(57)【要約】電気化学的フッ化によって、少なくとも１個の炭素結合水素を含む出発原料をペルフルオロ化するステップと、この分離された流出物を熱分解で解離するステップと、この流出物を急冷し、かつ分離して、テトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンを生成するステップと、を含むフルオロオレフィンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）線状もしくは分岐した炭化水素化合物、部分的にフッ化した線状もしくは分岐した炭化水素化合物、またはそれらの混合物を含む出発原料を、前記出発原料の少なくとも一部における全ての水素をフッ素で置換するのに十分な温度および圧力条件下で、電気化学セル（ＥＣＦセル）中の無水液体フッ化水素溶液中で、電気化学的フッ化（ＥＣＦ）によってペルフルオロ化して、ＥＣＦ流出物を生成するステップと、
（ｂ）前記ＥＣＦ流出物を分離して、ペルフルオロ化供給原料を生成するステップと、
（ｃ）前記ペルフルオロ化供給原料を熱分解して、反応混合物を生成するステップと、
（ｄ）前記反応混合物を急冷して、製品混合物を生成するステップと、
（ｅ）前記製品混合物からテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンを回収するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記出発原料が、ガス、液体、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記出発原料が、式ＣｎＨ２ｎ＋２（式中、ｎは約３〜約２５である）によって表される直鎖もしくは分岐したアルカン、またはオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｎが、約４〜約１０である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記出発原料が、式ＣｎＨｘＸｙによって表され、式中、Ｘはフッ素であり、ｘは少なくとも１であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋２である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記出発原料が、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記出発原料が、２００℃以下の沸点を有する石油留分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記出発原料が、塩素、臭素、ヨウ素、またはこれらの混合物を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＥＣＦプロセスが、シモンズＥＣＦ、断続電流ＥＣＦ、または双極形フローセルＥＣＦである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＥＣＦ流出物が、単蒸留を使用して分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ペルフルオロ化供給原料が、炭素の存在下で熱分解される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱分解が、３０００℃以下の温度で誘導加熱を使用して、またはＤＣプラズマを使用して行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＥＣＦ流出物が、オフガスを含んでなり、前記オフガスを他の流出物成分から分離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
部分的にフッ化した材料が、前記オフガスから分離され、前記部分的にフッ化した材料を、出発原料として前記ＥＣＦセルに再導入するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ペルフルオロ化材料が、前記オフガスから分離され、かつ、３０００℃以下の温度で炭素の存在下で熱分解される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ペルフルオロ化材料が、前記オフガスから分離され、前記ペルフルオロ化材料を、キャリヤガスとして、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、またはこれらの混合物を回収するための前記製品混合物の蒸留で得た廃棄物生成物と共に、ＤＣプラズマの中に導入するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は、プラスチックおよびエラストマのフルオロポリマーの製造の際、モノマーとして広く使われている。例えば、（非特許文献１）を参照されたい。ＴＦＥの世界的な消費量は、１０５トン／年を超える。ＨＦＰは、熱可塑性およびエラストマのフルオロポリマーを製造するためのコモノマーとして、およびヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）を製造するための出発原料として、使用される。世界的な消費量は、３０，０００トン／年と算定される。
【０００３】
ＴＦＥおよびＨＦＰの周知の製造方法がいくつかある。最も一般的な方法で、工業的規模でほとんど独占的に使用される方法は、ＣＨＣｌＦ２（Ｒ−２２）を熱分解することに関係する。例えば、（特許文献１）を参照されたい。ＣＨＣｌＦ２の高温度（６００℃〜１０００℃）熱分解により、高収率でＴＦＥおよびＨＦＰが生成する。しかし、Ｒ−２２に関する環境への懸念がある。この方法では、等モル量の水溶性の塩化水素酸、および相当量の部分フッ化塩素化化合物が製造されるが、これらをＴＦＥから分離して、重合品位のＴＦＥを得るのは難しい（（特許文献２））。水溶性の塩化水素酸の場合、水溶性の塩化水素酸を使用できる工業的用途が広く探索されている。フッ化物および他の副生物は、熱酸化機によって焼却しなければならず、それは、費用のかかる別のプロセスであり、多量のＣＯ２を生成する。
【０００４】
（特許文献３）は、フッ素元素が炭素と反応してＣＦ４を生成し、それを、炭素の存在下でプラズマトーチ中でＴＦＥに転化する方法を記載している。未反応ＣＦ４は、プラズマに送り戻される。したがって、この技術は、好都合にも「閉ループ」であり、環境への放出が最小であることを意味する。しかし、この方法は、費用のかかるフッ素元素を使用し、高いエネルギー消費量が必要になるため、決して経済的には現実的でない。
【０００５】
（特許文献４）および（特許文献５）は、費用効率のよいフッ素供給源として、金属フッ化物、具体的にはＣａＦ２がプラズマ中で炭素と反応するプラズマ法を記載している。したがって、フッ素元素の費用は回避される。この技術は、依然として高いエネルギー消費量を必要とする。
【０００６】
当技術分野で解説されている別の方法は、ＴＦＥおよび／またはＨＦＰをエチレンと反応させ、次に、電気化学的フッ化（ＥＣＦ）によって、シクロブタンをフッ素と化合させることに関係する。次いで、このパーフルオロシクロブタン生成物を、例えば、その中の引用文献を含めて（特許文献６）および（特許文献７）に記載されているような、従来の熱分解技術を使用して熱分解する。（特許文献７）の教示によれば、ＥＣＦ法において形成されるどの副生物も分離されるが、さらに使用されることはない。したがって、この方法によってかなりの廃棄物が生成され、それは、環境負荷の原因となり、その方法を経済的に魅力的にはしない。加えて、この方法は、出発化合物の１つとしてＴＦＥの使用が必要であり、そのため、生成されるＴＦＥの一部がさらなるＴＦＥを生成する必要があるので、追加の経済的欠点が作り出される。
【０００７】
（特許文献８）は、ＴＦＥの調製方法を開示しており、その方法は、連続式電気アークに飽和ペルフルオロカーボンを供給するステップと、出てくるガス状生成物を、２０００℃〜２７００℃の温度の炭素床を通過させるステップと、得られたガス状の製品混合物を、１秒未満で５００℃未満まで急冷するステップと、を含む。
【０００８】
（特許文献９）は、Ａｒ、ＨＦ、ＣＯ、ＣＦ４、およびＣＯ２から選択されるガスの存在下で、フッ素および水素を含み、Ｆ対Ｈの比が１以上であり、かつ、Ｆ対Ｃの比が１以上であるＣ２〜Ｃ１０化合物を、少なくとも２０００°Ｋの温度で加熱することによって、ＴＦＥを製造する方法を開示している。加熱は、直流（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）（ＤＣ）プラズマ法で、または高周波エネルギー法によって行われる。
【０００９】
１分子あたり少なくとも３個の炭素を有するフルオロカーボンを熱分解することによって、ＴＦＥを製造するための塩素を含まない別の方法が、（特許文献１０）に開示されている。熱分解は、好ましくはアーク中に発生した少なくとも１５００℃の温度で起こる。熱分解の副生物は、ＴＦＥを分離した後、熱分解炉に送り戻される。熱分解すべきフルオロカーボンは、フッ素元素を使用して石油留分の徹底的なフッ化から得られるが、それは、その方法を経済的に魅力のないものにする。
【００１０】
塩素を含まないさらに別のＴＦＥ製造方法は、（特許文献１１）に記載されている。ＰＴＦＥ、または、ペルフルオロもしくは高度フッ化共重合体などの細かく分割されたフルオロポリマーを、過熱蒸気で熱分解する。この原料材の供給源は、使用できない破片材料、または摩滅した装置からの材料である。この方法は、廃棄物の経済的な処理方法である。塩素を含まない別のＴＦＥ製造方法は、（特許文献１２）に記載されている。固体の微粒子フルオロカーボン、具体的にはＰＴＦＥ、および高度もしくはペルフルオロ化ポリマーをＤＣプラズマにかけて、ＴＦＥを生成する。塩素を含まないさらに別のＴＦＥ製造方法は、（特許文献１３）に開示されており、そこでは、ガスまたは液体フルオロカーボンは、ＤＣプラズマによって熱分解される。塩素を含まない別のＴＦＥ製造方法は、（特許文献１４）に記載されている。ガス、液体、および固体のペルフルオロカーボン、具体的にはペルフルオロポリマーが、誘導加熱によって熱分解される。これらの技術は、新たなＣ−Ｆ結合を生成せず、したがって、ＴＦＥに対する要求を満たすことができないので、これらの方法は、Ｒ−２２を介する標準技術に代わることができない。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，５５１，５７３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８９８，６４５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６１１，８９６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６３３，４１４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６８４，２１８号明細書
【特許文献６】欧州特許第４５５，３９９号明細書
【特許文献７】国際公開第００／７５０９２号パンフレット
【特許文献８】米国特許第３，０８１，２４５号明細書
【特許文献９】欧州特許第３７１，７４７号明細書
【特許文献１０】英国特許第７６６  ３２４号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０  ６４７  ６０７号明細書
【特許文献１２】国際公開第０１／５８８４０−Ａ２号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第０１／５８８４１−Ａ１号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第０１／５８５８４−Ａ２号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第９８／５０６０３号パンフレット
【特許文献１６】米国特許第５，３２２，５９７号明細書
【特許文献１７】米国特許第２，５１９，９８３号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，３８７，３２３号明細書
【特許文献１９】米国特許第３，７５３，９７６号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，９５７，５９６号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，２０３，８２１号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，４０６，７６８号明細書
【特許文献２３】特開平２−３０７８５号公報
【特許文献２４】ソヴィエト連邦特許第１，６６６，５８１号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，１３９，４４７号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，９５０，３７０号明細書
【特許文献２７】米国特許第５，８５８，０６５号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，９１９，２８５号明細書
【特許文献２９】米国特許第５，８１４，１２７号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，７５９，２３７号明細書
【特許文献３１】国際公開第９５／２１１２６号パンフレット
【特許文献３２】米国特許第５，１１０，９９６号明細書
【特許文献３３】国際公開第０１／００１５６号パンフレット
【特許文献３４】独国特許出願公開第３７  ２９  １０６−Ａ１号明細書
【特許文献３５】米国特許第２，５６７，０１１号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，８１４．１２７号明細書
【非特許文献１】Ｊ．シェイアーズ（Ｓｃｈｅｉｒｓ）著、「最新のフルオロポリマー（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、１９９６年）
【非特許文献２】Ｊ．バードン（Ｂｕｒｄｏｎ）およびＪ．Ｃ．タットロー（Ｔａｔｌｏｗ）著、「フッ素化学の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（Ｍ．ステーシー（Ｓｔａｃｅｙ）、Ｊ．Ｃ．タットロー、およびＡ．Ｇ．シャープ（Ｓｈａｒｐｅ）編集、巻１、ページ１２９−３７、ブッタースワース（Ｂｕｔｔｅｒｓｗｏｒｔｈｓ）サイエンティフィック出版、ロンドン、１９６０年）
【非特許文献３】Ｗ．Ｖ．チャイルズ（Ｃｈｉｌｄｓ）、Ｌ．クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）、Ｆ．Ｗ．クリンク（Ｋｌｉｎｋ）、およびＣ．Ｆ．コルピン（Ｋｏｌｐｉｎ）著、「有機電気化学（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（Ｈ．ルンド（Ｌｕｎｄ）、およびＭ．Ｍ．バイツァー（Ｂａｉｚｅｒ）編集、第３版、ページ１１０３−１２、マルセル・デッカー社（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク、１９９１年）
【非特許文献４】Ａ．Ｊ．ルッジ（Ｒｕｄｇｅ）著、「工業用電気化学プロセス（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」（Ａ．Ｔ．クーン（Ｋｕｈｎ）編集、ページ７１−７５、マルセル・デッカー社、ニューヨーク、１９６７年）
【非特許文献５】Ｆ．Ｇ．ドラケスミス（Ｄｒａｋｅｓｍｉｔｈ）著、「現代化学のトピック（Ｔｏｐｉｃｓ  Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．）」（１９３、１９７（１９９７年））
【非特許文献６】「フッ素化学（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１巻のページ４１６−４１８（Ｊ．Ｈ．シモンズ編集、アカデミック・プレス社（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．）によって１９５０年発行、ニューヨーク）
【非特許文献７】Ｗ．Ｖ．チャイルズら著、「有機電気化学におけるアノードフッ化」（Ｈ．ルンド、およびＭ．バイツァー編集、マルセル・デッカー社、ニューヨーク、１９９１年）
【非特許文献８】「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」：総説およびニュース（ＲＥＶＩＥＷＳ  ＡＮＤ  ＮＥＷＳ）（Ｄ．Ｅ．ダンリー（Ｄａｎｌｙ）、１３１（１０）、４３５Ｃ−４２Ｃ（１９８４年））
【非特許文献９】「電気有機プロセスの出現可能性（Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」（Ｄ．Ｅ．ダンリー、ページ１３２−３６、マルセル・デッカー社、ニューヨーク、（１９８４年））
【非特許文献１０】「プラズマ中のフッ素反応（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｌａｓｍａ）」（バリー・ブロンフィン（Ｂａｒｒｙ  Ｂｒｏｎｆｉｎ）著、ＭＩＴプレス（ＭＩＴ  ＰＲＥＳＳ）、マサチューセッツ州、（１９６７年））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、効率がよく、環境にやさしく、および／または費用効率のよいＴＦＥおよび／またはＨＦＰの製造方法に対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願出願人らは効率のよい収率を有し（全体の収率は、炭化水素原料を基準にして、好ましくは９０％を超える）、塩化水素酸廃棄物流れをなくすことができるＴＦＥ製造方法を見出した。本発明の方法はまた、ＨＦＰを製造することができ、したがって、これを使用して、所望ならＴＦＥとＨＦＰの両方を製造することができる。本方法は、一般に、ＴＦＥを精製するための分離の労力を少ししか含まず、費用効率のよいやり方で設計することができ、かつ、廃棄材料の量が全くないか、またはごく少量作り出されるいわゆる閉ループとして設計することができる。この閉ループプロセスは、環境保護の点で有利である。
【００１４】
本発明は、テトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンの製造方法を提供し、
（ａ）線状もしくは分岐した炭化水素化合物および／または部分的にフッ化した線状もしくは分岐した炭化水素化合物を含む出発原料を、出発原料の少なくとも一部における全ての水素をフッ素で置換するのに十分な温度および圧力条件下で、電気化学セル（ＥＣＦセル）中の無水液体フッ化水素溶液中で、電気化学的フッ化（ＥＣＦ）によってペルフルオロ化して、ＥＣＦ流出物を生成するステップと、
（ｂ）前記ＥＣＦ流出物を分離して、ペルフルオロ化供給原料を生成するステップと、
（ｃ）前記ペルフルオロ化供給原料を熱分解して、反応混合物を生成するステップと、
（ｄ）前記反応混合物を急冷して、製品混合物を生成するステップと、
（ｅ）前記製品混合物からテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンを回収するステップと、
を含む。
【００１５】
一実施形態によれば、ステップ（ｃ）の熱分解は、炭素の存在下で行われる。これにより、ＣＦ４およびＣ２Ｆ６などのＦ対Ｃの比が高いペルフルオロ化化合物の転化が可能になる。これらの化合物は、一般にＥＣＦセルのオフガス流れ中に存在し、本発明の一実施形態によれば、そこから分離することができ、したがって、炭素の存在下で熱分解できる。熱分解は、ＤＣプラズマによって、または誘導加熱によって進めることができ、炭素の存在下で行うことが好ましい。誘導加熱の場合、熱分解は、少なくとも５００℃、一般には５００℃〜３０００℃（含む）、典型的には７００℃と３０００℃（含む）の間、または９００℃と１５００℃（含む）の間の温度で行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、閉ループとしての本発明方法の一実施形態を概略的に示す。炭化水素原料材は、ＥＣＦセル（１０）で電気化学的にフッ化される。低沸点フルオロカーボンは、オフガス、すなわち主に水素である流れ１０ａから分離され（１１）、場合により熱分解炉（２０）に供給されるペルフルオロ化化合物、すなわち流れ１１ａに、および、ＥＣＦセル（１０）へ供給される部分的にフッ化した化合物、すなわち流れ１１ｂに、さらに分離される。高沸点フッ化化合物、すなわち流れ１０ｂは、ＥＣＦセルのＥＣＦ流出物またはいわゆるブラインから分離される（１２）。これらのフッ化した化合物は、熱分解炉（２０）のペルフルオロ化供給原料として供給されるペルフルオロ化化合物に、および、ＥＣＦセル（１０）へ送り戻される部分的にフッ化した化合物、すなわち流れ１２ｂに、さらに分離される。
【００１７】
流れ１１ａおよび１２ａのペルフルオロ化化合物は、熱分解チャンバ（２０）で５００℃〜３０００℃の温度で熱分解され、急冷される。急冷されたガス、すなわち流れ２０ａは蒸留（３０）にかけられ、ＴＦＥおよび場合によりＨＦＰ、並びに望まない副生物を生成し、副生物、すなわち流れ３０ｂは、熱分解炉（２０）へ送り戻される。
【００１８】
図２は、本発明の別の実施形態を示す。図１の流れ３０ｂは、ここではＤＣプラズマ炉（４０）に供給され、すなわち流れ３０ｃである。急冷された熱分解ガス、すなわち流れ４０ａは、そこからＴＦＥおよび場合によりＨＦＰを回収するために、蒸留（３０）へ送り戻される。本実施形態では、ＥＣＦセルのオフガス流れ１０ａからのペルフルオロ化化合物の全部または一部を、キャリヤガス（流れ１１ｃ）としてＤＣプラズマ炉（４０）に供給することができる。
【００１９】
これらの図は、共通の尺度を持たず、単に例示するだけで、限定しないことを意図する。
【００２０】
本発明は、テトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンの製造方法を提供する。本方法は、出発原料を、電気化学的フッ化を使用してペルフルオロ化し、次に、ペルフルオロ化材料を熱分解炉に供給して、ＴＦＥおよび場合によりＨＦＰを生成することに関係する。
【００２１】
本発明の方法は、全てのペルフルオロ化化合物をフルオロオレフィンに転化でき、全ての望まない副生物（例えばＣ−Ｈ含有／部分的にフッ化した材料）を完全に再利用できる閉ループプロセスとして設計するのが好ましい。これにより、プロセス費用、および廃棄物流れ中のフッ化化合物が低減される。したがって、本発明の方法は、環境保護について信頼性がある。様々な炭化水素（線状、分岐、飽和、不飽和）をＥＣＦセルに供給することができる。ペルフルオロ化ＥＣＦ流出物は熱分解炉に供給され、部分的にフッ化した材料はＥＣＦセルに送り戻される。本発明において、ＥＣＦセルに送り戻される部分的にフッ化した材料は、一般に出発原料と呼ばれる。熱分解で、所望のＴＦＥおよび／またはＨＦＰが製造される。どのペルフルオロ化廃棄物生成物も再利用することができ、再び熱分解にかけられる。熱分解は、炭素の存在下で行うのが好ましい。誘導加熱を使用するのが有利であるが、しかしまた、ＤＣプラズマも使用することができる。誘導加熱が使用される場合、熱分解は、少なくとも５００℃でかつ３０００℃以下の温度で進行し得る。廃棄物流れ中の部分的にフッ化した化合物はどれも、ＥＣＦセルの中へ再供給できる。
【００２２】
好都合にも、本発明は、特にＴＦＥの分離および精製の際、当技術分野で知られているプロセスに比べて、少しの分離労力しか必要としない。これにより、関係する費用が低減される。Ｒ−２２の熱分解と対比して、設備費およびエネルギー費用は、単蒸留が含まれるので（より少ない塔）、より少額である。加えて、本発明の方法は、当技術分野で知られているプロセスに比べて、小さい容積規模（例えば１０００トン／年）でさえ経済的に実行可能になり、したがって、少額の設備投資しか必要としないだろう。ＴＦＥは、その不安定性の故に、効率的に輸送することができない。したがって、ＴＦＥは、典型的には輸送の前にポリマーに転化されるか、またはさらに処理される。したがって、目的のポリマーが製造される現場でＴＦＥを製造できることが有利である。本発明の方法が少量生産で経済的に実行可能であるので、ＴＦＥを、目的のポリマーが製造される現場で容易に製造することができる。
【００２３】
「フッ化」は、少なくとも１個の炭素結合水素がフッ素によって置換された化合物を指し、具体的には、ペルフルオロ化化合物、および部分的にフッ化した化合物、すなわち分子中にＣ−ＦとＣ−Ｈ結合を有する化合物が含まれる。
【００２４】
「ペルフルオロ化」化合物は、実質的に全ての炭素結合水素がフッ素によって置換された化合物を指すが、ただし、典型的には、若干の残留水素化物、例えば、好ましくは２重量％未満のペルフルオロ化生成物がペルフルオロ化組成物に存在する。
【００２５】
本発明方法の一実施形態が図１に記載されている。図１で、ＨＦおよび出発原料がＥＣＦセル１０に供給される。次いで、ＥＣＦ流出物１０ｂが分離プロセス１２に供給され、ＥＣＦセルからのオフガス１０ａが膜プロセス１１に供給される。膜プロセスにより、オフガス１０ａが、部分的にフッ化した化合物１１ｂ、およびペルフルオロ化化合物１１ａに分離される。部分的にフッ化した化合物は、さらなる処理のためにＥＣＦセルに返送される。オフガス（Ｈ２）は、排出されるか、または、エネルギー製造に使用することができる。ＥＣＦ流出物１０ｂは１２で分離されて、所望のペルフルオロ化化合物１２ａ、およびペルフルオロ化化合物１１ａは、熱分解炉２０に供給される。熱分解の後、次いで、製品混合物２０ａは、典型的には単蒸留である分離プロセス３０に供給される。所望の製品ＴＦＥおよび／またはＨＦＰが分離される（３０ａ）。望ましくないフッ素含有生成物３０ｂは、さらなる処理のために熱分解炉に返送される。
【００２６】
図２では、オフガス１０ａからのペルフルオロ化化合物１１ｃ、および蒸留３０からのペルフルオロ化化合物は（流れ３０ｃ）、ＤＣプラズマ（４０）にかけられる。ＤＣプラズマの反応混合物は急冷され、次いで、分離プロセス３０に供給される（流れ４０ａ）。オフガス・ペルフルオロ化化合物の全てを、ＤＣプラズマに供給することができ（流れ１１ｃ）、その場合、流れ１１ａは存在しないか、または、流れ１１ａおよび１１ｃが共存するように、その一部だけをＤＣプラズマに供給することができる。同様に、流れ４０ａだけを使用してもよく、または、その代わりに流れ４０ａは流れ３０ｂと共存してもよい。
【００２７】
出発原料
ＥＣＦの出発原料として、様々な材料を使用することができる。出発原料は、ガス、液体、またはそれらの混合物とすることができる。出発原料は、一般に、線状もしくは分岐した炭化水素化合物、部分的にフッ化した線状もしくは分岐した炭化水素化合物、またはそれらの混合物を含む。線状もしくは分岐した炭化水素化合物は、一般に炭素および水素からなるが、しかし、ヒドロキシ、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、およびアミド基などの１個もしくはそれ以上の置換基を有する炭化水素化合物は、本発明に使用されるとき、用語「炭化水素化合物」の範囲内である。しかし、出発原料は、塩素、臭素、またはヨウ素が望ましくない廃棄材料を生み出すような材料を含めて、塩素、臭素、またはヨウ素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」は、出発原料は、材料を含まないか、あるいは、出発原料の全体重量と比較して１または２重量％以下の量で材料を含むことを意味する。出発原料は、線状もしくは分岐した（部分的にフッ化した）炭化水素化合物と混和した環式炭化水素などの、環式化合物を含むことができる。このプロセスは、出発原料として、化合物の混合物を使用することに対応しており、これらの混合物は、それらが多種多様な異なる化合物を含むという点で複雑であってもよい。
【００２８】
出発原料は、完全に炭化水素である直鎖もしくは分岐したアルカン（例えば、直鎖アルカンＣｎＨ２ｎ＋２、式中、ｎは約３〜２５、好ましくは約４〜８または１０であり、より好ましくはｎは４〜６である）、または、部分的にフッ化したその類似物（例えば、ＣｎＨｘＸｙ、式中、Ｘはフッ素であり、ｘは少なくとも１であり、かつｘ＋ｙ＝２ｎ＋２である）を含むことが好ましい。この炭化水素化合物は、オレフィン、および、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの芳香族化合物を含めて、飽和および不飽和の化合物を含むことができる。特に好適な出発原料の例には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンが含まれる。容易に利用できる好適な出発原料の例には、メタン、および最高でＣ１０の炭化水素、並びにこれらの混合物、並びに、炭化水素とオレフィン（例えばイソブチレンなど）の混合物が含まれる。具体的な炭化水素出発原料には、原油および石油留分、並びに、原油の精製に、並びにエチレンおよびプロピレンなどのオレフィン製造に由来するいわゆる蒸留留分が含まれる。これらの石油留分の沸点は、２００℃以下、より好ましくは１５０℃または１００℃以下であることが好ましい。
【００２９】
ＥＣＦセルの全体圧力を低く保持するために、ガス状の出発原料は、少なくとも−５０℃の沸点を有し、液化するのが容易であるもの、例えば、プロパン（ｂ．ｐ．−４２℃）、プロペン（ｂ．ｐ．−４７℃）、ブタン（ｂ．ｐ．０℃）、ブテン（ｂ．ｐ．−６℃）、イソブチレン（ｂ．ｐ．−７℃）が好ましい。速くて、かつ完全なフッ化を確実にするため、液体出発原料は、１０個以下の炭素原子を有する化合物であることが好ましい。そうでない場合は、フッ化はゆっくりと進行し、広範囲にわたる枝分れおよび分解が起こる可能性があり、そのため、分離ステップがより難しくなる。炭化水素およびそれらの異性体、並びにオレフィンの混合物を、出発原料としてＥＣＦセルに加えることができる。注目すべきは、本発明において、ＥＣＦセルに送り戻される部分的にフッ化した材料１１ｂは、用語出発原料に含まれる。
【００３０】
電気化学的フッ化
一般に、どの電気化学的フッ化プロセスも、出発原料をペルフルオロ化するのに使用できる。例えば、シモンズ（Ｓｉｍｏｎｓ）電気化学的フッ化プロセス、断続電流プロセス（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）（（特許文献１５）を参照のこと）、双極形フローセル（ｂｉｐｏｌａｒ  ｆｌｏｗ  ｃｅｌｌ）（（特許文献１６）を参照のこと）、ソルーシャ（ＳＯＬＵＴＩＡ）ＥＨＤプロセス等を使用することができる。
【００３１】
シモンズ電気化学的フッ化（シモンズＥＣＦ）プロセスは、１９５０年代に、ミネソタ・マイニング・マニュファクチュアリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって最初に商業化された。このＥＣＦプロセスは、電解液（すなわち、フッ化可能な有機出発化合物、無水の液体フッ化水素、および多分導電性添加物の混合物）を経由して直流電流を通して、所望のフッ化化合物またはフッ素化合物を製造することを含む。シモンズＥＣＦセルは、典型的には、単極形電極組立体、すなわち、低電圧（例えば、４〜８ボルト）で、電極ポストを経由して直流の供給源に並列に接続される電極を利用する。シモンズＥＣＦセルは、一般に分割されていない単一区画セルであり、すなわち、このセルは、典型的には、膜またはダイアフラムによって分離されるアノードまたはカソード区画を含まない。シモンズＥＣＦプロセスは、（特許文献１７）に開示されており、また、（非特許文献２）、（非特許文献３）、（非特許文献４）、（非特許文献５）に若干詳細に記載されている。
【００３２】
シモンズＥＣＦは、本質的に以下のように行うことができる。出発原料および任意選択の導電性添加物を、無水のフッ化水素に分散または溶解し、電解質の「反応溶液」を形成する。１個もしくはそれ以上のアノードおよび１個もしくはそれ以上のカソードを、反応溶液中に置き、アノードとカソードの間に電位（電圧）を確立すると、反応溶液を経由してカソードとアノードの間に電流が流れるようになり、アノードで酸化反応（主にフッ化、すなわち、１個もしくはそれ以上の炭素結合水素の炭素結合フッ素による置換）、および、カソードで還元反応（主に水素発生）が得られる。本明細書で使用されるとき、「電流」は、句の普通の意味の電流、すなわち電子の流れを指し、また、正または負に帯電した化学種（イオン）の流れを指す。シモンズＥＣＦプロセスは、周知であり、多数の技術上の刊行物の主題である。シモンズＥＣＦプロセスを記載した初期の特許は、（特許文献１７）（シモンズ）であり、それには、シモンズ・セルおよびその付属装置の図が含まれている。シモンズＥＣＦプロセスを実施するのに適切な実験室およびパイロット・プラント規模の電気化学的フッ化セルの詳細な説明および写真は、（非特許文献６）に記載されている。（特許文献１６）（チャイルズ（Ｃｈｉｌｄｓ）ら）および（特許文献１８）（ミンディ（Ｍｉｎｄａｙ）ら）それぞれは、シモンズＥＣＦプロセスおよびシモンズＥＣＦセルを引用している。
【００３３】
一般に、シモンズＥＣＦプロセスは、電解液を通過する一定電流で、すなわち、一定電圧および一定電流で実施される。例えば、（非特許文献７）の「アノードのフッ化（Ａｎｏｄｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）」を参照のこと。電解液を通過する電流によって、出発原料の１個もしくはそれ以上の水素がフッ素により置換されるようになる。
【００３４】
１９５０年代以来、これらに限らないが、（特許文献１９）（ボス（Ｖｏｓｓ）ら）、（特許文献２０）（セト（Ｓｅｔｏ））、（特許文献２１）（クラマー（Ｃｒａｍｅｒ）ら）、（特許文献２２）（キング（Ｋｉｎｇ））、（特許文献２３）（徳山曹達ＫＫ）、（特許文献２４）（グリベル（Ｇｒｉｂｅｌ）ら）、（特許文献２５）（ファロン（Ｆａｒｏｎ）ら）、および（特許文献２６）（タランコン（Ｔａｒａｎｃｏｎ））に記載されているものを含めて、様々な修正形態および／または改良が、シモンズＥＣＦプロセスに導入されてきた。
【００３５】
別の有用な電気化学的フッ化セルには、電気化学的フッ化技術においてフローセルとして知られているタイプが含まれる。フローセルは、アノードおよびカソードの１セット（それぞれ１つ）、スタック、または一連のアノードおよびカソードを含んでなり、その場合、強制循環の使用により、反応溶液がアノードおよびカソードの表面にわたって流れるようになる。これらのタイプのフローセルは、一般に単極形フローセル（単一のアノードおよび単一のカソードを有し、普通の電気化学的フッ化セルの場合と同様に、場合により単一プレート以上の形をしている）、および、双極形フローセル（一連のアノードおよびカソードを有する）と呼ばれる。
【００３６】
引用により本明細書に組み込まれる（特許文献１６）（チャイルズら）は、つい最近、強制対流によって、双極形電極スタックの電極間で連続的な液相が実質的に維持される温度および圧力で、無水のフッ化水素およびフッ化可能な有機化合物を含む液体混合物を通すことを含む、電気化学的フッ化プロセスの双極形フローセルの実施法を記載している。この双極形電極スタックは、導電性材料、例えばニッケルで製造された、複数の実質的に並列の間隔を置いた電極を含んでなり、それは、無水のフッ化水素に実質的に不活性であり、アノードとして使用した場合、電気化学的フッ化に対し活性である。このスタックの電極は、直列または直並列のいずれかの電気的な配置で取付けられる。双極形電極スタックは、フッ化有機化合物を生成させ得る直流を発生する、印加電圧差を有する。
【００３７】
双極形フローセルの別の例は、ソルーシャ（Ｓｏｌｕｔｉａ）ＥＨＤ（電解水素二量化（ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ））セルである。（非特許文献８）、および（非特許文献９）を参照のこと。
【００３８】
断続電流電気化学的フッ化プロセスでは、一般に、フッ化水素および出発原料を含む反応溶液が調製される。フッ化水素は、無水のフッ化水素であることが好ましく、それは、最高でもわずかな水量、例えば約１重量パーセント（重量％）未満の水、好ましくは約０．１重量パーセント未満の水だけを含むことを意味する。ＥＣＦセル内の反応溶液には、ＨＦおよびその中に溶解した量の出発原料を含む電解液相が含まれる。一般に、出発原料は、液体フッ化水素中にある程度まで可溶または分散可能であることが好ましい。ガス状の出発原料を、フッ化水素を経由して泡立せるか、または圧力下にセルに充填して、反応溶液を調製することができる。固体または液体出発原料を、フッ化水素に溶解または分散することができる。相対的に少ししかフッ化水素に溶解しない出発原料は、フッ素化合物流体に溶解した溶質として、セルに導入することができる。
【００３９】
反応溶液は、出発原料をフッ化させるのに十分な反応条件（例えば温度、圧力、電圧、電流、および電力）に暴露される。具体的なフッ化プロセスとして選択される反応条件は、ＥＣＦセルの大きさおよび構造、反応溶液の組成、導電性添加物の有無、並びに流速などの因子に依存する。
【００４０】
反応温度は、出発原料のフッ化が有効な程度に可能になる任意の温度とすることができる。温度は、先行の段落に議論した因子、並びに、出発原料の溶解性、および、出発原料またはフッ化生成物の物理的状態に依存するだろう。
【００４１】
反応溶液を通過する電気量は、出発原料のフッ化が得られることになる任意の量とすることができる。電流は、フッ化の間、出発原料の過大な分解を引き起こすか、または、フッ素ガスの遊離を引き起こすのに不十分であることが好ましい。
【００４２】
ＥＣＦ流出物は、蒸留などの従来技術を使用して分離することができる。次いで、所望のペルフルオロ化化合物は、熱分解炉に供給される。十分にフッ化してない化合物は、ペルフルオロ化するためにＥＣＦセルに返送される。
【００４３】
熱分解に至る原料中における部分的にフッ化した材料の量（すなわち、依然としてＣ−Ｈ結合を含む）は、好ましくは１０重量パーセント未満、より好ましくは５重量パーセント未満、最も好ましくは２重量パーセント未満である。
【００４４】
膜プロセス／分離
ＥＣＦセルは、オフガスを捕集するための１つもしくはそれ以上の膜システムを有することができる。一般に、オフガスは水素（Ｈ２）である。若干のフッ素含有化合物（すなわち、ペルフルオロ化および非ペルフルオロ化化合物）は、一般にオフガスに同伴される。膜プロセスを使用して、部分的にフッ化した化合物およびペルフルオロ化化合物を捕集することができ、次に、部分的にフッ化した化合物を、ＥＣＦセルへ送り戻すことができる。膜分離を導入することによって、Ｈ２だけが全体のプロセスから放出され、好都合にも閉ループプロセスが得られる。放出される水素ガスは、プロセス用にエネルギーを発生させる別の使い道を見つけるか、または、製造プラントの他の場所でエネルギーを提供することができる。
【００４５】
膜は、膜壁両端間での選択透過の原理によって、ガスを分離する。高分子膜の場合、各ガスの透過速度は、膜材料中への溶解度および膜壁中の分子自由体積を経由する拡散速度によって定められる。膜中で高い溶解度を示すガス、および分子の大きさが小さいガスは、より大きく、少ししか溶解しないガスに比べて、より速く透過する。
【００４６】
ＥＣＦプロセスからの産出物には、大容積の水素、ペルフルオロ化生成物、および部分的にフッ化した材料が含まれる。膜プロセスは、フッ化した材料（透過する）を濃縮しながら、より小さい、より溶解する水素を膜通過させることによって、フッ化した化学種から水素を分離する。要求されることは、９９．９％超の純度（  ＜＜１％Ｈ２）で９９％超のフッ化された材料を回収することである。
【００４７】
適切な膜は、商業的に入手可能である。商業的に入手可能な一つの膜は、エアー・リキッド（Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ）（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ））から市販のメダールガス分離（ＭＥＤＡＬ（商標）  Ｇａｓ−ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）膜である。（さらに、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）、および（特許文献３０）を参照されたい。）
【００４８】
あるいは、極低温蒸留プロセスを使用して、オフガス（Ｈ２）を分離することができる。加えて、Ｏ２の存在下で、金属（例えば白金）による触媒的なＨ２の「低温燃焼」を使用することができる。
【００４９】
熱分解
熱分解は、ＥＣＦから得たペルフルオロ化材料、すなわち流れ１１ａおよび１２ａを、例えば、熱分解炉（図１の（２０））中で、５００℃より上の温度にさらし、それによってペルフルオロ化材料を加熱分解させることとして定義される。ペルフルオロ化化合物は、ガスとして、ほとんどの場合大気圧より低い圧力下で、炉に供給することができる。このペルフルオロ化化合物は、これらの条件下で、主にジフルオロ・カルベン｜ＣＦ２に分解する。
【００５０】
こうして得た高温「反応混合物」は、続いて急冷され、すなわち、一般に１秒未満内、好ましくは０．１秒未満で、４００℃未満、一般に３００℃未満、好ましくは１００℃未満まで急速冷却される。１０４〜１０５Ｋ／秒の冷却速度を使用することができる。このような高い冷却速度は、高温反応混合物を、外部冷却されている管の束を経由して導くことによって、または、反応混合物中に冷却材を注入することによって、達成することができる。後者の技術は湿式急冷とも呼ばれ、前者は乾式急冷と呼ばれる。液体ペルフルオロ化炭素または水のような低温のガスまたは液体を、冷却材として使用することができる。急冷プロセスの効率は、一般にＴＦＥの選択性を制御する。冷却速度が速くなるほど、選択性が高くなり、コーキングが少なくなる。コーキングは、炭素およびＣＦ４への|ＣＦ２の不均化を経由して生じる炭素の形成である。コーキングは、急冷プロセスを妨害する。
【００５１】
熱分解チャンバの加熱は、電力または過熱蒸気のような外部供給源により達成することができる。典型的には、誘導加熱を使用する場合、熱分解は、少なくとも５００℃〜３０００℃以下の温度で行われる。最新の技術は、マイクロ波による誘導加熱である。必要とされる強力なマイクロ波発生装置は、商業的に入手可能である。周波数は、通常約５０〜３０００ｋＨｚである。温度は、典型的には６００〜３０００℃、例えば７００℃〜２５００℃の範囲である。マイクロ波による誘導加熱は、（特許文献３１）、（特許文献３２）、（特許文献７）、および（特許文献１４）に記載されている。
【００５２】
熱分解は、炭素の存在下で進行させることが好ましい。誘導加熱が使用される場合、炭素は、熱パッキング材料として供給することができる。炭素を使用することは、フッ素原子対炭素原子の比が有意に２を超える、例えば、２．５または２．７を超える場合、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、および他のペルフルオロ化化合物をＴＦＥに転化するのに特に有利である。このような化合物は、炭素がない場合、化学量論的制約の故に、ＴＦＥに容易に転化することができない。炭素の存在下で、これらのペルフルオロ化化合物をＴＦＥに転化するのに必要になる温度は、誘導加熱によって容易に達成することができる。
【００５３】
熱分解の別の方法は、例えば、引用により本明細書に組み込まれる（特許文献３）に記載されているような、直流（ＤＣ）プラズマ技術である。電極間に火炎を維持するためにキャリヤガスが必要である。火炎温度は、１００００°Ｋを超えることができる。ＤＣプラズマ熱分解も、炭素の存在下で行うことが好ましい。ＣＦ４がキャリヤガスである場合、フッ素対炭素の比が低い他のペルフルオロ化化合物だけでなく、ＣＦ４もＴＦＥに転化される。炭素は、粉状炭素の噴射によって、または、「自己消費」炭素電極を作動させることによって、ＤＣプラズマ熱分解炉に供給することができる。ＤＣプラズマで得られた高温反応混合物を、上記のように急冷して、高い選択性でＴＦＥおよび／またはＨＦＰを得ることができる。プラズマ技術は、例えば、（非特許文献１０）に含まれている。別の適切なＤＣプラズマ炉は、例えば、（特許文献３３）に記載されている。
【００５４】
具体的な実施形態では、例えば、誘導加熱による３０００℃以下の温度での熱分解を使用して、ＥＣＦ流出物に由来するペルフルオロ化化合物（図２、流れ１２ａ）を熱分解し、ＤＣプラズマを使用して、ＥＣＦオフガス（流れ１１ｃ）および蒸留物（流れ３０ｃ）に由来するペルフルオロ化化合物を熱分解する。これらの熱分解のそれぞれは、炭素の存在下で行うことが好ましい。
【００５５】
そのプロセスまたはそのプロセスの一部は、回分式か、または連続式のいずれかとすることができる。ＥＣＦセルは、熱分解炉にバッチ式で供給されるペルフルオロ化流出物を生成することができ、または、ＥＣＦセルは、熱分解炉に連続式で供給されるペルフルオロ化流出物を生成することができる。いずれの方法によっても、このプロセスは、閉ループとして設計することができる。
【００５６】
蒸留
ＴＦＥおよびＨＦＰは、ガスを急冷した混合物、すなわち流れ２０ａおよび４０ａから、蒸留（３０）によって単離される。この混合物は、典型的には、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ペルフルオロイソブチレン（ＰＦＩＢ）、および、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、またはオクタフルオロシクロブタンのような飽和ペルフルオロアルカンを含む。Ｒ−２２を介して普通に使用される「塩素」プロセスとは対照的に、水素および塩素含有化合物は、実質的に存在しない。このため、ＰＴＦＥを生成するための以降の重合においてＴＦＥが使用されることになる場合でさえ、Ｒ−２２プロセスと比較して、蒸留を経由するＴＦＥおよびＨＦＰの分離が相対的に単純になる。
【００５７】
重合品位のＴＦＥを製造する場合、特にＰＴＦＥを製造する場合、ビニルフッ化物、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロロエチレン等のような水素および塩素含有モノマーは、それらが、所望の品質および特性を有するＰＴＦＥの製造を妨害するので、１ｐｐｍレベル未満に除去することが好ましい。したがって、既存のプロセスは、例えば、（特許文献３４）に詳述されているように、複雑なモードで運転される多くの蒸留塔が必要になる。結果として、数１０００トンＴＦＥ／年の容量を有する装置だけが経済的に競争力があった。
【００５８】
本発明の方法では、少数の蒸留塔だけで重合品位のＴＦＥを生成することができる。ＰＦＩＢのような高沸点成分から、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、環式のＣ４Ｆ８のような「低沸点」成分を分離するのに実質的に２つの塔が必要になるだけである。これらの副生物の蒸留留分は、熱分解炉に送り戻され、例えば、図１の流れ３０ｂは、誘導加熱を使用する低温熱分解炉に、または、本発明の別の実施形態では、図２の流れ３０ｃは、ＤＣプラズマ炉（４０）に、送り戻される。
【００５９】
飽和ペルフルオロ化成分は、重合時、妨害せず、したがって、高濃度時でさえ、汚染物として許容される。同じことが、「単離された」水素原子を含む飽和「ペルフルオロ」化合物にも当てはまる。単離された水素は、Ｃ−Ｆ結合が側面に位置する単一の水素として理解される。このような水素は、重合時、実質的に連鎖移動反応を誘発しない。したがって、蒸留に関する装置費用は少ない。したがって、１０００トンＴＦＥ／年未満の容量を有する小さい装置を、経済的に運転することができる。
【実施例】
【００６０】
次の実施例は、本発明の様々な特有の特徴、利点、および他の詳細を例示する。これらの実施例において詳述される具体的な材料および量、並びに他の条件および詳細は、本発明の技術的範囲を不当に限定しようとする方法で解釈されるべきでない。全ての割合、百分率、および比は、特に明記しない限り、重量による。
【００６１】
実施例１：オクタンのシモンズ電気化学的フッ化
２つの塔頂留出コンデンサを備え、表面積０．０３７ｍ２のニッケル・アノードを有する、（特許文献３５）に記載されているタイプの１リットルの電気化学的フッ化セルに、Ｃ６Ｆ１４１０００グラム、ジメチル二硫化物４０グラム、オクタン４０グラム、および無水のＨＦ２００グラムを仕込んだ。このセルを、４５℃および２バールで作動させた。電圧は、５〜６ボルトの間、電流密度は約１５００Ａ／ｍ２であった。電圧を、４ボルト未満まで４秒間下げると、それぞれ８０秒後、電流が実質的にゼロに低下するようになった（「電流の一時中断」）。オクタンをセルに連続的に供給して、循環しているフッ化化合物相中のその濃度を約５重量％に維持した。循環速度を、フッ化速度に関して著しく異なる影響を伴わずに、外部ポンプによって０．３から１セル容積／時間まで変化させた。
【００６２】
この実験は、５００時間行なった。断続的に、一部のフッ化化合物相を除去し、ペルフルオロアルカンを分離し、一部分は保存し、一部分はＥＣＦセルに戻して再利用した。ＨＦを、電力消費量に従って補充した。フルオロカーボン１．７体積％を含むオフガスを、８バールで容器に保存し、以下の実施例２に述べる膜プロセスにかけた。
【００６３】
ペルフルオロアルカンは、ガスクロマトグラフィによって、ペルフルオロオクタンについて分析した。その収率は１５重量％であった。他の生成物は、最高でＣＦ４まで断片化した低級フルオロアルカンであった。電流効率は、約９５％であった。
【００６４】
実施例２：膜プロセス
実施例１の実験で塔頂留出コンデンサの後のＥＣＦセルから出てくるオフガス流れには、約１．７体積％のペルフルオロ化アルカンが含まれていた。典型的な組成を、表１に示す。
【００６５】
【表１】
2006509831.tif 000002
【００６６】
オフガス流れを、水溶ＮａＯＨ溶液で洗浄し、ろ過して、あらゆる液体および固体粒子を除去し、８バールに圧縮し、およびポリイミド非対称複合材中空糸膜からなる２段膜システムに供給した。エアー・リキッド（テキサス州ヒューストン）からのメダール（商標）ガス分離プロセスを、（特許文献３６）の実施例４に従って使用した。２番目の膜モジュールの産出では、９９．９％のフルオロカーボンおよび０．１％未満のＨ２が生成した。その組成を表２に与えた。「廃棄物流れ」は、９９．７％の水素を含んでいた。回収したフルオロカーボンは、ＤＣプラズマ熱分解でキャリヤガスとして、およびまた、誘導加熱熱分解の原料材として、直接使用することができた。
【００６７】
【表２】
2006509831.tif 000003
【００６８】
実施例３：ＤＣ−プラズマ熱分解によるＴＦＥの調製
（特許文献１３）に記載されているような、３０ｋＷのＤＣプラズマトーチを使用した。炭素の存在は、「自己消費」炭素電極によって与えた。乾式急冷を使用した。この方法の効率は、純粋なフルオロカーボン（表３）、および、実施例２のオフガスからのフルオロカーボン混合物（表４）によって例示される。使用したキャリヤガスはＣＦ４であった。ＣＦ４流れは、調査したフルオロカーボンを含む蒸発器を経由して供給された。流速を、約３．５から７．５ｋｇ／時間まで変化させた。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2006509831.tif 000004
ＨＦＰは、ごく低い収率で生成した。
【００７０】
表４は、オフガスから回収したときのフルオロカーボン混合物（実施例２）についての結果を与える。キャリヤガスとして、追加のＣＦ４を全く使用しなかった。
【００７１】
【表４】
2006509831.tif 000005
【００７２】
実施例４：誘導加熱熱分解によるＴＦＥおよびＨＦＰの調製
（特許文献１４）に記載されているような１０ｋＷの装置を使用した。マイクロ波の周波数は８００ｋＨｚであった。使用した熱パッキング材料は黒鉛であった。乾式急冷を使用した。モデル物質としてペルフルオロオクタンを調査した。それは、蒸発器によってガス状態で装置に供給した。圧力は約０．４バールであった。供給速度および平均温度を変化させた。結果を表５に示す。
【００７３】
【表５】
2006509831.tif 000006
【００７４】
実施例５
実施例４と同じ装置を使用して、  ＣＦ４のＴＦＥおよびＨＦＰへの転化を調査した。結果を表６に与えた。ＣＦ４を、加熱パッキング材料（黒鉛）の温度を変化させ、２ｋｇ／時間の流速で装置に供給した。実施例４と同じ急冷を実施した。結果を表６に与えた。
【００７５】
【表６】
2006509831.tif 000007
【００７６】
表６は、ＣＦ４が、合理的速度でＴＦＥおよびＨＦＰに転化され得ることを例示する。これらのモノマーの収率は、高い熱分解温度では、急冷速度が下がることが欠点である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】閉ループとしての本発明方法の一実施形態を概略的に示す。
【図２】本発明の別の実施形態を示す。
【図１】
2006509831.tif 000008
【図２】
2006509831.tif 000009
【国際調査報告】
2006509831.tif 000010
2006509831.tif 000011