(57)【要約】【課題】触媒の存在下で、エタノール／乳酸の初期モル比を少なくとも２．５にし、１．５〜３ｂａｒの絶対圧力下、約１００℃の温度で、反応媒体を還流しながら、乳酸とエタノールとを反応させる乳酸［または乳酸組成物］をエタノールでエステル化して乳酸エチルを連続的に製造する方法。【解決手段】エステル化反応媒体から共沸混合物に近い水／エタノール気体混合物を連続的に抜き出し、抜き出した気体混合物をモレキュラーシーブを用いて直接脱水し、この脱水工程から回収したエタノール気体流はエステル化反応媒体へ再循環し、水とエタノールとからなる流れは蒸留して水と水／エタノール共沸混合物とに分け、得られた水／エタノール共沸混合物はエステル化反応媒体から抜き出した気体混合物の蒸留カラムのヘッドへ戻し、一方、粗乳酸エチルを連続的に抜き出し、抜き出した粗乳酸エチルを精製して高純度の乳酸エチルと重質物とに分ける。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2006509025.tif 000007
に従って、１．５〜３ｂａｒ、好ましくは１．５〜１．８ｂａｒの絶対圧力下、ほぼ１００℃の温度で、反応媒体を還流しながら、触媒の存在下で、エタノール／乳酸の初期モル比を少なくとも２．５にして乳酸とエタノールとを反応させる、乳酸（または乳酸組成物）のエタノールを用いたエステル化で乳酸エチルを製造する方法において、
エステル化反応媒体から共沸混合物に近い水／エタノール気体混合物を連続的に抜き出し、抜き出した気体混合物をモレキュラーシーブを用いて直接脱水し、この脱水工程から回収したエタノール気体流はエステル化反応媒体へ再循環し、水とエタノールとからなる流れは蒸留して水と水／エタノール共沸混合物とに分け、得られた水／エタノール共沸混合物はエステル化反応媒体から抜き出した気体混合物の蒸留カラムのヘッドへ戻し、一方、粗乳酸エチルを連続的に抜き出し、抜き出した粗乳酸エチルを精製して高純度の乳酸エチルと重質物とに分けることを特徴とする方法。
【請求項２】
エタノール／乳酸の初期モル比を３〜４にする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＰＳＡ（圧力スイング吸着）を用いて反応媒体から抜き出した気体混合物をモレキュラーシーブを用いて脱水する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
共沸混合物に近い水／エタノール気体混合物をエステル化反応媒体での圧力と同じ圧力でモレキュラーシーブのベッドに通して水を選択吸着し、その後に圧力を３００ｍｂａｒ以下、好ましくは１００ｍｂａｒ以下に下げて吸着した水を脱着する工程を交互に行う請求項３に記載の方法。
【請求項５】
乳酸エチルの精製で生じた重質物をエステル化反応媒体へ再循環する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸または乳酸組成物から純度が９７％以上の乳酸エチルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
乳酸エチルは、単独または他の溶剤と一緒に、機械油またはグリースで汚染および／または一時保護された固体表面、例えば金属部品、セラミック、ガラス、プラスチックの表面を洗浄、脱脂する非水の洗浄、脱脂剤として用いられる。
乳酸エチルはさらに、印刷回路のフラックス除去（溶接フラックスを除去する操作）で用いることができる。
【０００３】
乳酸エチルの製造に最も広く工業的に用いられている方法は下記の反応に従った一般に酸触媒によるエステル化反応からなる：
【化１】
2006509025.tif 000002
【０００４】
しかし、この反応の使用法は乳酸分子上にヒドロキシ基が存在するため複雑になる。
すなわち、エステル化は２つの乳酸分子の間で起こり、下記の反応方法に従って乳酸オリゴマーも生成される：
【化２】
2006509025.tif 000003
【０００５】
一般に用いられる操作条件ではラクチド（ＩＶ）は生成されない。一方で、工業的に市販の乳酸溶液が用いられるという理由から、オリゴマー（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（Ｖ）が検出されている。
乳酸組成物とは乳酸の任意の水溶液を意味し、その製造方法や特性とは無関係である。この水溶液の乳酸の純度は極めて多様である。
市販の水溶液は乾燥固形分量が５０、８０、８７または９０％で、この水溶液は水、乳酸モノマー、二量体および高級オリゴマーの混合物である。
【０００６】
従って、乳酸エチル（Ｉ）を生産的に製造するためには、乳酸モノマーをエステル化するだけでなく、乳酸オリゴマーを解重縮合する必要がある。
別な方法では、乳酸のオリゴマーのエステル化によって、下記の反応で乳酸エチルのオリゴマーが得られる：
【化３】
2006509025.tif 000004
【０００７】
従って、反応（６）から生じる乳酸エチルのオリゴマーの生成を最小にする、実際には除去するために、大過剰のエタノールを用いる必要があり、通常はエタノール／乳酸モル比を少なくとも２．５にする。
さらに、エタノールによる乳酸のエステル化で得られた粗乳酸エチルを精製している間に、２つの乳酸エチル分子の間で下記の反応に従ってエステル交換反応が起こる可能性があることは注意すべきである：
【化７】
2006509025.tif 000005
【０００８】
このエステル交換反応（７）は一般に、塩基性触媒、ｏ−チタン酸アルキルまたはジルコニウムベースの錯体の存在下で行われる。
しかし、乳酸エチルの精製中の加熱によってエステル化反応が起ることもあるため、これを防ぐために精製は一般に減圧下で行われる。
従って、乳酸エチルを作る乳酸のエステル化は下記（１）および（２）によってより複雑になる：
（１）出発材料の乳酸組成物中の乳酸のオリゴマーの存在、すなわち乳酸を得るための解重縮合。
（２）所望のエステル化（乳酸、エタノール）と、乳酸エチルオリゴマーが生成する２つのエステル化（乳酸と乳酸エチルとの間のエステル化と、エタノールと乳酸のオリゴマーとの間のエステル化）との競合。
【０００９】
さらに、本出願人は水／乳酸エチルの二元共沸混合物が生成する場合があり、乳酸エチルからの水の除去が複雑になることを見出した。
従って、エタノールによる乳酸のエステル化時に、含水率ができるだけ低い乳酸エチルを作り、減圧蒸留で精製する必要がある。
【００１０】
従って、主反応（１）および必要に応じて行う乳酸、エタノール、乳酸エチル、水およびオリゴマーの混合物を含むエステル化反応媒体の反応（２）（３）で生じる水を除去する最も簡単な方法は水／エタノール共沸混合物を用いる方法である。
しかし、この場合には反応媒体へ直接再循環できないエタノール／水混合物が生じるため、工業的には余り経済的なエステル化反応ではない。
従って、蒸留以外の技術でエタノールから水を分離する必要がある。
【００１１】
下記文献ではパーベーパレーション膜に反応媒体を通すことよって反応媒体から水を選択的に除去している。
【特許文献１】米国特許第５，７２３，６３９号明細書
【００１２】
しかし、この操作は基礎化学工業で広く用いられていない技術を用いるため非常にコストがかかる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、乳酸または乳酸組成物（上記定義）のエステル化による乳酸エチルの製造方法において、エステル化反応媒体から水を容易かつ経済的に除去することができるということを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象は、下記式（Ｉ）：
【化８】
2006509025.tif 000006
【００１５】
に従って、１．５〜３ｂａｒ、好ましくは１．５〜１．８ｂａｒの絶対圧力下で、ほぼ１００℃の温度で、反応媒体を還流しながら、触媒の存在下でエタノール／乳酸の初期モル比を少なくとも２．５にして乳酸とエタノールとを反応させる、乳酸［または乳酸組成物］のエタノールを用いたエステル化で乳酸エチルを製造する方法において、
エステル化反応媒体から共沸混合物に近い水／エタノール気体混合物を連続的に抜き出し、抜き出した気体混合物をモレキュラーシーブを用いて直接脱水し、この脱水工程から回収したエタノール気体流はエステル化反応媒体へ再循環し、水とエタノールとからなる流れは蒸留して水と水／エタノール共沸混合物とに分け、得られた水／エタノール共沸混合物はエステル化反応媒体から抜き出した気体混合物の蒸留カラムのヘッドへ戻し、一方、粗乳酸エチルを連続的に抜き出し、抜き出した粗乳酸エチルを精製して高純度の乳酸エチルと重質物とに分けることを特徴とする方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、反応媒体から抜き出した気体混合物の脱水をＰＳＡ（圧力スイング吸着）を用いて行う。このＰＳＡでは共沸混合物に近い水／エタノール気体混合物をエステル化反応媒体に加える圧力と同じ圧力でモレキュラーシーブのベッドに通して水を選択吸着し（吸着段階）、次に、圧力を３００ｍｂａｒ以下、好ましくは１００ｍｂａｒ以下に下げて吸着した水を脱着する（脱着段階）。
これら２つの段階を交互に行う。
【００１７】
本発明では、脱着段階で回収した無水エタノールをエステル化反応媒体へ再循環し、水を多く含む相を蒸留して純水と水／エタノール共沸混合物とを回収し、反応媒体から抜き出した気体混合物の水／エタノール気体混合物の蒸留カラムのヘッドへ水／エタノール共沸混合物を注入し、凝縮器を備えていない蒸留カラム中で還流させるのが好ましい。
【００１８】
エステル化反応はエステル化反応媒体に可溶または不溶な触媒の存在下で行うのが有利である。本発明で使用可能な可溶な触媒の例としては９８％Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4またはメタンスルホン酸が挙げられる。９８％Ｈ2ＳＯ4を用いるのが好ましい。本発明の触媒は用いる乳酸１００％に対して０．１〜４％の範囲、好ましくは０．２〜３％のモル含有率で用いる。
【００１９】
本発明方法は攪拌反応器中または固定床を用いて操作できる。後者の場合には固体触媒、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５型のイオン交換樹脂を用いる。
エステル化開始時間または運転時間は広範囲に変えることができるが、一般には１２時間以下、好ましくは５〜１２時間である。
【００２０】
エステル化反応媒体から出る主要成分は、乳酸エチルとエタノールで、それに痕跡量の水と重質物（オリゴマー）が含まれる。これを当業者によく知られた方法で減圧分留することによって、ヘッドから純度が少なくとも９９重量％の乳酸エチルが得られ、蒸留のテールとしてエステル化反応媒体へ再循環可能な重質物が得られる。
【００２１】
本発明方法は［図１］に示す装置で実施できる。この装置は下記のものから成る：
（ａ）乳酸（２）、エタノール（３）および触媒（４）の各の供給路を有する、温度計を備えた反応器（１）（必要に応じて攪拌器を備える）
（ｂ）反応器（１）から抜き出された気体相が管路（６）を介して供給される、理論段が５〜１５の凝縮器のない蒸留カラム（５）
（ｃ）モレキュラーシーブが充填された吸着と脱着とを交互に行う２本の同一カラム（Ａ、Ｂ）からなるＰＳＡ装置（７）（このＰＳＡ装置には管路（８）を介して蒸留カラム（５）から気相が供給される。吸着器として運転されているカラムからは管路（９）を介してエステル化反応器へエタノール（ガス）が供給され、脱着器とて運転されているカラムから管路（１０）を介して蒸留カラム（１１）へ水／エタノール混合物が供給される。この蒸留カラム（１１）は水の抜き出し口（１２）と水／エタノール共沸混合物の出口（１３）とを備え、水／エタノール共沸混合物は蒸留カラム（５）のヘッドへ送られる）
（ｄ）反応器（１）からエステル化物（１４）が供給される精製装置（１５）（この精留装置ではエタノール（水と一緒）（１６）、純粋な乳酸エチル（１７）および重質物（１８）が分離される。重質物は（１９）から抜き出され、一部はエステル化反応器へ再循環される）
【００２２】
本発明方法は市販の乳酸組成物中に存在する乳酸のエタノールによるエステル化に特に適用できる。８７重量％の乳酸を含む乳酸組成物を用いるのが好ましい。
本発明方法を用いることによって乳酸組成物中の乳酸を完全に変換でき、乳酸組成物中に存在するオリゴマーを解重合できる。また、エステル化反応器から得られる乳酸エチルは水を多量に含んでいないので精製が容易である。本発明方法に従って操作することによって反応媒体から乳酸エチルを事実上含まない気相を抜き出すことができる。
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００２３】
乳酸エチルの製造
［図１］に示す装置で試験を行う。反応器（１）の容量は２リットルである。ＰＳＡ装置（７）はモレキュラーシーブのSiliporite  ＮＫ３０、３Åが充填された同一の２本のカラム（Ａ、Ｂ）からなる。蒸留カラムはSulzer  Ｅｘ包装材料が充填された直径が２０ｍｍのカラムである。このカラムの理論段は１０である。
試験運転は下記の通りに行った：
第１段階：反応器（１）中で乳酸組成物をエタノールによって回分式にエステル化した。このエステル化は大気圧以上の圧力で、約１００℃の温度で行った。
第２段階：乳酸の変換度が約９５％に達した時に本発明に従った下記操作条件下でエステル化反応を連続的に続行した。
【００２４】
回分式エステル化（運転開始時）
反応器（１）に下記成分を導入する：
３９１ｇの８７％乳酸組成物（１００％乳酸３４２ｇ）（３．８ｍｏｌ）、
６６７．４ｇの無水エタノール（１４．５ｍｏｌ）（エタノール／乳酸初期モル比＝３．８１）
３．３ｇの９８％Ｈ2ＳＯ4（０．０３３ｍｏｌ）（乳酸に対して０．８６ｍｏｌ％）
反応器内を１．５ｂａｒの圧力にし、反応媒体を攪拌し、還流させる。これによってほぼ１００℃の温度になる。
【００２５】
このバッチを完全（９５％以上）に変換するために、水とエタノールとを含む気体混合物を反応媒体から蒸留カラム（５）を介して連続的に抜き出す。蒸留カラム（５）はカラムのテール温度を約１００℃にし、絶対圧力を１．５ｂａｒにした。気体混合物はさらに１．５ｂａｒの絶対圧力下で運転されるＰＳＡ装置（７）に送られて脱水される。ＰＳＡ装置で得られた純粋なエタノールは管路（９）を介して連続的に反応器内に存在するエステル化反応媒体へ供給される。一方、脱着期に管路（１０）を介して抜き出される水／エタノール混合物は蒸留カラム（１１）で蒸留される。この蒸留で得られる水／エタノール共沸混合物（１３）を蒸留カラム（５）のヘッドへ導いて、蒸留カラムのヘッドへ還流する。水は管路（１２）から抜き出す。
【００２６】
反応の進行度は乳酸の変換度をＣＰＧで測定してモニターした。乳酸の変換度が約９５％に達した時（約６時間後）に連続的なエステル化を続けた。ＰＳＡ装置は製造運転中同一状態で運転した。
【００２７】
連続エステル化
エステル化反応媒体に下記の成分を同時かつ連続的に供給した：
８７％の乳酸組成物、
新たなエタノールと、管路（９）を介して再循環されたエタノール（新たなエタノール／乳酸のモル比＝約４に維持した）
９８％硫酸と、管路（１８）を介して精製装置（１５）から来る重質物。
【００２８】
同時に、管路（１４）から、乳酸エチル、エタノール、Ｈ2ＳＯ4および痕跡量の水を含む混合物を抜き出し、この粗乳酸エチルを精製装置（１５）で減圧蒸留して精製する。
系が安定な条件下で運転されるようになったときにエステル化度および蒸留度をモニターする。エステル化度は変換度およびエステル化収率を（ＣＰＧで）分析してモニターし、蒸留は蒸留カラム（５）の還流比を０．２７にし、そのヘッドで回収される二成分混合物を分析してモニターした。滞留時間は６時間である。
【００２９】
反応器を４回新たに運転した後、すなわち３０時間運転（回分条件下での反応時間を含む）した後の蒸留カラム（５）の出口の気体混合物の重量組成（平均）は下記の通り：
３．９％の水、
９６．１％のエタノール
また、反応器の出口（１４）の混合物の重量組成（平均）は下記の通り：
２．２％の水、
６６．３％のエタノール、
２７．６％の乳酸エチル、
１．３％の乳酸エチルの二量体
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明装置の図。
【図１】
2006509025.tif 000008
【国際調査報告】
2006509025.tif 000009
2006509025.tif 000010
2006509025.tif 000011
2006509025.tif 000012