(57)【要約】本発明は、四塩化チタンを製造するためのカルボクロリネーション法におけるクロリネーター流出液中の、塩化アルミニウムと塩化バナジウムを不動態化させる際に起きる、粗原料の収量損失を減少させるための方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化アルミニウムおよびオキシ塩化バナジウムの不動態化に伴う粗原料の損失を最小限にとどめながら、チタン含有原料のカルボクロリネーションからの粗製四塩化チタンクロリネーター流出液を精製するための方法であって：
（ａ）塩化バナジウムおよび塩化アルミニウムを含む、前記粗製四塩化チタンクロリネーター流出液の中に：
（１）存在している前記塩化バナジウムを不動態化させ、前記流出液中に１種または複数の分離しやすいバナジウム含有化合物を形成させるための、バナジウム不動態化剤、および
（２）存在している前記塩化アルミニウムを不動態化させ、１種または複数の分離しやすいアルミニウム含有化合物を形成させるための、アルミニウム不動態化剤（ここで、前記アルミニウム不動態化剤は、水、水含有溶液、水含有混合物、およびカルボン酸からなる群より選択される）を混合する工程であって、
（ｉ）前記バナジウム不動態化剤を前記クロリネーター流出液の中に混合した後で、前記流出液中にオキシ塩化チタンが生成している場合には、前記流出液にはアルミニウム不動態化剤は一切混合せず；また、
（ｉｉ）前記バナジウム不動態化剤をクロリネーター流出液の中に混合した後で、前記流出液中にオキシ塩化チタンが生成していない場合には、前記流出液の中に、前記塩化アルミニウムを不動態化させ、および前記四塩化チタンと反応してオキシ塩化チタンを形成するだけの量のアルミニウム不動態化剤を混合すること、
を条件とする工程；および、
（ｂ）四塩化チタンクロリネーター流出液から、前記分離しやすいバナジウム含有およびアルミニウム含有化合物を分離して、精製四塩化チタンを形成させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記分離法が、フラッシュ蒸留、多段蒸留、固相−液相系の分離法、濾過、および遠心分離、からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バナジウム不動態化剤と前記アルミニウム不動態化剤とを、実質的に同時に流出液の中に混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミニウム不動態化剤を前記流出液流れの中に混合するより前に、前記バナジウム不動態化剤を前記流出液の中に混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルミニウム不動態化剤を前記流出液流れの中に混合した後に、前記バナジウム不動態化剤を前記流出液の中に混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記バナジウム不動態化剤を前記流出液の中に、存在している塩化バナジウムの濃度を低下させるには充分であるが、完全に除去することはないような量で混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム不動態化剤が、分離工程に続くプロセス工程から取り出した、塩化バナジウムの不動態化からの生成物を含むパージを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記バナジウム不動態化剤および前記アルミニウム不動態化剤の添加を、プロセス制御法を用いて調節することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記バナジウム不動態化剤が有機オイルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記バナジウム不動態化剤が、石油系オイル、動物油脂、植物油またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記バナジウム不動態化剤が水素化ナフテン系オイルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有化合物を塩素化することにより製造される粗製四塩化チタン流れから、複数の金属塩化物を除去するための方法に関し、より詳しくは、複数の金属塩化物の除去を、単一の反応容器の中で起こさせるような方法に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
米国特許仮出願第６０／４３９１９０号（２００３年１月９日出願）を関連出願とし、その出願の全てを参照により本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００３】
四塩化チタンの製造においては、粗原料、たとえば、イルメナイトもしくはルチル鉱石またはその他のチタン含有原料たとえばそれらの鉱石を選鉱して得られるようなものを、塩素および炭素と共に反応（カルボクロリネーション）させて、粗製四塩化チタン流れの中に金属塩化物の混合物を生成させ、それから充分な純度を有する四塩化チタンを回収して、それをチタン金属や二酸化チタン顔料のための出発原料として使用することができる。
【０００４】
粗製四塩化チタンの中に存在する一般的な金属塩化物不純物としては、アルミニウム、ニオブ、タンタル、およびバナジウムの塩化物および複合塩化物を挙げることができる。それらの金属塩化物不純物を蒸留によって除去するのは困難であるが、その理由は、それらの沸点が四塩化チタンの沸点に近いか、または、それらが四塩化チタンに溶解しやすいためである。それらは、下流のプロセスにおいて好ましくない影響を与える可能性がある。したがって、それらの好ましくない挙動を抑制する目的で、それらを除去あるいは処理することが重要である。
【０００５】
たとえば、塩化アルミニウムは、腐食性が強く、それが生成するところより下流側の装置における構造材料を攻撃する；したがって、塩化アルミニウムは、粗製四塩化チタンを製造するための方法の初期の段階で、不動態化剤を用いた処理により、非腐食性としておかなければならない。
【０００６】
ニオブおよびタンタルの塩化物は、下流側で凝結して、汚れの原因となりうる。都合の良いことには、これら２種の金属塩化物は、塩化アルミニウムを不動態化させる際に除去することが可能であるが、その理由は、それらがある種のアルミニウム不動態化剤と優先的に反応するからである。
【０００７】
水、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはそれらの混合物は、塩化アルミニウムを不動態化させるために使用される最も一般的な反応剤である。不動態化されたアルミニウム化合物は、塩化アルミニウムの場合よりも、粗製四塩化チタン流れから分離しやすい。アルミニウム不動態化剤を選択して、装置に対する腐食性がないアルミニウム化合物を形成させる。たとえば、米国特許公報（特許文献１）；米国特許公報（特許文献２）；および米国特許公報（特許文献３）を参照されたい。さらに、米国特許公報（特許文献４）においてボンサック（Ｂｏｎｓａｃｋ）が教示しているように、粗製チタン塩化物流れを処理するために水を使用すると、ニオブおよびタンタルの塩化物を、液状の四塩化チタンには不溶性の化学種に転化させ、それらは、濾過またはその他の簡単な分離操作により容易に除去することが可能となる。
【０００８】
その四塩化チタンを二酸化チタン顔料の製造に使用する場合、塩化バナジウムは着色した化学種を形成するので、除去しておかなければならない。典型的には、粗製四塩化チタンに処理剤を添加して、それらのバナジウム化合物を化学的に変性させて、除去可能とする。したがって、四塩化チタンから塩化バナジウムを除去するための処理を教示している技術母体は存在するものの、その技術母体は、四塩化チタン中の塩化アルミニウムを不動態化させる技術とは、本質的には別なものである。
【０００９】
塩化バナジウムを不動態化させるための従来技術において開示されているものとしては、触媒金属たとえば鉄および銅、またはその他の反応剤たとえば活性炭、水素、硫化水素、および各種の有機化合物たとえば、オイル、エステル、およびアミンなどがある。粗製四塩化チタンからバナジウム化合物を除去するための、従来技術の教示の例を挙げれば、次のようなものがある。（特許文献５）（発行１９４９年）には、粗製四塩化チタンを高温で、金属を含まない、塩化物により炭素化される有機化合物で処理することにより、着色金属塩化物（ＣｒおよびＶ）を除去することが開示されている。米国特許公報（特許文献６）には、粗製四塩化チタンに、少量のアルミニウム金属と無水塩化アルミニウムを同時に添加することにより、四塩化チタンから着色不純物を除去するための方法が開示されている。（特許文献７）には、金属ナトリウムを使用して、四塩化チタンからバナジウム不純物を除去することが教示されている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２，６００，８８１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１２５，５８６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５２１，３８４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０７０，２５２号明細書
【特許文献５】スイス国特許第２６２２６７号明細書
【特許文献６】米国特許第２，５６０，４２４号明細書
【特許文献７】オーストラリア国特許第２１９，３８５号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５６２，３１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
粗製四塩化チタンを処理するために多くの方法が長年使用されてきたが、粗製四塩化チタンからアルミニウム、ニオブおよびタンタルの金属塩化物を除去するための処理は、塩化バナジウムを除去するための処理とは別に実施されてきた。本発明は、アルミニウムおよびバナジウムの塩化物を含む、金属塩化物不純物を除去するための方法であって、その方法は、チタン含有原料、コークス、塩素、ならびにバナジウムおよびアルミニウムの不動態化剤のような、プロセス粗原料の損失を最小限に抑えるものである。本発明の方法は、経済性がより高く、廃棄物の生成がより少なく、生産量がより高いが、それらは、アルミニウムおよびバナジウムの不動態化剤の添加順序と添加位置を単に変更したことの結果である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、塩化アルミニウムおよびオキシ塩化バナジウムの不動態化に伴う粗原料の損失を最小限にとどめながら、チタン含有原料のカルボクロリネーションからの粗製四塩化チタンクロリネーター流出液を精製するための方法を提供するが、それに含まれるのは：
（ａ）塩化バナジウムおよび塩化アルミニウムを含む、粗製四塩化チタンクロリネーター流出液の中に：
（１）存在している塩化バナジウムを不動態化させ、その流出液中に１種または複数の分離しやすいバナジウム含有化合物を形成させるための、バナジウム不動態化剤、および
（２）存在している塩化アルミニウムを不動態化させ、その流出液中に１種または複数の分離しやすいアルミニウム含有化合物を形成させるための、アルミニウム不動態化剤（ここで、そのアルミニウム不動態化剤は、水、水含有溶液、水含有混合物、およびカルボン酸からなる群より選択される）を混合する工程であって、
（ｉ）バナジウム不動態化剤をクロリネーター流出液の中に混合した後で、その流出液中にオキシ塩化チタンが生成する場合には、その流出液にはアルミニウム不動態化剤は一切混合せず；また、
（ｉｉ）バナジウム不動態化剤をクロリネーター流出液の中に混合した後で、オキシ塩化チタンが生成しない場合には、その流出液の中に、塩化アルミニウムを不動態化させ、および前記四塩化チタンと反応してオキシ塩化チタンを形成するだけの量のアルミニウム不動態化剤を混合すること、
を条件とする工程；および、
（ｂ）その四塩化チタンクロリネーター流出液から、分離しやすいバナジウム含有およびアルミニウム含有化合物を分離して、精製四塩化チタンを形成させる工程である。
【００１３】
本発明の方法においては、その分離は典型的には流出液の中に存在する相に応じて行い、適当な分離方法は当業者には周知である。典型的には、気相−液相−固相系の分離には蒸留法を用いるが、好ましくはフラッシュ蒸留および多段蒸留からなる群より選択する。固相−液相系の分離法では、濾過または遠心分離を用いることができる。
【００１４】
バナジウム不動態化剤およびアルミニウム不動態化剤の添加方法としては、バナジウム不動態化剤とアルミニウム不動態化剤とを実質的に同時に流出液の中に混合するか、または、バナジウム不動態化剤を流出液中に混合するのが、アルミニウム不動態化剤を流出液中に混合するよりも前であるか、または、バナジウム不動態化剤を流出液中に混合するのが、アルミニウム不動態化剤を流出液中に混合するよりも後であるか、または、バナジウム不動態化剤を流出液中に混合するのが、アルミニウム不動態化剤を流出液中に混合する前と後の両方であるか、のいずれであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、塩化アルミニウムおよび塩化バナジウムの不動態化に伴う粗原料の損失を最小限にとどめながら、チタン含有原料のカルボクロリネーションからの粗製四塩化チタンクロリネーター流出液を精製するための方法である。
【００１６】
本明細書で使用するとき「塩化バナジウム」という用語には、オキシ塩化バナジウム化合物およびその他の、蒸留によって粗製四塩化チタンから除去するのが困難なバナジウムの塩化化合物も含まれる。
【００１７】
本発明において、塩化バナジウムの不動態化は、バナジウム不動態化剤の二段添加、または単一段添加により実施することができる。二段添加の場合には、バナジウム不動態化剤を流出液中に、存在している塩化バナジウムを減少させるには充分であるが、完全に除去はしない程度の量で添加し、１種または複数の分離しやすいバナジウム含有化合物を形成させる。バナジウム不動態化剤で処理する流出液の中にオキシ塩化チタンが存在している場合には、アルミニウム不動態化剤は添加しない。オキシ塩化チタンが存在していない場合には、オキシ塩化チタンを形成させるに充分な量のアルミニウム不動態化剤を添加して、分離しやすいアルミニウム含有化合物を形成させる。その分離しやすいバナジウム含有およびアルミニウム含有化合物は、流出液から分離させることができる。次いで、残っている塩化バナジウムを不動態化させるために充分な量のバナジウム不動態化剤を添加する第二段の添加を実施して、分離しやすいバナジウム含有化合物を形成させ、さらに分離工程を経て、精製四塩化チタンを形成させる。
【００１８】
バナジウム不動態化剤の単一段添加においては、充分な量のバナジウム不動態化剤を流出液に混合して、単一段で全部の塩化バナジウムを不動態化させ、必要があれば、流出液中に活性な塩化アルミニウムが存在しているようならば、アルミニウム不動態化剤の添加を行うが、これは、流出液中にオキシ塩化チタンが存在しないことから判断できる。塩化バナジウムを不動態化させるためのいかなる方法（二段法、または単一段法）を使用したにしても、いずれの場合においても、流出液中に存在している塩化アルミニウムは不動態化しておかねばならないが、その理由は、総合的な精製法におけるこの点より後で活性な塩化アルミニウムが存在すると、下流側の装置で腐食が発生することになるからである。
【００１９】
本明細書で使用するとき「不動態化する」とか「不動態化」という用語は、粗製四塩化チタン流出液中に存在するバナジウム含有およびアルミニウム含有化合物を、四塩化チタンから分離しやすい化合物に転化させ、それらの化合物による悪影響をなくすことを意味する。「分離しやすい」という用語は、典型的には固体を指すが、四塩化チタンから蒸留によって分離したり、吸着される化学種として除去したりすることが可能な化合物も含む。驚くべきことには、有機オイルを用いて粗製四塩化チタン流出液中のオキシ塩化バナジウムを不動態化させたときの生成物が、塩化アルミニウムにとっての不動態化剤であることが見出された。本発明によるこの発見の結果が、改良された塩素化法であって、それでは、チタンの収量損失を抑制すると同時に、粗原料の使用効率を上げて、プロセスコストとともに、廃棄物（固体、液体、気体）の量を低減させることによって、生産コストを低下させる可能性を有している。
【００２０】
本発明においては、クロリネーターの生成物流れ、すなわち粗製四塩化チタン流出液の中への不動態化剤の添加ポイントは、（１）活性な塩化アルミニウムが原因の腐食を抑制、排除する、（２）粗原料の収量の損失を最小限とする、そして（３）不動態化されたバナジウム化合物の能力を利用して、塩化アルミニウムの不動態化を調節するのに必要な不動態化剤の全量の内の少なくとも一部に充てる（これは、オキシ塩化チタン濃度から測定される）、ことを目的として最適化する。
【００２１】
アルミニウム不動態化剤を添加するかどうかは、粗製四塩化チタンクロリネーター流出液の流れの中にオキシ塩化チタンが存在するかどうかによって決める。オキシ塩化チタンが流出液の中に形成されさえすれば、塩化アルミニウムは完全に不動態化される。アルミニウム不動態化剤をクロリネーター流出液の中に混合するには、バナジウム不動態化剤と同時であってもよいし、あるいはバナジウム不動態化剤の添加の前、あるいはバナジウム不動態化剤の添加の後であってもよい。クロリネーター流出液の中にバナジウム不動態化剤またはアルミニウム不動態化剤を混合させた後で、その流出液についてオキシ塩化チタンの分析を行う。オキシ塩化チタンが生成しているならば、アルミニウム不動態化剤の添加は必要ない。オキシ塩化チタンが生成していないようならば、塩化アルミニウムを不動態化させ、四塩化チタンと反応してオキシ塩化チタンを形成するのに充分な量のアルミニウム不動態化剤を、クロリネーター流出液の中に混合する。
【００２２】
本発明の方法においては、アルミニウム不動態化剤としては水が最も好ましい。水の溶液または混合物も、水以外の物質が塩化アルミニウムに対して反応性を示さないとしても、不動態化剤として使用することができる。
【００２３】
塩化アルミニウムの幾分かは、オキシ塩化バナジウムとバナジウム不動態化剤との間の反応生成物によって不動態化されるので、流出液中に残存しているアルミニウムとの化学量論的反応に必要な量の１〜１．５倍量だけの不動態化剤を添加するのが好ましい。添加するアルミニウム不動態化剤の量は、化学量論的に必要な量の１．１〜１．３倍とするのが、より好ましい。
【００２４】
有機オイルがバナジウム不動態化剤として有用であることは知られており、そのようなオイルとしてはたとえば、石油系オイルのたとえば鉱油およびワックス、動物油脂、および植物油、ならびにそれらの組合せが挙げられる。その有機オイルは水素化されていてもよい。有用な有機オイルの具体例としては、水素化ナフテン系オイルがある。バナジウム不動態化剤としての物質を選択する際の必須の要素は、その不動態化剤とオキシ塩化バナジウムとの反応生成物がアルミニウム不動態化剤として機能する能力である。当業者ならば、有機オイルと機能的に同等であり、かつバナジウム不動態化剤としても有用な、その他の有機化合物を見出すことができるであろう。同様にして、いくつかの無機バナジウム不動態化剤もまた、有機オイルと機能的に同等のものとして使用できるが、ただし、四塩化チタンの中で着色をもたらしたり、あるいはその不動態化された化合物が再塩素化されたりするような、好ましくない挙動を示してはならない。有機オイルとして特に好ましいバナジウム不動態化剤は、水素化ナフテン系オイルである。
【００２５】
バナジウム不動態化剤の量は、その反応剤の塩化バナジウムとの化学量論的反応比によって決まる。理想的にはこの比は、理論的にというよりは、実験的に求めるべきである。添加するバナジウム不動態化剤の量は、処理する流れから除去すべき塩化バナジウム（その流れの中に存在するバナジウムの全量でもよいし、あるいは一部でもよい）と反応させるのに必要な化学量論量の０．８〜１．２倍とするのが好ましい。バナジウム不動態化剤は、化学量論的に必要な量の０．９５〜１．１倍とするのが、より好ましい。
【００２６】
添加したバナジウム不動態化剤の量とは無関係に、塩化アルミニウムを不動態化させることが可能な、バナジウム除去反応生成物の量を計算することが可能であって、それによりアルミニウム不動態化剤の量を減量させたり、添加比を当量関係から減少させたりすることが可能となり、その結果、四塩化チタンとも反応するアルミニウム不動態化剤の過剰な添加が原因の、チタンの損失を実質的に抑制することができる。たとえば、塩化アルミニウムを不動態化させることが可能なバナジウム除去反応生成物の量を計算する１つの方法は赤外分光法であって、クロリネーター流出液中のオキシ塩化バナジウムの濃度を目安とする。
【００２７】
不動態化剤を添加した後には分離工程が続くが、そこでは、分離しやすい形となったバナジウム含有およびアルミニウム含有化合物を、四塩化チタンクロリネーター流出液から分離して、精製四塩化チタンを形成させるが、それには、気相−液相−固相系の分離法または固相−液相系の分離法が使用される。気相−液相−固相系の分離法は典型的には、蒸留法であって、フラッシュ蒸留および多段蒸留からなる群より選択するのが好ましい。固相−液相系の分離法は典型的には、濾過または遠心分離である。
【００２８】
分離法は一段または多段で実施することができる。たとえば、バナジウム不動態化剤およびアルミニウム不動態化剤の添加順序によっては、中間の分離工程を実施することもできる。特に、バナジウム不動態化剤を二段で添加する場合には、全部の塩化アルミニウムが分離しやすいアルミニウム含有化合物に転化された後で、分離工程を実施することができる。分離工程を、バナジウム不動態化剤の二段目の添加の後に実施する。
【００２９】
それとは別な方法で、バナジウム不動態化剤の添加の後の分離工程に続けて、塩化バナジウムの不動態化からの生成物を含むパージを、アルミニウム不動態化剤として使用することも可能である。
【００３０】
アルミニウム不動態化剤、バナジウム不動態化剤、またはそれらの両方を添加するためのプロセス制御方法を、本発明に適用することができる。たとえば、米国特許公報（特許文献８）に開示されている制御方法は、アルミニウム不動態化剤の添加を制御するには特に有用である。その場合、粗製四塩化チタンクロリネーター流出液中の塩化アルミニウムの不動態化を制御することが可能な、工程内リアルタイム制御ループが設けられていて、アルミニウム不動態化剤が、オキシ塩化チタンを形成させるのに充分な量で、流出液の中に混合される。添加するアルミニウム不動態化剤の量は、工程内で測定されたオキシ塩化チタン濃度と設定値との比較を基準として、調節される。オキシ塩化チタンの濃度は、透過型フィルター赤外分光法、透過型フーリエ変換赤外分光法、ラマン分光法、減衰全反射赤外分光法、および減衰全反射フーリエ変換赤外分光法、からなる群より選択される光学的な方法により測定するのが好ましい。
【００３１】
オキシ塩化チタンの存在と濃度は、透過型フィルター赤外分光法、透過型フーリエ変換赤外分光法、ラマン分光法、ならびに減衰全反射赤外分光法および減衰全反射フーリエ変換赤外分光法を用いて、８００〜２０００ｃｍ−１の波長範囲で測定することができる。
【００３２】
正確で精密な測定のためには、オキシ塩化チタンの存在と濃度を、ダイヤモンドベースの（ｄｉａｍｏｎｄ  ｂａｓｅｄ）減衰全反射フーリエ変換赤外を使用して波長約８２０ｃｍ−１で測定するのが最も好ましい。ダイヤモンドベースの減衰反射という用語は、プロセス流れの中に設置する赤外用プローブまたは検出器に、ダイヤモンド素材を使用していることを意味する。好適なプローブユニットとしては、メリーランド州ミラーズビル（Ｍｉｌｌｅｒｓｖｉｌｌｅ，ＭＤ）のＡＳＩ・アプライド・システムズ（ＡＳＩ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）や、カリフォルニア州アービン（Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）のアキシオム・アナリティック・インコーポレーテッド（Ａｘｉｏｍ  Ａｎａｌｙｔｉｃ，Ｉｎｃ．）などからの製品がある。
【００３３】
以下の実施例においては、ＶＯＣｌ３の不動態化は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって測定した。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
丸底フラスコに、１００ｍＬのＴｉＣｌ４、０．９２ｇのＶＯＣｌ３（５．３１ｍｍｏｌ）、および０．１７４ｇのＡｌＣｌ３（１．３０ｍｍｏｌ）を入れた。湿分の混入を避けるために、ＡｌＣｌ３は空気の無い状態で取り扱った。その反応混合物を加熱して１００℃とした。水素化ナフテン系オイル（エルゴン・インコーポレーテッド（ＥＲＧＯＮ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）の商品エルゴン（Ｅｒｇｏｎ）Ｈ−７５０）を添加した（１．０３３３ｇ）。その反応混合物をその温度に３０分間保った。その時点で、ＦＴＩＲによる測定では、すべてのＶＯＣｌ３が不動態化されていた。未反応のＡｌＣｌ３がどの程度残存しているかを調べるために、シリンジを用いて３０マイクロリットル（１．６１ｍｍｏｌ）の水を添加した。ＴｉＯＣｌ２が形成されるより前に、溶液中のＡｌＣｌ３は全て水と反応した。ＦＴＩＲによる観察では、水の添加により全部で１５３１ｐｐｍのＴｉＯＣｌ２が生成していた。全部のＡｌＣｌ３が存在していたとすると、２８０ｐｐｍしか観察されない筈である。１３０１ｐｐｍのＴｉＯＣｌ２（１．６７ｍｍｏｌ）が余分に生成していることから、全部のＡｌＣｌ３が溶液中で既に不動態化されたことがわかる。
【００３５】
（実施例２）
丸底フラスコに、１００ｍＬのＴｉＣｌ４、０．９２ｇのＶＯＣｌ３（５．３１ｍｍｏｌ）、および１．７４ｇのＡｌＣｌ３（１３．０ｍｍｏｌ）を入れた。湿分の混入を避けるために、ＡｌＣｌ３は空気の無い状態で取り扱った。その反応混合物を加熱して１００℃とした。実施例１からのオイルを添加した（１．０４０１ｇ）。その反応混合物をその温度に３０分間保った。その時点で、ＦＴＩＲによる測定では、すべてのＶＯＣｌ３が不動態化されていた。未反応のＡｌＣｌ３がどの程度残存しているかを調べるために、シリンジを用いて２９０マイクロリットル（１６．１ｍｍｏｌ）の水を添加した。水の添加により全部で６８０８ｐｐｍのＴｉＯＣｌ２が生成していた。全部のＡｌＣｌ３がまだ存在していたとすると、２３７１ｐｐｍのＴｉＯＣｌ２しか観察されない筈である。４４３７ｐｐｍのＴｉＯＣｌ２（５．７０ｍｍｏｌ）が余分に生成していることから、その溶液中でＡｌＣｌ３が部分的に不動態化されたことがわかる。反応したＡｌＣｌ３の量は、ＶＯＣｌ３の一部として最初から溶液中に存在していた酸素の量と化学量論的に、実験誤差の範囲内で、当量であった。
【００３６】
（実施例３）
チタン含有鉱石の塩素化により生成し、クロリネーターから流出し、凝結した固形分を分離した、金属塩化物汚染物のＡｌＣｌ３とＶＯＣｌ３を含む粗製ＴｉＣｌ４流れに、アルミニウム不動態化剤としての水を添加した。水の添加の調節には、（特許文献８）に記載されている調節方法を用いた。実施例１からの水素化ナフテン系オイル（バナジウム不動態化剤）をそのＴｉＣｌ４流れに、水の添加と同じ位置で添加した。そのバナジウム不動態化剤を存在させずにプロセスを運転した場合とは対照的に、アルミニウム不動態化剤の必要量が５０％減少し、しかも、ＶＯＣｌ３の濃度を元の濃度よりも２０％減らすことができた。
【国際調査報告】
2006515264.tif 000002
2006515264.tif 000003
2006515264.tif 000004