(57)【要約】周期表の第５〜８族の遷移金属のトリ−プニコゲン−シクロヘキサン錯体を基礎とするシングルサイト触媒を用いてその触媒作用により１種以上のオレフィンから製造されたポリオレフィンワックス成分を含む溶剤含有ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の第５〜８族の遷移金属のトリ−プニコゲン−シクロヘキサン錯体を基礎とするシングルサイト触媒を用いてその触媒作用により１種以上のオレフィンから製造されたポリオレフィンワックス成分を含む溶剤含有ペースト。
【請求項２】
トリ−プニコゲン−シクロヘキサン錯体が、周期表の第５〜８族の遷移金属の、１，３，５−トリアザシクロヘキサン錯体、１，３，５−トリホスファシクロヘキサン錯体及び１，３−ジアザ−５−ホスファシクロヘキサン錯体から選択される請求項１に記載の溶剤含有ペースト。
【請求項３】
シングルサイト触媒が、触媒活性成分としてＣｒ錯体を含む請求項１又は２に記載の溶剤含有ペースト。
【請求項４】
周期表の第５〜８族の遷移金属のトリ−プニコゲン−シクロヘキサン錯体を基礎とするシングルサイト触媒を用いてその触媒作用により１種以上のオレフィンから製造されたポリオレフィンワックス成分を炭化水素に溶解させる工程及びその後その溶液を冷却する工程を含む溶剤含有ペーストの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の１種以上の溶剤含有ペーストで、木材、セラミック、リノリューム又はプラスチックからなる床材及び壁装材を処理することを特徴とする床材及び壁装材の保護方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の１種以上の溶剤含有ペーストで、自動車及び船の金属表面を処理することを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の１種以上の溶剤含有ペーストで皮製品を処理することを特徴とする皮の保護方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、周期表の第５〜８族の遷移金属のトリ−プニコゲン−シクロヘキサン錯体を基礎とするシングルサイト触媒を用いてその触媒作用により１種以上のオレフィンから製造されたポリオレフィンワックス成分を含む溶剤含有ペーストに関する。本発明は、さらに本発明の溶剤含有ペーストを製造する方法；溶剤含有ペーストを用いて、木材、セラミック、リノリューム又はプラスチック（例、ＰＶＣ）からなる床材及び壁装材を、自動車及び船等の外面等の被覆金属表面を、又は皮製品（例、靴、ブーツ、サドル又はレザーバッグ／スーツケース）を保護する方法に関する。
【０００２】
溶剤含有ペーストは、種々な表面、例えば床材、車、又は靴等の革製品を保護する（即ち、ワックスがけする）ために大量に使用される。これらのペーストは、少なくとも１種のワックス、１種以上の溶剤及び所望により添加剤を含んでいる。保護のために、ペーストを処理すべき表面に塗布し、その後、溶剤を蒸発させ、ワックスを薄いフィルムが残される。このフィルムは、以下では時折保護フィルムと呼ばれる。このフィルムは、このように処理された表面を、例えば機械的及び空気の作用から守る。
【０００３】
溶剤含有ペーストの使用者にとって重要な性質は、ペーストの硬度、ペーストの粘稠度の程度、また表面品質、グロス、熱安定性及び乾燥時間　である。乾燥時間は一般に溶剤の性質と量に依存して変化する。その要求は、通常、良好な作業（例、低いペースト粘度）を維持しながら、極めて低い溶剤含有量であることである。
【０００４】
溶剤含有ペーストは、通常２種以上の成分を含んでいる。第１成分として、ポリオレフィンワックスが使用される。しかしながら、別の天然及び合成ワックスが通常このペーストに加えられる。天然及び合成ワックスの例としては、ブラジルから輸入されるカルナウバワックス、さらにモンタンワックス・ラフィネート、パラフィンワックスまたはマイクロワックスを挙げることができる。また１種の公知の添加剤として、金属ステアレートがある。このような概括は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｙｃｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第５版， 第Ａ２８巻， １０８頁以下， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９６に記載されている。
【０００５】
使用される溶剤としては、例えば、石油スピリット又テレピン油等の炭化水素又は炭化水素混合物を挙げることができる。
【０００６】
決定的に重要なことは、ポリオレフィンワックスの選択であり、これは通常ペーストの全体量に対して１０〜１５質量％の量で使用される。
【０００７】
最も好適なワックスはポリオレフィンワックスである。これらのワックスは、例えば高圧法によるエチレンのラジカル重合により（参照、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｙｃｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第４版， ｅｎｔｒｙ： Ｗａｘｅｓ， 第２４巻， ３６頁以下， Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９７７）、又はエチレン又はプロピレンのチグラーナッタ重合により（ＤＥ−Ａ１５２０９１４、ＥＰ−Ａ０５８４５８６）得ることができる。これらの方法により、広い分子量分布を有し及びコモノマーが不規則導入されたポリオレフィンワックスを得ることができる。これらの生成物に存在する低分子質量の画分（部分）は、ほとんどの場合、最終保護被覆の硬度を低下させる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ９１６７００には、メタロセン触媒作用により得られるワックス、好ましくはポリエチレンワックスの使用が開示されている。メタロセン触媒作用により製造されたポリオレフィンワックスは、狭い分子量分布を有することで知られており、それ故通常ワックスの機械的性質を損なう低分子質量ポリオレフィン鎖を極めて低い画分で含んでいる。従って、メタロセン触媒作用で得られるポリオレフィンワックスは、これら（前記の溶剤含有ペーストを含む）で製造された保護被覆の硬度を改善することとなる。しかしながら、更なる改良が、塗布に対して望まれている。例えば、塗布用のワックス濃度が比較的低い場合でさえ、溶剤含有ペーストは粘度がかなり増加する。この高い粘度のため、溶剤含有ペーストを保護すべき表面（例えば、皮、又は車、或いは床の表面）に均一に塗布することが更に困難となる。この欠陥の修復の最も簡単な方法は、ワックス濃度をより低く選択することであり、従って溶剤含有ペースト中の溶剤画分をより高くすることである。しかしながら、顧客は、高い溶剤濃度を望むことはない。なぜなら、乾燥時間が長くなり、また溶剤のより大きい画分を顧客が処理しなければならず、これは顧客には無益なものであるからである。
【０００９】
本発明の目的は、良好なペースト硬度を有する保護被覆膜を製造することが可能であり、低粘度のため処理がより容易である溶剤含有ペーストを提供することにある。本発明の他の目的は、このような溶剤含有ペーストを製造する方法を提供すること、そして最後に、このような溶剤含有ペーストを用いて、木材、セラミック、リノリューム又はプラスチック（例、ＰＶＣ）からなる床材及び壁装材を、自動車及び船等の外側等の被覆金属表面を、又は皮製品（例、靴、ブーツ、サドル又はレザーバッグ／スーツケース）を保護する方法を提供する。
【００１０】
本発明者は、上記目的が、周期表の第５〜８族の遷移金属のトリ−プニコゲン−シクロヘキサン錯体を基礎とするシングルサイト触媒を用いてその触媒作用により１種以上のオレフィンから製造されたポリオレフィンワックスが、上記の処理領域のための特に好適な添加剤であるとの事実により、達成されることを見出した。トリ−プニコゲン−シクロヘキサン錯体は、周期表の第５〜８族の遷移金属の、１，３，５−トリアザシクロヘキサン錯体、１，３，５−トリホスファシクロヘキサン錯体及び１，３−ジアザ−５−ホスファシクロヘキサン錯体であることが好ましい。特に好ましいポリオレフィンワックスは下記の式Ｉで表される錯体により製造されるものである。
【００１１】
【化１】
2004501248.tif 000002
【００１２】
式Ｉにおいて、
Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる酸化状態＋３の単体、好ましくはＶ、Ｃｒ又はＭｏの酸化状態＋３の単体、特にＣｒの酸化状態＋３の単体であり；
Ｎｕ１〜Ｎｕ３は、相互に独立してプニコゲンから選択され、好ましくはＮ又はＰであり；またＮｕ１及びＮｕ２がそれぞれＮであることが好ましく、特に、Ｎｕ１〜Ｎｕ３がそれぞれＮであることが好ましく；
Ｘ１〜Ｘ３は下記から選択される：
即ち、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン（塩素及び臭素が特に好ましい）、
トリフルオロアセテート、
ＢＦ４−、ＰＦ６−又はＳｂＦ６−、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−へキシル、ｉｓｏ−へキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル等のＣ１〜Ｃ１８アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−へキシル、ｉｓｏ−へキシル、ｓｅｃ−へキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル等のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、特に好ましくはベンジル、
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェナンスリル、２−フェナンスリル、３−フェナンスリル、４−フェナンスリル及び９−フェナンスリル等のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、　メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びｉｓｏ−ヘキソキシ等のＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
ＮＲ１０Ｒ１１（但し、Ｒ１０及びＲ１１が相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル及びＣ６〜Ｃ１４アリールを表し、これらは飽和又は不飽和の５〜１０員環を形成することができる）、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、メチルフェニルアミノ及びジフェニルアミノ。上記飽和環を含むアミノ基の例としては、Ｎ−ピペリジル基及びＮ−ピロリジニル基、上記不飽和環を含むアミノ基の例としては、Ｎ−ピリル基、Ｎ−インドリル基及びＮ−カルバゾイル基を挙げることができる。
【００１３】
Ｘ１〜Ｘ３は同一であることが好ましく、特にＸ１〜Ｘ３は塩素であることが好ましい。
【００１４】
式Ｉにおいて、
Ｒ１〜Ｒ３は下記の基を表す：
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−へキシル、ｉｓｏ−へキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル等のＣ１〜Ｃ１８アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−へキシル、ｉｓｏ−へキシル、ｓｅｃ−へキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル、
１個以上のドナー原子で置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、例えば、非環式又は環式エーテル、アルコール、ケタール、チオエーテル又はアミン、特にメトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、β−ヒドロキシエチル、ω−エトキシプロピル、（２−エチルへキシルオキシ）プロピリデン、メトキシエトキシプロピリデン又はω−ジメチルアミノプロピル、
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、等のモノ又はポリハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチル、
ビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−ヘプテニル及びω−オクテニル等のＣ２〜Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ２〜ω−Ｃ８アルケニル、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル等のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
【００１５】
ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、特に好ましくはベンジル、
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェナンスリル、２−フェナンスリル、３−フェナンスリル、４−フェナンスリル及び９−フェナンスリル等のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
シリル、ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４（但し、Ｒ１２〜Ｒ１４が相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールを表す）、好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルへキシルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル及びトリ−ｐ−キシリルシリル基、特に好ましくはトリメチルシリル及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、
シロキシ、ＯＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４（但し、Ｒ１２〜Ｒ１４が相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールを表す）、好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルへキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、特に好ましくはトリメチルシリルオキシ及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びｉｓｏ−ヘキソキシ等のＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、特に好ましくはエトキシ、ｎ−プロポキシ及びブトキシ、
【００１６】
１個以上の、上述の、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、シリルＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、シロキシＯＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール；
Ｒ４〜Ｒ９は下記の基を表す：
水素、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン（塩素及び臭素が特に好ましい）、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−へキシル、ｉｓｏ−へキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル等のＣ１〜Ｃ１８アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−へキシル、ｉｓｏ−へキシル、ｓｅｃ−へキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル、
１個以上のドナー原子で置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、例えば、非環式又は環式エーテル、アルコール、ケタール、チオエーテル又はアミン、特にメトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、β−ヒドロキシエチル、ω−エトキシプロピル、（２−エチルへキシルオキシ）プロピリデン、メトキシエトキシプロピリデン又はω−ジメチルアミノプロピル、
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル、等のモノ又はポリハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチル、
【００１７】
ビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−ヘプテニル及びω−オクテニル等のＣ２〜Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ２〜ω−Ｃ８アルケニル、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル等のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、特に好ましくはベンジル、
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェナンスリル、２−フェナンスリル、３−フェナンスリル、４−フェナンスリル及び９−フェナンスリル等のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
シリル、ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４（但し、Ｒ１２〜Ｒ１４が相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールを表す）、好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルへキシルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル及びトリ−ｐ−キシリルシリル基、特に好ましくはトリメチルシリル及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、
シリルオキシ、ＯＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４（但し、Ｒ１２〜Ｒ１４が相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールを表す）、好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルへキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、特に好ましくはトリメチルシリルオキシ及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びｉｓｏ−ヘキソキシ等のＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びブトキシ、
１個以上の、上述のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、シリルＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、シロキシＳｉＯＲ１２Ｒ１３Ｒ１４又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ３は同一であることが好ましい。Ｒ４、Ｒ６及びＲ８は同一であることが好ましく、特に水素であることが好ましい。特に好ましい態様では、Ｒ４〜Ｒ９が水素である。これらの特に好ましい化合物を合成するために必要なトリアザシクロヘキサンリガンドは特に容易に合成することができる。
【００１９】
式Ｉの特に好ましい一態様において、２個の隣接する基は、合体して４〜９員の飽和環又は不飽和環を形成する；例えば、２個の隣接する基は合体して：Ｃ３〜Ｃ９アルキリデン、例えば−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−；及び環式アルドール、ケタール又はアミン、例えば−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−又は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−を形成する。
【００２０】
式Ｉの錯体用の特に好ましいトリアザシクロアルカンリガンドの製造はそれ自体公知である。式Ｉ（Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ水素であり、Ｒ１〜Ｒ３は同一である）の特に好ましい合成用のものは、例えば溶液状のホルムアルデヒドを関連アミンＲ１４−ＮＨ２と混合することにより極めて効率的に合成することができる。これらの錯体リガンドの種々の合成経路は、例えば、Ｆ． Ｗｅｉｔｌ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９７９， １０１ ２７２８； Ｍ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｓ． Ｔａｋａｍｏｔｏ， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ １９７７， ５０， ３４１３； Ｔ． Ａｒｉｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｋａｉｓｈｉ １９７３， １１１９； Ｌ． Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８６， ２５， ２８１３； Ｌ．Ｒ． Ｇａｈａｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｕｓｔ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． １９８２， ３５， １１１９； Ｂ．Ａ． Ｓａｙｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， １９８３， ７７， Ｌ６３； Ｋ Ｗｉｅｇｈａｒｄｔ ｅｔ ａｌ．， Ｚ． Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．， １９８３， ３８ｂ， ８１及びＩ．Ａ． Ｆａｉｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９９８， ６６５に記載されている。１個又は２個の窒素原子がＰで置換された場合、対応するホスフィンはホルマリン溶液と反応する。
【００２１】
金属錯体、特にクロム錯体は、対応する金属塩、例えば金属塩化物又は金属カルボニルを、例えばリガンド（例えば、Ｐ． Ｃｈａｕｄｈｕｒｉ， Ｋ． Ｗｉｅｇｈａｒｄｔ， Ｐｒｏｇ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８７， ３５， ３２９又はＧ． Ｐ． Ｓｔａｈｌｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌ． １９９５， Ｃ５１， １８に記載されているようなもの）と反応させる簡単な方法で得ることができる。
【００２２】
式Ｉの上記錯体が触媒的に活性であるように、これらはカチオン−形成化合物で活性化される。好適なカチオン−形成化合物は、電子引き抜き基を有する選択されたアルミニウム又はホウ素化合物（例、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレート、及びトリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。式Ｉの錯体のこれらの活性化剤は、ＤＥ−Ａ１９９３５４０７、ＰＣＴ／ＥＰ／０００２７１６及びＡｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， １９９４， 第３３巻， ｐ．１８７７、に記載されている。ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びトリスペンタフルオロフェニルボランが好ましい。
【００２３】
ホウ素又はアルミニウム化合物を式Ｉの錯体の活性化剤として使用する場合、これらは一般に、Ｍに対して１：１０〜１０：１の比率、好ましくは１：２〜５：１、特に好ましくは１：１．５〜１．５：１で使用される。
【００２４】
カチオン−形成化合物の他の好適な種類としては、式ＩＩａ及びＩＩｂで表されるアルミノキサンを挙げることができる。
【００２５】
アルミノキサンの構造は、正確には公知ではない。これらはアルミニウムアルキルの注意深い部分加水分解により得ることができる生成物である（ＤＥ−Ａ３００７７２５参照）。これらの生成物は純粋な形では存在せず、その代わり式ＩＩａ及びＩＩｂの鎖状構造又は環式構造の混合物である。これらの混合物は、相互に動的平衡状態にあると推測される。
【００２６】
【化２】
2004501248.tif 000003
【００２７】
式ＩＩａ及びＩＩｂにおいて、
基Ｒ１５は相互に独立して、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−へキシル、ｉｓｏ−へキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル等のＣ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−へキシル、ｉｓｏ−へキシル、ｓｅｃ−へキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはメチル、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル等のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、特に好ましくはベンジル、
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェナンスリル、２−フェナンスリル、３−フェナンスリル、４−フェナンスリル及び９−フェナンスリル等のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、を表し、
そしてｎは、０〜４０の整数、好ましくは１〜２５、特に好ましくは２〜２２を表す。
【００２８】
文献では、かご様構造についてもアルミノキサンに対して議論されている（Ｙ． Ｋｏｉｄｅ， Ｓ．Ｇ． Ｂｏｔｔ， Ａ．Ｒ． Ｂａｒｒｏｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６， １５， ２２１３−２６；Ａ．Ｒ． Ｂａｒｒｏｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． １９９５， ９７， １５−２５）。アルミノキサンの実際の構造と関係なく、これらは式Ｉの遷移金属の錯体の好適な活性化剤である。
【００２９】
重合をパラフィン（例、ｎ−ヘプタン又はイソデカン）の溶液で行う場合に、異なるアルミノキサンの混合物が特に好ましい。特に好ましい混合物は、Ｗｉｔｃｏ ＧｍｂＨ社製のＣｏＭＡＯで、［（ＣＨ３）０．９（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．１ＡｌＯ］ｎの式を有する。
【００３０】
式Ｉの錯体をアルミノキサンで活性化するためには、Ｍに対してアルミノキサンを過剰に必要である。合理的なＭ：ＡＩモル比は、１：１０〜１：１００００、こ、好ましくは１：５０〜１：１０００、特に好ましくは１：１００〜１：５００である。
【００３１】
式Ｉの選択された錯体及びカチオン−形成化合物は、一緒になって触媒組成物（触媒系）を形成する。式Ａｌ（Ｒ１５）３で表される１種以上の別のアルミニウムアルキル化合物を加えることにより、この触媒組成物の活性を更に増加させることが可能である。
【００３２】
式Ａｌ（Ｒ１５）３のアルミニウムアルキル、又はアルミノキサンは、分子質量調節剤としても働く。他の有効な分子質量調節剤は水素である。分子質量は、反応温度及び滞留時間により特に効果的に調節することができる。
【００３３】
ポリオレフィンワックスの現代の大規模な工業的製造方法は、溶液法、懸濁法、液体又は超臨界モノマーの中でのバルク重合法、気相法であり、後者は撹拌気相法若しくは気相流動床法である。
【００３４】
式Ｉの錯体を懸濁法、バルク重合法又は気相法で使用するために、これらの錯体を固体担体上に固定することが有利である。そうでないと、ポリマーのモルホロジーの問題（団粒、壁付着、パイプ又は熱交換機における閉塞）が発生し、プラントを停止させる。
【００３５】
式Ｉの錯体及び活性化剤を含む触媒組成物は、固体担体に効率よく付着する。好適な担体材料の例としては、第２〜１４族の金属の多孔性金属酸化物又はこれらの混合物、またシート状珪酸塩、さらに第１、２及び１３族から選ばれる金属の固体ハライド、そしてポリエチレン又はポリプロピレン等のポリマーを挙げることができる。第２〜１４族の金属の多孔性金属酸化の例としては、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯが好ましい。シート状珪酸塩としてはモンモリロナイト又はベントナイトが好ましく；ハライドとしてはＭｇＣｌ２又はアモルファスＡｌＦ３が好ましい。
【００３６】
特に好ましい担体材料は球状シリカゲル、及びＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３（但し、ａは一般に０〜２の数、好ましくは０〜０．５の数である）のアルモ珪酸塩ゲルである。この種のシリカゲルは、例えばＳｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ３３２、ＳｙｌｏｐｏｌＲ ９４８又はＳｙｌｏｐｏｌＲ ９５２又はＳ ２００１（以上Ｗ．Ｒ． Ｇｒａｃｅ 社製）又はＥＳ ７０Ｘ（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ社製）として市販され、入手できる。
【００３７】
担体用に好適な粒径は、一般に１〜３００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの平均粒径であり、粒径はふるい法等の公知の方法で測定される。これらの担体の孔容積は、一般に１．０〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１．６〜２．２ｍｌ／ｇ、特に好ましくは１．７〜１．９ｍｌ／ｇである。ＢＥＴ比表面積は一般に２００〜７５０ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００３８】
不純物、特に担体に付着する水分を除去するために、担体材料はドーピング前に加熱することができる。好適な温度は４５〜１０００℃である。１００〜７５０℃の温度は特にシリカゲル及び他の金属酸化物に好適である。ＭｇＣｌ２の担体には５０〜１００℃が好ましい。この加熱は０．５〜２４時間で行われるべきであり、１〜１２時間が好ましい。圧力条件はそれ自体臨界的でなく、一般に加熱は大気圧下に行われる。しかしながら、０．１〜５００ミリバールの減圧の使用が好ましく、特に１〜１００ミリバールが有利であり、２〜２０ミリバールが極めて有利である。担体材料の化学的予備処理は別の可能性がある。
【００３９】
触媒をドープする一般的手順は、担体材料を懸濁媒体でスラリーとし、この懸濁液を式Ｉの錯体及び活性化剤の溶液と混合する。懸濁媒体の容量は、触媒担体の孔容積の１〜２０倍である。次いで、触媒を、適当な方法（例、ろ過、遠心分離又は蒸発）で懸濁媒体から分離する。
【００４０】
モルホロジーをより良く制御するために、触媒を、重合そのものの前に少量のモノマーと重合させることができる。この予備重合は、可逆性の触媒毒を転化することにより、又はモノマー供給を終了することにより停止させることができ、次いで予備重合された触媒を重合単位に添加することができる。
【００４１】
適当なモノマーの例としては、下記のオレフィン：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンを挙げることができ、エチレンが特に好ましい。
【００４２】
好適なコモノマーとしては、α−オレフィン、例えば０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンを挙げることができ、またイソブテンも好ましい。
【００４３】
重合において時折観察される重合ユニット又は生成物の静電気帯電を防止するために、反応混合物に静電防止剤を添加することができる。適当な静電防止剤は、脂肪族アルコール（例、イソプロパノール）の希薄パラフィン（例、ｎ−ヘプタン）溶液である。さらに、適当な静電防止剤は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＳｔａｄｉｓＲの市販品である。
【００４４】
本発明の溶剤含有ペーストを製造するために、有利な方法は、ポリオレフィンワックスを溶融し、その後予備加熱した溶剤を加えることにより行われる。この操作では、熱ペーストの混合により実施することが有利である。混合は、撹拌、振とう、又は熟練技術者に公知の類似の方法により行うことができる。使用される溶剤は石油スピリット又はターペン油が有利である。
【００４５】
量割合としては、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％を超えるポリオレフィンワックスが選択される。よりワックスを減らすこと−その場合溶剤含有ペーストの溶剤含有量が高くなるが−は可能であるが、それは望ましくない。
【００４６】
その後、他の成分を所望により添加する；例えば、モンタンワックス、カルナウバワックス、金属ステアレート、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ社製の製品、ＩｒｇａｎｏｘＲ）、又はパラフィンワックス。
【００４７】
次いで、混合物は、少なくとも１分間、１時間以内、固化温度より高い温度で撹拌しながら放置され、後の操作で混合物は冷却される。使用される目標温度は室温又はそれ以下で、しかし−７８℃以上である。２４時間後ペースト硬度が測定される。
【００４８】
［実施例］
錯体（ｎ−Ｃ１２Ｈ２５ＮＣＨ２）３ＣｒＣｌ３の製造及びエチレンの重合は、ＤＥ−Ａ１９９３５４０７、ＰＣＴ／ＥＰ／０００２７１６及びＡｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， 第３３巻， １９９４， ｐ．１８７７に基本的には記載されている。
【００４９】
１０リットルのスティール製のオートクレーブ（Ｂｕｃｈｉ社製）に、トルエンに溶解した５０ｍｇ（６７μｍｏｌ）の（ｎ−Ｃ１２Ｈ２５ＮＣＨ２）３ＣｒＣｌ３を１４ｍｌの３０％ＭＡＯ（Ｗｉｔｃｏ社製）で活性化させた。この際Ａｌ：Ｃｒ比を１０００：１とした。４Ｌ（リットル）のイソブタン及び８０Ｌ（３．８ｍｏｌ）の水素を注入し、その後オートクレーブを９０℃に加熱した。次いで、４０バール（４×１０６Ｐａ）のエチレンを注入し、重合を３０分間行い、圧力を更にエチレンを加えることにより４０バールに維持した。
【００５０】
重合はオートクレーブを開放することにより停止させた。
【００５１】
収率：４６０ｇ、１４０００ｋｇのＰＥの活性度（ｍｏｌＣｒ・ｈ）に対応する。
【００５２】
得られたワックスは以下の特性を有した：融点１２８．５℃；Ｍｗ５２００ｇ；Ｍｎ２１００ｇ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５。
【００５３】
応用実施例は、その結果の妥当な比較を保証するために、ＥＰ０９１６７００の実施例１及び２と同様に行った：
２０質量部のワックスを溶融し、１４０℃の温度にした。１００質量部の石油スピリット（沸点範囲１４０〜１８０℃）を撹拌しながら加えた。ワックス溶液を、まずワックスの融点より２℃高い温度にし、その後１６℃に冷却された金属製容器（底部冷却）に注いだ。得られた溶剤含有ペーストを室温で２４時間貯蔵し、その後ペーストの硬度を測定した。
【００５４】
【表１】
2004501248.tif 000004
　１Ｃｌａｒｉａｎｔ−Ｗａｃｈｓ ＰＥ ５２０、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＡＧ社の市販品
２ＬｕｗａｘＲ Ａ、ＢＡＳＦ ＡＧ社の市販品
以上の”Ｒ”は登録商標を意味する。
【国際公開パンフレット】
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2004501248.tif 000007
2004501248.tif 000008
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【国際調査報告】
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2004501248.tif 000024
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