(57)【要約】１種以上のポリビニルエーテルモノマーおよび１種以上のポリチオール物質を含む反応物を反応させることによって調製される１種以上の未ゲル化メルカプト末端ポリマー；このメルカプト末端ポリマーのメルカプト基と反応性の１種以上の硬化剤；および充填剤、接着促進剤および触媒からなる群から選ばれた添加剤を含む成分から調製されるシーラントおよび注封配合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ） 少なくとも１種のポリビニルエーテルモノマーと少なくとも１種のポリチオール物質を含む反応物を反応させることによって調製される少なくとも１種の未ゲル化メルカプト末端ポリマー；
（ｂ） 上記メルカプト末端ポリマーのメルカプト基と反応性の少なくとも１種の硬化剤；および、
（ｃ） 充填剤、接着促進剤、可塑剤および触媒からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤；
を含む諸成分から調製されるシーラント配合物。
【請求項２】
上記メルカプト末端ポリマーが、−５０℃より低いガラス転移温度を有する請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項３】
上記メルカプト末端ポリマーが、約２５℃の温度および約１０１．１ｋＰａ （約７６０ ｍｍＨｇ）の圧力において、約５００ポイズよりも低い粘度を有する請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項４】
上記メルカプト末端ポリマーが、５００〜２０，０００の数平均分子量を有する請求の範囲第４項記載のシーラント配合物。
【請求項５】
上記メルカプト末端ポリマーが、２０００〜５０００の数平均分子量を有する請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項６】
上記メルカプト末端ポリマーが、上記シーラント配合物を調製するのに使用する諸成分の総質量基準で、上記シーラント配合物の３０〜９０質量％を構成する請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項７】
上記ポリビニルエーテルモノマーがジビニルエーテルモノマーである請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項８】
上記ジビニルエーテルモノマーが、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第７項記載のシーラント配合物。
【請求項９】
上記ポリビニルエーテルモノマーが、ジビニルエーテルと少なくとも３個のビニル基を有するポリビニルエーテルとの混合物である請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項１０】
上記ポリビニルエーテルモノマーが、上記メルカプト末端ポリマーを調製するのに使用する上記反応物の２０〜６０モル％を構成する請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項１１】
上記ポリビニルエーテルモノマーが、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびこれらの混合物からなる群から選ばれたペンダント基を有する請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項１２】
上記ポリチオール物質がジチオールである請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項１３】
上記ジチオール物質が、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第１２項記載のシーラント配合物。
【請求項１４】
上記ポリチオール物質が、アルキル基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれたペンダント基を有する請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項１５】
上記ポリチオール物質が、２００〜５０００範囲の数平均分子量を有する請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項１６】
上記ポリチオール物質が、上記メルカプト末端ポリマーを調製するのに使用する上記反応物の４０〜８０モル％を構成する請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項１７】
上記メルカプト末端ポリマーが調製される上記反応物が、触媒をさらに含む請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項１８】
上記硬化剤が、ポリオレフィン類、ポリアクリレート類、金属酸化物、ポリエポキシド類およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第１項記載のシーラント配合物。
【請求項１９】
（ａ） ジエチレングリコールジビニルエーテルとジメルカプトジオキサオクタンを含む反応物から調製される少なくとも１種の未ゲル化メルカプト末端ポリマー；
（ｂ） 上記メルカプト末端ポリマーのメルカプト基と反応性の少なくとも１種の硬化剤；および、
（ｃ） 充填剤、接着促進剤、可塑剤および触媒からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤；
を含む諸成分から調製されるシーラント配合物。
【請求項２０】
（ａ） 少なくとも１種のポリビニルエーテルモノマーと少なくとも１種のポリチオール物質を含む反応物を反応させることによって調製される少なくとも１種の未ゲル化メルカプト末端ポリマー；
（ｂ） 上記メルカプト末端ポリマーのメルカプト基と反応性の少なくとも１種の硬化剤；および、
（ｃ） 充填剤、接着促進剤、可塑剤および触媒からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤；
を含む諸成分から調製される航空宇宙シーラント配合物。
【請求項２１】
（ａ） 少なくとも１種のポリビニルエーテルモノマーと少なくとも１種のポリチオール物質を含む反応物を反応させることによって調製される少なくとも１種の未ゲル化メルカプト末端ポリマー；
（ｂ） 上記メルカプト末端ポリマーのメルカプト基と反応性の少なくとも１種の硬化剤；および、
（ｃ） 充填剤、接着促進剤、可塑剤および触媒からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤；
を含む諸成分から調製される電気注封シーラント配合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、ポリチオール類とポリビニルエーテルモノマー類との反応によって生成させたメルカプト末端ポリマーから調製される、良好な低温可撓性と耐燃料性を有するシーラントまたは注封配合物に関する。
【０００２】
（背景技術）
十分なイオウ含有量を有して航空宇宙シーラントおよび電気注封コンパウンドとして所望のシーリング特性および耐燃料性を示す商業的に入手可能な高分子材料は、例えば米国特許第２，４６６，９６３号に記載されているポリスルフィドポリホルマルポリマー類、および、例えばＳｉｎｇｈ等の米国特許第４，３６６，３０７号に記載されているアルキル側鎖含有ポリチオエーテルポリエーテルポリマー類である。また、この概念において有用な材料は、低ガラス転移温度（Ｔｇ）と室温での流動性を特徴とする望ましい特性の低温可撓性も有する。
得ることがもっとはるかに難しい航空宇宙シーラントにおける所望のさらなる諸特性の組合せは、長期の塗布時間（即ち、シーラントが使用可能である時間）と短い硬化時間（所定強度に達するのに必要な時間）の組合せである。Ｓｉｎｇｈ等の米国特許第４，３６６，３０７号は、そのような材料を開示している。Ｓｉｎｇｈ等は、ヒドロキシル官能性チオエーテル類の酸触媒縮合を開示している。そのヒドロキシル基は、縮合反応性の増大のために、イオウ原子に対してβ位置にある。また、Ｓｉｎｇｈ等の米国特許は、ペンダントメチル基を有するそのようなヒドロキシル官能性チオエーテル類を使用して良好な可撓性と流動性を有するポリマーを得ることも教示している。しかしながら、開示されている縮合反応は、所望縮合生成物の最大約７５％の収率しか有していない。さらにまた、β−ヒドロキシスルフィドモノマー類の酸触媒反応は、所望ポリマー類の適切な塗布を制約する１−チア−４−オキサ−シクロヘキサンのような熱的に安定で且つ高悪臭性の環状副生成物の有意量の水溶液を生じている。
【０００３】
航空宇宙シーラントにおいて使用するのに適するポリマーのもう１つの望ましい特徴は、耐高温性である。ポリマー中へのイオウ−炭素結合の導入によって高温性能は一般的に増強されるものの、米国特許第２，４６６，９６３号に開示されているポリスルフィドポリホルマルポリマー類は、ポリマー主鎖中に複数の−Ｓ−Ｓ−結合を有し、妥協的な耐熱性しかもたらしていない。Ｓｉｎｇｈ等の米国特許第４，３６６，３０７号のポリマー類においては、熱安定性の増強は、ポリスルフィド結合をポリチオエーテル（−Ｓ−）結合で置換することによって達成している。しかしながら、これらポリチオエーテル類の耐熱性は、残留酸縮合触媒の結果として制限されている。
Ｍｒｒｉｓ等の米国特許第４，６０９，７６２号は、ジチオール類を第２級または第３級アルコール類と反応させてポリマー主鎖中に酸素を含まない液状ポリチオエーテル類を得ることを記載している。しかしながら、これらのポリマー類から形成された硬化型高分子材料は、存在する多数のペンダントメチル基のために、耐燃料性の低下という欠点を有する。しかも、開示されている方法は、望ましくない水性の酸性廃棄物も発生させる。
【０００４】
Ｃａｍｅｒｏｎの米国特許第５，２２５，４７２号は、ジチオール類とＨＣＯＯＨのような活性カルボニル化合物との酸触媒縮合によるポリチオエーテルポリマー類の製造を開示している。この方法もまた、望ましくない水性の酸性廃棄物を発生させている。
芳香族または脂肪族ジチオール類とジエンモノマー類との付加重合は、文献に記載されている。例えば、Ｋｌｅｍｍ， Ｅ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． −Ｃｈｅｍ．， Ａ２８（９）， ｐｐ． ８７５−８８３ （１９９１）；Ｎｕｙｋｅｎ， Ｏ． ｅｔ ａｉ．， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １１， ３６５−３７３ （１９９０）を参照されたい。しかしながら、Ｋｌｅｍｍ等もＮｕｙｋｅｎも、特定の出発物質を選定して、室温で液体であり且つ硬化時に優れた低温可撓性（低Ｔｇ）と燃料（即ち、炭化水素液体）に対する高耐性を有するポリマーを調製することを示唆していない。Ｋｌｅｍｍ等は、室温以下の温度でも硬化可能であるポリマーの製造も示唆していない。さらにまた、Ｋｌｅｍｍ等によって開示されている反応も、望ましくない環状副生成物を発生させている。
シーラント技術において、良好な貯蔵寿命並びに良好な諸性能特性（耐燃料性、可撓強度、耐熱性および使用長期性のような）を有し得るコーティングおよび電気注封配合物または組成物が求められている。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、（ａ） 少なくとも１種のポリビニルエーテルモノマーと少なくとも１種のポリチオール物質を含む反応物を反応させることによって調製される少なくとも１種の未ゲル化メルカプト末端ポリマー；（ｂ） 上記メルカプト末端ポリマーのメルカプト基と反応性の少なくとも１種の硬化剤；および（ｃ） 充填剤、接着促進剤、可塑剤および触媒からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含む諸成分から調製されるシーラントまたは注封配合物を提供する。
本発明のもう１つの局面は、（ａ） ジエチレングリコールジビニルエーテルとジメルカプトジオキサオクタンを含む反応物から調製される少なくとも１種の未ゲル化メルカプト末端ポリマー；（ｂ） 上記メルカプト末端ポリマーのメルカプト基と反応性の少なくとも１種の硬化剤；および、（ｃ） 充填剤、接着促進剤、可塑剤および触媒からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含む諸成分から調製されるシーラントまたは注封配合物である。
上記のシーラント配合物は、例えば航空宇宙用途または電気注封コンパウンドのような種々の用途において有用である。
実施例における以外或いは特に断らない限り、本発明明細書および特許請求の範囲において使用する成分の量、反応条件等は、すべての場合、“約”が付されているものと理解すべきである。また、本明細書において使用するとき、用語“ポリマー”は、オリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーを表すことを意味する。また、本発明は、添付図面を参照することによっても容易に理解し得るであろう。
【０００６】
本発明のシーラントおよび注封配合物は、１種以上の未ゲル化メルカプト末端ポリマーまたはポリチオエーテルを含む。驚くべきことに、本発明に従うポリチオール（１種以上）とポリビニルエーテルモノマー（１種以上）の組合せから調製されるポリチオエーテル類が、室温および常圧において液状であり且つ所望の物理的および流動学的諸特性を有し、さらにまた、悪臭性の環状副生成物を実質的に含まない未ゲル化メルカプト末端ポリマーを生ずることを見出した。また、本発明のこれら材料は、有害な触媒残留物を実質的に含まず、優れた耐熱特性を示す。
本発明のシーラントおよび注封配合物において有用なメルカプト末端ポリマーは、好ましくは、室温および常圧下で液状であり、そのようなポリマーを含む硬化シーラントは、低温可撓性および耐燃料性を有する。本明細書において使用するとき、“室温および常圧”なる用語は、およそ７７°Ｆ（２５℃）および１気圧（１０１．１ ｋＰａ： ７６０ ｍｍ Ｈｇ）の条件を意味する。
上記メルカプト末端ポリマーは、未ゲル化状、即ち、架橋を実質的に含まない。“未ゲル化”なる用語は、上記メルカプト末端ポリマーが実質的に架橋を含まず、例えばＡＳＴＭ−Ｄ１７９５またはＡＳＴＭ−Ｄ４２４３に従って測定したとき、適切な溶媒に溶解させたときに固有粘度を有することを意味する。上記メルカプト末端ポリマーの固有粘度は、その有限分子量の指標である。一方、ゲル化反応生成物は、本質的に無限の高分子量を有するので、測定するには高過ぎる固有粘度を有するであろう。
【０００７】
上記メルカプト末端ポリマーは、好ましくは−５０℃よりも高くない、より好ましくは−５５℃よりも高くない、最も好ましくは−６０℃よりも高くないガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。一般的には、上記メルカプト末端ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したとき、−８５℃〜−５０℃、より好ましくは−７０℃〜−５０℃の範囲にある。
低温可撓性は、公知の方法により、例えば、ＡＭＳ （Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ） ３２６７§４．５．４．７、ＭＩＬ−Ｓ （Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）−８８０２Ｅ§３．３．１２およびＭＩＬ−Ｓ−２９５７４に記載されている方法により、さらに、ＡＳＴＭ （Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｄ５２２−８８に記載されておる方法と同様な方法により測定することができる。良好な低温可撓性を有する硬化配合物は、その配合物が温度および圧力のような環境条件並びに接合部の圧縮膨張および振動のような物理的条件における広範な変動を受けるので、航空宇宙用途において望ましい。
本発明の配合物の利点は、本発明の配合物が、上記メルカプト末端ポリマーの使用に少なくとも部分的に基づく、硬化したときに極めて望ましい耐燃料特性を示すことである。硬化シーラントの耐燃料性は、硬化シーラントを炭化水素燃料に長時間暴露させた後の体積膨張パーセントによって測定でき、この体積膨張パーセントは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２またはＡＭＳ ３２６９に記載されている方法と同様な方法を使用して定量的に測定できる。耐燃料性試験においては、硬化シーラントは、１００質量部のメルカプト末端ポリマー、５０質量部の沈降炭酸カルシウムおよびメルカプト基対エポキシ基の１：１当量比のエポキシ硬化剤から調製できる。エポキシ硬化剤は、ＥＰＯＮ ８２８ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）対ＤＥＮ ４３１ビスフェノールＡノボラック樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）の６０：４０質量比から調製できる。
【０００８】
好ましい実施態様においては、本発明の硬化シーラントは、ジェット参照液（ＪＲＦ）タイプ１中に１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧において１週間浸漬した後に、４０％よりも高くない、好ましくは２５％よりの高くない体積膨張パーセントを有する。さらに好ましくは、本発明の硬化ポリマーの体積膨張パーセントは、２０％よりも高くなく、より好ましくは、０〜２０％の範囲にある。ジェット参照液ＪＲＦタイプ１は、耐燃料性の測定のために本明細書において使用するとき、下記の組成を有する［ＳＡＥ （Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、ペンシルベニア州ウォレンダール）から入手し得る１９８９年７月１日発行のＡＭＳ ２６２９§３．１．１以降を参照されたい］：
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　２８±１容量％
シクロヘキサン（工業級）　　　　　　　３４±１容量％
イソオクタン　　　　　　　　　　　　　３８±１容量％
ターシャリージブチルジスルフィド
（ドクター スウィート）　　　　　　　　　１±０．００５容量％
ターシャリーブチルメルカプタン　　　　上記他の４成分の０．０１５
±０．００１５質量％
【０００９】
上記の未ゲル化メルカプト末端ポリマーは、好ましくは約５００〜約２０，０００、より好ましくは約１，０００〜約１０，０００、最も好ましくは約２，０００〜約５，０００ ｇ／モルの数平均分子量を有し、この分子量はポリスチレン標準を使用してゲル透過型クロマトグラフィーによって測定する。
本発明の範囲内の液状メルカプト末端ポリマーは、二官能性、即ち、２個の末端基を有する線状ポリマー、または多官能性、即ち、３個以上の末端基を有する枝分れポリマーであり得る。
上記メルカプト末端ポリマーは、１種以上のポリビニルエーテルモノマーと１種以上のポリチオール物質を含む反応物を反応させることによって調製する。有用なポリビニルエーテルモノマー類としては、下記の式（Ｖ）を有するジビニルエーテル類がある：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６ ｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６枝分れアルキレン、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレンまたはＣ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン基または−［（ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり；ｍは、０〜１０の範囲の有理数であり；ｐは、２〜６の範囲の個々に選ばれた整数であり；ｑは、１〜５の範囲の個々に選ばれた整数であり；ｒは、２〜１０の範囲の個々に選ばれた整数である）。
【００１０】
式Ｖの物質は、ジビニルエーテル類である。本発明において説明するそのようなジビニルエーテルモノマーは、アルケニルエーテルと共役ジエン類（ＤＭＤＳのようなジチオールと共重合させた１，３−ブタジエンのような）とから調製される従来技術のポリマーと比較したとき、優れた耐燃料性と低温性能を有するポリマーを提供する。ジビニルエーテル（ｍ ＝０）が本発明において有効である。好ましいジビニルエーテル類としては、少なくとも１個のオキシアルキレン基、より好ましくは１〜４個のオキシアルキレン基（ｍが１〜４の整数である化合物のような）を有する化合物がある。さらに好ましくは、ｍは、２〜４の整数である。また、商業的に入手可能なジビニルエーテル混合物も本発明に従うメルカプト末端ポリマーの調製において使用できる。そのような混合物は、分子あたりのアルコキシ単位の数が非整数的平均値に特徴を有する。即ち、式Ｖ中のｍも０〜１０．０、好ましくは１．０〜１０．０、極めて好ましくは１．０〜４．０、とりわけ２．０〜４．０の有理数値を有し得る。
適切なポリビニルエーテルモノマーとしては、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ） （Ｒ２ ＝ エチレン、ｍ ＝ １）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ） （Ｒ２ ＝ ブチレン、ｍ ＝ １）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ） （Ｒ２ ＝ ヘキシレン、ｍ ＝ １）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ） （Ｒ２ ＝ エチレン、ｍ ＝ ２） （好ましい）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２ ＝ エチレン、ｍ ＝ ３）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２ ＝ エチレン、ｍ ＝ ４）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテルのようなジビニルエーテルモノマー類；トリメチロールプロパントリビニルエーテルのようなトリビニルエーテルモノマー類；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルのような四官能性モノマー類；およびこれらの混合物がある。ポリビニルエーテル物質は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアミン基からなる群から選ばれた１個以上のペンダント基を有し得る。
【００１１】
Ｒ２がＣ２〜Ｃ６枝分れアルキレンである有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製できる。このタイプの化合物の例としては、Ｒ２が −ＣＨ−（ＣＨ３）−のようなアルキル置換メチレン基である化合物（例えば、ＰＬＵＲＩＯＬＲ Ｅ−２００ジビニルエーテルのような“ＰＬＵＲＩＯＬＲ”ブレンド類（ニュージャージー州パシパニーのＢＡＳＦ社）、Ｒ２ ＝ エチレン、ｍ ＝ ３．８）またはアルキル置換エチレン（例えば、ＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３のような“ＤＰＥ”ポリマーブレンド類（ニュージャージー州ウェイネのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉｓｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）のような −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）である化合物がある。
他の有用なジビニルエーテル類としては、Ｒ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルキレンであり、好ましくは平均で約３つのモノマー単位を有するフッ素化化合物または化合物がある。
２種以上の上記式Ｖのポリビニルエーテルを上記の方法において使用できる。即ち、本発明の好ましい実施態様においては、２種の式ＩＶ（後述する）のポリチオールと１種の式Ｖのポリビニルエーテルモノマー、１種の式ＩＶのポリチオールと２種の式Ｖのポリビニルエーテルモノマー、２種の式ＩＶのポリチオールと２種の式Ｖのポリビニルエーテルモノマー、および３種以上の１方の式または両方の式の化合物を使用して本発明に従う種々のポリマーを調製でき、そのような化合物の組合せは、すべて、本発明の範囲に属するものとする。
一般に、上記ポリビニルエーテルモノマーは、上記メルカプト末端ポリマーを調製するのに使用する反応の２０〜５０未満のモル％、好ましくは３０〜５０未満のモル％を構成する。
【００１２】
上記メルカプト末端ポリマーを調製するのに適切なポリチオール物質としては、少なくとも２個のチオール基を有する化合物類、モノマー類またはポリマー類がある。有用なポリチオール類としては、下記の式（ＩＶ）を有するジチオール類がある：
ＨＳ―Ｒ１―ＳＨ　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ６ ｎ−アルキレン；例えば、ヒドロキシル基、アルキル基（メチルまたはエチル基のような）またはアルコキシ基であり得る１個以上のペンダント基を有するＣ３〜Ｃ６枝分れアルキレン基；Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレン；Ｃ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン基；−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ］ｑ−（−ＣＨ２）ｒ−；または少なくとも１個の−ＣＨ２−単位がメチル基で置換されている−［（−ＣＨ２）ｐ−Ｘ］ｑ−（−ＣＨ２）ｒ−であり得； ｐは、２〜６の範囲の個々に選ばれた整数であり；ｑは、１〜５の範囲の個々に選ばれた整数であり；ｒは、２〜１０の範囲の個々に選ばれた整数である）。
さらに好ましいジチオール類としては、炭素主鎖中に１個以上のヘテロ原子置換基を含む、即ち、ＸがＯ、Ｓのようなヘテロ原子または他の２価のヘテロ原子基；第２級または第３級アミン基、即ち、−ＮＲ６− （Ｒ６は水素またはメチル基である）；または他の置換された３価のヘテロ原子を含むジチオール類である。好ましい実施態様においては、ＸはＯまたはＳであり、従って、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−である。好ましくは、ｐとｒは等しく、最も好ましくは、両者は２の値を有する。
【００１３】
有用なポリチオール類としては、限定するものではないが、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンおよびこれらの混合物のようなジチオール類がある。ポリチオール物質は、低級アルキル基、低級アルコキシ基およびヒドロキシル基からえらばれた１個以上のペンダント基を有し得る。適切なアルキルペンダント基としては、Ｃ１〜Ｃ６線状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６枝分れアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルがある。
好ましいジチオール類としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ） （ｐ ＝ ２、ｑ ＝ ２、ｒ ＝ ２、Ｘ ＝ Ｓ）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ） （ｐ ＝ ２、ｑ ＝ ２、ｒ ＝ ２、Ｘ ＝ Ｏ）、および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（ｐ ＝ ２、ｒ ＝ ２、ｑ ＝ １、Ｘ ＝ Ｏ）がある。また、炭素主鎖中のヘテロ原子基およびアルキル基のようなペンダント基の双方を含むジチオール類も使用可能である。そのような化合物としては、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨのようなメチル置換ＤＭＤＳ、並びにＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨのようなジメチル置換ＤＭＤＳがある。
２種以上の異なるポリチオール類も、所望に応じて使用し、有用なポリチオエーテル類を調製することができる。
好ましくは、上記ポリチオール類は、９０〜１０００グラム／モル、好ましくは９０〜５００グラム／モル範囲の数平均分子量を有する。
【００１４】
上記メルカプト末端ポリマーを調製するのに使用するジチオールとジビニルエーテル物質の相対量は、メルカプト末端基（−ＳＨ）を得るように選定する。これらのメルカプト末端ポリマーは、さらには反応しない（“封鎖されない”）チオール末端基を含み得、或いはさらの他の物質と反応させて反応性または非反応性の末端またはペンダント基（“封鎖された”）を与える１個以上のチオール基を含み得る。本発明のポリマー類を封鎖することによって、さらなる末端官能性、例えば、ヒドロキシルまたはアミン基のポリマーへの導入、或いは、末端アルキル基のようなさらなる反応に耐える末端基の導入が可能になる。好ましくは、ポリチオール対ジビニルエーテル物質の化学量論比は、メルカプト末端ポリマーを生ずるポリビニルエーテル物質１当量未満対ポリチオール１当量である。さらに好ましくは、その化学量論比は、ポリマーをメルカプト基で十分に末端化するように選定する。
ヒドロキシル−またはアミノ−官能性末端ポリマーは、例えば、ビニル末端物質をそれぞれ３−メルカプトプロパノールのようなメルカプトアルコール類または４−メルカプトブチルアミンのようなメルカプトアミン類と反応させることによって、或いはメルカプタン末端物質をブタンジオールモノビニルエーテルのようなヒドロキシル官能性またはアミノプロピルビニルエーテルのようなアミン官能性を有するビニル末端物質と反応させることによって調製できる。
上記メルカプト末端ポリマーは、本発明のシーラント配合物の総質量基準で、好ましくは本発明のシーラント配合物の３０〜９０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％を構成する。
【００１５】
上記メルカプト末端ポリマーを調製する上記反応物は、１種以上のフリーラジカル触媒をさらに含み得る。好ましいフリーラジカル触媒としては、アゾ化合物類、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾビス−ニトリル化合物；ベンゾイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキサイドのような有機過酸化物類；無機過酸化物類および同様なフリーラジカル発生剤がある。反応は、カチオン性光開始成分の存在または不存在による紫外線照射によっても行うことができる。無機または有機塩基、例えば、トリエチルアミンを使用するイオン触媒方法によっても、本発明の概念において有用な物質が得られる。
本発明の範囲に属するメルカプト末端ポリマーは、多くの方法によって調製できる。第１の好ましい方法によれば、（ｎ ＋ １）モルの下記の式ＩＶ：
ＨＳ―Ｒ１―ＳＨ　　　　　　　（ＩＶ）
を有する物質または少なくとも２種の異なる式ＩＶを有する化合物の混合物を、ｎモルの下記の式Ｖ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　（Ｖ）
を有する物質または少なくとも２種の異なる式Ｖを有する化合物の混合物と触媒の存在下に反応させる。この方法は、封鎖されていないメルカプト末端二官能性ポリマーを生ずる。
上述したように、ペンダントアルキル基、例えばペンダントメチル基を有する式ＩＶおよびＶの化合物は本発明に従って有用であるけれども、驚くべきことに、ペンダントメチル基または他のアルキル基を含まない式ＩＶおよびＶの化合物も室温および常圧においてゲル化しないメルカプト末端ポリマーを生ずることを見出した。
【００１６】
上記メルカプト末端ポリマーの封鎖型アナログ類は、式Ｖのビニル１当量当りジチオール１当量未満の化学量論比にある式ＩＶを有する物質または少なくとも２種の異なる式ＩＶを有する化合物の混合物および式Ｖを有する物質または少なくとも２種の異なる式Ｖを有する化合物の混合物を、約０．０５〜約２モルの下記の式ＶＩ：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ―Ｒ５　　　　　　　　（ＶＩ）
を有する物質または少なくとも２種の異なる式ＶＩを有する化合物の混合物と適切な触媒の存在下に反応させることによって調製できる。
式ＶＩの物質は、末端チオール基と反応してポリチオエーテルポリマーを封鎖する末端エチレン系不飽和基を有するアリキルω−アルケニルエーテル類である。
式ＶＩにおいて、ｓは、０〜１０、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４の整数であり；Ｒ５は、少なくとも１個の−ＯＨまたは−ＮＨＲ７基（Ｒ７はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルを示す）で置換され得る未置換または置換アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６のｎ−アルキル基である。有用なＲ５基の例は、エチル、プロピルおよびブチルのようなアルキル基；４−ヒドロキシブチルのようなヒドロキシル置換基；３−アミノプロピルのようなアミン置換基等である。
【００１７】
式ＶＩの特に好ましい物質は、３−アミノプロピルビニルエーテルおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ブタンジオールモノビニルエーテル）のようなアミノ−およびヒドロキシアルキルビニルエーテル類、並びにエチルビニルエーテルのような未置換アルキルビニルエーテル類のようなモノビニルエーテル類（Ｓ ＝ ０）である。式ＶＩのさらなる好ましい物質としては、４−アミノブチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル等のようなアリルエーテル類（ｓ ＝ １）がある。ｓが６よりも大である物質も使用できるけれども、得られるポリマーは、ｓが６以下であるポリマーよりも低い耐燃料性を有する。
式ＩＶ中に存在するチオール基に対して当量の式ＶＩの物質の使用は十分に封鎖されたメルカプトポリマーを生じ、一方、当量より少ない使用は部分的に封鎖されたポリマーを生ずる。
好ましくは、当量のポリビニルエーテルをジチオールまたはポリチオール混合物と反応させる。
【００１８】
本発明のシーラントおよび注封配合物において有用な好ましい線状構造型メルカプト末端ポリマーは、下記の式（Ｉ）の構造を有する：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ１０のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６枝分れアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレンまたはＣ６〜Ｃ１０アルキルシクロアルキレン基、複素環式、−［（−ＣＨ２）ｐ−Ｘ］ｑ−（−ＣＨ２）ｒ−、または少なくとも１個の−ＣＨ２−単位がメチル基で置換されている−［（−ＣＨ２）ｐ−Ｘ］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を示し；
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ１０のｎ−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６枝分れアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキレンまたはＣ６〜Ｃ１４アルキルシクロアルキレン基、複素環式、−［（−ＣＨ２）ｐ−Ｘ］ｑ−（−ＣＨ２）ｒ−を示し；
Ｘは、Ｏ、Ｓおよび ＮＲ６−からなる群から選ばれた１つを示し；
Ｒ６は、Ｈまたはメチルを示し；
ｍは、１〜５０の個々に選ばれた有理数を示し；
ｎは、１〜６０の個々に選ばれた整数を示し；
ｐは、２〜６の範囲の個々に選ばれた整数を示し；
ｑは、１〜５の範囲の個々に選ばれた整数を示し；
ｒは、２〜１０の個々に選ばれた整数を示す）。
上記ポリマーのより好ましい実施態様においては、Ｒ１はＣ２〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６アルキルである。
【００１９】
好ましい実施態様においては、ポリチオエーテルは、下記の式（ＩＩ）を有する：Ａ―（―［Ｒ３］ｙ−Ｒ４）２　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ａは、式Ｉを有する構造を示し；
ｙは、０または１であり；
Ｒ３は、ｙ ＝ ０のときは単結合を、ｙ ＝ １のときは―Ｓ―（ＣＨ２）２―［―Ｏ―Ｒ２―］ｍ―Ｏ―を示し；
Ｒ４は、ｙ ＝ ０のときは―ＳＨまたは―Ｓ―（―ＣＨ２―）２＋ｓ―Ｏ―Ｒ５を、ｙ ＝ １のときは―ＣＨ＝ＣＨ２または―（ＣＨ２―）２―Ｓ―Ｒ５を示し；
Ｓは、０〜１０の整数を示し；
Ｒ５は、少なくとも１個の―ＯＨまたは−ＮＨＲ７基で置換されていないまたは置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し；
Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６のｎ−アルキル基を示す）。
即ち、式ＩＩのポリチオエーテル類は、封鎖しなくてもふうさしてもよい線状の二官能性ポリマーである。ｙ ＝ ０のとき、そのポリマーは、末端チオール基またはその封鎖誘導体を含む。別の実施態様においては、ｙ ＝ １のとき（好ましくない）、そのポリマーは、末端ビニル基またはその封鎖誘導体を含む。
【００２０】
好ましい実施態様によれば、本発明のポリチオエーテルは、二官能性のチオール末端（封鎖されていない）ポリチオエーテルである。即ち、式ＩＩにおいて、ｙ ＝ ０、Ｒ４は―ＳＨである。即ち、本発明のポリチオエーテルは、下記の構造を有する：
ＨＳ―Ｒ１―［―Ｓ―（ＣＨ２）２―Ｏ―［―Ｒ２―Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２―Ｓ―Ｒ１−］ｎ−ＳＨ
好ましい実施態様においては、Ｒ１ ＝ −［（−ＣＨ２）ｐ−Ｘ］ｑ−（−ＣＨ２）ｒ− （ｐ ＝ ２、Ｘ ＝ Ｏ、ｑ ＝ ２およびｒ ＝ ２）、Ｒ２はエチレン基、ｍ ＝ ２およびｎは約９である。
上記ポリマーは、例えば、ジビニルエーテルまたはその混合物を過剰のジチオールまたはその混合物と、下記で詳細に説明するようにして反応させることによって調製する。
上記ポリチオエーテルの別の実施態様においては、式ＩＩにおいてｍ ＝ １、Ｒ２ ＝ ｎ−ブチレンであるとき、Ｒ１は、エチレンまたはｎ−プロピレンではない。また、好ましくは、ｍ ＝ １、ｐ ＝ ２、ｑ ＝ ２、ｒ ＝ ２およびＲ２ ＝エチレンであるとき、ＸはＯではない。
好ましくはないものの、本発明に従うポリチオエーテル類は、二官能性ビニル末端化ポリチオエーテル類も含み得る。即ち、式ＩＩにおいて、ｙ ＝ １、Ｒ４が −ＣＨ＝ＣＨ２である。これらのポリマーは、例えば、ジチオールまたはその混合物を過剰のジビニルエーテルまたはその混合物と、下記で詳細に説明するようにして反応させることによって調製する。同類の封鎖型ポリチオエーテル類は、末端―（ＣＨ２−）２−Ｓ―Ｒ５を含む。
【００２１】
好ましくは、上記メルカプト末端ポリマーは、スルホン、エステルまたはジスルフィド結合を本質的に含まず、より好ましくはそのような結合を含まない。これらの結合が無いことにより、良好な耐燃料および温度特性、および良好な加水分解安定性が得られる。本明細書において使用するとき、“スルホン、エステルまたはジスルフィド結合を本質的に含まない”とは、上記メルカプト末端ポリマーの結合の２モル％未満がスルホン、エステルまたはジスルフィド結合であることを意味する。ジスルフィド結合は熱分解をとりわけ受けやすく、スルホン結合は加水分解性分解をとりわけ受けやすい。
本発明の配合物において有用なメルカプト末端ポリマーは、少なくとも２個のメルカプト官能基を有する。上記二官能性メルカプト末端ポリマーの多官能性類似体は、１種以上の式ＩＶの化合物と１種以上の式Ｖの化合物を、適切な量で、多官能化剤と一緒に反応させることによって調製できる。
本明細書において使用するときの“多官能化剤”なる用語は、−ＳＨおよび／または−ＣＨ＝ＣＨ２基と反応性である３以上の成分を有する化合物を意味する。この多官能化剤は、好ましくは、３〜６個のそのような成分を含み、従って、“ｚ価”の多官能化剤を示し、ｚは、その多官能化剤に含まれるそのような成分の数（好ましくは、３〜６）、即ち、多官能性メルカプト末端ポリマーは含む個々の枝分れの数である。
上記多官能化剤は、下記の式によって示し得る：
Ｂ−（Ｒ８）ｚ
（式中、Ｒ８は、−ＳＨまたは−ＣＨ＝ＣＨ２基と反応性の１個または数個の成分を示し；Ｂは、上記多官能化剤のｚ価の残基、即ち、反応性成分Ｒ８以外の上記多官能化剤の部分である）。
【００２２】
即ち、本発明に従う多官能性メルカプト末端ポリマーは、好ましくは下記の式を有する：
Ｂ−｛Ｒ８−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｒ１− ［−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−ＳＨ｝ｚまたは
Ｂ−｛Ｒ８−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−ＳＨ｝ｚ
（式中、Ｂは、多官能化剤のｚ価の残基であり；
Ｒ１、Ｒ２、ｎおよびｍは、式Ｉにおいて上述した構造および値を示し；
Ｒ８は、末端ビニル基またはメルカプト基と反応性である成分を示し；
ｚは、３〜６の整数を示す）。
本発明に従う多官能性ポリチオエーテルは、好ましくは、下記の式（ＩＩＩ）を有し得る：
Ｂ―（Ａ―［Ｒ３］ｙ―Ｒ４）ｚ　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ａは、式Ｉを有する構造を示し；
ｙは、０または１であり；
Ｒ３は、ｙ ＝ ０のときは単結合を、ｙ ＝ １のときは―Ｓ―（ＣＨ２）２−［−Ｏ―Ｒ２−］ｍ−Ｏ−を示し；
Ｒ４は、ｙ ＝ ０のときは―ＳＨまたは−Ｓ−（−ＣＨ２−）２＋ｓ−Ｏ―Ｒ５を、ｙ ＝ １のときは―ＣＨ＝ＣＨ２または−（ＣＨ２−）２−Ｓ―Ｒ５を示し；
Ｒ５は、少なくとも１個の―ＯＨまたは−ＮＨＲ７基で置換されていないまたは置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し；
Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６のｎ−アルキル基を示し；
ｓは、０〜１０の整数であり；
ｚは、３〜６の整数であり；
Ｂは、多官能化剤のｚ価の残基である）。
【００２３】
前述の二官能性の実施態様によるように、本発明の上記多官能性ポリチオエーテル類は、末端−ＳＨまたはＣＨ＝ＣＨ２基を必要に応じて含み、或いは封鎖された、即ち、末端−Ｓ−（−ＣＨ２−）２＋ｓ−Ｏ−Ｒ５または−（ＣＨ２−）２−Ｓ−Ｒ５基を含む。部分的に封鎖された多官能性ポリマー、即ち、枝分れの全部ではない幾つかが封鎖されているポリマーも本発明の範囲に属する。
特定の多官能化剤としては、三官能化剤、即ち、ｚ ＝ ３を有する化合物がある。好ましい三官能化剤としては、ジチオールと反応性のトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、およびポリビニルエーテルと反応性の１，２，３−プロパントリチオールがある。混合型官能性を有する薬剤、即ち、チオール基とビニル基の双方と反応する典型的に別々の成分である各成分を含む薬剤も使用し得る。
他の有用な多官能化剤としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、および米国特許第４，３６６，３０７号、米国特許第４，６０９，７６２号および米国特許第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオール類がある。多官能化剤の混合物も使用できる。
３つよりも多い反応成分（即ち、ｚ ＞ ３）を有する多官能化剤は、“星型”ポリマーおよび高枝分れポリマーを生ずる。例えば、２モルのＴＡＣを１モルのジチオールと反応させて平均４の官能性を有する物質を得ることができる。この物質は、その後、ジエンおよびジチオールと反応させてポリマーを得、引き続き、これを三官能化剤と混合して平均３〜４の官能性を有するポリマーブレンドを得ることができる。
上述したような創意的なポリマーは、広範囲の平均官能性を有する。例えば、三官能化剤は、約２．０５〜３．０、好ましくは約２．１〜２．６の平均官能性を生ずる。より広範囲の平均官能性は、四官能性またはそれ以上の多官能化剤を使用することによって達成できる。官能性は、当業者にとって公知であるように、化学量論のような因子によっても影響を受け得る。
【００２４】
他の官能基を上述したチオール基に対する置換基として使用し硬化剤と反応させて本発明の多官能性物質を調製し得ることも意図される。これらの官能基としては、例えば、ヒドロキシル官能基およびアミン基がある。これらのチオール置換基は、当該シーラント配合物技術における熟練者であれば、下記の実施例および本明細書において説明する方法論に基づき、反応化学において使用得ることである。
即ち、本発明の多官能性ポリマーの１つの調製方法によれば、（ｎ ＋ １）モルの式ＩＶを有する１種以上の化合物、（ｎ）モルの式Ｖを有する１種以上の化合物、およびｚ価の多官能化剤を、所定の分子量と官能性を得るのに十分な量で、混合して反応混合物を調製する。その後、混合物を上述したような適切な触媒の存在下に反応させてメルカプト末端多官能性ポリマーを得る。このメルカプト末端多官能性ポリマーの封鎖型類似体は、出発反応混合物中に約０．０５〜（ｚ）モルの１種以上の適切な封鎖用化合物ＶＩを含ませることによって調製する。（ｚ）モルの使用により、十分に封鎖された多官能性ポリマーが得られ、一方、それよりも少ない量の使用は、部分的に封鎖されたポリマーを生ずる。
【００２５】
本発明のポリマーは、好ましくは、少なくとも１種の式ＩＶの化合物と少なくとも１種の式Ｖの化合物とを、必要に応じて、適切な１種以上の封鎖用化合物ＶＩおよび／またはＶＩＩ、および／または多官能化剤と一緒に混合し、次いで適切な触媒を添加し、約５０〜約１２０℃の温度で約２〜約２４時間反応を実施することによって調製する。好ましくは、反応は、約７０〜約９０℃の温度で約２〜約６時間実施する。
本発明の反応は縮合反応よりはむしろ付加反応であるので、反応は、典型的に、実質的に完全に進行する、即ち、本発明のメルカプト末端ポリマーは、およそ１００％の収率で調製する。望ましくない副生成物は、全くまたは実質的に生じない。とりわけ、本発明の反応は、幾つかの公知のポリチオエーテル類の製造方法の特徴であるような悪臭性の環状副生成物を認識し得る量生じない。さらにまた、本発明に従って調製されるポリマー類は、残留触媒も実質的に含まない。
上記多官能性の独創的ポリマーの調製方法は、下記で詳細に説明する。
【００２６】
好ましくは、上記メルカプト末端ポリマーは、ブルックフィールド粘度計を使用しＡＳＴＭ Ｄ−２８４９§７９−９０に従って測定したとき、約２５℃の温度と約１０１．１ ｋＰａ （７６０ ｍｍ Ｈｇ）の圧力で約５００ポイズよりも低い粘度を有する。
本明細書において詳述するようなメルカプト末端ポリマーまたはメルカプト末端ポリマー混合物は、本発明の重合性シーラント組成物において、好ましくは約３０質量％〜約９０質量％、より好ましくは約４０質量％〜約８０質量％、極めて好ましくは約４５質量％〜７５質量％の量で存在し、その質量％は組成物の総固形分の質量に基づき算出する。
本発明のシーラントまたは注封配合物は、ポリオレフィン類、ポリアクリレート類、金属酸化物類、ポリエポキシド類およびこれらの混合物のような適切な１種以上の硬化剤をさらに含む。本発明の重合性シーラント組成物において有用な硬化剤としては、ポリエポキシド類またはエポキシ官能性樹脂類、例えば、ヒダントインジエポキシド，ビスフェノール−Ａ得エポキシド類、ビスフェノール−Ｆエポキシド類。ノボラックタイプエポキシド類、脂肪族ポリエポキシド類、および任意のエポキシ化不飽和フェノール系樹脂がある。他の有用な硬化剤としては、商業的に入手可能なポリオール類のアクリルまたはメタクリルエステル類のような不飽和化合物、不飽和の合成または天然産樹脂化合物、ＴＡＣ、および本発明の化合物のオレフィン末端誘導体がある。さらに、有用な硬化剤は、当業者にとって公知の有機および無機パーオキサイド類（例えば、ＭｎＯ２）を使用してのチオール基の酸化性カップリングによって得ることができる。特定の硬化剤の選択は、硬化組成物のＴｇに影響を与え得る。例えば、本発明のポリチオエーテルのＴｇよりも有意に低いＴｇを有する硬化剤は、硬化組成物のＴｇを低下させる。
本発明の組成物において使用するメルカプト末端ポリマー（１種以上）の性質によるが、本発明の組成物は、−ＳＨ当量基準で、選定した硬化剤をその化学量論量の約９０％〜約１５０％、好ましくは約９５〜約１２５％含む。
【００２７】
航空宇宙用途における本発明の重合性組成物において有用な充填剤としては、カーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のような当該技術において一般的に使用されている充填剤がある。注封コンパウンド充填剤の例としては、硫化亜鉛および無機バリウム化合物のような高バンドギャップ材料がある。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総質量基準で、好ましくは約１０〜約７０質量％、より好ましくは約１０〜５０質量％の選定した充填剤または充填剤混合物を含む。
本発明のシーラントおよび注封組成物は、１種以上の接着促進剤を含み得る。適切な接着促進剤としては、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なＭＥＴＨＹＬＯＮフェノール樹脂のようなフェノール系物質、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社から入手可能なＡ−１８７およびＡ−１１００のようなエポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シラン類のようなオルガノシラン類がある。好ましくは、接着促進剤は、本発明の配合物の総質量基準で、０．１〜１５質量％の量で使用する。
本発明のシーラント組成物を塗布する一般的な基体としては、チタン、ステンレススチール、アルミニウム；これらのアノード化、プライマー処理、有機コーティングおよびクロメートコーティング形；エポキシ、ウレタン、グラファイト、ガラス繊維複合体、ＫＥＶＬＡＲＲ、アクリル類およびポリカーボネートがある。
好ましくは、可塑剤は、本発明のシーラント配合物中に、配合物の総質量基準で１〜８質量％の範囲の量で存在する。本発明の重合性組成物中で有用な可塑剤としては、フタレートエステル類、塩素化パラフィン類、水素化ターフェニル類等がある。
本発明の配合物は、さらに、イソプロピルアルコールのような１種以上の溶媒を、配合物の総質量基準で０〜１５質量％、好ましくは１５質量％未満、より好ましくは１０質量％未満の量で含み得る。
典型的なシーラント配合物は、実施例１８に示している。
【００２８】
重合性シーラント組成物の硬化時間は、ｐＫｂ １０以上を有する有機アミン触媒を使用することによって著しく短縮される。好ましい有機アミン触媒は、有機第３級アミン類である。本発明において有用な特定の触媒類は、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ） （好ましい）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、およびテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）である。有機アミン触媒、とりわけ有機第３級アミン触媒を使用した時の反応時間は、一般に約１時間〜約２０時間であり、この反応時間は、アミン触媒を使用しない場合と比較して著しく異なっている。
一般に、触媒量範囲は、出発反応の総質量基準で、０．０５質量％〜３質量％である。
本発明のシーラントまたは注封配合物は、好ましくは、周囲温度と圧力で硬化させるが、本発明の配合物は、一般に、約０℃〜約１００℃の範囲の温度で硬化させることができる。
上述の各成分に加えて、本発明の重合性シーラント組成物は、任意成分として、１種以上の次の成分を含み得る：顔料、チクソトロピック剤、遅延剤、およびマスキング剤。
有用な顔料としては、カーボンブラックおよび金属酸化物類のような当該技術における通常の顔料がある。顔料は、好ましくは、配合物の総質量基準で、約０．１〜約１０質量％の量で存在する。
チクソトロピック剤、例えば、ヒュームドシリカまたはカーボンブラックは、好ましくは、配合物の総質量基準で、約０．１〜約５質量％の量で使用する。
【００２９】
本発明に従うシーラント配合物のさらなる利点は、その改良された硬化挙動である。シーラント配合物の時間の関数としての硬化度合は、直接測定することは困難であるが、その配合物の押出速度を時間の関数として測定することによって推定できる。押出速度は、混合シーラント配合物、即ち、促進剤系を一緒に含むシーラント配合物をアプリケーター装置から押出す速度である。シーラント配合物を促進剤系と混合しているので、硬化が始まり、押出速度は時間と共に変化する。即ち、押出速度は、硬化度に反比例的に相関する。硬化度が低いときには、混合未ゲル化シーラント配合物の粘度は低く、従って、押出速度は速い。反応が終りに近づくと、粘度は極めて高くなり、従って、押出速度は遅くなる。押出速度は、ＡＭＳ Ｍｅｔｈｏｄ ３２７６ （セクション４．５．１０）に従って測定できる。
図１に関連して、ある種の公知タイプのシーラント配合物の粘度は、その組成物がゆっくり硬化するので、押出時間中、低いままである。そのような配合物は、曲線Ａと定量的に同様な押出曲線を有する。他の公知タイプのシーラント配合物は極めて急速に硬化し、従って、その粘度は急速に増大する。結果として、その押出速度は、曲線Ｂで示すように、急速に低下する。望むらくは、混合シーラント配合物は、シーリングを必要としている領域に対してシーラント配合物の均一な塗布を可能にするに十分な時間長において、低粘度、即ち、高押出速度を有すべきであるが、その後、塗布後に、急速に硬化すべき、即ち、その押出速度が急速に低下すべきである。本発明に従うシーラント配合物は、曲線Ｃで定量的に示しているように、この望ましい押出曲線に特徴を有している。
【００３０】
本発明に従うシーラント配合物は、特定の配合物にもよるが、５００ ｇ／分またはそれ以上の高い初期押出速度、と同時に、１時間程の硬化時間の後の約５〜１０ ｇ／分またはそれ以下のレベルの低い押出速度を有し得る。
図２に示すように、本発明のポリマーを含有するシーラント（実施例１、後述するようなエポキシ硬化剤によって硬化させた）の初期押出速度は、約５５０ ｇ／分であり、その後、７０分後に、約２０ ｇ／分に急速に低下する。比較として、公知のポリスルフィド系シーラント（ＭｎＯ２で硬化させた）は、約９０ ｇ／分の初期押出速度を有し、７０分後に約２０ ｇ／分までゆっくり低下している。
もう１つの好ましい硬化性シーラント配合物は、１種以上の可塑剤を上述したメルカプト末端ポリマー（１種以上）、硬化剤（１種以上）および充填剤（１種以上）を組合せている。可塑剤の使用は、本発明の重合性配合物が航空宇宙シーラントまたは注封コンパウンドにおいて普通に有用であろうよりも高いＴｇを有するメルカプト末端ポリマーを含むことを可能にしている、即ち、可塑剤の使用は、本発明の配合物のＴｇを有効に低下させ、従って、硬化させた重合性配合物の低温可撓性を、そのメルカプト末端ポリマー単独でのＴｇの概念に基づき予期されたであろう低温可撓性よりもはるかに増大させている。
【００３１】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明を以下の非限定的な実施例により詳細に説明する、これらの実施例は、好ましい実施態様を現在のところ代表する。これらの実施例は、例示であり、特許請求するような本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
実施例１〜８においては、液状ポリチオエーテル類を、１種以上のジチオール類を１種以上のジビニルエーテル類および三官能化剤と一緒に撹拌することによって調製した。その後、反応混合物を加熱し、フリーラジカル触媒を添加した。すべての反応が実質的に完了まで進行した（およそ１００％の収率）。
実施例１
２ Ｌのフラスコ内で。５２４．８ ｇ （３．３２モル）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）と７０６．７ ｇ （３．８７モル）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を１９．７ ｇ （０．０８モル）のトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）と混合し、７７℃に加熱した。加熱した反応混合物に、４．６ ｇ （０．０２４モル）のアゾビスニトリルフリーラジカル触媒［ＶＡＺＯＲ ６７ （２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、ＤｕＰｏｎｔ社から商業的に入手可能］を添加した。反応は、２時間後に実質的に完了まで進行し、−６８℃のＴｇ、６５ポイズの粘度、約３１６５グラム／モルの数平均分子量および２．２のチオール官能性を有する１２５０ ｇ （０．３９モル、収率１００％）の液状ポリチオエーテル樹脂を得た。得られたポリマーは、薄黄色で低い臭いを有していた。
【００３２】
実施例２
１ Ｌのフラスコ内で、４０４．４ ｇ （１．６０モル）のＰＬＵＲＩＯＬＲ Ｅ−２００ジビニルエーテルと３５５．８８ ｇ （１．９４モル）のＤＭＤＯを１２．１ ｇ （０．０４９モル）のＴＡＣと混合し、実施例におけるようにして反応させた。反応は、５時間後に実質的に完了まで進行し、−６６℃のＴｇおよび４８ポイズの粘度有する７７２ ｇ （０．０２４モル、収率１００％）の樹脂を得た。得られたポリマーは、黄色で低い臭いを有していた。
実施例３
１００ ｍＬのフラスコ内で、３３．２ ｇ （０．２１モル）のＤＥＧ−ＤＶＥと２６．４８ ｇ （０．２４４モル）の１，２−プロパンジチオールを０．７５ ｇ （０．００３モル）のＴＡＣと混合し、７１℃に加熱した。加熱した反応混合物に０．１５ ｇ （０．８ミリモル）のＶＡＺＯＲ ６７を添加した。反応は、７時間後に実質的に完了まで進行し、−６１℃のＴｇおよび２２ポイズの粘度を有する６０ ｇ （０．０３モル、収率１００％）の樹脂を得た。得られたポリマーは、注目すべきＰＤＴ（プロパンジチオール）臭を有していた。
実施例４
１００ ｍＬのフラスコ内で、３３．３ ｇ （０．１３６モル）のトリプロピレングリコールジビニルエーテル（ＤＰＥ−３）と２７．０ ｇ （０．１７０モル）のジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）を０．６９ ｇ （０．００３モル）のＴＡＣと混合し、７７℃に加熱した。加熱した反応混合物に０．１５ ｇ （０．８ミリモル）のＶＡＺＯＲ ６７を添加した。反応は、６時間後に実質的に完了まで進行し、−６３℃のＴｇおよび２６ポイズの粘度を有する６１ ｇ （０．０２８モル、収率１００％）のポリマーを得た。
【００３３】
実施例５
２５０ ｍＬのフラスコ内で、１１３．０１ ｇ （０．４４７モル）のＰＬＵＲＩＯＬＲ Ｅ−２００ジビニルエーテルと９１．４３ ｇ （０．４９８モル）のＤＭＤＯを１．８３ ｇ （０．０１３モル）の１，２，３−プロパントリチオール（ＰＴＴ）と混合し、７２時間発熱反応させた。次いで、混合物を８０℃に加熱した。加熱した反応混合物に０．２ ｇ （１ミリモル）のＶＡＺＯＲ ６７を添加した。反応混合物を８０℃に維持したところ、反応は３時間後に実質的に完了まで進行し、−６６℃のＴｇおよび５５ポイズの粘度を有する２００ ｇ （０．０６モル、収率１００％）のポリマーを得た。
実施例６
小ジャー内で、１４．０ ｇ （０．０５５モル）のＰＬＵＲＩＯＬＲ Ｅ−２００ジビニルエーテル、６．１６ ｇ （０．０３３６モル）のＤＭＤＯおよび５．３８ ｇ （０．０３３６モル）のＤＭＤＳを０．４２ ｇ （０．０１７モル）のＴＡＣ （簡単に加熱して溶融させたＴＡＣ）と混合して、８２℃に加熱した。加熱した反応混合物に０．２ ｇ （０．００１モル）のＶＡＺＯＲ ６７を加えた。反応は、１８時間後に実質的に完了まで進行し、−６３℃のＴｇおよび８０ポイズの粘度を有する２６ ｇ （８．４ミリモル、収率１００％）のポリマーを得た。
実施例７
小ジャー内で、１３．５５ ｇ （０．０５４モル）のＰＬＵＲＩＯＬＲ Ｅ−２００ジビニルエーテル、１０．４４ ｇ （０．０５７モル）のＤＭＤＯおよび１．４４ ｇ （８．１ミリモル）のエチルシクロヘキサンジチオール（ＥＣＨＤＴ）を０．４０ ｇ （１．６ミリモル）のＴＡＣ （簡単に加熱して溶融させたＴＡＣ）と混合して、８２℃に加熱した。加熱した反応混合物に０．２ ｇ （０．００１モル）のＶＡＺＯＲ ６７を加えた。反応は、５時間後に実質的に完了まで進行し、−６６℃のＴｇおよび５８ポイズの粘度を有する２６ ｇ （８．１ミリモル、収率１００％）のポリマーを得た。
【００３４】
実施例８
小ガラスジャー内で、９．１１ ｇ （０．０３６モル）のＰＬＵＲＩＯＬＲ Ｅ−２００ジビニルエーテル、５．７１ ｇ （０．０３１モル）のＤＭＤＯ、１．５２ ｇ （７．８ミリモル）のＥＣＨＤＴ、５．０８ ｇ （０．０３１モル）のＤＭＤＳおよび４．１１ ｇ （０．０２４モル）のヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）を０．３９ ｇ （１．６ミリモル）のＴＡＣ （簡単に加熱して溶解させたＴＡＣ）と混合して、８２℃に加熱した。加熱した反応混合物に０．６ ｇ （３．１ミリモル）のＶＡＺＯＲ ６７を加えた。反応は、約４５時間後に実質的に完了まで進行し、−６６℃のＴｇおよび３０４ポイズの粘度を有する２．６ ｇ （７．８ミリモル、収率１００％）のポリマーを得た。得られたポリマーは、曇った外観を有していた。
上記のポリマーの各々を臭気について評価した。次の尺度を使用した：３＝強い不快な臭い；２＝中度の臭い；１僅かな臭い；０実質的に無臭。
米国特許第４，３６６，３０７号の実施例３に記載されているポリマーを対照として使用した。このポリマー（“対照ポリマー”）は、３の臭気を有していた。
結果は、下記のとおりである：
【表１】
2004502826.tif 000002
強い臭いを有していたポリマー３を除いて、上記の液状ポリチオエーテルは、すべて殆ど臭気が無いか中度の臭いしか有してなかった。
【００３５】
その後、実施例１〜８の各ポリマーを硬化させた。硬化は、硬化剤とＤＡＢＣＯ促進剤を含む未配合樹脂を使用して行った。硬化剤は、下記の組成を有する：
エポキシノボラック１（当量１７５．５）　　　　　　　　２２質量％
ヒダントインエポキシ２（当量１３２）　　　　　　　　３４質量％
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　３４質量％
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　 ５質量％
シラン接着促進剤　　　　　　　　　　　　　　　 ５質量％
１ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手し得るＤＥＮ−４３１
エポキシノボラック
２Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手し得るＡＲＡＣＡＳＴ ＸＵ Ａ４ ２３８ヒダントインエポキシ
【００３６】
各硬化樹脂を、上述の手順に従って臭気について評価した。ＪＲＦタイプ１中に室温および常圧で１週間浸漬した後のＴｇおよび％質量獲得も、各硬化樹脂において測定した。体積膨張および質量獲得パーセントは、各硬化樹脂において、下記のようにして決定した：
ｗ１ ＝ 空気中の初期質量
ｗ２ ＝ Ｈ２Ｏ中の初期質量
ｗ３ ＝ 空気中の最終質量
ｗ４ ＝ Ｈ２Ｏ中の最終質量
％体積膨張 ＝ １００×［（ｗ２ ＋ ｗ３）‐（ｗ１ ＋ ｗ４）］／（ｗ１‐ｗ２）
％質量獲得 ＝ １００×（ｗ３‐ｗ１）／ｗ１
結果を表１に示す：
【表２】表１
2004502826.tif 000003
比較として、対照ポリマーは、硬化させたときに１〜２の臭気を有していた。
【００３７】
実施例９
２１００の数平均分子量と２．１の平均ＳＨ官能性Ｆを有するポリチオエーテル類をジビニルエーテルとジチオールを表２に示すようにして混合し、前述したようにしてこれら物質を反応させることによって調製した。その後、未配合の各ポリチオエーテルを１５ ｇの上述の硬化剤と０．３０ ｇのＤＡＢＣＯを使用して硬化させた。そのようにして調製した各ポリチオエーテルにおいて、下記の諸性質を測定した：粘度（未硬化物、ポイズｐ）；ショアーＡ硬度（硬化物、Ｒｅｘジュロメーター値）；ＪＲＦタイプ１中１４０°Ｆ（６０℃）および大気圧での１週間後％獲得質量（硬化物）；およびＴｇ（硬化物、℃）。結果は、下記のとおりである：
【表３】表２
2004502826.tif 000004
ａ ＰＬＵＲＩＯＬＲ Ｅ−２００ジビニルエーテル
ｂブタンジオールジビニルエーテル
ｃポリテトラヒドロフランジビニルエーテル
ｄヘキサンジチオール
【００３８】
上記の表から、ジビニルエーテルとジチオールの次の組合せが良好な耐燃料性と低温可撓性を硬化させたときに有するポリチオエーテルを生じていることが明らかである：ＰＬＵＲＩＯＬＲ Ｅ−２００／ＤＭＤＯ；およびＤＥＧ−ＤＶＥ／ＤＭＤＯ。他の潜在的に有用な組合せとしては、ＤＥＧ−ＤＶＥ／ＥＣＨＤＴ；ＤＥＧ−ＤＶＥ／ＨＤＴ；ＰＬＵＲＩＯＬＲ Ｅ−２００／ＥＣＨＤＴ；ＰＬＵＲＩＯＬＲ Ｅ−２００／ＨＤＴ；およびポリ−ＴＨＦ／ＤＭＤＯがある。ＰＬＵＲＩＯＬＲ Ｅ−２００／ＤＭＤＳも優れた耐燃料性と低温可撓性を硬化させたときに有するが、未配合物は長時間液状のままではない。
【００３９】
実施例１０： ＰＬＵＲＩＯＬＲ／ＤＭＤＯポリマーへのＤＭＤＳの付加
４種の液状ポリチオエーテルポリマーを前述したようにして調製した。各ポリマーは、下記の組成を有する（示した数値は、モル当量である）：
【表４】
2004502826.tif 000005
これらのポリマーの各々に、０．２モル当量のＴＡＣを加えて、約３０００の数平均分子量と２．２のＳＨ官能性Ｆを与えた。得られた各未配合ポリマーを実施例９におけるようにして硬化させた（１５ ｇの硬化剤組成物および０．３０ ｇのＤＡＢＣＯ）。各ポリマーにおいて、次の諸特性を測定した：Ｔｇ（樹脂、℃）；Ｔｇ（硬化物、℃）；粘度（ｐ）；ＪＲＦタイプ１中での％膨張；ＪＲＦタイプ１中での％質量獲得；および水中での％質量獲得。結果は、表３に示す。
【表５】表３
2004502826.tif 000006
上記の各ポリマーは、すべて優れた耐燃料性を示した。ポリマー１と２は、とりわけ、ＡＭＳ ３２６７§４．５．４．７に従って試験したときに優れた低温可撓性も示した。
【００４０】
実施例１１： ＰＬＵＲＩＯＬＲ／ＤＭＤＯポリマーへのＥＣＨＤＴの付加
４種の液状ポリチオエーテルポリマーを前述したようにして調製した。各ポリマーは、下記の組成を有する（示した数値は、モル当量である）：
【表６】
2004502826.tif 000007
これらのポリマーの各々は、約３０００の数平均分子量と２．２のＳＨ官能性Ｆを有していた。得られた各未配合ポリマーを実施例１０におけるようにして硬化させた。各ポリマーにおいて、次の諸特性を測定した：Ｔｇ（樹脂、℃）；Ｔｇ（硬化物、℃）；粘度（ｐ）；ＪＲＦタイプ１中での％膨張；ＪＲＦタイプ１中での％質量獲得；および水中での％質量獲得。結果は、表４に示す。
【表７】表４
2004502826.tif 000008
上記の各ポリマーは、すべて優れた耐燃料性と低温可撓性を示した。
【００４１】
実施例１２
撹拌器、温度計およびコンデンサーを備えた２５０ｍＬの３口フラスコ内で、８７．７ ｇ （０．５５４モル）のＤＥＧ−ＤＶＥと１１２．３ ｇ （０．６１６モル）のＤＭＤＯとを混合し、７７℃（約１７０°Ｆ）に加熱する。得られた混合物に、０．８ｇ （４．２ミリモル）のＶＡＺＯＲ６７触媒を添加する。反応混合物を８２℃（約１８０°Ｆ）で約６時間反応させて、１６２５のチオール当量と２．０のＳＨ官能性Ｆを有する２００ ｇ （０．０６モル、収率１００％）の低粘度液状ポリチオエーテル樹脂を得る。
実施例１３
撹拌器、温度計およびコンデンサーを備えた２５０ｍＬの３口フラスコ内で、２６．７ｇ （０．１０７モル）のＴＡＣ、５６．４ ｇ （０．３５７モル）のＤＥＧ−ＤＶＥおよび１１７．０ ｇ （０．６４２モル）のＤＭＤＯを混合し、７７℃（約１７０°Ｆ）に加熱する。得られた混合物に、０．８ｇ（４．２ミリモル）のＶＡＺＯＲ６７触媒を添加する。反応混合物を８２℃（約１８０°Ｆ）で約６時間反応させて、８００の当量と約３．５のＳＨ官能性Ｆを有する２００ ｇ （０．０７モル、収率１００％）の高粘度液状ポリチオエーテル樹脂を得る。
【００４２】
実施例１４： シーラント組成物
実施例１のＤＭＤＯ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテルポリマーを含むシーラント組成物を下記のように配合した（量は質量部による）。
ＤＭＤＯ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテル　　　　　　　　　 １００
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　 １
フェノール樹脂３　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ＤＭＰ−３０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　 ３
３Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手し得るＭＥＴＨＹＬＯＮ ７５１２８フェノール樹脂
上記の配合ポリマーを実施例９〜１１のエポキシ樹脂硬化剤と質量比１０：１で充分混合し、周囲温度および周囲湿度で硬化させた。引張強度および伸びをＡＳＴＭ ３２６９およびＡＭＳ ３２７６に従って評価した。試験サンプルを作成するのに使用するダイは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に記載されている。引裂強度試験用の試験サンプルを作成するのに使用するダイは、ＡＳＴＭ Ｄ１００４に記載されている。下記の物理的諸特性が硬化組成物において得られた：
２５℃での硬化硬度　　　　　　　　　　　６０ショアーＡ
破壊時引張強度　　　　　　　　　　　　３７９．０ Ｐａ （５５０ｐｓｉ）
破壊時伸び　　　　　　　　　　　　　　６００％
切込み引裂強度　　　　　　　　　　　　１７．８６ ｋｇ／ｃｍ （１００ ｐ／ｉ）
低温可撓性　　　　　　　　　　　　　　合格
（ＡＭＳ ３２６７§４．５．４．７）
【００４３】
実施例１５： シーラント組成物
実施例９のＥＣＨＤＴ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテルポリマーを含むシーラント組成物を下記のように配合した（量は質量部による）。
ＥＣＨＤＴ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテル　　　　　　　　　１００
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　５４
水和酸化アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　２０
酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　 １
実施例１４のフェノール樹脂　　　　　　　　　　　　 １
水素化ターフェニル可塑剤　　　　　　　　　　　　 ６
ＤＭＰ−３０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　 ３
上記の配合ポリマーを実施例９〜１２のエポキシ樹脂硬化剤と質量比１０：１で充分混合し、周囲温度および周囲湿度で硬化させた。柿野の物理的諸特性が硬化組成物において得られた：
２５℃での硬化硬度　　　　　　　　　　　　　７２ショアーＡ
破壊時引張強度　　　　　　　　　　　　　　３７９．０Ｐａ （５５０ｐｓｉ）
破壊時伸び　　　　　　　　　　　　　　　　４５０％
切込み引裂強度　　　　　　　　　　　　　　１５．１８ ｋｇ／ｃｍ （８５ｐ／ｉ）
低温可撓性　　　　　　　　　　　　　　　　合格
【００４４】
実施例１６：ＯＨ−端末化封鎖型ポリチオエーテル
５００ｍＬのフラスコ内で、２７５．９ ｇ （１．０９モル）のＰＬＵＲＩＯＬＲ Ｅ−２００ジビニルエーテル、１７４．７ ｇ （０．９５モル）のＤＭＤＯ、２８．７ ｇ （０．３０モル）の３−メルカプトプロパノールおよび１．８３ ｇ （７．３ミリモル）のＴＡＣを混合した。混合物を７０℃に加熱し、２．３ ｇ （１２ミリモル）のＶＡＺＯＲ ６７をゆっくり添加した。反応混合物を撹拌し、８５〜９０℃で４時間加熱して、１６７０のＯＨ当量を有する４８０ ｇ （０．１５モル、収率１００％）のポリマー（数平均分子質量＝３２００、ＯＨ官能性Ｆ＝２．０５）を得た。
実施例１７：ＯＨ−端末化封鎖型ポリチオエーテル
２５０ｍＬのフラスコ内で、１０４．７２ ｇ （０．５７モル）のＤＭＤＯ、８０．７３ ｇ （０．５１モル）のＤＥＧ−ＤＶＥおよび１４．９６ ｇ （０．１３モル）のブタンジオールモノビニルエーテルを混合し、７５℃に加熱した。加熱した混合物に、０．６０ ｇ （３ミリモル）のＶＡＺＯＲ ６７をゆっくり添加した。反応混合物を撹拌し、７５〜８５℃で６時間加熱して、２００ ｇ （０．０６４モル、収率１００％）の極めて低い臭気と２０℃で７９ポイズの粘度を有する透明で殆ど無色のポリマーを得た。ＯＨ当量１５７０（数平均分子質量＝３２００、ＯＨ官能性Ｆ＝２．００）。
【００４５】
実施例１８： シーラント組成物
実施例１のＤＭＤＯ／ＤＥＧ−ＤＶＥポリチオエーテルポリマーを含むシーラント組成物を下記のように配合した（量は質量％）。
ベース組成物：
質量％　　　　　成分
０．２７７　　　　　 キリ油
１．０５３　　　　　 トリエチレンジアミン、ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン４
５５．４６６　　　　　実施例１のポリチオエーテルポリマー
０．８３１　　　　　 フェノール樹脂接着促進剤５
０．５５４　　　　　 フェノール／ポリスルフィド接着促進剤６
０．２７７　　　　　 チタネート７
１．１０８　　　　　 アミノ官能性シラン８
０．２２２　　　　　 ヒュームドシリカ
０．５５４　　　　　 二酸化チタン
０．８３１　　　　　 無定形シリカ
８．３２０　　　　　 水酸化アルミニウム
３０．５０６　　　　　沈降炭酸カルシウム
４Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手し得るＤＡＢＣＯトリエチルアミン、ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン。
５Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手し得るＭＥＴＨＹＬＯＮ ７５１０８フェノール樹脂。
６上記フェノール／ポリスルフィド接着促進剤は、約３１％のＶＡＲＣＵＭ ２９２０２フェノール樹脂、６６％のＴｈｉｏｋｏｌ ＬＰ−３ポリスルフィドおよび３％の米国特許第４，６２３，７１１号の実施例４に従って調製したポリマー（１モルのポリスルフィドに対して１モルのジチオールの比）を約１５０°Ｆ（６５℃）の温度で４５分間反応させ、次いで２３０°Ｆ（１１０℃）に４５〜６０分間に亘って加熱し、その後、２３０°Ｆ（１１０℃）で１６５分間加熱することによって調製した。
７Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手し得るＴＹＺＯＲ ＴＢＴチタネート。
８ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ， Ｉｎｃ 社から入手し得るＡ−１１００アミノ官能性シラン。
【００４６】
促進剤：
質量％　　　　　 成分
２６．５２５　　　　　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９
１７．６８４　　　　　エポキシノボラック１０
１０．６９９　　　　　　可塑剤１１
４２．４４０　　　　　　炭酸カルシウム
０．２２１　　　　　　 カーボンブラック
０．０８８　　　　　　 カルバミド酸塩１２
２．２４７　　　　　　 エポキシ官能性シラン１３
０．０８５　　　　　　 脱イオン水
０．０１１　　　　　　 ジフェニルグアニジン
９Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手し得るＥＰＯＮ ８２８ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル。
１０Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手し得るＤＥＮ４３１エポキシノボラック。
１１Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏ社から入手し得るＨＢ−４０可塑剤。
１２Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ社から入手し得るＦｅｒｂａｍ７６％ ＷＤＧカルバミド酸塩。
１３ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ社から入手可能なエポキシ官能性シランＡ−１８７。
ベース組成物の成分各々を列挙した順序で順次混合した。別の容器内で、促進剤の成分各々を列挙した順序で順次混合した。本発明発明に従うシーラント配合物を、１００ｇのベース組成物を１８．５ｇの上記促進剤と混合することによって調製した。
【００４７】
（産業上の利用性）
本発明発明の組成物は、燃料タンク用の航空宇宙シーラントおよびライニング剤のような航空宇宙用途において、また、電気注封または封入コンパウンドとして有用である。本発明発明に従う航空宇宙シーラント材料は、極端な温度性能、耐燃料性および可撓強度のような諸特性を示し得る。本発明の配合物は、温度極端性、化学的に苛酷な環境および機械的振動を経験し得る電気および電子コンポーネントを封入する注封コンパウンドとしてのしように良好に適している。
上記の説明は、本発明の特定の実施態様を例示するものであり、その実施に限定する積りはない。すべての等価物を包含する特許請求の範囲によって、本発明の範囲は、限定されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】
公知タイプのシーラント組成物における押出速度曲線と比較した本発明のシーラント組成物における時間（Ｔ）に対する押出速度（Ｅ）の線グラフである。
【図２】
本発明のポリチオエーテルシーラント組成物（◆）および従来技術のポリスルフィドシーラント組成物（■）の押出速度曲線の半対数グラフである。
【図１】
2004502826.tif 000009
【図２】
2004502826.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004502826.tif 000011
2004502826.tif 000012
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2004502826.tif 000052
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004502826.tif 000053
【国際調査報告】
2004502826.tif 000054
2004502826.tif 000055
2004502826.tif 000056
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