(57)【要約】【課題】従来の樹脂より粘性が低く、取扱い易い、加硫、架橋エラストマー組成物に用いるのが有利な新規なノボラック樹脂。このノボラック樹脂は強化材、特にレーヨン、ポリエステル、ポリアミドまたはアラミドの有機繊維およびスチール、特に真鍮スチールまたは亜鉛メッキスチールの金属コードへのゴムの接着性が改良された接着剤として用いられる。【解決手段】少なくとも２つのヒドロキシ基を有する少なくとも１種の芳香族化合物（Ａ）と少なくとも１種のアルデヒド（Ｂ）とを酸触媒の存在下および水および／または有機溶剤の存在下で縮合し、得られた縮合樹脂を好ましくはインデンを含まない少なくとも１種の非共役ジエン（Ｃ）を用いてアルキル化して得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下および水および／または有機溶剤の存在下で、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する少なくとも１種の芳香族化合物（Ａ）と、少なくとも１種のアルデヒド（Ｂ）とを縮合する段階と、得られた縮合樹脂を少なくとも１種の非共役ジエン（Ｃ）、好ましくはインデンを含まない非共役ジエンを用いてアルキル化する段階とから成ることを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。
【請求項２】
酸触媒が塩酸、燐酸、硫酸、酢酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、フェノールスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アリールジスルホン酸およびこれらの混合物、気体状ＢＦ３またはそのフェノールおよびアルコールとの錯体の中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶剤がアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール、芳香族炭化水素、特にトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンまたは沸点が２２０℃以下の芳香族炭化水素留分、脂肪族炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタンおよびエーテル、例えばテトラヒドロフランの中から単独または混合物として選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルデヒド（Ｂ）を下記（ａ）または（ｂ）の方法で導入し：
（ａ）芳香族化合物（Ａ）と同時に、好ましくは反応器の底部から導入し、触媒は反応媒体の温度が均質に２０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃になった時に導入する、
（ｂ）反応媒体の温度が均質に２０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃になった時に酸触媒を導入し、その後に（Ｂ）を導入する、
芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド（Ｂ）との縮合で得られる縮合樹脂のアルキル化を非共役ジエン（Ｃ）を添加し、１００℃〜１６０℃で約５分〜３時間行い、反応媒体を１３０℃〜１５０℃の一定温度に維持し、必要な場合には蒸留、好ましくは１８０℃〜２３０℃、好ましくは２００℃〜２２０℃の温度、４ｋＰａ〜１２ｋＰａの圧力下で真空蒸留した後に樹脂を回収する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の方法で得られたノボラック樹脂。
【請求項６】
芳香族化合物（Ａ）をモノ芳香族化合物、例えばレゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ピロガロールおよびフォログルシノールおよび下記式のポリ芳香族化合物の中から選択する請求項５に記載のノボラック樹脂：
【化１】
2004511584.tif 000005
（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキレンまたはアリールアルキレン基）
【請求項７】
芳香族化合物（Ａ）が２５モル％以下の少なくとも１種の他の置換または非置換のフェノール、例えばアルキル基が１〜１４個の炭素原子を有するアルキルフェノールおよびカテキュ油を含む請求項５または６に記載のノボラック樹脂。
【請求項８】
アルデヒド（Ｂ）がホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラルおよびグリオキサールの中から単独または混合物として選択され、好ましくはホルムアルデヒドまたはホルモールを含み、［アルデヒド］／［芳香族化合物］のモル比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜１である請求項５〜７のいずれか一項に記載のノボラック樹脂。
【請求項９】
非共役ジエン（Ｃ）が、少なくとも２種の共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ジメチルジシクロペンタジエン、ジペンテン、ノルボルナジエン、これら共役ジエンの８〜２５個の炭素原子を有するオリゴマーおよび共オリゴマーおよびこれら化合物の混合物、好ましくは、７５〜１００重量％のジシクロペンタジエンのような少なくとも１種のダイマーと、０〜２５重量％の少なくとも１種のその他のダイマー、コダイマー、トリマーまたはこれらの混合物とを含むジエン、さらには７５重量％のジシクロペンタジエンと、２５重量％のシクロペンタジエン−ピペリレン、シクロペンタジエン−イソプレンおよびシクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエンの中から選択される少なくとも１種のコダイマーとを含み、必要に応じてさらに脂肪族オレフィン、例えばジイソブチレン、イソブチレンまたはアミレン、Ｃ６−Ｃ１４アルキルアリール基、アリール基またはアルキル基を含む分岐鎖オレフィン、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンの中から選択される少なくとも１種の化合物を２５％モル以下含むジエンを出発材料とするディールス・アルダー反応で得られる付加物の中から選択される請求項５〜８のいずれか一項に記載のノボラック樹脂。
【請求項１０】
［非共役ジエン］／［芳香族化合物］のモル比（Ｃ／Ａ）が０．２〜２、好ましくは０．８〜１．８である請求項５〜９のいずれか一項に記載のノボラック樹脂。
【請求項１１】
１００重量部のゴムに対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の請求項５〜１０のいずれか一項に記載のノボラック樹脂と、硫黄と、３〜５０、好ましくは５〜２０重量部のシリカとを含むゴムをベースとする組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のゴムをベースとする組成物の加硫タイヤおよびコンベヤーベルト製造での使用。
【請求項１３】
請求項５〜１０に記載のノボラック樹脂の、強化材（特にレーヨン、ポリエステル、ポリアミドまたはアラミドで作られた有機繊維およびスチール、特に真鍮スチールまたは亜鉛メッキスチール製金属コード）に対するゴムの接着性を改良するための接着剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する少なくとも１種の芳香族化合物（Ａ）と、少なくとも１種のアルデヒド（Ｂ）と、少なくとも１種の共役ジエン（Ｃ）との縮合で得られるノボラック樹脂と、この樹脂の製造方法と、この樹脂のゴムおよびゴム強化材の接着性改良剤としての使用に関するものである。
本発明のノボラック樹脂は実質的に煙（ヒューム）を生じず、また、実質的に吸湿性が無く、ゴムおよび強化材の加硫で用いたときの接着性に優れている。
【０００２】
【従来の技術】
接着性を改良するために、メタ−置換フェノール（例えばレゾルシノールまたはｍ−アミノフェノール）のホルムアルデヒド受容体および加熱によってゴム中にホルムアルデヒドを生成するホルムアルデヒド供与体をゴムに混合することは公知である。
しかし、上記のｍ−置換フェノールは揮発性が高いため、ゴムの接着性改良剤として用いた場合、加硫温度（一般に１１０℃以上）で有害なヒュームを放出する。さらに、このホルムアルデヒド受容体は吸湿性があるため、貯蔵中にゴム混合物中に風解物（ｅｆｆｌｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓ）が生じる。この風解物によってゴムと強化材との間の接着が不均一になり、加硫後の製品の特性が悪くなる。
【０００３】
この問題を解決するために、レゾルシノールとホルムアルデヒドとを縮合して得られる「レゾルシノール樹脂」をホルムアルデヒド受容体として使用することが提案されている（下記文献参照）。
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｐｐ． ３８１−３８６， １９４６
この樹脂によって十分な接着性とゴムの物理特性（硬度および弾性率）の両方を改良することができるが、この樹脂は潮解状態を示し、包装材料に接着したり、塊に成る。そのため貯蔵中または処理中に多くの問題を引き起す。さらに、この樹脂は多量の遊離レゾルシノール（≧１５％）を含んでいるため、ヒュームの発生およびケーキ発生の問題を解決することはできない。
【０００４】
下記文献にはフェノール（例えばレゾルシノール）、不飽和炭化水素（例えばスチレン）およびアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）を共縮合して得られる改質されたノボラックの使用が提案されている。
【特許文献１】欧州特許出願第４１９，７４１号
【特許文献２】ドイツ国特許出願第４，００１，６０６号
また、レゾルシノールのようなフェノールと、アルキルフェノールと、アルデヒドとを共縮合した三元化合物も提案されている。例えば下記文献では酸触媒の存在下でレゾール（アルキルフェノール／ホルマール）とレゾルシノールとを縮合している。
【特許文献３】フランス国特許第２，１９３，０４６号
【特許文献４】フランス国第２，２２３，３９１号
【特許文献５】フランス国第２、３９２，０４９号
【特許文献６】欧州特許出願第６０２，８６１号
【０００５】
下記文献には酸性媒体中でアルキルフェノールとメチルホルムセルまたはフルフラルとを反応させて得られるレゾールとレゾルシノールとの縮合による三元化合物の合成方法が記載されている。
【特許文献７】米国特許第５，０３０，６９２号
この三元化合物の遊離レゾルシノール含有量は明らかに低い（＜５％）が、逆に、ホルムアルデヒド供与体に対する反応性が失われている。
下記文献には過剰なレゾルシノールとジシクロペンタジエンとを縮合し（レゾルシノール／ジシクロペンタジエンのモル比＝２．９）、過剰なレゾルシノールを反応終了時に例えば減圧蒸留または分別沈殿で除去して得られるノボラック樹脂が記載されている。
【特許文献８】特開昭６２−００４，７２０号
この樹脂は電子分野で望ましい耐熱性および可撓性が改良されている。
【０００６】
下記文献には、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する芳香族化合物、例えばレゾルシノールと、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンとを（芳香族化合物／ジエン）のモル比が０．７〜１．５になるように縮合して得られるノボラック樹脂が記載されている。遊離レゾルシノール含有量は約５％で、数平均および重量平均モル質量はかなり低い（一般には１０００以下）。
【特許文献９】欧州特許出願第７９８，３２４号
下記文献には、置換フェノールまたはレゾルシノールをモノまたはポリ不飽和炭化水素で改質した後、モノアルデヒドと縮合して得られるノボラック樹脂が分散した加硫ゴムをベースにした組成物が記載されている。
【特許文献９】米国特許第４，８８９，８９１号
【０００７】
下記文献には、強酸触媒の存在下でジエン化合物をノボラック型のフェノール樹脂と直接反応させる合成樹脂の製造方法が記載されている。このノボラック樹脂はアルデヒドと一つのヒドロキシ基を有するフェノールとを反応させて得られる。
【特許文献１０】米国特許第３，９６９，３２１号
下記文献には、置換または未置換のインデン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンと非共役非環式ジエンのコダイマーおよび単数または複数のビニル（イデン）基で置換または未置換の少なくとも１つのフェニール環基を有する化合物から成る特定の混合物を反応させて得られるフェノール−アルデヒドノボラック樹脂が記載されている。
【特許文献１１】米国特許第３，５３８，０５２号
この特許の発明者は、従来のノボラック樹脂に比較してこの樹脂は吸水性および機械的、電気的特性の両方に優れていることを示している。この樹脂は粒状材料の接着剤または縮合剤として用いることができ、周知の熱硬化性粉末樹脂の代わりに用いることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
【課題を解決するための手段】
本発明の対照は、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド（Ｂ）および非共役ジエン（Ｃ）、好ましくはインデンを含まない非共役ジエンを縮合して得られ、樹脂の遊離芳香族化合物の含有量が２重量％以下、さらには１重量％以下であるノボラック樹脂にある。
この本発明樹脂は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の比率が同じ場合、上記特許文献９（米国特許第４，８８９，８９１号）に記載の樹脂に比較して環球温度が低くなる。このことは用途、特にエラストマー樹脂で用いる場合には非常に有利になる。さらに、本発明樹脂は粘性が低く、取扱い（いわゆる合成時および各種用途、例えば他の樹脂との混合時）に有利である。
【０００９】
本発明の他の対象は、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド（Ｂ）とを酸触媒の存在下で縮合する段階と、得られた縮合樹脂を非共役ジエン（Ｃ）を用いてアルキル化する段階とから成る上記樹脂の製造方法にある。
【００１０】
この本発明方法は上記特許文献９（米国特許第４，８８９，８９１号）に記載の方法と比較して下記のようなより好ましいエネルギーバランスを有している：
１）（Ａ）と（Ｂ）の縮合反応と、その次の（Ｃ）との反応の発熱を利用して反応混合物の温度を室温から約２００〜２２０℃の温度へ次第に上でる。これに対して上記特許文献９（米国特許第４，８８９，８９１号）に記載の方法では先ず反応媒体の温度を上げて（Ａ）を溶解し、（Ａ）と（Ｃ）を反応させ（１００〜１５０℃）、次に（Ｂ）を反応させる時に温度を下げ、最後に再び温度を上げて溶剤を蒸留させる（反応媒体が反応器中で固化する危険性がある。特に、環球温度が使用する溶剤の蒸留温度より高いノボラック樹脂では）、
２）本発明のノボラック樹脂は脱揮発成分反応終了後に単に他の容器へ移すだけであるが、上記特許文献９（米国特許第４，８８９，８９１号）では樹脂を他の容器に移すため温度を上げなければならない。例えば少なくとも５０℃に上げて、ノボラック樹脂の環球温度にしなければならない。
【００１１】
【実施の態様】
芳香族化合物（Ａ）は一般にレゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ピロガロールおよびフォログルシノール（ｐｈｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）等のモノ芳香族化合物および下記式のポリ芳香族化合物から選択する：
【００１２】
【化２】
2004511584.tif 000002
（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキレンまたはアリールアルキレン基）
【００１３】
芳香族化合物（Ａ）は一種または複数の上記化合物から成る。レゾルシノールを用いるのが好ましい。芳香族化合物（Ａ）はさらに、２５モル％以下の少なくとも１種の別の置換または非置換フェノール、例えばアルキル基が１〜１４個の炭素原子を有するアルキルフェノールから選択されるフェノールおよびカテキュ油（ｈｕｉｌｅ ｄｅ ｃａｘｈｏｕ）を含むことができる。
【００１４】
アルデヒド（Ｂ）はホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラルおよびグリオキサールの中から単独または混合物として選択される。ホルムアルデヒドまたはホルモールが好ましい。
［アルデヒド］／［芳香族化合物］のモル比（Ｂ／Ａ）は０．０５〜１にするのが好ましい。
【００１５】
非共役ジエン（Ｃ）はインデンを含まないのが好ましく、一般には少なくとも２種の共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンを出発材料とするディールス・アルダー反応で得られる付加物の中から選択される。この化合物の例としてはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ジメチルジシクロペンタジエン、ジペンテン、ノルボルナジエン、これら共役ジエンのオリゴマーおよび共オリゴマーと、これら化合物の混合物が挙げられる。
【００１６】
８〜２５個の炭素原子を含む非共役ジエンを用いるのが好ましく、特に好ましくは７５〜１００重量％のジシクロペンタジエン等の少なくとも１種のダイマーと、０〜２５重量％の少なくとも１種のその他のダイマー、コダイマー、トリマーを含むジエン、さらには、７５重量％のジシクロペンタジエンと、２５重量％のシクロペタジエン−ピペリレン、シクロペンタジエン−イソプレンおよびシクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエンの中から選択される少なくとも１種のコダイマーを含むジエンを用いるのが好ましい。
【００１７】
非共役ジエン（Ｃ）はさらに、脂肪族オレフィン、例えばジイソブチレン、イソブチレンまたはアミレン、Ｃ６−Ｃ１４アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基を含む分岐鎖オレフィン、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンの中から選択される少なくとも１種の化合物を２５％モル以下含むことができる。
［非共役ジエン］／［芳香族化合物］のモル比（Ｃ／Ａ）は０．２〜２、好ましくは０．８〜１．８にするのが有利である。
【００１８】
酸触媒は一般に塩酸、燐酸、硫酸、酢酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、フェノールスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アリールジスルホン酸およびこれらの混合物、気体のＢＦ３またはＢＦ３とフェノールおよびアルコールとの錯体の中から選択する。
酸の使用量は一般に芳香族化合物（Ａ）の０．０１〜５重量％にする。
酸触媒存在下での芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド（Ｂ）との縮合は水および／または有機溶剤の存在下で実施する。好ましい溶剤はアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、沸点が２２０℃以下の芳香族炭化水素留分、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素およびテトラヒドロフラン等のエーテルである。
溶剤の量は一般に芳香族化合物（Ａ）に対して０．２〜１０当量、０．２〜５当量である。
【００１９】
アルデヒド（Ｂ）は下記（ａ）または（ｂ）の方法で導入する：
（ａ）芳香族化合物（Ａ）と同時に好ましくは反応器の底部から導入し、次いで、反応媒体が２０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃の均質な温度になってから触媒を導入する。
（ｂ）反応媒体が２０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃の均質な温度になってから酸触媒を導入し、その後に（Ｂ）を導入する。
後者の方法は酸導入時に生じる発熱量が限られる点で前者の方法より有利である。
【００２０】
芳香族化合物（Ａ）とアルデヒド（Ｂ）の縮合で得られた樹脂のアルキル化は一般に１００℃〜１６０℃の温度で約５分〜３時間に渡って非共役ジエン（Ｃ）を加えて実施する。反応媒体は一般に１３０℃〜１５０℃の一定温度に維持する。
反応後、必要に応じて蒸留を行い、好ましくは４ｋＰａ〜１２ｋＰａの真空下かつ１８０℃〜２３０℃、好ましくは２００℃〜２２０℃で蒸留した後に本発明のノボラック樹脂を回収する。本発明樹脂は一般に濃い紫色〜黒色であり、環球融点（ＮＦＴ規格７６‐１０６に従って測定）は８０℃〜１７０℃、好ましくは１１０℃〜１６０℃で、数平均および重量平均モル質量ＭｎおよびＭｗはそれぞれ８００〜２０００、および１０００〜５０００であるのが好ましい。
【００２１】
本発明の別の対象は、上記定義の本発明ノボラック樹脂を含むゴムをベースとする組成物にある。この本発明組成物は１００重量部のゴムに対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の上記樹脂を含む。
ゴムは一般に天然ゴムおよび合成ゴムから選択される。合成ゴムとしては特にスチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーおよびその水素化誘導体、ポリクロロプレン、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、フルオロエラストマーおよびこれら化合物の少なくとも２種の混合物が挙げられる。
【００２２】
本発明の上記樹脂を含むゴムベースの組成物は硫黄で加硫され、当業者に周知のホルムアルデヒド供与体を用いて架橋される。その例としてはヘキサメチロールメラミン（シリカに吸着させるのが好ましい）およびヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。ホルモール供与体は１００重量部のゴムに対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の比率で用いる。
本発明の上記樹脂を含むゴムベースの組成物はさらに、１００重量部のゴムに対して３〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部のシリカを含むことができる。
【００２３】
本発明の上記樹脂を含むゴムベースの組成物はさらに、各種添加剤、特に下記添加剤を含むことができる（１００重量部のゴムに対しての重量部）：
（ａ）カーボンブラック（２０〜１２０部）、炭酸カルシウムおよびカーボンブラック／シリカ混合物等の無機強化充填剤、
（ｂ）加硫の促進剤、触媒および／または抑制剤、
（ｃ）組成物を安定化する抗酸化剤、オゾン分解防止剤および／または劣化防止剤、
（ｄ）コンパウンディング時に用いるペプタイザー（ｐｅｐｔｉｓｅｕｒｓ）、いわゆるプロセス油、粘着樹脂、潤滑油および／または可塑剤、
（ｅ）金属コードへのゴムの「接着性」を改良するための補助剤、例えば無機コバルト塩、コバルトおよびホウ素の錯体および酸化鉛。一般にはコバルトまたは鉛を基にして計算して０．１〜５部を用いる。
【００２４】
架橋および加硫条件はゴムおよびコンパウンディング用添加剤の種類によって異なる。これらの条件自体は重要ではなく、当業者に周知の一般的知識である。
本発明の組成物は加硫タイヤおよびコンベヤーベルトの製造に用いるのが有利である。
【００２５】
本発明の対象は上記定義のノボラック樹脂の強化材、特にレーヨン、ポリエステル、ポリアミドまたはアラミドで作られた有機繊維およびスチール、特に真鍮スチール（一般に銅含有率が合金の総重量の６０％〜７０％）または亜鉛メッキスチールの金属コードへのゴムの接着性を改良する接着剤としての使用にある。
下記実施例では特に記載がない限り、比率（％）は重量ベースの比率である。
【００２６】
【実施例】
実施例１
撹拌機、温度計および凝縮器付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた反応器に１６４ｇのトルエンと３３０ｇのレゾルシノールとを室温で導入した。反応媒体を６０℃に加熱した。２．２ｇの濃縮した９２％硫酸を入れ、反応媒体を１００℃にした。反応媒体を撹拌しながら１５分間この温度に維持し、その後、４５ｇのホルモールの５０％水溶液を１５分かけて加えた。反応媒体を１１０℃の温度に加熱して水を共沸蒸留させた。１１０℃で１５分間安定させた後、ＤＣＰＤ ＲＧの名称でＤｏｗ社から市販の７５％のＤＣＰＤと２５％のコダイマーとを含む樹脂を４７６ｇ、１時間かけて導入した。反応媒体の温度は次第に上昇し、添加終了時には１３８℃に達した。反応媒体を１３０〜１３５℃で３時間維持した。反応媒体を３．６ｇの８５％トリエタノールアミン水溶液で中和してから、凝縮器を蒸留位置にし、温度を２００℃まで上昇させて４ｋＰａの真空下で蒸留を行った。この温度で１時間真空下に置いた。得られた樹脂の環球温度は１２０℃であり、ＨＰＬＣで測定した遊離レゾルシノール含有量は１．２％であった。ＴＨＦ中に溶かした樹脂の立体排除クロマトグラフィーから複数のピークを有するスペクトルが得られた。主要ピークは下記に相当する（ポリスチレン当量）：
（ａ）全面積の６３．２％を示す主要ピークで、Ｍｎが１６４４、多分散性が１．２（ポリスチレン当量）に相当、
（ｂ）全面積の１０％を示す第２のピークで、Ｍｎが９４０、多分散性が０．８８に相当、
（ｃ）全面積の１２％を示す第３のピークで、Ｍｎが６７０、多分散性が０．９４に相当。
上記から導き出したノボラック樹脂の平均質量はＭｎ＝１０６０、Ｍｗ＝１８５８。
【００２７】
実施例２
撹拌機、温度計および凝縮器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた反応器に１６４ｇのトルエン、３３０ｇのレゾルシノールおよび４５ｇの５０％ホルモール水溶液を室温で導入した。反応媒体を６０℃に加熱してから、２．２ｇの９２％濃縮硫酸を導入した。反応媒体を１１０℃にして水を共沸蒸留させた。１１０℃で１５分間安定させてからシェル社から市販の８３％のＤＣＰＤと１７％のコダイマーとを含む樹脂の５２６．４ｇを１時間かけて導入した。反応媒体の温度は次第に上昇し、添加終了時には１２８℃に達した。反応媒体を１３０〜１３５℃で３時間維持した。反応媒体を３．６ｇの８５％トリエタノールアミンで中和してから、凝縮器を蒸留位置にし、温度を２００℃まで上昇させ、４ｋＰａの真空下で蒸留を実施した。この温度で１時間真空下に置いた。得られた樹脂は他の容器に移すことができる濃い紫色の流体であった。この樹脂の環球温度は１１７℃で、遊離レゾルシノール含有量は０．６５％であった。ＴＨＦ中に溶かした樹脂の立体排除クロマトグラフィーからポリスチレン当量で表した下記平均質量が得られた：Ｍｎ＝１０２４、Ｍｗ＝１７３７。
【００２８】
実施例３
撹拌機、温度計および凝縮器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた反応器に、１６４ｇのトルエン、６０ｇの水、４０ｇのメタノールおよび３３０ｇのレゾルシノールを室温で導入した。反応媒体を６０℃に加熱してから３．７１ｇの５８％濃縮硫酸を導入した。５０％のホルモール（４５ｇ）を１５分かけて添加し、８７℃にした。反応媒体を１１０℃の温度にして水を共沸蒸留させた。１１０℃で１５分間安定させてから、シェル社から市販の８３％のＤＣＰＤと１７％のコダイマーとを含む樹脂を５２６．４ｇ、１時間に渡って導入した。反応媒体の温度は次第に上昇し、添加終了時には１３７℃に達した。反応媒体を１３０〜１３５℃に３時間維持した。反応媒体を３．６ｇの８５％トリエタノールアミンで中和してから、凝縮器を蒸留位置にし、温度を２００℃まで上昇させ、４ｋＰａの真空下で蒸留を実施した。この温度で１時間真空下に置いた。得られた樹脂は他の容器に移すことができる濃い紫色の流体であった。この樹脂の環球温度は１２７℃で、遊離レゾルシノール含有量は０．８５％であった。ＴＨＦ中に溶解した樹脂の立体排除クロマトグラフィーからポリスチレン当量で表した下記平均質量が得られた：Ｍｎ＝１１０２、Ｍｗ＝２０１６。
【００２９】
実施例４
撹拌機、温度計および凝縮器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた反応器に、１６４ｇのトルエン、１６５ｇの水および３３０ｇのレゾルシノールを室温で導入した。反応媒体を６０℃に加熱した。３．７１ｇの５８％濃縮硫酸を導入した。５０％のホルモール（４５ｇ）を１５分かけて反応媒体に添加し、９２℃にした。反応媒体を１１０℃の温度にして水を共沸蒸留させた。１１０℃で１５分間安定させてから、８３％のＤＣＰＤと１７％のコダイマーとを含む樹脂を５２６．４ｇ、１時間かけて導入した。反応媒体の温度は次第に上昇し、添加終了時には１４２℃に達した。反応媒体を１３０〜１３５℃で３時間維持した。反応媒体を３．６ｇの８５％トリエタノールアミンで中和してから、凝縮器を蒸留位置にし、温度を２００℃まで上昇させて４ｋＰａの真空下で蒸留を実施した。この温度で１時間真空下に置いた。得られた樹脂は他の容器に移すことが可能な濃い紫色の流体であった。この樹脂の環球温度は１３０℃で、遊離レゾルシノール含有量は１．３％であった。
【００３０】
実施例５
撹拌機、温度計および凝縮器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた反応器に、６６ｇの水と３３０ｇのレゾルシノールとを室温で導入した。反応媒体を６０℃に加熱し、３．７１ｇの５８％濃縮硫酸水溶液を導入した。５０％のホルモール水溶液を４５ｇ、１５分かけて媒体中に添加すると温度は６０℃から９０℃に上昇した。反応媒体を９０℃で３０分間維持してから、１６５ｇのトルエンを添加した。反応媒体を１１０℃の温度にして水を共沸蒸留させた。１１０℃で１５分間安定させてから、８３％のＤＣＰＤと１７％のコダイマーとを含む樹脂の５２６．４ｇを４５分かけて導入した。反応媒体の温度は次第に上昇し、添加終了時には１４２℃に達した。反応媒体を１４０〜１４５℃で１時間３０分維持した。反応媒体を８５重量％のトリエタノールアミンと１５重量％のジエタノールから成るトリエタノールアミン／ジエタノール混合物の３．６ｇで中和してから、凝縮器を蒸留位置にし、温度を２００℃まで上昇させ、４ｋＰａの真空下で蒸留を実施した。この温度で１時間真空下に置いた。得られた樹脂は他の容器に移すことが可能な濃い紫色の流体であった。この樹脂の環球温度は１２０℃で、遊離レゾルシノール含有量は０．８５％であった。ＴＨＦ中に溶かした樹脂の立体排除クロマトグラフィーからポリスチレン当量で表した下記平均質量が得られた：Ｍｎ＝１０７６、Ｍｗ＝２８９７。
【００３１】
実施例５ａ（比較例、米国特許第４，８８９，８９１号の方法）
撹拌機、温度計および凝縮器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた反応器に３３０ｇのレゾルシノールを２０℃で導入した。反応器の内容物を１１５℃にした。３．７１ｇの５８％濃縮硫酸水溶液を撹拌しながら導入した。合成中撹拌を続けた。８３％のＤＣＰＤと１７％のコダイマーを含む樹脂の５２６．４ｇをゆっくりした速度で添加して、ＤＣＰＤ添加中に温度が１３５〜１４０℃に達し、維持されるようにした。１５０ｇのメタノールを反応器に添加し、続いて８０℃〜８５℃の温度で４０．９ｇのＥｌｆｏｒｍ（ホルモール／メタノール／水の５５％／３５％／１０％混合物）を３０分かけて添加した。次に、反応媒体を２時間還流状態に維持する。次に、溶剤を減圧蒸留した。得られた樹脂は紫色の流体であった。この樹脂の環球温度は１５２℃で、遊離レゾルシノール含有量は０．９％であった。立体排除クロマトグラフィーによるＴＨＦ中に溶かした樹脂の分析から下記質量が得られた：
Ｍｎ＝１３７１、Ｍｗ＝３４６９。
【００３２】
実施例６，６ａ（比較例）、７
撹拌機、温度計および凝縮器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた反応器に、１６４ｇのトルエン、３３０ｇのレゾルシノールおよび下記の［表１］に示す種々の量の５０％ホルモールを室温で導入した。反応媒体を６０℃に加熱してから、２．２ｇの９２％濃縮硫酸を導入した。反応媒体を１１０℃の温度にして水を共沸蒸留させた。１１０℃で１５分間安定させてから、７５％のＤＣＰＤと２５％のコダイマーとを含む樹脂を５２６．４ｇ、１時間かけて導入した。反応媒体の温度は次第に上昇し、添加終了時には１３０℃〜１４０℃に達した。反応媒体をこの温度に３時間維持した。反応媒体を３．６ｇの８５重量％トリエタノールアミンで中和してから、凝縮器を蒸留位置にし、温度を２００℃まで上昇させ、４ｋＰａの真空下で蒸留を実施した。この温度で１時間真空下に置いた。得られた樹脂は他の容器に移すことが可能な濃い紫色の流体であった。この生成物の分析結果を［表１］に示す。
【００３３】
【表１】
2004511584.tif 000003
・Ｑ：反応に用いた５０％ホルモールの量（ｇ）
・ＲＢ：環球温度（℃）
・Ｍｎ、Ｍｗ：ＴＨＦ中に溶かした樹脂の立体排除クロマトグラフィーで測定（ポリスチレン当量）
【００３４】
実施例８、８ａ（比較例）
撹拌機、温度計および凝縮器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた反応器に、１６４ｇのトルエン、３３０ｇのレゾルシノールおよび下記の［表２］に示す種々の量の５０％ホルモール水溶液を室温で導入した。反応媒体を６０℃に加熱してから、２．２ｇの９２％濃縮硫酸を導入した。反応媒体を１１０℃の温度にして水を共沸蒸留させた。１１０℃で１５分間安定させてから、７５％のＤＣＰＤと２５％のコダイマーとを含む樹脂の３９６．６ｇを４５分かけて導入した。反応媒体の温度は次第に上昇し、添加終了時には１３０℃〜１４０℃に達した。反応媒体を１３０℃で３時間維持した。反応媒体を３．６ｇの８５重量％トリエタノールアミンで中和してから凝縮器を蒸留位置にし、温度を２００℃まで上昇させ、４ｋＰａの真空下で蒸留を実施した。この温度で１時間真空下に置いた。得られた樹脂は他の容器に移すことが可能な濃い紫色の流体であった。この生成物の分析結果を［表２］にまとめた。
【００３５】
【表２】
2004511584.tif 000004
Ｑ：反応に用いた５０％ホルモールの量（ｇ）
ＲＢ：環球温度（℃）
Ｍｎ、Ｍｗ：ＴＨＦ中に溶かした樹脂の立体排除クロマトグラフィーで測定（ポリスチレン当量）
【００３６】
実施例９
実施例５の合成法を繰り返したが、ホルモールの量を４５ｇから８３．７ｇに増加した。
得られた樹脂は他の容器に移すことが可能な濃い紫色の流体であった。この樹脂の環球温度は１５５℃で、遊離レゾルシノール含有量は０．２５％であった。立体排除クロマトグラフィーによるＴＨＦ中に溶解した樹脂の分析から下記質量が得られた：
Ｍｎ＝１５１７、Ｍｗ＝４１９６
【００３７】
実施例９（比較例、米国特許第４，８８９，８９１号による方法）
実施例５ａの合成法を繰り返したが、Ｅｌｆｏｒｍの量を４０．９ｇから７６ｇに増加した。
得られた樹脂は粘性であるため反応器から他の容器に移すことができなかった。米国特許第４，８８９，８９１号に記載の方法は実施例９の樹脂組成物の合成では使用できなかった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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