(57)【要約】水及び廃水の処理のための、凝集剤、凝固剤及び／又は消毒剤として有用な無機酸化物濃縮物を作る方法は、アルミニウム、マグネシウム、カリウム及び鉄に富む天然鉱床から鉱物を抽出する工程と、抽出された鉱物の粒度を、細かい粒度に減少させる工程と、続いて、得られた鉱物富化材料を加熱処理して、該材料の調整された膨張を生じさせ、本質的にすべての有機成分を酸化し、かつすべての水を蒸発させて、アルミニウム、マグネシウム、カリウム及び鉄の酸化物を含む膨張した乾燥鉱物富化材料の塊を形成する工程とを含む。膨張した酸化物富化材料は、液体担体、酸性溶液も使用できるが、好ましくはアルカリ性溶液に溶解されて、濃縮物が調製され、また、無機酸化物は、入手可能で前記水及び廃水処理に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び廃水の処理のための、凝集剤、凝固剤及び／又は消毒剤として有用な液状無機酸化物濃縮物を製造する方法であって、
天然鉱床から、少なくともアルミニウム、鉄、マグネシウム及びカリウムを含む鉱物を抽出する工程と、
抽出された鉱物の粒度を小さくする工程と、
得られた鉱物富化材料を加熱して、該材料の調整された体積膨張を生じさせ、本質的にすべての有機成分を除去し、かつ本質的にすべての水を蒸発させて、少なくともアルミニウム、鉄、マグネシウム及びカリウムの酸化物を含む膨張した鉱物富化材料の塊を形成する工程と、
膨張した酸化物富化材料を液体に溶解して前記水及び廃水処理に有用な前記無機酸化物材料の液状濃縮物を調製する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
８００〜１５００℃の範囲の温度で熱処理して、前記鉱物を溶融し、かつ陽イオンの溶解を完了する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記組成物が、アルカリ性又は酸性液体の形態であり、高い水溶性であり、かつ金属塩の形態でないＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＫを含み、該アルカリ性又は酸性溶液が、高温で調製された陽イオンの融溶物として、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＫを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記Ａｌ、Ｆｅ及びＭｇが、液状のアルカリ性の形態で水酸化物種の形態で会合している、請求項３記載の方法。
【請求項５】
バルクイオン交換が、抽出された鉱物のクリノプチロライト特性によって生ずる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
アルミニウムの無機の三価体及び鉄塩陽イオンが、有効な凝固剤及び凝集剤として作用し、かつ前記液体中の他の金属陽イオンの結合した効果が、消毒剤として作用する分子酸素を生じさせる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記液状濃縮物が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｋ及びＭｇの陽イオンを含み、該陽イオン濃度が、約２〜４質量％の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
廃水を前記金属酸化物富化液状濃縮物で処理する前に、最初に、ｐＨ６．５〜７．５に調節し、次に、廃水に前記濃縮物を導入する請求項１記載の方法において、１００〜３００ｐｐｍの濃縮物を、完全に溶解するために１〜１５分間混合する工程を含む方法。
【請求項９】
前記無機酸化物富化材料を、飲料水に添加して、それを消毒し、かつ得られた処理水が、病原性微生物及び重金属の残留濃縮物が無い、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記無機酸化物富化材料を添加して、産業廃水又は都市廃水を処理し、そして溶解した有機物を除去しかつ重金属を排除する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
水及び廃水を浄化する方法であって、該方法のための粒状の出発材料が、少なくともアルミニウム、マグネシウム、鉄及びカリウムを含む天然鉱床から抽出され、前記方法が、
この出発材料を、出発材料の無機成分を体積膨張させ、かつ前記鉱物を溶融してかつ鉱物中の有機成分を除去するとともに、前記出発材料から水を除去して、鉄、カリウム、アルミニウム及びマグネシウムの溶解性酸化物を少なくとも含む膨張した無機酸化物含有材料の塊を形成するのに十分に調整された温度で熱処理する工程と、
膨張した無機酸化物含有材料の塊を液体に溶解して液状濃縮物を作る工程と、を含み、前記金属酸化物の群が、溶液状態にあり、得られた濃縮物が、水及び廃水の有効な消毒剤、凝固剤及び／又は凝集剤を提供することを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記無機酸化物含有材料が、アルカリ性材料の溶液に溶解される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記濃縮物のｐＨが、約１０〜１１の範囲である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記出発材料が、火山及び海洋起源である、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱処理工程が、約８００〜９００℃の範囲内の温度で行なわれる、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
前記出発材料の元素組成が、約５〜７％の鉄、約７〜９％のアルミニウム、約４〜６％のマグネシウム及び約３〜５％のカリウムから成る、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
前記出発材料が、クリノプチロライト−タイプ材料から成る、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
加熱処理が、約８５４〜８６１℃の範囲の温度で行なわれる、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記出発材料が、シリカに対するアルミニウムの比が質量で約０．４〜０．６である、請求項１１記載の方法。
【請求項２０】
前記出発材料が、鉄に対するアルミニウムの比が１．０よりも大きい、請求項１１記載の方法。
【請求項２１】
前記無機含有材料の膨張した塊が、約１３０℃の温度で液体担体に溶解される、請求項１１記載の方法。
【請求項２２】
前記鉱物の溶解度が、約１００〜２００℃の範囲の温度で水酸化ナトリウム中に約２〜４％である、請求項１１記載の方法。
【請求項２３】
前記鉄、アルミニウム、カリウム及びマグネシウムの成分が、加熱処理中に、加熱処理前の原材料の体積よりも少なくとも約２００％より大きい体積に膨張する、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、水及び都市や産業廃水のような廃水の浄化に関し、特に、様々な無機物、特にアルミニウム、マグネシウム、カリウム及び鉄が豊富な天然鉱床からはじめに抽出された、加工鉱物から得られた液状の無機酸化物濃縮物に関する。
【０００２】
【発明の背景】
本発明は、飲料水及び産業や都市廃水を処理する環境分野において、水質を保つための多様な適用を有する。水及び廃水の処理には、多くの方法がある。従来の水の処理方法は、凝固薬品、例えばアルミニウム及び第二鉄塩、又は多価電解質から成る。凝固及び迅速濾過は、適切な化学組成物によって、溶解した有機内容物を除去するのに適する。消毒剤は、凝固の前に最初の処理方法として、長期に渡って使用され、アンモニアを酸化し、水を消毒する。消毒剤は、廃水からの粒子の除去に重要であることが分り、トリハロメタンやハロ酢酸のような有毒な塩素処理生成物が形成されるので、広範囲で中止された。都市地域での飲料水及び廃水の処理には、凝固、凝集設備の形態での化学処理が含まれ、例えば、投薬装置、迅速な混合及び緩慢な凝集のチャンバー、及び汚泥の除去や濾過に続いて、消毒がなされる。しかしながら、世界の人口の大部分は、水処理の薬品の供給に接近できない。
重金属汚染は、印刷した回路版や、金属仕上げ剤、採鉱作業、埋立て浸出液、皮なめし、その他の金属加工産業のような、多くの産業流出水にある。金属は、生物分解性ではないが、生物蓄積性がある。カドミウム、クロム、鉛、水銀及び砒素は、様々な健康障害や病気を起こすことが知られている。ほとんどの金属は、表面及び地下水の金属汚染の危険を引き起こす。以下の産業は、重金属汚染の主な源であり、例えば、金属仕上げ剤、ステンレス鋼や自動車、飛行機、半導体産業、製紙工場、皮なめし工場、採鉱施設、器械製造、無機化学製造、顔料や染料製造のもとになる金属、産業に関連した防御手段、及び染物工場の汚水である。重金属を含む産業廃水は、一般に、以下の処理技術で処理される。例えば、沈殿、共沈、吸着、イオン交換、膜分離逆浸透法又は電気透析、又はこれらの技術を２つ以上組み合わせたものである。無機汚染を除去するその他の処理には、蒸留、蒸発、酸化還元、エアストリッピング及び生物学的処理が含まれる。
ほとんどの金属仕上げ剤は、凝固、凝集、沈降を含む物理化学的処理システムを使用し、懸濁固形物や重金属の効果的な除去のために、硫酸アルミニウム、水酸化カルシウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄を凝固剤として使用し、凝集補助剤として有機高分子と一緒に加えて、濾過する。しかしながら、ほとんどの物理化学的処理工場は、銅、クロム、及びニッケルの除去における乏しい能力に関連して、大量の汚泥生成物を生じ、従って、政府又は連邦環境保護機関によって課された厳しい流出水の排出制限を満たさない。現在、乾燥汚泥体積物の費用は、約１．７〜２．５ドル／０．４５ｋｇ（１ポンド）であり、作業及び化学薬品費用は、約２．９５ドル／３．８ｍ３（１０００ガロン）である。
一般に、金属めっき産業では、処理水の容認できない品質のために、めっき工程で処理廃水を再利用しない。
本発明は、溶解しかつ懸濁した有毒材料を凝集させ、消毒及び／又は酸化するための水及び廃水を処理するのに有用な、液状の無機酸化物濃縮物を提供することにより、これらの問題を扱う。飲料水の処理、重金属の除去及び都市下水廃水の処理の改良を提供する。本発明は、優れた結果を提供し、その他の公知の水浄化方法と比較した場合に、その費用の一部で、出発材料が直ちに入手できる天然無機資源である。
【０００３】
【発明の概要】
簡潔には、本発明の１つの態様には、水及び廃水の処理のための凝集剤、凝固剤及び／又は消毒剤として有用な液状の無機酸化物濃縮物の製造方法が含まれる。この方法の出発材料は、天然鉱物資源、好ましくは、アルミニウム、マグネシウム、カリウム及び鉄の豊富な鉱床から抽出される。このような鉱床の一つは、火山や海洋起源であって、土には、ゼオライト（クリノプチロライト（Ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）のようなアルミノシリケート）やパーライト、及びアルミニウム、マグネシウム、カリウム及び鉄の有意な濃度を有する、天然混合物が含まれる。天然鉱床から抽出された鉱物を、粒度を小さくし、次に空気で鉱物を加熱することによって加熱処理して出発材料の調整された膨張を生じさせ、無機酸化物富化材料の膨張した塊を形成させる。これには、アルミニウム、鉄、マグネシウム及びカリウムの酸化物が含まれる。加熱処理によって、粒子が、数百倍の大きさに膨張するが、加熱処理は、膨張した材料からすべての有機成分と水分子とを除去するのに必要である。次に、膨張した無機酸化物富化材料を、液体担体に溶解し、膨張した無機酸化物は溶けやすい。これによって、アルカリ性又は酸性のいずれかであって、溶解した無機酸化物を含む溶液が調製される。この無機酸化物含有溶液は、産業及び都市廃水を含む、水及び廃水の処理に、様々な濃度で使用できる。
【０００４】
［発明の詳細な説明］
本発明の出発材料には、アルミニウム、鉄及びマグネシウムを主に含む天然鉱床が含まれる。また、このような天然鉱床には、好ましくは、カリウム及びカルシウムが含まれる。本発明に有用な１つの鉱床は、メキシコ市の北東３００ｋｍに位置する。この鉱床は、火山及び海洋起源である。この鉱床の典型的な元素組成（活性成分）を、以下の表１に示す。（珪素は、主な鉱物であるが、出発材料の活性成分ではない。）好ましい出発材料は、シリカに対するアルミニウムの比が、質量で約０．４〜０．６である、クリノプチロライト−タイプ材料である。このような鉱物の鉄に対するアルミニウムの比は、質量で約０．１よりも大きく、より好ましくは、約１．２〜１．４である。出発材料の元素成分は、典型的には、鉄鉱石、アルミノシリケート、アルミニウムに付いたマグネシウム及びカリウム酸化物である。また、本発明を実施するのに有用であると信じられるその他の同様な鉱床が、サンクトペテルブルグ領域を含むロシアやイタリア、オーストリア、アリゾナのいろいろな部分に位置する。
【０００５】
【表１】
2004502621.tif 000002
【０００６】
値は、鉱物の３つの異なるサンプルのＸ線回折分析の平均である。
鉱山から得られた原料は、典型的には直径１５〜３０ｃｍの範囲の異なる大きさの岩として運ばれる。岩を、機械装置を使用して粉々にし、次に加熱処理の前に５０〜１００メッシュの篩にかける。篩にかけた材料を、好ましくは、一般的に約８００〜１５００℃の範囲の温度の電気オーブンで空気で熱することによって加熱処理し、材料を膨張させ、鉱物を溶融させ、鉱物からすべての有機成分を除去する。また、加熱処理は、すべての有機物の他に、鉱物の全部の分子水分を蒸発させる。蒸発した成分は、有毒でなく、空気中に蒸発させることができる。
鉱物生成物を、ポップコーンの加熱処理膨張と同様の方法で、元の大きさの数百倍に膨張させて、鉱物を低密度無機酸化物の形態に形成する。
酸化物富化鉱物の膨張は、温度で変わる。一つの高温処理実験で、篩にかけた材料を様々な温度で処理して、膨張量を決定した（体積／体積で測定）。また、試験結果を、粗い５０メッシュから、細かい２００メッシュまで変えて、異なる粒度で測定した。
【０００７】
【表２】
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【０００８】
この表は、加熱処理下で生じる膨張量を示す。しかしながら、最大限の体積膨張が目的なのではない。約４００℃より上の温度では、不必要な有機成分を蒸発させる。完全に乾燥し膨張した最終生成物を、水が、膨張した最終生成物に残った金属酸化物と結合しないことを確実にする必要がある。表２は、温度の影響によって、鉱物生成物の所望の膨張が増加することを示す。約８００〜９００℃の範囲の温度が好ましい。メキシコ市の周辺から得られた鉱床では、８５７℃の温度が、所望の加熱処理温度である。しかしながら、それぞれの原料には、所望の金属酸化物を調製するのに最も好ましい、明確な温度があり、加熱処理温度は、加熱処理中、約±３℃内で限界に不変にすべきである。加熱温度が低すぎる場合は、膨張が低すぎて、望ましくない水分が残る。熱が高すぎる場合、材料が、望ましくない炭化、膨張の減少、焼成、変性を受けるか、又は元素の化学的特性において望ましくない変化が起きる。例えば、望ましくない金属又はガラスは、過剰な熱から作られる。また、このような望ましくない加熱処理によって、例えば、炭酸塩や水酸化物、硝酸塩、硫酸塩のような、不溶性の望ましくない陰イオン性成分が生成される。
加熱処理によって、主要な酸化物成分として、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、カリウム酸化物、鉄酸化物、珪素酸化物及び少量のカルシウム酸化物のような、所望の可溶性無機酸化物を含む、膨張した生成物が調製される。無機酸化物を液体担体に溶解して、無機酸化物のアルカリ性溶液又は酸性溶液を作るために、これらの無機酸化物を生成することが望まれる。所望のアルカリ性溶液を、水酸化ナトリウムに膨張した無機酸化物を溶解して調製し、一方、酸性無機酸化物濃縮物溶液を、硫酸又は塩酸に無機酸化物を溶解して調製する。現在、無機酸化物のアルカリ性溶液は、好ましくは水酸化ナトリウムを使用して調製されるのが好ましい。出発材料が、過剰に加熱されると、化学的変化を起こして、得られた成分は溶解しない。例えば、不適当な加熱処理によって、濃縮物液体に不溶性である金属水酸化物が調製されるので、加熱処理工程から溶解性無機酸化物を調製することが目標である。
加熱処理後、材料を、温浸の前に室温に冷却し、無機酸化物富化膨張材料を、液体担体に溶解して、無機酸化物を含む溶液を調製する。現在好ましい方法には、水酸化ナトリウム、好ましくは５０％ＮａＯＨのような強アルカリ性液体に、酸化物富化膨張材料を溶解することが含まれ、１３０℃で酸化物材料の体積／体積の温浸を行なう。好ましくは、得られた溶液のｐＨは、約１０〜１１であり、約１．５０の比重を有する。酸化物富化材料は、水酸化ナトリウムに溶解性を有し、温浸温度に依存する。以下の表３は、この溶解度の関係を示す。約３％の望ましい溶解度は、約１３０℃の望ましい温度で生じる。
【０００９】
【表３】
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【００１０】
別の温浸工程として、無機酸化物富化膨張材料を、硫酸のような強酸に溶解できる。この態様において、ｐＨを、約５．５〜７の範囲内、好ましくは６．５に調整し、約１．１７の比重を有する。
溶解媒体としてＮａＯＨを使用する、現在好ましい無機酸化物液状濃縮物を、上述の手順に従って調製する。以下の表４は、得られた生成物の物理的及び化学的特性を示す。
水及び廃水の多様なタイプを、濃縮された無機酸化物溶液で処理し、その結果を、以下に、表５、６及び７で報告する。
飲料水を、異なる濃度（ｐｐｍで）の無機酸化物富化濃縮液体で処理した。表５に、飲料水の処理での異なる投薬量の効果を示す。酸化物富化材料を、この実施例の水酸化ナトリウムに溶解した。この処理で水が消毒されて、病原性微生物が完全になく、重金属の残留濃縮物又は便の大腸菌型がなく、かつ飲料水中の基本的栄養物（Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ）が補足された、処理水が得られた。表に、５０ｐｐｍと１００ｐｐｍの間の濃度を示すが、約５０〜２５０ｍｇ／ｌの無機酸化物材料濃度で飲料水を処理できる。
廃水処理において、最初に濾過して懸濁固形物を除去することによって、良好な結果が得られる。次に、廃水を、中和して前処理し、約６．５〜７．５の範囲にｐＨを調整し、好ましくは、調整工程で、水酸化ナトリウム又は硫酸を使用する。
一般的に言えば、処理前の廃水において、無機酸化物材料を、好ましくは、１００〜３００ｐｐｍで完全に溶解するのに約１〜１５分間混合して導入する。
１つの態様において、約１００〜３００ｍｇ／ｌの無機酸化物濃縮物を加えて、溶解した有機物及び重金属を含む、例えば、金属仕上げ、化学薬品、石油化学薬品、及びアゾ染料の除去における産業廃水、農業廃水又は都市廃水を処理する。
【００１１】
【表４】
2004502621.tif 000005
【００１２】
値はすべて、５つの異なるサンプルの平均である。
ＮＤは検出できないことを示す。
本発明の別の態様において、約２５０〜４５０ｍｇ／ｌの無機酸化物濃縮物を、都市浸出汚水に添加する。
このような処理中に、濃縮物に含まれるすべての鉱物が、処理水から沈殿して、別々に処分される。
以下の表は、様々なタイプの廃水の処理の結果を示す。これらには、金属めっき／金属仕上げ産業廃水（表６）、都市下水廃水（表７）が含まれる。
無機酸化物濃縮物を水及び廃水と完全に混合することによって、短時間（１〜５分）内で、コロイド粒子及び微細粒子の不安定化を生じ、真に動力学的な（ｏｒｔｈｏｋｉｎｅｔｉｃ）凝集を伴う。生成されたフロックは、速い沈降速度を有する（１５〜４５分）。凝固及び凝集中に、無機酸化物材料に存在する金属イオンが、分離して、三価の作用を生じて、水和してアクア金属錯体を形成して、最後に、ほとんどの負コロイドの表面に高い吸収性がある、多核のコロイドを形成して、廃水の濁度を減少させる。実験室スケールの実験では、潜在的な消毒剤として無機酸化物濃縮物の作用が示され、病原性微生物群を撲滅する。飲料水処理では、鉱物は、便の大腸菌型を除去するだけでなく、基本的無機栄養物（Ｎａ、Ｍｇ、及びＫ）を供給する。産業及び都市廃水処理では、無機酸化物濃縮物の投薬量は、廃水のタイプに依存する。
本発明は、新規な、実用的な、水及び廃水処理の天然鉱物酸化物材料を提供する。本発明は、廃水に加えて、懸濁固形物を不安定化する凝固剤及び凝集剤を提供し、続いて、粒子を運搬して不安定化した粒子間の衝突を促進する。本発明は、金属イオンを有する天然凝固及び凝集剤を有し、分離して三価の作用を生じ、水和してアクア金属錯体を形成し、最後に、ほとんどの負コロイドの表面に高い吸収性がある、多核コロイドを形成して、廃水の濁度を減少させる。また、本発明は、凝固した固形物を生成する凝集剤を提供し、固形物は、その他の従来の凝固剤よりもさらに不溶性である。本発明を使用は、飲料水処理において、便の大腸菌型を完全に除去し、基本的無機栄養物（ナトリウム、マグネシウム及びカリウム）の補足を助ける。本発明は、廃水と汚水のＣＯＤ、ＢＯＤ及び大腸菌型を効果的に除去するだけでなく、リン酸塩及びアンモニア窒素を除去する。本発明で処理した廃水は、顕著に迅速な、強固な、共沈（ｃｏｓｅｔｔｌｅ）した、凝固した沈殿物又は汚泥を有する。得られた汚泥は、現存で高度に固く、鉄、アルミニウム、マグネシウム、窒素及びリン酸塩に富んでいる。適切な酸の処理で、すべての金属が、泥から回収される。また、本発明は、潜在的な消毒剤を提供し、スタフィロコッカスアウレウス、病原性大腸菌型、サルモネラ、コレラ菌、赤痢菌種及びアメーバを含む、病原性微生物群を撲滅する。
【００１３】
【表５】
2004502621.tif 000006
【００１４】
【表６】
2004502621.tif 000007
【００１５】
ＮＤは検出できないことを示す。
【００１６】
【表７】
2004502621.tif 000008
【００１７】
注：サンプルはすべて、三重で分析し、値を、３つの異なるサンプルの平均として示す。物理化学的パラメーターはすべて、ＡＰＨＡ標準方法を用いて分析した。重金属の分析には、プラズマ（誘導的に結合したプラズマ）エミッションスペクトロメーターを使用した。
【００１８】
【表８】
2004502621.tif 000009
【００１９】
注：サンプルはすべて、三重で分析し、値を、３つの異なるサンプルの平均として示す。すべての物理化学的パラメーターを、アメリカ公衆衛生境界（ＡＰＨＡ）の標準方法を用いて分析した。重金属の分析には、プラズマ（ＩＣＰ）エミッションスペクトロメーターを使用した。
表８は、その他の従来の凝固剤と本発明の濃縮物との比較を、都市廃水から所定の溶解した汚染物質材料を除去する能力で示す。この表は、廃水からのオルトリン酸塩、大腸菌型及びリン酸塩の除去を、百分率で、効率を示す。
【００２０】
【表９】
2004502621.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004502621.tif 000011
2004502621.tif 000012
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2004502621.tif 000024
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2004502621.tif 000026
2004502621.tif 000027
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004502621.tif 000028
2004502621.tif 000029
2004502621.tif 000030
【国際調査報告】
2004502621.tif 000031