(57)【要約】本発明は、導電性複合材料を製造する方法であって、ａ）トリフルオロ酢酸のような揮発性有機溶媒に入れた、ポリアニリンのような導電性ポリマーの溶液に絶縁性多孔性基体（１）を接触させ；ｂ）有機溶媒を蒸発により除去して、多孔性基体の孔部（３）に導電性ポリマーの付着物（５）を形成する、工程を含む、少なくとも１回の付着サイクルを実施することからなる方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性多孔性基体と該絶縁性基体の孔部に配設された導電性ポリマーを含んでなる導電性複合材料を製造する方法において、
（ａ）多孔性基体に対して化学的に不活性な揮発性有機溶媒に入れた導電性ポリマーの溶液に多孔性基体を接触させ、
（ｂ）揮発性有機溶媒を蒸発により除去して、多孔性基体の孔部に導電性ポリマーの付着物を形成する、
工程を含む、少なくとも１回の導電性ポリマー付着サイクルを実施することからなることを特徴とする方法。
【請求項２】
３回の連続した付着サイクルが実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
導電性ポリマーの溶液が１〜１０ｇ／ｌの導電性ポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
有機溶媒が、酢酸、酢酸のハロゲン化誘導体、及びフッ化アルコール類から選択される、請求項１ないし３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒がトリフルオロ酢酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
導電性ポリマーがポリアニリンである、請求項１ないし５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリアニリンがエメラルド塩基の形態である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
導電性ポリマーの溶液が、両親媒性揮発性有機溶媒に入れたポリアニリンとプロトン化剤の溶液である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
プロトン化剤が、リン酸、スルホン酸及びホスホン酸の脂肪族及び／又は芳香族モノエステル類及びジエステル類から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
プロトン化剤がカンフォスルホン酸である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
多孔性基体が、絶縁ポリマー、フィルター紙、ガラス及びセラミックから選択される材料である、請求項１ないし１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
多孔性基体の導電性ポリマーの溶液への接触が、溶液中への基体の浸漬によって、又は基体に溶液をスプレーすることによってなされる、請求項１ないし１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
多孔性基体上に導電性ポリアニリンを付着させるために使用可能なポリアニリン溶液において、トルフルオロ酢酸に入れたエメラルド塩基の形態のポリアニリンとプロトン化剤の溶液によって構成されていることを特徴とする溶液。
【請求項１４】
プロトン化剤がカンフォスルホン酸である、請求項１３に記載のポリアニリン溶液。
【請求項１５】
溶液のポリアニリン濃度が１〜１０ｇ／ｌである、請求項１３又は１４に記載のポリアニリン溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、絶縁性基体中にポリアニリンのような導電性ポリマーを含んでなる導電性複合材料の製造法に関する。
本発明は、導電性ポリマーによって導電性にされる、ポリマーと他の絶縁材料をベースとした多孔性膜の製造に特に利用される。
かかる材料は電極、ガスセンサー、生物学的マイクロセンサー又は引火性液体用の濾過材料として使用することができる。
【０００２】
（従来技術の説明）
導電性ポリマーを含有する複合材料の製造を可能にする様々な方法が知られている。
しかして、文献Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ Ｍｅｔａｌｓ， ６０， １９９３， ２７−３０ｐ［１］はアンモニアの検出に使用される複合ポリアニリン−ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）膜の製造について記述している。この複合膜はポリカーボネートで被覆された電極でアニリンを電解重合させることによって得られる。それは約５０重量％のポリアニリンを含み、１０−２Ｓ．ｃｍ−１の導電率を有している。
【０００３】
文献Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， １９９９， ７１， ２２３１−２２３６ｐ［２］は金を被覆したポリカーボネートのアイソポーラスな膜によって構成されたセンサーを記述しており、その孔部にポリアニリンが電解重合によって成長させられる。ついで、酵素は電気化学的方法によってポリアニリンに固定化される。
【０００４】
文献Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， １９９８， ７０， ３９４６−３９５１ｐ［３］は、同様に、ポリアニリンとＮａｆｉｏｎ（登録商標）パーフルオロイオノマーに基づく複合電極を有するバイオセンサーを記述しており、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で被覆したガラス質の炭素電極での電解重合によりポリアニリンを付着させることによって得られる。
【０００５】
文献Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ Ｍｅｔａｌｓ， ８４， １９９７， １０７−１０８ｐ［４］は、多孔性ガラスの孔部内にインサイツで化学的酸化によってアニリンを重合させることで得られる多孔性ガラスとポリアニリンに基づく複合材料の製造法を記述している。
【０００６】
文献Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， １９９４， ６， １１０９−１１１２ｐ［５］は、同様に、孔部内にポリアニリンが化学重合によってインサイツ（そのまま）で形成される多孔性材料を記述している。
導電性ポリアニリンを有する複合材料を得るための上述した方法はアニリンの電解重合又は化学重合を用いることによってポリアニリンを付着させるもので、これはある種の不具合を有している。
【０００７】
電解重合に基づく方法は、実際は電解重合によるポリアニリンの成長を可能にする導電性材料で絶縁性膜を最初に被覆することが必要になる。更に、このような方法は、大きな寸法の電解槽では電場が非常に不均一になる可能性があり、導電性ポリマーの付着が不均一になることから、大きな表面を持つ膜の製造にはあまり適していない。更に、電解重合反応は非常に遅い。更に、電解重合により得られた膜に、塩と電解溶媒の残留物を除去するために引き続いて洗浄を施すことが必要であり、これは膜の挙動にネガティブな影響を持ちうる。最後に、該プロセスの実施には時間がかかることに留意しなければならない。
【０００８】
膜の孔部に化学的手段によりインサイツで重合させる方法では、プロセスを制御するのが困難であり、化学ポテンシャルに局所的に影響を及ぼす幾つかの因子のために導電性ポリマーの付着が不均一になりうる。同様に、得られる製品は注意深く洗浄して膜の性質に致命的な影響を持ちうる反応の二次産物を除去しなければならず、またこの方法の実施にも同様に時間がかかる。
【０００９】
国際公開９８／０５０４０号［６］に記載されている、絶縁性ポリマーと導電性ポリマーに基づく複合材料のフィルムを得るための他の経路は、適切な溶媒に入れた導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの溶液から出発し、溶液を注いでフィルムを形成し、溶媒を蒸発させることからなる。しかし、このような方法は導電性多孔性膜を得るには適していない。
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の孔部内に導電性ポリマーを付着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）させることにより導電性にした多孔性基体を有する導電性複合材料を製造する方法をその目的として特に有する。
本発明では、絶縁性多孔性基体と該絶縁性基体の孔部に配設された導電性ポリマーを含んでなる導電性複合材料を製造する方法において、
（ａ）多孔性基体に対して化学的に不活性な揮発性有機溶媒に入れた導電性ポリマーの溶液に多孔性基体を接触させ、
（ｂ）揮発性有機溶媒を蒸発により除去して、多孔性基体の孔部に導電性ポリマーの付着物を形成する、
工程を含む、少なくとも１回の導電性ポリマー付着サイクルを実施することからなることを特徴とする方法が提供される。
一般に、基体の孔部内ばかりでなく外表面にも同様に十分な量の導電性ポリマーを得るためには、複数回の連続した付着サイクル、例えば３回の連続した付着サイクルが実施される。
【００１１】
本発明の方法は、導電性ポリマーの付着を単一の工程で行わしめ、インサイツでの電解重合又は化学重合で付着を実施するために必要な工程よりも更に簡単で更に速やかに実施でき、更に洗浄工程を省くことができるので、非常に有利である。
本発明において、重要な特徴は、多孔性基体の孔部内に導電性ポリマーを付着させるための溶液を生成するのに使用する揮発性有機溶媒の選択である。
使用される溶媒は多孔性基体に対して化学的に不活性でなければならない。すなわち、この基体を溶解してはならず又は基体を損傷してはならず、また導電性ポリマーの良好な溶解を保証しなければならない。
【００１２】
ポリアニリンの場合、例えば、文献国際公開９９／０７７６６号［７］並びに既に引用した文献［６］に記載されているように、これはメタ−クレゾールのような溶媒に溶解させることができることが知られている。しかし、そのような溶液は、数多くの絶縁性ポリマーを同様に溶解することから、多孔性ポリマー基体内にポリアニリンを導入するために使用することはできない。
文献Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ Ｍｅｔａｌｓ， ４８， １９９２， ９１−９７ｐ［８］には、ポリアニリンがある種の溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ある種のアミン類、濃硫酸又は他の強酸に溶解できるが、ＮＭＰの場合には、ついでポリアニリンをドーピングする必要があり、それが絶縁性になると述べられている。更に、この文献には、高分子量のポリアニリンは導電性形態でドーピングすることができず、そして通常の極性又は弱い極性の有機溶媒中に導電性の形態で溶解すると述べられている。この文献によれば、特定のドーピング剤がメタ−クレゾール、クロロホルム及びキシレンのような溶媒でポリアニリンを溶液にするために使用される。
【００１３】
本発明では、
（ａ）導電性形態に導電性ポリマーを維持し、
（ｂ）多孔性基体の孔部内へのその侵入を容易にし、
（ｃ）導電性ポリマーの均一な付着を実施する、
ことを許容する他の溶媒が選択される。
この目的では、十分な量の導電性ポリマーを溶解して、例えば１〜１０ｇ／ｌの導電性ポリマーを含み、基体の表面を湿潤させるために適切な粘度を有する溶液を形成することができる溶媒が選択される。更に、基体の親水性及び親油性の表面への導電性ポリマーの均一な付着物を得るために両親媒性有機溶媒が好ましくは選択される。
使用できる有機溶媒の例としては、酢酸、酢酸のハロゲン化誘導体、例えばトルフルオロ酢酸、及びフッ化アルコール類、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを挙げることができる。
【００１４】
本発明では、導電性ポリマーはポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びそれらの誘導体から選択することができる。
本発明では、ポリアニリン、好ましくは高分子量のもの、より好ましくはエメラルド（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）塩基の形態のものが好適に使用される。このタイプのポリアニリン類は文献［７］及び文献Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ Ｍｅｔａｌｓ， ９５， １９９８， ２９−４５ｐ［９］に記載された方法によって得ることができる。
導電性ポリマーがポリアニリンである場合、使用される溶液は有利には両親媒性揮発性有機溶媒に入れたポリアニリンとプロトン化剤の溶液である。
【００１５】
使用されるプロトン化剤はポリアニリンを容易に溶液に配するために選択される。特に、リン酸、スルホン酸及びホスホン酸の脂肪族及び／又は芳香族モノエステル類及びジエステル類が使用できる。
リン酸のエステル類の場合、脂肪族モノエステル類及びジエステル類が好ましい。好ましくは、カンフォスルホン（ｃａｍｐｈｏｓｕｌｆｏｎｉｃ）酸がプロトン化剤として使用される。
本発明において使用される多孔性基体は、非常に多様な材料のものでありうる。例えば、絶縁ポリマー、フィルター紙、ガラス及びセラミックが関連しうる。使用される多孔性基体の孔部は通常は０．２〜１００μｍの平均寸法を持つ。
【００１６】
本発明に係る方法を実施するには、多孔性基体を、基体を溶液中に浸漬させるか、又は例えばエアロゾールの形態で基体に溶液をスプレーすることによって、導電性ポリマー溶液に接触させる。この工程後、均一層の形態の導電性ポリマーの導電性相の同時の固化と共に溶媒の蒸発という単純な物理現象によって、ポリマーの付着物が基体の孔部内と場合によっては外表面に形成される。従って、絶縁性基体の孔部内に導電性ポリマーを導入するためにこれまで使用されてきた方法と比較して、二次的な生成物が生成されない；よって、洗浄によってかかる生成物を除去することを行う必要がない。更に、付着した導電性層の量と形態特性（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を、付着溶液中のポリマー濃度を変えることによって容易に調節することができる。
【００１７】
本発明は更に多孔性基体上に導電性ポリアニリンを付着させるために使用可能なポリアニリン溶液において、エメラルド塩基の形態のポリアニリンとプロトン化剤をトルフルオロ酢酸に入れた溶液によって構成されていることを特徴とする溶液に関する。
プロトン化剤は有利にはカンフォスルホン酸である。好ましくは、溶液中のポリアニリン濃度は１〜１０ｇ／ｌである。
本発明のその他の特徴と利点は、勿論例示のために示され限定するものではない以下の実施例の説明を、添付図面を参照して、読むことにより一層明らかになるであろう。
【００１８】
３回の連続付着サイクルを使用する本発明の方法の実施態様を図１〜４に示す。
孔部３が設けられた多孔性基体１は本発明の方法の実施前は図１に示されるものである。
第１回目の付着サイクルでは、この基体１を、例えば揮発性有機溶媒に入れたポリアニリンとプロトン化剤の溶液を、該基体１にスプレーすることによって、導電性ポリマーの溶液に接触させる。溶媒を蒸発によって除去した後、多孔性基体１の孔部３内にポリアニリンの付着物５が、図２に示されるように、得られる。
【００１９】
この第１回目のサイクル後に、第２回目の付着サイクルを同じ条件で実施すると、付着物５がより多くなり多孔性基体内に網目構造を形成し始めている図３に示される構造が得られる。
この第２回目の付着サイクル後に、第３回目の付着サイクルを同じ条件で実施すると、付着物５が多孔性基体１の所定の孔部３を満たし、孔部内ばかりでなく、基体の外表面にもまたコーティングが形成されている、図４に示される構造が得られる。
【００２０】
よって、導電性相５が基体１の孔部内と外表面上に得られ、巨視的な導電性が基体の二つの面上と基体の二つの面の間に確保される。第２回目の付着サイクル後に導電率は強く増加する。他方、増加は孔部の飽和効果のために第３回の付着後には少ない。
【００２１】
本発明の方法の例示的な実施例を以下に記載する。
（実施例１）
この実施例では、ポリアニリンの付着は０．４５μｍの平均孔寸法を持つポリ（フッ化ビニリデン）のミリポアＨＶＬＰフィルターによって構成された多孔性基体で実施される。
出発材料は、文献［９］に記載された方法を使用して−１５℃で調製されたエメラルド塩基形態のポリアニリンである。該ポリアニリンは１．７０ｄｌ／ｇの固有粘度（濃硫酸中０．１重量％溶液中で２５℃にて）を有している。
ポリアニリン溶液を、０．８ｇの前もって乾燥させたポリアニリンエメラルド塩基と、ポリアニリンの繰返し単位当たり０．５分子に対応する１．０２４ｇのカンフォスルホン酸（ＣＳＡ）を、１２０ｍｌのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を含む容器に添加し、混合物を２４時間激しく撹拌することによって調製する。ついで、不溶性分を遠心分離によって除去する。溶解したポリアニリンの重量を、ポリアニリンエメラルド塩基の初期重量とその脱プロトン化後の未溶解分の重量の差として重量測定して決定する。
５ｇ／ｌのポリアニリン濃度を有する溶液を得る。
【００２２】
ＴＦＡＡ中のプロトン化ポリアニリンのこの溶液は、例えばメタ−クレゾール中のポリアニリン溶液のようなこれまで試みられている大部分の溶液とは非常に異なっている。ＴＦＡＡ溶液の粘度は、ポリアニリンの濃度を同じとすると、メタ−クレゾール溶液のものより顕著に更に低い。更に、ＴＦＡＡ溶液の色はメタ−クレゾール溶液の場合の緑色とは異なって暗青色である。
ＴＦＡＡ溶液を顕微鏡スライド上で蒸発させると、付着ポリマー層の色の変化を観察することができ、最初は青色で３０〜６０秒後に緑がかった色に移行した後、約２時間してサンプルが完全に乾燥すると緑色になる。
【００２３】
図５は、プロトン化剤なしのＴＦＡＡ中のポリアニリン溶液（ＰＡＮＩ／ＴＦＡＡ）（スペクトル１１）；ＴＦＡＡ中のポリアニリンとＣＳＡの溶液（ＰＡＮＩ−ＣＳＡ／ＴＦＡＡ）（スペクトル１３）；並びに（ＰＡＮＩ−ＣＳＡ／ＴＦＡＡ）溶液を注ぎ（ｃａｓｔ）、溶媒を蒸発させることにより得られたフィルム（スペクトル１５）の、ＵＳ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルを示すもので、色のこれらの変化を示している。
ついで、ＴＦＡＡ中のポリアニリンとＣＳＡの溶液を用い、マイクロピペットによってフィルター上に該溶液を付着させるか、あるいはこの溶液中に基体を浸漬させることによって、多孔性基体中にコーティングを形成する。
【００２４】
ポリアニリンの量の調節が良好になるマイクロピペットを使用するのが好ましい。溶液の用量は第１回目の付着に対して０．２ｍｌであり、これは直径約４ｃｍの表面を覆うのに十分である。
溶媒の蒸発後に、基体によく付着し機械的に除去することができないポリマー付着物が得られる。
ついで、３回の連続した付着を同じようにして実施する。それぞれの付着の後に、複合材料の体積導電率（ｖｏｌｕｍｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を、材料の表面上に４つの接点を用いる方法によってフィルターの全厚みを考慮に入れて決定する。
これらの測定値から導電率と孔部内のポリアニリンの分布に対して数回の連続したポリアニリンの付着によってもたらされる影響を比較できる。得られた結果を次の表１に示す。
【００２５】
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【００２６】
それぞれの付着によって取り込まれたポリアニリン量は約０．４〜０．８重量％である。多孔性フィルターへのポリマー付着物の接着性は優れている；付着層は表面から機械的に分離させることはできない。全てのサンプルを、脱プロトン化−プロトン化（脱ドーピング−ドーピング）及び乾燥の３０回の連続サイクルからなるエイジングテストにかけた。実験の最後に導電率のほんの僅かな降下（多くとも２０％）が観察された。
【００２７】
（実施例２）
この実施例では、実施例１と同じ操作手順を実施したが、多孔性基体は０．４５μｍの孔径を持つ変性ポリテトラフルオロエチレン製のＳａｎｔｏｒｉｕｓＳＭ１１８フィルターである。
導電率の測定結果を表２に示す。この場合、各付着後に導入されたポリアニリン量は約１〜１．５重量％である。
【００２８】
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【００２９】
（実施例３）
実施例１と同じ操作手順を実施したが、中程度の孔径のフィルター紙が基体として使用される。得られた結果を表３に示す。
【００３０】
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【００３１】
（実施例４）
実施例１と同じ操作手順を実施したが、孔径１．０μｍのワットマンガラスフィルターが基体として使用される。この場合、基体は可撓性であり、導電率は接点の使用（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）に使用される圧力に依存する。３回の付着後に測定した導電率は印可圧のない接点に対して３ｘ１０−２Ｓ／ｃｍである。
【００３２】
全ての実施例において、第２の付着の間の導電率の増加は第３の付着の間の増加よりも有意に高い。これは、導電率の低浸透閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）が多孔性基体の形態特性に影響されることによって説明される。
【００３３】
（引用した文献）
［１］：Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ Ｍｅｔａｌｓ， ６０， １９９３， ２７−３０ｐ
［２］：Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， １９９９， ７１， ２２３１−２２３６ｐ
［３］：Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， １９９８， ７０， ３９４６−３９５１ｐ
［４］：Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ Ｍｅｔａｌｓ， ８４， １９９７， １０７−１０８ｐ
［５］：Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， １９９４， ６， １１０９−１１１２ｐ
［６］：国際公開９８／０５０４０
［７］：国際公開９９／０７７６６
［８］：Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ Ｍｅｔａｌｓ， ４８， １９９２， ９１−９７ｐ
［９］：Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ Ｍｅｔａｌｓ， ９５， １９９８， ２９−４５ｐ
【図面の簡単な説明】
【図１】３回の連続付着サイクルを実施する、本発明の方法に係る複合材料の製造法を示す。
【図２】３回の連続付着サイクルを実施する、本発明の方法に係る複合材料の製造法を示す。
【図３】３回の連続付着サイクルを実施する、本発明の方法に係る複合材料の製造法を示す。
【図４】３回の連続付着サイクルを実施する、本発明の方法に係る複合材料の製造法を示す。
【図５】溶液と本発明の溶液から成型したフィルムのＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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