(57)【要約】本発明は、少なくとも1つの含酸素官能基を含む有機化合物を製造する方法であって、酸化できる官能性を含む有機前駆物質とイミド芳香族過カルボン酸とを反応させる、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの含酸素官能基を含む有機化合物を製造する方法であって、酸化できる官能性を含む有機前駆物質がイミド芳香族過カルボン酸との反応に供される、前記方法。
【請求項２】
反応が-100〜+150℃の温度で行われる、請求項1記載の方法。
【請求項３】
反応が0.5〜100barの圧力で行われる、請求項1又は2記載の方法。
【請求項４】
イミド芳香族過カルボン酸の含量が反応媒体の全質量に相対して0.1%〜90質量％の反応媒体において反応が行われる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
イミド芳香族過カルボン酸の添加が徐々に又は連続して行われる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
イミド芳香族過カルボン酸が、有機溶媒に溶解したものとして又は純粋な形で反応に導入される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
反応が10分間〜50時間行われる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
反応が、実質的に水の非存在下で行われる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
有機前駆物質が、置換された又は置換されていない環状又は非環状オレフィン、置換された又は置換されていない環状又は非環状ケトン、少なくとも1つの酸化できるイオウ原子を有する化合物、少なくとも1つの酸化できるセレン原子を有する化合物、少なくとも1つの酸化できる窒素原子を有する化合物及び少なくとも1つの酸化できるリン原子を有する化合物より選ばれる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
有機前駆物質が、酸化できるフルオロ化合物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
イミド芳香族過カルボン酸が、ε-フタルイミドペルオキシヘキサン酸である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも1つの含酸素官能基を含む有機化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
少なくとも1つの含酸素官能基を有する化合物は、例えば、モノマーとして、化粧品組成物の成分として又は界面活性剤として用いることができる。
酸化剤として過酢酸を用いてアルケンエポキシ化反応を行うことは既知の方法である。この酸化剤は、感受性がある基質に対して加水分解のリスクがあり、十分な選択性と酸化収率を示すとは限らない。
本発明は、上述の問題を克服することを目的とする。
従って、本発明は、少なくとも1つの含酸素官能基を含む有機化合物を製造する方法であって、酸化できる官能性を含む有機前駆物質がイミド芳香族過カルボン酸との反応に供せられる、前記方法に関する。
本発明の方法によれば、イミド芳香族過カルボン酸はしばしば下記式に対応する。
【０００３】
【化１】
2006526593.tif 000002
【０００４】
(式中、Aは任意に置換されていてもよいベンゼン又はナフタレン環であり、基Rは、同じでも異なってもよく、水素、任意に置換されていてもよいアルキル基、COOH又はCOOOHであり、nは、1〜5の整数である。)
好ましくは、基Rは全てHである。nは好ましくは4又は5である。ε-フタルイミドペルオキシヘキサン酸(PAP)は、Solvay Solexisから市販され、特に最も好ましい。例えば、室温で固体であることや安定性が良好であること、同時に、反応における反応性が十分であり、特に有機合成媒体における溶解性が良好であることが特に有利である。
本発明の方法においては、反応は、一般的には少なくとも-100℃の温度で行われる。この温度は、しばしば少なくとも0℃である。好ましくは、少なくとも20℃である。本発明の方法においては、反応は、一般的にはl50℃以下の温度で行われる。この温度は、しばしば80℃以下である。60℃以下が好ましい。
本発明の方法においては、反応は、一般的には少なくとも0.5barの圧力で行われる。この圧力は、好ましくは約1bar(大気圧)以上である。本発明の方法においては、反応は、一般的には100bar以下の圧力で行われる。この圧力は、しばしば25bar以下である。好ましくは15bar以下である。
【０００５】
本発明の方法においては、反応は、一般的には、イミド芳香族過カルボン酸の含量が反応媒体の全質量に相対して少なくともO.l質量%である反応媒体において行われる。この含量は、しばしば少なくとも5%である。好ましくは少なくとも7%である。本発明の方法においては、この含量は、一般的には90%以下である。この含量は、しばしば80%以下である。好ましくは70%以下である。
本発明の方法においては、反応は、一般的には、有機前駆物質の含量が反応媒体の全質量に相対して少なくとも1質量%の反応媒体において行われる。この含量は、しばしば少なくとも10%である。好ましくは少なくとも30%である。本発明の方法においては、この含量は、一般的には80%以下である。この含量は、しばしば75%以下である。好ましくは70%以下である。
【０００６】
本発明の方法は、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒、例えば、ジオキサン又はテトラヒドロフランの存在下で行うことができる。
本発明の方法は、溶媒の非存在下に行うこともでき、イミド芳香族過カルボン酸は、一般的には、有機前駆物質に可溶である。このことは、少量の反応媒体と大量生産性による反応を行うことを可能にする。
第一実施態様においては、イミド安息香酸過カルボン酸の反応媒体への添加が徐々に行われる。
第一実施態様においては、イミド安息香酸過カルボン酸の反応媒体への添加が連続に行われる。
本発明の方法においては、イミド芳香族過カルボン酸は、例えば、有機溶媒に溶解したものとして又は純粋な形で反応に導入することができる。
本発明の方法においては、反応は、一般的には少なくとも10分間行われる。この時間は、しばしば少なくとも30分間である。好ましくは少なくとも1時間である。本発明の方法においては、反応は、一般的には50時間以内で行われる。この時間は、しばしば20時間以内である。好ましくは10時間以内である。5時間以内の時間が特に好ましい。イミド芳香族過カルボン酸は、前駆物質と急速に反応することができることがわかった。
【０００７】
本発明の方法の好ましい一変形態様においては、反応は実質的に水の非存在下で行われる。
この変形態様においては、反応は、一般的には、水分が反応媒体の全質量に相対してl0質量%以下の反応媒体において行われる。この含量は、しばしば5%以下である。好ましくは1%以下である。この変形態様においては、水分が約100mg/kg以上の反応媒体が良好な結果を示す。
反応後、含酸素化合物は、それ自体既知の手法、例えば蒸留又は結晶化によって反応媒体から分離することができる。反応副生成物として得られたイミド芳香族カルボン酸は、例えば、水抽出によって反応媒体から任意に除去することができる。
【０００８】
本発明の方法においては、有機前駆物質は、置換された又は置換されていない環状又は非環状オレフィン、置換された又は置換されていない環状又は非環状ケトン、少なくとも1つの酸化できるイオウ原子を有する化合物、少なくとも1つの酸化できるセレン原子を有する化合物、少なくとも1つの酸化できる窒素原子を有する化合物、少なくとも1つの酸化できるリン原子を有する化合物及び少なくとも1つの酸化できるヨウ素原子を有する化合物よりしばしば選ばれる。
好ましくは、有機前駆物質は酸化できるフルオロ化合物である。有機前駆物質が非環状オレフィンである場合、一般的には炭素原子2〜100個、好ましくは2〜20個を有する。1位又は2位に二重結合をしばしば含んでいる。好ましくは、1位(末端)に二重結合を含んでいる。非環状オレフィンの個々の例は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、その置換誘導体、例えば、塩化アリル、アリルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンである。
【０００９】
有機前駆物質が環状オレフィンである場合、一般的には炭素原子3〜100個、好ましくは4〜20個を有する。原子4〜8個、好ましくは5、6又は7個を有する環をしばしば含んでいる。環は、炭素環又は複素環であってもよい。環状オレフィンの個々の例は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、α-ピネン、その置換誘導体である。
有機前駆物質が非環状ケトンである場合、一般的には炭素原子3〜100個、好ましくは3〜20個を有する。非環状ケトンの個々の例は、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、その置換誘導体、例えば、トリフルオロアセトン、ヘキサフルオルアセトン又は4,4'-ジフルオロベンゾフェノンである。
有機前駆物質が環状ケトンである場合、一般的には炭素原子4〜100個、好ましくは4〜20個を有する。環状ケトンの個々の例は、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、その置換誘導体である。
【００１０】
有機前駆物質が少なくとも1つの酸化できるイオウ原子を有する化合物より選ばれる場合、一般的には炭素原子1〜100個、好ましくは1〜20個を有する、対称又は非対称チオエーテル及びメルカプタン、特にアルキル又はアリールチオエーテル及びメルカプタンよりしばしば選ばれる。個々の例は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、エチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジ-n-ブチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチル-n-ブチルスルフィド、フェニルチオール、その置換誘導体である。
本発明の方法は、必要に応じて、有機前駆物質として役立つこともできる、種々のイオウ含有有機化合物、例えば、ジスルフィド、スルフェン酸、スルフィン酸、ジスルホキシドへの到達を可能にする。
有機前駆物質が少なくとも1つの酸化できる窒素原子を有する化合物より選ばれる場合、一般的には炭素原子1〜100個、好ましくは1〜20個を有する、アミン、特にアルキル又はアリールアミン及びイミンよりしばしば選ばれる。第一、第二又は第三アミンを用いることができる。個々の例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルドデシルアミン、アニリン、ピリジン、PhSO2-N=CH-Ph、その置換誘導体である。
【００１１】
本発明の方法は、必要に応じて、有機前駆物質として役立つこともできる、種々の窒素含有有機化合物、例えば、ヒドロキシルアミン、オキシムへの到達を可能にする。
有機前駆物質が少なくとも1つの酸化できるヨウ素原子を含有する化合物より選ばれる場合、一般的には炭素原子5〜100個、好ましくは6〜24個を有する、アリールヨーダイド又はヘテロアリールヨーダイド及びその置換誘導体よりしばしば選ばれる。個々の例は、ヨードベンゼンである。
有機前駆物質が少なくとも1つの酸化できるリン原子を有する化合物より選ばれる場合、一般的には炭素原子3〜100個、好ましくは3〜20個を有する、ホスフィン、特にアルキルホスフィン又はアリールホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホネート及びその置換誘導体よりしばしば選ばれる。個々の例は、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンである。
下記の例は本発明を説明することを目的とするが、本発明を制限するものではない。
【００１２】
例１
1リットルの丸底容量フラスコに入った700mlのジオキサンに277gのPAPを溶解することにより過酸の溶液を予め調製した。
3.5gのシクロヘキセン(0.043モル)を、-15℃に冷却したコンデンサを取付けているジャケットガラス反応器(可動範囲70cm3)に入れた。上で調製した32mlのペルオキシド溶液を、50mlの注射器を備えた灌流器を用いて、0.16ml/分の流量で徐々に添加した。これは、8.86gのPAP(0.032モル)である。温度は、60℃であった。磁気バーを用いて反応媒体を撹拌した。
過酸を添加した後に、粗反応生成物を室温に冷却し、GCで分析した。エポキシド収率は、81%であった。
【００１３】
例２
ジオキサンをテトラヒドロフランに置き換えた以外は例１と同様の手順を行うことによって、アリルアルコールから出発してグリシドールを得た。グリシドールは硫酸の存在下にグリセロールに加水分解した。
【００１４】
例３
塩化アリルのエポキシ化によるエピクロロヒドリンの合成を固形物PAPの存在下に行った。
油浴を用いて60℃に加熱し、水/エチレングリコール混合物の循環によって-lO℃に冷却したコンデンサを取付けている、25cm3の丸底フラスコにおいて合成を行った。撹拌系は用いなかった。
1.28gのPAP(0.0046モル)を2.32gの塩化アリル(0.030モル)に入れた。温度を60℃で17時間維持した。エピクロロヒドリンの収率は、91%であった。
【００１５】
例４
シクロヘキサノンの酸化によるε-カプロラクトンの合成を固形物PAPの存在下に行った。
1.55gのPAP(0.0056モル)を、油浴を用いて60℃に加熱し、水/エチレングリコール混合物の循環によって-10℃に冷却したコンデンサを取付けている、25cm3の丸底フラスコ中の4.14gのシクロヘキサノン(0.042モル)に入れた。撹拌系は用いなかった。温度は、3時間維持した。
ε-カプロラクトンの収率は、75%であった。
【００１６】
例５
ジブチルスルフィドの酸化によるジブチルスルホンの合成を、ジオキサンに溶解したPAPの存在下に行った(例１参照)。恒温に維持された水浴における浸漬によって20℃に維持された100cm3の3つ口丸底フラスコ中で合成を行った。水/エチレングリコール混合物の循環によって-lO℃に冷却したコンデンサをフラスコに取付けた。CaCl2カートリッジをコンデンサ出口に置いて水分の侵入を防止した。反応媒体を磁気撹拌することによってホモジナイズした。
2.57gのPAP(0.0093モル)と21.53gのジオキサン(0.245モル)をまず最初に反応器に入れ、1時間撹拌し、続いてジブチルスルフィドを入れた。次に、4.96g(0.034モル)のジブチルスルフィドを111分間かけて添加した。
GCで求めたジブチルスルホンの収率は、17%であった。
【国際調査報告】
2006526593.tif 000003
2006526593.tif 000004
2006526593.tif 000005
2006526593.tif 000006
2006526593.tif 000007
2006526593.tif 000008
2006526593.tif 000009
2006526593.tif 000010