む成分の反応生成物である。アルコールは、少なくとも１つの放射線硬化性部分と、少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも２つのエステル基を含むポリエステル部分とを含む。好ましくはオリゴマーは、約２５：１未満の粘度対質量比を有する。
【００１４】
別の態様では、本発明はインクジェット可能な粘度の印刷インクを製造する方法に関する。放射線硬化性のポリエステルウレタンオリゴマーが提供される。好ましくはオリゴマーは、約２５：１の未満の粘度対質量比を有する。オリゴマーは、ポリイソシアネートと放射線硬化性ポリエステルアルコールとを含む成分の反応生成物である。アルコールは、少なくとも１つの放射線硬化性部分と、少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも２つのエステル基を含むポリエステル部分とを含む。オリゴマーは、インクがインクジェット可能な粘度を有するように、十分な量の反応性希釈剤を含む成分と混合される。
【００１５】
別の態様では、本発明は印刷方法に関する。放射線硬化性インクは、受容基材上にインクジェット印刷されて少なくとも１つの印刷された特徴部を形成する。放射線硬化性インクは、反応性希釈剤および放射線硬化性のポリエステルウレタンオリゴマーを含む。オリゴマーは、ポリイソシアネートと放射線硬化性ポリエステルアルコールとを含む成分の反応生成物である。好ましくはオリゴマーは、約２５：１未満の粘度対質量比を有する。印刷された特徴部は硬化量の放射線に暴露される。
【００１６】
別の態様では、本発明はインクジェット可能な粘度の印刷インクを製造する方法に関する。脂肪族ポリイソシアネートおよび放射線硬化性アルコールを含む成分の反応生成物である、放射線硬化性のポリエステルウレタンオリゴマーが提供される。アルコールは１以上の放射線硬化性部分、１以上のヒドロキシル部分、および１以上のポリカプロラクトン部分を含む。オリゴマーは、インクがインクジェット可能な粘度を有するように、十分な量の反応性希釈剤、および所望するならばその他の任意の成分と混合される。
【００１７】
別の態様では、本発明は印刷方法に関する。放射線硬化性インクは受容基材上にインクジェット印刷されて、少なくとも１つの印刷された特徴部を形成する。インクは、脂肪族ポリイソシアネートと放射線硬化性アルコールとを含む成分の反応生成物である、放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーを含む。アルコールは、１以上の放射線硬化性部分、１以上のヒドロキシル部分、および１以上のポリカプロラクトン部分を含む。インクがインクジェット可能な粘度を有するように、十分な量の反応性希釈剤も含まれる。印刷された特徴部は硬化量の放射線に暴露される。
【００１８】
以下の本発明の実施態様の説明を添付の図面と共に参照することで、上述のおよびその他の本発明の利点、およびそれらを得る方法がより明らかになり、本発明それ自体がより良く理解されるであろう。
【００１９】
以下に述べる本発明の実施態様は、網羅的であることや本発明を以下の詳細な説明に開示する正確な形態に限定することを意図するものはでない。むしろ下記の実施態様は、他の当業者が評価して本発明の原理と実施を理解するように説明するため選択され、説明される。
【００２０】
硬化前に、本発明の流体組成物は、好ましくはいくつかの望ましい特徴の１以上を有する。第１に本発明の放射線硬化性組成物は、流体組成物がインクジェット印刷技術を使用して受容基材に有利に適用できるように、十分に低い粘度特性を有する傾向がある。好ましくは本発明の流体組成物は、所望のインクジェット印刷温度（典型的に周囲温度から約６５℃まで）で、約３０センチポアズ（０．０３Ｐａ・ｓ）未満、好ましくは約２５センチポアズ（０．０２５Ｐａ・ｓ）未満、そしてより好ましくは約２０センチポアズ（０．０２Ｐａ・ｓ）未満の粘度を有する。しかし特定の組成物のための最適粘度特性は、組成物を基材に適用するために使用されるジェット印刷温度、およびインクジェットシステムのタイプに左右される。例えば圧電インクジェット用途では、典型的な所望の粘度は印刷ヘッド温度で、３〜３０センチポアズ（０．００３〜０．０３Ｐａ・ｓ）である。概してこれは、好ましくは流体組成物が２５℃で約５０センチポアズ（０．０５Ｐａ・ｓ）の粘度を有することを意味する。ここで述べる流体組成物の特に好ましい実施態様は、２５℃〜約６５℃の中程度の温度で、１０〜１６センチポアズ（０．００１〜０．００１６Ｐａ・ｓ）の範囲の粘度を有する傾向がある。
【００２１】
このような粘度特性は、概して所望の印刷ヘッド温度で組成物が確実にジェット可能なようにするのを助ける。放射線硬化性組成物の１以上の構成物の潜在的な揮発性と反応性のために、流体組成物は好ましくは約６５℃以下、そしてより好ましくは約５０℃以下の温度でインクジェット印刷される。
【００２２】
インクジェット印刷用途において望ましい別の好ましい特性として、本発明の流体組成物は、中程度〜低い表面張力特性を望ましく有する。好ましい調合物は、印刷ヘッド作動温度で２０ダイン／ｃｍ〜５０ダイン／ｃｍ（２〜５Ｐａ）の範囲、より好ましくは２２ダイン／ｃｍ〜４０ダイン／ｃｍ（２．２〜４Ｐａ）の範囲の表面張力を有する。本発明の放射線硬化性構成要素に組み込まれるほとんどの放射線硬化性モノマー構成物（以下、「反応性希釈剤」と称する）は、既に表面張力特性が好ましい範囲内にある。したがってインクジェット用途に適した表面張力特性の本発明の流体組成物を調合することは、容易に達成される。
【００２３】
本発明の好ましい流体組成物は、ニュートン粘度特性または実質的にニュートン粘度特性を有する。ニュートン流体は、少なくとも実質的に剪断速度から独立である粘度を有する。ここでの用法では、流体が０．９５以上のベキ乗則指数を有する場合、流体の粘度は実質的に剪断速度から独立とみなされ、したがって少なくとも実質的にニュートンである。流体のベキ乗則指数は、次式：
η  ＝  ｍγｎ−１
（式中、ηは剪断粘度であり、γは秒速での剪断速度であり、ｍは定数であり、ｎはベキ乗則指数である。）によって表される。ベキ乗則指数の原理についてはＣ．Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｏ著「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」ＩＳＢＮ  ＃１−５６０８１−５７９−５の８５ページでさらに詳しく述べられている。
【００２４】
ニュートン流体組成物は、相当な剪断減粘性挙動を示す非ニュートン流体よりも特に好ましい。典型的に実質的に剪断減粘性の流体は、弾性である。流体の弾性は、伸張増粘挙動を引き起こす傾向があり、低粘度要件が満たされる場合でも、それはインクのジェット印刷を妨げることが知られている。少なくとも実質的にニュートン粘度特性の流体を使用する別の理由は、インクジェットヘッドチャンネルへのレザバーからのインク補給が１００〜１０００／秒で起きる間に、ジェット印刷が典型的に１×１０６／秒前後の剪断速度で達成されることである。高度に剪断減粘性のインクは、ジェット印刷速度よりも補給速度で、はるかにより高い粘度を有する。これによって補給が減速しがちであり、印刷ヘッド性能が低下する。剪断減粘性流体は、弾性をほとんどあるいは全く示さない流体組成物を調合することで避けることができる。弾性は流体組成物に組み込まれたオリゴ／樹脂の量と重量平均分子量を制御することで、高度に枝分れしたオリゴ／樹脂を選択することで、および／または調合物中のより高分子量の化学種の可溶性を操作することで最小化される。概してその中でオリゴ／樹脂の可溶性がより高い調合物ほど弾性が高い。
【００２５】
本発明の組成物はまた、好ましくは硬化時にいくつかの望ましい特徴の１以上を有する。第１に本発明の好ましい実施態様は、極めて多種多様な多孔および無孔基材と適合性である。これは少なくとも一部は、オリゴ／樹脂と反応性希釈剤のモノマー（群）との組み合わせのためである。放射線硬化性流体組成物はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９５Ａ  Ｓｔａｎｄａｒｓ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ，Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂによって測定した際に、無孔基材、特に再帰反射シートトップフィルムで使用されるものに対して良好な付着性も示す。
【００２６】
本発明の硬化組成物は、意図される用途次第で、広範な伸び率特性を有しても良い。例えばこのような組成物は、少なくとも約１％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは５０％を越え必要に応じて３００％以上の伸び率によって特徴づけられる。伸び率特性が約５０％を越える硬化組成物は、応力亀裂を低下させ、靭性を改善し、耐候性を改善するために有利に使用される。本発明の実施において、硬化材料の伸び率は、最大破断点伸びは、ＡＳＴＭ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ−３７５９に従って測定される。
【００２７】
本発明の放射線硬化流体の多くの実施態様では、ＡＳＴＭ  ８１０  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇに従って測定した際に、不透明な無機カーボンブラックまたは有機黒色染料を含有するものを除いて透明である。すなわち再帰反射性基材に塗布された際に、このようなフィルムの表面にあたった可視光は再帰反射シート構成要素を透過する。この特性は、このようなインクを屋外看板、特に交通制御看板システムの用途において特に有用なものにする。これらの液体調合物の放射線硬化フィルムは、硬化時に不粘着表面を示すような条件下で容易に調合され硬化する。これによって印刷された画像は、汚れの蓄積などに対して抵抗性になる。
【００２８】
好ましい実施態様では、硬化フィルムは中程度の擦過を受けた際に、表面損傷に対しても抵抗性である。擦過抵抗性を評価する有用な方法は、ＡＳＴＭ  ８１０  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇである。擦過表面全体の光沢または再帰反射性の保持百分率によってモニターした際、好ましい実施態様の硬化フィルムは、従来のスクリーン印刷インク標準と比較して、優れた擦過抵抗性を示す。
【００２９】
好ましい実施態様の放射線硬化フィルムは、屋外用途において、特に再帰反射性シートがあるシステムとして使用した際に、耐久性も示す。直接比較に基づいて、これらのフィルムは従来のスクリーン印刷インク標準と比較して、比較できるあるいは改善された耐久性を示す。
【００３０】
本発明の放射線硬化性組成物には、（１）ポリイソシアネート構成要素と放射線硬化性アルコールとを含む成分の付加物である放射線硬化性ウレタンオリゴマー、（２）放射線硬化性反応性希釈剤、および（３）組成物の意図される用途に基づいて選択される１以上の任意の補助剤が組み込まれる。本発明の放射線硬化性のウレタンオリゴマーは、概して非定型的に低粘度特性によって特徴づけられ、比較的高いウレタン含量を有し、非常に経済的に製造され、広範な基材に対して良好な付着性を示し、広範な基材と適合性である。付着性、および靭性や擦過抵抗性などの機械的特性の目的で、少なくとも約１０％、好ましくは２０％〜４０％の放射線硬化性オリゴマーをインクジェットインクに組み込むことが望ましい。
【００３１】
本発明の放射線硬化性のポリエステルウレタンオリゴマーは、例えばヒドロキシエチルアクリレートなどのポリエステルポリオール構成要素と、ポリイソシアネートの付加物である、従来の放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーと比較して、はるかに低い粘度対質量比を有する。本発明のオリゴマー、例えばポリエステルウレタンオリゴマーの好ましい実施態様は、約２５：１未満、より好ましくは約１０：１未満の粘度対質量比によって特徴づけられる。その結果、低粘度が重大な意味を持つインクジェット可能な組成物に、比較的大量の本発明のオリゴマーが容易に組み込める。対照的に従来の放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーの多くは、例えば約５０：１以上などの遙かにより高い粘度対質量比を有する傾向がある。得られたインクの粘度がインクジェット印刷で使用するのに高くなりすぎる前に、インク組成物に組み込めるこのようなオリゴマー材料の量は、実質的により少ない。ポリエーテルセグメントを含有するもののようなその他の種類の従来のポリウレタンオリゴマーも低い粘度対質量比を有するかもしれないが、残念ながら広範な基材に対して良好な付着性を示さない。このような材料はまた、屋外耐久性にも劣りがちである。
【００３２】
本発明の実施において、材料の粘度対質量比（ＶＭＩ）は、次式：
ＶＭＩ  ＝  ηＢ／Ｍｎ
（式中、ηＢは温度２５℃における材料のセンチポアズ単位のブルックフィールド粘度であり、Ｍｎはモルあたりのグラム数による材料の数平均分子量である。）によって表される。本発明のオリゴマーは、意図される用途次第で、広範な数平均分子量およびブルックフィールド粘度を有しても良い。インクジェット印刷用途では、数平均分子量および粘度が概して比較的低くなるようにオリゴマーが調合される。本発明の好ましいインクジェット可能な組成物は、５００〜１０，０００、好ましくは９００〜２，５００の範囲の数平均分子量を有し、好ましくは約５０，０００（５０Ｐａ・ｓ）まで、より好ましくは１，０００〜４０，０００（１〜４０Ｐａ・ｓ）、そして最も好ましくは１，０００〜１５，０００（１〜１５Ｐａ・ｓ）のブルックフィールド粘度（センチポアズ）を有する。
【００３３】
インクのような組成物にウレタンオリゴマーを組み込むことは、ウレタンオリゴマー、特にポリエステルウレタンオリゴマーは、このような組成物に可撓性、靭性、弾力性、耐久性、低収縮、耐候性、良好な機械的特性、より良い付着性などを提供するので、非常に望ましい。しかしこのような組成物の粘度は、オリゴマーのウレタン含量が増大するに連れて増大する傾向がある。本発明のオリゴマーの特定の利点は、これらのオリゴマーが予期されるほどには粘度の劇的な増大なしに、比較的高レベルのウレタン含量を組み込めることである。これによって低粘度を維持することが重大な意味を持つインクジェット印刷などの用途において、オリゴマーを調合物に組み込んでウレタンタイプの特性が得られるようになる。
【００３４】
ウレタン窒素の重量％は、材料中のウレタン含量の直接測定値である。より高いウレタン窒素の重量％は比例的より高レベルのウレタン含量を示し、より低いウレタン窒素の重量％は比例的低レベルのウレタン含量を示す。低粘度が重大な意味を持つインクジェット印刷用途では、好ましいオリゴマーには、０．５〜５、好ましくは２〜４重量％のウレタン窒素が組み込まれている。例えばスクリーン印刷などの粘度の重要性がはるかに低いその他の印刷用途では、ウレタン窒素の重量％は、例えば０．５〜１０重量％のウレタン窒素のようなはるかに広い範囲で変動しても良い。
【００３５】
実際的には本発明のオリゴマー付加物は、特定の種類のポリイソシアネート材料を直接的あるいは間接的に、１以上の放射線硬化性ポリエステルアルコールでエンドキャップして得られる反応生成物とみなすことができる。放射線硬化性オリゴマーを形成する代案の従来のアプローチは、例えばジオールなどのポリオール構成要素を例えばイソシアナトエチルメタクリレートなどの放射線硬化性イソシアネートでエンドキャップすることを伴う（ＩＥＭとして一般に知られている）。この代案の従来のアプローチはまた、約２５：１未満の低い粘度対質量比を有するウレタンオリゴマーを提供できる。しかし本発明のオリゴマーと比べて、ＩＥＭエンドキャップポリオールは、製造経費がはるかに高く、比較できる粘度性能ではウレタン含量がより低い傾向がある。
【００３６】
好ましいポリイソシアネートは室温で液体であり、反応性希釈剤中に容易に溶解する。ウレタンオリゴマーに混入すると、得られたウレタンオリゴマーは、以前に予期されたよりも驚くほどより低い粘度特性を有する傾向がある。
【００３７】
好ましくはポリイソシアネート構成要素は、好ましくは脂肪族である２以上のＮＣＯ基をそれぞれ含む、１以上のポリ官能性イソシアネートを含む。好ましい種類のポリ官能性イソシアネートは、次式：
【００３８】
【化３】
2004518787.tif 000002
【００３９】
（式中、Ｗは原子価がｍの部分である）によって表される。好ましくはＷは脂肪族である。Ｗは直鎖、分枝鎖、または環状であり、３〜１００個の炭素原子を含む主鎖を有する。Ｗは任意にＮ、Ｓ、および／またはＯへテロ原子を含んでも良い。さらにｍは２以上、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３である。
【００４０】
好ましい一実施態様ではｍは２であり、Ｗは炭素５〜１０個および／またはへテロ原子の主鎖を有する二価の部分であり、Ｈ以外の１以上の置換基を含有してＷに分枝鎖構造を提供する。代表的置換基は炭素原子１〜４個の低級アルキル基、炭素原子１〜４個の低級アルコキシ基、非芳香族環状部分、これらの組み合わせなどを含む。これらの内、炭素原子１〜４個の低級アルキル基などの非極性部分が好ましい置換基である。−ＣＨ３および／または−ＣＨ２ＣＨ３の１以上が好ましい置換基である。
【００４１】
代表的な好ましいポリイソシアネートは、次のようなジイソシアネート類、すなわち、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート：
【００４２】
【化４】
2004518787.tif 000003
【００４３】
および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート：
【００４４】
【化５】
2004518787.tif 000004
【００４５】
を包含する。これらの２つのジイソシアネートは、一般に「ＴＭＤＩ」と称される混合物として市販される。ジイソシアネートの別の適当な例は、一般に「ＩＰＤＩ」と称され、例えば「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉ」の商品名の下にＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されるイソホロンジイソシアネートである。適当なジイソシアネート別の例は、一般に「Ｈ１２ＭＤＩ」と称され例えば「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ」の商品名の下にＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売される４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である。
【００４６】
代案の実施態様ではｍは３であり、Ｗは、２〜２０個の炭素原子アルキレン基、２〜２０個の炭素原子部分を含有するエーテル、２〜２０個の炭素原子部分を含有するエステル、２〜２０個の炭素原子部分を含有するウレタン、これらの組み合わせなどの適切な結合基によって、少なくとも３つのＮＣＯ部分に結合したイソシアヌレート部分を含む。イソシアヌレート環を組み込んだ好ましいポリイソシアネートの一種類は、次式（このような化合物を以下、イソシアヌレートトリイソシアネートまたは「ＩＴＩ」と称する）：
【００４７】
【化６】
2004518787.tif 000005
【００４８】
（式中、各Ｒは独立して直鎖、分枝鎖または環状であっても良いｎ＋１原子価部分である。）を有する。各Ｒは独立して好ましくは二価、好ましくは脂肪族であり、好ましくは２〜２０個の炭素原子を含む。このようなトリイソシアネート官能性イソシアヌレート化合物は市販され、室温で液体であるため、各Ｒは好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。ＲｈｏｄｉａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの「ＴｏｌｏｎａｔｅＨＤＴ」、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３００」などのこのタイプのいくつかの市販される材料は、顕著な量のオリゴマー化学種を含有し、すなわち、上記構造のＮＣＯ基の１以上が別のイソシアヌレート環の核の一部を形成する。これらのオリゴマー化学種は粘度を上昇させるので、本発明のためにはそれらの量が最小化されることが好ましいが、必ずしも必要ではない。比較的少量のこれらのオリゴマーおよび低粘度を有する市販される等級としては、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの「Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴ−ＬＶ」およびＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３６００」が挙げられる。
【００４９】
他の実施態様では、ポリイソシアネートは、例えばＲｈｏｄｉａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＴｏｌｏｎａｔｅＨＤＢ」および「ＴｏｌｏｎａｔｅＨＤＢ−ＬＶ」、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−１００」および「ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ−３３００」の商品名の下に販売されるヘキサメチレンジイソシアネートビウレットなどの脂肪族ジイソシアネートのビウレットを含む。本発明で有用なその他のポリイソシアネートとしては、ウレトジオン（二量体）基を含有する脂肪族ジイソシアネート、二量体および三量体基（例えばＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．からの「ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ−３４００」）の混合物、およびアロファネート基が挙げられる。別の有用なポリイソシアネートは、次の構造式：
【００５０】
【化７】
2004518787.tif 000006
【００５１】
を有する非対称の三量体基を含む「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＴＰＬＳ  ２２９４」などである。
【００５２】
別の実施態様では、ポリイソシアネートは、任意に２以上のイソシアネート官能性化合物の混合物を含んでも良い。例えばこのような混合物の１つは、ＴＭＤＩ、ＩＴＩ  および／またはＩＰＤＩの少なくとも２つを含んでも良い。このような一実施態様では、混合物は、相対比で１〜１９重量部のＴＭＤＩおよび１〜１９重量部のＩＰＤＩを含んでも良い。さらに別のこのような実施態様では、混合物は相対比で１〜１９重量部のＴＭＤＩおよび１〜１９重量部のＩＴＩを含んでも良い。さらに別のこのような実施態様では、混合物は相対比で１〜１９重量部のＩＰＤＩ、および１〜１９重量部のＩＴＩを含んでも良い。さらに別のこのような実施態様では、混合物は相対比で１〜１９重量部のＴＭＤＩ、１〜１９重量部のＩＰＤＩ、および１〜１９重量部のＩＴＩを含んでも良い。
【００５３】
オリゴマー付加物の放射線硬化性アルコール構成要素は、ＯＨ基、１以上のポリカプロラクトンエステル部分、および１以上の放射線硬化性部分をそれぞれ含む１以上の化合物のいずれかの１以上でも良い。本発明の実施において「放射線硬化性」とは、適当な硬化エネルギー源に暴露すると架橋反応に関与する、モノマー、オリゴマー、またはポリマー主鎖（場合によっては）から直接または間接的にペンダントの官能基を指す。このような官能基は概して放射線暴露時にカチオンメカニズムを通じて架橋する基だけでなく、フリーラジカルメカニズムを通じて架橋する基も含む。本発明の実施に適した放射線架橋性基の代表例としては、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン族炭素−炭素二重結合、アリロキシ基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアナートエステル基、ビニルエーテル基、これらの組み合わせなどが挙げられる。用語「（メタ）アクリル」はここでの用法では、アクリルおよび／またはメタクリルを包含する。
【００５４】
放射線硬化性官能基の架橋を達成するのに使用されるエネルギー源は、化学線（例えばスペクトルの紫外線または可視領域に波長を有する放射線）、加速粒子（例えば電子ビーム放射線）、サーマル（例えば熱または赤外放射線）などであることができる。重合開始および架橋速度に対して優れた制御を提供することから、好ましくはエネルギーは化学線または加速粒子である。さらに化学線および加速粒子は、硬化のために比較的低温で使用できる。これによって熱硬化技術使用時に、放射線硬化性基の架橋を開始するのに必要な比較的高い温度に感受性であるかもしれない、構成要素の分解が避けられる。適当な化学線源としては、水銀灯、キセノン灯、レーザー、電子線、カーボンアーク灯、タングステンフィラメント灯、太陽光などが挙げられる。紫外線放射線、特に中圧水銀灯からのものが最も好ましい。
【００５５】
このような材料が良好な付着性およびより低い粘度を促進することから、１つのＯＨ基、１以上の放射線硬化性部分、および１以上のエステル部分を含む放射線硬化性アルコールが好ましい。本発明の実施に適した放射線硬化性ポリエステルアルコールの代表例としては、次式：
【００５６】
【化８】
2004518787.tif 000007
【００５７】
（式中、ｎは放射線硬化性アルコールが反応性希釈剤に可溶性であるように１〜２５、好ましくは２〜５の範囲を有し、Ｒは一価の置換基、好ましくは水素または炭素原子１〜４個の低級アルキルまたはシクロアルキル基、より好ましくは水素またはメチル基である。）を有するヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。放射線硬化性アルコールは２００〜３，０００の範囲の数平均分子量を有する。この構造を有する材料は、たとえｎ＝１であっても以下、「ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート」と称される。ｎが約２であるアルコール官能性ポリカプロラクトン（メタ）アクリレートの実施態様は、商品名「ＴＯＮＥＭ−１００」の下にＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から市販される。
【００５８】
特に好ましい放射線硬化性ポリエステルウレタンオリゴマーは、少なくとも実質的に理論量のＴＭＤＩと、先に特定したＭ−１００化合物などのアルコール官能性（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化性カプロラクトンとを反応させて得られる反応生成物である。
【００５９】
オリゴマー中に混入される放射線硬化性アルコールの量は、オリゴマーにポリオール構成要素が組み込まれるかどうか、オリゴマーの所望の最終用途、オリゴマーの所望の数平均分子量などの要素次第で、広い範囲で変動しても良い。ポリオール構成要素が使用されない実施態様では、放射線硬化性アルコールは好ましくは、２つの成分が互いに反応した後にオリゴマー中に実質的に未反応ＮＣＯ部分が残らないように、ポリイソシアネート構成要素に対して概して少なくとも理論量で存在する。概してあらゆるＮＣＯ基が確実に反応するようにするためには、ＮＣＯ部分に対して例えば１％〜５％のわずかに過剰なＯＨ部分が所望される。ポリオール構成要素が使用される場合、ポリイソシアネート構成要素は好ましくは放射線硬化性アルコールに対して、ポリオール構成要素との反応で少なくともいくつかのＮＣＯ部分が利用できるように、過剰な理論量で存在する。
【００６０】
任意にオリゴマーに、１以上のモノオール、ジオール、トリオール、テトロール、より高い官能価のアルコール、これらの組み合わせなどを含むポリオール構成要素をさらに組み込んでも良い。これらのポリオール材料は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーであっても良い。ポリオールオリゴマーは、ここでは２〜２０個のモノマーを含み、４００〜１０，０００の数平均分子量を有すると定義される。ポリオールポリマーは２１個以上のモノマーを含むものと定義される。トリオールおよび／またはテトロールモノマーの使用が好ましく、これらの材料はオリゴマーに分枝鎖構造を提供する。分枝鎖オリゴマーは溶解性がより高い傾向があり、反応性希釈剤と混合した際に結晶化する傾向がより少ないので分枝は望ましい。分枝鎖オリゴマーはまた、比較できる分子量の直鎖の実施態様よりも低い粘度を有する傾向もある。分枝鎖オリゴマーは、その上、分子あたりより多くの放射線硬化性末端基を有し、改善された硬化速度が得られる。
【００６１】
ポリオール構成要素の特に好ましい実施態様は、ポリカプロラクトンジオール、トリオール、および／またはテトロールを含む。最も好ましくは、ポリオール構成要素はポリカプロラクトントリオールを含む。ポリカプロラクトン材料は、有利に反応性希釈剤と適合性であり、ヒドロキシ官能性ポリカプロラクトン（メタ）アクリレートと適合性であり、好ましい狭い分子量分布によって特徴づけられる傾向がある。特に好ましいポリカプロラクトントリオールは、約５５０の重量平均分子量を有し、商品名「ＴＯＮＥ  ０３０５」の下にＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐから市販される。
【００６２】
オリゴマーに組み込まれた任意のポリオール構成要素の量は、幅広い範囲内で変動しても良い。概して大量のポリオール構成要素の使用は、オリゴマーにより大きな付着性および反応性希釈剤中での可溶性を提供する傾向がある一方、より粘度の高いオリゴマーにつながる傾向がある。望ましい分枝および粘度特性が、概して最適性能のために釣り合わされるインクジェット印刷用途では、オリゴマーに組み込まれたＯＨ基の約５０％まで、より好ましくは約４０％まで、より好ましくは約３０％までが１以上のポリオールからのものであっても良い。
【００６３】
本発明の放射線硬化性のウレタンオリゴマーは、様々な方法で調製されても良い。１つのアプローチではオリゴマーは、オリゴマー組成物を形成するのに効果的な条件下でポリイソシアネート構成要素、放射線硬化性アルコール構成要素、および任意のポリオール構成要素（存在する場合）を組み合わせて、適当な触媒存在下で反応させる一段法反応で調製できる。代案としてはオリゴマーは、ポリイソシアネートが、最初に放射線硬化性アルコールまたはポリオール構成要素の１つと第１の工程で、次にもう一方と第２の工程で反応させられる多段階反応で調製できる。
【００６４】
ポリオール構成要素なしにオリゴマーが調製される際は、一段調製反応が好ましい。このアプローチ１０を図１ａに概略的に示すが、ここでは理論量を基準にして１モルのジイソシアネート１２と、１つのＯＨ基、２つのポリカプロラクトンエステル部分１６、および１つの放射線硬化性部分１８を有する２モルの（または好ましくはわずかに約２モルを越える）放射線硬化性ポリエステルアルコール１４とが反応させられる。オリゴマー１６は、各末端に２つのウレタン結合２０および１つの放射線硬化性放射線部分１８のある線状分子である。反応は、好ましくはオリゴマー１６が形成する際、ジイソシアネート１２上のＮＣＯ基１５が全て確実に反応するよう、アルコール１４上に十分なＯＨがあるように実施される。したがってアルコール１４は、ジイソシアネート１２に対してわずかに過剰な理論量で存在する。しかしあまりに過剰な未反応ポリオールが反応生成物組成物中に存在しないことが、概して望ましい。したがって反応を実施する際に、ＮＣＯ基に対して約１％〜５％過剰なＯＨ基があることが概して好ましい。
【００６５】
図１ａに示すような本発明のウレタン形成反応は、概してＯＨとＮＣＯ基の間の反応を促進する触媒存在下で、適当な温度において溶剤不在下で実施されても良い。適当な反応温度は５０℃〜１００℃の範囲である。５０℃〜８０℃の範囲の反応温度が好ましい。代表例触媒としてはジブチルスズジラウレート、その他の有機スズ、有機ビスマス、および有機ジルコニウム化合物、これらの組み合わせが挙げられる。本発明の反応混合物は、概して好ましくは反応物の５０ｐｐｍから約０．１重量％である、触媒量のこのような材料を含む。反応混合物サンプルのＩＲ分析が未反応のイソシアネートを検出できなければ、反応は完結したとみなされる。
【００６６】
図１ｂは、ジイソシアネートがＴＭＤＩであり、放射線硬化性アルコールがｎが約２であるアルコール官能性ポリカプロラクトンアクリレートである場合に、図１ａの反応スキームがどのように実施されるかを示す。図１ｂに示す反応生成物は、約９００の重量平均分子量を有する直鎖放射線硬化性オリゴマーである。
【００６７】
オリゴマーにポリイソシアネート構成要素、放射線硬化性アルコール構成要素、およびポリオール構成要素が組み込まれる場合、多段階反応を使用してオリゴマーを調製することは任意である。例証の目的で、ジイソシアネート３４と、１つのＯＨ基３８および１つの放射線硬化性基４０を有するアルコール３６と、トリオール４２とからオリゴマー組成物３２が二段階で形成される、好ましい多段階反応スキーム３０を図２に示す。第１の工程３１では、放射線硬化性アルコール３６は過剰な理論量のジイソシアネート３４と反応して、放射線硬化性のウレタンオリゴマー４８および放射線硬化性のＮＣＯ−官能性ウレタンオリゴマー５０の混合物を含む傾向がある、中間反応生成物４４を形成する。概して相対モル量のジイソシアネート３４と放射線硬化性アルコール３６は、広い範囲で変動しても良い。一般的指針として、０．６：１〜１：１、好ましくは０．６：１〜０．８：１の範囲のジイソシアネート３４対放射線硬化性アルコール３６のモル比を使用することは、インクジェット印刷用途に適するオリゴマー組成物を調製するのに適する。
【００６８】
図２についてなおも述べると、第２の反応工程３３で、中間反応生成物４４は理論量のトリオール４２と反応して、ウレタンオリゴマー４８（第２の工程でいかなる反応もしない傾向があり、第１の工程から反応混合物中に残留する）および連鎖延長した放射線硬化性ウレタンオリゴマー５２を含む、オリゴマー組成物３２を形成する。反応は好ましくは、連鎖延長された放射線硬化性ウレタンオリゴマー５２が形成する際、放射線硬化性ＮＣＯ−官能性ウレタンオリゴマー５０上のＮＣＯ基が全て確実に反応するよう、トリオール４２上に十分なＯＨがあるように実施される。したがってトリオール４２は、トリオール４２のＯＨ基が、存在する反応性ＮＣＯ基に対してわずかに過剰な理論量で存在するような量で存在する。しかしあまりに過剰な未反応トリオール４２が反応生成物組成物中に存在しないことが、概して望ましい。したがって第２の反応工程３３の反応を実施する際に、ＮＣＯ基に対して約１％〜１０％過剰なＯＨ基があることが概して好ましい。
【００６９】
図２は多段階反応スキームの理想図を表す。実際の実施においては、いくつかの副反応が起きて、概してより多量のオリゴマー反応生成物が生じるかもしれない。例えば第１の反応工程の生成物として、いくらかの未反応ジイソシアネートが存在するかもしれない。この未反応材料は第２の工程中に存在して、トリオールおよび／またはヒドロキシル官能性中間反応化学種などのヒドロキシル官能基を含有するその他の化学種、どちらかの上の利用できるヒドロキシル官能基と反応する。
【００７０】
反応性希釈剤は好ましくは１以上の放射線硬化性モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーを含む。所望の性能標準に左右されるが、あらゆる放射線硬化性モノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、またはそれらの組み合わせを反応性希釈剤に組み込んでも良い。したがってこれらの加工条件が満たされれば、本発明を特定の種類の放射線硬化性モノマー、オリゴマー、おおよびポリマーに限定することは意図されない。しかしインクジェット印刷用途では、このようなモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、少なくとも組み合わせでは、好ましくは所望のインクジェットヘッド温度で、液体としてあるいはインクジェット可能な粘度で存在する。ここでの用法では、用語「モノマー」は、それ自体またはその他のモノマーと組み合わさってオリゴマーまたはポリマーを形成できる単一の一単位分子を指す。用語「オリゴマー」は、２〜２０モノマー単位の組み合わせである化合物を指す。用語「ポリマー」は２１個以上モノマー単位の組み合わせである化合物を指す。ここでの用法では、用語「オリゴ／樹脂」は、オリゴマーおよびポリマーを集合的に指すために使用する。好ましいオリゴ／樹脂は約１００，０００未満、好ましくは５００〜３０，０００、そしてより好ましくは７００〜１０，０００の数平均分子量を有する。
【００７１】
芳香族材料は、概して耐候性に劣りおよび／または耐直射日光性に劣りがちである。したがって屋外用途に対しては、芳香族材料は好ましくは制限され、より好ましくは本発明の反応性希釈剤から除外される。
【００７２】
反応性希釈剤のモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーは、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−官能基（放射線硬化性部分に関して）を含んでも良い。特にインクジェット印刷用途のためには、１以上のモノマーが好ましい。これらのモノマーはオリゴマーおよび（存在する場合は）その他の構成要素のための希釈剤または溶剤として、粘度低下剤として、硬化時の結合剤として、そして架橋剤として機能する。反応性希釈剤に組み込まれるこのようなモノマーの量は、得られた組成物の意図される用途次第で、広い範囲で変動できる。一般ガイドラインとして、反応性希釈剤はこのようなモノマーを２５〜１００、好ましくは４５〜１００、より好ましくは７０〜１００重量％含んでも良い。
【００７３】
反応性希釈剤中で使用するのに適した単官能性放射線硬化性モノマーの代表例としては、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００７４】
多官能性放射線硬化性材料を反応性希釈剤に組み込んで、架橋密度、硬さ、硬化速度などをはじめとする、反応性希釈剤の１以上の特性を改良しても良い。存在する場合、反応性希釈剤は、１〜２０重量％までのこのような材料を含んでも良い。このようなより高い官能性の放射線硬化性モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の実施に適することが分かった好ましい反応性希釈剤実施態様の代表例としては、Ｙｌｉｔａｌｏらの名義で２０００年１１月９日に出願され、「ＩＮＫＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＬＩＭＩＴＥＤ  ＱＵＡＮＴＩＴＩＥＳ  ＯＦ  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＡＤＶＡＮＴＡＧＥＯＵＳＬＹ  ＵＳＥＤ  ＩＮ  ＩＮＫ  ＪＥＴＴＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題された、譲受人の同時係属中の米国特許出願第０９／７１１，３４５号で述べられている反応性希釈剤の実施態様、ならびにＬｅｅらの名義で２０００年１１月９日に出願され「ＷＥＡＴＨＥＲ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ，ＩＮＫ  ＪＥＴＴＡＢＬＥ，  ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＡＢＬＥ，ＦＬＵＩＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＰＡＲＴＩＣＵＬＡＲＬＹ  ＳＵＩＴＡＢＬＥ  ＦＯＲ  ＯＵＴＤＯＯＲ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」と題された譲受人の同時係属中の米国特許出願第０９／７１１，３３６号が挙げられる。
【００７６】
反応性希釈剤および放射線硬化性のウレタンオリゴマーの相対量は、得られた組成物次第の意図される用途で、広い範囲で変動しても良い。例えば本発明のインクジェット可能な組成物は、好ましくは組成物にインクジェット可能な粘度を提供する、効果的な量の反応性希釈剤を含む。圧電インクジェット用途では、典型的な所望の粘度は２５℃で１０〜３０センチポアズである。このような粘度特性は、概して一般に２０℃〜６０℃の範囲の所望の印刷ヘッド温度で、組成物が確実にジェット可能なようにする。実際的なガイドラインとして、組成物は０．１〜５０、好ましくは５〜２０重量％のオリゴマーを含有しても良い。
【００７７】
従来の技法に従って、オリゴマーおよび反応性希釈剤に加えて、１以上のその他の添加剤を本発明の組成物に組み込んでも良い。典型的に０．５〜１５％、好ましくは０．５〜１０％の無機または有機顔料がインク中に分散されても良い。その他の任意の添加剤としては、１以上の溶剤、光重合開始剤、着色剤、滑り調節剤、チキソトロープ剤、起泡剤、消泡剤剤、フローまたはその他のレオロジー制御剤、ワックス、油、可塑剤、結合剤、抗酸化剤、光重合開始剤安定剤、殺黴剤、殺菌剤、有機および／または無機充填剤粒子、均展材、乳白剤、帯電防止剤、分散剤などが挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物は、あらゆる適当な技術を使用して所望の成分を共に混合して製造される。例えば一段法のアプローチでは、あらゆる成分が組み合わされ混合され、撹拌、ミリング、またはその他の方法で混合されて、均質な組成物が形成する。別の代案としては、オリゴマーと反応性希釈剤が第１の工程で共に混合される。次に１以上の追加的工程で、ブレンド、ミリング、またはその他の混合技術によって、１以上の添加剤を組成物に組み込んでも良い。
【００７９】
本発明の組成物は、あらゆる適当な様式で、再帰反射性基材、金属、紙、織布または不織布、樹脂被覆紙、フォイル、ポリマー製品、ポリマーフィルムなどの受容基材に塗布しても良い。コーティング技術の代表例としては、スクリーン印刷、吹付け、インクジェット印刷、グラビアコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング、刷毛塗り、カーテンコーティング、フレキソ印刷、オフセット印刷などが挙げられる。本発明の組成物を使用して、グラフィック要素、テキストアイテム、連続層、バーコード、三次元構造またはその他の特徴部を形成しても良い。
【００８０】
本発明の組成物は、多孔および無孔基材の双方と高度に適合性である。無孔材料と適合性であることにで、これらの組成物をポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、その他のポリエステル、ポリオレフィン、ポリメチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ＡＢＳ、ポリビニル、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、リカーボネート、ポリウレタン、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート，ポリアクリルアミド、これらの組み合わせなどをはじめとする広範な無孔ポリマーフィルムに塗布できるようになる。放射線硬化はわずかな熱しか生じないので、本発明の組成物は感熱性の基材上で使用できる。
【００８１】
コーティングの後、組成物は適当な流束量とタイプの硬化エネルギーを使用して硬化されても良い。硬化のために使用される硬化エネルギーの量は、関与する反応物の量とタイプ、エネルギー源、ウェブ速度、エネルギー源からの距離、硬化する材料の厚さなどのいくつかの要素に左右される。概して硬化速度は、エネルギー強度の増大と共に増大する傾向にある。硬化速度はまた、組成物中に存在する光触媒および／または光重合開始剤の量と共に増大する傾向がある。一般ガイドラインとして、化学線放射線は典型的に総エネルギー暴露０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２を伴い、電子ビーム放射線は典型的に１Ｍｒａｄ未満から１００Ｍｒａｄ以上、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄの範囲の総エネルギー暴露を伴う。暴露時間は約１秒未満から１０分以上までである。放射線暴露は、空気中、あるいは窒素などの不活性雰囲気中で起きるかもしれない。
【００８２】
本発明のオリゴマーは、このような低粘度特性を有するために、これらのオリゴマーを組み込んだ本発明の組成物は、いかなる溶剤の必要もなく、インクジェット印刷に適する低粘度を有するように容易に調合される。したがってこれらの組成物は、選択されたインクジェットシステム中に１００％固形分（すなわち無希釈）で装填されて、所望の基材上に所望のパターンでインクジェット印刷されて次に放射線硬化されても良い。
【００８３】
以下、本発明を代表的な実施例を参照してさらに詳しく説明する。なお、実施例全体を通じて以下の略号を使用する。
ＴＨＦＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＥＥＥＡ：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＩＰＴＸＹ：商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＩＴＸの下にＮｅｗ  Ｈｙｄｅ  Ｐａｒｋ，ＮＹのＡｃｅｔｏ  Ｃｏｒｐ．から市販されるイソプロピルチオキサントン。
【００８４】
下記の実施例では、以下の追加的材料を使用した。
ＴＩＮＵＶＩＮ２９２は、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる安定剤の商品名である。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの商品名であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１は２，２−ｄｉメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの商品名であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの商品名であり、全てＴａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる。
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００は、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ．のＡｖｅｃｉａ  Ｉｎｃ．から入手できる分散剤の商品名である。
ＥＢＥＣＲＹＬ８８００は、エトキシエトキシエチルアクリレートで１０％に希釈された脂肪族ウレタンアクリレートの商品名であり、Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡのＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる。
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４は、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ．のＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．から入手できる赤色顔料の商品名である。
テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＦＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＥＥＡ）、ヘキサンジオールｄｉアクリレート（ＨＤＤＡ）、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、およびＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）は、Ｅｘｔｏｎ，ＰＡのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．から入手できる。
３Ｍ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒａｄｅシートは、Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ．のＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＡＤＥ  ＬＤＰ  ＲＥＦＬＥＣＴＩＶＥ  ＳＨＥＥＴＩＮＧ  ＳＥＲＩＥＳ  ３９７０再帰反射性フィルム（ポリメチルメタクリレート）を指す。
３ＭＨｉｇｈＩｎｔｅｎｓｉｔｙＳｈｅｅｔｉｎｇは、Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ．のＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ  ＨＩＧＨ  ＩＮＴＥＮＳＩＴＹ  ＳＨＥＥＴＩＮＧ  ＳＥＲＩＥＳ  ３８７０再帰反射性フィルム（ポリメチルメタクリレート）指す。
【００８５】
実施例１
ＴＭＤＩとポリカプロラクトンアクリレートとの反応生成物
２８１．３ｇのポリカプロラクトンアクリレート（「ＴｏｎｅＭ−１００」、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．、０．８１８当量）に、４０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）および１滴のジブチルスズジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）を添加した。これを乾燥空気雰囲気下で９０℃に加熱し、８４．２ｇの「Ｖｅｓｔａｎａｔ」ＴＭＤＩ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物、０．８当量、Ｃｒｅａｎｏｖａ  Ｉｎｃ．）をゆっくりと添加して、水浴中で発熱を１００℃未満に制御した。反応を９０℃に８時間保つと、ＩＲスペクトルは残留イソシアネートがないことを示した。生成物のブルックフィールド粘度は２，５００センチポアズ（２．５Ｐａ・ｓ）と測定された。計算されたこの材料の分子量は８７５であった。
【００８６】
実施例２
ＴＭＤＩと８９％のポリカプロラクトンアクリレート、１１％のその他のポリオールとの反応生成物
６０ｇのポリカプロラクトンアクリレート（分子量３４４、０．１７４当量、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）に、２００ｍｇのＢＨＴと１滴のジブチルスズジラウレートを添加した。これを乾燥空気雰囲気下で４５℃に加熱し、２４．７８ｇの「Ｖｅｓｔａｎａｔ」ＴＭＤＩ（０．２３６当量）をゆっくりと添加し、発熱を５５℃未満に制御した。５０℃に２時間保った後、１１．１ｇの「Ｔｏｎｅ」０３０５ポリカプロラクトントリオール（分子量５５０、０．０６２当量、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ）を２滴のジブチルスズジラウレートと共に添加した。反応を５０℃に４８時間保ち、２４時間の時点で２滴のジブチルスズジラウレートを添加した。この後、ＩＲスペクトルは少量の残留イソシアネートを示し、それは１ｇのエタノールを添加して２時間保持することで消費された。生成物のブルックフィールド粘度は、９，０００センチポアズ（９Ｐａ・ｓ）と測定された。計算された分子量データは、Ｍｎ＝１２５０、Ｍｗ＝２１００であり、ＧＰＣ分子量データはＭｎ＝１３８０、Ｍｗ＝２４８０であった。
【００８７】
実施例３
ＴＭＤＩと８２％のポリカプロラクトンアクリレート、１８％のその他のポリオールとの反応生成物
５２ｇのＭ−１００ポリカプロラクトンアクリレート（０．１５２当量）および１７．６ｇのＴｏｎｅ  ０３０５ポリカプロラクトントリオール（０．０９８当量）に、５０ｍｇのＢＨＴおよび１滴のジブチルスズジラウレートを添加した。これを乾燥空気雰囲気下で５０℃に加熱し、２６．１５ｇの「Ｖｅｓｔａｎａｔ」ＴＭＤＩ（０．２４９当量）をゆっくりと添加し、発熱を６５℃未満に制御した。４８時間５０℃に保持した後、赤外スペクトルは少量の残留イソシアネートを示し、１ｇエタノールを添加して２時間保持することで消費された。製品のブルックフィールド粘度は、１９，５００センチポアズ（１９．５Ｐａ・ｓ）と測定された。計算された分子量データはＭｎ＝１６００、Ｍｗ＝５０００であった。ＧＰＣ分子量データはＭｎ＝１４３０、Ｍｗ＝４０９０であった。
【００８８】
実施例４
ＴＭＤＩと７９％ポリカプロラクトンアクリレート、２１％のその他のポリオールとの反応生成物
４８．６ｇの「Ｔｏｎｅ  Ｍ−１００」ポリカプロラクトンアクリレート（０．１４１当量）および２０．５ｇのＴｏｎｅ  ０３０５ポリカプロラクトントリオール（０．１１４当量）に、５０ｍｇのＢＨＴおよび１滴のジブチルスズジラウレートを添加した。これを乾燥空気雰囲気下で５０℃に加熱し、２６．７８ｇの「Ｖｅｓｔａｎａｔ」ＴＭＤＩ（０．２５５当量）をゆっくりと添加して、発熱を６５℃未満に制御した。５０℃に４８時間保った後に、赤外スペクトルは少量の残留イソシアネートを示し、これは１ｇのエタノールを添加して２時間する保持ことで消費された。生成物のブルックフィールド粘度は４０，０００センチポアズ（４０Ｐａ・ｓ）と測定された。計算された分子量データはＭｎ＝１８５０、Ｍｗ＝１００００であった。ＧＰＣ分子量データはＭｎ＝１４４０、Ｍｗ＝５６７０であった。
【００８９】
実施例５
ＩＰＤＩと９０％のポリカプロラクトンアクリレート、１０％のその他のポリオールとの反応生成物
４６４．２ｇの「Ｔｏｎｅ  Ｍ−１００」ポリカプロラクトンアクリレート（１．３４９当量）および８４．２ｇのＴｏｎｅ  ０３０５ポリカプロラクトントリオール（０．４６８当量）に、１００ｍｇのＢＨＴおよび３滴のジブチルスズジラウレートを添加した。これを乾燥空気雰囲気下で５０℃に加熱し、２０１．７ｇの「Ｖｅｓｔａｎａｔ」ＴＭＤＩ（１．８１５当量）をゆっくりと添加して発熱を６５℃未満に制御した。５０℃に６０時間保った後に、赤外スペクトルは少量の残留イソシアネートを示し、これは０．５ｇエタノールを添加して３時間保持することで消費された。生成物のブルックフィールド粘度は、４７，０００センチポアズ（４７Ｐａ・ｓ）と測定された。計算された分子量データは、Ｍｎ＝１２５５、Ｍｗ＝２１００であった。ＧＰＣ分子量データはＭｎ＝１２６０、Ｍｗ＝２４４０であった。
【００９０】
実施例６
５０／５０  ＩＰＤＩ／ＴＭＤＩと８９％のポリカプロラクトンアクリレート、１１％のその他のポリオールとの反応生成物
４６４．２ｇの「Ｔｏｎｅ  Ｍ−１００」ポリカプロラクトンアクリレート（１．３４９当量）および８４．２ｇのＴｏｎｅ  ０３０５ポリカプロラクトントリオール（０．４６８当量）に、１００ｍｇのＢＨＴおよび３滴のジブチルスズジラウレートを添加した。これを乾燥空気雰囲気下で５０℃に加熱して、２０１．７ｇの「Ｖｅｓｔａｎａｔ」ＴＭＤＩ（１．８１５当量）をゆっくりと添加し、発熱を６５℃未満に制御した。５０℃に６０時間保った後、赤外スペクトルは少量の残留イソシアネートを示し、これは０．５ｇエタノールを添加して３時間保持することで消費された。生成物のブルックフィールド粘度は、１１，５００センチポアズ（１１．５Ｐａ・ｓ）と測定された。計算された分子量データはＭｎ＝１２５５、Ｍｗ＝２１００であった。ＧＰＣ分子量データはＭｎ＝１２６０、Ｍｗ＝２４４０であった。
【００９１】
実施例７
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３００とポリカプロラクトンアクリレートとの反応生成物
Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの１０６．８ｇ（０．５６当量）の「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３００」のヘキサメチレンジイソシアネート三量体に、０．２ｇのジブチルスズジラウレート、続いて０．１ｇのＢＨＴおよび１９３．２ｇ（０．５６当量）のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−４９５ポリカプロラクトンアクリレートを添加した。乾燥空気雰囲気下、温度を氷浴中で６５℃に制御した。反応を５０℃に７時間保ち、生成物の赤外スペクトルで完結が確認された。その分子量は１６１４と計算された。
【００９２】
実施例８
Ｒｈｏｄｉａ「ＨＤＴ−ＬＶ」とポリカプロラクトンアクリレートとの反応生成物
Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの２６０．４ｇ（１．４２当量）の「ＨＤＴ−ＬＶ」ヘキサメチレンジイソシアネート三量体に、０．２ｇのジブチルスズジラウレートおよび０．１ｇのＢＨＴ、続いて４９０ｇ（１．４２当量）のＴｏｎｅ  Ｍ−１００ポリカプロラクトンアクリレートを添加した。乾燥空気雰囲気下、温度を氷浴中で８５℃未満に制御した。反応を７０℃に４時間保ち、赤外スペクトルで完結が確認された。その分子量は１５８１と計算された。その粘度は２４，０００センチポアズ（２４Ｐａ・ｓ）と測定された。
【００９３】
比較例Ａ
ＴＭＤＩと５０％のポリカプロラクトンアクリレート、５０％のその他のポリオールとの反応生成物
２１０ｇ（０．６１当量）のＴｏｎｅ  Ｍ−１００ポリカプロラクトンアクリレートに、５００．７ｇの（１．２１４当量）のＴｏｎｅ  ０２１０ポリカプロラクトンジオール、０．１ｇジブチルスズジラウレート、および０．１ｇのＢＨＴを添加した。混合物を乾燥空気雰囲気下で５０℃に加熱して、発熱を９５℃未満に保つように１８９．６ｇのＶｅｓｔａｎａｔ  ＴＭＤＩ（１．８０５当量）を添加した。反応を８０℃に１６時間保って、さらに０．０５ｇのジブチルスズジラウレートを添加し、温度を８５℃に上昇させた。８５℃で２４時間後、９ｇのメタノールを添加した。１時間後、赤外線によって残留イソシアネートは見られなかった。その分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝５０００と計算された。その粘度は初めは１００，０００センチポアズ（１００Ｐａ・ｓ）よりも大きかったが、材料は放置すると固体に結晶化したので正確に測定できなかった。それから調製されたインクは、許容できないほど高い粘度を有した。
【００９４】
比較例Ｂ
ＴＭＤＩと５５％のポリカプロラクトンアクリレート、４５％のその他のポリオールとの反応生成物
４７．７ｇ（０．１３９当量）のＴｏｎｅ  Ｍ−１００ポリカプロラクトンアクリレートに、Ｕｎｉｑｅｍａからの１１４ｇ（０．２２８当量）のＰｒｉｐｌａｓｔ  ３１９３ポリエステルジオール、０．１ｇのジブチルスズジラウレート、および０．１ｇのＢＨＴを添加した。乾燥空気雰囲気下で混合物を５０℃に加熱し、発熱を９５℃未満に保つように３８．１５ｇのＶｅｓｔａｎａｔ  ＴＭＤＩ（０．３６３当量）を添加した。反応を８０℃に１６時間保った後、さらに０．０５ｇのジブチルスズジラウレートを添加し、温度を８５℃に上昇させた。８５℃で２４時間後、２ｇのメタノールを添加した。さらに１時間後、赤外線によって残留イソシアネートは見られなかった。その分子量は、Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ＝５０００と計算された。その粘度は１００，０００センチポアズ（１００Ｐａ・ｓ）よりも大きかった。それから調製されたインクは、許容できないほど高い粘度を有した。
【００９５】
比較例Ｃ
ＴＭＤＩと５１％のポリカプロラクトンアクリレート、４９％のその他のポリオールとの反応生成物
８６．９ｇ（０．２５３当量）のＴｏｎｅ  Ｍ−１００ポリカプロラクトンアクリレートに、２０ｇ（０．４４当量）のブタンジオールおよび１３．１ｇ（０．７３当量）のＴｏｎｅ  ０３０５ポリカプロラクトントリオールを添加した。０．１ｇのジブチルスズジラウレートおよび０．１ｇのＢＨＴを添加して、混合物を乾燥空気雰囲気下で５０℃に加熱した。発熱を６５℃未満に保つように、添加漏斗を通じて８０ｇのＶｅｓｔａｎａｔ  ＴＭＤＩ（０．７６当量）を添加した。反応を５０℃に４８時間保った後、赤外線によって残留イソシアネートがないことが確認された。その分子量はＭｎ＝１７００、Ｍｗ＝２５００と計算された。その粘度は２１０，０００センチポアズ（２１０Ｐａ・ｓ）であった。それから調製されたインクは、許容できないほど高い粘度を有した。
【００９６】
比較例Ｄ
ポリカプロラクトンを含有しないヒドロキシアクリレート
２３４ｇ（１．６１４当量）のヒドロキシブチルアクリレートに、０．１ｇのジブチルスズジラウレートおよび０．１ｇのＢＨＴを添加した。乾燥空気雰囲気下で混合物を６０℃に加熱して、発熱を８０℃未満に保つように１６６ｇのＶｅｓｔａｎａｔ  ＴＭＤＩ（１．５８１当量）を添加した。反応を８０℃に２４時間保った後、赤外線によって残留イソシアネートは確認されなかった。その分子量はＭｎ＝５００、Ｍｗ＝５００と計算された。その粘度は２，０００センチポアズ（２Ｐａ・ｓ）であった。それから調製されたインクは許容可能な粘度を有したが、ポリカプロラクトンアクリレート不在では付着性が劣った。
【００９７】
比較例Ｅ
ポリカプロラクトンアクリレート含有しないヒドロキシアクリレート
６８．５ｇ（０．５９１当量）のヒドロキシエチルアクリレートに、４４．５ｇ（０．２４７当量）のＴｏｎｅ０３０５のポリカプロラクトントリオール、０．１ｇのジブチルスズジラウレート、および０．１ｇのＢＨＴを添加した。乾燥空気雰囲気下で混合物を５０℃に加熱して、発熱を８０℃未満に保つように８７ｇのＶｅｓｔａｎａｔ  ＴＭＤＩ（０．８２９当量）を添加した。反応を４８時間５０℃に保った後、赤外線によって残留イソシアネートは確認されなかった。その分子量はＭｎ＝７７５、Ｍｗ＝２１００と計算された。その粘度は５１，０００センチポアズ（５１Ｐａ・ｓ）であった。それから調製されたインクは許容可能な粘度を有したが、ポリカプロラクトンアクリレート不在では付着性が不十分であった。
【００９８】
比較例Ｆ
ＩＥＭでエンドキャップされたポリカプロラクトントリオール
１９８４ｇのＴｏｎｅ  ０３０５ポリカプロラクトントリオール（１０．７５当量）に、０．７ｇのジブチルスズジラウレート、および１．７５ｇのＢＨＴを添加した。混合物を５０℃に加熱して、温度が６５℃を越えないように冷却しながら１５１６ｇ（９．７８当量）のイソシアナトエチルメタクリレートをゆっくりと添加した。５０℃で１８時間、そして６０℃で８時間後、赤外スペクトルで残留イソシアネートは確認されなかった。その分子量はＭｎ＝９７５と計算された。その粘度は１９，０００センチポアズ（１９Ｐａ・ｓ）であった。それから調製されたインクは許容可能な粘度を有したが、インクは硬化および付着性に劣った。
【００９９】
実施例９
性能データ
３Ｍ  ＨｉｇｈＩｎｔｅｎｓｉｔｙ  ＳｈｅｅｔｉｎｇおよびＤｉａｍｏｎｄ  Ｇｒａｄｅ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇに対するサンプル１〜８および比較サンプルＡ〜Ｅの付着特性を測定し、結果を以下の表に報告する。３０重量部のオリゴマー、７０重量部のテトラヒドロフルフリルアクリレート、４部のＣＩＢＡから入手できる光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１を混合して透明塗料を調製した。８号マイヤーロッド（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）を使用して、サンプルをコーティングした。ＲＰＣＵＶ処理装置（ＲＰＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）ノーマル／ノーマル設定、窒素パージを使用し、約２００〜２４０ｍｊ／ｃｍ２、５０ｆｔ／ｍｎ（１５．２ｍ／分）の中圧水銀灯を使用して、ＵＶ処理装置を使用して硬化を実施した。標準クロスハッチ付着性試験、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５Ａ  Ｓｔａｎｄａｒｓ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ、Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂを使用して、付着性を測定した。Ｍｎ、Ｍｗ、および％ウレタン窒素価は、化学量論から計算された。オリゴマーの粘度は、ブルックフィールド粘度計モデルＬＶＴにより２５℃で測定された。
【０１００】
【表１】
2004518787.tif 000008
【０１０１】
【表２】
2004518787.tif 000009
【０１０２】
【表３】
2004518787.tif 000010
【０１０３】
【表４】
2004518787.tif 000011
【０１０４】
実施例１０
４０部のＢＡＹＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｙ５６８８、２５部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００、および３５部のＴＨＦＦＡを組み合わせて黄色練り顔料（練り顔料１０）を調製した。練り顔料を調製するために、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００をモノマー混合物中に溶解した。次に顔料を溶液に添加し、ローターステーターミキサーで混合して組み込んだ。０．５ｍｍジルコニアメディアを含有するＮｅｔｓｚｃｈ  Ｍｉｎｉ−Ｚｅｔａビーズミル（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡのＮｅｔｚｓｃｈ  Ｉｎｃ．から入手できる）を使用して分散体をミリングした。分散体をミル内で４５分間加工した。
【０１０５】
以下の手順に従ってオリゴマーＡを調製した。Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から入手できる２８１．３ｇのＴＯＮＥ  Ｍ−１００ポリカプロラクトンアクリレート（０．８１８当量）を０．０４０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）および１滴のジブチルスズジラウレート（どちらもＭｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる）に添加した。これを撹拌しながら乾燥空気雰囲気下で９０℃に加熱した。２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（０．８０当量）の混合物であり、Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪのＣｒｅａｎｏｖａ  Ｉｎｃ．から入手できる８４．２ｇのＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩをゆっくりと添加し、水浴で発熱を１００℃未満に制御した。反応を９０℃に８時間保つと、ＩＲスペクトルは残留イソシアネートを示さなかった。生成物のブルックフィールド粘度は、２５００センチポアズ（２．５Ｐａ・ｓ）と測定された。この材料の計算された分子量は８７５であった。
【０１０６】
２０部の練り顔料１０、３０部のオリゴマーＡ、３３部のＴＨＦＦＡ（テトラヒドロフルフリルアクリレート）、３０部のＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）、３０部のＥＥＥＡ（２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート）、２０部のＮＶＣ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、１０部のＨＤＤＡ（ヘキサンジオールジアクリレート）、４部のＴＩＮＵＶＩＮ２９２、１．８部のＳＴＡＢＡＸＯＬＩ、０．２部のＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、１２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、４部のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、４部のＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、２部のＩＰＴＸから、黄色インク（インク１０）を調製した。
【０１０７】
２５部の上記のインク４に、０．１ｇのＳＦ９６−１００流れ剤を添加して表面粘度を１７．６センチポアズ（０．０１７６Ｐａ・ｓ）に、表面張力を２３．５ダイン／ｃｍ（２．３５Ｐａ）に低下させた。
【０１０８】
ＭＩＴ  ３０ｐＬ印刷ヘッド（現在ＸＡＡＲ  ＸＪ１２８−３６０としてＸＡＡＲ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手できる）を使用して、ｘ−ｙ表を使用してインクを印刷した。Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙの１８０−１０ビニルフィルム、およびＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ＣｏｍｐａｎｙのＤｉａｍｏｎｄ  Ｇｒａｄｅ（ＤＧ）シート上に、解像度３１７×２８５ｄｐｉで試験パターンを印刷した。フィルムは全て、２個の１２インチ中圧水銀灯を有するＲＰＣ  ＵＶ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬのＲＰＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を使用して、以下の条件で硬化した。ノーマル／ノーマル設定、５０フィート／分（１５．２ｍ／分）、窒素パージ、２００〜２４０ｍＪ／ｃｍ２。硬化インクは双方の基材に対して１００％の付着性を示した。１８０−１０ビニル上では１２２μｍ、ＤＧシート上では１６０μｍのドット径が観察された。
【０１０９】
実施例１１
３３部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、１１部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００、２８部のＥＥＥＡ、および２８部のＩＢＯＡを混合して、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９分散体を調製した。
【０１１０】
２６部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４、８．７部のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００、３２．６５部のＥＥＥＡ、および３２．６５部のＩＢＯＡを混合して、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２４分散体を調製した。
【０１１１】
０．５ｍｍジルコニアメディア．を含有するＮｅｔｓｚｃｈ  Ｍｉｎｉ−Ｚｅｔａビーズミル（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡのＮｅｔｚｓｃｈＩｎｃ．から入手できる）を使用して、２つの分散体をミリングした。
【０１１２】
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９分散体（６．４４部）、８．１７部のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４分散体、実施例８で調製された１０部のオリゴマー、５部のＥＢＥＣＲＹＬ  ８８００、５部のＴＨＦＦＡ、５部のＨＤＤＡ、１．２５部のＥＥＥＡ、１．２５部のＩＢＯＡ、４部のＮＶＣ、１部のＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、１．５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、０．７５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、０．３５部のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、および０．２５部のＩＰＴＸを混合して、良く混ざるまでローラー上で回転させた。
【０１１３】
得られたインクは、ＳＲ２００制御応力流動計（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）上でのカップおよびボブジオトリによる測定で、１４４．２センチポアズ（０．１４４２Ｐａ・ｓ）の剪断粘度を有した。インクは０．９８のベキ乗則指数、および３４．２ダインｓ／ｃｍ（３．４２Ｐａ）の表面張力を有した。
【０１１４】
ＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ  ＰＬＵＳ  ＧＲＡＰＨＩＣ  ＳＹＳＴＥＭ１８０−１０フィルム（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮのＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）にインクを未乾燥厚約１１μｍでコーティングし、線量２９７ｍＪ／ｃｍ２の中圧水銀灯を使用して空気中で硬化させた。
【０１１５】
得られた印刷は１００％の付着性を示し、良好な傷抵抗性と優れた光沢を有した。
【０１１６】
本発明のその他の実施態様は、この明細書の記載を考慮することで、あるいはここで開示される本発明の実施から当業者には明らかである。当業者は、請求項に示される発明の範囲と精神を逸脱することなくここで述べた原理および実施態様の種々の省略、修正、および変更ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】
本発明のオリゴマー組成物を製造するための一段法反応スキームの概略図である。
【図１ｂ】
図１ａの反応スキームの具体的実施態様である。
【図２】
本発明のオリゴマー組成物を製造するための二段法反応スキームの概略図である。
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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