(57)【要約】４つのサブアセンブリ、すなわち、２つの低圧ストリーム（酸素含有ストリーム（１０）と低酸素ストリーム（１８））間で熱を移動させる第１の熱交換器（２０）と、２つの高圧流体ストリーム（炭化水素含有反応物ストリーム（３８）と合成ガス生成物ストリーム（４０））間で熱を移動させる第２の熱交換器（３９）と、混合伝導体セラミック膜（８０）と、触媒床とを含む合成ガス製造用反応器（７２）。これらのサブアセンブリの各々を、互いに独立して自由に伸縮するように、したがって高い機械的負荷及び損傷性材料応力が誘発されるのを防止するように構成する。
2004537487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器（７２）と、
前記反応器の一端に配置され、予熱された酸素含有ストリーム（１０）を低酸素ストリーム（１８）による間接的な熱交換によって加熱する第１の熱交換器（２０）と、
前記反応器（７２）の他端に配置され、少なくとも１種の炭化水素及び水蒸気を含む反応物ストリーム（３８）を、合成ガス生成物ストリーム（４０）による間接的な熱交換によって加熱する第２の熱交換器（３９）と、
前記反応器（７２）の反応セクション（２６）に配置され、前記酸素含有ストリーム（１０）から酸素を分離し、それによって酸素輸送膜（８０）のアノード側に透過酸素を生成し、前記第１の熱交換器（２０）と連通して前記酸素含有ストリーム（１０）を受け入れるカソード側を有する複数の酸素輸送膜（８０）であって、
前記第２の熱交換器（３９）と連通し、その結果、前記反応物ストリーム（３８）を前記反応セクション中の酸素輸送膜（８０）の前記アノード側に導入する前記反応セクション（２６）と、
前記反応セクション（３６）内に配置され、部分酸化−リフォーミング−水性ガスシフト反応の組合せにおける前記透過酸素の反応を促進し、前記合成ガス生成物ストリーム（４０）を生成する触媒床（２８）と、
前記酸素含有ストリーム及び前記低酸素ストリーム（１０、１８）、並びに前記反応物ストリーム及び前記合成ガス生成物ストリーム（３８、４０）の前記反応器（７２）への各流入及び前記反応器（７２）からの各流出を可能にする、前記第１の熱交換器（２０）と連通した第１の導入路及び放出路（６８、７４）、並びに前記第２の熱交換器（３９）と連通した第２の導入路及び放出路（８２、８６）と
を含み、
前記第１の熱交換器（２０）、前記第２の熱交換器（３９）及び前記酸素輸送膜（８０）の各々が、前記反応器（７２）内に互いに独立に支持され、その結果各々が独立に伸縮することができる
合成ガス製造装置。
【請求項２】
前記酸素輸送膜（８０）が酸素輸送膜管で形成されており、不活性緩衝ガスゾーン（１３０）が前記反応セクション（２６）と前記酸素輸送膜（８０）の開口端のシール部位（１２６）との間に配置され、その中に非反応性ガスが前記反応物セクション（２６）の圧力よりも高い圧力で導入されて、前記反応物ストリーム（３８）からの反応ガスが前記酸素含有ストリーム（１０）中に漏洩するのを防止する、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記第１の熱交換器及び前記第２の熱交換器（２０、３９）の各々が、それぞれ前記反応器（７２）に接続された熱交換器管板（１１６、１１４）、並びに、前記管板に接続されて、前記合成ガス生成物ストリーム及び前記酸素含有ストリームがその内部を通る複数の管を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記酸素輸送膜（８０）が、閉鎖端部及び開口端部を有する管状の形態をしており、それらの前記開口端部において前記熱交換器管板（１１６、１１４）の間に配置された支持管板（１０６）によって支持されている、請求項５に記載の装置。
【請求項５】
前記反応器（７２）が、前記酸素含有ストリーム（１０）を予熱する外部ジャケット（１４０）、及び前記外部ジャケット（１４０）と前記第１の熱交換器（２０）を連通させて、予熱後に前記酸素含有ストリーム（１０）をそこへ流れさせる流路（１４６）を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
酸素含有ストリーム（１０）を約１５０ｋＰａ（１．５ｂａｒ）から約４００ｋＰａ（４ｂａｒ）の範囲の圧力に圧縮すること、
前記酸素含有ストリーム（１０）を約３００℃から約６００℃の範囲の中間温度に加熱すること、
少なくとも１種の炭化水素、水蒸気、並びに、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる群から選択されるリサイクルガスを含む反応物ストリーム（３８）を２００℃を超える温度に予熱すること、
前記酸素含有ストリーム（１０）を、加熱後に、反応器（７２）内に配置された第１の熱交換器（２０）に導入して、低酸素ストリーム（１８）による間接的な熱交換によって加熱すること、
前記反応物ストリーム（３８）を、前記反応器（７２）内に配置された第２の熱交換器（３９）に導入して、合成ガス生成物ストリーム（４０）による間接的な熱交換によって約５００℃から約７５０℃の範囲の温度に加熱すること、
前記酸素含有ストリーム（１０）を、前記反応器（７２）の反応セクション（２６）内に配置された複数の酸素輸送膜（８０）のカソード側に導入して、前記酸素含有ストリーム（１０）から酸素を分離し、それによって前記酸素輸送膜（８０）のアノード側に透過酸素を生成させること、
前記反応物ストリーム（３０）を、前記酸素輸送膜（８０）の前記アノード側（２９）及び前記反応セクション（２６）内に配置された触媒床（２８）に導入し、部分酸化−リフォーミング−水性ガスシフト反応の組合せにおいて前記透過酸素の反応を促進し、前記合成ガス生成物ストリームを生成させること、
前記合成ガス生成物ストリーム（４０）を、前記反応物ストリーム（３８）による前記間接熱交換によって冷却した後に、前記反応器（７２）から抜き取ること、及び、
前記低酸素ストリーム（１８）を、前記酸素含有ストリーム（１０）による前記間接熱交換によって冷却した後に、前記反応器（７２）から抜き取ること
を含む合成ガス製造方法。
【請求項７】
前記反応物ストリーム（３８）の反応ガスが、前記反応セクション（２６）、したがって前記触媒床（２８）を、軸流、軸流と横断流の組合せ、螺旋流、半径方向に仕切られた直交流、及び横断方向に仕切られた直交流のうちの１つで横断する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応ガスの組成物、前記酸素輸送膜（８０）を透過する酸素の酸素透過速度、及び前記反応セクション（２６）内に配置されて前記反応物ストリーム（３８）と前記透過酸素の反応を促進する触媒（２８）の触媒活性の活性のうち少なくとも１つを調節して、前記酸素輸送膜（８０）を８００から１１００℃の運転温度範囲内に維持するのに必要な程度に、吸熱リフォーミング反応の熱を発熱酸化反応及び水性ガスシフト反応の熱と局所的にバランスさせる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の生成物熱交換器（３９）からの前記合成ガス生成物ストリーム（４０）の放出温度を７００℃よりも高く維持して、その中での金属ダスチングを抑制し、前記合成ガス生成物ストリーム（４０）を前記反応器（７２）の外部で外部熱交換器（４６）中で沸騰水によって約４００℃未満にさらに冷却し、前記外部熱交換器（４６）中での金属ダスチングを抑制する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応セクション（２６）から流出した後の前記合成ガス生成物ストリーム（４０）に液状の水を注入して急冷によって部分的に冷却し、それによって前記第２の熱交換器（３９）中での金属ダスチングを抑制する、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガス及び水素製造に使用する酸素イオン輸送膜装置及び方法に関する。より詳細には、本発明は、一体型熱交換器と反応器内にすべて別個に支持された反応セクションとを有する反応器内で、酸素含有供給ストリーム及び炭化水素−水蒸気含有供給ストリームから合成ガス生成物ストリームを製造する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素含有ガスストリームからの酸素分離は、いくつかの商業的に重要な製造操作におけるプロセスステップの１つである。酸素分離の一方法では、（ときには「酸素イオン輸送膜」又は「ＯＴＭ」又は「イオン／混合伝導体膜ユニット」とも呼ばれる）イオン及び電子伝導セラミック膜材料が利用される。酸素イオン及び電子は、他の化学種を通さないこの非多孔質セラミック膜材料を通して選択的に輸送される。
【０００３】
適切なセラミック膜材料としては、混合伝導性、すなわちイオン伝導性と電子伝導性の金属酸化物、イオン伝導性金属酸化物と電子伝導性金属及び金属酸化物との２相混合物などがある。例示的なセラミック組成物が、米国特許第５，３４２，４３１号、同５，５９９，３８３号、同５，６４８，３０４号、同５，７０２，９９９号、同５，７１２，２２０号、同５，７３３，４３５号、同６，２１４，７５７号、及び日本国特許公開公報第６１−２１７１７号に開示されている。イオン及び電子伝導金属酸化物から形成されるセラミック膜は、一般に、酸素選択性の特性を示す。「酸素選択性」とは、膜を通して酸素イオンのみが輸送され、他の元素及びイオンは輸送されないことを意味する。特に有利な固体電解質セラミック膜は、一般にカルシウム又はイットリウム安定化ジルコニウムを含有する無機酸化物、あるいは蛍石構造、ブラウンミレライト構造又はペロブスカイト構造を有する類似の酸化物でできている。このような膜をガス精製用途に使用することは米国特許第５，７３３，０６９号に記載されている。
【０００４】
セラミック膜材料は、膜エレメントの両側で化学ポテンシャル差が維持される場合、約４５０℃から約１２００℃の温度範囲において通常の酸素分圧で酸素イオン及び電子を輸送することが可能である。この化学ポテンシャル差は、イオン輸送膜両側の酸素分圧比を正に維持することによって、又はイオン輸送膜の電気的な勾配を維持することによって生じる。酸素分圧（Ｐ０２）又は電気的勾配は、膜の酸素含有ガスに曝されるカソード側で高い値に維持され、次いで輸送された酸素が回収され又は使用されるアノード側で高い値に維持される。化学ポテンシャル（酸素分圧又は電気的ポテンシャル）に勾配があると、全圧勾配、すなわち、カソードにおける低い全圧からアノードにおける高い全圧への勾配に反して酸素イオンを輸送することができる。
【０００５】
従来、酸素イオン輸送膜（ＯＴＭ）の設計には、耐久性（ｓｕｒｖｉｖａｂｉｌｉｔｙ）及びガス漏洩の問題があった。例えば、両端開口型（ｏｐｅｎ−ｂｏｔｈ−ｅｎｄ）（ＯＢＥ）反応管の形状をした膜設計は、多数の加熱冷却サイクルに耐えられず破壊した。熱膨張及び組成膨張（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）により極めて伸縮しやすいこのようなセラミック膜管の両端を密封するには、少なくとも１つのスライディングラジアルシール（ｓｌｉｄｉｎｇ  ｒａｄｉａｌ  ｓｅａｌ）が必要である。高い圧力差の下でこのシールのガス漏洩を最小限に抑えることは容易でない。
【０００６】
ＯＴＭ設計を高温高圧ガス／ガス熱交換器に組み込んで、効率的な熱エネルギー回収を行うことは有用なはずである。しかし、これを実施することは極めて困難である。これらのガス／ガス熱交換器の実際の設計は、ＯＴＭ設計に使用される合金の諸特性によって厳しい制約を受ける。例えば、合成ガス酸化反応に要求される高い反応器運転温度（８００℃〜１０００℃）において、熱交換器材料には最小限の強度しか残らない。また、いずれの熱交換器設計においても、これらの材料のクリープ破断特性を計算に入れて高圧封じ込め応力（ｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔ  ｓｔｒｅｓｓ）を考慮しなければならない。また、熱交換器設計では、材料応力を最小化するように、圧力レベル及び隣接ガスストリーム間に生じる圧力差を考慮すべきである。高温で運転される一体型ガス／ガス熱交換器は、従来の円筒多管式設計コンセプトを採用するときには、管壁に著しい温度差を生じることがある。不均一な温度分布は、シェル側のガス流れパターン及び流速の変化から生じ得る。
【０００７】
合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ）（水素と一酸化炭素の混合物）（合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）とも称する）を製造する反応器は、従来技術で知られている。注目されるのは、合成ガスが、一般に、液体生成物に転化させるフィッシャートロプシュ法、又はメタノールに転化させる方法、又はジメチルエーテルに転化させる方法に使用されることである。酸素輸送膜技術を使用する反応器では、一般に、プロセス供給ガス（炭化水素−水蒸気混合物）が高圧で反応器に入り、一方、空気ストリーム（酸化剤ストリーム）が常圧よりもわずかに高い圧力で供給されるような設計構成が必要とされる。この設計要件では、膜管のシーリングエレメントの両側でかなりの圧力差を維持することが要求される。このシーリングエレメントによって、低圧酸化剤ストリームから高圧燃料ストリームが分離されている。万一、運転中にシーリングエレメントが突然故障し、又は予期せぬ漏洩経路が生じた場合、高圧燃料が酸素含有ガスと高温で急速に混合され、炎が激しく噴出することになる。噴出した炎は、近くの反応器部品に当たり、その圧力保持能力を著しく損なうことになり得る。潜在的に危険な保安上の事故は、反応器が高温高圧の燃料を保持できなくなった場合に起こり得る。したがって、燃料ストリームと酸化剤ストリームを物理的に分離し隔絶することが、火災の危険性を低下させ、膜反応器の運転上の安全性を維持するために必須である。
【０００８】
従来技術は、内部の金属製伸縮継手（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｊｏｉｎｔ）及び浮動型管板（ｆｌｏａｔｉｎｇ  ｔｕｂｅ  ｓｈｅｅｔ）を使用することによって、熱膨張差に付随する諸問題を解決しようとした。これらの装置は、反応器内部で高温のリフォーミング管の両端を密封するときに必要である。米国特許第５，５６７，３９８号には、内部部品の熱膨張差を吸収する複数の金属ベローを利用した小型の水蒸気リフォーミング装置が教示されている。米国特許第５，５６７，９３３号には、生成ガスとプロセス供給ガスの対流による熱交換を特に利用した水蒸気リフォーミング用の別の反応器が記載されている。熱交換器管板は、個別の金属ベローを利用して熱膨張差を吸収する。しかし、高温での運転中に軸方向の動きを十分に吸収できる金属ベローは、疲労及びクリープのため早々と故障することが多い。
【０００９】
合成ガスは、一酸化炭素を高い割合で含有する。一酸化炭素は、約４００℃から約７００℃の温度範囲において、金属ダスチング（ｍｅｔａｌ  ｄｕｓｔｉｎｇ）と称する現象によってある種の合金を腐食させることが知られている。この問題は、一酸化炭素含量の多い合成ガスを冷却する際に特に重大である。金属ダスチングは、アロイの壊滅的な炭化であり、その結果、内部に金属構造のピッティング及びシンニングを比較的短時間で生じるカーバイドが形成される。金属ダスチングを防止するには、熱交換器壁などの金属表面を、例えば沸騰水を壁の一面に当てて臨界範囲外の温度に維持するか、合成ガス生成物ストリームを水で急冷して冷却し、それによって臨界温度範囲において熱交換器を不要にするか、又は金属ダスチングに耐える金属を使用することのいずれかが必要である。金属ダスチングに対してより耐性のあるアロイの１つは、ニッケル−クロム−タングステンモリブデンアロイのＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２３０アロイであることが知られている。しかし、このような耐性のある特別なアロイは高価であり、反応器コストを大きく上昇させる。保護的な雰囲気を使用して合成ガスをＯＴＭ管板から分離させることができれば、より安価なアロイ（例えば、ＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標）８００ＨＴアロイ）をＯＴＭ管板に使用することができ、反応器の総コストを下げることができる。
【００１０】
考えられる別の方法は、熱交換器におけるプロセス供給側の固体遊離炭素の形成を防止することである。ガス組成、特にメタンよりも重い炭化水素の有無に応じて、熱交換器において回避すべき臨界温度は５００〜７５０℃以上である。許容温度を上昇させることが可能な方法の１つは、中間温度のプレリフォーマ（ｐｒｅ−ｒｅｆｏｒｍｅｒ）を使用することである。イオン輸送膜を用いた合成ガス生成方法を扱った従来技術の参考文献は、一体型ガスタービンサイクルに合成ガス生成ＯＴＭ膜を使用し、使用すべき温度範囲についての一般的な指針を与え、生成物急冷又は廃熱ボイラーを用いて合成ガス生成物を冷却する米国特許第５，８６５，８７８号；プレリフォーマについて述べている米国特許第６，０４８，４７２号；及び上述の問題を含めて酸素輸送膜を用いた合成ガス生成の一般的な論文を提供している欧州特許公開第０  ８８２  ６７０号である。
【００１１】
高温高圧ガス／ガス熱交換器では、一般に、器壁温度を、内部断熱材も用いて材料強度要件を満たすのに十分な低温に保つ。このような断熱熱交換器全体の物理的サイズ及び重量は、小型一体型反応器システムを設計できる可能性を損なうものである。合成ガスの調製又はその酸化に要する約８００℃から約１１００℃の温度レベルにおいては、全金属製システムを運転することが不可能なことが多い。
【００１２】
別法では、熱交換表面にセラミック構造が使用される。米国特許第５，７７５，４１４号には、セラミック管、ドーム型セラミック管板及び外部ばね荷重（ｓｐｒｉｎｇ−ｌｏａｄｅｄ）膨張装置に基づく高温高圧空気／空気熱交換器の設計が提示されている。米国特許第５，５９９，３８３号には、多管混合伝導体セラミック膜反応器が記載されている。この反応器では、両端にガスマニホルディングを有する両端開口型（ＯＢＥ）管が使用される。これらのセラミック部品によって、さらなる密封及びマニホルディングの諸問題が生じる。
【００１３】
これとは別に、熱交換器技術によって、反応器中の熱交換器管に関連して触媒床の使用が開示されている。米国特許第４，４０５，５６２号には、触媒床内に内部熱交換器を組み込む手段が開示されている。触媒床を通過する流れは２つの軸段（ａｘｉａｌ  ｓｔａｇｅｓ）中で起こり、その各々が半径流の形態をしている。米国特許第５，１９０，７３１号には、アンモニア製造などの発熱反応に対応するために触媒床内の温度差を均一化する手段が開示されている。触媒床は、冷却管と共に挿入された触媒粒子からなる。触媒床内のガス流は、半径方向内側に管を横切って中央の導管に向かう。しかし、これらの参考文献のどちらにも、ＯＴＭシステムを有する触媒床を合成ガス製造に組み込むことは教示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、金属製伸縮継手を用いず、内部サブアセンブリを互いに独立して自由に伸縮できるように構成し、それによって高い機械的負荷及び損傷性材料応力が誘発されるのを防止できる合成ガス製造用反応器に使用されるＯＴＭシステムが必要とされている。後で考察するように、本発明は、この必要性を満たし、発明に関わる他の有利な特徴を組み込むものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、反応器を含む合成ガス製造用装置を提供する。反応器の一端に配置された第１の熱交換器は、予熱された酸素含有ストリームを、低酸素（ｏｘｙｇｅｎ  ｄｅｐｌｅｔｅｄ）ストリームと間接的に熱交換することによって加熱するために使用される。第２の熱交換器は、反応器の他端内に配置されて、少なくとも１種の炭化水素及びスチームを含む反応物ストリームを、合成ガス生成物ストリームとの間接的な熱交換によって加熱する。反応器の反応セクションには複数の酸素輸送膜が配置されて、酸素含有ストリームから酸素を分離し、それによって酸素輸送膜のアノード側で透過酸素が生成される。酸素輸送膜は、第１の熱交換器と連通したカソード側を有して、酸素含有ストリームを受け入れる。反応セクションは、第２の熱交換器と連通して、反応物ストリームが反応セクション中の酸素輸送膜のアノード側に導入される。触媒床は、反応セクション内に配置されて、部分酸化−リフォーミング−水性ガスシフト反応の組合せにおいて透過酸素の反応を促進して、合成ガス生成物ストリームを生成する。第１の熱交換器と連通した第１の導入路及び放出路、並びに第２の導入路及び放出路は、第２の熱交換器と連通して、反応器への、また、反応器からのそれぞれ酸素含有ストリーム及び低酸素ストリームの通過、並びに反応物ストリーム及び合成ガス生成物ストリームの通過が可能になる。第１の熱交換器、第２の熱交換器及び酸素輸送膜は、各々反応器内に互いに独立して支持されて、各々が独立に伸縮することができる。
【００１６】
このような本発明の態様において、入れ子型又はテレスコープ型ＯＴＭ及び自由に相対移動できる熱交換器設計を取り入れることによって、すべての内部金属製伸縮継手と膜反応器を取り除くことができる。例えば、閉鎖端部型管を利用したＯＴＭ合成ガス反応器を、内部サブアセンブリが互いに独立して自由に伸縮できるように構成することができる。この手法によって、運転中の高い機械的負荷及び損傷性材料応力の誘発が防止される。
【００１７】
また、２つの内部一体型熱交換器を合成ガス／膜反応器と共に一般的な圧力容器のシェルに納めることができる。これらは、流体ストリームの相対的な位置決めによって可能になる低価格機械的設計手法（ｌｏｗ−ｃｏｓｔ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｄｅｓｉｇｎ  ａｐｐｒｏａｃｈ）を用いて組み立てることができる。この設計を用いて、一方の熱交換器によって、圧力差が極めて小さい２つの高圧流体ストリーム（プロセス供給ガスと生成合成ガス）間で熱が移動する。もう一方の熱交換器によって、圧力差が極めて小さい２つの低圧ストリーム（供給空気と低酸素空気）間で熱が移動する。両方の場合におけるこれらの隣接するストリームは、運転圧力にほとんど差がないので、熱交換器内部の部品は高圧に曝されることがない。壁の薄い管及び加工シート材料を使用して熱交換器を構築することができる。
【００１８】
反応物セクションは、反応物セクション、したがって触媒床を通る、軸流、直交流、軸流と横断流の組合せ、螺旋流、半径方向に仕切られた直交流、及び横断方向に仕切られた直交流のうち１つの反応ガスの流れを生じるように構成されたバッフル板を有することが有利である。直交流配列においては、反応物セクションは、管状の酸素輸送膜を包囲する多孔シュラウド管を有することができる。直交流配列を使用することは、多孔シュラウドと混合伝導性膜管の間の管状部分を通るプロセス側方流の主要部分による触媒床の軸方向の過剰なバイパス形成を防止するために、このようなシュラウド管では必須である。また、シュラウド管によって、膜表面と触媒の接触が防止されて、膜管と触媒を別個に除去し、設置することが可能になる。
【００１９】
酸素輸送膜は、酸素輸送膜管とすることができる。不活性緩衝ガスゾーンを、反応セクションと酸素輸送膜管の開口端部における封着部位との間に設けて、その中に反応物ゾーンよりも高圧の非反応性ガスを導入して、反応ガスが反応物ストリームから酸素含有ストリームに漏洩するのを防止することができる。
【００２０】
第１及び第２の熱交換器の各々は、反応器に接続された熱交換器管板及び前記管板に接続された複数の管を有し、前記合成ガス生成物ストリーム及び前記酸素含有ストリームがそれぞれの内部を通過することが好ましい。後で考察するように、各熱交換器は、ガス／ガス熱交換器であり、シェル側の分離板及び流路中に形成された壁の薄い金属シートも備える。これらの管板の反対側にある熱交換器の端部は、ほぼ同じ圧力レベル、すなわち、炭化水素含有プロセスストリームの高圧（アノード側）及び酸素含有ストリームの低圧（カソード側）の反応セクションからの流体ストリームと繋がっている。これらの管は、第１及び第２の熱交換器を、前記管の反対側でそれぞれ酸素含有供給原料側及び低酸素ガス側、供給ガス側及び生成物ガス側に分ける。第２の熱交換器は、前記生成物ガス側よりも前記供給ガス側での質量速度が高くなるように構成される。これによって、管壁温度を金属ダスチングが発生するレベルよりも低く維持できるように供給ガス側の境膜係数が高くなる。
【００２１】
酸素輸送膜は、管状構造とすることができ、相対する閉鎖端部と開口端部を有し、熱交換器管板間に配置された支持管板によってその閉鎖端部が支持される。その結果、熱交換器及び酸素輸送膜管は、管板を反応器壁に取り付けることによってすべて個別に支持される。
【００２２】
第２の熱交換器には、ステージ間に配置された接触プレリフォーミングセクションを含む第１及び第２のステージを設けることができる。プレリフォーミングセクションは、プレリフォーミング触媒を含み、２つ以上の炭素分子を含む炭化水素がプレリフォームされてそれから水素及び一酸化炭素が形成される。プレリフォーミングセクションは、第２の熱交換器の高温末端の供給側内部及びリフォーミングセクションの入口で、遊離炭素が高温で形成されるのを防止するのに役立つ。
【００２３】
反応セクションには、前記反応物ストリームが反応セクションに流入してリフォーミング反応よりも酸化反応を促進する無触媒セクションをある位置に設けることができる。無触媒セクションは、反応物ストリーム及び酸素輸送膜管中の反応ガスを急速に加熱するのに役立つ。また、触媒床には、酸素輸送膜のないセクションを設けて触媒平衡セクションを画成することもできる。このようなセクションにおいて、反応物ストリームは、透過酸素（ｏｘｙｇｅｎ  ｐｅｒｍｅａｔｅ）の非存在下でリフォーミング反応を起こす。これによって、反応セクションから流出するプロセスガス成分間の平衡達成が促進される。
【００２４】
好ましくは、酸素輸送セラミック膜の各々を管状構造とすることができ、そのアノード側に配置された多孔質支持層とそのカソード側に配置された隣接高密度膜フィルムとを含む複合構造とすることができる。前記触媒床のリフォーミング触媒を、少なくとも前記多孔質支持体の外部に配置することができる。
【００２５】
場合によっては、酸素含有ストリームを予熱する外部ジャケットを反応器に設けることができる。流路によって、外部ジャケットと第１の熱交換器が連通されて、酸素含有ストリームが予熱された後そこに流れる。
【００２６】
別の態様において、本発明は、合成ガスの製造方法を提供する。このような方法において、酸素含有ガスは、約１５０ｋＰａ（１．５ｂａｒ）から約４００ｋＰａ（４ｂａｒ）の範囲の圧力（中程度の圧力）に圧縮され、その後約３００℃から約６００℃の範囲の中間温度に加熱される。少なくとも１種の炭化水素及び水蒸気を含む反応物ストリームは、２００℃を超える温度に加熱される。酸素含有ストリームは、加熱された後、反応器内に配置された第１の熱交換器に導入され、低酸素ストリームとの間接的な熱交換によって加熱される。その後、酸素含有ストリームは、反応器の反応セクション内に配置された複数の酸素輸送膜のカソード側に導入されて、酸素含有ストリームから酸素が分離される。この分離によって、酸素輸送膜のアノード側に透過酸素が生成する。反応物ストリームは、反応器内に配置された第２の熱交換器に導入されて、合成ガス生成物ストリームとの間接的な熱交換によって約５００℃から約７５０℃の温度範囲に加熱される。反応物ストリームは、酸素輸送膜のアノード側の反応セクション内部に配置された触媒床に導入され、部分酸化−リフォーミング−水性ガスシフト反応の組合せによって透過酸素の反応が促進されて、合成ガス生成物ストリームが生成される。合成ガス生成物ストリームは、反応物ストリームとの間接的な熱交換によって冷却された後に、反応器から抜き出される。低酸素ガスは、酸素含有ストリームとの間接的な熱交換によって冷却された後に、反応器から放出される。
【００２７】
この方法は、単一シェル中の低酸素ガスと酸素含有ガスの熱交換器、合成ガス生成物と反応物供給ガスの熱交換器、及びＯＴＭ膜反応器を含めてすべて高温で運転される装置を使用し、それによって本装置の末端温度が低下し、高温プロセス装置を追加する必要がない。ほぼ同じ圧力レベルのストリーム間で熱交換を行うことによって、熱交換器の設計及び作製が実質的に容易になる。
【００２８】
反応物ストリームの反応ガスは、反応セクション、したがって触媒床内を、軸流、軸流と横断流の組合せ、螺旋流、半径方向に仕切られた直交流、及び横断方向に仕切られた直交流のうちの１つで流れることが好ましい。反応ガス組成、酸素輸送膜管を透過する酸素の透過速度、及び反応セクション内の反応物ストリームと透過酸素の反応を促進する触媒の活性のうち少なくとも１つを調節して、吸熱リフォーミング反応の熱と発熱酸化及び水性ガスシフト反応の熱を、所望の運転温度範囲、一般に８００から１１００℃の範囲内にＯＴＭ表面を維持するのに必要な程度に局所的にバランスさせることが有利である。これは、酸素輸送膜管が過熱するのを防止するのに役立つ。
【００２９】
緩衝ガスゾーンを、第１の熱交換器と反応ゾーンの間に配置することができる。非反応性ガスを反応物ストリームよりもわずかに高い圧力で緩衝ガスゾーンに導入して、反応ガスが反応ガスストリームから酸素含有ストリームに漏洩するのを防止する。
【００３０】
前記第２の生成物熱交換器からの生成合成ガスストリームの放出温度を、好ましくは、７００℃よりも高く維持してその中の金属ダスチングを防止し、生成合成ガスストリームを、反応器外側の外部熱交換器で沸騰水によってさらに冷却して約４００℃未満として、外部熱交換器における金属ダスチングを防止する。あるいは、液状の水を反応セクションから流出した生成合成ガスストリームに注入して生成合成ガスストリームを急冷することによって部分的に冷却し、それによって第２の熱交換器における金属ダスチングを防止することができる。酸素含有ガスストリーム及び反応ガスストリームは、反応セクションに入るところで約２００℃を超える温度差を有することが好ましい。
【００３１】
別の装置配列では、第２の熱交換器内の反応物ストリームを、まず温度約５００℃に加熱することができる。その後、反応物ストリームを第２の熱交換器内の接触プレリフォーミングセクションを通して流して、２つ以上の炭素分子を有する炭化水素を水素及び一酸化炭素にリフォーミングして高温での遊離炭素の形成を防止し、次いで、約７００℃を超える温度に加熱する。反応ガスを、前記触媒床に入れる前に透過酸素による部分酸化反応に供する。反応セクションを出た反応ガスは、平衡化セクション内で透過酸素の非存在下でリフォーミング反応を起こすことができる。
【００３２】
有利には、この方法は、始動の空気流を反応器に流し始め、反応セクションのカソード側から流出するストリームに燃料を注入して始動空気ストリーム中の酸素と反応させることによって開始することができる。これによって、ストリームの温度が上昇し、間接的な熱伝達によって入口空気温度が上昇し、次いで入口空気によってＯＴＭ管が加熱される。前記燃料注入は、酸素輸送膜管が運転温度に到達するまで続けられ、運転温度に到達すると反応物ストリームが第２の熱交換器に導入される。
【００３３】
本明細書は、本出願人らが発明と考える主題を明確に示す特許請求の範囲で完結するが、本発明は、添付の図面と関連付けてより良く理解されると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
図１は、本発明の一体型装置１を用いた合成ガスプロセスの概略図である。空気又は他の酸素含有ガスからなる酸素含有ストリーム１０を、圧縮機１２によって１５０ｋＰａ（１．５ｂａｒ）から４００ｋＰａ（４ｂａｒ）の中程度の圧力に圧縮する。次いで、酸素含有ストリーム１０を、外部熱交換器１６において低酸素ストリーム１８によって約２００℃から約５００℃の中間温度に加熱する。その後、酸素含有ストリーム１０を装置１に導入し、第１の熱交換器２０において向流の低酸素ストリーム１８によって約７００℃を超える温度、好ましくは第１の熱交換器２０の高温端部で低酸素ストリーム１８の温度の少なくとも１５０℃以内にさらに加熱する。酸素含有ストリーム１０の温度を上昇させる必要がある場合、オプションの燃料ストリーム２２を装置１に導入して、低酸素ストリーム１８中の残存酸素及びオプションの追加の空気ストリーム２４によって添加される酸素と反応させる。
【００３５】
次いで、酸素含有ストリーム１０を、反応セクション２６、及び後でより詳細に考察する酸素輸送膜管のカソード側２７に導入する。酸素輸送膜管において、酸素分子が解離し、酸素輸送膜管を酸素イオンとして輸送されてアノード２９においてストリーム３８からの反応物の一部と反応して酸化生成物が生成する。次いで、酸化生成物は、やはり反応セクション２６に配置され酸素輸送膜管のアノード側２９に配置された触媒床２８内で反応物と反応する。
【００３６】
天然ガスなどの１つ又は複数の炭化水素種を含有する炭化水素源を、約１ＭＰａ（１０ｂａｒ）から約４ＭＰａ（４０ｂａｒ）の圧力を有する天然ガスストリーム３０として、前処理セクション３１に導入することができる。前処理セクション３１は、他の廃熱源によって幾分予熱した後に好ましくない硫黄化合物を除去する脱硫システムからなることができる。次いで、天然ガスストリーム３０を、好ましくは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び未反応メタンからなるリサイクルストリーム３２と混合する。次いで、得られた混合ストリーム３４、又はリサイクルストリームを使用しない場合は天然ガスストリーム３０を、さらに水蒸気３６と混合して反応物ストリーム３８を形成させる。リサイクルストリームは、リサイクル合成ガス生成物及び下流の反応からのオフガスを含有することができる。反応物ストリーム３８を、装置１に入れ、第２の熱交換器３９で、遊離炭素形成を避けるための最大許容レベルに組成に応じて調整された約５００℃から約７５０℃の中間温度に加熱する。
【００３７】
装置１の反応セクション２６において、透過酸素を用いた酸化反応によって反応物ストリーム３８を約８００℃から約１０５０℃の好ましい温度に急速加熱する。反応物ストリーム３８の成分及び透過酸素は、部分酸化−リフォーミング−水性ガスシフト反応の組合せに関与して合成ガス生成物ストリーム４０が生成される。
【００３８】
反応物入口の近くを除き、混合反応をエネルギー的にほぼ中性になるように制御することが望ましい。したがって、反応物供給組成（例えば、水蒸気含量を増加させると、吸熱水蒸気リフォーミング反応に有利になる）、酸素透過（例えば、酸素含有ガスストリーム１０の圧力又は流速を変えることによって）、複合膜のモルフォロジー、及び又は触媒活性（例えば、リフォーミング触媒の表面積又はＮｉ担持量を変えることによって）を調整することによって酸素輸送膜管の膜温度を制御することが望ましい。
【００３９】
合成ガス生成物ストリーム４０は、第２の熱交換器３９において反応物ストリーム３８によって冷却される。場合によっては、第２の熱交換器３９の壁温を約４００℃未満に維持して金属ダスチングを防止し、合成ガス生成物側よりも反応物供給側の熱伝達境膜係数を高くすることによって、前記交換器における高価な材料の使用を回避することが望ましい。これは、生成物ガス側よりも反応物供給側の質量速度を高くすることによって、又は層流では生成物ガス側よりも反応物供給側の流路の寸法を小さくすることによって実施することができる。これによって、反応セクション２６に入る前に反応物ストリーム３８が加熱され得る温度を制限することができる。酸素輸送膜管がその入口近くで、効果的なイオン輸送には低すぎる温度に冷却されるのを防止するために、反応物ストリーム３８の温度より、膜の反対側における酸素含有ガスストリーム１０の局所温度を実質的に高くすべきである。場合によっては、反応セクション２６における反応物ストリーム３８の流入点近くの触媒を省略して、反応セクション２６の入口における反応物の酸化反応及び急速加熱を促進させることも有利であり得る。
【００４０】
金属ダスチングを回避する任意選択の別法は、合成ガス生成物ストリーム４０が反応セクション２６から放出される場所の近くで、急冷水ストリーム４４をその中に注入して合成ガス生成物ストリーム４０を冷却することである。金属ダスチングを回避する別の任意選択の別法は、合成ガス生成物ストリーム４０を、第２の熱交換器３９では単に約７００℃を超える温度に冷却し、低温側の沸騰水のために壁温を４００℃未満に維持することが容易であるボイラー４６でさらに冷却することである。
【００４１】
一般に、第２の熱交換器３９から流出した後の合成ガス生成物ストリーム４０には、ボイラー４６において所望のプロセス圧力レベルで必要量の反応物ストリーム３８の温度を上昇させるのに利用可能な十分な顕熱が存在する。合成ガス生成物ストリーム４０は、ボイラー４６から流出した後、廃熱ボイラー４８に入り、そこでさらに冷却されて、含有する水蒸気のほとんどが、より低い圧力レベルで沸騰する水によって凝縮する。廃熱ボイラー４８の後、合成ガス生成物ストリーム４０は、水分離器５０に導入され、後処理セクション５２でさらに処理されて処理済みの生成物ストリーム５４が生成する。後処理は、既知の手段による酸性ガス除去及び水素／一酸化炭素比調整からなり得る。
【００４２】
処理済生成物ストリーム５４の一部５６は、リサイクル圧縮機５８によってリサイクルストリーム３２として再循環されて天然ガスストリーム３０と合流する。リサイクルストリーム３２には、下流の反応器からのリサイクルストリームも合流することができる。必要に応じて、後処理セクション５２で分離されたいくらかの二酸化炭素をリサイクルストリーム３２（図示せず）に添加して、反応物ストリーム３８中の炭素／水蒸気比及び合成ガス生成物の水素／一酸化炭素比を調節する。最終合成ガス生成物ストリーム６０は、メタノール製造、液体燃料製造用フィッシャートロプシュ法などの下流のプロセスに送られる。
【００４３】
水蒸気ストリーム３６は、水分離器５０からの水凝縮ストリーム６２とメイクアップ水ストリーム６４とを取り込み、ポンプ６６で所望の圧力に圧縮され、ボイラー４６で水蒸気に転化されて製造される。水蒸気ストリーム３６は天然ガスストリーム３０と合流して反応物ストリーム３８が形成される。廃熱ボイラー４８で生成された水蒸気は、据付圧縮機（ｒｅｓｉｄｅｎｔ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ）又は現場での他の用途のための水蒸気タービン駆動装置を作動させるために使用することができる。
【００４４】
必要に応じて、第２の熱交換器３９は、接触プレリフォーマをその間に配置して２つのセクションに分離される。約４００℃から約５００℃の温度で運転される接触プレリフォーマによって、反応物ストリーム３８を加熱することができる許容温度が上昇し、反応物ストリーム３８は遊離炭素を形成することなく反応セクション２６に流入する。プレリフォーマで転化される、メタンよりも重い炭化水素を供給反応原料が含有する場合、この選択肢は特に有用である。この場合、オプションの添加空気ストリーム２４及びオプションの燃料ストリーム２２は特に有用である。というのは、燃料と含有酸素の反応によって酸素含有ストリーム１０に熱容量が加えられ、プレリフォーマにおける吸熱反応に必要な熱の少なくともいくらかを供給できるからである。
【００４５】
図２を参照すると、酸素含有ストリーム１０は、導入路流路６８を経由して反応器７２の下部ヘッド（ｌｏｗｅｒ  ｈｅａｄ）７０に供給される。酸素含有ストリーム１０は、上述したように、反応器７２に流入する前に加圧され加熱される。下部ヘッド７０及び第１の熱交換器２０において、圧縮された供給空気は、放出路７４を経由して反応器７２から流出する加熱低酸素ストリーム１８（濃縮水（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）又はカソード流出液とも称する）によって約７００℃から約１０００℃の温度に加熱される。
【００４６】
酸素含有ストリーム１０からの加熱圧縮された供給空気は、熱交換器管７６に上昇し、開口端型ランス管７８に流入する。各ランス管７８の頂部は、一端が閉じられ他端が開いたタイプの酸素輸送膜管８０によって覆われている。各ランス管７８の開口端部では、加熱圧縮空気が酸素輸送膜管８０の内面に放出され、次いで下方に流れる。加熱圧縮空気は、ランス管７８と酸素輸送膜管８０の間に形成された管状部分を下方に移動し、空気中の酸素はイオン化されて、イオンの形で膜を半径方向にアノード側２９に透過し、そこで反応物ストリームの反応ガスと反応する。反応生成物及びおそらくは少量の残存酸素は、触媒床２８に流入する。管状部分の下端では、低酸素空気が第１の熱交換器２０及び下部ヘッド７０を通って放出路７４から低酸素ストリーム１８として流出する。
【００４７】
図２に見られるように、反応器７２の上部において、反応物ストリーム３８は上部導入路流路８２を経由して上部ヘッド８４及び第２の熱交換器３９に供給され、そこで、放出路８６を経由して反応器７２から流出する（アノード流出液とも称する）合成ガス生成物ストリーム４０によって、最高約７５０℃の温度に加熱される。反応物ストリーム３８は、ゲージ圧約７００ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）から約４ＭＰａ（６００ｐｓｉｇ）で装置１に流入する。
【００４８】
反応物ストリーム３８は、第２の熱交換器３９から流出し、触媒床２８に流入し、軸流、直交流又は螺旋直交流のいずれかで触媒床２８を横断する。反応物ストリーム３８は、酸素輸送膜管８０によって生成される透過酸素と接触して触媒床２８に流入する。好ましい炭化水素ガスは、メタン及び他の軽質炭化水素を含有する天然ガスである。
【００４９】
発熱部分酸化反応及び吸熱リフォーミング反応は、触媒床２８内の酸素輸送膜管のアノード側２９で起こる。メタンの部分酸化反応を式１に示す。メタンの水蒸気リフォーミング反応を式２に示す。一酸化炭素のさらなる転化は、式３の発熱水性ガスシフト反応によって起こり得る。
【化１】
2004537487.tif 000003
【００５０】
式４で示すメタンとＣＯ２のリフォーミング反応も本発明の範囲に包含される。合成ガス生成物のＨ２／ＣＯ比は、プロセス供給における水蒸気／炭素比を様々なレベルに操作することによって多少調節することができる。同様に、発熱反応と吸熱反応の総熱収支を、水蒸気／炭素比を変えることによって調節することができる。
【化２】
2004537487.tif 000004
【００５１】
反応物ストリーム３８は、触媒床２８を含む反応セクションを通過するときに透過酸素と反応する。透過酸素は、酸素輸送膜管８０の高密度膜フィルムのアノード側２９において、反応物ストリーム３８によって供給される反応ガスとの酸化反応によって反応する。酸化反応生成物は、各酸素輸送膜管８０を包囲するオプションの多孔質シュラウド管８８を通過して触媒床２８に流入する。これらのガスは、触媒床２８を通過するときに反応物ストリーム３８と反応して合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）を形成する。
【００５２】
触媒床２８内のプロセスガス流路は、様々な配置をとることができる。図２に、触媒床を下方及び横方向に通過するプロセスガス流の軸流パターンを示す。このパターンは、図示した横断方向に仕切られたバッフルプレート８９配列によって達成される。合成ガスは、触媒床２８の下にある下部プレナム９０に収集され、次いで、合成ガス輸送管又は導管９２を経由して、触媒床２８の上にある上部プレナム９４に輸送される。次いで、合成ガスは、第２の熱交換器３９に流入して上述したように熱が回収される。
【００５３】
バッフルプレート８９を除去することによって別の流れ配列を形成することができ、その結果、触媒床２９を通過する流れはもっぱら軸方向になった。さらに別の流れ配列は、軸−螺旋混合流である。プロセスガスは、ステージ間を軸方向に流れ、次いで各連続したステージにおいてバッフル１００によって内側又は外側に誘導されて螺旋状に流れる。このパターンを図３に示す。別の流れ配列は、半径方向に仕切られた直交流配置であり、プロセスガスは、半径方向の壁１０２と、半径方向の壁１０２に接続されたそれに垂直な端部プレート１０３との間に画成され仕切られた触媒チャンバ１０１内のＯＴＭ管を横断して流れる。各チャンバは、１つ又は複数の酸素輸送膜管８０を含むことができる。プロセスガス流は、端部壁１０３間の触媒床の全長、及び仕切られた各触媒チャンバ１０１内に含有される触媒の上に軸方向に広がる中間のプレナムに収集される。各プレナムは、連続した触媒チャンバ間のガス混合手段を備える。図４にこの配置を示す。連続触媒チャンバの数は、１以上の任意の数とすることができる。これらのチャンバを、図４に示すように幾分放射状に空間的に配向させることができ、あるいは図５に示すバッフルプレート１０４の横断方向に互い違いにされた垂直配列など他の横断方向の配置に空間的に配向させることができる。
【００５４】
触媒床２８は、水蒸気−メタンリフォーミング（ＳＭＲ）水素製造プラントにおいて使用されることが一般に知られている水蒸気リフォーミング触媒の充填粒子からなる。触媒は、一般に、適合性の基体担体材料（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｍａｔｅｒｉａｌ）上に堆積させた活性ニッケル層、例えば酸化アルミニウムを含有する。粒子は、多数の幾何形状をとることができるが、一般に、ガス流の圧力低下を最小限に抑えながら、プロセスガスに対して十分な接触面積を与えるように選択される。半径方向に仕切られた直交流パターンによって、連続した触媒チャンバ間で触媒活性を変える有用な手段が提供され、プロセスガスから合成ガスへの所望の転化が、個々のホットスポット又は急冷ゾーンを経ることなく熱的に中性な形式で促進される。
【００５５】
触媒床の上方流（ｕｐｗａｒｄ  ｂｅｄ  ｆｌｏｗ）の軸流反応器の場合、プロセスガス転化率を変える所望の効果を達成する別の手段は、図６に示す可変長酸素輸送膜管８０ａを使用することであろう。これによって、触媒床２８内での単位体積当たりの放出酸素量を変える手段が提供され、したがって、管密度の高い区域ではリフォーミング反応よりも部分酸化反応が重要になる。
【００５６】
再度図２を参照すると、市販のノズル混合燃焼バーナー１０５を用いて、始動時、反応器に熱が供給される。空気及び天然ガスが、酸素輸送膜８０を支える管板１０６の直下にある低圧空気チャンバを熱するバーナー１０５に供給される。反応器７２、及び酸素輸送膜管８０を含めた内部部品の加熱速度を、バーナーの燃焼速度と供給空気流量の両方で制御する。定常状態運転温度に達して実際の合成ガス製造が開始されると、総括反応は発熱になり、もはやバーナー１０４からの熱入力を必要としない。
【００５７】
この反応器設計によって、機械的負荷及びその結果生じる材料応力を誘発することなく、互いに独立して自由に伸縮することができる４つの内部部品アセンブリが提供される。
【００５８】
図７を参照すると、装置１の１つの内部部品アセンブリは、固定管板１０６にその開口端部が封着され一端が閉じられた一群のＯＴＭ管８０である。酸素輸送膜管８０は、熱膨張及び組成膨張の制約を受けることなく垂直上方に伸びる。管板１０６は、反応器７２の外部シェル７３にフランジ１０７によって接続されている。酸素輸送膜管８０は、以下に考察する管シール１２６によって管板１０６に接続されている。
【００５９】
任意のセラミック膜材料を用いて、又はイオン及び電子を伝導可能な材料を併用して、酸素輸送膜管８０を作製することができる。混合伝導性（イオン及び電子伝導性）を有する金属酸化物、及びイオン伝導性金属酸化物と電子伝導性金属酸化物又は金属の２相混合物を使用することができる。上で引用した参考文献に記載されている混合伝導性ペロブスカイト、ブラウンミレライト及び２相金属−金属酸化物の組合せが特に適切であり得る。酸素輸送膜管８０は、高密度の壁を有し、又は高密度フィルムが反応側すなわちアノード側２９において優先的に多孔質マトリックスに支持された複合タイプとすることができる。この場合、多孔質支持体の少なくとも外層は、触媒を含有することができる。したがって、吸熱リフォーミング反応の少なくとも一部は、薄膜のアノード側２９における酸化反応とより密接な熱伝達関係にある。高酸素流量に対して酸素空孔濃度（ｏｘｙｇｅｎ  ｖａｃａｎｃｙ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）の高い薄く強い膜を使用することが好ましく、さらに許容可能な信頼性を維持するのに十分な管強度を有することが好ましい。本発明は、管の代わりに他の膜構造（例えば、平板のセラミック膜材料）を用いて実施することもできる。膜材料を、カソード側及びアノード側で多孔質イオン及び電子伝導コーティングなどで被覆して、表面交換面積を広げ、その物質移動能力を向上させることが望ましい用途もあり得る。
【００６０】
セラミック膜は、酸素イオンを選択的に伝導する任意の材料を含むことができる。以下の表に、このような材料のいくつかの例を示す。
【表１】
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【００６１】
図８を参照すると、酸素輸送膜管８０は、オプションの多孔質シュラウド管８８と共に挿入された触媒床２８によって画成される反応セクション２６内を自由にスライドする。シュラウド管８８は、各酸素輸送膜管８０を包囲し、セラミック膜壁及び触媒床２８を経由して輸送される酸素間でガスが往来する手段が形成される。オプションのシュラウド管８８は、酸素輸送膜管を取り出し、再挿入する手段、又は触媒床−管相互作用なしに触媒を取り出し置換する手段も提供する。触媒床２８は、支持体１１０によって下の固定酸素輸送膜管板１０６から支持され、熱膨張に従って制限なく垂直上方に伸びることができる。
【００６２】
別の内部部品アセンブリは、第２の熱交換器からなる。第２の熱交換器３９は、セラミック繊維断熱ブランケット１１２で内部が断熱された反応器７２内に全体が入れられている。第２の熱交換器３９は、流入供給ストリームを流出生成物ストリームから分離する固定管板１１４で支持されている。熱交換器３９の温度プロファイルは、頂部の低温端部と底部の高温端部間で設定され、熱交換器３９は、酸素輸送膜管８０に向かって軸方向に自由に伸びる。図２に示すように、反応物ストリーム３８は、第２の熱交換器３９の熱交換器管１１５のシェル生成物側を流れるように誘導され、触媒床２８上のオープンスペースに収集される。合成ガス生成物ストリーム４０を形成する合成ガス生成物は、熱交換器管の内側を通って流れる。
【００６３】
図９を参照すると、熱膨張によって自由に伸びる別の内部部品アセンブリは、第１の熱交換器２０である。２つの反応器フランジ１１８の間に管板１１６を固定することによって反応器内に支持された第１の熱交換器２０によって、酸素輸送膜管８０の内側から流出する高温低酸素ストリーム１８から熱を回収する手段が提供される。第１の熱交換器２０は、シェル側の流れを管側の流れに対して直交するように誘導するバッフル１２０によって区分されたステージに分割される。低酸素ストリーム１８は、流入する酸素含有ストリーム１０が第１の熱交換器２０を流れるときにそれに熱を伝導する。図１に示すように、酸素含有ストリーム１０は、覆われた端部近くの位置まで内部で伸びている直径の小さい開口端型ランス管７８によって酸素輸送膜管８０の内側に輸送される。これらの開口端部ランス管７８と酸素輸送膜管８０の覆いの内面との軸方向のクリアランスによって、第１の熱交換器２０の垂直上方への熱膨張が吸収されるはずである。
【００６４】
図１０に示す断面図に熱交換器設計をより詳細に開示する。例として、第１の熱交換器２０は、セラミック繊維ブランケット断熱材１１２及び反応器７２の反応器壁７３によって包囲されている。螺旋バッフル１２２によって、ガス流が直交流又は螺旋状に配向された流路１２４に誘導される。後者の場合、垂直に配向された熱交換器管７６が流路１２４内に見られ、螺旋バッフル１２２を通り抜けて流れを軸方向に誘導する。シェル側方流体ストリームを規定のチャネルに限定し、断面の流れ面積を制御することによって、境膜係数を高くすることができる。また、螺旋バッフル１２２は、熱交換器管７６の管壁に対して放射伝熱のための拡張表面として作用することができる。螺旋流設計によって、直交流バッフルを有する従来の円筒多環式熱交換器よりも大きな総括伝熱係数を達成することができる。
【００６５】
酸素輸送膜管と管板のシール１２６は、管が高圧管板に接する箇所において高圧燃料ストリームと低圧酸素含有ストリームの間で封着する必要がある。酸化剤ストリームへの高温燃料のいかなる漏洩も、反応器の安全運転に有害である。シール１２６、酸素輸送膜管８０又は管板１１６に損傷を与え得る局所的な燃焼噴出が形成され得る。
【００６６】
図１１に、中間緩衝ガスを用いて燃料と空気ストリームを分離させることによってこの望ましくない連通を制限する手段を示す。緩衝ガスは、燃料による酸化反応を助けてはならない。窒素、二酸化炭素、水蒸気などのガスが、シール材料の選択に応じて、好ましく許容される候補である。適切なシール設計の詳細な記述は、米国特許第６，１３９，８１０号の図３及び４に与えられている。封着は、緩衝ゾーン１３０を反応生成物から分けるプレート１２７における管板１０６及び１２８のシール１２６間の緩衝ガスを含む２つのステージで達成される。シール１２６に隣接する緩衝ゾーン又はチャンバ１３０は、流路１３２を介して緩衝ガスで満たされ、燃料ストリームよりもわずかに高い圧力に維持される。高圧燃料ストリームへのこの緩衝ガスの漏洩は、圧力差を最小限に抑え、かつ／又は酸素輸送膜管８０の周りのシール１２８に対して第２の組の機械的シールを利用することによって制御することができる。水蒸気及び又はＣＯ２を緩衝ガスとして用いた場合、これらのガスは反応ストリーム（ｒｅａｃｔｉｎｇ  ｓｔｒｅａｍ）の成分でもあるので、少量の漏洩は重要でなく、許容することができる。この場合、ＯＴＭ管とプレート１２７の開口部との円周方向すきまを狭くする流れ制限、又は非接触ラビリンスシールを採用することが、漏洩を許容レベルに制限するのに妥当であろう。緩衝ガスが空気ストリームへ漏洩するかどうかは、酸素輸送膜管８０と管板１０６のシール１２６の質によって決まる。
【００６７】
本発明を実施する別の方法には、内部プロセスガス及び空気流れパターンの前述の変化、触媒を異なる形式で配置すること、熱交換器設計の変更、２つの熱回収熱交換器のどちらかを除去すること、反応器外壁７３の一部の周りに環状ジャケットを付けて熱回収及び供給空気予熱をさらに行うことなどがある。
【００６８】
触媒は、密に充填された酸素輸送膜管８０の形状を利用するように成形された硬い連続気泡モノリスに配置することもできる。網状発泡体、又は高表面積担体を触媒に提供する他の手段を使用することができる。可能な形状としては、酸素輸送膜管の外表面を滑らかに動くことができる単体の中空円柱状スリーブ、酸素輸送膜管上を滑らかに動き互いにはめ込まれて充填層に類似した構造を保持するインタロックハニカム部品（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  ｐｉｅｃｅｓ）、又は隣接酸素輸送膜管の間に軸方向に挿入することができる単体の押出しロッドなどがある。
【００６９】
内部熱交換器設計は、シェル側方流れパターンのための従来のセグメント又は「ディスクドーナツ形」バッフルを含めて、別の方法で構成することもできる。これらの技術を使用することによって、上述した好ましい軸−螺旋配置からのシェル側伝熱係数を低下させることができる。
【００７０】
再度図２を参照すると、反応物ストリーム３８がメタン以外の高級炭化水素を含むとき、炭素形成又はコーキングに起因する運転上の諸問題を回避するために、プレリフォーミングプロセスステップを含めることが有利である。このような目的のために、触媒床１３４からなるプレリフォーマを、第１の熱交換器２０が触媒床１３４の両側に１つずつ２つの別々のセクション１３６及び１３８に分割されるように装置１と統合させる。第１のセクション１３６によって、酸素含有ガスストリーム１０が予熱されてその温度が通常のプレリフォーマに付随するレベルである約４５０℃〜約５５０℃まで上昇する。第２のセクション１３８によって、最終的な熱交換が行われてプレリフォームガスが最高約７００℃〜約１０００℃の温度まで昇温される。
【００７１】
図１２に、装置１からの余分な熱を回収するオプションの環状ジャケット１４０を示す。これがないと、この部分から周囲へ熱が洩れることになる。反応器壁７３の一部は、酸素含有ストリーム１０を予熱するための環状流路１４４を形成する薄い金属被膜１４２で被覆することができる。次いで、予熱された酸素含有ストリーム１０を、流路１４６を経由して第１の熱交換器２０に誘導し、さらに加熱することができる。このジャケット手法では、圧力容器のこの部分の内部断熱厚み「ｔ」をわずかに薄くして壁温を上げ、温度差を拡大させて熱伝達を向上させる必要がある。反応器壁７３の温度を、対応する材料強度が内部反応器圧力を安全に閉じ込めるのに必要な強度よりも低くなるレベルまで上昇させてはならない。
【００７２】
本発明を具体的な実施形態を参照して説明したが、多数の変形、改変、変更が本明細書に開示する本発明の概念から逸脱することなく可能であることは明らかである。したがって、添付した特許請求の範囲の精神及び広範な範囲内にあるこのような変形、改変、変更のすべてが包含される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】一体型熱交換器及び酸素輸送膜反応器−分離器アセンブリを組み込んだ装置を使用する本発明による合成ガス製造方法の概略図である。
【図２】図１に概略を示した装置の断面図である。
【図３】螺旋流を示す触媒床の断面図である。
【図４】半径方向に仕切られた直交流を示す触媒床の断面図である。
【図５】横断方向に仕切られた直交流を示す触媒床の断面図である。
【図６】可変長の管を示した触媒内の酸素輸送膜管の等角図である。
【図７】図１に示す装置において酸素イオン輸送膜管を支持するために使用する管板アセンブリの断面図である。
【図８】図１に示す装置の触媒床アセンブリの断面図である。
【図９】図１に示す装置に使用する第１の熱交換器の断面図である。
【図１０】図１の水平断面図である。
【図１１】図１に示す装置の緩衝ガスシール構造の詳細断面図である。
【図１２】酸素含有ストリームを予熱する外部ジャケットを有する、図２の装置の下半分の別の構造を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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