(57)【要約】水性ウレタン樹脂組成物の作製方法、水性潤滑ウレタン樹脂組成物の作製方法、鋼板の表面処理方法が開示される。水性ウレタン樹脂組成物は、ポリエステルポリオール、ジイソシアネート、ジメチルプロピオン酸またはジメチル酪酸、及びアミンを反応させてプレポリマーを生じ、該プレポリマーを水に分散させ、水分散したプレポリマーに連鎖延長剤を導入し、水性ポリウレタン樹脂溶液と硬化剤とを加えることによって作製される。ジメチルプロピオン酸またはジメチル酪酸は、水分散のための親水性成分として機能する。水性潤滑ウレタン樹脂組成物は、フッ素樹脂変性ポリエチレンワックスとポリエチレンワックスのワックス混合物、コロイダルシリカ、カップリング剤を組み合わせた水性ウレタン樹脂組成物から作製される。この潤滑樹脂組成物は、０．５〜５．０ｍの厚さでクロメート処理した電気メッキ鋼板に被覆され、１１０〜２００℃で焼付けし、水で急冷する。潤滑樹脂組成物は、薄被覆性、耐食性、膜柔軟性、板付着性、表面摩擦、耐薬品性、上塗り適合性に優れている上に、通常用いられる種々の添加物と優れた相溶性を示す。【選択図】図１
2004501252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ウレタン樹脂組成物を作製する方法であって：
（１）（ａ）１００〜１５０重量部のポリエステルポリオール、３０〜５０重量部のジイソシアネート、５〜１５重量部のジメチルプロピオン酸またはジメチル酪酸、及び３〜１０重量部のアミンを５５〜８５℃で５〜６時間反応させて、ＮＣＯ基含有量で２〜８％の範囲にあり、前記ジメチルプロピオン酸またはジメチル酪酸が水分散のための親水性成分として機能するプレポリマーを生じ；
（ｂ）該プレポリマーを水に３０〜４０℃で分散させ；
（ｃ）該水分散させたプレポリマーに、グリコール、トリオール、及びジアミンからなるグループから選択される連鎖延長剤を、２５〜３０℃で、前記連鎖延長剤とＮＣＯ残基間の反応モル比が制御されて３０，０００〜１００，０００の分子量をもつ最終生成物を生じるように導入する
ことによって、水性ポリウレタン樹脂溶液を作製し；
（２）該水性ポリウレタン樹脂溶液と、その樹脂固形分の重量に基づいて３〜１５重量％の量のブロックイソシアン型またはアジリジン型硬化剤とを加える
工程を含むことを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物の作製方法。
【請求項２】
水性潤滑ウレタン樹脂組成物を作製する方法であって：
（１）（ａ）１００〜１５０重量部のポリエステルポリオール、３０〜５０重量部のジイソシアネート、５〜１５重量部のジメチルプロピオン酸またはジメチル酪酸、及び３〜１０重量部のアミンを５５〜８５℃で５〜６時間反応させて、ＮＣＯ基含有量で２〜８％の範囲にあり、前記ジメチルプロピオン酸またはジメチル酪酸が水分散のための親水性成分として機能するプレポリマーを生じ；
（ｂ）該プレポリマーを水に３０〜４０℃で分散させ；
（ｃ）水分散させたプレポリマーに、グリコール、トリオール、及びジアミンからなるグループから選択される連鎖延長剤を、２５〜３０℃で、前記連鎖延長剤とＮＣＯ残基間の反応モル比が制御されて３０，０００〜１００，０００の分子量をもつ最終生成物を生じるように導入する
ことによって、水性ポリウレタン樹脂溶液を作製し；
（２）該水性ポリウレタン樹脂溶液と、その樹脂固形分の重量に基づいて３〜１５重量％の量のブロックイソシアン型またはアジリジン型硬化剤とを加え；
（３）該樹脂溶液に、フッ素樹脂変性ポリエチレンとポリエチレンのワックスが１：０．３〜１：０．７の割合からなる混合物を、樹脂固形分の重量に基づいて５〜３０重量％の量で加え、前記フッ素樹脂変性ポリエチレンワックスは比重が０．９８〜１．０２の範囲で０．１〜１．５μｍの粒度であり、前記ポリエチレンワックスは分子量が１，５００〜３，０００の範囲で０．０５〜１．０μｍの粒度であり；
（４）コロイダルシリカを工程（３）で得られた樹脂溶液に樹脂固形分の重量に基づいて１０〜３０重量％の量で加え；
（５）工程（４）で得られた樹脂溶液に、エポキシ基、アミン基、及び／またはアクリル基を含有するシランカップリング剤と、リン及び／またはアミン基を含有するチタンカップリング剤からなるグループから選択されるカップリング剤を、樹脂固形分の総重量に基づいて０．１〜０．５重量％の量で加え；
（６）該樹脂溶液を純水で１０〜３０重量％の最終樹脂固形分に希釈する
工程を含むことを特徴とする水性潤滑ウレタン樹脂組成物の作製方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、前記ポリエステルポリオールが、プレポリマー反応物の重量に基づいて１２０〜１３０重量部の量で用いられることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、前記ジイソシアネートが、プレポリマー反応物の重量に基づいて３５〜４０重量部の量で用いられることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、前記水分散のための親水性成分が、プレポリマー反応物の重量に基づいて８〜１０重量部の量で用いられることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項２に記載の方法であって、前記ワックス混合物が、プレポリマー反応物の重量に基づいて１０〜１５重量部の量で用いられることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、分散工程の前に、さらに、アセトン及び／またはｎ−ピロリドン溶媒をプレポリマー反応物の重量に基づいて１０重量％の量で加える工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、前記ポリオールが、５００〜３，０００の分子量をもつポリブチレンアジペートベースのポリエステルポリオールであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、前記ジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びトリレンジイソシアネートからなるグループから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、前記アミンがトリエチルアミンであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１または請求項２に記載の方法であって、前記連鎖延長剤が、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、及び１，６−ヘキサンジオールのようなグリコール、エチレンジアミンやイソホロンジアミンのようなジアミン、トリメチルオールプロパンのようなトリオール、及びそれらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
クロメート処理した電気メッキ鋼板の表面処理方法であって、４〜２００ｍｇ／ｍ２のクロム量でクロメート処理した亜鉛電気メッキ鋼板に、水性潤滑ウレタン樹脂を０．５〜５．０μｍのドライ被膜厚で被覆し、該鋼板を１１０〜２００℃の板温で焼付けし、該鋼板を水で急冷する工程を含むことを特徴とする表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、バインダー樹脂溶液として鋼板を被覆するのに適している水性ウレタン樹脂組成物を作製する方法、水性潤滑ウレタン樹脂組成物を作製する方法、及びそのような組成物の使用に関する。より具体的にいうと、本発明は、耐食性、塗料付着性、耐薬品性、加工性、及び表面摩擦特性を含む様々な物理的性質に優れ、またバインダー樹脂として機能性鋼板を被覆するのに適している水性ウレタン樹脂組成物を作製する方法に関する。また、本発明は、水性ウレタン樹脂を含有する水性潤滑ウレタン樹脂組成物に関連し、この水性潤滑ウレタン樹脂組成物は、油のない条件下で鋼板を製品に加工できるようにするだけでなく、鋼板の耐食性、耐薬品性、深絞り性、加工後の外観、及び表面摩擦特性を向上させるのに大きく寄与する。さらに、本発明は、クロメート処理した電気メッキ鋼板の表面処理方法に関する。
【０００２】
薄膜被覆に有用である水性樹脂は、一般的な使用に用いられるだけではなく、優れた耐食性、加工性の点に関する被覆柔軟性、鋼板への付着性、表面摩擦特性、耐薬品性、及び上塗り適合性を有することも必要である。
【０００３】
最近まで、溶媒タイプあるいは水性タイプの様々な鋼板用の被覆樹脂が開発されてきた。機能性鋼板に関して、従来の被覆樹脂は特開平５−１３８１２０号公報を参照することができる。この参考文献において、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、アルキド樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びそれらの変性誘導体が、種々のアミン化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物のような硬化剤と共に記されている。しかしながら、それらは詳細に記載されておらず、単に列挙されているだけである。さらに、それらの使用範囲は広すぎて、樹脂の性質を識別することができない。
【０００４】
様々な目的を果たすために、クロメート処理した電気メッキ鋼板が種々の樹脂薄膜で被覆されるような表面処理技術はが、公知技術となっている。特開平５−１３８１２０、４−４４８４０、３−７１８３６、３−３９４８５、３−１６７２６　及び３−２７０９３２号公報は、鋼板用の潤滑溶液を開示している。しかしながら、深絞り後の加工品における黒化現象、また樹脂溶液のベース樹脂についてはどこにも詳細に記載されていない。
【０００５】
特開平５−３０５２６６８号公報は、腐食に対して高い抵抗をもつ非連続な被膜の形成においてウレタン樹脂の使用を開示している。フッ素化合物とポリエチレンの単純な配合が潤滑剤として用いられ、静電方法を用いて鋼板に塗布される。しかしながら、静電方法は非連続な膜を生じ、それは耐食性の点から見て好ましくない。
【０００６】
韓国特許出願第９６−３９０９１号及び９７−７３５５４号は、耐指紋性のある鋼板への適用として、フッ素樹脂で変性されたポリエチレンワックスを記載している。通常、そのような耐指紋性のある鋼板は、曲げや孔あけのような弱い機械加工技術を受けるように開発されるため、深絞り技術をそれらに適用する場合に問題が生じる。
【０００７】
韓国特許出願第９７−７３５５４号は、耐指紋性のある鋼板を被覆するためのシリカ変性エチレン−アクリル樹脂を開示している。この樹脂は、作業性、溶液安定性、貯蔵性のような物理的性質、耐薬品性に優れているものの、柔軟性を考慮すると加工性に乏しい。
【０００８】
潤滑樹脂を被覆した鋼板は、油を用いることなく加工されることが好ましい。加工中あるいは加工後に汚染物質を除去しなければならない場合、耐アルカリ性や耐溶剤性のような耐薬品性に優れている潤滑樹脂溶液が、樹脂被覆が損傷するのを防止するために塗布される。
【０００９】
コンピュータ部品や透過性の家電製品の部品に、耐薬品性や黒化抵抗を持たせることへの要望が増加している。それゆえ、加工後、表面を永久的にクリーンに保つことが求められている。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、鋼板上に薄く被覆することができ、耐指紋性、上塗り適合性、及び耐食性に優れており、他の添加物と優れた相溶性をもつ水性ウレタン樹脂組成物を作製する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、油なしでの深絞り特性、加工不良の減少、黒化の改善、及び耐薬品性により特徴づけられる水性潤滑ウレタン樹脂組成物を作製する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、そのような水性潤滑ウレタン樹脂組成物を用いる、クロメート処理した電気メッキ鋼板の表面処理方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の第一の実施の態様によれば、水性ウレタン樹脂組成物を作製する方法であって：（１）（ａ）１００〜１５０重量部のポリエステルポリオール、３０〜５０重量部のジイソシアネート、５〜１５重量部のジメチルプロピオン酸またはジメチル酪酸、及び３〜１０重量部のアミンを５５〜８５℃で５〜６時間反応させて、ＮＣＯ基含有量で２〜８％の範囲にあり、前記ジメチルプロピオン酸またはジメチル酪酸が水分散のための親水性成分として機能するプレポリマーを生じ；（ｂ）該プレポリマーを水に３０〜４０℃で分散させ；（ｃ）該水分散させたプレポリマーに、グリコール、トリオール、及びジアミンからなるグループから選択される連鎖延長剤を、２５〜３０℃で、前記連鎖延長剤とＮＣＯ残基間の反応モル比が制御されて３０，０００〜１００，０００の分子量をもつ最終生成物を生じるように導入することによって、水性ポリウレタン樹脂溶液を作製し；（２）該水性ポリウレタン樹脂溶液と、その樹脂固形分の重量に基づいて３〜１５重量％の量のブロックイソシアン型またはアジリジン型硬化剤とを加える工程を含むことを特徴とする水性ウレタン樹脂組成の作製方法を提供される。
【００１３】
本発明の第二の実施の態様によれば、水性潤滑ウレタン樹脂組成物を作製する方法であって：（１）（ａ）１００〜１５０重量部のポリエステルポリオール、３０〜５０重量部のジイソシアネート、５〜１５重量部のジメチルプロピオン酸またはジメチル酪酸、３〜１０重量部のアミンを５５〜８５℃で５〜６時間反応させて、ＮＣＯ基含有量で２〜８％の範囲にあり、前記ジメチルプロピオン酸またはジメチル酪酸が水分散のための親水性成分として機能するプレポリマーを生じ；（ｂ）該プレポリマーを水に３０〜４０℃で分散させ；（ｃ）水分散させたプレポリマーに、グリコール、トリオール、及びジアミンからなるグループから選択される連鎖延長剤を、２５〜３０℃で、前記連鎖延長剤とＮＣＯ残基間の反応モル比が制御されて３０，０００〜１００，０００の分子量をもつ最終生成物を生じるように導入することによって、水性ポリウレタン樹脂溶液を作製し；（２）該水性ポリウレタン樹脂溶液と、その樹脂固形分の重量に基づいて３〜１５重量％の量のブロックイソシアン型またはアジリジン型硬化剤とを加え；（３）該樹脂溶液に、フッ素樹脂変性ポリエチレンワックスとポリエチレンワックスとが１：０．３〜１：０．７の割合からなる混合物を、樹脂固形分の重量に基づいて５〜３０重量％の量で加え、前記フッ素樹脂変性ポリエチレンワックスは比重が０．９８〜１．０２の範囲で０．１〜１．５μｍの粒度であり、前記ポリエチレンワックスは分子量が１，５００〜３，０００の範囲で０．０５〜１．０μｍの粒度であり；（４）コロイダルシリカを工程（３）で得られた樹脂溶液に樹脂固形分の重量に基づいて１０〜３０重量％の量で加え；（５）工程（４）で得られた樹脂溶液に、エポキシ基、アミン基、及び／またはアクリル基を含有するシランカップリング剤と、リン及び／またはアミン基を含有するチタンカップリング剤からなるグループから選択されるカップリング剤を、樹脂固形分の総重量に基づいて０．１〜０．５重量％の量で加え；（６）該樹脂溶液を純水で１０〜３０重量％の最終樹脂固形分に希釈する工程を含むことを特徴とする水性潤滑ウレタン樹脂組成物の作製方法を提供する。
【００１４】
本発明の第三の実施の態様によれば、クロメート処理した電気メッキ鋼板の表面処理方法であって、４〜２００ｍｇ／ｍ２のクロム量でクロメート処理した亜鉛電気メッキ鋼板に、水性潤滑ウレタン樹脂組成物を０．５〜５．０μｍのドライ被膜厚で被覆し、該鋼板を１１０〜２００℃の板温で焼付けし、該鋼板を水で急冷する工程を含むことを特徴とする表面処理方法を提供する。
【００１５】
本発明は、水性ウレタン樹脂組成物を作製する方法を意図している。本発明による水性ウレタン樹脂組成物は、鋼板に０．３〜０．７μｍのような厚さに被覆することができる。水性ウレタン樹脂組成物は、薄被覆性、耐食性、膜柔軟性、板付着特性、表面摩擦、耐薬品性、上塗り適合性に優れていることに加えて、鋼板被覆組成物に通常用いられる種々の添加物と優れた相溶性を示す。
【００１６】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーを作製し、該プレポリマーを水に分散させ、水分散させたプレポリマーと連鎖延長剤を反応させて水性ウレタン樹脂溶液を生じさせ、該水性ウレタン樹脂溶液に硬化剤を加えることによって作製される。
【００１７】
ウレタンプレポリマーを得るために、ポリエステルポリオール、ジイソシアネート、ジメチルプロピオン酸またはジメチル酪酸、及びアミンが反応させられる。ジメチルプロピオン酸またはジメチル酪酸は、その親水性によって、その後、プレポリマーの水分散の役目を果たす。
【００１８】
一例として、これに限定されないが、ウレタンプレポリマーの作製に用いるのに適したポリエステルポリオールは、分子量で５００〜３，０００の範囲にあるポリブチレンアジペートベースのポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールが５００未満の分子量である場合、その結果作製される膜は柔軟性が低過ぎて良好な加工性を望むことができない。一方、ポリエステルポリオールが３，０００を超える分子量である場合、その結果作製される膜は柔軟性が高過ぎて鋼板を被覆するのに用いることができない。
【００１９】
ポリエステルポリオールは、プレポリマー反応物の総重量に基づいて１００〜１５０重量部の量で用いられることが好ましく、また１２０〜１３０重量部の量で用いられることがさらに好ましい。例えば、ポリエステルポリオール含有量が１００重量部未満のときは、その結果作製される膜が非常に硬いため、鋼板が加工される際に剥離する可能性がある。一方、ポリエステルポリオール含有量が１５０重量部を超えるときは、その結果作製される膜が非常に柔軟であるため、加工中に周辺に押しのけられる可能性がある。
【００２０】
ウレタン基を有するプレポリマーを形成しているジイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びそれらの混合物からなるグループから選択されるものであり、プレポリマー反応物の総重量に基づいて３０〜５０重量部の量で、好ましくは３５〜４０重量部の量で加えられる。例えば、ジイソシアネート含有量が３０重量部未満のときは、主鎖に含まれるウレタン含有量が少なすぎるため、膜は柔軟性に欠ける。それゆえ、加工中に、樹脂が剥離し、塗料付着性に乏しくなる。一方、５０重量部を超えるジイソシアネート含有量は、黄変の発生や耐薬品性の低下を含む一般的な被膜特性の悪化を招く。
【００２１】
良好な膜を得るために、プレポリマーの理論ＮＣＯ％が２〜８％の範囲内になるように、ポリオールとジイソシアネートとのモル比は正確に計算される。この点について、ジイソシアネートは、単一化合物または２種類以上の混合物であってもよい。主鎖の末端での理論ＮＣＯ残基の含有量が、プレポリマー重合で２％未満の場合には、溶液安定性が低くなり、膜硬度の低下を招く。状況に応じて、膜は粘着性の高すぎるものになり、その結果、その作業性が乏しくなる。一方、末端での理論ＮＣＯ含有量が８％を超える場合、膜は非常に脆くなって剥離が生じるため、被覆に不適である。それゆえ、ＮＯＣ基含有量を２〜８％の範囲内に維持することは、プレポリマーから所望の分子量をもつポリウレタン樹脂までの連鎖延長を保証する。
【００２２】
プレポリマーの水分散の要因となる親水性であるジメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）またはジメチル酪酸（ＤＭＢＡ）は、プレポリマー反応物の総重量に基づいて５〜１５重量部の量で、好ましくは８〜１０重量部の量で用いられる。そのカルボン酸は、プレポリマーを水に分散させることができる。親水性成分の含有量が５重量部未満である場合、プレポリマーは十分に水に分散されないため、所望の水性被覆溶液が得られない。一方、１５重量部を超える親水性成分の含有量は、膜の耐食性、耐薬品性、塗料付着性（上塗り適合性）を悪化させる。
【００２３】
プレポリマーを水に可溶化するための中和剤として機能するアミンは、プレポリマー反応物の総重量に基づいて３〜１０重量部の量で用いられ、さらには親水性成分と同じ当量で用いられることが好ましい。
【００２４】
プレポリマー合成の反応開始段階で、アミンが加えられても良い。しかしながら、アミンは中和剤として機能するだけではなく、エステルポリオールとジイソシアネート間のウレタン反応に対して触媒として機能するため、用いられる量の約６０％がプレポリマーの重合開始段階で加えられ、残りはプレポリマーを水に分散させる前の反応の終点で供給されることが好ましい。第一、第二、第三アミンはいずれも利用でき、それらの例には、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びエチレンジアミンが含まれ、トリエチルアミンがより好ましい。トリエチルアミンは、優れた水可溶化ポテンシャルを有することに加えて、その沸点が９０℃と低いため、樹脂溶液を鋼板に被覆後、鋼板に残存しないという利点がある。
【００２５】
アミンが３重量部未満の量で加えらるとき、可溶化は不十分となる。一方、アミンが１０重量部を超える量で存在するとき、その触媒機能が強められるため、望まない二次的な反応が著しく行われる可能性がある。
反応物は、攪拌しながら、５５〜８０℃で約５〜６時間互いに反応させられ、カルボキシル基と末端のイソシアン（ＮＣＯ）官能基を有するプレポリマーを作製する。
【００２６】
重合の終了の間際に、反応は３０〜４０℃に維持され、また反応を分散させるように、攪拌しながら水が加えられる。
反応の粘性が高過ぎて水分散を行うことができない場合、または水分散を促進する必要がある場合、アセトンまたはｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒が、水分散の前に、反応物の総重量に基づいて１０重量％未満の量で加えられる。このため、溶媒は、溶媒の物理的性質を考慮して、単独でまたは組み合わせて用いることができる。環境問題を考慮して、溶媒はできる限り少量で加えられることが好ましい。そのような溶媒を加える場合、樹脂溶液は粘性が低下し、水分散性及び薄膜被覆性が高められる。
【００２７】
その後、連鎖延長剤が水分散したプレポリマーに加えられて、水性ポリウレタン樹脂を合成する。連鎖延長剤の添加は、反応物が完全な水相を形成する間際に行われる。連鎖延長剤は残存しているＮＯＣ％と同じ当量で加えられる。理論ＮＯＣ％と実際のＮＯＣ％に違いがあることを考えると、連鎖延長剤の量の１００％というよりも９０％が加えられて、十分に反応させることが好ましい。反応試料が延長中に取り出され、赤外分光法により解析されて残量が加えられるかどうかが決定される。
【００２８】
一例として、限定されるものではないが、連鎖延長剤は、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、また１，６−ヘキサンジオールのようなグリコール、エチレンジアミンやイソホロンジアミンのようなジアミン、トリメチルオールプロパンのようなトリオールから選択される１または２のものである。反応温度は２５〜３０℃に維持される。
反応温度は、プレポリマーのＮＣＯ基が水と反応しないほどに低くしなければならないが、反応が進むほどに高くしなければならない。
【００２９】
ジオールまたはトリオールが用いられる場合、水酸基（−ＯＨ）とＮＣＯ間の反応性が低いため、反応は約２４時間以上維持されることが好ましい。一方、ジアミンが用いられる場合、アミン基とイソシアン基間の反応性が高いため、反応が終了するまで約１時間である。連鎖延長剤は、最終生成物が用いられる目的に応じて選択することが可能である。
【００３０】
プレポリマーに残存しているＮＣＯ基と連鎖延長剤とのモル比を正確に制御することによって、樹脂の最終分子量が決定される。本発明のウレタン樹脂は、分子量で３０，０００〜１００，０００の範囲に決められる。３０，０００未満の分子量のウレタン樹脂は、耐薬品性に乏しく、一方１００，０００を超える分子量のウレタン樹脂は、被覆された後、早く乾燥し過ぎるため、被覆作業性に乏しい。それゆえ、連鎖延長剤を用いることで、３０，０００〜１００，０００の分子量を有し、高い耐薬品性と高い膜被覆性をもつウレタン樹脂の水溶液が得られる。
【００３１】
工程（１）によって得られる耐薬品性が極めて良好なウレタン樹脂溶液は、脱脂加工条件のようなアルカリ条件下のときに問題となることがある。一般に、樹脂は酸よりもアルカリに対してより害されやすく、やや樹脂分解が見られる。膜の耐薬品性及び表面の物理的性質の向上をもたらすために、アジリジン型またはブロックイソシアン型の硬化剤が、全樹脂固形分の重量に基づいて３〜１５重量％の量で用いられる。例えば、硬化剤の量が３重量％未満の場合、耐アルカリ性において望まれる向上が得られない。一方、硬化剤の量が１５重量％を超える場合、膜は、塗料付着性、溶液安定性、光沢のような表面外観、加工性が悪化する。
【００３２】
水性ウレタン樹脂組成物に、潤滑剤、コロイダルシリカ、及びカップリング剤のような添加物が添加されて、鋼板に用いられる水性潤滑ウレタン樹脂組成物が作製され、それは、油なしでの深絞り加工性、加工不良の減少、黒化の改善、及び耐薬品性において非常に優れている。この作製は常温で行われる。
【００３３】
潤滑剤に関しては、フッ素樹脂変性ポリエチレン型ワックスとポリエチレンワックスの混合物である。フッ素樹脂変性ポリエチレン型ワックス及びポリエチレンワックスは、組み合わせて用いる場合、各々単独で用いる場合よりも樹脂溶液の物理的性質において大きな向上をもたらす。ポリエチレン型ワックスとフッ素樹脂変性ポリエチレン型ワックスを組み合わせて加えられた水性潤滑樹脂溶液は、耐アルカリ性及び溶液安定性だけではなく深絞り加工性も向上する。
【００３４】
従来、単に攪拌により作製されるフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）型ワックスとポリエチレン型ワックスの混合物は、潤滑剤として用いられている。フッ素樹脂粒子の比重がおよそ１．６程度と高いために、従来の潤滑混合物は、薄膜被覆のための粘性の低い水性樹脂組織において均一に分散されないという問題を被る。従来の水性樹脂組織が鋼板に塗布される場合、フッ素ワックスは鋼板近傍に存在し、それが低い潤滑機能と不十分な樹脂付着力を引き起こす。
【００３５】
それとは対照的に、フッ素樹脂型ワックス微粒子がポリエチレンワックス粒子を取り囲むように変化して、フッ素樹脂型ワックス粒子がポリエチレン型ワックス粒子と大きな結合力で結合しているフッ素樹脂変性ポリエチレン型ワックスは、０．９８〜１．０２の比重を有しているため、水性潤滑ウレタン樹脂組成物は、潤滑機能及び物理的性質が向上する。
【００３６】
図１に参照されるように、クロメート処理した電気メッキ鋼板に被覆した薄膜の構造を示している。フッ素樹脂変性ポリエチレン型ワックスにおいて、０．１〜１．５μｍの直径をもつフッ素樹脂型ワックス粒子は、比重の低い球状のエチレン型ワックス粒子を取り囲んで結びつける。したがって、フッ素樹脂変性ポリエチレン型ワックスは比重がとても小さいため、湿った膜上でさえも十分な浮遊度を有する。さらに、フッ素樹脂変性ポリエチレン型ワックスは、軸受効果によるフッ素樹脂に特有の性質を十分に発揮する。それゆえ、深絞り加工工程を施した後でも、鋼板は、フッ素樹脂変性ポリエチレン型ワックスにより、その表面をクリーンに保つことができる。水溶液との相溶性に関して、ポリエチレン型ワックスは、０．０５〜１．０μｍの直径をもち、分子量で１，５００から３，０００までの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
ポリエチレン型ワックスは、潤滑樹脂溶液のバインダー樹脂における相溶性及び分散性に優れているため、図１に示すように、膜の上部に広く分布するフッ素変性ポリエチレン型ワックスとは異なり、樹脂膜に均一に分布する。それゆえ、ポリエチレン型ワックスは、鋼板の均一加工性を保証する。さらに、その高い融点（１２０〜１３０℃）は、成形温度が高くなるときでさえも、ワックスを保持し、鋼板を連続的に加工できるようにする。
【００３８】
ワックス混合物におけるフッ素樹脂変性ポリエチレン型ワックスとポリエチレン型ワックスの重量比は、１：０．３から１：０．７までの範囲に定める。フッ素樹脂変性ポリエチレン型ワックスに基づくポリエチレン型ワックスの重量比が０．３未満の場合、ポリエチレン型ワックスの効果は十分に表れないため、連続作業性が乏しくなる。一方、重量比が０．７を超える場合、ポリエチレン型ワックスの物理的性質が高く表れるものの、深絞り加工性が乏しい。
【００３９】
ワックス混合物は、樹脂固形分の重量に基づいて、５〜３０重量％の量で、また好ましくは１０〜１５重量％の量で加えられる。例えば、ワックス混合物が５重量％未満の量で加えられる場合、樹脂溶液は表面摩擦特性がある程度向上するが、深絞り加工性が乏しい。一方、ワックス混合物が３０重量％を超える量で加えられる場合、深絞り加工性における付加的な向上が見られず、樹脂溶液は、上塗り適合性や耐食性を含む物理的性質が低下するという問題を被る。
【００４０】
耐食性を改善する目的で、コロイダルシリカが、樹脂固形分の重量に基づいて１０〜３０重量％の量で用いられる。１０重量％未満のコロイダルシリカでは、耐食性に十分な効果をもたらすことができない。一方、コロイダルシリカが３０重量％より多い量で存在する場合、硬度が高いシリカは、深絞り加工性に悪影響を及ぼし、また加工した領域にむらのある黒化現象を引き起こす。
【００４１】
本発明において、エポキシ基、アミン基、および／またはアクリル基を含むシランカップリング剤、及びアミン基を含むチタンカップリング剤が有用である。カップリング剤は、耐食性を向上させるように膜のシリカ粒子を均一に分散させる機能だけではなく、鋼板の光沢や加工性を向上させるように膜強度を高める機能も有する。カップリング剤は、樹脂固形分の重量に基づいて０．１〜０．５重量％の量で用いられる。
【００４２】
実際の用途を考慮して作製される潤滑ウレタン樹脂組成物は、様々な目的のために、機能的な被覆樹脂溶液として用いることができる。潤滑ウレタン樹脂組成物の固形分は、純水の使用により制御してもよい。薄膜被覆のために、潤滑ウレタン樹脂組成物は、純水で１０〜３０重量％の固形分に希釈される。固形分が１０〜３０重量％の範囲外である場合、薄膜被覆が潤滑ウレタン樹脂組成物を用いて都合よく達成されない。
【００４３】
０．５〜５．０μｍの厚さに鋼板上に被覆できるこのように得られた水性ウレタン樹脂組成物は、従来の鋼板被覆材料に通常用いられる種々の添加物との相溶性の点だけではなく、薄膜被覆性、耐食性、膜柔軟性、鋼板への付着力、表面摩擦特性、耐薬品性、上塗り適合性の点でも優れている。
【００４４】
油なしでの深絞り加工性、加工不良の減少、黒化の改善、耐薬品性に特徴のある水性潤滑ウレタン樹脂組成物が塗布されるものの一例として、４〜２００ｍｇ／ｍ２のクロム堆積物を有するクロメート処理した亜鉛電気めっき鋼板がある。クロム堆積物が４ｍｇ／ｍ２未満の場合、鋼板は耐食性に乏しい。一方、クロム堆積物が２００ｍｇ／ｍ２を超える場合、耐食性は優れているが、塗料付着性が乏しい。
【００４５】
水性潤滑ウレタン樹脂組成物は、ロール塗布法あるいは噴射法のような通常の被覆方法で、電気めっき鋼板に被覆することができる。水性潤滑ウレタン樹脂組成物は、乾燥したときに０．５〜５μｍの厚さで被覆されることが好ましい。例えば、膜厚が０．５μｍ未満の場合、膜潤滑力及び作業性において所望のレベルを示すことができない。一方、５μｍより厚いドライ膜の場合、加工性における付加的な向上が得られない。さらに、厚い被膜は、加工工程に負荷を受ける深絞り加工中に、金型へのくっ付きが生じる可能性がある。
【００４６】
焼付け工程中に加えられる熱は、本発明の潤滑樹脂を取り除く。この点について、焼付け温度は、測定される板温で１１０〜２００℃の範囲内に設定される。温度が１１０℃未満の鋼板上の樹脂は十分に除去されないため、耐薬品性を悪化させる。また、被膜が乾燥されないままとなる可能性がある。一方、鋼板は、２００度以上で物理的に変質する。焼付け後、水で鋼板を急冷する。
【００４７】
本発明のより良い理解は、例示により説明される以下の実施例に照らして得られるが、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
ウレタン樹脂組成物の作製
以下の手順は、各成分の量が表１に示されるように用いられることを除いて、実施例１−１から１−６および比較例１−１から１−１２におけるウレタン樹脂組成物を作製するために繰り返された。
以下は、実施例１−５に示されるウレタン樹脂組成物の作製の記載である。
【００４８】
反応装置内で、１２０ｇの２，０００の分子量をもつ市販のポリブチレンアジペートベースのポリオール、４０ｇのジフェニルメタンジイソシアネート：イソホロンジイソシアネートの重量比が２：１であるジイソシアネート混合物、８ｇのジメチル酪酸、６ｇのトリエチルアミンを、一緒に、６５℃で５時間、窒素雰囲気下で攪拌しながら反応させて、３％のＮＣＯ含有量をもつプレポリマーを生じさせた。
【００４９】
用いたジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチル酪酸、トリエチルアミンのそれぞれは、一級試薬である。３ｇのトリエチルアミンがプレポリマー重合の初期段階で加えられ、残りの３ｇは終了段階で加えられた。
【００５０】
その後、反応装置を３５℃で維持しながら、反応は、１２ｇのｎ−メチルピロリドンが加えられ、攪拌により均一に混合され、さらに２８４ｇの蒸留水が加えられてプレポリマーを分散させた。
【００５１】
２５℃に維持されながら、水分散した反応は、連鎖延長剤として機能する８ｇの１，４−ブチレングリコールがゆっくり加えられ、２４時間保持されて、水性ポリウレタン樹脂溶液を生じさせ、それにアジリジン型硬化剤とｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、それぞれ７重量％、０．２重量％の量で加えられた。
１，４−ブチレングリコールとｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの両方は、一級試薬であった。アジリジン型硬化剤として、ゼネカ（Ｚｎｅｃａ）製のＣＸ−１００が用いられた。
【００５２】
純水で２０重量％の最終固形分まで希釈した後、以下の表１に記された条件により作製された水性ウレタン樹脂組成物は、被覆シミュレータ（バーコーター）♯３を用いて、０．８ｍｍの厚さで２０ｇ／ｍ２の亜鉛堆積物と５０ｍｇ／ｍ２のクロメート堆積物をもつクロメート処理した亜鉛電気めっき鋼板に、１．５μｍの厚さで被覆された。
【００５３】
比較のため、韓国のポスコ（ＰＯＳＣＯ）から市販されている３種類の水性薄膜被覆樹脂が、それぞれ０．８ｍｍの厚さで２０ｇ／ｍ２の亜鉛堆積物と５０ｍｇ／ｍ２のクロメート堆積物をもつクロメート処理した亜鉛電気めっき鋼板に塗布されて、膜を形成した。エポキシアクリレートが比較例１−１３に用いられ、ポリエーテル変性ウレタン樹脂が比較例１−１４に、エチレンアクリル樹脂が比較例１−１５に用いられた。各々の比較用樹脂は、２０重量％の固形分を有していた。
鋼板に形成した膜は、以下の条件の下で物理的性質を調べた。
【００５４】
（耐食性）
耐食性は、ＪＩＳ　Ｚ　２７３１に基づいて、塩水噴霧試験により初期白錆発生時間として評価された。
耐食性評価（時間）
◎（優）：１２０時間以上、○（良）：８５〜１００時間、
△（可）：７０〜８５時間、×（不可）：７０時間未満。
【００５５】
（耐薬品性）
１．耐溶剤性
被覆表面が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸した綿ガーゼで往復２０回磨かれて、被覆膜の分解が肉眼により評価された。
２．耐アルカリ性
家電製品製造分野において用いられる通常の脱脂条件の下で、被覆鋼板試料に、溶射脱脂及び浸漬脱脂をそれぞれ水性アルカリ脱脂溶液を用いて６０℃で１５０秒間施し、水で二度洗浄し、自然乾燥を行い、続いて、色差メータを用いて脱脂前後での色差（ΔＥ）を測定した。評価は以下の基準により行われた。
耐アルカリ性評価（ΔＥ）
◎（優）：０．５以下、○（良）：１．０、
△（可）：１．１〜２．０、×（不可）：２．０以上。
【００５６】
（摩擦係数）
低い粘度の潤滑剤で被覆された後、試料は、一面摩擦試験で、油なしでの条件において０．２７ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、１ｍ／ｍｉｎの絞り速度で摩擦係数について測定された。評価は以下の基準により行われた。
摩擦係数評価（μ）
◎（優）：０．１２以下、○（良）：０．０７５〜０．０８５、
△（可）：０．０８５〜０．０９５、×（不可）：０．１５以上。
【００５７】
（加工性）
低い粘度の潤滑剤で被覆された後、試料は、薄板成形試験において絞り割合（ＤＲ）を変化させながら、５回のカップ成形が施された。加工性は、カップ成形が連続的に少なくとも３回行われた時の絞り割合最大値として評価された。
◎（優）：ＤＲ１．９５以上、○（良）：ＤＲ１．９０〜１．９５、
△（可）：ＤＲ１．９０〜１．８０、×（不可）：ＤＲ１．８０以下。
【００５８】
（膜特性）
鋼板への表１のウレタン樹脂の被覆付着性を検査するために、熱硬化性メラミン塗料が、膜が乾燥したときに２５μｍ厚となるように樹脂被覆した鋼板上に噴霧され、続いて膜を１５０度で硬化した。以下の処理後、膜の特性が評価された。
ａ．初期付着性：硬化後、膜は２４時間、常温で保持され、１ｍｍで１００スケールの条件で横引き試験が施された。
ｂ．耐水付着性：沸騰水に３０分浸漬後、硬化した試料は横引き試験が施された。
ｃ．６ｍｍエリクセン加工後の付着性：１ｍｍで１００スケールの条件の横引き試験後、硬化した試料は、６ｍｍエリクセン加工が行われた。
ｄ．衝撃抵抗度：１ｋｇの重さのボール型振り子が、硬化し横引きした試料に、試料から５０ｃｍ離れた高さから落とされ、その後、被覆付着性を評価するために、テープが試料の裏面に接着されて剥がされた。
膜特性評価
◎（優）：スケールなし、○（良）：１〜２スケール、
△（可）：３〜５スケール、×（不可）：６以上のスケール。
【００５９】
【表１】
2004501252.tif 000003
【００６０】
表１の結果を以下に示す。
実施例１−１から１−６
本発明の条件で作製された水性ウレタン樹脂組成物で被覆された鋼板試料からは優れた物理的性質が測定された。
【００６１】
比較例１−１及び１−２
プレポリマー重合に用いられたポリオールが本発明の条件の範囲より小さい分子量であるとき、加工性と耐薬品性の低下がもたらされた。分子量が本発明の条件の範囲を超える場合、膜が柔軟であり過ぎて、鋼板被覆の使用に適しているものではない。
【００６２】
比較例１−３及び１−４
ポリオールの含有量が本発明が示す範囲より小さいとき、膜はとても硬いため、鋼板が加工される間に剥離する。ポリエステルポリオール含有量が条件の範囲より大きいとき、膜はとても柔軟であるため、加工中に周辺に押しのけられる。したがって、本発明に示した範囲外のポリーオール含有量は、加工性の悪化を生じさせる。
【００６３】
比較例１−５及び１−６
親水性成分含有量が、本発明の示す範囲の下限より小さい場合、プレポリマーが十分に水中に分散されないため、所望の水性被覆溶液が得られない。本発明の範囲の上限より大きい親水性成分含有量は、耐食性、耐薬品性、塗料付着性を含む一般的な膜性質を悪化させる。
【００６４】
比較例１−７及び１−８
ジイソシアネート含有量が本発明の条件範囲の下限未満のとき、膜は柔軟性を欠き、それが衝撃抵抗度の点に関して加工性、加工後の付着性、塗料付着性の悪化を引き起こし、一方本発明の条件の上限より大きいジイソシアネート含有量は、黄変や耐薬品性低下を引き起こす。
【００６５】
比較例１−９及び１−１０
プレポリマー重合中、末端のＮＣＯ残基の理論含有量が本発明の条件範囲の下限より小さい場合、溶液安定性が低下するだけではなく、衝撃抵抗度の点に関して加工性、塗料付着性の悪化ももたらされる。端部の理論ＮＣＯ含有量が本発明の条件範囲を超える場合、膜は粘性が高くなり過ぎて鋼板を加工することができない。また、耐薬品性も乏しくさせる。
【００６６】
比較例１−１１及び１−１２
硬化剤の量が本発明の条件範囲の下限未満である場合、耐薬品性、特に耐アルカリ性における所望の向上が得られない。硬化剤の量が本発明の条件範囲の上限を超える場合、膜は塗料付着性、溶液安定性、光沢のような表面外観、加工性が悪化する。
【００６７】
比較例１−１３及び１−１５
従来の樹脂は、耐薬品性、加工性、摩擦特性に乏しい。
【００６８】
（実施例２）
水性潤滑ウレタン樹脂組成物の作製
実施例１−５で作製したウレタン樹脂溶液に、フッ素樹脂変性ポリエチレンワックス：ポリエチレンワックスが１：１の混合物を、以下の表２に示す量で加えて、それぞれ２０ｗｔ％の固形分を有する水性潤滑ウレタン樹脂組成物を作製した。シリカとして、２０ｗｔ％の固形分をもつスノウテックス−ｎ（Ｓｎｏｗｔｅｘ−ｎ、日進化学社、日本）が用いられた。
その後、潤滑ポリウレタン樹脂組成物は、実施例１のようにクロメート処理した鋼板に被覆され、物理的性質を調べた。
【００６９】
（耐食性）
耐食性は、ＪＩＳ　Ｚ　２７３１に基づいて、塩水噴霧試験により初期白錆発生時間として評価された。
耐食性評価（時間）
◎（優）：３５０時間以上、○（良）：３００〜３５０時間、
△（可）：２５０〜３００時間、×（不可）：２５０時間未満。
【００７０】
（耐薬品性）
１．耐溶剤性
被覆された表面が、メチルエチルケトンに浸した綿ガーゼで往復２０回磨かれて、被覆膜の分解が肉眼により評価された。
２．耐アルカリ性
家電製品製造分野において用いられる通常の脱脂条件の下で、被覆鋼板試料に、溶射脱脂及び浸漬脱脂をそれぞれ水性アルカリ脱脂溶液を用いて６０℃で１５０秒間施し、水で二度洗浄し、自然乾燥を行い、続いて、色差メータを用いて脱脂前後での色差（ΔＥ）を測定した。評価は以下の基準により行われた。
耐アルカリ性評価（ΔＥ）
◎（優）：０．５以下、○（良）：０．６〜０．８、
△（可）：０．９〜１．５、×（不可）：１．５以上。
【００７１】
（摩擦係数）
低粘度の潤滑剤で被覆された後、試料は、一面摩擦試験で、油なしでの条件において０．２７ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、１ｍ／ｍｉｎの絞り速度で摩擦係数について測定された。評価は以下の基準により行われた。
摩擦係数評価（μ）
◎（優）：０．０７５以下、○（良）：０．０７５〜０．０８５、
△（可）：０．０８５〜０．０９５、×（不可）：０．０９５以上。
【００７２】
（深絞り加工性）
鋼板試料は、油を供給することなく、３０トンの打抜き保持力、２３０ｍｍ／ｍｉｎのパンチ速度の条件で、平延伸試験（ｐｌａｉｎ　ｓｔｒａｉｎ　ｓｔｒｅｔｃｈ　ｔｅｓｔｉｎｇ、ＰＳＳＴ）が施され、その後、限界ドーム高さ（ｌｉｍｉｔ　ｄｏｍｅ　ｈｅｉｇｈｔ、ＬＤＨ）について測定された。鋼板が低い粘性潤滑剤で導入されたときに、潤滑樹脂が塗布される前に得られたＬＤＨ値が測定され、３２〜３５ｍｍであった。
深絞り加工性（ｍｍ）
◎（優）：４５以上、○（良）：４２〜４５、
△（可）：３８〜４２、×（不可）：３８以下。
【００７３】
（加工した表面の外観）
加工した表面における黒化の発生を測定するための圧伸曲げ試験後、色差メータを用いて加工前後での色差（ΔＥ）を測定した。評価は以下の基準により行われた。
加工した表面の外観（ΔＥ）
◎（優）：０．５以下、○（良）：０．５〜２．０、
△（可）：２．０〜４．０、×（不可）：４．０以上。
【００７４】
【表２】
2004501252.tif 000004
【００７５】
表２に示したように、本発明により作製された潤滑樹脂溶液で被覆された鋼板は、全ての物理的性質の試験において優れている。それに対して、潤滑樹脂溶液が本発明で示した潤滑含有量より少ない量を含むとき、鋼板は概して加工性に乏しい。潤滑樹脂溶液が本発明で示した潤滑含有量より多い量を含むとき、加工性が改善されるどころか、鋼板は耐食性が乏しくなる。所望の範囲より低いシリカ含有量は耐食性の悪化を生じ、一方高いシリカ含有量は、シリカが高い硬度を有するため、加工中に黒化及び掻き傷を受ける。後者の場合、その上、鋼板は乏しい深絞り加工性を示す。
【００７６】
（実施例３）
この実施例において、測定は、鋼板の物理的性質に関し、フッ素樹脂変性ポリエチレンワックスに対するポリエチレンワックスの重量比の効果について行われた。
水性潤滑ウレタン樹脂溶液は、表３に示すように作製された。用いられたポリエチレンワックスは、ＰＳ−３５で識別される韓国のダエドン（Ｄａｅｄｏｎｇ）から購入したもので、それは２６ｗｔ％の固形分を有する。フッ素樹脂変性ポリエチレンワックスは、２５ｗｔ％の固形分で、市販されているものである。各々の水性潤滑樹脂溶液は、実施例５−２において作製された樹脂組成物に適用された。このように得られた水性潤滑ウレタン樹脂組成物は、実施例２のように、深絞り加工性及び加工後の外観について試験が行われた。
【００７７】
【表３】
2004501252.tif 000005
【００７８】
表３から分かるように、本発明の重量比範囲内にあるフッ素樹脂変性ポリエチレンワックスとポリエチレンワックスの混合物は、鋼板の深絞り加工性及び加工後の外観を高めた。フッ素樹脂変性ポリエチレンワックスだけの、あるいは本発明で示した含有量より少ない含有量でポリエチレンワックスを含むワックス混合物は、鋼板の絞り加工性に望ましく寄与しなかった。本発明で示した量よりポリエチレンワックスの含有量が多い場合では、フッ素樹脂変性ポリエチレンワックスによる効果が表れない。
【００７９】
上述したように、本発明により作製された薄膜被覆のための水性潤滑ウレタン樹脂組成物は、耐食性、塗料付着性、耐薬品性、加工性、表面摩擦特性を含む様々な物理的性質に優れており、またバインダー樹脂として機能性鋼板を被覆するのに適している。水性ウレタン樹脂を含む潤滑被覆溶液は、薄膜として鋼板に塗布する際に、鋼板を油なしの条件下で製品に加工できるようにするだけでなく、鋼板の耐食性、耐薬品性、深絞り加工性、加工後の外観、表面摩擦特性を向上させるのにも大きく寄与する。この油なし条件が、脱脂プロセスを省略でき、それによって経済的にまた環境的に好ましいものとなる。
【００８０】
本発明は例を挙げて説明したが、用いられている用語は内容を説明するものであって、限定するものではない。本発明の多くの変更や変化は上記の教示を考慮して為しうるものである。したがって、本発明は、記載された請求項の範囲内で、具体的な記載とは別のやり方で行うことができるものと解される。
【００８１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水性潤滑ウレタン樹脂組成物で被覆された鋼板を示す概略断面図である。
【図１】
2004501252.tif 000006
【国際公開パンフレット】
2004501252.tif 000007
2004501252.tif 000008
2004501252.tif 000009
2004501252.tif 000010
2004501252.tif 000011
2004501252.tif 000012
2004501252.tif 000013
2004501252.tif 000014
2004501252.tif 000015
2004501252.tif 000016
2004501252.tif 000017
2004501252.tif 000018
2004501252.tif 000019
2004501252.tif 000020
2004501252.tif 000021
2004501252.tif 000022
2004501252.tif 000023
2004501252.tif 000024
2004501252.tif 000025
2004501252.tif 000026
2004501252.tif 000027
2004501252.tif 000028
2004501252.tif 000029
2004501252.tif 000030
2004501252.tif 000031
2004501252.tif 000032
2004501252.tif 000033
2004501252.tif 000034
2004501252.tif 000035
2004501252.tif 000036
2004501252.tif 000037
2004501252.tif 000038
2004501252.tif 000039
2004501252.tif 000040
2004501252.tif 000041
2004501252.tif 000042
2004501252.tif 000043
2004501252.tif 000044
2004501252.tif 000045
【国際調査報告】
2004501252.tif 000046
2004501252.tif 000047
2004501252.tif 000048
2004501252.tif 000049