(57)【要約】発泡剤安定化剤を使用することにより、実質的に水の不存在下で、大気泡と小気泡の分布を有するマルチモーダル（多モードの）熱可塑性ポリマーフォームを調製する。本発明のマルチモーダル・フォームは主に大気泡に近接して位置する発泡剤安定化剤を有する。生じるマルチモーダル・フォームは断熱材として特に有用性がある。
2004512406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の逐次的工程：（ａ）初期圧力において発泡剤安定化剤と発泡剤を熱可塑化熱可塑性ポリマー樹脂に分散させて発泡性組成物を形成する工程；および（ｂ）前記初期圧力よりも低い圧力において実質的に水の不存在下で前記発泡性ポリマー組成物を膨張させてマルチモーダル熱可塑性ポリマーフォームを生成する工程を含んでなるマルチモーダル熱可塑性ポリマーフォームの生産方法。
【請求項２】
工程（ａ）と工程（ｂ）の間で前記発泡性組成物を冷却することを更に含んでなり、工程（ａ）が前記発泡性組成物を形成するための剪断をさらに含んでなる請求項１の方法。
【請求項３】
発泡剤安定化剤がポリマー樹脂重量に対して１ないし５０重量％の濃度で存在する請求項１の方法。
【請求項４】
発泡剤が二酸化炭素、炭化水素およびハイドロフルオロカーボンからなる群より選択されたガスを含んでなる請求項１の方法。
【請求項５】
ハイドロフルオロカーボンが１，１，１，２−テロラフルオロエタンであり、炭化水素がイソブタンである請求項４の方法。
【請求項６】
発泡剤が二酸化炭素である請求項１の方法。
【請求項７】
その中に画定された大気泡と小気泡を含有しマルチモーダル気泡サイズ分布を有する熱可塑性ポリマー樹脂と、主に大気泡に近接して位置する発泡剤安定化剤とを含んでなる熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項８】
前記フォームが熱可塑性ポリマー樹脂重量に対して１ないし５０重量％の発泡剤安定化剤を含む請求項７の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項９】
前記フォームがバイモーダル気泡サイズ分布を有する請求項７の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１０】
発泡剤安定化剤が、非可塑化性のポリアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマー、非可塑化性のポリジメチルシロキサンおよび非可塑化性の官能基化ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されたものである請求項７の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１１】
熱可塑性ポリマー樹脂がポリスチレンであり、発泡剤安定化剤がポリスチレン／ポリジメチルシロキサン・ブロックコポリマー、ポリスチレン／ポリオキシエチレン・ブロックコポリマー、ポリブチルメタクリレート／ポリシロキサン／ポリブチルメタクリレート・ブロックコポリマー、ポリエチレンオキシドグラフト化ポリスチレン／無水マレイン酸ランダムコポリマー、およびエチレングリコールグラフト化ポリウレタンランダムコポリマーからなる群より選択されたものである請求項７の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１２】
熱可塑性ポリマー樹脂がポリプロピレンであり、発泡剤安定化剤がポリプロピレン／ポリジメチルシロキサン・ブロックコポリマーおよびポリプロピレン／ポリオキシエチレン・ブロックコポリマーよりなる群から選択されたものである請求項７の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１３】
カーボンブラック（コート処理および非コート処理）およびグラファイトからなる群より選択された断熱向上添加剤をさらに含んでなる請求項７の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１４】
前記フォームが４．４°Ｆ・ｆｔ２ ・ｈ／Ｂｔｕ・ｉｎ（３０．５Ｋ・ｍ／Ｗ）以上のＲ値を有する請求項７の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１５】
前記フォームが発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォームよりも０．２°Ｆ・ｆｔ２ ・ｈ／Ｂｔｕ・ｉｎ（１．４Ｋ・ｍ／Ｗ）以上大きなＲ値を有する請求項７の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１６】
前記フォームが０．５ないし５０ポンド／立方フィート（８．０ないし８０１キログラム／立方メートル）の密度を有する請求項７の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１７】
前記フォームが発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォームよりも低い密度を有する請求項７の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１８】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸、熱可塑性ポリウレタン、およびポリエーテルスルホンからなる群より選択されたものである請求項７の熱可塑性ポリマーフォーム。
【請求項１９】
請求項７の熱可塑性ポリマーフォームを含んでなる工業製品。
【請求項２０】
前記製品が断熱性である請求項１９の工業製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ：多モードの）気泡サイズ分布（ｃｅｌｌ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有する熱可塑性ポリマーフォームおよび水を必要としない（ｗａｔｅｒ−ｆｒｅｅ）前記フォームの調製方法に関する。
【０００２】
マルチモーダル気泡サイズ分布を有する発泡体（マルチモーダル・フォーム：ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ ｆｏａｍ）は同一のポリマー組成であるが概ね均一な気泡サイズ分布を有する従来のフォームよりも大きな靭性および向上した断熱性などのような性能の利点を与える。バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ：二モードの）気泡サイズ分布を有する発泡体（バイモーダル・フォーム：ｂｉｍｏｄａｌ ｆｏａｍ）はマルチモーダル・フォームの一種である。
【０００３】
現行のマルチモーダル・フォームの製造方法は水を含有する発泡性ポリマー組成物を膨張させるものである。水はハロゲン化難燃剤と反応する際に腐食性の酸を生成する傾向がある。この腐食性の酸はプロセス設備を腐食し得るため望ましくない。したがって、水を必要としないマルチモーダル・フォームの調製方法が望ましい。水を必要としない方法であって環境に優しい発泡剤を使用するものが更に望ましい。
【０００４】
第一の面において、本発明は、以下の逐次的工程：（ａ）初期圧力において発泡剤安定化剤と発泡剤を熱可塑化熱可塑性ポリマー樹脂に分散させて発泡性組成物を形成する工程；および（ｂ）前記初期圧力よりも低い圧力において実質的に水の不存在下で前記発泡性ポリマー組成物を膨張させてマルチモーダル熱可塑性ポリマーフォームを生成する工程を含んでなるマルチモーダル熱可塑性ポリマーフォームの生産方法である。好ましい実施形態では、工程（ａ）と工程（ｂ）の間で前記発泡性組成物を冷却することを更に含んでなり、工程（ａ）が前記発泡性組成物を形成するために剪断を適用することを更に含んでなる。発泡剤安定化剤がポリマー樹脂重量に対して１ないし５０重量％の濃度で存在することが望ましい。
【０００５】
本発明の第二の面は、その中に画定された大気泡と小気泡を有する熱可塑性ポリマー樹脂と、主に大気泡に近接して位置する発泡剤安定化剤とを含んでなる熱可塑性ポリマーフォームである。望ましくは、前記フォームが熱可塑性ポリマー樹脂重量に対して１ないし５０重量％の発泡剤安定化剤を含む。
【０００６】
本発明の第三の面は、上記第二の面の熱可塑性ポリマーフォームを含んでなる工業製品（ａｒｔｉｃｌｅ ｏｆ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）である。好ましくは、前記製品は断熱性である。
【０００７】
本発明のフォームは音響モジュレータ、断熱材および吸収材としての有用性を有する。
【０００８】
「マルチモーダル・フォーム」は、マルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ：多モードの）気泡サイズ分布（ｃｅｌｌ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有する発泡体である。気泡サイズに対する代表的断面積のプロットが二つ又はそれ以上のピークを有する場合に、フォームはマルチモーダル気泡サイズ分布を有する。「代表的断面積」（ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ａｒｅａ）は、所与のサイズの気泡の数と当該気泡の断面積の積である。代表的断面積は、所与のサイズの気泡がＳＥＭ画像のどの程度多くの表面積を占めるかに相当する。気泡サイズは気泡直径をいい、これら二つの用語は本願明細書中で交換可能である。
【０００９】
フォームの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を使用して、当該フォームについて気泡直径および代表的断面積のデータを収集する。ＳＥＭ画像は、当該フォームの気泡サイズの代表的な分布を提示するために十分な強度のものである必要がある。当該ＳＥＭ画像中の各気泡について気泡直径を測定する。「ブローホール」（ｂｌｏｗ−ｈｏｌｅｓ）などのような欠陥は気泡として考慮しない。ブローホールは、フォーム内に画定された空間であって、複数の気泡壁および気泡支柱を貫通し、複数の気泡壁および気泡支柱の断片がその中に残留するものである。気泡壁（ｃｅｌｌ ｗａｌｌ）は２個の気泡間のポリマー薄膜である。気泡支柱（ｃｅｌｌ ｓｔｒｕｔ）は３個又はそれ以上の気泡が接触するポリマー領域である。
【００１０】
各気泡について円形断面を仮定することにより断面表面積を計算する。そのため、非円形気泡断面について適当な断面表面積を生じることになる適当な直径を評価する（例えば、長円形状の気泡については最大直径と最小直径の中間の直径を使用する）。これらの気泡直径を使用することによって、各気泡について各気泡が円形断面を有すると仮定することにより断面積を計算する（断面表面積＝π（直径／２）２ ／２）。ディジタル的に走査された画像の気泡直径を測定し断面積を測定する便宜なプログラムが米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）パブリックドメインＮＩＨ ＩＭＡＧＥ ソフトウェア（インターネット上でｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｎｉｈ−ｉｍａｇｅ／で利用可能）である。ＳＴＭ画像中の所与のサイズの気泡についての断面表面積に当該サイズの気泡の数を掛けることにより、代表的断面積を計算する。気泡サイズをミクロン単位で測定し、二つの有効数字に四捨五入する。
【００１１】
ｘ軸に沿って気泡サイズおよびｙ軸上に代表的表面積を示すプロットを作成する。最も小さな（複数の）気泡サイズに相当するピーク（「小ピーク」）を構成する気泡が「小気泡」（ｓｍａｌｌ ｃｅｌｌｓ）である。最も大きな（複数の）気泡サイズに相当するピーク（「大ピーク」）を構成する気泡が「大気泡」（ｌａｒｇｅ ｃｅｌｌｓ）である。「中間気泡」（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｃｅｌｌｓ）は小ピークと大ピークの間にある「中間ピーク」を構成する。同様に、小ピークと大ピークが部分的に重なる場合に、その重複領域を構成する気泡も中間気泡である。中間気泡は、大気泡、小気泡に類似した性質、又は大気泡と小気泡を何らかの点で組み合せたような性質を有し得る。「ピーク」は、プロット上の点であって、プロットのｘ軸方向に進行して、より高いｙ軸値をもった点があらわれる前に、その点の前後でｙ軸値がより低くなるような少なくとも１つの点を有するものである。ピ−クは等しいｙ軸値をもった１つより多くの点（プラトー）を含むことができるが、（プロットのｘ軸方向に進行して）当該プラトーの片側の点が当該プラトーを構成する点よりも低いｙ軸値を有することが条件となる。
【００１２】
本発明の方法およびフォームに使用するのに適した熱可塑性ポリマー樹脂としては、半結晶性、非晶性およびイオノマー性（ｉｏｎｏｍｅｒｉｃ）のポリマーおよびそのブレンドを含む任意の押出可能ポリマー（コポリマーを含む）が含まれる。適当な半結晶性熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリ乳酸（ＰＬＡ）；シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）；エチレン／スチレンコポリマー（エチレン／スチレンインターポリマーとしても知られている）、エチレン／オクテンコポリマー、およびエチレン／プロピレンコポリマーが含まれる。適当な非晶性ポリマーとしては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアクリレート（例えばポリメチルメタクリレート）、およびポリエーテルスルホンが含まれる。好適な熱可塑性ポリマーとしては、ＰＳ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＣおよびＰＥＴが含まれる。熱可塑性ポリマーは、軽度に架橋されてよく、このことはＡＳＴＭメソッドＤ２７６５−８４に従って５ないし２５パーセント（％）の間のゲルを有することを意味する。
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリマーフォームは実質的に水の不存在下で調製する。本発明の熱可塑性ポリマーフォームの製造はまた、実質的にアルコールの不存在下、特に１ないし４個の炭素を含有するアルコール（Ｃ１ ないしＣ４ アルコール）の不存在下でも行うことができる。「実質的に不存在」（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ａｂｓｅｎｃｅ）とは０．５重量％未満、好ましくは０．４重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、より一層好ましくは０．２重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０５重量％未満である。ポリマー樹脂重量に対する重量％を測定する。
【００１４】
発泡剤としては、水を除き、発泡技術において使用される従来の任意の発泡剤が含まれる。適当な発泡剤としては、ハイドロフルオロカーボン、例えば、フッ化メチル、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペルフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テロラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テロラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）など；無機ガス、例えば、アルゴン、窒素および空気など；有機発泡剤、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ペオペンタン、シクロブタンおよびシクロペンタンを含め１ないし９個の炭素を有する（Ｃ１ −Ｃ９ ）炭化水素など；１ないし４個の炭素を有する（Ｃ１ −Ｃ４ ）完全に又は部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素；カルボニル含有化合物、例えば、アセトン、２−ブタノンおよびアセトアルデヒドなどが含まれる。適当な化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルフォヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジンおよび重炭酸ナトリウムが含まれる。好適な発泡剤は、二酸化炭素（ＣＯ２ ）、炭化水素（ハイドロカーボン）およびハイドロフルオロカーボンからなる環境に優しい（すなわち非オゾン破壊性）発泡剤からなる群より選択される。
【００１５】
「発泡剤安定化剤」（ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）は、熱可塑性ポリマー樹脂中の分散された離散的領域（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｄｏｍａｉｎ）の第二の相を形成し、また発泡剤と親和性を有して当該発泡剤がそれらの領域の中に又はその周囲に優先的に濃縮するようにする化合物または化合物の組合せである。特定の発泡剤を濃縮する発泡剤安定化剤が当該発泡剤に対する発泡剤安定化剤である。好ましくは、発泡剤安定化剤はＣＯ２ に対する発泡剤安定化剤である。前記分散された離散的領域は複数分子の発泡剤安定化剤を含有する。この離散的領域は、発泡性ポリマー組成物をマルチモーダル熱可塑性ポリマーフォームに膨張させる前の任意の時点で生成してよく、熱可塑性ポリマー樹脂中に分散された直後に存在している必要はない。例えば、発泡剤安定化剤は、膨張前に冷却されるまで又は発泡剤安定化剤と複合体形成する特定の発泡剤を分散させるまで樹脂中に溶解するために熱可塑性ポリマー樹脂中で十分に可溶であってよい。
【００１６】
分散された発泡剤安定化剤の領域は、発泡剤分子をおそらく吸収すること及び／又は吸着することによって、当該発泡剤分子を濃縮する。発泡剤安定化剤領域は、発泡剤分子の全てを濃縮する必要はなく、一種より多く発泡剤が使用される場合に他の発泡剤と比較して一の発泡剤の分子を優先的に濃縮するものでよい。発泡剤安定化剤は、使用される濃度における熱可塑性ポリマー樹脂に対して無視できる可塑化効果を有することが望ましい。適当な発泡剤は少なくとも一種の発泡剤との相容性がある（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）官能基を含有する。例えば、窒素、酸素、ケイ素およびフッ素官能基は通常ＣＯ２ 発泡剤と相容性である。
【００１７】
発泡剤安定化剤は、少なくとも２つの方法でフォーム形成に効果を及ぼすことができる。第一に、発泡剤安定化剤は、熱可塑性ポリマー樹脂中に発泡剤が濃縮されるようになる領域を生じさせる。おそらく、濃縮された発泡剤のこれらの領域はフォーム中で大気泡を生じる一方、発泡剤安定化剤領域に伴われない発泡剤分子は熱可塑性ポリマー樹脂中に溶解または分散されたままフォーム中で小気泡を生じると考えられる。
【００１８】
また、発泡剤安定化剤は、当該安定化剤の不存在下での熱可塑性ポリマー樹脂に対する発泡剤溶解限度を超えて当該熱可塑性ポリマー樹脂中に分散可能な発泡剤の量を増加させることができる。したがって、発泡剤安定化剤は、発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォームよりも低い密度を有するマルチモーダル好ましくはバイモーダル・フォームを得ることを可能とする。「類似のフォーム」（ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｆｏａｍ）は、別のフォームと同一の配合により、かつ、任意の記載された相違点を除き同一の条件下で調製されたフォームである。本発明のフォームは一般に０．５ないし５０ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）、すなわち８．０ないし８００キログラム／立方メートル（ｋｇ／ｍ３ ）の密度を有する。
【００１９】
適当な発泡剤安定化剤としては、非可塑化性のポリアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧエーテル、ポリエチレンオキシドグラフト化ポリスチレン／無水マレイン酸（ＰＳ／ＭＡＨ）ランダムコポリマーおよびエチレングリコールグラフト化ポリウレタンランダムコポリマー；非可塑化性のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）および非可塑化性の官能基化ＰＤＭＳ、例えば、ヒドロキシル官能基化ＰＤＭＳおよびアミン官能基化ＰＤＭＳ；およびＰＳ／ＭＡＨランダムコポリマーが含まれる。発泡剤安定化剤が本発明に使用するのに適した濃度においてポリマー組成物中に分散された場合に当該ポリマー組成物のガラス転移点（Ｔｇ ）を実質的に低下しなければ、当該発泡剤安定化剤は「非可塑化性」（ｎｏｎ−ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ）である。一つのポリマー組成物中で可塑化性である化合物が別の組成物中では可塑化性でないことがあり得ることに留意する必要がある。したがって、当業者は、特定のポリアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマー、ＰＤＭＳおよび官能基化ＰＤＭＳが対象のポリマー組成物中で可塑化性であるか否かを評価しなければならない。米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）メソッドＤ−３４１８を使用してＴｇ を決定する。一般には、非可塑化性のＰＤＭＳおよび官能基化ＰＤＭＳの発泡剤安定化剤は６０，０００以上の重量平均分子量を有する。
【００２０】
発泡剤安定化剤は、ヒドロキシル基などの親水性官能基を側基として有することができるし、又はかかる官能基が無くてもよい。発泡剤安定化剤の親水性官能基は十分な水分子と結合し、発泡剤安定化剤を含有する発泡性組成物がもはや実質的に水を含有しないとはいえなくなる点で不利であると考えられる。そのような状況においては、使用に先立って発泡剤安定化剤を乾燥する。
【００２１】
一つの好適な発泡剤安定化剤は、ブロックコポリマーにおいて少なくとも一つのブロックが熱可塑性ポリマー樹脂よりも発泡剤との相容性があるとともに少なくとも一つの他のブロックが発泡剤よりも熱可塑性ポリマー樹脂との相容性があるものである。かかるブロックコポリマーとしては、Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーおよびＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーが含まれる。各ブロックの組成は当該発泡剤および熱可塑性ポリマー樹脂に依存することになる。例えば、ＣＯ２ 発泡剤とポリスチレン樹脂を用いる場合の好適な発泡剤安定化剤には、Ａ−Ｂ型ブロックコポリマー、例えば、ポリスチレン／ポリ（ジメチル）シロキサン・ブロックコポリマーおよびポリスチレン／ポリオキシエチレン・ブロックコポリマーなどが含まれる。ＣＯ２ 発泡剤とポリスチレン樹脂を有する系の場合のＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーとしては、例えば、ポリブチルメタクリレート／ポリシロキサン／ポリブチルメタクリレートなどのポリメタクリレート／ポリシロキサン／ポリメタクリレート・ブロックコポリマーなどが含まれる。上記三種の例の各々において、ポリスチレンブロックまたはポリブチルメタクリレートブロックは樹脂との相容性があり、ポリジメチルシロキサンブロックまたはポリオキシエチレンブロックはＣＯ２ との相容性がある。また、ＣＯ２ 発泡剤とポリプロピレン樹脂を用いる系の場合の好適な発泡剤安定化剤には、ポリプロピレン／ポリジメチルシロキサン・ブロックコポリマーおよびポリプロピレン／ポリオキシエチレン・ブロックコポリマーがある。当業者は、過度の実験を行うことなく、種々の樹脂と発泡剤の場合に適当なブロックを決定することができる。
【００２２】
本発明の方法において及び本発明のマルチモーダル・フォームにおいて使用される発泡剤安定化剤の量は、熱可塑性ポリマー樹脂、安定化剤、発泡剤、および当該マルチモーダル・フォームに望ましい特性に依存する。この安定化剤の量は、ポリマー樹脂重量を基準として、一般には１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上、より一層好ましくは４重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上である。また安定化剤の濃度は、ポリマー樹脂重量を基準として、一般には５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、より一層好ましくは１０重量％以下である。安定化剤の量がポリマー樹脂重量を基準として１重量％未満であると、望まれるものよりも均一なサイズの気泡を生成する傾向にある。安定化剤の量がポリマー樹脂重量を基準として５０重量％を超えると、マルチモーダル気泡サイズ分布を有するフォームを生成できるが、加工処理コストだけでなく密度などのフォーム特性が悪化する傾向にある。発泡剤安定化剤が改質ポリウレタンコポリマーなどの熱可塑性ポリマー樹脂そのものでない限り、安定化剤の濃度はポリマー樹脂重量を基準として通常３０重量％未満である。当業者は、一部の発泡剤安定化剤がマルチモーダル・フォーム形成において他の発泡剤安定化剤よりも効率的であることを認識できるであろう。例えば、ポリグリコールおよびポリグリコールエーテルは、熱可塑性ポリマー樹脂を基準として３重量％よりも高濃度、望ましくは５重量％よりも高濃度で存在するのが望ましいが、例えば、ブロックコポリマーは比較的低濃度でも同等の効果を奏し得る。
【００２３】
必要により、本発明の方法は、少なくとも一種の追加的な添加剤を熱可塑性ポリマー樹脂に添加することを含む。追加的な添加剤としては、難燃性材料、例えば、アルミニウム三水和物（Ａｌ（ＯＨ）３ ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２ ）、ホウ酸塩、リン酸塩や、メラミン塩とペンタエリトリトール酸ホスフェート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を含む膨張剤組合せや、有機ハロゲン化物（例えば、塩素化パラフィン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキシド）、およびこれらの組合せが含まれる。さらに、適当な追加的な添加剤の例として、断熱向上添加剤、例えば、カーボンブラック（コート処理および非コート処理）、グラファイト、アルミニウム、金、および二酸化チタン；遮音向上添加剤、例えば、鉛、および高密度および低密度充填剤ブレンド；核形成剤、例えば、タルク、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、およびポリテトラフルオロエチレン粉末；透過改質添加剤、例えば、米国特許第４，２１７，３１９号（第２欄第２０〜３０行）に記載されているような８ないし２０個の炭素原子を含有する脂肪酸と３ないし６個のヒドロキシル基を含有する多価アルコールの部分エステル、例えば米国特許第４，２１４，０５４号（第３欄第４９行ないし第４欄第６１行）に記載されているような高級アルキルアミンおよびその窒素置換誘導体、例えば米国特許第４，２１４，０５４号（第４欄第６２行ないし第５欄第３５行）に記載されているような飽和脂肪酸アミドおよびその誘導体、例えば米国特許第４，２１４，０５４号（第５欄第３６行ないし第６欄第３行）に記載されているような飽和高級脂肪酸の完全エステルなど；押出補助添加剤、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、およびステアリン酸など；および顔料、例えば、シアンブルーおよびインジゴなどがある。
【００２４】
熱可塑性樹脂への発泡剤安定化剤の分散を促進する分散助剤も、本発明に使用するために適している。好適な分散助剤としては、熱可塑性ポリマー樹脂との相容性がある一つのポリマーブロックおよび発泡剤安定化剤との相容性がある一つのポリマーブロックを含有するブロックコポリマーが含まれる。例えば、ポリプロピレン系樹脂へのスチレン系発泡剤安定化剤の分散を促進するために、スチレン／プロピレン・ブロックコポリマーが分散助剤として機能することができる。
【００２５】
一般には、本発明の熱可塑性ポリマーフォームを、連続法において、以下の工程により逐次的に調製する：（ａ）初期圧力において十分な剪断力の下で、発泡剤と発泡剤安定化剤を可塑化熱可塑性ポリマー樹脂に分散させて発泡性ポリマー組成物を形成する工程；（ｂ）前記発泡性ポリマー組成物を冷却する工程；および（ｃ）前記初期圧力よりも低い圧力において実質的に水の不存在下で前記発泡性ポリマー組成物を膨張させてマルチモーダル熱可塑性ポリマーフォームを生成する工程。工程（ｃ）における発泡性ポリマー組成物の膨張は実質的にアルコールの不存在下においても行うことができる。本発明の方法は、熱を使用して、熱可塑性ポリマー樹脂をポリマー組成物に可塑化して発泡剤と発泡剤安定化剤の分散を促進するのが好ましい。スチーム、赤外線、ソニケーター（音波発生器）、マントルヒーター（熱外套）、発熱体、および摩擦を含む、多くの適当な熱源が利用可能である。一般に、初期圧力は、大気圧（１０１キロパスカル絶対圧力）よりも高い。十分な剪断力は、当該発泡剤と発泡剤安定化剤を当該ポリマー樹脂に分散させるのに十分な剪断力に相当する。
【００２６】
熱可塑性ポリマー樹脂への発泡剤安定化剤、発泡剤および追加的な添加剤の分散は、熱可塑性ポリマー樹脂を可塑化する前、又は可塑化する間、又は可塑化した後に行うことができる。好ましくは、当該発泡剤安定化剤と任意の任意的な添加剤の添加および樹脂の可塑化を単一の押出機で行うことが好ましい。発泡剤安定化剤と添加剤は、樹脂と同時に、又は樹脂に続いて、又はその組合せとして、押出機に入ることができる。発泡剤安定化剤および／または添加剤と樹脂との混合も、押出機に先立して行うことができる。例えば、添加剤、特に発泡剤安定化剤は、フォーム形成プロセスに先立してポリマー樹脂の重合時に当該ポリマー樹脂に分散されたミクロ分散粒子（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の形態をとることができる。
【００２７】
発泡剤の添加は、発泡剤ミキサー（混合機）において行うことが好ましい。発泡剤ミキサーは発泡剤をポリマー組成物に分散させる。発泡剤ミキサーは押出機の一部であってよく、又は押出機とは別個の装置であってもよい。適当な発泡剤ミキサーとしては、ギア・ミキサー、スタティック・ミキサー、高剪断ロータ・ステータ・ミキサーが含まれる。発泡剤の添加は、典型的には５００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（３．４メガパスカル（ＭＰａ））よりも高い圧力、より典型的には１２００ｐｓｉ（８．３ＭＰａ）よりも高い圧力、より一層典型的には１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）よりも高い圧力；そして典型的には６０００ｐｓｉ（４１．４ＭＰａ）よりも低い圧力、好ましくは５０００ｐｓｉ（３４．５ＭＰａ）よりも低い圧力、さらに好ましくは４０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）よりも低い圧力で行われる。発泡剤添加時の樹脂は、典型的には摂氏１００度（℃）以上、より典型的には１５０℃以上、より一層典型的には１８０℃以上の温度；そして典型的には４００℃未満、好ましくは３００℃未満の温度にある。
【００２８】
発泡性組成物の冷却は、熱交換器において行われ、そこで発泡性組成物は望ましい発泡温度まで冷却される。適当な熱交換器としては、押出熱可塑性ポリマーフォームの調製において一般に使用される市販の熱交換器が含まれる。発泡温度は最終フォームが連続気泡（ｏｐｅｎ−）であるか又は独立気泡（ｃｌｏｓｅ−ｃｅｌｌｅｄ）であるかに影響する。本発明のフォームは連続気泡または独立気泡のいずれでもよい。連続気泡フォームは２０％以上の開放気泡（ｏｐｅｎ ｃｅｌｌ）含有量を含むのに対し、独立気泡フォームは２０％未満の開放気泡含有量を含む。開放気泡含有量をＡＳＴＭメソッドＤ−６２２６に従って測定する。連続気泡フォームは通常、独立気泡フォームよりも高い発泡温度で生成する。添加剤もフォーム構造がどの程度開放しているかに影響する。例えば、樹脂中に可塑化添加剤を含むことは、比較的低い温度において連続気泡構造を生じさせる傾向にある。したがって、望ましい発泡温度は、連続気泡または独立気泡構造のいずれが望ましいか、そして特定の樹脂、安定化剤および添加剤の組合せに依存する。
【００２９】
発泡温度は使用される樹脂の融点またはガラス転移点に依存する。発泡温度は典型的には４０℃よりも高く、より典型的には８０℃よりも高く、より一層典型的には１００℃よりも高い。ポリスチレンについての発泡温度は通常１５０℃よりも低いがポリスチレンについての発泡温度は通常１８０℃よりも低い。当業者は、過度の実験を行うことなく、所与の樹脂、安定化剤および添加剤の組合せについて最適な発泡温度を決定することができる。
【００３０】
発泡性ポリマー組成物の膨張（発泡）は、通常、発泡性ポリマー組成物がダイを通じて押出機の内側から外側へ進む際に行われる。押出機の内側の圧力は押出機の外側の圧力よりも高い。押出機の内側の圧力は通常、大気圧（１４．７ｐｓｉ絶対圧力、水銀の７６０ミリメートル）よりも高く、１０，０００ｐｓｉ（６９．０ＭＰａ）よりも低い。通常、押出機の外側の圧力は大気圧にあるが、大気圧よりも高いか又は低い圧力も適当である。適当なダイとしては、熱可塑性ポリマーフォームの生産において日常的に使用されるものが含まれる。
【００３１】
本発明は、連続法、回分法および半回分法を含む。回分法の例としては、ポリマー樹脂、発泡剤安定化剤および望ましい添加剤を容器内で混合し、当該ポリマー樹脂を可塑化するのに十分な特定の温度または温度範囲まで当該容器内容物を加熱し、ＣＯ２ を特定の圧力または圧力範囲まで加えて当該ＣＯ２ を当該樹脂に一定時間にわたり透通し、次に当該圧力を急速に低減し、当該樹脂を膨張させてフォームにすることが含まれる。押出、射出成形、吹込成形および圧縮成形法は全て本発明のフォームの形成に適している。好ましくは、本発明の方法は連続押出法である。すなわち、樹脂が押出機に入るポイントから樹脂がダイの外に押出されて膨張してフォームになるポイントまで樹脂が連続的に前進する。かかる連続法は、樹脂が前進することなく単一のプロセス工程において特定時間を費やす回分法または半回分法とは対照的である。
【００３２】
米国特許第５，８１７，７０５号および米国特許第４，３２３，５２８号は、代替方法であるが、押出機−蓄積器装置（ｅｘｔｒｕｄｅｒ−ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ）を使用する適当な発泡方法を開示している。この押出機−蓄積器装置は連続法ではなく不連続な方法である。押出機−蓄積器装置は、発泡が起きない条件下で発泡性組成物が滞留する保持ゾーンまたは蓄積器を含む。この保持ゾーンは、圧力が比較的低いゾーンに開放している出口ダイを備えている。このダイは、好ましくは保持ゾーンの外側にあるゲートにより開放し又は閉鎖し得るオリフィスを有する。このゲートの作動は、発泡性組成物がダイを通じて流出するのを可能にする以外は発泡性組成物に影響を及ぼさない。ゲートを開放しほぼ同時に（メカニカル・ラムなどの）機構により発泡性組成物に機械的圧力をかけることにより、ダイを通じて比較的低い圧力のゾーンに発泡性組成物を押し込む。この機械的圧力は、ダイの中での実質的な発泡が起きないようにするのに十分速いがフォームの断面積もしくは形状における不規則性の発生を最小にし好ましくは排除するのに十分遅い速度において、ダイを通じて発泡性組成物を押し込むために十分なものである。したがって、不連続的に操作すること以外は、その方法およびその結果生じる生成物は連続押出法において製造されるものと非常に類似している。
【００３３】
本発明のフォームは厚板（プランク）またはシートの形態であってよい。フォーム厚板は一般に１．５ｃｍ以上の厚さであるのに対し、フォームシートは一般に１．５ｃｍ未満の厚さである。一般に、フォーム厚板は、スリット・ダイを通じて発泡性ポリマー組成物を押出し、それを形成装置の存在下で膨張させることによって調製する。一般に、フォームシートは、環状ダイを通じて発泡性ポリマー組成物を押出し、それをマンドレル上で膨張させ、その結果生じたフォームチューブを長さ方向に切ることによって調製する。
【００３４】
本発明のフォームは、複数の融合しているがなお識別可能なフォーム要素を含んでなる融合フォーム（ｃｏａｌｅｓｃｅｄ ｆｏａｍ）であってよい。フォーム要素は通常は長さ方向に延在するフォーム構造物である。フォーム要素は、各フォーム要素を取り囲むスキン（ｓｋｉｎ：皮膜）によって隣接するフォーム要素から識別可能である。スキンは、それが取り囲むフォーム要素よりも高い密度を有するフォーム要素の部分またはポリマー薄膜である。フォーム要素は、ストランド、シート、またはストランドとシーツの組合せであってよい。シートは融合ポリマーフォームの全幅または全高にわたって延在するのに対し、ストランドは当該全幅および全高に満たない範囲で延在する。幅および高さはフォームの長さ（押出方向）と相互に垂直な直交する寸法である。フォーム要素は、中実でも中空でもよい（例えば、中空ストランドおよびその構造について例えば米国特許第４，７５５，４０８号を参照）。
【００３５】
融合ポリマーフォームの調製は、オリフィス、スリット、またはオリフィスとスリットの組合せ等のような複数の穴を画定するダイを通じて発泡性樹脂を押出すことを通常伴う。発泡性組成物は当該穴を通じて流出し、発泡性組成物の複数の流れを形成する。流れの各々がフォーム部材に膨張する。フォームの流れは互いに接触し、それらのスキン（皮膜）が膨張時に合体し、それにより融合ポリマーフォームを形成する。「ストランドフォーム」（ｓｔｒａｎｄ ｆｏａｍ）または「融合ストランドフォーム」（ｃｏａｌｅｓｃｅｄ ｓｔｒａｎｄ ｆｏａｍ）は、複数の識別可能なフォームストランドまたは形材（ｐｒｏｆｉｌｅ）を含んでなる融合ポリマーフォームの一種である。
【００３６】
本発明のフォームはマルチモーダル、好ましくはバイモーダルである。発泡剤安定化剤の濃度、当該発泡剤安定化剤のサイズ分布、発泡剤の組成、添加される核形成剤の種類ならびに任意的な核形成剤添加剤は全て、フォームの気泡サイズ分布に影響する。大気泡サイズおよび大気泡サイズの多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）は、一般に発泡剤安定化剤領域のサイズおよび多分散度の関数である。発泡剤安定化剤領域のサイズが減少すると通常は大気泡サイズの減少を生じ、逆もまた同様である。発泡剤安定化剤がポリマー樹脂にわたって均一に分散される場合に均一な大気泡が生成する傾向がある。対照的に、安定化剤領域の多分散度が増大するにつれて大気泡の多分散度が増大する。一種類よりも多くの発泡剤安定化剤および／または一種類よりも多くの発泡剤を使用することも、一種類よりも多くのサイズの大気泡を生成し得る。したがって、中間気泡であっても、その周囲に発泡剤安定化剤を有し得る。一種類よりも多くの核形成剤を使用することによって、中間気泡に近接して位置する発泡剤安定化剤を有しない中間気泡の形成の範囲にさえも、一種類よりも多くのサイズの小気泡を生成し得る。当業者は本発明の方法を使用して、トリモーダル（三モード）およびテトラモーダル（四モード）を含む、マルチモーダル気泡サイズ分布を有するフォームを調製すべく数多くの態様を決定することができる。
【００３７】
本発明の方法により調製されたマルチモーダル・フォームは主に大気泡に近接して位置する発泡剤安定化剤を有する。すなわち、発泡剤安定化剤は、小気泡ではなく大気泡の周囲に主に位置する。発泡剤安定化剤の位置はＸ線後方散乱などのような標準的分析技術を使用して特定することができる。
【００３８】
本発明のマルチモーダル・フォーム（バイモーダル・フォームを含む）は、発泡剤安定化剤の不存在下で調製された概ね均一の気泡サイズ分布を有する類似のフォームよりも高い断熱値（Ｒ値）を有する場合が多いため、断熱製品として特に有用性がある。本発明のマルチモーダル・フォーム（バイモーダル・フォームを含む）は、通常、発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォームよりも０．２度Ｆ・平方フィート／英国熱量単位・インチ（°Ｆ・ｆｔ２ ・ｈ／Ｂｔｕ・ｉｎ）すなわち１．４ケルビン・メートル／ワット（Ｋ・ｍ／Ｗ）以上大きなＲ値を有する。本発明のフォームは、ＡＳＴＭメソッドＣ−５１８−９１により決定して、４．４°Ｆ・ｆｔ２ ・ｈ／Ｂｔｕ・ｉｎ（３０．５Ｋ・ｍ／Ｗ）以上、好ましくは４．５°Ｆ・ｆｔ２ ・ｈ／Ｂｔｕ・ｉｎ（３１．２Ｋ・ｍ／Ｗ）以上、より好ましくは４．６°Ｆ・ｆｔ２ ・ｈ／Ｂｔｕ・ｉｎ（３１．９Ｋ・ｍ／Ｗ）以上、最も好ましくは４．７°Ｆ・ｆｔ２ ・ｈ／Ｂｔｕ・ｉｎ（３２．６Ｋ・ｍ／Ｗ）以上のＲ値を有する。
【００３９】
以下の実施例は本発明を例示するものであって限定するものではない。パーツ・パー・ハンドレッド（ｐｐｈ）は樹脂重量に対する重量部である。
【００４０】
比較例Ａおよび実施例１〜４
押出機、ミキサー、冷却器および押出ダイを直列に含んでなる標準的な熱可塑性ポリマーフォーム押出装置を使用して、比較例Ａおよび実施例１〜４を調製する。押出速度は５０ポンド／時間（２２．６８キログラム／時間（ｋｇ／ｈ））である。当該フォーム配合物は、ＣＯ２ 発泡剤（表１で特定される量）、ステアリン酸バリウム（０．２ｐｐｈ）、ヘキサブロモシクロドデカン難燃剤（２．７ｐｐｈ）およびポリスチレン樹脂（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からのＦ１６８グレード樹脂）から成る。全てのフォームを水の不存在下で１２０℃の発泡温度で調製する。実施例１〜４は以下のリストより選択された表１に示されるような発泡剤安定化剤（ゴールドシュミット・ケミカル・コーポレーション（Ｇｏｌｄｓｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から利用可能）をさらに含む：
（ａ）ポリブチルメタクリレート／ポリシロキサン／ポリブチルメタクリレート・ブロックコポリマー（ＢＳｉ−１０２５）；
（ｂ）ポリスチレン／ポリエチレンオキシド・ブロックコポリマー（ＳＥ−０７２０）。
【表１】
2004512406.tif 000003
【００４１】
比較例Ａは概ね均一な気泡サイズ分布を有する。対照的に、実施例１〜４はマルチモーダル気泡サイズ分布を有する。例えば、図１はマルチモーダル気泡サイズ分布を示す実施例３のＳＥＭ画像を提示する。図２はマルチモーダル気泡サイズ分布を示す実施例３の気泡サイズに対する代表的断面表面積のプロットを示す。ほぼ２０ミクロンにおけるピークは小気泡に相当する。ほぼ１３０ミクロンにおけるピークは大気泡に相当する。ほぼ８０ミクロンにおけるピークは中間気泡に相当する。
【００４２】
表１は、ＡＳＴＭメソッドＣ−５１８−９１に従って決定される、比較例Ａおよび実施例１〜４についてのＲ値を含む。実施例１〜４はそれぞれ比較例Ａよりも高いＲ値を有し、概ね均一な気泡サイズ分布を有するフォーム（比較例Ａ）に比べて良好な断熱能力のマルチモーダル・フォームであることを実証する。さらに実施例３および実施例４は比較的高い使用量（ｌｏａｄｉｎｇ）の発泡剤（５．８〜６ｐｐｈ）で調製したフォームを例証するものである。実施例３は実施例１と類似の密度を有するが、実施例３は実施例１よりも高いＲ値を有する。おそらく、Ｒ値の相違は気泡サイズ分布における分散度の相違から生じると考えられる。同じことが実施例４と実施例２の比較においても当てはまる。
【００４３】
さらに実施例１〜４は環境に優しい発泡剤を使用して実質的に水の不存在下で調製したマルチモーダル・フォームを例証するものである。
【００４４】
比較例Ｂおよび実施例５
押出機吐出部に取り付けられた押出ダイを備え混合と冷却を行うように構成された押出装置を使用してフォームを調製した。この装置は２．２ポンド／時間（１．０ｋｇ／ｈ）の押出速度で作動する。当該フォーム配合物は、４．３ｐｐｈのＣＯ２ 発泡剤、５．２６ｐｐｈのカーボンブラック（ジェイ・エム・フーバー・コーポレーション（Ｊ．Ｍ． Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商標アロスパーズ（ＡＲＯＳＰＥＲＳＥ：登録商標）７またはコロンビアン・ケミカル（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の商標レイブン（Ｒａｖｅｎ）４３０のカーボンブラック）、およびポリスチレン樹脂（実施例１と同じ）を含む。実施例５は３．５ｐｐｈの発泡剤安定化剤（ａ）をさらに含む。両方のフォームを１３３℃の発泡温度および１６００ｐｓｉ（１１ＭＰａ）のダイ圧力で調製する。比較例Ｂは４．６ｐｃｆ（７４ｋｇ／ｍ３ ）の密度を有するのに対し、実施例５は３．５ｐｃｆ（５６ｋｇ／ｍ３ ）の密度を有する。
【００４５】
比較例Ｂは主として均一な気泡サイズ分布を有するのに対し、実施例５はマルチモーダル気泡サイズ分布を有する。実施例５は、カーボンブラック充填剤を含み、環境に優しい発泡剤を使用して実質的に水の不存在下で調製された本発明のマルチモーダル・フォームの実施例である。さらに実施例５は発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォーム（この場合には比較例Ｂ）よりも低い密度を有するマルチモーダル・フォームを実証するものである。
【００４６】
比較例Ｃおよび実施例６〜９
比較例Ｃおよび実施例６〜９を以下に述べるように調製する。まずポリスチレン樹脂（実施例１と同じ）および特定の発泡剤安定化剤（表２参照）のブレンドを溶融し、次にこのブレンドを、厚さほぼ１／１６インチ（０．１６センチメートル（ｃｍ））、長さ１．５インチ（３．８１ｃｍ）、幅ほぼ１インチ（２．５４ｃｍ）の棒に圧縮成形する。圧縮成形した棒を高温高圧ステンレス鋼反応器に入れ、この反応器およびその内容物を所定の発泡温度（表２に示す）まで加熱し、この反応器をＣＯ２ ガスでパージし、圧力３５００ｐｓｉ（２４ＭＰａ）となるまでＣＯ２ 発泡剤を加える。当該発泡温度および３５００ｐｓｉ（２４ＭＰａ）において２時間保持する。この反応器を急速（１秒以内）に減圧し、それにより当該サンプルを膨張させる。
【００４７】
発泡剤安定化剤は（ａ）、（ｂ）及び以下に特定されるものから選択される：（ｃ）ポリジメチルシロキサン（ダウ・コーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）からの３０，０００センチポワズ２００フルイド（Ｆｌｕｉｄ））；
（ｄ）ポリプロピレンカーボネート（５０，０００グラム／モルの分子量）。
【００４８】
比較例Ｃおよび実施例６〜９についての発泡パラメータおよびフォーム特性を表２に示す。
【表２】
2004512406.tif 000004
【００４９】
比較例Ｃは主として均一な気泡サイズ分布を有するのに対し、実施例６〜９はマルチモーダル気泡サイズ分布を有する。実施例６〜９は４種類の異なる発泡剤安定化剤について実証するものである。さらに実施例６〜９は各々、発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォーム（この場合には比較例Ｃ）よりも低い密度を有するマルチモーダル・フォームを実証するものである。実施例６のＸ線後方散乱分析は、発泡剤安定化剤が主に大気泡に近接して位置することを示す。この場合、Ｘ線後方散乱は発泡剤安定化剤のケイ素を特定する。
【００５０】
比較例Ｄおよび実施例１０〜１２
比較例Ｃおよび実施例６〜９について述べたのと類似の方法により、さらに５．３ｐｐｈのカーボンブラック（アロスパーズ７）を含む比較例Ｄおよび実施例１０〜１２を調製する。発泡温度を１００℃に維持する。表３は各実施例の発泡剤安定化剤を特定し、以下の発泡剤を含む：
（ｅ）ポリスチレン／ポリエチレンオキシド・ブロックコポリマー（ＳＥ−１０３０；ゴールドシュミット・ケミカル・コーポレーションから利用可能）；
（ｆ）超高分子量ＰＤＭＳマスターバッチ、高い耐衝撃性のポリスチレン（ダウ・コーニングからのＭＢ５０−００４）において５０％活性。
【表３】
2004512406.tif 000005
【００５１】
比較例Ｄは主として均一な気泡サイズ分布を有するのに対し、実施例１０〜１２はマルチモーダル気泡サイズ分布を有する。実施例１０〜１２は本発明の３種類の異なる発泡剤安定化剤について実証するものである。さらに実施例１０〜１２は発泡剤安定化剤の不存在下で調製された類似のフォーム（この場合には比較例Ｄ）よりも低い密度を有するマルチモーダル・フォームを実証するものである。
【００５２】
実施例１３および実施例１４
１００℃の発泡温度を用いて実施例６〜９について述べたのと同様に実施例１３および実施例１４を調製する。各実施例についての発泡剤安定化剤は表４で特定され、以下から選択される：
（ｇ）改質ポリウレタンコポリマー（８１重量％ポリペンチルデカラクトン（重量平均分子量２４００）／１６重量％メチレンジイソシアネート／３重量％ブタンジオール）；
（ｈ）改質ポリウレタンコポリマー（８０重量％ポリペンチルデカラクトン（重量平均分子量２４００）／５重量％ポリエチレンオキシド（重量平均分子量２００）／１５重量％メチレンジイソシアネート）。
【表４】
2004512406.tif 000006
【００５３】
実施例１３および実施例１４は両方とも改質ポリウレタンコポリマー発泡剤安定化剤を使用して実質的に水の不存在下で調製されたマルチモーダル・フォームである。
【００５４】
実施例１５および実施例１６
（１）ポリスチレンに代えてポリプロピレン（モンテル（Ｍｏｎｔｅｌｌ）からのＰＦ８１４樹脂）を使用すること、（２）１４８℃の発泡温度を用いること、および（３）実施例１５については２ｐｐｈの発泡剤安定化剤（ｆ）を使用し、実施例１６については１０ｐｐｈの発泡剤安定化剤（ｉ）を使用することを除いては、実施例６〜９について述べたのと類似の回分法を使用して実施例１５および実施例１６を調製する。発泡剤安定化剤（ｉ）は以下のものである：
（ｉ）２０重量％の（ａ）および８０重量％のエチレンとアクリル酸のコポリマー（イーエルエフ・アトケム（ＥＬＦ Ａｔｏｃｈｅｍ）の商標ロトリル（ＬＯＴＲＹＬ）３５ＢＡ４０ポリマー）。
【００５５】
実施例１５および実施例１６は両方ともマルチモーダル・フォームである。実施例１５は発泡剤安定化剤を用いて実質的に水の不存在下で調製されたマルチモーダル気泡サイズ分布を有するポリプロピレンフォームを例証するものである。実施例１５は１０．３ｐｃｆ（１６５ｋｇ／ｍ３ ）の密度を有する。図３はマルチモーダル気泡サイズ分布を示す実施例１５のＳＥＭ画像である。
【００５６】
実施例１６は実質的に水の不存在下で調製された本発明のマルチモーダルＰＰフォームの別の実施例であり、別の発泡剤安定化剤組成物の有効性を実証するものである。実施例１６は１４．４ｐｃｆ（２３１ｋｇ／ｍ３ ）の密度を有する。
【００５７】
実施例１７および実施例１８
ＰＳ樹脂に代えてＰＰ（ＰＦ８１４樹脂）および５．５ｐｐｈのＣＯ２ 使用量を使用することを除いては、実施例１〜４と類似の押出法を使用して実施例１７および実施例１８を調製する。発泡剤安定化剤としてＰＰホモポリマー中のヒドロキシル官能基化ＰＤＭＳ（ダウコーニングからのＭＢ５０−３２１マスターバッチ、マスターバッチの重量を基準として５０重量％ヒドロキシル官能基化ＰＤＭＳ）の混合物を使用する。追加的なパラメータを表５に示す。
【表５】
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【００５８】
実施例１７および実施例１８は、発泡剤安定化剤としてヒドロキシル官能基化ＰＤＭＳを使用し、実質的に水の不存在下で調製された本発明の押出ＰＰフォームの実施例である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例３すなわち連続法により調製した本発明のマルチモーダル・ポリスチレンフォームのＳＥＭ画像である。
【図２】
実施例３についての気泡サイズに対する代表的断面積のプロットである。
【図３】
実施例１５すなわち回分法により発泡剤安定化剤を用いて調製した本発明のマルチモーダル・プロピレンフォームのＳＥＭ画像である。
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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