(57)【要約】ポリエーテルポリオールで変性されているかまたは変性されていないトルエンジイソシアナート５〜７５質量％、４，４’−異性体の含有量が４０質量％より多いジフェニルメタンジイソシアナート０〜３０質量％、２，４−トルエンジイソシアナート１０〜７０質量％、一般式（Ｉ）のＭＤＩポリマー１０〜３０質量％、（式中、Φは、フェニル基を表し、ｎは、１またはそれより大きい整数である。）、およびリン−ベースの難燃剤５〜３０質量％を含む、１５％〜４０％の間のイソシアン官能基を有するイソシアン組成物。
2004516371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）２〜８の間の官能基を有し、２００〜２０００の間の当量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールで変性されているかまたは変性されていない、ビウレット型トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）５〜７５質量％、
ｂ）４，４’−異性体の含有量が４０質量％より多いジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）０〜３０質量％、
ｃ）単独で、あるいは２，６−トルエンジイソシアナート異性体と混合して、２，４−トルエンジイソシアナート１０〜７０質量％、
ｄ）一般式（Ｉ）のＭＤＩポリマー１０〜３０質量％、
【化１】
2004516371.tif 000008
（式中、Φは、フェニル基を表し、ｎは、１またはそれより大きい整数である。）、および
ｅ）リン−ベースの難燃剤５〜３０質量％
を含む、１５％〜４０％の間のイソシアン官能基を有するイソシアン組成物。
【請求項２】
成分ａ）３０〜６０質量％、成分ｂ）１０〜２０質量％および成分ｃ）２０〜５０質量％を含む、請求項１に記載のイソシアン組成物。
【請求項３】
リン−ベースの難燃剤が、一般式（ＩＩ）の有機リン誘導体、
【化２】
2004516371.tif 000009
または、一般式（ＩＩＩ）の有機リン誘導体、
【化３】
2004516371.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ４〜Ｃ１０のオリゴマーアダクトで置換されているかまたは置換されていない、Ｃ１〜Ｃ３の（イソ）アルキル基を表し、同一であるかまたは異なっていてもよい。）
を含む、請求項１または２に記載のイソシアン組成物。
【請求項４】
リン−ベースの難燃剤が、１０〜２０質量％の含有量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソシアン組成物。
【請求項５】
ｉ）ａ）２〜８の間の官能基を有し、２００〜２０００の間の当量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールで変性されているかまたは変性されていない、ビウレット型トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）５〜７５質量％、
ｂ）２，４’−異性体の含有量が４０質量％より多いジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）０〜３０質量％、
ｃ）単独で、あるいは２，６−トルエンジイソシアナート異性体少なくとも２０質量％と混合して、２，４−トルエンジイソシアナート１０〜７０質量％、
ｄ）一般式（Ｉ）のＭＤＩポリマー１０〜２０質量％、
【化４】
2004516371.tif 000011
（式中、Φは、フェニル基を表し、ｎは、１またはそれより大きい整数である。）、および
ｅ）リン−ベースの難燃剤５〜３０質量％、
を含む、１５％〜４０％の間のイソシアン官能基を有するイソシアン成分、および
ｉｉ）２〜８の間の官能基を有し、約２００〜２０００の間の当量を有する少なくとも１種のポリオールを含むポリオール成分、および水、
を反応させることを含む、軟質発泡ポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
ポリオールが、ポリエーテルポリオール、エステル基を含むポリエーテルポリオール、アミン基を含むポリエーテルポリオール、およびポリエステルポリオールから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポリオールが、Ｃ２〜Ｃ６オレフィン系オキシドと、少なくとも２つの活性水素原子を含む化合物（開始剤）とを縮合させることにより製造されたポリエーテルポリオールを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
注入により、外部から反応塊中に、空気、液体ＣＯ２、窒素または他の不活性ガスを散布することにより、発泡体の発泡が生起する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
２０〜２００ｋｇ／ｍ３の間の密度を有し、改善された防火特性を有する発泡ポリウレタンを製造するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、イソシアン組成物、およびウレタン、特に改善された防火特性を有する発泡ポリウレタンの製造にけるその使用に関する。
【０００２】
本明細書および特許請求項において使用される表現「改善された防火特性（ｆｉｒｅ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）を有する発泡ポリウレタン」は、ハロゲン化もしくはホスホハロゲン化タイプの、またはメラミンもしくはその誘導体の難燃剤を使用することなく、例えば、テストＣＳＥ  ＲＦ４（カテゴリー１．１Ｍにまで至る）、またはテストＢＳ  ５８５２／２  クリブ５（ｃｒｉｂ ５）を上回る難燃性特性（ｆｉｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｑｕａｌｉｔｉｅｓ）を提供できる、一体化されたスキンを有しているかまたは有していない、ブロック、（ホット−およびコールド−）成形され、発泡されたポリウレタンまたはポリウレタンフォームを意味する。
【０００３】
家具および自動車産業において、軟質ポリウレタンフォームが高レベルの難燃性特性を示すことが望ましい。
【０００４】
そのような高性能レベルは、ポリウレタン反応試薬中に前もって分散された難燃剤を使用して達成される。例えば、英国特許出願公開第２１６３７６２号明細書（ＧＢ−Ａ−２１６３７６２）には、発泡剤と難燃剤の存在下にイソシアン成分とポリオール成分とを反応させる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。
【０００５】
英国特許出願公開第２１６３７６２号明細書（ＧＢ−Ａ−２１６３７６２）によると、難燃性ポリウレタンフォームは、難燃剤としてメラミン、およびポリオール成分として、変性ポリオール、例えばアルカノールアミンとイソシアナートとのポリ付加反応物から選択されるポリマーを含むポリオールを使用することにより得られる。
【０００６】
ロシア特許第７２９２０７明細書（ＳＵ７２９２０７）には、２つのポリウレタン反応試薬の内の１つの中で予め分散されたビス（クロロメチル）ホスホナートから選択された難燃剤を使用することを含む、難燃性ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。
【０００７】
米国特許第４４２５４４７号明細書（ＵＳ−Ａ−４４２５４４７）には、ポリウレタンフォーム用難燃剤としてトリブロモクメンを使用することが記載されている。
【０００８】
最終ポリウレタンフォーム中に難燃剤または難燃性添加剤が存在すると、非常に満足の行く難燃性の成果を得られるが、他の欠点、例えばフォームそれ自体の貧弱な物理機械的特性、または燃焼の際の有毒煙放出の原因となり得る。
【０００９】
欧州特許出願公開第８８４３４０号明細書（ＥＰ−Ａ−８８４３４０）においては、特定の添加剤を使用する必要なく、最終ポリウレタンフォームに難燃性を付与するように選択されたイソシアン成分を使用することによって、難燃剤または難燃性添加剤が存在することの問題に対処した。このイソシアン成分は下記のものを含む混合物からなる。
−  トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）２０〜３０質量％；
−  ３〜４の間のイソシアン官能基を有するＴＤＩオリゴマー３０〜５０質量％；
−  ２，４’−異性体を４０質量％より多く含むジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）３０〜５０質量％。
【００１０】
ハロゲン化タイプの難燃剤を使用することに伴う先行技術の欠点を克服するために、本出願人は、特定のハロゲン化タイプの難燃剤または添加剤を使用しないで、その代わりにポリオール成分と組み合わせて、単純な有機リン添加剤を含む新規なイソシアン組成物を使用することにより、高難燃性を有する発泡ポリウレタンまたはポリウレタンフォームが製造できることを発見した。
【００１１】
以上のとおり、本発明の一側面は、
ａ）２〜８の間の官能基を有し、２００〜２０００の間の当量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールで変性されているかまたは変性されていない、ビウレット型トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）５〜７５質量％、好ましくは３０〜６０質量％、
ｂ）４，４’−異性体の含有量が４０質量％より多いジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）０〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、
ｃ）単独で、あるいは２，６−トルエンジイソシアナート異性体と混合して、２，４−トルエンジイソシアナート１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、
ｄ）一般式（Ｉ）のＭＤＩポリマー１０〜３０質量％、
【化５】
2004516371.tif 000003
（式中、Φは、フェニル基を表し、ｎは、１またはそれより大きい整数である。）、および
ｅ）リン−ベースの難燃剤５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、
を含む、１５％〜４０％の間のイソシアン官能基を有するイソシアン組成物を提供する。
【００１２】
好ましくは、成分（ａ）〜（ｅ）の合計は１００、つまりそのイソシアン成分が成分（ａ）〜（ｅ）からなる。
【００１３】
本発明に関して、用語「ＭＤＩポリマー」は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、好適には２．６〜２．８の間の平均官能基を有するものを意味する。そのような製品は、様々な名称、例えば「Ｔｅｄｉｍｏｎ  ３１」（エニケミカル：ＥｎｉｃｈｅｍＳ．ｐ．Ａ．製）、「Ｓｕｐｒａｓｅｃ  ＤＮＲ」（アイシーアイ：ＩＣＩ製）または「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ４４  Ｖ２０」（バイエル：Ｂａｙｅｒ製）の下に商業的に入手可能である。他方、「ビウレット変性ＴＤＩ」は、例えば欧州特許第１７７０５９号明細書（ＥＰ１７７０５９）中に記載されているとおり、実験的調整条件下に、水で処理したトルエンジイソシアナートから得られた枝分かれ製品を意味する。
【００１４】
本発明の主題であるイソシアン組成物に使用されるリン−ベースの難燃剤は、好ましくは一般式（ＩＩ）、
【化６】
2004516371.tif 000004
または、一般式（ＩＩＩ）
【化７】
2004516371.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ４〜Ｃ１０のオリゴマーアダクトで置換されているかまたは置換されていない、Ｃ１〜Ｃ３の（イソ）アルキル基を表し、同一であるかまたは異なっていてもよい。）
の有機リン誘導体を含む。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、−Ｃ２Ｈ５であり、一般式（ＩＩ）の製品は、アクゾノーベルケミカルズ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製の商品名Ｆｙｒｏｌ  ＴＥＰの下に市場で入手可能である。オリゴマーホスフェートまたはホスホナートの他の例として、アクゾノーベルケミカルズ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製のＦｙｒｏｌ  ＰＮＸ、オルブライトアンドウィルソン（Ａｌｂｒｉｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ）社製のＡｎｔｉｂｌａｚｅ  Ｖ４９０、およびクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社製のＥｘｏｌｉｔ  ＯＰ  ５５０がある。
【００１５】
好ましくは、リン−ベースの難燃剤は、ハロゲンを含まないものとする。好適には、この添加剤は、ハロゲン化もしくはホスホハロゲン化タイプの難燃剤またはメラミンもしくはその誘導体の難燃剤を含まない。
【００１６】
本発明の他の側面は、
ｉ）ａ）２〜８の間の官能基を有し、２００〜２０００の間の当量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールで変性されているかまたは変性されていない、ビウレット型トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）５〜７５質量％、好ましくは３０〜６０質量％、
ｂ）４，４’−異性体の含有量が４０質量％より多いジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）０〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、
ｃ）単独で、あるいは２，６−トルエンジイソシアナート異性体と混合して、２，４−トルエンジイソシアナート１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、
ｄ）一般式（Ｉ）のＭＤＩポリマー１０〜２０質量％、
【化８】
2004516371.tif 000006
（式中、Φは、フェニル基を表し、ｎは、１またはそれより大きい整数である。）、および
ｅ）リン−ベースの難燃剤５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、
を含む、１５％〜４０％の間のイソシアン官能基を有するイソシアン成分、および
ｉｉ）２〜８の間の官能基を有し、約２００〜２０００の間の当量を有する少なくとも１種のポリオールを含むポリオール成分、および水、
を反応させることを含む、改善された防火特性を有する軟質発泡ポリウレタンの製造方法を提供する。
【００１７】
好ましくは、イソシアン成分の成分（ａ）〜（ｅ）の合計は１００、つまりイソシアン成分が成分（ａ）〜（ｅ）からなる。
【００１８】
この方法により軟質発泡製品を製造するのに使用するポリオールは、ポリエーテルポリオール、エステル基を含むポリエーテルポリオール、アミン基を含むポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび同様のものから好適に選択される。好ましいポリオールには、Ｃ２〜Ｃ６オレフィン系オキシドと、少なくとも２つの活性水素原子を含む化合物（開始剤）とを縮合させることにより製造されたポリエーテルポリオールが含まれる。好ましいオレフィン系オキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物である。
【００１９】
この縮合は、グリコール、トリオール、テトラオール、アミン、アルカノールアミン、およびポリアミド、またはそれらの混合物のごとき開始剤により好適に生起する。
【００２０】
本発明において好適に使用されるポリエーテルポリオールの代表例には、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをベースとしたものであり、そこで、開始剤は、グリコール、例えばジプロピレングリコール、トリオール、例えばグリセロールまたはトリメチロールプロパン、テトラオール、例えばペンタエリスリトール、ジアミン、例えばエチレンジアミン、芳香族アミン、例えばｏ−トルエンジアミン、アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、または多官能性ヒドロキシアルカン、例えばキシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、等である。
【００２１】
これらのポリオールは、未変性の形態で使用され、または分散液中にもしくはポリオール鎖へ部分的にグラフトされて、固体粒子、好ましくは２０μｍより小さい、固体ポリマー粒子を含むことができる。この目的のために適切なポリマーは、ポリアクロルニトリル、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、等、またはそれらの混合物もしくは共重合体、または尿素−ベースのポリマーである。前記固体粒子は、ポリマー中で現場重合により製造することができ、あるいは、分離して製造することができ、また第２ステージでポリオールに添加することができる。
【００２２】
ポリオール組成物は、また通常は、発泡ポリウレタンの製造に使用される公知の添加剤、例えばトリエチレンアミンのごときアミン触媒、および／またはオクタン酸錫、気泡調整剤、熱酸化安定剤、顔料、等をさらに含むことができる。ポリウレタンの重合に関する詳細は、例えば、テキスト「『Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ＆  Ｆｒｉｓｈ−Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ』、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６４」に記載されている。
【００２３】
本発明の主題であるこの方法により発泡ポリウレタンを製造する際、発泡剤は、好ましくは水を含み、この水は、単独でも、第２発泡剤と組み合わせても使用できるが、組み合わせて使用する場合は、発泡剤の主たる成分となる。発泡ポリウレタンを製造する際、発泡剤は、好適には、軟質発泡製品の製造と共に、ポリウレタン樹脂の発泡／膨潤工程を惹起する、二酸化炭素の製造と組み合わされて尿素結合の形成を惹き起こす。発泡剤の量は、ポリオール成分１００部に対して１〜１０部、特に３〜６部が好ましい。
【００２４】
以上のとおり、発泡剤が水である本発明の好ましい態様によると、水とポリイソシアナートのＮＣＯ基との間の化学反応により現場で生成した二酸化炭素は、好ましくはポリウレタン樹脂を発泡させる第１発泡剤として使用される。しかしながら、重合体塊中に第１発泡剤を導入する方法は、制約して理解されるべきでなく、他のガス及び他の技術も使用される、例えば、空気、液体ＣＯ２、窒素またはその他の不活性ガスを外部からの注入により反応塊中に散布することが使用でき、これは全て本発明の範囲にある。
【００２５】
低密度、例えば２５ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する発泡ポリウレタンを製造する際、水とイソシアナート基との反応の発熱による障害（「焼け」）を起こさないで、そのような密度を得るのには、水だけの発泡機能では十分ではない。この理由により、水の発泡機能は、ヒドロフルオロアルカン、液体ＣＯ２、炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン等、ジメチルカーボナート、またはそれらの混合物から選択されるものを含む、共発泡剤により支持される。
【００２６】
本発明により得られた軟質発泡ポリウレタンは、好ましくは２０〜２００ｋｇ／ｍ３の間の密度、より好ましくは３０〜１２０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。好適には、発泡ポリウレタンは、４０Ｎより大きいリフト（ｌｉｆｔ）（ＩＳＯ標準２４３９による）、好ましくは８０〜４００Ｎのリフトを有し、望ましくは熱酸化分解現象、例えば「焼け」がなく、また優れた、機械特性、例えば破断伸度、永久歪、圧縮強度、空気透過性等を有する。
【００２７】
これらの特性のお陰で、本発明のフォームは、典型的に上記特性を有する材料を用いる家具、設備、交通および／または自動車の産業分野における好適な用途が見出だせる。難燃性テストに供されると、本発明の製品は、ＣＳＥ  ＲＦ４テストをカテゴリー１．１Ｍまで合格し、またＢＳ  ５８５８２／２  クリブ５を合格する。
【００２８】
本発明を以下の非限定的な実施例によって説明する。
【００２９】
実施例において、組成物中の様々な成分の量は、他に特記しない限り質量部で表す。
【００３０】
実施例１
Ｔｅｄｉｍｏｎ  １７３（３３．０質量部）、Ｔｅｄｉｍｏｎ  ３１（１０．０質量部）、Ｔｅｄｉｍｏｎ  ８０（４４．０質量部）、およびＦｙｒｏｌ  ＴＥＰ（１３．０質量部）からイソシアン組成物を得た。得られた製品は、遊離ＮＣＯ％が３８．０５であった。
【００３１】
実施例２
Ｔｅｄｉｍｏｎ  １７３（５７．８質量部）、Ｔｅｒｃａｒｏｌ  ８４４（１２．２質量部）、およびＴｅｒｃａｒｏｌ  ２４１（１．３質量部）を７０℃で約２時間反応させてイソシアン組成物を得た。反応の終りに、Ｆｙｒｏｌ  ＴＥＰ（１４．５質量部）およびＴｅｄｉｍｏｎ  ３１（１４．４質量部）を遊離ＮＣＯ％が２８．５になるまで添加する。
【００３２】
実施例１および２の組成物は、下記の表に示されたポリオール成分と組み合わせて、軟質発泡ポリウレタンを製造するのに使用された。この表に、フォームの物理機械的特性と防火反応テストの結果を示す。
【００３３】
【表１】
2004516371.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2004516371.tif 000012
2004516371.tif 000013
2004516371.tif 000014
2004516371.tif 000015
2004516371.tif 000016
2004516371.tif 000017
2004516371.tif 000018
2004516371.tif 000019
2004516371.tif 000020
2004516371.tif 000021
2004516371.tif 000022
2004516371.tif 000023
【国際調査報告】
2004516371.tif 000024
2004516371.tif 000025
2004516371.tif 000026