(57)【要約】ＮＯｘトラップ組成物は、（ａ）少なくとも一種の第一担体材料上に担持された少なくとも一種のアルカリ金属を含んでなる少なくとも一種の第一ＮＯｘ貯蔵成分と、および（ｂ）少なくとも一種の第二担体材料上に担持された白金酸化触媒および少なくとも一種のアルカリ金属ではない第二ＮＯｘ貯蔵成分とを含んでなり、前記白金酸化触媒および前記少なくとも一種のアルカリ金属が物理的に隔離されており、それによって白金酸化触媒の炭化水素転化活性が実質的に維持されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも一種の第一担体材料上に担持された、少なくとも一種のアルカリ金属を含んでなる少なくとも一種の第一ＮＯｘ貯蔵成分と、および
（ｂ）少なくとも一種の第二担体材料上に担持された、白金酸化触媒と、少なくとも一種のアルカリ金属ではない第二ＮＯｘ貯蔵成分とを含んでなり、
前記白金酸化触媒と前記少なくとも一種のアルカリ金属とが物理的に隔離されており、それによって前記白金酸化触媒の炭化水素転化活性が実質的に維持されてなる、ＮＯｘトラップ組成物。
【請求項２】
前記少なくとも一種の第一ＮＯｘ貯蔵成分が、少なくとも一種の卑金属酸化触媒と連携されてなるものである、請求項１に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項３】
前記少なくとも一種の卑金属酸化触媒が、マンガン、クロム、コバルトまたは鉄またはそれらの二種以上の混合物を含んでなるものである、請求項２に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項４】
前記少なくとも一種の卑金属酸化触媒が、第一担体材料上に担持されているものである、請求項２または３に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項５】
前記少なくとも一種の第二担体材料が、少なくとも一種の第二ＮＯｘ貯蔵成分からなるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項６】
前記少なくとも一種のアルカリ金属が、カリウムおよびセシウムの少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項７】
前記少なくとも一種の第二ＮＯｘ貯蔵成分が、少なくとも一種のアルカリ土類金属または少なくとも一種の希土類金属またはそれらの二種以上の混合物を含んでなるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項８】
前記少なくとも一種のアルカリ土類金属ＮＯｘ貯蔵成分が、バリウム、カルシウム、ストロンチウムまたはマグネシウムまたはそれらの二種以上の混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項９】
前記少なくとも一種の希土類金属ＮＯｘ貯蔵成分がランタン、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムまたはそれらの二種以上の混合物である、請求項７に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項１０】
ＮＯｘを還元し得る触媒をさらに含んでなるものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項１１】
ＮＯｘ還元触媒がロジウムを含んでなるものである、請求項１０に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項１２】
少なくとも一種の第一担体材料と、少なくとも一種の第二担体材料と、存在する場合、少なくとも一種の第三担体材料とが、アルミナ、セリア、ジルコニアまたはチタニアまたはそれらの二種以上の混合酸化物、またはこれらの酸化物の二種以上の混合物を含んでなるものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項１３】
酸化物担体が、ランタン、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムまたはそれらの二種以上の混合物で安定化されてなる、請求項１２に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物で被覆された、金属またはセラミック基材。
【請求項１５】
前記セラミック基材が、コージーライト、ムライト、アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニアまたはナトリウム／ジルコニア／リン酸塩である、請求項１４に記載の基材。
【請求項１６】
ハニカムフロースルーモノリスである、請求項１４または１５に記載の基材。
【請求項１７】
第一の区域と、第二の区域とを備えてなり、第一区域が請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも一種の第一ＮＯｘ貯蔵成分を含んでなり、第二区域が請求項１〜１３のいずれか一項に記載の白金酸化触媒を含んでなるものである、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の基材を包含するものである、シェルまたは缶。
【請求項１９】
第一の基材と、第二の基材とを備えてなり、第一基材が請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも一種の第一ＮＯｘ貯蔵成分と、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の白金酸化触媒とを含んでなるものである、シェルまたは缶。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物または請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の基材を包含するものである、リーンバーンエンジン用の排気機構。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも一種の第一支持体材料で被覆した第一基材と、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも一種の第二支持体材料で被覆した第二基材とを備えてなり、第一基材が第二基材の上流または下流に配置されてなる、請求項１９に記載の排気機構。
【請求項２２】
排ガスのレドックス組成を調整する手段をさらに備えてなるものである、請求項２０または２１に記載の排気機構。
【請求項２３】
排ガスのレドックス組成を調整する手段が、排ガス中に炭化水素を注入する手段と、少なくとも一個のエンジンシリンダーの点火時機を調節する手段と、およびエンジンの空燃比を調節する手段との少なくとも一つを備えてなるものである、請求項２２に記載の排気機構。
【請求項２４】
調整手段が電子制御装置を備えてなるものである、請求項２２または２３に記載の排気機構。
【請求項２５】
リーンバーンエンジンと、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の排気機構とを備えてなる、車両。
【請求項２６】
前記エンジンがガソリンエンジンである、請求項２５に記載の車両。
【請求項２７】
前記エンジンがガソリン直接注入エンジンである、請求項２６に記載の車両。
【請求項２８】
ＮＯｘトラップ組成物の製造方法であって、
前記組成物が、少なくとも一種の卑金属酸化触媒と連携されてなる少なくとも一種のアルカリ金属を包含する少なくとも一種のＮＯｘ貯蔵成分と、少なくとも一種のＮＯｘ貯蔵成分と連携されてなる少なくとも一種のＰＧＭとを含んでなり、前記方法がアルカリ金属を白金酸化触媒から隔離することを包含するものである、方法。
【請求項２９】
リーン作動または化学量論的作動条件の際にリーンバーンエンジンの排ガスからＮＯｘを吸収するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物または請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の基材の使用。
【請求項３０】
リーン作動条件の際にリーンバーンエンジンの排ガス中の炭化水素を酸化するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物または請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の基材の使用。
【請求項３１】
セシウムおよびマンガンを含んでなる少なくとも一種の第一担体材料と、ロジウムとを含んでなる少なくとも一種の第三担体材料とを含んでなり、少なくとも一種の第一担体材料および少なくとも一種の第三担体材料が、白金およびバリウムを担持する少なくとも一種の第二担体材料を包含する層の上にある層の中にあるＮＯｘトラップ組成物を包含する、コージーライトハニカムフロースルーモノリス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘトラップ組成物に関する。
【０００２】
自動車製造業者は、自動車を駆動する際にリーン作動条件下で動くエンジンを益々重要視している。この理由の一つは、リーンバーンエンジンから発生するＣＯ２が少ないことであり、これは、将来の排ガス規制がＣＯ２の減少を目指しており、消費者も燃費が向上するという利益を得ることから利点となる。エンジン管理技術を使用すること、および／または、車両の排気機構に一個以上の触媒転化器を使用することによって、車両が関連する排気規制に適合する様に排気の気体状組成を抑制することができる。
【０００３】
リーンバーンエンジンの一形態には、化学量論的およびリーン条件下で作動する様に設計されたガソリン直接注入エンジンがある。リーンで走行している時に形成される比較的低レベルのＮＯｘは、排ガス中に比較的高レベルの酸素が存在するため還元（除去）できない。化学量論的またはリッチ走行条件の際には、存在する酸素がリーン走行条件の際よりも比較的少ないので、還元性物質、例えば未燃焼炭化水素、によりＮＯｘをＮ２に還元することができる。リーンバーンエンジンにおいてＮＯｘを抑制するために、エンジンがリーン作動している時にＮＯｘを例えば硝酸塩として、貯蔵できるＮＯｘ吸収装置／触媒が開発されている。化学量論的またはリッチ環境では、硝酸塩は熱力学的に不安定であると理解されており、貯蔵されたＮＯｘが放出され、排ガス中に存在する還元性物質により還元される。このＮＯｘ吸収装置／触媒は、一般的にＮＯｘトラップと呼ばれている。エンジンを定期的に調整し化学量論的またはリッチに作動させるすることにより、貯蔵されたＮＯｘが還元され、ＮＯｘトラップは再生される。
【０００４】
典型的なＮＯｘトラップ組成には、酸化触媒成分、例えば白金と、ＮＯｘ貯蔵成分、例えばバリウムと、および還元触媒、例えばロジウムとが含まれる。この組成について、リーンエンジン作動の時におけるＮＯｘ貯蔵に一般的に考えられる機構の一つは、（ｉ）ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２、および（ｉｉ）ＢａＯ＋ＮＯ２＋１／２Ｏ２→Ｂａ（ＮＯ３）２である。最初の段階で、白金上の活性酸化箇所で酸化窒素と酸素とが反応し、ＮＯ２を形成する。第二段階では、無機硝酸塩の形態にある貯蔵材料としてＮＯ２が吸着される。
【０００５】
エンジンがリッチ条件下で、または高温で作動すると、硝酸塩物質は熱力学的に不安定になり下記の等式（ｉｉｉ）に従って分解し、ＮＯまたはＮＯ２を生成する。リッチ条件下では、これらの酸化窒素が続いて一酸化炭素、水素および炭化水素によりＮ２に還元されるが、これは還元触媒上で起こり得る。（ｉｉｉ）Ｂａ（ＮＯ３）２ →ＢａＯ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ２またはＢａ（ＮＯ３）２ →ＢａＯ＋２ＮＯ２＋１／２Ｏ２、および（ｉｖ）ＮＯ＋ＣＯ→１／２Ｎ２＋ＣＯ２（および他の反応物）。上記の反応（ｉ）〜（ｉｖ）で、反応性バリウム物質は酸化物として与えられる。しかし、空気の存在下では、バリウムの大部分は炭酸塩または場合により水酸化物の形態にある。従って、上記の反応図式は、酸化物以外のバリウム物質に当てはまる。
【０００６】
カリウムおよびマグネシウムを包含するＮＯｘトラップは知られている。また、カリウムおよびストロンチウムが、リーン作動しているエンジンから出る排ガス中の酸化窒素を二酸化窒素に酸化する白金の能力を被毒化することも示唆されている。この問題を回避するために、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を第一多孔質担体上に担持し、白金を第二多孔質担体上に担持することが提案されている。
【０００７】
アルカリ土類金属、例えばバリウムは、比較的低温のＮＯｘ貯蔵成分として考えることができる。これは、硝酸バリウム貯蔵形態が、約ラムダ＝１の排ガス中、約３５０℃を超える温度で熱的に不安定なためである。我々は、アルカリ金属、例えばカリウムまたはセシウムが、比較的高温のＮＯｘ貯蔵成分であると考えているが、それはこれらの成分の硝酸塩貯蔵形態の熱的安定性が約ラムダ＝１の排ガス中で、約５５０℃に及ぶからである。
【０００８】
約ラムダ＝１の排ガス組成物が最終的な酸化または還元能力が無いのは、存在する酸化体および還元体の濃度が実質的に均衡しているからである。その様な排ガスは、排気機構が排ガス再循環または空気または炭化水素の燃焼後注入を含まない、約１４．７：１の空燃比で作動するエンジン、例えばガソリンエンジン、で発生させることができる。
【０００９】
我々は、アルカリ金属が、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）を酸化する能白金系触媒の力に被毒化することがある一方で、最適な低温ＮＯｘ貯蔵効率を得るために、アルカリ土類金属を白金酸化触媒と緊密に連携させるべきであることを見出した。ここで我々は、白金のＨＣ転化活性は維持しながら、高温および低温ＮＯｘ貯蔵成分の両方をＮＯｘトラップ組成物中に使用する方法を見出した。
【００１０】
本発明の一態様によれば、
（ａ）少なくとも一種の第一担体材料上に担持された、少なくとも一種のアルカリ金属を含んでなる少なくとも一種の第一ＮＯｘ貯蔵成分と、および
（ｂ）少なくとも一種の第二担体材料上に担持された白金酸化触媒および少なくとも一種のアルカリ金属ではない第二ＮＯｘ貯蔵成分とを含んでなり、
前記白金酸化触媒と前記少なくとも一種のアルカリ金属とが物理的に隔離されており、それによって前記白金酸化触媒の炭化水素転化活性が実質的に維持されてなるＮＯｘトラップ組成物が提供される。
【００１１】
「隔離された」は、ここでは「〜との化学的相互作用が可能な限り阻止された」として定義される。「実質的に維持する」は、ここでは「新しい触媒の活性を少なくとも６０％維持する」を、代表的な実施態様によれば「新しい触媒の活性を少なくとも７０％維持する」、「新しい触媒の活性を少なくとも８０％維持する」、および「新しい触媒の活性を少なくとも９０％維持する」、を意味する。
【００１２】
代表的な実施態様によれば、第二担体材料は少なくとも一種のＮＯｘ貯蔵成分からなる。
【００１３】
代表的な実施態様によれば、少なくとも一種の第一ＮＯｘ貯蔵成分は少なくとも一種の卑金属酸化触媒と連携されてなる。少なくとも一種の卑金属酸化触媒は、マンガン、クロム、コバルトまたは鉄、またはそれらの二種以上の混合物を含んでなることができる。代表的な実施態様によれば、少なくとも一種の卑金属酸化触媒はマンガンである。
【００１４】
本発明は一般的にリーンバーン内燃機関、特にガソリンエンジン、例えばガソリン直接注入エンジン、に使用されるが、本発明は、ディーゼルエンジンを包含する他のリーンバーンエンジンに関しても使用できる。
【００１５】
最大ＮＯｘ貯蔵効率に対する温度寛容度が公知の組成物より改良されていることは別にして、我々は、同等の低温ＮＯｘ貯蔵効率を得るのに、本発明の組成物は公知の組成物よりも少ない量の白金を包含するＰＧＭおよびバリウムを使用するものと理解している。さらに、ＰＧＭにおけるＨＣ酸化活性が損なわれないので、現在および将来の排ガス規制に適合させるために、排気機構に他の高価な触媒を取り入れてＨＣを処理する必要が無い。
【００１６】
隔離するとの特徴は、多くの方法により達成することができる。代表的な一実施態様によれば、少なくとも一種の第一担体材料が、少なくとも一種の第二担体材料上の別の層の中にある。別の代表的な実施態様によれば、少なくとも一種の第一担体材料が、少なくとも一種の第二担体材料の下の別の層の中にある。高温エージングの際に、アルカリ金属の、例えばコージーライトモノリスの細孔中への移行が起こり得る。少なくとも一種の第一担体材料および少なくとも一種の第二担体材料を互いに異なった層の中に配置することにより、好ましくない相互作用が起こる可能性が低くなる。
【００１７】
別の代表的な実施態様によれば、少なくとも一種の第一担体材料と、連携される少なくとも一種の卑金属酸化触媒とが、少なくとも一種の第二担体材料の上の別の層の中にある。さらに別の代表的な実施態様によれば、少なくとも一種の第一担体材料と、連携された関連する少なくとも一種の卑金属酸化触媒が、少なくとも一種の第二担体材料の下の別の層の中にある。触媒転化器組成物中の成分をどの様に隔離するかについてのさらなる詳しい説明は、我々の国際特許第ＷＯ９８／０３２５１号明細書に見出すことができる。
【００１８】
別の代表的な実施態様によれば、少なくとも一種の第二担体材料を、少なくとも一種の第一担体の上流になる様に排気機構中に配置する。別の代表的な実施態様によれば、少なくとも一種の第二担体材料を、少なくとも一種の第一担体の下流になる様に排気機構中に配置する。これは、組成物の各部分を別の基材上に塗布するか、または同じ基材（または「単一の固まり」）上の異なった区域に塗布することにより達成される。別の代表的な実施態様によれば、少なくとも一種の第二担体材料を、少なくとも一種の第一担体材料および関連する少なくとも一種の卑金属酸化触媒の上流になる様に排気機構中に配置する。別の代表的な実施態様によれば、少なくとも一種の第二担体材料を、少なくとも一種の第一担体材料および関連する少なくとも一種の卑金属酸化触媒の下流になる様に排気機構中に配置する。
【００１９】
別の代表的な実施態様によれば、少なくとも一種の卑金属酸化触媒を、少なくとも一種の第一担体材料の上に担持する。ＮＯｘ貯蔵成分および酸化触媒を接近させることにより、ＮＯｘ貯蔵効率を向上させることができる。
【００２０】
本発明のＮＯｘ貯蔵成分および卑金属酸化触媒は、通常は酸化物の形態で存在するが、空気の存在下では、これらの材料は炭酸塩および水酸化物の形態でも存在できることが分かっている。二種以上のＮＯｘ貯蔵成分または卑金属酸化触媒の混合物が存在する場合、各混合物は混合した酸化物として存在することもできる。
【００２１】
代表的な実施態様によれば、少なくとも一種のアルカリ金属はカリウムおよびセシウムの少なくとも一種である。
【００２２】
少なくとも一種の第二ＮＯｘ貯蔵成分は、少なくとも一種のアルカリ土類金属および少なくとも一種の希土類金属を包含することができる。少なくとも一種のアルカリ土類金属ＮＯｘ貯蔵成分は、バリウム、カルシウム、ストロンチウムまたはマグネシウムまたはそれらの二種以上の混合物であってよい。代表的な実施態様によれば、少なくとも一種の第二ＮＯｘ貯蔵成分はバリウムである。少なくとも一種の希土類金属はランタン、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムまたはそれらの二種以上の混合物であってよい。
【００２３】
本発明のＮＯｘトラップ組成物は、排ガス中のＮＯｘを還元できる触媒をさらに含んでなることができる。代表的な実施態様によれば、ＮＯｘ還元触媒はロジウムである。
【００２４】
代表的な実施態様によれば、ＮＯｘトラップ組成物は、セシウムを含んでなる少なくとも一種の第一担体材料およびロジウムを含んでなる少なくとも一種の第三担体材料を含んでなり、少なくとも一種の第一担体材料および少なくとも一種の第三担体材料は、白金およびバリウムを担持する少なくとも一種の第二担体材料を包含する層の上にある層の中にある。
【００２５】
別の代表的な実施態様によれば、ＮＯｘトラップ組成物は、セシウムを含んでなる少なくとも一種の第一担体材料およびロジウムを含んでなる少なくとも一種の第三担体材料を含んでなり、少なくとも一種の第一担体材料および少なくとも一種の第三担体材料は、白金およびバリウムを担持する少なくとも一種の第二担体材料を包含する層の下にある層の中にある。
【００２６】
別の代表的な実施態様によれば、ＮＯｘトラップ組成物は、セシウムおよびマンガンを含んでなる少なくとも一種の第一担体材料およびロジウムを含んでなる少なくとも一種の第三担体材料を含んでなり、少なくとも一種の第一担体材料および少なくとも一種の第三担体材料は、白金およびバリウムを担持する少なくとも一種の第二担体材料を包含する層の上にある層の中にある。
【００２７】
代表的な実施態様によれば、ＮＯｘトラップ組成物は、セシウムおよびマンガンを含んでなる少なくとも一種の第一担体材料およびロジウムを含んでなる少なくとも一種の第三担体材料を含んでなり、少なくとも一種の第一担体材料および少なくとも一種の第三担体材料は、白金およびバリウムを担持する少なくとも一種の第二担体材料を包含する層の下にある層の中にある。
【００２８】
別の代表的な実施態様によれば、ＮＯｘトラップ組成物は、カリウムを含んでなる少なくとも一種の第一担体材料およびロジウムを含んでなる少なくとも一種の第三担体材料を含んでなり、少なくとも一種の第一担体材料および少なくとも一種の第三担体材料は、白金およびバリウムを担持する少なくとも一種の第二担体材料を包含する層の上にある層の中にある。
【００２９】
代表的な実施態様によれば、ＮＯｘトラップ組成物は、カリウムを含んでなる少なくとも一種の第一担体材料およびロジウムを含んでなる少なくとも一種の第三担体材料を含んでなり、少なくとも一種の第一担体材料および少なくとも一種の第三担体材料は、白金およびバリウムを担持する少なくとも一種の第二担体材料を包含する層の下にある層の中にある。
【００３０】
別の代表的な実施態様によれば、ＮＯｘトラップ組成物は、カリウムおよびマンガンを含んでなる少なくとも一種の第一担体材料およびロジウムを含んでなる少なくとも一種の第三担体材料を含んでなり、少なくとも一種の第一担体材料および少なくとも一種の第三担体材料は、白金およびバリウムを担持する少なくとも一種の第二担体材料を包含する層の上にある層の中にある。
【００３１】
代表的な実施態様によれば、ＮＯｘトラップ組成物は、カリウムおよびマンガンを含んでなる少なくとも一種の第一担体材料およびロジウムを含んでなる少なくとも一種の第三担体材料を含んでなり、少なくとも一種の第一担体材料および少なくとも一種の第三担体材料は、白金およびバリウムを担持する少なくとも一種の第二担体材料を包含する層の下にある層の中にある。
【００３２】
少なくとも一種の第一担体材料、少なくとも一種の第二担体材料および少なくとも一種の第三担体材料は、アルミナ、セリア、ジルコニアまたはチタニアまたはそれらの二種以上の混合酸化物、または所望によりランタン、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムで安定化させた、または「ドーピングした」上記酸化物の二種以上の混合物であってよい。無論、少なくとも一種の第一担体材料および少なくとも一種の第二担体材料および少なくとも一種の第三担体材料は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、異なっている場合、それぞれ上記の担体リストから選択することができる。
【００３３】
別の態様によれば、本発明は、本発明のＮＯｘトラップ組成物で被覆した金属またはセラミック基材を提供する。基材がセラミック基材である場合、その基材はコージーライト、ムライト、アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニアまたはナトリウム／ジルコニア／リン酸塩である。代表的な実施態様によれば、セラミック基材はコージーライトである。
【００３４】
基材は、この分野で一般的に使用されている配置、例えばハニカムフロースルーモノリス、を有することができる。しかし、フォームまたはビーズ形態の基材も使用できる。
【００３５】
別の態様によれば、本発明は、本発明のＮＯｘトラップ組成物を含むか、または本発明の組成物で被覆した基材を包含する、リーンバーン内燃機関用の排気機構を提供する。「リーンバーンエンジン」とは、その正常な運転の少なくとも一部でリーンまたは化学量論的な空燃比、すなわちλ＞１で作動する様に制御されるエンジンを意味する。ここに規定するリーンバーンエンジンには、空気支援直接注入および高圧直接注入による注入装置を包含する様々な注入装置を使用する部分的リーンバーンガソリンエンジン、ディーゼルエンジンまたは代替燃料、例えば圧縮天然ガスまたは液体石油ガス、で作動するエンジンが挙げられる。
【００３６】
代表的な実施態様によれば、排気機構が、少なくとも一種の第一支持体材料で被覆した第一基材および少なくとも一種の第二支持体材料で被覆した第二基材を備えてなり、第一基材が第二基材の上流または下流に配置されている。
【００３７】
別の代表的な実施態様によれば、本発明の排気機構は、排ガスのレドックス組成を調整する手段をさらに備えてなる。
【００３８】
代表的な実施態様によれば、排ガスのレドックス組成を調整する手段が、排ガス中に炭化水素を注入する手段、少なくとも一個のエンジンシリンダーの点火時機を調節する手段、およびエンジンの空燃比を調節する手段の少なくとも一つを備えてなる。
【００３９】
別の代表的な実施態様によれば、排気機構の調整手段が電子制御装置（ＥＣＵ）を備えてなる。ＥＣＵは、例えば予めプログラム化されたマイクロプロセッサーを備えてなることができる。
【００４０】
別の態様によれば、本発明はリーンバーンエンジンおよび本発明の排気機構を包含する自動車を提供する。代表的な実施態様によれば、エンジンはリーンバーンガソリンエンジンである。別の代表的な実施態様によれば、エンジンはガソリン直接注入（ＧＤＩ）エンジンである。
【００４１】
別の態様によれば、本発明は、リーン作動条件の際にリーンバーンエンジンの排ガスからＮＯｘを吸収するための、本発明の組成物の使用または本発明のＮＯｘトラップ組成物で被覆した基材の使用を提供する。
【００４２】
別の態様によれば、本発明は、リーン作動または化学量論的作動条件の際にリーンバーンエンジンの排ガス中の炭化水素を酸化するための、本発明のＮＯｘトラップ組成物の使用または本発明の基材の使用を提供する。
【００４３】
本発明の別の態様によれば、ＮＯｘトラップ組成物の製造方法であって、該組成物が、少なくとも一種のアルカリ金属および白金酸化触媒を含んでなる少なくとも一種の第二担体材料を包含する少なくとも一種のＮＯｘ貯蔵成分、および少なくとも一種のアルカリ金属ではないＮＯｘ貯蔵成分を含んでなり、アルカリ金属および白金酸化触媒を隔離することを包含する方法を提供する。
【００４４】
排気機構に使用するＮＯｘトラップ組成物の製造方法は良く知られており、ここでは詳細に説明しない。ＮＯｘトラップ組成物の担体材料は、酸化物または他のいずれかの前駆物質、例えば炭酸塩、の固体／固体反応を使用して得ることができる。これらの担体材料は、湿式経路により、すなわち担体材料成分の塩を塩基で沈殿させ、次いでか焼することにより製造することもできる。担体材料上に担持すべきＮＯｘ貯蔵成分は、最初に湿式技術を使用し、か焼することにより、担体材料上に含浸させることができる。共担持されたカリウムおよびマグネシウム成分を製造するための好ましい手段は、好適な担体に過マンガン酸カリウムを含浸させることである。
【００４５】
本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら、下記の例を説明のためにのみ記載する。
【００４６】
例１
活性成分として、白金２重量％／バリウム１０重量％／セシウム１０重量％、および白金２重量％／バリウム２重量％（両者とも空気中、５００℃で２時間か焼した）をそれぞれ包含する二種類のＮＯｘトラップ組成物に対するプロペン転化率％により表される、プロペン、すなわち炭化水素、低温活性を、合成ガス装置で、ある範囲の温度にわたって試験した。活性成分はセリア−ジルコニアおよびアルミナの混合酸化物の混合物上に担持した。触媒に接触する前の合成ガス混合物の組成は、プロペン４００ｐｐｍ、ＮＯ５００ｐｐｍ、Ｏ２７．５％、ＣＯ０．５％、ＣＯ２１５％、Ｈ２Ｏ４．５％であった。触媒から出るガスの組成を質量分析計を使用して測定し、定量した。各組成物に対して各温度で記録したプロペンの転化率％を図１に示す。
【００４７】
図１から、セシウムを包含する組成物のプロペン低温活性は、セシウムを含まない組成物よりも著しく低いことが分かる。これは、高温ＮＯｘ貯蔵成分、例えばセシウム、に密接に関連していれば、白金のＨＣ酸化活性の被毒を説明している。
【００４８】
また、バリウムは白金のＨＣ酸化活性に被毒化しないことも分かる。
【００４９】
例２
例１の実験手順を他の二種類のＮＯｘトラップ組成物で繰り返した。第一組成物は、ある担体材料上の白金２重量％／バリウム１０重量％、および第二担体材料上のカリウム１０重量％／マンガン１０重量％の物理的混合物であり、第二の組成物は、同じ成分を含んでなるが、白金／バリウム成分がマンガン／カリウム成分の下にある別の層の中にある。この層状触媒では、各成分は、空気中、５００℃で２時間か焼し、次いで空気中、８００℃でさらに２時間か焼することにより、個別に製造した。単層実施態様によれば、物理的混合物を５００℃で、次いで８００℃で指定する時間か焼した。各組成物に対して各温度で記録したプロペンの転化率％を図２に示す。
【００５０】
少なくとも一種のアルカリ金属成分および白金酸化触媒成分を別の担体材料上に担持しても、高温エージングの後、白金のＨＣ転化活性は最適性能未満に損なわれることが分かる。しかし、これらの成分を物理的に隔離することにより、白金酸化触媒の転化活性は実質的に維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、二種類の単層ＮＯｘトラップ組成物に対する、合成ガス混合物中のプロペン転化率％と温度との関係により表されるプロペン低温活性を立証するグラフを示す。
【図２】
図２は、単層および二重層触媒に対する、合成ガス混合物中のプロペン転化率％と温度との関係により表されるプロペン低温活性を立証するグラフを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成12年10月22日(2000.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも一種の第一担体材料上に担持された、少なくとも一種のアルカリ金属を含んでなる少なくとも一種の第一ＮＯｘ貯蔵成分と、および
（ｂ）少なくとも一種の第二担体材料上に担持された、白金酸化触媒と、少なくとも一種のアルカリ土類金属または少なくとも一種の希土類金属またはそれらの二種以上の混合物を含んでなる少なくとも一種の第二ＮＯｘ貯蔵成分とを含んでなり、
前記白金酸化触媒と前記少なくとも一種のアルカリ金属とが物理的に隔離されており、それによって前記白金酸化触媒の炭化水素転化活性が実質的に維持されてなる、ＮＯｘトラップ組成物。
【請求項２】
前記少なくとも一種の第一ＮＯｘ貯蔵成分が、少なくとも一種の卑金属酸化触媒と連携されてなるものである、請求項１に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項３】
前記少なくとも一種の卑金属酸化触媒が、マンガン、クロム、コバルトまたは鉄またはそれらの二種以上の混合物を含んでなるものである、請求項２に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項４】
前記少なくとも一種の卑金属酸化触媒が、第一担体材料上に担持されているものである、請求項２または３に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項５】
前記少なくとも一種の第二担体材料が、少なくとも一種の第二ＮＯｘ貯蔵成分からなるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項６】
前記少なくとも一種のアルカリ金属が、カリウムおよびセシウムの少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項７】
前記少なくとも一種のアルカリ土類金属ＮＯｘ貯蔵成分が、バリウム、カルシウム、ストロンチウムまたはマグネシウムまたはそれらの二種以上の混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項８】
前記少なくとも一種の希土類金属ＮＯｘ貯蔵成分が、ランタン、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムまたはそれらの二種以上の混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項９】
ＮＯｘを還元し得る触媒をさらに含んでなるものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項１０】
ＮＯｘ還元触媒が、ロジウムを含んでなるものである、請求項９に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項１１】
少なくとも一種の第一担体材料と、少なくとも一種の第二担体材料と、存在する場合、少なくとも一種の第三担体材料とが、アルミナ、セリア、ジルコニアまたはチタニアまたはそれらの二種以上の混合酸化物、またはこれらの酸化物の二種以上の混合物を含んでなるものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項１２】
酸化物担体が、ランタン、イットリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムまたはそれらの二種以上の混合物で安定化されてなる、請求項１１に記載のＮＯｘトラップ組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物で被覆された、金属またはセラミック基材。
【請求項１４】
前記セラミック基材が、コージーライト、ムライト、アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニアまたはナトリウム／ジルコニア／リン酸塩である、請求項１３に記載の基材。
【請求項１５】
ハニカムフロースルーモノリスである、請求項１３または１４に記載の基材。
【請求項１６】
第一の区域と、第二の区域とを備えてなり、第一区域が請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも一種の第一ＮＯｘ貯蔵成分を含んでなり、第二区域が請求項１〜１２のいずれか一項に記載の白金酸化触媒を含んでなるものである、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の基材。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の基材を包含するものである、シェルまたは缶。
【請求項１８】
第一の基材と、第二の基材とを備えてなり、第一基材が請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも一種の第一ＮＯｘ貯蔵成分と、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の白金酸化触媒とを含んでなるものである、シェルまたは缶。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物または請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の基材を包含するものである、リーンバーンエンジン用の排気機構。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも一種の第一支持体材料で被覆した第一基材と、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも一種の第二支持体材料で被覆した第二基材とを備えてなり、第一基材が第二基材の上流または下流に配置されてなる、請求項１８に記載の排気機構。
【請求項２１】
排ガスのレドックス組成を調整する手段をさらに備えてなるものである、請求項１９または２０に記載の排気機構。
【請求項２２】
排ガスのレドックス組成を調整する手段が、排ガス中に炭化水素を注入する手段と、少なくとも一個のエンジンシリンダーの点火時機を調節する手段と、およびエンジンの空燃比を調節する手段との少なくとも一つを備えてなるものである、請求項２１に記載の排気機構。
【請求項２３】
調整手段が電子制御装置を備えてなるものである、請求項２１または２２に記載の排気機構。
【請求項２４】
リーンバーンエンジンと、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の排気機構とを備えてなる、車両。
【請求項２５】
前記エンジンがガソリンエンジンである、請求項２４に記載の車両。
【請求項２６】
前記エンジンがガソリン直接注入エンジンである、請求項２５に記載の車両。
【請求項２７】
ＮＯｘトラップ組成物の製造方法であって、
前記組成物が、少なくとも一種の卑金属酸化触媒と連携されてなる少なくとも一種のアルカリ金属を包含する少なくとも一種のＮＯｘ貯蔵成分と、少なくとも一種のＮＯｘ貯蔵成分と連携されてなる少なくとも一種のＰＧＭとを含んでなり、前記方法がアルカリ金属を白金酸化触媒から隔離することを包含するものである、方法。
【請求項２８】
リーン作動または化学量論的作動条件の際にリーンバーンエンジンの排ガスからＮＯｘを吸収するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物または請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の基材の使用。
【請求項２９】
リーン作動条件の際にリーンバーンエンジンの排ガス中の炭化水素を酸化するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＮＯｘトラップ組成物または請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の基材の使用。
【請求項３０】
セシウムおよびマンガンを含んでなる少なくとも一種の第一担体材料と、ロジウムとを含んでなる少なくとも一種の第三担体材料とを含んでなり、少なくとも一種の第一担体材料および少なくとも一種の第三担体材料が、白金およびバリウムを担持する少なくとも一種の第二担体材料を包含する層の上にある層の中にあるＮＯｘトラップ組成物を包含する、コージーライトハニカムフロースルーモノリス。
【国際調査報告】
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