(57)【要約】ポリ（アリーレンエーテル）、相溶化剤及びポリエステルアイオノマーを含む熱可塑性組成物は低減した吸湿性及び向上した塗料付着性を示す。ポリエステルアイオノマーを用いることで、導電性充填材の使用量を減らすことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分を含んでなる熱可塑性組成物。
ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約９５重量％、
ポリアミド約５〜約９５重量％、
相溶化剤約０．０１〜約１０重量％、及び
（１）芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と（２）ジオール化合物又はそのエステル形成性誘導体と（３）イオン性スルホネート基含有エステル形成性化合物との重縮合生成物であるポリエステルアイオノマー約０．１〜約２０重量％
ただし、重量％は組成物の総重量を基準とする。
【請求項２】
ポリ（アリーレンエーテル）が次式の繰返し構造単位を複数含む、請求項１記載の組成物。
【化１】
2004518774.tif 000017
式中、各構造単位について、各Ｑ１は各々独立にハロゲン、炭素原子数１〜約７の第一若しくは第二アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられているハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ２は各々独立に水素、ハロゲン、炭素原子数１〜約７の第一若しくは第二アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又はＱ１について定義した通りのハロ炭化水素オキシである。
【請求項３】
ポリ（アリーレンエーテル）が複数の２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
約２０〜約６０重量％のポリ（アリーレンエーテル）を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、ナイロン６，９、並びにトリアミン含量が約０．５重量％未満のナイロン６／６Ｔ及びナイロン６，６／６Ｔからなる群から選択される１種類以上の物質からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ポリアミドがナイロン−６又はナイロン−６，６からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
約２０〜約６０重量％のポリアミドを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
相溶化剤がクエン酸又はフマル酸からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
約０．１〜約３重量％の相溶化剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体がテレフタル酸又はイソフタル酸からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ジオール化合物又はそのエステル形成性誘導体がエチレングリコール又はブチレングリコールからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
ポリエステルアイオノマーが次式で表されるスルホン酸塩単位を含む、請求項１記載の組成物。
【化２】
2004518774.tif 000018
又は
（１／ｎＭｎ＋−Ｏ３Ｓ）ｄ−Ａ−（ＯＲ″ＯＨ）ｐ
式中、ｐ＝１〜３、ｄ＝１〜３、ｐ＋ｄ＝２〜６であり、Ａは一つ以上の芳香環を含有するアリール基であり、スルホネート置換基は芳香環に直接結合している。
【請求項１３】
ポリエステルアイオノマーが次式で表される二価アイオノマー単位を含む、請求項１記載の組成物。
【化３】
2004518774.tif 000019
式中、Ｒは水素、ハロゲン、炭素原子数１〜約２０のアルキル、又は炭素原子数６〜約２０のアリールであり、Ｍは金属であり、ｎ＝１〜５である。
【請求項１４】
イオン性スルホネート基含有エステル形成性化合物が、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウムのビス（エチレングリコール）エステル、及び５−スルホイソフタル酸ナトリウムのビス（ジエチレングリコール）エステルからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
ポリエステルアイオノマーが、イオン性スルホネート基含有エステル形成性化合物に由来する単位を、イオン性スルホネート基含有エステル形成性化合物に由来する単位と、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位との合計を基準にして約０．１〜約５０モル％含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
約１〜約１５重量％のポリエステルアイオノマーを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
さらに、耐衝撃性改良剤を含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項１８】
耐衝撃性改良剤が、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブタジエン）−ポリスチレンブロックコポリマー及びポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ブロックコポリマーからなる群から選択される、請求項１７記載の熱可塑性組成物。
【請求項１９】
さらに、導電性向上用充填材を含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項２０】
成形後の体積抵抗率が約１×１０４オーム−センチメートル以下である、請求項１９記載の熱可塑性組成物。
【請求項２１】
成形後の体積抵抗率が約１×１０３〜約１×１０４オーム−センチメートルである、請求項１９記載の熱可塑性組成物。
【請求項２２】
導電性向上用充填材がカーボンファイバーからなる、請求項１９記載の熱可塑性組成物。
【請求項２３】
カーボンファイバーの直径が約３．５〜約５００ナノメートルである、請求項２２記載の熱可塑性組成物。
【請求項２４】
さらに、オルガノホスファイト、アルキル化モノフェノール、ポリフェノール、及びポリフェノールとジエンのアルキル化反応生成物、並びにチオアルキル化合物又はチオアリール化合物のエステルからなる群から選択される酸化防止剤を含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。
【請求項２５】
２，６−ジメチルフェノキシ繰返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）約３０〜約５０重量％、
ナイロン−６，６約３０〜約５０重量％、
５−スルホイソフタル酸ナトリウム単位を約０．５〜約１．０モル％含むポリ（ブチレンテレフタレート）アイオノマー約２〜約８重量％（ただし、モル％はテレフタレート単位とスルホイソフタレート単位の合計を基準とする）、
ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロックコポリマー及びポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ブロックコポリマーからなる群から選択される耐衝撃性改良剤約５〜約１２重量％、
クエン酸又はフマル酸約０．３〜約１．５重量％、及び
約３．５〜約５００ナノメートルの直径を有するカーボンファイバー約０．２〜約２重量％
を含んでなり（ただし、重量％はすべて組成物全体の重量を基準とする）、成形後の体積抵抗率が約１×１０３〜約１×１０４オーム−センチメートルである、熱可塑性組成物。
【請求項２６】
下記成分から実質的になる熱可塑性組成物。
ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約９５重量％、
ポリアミド約５〜約９５重量％、
相溶化剤約０．０１〜約１０重量％、
（１）芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と（２）ジオール化合物又はそのエステル形成性誘導体と（３）イオン性スルホネート基含有エステル形成性化合物との重縮合生成物であるポリエステルアイオノマー約０．１〜約２０重量％、
耐衝撃性改良剤約２０重量％以下、並びに
成形後の体積抵抗率を約１×１０５オーム−センチメートル以下にするのに有効な量の導電性充填材
ただし、重量％は組成物の総重量を基準とする。
【請求項２７】
下記成分の反応生成物を含んでなる熱可塑性組成物。
ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約９５重量％、
ポリアミド約５〜約９５重量％、
相溶化剤約０．０１〜約１０重量％、及び
（１）芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と（２）ジオール化合物又はそのエステル形成性誘導体と（３）イオン性スルホネート基含有エステル形成性化合物との重縮合生成物であるポリエステルアイオノマー約０．１〜約２０重量％
ただし、重量％は組成物の総重量を基準とする。
【請求項２８】
下記段階を含んでなる熱可塑性組成物の製造方法。
ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約９５重量％と相溶化剤約０．０１〜約１０重量％とをブレンドして第一の均質ブレンドを形成する段階、
第一の均質ブレンドをポリアミド約５〜約９５重量％とブレンドして第二の均質ブレンドを形成する段階、及び
第二の均質ブレンドを、（１）芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と（２）ジオール化合物又はそのエステル形成性誘導体と（３）イオン性スルホネート基含有エステル形成性化合物との重縮合生成物であるポリエステルアイオノマー約０．１〜約２０重量％とブレンドして第三の均質ブレンドを形成する段階、
ただし、重量％は組成物の総重量を基準とする。
【請求項２９】
下記段階を含んでなる熱可塑性組成物の製造方法。
ポリ（アリーレンエーテル）約５〜約９３重量％と相溶化剤約０．０１〜約１０重量％とをブレンドして第一の均質ブレンドを形成する段階、
第一の均質ブレンドを、ポリアミド約５〜約９３重量％並びに約０．０１〜約０．４０重量分率のカーボンファイバー及び約０．６０〜約０．９９重量分率のポリアミドからなるカーボンファイバーマスターバッチ約２〜約３０重量％とブレンドして第二の均質ブレンドを形成する段階、及び
第二の均質ブレンドを、（１）芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と（２）ジオール化合物又はそのエステル形成性誘導体と（３）イオン性スルホネート基含有エステル形成性化合物との重縮合生成物であるポリエステルアイオノマー約０．１〜約２０重量％とブレンドして第三の均質ブレンドを形成する段階、
ただし、重量％は組成物の総重量を基準とする。
【請求項３０】
請求項１記載の組成物を含んでなる成形品。
【請求項３１】
さらに塗装面を含む、請求項３０記載の成形品。
【請求項３２】
請求項１記載の組成物を含んでなる成形自動車部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性ブレンドに関する。特に、本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドとを含み、吸水性の低下した熱可塑性ブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドを含む熱可塑性ブレンドは、非晶質ポリ（アリーレンエーテル）相の耐熱性、剛性及び衝撃強さと、結晶性ポリアミド相の耐薬品性及び加工性とを併せもつ市販材料である。その比類ないバランスのとれた熱的及び機械的性質のため、これらのブレンドは自動車産業で塗装ボディーパネルに応用されている。ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドの公知のブレンドの短所は、ポリアミド相の吸水性である。これらの樹脂ブレンドの含水量の変化は、熱的性質及び寸法安定性の変化を伴い、そのため得られる部品は目的の用途に向かなくなることがある。また、塗装部品用途にブレンドの適性を向上させることも望まれる。具体的には、塗料付着性が改善され、高価な導電性充填材の配合量の低い処方が望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、吸水性が低減し、塗料付着性の向上したポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドに対するニーズが残されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
吸水性の低減したポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドは、
約５〜約９５重量％のポリ（アリーレンエーテル）、
約５〜約９５重量％のポリアミド、
約０．０１〜約１０重量％の相溶化剤、および
約０．１〜約２０重量％のポリエステルアイオノマー
を含んでおり、上記ポリエステルアイオノマーは、（１）芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と（２）ジオール化合物又はそのエステル形成性誘導体と（３）イオン性スルホネート基含有エステル形成性化合物との重縮合生成物であり、重量％は組成物の総重量を基準とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
吸水性が低減し、塗料付着性が向上しかつ導電性が向上した熱可塑性ブレンドは、
約５〜約９５重量％のポリ（アリーレンエーテル）、
約５〜約９５重量％のポリアミド、
約０．０１〜約１０重量％の相溶化剤、および
約０．１〜約２０重量％のポリエステルアイオノマー
を含んでおり、上記ポリエステルアイオノマーは、（１）芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と（２）ジオール化合物又はそのエステル形成性誘導体と（３）イオン性スルホネート基含有エステル形成性化合物との重縮合生成物であり、重量％は組成物の総重量を基準とする。
【０００６】
本発明の組成物は従来のポリ（アリーレンエーテル）ならばいかなるものを含んでいてもよい。ポリ（アリーレンエーテル）という用語は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリ（アリーレンエーテル）コポリマー、グラフトコポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）エーテルアイオノマー、並びにアルケニル芳香族化合物、ビニル芳香族化合物及びポリ（アリーレンエーテル）のブロックコポリマーなど、並びに上記のものを１種類以上含む組合せ、などを包含する。ポリ（アリーレンエーテル）自体は次式の構造単位を複数含む公知のポリマーである。
【０００７】
【化４】
2004518774.tif 000002
【０００８】
式中、各構造単位について、Ｑ１は各々独立にハロゲン、炭素原子数１〜約７の第一若しくは第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子が２以上の炭素原子で隔てられているハロ炭化水素オキシであり、Ｑ２は各々独立に水素、ハロゲン、第一若しくは第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又はＱ１について定義した通りのハロ炭化水素オキシである。Ｑ１が各々アルキル又はフェニル、特にＣ１−４アルキルであり、Ｑ２が各々水素であるのが好ましい。
【０００９】
ホモポリマー及びコポリマーのポリ（アリーレンエーテル）が両方とも包含される。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含有するものである。適切なコポリマーとしては、例えば、かかる単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含有するランダムコポリマー、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合で誘導されるコポリマーがある。また、ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフトすることによって調製された部分を含有するポリ（アリーレンエーテル）、並びに低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類のようなカップリング剤を公知の方法で二つのポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップル化ポリ（アリーレンエーテル）も包含される。本発明のポリ（アリーレンエーテル）はさらに以上のものの任意の組合せを包含する。
【００１０】
ポリ（アリーレンエーテル）は通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、約３０００〜約４００００の数平均分子量及び約２００００〜約８００００の重量平均分子量を有する。ポリ（アリーレンエーテル）は通常、２５℃のクロロホルム中で測定して、約０．１０〜約０．６０デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）、好ましくは約０．２９〜約０．４８ｄｌ／ｇの固有粘度をもっている。また、高い固有粘度のポリ（アリーレンエーテル）と低い固有粘度のポリ（アリーレンエーテル）とを組み合わせて利用することも可能である。二つの固有粘度を用いる場合の正確な割合を決定することは、使用するポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度及び所望の最終的な物理的特性にある程度依存する。
【００１１】
ポリ（アリーレンエーテル）は通例、２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノールのような１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。かかるカップリング反応には一般に触媒系が使用され、該触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような１種類以上の重金属化合物を通常は他の各種物質との組合せで含む。
【００１２】
多くの目的に特に有用なポリ（アリーレンエーテル）は、１以上のアミノアルキル含有末端基を有する分子からなるものである。アミノアルキル基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を含有する生成物は、ジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを酸化カップリング反応混合物の一成分として導入することで得ることができる。また、４−ヒドロキシビフェニル末端基も存在していることが多く、これらは、通例、副生物のジフェノキノンが特に銅−ハライド−第二又は第三アミン系に存在しているような反応混合物から得られる。かなりの割合のポリマー分子（通例ポリマーの約９０重量％にも達する）が上記のアミノアルキル含有末端基及び４−ヒドロキシビフェニル末端基の１以上を含んでいてもよい。
【００１３】
以上のことから、適切なポリ（アリーレンエーテル）には、構造単位の差違や付随する化学的特徴の差違にかかわらず現在公知のものがすべて包含されることが当業者には明らかであろう。
【００１４】
本発明の組成物は、組成物の総重量を基準にして約５〜約９５重量％のポリ（アリーレンエーテル）を含み得る。約２０〜約６０重量％のポリ（アリーレンエーテル）を用いるのが好ましく、約３０〜約４５重量％がさらに好ましい。
【００１５】
適切なポリアミド樹脂は、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）の存在を特徴とするナイロンとして知られる一群の樹脂である。ナイロン−６及びナイロン−６，６が概して好ましいポリアミドであり、様々な供給元から市販されている。ただし、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、ナイロン６，９、トリアミン含量が約０．５重量％未満のナイロン６／６Ｔ及びナイロン６，６／６Ｔ、並びにその他非晶質ナイロンなども特定のポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミド用途には有用となり得る。各種ポリアミドの混合物並びに各種ポリアミドコポリマーも有用である。ナイロン−６，６が特に好ましい。
【００１６】
ポリアミドは、米国特許第２０７１２５０号、同第２０７１２５１号、同第２１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２２号、同第２３１２９６６号及び同第２５１２６０６号に記載されているような、幾多の周知の方法で得ることができる。例えば、ナイロン−６はカプロラクタムの重合生成物である。ナイロン−６，６はアジピン酸と１，６−ジアミノヘキサンの縮合生成物である。同様に、ナイロン−４，６はアジピン酸と１，４−ジアミノブタンとの縮合生成物である。アジピン酸の他に、ナイロンの製造に有用な二酸には、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸などがある。他の有用なジアミンには、特に、ｍ−キシレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンがある。カプロラクタムと二酸及びジアミンとのコポリマーも有用である。
【００１７】
ＩＳＯ  ３０７に従って９６重量％硫酸中の０．５重量％溶液で測定して約４００ミリリットル／グラム（ｍｌ／ｇ）以下の粘度を有するポリアミドを使用することができ、約９０〜約３５０ｍｌ／ｇの粘度が好ましく、約１１０〜約２４０ｍｌ／ｇが特に好ましい。
【００１８】
本発明の組成物は、組成物の総重量を基準にして約５〜約９５重量％のポリアミドを含み得る。約３０〜約７０重量％のポリアミドを使用するのが好ましく、約４０〜約６０重量％がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の組成物はさらに相溶化剤を含み得る。相溶化剤は一般にポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミド樹脂ブレンドの物理的性質を改善し、ポリアミド成分の使用量を増すことができる。本明細書中で使用する「相溶化剤」という表現は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド樹脂、又は両者と相互作用するような多官能性化合物をいう。この相互作用は化学的なもの（例えば、グラフト化）であっても、又は物理的なもの（例えば、分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれの場合も、得られるポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミド組成物は、特に向上した衝撃強さ、モールドニットライン強さ及び／又は伸びに認められるような、改善された相溶性を示す。本明細書中で使用する「相溶化ポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミドベース樹脂」という表現は、上記のような物質で物理的又は化学的に相溶化された組成物、及び、例えば米国特許第３３７９７９２号に記載されているように、かかる物質を含まないで物理的に相溶性である組成物をいう。
【００２０】
使用できる各種非ポリマー性相溶化剤の例としては、ａ）液状ジエンポリマー、ｂ）エポキシ化合物、ｃ）酸化ポリオレフィンワックス、ｄ）キノン類、ｅ）オルガノシラン化合物、ｆ）多官能性化合物、及びｇ）以下に述べるように前述の相溶化剤の１種類以上とポリ（アリーレンエーテル）を反応させて得られる官能化ポリ（アリーレンエーテル）がある。
【００２１】
適切な液状ジエンポリマー（ａ）には、共役ジエンのホモポリマー、並びに共役ジエンと、他の共役ジエン、スチレンやα−メチルスチレンのようなビニルモノマー、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、オクテン−１及びドデセン−１のようなオレフィン、及びこれらの混合物から選択される１種類以上のモノマーとのコポリマーがある。これらの液状ジエンポリマーは約１５０〜約１００００、好ましくは約１５０〜約５０００の数平均分子量を有するのが好ましい。これらのホモポリマー及びコポリマーは、例えば米国特許第４０５４６１２号、同第３８７６７２１号及び同第３４２８６９９号に記載されている方法によって製造することができ、特に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（１，３−ペンタジエン）、ポリ（ブタジエン−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン−α−メチルスチレン）、ポリ（ブタジエン−スチレン−イソプレン）、ポリ（ブチレン−ブタジエン）などが包含される。
【００２２】
使用するのに適したエポキシ化合物（ｂ）としては、（１）多価フェノール（例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシノール及びヒドロキノン）とエピクロロヒドリンとの縮合で製造されるエポキシ樹脂、（２）多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、など）とエピクロロヒドリンとの縮合で製造されるエポキシ樹脂、（３）一価アルコール及び一価フェノールのグリシジルエーテル化生成物、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、及びクレジルグリシジルエーテル、（４）アミノ化合物のグリシジル誘導体、例えばアニリンのジグリシジル誘導体、並びに（５）高級オレフィン、シクロアルケン、天然不飽和油（例えば大豆油）、及び前記液状ジエンポリマーのエポキシ化生成物、などがある。
【００２３】
酸化ポリオレフィンワックス（ｃ）は周知であり、その具体例及びその製法は米国特許第３８２２２２７号及び同第３７５６９９９号に見られる。一般にこれらはポリオレフィンの酸化又は懸濁酸化によって製造される。特に好ましいポリオレフィンワックスは「Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｃｈｓ」である。
【００２４】
適切なキノン化合物（ｄ）は、非置換誘導体の分子内に１以上の６員炭素環を有しており、環構造内に２以上のカルボニル基を有しており（これらの基は、同一の環内にあってもよいし、２以上の環がある場合には異なる環内にあってもよいが、単環式キノンの１，２−又は１，４−配位に相当する位置を占める）、かつ環構造内に２以上の炭素−炭素二重結合を有しており、これらの炭素−炭素二重結合とカルボニル炭素−酸素二重結合とが互いに共役していることを特徴とする。２以上の環が非置換キノンに存在している場合、それらの環は縮合でも、非縮合でも、又は双方でもよい。非縮合環は直接炭素−炭素二重結合で結合していてもよいし、又は−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−のような共役不飽和を有する炭化水素によって結合していてもよい。
【００２５】
置換キノンも本発明の範囲内である。置換が望ましい場合、置換の程度は１〜置換可能な水素原子の最大数とし得る。キノン上に存在し得る各種置換基の例としては、ハロゲン（例えば塩素、臭素及びフッ素）、炭化水素基、例えば、枝分れ及び非枝分れ飽和及び不飽和アルキル、アリール、アルキルアリール及びシクロアルキル基及びこれらのハロゲン化誘導体、並びにヘテロ原子、特に酸素、イオウ又はリンを内部に有しており、このヘテロ原子が当該基とキノン環とを連結しているような類似の炭化水素がある。
【００２６】
これらキノンの例としては、１，２−及び１，４−ベンゾキノン、２，６−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノキノン、２，２’−及び４，４’−ジフェノキノン、１，２−、１，４−及び２，６−ナフトキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−２，５−シクロヘキサジエン−１，４−ジオン（クロラニル）、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、などがある。
【００２７】
相溶化剤として適したオルガノシラン化合物（ｅ）は、分子内に、（１）酸素結合を介して炭素に結合している１以上のケイ素原子、及び（２）１以上の炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合及び／又はアミン基又はメルカプト基から選択される官能基（ただし、この官能基はケイ素原子に直接結合してはいない）を有することを特徴とする。
【００２８】
かかる化合物で、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ成分は一般にケイ素原子に直接結合したアルコキシ又はアセトキシ基として存在しており、このアルコキシ又はアセトキシ基は一般に炭素原子数約１５未満であり、ヘテロ原子（例えば、酸素）を含有していてもよい。さらに化合物中に２以上のケイ素原子が存在していてもよく、かかる複数のケイ素原子が存在する場合それらは酸素原子（例えば、シロキサン）、ケイ素−ケイ素結合、又は二価有機基（例えば、メチレン又はフェニレン）、などを介して結合している。
【００２９】
適切なオルガノシラン化合物の例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、５−ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。
【００３０】
相溶化剤として使用できる多官能性化合物（ｆ）には３種類のタイプがある。第一のタイプのものには、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と１以上のカルボン酸、無水物、アミド、エステル、イミド、アミノ、エポキシ、オルトエステル又はヒドロキシ基とを有する分子がある。かかる多官能性化合物の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジル、イタコン酸、アコニット酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、ジアミンと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などとの反応で得られる生成物、ジクロロマレイン酸無水物、マレイン酸アミド、不飽和ジカルボン酸（例えば、アクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、ペンテン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リノール酸、など）、上記不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド又は無水物、不飽和アルコール（例えば、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３−ブテン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール並びに式ＣｎＨ２ｎ−１ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ及びＣｎＨ２ｎ−９ＯＨ（式中、ｎは約３０以下の正の整数である）のアルコール）、上記不飽和アルコールの−ＯＨ基（１以上）を−ＮＨ２基で置換して得られる不飽和アミン、官能化ジエンポリマー及びコポリマー、などがある。これらのうち、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸が好ましい。
【００３１】
本発明で使用するのに適した多官能性相溶化剤化合物の第二のグループは、式（ＯＧ）（式中、Ｇは水素又はアルキル、アリール、アシル若しくはカルボニルジオキシ基である）で表される基と、カルボン酸、酸ハロゲン化物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、エステル、オルトエステル、アミド、イミド、アミノ及びこれらの各種塩から選択される同一でも異なっていてもよい２以上の基とを有することを特徴とする。このグループの典型例としては、次式で表される脂肪族ポリカルボン酸、酸エステル及び酸アミドがある。
（ＲＩＯ）ｍＲ（ＣＯＯＲＩＩ）ｎ（ＣＯＮＲＩＩＩＲＩＶ）ｓ
式中、Ｒは炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖又は枝分れ飽和脂肪族炭化水素であり、ＲＩは水素又は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４のアルキル、アリール、アシル若しくはカルボニルジオキシ基であり、ＲＩＩは各々独立に水素又は炭素原子数１〜約２０、好ましくは１〜約１０のアルキル若しくはアリール基であり、ＲＩＩＩ及びＲＩＶは各々独立に水素又は炭素原子数１〜約１０、好ましくは１〜約６、さらに好ましくは１〜約４のアルキル若しくはアリール基であり、ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上、好ましくは２又は３であり、ｎ及びｓは各々ゼロ以上であり、（ＯＲＩ）はカルボニル基に対してα又はβであり、２以上のカルボニル基は２〜６個の炭素原子によって隔てられている。ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ及びＲＩＶは、これら置換基が炭素原子数６未満のときアリールとはなり得ない。
【００３２】
この第二のグループの例としては、例えば無水及び水和酸のような各種市販形態のものを含めてクエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸などがある。有用なエステルの代表例としては、例えば、クエン酸アセチル及びクエン酸モノ−及び／又はジステアリルなどがある。適切なアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルクエン酸アミド及びＮ−ドデシルリンゴ酸がある。特に好ましい誘導体は、アミンとの塩を始めとする塩、並びに好ましくはアルカリ及びアルカリ土類金属塩である。塩の例としては、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウム及びクエン酸カリウムがある。
【００３３】
多官能性相溶化剤化合物の第三のグループは、分子内に、（１）酸ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩化物基と、（２）１以上のカルボン酸、無水物、エステル、エポキシ、オルトエステル又はアミド基、好ましくはカルボン酸又は無水物基とを有することを特徴とする。このグループに入る相溶化剤の例としては、トリメリト酸無水物酸塩化物、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリト酸塩化物及びクロロアセチルグルタル酸がある。これらのうちで、トリメリト酸無水物酸塩化物が好ましい。さらに、このグループの相溶化剤はポリ（アリーレンエーテル）の少なくとも一部と予め反応させることによって、相溶化剤をポリ（アリーレンエーテル）−官能化化合物とするのが特に好ましい。
【００３４】
以上の相溶化剤は米国特許第４３１５０８６号、同第４６００７４１号、同第４６４２３５８号、同第４８２６９３３号、同第４９２７８９４号、同第４９８０４２４号、同第５０４１５０４号及び同第５１１５０４２号にさらに詳細に記載されている。
【００３５】
上記相溶化剤は単独又は様々な組合せで使用できる。また、これらはメルトブレンドに直接加えてもよいし、ポリ（アリーレンエーテル）及びポリアミドのいずれか若しくは両方と、さらには他の樹脂状材料と予め反応させてもよい。上記の相溶化剤の多く、特に多官能性化合物の場合、相溶化剤の少なくとも一部を溶融状態又は適切な溶媒中の溶液状態でポリ（アリーレンエーテル）の全部又は一部と予め反応させたときに、相溶性がさらに一層改善される。かかる予備的反応では、相溶化剤がポリマーと反応し、その結果ポリ（アリーレンエーテル）を官能化すると考えられる。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）を無水マレイン酸と予め反応させて無水物官能化ポリ（アリーレンエーテル）を形成することができ、この無水物官能化ポリ（アリーレンエーテル）は非官能化ポリ（アリーレンエーテル）と比較して改善されたポリアミドとの相溶性をもっている。
【００３６】
相溶化剤を用いる場合、その使用量は選択された特定の相溶化剤及び添加される特定のポリマー系に依存する。かかる量は当業者が容易に決定し得る。相溶化剤がマレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸又はフマル酸である好ましい実施形態の場合、適切な量は組成物全体の重量を基準にして約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％、さらに好ましくは約０．３〜約１．５重量％である。
【００３７】
本発明の組成物中にはその他公知のいかなる相溶化系も使用することが可能である。その他の系は、例えば米国特許第４８６６１１４号に記載されている。
【００３８】
本明細書中で使用するポリエステルアイオノマーという用語は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール又はそのエステル形成性誘導体、及びイオン性スルホネート基を含むエステル形成性化合物の重縮合反応生成物をいう。
【００３９】
ポリエステルアイオノマーは次式で表される一価及び／又は二価アリールカルボキシスルホン酸塩単位を含み得る。
【００４０】
【化５】
2004518774.tif 000003
【００４１】
式中、ｐ＝１〜３、ｄ＝１〜３、ｐ＋ｄ＝２〜６であり、Ｍは金属であり、ｎ＝１〜５であり、Ａは１以上の芳香環を含有するアリール基、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル又はアルキルジフェニルであり、スルホネート置換基は直接アリール環に結合している。これらの基はカルボン酸エステル結合を介してポリエステル中に組み込まれている。これらアリール基は１以上のスルホネート置換基を含有していることがあり（ｄ＝１〜３）、１以上のカルボン酸結合を有し得る（ｐ＝１〜３）。一つのスルホネート置換基（ｄ＝１）と二つのカルボン酸結合（ｐ＝２）を有する基が好ましい。
【００４２】
好ましい金属はアルカリ又はアルカリ土類金属であり、ｎ＝１〜２である。亜鉛及びスズも好ましい金属である。
【００４３】
また、ポリエステルアイオノマーは次式で表されるスルホン酸塩単位を含んでいてもよい。
（１／ｎＭｎ＋Ｏ３Ｓ）ｄ−Ａ−（ＯＲ″ＯＨ）ｐ
式中、ｐ、ｄ、Ｍ、ｎ及びＡは上記で定義した通りであり、Ｒ″は二価アルキレン又はアルキレンオキシ基、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、などである。
【００４４】
好ましいポリエステルアイオノマーは次式で表される二価アイオノマー単位を含む。
【００４５】
【化６】
2004518774.tif 000004
【００４６】
式中、Ｒは水素、ハロゲン、炭素原子数１〜約２０のアルキル又は炭素原子数１〜約２０のアリールであり、Ｍは金属であり、ｎ＝１〜５である。
【００４７】
金属スルホネートポリエステルコポリマー中に組み込むことができる典型的なスルホネート置換基は次のカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体から誘導し得る。即ち、ナトリウム５−スルホイソフタル酸、カリウムスルホテレフタル酸、ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸カルシウム、４，４’−ジ（カルボメトキシ）ビフェニルスルホン酸カリウム、３，５−ジ（カルボメトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ−カルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、５−カルボメトキシ−１，３−ジスルホン酸ジカリウム、ソジオ４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、４−リチオスルホフェニル−３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、６−ソジオスルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホネート、及び５−［４−（ソジオスルホ）フェノキシ］イソフタル酸ジメチルである。
【００４８】
他の適切なスルホネートカルボン酸とそのエステル形成性誘導体が米国特許第３０１８２７２号及び同第３５４６００８号（援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。好ましいスルホネートポリエステルとしては、次式の３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００４９】
【化７】
2004518774.tif 000005
【００５０】
次式の５−スルホイソフタル酸ナトリウムのビス（エチレングリコール）エステル
【００５１】
【化８】
2004518774.tif 000006
【００５２】
又は次式の５−スルホイソフタル酸ナトリウムのビス（ジエチレングリコール）エステル
【００５３】
【化９】
2004518774.tif 000007
【００５４】
から誘導されるものがある。
【００５５】
典型的なジオール反応体は直鎖、枝分れ又は環式脂肪族アルカンジオールを始めとする脂肪族ジオールであり、炭素原子数は２〜１２でよい。かかるジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、即ち１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、即ち１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−及び２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール特にそのシス−及びトランス−異性体、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、並びに以上のものの任意の混合物がある。好ましい環式脂肪族ジオールは１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学等価体である。ジオール成分として環式脂肪族ジオールを使用する場合、シス−及びトランス−異性体の混合物を使用することができ、トランス異性体含量を７０％以上とするのが好ましい。ジオールの化学等価体としては、ジアルキルエステル、ジアリールエステルなどのようなエステルがある。
【００５６】
芳香族ジカルボン酸反応体の例は、イソフタル酸若しくはテレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。これらの酸はすべて１以上の芳香核を含有している。縮合環を含有する酸、例えば１，４−、１，５−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸も存在し得る。好ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸又はこれらの混合物がある。
【００５７】
極めて好ましいポリエステルアイオノマーは次式の繰返し単位を含む。
【００５８】
【化１０】
2004518774.tif 000008
【００５９】
式中、Ｒは水素、ハロゲン、炭素原子数１〜約２０のアルキル又は炭素原子数１〜約２０のアリールであり、Ｍは金属であり、ｎ＝１〜５であり、Ｒ１は炭素原子数１〜約１２のアルキレン基であり、Ａ１は１，２−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレン基であり、スルホネート−置換単位のモル分率ｘはｘ及びｙの合計の約０．１〜約５０％であり、約０．２〜約２０モル％が好ましく、約０．５〜約１０モル％がさらに好ましく、約１〜約５モル％がさらに一層好ましい。Ｒは水素であるのが好ましい。Ｒ１は炭素原子数１〜約６のアルキレンであるのが好ましく、Ｒ１がエチレン又はブチレンであるとさらに好ましい。Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属が好ましく、ナトリウム又はカリウムがさらに好ましい。
【００６０】
極めて好ましいアイオノマーポリエステルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）アイオノマー、及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）アイオノマー、及びポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）アイオノマーがある。
【００６１】
また、本発明では、以上のポリエステルアイオノマーが少量、例えば約０．５〜約１５重量％の脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから誘導された単位を含んでコポリエステルを形成しているものも考えられる。脂肪族ポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）やポリ（ブチレングリコール）のようなグリコールがある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示に従って製造し得る。
【００６２】
好ましいポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）アイオノマー樹脂は、７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上のテトラメチレングリコールからなるグリコール成分及び約１〜約１０モル％の５−ナトリウムスルホ−１，３−フェニレンジカルボン酸ジメチルからなる酸成分を含むアイオノマー成分、並びに７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上のテレフタル酸及びそのポリエステル形成性誘導体を重合することによって得られるものである。
【００６３】
グリコール成分は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチレングリコールのような他のグリコールを３０モル％以下含むのが好ましく、２０モル％以下含むのがさらに好ましい。
【００６４】
酸成分は、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸及びこれらのポリエステル形成性誘導体のような他の酸を３０モル％含むのが好ましく、２０モル％以下含むのがさらに好ましい。
【００６５】
また、枝分れ剤、例えば、３以上のヒドロキシル基を有するグリコール、又は３以上のカルボン酸基を有する芳香族カルボン酸を含む枝分れポリエステルアイオノマーを使用することも可能である。さらに、組成物の最終用途に応じて、様々な濃度の酸及びヒドロキシル末端基をポリエステル上に有するのが望ましいことがある。
【００６６】
幾つかの場合は、酸反応性化学種を使用することによって酸末端基の数を、通例約３０マイクロ当量／グラム未満に低下させることが望ましい。その他の場合は、ポリエステルが比較的高いカルボン酸末端基濃度を有するのが望ましい。
【００６７】
好ましいポリエステルアイオノマーは、約２５０℃以上、好ましくは約２７５℃以上、さらに好ましくは約３００℃以上のコンパウンディング温度に耐えるだけ充分な熱安定性を有する。
【００６８】
ポリエステルアイオノマーと非スルホン酸塩ポリエステルとのブレンドもポリエステルアイオノマー組成物として使用し得る。例えば、スルホン酸塩ＰＢＴと未変性ＰＢＴ樹脂のブレンドを使用してもよい。好ましい非スルホン酸塩ポリエステルはアルキレンフタレートポリエステルである。スルホン酸塩ポリエステルは非スルホン酸塩ポリエステルの量以上の量で存在するのが好ましい。
【００６９】
ポリエステルアイオノマーの有用な量は約０．０１〜約１５重量％であり、約１〜約１０重量％が好ましく、約２〜約８重量％が特に好ましい。ここで、重量％は組成物の総重量を基準にしている。
【００７０】
本発明の組成物は場合によって耐衝撃性改良剤を含む。ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、又はポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドの組合せを含む組成物に対して一般に使用されるいかなる耐衝撃性改良剤も使用し得る。特に適しているのはいわゆるブロックコポリマー、例えば、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー及びＡ−Ｂジブロックコポリマーである。使用できるＡ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーゴム添加剤は、通例スチレンブロックである１又は２個のアルケニル芳香族ブロックと、ゴムブロック、例えば部分的に水素化されていてもよいブタジエンブロックとからなる熱可塑性ゴムである。これらのトリブロックコポリマー及びジブロックコポリマーの混合物は特に有用である。好ましい実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）相が５０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上のブロックコポリマーを含む。
【００７１】
適切なＡ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーは、例えば、米国特許第３０７８２５４号、同第３４０２１５９号、同第３２９７７９３号、同第３２６５７６５号及び同第３５９４４５２号並びに英国特許第１２６４７４１号に開示されている。Ａ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーの典型的な例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブタジエン）−ポリスチレン、及びこれらの選択的に水素化されたものなどがある。現在のところ、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）及びポリスチレン−ポリ（エチレン−ブタジエン）−ポリスチレンが好ましい。上記ブロックコポリマーの混合物も有用である。かかるＡ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーは幾つかの供給元から市販されており、例えば、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＰｅｔｒｏｌｅｕｍのＳＯＬＰＲＥＮＥ（登録商標）、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）、ＤｅｘｃｏのＶＥＣＴＯＲ（登録商標）、及びＫｕｒａｒａｙのＳＥＰＴＯＮ（登録商標）がある。
【００７２】
その他の有用な耐衝撃性改良剤としては、官能化エラストマー性ポリオレフィン、例えば、無水物、エポキシ、オキサゾリン、オルトエステルなどのような官能基を含むエラストマー性ポリオレフィンなどがある。このエラストマー性ポリオレフィンの必須の構造単位はエチレン並びにプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンのような１種類以上のＣ３−８１−オレフィンから誘導される。エチレンとＣ３−８１−オレフィンの割合は、これらが当該ポリマーの主要部分を構成するのであれば特に重要ではない。官能化エラストマー性ポリオレフィンの一例は官能化エチレン−プロピレンゴム又は官能化エチレン−プロピレン−ジエンエラストマーである。ジエン部分は、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン又はジシクロペンタジエンのような１種以上の非共役ジエンである。これらのエラストマー性ポリオレフィンは当技術分野でＥＰＲ及びＥＰＤＭエラストマーとして知られており、１９９８年４月２２日に出願された米国特許出願番号第０９／０６４２７０号及び１９９９年５月７日に出願された米国特許出願番号第０９／３０７１９４号にさらに詳細に記載されている。好ましい実施形態では、熱可塑性組成物のポリアミド相が５０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上の官能化エラストマー性ポリオレフィンを含む。
【００７３】
耐衝撃性改良剤の有用な量は約２０重量％以下であり、約１〜約１５重量％が好ましく、約５〜約１２重量％が特に好ましい。ここで、重量％は組成物の総重量を基準にしている。上記耐衝撃性改良剤の様々な混合物も有用である。
【００７４】
場合により、本発明の組成物は導電性充填材を含む。この導電性充填材は、成形した組成物の導電性を高めるいかなる充填材でもよい。適切な導電性充填材は繊維状、ディスク状、球状又は非晶質でよく、例えば、導電性カーボンブラック、導電性カーボンファイバー、例えばミルドファイバー、導電性気相成長法カーボンファイバー、及びこれらの各種混合物がある。使用し得るその他の導電性充填材は金属被覆カーボンファイバー、金属繊維、金属ディスク、金属粒子、金属被覆ディスク状充填材、例えば金属被覆タルク、雲母及びカオリン、などである。好ましい導電性充填材としては、カーボンファイバー、特に約３．５〜約５００ナノメートルの直径を有するグラファイト又は部分的にグラファイトの気相成長法カーボンファイバーがある。代表的なカーボンファイバーは、例えば、Ｔｉｂｂｅｔｔｓらの米国特許第４５６５６８４号及び同第５０２４８１８号、Ａｒａｋａｗａの米国特許第４５７２８１３号、Ｔｅｎｎｅｎｔの米国特許第４６６３２３０号及び同第５１６５９０９号、Ｋｏｍａｔｓｕらの米国特許第４８１６２８９号、Ａｒａｋａｗａらの米国特許第４８７６０７８号、Ｔｅｎｎｅｎｔらの米国特許第５５８９１５２号、並びにＮａｈａｓｓらの米国特許第５５９１３８２号に記載されている気相成長法カーボンファイバーである。この導電性添加剤は溶融加工段階中に直接相溶化したブレンド中に加えることができ、また好ましくは導電性添加剤はポリ（アリーレンエーテル）樹脂又はポリアミド樹脂中に予め分散させることができる。導電性添加剤を予めポリアミド相中に分散させて、最終的に連続相となる樹脂に混合した導電性添加剤のコンセントレートとするのが好ましい。導電性物質は主としてポリアミド相と共に存在するのが好ましい。というのは、少量の導電性添加剤で高い導電性を達成し得るからである。また、樹脂組成物を製造する際に２以上の導電性添加剤コンセントレートを使用することも可能である。好ましい実施形態では、カーボンファイバーを、ポリアミドに混合していわゆるマスターバッチとして組成物に導入する。このマスターバッチは約１〜約４０重量％のカーボンファイバーを含んでいてよく、残りがポリアミドである。導電性充填材の適切な量は、成形した組成物の体積固有抵抗率を約１０５オーム−センチメートル未満、好ましくは約１０４オーム−センチメートル未満、さらに好ましくは約１０３〜約１０４オーム−センチメートルに低下させる量である。
【００７５】
本発明の組成物は、既に述べた望ましい性質を妨害しないが他の有利な性質を高める追加の成分、例えば、酸化防止剤、滑剤、離型材、着色剤、核剤、及び紫外線（ＵＶ）安定剤を含んでいてもよい。
【００７６】
適切な酸化防止剤としては、オルガノホスファイト、例えばトリス（ノニル−フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、及びジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、アルキル化モノフェノール、ポリフェノール及びポリフェノールとジエンのアルキル化反応生成物、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートオクタデシル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、ベンジル化合物、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールのエステル、及びβ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールのエステル、及びチオアルキル又はチオアリール化合物のエステル、例えばジステアリルチオプロピオネート、及びジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートがある。
【００７７】
本発明の組成物には金属塩を使用するのが望ましいことが多い。かかる塩は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｅｒらの米国特許第４８５７５７５号に例示されているように一般に当技術分野で公知であり、次の一般式で表すことができる。
Ｍ＋ｙ（Ｘ−ｚ）ｎ
式中、Ｍは銅、ニッケル、スズ、セリウムなどのような金属イオンを表し、Ｘは負に帯電したイオン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉのようなハロゲンイオン、又はステアリン酸イオン若しくは酢酸イオンのようなカルボン酸イオンを表し、ｎは１〜約６の整数を表し、ｙは金属イオンの正のイオン荷電を表す整数であり、一方ｚはＸの負のイオン荷電を表す整数である。
【００７８】
本発明で使用するのに適した金属塩には、ＣｕＣｌ２、ＣｕＩ、酢酸銅及びステアリン酸セリウムがあり、これらはすべて様々な供給元から市販されている。これらのうちではＣｕＩが好ましく、追加のハロゲン源、例えばＫＩと組み合わせて使用されることが多い。ＣｕＩは市販されているものから得てもよいし、又は銅金属とＨＩの反応で塩を沈殿及び単離して製造してもよい。
【００７９】
この金属ハロゲン化物塩は有効な安定化を得るのに必要な量で使用する。通常、ＰＰＥ−ポリアミドベース樹脂の１００重量部に対して０．００１重量部の金属ハロゲン化物が必要である。ＰＰＥ−ポリアミド樹脂１００部に対して約０．５部を超える金属ハロゲン化物は通例、かかるレベルでの使用を正当化するのに充分な追加の利益をもたらさない。本発明のＰＰＥ−ポリアミドブレンドの安定化には２００ｐｐｍという低レベルの金属塩が有効であることが判明している。また、ＫＩのようなハロゲン化物源の存在下でステアリン酸セリウムのような金属カルボン酸塩を使用することによってその場で金属ハロゲン化物を生成させることも可能である。
【００８０】
本発明の組成物を製造するには、通常、均質なブレンドを形成する条件下で成分を単にブレンドする。かかる条件は、単軸式若しくは二軸式の押出機又は成分に剪断力をかけることができる類似の混合装置で混合することを含むことが多い。
【００８１】
すべての成分を最初に加工系に加えてもよい。或いは、ある種の添加剤を１種類以上の主要成分、好ましくはポリ（アリーレンエーテル）、耐衝撃性改良剤及びポリアミドと予めコンパウンディングしてもよい。ポリアミド添加の下流でポリエステルアイオノマーを加えると幾つかの物理的性質が改善されるようである。例えば、ポリエステルアイオノマーは、押出機の第一の供給口（ここで、ポリ（アリーレンエーテル）、相溶化剤、場合によっては耐衝撃性改良剤、及び場合によってはポリアミドの一部を加える）及び押出機の第二の供給口（ここで、ポリアミドの全部又は残りを加える）の下流で押出機の第三の供給口に加えるとよい。また、ポリエステルアイオノマーは、射出成形の直前にいわゆるペレットブレンドとして加えてもよい。この加工処理では別個の押出機を使用してもよいが、本組成物はその長さに沿って各種成分の添加を受容する複数の供給口を有する単一の押出機を使用して製造するのが好ましい。押出機内の１以上のベント口を介して真空又は大気圧脱気をメルトに施して組成物中の揮発性不純物を除去するのが有利であることが多い。当業者であれば、余分な追加の実験をすることなく、ブレンディング時間及び温度並びに成分添加を調節し得るであろう。
【００８２】
本発明のブレンドは、射出成形、ブロー成形、シート、フィルム又は異形材の押出、圧縮成形、などによって加工し得る。また、例えば、電気コネクター、電気デバイス、コンピューター、建築及び建設、屋外備品、トラック及び自動車に使用する各種物品を形成することもできる。
【００８３】
【実施例】
以下の非限定実施例により本発明をさらに例示する。
【００８４】
材料
ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）はＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手し、約４４０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び２３℃のクロロホルム中で測定して約０．４デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）の固有粘度を有していた。
【００８５】
ナイロン−６，６はＲｈｏｄｉａから２４  ＦＥ  １として入手し、６９０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び１２６ｍｌ／ｇのＩＳＯ  ３０７粘度数（Ｖｚ）を有していた。
【００８６】
ポリ（エチレンテレフタレート）アイオノマー（ＰＥＴ−Ｉ）はＤｕＰｏｎｔからＣＲＹＳＴＡＲ（登録商標）の商標の下でＣＲＹＳＴＡＲ（登録商標）Ｍｅｒｇｅ  ３９１８及びＭｅｒｇｅ  １９０８として入手した。これらの材料はそれぞれ１．７２モル％及び２．０モル％の５−スルホイソフタル酸ナトリウム単位を含有している。ここで、モル％はテレフタレート単位とスルホイソフタレート単位の合計を基準とする。また、Ｍｅｒｇｅ  ３９１８及びＭｅｒｇｅ  １９０８はそれぞれ０．０３重量％及び０．２９重量％の二酸化チタンを含有している。いずれの材料も融点が２５５℃であった。
【００８７】
ポリ（ブチレンテレフタレート）アイオノマー（ＰＢＴ−Ｉ）はテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、ジメチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウム（ＤＭＳＩＰ）及び１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）のコポリマーである。これらの材料の合成は１９９９年２月１７日に出願された米国特許出願第０９／２５１５０７号に記載されている。これらの実験で用いたＰＢＴ−アイオノマー樹脂組成物はイソフタレート及びテレフタレートモノマーの合計モル数を基準にして３モル％（ＰＢＴ−Ｉ  ３％）、１モル％（ＰＢＴ−Ｉ  １％）又は０．５モル％（ＰＢＴ−Ｉ  ０．５％）のスルホン酸ナトリウム−置換モノマーを含有している。
【００８８】
ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）はＳｈｅｌｌ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ  ＢＶからＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５１Ｅとして入手し、Ｍｗが２６７５００であった。ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）はＳｈｅｌｌ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ  ＢＶからＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１７０１Ｅとして入手し、Ｍｗが１５２４００であった。
【００８９】
クエン酸はＪｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ  ＢＶから入手した。フマル酸はＬｏｎｚａ  Ｂｅｎｅｌｕｘ  ＢＶから入手した。ヨウ化カリウムはＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手し、水中５０重量％の溶液として用いた。ヨウ化第一銅（ＣｕＩ）はＤＳＭ  Ａｄｅｎｏから入手した。ヒンダードフェノール系酸化防止剤はＣｉｂａ  ＧｅｉｇｙからＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６として入手した。
【００９０】
気相成長法カーボンファイバーはＨｙｐｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手し、Ｎａｈａｓｓらの米国特許第５５９１３８２号に従って調製した。この繊維の平均直径は約１５ナノメートルであった。これらカーボンファイバーはナイロン−６，６中２０重量％のマスターバッチとして用いた。
【００９１】
実施例１
この実施例では、ＰＥＴアイオノマーを含んでおり、ＰＥＴアイオノマーの種類、ＰＥＴアイオノマーの量（ナイロン−６，６の量と区別されない）、及びＰＥＴアイオノマーの添加点を変化させた組成物の処方及び試験について記載する。アイゾットノッチ付き衝撃強さはＩＳＯ  １８０に従って２３℃で測定した。ビカットＢ軟化温度はＩＳＯ  ３０６に従って測定した。吸湿性試験は、ディスク状試料に対して、様々な時間にわたり、３組の条件、即ち２３℃／相対湿度５０％、２３℃／相対湿度１００％、及び８０℃／相対湿度１００％で行った。最初に秤量する前にすべての試料を１２０℃の真空オーブンで４時間乾燥した。吸湿試験の結果は８０℃、相対湿度１００％で６９時間のものである。
【００９２】
組成及び試験結果を表１に示す。この結果は、アイゾットノッチ付き衝撃強さがアイオノマー９．７６重量％のときよりもアイオノマー４．８８重量％のときの方が高いことを示している（処方２対３、４対５、６対７、８対９参照）。また、アイオノマーの下流での添加と比べて、アイオノマーを（成形直前に）ペレットブレンドとして添加するとアイゾットノッチ付き衝撃強さが高くなることも明らかである（処方４対２、５対３、８対６、９対７参照）。すべての実験試料２〜９は対照処方１よりも低い吸水性を示す。各実験処方はある目的には適しているが、特性の最良のバランスは（成形直前に）ペレットブレンドとして加えた４．８８重量％のアイオノマーを含む試料４及び８で観察された。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
実施例２
この実施例では、ＰＢＴアイオノマーを含んでおり、ＰＢＴアイオノマーの種類（即ちイオン性モノマーのモル分率）、ＰＢＴアイオノマーの量、及び相溶化剤の種類（クエン酸対フマル酸）を変化させた組成物の処方及び試験について記載する。すべての場合、ＰＢＴアイオノマーはペレットブレンドとして加えた。
【００９５】
アイオノマーの量（組成物全体の０、５又は１０重量％）、アイオノマー中のスルホン化モノマーのモル分率（０．５、１又は３モル％）、及び非ポリマー性相溶化剤（クエン酸又はフマル酸）を変えて１０の処方１０〜１９を調製した。実施例１に記載したようにして、アイゾットノッチ付き衝撃強さ、ビカットＢ軟化温度及び吸水性を測定した。吸湿試験の結果は８０℃、１００％相対湿度で２４時間のものである。組成及び試験結果を表２に示す。
【００９６】
これらの結果は、アイゾットノッチ付き衝撃強さがアイオノマーのスルホン化モノマー含量の影響を受けないことを示している（処方１１対１４対１７、１２対１５対１８、１３対１６対１９）。またこれらの結果は、高レベルのアイオノマーがアイゾットノッチ付き衝撃強さを多少低下させたこと（１１対１３、１４対１６、１７対１９）、及びアイゾットノッチ付き衝撃強さがフマル酸相溶化剤でクエン酸相溶化剤よりも多少高いこと（１１対１２、１４対１５、１７対１８）も示している。高めのアイオノマーレベルは一般に低めのビカットＢ温度を伴い（１１対１３、１４対１６、１７対１９）、アイオノマー４．８８％の試料はすべて優れたビカットＢ温度を示した。これらの結果を実施例１の結果と比較すると、ＰＢＴアイオノマー試験では、試験したＰＥＴアイオノマーよりも高いビカットＢ温度が可能であることが分かる。これは、ＰＥＴアイオノマーの方が高い融解温度をもっていることから考えて、予想外のことであった。ビカットＢ温度が、試験したＰＥＴアイオノマーに少量の二酸化チタンが存在したことによって悪影響を受けたかどうかは明らかではない。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
実施例３
この実施例では、基準組成物、並びにＰＢＴアイオノマー濃度、ナイロン−６，６濃度、カーボンファイバー濃度、ＰＢＴアイオノマーの種類（イオン性モノマー０．５モル％又は１．０モル％）、及び相溶化剤の種類（クエン酸又はフマル酸）を変化させた１５の実験組成物の処方及び試験について記載する。ナイロン−６，６及びカーボンファイバー／ナイロン−６，６ブレンドを下流で加え、ＰＢＴアイオノマーを成形前にペレットブレンドとして加えた以外は、すべての成分を押出機のスロートで加えた。実施例１に記載したようにしてアイゾットノッチ付き衝撃強さ及びビカットＢ軟化温度を測定した。体積固有抵抗率は以下のようにして測定した。成形した引張試験片（ＭＰＴＳ型、ＩＳＯ３１６７）の端部を脆性破壊させて長さ約７５ｍｍで断面積１０ｍｍ×４ｍｍの試験片とした。二つの破壊面を導電性銀塗料で塗装し、塗料が乾燥したら試験片の長さ方向の抵抗率を通常のマルチメーターで測定した。体積抵抗率ρは次式に従って計算した。
ρ［オーム−ｃｍ］＝（Ｒｍｅａｓｕｒｅｄ［オーム］×（破断面積［ｃｍ２］）／（長さ［ｃｍ］）
式中、Ｒｍｅａｓｕｒｅｄは測定した抵抗率である。試料の導電性は成形条件に感受性であり、同じ組成の試料間で変化が生じることがある。
【００９９】
組成及び試験結果を表３に示す。組成の関数として特性値を統計解析したところ、アイゾットノッチ付き衝撃及び体積固有抵抗率に対して有意なモデルが得られた（それぞれ、Ｒ２＝０．９８３７、Ｒ２（修正）＝０．９７６４及びＲ２＝０．８９６６、Ｒ２（修正）＝０．８６８４）。高めの量のナイロン−６，６と低めの量のＰＢＴアイオノマーで高めのアイゾットノッチ付き衝撃値が得られた。一般に、実験処方のアイゾットノッチ付き衝撃性能は極めて良好であり、１５の試料のうち１１で１６ｋＪ／ｍ２以上という極めて望ましい値が得られた。予想通り高めのカーボンファイバー濃度で低めの抵抗率が得られたが、高めのアイオノマー濃度でも、またフマル酸の代わりにクエン酸を使用しても低めの抵抗率が得られた。高めの濃度のアイオノマーで抵抗率が低下するという結果は実用上重要である。なぜならば、高価なカーボンファイバーを低めの量で用いて所与の所望レベルの抵抗率を達成することができ、処方の全体的コストを低くすることができることを意味しているからである。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
実施例４
この実施例では、クエン酸、０．５モル％又は１．０モル％のイオン性モノマーを含むＰＢＴアイオノマー、及び低下したレベルのカーボンファイバーを含む追加の組成物の処方及び試験について記載する。組成並びにアイゾットノッチ付き衝撃、ビカットＢ温度及び体積固有抵抗率の結果を表４に示す。これらの結果は、処方３６及び３７がいずれも優れたバランスの物理的性質と導電性を示しながら、対照処方よりも少ない量のカーボンファイバーを必要とすることを示している。２０℃、相対湿度５０％での経時吸湿のデータを表５に示す。これらの結果は、実験処方３６及び３７による吸湿が対照処方２０（約１．３５重量％増加）よりも低いレベル（約１．１５重量％増加）で安定していることを示している。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
吸湿による重量％増加がプラトーに達する時点から一元配置分散分析を計算した。対照処方２０の場合、約３０日後にプラトーに達し（約１．３５重量％の増加）、実験処方３６及び３７では約５０日後にプラトーに達した（約１．１５重量％の増加）。以下に概要を示すこの分析は、この差が統計的に有意であることを示している。この差は、低下した吸湿性に起因する改善された寸法安定性の実際の差として現れることが期待される。
【０１０５】
2004518774.tif 000014
平均に対する個別９５％ＣＩ
集合標準偏差に基づく
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【０１０６】
実施例５
この実験は、本組成物から成形された物品での向上した塗料付着性を示す。
【０１０７】
１．７２モル％のスルホン酸ナトリウム−置換イソフタレート基を含有するポリ（エチレンテレフタレート）アイオノマー及び０．５、１．０又は３モル％のスルホン酸ナトリウム−置換イソフタレート基を含有する３種の異なるポリ（ブチレンテレフタレート）アイオノマーを三元成分として調べた。これらのアイオノマーの実験処方に添加した量は１〜４重量％で変化させた。
【０１０８】
アイゾットノッチ付き衝撃強さ、ビカットＢ軟化温度及び体積固有抵抗率は前記の手法に従って測定した。引張伸びはＩＳＯ  ３０６に従って測定した。塗料付着性試験は以下のようにして実施した。直径１０ｃｍのディスクに、次の塗料系を吹き付け塗装して、塗料層の厚みを約４０〜８０マイクロメートルとした。−  Ｓａｎｄｏｕｖｉｌｌｅプライマー５００６２
−  Ｆｌｉｎｓベースコート７１４３２「ｂａｓｅ  Ｂｌｕｅ  ｄｅ  ｍｅｔｈｙｌ」
−  Ｆｌｉｎｓクリアコート８１０３８Ｈ
塗装したディスクの中心で、鋭いナイフを用いて塗装面の中央に、塗料層を通過して成形プラスチック層中に達する×印を付けた。次に、スチームジェット（６５バール、７０℃）を１０ｃｍの距離から×印の中心に向け、試料にスチームを３０秒間当てた。通例、少ないとしても塗料付着の破壊が最初×印の交差点で起こり、そして塗料はその点から剥がれ落ちた。塗料がとれてしまう領域を評価するために、ディスクの上に２ｍｍ×２ｍｍのマス目の格子を重ねて載せ、目で見て少なくともいくらかの塗料が除かれているマス目の数を数えた。塗料付着性の全体的不合格は３９２の不合格マス目に対応させた。
【０１０９】
処方及び試験結果を表６に示す。
【０１１０】
【表６】
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【０１１１】
この試験データは、対照と比較してＰＢＴ−アイオノマー及びＰＥＴ−アイオノマーを含有する処方のすべてで対照と比べて塗料付着性が大幅に増大していることを示している。塗料付着性におけるこの利点は非常に低レベルのアイオノマー（例えば１重量％）でも達成される。これらの結果はまた、塗料付着性がアイオノマーのイオン性モノマー含量の影響をほとんど受けないことも示している。即ち、ＰＢＴ−Ｉは０．５％でＰＢＴ−Ｉ３％の場合とほぼ同程度に塗料付着性を高める。従って、イオン性含量はアイオノマーとナイロン−６，６との相溶性のような他の性質によって決定し得る。これらの実験はまた、４％以下のアイオノマーを処方に添加してもビカット−Ｂ軟化温度にはほとんど影響がないことも示している。実際、本発明の処方３９〜５０の場合、ビカット−Ｂは対照処方３８よりも数℃高いことさえあった。同様に、１〜４％のアイオノマーを添加しても機械的性質にはほとんど影響がないようであった。アイゾット衝撃強さは多少低下したものの、ほとんどの場合で引張伸び特性は本発明処方３９〜５０で対照処方３８と比べて多少改善された。
【０１１２】
引用した特許その他の文献はすべて援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【０１１３】
好ましい実施形態を示して説明して来たが、本発明の思想と範囲から逸脱することなく様々な修正及び置換をなすことができる。従って、本発明は限定することなく例示の意味で記載されているものと了解されたい。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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