(57)【要約】本発明は少なくとも１種の炭水化物と少なくとも１種のカルボン酸及びそれらの混合物からなるポリエステルの作動液としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリエステル又は少なくとも１種のポリエステル誘導体又はポリエステル混合物を含み、ポリエステルが少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のカルボン酸誘導体又はそれらの混合物によってエステル化された炭水化物からなる、生物学的に迅速に分解可能な組成物の、作動油としての使用。
【請求項２】
炭水化物が単糖、二糖、三糖、糖アルコール、デンプン加水分解物、フルクトオリゴ糖、それらの水素化産物、それらの混合物又は脱水炭水化物、例えばソルビトール又はマンニトールのアンヒドロ化合物又はジアンヒドロ化合物である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
炭水化物がキシロース、アラビノース、リボース、マルトース、ラクトース、スクロース、ラフィノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、ソルボース、フルクトース、イソマルツロース、トレハルロース、ラクチトール、マルチトール、水素化マルトトリオース、ソルビタン、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、イソマルト、６−０−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール（１，６−ＧＰＳ）、１−０−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−マンニトール（１，１−ＧＰＭ）、１−０−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール（１，１−ＧＰＳ）又はそれらの混合物である請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
カルボン酸が枝分かれしていない又は枝分かれした飽和又は不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、それらの誘導体又はそれらの異性体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
モノカルボン酸がＣ２−Ｃ２４−モノカルボン酸である請求項４に記載の使用。
【請求項６】
モノカルボン酸がＣ４−Ｃ１８−モノカルボン酸である請求項４又は５に記載の使用。
【請求項７】
モノカルボン酸が酢酸、酪酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナンチン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リジヌス酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸又はエルカ酸又はそれらの混合物である請求項４〜６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
カルボン酸の誘導体が無水物、混合無水物、アルキルエステル又は特にカルボン酸塩化物である請求項４に記載の使用。
【請求項９】
カルボン酸の異性体が骨格内又は幾何位置におけるシス／トランス異性体である請求項４に記載の使用。
【請求項１０】
炭水化物のすべての遊離水酸基の少なくとも７５％がエステル化されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
炭水化物のすべての遊離水酸基がエステル化されている請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
炭水化物又は複数の炭水化物を含む混合物を飽和又は不飽和カルボン酸、それらの誘導体又はそれらの混合物により触媒の存在下でエステル化又はエステル交換することによりポリエステルが調製される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
触媒が、例えばＳｎ、Ｔｉ又はＺｎ／Ｃｕの塩、酸化物又はアルキルである遷移金属化合物、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４である無機酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はスルホコハク酸である有機酸、酸性イオン交換体、例えばナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩、メトキシド又はエトキシドであるアルカリ金属塩、ゼオライト又はそれらの混合物である請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
触媒がｐ−トルエンスルホン酸又はシュウ酸スズ触媒である請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
エステル化又はエステル交換が１種もしくは複数種の溶媒中で、又は無溶媒下で行われる請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１６】
溶媒が有機溶媒、例えばトルエン、ＤＭＳＯ、ピリジン又はＤＭＦである請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
エステル化又はエステル交換のための温度が１２０℃〜２８０℃である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
エステル化又はエステル交換のための温度が１６０℃〜２５０℃である請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
反応時の水酸基とカルボキシル基の比が１：１〜１：１０である請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
反応時の水酸基とカルボキシル基の比が１：１．５〜１：７である請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
エステル化又はエステル交換のための反応時間が２〜３６時間である請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２２】
エステル化又はエステル交換のための反応時間が４〜２６時間である請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
エステル化又はエステル交換のための反応時間が８〜１０時間である請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
ポリエステル組成物が４０℃で２０〜１２０ｍｍ２／ｓの動粘度を有する請求項１〜２３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２５】
ポリエステル組成物が−２５℃で３日後になお流動性を示す長時間低温安定性を有する請求項１〜２４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２６】
ポリエステル組成物の流動点が−２５℃未満である請求項１〜２５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２７】
ポリエステル組成物が、ＦＺＧ Ａ／８．３／９０試験法で測定すると少なくとも荷重段階１０の荷重負担能力を有する請求項１〜２６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２８】
ポリエステル組成物が水を加えないタービン油安定性試験で２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価に達するまでに１８００時間以上が必要である耐老化性を有する請求項１〜２７のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも１種の炭水化物と少なくとも１種のカルボン酸からなるポリエステル及びそれらの混合物の作動液又は作動油としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
油圧駆動装置は比較的簡単な部品で大きな力を伝達し、動作速度を無段階で変化させることを可能にする。その場合作動液によりゼネレータ部即ちポンプとモータ部即ち油圧モータ又はタービンの間で油圧エネルギー伝達が行われる。機能に応じて流体静力学的駆動装置と、あまり多くないが流体動力学的駆動装置が区別される。流体静力学的駆動装置は閉じた変化する空間で押しのけ容積の原理に従って動作する。ポンプは、流体に働く圧力により、行程又は回転のつど所定の容積の作動液を押しのける（油圧モータ）。流体動力学的駆動装置は、移動する作動液を回転対称に配列された羽根列で方向転換することにより慣性の原理に従って働く（タービン）。
【０００３】
油圧系の機能遂行において作動液は重要である。作動液の基本的役割は動力又は信号を油圧系に伝達することである。従って作動油又は作動液とは、流体静力学的又は流体動力学的（流体力学的）系のエネルギー伝達に適した液状物質又は混合物のことである。作動液はエネルギー伝達のほかに摩擦部の十分な潤滑と油圧駆動装置の部品の腐食防止にも配慮し、系から熱を除去するものでなければならない。様々な油圧系の様々な条件にかかわらず、油圧作動媒質は常に個々の油圧部品が問題なく機能することを保証しなければならない。従って作動液は円滑なエネルギー伝達のために適当な流動挙動と優れた圧縮性、即ち圧力下での僅かな体積及び圧力変化のほかに、潤滑のためになるべく良好なすべり特性、冷却のために高い比熱、設備材料との良好な相容性及び防食性を持たねばならない。
【０００４】
様々な油圧機械及び装置は異なる運転条件、例えば極めて高い又は極めて低い温度を有する。従って作動液は用途に応じて上記の一般的機能特性だけでなく、用途に特有の性質も持たねばならない。こうした性質はそれぞれの場合によって大きな相違がある。例えば飛行機の油圧設備のための作動液は特に優れた低温特性を備えていなければならない。火災の危険がある、例えば炭鉱の油圧装置では特に難燃性の作動液が使用される。同じく作動液に属するブレーキ液は例えば寒冷、熱及び老化又は酸化に耐え、腐食性がなく、ゴムに影響しないことが必要である。
【０００５】
応用技術的観点から見て、作動油の特に興味深い具体的な特性データとして、粘度温度挙動、粘度圧力挙動及び密度温度依存性の決定がある。圧力又は温度とともに粘度が変化することは、在来の多くの作動液、特に鉱油の群から得られた作動液でよく知られている。例えば作動液として使用される鉱油は、温度の上昇とともに、低い温度の場合より著しく低い粘度を有する。あまりに高い温度によって粘度の下限を下回るならば、油圧部品に混合摩擦又は固体摩擦が起こり、このため全体として摩擦が増大し、摩耗が激しくなる。これに対してあまりに高い粘度は、とりわけエネルギーの観点から回避しなければならない。
【０００６】
他の油圧部品と同様に油圧作動媒質も時のたつにつれて老化をこうむる。老化は物理的特性値及び化学的特性値の変化となって現われる。油圧作動媒質は例えば良好なトライボロジー的性質を失い、本来の役割、即ち部品の防食が逆転して、油圧駆動装置の部品に対して腐蝕作用を生じるようになる。
【０００７】
ドイツでは毎年約１６万トンの作動液製品が使用され、作動液の全量の約４０％が動的な用途、６０％が静的な用途を占める。その場合特に取り上げられるのは作動油Ｈ（作用添加物を含まない耐老化性）、ＨＬ（耐老化性と防食性を高めるための作用物質を含む）、ＨＬＰ（さらに混合摩擦の領域で摩耗を減少するための作用物質を含む）及びＨＶＬＰ（さらに粘度温度挙動の改善のための作用物質を含む）である。使用される作動液製品にとしてはまた難燃性作動液が挙げられる。これは特に火災の危険のある油圧装置で使用され、ＨＦＡ（水中油エマルション）、ＨＦＢ（油中水エマルション）、ＨＦＣ（例えばポリグリコールであるポリマーの水溶液）及びＨＦＤ（無水液、例えばリン酸エステル、ケイ酸エステル、シリコーン、ハロゲン炭化水素等）が区別される。またブレーキ液もこれに属する。ブレーキ液は車両の油圧ブレーキ系統でブレーキ圧力の伝達のために使用され、通常はグリコール、グリコールエーテル及び／又はポリアルキルグリコールからなる。
【０００８】
ドイツ連邦環境庁の調査（１９９７年）によれば、工業分野では使用した作動油の７３．２％が回収され、再利用に送られる。このことは全作動液の約３０％が環境に残っていることを意味する。その場合この製品の大部分はとりわけ油圧系からの漏れにより、又は例えばパワーショベルの油圧ホースの交換の際に滴下損失により環境、即ち土壌又は地下水及び地表水に入り込む。多くの作動液はその化学組成が原因で環境の自然系、例えば微生物によってはほとんど又はごく緩慢にしか分解されない。従って作動液による土壌、地下水及び地表水のこうした不断の汚染は長期的に植物相、動物相及び人間に対して重大な危険を招く。
【０００９】
特に鉱油に基づく作動液から起こる環境への危険という背景のもとで、かなり以前から生物学的に分解可能な作動油の開発の努力が行われている。例えば菜種油、ヒマワリ油のような植物油及びそれらの誘導体に基づく作動油が開発された。天然の、特に植物性の油に基づくこれらの製品は比較的迅速に生物学的に分解され得るという利点があるものの、作動液として使用するのに必要な性質、例えば粘度温度挙動、長時間低温安定性、耐老化性等をまったく又は不十分にしか持たない。
【００１０】
その他の再生可能な原料、例えば糖及びデンプンは、これまで作動液としての用途には未利用であり、合成エステルのためのポリオール成分としてのその可能性はほとんど研究されていない。しかしこのような原料はその入手しやすさにより大変魅力的である。特にそれは天然起源であるため迅速な生物学的分解性と環境適合性に関して有利だからである。先行技術では潤滑剤の分野で糖化合物の応用が幾つか知られているだけで、作動液の分野では未知である。
【００１１】
糖と脂肪酸のエステルからなる無毒の生物学的分解性潤滑油製剤が欧州特許公開第０８７９８７２号により周知である。ポリエステルのポリオール成分は糖、糖アルコール又はそれらの混合物であってよい。上記の無毒の潤滑油製剤は特に農業、食品工業又は化粧品製造業、製薬業で使用されるという。
【００１２】
欧州特許公開第０５７２１９８号は同じく食品製造用機械に使用できる潤滑油組成物を記載する。組成物は中鎖飽和脂肪酸とグリセリンの第１のエステル（成分Ａ）及びカルボン酸とスクロースの第２のエステルの混合物からなる。
【００１３】
ドイツ特許第４２２９３８３号は脂肪酸と高級アルコールからなり潤滑効果を改善するエステルを添加した食用可能な潤滑剤を記載する。その場合潤滑効果の改善のための添加剤は少なくとも２つのアルコール基を持つ食用可能なアルコールの少なくとも２つのエステルからなる。アルコールとして例えばグリセリン、ペンタエリトリトール、アラビトール、マンニトール及びソルビトールを使用することができる。
【発明の開示】
【００１４】
そこで本発明の根底にある技術問題は、完全に再生可能な原料をベースとして構成され、特に低分子量糖類及び植物性供給源から単離される脂肪酸を使用して得た合成エステルを作動液の基油として提供することである。この合成エステルは一方では必要な応用技術的性質例えば耐酸化性、耐老化性、熱安定性、適当な粘度温度挙動、適当な粘度圧力挙動等を有し、他方では天然起源であるために生物学的に迅速に分解されるので、高度の環境適合性を有する。
【００１５】
本発明は、少なくとも１種のポリエステル又は少なくとも１種のポリエステル誘導体又はポリエステル混合物を含み、ポリエステルが少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のカルボン酸誘導体又はそれらの混合物によってエステル化された炭水化物からなる、生物学的に迅速に分解可能な組成物を作動油として使用することによって、本発明の根底にある技術的課題を解決する。
【００１６】
組成物に含まれるポリエステル又は糖エステルは、炭水化物とカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体又はそれらの混合物とを化学的に連結することによって得られる。大部分の糖エステルは非イオン性界面活性剤の部類に属する。この糖エステルは両極親和性の特徴があり、特に生物学的に分解しやすく、表面特性が優れているので、これまで主として食品工業、化粧品製造業、製薬業で使われてきた。そこで本発明は初めてこのような糖エステルを作動油の基油として提供するのである。本発明によれば特にポリエステル又は糖エステルが完全に再生可能な原料、特に在来の原料例えば植物油脂をベースとして合成される。即ち本発明に基づき作動液として使用されるポリエステルの合成用の成分は全て、炭水化物成分もカルボン酸成分も再生可能な原料特に植物性原料、例えば植物油脂から得られる。かかる構成を有するポリエステルは環境、例えば土壌又は地表水又は地下水に到達した時に、それが天然成分であるため自然の系、例えば微生物、により迅速に分解される。
【００１７】
本発明の発明者の研究が明らかにしたところでは、本発明に使用されるポリエステルは優れた作動液の性質、例えばこの応用分野に極めて好適な粘度挙動、荷重負担能力、摩耗挙動、極めて良好な空気分離能、極めて良好な耐酸化老化性を有する。
【００１８】
本発明に関連して「作動油としての使用」、「作動流体としての使用」又は「作動液としての使用」の概念は、本来液状であるか、又は液状媒質に溶解した後液状である物質又は物質混合物が、流体静力学的又は流体動力学的（流体力学的）系でエネルギー伝達のためにこの物質を使用することを可能にする性質を有することを意味する。本発明において「作動液としての使用」は特に作動油のための基油としての使用を意味し、別の慣用の作動油用添加剤、例えばフェノール系及び／又はアミン系酸化防止剤、リン／硫黄系極圧／摩耗防止添加剤、防食剤、発泡防止剤及び性能を向上するその他の添加剤の添加を排除しない。
【００１９】
そこで本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリエステル又は少なくとも１種のポリエステル誘導体又はそれらの混合物を含み、ポリエステルが炭水化物と少なくとも１種のカルボン酸、それらの誘導体又はそれらの混合物とからなる炭水化物エステル組成物であって、さらに酸化防止剤、高圧及び摩耗添加剤、防食剤、発泡防止剤及び粘度調整剤からなる群から選ばれた作動油の典型的な添加剤を含むものの、作動油のための基油としての使用を提供する。
【００２０】
本発明に関連して「生物学的に迅速に分解される」とは、本発明に使用されるポリエステル組成物が環境の生物系、特に環境に存在する微生物、例えば細菌、真菌によって迅速に分解されることを意味する。その場合発生する低分子量分解産物は、すでに自然に存在しており、植物相及び動物相に対して無毒であり、従って環境に適合する物質であるか、又は分解産物が後続の生物系、特にその他の微生物により分解され、このような自然に存在する無毒の物質となるから、環境を悪化させない。本発明によれば、本発明において作動液として用いられる組成物の自然分解は、実質的に、生物例えば動物や人間にとって危険のない産物をもたらす。
【００２１】
本発明に関連して「少なくとも１種のポリエステル」とは、本発明に基づき作動油のための基油として使用される組成物が少なくとも１種のポリエステルを含むが、複数の異なるポリエステルを含むこともできることを意味する。「少なくとも１種の炭水化物」とは、組成物に含まれる種々のポリエステルが少なくとも１種の炭水化物基を含み、この炭水化物が１種のカルボン酸により、また異なるカルボン酸によりエステル化されていてよいことを意味する。但し本発明に使用されるポリエステルは、ただ１種類のカルボン酸又はカルボン酸誘導体もしくは種々のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体でエステル化されていてよい複数の異なる炭水化物成分を含むこともできる。「少なくとも１種のカルボン酸又はそれらの少なくとも１種の誘導体」とは、組成物に含まれる炭水化物基が少なくとも１種のカルボン酸基又はカルボン酸の少なくとも１種の誘導体によりエステル化されていてよく、異なるカルボン酸もしくは異なるカルボン酸誘導体又はそれらの混合物によりエステル化されていてもよいことを意味する。
【００２２】
本発明によれば、特に本発明に使用されるポリエステル組成物を再生可能な原料、特に在来の植物性原料から直接単離し、又は天然産物から少数の工業的段階で安価に製造することができる。本発明の好ましい実施形態では、炭水化物は単糖、二糖、三糖、それから誘導された糖アルコール、デンプン加水分解物、フルクトオリゴ糖、それらの水素化産物、それらの混合物又は炭水化物の脱水中間段階、例えばソルビトール、ジアンヒドロソルビトール等である。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態では炭水化物はキシロース、アラビノース、リボース、マルトース、ラクトース、スクロース、ラフィノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、ソルボース、フルクトース、イソマルツロース、トレハルロース、ラクチトール、マルチトール、水素化マルトトリオース、ソルビタン、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、エリトリトール、アラビトール、６−０−α−D−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール（１，６−ＧＰＳ）、１−０−α−D−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール（１，１−ＧＰＳ）、１−０−α−D−グルコピラノシル−D−マンニトール（１，１−ＧＰＭ）、イソマルト又はそれらの混合物である。本発明の特に好ましい実施形態では、本発明に使用されるポリエステルの製造のための出発物質として使用され得る糖アルコールはソルビトールである。
【００２４】
本発明の別の好ましい実施形態ではポリエステルが、酸成分として、再生可能な原料、特に在来の植物性原料例えば植物油脂から直接単離し、又は数段階の工業的段階により天然産物から安価に製造することができる、枝分かれしていない及び／又は枝分かれした飽和又は不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、それらの誘導体又はそれらの異性体を含んでおり、そのために生物学的分解性が特に優れている。
【００２５】
酸成分の鎖の長さはポリエステルの性質、例えば粘度温度挙動、粘度圧力挙動及び材料相容性に顕著な影響を及ぼす。そこで本発明によれば、本発明に使用される組成物の炭水化物成分は、特にモノカルボン酸、好ましくはＣ２−Ｃ２４−モノカルボン酸、より好ましくはＣ４−Ｃ１８−モノカルボン酸によりエステル化されていてよい。
【００２６】
そこで本発明の特に好ましい実施形態は、炭水化物が酢酸、酪酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナンチン酸（Ｅｎａｎｔｉｎ−ｓａｕｒｅ）、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リジヌス酸（Ｒｈｉｚｉｎｕｓ−ｓａｕｒｅ）、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びエルカ酸又はこれらの酸の混合物によりエステル化された組成物の使用に関する。
【００２７】
また本発明によれば、本発明に基づき作動油として使用するためのポリエステルは酸成分としてカルボン酸の誘導体、例えば無水物、混合無水物、アルキルエステル又はカルボン酸塩化物を含んでいてもよい。無水物は酸、例えばカルボン酸の例えば脱水によって得られる生成物である。２種の異なる酸の脱水で混合無水物が得られる。アルキルエステルはカルボン酸とアルコールの酸触媒反応によって調製することができる。
【００２８】
そこで本発明の別の好ましい実施形態は、開鎖及び環式Ｄ−ソルビトール及びＤ−マンニトール誘導体をカルボン酸誘導体、例えば無水物、混合無水物、アルキルエステル、特にカルボン酸塩化物でエステル化した組成物に関する。
【００２９】
別の好ましい実施形態では糖アルコール誘導体をカルボン酸異性体、例えば骨格内又は幾何位置におけるシス／トランス異性体でエステル化することもできる。異性体とは、一実験式は同じだが構造式が異なる化合物である。シス／トランス異性体は、三次元空間において原子配列、特に置換基配列が異なることを特徴とする立体異性体である。従って立体異性体は立体配置及び／又は立体配座が相違する。そこで本発明の特に好ましい実施形態は、炭水化物がモノカルボン酸の誘導体又は異性体によってエステル化された組成物の使用に関する。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、作動液として使用するための炭水化物エステルは炭水化物のすべての遊離水酸基の少なくとも７５％がエステル化されているようなエステル化度を有していてよい。本発明の特に好ましい実施形態では、炭水化物のすべての遊離水酸基が少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のカルボン酸誘導体又はそれらの混合物でエステル化されていてよい。
【００３１】
本発明の別の実施形態は、炭水化物又は複数の異なる炭水化物を含む混合物を溶媒中で又は無溶媒下で触媒の存在下でエステル化又はエステル交換することによりポリエステルが調製された、作動油としての炭水化物エステルの使用に関する。このように作動油又は作動液として使用するための製品は、炭水化物（ポリオール）混合物を、公知の有機溶媒、例えばトルエン、ＤＭＳＯ、ピリジン、ＤＭＦ等で又は無溶媒下で、適当な触媒を加えて適当な試薬と共にエステル化又はエステル交換することによって調製することができる。
【００３２】
本発明によれば、特に本発明に基づき作動液として使用される製品は特にＳｎ、Ｔｉ又はＺｎ／Ｃｕの例えば塩、酸化物、アルキル等である遷移金属化合物、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４である無機酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はスルホコハク酸である有機酸、酸性イオン交換体、例えばナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩、メトキシド、エトキシドであるアルカリ金属塩、ゼオライト又はそれらの混合物を使用して調製され得る。
【００３３】
本発明において触媒としてｐ−トルエンスルホン酸又はシュウ酸スズ触媒を使用することが特に好ましい。
【００３４】
本発明によれば、作動液として使用するための炭水化物エステルは１種もしくは複数種の溶媒中で又は無溶媒下でエステル交換又はエステル化によって調製される。本発明に基づき特に好ましいのは有機溶媒、例えばトルエン、ＤＭＳＯ、ピリジン又はＤＭＦである。
【００３５】
本発明によれば、作動液として使用するための炭水化物エステルは１２０℃〜２８０℃の温度でエステル交換又はエステル化して調製される。特に好ましいのは、１６０℃〜２５０℃のエステル化又はエステル交換温度で調製される炭水化物エステルの使用である。
【００３６】
エステル化又はエステル交換する時の炭水化物及び酸出発成分の比、特に水酸基とカルボキシル基の比は得られる炭水化物エステルのエステル化度に決定的な影響を及ぼす。反応に用いる酸成分の量と炭水化物成分の使用量の割合は、出発材料として使用される炭水化物が含む水酸基の量に依存する。本発明によれば、水酸基とカルボキシル基の比は特に１：１〜１：１０であってよい。そこで本発明の特に好ましい実施態様は、調製時に出発成分の水酸基とカルボキシル基の比が１：１〜１：１０である炭水化物エステルの使用に関する。特に好ましいのは、炭水化物及び酸出発成分の水酸基とカルボキシル基の当初比が１：１．５〜１：７である炭水化物エステルの使用である。
【００３７】
またエステル化又はエステル交換のために使用される反応時間もまた、得られる製品のエステル化度に対して決定的な影響を及ぼす。本発明によればカルボン酸による炭水化物のエステル化又はエステル交換の時間は２〜３６時間、特に好ましくは４〜２６時間、最も好ましくは８〜１０時間である。そこで本発明の好ましい実施態様は、カルボン酸又はカルボン酸誘導体でエステル化又はエステル交換して調製するのに２〜３６時間、特に好ましくは４〜２６時間、最も好ましくは８〜１０時間かかる炭水化物エステルの使用に関する。
【００３８】
本発明に基づき使用されるポリエステルの調製のために炭水化物のエステル化又はエステル交換を行う時の本発明に基づく好ましい反応条件としては特に下記のパラメータが挙げられる。即ち攪拌式反応器の使用（但し、本発明に基づくエステル化は攪拌式連結タンクを用いて２〜５段階で行われてもよい）；精留又は共沸精留による反応時の脱水；有機溶媒例えばトルエン、ＤＭＦもしくはエーテル中で、又は無溶媒下での反応の実施；２〜３６時間、とりわけ８〜２６時間の反応時間；総量に対して触媒量が０．０５−１０重量％とりわけ０．１−５重量％となる触媒の存在での反応の実施、である。炭水化物及び酸出発物質はモノマー単位を基準として好ましくは１：１〜１：１０の割合、より好ましくは１：１．５〜１：７の割合である。反応は好ましくは３００〜１０ｍｂａｒの減圧下で行われる。
【００３９】
本発明に基づき作動液又は作動油として使用するための炭水化物エステルは、特にこの応用分野が予定されるような優秀な物理的化学的性質を有する。本発明に基づき使用される炭水化物エステルは例えば４０℃で約２０〜１２０ｍｍ２／ｓの動粘度を有する。また研究が明らかにしたところでは、この炭水化物エステルは−２５℃で数日の後になお流動性を有するから、長時間低温安定性が優れている。卓越した耐酸化老化性がタービン油安定性試験で証明される。
【００４０】
そこで本発明の好ましい実施形態は２０〜１２０ｍｍ２／ｓの動粘度を有する炭水化物エステル組成物の作動液としての使用に関する。本発明の別の実施形態は−２５℃の温度で３日後もなお流動性を有するような長時間低温安定性を示す炭水化物エステルの作動液としての使用に関する。さらに本発明の別の好ましい実施形態は、−２５℃未満の流動点を有することを特徴とする炭水化物エステル組成物の、作動油のための基油としての使用に関する。本発明によればＦＺＧ Ａ／８．３／９０試験法で少なくとも荷重段階１０の荷重負担能力を有する炭水化物エステル組成物を作動液として使用する。また本発明によれば、水を加えないタービン油安定性試験で２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまでに１８００時間以上を要する炭水化物エステル組成物を作動液として使用する。
【００４１】
本発明を下記の実施例により詳述する。
【実施例】
【００４２】
実施例１
無水カプリル酸でＤ−ソルビトール及びＤ−マンニトールをエステル化する糖エステルの調製（不連続法）
【００４３】
攪拌式反応器でＤ−ソルビトールとＤ−マンニトールの１：１混合物２５０ｇを０．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸の存在下で１５５℃で１．２５時間脱水した。１．８６ｋｇの無水カプリル酸及び６ｇのシュウ酸スズを加えた後、混合物を１９５℃で１０時間攪拌した。その際水が蒸留により除去された。反応を終了し、触媒を除去した後、過剰の酸を真空中で除去した。生成物として透明な明黄色の油を得た。
【００４４】
実施例２
無水カプリル酸で完全にエステル化した生成物の作動液としての使用
【００４５】
実施例１でＤ−ソルビトールとＤ−マンニトールの無水カプリル酸（ｎ−Ｃ８）によるエステル化反応から得た産物を作動油のための基油として試験した。その場合実施例１で得た生成物に作動油の代表的な添加剤、例えばフェノール系及びアミン系酸化防止剤、リン／硫黄系極圧／摩耗防止添加剤、防食剤及び発泡防止剤を添加した。続いて作動液としての適性に関してこの混合物の性質を調べた。そして次の結果が得られた。
【００４６】
４０℃での動粘度：３６ｍｍ２／ｓ
流動点：−３０℃。測定はＤＩＮ  ＩＳＯ３０１６に従って行った。この値は良と判定される。
長時間低温安定性：−２５℃で３日の後に依然として流動性がある。この値は良と判定される。
５０℃での空気分離能：３分。測定はＤＩＮ５１３８１によって行った。この値は良と判定される。
抗乳化性：５０℃で２５分。測定はＤＩＮ５１５９９によって行った。この値は良と判定される。
荷重負担能力／摩耗挙動：ＦＺＧ Ａ／８．３／９０試験法で荷重段階１１でなおダメージを受けない。ＤＩＮ５１３５０による４球形装置で摩耗痕直径が０．３１ｍｍであった。この値は優と判定される。
耐老化性：水を加えないタービン油安定性試験で２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまでに１９００時間。
【００４７】
比較例１
完全にエステル化したグリセリンの作動液としての適性の試験
【００４８】
基油として、カプリル酸とカプリン酸の混合物で完全にエステル化したグリセリンを使用した。その際得た生成物にフェノール系及びアミン系酸化防止剤、リン／硫黄系極圧／摩耗防止添加剤、防食剤及び発泡防止剤を添加した。添加剤は実施例2の添加剤と同じであった。その場合この基油について下記の性質が確認された。
【００４９】
４０℃での動粘度：１５ｍｍ２／ｓ。多くの用途にとってこの値は低すぎる。
流動点：−１０℃。測定はＤＩＮ  ＩＳＯ３０１６によって行われる。この値は多くの用途、特に比較的寒冷な気候で十分には低くない。
長時間低温安定性：−２５℃で３日の後にもはや流動性がない。この値は寒冷な気候での適用にとって容認できない。
５０℃での空気分離能：６分。測定はＤＩＮ５１３８１によって行なった。この値は可と判定される。
抗乳化性：５０℃で２０分。測定はＤＩＮ５１５９９によって行なった。この値は良と判定される。
荷重負担能力／摩耗挙動：ＦＺＧ Ａ／８．３／９０試験法で荷重段階１０でなおダメージを受けない。ＤＩＮ５１３５０による４球形試験機で摩耗痕直径０．３５ｍｍ。この値は可と判定される。
耐老化性：水を加えないタービン油安定性試験で２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまでに１２００時間。この値は可と判定される。
【００５０】
比較例２
ヒマワリ油脂肪酸でエステル化したグリセリンの作動液としての適性に関する試験
【００５１】
基油としてヒマワリ油脂肪酸（高いオレイン品質、オレイン酸分８０％）でエステル化したグリセリンを使用した。グリセリンエステルにフェノール系及びアミン系酸化防止剤、リン／硫黄系極圧／摩耗防止添加剤、防食剤及び発泡防止剤を添加した。その場合添加剤は実施例２で使用したものと同じであった。こうして得た基油について下記の性質が確認された。
【００５２】
４０℃での動粘度：３８ｍｍ２／ｓ
流動点：−１０℃。測定はＤＩＮ  ＩＳＯ３０１６によって行った。この値は多くの用途、特に比較的寒冷な気候で十分には低くない。
長時間低温安定性：−２５℃で３日の後にもはや流動性がない。この値は寒冷な気候での適用にとって容認できない。
５０℃での空気分離能：４分。測定はＤＩＮ５１３８１によって行った。この値は可と判定される。
抗乳化性：５０℃で２２分。測定はＤＩＮ５１５９９によって行った。この値は良と判定される。
荷重負担能力／摩耗挙動：ＦＺＧ Ａ／８．３／９０試験法で最高の荷重段階でなおダメージを受けない。ＤＩＮ５１３５０による４球形試験機で摩耗痕直径０．３１ｍｍ。２つの値は優と判定される。
耐老化性：水を加えないタービン油安定性試験で２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまでに４５０時間。この値は不良と判定される。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月4日(2003.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリエステル又は少なくとも１種のポリエステル誘導体又はポリエステル混合物を含み、ポリエステルが少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種のカルボン酸誘導体又はそれらの混合物によってエステル化された炭水化物からなる、生物学的に迅速に分解可能な組成物の、作動油のための基油としての使用。
【請求項２】
炭水化物が単糖、二糖、三糖、糖アルコール、デンプン加水分解物、フルクトオリゴ糖、それらの水素化産物、それらの混合物又は脱水炭水化物である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
炭水化物がキシロース、アラビノース、リボース、マルトース、ラクトース、スクロース、ラフィノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、ソルボース、フルクトース、イソマルツロース、トレハルロース、ラクチトール、マルチトール、水素化マルトトリオース、ソルビタン、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、イソマルト、６−０−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール（１，６−ＧＰＳ）、１−０−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−マンニトール（１，１−ＧＰＭ）、１−０−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトール（１，１−ＧＰＳ）又はそれらの混合物である請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
脱水炭水化物がソルビトール又はマンニトールのアンヒドロ化合物又はジアンヒドロ化合物である請求項２又は３に記載の使用。
【請求項５】
カルボン酸が枝分かれしていない又は枝分かれした飽和又は不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、それらの誘導体又はそれらの異性体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
モノカルボン酸がＣ２−Ｃ２４−モノカルボン酸である請求項５に記載の使用。
【請求項７】
モノカルボン酸がＣ４−Ｃ１８−モノカルボン酸である請求項５又は６に記載の使用。
【請求項８】
モノカルボン酸が酢酸、酪酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナンチン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リジヌス酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸又はエルカ酸又はそれらの混合物である請求項５〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
カルボン酸の誘導体が無水物、混合無水物、アルキルエステル又はカルボン酸塩化物である請求項５に記載の使用。
【請求項１０】
カルボン酸の異性体が骨格内又は幾何位置におけるシス／トランス異性体である請求項５に記載の使用。
【請求項１１】
炭水化物のすべての遊離水酸基の少なくとも７５％がエステル化されている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
炭水化物のすべての遊離水酸基がエステル化されている請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
炭水化物又は複数の炭水化物を含む混合物を、飽和又は不飽和カルボン酸、それらの誘導体又はそれらの混合物により触媒の存在でエステル化又はエステル交換することによりポリエステルが調製される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
触媒が遷移金属化合物、無機酸、有機酸、酸性イオン交換体、アルカリ金属塩、ゼオライト又はそれらの混合物である請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
遷移金属化合物がＳｎ、Ｔｉ又はＺｎ／Ｃｕの塩、酸化物又はアルキルである請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
無機酸がＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４である請求項１４に記載の使用。
【請求項１７】
有機酸がｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はスルホコハク酸である請求項１４に記載の使用。
【請求項１８】
アルカリ金属塩がナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩、メトキシド又はエトキシドである請求項１４に記載の使用。
【請求項１９】
触媒がｐ−トルエンスルホン酸又はシュウ酸スズ触媒である請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
エステル化又はエステル交換が１種もしくは複数種の溶媒中で、又は無溶媒下で行われる請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２１】
溶媒が有機溶媒、例えばトルエン、ＤＭＳＯ、ピリジン又はＤＭＦである請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
エステル化又はエステル交換のための温度が１２０℃〜２８０℃である請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２３】
エステル化又はエステル交換のための温度が１６０℃〜２５０℃である請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
反応時の水酸基とカルボキシル基の比が１：１〜１：１０である請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２５】
反応時の水酸基とカルボキシル基の比が１：１．５〜１：７である請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
エステル化又はエステル交換のための反応時間が２〜３６時間である請求項１３〜２５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２７】
エステル化又はエステル交換のための反応時間が４〜２６時間である請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
エステル化又はエステル交換のための反応時間が８〜１０時間である請求項２７に記載の使用。
【請求項２９】
ポリエステル組成物が４０℃で２０〜１２０ｍｍ２／ｓの動粘度を有する請求項１〜２８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３０】
ポリエステル組成物が−２５℃で３日後になお流動性を示す長時間低温安定性を有する請求項１〜２９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３１】
ポリエステル組成物の流動点が−２５℃未満である請求項１〜３０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３２】
ポリエステル組成物が、ＦＺＧ Ａ／８．３／９０試験法で測定すると少なくとも荷重段階１０の荷重負担能力を有する請求項１〜３１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３３】
ポリエステル組成物が水を加えないタービン油安定性試験で２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価に達するまでに１８００時間以上が必要である耐老化性を有する請求項１〜３２のいずれか１項に記載の使用。
【国際調査報告】
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