(57)【要約】（ａ）ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液を約５〜約７５重量％、（ｂ）架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液を約２５〜約９５重量％、および場合によっては、（ｃ）塗膜を改質するため、あるいは接着剤の性能特性を高めるために、機能的に有効な量の１つまたは複数の補助成分を含む水性接着剤組成物であって、ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比が固体ベースで約０．０２５：１〜約１．９：１である組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液を約５〜約７５重量％、
（ｂ）架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液を約２５〜約９５重量％、および場合によっては、
（ｃ）塗膜を改質するため、あるいは接着剤の性能特性を高めるために、機能的に有効な量の１つまたは複数の補助成分を含む水性接着剤組成物であって、
ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比が固体ベースで約０．０２５：１〜約１．９：１である組成物。
【請求項２】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液を約４０〜約７５重量％、および前記架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液を約２５〜約６０重量％含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比が固体ベースで約０．０３：１〜約１．６：１である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアが中実である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアが、
（ａ）第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマーおよび前記非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマーの重合可能な水性乳濁液、および少なくとも１つの非フリーラジカル重合性の酸を接触させること、ならびに
（ｂ）乳濁液を重合させて、前記中実ポリマー感圧性接着剤ミクロスフェアの水性懸濁液を形成することを含む方法であって、
前記非イオン性モノマーの約９５％の転化率を得る前に、前記非フリーラジカル重合性の酸を前記重合可能な水性乳濁液と接触させる方法によって、
製造される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアが中空である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記架橋アクリレートポリマーが約−１０℃〜約−５０℃のＴｇを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記補助成分が界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、中和剤、流れ調整剤、安定剤または粘着付与剤から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記水性接着剤組成物が少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの消泡剤、少なくとも１つの粘度調整剤、および少なくとも１つの中和剤を含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアの重合モノマーが、（ａ）アルキル基が４〜約１４個の炭素原子を有する、第三級ではないアルコールの少なくとも１つのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを約８５〜約９９．５重量％、および（ｂ）モノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩を約０．５〜約１５重量％含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
接着不全様式でステンレス鋼上において乾燥フィルム剥離値、約０．２〜約２．５ポンド／インチの剥離強度を有する請求項１、５、７または１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）ポリマーアクリレートミクロスフェア、（ｂ）架橋アクリレートポリマー、および場合によっては、（ｃ）塗膜を改質するため、あるいは接着剤の性能特性を高めるために、機能的に有効な量の１つまたは複数の補助成分を含む、取外し可能かまたは位置移動が可能な感圧性接着剤組成物であって、ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比が約０．０２５：１〜約１．９：１である該組成物がその上に塗布されている、表面基材材料を含む物品。
【請求項１３】
ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比が固体ベースで約０．０３：１〜約１．６：１である請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアが中実である請求項１２に記載の物品。
【請求項１５】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアが、
（ａ）第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマーおよび前記非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマーの重合可能な水性乳濁液、および少なくとも１つの非フリーラジカル重合性の酸を接触させること、ならびに
（ｂ）乳濁液を重合させて、前記中実ポリマー感圧性接着剤ミクロスフェアの水性懸濁液を形成することを含む方法であって、
前記非イオン性モノマーの約９５％の転化率を得る前に、前記非フリーラジカル重合性の酸を前記重合可能な水性乳濁液と接触させる方法によって、
製造される請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアが中空である請求項１２に記載の物品。
【請求項１７】
前記架橋アクリレートポリマーが約−１０℃〜約−５０℃のＴｇを有する請求項１２に記載の物品。
【請求項１８】
前記補助成分が界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、中和剤、流れ調整剤、安定剤または粘着付与剤から選択される請求項１２に記載の物品。
【請求項１９】
前記水性接着剤組成物が少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの消泡剤、少なくとも１つの粘度調整剤、および少なくとも１つの中和剤を含む請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアの重合モノマーが、（ａ）アルキル基が４〜約１４個の炭素原子を有する、第三級ではないアルコールの少なくとも１つのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを約８５〜約９９．５重量％、および（ｂ）モノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩を約０．５〜約１５重量％含む請求項１２に記載の物品。
【請求項２１】
接着不全様式でステンレス鋼上において乾燥フィルム剥離値、約０．２〜約２．５ポンド／インチの剥離強度を有する請求項１２、１５、１７または２０のいずれかに記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願
本出願は、参照によって本出願に組み込まれており、２０００年６月２３日に出願された「Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という表題の、以前の仮出願第６０／２１３，８６２号の優先権を主張する非仮出願である。
【０００２】
発明の背景
本発明は、水性の感圧性接着剤（「ＰＳＡ」）組成物に関するものであり、より詳細には、乾燥した形で取外し可能かあるいは位置移動が可能であり、従来のトランスファーコーティング法において使用するようになされている組成物に関する。
【０００３】
位置移動が可能な感圧性接着剤の用途において使用するための、中実および中空の、本来粘着性であるアクリレートポリマーミクロスフェアは、当分野で知られている。「位置移動が可能である」という用語は、接着能力を大幅に失うことなく、繰り返し支持体に接着され、そこから取り外される能力を意味する。
【０００４】
このようなミクロスフェア接着剤の紙上への塗布は、典型的には直接的に行われる。しかしながら、水系接着剤を紙上に塗布すると、紙が変形するために、満足できない結果を生み出すことが多い。これは、よく知られているトランスファーコーティング法を使用することによって回避される。水系接着剤を使用するトランスファーコーティング法では、シリコーン剥離コーティング、すなわち「剥離ライナー」を通常含む、連続的な中間支持体層に接着剤組成物を塗布し、次いで組成物を中間支持体上で乾燥させる。次いで乾燥させた接着剤を、積層ステップにおいて、中間支持体から他の層の表面（通常「表面基材」と呼ばれる）に移し、表面基材を通常は連続的に、乾燥させた接着剤上に置き、それに対して押し付けるので、したがってこの２つを分けると、接着剤は剥離ライナーから表面基材に移される。しかしながら、位置移動が可能であるＰＳＡミクロスフェアビーズの性質のために、それらが表面基材にきれいに均一に移ることはなく、むしろ少なくとも部分的に剥離ライナー上に留まる。
【０００５】
Ｔｓｕｊｉｍｏｔｏ他の米国特許第５，８７７，２５２号は、ミクロスフェアを機械的に一緒に固定することによって、トランスファーコーティング法の最終ステップの支持体への移動を容易にすると言われている結合剤を水系接着剤組成物中のミクロスフェアに入れることにより、紙の表面基材上にトランスファーコーティングすることの問題を扱っている。
【０００６】
広範囲の低表面エネルギーおよび高表面エネルギー両方の表面基材の最終支持体材料に容易にトランスファーコーティングまたは直接塗布することができ、あるいは乾燥オーブン中で取り扱うのが困難であり接着剤を保護するための剥離ライナーも必要とする感熱性またはかさ高な裏材料に容易にトランスファーコーティングすることができる、ＰＳＡミクロスフェアを含む水系接着剤組成物の必要性が、当分野で引き続き存在する。
【０００７】
発明の概要
現在、ＰＳＡミクロスフェアを含む、取外し可能かあるいは位置移動が可能である水系接着剤組成物が発見されており、これは容易にトランスファーコーティングすることができる。
【０００８】
したがって、本発明の主な目的は、トランスファーコーティングが可能な水性接着剤ＰＳＡ組成物を提供することである。
【０００９】
他の目的は、異なる接着強度および使用温度を必要とする広範囲の用途に適応させるために調節することができる、組成物を提供することである。
【００１０】
他の目的は部分的に明白であり、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から部分的に明らかであろう。
【００１１】
本発明によれば、（ａ）ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液を約５〜約７５重量％、（ｂ）架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液を約２５〜約９５重量％、および場合によっては、（ｃ）塗膜を改質するため、あるいは接着剤の性能特性を高めるために、機能的に有効な量の１つまたは複数の補助成分を含む水性接着剤組成物であって、ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比が、固体ベースで約０．０２５：１〜約１．９：１である組成物が提供される。
【００１２】
さらに本発明によれば、（ａ）ポリマーアクリレートミクロスフェア、（ｂ）架橋アクリレートポリマー、および場合によっては、（ｃ）塗膜を改質するため、あるいは接着剤の性能を高めるために、機能的に有効な量の１つまたは複数の補助成分を含み、ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比が約０．０２５：１〜約１．９：１である、取外し可能かあるいは位置移動が可能である感圧性接着剤組成物がその上に塗布されている表面基材材料を含む物品が提供される。
【００１３】
図面の簡単な説明
該当図面なし
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、さまざまな低表面エネルギー表面基材および高表面エネルギー表面基材上で、取外し可能かつ位置移動が可能である、ラベル、メモ用紙、テープなどの製品を生産する際に、位置移動が可能であり感圧性である接着剤として有用な、水性接着剤組成物を提供する。本発明は、乾燥オーブン中で取り扱うのが困難であり接着剤を保護するための剥離ライナーも必要とする感熱性またはかさ高な裏材料にトランスファーコーティングすることができる、水性接着剤組成物も提供する。
【００１５】
本発明の水性接着剤組成物は、表面基材材料上にトランスファーコーティングすることができ、あるいは直接塗布することができる。
【００１６】
本発明の第１の実施形態は、（ａ）ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液を約５〜約７５重量％、（ｂ）架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液を約２５〜約９５重量％、および場合によっては、（ｃ）塗膜を改質するため、あるいは接着剤の性能特性を高めるために、機能的に有効な量の１つまたは複数の補助成分を含む水性接着剤組成物であって、ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比が、固体ベースで約０．０２５：１〜約１．９：１である組成物に関する。
【００１７】
本発明において使用することができるポリマーアクリレートミクロスフェアには、中実および中空のミクロスフェアがある。本明細書で使用するように、「中実」という用語は、ミクロスフェアの直径の１０％より大きい直径を有する内部の隙間または内部の空洞を、ほぼ含まないミクロスフェアを意味するが、ミクロスフェア生成物全体中に検出可能な数の中空または中空に見えるミクロスフェアが存在してもよい。本明細書で使用するように、「中空」という用語は、ミクロスフェアの直径の１０％より大きい直径を有する、少なくとも１つの隙間または内部の空洞を含むミクロスフェアを意味する。
【００１８】
適切な中空ミクロスフェア、およびそれを調製するための方法の例は、米国特許第５，０５３，４３６号および第５，５７８，６５０号に記載されており、これらは参照によってその全容が本明細書に組み込まれている。
【００１９】
適切な中実ミクロスフェア、およびそれを調製するための方法は、参照によってその全容が本明細書に組み込まれている米国特許第３，６９１，１４０号、および以下の説明中に記載されている。適切な中実ミクロスフェアは、以下および実施例中に記載した方法に従って調製することもできる。
【００２０】
現在好まれているポリマーアクリレートミクロスフェアは、中実ミクロスフェアである。
【００２１】
中実ポリマー感圧性アクリレートミクロスフェアは、懸濁重合法によって調製することができ、この方法は（ａ）第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマーおよびその非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマーの重合可能な水性乳濁液と、少なくとも１つの非フリーラジカル重合性の酸を接触させること、ならびに（ｂ）乳濁液を重合させて、中実ポリマー感圧性接着剤ミクロスフェアの水性懸濁液を形成することを含み、かつ前記非イオン性モノマーの約９５％の転化率を得る前に、非フリーラジカル重合性の酸を重合可能な水性乳濁液と接触させることを含む。
【００２２】
重合可能な水性乳濁液は、水、第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマー、非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマー、および乳化剤を接触させることによって、調製することができる。
【００２３】
あるいは、中実ポリマー感圧性アクリレートミクロスフェアは、懸濁重合法によって調製することができ、この方法は（ａ）水、第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマー、前記非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマー、および少なくとも１つの乳化剤を接触させることによって、重合可能な水性乳濁液を形成すること、（ｂ）重合を開始させること、（ｃ）少なくとも１つの非フリーラジカル重合性の酸を加えること、および（ｄ）非フリーラジカル重合性の酸を含む混合物を重合させて、中実ポリマー感圧性接着剤ミクロスフェアを形成することを含み、かつ前記非イオン性モノマーの約９５％の転化率を得る前に、非フリーラジカル重合性の酸を重合可能な水性乳濁液に加えることを含む。
【００２４】
使用することができる非イオン性モノマーには、第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルがある。アクリル酸アルキルモノマーまたはメタクリル酸アルキルモノマーのアルキル基は、４〜約１４個の炭素原子、好ましくは４〜約１０個の炭素原子、より好ましくは４〜約８個の炭素原子を有する、線状または分枝アルキル基である。このようなアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは親油性、水乳化性であり、限られた水溶性を有し、ホモポリマーとして、約−２０℃未満のガラス転移温度を一般に有する。このクラスのモノマーの例には、単独の、あるいは混合した、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシルなどがあるが、これらだけには限られない。
【００２５】
現在好まれている非イオン性モノマーはアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびこれらの混合物であり、アクリル酸２−エチルヘキシルが最も好ましい。
【００２６】
使用することができるイオン性モノマーは、非イオン性モノマーと共重合可能であり、水溶性であり、実質的に油不溶性であるイオン性モノマーである。実質的に油不溶性であり水溶性であるとは、モノマーが０．５重量％未満の溶解度を有し、所与の温度で（好ましくは５０°〜６５℃）油相モノマーの溶解度と水性相の溶解度の分配比（Ｄ）が約０．００５未満であることを意味する。すなわち、
Ｄ＝有機層の全体の濃度／水性層の全体の濃度
このようなイオン性モノマーには、モノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩がある。
【００２７】
好ましいアルカリ金属塩は、ナトリウム塩およびカリウム塩である。
【００２８】
適切なアミン塩には、任意の水溶性アミン含有有機化合物から誘導されるカチオンがある。適切なアミン塩の例には、それぞれのＲが独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、２〜１０個の炭素原子を有するアミノアルキル、または２〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルであるが、ただしＲの少なくとも１つは水素ではない、式（Ｒ）４Ｎ＋によって表されるカチオンがあるが、これだけには限られない。（Ｒ）４Ｎ＋は第一級、第二級または第三級アンモニウム、または第四級アンモニウムであってよい。アミン塩は、トリエタノールアンモニウムであることが好ましい。
【００２９】
現在好まれている塩は、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩であり、ナトリウム塩およびアンモニウム塩が最も好ましい。
【００３０】
適切なイオン性モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびこれらの混合物の塩があるが、これらだけには限られない。現在好まれている酸は、アクリル酸およびメタクリル酸であり、アクリル酸が最も好ましい。
【００３１】
イオン性モノマーを重合反応混合物に直接加えることができ、あるいはモノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、またはこれらの混合物、およびアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアミンから選択される化合物を加えることによって、ｉｎ　ｓｉｔｕで形成することができる。イオン性モノマーがｉｎ　ｓｉｔｕで形成されると、非フリーラジカル重合性の酸は、イオン性モノマーが形成された後に、重合可能な水性乳濁液と接触する。
【００３２】
コポリマーミクロスフェアの組成は、重合に投入する非イオン性モノマーおよびイオン性モノマーの量によって表すことができる。投入する非イオン性モノマーおよびイオン性モノマーの量は、重合に投入するモノマー全体に基づく重量％によって表すことができる。広義には、投入するモノマーは約８５〜約９９．５重量％の非イオン性モノマーおよび約０．５〜約１５重量％のイオン性モノマー、好ましくは約９０〜約９９．５重量％の非イオン性モノマーおよび約０．５〜約１０重量％のイオン性モノマー、より好ましくは約９４〜約９８重量％の非イオン性モノマーおよび約２〜約６重量％のイオン性モノマーを含む。
【００３３】
使用することができる非フリーラジカル重合性の酸には、当分野で知られている、フリーラジカルによって重合しない任意の多数の酸がある。典型的には、フリーラジカルによって重合しない酸は、炭素−炭素二重結合を含まず、有機性または無機性のいずれであってもよい。適切な非フリーラジカル重合性の酸の例には、酢酸、ヘキサン酸、フェニルウンデカン酸、ステアリン酸、塩酸、硫酸またはこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。現在好まれている非フリーラジカル重合性の酸は、それを用いて優れた結果が得られるために、硫酸である。
【００３４】
広義には、生成する重合反応混合物中でｐＨメーターを使用して測定し、約６未満、好ましくは約４未満のｐＨを与えるのに十分な量の、非フリーラジカル重合性の酸が提供される。
【００３５】
前述したイオン性モノマーがｉｎ　ｓｉｔｕで形成される場合を除き、非フリーラジカル重合性の酸は、非イオン性モノマーの約９５％の転化率、好ましくは約９０％の転化率を得る前の任意の時に、重合反応混合物に加えることができる。現在は、重合の開始後に、非フリーラジカル重合性の酸を加えることが好ましい。たとえば、非イオン性モノマーの約５％〜約１５％の転化率を得た後で、非フリーラジカル重合性の酸を重合反応混合物に加えることができる。
【００３６】
懸濁重合を行うことができる任意の従来型の反応容器中で、重合反応を行うことができる。重合において使用する反応容器の熱除去能力が、反応の発熱性によって重合混合物の温度が、温度を調節するために使用する熱伝達流体の温度を超えるようにする能力である場合、重合混合物の温度が温度を調節するために使用する熱伝達流体の温度を超える時間を、本明細書では「発熱」と呼ぶ。直前に記載したような重合反応温度プロフィールを使用して、重合容器中で重合を行う場合は、本発明のミクロスフェアの接着伝達性を最高にするために、発熱中に非フリーラジカル重合性の酸を加えることが好ましい。
【００３７】
発熱が起こらないほど十分な熱除去能力を重合反応容器が有している場合、重合の開始後に、非フリーラジカル重合性の酸を加えることが現在好まれている。
【００３８】
この方法は、ミセルを形成するのに必要な最小乳化剤濃度として定義される、臨界ミセル濃度を超える濃度の、少なくとも１つの乳化剤を使用する。この濃度はそれぞれの乳化剤でわずかに異なり、使用可能な濃度は典型的には約０．０００１〜約３．０モル／リットルの範囲である。
【００３９】
使用することができる乳化剤、すなわち界面活性剤にはアニオン性、非イオン性、カチオン性、両性乳化剤およびこれらの混合物がある。アニオン性乳化剤が現在は好まれている。適切なアニオン性乳化剤の例には、アルキルアリールスルホン酸（たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、硫酸アルキル（たとえば、硫酸ドデシルナトリウム、硫酸ドデシルアンモニウム）、エトキシル化アルコールの硫酸塩（たとえば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）、エトキシル化アルキルフェノールの硫酸塩およびスルホン酸塩（たとえば、アルキルアリールポリエーテルスルホン酸のナトリウム塩）、スルホコハク酸塩（たとえば、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム）、ジフェニルスルホン酸塩（たとえば、ジスルホン酸ドデシルジフェニルオキシドナトリウム）、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。適切な非イオン性乳化剤の例には、エトキシル化アルコール（たとえば、エトキシル化オレイルアルコール）、エトキシル化アルキルフェノール（たとえば、ノニルフェノールエトキシレート）およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。適切なカチオン性乳化剤の例には、エトキシル化脂肪アミン（たとえば、エトキシル化獣脂アミン）があるが、これらだけには限られない。
【００４０】
本発明の方法は、油溶性で水溶性が非常に低い少なくとも１つの重合開始剤も使用する。油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤は、正常ではアクリレートモノマーのフリーラジカル重合に関して許容でき、当分野でよく知られている開始剤である。油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤の典型的な濃度は、重合に投入する非イオン性モノマーおよびイオン性モノマーの合計重量の、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％である。
【００４１】
使用することができる、油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤には、アゾ化合物、過酸化物など、およびこれらの混合物がある。アゾ化合物の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　ＣｏｍｐａｎｙからのＶＡＺＯ６４）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　ＣｏｍｐａｎｙからのＶＡＺＯ６７）、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。過酸化物の例には、ベンゾイル過酸化物（Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．からのＣａｄｅｔ　ＢＰＯ）、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、（Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．からのＴｒｉｇｏｎｏｘ　ＥＨＰ）、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。
【００４２】
油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤は、重合可能な水性乳濁液に加えることができ、非フリーラジカル重合性の酸を重合可能な水性乳濁液と接触させる前または後に、重合を開始させる。油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤を加え、非フリーラジカル重合性の酸を重合可能な水性乳濁液と接触させる前に、重合を開始させることが現在好まれている。
【００４３】
熱または放射を加えることなどによる、当業者に知られている任意の従来的な方法によって、重合を開始することができる。開始の方法は、使用する油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤に依存し、当業者には容易に明らかであろう。
【００４４】
本発明の方法は、場合によっては、少なくとも１つの水溶性開始剤を使用する。このような水溶性重合開始剤は、当分野でよく知られている。水溶性重合開始剤は単独で使用することができ、あるいは重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）などの、１つまたは複数の従来の還元剤と組み合わせて使用することができる。本発明の方法において使用する水溶性重合開始剤の濃度は、残留未転化水溶性イオン性モノマーをさらに還元するのに有効な量である。典型的には、水溶性重合開始剤の濃度は、重合に投入する非イオン性モノマーおよびイオン性モノマーの合計重量の、約０．０４〜約５重量％、好ましくは約０．０５〜約２重量％である。
【００４５】
使用することができる水溶性重合開始剤には、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物など、およびこれらの混合物がある。水溶性開始剤の例には、過硫酸塩（たとえば、過硫酸カリウム、および過硫酸ナトリウム）、過酸化物（たとえば、過酸化水素、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、およびアゾ化合物（たとえば、４，４’−アゾビス（４−シアノ−ペンタン酸）、Ｗａｋｏ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＶ−５０１）があるが、これらだけには限られない。現在、好ましい水溶性重合開始剤は過硫酸塩であり、過硫酸カリウムが特に好ましい。
【００４６】
水溶性重合開始剤は、非イオン性モノマーの約９０％の転化率、好ましくは約９５％の転化率を得た後に、重合混合物に加えることができる。反応の発熱性によって重合混合物の温度が、温度を調節するために使用する熱伝達流体の温度を超えるように、重合容器中で重合を行うときは、水溶性重合開始剤を発熱後に加えることができる。
【００４７】
水を使用して、これらの方法において使用する重合可能な水性乳濁液を調製する。必要ではないが、イオン含有量の少ない水を使用することが現在好まれている。
【００４８】
重合温度は、油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤の選択、および開始の方法に依存し、当業者には容易に明らかであろう。たとえば、過酸化ベンゾイルを、油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤として使用する場合、重合温度は典型的には約６０℃〜約９０℃の範囲である。
【００４９】
重合時間とは、他の反応条件、たとえば温度プロフィール、および反応成分、たとえばモノマー、開始剤などに基づいて、所望の転化率を得るのに必要な時間である。重合時間は、当業者には容易に明らかであろう。
【００５０】
不活性雰囲気下において大気圧で、重合を行うことが好ましい。適切な不活性ガスには窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、クリプトン、キセノン、およびネオンがあり、窒素が好ましい。しかしながら望むならば、高圧で重合を行うことができる。酸素が含まれる雰囲気下において重合を行うこともできるであろうが、これは好ましくない。なぜなら、酸素が存在することによって重合が阻害されるからである。重合混合物が酸素を含む場合、重合反応が起こる可能性がある前に、酸素を排除するかあるいは消費しなければならない。
【００５１】
重合の後に、室温条件下で、コポリマーミクロスフェアの水性懸濁液を安定化させて、凝集または凝固させる。コポリマーミクロスフェアの懸濁液は典型的には、約１０〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約４０重量％の固体含有率を有する。
【００５２】
攪拌によって引き起こされるせん断応力を使用して、粒子サイズを効果的に調節する。十分なせん断応力を引き起こして、約２００μｍより小さい、好ましくは約１００μｍより小さい、より好ましくは約１５μｍ〜約５０μｍの平均粒子サイズを有するミクロスフェアを提供することが現在は好まれる。せん断応力のレベルが高すぎると、形成される粒子は非常に細かく、支持体に適度な塗布重量で加えると連続的なフィルムのように働く傾向がある。ミクロスフェアが小さすぎる場合、接着が大きくなり接着の増大が起こる。せん断応力が小さすぎる場合、サイズの大きすぎる粒子が形成されるであろう。ミクロスフェアが大きすぎる場合、接着の移動がさらに起こる。好ましくは、約２００μｍより小さい平均粒子サイズを有するミクロスフェアを提供するほど十分な、せん断速度を使用すべきである。
【００５３】
当業者に知られている任意の従来の回収技法を使用してミクロスフェアを回収することができ、あるいは最終重合反応混合物からのミクロスフェアの水性分散液を直接使用することができる。最終重合反応混合物からのミクロスフェアの水性分散液を直接使用して、本質的に粘着性である本発明の感圧性水性接着剤組成物において使用するための、ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液を提供することが現在は好まれる。
【００５４】
本発明の架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いアクリル乳化ポリマーである。広義には、本発明の架橋アクリレートポリマーのＴｇは０℃未満、好ましくは約−１０℃〜約−５０℃である。当業者に知られている任意の従来のフリーラジカル重合によって、架橋アクリレートポリマーの乳濁液を調製することができる。
【００５５】
Ｔｇが低い本発明のアクリル乳化ポリマーは、場合によっては他の重合可能なモノマーの存在下での、アクリル酸アルキルモノマーとオレフィン性多官能性モノマーの重合生成物である。Ｔｇが低いアクリル乳化ポリマー組成物は（重合に投入するすべてのモノマーに基づき）、約５０〜約９９．９重量％、好ましくは約６０〜約９８重量％のアクリル酸アルキルモノマー、約０．１〜約１重量％、好ましくは約０．１５〜約０．５重量％の多官能性モノマー、および０〜約４９．９重量％、好ましくは約１．５〜約３９．８５重量％の他の重合可能なモノマーからなる。
【００５６】
アクリル酸アルキルモノマーのアルキル基は、４〜約１４個の炭素原子、好ましくは４〜約１０個の炭素原子、より好ましくは４〜約８個の炭素原子を有する、線状または分枝アルキル基である。このクラスのモノマーの例には、単独の、あるいは混合した、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリルなどがあるが、これらだけには限られない。
【００５７】
現在好まれているアクリル酸アルキルモノマーは、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびこれらの混合物である。
【００５８】
多官能性モノマーは、ジアクリル酸（塩）、ジメタクリル酸（塩）、トリメタクリル酸（塩）、ジビニルベンゼンを含めた多官能性モノマー、またはフリーラジカル乳化重合の条件下で反応性がある多数のオレフィン不飽和体を有するモノマーの群から選択される、架橋モノマーである。
【００５９】
適切な多官能性モノマーの例には、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸アリル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルアルコール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３ブタングリコール、トリメタクリル酸ペンタエリトリトール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。現在好まれている多官能性モノマーは、ジアクリル酸ヘキサンジオール（ＨＤＤＡ）およびメタクリル酸アリルである。
【００６０】
適切な他の重合可能なモノマーは、メタクリル酸、スチレンのアルキルエステル、不飽和モノカルボン酸のアリルエステル、ビニルエステル、ビニルエ−テル、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシル含有アルキルエステル、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびポリカルボン酸のジアルキルエステル、およびこれらの無水物またはニトリルから選択される。現在好まれている他の重合可能なモノマーは、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、およびこれらの混合物である。
【００６１】
Ｔｇが低いアクリル乳化ポリマーは、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤などの、多くの界面活性成分の存在下で調製することができる。
【００６２】
代表的な架橋アクリレートポリマーの乳濁液、およびその調製方法は、米国特許第５，７６３，５５５号（Ｓｋｏｇｌｕｎｄ）、第３，９７１，７６６号（Ｏｎｏ他）、第３，９９８，９９７号（Ｍｏｗｄｏｏｄ他）、第４，１５１，１４７号（Ｎｅｕｓｃｈｗａｎｔｅｒ他）、および第４，５０７，４２９号（Ｌｅｎｎｙ）に記載されており、これらはすべて、参照によってその全容が本明細書に組み込まれている。
【００６３】
ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液中の、ポリマーアクリレートミクロスフェアの固体重量パーセントは、約１０〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約４０重量％である。架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液中の、架橋アクリレートポリマーの固体重量パーセントは、約４０〜約６５重量％、好ましくは約５０〜約６０重量％である。
【００６４】
本発明の水性接着剤組成物は、ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液を約５〜約７５重量％、好ましくは約４０〜約７５重量％、架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液を約２５〜約９５重量％、好ましくは約２５〜約６０重量％含む。ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比は固体ベースで、約０．０２５：１〜約１．９：１、好ましくは約０．０３：１〜約１．６：１である。
【００６５】
本発明の水性接着剤組成物中の任意選択の補助成分は、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、中和剤、流れ調整剤、安定剤または粘着性付与剤から選択される。本発明の好ましい水性接着剤組成物は、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの消泡剤、少なくとも１つの粘度調整剤、および少なくとも１つの中和剤を含む。
【００６６】
本発明の水性接着剤組成物中に界面活性剤が存在する場合、接着剤の表面エネルギー／表面張力を低下させるため、特に表面エネルギーが低い表面、たとえばポリオレフィンおよびポリエステルに塗布するのに効果的な量で存在する。界面活性剤を使用するとき、その濃度は典型的には、ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液と架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液の合計重量の、約０．１〜約１．１５重量％、好ましくは約０．２〜約０．９重量％である。
【００６７】
このような界面活性剤は、当分野でよく知られている。適切な界面活性剤の例には、オレフィンスルホン酸、硫酸アルキル、スルホコハク酸エステル、硫酸ポリグリコールエーテル、リン酸（塩）などのアニオン性界面活性剤、ノニルフェノールエトキシレート、アルキルエトキシレート、アルコキシレートなどの非イオン性界面活性剤、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。
【００６８】
本発明の水性接着剤組成物中に消泡剤が存在する場合、発泡を阻害するのに効果的な量で存在する。消泡剤を使用するとき、その濃度は典型的には、ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液と架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液の合計重量の、約０．０５〜約０．４重量％、好ましくは約０．１〜約０．２５重量％である。
【００６９】
このような消泡剤は、当分野でよく知られている。適切な消泡剤の例には、脂肪酸アミド、エステル、エステルアミド、ポリアルキレングリコール、有機リン酸（塩）、脂肪酸の金属せっけん、シリコーン油、疎水性シリカ、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。
【００７０】
本発明の水性接着剤組成物中に粘度調整剤が存在する場合、加工要件のために水性接着剤組成物の粘度を増大させるのに効果的な量で存在する。粘度調整剤を使用するとき、その濃度は典型的には、ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液と架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液の合計重量の、約１〜約５重量％、好ましくは約１．５〜約４重量％である。
【００７１】
このような粘度調整剤は、当分野でよく知られている。適切な粘度調整剤の例には、アルカリ可溶性または膨潤性アクリル乳化コポリマー、ウレタンブロックコポリマー、セルロース誘導体、ポリ（エチレンオキシド）ポリマー、多糖、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。
【００７２】
本発明の水性接着剤組成物中に中和剤が存在する場合、加工要件のために水性接着剤組成物のｐＨを調節するのに効果的な量で存在する。中和剤を使用するとき、その濃度は典型的には、ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液と架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液の合計重量の、約０．１〜約０．５重量％、好ましくは約０．１〜約０．３５重量％である。
【００７３】
このような中和剤は、当分野でよく知られている。適切な中和剤の例には、アルカリ金属塩基、アンモニア、ｎ−ヘキシルアミン、モノエタノールアミン、２−アミノメチル−１−プロパノール、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。
【００７４】
本発明の水性接着剤組成物中に流れ調整剤が存在する場合、加工中に水性接着剤組成物のより良い均展性を得るのに効果的な量で存在する。流れ調整剤を使用するとき、その濃度は典型的には、ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液と架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液の合計重量の、約０．２５〜約３重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％である。
【００７５】
このような流れ調整剤は、当分野でよく知られている。適切な流れ調整剤の例には、アセチレングリコール、アクリル酸コポリマー、カルボン酸エステル、ポリシロキサンポリエーテルコポリマー、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。
【００７６】
本発明の水性接着剤組成物中に安定剤が存在する場合、使用条件下での接着剤組成物の安定性を高めるのに効果的な量で存在する。安定剤を使用するとき、その濃度は典型的には、ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液と架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液の合計重量の、約０．１〜約１重量％、好ましくは約０．１〜約０．５重量％である。
【００７７】
このような安定剤、たとえば紫外線安定剤は、当分野でよく知られている。適切な安定剤の例には、紫外光吸収剤（ＵＶＡ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤（ＡＯ）、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。
【００７８】
本発明の水性接着剤組成物中に粘着付与剤が存在する場合、水性接着剤組成物の粘着性を高めるのに効果的な量で存在する。粘着付与剤を使用するとき、その濃度は典型的には、ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液と架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液の合計重量の、約５〜約４０重量％、好ましくは約５〜約２５重量％である。
【００７９】
このような粘着付与剤は、当分野でよく知られている。適切な粘着付与剤の例には、ロジンエステル、ロジン酸、炭化水素樹脂、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。
【００８０】
本発明の水性接着剤組成物は、当分野でよく知られている従来のトランスファーコーティング法を使用して、広くさまざまな表面基材材料上にトランスファーコーティングすることができる。典型的なトランスファーコーティング法は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、（Ｄｏｎａｔａｓ　Ｓａｔａｓ）、Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　１９８９．Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ中に開示されている。トランスファーコーティングは、乾燥オーブン中で取り扱うのが困難であり接着剤を保護するための剥離ライナーも必要とする感熱性またはかさ高な裏材料に、接着剤を塗布するためにも使用される。さらに、本発明の水性接着剤組成物は、広くさまざまな表面基材材料上に直接塗布することができる。
【００８１】
本発明の第２の実施形態は、（ａ）ポリマーアクリレートミクロスフェア、（ｂ）架橋アクリレートポリマー、および場合によっては、（ｃ）塗膜を改質するため、あるいは接着剤の性能特性を高めるために、機能的に有効な量の１つまたは複数の補助成分を含む取外し可能かあるいは位置移動が可能である感圧性接着剤組成物であって、ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比が約０．０２５：１〜約１．９：１である該組成物がその上に塗布されている、表面基材材料を含む物品に関する。
【００８２】
特にトランスファーコーティング法による、本発明の取外し可能かあるいは位置移動が可能である感圧性接着剤組成物がその上に塗布されている表面基材材料の作製において、本発明の水性接着剤組成物と共に使用することができる表面基材材料には、低表面エネルギーおよび高表面エネルギー表面基材材料の両方がある。適切な表面基材材料の例には、紙、ポリオレフィン（たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリエステル（たとえばポリエチレンテレフタレート）、ポリウレタン、および可塑ポリ塩化ビニルがあるが、これらだけには限られない。表面基材材料は、好ましくは軟質シートまたはフィルムである。
【００８３】
本発明の取外し可能かあるいは位置移動が可能である感圧性接着剤組成物が、その上に塗布されている表面基材材料は、本質的に接着不全である不全様式では、低い剥離接着性を示す。剥離接着性は、水性接着剤組成物および支持体に依存する。たとえば、ステンレス鋼を支持体として使用するとき、本発明の接着剤組成物は、接着不全様式で乾燥フィルム剥離値、約０．２〜約２．５ポンド／インチの剥離強度を示す。
【００８４】
実施例
実施例１
Ｔｇが低いアクリル乳濁液の調製
当分野で知られている典型的なフリーラジカル重合によって、乳濁液を調製した。
【００８５】
重合法において、投入水の一部、界面活性剤（Ａｅｒｏｓｏｌ　ＮＰＥＳ　３０３０、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−３０５およびＡｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ）、およびモノマー（アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／酢酸ビニル／アクリル酸／ジアクリル酸ヘキサンジオール）を最初に混合して、別の遅延投入用タンク中に濃厚で白い予備乳濁液を形成した。２Ｌのポリ容器に、水の残り、Ａｅｒｏｓｏｌ　ＮＰＥＳ　３０３０の一部、開始剤（過硫酸カリウム）、およびバッファー（重炭酸ナトリウム）を投入した。ポリ容器の混合物が７９℃に達するまでポリ容器のジャケットを加熱し、次いで予備乳濁液の遅延投入を開始した。合計遅延投入時間は１２０分であった。反応温度は８２℃に保った。遅延投入の最後に、３０分の保持時間中に、８５℃まで反応混合物を加熱した。保持時間の後に、反応温度を５５℃まで下げ、後酸化還元開始剤系を加えた。次いでバッチを室温まで下げ、他の後添加物を加えた。
【００８６】
【表１】
2004502018.tif 000002
【００８７】
生成した乳濁液は、５９．８重量％の非揮発性含有量を有していた。Ｃｏｌｅ　Ｐａｒｍｅｒ　ｐＨ／ｍＶ／Ｃ（ｐＨ５００シリーズ）メーターを使用して測定したｐＨは５．０であった。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＬＶ　ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　ＤＶ−１１を使用して、３０ｒｐｍで決定した粘度は２３２ｃｐｓであった。Ｈｏｒｉｂａ　ＬＡ−９１０、Ｌａｓｅｒ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して決定した、平均粒子サイズは０．５１２ミクロンであった。−５０〜６０℃、１０Ｈｚの周波数で張力のある状態において、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｓｏｌｉｄｓ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＳＡ　ＩＩ−１）を使用して、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１９．１℃であると決定した。
【００８８】
実施例２
アクリルポリマービーズの調製
水性懸濁重合によって、アクリルポリマービーズを調製した。
【００８９】
実施例２．１ａ
機械的攪拌機、凝縮器、熱電対プローブ、およびガス用インレットポートを備えた２リットルの樹脂製反応器に、脱イオン水７４０グラムと５グラムの水酸化アンモニウム（２８％）でｐＨ８．５に中和したアクリル酸（ＡＡ）５グラムの溶液を投入した。別の容器中において、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）［Ｃａｄｅｔ　ＢＰＯ−７８（活性７８％）、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．］１．０グラムを、２４５グラムのアクリル酸−２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）中に溶かし、次いで反応器に加えた。攪拌は３２０ｒｐｍに設定した。この溶液を窒素を用いて１５分間パージし、その後反応の残留物用に、窒素ラインを流体の上に位置移動した。最後に、１７．８グラムのドデシル硫酸アンモニウム（ＡＤＳ）［Ｒｈｏｄａｐｏｎ　ＳＢ（３０％の固溶体）、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ］を反応器に加えた。１５分間混合した後、反応混合物を６５℃に加熱し、１時間保った。１分間当たり約２．２℃の加熱速度の後、反応混合物は２０分後に発熱性になり、１０分後に静まった。反応混合物を７７℃に加熱し、次の２時間保ち、次いで８８℃に加熱し、最後の２時間保った。反応混合物を室温に冷却し、４００ミクロンのナイロンメッシュフィルタを介して濾過した。
【００９０】
実施例２．１ｂ
機械的攪拌機、凝縮器、熱電対プローブ、およびガス用インレットポートを備えた２リットルの樹脂製反応器に、脱イオン水７５０グラムと１０グラムのＡＤＳを投入した。この水溶液を３５０ｒｐｍで攪拌し、６５℃に加熱した。別の容器中において、１．０グラムのＢＰＯを、２４５グラムの２−ＥＨＡおよび５グラムの酢酸（ＨＯＡｃ−Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．）中に溶かした。３５０ｒｐｍで攪拌しながら、混合物を温かい水溶液に加えた。そのｐＨが２．９であることを決定した。反応器の温度を６０℃の重合温度まで低下させ、窒素を用いて反応器からガスを抜いた。６０℃で８時間後、反応混合物を２５℃に冷却し、４００ミクロンのナイロンメッシュフィルタを介して濾過した。凝固物の存在はほとんど見られなかった。
【００９１】
実施例２．１ｃ
以下のモノマー、触媒および界面活性剤を使用して、実施例２．１ａを繰り返した。
【００９２】
【表２】
2004502018.tif 000003
【００９３】
実施例３
トランスファーコート可能なＰＳＡの調合
この実施例では、後の試験用に本発明の接着剤を調合する方法を例示する。４００ｍＬのガラス容器に、実施例１に記載した方法に従って調製した１００グラムの乳濁液、ポリマービーズ、界面活性剤、消泡剤を加え、一緒に攪拌した。この混合物に、粘度調整剤をゆっくりと攪拌しながら加えた。次いで中和剤を使用して、混合物を６と８の間のｐＨに中和した。
【００９４】
【表３】
2004502018.tif 000004
【００９５】
表１に示したように、実施例２．１ｃに従って作製したビーズを使用して、この実施例３に記載するようにサンプル１〜９を調合した。ただし、アクリル乳濁液とポリマービーズの異なる重量比を使用した。
【００９６】
【表４】
2004502018.tif 000005
【００９７】
表２に示したように、この実施例３に記載するようにサンプル１０〜１４を調合した。ただし、アクリル乳濁液と異なるポリマービーズの異なる重量化を使用した。実施例２．１ａおよび２．１ｂに記載したように、ビーズを作製した。
【００９８】
【表５】
2004502018.tif 000006
【００９９】
表３に示したように、他の市販の乳化結合剤を使用する対照サンプルを、この実施例３に記載するように調合した。ただし、使用したこれらの乳化結合剤は、本発明のタイプではなかった。実施例２．１ｃに記載したように、ビーズを作製した。使用した乳化結合剤は、Ｓｏｌｕｔｉａ　Ｉｎｃ．から入手可能なＧｅｌｖａ（登録商標）Ｍｕｌｔｉｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　５６２８であった。
【０１００】
【表６】
2004502018.tif 000007
【０１０１】
実施例４
性質決定のためのＰＳＡ積層品の作製
この実施例は、実施例３、表１、２および３で調合した接着剤を使用した、積層品の作製の仕方を示す。目盛り付き引落しバーを使用してシリコーン処理した表面上に乳濁液を付着させ、その後最初に周囲温度（〜２０℃）で１５分間乾燥させ、次いで強制循環熱風を用いて９０℃で５分間乾燥させることによって、シリコーン処理した剥離ライナー支持体（ＤＣＰ　ＬＯＨＪＡ　Ｉｎｃ．から市販されている剥離紙１−７８　ＢＣＳＣＫ−１６４）上に、ＰＳＡ組成物の厚さ０．７〜０．８ミルの乾燥フィルムを形成させた。
【０１０２】
実施例５
ＰＳＡの性能特性の試験
この実施例は、実施例３、表１、２および３で調合した接着剤の性能を示す。
【０１０３】
調合したＰＳＡ組成物の特性を、ＡＳＴＭ　Ｄ　３３３０−９８／ＰＳＴＣ−１から採用した以下の手順に従って測定した。ＰＳＡを含む試験積層品（マイラーを有する）を、１インチ（２．５ｃｍ）、５．５インチ（１４ｍｍ）長の細片に切断し、細片を２１℃、５０％Ｒ．Ｈ．に２４時間条件付けした。剥離紙を取り除き、一度に両方向に、自動４．５ポンド（２．０Ｋｇ）Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＰＳＴＣ）巻取装置を用いて（１２インチ／１分）、細片をステンレス鋼プレートに貼った（プレート当たり細片２個）。ステンレス鋼試験パネルを、２１℃、５０％Ｒ．Ｈ．のＣＴＨ条件に２０分間、２４時間および７２時間保ち、剥離強度および接着不全様式を決定した。１８０°の角度でプレートから細片を剥離させることによって、Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｔｅｓｔ　Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．１１２５）上で平均剥離強度（ポンド／インチ）を決定した。報告されている結果では、剥離不全の様式を以下のように識別している。「Ａ」は接着不全、すなわち接着剤が支持体から完全に離れることを意味し、「Ｃ」は接着剤が半分支持体上に残り、半分表面基材上に残る、粘着不全を意味し、「Ｔ」は接着剤がすべて支持体に移動する、移動不全を意味し、あるいは「Ｇ」はゴースティング（ｇｈｏｓｔｉｎｇ）、すなわち、いかなる顕著な程度の粘着性も示さない接着剤からのあるタイプの残留物質が、試験支持体の表面上に付着している不全様式を意味する。「Ａ」の接着不全様式に関する低い剥離値によって、本発明の接着剤組成物を使用して得ることができる所望の性能が示される。
【０１０４】
【表７】
2004502018.tif 000008
【０１０５】
【表８】
2004502018.tif 000009
【０１０６】
【表９】
2004502018.tif 000010
【０１０７】
表４および５の、サンプル４〜８、１１および１４の結果によって、試験したすべての条件において、本発明の接着剤には、取外し可能な接着剤としての優れた有用性があることが明らかに示される。何故表５のサンプル１３によって、良くないキャスティングの外観が与えられたのかは現在明らかではない。
【０１０８】
表６の結果によって、本発明のアクリレート乳濁液の範囲外の乳化結合剤を使用すると、試験パネルが長時間保持されているときに、望ましくない性能をもたらす結果となることが明らかに示される。
【０１０９】
表７に示すように、アクリル乳濁液とポリマービーズの異なる重量比を使用し、実施例３に記載したように調製した接着剤を使用することによって、サンプル１８〜２０を調製し試験した。ポリマービーズは中実であり、実施例２．１ｃに記載した手順に従って作製した。アクリル乳濁液は、実施例１に記載した方法に従って調製した。
【０１１０】
【表１０】
2004502018.tif 000011
【０１１１】
表７の結果によって、本発明の接着剤には、取外し可能な接着剤として優れた有用性があることがさらに示される。初期状態、および異なる熟成条件下で熟成させた後の接着剤の取外し易さは、いずれも良好である。本発明は、広くさまざまな支持体から容易に取外し可能な状態である、トランスファーコート可能な乳濁液の感圧性接着剤を提供する。接着剤フィルムは支持体に定着するほど充分な粘着性を有するが、過度に結合することはなく、したがって容易に取り外すことが可能であろう。
【国際公開パンフレット】
2004502018.tif 000012
2004502018.tif 000013
2004502018.tif 000014
2004502018.tif 000015
2004502018.tif 000016
2004502018.tif 000017
2004502018.tif 000018
2004502018.tif 000019
2004502018.tif 000020
2004502018.tif 000021
2004502018.tif 000022
2004502018.tif 000023
2004502018.tif 000024
2004502018.tif 000025
2004502018.tif 000026
2004502018.tif 000027
2004502018.tif 000028
2004502018.tif 000029
2004502018.tif 000030
2004502018.tif 000031
2004502018.tif 000032
2004502018.tif 000033
2004502018.tif 000034
2004502018.tif 000035
2004502018.tif 000036
2004502018.tif 000037
2004502018.tif 000038
2004502018.tif 000039
2004502018.tif 000040
2004502018.tif 000041
2004502018.tif 000042
2004502018.tif 000043
2004502018.tif 000044
2004502018.tif 000045
2004502018.tif 000046
2004502018.tif 000047
2004502018.tif 000048
2004502018.tif 000049
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004502018.tif 000050
【手続補正書】
【提出日】平成14年8月15日(2002.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液を約５〜約７５重量％、
（ｂ）架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液を約２５〜約９５重量％、および場合によっては、
（ｃ）塗膜を改質するため、あるいは接着剤の性能特性を高めるために、機能的に有効な量の１つまたは複数の補助成分を含む、接着剤組成物を表面基材材料上にトランスファーコーティングするのに使用するための水性接着剤組成物であって、
ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比が固体ベースで約０．０２５：１〜約１．９：１である組成物。
【請求項２】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアの水性懸濁液を約４０〜約７５重量％、および前記架橋アクリレートポリマーの水性乳濁液を約２５〜約６０重量％含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比が固体ベースで約０．０３：１〜約１．６：１である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアが中実である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアが、
（ａ）第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマーおよび前記非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマーの重合可能な水性乳濁液、および少なくとも１つの非フリーラジカル重合性の酸を接触させること、ならびに
（ｂ）乳濁液を重合させて、前記中実ポリマー感圧性接着剤ミクロスフェアの水性懸濁液を形成することを含む方法であって、
前記非イオン性モノマーの約９５％の転化率を得る前に、前記非フリーラジカル重合性の酸を前記重合可能な水性乳濁液と接触させる方法によって、
製造される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアが中空である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記架橋アクリレートポリマーが約−１０℃〜約−５０℃のＴｇを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記補助成分が界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、中和剤、流れ調整剤、安定剤または粘着付与剤から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記水性接着剤組成物が少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの消泡剤、少なくとも１つの粘度調整剤、および少なくとも１つの中和剤を含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアの重合モノマーが、（ａ）アルキル基が４〜約１４個の炭素原子を有する、第三級ではないアルコールの少なくとも１つのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを約８５〜約９９．５重量％、および（ｂ）モノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩を約０．５〜約１５重量％含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
接着不全様式でステンレス鋼上において乾燥フィルム剥離値、約０．２〜約２．５ポンド／インチの剥離強度を有する請求項１、５、７または１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）ポリマーアクリレートミクロスフェア、（ｂ）架橋アクリレートポリマー、および場合によっては、（ｃ）塗膜を改質するため、あるいは接着剤の性能特性を高めるために、機能的に有効な量の１つまたは複数の補助成分を含む、取外し可能かまたは位置移動が可能な感圧性接着剤組成物であって、ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比が約０．０２５：１〜約１．９：１である該組成物がトランスファーコーティング法を用いてその上にトランスファー塗布されている、表面基材材料を含む物品。
【請求項１３】
ミクロスフェアと架橋アクリレートポリマーの重量比が固体ベースで約０．０３：１〜約１．６：１である請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアが中実である請求項１２に記載の物品。
【請求項１５】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアが、
（ａ）第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマーおよび前記非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマーの重合可能な水性乳濁液、および少なくとも１つの非フリーラジカル重合性の酸を接触させること、ならびに
（ｂ）乳濁液を重合させて、前記中実ポリマー感圧性接着剤ミクロスフェアの水性懸濁液を形成することを含む方法であって、
前記非イオン性モノマーの約９５％の転化率を得る前に、前記非フリーラジカル重合性の酸を前記重合可能な水性乳濁液と接触させる方法によって、
製造される請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアが中空である請求項１２に記載の物品。
【請求項１７】
前記架橋アクリレートポリマーが約−１０℃〜約−５０℃のＴｇを有する請求項１２に記載の物品。
【請求項１８】
前記補助成分が界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、中和剤、流れ調整剤、安定剤または粘着付与剤から選択される請求項１２に記載の物品。
【請求項１９】
前記水性接着剤組成物が少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの消泡剤、少なくとも１つの粘度調整剤、および少なくとも１つの中和剤を含む請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記ポリマーアクリレートミクロスフェアの重合モノマーが、（ａ）アルキル基が４〜約１４個の炭素原子を有する、第三級ではないアルコールの少なくとも１つのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを約８５〜約９９．５重量％、および（ｂ）モノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩を約０．５〜約１５重量％含む請求項１２に記載の物品。
【請求項２１】
接着不全様式でステンレス鋼上において乾燥フィルム剥離値、約０．２〜約２．５ポンド／インチの剥離強度を有する請求項１２、１５、１７または２０のいずれかに記載の物品。
【国際調査報告】
2004502018.tif 000051
2004502018.tif 000052