(57)【要約】（ａ）（ｉ）テトラフルオロエチレンから誘導された繰返し単位を８０〜９８重量％までと、（ｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンから誘導された繰返し単位を２〜２０重量％までと、（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン以外の別のコモノマーから誘導された繰返し単位を０〜５重量％までとを含み、ヘキサフルオロプロピレン単位から誘導された繰返し単位の重量割合が、前記別のコモノマーの繰返し単位の重量割合より大きい、溶融加工可能なペルフルオロポリマーと、（ｂ）融点が前記フルオロポリマー（ａ）の融点より少なくとも２０℃高い高分子量の過フッ素化ポリマーを、ペルフルオロポリマー（ａ）を基準にして０．０１〜５重量％までとを含む溶融加工可能な過フッ素化ポリマー組成物が提供される。また、このような溶融加工可能な組成物の製造法および使用法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工可能な過フッ素化ポリマー組成物であって、
ａ）（ｉ）テトラフルオロエチレンから誘導された繰返し単位を８０〜９８重量％までと、
（ｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンから誘導された繰返し単位を２〜２０重量％までと、
（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン以外の別のコモノマーから誘導された繰返し単位を０〜５重量％までと、
を含み、
ヘキサフルオロプロピレン単位から誘導された繰返し単位の重量割合が、前記別のコモノマーの繰返し単位の重量割合より大きい、
溶融加工可能なペルフルオロポリマーと、
ｂ）融点が前記フルオロポリマーａ）の融点より少なくとも２０℃高い高分子量の過フッ素化ポリマーを、ペルフルオロポリマーａ）を基準にして０．０１〜５重量％までと、
を含む溶融加工可能な組成物。
【請求項２】
前記過フッ素化ポリマーｂ）の融点が、前記ペルフルオロポリマーａ）の融点より少なくとも３０℃、好ましくは４０℃を超えて高い、請求項１に記載の溶融加工可能な組成物。
【請求項３】
前記過フッ素化ポリマーｂ）の融点が、２７０℃より高い、好ましくは２９０℃より高い、請求項１又は２に記載の溶融加工可能な組成物。
【請求項４】
前記過フッ素化ポリマーｂ）が、ＭＦＩ（３７２／５）＜０．５を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融加工可能な組成物。
【請求項５】
前記ペルフルオロポリマーａ）およびｂ）が、炭素原子１０６個当り、７０個より少ない熱的に不安定な末端基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融加工可能な組成物。
【請求項６】
前記ペルフルオロポリマーａ）中のヘキサフルオロプロピレンの割合が、７〜１６重量％までである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶融加工可能な組成物。
【請求項７】
前記過フッ素化ポリマーｂ）と前記ペルフルオロポリマーａ）との混合物を、前記過フッ素化ポリマーｂ）が、前記ペルフルオロポリマーａ）を基準にして０．０１〜５重量％の量で、前記混合物中に含有されるような割合で生成する工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶融加工可能な組成物を調製する方法。
【請求項８】
前記混合物が、前記過フッ素化ポリマーｂ）の分散体を前記ペルフルオロポリマーａ）の分散体と混合することにより、播種重合により、又はコア−シェル重合により生成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ワイヤの周囲に請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶融加工可能な組成物を押出す工程を含む、電気ケーブルを製造する方法。
【請求項１０】
押出し成形により製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶融加工可能な組成物の使用。
【請求項１１】
電気ケーブル用の絶縁体を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶融加工可能な組成物の使用。
【請求項１２】
絶縁体として、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を含む電気ケーブル。
【請求項１３】
前記ケーブルが、プレナムワイヤケーブルである、請求項１２に記載の電気ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
概要
本発明は、溶融加工可能なフルオロポリマー組成物に関し、特に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）から誘導された繰返し単位を含む、溶融加工可能なフルオロポリマーを含む組成物に関する。このようなコポリマーは、「ＦＥＰ」と呼ばれる。
【０００２】
ＦＥＰフルオロポリマーは、長い間知られてきており（ＵＳ−Ａ−２　９４６　７６３）、市販されている。ＦＥＰフルオロポリマーは、優れた耐熱性および耐薬品性を有する過フッ素化熱可塑性フルオロポリマーである。また、ＦＥＰフルオロポリマーは、低い損失係数（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を有する（ＥＰ−Ａ−４２３　９９５）。これら全ての特性により、ＦＥＰポリマーは、ケーブルワイヤ絶縁体用の、特に、例えばＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）で使用されるプレナムワイヤケーブルとして既知の物用の絶縁材料として使用するのに重要である。絶縁プレナムケーブルを製造する加工速度は非常に速い。従って、このようなプレナムケーブルを製造するのに使用することができるＦＥＰポリマーは、一般に、必要とする機械的特性を失うことなく高剪断速度で加工できるものである。
【０００３】
広いモル質量分布を有するＦＥＰポリマーにより、比較的速い剪断速度で比較的速い加工が確実になる（ＤＥ−Ａ−２６　１３　７９５、ＤＥ−Ａ−２６　１３　６４２、ＥＰ−Ａ−８８　４１４、ＥＰ−Ａ−３６２　８６８）。ペルフルオロビニルエーテルなどの別のコモノマー（ＤＥ−Ａ−２７　１０　５０１、ＥＰ−Ａ−７５　３１２）で改質すると、必要とする機械的特性が保持される。平滑な溶融表面を保持しながら速い押出し速度を生ずるために、核生成剤をポリマー材料に添加して、「鮫皮（ｓｈａｒｋ　ｓｋｉｎ）」（粗い表面を生じさせる溶融表面の不安定性）の発生を抑制し、および／又はその発生をより速い剪断速度へシフトさせることが多い（ＵＳ−Ａ−５　６８８　４５７）。
【０００４】
高剪断速度での「鮫皮」の形成の他に、過フッ素化熱可塑性プラスチックがダイ堆積物を形成する傾向を考慮しなければならない。これらのダイ堆積物は、加工条件に左右され、様々な方法で結果が現れる。ケーブルワイヤ絶縁体などの速い押出し手順では、ダイ堆積物の大量の蓄積物がダイから分離してメルトコーン（ｍｅｌｔ　ｃｏｎｅ）の切断を引き起こし、このため製造の中断、および連続ケーブルの中断も引き起こす。加工温度が高いとダイ堆積物が促進され、このような温度では、ＦＥＰ製品は、退色および分子の分解から明らかになるように、より速く分解する。この熱的な不安定性は、不安定な末端基、ポリマー主鎖中のＨＦＰ二回回転軸（ｄｉａｄｓ）（ＥＰ−Ａ−１５０　９５３）および金属汚染によるものである。熱的に不安定な末端基の分解反応は、「Ｍｏｄｅｒｎ　Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」（１９９７年Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、２２８頁、Ｅｄ．Ｊｏｈｎ　Ｓｃｈｅｉｒｓ）に記載されている。このため、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２およびＣＯＦ基を含む熱的に不安定な末端基は、フッ素化（ＧＢ−Ａ−１　２１０　７９４、ＥＰ−Ａ−１５０　９５３、ＥＰ−Ａ−２２２　９４５）により、又は水蒸気の存在下での安定化法（ＤＥ−Ａ−２６　１３　７９５、ＤＥ−Ａ−２６　１３　６４２）により熱的に安定な末端基に転換されることが好ましい。ダイ堆積物の量は、金属イオンに関する高純度と狭い分子量分布とを組合わせ、安定な末端基を持つＦＥＰ材料を調製することにより最小限にすることができる（２０００年１月２４日のＰＣＴ／ＥＰ００／００５２８に対応する、１９９９年１月２９日のドイツ特許出願第１９９　０３　６５７．８号）。しかし、このような高純度には、精製費用の増加と、「鮫皮」の開始を更に促進する狭い分子量分布とを伴う。
【０００５】
ＦＥＰポリマーが、溶融押出しされる場合、押出し速度が速いとダイの堆積物が増加する。ダイ堆積物として知られるこれらの堆積物は、時間が経過するにつれ蓄積し、特定の大きさに達した時、ダイから切れて離れる。このため、最終製品に損傷が生じるか、又は融成物の切断の場合には、製造が中断し他の深刻な結果を伴う。切断後、新しいケーブルがダイに通されるまで、製造を中断しなければならない。また、切断はケーブルの長さを制限し、このため多くの異なる長さのケーブルを撚り合わせる際に不要な廃棄物を作り出す。従って、この種のダイ堆積物は加工中にダイから定期的に取り除かれるが、ケーブルワイヤの絶縁などの高速加工中には、この除去はほとんど不可能であり、特にこの用途ではメルトコーンの頻繁な切断が生じることになる、ということを甘受しなければならなかった。
【０００６】
このように、ＦＥＰポリマーの押出し成形時の、特に高速でのメルトコーンの切断の回数を減少させることが望ましいであろうということを、本願発明者らは見い出した。この問題は、得られる機械的特性を犠牲にすることなく解決されることが好ましい。ＦＥＰポリマーの機械的特性は、更に改善されることが望ましい。
【０００７】
本発明に従い、
ａ）（ｉ）テトラフルオロエチレンから誘導された繰返し単位を８０〜９８重量％までと、
（ｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンから誘導された繰返し単位を２〜２０重量％までと、
（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン以外の別のコモノマーから誘導された繰返し単位を０〜５重量％までと、
を含み、ヘキサフルオロプロピレン単位から誘導された繰返し単位の重量割合は、前記別のコモノマーの繰返し単位の重量割合より大きい、溶融加工可能なペルフルオロポリマーと、
ｂ）ペルフルオロポリマーａ）を基準にして、融点がフルオロポリマーａ）の融点より少なくとも２０℃高い高分子量の過フッ素化ポリマーを０．０１〜５重量％までと、
を含む溶融加工可能な過フッ素化ポリマー組成物が提供される。
【０００８】
本発明は、更に、上記の溶融加工可能な組成物を製造する方法、溶融押出し成形、特に電気ケーブルを製造するためワイヤの周囲に絶縁体を押出すための溶融押出し成形におけるその使用を提供する。また本発明は、絶縁体として溶融加工可能な組成物を有する電気ケーブルに関する。
【０００９】
発明者らは、実際の問題はダイ堆積物自体ではなく、その過剰な蓄積および比較的大量の蓄積物の放出であり、結局、それがワイヤ被覆中のメルトコーンの切断につながるということを認識してきた。
【００１０】
前記溶融加工可能なペルフルオロポリマーに、高溶融の、即ち溶融加工可能なペルフルオロポリマーより高い融点を有し、且つ高分子量の、即ち溶融可能可能なペルフルオロポリマーより大きい分子量を有するフルオロポリマーを少ない割合で混合した物は、既知のＦＥＰ溶融加工可能なペルフルオロポリマーとは全く異なった性能を有する。形成するダイ堆積物は、非常に短い間隔で定期的にダイから切れて離れるため、同じ条件下でその蓄積が非常に少ない。どのような理論とも結び付ける意図はないが、これについて考えられる理由は、融成物中の少量の不均一性の存在であり、これはダイ堆積物を運び去る（ｅｎｔｒａｉｎ）、高分子量でより高溶融のフルオロポリマーによりもたらされる可能性がある、と考えられる。溶融加工可能なペルフルオロポリマーの、より高溶融でより高分子量のペルフルオロポリマーとの混合物を、例えばプレナムワイヤ製造などの高速ケーブルワイヤ外装用に使用することにより、メルトコーンで観察される切断の数を５倍減少させることができる。このため、製造の中断が少なくより長いケーブルでの連続的な生産が確実になる。
【００１１】
また、本発明の溶融加工可能な組成物は、一般に従来技術のＦＥＰポリマーと比較して機械的特性の改善が可能である。
【００１２】
例えば、本発明の溶融加工可能な組成物の曲げ疲れ強さ（「曲げ寿命（ｆｌｅｘ ｌｉｆｅ）」）は、同じメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を持つ既知のＦＥＰコポリマー製品の曲げ疲れ強さより何倍も大きいことが多い。当業技術では、ＦＥＰ製品の高い曲げ疲れ強さは、これまでペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥｓ）で改質することにより達成されてきた。しかし、ＰＡＶＥｓの双極子モーメントおよびこれと関連する高い損失係数により、特に高周波数ケーブルの用途に対して、これらの材料は不利になる。
【００１３】
本発明による溶融加工可能な過フッ素化ポリマー組成物は、ＰＡＶＥｓを用いたいかなる改質も必要とすることなく、同程度の曲げ疲れ特性を達成することができる。必要に応じて、ＰＡＶＥｓを用いた改質を利用し曲げ疲れ強さと高温での破壊時の伸長を更に改善することができるのは言うまでもない。
【００１４】
本発明に従い、溶融加工可能な過フッ素化ポリマー組成物は、ＴＦＥから誘導された繰返し単位を８０〜９８重量％まで、ＨＦＰから誘導された繰返し単位を２〜２０重量％までの間で、好ましくは７〜１６重量％までの間で、およびＴＦＥおよびＨＦＰ以外の別のコモノマーを０〜５重量％までの間で含み、ＨＦＰ由来の繰返し単位の重量割合が、別のコモノマーから誘導された繰返し単位の重量割合より大きい、溶融加工可能なペルフルオロポリマーを含む。好適な別のコモノマーには、ＰＡＶＥｓ等が挙げられる。好適なＰＡＶＥモノマーの例には、式、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ　（Ｉ）
［式中、Ｒｆは１つ又はそれより多くの酸素原子を含有することができる過フッ素化脂肪族の基を表わす。］に対応するものが挙げられる。ペルフルオロビニルエーテルは、一般式、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲｆＯ）ｎ（Ｒ’ｆＯ）ｍＲ’’ｆ　（ＩＩ）
［式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、炭素数２〜６の直鎖又は分枝の、異なるペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立に０〜１０であり、およびＲ’’ ｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基である。］に対応することが好ましい．上式に従うペルフルオロビニルエーテルの例には、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルおよび、
ＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２
などが挙げられる。
【００１５】
溶融加工可能な過フッ素化ポリマー組成物の溶融加工可能なペルフルオロポリマーは、３７２℃で、５ｋｇの荷重で測定される時、１０分当りのグラム数（ｇ／１０分）で表わしたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．５より大きいことが好ましく、好ましくは少なくとも２であり、更に好ましくは少なくとも５である。溶融加工可能なペルフルオロポリマーの融点は、一般に、２３０から２８０℃まで、好ましくは２４０から２７０℃までである。
【００１６】
溶融加工可能な過フッ素化ポリマー組成物は、溶融加工可能なペルフルオロポリマーの重量を基準にして０．０１重量％〜５重量％までの、好ましくは０．０５〜０．５重量％までの高分子量でより高溶融のペルフルオロポリマーを更に含有している。より高溶融のペルフルオロポリマーの融点は、典型的には、溶融加工可能なペルフルオロポリマーの融点より少なくとも２０℃高く、好ましくは少なくとも３０℃高く、より好ましくは少なくとも４０℃高い。組成物中に微量成分として含有されているより高溶融のペルフルオロポリマーの、３７２℃で５ｋｇの荷重で測定されたＭＦＩは、典型的には、０．５以下であろう。より高溶融のペルフルオロポリマーの融点は、少なくとも２７０℃、好ましくは少なくとも２９０℃であることが好ましいであろう。好適なより高溶融のペルフルオロポリマーの例には、例えば上記のような、ＴＦＥとＰＡＶＥｓとのコポリマーなどが挙げられる。
【００１７】
好適な実施形態では、本発明の溶融加工可能な組成物のペルフルオロポリマーは、炭素原子１０６個当り、熱的に不安定な末端基が７０より少なく、詳細には５より少ないであろう。熱的に不安定な末端基には、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、およびＣＯＦ基などが挙げられる。これらは、ＧＢ−Ａ−１　２１０　７９４、ＥＰ−Ａ−１５０　９５３又はＥＰ−Ａ−２２２　９４５に開示されているようにフッ素化により、又はＤＥ−Ａ−２６　１３　７９５又はＤＥ−Ａ−２６　１３　６４２に開示されているように水蒸気の存在下での安定化法により、より安定な末端基に容易に転換することができる。
【００１８】
本発明の溶融加工可能な組成物を構成するフルオロポリマーは、水性又は非水性の重合を含む、既知のどの重合法で調製されてもよい。
【００１９】
溶融加工可能な組成物は、溶融加工可能なペルフルオロポリマーと高分子量でより高溶融のペルフルオロポリマーとを混合することにより調製されてもよい。特に、該組成物は、それぞれのペルフルオロポリマーの分散体を混合することにより調整することができるか、或いはまた該組成物は、播種重合（ｓｅｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）又はコア−シェル重合（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により調製することができる。例えば、播種重合では、より高溶融で高分子量のペルフルオロポリマーは、溶融加工可能なペルフルオロポリマーを製造するため、水性乳濁液重合で核として使用されてもよい。このような播種重合の結果、本発明による溶融加工可能な組成物を直接得ることができる。同様に、コア−シェル重合では、高分子量のペルフルオロポリマーは、重合の第１段階および重合の次の段階で重合されてもよく、重合系の組成物は、溶融加工可能なペルフルオロポリマーを製造するために変更されてもよい。ここにおいても、本発明による溶融加工可能な組成物をこのように直接得てもよい。
【００２０】
溶融加工可能な組成物は、本発明の組成物が絶縁体として役立つ電気ケーブルを製造するのに特に好適である。低損失係数を持つケーブルを製造することもでき、従ってこのようなケーブルは、例えばプレナムワイヤケーブル、例えばテレビ信号を伝達するための同軸ケーブル、および「ツイストペア」ケーブルなどの高周波数の用途（例えば、１００ＭＨｚから１０ＧＨｚまで）に特に好適である。電気ケーブルを製造するために、本発明の溶融加工可能な組成物は、典型的には、中央の導線の周囲に押出される。同軸ケーブルを製造するために、例えば金属箔、織られた又は編まれた複合ワイヤ、又は延伸されたアルミニウム、銅又は他の金属の管などの外側の導電性要素が、絶縁されたケーブルの周囲に装備されてもよい。典型的には、この外側の導電性要素は、更に保護絶縁体に入れられることになる。ツイストペアケーブルは、複数の、典型的には２つのこのような導線が互いに撚り合わされているということを除いて、中央の導線が低損失（ｌｏｗ−ｌｏｓｓ）の絶縁体に取囲まれているという点で、同軸ケーブルに類似している。
【００２１】
分析法
過フッ素化コモノマーの含量（ＵＳ−Ａ−４　０２９　８６８、ＵＳ−Ａ−４　５５２　９２５）および末端基の数（ＥＰ−Ａ−２２６　６６８、ＵＳ−Ａ−３　０８５　０８３）は、ＩＲ分光法により決定される。このために、Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ｍａｇｎａ　５６０　ＦＴＩＲが使用される。不安定な末端基の総数は、孤立したおよび結合したＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基およびＣＯＦ基の数から計算される。これらの末端基の総数は、全ての場合について以下に記載されている。
【００２２】
ＭＦＩは、重りで荷重をかけたピストンの動作により、保持シリンダからダイを通して押出される融成物の量を１０分当りのグラム数で表わす。ダイ、ピストン、保持シリンダ、および重りの寸法は、標準化される（ＤＩＮ　５３７３５、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）。本明細書に記載のＭＦＩは全て、直径が２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、５ｋｇの積み上げ重り（ａ ｓｕｐｅｒｉｍｐｏｓｅｄ ｗｅｉｇｈｔ）と３７２℃の温度を使用して測定された。
【００２３】
曲げ疲れ強さ（「曲げ寿命」）試験は、Ｆｒａｎｋ、１９６７年製のモデル９５６、１０２番の装置を使用して行われた。幅１５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、長さが少なくとも１００ｍｍのフィルムの細片が試験された。粘着性の細片を使用して、ほぼＤＩＮ　Ａ５サイズのフィルムサンプルをフィルムカッターのドラムに保持し、引出ナイフ装置（ａ ｄｒａｗ−ｋｎｉｆｅ ｓｙｓｔｅｍ）を所定の場所に設置し、切削ドラムを回転させて予め設定したナイフ距離で細片を作った。フィルムの細片は、曲げ疲れ（Ｆｒａｎｋ）装置のスクリュークランプに固定され、吊るされた１５２９．６ｇの重りで荷重をかけた。フィルムの細片は、破壊が生じるまで、装置の中で両方向に９０°の角度まで、毎分、２５０回両側に曲げる（ｄｏｕｂｌｅ ｆｌｅｘｕｒｅｓ）頻度で曲げられた。装置のカウンターは、破壊までの両側の曲げの数を記録した。材料の曲げ疲れ強さ、又は曲げ寿命は、３つのサンプルについての、破壊までの両側の曲げの平均数とした。
【００２４】
以下の実施例は、本発明をより詳細に記載する。パーセンテージおよび比は、別途記載されない限り、重量を基準にしている。
【００２５】
比較例１
脱塩水２５Ｌと、強度が３０％の溶液の形態のペルフルオロオクタン酸アンモニウム１２２ｇは、総容量が４０Ｌで、インペラー撹拌機が装備された重合反応器へ装填された。反応器が密封されると、真空排気および窒素通気を交互に使用して大気中の酸素を除去し、容器は７０℃に加熱された。真空排気段階の後に、１１．０バールのＨＦＰがポンプで入れられた。撹拌機の速度は、２４０ｒｐｍに設定された。
【００２６】
次いで、総圧力が１７．０バールに達するまで、ＴＦＥが導入された。脱塩水１００ｍＬ中に溶解したペルオキソニ硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳ）３５ｇをポンプで入れることにより、重合が開始された。圧力が低下し始めるとすぐに、補充用の気体のＴＦＥおよびＨＦＰが、ＨＦＰ／ＴＦＥ供給比０．１１で添加され、総圧力を１７．０バールに維持した。発生した熱は、容器の壁を冷却することにより消散させ、温度を７０℃で一定に保った。合計７．２ｋｇのＴＦＥが反応器に供給された後、モノマーの供給は止められ、反応器内の圧力は解除され、反応容器はＮ２で数回通気された。
【００２７】
得られた３１．５ｋｇのポリマー分散体は、固体含量が２２．８％であり、反応器の底面で放出された。分散体は、１８０Ｌの沈殿容器に移され、脱塩水で１００Ｌに調合され、濃塩酸２００ｍＬと混合され、固体が水相から分離するまで撹拌された。沈殿した綿状の粉末は、石油スピリット６．９Ｌで粒状化され、蒸気を使用して石油スピリットを追い出した。次いで、生成物を６回洗浄したが、毎回脱塩水１００Ｌで激しく撹拌した。湿った粉末は、乾燥室で窒素中２００℃で１２時間乾燥された。これにより、ＨＦＰ含量が１５％、融点が２５２℃およびＭＦＩが２４のコポリマー７．１ｋｇが得られた。
【００２８】
生成物は溶融造粒され、次いで生成物３ｋｇが４Ｌのフッ素化反応器に装填された。２００℃まで加熱する間、真空排気と窒素通気を交互に使用して大気中の酸素および水分を除去した。次いで、反応器は、Ｆ２を２０％含むＦ２／Ｎ２混合物で充填された。反応は５時間続き、Ｆ２／Ｎ２混合物は１時間毎に交換された。２００℃から室温まで冷却する間に、真空排気と窒素通気を交互に使用して未転換のフッ素を除去した。得られた生成物は、炭素原子１０６個当り、残っている熱的に不安定な末端基は１１個だけであった。
【００２９】
比較例２
この手順は、真空排気後に８バールのＨＦＰがポンプで入れられ、ＡＰＳ１０ｇが使用されたことを除いて、比較例１の手順と同様であり、ＨＦＰ／ＴＦＥ供給比は０．７であった。得られた生成物は、ＨＦＰ含量が６．９％、融点が３０１℃およびＭＦＩが０．０１であった。
【００３０】
実施例１
固体を基準にして、比較例２の分散体０．２％が、比較例１の生成物の分散体に添加され、次いで、比較例１に記載されるように、その材料を合わせて後処理した。得られた生成物は、ＭＦＩが２３であり、炭素原子１０６個当り、残っている熱的に不安定な末端基は７個であった。
【００３１】
実施例２
３０時間の運転後、実施例１の生成物を使用し、非常に速い除去速度と、高いダイ温度および速いスクリュ回転速度におけるメルトコーン切断の発生は、比較例１の同程度のＦＥＰコポリマー生成物のメルトコーン切断の発生より５倍減少した。これは、ダイ堆積物の蓄積の減少によるものであった。
押出し機：４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０：１、混合ヘッド付き
ダイ：０．９６５ｃｍ
マンドレル：０．５５８ｃｍ
銅線：０．０５１５ｃｍ
絶縁体：０．０１７５ｃｍ
【００３２】
【表１】
2004502853.tif 000002
【００３３】
比較例３
重合および後処理は、比較例１に記載のように行われるが、ＭＦＩをより低くするためにＡＰＳは１２ｇしか使用しなかった。得られた生成物は、ＭＦＩが６．９、融点が２５６℃、ＨＦＰ含量が１４％、および炭素原子１０６個当り、熱的に不安定な末端基が４個であった。
【００３４】
比較例４
重合および後処理は、比較例１に記載のように行われるが、ＭＦＩをより低くするためにＡＰＳは１２ｇしか使用せず、ＨＦＰの初期装填は１０．５バールに減らし、また、ペルフルオロｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）は、ＰＰＶＥ／ＴＦＥ供給比０．０１で供給された。得られた生成物は、ＭＦＩが７．４、融点が２５４℃、ＨＦＰ含有が１３．１％、ＰＰＶＥ含有が０．９％、炭素原子１０６個当り、熱的に不安定な末端基は７個であった。
【００３５】
実施例３
比較例３の分散体生成物は、ＭＦＩが０．０１である比較例２の分散体生成物０．２％（固体を基準にして）と混合され、比較例１に記載のように、その材料を合わせて後処理した。得られた生成物は、ＭＦＩが６．８、炭素原子１０６個当り、残っている熱的に不安定な末端基が５個であった。
【００３６】
比較例３および４の生成物を、曲げ疲れ強さについて実施例３の生成物と比較した。実施例３の生成物は、比較例３の標準ＦＥＰコポリマーより曲げ疲れ挙動が４倍改善したことが分かり、また、比較例４のＰＰＶＥ改質のＦＥＰ材料より改善されていた。
【００３７】
【表２】
2004502853.tif 000003
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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