(57)【要約】触媒は、構造単位として、少なくとも１個の第三級アミノ基と、分解後に第三級アミノ基と錯体形成可能または第三級アミノ基をプロトン化可能である少なくとも１個の基とを含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造単位として少なくとも１個の第三級アミノ基と、分解後に第三級アミノ基とキレート形成可能であるか、または第三級アミノ基をプロトン化可能である少なくとも１個の基とを含む触媒。
【請求項２】
分解が加水分解により行われる請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
イソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の化合物との反応に触媒作用を及ぼす請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
構造単位としての少なくとも１個の第三級アミノ基と、少なくとも１個の以下の構造単位：即ち、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、無水カルボン酸、ラクトン、スルトン、リン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルから選択される構造単位とを含む触媒。
【請求項５】
少なくとも１個の、イソシアネートに対して反応性の基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を使用することを特徴とするポリイソシアネート重付加物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を含むポリイソシアネート重付加物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を含む軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒をポリイソシアネート重付加物の製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、構造単位として、少なくとも１個の第三級アミノ基と、分解後に、好ましくは加水分解後に、第三級アミノ基とキレート形成可能であるか、または第三級アミノ基をプロトン化可能である少なくとも１個の基とを含む触媒、及びかかる触媒の使用法に関する。更に本発明は、ポリイソシアネート重付加物、例えば軟質一体型の、半剛性の、剛性の、及び軟質の発泡体及び微孔質発泡体、好ましくは軟質ポリウレタンフォームを、特にマットレス、自動車または家具に利用する室内装飾材料またはカーペット、靴底及びステアリングホイール用に製造する方法、ならびにこの方法で得られる製品（生成物）に関する。
【０００２】
ポリイソシアネートとイソシアネートに対して反応性の化合物とを、イソシアネートに対して反応性の物質とイソシアネート及び必要により発泡剤、添加剤および／または助剤との反応を促進する触媒の存在下で反応させることによるポリイソシアネート重付加物の製造方法は、一般に公知である。
【０００３】
他のプラスチックの場合のように、ポリイソシアネート重付加物を熟成処理すると、時間の経過と共に性能特性を悪化させるのが一般的である。熟成の主要な影響は、例えば加水分解、光酸化及び熱酸化であり、これらによりポリマー鎖中の結合を切断する。ポリイソシアネート重付加物、例えばポリウレタンの場合（以下、ＰＵＲと称する）、特に水分の作用と、十分大きく寄与する水分及び高温の組み合わせとにより、ウレタン及び尿素結合の加水分解による開裂がもたらされる。
【０００４】
この開裂の徴候は、性能特性の重大な悪化によるものばかりでなく、これにより、芳香族第一級アミン、例えばトルエンジアミン（ＴＤＡ）及びジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、または脂肪族第一級アミン、例えばヘキサメチレンジアミンまたはイソホロンジアミンの形成がもたらされることにもよるものである。
【０００５】
試験で見出されたように、アミンの形成は、多数のパラメータによる影響を受ける。特に、８０℃の高温を高い大気湿度と組み合わせることにより、ウレタン及び尿素結合の加水分解による開裂がもたらされる。かかる条件は、種々の用途におけるポリウレタン材料に重要である。
【０００６】
第一級アミンの形成に重大な影響を与える別のパラメータは、使用される触媒の種類及び量である。種々の実験で説明されたように、ポリウレタン系に含まれ且つウレタン化（ｕｒｅｔｈａｎｉｚａｔｉｏｎ）及び発泡反応に必要とされる触媒は、加水分解による開裂反応にも相当な触媒作用を及ぼす。従って、触媒の存在は、ウレタン及び尿素結合を加水分解する場合に極めて重要な前提条件である。更に、加水分解の有効性は、触媒の活性及び種類と、触媒が系に残るか、または触媒が材料から脱離可能であるかとに大きく依存していることを示すことが可能となった。特に、ＯＨ及びＮＨ２等の反応性官能基を有する第三級アミン触媒は、開裂反応の活性エネルギーを十分に低下させることによってアミンの形成を促進する。これらの官能基により、形成するＰＵＲネットワーク（網目構造）中に触媒を導入し、これにより得られた生成物には、臭気と霧煙（ｆｏｇｇｉｎｇ）の課題が少ない利点がある。なぜなら、この触媒は、ＰＵＲ最終生成物の製造後の拡散により脱離できないからである。同様のことが、開始剤分子としての第一級または第二級アミンを用いて製造されたため、触媒活性中心を有するポリオール含有調剤にも適用される。かかるポリオールは、近年、益々使用されてきている。かかる組成物を含み且つ所定の用途において特定の湿潤条件及び温暖条件に曝されるポリウレタン部品の場合、開裂生成物としての芳香族第一級アミンの形成を妨げるのは不可能である。導入可能ないかなる官能基を含まないアミン触媒を含む発泡体の場合、この触媒は、一方で、最終生成物の製造後または発泡体の熟成中に短時間だけ脱離するのが一般的である。かかる発泡体の場合、湿潤条件及び温暖条件により、芳香族アミンの含有率が実質上低下する。
【０００７】
結果として、冒頭で述べた課題が、導入可能な触媒を使用する場合に主として生じることになる。この触媒は、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基を有し、そしてイソシアネートとの反応に起因して、ＰＵＲ中で共有結合する。結果として、霧煙性が改善される。なぜなら、触媒はＰＵＲから蒸発しないが、ＰＵＲ中に残る触媒により、ウレタン基の開裂が増大するからである。
【０００８】
しかるに、本発明の目的は、ポリイソシアネート重付加物であって、その製造後に、そのウレタン及び尿素結合の開裂が少なくなる傾向にあるポリイソシアネート重付加物を提供することにある。
【０００９】
本発明者等は、上記目的が冒頭に記載された触媒により達成されることを見出した。
【００１０】
従って、本発明は、特に構造単位として少なくとも１個（１種）の第三級アミノ基、好ましくは１〜２０個、特に好ましくは１〜５個の第三級アミノ基、及び少なくとも１個（１種）、好ましくは１〜６０個、特に好ましくは１〜１０個の基（分解後、好ましくは加水分解後、第三級アミノ基と錯体形成可能であるか、または第三級アミノ基をプロトン化可能である）を含む、イソシアネート、特にヒドロキシル基に対して反応性のある化合物と、イソシアネートとの反応を促進する触媒に関する。
【００１１】
触媒の出発構造中の第三級アミンにより、この新規な触媒は、イソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の化合物、通常は水含有化合物（少なくとも１種のヒドロキシル、チオールおよび／または第一級および／または第二級アミノ基を有する）との反応に触媒作用を及ぼして、ウレタンおよび／または尿素を形成する。驚くべきことに、出発構造の触媒作用は、少なくとも１種の追加的な加水分解性基により悪影響を及ぼされることはない。
【００１２】
ポリイソシアネート重付加物の製造処理において、触媒がその触媒活性を示すことが可能となった後、新規な触媒は、次のポリイソシアネート重付加物の保存またはその使用中、特に湿潤および／または温暖条件下（ウレタン構造の開裂も促進する）にますます分解、特に加水分解する。触媒の分解により、触媒の第三級アミノ基と錯体形成可能であるか、または該アミノ基をプロトン化可能である少なくとも１種（１個）の基を形成する。第三級アミノ基の錯体形成および／またはプロトン化の結果、触媒活性中心がブロックされるので、触媒は失活される。なぜなら、冒頭で述べたように、この触媒活性中心は、ウレタン構造の開裂にも触媒作用を及ぼす、即ち、開裂回避の目的が新規触媒により達成されるからである。更に、新規な触媒には、触媒を失活させる化合物の添加が、ポリイソシアネート重付加物の製造中または製造後に不要であるという利点がある。なぜなら、この触媒は、例えば加水分解熟成中に触媒自体を失活させるからである。
【００１３】
従って、この触媒は、製造中に触媒作用を及ぼす場合とポリイソシアネート重付加物、特にポリウレタンを安定化させる場合の両方におけるポリイソシアネート重付加物中で、例えば触媒活性中心のプロトン化によるアミン触媒のブロックによるウレタン及び尿素結合の開裂に使用されるのが好ましい。更に、ポリイソシアネート重付加物中の触媒の一部の形態には、例えばアミドを形成するために、ポリイソシアネート重付加物中のアミノ基との反応に使用可能なものもある。更に、この触媒は、熟成中、系の霧煙性に寄与しないイオン性の形態（塩）へ転化可能である。ポリイソシアネート重付加物からのアミンの拡散及びウレタン結合の、例えばポリイソシアネート重付加物に含まれるアミン触媒による開裂は、本発明により低減可能である。
【００１４】
驚くべきことに、イソシアネートとの混合物としての、またはイソシアネートに対して反応性の化合物、例えばポリエーテルポリアルコールまたはポリエステルポリアルカノール中における加水分解性基は、室温、即ち２５℃で安定であることが見出された。ポリイソシアネート重付加物の製造に使用される新規な触媒は、実質上損傷を受けることなく製造処理に耐え且つ製造処理それ自体中に殆んど失活されないということも見出されていた。
【００１５】
一般に、加水分解され得るものであり、そして加水分解後に第三級アミノ基と錯体形成可能または第三級アミノ基をプロトン化可能である少なくとも１種の基を有する基は、分解後に、第三級アミノ基または一般に第三級アミンと錯体形成可能またはこれをプロトン化可能である基として含まれても良い。例えば、エステルおよび／または酸の無水物、好ましくはカルボン酸エステル、スルホン酸エステル、無水カルボン酸、ラクトン、スルトン、リン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルは、かかる加水分解性基として適当である。触媒の分解後に遊離形態で含まれる酸基は、プロトン化または錯体形成可能であるので、触媒の第三級アミンを阻害可能である。例えばポリアミド（上述した物質、例えばカルボン酸エステルとのミカエル付加（Ｍｉｃｈａｅｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ）に類似の反応で反応される）から製造されるポリマー類似触媒、または遊離アミノ基をこれに対応するポリマー類似ビニルカルボン酸エステルおよび／またはビニルカルボン酸の無水物と反応させる触媒も適当である。
【００１６】
上述した基の他に、触媒は、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基、例えばヒドロキシル、チオールおよび／または第一級および／または第二級アミノ基、好ましくはヒドロキシルおよび／または第一級および／または第二級アミノ基、特に好ましくはヒドロキシル基を更に有していても良い。
【００１７】
触媒活性の第三級アミンの合成は一般に公知であり、製造方法は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ， 第１１／１巻及び第１１／２巻に記載されている。例えば、第一級及び第二級アミンを、二重結合の位置に添加することによって、第三級アミンに転化可能である。従って、導入可能な触媒は、ナトリウムアリレート及び第二級アミンから調製可能である：例えば、ピペリジン及びナトリウムアリレートを反応させて、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピペリジンを得て、更にこれをカルボン酸または無水カルボン酸または塩化カルボニルでエステル化可能である。
【００１８】
新規な触媒の製造は、例えば、第一級および／または第二級アミンを、α，β−不飽和カルボニル化合物、例えばメタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸および／またはマレイン酸の無水物、エステルまたはポリエステルと反応させることによって、一般的に公知のミカエル付加に従い行われても良い。好適な出発物質の例は、カルボニル化合物としてのメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、ジメチルイタコネート、トリメチルアコニテート、トリエチルアコニテート、トリブチルアコニテート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、無水マレイン酸、ジメチルマレエート、ジアリルマレエート、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ジメチルフマレートおよび／またはジブチルフマレート、ならびに第一級及び第二級アミンとしての、炭素原子数１〜１００個及び窒素原子数１〜５０個の第一級及び第二級の脂肪族または脂環式アミン、例えばモルホリン、Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、アミノプロピルイミダゾール、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、１，６−ジ（２−アミノエチル）ピペラジン、ヘキサヒドロトリアジン、好ましくはアミノ官能基の他に、更に１〜５個のＯＨ官能基を有しているアミン、例えば１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１，３，５−トリ（２−ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロトリアジンである。
【００１９】
反応は、一般的に公知の方法（ミカエル付加に関して公知である）により行われ得る。
【００２０】
新規な触媒は、アミンと失活化二重結合を有する他の化合物とを反応させることによっても製造可能である。従って、アミンは、不飽和ニトリルにカップリング可能である。ニトリル基の加水分解後、エステル基に転化可能である。触媒は、第二級アミンとビニルホスホン酸エステルとの付加反応、例えばＮ−メチルピペラジンとジエチルビニルホスホネートとの反応によっても得られる。
【００２１】
これらの化合物は、分解可能であり且つ分解後に錯体形成またはプロトン化作用を有する基を、これらの基が有する触媒活性中心と同数またはそれ以上少なくとも含むものであり、このような化合物が好ましい。
【００２２】
新規な触媒への別の合成経路は、第一級及び第二級アミンをアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドで反応させることである。このようにして形成されたヒドロキシアルキルアミンは、公知の方法で、カルボン酸エスエル、塩化カルボニルまたは無水カルボン酸とエステル化され得る。
【００２３】
新規な触媒は、ポリイソシアネート重付加物、好ましくはイソシアネートおよび／または尿素構造を有していても良いポリウレタン、特に好ましくは軟質ポリウレタンフォームの製造に関して一般的に公知の方法で使用されるのが好ましい。
【００２４】
新規な触媒は、ポリイソシアネート重付加物の製造処理において、ポリイソシアネート重付加物の質量に対して、好ましくは０．０１〜１５質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％の量で使用される。新規な触媒は、１００〜５０００ｇ／モル、好ましくは１００〜３０００ｇ／モル、特に好ましくは１００〜２０００ｇ／モルの分子量を有している。
【００２５】
ポリイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の化合物とを、イソシアネートに対して反応性の物質をイソシアネート及び必要により発泡剤、添加剤および／または助剤の反応を促進する触媒の存在下で反応させるのが一般的であるポリイソシアネート重付加物の製造法は、一般に公知である。例えば、緻密または多孔質の、例えば微孔質の、軟質の、半剛性の、または剛性のポリウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタンまたはポリウレタンエラストマーを、新規な触媒を用いる従来からの処理によりポリイソシアネート重付加物として製造可能である。含まれる触媒は、イソシアネートとイソシアネートに対して反応性の化合物とを、触媒、発泡剤及び必要により添加剤および／または助剤の存在下で反応させることによる、ポリウレタンエラストマーまたは発泡ポリイソシアネート重付加物、好ましくは軟質ポリウレタンフォーム（特に１５〜３００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｍ３の密度を有する）、好ましくはマットレスおよび／または家具またはカーペット用の室内装飾材料、特に好ましくは病院用のマットレスまたは湿潤及び温暖条件に曝される軟質のＰＵＲフォーム製品の製造処理において使用されるのが好ましい。これらの製品、即ち、特に家具および／またはカーペット用の室内装飾材料またはマットレスは、洗浄又は消毒用の蒸気で益々処理されるので、その結果、本発明の利点は、特にこれらの製品の場合に特に明らかとなる。
【００２６】
ポリイソシアネート重付加物の製造に従来から一般的な出発材料は、以下の実施例に示されている。
【００２７】
イソシアネートとして、従来からの脂肪族、脂環式及びアリール脂肪族及び好ましくは芳香族の有機イソシアネート、好ましくは多官能性イソシアネート、特に好ましくはジイソシアネートを使用しても良い。
【００２８】
特定の例は、アルキレン基の炭素原子数４〜１２個のアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート及び好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート及びこれら異性体の所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ヘキサヒドロトルエン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアネート及び対応する異性体混合物；芳香族ジ−及びポリイソシアネート、例えばトルエン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及び対応する異性体混合物、ナフタリン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ＮＤＩとジフェニルメタン４，４’−および／または２，４’−ジイソシアネートとの混合物、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＢＩ）、ＴＯＢＩとジフェニルメタン４，４’−および／または２，４’−ジイソシアネートとの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物（粗ＭＤＩ）、ならびに粗ＭＤＩとトルエンジイソシアネートとの混合物である。有機ジ−及びポリイソシアネートを、別個に、またはこれらの混合物の形態で使用可能である。
【００２９】
多官能性の変性イソシアネート、即ち有機ジ−および／またはポリイソシアネートの化学反応により得られる生成物を屡々使用することもある。例としては、エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはウレタン基を含むジ−および／またはポリイソシアネートが挙げられる。特定例としては、以下のものが適当である：有機、好ましくはウレタン基を含み且つ全質量に対するＮＣＯ含有率３３．６〜３．５質量％、好ましくは３１〜１２質量％の芳香族ポリイソシアネート、変性ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、変性ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、変性ＮＤＩ、変性ＴＯＢＩ、変性粗ＭＤＩおよび／またはトルエン２，４−または２，６−ジイソシアネートであり、ジ−またはポリオキシアルキレングリコール（別個に、または混合物として使用されても良い）の例は、ジエチレン及びジプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、−トリオールおよび／またはテトラオールである。全質量に対して、ＮＣＯ含有率２５〜３．５質量％、好ましくは２１〜１４質量％のＮＣＯ含有プレポリマーは、例えば、ポリエステルポリオールおよび／または好ましくはポリエーテルポリオールならびにジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネートの混合物、ＮＤＩ、ＴＯＢＩ、ＮＤＩとＭＤＩの異性体との混合物、トルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートまたは粗ＭＤＩから製造され、かかるプレポリマーが好ましい。更に、カルボジイミド基および／またはイソシアヌレート環を含み且つ全質量に対して、例えばジフェニルメタン４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジイソシアネート、ＮＤＩ、ＨＤＩ、ＴＯＢＩおよび／またはトルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートに対するＮＣＯ含有率が３３．６〜１５質量％、好ましくは３１〜２１質量％の液体ポリイソシアネートも有用であるのが判明した。
【００３０】
変性ポリイソシアネートは、必要により、これらを相互に、または未変性有機ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン２，４’−または４，４’−ジイソシアネート、ＮＤＩ、ＴＯＢＩ、粗ＭＤＩまたはトルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートと混合可能である。
【００３１】
新規な混合物又は処理において使用されるのが好ましいイソシアネートは、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジイソシアネート、トルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、ＮＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートであり、その際、これらのイソシアネートを、所望の混合物及び上述した変性形態としての両方で使用可能である。
【００３２】
イソシアネートに対して反応性であり且つ通常少なくとも２個の反応性水素原子、通常ヒドロキシルおよび／またはアミノ基を有し、そして使用され得るのが好ましい化合物は、２〜８、好ましくは２〜６の官能価、及び通常６０〜１００００の分子量を有する化合物である。例えば、ポリエーテルポリアミンおよび／または好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタール及びヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネートから選択されるポリオール、または上記ポリオールの少なくとも２種の混合物が有用であると判明した。公知の方法で製造可能であるポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを使用するのが好ましい。
【００３３】
ポリエステルポリオールは、２〜４、特に２〜３の官能価及び５００〜３０００、好ましくは１２００〜３０００、特に１８００〜２５００の分子量を有するのが好ましい。
【００３４】
ポリエーテルポリオールは、好ましくは２〜６の官能価及び通常５００〜８０００の分子量を有する。
【００３５】
好適なポリエーテルポリオールの他の例は、ポリマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特に、スチレンおよび／またはアクリロニトリルを基礎とするポリエーテルポリオール（アクリロニトリル、スチレンまたは好ましくはスチレンとアクリロニトリルの混合物をその場で重合することにより製造可能である）である。
【００３６】
ポリエーテルポリオールならびにポリエステルポリオールは、別個に、または混合物の状態で使用可能である。更に、これらは、グラフトポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール及びヒドロキシル含有ポリエステルアミド、ポリアセタールおよび／またはポリカーボネートと混合させることも可能である。
【００３７】
ポリオール成分として、高官能性ポリオール、特に、イソシアヌレート構造を有していても良い剛性ポリウレタンフォーム用の開始剤分子としての高官能性アルコール、糖類のアルコールおよび／またはサッカリドを基礎とするポリエーテルポリオール、ならびに開始剤分子としてのグリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンおよび／またはグリコールを基礎とする二官能性および／または三官能性のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールまたは軟質フォーム用にエステル化されるアルコールを使用する。ポリエーテルポリオールは、公知の技術によって製造される。ポリオールの製造に適当なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−及び２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドならびに好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、別個に、あるいは連続してまたは混合物として使用され得る。好ましく使用されるアルキレンオキシドは、これにより、ポリオール中に第一級ヒドロキシル基がもたらされるアルキレンオキシドである。特に好ましく使用されるポリオールは、アルコキシル化の終了時にエチレンオキシドでアルコキシル化されることにより、第一級ヒドロキシル基を有するポリオールである。熱可塑性ポリウレタンを製造する場合、官能価が２〜２．２であり且つ架橋剤を含んでいないポリオールを使用するのが好ましい。
【００３８】
更に、イソシアネートに対して反応性の化合物として、連鎖延長剤および／または架橋剤を使用可能である。例えば、機械特性（例えば、これらの物質を用いて製造されるポリイソシアネート重付加物の硬度）を変更する場合、連鎖延長剤、架橋剤、または必要によりこれらの混合物を添加するのが有効な場合もある。連鎖延長剤および／または架橋剤として、水、ジオールおよび／またはトリオール（分子量６０〜５００未満、好ましくは６０〜３００）を使用しても良い。例えば、炭素原子数２〜１４個、好ましくは４〜１０個の脂肪族、脂環式および／またはアリール脂肪族のジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及び好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、ならびにエチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシド及びジオールおよび／またはトリオールを基礎とする低分子量のヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドは、開始剤分子として適当である。
【００３９】
連鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物を、ポリイソシアネート重付加物の製造に使用する場合、これらは、イソシアネートに対して反応性の化合物に対して、０〜２０質量％、好ましくは２〜８質量％の量で使用されるのが好ましく、その際、熱可塑性ポリウレタンを架橋剤無しに製造するのが好ましい。
【００４０】
新規な触媒の他に、従来から一般的な化合物を触媒として用いても良く、例えば有機アミン、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチルエントリアミン、３−メチル−６−ジメチルアミノ−３−アザペントール、ジメチルアミノプロピルアミン、１，３−ビスジメチルアミノブタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノ−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、Ｎ−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブチレンジアミン、Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、３，３’−ビスジメチルアミノジ−ｎ−プロピルアミンおよび／または２，２’−ジピペラジンジイソプロピルエーテル、ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび／またはトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、または少なくとも２種の上記アミンを含む混合物を用いても良く、その際に、例えばＤＥ−Ａ２８１２２５６に記載されている高分子量の第三級アミンも可能である。
【００４１】
更に、従来からの有機金属化合物をこのための触媒として使用しても良く、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクタノエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート等の有機スズ化合物、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテートを使用するのが好ましい。好ましくは、第三級の脂肪族および／または脂環式アミンを混合物中に存在させても良く、特に好ましくはトリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルまたは２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールを混合物中に存在させても良い。
【００４２】
一般的に公知の発泡剤、例えば大気圧下で４０〜１２０℃の発泡点を有する物質、気体および／または固体の発泡剤および／または水を、必要により発泡剤として従来からの量で好ましくは発泡ポリウレタンを製造する場合に使用可能であり、例えば二酸化炭素、アルカンおよび／またはシクロアルカン、例えばイソブタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びシクロペンタン、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル及びジメチルエーテル、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、一酸化二窒素、ハロゲン化炭化水素および／または部分ハロゲン化炭化水素、例えばトリフルオロメタン、モノクロロトリフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタンまたは少なくとも２種の例示されている発泡剤を含む混合物である。
【００４３】
助剤および／または添加剤の例は、界面活性剤、フォーム安定化剤、気泡調節剤（ｃｅｌｌ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）、フィラー、染料、顔料、防炎加工剤、加水分解安定化剤、ならびに殺菌及び殺バクテリア物質である。
【００４４】
通常、有機イソシアネートならびにイソシアネートに対して反応性であり且つ６０〜１００００ｇ／モルの分子量を有する化合物を、ポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基の当量数（ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）の、イソシアネートに対して反応性の化合物における反応性水素原子に合計に対する比が０．５：１〜５：１の範囲、好ましくは０．５：１〜３：１の範囲、特に好ましくは０．５：１〜２：１の範囲、特に０．５：１〜１．５：１の範囲となるような量で反応させる。
【００４５】
ポリウレタンがイソシアヌレート基の一部を結合状態で少なくとも含む場合に有効であろう。この場合、ポリイソシアネートにおけるＮＣＯ基の、反応性水素原子の合計に対する比を１．５：１〜６０：１の範囲、好ましくは１．５：１〜８：１の範囲となるように選択可能であるのが好ましい。
【００４６】
ポリイソシアネート重付加物は、例えばワンショット法または公知のプレポリマー法により、例えば高圧または低圧技術を用い、開放式金型若しくは密閉式金型、反応押出器またはベルト装置において製造可能である。
【００４７】
発泡ポリイソシアネート重付加物、例えば発泡ポリウレタンおよび／またはポリイソシアネートを新規な触媒混合物を用いて製造するのが好ましい。
【００４８】
二成分法によりポリイソシアネート重付加物を製造して、イソシアネートに対して反応性の化合物と、必要により触媒、発泡剤および／または助剤および／または添加剤とをＡ成分中で組み合わせ、そしてイソシアネート及び触媒および／または発泡剤をＢ成分として使用するのが有効であると証明された。
【００４９】
以下の実施例で、本発明を説明する。
【００５０】
【実施例】
［実施例１］
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレートからの導入可能な触媒の合成：
還流冷却器、滴下漏斗（圧力平衡である）及び内部温度計を具備する５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、６５．１ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを７５ｍｌのメタノールに溶解させた。この溶液に、６４．０９ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを撹拌しながら６０分で滴下した。６０℃に加熱し、そしてこの温度で、２時間撹拌した。その後、混合物を室温に冷却した。生成物を、２４時間放置した。その後、メタノール及び過剰のｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを減圧下に、ロータリーエバポレータを介して蒸留除去した。
【００５１】
［実施例２］
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及びメチルアクリレートからの触媒の合成：
還流冷却器、滴下漏斗（圧力平衡である）及び内部温度計を具備する５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、８０ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを７５ｍｌのメタノールに溶解させた。この溶液に、５２．９ｇのメチルアクリレートを撹拌しながら滴下した。６０℃に加熱し、そしてこの温度で、２時間撹拌した。生成物を、２４時間放置した。その後、メタノール及び過剰のメチルアクリレートを減圧下に、ロータリーエバポレータを介して蒸留除去した。
【００５２】
［実施例３］
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及びジメチルマレエートからの触媒の合成：
還流冷却器、滴下漏斗（圧力平衡である）及び内部温度計を具備する５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、６５ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを７５ｍｌのメタノールに溶解させた。この溶液に、７１．９６ｇのジメチルマレエートを撹拌しながら滴下した。約５０％のジメチルマレエートを添加後、白っぽい沈殿が沈殿した。
【００５３】
［実施例４］
メチルアクリレート及びピペリジンからの触媒の合成：
還流冷却器、滴下漏斗（圧力平衡である）及び内部温度計を具備する５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、９３．６５ｇのピペリジンを７５ｍｌのメタノールに溶解させた。この溶液に、７５．７６ｇのメチルアクリレートを撹拌しながら滴下した。生成物を、２４時間放置した。その後、メタノール及び過剰のメチルアクリレートを減圧下に、ロータリーエバポレータを介して蒸留除去した。
【００５４】
［実施例５］
ジメチルマレエート及びＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミンからの触媒の合成：
還流冷却器、滴下漏斗（圧力平衡である）及び内部温度計を具備する５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、８４．７７ｇのＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミンを７５ｍｌのメタノールに溶解させた。この溶液に、６５．２３ｇのジメチルマレエートを撹拌しながら滴下した。その後、生成物を６０℃に２時間加熱した。そして、室温で２４時間撹拌した。その後、メタノールを減圧下に、ロータリーエバポレータを介して蒸留除去した。
【００５５】
［実施例６］
モルホリン及びメチルアクリレートからの触媒の合成：
還流冷却器、滴下漏斗（圧力平衡である）及び内部温度計を具備する５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、９５．８３ｇのモルホリンを１５０ｍｌのメタノールに溶解させた。この溶液に、８６．０９ｇのメチルアクリレートを撹拌しながら滴下した。室温で撹拌した。その後、メタノール及び過剰のモルホリンを減圧下に、ビグローカラム（Ｖｉｇｒｅｕｘ ｃｏｌｕｍｎ）を介して蒸留除去した。
【００５６】
［実施例７］
アミノプロピルイミダゾール及びメチルアクリレートからの触媒の合成：
還流冷却器、滴下漏斗（圧力平衡である）及び内部温度計を具備する５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、６２．５８ｇのアミノプロピルイミダゾールを７５ｍｌのメタノールに溶解させた。この溶液に、１０７．６ｇのメチルアクリレートを撹拌しながら滴下した。混合物を４８時間放置した。その後、メタノール及び過剰のメチルアクリレートを減圧下に、ビグローカラムを介して蒸留除去した。
【００５７】
［実施例８］
メチルアクリレート及びＮ−（２−アミノエチル）モルホリンからの触媒の合成：
還流冷却器、滴下漏斗（圧力平衡である）及び内部温度計を具備する５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、６５．１ｇのＮ−（２−アミノエチル）モルホリンを７５ｍｌのメタノールに溶解させた。この溶液に、１０７．６ｇのメチルアクリレートを撹拌しながら滴下した。混合物を４８時間放置した。その後、メタノール及び過剰のメチルアクリレートを減圧下に、ビグローカラムを介して蒸留除去した。
【００５８】
［実施例９］
メチルアクリレート及びＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミンからの触媒の合成：
還流冷却器、滴下漏斗（圧力平衡である）及び内部温度計を具備する５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、９３．６５ｇのＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミンを７５ｍｌのメタノールに溶解させた。この溶液に、４７．３３ｇのメチルアクリレートを撹拌しながら滴下した。
【００５９】
室温で２４時間撹拌した。その後、メタノール及び過剰のメチルアクリレートを減圧下に、ロータリーエバポレータを介して蒸留除去した。
【００６０】
［実施例１０］
比較可能な軟質フォームの製造：
７５０ｇのポリオール成分を、３６１ｇのイソシアネート成分（インデックス９０）と混合し、そして発泡材料を、５０℃でサーモスタットにより調温されたアルミニウムの金型（４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ）に移した。各成分は、以下の組成を有していた：
【００６１】
ポリオール成分：
９７質量部のルプラノール（登録商標）２０９０（ＬｕｐｒａｎｏｌＲ ２０９０）、分子量：６０００、ＯＨ数：２８（エラストグラン社（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨ）製）、
３質量部のルプラノール（登録商標）２０４７、分子量：４０００、ＯＨ数：４２（エラストグラン社製）、
３．３１質量部の水、
０．６質量部の２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、
０．５質量部のテゴスタブ（登録商標）Ｂ８６３１（ＴｅｇｏｓｔａｂＲ Ｂ８６３１）（ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）社製）、
０．８質量部のアミノプロピルイミダゾール（ＢＡＳＦ　ＡＧ製）、
イソシアネート成分：
４２部のルプラナト（登録商標）Ｍ２０Ｗ（ＬｕｐｒａｎａｔＲ Ｍ ２０ Ｗ）（ポリマーのＭＤＩ、エラストグラン社製）と２，４’−及び４，４’−ＭＤＩの混合物（１１部のルプラナト（登録商標）ＭＥと４７部のルプラナト（登録商標）ＭＩ、エラストグラン社製）との混合物。
【００６２】
５分後、製造された軟質フォームを金型から取り除いた。この発泡体（フォーム）の性質及び反応パラメータ（同一の調剤及び同一の指標を有するカップフォーム（ｃｕｐ ｆｏａｍ）について記録されたものである）を表１に示す。
【００６３】
［実施例１１］
実施例３より得られた触媒を用いる軟質フォームの製造：
７５０ｇのポリオール成分を、３６０ｇのイソシアネート成分（インデックス９０）と混合し、そして発泡材料を、５０℃でサーモスタットにより調温されたアルミニウムの金型（４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ）に移した。各成分は、以下の組成を有していた：
ポリオール成分：
９７質量部のルプラノール（登録商標）２０９０、分子量：６０００、ＯＨ数：２８（エラストグラン社製）、
３質量部のルプラノール（登録商標）２０４７、分子量：４０００、ＯＨ数：４２（エラストグラン社製）、
３．３１質量部の水、
０．６質量部の２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、
０．５質量部のテゴスタブ（登録商標）Ｂ８６３１（ゴールドシュミット社製）、
０．８質量部の実施例３より得られた触媒、
イソシアネート成分：
４２部のルプラナト（登録商標）Ｍ２０Ｗ（ポリマーのＭＤＩ、エラストグラン社製）と２，４’−及び４，４’−ＭＤＩの混合物（１１部のルプラナト（登録商標）ＭＥと４７部のルプラナト（登録商標）ＭＩ、エラストグラン社製）との混合物。
【００６４】
５分後、製造された軟質フォームを金型から取り除いた。この発泡体の性質及び反応パラメータ（同一の調剤及び同一の指標を有するカップフォームについて記録されたものである）を表１において実施例１０の発泡体のものと比較した。
【００６５】
ポリウレタン材料が加水分解応力に曝される上述した特定の利用における条件をシミュレートして、芳香族アミンを測定可能な含有量で有する発泡体を得るために、湿潤及び温暖条件下での保存を行った。このために、それぞれの場合で、エッジ長さ３ｃｍの立方体のサンプルを、条件調節チャンバー内において９０℃及び９０％の相対湿度の条件で７２時間保存した。芳香族アミンの抽出を、ルンド大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｌｕｎｄ）のスカルピン教授（Ｐｒｏｆ． Ｓｋａｒｐｉｎｇ）により開発された方法によって行った。このために、１０ｍｌの酢酸（ｗ（質量）＝１質量％）中において、発泡体を１０回プレスした。酢酸を５０ｍｌの体積測定フラスコに移すと共に、発泡体のサンプルを圧縮した。この操作を２回繰り返し、その後、体積測定フラスコが酢酸（ｗ＝１質量％）を用いて標準となった。集めた抽出物のＭＤＡ含有量を、ＵＶ検出の毛管電気泳動により測定した（装置の種類：バイオフォーカス（Ｂｉｏｆｏｃｕｓ）３０００、ピーク面積の測定及び内部標準としてのイミダゾールとの比較）。表１に示されるＭＤＡ含有量は、ＰＵＲフォーム中における得られたＭＤＡの絶対含有量に対応していた。
【００６６】
【表１】
2004502843.tif 000002
表中で使用されている略語は、以下の通りである：
ＣＳ：ドイツ工業規格　ＥＮ　ＩＳＯ１８５６に準拠して測定される圧縮永久ひずみ、
ＲＥＳ：ドイツ工業規格５３５７３に準拠して測定される弾性、
ＣＲ：試験片に関して４０％圧縮条件でドイツ工業規格　ＥＮ　ＩＳＯ３３８６に準拠して測定される耐圧縮性。
【００６７】
表１のデータに示されるように、従来からの導入可能な触媒のアミノプロピルイミダゾールを用いる発泡反応と比較して、新規触媒により、発泡反応がほんの僅かにゆっくりとなるだけであった。機械特性（ＣＳ、ＲＥＳ、ＣＲ）も同様に、比較用の発泡体と比較された非熟成状態の新規触媒を用いた場合とわずかに異なっているだけであった。しかしながら、湿潤及び温暖条件下で保存後、これらの値に関して、比較用の発泡体の場合、本発明により製造され且つ機械値が殆んど変化しない発泡体の場合と比較して実質上低くなった。更に、湿潤及び温暖条件下での保存後、ＭＤＡの含有量は、新規な発泡体において、比較用の発泡体より実質上少なくなった。
【００６８】
［実施例１２］
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及びジメチルイタコネートからの触媒の合成：
還流冷却器、滴下漏斗（圧力平衡である）及び内部温度計を具備する５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、６０ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを６０ｍｌのメタノールに溶解させた。この溶液に、７２．８８ｇのジメチルイタコネートを撹拌しながら滴下した。７０℃に加熱し、そしてこの温度で、還流下に６時間撹拌した。その後、メタノールを減圧下に、ロータリーエバポレータにより蒸留除去した。
【００６９】
［実施例１３］
実施例１２より得られた触媒を用いる軟質フォームの製造：
７５０ｇのポリオール成分を、３６５ｇのイソシアネート成分（インデックス９０）と混合し、そして発泡材料を、５０℃でサーモスタットにより調温されたアルミニウムの金型（４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ）に移した。各成分は、以下の組成を有していた：
ポリオール成分：
９７質量部のルプラノール（登録商標）２０９０、分子量：６０００、ＯＨ数：２８（エラストグラン社製）、
３質量部のルプラノール（登録商標）２０４７、分子量：４０００、ＯＨ数：４２（エラストグラン社製）、
３．３１質量部の水、
０．６質量部の２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、
０．５質量部のテゴスタブ（登録商標）Ｂ８６３１（ゴールドシュミット社製）、
０．８質量部の実施例１２より得られた触媒、
イソシアネート成分：
４２部のルプラナト（登録商標）Ｍ２０Ｗ（ポリマーのＭＤＩ、エラストグラン社製）と２，４’−及び４，４’−ＭＤＩの混合物（１１部のルプラナト（登録商標）ＭＥと４７部のルプラナト（登録商標）ＭＩ、エラストグラン社製）との混合物。
【００７０】
５分後、製造された軟質フォームを金型から取り除いた。この発泡体の性質及び反応パラメータ（同一の調剤及び同一の指標を有するカップフォームについて記録されたものである）を表２において実施例１０の発泡体のものと比較した。
【００７１】
ポリウレタン材料が加水分解応力に曝される上述した特定の利用における条件をシミュレートして、芳香族アミンを測定可能な含有量で有する発泡体を得るために、湿潤及び温暖条件下での保存ならびに実施例１１に記載の発泡体サンプルの抽出を行った。集めた抽出物のＭＤＡ含有量を、ＵＶ検出の毛管電気泳動により測定した（装置の種類：バイオフォーカス３０００、ピーク面積の測定及び内部標準としてのイミダゾールとの比較）。表２に示されるＭＤＡ含有量は、ＰＵＲフォーム中における得られたＭＤＡの絶対含有量に対応していた。
【００７２】
【表２】
2004502843.tif 000003
表中で使用されている略語は、以下の通りである：
ＣＳ：ドイツ工業規格　ＥＮ　ＩＳＯ１８５６に準拠して測定される圧縮永久ひずみ、
ＲＥＳ：ドイツ工業規格５３５７３に準拠して測定される弾性、
ＣＲ：試験片に関して４０％圧縮条件でドイツ工業規格　ＥＮ　ＩＳＯ３３８６に準拠して測定される耐圧縮性。
【００７３】
表２のデータに示されるように、新規触媒により、従来からの導入可能な触媒のアミノプロピルイミダゾールを用いる発泡反応と比較して、発泡反応がほんの僅かにゆっくりとなるだけであった。機械特性（ＣＳ、ＲＥＳ、ＣＲ）も同様に、比較用の発泡体と比較された非熟成状態の新規触媒を用いた場合とわずかに異なっているだけであった。しかしながら、湿潤及び温暖条件下で保存後、これらの値に関して、比較用の発泡体の場合、本発明により製造され且つ機械値が殆んど変化しない発泡体の場合と比較して実質上低くなった。更に、湿潤及び温暖条件下での保存後、ＭＤＡの含有量は、新規な発泡体において、比較用の発泡体より実質上少なくなった。
【００７４】
［実施例１４］
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及びジブチルマレエートからの触媒の合成：
還流冷却器、滴下漏斗（圧力平衡である）及び内部温度計を具備する５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、４０ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを４０ｍｌのメタノールに溶解させた。この溶液に、７０．１４ｇのジブチルマレエートを撹拌しながら滴下したが、その際、温度を約３５℃で保持した。反応混合物を２４時間放置した。その後、メタノールを減圧下に、ロータリーエバポレータにより蒸留除去した。
【００７５】
［実施例１５］
実施例１４より得られた触媒を用いる軟質フォームの製造：
７５０ｇのポリオール成分を、３６５ｇのイソシアネート成分（インデックス９０）と混合し、そして発泡材料を、５０℃でサーモスタットにより調温されたアルミニウムの金型（４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ）に移した。各成分は、以下の組成を有していた：
ポリオール成分：
９７質量部のルプラノール（登録商標）２０９０、分子量：６０００、ＯＨ数：２８（エラストグラン社製）、
３質量部のルプラノール（登録商標）２０４７、分子量：４０００、ＯＨ数：４２（エラストグラン社製）、
３．３１質量部の水、
０．６質量部の２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、
０．５質量部のテゴスタブ（登録商標）Ｂ８６３１（ゴールドシュミット社製）、
０．８質量部の実施例１４より得られた触媒、
イソシアネート成分：
４２部のルプラナト（登録商標）Ｍ２０Ｗ（ポリマーのＭＤＩ、エラストグラン社製）と２，４’−及び４，４’−ＭＤＩの混合物（１１部のルプラナト（登録商標）ＭＥと４７部のルプラナト（登録商標）ＭＩ、エラストグラン社製）との混合物。
【００７６】
５分後、製造された軟質フォームを金型から取り除いた。この発泡体の性質及び反応パラメータ（同一の調剤及び同一の指標を有するカップフォームについて記録されたものである）を表３において実施例１０の発泡体のものと比較した。
【００７７】
ポリウレタン材料が加水分解応力に曝される上述した特定の利用における条件をシミュレートして、芳香族アミンを測定可能な含有量で有する発泡体を得るために、湿潤及び温暖条件下での保存ならびに実施例１１に記載の発泡体サンプルの抽出を行った。集めた抽出物のＭＤＡ含有量を、ＵＶ検出の毛管電気泳動により測定した（装置の種類：バイオフォーカス３０００、ピーク面積の測定及び内部標準としてのイミダゾールとの比較）。表３に示されるＭＤＡ含有量は、ＰＵＲフォーム中における得られたＭＤＡの絶対含有量に対応していた。
【００７８】
【表３】
2004502843.tif 000004
表中で使用されている略語は、以下の通りである：
ＣＳ：ドイツ工業規格　ＥＮ　ＩＳＯ１８５６に準拠して測定される圧縮永久ひずみ、
ＲＥＳ：ドイツ工業規格５３５７３に準拠して測定される弾性、
ＣＲ：試験片に関して４０％圧縮条件でドイツ工業規格　ＥＮ　ＩＳＯ３３８６に準拠して測定される耐圧縮性。
【００７９】
表３のデータに示されるように、新規触媒により、従来からの導入可能な触媒のアミノプロピルイミダゾールを用いる発泡反応と比較して、発泡反応がほんの僅かにゆっくりとなるだけであった。機械特性（ＣＳ、ＲＥＳ、ＣＲ）も同様に、比較用の発泡体と比較された非熟成状態の新規触媒を用いた場合とわずかに異なっているだけであった。しかしながら、湿潤及び温暖条件下で保存後、これらの値に関して、比較用の発泡体の場合、本発明により製造され且つ機械値が殆んど変化しない発泡体の場合と比較して実質上低くなった。更に、湿潤及び温暖条件下での保存後、ＭＤＡの含有量は、新規な発泡体において、比較用の発泡体より実質上少なくなった。
【００８０】
［実施例１６］
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及びジエチルマレエートからの触媒の合成：
還流冷却器、滴下漏斗（圧力平衡である）及び内部温度計を具備する５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、３０ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを３０ｍｌのメタノールに溶解させた。この溶液に、３９．６８ｇのジエチルマレエートを撹拌しながら滴下したが、その際、温度を約３５℃で保持した。反応混合物を２４時間放置した。その後、メタノールを減圧下に、ロータリーエバポレータにより蒸留除去し、生成物が晶出した。
【００８１】
［実施例１７］
実施例１６より得られた触媒を用いる軟質フォームの製造：
７５０ｇのポリオール成分を、３６５ｇのイソシアネート成分（インデックス９０）と混合し、そして発泡材料を、５０℃でサーモスタットにより調温されたアルミニウムの金型（４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ）に移した。各成分は、以下の組成を有していた：
ポリオール成分：
９７質量部のルプラノール（登録商標）２０９０、分子量：６０００、ＯＨ数：２８（エラストグラン社製）、
３質量部のルプラノール（登録商標）２０４７、分子量：４０００、ＯＨ数：４２（エラストグラン社製）、
３．３１質量部の水、
０．６質量部の２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、
０．５質量部のテゴスタブ（登録商標）Ｂ８６３１（ゴールドシュミット社製）、
０．８質量部の実施例１６より得られた触媒、
イソシアネート成分：
４２部のルプラナト（登録商標）Ｍ２０Ｗ（ポリマーのＭＤＩ、エラストグラン社製）と２，４’−及び４，４’−ＭＤＩの混合物（１１部のルプラナト（登録商標）ＭＥと４７部のルプラナト（登録商標）ＭＩ、エラストグラン社製）との混合物。
【００８２】
５分後、製造された軟質フォームを金型から取り除いた。この発泡体の性質及び反応パラメータ（同一の調剤及び同一の指標を有するカップフォームについて記録されたものである）を表４において実施例１０の発泡体のものと比較した。
【００８３】
ポリウレタン材料が加水分解応力に曝される上述した特定の利用における条件をシミュレートして、芳香族アミンを測定可能な含有量で有する発泡体を得るために、湿潤及び温暖条件下での保存ならびに実施例１１に記載の発泡体サンプルの抽出を行った。集めた抽出物のＭＤＡ含有量を、ＵＶ検出の毛管電気泳動により測定した（装置の種類：バイオフォーカス３０００、ピーク面積の測定及び内部標準としてのイミダゾールとの比較）。表４に示されるＭＤＡ含有量は、ＰＵＲフォーム中における得られたＭＤＡの絶対含有量に対応していた。
【００８４】
【表４】
2004502843.tif 000005
表中で使用されている略語は、以下の通りである：
ＣＳ：ドイツ工業規格　ＥＮ　ＩＳＯ１８５６に準拠して測定される圧縮永久ひずみ、
ＲＥＳ：ドイツ工業規格５３５７３に準拠して測定される弾性、
ＣＲ：試験片に関して４０％圧縮条件でドイツ工業規格　ＥＮ　ＩＳＯ３３８６に準拠して測定される耐圧縮性。
【００８５】
表４のデータに示されるように、新規触媒により、従来からの導入可能な触媒のアミノプロピルイミダゾールを用いる発泡反応と比較して、発泡反応がほんの僅かにゆっくりとなるだけであった。機械特性（ＣＳ、ＲＥＳ、ＣＲ）も同様に、比較用の発泡体と比較された非熟成状態の新規触媒を用いた場合とわずかに異なっているだけであった。しかしながら、湿潤及び温暖条件下で保存後、これらの値に関して、比較用の発泡体の場合、本発明により製造され且つ機械値が殆んど変化しない発泡体の場合と比較して実質上低くなった。更に、湿潤及び温暖条件下での保存後、ＭＤＡの含有量は、新規な発泡体において、比較用の発泡体より実質上少なくなった。
【００８６】
［実施例１８］
アミノプロピルイミダゾールの他に実施例１２より得られた触媒を用いる軟質フォームの製造：
７５０ｇのポリオール成分を、３６３ｇのイソシアネート成分（インデックス９０）と混合し、そして発泡材料を、５０℃でサーモスタットにより調温されたアルミニウムの金型（４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ）に移した。各成分は、以下の組成を有していた：
ポリオール成分：
９７質量部のルプラノール（登録商標）２０９０、分子量：６０００、ＯＨ数：２８（エラストグラン社製）、
３質量部のルプラノール（登録商標）２０４７、分子量：４０００、ＯＨ数：４２（エラストグラン社製）、
３．３１質量部の水、
０．６質量部の２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、
０．５質量部のテゴスタブ（登録商標）Ｂ８６３１（ゴールドシュミット社製）、
０．８質量部のアミノプロピルイミダゾール（ＢＡＳＦ　ＡＧ製）、
０．８質量部の実施例１２より得られた触媒、
イソシアネート成分：
４２部のルプラナト（登録商標）Ｍ２０Ｗ（ポリマーのＭＤＩ、エラストグラ
ン社製）と２，４’−及び４，４’−ＭＤＩの混合物（１１部のルプラナト（登録商標）ＭＥと４７部のルプラナト（登録商標）ＭＩ、エラストグラン社製）との混合物。
【００８７】
５分後、製造された軟質フォームを金型から取り除いた。この発泡体の性質及び反応パラメータ（同一の調剤及び同一の指標を有するカップフォームについて記録されたものである）を表５において実施例１０の発泡体のものと比較した。
【００８８】
ポリウレタン材料が加水分解応力に曝される上述した特定の利用における条件をシミュレートして、芳香族アミンを測定可能な含有量で有する発泡体を得るために、湿潤及び温暖条件下での保存ならびに実施例１１に記載の発泡体サンプルの抽出を行った。集めた抽出物のＭＤＡ含有量を、ＵＶ検出の毛管電気泳動により測定した（装置の種類：バイオフォーカス３０００、ピーク面積の測定及び内部標準としてのイミダゾールとの比較）。表５に示されるＭＤＡ含有量は、ＰＵＲフォーム中における得られたＭＤＡの絶対含有量に対応していた。
【００８９】
【表５】
2004502843.tif 000006
表中で使用されている略語は、以下の通りである：
ＣＳ：ドイツ工業規格　ＥＮ　ＩＳＯ１８５６に準拠して測定される圧縮永久ひずみ、
ＲＥＳ：ドイツ工業規格５３５７３に準拠して測定される弾性、
ＣＲ：試験片に関して４０％圧縮条件でドイツ工業規格　ＥＮ　ＩＳＯ３３８６に準拠して測定される耐圧縮性。
【００９０】
表５のデータに示されるように、ポリウレタン系の反応速度は、新規触媒を他の触媒と組み合わせることにより、新規な触媒を単独で用いた場合と比較して（実施例１３、参照）増大可能であった。機械特性（ＣＳ、ＲＥＳ、ＣＲ）も同様に、新規な触媒を用いない比較用の発泡体と比較された非熟成状態の新規触媒を用いた場合とわずかに異なっているだけであった。しかしながら、湿潤及び温暖条件下で保存後、これらの値に関して、比較用の発泡体の場合、本発明により製造され且つ機械値が殆んど変化しない発泡体の場合と比較して実質上低くなった。更に、湿潤及び温暖条件下での保存後、ＭＤＡの含有量は、新規な発泡体において、比較用の発泡体より実質上少なくなった。この実施例では、新規な触媒を他の触媒と組み合わせると、機械特性を改良すること及び湿潤及び温暖条件下での保存後における芳香族アミンの形成を低減させるための添加剤として有利に用いることが可能であることを示していた。
【００９１】
［実施例１９］
実施例１６より得られた触媒に関する触媒活性：
実施例１６より得られた触媒の触媒活性を評価可能とするために、触媒を使用しないか、またはこの触媒だけを用いて発泡実験を行った。
【００９２】
触媒を添加しない比較実験：
１００ｇのポリオール成分を、容量が１．１Ｌ（リットル）のポリエチレンバケツ中で４８．５ｇのイソシアネート成分（インデックス９０）と混合した。各成分は、以下の組成を有していた：
ポリオール成分：
９７質量部のルプラノール（登録商標）２０９０、分子量：６０００、ＯＨ数：２８（エラストグラン社製）、
３質量部のルプラノール（登録商標）２０４７、分子量：４０００、ＯＨ数：４２（エラストグラン社製）、
３．３１質量部の水、
０．５質量部のテゴスタブ（登録商標）Ｂ８６３１（ゴールドシュミット社製）、
イソシアネート成分：
４２部のルプラナト（登録商標）Ｍ２０Ｗ（ポリマーのＭＤＩ、エラストグラン社製）と２，４’−及び４，４’−ＭＤＩの混合物（１１部のルプラナト（登録商標）ＭＥと４７部のルプラナト（登録商標）ＭＩ、エラストグラン社製）との混合物。
【００９３】
６０秒（クリーム時間）後に、反応材料を発泡させたが、その後に完全に崩壊（気泡崩壊）したので、使用可能な軟質ポリウレタンフォームが得られなかった。崩壊材料のゲル化時間は、６６０秒であった。
【００９４】
実施例１６より得られた新規な触媒を用いる実験：
１００ｇのポリオール成分を、容量が１．１Ｌのポリエチレンバケツ中で４８．１ｇのイソシアネート成分（インデックス９０）と混合した。各成分は、以下の組成を有していた：
ポリオール成分：
９７質量部のルプラノール（登録商標）２０９０、分子量：６０００、ＯＨ数：２８（エラストグラン社製）、
３質量部のルプラノール（登録商標）２０４７、分子量：４０００、ＯＨ数：４２（エラストグラン社製）、
３．３１質量部の水、
０．５質量部のテゴスタブ（登録商標）Ｂ８６３１（ゴールドシュミット社製）、
４質量部の実施例１６より得られた触媒、
イソシアネート成分：
４２部のルプラナト（登録商標）Ｍ２０Ｗ（ポリマーのＭＤＩ、エラストグラン社製）と２，４’−及び４，４’−ＭＤＩの混合物（１１部のルプラナト（登録商標）ＭＥと４７部のルプラナト（登録商標）ＭＩ、エラストグラン社製）との混合物。
【００９５】
２９秒（クリーム時間）後に、反応材料を発泡させて、安定な軟質ポリウレタンフォームを形成した。発泡体のゲル化時間は、２２０秒であった。
【００９６】
この実験では、実施例１６より得られた新規な触媒が、この触媒を用いない場合に不可能であった安定な発泡体を入手するのに十分な触媒活性を有していることを示していた。
【国際公開パンフレット】
2004502843.tif 000007
2004502843.tif 000008
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【手続補正書】
【提出日】平成14年6月21日(2002.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造単位として少なくとも１個の第三級アミノ基と、分解後に第三級アミノ基とキレート形成可能であるか、または第三級アミノ基をプロトン化可能である少なくとも１個の基とを含む触媒であって、
前記触媒が、分解可能であり且つ分解後に錯体形成作用またはプロトン化作用を有する基を、これらの基が有する触媒活性中心と同数またはそれ以上少なくとも含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】
分解が加水分解により行われる請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
イソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の化合物との反応に触媒作用を及ぼす請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
構造単位としての少なくとも１個の第三級アミノ基と、少なくとも１個の以下の構造単位：即ち、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、無水カルボン酸、ラクトン、スルトン、リン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルから選択される構造単位を含む触媒であって、
前記触媒が、分解可能であり且つ分解後に錯体形成作用またはプロトン化作用を有する基を、これらの基が有する触媒活性中心と同数またはそれ以上少なくとも含むことを特徴とする触媒。
【請求項５】
少なくとも１個の、イソシアネートに対して反応性の基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を使用することを特徴とするポリイソシアネート重付加物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を含むポリイソシアネート重付加物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を含む軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒をポリイソシアネート重付加物の製造に使用する方法。
【国際調査報告】
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