(57)【要約】本発明は、少なくとも約７０重量パーセントの金属を含む電極触媒を含んでなる被覆基板に関する。本発明はまた、少なくとも約７０重量パーセントの金属を含む電極触媒を含んでなる被覆基板を含んでなる、直接メタノール燃料電池、水素燃料電池、および改質水素燃料電池を一例とする、燃料電池スタックおよび単一電池に関する。
2006526880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板、および、
（ｂ）前記基板に塗布される電極触媒被覆組成物であって、担体および金属を含んでなり、前記金属が前記電極触媒の少なくとも７０重量パーセントである電極触媒被覆組成物、
を含んでなる被覆基板。
【請求項２】
前記電極触媒中の金属の量が、約７０〜約９０重量パーセントである請求項１に記載の被覆基板。
【請求項３】
前記基板が、イオン交換膜である請求項１に記載の被覆基板。
【請求項４】
前記イオン交換膜が、酸性の形態にある過フッ素化スルホン酸膜である請求項３に記載の被覆基板。
【請求項５】
前記基板が、ガス拡散バッキングである請求項１に記載の被覆基板。
【請求項６】
前記ガス拡散バッキングが、炭素繊維ベースの紙または布である請求項５に記載の被覆基板。
【請求項７】
前記担体が、微粒子炭素、導電性高分子、遷移金属炭化物、金属炭化物複合材、金属酸化物、および金属酸化物青銅のうちの少なくとも１つを含んでなる請求項１に記載の被覆基板。
【請求項８】
前記担体が、微粒子炭素である請求項７に記載の被覆基板。
【請求項９】
前記炭素担体が、５％未満の酸素含量を有する請求項８に記載の被覆基板。
【請求項１０】
前記金属が、金属（ｉ）、金属（ｉｉ）、または金属（ｉｉｉ）である請求項１に記載の被覆基板。
【請求項１１】
前記金属が、白金、並びに、場合によりルテニウムおよびパラジウムのうちの少なくとも１つを含んでなる請求項１０に記載の被覆基板。
【請求項１２】
前記金属が、鉄金属ポルフィリン、鉄フタロシアニン、コバルト金属ポルフィリン、コバルトフタロシアニン、ニッケル金属ポルフィリン、およびニッケルフタロシアニンのうちの少なくとも１つを含んでなる請求項１０に記載の被覆基板。
【請求項１３】
前記金属が、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つを含んでなる請求項１０に記載の被覆基板。
【請求項１４】
前記電極触媒が、アノード触媒である請求項１に記載の被覆基板。
【請求項１５】
前記触媒が、カソード触媒である請求項１に記載の被覆基板。
【請求項１６】
前記電極触媒被覆組成物が、バインダをさらに含んでなる請求項１に記載の被覆基板。
【請求項１７】
前記バインダが、イオン交換高分子である請求項１６に記載の被覆基板。
【請求項１８】
前記電極触媒被覆組成物が、溶剤をさらに含んでなる請求項１に記載の被覆基板。
【請求項１９】
（ａ）基板、および、
（ｂ）前記基板に塗布される電極触媒被覆組成物であって、担体および金属を含んでなり、前記金属が前記電極触媒の少なくとも７０重量パーセントである電極触媒被覆組成物、
を含んでなる被覆基板を含んでなる膜電極組立体。
【請求項２０】
電極触媒が、約７０重量パーセント〜約９０重量パーセントの金属を含んでなる請求項１９に記載の膜電極組立体。
【請求項２１】
前記基板が、イオン交換膜である請求項１９に記載の膜電極組立体。
【請求項２２】
前記イオン交換膜が、酸性の形態にある過フッ素化スルホン酸膜である請求項２１に記載の膜電極組立体。
【請求項２３】
前記基板が、ガス拡散バッキングである請求項１９に記載の膜電極組立体。
【請求項２４】
前記ガス拡散バッキングが、炭素繊維ベースの紙または布である請求項２３に記載の膜電極組立体。
【請求項２５】
前記担体が、微粒子炭素、導電性高分子、遷移金属炭化物、金属炭化物複合材、金属酸化物、および金属酸化物青銅のうちの少なくとも１つを含んでなる請求項１９に記載の膜電極組立体。
【請求項２６】
前記担体が、微粒子炭素である請求項２５に記載の膜電極組立体。
【請求項２７】
前記炭素担体が、５％未満の酸素含量を有する請求項２６に記載の膜電極組立体。
【請求項２８】
前記金属が、金属（ｉ）、金属（ｉｉ）、または金属（ｉｉｉ）である請求項１９に記載の膜電極組立体。
【請求項２９】
前記金属が、白金、並びに、場合によりルテニウムおよびパラジウムのうちの少なくとも１つを含んでなる請求項２８に記載の膜電極組立体。
【請求項３０】
前記金属が、鉄金属ポルフィリン、鉄フタロシアニン、コバルト金属ポルフィリン、コバルトフタロシアニン、ニッケル金属ポルフィリン、およびニッケルフタロシアニンのうちの少なくとも１つを含んでなる請求項２８に記載の膜電極組立体。
【請求項３１】
前記金属が、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つを含んでなる請求項２８に記載の膜電極組立体。
【請求項３２】
前記電極触媒が、アノード触媒である請求項１９に記載の膜電極組立体。
【請求項３３】
前記触媒が、カソード触媒である請求項１９に記載の膜電極組立体。
【請求項３４】
前記電極触媒被覆組成物が、バインダをさらに含んでなる請求項１９に記載の膜電極組立体。
【請求項３５】
前記バインダが、イオン交換高分子である請求項３４に記載の膜電極組立体。
【請求項３６】
前記電極触媒被覆組成物が、溶剤をさらに含んでなる請求項１９に記載の膜電極組立体。
【請求項３７】
被覆基板を含んでなる燃料電池であって、前記被覆基板が、担体および金属を含んでなる電極触媒被覆組成物を被覆された基板を含んでなり、前記金属が前記電極触媒の少なくとも７０重量パーセントである燃料電池。
【請求項３８】
電極触媒が、約７０重量パーセント〜約９０重量パーセントの金属を含んでなる請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項３９】
前記基板が、イオン交換膜である請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項４０】
前記イオン交換膜が、酸性の形態にある過フッ素化スルホン酸膜である請求項３９に記載の燃料電池。
【請求項４１】
前記基板が、ガス拡散バッキングである請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項４２】
前記ガス拡散バッキングが、炭素繊維ベースの紙または布である請求項４１に記載の燃料電池。
【請求項４３】
前記担体が、微粒子炭素、導電性高分子、遷移金属炭化物、金属炭化物複合材、金属酸化物、および金属酸化物青銅のうちの少なくとも１つを含んでなる請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項４４】
前記担体が、微粒子炭素である請求項４３に記載の燃料電池。
【請求項４５】
前記炭素担体が、５％未満の酸素含量を有する請求項４４に記載の燃料電池。
【請求項４６】
前記金属が、金属（ｉ）、金属（ｉｉ）、または金属（ｉｉｉ）である請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項４７】
前記金属が、白金、並びに、場合によりルテニウムまたはパラジウムのうちの少なくとも１つを含んでなる請求項４６に記載の燃料電池。
【請求項４８】
前記金属（ｉｉ）が、鉄金属ポルフィリンもしくはフタロシアニン、コバルト金属ポルフィリンもしくはフタロシアニン、または、ニッケル金属ポルフィリンもしくはフタロシアニンである請求項４６に記載の燃料電池。
【請求項４９】
前記金属が、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つを含んでなる請求項４６に記載の燃料電池。
【請求項５０】
前記電極触媒が、アノード触媒である請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項５１】
前記触媒が、カソード触媒である請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項５２】
前記電極触媒被覆組成物が、バインダをさらに含んでなる請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項５３】
前記バインダが、イオン交換高分子である請求項５２に記載の燃料電池。
【請求項５４】
前記電極触媒被覆組成物が、溶剤をさらに含んでなる請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項５５】
前記燃料電池が、直接メタノール燃料電池である請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項５６】
前記燃料電池が、水素燃料電池である請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項５７】
前記燃料電池が、改質水素燃料電池である請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項５８】
請求項３７に記載の燃料電池を含んでなる燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担体比の大きい電極触媒を含んでなる、燃料電池、膜電極組立体、および被覆基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池には、一般に電解質により隔離されたアノード電極およびカソード電極が含まれる。電気化学電池の良く知られている用途は、燃料電池（燃料および酸化体を電気エネルギーに変換する電池）用のスタックであり、それは、電解質としてプロトン交換膜（以下「ＰＥＭ」）を使用する。このような電池では、水素などの反応物または還元ガスがアノード電極に供給され、酸素または空気などの酸化体がカソード電極に供給される。水素は、アノード電極の表面で電気化学的に反応して、水素イオンおよび電子を発生する。この電子は、外部負荷回路に導かれ、次いでカソード電極に戻り、一方、水素イオンは、電解質を経由してカソード電極に移動し、そこで、水素イオンは酸化体および電子と反応して、水を発生しかつ熱エネルギーを放出する。
【０００３】
燃料電池は、典型的には膜電極組立体（ＭＥＡ）のスタックまたは集合体として形成され、好ましくは、被覆された基板、アノード、カソード、および他の任意選択の構成要素が含まれる。燃料電池は一般に、電極のそれぞれと電気的に接触し、かつ電極までの反応物の拡散を可能にする多孔性の導電性シート材料をさらに含んでなる。この被覆基板は、例えば、電極触媒被覆膜（ＣＣＭ）、または、ガス拡散電極（ＧＤＥ）をつくるため、ガス拡散バッキングの上に被覆した電極触媒とすることができ、この場合、被覆基板は電極触媒被覆組成物で被覆される。
【０００４】
最も効率のよい燃料電池は、燃料として純水素、酸化体として酸素を使用する。しかし、純水素を使用することは、相対的に高い原価および貯蔵について考慮すべき点を含む周知の欠点を有する。それゆえに、燃料として純水素以外のものを使用して燃料電池を運転する試みが行われてきた。
【０００５】
有機物／空気燃料電池では、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、またはギ酸などの有機燃料が、アノードで二酸化炭素に酸化され、一方、空気または酸素は、カソードで水に還元される。有機燃料を使用する燃料電池は、有機燃料の高い比エネルギーを一つの理由として、据え付けの用途および携帯型の用途にとって極めて魅力的であり、例えば、メタノールの比エネルギーは、１キログラムあたり６２３２ワット時間（Ｗｈ／ｋｇ）である。そのような一つの燃料電池が、有機燃料がアノードに直接に供給され、アノードで燃料が酸化される「直接酸化」燃料電池である。したがって、有機燃料を水素富化燃料ガスに転化する改質器の必要性が回避され、燃料電池システムのかなりの重量および体積の節減が得られる。直接型メタノール燃料電池は、そのような一つの燃料電池システムである。
【０００６】
アノード電極触媒として通例使用される材料は、表面積の大きい炭素に担持された純金属または単一合金（例えばＰｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ−Ｉｒ）である。例えば、炭化水素燃料電池用（例えば直接型メタノール）の最先端技術を用いたアノード触媒は、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金を主成分としている。これまで、最もよく知られた触媒は、Ｐｔ５０／Ｒｕ５０であった（添字の数は原子比を示す）。（非特許文献１）；（非特許文献２）。
【０００７】
ある種の用途において非担持の触媒（この場合触媒組成物中に担体が全く含まれない）
を使用することは、それが膜電極組立体の原価を実質的に増加させる可能性があるので、所望されない。所望の電気化学性能を達成するには高価な貴金属がより多く必要になる（多くの場合、白金などの非担持触媒は、担持された貴金属触媒と比較したときより小さい固有の表面積、および固有の低い反応性を含む）。これは、特に直接型メタノール燃料電池の用途にとって重要であり、この場合、鈍いメタノール酸化動力学およびカソードへのメタノール・クロスオーバーのため、アノードおよびカソード用の両方に相対的に多量の貴金属が必要になる。
【０００８】
従来技術においては白金を含む貴金属電極触媒が燃料電池の用途に広く使用されている。例えば、ルテニウムと白金の二元触媒は、いくつかの反応において相乗効果を有すると報告されている。例えば、白金−ルテニウム触媒の場合、純粋の白金の場合に比べて１０倍大きい特有の活性が報告されている。（非特許文献３）。ワタナベらは、白金／ルテニウム触媒を製造する方法を開示している。
【０００９】
【非特許文献１】ガスタイガー（Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ）らのジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリ（Ｊ  Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）、９８：６１７、１９９４年
【非特許文献２】ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）らのジャーナル・オブ・エレクトロアナリィティカル・ケミストリ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）、２２９−３９５、１９８７年
【非特許文献３】ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）らの「高度に分散したＰｔ＋Ｒｕ合金クラスタの調製およびメタノールの電解酸化の活性（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｐｔ  ＋  Ｒｕ  Ａｌｌｏｙ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ）」、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリィティカル・ケミストリ、２２９、３９５〜４０６（１９８７年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、
（ａ）基板、および、
（ｂ）基板に塗布される電極触媒被覆組成物であって、担体および金属を含んでなるアノードまたはカソード電極触媒を含んでなり、ここで、電極触媒中の金属の合計量が電極触媒の少なくとも７０重量パーセントである電極触媒被覆組成物、
を含んでなる被覆基板である。
【００１１】
いくつかの実施形態では、基板はイオン交換膜である。いくつかの実施形態では、基板はガス拡散バッキングである。
【００１２】
本発明の別の態様は、
（ａ）基板、並びに、
（ｃ）基板に塗布される電極触媒被覆組成物であって、電極触媒被覆組成物がアノードまたはカソード電極触媒を含んでなり、この場合、電極触媒中の金属の合計量は、電極触媒の少なくとも７０重量パーセントである電極触媒被覆組成物、
を含んでなる被覆基板を含んでなる膜電極組立体である。
【００１３】
本発明の他の態様は、この被覆基板を含んでなる膜電極組立体である。
【００１４】
これらおよび他の態様は、本開示および添付の特許請求の範囲からみて当業者には明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
２００３年２月１３日に出願され、米国特許仮出願番号第６０／４４７，３５１を有する、「電極触媒および製造方法（ＥＬＥＣＴＲＯＣＡＴＡＬＹＳＴＳ  ＡＮＤ  ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ）」と題された同時係属出願は、引用として全体が本明細書に組み込まれる。
【００１６】
本発明は、被覆基板、イオン交換膜、および燃料電池を提供し、それらには、基板、および少なくとも７０重量パーセントの金属を含んでなる電極触媒が含まれる。
【００１７】
本明細書に開示する被覆基板は、例えば、直接型メタノール燃料電池、水素燃料電池、改質水素燃料電池（Ｈ２／ＣＯ混合物を含む）、並びに、他の液体原料燃料電池（例えば、エタノール、プロパノール、およびギ酸などの原料燃料を利用するもの）を含めて、多種多様な燃料電池に関連して使用することができる。
【００１８】
被覆基板を含む燃料電池は、従来の燃料電池と比較して改善された性能を示す。本発明はいかなる特定の理論によっても束縛されないことを意図するが、金属担体の大きい電極触媒組成物は、物質の輸送特性が改善されたより薄い電極になり得ると考えられる。電極触媒中の担体の量が最小限に抑えられると、電極厚さを薄くすることができ、同時に、電極触媒は、小さい金属微粒子の担体への高度の分散を維持することもできる。
【００１９】
燃料電池のアノードおよびカソードにおける物質輸送は、燃料電池性能における役割を明瞭に果たすことができる。物質輸送の限界によって、燃料電池の全体性能が制限されるおそれがある。理論によって束縛されないが、本発明に関して、（物質輸送の限界を減少させる）電極層厚さを低減することによって物質輸送を増加させると、（例えば、アノードまたはカソード電極層への燃料供給、反応生成物の除去、または改善されるプロトン移動の増加によって）性能が改善されると考えられる。例えば、Ｊ．アイホネン（Ｉｈｏｎｅｎ）、Ｇ．リンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇｈ）、Ａ．ルンドブラッド（Ｌｕｎｄｂｌａｄ）、およびＧ．ズンドホルム（Ｓｕｎｄｈｏｌｍ）のジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）（１４９（４）、Ａ４４８〜Ａ４５４、２００２）を参照されたい。
【００２０】
本発明は、担持された金属電極触媒を含んでなる被覆基板、燃料電池、膜電極組立体、および燃料電池スタックを提供し、ここで、電極触媒は、少なくとも７０重量パーセントの金属、好ましくは約７０〜９０重量パーセントの金属を含んでなる。
【００２１】
本発明に従って被覆する基板は、イオン交換膜またはガス拡散バッキングであり、それは、そこに被覆した電極触媒を有し、それによってＣＣＭまたはＧＤＥそれぞれが形成できる。典型的には、電極触媒は、アノードまたはカソード電極触媒、イオン交換高分子などのバインダ、および溶剤を含んでなる。
【００２２】
ＣＣＭ製造には様々な技術が知られている。典型的な製造法には、イオン交換高分子膜のような基板上に電極触媒被覆組成物を塗布することが含まれる。電極触媒を基板上に塗布する方法には、吹付け、塗装、パッチ被覆、およびスクリーン印刷またはフレキソ印刷が含まれる。
【００２３】
触媒被覆膜（ＣＣＭ）を調製する際に使用されるイオン交換膜は、電極触媒被覆組成物に使用するのと同じ上述のイオン交換高分子膜とすることができる。この膜は、周知の押出成形またはキャスティング技術によって製造することができ、意図した用途に応じて変化させることができる厚さを有する。最近、ある種の燃料電池用途に非常に薄い、すなわ
ち５０μｍ以下の膜が使用されているが、この膜は一般に３５０μｍ以下の厚さを有する。高分子はアルカリ金属またはアンモニウム塩の形をしていてもよいが、後処理酸交換ステップを避けるため、膜中の高分子が酸性の形をしているのが典型的である。酸性の形態にある適切な過フッ素化スルホン酸高分子膜は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の商品名でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる。
【００２４】
補強された過フッ素化イオン交換高分子膜もまた、ＣＣＭ製造に利用することができる。補強された膜は、イオン交換高分子を多孔性の膨潤したＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）に含浸することにより、製造することができる。ｅＰＴＦＥは、Ｗ．Ｌ．ゴア・アンド・アソシエイツ社（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．）（メリーランド州エルクトン（Ｅｌｋｔｏｎ））から「ゴアテックス（Ｇｏｒｅｔｅｘ）」の商品名で、および、テトラテック（Ｔｅｔｒａｔｅｃ）（ペンシルバニア州フィースタビィレ（Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ））から「テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）」の商品名で市販されている。過フッ素化スルホン酸高分子のｅＰＴＦＥへの含浸は、米国特許第５，５４７，５５１号明細書および米国特許第６，１１０，３３３号明細書に開示されている。
【００２５】
あるいは、イオン交換膜を多孔性の基板とすることができる。多孔性の基板は、いくつかの用途に対して機械的性質を改善するか、および／または原価を低減することができる。多孔性の基板は、例えば、炭化水素、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンのようなポリオレフィン、並びにポリオレフィンを含む共重合体を含めて、広範囲の構成成分から製造することができる。ポリクロロトリフルオロエチレンなどのペルハロゲン化高分子もまた使用することができる。この膜基板はまた、米国特許第５，５２５，４３６号明細書、米国特許第５，７１６，７２７号明細書、米国特許第６，０２５，０８５号明細書、および米国特許第６，０９９，９８８号明細書に記載されているように、ポリベンジマダゾール高分子から、例えば、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）をドープしたリン酸（Ｈ３ＰＯ４）中のポリベンジマダゾール溶液をキャスティングすることによって、製造することができる。
【００２６】
電極触媒被覆組成物に使用するイオン交換高分子は、電極触媒微粒子のバインダとして働くだけでなく、電極を膜に固着する際にも助けとなるので、該組成物中のイオン交換高分子が、膜中のイオン交換高分子と共存できることが好ましい。最も典型的には、該組成物中のイオン交換高分子が、膜中のイオン交換高分子と同じ種類である。
【００２７】
本発明に従って被覆基板を製造する際に使用するのに適切なイオン交換高分子には、種々の形式の燃料電池に使用するのに知られている高分子があり、例えば高度フッ化イオン交換高分子がある。「高度フッ化」は、高分子中の一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。最も典型的には、この高分子は過フッ素化されている。燃料電池に使用する高分子は、スルホネート・イオン交換基を有することが典型的である。用語「スルホネート・イオン交換基」は、本明細書で使用されるとき、スルホン酸基、または、スルホン酸基の塩、典型的にはそのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩のいずれかを意味する。燃料電池におけるようなプロトン交換に高分子が使用されることになる用途では、スルホン酸の形の高分子が典型的である。使用するとき電極触媒被覆組成物中の高分子がスルホン酸形でない場合、後処理酸交換ステップを使用して、使用前に高分子を酸性形に転化することができる。スルホン酸の形をしていない電極触媒被覆組成物を中間フィルム材料に塗布することもまた可能であり、この場合、それは、後処理され、酸交換され、続いて燃料電池に移される。あるいは、電極触媒被覆組成物中の高分子がスルホン酸の形である場合、加水分解は不要である。
【００２８】
使用されるイオン交換高分子は、繰り返し側鎖を備えた高分子骨格鎖を含んでなり、該
側鎖は、イオン交換基を所持する側鎖を有する骨格鎖に結合している。ホモポリマーまたは共重合体を使用することができる。共重合体は、通常、非官能性モノマーでありかつ高分子骨格鎖のために原子を供給するあるモノマーから形成され、第２のモノマーは、高分子骨格鎖用の原子を供給するとともに、さらにカチオン交換基またはその前駆体を所持する側鎖を与え、該側鎖には、例えばスルホニルフルオリド（−ＳＯ２Ｆ）などのスルホニル・ハロゲン化物の基があり、これは、その後スルホネート・イオン交換基に加水分解することができる。例えば、第１のフッ化ビニルモノマとスルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ化ビニルモノマとの共重合体を使用することができる。例示的な第１のフッ化ビニルモノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン、三フッ化エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。例示的な第２のモノマーには、スルホネート・イオン交換基または前駆体の基を有するフッ化ビニルエーテルが含まれ、該基は、高分子中に所望の側鎖を形成することができる。第１のモノマーはまた、スルホネート・イオン交換基のイオン交換機能を干渉しない側鎖を有してもよい。その他のモノマーもまた、所望ならこれらの高分子の中に組み込むことができる。
【００２９】
被覆基板を製造する際に使用する典型的な高分子には、式  −（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｈ  により表される側鎖を有する、高度フッ化、最も好ましくは過フッ素化炭素骨格鎖を有する高分子が含まれ、上式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、独立してＦ、Ｃｌ、および１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２である。適切な高分子の具体的な例には、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、米国特許第４，３５８，５４５号明細書、および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているものが含まれる。一つの例示的な高分子は、ペルフルオロカーボン骨格鎖、および、式  −Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ  により表される側鎖を含んでなる。このような高分子は、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテル  ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）とを共重合して、続けてフッ化スルホニル基の加水分解によってスルホン酸基に転化し、イオン交換してプロトン形としても知られている酸に転化することにより、製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているこのタイプの例示的な高分子は、側鎖  −Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ  を有する。この高分子は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテル  ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）との共重合、続けて加水分解および酸交換によって、製造することができる。
【００３０】
上記したタイプの過フッ素化高分子の場合、高分子のイオン交換容量は、イオン交換比（「ＩＸＲ」）によって表すことができる。イオン交換比は、イオン交換基に対する高分子骨格鎖中の炭素原子数である。高分子の場合、広い範囲のＩＸＲ値が可能である。しかし、過フッ素化スルホネート高分子の場合、ＩＸＲの範囲は通常約７〜約３３である。上記タイプの過フッ素化高分子の場合、高分子のカチオン交換容量は、当量（ＥＷ）によって表すことができる。当量（ＥＷ）は、本明細書で使用されるとき、１当量のＮａＯＨを中和するのに必要な酸性の形態にある高分子の重量である。ペルフルオロカーボン骨格鎖および側鎖  −Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ  （またはその塩）を有するスルホネート高分子の場合、約７〜約３３のＩＸＲに対応する当量の範囲は、約７００ＥＷ〜約２０００ＥＷである。このような高分子のＩＸＲの好ましい範囲は約８〜約２３（７５０〜１５００ＥＷ）、より好ましい範囲は約９〜約１５（８００〜１１００ＥＷ）である。
【００３１】
ガス拡散バッキングは、織成または非織成炭素繊維から製造された紙または布などの多孔性の導電性シート材料を含んでなり、それは、場合により親水性または疎水性挙動を示すように処理し、一面または両面に、典型的には微粒子およびバインダ例えばＰＴＦＥなどのフルオロポリマーのフィルムを含んでなるガス拡散層を被覆することができる。電極触媒被覆組成物は、このガス拡散バッキングの上に被覆される。電極触媒被覆組成物は、このガス拡散層の上に被覆することができる。アノードまたはカソードを形成する電極触媒被覆組成物は、触媒被覆膜を製造する際に使用する上記したものと同じである。
【００３２】
本発明に従って使用するガス拡散バッキング、およびガス拡散バッキングの製造方法は、当業者に周知の従来のガス拡散バッキングおよび方法である。適切なガス拡散バッキングは、例えば、ゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）（登録商標）炭素布（ゾルテック社から市販、ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ））、および、エラート（ＥＬＡＴ）（登録商標）（Ｅ−ＴＥＫ社から市販、マサチューセッツ州ナティック（Ｎａｔｉｃｋ））を含めて、市販されている。
【００３３】
電極触媒被覆組成物は、担体を含んでなるアノードまたはカソード電極触媒、および金属を含んでなり、この場合、金属は、少なくとも電極触媒の約７０重量パーセント、好ましくは電極触媒の約７０〜約９０重量パーセントである。
【００３４】
本明細書に開示する電極触媒は、膜電極組立体、燃料電池に有用であり、特に、燃料電池用の担持された電極触媒として、例えば、直接型メタノール燃料電池または水素燃料電池用のアノードまたはカソード電極触媒として有用である。電極触媒は、燃料電池のあらゆる酸化または還元反応において有用である。さらに、一般に、電極触媒は、当業者に周知の方法に従って製造できる。例えば、担持された触媒は、コロイド酸化法（ワタナベら、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリィティカル・ケミストリ、２２９〜３９５、１９８７）によって製造でき、その場合、亜硫酸白金酸および他の酸化し得る前駆体（例えばＲｕＣｌ３）が過酸化水素と反応して、堆積される電極触媒を作り出すことになるコロイド酸化物微粒子が形成される。その他の周知の方法、例えば含浸、続けて化学還元または気相水素による還元もやはり使用できる。
【００３５】
担体は、適宜の従来の担体とすることができる。担体は、ポリアニリンまたはポリピロール、シリカ、ジルコニア、微粒子炭素、導電性高分子、遷移金属炭化物、金属炭化物複合材、金属酸化物、金属酸化物青銅、アルミナ、およびゼオライト、並びにこれらの組合せのうちの少なくとも１つを含んでなるのが好ましい。「これらの組合せ」は、２種以上の種目の詳述に関連して本明細書で使用されるとき、詳述される２種以上の種目の適宜の組合せを含むことを意図する。担体が微粒子炭素であることがより好ましい。
【００３６】
好ましい炭素担体（場合による適宜の処理の前）は、カボート社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のバルカン（Ｖｕｌｃａｎ）（登録商標）ＸＣ７２Ｒ、アクゾ・ノーブル・ケッチェン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｌｅ  Ｋｅｔｊｅｎ）（登録商標）６００または３００、バルカン（登録商標）ブラック・パール（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）（カボート社）、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社）、並びに、他の導電性炭素種などの、様々な表面積の乱層状または黒鉛状炭素である。その他の炭素としては、アセチレンブラックおよび他の黒鉛粉末、単一または多層壁炭素ナノチューブ、繊維または他の炭素構造（フラーレン、ナノホーン）が挙げられる。
【００３７】
炭素担体を使用する好適な一実施形態では、電極触媒に含まれる炭素担体の酸素含量が、炭素担体の約５重量パーセント未満、好ましくは炭素担体の約３〜４重量パーセント、より好ましくは約２．４５〜約２．６５重量パーセントである。
【００３８】
白金／ルテニウムおよび炭素の触媒のＸ線回折パターン（図１）では、合金相を含む立方晶白金に対応する幅広い回折ピークを有する結晶化度の低い材料が示される。粉末Ｘ線回折データは、自動化粉末回折装置（例えば、フィリップスＸ’ＰＥＲＴモデル（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’ＰＥＲＴ  Ｍｏｄｅｌ）３０４０）を使用して得ることができ，試料は、試料入替え装置（例えば、モデルＰＷ  １７７５多位置試料入替え装置）を用いてバッチモードで測定を行うことができる。回折装置には、自動可変スリット、試料スピナー、キセノン比例計数管、および黒鉛モノクロメータを備えることができる。放射線は、ＣｕＫ（アルファ）（４５ｋＶ、４０ｍＡ）とすることができ、この場合、データは、室温で約２から約６０度までの２−シータ、０．０３度の均一ステップ幅を有する連続走査、および１ステップあたり０．５秒の計数時間で集められる。試料は、薄層の粉末材料として調製することができる。
【００３９】
被覆基板を製造する際に使用するのに適する金属は、便宜上、金属（ｉ）、金属（ｉｉ）、および金属（ｉｉｉ）と称することができる。金属は、ゼロの価電子状態、またはゼロではない価電子状態のいずれでも使用できる。
【００４０】
被覆基板に使用する金属（ｉ）グループには白金が含まれ、例えば７０重量パーセントの白金、並びに、ルテニウム、パラジウム、およびこれらの組合せ（または合金）のうちの少なくとも１つ、として存在できる。好ましい金属（ｉ）は、白金および白金／ルテニウム組成物である。金属（ｉ）にはまた、金属、金属酸化物、および水和金属酸化物、またはこれらの組合せが含まれ、触媒担体は含まれない。この金属（ｉ）組成物は、金属元素の重量百分率を基準にして、合計電極触媒重量の百分率として本明細書に記載される。
【００４１】
触媒に関しては、それは、担体上のＰｔ、または、ＰｔとＲｕの組合せだけを含むことができ、組合せが利用されるとき、Ｐｔ：Ｒｕの比が１：１〜１：４の範囲にあるのが好ましい。
【００４２】
金属（ｉｉ）グループには、鉄、コバルト、およびニッケル金属ポルフィリン、並びにフタロシアニン（遷移金属大環状分子）が含まれる。金属（ｉｉ）組成物は、金属元素の重量百分率として、全体電極触媒重量の百分率として記載される。電解還元触媒としての遷移金属大環状分子の調製法は知られており、例えば、欧州特許出願公開第３７６６８９
Ａ２号明細書（クチャジョスキー（Ｃｕｃｈａｊｏｗｓｋｉ）ら）に記載されている。コバルトおよび鉄ポルフィリンなどの大環状分子、並びに、フタロシアニンなどの関連化合物は、酸素電解還元に対し活性を有する。担持は、触媒担体への溶解および直接吸収を含めて周知の方法によって達成することができる。
【００４３】
金属（ｉｉｉ）グループには、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、およびタングステン（遷移金属カルコゲン化物）が含まれる。「金属（ｉｉｉ）」には、金属、金属硫化物、セレニド、およびテルル化物、並びにこれらの組合せが含まれる。金属（ｉｉｉ）組成物は、金属元素の重量百分率として、全体電極触媒の百分率として記載される。遷移金属カルコゲン化物の調製法は知られている。担持は、金属およびカルコゲンの可溶性前駆体の担体への直接吸収、続けて窒素中または硫化水素中でのか焼を含めて周知の方法によって達成することができる。
【００４４】
電極触媒被覆組成物において、アノード電極触媒、イオン交換高分子、および存在する場合他の構成成分の量を、アノード電極触媒が、得られる電極の重量で主要な構成成分になるように調節することが好ましい。より好ましくは、電極中のアノード電極触媒対イオン交換高分子の重量比が約０．５：１〜約２０：１であり、より好ましくは２：１〜１０：１である。
【００４５】
周知の電極触媒被覆技術を使用することができ、例えば３０μｍ以上の非常に厚いものから例えば１μｍ以下の非常に薄いものまでの範囲で実質的に任意の厚さの多種多様な塗布層を作成できる。好ましくは電極厚さは約０．１〜約３０ミクロンの範囲にあり、より好ましくは２５ミクロン未満である。塗布層の厚さは、層作成に使用される方法だけでなく組成因子にも依存している。組成因子には、被覆基板への金属負荷量、層の空隙率（気孔率）、使用する高分子／イオノマーの量、高分子／イオノマーの密度、および担体の密度が含まれる。層作成に使用される方法（例えば、被覆または乾燥条件に関するホットプレス法対塗布法の関係）は、層の気孔率、したがって厚さに影響を及ぼすはずである。例えば、厚さに影響を及ぼす上記因子の相互作用が表１に示されるが、しかしこれらの値は、金属、担体、電極の気孔率のタイプに基づいて変わりうる。
【００４６】
【表１】
2006526880.tif 000003
【００４７】
上記計算において、被覆基板への金属負荷量は１．５ｍｇ（金属／ｃｍ２）であり、空隙率は０．８であり、担体の密度は２．２６ｇ／ｃｃであり、ナフィオン（登録商標）または他の高分子／イオノマーの密度は２．１１ｇ／ｃｃであった。
【００４８】
所与の担体、金属、および高分子／イオノマーの密度、触媒組成物中の％金属、並びに触媒：インク中の高分子比に対して、この厚さは、次のように決定できる：
厚さ（μｍ）＝（１／空隙率）（被覆基板金属負荷量）（１／金属の密度）（１／１０００）＋（１−触媒中金属の重量分率）（被覆基板金属負荷量）（１／担体の密度）＋（（乾燥インク中高分子の重量分率）／（１−触媒組成物中金属の重量分率））（被覆基板金属負荷量）（１／インク中高分子／イオノマーの密度）（１／１０００）
【００４９】
炭素担体が使用される好ましい方法において、電極触媒を製造するため、水溶性白金混合物が提供される。この水溶性白金混合物は、より小さい価電子状態（Ｐｔ４＋未満）にあるか、またはより小さい価電子状態に還元され得る可溶性白金前駆体を含む。水溶性白金混合物中の白金は、触媒の製造に使用する場合その＋２の酸化状態で提供されるのが好ましい。例えば、クロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６は、ＮａＨＳＯ３を用いて還元し、その場でＰｔ（ＩＩ）反応物である亜硫酸白金酸Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨを形成することができる。クロロ白金酸は、＋４の酸化状態、すなわちＰｔ（ＩＶ）のＰｔを含む。あるいは、Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨ、または、アンモニウムテトラクロロ白金（ＩＩ）、カリウムテトラクロロ白金（ＩＩ）、水溶性の白金（ＩＩ）ホスフィン錯体類（例えば、クロロトリス（２，３，５−トリアザ−７−ホスホアダマンタン）白金（ＩＩ）塩化物、（ＴＰＡ）３ＰｔＣｌ２）などの他の可溶性白金＋２（Ｐｔ（ＩＩ））塩、あるいは、他の原子価が小さい水溶性白金塩、を直接使用することができる。しかし、クロロ白金酸を使用し、続けてＮａＨＳＯ３と反応させるか、または、Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨを直接使用す
ることが好ましい。
【００５０】
白金を含む電極触媒は、クロロ白金酸を使用する方法によって調製することができる。クロロ白金酸溶液の濃度は、重要でない。しかし、クロロ白金酸の濃度は、一般に約１〜約２０重量パーセント白金の間で変化させることができ、約５〜約１５重量パーセントの白金が有利に使用される。
【００５１】
白金とルテニウムを含んでなる電極触媒が使用される場合、それは、酸化体の存在下に水溶性白金混合物と併用して、塩化ルテニウム溶液などのルテニウムを含む反応溶液を使用して調製して、電極触媒混合物を形成することができる。塩化ルテニウム溶液は、当業者に周知の方法によって調製することができる。溶液中の塩化ルテニウムの濃度は重要でないが、約１重量パーセント〜約１０重量パーセントが有利に使用でき、約２重量パーセントが好ましい。塩化ルテニウム溶液を、水溶白金混合物に加えることが好ましい。同様に好ましいのは、炭素担体に使用される場合、塩化ルテニウム溶液は、０．３ミリモルＲｕ／分を超える速度、好ましくは約０．７〜約４．０ミリモル・ルテニウム／分、より好ましくは約０．９〜約３．６ミリモルＲｕ／分で加えられる。ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシル硝酸、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシル硫酸、および（ＩＶ）未満のルテニウム原子価を有する他の水溶性のルテニウム反応剤などの、その他の可溶性ルテニウム前駆体も使用できる。塩化ルテニウムが好ましい。
【００５２】
Ｐｔ（ＩＩ）反応剤の生成またはそれの直接使用、および電極触媒混合物の形成に続き、過酸化水素などの酸化剤が電極触媒混合物に加えられる。その他の適切な酸化剤としては、水溶性の剤（例えば次亜塩素酸）またはオゾンなどの気相酸化剤が挙げられる。気相酸化剤は、液体媒体の中にバブリングすることによって導入できる。酸化剤は、Ｐｔ（ＩＩ）反応剤を、白金がＰｔ（ＩＶ）であるコロイドＰｔＯ２に転化するために、加えられる。酸化剤の導入によりコロイド混合物が形成され、その場合白金はコロイドの形で存在する。塩化ルテニウムが電極触媒混合物に存在し、かつ、過剰な酸化剤、例えば過剰な過酸化水素が存在する場合、この酸化剤が塩化ルテニウムと反応し、やはりコロイドとして存在する酸化ルテニウムを形成することができる。
【００５３】
反応に使用する過酸化水素の量は、Ｈ２Ｏ２対金属の合計モルのモル比を基準にして、約１５：１〜７００：１、好ましくは１００：１〜３００：１、より好ましくは約２１１：１とすることができる。
【００５４】
あるいは、白金溶液の添加後に過酸化水素の全てを加える代わりに、一部の過酸化水素を、塩化ルテニウムと同時に加えることができる。
【００５５】
ＮａＨＳＯ３を添加してＨ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨを生成した後、界面活性剤または分散剤を、クロロ白金酸溶液に加えることができる。あるいは、Ｐｔ（ＩＩ）反応剤がその場で生成されるのではなく直接導入される場合、界面活性剤または分散剤を直接それに加えることができる。しかし、界面活性剤または分散剤はまた、塩化ルテニウムの添加後に直接加えることができ、泡立ちまたは界面活性剤と過酸化水素との反応が起こり得る場合、それが望ましいこともある。さらに別の代替として、界面活性剤または分散剤を、炭素担体に加えることができ、その後、それがコロイド混合物に加えられる。好適な一実施形態では、界面活性剤は、ＲｕＣｌ３添加後にコロイド混合物に加えられ、場合により炭素担体を分散させ、界面活性剤炭素担体スラリーを反応混合物に加える。
【００５６】
界面活性剤および分散剤は、当業者に周知である。本明細書で使用されるとき、「分散剤」は、それらの凝集化または流体媒体中での沈澱を抑制または防ぐように、微細な固体粒子を懸濁状態にすることができる一群の材料を指す。用語「界面活性剤」（または表面
活性剤）は、本明細書で使用されるとき、両親媒性の構造（反対性向の溶解性傾向をもつ基（ｇｒｏｕｐｓ）を有すること）、液体媒体中の溶解度、一定濃度でのミセル形成、相界面の界面活性剤分子での配向した単一層および相界面（この場合液体−固体の界面）でのイオン形態で配向した単一層の形成、並びに、界面での吸着のような、構造および物性におけるある種の特性特徴を有する物質を指す。したがって、界面活性剤は微粒子を分散させる働きをすることができるが、分散剤は、界面活性剤の特性を有する必要はなく、界面活性剤の機構とはむしろ異なる機構によって機能することができる。したがって、本明細書では、これら用語は、互換性があるようには使用されない。電極触媒を製造する方法において使用するのに適する界面活性剤および分散剤は、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、またはホスフェート基を含むアニオン界面活性剤；並びに、エトキシレート、カルボン酸エステル、カルボン酸アミン、およびポリアルキレンオキシドブロック共重合体から誘導されるものなどの非イオン性界面活性剤とすることができる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、界面活性剤が使用される場合、非イオン性界面活性剤が好ましい。いくつかの実施形態では、分散剤が使用される場合、アニオン系分散剤が好ましい。例示的なアニオン界面活性剤は、テルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５−Ｓ−４０（２５％水溶）であり、それは、アルキルアルコールエトキシレートである。例示的な非イオン性分散剤は、ダグサド（Ｄａｘａｄ）（登録商標）分散剤であり、それは、ハンプシャー・ケミカル社（Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ））から入手できる。ダグサド（登録商標）分散剤には、様々な高および低分子量の濃縮されたナフタレンスルホネートが含まれている。
【００５８】
炭素担体が利用されるいくつかの実施形態では、界面活性剤または分散剤は、懸濁液の形で提供される。この懸濁液は、コロイドおよび／または炭素担体を安定化するために十分な界面活性剤または分散剤を含む。懸濁液は、固体を合わせた合計重量を基準にして約０．０００１重量パーセント〜約２０重量パーセントの界面活性剤または分散剤を含むことが好ましい。固体を合わせた合計重量は、界面活性剤／分散剤、白金、および微粒子炭素の合計重量を意味する。より好ましくは、懸濁液は、固体を合わせた合計重量を基準にして、約０重量パーセント〜約１０重量パーセントの界面活性剤または分散剤、さらにより好ましくは約０．０１〜約５重量パーセントの界面活性剤または分散剤、なおさらにより好ましくは約１〜約２重量パーセントの界面活性剤または分散剤を含む。懸濁液中の界面活性剤または分散剤の濃度は重要でない。しかし、約１０重量パーセントの界面活性剤または分散剤の濃度が有利に使用できることが判明した。
【００５９】
代わりの実施形態では、界面活性剤または分散剤は、固体の形態で提供することができる。固体の形態で提供される場合、白金および微粒子炭素に対する界面活性剤または分散剤の相対的な量は、懸濁液に提供される界面活性剤または分散剤に適する量と同じであることが好ましい。
【００６０】
亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ３は、塩化白金（ＩＶ）を亜硫酸水素白金（ＩＩ）に転化するが、やはり懸濁液に存在することができ、白金を＋２の酸化状態に転化するため、そのような形で提供され得る。ＮａＨＳＯ３の濃度は、変化させることができ、ＮａＨＳＯ３対白金のモル比によって表すと、好ましくは約３：１〜約２０：１、より好ましくは約５：１〜約１５：１、さらにより好ましくは約７：１〜約１２：１である。
【００６１】
ルテニウムと白金反応物を化合して触媒混合物を形成した後、かつ過酸化水素の添加後、酸性化された微粒子炭素などの化学的に処理された微粒子炭素が、この触媒混合物に加えられる。炭素は、例えば、スラリーとして、または固体の状態で提供することができる。炭素を化学的に処理することは、当業者に知られた方法によって実行することができる
。酸性化は、様々な酸化性酸を使用して行うことができる。例えば、炭素粒子は、酸素ガス、過酸化水素、有機過酸化物、オゾンなどの酸化剤を用いて処理することができ、あるいは、炭素粒子は、例えば、硝酸、過塩素酸、塩素酸、過マンガン酸、またはクロム酸などの酸化性酸を用いて酸化および酸性化することができる。いくつかの実施形態では、微粒子炭素のスラリーは、希釈酸溶液を用いて製造することができ、酸性化は、加熱することによって、例えばスラリーを還流することによって行うことができる。場合により、特にこの微粒子が、酸素ガス、オゾン、または揮発性有機過酸化物などの官能化剤を用いて処理される場合、微粒子は、例えば約１７５℃、好ましくは炭素の分解を避けるため約１００℃を超えない温度に加熱することができる。
【００６２】
担体が触媒混合物に加えられた後、触媒混合物および炭素は沈殿剤と接触させる。このことは、触媒混合物を部分的に還元し、触媒微粒子を担体上に沈殿または堆積させるのを助けると考えられる。水素ガスが好適な沈殿剤である。場合により、還元剤との接触を、例えば窒素の存在下などの制御された環境で行うことができる。水素ガスが沈殿剤として使用される場合、窒素雰囲気のような不活性雰囲気を使用することが望ましい場合がある。
【００６３】
電極触媒を製造する際に使用されるある種の構成成分の他の構成成分への添加速度を制御すると、本明細書に開示した方法に従って製造した電極触媒の品質が改善される。加えて、本方法において使用する微粒子炭素担体の機能化により、構成成分の添加速度の制御を相互に組合わせた場合、触媒担体上の金属微粒子の凝集化の最小化または排除を含めて、界面活性剤または分散剤の存在下で、製造される電極触媒の特性の予想外の改良が提供される。さらに、分散剤または界面活性剤の存在下での特性の改良は、２つの変数、すなわち、独立して、機能化と制御された添加速度それぞれに起因して観測される改良に比べて、予想外に大きい。
【００６４】
ＧＤＥまたはＣＣＭを形成する方法、あるいは電極触媒を基板の上に被覆する方法と共存できる液体媒体はどれでも使用することができる。組成物が膜に転写される前に基板上で乾燥するほど速く組成物が乾燥しないとの条件で、この媒体は、電極層の急速な乾燥が、使用されるプロセス条件下で可能である、十分低い沸点を有することが有利である。可燃性成分が使用されることになる場合、媒体が、使用の間電極触媒と接触するので、かかる成分に関連するプロセスの危険性を最小限にするように媒体を選択することができる。媒体はまた、酸性の形で強い酸性活性を有するイオン交換高分子の存在下で十分に安定である。液体媒体は、典型的にはイオン交換高分子との相溶性のために極性であり、膜を濡らすことができるのが好ましい。水を液体媒体として使用することは可能であるが、媒体は、イオン交換高分子が乾燥時に合体し、かつ安定な電極層を形成するために加熱するなどの後処理ステップを必要としないようなものが好ましい。
【００６５】
多種多様な極性有機液体またはそれらの混合物が、電極触媒被覆組成物用に適切な液体媒体としての機能を果たすことができる。被覆プロセスを干渉しない場合、わずかな量の水がこの媒体に存在できる。十分多量に存在する場合、いくつかの極性有機液体は膜を膨潤できるが、電極触媒被覆に使用する液体量は、プロセスの間の膨潤からの悪影響がわずかまたは検知されない程度の少量が好ましい。イオン交換膜を膨潤できる溶剤が、電極の膜へのより良好な接触およびより確実な塗布を提供できると考えられる。様々なアルコールが、液体媒体として使用するのに十分に適している。
【００６６】
典型的な液体媒体としては、適切な、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのＣ４〜Ｃ８アルキルアルコール；１、２−、および３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル、１−ブタノールなどの異性体の５−炭素アルコール；１−、２−、および３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３
−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル、１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノールなどの異性体の６−炭素アルコール；異性体のＣ７アルコール、並びに異性体のＣ８アルコールが挙げられる。環状アルコールもまた適する。好適なアルコールは、ｎ−ブタノールおよびｎ−ヘキサノールであり、ｎ−ヘキサノールがより好ましい。
【００６７】
アノード電極触媒における液体媒体の量は変化し、使用する媒体の種類、電極触媒被覆の成分、使用する被覆装置の型式、所望の電極厚さ、プロセス速度などによって定められる。
【００６８】
水／アルコールに分散した過フッ素化スルホン酸高分子の酸性の形で商業的に入手可能な分散液は、ナフィオン（登録商標）の商品名でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニによって市販されているが、出発原料として使用して電極触媒被覆組成物を調製できることが判明した。電極触媒被覆組成物用のバインダおよびプロトン輸送構成要素として、過フッ素化スルホン酸高分子の酸性の形の分散液を含むこのイオン交換高分子を使用して、電極触媒を加えて、電極触媒被覆組成物を形成することができる。
【００６９】
本発明はまた、膜、および、電極触媒組成物が膜またはガス拡散バッキングに、あるいはその両方に被覆されたガス拡散バッキングを含む組立体を企図し、これは、しばしば膜電極組立体（「ＭＥＡ」）と呼ばれる。導電性材料からできている、反応物の流れ場を提供する双極形セパレーター・プレートが、相当数の隣接するＭＥＡの間に置かれる。相当数のＭＥＡおよび両極性プレートがこのようにして組立てられ、燃料電池スタックが提供される。
【００７０】
電極が燃料電池内で効果的に機能するために、効果的なアノードおよびカソード触媒部位が提供される。有効なアノードおよびカソード電極触媒部位は、いくつかの望ましい特性を有する：
（１）この部位は、反応物にアクセス可能である、
（２）この部位は、ガス拡散層に電気的に接続される、および
（３）この部位は、イオンによって燃料電池電解質に接続される。
【００７１】
燃料電池スタック中の反応物流体流れの流路をシールして、燃料および酸化体の流体流れの漏れまたは相互混合を防ぐことが望ましい。燃料電池スタックでは、通常、セパレーター・プレートと膜の間に、エラストマのガスケットなどの流体に気密な弾性シールを使用する。かかるシールは、通常マニホールドおよび電気化学的に活性な領域を取り囲む。シーリングは、弾性的なガスケット・シールに圧縮力をかけることによって行うことができる。圧縮により、セパレータ・プレートの面とＭＥＡの間のシーリングおよび電気的接触、並びに、隣接する燃料電池スタック構成要素の間のシーリングが強化される。従来の燃料電池スタックでは、燃料電池スタックは、通常、それらの組立てられた状態の一対のエンド・プレートの間で、１個もしくはそれ以上の金属タイロッド（ｔｉｅ  ｒｏｄｓ）または引張部材により圧縮され、かつ維持される。タイロッドは、通常スタック・エンド・プレートに形成された貫通穴を延在し、それらをスタック組立体の中に固定するために付随するナットまたは他の固定手段を有する。タイロッドは外部にあってもよいが、すなわち燃料電池プレートとＭＥＡを通って延在しなくてもよいが、しかし、外部タイロッドは、スタック重量および体積を大幅に増加させる可能性がある。米国特許第５，４８４，６６６号明細書に記載されているように、燃料電池プレートとＭＥＡの開口部を通じてスタック・エンド・プレート間を延在する、１個もしくはそれ以上の内部タイロッドを使用することが、一般に好ましい。通常、タイロッドおよびエンド・プレートと協働するように弾性部材を利用して、２枚のエンド・プレートを互いの方向へ圧接して燃料電池スタックを圧縮する。
【００７２】
弾性部材は、例えば、熱もしくは圧力誘起の膨張および収縮、並びに／または変形によって引き起こされたスタック長さの変化に適応する。すなわち、燃料電池組立体の厚さが縮んだ場合、燃料電池組立体上の圧縮荷重を維持するために、弾性部材は膨張する。弾性部材はまた、燃料電池組立体の厚さの増加に適応するために、縮むことができる。弾性部材は、作動中の燃料電池に予想される膨張および収縮の範囲内で、燃料電池組立体に対し実質的に均一な圧縮力を提供するように選択することが好ましい。弾性部材は、機械的ばね、油圧もしくは空気圧ピストン、ばねプレート、プレッシャーパッド（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐａｄｓ）、または、他の弾力性のある圧縮デバイスもしくは機構を含んでなってもよい。例えば、１個もしくはそれ以上のばねプレートを、スタック中で層状化してもよい。弾性部材は、引張部材と協働してエンド・プレートを互いの方向へ圧接し、それによって圧縮荷重を燃料電池組立体にかけて、引張荷重を引張部材にかける。
【００７３】
本明細書に開示した被覆基板を使用して製造された燃料電池は、７０重量パーセント未満の金属含量を有する電極触媒を利用することを除き、同程度に装備した、すなわち，相当する構成部品を含んでなり、類似した条件下で運転される従来の燃料電池と比較して、予想外の性能改善を示した。以下の実施例に示されるように、この燃料電池は、他の燃料電池と比べて、列記した条件下の約０．２Ｖ〜約０．５Ｖの電圧範囲において少なくとも５％の電流増加を示した。
【実施例】
【００７４】
実施例１
Ａ．９０重量パーセントＰｔＲｕ／バルカン炭素（理論上）のアノード触媒調製；化学組成で炭素上に５３．０５重量パーセントのＰｔ、２８．３重量パーセントのＲｕ
３．８重量％（Ｐｔとして）のクロロ白金酸溶液１．８ｇ（Ｈ２ＰｔＣｌ６（アルドリッチ、２６．２５８−７、ミズーリ州セントルイス）を水と化合させることによって調製し、白金を基準にして３．８重量％の水溶液を生成した）、および、７１８ｍｌの水を、磁気撹拌子を含む５リットルの容器に加え、大きい磁気撹拌プレートの上に置いた。９．０７ｇのＮａＨＳＯ３（Ｊ．Ｔ．ベーカー（Ｂａｋｅｒ）、３５５６，０１、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ））を加え、追加の水１９２８ｍｌと共に５分間撹拌した。次いで、ｐＨを、希釈した炭酸ナトリウム溶液（０．６モル溶液の５２．７４ｇ）を使用して約５．０に調節した。過酸化水素（アルドリッチ）の３５重量％溶液３７８を加えた。水酸化ナトリウム溶液（５重量％  ＮａＯＨの４７ｇ）を使用して溶液のｐＨを５に維持した。Ｒｕとして１．９０重量％のＲｕＣｌ３溶液０．９３２６ｇ（ＲｕＣｌ３（２０６２２９、ミズーリ州セントルイス）を水と混合することによって形成し、ルテニウムとして１．９０重量％の溶液を調製した）を、この白金を含む溶液にゆっくり加えた。この添加後、（５重量％のＮａＯＨ溶液約２８．４ｇを使用して）ｐＨを約５．０に上げた。
【００７５】
０．２７ｇのバルカン（登録商標）ＸＣ７２Ｒ炭素（カボート社、マサチューセッツ州ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ））を加え、ｐＨが安定化するまで１５分間撹拌した。
【００７６】
その後、この混合物を、反応容器の底部近くに浸漬されたガラス・フリットを通して窒素ガスを導入できる（１５０ｍｌ／ｍｉｎの速度）容器内に入れた。次いで、１００％Ｈ２ガスを１３０ｍｌ／分で導入し、この混合物を、それを機械的に撹拌しながら、このようにして約３０分間「ガス噴霧」した。
【００７７】
水素噴霧手続きの後、反応容器は、Ｎ２ガスを用いて約２０分間パージし（５０ｍｌ／ｍｉｎの速度）、次いで、２ミクロン・フィルターディスクでろ過した。その後、２リットルの水を用いてそれを洗浄した。そのろ過ケーキを、使用前、空気中で一晩乾燥させた
。
【００７８】
この触媒の第２の調製を行い、第１の調製物と混合した。
【００７９】
Ｂ．カソード触媒
白金、非担持粉末（コロニアルメタルズ（Ｃｏｌｏｎｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ）、メリーランド州エルクトン（Ｅｌｋｔｏｎ））
【００８０】
Ｃ．触媒被覆膜の調製手続き
１．０〜１．２５ジルコニア粉砕媒体８０ｍｌを含むエイガー（Ｅｉｇｅｒ）（登録商標）ビーズミル（エイガーマシナリ社（Ｅｉｇｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｉｎｃ．）（イリノイ州グレーレイク（Ｇｒｅｙｌａｋｅ）６００３０）による製造）の中で、カソード触媒分散液を調製した。１３．５グラムの白金黒触媒粉末（コロニアルメタルズ（メリーランド州エルクトン（Ｅｌｋｔｏｎ））から入手した触媒品位）と、３．５重量％のナフィオン（登録商標）溶液４２．８グラム（かかる溶液に使用される高分子樹脂は、典型的には９３０ＥＷ高分子であり、フッ化スルホニルの形であった）を混合し、ミルの中に投入して２時間分散させた。ミルから材料を取り出し、粒子径を測定した。インクを調べて、粒子径が１ミクロン未満であり、％固体が１３．５６〜１３．８の範囲であることを確認した。厚さ３ミルのカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）ポリイミド膜（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニ（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ））によって製造）の１０ｃｍ×１０ｃｍ片の上に、５ｃｍ×５ｃｍ（２５ｃｍ２の合計面積を与える）の寸法に触媒インクを引き伸ばすことによって、触媒デカールを調製した。５ミル（１２５ミクロン）の濡れた被覆厚さにより、最終的なＣＣＭにおいて、典型的には４〜５ｍｇＰｔ／ｃｍ２の触媒負荷が得られた。
【００８１】
触媒分散液において、白金黒触媒をパート（Ａ）に記載した８１重量％のＰｔＲｕ／Ｃ触媒に取り替えたことを除き、上記手続きに類似した手続きを使用してアノードデカールを調製した。この場合、６ｇの触媒を、３．５重量％のナフィオン（登録商標）溶液２４．５ｇと混合して分散液を形成した。
【００８２】
ＣＣＭは、デカール転写法によって調製した。Ｈ＋の形態にある濡れたナフィオン（登録商標）Ｎ１１７膜の片（４インチ×４インチ）を、ＣＣＭ調製に使用した。２枚のアノードおよびカソード触媒を被覆したデカールの間に、この膜をはさみ込んだ。２枚のデカール上の被覆が互いに位置合わせされ、この膜に向き合って配置されることを確実にするように注意を払った。この組立体全体を、液圧プレスの２枚の予熱した（１４５℃まで）８インチ×８インチ・プレート間に入れ、５０００ｌｂｓの圧力に到達するまで多くの時間を浪費することなく、プレスのプレートを一つに合わせた。このサンドイッチ組立体を圧力下に約２分間保持し、次に、プレスを、同じ圧力下で約２分間（すなわち、プレスが＜６０℃の温度に到達するまで）冷却した。次いで、この組立体をプレスから取り出し、カプトン（登録商標）フィルムをこの膜上面からゆっくり剥がすと、被覆触媒がこの膜に転写されたことを示していた。ＣＣＭを、（膜が完全に湿ることを確実にするため）棚段の水に浸漬し、貯蔵および将来の使用のために、ジッパーバッグに注意深く移した。
【００８３】
Ｃ．ＣＣＭの化学処理
ＣＣＭを、触媒層中のイオノマーを−ＳＯ２Ｆ形からＨ＋形に転化するために化学処理した。これは、加水分解処理、続けて酸交換処置を必要とした。ＣＣＭの加水分解は、３０重量％のＮａＯＨ溶液中で８０℃で３０分間行った。このＣＣＭを、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュ（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニ（デラウェア州ウィルミントン）による製造）の間に置き、この溶液中に置いた。均一な加水分解を確実にするため、この溶液を撹拌した。浴中で３０分後、ＣＣＭを取り出
し、新鮮な脱イオン水で完全に洗浄して、全てのＮａＯＨを取り除いた。
【００８４】
先行のステップで加水分解したＣＣＭの酸交換は、１５重量％の硝酸溶液中で６５℃の浴温度で４５分間行った。均一な酸交換を確実にするために、この溶液を撹拌した。この処置を、１５重量％の硝酸溶液を含む第２の浴で６５℃で４５分間繰り返した。
【００８５】
次いで、全ての残留酸の除去を確実にするため、ＣＣＭを、流動する脱イオン水中で室温で１５分間洗浄した。次いで、それらを湿気包装して、ラベルをつけた。ＣＣＭは、ナフィオン（登録商標）過フッ素化イオン交換膜、並びに、カソード側では白金触媒とナフィオン（登録商標）バインダ、および、アノード側では白金／ルテニウム触媒とナフィオン（登録商標）バインダ、から調製した電極を含んでなっていた。
【００８６】
Ｄ．燃料電池の性能評価手続き
フュエル・セル・テクノロジーズ社（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
Ｉｎｃ）（ニューメキシコ州）から入手した単一電池テスト組立体を使用して、燃料電池のテスト測定を行った。ＭＥＡは、ＧＤＢの２枚のシート間にはさみ込んだＣＣＭを含んでなっていた（ＧＤＢが、ＣＣＭ上の触媒被覆した区域を覆うのが確実になるように注意を払った）。アノード・ガス拡散バッキングは、ゾルテック炭素布（ゾルテック社、ミズーリ州セントルイス）を含んでなっていた。カソード拡散バッキングは、イーテック社（マサチューセッツ州ナティック）からの単一微細孔層を有するエラート（ＥＬＡＴ）を含んでなっていた。この微細孔層は、カソード触媒に向けて配置された。グラスファイバで補強したシリコーンゴム・ガスケット（フラン（Ｆｕｒａｎ）−タイプ１００７、ストックウェル・ラバー社（Ｓｔｏｃｋｗｅｌｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手、ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ））を、ＣＣＭ膜の露出区域を覆う形状に切断して、ＣＣＭ／ＧＤＢ組立体の両側に置いた（ＧＤＢとガスケット材料の重なりを避けるよう注意を払った）。サンドイッチ組立体全体を、標準２５ｃｍ２の単一電池組立体（フュエル・セル・テクノロジーズ社から入手、ニューメキシコ州ロスアラモス（Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ））のアノードとカソード流れ場黒鉛プレートの間に組立てた。テスト組立体は、アノード入口、アノード出口、カソードガス入口、カソードガス出口、タイロッドで互いに連結されたアルミニウム端受け、電気絶縁層、および金めっき集電板も備えていた。単一電池組立体の外側のプレート上のボルトを、トルクレンチで１．５フィート・ポンドの力まで締め付けた。
【００８７】
次いで、単一電池組立体を、燃料電池テストステーションに接続した。テストステーションの構成部品には、カソードガスとして使用する空気の供給口、燃料電池からの電力出力を制御する負荷箱、原料アノード溶液を保持するＭｅＯＨ溶液タンク、ＭｅＯＨ溶液が燃料電池に入る前にそれを予熱するヒータ、燃料電池にアノード溶液を所望の流速で供給する液体ポンプ、電池から出るアノード液を電池温度から室温まで冷却する冷却器、および使用済みアノード溶液を集める収集瓶が含まれる。
【００８８】
室温の電池に、１ＭのＭｅＯＨ溶液および空気を、電池の入口を経由して、それぞれ２５ｃｃ／分の流速および３ＳＬＰＭ（毎分標準リットル）でアノードおよびカソード・コンパートメントに導入した。ガス流れは、それらが電池に入る前に水蒸気で加湿した。単一電池の温度を、それが８０℃に到達するまでゆっくり上げた。きまって、電流電圧分極曲線を記録した。これは、電圧を、開路電圧（ＯＣＶ）から始めて５０ｍＶステップで０．１５Ｖまで段階的に下げ、かつＯＣＶまで戻すときの、電池からの電流出力を記録することを含んでなっていた。この電圧は、それぞれのステップで２０秒間一定に保持し、電池からの電流出力を安定化させた。
【００８９】
この分極評価による電流を、各燃料電池評価に対してＮＨＥとの対比での０．２Ｖおよ
び０．５Ｖで表にした。
【００９０】
実施例１の場合、ｍｇ金属／ｃｍ２で表したアノード負荷は、１．４４ｍｇＰｔＲｕ／ｃｍ２である。カソードは、４．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２（非担持）カソードまで加えた。
【００９１】
【表２】
2006526880.tif 000004
【００９２】
実施例２
実施例１に記載した手続きをこの実施例２でも使用したが、以下の違いがある。
【００９３】
実施例２の場合、ｍｇ金属／ｃｍ２で表したアノード負荷は、１．５１ｍｇＰｔＲｕ／ｃｍ２（アノード）である。カソードは、４ｍｇＰｔ／ｃｍ２（非担持）カソードまで加えた。（アノード触媒：７５重量％のＰｔＲｕ／バルカン（登録商標）ＸＣ７２Ｒ；カソード触媒：Ｐｔ、非担持）
【００９４】
アノード触媒は、以下の手続きに従って調製した。実施例１に記載したのと同じ手続きに従ったが、ただし、５０重量％のＰｔ、２５．９重量％のＲｕ、および２４．１重量％の炭素を含んでなる組成物を調製したことを除く。反応剤は、全ての場合で６倍に調節した。したがって、９．００４ｇの白金（クロロ白金酸溶液を使用して）、４．６６４ｇのＲｕ（ＲｕＣｌ３溶液を使用して）、および４．３４ｇの炭素を使用した。亜硫酸水素ナトリウムの代わりに過亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ２、４１．４２ｇ）を使用した。水素噴霧ステップは、３時間に延長した。（１．５０６５ｍｇＰｔＲｕ／ｃｍ２（アノード）、約４ｍｇＰｔ／ｃｍ２（（非担持）カソード））
【００９５】
【表３】
2006526880.tif 000005
【００９６】
比較例Ａ
この比較例Ａでも実施例１に記載した手続きを使用した。この場合、４５．５重量％のＰｔＲｕ／バルカン（登録商標）ＸＣ７２Ｒを調製した。触媒調製の規模は、組成を（４５．５重量％のＰｔＲｕ／Ｃに）変更調節して２０倍に増加させた。
【００９７】
したがって、９．３ｇのＲｕ（塩化ルテニウム溶液として）および３２．７のバルカン（登録商標）ＸＣ７２Ｒ炭素に加えて、１８ｇ（白金として）のクロロ白金酸溶液を使用した。
【００９８】
これらの調製では４８重量％のＨ２Ｏ２を使用した。Ｈ２Ｏ２の量は、原子比が概略２５５：１または大過剰である。１つの１００Ｌ容器を使用した。
【００９９】
ＣＣＭには、１．１９ｍｇＰｔＲｕ／ｃｍ２（アノード）および４．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２（非担持白金黒、カソード）まで加えた。
（アノード触媒：４８重量％のＰｔＲｕ／バルカンＸＣ７２Ｒ；カソード触媒  Ｐｔ、非担持；１．１９ｍｇＰｔＲｕ／ｃｍ２（アノード）、４．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２（（非担持）カソード））
【０１００】
【表４】
2006526880.tif 000006
【０１０１】
比較例Ｂ：
この比較例Ｂでも実施例１に記載した手続きを使用した。イーテック社（ニュージャージー州サマセット（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ））によって製造された市販のアノードを使用した。組成は、４８．３重量％のＰｔＲｕ／Ｃ（１：１の原子比であるＰｔ：Ｒｕ）である。
【０１０２】
アノード触媒  イーテック、４８．３重量％のＰｔＲｕ／バルカンＸＣ７２Ｒ；カソード触媒  Ｐｔ、非担持；１．２１ｍｇＰｔＲｕ／ｃｍ２（アノード）、４．１３ｍｇＰｔ／ｃｍ２（（非担持）カソード）
【０１０３】
【表５】
2006526880.tif 000007
【０１０４】
実施例１および２における本発明に従って製造した燃料電池は、明らかに、比較例ＡおよびＢの電流より大きい電流を提供する。得られた電流増加は、電極触媒中の大きい金属担体比についての予想外の結果である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の一実施形態のＸ線回折グラフである。
【図１】
2006526880.tif 000008
【国際調査報告】
2006526880.tif 000009
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