(57)【要約】この発明は超臨界水で材料を酸化する方法、及びこの発明を利用するために用いられ得る装置に関する。本方法は、ａ）水及び酸化剤を含む流体を、外壁及び内部チューブを含む実質的にチューブ状の反応器の第１端部を介して環状の区域に導入する段階と、ｂ）環状の区域の流体を加熱する段階と、ｃ）加熱された流体を内部チューブへ導入すると同時に、処理すべき材料を反応器の第２端部で前記内部チューブへ導入する段階と、ｄ）得られた混合物を内部チューブの第２部分で冷却する前に、流体と処理すべき材料とを内部チューブの第１部分で混合する段階と、ｅ）流体／酸化材料を反応器Ａから、内部チューブから等圧的に排出する段階とからなる。
2004511330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱酸化によって材料を処理する方法であって、
ａ）２２．１ＭＰａよりも上の圧力で水及び酸化剤を含む流体を、外壁及び内部チューブを含む実質的にチューブ状の反応器の一端部で、前記外壁及び前記内部チューブによって規定される環状区域へ導入する段階と；
ｂ）前記環状区域内の水／酸化剤流体を３７４℃よりも高い温度に加熱する段階と；
ｃ）段階ｂ）で得られた、加熱及び加圧された水／酸化剤流体を、前記反応器の第２端部で前記反応器の前記内部チューブへ導入すると同時に、処理すべき材料を前記反応器の前記第２端部で前記内部チューブへ導入する段階と；
ｄ）前記加熱及び加圧された水／酸化剤流体と処理すべき材料とを処理すべき材料が酸化するように、前記内部チューブの第１部分内で混合し、続いて前記内部チューブの第２部分内で流体／酸化材料混合物を冷却する段階と；
ｅ）前記反応器からの冷却された流体／酸化材料混合物を、直接前記内部チューブから前記反応器の前記第１端部へ等圧的に排出する段階と；を含み、
前記流体及び前記材料を、連続的に又は準連続的に前記内部チューブへ流通させることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
段階ｅ）で前記材料を酸化させることで、段階ｂ）で水／酸化剤流体を対向流により加熱するために用いられる熱を除去することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、
前記加圧され加熱された水／酸化剤流体と前記内部チューブで処理すべき材料との混合を、完全攪拌反応器と等価な状態で行う攪拌又は完全攪拌反応器による攪拌状態を指向する攪拌によって行うことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、
前記加圧及び加熱された水／酸化剤流体と前記内部チューブで処理すべき材料との混合物を攪拌によって生成し、これにより加圧され加熱された水／酸化剤流体と処理済材料との混合物が前記内部チューブ内で実質的に準ピストン流状態を維持するように攪拌を連続した体積に閉じ込めることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、
前記内部チューブにおける前記流体／酸化材料混合物の冷却を、激しい攪拌の下で実現することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法において、
前記材料は廃棄物であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法を利用することである段階を含む、水熱酸化によって廃棄物を処理する方法であって、
前記廃棄物は材料であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法において、
前記酸化剤は、オゾン、及び酸素・窒素混合物からなる群より選択された気体、又は過酸化水素及び液体酸素からなる群より選択された液体であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法において、
前記酸化剤を、前記材料を酸化するのに必要な化学量論量の約１〜５倍の量で、前記水と一緒に前記反応器へ導入することを特徴とする方法。
【請求項１０】
超臨界媒体で材料を処理するのに用いられ得る酸化装置（１）であって、
−実質的に第１端部にフランジ（５）が設けられたチューブ壁と、シール手段（７）と、超臨界混合物の成分のための第１インレット（９）と、処理済材料のための排出アウトレット（１１）とで構成される本体にして、前記フランジ（５）には結局は回転シャフト（１５）を受けるための密な部分（１３）が設けられ、前記本体の第２端部は処理すべき前記材料を前記装置に導入するための第２インレット（１７）を有し、前記本体と前記フランジと前記シール手段とは超臨界媒体の圧力に耐えられる材料から作られている本体と；
−前記本体の長手方向に沿って環状区域（２１）を形成するように前記本体（３）の内部に配置された内部チューブ（１９）にして、開口部又はルーメン（２３）と第１端部（２５）と第２端部（２７）とを備え、前記第１端部（２５）には、前記内部チューブ（１９）のルーメン（２３）が隔離されるようにかつ前記処理済材料アウトレット（１１）及び前記部分にかつて連通していた前記環状区域（２１）に対して密になるように前記フランジ（５）が取り付けられ、前記内部チューブの第２端部（２７）は、前記ルーメン（２３）が前記環状区域（２１）及び前記第２材料インレット（１７）とこの高さで連通するように前記本体（３）の前記第２端部にあり、その結果処理すべき前記材料がこの箇所で、前記環状区域ではなく、前記環状区域（２１）へ逆流することなく直接前記内部チューブ（１９）の前記ルーメン（２３）に導入され得る内部チューブ（１９）と；
−前記内部チューブ（１９）の前記ルーメン（２３）に配置されかつ前記回転シャフト（１５）によって稼動される攪拌手段（２９）と；
−前記処理済材料アウトレット（１１）を介して前記装置（１）から処理済材料を排出する前に前記チューブ（１９）の内部に位置する前記処理済材料を冷却するように、前記本体の周囲にかつ前記本体の第１部分を覆って配置された冷却手段（３１）と；
−超臨界媒体が内部チューブの第２端部（２７）で前記内部チューブへ入る前に超臨界媒体を形成するために超臨界媒体の成分を加熱するように、前記本体の周囲にかつ前記本体の第２部分を覆って配置された加熱手段（３３）と；
を備えることを特徴とする酸化装置。
【請求項１１】
請求項１０記載の装置において、
前記環状区域（２１）の全体又は一部に配置された金属部材をさらに備えることを特徴とする装置。
【請求項１２】
請求項１０記載の装置において、
前記処理すべき材料を前記第２インレット（１７）から直接前記内部チューブ（１９）へ導入することを可能とするインゼクタをさらに備えることを特徴とする装置。
【請求項１３】
請求項１２記載の装置において、
前記インゼクタは前記内部チューブ（１９）の直径よりも小さな直径を有するチューブ（３５）であることを特徴とする装置。
【請求項１４】
請求項１０記載の装置において、
前記内部チューブ（１９）は約１ｍｍの厚さを有することを特徴とする装置。
【請求項１５】
請求項１０記載の装置において、
前記回転シャフトには、０〜１，５００回転／分の範囲のブレードの回転速度を得ることを可能とする回転変速機に連結された駆動モータが設けられていることを特徴とする装置。
【請求項１６】
請求項１０記載の装置において、
前記攪拌手段（２９）は、へリックス、タービン、平面ブレード、及びアンカーから選択された回転要素（３７）を含むことを特徴とする装置。
【請求項１７】
請求項１０記載の装置において、
前記インゼクタ、前記内部チューブ（１９）、前記攪拌手段（２９）は、ステンレス鋼、加熱及び酸化に対して耐性のあるニッケル、［Ｎ５８，Ｆｅ２０　Ｍｏ２０］タイプのチタン及びセラミックの合金からなる群より選択された同一の又は異なる材料から作られていることを特徴とする装置。
【請求項１８】
請求項１０記載の装置において、
前記本体の周囲に配置された前記冷却手段（３１）は２重冷却エンベロープであることを特徴とする装置。
【請求項１９】
請求項１０記載の装置において、
前記本体の周囲に配置された前記加熱手段（３３）はスリーブの形態であることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、材料を超臨界水酸化（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）する方法、及び該方法を実施するために用いられ得る装置に関する。この発明はまた、廃棄物を処理する方法も提供する。
【０００２】
本願明細書において材料は、水熱酸化プロセスにさらされる可能性のある、あらゆる物質又は成分として定義される。
【０００３】
この方法の応用は、例えば、有毒物質のような材料、ハロゲン溶媒のような有機化合物の駆除、又は毒性の高い有毒物質のような材料又は例えば汚染された廃棄物、爆薬、及び溶媒のような危険な有機流出物、生物学又は薬学の化合物、製油工業の工業スラリー又は流出物、等の処理に関し得る。
【０００４】
水熱酸化（ＨＴＯ）は廃棄物を処理するための最近の技術である。水熱酸化は、分解されるべき成分と酸化剤を反応させるための反応媒体として、ある温度及び圧力の水を用いて実施される。
【０００５】
酸化剤は、気体状の−空気、酸素富化空気、オゾン、等−とすることができ、酸化剤が主として液体状又は水の懸濁液中の有機化合物からなる場合には、−液体酸素、過酸化酸素、等−とすることができる。Ｆｒｉｓｃｈ， Ａ． Ｍ． （１９９７）， Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｗａｔｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ． Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｗａｓｔｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ Ｄｉｓｐｏｓａｌ， Ｈ． Ｍ． Ｆｒｅｅｍａｎ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｐ．８．１１７ − ８．１９０ に記述されているように、酸化剤はまた、純粋なものとすることもできるし、又は２０重量％から逸脱した濃度で水に希釈することもできる。
【０００６】
水の臨界点、ＴＣ＝３７４℃，ＰＣ＝２２１ｂａｒは、ＨＴＯプロセスにおいて２つのグループに規定することができる。
酸化反応の２つの実施条件のうち１つが水の臨界点よりも下にあるときは、このような方法はまた湿式酸化法（ｗｅｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ：ＷＯＰ）としても知られており、酸化反応は水性相で起こる。
そして酸化反応の２つの実施条件が臨界点よりも上にあるときは、超臨界熱酸化（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）（ＷＴＯ）と呼ばれている。これは反応が、反応物の全てが塩から可溶化する、均一相にある超臨界水で起こるからである。ここで反応物の可溶性生成物は、圧力又は温度の増加に伴って水の電気的誘電率が減少する結果として減少する。
【０００７】
ＷＴＯプロセスは、主にこちらの方が反応がかなり急速であるという事実によって、ＷＯＰプロセスとは異なり、特徴的な時間は数十分の代わりに数分のオーダーである。そしてしばしばＷＴＯプロセスはより完全であり、ＷＯＰの駆除率が９８％である代わりに９９．９９％という一貫して並外れた駆除率を有する。一方でＷＯＰは、処理すべき廃棄物の有機マトリックスのヘテロ原子含有量に対してＷＴＯよりも感度が低い。
【０００８】
低圧及び低温度、つまり臨界点の下にＷＯＰプロセスを位置させるので、これらプロセスは超臨界プロセスとは競合しない。
【０００９】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
８０年代の前半、超臨界水で有機廃棄物を駆除するための潜在的可能性が確立され、それ故によりだんだんとより多様な有機廃棄物を処理することを可能にするために数多くの改良がなされた。しかしながら、今だ工業規模での開発を最適化する必要がある。
【００１０】
超臨界酸化法は現在、単一の反応器からなる原始的な反応区域で実施されている。この技術的な解決策は、組み立てること及び使用することを容易にするという利点を有する。加えて、その反応器の投資及び維持コストは比較的安い。
【００１１】
しかしながら、この種の反応器で駆除され得る廃棄物の組成はむしろ、障害物を生成する鉱物化合物が堆積するという理由によって、又はハロゲン化合物の存在によって誘発された腐食のために限定される。実際に、超臨界水反応器に１％のオーダーの濃度で鉱物塩が存在することによって、反応器の壁に沈殿物が堆積する。加えて、廃棄物が数ミリグラムよりも多くの塩素を含む場合には、ステンレス鋼、又はニッケルベースの材料は、工業的な使用によって使用済のものを交換しなければならないようなレベルまで腐食する。
【００１２】
腐食性の化合物又は鉱物塩を含む廃棄物を処理する要求に答える開発はない。
【００１３】
この方法の専門家の目的は次の通りである：
−通過時間及び反応温度の範囲を可能な限り減少させる一方で一貫して高い駆除率を得ること、
−腐食に対して耐えること、及び
−鉱物塩の沈殿を制限すること。
【００１４】
したがって、Ｓｃｈｍｉｅｄｅｒ， Ｈ． ａｎｄ Ａｂｅｌｎ， Ｊ （１９９９）． ＳＣＷＯ：Ｆａｃｔｓ ａｎｄ Ｈｏｐｅｓ． ＧＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ “Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ” Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ， ｐｐ． ８１ − ８６ で述べられたように、塩が急速に腐食又は堆積するというこれらの問題を解決するために新たな装置を開発することが必要である。
【００１５】
加えて、例えば新しい化学種の溶解度を増加させるために第３の化合物を添加すること等を考えた場合、現在の溶液は、極めて厳密な有機化合物にしか適用することができず、かくして廃棄物の混合物に拡張することはできない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は特に、前記欠点がなく、前記目的に答える、水熱酸化によって材料を処理するための方法を提供する。
【００１７】
この発明の方法は次の段階を含む：
ａ）２２．１ＭＰａよりも上の圧力で水及び酸化剤を含む流体を、外壁及び内部チューブを含む実質的にチューブ状の反応器の一端部で、前記外壁及び前記内部チューブによって規定される環状区域へ導入する段階と；
ｂ）前記環状区域内の水／酸化剤流体を３７４℃よりも高い温度に加熱する段階と；
ｃ）段階ｂ）で得られた、加熱及び加圧された水／酸化剤流体を、前記反応器の第２端部で前記反応器の前記内部チューブへ導入すると同時に、処理すべき材料を前記反応器の前記第２端部で前記内部チューブへ導入する段階と；
ｄ）前記加熱及び加圧された水／酸化剤流体と処理すべき材料とを処理すべき材料が酸化するように、前記内部チューブの第１部分内で混合し、続いて前記内部チューブの第２部分内で流体／酸化材料混合物を冷却する段階と；
ｅ）前記反応器からの冷却された流体／酸化材料混合物を、直接前記内部チューブから前記反応器の前記第１端部へ等圧的に排出する段階と；を含み、
前記流体及び前記材料を、連続的に又は準連続的に前記内部チューブへ流通させる。
【００１８】
材料は例えば、この説明で引用されたもののうちの一つ、例えば超臨界水で酸化され得る大部分の有機化合物、例えばヘキサン、ドデカン等のような脂肪族の溶剤、ベンゼン、フェノール、トルエン、ピリジン等のような芳香族の溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のようなハロゲンの溶剤とすることができる。
【００１９】
本方法はまた、核工場で生成された放射性元素で汚染された流出物、使用済油、イオン交換樹脂等を含むもののような毒性又は危険性のある有機化合物のような材料、化学兵器又は爆薬、及び薬学化合物を駆除するために用いられ得る。
【００２０】
本発明によれば、材料は、例えば液体又は懸濁液とされた処理用廃棄物の形態とすることができる。
【００２１】
また、この発明は同様に、特に本発明に係る水熱酸化によって廃棄物である材料を処理するための方法を利用することである段階を含む、水熱酸化によって廃棄物を処理する方法であって、前記廃棄物は材料である方法を提供する。
【００２２】
本発明によれば、酸化剤は、例えばオゾン、及び酸素・窒素混合物からなる群より選択された気体、又は過酸化水素及び液体酸素からなる群より選択された液体とすることができる。
【００２３】
本発明によれば、酸化剤を、好ましくは材料を酸化するのに必要な化学量論量の約１〜５倍の範囲の量で、水と一緒に前記反応器へ導入する。この量は特に、処理すべき材料、例えば駆除されるべき廃棄物の量を用いて決定することができる。
【００２４】
例えば、処理すべき廃棄物の場合には、純粋であるか又は例えば１０〜１００質量％の範囲で水に希釈された流体と混合することができ、又は酸化反応又はある鉱物塩の優位な沈殿を促進するために存在する第３の物体から添加することができる。第３の物体は例えば、ナトリウム化合物、硝酸ナトリウム、及び硝酸とすることができる。
【００２５】
本発明の方法の段階ｄ）では、混合物は、超臨界／処理すべき材料の混合によって形成された反応媒体を攪拌することによって生成され得る。攪拌することによって、一方でフラックスと加熱及び冷却区域との間における十分な温度移送を保証し、他方で処理の間に沈殿し得る鉱物塩の堆積又は累積を回避することができる。かくして、標準配置の超臨界水熱酸化で得られる駆除収量を得るために必要とされるのは最小限の体積であるということが保証され得る。
【００２６】
本発明によれば、加圧された水／酸化剤流体と、内部チューブで処理すべき材料との加熱混合は、例えば完全攪拌反応器と等価な状態で行われる攪拌又は完全攪拌反応器による攪拌状態を指向する攪拌によって生成され得る。本発明によれば、加圧され加熱された水／酸化剤流体と内部チューブで処理すべき材料との混合物は、例えば攪拌によって生成することができる。この場合の攪拌は、前記加圧され加熱された水／酸化剤と処理済材料との混合物が前記内部チューブ内で実質的に準ピストン流状態の連続した体積となるようになされる。
【００２７】
本発明によれば、段階ｄ）で材料を酸化させることで、段階ｂ）で水／酸化剤流体を対向流により加熱するために用いられる熱を除去する。このように、本発明によれば、超臨界流体は、一方で内部チューブを逆流する超臨界流体／廃棄物混合物によって、他方でこの発明に係る装置のもののような加熱又は加熱区域によって、環状区域で例えば３７４〜６００℃の間に加熱することができる。
【００２８】
本発明によれば、段階ｅ）では、内部チューブにおける流体／酸化材料混合物の冷却は、好ましくは激しい攪拌の下で得られる。
【００２９】
この発明はまた、超臨界媒体を利用する本発明の方法を実施するために用いられ得る装置を提供する。この装置は、
−実質的に第１端部にフランジが設けられたチューブ壁と、シール手段と、超臨界混合物の成分のための第１インレットと、処理済材料のための排出アウトレットとで構成される本体にして、フランジには結局は回転シャフトを受けるための密な部分が設けられ、本体の第２端部は処理すべき材料を装置に導入するための第２インレットを有し、本体とフランジとシール手段とは超臨界媒体の圧力に耐えられる材料から作られている本体と；
−前記本体に沿って環状区域を形成するように本体の内部に配置された内部チューブにして、開口部と第１端部と第２端部とを備え、第１端部には、内部チューブの開口部が隔離されるようにかつ処理済材料アウトレット及び部分にかつて連通していた環状区域に対して密になるようにフランジが取り付けられ、内部チューブの第２端部は、開口部が環状区域及び第２材料インレットとこの高さで連通するように本体の第２端部にあり、その結果処理すべき材料がこの箇所で、環状区域ではなく、直接内部チューブのルーメンに導入され得る内部チューブと；
−内部チューブのルーメンに配置されかつ回転シャフトによって稼動される攪拌手段と；
−処理済材料アウトレットを介して装置１から処理済材料を排出する前にチューブの内部に位置する処理済材料を冷却するように、本体の周囲にかつ本体の第１部分を覆って配置された冷却手段と；
−超臨界媒体が内部チューブの第２端部で内部チューブへ入る前に超臨界媒体を形成するために超臨界媒体の成分を加熱するように、本体の周囲にかつ本体の第２部分を覆って配置された加熱手段と；
を備えている。
【００３０】
内部チューブ１９は、好ましくは本体の第２エントリーから離れた箇所に配置され、かくして材料の逆流又は内部チューブの端部へ向けた材料の分解生成の回避が保証され、かくして本体が超臨界媒体における材料といかようにも接触することを防止する。
【００３１】
本発明によれば、超臨界媒体の成分のためのインレットはフランジを突き刺すことによって作ることができる。
【００３２】
本発明によれば、装置はさらに、環状区域の全体又は一部に配置された金属部材を備える。前記部材によって前記区域内の流体の流れの乱流を増加させることができ、熱移送を強化することを保証し、かつ内部チューブ１９と本体との間の伝導による熱移送を可能にする。
【００３３】
本発明によれば、装置はさらに、材料が超臨界媒体へ逆流することを防ぐために、処理すべき材料を第２インレットで、好ましくは内部チューブの端部２７と一致する距離で直接内部チューブへ導入することを可能とするインゼクタを備える。インゼクタは例えば、内部チューブの直径よりも小さな直径を有するチューブとすることができる。
【００３４】
本発明によれば、他の冷却手段を、材料が注入される端部で、本体の周囲に配置することができる。
【００３５】
本発明によれば、攪拌手段は、へリックス、タービン、平面ブレード、及びアンカーから選択された回転要素を含むことができる。例えば、ブレードを利用する場合には、ブレードの形状に応じて、攪拌効果は、完全攪拌反応器と同等の稼動方向へ向かう傾向となり得るか、又はブレードに挿入物が取り付けられている場合には、攪拌は準ピストン流状態を維持するために連続した体積に限定され得る。例えば、へリックスの場合には、へリックスの数は変えることができ、特にシステムに課せられるべき乱流に応じて選択することができる。
【００３６】
本発明によれば、回転シャフトには、０〜１，５００ｒｐｍの範囲の回転速度を得ることを可能とする回転変速機に連結された駆動モータが設けられ得る。
【００３７】
本発明によれば、本体及びフランジは、例えばステンレス鋼又はニッケルベースの金属又は上述の要求特性を有するあらゆる公知の材料で作ることができる。
【００３８】
本発明によれば、シール手段は、好ましくは３５×１０５Ｐａまでかつ温度が例えば２０〜２５０℃で稼動する、本体とフランジとの間の密な接続を保証することを可能にする手段を備え得る。前記シール手段は、例えばフラット又はヘリコフレックス（登録商標）状の金属の接合種か、又は高強度ポリマーの接合種とすることができる。本願では当業者に公知となっている接続が用いられ得る。
【００３９】
本発明によれば、シール手段は、回転シャフトを受けるために通路でシール手段を構成する。前記シールの高さにおける流体の温度は、原理的には２５０℃を上回らず、例えば回転シャフトのための高圧でシールされたジョイントからなる回転接合である。本願では当業者に公知となっているジョイントが用いられ得る。フランジに取り付けられた標準的なタイプの磁気カップリングを用いることもできる。
【００４０】
本発明によれば、インゼクタと内部チューブと攪拌手段とを備えた材料は、ケミカルアタックに耐えることができるおかげで、同一の又は異なるのものとなるよう選択することができる。圧力下でよい保持状態を有する必要はない。さらには、これら構成要素は同一の材料から作られることは本質的ではない。前記材料は例えば、駆除されるべき廃棄物の化学的性質に応じて選択することができる。例えば、ステンレス鋼、［Ｎｉ５８，Ｆｅ２０　Ｍｏ２０］タイプの耐熱及び耐酸化ニッケル合金、チタン、及びセラミックからなる群より選択することができる。材料は例えば、Ｉｃｏｎｅｌ（商標）又はハステロイ（商標）としてよい。
【００４１】
この発明に係る装置では、これら構成要素の全てはあらゆるかなりの機械的応力にさらされる。好ましくはこれら構成要素は、温度、特に６００℃までに関連してかつ腐食に関連して十分な作用を有する。これら構成要素はまた容易に変更可能であり、消耗品のようなある状況の下で考慮され得る。
【００４２】
本発明によれば、内部チューブは例えばおよそ１ｍｍの厚さを有することができる。
【００４３】
この発明によれば、内部チューブを攪拌装置へ接続するとき、装置は、以下に開示される数多くの操作上の優位点を有する。
【００４４】
内部チューブを形成するエンベロープは等圧であり、言い換えると反応器の高圧における閉じ込めを保証するために用いられない。かくして優れた耐腐食性を有するが機械的応力に対する耐性の劣る、種々の材料を用いることが可能である。熱交換を小範囲の表面に亘って形成しなければならない場合には、非常に優れた化学的耐性を有するがセラミックのように伝導性に乏しいとして知られている材料に関して、例えばチタン、貴金属等、優れた熱伝導性を有する材料が好まれる。
【００４５】
圧力に対してより高い耐性を有する材料を使用すると、腐食と比べて反応器の耐用年数が延びるが、標準的な内部チューブのエンベロープは入手が容易であり、エンベロープを取り替えることにはほとんど労力がかからずかつコストも低い。
【００４６】
加えて、廃棄物と直接接触している装置又は反応器の内部構成要素は、高圧のストレスにさらされておらず、耐腐食材料又は容易に復元可能な材料から構成することができる。
【００４７】
この発明の装置はそれ故に、内部エンベロープと反応器内の攪拌器と冷却区域とを有する反応器を用いて超臨界水で酸化反応を実施することができる。
【００４８】
壁部の一端から他端に向けて循環方向の対向流を形成することによって、反応器の端部の一つを冷却することができる。これにより、使用される攪拌装置のシールに要求される条件が、水の超臨界条件（ＰＣ＞２２１ｂａｒかつＴＣ＞３７４℃）ではなく、２５０℃よりも低温の高圧での使用、ということのみになる。
【００４９】
本発明によれば、本体の周囲に配置された冷却手段は、例えば２重冷却エンベロープとすることができる。
【００５０】
本発明によれば、本体の周囲に配置された加熱手段は、例えばスリーブの形状とすることができる。加熱手段は、例えばカフス・ヒータ・バンド（ｃｕｆｆ ｈｅａｔｅｒ ｂａｎｄ）とすることができる。この種のカフスは当業者には公知となっている。
【００５１】
本発明によれば、装置全体の長さと本体の内径とは：
−内部チューブ又は反応チューブ、及び場合によっては本体と一直線にするのに必要な構成要素の統合；
−機械的要請、例えばＰｍａｘ＝３５０ｂａｒ；
−熱的要請：例えば、シールを有するフランジの高さで、第１端部は２５０℃だが、本体の第２端部は６００℃とすることができる；
−内部チューブでの統合及び攪拌；
−例えばＴ＞４００℃の温度で、例えば１０秒〜５０分の間の、ホット・ゾーンで酸化剤と一緒に廃棄物を保持する時間；
−処理済廃棄物の出口温度を２０〜２５０℃の間に保証するための、内部チューブ内の十分に長い冷却区域における酸化したフラックスの保持時間；
に依存する。
【００５２】
本発明によれば、反応器は好ましくは、大きい方の寸法が攪拌器の軸線と一致する縦材の形態を有する。
【００５３】
この発明は結果として、特に
−材料、例えば廃棄物と超臨界水媒体、すなわちＴ＞３７４℃かつＰ＞２２．１ＭＰａの酸化剤との間の酸化反応を実施し；
−反応区域と冷却区域とを分類し、熱移送と反応速度とをより効率的にするために激しい乱流を保証し、かつ材料の酸化の前、間及び後に沈殿した金属塩の堆積を回避し；
−圧力を必要とせず、初期材料、例えば廃棄物及び高温区域の酸化された流体と接触している単一の内部チューブすなわちエンベロープを用い：前記内部チューブすなわちエンベロープは処理すべき材料の性質、例えば排除されるべき廃棄物に対して建設材料に適応するか、又は腐食した部分のメンテナンスを実施するためにあまり面倒でない材料を利用するために、交換することができる；
−標準的でありかつ取り付けの容易な内部チューブに位置する反応区域のための攪拌手段を実施する；
ことのできる超臨界酸化の反応区域を提供する。
【００５４】
この発明によって提供される技術的な手段は、特に：
−大きな直径の開口部の密な接合が２５０℃よりも低い温度である、加圧された構成要素を規定すること；
−有機化合物及び酸化反応を、腐食に耐えられるか又は腐食を許容すると共に圧力保持を保証する必要のない、内部チューブのルーメンによって形成された区域に閉じ込めるための、オートクレーブと称され得る本体の圧力要求を満たす必要のない圧力にさらされた内部チューブを利用すること；
−２０〜６００℃の温度範囲の区域で攪拌ブレードを稼動するために低い温度区域で標準的な高圧磁気カップリングを利用する機会を得ること；
である。
【００５５】
この発明の超臨界水酸化反応は、等圧で内部エンベロープ内で攪拌装置を実施することによって、特に従来技術のものとは区別される。
【００５６】
この発明によれば、攪拌は、以下のことが行われるように、役目、特に乱れた稼動を保証するという役目を有している：
−反応区域に入る前に流体を加熱するためだけでなく酸化の後に流体と処理済材料とを冷却するために熱移送を促進させること；
−十分なる均質温度と反応器の半径方向軸線に亘る構成要素の反応混合とを保証すること；
−最適な駆除率を得て、かくして圧力及び温度の下で従来技術よりも小さな体積で稼動するために、短い保持時間を保証すること；
−初期廃棄物に含まれているか、又は廃棄物の有機マトリックスを酸化した後に形成される粒子の全てを懸濁液内に保持すること：特に臨界点へ向かう途中で反応区域及び冷却区域内に鉱物塩が堆積すること、従来技術とは対照的にもはや起こらない障害が形成されることを回避することによって、かくして鉱物化合物内の含有量が例えば０〜２０％である廃棄物と一緒に長い期間に亘って稼動することが可能である。
【００５７】
他の特徴及び優位点は、添付の図面を参照して、例として限定することなく以下に与えられた実施形態を読むことで明らかとなる。
【００５８】
【発明の実施の形態】
〈装置〉
図１はこの発明に係る装置の一実施形態を示す図である。図１は特にこの発明に係る反応区域を示す。
【００５９】
この実施形態では、装置１は、実質的にチューブの形態を有しかつ第１端部にフランジ５が設けられた本体３と、シール手段７と、超臨界媒体の成分のための第１インレット９と、処理済材料のための排出アウトレット１１とを備えている。フランジ５には、回転シャフト１５を受けるためのシールされた部分１３が設けられている。
【００６０】
本体３の第２端部には、処理すべき材料を装置へ導入するための第２インレット１７が設けられている。本体とフランジとシール手段とは、超臨界媒体の圧力及び温度に耐え得る材料から作られている。
【００６１】
内部チューブ１９は、本体３の内部に配置されている。内部チューブ１９は前記本体の長手方向に沿って環状区域２１を形成する。前記内部チューブは、ルーメン２３と第１端部２５と第２端部２７とを備えている。第１端部２５は、環状区域２１に対して隔てられかつシールされた内部チューブ１９のルーメン２３が処理済材料アウトレット１及び部分１３と一度連通するように、フランジ５に取り付けられている。内部チューブ第２端部２７は、ルーメン２３が環状区域２１及び第２インレット１７とこの箇所で連通するように、本体３の第２端部にある。かくして処理すべき材料は、この箇所で環状区域２１ではなく直接内部チューブ１９のルーメン２３に導入され得る。
【００６２】
攪拌手段２９を駆動する回転シャフト１５と回転要素３７とからなる攪拌手段２９は、内部チューブ１９のルーメン２３内に位置する。回転シャフトのための高圧型シール接合の回転接合部（不図示）は、回転シャフト１５を受けるための部分１３の高さに位置している。
【００６３】
冷却手段３１は、処理済材料アウトレット１１を介して装置１から排出される前に内部チューブ１９に位置する処理済材料を冷却するように、本体の周囲にかつ本体の第１部分に亘って配置されている。
【００６４】
他の冷却手段３２がまた本体の第２端部に亘って配置され得る。
【００６５】
加熱手段３３は、超臨界媒体が第２端部２７の高さで内部チューブ１９に入る前に超臨界媒体を形成するために超臨界媒体の成分を加熱するように、本体の周囲にかつ本体の第２部分に亘って配置されている。
【００６６】
機能がつまり圧力を２２０〜３５０ｂａｒの範囲に維持しかつ内部反応区域と交換器との間の十分な熱移送を保証することである、この発明の装置の本体３の外部構成要素を以下で述べ、次いで内部構成要素について述べる。
【００６７】
〈本体すなわちオートクレーブ〉
本体３はステンレス鋼で作られている。本体３はフランジ５に設けられる。ボディとフランジとの間のシール手段７、すなわち接合部は、＞２５０℃の温度に対して耐性を有するヘリコフレックス（登録商標）金属接合又は他の接合である。
【００６８】
フランジ５には、酸化反応及び続く冷却の後に内部チューブ１９から超臨界媒体／処理済廃棄物混合物を排出するためのスパーすなわち排出アウトレット１１が設けられている。スパーすなわち通路は、反応チューブ１９の内部に由来する流れのみを通過させる。この通路は、懸濁液中に材料を含む流体の循環を促進するのに十分な広さとなっている。
【００６９】
ステンレス鋼ボールの形態の金属部材（不図示）が環状区域に配置され得る。そのような部材の使用については上で説明されている。
【００７０】
回転変速機が、０〜１，５００ｒｐｍの間のブレードの回転速度を得ることを可能にする攪拌モータに連結されている。
【００７１】
〈反応チューブ〉
内部反応チューブ１９は、超臨界水酸化反応の基部である。
【００７２】
内部反応チューブ１９の壁はおよそ１ｍｍの厚さであり、該チューブの内部表面と外部表面とは等圧になっている。攪拌器が内部に設けられており、攪拌器は中央シャフト１５とブレード３７とを備えている。
【００７３】
チューブ１９の内部の温度は、廃棄物中の有機化合物が酸化される区域で６００℃に達し得る。次いでこの温度は、冷却エンベロープ３１に接近した部分で２０〜２５０℃の間に下げられる。
【００７４】
〈方法〉
冷たい水及び酸化剤は、２相混合物を形成するために、圧力下でポート９を介して内部チューブ１９と本体３を備えた高圧壁との間の環状区域２１へ導入される。この２相混合物は、内部チューブに存在する流体水／廃棄物混合物からなる熱フラックスに由来するカロリーの一部を、冷却流体が循環する冷却された２重エンベロープへ移送する。
【００７５】
流体、すなわち水と酸化剤との混合物は、装置のチャンバを構成する本体３と内部チューブ１９との間の環状区域２１に最初に循環する。この区域すなわち環状空間２１は、内部チューブ１９の内部の流体と冷却手段すなわちクーラー３１との間で熱が移送される箇所である。
【００７６】
次いで水＋酸化剤の流体は、環状区域２１であらゆる時に、外部交換器すなわち加熱手段３３によって４００℃へ至る。この水＋酸化剤の生成物は、対向流によりチューブ１９のルーメン内を循環する流体に由来するカロリーの一部によってさらに予備加熱される。
【００７７】
熱流体は、本体すなわちチャンバの第２端部に達したときに、廃棄物と同時に内部チューブ１９へ入る。水の中における廃棄物を含む有機化合物の割合は、内部チューブ１９へのインレットの高さで好ましくは１〜１５重量％である。
【００７８】
超臨界流体及び廃棄物は、内部チューブ１９の内部で混合され、反応混合物を形成する。
【００７９】
廃棄物と超臨界廃棄物／流体混合物とは、廃棄物が単に非常に小さな直径の小さなチューブによって形成されたインゼクタ３５によって内部チューブ１９の内部へ直接導入されるので、本体３の内壁と接触するようにはならない。
【００８０】
インゼクタ３５を介して廃棄物を注入する箇所は、チューブ１９の端部２７から、チューブ１９の内径の少なくとも５倍よりも大きい寸法分離れた箇所に位置していることが好ましい。これにより材料又は材料の分解生成物が端部２７へ逆流するのを回避して、本体３は超臨界媒体内の材料と接触せずに済む。
【００８１】
酸化反応は内部チューブ内で起こる。酸化反応は、環状区域２１に位置する最初の水＋酸化剤の混合物を対向流により加熱するために用いられる一部の熱を除去する。
【００８２】
次いで反応混合物の流れは、十分な熱移送を保証するためにブレード３７を備えたシャフト１９によって激しく攪拌されることによって、内部チューブ１９内で冷却される。ブレード３７はまた、沈殿した鉱物塩を懸濁液内に保持するのにも役立つ。次いで冷たい流出物は、等圧状態でアウトレット１１へ向かう。
【００８３】
発明者は最初、超臨界水中のドデカンを、ここで開示された方法及び装置を用いて４５０℃かつ３×１０５Ｐａで酸化した。
【００８４】
９９．９％よりも大きな収量が得られた。
【００８５】
次いで発明者は、下の表２に示された廃棄物の構成成分を処理するために、次の表１に与えられた稼動条件を試みた。
【００８６】
【表１】
2004511330.tif 000003
【表２】
2004511330.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る装置の一実施形態を示す図である。
【符号の説明】
１　　　装置
３　　　本体
５　　　フランジ
７　　　シール手段
９　　　第１インレット
１１　　　排出アウトレット
１３　　　密な部分
１５　　　回転シャフト
１７　　　第２インレット
１９　　　内部チューブ
２１　　　環状区域
２３　　　ルーメン
２５　　　第１端部
２７　　　第２端部
３１　　　冷却手段
３３　　　加熱手段
【国際公開パンフレット】
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2004511330.tif 000007
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【国際調査報告】
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