(57)【要約】本発明は、モノ−または低分子量アルコキシドの加水分解および縮合により、有機無機（複合）材料を製造する方法、並びに、当該材料の表面コーティングおよび有機ポリマー改質への使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カルボシロキサンおよび（有機）金属アルコキシドから得られ、６０質量％未満の溶剤含量および少なくとも７日間の貯蔵安定性を有するゾル−ゲル組成物の製造方法であって、
Ａ）触媒および場合により更なる溶剤の存在下、環状カルボシロキサンおよび（有機）金属アルコキシドを含む混合物を反応させること、
並びに、
Ｂ）加水分解および縮合中に遊離するアルコール、および所望により加えた溶剤の部分的または完全な除去
を連続して行うことを特徴とするゾル−ゲル組成物の製造方法。
【請求項２】
段階Ａ）が、
ａ）触媒および所望により更なる溶剤の存在下、環状カルボシロキサンを水と反応させること、その後、
ｂ）（有機）金属アルコキシドを添加すること
を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゾル−ゲル組成物が、５０質量％未満の溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ゾル−ゲル組成物が、４０質量％未満の溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）：
【化１】
2004502007.tif 000004
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を示す。Ｒ２は、水素および／またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す。ａは、０、１または２の整数である。ｎは、２〜１０の整数である。ｍは３〜５の整数である。］
で示される環状カルボシロキサンを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）：
【化２】
2004502007.tif 000005
［式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０アリール基を示す。Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を示す。ｂは、０、１または２の整数である。］
で示される（有機）金属酸化物を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（有機）金属酸化物としてテトラエトキシシランを用いることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
触媒として、水性の、無機酸または有機酸を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
コーティングを製造するための請求項１〜６に記載のゾル−ゲル組成物の使用。
【請求項１０】
有機ポリマーを改質するための請求項１〜６に記載のゾル−ゲル組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、モノ−または低分子アルコキシドを、加水分解および縮合により、無機または有機無機（複合）物質を製造するための方法、並びにそれらの表面コーティングおよび有機ポリマー改質のための使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
アルコキシド、一般に（有機）ケイ素アルコキシドは、ゾル−ゲル反応に通常用いられ、適当なコーティング処方を製造するために、触媒の存在下、溶剤中で水と反応される。ある反応時間の後、反応溶液は、所望の表面に塗布され、揮発成分の蒸発後、熱または放射により最終的に硬化される。この方法で得られた通常高度に架橋されたゾル−ゲルコーティングは、一般に透明で、溶剤および化学物質に耐性であり、かつ耐水性である。
【０００３】
ゾル−ゲル反応性溶液の基本的な問題は、溶媒量を非常に限られた範囲までしか減少させることができず、そのため、可使時間が短すぎるようになることなく固体含量を増加することが出来ない。このことは、製造中に溶剤として通常用いられるアルコールが用いられたアルコキシドの縮合およびエステル交換の反応動力学に強く影響を与える系に特にあてはまる。アルコキシドをシロキサンへ縮合する間に遊離するアルコールのために溶媒含量がさらに増加し、例えば、テトラエチルオルトシリケートの縮合の間に理論上７２質量％のエタノールが遊離する。
【０００４】
例えば、ＷＯ９４／０６８０７、ＥＰ−Ａ−０７８７７３４およびＥＰ−Ａ−０９４７５２０に記載されるように、アルコキシドおよび環状カルボシロキサンに基づくシラノールは、有機−無機複合材料の製造に特に適当である。しかし、これらに記載されているゾル−ゲル溶液の実質的な欠点は、それらの高い溶剤含量および限られた可使時間である。生態環境上の理由から、塗装産業（特に溶剤の廃棄を正しくとりおこなうことが出来ない分野）では、７０質量％を超える溶剤含量はもはや受け入れられない。
【０００５】
ＷＯ ９８／５２９９２は、触媒および水の存在下、溶剤中でアルコキシドおよび／またはナノ粒子と共縮合可能な前記環状カルボシロキサンのオリゴマーを記述している。該縮合物の製造は、例えば、低い固体含量しか達成されていないＤＥ−Ａ−１９６０３２４２およびＷＯ９４／０６８９７に記載のものに相当する。
【０００６】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
故に、本発明の目的は、６０質量％未満の溶剤含量および少なくとも７日間の可使時間を有する環状カルボシロキサンに基づくゾル−ゲル組成物を提供することである。
【０００７】
（その解決方法）
本発明は、環状カルボシロキサンおよび（有機）金属アルコキシドから得られ、６０質量％未満の溶剤含量および少なくとも７日間の貯蔵安定性を有するゾル−ゲル組成物の製造方法であって、
Ａ）触媒および場合により更なる溶剤の存在下、環状カルボシロキサンおよび（有機）金属アルコキシドを含む混合物を反応させること、
並びに、
Ｂ）加水分解および縮合中に遊離するアルコール、および所望により加えた溶剤の部分的または完全な除去
を連続して行うことを特徴とするゾル−ゲル組成物の製造方法に関する。
【０００８】
本発明の方法の好ましい様態において、ゾル−ゲル組成物は、連続した
Ａ）
ａ）触媒および所望により更なる溶剤の存在下、環状カルボシロキサンを水と反応させ、
その後に、
ｂ）（有機）金属アルコキシドを添加する段階、並びに
Ｂ）加水分解および縮合中に遊離するアルコール、および所望により加えた溶剤を部分的または完全に除去する段階
により製造される。
【０００９】
本発明により製造されるゾル−ゲル組成物は、好ましくは５０質量％未満、特に好ましくは４０質量％未満の溶剤を含む。それらは、貯蔵において、少なくとも７日間安定である（すなわち、ゾル−ゲル組成物はゲル化しない）。しかし、それらは表面への塗布後、更なる成分（例えば、水、触媒）の添加なしに硬化が起こる程度まで縮合される。
【００１０】
本発明における環状カルボシロキサンは、式（Ｉ）：
【化３】
2004502007.tif 000002
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を示す。Ｒ２は、水素および／またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す。ａは、０、１または２の整数である。ｎは、２〜１０の整数である。ｍは３〜５の整数である。］
で示されるものである。
式（Ｉ）のオリゴマー状環状カルボシロキサンおよびその製法は、ＷＯ９８／５２９９２に記載されており、記載の手順でなお使用することが出来る。
【００１１】
本発明によれば、式（ＩＩ）：
【化４】
2004502007.tif 000003
［式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０アリール基を示す。Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を示す。ｂは、０、１または２の整数である。］
で示される（有機）ケイ素アルコキシドが、（有機）金属アルコキシドとして好ましい。
テトラエトキシシランが、式（ＩＩ）のケイ素アルコキシドとして特に好ましく用いられる。
１：２〜３：１、好ましくは３：１〜１．５：１のモル比で水が、アルコキシ基Ｓｉ−Ｏ−Ｒの加水分解のために用いられる。
【００１２】
１〜９０、好ましくは２５〜６０質量％の環状カルボシロキサン、および９９〜２０、好ましくは７５〜４０質量％の（有機）金属アルコキシドが、本発明のゾル−ゲル組成物を製造するために好ましく用いられる。
【００１３】
例えば、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、若しくは有機金属化合物等の、水性の、無機または有機の酸または塩基が触媒の例として挙げられる。触媒は、好ましくは酸、特に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００１４】
反応混合物に基づき０．０１〜５質量％の触媒が好ましく添加される。
適当な溶剤は、例えば、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−メトキシ−２−プロパノールまたはジアセトンアルコール等の８０℃より高い沸点を有するものである。
加水分解および縮合の間に遊離するアルコール、および所望により添加した溶剤は、好ましくは常圧で蒸留により除去される。
【００１５】
本発明のゾル−ゲル組成物の製造方法は、ケトン、エステルまたはエーテル等の非プロトン性溶剤により、アルコールのようなプロトン性溶剤を置きかえることもできる。非プロトン性溶剤は、イソシアネート基と反応しないので、この方法で製造されるゾル−ゲル組成物の混合物は、例えば、有機無機複合材料の製造に使用されなければならないＷＯ９８／３８２５１に記載のブロックイソシアネートを含まずに、イソシアネート基含有およびＯＨ基含有ポリマーを用いて得ることが出来る。改良された耐磨耗性を有するコーティングとして使用することのできる無機的に改質されたポリウレタンが、これらの混合物から得ることができる。
【００１６】
流れ調整剤または湿潤剤等の添加剤を、例えば塗膜の外観を改良するために、製造の前、間または後に、本発明により製造されるゾル−ゲル組成物へ加えることもできる。ゾル−ゲルコーティングは、有機または無機染料（可溶性）または顔料（不溶性）の添加により染色することができる。ＵＶ保護剤の添加が、コートされた基材（例えばプラスチック材料等）の保護に主として役立つ。
【００１７】
本発明により製造されたゾル−ゲル組成物へのナノ粒子の添加によって、例えば、それから製造できるコーティングの機械強度も改良することができる。ナノ粒子の適当な製剤の例は、水または溶剤中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２含有粒子の分散体である。透明コーティングを製造するために、ナノ粒子の粒子径は、好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５０ｎｍ未満である（超遠心により決定）。
【００１８】
本発明は、例えば、ガラス、セラミックス、金属およびプラスチック材料に用いるコーティング製造のための、本発明により製造されるゾル−ゲル組成物にも関する。
塗布は、吹付、浸漬、遠心、キャスト、流れ塗またはペインティング等の通常の塗装技術により行うことができる。
塗布後、硬化は、室温で行うことができ、または高温で促進することもできる。
【００１９】
本発明は、有機ポリマーの無機的改質のための、本発明により製造されるゾル−ゲル組成物の使用にも関する。有機ポリマーの例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートまたはそれらのコポリマーおよび混合物（ブレンド）である。ヒドロキシ基含有有機ポリマー（例えばポリオール）は、相溶性が一般に非常によいために、ゾル−ゲル組成物により特に良好に改質できる。
本発明により製造されるゾル−ゲル組成物によるエポキシドまたはポリウレタンの改質は、例えば、明らかに改良された耐磨耗性を有するコーティングを与える。
【００２０】
（実施例）
Ｄ４−ジエトキシドオリゴマー（部分的に縮合したｃｙｃｌｏ−｛ＳｉＯ［（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＥｔ）２］｝４のオリゴマー混合物）を、ＷＯ ９８／５２９９２に記載されるように製造した。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）および用いた溶剤は、更に精製せずに使用した。ｐ−トルエンスルホン酸の０．１Ｎ水性液（ｐ−ＴＳＳ溶液）を、縮合および加水分解のための触媒として用いた。Ｌｅｖａｓｉｌ（商標）２００Ｓ／３０（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）は、ｐＨ＝３．８でカチオン安定化された、非晶ＳｉＯ２ナノ粒子（一次粒子サイズ約１５ｎｍ）の３０％コロイド状分散体である。
【００２１】
固体含量は、ゾル−ゲル反応中に含まれるアルコキシドの完全な加水分解および縮合、並びに揮発性成分の完全な除去の後に理論的に残る固体に基づいて計算される。
１ｇのゾル−ゲル反応溶液を結晶皿（直径：７．５ｃｍ）に秤量し、１３０℃で１時間空気循環乾燥器中で揮発性成分を蒸発させることにより、固体含量を実験的に決定した。
本発明により製造されたゾル−ゲル組成物の貯蔵安定性は、密封試験管中に、室温および５０℃で少なくとも１４日間、組成物を静置させることにより試験（ゲル化）した。
全てパーセントは、質量に基づく。
【００２２】
実施例１：１−メトキシ−２−プロパノール中のゾル−ゲル組成物（５２％）
ｐ−ＴＳＳ溶液８．２ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール５０ｇ中のＤ４−ジエトキシドオリゴマー２５ｇへ、攪拌しながら加えた。室温で３０分間攪拌後、ＴＥＯＳ４７．２ｇを加えた。反応混合物を、その後１時間５０℃（内部温度計）に加熱した。最後に、沸点＜９０℃を有する揮発性成分（主として生成されるエタノール）４０．３ｇが留去されるまで、温度を上げた（最高浴温度１１０℃）。冷却後、ゾル−ゲル組成物を、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量：　５２％
貯蔵安定性（室温）：　４１日
貯蔵安定性（５０℃）：　８日
【００２３】
実施例２：１−メトキシ−２−プロパノール中のゾル−ゲル組成物（７３％）
ｐ−ＴＳＳ溶液８．２ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール５０ｇ中のＤ４−ジエトキシドオリゴマー２５ｇへ、攪拌しながら加えた。室温で３０分間攪拌後、ＴＥＯＳ４７．２ｇを加えた。反応混合物を、その後１時間５０℃（内部温度計）に加熱した。最後に、実施例１のようにまず温度を上げ、沸点＜９０℃を有する揮発性成分（主として生成されるエタノール）４２．９ｇを留去できた。温度を更に上げ（最高浴温度１３０℃）、沸点＜１００℃を有する揮発性成分１５．３ｇを更に凝縮除去できた。冷却後、ゾル−ゲル組成物を、粘稠な透明液体として得た。
実験的固体含量：　７３％
貯蔵安定性（室温）：　１３日
貯蔵安定性（５０℃）：　４日
【００２４】
実施例３：１−ブタノール中のゾル−ゲル組成物（５７％）
溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールの代わりに１−ブタノールを用いて、実施例１に記載のような方法を行った。蒸留により、揮発性成分４２．７ｇを得た。
実験的固体含量：　５７％
貯蔵安定性（室温）：　３１日
貯蔵安定性（５０℃）：１０日
【００２５】
実施例４：１−ペンタノール中のゾル−ゲル組成物（６１％）
溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールの代わりに１−ペンタノールを用いて、実施例１に記載のような方法を行った。蒸留により、揮発性成分４０．９ｇを得た。
実験的固体含量：　６１％
貯蔵安定性（室温）：　３９日
貯蔵安定性（５０℃）：１０日
【００２６】
実施例５：メトキシプロピル酢酸エステル中のゾル−ゲル組成物（４０％）
ｐ−ＴＳＳ溶液８．２ｇを、メトキシプロピル酢酸エステル５０ｇ中のＤ４−ジエトキシドオリゴマー２５ｇへ、攪拌しながら加えた。室温で３０分間攪拌後、ＴＥＯＳ４７．２ｇを加えると、溶液は濁った。反応混合物を、その後２時間５０℃（内部温度計）に加熱し、その後２−メチルエチルケトン１０ｍｌを加えた。室温まで冷却後、わずかに無色の沈殿のろ過を行った。最後に、得られた透明のろ液（１２７．１ｇ）から、沸点＜９０℃を有する揮発性成分（主として生成されるエタノール）３５．５ｇを、最高浴温度１１０℃で留去した。冷却後、ゾル−ゲル組成物を、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量：　４０％
貯蔵安定性（室温）：　１５日
貯蔵安定性（５０℃）：　３日
【００２７】
実施例６：酢酸ｎ−ブチル中のゾル−ゲル組成物（４１％）
ｐ−ＴＳＳ溶液８．２ｇを、酢酸ｎ−ブチル５０ｇ中のＤ４−ジエトキシドオリゴマー２５ｇへ、攪拌しながら加えた。室温で３０分間攪拌後、ＴＥＯＳ４７．２ｇを加え、濁った反応混合物を、その後２時間５０℃（内部温度計）に加熱した。室温まで冷却後、わずかに無色の沈殿のろ過を行った。最後に、得られた透明のろ液（１１７．７ｇ）から、沸点＜９０℃を有する揮発性成分（主として生成されるエタノール）３５．５ｇを、最高浴温度１１０℃で留去した。冷却後、ゾル−ゲル組成物を、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量：　４１．５％
貯蔵安定性（室温）：　２８日
貯蔵安定性（５０℃）：　７日
【００２８】
実施例７：１−メトキシ−２−プロパノール中のゾル−ゲル組成物（５３％）
ｐ−ＴＳＳ溶液８．２ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール５０ｇ中のＤ４−ジエトキシドオリゴマー２５ｇへ、攪拌しながら加えた。室温で３０分間攪拌後、ＴＥＯＳ４７．２ｇを加えた。反応混合物を、その後１時間５０℃（内部温度計）に加熱した。ＮａＨＣＯ３０．１ｇの添加後、沸点＜９０℃を有する揮発性成分（主として生成されるエタノール）４０．４ｇを留去するまで、温度を上げた（最高浴温度１１０℃）。冷却後、ゾル−ゲル組成物を、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量：　５３％
貯蔵安定性（室温）：　８日
貯蔵安定性（５０℃）：１日
【００２９】
実施例８：メトキシプロピル酢酸エステル中のゾル−ゲル組成物（４４％）
ｐ−ＴＳＳ溶液８．２ｇを、メトキシプロピル酢酸エステル５０ｇ中のＤ４−ジエトキシドオリゴマー２５ｇへ、攪拌しながら加えた。室温で３０分間攪拌後、ＴＥＯＳ４７．２ｇを加えると、溶液は濁った。反応混合物を、その後１時間５０℃（内部温度計）に加熱した。最後に、ＮａＨＣＯ３０．１ｇの添加後、沸点＜９０℃を有する揮発性成分（主として生成されるエタノール）４０．１ｇを、１１０℃の最高浴温度で留去した。冷却後、ゾル−ゲル組成物を、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量：　４４．０％
貯蔵安定性（室温）：　２３日
貯蔵安定性（５０℃）：　１日
【００３０】
実施例９：１−メトキシ−２−プロパノール中のゾル−ゲル組成物（５０％）
ｐ−ＴＳＳ溶液８．１ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール５０ｇ中のＤ４−ジエトキシドオリゴマー２５ｇへ、攪拌しながら加えた。室温で３０分間攪拌後、ＴＥＯＳ４７．２ｇを加え、攪拌を３０分間続けた。その後更にｐ−ＴＳＳ溶液２．１ｇを加え、反応混合物を８０分間室温で攪拌し、その後１時間５０℃（内部温度計）に加熱した。引き続き、沸点＜９０℃を有する揮発性成分（主として生成されるエタノール）４５．８ｇを、１１０℃の最高浴温度で留去した。冷却後、ゾル−ゲル組成物８３．９ｇを、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量：　５０．０％
貯蔵安定性（室温）：　７日
【００３１】
実施例１０：ＳｉＯ２−ナノ粒子による１−メトキシ−２−プロパノール中のゾル−ゲル組成物（５５％）
ｐ−ＴＳＳ溶液８．７５ｇを、ＴＥＯＳ１０２ｇおよびエタノール２５ｇの混合物へ攪拌しながら加え、反応混合物を１時間攪拌した。その後、Ｌｅｖａｓｉｌ ２００Ｓ／３０（濃塩酸の添加により予めｐＨ＝２に調節）をエタノール６ｍｌに溶解したものを激しく攪拌しながら加え、反応混合物を３０分間攪拌した。この方法で得られたＴＥＯＳ−ナノ−ＳｉＯ２縮合物７７．１ｇを、その後、Ｄ４−ジエトキシドオリゴマー３０ｇおよび１−メトキシ−２−プロパノール４５ｇと混合し、５０℃で１時間加熱した。その後、揮発性成分５９．９ｇを浴温度＜１１０℃で留去した。冷却後、ゾル−ゲル組成物８９．４ｇを、低粘度の透明液体として得た。
実験的固体含量：　５５％
貯蔵安定性（室温）：　３１日
貯蔵安定性（５０℃）：１０日
【国際公開パンフレット】
2004502007.tif 000006
2004502007.tif 000007
2004502007.tif 000008
2004502007.tif 000009
2004502007.tif 000010
2004502007.tif 000011
2004502007.tif 000012
2004502007.tif 000013
2004502007.tif 000014
2004502007.tif 000015
2004502007.tif 000016
2004502007.tif 000017
2004502007.tif 000018
2004502007.tif 000019
2004502007.tif 000020
2004502007.tif 000021
2004502007.tif 000022
【国際調査報告】
2004502007.tif 000023
2004502007.tif 000024
2004502007.tif 000025
2004502007.tif 000026
2004502007.tif 000027
2004502007.tif 000028