(57)【要約】メタロセン触媒を用いて製造された超低密度ポリエチレン（ｍＶＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のブレンドについて開示する。ポリマーブレンドは、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するメタロセン触媒作用を受けたＶＬＤＰＥポリマーであって、好ましくは、線状であり長鎖分枝を有しない当該ＶＬＤＰＥポリマー、及び、０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有するＨＤＰＥポリマーを含む。当該ポリマーブレンドは、インフレートフィルム及びキャストフィルムの用途において特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーブレンド組成物であって、
（ｉ）エチレン及び１以上のＣ３−Ｃ２０アルファオレフィンコモノマーから誘導されるコポリマーであって、該コポリマーが、
ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含有量、
ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｄ）２乃至３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
ｅ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
ｆ）バイモーダル組成物分布
を有し、
（ｉｉ）０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー
を含有する、組成物。
【請求項２】
ポリマーブレンド組成物を含む単層フィルムであって、該ポリマ−ブレンド組成物が、
（ｉ）エチレン及び１以上のＣ３−Ｃ２０アルファオレフィンコモノマーから誘導されるコポリマーであって、該コポリマーが、
ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含有量、
ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｄ）２乃至３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
ｅ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
ｆ）バイモーダル組成物分布
を有し、
（ｉｉ）０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー
を含有する、当該フィルム。
【請求項３】
第１の層及び第２の層を含む多層フィルムであって、少なくとも１の層がポリマーブレンド組成物を含み、該ポリマーブレンド組成物が、
（ｉ）エチレン及び１以上のＣ３−Ｃ２０アルファオレフィンコモノマーから誘導されるコポリマーであって、該コポリマーが、
ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含有量、
ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｄ）２乃至３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
ｅ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
ｆ）バイモーダル組成物分布
を有し、
（ｉｉ）０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー
を含有する、当該フィルム。
【請求項４】
ポリマーブレンド組成物であって、
（ｉ）エチレン及び１以上のＣ３−Ｃ２０アルファオレフィンコモノマーから誘導されるコポリマーであって、該コポリマーが、
ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含有量、
ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｄ）２乃至３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、及び
ｅ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ
を有し、
（ｉｉ）０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー
を含有する、組成物
【請求項５】
支持体及び支持体上に配置されたフィルムを含む成型品であって、該フィルムがポリマーブレンド組成物を含み、該ポリマーブレンド組成物が、
（ｉ）エチレン及び１以上のＣ３−Ｃ２０アルファオレフィンコモノマーから誘導されるコポリマーであって、該コポリマーが、
ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含有量、
ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｄ）２乃至３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、及び
ｅ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ
を有し、
（ｉｉ）０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー
を含有する、該成型品。
【請求項６】
前記コポリマーが、未架橋のビス−Ｃｐメタロセン触媒系を用いて生産される、請求項１、２、３、４、又は５に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項７】
前記コポリマーが、気相重合法で生産される、請求項１、２、３、４、又は５に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項８】
前記コポリマーが、１００ｐｓｉｇ乃至１０００ｐｓｉｇの圧力で気相重合法で生産される、請求項１、２、３、４、又は５に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項９】
前記コポリマーが、未架橋のビス−Ｃｐメタロセン触媒系を用いて、１００ｐｓｉｇ乃至１０００ｐｓｉｇの圧力で気相重合法で生産される、請求項１、２、３、４、又は５に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項１０】
前記コポリマーが５ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する、請求項１、２、又は３に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、又は多層フィルム。
【請求項１１】
前記コポリマーが５ｇ／１０分以上のメルトインデックスを有する、請求行４又は５に記載のポリマーブレンド組成物又は成型品。
【請求項１２】
ポリマーブレンド組成物であって、
（ａ）メタロセン触媒作用を受けた線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
（ｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
（ｉｉ）５０乃至８５重量％の組成分布幅指数、
（ｉｉｉ）２乃至３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｉｖ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
（ｖ）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク
を有する該ポリエチレンポリマー、及び
（ｂ）高密度ポリエチレンポリマー
を含む、該組成物。
【請求項１３】
ポリマーブレンド組成物を含む単層フィルムであって、該ポリマーブレンド組成物が、
（ａ）メタロセン触媒作用を受けた線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
（ｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
（ｉｉ）５０乃至８５重量％の組成分布幅指数、
（ｉｉｉ）２乃至３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｉｖ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
（ｖ）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク
を有する該ポリエチレンポリマー、及び
（ｂ）高密度ポリエチレンポリマー
を含む、該フィルム。
【請求項１４】
第１の層及び第２の層を含む多層フィルムであって、少なくとも１の層がポリマーブレンド組成物を含み、該ポリマーブレンド組成物が、
（ａ）メタロセン触媒作用を受けた線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
（ｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
（ｉｉ）５０乃至８５重量％の組成分布幅指数、
（ｉｉｉ）２乃至３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｉｖ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
（ｖ）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク
を有する該ポリエチレンポリマー、及び
（ｂ）高密度ポリエチレンポリマー
を含む、該フィルム。
【請求項１５】
ポリマーブレンド組成物であって、
（ａ）メタロセン触媒作用を受けた線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
（ｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
（ｉｉ）５０乃至８５重量％の組成分布幅指数、
（ｉｉｉ）２乃至３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、及び
（ｉｖ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ
を有する該ポリプロピレンポリマー、及び
（ｂ）高密度ポリエチレンポリマー
を含む、該組成物。
【請求項１６】
支持体及び支持体上に配置されたフィルムを含む成型品であって、該フィルムがポリマーブレンド組成物を含み、該ポリマーブレンド組成物が、
（ａ）メタロセン触媒作用を受けた線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
（ｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
（ｉｉ）５０乃至８５重量％の組成分布幅指数、
（ｉｉｉ）２乃至３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、及び
（ｉｖ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ
を有する該ポリエチレンポリマー、及び
（ｂ）高密度ポリエチレンポリマー
を含む、該成型品。
【請求項１７】
超低密度ポリエチレンポリマーが気相メタロセン製造された超低密度ポリエチレンポリマーである、請求項１２、１３、１４、１５、又は１６に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項１８】
超低密度ポリエチレンポリマーが０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１２、１３、１４、１５、又は１６に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項１９】
超低密度ポリエチレンポリマーが、エチレン及びＣ３乃至Ｃ１２アルファオレフィンからなる群から選択される少なくとも１のコモノマーからなるコモノマーである、請求項１２、１３、１４、１５、又は１６に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項２０】
高密度ポリエチレンポリマーが０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する、請求項１２、１３、１４、１５、又は１６に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項２１】
高密度ポリエチレンポリマーが０．９４０ｇ／ｃｍ３乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１２、１３、１４、１５、又は１６に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項２２】
高密度ポリエチレンポリマーが０．０１ｇ／１０分乃至４５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１２、１３、１４、１５、又は１６に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項２３】
高密度ポリエチレンポリマーがエチレンのホモポリマーである、請求項１２、１３、１４、１５、又は１６に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項２４】
高密度ポリエチレンポリマーが、エチレン及びＣ３乃至Ｃ１２アルファオレフィンからなる群から選択される少なくとも１のコモノマーからなるコモノマーである、請求項１２、１３、１４、１５、又は１６に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項２５】
前記ブレンドが、超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンポリマーの総重量を基準として、２−９８％の超低密度ポリエチレンポリマー及び９８−２％の高密度ポリエチレンポリマーを含む、請求項１２、１３、１４、１５、又は１６に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項２６】
前記ブレンドが、超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンポリマーの総重量を基準として、６０−９５％の超低密度ポリエチレンポリマー及び４０−５％の高密度ポリエチレンポリマーを含む、請求項１２、１３、１４、１５、又は１６に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項２７】
前記ポリマーブレンド組成物が、少なくとも１のその他のポリマーを更に含む、請求項１２、１３、１４、１５、又は１６に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項２８】
超低密度ポリエチレンポリマーが５ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する、請求項１２、１３、１４、１５、又は１６に記載のポリマーブレンド組成物、単層フィルム、多層フィルム、又は成型品。
【請求項２９】
前記フィルムがキャストフィルムである、請求項１３に記載の単層フィルム。
【請求項３０】
前記フィルムがインフレートフィルムである、請求項１３に記載の単層フィルム。
【請求項３１】
前記多層フィルムがキャストフィルムである、請求項１４に記載の単層フィルム。
【請求項３２】
前記多層フィルムがインフレートフィルムである、請求項１４に記載の単層フィルム。
【請求項３３】
前記多層フィルムが１５０ｇ／ｍｉｌ（５．９ｇ／μｍ）以上のダーツ衝撃強度を有する、請求項１４に記載の多層フィルム。
【請求項３４】
前記多層フィルムが６００ｇ／ｍｉｌ（２４ｇ／μｍ）以上のダーツ衝撃強度を有する、請求項１４に記載の多層フィルム。
【請求項３５】
前記多層フィルムが、縦方向における５０ｇ／ｍｉｌ（２．０ｇ／μｍ）以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項１４に記載の多層フィルム。
【請求項３６】
前記多層フィルムが、縦方向における２５０ｇ／ｍｉｌ（９．８ｇ／μｍ）以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項１４に記載の多層フィルム。
【請求項３７】
前記多層フィルムが、横断方向における２００ｇ／ｍｉｌ（７．９ｇ／μｍ）以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項１４に記載の多層フィルム。
【請求項３８】
前記多層フィルムが、縦方向における４５０ｇ／ｍｉｌ（１８ｇ／μｍ）以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項１４に記載の多層フィルム。
【請求項３９】
超低密度ポリエチレンポリマーが５ｇ／１０分以上のメルトインデックスを有する、請求項１５又は１６に記載のポリマーブレンド組成物又は成型品。
【請求項４０】
フィルムが単層フィルムを含む、請求項１６に記載の成型品。
【請求項４１】
フィルムが多層フィルムを含む、請求項１６に記載の成型品。
【請求項４２】
フィルムが支持体に押出しコーティングされる、請求項１６に記載の成型品。
【請求項４３】
フィルムが支持体にラミネートされる、請求項１６に記載の成型品。
【請求項４４】
支持体がガラス、プラスチック、金属箔、及び紙からなる群から選択される、請求項１６に記載の成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
１．発明の属する技術分野
本発明は、概して、ポリオレフィンブレンド及びポリオレフィンブレンドから製造されるフィルムに関る。より詳細には、本発明は、メタロセン触媒を用いて製造される超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなるブレンド、及びかかるブレンドから形成されるフィルム等の製品に関する。
【０００２】
２．発明の背景
様々な種類のポリエチレンが本技術分野において公知である。低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）は、フリーラジカル重合開始剤を用いて高圧で、又はチーグラー−ナッタ又はバナジウム触媒を用いて気相法で調製することができ、典型的には０．９１６−０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。ＬＤＰＥは、主ポリマー鎖から伸びる比較的多数の長鎖分枝のために、「分枝」又は「不均一分枝」ポリエチレンとしても知られている。同じ密度範囲（即ち、０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３）のポリエチレンで、線状で長鎖分枝を含まないものも知られており、この「線状低密度密度ポリエチレン」（「ＬＬＤＰＥ」）は、従来的チーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて調製することができる。比較的高い密度（典型的に、０．９２８乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲）のＬＤＰＥは、時には中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）と呼ばれる。更に大きな密度を有するポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）（即ち、０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有するポリエチレン）であり、一般にチーグラー−ナッタ触媒を用いて調製される。超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）も知られている。ＶＬＤＰＥ類は、異なる特性のあるポリマーを産出する多くの異なる方法により製造することができるが、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満、典型的に０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３又は０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンと一般に表現される。
【０００３】
米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号は、「実質的線状エチレンポリマー類」（「ＳＬＥＰ類」と呼ばれるポリエチレンを開示する。これらのＳＬＥＰ類は、１０００個の炭素あたり約０．０１乃至約３つの長鎖分枝、より好ましくは１０００個の炭素あたり約０．０１乃至約１つの長鎖分枝、そして特に１０００個の炭素あたり約０．０５乃至約１つの長鎖分枝で置換されたポリマー主鎖を有することで特徴づけられる。本明細書及び米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号で用いられているように、「長鎖分枝」を有するポリマーは少なくとも約６の炭素からなる鎖長を有するポリマーとして定義され、それより大きな長さは１３ＣＮＭＲ分光計を用いて区別することはできない。長鎖分枝は、ポリマー主鎖の長さとほぼ同じ長さだけ長くてもよいことが更に開示される。本明細書において用いられる場合、「線状」の語は、線状の主鎖を有し長鎖分枝を有さないポリマーに適用される。即ち、「線状」ポリマーは、ＳＬＥＰポリマーの長鎖分枝特性を有さないポリマーである。
【０００４】
３．発明の概要
概して、本発明はポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）ポリマー、及び０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー（ＨＤＰＥ）を含む。ＶＬＤＰＥポリマーは、メタロセン触媒作用を用いる方法により製造されることができ、好ましくは気相メタロセン触媒作用を用いる方法である。本発明のｍＶＬＤＰＥポリマーは、（ａ）５０乃至８５％、代替的に、６０乃至８０％、又は５５乃至７５％、又は５５％以上乃至７０％以下、の組成分布ＣＤＢＩ、（ｂ）２乃至３、代替的に２．２乃至２．８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、（ｃ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び（ｄ）ＴＲＥＦ測定における２つのピークの存在、の１以上を含む独特な特性の集合により、特徴付けられる。
【０００５】
１つの態様において、本発明は、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下のコモノマー含有量であるエチレンコポリマーを含むメタロセン製造されたＶＬＤＰＥポリマーを含む。
【０００６】
もう１つの態様において、本発明はポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、メタロセン製造されたＶＬＤＰＥポリマー、好ましくは気相メタロセン製造ＶＬＤＰＥポリマーを含み、該ＶＬＤＰＥポリマーはエチレン及び少なくとも１のＣ３乃至Ｃ１２アルファオレフィンからなるコポリマーであって、０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．１乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【０００７】
もう１つの態様において、本発明はポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、気相メタロセン製造されたＶＬＤＰＥポリマーを含み、該ＶＬＤＰＥポリマーは、エチレン及び１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、又は１−オクテンからなるコポリマーであって、０．８９０ｇ／ｃｍ３、０．９００ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３、又は０．９１１ｇ／ｃｍ３の下限値から、０．９１５ｇ／ｃｍ３又は０．９１３ｇ／ｃｍ３の上限値までの密度、０．５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックス、６０乃至８０重量％の組成分布幅指数、及び２．２乃至２．８の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【０００８】
別の態様において、本発明は、ＶＬＤＰＥポリマー及びＨＤＰＥポリマーを含むブレンドから形成されるインフレート単層フィルム及びキャスト単層フィルムに関する。
【０００９】
別の態様において、本発明は、多層フィルムの少なくとも１の層がＶＬＤＰＥポリマー及びＨＤＰＥポリマーを含むブレンドから形成されるインフレート多層フィルム及びキャスト多層フィルムに関するものである。
【００１０】
他の態様においては、本発明は、本発明のフィルムを含有する成型品、本発明のフィルムで包装された成型品、本発明のフィルムで被覆された支持体に関する。
【００１１】
４．発明の詳細な記載
４．１　ＶＬＤＰＥ成分
少なくとも１の特定の実施態様において、ポリマーブレンドは、気相重合方法を用いて得られるＶＬＤＰＥポリマーを含む。本明細書で用いられる、「超低密度ポリエチレン」ポリマー及び「ＶＬＤＰＥ」の用語は、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するポリエチレンポリマーに適用される。本明細書において、「気相重合」という語は、気体流動床におけるモノマーからのポリマーの重合に適用される。例えば、本発明のＶＬＤＰＥは、流動床及び流動媒体を有する気相反応器における反応条件下、メタロセン触媒の存在下におけるアルファオレフィンの重合により得られる。好ましい実施態様では、ＶＬＤＰＥポリマーは単一反応器（これは複数の反応器に対するものである）における重合により生成され得る。以下で詳細に述べるように、種々の気相重合法が用いられ得る。例えば、重合は非凝縮又は「乾燥」モード、凝縮モード、「超凝縮モード」において実行され得る。特定の実施態様において、流動媒体中の液体は、流動媒体の総重量に基づいて２重量％より大きいレベルに保たれることができる。
【００１２】
反応器から流出する物質には、本明細書の他の部分に記載される範囲の密度、例えば、０．８９０乃至０．９１５、より狭くは０．９１０乃至０．９１５の密度を有するＶＬＤＰＥポリマー、及び未反応のモノマーガスを含む流れが含まれる。重合の結果、ポリマーが回復する。特定の実施態様では、流れは、圧縮及び冷却され、供給物成分と混合され、そこで気相及び液相はその後反応器に戻される。好ましい観点において、本発明のＶＬＤＰＥは、少なくとも１のコモノマー（例えば、ヘキセン又はオクテン）とエチレンモノマーから生成されるコポリマーである。ターポリマー等の２種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書中で用いられる「コポリマー」の用語の範囲内に含まれる。例えば、ＶＬＤＰＥターポリマーは、ブテン、ヘキセン、及びオクテンのいずれかの２つとエチレンモノマーを用いて生成され得る。エチレン／ブテンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１つの態様について、ブテン対エチレンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０であるべきである。エチレン／ヘキセンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１つの態様について、ヘキセン対エチレンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０であるべきである。エチレン／オクテンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１つの態様について、オクテン対エチレンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０であるべきである。
【００１３】
ＶＬＤＰＥコポリマーを製造するのに一般に有用なコモノマーは、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン及び好ましくはＣ３−Ｃ１２のα−オレフィン等のα−オレフィンを含む。α−オレフィンコモノマーは線状又は分枝でよく、所望により、２以上のコモノマーが使用され得る。適したコモノマーの例は、線状Ｃ３−Ｃ１２α−オレフィン、及び１以上のＣ１−Ｃ３アルキル分枝を有するα−オレフィン、又はアリール基を含む。特定の例は、プロピレン；１−ブテン、３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル又はジメチル置換１−デセン；１−ドデセン；及びスチレンを含む。上のコモノマーのリストは単なる例示であり、それに限定するものを意図していないことは理解されなければならない。好ましいコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンを含み、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンである。
【００１４】
一般に好ましくはないが、他の有用なコモノマーは極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン及びアルデヒドモノマーを含み、これらはターポリマー組成物中に少量で含まれ得る。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、好ましくは、６乃至１５の炭素原子を有する、直鎖の炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換されたアルケンである。適する非共役ジエンは、例えば、（ａ）１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエン等の直鎖非環式ジエン；（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン等の分枝鎖非環式ジエン；（ｃ）１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロ−オクタジエン及び１，７−シクロドデカジエン等の単環脂環式ジエン；（ｄ）テトラヒドロインデン；ノルボルナジエン；メチル−テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン等の多環脂環式縮合及び架橋環ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン；及び（ｅ）ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセン等のシクロアルケニル置換アルケンを含む。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及びテトラシクロ−（Δ−１１，１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボナジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。本明細書を通じて「非共役ジエン」及び「ジエン」の語は互換的に用いられることに注意すること。
【００１５】
用いられるコモノマーの量は、ＶＬＤＰＥポリマーの所望の密度及び選択される特定のコモノマーに依存することは理解されなければならない。一般に、コモノマーは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下の量で存在し得る。１つの態様において、コモノマーは５重量％以上で存在し得る。所定のコモノマーについて、それから製造されるＶＬＤＰＥポリマーの密度は、コモノマー含有量が増大すると減少する。当業者は、所望の密度を有するＶＬＤＰＥポリマーを製造するのに適切なコモノマー含有量を容易に決定することができる。
【００１６】
メタロセン触媒は、本発明の重要な特性である。本発明の明細書及び請求の範囲の目的のため、「メタロセン触媒」は、遷移金属と結合した１以上のシクロペンタジエニル部位を含む少なくとも１のメタロセン触媒成分として定義される。活性な触媒系には、メタロセンのみならず、アルモキサン又はそれらの誘導体（好ましくは、ＭＡＯ）等の活性化剤、イオン化活性化剤、ルイス酸、又はそれらの混合物を含むべきである。好ましくは、触媒系は、キャリヤー上に、典型的には、無機酸化物又は無機塩化物上に、又はポリエチレンのような樹脂質上に支持される。好ましくは、触媒系は、金属アルキル又はアルコキシ成分、又はイオン性化合物成分のどちらかと反応した単一又は複数のシクロペンタジエニル成分を有するメタロセン成分を含む。これらの触媒は、部分的に及び／又は完全に活性化された前駆体組成物を含むことができる。触媒は、初期重合又は封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）により修飾され得る。本発明の実施において有用な特定のメタロセン及び触媒系は、ＷＯ９６／１１９６１（国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／１２７８９）及びＷＯ９６／１１９６０（国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／１２７３７）に開示されている。その他の限定的でないメタロセン触媒及び触媒系の例は、米国特許第４，８０８，５６１号、第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０６４，８０２号、第５，１２４，４１８号、第５，１５３，１５７号、第５，３２４，８００号に記載されている（これらの開示及び示唆の全ては、引用により取込まれる）。さらに他の有機金属錯体及び／又は触媒系は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２０４６頁、１９９９年；ＰＣＴ公報ＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９９／１４２５０、ＷＯ９８／５０３９２、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４０４２０、ＷＯ９８／４０３７４、ＷＯ９８／４７９９３；及び欧州特許庁の公報ＥＰ０８８１２３３及びＥＰ０８９０５８１に記載されている。
【００１７】
本明細書で用いられる「メタロセン」及び「メタロセン触媒前駆体」は、第４、５又は６族の遷移金属（Ｍ）を有し、少なくとも１の非シクロペンタジエニル誘導配位子（Ｘ）、及び０又は１のヘテロ原子含有配位子（Ｙ）で置換されうるシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子又は配位子類を有する化合物を意味し、配位子はＭに配位しており、Ｍの原子価に数において対応している。メタロセン触媒前駆体は、一般に、「活性メタロセン触媒」（即ち、オレフィンを配位、挿入、そして重合することができる、空いた配位部位のある有機金属錯体）を得るために、適切な助触媒（「活性化剤」と呼ばれる）での活性化が必要である。メタロセン触媒前駆体は、好ましくは以下の種類のいずれか１つのメタロセン化合物又は両方の混合物である。
【００１８】
（１）配位子として２つのＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体。Ｃｐ配位子は金属とサンドイッチ錯体を形成し、回転することができ（未架橋）又は架橋基を通じて剛直な配置に閉じ込めることができる。Ｃｐ環配位子類は似ていても似ていなくてもよく、未置換、置換、又はそれらの誘導体（置換され得るヘテロ環の環系等）であってよく、置換基は縮合して、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系等の他の飽和又は未飽和の環系を形成することができる。
【００１９】
これらのシクロペンタジエニル錯体は、一般式、
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）ＭＸｑ
を有し、式中、Ｃｐ１及びＣｐ２は同じ又は異なるシクロペンタジエニル環；Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、ハロゲン又は約２０までの炭素原子を含有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタルメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタルメタロイド基；ｍは０乃至５；ｐは０乃至５；関係するシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上での２つのＲ１及び／又はＲ２置換基は、共に結合して４乃至約２０の炭素原子を含む環を形成することができる；Ｒ３は架橋基；ｎは、２つの配位子間の直線鎖中での原子数で、０乃至８、好ましくは０乃至３；Ｍは、３乃至６の原子価を有し、好ましくは元素周期表の第４、５、又は６族からの遷移金属で、好ましくはその最高の酸化状態にあり；Ｘの各々は、非シクロペンタジエニル配位子で、独立に、水素、ハロゲン又は約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基；及びｑはＭの原子価引く２と等しい。
【００２０】
（２）配位子としてただ１つのＣｐ環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。Ｃｐ配位子は、金属と半サンドイッチ錯体を形成し、回転することができ（未架橋）又はヘテロ原子含有配位子までの架橋基を通じて剛直な配置に閉じ込めることができる。Ｃｐ環配位子類は、未置換、置換、又はそれらの誘導体（置換され得るヘテロ環の環系等）であってよく、置換基は縮合して、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系等の他の飽和又は未飽和の環系を形成することができる。ヘテロ原子含有配位子は、金属及び架橋基を通じて任意にＣｐ配位子に結合する。ヘテロ原子自体は、配位子数が３であり元素周期表の第１５族からの原子又は配位子数が２であり第１６族からの原子である。これらモノシクロペンタジエニル錯体は一般式、
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（ＹｒＲ２）ＭＸｓ
を有し、式中、各々のＲ１は、独立に、ハロゲン又は約２０までの炭素原子を含有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタルメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタルメタロイド基；「ｍ」は０乃至５；関係するシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上での２つのＲ１置換基は、共に結合して４乃至約２０の炭素原子を含む環を形成することができる；Ｒ３は架橋基；「ｎ」は０乃至３；Ｍは、３乃至６の原子価を有し、好ましくは元素周期表の第４、５、又は６族からの遷移金属で、好ましくはその最高の酸化状態にあり；Ｙは、ヘテロ原子含有基で、ヘテロ原子は配位子数が３であり第１５族からの元素又は配位子数が２であり第１６族からの元素で、好ましくは窒素、リン、酸素、又は硫黄であり；Ｒ２は、Ｃ１乃至Ｃ２０炭化水素基で置換されたＣ１乃至Ｃ２０炭化水素基からなる基から選択される基で、１以上の水素原子はハロゲン原子で置換されており、及びＹが三配位で架橋されている場合、Ｙ上に２つのＲ２基があり得、各々は独立に、Ｃ１乃至Ｃ２０炭化水素基で置換されたＣ１乃至Ｃ２０炭化水素基からなる基から選択される基で、１以上の水素原子はハロゲン原子で置換されており；Ｘの各々は、非シクロペンタジエニル配位子で、独立に、水素、ハロゲン又は約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基；及び「ｓ」はＭの原子価引く２と等しい。
【００２１】
本発明のｍ−ＶＬＤＰＥポリマーを製造するための上のグループ（１）で記載された種類のビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，３２４，８００号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３８７，５６８号、第５，１２０，８６７号、第５，０１７，７１４号、第４，８７１，７０５号、第４，５４２，１９９号、第４，７５２，５９７号、第５，１３２，２６２号、第５，３９１，６２９号、第５，２４３，００１号、第５，２７８，２６４号、第５，２９６，４３４号、及び第５，３０４，６１４号に記載されている。
【００２２】
例示的で限定的ではない、上のグループ（１）で記載された種類の適するビスシクロペンタジエニルメタロセンは、以下のラセミ異性体である；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２ＭＣＨ３）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ２ＣＨ３）２；及び
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２；
式中、ＭはＺｒ又はＨｆである。
【００２３】
上のグループ（１）に記載された種類の適する非対称シクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，３３４，６７７号、第５，４１６，２２８号、及び第５，４４９，６５１号、及び刊行物Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８年、１１０、６２５５頁に開示されている。
【００２４】
例示的で限定的でない、上のグループ（１）で記載された種類の好ましい非対称シクロペンタジエニルメタロセンは、以下である；
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（ＣＨ３）２；
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（Ｃｌ）２；
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）２；及び
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）２；
式中、ＭはＺｒ又はＨｆで、ＲはＣｌ又はＣＨ３である。
【００２５】
上のグループ（２）に記載された種類の適するモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，３５０，７２３号、第５，２６４，４０５号、第５，０５５，４３８号、及びＷＯ９６／００２２４４に開示されている。
【００２６】
例示的で限定的でない、上のグループ（２）で記載された種類の好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンは、以下である；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（３−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ２（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；及び
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ、及びＲはＣｌ又はＣＨ３である。
【００２７】
本明細書で記載されるＶＬＤＰＥポリマーに有用な触媒である他の有機金属錯体は、ＷＯ９６／２３０１０に記載されているようなジイミド配位子系を有するものである。適する有機金属錯体を記載する他の文献は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９９年、２０４６頁；ＰＣＴ公報ＷＯ９９／１４２５０、ＷＯ９８／５０３９２、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４０４２０、ＷＯ９８／４０３７４、ＷＯ９８／４７９３３、及び欧州公報ＥＰ０８８１２３３及びＥＰ０８９０５８１を含む。
【００２８】
メタロセン化合物及び／又は他の有機金属化合物は活性化剤と接触して、活性触媒を生成する。活性化剤の１つの類は非配位アニオンであり、「非配位アニオン」（ＮＣＡ）の用語は、遷移金属カチオンに配位しないか、又は遷移金属カチオンに弱く結合するのみで、それにより中性ルイス塩基により置換されるよう十分不安定のままであるいずれかのアニオンを意味する。「相溶性」（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解する場合に中性にまで分解しないアニオンである。更に、該アニオンは、アニオンの置換基又は断片をカチオンに移送して、カチオンにアニオンから中性の四配位メタロセン化合物及び中性の副生成物を形成させることはない。本発明において有用な非配位アニオンは、安定で、メタロセン触媒をイオン電荷をａ＋１状態で平衡化する意味で安定化し、更に、重合の間エチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーでの置換を許容するよう十分な不安定性を保つアニオンである。更に、本発明で有用なアニオンは、重合プロセスで存在し得る重合可能なモノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中和を大いに阻害又は妨害するのに十分な分子サイズという意味で、大きく又は嵩高である。一般に、アニオンは約４オングストローム以上の分子サイズを有する。
【００２９】
メタロセン触媒を製造する別の方法は、最初は中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とともに反応をイオン化する際にカチオンとアニオンを形成する、イオン化アニオン前駆体を用いる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素は、メタロセン化合物からアルキル、ヒドリド又はシリル配位子を引抜き、メタロセンカチオンと安定化非配位アニオンを得るために働く。ＥＰ−Ａ−０４２７６９７及びＥＰ−Ａ−０５２０７３２を参照のこと。追加の重合用のメタロセン触媒も、アニオン基に沿って金属酸化性基含有アニオン前駆体による遷移金属化合物の中心金属の酸化により調製することができる。ＥＰ−Ａ−０４９５３７５を参照のこと。
【００３０】
本発明のメタロセン化合物のイオンカチオン化、及びその結果得られる非配位アニオンでの安定化が可能な活性化剤の例は、
トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば；
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート；
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボラート；
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボラート；
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボラート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボラート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボラート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボラート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；及び
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボラート；
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、例えば；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボラート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボラート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボラート；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボラート；及び
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボラート；
ジアルキルアンモニウム塩、例えば；
ジ−（イゾプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；及び
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボラート；及び
トリアリールホスホニウム塩、例えば；
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボラート；及び
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボラート
を含む。
【００３１】
適するアニオン前駆体の更なる例は、安定なカルボニウムイオンを含むもの、及び相溶性非配位アニオンを含む。これらは、
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
トロピリウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
トリフェニルメチリウムフェニル−（トリスペンタフルオロフェニル）ボラート；
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート；
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート；
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート；
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミナート；
トリフェニルメチリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミナート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミナート；
トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチル）ボラート；
トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチル）ボラート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエチル）ボラート；
トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート；及び
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート
を含む。
【００３２】
金属配位子が、例えば、（メチル−フェニル）シリレン（テトラ−メチル−シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチル−アミド）ジルコニウムジクロライド）などの、標準状態の下でイオン化引抜することができないハロゲン化部位を含む場合、それらは、水素化又はアルキルリチウム又はアルミニウム、アルモキサン、グリニャール試薬等の有機金属化合物を用いる公知のアルキル化反応により転化され得る。活性化アニオン化合物の添加と共に、又はそれ以前におけるジハライド置換メタロセン化合物を用いるアルキルアルミニウム化合物の反応を説明する工程については、ＥＰ−Ａ−０５００９４４、ＥＰ−Ａ１−０５７０９８２、及びＥＰ−Ａ１−０６１２７６８を参照のこと。例えば、アルキルアルミニウム化合物は、反応容器への導入の前に、メタロセンと混合され得る。アルキルアルミニウムは、また、掃去剤（以下で述べるように）としても安定であるから、メタロセンのアルキル化において通常の化学量論的に必要とされるのを超過する使用により、メタロセン化合物を有する反応溶媒への添加も許容されるであろう。通常は、アルモキサンは、早期の活性化を避けるため、メタロセンと共には添加されないが、しかし、掃去剤及びアルキル化活性化剤のいずれとしても働く場合には、重合可能なモノマーの存在下において反応容器に直接添加することもできる。
【００３３】
アルキルアルモキサンは、さらに、触媒活性化剤として、特にハロゲン化物配位子を有するメタロセンに対する触媒活性化剤として適切である。典型的に触媒活性化剤として有用なアルモキサンは、オリゴマーのアルミニウム化合物であり、それらは一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎで表される環状化合物、又はＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２で表される直鎖化合物である。これらの式において、Ｒ又はＲ２は、Ｃ１乃至Ｃ５アルキルラジカル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチル）であり、「ｎ」は１乃至５０の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチル、「ｎ」は少なくとも４、すなわちメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。アルモキサンは、当該技術分野において公知の種々の方法によって調製され得る。例えば、アルキルアルミニウムを、不活性有機溶媒中に溶解された水により処理し、又は不活性有機溶媒中に懸濁した水和硫酸銅等の水和塩と接触させることにより、アルモキサンを得ることができる。一般に、調製されるにしても、制限された量の水とアルキルアルミニウムとの反応により、直鎖及び環状のアルモキサンの混合物が得られる。
【００３４】
所望ならば、掃去化合物も用いられる。本明細書において、「掃去化合物」という語は、反応溶媒から極性不純物を除去するために効果的な化合物について適用する。そのような不純物は、重合反応のいずれかの成分と共に、特に溶媒、モノマー及びコモノマー供給物と共に、意図せず導入され、そして、都合悪く、特にメタロセンカチオンと非配位のアニオンのイオンペアーが触媒系である場合において、触媒活性を減少或いは除去することにより触媒の活性及び安定性に影響を与える。極性不純物、すなわち触媒の毒には、水、酸素、酸化された炭化水素、金属不純物等が含まれる。好ましくは、そのような用意の前に、例えば、種々の成分の合成又は調製の間或いは後における化学処理又は慎重な分離技術により、反応容器内で処置される。しかし、少量の掃去化合物が、なお、重合工程自体において通常必要とされる。典型的には、掃去化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，２４１，０２５号、ＥＰ−Ａ−０４２６６３８、ＷＯ−Ａ−９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６、ＷＯ−Ａ−９３／１４１３２に記載の１３族有機金属化合物等の有機金属化合物である。化合物の例には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサンであり、それらは活性触媒による逆反応を最小化するのに好ましい、金属又はメタロイド中心に共有結合した嵩高い置換基を有する。
【００３５】
反応器から流出する物質には、ＶＬＤＰＥポリマー及び未反応のモノマーガスを含む流れが含まれる。重合の結果、ポリマーが回復する。特定の実施態様では、流れは、圧縮及び冷却され、供給物成分と混合され、そこで気相及び液相はその後反応器に戻される。
【００３６】
一般に、本明細書に記載の気相重合法を行う場合、反応器の温度は５０℃乃至１１０℃の範囲（それより高いこともあるが）にできる。しかしながら、反応容器の温度は、生成するＶＬＤＰＥの融点を超えるべきではない。典型的な反応器の温度は８０℃である。反応器の圧力は１００乃至１０００ｐｓｉｇであるべきであり、好ましくは１５０乃至６００ｐｓｉｇ、より好ましくは２００乃至５００ｐｓｉｇ、そして最も好ましくは２５０乃至４００ｐｓｉｇである。
【００３７】
好ましくは、当該工程は、連続的サイクルで実施される。連続的サイクルで実施される気相重合法についての特定の非限定的な実施例ここでを記載するが、気相重合のその他の形もまた用いることができることは省略する。
【００３８】
１以上のモノマーを含む気体流れは、メタロセン触媒の存在下の反応条件において、連続的に流動床を通過する。この気体流れは、流動床から回収され、反応器に再度循環される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から回収されることができ、新たなモノマーが添加されて反応したモノマーと入れ替えられる。サイクルの一部では、反応器において、循環ガス流れが重合の熱により加熱される。この熱は、反応器の外部にある冷却システムにより、サイクルの別の部分において除去される。反応により発生する熱は、反応器内部の気体流れの温度をポリマー及び触媒の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）温度より低い温度に保つために、除去され得る。さらに、生成物から除去することができないポリマーの凝集又はチャンクの形成を防止することが望まれる場合がある。これは、当該技術分野において公知の種々の方法、例えば、反応床における気体流れの温度を、重合反応の間に生成するポリマー粒子の融合又は粘着温度より低い温度に制御することにより達成され得る。
【００３９】
流動床重合工程において生成されるポリマーの量は、一般に、反応器内の流動床における反応ゾーンから回収され得る熱の量と関連するため、熱は除去されるべきである。気相重合工程の間、熱は、反応器の外部の流れを冷却することにより気体循環流れから除去され得る。流動床の工程における気体循環流れの速度は、流動床を流動状態に保つのに十分なものであるべきである。特定の従来の流動床反応器においては、重合の熱を除去するために循環される流体の量は、しばしば、流動床の支持のため及び流動床内の固体の十分な混合のために必要とされる流体の量よりも多い。しかしながら、流動床から回収される気体流れにおける固体の過剰な同伴を防ぐために、気体流れの速度は調整されるべきである。
【００４０】
米国特許第４，５４３，３９９号及び第４，５８８，７９０号（これらの開示は、本発明と矛盾しない程度に、引用により本明細書に取込まれる）に記載されるように、循環流れは露点より低い温度まで冷却されることができ、それにより循環流れの一部の凝縮が生じる。これらの特許において説明されているように、結果として生じる同伴される液体を含む流れは、液体が流動床重合工程の間に導入される場合に生じ得る上述の凝集及び／又はプラギング（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）を伴わずに反応器に戻されるべきである。本発明の目的のために、工程の間における循環流れ又は反応器への液体の当該計画的な導入は、概して、気相重合工程の「凝縮モード（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　ｍｏｄｅ）」の実施として適用される。上述の特許に述べられているように、凝縮モードの実施において循環流れの温度が露点より低くされる場合には、「非凝縮」又は「乾燥」モードにおける生成と比較して、ポリマーの生成の増大が可能であり、それは冷却能力の増大によるものである。また、空間時間収量（ｓｐａｃｅ　ｔｉｍｅ　ｙｉｅｌｄ）、すなわち所定の反応器体積におけるポリマー生成量の実質的増大は、生成物の性質のわずかな変化を伴う又は全く変化を伴わない凝縮モードにおける実施により達成され得る。また、特定の凝縮モードの実施において、２相の気体／液体循環流れ混合物のうちの液相は、混合物の気相において同伴又は懸濁されたままである。この２相混合物を生成するための循環流れの冷却は、気／液平衡を生じさせる。液体の気化は、熱が加えられ又は圧力が減少させらた場合に生じる。空間時間収量の増加は、この循環流れの冷却能力が増大された結果であり、それは、流入する循環流れと流動床の温度の間のより大きな温度差、及び循環流れに同伴される凝縮液体の気化、という両方の要因によるものである。改善された靭性を有するＶＬＤＰＥを生成するための、本明細書において記載される工程の特定の非限定的な実施態様では、「凝縮モード」の実施が利用される。
【００４１】
本発明のＶＬＤＰＥポリマーを得るための気相重合工程の実施において、ポリマー及び触媒の量、反応器の実施温度、モノマーに対するコモノマーの比、及びモノマーに対する水素原子の比は、所望の密度及びメルトインデックスを達成できるように、予め決定しておくべきである。
【００４２】
本発明のポリオレフィンを得るために、「非凝縮」又は「乾燥」モードを含む種々の気体重合法を用いることができるが、種々の「凝縮モード」の方法のうちの１つを用いることが好ましく、それらには、上述の特許において記載されている凝縮モードの方法、及び、Ｇｒｉｆｆｉｎらの米国特許第５，４６２，９９９号及び第５，４０５，９２２号（これらの開示は、本明細書に記載の方法と矛盾しない程度に、引用により本明細書に取込まれる）等に開示されている改善された「凝縮モード」の気体重合法が含まれる。米国特許第５，３５２，７４９号及び第５，４３６，３０４号（これらは共に、本発明と矛盾しない程度に、引用により本明細書に完全に取込まれる）に記載のいわゆる「超凝縮モード」の方法を含むその他のタイプの凝縮モードの方法もまた適用できる。
【００４３】
凝縮モード気相重合の実施の１つに用いられ得る「凝縮可能な流体」には、飽和又は不飽和の炭化水素が含まれ得る。適切な不活性で凝縮可能な流体の例は、高揮発性の液体炭化水素であり、それらは２乃至８の炭素原子を含む飽和炭化水素から選択することができる。いくつかの適切な飽和炭化水素は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、及びその他の飽和Ｃ６炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及びその他の飽和Ｃ７及びＣ８炭化水素、又はそれらの混合物である。好ましい不活性で凝縮可能な炭化水素は、Ｃ４及びＣ６飽和炭化水素である。凝縮可能な流体には、また、オレフィン、アルファ−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも１のアルファ−オレフィンを含むジオレフィン、又は部分的に又は完全にポリマー生成物中に取込まれ得る上述のいくつかのコモノマーを含むそれらの混合物が含まれる。
【００４４】
本明細書に引用される特許に記載方法を含む、本明細書に記載のいずれの方法においても、生成物流れにおける未反応のモノマーは、再循環され得る。好ましくは、所望の密度を有する本発明のＶＬＤＰＥをえるために、再循環流れの組成は、上述の、本来のコモノマーの比率を維持するように注意深く制御されるべきである。
【００４５】
本発明の改善された特性を有するポリエチレンの密度は、０．８９０ｇ／ｃｍ３、０．９００ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３、又は０．９１１ｇ／ｃｍ３の下限値から、０．９１５ｇ／ｃｍ３又は０．９１３ｇ／ｃｍ３の上限値までの範囲である。
【００４６】
ＶＬＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ−１２３８状態Ｅに従って測定された、０．５乃至２０ｇ／１０分（ｄｇ／分）のメルトインデックス（ＭＩ）で更に特徴づけられる。１以上の特定の態様においては、メルトインデックスについての代わりの下限は、０．７及び１．０ｇ／１０分を含み、メルトインデックスについての代わりの上限は、５、１０、１２、及び１５ｇ／１０分を含み、任意の下限から任意の上限のメルトインデックスの範囲は本発明の範囲内である。
【００４７】
好ましい気相メタロセンＶＬＤＰＥポリマーは、狭い組成分布によりさらに特徴付けられることができる。当該技術分野における当業者とって周知なように、コポリマーの組成分布は、ポリマー分子間におけるコモノマーの組成の均一性に関連する。メタロセン触媒は、コモノマーをそれらが生成するポリマー分子間にきわめて一様に取込むということが知られている。それゆえ、単一のメタロセン成分を有する触媒系から生成されるコポリマーは、非常に狭い組成分布を有し、そこにおいて、ほとんどのポリマー分子はおよそ同一のコモノマー含有量を有し、各々の分子内においてコモノマーはランダムに分布している。それに対し、従来のチーグラー−ナッタ触媒は、一般に、かなりより広い組成分布を有し、ポリマー分子間で広く変化するコモノマーを包含するコポリマーを算出する。
【００４８】
組成分布の尺度は、「組成分布幅指数」（「ＣＤＢＩ」）である。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）の定義、及びＣＤＢＩの算出方法は、米国特許第５，２０６，０７５号及びＰＣＴ公報ＷＯ９３／０３０９３において記載されている。組成分布曲線に対する重量分率から、ＣＤＢＩは、中央値の両側において、コモノマー含有量の中央値に対して５０％の範囲内にあるコモノマー含有量を有する試料の重量％を立証することにより決定される。コポリマーのＣＤＢＩは、コポリマー試料の個々のフラクションを分取するための周知技術を用いて容易に算出される。そのような技術の１つは、Ｗｉｌｄらの、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、第２０巻、４４１頁、１９８２年、に記載されている昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）である。
【００４９】
ＣＤＢＩを得るために、まず、溶解度分布曲線がコポリマーについて算出される。これは、上述のＴＲＥＦ法から得られるデータを用いて成される。この溶解度分布曲線は、温度の関数としての、可溶化されるコポリマーの重量分率のプロットである。これは、組成分布曲線に対する重量分率に転用される。溶離温度と組成の相関を単純化する目的のために、全てのフラクションはＭｎ≧１５０００を有すると仮定する。ここで、Ｍｎはフラクションの数平均分子量である。低分子量のフラクションは、一般に、ＶＬＤＰＥポリマーの些細な部分である。これ以降の詳細な説明及び請求項でも、ＣＤＢＩ測定における、全てのフラクションがＭｎ≧１５０００を有するという仮定は維持される。
【００５０】
ＶＬＤＰＥポリマーは、また、分子量分布（ＭＷＤ）によっても特徴付けられる。分子量分布（ＭＷＤ）は、所定のポリマー試料における分子量の範囲の尺度である。ＭＷＤの広さが、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、又は重量平均分子量に対するＺ−平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）、のような種々の分子量平均の比率により特徴付けられ得るということは周知である。
【００５１】
Ｍｚ、Ｍｗ、及びＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られているゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。この手法には、異なるサイズのポリマー分子を分離するために、多孔質ビーズを充填したカラム、溶離溶媒、及び検出器を含む装置が用いられる。典型的な測定では、用いられるＧＰＣ装置は、１４５℃で操作されるウルトラスチロ（ｕｌｔｒａｓｔｙｒｏ）ゲルカラムを有するＷａｔｅｒｓ　クロマトグラフである。溶離溶媒は、トリクロロベンゼンである。カラムは正確な分子量が分かっている１６のポリスチレン標準を用いて校正される。試験されるポリマーの保持容量に対する、標準物から得られるポリスチレンの保持容量の相関により、ポリマーの分子量が得られる。
【００５２】
平均分子量Ｍは、以下の式から算出することができる。
【００５３】
【数１】
2004501259.tif 000002
【００５４】
ここでＮｉは、分子量Ｍｉを有する分子の数である。ｎ＝０の場合、Ｍは数平均分子量Ｍｎである。ｎ＝１の場合、Ｍは重量平均分子量Ｍｗである。ｎ＝２の場合、ＭはＺ−平均分子量Ｍｚである。所望のＭＷＤ分率（例えば、Ｍｗ／Ｍｎ、又はＭｚ／Ｍｗ）は、対応するＭ値の比である、Ｍ及びＭＷＤの測定は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｐ．Ｅ．Ｓｌａｄｅ編集、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔｓ　ＰａｒｔＩＩ、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ社、ＮＹ、２８７−３６８頁（１９７５）；Ｆ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、Ｐｒｉｎｃｅｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　第３版、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ出版社、ＮＹ、１５５−１６０頁（１９８９）；米国特許第４，５４０，７５３号；Ｖｅｒｓｔｒａｔｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻、３３６０頁（１９８８）；及びそれらに引用されている参考文献、においてより詳細に説明されている。
【００５５】
請求の範囲に列挙するＶＬＤＰＥポリマーは、好ましくは、線状（すなわち、長鎖の分枝を有しない）ポリマーである。本明細書において、「線状」という語は、線状の主鎖を有し、長鎖の分枝を有しないポリマーについて適用される。すなわち、「線状」ポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号及び５，２７８，２７２号において定義されるようなＳＬＥＰポリマーの長鎖分枝の性質を有しないポリマーである。それゆえ、これらの特許に開示されている「実質的に線状」のポリマーは、長鎖の分枝を有するため「線状」ポリマーではない。
【００５６】
好ましいＶＬＤＰＥポリマーは、本明細書で述べる密度、メルトインデックス、及びその他のパラメーターに加え、以下に示す特徴の
（ａ）５０乃至８５％，もしくは、６０乃至８０％、又は５５乃至７５％、又は５５％より大きい乃至７０％より小さい、の組成分布ＣＤＢＩ、
（ｂ）２乃至３、もしくは２．２乃至２．８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｃ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
（ｄ）ＴＲＥＦ測定における２つのピークの存在
１以上を有する。
【００５７】
これらの特徴のいくつか又は全てを有する特に好ましいＶＬＤＰＥは、上述の気相メタロセン製造されたＶＬＤＰＥである。
【００５８】
本明細書及び請求項で用いられるＴＲＥＦ測定における２つのピークは、後述の実施例において開示されるＴＲＥＦ法による、溶離温度（温度が左から右へ増大する横軸又はｘ軸）に対する規格化ＥＬＳ応答（縦軸又はｙ軸）のグラフにおける２つの別個の規格化ＥＬＳ（蒸発質量光分散）応答ピークの存在を意味する。
【００５９】
この文脈における「ピーク」は、グラフの全体の傾きが、温度の増大につれて正から負へ変わる場所をいう。２つのピークの間は、グラフの全体の傾きが温度の増大につれて負から正へ変わる局所極小である。グラフの「全体傾向」からは、２℃以下の間隔において起こり得る複数の局所極小及び局所極大が除外される。好ましくは、２つの別個のピークは、少なくとも３℃離れ、より好ましくは少なくとも４℃離れ、さらにより好ましくは少なくとも５℃離れている。それに加え、別個のピークのいずれもが、溶離温度が０℃以下となる、２０℃より高く１２０℃より低いグラフ上の温度において生じる。この制限は、最も低い溶離温度においても可溶である物質により引き起こされる、グラフ上の低温度における見かけのピークの混同を防ぐ。そのようなグラフにおける２つのピークは、バイモーダル組成分布（ＣＤ）を示唆する。バイモーダルＣＤは、また、当該技術分野において公知のその他の手法によっても測定される。上記の方法で２つのピークを示さない場合に用いることができる、ＴＲＥＦ測定のためのそのような代替方法の１つは、Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌ、「Ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ａ　Ｎｅｗ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、５２巻、４９１−４９９頁（１９９４年）に開示されている。
【００６０】
本発明における（特に、フィルムへの応用においての）特徴の好ましいバランスは、ＶＬＤＰＥの長鎖分枝が減少される場合に達成される。それゆえ、上述の触媒構造に関しては、ビス−Ｃｐ構造がモノ−Ｃｐ構造よりも好ましく、未架橋構造が架橋構造よりも好ましく、そして、未架橋のビス−Ｃｐ構造が最も好ましい。長鎖分枝を最小化し又は除去して長鎖分枝の無い又は実質的に無いポリマーを生成する好ましい触媒系は、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエン）ジルコニウムクロライドのような（これに限定されるわけではないが）未架橋のビス−Ｃｐジルコノセンに基づくものである。
【００６１】
対称性メタロセンが、本発明のＶＬＤＰＥポリマーの製造に用いられ得る。対称性メタロセンには、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（プロペニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−イソプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−メチルシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、及び、ビス（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、が含まれる（しかし、これらに限定されない）。
【００６２】
非対称性メタロセンが、本発明のＶＬＤＰＥポリマーの製造に用いられ得る。非対称性メタロセンには、シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（エチルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロピルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，２，３−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、及び、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、が含まれる（しかし、これらに限定されない）。
【００６３】
本発明におけるフィルム特性の好ましいバランスは、ＶＬＤＰＥの長鎖分枝が減少された場合、より好ましくは長鎖分枝を有しない場合に達成される。それゆえ、上述の触媒構造に関しては、ビス−Ｃｐ構造がモノ−Ｃｐ構造よりも好ましく、未架橋構造が架橋構造よりも好ましく、そして、未架橋のビス−Ｃｐ構造が最も好ましい。
【００６４】
本発明の触媒を生成するための好ましい方法を以下に示す。これは、米国特許出願番号第２６５，５３３号（１９９４年６月２４日に出願され、現在は放棄）、及び、米国特許出願番号第２６５，５３２号（１９９４年６月２４日に出願され、現在は放棄）にも記載されており、いずれもそっくりそのまま引用により本明細書中に完全に取りこまれる。好ましい実施態様において、メタロセン触媒成分は、典型的には、液体中にスラリー化され、メタロセン溶液が生成し、そして、活性化剤及び液体を含む分離溶液が生成する。液体は、少なくとも１のメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１の活性化剤と相性の良い溶媒、又はその他の溶液等を生成できる液体であることができる。好ましい実施態様において、液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。好ましくは、メタロセンと活性化剤の溶液は互いに混合され、メタロセン溶液と活性化剤溶液、又はメタロセン及び活性化剤の溶液の総体積が、多孔質支持体の細孔体積の４倍未満であるように多孔質支持体に添加される。より好ましくは、それは３倍未満であり、さらに好ましくは２倍未満であり、そして、より好ましくは１−１．５倍乃至２．５−４倍の範囲であり、最も好ましくは１．５乃至３倍の範囲である。また、好ましい実施態様では、帯電防止剤が触媒の調製に添加される。
【００６５】
１の実施態様において、メタロセン触媒は、６００℃で脱水されたシリカから調製される。触媒は、混合容器及び攪拌器において調製される商業的規模の触媒である。１１５６ポンド（４６２ｋｇ）のトルエンの初期装入量をミキサーに添加する。その後、トルエン中３０重量％のメチルアルミノキサン９２５ポンド（４２１ｋｇ）を添加した。その後、トルエン中２０重量％のビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１００ポンド（４６ｋｇ）を添加する（これはメタロセンを２０．４ポンド（９．３ｋｇ）含む）。さらに、１４４ポンド（６６ｋｇ）のトルエンをミキサーに添加し、メタロセン供給シリンダーをすすぎ、周囲条件において３０分間混合する。その後、表面修飾溶液である、トルエン中のＡＳ−９９０を５４．３ポンド（２５ｋｇ）添加する（これはＡＳ−９９０を５．３ポンド（２．４ｋｇ）含む）。さらに、表面修飾容器をすすいだトルエン１００ポンド（４６ｋｇ）をミキサーに添加した。最終的な触媒の重量は、１０９３ポンド（４９７ｋｇ）であった。触媒は、０．４０％の充填量のジルコニウム及び１２．０％の充填量のアルミニウムを有することができる。
【００６６】
１の好ましい実施態様では、実質的に均一な触媒系が好ましい。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「実質的に均一な触媒」とは、触媒成分の遷移金属のモル比が、（好ましくは、活性化剤と共に）多孔質支持体じゅうに一様に分布される触媒のことである。
【００６７】
多孔質支持体の総細孔体積を測定するための手法は、当該技術分野において周知である。これらの手法の１つについての詳細が、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第１巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、１９６８年）に記載されている（特に、６７−９６頁参照）。この好ましい手法には、窒素吸着のための古典的なＢＥＴ装置の使用が含まれる。当該技術分野において周知のその他の方法が、Ｉｎｎｅｓ、Ｔｏｔａｌ　ｐｏｒｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ　Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ、２８巻、３号、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３３２−３３４頁（１９５６年３月）に記載されている。
【００６８】
メタロセン成分の遷移金属に対する活性化剤成分の金属のモル比は、０．３：１乃至１０００：１の範囲内、好ましくは２０：１乃至８００：１、最も好ましくは５０：１乃至５００：１の範囲内である。活性化剤が前述のイオン化活性化剤である場合には、好ましくは、メタロセン成分の遷移金属に対する活性化剤成分の金属のモル比は０．３：１乃至３：１の範囲内である。
【００６９】
典型的には、気相重合工程において、反応器のサイクルの１部分、すなわち循環ガス流れ（これは、再循環流れ又は流動媒体とも呼ばれる）が重合熱により反応器内で加熱される場合、連続的なサイクルが用いられる。この熱は、反応器外部の冷却システムによって、サイクルの別の部分において除去される（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、及び第５，４６２，９９９号を参照、これらの全ては引用により完全に本明細書中に取込まれる）。
【００７０】
一般に、モノマーからポリマーを生成するための気体流動床工程において、１以上のモノマーを含む気体流れは、触媒の存在下の反応条件において、流動床を経て連続的に循環される。気体流れは、流動床から回収され、反応器に再度循環される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から回収され、新たな又は新鮮なモノマーが添加されて重合に用いられたモノマーと入れ替えられる。
【００７１】
本発明における方法の１の実施態様において、当該方法は、本質的に掃去剤を含まない。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「本質的に含まない」という語は、本発明の方法において、掃去剤が、本発明の方法におけるいかなる所定の時間においても、再循環流れの総重量に基づいて１０ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００７２】
本発明における方法のもう１つの実施態様において、当該方法は、実質的に掃去剤を含まない。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「実質的に含まない」という語は、本発明の方法において、掃去剤が、本発明の方法におけるいかなる所定の時間においても、再循環流れの総重量に基づいて５０ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００７３】
１の実施態様において、不純物を除去し、重合の開始を確実にするために反応器が始動するとき、掃去剤は、流動床の総床重量に基づいて、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２００未満、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ未満、なお好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍ未満である。それは、触媒が反応器に置かれてから最初の１２時間までの間であり、好ましくは６時間まで、より好ましくは３時間未満、さらに好ましくは２時間未満、最も好ましくは１時間未満の間であり、その後、掃去剤の導入が停止される。
【００７４】
本発明における方法のもう１つの実施態様において、掃去剤は、本発明の触媒が、触媒１グラム当り１０００グラムより大きいポリマーに基づく重量比である触媒生産性を達成するまで十分な量存在し、好ましくは約１５００より大きく、より好ましくは２０００より大きく、さらに好ましくは２５００より大きく、最も好ましくは３０００グラムより大きい生産性を達成するまでである。
【００７５】
始動時期における本発明の方法のもう１つの実施態様において、掃去剤は、本発明の触媒が、定常状態における生産性の４０％の触媒生産性を達成するまで十分な量存在し、好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満の生産性を達成するまでである。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「定常状態」は、生成速度、すなわち時間当りに生成されるポリマーの重量である。
【００７６】
触媒又は触媒系の生産性は、主モノマー（すなわち、エチレン又はプロピレン）、分圧に影響を受ける。好ましいモノマー（エチレン又はプロピレン）のモルパーセントは、約２５乃至９０モルパーセントであり、モノマーの分圧は、約７５ｐｓｉｇ（５１７ｋＰａ）乃至約３００ｐｓｉｇ（２０６９ｋＰａ）であり、これらは気相重合工程において典型的な条件である。
【００７７】
本発明の方法において掃去剤が用いられる場合、掃去剤は、典型的には、再循環流れを経て、又は掃去剤を反応器に導入することができるいずれかの外部手段を経て、直接又は間接的に反応器に導入される。好ましくは、掃去剤は直接反応器に入り、最も好ましくは典型的な気相方法における分配器プレートの下に、又は反応床に直接入り、好ましくはそれは床（ｂｅｄ）が流動状態となった後に起こる。１の実施態様において、掃去剤は、１度、断続的に、又は連続的に反応系に導入され得る。
【００７８】
本発明の方法において用いられる掃去剤は、定常状態（生成速度）に基づいて１０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍと等価な速度で反応器に導入され、その後、掃去剤の導入は停止する。
【００７９】
始動時期におけるさらなる実施態様では、用いられる場合の掃去剤は、１分間当り、触媒１グラム当りのポリマーが２００グラムである速度、好ましくは３００の速度、より好ましくは４００の速度、最も好ましくは５００の速度、に基づく重量比の触媒生産性の増大を提供するのに十分な速度において導入される。
【００８０】
もう１つの実施態様において、メタロセン触媒成分の遷移金属に対する掃去剤の金属のモル比は、触媒１グラム当りのポリマーのキログラムにおける生産性を乗じた生成速度に基づく、掃去剤のｐｐｍに約０．２を乗じたものとおよそ等しい。モル比の範囲は、約３００乃至１０である。好ましい実施態様では、アルキルアンモニウムが掃去剤として用いられる場合、モル比は遷移金属（例えば、ジルコニウム）に対するアルミニウム（Ａｌ）として表され、ここでＡｌのモルは用いられる掃去剤の総量の基づく。
【００８１】
また、水素を掃去剤と同時に系に添加しないことが、好ましい。また、支持されたメタロセン触媒系が本発明の方法において用いられる場合に使用されるものから分離した運搬体（ｃａｒｒｉｅｒ）に掃去剤が導入され得ることも、本発明の範囲内である。
【００８２】
本発明の明細書及び請求項の目的のための微粒子は、１２５ｍｕ未満の大きさのポリマー粒子である。この大きさの微粒子は、ｓｔａｎｄａｒｄ　１２０　ｍｅｓｈ　ｕｎｉｔ　ｓｉｅｖｅ　ｓｃｒｅｅｎを用いて測定され得る。本発明の方法における所定の時間点において反応器に存在する掃去剤の量についての好ましい実施態様では、１２５ｍｕ未満の微粒子のレベルは、１０％未満、好ましくは１％、より好ましくは０．８５％未満乃至０．０５未満である。
【００８３】
本発明の方法において導入される掃去剤を再循環流れから除去するための反応器外部のシステムが用いられ得ることも、本発明の範囲内である。これは、反応器への掃去剤の再循環を防止し、反応器系における掃去剤の蓄積を防止するであろう。このようなシステムは、再循環流れラインにおける熱交換器又はコンプレッサーの前に置かれることが好ましい。そのようなシステムは、再循環流れラインにおいて流動媒体の外部の掃去剤を凝縮することが期待される。流動媒体は、掃去剤を除去するために処理されるのが好ましい（例えば、米国特許第４，４６０，７５５号を参照、これらは引用により本明細書に取込まれる）。
【００８４】
また、掃去剤は当該方法において断続的に導入されることができ、導入される掃去剤の全体の９０％より多く（好ましくは９５％より多く）は再循環流れから除去されることが、本発明の方法により期待される。また、高価な手法ではあるが、本発明の触媒又は触媒系又はそれらの成分を始動時期において掃去剤として用いることができることも、本発明により予期される。
【００８５】
本発明の最も好ましい実施態様において、当該方法は、凝縮モードで実施される気相重合方法である。本発明の明細書及び請求項の目的のためには、再循環流れの総重量に基づく液体の重量％が約２．０重量％より大きくなるように、液相及び気相を有する再循環流れを反応器に意図的に導入する工程が、凝縮モードにおける気相重合方法の実施であると定義される。
【００８６】
本発明の方法における１の実施態様では、再循環流れの総重量に基づく液体の重量％は、約２乃至約５０重量％の範囲であり、好ましくは１０重量％より大きく、より好ましくは１５重量％より大きく、さらに好ましくは２０重量％より大きく、最も好ましくは約２０乃至約４０重量％の範囲である。しかしながら、いずれのレベルの凝縮も、所望の生成速度に依存して用いることができる。
【００８７】
本発明の方法におけるもう１の実施態様では、いずれも用いることができる場合に利用される掃去剤の量は、メタロセンの遷移金属に対する遷移金属掃去剤の金属のモル比に基づき、１００未満のモル比であるべきであり、好ましくは５０未満、より好ましくは約２５未満である。ここで、掃去剤は有機金属化合物を包含するアルミニウムであり、メタロセンの遷移金属は４族の金属であり、従って、上記モル比は、触媒の４族金属のモル数に対するアルミニウムのモル数に基づくものである。
【００８８】
汚損（Ｆｏｕｌｉｎｇ）は、反応器の表面におけるポリマー析出物の堆積を説明するために用いられる語である。汚損は、反応器及びその関連する系、ハードウェア等を含む重合方法における全ての部分にとって有害である。汚損は、気体流れ又は液体流れを制御する領域において、特に有害である。優先して考慮される２つの主な領域は、熱交換器及び分配器プレートの汚損である。熱交換器は、チューブの束として配置される一連の小さな直径のチューブから構成される。分配器プレートは、多数の小さな直径のオリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）を含む固体プレートであり、当該オリフィスを経て、再循環流れに含まれるガスが、反応ゾーンに入る前に通過させられ、又は流動床反応器における固体ポリマーの床に分配される（米国特許第４，９３３，１４９号に記載されており、これは引用により本明細書に取込まれる）。
【００８９】
汚損は、プレート、冷却器、又はその両方における圧力損失の増加として現れる。いったん圧力損失が高くなり過ぎると、気体又は液体は、もはやコンプレッサーによっては十分に循環されなくなり、しばしば反応器を閉鎖する必要が生じることとなる。反応器の掃除には数日を要し、非常に時間を消費し、高くつく。汚損は、また、リサイクルガスパイプ及びコンプレッサーにおいても生じるが、通常はプレート及び冷却器の汚損を伴う。
【００９０】
汚損速度を定めるために、汚損因子Ｆを定義することが有用である。Ｆは、汚損される孔の領域の分率である。Ｆ＝０（０％）の場合は、汚損は起こっていない。一方、Ｆ＝１（１００％）の場合は、孔は完全に塞がっている。クリーンな系の圧力損失（ＤＥＬＴＡ　Ｐ０）とした場合の所定の時間における圧力損失（ＤＥＬＴＡ　Ｐ）を、汚損と関連付けることができる。Ｆは以下の式で与えられる：［基となる特許を参照］（Ｉ）冷却器の汚損［化学構造ダイアグラムについての基となる特許を参照］（ＩＩ）一般に、Ｆが約０．３乃至約０．４（３０−４０％）より大きい場合、反応器の閉鎖は不可避である。好ましくは、Ｆは、４０％未満であり、好ましくは３０％未満であり、より好ましくは２０％未満であり、さらに好ましくは１５０％未満であり、最も好ましくは１０％乃至０％未満である。汚損速度（時間の関数としてのＦの変化）は、汚損を定めるのに用いられる。汚損が生じなければ、汚損速度は０である。商業的な実施において最低限許容可能な汚損速度は、約１２パーセント／月、すなわち、０．４パーセント／日であり、好ましくは０．３パーセント／日未満、より好ましくは０．２パーセント／日未満、最も好ましくは０．１パーセント／日未満である。
【００９１】
粒子サイズは、以下のように評価される。一連の米国標準ふるい（Ｕ．Ｓ．Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｅｉｖｅｓ）に収集された物質の重量を求めること、及び重量平均粒子サイズを求めることにより、粒子サイズが評価される。
【００９２】
微粒子は、１２０メッシュの標準ふるい（１２０　ｍｅｓｈ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｅｉｖｅ）を通る総分布の百分率として定められる。
【００９３】
１の実施態様では、当該方法は、本実施例に記載のビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに基づくメタロセン触媒を用いて実施される。ＴＥＡＬを用いる商業的反応器の実施の汚損効果を示す。本実施例には、メタロセン触媒における商業的反応器の始動からの情報が含まれる。
【００９４】
気相重合方法及び付加的な触媒調製の可能な最適化が、米国特許第５，７６３，５４３号、第６，０８７，２９１号、及び第５，７１２，３５２号、及びＰＣＴ公開出願ＷＯ００／０２９３０、及びＷＯ００／０２９３１に開示されている。
【００９５】
本発明におけるＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンドのＶＬＤＰＥポリマー成分は、単一のポリマーとして説明してきたが、本明細書に記載の性質を有する２以上のそのようなＶＬＤＰＥのブレンドも、また、考慮される。
【００９６】
４．２　ＨＤＰＥ成分
ポリマーブレンドには、また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ポリマーが含まれる。本明細書において、「高密度ポリエチレン」ポリマー及び「ＨＤＰＥ」ポリマーという語は、０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有するエチレンのホモポリマー又はコポリマーについて適用される。ターポリマー等の、２より多い種類のモノマーを有するポリマーも、また、本明細書で用いる「コポリマー」の語の範囲内に含まれる。ＨＤＰＥコポリマーの生成において一般的に有用なコモノマーには、Ｃ３−Ｃ２０のα−オレフィン等のα−オレフィン、及び、好ましくはＣ３−Ｃ１２のα−オレフィンが含まれる。α−オレフィンコモノマーは、線状にも分枝にもなることができ、所望ならば、２以上のコモノマーを用いることができる。適切なコモノマーの例には、線状Ｃ３−Ｃ２０のα−オレフィン、及び１以上のＣ１−Ｃ３アルキル分枝、又はアリル基を有するα−オレフィンが含まれる。特定の例には、プロピレン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ペンテン、１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン、１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン、１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−オクテン、１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ノネン、エチル、メチル、又はジメチル置換された１−デセン、１−ドデセン、及びスチレンが含まれる。上記コモノマーのリストは、単なる例示であり、それら限定する意図がないことは明らかである。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−オクテン、及びスチレンが含まれる。
【００９７】
その他の有用なコモノマーには、極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれ、それらは、ターポリマー組成物中に微量含まれることができる。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、直鎖の、６乃至１５の炭素原子を有する、炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケンである。適切な非共役ジエンには、例えば、（ａ）１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン等の直鎖非環状ジエン類、（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、及び、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン等の分枝鎖非環状ジエン類、（ｃ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロ−オクタジエン、及び１，７−シクロドデカジエン等の単環の脂環式ジエン類、（ｄ）テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン等の複環の脂環式縮合環及び架橋環ジエン類；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン類、（ｅ）ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセン等のシクロアルケニル置換アルケン、が含まれる。一般に用いられる非共役ジエンの、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ノルボルナジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。
【００９８】
用いられるコモノマーの量は、ＨＤＰＥポリマーの所望の密度、及び選択される特定のコモノマーに依存するであろう。当該技術分野における当業者は、所望の密度を有するＨＤＰＥを製造するのにふさわしい、適切なコモノマー含有量を容易に定めることができる。
【００９９】
１の実施態様において、ＨＤＰＥポリマーは、０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度、好ましくは０．９４０乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９４０乃至０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。１の実施態様において、ＨＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ−１２３８条件Ｅを用いた測定により、０．０１乃至４５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。
【０１００】
ＨＤＰＥポリマーは、溶液、スラリー、又は気相を用いる方法等の任意の慣用的な重合方法、及びチーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒等の適切な触媒を用いて製造され得る。
【０１０１】
適切なＨＤＰＥの例には、ＨＤ、ＨＡＤ、ＨＭＡ、ＨＲＡ、ＨＲＰ、又はＨＹＡのシリーズとして、又はＰＡＸＯＮ（登録商標）として、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なＨＤＰＥが含まれる。
【０１０２】
本発明におけるＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンドのＨＤＰＥポリマー成分は、単一のポリマーとして説明してきたが、本明細書に記載の性質を有する２以上のそのようなＨＤＰＥのブレンドも、また、考慮される。
【０１０３】
４．３　ＶＬＤＰＥ−ＨＤＰＥブレンド
１の実施態様において、本発明はポリマーブレンドを提供するものであり、当該ブレンドはＶＬＤＰＥポリマー及びＨＤＰＥポリマーを含む。ブレンドは、本明細書に記載のいずれのＶＬＤＰＥポリマーをも含むことができるが、好ましくはメタロセン触媒作用を受けたＶＬＤＰＥポリマー、より好ましくは気相製造され、メタロセン触媒作用を受けたＶＬＤＰＥポリマーを含むことができる。ブレンドは、本明細書に記載のいずれのＨＤＰＥポリマーをも含むことができる。
【０１０４】
ブレンドは、慣用的な装置及び方法を用いて、個々の成分をドライブレンドし、その後ミキサーにおいて融合混合することにより、又は直接ミキサーにおいて成分を互いに混合すること等により、生成することができる。当該ミキサーは、バンバリーミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、ブラベンダーミキサー、又は重合工程の下流に直接用いられる配合押出機及びサイドアーム押出機を含む一軸又は二軸押出機等である。さらに、添加剤が、ブレンド中に、ブレンドの１以上の成分に、及び／又は、所望ならば、ブレンドから得られる製品中に含まれ得る。そのような添加剤は、当該技術分野において周知であり、それらには、例えば、フィラー、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０又はＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６等の立体障害（ｈｉｎｄｒｅｄ）フェノール類）、ホスフィット（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８）、粘着防止添加剤（ａｎｔｉ−ｃｌｉｎｇ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールステアリン酸塩、及び水素化ロジン等の粘着付与剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、粘着防止剤（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、剥離剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、染料、ワックス、シリカ、フィラー、タルク等が含まれ得る。
【０１０５】
ブレンドは、少なくとも２重量パーセント、及び９８重量パーセントまでのＶＬＤＰＥポリマーを含み、少なくとも２重量パーセント、及び９８重量パーセントまでのＨＤＰＥポリマーを含み、ここで、これらの重量パーセントは、ブレンドにおけるＶＬＤＰＥ及びＨＤＰＥポリマーの総和重量に基づくものである。ＶＬＤＰＥポリマーの代替的な下限は、ブレンドにおけるＶＬＤＰＥ及びＨＤＰＥポリマーの総和重量に基づき、重量で、１５％、３０％、４５％、又は６０％である。ＶＬＤＰＥポリマーの代替的な上限は、ブレンドにおけるＶＬＤＰＥ及びＨＤＰＥポリマーの総和重量に基づき、重量で、９５％、９０％、又は８５％である。いずれの下限から上限までの範囲も、本発明の範囲内に含まれる。１の実施態様において、ブレンドは、ブレンドにおけるＶＬＤＰＥ及びＨＤＰＥポリマーの総和重量に基づき、重量で６０％乃至９５％のＶＬＤＰＥポリマー、及び重量で４０％乃至５％のＨＤＰＥポリマーを含む。もう１つの実施態様において、ブレンドは、ブレンドにおけるＶＬＤＰＥ及びＨＤＰＥポリマーの総和重量に基づき、重量で７０％乃至８５％のＶＬＤＰＥポリマー、及び重量で３０％乃至１５％のＨＤＰＥポリマーを含む。
【０１０６】
１の好ましい実施態様では、ポリマーブレンドは、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する、メタロセン触媒作用を受けたＶＬＤＰＥポリマー、及び０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有するＨＤＰＥポリマーを含む。
【０１０７】
もう１つの好ましい実施態様では、ポリマーブレンドは、気相メタロセン製造されたＶＬＤＰＥポリマーであって、エチレン及び少なくとも１のＣ３乃至Ｃ１２のアルファオレフィンのコポリマーであり、０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する当該ＶＬＤＰＥポリマー；及び、メタロセン製造されたＨＤＰＥポリマーであって、エチレンのホモポリマー、又はエチレン及び少なくとも１のＣ３乃至Ｃ１２のアルファオレフィンのコポリマーであり、０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する当該ＨＤＰＥポリマー、を含む。ここで、当該ブレンドは、ＶＬＤＰＥ及びＨＤＰＥポリマーの総重量に基づき、２−９８重量％のＶＬＤＰＥポリマー及び９８−２重量％のＨＤＰＥポリマー、好ましくは６０−９５重量％のＶＬＤＰＥポリマー及び４０−５重量％のＨＤＰＥポリマーを含む。
【０１０８】
これらの実施態様のいずれにおいても、ＶＬＤＰＥポリマー、ＨＤＰＥポリマー、又は両方は、そのようなポリマーのブレンドであることができる。すなわち、ブレンドのＶＬＤＰＥポリマー成分は、それ自体、本明細書に記載の特性を有する２以上のＶＬＤＰＥポリマーのブレンドであることができ、ブレンドのＨＤＰＥポリマー成分は、それ自体、本明細書に記載の特性を有する２以上のＨＤＰＥポリマーのブレンドであることができる。
【０１０９】
４．４　フィルム及びコーティング
本発明のポリマーフィルムは特に、フィルム用途に適している。本発明のポリマーブレンドから成形されるフィルムは、改良された特性を示す。本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドは、単一層（単一フィルム）又は多層（多層フィルム）を有するキャストフィルム又はインフレートフィルムから成形されるために用いられ得る。多層フィルムに用いられる場合、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドは、要望通りフィルムの任意の層又は２以上のフィルムの層に用いられ得る。フィルムの２以上の層が本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから成形される場合、このような層はそれぞれ、個々に構築され得る。即ちＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーから成形される層は、フィルムの所望の特性により同一の又は異なる化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等となり得る。
【０１１０】
本発明の１つの観点は、本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドからの単層フィルムの成形に関する。これらのフィルムは、以下の述べる任意の数多くの公知押出し又は同時押出し技術により成形され得る。本発明のフィルムは非延伸フィルム、１軸延伸又は２軸延伸となり得る。フィルムの物理的性質は、用いたフィルム成形技術に依存し、当該ポリマーブレンドの該性質を変化させ得る。
【０１１１】
本発明の別の観点は、本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドからの多層フィルムの成形に関する。多層フィルムは、当該技術分野において周知の方法により成形され得る。多層フィルムの全厚は所望の用途に基づき変化し得る。約５−１００μｍ、より一般的な１０−５０μｍの全厚は大抵の用途に適する。当業者には、多層の個々の層の厚さは所望の最終用途の性能、用いる樹脂及びコポリマー、装置能力及び他の要素に基づき調製され得ることが明らかであろう。各層を成形する材料は、同時押出し供給ブロック及びダイ装置を通じて同時に押出され、共に付着する２以上の層（但し組成の異なる）を有するフィルムを生成し得る。
【０１１２】
多層フィルムに用いられる場合、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドは、要望通りフィルムの任意の層又は２以上のフィルムの層に用いられ得る。フィルムの２以上の層が本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから成形される場合、このような層はそれぞれ、個々に構築され得る。即ちＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーから成形される層は、フィルムの所望の特性により同一の又は異なる化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等となり得る。
【０１１３】
本発明の異なるフィルム構造の議論を円滑にするために、以下の表記を本明細書中で用いる。フィルムの各層は“Ａ”又は“Ｂ”で示される。ここで“Ａ”は以下で定義される通り従来のフィルム層を示し、“Ｂ”は本発明の任意のＶＬＤＰＥポリマーから成形されるフィルム層を示す。フィルムは２以上のＡ層又は２以上のＢ層を含む場合、１以上のプライム記号（‘、“、‘‘‘等）がＡ又はＢの記号に付け足されることで、化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等の１以上の性質において、同一又は異なり得る同種の（従来の又は発明に係る）層を示す。結局、隣接層に対する記号はスラッシュ（／）により区切られている。この表記（２つの従来のフィルム外層の間に配列された本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドの内層を有する３層フィルムを用いるとき）は、Ａ／Ｂ／Ａ’と表記されるであろう。同様に、従来の／発明に係る層を交互に入替える５層フィルムはＡ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ａ”と表記される。別に示されない限りは、層の左から右への順序又は右から左への順序は重要ではなく、プライム記号の順序も重要ではない。例えば、本発明の目的においてＡ／ＢフィルムはＢ／Ａフィルムと同等であり、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ”フィルムはＡ／Ｂ／Ａ’／Ａ”フィルムに等しい。各フィルム層の相対的な厚さは同様に表記され、１００（無次元の）の全フィルム厚に関して各層の厚さについて数字で表記され、スラッシュで区切られている。例えば１０μｍの各Ａ、Ａ’層及び３０μｍのＢ層を有するＡ／Ｂ／Ａ’フィルムの相対的な厚さは２０／６０／２０として表記される。
【０１１４】
本明細書に記載する種々のフィルムに対して、“Ａ”層は多層フィルム又はフィルムコーティングされた製品への使用のために当該技術分野において公知の任意の材料から成形され得る。このように例えば、Ａ層はポリエチレンホモポリマー又はコポリマーから成形され得、ポリエチレンは例えば、当該技術分野において公知の他のポリエチレン類と同様にＶＬＤＰＥ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）となり得る。ポリエチレンは任意の適切な方法（メタロセン触媒化法及びチーグラー・ナッタ触媒法を含む）により生産され得る。さらに、Ａ層は２以上のこのようなポリエチレン類のブレンドであり得、当該技術分野で公知の接着剤を含み得る。更に、当業者は多層フィルム層が適切な粘性に適合しなければならないと理解する。
【０１１５】
多層構造において、１以上のＡ層はまた、接着促進タイレイヤー（ＤＯＷ　ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）　エチレン−アクリル酸コポリマー及び／又はエチレン−ビニルアセテートコポリマー等）でもあり得る。Ａ層に対する他の材料は例えば、箔、ナイロン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレン、テレフタレート、延伸ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、グラフト変性ポリマー、他のポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ及びＭＤＰＥ等）、及び紙となり得る。
【０１１６】
“Ｂ”層は本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから成形され、本明細書に記載された任意のブレンドから成形され得る。ある実施態様において、Ｂ層は０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するメタロセン触媒化ＶＬＤＰＥポリマー及び０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有するＨＤＰＥポリマーのブレンドから成形される。他の実施態様において、Ｂ層は（ａ）エチレン及び少なくとも１のＣ３乃至Ｃ１２のオレフィンの気相メタロセン製のＶＬＤＰＥコポリマーであり０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度、０．５乃至１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有す該コポリマー、（ｂ）０．９４０乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度、０．０１乃至４５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＨＤＰＥホモポリマー又はコポリマー、含むブレンドから成形される。ある実施態様において、Ｂ層は０．５ｇ／１０分以上、０．７ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以上の下限及び５ｇ／１０分以下、３ｇ／１０分以下、２ｇ／１０分以下の上限を有するメルトインデックス（メルトインデックスは本発明の範囲内で任意の下限乃至上限の範囲にある）を有する気相メタロセン製ＶＬＤＰＥを含むブレンドから成形される。ある実施態様において、Ｂ層は本明細書に記載の通りブレンドから成形され、ブレンドのＶＬＤＰＥ組成は、密度、メルトインデックス、本明細書に記載の他のパラメーターに加えて１以上の下記の特徴を有す。
【０１１７】
（ａ）５０乃至８５％、或いは６０乃至８０％、又は５５乃至７５％、又は５５％以上７０％未満の組成分布ＣＤＢＩ
（ｂ）２乃至３、或いは２．２乃至２．８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
（ｃ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ；及び
（ｄ）ＴＲＥＦ測定における２つのピークの存在
各フィルム層及び全フィルム層の厚さは特に制限されない限り、フィルムの所望の性質に応じて決定される。一般的なフィルムは約１乃至１０００μｍ、更に一般に約５乃至１００μｍの厚さを有し、１０乃至１００μｍの全厚を有する。
【０１１８】
ある実施態様において、本発明は本発明の任意のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから成形される単一の（１の）層、即ち上述のＢ層である単一層を有するフィルムを提供する。
【０１１９】
他の実施態様において、上記の命名法を用い、本発明は任意の以下の例示構造の多層を提供する。
【０１２０】
（ａ）２層のフィルム（Ａ／Ｂ及びＢ／Ｂ’等）
（ｂ）３層フィルム（Ａ／Ｂ／Ａ’、Ａ／Ａ’／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ’及びＢ／Ｂ’／Ｂ”等）
（ｃ）４層フィルム（Ａ／Ａ’／Ａ”／Ｂ、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ”、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ａ’、 Ｂ／Ａ／Ａ’／Ｂ’、 Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ”、 Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ”及び Ｂ／Ｂ’／Ｂ”Ｂ”’；
（ｄ）５層フィルム（Ａ／Ａ’／Ａ”／Ａ”’Ｂ、Ａ／Ａ’／Ａ”／Ｂ／Ａ”’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ”／Ａ”’、Ａ／Ａ’／Ａ”／Ｂ／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ”／Ｂ’、Ａ／Ａ’Ｂ／Ｂ’／Ａ”、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ａ”、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ａ”／Ｂ、 Ｂ／Ａ／Ａ’／Ａ”／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’／Ｂ”、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ｂ”、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ”／Ａ’、 Ｂ／Ａ／Ａ’／Ｂ’／Ｂ”、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ａ’／Ｂ”、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ”／Ａ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ”／Ｂ”’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ”／Ｂ”’、Ｂ／Ｂ’／Ａ／Ｂ”／Ｂ”’、及びＢ／Ｂ’／Ｂ”／Ｂ”’／Ｂ””；
及び６、７、８、９以上の層を有するフィルムに対する類似の構造。更により多くの層を有するフィルムは本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを用いて成形され得、このようなフィルムは本発明の範囲内であると認められるべきである。
【０１２１】
上記の任意の実施態様において、１以上のＡ層は、ある支持体層（ガラス、プラスチック、紙、金属等）と置換され得、又は全フィルムは支持体上にコーティング又はラミネートされ得る。その結果本明細書中での議論は多層フィルムに集中したが、本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから成形されるフィルムもまた、コーティングとして用いられ得る。例えば本発明のポリマーブレンドから成形されるフィルム、又は本発明のポリマーブレンドから成形される１以上の層は、紙、金属、ガラス、プラスティック、及びコーティングをすることが可能な他の材料等の支持体にコーティングされ得る。このようなコーティングされた構造物も本発明の範囲内にある。
【０１２２】
以下に記載する通り、フィルムはキャストフィルム又はインフレートフィルムとなり得る。当該フィルムは更に、他の公知のフィルム法に基づいて型押し、又は生産又は加工され得る。当該フィルムは、各層中の接着剤と同様に種々の層の厚さ、材料、順序に合わせて特定の用途に対し調製され得る。
【０１２３】
１つの観点では、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンド、単層又は多層を含むフィルムは、チルロール流延（ｃａｓｔｉｎｇ）技術等の流延技術を用いて成形され得る。例えば、組成物はフラットダイを通じて溶融状態で押出され得、その後フィルムから成形されるために冷やされる。ある実施態様において、キャストフィルムは以下のパイロットスケールの商業的なキャストフィルムライン機を用いて調製され得る。ポリマーブレンドのペレットは約２５０℃乃至約３００℃の範囲の温度で溶融され、特定の溶融温度は種々の樹脂の溶融粘度に合わせて選択される。多層キャストフィルムの場合、２以上の異なる溶融物は、２以上のメルトフローを多層と混合させる同時押出アダプター、同時押出し構造物に運ばれる。当該層フロー（ｌａｙｅｒｅｄ　ｆｌｏｗ）は、単一のマニホールドフィルム押出しダイを通じて所望の幅にまで分配される。ダイの間隙開口部は一般に約０．０２５インチ（約６００μｍ）である。その後当該材料は、最終ゲージまで引き下げられる。材料の引き下げ率は一般に、０．８ミル（２０μｍ）フィルムに対して約２１対１である。真空ボックス及びエアナイフは、ダイ開口部から出てくる溶融物を約９０°Ｆ（３２℃）で維持された一次チルロールに固定するために用いられ得る。得られたポリマーフィルムは、ワインダー上に集められる。フィルムの厚さは、ゲージモニターにより制御でき、フィルムはトリマーにより端を裁断され得る。所望であれば、フィルムの表面を処理するために、１以上の任意の処理装置を用いることができる。そのようなチルロール流延方法及び装置は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｗｉｌｅｙ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ及びＫ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９９７年）等に記載されている。チルロール流延は一例であり、その他の流延の形態も用いることができる。
【０１２４】
別の観点では、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンド、単層又は多層を含むフィルムは、インフレート技術（すなわち、インフレートフィルムを成形するための）を用いて成形され得る。例えば、組成物は環状ダイを通じて溶融状態で押出され、その後ブロー成形され冷やされることでチュブラーインフレートフィルムが成形し、その後当該チューブは軸方向にスリットされ、広がり、フラットフィルムを成形し得る。特定の実施例として、インフレートフィルムは下記のように調製し得る。ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンド組成物は押出し機の供給ホッパー（水冷、耐熱、及び２４：１のＬ／Ｄ比を有する６３．５ｍｍ　Ｅｇａｎ押出機等）に導かれた。フィルムは１５．２４ｃｍ　Ｓａｎｏダイ（２．２４ｍｍダイギャップ、Ｓａｎｏデュアルオリフィス非回転、調整不可能なエアリングを装備）を使用し生成された。フィルムはダイを通じてフィルム表面上にエアを吹付けて、冷やされたフィルムに押出された。フィルムは、冷やされ、圧潰され、任意に所望の補助法（スリット、処理、シール、プリント等）の適用を受ける円筒フィルムを一般的に成形するダイから引き出される。最終フィルムは後工程のためにロールの状態で巻きつけられ得、又はバッグ機に供給され、バックに転換され得る。本発明の実施態様に準ずるフィルムを成形するのに適した特定のインフレートフィルム法及び機器は米国特許第５，５６９，６９３号に記載されている。もちろん、その他のインフレートフィルム成形法も、また、用いることができる。
【０１２５】
しかしながら、本発明の他の側面は、押出しコーティングにより成形した商品に関連する。例えば、支持体の材料は、ポリマーがダイから出てくるときに熱溶融ポリマーと接触され得る。例えば、既に成形されたポリプロピレンフィルムは、エチレンコポリマーフィルムがダイを通じて押出されるときにエチレンコポリマーフィルムと共にコートされた押出品となり得る。押出コーティングは一般的に、押出された材料の支持体への接着性を促進するためにキャストフィルムよりも高い温度（一般には約６００°Ｆ）で加工される。他の押出しコーティング法は当該分野において公知であり、例えば米国特許第５，２６８，２３０号、第５，１７８，９６０号及び第５，３８７，６３０号に記載されたことを含む。ある実施態様において、本発明は柔軟性のある支持体（紙、金属箔等）上にＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥフィルム又はコーティングに関する。ここで当該フィルム又はコーティングはＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから成形される。コーティングはモノマーフィルム又は多層フィルムとなり得る。支持体はまた、牛乳パック、ジュースの容器、フィルム等のストックとなる。
【０１２６】
ある実施態様において、コーティングは気相メタロセン製ＶＬＤＰＥを含むブレンドから成形され、当該ＶＬＤＰＥは５ｇ／１０分以上、７ｇ／１０分以上、９ｇ／１０分以上、１３ｇ／１０分以上、１４ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分の下限及び２０ｇ／１０分以下の上限を有するメルトインデックス（メルトインデックスは本発明の範囲内で任意の下限乃至上限の範囲にある）を有する。
【０１２７】
本発明のフィルム及びコーティングは、また、ラミネート構造体に用いるのに適している。即ち２つの支持体の間に配列した本明細書に記載のフィルム又はコーティングと共に用いるのに適している。これらのフィルム及びコーティングは、また、ヒートシール、又は、単層又は多層構造における防湿層としての使用に適している。
【０１２８】
ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンド、単層及び多層フィルム、コーティング、ラミネート、及び、本発明のその他の構造体は、本明細書に記載の方法によって、又は当該技術分野において公知のその他の方法によって製造することができ、本発明に記載の方法により製造されたＶＬＤＰＥ及び／又はＨＤＰＥポリマー、又は当該技術分野において公知のその他の方法によって製造されたＶＬＤＰＥ及び／又はＨＤＰＥポリマーに用いることができる。
【０１２９】
本発明の別の観点は、任意のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを含むポリマー製品に関する。そのような製品には、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを含有するフィルム、キャストフィルム、メルトインフレートフィルム、同時押出し成形されたフィルム、、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから得られるフィルム、ラミネートフィルム、押出しコーティング、高い酸素透過度を有するフィルム、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを含む多層フィルム、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを含むシール層及び粘着層、及びそのようなシール層及び粘着層を含む製品、等の多数のフィルムに基づく製品が含まれる。本発明の多層フィルムは、メタロセン触媒作用を受けたＬＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタ触媒作用を受けたＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ポリプロピレン、又はその他のポリマー、と共に同時押出し成形されたＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンド層を含む。本発明のブレンドは、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーと共に、メタロセン触媒作用を受けたＬＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタ触媒作用を受けたＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ポリプロピレンなどのその他のポリマー、及びエチレン／プロピレンコポリマー等のコポリマーを有する。本発明の別の製品には、通気性を与えられ、及び、それのみで（単層フィルムとして）、又は織物の或いは織物でないフィルム或いは布を含む１以上のその他の層或いはフィルム或いは布と結合して用いられるＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを含む。当該製品は、また、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを含む押出しコーティング組成物を含む。これらのフィルムは、数多くの公知の切断、スリット及び／又は巻き取り技術の任意のものにより、他の形状（テープ等）になされ得る。それらはストレッチ、シール又は延伸フィルムとして有用となり得る。本発明のフィルム表面は公知の及び従来の二次成形技術（コロナ放電、化学処理、フレーム処理等）により改質され得る。
【０１３０】
本発明は、また、特定の最終用途を有する製品、特に、粘着フィルム、野菜袋、ラミネーションフィルム、ストレッチフィルム、袋（すなわち、輸送袋、ごみ袋及びライナー、工業的ライナー、及び野菜袋）、柔軟な食品包装（例えば、新鮮なカット野菜用袋、冷凍食品用包装）、おむつフィルム、及び家庭用ラップ等の、靭性特性が所望されるフィルムに基づく製品を含む。製品には、また、種々の食品、カーペットのロール、液体容器、及び輸送、貯蔵及び／又は展示のために通常容器化された及び／又はパレット化された種々の同類の商品を含む種々の製品を包装（一括包装等）し、包装し、単一化する包装が含まれ得る。製品は、また、延伸するか又はせずに、製造、輸送等の間の表面の仮保護等の表面保護用途を含み得る。本明細書に記載のポリマーブレンドから生成したフィルムには、当該技術分野における当業者に明らかでろう多くの潜在的な用途がある。
【０１３１】
実施例
発明に係るＶＬＤＰＥの重合に対するメタロセン触媒を、未架橋のビス−Ｃｐ構造（ビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム　ジクロリド等）に対する上記の方法に準じ調製した。
【０１３２】
特定の実施例において、ポリマーの種々の性質は、以下の試験方法により測定した。これらの性質を本明細書及び請求の範囲において記載する場合は常に、そのような性質はこれらの方法により測定されたものと理解される。
【０１３３】
引張強度試験値をＡＳＴＭ　Ｄ８８２−９７に準拠して（ＭＤ及びＴＤ）測定した。その他、マイクロメータの較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年実施し、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ５９４７−９６方法Ｃを用いて測定した。表４に示すように、引張試験値は、降伏ＭＤ及びＴＤ、２００％ＭＤ及びＴＤ、極限引張ＭＤ及びＴＤについて測定した。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−９５により測定した。メルトインデックスは、ｇ／１０分の単位で、又は数的に等価なｄｇ／分の単位で表す。
【０１３４】
ＡＣＤ手順は半結晶質コポリマーに対する分析尺度のＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）試験であり、組成分配（ＣＤ）を特徴づける。試料を良溶媒に溶解し、ゆっくり冷やすことで担体上に結晶を与え、その後再溶解し、溶離する間、加熱することにより担体から洗浄する。ポリマー鎖を、溶液（組成物（及び欠陥構造物）の一部である）中で各々が結晶化する温度差を利用して分別する。質量測定は濃度対溶離温度データを提供する。即ちＣＤの特性を、狭いＣＤ水準を用いて確立された較正曲線（即ちコモノマーのモル％対温度）を適用することにより得る。２つの社内ビジュアルベーシックプログラムがデータ収集及び分析のために用いられる。
【０１３５】
ＡＤＣ試験により提供される２つの分布が実際に存在する。
【０１３６】
・直接測定される溶解度分布（重量分率対溶解温度）
・較正曲線を溶解度分布に適用することにより得られる組成分布（重量分率対コモノマー含量）
強調すべきことは通常、ＣＤの特性にある。しかしながら溶解度分布は以下の場合に該ＣＤ以上に重要となり得る。
【０１３７】
・較正曲線はポリマーの影響力に対して確立されていない。
【０１３８】
・試料のＭＷは小さく、又はかなりの量の試料が小さいＭＷ（Ｍ＜２０Ｋ）であるのでＭＷＤは十分に広くなる。これらの環境下では、記録されたＣＤはＭＷに依存する溶解度に影響する。較正曲線はＭＷの影響に対して修正されると真のＣＤを与えるに違いない。ここで任意の試料に対する溶解度におけるＭＷ及び組成の相対的な影響についての先験的な知見を必要とする。対照的に、溶解度分布はそれらを分けようとせずとも両効果からの寄与を正しく説明する。
【０１３９】
ここで留意すべきは溶解度分布は溶媒種及び結晶／溶解条件に依存することである。正確に較正されるならば、ＣＤはこれらの実験パラメーターの変動に左右されない。
【０１４０】
組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を以下の計装を用いて測定した：ＡＣＤ：ＴＲＥＦ（昇温溶質分別法）分析（結晶カラム、バイパス配管、計時及び温度コントローラーを伴う）に対する修正されたウォーターズ　１５０−Ｃ：カラム；（高圧液体クロマトグラフィー）ＨＰＬＣ型カラム中にパッキングされる７５μガラスビーズ；冷却剤：液体窒素；ソフトウェア：“Ａ−ＴＲＥＦ”ビジュアルベーシックプログラム；及び検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＥＬＳ−１０００。ＣＢＤＩ測定に対する運転条件は以下の通りであった。
【０１４１】
ＧＰＣ設定
移動層：ＴＣＥ（テトラクロロエチレン）
温度：カラム　コンパートメント　サイクル５−１１５℃、インジェクター　コンパートメント　１１５℃
運転時間：１時間３０分
平衡時間：１０分（各運転前）
流動速度：２．５ｍｌ／分
インジェクション　ボリューム：３００μｌ
圧力設定：流動していない場合０に調整されたトランスデューサ、高圧はカットオフされ３０バールに設定。
【０１４２】
温度コントローラーの設定
初期温度：１１５℃
ランプ１温度：５℃　ランプ時間＝４５分　デュエル時間＝３分
ランプ２温度：１１５℃　ランプ時間＝３０分　デュエル時間＝０分
他の温度コントローラーの設定（２つのピークがＴＲＥＦ測定で表示されない場合）
初期温度：１１５℃
ランプ１温度：５℃ランプ時間＝１２時間　デュエル時間＝３分
ランプ２温度：１１５℃ランプ時間＝１２時間　デュエル時間＝０分
ある場合に、より長いランプ時間がＴＲＥＦ測定において２つのピークを示すために必要とされ得る。
【０１４３】
ＥＬＳ設定
ネビュライザ温度：１２０℃
エバポレイター温度：１３５℃
ガス流動速度：１．０ｓｌｍ（標準リットル／分）
熱せられた輸送ライン温度：１２０℃
メルトインデックスをＡＳＩＭ Ｄ−１２３８−９５に準じ決定した。メルトインデックスをｇ／分の単位、又はｄｇ／分の数値的に等価な単位で記録する。
【０１４４】
密度（ｇ／ｃｍ３）をＡＳＴＭ Ｄ−１９２８−９６手順 Ｃに準じ圧縮され、ＡＳＴＭ Ｄ６１８ 手順 Ａに準じ熟成され、ＡＳＴＭＤ１５０５−９６に準じ測定されたプラックから切断した小片を用いて決定した。
【０１４５】
１％割線の測定において、ＡＳＩＭ Ｄ８８２−９７の方法を行った。その他、フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ９，ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行なわれたＡＳＴＭ Ｄ５９４７−９６方法Ｃに準じて測定した。
【０１４６】
エレメンドフ引張り強さの測定において、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−９４ａの方法を用いた。その他、フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ９，ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行なわれたＡＳＴＭ Ｄ３７４−９４方法Ｃに準じて測定した。
【０１４７】
ダーツ落下値をＡＳＴＭ Ｄ１７０９−９８ 方法 Ａに準拠し測定した。その他、フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ９，ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行なわれたＡＳＴＭ Ｄ３７４−９４方法Ｃに準じて測定した。
【０１４８】
曇り度を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９７に準じ決定した。
【０１４９】
グロスを、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−９７に準じ決定した。
【０１５０】
全エネルギーを、ＡＳＴＭ Ｄ４２７２−９０に準じ決定した。
【０１５１】
プローブ破壊エネルギー試験を、力（応力）及び伸入度（歪）曲線の連続読み込みを記録するインストロン万能材料試験機を用いて行なった。６インチ四方（１５ｃｍ四方）のフィルム試験片をしっかりと圧縮荷重セルに備え付け、４インチ（１０ｃｍ）径の試験面を露にした。各２インチ四方（５ｃｍ×５ｃｍ）及び各、約０．２５ミル（６．３５μｍ）の厚さの２つのＨＤＰＥスリップシート（ｓｌｉｐ　ｓｈｅｅｔ）をテスト機の表面に静置した。３／４インチ（１．９ｃｍ）径の引き伸ばしたマット（ｅｌｏｎｇａｔｅｄ　ｍａｔｔｅ）加工のステンレス鋼のプローブを、１０インチ／分（２５ｃｍ／分）の一定速度で走行することでフィルムに降ろし、応力／歪曲線を記録しプロットした。“破壊力（ｐｕｎｃｔｕｒｅ　ｆｏｒｃｅ）”とは、衝突した最大力（ｌｂ又はＮ）であった。機器を応力／歪曲線に基づく面積を積算するために用い、これは試験フィルムを裂くために針入の間に消費されたエネルギーの表示であり、“破壊エネルギー（ｐｕｎｃｔｕｒｅ　ｅｎｅｒｇｙ）”又は“破壊エネルギー（ｂｒｅａｋ　ｅｎｅｒｇｙ）”（インチ・ｌｂ又はＪ）として記録される。プルーブ針入距離は本試験では記録しなかった。
【０１５２】
多分散度又は分子量指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比に基づいて算出する。
【０１５３】
組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）の定義、及びＣＤＢＩの測定方法は、米国特許第５，２０６，０７５号を参照することができ、これは本発明と矛盾しない程度に引用により本明細書に完全に取込まれる。
【０１５４】
熱間粘着強度は、以下の方法により測定した。熱間粘着性試料は、もととなるフィルムから切り取られた１５ｍｍの幅の試験片である。試料は、シールの転移における破断及びシール片の伸び又は粘着を避けるために、２ｍｉｌのＰＥＴに逆テープ（積層）される。Ｊ＆ＢからのＨｏｔ　Ｔａｃｋ　Ｔｅｓｔｅｒ　３０００によりシールを成形し、０．５Ｍｐａのシール片圧力、及び０．５秒のシール時間を用いた。その後、０．４秒の冷却時間の後に、２００ｍｍ／分の剥離速度において、熱間粘着強度を測定した。
【０１５５】
フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ９，ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行なわれたことを除いてＡＳＴＭ Ｄ３７４−９４方法Ｃに準じて測定した。
【０１５６】
収縮（％）を以下の通り縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）で決定した。１００ｍｍ円をフィルムから切断した。縦方向を記録し、その後試験片をタルク化しその後熱した。収縮量をＭＤ及びＴＤの両方で測定し、ＭＤ収縮率及びＴＤ収縮率として記録する。
【０１５７】
融解についての情報は、示差走査カロリメトリーにより測定し、２次融解データとして記録する。１０℃／分にプログラムされた速度で、その融解範囲を超える温度まで試料を加熱する。その後、１０℃／分にプログラムされた速度で、その結晶化範囲を下回る温度まで試料を冷却する。その後、１０℃／分にプログラムされた速度で、試料を再加熱（第２の融解）する。
【０１５８】
フィルムの性質を測定するために、フィルム試料を試験する前に４８時間、１４０°Ｆ（６０℃）で熱しアニ−ルした。
【０１５９】
以下の実施例において種々の供給者により製造した樹脂を、本発明のポリマーブレンド組成物及びフィルムにおける独特の、特色のある性質を明らかにするために用いた。下記の当該樹脂の種々のパラメーターにおける特定の数値は公称値であることを理解されるべきである。
【０１６０】
ＥＸＡＣＴ（登録商標）３１３２は、０．９０３１ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有する高圧塊状重合法でメタロセン触媒を用いて製造したプラストマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ヒューストン、ＴＸから入手可能）である。
【０１６１】
ＥＸＣＥＥＤ（商標） ＥＣＤ−３２０は、１．０ｄｇ／分のメルトインデックス、０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸから入手可能）を有する気相メタロセン製ＨＤＰＥエチレン／ヘキセンコポリマーである。
【０１６２】
ＥＸＣＥＥＤ（商標） ＥＣＤ−３２１は、１．０ｄｇ／分の公称のメルトインデックス、０．９２１ｇ／ｃｍ３の公称の密度、１１６．５℃の公称の融点、約６０乃至８０％のＣＤＢＩ、約２．５乃至２．６のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び約１６乃至１８の溶融流量（Ｉ２１／Ｉ２）を有する気相メタロセン製ＶＬＤＰＥエチレン／ヘキセンコポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸから入手可能）である。
【０１６３】
ＥＸＣＥＥＤ（商標）３５０Ｄ６０は、０．９１８１ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有する気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ヒューストン、ＴＸから入手可能）である。
【０１６４】
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＨＤＺ−１９８は、２．０ｄｇ／分の公称のメルトインデックス、０．９６５ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有する実験グレードのＨＤＰＥ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸから入手可能）である。
【０１６５】
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＬ−３００１は、０．９１７ｇ／ｃｍ３の公称の密度及び１ｄｇ／分の公称のメルトインデックスを有する気相重合法のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸから入手可能）である。
【０１６６】
ＤＯＷ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　１８４０は、０．９１０４ｇ／ｃｍ３の公称の密度有する溶液重合法でメタロセン触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸから入手可能）である。
【０１６７】
ＤＯＷ　Ａｔｔａｎｅ　４２０１は、０．９１３２ｇ／ｃｍ３の公称の密度有する溶液重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸから入手可能）である。
【０１６８】
ＮＤＡ　１１１は、０．５５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する、原製品ＮＤＡ１０１から過酸化物処理されたヘキセン低密度ポリエチレンである。
【０１６９】
以下の当該データを記載した表において、数種の商業的なＥＸＣＥＥＤ（商標）樹脂名は短縮されている。各短縮名の存在は、特定のＥＸＣＥＥＤ（商標）樹脂と同一視するものと解釈されるべきである。ＥＸＣＥＥＤ（商標）及びＥＸＡＣＴ（登録商標）はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸの商標である。
【０１７０】
実施例１
本明細書に係る特定のＶＬＤＰＥポリマー樹脂を、本明細書の他の場所で開示された通りメタロセン触媒システムを用いて気相重合を用いて調製した。本発明の樹脂は試料Ａ、Ｇ、Ｈ（ＥＸＣＥＥＤ（商標）３２１、０．９１２９ｇ／ｃｍ３）及びＩとして表１に示されている。試料Ａ、Ｇ、Ｈ及びＩを製造するために用いたコモノマーはエチレン及びヘキセンであった。流動気相反応器は生成コポリマーを製造するために操作された。
【０１７１】
重合は，連続気相流動床反応器中で行なわれた。これらの反応器の流動床はポリマー顆粒で構成されていた。エチレン及び水素の気相供給流れは、各反応器床の下方で、リサイクルガスラインに導かれた。ヘキセンコポリマーは反応器床の下方に導かれた。不活性炭化水素（イソペンタン）はまた、反応器リサイクルガスに対する更なる熱容量を備えるために、リサイクルガスライン中の各反応器に導かれた。個々のエチレン、水素及びヘキセンコモノマーの流動速度は、一定の組成目的物を保持するために管理されていた。気体の濃度はオンラインのガスクロマトグラフィーで測定し、リサイクルガス流れ中の一定の組成を相対的に確保した。
【０１７２】
固体触媒は直接、洗浄窒素を用いる流動床に注入された。触媒比率は一定の生産率を維持するために調整された。成長ポリマー粒子の反応床は、流動状態において各反応ゾーンを通じて供給原料及びリサイクルガスの継続的な流れにより維持された。一定の反応器温度を維持するために、リサイクルガスの温度は継続的に調節されることで、重合における発熱の程度のいかなる変化にも対応した。
【０１７３】
流動床は、一定の高さで、粒状生成物の形成と等しい割合で一部の床を回収することによって維持された。生成物はパージ反応器に移送され混入した炭化水素を取り除いた。
【０１７４】
特に、特定の“発明に係る（ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）”ポリマー（即ち本発明（メタロセン触媒を用いて）に準ずる気相重合法に基づき製造したもの）の性質は、特定の“比較の（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ）”ポリマー（即ち従来の方法に基づいて製造したポリマー）と比較された。
【０１７５】
今回、比較実施例に言及することで、試料Ｂを比較ポリマー（特に、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（商標）３５０Ｄ６０、０．９１８９ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。
【０１７６】
試料Ｃを、気相重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＬ−３００１、０．９１９９ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｄは、高圧塊状重合法でメタロセン触媒を用いて製造したプラストマー（ＥＸＡＣＴ（登録商標）３１３２、０．９０３１ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｅを、溶液重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン（ＤＯＷ　Ａｔｔａｎｅ　４２０１、０．９１３２ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｆを、溶液重合法でメタロセン触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン（ＤＯＷ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　１８４０、０．９１０４ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｊを、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ−３２０、０．９１７８ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｋを、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（商標）３５０Ｄ６０、０．９１８３ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。
【０１７７】
樹脂密度、メルトインデックス試験結果、及び特性データは表１に示されている。試料Ｂ−Ｆの比較実施例は表中にアステリスク（＊）で表示されている。
【０１７８】
【表１】
2004501259.tif 000003
2004501259.tif 000004
【０１７９】
実施例２
３層フィルムを同時押出しにより成形した。表２に、加工条件を示す。試料１（比較）は、０．９６５ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有するＨＤＰＥ樹脂（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＨＤＺ１９８）より形成される内層、及び０．９１２ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有するｍ−ＶＬＤＰＥ樹脂（ＥＸＣＥＥＤ（登録商標）　３２１）より形成される外層からなる。試料１の３層フィルムの標的厚さ比は、２０／６０／２０構造であった。試料２（本発明）は、０．９１２ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有するｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤ（登録商標）　３２１）８０重量％、及び０．９６５ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有するＨＤＰＥ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＨＤＺ１９８）２０重量％を含むブレンドから形成される内層及び外層からなる。試料２の３層フィルムの標的厚さ比は、３３／３３／３３構造であった。
【０１８０】
「Ａ押出機」は、２．０インチの押出機である。「Ｂ押出機」は、２．５インチの押出機である。「Ｃ押出機」は、２．５インチの押出機である。いずれの押出機も、３０：１　Ｌ／Ｄの平滑な口径であった。さらに、「Ｂ押出機」及び「Ｃ押出機」は、強力な混合のために、スクリューチップにおいてトーピードミキサー（ｐｉｎｅａｐｐｌｅ　ｍｉｘｅｒ）を有する。冷気をデュアルリップエアリングに用い、内部冷却システムをバブルに用いた。ダイは、４５ｍｉｌダイギャップを有する直径７インチであった。
【０１８１】
【表２】
2004501259.tif 000005
2004501259.tif 000006
【０１８２】
表３に、試料１及び試料２のフィルム特性を示す。試料１と試料２を比較すると、本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンドを含む試料２のフィルムは、高いグロス及び低い湿り度特性を保ちながら、より高いエルメンドルフ引裂強さ及びダーツ衝撃強度を示す。
【０１８３】
【表３】
2004501259.tif 000007
【０１８４】
実施例３
単層インフレートフィルムを製造した。押出機の温度は、３８０ｏＦ（１９３℃）乃至３９０ｏＦ（１９９℃）であった。ダイの温度は、４００ｏＦ（２０４℃）であった。試料３（比較）は、０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＬＬＤＰＥポリマー（ＮＤＡ１１１）から成形された単層よりなる。ＬＬＤＰＥポリマー（ＮＤＡ１１１）の製造には、メルトインデックスを約０．８から０．５５ｄｇ／分へ減少する基材ＮＤＡ１０１からの過酸化物架橋を必要とした。試料４（本発明）は、０．９１２ｇ／ｃｍ３の公称の密度及び１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤ（登録商標）　３２１）８０重量％、及び０．９５２ｇ／ｃｍ３の公称の密度及び０．０７ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＨＤＰＥ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＨＤ７７６０）２０重量％を含むブレンドから形成される単層からなる。ブレンドは、０．９２１ｇ／ｃｍ３の計算値密度及び０．５７ｇ／１０分の計算値メルトインデックスを有し、これはＬＬＤＰＥポリマー（ＮＤＡ１１１）とほぼ同じ値である。表４には、試料３及び試料４のフィルム特性を示す。
【０１８５】
さらに、工業規格は、幾何膜の用途に用いられる樹脂が、２００℃における酸素抑制試験による測定で１００分以上の酸化誘導時間（ＯＩＴ）を有することを要求する。所望のメルトインデックス及び融解強度のＬＬＤＰＥポリマー（ＮＤＡ１１１）を成形するために過酸化物架橋が用いられるので、過酸化剤は、低いＯＩＴ数を生じる活性化酸化防止剤を減少させる。それゆえ、ＬＬＤＰＥ（ＮＤＡ１１１）は、工業規格に合致することができない。ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンドの形成は過酸化物架橋の使用を必要としないため、当該ブレンドは、この工業規格に合致するのに十分な酸化防止剤を有することができる。
【０１８６】
【表４】
2004501259.tif 000008
【０１８７】
すべての特許、試験方法、及び本明細書（優先権書類を含む）で引用したその他の刊行物は、そのような開示内容が本発明と一致する程度まで、並びにそのような組み込みが許されるすべての法律範囲内において、引用によって本明細書中に完全に組み込まれる。
【０１８８】
これまでの説明は、本発明における特定の実施例、バージョン、及び好ましい実施態様に関するが、本発明のその他の及びさらなる実施態様も、それらの基本的な範囲から離れることなく考案されることができ、本明細書で開示する各発明の範囲は、均等物を含む当該請求の範囲により定められる。
【国際公開パンフレット】
2004501259.tif 000009
2004501259.tif 000010
2004501259.tif 000011
2004501259.tif 000012
2004501259.tif 000013
2004501259.tif 000014
2004501259.tif 000015
2004501259.tif 000016
2004501259.tif 000017
2004501259.tif 000018
2004501259.tif 000019
2004501259.tif 000020
2004501259.tif 000021
2004501259.tif 000022
2004501259.tif 000023
2004501259.tif 000024
2004501259.tif 000025
2004501259.tif 000026
2004501259.tif 000027
2004501259.tif 000028
2004501259.tif 000029
2004501259.tif 000030
2004501259.tif 000031
2004501259.tif 000032
2004501259.tif 000033
2004501259.tif 000034
2004501259.tif 000035
2004501259.tif 000036
2004501259.tif 000037
2004501259.tif 000038
2004501259.tif 000039
2004501259.tif 000040
2004501259.tif 000041
2004501259.tif 000042
2004501259.tif 000043
2004501259.tif 000044
2004501259.tif 000045
2004501259.tif 000046
2004501259.tif 000047
2004501259.tif 000048
2004501259.tif 000049
2004501259.tif 000050
2004501259.tif 000051
2004501259.tif 000052
2004501259.tif 000053
2004501259.tif 000054
2004501259.tif 000055
2004501259.tif 000056
2004501259.tif 000057
2004501259.tif 000058
2004501259.tif 000059
2004501259.tif 000060
2004501259.tif 000061
2004501259.tif 000062
2004501259.tif 000063
2004501259.tif 000064
2004501259.tif 000065
2004501259.tif 000066
2004501259.tif 000067
2004501259.tif 000068
2004501259.tif 000069
2004501259.tif 000070
【手続補正書】
【提出日】平成14年8月14日(2002.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【書類名】明細書
【発明の名称】超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなるブレンド
【特許請求の範囲】
【請求項１】ポリマーブレンド組成物であって、
（ａ）メタロセン触媒作用を受けた線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
（ｉ）０．８９０ｇ／ｃｍ３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度、
（ｉｉ）５０乃至８５％の組成分布幅指数、
（ｉｉｉ）２乃至３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｉｖ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
（ｖ）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク
を有する該ポリエチレンポリマー、及び
（ｂ）０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー
を含み、
前記ブレンドが、超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンポリマーの総重量を基準として、６０−９５％の超低密度ポリエチレンポリマー及び４０−５％の高密度ポリエチレンポリマーを含む、
該組成物。
【請求項２】超低密度ポリエチレンポリマーが０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項３】超低密度ポリエチレンポリマーが０．９１０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項４】超低密度ポリエチレンポリマーが、エチレン及びＣ３乃至Ｃ１２アルファオレフィンからなる群から選択される少なくとも１のコモノマーからなるコモノマーである、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項５】高密度ポリエチレンポリマーが０．０１ｇ／１０分乃至４５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項６】超低密度ポリエチレンポリマーが５ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１に記載のポリマーブレンド組成物を含む、単層フィルム。
【請求項８】前記フィルムがキャストフィルムである、請求項７に記載の単層フィルム。
【請求項９】前記フィルムがインフレートフィルムである、請求項７に記載の単層フィルム。
【請求項１０】請求項１乃至６のいずれか１に記載のポリマーブレンド組成物を含む、多層フィルム。
【請求項１１】前記多層フィルムが１５０ｇ／ｍｉｌ（５．９ｇ／μｍ）以上のダーツ衝撃強度を有する、請求項１０に記載の多層フィルム。
【請求項１２】前記多層フィルムが６００ｇ／ｍｉｌ（２４ｇ／μｍ）以上のダーツ衝撃強度を有する、請求項１０に記載の多層フィルム。
【請求項１３】前記多層フィルムが、縦方向における５０ｇ／ｍｉｌ（２．０ｇ／μｍ）以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項１０に記載の多層フィルム。
【請求項１４】前記多層フィルムが、縦方向における２５０ｇ／ｍｉｌ（９．８ｇ／μｍ）以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項１０に記載の多層フィルム。
【請求項１５】前記多層フィルムが、横断方向における２００ｇ／ｍｉｌ（７．９ｇ／μｍ）以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項１０に記載の多層フィルム。
【請求項１６】前記多層フィルムが、横断方向における４５０ｇ／ｍｉｌ（１８ｇ／μｍ）以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項１０に記載の多層フィルム。
【請求項１７】支持体及び支持体上に配置されたフィルムを含む成型品であって、該フィルムが請求項１乃至６のいずれか１の記載のポリマーブレンドを含む、該成型品。
【請求項１８】ポリマーブレンド組成物から形成される単層フィルムであって、該ポリマーブレンド組成物が、
（ａ）メタロセン触媒作用を受けた線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
（ｉ）０．８９０ｇ／ｃｍ３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度、
（ｉｉ）５０乃至８５％の組成分布幅指数、
（ｉｉｉ）２乃至３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｉｖ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
（ｖ）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク
を有する該ポリエチレンポリマー、及び
（ｂ）０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー
を含み、
前記ブレンドが、超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンポリマーの総重量を基準として、６０−９５％の超低密度ポリエチレンポリマー及び４０−５％の高密度ポリエチレンポリマーを含む、
該フィルム。
【請求項１９】ポリマーブレンド組成物から形成される多層フィルムであって、該ポリマーブレンド組成物が、
（ａ）メタロセン触媒作用を受けた線状超低密度ポリエチレンポリマーであって、
（ｉ）０．８９０ｇ／ｃｍ３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度、
（ｉｉ）５０乃至８５％の組成分布幅指数、
（ｉｉｉ）２乃至３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｉｖ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
（ｖ）ＴＲＥＦ測定における２つのピーク
を有する該ポリエチレンポリマー、及び
（ｂ）０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー
を含み、
前記ブレンドが、超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンポリマーの総重量を基準として、６０−９５％の超低密度ポリエチレンポリマー及び４０−５％の高密度ポリエチレンポリマーを含む、
該フィルム。
【請求項２０】前記多層フィルムが１５０ｇ／ｍｉｌ（５．９ｇ／μｍ）以上のダーツ衝撃強度を有する、請求項１９に記載の多層フィルム。
【請求項２１】前記多層フィルムが６００ｇ／ｍｉｌ（２４ｇ／μｍ）以上のダーツ衝撃強度を有する、請求項１９に記載の多層フィルム。
【請求項２２】前記多層フィルムが、縦方向における５０ｇ／ｍｉｌ（２．０ｇ／μｍ）以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項１９に記載の多層フィルム。
【請求項２３】前記多層フィルムが、縦方向における２５０ｇ／ｍｉｌ（９．８ｇ／μｍ）以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項１９に記載の多層フィルム。
【請求項２４】前記多層フィルムが、横断方向における２００ｇ／ｍｉｌ（７．９ｇ／μｍ）以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項１９に記載の多層フィルム。
【請求項２５】前記多層フィルムが、横断方向における４５０ｇ／ｍｉｌ（１８ｇ／μｍ）以上のエルメンドルフ引裂強度を有する、請求項１９に記載の多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
１．発明の属する技術分野
本発明は、概して、ポリオレフィンブレンド及びポリオレフィンブレンドから製造されるフィルムに関る。より詳細には、本発明は、メタロセン触媒を用いて製造される超低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなるブレンド、及びかかるブレンドから形成されるフィルム等の製品に関する。
【０００２】
２．発明の背景
様々な種類のポリエチレンが本技術分野において公知である。低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）は、フリーラジカル重合開始剤を用いて高圧で、又はチーグラー−ナッタ又はバナジウム触媒を用いて気相法で調製することができ、典型的には０．９１６−０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。ＬＤＰＥは、主ポリマー鎖から伸びる比較的多数の長鎖分枝のために、「分枝」又は「不均一分枝」ポリエチレンとしても知られている。同じ密度範囲（即ち、０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３）のポリエチレンで、線状で長鎖分枝を含まないものも知られており、この「線状低密度密度ポリエチレン」（「ＬＬＤＰＥ」）は、従来的チーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて調製することができる。比較的高い密度（典型的に、０．９２８乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲）のＬＤＰＥは、時には中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）と呼ばれる。更に大きな密度を有するポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）（即ち、０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有するポリエチレン）であり、一般にチーグラー−ナッタ触媒を用いて調製される。超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）も知られている。ＶＬＤＰＥ類は、異なる特性のあるポリマーを産出する多くの異なる方法により製造することができるが、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満、典型的に０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３又は０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンと一般に表現される。
【０００３】
米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号は、「実質的線状エチレンポリマー類」（「ＳＬＥＰ類」と呼ばれるポリエチレンを開示する。これらのＳＬＥＰ類は、１０００個の炭素あたり約０．０１乃至約３つの長鎖分枝、より好ましくは１０００個の炭素あたり約０．０１乃至約１つの長鎖分枝、そして特に１０００個の炭素あたり約０．０５乃至約１つの長鎖分枝で置換されたポリマー主鎖を有することで特徴づけられる。本明細書及び米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号で用いられているように、「長鎖分枝」を有するポリマーは少なくとも約６の炭素からなる鎖長を有するポリマーとして定義され、それより大きな長さは１３ＣＮＭＲ分光計を用いて区別することはできない。長鎖分枝は、ポリマー主鎖の長さとほぼ同じ長さだけ長くてもよいことが更に開示される。本明細書において用いられる場合、「線状」の語は、線状の主鎖を有し長鎖分枝を有さないポリマーに適用される。即ち、「線状」ポリマーは、ＳＬＥＰポリマーの長鎖分枝特性を有さないポリマーである。
【０００４】
米国特許第５，３８２，６３１号は、狭い分子量分布（例えば、Ｍｗ／Ｍｎ≦３）及び狭い組成分布（例えば、ＣＤＢＩ＞５０％）を有する成分から作られる、線状共重合体ブレンドを開示する。ブレンドは、Ｍｗ／Ｍｎ＞３及び／又はＣＤＢＩ＜５０％、及び各々の組合わせのいずれかを有し、分子量及び／又はコモノマー含有量のいずれか又は両方に関してバイモーダルであり得る。ブレンドは、一般に、一方のブレンド成分より高い平均分子量及び該成分より低い平均コモノマー含有量の両方を有するブレンド成分は含まない。
【０００５】
３．発明の概要
概して、本発明はポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）ポリマー、及び０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する高密度ポリエチレンポリマー（ＨＤＰＥ）を含む。ＶＬＤＰＥポリマーは、メタロセン触媒作用を用いる方法により製造されることができ、好ましくは気相メタロセン触媒作用を用いる方法である。本発明のｍＶＬＤＰＥポリマーは、（ａ）５０乃至８５％、代替的に、６０乃至８０％、又は５５乃至７５％、又は５５％以上乃至７０％以下、の組成分布ＣＤＢＩ、（ｂ）２乃至３、代替的に２．２乃至２．８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、（ｃ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び（ｄ）ＴＲＥＦ測定における２つのピークの存在、の１以上を含む独特な特性の集合により、特徴付けられる。
【０００６】
１つの態様において、本発明は、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下のコモノマー含有量であるエチレンコポリマーを含むメタロセン製造されたＶＬＤＰＥポリマーを含む。
【０００７】
もう１つの態様において、本発明はポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、メタロセン製造されたＶＬＤＰＥポリマー、好ましくは気相メタロセン製造ＶＬＤＰＥポリマーを含み、該ＶＬＤＰＥポリマーはエチレン及び少なくとも１のＣ３乃至Ｃ１２アルファオレフィンからなるコポリマーであって、０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．１乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【０００８】
もう１つの態様において、本発明はポリマーブレンドに関し、該ブレンドは、気相メタロセン製造されたＶＬＤＰＥポリマーを含み、該ＶＬＤＰＥポリマーは、エチレン及び１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、又は１−オクテンからなるコポリマーであって、０．８９０ｇ／ｃｍ３、０．９００ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３、又は０．９１１ｇ／ｃｍ３の下限値から、０．９１５ｇ／ｃｍ３又は０．９１３ｇ／ｃｍ３の上限値までの密度、０．５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックス、６０乃至８０重量％の組成分布幅指数、及び２．２乃至２．８の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【０００９】
別の態様において、本発明は、ＶＬＤＰＥポリマー及びＨＤＰＥポリマーを含むブレンドから形成されるインフレート単層フィルム及びキャスト単層フィルムに関する。
【００１０】
別の態様において、本発明は、多層フィルムの少なくとも１の層がＶＬＤＰＥポリマー及びＨＤＰＥポリマーを含むブレンドから形成されるインフレート多層フィルム及びキャスト多層フィルムに関するものである。
【００１１】
他の態様においては、本発明は、本発明のフィルムを含有する成型品、本発明のフィルムで包装された成型品、本発明のフィルムで被覆された支持体に関する。
【００１２】
４．発明の詳細な記載
４．１　ＶＬＤＰＥ成分
少なくとも１の特定の実施態様において、ポリマーブレンドは、気相重合方法を用いて得られるＶＬＤＰＥポリマーを含む。本明細書で用いられる、「超低密度ポリエチレン」ポリマー及び「ＶＬＤＰＥ」の用語は、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するポリエチレンポリマーに適用される。本明細書において、「気相重合」という語は、気体流動床におけるモノマーからのポリマーの重合に適用される。例えば、本発明のＶＬＤＰＥは、流動床及び流動媒体を有する気相反応器における反応条件下、メタロセン触媒の存在下におけるアルファオレフィンの重合により得られる。好ましい実施態様では、ＶＬＤＰＥポリマーは単一反応器（これは複数の反応器に対するものである）における重合により生成され得る。以下で詳細に述べるように、種々の気相重合法が用いられ得る。例えば、重合は非凝縮又は「乾燥」モード、凝縮モード、「超凝縮モード」において実行され得る。特定の実施態様において、流動媒体中の液体は、流動媒体の総重量に基づいて２重量％より大きいレベルに保たれることができる。
【００１３】
反応器から流出する物質には、本明細書の他の部分に記載される範囲の密度、例えば、０．８９０乃至０．９１５、より狭くは０．９１０乃至０．９１５の密度を有するＶＬＤＰＥポリマー、及び未反応のモノマーガスを含む流れが含まれる。重合の結果、ポリマーが回復する。特定の実施態様では、流れは、圧縮及び冷却され、供給物成分と混合され、そこで気相及び液相はその後反応器に戻される。好ましい観点において、本発明のＶＬＤＰＥは、少なくとも１のコモノマー（例えば、ヘキセン又はオクテン）とエチレンモノマーから生成されるコポリマーである。ターポリマー等の２種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書中で用いられる「コポリマー」の用語の範囲内に含まれる。例えば、ＶＬＤＰＥターポリマーは、ブテン、ヘキセン、及びオクテンのいずれかの２つとエチレンモノマーを用いて生成され得る。エチレン／ブテンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１つの態様について、ブテン対エチレンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０であるべきである。エチレン／ヘキセンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１つの態様について、ヘキセン対エチレンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０であるべきである。エチレン／オクテンコポリマーを含むＶＬＤＰＥポリマーの１つの態様について、オクテン対エチレンのモル比は、約０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０であるべきである。
【００１４】
ＶＬＤＰＥコポリマーを製造するのに一般に有用なコモノマーは、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン及び好ましくはＣ３−Ｃ１２のα−オレフィン等のα−オレフィンを含む。α−オレフィンコモノマーは線状又は分枝でよく、所望により、２以上のコモノマーが使用され得る。適したコモノマーの例は、線状Ｃ３−Ｃ１２α−オレフィン、及び１以上のＣ１−Ｃ３アルキル分枝を有するα−オレフィン、又はアリール基を含む。特定の例は、プロピレン；１−ブテン、３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル又はジメチル置換１−デセン；１−ドデセン；及びスチレンを含む。上のコモノマーのリストは単なる例示であり、それに限定するものを意図していないことは理解されなければならない。好ましいコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンを含み、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンである。
【００１５】
一般に好ましくはないが、他の有用なコモノマーは極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン及びアルデヒドモノマーを含み、これらはターポリマー組成物中に少量で含まれ得る。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、好ましくは、６乃至１５の炭素原子を有する、直鎖の炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換されたアルケンである。適する非共役ジエンは、例えば、（ａ）１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエン等の直鎖非環式ジエン；（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン等の分枝鎖非環式ジエン；（ｃ）１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロ−オクタジエン及び１，７−シクロドデカジエン等の単環脂環式ジエン；（ｄ）テトラヒドロインデン；ノルボルナジエン；メチル−テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン等の多環脂環式縮合及び架橋環ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン；及び（ｅ）ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセン等のシクロアルケニル置換アルケンを含む。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及びテトラシクロ−（Δ−１１，１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボナジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。本明細書を通じて「非共役ジエン」及び「ジエン」の語は互換的に用いられることに注意すること。
【００１６】
用いられるコモノマーの量は、ＶＬＤＰＥポリマーの所望の密度及び選択される特定のコモノマーに依存することは理解されなければならない。一般に、コモノマーは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下の量で存在し得る。１つの態様において、コモノマーは５重量％以上で存在し得る。所定のコモノマーについて、それから製造されるＶＬＤＰＥポリマーの密度は、コモノマー含有量が増大すると減少する。当業者は、所望の密度を有するＶＬＤＰＥポリマーを製造するのに適切なコモノマー含有量を容易に決定することができる。
【００１７】
メタロセン触媒は、本発明の重要な特性である。本発明の明細書及び請求の範囲の目的のため、「メタロセン触媒」は、遷移金属と結合した１以上のシクロペンタジエニル部位を含む少なくとも１のメタロセン触媒成分として定義される。活性な触媒系には、メタロセンのみならず、アルモキサン又はそれらの誘導体（好ましくは、ＭＡＯ）等の活性化剤、イオン化活性化剤、ルイス酸、又はそれらの混合物を含むべきである。好ましくは、触媒系は、キャリヤー上に、典型的には、無機酸化物又は無機塩化物上に、又はポリエチレンのような樹脂質上に支持される。好ましくは、触媒系は、金属アルキル又はアルコキシ成分、又はイオン性化合物成分のどちらかと反応した単一又は複数のシクロペンタジエニル成分を有するメタロセン成分を含む。これらの触媒は、部分的に及び／又は完全に活性化された前駆体組成物を含むことができる。触媒は、初期重合又は封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）により修飾され得る。本発明の実施において有用な特定のメタロセン及び触媒系は、ＷＯ９６／１１９６１（国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／１２７８９）及びＷＯ９６／１１９６０（国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／１２７３７）に開示されている。その他の限定的でないメタロセン触媒及び触媒系の例は、米国特許第４，８０８，５６１号、第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０６４，８０２号、第５，１２４，４１８号、第５，１５３，１５７号、第５，３２４，８００号に記載されている（これらの開示及び示唆の全ては、引用により取込まれる）。さらに他の有機金属錯体及び／又は触媒系は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２０４６頁、１９９９年；ＰＣＴ公報ＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９９／１４２５０、ＷＯ９８／５０３９２、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４０４２０、ＷＯ９８／４０３７４、ＷＯ９８／４７９９３；及び欧州特許庁の公報ＥＰ０８８１２３３及びＥＰ０８９０５８１に記載されている。
【００１８】
本明細書で用いられる「メタロセン」及び「メタロセン触媒前駆体」は、第４、５又は６族の遷移金属（Ｍ）を有し、少なくとも１の非シクロペンタジエニル誘導配位子（Ｘ）、及び０又は１のヘテロ原子含有配位子（Ｙ）で置換されうるシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子又は配位子類を有する化合物を意味し、配位子はＭに配位しており、Ｍの原子価に数において対応している。メタロセン触媒前駆体は、一般に、「活性メタロセン触媒」（即ち、オレフィンを配位、挿入、そして重合することができる、空いた配位部位のある有機金属錯体）を得るために、適切な助触媒（「活性化剤」と呼ばれる）での活性化が必要である。メタロセン触媒前駆体は、好ましくは以下の種類のいずれか１つのメタロセン化合物又は両方の混合物である。
【００１９】
（１）配位子として２つのＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体。Ｃｐ配位子は金属とサンドイッチ錯体を形成し、回転することができ（未架橋）又は架橋基を通じて剛直な配置に閉じ込めることができる。Ｃｐ環配位子類は似ていても似ていなくてもよく、未置換、置換、又はそれらの誘導体（置換され得るヘテロ環の環系等）であってよく、置換基は縮合して、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系等の他の飽和又は未飽和の環系を形成することができる。
【００２０】
これらのシクロペンタジエニル錯体は、一般式、
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）ＭＸｑ
を有し、式中、Ｃｐ１及びＣｐ２は同じ又は異なるシクロペンタジエニル環；Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、ハロゲン又は約２０までの炭素原子を含有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタルメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタルメタロイド基；ｍは０乃至５；ｐは０乃至５；関係するシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上での２つのＲ１及び／又はＲ２置換基は、共に結合して４乃至約２０の炭素原子を含む環を形成することができる；Ｒ３は架橋基；ｎは、２つの配位子間の直線鎖中での原子数で、０乃至８、好ましくは０乃至３；Ｍは、３乃至６の原子価を有し、好ましくは元素周期表の第４、５、又は６族からの遷移金属で、好ましくはその最高の酸化状態にあり；Ｘの各々は、非シクロペンタジエニル配位子で、独立に、水素、ハロゲン又は約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基；及びｑはＭの原子価引く２と等しい。
【００２１】
（２）配位子としてただ１つのＣｐ環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。Ｃｐ配位子は、金属と半サンドイッチ錯体を形成し、回転することができ（未架橋）又はヘテロ原子含有配位子までの架橋基を通じて剛直な配置に閉じ込めることができる。Ｃｐ環配位子類は、未置換、置換、又はそれらの誘導体（置換され得るヘテロ環の環系等）であってよく、置換基は縮合して、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系等の他の飽和又は未飽和の環系を形成することができる。ヘテロ原子含有配位子は、金属及び架橋基を通じて任意にＣｐ配位子に結合する。ヘテロ原子自体は、配位子数が３であり元素周期表の第１５族からの原子又は配位子数が２であり第１６族からの原子である。これらモノシクロペンタジエニル錯体は一般式、
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（ＹｒＲ２）ＭＸｓ
を有し、式中、各々のＲ１は、独立に、ハロゲン又は約２０までの炭素原子を含有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタルメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタルメタロイド基；「ｍ」は０乃至５；関係するシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上での２つのＲ１置換基は、共に結合して４乃至約２０の炭素原子を含む環を形成することができる；Ｒ３は架橋基；「ｎ」は０乃至３；Ｍは、３乃至６の原子価を有し、好ましくは元素周期表の第４、５、又は６族からの遷移金属で、好ましくはその最高の酸化状態にあり；Ｙは、ヘテロ原子含有基で、ヘテロ原子は配位子数が３であり第１５族からの元素又は配位子数が２であり第１６族からの元素で、好ましくは窒素、リン、酸素、又は硫黄であり；Ｒ２は、Ｃ１乃至Ｃ２０炭化水素基で置換されたＣ１乃至Ｃ２０炭化水素基からなる基から選択される基で、１以上の水素原子はハロゲン原子で置換されており、及びＹが三配位で架橋されている場合、Ｙ上に２つのＲ２基があり得、各々は独立に、Ｃ１乃至Ｃ２０炭化水素基で置換されたＣ１乃至Ｃ２０炭化水素基からなる基から選択される基で、１以上の水素原子はハロゲン原子で置換されており；Ｘの各々は、非シクロペンタジエニル配位子で、独立に、水素、ハロゲン又は約２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイド又はハロカルビル置換オルガノメタロイド基；及び「ｓ」はＭの原子価引く２と等しい。
【００２２】
本発明のｍ−ＶＬＤＰＥポリマーを製造するための上のグループ（１）で記載された種類のビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，３２４，８００号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３８７，５６８号、第５，１２０，８６７号、第５，０１７，７１４号、第４，８７１，７０５号、第４，５４２，１９９号、第４，７５２，５９７号、第５，１３２，２６２号、第５，３９１，６２９号、第５，２４３，００１号、第５，２７８，２６４号、第５，２９６，４３４号、及び第５，３０４，６１４号に記載されている。
【００２３】
例示的で限定的ではない、上のグループ（１）で記載された種類の適するビスシクロペンタジエニルメタロセンは、以下のラセミ異性体である；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２ＭＣＨ３）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ２ＣＨ３）２；及び
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２；
式中、ＭはＺｒ又はＨｆである。
【００２４】
上のグループ（１）に記載された種類の適する非対称シクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，３３４，６７７号、第５，４１６，２２８号、及び第５，４４９，６５１号、及び刊行物Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８年、１１０、６２５５頁に開示されている。
【００２５】
例示的で限定的でない、上のグループ（１）で記載された種類の好ましい非対称シクロペンタジエニルメタロセンは、以下である；
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（ＣＨ３）２；
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（Ｃｌ）２；
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）２；及び
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）２；
式中、ＭはＺｒ又はＨｆで、ＲはＣｌ又はＣＨ３である。
【００２６】
上のグループ（２）に記載された種類の適するモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，３５０，７２３号、第５，２６４，４０５号、第５，０５５，４３８号、及びＷＯ９６／００２２４４に開示されている。
【００２７】
例示的で限定的でない、上のグループ（２）で記載された種類の好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンは、以下である；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（３−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ２（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；及び
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２；
式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ、及びＲはＣｌ又はＣＨ３である。
【００２８】
本明細書で記載されるＶＬＤＰＥポリマーに有用な触媒である他の有機金属錯体は、ＷＯ９６／２３０１０に記載されているようなジイミド配位子系を有するものである。適する有機金属錯体を記載する他の文献は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９９年、２０４６頁；ＰＣＴ公報ＷＯ９９／１４２５０、ＷＯ９８／５０３９２、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４０４２０、ＷＯ９８／４０３７４、ＷＯ９８／４７９３３、及び欧州公報ＥＰ０８８１２３３及びＥＰ０８９０５８１を含む。
【００２９】
メタロセン化合物及び／又は他の有機金属化合物は活性化剤と接触して、活性触媒を生成する。活性化剤の１つの類は非配位アニオンであり、「非配位アニオン」（ＮＣＡ）の用語は、遷移金属カチオンに配位しないか、又は遷移金属カチオンに弱く結合するのみで、それにより中性ルイス塩基により置換されるよう十分不安定のままであるいずれかのアニオンを意味する。「相溶性」（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解する場合に中性にまで分解しないアニオンである。更に、該アニオンは、アニオンの置換基又は断片をカチオンに移送して、カチオンにアニオンから中性の四配位メタロセン化合物及び中性の副生成物を形成させることはない。本発明において有用な非配位アニオンは、安定で、メタロセン触媒をイオン電荷をａ＋１状態で平衡化する意味で安定化し、更に、重合の間エチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーでの置換を許容するよう十分な不安定性を保つアニオンである。更に、本発明で有用なアニオンは、重合プロセスで存在し得る重合可能なモノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中和を大いに阻害又は妨害するのに十分な分子サイズという意味で、大きく又は嵩高である。一般に、アニオンは約４オングストローム以上の分子サイズを有する。
【００３０】
メタロセン触媒を製造する別の方法は、最初は中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とともに反応をイオン化する際にカチオンとアニオンを形成する、イオン化アニオン前駆体を用いる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素は、メタロセン化合物からアルキル、ヒドリド又はシリル配位子を引抜き、メタロセンカチオンと安定化非配位アニオンを得るために働く。ＥＰ−Ａ−０４２７６９７及びＥＰ−Ａ−０５２０７３２を参照のこと。追加の重合用のメタロセン触媒も、アニオン基に沿って金属酸化性基含有アニオン前駆体による遷移金属化合物の中心金属の酸化により調製することができる。ＥＰ−Ａ−０４９５３７５を参照のこと。
【００３１】
本発明のメタロセン化合物のイオンカチオン化、及びその結果得られる非配位アニオンでの安定化が可能な活性化剤の例は、
トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば；
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート；
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボラート；
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボラート；
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボラート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボラート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボラート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボラート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；及び
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボラート；
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、例えば；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボラート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボラート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボラート；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボラート；及び
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボラート；
ジアルキルアンモニウム塩、例えば；
ジ−（イゾプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；及び
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボラート；及び
トリアリールホスホニウム塩、例えば；
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボラート；及び
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボラート
を含む。
【００３２】
適するアニオン前駆体の更なる例は、安定なカルボニウムイオンを含むもの、及び相溶性非配位アニオンを含む。これらは、
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
トロピリウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
トリフェニルメチリウムフェニル−（トリスペンタフルオロフェニル）ボラート；
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；
トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート；
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート；
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート；
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミナート；
トリフェニルメチリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミナート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミナート；
トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチル）ボラート；
トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチル）ボラート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエチル）ボラート；
トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート；及び
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート
を含む。
【００３３】
金属配位子が、例えば、（メチル−フェニル）シリレン（テトラ−メチル−シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチル−アミド）ジルコニウムジクロライド）などの、標準状態の下でイオン化引抜することができないハロゲン化部位を含む場合、それらは、水素化又はアルキルリチウム又はアルミニウム、アルモキサン、グリニャール試薬等の有機金属化合物を用いる公知のアルキル化反応により転化され得る。活性化アニオン化合物の添加と共に、又はそれ以前におけるジハライド置換メタロセン化合物を用いるアルキルアルミニウム化合物の反応を説明する工程については、ＥＰ−Ａ−０５００９４４、ＥＰ−Ａ１−０５７０９８２、及びＥＰ−Ａ１−０６１２７６８を参照のこと。例えば、アルキルアルミニウム化合物は、反応容器への導入の前に、メタロセンと混合され得る。アルキルアルミニウムは、また、掃去剤（以下で述べるように）としても安定であるから、メタロセンのアルキル化において通常の化学量論的に必要とされるのを超過する使用により、メタロセン化合物を有する反応溶媒への添加も許容されるであろう。通常は、アルモキサンは、早期の活性化を避けるため、メタロセンと共には添加されないが、しかし、掃去剤及びアルキル化活性化剤のいずれとしても働く場合には、重合可能なモノマーの存在下において反応容器に直接添加することもできる。
【００３４】
アルキルアルモキサンは、さらに、触媒活性化剤として、特にハロゲン化物配位子を有するメタロセンに対する触媒活性化剤として適切である。典型的に触媒活性化剤として有用なアルモキサンは、オリゴマーのアルミニウム化合物であり、それらは一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎで表される環状化合物、又はＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２で表される直鎖化合物である。これらの式において、Ｒ又はＲ２は、Ｃ１乃至Ｃ５アルキルラジカル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチル）であり、「ｎ」は１乃至５０の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチル、「ｎ」は少なくとも４、すなわちメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。アルモキサンは、当該技術分野において公知の種々の方法によって調製され得る。例えば、アルキルアルミニウムを、不活性有機溶媒中に溶解された水により処理し、又は不活性有機溶媒中に懸濁した水和硫酸銅等の水和塩と接触させることにより、アルモキサンを得ることができる。一般に、調製されるにしても、制限された量の水とアルキルアルミニウムとの反応により、直鎖及び環状のアルモキサンの混合物が得られる。
【００３５】
所望ならば、掃去化合物も用いられる。本明細書において、「掃去化合物」という語は、反応溶媒から極性不純物を除去するために効果的な化合物について適用する。そのような不純物は、重合反応のいずれかの成分と共に、特に溶媒、モノマー及びコモノマー供給物と共に、意図せず導入され、そして、都合悪く、特にメタロセンカチオンと非配位のアニオンのイオンペアーが触媒系である場合において、触媒活性を減少或いは除去することにより触媒の活性及び安定性に影響を与える。極性不純物、すなわち触媒の毒には、水、酸素、酸化された炭化水素、金属不純物等が含まれる。好ましくは、そのような用意の前に、例えば、種々の成分の合成又は調製の間或いは後における化学処理又は慎重な分離技術により、反応容器内で処置される。しかし、少量の掃去化合物が、なお、重合工程自体において通常必要とされる。典型的には、掃去化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，２４１，０２５号、ＥＰ−Ａ−０４２６６３８、ＷＯ−Ａ−９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６、ＷＯ−Ａ−９３／１４１３２に記載の１３族有機金属化合物等の有機金属化合物である。化合物の例には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサンであり、それらは活性触媒による逆反応を最小化するのに好ましい、金属又はメタロイド中心に共有結合した嵩高い置換基を有する。
【００３６】
反応器から流出する物質には、ＶＬＤＰＥポリマー及び未反応のモノマーガスを含む流れが含まれる。重合の結果、ポリマーが回復する。特定の実施態様では、流れは、圧縮及び冷却され、供給物成分と混合され、そこで気相及び液相はその後反応器に戻される。
【００３７】
一般に、本明細書に記載の気相重合法を行う場合、反応器の温度は５０℃乃至１１０℃の範囲（それより高いこともあるが）にできる。しかしながら、反応容器の温度は、生成するＶＬＤＰＥの融点を超えるべきではない。典型的な反応器の温度は８０℃である。反応器の圧力は１００乃至１０００ｐｓｉｇであるべきであり、好ましくは１５０乃至６００ｐｓｉｇ、より好ましくは２００乃至５００ｐｓｉｇ、そして最も好ましくは２５０乃至４００ｐｓｉｇである。
【００３８】
好ましくは、当該工程は、連続的サイクルで実施される。連続的サイクルで実施される気相重合法についての特定の非限定的な実施例ここでを記載するが、気相重合のその他の形もまた用いることができることは省略する。
【００３９】
１以上のモノマーを含む気体流れは、メタロセン触媒の存在下の反応条件において、連続的に流動床を通過する。この気体流れは、流動床から回収され、反応器に再度循環される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から回収されることができ、新たなモノマーが添加されて反応したモノマーと入れ替えられる。サイクルの一部では、反応器において、循環ガス流れが重合の熱により加熱される。この熱は、反応器の外部にある冷却システムにより、サイクルの別の部分において除去される。反応により発生する熱は、反応器内部の気体流れの温度をポリマー及び触媒の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）温度より低い温度に保つために、除去され得る。さらに、生成物から除去することができないポリマーの凝集又はチャンクの形成を防止することが望まれる場合がある。これは、当該技術分野において公知の種々の方法、例えば、反応床における気体流れの温度を、重合反応の間に生成するポリマー粒子の融合又は粘着温度より低い温度に制御することにより達成され得る。
【００４０】
流動床重合工程において生成されるポリマーの量は、一般に、反応器内の流動床における反応ゾーンから回収され得る熱の量と関連するため、熱は除去されるべきである。気相重合工程の間、熱は、反応器の外部の流れを冷却することにより気体循環流れから除去され得る。流動床の工程における気体循環流れの速度は、流動床を流動状態に保つのに十分なものであるべきである。特定の従来の流動床反応器においては、重合の熱を除去するために循環される流体の量は、しばしば、流動床の支持のため及び流動床内の固体の十分な混合のために必要とされる流体の量よりも多い。しかしながら、流動床から回収される気体流れにおける固体の過剰な同伴を防ぐために、気体流れの速度は調整されるべきである。
【００４１】
米国特許第４，５４３，３９９号及び第４，５８８，７９０号（これらの開示は、本発明と矛盾しない程度に、引用により本明細書に取込まれる）に記載されるように、循環流れは露点より低い温度まで冷却されることができ、それにより循環流れの一部の凝縮が生じる。これらの特許において説明されているように、結果として生じる同伴される液体を含む流れは、液体が流動床重合工程の間に導入される場合に生じ得る上述の凝集及び／又はプラギング（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）を伴わずに反応器に戻されるべきである。本発明の目的のために、工程の間における循環流れ又は反応器への液体の当該計画的な導入は、概して、気相重合工程の「凝縮モード（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　ｍｏｄｅ）」の実施として適用される。上述の特許に述べられているように、凝縮モードの実施において循環流れの温度が露点より低くされる場合には、「非凝縮」又は「乾燥」モードにおける生成と比較して、ポリマーの生成の増大が可能であり、それは冷却能力の増大によるものである。また、空間時間収量（ｓｐａｃｅ　ｔｉｍｅ　ｙｉｅｌｄ）、すなわち所定の反応器体積におけるポリマー生成量の実質的増大は、生成物の性質のわずかな変化を伴う又は全く変化を伴わない凝縮モードにおける実施により達成され得る。また、特定の凝縮モードの実施において、２相の気体／液体循環流れ混合物のうちの液相は、混合物の気相において同伴又は懸濁されたままである。この２相混合物を生成するための循環流れの冷却は、気／液平衡を生じさせる。液体の気化は、熱が加えられ又は圧力が減少させらた場合に生じる。空間時間収量の増加は、この循環流れの冷却能力が増大された結果であり、それは、流入する循環流れと流動床の温度の間のより大きな温度差、及び循環流れに同伴される凝縮液体の気化、という両方の要因によるものである。改善された靭性を有するＶＬＤＰＥを生成するための、本明細書において記載される工程の特定の非限定的な実施態様では、「凝縮モード」の実施が利用される。
【００４２】
本発明のＶＬＤＰＥポリマーを得るための気相重合工程の実施において、ポリマー及び触媒の量、反応器の実施温度、モノマーに対するコモノマーの比、及びモノマーに対する水素原子の比は、所望の密度及びメルトインデックスを達成できるように、予め決定しておくべきである。
【００４３】
本発明のポリオレフィンを得るために、「非凝縮」又は「乾燥」モードを含む種々の気体重合法を用いることができるが、種々の「凝縮モード」の方法のうちの１つを用いることが好ましく、それらには、上述の特許において記載されている凝縮モードの方法、及び、Ｇｒｉｆｆｉｎらの米国特許第５，４６２，９９９号及び第５，４０５，９２２号（これらの開示は、本明細書に記載の方法と矛盾しない程度に、引用により本明細書に取込まれる）等に開示されている改善された「凝縮モード」の気体重合法が含まれる。米国特許第５，３５２，７４９号及び第５，４３６，３０４号（これらは共に、本発明と矛盾しない程度に、引用により本明細書に完全に取込まれる）に記載のいわゆる「超凝縮モード」の方法を含むその他のタイプの凝縮モードの方法もまた適用できる。
【００４４】
凝縮モード気相重合の実施の１つに用いられ得る「凝縮可能な流体」には、飽和又は不飽和の炭化水素が含まれ得る。適切な不活性で凝縮可能な流体の例は、高揮発性の液体炭化水素であり、それらは２乃至８の炭素原子を含む飽和炭化水素から選択することができる。いくつかの適切な飽和炭化水素は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、及びその他の飽和Ｃ６炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及びその他の飽和Ｃ７及びＣ８炭化水素、又はそれらの混合物である。好ましい不活性で凝縮可能な炭化水素は、Ｃ４及びＣ６飽和炭化水素である。凝縮可能な流体には、また、オレフィン、アルファ−オレフィン、ジオレフィン、少なくとも１のアルファ−オレフィンを含むジオレフィン、又は部分的に又は完全にポリマー生成物中に取込まれ得る上述のいくつかのコモノマーを含むそれらの混合物が含まれる。
【００４５】
本明細書に引用される特許に記載方法を含む、本明細書に記載のいずれの方法においても、生成物流れにおける未反応のモノマーは、再循環され得る。好ましくは、所望の密度を有する本発明のＶＬＤＰＥをえるために、再循環流れの組成は、上述の、本来のコモノマーの比率を維持するように注意深く制御されるべきである。
【００４６】
本発明の改善された特性を有するポリエチレンの密度は、０．８９０ｇ／ｃｍ３、０．９００ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３、又は０．９１１ｇ／ｃｍ３の下限値から、０．９１５ｇ／ｃｍ３又は０．９１３ｇ／ｃｍ３の上限値までの範囲である。
【００４７】
ＶＬＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ−１２３８状態Ｅに従って測定された、０．５乃至２０ｇ／１０分（ｄｇ／分）のメルトインデックス（ＭＩ）で更に特徴づけられる。１以上の特定の態様においては、メルトインデックスについての代わりの下限は、０．７及び１．０ｇ／１０分を含み、メルトインデックスについての代わりの上限は、５、１０、１２、及び１５ｇ／１０分を含み、任意の下限から任意の上限のメルトインデックスの範囲は本発明の範囲内である。
【００４８】
好ましい気相メタロセンＶＬＤＰＥポリマーは、狭い組成分布によりさらに特徴付けられることができる。当該技術分野における当業者とって周知なように、コポリマーの組成分布は、ポリマー分子間におけるコモノマーの組成の均一性に関連する。メタロセン触媒は、コモノマーをそれらが生成するポリマー分子間にきわめて一様に取込むということが知られている。それゆえ、単一のメタロセン成分を有する触媒系から生成されるコポリマーは、非常に狭い組成分布を有し、そこにおいて、ほとんどのポリマー分子はおよそ同一のコモノマー含有量を有し、各々の分子内においてコモノマーはランダムに分布している。それに対し、従来のチーグラー−ナッタ触媒は、一般に、かなりより広い組成分布を有し、ポリマー分子間で広く変化するコモノマーを包含するコポリマーを算出する。
【００４９】
組成分布の尺度は、「組成分布幅指数」（「ＣＤＢＩ」）である。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）の定義、及びＣＤＢＩの算出方法は、米国特許第５，２０６，０７５号及びＰＣＴ公報ＷＯ９３／０３０９３において記載されている。組成分布曲線に対する重量分率から、ＣＤＢＩは、中央値の両側において、コモノマー含有量の中央値に対して５０％の範囲内にあるコモノマー含有量を有する試料の重量％を立証することにより決定される。コポリマーのＣＤＢＩは、コポリマー試料の個々のフラクションを分取するための周知技術を用いて容易に算出される。そのような技術の１つは、Ｗｉｌｄらの、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、第２０巻、４４１頁、１９８２年、に記載されている昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）である。
【００５０】
ＣＤＢＩを得るために、まず、溶解度分布曲線がコポリマーについて算出される。これは、上述のＴＲＥＦ法から得られるデータを用いて成される。この溶解度分布曲線は、温度の関数としての、可溶化されるコポリマーの重量分率のプロットである。これは、組成分布曲線に対する重量分率に転用される。溶離温度と組成の相関を単純化する目的のために、全てのフラクションはＭｎ≧１５０００を有すると仮定する。ここで、Ｍｎはフラクションの数平均分子量である。低分子量のフラクションは、一般に、ＶＬＤＰＥポリマーの些細な部分である。これ以降の詳細な説明及び請求項でも、ＣＤＢＩ測定における、全てのフラクションがＭｎ≧１５０００を有するという仮定は維持される。
【００５１】
ＶＬＤＰＥポリマーは、また、分子量分布（ＭＷＤ）によっても特徴付けられる。分子量分布（ＭＷＤ）は、所定のポリマー試料における分子量の範囲の尺度である。ＭＷＤの広さが、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、又は重量平均分子量に対するＺ−平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）、のような種々の分子量平均の比率により特徴付けられ得るということは周知である。
【００５２】
Ｍｚ、Ｍｗ、及びＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られているゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。この手法には、異なるサイズのポリマー分子を分離するために、多孔質ビーズを充填したカラム、溶離溶媒、及び検出器を含む装置が用いられる。典型的な測定では、用いられるＧＰＣ装置は、１４５℃で操作されるウルトラスチロ（ｕｌｔｒａｓｔｙｒｏ）ゲルカラムを有するＷａｔｅｒｓ　クロマトグラフである。溶離溶媒は、トリクロロベンゼンである。カラムは正確な分子量が分かっている１６のポリスチレン標準を用いて校正される。試験されるポリマーの保持容量に対する、標準物から得られるポリスチレンの保持容量の相関により、ポリマーの分子量が得られる。
【００５３】
平均分子量Ｍは、以下の式から算出することができる。
【００５４】
【数１】
2004501259.tif 000071
【００５５】
ここでＮｉは、分子量Ｍｉを有する分子の数である。ｎ＝０の場合、Ｍは数平均分子量Ｍｎである。ｎ＝１の場合、Ｍは重量平均分子量Ｍｗである。ｎ＝２の場合、ＭはＺ−平均分子量Ｍｚである。所望のＭＷＤ分率（例えば、Ｍｗ／Ｍｎ、又はＭｚ／Ｍｗ）は、対応するＭ値の比である、Ｍ及びＭＷＤの測定は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｐ．Ｅ．Ｓｌａｄｅ編集、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔｓ　ＰａｒｔＩＩ、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ社、ＮＹ、２８７−３６８頁（１９７５）；Ｆ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、Ｐｒｉｎｃｅｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　第３版、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ出版社、ＮＹ、１５５−１６０頁（１９８９）；米国特許第４，５４０，７５３号；Ｖｅｒｓｔｒａｔｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻、３３６０頁（１９８８）；及びそれらに引用されている参考文献、においてより詳細に説明されている。
【００５６】
請求の範囲に列挙するＶＬＤＰＥポリマーは、好ましくは、線状（すなわち、長鎖の分枝を有しない）ポリマーである。本明細書において、「線状」という語は、線状の主鎖を有し、長鎖の分枝を有しないポリマーについて適用される。すなわち、「線状」ポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号及び５，２７８，２７２号において定義されるようなＳＬＥＰポリマーの長鎖分枝の性質を有しないポリマーである。それゆえ、これらの特許に開示されている「実質的に線状」のポリマーは、長鎖の分枝を有するため「線状」ポリマーではない。
【００５７】
好ましいＶＬＤＰＥポリマーは、本明細書で述べる密度、メルトインデックス、及びその他のパラメーターに加え、以下に示す特徴の
（ａ）５０乃至８５％，もしくは、６０乃至８０％、又は５５乃至７５％、又は５５％より大きい乃至７０％より小さい、の組成分布ＣＤＢＩ、
（ｂ）２乃至３、もしくは２．２乃至２．８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｃ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ、及び
（ｄ）ＴＲＥＦ測定における２つのピークの存在
１以上を有する。
【００５８】
これらの特徴のいくつか又は全てを有する特に好ましいＶＬＤＰＥは、上述の気相メタロセン製造されたＶＬＤＰＥである。
【００５９】
本明細書及び請求項で用いられるＴＲＥＦ測定における２つのピークは、後述の実施例において開示されるＴＲＥＦ法による、溶離温度（温度が左から右へ増大する横軸又はｘ軸）に対する規格化ＥＬＳ応答（縦軸又はｙ軸）のグラフにおける２つの別個の規格化ＥＬＳ（蒸発質量光分散）応答ピークの存在を意味する。
【００６０】
この文脈における「ピーク」は、グラフの全体の傾きが、温度の増大につれて正から負へ変わる場所をいう。２つのピークの間は、グラフの全体の傾きが温度の増大につれて負から正へ変わる局所極小である。グラフの「全体傾向」からは、２℃以下の間隔において起こり得る複数の局所極小及び局所極大が除外される。好ましくは、２つの別個のピークは、少なくとも３℃離れ、より好ましくは少なくとも４℃離れ、さらにより好ましくは少なくとも５℃離れている。それに加え、別個のピークのいずれもが、溶離温度が０℃以下となる、２０℃より高く１２０℃より低いグラフ上の温度において生じる。この制限は、最も低い溶離温度においても可溶である物質により引き起こされる、グラフ上の低温度における見かけのピークの混同を防ぐ。そのようなグラフにおける２つのピークは、バイモーダル組成分布（ＣＤ）を示唆する。バイモーダルＣＤは、また、当該技術分野において公知のその他の手法によっても測定される。上記の方法で２つのピークを示さない場合に用いることができる、ＴＲＥＦ測定のためのそのような代替方法の１つは、Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌ、「Ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ａ　Ｎｅｗ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、５２巻、４９１−４９９頁（１９９４年）に開示されている。
【００６１】
本発明における（特に、フィルムへの応用においての）特徴の好ましいバランスは、ＶＬＤＰＥの長鎖分枝が減少される場合に達成される。それゆえ、上述の触媒構造に関しては、ビス−Ｃｐ構造がモノ−Ｃｐ構造よりも好ましく、未架橋構造が架橋構造よりも好ましく、そして、未架橋のビス−Ｃｐ構造が最も好ましい。長鎖分枝を最小化し又は除去して長鎖分枝の無い又は実質的に無いポリマーを生成する好ましい触媒系は、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエン）ジルコニウムクロライドのような（これに限定されるわけではないが）未架橋のビス−Ｃｐジルコノセンに基づくものである。
【００６２】
対称性メタロセンが、本発明のＶＬＤＰＥポリマーの製造に用いられ得る。対称性メタロセンには、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（プロペニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−イソプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−メチルシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、及び、ビス（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、が含まれる（しかし、これらに限定されない）。
【００６３】
非対称性メタロセンが、本発明のＶＬＤＰＥポリマーの製造に用いられ得る。非対称性メタロセンには、シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（エチルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロピルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（１，２，３−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、及び、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、が含まれる（しかし、これらに限定されない）。
【００６４】
本発明におけるフィルム特性の好ましいバランスは、ＶＬＤＰＥの長鎖分枝が減少された場合、より好ましくは長鎖分枝を有しない場合に達成される。それゆえ、上述の触媒構造に関しては、ビス−Ｃｐ構造がモノ−Ｃｐ構造よりも好ましく、未架橋構造が架橋構造よりも好ましく、そして、未架橋のビス−Ｃｐ構造が最も好ましい。
【００６５】
本発明の触媒を生成するための好ましい方法を以下に示す。これは、米国特許出願番号第２６５，５３３号（１９９４年６月２４日に出願され、現在は放棄）、及び、米国特許出願番号第２６５，５３２号（１９９４年６月２４日に出願され、現在は放棄）にも記載されており、いずれもそっくりそのまま引用により本明細書中に完全に取りこまれる。好ましい実施態様において、メタロセン触媒成分は、典型的には、液体中にスラリー化され、メタロセン溶液が生成し、そして、活性化剤及び液体を含む分離溶液が生成する。液体は、少なくとも１のメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１の活性化剤と相性の良い溶媒、又はその他の溶液等を生成できる液体であることができる。好ましい実施態様において、液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。好ましくは、メタロセンと活性化剤の溶液は互いに混合され、メタロセン溶液と活性化剤溶液、又はメタロセン及び活性化剤の溶液の総体積が、多孔質支持体の細孔体積の４倍未満であるように多孔質支持体に添加される。より好ましくは、それは３倍未満であり、さらに好ましくは２倍未満であり、そして、より好ましくは１−１．５倍乃至２．５−４倍の範囲であり、最も好ましくは１．５乃至３倍の範囲である。また、好ましい実施態様では、帯電防止剤が触媒の調製に添加される。
【００６６】
１の実施態様において、メタロセン触媒は、６００℃で脱水されたシリカから調製される。触媒は、混合容器及び攪拌器において調製される商業的規模の触媒である。１１５６ポンド（４６２ｋｇ）のトルエンの初期装入量をミキサーに添加する。その後、トルエン中３０重量％のメチルアルミノキサン９２５ポンド（４２１ｋｇ）を添加した。その後、トルエン中２０重量％のビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１００ポンド（４６ｋｇ）を添加する（これはメタロセンを２０．４ポンド（９．３ｋｇ）含む）。さらに、１４４ポンド（６６ｋｇ）のトルエンをミキサーに添加し、メタロセン供給シリンダーをすすぎ、周囲条件において３０分間混合する。その後、表面修飾溶液である、トルエン中のＡＳ−９９０を５４．３ポンド（２５ｋｇ）添加する（これはＡＳ−９９０を５．３ポンド（２．４ｋｇ）含む）。さらに、表面修飾容器をすすいだトルエン１００ポンド（４６ｋｇ）をミキサーに添加した。最終的な触媒の重量は、１０９３ポンド（４９７ｋｇ）であった。触媒は、０．４０％の充填量のジルコニウム及び１２．０％の充填量のアルミニウムを有することができる。
【００６７】
１の好ましい実施態様では、実質的に均一な触媒系が好ましい。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「実質的に均一な触媒」とは、触媒成分の遷移金属のモル比が、（好ましくは、活性化剤と共に）多孔質支持体じゅうに一様に分布される触媒のことである。
【００６８】
多孔質支持体の総細孔体積を測定するための手法は、当該技術分野において周知である。これらの手法の１つについての詳細が、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第１巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、１９６８年）に記載されている（特に、６７−９６頁参照）。この好ましい手法には、窒素吸着のための古典的なＢＥＴ装置の使用が含まれる。当該技術分野において周知のその他の方法が、Ｉｎｎｅｓ、Ｔｏｔａｌ　ｐｏｒｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ　Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ、２８巻、３号、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３３２−３３４頁（１９５６年３月）に記載されている。
【００６９】
メタロセン成分の遷移金属に対する活性化剤成分の金属のモル比は、０．３：１乃至１０００：１の範囲内、好ましくは２０：１乃至８００：１、最も好ましくは５０：１乃至５００：１の範囲内である。活性化剤が前述のイオン化活性化剤である場合には、好ましくは、メタロセン成分の遷移金属に対する活性化剤成分の金属のモル比は０．３：１乃至３：１の範囲内である。
【００７０】
典型的には、気相重合工程において、反応器のサイクルの１部分、すなわち循環ガス流れ（これは、再循環流れ又は流動媒体とも呼ばれる）が重合熱により反応器内で加熱される場合、連続的なサイクルが用いられる。この熱は、反応器外部の冷却システムによって、サイクルの別の部分において除去される（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、及び第５，４６２，９９９号を参照、これらの全ては引用により完全に本明細書中に取込まれる）。
【００７１】
一般に、モノマーからポリマーを生成するための気体流動床工程において、１以上のモノマーを含む気体流れは、触媒の存在下の反応条件において、流動床を経て連続的に循環される。気体流れは、流動床から回収され、反応器に再度循環される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から回収され、新たな又は新鮮なモノマーが添加されて重合に用いられたモノマーと入れ替えられる。
【００７２】
本発明における方法の１の実施態様において、当該方法は、本質的に掃去剤を含まない。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「本質的に含まない」という語は、本発明の方法において、掃去剤が、本発明の方法におけるいかなる所定の時間においても、再循環流れの総重量に基づいて１０ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００７３】
本発明における方法のもう１つの実施態様において、当該方法は、実質的に掃去剤を含まない。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「実質的に含まない」という語は、本発明の方法において、掃去剤が、本発明の方法におけるいかなる所定の時間においても、再循環流れの総重量に基づいて５０ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００７４】
１の実施態様において、不純物を除去し、重合の開始を確実にするために反応器が始動するとき、掃去剤は、流動床の総床重量に基づいて、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２００未満、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ未満、なお好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍ未満である。それは、触媒が反応器に置かれてから最初の１２時間までの間であり、好ましくは６時間まで、より好ましくは３時間未満、さらに好ましくは２時間未満、最も好ましくは１時間未満の間であり、その後、掃去剤の導入が停止される。
【００７５】
本発明における方法のもう１つの実施態様において、掃去剤は、本発明の触媒が、触媒１グラム当り１０００グラムより大きいポリマーに基づく重量比である触媒生産性を達成するまで十分な量存在し、好ましくは約１５００より大きく、より好ましくは２０００より大きく、さらに好ましくは２５００より大きく、最も好ましくは３０００グラムより大きい生産性を達成するまでである。
【００７６】
始動時期における本発明の方法のもう１つの実施態様において、掃去剤は、本発明の触媒が、定常状態における生産性の４０％の触媒生産性を達成するまで十分な量存在し、好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満の生産性を達成するまでである。本発明の明細書及び請求項の目的のために、「定常状態」は、生成速度、すなわち時間当りに生成されるポリマーの重量である。
【００７７】
触媒又は触媒系の生産性は、主モノマー（すなわち、エチレン又はプロピレン）、分圧に影響を受ける。好ましいモノマー（エチレン又はプロピレン）のモルパーセントは、約２５乃至９０モルパーセントであり、モノマーの分圧は、約７５ｐｓｉｇ（５１７ｋＰａ）乃至約３００ｐｓｉｇ（２０６９ｋＰａ）であり、これらは気相重合工程において典型的な条件である。
【００７８】
本発明の方法において掃去剤が用いられる場合、掃去剤は、典型的には、再循環流れを経て、又は掃去剤を反応器に導入することができるいずれかの外部手段を経て、直接又は間接的に反応器に導入される。好ましくは、掃去剤は直接反応器に入り、最も好ましくは典型的な気相方法における分配器プレートの下に、又は反応床に直接入り、好ましくはそれは床（ｂｅｄ）が流動状態となった後に起こる。１の実施態様において、掃去剤は、１度、断続的に、又は連続的に反応系に導入され得る。
【００７９】
本発明の方法において用いられる掃去剤は、定常状態（生成速度）に基づいて１０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍと等価な速度で反応器に導入され、その後、掃去剤の導入は停止する。
【００８０】
始動時期におけるさらなる実施態様では、用いられる場合の掃去剤は、１分間当り、触媒１グラム当りのポリマーが２００グラムである速度、好ましくは３００の速度、より好ましくは４００の速度、最も好ましくは５００の速度、に基づく重量比の触媒生産性の増大を提供するのに十分な速度において導入される。
【００８１】
もう１つの実施態様において、メタロセン触媒成分の遷移金属に対する掃去剤の金属のモル比は、触媒１グラム当りのポリマーのキログラムにおける生産性を乗じた生成速度に基づく、掃去剤のｐｐｍに約０．２を乗じたものとおよそ等しい。モル比の範囲は、約３００乃至１０である。好ましい実施態様では、アルキルアンモニウムが掃去剤として用いられる場合、モル比は遷移金属（例えば、ジルコニウム）に対するアルミニウム（Ａｌ）として表され、ここでＡｌのモルは用いられる掃去剤の総量の基づく。
【００８２】
また、水素を掃去剤と同時に系に添加しないことが、好ましい。また、支持されたメタロセン触媒系が本発明の方法において用いられる場合に使用されるものから分離した運搬体（ｃａｒｒｉｅｒ）に掃去剤が導入され得ることも、本発明の範囲内である。
【００８３】
本発明の明細書及び請求項の目的のための微粒子は、１２５ｍｕ未満の大きさのポリマー粒子である。この大きさの微粒子は、ｓｔａｎｄａｒｄ　１２０　ｍｅｓｈ　ｕｎｉｔ　ｓｉｅｖｅ　ｓｃｒｅｅｎを用いて測定され得る。本発明の方法における所定の時間点において反応器に存在する掃去剤の量についての好ましい実施態様では、１２５ｍｕ未満の微粒子のレベルは、１０％未満、好ましくは１％、より好ましくは０．８５％未満乃至０．０５未満である。
【００８４】
本発明の方法において導入される掃去剤を再循環流れから除去するための反応器外部のシステムが用いられ得ることも、本発明の範囲内である。これは、反応器への掃去剤の再循環を防止し、反応器系における掃去剤の蓄積を防止するであろう。このようなシステムは、再循環流れラインにおける熱交換器又はコンプレッサーの前に置かれることが好ましい。そのようなシステムは、再循環流れラインにおいて流動媒体の外部の掃去剤を凝縮することが期待される。流動媒体は、掃去剤を除去するために処理されるのが好ましい（例えば、米国特許第４，４６０，７５５号を参照、これらは引用により本明細書に取込まれる）。
【００８５】
また、掃去剤は当該方法において断続的に導入されることができ、導入される掃去剤の全体の９０％より多く（好ましくは９５％より多く）は再循環流れから除去されることが、本発明の方法により期待される。また、高価な手法ではあるが、本発明の触媒又は触媒系又はそれらの成分を始動時期において掃去剤として用いることができることも、本発明により予期される。
【００８６】
本発明の最も好ましい実施態様において、当該方法は、凝縮モードで実施される気相重合方法である。本発明の明細書及び請求項の目的のためには、再循環流れの総重量に基づく液体の重量％が約２．０重量％より大きくなるように、液相及び気相を有する再循環流れを反応器に意図的に導入する工程が、凝縮モードにおける気相重合方法の実施であると定義される。
【００８７】
本発明の方法における１の実施態様では、再循環流れの総重量に基づく液体の重量％は、約２乃至約５０重量％の範囲であり、好ましくは１０重量％より大きく、より好ましくは１５重量％より大きく、さらに好ましくは２０重量％より大きく、最も好ましくは約２０乃至約４０重量％の範囲である。しかしながら、いずれのレベルの凝縮も、所望の生成速度に依存して用いることができる。
【００８８】
本発明の方法におけるもう１の実施態様では、いずれも用いることができる場合に利用される掃去剤の量は、メタロセンの遷移金属に対する遷移金属掃去剤の金属のモル比に基づき、１００未満のモル比であるべきであり、好ましくは５０未満、より好ましくは約２５未満である。ここで、掃去剤は有機金属化合物を包含するアルミニウムであり、メタロセンの遷移金属は４族の金属であり、従って、上記モル比は、触媒の４族金属のモル数に対するアルミニウムのモル数に基づくものである。
【００８９】
汚損（Ｆｏｕｌｉｎｇ）は、反応器の表面におけるポリマー析出物の堆積を説明するために用いられる語である。汚損は、反応器及びその関連する系、ハードウェア等を含む重合方法における全ての部分にとって有害である。汚損は、気体流れ又は液体流れを制御する領域において、特に有害である。優先して考慮される２つの主な領域は、熱交換器及び分配器プレートの汚損である。熱交換器は、チューブの束として配置される一連の小さな直径のチューブから構成される。分配器プレートは、多数の小さな直径のオリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）を含む固体プレートであり、当該オリフィスを経て、再循環流れに含まれるガスが、反応ゾーンに入る前に通過させられ、又は流動床反応器における固体ポリマーの床に分配される（米国特許第４，９３３，１４９号に記載されており、これは引用により本明細書に取込まれる）。
【００９０】
汚損は、プレート、冷却器、又はその両方における圧力損失の増加として現れる。いったん圧力損失が高くなり過ぎると、気体又は液体は、もはやコンプレッサーによっては十分に循環されなくなり、しばしば反応器を閉鎖する必要が生じることとなる。反応器の掃除には数日を要し、非常に時間を消費し、高くつく。汚損は、また、リサイクルガスパイプ及びコンプレッサーにおいても生じるが、通常はプレート及び冷却器の汚損を伴う。
【００９１】
汚損速度を定めるために、汚損因子Ｆを定義することが有用である。Ｆは、汚損される孔の領域の分率である。Ｆ＝０（０％）の場合は、汚損は起こっていない。一方、Ｆ＝１（１００％）の場合は、孔は完全に塞がっている。クリーンな系の圧力損失（ＤＥＬＴＡ　Ｐ０）とした場合の所定の時間における圧力損失（ＤＥＬＴＡ　Ｐ）を、汚損と関連付けることができる。Ｆは以下の式で与えられる：［基となる特許を参照］（Ｉ）冷却器の汚損［化学構造ダイアグラムについての基となる特許を参照］（ＩＩ）一般に、Ｆが約０．３乃至約０．４（３０−４０％）より大きい場合、反応器の閉鎖は不可避である。好ましくは、Ｆは、４０％未満であり、好ましくは３０％未満であり、より好ましくは２０％未満であり、さらに好ましくは１５０％未満であり、最も好ましくは１０％乃至０％未満である。汚損速度（時間の関数としてのＦの変化）は、汚損を定めるのに用いられる。汚損が生じなければ、汚損速度は０である。商業的な実施において最低限許容可能な汚損速度は、約１２パーセント／月、すなわち、０．４パーセント／日であり、好ましくは０．３パーセント／日未満、より好ましくは０．２パーセント／日未満、最も好ましくは０．１パーセント／日未満である。
【００９２】
粒子サイズは、以下のように評価される。一連の米国標準ふるい（Ｕ．Ｓ．Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｅｉｖｅｓ）に収集された物質の重量を求めること、及び重量平均粒子サイズを求めることにより、粒子サイズが評価される。
【００９３】
微粒子は、１２０メッシュの標準ふるい（１２０　ｍｅｓｈ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｅｉｖｅ）を通る総分布の百分率として定められる。
【００９４】
１の実施態様では、当該方法は、本実施例に記載のビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに基づくメタロセン触媒を用いて実施される。ＴＥＡＬを用いる商業的反応器の実施の汚損効果を示す。本実施例には、メタロセン触媒における商業的反応器の始動からの情報が含まれる。
【００９５】
気相重合方法及び付加的な触媒調製の可能な最適化が、米国特許第５，７６３，５４３号、第６，０８７，２９１号、及び第５，７１２，３５２号、及びＰＣＴ公開出願ＷＯ００／０２９３０、及びＷＯ００／０２９３１に開示されている。
【００９６】
本発明におけるＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンドのＶＬＤＰＥポリマー成分は、単一のポリマーとして説明してきたが、本明細書に記載の性質を有する２以上のそのようなＶＬＤＰＥのブレンドも、また、考慮される。
【００９７】
４．２　ＨＤＰＥ成分
ポリマーブレンドには、また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ポリマーが含まれる。本明細書において、「高密度ポリエチレン」ポリマー及び「ＨＤＰＥ」ポリマーという語は、０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有するエチレンのホモポリマー又はコポリマーについて適用される。ターポリマー等の、２より多い種類のモノマーを有するポリマーも、また、本明細書で用いる「コポリマー」の語の範囲内に含まれる。ＨＤＰＥコポリマーの生成において一般的に有用なコモノマーには、Ｃ３−Ｃ２０のα−オレフィン等のα−オレフィン、及び、好ましくはＣ３−Ｃ１２のα−オレフィンが含まれる。α−オレフィンコモノマーは、線状にも分枝にもなることができ、所望ならば、２以上のコモノマーを用いることができる。適切なコモノマーの例には、線状Ｃ３−Ｃ２０のα−オレフィン、及び１以上のＣ１−Ｃ３アルキル分枝、又はアリル基を有するα−オレフィンが含まれる。特定の例には、プロピレン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ペンテン、１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン、１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン、１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−オクテン、１以上のメチル、エチル、又はプロピル置換基を有する１−ノネン、エチル、メチル、又はジメチル置換された１−デセン、１−ドデセン、及びスチレンが含まれる。上記コモノマーのリストは、単なる例示であり、それら限定する意図がないことは明らかである。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−オクテン、及びスチレンが含まれる。
【００９８】
その他の有用なコモノマーには、極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれ、それらは、ターポリマー組成物中に微量含まれることができる。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、直鎖の、６乃至１５の炭素原子を有する、炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケンである。適切な非共役ジエンには、例えば、（ａ）１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン等の直鎖非環状ジエン類、（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、及び、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン等の分枝鎖非環状ジエン類、（ｃ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロ−オクタジエン、及び１，７−シクロドデカジエン等の単環の脂環式ジエン類、（ｄ）テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン等の複環の脂環式縮合環及び架橋環ジエン類；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン類、（ｅ）ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、及びビニルシクロドデセン等のシクロアルケニル置換アルケン、が含まれる。一般に用いられる非共役ジエンの、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ノルボルナジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。
【００９９】
用いられるコモノマーの量は、ＨＤＰＥポリマーの所望の密度、及び選択される特定のコモノマーに依存するであろう。当該技術分野における当業者は、所望の密度を有するＨＤＰＥを製造するのにふさわしい、適切なコモノマー含有量を容易に定めることができる。
【０１００】
１の実施態様において、ＨＤＰＥポリマーは、０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度、好ましくは０．９４０乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９４０乃至０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。１の実施態様において、ＨＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ−１２３８条件Ｅを用いた測定により、０．０１乃至４５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。
【０１０１】
ＨＤＰＥポリマーは、溶液、スラリー、又は気相を用いる方法等の任意の慣用的な重合方法、及びチーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒等の適切な触媒を用いて製造され得る。
【０１０２】
適切なＨＤＰＥの例には、ＨＤ、ＨＡＤ、ＨＭＡ、ＨＲＡ、ＨＲＰ、又はＨＹＡのシリーズとして、又はＰＡＸＯＮ（登録商標）として、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なＨＤＰＥが含まれる。
【０１０３】
本発明におけるＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンドのＨＤＰＥポリマー成分は、単一のポリマーとして説明してきたが、本明細書に記載の性質を有する２以上のそのようなＨＤＰＥのブレンドも、また、考慮される。
【０１０４】
４．３　　ＶＬＤＰＥ−ＨＤＰＥブレンド
１の実施態様において、本発明はポリマーブレンドを提供するものであり、当該ブレンドはＶＬＤＰＥポリマー及びＨＤＰＥポリマーを含む。ブレンドは、本明細書に記載のいずれのＶＬＤＰＥポリマーをも含むことができるが、好ましくはメタロセン触媒作用を受けたＶＬＤＰＥポリマー、より好ましくは気相製造され、メタロセン触媒作用を受けたＶＬＤＰＥポリマーを含むことができる。ブレンドは、本明細書に記載のいずれのＨＤＰＥポリマーをも含むことができる。
【０１０５】
ブレンドは、慣用的な装置及び方法を用いて、個々の成分をドライブレンドし、その後ミキサーにおいて融合混合することにより、又は直接ミキサーにおいて成分を互いに混合すること等により、生成することができる。当該ミキサーは、バンバリーミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、ブラベンダーミキサー、又は重合工程の下流に直接用いられる配合押出機及びサイドアーム押出機を含む一軸又は二軸押出機等である。さらに、添加剤が、ブレンド中に、ブレンドの１以上の成分に、及び／又は、所望ならば、ブレンドから得られる製品中に含まれ得る。そのような添加剤は、当該技術分野において周知であり、それらには、例えば、フィラー、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０又はＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６等の立体障害（ｈｉｎｄｒｅｄ）フェノール類）、ホスフィット（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８）、粘着防止添加剤（ａｎｔｉ−ｃｌｉｎｇ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールステアリン酸塩、及び水素化ロジン等の粘着付与剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、粘着防止剤（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、剥離剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、染料、ワックス、シリカ、フィラー、タルク等が含まれ得る。
【０１０６】
ブレンドは、少なくとも２重量パーセント、及び９８重量パーセントまでのＶＬＤＰＥポリマーを含み、少なくとも２重量パーセント、及び９８重量パーセントまでのＨＤＰＥポリマーを含み、ここで、これらの重量パーセントは、ブレンドにおけるＶＬＤＰＥ及びＨＤＰＥポリマーの総和重量に基づくものである。ＶＬＤＰＥポリマーの代替的な下限は、ブレンドにおけるＶＬＤＰＥ及びＨＤＰＥポリマーの総和重量に基づき、重量で、１５％、３０％、４５％、又は６０％である。ＶＬＤＰＥポリマーの代替的な上限は、ブレンドにおけるＶＬＤＰＥ及びＨＤＰＥポリマーの総和重量に基づき、重量で、９５％、９０％、又は８５％である。いずれの下限から上限までの範囲も、本発明の範囲内に含まれる。１の実施態様において、ブレンドは、ブレンドにおけるＶＬＤＰＥ及びＨＤＰＥポリマーの総和重量に基づき、重量で６０％乃至９５％のＶＬＤＰＥポリマー、及び重量で４０％乃至５％のＨＤＰＥポリマーを含む。もう１つの実施態様において、ブレンドは、ブレンドにおけるＶＬＤＰＥ及びＨＤＰＥポリマーの総和重量に基づき、重量で７０％乃至８５％のＶＬＤＰＥポリマー、及び重量で３０％乃至１５％のＨＤＰＥポリマーを含む。
【０１０７】
１の好ましい実施態様では、ポリマーブレンドは、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する、メタロセン触媒作用を受けたＶＬＤＰＥポリマー、及び０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有するＨＤＰＥポリマーを含む。
【０１０８】
もう１つの好ましい実施態様では、ポリマーブレンドは、気相メタロセン製造されたＶＬＤＰＥポリマーであって、エチレン及び少なくとも１のＣ３乃至Ｃ１２のアルファオレフィンのコポリマーであり、０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する当該ＶＬＤＰＥポリマー；及び、メタロセン製造されたＨＤＰＥポリマーであって、エチレンのホモポリマー、又はエチレン及び少なくとも１のＣ３乃至Ｃ１２のアルファオレフィンのコポリマーであり、０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する当該ＨＤＰＥポリマー、を含む。ここで、当該ブレンドは、ＶＬＤＰＥ及びＨＤＰＥポリマーの総重量に基づき、２−９８重量％のＶＬＤＰＥポリマー及び９８−２重量％のＨＤＰＥポリマー、好ましくは６０−９５重量％のＶＬＤＰＥポリマー及び４０−５重量％のＨＤＰＥポリマーを含む。
【０１０９】
これらの実施態様のいずれにおいても、ＶＬＤＰＥポリマー、ＨＤＰＥポリマー、又は両方は、そのようなポリマーのブレンドであることができる。すなわち、ブレンドのＶＬＤＰＥポリマー成分は、それ自体、本明細書に記載の特性を有する２以上のＶＬＤＰＥポリマーのブレンドであることができ、ブレンドのＨＤＰＥポリマー成分は、それ自体、本明細書に記載の特性を有する２以上のＨＤＰＥポリマーのブレンドであることができる。
【０１１０】
４．４　フィルム及びコーティング
本発明のポリマーフィルムは特に、フィルム用途に適している。本発明のポリマーブレンドから成形されるフィルムは、改良された特性を示す。本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドは、単一層（単一フィルム）又は多層（多層フィルム）を有するキャストフィルム又はインフレートフィルムから成形されるために用いられ得る。多層フィルムに用いられる場合、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドは、要望通りフィルムの任意の層又は２以上のフィルムの層に用いられ得る。フィルムの２以上の層が本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから成形される場合、このような層はそれぞれ、個々に構築され得る。即ちＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーから成形される層は、フィルムの所望の特性により同一の又は異なる化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等となり得る。
【０１１１】
本発明の１つの観点は、本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドからの単層フィルムの成形に関する。これらのフィルムは、以下の述べる任意の数多くの公知押出し又は同時押出し技術により成形され得る。本発明のフィルムは非延伸フィルム、１軸延伸又は２軸延伸となり得る。フィルムの物理的性質は、用いたフィルム成形技術に依存し、当該ポリマーブレンドの該性質を変化させ得る。
【０１１２】
本発明の別の観点は、本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドからの多層フィルムの成形に関する。多層フィルムは、当該技術分野において周知の方法により成形され得る。多層フィルムの全厚は所望の用途に基づき変化し得る。約５−１００μｍ、より一般的な１０−５０μｍの全厚は大抵の用途に適する。当業者には、多層の個々の層の厚さは所望の最終用途の性能、用いる樹脂及びコポリマー、装置能力及び他の要素に基づき調製され得ることが明らかであろう。各層を成形する材料は、同時押出し供給ブロック及びダイ装置を通じて同時に押出され、共に付着する２以上の層（但し組成の異なる）を有するフィルムを生成し得る。
【０１１３】
多層フィルムに用いられる場合、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドは、要望通りフィルムの任意の層又は２以上のフィルムの層に用いられ得る。フィルムの２以上の層が本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから成形される場合、このような層はそれぞれ、個々に構築され得る。即ちＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーから成形される層は、フィルムの所望の特性により同一の又は異なる化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等となり得る。
【０１１４】
本発明の異なるフィルム構造の議論を円滑にするために、以下の表記を本明細書中で用いる。フィルムの各層は“Ａ”又は“Ｂ”で示される。ここで“Ａ”は以下で定義される通り従来のフィルム層を示し、“Ｂ”は本発明の任意のＶＬＤＰＥポリマーから成形されるフィルム層を示す。フィルムは２以上のＡ層又は２以上のＢ層を含む場合、１以上のプライム記号（’、”、’’’等）がＡ又はＢの記号に付け足されることで、化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等の１以上の性質において、同一又は異なり得る同種の（従来の又は発明に係る）層を示す。結局、隣接層に対する記号はスラッシュ（／）により区切られている。この表記（２つの従来のフィルム外層の間に配列された本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドの内層を有する３層フィルムを用いるとき）は、Ａ／Ｂ／Ａ’と表記されるであろう。同様に、従来の／発明に係る層を交互に入替える５層フィルムはＡ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ａ”と表記される。別に示されない限りは、層の左から右への順序又は右から左への順序は重要ではなく、プライム記号の順序も重要ではない。例えば、本発明の目的においてＡ／ＢフィルムはＢ／Ａフィルムと同等であり、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ”フィルムはＡ／Ｂ／Ａ’／Ａ”フィルムに等しい。各フィルム層の相対的な厚さは同様に表記され、１００（無次元の）の全フィルム厚に関して各層の厚さについて数字で表記され、スラッシュで区切られている。例えば１０μｍの各Ａ、Ａ’層及び３０μｍのＢ層を有するＡ／Ｂ／Ａ’フィルムの相対的な厚さは２０／６０／２０として表記される。
【０１１５】
本明細書に記載する種々のフィルムに対して、“Ａ”層は多層フィルム又はフィルムコーティングされた製品への使用のために当該技術分野において公知の任意の材料から成形され得る。このように例えば、Ａ層はポリエチレンホモポリマー又はコポリマーから成形され得、ポリエチレンは例えば、当該技術分野において公知の他のポリエチレン類と同様にＶＬＤＰＥ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）となり得る。ポリエチレンは任意の適切な方法（メタロセン触媒化法及びチーグラー・ナッタ触媒法を含む）により生産され得る。さらに、Ａ層は２以上のこのようなポリエチレン類のブレンドであり得、当該技術分野で公知の接着剤を含み得る。更に、当業者は多層フィルム層が適切な粘性に適合しなければならないと理解する。
【０１１６】
多層構造において、１以上のＡ層はまた、接着促進タイレイヤー（ＤＯＷ　ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）　エチレン−アクリル酸コポリマー及び／又はエチレン−ビニルアセテートコポリマー等）でもあり得る。Ａ層に対する他の材料は例えば、箔、ナイロン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレン、テレフタレート、延伸ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、グラフト変性ポリマー、他のポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ及びＭＤＰＥ等）、及び紙となり得る。
【０１１７】
“Ｂ”層は本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから成形され、本明細書に記載された任意のブレンドから成形され得る。ある実施態様において、Ｂ層は０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するメタロセン触媒化ＶＬＤＰＥポリマー及び０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有するＨＤＰＥポリマーのブレンドから成形される。他の実施態様において、Ｂ層は（ａ）エチレン及び少なくとも１のＣ３乃至Ｃ１２のオレフィンの気相メタロセン製のＶＬＤＰＥコポリマーであり０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度、０．５乃至１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有す該コポリマー、（ｂ）０．９４０乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度、０．０１乃至４５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＨＤＰＥホモポリマー又はコポリマー、含むブレンドから成形される。ある実施態様において、Ｂ層は０．５ｇ／１０分以上、０．７ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以上の下限及び５ｇ／１０分以下、３ｇ／１０分以下、２ｇ／１０分以下の上限を有するメルトインデックス（メルトインデックスは本発明の範囲内で任意の下限乃至上限の範囲にある）を有する気相メタロセン製ＶＬＤＰＥを含むブレンドから成形される。ある実施態様において、Ｂ層は本明細書に記載の通りブレンドから成形され、ブレンドのＶＬＤＰＥ組成は、密度、メルトインデックス、本明細書に記載の他のパラメーターに加えて１以上の下記の特徴を有す。
【０１１８】
（ａ）５０乃至８５％、或いは６０乃至８０％、又は５５乃至７５％、又は５５％以上７０％未満の組成分布ＣＤＢＩ
（ｂ）２乃至３、或いは２．２乃至２．８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
（ｃ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ；及び
（ｄ）ＴＲＥＦ測定における２つのピークの存在
各フィルム層及び全フィルム層の厚さは特に制限されない限り、フィルムの所望の性質に応じて決定される。一般的なフィルムは約１乃至１０００μｍ、更に一般に約５乃至１００μｍの厚さを有し、１０乃至１００μｍの全厚を有する。
【０１１９】
ある実施態様において、本発明は本発明の任意のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから成形される単一の（１の）層、即ち上述のＢ層である単一層を有するフィルムを提供する。
【０１２０】
他の実施態様において、上記の命名法を用い、本発明は任意の以下の例示構造の多層を提供する。
【０１２１】
（ａ）２層のフィルム（Ａ／Ｂ及びＢ／Ｂ’等）
（ｂ）３層フィルム（Ａ／Ｂ／Ａ’、Ａ／Ａ’／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ’及びＢ／Ｂ’／Ｂ”等）
（ｃ）４層フィルム（Ａ／Ａ’／Ａ”／Ｂ、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ”、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ａ’、 Ｂ／Ａ／Ａ’／Ｂ’、 Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ”、 Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ”及び Ｂ／Ｂ’／Ｂ”Ｂ”’；
（ｄ）５層フィルム（Ａ／Ａ’／Ａ”／Ａ”’Ｂ、Ａ／Ａ’／Ａ”／Ｂ／Ａ”’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ”／Ａ”’、Ａ／Ａ’／Ａ”／Ｂ／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ”／Ｂ’、Ａ／Ａ’Ｂ／Ｂ’／Ａ”、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ａ”、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ａ”／Ｂ、 Ｂ／Ａ／Ａ’／Ａ”／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’／Ｂ”、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ｂ”、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ”／Ａ’、 Ｂ／Ａ／Ａ’／Ｂ’／Ｂ”、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ａ’／Ｂ”、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ”／Ａ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ”／Ｂ”’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ”／Ｂ”’、Ｂ／Ｂ’／Ａ／Ｂ”／Ｂ”’、及びＢ／Ｂ’／Ｂ”／Ｂ”’／Ｂ””；
及び６、７、８、９以上の層を有するフィルムに対する類似の構造。更により多くの層を有するフィルムは本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを用いて成形され得、このようなフィルムは本発明の範囲内であると認められるべきである。
【０１２２】
上記の任意の実施態様において、１以上のＡ層は、ある支持体層（ガラス、プラスチック、紙、金属等）と置換され得、又は全フィルムは支持体上にコーティング又はラミネートされ得る。その結果本明細書中での議論は多層フィルムに集中したが、本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから成形されるフィルムもまた、コーティングとして用いられ得る。例えば本発明のポリマーブレンドから成形されるフィルム、又は本発明のポリマーブレンドから成形される１以上の層は、紙、金属、ガラス、プラスティック、及びコーティングをすることが可能な他の材料等の支持体にコーティングされ得る。このようなコーティングされた構造物も本発明の範囲内にある。
【０１２３】
以下に記載する通り、フィルムはキャストフィルム又はインフレートフィルムとなり得る。当該フィルムは更に、他の公知のフィルム法に基づいて型押し、又は生産又は加工され得る。当該フィルムは、各層中の接着剤と同様に種々の層の厚さ、材料、順序に合わせて特定の用途に対し調製され得る。
【０１２４】
１つの観点では、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンド、単層又は多層を含むフィルムは、チルロール流延（ｃａｓｔｉｎｇ）技術等の流延技術を用いて成形され得る。例えば、組成物はフラットダイを通じて溶融状態で押出され得、その後フィルムから成形されるために冷やされる。ある実施態様において、キャストフィルムは以下のパイロットスケールの商業的なキャストフィルムライン機を用いて調製され得る。ポリマーブレンドのペレットは約２５０℃乃至約３００℃の範囲の温度で溶融され、特定の溶融温度は種々の樹脂の溶融粘度に合わせて選択される。多層キャストフィルムの場合、２以上の異なる溶融物は、２以上のメルトフローを多層と混合させる同時押出アダプター、同時押出し構造物に運ばれる。当該層フロー（ｌａｙｅｒｅｄ　ｆｌｏｗ）は、単一のマニホールドフィルム押出しダイを通じて所望の幅にまで分配される。ダイの間隙開口部は一般に約０．０２５インチ（約６００μｍ）である。その後当該材料は、最終ゲージまで引き下げられる。材料の引き下げ率は一般に、０．８ミル（２０μｍ）フィルムに対して約２１対１である。真空ボックス及びエアナイフは、ダイ開口部から出てくる溶融物を約９０°Ｆ（３２℃）で維持された一次チルロールに固定するために用いられ得る。得られたポリマーフィルムは、ワインダー上に集められる。フィルムの厚さは、ゲージモニターにより制御でき、フィルムはトリマーにより端を裁断され得る。所望であれば、フィルムの表面を処理するために、１以上の任意の処理装置を用いることができる。そのようなチルロール流延方法及び装置は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｗｉｌｅｙ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ及びＫ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９９７年）等に記載されている。チルロール流延は一例であり、その他の流延の形態も用いることができる。
【０１２５】
別の観点では、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンド、単層又は多層を含むフィルムは、インフレート技術（すなわち、インフレートフィルムを成形するための）を用いて成形され得る。例えば、組成物は環状ダイを通じて溶融状態で押出され、その後ブロー成形され冷やされることでチュブラーインフレートフィルムが成形し、その後当該チューブは軸方向にスリットされ、広がり、フラットフィルムを成形し得る。特定の実施例として、インフレートフィルムは下記のように調製し得る。ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンド組成物は押出し機の供給ホッパー（水冷、耐熱、及び２４：１のＬ／Ｄ比を有する６３．５ｍｍ　Ｅｇａｎ押出機等）に導かれた。フィルムは１５．２４ｃｍ　Ｓａｎｏダイ（２．２４ｍｍダイギャップ、Ｓａｎｏデュアルオリフィス非回転、調整不可能なエアリングを装備）を使用し生成された。フィルムはダイを通じてフィルム表面上にエアを吹付けて、冷やされたフィルムに押出された。フィルムは、冷やされ、圧潰され、任意に所望の補助法（スリット、処理、シール、プリント等）の適用を受ける円筒フィルムを一般的に成形するダイから引き出される。最終フィルムは後工程のためにロールの状態で巻きつけられ得、又はバッグ機に供給され、バックに転換され得る。本発明の実施態様に準ずるフィルムを成形するのに適した特定のインフレートフィルム法及び機器は米国特許第５，５６９，６９３号に記載されている。もちろん、その他のインフレートフィルム成形法も、また、用いることができる。
【０１２６】
しかしながら、本発明の他の側面は、押出しコーティングにより成形した商品に関連する。例えば、支持体の材料は、ポリマーがダイから出てくるときに熱溶融ポリマーと接触され得る。例えば、既に成形されたポリプロピレンフィルムは、エチレンコポリマーフィルムがダイを通じて押出されるときにエチレンコポリマーフィルムと共にコートされた押出品となり得る。押出コーティングは一般的に、押出された材料の支持体への接着性を促進するためにキャストフィルムよりも高い温度（一般には約６００°Ｆ）で加工される。他の押出しコーティング法は当該分野において公知であり、例えば米国特許第５，２６８，２３０号、第５，１７８，９６０号及び第５，３８７，６３０号に記載されたことを含む。ある実施態様において、本発明は柔軟性のある支持体（紙、金属箔等）上にＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥフィルム又はコーティングに関する。ここで当該フィルム又はコーティングはＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから成形される。コーティングはモノマーフィルム又は多層フィルムとなり得る。支持体はまた、牛乳パック、ジュースの容器、フィルム等のストックとなる。
【０１２７】
ある実施態様において、コーティングは気相メタロセン製ＶＬＤＰＥを含むブレンドから成形され、当該ＶＬＤＰＥは５ｇ／１０分以上、７ｇ／１０分以上、９ｇ／１０分以上、１３ｇ／１０分以上、１４ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分の下限及び２０ｇ／１０分以下の上限を有するメルトインデックス（メルトインデックスは本発明の範囲内で任意の下限乃至上限の範囲にある）を有する。
【０１２８】
本発明のフィルム及びコーティングは、また、ラミネート構造体に用いるのに適している。即ち２つの支持体の間に配列した本明細書に記載のフィルム又はコーティングと共に用いるのに適している。これらのフィルム及びコーティングは、また、ヒートシール、又は、単層又は多層構造における防湿層としての使用に適している。
【０１２９】
ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンド、単層及び多層フィルム、コーティング、ラミネート、及び、本発明のその他の構造体は、本明細書に記載の方法によって、又は当該技術分野において公知のその他の方法によって製造することができ、本発明に記載の方法により製造されたＶＬＤＰＥ及び／又はＨＤＰＥポリマー、又は当該技術分野において公知のその他の方法によって製造されたＶＬＤＰＥ及び／又はＨＤＰＥポリマーに用いることができる。
【０１３０】
本発明の別の観点は、任意のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを含むポリマー製品に関する。そのような製品には、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを含有するフィルム、キャストフィルム、メルトインフレートフィルム、同時押出し成形されたフィルム、、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドから得られるフィルム、ラミネートフィルム、押出しコーティング、高い酸素透過度を有するフィルム、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを含む多層フィルム、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを含むシール層及び粘着層、及びそのようなシール層及び粘着層を含む製品、等の多数のフィルムに基づく製品が含まれる。本発明の多層フィルムは、メタロセン触媒作用を受けたＬＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタ触媒作用を受けたＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ポリプロピレン、又はその他のポリマー、と共に同時押出し成形されたＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンド層を含む。本発明のブレンドは、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーと共に、メタロセン触媒作用を受けたＬＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタ触媒作用を受けたＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ポリプロピレンなどのその他のポリマー、及びエチレン／プロピレンコポリマー等のコポリマーを有する。本発明の別の製品には、通気性を与えられ、及び、それのみで（単層フィルムとして）、又は織物の或いは織物でないフィルム或いは布を含む１以上のその他の層或いはフィルム或いは布と結合して用いられるＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを含む。当該製品は、また、ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥポリマーブレンドを含む押出しコーティング組成物を含む。これらのフィルムは、数多くの公知の切断、スリット及び／又は巻き取り技術の任意のものにより、他の形状（テープ等）になされ得る。それらはストレッチ、シール又は延伸フィルムとして有用となり得る。本発明のフィルム表面は公知の及び従来の二次成形技術（コロナ放電、化学処理、フレーム処理等）により改質され得る。
【０１３１】
本発明は、また、特定の最終用途を有する製品、特に、粘着フィルム、野菜袋、ラミネーションフィルム、ストレッチフィルム、袋（すなわち、輸送袋、ごみ袋及びライナー、工業的ライナー、及び野菜袋）、柔軟な食品包装（例えば、新鮮なカット野菜用袋、冷凍食品用包装）、おむつフィルム、及び家庭用ラップ等の、靭性特性が所望されるフィルムに基づく製品を含む。製品には、また、種々の食品、カーペットのロール、液体容器、及び輸送、貯蔵及び／又は展示のために通常容器化された及び／又はパレット化された種々の同類の商品を含む種々の製品を包装（一括包装等）し、包装し、単一化する包装が含まれ得る。製品は、また、延伸するか又はせずに、製造、輸送等の間の表面の仮保護等の表面保護用途を含み得る。本明細書に記載のポリマーブレンドから生成したフィルムには、当該技術分野における当業者に明らかでろう多くの潜在的な用途がある。
【０１３２】
実施例
発明に係るＶＬＤＰＥの重合に対するメタロセン触媒を、未架橋のビス−Ｃｐ構造（ビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム　ジクロリド等）に対する上記の方法に準じ調製した。
【０１３３】
特定の実施例において、ポリマーの種々の性質は、以下の試験方法により測定した。これらの性質を本明細書及び請求の範囲において記載する場合は常に、そのような性質はこれらの方法により測定されたものと理解される。
【０１３４】
引張強度試験値をＡＳＴＭ　Ｄ８８２−９７に準拠して（ＭＤ及びＴＤ）測定した。その他、マイクロメータの較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年実施し、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ５９４７−９６方法Ｃを用いて測定した。表４に示すように、引張試験値は、降伏ＭＤ及びＴＤ、２００％ＭＤ及びＴＤ、極限引張ＭＤ及びＴＤについて測定した。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−９５により測定した。メルトインデックスは、ｇ／１０分の単位で、又は数的に等価なｄｇ／分の単位で表す。
【０１３５】
ＡＣＤ手順は半結晶質コポリマーに対する分析尺度のＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）試験であり、組成分配（ＣＤ）を特徴づける。試料を良溶媒に溶解し、ゆっくり冷やすことで担体上に結晶を与え、その後再溶解し、溶離する間、加熱することにより担体から洗浄する。ポリマー鎖を、溶液（組成物（及び欠陥構造物）の一部である）中で各々が結晶化する温度差を利用して分別する。質量測定は濃度対溶離温度データを提供する。即ちＣＤの特性を、狭いＣＤ水準を用いて確立された較正曲線（即ちコモノマーのモル％対温度）を適用することにより得る。２つの社内ビジュアルベーシックプログラムがデータ収集及び分析のために用いられる。
【０１３６】
ＡＤＣ試験により提供される２つの分布が実際に存在する。
【０１３７】
・直接測定される溶解度分布（重量分率対溶解温度）
・較正曲線を溶解度分布に適用することにより得られる組成分布（重量分率対コモノマー含量）
強調すべきことは通常、ＣＤの特性にある。しかしながら溶解度分布は以下の場合に該ＣＤ以上に重要となり得る。
【０１３８】
・較正曲線はポリマーの影響力に対して確立されていない。
【０１３９】
・試料のＭＷは小さく、又はかなりの量の試料が小さいＭＷ（Ｍ＜２０Ｋ）であるのでＭＷＤは十分に広くなる。これらの環境下では、記録されたＣＤはＭＷに依存する溶解度に影響する。較正曲線はＭＷの影響に対して修正されると真のＣＤを与えるに違いない。ここで任意の試料に対する溶解度におけるＭＷ及び組成の相対的な影響についての先験的な知見を必要とする。対照的に、溶解度分布はそれらを分けようとせずとも両効果からの寄与を正しく説明する。
【０１４０】
ここで留意すべきは溶解度分布は溶媒種及び結晶／溶解条件に依存することである。正確に較正されるならば、ＣＤはこれらの実験パラメーターの変動に左右されない。
【０１４１】
組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を以下の計装を用いて測定した：ＡＣＤ：ＴＲＥＦ（昇温溶質分別法）分析（結晶カラム、バイパス配管、計時及び温度コントローラーを伴う）に対する修正されたウォーターズ　１５０−Ｃ：カラム；（高圧液体クロマトグラフィー）ＨＰＬＣ型カラム中にパッキングされる７５μガラスビーズ；冷却剤：液体窒素；ソフトウェア：“Ａ−ＴＲＥＦ”ビジュアルベーシックプログラム；及び検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＥＬＳ−１０００。ＣＢＤＩ測定に対する運転条件は以下の通りであった。
【０１４２】
ＧＰＣ設定
移動層：ＴＣＥ（テトラクロロエチレン）
温度：カラム　コンパートメント　サイクル５−１１５℃、インジェクター　コンパートメント　１１５℃
運転時間：１時間３０分
平衡時間：１０分（各運転前）
流動速度：２．５ｍｌ／分
インジェクション　ボリューム：３００μｌ
圧力設定：流動していない場合０に調整されたトランスデューサ、高圧はカットオフされ３０バールに設定。
【０１４３】
温度コントローラーの設定
初期温度：１１５℃
ランプ１温度：５℃　ランプ時間＝４５分　デュエル時間＝３分
ランプ２温度：１１５℃　ランプ時間＝３０分　デュエル時間＝０分
他の温度コントローラーの設定（２つのピークがＴＲＥＦ測定で表示されない場合）
初期温度：１１５℃
ランプ１温度：５℃ランプ時間＝１２時間　デュエル時間＝３分
ランプ２温度：１１５℃ランプ時間＝１２時間　デュエル時間＝０分
ある場合に、より長いランプ時間がＴＲＥＦ測定において２つのピークを示すために必要とされ得る。
【０１４４】
ＥＬＳ設定
ネビュライザ温度：１２０℃
エバポレイター温度：１３５℃
ガス流動速度：１．０ｓｌｍ（標準リットル／分）
熱せられた輸送ライン温度：１２０℃
メルトインデックスをＡＳＩＭ Ｄ−１２３８−９５に準じ決定した。メルトインデックスをｇ／分の単位、又はｄｇ／分の数値的に等価な単位で記録する。
【０１４５】
密度（ｇ／ｃｍ３）をＡＳＴＭ Ｄ−１９２８−９６手順 Ｃに準じ圧縮され、ＡＳＴＭ Ｄ６１８ 手順 Ａに準じ熟成され、ＡＳＴＭＤ１５０５−９６に準じ測定されたプラックから切断した小片を用いて決定した。
【０１４６】
１％割線の測定において、ＡＳＩＭ Ｄ８８２−９７の方法を行った。その他、フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ９，ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行なわれたＡＳＴＭ Ｄ５９４７−９６方法Ｃに準じて測定した。
【０１４７】
エレメンドフ引張り強さの測定において、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−９４ａの方法を用いた。その他、フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ９，ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行なわれたＡＳＴＭ Ｄ３７４−９４方法Ｃに準じて測定した。
【０１４８】
ダーツ落下値をＡＳＴＭ Ｄ１７０９−９８ 方法 Ａに準拠し測定した。その他、フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ９，ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行なわれたＡＳＴＭ Ｄ３７４−９４方法Ｃに準じて測定した。
【０１４９】
曇り度を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９７に準じ決定した。
【０１５０】
グロスを、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−９７に準じ決定した。
【０１５１】
全エネルギーを、ＡＳＴＭ Ｄ４２７２−９０に準じ決定した。
【０１５２】
プローブ破壊エネルギー試験を、力（応力）及び伸入度（歪）曲線の連続読み込みを記録するインストロン万能材料試験機を用いて行なった。６インチ四方（１５ｃｍ四方）のフィルム試験片をしっかりと圧縮荷重セルに備え付け、４インチ（１０ｃｍ）径の試験面を露にした。各２インチ四方（５ｃｍ×５ｃｍ）及び各、約０．２５ミル（６．３５μｍ）の厚さの２つのＨＤＰＥスリップシート（ｓｌｉｐ　ｓｈｅｅｔ）をテスト機の表面に静置した。３／４インチ（１．９ｃｍ）径の引き伸ばしたマット（ｅｌｏｎｇａｔｅｄ　ｍａｔｔｅ）加工のステンレス鋼のプローブを、１０インチ／分（２５ｃｍ／分）の一定速度で走行することでフィルムに降ろし、応力／歪曲線を記録しプロットした。“破壊力（ｐｕｎｃｔｕｒｅ　ｆｏｒｃｅ）”とは、衝突した最大力（ｌｂ又はＮ）であった。機器を応力／歪曲線に基づく面積を積算するために用い、これは試験フィルムを裂くために針入の間に消費されたエネルギーの表示であり、“破壊エネルギー（ｐｕｎｃｔｕｒｅ　ｅｎｅｒｇｙ）”又は“破壊エネルギー（ｂｒｅａｋ　ｅｎｅｒｇｙ）”（インチ・ｌｂ又はＪ）として記録される。プルーブ針入距離は本試験では記録しなかった。
【０１５３】
多分散度又は分子量指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比に基づいて算出する。
【０１５４】
組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）の定義、及びＣＤＢＩの測定方法は、米国特許第５，２０６，０７５号を参照することができ、これは本発明と矛盾しない程度に引用により本明細書に完全に取込まれる。
【０１５５】
熱間粘着強度は、以下の方法により測定した。熱間粘着性試料は、もととなるフィルムから切り取られた１５ｍｍの幅の試験片である。試料は、シールの転移における破断及びシール片の伸び又は粘着を避けるために、２ｍｉｌのＰＥＴに逆テープ（積層）される。Ｊ＆ＢからのＨｏｔ　Ｔａｃｋ　Ｔｅｓｔｅｒ　３０００によりシールを成形し、０．５Ｍｐａのシール片圧力、及び０．５秒のシール時間を用いた。その後、０．４秒の冷却時間の後に、２００ｍｍ／分の剥離速度において、熱間粘着強度を測定した。
【０１５６】
フィルムゲージを、マイクロメーターの較正が市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ９，ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行なわれたことを除いてＡＳＴＭ Ｄ３７４−９４方法Ｃに準じて測定した。
【０１５７】
収縮（％）を以下の通り縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）で決定した。１００ｍｍ円をフィルムから切断した。縦方向を記録し、その後試験片をタルク化しその後熱した。収縮量をＭＤ及びＴＤの両方で測定し、ＭＤ収縮率及びＴＤ収縮率として記録する。
【０１５８】
融解についての情報は、示差走査カロリメトリーにより測定し、２次融解データとして記録する。１０℃／分にプログラムされた速度で、その融解範囲を超える温度まで試料を加熱する。その後、１０℃／分にプログラムされた速度で、その結晶化範囲を下回る温度まで試料を冷却する。その後、１０℃／分にプログラムされた速度で、試料を再加熱（第２の融解）する。
【０１５９】
フィルムの性質を測定するために、フィルム試料を試験する前に４８時間、１４０°Ｆ（６０℃）で熱しアニ−ルした。
【０１６０】
以下の実施例において種々の供給者により製造した樹脂を、本発明のポリマーブレンド組成物及びフィルムにおける独特の、特色のある性質を明らかにするために用いた。下記の当該樹脂の種々のパラメーターにおける特定の数値は公称値であることを理解されるべきである。
【０１６１】
ＥＸＡＣＴ（登録商標）３１３２は、０．９０３１ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有する高圧塊状重合法でメタロセン触媒を用いて製造したプラストマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ヒューストン、ＴＸから入手可能）である。
【０１６２】
ＥＸＣＥＥＤ（商標） ＥＣＤ−３２０は、１．０ｄｇ／分のメルトインデックス、０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸから入手可能）を有する気相メタロセン製ＨＤＰＥエチレン／ヘキセンコポリマーである。
【０１６３】
ＥＸＣＥＥＤ（商標） ＥＣＤ−３２１は、１．０ｄｇ／分の公称のメルトインデックス、０．９２１ｇ／ｃｍ３の公称の密度、１１６．５℃の公称の融点、約６０乃至８０％のＣＤＢＩ、約２．５乃至２．６のＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び約１６乃至１８の溶融流量（Ｉ２１／Ｉ２）を有する気相メタロセン製ＶＬＤＰＥエチレン／ヘキセンコポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸから入手可能）である。
【０１６４】
ＥＸＣＥＥＤ（商標）３５０Ｄ６０は、０．９１８１ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有する気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ヒューストン、ＴＸから入手可能）である。
【０１６５】
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＨＤＺ−１９８は、２．０ｄｇ／分の公称のメルトインデックス、０．９６５ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有する実験グレードのＨＤＰＥ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸから入手可能）である。
【０１６６】
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＬ−３００１は、０．９１７ｇ／ｃｍ３の公称の密度及び１ｄｇ／分の公称のメルトインデックスを有する気相重合法のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸから入手可能）である。
【０１６７】
ＤＯＷ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　１８４０は、０．９１０４ｇ／ｃｍ３の公称の密度有する溶液重合法でメタロセン触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸから入手可能）である。
【０１６８】
ＤＯＷ　Ａｔｔａｎｅ　４２０１は、０．９１３２ｇ／ｃｍ３の公称の密度有する溶液重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸから入手可能）である。
【０１６９】
ＮＤＡ　１１１は、０．５５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する、原製品ＮＤＡ１０１から過酸化物処理されたヘキセン低密度ポリエチレンである。
【０１７０】
以下の当該データを記載した表において、数種の商業的なＥＸＣＥＥＤ（商標）樹脂名は短縮されている。各短縮名の存在は、特定のＥＸＣＥＥＤ（商標）樹脂と同一視するものと解釈されるべきである。ＥＸＣＥＥＤ（商標）及びＥＸＡＣＴ（登録商標）はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社，ヒューストン，ＴＸの商標である。
【０１７１】
実施例１
本明細書に係る特定のＶＬＤＰＥポリマー樹脂を、本明細書の他の場所で開示された通りメタロセン触媒システムを用いて気相重合を用いて調製した。本発明の樹脂は試料Ａ、Ｇ、Ｈ（ＥＸＣＥＥＤ（商標）３２１、０．９１２９ｇ／ｃｍ３）及びＩとして表１に示されている。試料Ａ、Ｇ、Ｈ及びＩを製造するために用いたコモノマーはエチレン及びヘキセンであった。流動気相反応器は生成コポリマーを製造するために操作された。
【０１７２】
重合は，連続気相流動床反応器中で行なわれた。これらの反応器の流動床はポリマー顆粒で構成されていた。エチレン及び水素の気相供給流れは、各反応器床の下方で、リサイクルガスラインに導かれた。ヘキセンコポリマーは反応器床の下方に導かれた。不活性炭化水素（イソペンタン）はまた、反応器リサイクルガスに対する更なる熱容量を備えるために、リサイクルガスライン中の各反応器に導かれた。個々のエチレン、水素及びヘキセンコモノマーの流動速度は、一定の組成目的物を保持するために管理されていた。気体の濃度はオンラインのガスクロマトグラフィーで測定し、リサイクルガス流れ中の一定の組成を相対的に確保した。
【０１７３】
固体触媒は直接、洗浄窒素を用いる流動床に注入された。触媒比率は一定の生産率を維持するために調整された。成長ポリマー粒子の反応床は、流動状態において各反応ゾーンを通じて供給原料及びリサイクルガスの継続的な流れにより維持された。一定の反応器温度を維持するために、リサイクルガスの温度は継続的に調節されることで、重合における発熱の程度のいかなる変化にも対応した。
【０１７４】
流動床は、一定の高さで、粒状生成物の形成と等しい割合で一部の床を回収することによって維持された。生成物はパージ反応器に移送され混入した炭化水素を取り除いた。
【０１７５】
特に、特定の“発明に係る（ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）”ポリマー（即ち本発明（メタロセン触媒を用いて）に準ずる気相重合法に基づき製造したもの）の性質は、特定の“比較の（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ）”ポリマー（即ち従来の方法に基づいて製造したポリマー）と比較された。
【０１７６】
今回、比較実施例に言及することで、試料Ｂを比較ポリマー（特に、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（商標）３５０Ｄ６０、０．９１８９ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。
【０１７７】
試料Ｃを、気相重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＬ−３００１、０．９１９９ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｄは、高圧塊状重合法でメタロセン触媒を用いて製造したプラストマー（ＥＸＡＣＴ（登録商標）３１３２、０．９０３１ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｅを、溶液重合法でチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン（ＤＯＷ　Ａｔｔａｎｅ　４２０１、０．９１３２ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｆを、溶液重合法でメタロセン触媒を用いて製造した超低密度ポリエチレン（ＤＯＷ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　１８４０、０．９１０４ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｊを、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ−３２０、０．９１７８ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。試料Ｋを、気相重合法でメタロセン触媒を用いて製造した高密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（商標）３５０Ｄ６０、０．９１８３ｇ／ｃｍ３）を用いて製造した。
【０１７８】
樹脂密度、メルトインデックス試験結果、及び特性データは表１に示されている。試料Ｂ−Ｆの比較実施例は表中にアステリスク（＊）で表示されている。
【０１７９】
【表１】
2004501259.tif 000072
2004501259.tif 000073
【０１８０】
実施例２
３層フィルムを同時押出しにより成形した。表２に、加工条件を示す。試料１（比較）は、０．９６５ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有するＨＤＰＥ樹脂（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＨＤＺ１９８）より形成される内層、及び０．９１２ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有するｍ−ＶＬＤＰＥ樹脂（ＥＸＣＥＥＤ（登録商標）　３２１）より形成される外層からなる。試料１の３層フィルムの標的厚さ比は、２０／６０／２０構造であった。試料２（本発明）は、０．９１２ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有するｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤ（登録商標）　３２１）８０重量％、及び０．９６５ｇ／ｃｍ３の公称の密度を有するＨＤＰＥ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＨＤＺ１９８）２０重量％を含むブレンドから形成される内層及び外層からなる。試料２の３層フィルムの標的厚さ比は、３３／３３／３３構造であった。
【０１８１】
「Ａ押出機」は、２．０インチの押出機である。「Ｂ押出機」は、２．５インチの押出機である。「Ｃ押出機」は、２．５インチの押出機である。いずれの押出機も、３０：１　Ｌ／Ｄの平滑な口径であった。さらに、「Ｂ押出機」及び「Ｃ押出機」は、強力な混合のために、スクリューチップにおいてトーピードミキサー（ｐｉｎｅａｐｐｌｅ　ｍｉｘｅｒ）を有する。冷気をデュアルリップエアリングに用い、内部冷却システムをバブルに用いた。ダイは、４５ｍｉｌダイギャップを有する直径７インチであった。
【０１８２】
【表２】
2004501259.tif 000074
2004501259.tif 000075
【０１８３】
表３に、試料１及び試料２のフィルム特性を示す。試料１と試料２を比較すると、本発明のＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンドを含む試料２のフィルムは、高いグロス及び低い湿り度特性を保ちながら、より高いエルメンドルフ引裂強さ及びダーツ衝撃強度を示す。
【０１８４】
【表３】
2004501259.tif 000076
【０１８５】
実施例３
単層インフレートフィルムを製造した。押出機の温度は、３８０ｏＦ（１９３℃）乃至３９０ｏＦ（１９９℃）であった。ダイの温度は、４００ｏＦ（２０４℃）であった。試料３（比較）は、０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＬＬＤＰＥポリマー（ＮＤＡ１１１）から成形された単層よりなる。ＬＬＤＰＥポリマー（ＮＤＡ１１１）の製造には、メルトインデックスを約０．８から０．５５ｄｇ／分へ減少する基材ＮＤＡ１０１からの過酸化物架橋を必要とした。試料４（本発明）は、０．９１２ｇ／ｃｍ３の公称の密度及び１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤ（登録商標）　３２１）８０重量％、及び０．９５２ｇ／ｃｍ３の公称の密度及び０．０７ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＨＤＰＥ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＨＤ７７６０）２０重量％を含むブレンドから形成される単層からなる。ブレンドは、０．９２１ｇ／ｃｍ３の計算値密度及び０．５７ｇ／１０分の計算値メルトインデックスを有し、これはＬＬＤＰＥポリマー（ＮＤＡ１１１）とほぼ同じ値である。表４には、試料３及び試料４のフィルム特性を示す。
【０１８６】
さらに、工業規格は、幾何膜の用途に用いられる樹脂が、２００℃における酸素抑制試験による測定で１００分以上の酸化誘導時間（ＯＩＴ）を有することを要求する。所望のメルトインデックス及び融解強度のＬＬＤＰＥポリマー（ＮＤＡ１１１）を成形するために過酸化物架橋が用いられるので、過酸化剤は、低いＯＩＴ数を生じる活性化酸化防止剤を減少させる。それゆえ、ＬＬＤＰＥ（ＮＤＡ１１１）は、工業規格に合致することができない。ＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンドの形成は過酸化物架橋の使用を必要としないため、当該ブレンドは、この工業規格に合致するのに十分な酸化防止剤を有することができる。
【０１８７】
【表４】
2004501259.tif 000077
【０１８８】
すべての特許、試験方法、及び本明細書（優先権書類を含む）で引用したその他の刊行物は、そのような開示内容が本発明と一致する程度まで、並びにそのような組み込みが許されるすべての法律範囲内において、引用によって本明細書中に完全に組み込まれる。
【０１８９】
これまでの説明は、本発明における特定の実施例、バージョン、及び好ましい実施態様に関するが、本発明のその他の及びさらなる実施態様も、それらの基本的な範囲から離れることなく考案されることができ、本明細書で開示する各発明の範囲は、均等物を含む当該請求の範囲により定められる。
【国際調査報告】
2004501259.tif 000078
2004501259.tif 000079
2004501259.tif 000080
2004501259.tif 000081