(57)【要約】本発明は、サイクル油をより価値ある生成物に変換するための２段式接触分解方法に関する。より詳細には、本発明は、段間水素処理、および水素処理されたサイクル油が再分解される第２の接触分解段における合目的触媒混合物を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の接触分解段において、接触分解条件下で接触分解触媒とＦＣＣ原料を接触させ、分解生成物を製造する工程；
（ｂ）前記分解生成物から、少なくとも、芳香族化合物を含むサイクル油留分を分離する工程；
（ｃ）水素化触媒の存在下、水素化条件下で前記サイクル油留分の少なくとも一部に含まれる前記芳香族化合物の少なくとも一部を水素化し、水素化サイクル油を形成する工程；および
（ｄ）第２の流動接触分解段において、接触分解条件下で接触分解触媒と前記水素化サイクル油を接触させ、第２の分解生成物を形成する工程であって、前記第２の流動接触分解段が前記第１の流動接触分解段と分離されており、前記第２の流動接触分解段の触媒が５〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する非晶質金属酸化物触媒を含む工程
を含むことを特徴とする流動接触分解方法。
【請求項２】
前記水素化サイクル油は、５重量％未満の芳香族化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項３】
前記水素化サイクル油は、１重量％未満の２環以上の芳香族種を含むことを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項４】
前記水素化触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１つの第ＶＩ族金属を少なくとも１つの耐火性支持体上に含むことを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項５】
前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｐｔ、ＰｄおよびＩｒから成る群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の流動接触分解方法。
【請求項６】
前記第２の接触分解段の非晶質金属酸化物触媒は、５〜４０ｍ２／ｇの表面積を有する第１の非晶質金属酸化物および４０〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する第２の非晶質金属酸化物成分を含むことを特徴とする請求項２に記載の流動接触分解方法。
【請求項７】
前記第２の接触分解段の触媒は、さらに０．７ｎｍ以上の細孔径を有する大細孔ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項８】
前記第２の接触分解段の触媒は、１０〜５０重量％の前記大細孔ゼオライトおよび５０〜９０重量％の前記非晶質金属酸化物触媒を含むことを特徴とする請求項７に記載の流動接触分解方法。
【請求項９】
前記大細孔ゼオライトは、２４．３３Å以下の単位胞サイズを有するゼオライトＹであることを特徴とする請求項８に記載の流動接触分解方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトＹは、２４．２７Å以下の単位胞サイズを有することを特徴とする請求項９に記載の流動接触分解方法。
【請求項１１】
前記大細孔ゼオライトは、２５．２７Å未満の単位胞サイズを有するゼオライトＹを含み、前記第２の接触分解段の触媒は２５重量％未満の前記ゼオライトＹおよび７５重量％以上の前記非晶質金属酸化物触媒を含むことを特徴とする請求項７に記載の流動接触分解方法。
【請求項１２】
前記第２の接触分解段の触媒は、さらに、０．７ｎｍ以上の細孔径を有する大細孔ゼオライトを含むことを特徴とする請求項６に記載の流動接触分解方法。
【請求項１３】
前記大細孔ゼオライトは、２４．３３Å以下の単位胞サイズを有するゼオライトＹであることを特徴とする請求項１２に記載の流動接触分解方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトＹは、２４．２７Å以下の単位胞サイズを有することを特徴とする請求項１２に記載の流動接触分解方法。
【請求項１５】
前記第２の接触分解段の触媒は、
（１）前記ゼオライトＹを含有する触媒１０〜２０重量％；
（２）前記第１の非晶質金属酸化物成分を含有する触媒４０〜５０重量％；および
（３）前記第２の非晶質金属酸化物成分を含有する触媒３５〜４５重量％
を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の流動接触分解方法。
【請求項１６】
前記第２の接触分解段の触媒は、本質的に、
（１）前記ゼオライトＹを含有する触媒１５重量％；
（２）前記第１の非晶質金属酸化物成分を含有する触媒４５重量％；および
（３）前記第２の非晶質金属酸化物成分を含有する触媒４０重量％
からなることを特徴とする請求項１４に記載の流動接触分解方法。
【請求項１７】
前記第１の接触分解段の温度は、５００℃〜６５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項１８】
前記第１の接触分解段内の滞留時間は、１〜１０秒であることを特徴とする請求項１７に記載の流動接触分解方法。
【請求項１９】
前記第２の接触分解段内の温度は、４９５℃〜７００℃であることを特徴とする請求項１８に記載の流動接触分解方法。
【請求項２０】
前記第２の接触分解段内の滞留時間は、１〜１０秒であることを特徴とする請求項１９に記載の流動接触分解方法。
【請求項２１】
サイクル油を接触分解し、軽質オレフィンの収率を選択的に増大させる方法であって、
（ａ）第１のＦＣＣ反応器において、接触分解条件下で接触分解触媒とＦＣＣ原料を接触させ、芳香族種を含むサイクル油留分を含む第１の分解生成物を製造する工程；
（ｂ）前記第１の分解生成物を、前記第１のＦＣＣ反応器の触媒から分離する工程；
（ｃ）前記第１のＦＣＣ反応器の触媒をストリッピングする工程；
（ｄ）前記第１のＦＣＣ反応器の触媒を、酸素を含む気体と接触させる工程；
（ｅ）前記第１のＦＣＣ反応器の触媒を、前記第１のＦＣＣ反応器に戻す工程；
（ｆ）前記第１の分解生成物からサイクル油留分の少なくとも一部を分離する工程；
（ｇ）前記サイクル油留分の少なくとも一部に含まれる芳香族種の相当の部分を、水素処理条件下、水素化触媒の存在下にて水素化し、実質的に水素化されたサイクル油を形成する工程であって、前記水素化触媒は、少なくとも１つの耐火性担体上に少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１つの第ＶＩ族金属を含み、前記第ＶＩ族金属はＰｔおよびＰｄから成る群から選択され、前記実質的に水素化されたサイクル油中の芳香族種の重量が、前記実質的に水素化されたサイクル油の合計重量の１％未満である工程；
（ｈ）別個の第２のＦＣＣ反応器において、接触分解条件下で接触分解触媒と前記実質的に水素化されたサイクル油を接触させ、第２の分解生成物を形成する工程であって、前記第２のＦＣＣ反応器で使用される触媒が、
（１）０．７以上の細孔径および２４．２７Å未満の単位胞サイズを有するゼオライトＹを含有する触媒１０〜２０重量％、
（２）４０〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する非晶質金属酸化物を含有する触媒４０〜５０重量％、および
（３）５〜４０ｍ２／ｇの表面積を有する非晶質金属酸化物を含有する触媒３５〜４５重量％
を含む触媒である工程；
（ｉ）前記第２の分解生成物を、前記第２のＦＣＣ反応器の触媒から分離する工程；
（ｊ）前記第２のＦＣＣ反応器の触媒をストリッピングする工程；
（ｋ）前記第２のＦＣＣ反応器の触媒を、酸素を含む気体と接触させる工程；および
（ｌ）前記第２のＦＣＣ反応器の触媒を、前記第２のＦＣＣ反応器に戻す工程を含むことを特徴とする接触分解方法。
【請求項２２】
さらに、前記第２の分解生成物からプロピレンを分離し、分離されたプロピレンを重合させてポリプロピレンを形成する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項２３】
さらに、前記第２の分解生成物からプロピレンを分離し、分離されたプロピレンを重合させてポリプロピレンを形成する工程を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、接触分解反応で製造されたサイクル油をオレフィンナフサに変換する方法に関する。より詳細には、本発明は、接触分解された軽質サイクル油（本明細書では、軽質触媒サイクル油またはＬＣＣＯとも呼ばれている）を軽質オレフィン（Ｃ２−Ｃ５）に変換するための外部での接触分解方法、およびかかる方法で使用される触媒に関する。
【０００２】
流動接触分解（「ＦＣＣ」）反応で製造されるＬＣＣＯなどのサイクル油は、ナフタレンなどの二環性芳香族種を含有する。低公害燃料を形成するブレンド原料油の必要性から、含有する多環芳香族の濃度が低減されたＦＣＣ生成物の需要が増大している。アルキル化、オリゴマー化、重合およびＭＴＢＥやＥＴＢＥの合成プロセスに使用するために分離される、含有する軽質オレフィンの濃度が増大したＦＣＣ生成物の需要もまた増大している。Ｃ２〜Ｃ４オレフィン濃度が増大し、多環芳香族濃度が低減され、高い分子量のオレフィンを含有する、低公害、高オクタンＦＣＣ生成物が特に必要とされている。
【０００３】
サイクル油を水素処理し、水素化されたサイクル油を再分解すると、サイクル油は自動車用ガソリンブレンド原料油へと変換される。一部の従来のプロセスにおいては、水素化されたサイクル油は、それを誘導したＦＣＣユニットへと再循環される。その他の従来のプロセスにおいては、水素化されたサイクル油は、外部接触分解装置とも呼ばれる付加的な接触分解ユニットで再分解される。
【０００４】
従来の水素処理には、ＬＣＣＯ等のようなサイクル油を処理してナフタレン等のような二環性炭化水素を部分的に飽和させて、テトラヒドロナフタレンを製造するものもある。水素処理およびそれに続くＬＣＣＯ再分解は、一次反応器内で起こることがある。また、水素処理されたＬＣＣＯを原料注入位置の下流側の地点でＦＣＣ原料上昇管の中に注入し、原料を急冷してもよい。
【０００５】
残念ながら、このように従来通りに水素処理されたＬＣＣＯを再分解すると、テトラヒドロナフタレン等のような種をナフタレンなどの芳香族に変換する望ましくない水素移動反応が起こり、その結果として、水素処理の効果が逆転し、オレフィン収率が減少することになる。
【０００６】
従って、ＬＣＣＯ等の水素化されたサイクル油からの軽質オレフィン収率を増大させるための新しいプロセスに対するニーズが存在している。
【０００７】
発明の概要
本発明の１実施形態は、（ａ）第１の接触分解段において、接触分解条件下で接触分解触媒とＦＣＣ原料を接触させ、分解生成物を製造する工程；（ｂ）前記分解生成物から、少なくとも、芳香族化合物を含むサイクル油留分を分離する工程；（ｃ）水素化触媒の存在下、水素化条件下で前記サイクル油留分の少なくとも一部に含まれる前記芳香族化合物の少なくとも一部を水素化し、水素化サイクル油を形成する工程；および（ｄ）第２の流動接触分解段において、接触分解条件下で接触分解触媒と前記水素化サイクル油を接触させ、第２の分解生成物を形成する工程であって、前記第２の流動接触分解段が前記第１の流動接触分解段と分離されており、前記第２の流動接触分解段の触媒が約５〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する非晶質金属酸化物触媒を含む工程を含む流動接触分解方法を含む。
【０００８】
本発明のもう１つの実施形態は、サイクル油を接触分解し、軽質オレフィンの収率を選択的に増大させる方法であって、（ａ）第１のＦＣＣ反応器において、接触分解条件下で接触分解触媒とＦＣＣ原料を接触させ、芳香族種を含むサイクル油留分を含む第１の分解生成物を製造する工程；（ｂ）前記第１の分解生成物を、前記第１のＦＣＣ反応器の触媒から分離する工程；（ｃ）前記第１のＦＣＣ反応器の触媒をストリッピングする工程；（ｄ）前記第１のＦＣＣ反応器の触媒を、酸素を含む気体と接触させる工程；（ｅ）前記第１のＦＣＣ反応器の触媒を、前記第１のＦＣＣ反応器に戻す工程；（ｆ）前記第１の分解生成物からサイクル油留分の少なくとも一部を分離する工程；（ｇ）前記サイクル油留分の少なくとも一部に含まれる芳香族種の相当の部分を、水素処理条件下、水素化触媒の存在下にて水素化し、実質的に水素化されたサイクル油を形成する工程であって、前記水素化触媒は、少なくとも１つの耐火性担体上に少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１つの第ＶＩ族金属を含み、前記第ＶＩ族金属はＰｔおよびＰｄから成る群から選択され、前記実質的に水素化されたサイクル油中の芳香族種の重量が、前記実質的に水素化されたサイクル油の合計重量の１％未満である工程；（ｈ）別個の第２のＦＣＣ反応器において、接触分解条件下で接触分解触媒と前記実質的に水素化されたサイクル油を接触させ、第２の分解生成物を形成する工程であって、前記第２のＦＣＣ反応器で使用される触媒が、（１）０．７以上の細孔径および２４．２７Å未満の単位胞サイズを有するゼオライトＹを含有する触媒１０〜２０重量％、（２）４０〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する非晶質金属酸化物を含有する触媒４０〜５０重量％、および（３）５〜４０ｍ２／ｇの表面積を有する非晶質金属酸化物を含有する触媒３５〜４５重量％を含む触媒である工程；（ｉ）前記第２の分解生成物を、前記第２のＦＣＣ反応器の触媒から分離する工程；（ｊ）前記第２のＦＣＣ反応器の触媒をストリッピングする工程；（ｋ）前記第２のＦＣＣ反応器の触媒を、酸素を含む気体と接触させる工程；および（ｌ）前記第２のＦＣＣ反応器の触媒を、前記第２のＦＣＣ反応器に戻す工程を含むことを特徴とする接触分解方法を含む。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明の実施形態は、ＬＣＣＯ等の実質的に飽和したサイクル油をＦＣＣ上昇管反応器で接触分解することによって、サイクル油のプロピレン等の軽質オレフィンへの転化率が増加するという発見に基づいている。従来の接触分解原料、例えば真空軽油（ＶＧＯ）や、その他の重質炭化水素および炭化水素質原料の中に見られる水素受容体種が存在しない状態で分解が起こる場合に、軽質オレフィンの産生が増大する。サイクル油は、芳香族種の相当の部分を飽和させるべく水素処理される。水素化されたサイクル油は、ＶＧＯおよびその他の重質ＦＣＣ原料を変換するのに使用される一次ＦＣＣ上昇管反応器から物理的に隔離されている第２のＦＣＣ上昇管反応器に注入される。いかなる理論に束縛されるものではないが、本出願人は、第２のＦＣＣ上昇管反応器内で水素化されたサイクル油を分解すると、望ましくない水素移動反応が抑制され、サイクル油が一次ＦＣＣ上昇管反応器内で再分解されるとこの望ましくない反応が起こると考える。サイクル油分解条件（即ち、反応域から軽油および残留油を排除する条件）下での第２のＦＣＣ反応器内で再分解すると、水素受容体種の濃度の低下に伴い、サイクル油内に存在する水素供与体種とＶＧＯ内に存在する水素受容体種の間の水素移動反応が実質的に消失する。
【００１０】
一次ＦＣＣ上昇管反応器内での接触分解方法のための適切なＦＣＣ原料には、軽油等のような、沸点約４３０°Ｆ〜約１０５０°Ｆ（４８０〜５６５℃）の炭化水素質油；沸点１０５０°Ｆ（５６５℃）以上の材料を含む重質炭化水素油；重質石油系常圧蒸留残油；石油系常圧蒸留残油；石油系真空蒸留残油；ピッチ、アスファルト、歴青その他の重質炭化水素残留物；タールサンド油；シェール油；石炭液化プロセスから誘導される液体生成物およびその混合物が含まれる。
【００１１】
サイクル油形成は、従来のＦＣＣ触媒（単数または複数）の存在下、従来のＦＣＣ条件で単数または複数の従来のＦＣＣプロセスユニット内で行なわれる。各々のＦＣＣユニットは、反応域、ストリッピング域、触媒再生域および少なくとも１つの分留域を有する上昇管反応器を含む。ＦＣＣ原料は一次ＦＣＣ上昇管反応器へと移行し、そこで反応域内に注入され、流れる高温の再生触媒供給源とＦＣＣ原料が接触する。
【００１２】
ＦＣＣ原料は、第１の接触分解触媒の存在下で従来のＦＣＣ条件下で分解される。一次ＦＣＣ反応器の反応域内のプロセス条件には、次のものが含まれる：（ｉ）約５００℃〜約６５０℃、好ましくは約５２５℃〜６００℃の温度、（ｉｉ）約１０〜４０ｐｓｉａ（７０〜２８０ｋＰａ）、好ましくは約２０〜３５ｐｓｉａ（１４０〜２４５ｋＰａ）の炭化水素分圧、および約３：１〜１２：１、好ましくは約４：１〜１０：１の触媒対原料（重量／重量）比（触媒重量は触媒複合物の合計重量であるものとする）。必ずしも必要ではないが、反応域内に原料と共に蒸気を同時導入することもできる。蒸気は、原料の約１０重量％以下、好ましくは約２〜約３重量％を構成し得る。好ましくは、反応域内のＦＣＣ原料の滞留時間は約１０秒未満、より好ましくは約１〜１０秒である。
【００１３】
第１のＦＣＣ段の接触分解触媒は、従来の任意のＦＣＣ触媒を含む。適切な触媒には（ａ）非晶質固体酸、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなど、および（ｂ）フォージャサイトを含有するゼオライト触媒が含まれる。本発明で使用するのに適したシリカ−アルミナ材料は、約１０〜４０重量％のアルミナを含有し、その他の助触媒が付加されていてもいなくてもよい非晶質材料である。
【００１４】
本発明の実施において使用するのに適したゼオライト材料は、ゼオライトＹと等構造であるゼオライトである。これらには、希土類水素型および超安定（ＵＳＹ）型等のイオン交換形態が含まれる。ゼオライトの粒度は、約０．１〜１０ミクロン、好ましくは約０．３〜３ミクロンの範囲内でありうる。ゼオライトは、流動接触分解のための触媒として用いられる場合、適切な多孔質母材材料と混合される。触媒は、約０．７ナノメートル（ｎｍ）を超える平均細孔径を有する、本明細書では大細孔ゼオライトとも呼んでいる少なくとも１つの結晶質アルミノケイ酸塩を含有していてよい。時に有効細孔径とも呼ばれるその細孔径は、標準的な吸着技術および公知の最小動力学的直径の炭化水素を用いて測定することができる。Ｂｒｅｃｋの「Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ」（１９７４年）、およびＡｎｄｅｒｓｏｎらの「Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（第５８巻、第１１４頁、１９７９年）を参照のこと。これらはいずれも、引用により本明細書に含まれる。第２の接触分解用触媒において有用なゼオライトは、Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｔｙｐｅｓ，ｅｄｓ．Ｗ．Ｈ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ、第三版、１９９２年）（参照により本明細書に組み込まれる）に記述されている。
【００１５】
大細孔ゼオライトは、ゼオライトの合成中に結晶または結晶質領域内で生じる欠陥の結果であると考えられる「結晶質混合材料」を含んでいてもよい。結晶質混合材料は、それ自体が中間細孔径、つまり形状選択性のサイズのゼオライトであり、異なるゼオライトの微結晶からなる別個の結晶が、同一の触媒複合物または水熱反応混合物中に物理的に存在する、ゼオライトの物理的混合材料とは混同されない。
【００１６】
接触分解触媒粒子は、白金等の金属、リン含有種等の助触媒種、粘土充てん材および、残油分解および金属受動態化等のような（分解機能に加えての）付加的な触媒機能性を付与するための種を含有し得る。かかる付加的な機能性は、例えばアルミニウム含有種によって提供され得る。さらに、個々の触媒粒子は、大細孔ゼオライト、非晶質種、その他本明細書に記述されている成分およびそれらの混合物を含有し得る。
【００１７】
使用可能な多孔質母材材料としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアおよび三成分組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアが含まれるが、これらに限定されない。この母材は、コゲル（ｃｏｇｅｌ）であってもよい。母材自体が酸性触媒物性を有していてよく、又非晶質材料であってもよい。無機酸化物母材成分は、触媒粒子生成物が、粒子間のおよび反応器の壁との衝突に耐えるのに充分な硬さを有するように粒子成分を互いに結合させる。無機酸化物母材は、従来のプロセスに従って無機酸化物ゾルまたはゲルから作ることができ、これを乾燥させることにより触媒粒子成分を互いに結合させる。好ましくは、無機酸化物母材は、触媒活性をもたず、ケイ素およびアルミニウムの酸化物を含む。好ましくは、無機酸化物母材内に別のアルミナ相を取込むこともできる。オキシ水酸化アルミニウム−ｇ−アルミナの種、ベーマイト、ダイアスポアおよび遷移アルミナ、例えばα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナおよびρ−アルミナを利用することができる。アルミナ種は、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト、またはドイエライト等のような三水酸化アルミニウムであり得る。母材材料は、リンまたはリン酸アルミニウムをも含有し得る。
【００１８】
一般に、全触媒中のゼオライト成分の適切な量は、触媒の合計重量に対し約１〜約６０重量％、好ましくは約１〜約４０重量％、より好ましくは約５〜約４０重量％である。一般に、触媒全体の粒度は直径約１０〜３００ミクロンの範囲にあり、平均粒径は約６０ミクロンである。母材材料の表面積は約３５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは約５０〜１００ｍ２／ｇである。最終触媒の表面積は、使用されるゼオライト材料のタイプおよび量等に左右されることになるが、通常は、約５００ｍ２／ｇ未満、好ましくは約５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは約５０〜２５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは約１００〜２５０ｍ２／ｇである。
【００１９】
分解反応で生じた析出物は、触媒上でコーク化し、触媒を失活させる。コーク化した触媒から分解生成物を分離し、分解生成物の少なくとも一部を、分留器などの分離装置に送る。分留器によって、少なくともサイクル油留分、好ましくは、単環および二環性芳香族を含む芳香族種を含有するサイクル油留分を分解生成物から分離する。コーク化触媒は、ストリッピング域を通って流れ、そこで水蒸気などのストリッピング剤によって、触媒粒子から揮発物（ストリッピング可能な炭化水素）がストリッピングされる。熱収支のために、過酷度の低い条件下でストリッピングを行い、吸着された炭化水素をより多く保持することが可能である。次いで、ストリッピングした触媒を再生域に送り、そこで、酸素含有ガス、好ましくは空気の存在下にて触媒上のコークを燃焼することによって、触媒を再生する。デコ−キングは、触媒活性を取り戻し、同時に触媒を例えば６５０℃〜８００℃に加熱する。次いでその高温の触媒を、一次ＦＣＣ上昇管反応器に再循環する。再生器中でコークを燃焼することによって形成された煙道ガスを処理して、粒子を除去し、一酸化炭素の転化を行なってもよい。
【００２０】
分解生成物からサイクル油の少なくとも一部が分離され、次に水素処理されて、サイクル油中の相当の濃度の芳香族および不飽和種が飽和された水素化サイクル油が形成される。本明細書では、水素処理および水素化という語は広義に用いられ、例えば実質的または完全な飽和に至るまでの芳香族種の水素化、水素化処理および水素化精製が含まれる。
【００２１】
サイクル油水素化は、触媒有効量の水素処理または水素化触媒の存在下で、水素処理条件下にて水素処理反応器で行なうことができる。当業者にとっては既知のように、水素処理度は、触媒の適切な選択および運転条件の最適化によって制御できる。好ましくは、水素処理により、相当の量の芳香族種、例えばナフタレンおよびその誘導体（「ナフタレン」）およびテトラヒドロナフタレンおよびその誘導体（「テトラヒドロナフタレン」）を、デカヒドロナフタレンおよびその誘導体（「デカヒドロナフタレン」）に至るまで飽和する。水素処理反応によって、好ましくない種も同様に除去できる。これらの種には、硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物および或る種の金属を含有しうる非ヒドロカルビル種が含まれる。
【００２２】
水素処理は、多環芳香族種（例えばナフタレン）の対応する完全飽和種（例えばデカヒドロナフタレン）への変換を最大限にするという目的と一貫した単数または複数段の形で実施することができる。単段での運転の場合、反応は、約２００℃〜約４５５℃、より好ましくは約２５０℃〜約４００℃の範囲の温度で行なわれる。反応圧力は、好ましくは約１０００〜約３０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１２００〜約２５００ｐｓｉｇ、さらに一層好ましくは約１３００〜約２０００ｐｓｉｇの範囲にある。空間速度は、好ましくは約０．１〜６Ｖ／Ｖ／時、より好ましくは約０．５〜約２Ｖ／Ｖ／時、さらに一層好ましくは約０．８〜約２Ｖ／Ｖ／時であり、ここでＶ／Ｖ／時は、触媒体積、時間あたりの油原料の体積として定義される。水素含有ガスを添加して、水素導入率を１バレル当り約１，０００〜約１５，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）、さらに好ましくは約５，０００〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂとする。利用される実際の条件は、原料の品質および触媒等の要因により左右されることになるが、多環芳香族種のデカヒドロナフタレンへの変換を最大限にするという目標と一貫したものでなくてはならない。
【００２３】
二段運転においては、最初にサイクル油を第１段で水素処理して、相当量の硫黄および窒素を除去し、ナフタレンなどの二環式芳香族をテトラヒドロナフタレンなどの部分飽和種に、さらに好ましくはデカヒドロナフタレンなどの完全飽和種に転化する。第１段は、単段運転について記述したものと類似の条件下で操作される。第２段水素化反応は、約１００℃〜約４５５℃、好ましくは約１００℃〜約４５０℃、さらに好ましくは約２００℃〜約４００℃の範囲の温度で起こる。反応圧力は、約１００〜約３０００ｐｓｉｇ、好ましくは約４５０〜約２０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１３００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲である。空間速度は、好ましくは約０．１〜６Ｖ／Ｖ／時、好ましくは約０．８〜約２Ｖ／Ｖ／時の範囲である。水素含有ガスを添加して、水素導入率を１バレル当り約５００〜約１５０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）、さらに好ましくは約５００〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂとする。利用される実際の条件は、原料の品質および触媒等の要因により左右されることになるが、第２のＦＣＣ反応器に導入される前の水素化サイクル油中の多環芳香族のデカヒドロナフタレンへの変換を最大限にするという目標と一貫したものでなくてはならない。二段水素処理装置においては、芳香族種の飽和を完結させるために第ＶＩＩＩ族貴金属触媒が好ましい。
【００２４】
水素処理条件は、数種類の水素処理反応器のいずれかを用いて維持することができる。石油精製用途では、触媒粒子からなる固定床上において液相と気相がダウンフローで並流する細流床反応器が最も一般的に使用されている。その他の反応器技術を用いることが有利な場合もある。向流反応器において、液相は、上昇する処理ガスに逆らって、触媒の固定床を通過して下降する。向流反応器は、反応速度が高く、並流細流床反応器に固有の、芳香族水素添加の平衡における制限を緩和する。
【００２５】
水素処理装置の原料ストリーム中の金属および粒子の許容度を増大するためには、移動床反応器が用いられる。移動床反応器型は一般に、触媒粒子の捕獲床が、液体および処理ガスの上向流と接触する反応器を含む。その触媒床は、上向流によってわずかに膨張するか、液体の再循環によって流量を増大することにより相当に膨張もしくは流動化しているもの（膨張床または沸騰床）、より容易に流動化される小さな粒径の触媒粒子を用いるもの（スラリー床）、またはその両方を用いることが可能である。オンストリームの触媒の交換が可能であるため、下向流の液体およびガスを用いた移動床反応器もまた使用することが可能である。いずれにせよ、移動床反応器ではオンストリーム運転中に触媒を除去することが可能であり、水素処理装置に供給される原料中の高レベルの金属が原因で、固定床として設計しては運転時間が短くなる場合に経済的な利用が可能となる。
【００２６】
液相および気相の上向流を用いる膨張床または懸濁床反応器では、汚れが原因の運転停止の危険を冒すことなく運転時間を長くすることができるので、水素処理装置に供給される原料が相当量の粒子状固体を含有する場合でも経済的に運転することが可能である。かかる反応器は、水素処理装置に供給される原料が約２５ミクロンを超える固体を含む場合、および同原料がオレフィン種、ジオレフィン種、酸素含有種などの付着物を蓄積する傾向を増大する汚染物質を含有する場合に、特に有益である。
【００２７】
水素処理工程で使用する触媒は、芳香族の飽和、脱硫、脱窒素またはそれらのいずれかの組み合わせのいずれにおいて適切な水素処理触媒であってもよい。サイクル油を完全に水素添加するのに使用する適切な触媒には、単機能および二機能の、単金属および多金属の貴金属含有触媒が含まれる。触媒は、無機耐火性担体上に少なくとも１種類の第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩ族金属を含有することが好ましい。あらゆる適切な無機酸化物担体材料を、本発明の水素処理触媒に使用することができる。アルミナ、およびゼオライトなどの結晶性アルミノケイ酸塩を含むシリカ−アルミナが好ましい。シリカ−アルミナ担体におけるシリカ含有量は２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１９重量％である。他の耐火性無機化合物も使用することが可能であり、その例には、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が含まれるが、これらに限定されない。アルミナは、水素処理触媒に従来から用いられているアルミナのいずれかである。かかるアルミナは一般に、平均細孔径５０〜２００Å、好ましくは７０〜１５０Å、および表面積５０〜４５０ｍ２／ｇを有する多孔質非晶性アルミナである。
【００２８】
第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族化合物は当業者にはよく知られており、元素の周期表で適切に定義されている。第ＶＩＩＩ族金属は２〜２０重量％、好ましくは４〜１２重量％の量で存在し、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを含んでいてもよい。第ＶＩ族金属はＷ、ＭｏまたはＣｒであり、Ｍｏが好ましい。第ＶＩ族金属は５〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の量で存在する。水素処理触媒は０〜１０重量％、好ましくは０．３〜３．０重量％の第ＶＩＩＩ族貴金属を含有することが好ましい。その第ＶＩＩＩ族金属には、Ｐｔ、ＩｒまたはＰｄ、好ましくはＰｔまたはＰｄが含まれるが、これらに限定されない。一般に水素添加作用はそれらに起因する。
【００２９】
元素周期表の第ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＩＢ族、ＶＩＢ族およびＶＩＩＢ族の金属から選択される１種または複数種の助触媒金属もまた存在していてもよい。助触媒金属は、酸化物、硫化物または元素の状態で存在することが可能である。触媒組成物は、比較的広い表面積、例えば約１００〜２５０ｍ２／ｇを有することもまた好ましい。本明細書中のすべての族について、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９６６，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｂｙ　Ｃｏｔｔｏｎ　ａｎｄ　Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの最後のページに記載されている周期表を参照している。水素処理触媒のすべての金属の重量％は、担体に対してのものである。「担体に対して」という用語は、そのパーセントが、担体の重量を基準とすることを意味する。例えば、担体の重量が１００ｇである場合、「第ＶＩＩＩ族金属が２０重量％」とは、第ＶＩＩＩ族金属２０ｇが担体上にあることを意味するものである。
【００３０】
サイクル油の水素処理は、ナフタレンおよびそのアルキル置換誘導体（ナフタレン）、並びにテトラヒドロナフタレンおよびそのアルキル置換誘導体（テトラヒドロナフタレン）などの芳香族種をデカヒドロナフタレンへ転化する条件下で行われる。何らかの理論や模範に束縛されるものではないが、本出願人らは、そのような水素処理条件により、相当量のテトラヒドロナフタレンを製造することを目的とする従来の方法に従って水素処理したサイクル油と比較して、分解により軽質オレフィン（Ｃ２〜Ｃ６）が生成する傾向が大きい水素化サイクル油が得られると考える。
【００３１】
水素処理は、デカヒドロナフタレンおよびその誘導体が、水素化サイクル油中で最も豊富に存在する二環性種であるように行うことが好ましい。デカヒドロナフタレンおよびその誘導体が、水素化サイクル油中で最も豊富に存在する飽和種であることがさらに好ましい。
【００３２】
水素化サイクル油の総重量を基準として、水素化サイクル油中における芳香族種の総含有量は約０〜約５重量％の範囲であり、二環以上の芳香族種の総含有量は約０〜約１重量％、好ましくは０〜０．１重量％、さらに好ましくは０〜０．０５重量％、最も好ましくは０〜０．０１重量％の範囲である。より好ましくは、水素化サイクル油の総重量を基準として、水素化サイクル油中における芳香族種の総含有量は５重量％未満、さらに好ましくは約１重量％未満、さらに好ましくは約０〜約０．６重量％の範囲であり、二環以上の芳香族種の総含有量は１重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満、さらに好ましくは約０．０１重量％以下である。
【００３３】
水素化されたサイクル油を第２のＦＣＣ上昇管反応器に送って注入し、それを第２の接触分解段について後述する接触分解用触媒と接触させることにより、さらに分解する。第２のＦＣＣ上昇管反応器における水素化サイクル油の分解の結果、相当の濃度のナフサおよび軽質オレフィン（Ｃ２−Ｃ４）を有する分解生成物が得られる。第２のＦＣＣ反応段における適切な処理条件は、温度約４９５℃〜約７００℃、好ましくは約５２５℃〜６５０℃、炭化水素分圧約１０〜４０ｐｓｉａ（７０〜２８０ｋＰａ）、好ましくは約２０〜３５ｐｓｉａ（１４０〜２４５ｋＰａ）、および触媒／水素化サイクル油（重量／重量）比（触媒重量は、触媒複合物の総重量である）約２：１〜１００：１、好ましくは約４：１〜５０：１を含む。ナフサおよび水素化サイクル油供給原料と同時に、水蒸気を第２のＦＣＣ反応域中に導入してもよい。水蒸気は、重量を基準にして、ナフサおよび水素化サイクル油の総重量の約５０重量％以下である。第２のＦＣＣ反応域における水素化サイクル油の滞留時間は、約２０秒未満であることが好ましく、さらに好ましくは約１〜１０秒である。
【００３４】
第２の接触分解段の触媒は、約５〜約４００ｍ２／ｇの表面積を有する非晶質無機酸化物母材材料を含むことが好ましい。１つの実施形態においては、第２の接触分解段の触媒は、約５〜約４０２／ｇの表面積を有する第１の成分と、約４０〜約４００ｍ２／ｇの表面積を有する第２の成分を含む。第１および第２の成分は、第２の接触分解段の触媒を形成するべく混合される別々の触媒粒子上に含有されていてもよい。第１および第２の成分はまた、同じ触媒粒子上に含有されていてもよい。
【００３５】
他の実施形態において、第２の接触分解段の触媒はまた、０．７ｎｍより大きい細孔径および約２４．３３Å、より好ましくは約２４．２７Å以下の単位胞サイズを有する大細孔ゼオライト含有触媒、好ましくはゼオライトＹをも一定量含んでいる。ゼオライトＹ触媒は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する無機母材材料上に担持されている。この表面積の大きい母材材料は、好ましくは総重量の約５０％以下のゼオライトＹ含有触媒粒子を含む。ゼオライトＹ含有触媒を、約５〜約４００ｍ２／ｇの表面積を有する非晶質無機酸化物母材触媒粒子と混合し、第２の接触分解段の触媒を、ゼオライトＹ含有触媒と、非晶質無機酸化物母材材料を含有する触媒の混合物とすることができる。
【００３６】
もう１つの実施形態において、第２の接触分解段の触媒は、触媒粒子の混合物であって、（ｉ）約１０〜約５０重量％、好ましくは約１５重量％以下の大細孔ゼオライトを含有する触媒、好ましくは約２４．２７Å未満の単位胞サイズを有するゼオライトＹ；および（ｉｉ）約５０〜約９０重量％、好ましくは約８５％以上の、約５〜約４００ｍ２／ｇの表面積を有する非晶質無機酸化物分解触媒を含有する触媒を含む。非晶質無機酸化物は、約５〜約４０ｍ２／ｇの表面積を有する第１の成分および約４０〜約４００ｍ２／ｇの表面積を有する第２の成分、そしてそれらの組合せを含むことができる。
【００３７】
各々の接触分解段の触媒は、従来の方法で作ることができる。前述のように、第２の接触分解段の触媒は、母材材料上にゼオライトＹを含有する触媒粒子と非晶質無機酸化物を含有する触媒粒子の混合物を含み得る。第２段では、非晶質無機酸化物材料は、母材材料を含んでいてもよいし、また他の母材材料上に支持されていてもよい。
【００３８】
好ましくは、ゼオライト触媒はそれ自体の母材材料の中にあり、非晶質無機酸化物成分（第１および第２の成分）は、従来の要領で第２の接触分解段に充填される触媒粉末の混合物を形成する別の触媒粒子である。
【００３９】
この他、各々の触媒種（ゼオライトおよび第１および第２の非晶質成分）は、同じ母材材料上に支持されていてよい。
【００４０】
本プロセスの結果として得られる軽質オレフィンを、オリゴマー化、重合、共重合、三元共重合および関連するプロセス（「重合」）等のプロセスのための原料として使用し、巨大分子を形成することが可能である。かかる軽質オレフィンは、単独でおよびその他の種と組合せて、当該技術分野において既知の重合プロセスに従って重合可能である。或る種のケースでは、重合に先立ち軽質オレフィンを分離、濃縮、精製、改善またはその他の形で処理することが望ましいこともある。プロピレンおよびエチレンが好ましい重合原料である。ポリプロピレンおよびポリエチレンが、それから作られる好ましい重合生成物である。
【００４１】
実施例
実施例１
本発明の１実施形態に従い、一次ＦＣＣ反応器によって製造されたサイクル油ストリームから得られたサイクル油を水素処理し、第２のＦＣＣ上昇管反応器内でさらに分解した。第２のＦＣＣ上昇管反応器内での接触分解条件には、約１０００〜１３５０°Ｆ（５３５〜７６０℃）の温度、２５〜１５０（重量／重量）の触媒／サイクル油比、そして事前注入域内での０．１〜１．０秒の蒸気滞留時間が含まれる。
【００４２】
第２のＦＣＣ反応器の上流側への注入に先立ち、まず２種類のサイクル油試料を水素化し、相当量のテトラヒドロナフタレン（表１、第１欄）、または他の水素化条件下で、相当量のデカヒドロナフタレン（表１、第２欄）を製造した。表１に記されているように、デカヒドロナフタレンが形成される水素化条件で、Ｎｉ−ＭｏおよびＰｔ触媒の両方を使用すると、サイクル油内に存在する芳香族種がほぼ完全に飽和される。
【００４３】
【表１】
2004501223.tif 000002
【００４４】
実施例２
他の実施形態に従い、この実施例では、第２の上昇管反応器でのオレフィン生成に対するゼオライト単位胞サイズの効果について記述している。実施例１の場合と同様にしてサイクル油を水素処理し、相当量のデカヒドロナフタレンを形成した。
【００４５】
後述の触媒を用い、ＭＡＴ内で第２の上昇管反応器での分解をシミュレートした。使用されるＭＡＴ条件には、温度１０２０°Ｆ（〜５５０℃）、連続運転時間１５秒、触媒充填量４．０ｇ、原料体積０．９５〜１．０ｃｍ３および触媒／油比３．７〜１２が含まれていた。結果を表２に示す。
【００４６】
表２において、触媒Ａは、単位胞サイズ（ＵＣＳ）約２４．３０ÅのゼオライトＹを含有し、１５２ｍ２／ｇのゼオライト表面積および１０３ｍ２ｇの母材表面積を有する。触媒Ｂは、単位胞サイズ約２４．３１ÅのゼオライトＹを含有し、約１３９ｍ２／ｇのゼオライト表面積および約１１１ｍ２／ｇの母材表面積を有する。触媒Ｃは、単位胞サイズ約２４．２７Åの含有し、約１２９ｍ２／ｇのゼオライト表面積および約１０４ｍ２／ｇの母材表面積を有する。触媒Ｄは、ゼオライトを全く含有せず、約９２ｍ２／ｇの高い表面積を有する非晶質ＦＣＣ触媒である。触媒Ｅは、低い活性レベルおよび約２０ｍ２／ｇと低い表面積を有する非晶質触媒である。
【００４７】
第１欄は、実施例２の触媒Ａを用いた場合、６．０重量％（基準量）のプロピレンが得られることを示している。第２欄は、７５重量％の低表面積の非晶質接触分解用触媒と共に実施例２の触媒Ｂを２５重量％使用することにより、プロピレン生成がわずかに増加することを示している。第３欄は、７５重量％の低表面積の非晶質接触分解用触媒と共に実施例２の触媒Ｃを２５重量％使用することにより、プロピレン収率を相当に増加させることができることを示している。第４欄は、触媒混合物中で、さらに実施例２の触媒Ｄ等のような高表面積の非晶質触媒を使用することにより、第３欄のプロピレン収率をさらに増加させることができることを示している。
【００４８】
第４欄の混合物では、ブテン収率がブタン収率に対してほぼ２倍となっていることは重要であり、これは、低表面積の触媒混合物が、高活性分解触媒を用いた場合に比べて第２の上昇管反応器内での水素移動反応を減少させる、ということを表わしている。第２の上昇管反応器内の水素移動反応の減少により、望ましくない多核芳香族種の収率は低下する。含有するゼオライトＹの単位胞サイズが最小である触媒混合物、即ち触媒Ｃが、中間単位胞のゼオライトＹ触媒（触媒Ｂ）に比べ、軽質オレフィン生成についてより選択性が高いということに留意すべきである。さらに、表３の第４欄の触媒の組合せが、プロピレン、ブテン、Ｃ４オレフィン／Ｃ４飽和種および全軽質オレフィンについて最高の選択性を示すということがわかる。
【００４９】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
2004501223.tif 000004
2004501223.tif 000005
2004501223.tif 000006
2004501223.tif 000007
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2004501223.tif 000029
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2004501223.tif 000031
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004501223.tif 000032
【国際調査報告】
2004501223.tif 000033
2004501223.tif 000034
2004501223.tif 000035