(57)【要約】本発明は多価アルコール、特にトリメチロールプロパンの色指数を、該水素添加で使用される多価アルコールをその製造の後に蒸留によって精製して触媒的水素添加によって改善するにあたり、マクロ孔質の、周期律表の第ＶＩＩ副族乃至第Ｘ副族の少なくとも１つの金属を活性金属として含有する担持された不均一系触媒の存在下に水素添加する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール、特にトリメチロールプロパンの色指数を触媒的水素添加によって、該水素添加で使用される多価アルコールをその製造の後に蒸留によって精製して改善するための方法において、活性金属として周期律表の第ＶＩＩ副族乃至第Ｘ副族の少なくとも１つの金属を含有するマクロ孔質の担持された不均一系触媒の存在下に水素添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
水素添加で使用される多価アルコールが生成物含量＞９５％、有利にはトリメチロールプロパンの場合に＞９８％を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
マクロ孔質の不均一系触媒が活性金属としてパラジウム、ルテニウム、レニウム、ニッケル、鉄及び／又はコバルト又はこれらの活性金属の２つ以上からの混合物を含有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
不均一系触媒のマクロ間隙率が１０容量％より高い、請求項３記載の方法。
【請求項５】
酸化アルミニウム及び／又は二酸化ジルコニウムを担体材料として使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
不均一系触媒が０．０１〜１０ｍ２／ｇの金属表面を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
不均一系触媒が０．１〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
不均一系触媒が０．０１〜１０質量％の活性金属の含量を有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
水素添加を２０〜３００℃、有利には１００〜１８０℃の温度で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水素添加を１〜３５０バール、有利には１〜１００バール、最も有利には１〜５０バールの圧力で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応器中でのＴＭＰの滞留時間が５分乃至２０時間、有利には１０分乃至８時間である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水素添加を断続的に、有利には撹拌槽中で又は連続的に、有利には管形反応器中で液相によって又はトリクル式に行う、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
トリメチロールプロパンの水素添加を溶剤を添加せずに又は５〜９５質量％の溶剤を添加して実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は低い色指数の多価アルコールを水素添加によって得る方法に関する。
【０００２】
多価アルコールは大規模にホルムアルデヒドと高級のＣＨ−酸アルデヒド又は水及びアクロレインもしくは２−アルキルアクロレインとの縮合によって得られる。この場合、前記の反応では２つの原則的な実施変法を区別する。
【０００３】
一方では該変法は、無機及び有機のカニッツァーロ法に更に分けられるいわゆるカニッツァーロ法である。無機の変法では過剰なホルムアルデヒドと相応のアルカノールとを化学量論的量の無機塩基、例えばＮａＯＨ又はＣａ（ＯＨ）２の存在下に反応させる。第１段階で形成されるジメチロールブタナールは第２段階において過剰のホルムアルデヒドと不均等化反応において反応し、トリメチロールプロパン及び相応の塩基のホルミエート、例えばギ酸ナトリウム又はギ酸カルシウムになる。前記の塩の産生は、その反応生成物からの分離は困難であり、かつ更に当量のホルムアルデヒドが失われるので不利である。
【０００４】
有機のカニッツァーロ法では無機の塩基の代わりに第３級のアルキルアミンが使用される。この場合には無機塩基を用いるよりも高い収率が達成できる。不所望の副生成物としてトリアルキルアンモニウムホルミエートが生じる。従ってまたこの場合にも当量のホルムアルデヒドが失われる。
【０００５】
カニッツァーロ法の欠点はいわゆる水素添加法によって回避される。この場合、ホルムアルデヒドを相応のアルデヒドと触媒量のアミンの存在下に反応させる。この場合、反応をアルキロール化されたアルデヒドの段階で止める。ホルムアルデヒドの分離の後に、前記のアルキロール化されたアルデヒドの他になおも少量の相応の多価アルコール及び形成されたアルコールのアセタールを含有する反応混合物は水素添加され、その際に、所望の多価アルコールが得られる。
【０００６】
アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合によって得られるアルコールの製造のための特に効率的な方法は更にＷＯ９８／２８２５３号に記載されている。少量のカップリング生成物が生じることと関連する高い収率は前記の方法で可能である。その場合、該方法は高級アルデヒドと２〜８倍量のホルムアルデヒドとを第三級アミンの存在下で反応させ、かつこうして得られる反応混合物を２つの液体に分けることで実施し、その際、１つの溶液が前記の完全にメチロール化されたアルカナールを有し、かつもう一方の溶液は未反応の出発生成物を有する。前記の後者の溶液を反応に戻す。該分離は蒸留又は有機相からの水相の容易な分離によって実施する。生成物を含有する溶液に触媒的及び／又は熱的な処理を行い、不完全にアルキロール化されたアルカナールを所望の完全にメチロール化された化合物に変換する。この場合に生じる副生成物を蒸留によって分離し、かつこうして得られた底部生成物を触媒的水素添加して多価アルコールにする。
【０００７】
前記の方法により製造された重要なアルコールのための例はネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン及び、特にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）である。
【０００８】
ＴＭＰは既にポリエステル及びポリウレタンの架橋剤としての使用分野が見出されている。市販されているＴＭＰ品質はしかしながら多かれ少なかれ顕著な色を有し、これは恐らく不純物の存在によって生じている。多くの使用において、この色は障害にはならない。しかしながらできるだけ無色のＴＭＰが望まれる使用も存在する。文献では種々の方法が記載され、該方法によってＴＭＰの色指数の改善がもたらされるべきである。
【０００９】
ＵＳ３０９７２４５号はＡＰＨＡ−色指数５０〜２００を有するトリメチロールプロパンの製造方法を記載している。この色指数はこの場合、温度、反応時間、ｐＨ値及び出発化合物の濃度に関する規定の反応条件の維持によって達成される。更に該反応に引き続いて得られた溶液をイオン交換樹脂で処理する。
【００１０】
ＵＳ５６０３８３５号はＡＰＨＡ−色指数＜１００を有するＴＭＰの製造方法を開示している。これらは得られた粗製のＴＭＰ溶液をエーテル又はエステルで抽出による後処理を行うことによって達成される。使用されるＴＭＰ溶液は一般にカニッツァーロ法に由来する。
【００１１】
前記の両者の方法はこれらの方法が比較的高価であるという欠点を有する。それというのも規定の条件を厳密に保持せねばならず、かつイオン交換樹脂の添加が必要であり、もしくは少なくとも１つの溶剤の供給が必要だからである。
【００１２】
ホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの縮合において生じる生成物の水素添加のために文献中にわずかだけの情報が見られる。
【００１３】
ＤＥ−Ａ−１７６８２５９号は、ホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの反応により多価アルコールを得ることで生じる副生成物の処理のための方法を開示している。該方法は、該副生成物を主生成物の分離の後に水素添加することにある。この場合、多量の主に脂肪族のアルコールが得られる。
【００１４】
ＷＯ９９／２０５８６号においては、低い“リアクテッドカラー（ｒｅａｃｔｅｄ ｃｏｌｏｒ）”（標準化された煮沸試験による色指数）を有するトリメチロールプロパンの製造方法が記載されている。カニッツァーロ反応によって製造される粗製のトリメチロールプロパンは水−溶剤混合物と一緒に加熱されるので、１相の溶液が生じる。次いで少なくとも２つの相に分離する。トリメチロールプロパンは水相から２段階の蒸留によって得られ、かつ一般に“アシッドウォッシュカラー（Ａｃｉｄ ｗａｓｈ ｃｏｌｏｒ）”１〜１．５ガードナー（ＧＵ）及びフタルアンヒドリド色指数１ＧＵを有する。前記の方法で不利なことは、有機相中に溶解する１０％より高いトリメチロールプロパンの損失である。該方法は更に技術的に高価であり、かつ本来の色指数の改善を報告していない。
【００１５】
ＳＵ−Ａ１２５５５２号において記載される水素添加法はカニッツァーロ法の後に得られるＴＭＰの精製に利用される。この場合、粗製のＴＭＰを約３０％のＴＭＰを含有する水溶液の形で、又は精製された水及びホルミエートが除去されたＴＭＰを約８０％のＴＭＰの含量で使用する。ニッケル触媒、亜鉛触媒、モリブデン触媒及び銅触媒での水素添加によって約９８％の含量を有する純粋なＴＭＰが蒸留の後に得られる。使用される圧力は１〜２５０バール、有利には１０〜２００バールであり、温度は２０〜２００℃、有利には１００〜１５０℃である。得られたＴＭＰは無色であるが、色指数は示されていない。
【００１６】
しかしながら前記の方法で得られた色指数改善は多くの目的のためにしばしば不十分である。
【００１７】
従って本発明の課題は、多価アルコール、特にＴＭＰを低い色指数で得ることを可能にする方法を提供することである。この場合、ＡＰＨＡ−色指数＜２０が達成できるべきである。
【００１８】
前記課題は、多価アルコールの色指数を触媒的水素添加によって、該水素添加において多価アルコールを使用し、その製造の後に蒸留によって精製する改善のための方法にあたり、マクロ孔質の担持された、活性金属として周期律表の第ＶＩＩ副族乃至第Ｘ副族の少なくとも１つの金属を含有する不均一系触媒の存在下に水素添加する方法によって解決される。
【００１９】
既に蒸留された多価アルコールの使用及びマクロ孔質の担持された、活性金属として周期律表の第ＶＩＩ副族乃至第Ｘ副族の少なくとも１つの金属を含有する不均一系触媒の存在下に水素添加を実施することによって、蒸留により前精製されていないアルコールにおけるよりもはるかに高い色指数改善を達成できる。良好な結果はこの場合アルコール含量＞９５％を有する溶液で得られた。
【００２０】
ＴＭＰを水素添加で使用する場合には、含量＞９８％を有するＴＭＰ溶液の使用において特に良好な結果を得ることができる。
【００２１】
本発明による方法はこの場合、それぞれの起源の多価アルコール、特にＴＭＰの色指数改善のために使用できる。有機又は無機のカニッツァーロ法に由来する装入物は同様に本発明による色指数改善水素添加で使用できるが、例えば水素添加法に由来するアルコール、有利には水素添加法に由来するアルコールが使用される。アルコールを事前に精製し、かつ前記の範囲であり従って色指数の改善を本発明により可能な純度を有することが単に重要であるに過ぎない。
【００２２】
本発明による水素添加は、ホルムアルデヒドと高級アルデヒドとの触媒量のトリアルキルアミンを添加する縮合及び後の水素添加によって製造できる全ての多価アルコールを使用できる。適当な高級アルデヒドはカルボニル化のためにα−位に酸性水素原子を有する実質的に全てのアルカナールである。脂肪族の２〜２４個のＣ原子を有する脂肪族アルデヒドを直鎖状又は分枝鎖であり又は非環式基を有してよい出発材料として使用できる。同様に芳香脂肪族アルデヒドは出発物質として適当である、但し、これらはメチレン基をカルボニル化のためにα−位に有する。一般に８〜２４個のＣ原子、有利には８〜１２個のＣ原子を有するアラルキルアルデヒド、例えばフェニルアセトアルデヒドを出発物質として使用する。有利には２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族アルデヒドは、例えば３−エチル−、３−ｎ−プロピル−、３−イソプロピル−、３−ｎ−ブチル−、３−イソブチル−、３−ｓ−ブチル−、３−ｔ−ブチル−ブタナール並びに相応の−ｎ−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；４−エチル−、４−ｎ−プロピル−、４−イソプロピル−、４−ｎ−ブチル−、４−イソブチル−、４−ｓ−ブチル−、４−ｔ−ブチル−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；５−エチル−、５−ｎ−プロピル−、５−イソプロピル−、５−ｎ−ブチル−、５−イソブチル−、５−ｓ−ブチル−、５−ｔ−ブチル−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；３−メチル−ヘキサナール、３−メチル−ヘプタナール；４−メチル−ペンタナール、４−メチル−ヘプタナール、５−メチル−ヘキサナール、５−メチルヘプタナール；３，３，５−トリメチル−ｎ−ペンチル−、３，３−ジエチルペンチル−、４，４−ジエチルペンチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル−、５，５−ジメチルヘプチル−、３，３−ジメチルヘプチル、３，３，４−トリメチルペンチル、３，４−ジメチルヘプチル−、３，５−ジメチルヘプチル−、４，４−ジメチルヘプチル−、３，３−ジエチルヘキシル−、４，４−ジメチルヘキシル−、４，５−ジメチルヘキシル−、３，４−ジメチルヘキシル−、３，５−ジメチルヘキシル−、３，３−ジメチルヘキシル−、３，４−ジエチルヘキシル−、３−メチル−４−エチルペンチル、３−メチル−４−エチル−ヘキシル−、３，３，４−トリメチルペンチル−、３，４，４−トリメチルペンチル−、３，３，４−トリメチルヘキシル−、３，４，４−トリメチルヘキシル−、３，３，４，４−テトラメチルペンチルアルデヒド；特にＣ２〜Ｃ１２−ｎ−アルカナールである。
【００２３】
本発明の範囲での特に有利な多価アルコールはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ネオペンチルグリコール及びペンタエリトリットである。最も有利なアルコールはトリメチロールプロパンである。
【００２４】
本発明による方法でＴＭＰの色指数を改善すべきであれば、水素添加法により製造される高い純度（＞９８％）のＴＭＰを、例えばドイツ国出願ＤＥ１９９６３４３５．１号の表題“水素添加によって製造されるトリメチロールプロパンの連続的蒸留による精製のための方法（Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ Ｒｅｉｎｉｇｕｎｇ ｖｏｎ ｄｕｒｃｈ Ｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇ ｈｅｒｇｅｓｔｅｌｌｔｅｍ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎ ｄｕｒｃｈ ｋｏｎｔｉｎｕｉｅｒｌｉｃｈｅ Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ”（出願人ＢＡＳＦ ＡＧ）に記載される方法により得ることができる。更に水素添加によって得られた粗製生成物をまず脱水し、その際に水及び別の低沸点物、例えばメタノール、トリアルキルアミン又はトリアルキルアンモニウムホルミエートを蒸留によって分離する。前記の蒸留を圧力＜４００ミリバール、有利には２０〜２００ミリバールで、底部温度＜２００℃で、かつ短い滞留時間において、形成されたトリアルキルアンモニウムホルミエートをＴＭＰと少量でのみＴＭＰ−ホルミエート及びトリアルキルアミンに反応するように実施してよい。また圧力＞２００ミリバール、有利には＞４００ミリバール、底部温度＞１４０℃及び短い滞留時間において、少なくとも大部分のＴＭＰがトリアルキルアンモニウムホルミエートと反応してＴＭＰ−ホルミエート及びトリアルキルアミンになるように実施してよい。
【００２５】
引き続き最後の工程で高沸点物を分離する。このことは、底部から２１０〜２５０℃で、その温度で揮発性のそれぞれの成分を蒸留によって分離することで行う。従って高沸点物は底部に留まる。得られた低沸点のＴＭＰ豊富なフラクションを引き続き蒸留によって後処理し（第１の蒸留精製）、その際、不所望の低沸点物を分離する。得られた純粋生成物に第２の蒸留精製を行い、特に純粋な生成物を得ることができる。
【００２６】
挙げられたドイツ国出願の内容は本発明の重要かつ不可欠な部分であり、本願において引用することによって記載されたものとする。
【００２７】
本願に記載される方法はまたなおも更に変化させることができる。このように、例えば形成されたＴＭＰ−ホルミエートを適当なアミン、有利にはジアルキルアミンと反応させてＴＭＰ及びジアルキルホルムアミドにすることもできる。かかる方法はドイツ国出願ＤＥ１９９６３４４４．０号において表題“トリメチロールアルカンの製造時に形成されるトリメチロールアルカンホルミエートの転換のための方法（Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ Ｕｍｗａｎｄｌｕｎｇ ｖｏｎ Ａｎｍｅｌｄｕｎｇ ＤＥ １９９６３４４４．０ ｍｉｔ ｄｅｍ Ｔｉｔｅｌ ”Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ Ｕｍｗａｎｄｌｕｎｇ ｖｏｎ ｂｅｉ ｄｅｒ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌａｌｋａｎ−Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｇｅｂｉｌｄｅｔｅｎ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌａｌｋａｎｆｏｒｍｉａｔ）”（出願人ＢＡＳＦ ＡＧ）で記載されている。
【００２８】
更に収率の向上は高沸点物を酸の添加によりＴＭＰ及び他の生成物に分解することによって達成できる。前記の方法の記載はドイツ国出願ＤＥ１９９６３４３７．８号に表題“多価アルコールの合成において形成される副生成物の分解のための方法（Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ Ｚｅｒｓｅｔｚｕｎｇ ｖｏｎ ｂｅｉ ｄｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｍｅｈｒｗｅｒｔｉｇｅｒ Ａｌｋｏｈｏｌｅ ｇｅｂｉｌｄｅｔｅｒ Ｎｅｂｅｎｐｒｏｄｕｋｔｅ）”（出願人ＢＡＳＦ ＡＧ）で見られる。
【００２９】
良好な結果は、前記のように又は別の方法で蒸留により精製されたＡＰＨＡ色指数１〜５００ＡＰＨＡ、有利には１５〜１２０ＡＰＨＡを有するＴＭＰで得られる。
【００３０】
本発明による水素添加によって、ＡＰＨＡ色指数＜１０を有する多価アルコールを製造することが可能である。特に色指数１ＡＰＨＡを有するＴＭＰを得ることができる。
【００３１】
本発明による水素添加を２０〜３００℃、有利には１００〜１８０℃の温度で実施し、その際、圧力１〜３５０バール、有利には１〜１００バールが使用される。この場合に利用される滞留時間は５分乃至２０時間、有利には１０分乃至８時間である。更に断続的な、いわゆるバッチ式を選択でき、これは有利には撹拌槽中で実施される。同様に良好には、水素添加を連続的に、有利には管形反応器中で液相で又はトリクル式に実施できる。
【００３２】
マクロ孔質の水素添加触媒としては本発明による方法において不均一系のマクロ孔質の担持された活性金属として第ＶＩＩ族乃至第Ｘ族の少なくとも１つの金属を使用できる触媒で使用される。マクロ孔質の不均一系触媒は活性金属として原則的に元素の周期律表の第ＶＩＩ副族乃至第Ｘ副族の全ての金属を含有してよい。有利には活性金属としてはパラジウム、ルテニウム、レニウム、ニッケル、鉄及びコバルト又は２つ以上の活性金属からの混合物を使用し、その際、特にパラジウムを活性金属として使用する。
【００３３】
概念“マクロ孔質”とは本発明の範囲においてＰｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， ４６， Ｓ ７９（１９７６）に定義されるように使用され、すなわち直径が５０ｎｍ未満である細孔として存在する。本発明により使用される１００ｎｍより大きい孔径を有する不均一系触媒のマクロ細孔の全細孔に対する含量、すなわち不均一系触媒のマクロ間隙率はそれぞれ全細孔に対して１０容量％より大きい、有利には２０容量％より大きい、好ましくは２５〜９０容量％である。
【００３４】
活性金属の含量は、一般に触媒の全質量に対して０．０１〜１０質量％、有利には０．０５〜５質量％、特に０．１〜３質量％である。
【００３５】
本発明により使用されるマクロ孔質の担体触媒上の金属表面積は全体で有利には０．０１〜１０ｍ２／ｇ、更に有利には約０．０５〜５ｍ２／ｇ、特に約０．０５〜３ｍ２／ｇの触媒である。金属表面積はＪ． ＬｅＭａｉｔｒｅ ｅｔ ａｌ．により“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｈｒｓｇ． Ｆｒａｎｓｉｓ Ｄｅｌａｎｎｅｙ， Ｄ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８４， ３１０−３２４頁に記載される化学吸着法によって測定される。
【００３６】
本発明により使用されるマクロ孔質の不均一系触媒は種々の自体公知の方法によって、例えば元素の周期律表の第ＶＩＩ副族乃至第Ｘ副族の少なくとも１つの金属を適当なマクロ孔質の担体上に施与することによって技術的に製造できる。
【００３７】
前記の施与は、担体を金属塩水溶液、例えばパラジウム水溶液を含浸させることによって、相応の金属塩溶液を担体上に噴霧することによって又は別の適当な方法によって達成できる。元素の周期律表の第ＶＩＩ副族乃至第Ｘ副族の金属塩として、硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトン酸塩、相応の金属のクロロ錯体、ニトロ錯体又はアミン錯体が適当であり、その際、硝酸塩及びニトロシル硝酸塩が有利である。周期律表の第ＶＩＩ副族乃至第Ｘ副族の複数の金属を含有する触媒において、金属塩もしくはその溶液を同時に又は連続的に施与してよい。
【００３８】
金属塩溶液で被覆されたもしくは含浸された担体を引き続き、有利には１００℃〜１５０℃の温度で乾燥させ、かつ選択的に２００℃〜６００℃、有利には３５０℃〜４５０℃の温度で焼成させる。別々の含浸の場合には、触媒をそれぞれの含浸工程の後に乾燥させ、かつ選択的に前記のように焼成する。活性成分を含浸させる順序は自由に選択できる。
【００３９】
引き続き被覆されかつ乾燥され並びに選択的に焼成された担体を遊離の水素を含有するガス流中で３０℃〜６００℃、有利には１５０℃〜４５０℃の温度で処理することによって活性化させる。有利にはガス流は５０〜１００容量％のＨ２及び０〜５０容量％のＮ２からなる。
【００４０】
本発明により使用される触媒の製造のために使用できる担体材料は、マクロ孔質でありかつ平均孔径が少なくとも５０ｎｍ、有利には少なくとも１００ｎｍ、特に５００ｎｍであり、そのＢＥＴによる表面積が高くても約３００ｍ２／ｇ、有利には約１５ｍ２／ｇ、更に有利には約１０ｍ２／ｇ、特に約５ｍ２／ｇ、更に有利には高くとも３ｍ２／ｇを有する材料である。
【００４１】
担体の表面積は、特にＤＩＮ６６１３１によりＮ２吸着によるＢＥＴ法により測定する。孔径及び細孔分布の測定は、特にＤＩＮ６６１３３によるＨｇ多孔度測定によって実施する。
【００４２】
すなわち前記で定義したマクロ間隙率を有する、原則的に触媒製造において公知の全ての担体材料を使用できるにもかかわらず、有利には活性炭、炭化ケイ素、酸化ケイ素、ムライト、コージライト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又はこれらの混合物を使用でき、更に有利には酸化アルミニウム及び二酸化アルミニウム及びムライトが使用され、特に有利には酸化アルミニウムが使用される。
【００４３】
更に本発明により使用されるマクロ孔質の不均一系触媒はＥＰ−Ａ−６５３２４３号から公知の活性金属及びマクロ細孔を一段階で導入する方法により技術的に製造できる。ＥＰ−Ａ−６５３２４３号から公知の方法により、本発明により使用されるマクロ孔質の不均一系触媒を、元素の周期律表の第ＶＩＩ副族乃至第Ｘ副族の金属の水溶性の塩を有機溶剤中に溶解させ、こうして得られた溶液を、少なくともその正味質量の１０倍の水を結合できる有機ポリマーと混合し、引き続き該ポリマーと触媒担体材料とを混合し、かつこうして得られた材料の成形、乾燥及び焼成によって製造できる。
【００４４】
元素の周期律表の第ＶＩＩ副族乃至第Ｘ副族の金属の水溶性の塩として、有利には硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトン酸塩、相応の金属のクロロ錯体、ニトロ錯体及びアミン錯体が適当であり、その際、硝酸塩及びニトロシル硝酸塩が特に有利である。有利な溶剤は水と混和性の溶剤、例えばアルコール、エーテル及びアミンである。アルコールとしては、特にＣ１〜Ｃ４−アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノールが挙げられ；エーテルとしては、例えばテトラヒドロフランが該当する。適当なアミンは、例えばアンモニア、モノアミン、例えばジエチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミンである。
【００４５】
有機ポリマーとしては、有利にはアクリル酸、アクリル酸及びアクリルアミドからの並びにアクリルアミドからの架橋されたポリマーが使用され、その際、部分的に中和された弱く架橋しているナトリウムポリアクリレートが特に有利である。化学的架橋剤としては、例えばポリマーに対して０．１〜５質量％のジオール、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリオール、ジアミン、ジエンが該当する。
【００４６】
有利な担体材料は活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ムライト、コージライト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又はその混合物、更に有利には酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニウム及びムライト、特に有利には酸化アルミニウムである。
【００４７】
本発明により製造されるマクロ孔質の触媒の活性金属及びマクロ細孔の導入による１段階での製造のための更なる詳細はＥＰ−Ａ−６５３２４３号から引用され、その内容は引用することにより本願に完全に記載されたものとする。
【００４８】
更に、本発明により使用されるマクロ孔質の触媒は増孔剤の使用下にＥＰ−Ａ８４２６９９号から公知の方法により技術的に製造できる。増孔剤としては、この場合、水混和性の全てのポリマーを、これらが約６０００〜５０００００ｇ／モルより高いモル質量を有する場合には使用してよい。分子質量は有利には約１００００〜約２０００００ｇ／モル、更に有利には約１３０００〜約１５００００ｇ／モル、特に約１３０００〜約５００００ｇ／モルである。使用可能なポリマーの例はポリビニルクロリド、オレフィンと極性コモノマー、例えばエチレン又はプロピレンとポリビニルクロリドとのコポリマー、ポリビニリデンクロリドコポリマー、ＡＢＳ樹脂、ビニルアセテート、アルキルアクリレート、アクリル酸とのポリエチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、例えばナイロン−５、ナイロン−１２、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、フッ素含有樹脂、例えばＦＥＰ、ポリビニリデンフルオリド、ポリクロロトリフルオロエチレン、アクリルニトリル−メタ（メチル）アクリレート−コポリマー、例えばメタクリルニトリル−スチレン−コポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニルオキシド、ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート及びポリビニルアルコールが使用され、その際、ポリビニルアルコールが特に有利である。
【００４９】
本発明により使用されるマクロ孔質の触媒の製造のために、まずアルミニウム及び元素の周期律表の第ＶＩＩ副族乃至第Ｘ副族の活性金属からからアルミニウム合金は公知のようにＤＥ２１５９７３６号から公知の方法により製造される。
【００５０】
ＥＰ−Ａ−０８４２６９９号によれば、次いで前記の合金、成形剤、水及び増孔剤からの混練材料を製造し、前記の混練材料を成形体に成形し、該成形体を焼成し、かつ最後に焼成された成形体をアルカリ金属水酸化物で処理して実施する。
【００５１】
本発明により使用されるマクロ孔質の触媒のための前記の技術的な製造方法の更なる詳細は、ＥＰ−Ａ−８４２６９９号に引用され、その内容に関しては引用することにより本願に完全に記載されたものとする。
【００５２】
有利には本発明により使用されるマクロ孔質の触媒を、元素の周期律表の第ＶＩＩ副族乃至第Ｘ副族の少なくとも１つの金属を適当なマクロ孔質の担体上に含浸させることによって製造する。
【００５３】
望ましくは、本発明により使用されるマクロ孔質の触媒は更に塩基によってドープされ、とりわけ高い水素添加温度での水素添加の間にポリマーの再分解を回避する。適当な塩基は、例えば塩基性の酸化物、例えば、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物、例えば酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウムである。特に有利には酸化ナトリウムである。前記の酸化物もしくはその前駆体、例えばその水酸化物、炭酸塩又はヒドロキシカーボネートは、例えば上澄み液での浸漬含浸、噴霧含浸によって又は担体の構造的凝集の間に触媒の質量に対して０．０５〜５％の濃度で触媒上に施与してよい。場合により前駆体の熱分解のための熱処理を行う。
【００５４】
本発明により使用されるマクロ孔質の触媒はその使用の前に水素による水素添加で前還元してよい。
【００５５】
本発明により使用可能なマクロ孔質の触媒は、例えば懸濁液による方法の実施の場合には粉末の形で、又は適切には、特に触媒の固定床配置の場合には成形体として、例えばストランド、筒状物、球状物、環状物又は粗粒の形で本発明による方法で使用できる。
【００５６】
前記のマクロ孔質の不均一系触媒の使用下の本発明による水素添加は、有利には固定床で実施される。この場合、反応を主反応器中で直線経路で実施することが有利であると判明している。同様に良好な結果は、水素添加を後続の後反応器を有する主反応器中で実施する場合に得られ、その際、主反応器は循環してかつ後反応器は直線経路で動作している。この場合それぞれ液相中又はトリクル式を選択してよい。有利には固定床で直線の経過において液相である。
【００５７】
蒸留により前精製されたＴＭＰの本発明による水素添加は他の溶剤を添加するか、又は添加しないで実施してよい。かかる溶剤を使用するのであれば、該溶剤を、水素添加において使用される溶液がＴＭＰ含量５〜９５質量％を有するように添加される。溶剤としては、この場合、有利には低沸点の有機溶剤、例えばアルコール、エーテル、炭化水素又はエステルを使用する。有利な溶剤はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン及び酢酸エチルエステルを含む。特に有利な溶剤はメタノール及びテトラヒドロフランである。本発明による水素添加を付加的な溶剤の存在下に実施するのであれば、水素添加の後に分離装置を接続して、こうして得られたＴＭＰから溶剤を分離する。慣用の分離装置は、例えば蒸留塔、薄膜蒸発器及び有利には流下薄膜型蒸発器である。
【００５８】
本発明による方法を以下の例をもとに詳細に説明する。更に全ての実施例においては以下のように製造されたＴＭＰを使用した：
オーバーフローパイプによって互いに接続され、全体で７２ｌの容量を有する２つの加熱可能な撹拌槽からなる装置を、４０％の水溶液の形の新鮮なホルムアルデヒド水溶液（４３００ｇ／ｈ）及びｎ−ブチルアルデヒド（１８００ｇ／ｈ）及び触媒としての４５％の水溶液の形の新鮮なトリメチルアミン（１３０ｇ／ｈ）で充填した。反応器を４０℃に加熱した。
【００５９】
排出物を、取り付けられた塔を有する流下薄膜型蒸発器の上部に直接導き、かつそこで常圧で蒸留により低沸点の頂部生成物（実質的にｎ−ブチルアルデヒド、エチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水及びトリメチルアミンを含有する）及び高沸点の底部生成物に分離した。
【００６０】
頂部生成物を連続的に凝縮させ、かつ前記の反応器に戻した。
【００６１】
蒸発器からの高沸点生成物（約３３．５ｋｇ／ｈ）を連続的に新鮮なトリメチルアミン触媒（５０ｇ／ｈ、４５％の水溶液の形）と混合し、かつ加熱可能であり、充填物を備えた、空容量１２ｌを有する管形反応器中に導いた。該反応器を４０℃に加熱した。
【００６２】
後反応器の排出物を連続的にホルムアルデヒド分離のための更なる蒸留装置の上部に（１１バールの熱蒸気）添加し、かつそこで蒸留により低沸点の頂部生成物（主にエチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水及びトリメチルアミンを含有する）及び高沸点の底部生成物に分離した。低沸点の頂部生成物（２７ｋｇ／ｈ）を連続的に凝縮させ、かつ第１の撹拌槽に戻し、他方で高沸点の底部生成物を回収した。
【００６３】
こうして得られた底部生成物は水の他に主にジメチロールブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド及び微量のモノメチロールブチルアルデヒドを含有した。それを次いで連続的に水素添加させた。そのために反応溶液を９０バール及び１１５℃で主反応器中で循環式／トリクル式に水素添加し、後接続された後反応器中で循環させて水素添加をした。触媒をＤＥ１９８０９４１８号の例Ｊと同様に製造し、かつ該触媒は４２質量％のＣｕＯ、１６質量％のＣｕ及び４６％のＴｉＯ２を含有していた。使用される装置は１０ｍの長さの加熱される主反応器（内径：２７ｍｍ）及び５．３ｍの長さの加熱される後反応器（内径：２５ｍｍ）からなっていた。循環流量は２５ｌ／ｈの液体であり、反応器供給量は４ｋｇ／ｈに調節した。それに相応して４ｋｇ／ｈの水素添加排出物が得られた。
【００６４】
ＴＭＰを水素添加後に底部から取り、かつ表題“連続的蒸留による水素添加によって製造されたトリメチロールプロパンの精製のための方法（Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ Ｒｅｉｎｉｇｕｎｇ ｖｏｎ ｄｕｒｃｈ Ｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇ ｈｅｒｇｅｓｔｅｌｌｔｅｍ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎ ｄｕｒｃｈ ｋｏｎｔｉｎｕｉｅｒｌｉｃｈｅ Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）”のドイツ国出願ＤＥ１９９６３４３５．１号（出願人：ＢＡＳＦ ＡＧ）の例２及び３に記載の方法に相応して蒸留によって後処理した。幾つかの例で、第一の蒸留精製塔から取られたＴＭＰ（品質Ａ）を使用した。別の例では再び、第二の蒸留精製に由来するＴＭＰ（品質Ｂ）を使用した。
【００６５】
既に本発明による方法で水素添加されたＴＭＰは色指数の改善のために更に水素添加が行われ、その際、有利には別の触媒を使用する。
【００６６】
挙げられるＡＰＨＡ−色指数をＤｒ．Ｌａｎｇｅ社のＬＩＣＯ２００装置で測定した。ＴＭＰ試料を純粋な形で１００℃の溶融物で測定した。
【００６７】
実施例
触媒Ａの製造
１１９ｇの硝酸パラジウム水溶液（１２．６質量％のパラジウム）を１８６８ｍｌの水で希釈し、かつ５９８５ｇのマクロ孔質のストランド形のアルミニウム担体（４ｍｍのストランド、α−Ａｌ２Ｏ３、ＢＥＴ表面積６．５ｍ２／ｇ）上に噴霧した。乾燥は１２０℃で固定層において実施した。引き続き５００℃で２時間熱処理した。触媒Ａは０．２１質量％のパラジウム及び約６１％のマクロ細孔割合を有していた。
【００６８】
例１
色指数１０５ＡＰＨＡ及びＴＭＰ含量９９．０％を有する品質ＡのＴＭＰを水素添加した。水素添加を管形反応器中で液相で１００ｍｌの触媒Ａで実施した。温度は１４０℃であり、かつ圧力は８０バールであり、供給量は０．６ｍｌ／分に調整した。水素添加及びフィルタを介する濾過の後に、ＡＰＨＡ色指数１７を有するＴＭＰが得られた。
【００６９】
例２
色指数６２ＡＰＨＡ及びＴＭＰ含量８９．９％を有する品質ＡのＴＭＰを水素添加した。水素添加は例１と同様に管形反応器中で液相で１００ｍｌの触媒Ａで実施した。温度は同様に１４０℃であった。圧力は２０バールであり、供給量は０．３ｍｌ／分に調整した。水素添加及びフィルタを介する濾過の後に、ＡＰＨＡ色指数２３を有するＴＭＰが得られた。
【００７０】
例３
水素添加を例２と同様に実施した。色指数１８ＡＰＨＡ及びＴＭＰ含量８９．９％を有する品質ＢのＴＭＰを水素添加した。圧力を６０バールに、供給量を０．３ｍｌ／分に調整した。水素添加及びフィルタを介する濾過の後にＡＰＨＡ色指数１を有するＴＭＰが得られた。
【００７１】
濾過が色指数改善効果を有さないことを排除するために、出発材料をフィルタを介して添加し、かつ色指数を引き続き測定した。濾過物は出発材料の色指数と同一であった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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