(57)【要約】金属層で被覆された場合に改善された剥離強度を示すポリイミドフィルムは、ポリアミック酸ポリマーとエステル化ポリアミック酸オリゴマーとを反応させることによって調製される。エステル化オリゴマーは、２〜２０個の繰り返し単位と、カルボニル、シアノ、ヒドロキシ、アルキン、マレイミド、ノルボルネンおよびスルホニル基からなる群から選択される少なくとも２種の架橋性基とを有する。ポリアミック酸は、溶媒に溶解されて、これに関連した、最低ゲル−フィルム形成温度、または最低生乾きフィルム形成温度を有するポリアミック酸溶液を形成する。エステル化ポリアミック酸オリゴマーは、ポリアミック酸溶液の最低ゲル−フィルム形成温度、または最低生乾きフィルム形成温度よりも高いイミド化温度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミック酸であって、溶液を形成するために溶媒に溶解しており、
これに関連した最低ゲル−フィルム形成温度および最低生乾きフィルム形成温度を有するポリアミック酸と、
（ｂ）２〜２０個の繰り返し単位を有するエステル化ポリアミック酸オリゴマーであって、
カルボニル、シアノ、ヒドロキシ、アルキン、マレイミド、ノルボルネンおよびスルホニル基からなる群から選択される少なくとも２種の架橋性基を有し、
これに関連したイミド化温度を有し、かつ、
前記オリゴマーの前記イミド化温度が最低ゲル−フィルム形成温度および最低生乾きフィルム形成温度の少なくとも１つよりも高く、かつ、
前記ポリアミック酸溶液に可溶であり、構成成分（ａ）および（ｂ）の総合重量の０．５〜１０重量パーセントの量で存在するエステル化ポリアミック酸オリゴマーと
を含む構成成分の反応生成物を含むことを特徴とするポリイミド組成物。
【請求項２】
前記エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）の前記イミド化温度が１４０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項３】
前記エステル化ポリアミック酸オリゴマーが２〜７個の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項４】
前記ポリアミック酸溶液（ａ）が、
ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ならびにそれらの組合せ
からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物と、
メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、およびそれらの組合せからなる群から選択されるジアミンと
の反応生成物から形成されることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項５】
前記ポリアミック酸溶液（ａ）が極性非プロトン溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項６】
前記エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）が、
ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、およびそれらの組合せからなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物と、
ｍ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、および４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ジアミノジフェニルアセチレン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シアノ−ベンゼン、およびそれらの組合せからなる群から選択されるジアミンと
の反応生成物から形成されることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項７】
前記エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）が一般式
【化１】
2004531608.tif 000012
（式中、
ｎは２〜２０に等しく、
各Ｒ1は独立して
【化２】
2004531608.tif 000013
からなる群から選択され、
各Ｒ2は、その９０％以下が−ＯＨ基であるという条件で、独立して
【化３】
2004531608.tif 000014
からなる群から選択され、
各Ｒ3は独立して
【化４】
2004531608.tif 000015
からなる群から選択され、
かつ、
各Ｒ4は、オリゴマーが、カルボニル、シアノ、ヒドロキシ、アルキン。マレイミド、ノルボルネンおよびスルホニル基からなる群から選択される少なくとも２種の架橋性基を有するという条件で、独立して
【化５】
2004531608.tif 000016
からなる群から選択される）
を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項８】
前記エステル化ポリアミック酸オリゴマーが式
【化６】
2004531608.tif 000017
（式中、ｎは２〜７であり、各Ｒ2は、その９０％以下がヒドロキシ基であるという条件で、エトキシおよびヒドロキシ基からなる群から独立して選択される基である）
を有することを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記反応生成物が、約１５と１２５℃との間のゲル−フィルム形成温度を用いる化学転化によって得られることを特徴とする請求項８に記載のポリイミド組成物。
【請求項１０】
前記ゲル−フィルム形成温度が少なくとも６０℃であることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド組成物。
【請求項１１】
前記エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）が構成成分（ａ）および（ｂ）の総合重量の１．０〜３重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリイミド組成物から製造されたフィルムを含むことを特徴とする製造物品。
【請求項１３】
ポリイミドフィルム基材であって、少なくとも１つの表面を呈し、
請求項１に記載のポリイミド組成物を有するポリイミドフィルム基材と、
前記少なくとも１つの表面に接着された金属層と
を含むことを特徴とする製造物品。
【請求項１４】
前記金属層が接着剤によって前記ポリイミドフィルム基材に接着されることを特徴とする請求項１３に記載の製造物品。
【請求項１５】
前記金属層が前記ポリイミドフィルム表面上にスパッターおよび電気めっきされることを特徴とする請求項１３に記載の製造物品。
【請求項１６】
アクリル系接着剤を利用して、ＩＰＣ剥離強度、フレキシブルプリント配線材料方法（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｗｉｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｍｅｔｈｏｄ）２．４．９、改訂Ｃ、方法Ｂを用いて測定したときに、少なくとも８ｐｌｉ（１４Ｎ／ｃｍ）の剥離強度を有することを特徴とする請求項１３に記載の物品。
【請求項１７】
ＩＰＣ  ＴＭ−６５０、方法Ａを用いて測定したときに、少なくとも１２ｐｌｉ（２１Ｎ／ｃｍ）の剥離強度を有することを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にポリイミド組成物、およびさらに詳細には、それらから製造された金属被覆積層品であって、改善された剥離強度を有する積層品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、他の特性の中でもとりわけ、高い熱安定性、不活性な性質、強力溶媒への不溶性、および高いガラス転移温度によって特徴づけられる貴重なポリマーの部類を構成する。ポリイミド前駆体はポリアミック酸であり、それは、次に化学的または熱的処理によってイミド化されてポリイミドを形成する。
【０００３】
ポリイミドフィルムは、フレキシブル回路工業での多種多様な用途において見出される。これらのフィルムは、第一に、フレキシブル回路の構築での基部誘電体として使用される。回路積層品の製造において、ポリイミドフィルムは一般に金属層、通常は銅で被覆される。本明細書で使用されるように、用語「金属層」は、銅、スス、クロム、ニッケル、銀もしくは金のような単一金属または金属合金から製造された層を意味する。金属層は、前もって加工された金属箔の形態であってもよく、それは次にポリイミドフィルム基材の表面に接着される。接着は、多数のタイプの接着剤の使用のような周知の手段によって成し遂げられる。イミド化できるポリアミック酸溶液を金属箔上へ直接キャストし、その後ポリアミック酸をイミド化し、溶媒を追い出して究極的に接着を成し遂げることもまた公知である。
【０００４】
金属層をポリイミドフィルムに接着する別の方法は、フィルムの表面上へ金属をスパッタリングまたは蒸着することを伴う。典型的にはこの工程の後に、金属層を所望の厚さに増やす電気めっきまたは無電解めっき工程が続く。当業者は、スパッタリングまたはめっきが一般にポリイミド基材の表面に複数の異なる金属箔を付着または接着するのに用いられてもよいことを認めるであろう。例えば、先ずクロム層をスパッターし、次に銅層、その次に銅めっきして銅箔積層ポリイミドフィルムを生産することは公知である。従って、本明細書で使用されるような用語「金属層」には、単一金属の単一層が含まれ、または合金が含まれ、異なる金属および合金の多重層が含まれる。
【０００５】
回路部品は、ポリイミド／金属積層品に適用される公知のエッチング技術によって二次加工される。
【０００６】
回路積層品における破損の共通の位置はポリイミドフィルムの外側表面にあると考えられている。弱い境界層がポリイミドの表面に存在するかもしれず、それが究極的に積層品組立体において「弱い結合」になることが理論化されている。破損はポリイミドフィルム中へおよそ１０ｎｍの深さで起こるかもしれないと考えられている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第３，１７９，６１４号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，１７９，６３０号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，１７９，６３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリイミドフィルム加工の技術において、金属層被覆ポリイミドフィルムの剥離強度を改善するためにポリイミド組成物に錫添加物を使用することが公知であった。しかしながら、これらの添加物は、回路部品工業において望ましくないフィルムの変色を引き起こすことが分かった。従って、ポリイミドフィルムを変色させることなく、金属被覆ポリイミドフィルム積層品の剥離強度を改善する技術を求める要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従って、フィルム形態で製造され、金属層で被覆された場合に、フィルムと金属層との間の改善された剥離強度を示すポリイミド組成物が提供される。本発明のポリイミド組成物は、
（ａ）ポリアミック酸であって、溶液を形成するために溶媒に溶解しており、
これに関連した最低ゲル−フィルム形成温度および最低生乾きフィルム形成温度を有するポリアミック酸と、
（ｂ）２〜２０個の繰り返し単位を有するエステル化ポリアミック酸オリゴマーであって、
カルボニル、シアノ、ヒドロキシ、アルキン、マレイミド、ノルボルネンおよびスルホニル基からなる群から選択される少なくとも２種の架橋性基を有し、
これに関連したイミド化温度を有し、かつ、
前記オリゴマーの前記イミド化温度が最低ゲル−フィルム形成温度または最低生乾きフィルム形成温度よりも高く、かつ、
前記ポリアミック酸溶液に可溶であり、構成成分（ａ）および（ｂ）の総合重量の０．５〜１０重量パーセントの量で存在するエステル化ポリアミック酸オリゴマーと
を含む構成成分の反応生成物を含む。
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムを銅金属層で被覆することによって製造された積層品の剥離強度は、アクリル系接着剤が使用される場合、ＩＰＣ剥離強度、フレキシブルプリント配線材料方法（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｗｉｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｍｅｔｈｏｄ）２．４．９、改訂Ｃ、方法Ｂを用いて測定されてきた。二次加工にスパッタリングおよび電気めっき法が用いられた場合、積層品の剥離強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の方法２．４．９Ａによって測定される。両試験結果は、線インチ当たりのポンド、ｐｌｉ（Ｎ／ｃｍ）単位で報告される。本明細書で報告される試験結果は、接着剤またはスパッタリングおよびデッキめっきのいずれかを用いて製造された積層品が少なくとも８ｐｌｉ（１４Ｎ／ｃｍ）の剥離強度を示すことを明らかにしている。１２〜１４ｐｌｉ（２１〜２４Ｎ／ｃｍ）ほどの高い剥離強度が観察された。本発明はまた、錫添加物に関連した変色のような、ポリイミド組成物の変色がポリイミドフィルムで何ら観察されないという望ましい特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリイミド組成物は、ポリアミック酸（ａ）とエステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）との反応生成物を含む。
【００１２】
当該技術において公知であるように、ポリアミック酸（ａ）は、１種または複数種の二無水物と１種または複数種のジアミンモノマーとの反応生成物である。ポリアミック酸（ａ）は、化学転化または熱的変換のいずれかによってイミド化することができ、それによってポリイミドを形成する。
【００１３】
本発明に従って、ポリアミック酸は、ポリアミック酸溶液を形成するために溶媒に溶解される。
【００１４】
化学転化法を運転する場合、ポリアミック酸溶液（ａ）は、これに関連した「最低ゲル−フィルム形成温度」を有する。本明細書で使用されるように、用語「ゲル−フィルム形成温度」は、化学転化法において、２０分以内に自立のゲル−フィルムが形成されるような程度に、ポリアミック酸のイミド化が起こる該温度を意味する。最低ゲル−フィルム形成温度は１５℃ほどに低くてもよい。しかしながら、自立のゲル−フィルムがはるかにより短い時間で形成されるように、最低値を十分に上回るゲル−フィルム形成温度が好ましくは使用されることは当業者によって理解される。例えば、連続フィルムキャスティング操作では、自立のゲル−フィルムの形成は好ましくは２分未満で起こる。これは、約６０と１２５℃との間のゲル−フィルム形成温度に相当する。ゲル−フィルム形成工程の間ずっと、ゲル−フィルムの固形分含有率は典型的には約２０重量パーセントである。
【００１５】
熱的変換法を利用する場合、ポリアミック酸溶液（ａ）は、これに関連した「最低生乾きフィルム形成温度」を有する。本明細書で使用されるように、用語「最低生乾きフィルム形成温度」は、熱的変換法において、自立の生乾きフィルムが６０分以内で形成されるような程度に、溶媒減少とポリアミック酸のイミド化とが起こる該温度を意味する。最低生乾きフィルム形成温度は、５０℃ほどに低くてもよい。より短い時間で自立のフィルムを形成するために、より高い生乾きフィルム形成温度が使用される。しかしながら実際問題として、２００℃を上回る生乾きフィルム形成温度は、不満足なフィルム品質という結果になるので、一般には使用されない。生乾きフィルムは、典型的には約７５重量パーセントである固形分含有率を有し、イミド化のレベルは一般に、完全イミド化のたったの２５〜３０％に過ぎない。
【００１６】
エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）は、ポリアミック酸溶液（ａ）に可溶であり、これに関連したイミド化温度を有する。エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）に関連して本明細書で使用されるように、用語「イミド化温度」は、実質的なイミド化がエステル部位で起こり、アルコール副生物を生じる該温度を意味する。好ましくは、エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）のイミド化温度は、化学転化または熱的変換のいずれが用いられるかに関係なく、少なくとも１４０℃である。これは、イミド化が化学転化で室温でさえも起こり得る簡単なポリアミック酸とは明々白々な対照にある。従って、ポリアミック酸溶液（ａ）の最低ゲル−フィルムおよび／または生乾きフィルム形成温度ならびに使用される実際のゲル−フィルムおよび／または生乾きフィルム形成温度は、エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）のイミド化温度未満である。
【００１７】
エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）は、カルボニル、シアノ、ヒドロキシ、アルキン、マレイミド、ノルボルネン、およびスルホニル基からなる群から選択される少なくとも２種の架橋性基を有する。いかなる特定の理論によって縛られることを意図するものではないが、ポリイミドフィルム製造における乾燥およびイミド化工程の間ずっと、オリゴマー（ｂ）はフィルムの表面の方へ拡散し、架橋結合の形成の結果としてフィルムの該部分により大きな強度を与えるかもしれないと考えられている。
【００１８】
エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）は、２〜２０個の繰り返し単位、好ましくは２〜７個の繰り返し単位を有することができる。２個未満の繰り返し単位はオリゴマーを含まない。約２０個よりも多い繰り返し単位では、オリゴマーはポリマーの特性を呈し始める。２０単位以下のエステル化ポリアミック酸オリゴマーは、シートの完全なイミド化に先立って、それがゲル−フィルムまたは生乾きフィルムのいずれかの状態で、ポリアミック酸（ａ）の表面に容易に拡散できることを確実にする。
【００１９】
本発明のポリイミドを金属層で被覆することによって製造された積層品に改善された耐剥離性を効果的に与えるために、エステル化ポリアミック酸オリゴマーは、ポリアミック酸およびエステル化ポリアミック酸オリゴマーの総合乾燥重量を基準にして０．５〜１０重量パーセントの量で、好ましくは１．０〜３．０重量パーセントの量で存在する。
【００２０】
ポリアミック酸溶液
ポリアミック酸溶液（ａ）は、テトラカルボン酸または二無水物構成成分と、ジアミン構成成分とから調製されたポリアミック酸を含む。これは、極性非プロトン溶媒の存在下に行われる。好ましくは、ポリアミック酸は、１４０℃未満の最低ゲル−フィルム形成温度または最低生乾きフィルム形成温度を有する。
【００２１】
ポリアミック酸モノマー選択
本発明で使用されるポリアミック酸は、実質的に等モル量の有機テトラカルボン酸（またはその二無水物）とジアミンとを共重合することによって調製される。芳香族テトラカルボン酸とジアミンとが使用されてもよい。芳香族テトラカルボン酸構成成分には、ビフェニルテトラカルボン酸もしくはその機能性誘導体、ピロメリット酸もしくは他の機能性誘導体、または両方の組合せが含まれるかもしれない。芳香族テトラカルボン酸構成成分の幾つかの好適な例には、ピロメリット酸およびその二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物が含まれる。
【００２２】
幾つかの好適な有機ジアミンには、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、２，４−ビス（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、および４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミンが含まれる。
【００２３】
ポリイミドおよびポリアミック酸の調製は、それらの開示が参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献１）、（特許文献２）および（特許文献３）により完全に記載されている。
【００２４】
本発明に最も好適なポリアミック酸は、単独でまたは７０モル％までのビフェニル二無水物、好ましくは２０〜７０モル％のビフェニル二無水物と組み合わせてピロメリット酸二無水物を含む二無水物モノマーから調製される。好ましいジアミンは、単独でまたは９０モル％までのパラ−フェニレンジアミン、好ましくは１０〜９０モル％のパラ−フェニレンジアミンと組み合わせて使用されるオキシジアニリンを含む。二無水物とジアミンモノマーとの共重合は、不活性溶媒中、１４０℃以下、好ましくは９０℃以下の温度で約１分〜数日間実施される。構成成分を、ニートで、混合物として、もしくは溶液としてのいずれかで有機溶媒に加えることができ、または有機溶媒が構成成分に加えられてもよい。
【００２５】
テトラカルボン酸（またはその二無水物）とジアミン構成成分とが完全に等モル量で使用されることは必要とされない。分子量を調節するために、テトラカルボン酸対ジアミン構成成分のモル比は０．９０〜１．１０の範囲であることができる。
【００２６】
上記のように調製されたポリアミック酸溶液は、溶媒中におよそ５％〜４０重量％、好ましくは１０％〜２５重量％の量でポリアミック酸ポリマーを含んでもよい。
【００２７】
有機溶媒
有機溶媒は、モノマー構成成分およびそれらから形成されたポリアミック酸を溶解するべきである。溶媒は、モノマー構成成分のすべてと、およびポリアミック酸と実質的に非反応性でなければならない。好ましい溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドのような普通液体のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドが含まれる。使用されてもよい他の溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジグライム、ピリジンなどである。溶媒は、単独でまたはそれら自体を組み合わせて、またはベンゼン、ベンゾニトリルおよびジオキサンのような貧溶媒と組み合わせて使用することができる。
【００２８】
エステル化ポリアミック酸オリゴマー
エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）は、ポリアミック酸溶液（ａ）に可溶であり、ポリアミック酸ポリマーの最低生乾きフィルムまたは最低ゲル−フィルム形成温度よりも高いイミド化温度を有する。オリゴマーには、カルボニル、シアノ、ヒドロキシ、アルキン、マレイミド、ノルボルネン、およびスルホニル基からなる群から選択される少なくとも２種の架橋性基（特に熱硬化性ポリイミド工業で典型的に使用される基）が含まれる。架橋性基は、それらの起源を、二無水物もしくはジアミン構成成分中に、または下に説明されるようなエンドキャッピング剤中に有してもよい。
【００２９】
エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）の調製に好適な二無水物には、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物が含まれ、最も好ましいものは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
【００３０】
エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）の調製に好適なジアミンには、ｍ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、および４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ジアミノジフェニルアセチレン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シアノ−ベンゼンが含まれ、最も好ましいものはｍ−フェニレンジアミンである。
【００３１】
エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）の分子量は、２つ方法で制御することができる。第１の方法では、アルコールまたはアミン化合物が二無水物に加えられて一無水物を形成してもよい。例えば、二無水物にアルコールが加えられる場合、形成された一無水物は、酸基とエステル基とを有するか、または２個のエステル基を有するかもしれない。一般に、必要とされるアルコールまたはアミン化合物の量は、無水物基の総数を基準にして、約１０〜７０モル％、好ましくは５０モル％である。究極的には、後ほどジアミンとの重合を防ぐのは、無水物上でのエステル基の形成である。しかしながら、この方法は、オリゴマーの最終鎖長を制御するのが困難であるから、好ましくない。
【００３２】
オリゴマー鎖長制御の好ましい方法は、無水ナディック酸（ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水マレイン酸、フェニルエチニル無水フタル酸、最も好ましくは無水フタル酸のようなエンドキャッピング化合物をオリゴマーに加えることである。エンドキャッピング化合物の量は、アミン基の総数を基準にして、１０〜７０モル％、好ましくは５０モル％であるべきである。二無水物との反応に先立ってジアミンをエンドキャップすることによって、最終オリゴマー鎖長が制御される。上記のいすれかの方法を用いた後に、実質的にすべての無水物およびアミン種を一緒に反応させて、ポリアミック酸オリゴマーを形成する。
【００３３】
ポリアミック酸オリゴマーのエステル化を可能にするために、無水トリフルオロ酢酸のような触媒が加えられ、ポリアミック酸オリゴマー前駆体を「閉環」してオリゴ（イソ−イミド）を形成する。オリゴ（イソ−イミド）を形成した後、イソ−イミド基の数に関して化学量論的過剰のアルコールをオリゴ（イソ−イミド）に加えて、本発明のエステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）を得る。
【００３４】
エタノールがポリアミック酸オリゴマー前駆体のエステル化に使用される好ましいアルコールである。しかしながら、約１０個未満の炭素原子を有するいかなる脂肪族アルコールも使用できると考えられている。本発明を実施する者は、理論的には完全なエステル化を提供するはずである過剰量のアルコールが加えられた場合に、かなりの量のアミック酸が存在するままであることに注意すべきである。本発明者らは、本発明に起因する改善された剥離強度を得るためにはイソ−イミド基の最低少なくとも１０％がエステル化されるべきであることを見出した。３０％〜４０％のエステル化が好ましい。
【００３５】
好ましくは、エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）は、次式
【００３６】
【化１】
2004531608.tif 000002
【００３７】
（式中、ｎは２〜２０に等しく、
各Ｒ1は独立して
【００３８】
【化２】
2004531608.tif 000003
【００３９】
からなる群から選択され、
各Ｒ2は、その９０％以下が−ＯＨ基であるという条件で、独立して
【００４０】
【化３】
2004531608.tif 000004
【００４１】
からなる群から選択され、
各Ｒ3は独立して
【００４２】
【化４】
2004531608.tif 000005
【００４３】
からなる群から選択され、
各Ｒ4は、オリゴマーが、カルボニル、シアノ、ヒドロキシ、アルキン。マレイミド、ノルボルネンおよびスルホニル基からなる群から選択される少なくとも２種の架橋性基を有するという条件で、独立して
【００４４】
【化５】
2004531608.tif 000006
【００４５】
からなる群から選択される）
によって表される。
【００４６】
最も好ましくは、エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）は、次式
【００４７】
【化６】
2004531608.tif 000007
【００４８】
（式中、ｎは２〜７であり、各Ｒ2は、その９０％以下がヒドロキシ基であるという条件で、エトキシおよびヒドロキシ基からなる群から独立して選択される）
によって表される。
【００４９】
本発明に従って、エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）の量は、ポリアミック酸およびエステル化ポリアミック酸オリゴマーの総合乾燥重量を基準にしておよそ０．５から１０重量％まで変わってもよい。好ましくは、エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）の量は、ポリアミック酸およびエステル化ポリアミック酸オリゴマーの総合乾燥重量を基準にして１．０〜３．０重量％である。
【００５０】
フィルムの製造方法
ポリアミック酸（ａ）とエステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）とは、化学転化または熱的変換フィルルム法のいずれかを用いてを変換されてもよい。
【００５１】
化学転化
化学転化法において、ポリアミック酸溶液（ａ）（エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）を含む）は、変換化学薬品中に漬けられるかまたはそれと混合されるかのいずれかである。ポリアミック酸変換化学薬品は。典型的には酸無水物脱水剤と第三級アミン触媒とである。好ましい酸無水物脱水剤は、無水酢酸であり、多くの場合、ポリアミック酸中のアミド酸基のモル量を上回って使用される。典型的には、ポリアミック酸の繰り返し単位当たり約２〜２．４モルの酸無水物脱水剤が使用される。匹敵する量の第三級アミン触媒が多くの場合使用される。
【００５２】
無水酢酸の代わりに使用されてもよい他の使用可能な低級脂肪酸無水物には、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸およびそれらの混合物が含まれる。これらの酸無水物混合物はまた、芳香族モノカルボン酸、例えば、安息香酸もしくはナフトエ酸の混合物と、または脂肪族ケテン（ケテンおよびジメチルケテン）だけでなく、炭酸、ギ酸の無水物の混合物と組み合わせることができる。ケテンは、カルボン酸の徹底的脱水から誘導された該酸の無水物とみなされるかもしれない。
【００５３】
好ましい第三級アミン触媒は、ピリジンおよびベータ−ピコリンである。それらは、酸無水物脱水材料のモル当たり数モルまでの異なる量で使用される。好ましいピリジンおよびベータ−ピコリンとほぼ同じ活性を有する他の第三級アミンもまた使用されてもよい。これらには、アルファ−ピコリン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、イソキノリン、４−ベンジルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンおよびトリエチルアミンが含まれる。
【００５４】
化学転化法において、ポリアミック酸溶液（ａ）（エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）と変換化学薬品とを含む）が金属ドラムまたはベルトのような表面上にキャストされ、ポリアミック酸（ａ）の最低ゲル−フィルム形成温度以上の、しかしエステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）のイミド化温度未満の温度に加熱される。自立のゲル−フィルムが表面から剥がされ、高温処理下にイミド化を完了するためのテンターオーブンに移される。テンターオーブン中で、フィルムは、エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）のイミド化温度を上回る温度に加熱される。こうして、フィルムは、残存する溶媒から乾燥され、完全にイミド化されて、ポリイミドフィルムの架台へのオリゴマーの架橋が完成する。
【００５５】
ポリアミック酸溶液（ａ）（エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）を含む）を化学転化する別の方法は、酸溶液を変換化学薬品の浴中へ押し出すことである。浴は、酸無水物と第三級アミン構成成分とを含み、希釈溶媒を含んでも含まなくてもよい。次に押し出された酸溶液は、最低ゲル−フィルム形成温度以上の、しかしエステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）のイミド化温度より高い温度までではない温度にさらされる。再び、自立のゲル−フィルムが形成される。
【００５６】
次に、ゲル−フィルムは、テンターオーブン中でエステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）のイミド化温度を上回る温度に加熱される。揮発分は除去され、完全なイミド化が達成され、オリゴマー架橋が完成する。化学転化法でのゲル−フィルムは高い液体含有率を有するので、望ましくない収縮を避けるために、加熱工程の間ずっとそれは拘束されていなければならない。
【００５７】
フィルムの連続生産の間ずっと、フィルムは、拘束用エッジでクリップでしっかり掴まれるかまたはピンで留められる。製造方法の一部として、最終加熱の間ずっと、フィルムを縦方向または横方向のいずれかに延伸することができる。４００℃と５００℃との間の最終フィルム温度が最適なフィルム特性を達成するのに必要とされる。
【００５８】
熱的変換
熱的変換法において、ポリアミック酸溶液（ａ）（エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）を含む）は、表面上へキャストされ、最低生乾きフィルム形成温度以上の温度に加熱される。使用される最高キャスティング温度は、エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）のイミド化温度よりも低いべきである。
【００５９】
自立の生乾きフィルムは、キャスティング表面から剥がされ、高温処理および完全イミド化用のテンターオーブンに移される。テンターオーブン中で、フィルムは、エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）のイミド化温度を上回る温度に加熱され、その結果、フィルムは残存する溶媒から乾燥され、完全にイミド化されて、オリゴマー架橋が完成する。
【００６０】
本発明の好都合な特性は、本発明を例示するが限定しない、次の実施例を参照することによって認めることができる。全ての部および百分率は、特に明記しない限り重量による。上の議論において、および実施例において、ＲＨは相対湿度を意味する。
【実施例】
【００６１】
増加した剥離強度を測定するための方法
剥離強度の増加は、次の組成を有するアクリル系接着剤を使って、ＩＰＣ剥離強度、フレキシブルプリント配線材料方法２．４．９、改訂Ｃ、方法Ｂを用いて測定した。
【００６２】
【表１】
2004531608.tif 000008
【００６３】
方法Ｂは、試験体タイプであるべき被覆柔軟性材料を必要とする。３５０ｐｓｉ（２４１２ｋＰａ）の圧力と３５０°Ｆ（１８０℃）の温度とで層を一緒に積層することによって、１オンス（２８．３７５ｇ）ＲＡ銅、アクリル系接着剤、ポリイミドフィルム、アクリル系接着剤、ＲＡ銅を含む５層被覆柔軟性材料を調製した。最適加熱速度は１０〜１５°Ｆ／分（５〜８℃／分）であった。
【００６４】
５層積層品についてＩＰＣ試験番号２．４．９、改訂Ｃ、方法Ｂを行った。被覆試験体を、スウィング−アルバート（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ）試料カッターによって幅１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ９インチ（２２．８６ｃｍ）のストリップにカットした。試験用に少なくとも４個の試験体を調製した。剥離試験にかけるに先立って、試験体を２３℃、５０％相対湿度で２４時間順化させた。
【００６５】
次に試験体を、両面テープで直径６インチ（１５．２４ｃｍ）のドイツのホイール試験用面型に取りつけた。２インチ／分（５．０８ｃｍ／分）のクロスヘッド速度を用いて、銅箔を上に引き剥がした。２．２５インチ（５．７２ｃｍ）の最小値を得るために連続的に剥離荷重を記録した。本明細書ではそのデータを、ポリイミドの空気側面とドラム側面との両方に対応して、線インチ当たりポンド、ｐｌｉ（Ｎ／ｃｍ）の単位で、剥離強度として提示する。これは、１／２インチ（１．２７ｃｍ）試験体の幅当たりの平均荷重から測定した。
【００６６】
実施例１
ポリアミック酸溶液の調製
２０℃で撹拌しながら、２１．８１２ｋｇ（０．１キロモル）の精製した粉状ピロメリット酸二無水物を、１９０．６ｋｇの乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の２０．０２４ｋｇ（０．１キロモル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの溶液に少量ずつ加えた。最終添加の後、溶液を１時間連続して撹拌し、２０℃で３５００ポイズの粘度を有する透明なポリアミック酸溶液を与えた。
【００６７】
エステル化ポリアミック酸オリゴマーの調製
約１００℃でジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶媒に０．０３モルのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を加えることによって、エステル化ポリアミック酸オリゴマーを調製した。ＢＴＤＡが目視で溶解するまで混合物を撹拌して約６０℃に冷却した。酸−エステルの形成によってＢＴＤＡの０．０１５モルをエンドキャップするために、０．０１５モルのエチルアルコールを次に加えた。反応が完結するのを確実にするために、混合物を１時間撹拌して冷却した。ＤＭＡＣに溶解した０．０２２５モルのメタフェニレンジアミンの添加によってポリアミック酸オリゴマーを形成した。反応完結を確実にするために、再び混合物を少なくとも２時間撹拌して保持した。０．０４５モルのニートの無水トリフルオロ酢酸をポリアミック酸オリゴマーに加えて、オリゴ（イソ−イミド）を形成した。一時的な沈殿物の制御されない凝集を防ぐために、撹拌しながら、溶液への無水トリフルオロ酢酸を滴々加えた。完結を確実にするために、再び反応混合物を２時間保持した。最後に、撹拌しながら０．０９モルのエタノールの添加と５０℃での適度の加熱とによって、イソ−イミドについて開環付加を実施した。いったん室温に冷却して、反応混合物を脱イオン水およびアセトン中へ注ぐと、生じたエステル化ポリアミック酸オリゴマーが沈殿した。濾過および乾燥を行って、エステル化ポリアミック酸オリゴマーを単離した。このエステル化ポリアミック酸オリゴマーは、４〜５個の繰り返し単位と１５０℃のイミド化温度とを有した。エステル化のレベルは、ＮＭＲ試験によって測定したときに、３０と４０％との間であった。
【００６８】
フィルムキャスティングの方法
次にＤＭＡＣに溶解したエステル化ポリアミック酸オリゴマーを、様々な濃度でポリアミック酸溶液に加えた。その後、無水酢酸とベータ−ピコリンとの形態の適量の変換化学薬品を加えた。
【００６９】
激しい撹拌の後、混ぜ合わせたポリアミック酸溶液（変換化学薬品とエステル化ポリアミック酸オリゴマーとを含む）を、約８０℃に加熱した表面上へキャストした。次に、こうして形成したゲル−フィルムを、１５０℃で３０分間保持し、その後４３０℃に５分間さらして乾燥、イミド化、および架橋を完結させる加熱工程にかけた。
【００７０】
表１は、ポリイミドフィルムの各側面上で、すなわちキャスティング表面または空気側面と接触してのいずれかで行われるような、上記の剥離試験に従った、金属層で被覆したポリイミドフィルムから製造した積層品の剥離強度を示す。
【００７１】
【表２】
2004531608.tif 000009
【００７２】
実施例２
ポリアミック酸溶液（ａ）を実施例１に従って調製した。
【００７３】
０．７５モルのメタ−フェニレンジアミンをジメチルアセトアミド溶媒に加えることによって、エステル化ポリアミック酸オリゴマー（ｂ）を調製した。ジアミンが目視で溶解するまで、混合物を撹拌した。次に０．３７５モルの無水フタル酸を加えた。反応が完結するのを確実にするために、混合物を１／２時間撹拌して保持した。０．５６２５モルのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の添加によってポリアミック酸オリゴマーを形成した。反応が完結することを確実にするために、再び混合物を２時間撹拌して保持した。撹拌しながら、１．１２５モルのニートの無水トリフルオロ酢酸をポリアミック酸オリゴマーに加えて、中間体オリゴ（イソ−イミド）を形成した。添加の速度は、一時的な沈殿物の制御されない凝集を防ぐのに決定的に重要であり、そのため０．５４モル／分未満に保持した。完結を確実にするために、再び反応混合物を２時間保持した。最後に、撹拌しながら２．２５モルのエタノールの添加と５０℃での適度の加熱とによって、イソ−イミドについて開環付加を実施した。いったん室温に冷却して、反応混合物を脱イオン水中へ注ぐと、生じたエステル化ポリアミック酸オリゴマーが沈殿した。濾過および乾燥を行って、エステル化ポリアミック酸オリゴマーを単離した。このエステル化ポリアミック酸オリゴマーは、４〜５個の繰り返し単位と１５０℃のイミド化温度とを有した。エステル化の程度は、ＮＭＲ試験によって３９．５％であると測定された。
【００７４】
オリゴマーをＤＭＡＣ中へ再溶解して１０重量％溶液を形成した。オリゴマー配合レベルを、ポリアミック酸およびエステル化ポリアミック酸オリゴマーの両方の総合重量の１．５重量％で一定に保持したことを除いて、実施例１で記載したのと同じやり方で、エステル化ポリアミック酸オリゴマーと変換化学薬品とをポリアミック酸溶液に加えた。
【００７５】
激しい撹拌の後、変換化学薬品とエステル化ポリアミック酸オリゴマーとを含むポリアミック酸溶液を表面上へキャストし、約８０℃に加熱してゲル−フィルムを形成した。次にゲル−フィルムを、１０分にわたって８０℃から４３０℃に昇温し、その後放冷する次の加熱にかけた。
【００７６】
加熱１および２は、上述の加熱工程の間に用いた２つの異なる昇温プロフィルを表す。
【００７７】
【表３】
2004531608.tif 000010
【００７８】
実施例３
０．７５モルのメタ−フェニレンジアミンをジメチルアセトアミド溶媒に加えることによってエステル化ポリアミック酸オリゴマーを調製した。ジアミンが目視で溶解するまで混合物を撹拌した。ジアミンをエンドキャップするために、次に０．３７５モルのフタル酸無水物を加えた。反応が完結するのを確実にするために、混合物を３０分間撹拌して保持した。０．５６２５モルのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の添加によってポリアミック酸オリゴマーを形成した。完全な反応を確実にするために、再び混合物を２時間撹拌して保持した。撹拌しながら、１．１２５モルのニートの無水トリフルオロ酢酸をポリアミック酸オリゴマーに添加して、中間体オリゴ（イソ−イミド）を形成した。一時的な沈殿物の制御されない凝集を防ぐために、添加の速度を０．５４モル／分未満に保持した。完結を確実にするために、再び反応混合物を２時間保持した。最後に、撹拌しながら２．２５モルのエタノールの添加と５０℃での適度の加熱とによって、オリゴ（イソ−イミド）について開環付加を実施した。いったん室温に冷却して、反応混合物を脱イオン水中へ注ぐと、生じたエステル化ポリアミック酸オリゴマーが沈殿した。濾過および乾燥を行って、エステル化ポリアミック酸オリゴマーを単離した。このエステル化ポリアミック酸オリゴマーは、４〜７個の繰り返し単位を有し、１５０℃のイミド化温度を有した。エステル化の程度は、ＮＭＲ試験によって３３．３％であると測定された。
【００７９】
オリゴマーをＤＭＡＣ中へ再溶解して１０重量％溶液を形成した。実施例２で記載したのと同じやり方で、エステル化ポリアミック酸オリゴマーと変換化学薬品とをポリアミック酸溶液に加えた。
【００８０】
混ぜ合わせたポリアミック酸溶液を激しく撹拌した後、溶液を表面上へキャストして約８０℃に加熱し、ゲル−フィルムを形成した。次にゲル−フィルムを、１０分以下にわたって８０℃から４３０℃に昇温し、その後放冷する次の加熱工程にかけた。
【００８１】
対照として測定するために、幾つかのポリイミドフィルム試料をエステル化ポリアミック酸オリゴマーなしで製造した。
【００８２】
エステル化ポリアミック酸オリゴマーの添加ありおよびなしの両方で製造したポリイミドフィルム試料を金属化した。先ず両フィルムタイプを、真空下２５０〜３５０℃で乾燥し、プラズマ放電にさらし、次に１×１０-3〜５×１０-3ミリバール（１００ｋＰａ〜５００ｋＰａ）圧力でフィルムの空気およびドラムの両側面上に２５０〜３７５オングストロームの厚さに６５／３５Ｎｉ／Ｃｕタイコートでスパッターした。次に、フィルムの両側面上でＮｉ／Ｃｕタイコート上へ２５００〜３５００オングストロームの厚さに銅をスパッターコートした。最後に、硫酸銅と硫酸液との溶液を用いて、スパッターした表面上へ３６ミクロン＋／−１０％の厚さに銅を電気めっきした。
【００８３】
ＩＰＣ―ＴＭ−６５０剥離試験方法２．４．９によって、上述の複合体について、金属化ポリイミドフィルムの剥離強度を測定した。マスクし、銅をエッチングすることをよって試料を調製して１／８インチ（３．１７５ｍｍ）幅の銅ラインおよび空間を得た。ドイツのホイールを試験用面型として用いてＩＰＣ−ＴＭ−６５０剥離試験方法２．４．９の方法Ａに従って、次に銅の１／８インチ（３．１７５ｍｍ）ストリップをポリイミドフィルムから剥離した。次の表は、ポリイミドフィルム配合物へのエステル化ポリアミック酸オリゴマーの添加が空気およびドラムの両側面で約２ｐｌｉ（３．５Ｎ／ｃｍ）だけ剥離強度を改善したことを示す。
【００８４】
【表４】
2004531608.tif 000011
【国際公開パンフレット】
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2004531608.tif 000040
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【国際調査報告】
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2004531608.tif 000043