(57)【要約】表面の非晶質ポリ（フルオロカーボン）保護フィルムと一体となった写真製版用フォトマスクを開示する。さらに、コートされたフォトマスクの調製方法と、写真製版工程における当該フォトマスクの使用も開示する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板、
透過及び非透過部分を区分する当該基板表面のマスクパターン、及び
当該マスクパターンを覆う基板表面の非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルムを含むフォトマスク。
【請求項２】
透明な基板がガラスである請求項１に記載のフォトマスク。
【請求項３】
透明な基板が水晶である請求項１に記載のフォトマスク。
【請求項４】
マスクパターン又は透明な基板が位相転移物質を含む請求項１に記載のフォトマスク。
【請求項５】
マスクパターンが回路を定義する請求項１に記載のフォトマスク。
【請求項６】
非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルムが、紫外線が透過するのに十分透明である請求項１に記載のフォトマスク。
【請求項７】
非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルムが、全フッ素置換-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール又は全フッ素置換（アルケニルビニルエーテル）の単独重合体又は共重合体を含む請求項１に記載のフォトマスク。
【請求項８】
非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルムが、全フッ素置換-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及びトリフルオロエチレンの単独重合体又は１以上の共重合体を含む請求項１に記載のフォトマスク。
【請求項９】
非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルムが、全フッ素置換-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソールと１以上の全フッ素置換（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニル及び（全フッ素置換アルキル）エチレンとの共重合体を含む請求項１に記載のフォトマスク。
【請求項１０】
非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルムが300Å以上400Å以下の厚みである請求項１に記載のフォトマスク。
【請求項１１】
基板表面に配置された光学的被覆であって、当該光学的被覆が固定された被膜を有する被覆フレームを含み、非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルムがパターンと光学的被覆の間に設置される請求項１に記載のフォトマスク。
【請求項１２】
非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルムをフォトマスクに塗装する方法であって、
透明な基板と、透過及び非透過部分を定義する基板表面のマスクパターンを含むフォトマスクを提供する工程、
適切な溶媒中で非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体を提供する工程、
被膜を形成するために、フォトマスク表面に非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体を塗装する工程、
非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルムを形成するために塗装膜を硬化させる工程からなる方法。
【請求項１３】
非晶質ポリ（フルオロカーボン）が、全フッ素置換-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及びトリフルオロエチレンの単独重合体又は１以上の共重合体である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体の溶液が、１％以上５％以下の固形成分を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
溶媒が全フッ素置換された炭化水素を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
溶媒が全フッ素置換されたトリブチルアミン、全フッ素置換オクタン、過クルオロデカリン、又は全フッ素置換された環状エーテルを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
溶媒が全フッ素置換（2-ブチルテトラヒドロフラン）を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
硬化工程が、塗装されたフォトマスクを室温以上100℃以下の温度で乾燥させることを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
フォトマスク表面への非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体の塗装工程が、スピン塗装、スプレー塗装又はメニスカス塗装を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
フォトレジスト層をその上に有する基板を準備し；
フォトレジスト層と光源の間にフォトマスクを設置し、当該フォトマスクが透明な基板、透過及び非透過部分を定義する基板表面のマスクパターン、前記基板表面の非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルムであってパターンを覆うフィルムを含み、
フォトレジスト層を、フォトマスクを通して光源からの照射に暴露させる工程を含む写真製版方法。
【請求項２１】
照射光が248 nm、193 nm、157 nm又は13.5 nmの波長である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
フォトマスクが、被覆フレーム及びその上に固定された被膜からなる光学的被覆を有し、基板表面に配置された当該光学的被覆がポリ（フルオロカーボン）フィルムがマスクパターンと被膜の間に設置されるために、光源からの照射がフォトマスクを通過する前に前記被膜を通過する請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の写真製版的製造に有用なフォトマスクに関する。特に、本発明は、化学的に不活性な非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体の薄層で被覆されたフォトマスクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造は、典型的には感光性物質（フォトレジスト）の薄層を標的ウエハーの表面に塗装することを含む。その後、フォトレジストは、フォトマスクを用いて決められたパターンの光に曝露され、次いでウエハーの曝露部分を取り除くためにフォトレジストは、展開される。曝露部分は、その後、食刻されるか又は他の修飾が施され、余分なフォトレジストが取り除かれる。フォトマスクのパターンは、典型的には極めて微細であり、フォトマスク表面の小さな粒子の存在でさえ、標的ウエハー上へのパターンの正確な複写に影響する。
【０００３】
マスク表面における微粒子汚染を最小にするために、フォトマスクを保護する光学的被覆が開発されてきた。光学的被覆は、フォトマスク表面に接触するフレームに固定された透明な膜であり、そのため汚染粒子は、被膜上に落下し、フォトマスク表面には落下しない。被覆フレームは、マスク表面から十分な距離をとって被膜を保持するため、被膜上に落下する粒子は、照明光の焦平面の外側に存在し、映し出されるマスクパターンに影響することはできない。半導体製造における光学的被膜の使用は、ホコリやその他の粒子による汚染の影響を軽減するのに役立ち、産業界で普及している。
【０００４】
しかし、より小さく、より速く、そしてより高性能なマイクロプロセッサーに対する不断の要求は、ますます小さな半導体回路を作り上げることを半導体産業に要求することとなった。製造技術は、製造される回路のサイズが写真製版工程で使用される光線の波長によって効果的に制限され、より短い波長の照射によって製造される回路構造が細かくなる点において、発展してきた。このように、248 nm、193 nm、及び157 nm（深紫外線、又はＤＵＶ）照明を使用する写真製版が一般的となり、13.5 nm（極端紫外線、又はＥＵＶ）照明も知られている。
【０００５】
様々な非晶質フッ化重合体は、特許文献１〜１２に記載されており、また、非晶質ポリ（フルオロカーボン）から製造される物品、及びそれらの製造方法は、特許文献１３〜２９に記載されている。
【特許文献１】
米国特許第4,399,264号
【特許文献２】
米国特許第4,485,250号
【特許文献３】
米国特許第4,754,009号
【特許文献４】
米国特許第4,935,477号
【特許文献５】
米国特許第5,276,121号
【特許文献６】
米国特許第5,326,839号
【特許文献７】
米国特許第5,353,368号
【特許文献８】
米国特許第5,324,889号
【特許文献９】
米国特許第5,338,608号
【特許文献１０】
米国特許第5,310,838号
【特許文献１１】
米国特許第5,354,910号
【特許文献１２】
米国特許第5,408,020号
【特許文献１３】
米国特許第4,530,569号
【特許文献１４】
米国特許第4,948,851号
【特許文献１５】
米国特許第4,975,505号
【特許文献１６】
米国特許第4,982,056号
【特許文献１７】
米国特許第5,000,547号
【特許文献１８】
米国特許第4,977,025号
【特許文献１９】
米国特許第4,977,026号
【特許文献２０】
米国特許第4,977,0508号
【特許文献２１】
米国特許第4,977,297号
【特許文献２２】
米国特許第4,973,142号
【特許文献２３】
米国特許第4,999,248号
【特許文献２４】
米国特許第4,985,308号
【特許文献２５】
米国特許第5,006,382号
【特許文献２６】
米国特許第5,296,283号
【特許文献２７】
米国特許第5,308,685号
【特許文献２８】
米国特許第5,076,659号
【特許文献２９】
米国特許第5,051,114号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
使用する露光の波長が短くなるにつれ、光線のエネルギーは大きくなる。長波長で活性の低い、空気で運ばれる有機物の多くは、強力な紫外線に曝露されたときに光分解的に活性となる。例えば、248 nmの波長の光は、大部分のハロゲン化有機化合物と反応し、ある種の非ハロゲン化有機化合物とも反応する。193 nmの波長の光は、空気で運ばれる広範囲の有機汚染物と容易に反応し、157 nmの波長の光は、空気中に存在する水分によってさえ効果的に吸収され、また空気中の水分との反応も引き起こす。これら反応の活性な分解物は、マスクパターンと相互作用して様々な傷を発生させる。
【０００７】
不運にも、これら潜在的な汚染物の多くの源は、光学的被覆自身である。揮発性成分が被膜、被膜上の様々な反射防止塗装、被覆フレームの酸化被膜表面、又は被膜を被覆フレーム若しくはフォトマスクのフレームに結合させるために使用する接着剤から放出される。これら汚染物は、本来被覆フレームに穴が開いていても、被膜下方の空間に捕捉される。これら汚染物がＵＶ照明に繰り返して曝露されると化学的に活性な種が発生し、フォトマスクに傷が生じる。このような活性種の発生は、フォトマスクの寿命を著しく短縮させ、生じた傷がフォトレジストに転写されれば、回路パターンが傷ついた製品ができる。製造業者は、フォトマスクの頻繁な交換、又は欠陥製品の潜在的な発生のいずれかに直面する。どちらのケースにおいても、製造コストが増大し、品質管理を厳しくしなければならない。
【０００８】
粒子汚染からフォトマスクを絶えず保護する必要性は、光学的被覆が使用され続けることを要求する。求められているのは、それ自身はフォトマスクの有用性を危険にさらすことはない照明において生じる活性な汚染物からフォトマスク及びそのマスクパターンを保護する方法であり、かつ、既存の光学的被覆及び製造技術と互換性を有する方法である。本発明のフォトマスクの使用により、粒子性又は活性汚染物とフォトマスク表面との相互作用を最小化しつつ、高エネルギーＵＶ波長で露光することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、写真製版工程のための被覆フォトマスクであって、当該フォトマスクが透過及び非透過部分を定義する基板表面の、パターンを有する透明な基板、非晶質ポリ（フルオロカーボン）を含む、フォトマスク表面の保護フィルムを含むフォトマスクに関する。また本発明は、また、被覆フォトマスクの調製、及び写真製版工程における被覆フォトマスクの使用を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は、本発明のフォトマスク１０の横断面を示す模式図である。フォトマスクは、基板表面上にマスクパターン１２を有する透明基板１１から構成される。基板はたいていガラスであり、特に、使用される写真製版工程用に選択される露光を透過するガラスである。写真製版工程が高度に厳密で、最高品質が要求される場所では、基板は、典型的には高純度石英である。石英基板は、最新の写真製版システムにおいて最も一般的であるが、フォトマスクパターンへの応用及び写真製版においる使用に適した他の基板は、本発明の目的に適した基板である。
【００１１】
フォトマスクパターン１２は、フォトマスクの光透過及び光不透過部分を区分する。フォトマスクは、典型的にはマスク素材の選択的分解、又は予め分解されたマスク素材の選択的食刻によって調製される。マスク素材としてはクロム金属が一般的であるが、酸化鉄、ケイ化モリブデン、又は写真製版を目的とする回路パターンを定義することが可能である他のマスク素材も、本発明の目的に適している。マスク素材によって定義されるマスクパターンは、典型的には、次に標的上に投影される回路、特にフォトレジストでカバーされた半導体ウエハーである。
【００１２】
本発明の一面において、フォトマスクは、位相転移技術を含む。「位相転移」とは、標的ウエハー上に投影されるパターンの像がぼけることを防止するための、フォトマスクを透過する照明光の位相の選択的調整をいう。典型的には、位相転移技術の使用は、解像度及び焦点深度を向上させるため、フォトマスクパターンの小さな特徴でさえ標的ウエハー上に正確に再現される。例えば、マスク素材としてケイ化モリブデンを使用すると、ある種の照明光は、パターンを透過する。しかし、透過量が少なすぎると標的ウエハー上に存在するフォトレジストを曝露することができず、また透過量は、基板自身を透過する光と位相が180°一致しない。パターンの端における干渉は、標的上に投影する場合に、デザインの輪郭を明確にするのに役立つ。別の位相転移技術は、パターンと基板の間の境界における破壊的干渉を再び引き起こし、投影されるパターンを明確化する基板面の選択的食刻を利用する。
【００１３】
本発明のフォトマスクは、図１の１３に示す非晶質ポリ（フルオロカーボン）の薄いフィルムでコートされている。ポリ（フルオロカーボン）フィルムは、典型的には写真製版中、パターンを照明するために使用される光の波長に対して十分に透明であり、少なくともフォトマスク表面上に存在するマスクパターンを完全にカバーする。フォトマスク上に保護フィルムを形成することができるフッ化炭化水素の重合体は、本発明の目的のための適切なフッ化重合体である。好ましい非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体には、全フッ素置換-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール（ＰＤＤ）、テトロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及びトリフルオロエチレンの単独重合体又は共重合体が含まれるが、これらに限定されるものではない。ある一面において、非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体は、全フッ素置換（アルケニルビニルエーテル）の共重合化によって得られる環化重合体である。選択的には、非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体は、全フッ素置換-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール（ＰＤＤ）の単独重合体又は共重合体であり、ＰＤＤの構造は、以下の化学式で示される。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
本発明の別の一面において、非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体は、ＰＤＤと全フッ素置換（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニル、及び（全フッ素置換アルキル）エチレンの１又はそれ以上との共重合体である。本発明のさらに別の一面において、非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体は、ＰＤＤと全フッ素置換（ブテニルビニルエーテル）、及び任意に第３のモノマーとして過ハロオレフィン又は全フッ素置換（アルキルビニルエーテル）との共重合体である。
【００１６】
ＰＤＤと他のフッ化炭化水素との共重合は、典型的には、多くの有益な特性を有する様々な非晶質共重合体を産出する。これら非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体は、典型的には、高ガラス転移温度、高モジュラス、高強度を有し、圧縮的負荷状態では低クリープを示す。それらは、典型的には、低屈折率を示し、優れた誘電性を有し、優れた耐薬品性を示す。これら非晶質重合体は、溶媒キャスティング又はスプレー塗装によって容易に適用され、製版中の汚染に抵抗できるように、フォトマスクをコートするのに最適である。重合体塗装膜の低導電性は、小さな粒子がフォトマスク自身に引き寄せられたり、接触したりすることを防止する。さらに、重合体塗装膜の化学的に不活性な性質は、ＵＶ照射によって生じる高活性種がマスクパターン自身と反応することを防止する。
【００１７】
本発明のフォトマスクの調製に適した様々な非晶質フッ化重合体は、上述した特許文献１〜１３に記載されており、それらは、参照することによりここに組み込まれる。本発明のフォトマスクの調製に適した非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体は、TEFLON AFの商標をもつ、特にAF-1600とAF-2400（E. I. duPont de Nemours and Company）を商業的に入手できる。
【００１８】
本発明のフォトマスクの調製に特に好ましいフッ化重合体は、CYTOP（Asahi Glass Company）の商標をもち、商業的に入手できる。CYTOPポリ（フルオロカーボン）重合体は、全フッ素置換（アルキルビニルエーテル）の重合化によって得られ、優れた熱及び薬品耐性、屈折率1.34、比誘電率2.1、ＵＶ及び近赤外線透過率95％以上を示す。またCYTOPポリ（フルオロカーボン）重合体は、全フッ素置換溶媒中で安定であり、一般的な塗装技術（スピン塗装、浸漬塗装等）を用いて、容易に極薄フィルムに形成される。
【００１９】
本発明のフォトマスクの調製に適した非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体は、フッ化炭化水素溶媒に容易に溶解し、非晶質重合体の薄フィルムをフォトマスクへの適用することを容易にする。非晶質ポリ（フルオロカーボン）溶液を調製する選択されたフッ化溶媒には、全フッ素置換環状エーテル、全フッ素置換トリブチルアミン、全フッ素置換オクタン、全フッ素置換デカリンが含まれる。非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体は、全フッ素置換（2-ブチルテトラヒドロフラン）を含む溶媒に溶解する。非晶質ポリ（フルオロカーボン）溶液を調製するのに適したフッ化溶媒は、FLUORINERT（Minnesota Mining And Manufacturing Company Corporation）の商標をもち、商業的に入手できる。特に有用な溶媒には、FLUORINERT電気液FC-43及びFLUORINERT電気液FC-75が含まれる。
【００２０】
非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルムは、典型的には、半導体産業分野において知られている一般的な塗装技術を使用してフォトマスクに適用される。塗装フォトマスクの製造方法の概略は、図４に示され、適切なフォトマスクの提供、安定な溶媒中における選択した非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合溶液の調製、塗装膜を形成するためのフォトマスク表面への上記重合溶液の塗装、及び非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルムを形成するための塗装膜の硬化、を含む。特に適した塗装技術にはスプレー塗装、メニスカス塗装、又はスピン塗装が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
スプレー塗装は、フォトマスクに非晶質ポリ（フルオロカーボン）を塗装するためにスプレーを利用する。メニスカス塗装工程では、コートすべきフォトマスクは、逆さにされて非晶質ポリ（フルオロカーボン）溶液の薄膜状の流れを通過させられる。スピン塗装は、特に有用な塗装方法であり、典型的には、フォトマスクを保持するために真空チャックを利用し、フォトマスクを高速で回転させて、フォトマスク中心に非晶質ポリ（フルオロカーボン）溶液を滴下する。形成されるフィルムの厚みは、溶液の粘度とフォトマスクの回転速度によって調節される。スピン塗装は、上述したように典型的には、フルオロカーボン溶媒に溶かした選択した重合体の溶液を使用し、その固形分は、１％以上約５％以下である。固形分約２％の溶液は、フォトマスクをスピン塗装するのに特に適している。
【００２２】
非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体の塗装膜は、硬化させなければならないが、室温から約100℃までのあらゆる温度で硬化のステップが起こりうる。硬化が室温で起こる場合、典型的には８〜12時間を要する。硬化が高温で起こる場合、本来は完了するのに約10分を要する。所定のフィルム性質を有する硬化フィルムを産出する、硬化温度と硬化時間のいかなる組み合わせも、本発明の目的に適した硬化条件の組み合わせである。
【００２３】
硬化の後、形成された薄い重合体フィルムは、典型的には100Å以上700Å以下の厚みであり、より典型的には300Å以上400Å以下の厚みである。一般的に、フィルム厚さは十分にフォトマスク自身の表面を保護するのに単に十分でなければならず、照明光の有効な透過が妨げられるほど厚くしてはならない。
【００２４】
非晶質ポリ（フルオロカーボン）重合体から製造される物品、及びそれらの製造方法は、上述した特許文献１３〜２９に記載されており、それらは、参照することによりここに組み込まれる。
【００２５】
写真製版工程において、本発明のフォトマスクは、使用に先立って、上述したようにフォトマスクを粒子汚染から保護するため、典型的には光学的被覆を装着させられる。被覆を装着した本発明のフォトマスクの概略図を図２に示すが、この図において被覆フレーム１５は、非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルム１３から離れて被膜１６を保持している。
【００２６】
本発明のフォトマスクは、現在フォトマスクを利用するあらゆる写真製版工程において一般的に有用である。本発明の一面において、フォトマスクは、照明前にフォトマスクを標的ウエハーと直接物理的に接触させる接触印刷において使用される。しかし、より典型的には、走査投影写真製版が使用され、マスクパターンの画像は、標的ウエハー上に縮小して投影される。写真製版工程は、図３に模式的に表すが、この図において光源２５からの照明光は、コンデンサーレンズ系によって被膜１６を透過して投影される。マスクパターン１２の画像は、縮小レンズ系２７を通じてフォトレジスト２１を塗装した標的ウエハー２０上に投影される。
【００２７】
図５のフローチャートに略述したが、写真製版工程は、フォトレジスト層で被覆された標的基板を供給する工程、フォトレジスト層と光源の間にフォトマスクを設置する工程、ここでフォトマスクは、基板、基板表面のマスクパターン、及び基板表面の非晶質ポリ（フルオロカーボン）フィルムを含み、その後フォトマスクを通じて光源からの照射に対してフォトレジストを曝露する工程を含む。
【００２８】
本発明は、上述した操作原理及び好ましい具体例に関連して示され、記述されたが、半導体産業分野の当業者がフォトマスク基板組成、マスクパターン組成、照明波長、写真製版工程、及び形式上の様々な変化の細部を修正し、本発明の目的及び範囲から外れることなく詳述することが可能であると理解される。本発明は、従属項の範囲内であるこれら全ての代案、修正及び変化に及ぶように意図される。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のフォトマスク及びその調製方法は、半導体産業における基板への回路パターンの写真製版に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のフォトマスクの断面図である。
【図２】固定された光学的被覆を含む本発明のフォトマスクの断面図である。
【図３】本発明のフォトマスクを使用する写真製版工程の模式図である。
【図４】本発明のフォトマスクを調製するステップを表すフローチャートである。
【図５】本発明のフォトマスクを使用する写真製版工程のステップを表すフローチャートである。
【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
2004537070.tif 000006
2004537070.tif 000007
2004537070.tif 000008
2004537070.tif 000009
2004537070.tif 000010
2004537070.tif 000011
2004537070.tif 000012
2004537070.tif 000013
2004537070.tif 000014
2004537070.tif 000015
2004537070.tif 000016
2004537070.tif 000017
2004537070.tif 000018
2004537070.tif 000019
2004537070.tif 000020
2004537070.tif 000021
2004537070.tif 000022
2004537070.tif 000023
【国際調査報告】
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