(57)【要約】分子線エピタキシー（ＭＢＥ）によるｐ型窒化物半導体材料を成長させる方法において、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）をマグネシウムドーパント原子供給源として使用する。アンモニアガスをＭＢＥ成長プロセスにおける窒素前駆物質として使用する。本発明の方法により、例えば、ｐ型ＧａＮを成長させるために、ガリウム、アンモニアおよびＣｐ２ＭｇをＭＢＥ成長チャンバに供給し；ｐ型ＡｌＧａＮを成長させるために、さらにアルミニウムを成長チャンバに供給する。本発明の成長プロセスにより、ドーパント原子を活性化させる成長後の工程の必要なしに、室温におけるホール効果の測定によると、最大２×１０１７ｃｍ−３のｐ型キャリア濃度が生成される。
2006515713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型窒化物半導体材料を分子線エピタキシーにより成長させる方法であって、該方法は、該成長プロセスの間にビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を供給する工程を包含する、方法。
【請求項２】
前記窒化物半導体材料がｐ型（Ｇａ，Ａｌ）Ｎである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記成長プロセスの間にアンモニアガスを供給する工程を包含する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アンモニアガス、ガリウムおよびＣｐ２Ｍｇを成長チャンバに供給して、ｐ型ＧａＮ層を成長させる工程を包含する、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
アンモニアガス、アルミニウム、ガリウムおよびＣｐ２Ｍｇを成長チャンバに供給して、ｐ型ＡｌＧａＮ層を成長させる工程を包含する、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記窒化物半導体材料の前記成長の間におけるＣｐ２Ｍｇの供給レートを変化させる工程を包含する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記成長プロセスが７００℃以上の温度において行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記成長プロセスが８００℃以上の温度において行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記成長プロセスが８５０℃以上の温度において行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記成長プロセスが９２０℃以上の温度において行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記成長プロセスが９５０℃以上の温度において行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記成長プロセスが９６０℃以下の温度において行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｃｐ２Ｍｇを１×１０−９ｍｂａｒ以上のビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｃｐ２Ｍｇを３×１０−９ｍｂａｒ以上のビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｃｐ２Ｍｇを１×１０−７ｍｂａｒ以下のビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃｐ２Ｍｇを１．５×１０−８ｍｂａｒ以下のビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ガリウム元素を１×１０−８ｍｂａｒ以上のビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項４、または請求項４に従属する場合における請求項６〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ガリウム元素を１×１０−５ｍｂａｒ以下のビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項４、または請求項４に従属する場合における請求項６〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ガリウム元素およびアルミニウム元素を、１×１０−８ｍｂａｒ以上の総ビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項５、または請求項５に従属する場合における請求項６〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
ガリウム元素およびアルミニウム元素を、１×１０−５ｍｂａｒ以下の総ビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項５、または請求項５に従属する場合における請求項６〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法によって成長されるｐ型窒化物半導体材料。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって成長されるｐ型窒化物半導体材料の層を備える半導体デバイス。
【請求項２３】
前記窒化物半導体材料の層が、ｐ型（Ｇａ，Ａｌ）Ｎの層である、請求項２２に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体材料、例えば（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ系材料の要素のエピタキシャル成長の分子線エピタキシー（ＭＢＥ）方法に関する。本発明は、特に、ｐ型にドープされた窒化物半導体材料の成長に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において、用語「（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ」は、ＧａｘＡｌ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）系材料の全ての要素を意味する。用語「ＡｌＧａＮ」は、ｘが０でなく１よりも小さい、ＧａｘＡｌ１−ｘＮ系材料の要素を意味する。
【０００３】
電子デバイスおよび光電子デバイスの多くは、（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ系材料を基にする。これらのデバイスは、ｐ：ｎ接合を形成するため、および／またはデバイスへの電気キャリアの注入を可能にするために、ｎ型にドープされた材料とｐ型にドープされた材料との間に少なくとも１つの境界面を必要とする。ＧａＮおよびＡｌＧａＮはともに、生来はｎ型にドープされた半導体材料であり、ｐ型にドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮは、ＧａＮまたはＡｌＧａＮ成長プロセスの間に適切なドーパント種を導入することにより、得られる。マグネシウムは、ＧａＮおよびＡｌＧａＮのｐ型ドーパントとして、しばしば用いられる。多くのデバイスは、ｐ型にドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮにおいて少なくとも１０１８ｃｍ−３の自由キャリア濃度を必要とするが、マグネシウムがドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮにおいてこのようなキャリア濃度を得ることには困難があった。マグネシウム原子をＧａＮまたはＡｌＧａＮに組み入れることは比較的簡単であるが、マグネシウムドーパント原子は数パーセントしか電気的に活性になっておらず、不活性なドーパント原子は自由電荷キャリアを生じない。
【０００４】
基板へのＩＩＩ族窒化物半導体材料のエピタキシャル成長は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、または気相エピタキシー（ＶＰＥ）としても知られる化学気相成長（ＣＶＤ）により達成され得る。
【０００５】
ＣＶＤ（またはＶＰＥ）は、通常は大気圧であるが、場合によっては少し減圧した（典型的には約１０ｋＰａ）装置において行われる。エピタキシャル成長に使用する、アンモニアおよび１つ以上のＩＩＩ族元素を供給する種は、キャリアガスを用いて、エピタキシャル成長が行われる基板の表面に実質的に平行に供給される。従って、このキャリアガスは、基板表面に隣接する境界層を形成し、基板表面を横切り流れる。エピタキシャルに堆積される窒素または他の元素を形成する分解が行われるのは、このガス境界層であり、エピタキシャル成長は気相平衡により引き起こされる。
【０００６】
ＣＶＤと対照的に、ＭＢＥは高真空環境において行われる。ＧａＮ系にＭＢＥを用いる場合には、超高真空（ＵＨＶ）、典型的には約１×１０−３Ｐａの環境を用いる。アンモニアまたは他の窒素前駆物質は、供給管によりＭＢＥチャンバに供給され、ガリウム、および、可能であれば、インジウムおよび／またはアルミニウムおよび／またはドーパント種を供給する種は、エピタキシャル成長期間の間に、種の供給量を制御する制御可能なシャッターを備える加熱したエフュージョンセル内部において、適切な供給源からＭＢＥチャンバに供給される。エフュージョンセルからのシャッター制御排気口および窒素供給管は、エピタキシャル成長が行われる基板の表面に面する。アンモニアおよびエフュージョンセルから供給される種は、ＭＢＥチャンバを横切り移動し、堆積動力学により引き起こされる態様で、エピタキシャル成長が行われる基板に達する。
【０００７】
今日では、高品質なＧａＮ層の成長は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）プロセスを用いて行われるのが主流である。ＭＯＣＶＤプロセスにより、核生成層の成長および核生成層のアニールの優れた制御が可能になる。その上、ＭＯＣＶＤプロセスにより、Ｖ／ＩＩＩ比が１０００：１を優に上回る成長が可能になる。Ｖ／ＩＩＩ比は、成長プロセスの間におけるＶ族元素とＩＩＩ族元素とのモル比である。高いＶ／ＩＩＩ比は、より高い基板温度を使用し得る、つまりより高品質なＧａＮ層を生じるため、好ましい。
【０００８】
ＭＯＣＶＤによるｐ型ＧａＮまたはＡｌＧａＮの成長において、ｐ型ドーパント供給源は、典型的にはビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムまたはビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウムであり、これらはそれぞれＣｐ２ＭｇおよびＭＣｐ２Ｍｇとしても知られる。
【０００９】
ＭＯＣＶＤによるｐ型にドープされたＧａＮの成長に対してさまざまな報告があり、例えば、米国特許番号第５，３０６，６６２号。ＭＯＣＶＤにより成長させたマグネシウムがドープされたＧａＮにおけるマグネシウムドーパント原子は、不活性であり、自由電荷キャリアを生成するために、マグネシウム原子を活性化するための成長後プロセスが必要であることは広く知られている。これは、成長プロセスを水素存在下において行う場合には、マグネシウム原子がパッシベートされるためである。ＭＯＣＶＤによるＧａＮ成長において多量の水素（この水素は、水素キャリアガスから、またはアンモニアガスを窒素供給源として用いる場合にはアンモニアガスの分解から生じる）が存在し、この多量の水素はマグネシウムがドープされたＧａＮをパッシベートしやすい。ＭＯＣＶＤにより成長させたマグネシウムがドープされたＧａＮを、適度な自由電荷キャリア濃度を得るために、例えば材料のアニールまたは低エネルギー電子ビームの材料への照射により、活性化する必要があることは広く知られている。
【００１０】
ＧａＮまたはＡｌＧａＮのＭＯＣＶＤ成長におけるｐ型ドーパントとしてのＣｐ２ＭＧの使用は、米国特許番号第５，８３１，２７７号および米国特許番号第５，９３０，６５６号にさらに開示されており、プラズマ励起化学的ビームエピタキシャル成長におけるｐ型ドーパントとしてのＣｐ２ＭＧの使用は、米国特許番号第５，６３７，１４６号に開示される。ＥＰ−Ａ−０，３０７，９９５は、ＧａＡｓのＭＯＣＶＤ成長におけるｐ型ドーパントとしてのＣｐ２ＭＧの使用を開示する。
【００１１】
米国特許番号第６，０４３，１４０号は、アニール工程の必要なしにＧａＮにおけるｐ型導電性を得るＭＯＣＶＤ成長プロセスの方法を報告するが、この方法は、窒素源として非常に特殊なアミンガスを必要とする。
【００１２】
今日では、ＭＢＥによる高品質なＧａＮ層の成長は、ＭＯＣＶＤによる成長よりも困難である。主要な困難は、成長プロセスの間に十分な窒素を供給することにある。窒化物層のＭＢＥ成長において一般的に使用される２つの窒素供給源は、プラズマ励起分子窒素またはアンモニアである。
【００１３】
成長後のアニールまたは照射工程を必要としない、マグネシウムがドープされたＧａＮのＭＢＥ成長に対して多くの報告があり、米国特許番号第５，６５７，３３５号および米国特許番号第６，１２３，７６８号が含まれる。ＭＢＥプロセスは水素キャリアガスを使用しないため、ＭＢＥ成長システムにおける水素レベルは、ＭＯＣＶＤ成長システムにおける水素レベルよりも一般的には低い。その結果、得られたマグネシウムがドープされたＧａＮのパッシベートの問題は、ＭＢＥ成長の方がＭＯＣＶＤ成長よりも小さい。特に、ＧａＮのＭＢＥ成長に対する多くの報告では、窒素前駆物質として、アンモニアではなく活性化窒素プラズマ供給源を用い、これによりアンモニアの分解により生じる水素の存在を排除する。
【００１４】
Ｍ．Ｍａｙｅｒらは、「Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ」，第２０１／２０２巻，３１８ページ〜３２２ページ（１９９９年）、および「Ｐｒｏｃ．２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆ．  ｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」（１９９７年）に、ＭＢＥによるｐ型ＧａＮの成長を報告した。アンモニアを窒素前駆物質として使用し、ＭＣｐ２Ｍｇをマグネシウムドーパント原子供給源として使用する。この報告には、使用した成長条件および得られたｐドープレベルのいずれも記載されていない。
【００１５】
ＥＰ−Ａ−１，１６４，２１０は、８５０℃以上の成長温度におけるドープしていないＧａＮのＭＢＥ成長を開示する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、分子線エピタキシーによりｐ型窒化物半導体材料を成長する方法を提供し、この方法は、成長プロセスの間にビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を供給する工程を含む。窒化物半導体材料は、ｐ型（Ｇａ，Ａｌ）Ｎであり得、この方法は、成長プロセスの間にアンモニアガスをＭＢＥプロセスにおける窒素前駆物質として供給する工程を含み得る。Ｃｐ２Ｍｇをマグネシウムドーパント原子供給源として使用することにより、処理後工程の必要なしに、ｐ型にドープされた窒化物半導体材料、例えばｐ型（Ｇａ，Ａｌ）Ｎを得ることができるということが判明した。
【００１７】
以前は、半導体層のＭＢＥ成長においてＣｐ２Ｍｇをドーパントとして使用することにより、結果として生じる半導体層に望ましくない炭素の混入が生じると予想されていた。Ｃｐ２Ｍｇは炭化水素材料を含み、炭化水素は、ＭＢＥ成長において使用する場合には深刻な混入源となることが知られている。しかし、窒化物層のＭＢＥ成長において、十分高い温度において成長を行う場合には、結果として生じる層に炭素の混入を生じることなく、Ｃｐ２Ｍｇをドーパントとして使用し得るということが判明した。
【００１８】
この方法は、アンモニアガス、ガリウムおよびＣｐ２Ｍｇを成長チャンバに供給する工程を含み得、これによりｐ型ＧａＮの層を成長させる。この方法は、この工程の代替として、アンモニアガス、アルミニウム、ガリウムおよびＣｐ２Ｍｇを成長チャンバに供給する工程を含み得、これによりｐ型ＡｌＧａＮの層を成長させる。ガリウムはガリウム元素のビームとして供給され、ＡｌＧａＮの成長の場合には、アルミニウムはアルミニウム元素のビームとして供給される。
【００１９】
Ｃｐ２Ｍｇの供給レートは、窒化物半導体材料の成長の間において一定に保たれ得、これにより、厚み全体にわたり均一なドープ濃度を有するｐ型材料を生成する。この代替に、この方法は、厚み全体にわたり変化するキャリア濃度を有するｐ型材料を成長させるために、窒化物半導体材料の成長の間にＣｐ２Ｍｇの供給レートを変化させる工程を含み得る。例としては、Ｃｐ２Ｍｇの供給レートは、半導体材料において例えば段階的なキャリア濃度または階段状のキャリア濃度を生成するために制御され得る。
【００２０】
成長プロセスは、７００℃以上の成長温度において行われ得る。７００℃以上の成長温度において成長を行うことにより、結果として生じる半導体材料における優れた結晶性を提供する。
【００２１】
成長プロセスは、８００℃以上の成長温度において行われ得る。８００℃以上の成長温度において成長を行うことにより、結果として生じる半導体材料における炭素の混入は減少する。
【００２２】
成長プロセスは、８５０℃以上、または９２０℃以上の成長温度において行われ得る。９２０℃以上の成長温度において成長を行うことにより、結果として生じる半導体材料の優れたドープ特性を確保する。
【００２３】
成長プロセスは、９５０℃以上の成長温度において行われ得る。９５０℃以上の成長温度において本発明の方法により成長された半導体材料において、大幅な炭素の混入は検出されなかった。
【００２４】
成長プロセスは、９６０℃以下の成長温度において行われ得る。
【００２５】
適切な成長条件を使用する場合には、本発明は７００℃以上の成長温度においてｐ型ドーピングを提供し得るが、９２０℃〜９６０℃の温度範囲により、特に優れたｐ型ドーピングが生成されることが判明した。
【００２６】
この方法は、Ｃｐ２Ｍｇを、１×１０−９ｍｂａｒ以上、または３×１０−９ｍｂａｒ以上のビーム等価圧力で供給する工程を含み得る。この方法は、Ｃｐ２Ｍｇを、１×１０−７ｍｂａｒ以下、または１．５×１０−８ｍｂａｒ以下のビーム等価圧力で供給する工程を含み得る。この供給レートにより、成長後の処理工程の必要なしに、優れたｐ型自由キャリア濃度を有する材料が生成されることが判明した。
【００２７】
この方法は、ガリウム元素を、１×１０−８ｍｂａｒ以上のビーム等価圧力で供給する工程を含み得、ガリウム元素を、１×１０−５ｍｂａｒ以下のビーム等価圧力で供給する工程を含み得る
あるいは、この方法は、ガリウム元素およびアルミニウム元素を、１×１０−８ｍｂａｒ以上の総ビーム等価圧力で供給する工程を含み得、ガリウム元素およびアルミニウム元素を、１×１０−５ｍｂａｒ以下の総ビーム等価圧力で供給する工程を含み得る。
【００２８】
本発明の第２の局面は、第１の局面の方法により成長させたｐ型窒化物半導体材料を提供する。
【００２９】
本発明の第３の局面は、第１の局面の方法により成長させたｐ型窒化物半導体材料の層を含む半導体デバイスを提供する。
【００３０】
窒化物半導体材料の層は、ｐ型（Ｇａ，Ａｌ）Ｎの層であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の好ましい実施形態について、解説する実例と称して、添付の図面を参照しながら以下に記載する。
【００３２】
本発明による成長方法の一例を以下に記載する。この例は、マグネシウムがドープされた（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ層の成長を例証するが、本発明はこの特定の材料系に制限されず、他の窒化物半導体材料にも使用し得る。
【００３３】
適切な基板を、従来の方法によって用意し、ＭＢＥ装置の成長チャンバに導入する。基板は、例えばＧａＮ基板であり得る。（Ｇａ，Ａｌ）Ｎのエピタキシャル成長において用いるＧａＮ基板は２つの可能な形態を有し得る「フリースタンディング（自立型）」基板または「テンプレート」基板であり得る。フリースタンディングＧａＮ基板は、ＧａＮのみから成り、例えばＧａＮ結晶から形成される。テンプレートＧａＮ基板は、例えばサファイアまたは炭化ケイ素のベース基板上に成長させたＧａＮの分厚いエピタキシャル層から成る。分厚いエピタキシャル層を、適切な方法により、例えば有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）、水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）またはＭＢＥにより、ベース基板上に成長させる。ＧａＮテンプレート基板のエピタキシャル層は比較的分厚く、例えば５μｍ〜１００μｍの範囲にある厚みを有する。あるいは、ベース基板はケイ素、酸化亜鉛または酸化マグネシウムから成り得る。
【００３４】
あるいは、基板はＡｌＧａＮ基板またはＩｎＧａＮ基板であり得（「ＩｎＧａＮ」は、ＩｎｙＧａ１−ｙＮ系材料の要素を意味し、ｙの値は０でなく１よりも小さい）、フリースタンディング基板またはテンプレート基板であり得る。さらなる代替として、基板は最上層としてＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層またはＩｎＧａＮ層を有する多層構造であり得る。
【００３５】
基板を用意して成長チャンバに導入した後、基板をＭＢＥ成長の所望の温度Ｔｇに過熱する。成長温度の選択に影響を及ぼす検討材料は多くある。
【００３６】
第１に、基板温度は、優れた品質の（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ層の成長を確保するために、成長プロセスの間において、好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは８５０℃以上である（基板温度は、成長プロセスにおける温度を定めるものとしてみなされ得る）。実際には、使用する利用可能なＭＢＥ装置の制約により、基板温度が制限され、最高温度約１，０００℃または約１，０５０℃を得られることが判明した。本発明において、原理的にはより高い基板温度を使用し得るが、１，０５０℃の最高基板温度は、窒化物半導体材料を成長させるＭＯＣＶＤプロセスにより得られ得る典型的な成長温度に相当するため、許容範囲にある。
【００３７】
その上、結果として生じる材料の炭素混入を許容レベルに至るように保つために、成長温度は十分高い必要があり、この炭素混入は、ドーパントとしてのＣｐ２Ｍｇの使用に起因する。成長温度は、結果として生じる材料の炭素混入を効果的に抑えるように、十分に高いことが好ましい。結果として生じる材料の混入は、成長温度が８００℃以上の場合には、（低い成長温度において成長させた材料における混入と比較して）有意に減少する。結果として生じる材料の炭素混入は、約９５０℃以上の成長温度において実質的に完全に消去される。
【００３８】
その上、以下に議論することになるが、ドーピングプロセスに関する検討材料は、成長プロセスの間の基板温度が、特に好ましくは、９２０℃以上かつ９６０℃以下であることを意味する。
【００３９】
成長温度に関するこれらの種々の必要条件を考慮すると、約９５０℃の成長温度が特に適することが判明した。
【００４０】
従って、本発明の方法において、はじめに基板を所定の温度Ｔｇまで加熱するが、Ｔｇは７００℃以上、より好ましくは９２０℃〜９６０℃の間の温度であり、特に好ましくは約９５０℃である。これは図１における工程１に示される。
【００４１】
基板の昇温レートは、基板において不均一な温度分布を引き起こし得るほど、高くすべきでない。この温度分布が基板における温熱ストレスの原因となるためである。昇温レートは、１０℃／分〜１２０℃／分の範囲が許容範囲であることが判明した。
【００４２】
約８００℃以上の温度に加熱する場合には、ＧａＮは分解する傾向がある。この分解は、ＧａＮの表面に過圧の窒素ガスまたはアンモニアガスを供給することにより、防ぎ得る。従って、基板温度を上昇する間に成長チャンバにアンモニアガスを供給することは、基板の熱分解を防ぐためには、好ましい。原理的には８００℃より十分に低い温度においてアンモニアガスを供給する必要はないが、一般的には、加熱工程の全期間においてアンモニアガスを供給することはより好都合である。
【００４３】
基板が所望の温度Ｔｇに達した後、この温度に維持し、基板をベーキングし基板から混入物を除去する。これは図１における工程２であり、時刻ｔ１に始まり時刻ｔ２まで続く。ベーキング工程には５分〜３０分の間の期間が適することが判明した。
【００４４】
成長チャンバへのアンモニアの供給を、ベーキング工程の間において持続することは、これにより基板の熱分解が防がれるために、好ましい。アンモニアガスを供給することにより、ベーキング工程の間における基板表面からの混入物の除去も促進され、基板表面の窒化物形成が達成される。
【００４５】
熱ベーキング工程が完了した後、マグネシウムがドープされた（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ層を、分子線エピタキシーにより基板上に成長させる。上述したように、アンモニアガスは基板に供給済みであるが、ＭＢＥ成長プロセスにおける窒素供給源として機能する。従って、マグネシウムがドープされたＧａＮのＭＢＥ成長を開始するために、ガリウム供給源およびマグネシウム供給源を供給する必要がある。ガリウムおよびマグネシウムを成長チャンバに供給すると、マグネシウムがドープされた、基板を覆うＧａＮ層のＭＢＥ成長が起きる。マグネシウムがドープされたＡｌＧａＮのＭＢＥ成長を開始するためには、アルミニウム供給源も供給する必要がある。
【００４６】
この実施形態において、ＧａＮ層のＭＢＥ成長のためのガリウムは、１×１０−８ｍｂａｒ〜１×１０−５ｍｂａｒの範囲にあるビーム等価圧力を有するガリウム元素のビームにより供給される。成長プロセスの間におけるアンモニアガスの供給に適切なビーム等価圧力は１×１０−５ｍｂａｒ〜１×１０−２ｍｂａｒの範囲である。ベーキング工程と成長工程において同じアンモニアガスのビーム等価圧力を使用する必要はないが、ベーキング工程において、成長工程におけるビーム等価圧力と同じアンモニアのビーム等価圧力を使用し得る。
【００４７】
ＡｌＧａＮ層を成長させるために、アルミニウム元素も成長チャンバに供給する。この場合において、ガリウム元素およびアルミニウム元素の総ビーム等価圧力が１×１０−８ｍｂａｒ〜１×１０−５ｍｂａｒの範囲内にあるのが好ましい。
【００４８】
本発明によると、成長プロセスに用いるマグネシウムは、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇとして知られる）のフラックスにより供給する。後述することになるが、Ｃｐ２Ｍｇのｂ．ｅ．ｐ（ビーム等価圧力）は１×１０−９ｍｂａｒ〜１×１０−７ｍｂａｒの範囲の全ての値を取り得るが、好ましくは３×１０−９ｍｂａｒよりも大きく、好ましくは１．１×１０−８ｍｂａｒよりも小さい。
【００４９】
ＭＢＥ成長工程は図１において工程３である。成長チャンバへのガリウムおよびＣｐ２Ｍｇの供給、並びにＡｌＧａＮ層の成長の場合におけるアルミニウムの供給は、時刻ｔ２に開始する。
【００５０】
Ｃｐ２Ｍｇの供給レートは、工程３の間において実質的に一定に保たれ得る。この供給により、厚み全体にわたり実質的に均一なｐ型自由キャリア濃度を有するｐ型（Ｇａ，Ａｌ）Ｎを生成し得る。あるいは、本方法は、工程３の間においてＣｐ２Ｍｇの供給レートを変化させる工程を含み得、これにより、層の厚み全体にわたり意図的に自由キャリア濃度を変化させたｐ型（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ層を成長させる。例えば、段階的なキャリア濃度を有するｐ型（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ層の成長を望む場合には、Ｃｐ２Ｍｇの供給レートは、工程３の有効期間にわたり徐々に増加（または減少）し得る。あるいは、階段状のキャリア濃度を有するｐ型（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ層の成長を望む場合には、Ｃｐ２Ｍｇの供給レートは、工程３の間において階段状に増加（または減少）し得る。
【００５１】
Ｃｐ２Ｍｇを、ガスまたは蒸気としてＭＢＥ成長チャンバに供給する。従って、マグネシウム元素をｐ型ドーパント供給源として使用する場合よりも格段簡単に、例えばスイッチのオン・オフにより、またはある流速から別の流速へと調節することにより、ドーパントのフラックスを制御し得る。（マグネシウム元素をｐ型ドーパント供給源として使用する場合には、マグネシウムセルの温度を変化させる必要があるために誘発されるタイムラグがある；その上、マグネシウム原子は、セルのシャッターが閉まっているときにセルのシャッター付近に漏れ得るため、成長表面に達する。）従って、本発明において、ＧａＮまたはＡｌＧａＮ層のドーピング・プロファイルを、マグネシウム元素をドーパントとして用いる先行技術の成長方法よりも、格段正確に制御し得る。
【００５２】
ｐ型にマグネシウムがドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮ層を、所望の厚みに成長させた後、層の成長を、成長チャンバへのガリウム元素の供給、Ｃｐ２Ｍｇの供給、および、ＡｌＧａＮ層を成長させる場合にはアルミニウム元素の供給を停止することにより、停止する。これは図１における時刻ｔ３に起こる。
【００５３】
次いで、基板を冷却する。これは図１における工程４として示される。基板へのアンモニアガスの供給は、工程４において基板温度を下げる間、好ましくは続け、ＧａＮの熱分解を防ぐために、基板の温度が少なくとも８００℃未満に下がるまで続ける。
【００５４】
基板を冷却する工程の間における降温レートは、この場合もやはり、基板内または基板とマグネシウムがドープされた（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ層との間における過度の温熱ストレスを全て防ぐように選ぶ必要がある。この場合もやはり、降温レートは１０℃／分〜１２０℃／分の範囲にあることが適切であると判明した。
【００５５】
マグネシウムがドープされた（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ層のＭＢＥ成長におけるＶ／ＩＩＩモル比は、好ましくは１０：１よりも大きく、好ましくは５，０００：１よりも小さい。原理的には５，０００：１よりも大きなＶ／ＩＩＩモル比を使用し得るが、５，０００：１よりも有意に大きなＶ／ＩＩＩモル比において成長を行う場合には、成長速度が遅いということが判明した。この高いＶ／ＩＩＩモル比により、マグネシウムがドープされた（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ層を７００℃以上の温度において成長させることができるようになる。この温度は、この材料の先行技術のＭＢＥ成長において用いられる温度よりも有意に高い。本発明により、高い成長温度が使用可能になり、結果として生じる（Ｇａ，Ａｌ）Ｎ層の質が高まる。
【００５６】
図２に、９６０℃の成長温度において本発明の方法により得られた、マグネシウムがドープされたＧａＮおよびＡｌＧａＮのキャリア濃度を示す。図２に示されるキャリア濃度は、室温におけるホール効果測定を用いて得た。
【００５７】
図２に見られるように、ｐ型ドーピングは、Ｃｐ２Ｍｇのビーム等価圧力が３×１０−９ｍｂａｒ〜１．１×１０−８ｍｂａｒの範囲にある場合に実現する。Ｃｐ２Ｍｇのビーム等価圧力が３×１０−９ｍｂａｒ未満の場合には、ｎ型ドーピングが得られることが判明した。Ｃｐ２Ｍｇのビーム等価圧力を３×１０−９ｍｂａｒ以上において増大するにつれ、結果として生じるｐ型キャリア濃度は、Ｃｐ２Ｍｇのビーム等価圧力が１．１×１０−８ｍｂａｒよりも大きく、ドーピングが再びｎ型になるまで（おそらく結晶劣化および格子欠陥の形成によりｎ型になる）、増加する。
【００５８】
図２の結果において、Ｃｐ２Ｍｇのビーム等価圧力が３×１０−９ｍｂａｒ〜１．１×１０−８ｍｂａｒの範囲にある場合に、ｐ型ドーピングが得られる。しかしながら、本発明はＣｐ２Ｍｇのこのビーム等価圧力の範囲に制限されない。成長条件を適切に選ぶことにより、Ｃｐ２Ｍｇのビーム等価圧力が最低１×１０−９ｍｂａｒ、または最大１．５×１０−８ｍｂａｒ、もしくは最大１×１０−７ｍｂａｒの範囲にある場合にも、ｐ型ドーピングを得ることができる。
【００５９】
図２は、本発明の成長プロセスを使用することにより、最大約２×１０１７ｃｍ−３のｐ型自由キャリア濃度を得ることができることを示す。図２に示される結果は、ＭＯＣＶＤ成長プロセスにおけるマグネシウムがドープされたＧａＮのキャリア濃度に有利に匹敵する。その上、本発明は、以前のマグネシウムがドープされたＧａＮのＭＢＥ成長と比べて、さらに高い成長温度およびさらに高い自由キャリア濃度を提供する。その上、アニールまたは照射工程によりマグネシウムドーパント原子を活性化させる必要はない。
【００６０】
典型的なＭＯＣＶＤ成長プロセスと比較して、本発明のＭＢＥ成長方法は少なくとも１００分の１のアンモニアガスを使用する。
【００６１】
上述した実施形態は、基板上にマグネシウムがドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮの単層成長を記載する。これは、例証を目的として記載したものである。しかし一般的には、マグネシウムがドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮの層は単層のみでは成長されず、（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ電子デバイスまたは光電子デバイスの一部を構成する。このようなデバイスは、適切な基板上に、マグネシウムがドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮ層のうちの１つの（可能であれば１より多い）層を、一連の層として成長させることにより、得ることができる。従って、現実的な光電子デバイスまたは電子デバイスの成長において、ベーキング工程（工程２）が完了した後、組成の異なる一連の層を、成長チャンバに供給する原子種を適切に変えることにより、基板上に成長させる。この場合において、マグネシウムがドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮ層を成長させる工程（工程３）は、ベーキング工程（工程２）のすぐ後に続く必要はなく、冷却工程（工程４）は、マグネシウムがドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮ層を成長させる工程（工程３）のすぐ後に続く必要はない。
【００６２】
例えば、上述した成長プロセスは、第１の層がマグネシウムがドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮ層であり、この場合において１以上の他の（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ層が、マグネシウムがドープされたＧａＮ層を成長させる工程（工程３）の完了と冷却工程（工程４）との間に、成長され得る電子デバイスまたは光電子デバイスを成長させるために使用され得る。あるいは、マグネシウムがドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮ層は、電子デバイスまたは光電子デバイスの最後の層であり得、この場合において１以上の他の（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ層を、ベーキング工程（工程２）の完了後かつマグネシウムがドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮ層を成長させる工程（工程３）の開始前に、基板上に成長させ得る。さらなる代替として、マグネシウムがドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮ層は、電子デバイスまたは光電子デバイスの中間層になり得、この場合において１以上の（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ層を、ベーキング工程（工程２）の完了後かつマグネシウムがドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮ層を成長させる工程（工程３）の開始前に、成長させ得、１以上のさらなる（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ層を、マグネシウムがドープされたＧａＮまたはＡｌＧａＮ層を成長させる工程（工程３）の完了後かつ冷却工程（工程４）の前に、成長させ得る。
【００６３】
図３は、ＩｎＧａＮ材料系を基にした発光ダイオード（ＬＥＤ）の電流−電圧特性曲線を示す。このＬＥＤは、本発明の方法、すなわち、Ｃｐ２Ｍｇを窒素前駆物質とするＭＢＥ、により生成したｐ型ＧａＮ層を組み込む。図３には、９２０℃、９３０℃および９５０℃のｐ型ＧａＮ層の成長温度における、３つの特性曲線が示される。いずれの場合にも、Ｃｐ２Ｍｇのビーム等価圧力は１×１０−８ｍｂａｒである。図３に示される各特性は、優れたダイオード特性を示し、これは、ｐ型ＧａＮ層が優れたｐ型導電性を有することを示す。
【００６４】
成長プロセスの間における９２０℃〜９６０℃の範囲にある基板温度により、特に優れたｐ型ドーピングが生成されることが判明した。本発明はこの温度範囲に制限されず、原理的には、本発明は、適切な成長条件を使用する場合には、７００℃以上の成長温度においてｐ型ドーピングを提供し得る。
【００６５】
図４は、本発明の方法による分子線エピタキシーによる窒化物半導体材料の成長に適する装置の概略図を示す。この装置は、基板Ｓを支持するように配置され、基板Ｓを加熱する加熱された支持体１２が配置された成長チャンバ１０を含む。成長チャンバ１０は、成長チャンバ１０にのびる排気管１６を介して超高真空ポンプ１４に接続される。排気管１６の内端は、成長チャンバ１０の真空排気口１８を定める。真空排気口は、基板の支持体１２に隣接して配置される。
【００６６】
成長チャンバ１０には、さらに第１の供給管２０が供給され、第１の供給管２０は成長チャンバにのび、第１の供給管２０の流出口２２がエピタキシャル成長の行われる基板Ｓの表面に隣接し、かつ面する。第１の供給管２０は、第１の供給管２０の流出口２２と基板Ｓのエピタキシャル成長表面との比較的近い間隔をエピタキシャル成長プロセスの間に変え得るように、調節できるようにチャンバに対して取り付け得る。第１の供給管２０の長手軸はエピタキシャル成長平面に実質的に直交する。
【００６７】
第１の供給管２０を、エピタキシャル成長プロセスにおいて必要な窒素前駆物質であるアンモニアを供給するために使用する。第１の供給管２０の流出口２２は、基板Ｓの比較的近くに位置するため、エピタキシャルに成長される材料の表面に、アンモニアの比較的高い蒸気圧が局在する一方、ポンプ１４により成長チャンバ１０内の超高真空を実現する。アンモニアの高い蒸気圧により、成長プロセスの間に高いＶ／ＩＩＩ比が実現する。
【００６８】
この装置は、独立して操作可能な、シャッターにより制御されるエフュージョンセル２４、エフュージョンセル２６（図３にはこのようなセルが２つ示される）をさらに含み、エフュージョンセルはそれぞれガリウム元素供給源およびアルミニウム元素供給源を含む。さらなるエフュージョンセルは、追加の原子種を供給する必要がある場合に、エピタキシャル成長プロセスの間に、供給され得る。エフュージョンセル２４およびエフュージョンセル２６は、従来どおりの位置にあり、それぞれ、第２の供給管およびさらなる供給管を規定する。
【００６９】
上述したタイプのＭＢＥ装置は、欧州特許出願番号第９８３０１８４２．５号に記載されており、この内容は本明細書に参照として援用される。しかし、本発明は、欧州特許出願番号第９８３０１８４２．５／０，８６４，６７２号に記載されるタイプのＭＢＥ装置に限定されず、所要のＶ／ＩＩＩ比を提供し得るＭＢＥ成長装置であれば実行し得ることに留意されたい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、分子線エピタキシーによるｐ型窒化物半導体材料を成長させる方法を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明による方法によるｐ型（Ｇａ，Ａｌ）Ｎの成長の略図である。
【図２】ｐ型ＧａＮおよびＡｌＧａＮのキャリア濃度をＣｐ２Ｍｇのビーム等価圧力の関数として示す。
【図３】本発明の方法により成長したｐ型ＧａＮ層を取り込んだ、ＩｎＧａＮを基にする発光ダイオードの電流−電圧特性を示す。
【図４】本発明の成長方法の実行に適するＭＢＥ装置を示す。
【図１】
2006515713.tif 000003
【図２】
2006515713.tif 000004
【図３】
2006515713.tif 000005
【図４】
2006515713.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月4日(2004.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型窒化物半導体材料を分子線エピタキシーにより成長させる方法であって、該方法は、該成長プロセスの間にビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を供給する工程を包含する、方法。
【請求項２】
前記窒化物半導体材料がｐ型（Ｇａ，Ａｌ）Ｎである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記成長プロセスの間にアンモニアガスを供給する工程を包含する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アンモニアガス、ガリウムおよびＣｐ２Ｍｇを成長チャンバに供給して、ｐ型ＧａＮ層を成長させる工程を包含する、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
アンモニアガス、アルミニウム、ガリウムおよびＣｐ２Ｍｇを成長チャンバに供給して、ｐ型ＡｌＧａＮ層を成長させる工程を包含する、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記窒化物半導体材料の前記成長の間におけるＣｐ２Ｍｇの供給レートを変化させる工程を包含する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
前記成長プロセスが８００℃以上の温度において行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記成長プロセスが８５０℃以上の温度において行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記成長プロセスが９２０℃以上の温度において行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記成長プロセスが９５０℃以上の温度において行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記成長プロセスが９６０℃以下の温度において行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｃｐ２Ｍｇを１×１０−９ｍｂａｒ以上のビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｃｐ２Ｍｇを３×１０−９ｍｂａｒ以上のビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｃｐ２Ｍｇを１×１０−７ｍｂａｒ以下のビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃｐ２Ｍｇを１．５×１０−８ｍｂａｒ以下のビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ガリウム元素を１×１０−８ｍｂａｒ以上のビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項４、または請求項４に従属する場合における請求項６〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ガリウム元素を１×１０−５ｍｂａｒ以下のビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項４、または請求項４に従属する場合における請求項６〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ガリウム元素およびアルミニウム元素を、１×１０−８ｍｂａｒ以上の総ビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項５、または請求項５に従属する場合における請求項６〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
ガリウム元素およびアルミニウム元素を、１×１０−５ｍｂａｒ以下の総ビーム等価圧力において供給する工程を包含する、請求項５、または請求項５に従属する場合における請求項６〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法によって成長されるｐ型窒化物半導体材料。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって成長されるｐ型窒化物半導体材料の層を備える半導体デバイス。
【請求項２３】
前記窒化物半導体材料の層が、ｐ型（Ｇａ，Ａｌ）Ｎの層である、請求項２２に記載の半導体デバイス。
【国際調査報告】
2006515713.tif 000007
2006515713.tif 000008
2006515713.tif 000009