(57)【要約】本発明は、管状反応器を用いて、金属塩化物を含有する供給ストリームから塩素を回収するための方法に関する。該方法では、酸素含有ガスと金属塩化物供給ストリームおよびスクラブ供給ストリームとを混合して形成されるバルクガスの結果として得られる速度が、壁の付着物が形成されたらすぐに該付着物を除去するのに十分であるように、高温酸素含有ガスは初期速度を有する。
2006509714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩化物を含むストリームを酸化することによって塩素を回収するための方法であって、
（ａ）予熱した酸素含有ガスを管状反応器の一端部に供給する工程と、
（ｂ）温度ＴOxおよび速度ｖOxの前記予熱した酸素含有ガスを、温度Ｔmxおよび速度ｖmxの金属塩化物を含むストリームと接触させる工程であって、前記金属塩化物が、同伴固体、同伴液体、蒸気およびこれらの混合物の形態で存在する、塩化鉄と、遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩化物の混合物とからなる群から選択される工程と、
（ｃ）温度Ｔsおよび速度ｖsの非反応性スクラビング媒体を前記反応器内に導入する工程と、
（ｄ）前記予熱した酸素含有ガスを、前記金属塩化物を含むストリームと少なくとも部分的に反応させる工程と、
を含み、前記管状反応器の壁が約０〜５００℃の温度範囲に外部から冷却され、混合された酸素含有ガス、金属塩化物およびスクラビング媒体のストリームの温度が、前記金属塩化物の酸化を開始させるのに必要とされる最低温度である温度ＴRxよりも高く、そして、ｖOx、ｖmxおよびｖsの組合せにより、壁の付着物が形成されたらすぐに前記付着物を除去するために、少なくとも十分なエネルギーが前記スクラビング媒体に提供されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記管状反応器の壁が、１５０〜５００℃の温度に冷却されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記管状反応器の壁のかなりの部分が、２５０〜４００℃の温度に冷却されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器の壁が、２つ以上の段階において０〜５００℃の中間温度に冷却されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記予熱した酸素含有ガスが前記金属塩化物を含むストリームと接触した後、前記温度ＴRxが少なくとも０．１秒間持続されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記スクラビング媒体が１つまたは複数の位置で前記反応器内に供給され、前記位置が、（ａ）前記予熱した酸素含有ガスが前記反応器に入る位置と、前記予熱した酸素含有ガスおよび前記金属塩化物を含むストリームが接触される位置との間にある１つまたは複数の位置、（ｂ）前記金属塩化物を含むストリームが前記反応器内に供給される場所より下流側にある１つまたは複数の位置、ならびに（ｃ）前記スクラビング媒体が、前記金属塩化物を含むストリームと同時に供給される１つまたは複数の位置からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属塩化物を含むストリームが前記反応器内に供給される位置のすぐ下流側で、前記反応器のパージされた壁を通って、パージガスが導入されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記スクラビング媒体が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、浜砂、チタン鉱石、オリビン、ガーネット、炭化チタン、ドロマイト、石油コークス、塩、および同様の材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記予熱した酸素含有ガスが、１０００〜２５００℃の温度に加熱されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記予熱した酸素含有ガスが、直接または間接的に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記予熱した酸素含有ガスが、バーナー、ペブルヒーター、電気抵抗ヒーター、およびプラズマトーチによって加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属塩化物を含むストリームが、ティーミキサー、軸方向スロット、放射状スロット、および同軸中心−供給ノズルからなる群から選択される１つまたは複数の手段によって添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
更に、前記スクラビング媒体を伴う第１の搬送ガスと、前記金属塩化物を含むストリームを伴う第２の搬送ガスとを導入する工程を含み、前記予熱した酸素含有ガス、ならびに前記第１および第２の搬送ガスの組合せが、反応器内のバルクガスを形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記バルクガスが、壁の付着物が形成されたらすぐに前記付着物を除去するために十分な速度Ｖbを有することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１および第２の搬送ガスが、酸素、プロセス生成物ガス、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス、およびこれらの混合物からなるガスの群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸素含有ガスの酸素含量が、少なくとも、前記金属塩化物を含むストリーム中に存在する金属塩化物含量を化学量論的に酸化するのに必要とされる量であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属塩化物を含有するストリームが、前記予熱した酸素含有ガスおよび前記スクラビング媒体の軸方向に流れるストリームの中心部に、同時に注入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記予熱した酸素含有ガスと前記金属塩化物を含むストリームとが接触される位置に対して、前記予熱した酸素が前記反応器内に供給される位置および相対的なジオメトリを変更して、前記予熱した酸素含有ガスの速度に渦流成分を付与することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属塩化物を含むストリーム中に存在する金属塩化物の重量に対する前記スクラビング媒体の重量の比率が、少なくとも０．０５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属塩化物搬送ガスの速度に対する前記酸素含有ガスの速度の比率が少なくとも２対１であることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
金属塩化物を含むストリームからの塩素の回収において有用な管状反応器であって、
前記反応器が、直径Ｄを有する壁の長さによって隔てられた供給端部および出口端部を有し、前記反応器の供給端部付近の壁には、（ａ）高温酸素を含む第１のストリームと、（ｂ）スクラビング媒体を含む第２のストリームと、（ｃ）金属塩化物ストリームを含む第３のストリームとを含む２つ以上の供給ストリームを供給するための２つ以上の手段が配設され、前記第３のストリームが第３の供給手段によって供給されるか、あるいは前記スクラビング媒体と同時に供給され、前記反応器が前記供給ストリームのうちの少なくとも１つを予熱するための手段を含有し、前記直径Ｄが前記反応器の壁の長さに沿って変化され、前記壁の温度が、少なくとも壁の長さの一部にわたって外部冷却手段により制御されていることを特徴とする反応器。
【請求項２２】
前記金属塩化物を含むストリームが、ティーミキサー、軸方向スロット、放射状スロット、および同軸中心−供給ノズルからなる群から選択される１つまたは複数の手段によって供給されることを特徴とする請求項２１に記載の反応器。
【請求項２３】
前記スクラビング媒体粒子が、ティーミキサー、軸方向スロット、放射状スロット、および同軸中心−供給ノズルからなる群から選択される１つまたは複数の手段によって供給されることを特徴とする請求項２１に記載の反応器。
【請求項２４】
前記反応器の壁の一部が、パージされた壁であることを特徴とする請求項２１に記載の反応器。
【請求項２５】
前記高温酸素を含むガスが最初に前記反応器内に供給され、次に前記スクラビング媒体が供給されて、高温酸素ガスおよびスクラビング媒体の混合された供給ストリームが形成され、その供給ストリームが次に前記金属塩化物を含む供給ストリームと接触されることを特徴とする請求項２０に記載の反応器。
【請求項２６】
前記スクラビング媒体が、１つまたは複数の位置で前記反応器内に供給され、前記位置が、（ａ）前記予熱した酸素含有ガスが前記反応器に入る位置と、前記予熱した酸素含有ガスおよび前記金属塩化物を含むストリームが接触される位置との間にある１つまたは複数の位置、（ｂ）前記金属塩化物を含むストリームが前記反応器内に供給される場所より下流側にある１つまたは複数の位置、ならびに（ｃ）前記スクラビング媒体が、前記金属塩化物を含むストリームと同時に供給される１つまたは複数の位置からなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の反応器。
【請求項２７】
前記壁が、１つまたは複数の冷却流体が循環されて前記壁の温度を制御する１つまたは複数の組の入口および出口を有するジャケットによって冷却されることを特徴とする請求項２１に記載の反応器。
【請求項２８】
前記ガスを予熱する手段が、バーナー、ペブルヒーター、電気抵抗ヒーター、およびプラズマトーチからなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩化物から塩素を回収するための方法と、高速管状反応器を用いる金属塩化物の金属酸化物への転換とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ミネラル鉱石を純度および価値のより高い生成物に転換するように設計された多くの工業方法は、鉱石中の金属が金属塩化物に転換される最初の工程を含む。二酸化チタン顔料の生成方法およびチタンまたはジルコニウム金属の生成方法はこのような転換方法の例であり、金属有価物がまず金属塩化物に転換される。
【０００３】
また、鉱石の金属有価物の金属塩化物への転換は、鉄および他の金属塩化物をチタンおよびジルコニウムなどの金属の価値の高い塩化物から分離するための手段を提供する。しかしながら、価値が低いと考えられる鉄および他の金属の塩化物から、塩化物の有価物が回収され得る方法に対する必要性が存在し続けている。１つの可能性のある方法は、高温で酸素または酸素含有ガスを使用して、金属塩化物を金属酸化物および塩素に転換し得る。しかしながら、このような方法を開発するためのこれまでの試みは、生成物の金属酸化物が反応器壁に接着すること（これは、反応器の実用性を大幅に制限する）によって悩まされてきた。本発明は、高バルクガス速度の使用と、スクラビング媒体の添加とによって接着性生成物の蓄積が防止される管状反応器を使用する。スクラビング媒体は、金属塩化物の供給物中に存在する非反応性固体、および／または反応器に添加される非反応性固体である。
【０００４】
塩化鉄および他の金属塩化物は、例えば、塩化物方法による二酸化チタン顔料の製造において、塩素化を含む工業方法から副産物として生成される。これらの金属塩化物は、その塩素含量のために経済的価値を有し、その処分によって経済的損失が招かれ得る。金属塩化物からのリサイクル可能な元素塩素の回収は、経済的および環境的な利益の可能性のために、長い間探求されている。しかしながら、金属塩化物から塩素を回収する経済的および実用的な方法は、当該技術分野における既知の方法では提供されていない。
【０００５】
ＦｅＣｌ3および／またはＦｅＣｌ2を酸化鉄および塩素に酸化することに関連する従来技術および問題についての詳細な議論のために、ボンサック（Ｂｏｎｓａｃｋ）およびフリードマン（Ｆｒｉｄｍａｎ）の米国特許公報（特許文献１）と、ベッカー（Ｂｅｃｋｅｒ）らの米国特許公報（特許文献２）とが参照される。
【０００６】
塩化第２鉄の蒸気を含む供給ストリームに基づいて反応器中で塩化鉄を塩素および酸化第２鉄に酸化する方法は、よく知られている。しかしながら、実際には、このような方法は、気体の反応物から固体の酸化鉄生成物が生成される際に、酸化物の薄片が反応器の壁上および関連装置上に蓄積する強い傾向が存在するという難点を抱えている。またこれらの方法は、典型的な副産物である金属塩化物ストリームが不揮発性の成分、または高い沸点を有する成分を含有する場合に、金属塩化物が蒸気相で反応器に入ることを必要とするという難点も抱えている。
【０００７】
ヘリマン（Ｈｅｒｒｉｍａｎ）およびローレンス（Ｌａｗｒｅｎｃｅ）の米国特許公報（特許文献３）は、金属ハロゲン化物の蒸気相酸化のための方法を開示している。方法には、電気アーク装置、例えばガスプラズマを用いて、第１のガス、すなわち酸化ガス、金属ハロゲン化物、または不活性ガスを少なくとも２０００℃の温度に予熱し、次に、加熱された第１のガスを反応ゾーンに導入することが含まれる。第２のガス（酸化ガス、金属ハロゲン化物、または不活性ガス）は、複数のオリフィスを有する注入装置によって反応ゾーンに導入される。第２のガスが注入装置の壁上に形成された材料を冷却し、それにより反応ゾーン内に入る前に加熱されるように、注入装置は第１のガスの入口に隣接して配置される。
【０００８】
固体の塩化第１鉄を含む供給物に基づく塩化鉄の塩素および酸化第２鉄への酸化も知られている。米国特許公報（特許文献４）においてスウ（Ｈｓｕ）は、塩化第１鉄を塩素および酸化第２鉄に酸化する方法を開示しており、固体の塩化第１鉄は、不活性な粒子状材料からなる流動床反応器内に導入される。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，５４０，５５１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２７７，３５４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，４６４，７９２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９９４，２５５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
金属塩化物から塩素を回収するための様々な方法が一般に知られているが、これらの方法を改良し、塩素を回収およびリサイクルするための手段として経済的により魅力的にすることはそれでもやはり望ましい。特に、壁の薄片および目詰まりの問題の低減、金属塩化物の高度の転換、リサイクル可能な塩素の発生、および未反応酸素を簡単な反応系でリサイクルする能力が改善された、金属塩化物を処理して塩素を発生させるための方法を有することは望ましいであろう。本発明は、このような方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、金属塩化物を含むストリームを酸化することによって塩素を回収するための方法であって、
（ａ）予熱した酸素含有ガスを管状反応器の一端部に供給する工程と、
（ｂ）温度ＴOxおよび速度ｖOxの予熱した酸素含有ガスを、温度Ｔmxおよび速度Ｖmxの金属塩化物を含むストリームと接触させる工程であって、前記金属塩化物が、同伴固体、同伴液体、蒸気およびこれらの混合物の形態で存在する、塩化鉄と、遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩化物の混合物とからなる群から選択される工程と、
（ｃ）温度Ｔsおよび速度ｖsの非反応性スクラビング媒体を反応器内に導入する工程と、
（ｄ）前記予熱した酸素含有ガスを、前記金属塩化物を含むストリームと少なくとも部分的に反応させる工程と、
を含み、前記管状反応器の壁が約０〜５００℃の温度範囲に外部から冷却され、混合された酸素含有ガス、金属塩化物およびスクラビング媒体のストリームの温度が、金属塩化物の酸化を開始させるのに必要とされる最低温度である温度ＴRxよりも高く、そして、ｖOx、ｖmxおよびｖsの組合せにより、壁の付着物が形成されたらすぐに媒体がその付着物を除去するように、少なくとも十分なエネルギーが前記スクラビング媒体に提供される方法である。
【００１２】
本発明の方法では、管状反応器の壁は０〜５００℃の温度に冷却され、管状反応器の壁のかなりの部分を２５０〜４００℃の温度に冷却するのがより好ましい。壁は、２つ以上の段階において、０〜５００℃の中間温度または２５０〜４００℃の温度に冷却されてもよい。
【００１３】
また本発明の方法では、金属塩化物の酸化を開始させるのに必要とされる最低温度である温度ＴRxは、予熱した酸素含有ガスが金属塩化物を含有するストリームと接触してから少なくとも０．１秒間は持続されているのが好ましい。
【００１４】
また本発明の方法では、スクラビング媒体が１つまたは複数の位置で反応器内に供給されることが好ましく、これらの位置は、（ａ）予熱した酸素含有ガスが反応器に入る位置と、予熱した酸素含有ガスおよび金属塩化物を含むストリームが接触される位置との間にある１つまたは複数の位置、（ｂ）金属塩化物を含むストリームが反応器内に供給される場所より下流側にある１つまたは複数の位置、ならびに（ｃ）スクラビング媒体が、金属塩化物を含むストリームと同時に供給される位置（単数または複数）からなる群から選択される。適切なスクラビング媒体は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、浜砂、チタン鉱石、オリビン、ガーネット、炭化チタン、ドロマイト、石油コークス、塩、および同様の材料からなる群から選択することができる。本発明の方法では、金属塩化物のストリームは、ティーミキサー、軸方向スロット、放射状スロット、および同軸中心−供給ノズルによって添加することができる。
【００１５】
また本発明の方法は、金属塩化物を含むストリームからの塩素の回収において有用な管状反応器を含み、該反応器は、直径Ｄを有する壁の長さによって隔てられた供給端部および出口端部を有し、反応器の供給端部付近の壁には、（ａ）高温酸素を含む第１のストリームと、（ｂ）スクラビング媒体を含む第２のストリームと、（ｃ）金属塩化物ストリームを含む第３のストリームとを含む２つ以上の供給ストリームを供給するための２つ以上の手段が配設され、該第３のストリームは第３の供給手段によって供給されるか、あるいはスクラビング媒体と同時に供給され、該反応器は供給ストリームのうちの少なくとも１つを予熱するための手段を含み、直径Ｄは反応器の壁の長さに沿って変化され、壁の温度は、少なくとも壁の長さの一部にわたって外部冷却手段により制御されている。
【００１６】
本発明の反応器は、１つまたは複数の冷却流体が循環されて壁の温度を制御する１つまたは複数の組の入口および出口を有するジャケットによって冷却される壁を有することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、塩化鉄と、遷移金属塩化物の混合物とを含有する塩化物のストリームから塩素を回収するように設計された方法および反応器である。１つのこのような塩化物含有ストリームは、チタン／鉄含有鉱石からの四塩化チタン製造からの廃棄ストリームである。例えば、イルメナイト鉱石およびその他の鉄分が豊富な鉱石からの四塩化チタンの製造では、副産物の１つは、塩化鉄が豊富であり、他の遷移金属塩化物と混合されたストリームである。同様の塩化鉄含有廃棄ストリームを生成し得るその他の金属生成方法には、鉄含有鉱物からジルコニウム、アルミニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、クロム、タングステン、およびニッケルを回収する方法などが含まれる。本発明の方法は、塩化鉄および他の金属塩化物を含有するストリームから塩素有価物を回収するための使用に適切である。方法は、
（ａ）予熱した酸素含有ガスを管状反応器の一端部に供給する工程と、
（ｂ）温度ＴOxおよび速度ｖOxの予熱した酸素含有ガスを、温度Ｔmxおよび速度ｖmxの金属塩化物を含むストリームと接触させる工程であって、前記金属塩化物が、同伴固体、同伴液体、蒸気およびこれらの混合物の形態で存在する、塩化鉄と、遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩化物の混合物とからなる群から選択される工程と、
（ｃ）温度Ｔsおよび速度ｖsの非反応性スクラビング媒体を反応器内に導入する工程と、
（ｄ）予熱した酸素含有ガスと、金属塩化物を含有するストリームとを少なくとも部分的に反応させる工程と、
を含み、前記管状反応器の壁は約０〜５００℃の温度範囲に外部から冷却され、混合された酸素含有ガス、金属塩化物およびスクラビング媒体のストリームの温度は、金属塩化物の酸化を開始させるのに必要とされる最低温度である温度ＴRxよりも高く、そして、ｖOx、ｖmxおよびｖsの組合せにより、壁の付着物が形成されたらすぐにその付着物を除去するために、少なくとも十分なエネルギーがスクラビング媒体に提供される。
【００１８】
また本発明は、本発明の方法で使用するのに適切な反応器を含む。反応器は管状であり、直径Ｄを有する壁の長さで隔てられた供給端部および出口端部を有し、反応器の供給端部付近の壁には、（ａ）高温酸素を含む第１のストリームと、（ｂ）スクラビング媒体を含む第２のストリームと、（ｃ）金属塩化物ストリームを含む第３のストリームとを含む２つ以上の供給ストリームを供給するための２つ以上の手段が配設され、該第３のストリームは第３の供給手段によって供給されるか、あるいはスクラビング媒体と同時に供給され、該反応器は供給ストリームのうちの少なくとも１つを予熱するための手段を含み、直径Ｄは反応器の壁の長さに沿って変化され、壁の温度は、外部冷却手段によって少なくとも壁の長さの一部にわたって制御されている。本発明に従う反応器の例は、図１、２、および３に示される。
【００１９】
本発明の方法では、酸素含有ガスは予熱される。予熱した酸素含有ガスの温度は、金属塩化物およびスクラブストリームと混合されたときに、これらのストリームの温度、組成、および流速、ならびに熱損失を考慮して、ＴRxを達成するのに十分でなければならない。ＴRxは金属塩化物含有ストリームの組成に依存し、通常は、４００℃〜８００℃の範囲である。酸素の有用な予熱温度は、通常、１０００℃〜２５００℃の範囲であろう。酸素含有ストリームは、バーナー、ペブルヒーター、電気抵抗ヒーター、またはプラズマトーチを含む直接または間接的な手段によってこの範囲の温度に加熱することができる。
【００２０】
酸素含有ガスは、少なくとも金属塩化物を化学量論的に酸化するために必要とされる量の酸素、あるいはそれより多い量の酸素を含有すべきである。更に、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス、ならびに／または塩素、一酸化炭素、および二酸化炭素などのリサイクル生成物ガスを含有してもよい。酸素含有ガスの速度ＶOxは、供給ゾーンにおいて反応器壁上に金属塩化物の反応物も金属酸化物の生成物も蓄積しないことを保証するのに十分でなければならない。最小のＶOxは、金属塩化物およびスクラブストリームの導入方法、ならびに渦流の存在を含む供給ゾーンのジオメトリに依存し得る。接線速度成分を有する酸素含有ガスの導入は、渦流を都合よく発生させることができる（渦流を導入するための方法の例として、図３を参照）。また最小のＶOxは、供給ゾーン内で、バルク温度および反応器壁が冷却される温度にも依存し得る。有用な速度は、２００フィート／秒から音速までの範囲である。
【００２１】
非反応性スクラビング媒体、スクラブは、壁の付着物が形成されたらすぐにそれを除去することを容易にするために必要とされる。方法に利用可能な金属塩化物ストリームは、既に十分なスクラブを含有するかもしれない。そうでない場合、スクラブはそのストリームに添加されてもよいし、あるいは好ましくは、別のストリームとして反応器に導入されてもよい。最も好ましくは、スクラブは金属塩化物ストリームの上流で導入することができ、スクラブが予熱した酸素含有ガスと混合されて、予熱した酸素含有ガスの速度に到達できるようにする。様々な材料および粒子サイズがスクラブとして効果的であり得る。１〜２ｍｍのサイズ範囲の浜砂または生成物の金属酸化物粒子が効果的であることが知られているが、その他の材料および粒子サイズを使用することもできる。スクラブは、重力流によって、あるいは第１の搬送ガスを用いて反応器内に都合よく導入することができる。第１の搬送ガスは、不活性ガス、空気、もしくは好ましくは、酸素またはリサイクルされた酸素含有ガスでよい。スクラブ注入時点での搬送速度は、予熱した酸素含有ガスストリームとの良好な混合を提供するように選択されるべきである。
【００２２】
金属塩化物は蒸気または液体で供給することができるが、第２の搬送ガスに同伴された固体として供給されるのが最も都合がよい。その場合、金属塩化物供給ストリームの温度は、周囲温度から、供給物が粘着することなく搬送され得る最高温度までの範囲であり得る。塩化物がその温度で既に利用可能であるか、あるいは回収された熱で温度になることができる場合には、エネルギー保存の観点から温度範囲の上端が最も望ましいであろう。第２の搬送ガスは、不活性ガス、空気、酸素、または好ましくは、リサイクルされた酸素含有ガスでよい。金属塩化物ストリーム注入時点での搬送速度は、予熱した酸素含有ガスストリームとの良好な混合を提供するように選択されるべきである。
【００２３】
スクラビング媒体が第１の搬送ガスで導入され、金属塩化物を含むストリームが第２の搬送ガスで導入される場合、予熱した酸素含有ガスと第１および第２の搬送ガスとの組合せは、反応器内にバルクガスを形成する。好ましくは、バルクガスは、壁の付着物が形成されたらすぐにこのような付着物を除去するのに十分な速度Ｖbを有する。
【００２４】
供給物導入部下流側の反応器の直径は変えることができ、固体の反応物および生成物を搬送し、付着物が形成したらすぐにそれを壁から擦り取るのに適切な速度が保持される。最低限必要とされる速度は、より多くの非反応性スクラビング媒体が存在する場合には低くなるが、金属塩化物供給ストリームの組成、酸化物への転換度、および反応器壁が保持される温度にも依存し得る。冷却を行なわないと反応器壁上に硬い付着物が形成される傾向があり、これは擦り落とすのが困難である。付着を最小限にするために過剰な速度および壁の冷却を用いると、混合された反応ストリームの温度が急速に低下され、また過剰な圧力降下が生じる。塩化物の酸化物への望ましい転換を得るために、混合されたストリームは、少なくとも０．１秒の間、ＴRxよりも高温で保持されなければならない。金属塩化物および予熱した酸素含有ガスストリームが混合される地点から、少なくとも１０の反応器直径の長さに延在すると考えることができる混合ゾーンでは、反応器壁は、好ましくは、１５０℃より低温に保持され、速度は、好ましくは２００フィート／秒よりも高速で保持される。過剰な入熱なしに転換を容易にするために、混合ゾーンの下流側の反応器壁は、好ましくは、１５０℃と５００℃の間、最も好ましくは、２５０℃と４００℃の間に保持される。最も好ましい温度範囲は、未反応金属塩化物の凝縮、ならびに金属酸化物の反応性の付着の両方を最小限にするように選択される。これらの条件下では、混合された反応ストリームの速度は、１００フィート／秒まで低く低下され得る。管状反応器の最終部分の壁は、所望されるなら１５０℃よりも低温に冷却され、反応器の生成物を更に冷却することができる。
【００２５】
供給金属塩化物は、中間貯蔵容器から、または金属塩化物を発生する方法から金属塩化物を回収する捕集装置から、反応器内に搬送することができる。反応器の下流において、少なくとも部分的に塩素および金属酸化物に転換された金属塩化物は水中で急冷され、塩素および未反応酸素から固体生成物を分離することができる。あるいは、分離は、サイクロンおよびフィルタなどの適切な乾燥分離装置において達成することができる。塩素は、液化または吸着などの適切な手段によって未反応酸素から回収することができ、未反応酸素をリサイクルすることができる。
【００２６】
図１は、実施例１に例示される反応器設計を示す。この図では、予熱した酸素含有ガスは、管状反応器の一端部に１で供給される。酸素含有ガスは、反応器壁６および同軸の金属塩化物供給ランス２により形成される環を通って流れる。スクラブ固体は、５でこの環内に導入される。金属塩化物は３でランス２に入り、スクラブ固体の入口５の下流側の４で排出される。予熱した酸素含有ガスと金属塩化物との間の反応は４で始まり、反応器に沿って継続する。この図では、位置４の下流側の反応器の壁は、２つの冷却ゾーン７および１０で、外部から冷却される。上流ゾーンは管状反応器を包囲する第２のパイプ７を有し、反応器および第２のパイプにより形成される環を通って冷媒が流れる。冷媒は８で冷却ゾーンに入り、９で出ていく。下流ゾーンは管状反応器を包囲する第２のパイプ１０を有し、反応器および第２のパイプにより形成される環を通って冷媒が流れる。冷媒は１１で冷却ゾーンに入り、１２で出て行く。反応器の生成物は、１３において反応器から排出される。
【００２７】
図２は、実施例２で例示される反応器設計を示す。この図では、予熱した酸素含有ガスは、管状反応器の一端部に１で供給される。スクラブ固体は３で反応器に入り、予熱した酸素含有ガスと混合される。金属塩化物は、スクラブ固体入口の下流側で、ティーミキサーにより２で反応器に入る。予熱した酸素含有ガスと金属塩化物との間の反応は２で始まり、反応器に沿って継続する。この図では、２の下流側の反応器の壁は、２つの冷却ゾーン４および７で、外部から冷却される。上流ゾーンは管状反応器を包囲する第２のパイプ４を有し、反応器および第２のパイプにより形成される環を通って冷媒が流れる。冷媒は５で冷却ゾーンに入り、６で出て行く。下流ゾーンは管状反応器を包囲する第２のパイプ７を有し、反応器および第２のパイプにより形成される環を通って冷媒が流れる。冷媒は８で冷却ゾーンに入り、９で出て行く。反応器の生成物は、１０において反応器から排出される。
【００２８】
図３は、反応器内の供給ストリームの流れに渦流成分を導入する１つの方法を示す。この図では、予熱した酸素含有ガスは１で入り、供給パイプ２を通って流れる。スクラブ固体は１の下流で供給パイプ２に入る。予熱した酸素含有ガスおよびスクラブ固体は、供給パイプ２から反応器パイプ４内に流れる。供給パイプ２の中心線は、反応器パイプ４の中心線からオフセットされ、タンジェンシャルエントリーポイント３を形成する。
【００２９】
酸素含有ガスおよびスクラブ固体は、反応器パイプ４の内壁と、同軸の金属塩化物供給ランス５の外壁とによって形成される環を通って流れる。金属塩化物は６でランスに入り、排出位置７で排出される。酸素含有ガスと金属塩化物との間の反応は排出位置７で始まり、反応器に沿って継続する。この図では、排出位置７の下流側の反応器の壁は、２つの冷却ゾーン８および１２において外部から冷却される。上流ゾーンは管状反応器パイプ１１を包囲する第２のパイプを有し、反応器および第２のパイプにより形成される環を通って冷媒が流れる。冷媒は第２のパイプの冷却ゾーンに９で入り、１０で出て行く。下流ゾーンは管状反応器を包囲する第２のパイプを有し、反応器および第２のパイプにより形成される環を通って冷媒が流れる。冷媒は、１３で第２のパイプの冷却ゾーンに入り、１４で出て行く。反応器の生成物は、１５で反応器から排出される。
【００３０】
図３に示されるように、供給パイプ２の中心線は、反応器パイプ４の中心線からオフセットされ、タンジェンシャルエントリーポイント３を形成する。反応器パイプ４に対して供給パイプ２を位置決めすることにより形成されるタンジェンシャルエントリーポイントは、酸素含有ガスおよびスクラブ固体に渦流を付与する。渦流は、スクラブ固体と反応器壁との接触を改善することにより、下流の壁の付着物の防止におけるスクラブ固体の有効性を最大にする。酸素含有ガスおよびスクラブ固体の渦流成分は、下流側の反応器パイプ１１内に広がる。
【００３１】
図３に示される金属塩化物からの塩素回収のための管状反応器の好ましい実施形態では、供給パイプ２は、通常、熱損失を最小限にするために内側に耐火物質が施されている。酸素含有ガスの温度は、金属塩化物およびスクラブストリームと混合されたときに、これらのストリームの温度、組成および流速、ならびに熱損失を考慮して、ＴRxを達成するのに十分でなければならない。ＴRxは、金属塩化物含有ストリームの組成に依存し、通常は、４００℃〜８００℃の範囲である。有用な酸素温度は、通常、１０００℃〜２５００℃の範囲内であろう。酸素含有ガスは、少なくとも、金属塩化物を化学量論的に酸化するために必要とされる量の酸素、あるいはそれより多い量の酸素を含有すべきである。更に、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス、ならびに／または塩素、一酸化炭素、および二酸化炭素などのリサイクルされた生成物ガスを含有してもよい。
【００３２】
また、反応器パイプ４も、通常、熱損失を最小限にするために内側に耐火物質が施されている。
【００３３】
好ましい実施形態では、非反応性スクラブ固体は、図３に示される位置２０で導入することができ、スクラブ固体が酸素含有ガスと混合されて、酸素含有ガスの速度に到達できるようにする。供給パイプ２では、酸素含有ガスの速度はスクラブ固体の最小搬送速度に等しいか、それよりも大きい。
【００３４】
様々な材料および粒子サイズがスクラブとして有効であり得る。１〜２ｍｍのサイズ範囲の浜砂または生成物の金属酸化物粒子が有効であることが知られているが、その他の材料および粒子サイズを使用することもできる。スクラブは、搬送ガスまたは重力流によって、反応器内に都合よく導入することができる。金属塩化物重量に対するスクラブ固体の重量の比率は、少なくとも０．０５である。
【００３５】
図３に示される好ましい実施形態では、反応器パイプ４の中心線上に同軸の金属塩化物供給ランス５が配置される。ランスは、セラミックまたは水冷金属で製造することができる。ランスが水冷される場合、熱損失を最小限にするために、耐火性断熱材で被覆するのが望ましい。
【００３６】
反応器パイプ４および供給ランス５により形成される環を通って流れる酸素含有ガスの速度ＶOxは、供給ゾーンにおいて、金属塩化物の反応物も金属酸化物の生成物も反応器壁上に蓄積しないことを保証するのに十分でなければならない。最小のＶOxは、金属塩化物およびスクラブストリームの導入方法と、渦流の存在とを含む供給ゾーンのジオメトリに依存する。最小のＶOxは、供給ゾーン内で、バルク温度および反応器壁が冷却される温度にも依存する。有用な速度は、２００フィート／秒から音速までの範囲である。
【００３７】
金属塩化物は蒸気または液体で供給され得るが、搬送ガス中に同伴された固体として供給されるのが最も都合がよい。その場合、金属塩化物供給ストリームの温度は、周囲温度から、供給物が粘着することなく搬送され得る最高温度までの範囲であり得る。塩化物がその温度で既に利用可能であるか、あるいは回収された熱で温度になることができる場合には、エネルギー保存の観点から温度範囲の上端が最も望ましいであろう。金属塩化物ストリーム注入地点７における搬送速度は、酸素含有ガスストリームとの良好な混合を提供するように選択されるべきである。ＶOxの速度に対する金属塩化物搬送ガスの速度の比率は、０．５未満でなければならない。
【００３８】
反応器パイプ１１は、排出位置７の下流では、通常、高温塩素および酸素に対して耐性である冷却金属パイプである。金属塩化物の供給物導入部下流側の反応器直径は変えることができ、固体反応物および生成物を搬送し、付着物が形成されたらすぐにそれを壁から擦り取るために適切な速度が保持される。最低限必要とされる速度は、より多くの非反応性スクラビング媒体が存在する場合には低くなるが、金属塩化物供給ストリームの組成、酸化物への転換度、および反応器壁が保持される温度にも依存し得る。冷却を行なわないと、反応器壁上に硬い付着物が形成される傾向があり、これは擦り落とすのが困難である。付着を最小限にするために過剰な速度および壁の冷却を用いると、混合された反応ストリームの温度が急速に低下され、また過剰な圧力降下が生じる。塩化物の酸化物への望ましい転換を得るために、混合されたストリームは、少なくとも０．１秒の間、ＴRxよりも高温で保持されなければならない。
【００３９】
反応器の好ましい実施形態では、混合ゾーンは、金属塩化物が酸素含有ガスと接触する地点７から、少なくとも１０の反応器直径の長さに延在する。冷却ゾーン８では、反応器壁は、通常、１５０℃より低温に保持され、速度は２００フィート／秒よりも高速で保持される。
【００４０】
過剰な入熱なしに転換を容易にするために、下流側冷却ゾーン１２の反応器壁は、２５０℃と４００℃の間に保持され得る。これらの条件下では、混合された反応ストリームの速度は、１００フィート／秒まで低く低下され得る。
【００４１】
反応器の下流において、少なくとも部分的に塩素および金属酸化物に転換された金属塩化物は水中で急冷され、塩素および未反応酸素から固体生成物を分離することができる。あるいは、分離は、サイクロンおよびフィルタなどの適切な乾燥分離装置において達成することができる。塩素は、液化または吸着などの適切な手段によって未反応酸素から回収することができ、未反応酸素をリサイクルすることができる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
図１に表されるように、１で反応器内に供給された予熱した酸素含有ガスと、５で反応器内に供給されたスクラビング媒体との軸方向に流れるストリームの中心部に同時に流れるように、ランスを通して、金属塩化物を含有する供給ストリームを４で注入した。
【００４３】
金属塩化物含有固体供給物の供給速度は、３００ポンド／時であった。搬送ガスは、１８ＳＣＦＭの速度で供給された酸素であった。金属塩化物は、搬送ガス中に浮遊させた固体粒子のストリームとして供給した。金属塩化物供給ストリームおよび酸素搬送ガスは、周囲温度で供給した。搬送ガスと混合された金属塩化物供給ストリームの結果的な速度は、１１０フィート／秒であった。
【００４４】
予熱した酸素含有ガスの軸方向に流れるストリームの流速は、１５０ＳＣＦＭであった。このストリームは、７０％の酸素および３０％のアルゴン含有していた。プラズマトーチを用いて１４５０℃に予熱し、４４０フィート／秒の速度で流した。このストリームは、金属塩化物の化学量論的な酸化に必要とされる酸素の１２００％を超える過剰な酸素を含有した。
【００４５】
金属塩化物含有供給物の添加より上流側で、予熱した酸素含有ガス中に、３０ポンド／時の速度でケイ砂のスクラビング媒体を供給した。金属塩化物供給ストリーム、搬送ガス供給ストリーム、予熱した酸素含有ガス、およびスクラビング媒体ストリームの混合温度は９６０℃であった。反応器の内径は２”および３”であった。すなわち、小さい方の直径は供給ゾーンに続く部分であり、大きい方の直径は供給端部および出口端部である。この実施例では、反応器の長さ（端から端まで）は、４０フィートを超えた。反応器の圧力は、２３ＰＳＩＡであった。滞留時間は０．２７秒であった。金属塩化物から金属酸化物および塩素への転換は、８５％を超えた。水冷反応器スプールの壁上における接着性生成物の蓄積速度は、８時間の実行の間で平均して、約０．０２ポンド／フィート2／時であった。
【００４６】
（実施例２）
図２に表されるように、１で反応器内に供給された予熱した酸素含有ガスと、３で反応器内に供給されたスクラビング媒体とのストリーム中に、ティーミキサーを通して、搬送ガス中に浮遊した粒子の金属塩化物供給ストリームを２で注入した。金属塩化物の供給速度は、３７０ポンド／時であった。搬送ガスは、２０ＳＣＦＭの窒素であった。金属塩化物供給ストリームおよび窒素搬送ガスは、周囲温度で供給した。搬送ガスと混合された金属塩化物供給ストリームの結果的な速度は、７０フィート／秒であった。
【００４７】
予熱した酸素含有ガスストリームの流速は、１３５ＳＣＦＭであった。プラズマトーチを用いて、１４５０℃に予熱した。このストリームは１００％の酸素を含有し、４４０フィート／秒の速度で流した。このストリームは、金属塩化物の化学量論的な酸化に必要とされる酸素の１３００％を超える過剰な酸素を含有した。
【００４８】
金属塩化物含有供給物の添加より上流側で、予熱した酸素含有ガス中に、ケイ砂のスクラビング媒体を６０ポンド／時の速度で供給した。金属塩化物供給ストリーム、搬送ガス供給ストリーム、予熱した酸素含有ガス、およびスクラビング媒体ストリームの混合温度は６４０℃であった。反応器の内径は２”および３”であった。反応器の長さは、４０フィートを超えた。反応器の圧力は、２０ＰＳＩＡであった。滞留時間は０．２３秒であった。金属塩化物から金属酸化物および塩素への転換は、約５５％であった。ほとんど８時間の実行中、水冷反応器スプールの壁上における接着性生成物の蓄積は、スクラビング媒体の流れが失われるまで最低限であった。
【００４９】
（実施例３）
２つの実験ＡおよびＢで、壁の付着物の蓄積速度に対する壁の温度の影響を比較した。いずれの場合も、金属塩化物の供給ポイントの７フィート下流に位置する１フィート長の試験スプールにおいて蓄積速度データを取った。供給ストリームは、反応器のこの領域で十分に混合されることが知られているので、スプールは、金属塩化物供給地点の７フィート下流に配置した。実験Ａでは水で試験スプールを冷却したが、実験Ｂでは、空冷試験スプールを使用し、より高い壁温度を与えた。両方の場合に、３５０ポンド／時の金属塩化物含有供給物を約４時間にわたって処理する間に、反応器の最後で８０〜９０％の金属塩化物の転換が測定された。以下のデータが記録された。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
上記の表で、内壁温度は、バルク温度、冷却ガスの流速、ならびに冷却ガスの入口および出口温度を用いて、熱伝達計算から推定した。バルク温度、砂スクラブ供給速度、および付着物速度を測定した。バルク速度は、測定されたガス供給速度、反応器ジオメトリ、ならびに反応器内の温度および圧力から計算した。
【００５２】
小規模の反応器では、体積に対する表面の比率が高いので、全体にわたって冷却壁は使用し得なかった。全ての実施例において、反応器の釣合いの大部分のために断熱壁を使用した。壁温度が通常６００℃を超える反応器部分における典型的な付着速度は、０．３〜０．５ポンド／フィート2／時であった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１に例示される反応器の設計を示す。
【図２】実施例２に例示される反応器の設計を示す。
【図３】反応器内の供給ストリームの流れに渦流成分を導入する１つの方法を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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