(57)【要約】【課題】不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を製造するに当たり、原料を一段と効率的に利用するとともに、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を効率的に利用すること。【解決手段】本発明のポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造方法では、溶媒及び触媒の存在下で一価フェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）及び不溶性ポリ（アリーレンエーテル）を生成させ、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）とを分離し、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂をリサイクルする。本方法は、可溶性及び不溶性コポリマーのモノマー組成を変更し得るポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの合成に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法であって、
反応器内において溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて一価フェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を生成させ、
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を分離し、
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の一部を反応器にリサイクルする
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
一価フェノールが次式を有する、請求項１記載の方法。
【化１】
2004537625.tif 000010
式中、各Ｑ1は独立にハロゲン、Ｃ1〜Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシからなる群から選択され、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシからなる群から選択される。
【請求項３】
一価フェノールが第一の一価フェノールと第二の一価フェノールからなり、第一の一価フェノールと第二の一価フェノールとが異なるもので各々次式を有する、請求項１記載の方法。
【化２】
2004537625.tif 000011
式中、各Ｑ1は独立にハロゲン、Ｃ1〜Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシからなる群から選択され、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシからなる群から選択される。
【請求項４】
一価フェノールが２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール又はこれらの組合せを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
一価フェノールが重量比約１：９９〜約９９：１の２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
溶媒がＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
溶媒がさらにＣ3〜Ｃ8脂肪族アルコールを含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
溶媒がさらに、メタノール、エタノール又はこれらの溶媒の１種以上を含む混合物を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
金属錯体触媒が周期表第VIＢ族、第VIIＢ族又は第ＩＢ族の金属イオンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
金属錯体触媒がクロム、マンガン、コバルト、銅又はこれらの金属の１種以上を含む組合せを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
金属錯体触媒が次式を有するアルキレンジアミン配位子を含む、請求項１記載の方法。
(Ｒb)2Ｎ−Ｒa−Ｎ(Ｒb)2
式中、Ｒaは２又は３個の脂肪族炭素原子で２つのジアミン窒素原子間に最短結合を形成する置換又は非置換二価残基であり、各Ｒbは独立に水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【請求項１２】
各Ｒaがエチレン又はトリメチレンであり、各Ｒbが独立に水素、イソプロピル又はＣ4〜Ｃ8α−第三アルキル基である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アルキレンジアミン配位子がＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンである、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
アルキレンジアミン配位子がＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンである、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
金属錯体触媒がＣ4〜Ｃ12第二モノアミンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
第二モノアミンがジ−ｎ−ブチルアミンを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
金属錯体触媒が、アミノ窒素とアルコール酸素とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ4〜Ｃ12アミノアルコールを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
アミノアルコールがトリエタノールアミン又はＮ−フェニルエタノールアミンである、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
金属錯体触媒が次式のオキシン類を含む、請求項１記載の方法。
【化３】
2004537625.tif 000012
式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシルからなる群から選択される。
【請求項２０】
金属錯体触媒が、構造(Ｒe)(Ｒf)(Ｒg)Ｎ（式中、Ｒe及びＲf及びＲgは、Ｒe及びＲf及びＲgが全体として４〜１８の炭素原子を有することを条件下として、各々独立にＣ1〜Ｃ16アルキル基である。）を有する第三モノアミンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
第三モノアミンがジメチル−ｎ−ブチルアミンを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
金属錯体触媒がＣ3〜Ｃ12第一アルキルアミンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
第一アルキルアミンがｎ−ブチルアミンである、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が、２５℃の重量／重量比７４：１５のクロロホルム／クロロベンゼン混液中で測定して約０．２ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が各々第一の一価フェノールと第二の一価フェノールのコポリマーであって、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）における第一の一価フェノール由来のフェニレンエーテル単位と第二の一価フェノール由来のフェニレンエーテル単位とのモル比が、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）における第一の一価フェノール由来のフェニレンエーテル単位と第二の一価フェノール由来のフェニレンエーテル単位とのモル比と約０．０５以上異なる、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が各々２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーであって、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂中の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位のモル分率が、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂中の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位のモル分率よりも少なくとも約０．０５小さい、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂との分離が、固液遠心分離、バスケット遠心分離、回転濾過、連続回転真空濾過、連続移動層濾過、回分濾過及びこれらの技術の１以上を含む組合せからなる群から選択される技術を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂との分離が、固液遠心分離、バスケット遠心分離又はこれらの組合せを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の一部のリサイクルが、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の約２０重量％以上を反応器に戻すことを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の一部のリサイクルが、溶媒の一部を反応器にリサイクルすることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
さらに、水溶液と共に金属錯体触媒を回収することを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
当該方法が回分プロセス、半回分プロセス又は連続プロセスである、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの製造方法であって、
反応器内において溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて第一の一価フェノールと第二の一価フェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと不溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを生成させ、
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと不溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーとを分離し、
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの一部を反応器にリサイクルする
ことを含んでなり、第一の一価フェノールと第二の一価フェノールとが異なるもので各々次式を有する、方法。
【化４】
2004537625.tif 000013
式中、各Ｑ1は独立にハロゲン、Ｃ1〜Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシからなる群から選択され、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシからなる群から選択される。
【請求項３４】
ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの製造方法であって、
反応器内において溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと不溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを生成させ、
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと不溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーとを分離し、
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの一部を反応器にリサイクルする
ことを含んでなる方法。
【請求項３５】
不溶性ポリ（アリーレンエーテル）が約２０重量％以上の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）の一部のリサイクルが、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）を次式に従う温度Ｔに維持することを含む、請求項３４記載の方法。
【数１】
2004537625.tif 000014
式中、φsはトルエン中の可溶性ポリ（アリーレンエーテル）の重量％で表した濃度であり、ＩＶは２５℃の重量／重量比７４：１５のクロロホルム／クロロベンゼン混液中での可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのｍＬ／ｇで表した固有粘度であり、ＴＭＰは可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの総重量を基準とした重量％で表した可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー中の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の含有量である。
【請求項３７】
リサイクル部分における可溶性ポリ（アリーレンエーテル）の濃度が、次式に従うφsで与えられる、請求項３４記載の方法。
【数２】
2004537625.tif 000015
式中、φsは重量％で表され、ＩＶは２５℃の重量／重量比７４：１５のクロロホルム／クロロベンゼン混液中での可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度（ｍＬ／ｇ表示）であり、ＴＭＰは可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー中の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の重量％（重量％表示）であり、Ｔはリサイクル部分の温度（℃表示）である。
【請求項３８】
ポリ（アリーレンエーテル）の製造装置であって、
溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて一価フェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を生成させるための手段、
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を分離するための手段、及び
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の一部を反応器にリサイクルするための手段
を含んでなる装置。
【請求項３９】
ポリ（アリーレンエーテル）の製造装置であって、
溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて一価フェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を生成させるための反応器、
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を分離するための固液分離器、及び
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の一部を固液分離器から反応器にリサイクルするための可溶性ポリ（アリーレンエーテル）リサイクルライン
を含んでなる装置。
【請求項４０】
ポリ（アリーレンエーテル）の製造装置であって、
溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて一価フェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を生成させるための反応器、
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂から金属錯体触媒を分離するための触媒回収槽、
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を分離するための第一の固液分離器、
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の一部を第一の固液分離器から反応器にリサイクルするための可溶性ポリ（アリーレンエーテル）リサイクルライン、
不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を貧溶媒中に分散させるための再スラリー槽、
貧溶媒から不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を分離するための第二の固液分離器、及び
不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を乾燥するための乾燥器
を含んでなる装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は周知であり、耐熱性、剛性及び高い衝撃強さを始めとする性質のため広く使用されている。耐熱性の向上した熱可塑性組成物に対する要望を契機として、ガラス転移温度、熱変形温度及びビカー軟化温度を始めとする性質にみられる耐熱性の向上を可能にする分子量及び／又はモノマー組成をもつポリ（アリーレンエーテル）樹脂の発見につながった。
【０００３】
ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマー及びコポリマーの様々な製造方法が知られている。米国特許第３３０６８７５号（Ｈａｙ）には、概して、フェノール類を酸化してポリフェニレンエーテルとジフェノキノンを得ることが記載されている。米国特許第４０１１２００号（米光他）には、概して、５０〜９８モル％の２，６−ジメチルフェノールモノマー単位と５０〜２モル％の２，３，６−トリメチルフェノールモノマー単位からなるコポリマーが記載されている。
【０００４】
米国特許第４４６３１６４号（Ｄａｌｔｏｎ他）には、概して、錯体触媒の存在下、モノマーと触媒に対する溶媒ではあるがポリフェニレンエーテルに対する非溶媒である液体媒質中で一価フェノールの酸化カップリングを行ってポリフェニレンエーテル沈殿を含む粒状固形物のスラリーを生成させ、スラリーをキレート剤の水溶液で洗浄して触媒残渣を除去することを含んでなるポリフェニレンエーテルの製造方法が記載されている。この方法では、溶媒リサイクルを利用し得る。
【０００５】
米国特許第４５５６６９９号（Ｂｉａｌｙ他）には、概して、循環系中での連続作業によって、液体反応媒質中でポリマーを沈殿させながら、触媒存在下で酸素又は分子状酸素含有ガスを用いた２，６−キシレノールの酸化重合によるポリフェニレンエーテルの製造方法が記載されている。沈殿ポリマーは連続的に回収され、その一部は重合反応器にリサイクルし得る。
【０００６】
米国特許第４９０６７００号（Ｂａｎｅｖｉｃｉｕｓ）には、概して、ポリ（アリーレンエーテル）の重合に使用した芳香族炭化水素溶媒を連続的に蒸留してリサイクルすることにより、２，３，６−トリメチルアニソールのような臭気のあるポリ（アリーレンエーテル）副生物を低減させる方法が記載されている。
【０００７】
原料をさらに効率的に利用して重合反応混合物に不溶性のポリ（アリーレンエーテル）樹脂を生成させるポリ（アリーレンエーテル）製造法に対するニーズが依然として存在している。さらに、所望の不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の存在下で生じかねない可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を効率的に利用するポリ（アリーレンエーテル）製造法に対するニーズも依然として存在している。
【特許文献１】
米国特許第３３０６８７５号
【特許文献２】
米国特許第４０１１２００号
【特許文献３】
米国特許第４４６３１６４号
【特許文献４】
米国特許第４５５６６９９号
【特許文献５】
米国特許第４９０６７００号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
先行技術における上記その他の欠点及び不都合は、反応器内において溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて一価フェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を生成させ、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を分離し、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の一部を反応器にリサイクルすることを含んでなるポリ（アリーレンエーテル）の製造方法によって軽減される。
【０００９】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造装置を始めとする他の実施形態は以下に記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一実施形態は、反応器内において溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて一価フェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を生成させ、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を分離し、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の一部を反応器にリサイクルすることを含んでなるポリ（アリーレンエーテル）の製造方法である。
【００１１】
本発明者らは、重合反応混合物に不溶性のポリ（アリーレンエーテル）樹脂を製造するプロセスにおいて、重合反応混合物中に存在する可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を分離してリサイクルすることでプロセスの効率及び生産性を向上させることができることを見出した。本方法はポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマー及びコポリマーに適用し得るが、モノマー供給原料、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）及び不溶性ポリ（アリーレンエーテル）のモノマー組成が異なることがあるポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの合成に特に有用である。
【００１２】
ポリ（アリーレンエーテル）合成に用いる一価フェノールは特に限定されない。適当な一価フェノールとしては、次式のものがある。
【００１３】
【化１】
2004537625.tif 000002
【００１４】
式中、各Ｑ1は独立にハロゲン、Ｃ1〜Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシなどであり、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシなどである。好ましくは、各Ｑ1はアルキル又はフェニル、特にＣ1-4アルキルであり、各Ｑ2は水素又はメチルである。
【００１５】
好ましい実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は第一の一価フェノールと第二の一価フェノールのコポリマーであって、第一の一価フェノールと第二の一価フェノールとは異なっているが、各々次式を有する。
【００１６】
【化２】
2004537625.tif 000003
【００１７】
式中、各Ｑ1は独立にハロゲン、Ｃ1〜Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシからなる群から選択され、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシからなる群から選択される。
【００１８】
極めて好ましい実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は２，６−ジメチルフェノール（以下、「ＤＭＰ」という。）と２，３，６−トリメチルフェノール（以下、「ＴＭＰ」という。）のコポリマーである。この実施形態では、コポリマーは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位（ＤＭＰから誘導される）と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位（ＴＭＰから誘導される）を重量比約１：９９〜約９９：１の範囲内の比率であればどんな比率で含んでいてもよい。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）ホモポリマーの製造に有用な手順及び装置との適合性を高めるため、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との重量比を好ましくは約１：１０以上、さらに好ましくは約１：５以上、さらに一段と好ましくは約２：５以上にしてもよい。また、コポリマーの耐熱性を十分なものにするため、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との重量比を好ましくは約１０：１以下、さらに好ましくは約５：１以下、さらに一段と好ましくは約５：２以下にしてもよい。
【００１９】
一価フェノールの酸化カップリングでは酸素含有ガスを使用するが、通例、これは酸素（Ｏ2）又は空気であり、酸素が好ましい。
【００２０】
一価フェノールは、溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸化カップリングされる。適当な有機溶媒には、酸化反応を阻害したり、酸化反応に関与しないことを条件として、脂肪族アルコール、ケトン、脂肪族及び芳香族炭化水素、クロロ炭化水素、ニトロ炭化水素、エーテル、エステル、アミド、混成エーテル−エステル、スルホキシドなど、さらにはこれらの有機溶媒の１種以上を含む組合せがある。好ましい実施形態では、溶媒は、例えばトルエン、キシレンなどのＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素及びこれらの混合物を含む。特に好ましい溶媒はトルエンである。
【００２１】
溶媒は、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素に加えて、可溶性及び不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂に対する貧溶媒であるＣ3〜Ｃ8脂肪族アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなど、及びこれらのＣ3〜Ｃ8脂肪族アルコールの１種以上を含む組合せを含んでいてもよい。好ましいＣ3〜Ｃ8脂肪族アルコールはｎ−ブタノールである。溶媒はさらに、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素及びＣ3〜Ｃ8脂肪族アルコールに加えて、可溶性及び不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂に対する貧溶媒として作用するメタノール又はエタノールを含んでいてもよい。Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素、Ｃ3〜Ｃ8脂肪族アルコール及びメタノール又はエタノールは任意の比率で混合し得るが、溶媒が約５０重量％以上のＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素を含んでいるのが好ましい。
【００２２】
金属錯体触媒は金属イオンを含有し得る。好ましい金属イオンには、周期表第VIＢ族、第VIIＢ族又は第ＩＢ族のイオン及びこれらの組合せがある。これらのうち、クロム、マンガン、コバルト、銅のイオン及びこれらのイオンの１種以上を含む組合せが好ましく、銅イオン（Ｃｕ+及びＣｕ2+）が特に好ましい。
【００２３】
金属錯体触媒は、さらに含窒素配位子を含んでいてもよい。含窒素配位子には、例えば、アルキレンジアミン配位子、第一モノアミン、第二モノアミン、第三モノアミン、アミノアルコール、オキシンなど、さらにはこれらの含窒素配位子の１種以上を含む組合せがある。
【００２４】
適当なアルキレンジアミン配位子には、次式のものがある。
【００２５】
(Ｒb)2Ｎ−Ｒa−Ｎ(Ｒb)2
式中、Ｒaは２又は３個の脂肪族炭素原子で２つのジアミン窒素原子間に最短結合を形成する置換又は非置換二価残基であり、各Ｒbは独立に水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルである。好ましいアルキレンジアミン配位子には、Ｒaがエチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）又はトリメチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）で、各Ｒbが独立に水素、イソプロピル又はＣ4〜Ｃ8 α−第三アルキル基であるものがある。特に好ましいアルキレンジアミン配位子には、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンがある。
【００２６】
適当な第一モノアミンには、例えばｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなどのＣ3〜Ｃ12第一アルキルアミン、さらにはこれらの第一モノアミンの１種以上を含む組合せがある。特に好ましい第一モノアミンはｎ−ブチルアミンである。
【００２７】
適当な第二モノアミンには、構造(Ｒc)(Ｒd)ＮＨ（式中、Ｒc及びＲdは、ＲcとＲdとの合計炭素原子数が４〜１２であることを条件として、各々独立にＣ1〜Ｃ11アルキル基である。）を有する第二モノアミンがある。第二モノアミンの具体例には、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミンなどがあるが、ジ−ｎ−ブチルアミンが好ましい。
【００２８】
適当な第三モノアミンには、構造(Ｒe)(Ｒf)(Ｒg)Ｎ（式中、Ｒe及びＲf及びＲgは、ＲeとＲfとＲgとの合計炭素原子数が４〜１８であることを条件として、各々独立にＣ1〜Ｃ16アルキル基である。）を有する第三モノアミンがある。第三モノアミンの具体例には、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどがある。さらに、ピリジン、α−コリジン、γ−ピコリンなどの環状第三アミンも使用し得る。特に好ましい第三モノアミンには、ジメチル−ｎ−ブチルアミンがある。追加の第一、第二及び第三アミンは、米国特許第３３０６８７４号及び同第３３０６８７５号（Ｈａｙ）に記載されている。
【００２９】
適当なアミノアルコールには、１個の窒素原子とアルコール酸素を有し、アミノ窒素とアルコール酸素とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ4〜Ｃ12アミノアルコールがある。アミノアルコールの具体例には、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、４−ブタノールアミン、Ｎ−メチル−４−ブタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミンなど、さらにはこれらのアミノアルコールの１種以上を含む組合せがある。特に好ましいアミノアルコールには、トリエタノールアミン及びＮ−フェニルエタノールアミンがある。
【００３０】
適当なオキシン類には、次式のものがある。
【００３１】
【化３】
2004537625.tif 000004
【００３２】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はＣ1〜Ｃ6アルコキシルである。オキシン類の具体例には、オキシン、５−メチルオキシン、５−ヒドロキシオキシン、５−ニトロオキシン、５−アミノオキシン、２−メチルオキシンなど、さらにはこれらのオキシンの１種以上を含む組合せがある。特に好ましいオキシン類には、オキシン及び５−メチルオキシンがある。
【００３３】
アルキレンジアミン配位子、第一モノアミン、第二モノアミン、アミノアルコール及びオキシン類は、それらが存在する場合、一価フェノール１００モル当たり約０．０１〜約２５モルで使用し得る。第三モノアミンは、一価フェノール１００モル当たり約０．１〜約１５００モルで使用し得る。当業者であれば、過度の実験を行うことなく上記範囲から適当な濃度を選択することができ、その選択した濃度は、触媒効率に影響する可能性のある他の反応成分又は生成物（例えば水）の存在を反映するものであってもよい。金属錯体触媒（金属のモル数として測定）とフェノールとのモル比としては約１：５０〜約１：４００が適しているが、約１：１００〜約１：２００が好ましい。
【００３４】
金属錯体触媒は、適宜、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンのようなハロゲン化物イオンをさらに含んでいてもよい。使用する場合、ハロゲン化物イオンは、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として、フェノールモノマー１００モル当たり約０．１〜約１５０モルの濃度で反応混合物に供給すればよい。
【００３５】
好ましい実施形態では、金属錯体触媒は銅イオン、第二アルキレンジアミン配位子、第二モノアミン及び第三モノアミンを含む。極めて好ましい実施形態では、金属錯体触媒は銅イオン、Ｎ，Ｎ′−ジーｔ−ブチルエチレンジアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチル−ｎ−ブチルアミンを含む。
【００３６】
重合のプロセスと反応条件、例えば反応時間、温度、酸素流量などは、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）の目標分子量やモノマー組成に応じて修正し得る。重合の終点は、分子量測定を行うこと、所定の反応時間まで反応を実施すること、所定の末端基濃度に制御することなどによって求めることができ、溶液中の酸素濃度も利用できる。
【００３７】
重合段階の実施温度は概して約０〜約９５℃である。この範囲内で、約３５℃以上の温度を使用するのが好ましいことがある。同じくこの範囲内で、約４５℃以下の温度を使用するのが好ましいことがある。約９５℃を実質的に超える温度では、副反応が起こって反応副生物を生じることがあり、約０℃を実質的に下回る温度では、溶液中に氷の結晶ができることがある。
【００３８】
本方法では、適宜、水溶液で金属錯体触媒を回収してもよい。重合反応の終了後に触媒と錯体を生成させるのに多種多様な抽出剤又はキレート剤を使用し得る。例えば、硫酸、酢酸、アンモニウム塩、重硫酸塩及び各種のキレート剤を使用し得る。これらの物質をポリ（アリーレンエーテル）反応溶液に添加すると、金属錯体触媒は被毒され、それ以上の酸化は起こらない。数多くの物質を使用し得るが、米国特許第３８３８１０２号（Ｂｅｎｎｅｔｔ他）に開示されているキレート剤を使用するのが好ましい。有用なキレート剤には、例えばポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は混成アルカリ金属−アルカリ土類金属塩のような多官能性カルボン酸含有化合物がある。キレート剤の具体例には、例えば、酒石酸ナトリウムカリウム、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、これらのキレート剤の塩、これらのキレート剤の１種以上を含む組合せなどがある。特に好ましいキレート剤には、エチレンジアミン四酢酸又はその一ナトリウム塩、二ナトリウム塩、三ナトリウム塩及び四ナトリウム塩がある。得られる銅錯体は、カルボン酸銅錯体と呼ぶことができる。
【００３９】
水相に溶解した金属錯体触媒成分は、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）及び可溶性ポリ（アリーレンエーテル）／トルエン溶液から適宜分離してもよい。例えば、キレート剤の水溶液を撹拌しながら反応器流出液（可溶性ポリマー、不溶性ポリマー、溶媒及び金属錯体触媒を含む）に添加して混合物を形成し、これを約２時間放置し、次いで槽の底から水相をデカントすればよい。水溶液は低級アルカノールを含んでいてもよく、例えば、水と炭素原子数１〜約４のアルカノールの混合物であってもよい。一般に、低級アルカノール水溶液の全体積を基準にして約１〜約８０体積％のアルカノールを使用し得る。水性液体抽出剤と分離有機相との体積比は約０．０１：１〜約１０：１にあればよい。
【００４０】
反応媒質は水性環境を含むものでもよい。銅（Ｉ）化学種の沈殿を促進するため、水性媒質と共に貧溶媒を使用してもよい。適当な貧溶媒の選択は、沈殿させる銅（Ｉ）化学種の溶解度係数にある程度依存する。ハロゲン化物は水に極めて不溶である。ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕＩの２５℃でのｌｏｇ（Ｋsp）値は、それぞれ−４．４９、−８．２３及び−１１．９６である。水に対する溶解度は、例えばＣｕＣｌ2-、ＣｕＣｌ32-及びＣｕＣｌ43-の生成のため、過剰のハロゲン化物イオンの存在及び他の錯生成化学種によって増大する。貧溶媒の例には、水溶液に多少の溶解度を有する低分子量脂肪族及び芳香族炭化水素、ケトン、アルコールなどがある。貧溶媒を使用する場合のその種類と量の選択は当業者が適宜なし得るであろう。
【００４１】
重合反応で可溶性ポリ（アリーレンエーテル）と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）が生成するが、本方法では可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を分離する。重合反応では、分子量及びモノマー組成の分布幅の広いポリ（アリーレンエーテル）樹脂が生成するので、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）が共に生じ得る。可溶性ポリ（アリーレンエーテル）と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）の分離は、反応で生じた約８０重量％以上の可溶性ポリ（アリーレンエーテル）と約２０重量％未満の不溶性ポリ（アリーレンエーテル）からなる第一の画分と、反応で生じた約８０重量％以上の不溶性ポリ（アリーレンエーテル）と約２０重量％未満の可溶性ポリ（アリーレンエーテル）からなる第二の画分への物理的分離を達成し得る方法で実施できる。第一の画分は、第一の画分の総重量を基準にして約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、好ましくは約１重量％の不溶性ポリ（アリーレンエーテル）を含むのが好ましい。また、第二の画分は、第二の画分の総重量を基準にして約２０重量％未満、好ましくは約１０重量％未満、好ましくは約５重量％の可溶性ポリ（アリーレンエーテル）を含むのが好ましい。適当な分離方法には、例えば、固液遠心分離、バスケット遠心分離、回転濾過、連続回転真空濾過、連続移動層濾過、回分濾過など、さらにはこれらの方法の１以上を含む組合せがある。現時点で好ましい方法には、例えば、固液遠心分離、バスケット遠心分離など、さらにはこれらの方法の１以上を含む組合せがある。
【００４２】
好ましい実施形態では、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、２５℃の重量／重量比７４：１５のクロロホルム／クロロベンゼン混液中で測定して約０．２ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは約０．３ｄＬ／ｇ以上、さらに一段と好ましくは約０．４ｄＬ／ｇ以上の固有粘度を有する。クロロホルム／クロロベンゼン溶媒系中で固有粘度を測定する方法の詳細は、実施例２で述べる。本発明者らは、このクロロホルム／クロロベンゼン法がクロロホルムのみを用いる通常の方法よりも広範囲のポリ（アリーレンエーテル）組成及び分子量に適していることを見出した。不溶性ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度については上限は特に存在しないが、典型的には約１．５ｄＬ／ｇ未満であり、さらに典型的には約１．０ｄＬ／ｇ未満である。
【００４３】
好ましい実施形態では、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、２５℃の重量／重量比７４：１５のクロロホルム／クロロベンゼン混液中で測定して約０．６ｄＬ／ｇ未満、さらに好ましくは約０．４ｄＬ／ｇ未満、さらに一段と好ましくは約０．３ｄＬ／ｇ未満の固有粘度を有する。可溶性ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度について下限は特に存在しないが、２５℃の重量／重量比７４：１５のクロロホルム／クロロベンゼン混液中で測定して典型的には約０．０５ｄＬ／ｇ以上であり、さらに典型的には約０．１ｄＬ／ｇ以上である。可溶性ポリ（アリーレンエーテル）はフェニレンエーテル単位を３個以上含む重合生成物を包含するものと解され、逆に、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）からはモノマー（一価フェノール）とダイマーは除外されるものと解される。
【００４４】
別の実施形態では、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）は、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）の総重量を基準にして約２０重量％以上、好ましくは約３０重量％以上、さらに好ましくは約４０重量％以上、さらに一段と好ましくは約５０重量％以上の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む。
【００４５】
本発明者らは、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が異なるモノマー組成を有し得るという意外な知見を得た。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールからポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを合成する場合、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂中の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位のモル分率は、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂中の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位のモル分率よりも小さいことがある。かかる２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位のモル分率の差は約０．０５以上、一般に約０．１以上である。
【００４６】
本方法では、さらに、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の一部を反応器にリサイクルする。貧溶媒での沈殿による可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の回収は望ましくないほど高レベルの微粒子（粒度約３８マイクロメートル未満の固体可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂粒子）を生じるので、リサイクル段階は本方法の効率を向上させるのに特に有用である。そこで、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を反応器にリサイクルしてさらに重合させ、反応器内でその沈殿を行うことによって、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が効率的に利用される。
【００４７】
可溶性ポリ（アリーレンエーテル）の一部をリサイクルするに当たり、例えば、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）の約２０重量％以上、好ましくは約５０重量％以上、さらに好ましくは約８０重量％以上、さらに一段と好ましくは約９０重量％以上を反応器に戻す。例えば、上述の第一の画分の全部又は一部を反応器に戻せばよい。
【００４８】
一実施形態では、モノマー供給原料（即ち、一価フェノール）、リサイクルされた可溶性ポリ（アリーレンエーテル）、及び不溶性ポリ（アリーレンエーテル）のモノマー組成は、互いに大幅に異なることがある。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールからのポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの合成では、モノマー供給原料中の２，３，６−トリメチルフェノールと２，６−ジメチルフェノールとのモル比は、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）中の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位とのモル比よりも大きい（例えば、約０．０５以上大きい）ことがあり、また後者は可溶性ポリ（アリーレンエーテル）中の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位とのモル比よりも大きい（例えば、約０．０５以上大きい）ことがある。
【００４９】
好ましい実施形態では、溶媒、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）を含む重合反応混合物を（後述の方法で）処理して金属錯体触媒を除去し、溶媒と可溶性ポリ（アリーレンエーテル）を含む第一の画分と、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）を含む第二の画分とに分離する。次いで、第一の画分を反応器にリサイクルする。そこで、この実施形態では、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の一部をリサイクルするに当たり、溶媒の一部を反応器にリサイクルする。溶媒の約２５重量％以上、さらに好ましくは約５０重量％以上、さらに一段と好ましくは約７５重量％以上を反応器にリサイクルするのが好ましいことがある。ここでの重量％は重合反応に用いた溶媒全体を基準にしたものである。
【００５０】
本方法は、例えば、回分プロセス、半回分プロセス、連続プロセスなど、又はこれらのプロセス方式の組合せとしての使用に適している。
【００５１】
好ましい実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの製造方法は、反応器内において溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて第一の一価フェノールと第二の一価フェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと不溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを生成させ、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと不溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーとを分離し、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの一部を反応器にリサイクルすることを含む。ここでの第一の一価フェノールと第二の一価フェノールとは異なっているが、各々次式を有する。
【００５２】
【化４】
2004537625.tif 000005
【００５３】
式中、各Ｑ1は独立にハロゲン、Ｃ1〜Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシからなる群から選択され、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ7炭化水素オキシ、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられたＣ2〜Ｃ7ハロ炭化水素オキシからなる群から選択される。
【００５４】
極めて好ましい実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの製造方法は、反応器内において溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと不溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを生成させ、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーと不溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーとを分離し、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの一部を反応器にリサイクルすることを含んでなる。この実施形態では、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）の一部をリサイクルするに当たり、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）を適宜次式に従う温度Ｔに維持してもよい。
【００５５】
【数１】
2004537625.tif 000006
【００５６】
式中、φsはトルエン中の可溶性ポリ（アリーレンエーテル）の重量％で表した濃度であり、ＩＶは２５℃の重量／重量比７４：１５のクロロホルム／クロロベンゼン混液中での可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーのｍＬ／ｇで表した固有粘度であり、ＴＭＰは可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの総重量を基準とした重量％で表した可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー中の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の含有量である。この温度Ｔに維持すると、リサイクル時の可溶性ポリ（アリーレンエーテル）の沈殿が低減する。この実施形態では、リサイクル部分における可溶性ポリ（アリーレンエーテル）の濃度を次式に従うφsで与えることができる。
【００５７】
【数２】
2004537625.tif 000007
【００５８】
式中、φsは重量％で表され、ＩＶは２５℃の重量／重量比７４：１５のクロロホルム／クロロベンゼン混液中での可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度（ｍＬ／ｇ表示）であり、ＴＭＰは可溶性ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー中の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の重量％（重量％表示）であり、Ｔはリサイクル部分の温度（℃表示）である。Ｔ及びφsに関する上記の式は、トルエン中でのポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの溶解度をそのモノマー組成、固有粘度及び温度の関数として求める実験に基づくものである。これらの実験は、２００１年６月２１日出願の米国特許出願第０９／６８１８９５号に詳細に記載されている。
【００５９】
一実施形態は、溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて一価フェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を生成させるための手段、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を分離するための手段、及び可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の一部を反応器にリサイクルするための手段を含んでなるポリ（アリーレンエーテル）の製造装置である。
【００６０】
図１の簡略線図に示す別の実施形態は、溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて一価フェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を生成させるための反応器４０、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を分離するための固液分離器８０、及び可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の一部を固液分離器から反応器にリサイクルするための可溶性ポリ（アリーレンエーテル）リサイクルライン９０を含んでなるポリ（アリーレンエーテル）プラント１０である。
【００６１】
図２の簡略線図に示すさらに別の実施形態は、溶媒及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて一価フェノールの酸化カップリングを行って可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を生成させるための反応器４０、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂から金属錯体触媒を分離するための触媒回収槽７０、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を分離するための第一の固液分離器８０、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の一部を第一の固液分離器から反応器にリサイクルするための可溶性ポリ（アリーレンエーテル）リサイクルライン９０、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を貧溶媒中に分散させるための再スラリー槽、貧溶媒から不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を分離するための第二の固液分離器１１０、及び不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を乾燥するための乾燥器１２０を含んでなるポリ（アリーレンエーテル）プラント１０である。ポリ（アリーレンエーテル）プラント１０は、適宜、反応器４０に一価フェノールを送るためのモノマー供給ライン２０、反応器４０に添加すべき金属錯体触媒の貯蔵槽として役立つ触媒槽３０、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）を存在するすべてのジフェノキノンと平衡化させるための希釈槽５０、及び金属錯体触媒回収に使用するキレート剤の貯蔵槽として役立つキレート剤槽６０をさらに含んでいてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例示する。
【００６３】
実施例１
本例では、２，３，６−トリメチルフェノールから誘導された繰返し単位５０重量％と２，６−ジメチルフェノールから誘導された単位５０重量％を有するポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの合成及び単離を例示する。反応器内で、臭化水素酸（４８％水溶液として０．２２２ｋｇ、ＣＡＳ登録番号１００３５−１０−６、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社から入手）に溶解した酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ、０．０１４ｋｇ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｅｔ社から入手）、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（０．０６２ｋｇ、ＤＢＥＤＡ、ＣＡＳ登録番号４０６２−６０−６、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から入手）、ジ−ｎ−ブチルアミン（０．２１２ｋｇ、ＤＢＡ、ＣＡＳ登録番号１１１−９２−２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から入手）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルジアミン（１．４４９ｋｇ、ＤＭＢＡ、ＣＡＳ登録番号９２７−６２−８、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から入手）、塩化テトラアルキルアンモニウム界面活性剤（０．０３４ｋｇ、ＣＡＳ登録番号５１３７−５５−３、Ｃｏｇｎｉｓ社からＡｌｉｑｕａｔとして入手）、２，６−ジメチルフェノール（１．７７ｋｇ）及びトルエン溶媒（１４４．９３ｋｇ）を混合した。重合反応の全過程で追加の２，６−ジメチルフェノール（１０．０３ｋｇ）を２，３，６−トリメチルフェノール（１１．８ｋｇ）と共に添加した。重合時の窒素流量は６１．３リットル／分であり、酸素流量は２７．１５リットル／分であり、温度は２９．４℃から５５．０℃に徐々に上げた。重合反応の完了後、反応器から二相混合物（固相及び液相）を回収した。この二相混合物を遠心分離し、固相を固体ケークとして回収した。ごく少量の割合の上澄液（液相）をメタノール貧溶媒と混合してコポリマーの可溶分を沈殿させた。可溶性コポリマーの分率は、生成コポリマー全体の１５重量％であった。上澄液（液相）とメタノールとの重量比１：２の混合物を遠心分離し、コポリマーの可溶分を固体ケークとして回収した。コポリマーの可溶分の固有粘度は、２５℃重量／重量比７４：１５のクロロホルム／クロロベンゼン混液中で０．１５ｄｌ／ｇでああった。プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で分析した２，３，６−トリメチルフェノール含有量は３９．６重量％であった。ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は３６５０原子質量単位であり、重量平均分子量は１０６００原子質量単位であった。
【００６４】
反応で得られた液相と固相の混合物を１：２の重量比でメタノール貧溶媒と混合し、この混合物を遠心分離した。全コポリマー（不溶性及び可溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を合わせたもの）を固体ケークとして回収した。固有粘度は０．３３５ｄｌ／ｇであり、２，３，６−トリメチルフェノール含有量は４９．４重量％であった。
【００６５】
物質収支から、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は０．３６８ｄｌ／ｇと計算され、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）の２，３，６−トリメチルフェノール含有量は５１．１３％と計算された。
【００６６】
実施例２
本例では、２５℃のクロロホルム中での溶解度の低いポリ（アリーレンエーテル）コポリマーの固有粘度を測定する手順を説明する。小さなガラスバイアルに、０．２００±０．００５ｇのポリ（アリーレンエーテル）コポリマー及び１５．００ｇのクロロベンゼンを加える。この混合物を水浴で約９３℃以上に加熱して透明溶液を形成する。別のバイアルに７４．１６ｇのクロロホルムを加え、約５０℃に加熱する。細心の注意を払いながら、ポリ（アリーレンエーテル）／クロロベンゼン溶液にクロロホルムを添加する。ポリ（アリーレンエーテル）／クロロベンゼン溶液の温度はクロロホルムの沸点よりも高くクロロホルムが激しく沸騰するおそれがあるので、この添加はサッシをできるだけ低くしたドラフトチャンバー内で行うべきである。バイアルに蓋をして穏やかに振盪する。蓋を緩めて圧力を逃がし、再び締める。試料を室温まで放冷し（約１／２時間）、ウベローデ型毛細管粘度計を用いて粘度を測定し、１５．００ｇのクロロベンゼンと７４．１６ｇのクロロホルムからなるブランク試料と対比する。粘度測定時の試料は透明であるべきである。
【００６７】
実施例３〜６
実施例１の一般手順に従って、ＤＭＰ−ＴＭＰコポリマーの合成を５回行った。これらの合成では、モノマー仕込量（全反応混合物中の全モノマーの重量パーセント）、銅−フェノール重量比、及びＤＭＰとＴＭＰの総量に対するＴＭＰの重量パーセントを変更した。各反応の終了時、不溶性ポリ（アリーレンエーテル）を遠心分離で分離し、可溶性ポリ（アリーレンエーテル）をメタノールで沈殿させた。反応器流出液（可溶性及び不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の双方を含む）の代表試料をメタノールで沈殿させ、得られた沈殿を遠心分離機で分離することによって全コポリマーを得た。不溶性コポリマーは反応器流出液を直接遠心分離して得た。可溶性コポリマーは、反応器流出液の可溶分を遠心分離機で分離し、その可溶分をメタノールと混合して可溶分からポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させ、生じた沈殿を遠心分離機で分離して得た。可溶性及び不溶性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の量は全モノマーに対する重量パーセントで表し、その固有粘度（「ＩＶ」）は重量／重量比７４：１５のクロロホルム／クロロベンゼン混液中２５℃で測定した。各コポリマーにおける２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の重量分率はプロトンＮＭＲで測定した。反応条件及び生成物の性質を表１にまとめた。結果は、不溶性コポリマーの固有粘度及び２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル含有量がいずれも可溶性コポリマーのものよりも高いことを示している。
【００６８】
【表１】
2004537625.tif 000008
【００６９】
実施例７
実施例６の反応条件を用いてパイロットプラント試験を行った。反応は４時間行い、全コポリマーの固有粘度及びガラス転移温度（Ｔg）を反応終了時、５時間、２４時間及び１２０時間の平衡化後、さらに最終乾燥後に測定した。１２０時間の平衡化後に可溶性コポリマー及び不溶性コポリマーの固有粘度を測定し、併せて不溶性生成物中の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の重量パーセントも測定した。結果を表２に示す。これらの結果は、可溶性コポリマーのリサイクルを行わなくても、不溶性コポリマーはモノマー供給原料に比してＴＭＰが増え、可溶性コポリマーはモノマー供給原料に比してＴＭＰが減ることを示している。
【００７０】
【表２】
2004537625.tif 000009
【００７１】
実施例９
本例では、可溶性コポリマー生成物をリサイクルしながら、２，３，６−トリメチルフェノールから誘導された繰返し単位５０重量％と２，６−ジメチルフェノールから誘導された単位５０重量％を有するポリ（アリーレンエーテル）コポリマーを反応器内で合成して単離することを例示する。反応器内で、臭化水素酸（４８％水溶液として０．２２２ｋｇ）に溶解した酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ、０．０１４ｋｇ）、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（０．０６２ｋｇ、ＤＢＥＤＡ）、ジ−ｎ−ブチルアミン（０．２１２ｋｇ、ＤＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルジアミン（１．４４９ｋｇ、ＤＭＢＡ）、塩化テトラアルキルアンモニウム界面活性剤（０．０３４ｋｇ）、２，６−ジメチルフェノール（１．８ｋｇ）、トルエン溶媒（１４４．９３ｋｇ）及びリサイクル流れ（リサイクルトルエン１１６ｋｇと、クロロホルムとクロロベンゼンの７４：１５（重量／重量）混合物（２５℃）中で約０．１５ｄｌ／ｇの固有粘度及び３８％のＴＭＰ含有量を有する可溶性コポリマー２．８３ｋｇ）を混合する。重合反応の全過程で追加の２，６−ジメチルフェノール（８．６ｋｇ）を２，３，６−トリメチルフェノール（１０．４ｋｇ）と共に添加する。重合時の窒素流量は６１．３リットル／分であり、酸素流量は２７．１５リットル／分であり、温度は２９．４℃から５５．０℃に徐々に上昇させる。重合反応の完了後、反応器から二相混合物（固相及び液相）を回収する。この二相混合物を固液遠心分離で分離し、固相を固体ケークとして回収する。流出液（液相）は、トルエンに溶解したコポリマーの可溶分を含んでいる。可溶性コポリマーの分率は、生成コポリマー全体の約１５重量％である。流出液は反応器にリサイクルし、固体ケークをメタノール貧溶媒で洗浄した後に乾燥する。コポリマーの可溶分の固有粘度は、クロロホルムとクロロベンゼンの７４：１５（重量／重量）混合物（２５℃）中で約０．１５ｄｌ／ｇであり、２，３，６−トリメチルフェノール含有量は約３９重量％である。コポリマーの不溶分（乾燥粉末）の２，３，６−トリメチルフェノール含有量は約５０％であり、固有粘度はクロロホルムとクロロベンゼンの７４：１５（重量／重量）混合物（２５℃）中で約０．４ｄｌ／ｇである。
【００７２】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明してきたが、当業者には、本発明の技術的範囲から逸脱せずに、様々な変更を加えたり、その構成要素を均等物で置換し得ることが明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱せずに、特定の状況や材料を本発明の教示に適合させるべく数多くの改変を加えることもできる。したがって、本発明は、本発明を実施する最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【００７３】
本明細書で引用したすべての特許、特許出願及び他の参考文献の開示内容は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造装置の簡略線図である。
【図２】ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の好ましい製造装置の簡略線図である。
【符号の説明】
【００７５】
１０  ポリ（アリーレンエーテル）プラント
２０  モノマー供給ライン
３０  触媒槽
４０  反応器
５０  希釈槽
６０  キレート剤槽
７０  触媒回収槽
８０  固液分離器
９０  可溶性ポリ（アリーレンエーテル）リサイクルライン
１００  再スラリー槽
１１０  第二の固液分離器
１２０  乾燥器
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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