(57)【要約】ＳｉＯ4/2単位、ならびにＲＳｉＯ3/2、ＲＲ’ＳｉＯ2/2およびＲＲ’2ＳｉＯ1/2単位から選択される単位を含み、ここでＲは、例えば熱的に不安定な基といった所望の物理的または化学的特性を樹脂に与える、アルキル、アルケニル、置換アルキル、環状アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、各Ｒ’は、異なるアルキル、置換アルキル、環状アルキル、アリールまたはアラルキル基、あるいは水素原子である安定なシリコーン樹脂の溶液の調製方法において、ＨＳｉＯ3/2単位およびＲＳｉＯ3/2、ＲＲ’ＳｉＯ2/2およびＲＲ’2ＳｉＯ1/2単位から選択される前記単位を含むヒドロシロキサン樹脂が塩基で処理され、少なくとも幾つかのＨＳｉＯ3/2単位をＳｉＯ4/2単位を形成するように縮合させる。該塩基は、好ましくは酢酸ナトリウムのような弱酸のアルカリ金属塩の溶液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ4/2単位、ならびにＲＳｉＯ3/2、ＲＲ’ＳｉＯ2/2およびＲＲ’2ＳｉＯ1/2単位から選択される単位を含み、ここでＲは、所望の物理的または化学的特性を該樹脂に与える、アルキル、アルケニル、置換アルキル、環状アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、各Ｒ’は、異なるアルキル、置換アルキル、環状アルキル、アリールまたはアラルキル基、あるいは水素原子である安定なシリコーン樹脂の溶液の調製方法であって、ＨＳｉＯ3/2単位およびＲＳｉＯ3/2、ＲＲ’ＳｉＯ2/2およびＲＲ’2ＳｉＯ1/2単位から選択される前記単位を含むヒドロシロキサン樹脂が塩基で処理されて、少なくともＨＳｉＯ3/2単位の内の幾つかをＳｉＯ4/2単位を形成するように縮合させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ヒドロシロキサン樹脂が、１５〜８５モル％のＲＳｉＯ3/2単位および２０〜８０モル％のＨＳｉＯ3/2単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基が、水および少なくとも部分的に水と混和性である双極性非プロトン性溶媒の溶媒混合物中の、弱酸のアルカリ金属塩の溶液であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基性塩が酢酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記双極性非プロトン性溶媒が、４〜７炭素原子を持つケトンであることを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記塩基がアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基が、水および３級アミンの溶媒混合物中の、弱酸のアルカリ金属塩の溶液を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基の強度および濃度、ならびに処理の時間および温度が、少なくとも３０％のＨＳｉＯ3/2単位をＳｉＯ4/2単位へ縮合するに充分であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｒが、熱的に不安定な基であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒが、分岐アルキル基であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒが、ｔ−ブチルであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒが、２−（２，２−ジメチルプロピル）−４，４−ジメチルペンチルであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒが、８〜２４炭素原子を含む炭化水素基、または８〜２４炭素原子を持つ炭化水素鎖を含む置換炭化水素基であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ヒドロシロキサン樹脂が、Ｒが分岐アルキル基である単位、ならびに、Ｒが８〜２４炭素原子を含む炭化水素基または８〜２４炭素原子を持つ炭化水素鎖を含む置換炭化水素基である単位を包含することを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法により調製されるシリコーン樹脂。
【請求項１６】
基板上でコーティングするナノメートルオーダーの孔を有するシリコーン樹脂を作るための方法であって、請求項１５に記載のシリコーン樹脂が該基板上でコーティングされ、このコーティングされた基板が、シリコーン樹脂の硬化およびＲ基のシリコン原子からの加熱分解を催すに充分な温度にて加熱され、これにより基板上にナノメートルオーダーの孔を有するシリコーン樹脂コーティングを形成することを特徴とする方法。
【請求項１７】
１ＭＨｚにて１．５〜２．５の誘電率ＤＫおよび１〜８ＧＰａの弾性率を持つ、請求項１６に記載の方法により調製されるナノメートルオーダーの孔を有するシリコーン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の物理的または化学的特性を樹脂に与える、アルキル、置換アルキルまたは環状アルキル基を含有するシリコーン樹脂の調製のための方法に関し、この方法によって調製される樹脂に関する。
【０００２】
所望の物理的または化学的特性を樹脂に与える、アルキル、置換アルキルまたは環状アルキル基の好ましい例は、それにより樹脂がナノメートルオーダーの孔を有する樹脂へと熱的に分解する熱的に不安定な基である。１つの態様によれば、本発明はこれ故に、熱的に不安定な基を持つシリコーン樹脂から、ナノメートルオーダーの孔を有する樹脂で覆われた基板を包含するナノメートルオーダーの孔を有するシリコーン樹脂を作るための方法に関する。結果的に得られるナノメートルオーダーの孔を有するシリコーン樹脂は、低い誘電率および改善された機械的特性を持ち、半導体素子における絶縁膜として有用である。
【０００３】
所望の物理的または化学的特性を樹脂に与える、アルキル、置換アルキルまたは環状アルキル基の他の例は、異常に高いか低い屈折率または異方性のような光学的特性を与える基、疎水性、疎油性または親水性の特性を与える基、あるいは標的の化学的または生化学的材料と反応するように意図された基である。
【背景技術】
【０００４】
WO-A-98/49721 は、基板上でナノメートルオーダーの孔を有する絶縁性コーティングを形成するための方法を記載している。該方法は、アルコキシシランを溶媒組成物および任意に水と混合させる工程；該溶媒の少なくとも一部を溜去しながら、該混合物を基板上へ沈着させる工程；該基板を密封されたチャンバー内に置き、該チャンバーを大気圧より低い気圧に真空排気する工程；大気圧より低い気圧にて該基板を水蒸気に曝す工程；そしてその後、該基板を塩基の蒸気に曝す工程を含む。
【０００５】
JP-A-10-287746 は、２５０℃またはより高い温度にて酸化される有機置換基を持つシロキサン主体の樹脂からの、有孔性膜の調製を教えている。この文献中で与えられる、２５０℃またはより高い温度にて酸化され得る有用な有機置換基は、３，３，３−トリフルオロプロピル、β−フェネチル基、ｔ−ブチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基およびビニル基により例えられるような、置換または無置換の基を包含する。
【０００６】
御子柴ら（J. Mat. Chem., 1999, 9, 591-598）は、膜の密度および誘電率を低下させるために、ポリ（メチルシルセスキオキサン）膜中のオングストロームの大きさの孔を製造する方法を報告している。メチル（トリシロキシシリル）単位およびアルキル（トリシロキシシリル）単位を有するコポリマーは、基板上ヘスピンコートされ、２５０℃にて加熱されて、剛いシロキサン基盤を提供する。該膜は、その後４５０℃〜５００℃にて加熱されて熱的に不安定な基を除去し、該置換基の大きさに対応する孔が残される。トリフルオロプロピル、シアノエチル、フェニルエチル、およびプロピル基が、熱的に不安定な置換基として調査された。
【０００７】
WO-A-98/47945 は、トリクロロシランおよびオルガノトリクロロシランを反応させて、籠状のコンホメーションおよび約０．１〜４０モル％の炭素含有置換基を持つオルガノヒドリドシロキサンを形成する方法を教えている。このポリマーから形成される樹脂は、３未満の誘電率を持つと報告されている。WO-A-98/47941、WO-A-98/47942 および WO98-A-47944 は、同様の開示を持ち、WO-A-00/75975 および WO-A-00/75979 は、同様の方法によりシロキサン樹脂を調製している。
【０００８】
JP-A-10-287746 は、塩基の存在下に水素シルセスキオキサンポリマーをジアルコキシシランと反応させ、クラックの発生を抑制したコーティング材料を形成することを開示している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［発明の概要］
ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位としても知られる）、ならびにＲＳｉＯ3/2（Ｔ単位としても知られる）、ＲＲ’ＳｉＯ2/2およびＲＲ’2ＳｉＯ1/2単位から選択される単位を含み、ここでＲは、所望の物理的または化学的特性を樹脂に与える、アルキル、アルケニル、置換アルキル、環状アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、各Ｒ’は、異なるアルキル、置換アルキル、環状アルキル、アリールまたはアラルキル基、あるいは水素原子であるシリコーン樹脂の調製のための本発明による方法は、ＨＳｉＯ3/2単位およびＲＳｉＯ3/2、ＲＲ’ＳｉＯ2/2およびＲＲ’2ＳｉＯ1/2単位から選択される前記単位を含むヒドロシロキサン樹脂が塩基で処理されて、少なくともＨＳｉＯ3/2単位の内の幾つかをＳｉＯ4/2単位を形成するように縮合させることにおいて特徴付けられる。
【００１０】
［発明の詳細な説明］
Ｒ基は、好ましくは熱的に不安定な基であるが、代わりに異常に高いか低い屈折率または異方性のような光学的特性を与える基、疎水性、疎油性または親水性の特性を与える基、あるいは標的の化学的または生化学的材料と反応するように意図された基であり得る。
【００１１】
熱的に不安定なＲ基は一般的に、少なくとも３炭素原子〜約３０炭素原子まで、好ましくは４〜２０炭素原子を含有するアルキル、置換アルキルおよび環状アルキル基から選択される。熱的に不安定な好ましいＲ基は、分岐アルキル基である。我々は、シリコーン樹脂中の分岐アルキル基の存在が、制御された熱的分解後に、ナノメートルオーダーの孔を有する改善された強度を有する樹脂へと導くことを見出した。分岐アルキル基Ｒの好ましい例は、ｔ−ブチル（-C(CH3)3）であり、これは全体の熱分解の一部としてｔ−ブチルおよびＳｉ−Ｃ結合中に存在するβ−炭素群の相互作用により、熱的に不安定である。このタイプの熱分解の可能性のために、Ｈ原子を有する少なくとも１個の脂肪族β−炭素原子を持つアルキル、置換アルキルおよび環状アルキル基が、好ましいＲ基である。好ましい分岐アルキル基Ｒの更なる例は、２−メチルプロピル（イソブチル）、２−（２，２−ジメチルプロピル）−４，４−ジメチルペンチル（日常的にトリイソブチルとして知られる）、２，２−ジメチルプロピルおよび２，４，４−トリメチルペンチル（イソオクチル）を包含する。
【００１２】
熱的に不安定なＲ基の他の例は、ｎ−プロピル、ヘキシル、ノニル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルのような直鎖アルキル基である。長鎖アルキル基、例えば８〜２０個の炭素原子を持つものは、改善された孔隙率および潜在的により低い誘電率を持つ、熱的分解後のナノメートルオーダーの孔を有する樹脂へと導くので、好ましいことがある。
【００１３】
前記ヒドロシロキサン樹脂は、Ｒが分岐アルキル基（例えばｔ−ブチル基）である単位、およびＲが８〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基または８〜２４個の炭素原子を持つ炭化水素鎖を含む置換炭化水素基である単位も、有利に包含し得る。このようなヒドロシロキサン樹脂の制御された熱的分解により生産されるシリコーン樹脂は、強度、孔隙率および低い誘電率の最適な組み合わせを持つ、ナノメートルオーダーの孔を有する樹脂である。
【００１４】
熱的に不安定なＲ基の更なる例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、トリメチルシロキシオクチル、メトキシオクチル、エトキシオクチル、トリメチルシロキシヘキサデシルまたはクロロオクチルのような置換アルキル基、およびシクロペンチルのような環状アルキル基である。
【００１５】
光学特性を与える基の例は、式−（Ａ）ｎ−（Ａｒ）ｍの基であり、式中Ａは、１〜４の炭素原子を持つアルキレン基を表し：ｎ＝０または１；ｍは少なくとも１；およびＡｒは、少なくとも１つのヨウ素、臭素または塩素原子により置換されたアリール基であり、あるいは多核芳香族基であり、異常に高い屈折率を持つ樹脂を形成する。Ｒ基は、例えばヨードフェニル、ジヨードフェニル、ブロモフェニル、ジブロモフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニルまたはトリクロロフェニル、あるいは任意に置換されたビフェニル基、あるいはヨードナフチル、クロロナフチル、ブロモナフチルまたは（ヨードフェニル）フェニルであり得る。
【００１６】
標的化学材料と反応するように意図された反応基の１つの例は、アルケニル基、特に１〜６の炭素原子を持つアルケニル基である。アリルまたはヘキセニルが代わりになるが、該アルケニル基は、好ましくはビニルである。シロキサン単位ＲＲ’2ＳｉＯ1/2は、例えば、ビニルジメチルシロキシまたはビニルメチルフェニルシロキシ単位であり得る。このようなアルケニル基を含有する樹脂は、例えば、白金族金属を含有する触媒の存在下に、Ｓｉ−Ｈ基を含有する硬化剤と反応させられ得る。このような反応は、低い熱膨張係数を持つ、硬化した耐熱性シリコーン樹脂を形成することがある。例えば該硬化剤は、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基、例えば、ＨＭｅ2Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＭｅ2）4−Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｈ（ＭHＤ4ＭH）または１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＤH,Me4）のようなポリメチル水素シロキサンを含有するポリシロキサン、あるいは（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）8（ＳｉＯ4/2）8（ＭH8Ｑ8）のようなＨＭｅ2Ｓｉ−基を含有するシリコーン樹脂、あるいは１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのようなＳｉＨ基を含有する有機化合物であり得る。ビニルジメチルシロキシまたはビニルメチルフェニルシロキシ単位を、ＨＳｉＯ3単位およびＱ単位と共に含有するシロキサン樹脂は、白金族金属を含有する触媒の存在下に、加熱すると自ら硬化することが出来る。
【００１７】
本発明の方法は、ＲＳｉＯ3/2単位およびＨＳｉＯ3/2単位を含むヒドロシロキサンＴ樹脂から、ＳｉＯ4/2単位およびＲＳｉＯ3/2単位を含む樹脂を生産するのに、特に有用である。このようなヒドロシロキサンＴ樹脂は、式ＲＳｉＣｌ3のオルガノクロロシランの、トリクロロシランＨＳｉＣｌ3との反応により調製され得、一般的には１０〜９０、好ましくは１５〜８５モル％のＲＳｉＯ3/2単位、および１０〜９０、好ましくは２０〜８０モル％のＨＳｉＯ3/2単位（ＴH単位）を含む。
【００１８】
ヒドロシロキサン樹脂は代わりに、ＨＳｉＯ3/2単位および任意にＲＳｉＯ3/2単位に加えて、ＲＲ’ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）および／またはＲＲ’2ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）を含有し得る。Ｍ単位を含有する価値ある樹脂の例は、Ｒがアルケニル基であるものであり、例えば、塩基と反応させられて硬化可能なＭＱまたはＭＴＱ樹脂を形成し得る、ビニルジメチルＭ単位を含有する樹脂である。
【００１９】
ヒドロシロキサンＴ樹脂は、該樹脂の０〜５０モル％にて、Ｒ’が反応性でなく熱的に安定な有機基、例えばメチルまたはフェニルであるＲ’ＳｉＯ3/2単位を追加的に含有してもよい。Ｒ’ＳｉＯ3/2単位は、式Ｒ’ＳｉＣｌ3のオルガノクロロシランの共反応により、生産され得る。これは一般的には好ましくないが、反応性でないＲ’2ＳｉＯ2/2またはＲ’3ＳｉＯ1/2単位、例えばジメチルシロキシまたはトリメチルシロキシ単位も存在し得る。
【００２０】
これは好ましくないが、ヒドロシロキサン樹脂は、ヒドロシロキサン樹脂合成の間中、例えばＨＳｉＯ3/2単位の予備的加水分解−縮合により形成され得るＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）を、追加的に含有してもよい。
【００２１】
ヒドロシロキサン樹脂は、塩基で処理されて、ＳｉＯ4/2単位を形成する少なくとも幾つかのＨＳｉＯ3/2単位に縮合（加水分解および縮合）する。１つの好ましい塩基は、カルボン酸のような弱酸のアルカリ金属塩、例えば、酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムまたは四ホウ酸ナトリウムの溶液である。水性および／または有機溶媒が、使用され得る。好ましい溶媒混合物は、水、および少なくとも部分的に水と混和性の双極性非プロトン性溶媒を含む。該双極性非プロトン性溶媒は、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトンまたはメチルイソアミルケトンのような、４〜７炭素原子を持つケトンであり得、あるいはテトラヒドロフランまたはジオキサンのような環状エーテルであり得る。代わりに塩基は、アミン、好ましくは３級アミン、特にはトリエチルアミンまたはトリプロピルアミンのようなトリアルキルアミン、あるいは代わりに、ピリジンまたはジメチルアミノプロパノールを含んでもよい。該塩基は、例えばトリエチルアミンの水溶液であり得る。１つの塩基剤が、水および３級アミンの溶媒混合物中に弱酸のアルカリ金属塩の溶液を含むように、３級アミンは、塩基および双極性非プロトン性溶媒の両方として作用し得る。
【００２２】
ＨＳｉＯ3/2単位のＳｉＯ4/2単位への変換の度合いは、前記樹脂を処理するのに使用される塩基の強度および濃度、該樹脂および該塩基の間の接触の時間、および反応温度を制御することにより制御され得、所与のＳｉＯ4/2含量の樹脂が、溶液中に残っている該樹脂と共に、再現性を伴って調製され得る。該塩基強度および濃度、ならびに処理の時間および温度は、好ましくはＳｉＯ4/2単位に対して少なくとも３０％のＨＳｉＯ3/2単位を縮合するのに充分である。幾つかの場合では、１００％の変換が望まれることがあり；他の場合では、より低いレベル、例えば４０〜８０％の変換が好ましいことがある。例えば、含水ＭＩＢＫ中の０．５Ｍ酢酸ナトリウム溶液は、約１時間で、１００〜１１０℃にてＳｉＯ4/2単位へのＨＳｉＯ3/2単位の５０％の変換を引き起こすであろう。含水トリエチルアミン中の酢酸ナトリウムの０．５Ｍ溶液は、約３０〜４０分で、２５℃にて５０％の変換を引き起こすであろう。１００％の変換は、数時間、７０℃にて後者の溶液を使用することにより達成され得る。
【００２３】
本発明の方法は、ＲＳｉＣｌ3およびＨＳｉＣｌ3の２つの試薬のみからＴＴＱ樹脂を生産することが出来るので、本方法は、Ｑ基を導入するために第３の試薬としてＳｉＣｌ4を要求する方法よりも、より良い均一性および増加した安定性を有するＴＴＱ樹脂を生産し得る。ＴH単位のＱ単位への変換は、シリコーン樹脂の安定性を増加させ、シリカのフレームワークの剛直性を増加させもすると信じられている。この増加した安定性は、より幅広い組成物範囲へ近づかせる。本発明の方法は、少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも２０または３０％、５０または５５モル％までの樹脂のシロキサン単位がＳｉＯ4/2単位である、硬化可能な樹脂を形成するのに使用され得る。２０％を超えるＱ単位を持つ樹脂は、シリカの沈殿なしには、ＳｉＣｌ4またはテトラアルコキシシランから直接容易には調製され得ない。熱的に不安定な基Ｒを含有する樹脂に関しては、ＴH単位のＱ単位への変換は、熱硬化工程の間中、有孔構造の如何なる虚脱効果をも最小化する。本発明により生産される熱的に不安定なＴＴＱ樹脂は、熱分解後、４ＧＰａを超えて８ＧＰａまでの弾性率を持ち得る、非常にナノメートルオーダーの孔を有する材料に至る。
【００２４】
ナノメートルオーダーの孔を有するシリコーン樹脂を形成するために、該シリコーン樹脂の硬化効果およびシリコン原子からのＲ基の加熱分解に充分な温度にて、熱的に不安定なシリコーン樹脂が加熱される。一般的に該樹脂は、１５０℃より高い、通常は３５０℃より高い温度にて加熱される。通常は、該樹脂は基板上でコーティングされ、このコーティングされた基板は、加熱分解を催すように加熱され、これにより該基板上でコーティングするナノメートルオーダーの孔を有するシリコーン樹脂を形成する。該樹脂は、好ましくは有機溶媒中の溶液から、該基板上にコーティングされる。このようなコーティング溶液は、前記のような精製された樹脂溶液反応生産物であってもよく、またはこの単離された樹脂は、有機溶媒、例えば、トルエン、キシレンまたはメシチレンのような芳香族炭化水素、ＭＩＢＫのようなケトン、あるいは酢酸ブチルまたはイソ酪酸イソブチルのようなエステルに溶解され得る。該有機溶媒中のシリコーン樹脂の濃度は、本発明にとっては特に限定的ではなく、該シリコーン樹脂が可溶性であり、前記コーティング工程において該溶液に対して許容可能な流動特性を提供する任意の濃度である。一般的に、１０〜２５重量％の該有機溶媒中のシリコーン樹脂の濃度が、好ましい。このシリコーン樹脂は、スピンコーティング、フローコーティング、浸し塗りおよびスプレーコーティングのような、電子組成に関するコーティングを形成するための標準的な工程により、基板上にコーティングされる。
【００２５】
このシリコーン樹脂コーティングを持つ基板は、該シリコーン樹脂コーティングの硬化およびシリコン原子からのＲ基の加熱分解を催すに充分な温度にて、好ましくは不活性な雰囲気下に加熱される。この加熱は、単一段階の工程として、または２段階の工程として遂行されてもよい。この２段階の工程においては、該シリコーン樹脂は最初に、シリコン原子からのＲ基の有意な加熱分解なしに硬化を催すに充分な温度にて、好ましくは不活性な雰囲気下に加熱される。一般的に、この温度は２０℃〜３５０℃である。その後、硬化したシリコーン樹脂は、加熱分解を催すために、１５０℃より高い、好ましくは３５０℃より高いより高い温度にて、更に加熱される。単一段階の工程においては、該シリコーン樹脂の硬化およびシリコン原子からのＲ基の加熱分解は、１５０℃より高い温度へ該シリコーン樹脂を持つ基板を加熱することにより、同時に催される。２００〜３００℃のようなより低い温度にて有意な孔の形成もあるが、加熱分解は、好ましくは３５０℃〜６００℃の温度にて遂行され、４００℃〜５５０℃の温度が最も好ましい。前記不活性雰囲気は、当業界にて知られたものの内のいずれか、例えば、アルゴン、ヘリウムまたは窒素であり得る。
【００２６】
生産されるナノメートルオーダーの孔を有するシリコーン樹脂は、直径において２０ｎｍ未満、通常は約５ｎｍ未満の直径の孔を持ち、例えば、ナノメートルオーダーの孔を有するコーティングは、典型的には０．３ｎｍ〜２ｎｍの範囲の孔の直径を持っている。このナノメートルオーダーの孔を有するシリコーン樹脂は、集積チップのような電子素子上の低い誘電率膜として、特に有用である。本方法により調製されるナノメートルオーダーの孔を有するシリコーン樹脂コーティングは、一般的に１．７（ｎ−オクタデシル樹脂）〜２．５（ｔ−ブチル樹脂）の誘電率ｄｋ、および１．３（ｎ−オクタデシル樹脂）〜４を超えて８ＧＰａまで（ｔ−ブチル樹脂）の弾性率を持っている。
【００２７】
このナノメートルオーダーの孔を有するシリコーン樹脂は、例えば該精製樹脂溶液をスプレー乾燥することおよび前記のような加熱分解を催すように加熱することにより、粒子状形態でも作られ得る。この粒子状のナノメートルオーダーの孔を有するシリコーン樹脂は、有孔性材料が、例えばクロマトグラフィーカラム中での充填剤として使用される既知の適用において使用され得る。
【００２８】
以下の実施例が、本発明を例示するのに提供される。
【００２９】
［実施例１］
ｔ−ＢｕＳｉＣｌ3（１０．９ｇ、５７ｍｍｏｌ）、ＨＳｉＣｌ3（７．７ｇ、５７ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（１００ｍｌ）が、Ｎ2で置換された３頚フラスコにチャージされ；該フラスコは、濃縮器／不活性気体吹き込み口、磁気攪拌器、および等圧滴下漏斗を備えてあった。蒸留水（９．２３ｇ、５１３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（４０ｍｌ）が、該滴下漏斗にチャージされた。このクロロシラン溶液は、氷水浴中で０〜５℃に冷却され；該水／ＴＨＦ溶液は、３０分に亘って加えられた。該冷却浴が除去され、該反応混合物は、室温にて更に１時間攪拌された。揮発分が減圧下（１００ミリバール／３０℃）に除去され、濃厚な油滴を与えた。全てのスラリーがトルエン（１００ｍｌ）中へ抽出され、蒸留水で中性になるまで洗浄された（５×１００ｍｌ）。結果的に得られた懸濁液は、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥され；濾過後、無色透明溶液が得られた。全ての揮発分が減圧下（１００ミリバール／３０℃、その後１ミリバール／室温＝２０℃）に除去され、ＴtBu0.5ＴH0.5コポリマー（ヒドロシロキサン樹脂）である８．０ｇのさくさくとした白色固体を与えた。
【００３０】
５ｇのＴtBu0.5ＴH0.5コポリマーが２５ｍｌのＭＩＢＫ中で溶解され、２５ｍｌの１Ｍ ＮａＯＡｃ（酢酸ナトリウム）水溶液と混合された。該混合物は、１時間１１０℃にて還流された。有機相が洗浄され、乾燥されて放散され、ＴtBu0.50ＴH0.24Ｑ0.26コポリマー（５１．２％のＴH変換）を得た。
【００３１】
［実施例２］
５ｇのＴtBu0.5ＴH0.5コポリマーが２５ｍｌのＭＩＢＫ中で溶解され、２５ｍｌの１Ｍ ＮａＯＡｃ水溶液と混合された。該混合物は、０．５時間１１０℃にて還流され、その後実施例１のように処理され、ＴtBu0.50ＴH0.28Ｑ0.22コポリマー（４３．２％のＴH変換）を与えた。
【００３２】
［実施例３］
５ｇのＴtBu0.5ＴH0.5コポリマーが２５ｍｌのＥｔ3Ｎ中で溶解され、１時間０℃にて２５ｍｌの１Ｍ ＮａＯＡｃ水溶液と混合され、その後実施例１のように処理され、ＴtBu0.50ＴH0.20Ｑ0.30コポリマー（５９．６％のＴH変換）を与えた。
【００３３】
［実施例４］
５ｇのＴtBu0.5ＴH0.5コポリマーが２５ｍｌのＥｔ3Ｎ中で溶解され、１時間２５℃にて２５ｍｌの１Ｍ ＮａＯＡｃ水溶液と混合され、その後実施例１のように処理され、ＴtBu0.50ＴH0.16Ｑ0.34コポリマー（６８．４％のＴH変換）を与えた。
【００３４】
［実施例５］
５ｇのＴtBu0.5ＴH0.5コポリマーが２５ｍｌのＥｔ3Ｎ中で溶解され、１２時間７０℃にて２５ｍｌの１Ｍ ＮａＯＡｃ水溶液と混合され、その後実施例１のように処理され、ＴtBu0.50Ｑ0.50コポリマー（１００％のＴH変換）を与えた。
【００３５】
［実施例６］
５ｇのＴtBu0.5ＴH0.5コポリマーが２５ｍｌのＥｔ3Ｎ中で溶解され、１２時間７０℃にて２５ｍｌの１Ｍ ＮａＯＡｃ水溶液と混合され、その後実施例１のように処理され、ＴtBu0.50Ｑ0.50コポリマー（１００％のＴH変換）を与えた。
【００３６】
実施例１〜６において生産されたＴＴＱコポリマー樹脂、また出発原料として使用されたＴtBu0.5ＴH0.5コポリマーは、不活性雰囲気下に４５０℃にて熱分解され、この熱分解されたコポリマー樹脂の孔隙率が、Quantachrome Autosorb 1MP という器械上での窒素吸着法を使用して測定された。この結果が、表１において照らし合わされる。孔隙率に関する増加分は、ＴHから変換されたＱ種の量に比例しなかったが、Ｑ種のＴtBu0.5ＴH0.5コポリマーへの導入は、熱分解後の孔隙率の実質的な増加に至る。
【００３７】
【表１】
2004531603.tif 000002
【００３８】
孔の大きさの分布は、ＢＪＨ法（E.P.Barrett, L.G.Joyner および P.D.Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1952, 73, 373）により照らし合わされた。実施例１〜６の樹脂の孔の大きさの分布は、それらの前駆体ＴtBu0.5ＴH0.5に似ていて、これらの材料中には、５ｎｍより大きな孔はなかった。
【００３９】
実施例１のＴＴＱコポリマー樹脂の試料が、１５０〜６００℃の範囲中の異なる温度にて熱分解された。各場合において、この樹脂は５℃／分にて加熱され、その後２時間このままの温度に保たれた。この結果は、以下の表２において示される。
【００４０】
【表２】
2004531603.tif 000003
【００４１】
ＴＴＱ樹脂の薄膜特性が、層間誘電の適用に関してのそれらの安定性を評価するために測定された。実施例１〜６のＴtBuＴHＱコポリマー樹脂、また出発原料として使用されたＴtBu0.5ＴH0.5コポリマーが、各々ＭＩＢＫ中約２０％にて溶解され、シリコンウェーハ上でスピンコーティングされ、不活性雰囲気下に４５０℃にて熱分解された。生産されるナノメートルオーダーの孔を有するシリコーン樹脂コーティングの厚さ、屈折率、誘電率（ｄｋ）、弾性率および固さが測定された。弾性率および固さの値は、Hysitron Triboscope というナノメートルオーダーの機械的試験器械を使用して測定された。Berkovich ダイアモンド圧子が、全ての測定に関して使用された。固さおよび抑制された弾性率の値が、〜１５％の浸透深度にて決定された。この抑制された弾性率（ＥR＝Ｅ／（１−□2））（式中、Ｅおよび□は、それぞれヤング率およびポワッソン比である）は、除重曲線の傾斜から決定された。報告されるこれらの値は、膜の異なる面積にて測定された３つの窪みの平均であった。この結果は、表３においてまとめられている。
【００４２】
【表３】
2004531603.tif 000004
【００４３】
３つの膜の厚さは、４％未満の偏差を伴って、５５０ｎｍ〜７２０ｎｍの範囲中にあった。良い品質でクラックのない薄膜が、ＴＴＱコポリマーから形成された。これらの樹脂膜の誘電率（ｄｋ）は低く、主に２．３０〜２．５０の範囲中である。これらの膜は、４〜７．１ＧＰａの高い弾性率を呈した。
【００４４】
［実施例７〜１０］
４５ｇのＣ18Ｈ37ＳｉＣｌ3（式中、Ｃ18Ｈ37はｎ−オクタデシルである）および４７．１６ｇのＨＳｉＣｌ3が１２０ｍｌのＭＩＢＫ中へ混合され、室温にて４０分に亘って、１８０ｍｌの０．５Ｍ ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ溶液、２４０ｍｌのＭＩＢＫおよび１２０ｍｌのトルエンの混合物中へと滴下して加えられ、もう１時間一定に攪拌された（この反応混合物の温度は、加えるに連れ６５〜７０℃へと上昇した）。有機層が分離され、中性になるまで蒸留水で４回洗浄された。結果的に得られたＴC18ＴH樹脂（幾つかのＱ基も含有する）の最初の部分（９０ｍｌ）が、この溶液から試料とされた。残存する水の除去および該溶媒の放散は、９．３ｇのべとついた白色固体を得るに至った。
【００４５】
ＴC18ＴH溶液の残りは、１２０℃にて１２０ｍｌの０．１Ｍ酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）水溶液と共に還流された。以下の表４に示されるように、異なる時間にてこの溶媒系からの有機層から、ＴC18ＴHＱの異なる組成物がその後試料とされた（各９０ｍｌ）。該試料を４回洗浄し、残存する水および溶媒を放散させた後、約９〜１０ｇの白色固体が、これらの部分の各々から得られた。
【００４６】
［実施例１１〜１３］
実施例７で記載されているように調製されたＴC18ＴH溶液の更なる試料が、１２０℃にて０．５５Ｍ酢酸ナトリウム水溶液と共に還流された。９０ｍｌのＴC18ＴHＱ樹脂溶液試料が異なる時間に採取され、この樹脂は実施例７に記載されたように単離され、この組成物は表４において示されるようであった。
【００４７】
【表４】
2004531603.tif 000005
【００４８】
実施例７〜１３において生産されたＴＴＱコポリマー樹脂、また出発原料として使用されたＴC18ＴH樹脂が、不活性雰囲気下に４５０℃にて熱分解され、この熱分解されたコポリマー樹脂の孔隙率が、表５に示されるように測定された。
【００４９】
【表５】
2004531603.tif 000006
【００５０】
熱分解されたＴC18ＴHＱ樹脂試料の各々の、合計の孔の体積は、実施例１〜６のＴtBuＴHＱコポリマーのそれらよりも、有意により高い。
【００５１】
実施例１１のＴC180.22ＴH0.30Ｑ0.48熱分解樹脂の、ＢＪＨの孔の大きさの分布が計算された。これらの孔の多くは２ｎｍよりもより小さく、５ｎｍよりもより大きな孔はない。
【００５２】
実施例７〜１３のＴC18ＴHＱコポリマー樹脂、また出発原料として使用されたＴC18ＴHコポリマーが、各々シリコンウェーハ上でコーティングされ、実施例１に記載されたように熱分解された。ＴＴＱ樹脂の薄膜特性は、前記のように測定され、この結果は表６においてまとめられている。
【００５３】
【表６】
2004531603.tif 000007
【００５４】
実施例７〜１３の膜の厚さは、４％を下回る偏差を伴って、５００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲中にあった。良い品質でクラックのない薄膜が生産された。誘電率（ｄｋ）は極めて低く、主に１．７９〜１．８７の範囲中であり、これ故に層間誘電の使用に非常に適している。弾性率は、１．１〜２．２ＧＰａであった。
【００５５】
［実施例１４〜１８］
１６０ｍｌのＭＩＢＫ中へ混合された４６．９４ｇのＣ12Ｈ25ＳｉＣｌ3（式中、Ｃ12Ｈ25はトリイソブチルである）および６２．８８ｇのＨＳｉＣｌ3が、室温にて４０分に亘り、２４０ｍｌの０．５Ｍ ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ溶液、３２０ｍｌのＭＩＢＫおよび１６０ｍｌのトルエンからなる混合物中へ、滴下して加えられた。この反応混合物の温度は、６５〜７０℃へと上昇した。該混合物は、一定に攪拌されながら、もう１時間置いておかれた。有機層が分離され、中性になるまで水で４回洗浄された。ＴC12ＴH樹脂の最初の部分（１００ｍｌ）が、この溶液から試料とされた。残存する水の除去および該溶媒の放散は、９．２ｇの白色固体を得るに至った。
【００５６】
ＴC12ＴH溶液の残りは、１２０℃にて、２００ｍｌの０．５Ｍ ＮａＯＡｃ水溶液と共に還流された。表７に示されるような異なる時間にて、この溶媒系からの有機層から、ＴC12ＴHＱ樹脂の異なる組成物が、試料とされた（各１００ｍｌ）。該試料を４回洗浄し、残存する水および溶媒を放散させた後、約９〜１０ｇの白色固体が、これらの部分の各々から得られた。
【００５７】
【表７】
2004531603.tif 000008
【００５８】
実施例１４〜１８において生産されたＴＴＱコポリマー樹脂、また出発原料として使用されたＴC12ＴH樹脂が、２時間、不活性雰囲気下に４５０℃にて熱分解され、この熱分解されたコポリマー樹脂の孔隙率が、表８に示されるように測定された。更なる実験において、実施例１５のＴＴＱ樹脂は、２時間４２５℃にて、不活性雰囲気下に熱分解された。
【００５９】
【表８】
2004531603.tif 000009
【００６０】
実施例１４〜１８の、熱分解されたＴC12ＴHＱ樹脂の、各々の合計の孔の体積は、実施例１〜６のＴtBuＴHＱ樹脂のそれらよりも、有意により高く、実施例７〜１３により調製されたＴC18ＴHＱコポリマーよりは、僅かにより低かった。熱分解されたＴC120.24ＴH0.42Ｑ0.34樹脂（実施例１４）のＢＪＨの孔の大きさの分布は、これらの孔の多くが２ｎｍよりもより小さく、５ｎｍよりもより大きな孔はないことを示している。
【００６１】
実施例１４〜１８のＴC12ＴHＱコポリマーが、シリコンウェーハ上でコーティングされ、４５０℃にて熱分解され、これらの膜は、実施例１に記載されたように評価された。この結果は、表９において示されている。
【００６２】
【表９】
2004531603.tif 000010
【００６３】
これらの膜の厚さは、４％を下回る偏差を伴って、６３０ｎｍ〜９５０ｎｍの範囲中にある。良い品質でクラックのない薄膜が生産された。
【００６４】
［実施例１９および２０］
１２０ｍｌのＭＩＢＫ中へ混合された２５．８０ｇのＣ18Ｈ37ＳｉＣｌ3および３０ｇのＨＳｉＣｌ3が、室温にて４０分に渡り、１８０ｍｌの０．５Ｍ ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ溶液、２４０ｍｌのＭＩＢＫおよび１８０ｍｌのトルエンからなる混合物中へ、滴下して加えられた。この反応混合物の温度は、加えるに連れ６５〜７０℃へと上昇した。該混合物は、一定に攪拌されながら、もう２時間還流された。有機層が分離され、中性になるまで水で４回洗浄された。ＴC18ＴtBuＴH樹脂（幾つかのＱ基も含有する）の最初の部分（２７０ｍｌ）が、この溶液から試料とされた。残存する水の除去および該溶媒の放散は、２４．１６ｇの白色固体を得るに至った。
【００６５】
ＴC18ＴtBuＴH樹脂溶液の残りは、１２０℃にて、９０ｍｌの０．１Ｍ ＮａＯＡｃ水溶液と共に還流された。表１０にまとめられたような異なる時間にて、この溶媒系からの有機層から、ＴC18ＴtBuＴHＱの異なる組成物が、その後試料とされた（各１３０ｍｌ）。該試料を４回洗浄し、残存する水および溶媒を放散させた後、約１２〜１３ｇの白色固体が、これらの部分の各々から得られた。
【００６６】
［実施例２１］
ＴC18ＴtBuＴH樹脂溶液が、実施例１９に記載されたように調製され、４０％のＭＩＢＫ、５０％の水および１０％のトリエチルアミンを含む溶媒中で、酢酸ナトリウムの０．１Ｍ溶液中で、５分間還流された。ＡＴC18ＴtBuＴHＱ樹脂が、実施例１９に記載された手順により単離された。
【００６７】
【表１０】
2004531603.tif 000011
【００６８】
実施例１９〜２１の樹脂およびＴC18ＴtBuＴH出発樹脂が、４５０℃にて熱分解され、孔隙率の測定が、これらの熱分解された樹脂について実施例１に記載されたように行われた。この結果は、表１１において示される。
【００６９】
【表１１】
2004531603.tif 000012
【００７０】
熱分解されたＴC18ＴtBuＴHＱ樹脂の、各々の合計の孔の体積は、実施例１〜６の熱分解されたＴtBuＴHＱ樹脂のそれらよりもより高く、実施例７〜１３のＴC18ＴHＱ樹脂よりは、より低い。実施例２０の熱分解されたＴC180.18ＴtBu0.33ＴH0.23Ｑ0.27樹脂のＢＪＨの孔の大きさの分布は、これらの孔の多くが２ｎｍよりもより小さく、５ｎｍよりもより大きな孔はないことを示した。
【００７１】
実施例１９〜２１のＴC18ＴtBuＴHＱコポリマーおよびＴC18ＴtBuＴH出発樹脂が、各々シリコンウェーハ上でスピンコーティングされ、不活性雰囲気下に４５０℃にて熱分解され、この膜は実施例１に記載されたように評価された。この結果は、表１２において示される。
【００７２】
［実施例２２〜２４］
１８ｇのＡｎＳｉＣｌ3（トリ−ｎ−プロピルアミンの存在下に、クロロメチルアントラセンおよびトリクロロシランの反応により調製されたトリクロロシリルメチルアントラセン）（０．０５５モル）および７．４９ｇのＨＳｉＣｌ3（０．０５５モル）が、６０ｍｌのＭＩＢＫ中へ混合され、室温にて３０分に亘り、６０ｍｌのＨ2Ｏ、６０ｍｌのＭＩＢＫおよび４０ｍｌのトルエンの混合物中へ、滴下して加えられた。この反応混合物の温度は、加えるに連れ６０℃へと上昇した。該混合物は、更に２時間１１０℃にて還流された。有機層が分離され、中性になるまで蒸留水で４回洗浄された。結果として得られたＴAnＴH樹脂（幾つかのＱ基も含有する）の最初の部分（４０ｍｌ）が、この溶液から試料とされた。
【００７３】
ＴAnＴH溶液の残りは、４０℃にて１００ｍｌの０．５Ｍ酢酸ナトリウム水溶液と混合された。以下の表１２に示されたような異なる時間にて、この溶媒系からの有機層から、ＴAnＴHＱの異なる組成物が、その後試料とされた（各４０ｍｌ）。該試料を４回洗浄し、残存する水および溶媒を放散させた後、約４〜５ｇの薄茶色固体が、これらの部分の各々から得られた。
【００７４】
【表１２】
2004531603.tif 000013
【００７５】
これらのＴAnＴHＱ樹脂が、シリコンウェーハ上へスピンコーティングされ、１５０℃にて硬化後、２つの検体の分光的楕円偏光法（ルドルフ、６３３ｎｍ）により、屈折率ＲＩが評価された。１．６４７〜１．７０４の非常に高いＲＩが、表１３において表にされるように、実施例２２〜２４の樹脂に関して観測され、各試料につき１％を下回るＲＩの偏差であった。
【００７６】
【表１３】
2004531603.tif 000014
【００７７】
［実施例２５〜２７］
２０．００ｇのＢｚＩＳｉＣｌ3（トリ−ｎ−プロピルアミンの存在下に、１−クロロメチル−２−ヨード−ベンゼンおよびトリクロロシランの反応により調製された２−ヨードフェニルメチル−トリクロロシラン）（０．０５７モル）および７．７１ｇのＨＳｉＣｌ3（０．０５７モル）が、４０ｍｌのＭＩＢＫ中へ混合され、室温にて３０分に亘り、６０ｍｌのＨ2Ｏ、８０ｍｌのＭＩＢＫおよび４０ｍｌのトルエンの混合物中へ、滴下して加えられた。この反応混合物の温度は、加えるに連れ６０℃へと上昇した。該反応混合物は、更に２時間１００℃にて還流された。有機層が分離され、中性になるまで蒸留水で４回洗浄された。結果として得られたＴBzIＴH樹脂（幾つかのＱ基も含有する）の最初の部分（４０ｍｌ）が、この溶液から試料とされた。
【００７８】
ＴBzIＴH溶液の残りは、４０℃にて１００ｍｌの０．５Ｍ酢酸ナトリウム水溶液と混合された。以下の表１４に示されるような異なる時間にて、この溶媒系からの有機層から、ＴBzIＴHＱの異なる組成物が、その後試料とされた（各４０ｍｌ）。該試料を４回洗浄し、残存する水および溶媒を放散させた後、約４〜５ｇのさくさくした白色固体が、これらの部分の各々から得られた。
【００７９】
【表１４】
2004531603.tif 000015
【００８０】
実施例２５および２６のＴBzIＴHＱ樹脂が、各々シリコンウェーハ上へスピンコーティングされ、１５０℃にて硬化後、分光的楕円偏光法（ルドルフ、６３３ｎｍ；２つの検体の平均）により、表１５において示されるように、屈折率ＲＩが評価された。
【００８１】
【表１５】
2004531603.tif 000016
【００８２】
［実施例２８および２９］
３０．００ｇのＮａｐＳｉＣｌ3（トリ−ｎ−プロピルアミンの存在下に、１−クロロメチルナフタレンおよびトリクロロシランの反応により調製されたナフタレンメチル−トリクロロシラン）（０．１０９モル）および１４．７２ｇのＨＳｉＣｌ3（０．１０９モル）が、６０ｍｌのＭＩＢＫ中へ混合され、室温にて４０分に亘り、９０ｍｌのＨ2Ｏ、１２０ｍｌのＭＩＢＫおよび６０ｍｌのトルエンの混合物中へ、滴下して加えられた。この反応混合物の温度は、加えるに連れ６０℃へと上昇した。該反応混合物は、更に２時間１００℃にて還流された。有機層が分離され、中性になるまで蒸留水で４回洗浄された。結果として得られたＴNapＴH樹脂（幾つかのＱ基も含有する）の最初の部分（１００ｍｌ）が、この溶液から試料とされた。
【００８３】
ＴNapＴH溶液の残りは、２５℃にて１００ｍｌの０．５Ｍ酢酸ナトリウム水溶液と混合された。以下の表１６に示されるような２つの異なる時間にて、この溶媒系からの有機層から、ＴNapＴHＱの異なる組成物が、その後試料とされた（各７０ｍｌ）。該試料を４回洗浄し、残存する水および溶媒を放散させた後、約７．５〜８．０ｇの薄黄色固体が、これらの部分の各々から得られた。
【００８４】
【表１６】
2004531603.tif 000017
【００８５】
これらのＴNapＴHＱ樹脂が、各々シリコンウェーハ上へスピンコーティングされ、１５０℃にて硬化後、分光的楕円偏光法（ルドルフ、６３３ｎｍ；２つの検体の平均）により、屈折率ＲＩが評価された。この結果は、表１７において表にされる。
【００８６】
【表１７】
2004531603.tif 000018
【００８７】
［実施例３０］
［ＭViMe20.28ＴPh0.24ＴH0.13Ｑ0.35樹脂の調製］
６０．００ｇ（２８４ｍｍｏｌ）のフェニルトリクロロシラン、８８．７８ｇ（６５５ｍｍｏｌ）のトリクロロシランおよび４７．５２ｇ（３９４ｍｍｏｌ）のジメチルビニルクロロシランが、２４０ｍｌのＭＩＢＫ中へ溶解され、その後、２４０ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ水溶液、３６０ｍｌのトルエンおよび４８０ｍｌのＭＩＢＫからなる混合物中へ、１時間に亘り室温にて滴下して加えられた。この混合物は、一定に攪拌されながら、もう３時間１１０℃にて還流された。有機層が集められ、中性のｐＨになるまで水で４回洗浄された。２４０ｍｌの１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液が加えられ、この混合物は一定に攪拌されながら、更に３日間８０〜９０℃にて加熱された。有機層が集められ、水で４回洗浄された。無水Ｎａ2ＳＯ4による残存する水の除去、および溶媒の放散は、汎用の有機溶媒中に非常によく溶ける、９３ｇの柔らかい固体を得るに至った。この樹脂のＭViMe20.24ＴPh0.25ＴH0.13Ｑ0.38の組成物が、29Ｓｉおよび13Ｃ−ＮＭＲ分光学により決定された。１００ｍｌの無水トルエン中へ再溶解されたこの固体に、室温にて攪拌しながら、６．６ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）のジメチルビニルクロロシランおよび１０．１ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが加えられた。この混合物は２時間、４０〜６０℃に加熱された。有機層が集められ、中性のｐＨになるまで水で４回洗浄された。この混合物は無水ＭｇＳＯ4により処理されて残存する水を除去し、揮発分が放散され、８８ｇの柔らかい固体を得るに至った。この樹脂のＭViMe20.28ＴPh0.24ＴH0.13Ｑ0.35樹脂組成物は、29Ｓｉおよび13Ｃ−ＮＭＲ分光学により決定された（Ｍｎ＝２，０２２；Ｍｗ＝７，２７６、ＯＨ重量％＜０．３％）。
【００８８】
［ＭViMe20.28ＴPh0.24ＴH0.13Ｑ0.35のＭHＤ4ＭHとの重合］
トルエン中のＭViMe20.28ＴPh0.24ＴH0.13Ｑ0.35樹脂（実施例２）の８６．４重量％溶液４．０ｇに、攪拌しながら、ＭHＤ4ＭH２．０ｇ、およびトルエン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％溶液０．３ｇ（Ｐｔ0／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）が加えられた。この混合物は、３時間で２００℃まで徐々に加熱するために、金型中へ注がれた。最終の材料は、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）および熱的機械的分析（ＴＭＡ）により分析され（表１８）、表中、Ｅ’25は、２５℃における弾性率またはヤング率であり、Ｅ’pは平坦弾性率である。
【００８９】
［ＭViMe20.28ＴPh0.24ＴH0.13Ｑ0.35の１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとの重合］
トルエン中のＭViMe20.28ＴPh0.24ＴH0.13Ｑ0.35樹脂（実施例２）の８６．４重量％溶液４．０ｇに、攪拌しながら、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．９ｇ、およびトルエン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％溶液０．３ｇ（Ｐｔ0／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）が加えられた。この混合物は、３時間で２００℃まで徐々に加熱するために、金型中へ注がれた。最終の材料は、ＤＭＴＡおよびＴＭＡにより分析された（表１８）。
【００９０】
［ＭViMe20.28ＴPh0.24ＴH0.13Ｑ0.35のＭH3ＴPhとの重合］
トルエン中のＭViMe20.28ＴPh0.24ＴH0.13Ｑ0.35樹脂（実施例２）の８６．４重量％溶液４．０ｇに、攪拌しながら、ＭH3ＴPh１．０ｇ、およびトルエン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％溶液０．３ｇ（Ｐｔ0／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）が加えられた。この混合物は、３時間で２００℃まで徐々に加熱するために、金型中へ注がれた。最終の材料は、ＤＭＴＡおよびＴＭＡにより分析された（表１８）。
【００９１】
［ＭViMe20.28ＴPh0.24ＴH0.13Ｑ0.35のＤH,Me4との重合］
トルエン中のＭViMe20.28ＴPh0.24ＴH0.13Ｑ0.35樹脂（実施例２）の８６．４重量％溶液４．０ｇに、攪拌しながら、ＤH,Me4０．６ｇ、およびトルエン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％溶液０．３ｇ（Ｐｔ0／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）が加えられた。この混合物は、３時間で２００℃まで徐々に加熱するために、金型中へ注がれた。最終の材料は、ＤＭＴＡおよびＴＭＡにより分析された（表１８）。
【００９２】
［ＭViMe20.28ＴPh0.24ＴH0.13Ｑ0.35のＭH8Ｑ8との重合］
トルエン中のＭViMe20.28ＴPh0.24ＴH0.13Ｑ0.35樹脂（実施例２）の８６．４重量％溶液４．０ｇに、攪拌しながら、ＭH8Ｑ8１．２ｇ、およびトルエン中の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％溶液０．３ｇ（Ｐｔ0／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）が加えられた。この混合物は、３時間で２００℃まで徐々に加熱するために、金型中へ注がれた。最終の材料は、ＤＭＴＡおよびＴＭＡにより分析された（表１８）。
【００９３】
【表１８】
2004531603.tif 000019
【００９４】
［実施例３１］
［ＭViMe20.20ＴPh0.48ＴH0.12Ｑ0.20樹脂の調製］
４１．１５ｇ（１９６ｍｍｏｌ）のフェニルトリクロロシラン、２３．１８ｇ（１７１ｍｍｏｌ）のトリクロロシランおよび１４．７４ｇ（１２２ｍｍｏｌ）のジメチルビニルクロロシランが、１３５ｍｌのＭＩＢＫ中へ溶解され、その後、１３５ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１３５ｍｌのトルエンおよび２７０ｍｌのＭＩＢＫからなる混合物中へ、４５分の期間に亘り、室温にて滴下して加えられた。この混合物は、一定に攪拌されながら、もう３時間１１０℃にて還流された。有機層が単離され、中性のｐＨになるまで水で４回洗浄された。３００ｍｌの１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液が該有機層中へ加えられ、この混合物は一定に攪拌されながら、６日間に亘って４０℃にて加熱された。有機層が再び単離され、中性のｐＨになるまで水で４回洗浄された。無水Ｎａ2ＳＯ4による残存する水の除去、および溶媒の放散は、汎用の有機溶媒に非常によく溶ける、６７．８ｇの薄黄色の柔らかい固体を得るに至った。この樹脂のＭViMe20.20ＴPh0.48ＴH0.12Ｑ0.20の組成物が、29Ｓｉおよび13Ｃ−ＮＭＲ分光学により決定された（Ｍｎ＝１，４９０；Ｍｗ＝２，７６５）。
【００９５】
［実施例３２］
［ＭViMe20.22ＴPh0.27ＴH0.15Ｑ0.36樹脂の調製］
実施例３に従って調製されたＭViMe20.23ＴPh0.26ＴH0.42Ｑ0.09のトルエン／ＭＩＢＫ混合物に、３６０ｍｌの１Ｍ酢酸ナトリウム溶液が加えられた。この混合物は、一定に攪拌されながら、１６時間９０℃にて加熱された。無水Ｎａ2ＳＯ4による残存する水の除去、および溶媒の放散は、汎用の有機溶媒に非常によく溶ける、９５ｇの柔らかい液体を得るに至った。この樹脂のＭViMe20.22ＴPh0.27ＴH0.15Ｑ0.36の組成物が、29Ｓｉおよび13Ｃ−ＮＭＲ分光学により決定された（Ｍｎ＝２，１２５；Ｍｗ＝６，２９９）。
【００９６】
［ＭViMe2VＭHMe2WＴPhXＴHYＱZ樹脂の自己付加重合］
実施例３１および３２において生産された自己付加硬化性シリコーン樹脂が、トルエン中触媒として白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を使用して、付加硬化に付された。各樹脂は無水トルエン中に溶解され、その後金型中へ放り込む前に、７５重量％溶液になるまで１０分間、トルエン中で、触媒量の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（Ｐｔ0／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）と混合された。この試料は、その後３時間で１５０または２００℃まで徐々に加熱された。クラックのない検体の大きな断片が、ＤＭＴＡおよびＴＭＡによる分析のために得られた（表１９）。
【００９７】
【表１９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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