(57)【要約】本発明は、エチレンと、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートから誘導される少なくとも５モル％のコモノマー単位とのコポリマーであり、１ｇ／１０分乃至１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス及び少なくとも１００℃の最大ピーク融解温度を有するコポリマーを提供する。アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのアルキル基は線状の又は分岐したＣ１乃至Ｃ１２基であり得る。本コポリマーは、少なくとも８０℃の、コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度、少なくとも１００℃の、コポリマーの８０％を融解するのに必要な温度、少なくとも１１０℃の、コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度により特徴付けられる増大された耐熱性を示す。本発明は、さらに、エチレンとアルキルアクリレートコモノマー又はアルキルメタクリレートコモノマーを共重合する方法を提供する。
2004527595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、及びアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はそれらの混合物から誘導される少なくとも５モル％のコモノマー単位を含有するコポリマーであり、
(ｉ)１ｇ／１０分乃至１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス、
(ｉｉ)少なくとも１００℃の最大ピーク融解温度及び
(ｉｉｉ)少なくとも８０℃の、前記コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度
を有するコポリマー。
【請求項２】
メルトインデックスが少なくとも１００ｇ／１０分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
メルトインデックスが少なくとも３００ｇ／１０分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
メルトインデックスが少なくとも６００ｇ／１０分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
メルトインデックスが少なくとも９００ｇ／１０分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
メルトインデックスが少なくとも１，５００ｇ／１０分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
メルトインデックスが少なくとも２，０００ｇ／１０分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートから誘導される少なくとも６モル％のコモノマー単位を含有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートから誘導される少なくとも７モル％のコモノマー単位を含有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートから誘導される少なくとも８モル％のコモノマー単位を含有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートから誘導される少なくとも９モル％のコモノマー単位を含有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
少なくとも１０５℃の最大ピーク融解温度を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
少なくとも１１０℃の最大ピーク融解温度を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１４】
前記コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも８５℃である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１５】
前記コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも９０℃である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１６】
前記コポリマーの８０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも１００℃である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記コポリマーの８０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも１０５℃である、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項１８】
前記コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度が、少なくとも１１０℃である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１９】
前記コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度が、少なくとも１１５℃である、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２０】
前記コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度が、少なくとも１２０℃である、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２１】
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのアルキル基が線状の又は分岐したＣ１乃至Ｃ１２基である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２２】
アルキルアクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート及び２−エチルアクリレートから選ばれる、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２３】
アルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリレートである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２４】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸の部分エステル、一酸化炭素又はそれらの混合物から誘導される重合されたコモノマー単位をさらに含有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２５】
エチレンと少なくとも５モル％のコモノマー単位とのコポリマーであり、コモノマーが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はそれらの混合物を含む第一のコモノマー成分、並びにエチレンに対して２以下の反応性比ｒ２を有する化合物を含む第二のコモノマー成分を含有し、前記コポリマーが、
(ｉ)１ｇ／１０分乃至１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス、
(ｉｉ)少なくとも８０℃の最大ピーク融解温度及び
(ｉｉｉ)少なくとも４０℃の、前記コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度
を有するコポリマー。
【請求項２６】
メルトインデックスが少なくとも１００ｇ／１０分である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項２７】
メルトインデックスが少なくとも３００ｇ／１０分である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項２８】
メルトインデックスが少なくとも６００ｇ／１０分である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項２９】
メルトインデックスが少なくとも９００ｇ／１０分である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３０】
メルトインデックスが少なくとも１，５００ｇ／１０分である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３１】
メルトインデックスが少なくとも２，０００ｇ／１０分である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３２】
少なくとも３モル％の第一のコモノマー単位及び少なくとも１モル％の第二のコモノマー単位を含有する、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３３】
少なくとも７モル％の総コモノマー単位を含有する、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３４】
少なくとも９０℃の最大ピーク融解温度を有する、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３５】
少なくとも９５℃の最大ピーク融解温度を有する、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３６】
前記コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも５０℃である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３７】
前記コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも６０℃である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３８】
前記コポリマーの８０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも７０℃である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３９】
前記コポリマーの８０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも８０℃である、請求項３８に記載のコポリマー。
【請求項４０】
前記コポリマーの８０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも８５℃である、請求項３８に記載のコポリマー。
【請求項４１】
前記コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度が、少なくとも８０℃である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項４２】
前記コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度が、少なくとも９０℃である、請求項４１に記載のコポリマー。
【請求項４３】
前記コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度が、少なくとも１００℃である、請求項４１に記載のコポリマー。
【請求項４４】
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのアルキル基が線状の又は分岐したＣ１乃至Ｃ１２基である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項４５】
アルキルアクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート及び２−エチルアクリレートから選ばれる、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項４６】
アルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリレートである、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項４７】
反応性比ｒ２が１．５未満である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項４８】
反応性比ｒ２が１．２未満である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項４９】
第二のコモノマー成分がビニルエステルを含む、請求項４９に記載のコポリマー。
【請求項５０】
ビニルエステルが酢酸ビニルである、請求項４９に記載のコポリマー。
【請求項５１】
エチレンと、少なくとも１つのアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとを含有するモノマーの混合物を、重合条件下、遊離基開始剤の存在下で、高圧管形反応器に供給し、エチレンとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのコポリマーを生成することを含み、遊離基開始剤が、管形反応器の長さに沿った少なくとも２つの反応域において管形反応器に供給され、モノマーの混合物が単一反応域においてのみ管形反応器に供給される、エチレンとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとのコポリマーを製造する方法。
【請求項５２】
エチレンと、少なくとも１つのアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとを含有するモノマーの混合物を、重合条件下、遊離基開始剤の存在下で、高圧管形反応器に供給し、エチレンとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのコポリマーを生成することを含み、遊離基開始剤が、管形反応器の長さに沿った少なくとも３つの反応域において管形反応器に供給される、エチレンとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとのコポリマーを製造する方法。
【請求項５３】
請求項５１に記載の方法により製造されるコポリマー。
【請求項５４】
請求項５２に記載の方法により製造されるコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、新規な、エチレンアルキルアクリレートコポリマー及びエチレンアルキルメタクリレートコポリマーに関する。特に、本発明は、より高いピーク融解温度のような改良された耐熱性を有する、エチレンとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのコポリマー並びに、そのようなコポリマーを製造する方法を提供する。それらの新規なコポリマーは、特に、ホットメルト接着剤としての使用又はホットメルト接着剤配合物の成分として適する。
【０００２】
２．背景
エチレンは、アルキルアクリレートエステルもしくはアルキルメタクリレートエステル又はビニルエステルのようなコモノマーと共重合して、ホモポリマーそれ自体からは得られない異なる一組の性質及び属性を有するポリマーを生成する。接着性及び低温靭性のようないくつかの属性は、１つ又は複数のコモノマーの含量が増大すると非常に改良される。しかし、コモノマー含量が増大することは、より低いピーク融解温度を必ずもたらし、ときには、非常に低いピーク融解温度をもたらし、特に、約５モル％より多いコモノマーを含有するコポリマーにおいて非常に低いピーク融解温度をもたらす。例としては、市販のエチレン酢酸ビニル(ＥＶＡ)グレードとエチレンメチルアクリレート(ＥＭＡ)グレードは、コモノマーが含量が増大すると、図１(従来技術)に示されているように、ピーク融解温度における大きな低減を示す。それらの、より低いピーク融解温度は、ポリマー主鎖における連続し、繰り返すエチレン単位の、より短い一続きから生じるより小さい微結晶サイズを意味する。従って、さらにコモノマーの中位の量では、高融点を得ることは難かしい。
【０００３】
メルトインデックスを増大させることにより、ピーク融解温度は又、非常に低減し得る。市販の、通常、２８重量％の酢酸ビニル(ＶＡ)コポリマーについてのデーターは、図２(従来技術)で示されているように、２．３ｇ／１０分メルトインデックスにおける約７３℃から４２０ｇ／１０分メルトインデックスにおける６３℃への低減を示している。これらの観察された傾向は、従来の技術を用いると、高ＭＩ及び高コモノマー含量のコポリマーは非常に低い融点を有することを意味する。しかし、耐熱性及び強度が特に重要な、ホットメルト接着剤及びあるフィルム又は成形された物品のような特定の用途において、高いメルトインデックス、比較的高いコモノマー含量及びより高い融点の組み合わせを有するコポリマーを有することは有利である。
【０００４】
均質なエチレンアクリレートコポリマーを製造するための連続的なバックミキシングされるオートクレーブの使用が米国特許第３,３５０,３７２号に開示されている。オートクレーブ技術を用いて製造されるコポリマー樹脂は、市販されており、それらの樹脂は、期待される傾向と一致する。例えば、本明細書における実施例において、より完全に記載されているように、３２.５重量％のｎ-ブチルアクリレート(９.５モル％)において、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＥｎａｂｌｅ(商標)  ＥＮ−３３３３０として入手できる３３０ｇ／１０分メルトインデックスのエチレンｎ-ブチルアクリレートコポリマーのピーク融解温度が約５８.７℃の値を有すると不十分にしか定義されていない。約９００ｇ／１０分の推定されたメルトインデックスを有し、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＥｎａｂｌｅ(商標)  ＥＮ−３３９００として入手できる、より低い粘度グレードは、さらに低い５８.１℃のピーク融解温度を有する(表１参照)。
【０００５】
製造業者は、市販のコポリマーのより低い融点は、望ましくない限界であることを認識しており、連続式高圧オートクレーブにおいて製造されるエチレンアクリレートコポリマー(ＥＭＡ及びＥｎＢＡ)の融点を上昇させるための技術を開発することを試みている(米国特許第５,５４３,４７７号及び第５,６３１,３２５号を参照)。それらの技術により、オートクレーブにおいて製造される他の従来重合されたコポリマーよりも７乃至１０℃高いと報告されているピーク融解温度を有するコポリマーがもたらされた。
【０００６】
エチレンアルキルアクリレートコポリマー及びエチレンアルキルメタクリレートコポリマーを製造するために開発された最初の商業的な連続的な方法は、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅにより開発された管形反応器法であった(米国特許第２,９５３,５５１号参照)。管形反応器、高圧オートクレーブにおいて重合された同じコポリマーよりも高い融解温度を有するエチレンアルキルアクリレートエステルコポリマー及びエチレンアルキルメタクリレートエステルコポリマーを製造することができることが知られている。１９６０年代初期から、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅにより製造され、販売されている市販のエチレンエチルアクリレートコポリマーは、同じモル％のコモノマーでの、オートクレーブで重合されたエチレンメチルアクリレートコポリマーと比較して比較的高いピーク融解温度を有する。しかし、それらの技術から得られるコポリマーの融点は、いくつかの用途ではなお望ましくない程度の低さである。
【０００７】
さらなる背景情報のために、例えば、ＰＣＴ出願公開ＷＯ  ００／５８０９３、ＷＯ９７／３４９３９、米国特許第５，５４３，４７７号、ドイツ特許第３２１７９７３号、ドイツ特許第３４０４７４４号、欧州特許第２４５７７３号及び欧州特許第５７５８７３号を参照。
【０００８】
３．概要
予測しないことに、管形反応器において製造されたエチレンアルキルアクリレートコポリマー又はエチレンアルキルメタクリレートコポリマーは、比較的に高い程度のコモノマー組み込みをさせながら、オートクレーブ反応器又はすでに知られた管形プロセスにおいて製造された同様のコポリマーよりも非常に高いピーク融解温度を示し得ることが見出された。このように、本発明のコポリマーは、従来のオートクレーブ重合により得られるピーク融解温度よりも実質的に高いピーク融解温度を有する。より低いピーク融解温度をもたらすはずであるｎ−ブチルアクリレートコモノマーのより高い濃度においてさえ、本発明の生成物は、米国特許第５,５４３,４７７号及び第５,６３１,３２５号に開示された改良された生成物よりも高いピーク融解温度を有し、米国特許第５,６３１,３２５号に記載された等式から計算される融点温度上限よりも８℃よりは高い。
【０００９】
本発明によって、高ピーク融解温度、コモノマーの高濃度及び任意に高メルトインデックスにより特徴付けられたエチレンアルキルアクリレートエステルコポリマー又はエチレンアルキルメタクリレートエステルコポリマーが、遊離基開始剤の複数の注入点を用いる高圧管形反応器において製造され得ることが予期せぬことに見出された。本発明のコポリマーについてのピーク融解温度は、従来の高圧オートクレーブプロセス技術を用いて製造される同様のコポリマーのピーク融解温度よりも少なくとも５℃から５０℃よりも高く、１箇所のみにおいて開始剤を注入する従来の高圧管形反応器を用いて製造される同様のコポリマーよりも少なくとも５℃乃至２５℃も高い。
【００１０】
１つの態様において、本発明は、エチレンと、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートから誘導される少なくとも５モル％のコモノマー単位とのコポリマーであり、１ｇ／１０分乃至１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス及び少なくとも１００℃の本明細書で定義された最大ピーク融解温度を有するコポリマーを提供する。アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのアルキル基は、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル及びオクチル、特にｎ−ブチルのような、線状又は分岐したＣ１乃至Ｃ１２基であり得る。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸の部分エステル、及び一酸化炭素のような付加的なコモノマーも含まれ得る。本コポリマーは、少なくとも８０℃の、コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度、少なくとも１００℃の、コポリマーの８０％を融解するのに必要な温度、少なくとも１１０℃の、コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度により特徴付けられる増大された耐熱性を示す。
【００１１】
他の態様において、本発明は、エチレンと少なくとも５モル％のコモノマーのコポリマーであり、コモノマーが、第一のコモノマー成分及び第二のコモノマー成分を含有するコポリマーを提供する。第一のコモノマー成分には、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はそれらの混合物が含まれる。第二のコモノマー成分には、エチレンに対して２以下の、又は１．５以下の、又は１.２以下の反応性比ｒ２を有するモノマーが含まれる。そのようなモノマーの例には、酢酸ビニル、蟻酸ビニル又はプロピオン酸ビニルのようなビニルエステルが含まれる。本コポリマーは、１ｇ／１０分乃至１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス及び少なくとも８０℃の本明細書で定義された最大ピーク融解温度を有する。アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのアルキル基は、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル及びオクチル、特にｎ−ブチルのような、線状の又は分岐したＣ１乃至Ｃ１２基であることができる。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸の部分エステル、及び一酸化炭素のような付加的なコモノマーも含まれ得る。本コポリマーは、少なくとも４０℃の、コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度、少なくとも７０℃の、コポリマーの８０％を融解するのに必要な温度、少なくとも８０℃の、コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度により特徴付けられる増大された耐熱性を示す。
【００１２】
他の態様では、本発明は、エチレンと、少なくとも１つのアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとの混合物を、重合条件下、１つ以上の遊離基開始剤の存在下で、高圧管形反応器に供給して、エチレンとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのコポリマーを生成する工程を含み、遊離基開始剤が、管形反応器の長さに沿った少なくとも２つの反応域において、好ましくは少なくとも3つの反応域において、管形反応器に供給される、エチレンとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを共重合する方法を提供する。一方、モノマー及びコモノマーは、単一の反応域においてのみ管形反応器に供給される。予期しないことに、本方法は、改良された温度特性及びより高いコモノマー含量を有する先に記載されたようなコポリマーを生成する。
【００１３】
他の態様において、本発明は、本発明の方法により生成されるエチレンアルキルアクリレートコポリマー又はエチレンアルキルメタクリレートコポリマーを提供する。
【００１４】
４．詳細な記載
本発明のコポリマーは、エチレンと少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーであり、そのコモノマーが、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートエステルである、コポリマーである。適するコモノマーには、Ｃ１乃至Ｃ１２の線状の又は分岐したアルコールの、好ましくはＣ１乃至Ｃ８の線状の又は分岐したアルコールの、アクリル酸及びメタクリル酸エステルが含まれる。コモノマーとしての使用のために適する好ましいアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートエステルには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート並びにＣ５乃至Ｃ12のアルコールのネオ異性体のアクリル酸エステルが含まれる。特に好ましいコモノマーは、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００１５】
本コポリマーは、少なくとも５モル％、好ましくは５モル％乃至２０モル％、又は５モル％乃至１５モル％、又は６モル％乃至１４モル％、又は７モル％乃至１２モル％の、コモノマーから誘導された単位を含有し得る。１つの態様において、本コポリマーは、少なくとも５モル％、又は少なくとも６モル％、又は少なくとも７モル％の、コモノマーから誘導された単位の下限、並びに２０モル％、又は１４モル％、又は１２モル％の、コモノマーから誘導された単位の上限を有し、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
【００１６】
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートエステルモノマーは、単独で又は混合物で用いられ得る。エチレンとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートエステル以外のモノマーは任意に含有され得る。それらの付加的なモノマーには、酢酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸の部分エステル、及び一酸化炭素のようなモノマーが含まれる。従って、本明細書中で用いられているように、「コポリマー」という用語には、２つ、３つ又はそれより多くのコモノマーから製造されたポリマーが含まれる。
【００１７】
いくつかの態様において、コポリマーは、エチレン、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート又はそれらの混合物、及び２未満、又は１．５未満、又は１.２未満、又は約１の、エチレンに対する反応性比ｒ２を有するコモノマーを含有する。そのような反応性比を有する例示的コモノマーには、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルが含まれる。反応性比ｒ２は本技術分野でよく知られており、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、６巻、４０１−４０３頁(１９８６年)(Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク)及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４版、１７巻、７１８−７１９頁(１９９６年)(Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク)に記載されている。
【００１８】
本発明のエチレンアルキルアクリレートコポリマー又はエチレンアルキルメタクリレートコポリマーは、高圧管形反応器において製造され得る。エチレンアルキルアクリレートコポリマー又はエチレンアルキルメタクリレートコポリマーを製造するための高圧管形反応器は良く知られており、例えば、米国特許第２,９５３,５５１号参照。その特許の開示を引用により本明細書に組み込む。本発明は、管形反応器が、反応管に沿って少なくとも2つの、好ましくは少なくとも3つの、より好ましくは少なくとも4つの位置において、開始剤の反応流れへの注入が可能であるなら、特定の管形反応器設計、操作圧力変数もしくは操作温度変数又は開始剤系に限定されない。
【００１９】
本明細書において用いられているように、「管形エチレンアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートコポリマー」という用語は、そのような開始剤複数注入高圧管形反応器において製造されるコポリマーを意味する。
【００２０】
管形反応器は、通常、適する強さ及び直径の区画又はブロックにおける、細長いジャケット付き管又はパイプであり得る。典型的な管形反応器は、約１，０００対１乃至約６０，０００対１の長さ対直径を有することができる。管形反応器は、望ましければ、３,５００バールより高い圧力が用いられ得るが、典型的には、約１，０００乃至３,５００バールの圧力において操作される。
【００２１】
反応器において維持される温度は、変わり得て、用いられる特定の開始剤系により主に制御され、そしてその開始剤系に依存する。温度は、通常、約１００℃乃至３５０℃の範囲内であり、異なる反応域において変わり得る。
【００２２】
本発明のエチレンアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートコポリマーを製造することにおける使用のために適する高圧管形反応器の例は、米国特許第４,１３５,０４４号に示されており、その開示を引用により本明細書に組み込む。米国特許第４,１３５,０４４号に示されている反応器が用いられる場合、反応器は、低温側留の使用をせずに操作されることが好ましい。
【００２３】
重合反応は、遊離基開始剤の存在下で行なわれる。そのような開始剤は、本技術分野でよく知られている。そのような遊離基開始剤の特定の非限定的な例には、酸素；過酸化水素、デカノイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、３,５,５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジエチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ―２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１,１,３,３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物化合物；過硫酸アルカリ金属塩、過硼酸アルカリ金属塩及び過炭酸アルカリ金属塩；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が含まれる。好ましい開始剤は、有機過酸化物である。そのような開始剤の混合物も用いられ得て、異なる開始剤及び／又は異なる開始剤混合物は、異なる開始剤注入において用いられ得る。開始剤は、そのまま、適する溶媒中に溶解させて及び／又はモノマー又はコモノマー供給原料流れと混合するようないずれかの適する様式で反応流れに添加され得る。
【００２４】
先に記載したように、開始剤は、少なくとも2つの位置、好ましくは、少なくとも3つの位置、より好ましくは、4つの位置において反応流れ中に注入される。好ましい態様において、モノマー及びコモノマーは、一つの位置において管形反応器に導入され、第二の、第三の、第四のそしてそれに続く位置における付加的な開始剤の注入が、付加的なエチレン又はコモノマーの注入により随伴されない。
【００２５】
その反応は、又、連鎖移動剤のような従来の改質剤の存在下で行なわれ得る。典型的な連鎖移動剤には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドのような飽和脂肪族アルデヒド；アセトン、ジエチルケトン及びジアミルケトンのような飽和脂肪族ケトン；メタノール、エタノール及びプロパノールのような飽和脂肪族アルコール；ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンのようなパラフィン類及びシクロパラフイン類；トルエン、ジエチルベンゼン及びキシレンのような芳香族化合物並びにプロピレン、四塩化炭素及びクロロホルムのような、連鎖停止剤として作用する他の化合物、のような非共重合性連鎖移動剤が含まれる。好ましい連鎖移動剤は、非共重合性であり、アセトアルデヒドが特に好ましい。
【００２６】
代替として、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等を含む共重合性連鎖移動剤も１つの種類として単独で又は非共重合性連鎖移動剤と組み合わせて用いられ得る。共重合性連鎖移動剤を用いて製造されたポリマーは、通常、コポリマー組成及び用いられる反応器条件について得られる最大よりも低いピーク融解温度を有する。
【００２７】
本発明の管形エチレンアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートコポリマーは下記の性質により特徴付けられる：
(ａ)総コモノマー含量：５モル％乃至２０モル％。このモル％は、コポリマー中のコモノマーから誘導された単位の総モル数を、コポリマー中のモノマーから誘導された単位及びコモノマーから誘導された単位の総モル数のパーセンテージとして表わす。コモノマーから誘導された単位の含量の他の下限は、少なくとも６％、少なくとも７％又は少なくとも８％(モルパーセント)であり得る。本明細書に記載された有利な性質をなお維持しながら、コポリマー中に比較的多量のコモノマーが組み込まれ得ることは本発明のコポリマーの特別な特徴である。エチレン、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート及び２以下の、エチレンに対する反応性比ｒ２を有するコモノマー(ビニルエステルのような)を含有する態様において、本発明のコポリマーは、好ましくは、少なくとも２モル％の、又は少なくとも３モル％の、又は少なくとも４モル％のアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートコモノマー、及び少なくとも０．５モル％の、又は少なくとも１モル％の、又は少なくとも１．５モル％の、２以下の、エチレンに対する反応性比ｒ２を有するコモノマーを含有し、総コモノマー含量は、先に記載した通りである。
【００２８】
(ｂ)１乃至１０,０００のｇ／１０分でのメルトインデックス。メルトインデックスの他の好ましい下限は、少なくとも１００ｇ／１０分、少なくとも３００ｇ／１０分、少なくとも６００ｇ／１０分、少なくとも９００ｇ／１０分、又は少なくとも１，５００ｇ／１０分又は少なくとも２，０００ｇ／１０分であることができる。
【００２９】
(ｃ)耐熱性：６０℃において融解する％。本発明のコポリマー及びそれらを用いる接着剤配合物は、匹敵する従来の物質と比較して、増大された耐熱性を示す。多くの用途では、６０℃における耐熱性が必要である。なぜなら、そのコポリマーから製造された接着剤を組み込む製品、又はそのコポリマーから製造された成形されたもしくは押出された物品は、輸送中、貯蔵中、又は使用において約６０℃以下の温度にさらされるからである。従って、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)は、耐熱性の指標として６０℃で融解するコポリマーの量を測定するのに用いられ得る。この尺度を用いて、いくつかの態様において、本発明のコポリマーは、４０％未満の、好ましくは３０％未満の、より好ましくは２５％未満の、６０℃において融解するパーセントを示す。エチレン、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、及び２以下の、エチレンに対する反応性比ｒ２を有するコモノマー(ビニルエステルのような)を含有する態様において、本発明のコポリマーは、７０％未満の、又は６０％未満の、又は５０％未満の、６０℃において融解したパーセントを示す。
【００３０】
(ｄ)耐熱性：融解する％における温度。耐熱性の他の尺度は、予備決定されたパーセンテージのコポリマーを融解するのに必要な温度であり、この温度も、ＤＳＣにより測定され得る。本明細書の実施例において示されているように、本発明のコポリマーは、従来の匹敵するコポリマーより増大された耐熱性を示す。すなわち、所定のパーセンテージのコポリマーを融解させるのに、より高い温度が必要である。それらの尺度を用いるとき、いくつかの態様において、本発明のコポリマーの試料の５０％を融解するのに必要な温度は、少なくとも８０℃、好ましくは、少なくとも８５℃、より好ましくは、少なくとも９０℃であり得て、本発明のコポリマーの試料の８０％を融解するのに必要な温度は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１０５℃であり得て、本発明のコポリマーの試料の１００％を融解するのに必要な温度は、少なくとも１１０℃、好ましくは少なくとも１１５℃、より好ましくは少なくとも１２０℃であり得る。エチレン、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、及び２以下の、エチレンに対する反応性比ｒ２を有するコモノマーを含有する態様において、本発明のコポリマーの試料の５０％を融解するのに必要な温度は、少なくとも４０℃、好ましくは、少なくとも５０℃、より好ましくは、少なくとも６０℃であり得て、本発明のコポリマーの試料の８０％を融解するのに必要な温度は、少なくとも７０℃、又は少なくとも８０℃、又は少なくとも８５℃であり得て、本発明のコポリマーの試料の１００％を融解するのに必要な温度は、少なくとも８０℃、又は少なくとも９０℃、又は少なくとも１００℃であり得る。
【００３１】
(ｅ)ビカー軟化点：本発明のコポリマーのより高い耐熱性の他の尺度は、１，０００ｇの荷重の代わりに２００ｇの荷重を用いて本明細書の実施例に記載された改変されたＡＳＴＭ操作により決定されるビカー軟化点により示される。この尺度を用いるとき、いくつかの態様において、本発明のコポリマーは、少なくとも４５℃の、好ましくは少なくとも５０℃の、より好ましくは少なくとも５５℃の、さらにより好ましくは６０℃のビカー軟化点を有し得る。エチレン、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、及び２以下の、エチレンに対する反応性比ｒ２を有するコモノマーを含有する態様において、本発明のコポリマーは、少なくとも３０℃、又は少なくとも３５℃、又は少なくとも４０℃のビカー軟化点を有し得る。
【００３２】
(ｆ)ピーク融解温度(最大ピーク融解温度)：本発明のコポリマーは、同じ全体的な組成を有する従来のコポリマーと比較して、ＤＳＣにより測定された、より高いピーク融点を示す。本明細書及び特許請求の範囲において用いているように、「ピーク融点」、「Ｔｍ」及び「最大ピーク融解温度」という用語は、例えば、実施例２の１１５.５℃のような最高融解温度を有するピークの温度をいう。これに関連して、最大ピーク融解温度は、例えば、図６に示されている実施例８についての９９.８６℃の最大融解温度のような、ＤＳＣトレースにおいて、より大きなピークにおける、より高い温度ショルダーであると見られるピークに位置し得る。いくつかの態様において、本発明のコポリマーは、少なくとも１００℃の、好ましくは少なくとも１０５℃の、より好ましくは少なくとも１１０℃のピーク融点を有する。いくつかの態様において、本発明のコポリマーは、オートクレーブ反応器において製造されたもののような、同じ化学的組成の一様に均質なコポリマーのピーク融解温度よりも少なくとも２５℃高い、好ましくは少なくとも３５℃高い、より好ましくは少なくとも５０℃高いピーク融点を有し得る。エチレン、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、及び２以下の、エチレンに対する反応性比ｒ２を有するコモノマーを含有する態様において、本発明のコポリマーは、少なくとも８０℃、又は少なくとも９０℃、又は少なくとも９５℃のピーク融点を有し得る。
【００３３】
(ｇ)他の値：先に記載した物理的性質について特定の値が示されているが、本発明のコポリマーは、特に明細書中の実施例において例示された値のような他の値を有し得る。
【００３４】
(ｈ)性質の組み合わせ：本発明のコポリマー、及びそれらのコポリマーを含有する接着剤組成物は、そのコポリマー又は接着剤の望ましい最終用途によって上記の性質の異なる組み合わせを有し得る。本明細書における実施例により例示されているように、性質の組み合わせを有するそのようなコポリマーは予期せず、予測しないものである。すなわち、現在まで、性質のそれらの組み合わせを有するポリマーが製造され得るということは、知られておらず、又は予測しないことであった。
【００３５】
改良された耐熱性及び他の有利な予測できない性質のために、本発明のコポリマーは、ホットメルト接着剤としての使用に又は改良された温度抵抗を有する成形された又は押出された物品の製造において適している。従って、それらのコポリマーを用いて二次加工された物品は、より高い温度にさらされたときに損傷を受けにくくなるはずであり、物品において熱を生じる高周波数疲れに対しても感受性が低いはずである。又、本発明のコポリマーは、高温における性能及び強さの実質的保留を必要とする用途用のホットメルト接着剤においても有用であり得る。
【００３６】
６．実施例
以下に記載するポリマーの性能特徴を特徴付け、評価することにおいて、下記の試験操作を用いた。
【００３７】
メルトインデックスは、下記の例外及び説明を有してＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により決定した。約１００ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する試料については、ＡＳＴＭ法の条件１９０／２.１６が用いられる。約１００ｇ／１０分より大きいメルトインデックスを有する試料については、報告されたメルトインデックスは、条件１２５／０.３２５から条件１９０／２.１６までのデーターを相関させるために用いられる数式に基づいている。それらの試料では、１２５℃の融解温度及び０.３２５ｋｇの荷重において２５.４ｍｍを移動するためにピストンに必要な時間が決定され、１９０℃及び２.１６ｋｇにおいて溶融流量の対数を計算するために下記の等式において用いられ、この値の真数がメルトインデックスとして報告される。
【００３８】
Ｌｏｇ  ＭＩ＝１.８３１１＋０.８２３７  ｌｏｇ（９２８.４／ｔ）
(式中、ｔは、秒におけるピストン移動時間である。)メルトインデックスは、ｇ／１０分の単位で又はｄｇ／分の数として同等の単位で報告される。
【００３９】
溶融粘度は、下記の例外：融解温度は１９０℃であったこと、を用いて試験法ＡＳＴＭ  Ｄ３２３６(スピンドル２７)を用いて決定した。
【００４０】
密度(ｇ／ｃｍ３)は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２９２、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｃにより圧縮成形したプラックから切断したチップを用いて、ＡＳＴＭ−６１８  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｃにより老化させ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５により測定して決定した。
【００４１】
コモノマー含量は、プロトンＮＭＲにより測定された割り当てられた値とともに較正標準を用いるＦＴＩＲ操作を用いるか又は直接、プロトンＮＭＲを用いることにより決定した。
【００４２】
エチレンｎ−ブチルアクリレートコポリマーにおけるｎ−ブチルアクリレートの濃度は、１２０℃に設定された温度プローブでのプロトンＮＭＲスペクトルから決定した。データー収集の前に、約３０ｍｇの試料を１３０℃における約３ｍｌのテトラクロロエタン―ｄ２中に溶解させることにより調製した。ｎ―ブチルアクリレートのモル数は、３.５乃至４.５ｐｐｍの領域の総和面積を２のファクターで割ることにより計算される。エチレンのモル数は、０．５乃至３.０ｐｐｍの領域の総和面積から、ｎ―ブチルアクリレートのモル数の１０倍を引き、その結果を４で割ることにより計算された。
【００４３】
エチレンエチルアクリレートコポリマーにおけるエチルアクリレート濃度は又、１２０℃に設定された温度プローブでのプロトンＮＭＲスペクトルからも決定された。エチルアクリレートのモル数は、３.５乃至４.５ｐｐｍの領域の総和面積を２のファクターで割ることにより計算された。エチレンのモル数は、０．５乃至３.０ｐｐｍの領域の総和面積から、エチルアクリレートのモル数の６倍を引き、その結果を４で割ることにより計算された。
【００４４】
本技術分野でよく知られた同様の計算が、酢酸ビニル濃度を決定するために用いられた。
【００４５】
ピーク融解温度、ピーク結晶化温度、６０℃において融解したパーセント、試料の５０％、８０％及び１００％が融解する温度のようないくつかのパラメーターを測定するのに用いられる示差走査熱量測定(ＤＳＣ)サーモグラムは２つの方法により決定された。“Ｍｅｔｈｏｄ  １”は、試験において用いられる最大及び最小温度において５分間の保圧時間が、１０分間の代わりに用いられたことを除いて試験法ＡＳＴＭ  Ｄ―３４１７を用いた。“Ｍｅｔｈｏｄ  ２”は、ＡＳＴＭ  Ｄ―３４１７により規定された１０分間の保圧時間を用いた。
【００４６】
標準の１，０００ｇ荷重の代わりに非標準の２００ｇの荷重を用いたことを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ―１９２８  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｃにより圧縮成形され、ＡＳＴＭ  Ｄ―６１８  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ａにより老化され、ＡＳＴＭ  Ｄ―１５２５、Ｒａｔｅ  Ｂにより測定された試料片においてビカー軟化点を決定した。
【００４７】
実施例１―５
本発明のエチレンｎ―ブチルアクリレートコポリマーを、米国特許第４,１３５,０４４号に開示された管形反応器と同様の設計の、しかし、反応器に供給する側留なしの高圧管形反応器において製造した。モノマーは、従来の商業的な純度のものであり、いずれの方法においても純度を増大させたり、変えたりする努力はしなかった。ｎ―ブチルアクリレートモノマーから、酸素及び貯蔵安定剤を除去しなかった。
【００４８】
重合を、重量による示された量における開始剤の下記の混合物を用いて開始した：ｔ―アミルペルオキシネオデカノエート３９.５％、ｔ―アミルペルオキシピバレート２３.７％、及びｔ―アミルペルオキシ―２―エチルヘキサノエート３６.８％。それらを炭化水素溶媒中に、６５.７重量％の溶媒に対して３４.３重量％の開始剤混合物において溶解した。
【００４９】
反応器処理量を１８.５メートルトン／時間において一定に維持した。反応器条件及び生成結果を表1に示す。製造中、反応器及び予熱器の有意な汚れはみられなかった。表1において、“ＬＰＳ”及び“ＨＰＳ”は、低圧分離機及び高圧分離機をそれぞれ意味する。管形反応器は、３箇所開始剤注入又は４箇所開始剤注入のために構成された。表１における破線“−−”は、３箇所のみでの開始剤注入が用いられた実施を意味する。下流の注入箇所への総開始剤供給量を表1に示す。指定されたピーク温度を得るために、個々の下流の注入箇所への開始剤供給量をそれらのすべての間で配分した。
【００５０】
すべての試料のための連鎖移動剤としてアセトアルデヒドを用いた。オートクレーブで重合されたエチレンｎ―ブチルアクリレートでのプラント経験から計算されたアセトアルデヒド供給速度は、望ましいメルトインデックスを得るために実際に必要である量より非常に低いことが見出された。実施例１乃至５では、計算された流量の２倍より多くの量が実際に必要であった。
【００５１】
彼らが開発し、同じプラントにおいて製造されたオートクレーブで重合されたエチレンｎ―ブチルアクリレートコポリマーでは日常的に用いているＦＴＩＲ法を用いるプラントＱｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙによるプロセス制御の目的のために、実施中、実施例コポリマーにおけるｎ―ブチルアクリレートの濃度をチェックした。この方法は、正確な値を出すために適する較正標準を必要とする。実施例コポリマーのコモノマー含量を、又、続いて先に記載されたプロトンＮＭＲにより決定し、より低い値が得られた。プロトンＮＭＲは、正確な値を決定するために較正標準を必要としない絶対分析法である。2つの方法により決定される値における違いは、本発明の、より結晶質の管形反応器コポリマーは、従来の、オートクレーブで製造されたエチレンｎ―ブチルアクリレートコポリマーの赤外吸収特徴とは異なる赤外吸収特徴を有することを示している。
【００５２】
【表１】
2004527595.tif 000003
【００５３】
これらの実施例は、約７モル％から１０モル％を超えるまでの比較的高い含量のｎ―ブチルアクリレートコモノマーを含有する。メルトインデックスは、約３６４ｇ/１０分の低い値から、推定された２，５００を超えるまでの範囲であり、３３０ＭＩより大きいグレードでは、１９０℃における溶融粘度をメルトインデックスの代わりに用いた。メルトインデックスは、約４８,０００ｍＰａ・秒の高さから約２，４００ｍＰａ・秒もの低さまでの範囲を有した。
【００５４】
実施例１乃至５と示されたそれらのコポリマーの組成、溶融粘度(又はメルトインデックスＩ２.１６)及び密度を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2004527595.tif 000004
【００５６】
それらのコポリマーの性質を、先に記載した2つの方法(“Ｍｅｔｈｏｄ  １”及び“Ｍｅｔｈｏｄ  ２”)を用いて示差走査熱量測定(ＤＳＣ)によって測定した。2つの方法を用いる性質を、それぞれ表３及び表４に示す。
【００５７】
【表３】
2004527595.tif 000005
【００５８】
【表４】
2004527595.tif 000006
【００５９】
表４において、ＤＳＣ融解ピーク値について3つのピークが報告される。それらの「ピーク」は、図５に示されるようなＤＳＣ曲線に基づいて与えられる。例えば、図５及び表４について言及すると、実施例2についてのＤＳＣトレースは８９℃において小さなピーク並びに約１０７℃及び１１０℃において部分的に重なったピークを示す。それらは、表４で報告された3つのピークである。
【００６０】
よくバックミキシングされた高圧オートクレーブを用いて比較例Ａ及びＢを行ない、示された溶融粘度及びコモノマー含量のエチレンｎ―ブチルアクリレートコポリマーを生成した。比較例Ａ及びＢは、実施例５及び実施例４にそれぞれ最も密接に類似する。比較例Ｃ及びＤは、よくバックミキシングされた高圧オートクレーブにおいてＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造された実験エチレンｎ―ブチルアクリレートコポリマーである。比較例Ｅ、Ｆ及びＧは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ(Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの子会社)により製造され、ＤＰＤ―６１６９ＮＴ、ＤＰＤ―6１８２及びＤＰＤ―９１６９とそれぞれ表示された市販のエチレンエチルアクリレートコポリマーである。比較例Ｈは、単一箇所のみの注入を用いることを除いて、実施例６乃至１１と関連して後に記載される高圧管形反応器において製造された。これらの比較例の組成、密度及び溶融粘度特性を表５に示す。2つの方法を用いる性質を表６及び表７に示す。
【００６１】
【表５】
2004527595.tif 000007
【００６２】
比較例の性質を、先に記載した2つの方法(“Ｍｅｔｈｏｄ  １”及び“Ｍｅｔｈｏｄ  ２”)を用いて示差走査熱量測定(ＤＳＣ)により測定した。2つの方法を用いる性質を、表６及び表７においてそれぞれ示す。
【００６３】
【表６】
2004527595.tif 000008
【００６４】
【表７】
2004527595.tif 000009
【００６５】
実施例６乃至１１
先の操作は実施例１乃至５の製造を記載している。比較例Ｈ及び実施例６乃至１１を製造するために同様な操作及び条件を用いた。実施例６において、４箇所の注入を用いた。実施例７乃至１１では、３箇所の注入を用いた。比較例Ｈでは、1箇所のみの開始剤注入を用いた。実施例６乃至１１において、モノマー混合物は、エチレン、ｎ―ブチルアクリレート、及び酢酸ビニルを含んだ。それらの例についての反応器処理量は、時間当り２１.３メートルトンから２３.０メートルトンまで変化した。プロセス条件を表８に示す。
【００６６】
【表８】
2004527595.tif 000010
【００６７】
実施例６乃至１１において、エチレン、ｎ―ブチルアクリレート、及び酢酸ビニルのコポリマーを、先に記載した方法を用いて製造した。それらの本発明のコポリマーの性質を表９に示す。それらのコポリマーのすべてのＤＳＣ測定を、先に記載したＭｅｔｈｏｄ  ２によって行なった。
【００６８】
【表９】
2004527595.tif 000011
【００６９】
本発明のコポリマーの熱的性質における改良は、(１)ピーク融解温度における増大、(２)どれほど多くのポリマーがＤＳＣトレースに沿った種々の点で融解したかという種々の尺度及び(３)２００ｇ荷重におけるビカー軟化点における増大により示される。
【００７０】
本発明、実施例４及び５のコポリマーのピーク融解温度は、図３に示されているように、相当する比較例Ａ及びＢのピーク融解温度よりも５０℃以上高い。さらに、従来の管形反応器ＥＥＡコポリマーよりも行なわれる改良が図４に見られる。図５は、およそ同じコモノマー含量の単一箇所管形コポリマーのピーク融解温度と比較した実施例２のコポリマーの、より高いピーク融解温度を示す。
【００７１】
先に記載したように、多くの用途では、その製品が輸送中に、貯蔵中に、又は使用において６０℃もの高さの温度にさらされ得るので、６０℃における耐熱性が求められる。６０℃において融解するポリマーのより低いパーセンテージは、改良された耐熱性を意味する。実施例１乃至５についての結果は、試料が６０℃に加熱されたときにポリマーの約２５％未満しか融解しなかったことを意味し、一方、比較例Ａ及びＢの８５％より多くが、比較例Ｃ及びＤの４５％より多くが同じ温度に達したときに融解したことを意味する。本発明の実施例では、モルベースでコモノマーの濃度の少なくとも１５％より多くから二倍より多くまでを含有するのに、予期しないことに、この比較において、本発明の実施例(実施例１乃至５)は、比較例Ｅ、Ｆ及びＧと同様の性能を示す。このことは、より高いコモノマー含量は、この測定において、より乏しい性能をもたらすので、予測に反している。
【００７２】
実施例の耐熱性における同様の改良は、比較例Ａ乃至Ｄに匹敵する量を融解するの必要な温度と比較して、本発明の実施例の５０、８０及び１００％を融解するのに必要な有意に高い温度において見られる。本発明の実施例及び比較例Ｅ、Ｆ及びＧとの間の性能における最も重要な違いは、試料の１００％を融解するために必要な温度である。
【００７３】
本発明の生成物のより高い耐熱性の３番目の表示は、ＡＳＴＭ  Ｄ―１５２５で特定された１，０００ｇの荷重の代わりに非標準の２００ｇの荷重を用いて決定されたビカー軟化点における増大において見られる(本発明の実施例のすべて及び比較例Ａ及びＢは、標準の１，０００ｇ荷重を用いて試験するには、あまりに柔らか過ぎた)。実施例４及び５は、相当する比較例Ａ及びＢよりも約２０℃高い結果を有した。
【００７４】
本発明(実施例６乃至１１)のエチレンｎ―ブチルアクリレート酢酸ビニル(ＥｎＢＡＶＡ)コポリマーは又、比較例Ａ乃至Ｄよりも改良された耐熱性を有した。このことは、ＤＳＣ融解ピーク及びＤＳＣトレースにおける種々の点において融解された物質の量における増大により示される。図６は、本発明のＥｎＢＡコポリマー(実施例３)、本発明のＥｎＢＡＶＡコポリマー(実施例７及び８)及び従来のオートクレーブコポリマー(比較例Ａ)での増大したピーク融解温度を示す。比較例Ａ及びＢは、実施例６乃至１１よりも粘度が高いが、実施例６乃至１１を比較例Ａ及びＢと比較したときに、増大したビカー軟化点が又、見出される。本技術分野で、ビカー軟化点が、ポリマーの粘度とともに非常に増大することが知られており、従って、その改良は、さらにより劇的である。粘度において非常により高い比較例Ｃ及びＤ(実施例の粘度を測定するのに用いられる器具の典型的範囲をずっと超えている)は、実施例１乃至１１の範囲であるビカー軟化点を有した。
【００７５】
本明細書に用いられている種々の商品名は、ＴＭ表示により示され、その名称は、特定の商標権によつて保護され得ることを示している。いくつかのそのような名称は又、種々の国で登録された商標であり得る。
【００７６】
本明細書において引用されたすべての特許、試験操作、及び優先権書類を含む他の文献を、そのような開示が本発明と矛盾しない程度に、そして、そのような組み込みが許されているすべての国について、引用により完全に組み込む。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本明細書において定義されたＤＳＣ  Ｍｅｔｈｏｄ  １を用いて、市販のエチレン酢酸ビニル(ＥＶＡ)コポリマーとエチレンメチルアクリレート(ＥＭＡ)コポリマーについて、コモノマー含量の関数として示差走査熱量測定(ＤＳＣ)により得られるピーク融解温度を示す(従来技術)。
【図２】本明細書において定義されたＤＳＣ  Ｍｅｔｈｏｄ  １を用いて、市販のエチレン酢酸ビニル(ＥＶＡ)コポリマー類について、コポリマーメルトインデックスの関数として示差走査熱量測定(ＤＳＣ)により得られるピーク融解温度を示す(従来技術)。
【図３】本明細書において定義されたＤＳＣ  Ｍｅｔｈｏｄ  １を用いる、本発明のコポリマー(実施例４)及び比較の本発明ではないコポリマー(比較例Ｂ)についての示差走査熱量測定(ＤＳＣ)サーモグラムを示す。
【図４】本明細書において定義されたＤＳＣ  Ｍｅｔｈｏｄ  １を用いる、本発明のコポリマー(実施例１)及び比較の本発明ではないコポリマー(比較例Ｇ)についての示差走査熱量測定(ＤＳＣ)サーモグラムを示す。
【図５】本明細書において定義されたＤＳＣ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２を用いる、およそ同じコモノマー含量の単一箇所管形コポリマーのピーク融解温度と比較した実施例２のコポリマーについての示差走査熱量測定(ＤＳＣ)サーモグラムを示す。
【図６】本明細書において定義されたＤＳＣ  Ｍｅｔｈｏｄ  １を用いる、本発明のコポリマー(実施例３、７及び８)並びに従来のオートクレーブコポリマー(比較例Ａ)についての示差走査熱量測定(ＤＳＣ)サーモグラムを示す。
【図１】
2004527595.tif 000012
【図２】
2004527595.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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2004527595.tif 000019
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【手続補正書】
【提出日】平成15年3月21日(2003.3.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、及びアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はそれらの混合物から誘導される少なくとも５モル％のコモノマー単位を含有するコポリマーであり、
(ｉ)１ｇ／１０分乃至１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス、
(ｉｉ)少なくとも１００℃の最大ピーク融解温度及び
(ｉｉｉ)少なくとも８０℃の、前記コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度
を有するコポリマー。
【請求項２】
メルトインデックスが少なくとも１００ｇ／１０分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
メルトインデックスが少なくとも３００ｇ／１０分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
メルトインデックスが少なくとも６００ｇ／１０分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
メルトインデックスが少なくとも９００ｇ／１０分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
メルトインデックスが少なくとも１，５００ｇ／１０分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
メルトインデックスが少なくとも２，０００ｇ／１０分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートから誘導される少なくとも６モル％のコモノマー単位を含有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートから誘導される少なくとも７モル％のコモノマー単位を含有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートから誘導される少なくとも８モル％のコモノマー単位を含有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートから誘導される少なくとも９モル％のコモノマー単位を含有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
少なくとも１０５℃の最大ピーク融解温度を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
少なくとも１１０℃の最大ピーク融解温度を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１４】
前記コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも８５℃である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１５】
前記コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも９０℃である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１６】
前記コポリマーの８０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも１００℃である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記コポリマーの８０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも１０５℃である、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項１８】
前記コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度が、少なくとも１１０℃である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１９】
前記コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度が、少なくとも１１５℃である、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２０】
前記コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度が、少なくとも１２０℃である、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２１】
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのアルキル基が線状の又は分岐したＣ１乃至Ｃ１２基である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２２】
アルキルアクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート及び２−エチルアクリレートから選ばれる、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２３】
アルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリレートである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２４】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸の部分エステル、一酸化炭素又はそれらの混合物から誘導される重合されたコモノマー単位をさらに含有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２５】
エチレンと少なくとも５モル％のコモノマー単位とのコポリマーであり、コモノマーが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はそれらの混合物を含む第一のコモノマー成分、並びにエチレンに対して２以下の反応性比ｒ２を有する化合物を含む第二のコモノマー成分を含有し、前記コポリマーが、
(ｉ)１ｇ／１０分乃至１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス、
(ｉｉ)少なくとも８０℃の最大ピーク融解温度及び
(ｉｉｉ)少なくとも４０℃の、前記コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度
を有するコポリマー。
【請求項２６】
メルトインデックスが少なくとも１００ｇ／１０分である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項２７】
メルトインデックスが少なくとも３００ｇ／１０分である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項２８】
メルトインデックスが少なくとも６００ｇ／１０分である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項２９】
メルトインデックスが少なくとも９００ｇ／１０分である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３０】
メルトインデックスが少なくとも１，５００ｇ／１０分である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３１】
メルトインデックスが少なくとも２，０００ｇ／１０分である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３２】
少なくとも３モル％の第一のコモノマー単位及び少なくとも１モル％の第二のコモノマー単位を含有する、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３３】
少なくとも７モル％の総コモノマー単位を含有する、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３４】
少なくとも９０℃の最大ピーク融解温度を有する、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３５】
少なくとも９５℃の最大ピーク融解温度を有する、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３６】
前記コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも５０℃である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３７】
前記コポリマーの５０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも６０℃である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３８】
前記コポリマーの８０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも７０℃である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項３９】
前記コポリマーの８０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも８０℃である、請求項３８に記載のコポリマー。
【請求項４０】
前記コポリマーの８０％を融解するのに必要な温度が、少なくとも８５℃である、請求項３８に記載のコポリマー。
【請求項４１】
前記コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度が、少なくとも８０℃である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項４２】
前記コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度が、少なくとも９０℃である、請求項４１に記載のコポリマー。
【請求項４３】
前記コポリマーの１００％を融解するのに必要な温度が、少なくとも１００℃である、請求項４１に記載のコポリマー。
【請求項４４】
アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのアルキル基が線状の又は分岐したＣ１乃至Ｃ１２基である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項４５】
アルキルアクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート及び２−エチルアクリレートから選ばれる、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項４６】
アルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリレートである、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項４７】
反応性比ｒ２が１．５未満である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項４８】
反応性比ｒ２が１．２未満である、請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項４９】
第二のコモノマー成分がビニルエステルを含む、請求項４９に記載のコポリマー。
【請求項５０】
ビニルエステルが酢酸ビニルである、請求項４９に記載のコポリマー。
【請求項５１】
エチレンと、少なくとも１つのアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとを含有するモノマーの混合物を、重合条件下、遊離基開始剤の存在下で、高圧管形反応器に供給し、エチレンとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのコポリマーを生成することを含み、遊離基開始剤が、管形反応器の長さに沿った少なくとも２つの反応域において管形反応器に供給され、モノマーの混合物が単一反応域においてのみ管形反応器に供給される、エチレンとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとのコポリマーを製造する方法。
【請求項５２】
エチレンと、少なくとも１つのアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとを含有するモノマーの混合物を、重合条件下、遊離基開始剤の存在下で、高圧管形反応器に供給し、エチレンとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのコポリマーを生成することを含み、遊離基開始剤が、管形反応器の長さに沿った少なくとも３つの反応域において管形反応器に供給される、エチレンとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートとのコポリマーを製造する方法。
【請求項５３】
請求項５１に記載の方法により製造されるコポリマー。
【請求項５４】
請求項５２に記載の方法により製造されるコポリマー。
【請求項５５】
従来の高圧オートクレーブプロセス技術を用いて製造される同様のコポリマーのピーク融解温度よりも少なくとも５℃高いピーク融解温度を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５６】
開始剤を一箇所のみにおいて注入する従来の高圧管形反応器を用いて製造される同様のコポリマーのピーク融解温度よりも少なくとも５℃高いピーク融解温度を有する、請求項５５に記載のコポリマー。
【国際調査報告】
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