(57)【要約】半導体装置の製造時に、剥離せずに半導体基板からポリシランを取り除く方法であって、ａ）半導体基板にポリシランを塗布し、このポリシランにレジストを塗布するステップ、ｂ）露光および現像によりこのレジストをパターニングするステップ、ｃ）このレジストに対して、選択的なエッチングプロセスを使用してレジストからポリシランにパターンを転写するステップ、ｄ）レジストを剥離するステップ、ｅ）ハードマスクに対して、選択的なエッチングを使用してポリシランからハードマスクにパターンを転写するステップ、ｆ）ポリシランがシリカに変化するように、ポリシランを熱酸化またはプラズマ／熱酸化させるステップ、ｇ）基板をエッチングし、ハードマスクを剥離するステップを含んでいる。
2004529503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の製造時に剥離することなく、半導体基板からポリシランを除去する方法であって、
ａ）半導体基板にポリシランを塗布し、このポリシランにレジストを塗布するステップと、
ｂ）上記レジストを露光および現像によりパターン化するステップと、
ｃ）上記レジストに対して、選択的なエッチングプロセスを使用して上記レジストから上記ポリシランにパターンを転写するステップと、
ｄ）上記レジストを剥離するステップと、
ｅ）上記ハードマスクに対して、選択的なエッチングを使用して上記ポリシランからハードマスクにパターンを転写するステップと、
ｆ）上記ポリシランをシリカに変化させるために、このポリシランを熱またはプラズマ／熱酸化するステップと、
ｇ）上記基板をエッチングし、上記ハードマスクを剥離するステップとを含む方法。
【請求項２】
上記ステップａ）において、ポリシランをスピン塗布により塗布する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記ステップａ）において、ポリシランをディッピングにより塗布する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記ステップａ）において、ポリシランをキャスティングにより塗布する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記ステップａ）において、ポリシランを真空蒸着により塗布する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記ステップａ）において、ポリシランをラングミュア-ブロジェット方法により塗布する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記ポリシランは、
（Ｒ1ｍＲ2ｎＸｐＳｉ）ｑ
（Ｉ）
という式であって、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なるものであり、置換または非置換の一価の炭化水素基であって、
Ｘは、置換または非置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、またはハロゲン原子であり、添え字ｍ、ｎおよびｐは、１＃ｍ＋ｎ＋ｐ＃２．２を満たす数であり、ｑは、１０〜１００，０００の整数であって、
Ｒ１およびＲ２は、脂肪族のまたは脂環式の炭化水素基であり、
炭素原子の数は、１〜１２であり、Ｒ１およびＲ２が芳香族炭化水素基である場合は、この炭素原子の数が６〜１４であって、
Ｘは、Ｒ１を定義する基、または１〜８個の炭素原子あるいはハロゲン原子のアルコキシ基である請求項２に記載の方法。
【請求項８】
上記ポリシランは、約１〜約２０重量％の濃度のポリシランを含む溶媒溶液中に存在している請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記溶媒は、芳香族炭化水素である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、およびキシレンからなる基から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記溶媒は、エーテル溶媒である請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
上記エーテル溶媒は、テトラヒドロフロンまたはジブチルエーテルから選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記熱またはプラズマ／熱酸化を、約２００℃〜約１０００℃の温度範囲において行う請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、炭素含有ポリシラン（carbon-containing polysilane）を酸化シリコンに変化させる（convert）ように、熱酸化法または熱とプラズマとを組み合わせた酸化法を使用することに関するものであり、半導体製品または装置を製造するときに、ポリシランを剥離する必要がなく、付加的な酸化物層を基板エッチング用のマスク層として挿入できる。
【０００２】
（従来技術）
一般的に、フォトレジストの除去は、湿式プロセスである化学プロセス、またはプラズマやオゾンなどの「余光（after glow）」を使用する化学プロセスにより行われる。例えば、湿式プロセスは、酸性、アルカリ性、または有機性溶媒の溶液を使用することにより完了する。
【０００３】
しかし、フォトレジストは、化学プロセスにより完全に除去できないことが知られている。また、イオン注入プロセス（ion implantation process）では、このレジストが、かなりの範囲まで炭化されるようになる。さらに、フッ素ガスまたはフッ化物を使用する場合、レジストの表面はエッチングプロセスのときに損傷を受ける。その結果、イオン注入、またはフッ素エッチングプロセスの間、炭化し損傷を受けた部分は、レジスト除去プロセスが終了した後も完全に除去されずに残存する。
【０００４】
化学除去方法では上記欠点があるために、酸素含有量の高いガスを用いるプラズマ除去方法（plasma removal method）である、乾式レジスト除去プロセス（dry resist removal process）、またはアッシング方法（ashing method）が利用されている。このプラズマ除去方法では、高周波数の電場を使用することによってガスがプラズマ状態になり、ラジカル（radicals）、電子およびイオンなどの多数の荷電粒子を生成する。そして、生成された荷電粒子とレジストの構成原子（constituent atoms）または分子との間の化学反応を利用してレジストを除去する。
【０００５】
それにもかかわらず、プラズマ剥離プロセス(the plasma stripping process)は、以下のような短所が示されている。すなわち、合計の剥離時間がより長く、そして、より長い剥離時間により生産率が制限され、ウエハー毎の製造コストが高くなる。また、プロセスに伴う高温により、フォトレジストが泡立つ可能性がある。泡立ちは、フォトレジストを煮沸する「定着」ステップの間、フォトレジスト層に閉じ込められた溶媒によって引き起こされる。このことによって、ガスがウエハーの異なる部分に生じるために、フォトレジストを破壊する、ガス状の高圧ポケットがフォトレジストに形成される。そして、このとき、ウエハーの他の部分が損傷または汚染される。また泡立ちは、注入金属核種（implanted metal species）によっても引き起こされる。なお、この注入金属性核種は、フォトレジストを剥離する間に、硬くなった表面の下に閉じ込められている揮発性の核種（volatile species）を形成するものである。
【０００６】
米国特許公報第５，７７３，２０１号（U.S.Patent 5,773,201）では、反応ガスとしての酸素ガスに水蒸気が加えられる、有機レジスト薄膜を半導体ウエハーから取り除くダウンストリーム方式のアッシング方法（down stream ashing method）が開示されている。なお、加えられる水蒸気の量は、流量に関して、全反応ガスの１％よりも大きい。
このプロセスは、反応室（reaction chamber）に、有機レジスト薄膜（organic resist film）を有している半導体ウエハーを置くステップと、
酸素を含むガスが電磁力（electromagnetic power）受けることにより、帯電していない核種（electrically neutral species）と荷電粒子との双方を含むガスプラズマを生成するステップと、
薄膜を有しているウエハーを、荷電粒子からウエハーを遮蔽する一方、帯電していない核種に曝すことによって、半導体ウエハーの有機レジスト薄膜をアッシングするステップと、
酸素を含むガスが、水蒸気も含むようにすることにより、予め決められている所定の割合でアッシング反応を行うために必要な温度を下げることによって、有機レジスト薄膜と帯電していない核種との間のアッシング反応の活性化エネルギーを減少するステップとを必要とする。
【０００７】
また、硬化した、または注入されたフォトレジストを、シリコンウエハーから除去するプロセスが、米国特許公報第５，８２４，６０４号（U.S.Patent 5,824,604）に開示されている。
そして、上記プロセスは、
ａ．硬化した、または注入したフォトレジストと酸化物とを有するシリコンウエハーを、プラズマ生成反応装置のウエハープロセス室（a wafer processing chamber）に置くステップと、
ｂ．炭化水素がないとき、酸化物の望ましくないエッチングが生じる可能性があるという場合には、酸素、ハロゲン含有化合物、および炭化水素を含むガスのプラズマを生成することにより、炭化水素から形成されるイオンを含む反応性の核種を形成するステップと、
ｃ．シリコンウエハーの表面を、炭化水素から生成されるいくつかのイオンを少なくとも含むプラズマの反応性の核種に曝すステップと、
ｄ．酸化物に関するフォトレジストのエッチングの選択性（selectivity）が、実質的に、炭化水素が存在していない場合の選択性よりも高くなるように、炭化水素の流れを維持するステップとを含んでいる。
【０００８】
また、米国特許第４，７８９，４２７号（U.S.Patent 4,789,427）に、半導体装置のレジストの除去方法が開示されている。
このレジストの除去方法は、
プラズマプロセスを用いることにより、機能領域（functional region）を有する半導体基板に形成されている層のレジストを、所定の厚さまで、その厚さ方向に取り除くステップと、
化学プロセスを用いることにより、残存しているレジストを除去するステップとを含んでいる。
【０００９】
また、高ドーズ量（high dose）のイオン注入後、フォトレジストを剥離するための低温乾式プロセスが、米国特許第５,８１１,３５８号（U.S.Patent 5,811,358）に開示されている。
上記プロセスは、
半導体基板に半導体装置構造を施すステップと、
半導体基板にイオン注入マスクとしてフォトレジスト層を形成するステップと、
硬化した表面と基板とを有するマスクを形成するように、フォトレジストマスクの表面が硬化する間、半導体基板に対して、高ドーズ量のイオン注入を行うステップと、
フォトレジスト層の注入硬化表面（implant-hardened surface）を、酸素および窒素／水素プラズマによって、第１プラズマエッチングするステップと、
フォトレジスト層の基板を、酸素および窒素／水素プラズマによって、第１プラズマエッチングよりも高い温度で第２プラズマエッチングするステップと、
フォトレジスト層における全ての残存する酸化物を、窒素／水素プラズマによって、第３プラズマエッチングするステップと、
上記半導体基板を洗浄するステップとを含んでいる。
【００１０】
また、米国特許第５，３１０，７０３号（U.S.Patent 5,310,703）に、酸素プラズマの余光とバイアス基板（biased substrate）とを使用して、半導体基板における酸化シリコン層のフォトレジストを剥離する、半導体の製造方法が開示されている。
上記プロセスは、
（ａ）電源の正極に接続されている第１電極を、半導体基板のほかの表面に接続するステップと、
（ｂ）電源の負極に接続されている第２電極を、フォトレジストからある程度は離れた位置で、プロセス室に配置するステップと、
（ｃ）直流電圧（direct current electrical voltage）を、第１電極と第２電極との間に印加するステップと、
（ｄ）酸素プラズマの余光に、フォトレジストを曝すことにより、酸化シリコン層からフォトレジストを剥離するステップと、
（ｅ）プラズマの減速イオン（decelerating ions）によって、シリコン酸化物の層の汚染を減少させるために、酸化シリコン層と第１および第２電極によるプラズマとの間の上記電圧の電場を維持するステップとを必要とする。
【００１１】
ところで、半導体装置の製造において、有機性および無機性といった双方の底部（bottom）の反射防止膜（ＡＲＣs）が、臨界寸法（critical dimension、ＣＤ）の変動を抑制するために広範囲にわたって使用されている。また、レジストの厚さを極端に薄くすることと、１９３ｎｍのレジストにおいてエッチング耐性が弱いということとのエッチ条件のために、業界では、反射防止膜が、ＣＤ制御のために使用され、またエッチハードマスク（etch hard mask）としても使用されるようになった。それに応じて、半導体装置の製造技術では、良好なＡＲＣ物質として機能する物質を利用または発見することを必要としている。またさらに、この半導体装置の製造技術では、１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおいて、強い吸収特性（absorption characteristics）を示すことを必要としている。さらに、レジスト酸化物および窒化物に対する高いエッチング選択により特徴づけられることと、基板エッチング用の満足するハードマスクとして機能することとを必要としている。
【００１２】
（発明の概要）
本発明の目的は、既存のウエット作用物質（wet agents）の欠点を伴うことなく、半導体装置の製造時に剥離せずに、ポリシランを除去する方法を提供することである。
【００１３】
本発明のほかの目的は、既存のウエット作用物質の欠点を伴うことなく、反射防止膜（ＡＲＣ）物質としてポリシランが使用されている半導体装置の製造時に剥離せずに、ポリシランを除去する方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなるほかの目的は、ポリシランをシリカに変化させるように、半導体装置を製造する際に、基板をエッチングするための付加的なマスク層を提供することである。
【００１５】
（図面の簡単な説明）
図１は、ポリシランおよびフォトレジストが塗布されている半導体基板を示す図である。図２は、例えば、フォトリソグラフィーなどの露光と現像（development）によってレジストをパターニングした後の図１の半導体を示す図である。図３は、レジストに対して選択的にエッチングプロセスを使用する、レジストからポリシランへのパターンの転写を示す図である。図４は、レジストの剥離ステップを示す図である。図５は、ハードマスクに対して選択的なエッチングプロセスを使用する、ポリシランからハードマスクへのパターンを転写するステップを示す図である。図６は、ポリシランをシリカに変化させるために、ウェハーを熱またはプラズマ／熱酸化するステップを示す図である。図７は、基板をエッチングし、酸化物の形状であるハードマスクの全てを剥離するステップを示す図である。
【００１６】
（本発明の好ましい実施形態の説明）
一般的に、本発明のプロセスは、半導体を形成する間にポリシランを剥離するための解決策を提供する。そして、本発明のプロセスは、ポリシランを剥離するためにウエット作用物質を使用する、周知のプロセスの代用となるものである。なお、この周知のプロセスでは、ポリシランが半導体装置の反射防止膜（ＡＲＣ）として使用される場合には満足いくプロセスとはならない。また、本発明のプロセスは、ポリシランをシリカに変化させることによって、基板をエッチングするための付加的なマスク層を提供する。炭素含有ポリシランを、純粋な酸化シリコンに変化させるために、熱酸化または、熱とプラズマとを組み合わせた酸化を行う。そして、本発明のプロセスは、基板をエッチングするためのマスク層として付加的な酸化物層を挿入することにより、ポリシランを剥離する必要が無くなる。一般的なプロセスのフローは、以下の通りである。
基板にポリシランとフォトレジストとを塗布するステップ。
フォトリソグラフィーを使用して、露光および現像することによりこのレジストをパターニングするステップ。
レジストに対して選択的なエッチングプロセスを使用してパターンをレジストからポリシランに転写するステップ。
レジストを剥離するステップ。
ハードマスクに対して選択的なエッチングプロセスを使用して、パターンをポリシランからハードマスクに転写するステップ。
ポリシランをシリカに変化させるために、ポリシラン層を熱、または、熱／プラズマ酸化するステップ。
基板をエッチングするステップ。
全てのハードマスクを剥離するステップ。
【００１７】
ここで、ポリシラン１１およびフォトレジスト１２によって塗布されている基板１０を示す図１を参照する。
【００１８】
図１に示す構造物に対して露光および現像することにより、レジスト層は、符号１３によって示すようにパターニングされる。なお、露光と現像とによりレジストをパターン化するためには、一般的に、技術的によく知られているフォトリソグラフィーが使用される。図２に示すレジスト１２のパターン１３は、ポリシラン１１に転写される。そして、これを図３の符号１４によって示している。さらに、図３に示すように、レジストに対して選択的なエッチングプロセスを使用して、レジストからポリシランにパターンを転写する。
【００１９】
図４に示すように、レジスト１２が剥離され、パターン化１４されたポリシランを有する基板１０が残る。次に、図５に示すように、基板のハードマスクに対して選択的なエッチングプロセスを使用することによって、ポリシランのパターンがハードマスクに転写される。そして、これを符号１６として示している。図５の残存ポリシラン層１７は、図６に示すように、ポリシラン層１７をシリカまたは酸化シリコン１８に変化するように、熱、または、プラズマ／熱酸化のどちらかを行う。なお、熱、またはプラズマ／熱酸化の間の温度範囲は、約２００℃から約１０００℃である。正確に、熱、または、プラズマ／熱酸化がどのように働くかについての理論に束縛されることは望ましくないが、しかしながら、Ｏ2プラズマの使用は、プラズマ／熱酸化ステップにおいて用いられる温度を下げることに有用であると考えられる。
【００２０】
ポリシランをシリカに変化させるための熱またはプラズマ／熱酸化ステップの次に、図７に示す構造物１９となるように、基板をエッチングし、全てのハードマスクを剥離する。
【００２１】
本発明に関しては、ポリシランがその主鎖（backbone）にＳｉ−Ｓｉ結合を有している限り、任意のポリシランを最初の塗布ステップにおいて使用してもよい。さらに、ポリシランを塗布するために有用な薄膜塗布方法は、スピン塗布、ディッピング(dipping)、キャスティング（casting）、真空蒸着（vacuum evaporation）、およびラングミュア-ブロジェット（Langmuir-Blodgett）方法でもよい。特に、高速で基板を回転させながらポリシラン溶液を基板に塗布するためのスピン塗布方法が好ましい。
【００２２】
塗布の前にポリシランを溶解し得る溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジブチルエーテルなどのエーテル溶媒のみならず、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が含まれる。ポリシラン溶液は、ポリシラン薄膜または被膜が、約０．１〜１０００μｍの厚さとなるように、約１〜２０重量％の濃度であることが好ましい。
【００２３】
また、好適なポリシランは、以下の式に従う。
（Ｒ1ｍＲ2ｎＸｐＳｉ）ｑ
（Ｉ）
ただし、Ｒ１とＲ２とは、同じであってもよく、または異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とは、置換または非置換の一価の炭化水素基（a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group）でもよい。また、Ｘは、置換または非置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、またはハロゲン原子である。添え字ｍ、ｎ、およびｐは、１＃ｍ＋ｎ＋ｐ＃２．２を満たす数であり、ｑは、１０〜１００，０００の整数である。
【００２４】
Ｒ１およびＲ２が脂肪族の（aliphatic）または脂環式の（alicyclic）炭化水素基である場合、炭素原子の数は、好ましくは１〜１２個であって、より好ましくは１〜８個である。また、Ｒ１およびＲ２が、芳香族炭化水素基である場合、炭素原子の数は、好ましくは６〜１４個であって、より好ましくは６〜１０個である。Ｒ１およびＲ２の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチルおよびデシルなどのアルキル基、シクロペンチルおよびシクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルおよびビフェニルなどのアリール基、ベンジルおよびフェニルエチルなどのアラルキル基、炭化水素原子の一部または全てがハロゲン原子により置換されている置換炭化水素基（例えば、フッ素および塩素）、アミノ基があげられる。
【００２５】
Ｘは、Ｒ１を定義している基、または１〜８個の炭素原子のアルコキシ基あるいは塩素などのハロゲン原子である。ほとんどの場合、Ｘは、塩素原子、またはメトキシおよびエトキシとしてのアルコキシ基である。なぜなら、基Ｘは、基板からポリシラン薄膜が分離するのを防止し、または、基板に対するポリシラン薄膜の接着性を向上させることができるからである。
【００２６】
ｍ、ｎ、ｐおよびｑの個々の値は、ポリシランが有機溶媒に溶解し、０．１〜１，０００μｍの均一な厚さで基板に塗布することができる限り、それほど重要ではない。添え字ｍ、ｎ、および、ｐは、１＃ｍ＋ｎ＋ｐ＃２．２を満たす数字であり、ｑは、１０〜１００，０００の整数である。好ましくは、ｍは０．１〜１の数であり、より好ましくは０．５〜１．５の数である。また、ｎは、好ましくは０．１〜２の数であり、より好ましくは０．５〜１．５の数である。また、ｐは、好ましくは０〜０．５の数であり、より好ましくは０〜０．２の数である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ポリシランおよびフォトレジストが塗布されている半導体基板を示す図である。
【図２】例えば、フォトリソグラフィーなどの露光と現像によってレジストをパターニングした後の図１の半導体を示す図である。
【図３】レジストに対して選択的にエッチングプロセスを使用する、レジストからポリシランへのパターンの転写を示す図である。
【図４】レジストの剥離ステップを示す図である。
【図５】ハードマスクに対して選択的なエッチングプロセスを使用する、ポリシランからハードマスクへのパターンを転写するステップを示す図である。
【図６】ポリシランをシリカに変化させるために、ウエハーを熱またはプラズマ／熱酸化するステップを示す図である。
【図７】基板をエッチングし、酸化物の形状であるハードマスクの全てを剥離するステップを示す図である。
【国際公開パンフレット】
2004529503.tif 000003
2004529503.tif 000004
2004529503.tif 000005
2004529503.tif 000006
2004529503.tif 000007
2004529503.tif 000008
2004529503.tif 000009
2004529503.tif 000010
2004529503.tif 000011
2004529503.tif 000012
2004529503.tif 000013
2004529503.tif 000014
2004529503.tif 000015
2004529503.tif 000016
2004529503.tif 000017
2004529503.tif 000018
2004529503.tif 000019
2004529503.tif 000020
2004529503.tif 000021
【国際調査報告】
2004529503.tif 000022
2004529503.tif 000023
2004529503.tif 000024