(57)【要約】原子移動ラジカル重合のための開始剤が記載されている。開始剤は、テレケリック（コ）ポリマーを提供するためにアズラクトン部分または開環アズラクトン部分を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式
【化１】
2006509860.tif 000021
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＸ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環式基、アレニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2が結合している炭素と合一されたＲ1およびＲ2は炭素環を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が結合している炭素と合一されたＲ3およびＲ4は炭素環を形成し、
Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
ｎは０または１である）
の化合物
を含む、制御されたラジカル重合開始剤。
【請求項２】
ａ）請求項１に記載の開始剤および
ｂ）可逆レドックスサイクルに参加する遷移金属化合物
を含む、制御されたラジカル重合開始剤系。
【請求項３】
前記遷移金属化合物は式［ＭＬP］n+Ａ-
（式中、Ｍは遷移金属であり、
Ｌは配位子であり、
Ａはアニオンであり、
ｎは１〜７の整数であり、
ｐは１〜９の整数である）
の化合物である、請求項２に記載の開始剤系。
【請求項４】
前記遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択される、請求項３に記載の開始剤系。
【請求項５】
ＭはＣｕIであり、ＡはＣｌ-およびＢｒ-から選択される、請求項３に記載の開始剤系。
【請求項６】
前記配位子は、
ｉ．前記遷移金属にσ結合で配位するＡｌ−、Ｂ−、Ｎ−、Ｏ−、Ｐ−またはＳ−含有配位子、
ｉｉ．前記遷移金属にπ結合で配位する炭素含有配位子および
ｉｉｉ．炭素−遷移金属σ結合で配位するが、ラジカル重合性モノマーと炭素−炭素結合を形成しない炭素含有配位子
からなる群から選択される、請求項３に記載の開始剤系。
【請求項７】
１種以上のオレフィン系不飽和モノマーを付加重合する方法であって、請求項２に記載の開始剤系を用いて１種以上のオレフィン系不飽和モノマーを付加重合することを含む方法。
【請求項８】
前記オレフィン系不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、フマル酸およびそのエステル、イタコン酸およびそのエステル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン、不飽和アルキルスルホン酸およびそのエステルならびにそのハロゲン化物、および（メタ）アクリルアミドならびにそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１種以上の追加のオレフィン系不飽和モノマーを用いる第２の重合工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記開始剤は１０-4Ｍ〜１Ｍの濃度で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
開始剤とモノマーのモル比は１０-4：１〜１０-1：１の開始剤対モノマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
遷移金属化合物対開始剤のモル比は０．００１：１〜１０：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
配位子対前記遷移金属化合物のモル比は０．１：１〜１００：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
１種以上のラジカル（共）重合性モノマーの重合済み単位、
第１のアズラクトン末端基および
Ｃｌ-、Ｂｒ-および擬似ハロゲンからなる群から選択された第２の末端基
を含む、テレケリック（コ）ポリマー。
【請求項１５】
ラジカル（共）重合性モノマーから得られた単位の２個以上のブロックを含み、該ブロックコポリマーは、１端においてアズラクトン残基、および他端においてＣｌ、Ｂｒおよび擬似ハロゲンからなる群から選択されたメンバーを有する、請求項１４に記載のコポリマー。
【請求項１６】
２種以上のラジカル（共）重合性モノマーから得られた重合済み単位を含み、該コポリマーは、重合中の前記モノマーの相対的な反応性比および前記モノマーの瞬間濃度に基づいてアズラクトン末端から反対末端までポリマー鎖の長さに沿って異なる組成を有する、請求項１４に記載の（コ）ポリマー。
【請求項１７】
構造Ａｚ−（Ｍ1）x−Ｘ
（式中、
ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｍ1は、平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位であり、
Ａｚは式
【化２】
2006509860.tif 000022
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＸ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環式基、アレニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2が結合している炭素と合一されたＲ1およびＲ2は炭素環を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が結合している炭素と合一されたＲ3およびＲ4は炭素環を形成し、
Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
ｎは０または１である）
のアズラクトン基である）
を有する、請求項１４に記載の（コ）ポリマー。
【請求項１８】
構造Ａｚ−（Ｍ1）x（Ｍ2）x−（Ｍ3）x．．．（ＭΩ）x−Ｘ
（式中、
ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｍ1〜ＭΩはそれぞれ平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位のポリマーブロックであり、
各ｘは独立しており、
Ａｚは式
【化３】
2006509860.tif 000023
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＸ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環式基、アレニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2が結合している炭素と合一されたＲ1およびＲ2は炭素環を形成し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が結合している炭素と合一されたＲ3およびＲ4は炭素環を形成し、Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、ｎは０または１である）
のアズラクトン基である）
を有する、請求項１４に記載の（コ）ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）プロセスのための開始剤および開始剤系を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラジカル重合プロセスにおいて、重合性中間体がなくなるか、または不活性にされる時に重合は終わる。ラジカルの発生は本質的に不可逆である。従来のラジカル重合によって生成したポリマーの分子量および多分散性（分子量分布）を制御するのは難しく、非常に均一で明確な製品を達成することは難しい。末端官能性ポリマー、ブロックコポリマー、スター（コ）ポリマーおよび他の新規トポロジーの調製のような特殊用途において必要な信頼度でラジカル重合プロセスを制御することも難しいことが多い。
【０００３】
制御されたラジカル重合プロセスにおいて、ラジカルは可逆的に発生し、不可逆的な連鎖移動および連鎖停止は存在しない。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的な付加切断連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）およびイニファータのような４種の主要な制御されたラジカル重合法があり、各方法は利点および欠点を有する。
【０００４】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、単純で用途が広く効率的な制御されたラジカル重合プロセスと表現されてきた。フリーマントル（Ｍ．Ｆｒｅｅｍａｎｔｌｅ）著「リビングプロセスの制御に当たって（Ｉｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ａ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，２００２年９月９日、頁３６〜４０参照。ＡＴＲＰプロセスは、典型的には、モノマーの存在下でポリマーラジカルを生成させるために、開始剤としてハロゲン化アルキルおよび触媒として遷移金属錯体を用いる。
【０００５】
遷移金属ハロゲン化物およびハロゲン化アルキルの組み合わせに基づく原子移動ラジカル重合系が記載されてきた。「原子移動」とは、遷移金属とポリマー鎖との間のハロゲン原子の移動を意味する。例えば、マティジャスゼウスキ（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、１９９５、頁７９０１〜７９１０および国際公開第９６／３０４２１号パンフレット）には、狭い分子量分布および制御された分子量のポリマーをもらたすためにビピリジンおよびハロゲン化アルキルと合わせたＣｕＸ（ここでＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ）の使用が記載されている。ＡＴＲＰの包括的なレビューは、マティジャスゼウスキ（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）およびキシア（Ｘｉａ）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１０１巻、頁２９２１〜２９９０、２００１によって提供されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、予測可能な分子量および狭い分子量分布（低い「多分散性」）を有する（コ）ポリマーを提供するラジカル重合プロセスが必要とされている。多様な製品を提供するのに十分に融通がきくが、制御された構造（すなわち、制御されたトポロジー、組成、立体規則性など）を非常に均一な製品に提供するのに必要な程度を制御できるラジカル重合プロセスに関する更なる要求が強く感じられる。反応性末端基、特に求電子性末端基を通して更なる重合または官能化を始めることができるテレケリック（コ）ポリマーを提供する制御されたラジカル重合プロセスが更に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式
【化１】
2006509860.tif 000002
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＸ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環式基、アレニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2が結合している炭素と合一されたＲ1およびＲ2は環状炭素を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が結合している炭素と合一されたＲ3およびＲ4は炭素環を形成し、
Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、ｎは０または１である）
の化合物を含む、原子移動ラジカル重合プロセスのための開始剤を提供する。
【０００８】
本発明は、式Ｉの開始剤の開環反応生成物および１個以上の求核性基を有する脂肪族化合物などの反応性化合物を含む開始剤も提供する。こうした開始剤は一般式
【化２】
2006509860.tif 000003
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＸ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2が結合している炭素と合一されたＲ1およびＲ2は炭素環を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が結合している炭素と合一されたＲ3およびＲ4は炭素環を形成し、
ｎは０または１であり、
ＺはＯ、ＳまたはＮＲ6であり、ここで、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
Ｒ5は有機部分または無機部分であり、ｍの原子価を有し、Ｒ5は、式Ｒ5（ＺＨ）mのモノ官能性化合物またはポリ官能性化合物の残基であり、
Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、ｍは少なくとも１、好ましくは少なくとも２の整数である）
を有する。
【０００９】
もう一つの態様において、本発明は、上述した開始剤および可逆レドックスサイクルに参加する遷移金属化合物を含む制御されたラジカル重合のための開始剤系を提供する。
【００１０】
本発明の開始剤および開始剤系は、予測可能な分子量および狭い分子量分布を有する（コ）ポリマーを提供する。有利なことには、開始剤は、第１の末端反応性基および更なる官能化のために用いてもよい第２の末端反応性基を有する新規多反応性付加ポリマーを提供する。本発明は、末端官能化（テレケリック）（コ）ポリマー、ブロックコポリマー、スター（コ）ポリマー、グラフトコポリマーおよび櫛型コポリマーの調製において有用な制御された重合プロセスを更に提供する。本プロセスは、制御されたトポロジーおよび組成を有するこれらの（コ）ポリマーを提供する。
【００１１】
本発明において得られる分子量および官能基に対する制御によって、コーティング、表面改質、エラストマー、シーラント、潤滑剤、顔料、パーソナルケア組成物、複合材、インキ、接着剤、水処理材料、ヒドロゲル、画像形成材料およびテレケリック材料などの用途のために多くの新規トポロジーを有する多くの材料を合成することが可能になる。
【００１２】
もう一つの態様において、本発明は、１種以上のオレフィン系不飽和モノマーを重合する方法であって、アズラクトン開始剤または開環アズラクトン開始剤および可逆レドックスサイクルに参加する遷移金属化合物を含む開始剤系を用いて１種以上のオレフィン系不飽和モノマーを付加重合することを含む方法を提供する。
【００１３】
エンドポイントによる数値範囲の列挙が当該範囲に包含されるすべての数および端数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）を含むことは理解されるべきである。
【００１４】
すべての数およびその端数が「約」という用語によって修飾されるとみなされることが理解されるべきである。
【００１５】
本明細書において用いられる「ａ」が単数と複数の両方を包含することが理解されるべきである。
【００１６】
本明細書において用いられる一般的な定義は本発明の範囲内で以下の意味を有する。
【００１７】
「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓ−ペンチルおよびシクロヘキシルなどの直鎖または分岐、環式または非環式の炭化水素基を意味する。アルキル基は、例えば１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子または最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。
【００１８】
「アリール」という用語は、６〜１２個の炭素原子を有する１個の環または２個の縮合環あるいは連鎖環からなることが可能である芳香族化合物からの１個の水素原子の除去後に残る１価残基を意味する。
【００１９】
「アレニル」という用語は、６〜２６個の原子を有するアルキル基とアリール基の両方を含む炭化水素のアルキル部分からの水素原子の除去後に残る１価残基を意味する。
【００２０】
「アズラクトン」という用語は、式Ｉの２−オキサゾリン−５−オン基および２−オキサゾリン−６−オン基（ｎはそれぞれ０および１である）を意味する。
【００２１】
「ヘテロ環式基」または「ヘテロ環」という用語は、５〜１２個の環原子およびＳ、Ｎおよび非ペルオキシ酸素から選択された１〜３個のヘテロ原子を有する１個の環または２個の縮合環を有する脂環式化合物または芳香族化合物からの１個の水素原子の除去後に残る１価残基を意味する。有用なヘテロ環には、アズラクトン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、それらの水素添加誘導体および部分水素添加誘導体が挙げられる。
【００２２】
「多官能性」という用語は１個を上回る同じ官能性反応性基の存在を意味する。
【００２３】
「多反応性」という用語は２個以上の異なる官能性反応性基の存在を意味する。
【００２４】
「ポリ官能性」という用語は多反応性および多官能性を含む。
【００２５】
「酸触媒」または「酸触媒作用」という用語は、ブレンステッド酸化学種またはルイス酸化学種による触媒作用を意味する。
【００２６】
「分子量」という用語は、特に明記がないかぎり数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【００２７】
「擬似ハロゲン」という用語は、酸−塩基化学作用とレドックス化学作用の両方においてハロゲン化物イオンに似ており、一般に比較的低い塩基度を有するとともにＡＴＲＰ条件下でラジカルを形成する多原子アニオンを意味する。有用な擬似ハロゲンには、例えば、シアナイド、シアネート、チオシアネート、チオスルフェート、ハロゲン化スルホニルおよびアジドイオンが挙げられる。
【００２８】
「（コ）ポリマー」という用語はホモポリマーおよびコポリマーを意味する。
【００２９】
「（メタ）アクリレート」という用語はメタクリレートとアクリレートの両方を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、制御されたラジカル重合プロセスのための式Ｉ
【化３】
2006509860.tif 000004
の新規開始剤および式ＩＩ
【化４】
2006509860.tif 000005
の対応する開環開始剤を提供する。
式中
ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＸ、Ｈ、１〜１８個の炭素原子のアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子を有するアレニル基、５〜１２個の環原子およびＳ、Ｎおよび非ペルオキシＯから選択された１〜３個のヘテロ原子を有する１個の環または２個の縮合環を有するヘテロ環式基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2が結合している炭素と合一されたＲ1およびＲ2は４〜１２個の環原子を含む炭素環を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子および０〜３個のＳ、Ｎおよび非ペルオキシＯヘテロ原子を有するアレニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が結合している炭素と合一されたＲ3およびＲ4は４〜１２個の環原子を含む炭素環を形成し、
ＺはＯ、ＮＨ、ＳまたはＮＲ6であり、ここで、Ｒ6はＨ、アルキル基、アリール基およびアレニル基またはヘテロ環式基であり、
Ｒ5は有機部分または無機部分であり、ｍの原子価を有し、
ｍは少なくとも１、好ましくは１〜８、最も好ましくは少なくとも２の整数であり、
Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは０または１である。
【００３１】
本発明は、式Ｉおよび／またはＩＩの開始剤および可逆レドックスサイクル、例えば、
【数１】
2006509860.tif 000006
に参加する遷移金属化合物を含む制御されたラジカル重合のための開始剤系も提供する。有用な遷移金属化合物は一般式［ＭＬP］n+Ａ-を有する。
式中、Ｍは一般に低原子価状態の遷移金属であり、Ｌは配位子であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは１〜７、好ましくは１〜３の整数値を有する遷移金属上の形式電荷であり、ｐは１〜９、好ましくは１〜２の数値を有する遷移金属上の配位子の数である。
【００３２】
有用な遷移金属Ｍn+には、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｕ、ＮｂおよびＡｇの低原子価状態が挙げられる。好ましい低原子価金属には、Ｃｕ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）が挙げられる。これらの同じ金属の他の原子価状態を用いてもよく、活性低原子価状態は現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で発生してもよい。
【００３３】
有用なアニオンＡ-には、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ＮＯ32-、ＳＯ42-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、ＰＦ6-、トリフレート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート、ＣＮ-およびアルキルカルボキシレートならびにアリールカルボキシレートが挙げられる。
【００３４】
配位子Ｌは、適する溶媒に遷移金属を可溶化させるとともに適切な反応性および選択性のために遷移金属のレドックス電位を調節するために用いられる。配位子は、酸化付加／還元排除などの２電子プロセスでなく所望の１電子原子移動プロセスを受けるように金属錯体を導くことが可能である。配位子は、異なるモノマー、溶媒の存在下で、または異なる温度で錯体の安定性を更に強化することが可能である。酸性モノマーおよび遷移金属を強く錯化するモノマーは、配位子の適切な選択によっていっそう効率的に重合することが可能である。
【００３５】
有用な配位子には、σ結合を通して遷移金属に配位することができる１個以上の窒素原子、酸素原子、燐原子および／または硫黄原子を有する配位子、π結合を通して遷移金属に配位することができる２個以上の炭素原子を含む配位子およびμ結合またはη結合を通して遷移金属に配位することができる配位子が挙げられる。
【００３６】
有用な配位子は、σ結合を通して遷移金属に配位することができる１個以上の窒素原子、酸素原子、燐原子および／または硫黄原子を有する配位子を含み、約３０までの炭素原子およびアルミニウム、硼素、窒素、硫黄、非ペルオキシ酸素、燐、砒素、セレン、アンチモンおよびテリウムから選択された１０個までのヘテロ原子を好ましくは含む一座化合物および多座化合物によって提供される。ここで、金属原子に添加すると、０個、１個または２個の水素原子を失った後に、多座化合物は、好ましくは、金属Ｍn+と合わせて４員、５員または６員の飽和環または不飽和環を形成する。適する一座化合物または一座基の例は、一酸化炭素；、エタノール、ブタノールおよびフェノールなどのアルコール、ピリジン、ニトロソニウム（すなわちＮＯ+）；、アンモニア、ホスフィン、トリメチルアミン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアルシン、トリブチルホスフィットなどの第Ｖｂ族元素の化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル、フェニルイソニトリル、ブチルイソニトリルなどのイソニトリル、エトキシメチルカルベン、ジチオメトキシカルベンなどのカルベン基、メチリデンおよびエチリデンなどのアルキリデンである。
【００３７】
適する多座化合物または多座基には、ジピリジル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン；、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルトリスアミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ジイソシアノプロパンおよびヒドリドトリピラゾリルボレートなどのポリアミン；、グリコール酸、乳酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸、カテコールおよび２，２’−ジヒドロキシビフェニルなどの多価フェノール、エタノールアミン、プロパノールアミンおよび２−アミノフェノールなどのヒドロキシアミン、ジエチルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメートなどのジチオカルバメート、エチルキサンタン、フェニルキサンタンなどのキサンタン、ビス（パーフルオロメチル）−１，２−ジチオレンなどのジチオレン、アラニン、グリシンおよびｏ−アミノ安息香酸などのアミノカルボン酸、オキサルアミド、ビューレットなどのジカルボン酸ジアミン、２，４−ペンタンジオンなどのジケトン、２−ヒドロキシアセトフェノンなどのヒドロキシケトン、サリチルアルドキシムなどのアルファヒドロキシオキシム、ベンジルオキシムなどのケトキシム、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリン、クリプタンド、および１８−クラウン−６などのクラウンエーテルならびにジメチルグリオキシムなどのグリオキシムが挙げられる。
【００３８】
σ結合を通して遷移金属に配位することができる適する他の配位子は、例えば、Ｆ-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-およびＨ-などの無機基ならびに例えばＣＮ-、ＳＣＮ-、アセトキシ、ホルミルオキシおよびベンゾイルオキシなどの有機基である。配位子は、ポリマーの単位、例えば、ポリ（エチレンアミン）のアミノ基、ポリ（４−ビニルフェニルジフェニルホスフィン）のホスフィノ基、ポリ（アクリル酸）のカルボン酸基、およびポリ（４−ビニルフェニルイソニトリル）のイソニトリル基であることも可能である。
【００３９】
π結合を通して遷移金属に配位することができる２個以上の炭素原子を含む有用な配位子は、到達可能な不飽和基、すなわち、エチレン系−Ｃ＝Ｃ−基、アセチレン系−Ｃ≡Ｃ−基、または化合物の全分子量に無関係に到達可能なπ電子を有する芳香族基を有するあらゆるモノマー化合物またはポリマー化合物によって提供される。
【００４０】
１００個未満の炭素原子（単量体の時）、好ましくは６０個未満の炭素原子および窒素、硫黄、非ペルオキシ酸素、燐、砒素、セレン、硼素、アルミニウム、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウムおよび錫から選択された０〜１０個のヘテロ原子を有する直鎖または環式のエチレン系化合物およびアセチレン系化合物はπ結合配位子の実例である。こうした配位子は、エチレン、アセチレン、プロピレン、メチルアセチレン、α−ブテン、２−ブテン、ジアセチレン、ブタジエン、１，２−ジメチルアセチレン、シクロブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１−オクテン、４−オクテン、３，４−ジメチル−３−ヘキセンおよび１−デセン、η3−アリルノルボルナジエン、η3−ペンテニルノルボルナジエン、η5−シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエンなどの配位子、ならびに例えばη5−シクロペンタジエニル、ベンゼン、メシチレン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、η7−シクロヘプタトリエニル、トリフェニルメタン、パラシクロファン、１，４−ジフェニルブタン、η5−ピロール、η5−チオフェン、η5−フラン、ピリジン、ガンマピコリン、キナルジン、ベンゾピラン、チオクロム、ベンゾキサジン、インドール、アクリジン、カルバゾール、トリフェニレン、シラベンゼン、アルサベンゼン、スチバベンゼン、２，４，６−トルフェニルホスファベンゼン、η5−セレノフェン、ジベンゾスタンピン、η5−テルロフェン、フェノチアジン、セレナントレン、フェノキサホスフィン、フェンアルサジン、フェンアテルラジン、η5−メチルシクロペンタジエニル、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニルおよび１−フェニルボラベンゼンなどの２５個までの環および１００個までの炭素原子ならびに窒素、硫黄、非ペルオキシ酸素、燐、砒素、セレン、硼素、アルミニウム、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウムおよび錫から選択された１０個までのヘテロ原子を有する置換および非置換の炭素環式芳香族配位子ならびにヘテロ環式芳香族配位子である。適する他の芳香族化合物は、多くの化学ハンドブックのいずれかを調べることにより見つけることが可能である。
【００４１】
好ましい配位子には、非置換および置換のピリジンおよびビピリジン；、テトラメチルエチレンジアミンおよびヘキサメチルトリスアミノエチルアミンなどの多座アミンを含む第３級アミン、アセトニトリル；、（ＣＨ3Ｏ）3Ｐなどのホスフィット、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリン、クリプタンドならびに１８−クラウン−６などのクラウンエーテルが挙げられる。最も好ましい配位子は、多座アミン、ビピリジンおよびホスフィットである。有用な配位子および本発明の開始剤系において有用な配位子−金属錯体は、マティジャスゼウスキ（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）およびキシア（Ｘｉａ）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１０１巻、頁２９２１〜２９９０、２００１に記載されている。
【００４２】
重合してもよいオレフィン系不飽和モノマーの例には、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートおよび他のアルキルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート、また、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを含む官能化（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、フマル酸（およびエステル）、イタコン酸（およびエステル）、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニルおよび弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン、不飽和アルキルスルホン酸または不飽和アルキルスルホン酸誘導体、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン、および（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体が挙げられる。こうしたモノマーの混合物を用いてもよい。
【００４３】
式Ｉの開始剤は、以下に示されたような一般化シーケンスを用いて調製してもよい。
【化５】
2006509860.tif 000007
【００４４】
上の機構において、アミノ酸は、一般に水性塩基にアミノ酸を溶解させ、その後、界面反応条件下でハロゲン化アシル化合物で処理することにより最初にアシル化される。環化は、無水酢酸およびピリジンによる処理によって、カルボジイミドによる処理によって、または混合された無水カルボン酸−無水炭酸を通して進む好ましくはクロロ蟻酸エチルおよびトリアルキルアミンによる処理によって行ってもよい。アズラクトンの調製に関する更なる詳細は、「ポリアズラクトン（Ｐｏｌｙａｚｌａｃｔｏｎｅｓ）」、「ポリマー科学および工学エンサイクロペディア（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、１１巻、第２版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、頁５５８〜５７１（１９８８）において見ることができる。上の反応機構に関して、ハロゲン化ジアシル出発材料を用いて二量体アズラクトン開始剤またはビスアズラクトン開始剤を製造してもよいことは明らかであろう。その幾つかの例を以下で示す。これらのビスアズラクトン開始剤は以下の一般式を有する。
【化６】
2006509860.tif 000008
式中、
ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、
Ｒ1はＸ、Ｈ、１〜１８個の炭素原子のアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子を有するアレニル基、５〜１２個の環原子およびＳ、Ｎおよび非ペルオキシＯから選択された１〜３個のヘテロ原子を有する１個の環または２個の縮合環を有するヘテロ環式基から選択され、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子および０〜３個のＳ、Ｎおよび非ペルオキシＯヘテロ原子を有するアレニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が結合している炭素と合一されたＲ3およびＲ4は４〜１２個の環原子を含む炭素環を形成し、
Ｒ7は１〜１８個の炭素原子の二価アルキレン基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、６〜１２個の環原子を有するアリール基または６〜２６個の炭素原子を有するアレニル基であり、
Ｑは、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、ｎは０または１である。
【００４５】
有用なアズラクトン開始剤には、以下の化合物が挙げられる。
【化７】
2006509860.tif 000009
【００４６】
上で描いた化合物を式Ｉに記載されたように修正してもよいことは言うまでもないであろう。例えば、塩素、弗素または擬似ハロゲン基の代わりに臭素原子を用いてもよい。
【００４７】
式ＩＩの開環アズラクトン化合物は、以下で示すように式Ｉのアズラクトンカルボニルへの式Ｒ5（ＺＨ）mの化合物の求核性付加によって製造してもよい。以下の機構において、Ｒ5は、式Ｉのアズラクトン部分と反応できる１個または複数個の求核性−ＺＨ基を有する無機基または有機基である。Ｒ5（ＺＨ）mは水であってもよい。
【００４８】
有機である場合、Ｒ5は、ｍの原子価を有する高分子有機基または非高分子有機基であってもよく、求核性基−置換化合物Ｒ5（ＺＨ）m（式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ6であり、ここで、Ｒ6はＨ、アルキル、シクロアルキルまたはアリール、ヘテロ環式基、アレニルであることが可能であり、ｍは、少なくとも１、好ましくは少なくとも２である）の残基である。有機部分Ｒ5は、一価および多価のヒドロカルビル（すなわち、１〜３０個の炭素原子および任意に酸素、窒素または硫黄の０〜４個のカテナリーヘテロ原子を有する脂肪族化合物およびアリール化合物）主鎖、ポリオレフィン主鎖、ポリオキシアルキレン主鎖、ポリエステル主鎖、ポリオレフィン主鎖、ポリアクリレート主鎖またはポリシロキサン主鎖から好ましくは選択され、２０，０００までの分子量を有する。無機Ｒ5は、表面上に１個または複数個の−ＺＨ基を有するシリカ、アルミナまたはガラスを含んでもよい。
【００４９】
一実施形態において、Ｒ5は、１〜３０個の炭素原子を有する非高分子の脂肪族部分、脂環式部分、芳香族部分またはアルキル置換芳香族部分を含む。もう一つの実施形態において、Ｒ5は、反応性−ＺＨ側基または反応性−ＺＨ末端基を有するポリオキシアルキレンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリオレフィンポリマー、ポリアクリレートポリマーまたはポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーには、例えば、ヒドロキシル末端、チオール末端またはアミノ末端のポリエチレンまたはポリプロピレン、ヒドロキシエチルアクリレートポリマーおよびコポリマーなどの、反応性官能側基を有するヒドロキシル末端、チオール末端またはアミノ末端のポリ（アルキレンオキシド）およびポリアクリレートが挙げられる。
【００５０】
Ｒ5（ＺＨ）mの官能基の性質に応じて、縮合反応を行うために触媒を添加してもよい。通常、第１級アミン基は効果的な速度を達成するために触媒を必要としない。トリフルオロ酢酸、エタンスルホン酸およびトルエンスルホン酸などの酸触媒はヒドロキシル基および第２級アミンと合わせると効果的である。
【化８】
2006509860.tif 000010
【００５１】
化合物Ｒ5（ＺＨ）mに関して、ｍは少なくとも１であるが、好ましくは少なくとも２である。ポリ官能性化合物の多−ＺＨ基は同じかまたは異なってもよい。多官能性化合物は式Ｉのアズラクトン化合物と反応して、式ＩＩ（式中、ｍは少なくとも２である）のポリ官能性開始剤を生成することが可能である。こうしたポリ官能性開始剤は、グラフト（コ）ポリマーおよびスター（コ）ポリマーならびに他の有用なトポロジーの調製を可能にする。
【００５２】
式Ｒ5（ＺＨ）mの有用なアルコールには、脂肪族および芳香族のモノアルコールおよびポリオールが挙げられる。有用なモノアルコールには、メタノール、エタノール、オクタノール、デカノールおよびフェノールが挙げられる。本発明において有用なポリオールには、１〜３０個の炭素原子、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する脂肪族または芳香族のポリオールが挙げられる。有用なポリオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，２−オキシジエタノールヘキサンジオールポリ（ペンチレンアジペートグリコール）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（カプロラクトンジオール）、ポリ（１，２−ブチレンオキシドグリコール）、トリメチロイルエタン、トリメチロイルプロパン、トリメチロイルアミノエタン、エチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトールが挙げられる。「ポリオール」という用語は、ポリオールとジイソシアネートまたはポリイソシアネートの反応生成物（ポリオール対−ＮＣＯのモル比は１：１）あるいはポリオールとジカルボン酸またはポリカルボン酸の反応生成物（ポリオール対−ＣＯＯＨのモル比は１：１）などの上述したポリオールの誘導体も含む。
【００５３】
式Ｒ5（ＺＨ）mの有用なアミンには、脂肪族および芳香族のモノアミンおよびポリアミンが挙げられる。いかなる第１級アミンまたは第２級アミンも用いてよい。但し、第１級アミンは第２級アミンより好ましい。有用なモノアミンには、例えば、メチル−エチル−、プロピル−、ヘキシル−、オクチル−、ドデシル−、ジメチル−、メチルエチル−、およびアニリンが挙げられる。「ジアミンまたはポリアミン」という用語は、少なくとも２個の非第３級アミン基を含む有機化合物を意味する。脂肪族、芳香族、脂環式およびオリゴマーのジアミンおよびポリアミンはすべて本発明の実施技術において有用と考えられる。４，４’−メチレンジアニリン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンおよびポリオキシエチレンジアミンは有用なジアミンまたはポリアミンのクラスを代表する。今挙げたものなどの多くのジアミンおよびポリアミンは市販されており、例えば、テキサス州ヒューストンのハンツマン・ケミカル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できるものである。最も好ましいジアミンまたはポリアミンには、脂肪族または芳香族のジアミンまたはポリアミン、より詳しくは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびドデカンジアミンなどの２個の第１級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００５４】
式Ｒ5（ＺＨ）mの有用なチオールには、脂肪族および芳香族のモノチオールおよびポリチオールが挙げられる。有用なアルキルチオールには、メチルチオール、エチルチオールおよびブチルチオール、ならびに２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラチオグリコレートが挙げられる。有用な可溶性高分子量チオールには、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、モートン・チオコール（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌ  Ｉｎｃ．（ニュージャージー州トレントン（Ｔｒｅｎｔｏｎ，ＮＪ））によって供給されるＬＰ−３（商標）樹脂、プロダクツ・リサーチ・アンド・ケミカル（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）（カリフォルニア州グレンダーレ（Ｇｌｅｎｄａｌｅ，ＣＡ））によって供給される「パーマポル（Ｐａｒｍａｐｏｌ）」Ｐ３（商標）樹脂および２−メルカプトエチルアミンとカプロラクタムの付加体などの化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明は、式Ｉのアズラクトン開始剤が式Ｒ5（ＺＨ）m（式中、ｍは少なくとも２である）の多反応性化合物または多官能性化合物によって開環されている式ＩＩの多官能性開始剤を提供する。こうした多官能性開始剤は、分岐（コ）ポリマー、スター（コ）ポリマーおよびグラフト（コ）ポリマーならびに他のトポロジーを製造するために用いてもよい。最初に式Ｉの開始剤を用いてモノマーを重合して少なくとも一端でアズラクトン基を有するポリマーを生成させ、そして、後でポリマーを式Ｒ5（ＺＨ）m（式中、ｍは少なくとも２である）のポリ官能性化合物と反応させることによっても、こうした（コ）ポリマーを調製してもよいことも明らかであろう。
【００５６】
もう一つの実施形態において、多官能性開始剤は、複数の開始剤部分を表面上に有する固体担体を含んでもよい。こうした開始剤−官能化担体は、（式ＩＩに対応する）以下の一般構造を有する。
【化９】
2006509860.tif 000011
式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ、ｎおよびｍは式ＩＩのために前に記載された通りであり、ＳＳはＲ5に対応する固体担体である。固体担体材料は、大きな有機化合物または小さい有機化合物を構築するために式Ｉの開始剤分子を共有結合させることが可能な官能基を含む。有用な官能基には、−ＺＨに対応するヒドロキシル官能基、アミノ官能基およびチオ官能基が挙げられる。
【００５７】
担体材料は有機または無機であることが可能である。担体材料は、固体、ゲル、ガラスなどの形を取ることが可能である。担体材料は、例えば、複数の粒子（例えば、ビーズ、ペレットまたは微小球）、繊維、メンブレン（例えば、シートまたはフィルム）、ディスク、環、チューブまたはロッドの形を取ることが可能である。好ましくは、担体材料は複数の粒子またはメンブレンの形を取る。担体材料は、膨潤性または非膨潤性および多孔質または非孔質であることが可能である。
【００５８】
担体材料は、従来の固相合成において使用できる高分子材料であることが可能である。担体材料は、固相合成の過程中に起きる合成反応において用いられる溶媒または他の化合物に一般に不溶性であるように選択される。
【００５９】
使用可能な既存担体材料の例は、フィールズ（Ｇ．Ｂ．Ｆｉｅｌｄｓ）ら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｒｅｓ．、３５、１６１（１９９０）およびフィールズ（Ｇ．Ｂ．Ｆｉｅｌｄｓ）ら著「合成ペプチド（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｅｐｔｉｄｅｓ）」：「ユーザーズガイド（Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ）、グラント（Ｇ．Ａ．Ｇｒａｎｔ）編、頁７７〜１８３、ニューヨーク州ニューヨークのＷ．Ｈ．フリーマン・アンド・カンパニー（Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ））（１９９２）に記載されている。担体材料は、ポリスチレン、ポリアルキレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子材料の形態を取り、ヒドロキシル、アミノまたはチオール置換基を表面上に有する。既存担体材料について、好ましい担体材料はポリスチレンである。
【００６０】
本重合において、開始剤、遷移金属化合物および配位子の量および相対割合は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を行うのに効果的な量および相対割合である。本発明開始剤系（開始剤／遷移金属化合物／配位子系）による開始剤効率は、一般に非常に良好（少なくとも５０％、好ましくは８０％を上回る、より好ましくは９０％を上回る）である。従って、開始剤の量は、開始剤濃度が１０-4Ｍ〜１Ｍ、好ましくは１０-3〜１０-1Ｍであるように選択することが可能である。あるいは、開始剤は、モノマーを基準として１０-4：１〜１０-1：１、好ましくは１０-3：１〜５×１０-2：１のモル比で存在することが可能である。開始剤系は、開始剤、遷移金属化合物およびラジカル重合性モノマーの間の反応において形成されたラジカルの一部を可逆的に失活させるのに十分な量において遷移金属化合物のレドックス共役を重合中に発生させる。
【００６１】
開始剤を基準とした遷移金属化合物のモル割合は、一般に選択されたモノマーを重合するために有効であるモル割合であるが、０．００１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．３：１〜２：１、最も好ましくは０．９：１〜１．１：１であってもよい。均一系において重合を行うと、遷移金属化合物対開始剤のモル割合が０．０００１：１程度に低いように遷移金属と配位子の濃度を減らすことを可能にする場合がある。
【００６２】
同様に、遷移金属化合物を基準とした配位子のモル割合は、一般に選択されたモノマーを重合するために有効であるモル割合であるが、選択された配位子が占める遷移金属化合物上の配位座の数に応じて異なることが可能である。配位子の量は、遷移金属化合物上の配位座対配位子が占める配位座の比が０．１：１〜１００：１、好ましくは０．２：１〜１０：１、より好ましくは０．５：１〜３：１、最も好ましくは０．５：１〜２：１であるように選択してもよい。溶媒またはモノマーが配位子として機能することが可能である。
【００６３】
本重合は、塊状でまたは溶媒中で行うことが可能である。好ましくは有機である溶媒は、重合性モノマーへの開始剤および開始剤系の溶解を助けるため、および加工助剤として用いることが可能である。好ましくは、こうした溶媒はアズラクトン基と反応性ではない。少量の溶媒中の遷移金属錯体の濃縮溶液を調製して重合性組成物の調製を単純化することが有利な場合がある。適する溶媒には、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、グリム（ジメトキシエタン）、ジグリム、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環式エーテル、アルカン、シクロアルカン；、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アセトニトリル、ブチロラクトンおよびバレロラクトンなどのラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンなどのケトン、テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノールおよび２，２’−スルホニルジエタノールなどのスルホン、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートなどの環式カーボネート、酢酸エチル、「メチル・セロソルブ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）」（商標）および蟻酸メチルなどのカルボン酸エステル、ならびに塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、グリコールスルフィットおよび１，２−ジメトキシエタン（グリム）、こうした溶媒の混合物ならびに超臨界溶媒（ＣＯ2など）の他の溶媒が挙げられる。本重合は、既知の懸濁重合プロセス、乳化重合プロセスおよび沈殿重合プロセスにより行ってもよい。
【００６４】
重合反応は、開始剤中の基の反応性をモノマーと調和させ、休止化学種、例えば休止ポリマー鎖における結合破壊および結合形成のエネルギーと遷移金属化学種を調和させることにより制御してもよい。開始剤の反応性とモノマーとの調和は置換基のラジカル安定化作用に応じてある程度異なる。従って、モノマーがハロゲン化アルケンである場合、Ｒ1および／またはＲ2がより低級のアルキル基である開始剤を選択してもよい。他方、アレン安定化モノマーまたはエステル安定化モノマー（例えば、（メタ）アクリレート、アクリロニトリルまたはスチレン）を重合したい場合、Ｒ1および／またはＲ2の一つがアリールまたはアレニルである類似基によって安定化される開始剤を選択してもよい。開始剤とモノマー上の置換基のこうした調和は、開始剤とモノマーの相対的反応性の有益な均衡を提供する。
【００６５】
好ましくは、モノマー、開始剤、遷移金属化合物および配位子は、開始の速度がポリマーラジカルへのＸ基の伝播および／または移動の速度より１，０００倍以上（好ましくは１００倍以上）遅いように選択される。本願において、「伝播」とは、ポリマー−モノマー付加体ラジカルを形成するためのポリマーラジカルとモノマーの反応を意味する。
【００６６】
重合は、−７８〜２００℃、好ましくは０〜１６０℃、最も好ましくは２０〜１４０℃の温度で行ってもよい。反応は、モノマーをポリマーに少なくとも１０％（好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％を転化するのに十分な時間の長さにわたり行うのがよい。典型的には、反応時間は、数分から５日、好ましくは３０分から３日、最も好ましくは１〜２４時間である。
【００６７】
重合は、０．１〜１００気圧、好ましくは１〜５０気圧、最も好ましくは大気圧（密封容器内で行われる場合、圧力は直接的に測定可能でない場合があるけれども）の圧力で行ってもよい。窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００６８】
必要ならば、重合プロセスは、得られたポリマーを溶媒、モノマーおよび開始剤系から単離する工程を更に含んでもよく、開始剤系の開始剤および遷移金属錯体を回収し再循環する工程を更に含んでもよい。遷移金属は、遷移金属錯体が不溶性である溶媒の添加、選択された溶媒への遷移金属錯体の溶解度を下げる配位子の添加、シリカ、アルミナまたは「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」による濾過、および遠心分離を含む技術上知られている多くの技術によって単離してもよい。シリカとの接触などの多くの分離技術がアズラクトン基の開環をもたらしうるので、多くの場合、遷移金属錯体の分離の前にアズラクトン末端基を更に官能化することが好ましい。従って、上述したように遷移金属錯体の単離の前に、最初に製品（コ）ポリマーを式Ｒ5（ＺＨ）mの化合物と反応させて末端アズラクトン基を官能化することが好ましい。
【００６９】
本発明の方法により得られる（コ）ポリマーは、（前述したように）１種以上のラジカル（共）重合性モノマーの重合済み単位、式Ｉの開始剤から誘導された第１のアズラクトン末端基およびＸから誘導された基から選択された第２の末端基を含むテレケリック（コ）ポリマーと表現してもよい。あるいは、式ＩＩの開始剤を用いる時、第１の末端基「Ａｚ」は、式ＩＩＩのアズラクトン基の開環残基を含む。
【化１０】
2006509860.tif 000012
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｚ、Ｑおよびｎは前に定義された通りである。
【００７０】
こうした（コ）ポリマーは、一般式Ａｚ−（Ｍ1）x（Ｍ2）x−（Ｍ3）x．．．（ＭΩ）x−Ｘを有し、式中、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは擬似ハロゲン基であり、Ｍ1〜ＭΩはそれぞれ平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導された重合済みモノマー単位であり、Ａｚはアズラクトン基または式ＩＩＩの開環アズラクトン基である。更に、ポリマー製品は、更なる重合（または官能化）を開始させるために必要な官能基「Ｘ」をポリマーの一端で保持する。ポリマー製品は、他端で開始剤のアズラクトン部分または開環アズラクトン部分のいずれかを更に含み、それは、必要に応じて更に反応させるか、または官能化させてもよい。２個の末端部分が異なる官能基および反応性を有するので、各末端は独立して官能化してもよい。
【００７１】
末端「Ｘ」基は末端「Ａｚ」基とは独立して官能化してもよい。例えば、ＸがＢｒである場合、末端臭素は、Ｂｕ3ＳｎＨによる処理によって水素に還元してもよく、トリメチルシリルビニルエーテルによる処理によってアシル基に転化してもよく、ＮａＮ3による処理によってアジドに転化してもよい。アジドは、次に、ＬｉＡｌＨ4による還元によってアミンに転化してもよい。末端ハロゲン化物基を他の官能基に転化させる他の方法は技術上知られており、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０１巻、頁２９２１〜２９９０、２００１を参照することができる。
【００７２】
本発明は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、多ブロックコポリマー、スターコポリマー、傾斜コポリマー、ランダム過分岐コポリマーおよび樹枝状コポリマー、ならびにグラフトコポリマーまたは「櫛形」コポリマーを調製する新規プロセスを包含する。コポリマーのこれらの異なるタイプの各々を以下で記載する。
【００７３】
ＡＴＲＰが「リビング」重合または「制御された」重合であるので、ＡＴＲＰは望みに応じて開始し終了することが可能である。従って、一実施形態において、一旦第１のモノマーが初期重合工程で消費されると、その後、第２のモノマーを添加して、第２の重合工程において成長するポリマー鎖上に第２のブロックを形成させることが可能である。同じかまたは異なるモノマーによる追加の重合を行って、多ブロックコポリマーを調製することが可能である。後続のポリマー工程は重合の第１の工程と同じ開始剤系を用いてもよいか、あるいは後続のモノマーの異なる反応性を反映させるか、または「調和」させるために、もう１種を選択してもよい。
【００７４】
ＡＴＲＰがラジカル重合であるので、ブロックを本質的にいかなる順序でも調製することが可能である。逐次重合工程がイオン重合において必要であるように最小安定化ポリマー中間体から最高安定化ポリマー中間体に流れなければならないブロックコポリマーの調製に必ずしも限定されない。従って、ポリアクリロニトリルブロックまたはポリ（メタ）アクリレートブロックを最初に調製し、その次に、スチレンブロックまたはブタジエンブロックをポリアクリロニトリルブロックまたはポリ（メタ）アクリレートブロックに結合するなどの多ブロックコポリマーを調製することが可能である。
【００７５】
更に、連結基は、本ブロックコポリマーの異なるブロックを接続するために必須ではない。逐次のブロックを形成させるために単純に逐次のモノマーを添加することが可能である。更に、本ＡＴＲＰプロセスによって製造された（コ）ポリマーを最初に単離し、その次に、（成長するポリマー鎖の反応性を新たなモノマーと「調和」させるために）異なる開始剤／触媒系を用いてポリマーを追加モノマーと反応させることも可能である（場合によって有利である）。こうした場合、末端「Ｘ」基を有する製品ポリマーは、追加のモノマーの更なる重合のための新たな開始剤として機能する。新規開始剤がポリマーの末端で反応性基「Ａｚ」を提供するので、２個のポリマーブロックを接続するために連結基を用いてもよい。例えば、一実施形態において、本発明により調製され１端でアズラクトン基を有するポリマーは、求核性末端基を有する第２のポリマーブロックと反応することが可能である。
【００７６】
ランダムコポリマーは本発明の開始剤を用いて製造することが可能である。こうしたコポリマーは、用いられるモノマーの各々約０〜１００重量％の範囲内の２種以上のモノマーを用いてもよい。製品コポリマーは用いられるモノマーのモル量およびモノマーの相対的な反応性の関数である。
【００７７】
本発明はグラフトコポリマーまたは「櫛形」コポリマーも提供する。ここで、ヒドロキシ基、アミノ基またはチオ基などの求核性官能側基を有する第１の（コ）ポリマーが提供される。有用な「コ」ポリマーの例には、ヒドロキシエチルアクリレート「コ」ポリマーが挙げられる。次に、第１の（コ）ポリマーの反応性官能基は式Ｉのアズラクトン開始剤と反応して、側鎖の開環開始剤部分を有する（コ）ポリマーを生成させ、反応生成物は式ＩＩ（式中、Ｒ5は第１の（コ）ポリマーの残基である）の構造を有する。その後、この製品（コ）ポリマーを開始剤として用い前述したモノマーを重合して、櫛形（コ）ポリマーを製造してもよい。あるいは、第１の（コ）ポリマーを本発明のテレケリック（コ）ポリマーと反応させてもよく、それによって反応性「Ａｚ」末端基は第１の（コ）ポリマーの反応性側基と反応する。
【００７８】
傾斜コポリマーまたは勾配付コポリマーは、添加される２種以上のモノマーの割合を制御することによりＡＴＲＰを用いて製造することが可能である。例えば、第１のモノマーの第１のブロックまたはオリゴマーを調製することが可能であり、その後、第１のモノマーと第２の異なるモノマーの混合物を例えば１：１〜９：１の第１のモノマー対第２のモノマーの割合で添加することが可能である。すべてのモノマーの転化が完了した後、第１のモノマー−第２のモノマー混合物の逐次添加は第１のモノマー対第２のモノマーの割合が異なる後続の「ブロック」を提供することが可能である。従って、本発明は、２種以上のラジカル（共）重合性モノマーから得られるコポリマーであって、重合中のモノマーの相対的な反応性比およびモノマーの瞬間濃度に基づいてアズラクトン末端から反対末端までポリマー鎖の長さに沿って異なる組成を有するコポリマーを提供する。
【実施例】
【００７９】
特に注記がない限りすべての試薬はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から購入し、引渡し状態で用いた。アルミナカラム（これもアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）によって供給されたもの）に通すことにより重合性試薬の禁止剤を使用前に除去した。溶媒はニュージャージー州ギブスタウンのＥＭサイエンス（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ（ＮＪ））から購入した。
【００８０】
用語解説
「ｂｐｙ」はビピリジルを意味する。
「ＭＭＡ」はメチルメタクリレートを意味する。
「ＰＭＭＡ」はポリ（メチルメタクリレート）を意味する。
「Ｐ」は多分散性指数を意味する。
「ブロモ−ジ−メチルアズラクトン」は２−（１−ブロモ−１−メチルエチル）−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オンを意味する。
「３ｘ開始剤」は２−（１−ブロモ−１−メチルエチル）−２−メチルプロピオン酸２，２−ビス［２−（１−ブロモ−１−メチルエチル）−２−メチルプロピオニルオキシメチル］−ブチルエステルを意味する。
「ＤＢＵ」は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを意味する。
「ＧＰＣ」はゲル透過クロマトグラフィを意味する。
【００８１】
実施例１
２−（２−ブロモプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸の調製
【化１１】
2006509860.tif 000013
Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3
−１２℃に冷却された２−アミノイソ酪酸（５２．０８ｇ、０．５１モル）、水酸化ナトリウム（２０．２０ｇ、０．５１モル）、２００ｍＬの水および５０ｍＬのクロロホルムの攪拌している混合物に１５０ｍＬのクロロホルム中の２−ブロモプロピオニルブロミド（１００ｇ、０．４６モル）の溶液を１５分にわたり添加した。添加中に温度を−１５〜−１２℃の間で維持した。その後、反応混合物を放置して室温に暖め、沈殿した固形物を濾過した。固形物を７００ｍＬの高温トルエンと混合し、その後、冷却した。その後、白色固形物を濾過し、真空下で乾燥させた。７７．６０ｇ（７０％）の収量を得た。
【００８２】
実施例２
２−（１−ブロモメチル）−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オンの調製
【化１２】
2006509860.tif 000014
Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3
５℃に冷却された２−（２−ブロモプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸（５０．００ｇ、０．２１モル）、トリエチルアミン（２３．３７ｇ、０．２３モル）および１５０ｍＬのアセトンの攪拌している混合物に４０ｍＬのアセトン中のクロロ蟻酸エチル（２５．０７ｇ、０．２３モル）の溶液を滴下した。完全に添加後、混合物を放置して室温に暖め、２時間にわたり攪拌した。混合物を濾過し、固形物をエーテルで洗浄した。その後、真空下で溶媒を除去し、残留物を濾過した。濾液を減圧下で蒸留して、無色油（沸点１ｍｍＨｇで６３〜６４℃）を生じさせた。３４．７３ｇ（７５％）の収量を得た。
【００８３】
実施例３
２−（２−クロロアセチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸の調製
【化１３】
2006509860.tif 000015
Ｘ＝Ｃｌ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ
５℃に冷却された２−アミノイソ酪酸（１６５．８ｇ、１．６１モル）、水酸化ナトリウム（６４．４ｇ、１．６１モル）および８００ｍＬの水の攪拌している混合物に１４３ｍＬの水中のクロロアセチルクロリド（２００ｇ、１．７７モル）および水酸化ナトリウム（７０．８ｇ、１．７７モル）の２つの別個の溶液を添加した。添加中に温度を５〜１０℃の間で維持した。その後、反応混合物を放置して室温に暖め、溶液を１６５ｍＬの水性濃ＨＣｌで酸性化した。沈殿した固形物を濾過し、真空下で乾燥させた。１８０．４ｇ（６２％）の収量を得た。
【００８４】
実施例４
２−（クロロメチル）−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オンの調製
【化１４】
2006509860.tif 000016
Ｘ＝Ｃｌ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ
氷浴で冷却された２−（２−クロロアセチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸（１８．０４ｇ、０．１０モル）、トリエチルアミン（１１．１３ｇ、０．１１モル）および１００ｍＬのアセトンの攪拌している混合物にクロロ蟻酸エチル（１０．５２ｍＬ、０．１１モル）を１０分にわたり添加した。反応混合物を放置して室温に暖め、２時間にわたり攪拌した。その後、混合物を濾過し、濾液を真空下で濃縮した。ヘキサン（２０ｍＬ）を残留物に添加し、混合物を濾過した。真空下で溶媒を除去した後、残留物を減圧下（沸点７ｍｍＨｇで５９〜６０℃）で蒸留して、無色油を生じさせた。１３．１８ｇ（８２％）の収量を得た。
【００８５】
実施例５
２−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸の調製
【化１５】
2006509860.tif 000017
Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3
８５ｍＬのクロロホルム中の２−ブロモイソブチリルブロミド（５７．０ｇ、０．２５モル）の溶液を滴下しつつ、２−アミノイソ酪酸（２８．５ｇ、０．２８モル）、水酸化ナトリウム（１１．１ｇ、０．２８モル）、１１５ｍＬの水および３０ｍＬのクロロホルムの攪拌している混合物を−１０℃に冷却し、激しく攪拌した。添加が完了した時、反応フラスコを冷浴から取り出し、放置して室温に暖めた。混合物を１５時間にわたり攪拌した。その後、濃ＨＣｌ（１０ｍＬ）を混合物に添加し、攪拌を更に３０分にわたり続けた。白色固形物（３２．０ｇ）を濾過除去し、濾液の水相と有機相を分離した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で蒸発させて、白色固形物（２１．０ｇ）を残した。２つの固形物部分を組み合わせ、トルエンから再結晶化して、白色固形物として２７．１ｇ（４３％）の標記化合物を生じさせた。ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルは所望の製品に一致した。
【００８６】
実施例６
２−（１−ブロモ−１−メチルエチル）−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オンの調製
【化１６】
2006509860.tif 000018
Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3
２００ｍＬのアセトン中の２−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸（６７．９ｇ、０．２７モル）およびトリエチルアミン（３０．０ｇ、０．３０モル）の攪拌している混合物に５０ｍＬのアセトン中のクロロ蟻酸エチル（３２．４ｇ、０．３０モル）の溶液を−１５℃で滴下した。添加が完了した時、混合物を室温で２時間にわたり攪拌し、白色固形物を濾過除去し、１００ｍＬのエーテルで洗浄した。組み合わせた濾液の体積を減圧で約２００ｍＬに減らし、約５℃の冷蔵庫内で一晩冷却した。分離した少量の白色固形物を濾過によって除去し、溶媒を減圧で蒸発させた。残留物を３００ｍＬのエーテルに溶解させ、濾過し、溶媒を蒸発させて、標記化合物（６１．５ｇ、９８％）を残した。ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルは所望の製品に一致した。
【００８７】
実施例７
２−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸２，２−ビス−［２−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオニルオキシメチル］−ブチルエステルの調製
【化１７】
2006509860.tif 000019
Ｒ1、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｘ＝Ｂｒ
２−（１−ブロモ−１−メチルエチル）−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン（１７．３ｇ、７４ミリモル）、トリメチロールプロパン（３．３０ｇ、２４．６ミリモル）およびトリフルオロ酢酸（０．１０ｇ、０．９ミリモル）の混合物を密封容器内で７５℃で１７時間にわたり加熱した。得られた製品である白色固形物を水性エタノールから２回再結晶化して、白色固形物として標記化合物（１２．７ｇ、６２％）を生じさせた。ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルは所望の製品に一致した。
【００８８】
実施例８
メチルメタクリレートの制御された重合
手動攪拌、Ｎ2出入口および熱電対が装着された５０ｍＬ三口反応容器内で、ＭＭＡ（２１．０２５ｇ、２１０ミリモル）、ブロモ−ジ−メチルアズラクトン（０．９４ｇ、４ミリモル）およびｂｐｙ（１．８８ｇ、１２ミリモル）を攪拌し、３０分にわたりＮ2でパージした。Ｊ−Ｋｅｍディジタル温度コントローラによって電力供給された油浴を介して溶液を７０℃に加熱もした。不活性雰囲気内で貯蔵され秤量されたＣｕＣｌ（０．３９２ｇ、４ミリモル）を添加して、用いられた試薬のモル比がモノマー：開始剤：ＣｕＣｌ：配位子＝１０５：２：２：６になるようにした。この比を用いて転化率１００％での最終ポリマーの理論Ｍｎは約５，３００ｇ／モルであった。反応を放置して７０分にわたり進めた。
【００８９】
時間が経過するにつれてゴム隔壁を通して混合物のアリコートを取るためにシリンジを用いた。アリコートを大過剰のメタノール中で直ちに冷やした。その後、沈殿物を濾過し、乾燥させ、ＧＰＣのために提出した。
【００９０】
ＭＭＡの重合の結果を表８．１に示しており、図８．１にプロットしている。
【００９１】
【表１】
2006509860.tif 000020
【００９２】
表１のデータは、分子量が経時的に着実に増加し、多分散性が、より低い転化率で１．１を上回り、より高い転化率で１．３に高まることを実証している。これらの特徴は、リビング／制御された重合プロセスを示唆している。
【００９３】
実施例９
ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡスターポリマーを合成するための多官能性開始剤の使用
手動攪拌、Ｎ2出入口および熱電対が装着された１００ｍＬ三口反応容器内にＭＭＡ（２１．０２５ｇ、２１０ミリモル）、３ｘ開始剤（１．１１５ｇ、４ミリモル）、トルエン（４６ｇ、固形物３３重量％）およびｂｐｙ（１．８８ｇ、１２ミリモル）を投入した。溶液を攪拌し、３０分にわたりＮ2でパージし、その後、Ｊ−Ｋｅｍディジタル温度コントローラによって電力供給された油浴を介して５０℃に加熱した。不活性雰囲気内で貯蔵され秤量されたＣｕＣｌ（０．３９２ｇ、４ミリモル）を添加して、用いられた試薬のモル比がモノマー：開始剤：ＣｕＣｌ：配位子＝１０５：２：２：６になるようにした。この比を用いて転化率１００％での最終ポリマーの理論Ｍnは約１６，０００ｇ／モルまたは約５，３００ｇ／モル／アームであった。反応を放置して６時間にわたり進めた。
【００９４】
得られたポリ（ＭＭＡ）スターポリマーのＧＰＣにより決定したＭnは１６，４００であった。それは理論値によく匹敵した。更に、スターポリマーは１．２４の多分散性Ｐを有していた。
【００９５】
実施例１０
官能性開始剤を用いて化学変性を通してスターポリマーをもたらす
直鎖ＰＭＭＡアームを実施例８で教示された方法により合成し、ＧＰＣを用いてポリマーのＭnが１０，３００ｇ／モル（Ｐ＝１．１８）であることを確認した。９ドラムのガラスバイアル内で、３．００ｇ（２．９１×１０-4モル）の官能性ＰＭＭＡアームを含む３３重量％トルエン溶液にトリスアミノエチルアミン（０．０１４２ｇ、９．７×１０-5モル）を添加した。バイアルに蓋をし、バイアルを加熱されたシェーカー浴に６０℃で１６時間にわたり入れた。得られたスターポリマーは、ＧＰＣにより決定して３４，９００ｇ／モルのＭｎおよびＰ＝１．１０を有していた。
【００９６】
実施例１１
官能性開始剤を用いて化学変性を通してスターポリマーをもたらす
直鎖ＰＭＭＡアームを実施例１で教示された方法により合成し、ＧＰＣを用いてポリマーのＭｎが１０，３００ｇ／モル（Ｐ＝１．１８）であることを確認した。
【００９７】
９ドラムのガラスバイアル内で、官能性ＰＭＭＡ（３．００ｇ、２．９１×１０-4モル）アームを含む３３重量％トルエン溶液にトリスアミノエチルアミン（０．０１４２ｇ、９．７×１０-5モル）を添加した。触媒量のＤＢＵを添加して反応の完了を助けた。バイアルに蓋をし、バイアルを加熱されたシェーカー浴に６０℃で１６時間にわたり入れた。得られたスターポリマーは、ＧＰＣにより決定して３０，５００ｇ／モルのＭｎおよびＰ＝１．１１を有していた。
【００９８】
実施例１２
官能性開始剤を用いてブロックコポリマーを合成する
３アームＰＭＭＡマクロ−開始剤を実施例９で教示された方法により合成した。マクロ−開始剤は、３７，０００ｇ／モルのＭｗおよび１８，８００ｇ／モルのＭnを有していた。手動攪拌、Ｎ2出入口および熱電対が装着された１００ｍＬ三口反応容器内で、３アームＰＭＭＡマクロ−開始剤（９．６９ｇ、０．５１５ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレート（１０．９２ｇ、０．０８５モル）、トルエン（４０ｇ、固形物３３重量％）およびｂｐｙ（０．７２４ｇ、４．６ミリモル）を攪拌し、３０分にわたりＮ2でパージした。Ｊ−Ｋｅｍディジタル温度コントローラによって電力供給された油浴により溶液を７０℃に加熱した。不活性雰囲気内で貯蔵され秤量されたＣｕＣｌ（０．１５２９ｇ、１．５ミリモル）を添加して、用いられた試薬のモル比がモノマー：開始剤：ＣｕＣｌ：配位子＝１２０：１：３：９になるようにした。反応を放置して８時間にわたり進めた。中程度の転化後に、ブロックコポリマーは５０，７００ｇ／モルのＭｗおよび２６，３００ｇ／モルのＭｎを有することをＧＰＣによって決定した。
【００９９】
実施例１３
ＩＲ分光分析によるリアルタイムで制御された重合
「リアクト（Ｒｅａｃｔ）」ＩＲ１０００（メリーランド州ミラースビルのＡＳＩアプライドシステムズ（ＡＳＩ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｍｉｌｌｅｒｓｖｉｌｌｅ，ＭＤ）））赤外線分光計をシリコンＡＴＲプローブに装着して、リアルタイムで且つ現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）でＩＲスペクトルを提供した。データを処理して、システムの動的パラメータを与えた。溶液にＩＲプローブを導入したことを除き、手順は従来の実験室規模の重合に似ている。ＩＲ分光計は、設定間隔で溶液を走査し、スペクトルを貯蔵して、種々の化学種の出現および消失に関連した定量的データを得た。スペクトルは、アズラクトンが開環されておらず、反応性のままであったことも示している。特に、アクリレート関連モノマー中の炭素−炭素二重結合伸縮振動の強度は、溶液中のモノマーの濃度に直接比例している。従って、時間対強度を記録すると、ビニル重合に関する動的情報を提供することが可能である。
【０１００】
手動攪拌、Ｎ2出入口および熱電対ならびにＩＲプローブが装着された２５０ｍＬ三口反応容器内で、メチルメタクリレート（２６．４ｇ）、（２−ブロモ−ジ−メチルアズラクトン（１．１５３ｇ）、トルエン（２６．４ｇ）およびｂｐｙ（２．１ｇ）を攪拌し、３０分にわたりＮ2でパージした。Ｊ−Ｋｅｍディジタル温度コントローラによって電力供給された油浴を介して溶液を７０℃に加熱もした。初期ＩＲスキャンを反応の開始点として取った。不活性雰囲気内で貯蔵され秤量されたＣｕＣｌ（０．４９５３ｇ）をスペクトルが完了した直後に添加した。
【０１０１】
１６４０ｃｍ-1のビニルピークの強度を８時間の全反応時間にわたって３０秒〜５分の間隔で監視した。３４０分に至るデータに関する時間対ｌｎ（Ｍ0／Ｍ）のプロット（ここで、Ｍ0はモノマーの初期濃度であり、Ｍは時間ｔの濃度である）は、Ｒ2＝０．９９９８である直線をもたらした。この点を超えて、反応は９５％未満完了した。これは、重合がモノマーにおいて一次であることを示している。
【国際調査報告】
2006509860.tif 000024
2006509860.tif 000025