(57)【要約】耐熱性、頑強性、難燃性ポリウレタン発泡体を形成する組成物であって、イソシアナートが低官能基数イソシアナートである低ＶＯＣポリイソシアナート成分と、実質的に低官能基数イソシアナートと反応してポリウレタンを形成する低ＶＯＣ活性水素含有成分と、界面活性組成物と、触媒成分と、を含む。発泡体の総質量損失が、ＡＳＴＭ　Ｅ５９５に従って測定して、１重量％未満である。発泡体は、例えばガスケット材料に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性組成物から形成されるポリウレタン発泡体であって、該発泡性組成物は、
平均イソシアナート官能基数が２．００以上２．２５以下の低ＶＯＣ有機ポリイソシアナート成分と、
実質的に低官能基数イソシアナートと反応してポリウレタンを形成する低ＶＯＣ活性水素含有成分と、
界面活性組成物と、
前記発泡性組成物の硬化において実質的に触媒活性を有する触媒組成物と、を含み、前記発泡体の総質量損失が、ＡＳＴＭ　Ｅ５９５に従って測定して、約１重量％未満であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２】
請求項１に記載の発泡体であって、前記ポリイソシアナート成分が、一般式Ｑ（ＮＣＯ）ｉを有し、式中、Ｑは原子価ｉを有する芳香族有機基であり、ｉは平均値２．２０以上２．２５以下であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項３】
請求項２に記載の発泡体であって、前記有機ポリイソシアナート成分が、平均イソシアナート官能基数が２．２０の高分子ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートであることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項４】
請求項１に記載の発泡体であって、前記活性水素含有成分が、ポリエーテルポリオール、グラフト化ポリエーテルポリオール、充填されたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレアポリオール、または前記のポリオールの少なくとも１種を含む混合物を含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項５】
請求項４に記載の発泡体であって、前記活性水素含有成分が、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリマー鎖上にグラフト化したポリスチレンおよび／またはポリアクリロニトリルを有するポリオキシアルキレンジオール、ポリマー鎖上にグラフト化したポリスチレンおよび／またはポリアクリロニトリルを有するポリオキシアルキレントリオール、ポリウレアポリオール、ポリヒドラゾジカーボンアミドポリオール、ポリエステルポリオール、または前記のポリオールの少なくとも１種を含む混合物を含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項６】
請求項４に記載の発泡体であって、前記活性水素含有成分が、少なくとも２種の、分子量の異なるポリオキシアルキレンジオール、およびポリエステルポリオールを含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項７】
請求項４に記載の発泡体であって、前記活性水素含有成分が、ポリマー鎖上にグラフト化したポリスチレンおよび／またはポリアクリロニトリルを有するポリオキシアルキレンジオール、ポリマー鎖上にグラフト化したポリスチレンおよび／またはポリアクリロニトリルを有するポリオキシアルキレントリオール、およびポリエステルポリオールを含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項８】
請求項４に記載の発泡体であって、前記活性水素含有成分が、ポリオキシアルキレンジオール、ポリマー鎖上にグラフト化したポリスチレンおよび／またはポリアクリロニトリルを有するポリオキシアルキレントリオール、鎖伸びジオール、およびポリエステルポリオールを含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項９】
請求項４に記載の発泡体であって、前記活性水素含有成分が、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、鎖伸びジオール、およびポリエステルポリオールを含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項１０】
請求項４に記載の発泡体であって、前記活性水素含有成分が、ポリヒドラゾジカーボンアミドポリオール、ポリオキシアルキレンジオール、鎖伸びジオール、およびポリエステルポリオールを含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項１１】
請求項４に記載の発泡体であって、前記活性水素含有成分が、約８０〜約４００の分子量を有する低分子量多価アルコール鎖伸び剤をさらに含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項１２】
請求項４に記載の発泡体であって、前記活性水素成分が、約２０００〜約３５００の分子量を有するエチレンオキシドでキャップしたポリエーテルオキシドジオールと、約１０００〜約３０００の分子量を有するポリエーテルオキシドジオールと、約４００〜約６００の分子量を有するポリエステルジオールと、を含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項１３】
請求項７に記載の発泡体であって、前記活性水素含有成分が、約４００〜約６００の範囲の分子量を有するポリエステルポリオールと、ポリスチレンおよびポリアクリロニトリルのグラフト体を有し、かつ約１５００〜約４０００の範囲の分子量を有するポリエーテルジオールの１種または混合物と、を含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項１４】
請求項７に記載の発泡体であって、前記活性水素含有成分が、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチルー１，３−プロパンジオールを含むがこれに限定されない低分子量ジオールと、約５００〜約２０００の分子量を有するポリプロピレンオキシドジオールと、約２０００〜約４０００の分子量を有するポリプロピレンオキシドジオールと、約４００〜約６００の分子量を有するポリカプロラクトン系ジオールと、を含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の発泡体であって、前記低分子量ジオールが、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、２−メチルー１，３−プロパンジオールと、を含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項１６】
請求項７に記載の発泡体であって、前記活性水素含有成分が、約５０〜約２５０の分子量を有する低分子量ジオールと、約１５００〜約４０００の分子量を有するポリエーテルオキシドジオールと、約４００〜約６００の分子量を有するポリエステルジオールと、ポリスチレンおよびポリアクリロニトリルのグラフト体を有し、かつ約１５００〜約４０００の分子量を有するポリエーテルトリオールと、を含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項１７】
請求項１に記載の発泡体であって、非イソシアナート成分のヒドロキシル価が、約２８〜約１２５０の範囲内であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項１８】
請求項１に記載の発泡体であって、活性水素に対するポリイソシアナートの比が、約０．８〜約１．２であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項１９】
請求項１に記載の発泡体であって、活性水素に対するポリイソシアナートの比が、１．０以上１．０５以下であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２０】
請求項１に記載の発泡体であって、界面活性組成物、触媒組成物、または双方が低ＶＯＣであることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２１】
請求項１に記載の発泡体であって、該発泡体がさらに充填剤を含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２２】
請求項１に記載の発泡体であって、該発泡体がさらに低ＶＯＣ充填剤を含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２３】
請求項１に記載の発泡体であって、該発泡体がさらに難燃充填剤を含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２４】
請求項２３に記載の発泡体であって、前記難燃充填剤が低ＶＯＣ、非ハロゲン化充填剤であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２５】
請求項２２に記載の発泡体であって、充填剤がメラミンシアヌレート、アルミナトリハイドレート、または前記充填剤の１種を含む混合物であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２６】
請求項１に記載の発泡体であって、該発泡体がさらにアクリル保護膜を含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２７】
請求項１に記載の発泡体であって、該発泡体がさらに低ＶＯＣ酸化防止組成物を含むことを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２８】
請求項１に記載の発泡体であって、該発泡体がＦＭＶＳＳ  ３０２に合格することを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項２９】
請求項１に記載の発泡体であって、次の特性を有するポリウレタン発泡体。
【表１】
2004501998.tif 000014
【請求項３０】
請求項１に記載の発泡体であって、次の特性を有するポリウレタン発泡体。
【表２】
2004501998.tif 000015
【請求項３１】
請求項１に記載の発泡体であって、次の特性を有するポリウレタン発泡体。
【表３】
2004501998.tif 000016
【請求項３２】
請求項１に記載の発泡体であって、次の特性を有するポリウレタン発泡体。
【表４】
2004501998.tif 000017
【請求項３３】
請求項１に記載の発泡体であって、次の特性を有するポリウレタン発泡体。
【表５】
2004501998.tif 000018
【請求項３４】
請求項１に記載の発泡体であって、発泡体の総質量損失が、ＡＳＴＭ　Ｅ５９５に従って測定して、約０．８重量％未満であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項３５】
発泡性組成物から形成されるポリウレタン発泡体であって、該発泡性組成物が、
平均イソシアナート官能基数が２．００以上２．２５以下の低ＶＯＣ有機ポリイソシアナート成分と、
実質的に低官能基数イソシアナートと反応してポリウレタンを形成する低ＶＯＣ活性水素含有成分と、
低ＶＯＣ界面活性剤と、
低ＶＯＣ非ハロゲン化難燃充填剤と、
前記発泡性組成物の硬化において実質的に触媒活性を有する低ＶＯＣ触媒と、を主成分として含有し、前記発泡体の総質量損失が、ＡＳＴＭ　Ｅ５９５に従って測定して、約１重量％未満であり、発泡体がＭＶＳＳ　３０２に合格することを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項３６】
請求項３４に記載の発泡体であって、発泡体の総質量損失が、ＡＳＴＭ　Ｅ５９５に従って測定して、約０．８重量％未満であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項３７】
発泡性組成物から形成されるポリウレタン発泡体であって、該発泡性組成物が、
平均イソシアナート官能基数が２．００以上２．２５以下の低ＶＯＣ有機ポリイソシアナート成分と、
実質的に低官能基数イソシアナートと反応してポリウレタンを形成する低ＶＯＣ活性水素含有成分と、　低ＶＯＣ界面活性剤と、
低ＶＯＣ非ハロゲン化難燃充填剤と、
低ＶＯＣ酸化防止パッケージと、
前記発泡性組成物の硬化において実質的に触媒活性を有する低ＶＯＣ触媒と、を主成分として含有し、前記発泡体の総質量損失が、ＡＳＴＭ　Ｅ５９５に従って測定して、約１重量％未満であり、発泡体がＦＭＶＳＳ基準３０２に合格することを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項３８】
請求項３６に記載の発泡体であって、前記発泡体の総質量損失が、ＡＳＴＭ　Ｅ５９５に従って測定して、約０．８重量％未満であることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項３９】
発泡性組成物から形成されるポリウレタン発泡体であって、該発泡性組成物が、
平均イソシアナート官能基数が２．００以上２．２５以下の低ＶＯＣ有機ポリイソシアナート成分と、
実質的に低官能基数イソシアナートと反応してポリウレタンを形成する低ＶＯＣ活性水素含有成分と、
低ＶＯＣ界面活性剤と、
低ＶＯＣ非ハロゲン化難燃充填剤と、前記発泡性組成物の硬化において実質的に触媒活性を有する低ＶＯＣ触媒と、を主成分として含有し、前記発泡体の総質量損失が、ＡＳＴＭ　Ｅ５９５に従って測定して、約１重量％未満であり、発泡体がＭＶＳＳ　３０２に合格し、さらに発泡体が次の特性を有することを特徴とするポリウレタン発泡体。
【表６】
2004501998.tif 000019
【請求項４０】
請求項３８に記載の発泡体であって、次の特性を有するポリウレタン発泡体。
【表７】
2004501998.tif 000020
【請求項４１】
請求項３８に記載の発泡体であって、次の特性を有するポリウレタン発泡体。
【表８】
2004501998.tif 000021
【請求項４２】
請求項３８に記載の発泡体であって、次の特性を有するポリウレタン発泡体。
【表９】
2004501998.tif 000022
【請求項４３】
請求項３８に記載の発泡体であって、次の特性を有するポリウレタン発泡体。
【表１０】
2004501998.tif 000023
【請求項４４】
発泡性組成物から形成されるポリウレタン発泡体であって、該発泡性組成物が、
平均イソシアナート官能基数が２．００以上２．２５以下の低ＶＯＣ有機ポリイソシアナート成分と、
実質的に低官能基数イソシアナートと反応してポリウレタンを形成する低ＶＯＣ活性水素含有成分と、
低ＶＯＣ界面活性剤と、
低ＶＯＣ非ハロゲン化難燃充填剤と、
低ＶＯＣ酸化防止パッケージと、
前記発泡性組成物の硬化において実質的に触媒活性を有する低ＶＯＣ触媒と、を主成分として含有し、前記発泡体の総質量損失が、ＡＳＴＭ　Ｅ５９５に従って測定して、約１重量％未満であり、発泡体がＭＶＳＳ　３０２に合格し、さらに発泡体が次の特性を有することを特徴とするポリウレタン発泡体。
【表１１】
2004501998.tif 000024
【請求項４５】
請求項４３に記載の発泡体であって、次の特性を有するポリウレタン発泡体。
【表１２】
2004501998.tif 000025
【請求項４６】
請求項４３に記載の発泡体であって、次の特性を有するポリウレタン発泡体。
【表１３】
2004501998.tif 000026
【請求項４７】
請求項４３に記載の発泡体であって、次の特性を有するポリウレタン発泡体。
【表１４】
2004501998.tif 000027
【請求項４８】
請求項４３に記載の発泡体であって、次の特性を有するポリウレタン発泡体。
【表１５】
2004501998.tif 000028
【請求項４９】
頑強な難燃ポリウレタン発泡体を形成する方法であって、　イソシアナート官能基数が２．００〜２．２５の低ＶＯＣ有機ポリイソシアナート成分を、
実質的に低官能基数イソシアナートと反応してポリウレタンを形成する低ＶＯＣ活性水素含有成分と、
低ＶＯＣ界面活性剤と、
前記発泡性組成物の硬化において実質的に触媒活性を有する低ＶＯＣ触媒と、
を含む混合物と反応させ、
前記発泡性組成物を硬化させ、
機械的に混合物を攪拌して、泡を形成させることにより、不活性ガスを反応混合物全体に分散させ、泡混合物を硬化させて、総質量損失が、ＡＳＴＭ　Ｅ５９５に従って測定して、約１重量％未満である発泡体を形成することを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
１．技術分野
この発明は、概してポリウレタン発泡体に関する。より具体的には、この発明は、低フォギング（ｆｏｇｇｉｎｇ）性と低脱ガス性を備えた、頑強で、耐火性の、耐熱ポリウレタン発泡体に関する。
【０００２】
２．背景技術
耐火性ポリウレタン発泡体は、幅広い用途、特に自動車およびエレクトロニクス産業において有用な材料である。このような発泡体は、約１０〜約５０ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）（約１６０〜約８０１ｋｇ／ｍ３）の範囲の密度を有することが好ましい。また、発泡体が許容できる圧縮永久歪み、耐摩耗性、耐屈曲性、および引裂強さを有することも重要である。他の重要な特性は、低フォギング性および低脱ガス性であり、これは特に自動車用途において望ましい。コネチカット州ロジャースのロジャース社（Ｒｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．）販売のＰＯＲＯＮ（登録商標）ポリウレタン発泡体等の、従来の発泡体の多くが上記の必要条件に適合する一方、フォッギング性および脱ガス性を増大させずに、このような発泡体に良好または優れた頑強性、耐熱性、および難燃性を付与するのはこれまで困難であった。
【０００３】
自動車用途において多く定められている難燃性の一基準は、ＦＭＶＳＳ（連邦自動車安全基準）３０２である。
【０００４】
従来技術において、リン化合物を発泡体に化学的に組み入れることによって、ポリウレタン発泡体の耐火性を増大することができることは公知である。したがって、例えば、米国特許第３，９８６，９９０号は、付加的なポリオールを用いて、または用いずに、ポリアルキレングリコールアルキルポリホスファイトの選択されたイソシアナートで重合し、それによって、これらポリホスファイトがポリウレタンネットワークに化学的に組み込まれたポリウレタン発泡体を生成する方法を開示している。米国特許第３，９８９，６５２号は、ポリアルキレングリコールアルキルまたはハロ−アルキルポリホスファイトを調製し、それに続いて化学的結合によってポリウレタンポリマー鎖へ組み込むことを開示している。
【０００５】
上記の従来技術において、結合はイソシアナートと、含リン分子の一部である活性水素との間の反応による化学的なものである。この結果、ポリマー主鎖にリン原子が組み込まれ、これは可塑性発泡体における柔軟性および弾性、ならびに剛性発泡体における破砕性の欠如等の、商業的に魅力ある特性の損失につながる。また、加水分解への感受性も剛性および可塑性発泡体の両者において増大する。これらの問題は可塑性発泡体において非常に深刻であるため、現在の商習慣では例えばトリス（２−クロロエチルフォスファイト）として、リンを無反応形態に導入する。この結果、可塑化の度合いは小さくなるが、不都合としては、難燃剤が発泡体ポリマー中に簡単に溶解し、フォギングおよび／または脱ガスの原因となる。また、外に拡散する可能性もあり、この場合難燃剤は失われる。
【０００６】
また、低密度で、かつ可塑性ポリウレタン難燃性発泡体組成の調製も米国特許第４，０２２，７１８号に記載されており、鎖伸び剤および難燃性成分として２，３−ジブロモ−１，４−ブテンジオールを組み込んだ、高弾性の低温硬化されたポリウレタン発泡体を教示している。米国特許第４，１４７，８４７号は、通常の難燃性添加剤の要求量を低減する、特定の発泡体安定剤を用いた、可塑性で、かつ難燃性のポリウレタン発泡体の調製方法を教示している。米国特許第４，１６２，３５３号は、トリエチルホスファイト等の非置換トリアルキルホスファイトや、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト等のハロ置換されたアルキルホスファイトを発泡体中に組み込んだ、可塑性ポリウレタン発泡体の調製を教示している。米国特許第４，８４９，４５９号は、ポリエーテルポリオールとトルエンジイソシアナートとの反応生成物を備え、メラミンおよびもう１種の難燃剤を組み込んだ、難燃性の可塑性ポリウレタン発泡体について詳述している。上記の特許をそれぞれ、参照によりここに援用する。
【０００７】
上記の可塑性ポリエチレン発泡体は、それらの意図する目的に適当である一方、難燃性および低フォッギングおよび低脱ガス性と組み合わさった、必要な高耐熱性ならびに、引張強さ、伸び、引裂強さ、耐摩耗性、および／または耐屈曲性により反映される頑強さの組み合わせを有しない。これらの欠陥のため、上記の従来技術による発泡体は例えば、内部ガスケット、シール、およびカップホルダー等として、自動車産業における使用に適当ではない。結果として、難燃性、すなわちＦＭＶＳＳ  ３０２燃焼試験に合格する難燃性、かつさらに耐熱性で頑強である、低フォッギング性、かつ低脱ガス性のポリウレタン発泡体組成物に対する要求が依然としてある。
【０００８】
（発明の要約）
前記および他の従来技術における欠点および欠陥は、耐熱性、頑強性、難燃性ポリエチレン発泡体を形成する組成物であって、
イソシアナートが低官能基数イソシアナートである、低ＶＯＣポリイソシアナート成分と、
実質的に低官能基数イソシアナートと反応してポリウレタンを形成する低ＶＯＣ活性水素含有成分と、
界面活性組成物と、
前記発泡体の総質量減少が、ＡＳＴＭ  Ｅ５９５に従って測定して、約１重量％未満である触媒成分と、を含有することを特徴とする組成物により、克服または軽減される。
【０００９】
前記組成物はさらに、耐熱性の改善のため、低ＶＯＣ酸化防止組成物を必要に応じて含むことができる。好ましくは、前記組成物がさらに難燃充填剤を含み、さらにより好ましくは、非ハロゲン化された低ＶＯＣ難燃充填剤を含む。好ましくは、前記の成分がそれぞれ低ＶＯＣ（すなわち低濃度の揮発性有機成分）であり、形成された発泡体が、低ＶＯＣで、非フォギング性の、紫外線硬化性アクリル組成物である。このような発泡体は、既知のハロゲン化された、またはリン系難燃物質の不在下でも、ＦＭＶＳＳ  ３０２燃焼試験に合格する。これら発泡体は、耐熱性、難燃性、低フォギング性、および低脱ガス性に加えて、優れた物理的特性を有する。特に、これら発泡体はＣＦＤ（圧縮力偏差、または「モジュラス」）に対する相対的な高い引張強さ、高い伸びにより反映されるように、頑強である。
【００１０】
前記の数々の特徴および利点のため、ここに詳述した材料は自動車および他のエレクトロニック用途の内部ガスケット、シール、およびカップホルダー等に特に適当である。以下の詳細な説明により、前記および他の特徴および利点は当業者により認識および理解されるであろう。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
低脱ガス性および低フォギング性を有する難燃性で、かつ頑強なポリウレタン発泡体の生成する組成物は、
ポリイソシアナート成分が低官能基数ポリイソシアナートである、低ＶＯＣ有機ポリイソシアナート成分と、
実質的に低官能基数イソシアナートと反応してポリウレタンを形成する低ＶＯＣ活性水素含有成分と、
以下のステップ（２）に従って生成される泡を、泡が液相にあり泡が硬化されるまでの間、構造的に安定させるための界面活性組成物と、
前記混合物の硬化において実質的に触媒活性を有する触媒組成物と、
を主成分として含む。
【００１２】
発泡体の形成過程は、上記の組成物の形成し、混合物の機械的撹拌により混合物全体に渡たって実質的に均一に不活性ガスを分散して、実質的、構造的、かつ化学的安定であるが、周囲条件において実行可能な熱硬化性の泡を形成し、前記泡を硬化して硬化された発泡体を形成することを含む。
【００１３】
前記の関連する従来技術を参照して理解されるように、低脱ガス性であって、かつ頑強である発泡体を得るのはこれまで困難であった。さらに、フォギングおよび脱ガスの問題の原因となる、公知のハロゲン化され、かつリン系難燃剤の使用によってのみ、ポリエチレン発泡体に高水準の難燃性を付与することができると考えられてきた。本発明者らは、予期せぬ頑強で、低脱ガス性発泡体が低官能基数イソシアナートと低ＶＯＣ成分との組み合わせにより得られ、そのような発泡体が非ハロゲン化された、好ましくは低ＶＯＣ難燃充填剤の使用により高い難燃性を備えることが可能であることを発見した。ここで用いる「低ＶＯＣ」とは、低（２重量％以下）揮発性有機化合物水準を有する化合物を意味する。ここで用いる揮発性有機化合物とは、室温または僅かに高温、例えば最大約１２０°Ｆ（約４８．９℃）で、蒸気として放出することが可能な化合物を意味する。
【００１４】
有機ポリイソシアナート成分は、好ましくは、一般式Ｑ（ＮＣＯ）ｉを有する成分である。式中、ｉは２以上の整数であり、Ｑはｉの原子価を有する有機基である。本組成物の重要な特徴において、ｉの平均値は小さい、すなわち、２以上２．２５以下の範囲内である。少ない官能基を有するポリイソシアナートを（以下で記載されるポリオール成分と一緒に）使用すると、意外にも、硬化されたポリウレタン発泡体において改善された頑強性が生じる。
【００１５】
Ｑは、置換または非置換の炭化水素基（すなわち、アルキレン基またはアリーレン基）であることが可能である。Ｑは、式Ｑ１−Ｚ−Ｑ１を有する基であることが可能である。式中、Ｑ１はアルキレン基またはアリーレン基であり、Ｚは、−Ｏ−、−Ｏ−Ｑ１−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｑ１−Ｓ−または−ＳＯ２−である。こうした化合物の例には、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−ｐ−メタン、キシリルジイソシアナート、ジイソシアナートシクロヘキサン、フェニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナートおよび粗性トリレンジイソシアナートを含むトリレンジイソシアナート類、ビス（４−イソシアナートフェニル）メタン、シクロフェニレンジイソシアナート類、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、すなわちＭＤＩとしても知られている）およびそれらの付加体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアナート、およびイソプロピルベンゼン−アルファ−４−ジイソシアナートが挙げられる。
【００１６】
Ｑはまたｉの原子価を有するポリウレタン基を表すこともある。この場合、Ｑ（ＮＣＯ）ｉは従来プレポリマーとして周知の組成である。そのようなプレポリマーは前述及び後述するような化学量論的に過剰なポリイソシアナートを、後述する活性水素含有成分、とりわけ以下で説明するポリヒドロキシル含有材料またはポリオールと反応させることにより形成される。通常、例えば、ポリイソシアナートは約３０％から約２００％、化学量論的に過剰な割合で使用される。この化学量論はポリオールにおけるヒドロキシル当量あたりのイソシアナート基の当量に基づく。
【００１７】
ｉが２の原子価を有する前述したイソシアナート、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）がポリウレタン発泡体の形成において用いるために好ましいと関連技術において記述されてきた一方で、当業者は、こうしたイソシアナートの商業的配合物が、典型的には２．３およびそれより高いｉの平均値を有することを知っている。より高いｉの平均値が取扱い易さおよび／またはコストのために今まで一般に用いられてきた。意外にもｉの値を２．０以上２．２５以下に制限することが頑強性を含む種々の望ましい特性をもつ発泡体をもたらすことが本明細書の本発明者らによって発見された。好ましいポリイソシアナートは、２．２のｉの平均値および２７．６の％ＮＣＯを有する高分子ジフェニルメタンジイソシアナートである。このポリイソシアナートは、バイエル（Ｂａｙｅｒ）から商品名ＢＡＹＴＵＦＴ７５１およびＢａｙｔｕｆｔ７５７で入手できる。
【００１８】
用いられるポリイソシアナートの量は、調製されるポリウレタンの性質に応じて若干異なる。一般に、全活性水素当量に対する全−ＮＣＯ当量は、活性水素反応物の活性水素、例えば、ヒドロキシル水素の当量当たり−ＮＣＯが０．８〜１．２当量の比、好ましくは活性水素に対して−ＮＣＯが約１．０〜１．０５の比となるような当量であるべきである。
【００１９】
活性水素含有成分には、一般に、ヒドロキシル末端ポリ炭化水素類（米国特許第２，８７７，２１２号）、ヒドロキシル末端ポリホルマール類（米国特許第２，８７０，０９７号）などのポリヒドロキシル含有化合物の混合物、脂肪酸トリグリセリド類（米国特許第２，８３３，７３０号および第２，８７８，６０１号）、ヒドロキシル末端ポリエステル類（米国特許第２，６９８，８３８号、第２，９２１，９１５号、第２，５９１，８８４号、第２，８６６，７６２号、第２，８５０，４７６号、第２，６０２，７８３号、第２，７２９，６１８号、第２，７７９，６８９号、第２，８１１，４９３号および第２，６２１，１６６号）、ヒドロキシメチル末端パーフルオロメチレン類（米国特許第２，９１１，３９０号および第２，９０２，４７３号）、ポリアルキレンエーテルグリコール類（米国特許第２，８０８，３９１号、英国特許第７３３，６２４号）、ポリアルキレンエーテルグリコール類（米国特許第２，８０８，３９１号、英国特許第７３３，６２４号）、ポリアルキレンアリーレンエーテルグリコール類（米国特許第２，８０８，３９１号）およびポリアルキレンエーテルトリオール類（米国特許第２，８６６，７７４号）が挙げられる。
【００２０】
特に好ましいポリヒドロキシル含有材料は、水または多価有機化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシメトキシ）−２−ヘキサノール、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−オクタノール、３−アリルオキシ−１，５−ペンタンジオール、２−アリルオキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、［４，４−ペンチルオキシ）−メチル］−１，３−プロパンジオール、３−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、２，２’−ジイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジエタノール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−メチルペンタンジオール−１，５、１，１，１−トリス［２−ヒドロキシエトキシ）メチル］−エタン、１，１，１−トリス［２−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］プロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ラクトース、アルファ−メチルグルコシド、アルファ−ヒドロキシアルキルグルコシドおよびノボラック樹脂などへのエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの混合物などのアルキレンオキシドの化学的付加によって得られるポリエーテルポリオールである。ポリオキシアルキレンポリオールの製造において用いられるアルキレンオキシドは、通常、２〜４個の炭素原子を有する。プロピレンオキシドおよびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物は好ましい。上述したポリオールは、それ自体活性水素化合物として用いることができる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールの好ましいクラスは、式
【化１】
Ｒ［（ＯＣＨｎＨ２ｎ）ｚＯＨ］ａ
によって一般に表される。式中、Ｒは水素または多価炭素原子基であり、ａはＲの原子価に等しい整数（すなわち、１または２〜６〜８）であり、ｎは、各出現において２〜４の整数であり（好ましくは３）、ｚは、各出現において２〜約２００、好ましくは１５〜約１００値を有する整数である。
【００２２】
他の活性水素含有材料、フィルド・ポリエーテルポリオールのタイプは、ポリウレアポリオールまたはポリヒドラゾジカーボンアミドポリオールに代表される。これらは、結合して重付加によりポリウレアポリオールを形成するジイソシアナートとジアミンとの反応により、または結合してポリヒドラゾジカーボンアミドポリオールを形成するジイソシアナートとヒドラゾンとの反応により、ポリオール内にその場で生成される。部分的に、ポリエーテル鎖のヒドロキシル基との結合もこの過程の中で発生する。このようにして得られた安定な分散は、ＰＨＤポリエーテルとして知られている。ここで、ＰＨＤは次の反復単位の物質を意味する。
【化２】
−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（Ｒ’）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−
【００２３】
さらに他の活性水素含有化合物のタイプには、米国特許第３，３８３，３５１号に記載されたようなポリオール中のエチレン系不飽和モノマーを重合することにより得られるグラフト化したポリエーテルポリオールが挙げられる。参照によりこの開示を本願に援用する。こうした組成物を製造するために適するモノマーには、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、塩化ビニリデン、および上述した米国特許において特定され記載されたようなその他のエチレン系不飽和モノマーが挙げられる。適するポリオールには、本明細書およびこの米国特許において挙げられ記載されたものが挙げられる。ポリマーポリオール組成物は、ポリオール中で重合された１〜約７０重量％、好ましくは約５〜約５０重量％、最も好ましくは約１０〜約４０重量％のモノマーを含むことが可能である。こうした組成物は、過酸化物、過硫酸塩、過炭酸塩、過硼酸塩およびアゾ化合物などのラジカル重合触媒の存在下で４０℃〜１５０℃の温度において選択されたポリオール中でモノマーを重合することにより便利に調製される。
【００２４】
さらなる活性水素含有化合物は、芳香族エステル類、脂肪族エステル類、および環式エステル類のポリマーが挙げられる。芳香族エステル類は、典型的には、Ｓｔｅｐａｎ  ＣｏｍｐａｎｙのＳｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）ＰＳ２０−２００Ａ、Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）ＰＳ２４０２、およびＳｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）ＰＤ−２００ＬＶ等のオルトフタレートジエチレングリコールポリエステルポリオールである。脂肪族エステル類は、典型的にはＩｎｏｌｅｘ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙのＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１１００−２２０およびＷｉｔｃｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＦｏｍｒｅｚ１  １−２２５等のジエチレングリコールおよびアジピン酸から作られる。少なくとも１種の環式エステルモノマーから環式エステルポリマーを調製することは、米国特許第３，０２１，３０９号〜同第３，０２１，３７１号、同第３，１６９，９４５号、および同第２，９６２，５２４号により例示される特許文献に詳述されている。好適な環式エステルモノマーには、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、例えばモノメチル−、モノエチル−およびモノヘキシルーバレロラクトンであるモノアルキル−バレロラクトンが含まれるが、これらに限定されない。
【００２５】
また、環式エステルおよびアルキレンオキシドモノマー、固体で比較的高分子量のポリ（ビニルステアレート）またはラウリルメタクルレート／塩化ビニルコポリマー（３０℃で、シクロヘキサノン中で粘度が約０．３〜約１．０減少する）等の表面活性剤を含む混合物を、ヘプタン等の、不活性で通常液体の飽和脂肪酸炭化水素ビークルの存在下で、五フッ化リンを触媒とし、例えば約８０℃の高温で反応させることにより、環式エステル／アルキレンオキシドのコポリマーを調製することもできる。
【００２６】
好ましい活性水素含有成分は、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを含む。好ましいポリエーテルポリオールには、ポリオキシアルキレンジオールおよびトリオール、ならびにポリスチレンおよび／またはポリアクリロニトリルがポリマー鎖上にグラフトされたポリオキシアルキレンジオールおよびトリオールならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましいポリエステルポリオールはカプロラクトンに基づいている。特に、広範なモジュライを得るようにポリオール成分を処方する。鎖伸び剤および架橋剤が低ＶＯＣである程度まで、鎖伸び剤および架橋剤をさらに含むことができる。例示的鎖伸び剤および架橋剤には、アルカンジオールおよびジアルキレングリコール等の低分子量ジオール、および／または多価アルコール、好ましくは分子量約８０〜４５０のトリオールおよびテトロールが挙げられる。鎖伸び剤および架橋剤を、ポリオール成分の全重量を基準に、０．５〜約２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の量で用いる。
【００２７】
一つの好ましい実施形態において、ポリオール成分は、約２０００〜約３５００の範囲の分子量を有する、エチレンオキシドでキャップしたポリエーテルオキシドジオールの一種または混合物、約１０００〜約３０００の範囲の分子量を有するポリエーテルオキシドジオールの一種または混合物、約４００〜約６００の範囲の分子量を有するポリエステルジオールの一種または混合物を含む。
【００２８】
一つの好ましい実施態様において、ポリオール成分は、約４００〜約６００の範囲の分子量を有するポリエステルジオールの一種または混合物、ならびにポリスチレンとポリアクリロニトリルのグラフトを有し、約１５００〜約４０００の範囲の分子量を有するポリエーテルジオールの一種または混合物を含む。
【００２９】
一つの好ましい実施形態において、ポリオール成分は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールを含むが、これらに限定されない低分子量のジオールの一種または混合物、約５００〜約２０００の範囲の分子量を有するポリプロピレンオキシドジオールの一種または混合物、約２０００〜約４０００の範囲の分子量を有するポリプロピレンオキシドジオールの一種または混合物、約４００〜約６００の範囲の分子量を有するポリカプロラクトン系ジオールの一種または混合物を含む。
【００３０】
特に好ましい実施態様において、ポリオール成分は、約５０〜約２５０の分子量を有する低分子量ジオールの一種または混合物、約１５００〜約４０００の分子量を有するポリエーテルオキシドジオールの一種または混合物、約４００〜約６００の分子量を有するポリエステルジオールの一種または混合物、およびポリエステルとポリアクリロニトリルのグラフトを有し、約１５００〜約４０００の範囲の分子量を有するポリエーテルトリオールの一種または混合物を含む。
【００３１】
ポリオールまたはポリオール混合物は、非常に広範な範囲のヒドロキシル価を有することができる。一般に、他の架橋添加剤を用いるならば、それらを含むポリオールまたはポリオールの混合物のヒドロキシル価は、約２８〜約１２５０、およびそれ以上、好ましくは約４５〜約２００の範囲であることが可能である。ヒドロキシル価は、本発明において用いられる他の架橋添加剤を含むか、あるいは含まないポリオールまたはポリオールの混合物１グラムから調製される完全アセチル化誘導体の加水分解生成物の完全な中和のために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ヒドロキシル価は、式
【数１】
2004501998.tif 000002
によって定義することも可能である。式中、ＯＨは、ポリオールのヒドロキシル価であり、ｆは、平均の官能基数、すなわち、ポリオールの分子当たりのヒドロキシル基の平均数であり、Ｍ．Ｗ．はポリオールの平均分子量である。
【００３２】
使用した正確なポリオールまたはポリオール類は、ポリウレタン発泡体の最終用途によって決まる。特に、ポリオール成分の変動により、広範なモジュライおよび頑強性が得られる。分子量およびヒドロキシル価を適当に選択すると、可撓性発泡体が得られる。架橋添加剤を用いるならば、それらを含むポリオールまたはポリオール類は、可撓性発泡体の形成の際に、約２８〜約１２５０、またはそれ以上のヒドロキシル価を有することが好ましい。このような範囲は限定的であることを意図するものではなく、用いることのできる膨大なポリオールの可能な組み合わせを単に例示するものである。
【００３３】
多様な界面活性組成物を泡の安定化の目的で用いることが可能であり、オルガノシリコーン界面活性剤が好ましい。好ましいオルガノシリコーン界面活性剤は、約０．８：１〜約２．２：１、好ましくは約１：１〜約２．０：１のシリケート単位対トリメチルシロキシ単位のモル比においてＳｉＯ２（シリケート）単位および（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５（トリメチルシロキシ）単位から本質的に成るオルガノシリコーンコポリマーである。もう一つの好ましいオルガノシリコーン界面活性剤安定剤は、シロキサンブロックとポリオキシアルキレンブロックが珪素−炭素結合によって、あるいは珪素−酸素−炭素結合によって連結されている部分的に架橋されたシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーおよびその混合物である。シロキサンブロックは炭化水素−シロキサン基から成ると共に、前記結合において統合されたブロック当たり珪素の平均で少なくとも２の原子価を有する。ポリオキシアルキレンブロックの少なくとも一部は、オキシアルキレン基から成ると共に、多価である、すなわち、前記結合において統合された（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）ブロック当たり炭素および／または炭素結合酸素の少なくとも２の原子価を有する。残りのどのポリオキシアルキレンブロックも、オキシアルキレン基から成ると共に、一価である、すなわち、前記結合において統合されたブロック当たり炭素または炭素結合酸素のただ一つの原子価を有する。さらに、米国特許第２，８３４，７４８号、同第２，８４６，４５８号、同第２，８６８，８２４号、同第２，９１７，４８０号および同第３，０５７，９０１号に記載されたものなどの従来のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを用いることが可能である。この発明で発泡体安定剤として用いられるオルガノシリコーンポリマーの量は、活性水素成分の百重量部当たり、広い範囲、例えば、約０．５重量％〜約１０重量％またはそれ以上にわたって異なることが可能である。好ましくは、発泡体配合物中に存在するオルガノシリコーンコポリマーの量は同じ基準で約１．０重量部から約６．０重量部まで異なる。
【００３４】
触媒には、種々の無機金属化合物および特定の有機基を含む金属化合物が挙げられる。アルミニウム、バリウム、カドミウム、カルシウム、セリウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、インジウム、鉄（ＩＩ）、ランタン、鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、ネオジム、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、カリウム、サマリウム、ナトリウム、テルビウム、チタン、バナジウム、イットリウム、亜鉛およびジルコニウムなどの金属に基づく金属アセチルアセトナートが好ましい。一般的な触媒は、ビス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル（ＩＩ）（ニッケルアセチルアセトナートまたはジアセチルアセトナートニッケルとしても知られている）およびジアセトニトリルジアセチルアセトナートニッケル、ジフェニルニトリルジアセチルアセトナートニッケルおよびビス（トリフェニルホスフィン）−ジアセチルアセチルアセトナートニッケル等の誘導体である。鉄アセチルアセトナートは、比較的安定で、良好な触媒活性であると共に毒性がないことから特に好ましい。金属アセチルアセトナートは、ジプロピレングリコールまたは他のヒドロキシル含有化合物などの適する溶媒に前もって溶解することにより最も便利に添加される。この溶媒はその後反応において沈殿し最終製品の一部となる。
【００３５】
共に譲渡されたシンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ）の米国特許第５，７３３，９４５号において開示されたように、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）は金属アセチルアセトナートに添加される。参照によりこの特許を本願に援用する。適切な混合およびキャスティングを達成するために必要なより低い温度で、正常反応性金属アセチルアセトナートを遅らせるか、あるいは抑制するためにアセチルアセトンを使用できることが発見された。換言すると、アセチルアセトンは、必要な混合、キャスティングおよび他の手順のための時間を可能にする熱潜伏期をもたらすと共に、低温処理中の有害な早期硬化を避ける。しかし、材料が幾つかの加熱ゾーン内で硬化し、ウレタン混合物の温度が上昇するにつれて、アセチルアセトンは追い出される。アセチルアセトンがその付随する遅延機能によって一緒に除去されるにつれて、メチルアセチルアセトナートは、その正常高反応性を再開することが可能とされ、ポリウレタン反応の終わりに非常に高いレベルの触媒作用をもたらす。加工サイクルにおける終わりのこの高反応性は有利であり、圧縮歪みなどの改善された物理的特性をもたらす。一般に、金属アセチルアセトナート対アセチルアセトンの比は、重量基準で約２：１である。液相内に存在する触媒の量は、好ましくは、活性水素化合物の百重量部当たり０．０１〜１．０重量部の範囲である。
【００３６】
随意的な、しかし好ましい成分には、難燃充填剤および酸化防止化合物が含まれる。フォギングおよび脱ガスを引き起こし得る、当業で一般に用いられるハロゲン化および／またはリン系難燃添加剤の代わりに、低ＶＯＣ成分および難燃充填剤を組み合わせて用いることにより、難燃剤を硬化した組成物に与えることが好ましい。好適な難燃充填剤には、例えばメラミンシアヌレート、アルミナトリハイドレート、または前記の充填剤の１種を含む混合物が含まれる。充填剤は有効量で存在し、その量は難燃性の程度、形成の処理容易性、および所望の発泡体特性を基に当業者に容易に決められる。有効量は、通常、非イソシアナート含有成分混合物（すなわち、表２の下に示す「ポリオール成分」）の約１０〜約４０重量％の範囲であろう。
【００３７】
予期せぬ特徴において、酸化防止剤を適当に選択することにより、向上した高温耐性と共に低フォギング性および低脱ガス性が得られる。例えば、ＢＨＴは、一般に用いられる酸化防止剤であり、室温で固体であるが、僅かな高温で昇華し、その結果ガスを発生する。チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能であり、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５およびＩＲＧＡＮＯＸ  ５０５７のもとに入手可能なもの等のフェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤の組み合わせパッケージと置換すると、高温耐性は向上しながら、フォギング性および脱ガス性は低下する。有効量はＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５酸化防止剤の約０．０５〜約０．２５重量％、およびＩＲＧＡＮＯＸ  ５０５７の約０．００５〜約０．０７重量％であり、好ましくはＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５の約０．０７〜約０．１０重量％、および好ましくはポリオール成分の約０．０１５〜約０．０３重量％である。
【００３８】
他の、随意的添加剤を、製造工程中にポリウレタン泡混合物に添加してもよい。例えば、他の充填剤（シリカ、タルク、炭酸カルシウム、粘土等）、染料、顔料（例えば二酸化チタンおよび酸化鉄）等の従来用いられる添加剤を用いることができる。ヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミン系光安定剤を用いると、ＵＶ耐性がさらに付与される。
【００３９】
少量の補助発泡剤を用いることができる。例えば、沸点が４０℃を超える高沸点フルオロカーボンを用いることができる。具体的なフルオロカーボンには、例えば１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンおよびテトラクロロジフルオロエタン、テトラクロロモノフルオロエタン等の異性体が含まれる。少量の水等の他の補助発泡剤は、必ずしも必要ではないが、さらに膨張させることが望ましい場合の熱硬化中に、さらに膨張させる目的で用いることができる。
【００４０】
新規な泡の気相は、最も好ましくは空気である。安価で容易に入手できるからである。しかし、所望により、周囲条件で気体であると共に液相のいかなる成分とも実質的に不活性または非反応性である他の気体を用いることができる。こうした他の気体には、例えば、通常は室温で気体である、窒素、二酸化炭素およびさらにフルオロカーボンが挙げられる。不活性な気体は、ホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーやオークス（Ｏａｋｅｓ）ミキサーなどにような高い剪断機器において液相を撹拌することによって液相中に混ぜ込まれる。気体は、オークス（Ｏａｋｅｓ）ミキサーの通常運転の場合のように圧力下で導入することが可能であり、あるいはホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーの場合のように撹拌または泡立て動作によって上部大気から引き入れることができる。機械的撹拌操作は、好ましくは、１００〜２００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．以下の圧力で行われる。しかし、従来の容易に入手できる混合装置を用いると共に特殊な装置は必要でないことに留意することは意義深い。気相に叩き込まれる不活性ガスの量は、望ましい密度を有する泡を形成するために適切であるべきである。機械的撹拌は、オークスミキサー内で数秒、またはホバートミキサー内で３〜３０分、あるいは用いられる混合装置内で必要な泡密度を得るために要するいかなる時間にわたっても行われる。
【００４１】
機械的な撹拌動作により現れる泡は、実質的に化学的に安定であり、構造的に安定であるが、周囲温度、例えば約１０〜約４０℃で容易に加工できる。硬化した発泡体の密度は、一般に約１０〜約５０ｐｃｆの範囲であり、好ましくは約１２〜約３０ｐｃｆの範囲である。
【００４２】
好ましい特徴において、上記の組成物から形成した発泡体は、ＨＢＦのＵＬ−９４等級を有し、および／またはＭＶＳＳ第３０２に合格する難燃性である。発泡体は、ＳＡＥ  Ｊ１７５６に従って測定して、低フォギング性であり、かつＡＳＴＭ  Ｅ５９５に従って測定して、低脱ガス性である。すなわち、発泡体は１２５℃に２４時間保持されても重量の減少が１％未満であり、好ましくは０．８％未満である。
【００４３】
モジュラスに対する伸びが高いことに反映されるように、また２５％ＣＦＤ、高引張強さ、高伸び、および高引裂き強さに反映されるように、発泡体は頑強である。頑強性も高引張強度および引裂き強度に反映される。ＣＦＤに対する好ましい値を以下に示す。
【００４４】
【表１６】
2004501998.tif 000003
【００４５】
硬化した製品を、好ましくはＵＶ硬化性アクリル組成物で重ね刷りして、製造および／または使用中に材料がそれ自身に固着するのを防止する。
【００４６】
これらの組成物からの発泡体製品は、空洞、例えば板材および制御パネルの発泡体充填および空洞を指示するフォームのため、要素を挟むための暫定層として、または発泡体充填冷蔵庫および冷凍化ケーシングのため、例えば車両産業、例えば自動車、航空機および造船産業に、ならびに冷蔵および建設産業に有用である。また、ポリウレタン発泡体は、シールおよびガスケットとして、振動減衰のために、および絶縁材料として、例えば配管または暖房システムの被覆材として、同様に、壁裏張り、住宅部品、クッション材料、肘掛け（アームレスト）、ヘッドレスト、装置安全カバー、および中央コンソールに好適である。
【００４７】
ポリウレタン発泡体を、以下の非制限的実施例によりさらに説明する。
【００４８】
（実施例）
化学物質、供給源、および説明を以下の表１７及び表１８に示す。
【００４９】
【表１７】
2004501998.tif 000004
【００５０】
【表１８】
2004501998.tif 000005
【００５１】
以下の表１９から表２２に示す組成を有するポリウレタン発泡体は、以下の方法で形成した。全成分（活性水素成分、触媒、および添加剤（Ａ部））を混合し、撹拌しながら、乾燥窒素下、保持タンク中に入れた。この混合物を次に、制御された流速で高剪断のオークス型混合ヘッドにポンプで送った。イソシアナート（Ｂ部）を単独で混合ヘッドにポンプで送った。マセソンガス流速制御器を用いて、乾燥空気を混合ヘッドに導入し、流れを調整して、それにより硬化された材料が、通常２０ｐｃｆである、所望の濃度を有するようにした。混合および起泡後、組成物を、発泡体を導入する時点に先立って、２７５〜３００°Ｆ（１３５〜１４９℃）で高速気流炉中を通過することにより乾燥させた、被覆された剥離紙上に注入した。次いで、ナイフオーバーロール（ＫＯＲ）コーターの下に注入した発泡体を通し、所望の厚みになるよう発泡体を拡延した。次に、加熱した（４００°Ｆ（２０４℃）より高温、２５０〜３７５℃未満）プラテン中に注入した発泡体を通過させ、硬化し、および冷却した。このようにして合成した発泡体を、以下の方法で試験した。
【００５２】
圧縮力偏差（ＣＦＤ）により反映されるモジュラスを、最低０．２５０インチ（０．６４ｃｍ）、通常約０．３７５インチ（０．９５ｃｍ）に堆積された２インチ×２インチ（５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ）の型抜きサンプルと、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）の底部に取り付けられた２０，０００ポンド（９０７２ｋｇ）のセルとを用いてインストロン上で測定した。ＣＦＤは、当初の厚みの２５％にサンプルを圧縮するために必要な平方インチあたりのポンド（ｐｓｉ）で計算されることによって測定される。
【００５３】
引張強さおよび伸びを、５０ポンド（２３ｋｇ）ロードセルを取り付けたインストロンを用いて、および、厚みおよび密度によって決まる１０〜２０ポンド（４．５〜９．１ｋｇ）のレンジを用いて測定した。引張強さ（ｐｓｉ）は、破損時における幅１インチ（２．５４ｃｍ）当たりの力の量をサンプルの厚みで除して計算する。伸びは、破損時における伸びパーセントとして報告される。
【００５４】
強度は、５０ポンドロードセルを備えるインストロンを用いて、および、厚みおよび濃度によって決まる２、５、または１０ポンドの負荷レンジを用いて測定した。
【００５５】
耐熱性は、１４０℃に２２時間露出した後、ＣＦＤにおける減少パーセントにより測定した。
【００５６】
脱ガス性は、ＡＳＴＭ　Ｅ５９５により、または、１２５℃で２４時間保持されたサンプルの減少重量パーセントの決定により測定した。
【００５７】
フォギング性は、ＳＡＥ　Ｊ１７５６（１００℃、３時間）に従って測定した。
【００５８】
難燃性は、ＦＭＶＳＳ　３０２に従って測定した。
【００５９】
表１９、表２０は本発明の実施例と、従来技術の例とを比較するものであり、従来技術のサンプルは脱ガス性および可燃性は低いが、同様に頑強性および耐熱性も低い。
【００６０】
【表１９】
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【００６１】
【表２０】
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【００６２】
表２１、表２２は本発明の実施例と、従来技術の例とを比較するものであり、従来技術の実施例は良好な頑強性を有するが、より高い脱ガス性および／または可燃率も有する。
【００６３】
【表２１】
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【００６４】
【表２２】
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【００６５】
上の表２１、表２２を参照して理解されるとおり、アルミナ三水和物および低ＶＯＣ化合物を用いることにより、リン含有、またはハロゲン含有難燃剤が無くとも、組成物に難燃性が付与される。低ＶＯＤ成分をリン含有、またはハロゲン含有難燃剤と組み合わせずに用いることにより、さらに低脱ガス性および低フォギング特性が組成物に付与される。
【００６６】
サンプル１は、超柔軟材料（典型的ＣＦＤ＝２．６）であって、引張強さ、伸び、および引裂強さにより反映されるように、それでもなお頑強な超柔軟材料を生成する、本発明に従う調合物を示すものである。サンプル２および３は典型的ＣＦＤ５．５を有し、サンプル４および５は典型的ＣＦＤ１０を有し、サンプル６および７は典型的ＣＦＤ１８を有し、およびサンプル８および９は典型的ＣＦＤ５５を有する。サンプル１，３，５，７および９は、本発明に従って、ｉ（官能基数）平均値が２．２であるイソシアナート成分を備える調合物から製造された。比較サンプル２，４，６，および８（それぞれ３，５，７，および９と比較する）は、ｉ（官能基数）平均値が２．３であるイソシアナート成分を備える調合物から製造した。比較サンプル２，４，６，および８とそれぞれサンプル３，５，７，および９との比較により、サンプル３，５，７，および９の、引張強さ、伸び、および引裂強さにより反映されるように、改善された頑強さが示される。これらの結果は、ｉ平均値が２．２のイソシアナート成分の使用は、種々の活性水素成分の調合物に対して、材料の頑強性を増大させることを示している。
【００６７】
サンプル１，３，５，７，および９は、本発明に従って、フェノールおよびアミンを組み合わせた酸化防止剤パッケージを含む調合物から製造した。比較サンプル２，４，６，および８（それぞれ３，５，７，および９と比較する）は、酸化防止剤パッケージとしてＢＨＴを含む調合物から製造した。比較サンプル２，４，６，および８とそれぞれサンプル３，５，７，および９との比較により、サンプル３，５，７，および９の、１４０℃で２２時間の加熱エイジングにおけるＣＦＤの損失％により反映されるように、改善された高耐熱性が示される。これらの結果は、フェノールおよびアミンを組み合わせた酸化防止剤パッケージの使用により、種々の活性水素成分の調合物に対して、材料の耐熱性を増加させることを示している。
【００６８】
比較サンプル１０，１１，１２，および１３は、ｉ（官能基数）の平均値が２．１５であるが、高水準の脱ガス性を有するカルボジイミド系イソシアナート成分を含む調合物から製造した。比較サンプル１０，１１，１２，および１３とそれぞれサンプル３，５，７，および９との比較により、サンプル３，５，７，および９の、同等または改善された頑強性においては、脱ガス性、フォギング性、および難燃性が改善されることが示される。これらの結果は、ｉの平均値が２．２である非ＶＯＣイソシアナート成分の使用により、種々の活性水素成分の調合物に対して、材料の頑強性を増加させることを示している。
【００６９】
下記の表２３、表２４のデータは、ポリウレアポリオールを用いても、頑強で、耐火性のポリウレタン発泡体を生成することができることを示している。
【００７０】
【表２３】
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【００７１】
【表２４】
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【００７２】
下記の表２５、表２６のサンプル１９〜２３からのデータは、調合物中のメラミンシアヌレートによっても、頑強で、耐火性の発泡体を生成することができることを示している。サンプル２４〜２６からのデータは、ｉの平均値が２．２０〜２．２５である調合物を示している。
【００７３】
【表２５】
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【００７４】
【表２６】
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【００７５】
好ましい実施態様を示して説明したが、本発明の精神および範囲を離れることなく、これらに対して種々の変更および置換を行うことができる。したがって、本発明は例証のために説明してきたのであって、限定のためではないことを理解されたい。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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