(57)【要約】Ａ）式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、約７〜約２３個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素性基である）を有する少なくとも１つのトリグリセリド油、Ｂ）（１）アルキル化ポリスチレン、または（２）ポリメタクリル酸アルキルを含む流動点降下剤、およびＣ）式（ＩＩ）（式中、Ｒ４は、（ＩＩＩ）であり、Ｒ５は、水素、アルカリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ６は、アリール基、アルカリール基、またはアラルキル基であるが、但し、Ｒ５が水素である場合には、Ｒ４は、アリール基である）を有するアミンを含む酸化防止剤を含む組成物。任意に、Ａ）、Ｂ）およびＣ）組成物は、Ｄ）他の油をさらに含んでいてもよい。【化１】2004502023.tif 000030
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の：
（Ａ）下記式：
【化１】
2004502023.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、約７〜約２３個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素性基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）である）
を有する少なくとも１つのトリグリセリド油、
（Ｂ）以下の：
（１）アルキル化ポリスチレン、または
（２）ポリメタクリル酸アルキル
を含む流動点降下剤、および
（Ｃ）下記式：
【化２】
2004502023.tif 000025
（式中、Ｒ４は、下記：
【化３】
2004502023.tif 000026
であり、Ｒ５は、水素、アルカリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ６は、アリール基、アルカリール基、またはアラルキル基であるが、但し、Ｒ５が水素である場合には、Ｒ４は、アリール基である）
を有するアミンを含む酸化防止剤
を含む組成物。
【請求項２】
（Ａ）内で、前記トリグリセリド油は、天然に存在する植物油である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）内で、前記トリグリセリド油は、改質植物油である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記天然に存在する植物油は、ダイズ油、ナタネ油、ヒマワリ油、ヤシ油、レスクエレラ油、カノラ油、落花生油、トウモロコシ油、綿実油、パーム油、ベニバナ油、メドウフォーム油またはヒマシ油のうちの少なくとも１つを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記改質植物油は、化学的に改質された植物油、または遺伝的に改質された植物油である、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、オレイン酸残基に由来する少なくとも６０％の一不飽和分を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記化学的に改質された植物油は、化学的に改質されたトウモロコシ油、化学的に改質された綿実油、化学的に改質された落花生油、化学的に改質されたパーム油、化学的に改質されたヒマシ油、化学的に改質されたカノラ油、化学的に改質されたナタネ油、化学的に改質されたベニバナ油、化学的に改質されたダイズ油、および化学的に改質されたヒマワリ油のうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記遺伝的に改質された植物油は、遺伝的に改質されたベニバナ油、遺伝的に改質されたカノラ油、遺伝的に改質された落花生油、遺伝的に改質されたトウモロコシ油、遺伝的に改質されたナタネ油、遺伝的に改質されたヒマワリ油、遺伝的に改質された綿実油、遺伝的に改質されたレスクエレラ油、遺伝的に改質されたパーム油、遺伝的に改質されたヒマシ油、遺伝的に改質されたメドウフォーム油、または遺伝的に改質されたダイズ油のうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
（Ｂ）内で、前記流動点降下剤は、アルキル化ポリスチレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）内で、Ｒ５およびＲ６は、下記：
【化４】
2004502023.tif 000027
であるアルカリール基であり、Ｒ７は、１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ７は、２個の炭素原子を含有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ７は、ＣＨＣＨ３である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
（Ｃ）内で、Ｒ５は、水素であり、Ｒ４は、α−ナフチル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
さらに
（Ｄ）以下の：
（１）合成エステル基油、または
（２）ポリα−オレフィン
を含む他の油
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記合成エステル基油は、下記式：
Ｒ８ＣＯＯＨ
を有するモノカルボン酸、または下記式：
【化５】
2004502023.tif 000028
を有するジカルボン酸、または下記式：
Ｒ１０−Ａｒ（ＣＯＯＨ）ｐ
を有するアリールカルボン酸
（式中、Ｒ８は、約４〜約２４個の炭素原子を含有する炭化水素性基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）であり、Ｒ９は、水素、または約４〜約５０個の炭素原子を含有する炭化水素性基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）であり、Ｒ１０は、水素、または１〜約２４個の炭素原子を含有する炭化水素性基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）であり、ｍは、０〜約６の整数であり、ｐは、１〜約４の整数である）
の、下記式：
【化６】
2004502023.tif 000029
（式中、Ｒ１１は、１〜約２４個の炭素原子を含有する脂肪族基、または６〜約１８個の炭素原子を含有する芳香族基であり、Ｒ１２は、水素、または１もしくは２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ｔは、０〜約４０であり、ｎは、１〜約６である）
を有するアルコールとの反応物を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ８は、約６〜約１８個の炭素原子を含有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒ９は、約４〜約２４個の炭素原子を有し、ｍは０である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ９は水素であり、ｍは４である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｒ１０は、約６〜約１８個の炭素原子を含有し、ｐは２である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２０】
Ｒ１１は、約３〜約１８個の炭素原子を含有する、請求項１５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、植物油トリグリセリドならびに流動点降下剤およびアミン酸化防止剤から作製される生分解性潤滑剤組成物に関する。これらの潤滑剤組成物は、エンジン、トランスミッション、ギアボックスを潤滑するために、また油圧用途で使用することができる。これらの組成物は、酸化防止安定性ならびに低温性能を提供する。これらの組成物はまた、酸化作用に対する安定性および低温安定性を要する、生分解性グリースその他の任意の生分解性潤滑剤組成物用、例えば浸透組成物および金属工作用組成物用のベースストックとしても使用することができる。
【０００２】
［背景技術］
植物油は、再生可能資源から大量に得られ、一般に、容易に生分解が可能であること、または「環境にやさしい」ことを特徴とする。そのため、かかる油は、広範な用途に使用する上で魅力的である可能性を秘めている。
【０００３】
潤滑目的での使用に関して、植物油は、完全に望ましいわけではなかった。多くの植物油は、特に流動点、酸化作用に対する安定性、および添加剤との相溶性に関連する所望の特徴を網羅しているわけではない。しかしながら、植物油は、潤滑剤として使用するための多くの望ましい特性を有する。特に、植物油は典型的に、優れた境界潤滑、優れた粘度、高粘度指数、および高引火点を提供する。さらに、植物油は一般に、無毒性で、容易に生分解が可能である。例えば、標準的な試験条件（例えば、ＯＣＥＤ　３０１Ｄ試験法）下では、典型的な植物油は、２８日目に二酸化炭素と水に最大８０％まで生分解することができる。これに対して、典型的な石油系潤滑液については２５％未満である。
【０００４】
米国特許第４，７８３，２７４号（ｊｏｋｉｎｅｎ等、１９８８年１１月８日）は、無水油性潤滑剤に関し、それは、鉱油潤滑油に代わって植物油をベースとし、その主成分として、飽和および／または不飽和の直鎖Ｃ１０〜Ｃ２２脂肪酸とグリセロールのエステルであるトリグリセリドを含有する。この潤滑剤は、ヨウ素価が少なくとも５０かつ１２５以下であり、粘度指数が少なくとも１９０のトリグリセリドを少なくとも７０重量％含有することを特徴とする。その基本成分として、上記トリグリセリドの代わりに、またはそれと一緒に、潤滑剤油はまた、上記トリグリセリドまたは同様のトリグリセリドから熱重合により調製されるポリマーを含有してもよい。添加剤として、潤滑油は、溶媒、脂肪酸誘導体（特に金属塩）、有機もしくは無機の天然または合成ポリマー、および潤滑剤用の慣用の添加剤を含有してもよい。
【０００５】
米国特許第５，２９８，１７７号（Ｓｔｏｆｆａ、１９９４年３月２９日）は、以下：  （Ａ）少なくとも１つのトリグリセリド、
（Ｂ）少なくとも１つの洗浄抑制剤添加剤、および
（Ｃ）少なくとも１つの粘度調整添加剤
を含み、（Ｄ）少なくとも１つの合成油をさらに含む機能的液体を開示する。
【０００６】
米国特許第５，３３８，４７１号（（Ｌａｌ、１９９４年８月１６日）は、少なくとも６０％の一不飽和分を保有する植物油、エステル交換し、少なくとも１つの流動点降下剤を含有する植物油に関する。植物油およびエステル交換した生成物はまた、流動点降下剤のほかに、油圧液、２サイクル（２行程）内燃機関、ギアオイルおよび乗用車のモーター油に使用される場合に、植物油およびエステル交換した生成物の性能を高めるように設計された性能向上添加剤を含有する。
【０００７】
米国特許第５，３９９，２７５号（Ｌａｎｇｅ等、１９９５年、３月２１日）は、粘度指数改良特性を有するトリグリセリド油であって、少なくとも６０％の一不飽和分を含有するトリグリセリド油に関する。この粘度指数改良剤を含有するトリグリセリド油は、乗用車のモーター油（ＰＣＭＯ）、ギアオイル、自動トランスミッション液（ＡＴＦ）、油圧液、チェーンバー潤滑剤、機械作動用回路（ｗａｙ）潤滑剤、ディーゼル潤滑剤、およびトラクタ液に利用される。
【０００８】
米国特許第５，４１３，７２５号（Ｌａｌ等、１９９５年５月９日）は、少なくとも６０％の一不飽和分を有し、少なくとも１つの流動点降下剤を含有する植物油に関する。流動点降下剤のほかに、植物油はまた、油圧液、２サイクル（２行程）内燃機関、ギアオイル、および乗用車のモーター油に使用される場合に、植物油の性能を高めるように設計された性能向上添加剤を含有してもよい。
【０００９】
米国特許第５，５３８，６５４号（Ｌａｗａｔｅ等、１９９６年７月２３日）は、食品用潤滑剤組成物について記載しており、それは、外食産業における装置用の油圧油、ギアオイル、およびコンプレッサ油として有用である。この組成物は、（Ａ）多量の遺伝的に改質された植物油、および（Ｂ）少量の性能向上添加剤を含む。他の実施形態では、この組成物は、（Ｃ）リン化合物、または（Ｄ）遺伝的に改質されていない植物油のいずれかを含有する。
【００１０】
米国特許第５，６４１，７３４号（Ｎａｅｇｅｌｙ、１９９７年７月２４日）は、チェーンソー用のチェーンバー潤滑剤として有用な潤滑剤組成物について記載する。この組成物は、以下の：
（Ａ）オレイン酸部分：リノール酸部分の比が約２〜約９０である少なくとも１つのトリグリセリド、
（Ｂ）少なくとも１つの粘度調整添加剤、および
（Ｃ）少なくとも１つの粘着性付与剤
を含む。任意に、上記組成物は、以下の：
（Ｄ）少なくとも１つの流動点降下剤、および
（Ｅ）少なくとも１つの磨耗低減剤
を含有してもよい。
【００１１】
［発明の開示］
以下の：
（Ａ）下記式：
【００１２】
【化７】
2004502023.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、約７〜約２３個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素性基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）である）
を有する少なくとも１つのトリグリセリド油、
（Ｂ）以下の：
（１）アルキル化ポリスチレン、または
（２）ポリメタクリル酸アルキル
を含む流動点降下剤、および
（Ｃ）下記式：
【００１４】
【化８】
2004502023.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ４は、下記：
【００１６】
【化９】
2004502023.tif 000004
【００１７】
であり、Ｒ５は、水素、アルカリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ６は、アリール基、アルカリール基、またはアラルキル基であるが、但し、Ｒ５が水素である場合には、Ｒ４は、アリール基である）
を有するアミンを含む酸化防止剤
を含む組成物。
【００１８】
任意に、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）組成物は、さらに
（Ｄ）以下の：
（１）合成エステル基油、または
（２）ポリα−オレフィン
を含む他の油
を含んでいてもよい。
【００１９】
［好ましい実施形態の説明］
（Ａ）トリグリセリド油
本発明を実施する際、基油は、下記式：
【００２０】
【化１０】
2004502023.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、約７〜約２３個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素性基である）を有する合成トリグリセリドまたは天然油である。本明細書中で使用する場合「炭化水素性基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ　ｇｒｏｕｐ）」という用語は、分子の残部に直接結合される炭素原子を有する基を表す。脂肪族炭化水素性基としては、以下のものが挙げられる：
【００２２】
（１）脂肪族炭化水素（ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）基、すなわち、ヘプチル、ノニル、ウンデシル、トリデシルのようなアルキル基、ヘプテニル、ノネニル、ウンデセニル、トリデセニル、ヘプタデセニル、ヘンエイコセニルのような、二重結合を１つ含有するアルケニル基、８，１１−ヘプタデカジエニルおよび８，１１，１４−ヘプタデカトリエニルのような、二重結合を２つまたは３つ含有するアルケニル基。これらのすべての異性体が包含されるが、直鎖基が好ましい。
【００２３】
（２）置換脂肪族炭化水素基、すなわち、本発明の状況において、当該基の優勢な炭化水素としての特性を変質しない非炭化水素（ｎｏｎｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）置換基を含有する基。当業者は、適切な置換基に通じているであろう。その例としては、ヒドロキシ、カルボアルコキシ（特に、低級カルボアルコキシ）およびアルコキシ（特に低級アルコキシ）であり、「低級」という用語は、７個以下の炭素原子を含有する基を表す。
【００２４】
（３）ヘテロ基、すなわち、本発明の状況において、脂肪族炭化水素としての特性が優勢であるものの、環もしくは鎖中に存在する炭素以外の原子を含有する以外は脂肪族炭素原子から構成される基。適切なヘテロ原子は、当業者には明らかであり、例えば、酸素、窒素および硫黄が挙げられる。
【００２５】
本発明で使用するのに好適なトリグリセリド油は、植物油および改質植物油である。植物油トリグリセリドは、天然に存在する油である。「天然に存在する」とは、油が得られる種子にどんな遺伝的改質をも施していないことを意味する。さらに、「天然に存在する」とは、得られた油に、水素添加または二不飽和および三不飽和特性を改質するいかなる化学的処理をも施していないことを意味する。本発明で利用される天然に存在する植物油は、ダイズ油、ナタネ油、ヒマワリ油、ヤシ油、レスクエレラ（Ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ）油、カノラ油、落花生油、トウモロコシ油、綿実油、パーム油、ベニバナ油、メドウフォーム油、またはヒマシ油のうちの少なくとも１つを含む。
【００２６】
トリグリセリド油はまた、改質植物油であってもよい。トリグリセリド油は、化学的または遺伝的に改質される。天然に存在するトリグリセリドの水素添加が、化学的改質の主な手段である。天然に存在するトリグリセリド油は、様々な脂肪酸プロフィールを有する。天然に存在するヒマワリ油の脂肪酸プロフィールは、
パルミチン酸　　　７０％
ステアリン酸　　　　４．５％
オレイン酸　　　　１８．７％
リノール酸　　　　６７．５％
リノレン酸　　　　　０．８％
他の酸　　　　　　　１．５％
である。
【００２７】
水素添加によりヒマワリ油を化学的に改質することとは、水素をオレイン酸、リノール酸およびリノレン酸のような存在する不飽和脂肪酸プロフィールと反応させることを意味する。すべての不飽和を除去することが目的ではない。また、オレイン酸プロフィールがステアリン酸プロフィールにまで減少するように水素化することが目的ではない。水素添加による化学的改質の目的は、リノール酸プロフィールに関わって、その相当部分をオレイン酸プロフィールへと減少または変換することである。天然に存在するヒマワリ油のリノール酸プロフィールは、６７．５％である。リノール酸が約２５％に減少するように水素添加することが、化学的改質の目標である。それは、オレイン酸プロフィールを１８．７％から約６１％（もとのオレイン酸プロフィール１８．７％＋リノール酸から生成したオレイン酸４２．５％）へ増加させることを意味する。
【００２８】
水素添加は、触媒の存在下での水素ガスを用いた植物油の反応である。最も一般的に用いられる触媒は、ニッケル触媒である。この処理により、油に水素が添加される結果となり、したがって、リノール酸プロフィールおよびリノレン酸プロフィールが減少する。不飽和脂肪酸プロフィールのみが水素添加反応に関与する。水素添加中、二重結合の新たな位置への移動、またシス型から高融点のトランス型へのねじれのような他の反応も起きる。
【００２９】
表Ｉは、選択した天然に存在する植物油のオレイン酸（１８：１）、リノール酸（１８：２）、およびリノレン酸（１８：３）プロフィールを示す。トリグリセリドのリノール酸プロフィールの実質的な部分を水素添加により化学的に改質して、オレイン酸プロフィールを６０％以上にまで増加させることが可能である。
【００３０】
表Ｉ
油　　　　　１８：１　　　　１８：２　　　　　１８：３
トウモロコシ油　　２５．４　　　　５９．６　　　　　１．２
綿実油　　　　　　１８．６　　　　５４．４　　　　　０．７
落花生油　　　　　４６．７　　　　３２．０　　　　　　−−
ベニバナ油　　　　１２．０　　　　７７．７　　　　　０．４
ダイズ油　　　　　２３．２　　　　５３．７　　　　　７．６
ヒマワリ油　　　　１８．７　　　　６７．５　　　　　０．８
【００３１】
遺伝的改質は、播種用の種子で行われる。その後、収穫した作物は、抽出すると、かなり高いオレイン酸プロフィールとかなり低いリノール酸プロフィールとを有するトリグリセリド油を含有する。上記表Ｉを参照すると、天然に存在するヒマワリ油は、１８．７％のオレイン酸プロフィールを有する。遺伝的に改質したヒマワリ油は、８１．３％のオレイン酸プロフィールと９．０％のリノール酸プロフィールとを有する。また９０％以上のオレイン酸プロフィールを得るように、表Ｉの様々な植物油を遺伝的に改質することもできる。化学的に改質された植物油は、化学的に改質されたトウモロコシ油、化学的に改質された綿実油、化学的に改質された落花生油、化学的に改質されたパーム油、化学的に改質されたヒマシ油、化学的に改質されたカノラ油、化学的に改質されたナタネ油、化学的に改質されたベニバナ油、化学的に改質されたダイズ油、および化学的に改質されたヒマワリ油のうちの少なくとも１つを含む。
【００３２】
好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の脂肪族炭化水素性基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）は、トリグリセリドが少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８０％の一不飽和特性を有するようなものである。本発明で利用されるトリグリセリドとしては、植物油が標準的なオレイン酸含量よりも高い含量を含有するように遺伝的に改質した植物油が例示される。標準的なヒマワリ油は、２５〜３０％のオレイン酸含有量を有する。ヒマワリの種子を遺伝的に改質することにより、オレイン酸含有量が約６０％〜約９０％のヒマワリ油を得ることができる。すなわち、Ｒ１基、Ｒ２基およびＲ３基がヘプタデセニル基であり、１，２，３−プロパントリイル基ＣＨ２ＣＨＣＨ２に対するＲ１ＣＯＯ−、Ｒ２ＣＯＯ−およびＲ３ＣＯＯ−は、オレイン酸分子の残基である。米国特許第４，６２７，１９２号および米国特許第４，７４３，４０２号は、高オレイン酸ヒマワリ油の調製に対するそれらの開示に関して、参照により本明細書に援用される。
【００３３】
例えば、オレイン酸部分のみから構成されるトリグリセリドは、１００％のオレイン酸含量を有し、したがって１００％の一不飽和分を有する。トリグリセリドがオレイン酸７０％、ステアリン酸１０％、パルミチン酸１３％、およびリノール酸７％の酸部分から構成される場合、一不飽和分は７０％である。好ましいトリグリセリド油は、高オレイン酸、すなわち、遺伝的に改質された植物油（少なくとも６０％）トリグリセリド油である。本発明において使用される典型的な高オレイン酸植物油は、高オレイン酸ベニバナ油、高オレイン酸カノラ油、高オレイン酸落花生油、高オレイン酸トウモロコシ油、高オレイン酸ナタネ油、高オレイン酸ヒマワリ油、高オレイン酸綿実油、高オレイン酸レスクエレラ油、高オレイン酸パーム油、高オレイン酸ヒマシ油、高オレイン酸メドウフォーム油、および高オレイン酸ダイズ油である。カノラ油は、１％未満のエルカ酸を含有する様々なナタネ油である。好ましい高オレイン酸植物油は、ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ  ｓｐ．）から得られる高オレイン酸ヒマワリ油である。この製品は、ＡＣ  Ｈｕｍｋｏ社（米国、３８０１８テネシー州Ｃｏｒｄｏｖａ市）からＴｒｉＳｕｎ（商標）高オレイン酸ヒマワリ油として入手可能である。ＴｒｉＳｕｎ  ８０は、酸部分がオレイン酸８０％を含む高オレイン酸トリグリセリドである。別の好ましい高オレイン酸植物油は、ハクサイ（Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）またはセイヨウアブラナ（Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｎａｐｕｓ）から得られる高オレイン酸カノラ油であり、これもまたＡＣ  Ｈｕｍｋｏ社からＲＳ高オレイン酸油として入手可能である。ＲＳ８０油は、酸部分がオレイン酸８０％を含むカノラ油を示す。
【００３４】
遺伝的に改質された植物油は、二不飽和酸および三不飽和酸を犠牲にして高オレイン酸含量を有することにさらに留意されたい。標準的なヒマワリ油は、オレイン酸部分２０〜４０％、およびリノール酸部分５０〜７０％を有する。これは、９０％含量の一不飽和酸部分と二不飽和酸部分（２０＋７０）または（４０＋５０）を与える。植物油を遺伝的に改質することにより、低二不飽和または三不飽和部分の植物油が生成する。本発明の遺伝的に改質された植物油は、オレイン酸部分：リノール酸部分の比が約２〜約９０である。オレイン酸部分含量６０％およびリノール酸部分含量３０％のトリグリセリド油は、比が２である。オレイン酸部分８０％およびリノール酸部分１０％から構成されるトリグリセリド油は、比が８である。オレイン酸部分９０％およびリノール酸部分１％から構成されるトリグリセリド油は、比が９０である。標準的なヒマワリ油に関する比は、０．５％（オレイン酸部分３０％およびリノール酸部分６０％）である。
【００３５】
（Ｂ）流動点降下剤
植物油、特に高一不飽和分を有する植物油は低温で自然に剛化する。これは、低温での蜂蜜および糖蜜の剛化に類似している。低温での植物油の「流動性」または「流れ」を維持するために、流動点降下剤を添加することが必要となる。本発明で利用される流動点降下剤は、アルキル化ポリスチレンおよびポリメタクリル酸アルキルである。
【００３６】
アルキルポリスチレンを調製するのに、２つの異なる反応経路が想定される。第１の経路は、塩化アルキルまたはアルケンをスチレンと反応させて、アルキル化スチレンを形成することを含む。次に、アルキル化スチレンを重合させて、アルキル化ポリスチレンを形成する。第２の経路では、スチレンを重合させて、ポリスチレンを形成し、プロピレンまたはブチレンあるいはそれらの混合物を重合させて、ポリアルキレンとしても知られているポリプロピレン、ポリブチレンまたはポリプロピレンとポリブチレンの混合物を形成する。次にポリスチレンをポリアルキレンでアルキル化して、アルキル化ポリスチレンを形成する。
【００３７】
アルキル化ポリスチレンの類の好ましい流動点降下剤は、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ−Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｄｄｉｔｉｖｅ社（米国４６３２７インディアナ州Ｈａｍｍｏｎｄ市Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ  Ａｖｅｎｕｅ  ３０００）から入手可能なＫｅｉｌ  Ｆｌｏ（商標）  １５０である。
【００３８】
本発明で使用するのに好適なポリメタクリル酸アルキルは、Ｃ１〜Ｃ３０メタクリレートの重合により調製される。これらのポリマーの調製は、高められた分散性のようなさらなる特性をポリメタクリル酸アルキルに提供する窒素含有官能基、ヒドロキシ基および／またはアルコキシ基を有するアクリルモノマーを使用して行ってもよい。ポリメタクリル酸アルキルは、好ましくは、１０，０００〜２５０，０００、好ましくは２０，０００から２００，０００の数平均分子量を有する。ポリメタクリル酸アルキルは、ラジカル重合またはアニオン重合の従来の方法により調製されてもよい。ポリメタクリル酸アルキルの類の好ましい流動点降下剤は、ＲｏｈＭａｘ社（米国０８０７５ニュージャージー州Ｄｅｌｒａｎ市）から入手可能なＥＦ  １７１である。
【００３９】
（Ｃ）アミン酸化防止剤
本発明で利用される酸化防止剤は、下記式：
【００４０】
【化１１】
2004502023.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｒ４は、下記：
【００４２】
【化１２】
2004502023.tif 000007
【００４３】
であり、Ｒ５は、水素、アルカリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ６は、アリール基、アルカリール基、またはアラルキル基であるが、但し、Ｒ５が水素である場合には、Ｒ４は、アリール基である）を有するアミン酸化防止剤である。
【００４４】
Ｒ４が、下記：
【００４５】
【化１３】
2004502023.tif 000008
【００４６】
である場合、好ましくは、Ｒ６は、下記構造：
【００４７】
【化１４】
2004502023.tif 000009
【００４８】
で表されるアルカリール基であり、Ｒ７は、１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族基である。好ましくは、Ｒ７は、２個の炭素原子を含有し、下記構造：
【００４９】
【化１５】
2004502023.tif 000010
【００５０】
で表される。
【００５１】
好ましいアミン酸化防止剤の一例は、下記式：
【００５２】
【化１６】
2004502023.tif 000011
【００５３】
を有するスチレン化ジフェニルアミンであり、Ｇｏｏｄｙｅａｒ社（米国４４３１６オハイオ州Ａｋｒｏｎ市）にあるＧｏｏｄｙｅａｒからＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）として入手可能である。
【００５４】
別の好ましいアミン酸化防止剤では、Ｒ５が水素であり、Ｒ４がアリール基でなくてはならない。好ましいアリール基は、下記構造：
【００５５】
【化１７】
2004502023.tif 000012
【００５６】
を有し、この好ましいアミン酸化防止剤は、下記式：
【００５７】
【化１８】
2004502023.tif 000013
【００５８】
を有し、これはフェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）である。
【００５９】
（Ｄ）他の油
本発明の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）組成物は、（Ｄ）（１）合成エステル基油、（Ｄ）（２）ポリα−オレフィン、または（Ｄ）（３）未精製油、精製油もしくは再精製油、ならびに（Ｄ）（１）、（Ｄ）（２）および（Ｄ）（３）のいずれかの２つ以上の混合物を含む他の油をさらに含んでいてもよい。合成エステル基油（Ｄ）（１）は、下記式：
Ｒ８ＣＯＯＨ
を有するモノカルボン酸、下記式：
【００６０】
【化１９】
2004502023.tif 000014
【００６１】
を有するジカルボン酸、または下記式：
Ｒ１０−Ａｒ（ＣＯＯＨ）ｐ
を有するアリールカルボン酸
（式中、Ｒ８は、約４〜約２４個の炭素原子を含有する炭化水素性基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）であり、Ｒ９は、水素、または約４〜約５０個の炭素原子を含有する炭化水素性基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）であり、Ｒ１０は、水素、または１〜約２４個の炭素原子を含有する炭化水素性基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）であり、ｍは、０〜約６の整数であり、ｐは、１〜約４の整数である）と、下記式：
【００６２】
【化２０】
2004502023.tif 000015
【００６３】
（式中、Ｒ１１は、１〜約２４個の炭素原子を含有する脂肪族基、または６〜約１８個の炭素原子を含有する芳香族基であり、Ｒ１２は、水素、または１または２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ｔは、０〜約４０であり、ｎは、１〜約６である）
を有するアルコールとの反応物を含む。
【００６４】
モノカルボン酸内で、Ｒ８は、好ましくは、約６〜約１８個の炭素原子を含有する。モノカルボン酸の例示的であるが包括的でないリストは、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸の異性カルボン酸である。
【００６５】
ジカルボン酸内で、Ｒ９は、好ましくは、約４〜約２４個の炭素原子を含有し、ｍは、１〜約３の整数である。ジカルボン酸の例示的であるが包括的でないリストは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、およびフマル酸である。
【００６６】
アリールカルボン酸としては、Ｒ１０は、好ましくは、約６〜約１８個の炭素原子を含有し、ｐは２である。利用されるアリールカルボン酸は、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメリック酸、およびピロメリト酸である。
【００６７】
アルコール内で、Ｒ１１は、好ましくは、約３〜約１８個の炭素原子を含有し、ｔは、０〜約２０である。アルコールは、一価性、多価性、またはアルコキシル化一価性および多価性であってもよい。一価アルコールは、例えば、第一アルコールおよび第二アルコールを含むことができる。しかしながら、好ましい一価アルコールは、第一脂肪族アルコール、特にアルケノールおよびアルカノールのような脂肪族炭化水素性アルコールである。Ｒ１１が由来する好ましい一価アルコールの例としては、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、フィトール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、およびベヘニルアルコールが挙げられる。
【００６８】
多価アルコールの例は、２〜約６個の水酸基を含有するものである。それらとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールのようなアルキレングリコール、および他のアルキレングリコールが例示される。本発明で使用するのに適したアルコールの好ましい種類は、最大約１２個の炭素原子を含有する多価アルコールである。この種類のアルコールとしては、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グルコン酸、グリセルアルデヒド、グルコース、アラビノース、１，７−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、キナ酸、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、１，１０−デカンジオール、ジギタロアール（ｄｉｇｉｔａｌｏａｌ）等が挙げられる。
【００６９】
本発明で使用使用するのに好適な別の類の多価アルコールは、３〜１０個の炭素原子を含有する多価アルコール、特に３〜６個の炭素原子を含有し、かつ少なくとも３個の水酸基を有するものである。かかるアルコールとしては、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（トリメチロールプロパン）、ビス−トリメチロールプロパン、１，２，４−ヘキサントリオール等が例示される。
【００７０】
アルコキシル化アルコールは、アルコキシル化一価アルコール、あるいはアルコキシル化多価アルコールであってもよい。アルコキシアルコールは一般に、過剰のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドでアルコールを処理することにより生産される。例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド約６〜約４０モルを脂肪族アルコールと縮合することができる。
【００７１】
一実施形態では、脂肪族アルコールは、約１４〜約２４個の炭素原子を含有し、ステアリルアルコールまたはオレイルアルコールのような長鎖脂肪族アルコールに由来するものであってもよい。
【００７２】
ためのカルボン酸と反応させて合成エステルを調製するのに有用なアルコキシアルコールは、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から「ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）」、「ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）」、Ｖｉｓｔａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から「ＡＬＦＯＮＩＣ（登録商標）」、およびＳｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ社から「ＮＥＯＤＯＬ（登録商標）」のような商品名で市販されている。ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）材料は、直鎖または分岐鎖アルキルフェノールに由来し得るポリエトキシル化アルキルフェノールとして一般に同定されている。ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）は、第一または第二アルコールのポリエチレングリコーエーテルとして同定され、ＡＬＦＯＮＩＣ（登録商標）材料は、下記一般構造式：
ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（式中、ｘは、４〜１６を変化し、ｎは、約３〜１１の数字である）で表わすことができエトキシル化直鎖アルコールとして同定される。上記式を特徴とするＡＬＦＯＮＩＣ（登録商標）エトキシレートの具体例としては、ＡＬＦＯＮＩＣ（登録商標）　１０１２−６０（式中、ｘは、約８〜１０であり、ｎは平均約５．７である）、ＡＬＦＯＮＩＣ（登録商標）　１２１４−７０（式中、ｘは、約１０〜１２であり、ｎは、平均約１０．６である）、ＡＬＦＯＮＩＣ（登録商標）　１４１２−６０（式中、ｘは、１０〜１２であり、ｎは、平均約７である）、およびＡＬＦＯＮＩＣ（登録商標）　１２１８−７０（式中、ｘは、約１０〜１６であり、ｎは、平均約１０．７である）が挙げられる。
【００７３】
ＮＥＯＤＯＬ（登録商標）エトキシレートは、アルコールが９〜約１５個の炭素原子を含有する直鎖および分岐鎖アルコールの混合物であるエトキシル化アルコールである。このエトキシレートは、アルコール１モル当たりエチレンオキシド約３〜約１２以上モルのような過剰なエチレンオキシドと、アルコールを反応させることにより得られる。例えば、ＮＥＯＤＯＬ（登録商標）エトキシレート　２３−６．５は、平均約６．５個のエトキシユニットを有する、１２〜１３個の炭素原子を有する混合直鎖および分岐鎖アルコレートである。
【００７４】
上述のように、合成エステル基油は、当該技術分野で既知のエステル化手法、条件および触媒を用いて、ＯＨ基１つ当たりＣＯＯＨ１つの比で、任意の上記に同定した酸またはその混合物を、任意の上述に同定したアルコールまたはその混合物と反応させることにより得られる。
【００７５】
合成エステルを製造する会社およびそれらの商品名の非包括的なリストとしては、ＧＡＳＦ社のＧｌｉｓｓｏｆｌｕｉｄ、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＲｅｏｌｕｂｅ、ＪＣＩ社のＥｍｋａｒｏｔｅ、Ｏｌｅｏｆｉｎａ社のＲａｄｉａｌｕｂｅ、およびＨｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＥｍｅｒｙ　ＧｒｏｕｐのＥｍｅｒｙが挙げられる。
【００７６】
上記ポリα−オレフィン（Ｄ）（２）、例えばアルキレンオキシドポリマーおよび共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）ならびに末端水酸基がエステル化、エーテル化等により改質されたそれらの誘導体は、使用可能な別の類の油を構成する。これらの例としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製される油、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル（例えば、約１０００の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、約５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、約１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、またはそれらのモノカルボン酸エステル類およびポリカルボン酸エステル類、例えば、酢酸エステル類、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル類、またはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルが挙げられる。
【００７７】
未精製油、精製油および再精製油（Ｄ）（３）、ならびにこれらのいずれかの２つ以上の混合物は、本発明の潤滑油組成物にて使用することができる。未精製油は、さらなる精製処理なしで、天然または合成源から直接得られるものである。例えば、レトルト処理操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、またはエステル化プロセスから直接得られ、さらなる処理なしで使用されるエステル油が、未精製油として挙げられるであろう。精製油は、１つまたはそれ以上の特性を改善するために１つまたはそれ以上の精製工程でさらに処理したこと以外は、未精製油と同様である。かかる精製技法としては、蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過、およびパーコレーションのような多くの方法が、当業者に既知である。再精製油は、すでに使用した精製油に適用された、精製油を得るのに使用されるのと同様のプロセスにより得られる。かかる再精製油は、再生油または再処理油としても知られ、多くの場合、廃添加剤および油分解生成物の除去のための技法によりさらに処理される。
【００７８】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む本発明の組成物は、生分解性潤滑剤として有用である。
【００７９】
組成物が、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む場合、重量部でこれらの成分の範囲を以下に示す。
【００８０】
成分　　　　一般的な範囲　　　　好ましい範囲　　　　最も好ましい範囲
（Ａ）　　　　５０〜９９　　　　　６５〜９９　　　　　　９０〜９９
（Ｂ）　　　　０．１〜５　　　　　０．５〜４　　　　　０．７５〜３
（Ｃ）　　　　０．１〜５　　　　　０．１〜３　　　　　　０．１〜２
【００８１】
組成物が、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む場合、重量部でこれらの成分の範囲を以下に示す。
【００８２】
成分　　　　一般的な範囲　　　　好ましい範囲　　　　最も好ましい範囲
（Ａ）　　　　４０〜９０　　　　　４０〜８０　　　　　　４５〜７５
（Ｂ）　　　　０．１〜５　　　　　０．５〜４　　　　　０．７５〜３
（Ｃ）　　　　０．１〜５　　　　　０．１〜３　　　　　　０．１〜２
（Ｄ）　　　　　１〜８０　　　　　１０〜６０　　　　　　２５〜５０
【００８３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のほかに他の成分が、本発明の組成物内に存在してもよいことが理解されよう。
【００８４】
本発明の成分は、上述の範囲にしたがって一緒にブレンドして溶液とする。添加順序は重要でないが、典型的には、（Ｂ）および（Ｃ）、または（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が（Ａ）に添加される。
【００８５】
表ＩＩは、回転ボンベ酸化試験（ＲＢＯＴ）（ＡＳＴＭ　Ｄ２２７２）の比較である。表ＩＩにおいて、実例１および実例２は、植物油１００％の組成物の基準である。残りの実例は、様々な量で他の添加剤を含有する。実例５〜７は、本発明に関し、残りの実例は本発明の一部でなく、実例５〜７と比較することができる。３つの場合で、本発明でない実例（１１〜１３）を実例５〜７と比較して良好である。これは、実施例１１および１３が本発明の成分を利用し、実施例１２は鉱油配合物であり、植物油配合物でないという事実に起因する。完全に配合した本発明の実施例に関するＲＢＯＴにおいて改善が見られる。すべての部は、重量に基づく。
【００８６】
【表２】
2004502023.tif 000016
【００８７】
【表３】
2004502023.tif 000017
【００８８】
【表４】
2004502023.tif 000018
【００８９】
【表５】
2004502023.tif 000019
【００９０】
【表６】
2004502023.tif 000020
【００９１】
表ＩＩＩは、ミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）（ＡＳＴＭ　Ｄ４６８４）に関する。ＭＲＶは、低せん断速度測定器である。試料冷却速度が遅いことが、この機器の重要な特徴である。加温、徐冷および均熱サイクルを含む指定の熱履歴を有するように、試料を予熱する。ＭＲＶは、見かけの降伏応力を測定し、見かけの降伏応力は、油を流動させるのに必要な最少応力である。ＭＲＶはまた、１〜５０／秒のせん断速度下で、見かけの粘度を測定する。この手法は、現場サービスでモーター油の低温ポンプ圧送性を予測するために開発された。
【００９２】
低温性能を測定するために、本発明の組成物を幾つかの異なる温度で評価する。評価温度が例えば−２５℃である場合、１５ウィンターグレード仕様を意味する。以下の温度は、相当する粘度グレードを表す。
【００９３】
−４０℃　　　　　０Ｗ
−３５　　　　　　５
−３０　　　　　１０
−２５　　　　　１５
−２０　　　　　２０
−１５　　　　　２５
【００９４】
どんな温度で組成物を評価しても、合格の結果を得るには、粘度測定値は、６０，０００センチポアズ（ｃＰ）未満でなくてはならず、ｃＰは低いほど良い。ＭＲＶは、ＡＳＴＭ　Ｄ９７の標準流動点手法よりもより厳しい評価を与える。
【００９５】
表ＩＩＩにおいて、実例１および２は、植物油１００％の組成物の基準である。−２５℃で、実例１および２は、粘性が高すぎて測定することができず（ＴＶＴＭ）、したがって、不合格の結果とみなされる。残りの実施例は、様々な量で他の添加剤を含有する。実例３〜６は、流動点降下剤を含有する植物油組成物であり、これらの流動点降下剤は、本発明の一部ではない。実例３〜６すべてが、粘性が高すぎて測定することができず、不合格の結果を与える。実例７〜１３は、本発明の流動点降下剤を含有する植物油組成物である。実例７〜１３は、ＭＲＶにて合格の結果を示すだけでなく、粘度測定も合格／不合格分岐点である６０，０００ｃＰを申し分なく下回っている。
【００９６】
【表７】
2004502023.tif 000021
【００９７】
【表８】
2004502023.tif 000022
【００９８】
【表９】
2004502023.tif 000023
【００９９】
本発明をその好ましい実施形態に関して説明してきたが、本明細書を読めば、様々な変更が当業者には明らかとなるであろうことが理解されよう。したがって、本明細書中に開示した本発明は、併記の特許請求の範囲内の範疇であるような変更を網羅することを意図することが理解されよう。
【国際公開パンフレット】
2004502023.tif 000031
2004502023.tif 000032
2004502023.tif 000033
2004502023.tif 000034
2004502023.tif 000035
2004502023.tif 000036
2004502023.tif 000037
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2004502023.tif 000039
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2004502023.tif 000056
2004502023.tif 000057
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004502023.tif 000058
【国際調査報告】
2004502023.tif 000059
2004502023.tif 000060
2004502023.tif 000061