(57)【要約】非環状炭化水素と８個以上の炭素原子を有する環状不飽和炭化水素との開環クロスメタセシスにより、対応する８個より多い炭素原子を有する不飽和炭化水素生成物を製造する方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または複数の環状不飽和炭化水素および１種または複数の過剰量の非環状不飽和炭化水素を含む混合物を供給すること（前記環状不飽和炭化水素は２５℃において０より小さいΔＧを有しおよびｘ個の炭素原子を含む環構造を含む。）、および
前記混合物を、前記環状不飽和炭化水素を前記１種または複数の非環状不飽和炭化水素とクロスメタセシスさせて前記環状不飽和炭化水素の１個の分子を含みおよびｘより多い炭素原子を有する非環状不飽和炭化水素生成物を主として生成させるのに有効な条件に曝すこと
を含む不飽和炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記不飽和炭化水素生成物が１０から１６個の炭素原子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不飽和炭化水素生成物が１１から１４個の炭素原子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記不飽和炭化水素生成物が１５および１６個の炭素原子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非環状不飽和炭化水素が石油精製工程からの副生物である請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記非環状不飽和炭化水素が、１個の不飽和炭素−炭素結合、前記不飽和炭素−炭素結合の左に前記炭素主鎖の第１の残余部分および前記不飽和炭素−炭素結合の右に前記炭素主鎖の第２の残余部分を含み、前記炭素主鎖の前記第１の残余部分と前記第２の残余部分は同じ数の炭素原子を含む請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ｘが８から１２である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ｘが８である請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ｘが１２である請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記環状不飽和炭化水素が１個の不飽和炭素−炭素結合を含む請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記環状不飽和炭化水素が、環構造を含み、前記環構造は、大きさ、種類および前記環構造上の位置がクロスメタセシスを妨害しない置換基を１個または複数含む請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記１個または複数の置換基が飽和炭素原子上に位置する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記１個または複数の置換基がメチル基である請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記環状不飽和炭化水素が２５℃において−１ｋｃａｌ／モル以下の
【化１】
2006509799.tif 000025
を有する請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記環状不飽和炭化水素が２５℃において−２ｋｃａｌ／モル以下の
【化２】
2006509799.tif 000026
を有する請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記環状不飽和炭化水素が２５℃において−３ｋｃａｌ／モル以下の
【化３】
2006509799.tif 000027
を有する請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記環状不飽和炭化水素がシクロオクテンであり、さらに前記シクロオクテンを製造するためのブタジエンの環化二量体化を含む請求項７および８ならびに請求項１０から１９に記載の方法。
【請求項１８】
前記環状不飽和炭化水素がシクロドデセンであり、さらに前記シクロドデセンを製造するためのブタジエンの環化三量体化を含む請求項７および請求項９から１９に記載の方法。
【請求項１９】
前記非環状不飽和炭化水素が４から８個の炭素原子を有する請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記非環状不飽和炭化水素が４から６個の炭素原子を有する請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記非環状不飽和炭化水素がブテンを含む請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記非環状不飽和炭化水素が２−ブテンを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
さらに前記非環状不飽和炭化水素として流動接触分解装置からのＣ５留分を供給することを含む請求項１から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
さらに前記非環状不飽和炭化水素としてオレフィン分解装置からのＣ４留分からのラフィネートを供給することを含む請求項１から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記混合物を供給する前に、前記非環状不飽和炭化水素として主に２−ブテンを製造するために前記ラフィネートを異性化する請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非環状炭化水素と８個以上の炭素原子を有する環状不飽和炭化水素との開環クロスメタセシスを使用して、対応する８個より多い炭素原子を有する不飽和炭化水素生成物を製造する方法に関する。この方法は、好ましくは約１０〜約１６個の炭素原子、より好ましくは約１１〜約１４個の炭素原子を有する多不飽和炭化水素生成物を製造するように調整する。多不飽和炭化水素生成物は幅広く多様な製品、詳しくは界面活性剤、より詳しくはアルコール、最も詳しくは多様な洗浄剤製品を製造するのに有用なモノヒドロキシ飽和アルコールを作るための中間体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
高級オレフィンを製造する一般的な方法では、通常は出発原料として比較的高価な低級オレフィンを使う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
安価な原料、特に他にはあまり経済的価値がないと思われる石油精製工程からの副産物を使って、より高級なオレフィンを製造する方法が必要になっている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は，不飽和炭化水素を製造する方法を提供する。この方法は、
１種または複数の環状不飽和炭化水素および１種または複数の過剰量の非環状不飽和炭化水素を含む混合物を供給すること（前記環状不飽和炭化水素は２５℃において０より小さいΔＧを有しおよびｘ個の炭素原子を含む環構造を含む。）、および
前記混合物を、前記環状不飽和炭化水素を前記１種または複数の非環状不飽和炭化水素とクロスメタセシスさせて前記環状不飽和炭化水素のただ１個の分子を含みおよびｘより多い炭素原子を有する非環状不飽和炭化水素生成物を主として生成させるのに有効な条件に曝すこと
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本出願は、直鎖および／または分岐不飽和炭化水素生成物を製造するために、開環クロスメタセシス（ＲＯＭ）を用いる方法を提供する。この方法は、環状不飽和炭化水素（「環状ＨＣ」）と非環状不飽和直鎖および／または分岐炭化水素（「非環状ＨＣ」）をクロスメタセシスさせるものである。炭化水素生成物は、主に、一個の環不飽和炭化水素を含む非環状不飽和炭化水素生成物であり、前記炭化水素生成物は、８個より多い炭素原子を有する。この方法は、極めて経済的であり、優れた選択性を示し、主に選択した数の炭素原子を有する非環状ＨＣに的を絞って製造できる。好ましい一実施形態では、この方法を炭素原子約１０個〜約１６個、より好ましくは炭素原子約１１個〜約１４個を有する非環状ＨＣを生成するように調整することができる。もう１つの実施形態では、この方法を炭素原子１５個と１６個の組合せを有する炭化水素生成物を生成するように調整することができる。
【０００６】
ＲＯＭは、エチレンやプロピレンのように高価な非環状ＨＣを用いて実行することができるが、ＲＯＭには安価な原料、特に石油精製工程から副産物として容易に入手できる原料を使うと有効であるという利点がある。
【０００７】
環状ＨＣ
クロスメタセシス反応で使用するのに適切な環状ＨＣは、８個以上の炭素原子、好ましくは約８個〜約１２個の炭素原子、より好ましくは８個または１２個の炭素原子、最も好ましくは８個の炭素原子を有する環構造を含む環状不飽和炭化水素である。環状ＨＣは、一価不飽和でも多価不飽和でもよい。一価不飽和環状炭化水素は、また「環状オレフィン」とも呼ばれる。二価不飽和環状炭化水素は環状ジオレフィンまたはシクロジエンと呼ばれ、以下同様である。環状ＨＣは、置換基の大きさ、種類、位置がクロスメタセシスおよび／または所望の生成物分布を妨げない限り置換されていてもよく、非置換でもよい。例えば軽く分岐した生成物を作るためには、メチル置換した環状ＨＣが適している。メタセシス反応への妨害を避けるために、置換基、好ましくはメチル基が不飽和炭素上ではなく飽和炭素上にある。
【０００８】
適切な環状ＨＣは、比較的低い開環メタセシス重合反応における自由エネルギー変化
【０００９】
【化４】
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を有する。２５℃において、
【００１０】
【化５】
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は、好ましくは０ｋｃａｌ／モル以下、より好ましくは０ｋｃａｌ／モル未満、より好ましくは−１ｋｃａｌ／モル以下、さらに好ましくは−２ｋｃａｌ／モル以下、最も好ましくは−３ｋｃａｌ／モル以下である。以下にいくつかのよく知られている環状オレフィンの２５℃における
【００１１】
【化６】
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を示す。
【００１２】
シクロペンテンの２５℃における
【００１３】
【化７】
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：−０．６２ｋａｌ／モル、
シクロヘキセンの２５℃における
【００１４】
【化８】
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：１．７ｋｃａｌ／モル、
シクロオクテンの２５℃における
【００１５】
【化９】
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：−３．１ｋｃａｌ／モル、
当業者なら、他の環状ＨＣについても２５℃における
【００１６】
【化１０】
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を、例えば、参照により本願に組み込むＫ．Ｊ．Ｉｖｉｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ、Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｃｈ．１１「Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａａｐｅｃｔｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９９７）ｐｐ．２２４−２２６を参照して確認することができる。
【００１７】
好ましい環状ＨＣは、シクロオクテンおよびシクロドデセンである。最も好ましい環状ＨＣは、シクロオクテンである。置換シクロオクテンおよび置換シクロドデセンも、（ａ）置換基がクロスメタセシスおよび／または所望の生成物分布を妨げず、（ｂ）２５℃における
【００１８】
【化１１】
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が０ｋｃａｌ／モル以下、好ましくは０ｋｃａｌ／モル未満、より好ましくは−１ｋｃａｌ／モル以下、さらにより好ましくは−２ｋｃａｌ／モル以下、最も好ましくは−３ｋｃａｌ／モル以下であれば、適当である。
【００１９】
シクロオクテンおよびシクロドデセンは市販されており、例えばＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる。シクロオクテンの好ましい供給源は、知られている方法を用いるブタジエンの環化二量化からのものである。ブタジエンを環化二量化する典型的な方法は、参照により本願に組み込む米国特許第３，２６１，８７５号および米国特許第３，５３５，３９７号に記載されている。シクロドデセンの好ましい供給源は、ブタジエンの環化三量化からのものである。ブタジエンを環化三量化する典型的な方法は、参照により本願に組み込む米国特許第６，４０３，８５１号に記載されている。
【００２０】
非環状ＨＣ
非環状不飽和炭化水素（「非環状ＨＣ」）とは、直鎖または分岐不飽和炭化水素なら実質的にどれもということである。好ましい非環状ＨＣは、約４個〜約８個の炭素原子、好ましくは約４個〜約６個の炭素原子、最も好ましくは４個の炭素原子を有する。非環状ＨＣは、一価不飽和または多価不飽和であってよい。一般に、一価不飽和炭化水素（オレフィン）が好ましく、最も好ましくは一価不飽和直鎖炭化水素すなわちオレフィンである。非環状ＨＣは、所望の生成物分布によってα−オレフィンおよび／または内部オレフィンでよい。洗剤範囲の製品を製造するために最も好ましい非環状ＨＣは、内部オレフィンの１つである２−ブテンである。
【００２１】
非環状ＨＣは、いくつかの供給源から誘導できる。環境および経済的観点から好ましい供給源は、石油精製工程の副産物である。ペンテンの好ましい供給源は、流動接触分解装置から得られるＣ５留分（「ＦＣＣ  Ｃ５」）である。ブテンはいくつかの供給源から購入できる。ブテンの好ましい供給源は、オレフィン分解装置から得たＣ４留分からのラフィネートであり、これは１−ブテン、２−ブテン、およびブタンを含む（以後「Ｃ４ラフィネート」）。好ましい実施形態では、クロスメタセシスの前に、主として２−ブテンを生成させるためにＣ４ラフィネートを異性化する。
【００２２】
ＲＯＭ触媒
環状ＨＣは、「ＲＯＭ触媒」の存在下で非環状ＨＣとクロスメタセシスさせる。適当な「ＲＯＭ触媒」は、知られているどのオレフィンメタセシス触媒をも含み、その例は、参照により本願に組み込む国際特許ＷＯ  ０１／１０５７３５号に記載されている。適当な触媒には、均一触媒系と不均一触媒系が含まれる。主に最終製品の分離が容易であるために、好ましい触媒は不均一触媒である。
【００２３】
ＲＯＭ触媒は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓからなる群から選択された１種または複数の金属を含むことが適当である。ＲＯＭ触媒は、好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｒｅ、およびＲｕからなる群から選択された１種または複数の金属、より好ましくはＲｅおよびＲｕからなる群から選択された金属を含む。最も好ましくはＲＯＭ触媒はＲｅを含む。
【００２４】
不均一ＲＯＭ触媒は、適当な支持体に担持させた１種または複数の金属を含む。支持体の表面積は絶対的な要件ではないが、金属と原料中の反応物との十分な接触をもたらすために表面積は少なくとも約５０ｍ２／ｇであることが好ましい。好ましい一実施形態では、支持体は約２００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する。適当な支持材料は酸性または中性であり、好ましくは中性である。適当な支持体材料には次のものが含まれるが、これらに限定されるものではなく、アルミナ、シリカ、ゼオライトなどのモレキュラーシーブ、活性炭、アルミノケイ酸塩粘土、無定形シリカアルミナ、および類似のもの。好ましい支持体は、アルミニウム酸化物（ＭｏおよびＲｅについて）およびシリコン酸化物（Ｗについて）である。
【００２５】
支持体粒子はできるだけ小さいことが好ましいが、粒径が小さすぎると粒子床通過の圧力損失が大きくなりすぎることもある。また、非常に小さい粒子は床に保持することも難しい。支持体粒子は実質的にどんな形状であってもよく、球形、錠剤形、円筒形、複数の突出部（葉）を持つ円筒形、およびこれらの形状で中空のものなどが含まれるが、これらには限定されない。
【００２６】
金属は、適当なものであればどんな技法を用いて支持体に付着させてもよく、イオン交換、共混練、または含浸が含まれるが、必ずしもこれらには限定されない。当業者なら、金属を組み込むためおよび支持体に所与の重量％の金属を組み込む方法を計算するための、知られている技法で適当なものを決定することができる。
【００２７】
最も好ましい触媒は、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３で、Ｒｅを約１〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１２重量％、より好ましくは約１０重量％の濃度で含むものである。
【００２８】
ＲＯＭに適当な均一触媒は、不均一触媒と同じ金属を含む。適当な均一触媒には「Ｇｒｕｂｂｓ」触媒、Ｓｃｈｒｏｃｋ触媒、および様々なタングステン（Ｗ）系の触媒が含まれるが、必ずしもこれらには限定されない。下記のものは適当なＧｒｕｂｂｓ触媒の例である。
【００２９】
【化１２】
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上記のＧｒｕｂｂｓ触媒は市販されており、例えばＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社およびＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる。Ｓｃｈｒｏｃｋ触媒（Ｍｏ系）は市販されており、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる。適当なＷ系のメタセシス触媒の前駆体および活性化剤もＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる。Ｗ系メタセシス触媒前駆体の一例は、六塩化タングステンなどのハロゲン化タングステンである。適当な活性化剤には、下に挙げた助触媒などのアルキル金属が含まれるが、必ずしもこれらには限定されない。好ましい活性化剤は、アルキルアルミニウム、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００３０】
ＲＯＭ工程条件
環状ＨＣを選択した過剰量の非環状ＨＣと共に適当な反応器に供給する。適当な反応器には、選択した触媒を用いて使用するのに適当などんな反応器でも含まれる。触媒が不均一性の場合に適当な反応器には、固定床式、移動床式、降下流式、上昇流式、並流式、向流式、および接触反応蒸留塔などが含まれる。触媒が均一性の場合に適当な反応器には、例えば連続撹拌槽反応器が含まれる。
【００３１】
触媒を活性化するために助触媒を使うことが好ましい。適当などんな手段を用いて触媒を助触媒に曝してもよい。例えば、触媒を反応器に入れる前に活性化してもよい。あるいは、助触媒を原料と共に反応器に供給してもよい。適当な助触媒にはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択した元素のアルキル化物が含まれるが、必ずしもこれらには限定されない。好ましい助触媒は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、およびＳｉのアルキル化物から選択する。より好ましい助触媒はアルキルホウ素およびアルキルスズである。アルキル基の数は主に金属の原子価によって決まる。最も好ましい助触媒は四ブチルスズである。使用する助触媒の量は、特定の触媒を特定の条件下で助触媒に暴露させて活性化するのに十分でなければならない。助触媒の濃度は、触媒、触媒を助触媒に暴露させる時間、およびその他の変数によって決まる。助触媒を環状ＨＣと共に反応器に供給する場合、環状ＨＣ中の助触媒濃度は約１〜約１０，０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは約２５００ｐｐｍである。
【００３２】
生成物の分布は、非環状ＨＣの各分子当たり加えられる環の数を限定することによって制御する。これは、非環状ＨＣの過剰率をある値に維持して、供給原料中の非環状ＨＣ：環状ＨＣ比を制御することによって達成される。非環状ＨＣ：環状ＨＣ供給比は、反応器の著しい大型化を招かずに、所望の選択率を達成するのに十分な大きさである。所望の洗剤範囲の製品を生成するためには、非環状ＨＣ：環状ＨＣのモル比は、適当には約２０：１〜約１：１、好ましくは約５：１〜約３：１、最も好ましくは約３：１である。
【００３３】
好ましい一実施形態においては、環状ＨＣのＬＨＳＶ（液空間速度）は、約１ｈｒ−１〜約１０ｈｒ−１、最も好ましくは２ｈｒ−１である。非環状ＨＣの流量は環状ＨＣの流量に依存する変数であり、上記のモル比を達成するように調節される。環状ＨＣの転化率は、流量を下げるかまたは触媒の装填量を増すことによって上げる（１００％まで）こともできる。
【００３４】
工程の温度は触媒によって変わる。触媒がＲｅを含む場合は、好ましい温度は約０℃〜約１００℃、好ましくは約３０℃〜約３５℃である。触媒がアルミニウム酸化物に担持されたモリブデンの場合は、好ましい温度は約５０℃〜約２００℃、好ましくは約１２０℃〜約１５０℃である。
【００３５】
圧力は、好ましくは１５ｐｓｉｇ（約１気圧・ゲージ）以上、より好ましくは実質上どれでもよい不活性ガス、「低活性」ガス、またはこれらの組合せを使用して約２００ｐｓｉｇ（約１３．３気圧・ゲージ）である。適当なガスにはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ２およびＣＨ４が含まれるが、必ずしもこれらには限定されない。
【００３６】
多価不飽和炭化水素生成物
ＲＯＭは、主に選択した鎖長を有し、および（ａ）α位すなわち炭素主鎖末端に１つの炭素−炭素不飽和結合を含む直鎖または分岐した複数種類のオレフィン、および（ｂ）α位以外の位置に炭素−炭素不飽和結合を含むか、さらには本質的にα位以外の炭素−炭素不飽和結合からなる、直鎖または分岐した複数種類のオレフィンを含む炭化水素生成物を生成するように制御できる。炭化水素生成物が分岐している場合は、その炭化水素生成物は好ましくは約１個〜約２個の炭素原子を持つ分岐を約１個〜約２個持つ。より好ましくは、分岐炭化水素生成物は１個のメチル置換基を持つ。
【００３７】
メタセシス反応は、好ましくは約１０個〜約１６個の炭素原子、より好ましくは約１１個〜約１４個の炭素原子を持つ不飽和炭化水素生成物を生成するように調整する。このクロスメタセシス生成物は通常多価不飽和である。
【００３８】
次の図は、２−ブテンとシクロオクテンのクロスメタセシスの生成物分布を例示するものである。
【００３９】
【化１３】
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【００４０】
次の図は、２−ブテンおよび１−ブテンとシクロドデセンのクロスメタセシスの生成物分布を例示するものである。
【００４１】
【化１４】
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【００４２】
水素化
このクロスメタセシスの生成物は、通常ジエンまたはトリエンである。ジエンまたはトリエンのヒドロホルミル化は、ほとんどモノアルコールを与える。ジエンまたはトリエンはまた、水素化して炭素−炭素不飽和結合の総数を減らすことができる。水素化は、利用できるどの手順を用いても実行できる。好ましい手順の１つでは、１個または複数の炭素−炭素不飽和結合が好ましくは選択的に水素化されてモノオレフィンが残る。選択的な水素化の好ましい方法が、参照により本明細書に組み込む米国特許第６，３８８，１６２号に記載されている。
【００４３】
ヒドロホルミル化
好ましい実施形態の１つでは、非環状不飽和炭化水素生成物を、水素化の前か後のどちらかにヒドロホルミル化する。ヒドロホルミル化は、当業界ではオレフィンとＣＯおよびＨ２とを反応させて、反応性オレフィンより１個多い炭素原子を持つアルデヒド／アルコールを生成させることを意味する。しばしば、このヒドロホルミル化という用語は、アルデヒド段階およびアルコ−ルへの還元段階を合わせて対象とする。すなわちヒドロホルミル化は、オレフィンからカルボニル化およびアルデヒドの還元工程を経てアルコールを生成することを指す。本明細書で用いるヒドロホルミル化は、クロスメタセシスの多価不飽和炭化水素生成物から最終のアルコールを生成することを指す。
【００４４】
ヒドロホルミル化触媒の例には、コバルトヒドロカルボニル触媒および金属ホスフィン配位子が含まれるが、必ずしもこれらには限定されず、また金属ホスフィン配位子が含む金属にはパラジウム、コバルト、およびロジウムが含まれるが、必ずしもこれらには限定されない。触媒の選択によって課される種々の反応条件が決まる。当業者は、オキソアルコールに関するよく知られている文献のいずれかを参照することによって、容易に非環状不飽和炭化水素生成物をヒドロホルミル化するのに必要となる温度、圧力条件を決めることができる。米国特許第５，８４９，９６０号に加えて、欧州特許出願公開第０９０３  ３３３  Ａ１号もその一例であり、参照により本明細書に組み込む。
【００４５】
本明細書に記載したように作成した非環状不飽和炭化水素生成物には、様々な用途があり、パルプ加工、掘削流体、および機械加工または金属加工が含まれるが、必ずしもこれらには限定されない。好ましい実施形態の１つにおいては、非環状不飽和炭化水素生成物は、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、および両性界面活性剤を含む広い範囲の界面活性剤のいずれにでも転化される。非環状不飽和炭化水素生成物は界面活性剤中間体として役立つ。具体的には、非環状不飽和炭化水素生成物は、界面活性剤分子の疎水性部分として働き、一方転化工程の間に非環状不飽和炭化水素に付加される部分は親水性部分として働く。
【００４６】
応用は、以下の実施例によってよりよく理解されるであろう。これらの実施例は、単に例示であって、特許請求の範囲を制限するものと解釈してはならない。以下の実施例において、「非環状ＨＣ：環状ＨＣ」比は、時には「ＬＯ／ＣＯ」比と記す。
【実施例１】
【００４７】
三葉（突出部）のアルミナ押出成型物（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ社から入手したＡＸ−２００）に過レニウム酸アンモニウム水溶液を細孔容積含浸することによって、１０重量％のＲｅを含むアルミナ担持レニウム不均一触媒を調製した。過レニウム酸アンモニウム１４．４１ｇを脱イオン水１００ｍｌに溶解した。この溶液を１００ｇのＡＸ−２００に加えた。残余の水をロータリー蒸発して除去した。得られた材料を１２０℃で乾燥し、最後に５００℃で焼成して完成触媒とした。
【００４８】
試験装置は、上昇流方式で操作する管型固定床反応器であった。この反応器は、温度制御を行うために伝熱流体を入れた外部ジャケットを備えていた。反応器には、１０％Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒１０ｍｌを装填した。シクロオクテンには、助触媒として四ブチルスズ（ＴＢＴ）をＴＢＴ濃度が２５００ｐｐｍとなるように加えた。シクロオクテン溶液は２８ｍｌ／ｈｒの流量で供給し、シクロオクテン基準のＬＨＳＶは２．８ｈｒ−１となった。２−ブテンは、６５ｇ／ｈｒの流量で供給した。２−ブテン：シクロオクテンのモル比は５：１であった。反応器は、３３℃および窒素圧２００ｐｓｉｇ（１３．３気圧・ゲージ）で操作した。液体のサンプルを採取してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。シクロオクテンの転化率は９６％であった。２−ブテン：シクロオクテン比は、２−ブテンの流量を一定に保ちながらシクロオクテンの流量を下げることによって、５：１〜２０：１の範囲で調節した。
【００４９】
【表１】
2006509799.tif 000014
【００５０】
前記の表１は、供給比を調節して所望のＣ１２生成物を優先することができることを示している。Ｃ１２の選択率１００％は達成できなかったので、非環状ＨＣ：環状ＨＣ比（すなわちＬＯ／ＣＯ比）は３：１を、工程の見地から最適として選択した。下記の表２は、前記の表１を拡大したものであり、全生成物を示す。
【００５１】
【表２】
2006509799.tif 000015
【実施例２】
【００５２】
不均一モリブデン系触媒（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ社から入手したＳＭＯ−２）を使って実施例１の手順を繰り返した。実験計画には次の変更を加えた。
【００５３】
１．触媒の装填量を３０ｍｌに増加した。
２．シクロオクテンはイソオクタンで希釈（容量比１：２）し、助触媒は添加しなかった。
３．シクロオクテン溶液の流量は８４ｍｌ／ｈｒ（含まれているシクロオクテンは２８ｍｌ／ｈｒ）であった。
４．反応温度を１２０℃に上げた。
【００５４】
これらの条件下で、シクロオクテンの転化率は３５％であった。
【００５５】
上記のＳＭＯ−２を用いる運転を繰り返した。ただし、シクロオクテン溶液には２５００ｐｐｍの四ブチルスズを添加した。シクロオクテンの転化率は８９％に上昇した。下記の表３のデータを実施例１のレニウム系触媒に関するデータと比較すると、選択率は触媒の機能ではないことを示しており、知られているどのメタセシス触媒も同等の選択率で使用できることを意味している。
【００５６】
【表３】
2006509799.tif 000016
【実施例３】
【００５７】
シクロドデセンを使って実施例１の手順を繰り返した。下記の表４で見るとおり、一次選択率はシクロオクテンに関するものと同じであり、Ｃ８とＣ１２のシクロオレフィンは同等の反応性を持つと結論された。
【００５８】
【表４】
2006509799.tif 000017
【実施例４】
【００５９】
選択した非環状ＨＣがＲＯＭの結果におよぼす影響を判定するために実験を行った。原料を変更した以外は実施例１の手順に従った。環状ＨＣとしてシクロペンテンを使い、非環状ＨＣとしてはヘキセン異性体混合物を使った。非環状ＨＣの組成はＧＣで決定し、下記の表の原料という見出しの下に記載している（表中、「ｃ」は「シス」を「ｔ」は「トランス」を示す）。反応器から流出した生成物中の未反応ヘキセン画分もＧＣで分析した。その結果を下記の表５に示す。
【００６０】
【表５】
2006509799.tif 000018
【００６１】
このデータは、ヘキセンの各異性体は、同様の反応性を有することを示している。このデータに基づいて、αオレフィンと内部オレフィンは同等の速度で反応することが結論された。
【実施例５】
【００６２】
１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン（ＤＭＣＯＤ）を使って実施例１の手順を繰り返した。その結果を下記の表６に示す。
【００６３】
【表６】
2006509799.tif 000019
【００６４】
ＤＭＣＯＤがクロスメタセシスする間に触媒の急速な失活が起こった。クロスメタセシスはＤＭＣＯＤの両方の二重結合で起こり、Ｃ９およびＣ１４のジオレフィン生成物を形成した。上記の結果はＤＭＣＯＤが、どの触媒を使ってもあるいはいかなる条件においても適切な環状ＨＣではないことを必ずしも意味しない。ＤＭＣＯＤを使用して存立し得る方法を作り上げるために触媒と条件を最適化することは可能であろう。
【実施例６】
【００６５】
Ｇｒｕｂｂｓの触媒［ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロライド］をＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入した。グローブボックス内で、シュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）にＧｒｕｂｂｓ触媒５０ｍｇを入れた。ジクロロメタン（１０ｍｌ）を加えて触媒を溶解した。シクロオクテン（８ｍｌ）、１−ペンテン（１２ｍｌ）、および２−ペンテン（１２ｍｌ）から構成される原料混合物を加え、混合物を不活性雰囲気下室温で撹拌した。１７時間後にサンプルを採取してＧＣで分析した。シクロオクテンの転化率は９９％であった。得られた生成物の炭素数分布を図１に示す。
【００６６】
実施例１で記載した１０％Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いたメタセシスも行った。溶媒にイソオクタンを用いたことを除けば、原料混合物は同じであった。原料混合物には助触媒としてＴＢＴを２５００ｐｐｍ加えた。得られた生成物の炭素数分布も図１に示す。
【００６７】
図１に図示したデータは、両方の触媒を用いて同等の結果が達成されたことを示している。
【実施例７】
【００６８】
下記の表７は種々の実験から得られたデータをまとめたものであり、また実際のデータを予測された結果と比較したものである。
【００６９】
【表７】
2006509799.tif 000020
【００７０】
前記の結果を図２でグラフの形に描いた。図３は図２に示した条件におけるモノ挿入／ジ挿入モル比をグラフにしたものである。図３から分るように、非環状ＨＣ：環状ＨＣ比がより大きい場合に（所望の）生成物中に１個だけの環状ＨＣ分子組込みが優先される。
【実施例８】
【００７１】
すべてのケースについて次の仮定を用いて生成物の分布を予測した。
【００７２】
好ましい非環状ＨＣ：環状ＨＣの原料は３：１である。
各環状ＨＣは同等の反応性を有する。
各非環状ＨＣは同等の反応性を有する。
【００７３】
環状オレフィンと非環状オレフィンの開環クロスメタセシス反応はジオレフィン生成物を生成する。これが所望の反応である。しかし、２個以上のシクロオレフィン単位を成長中の分子鎖に組み込むことも可能である。したがって、最終生成混合物中にどれほど多くのシクロオレフィンが組み込まれるかということに基づいて選択率が定義される。
【００７４】
開環メタセシス反応のメカニズムに基づいて所与の反応の選択率を予測することが可能である。唯一の必要な仮定は、環状オレフィンと非環状オレフィンは等しい活性を有するということである。もしもこの仮定が正しければ、選択率は厳密に原料組成の関数である。
【００７５】
触媒の活性サイトがすでにシクロオレフィンと反応し終わっている場合を考えよう。このとき、活性サイトは非環状オレフィン分子またはシクロオレフィン分子と反応することができる。もしも非環状オレフィンが５：１のモル比で存在するならば、活性サイトが非環状オレフィン分子と反応する可能性の方が５倍ある。したがって、６回の反応の内５回は、所望のクロスメタセシス生成物を生成して、モル数での選択率は８３％となるであろう。この値を一次選択率と定義する。第２のシクロオレフィン分子と反応する１７％の活性サイトについては、次の反応は非環状オレフィンとでもあるいは環状オレフィンとでも可能である。確率は同じままであるから、これらの反応の８３％は非環状オレフィンとの反応になる。したがって、モル数基準で生成物の１４％（８３％×１７％）は２個のシクロオレフィン単位が組み込まれたトリエンとなる。この値を二次選択率と定義する。この時点で、まだ第３のシクロオレフィン分子と反応した活性サイトが３％ある。この方法を、すべての活性サイトが非環状オレフィン分子と反応して連鎖停止に至るまで続けることができる。
【００７６】
この方法は、どんな原料比に対しても適用できる。目的は所望の炭素数範囲にあるジエンを生成させることであるから、非環状オレフィンは常に過剰に存在しなければならないと予想される。下記の表８は、様々な非環状：環状（ＬＯ：ＣＯ）原料比について予測した選択率を示す。
【００７７】
【表８】
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【００７８】
供給比を変えた実験を行って、実験結果を予測値と比較することによって、この選択率予測方法を検証した。この比較によって、予測が実際の選択率の良い近似を与えることが明らかになった。その結果この方法を用いて、あらゆる所与の原料組成に対して生成物の分布が予測できるスプレッドシートモデルを構成した。このモデルによって、実験を行わなくても、あり得る原料組成を評価することが可能になった。
【００７９】
前記の仮定と方法に基づいた、シクロペンテンについてのＲＯＭモデルの結果を下記の表９に示す。
【００８０】
【表９】
2006509799.tif 000022
【００８１】
前記の仮定に基づいた、シクロオクテンについてのＲＯＭモデルの結果を下記の表１０に示す。
【００８２】
【表１０】
2006509799.tif 000023
【００８３】
シクロオクテンを使った時の予測されたＣ１１〜Ｃ１４収率は、シクロペンテンを使った時の約２倍であった。図４から分るように実際の結果と予測の結果は同等であった。
【実施例９】
【００８４】
試験装置は上昇流方式によって操作する管型固定床反応器であった。この反応器は、温度制御を行うために伝熱流体を入れた外部ジャケットを備えていた。反応器には実施例１で得た１０％Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒１０ｍｌを装填した。シクロオクテン／イソオクタン（１：２で希釈）（「ＣＯＥ」）に助触媒として四ブチルスズ（ＴＢＴ）を２５００ｐｐｍのＴＢＴ濃度で加えた。ＣＯＥを流量８３．７ｍｌ／ｈｒで供給し、シクロオクテン基準のＬＨＳＶは２．８ｈｒ−１であった。２−ブテンは、流量６０ｇ／ｈｒで供給した。２−ブテンとシクロオクテンのモル比は５：１であった。反応器は、３３℃、窒素圧２００ｐｓｉｇ（１４気圧・ゲージ）で操作した。液体サンプルを採取して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。シクロオクテンの転化率は９５％であったことが分った。合計約４リットルの生成物が得られた。生成物を８０℃、２００ミリバールでロータリー蒸発してＣ１２（成分）を分離した。合計５３０グラムのＣ１２が得られた。
【実施例１０】
【００８５】
実施例９で得たＣ１２（成分）を５００ｃｃのステンレス鋼製ジッパークレーブ（ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）でヒドロホルミル化した。反応器（ジッパークレーブ）を窒素で置換して、Ｈ２／ＣＯが２：１の合成ガスを仕込み、目標温度まで加熱した。反応器上部ガスの組成を一定に保つために、補充ガスのＨ２／ＣＯは、反応で消費されるガスの量論比と想定される３：１とした。コバルト系ヒドロホルミル化触媒をＣ１２に溶解した。ＫＯＨをデカノールに溶解した。次に、これらの溶液を注入器でジッパークレーブに注入した。反応中、０、３０、６０、１２０、１８０および２４０分でサンプルを採取した。サンプルの分析にはＧＣで内部標準および外部標準を使用した。従来の内部標準物質であるトリデカンは出発原料のジエンとオーバーラップするので不満足であることが分った。
【００８６】
Ｃ１２原料の純度は約９３％であったと見られた。主な不純物は、シクロオクタン、シクロオクテン、およびＣ２０トリオレフィンであった。各実験においてシクロオクテンはゆっくりヒドロホルミル化されてシクロオクチルメタノールになったが、この反応をさらに定量化することはしなかった。
【００８７】
実験は３回行った。各実験の条件および結果を表１１にまとめてある。
【００８８】
【表１１】
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【００８９】
前記の表から、クロスメタセシスによって生成したドデカジエンは、主にトリデカノールにヒドロホルミル化することができたと決定した。
【００９０】
本発明の精神および範囲を逸脱することなく本発明に数多くの変更を加えることができることが当業者には理解されよう。本明細書に記載された実施形態は単に例示のためのものであり、特許請求の範囲で規定した本発明を限定するものと解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】シクロオクテンとペンテンとのクロスメタセシスから得た製品について、全生成物の重量％を生成物の炭素数に対して示すグラフである（実施例７）。
【図２】種々の環状オレフィンと非環状炭化水素を種々の割合で用いた開環メタセシスにおける主製品の選択率を示すグラフである。
【図３】図２に示した条件におけるモノ挿入／ジ挿入のモル比を示すグラフである。
【図４】モデルの結果（実施例８）と実験結果との比較を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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