(57)【要約】燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの可能な触媒の存在下に、炭化水素及び酸素含有ガスの混合物を反応域で部分的に燃焼してオレフィンを製造することよりなるオレフィンの製造方法であって、前記混合物の表面上の供給速度が、触媒が担持されていない触媒であるという条件の下、標準温度及び作業圧力において少なくとも２５０センチメートル／秒であり、前記混合物の表面上の供給速度が標準温度及び作業圧力において少なくとも３００センチメートル／秒である。
2004502835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの製造方法であり、前記方法が燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの可能な触媒の存在下に、炭化水素及び酸素含有ガスの混合物を反応域で部分的に燃焼してオレフィンを製造することよりなり、前記混合物の表面上の供給速度が、触媒が担持されていない触媒であるという条件で、標準温度及び作業圧力において少なくとも２５０センチメートル／秒であり、前記混合物の表面上の供給速度が標準温度及び作業圧力において少なくとも３００センチメートル／秒であるオレフィンの製造方法。
【請求項２】
炭化水素と酸素含有ガスと混合物の表面上の供給速度が３００乃至５０００センチメートル／秒の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素が少なくとも２つの炭素原子を備えたパラフィン含有炭化水素供給原料である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素がエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガスオイル、真空ガスオイル及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸素含有ガスに対する炭化水素のモル比が、二酸化炭素及び水への完全燃焼に求められる酸素含有ガスに対する炭化水素の化学量論的比率の５乃至１６倍である請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
水素が反応域中に同時供給される請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
酸素含有ガスに対する水素のモル比が０．２乃至４の範囲である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
方法が１０，０００／時間より大きいガス毎時空間速度にて実施される請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒がＶＩＩＩ族金属を包含する請求項１乃至８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＶＩＩＩ族金属がロジウム、白金、パラジウム及びそれらの混合物から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ＶＩＩＩ族金属触媒が少なくとも１つの促進剤を包含する請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも一つの促進剤が周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族の元素及びそれらの混合物並びに触媒として採用されたＶＩＩＩ族金属と異なる金属である遷移金属からなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
促進剤がスズ及び銅から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＶＩＩＩ族金属が白金で、そして促進剤がスズ及び銅から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
促進剤に対するＶＩＩＩ族金属の原子比率が１：０．１−５０．０の範囲である請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
触媒が担持されている請求項１乃至１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
担体がセラミック担体である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
担体がモノリス又は粒子の形態である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
モノリスが発泡体又は繊維である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
炭化水素及び酸素含有ガス混合物が混合物の自己発火温度以下の温度に予備加熱される請求項１乃至１９の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、炭化水素供給原料からのオレフィンの製造方法に関し、特に、炭化水素供給原料の部分的な燃焼によるオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
エチレン及びプロピレンのようなオレフィンは、炭化水素供給原料の触媒性の脱水素又は炭化水素供給原料のクラッキングにより製造され得る。用語「クラッキング」は、本明細書の全体にわたってこれらの化学反応の双方を包含するよう使用される。
【０００３】
炭化水素のクラッキングは吸熱反応である。従って、熱は反応が起こると消費される必要がある。オート−サーマルクラッキングは、炭化水素供給原料及び酸素含有ガスを包含する反応体混合物からの周知のオレフィンの製造方法である。オート−サーマルクラッキング工程の実施例は欧州特許出願公開第０３３２２８９号明細書（特許文献１）に開示されている。
【０００４】
オート−サーマルクラッキング工程において、クラッキングに要される熱は最初の炭化水素原料の一部を燃焼することによりもたらされる。これは、炭化水素供給原料及び酸素含有ガスの混合物を燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することが可能な触媒に通過させることにより達成される。炭化水素供給原料は部分的に燃焼され、そして燃焼反応により生み出された熱は残りの供給原料をクラッキングしオレフィンに至らしめるために使用される。状況に応じて、同時供給された水素も燃焼され、この燃焼反応により生み出された熱もまた炭化水素のクラッキングを推進するために使用される。
【０００５】
オート−サーマルクラッキング工程において、反応混合物（炭化水素及び酸素含有ガス）が触媒と接触する時間（接触時間）は、全過程のオレフィン収量に対し影響すると信じられている。オレフィン収量はオレフィンを得るための工程の選択性及び炭化水素変換の程度により決定される。高オレフィン収量のために、高選択性及び高変換性が望ましい。一般的に、接触時間が増加すると炭化水素の変換が増加する。如何なる理論により縛られることを希望することなく、これは炭化水素のために利用可能な反応のためのさらに多くの時間があるからであると信じられている。しかしながら、製造されるオレフィンのために更なる（望ましくない）反応に関与するさらに多くの時間があるので、接触時間を増加することはオレフィンの選択性に有害な効果をもたらす傾向にある。
【０００６】
接触時間の目安は、工程の標準温度（２７３ケルビン）及び作業圧力における触媒から上流の供給ガスの線速度を測定することにより得られる。この測定値は、表面的な供給速度として知られており、センチメートル／秒（ｃｍｓ−１）にて測定される。表面的な供給速度が高くなれば、一定の触媒の量及びアスペクト比のための供給の接触時間が短くなる。
【０００７】
従来の知識は、従って、もし高い表面的な供給速度がオート−サーマルクラッキング工程において採用されると、炭化水素供給原料変換及びオレフィン収量は、著しく減少するであろうということを指摘している。確かに、高い表面的な供給速度での稼動に関連する如何なる潜在的利益が無効になるほどまでに、変換及びオレフィン収量は減少されるであろうということは予想され得る。
【０００８】
この教示は、先行技術の触媒性の酸化脱水素化工程により例示されている。先行技術の触媒性の酸化脱水素化工程は、最高２６５センチメートル／秒までの表面的な供給速度において操作されており、しかしながら、より典型的には、そのような工程は、１８０センチメートル／秒未満の表面的な供給速度において操作される。
【０００９】
米国特許第５，６３９，９２９号明細書（特許文献２）は、α−Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２に担持されたＰｔ，Ｒｈ，Ｎｉ又はＰｔ−Ａｕの流動床触媒を使用し、総供給流速が０．５乃至２．０ＳＬＰＭ（標準リットル／分）で、標準温度及び作業圧力での〜１乃至〜４．１センチメートル／秒の表面的な供給速度に相当する酸化脱水素化工程を開示している。
【００１０】
米国特許第５，９０５，１８０号明細書（特許文献３）は、総供給流速が「５ＳＬＰＭから変動する」、標準温度及び作業圧力での〜２４センチメートル／秒の表面的な供給速度に相当する触媒性酸化脱水素化工程を開示している。
【００１１】
シュミットら（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９１，６２−７４（２０００））（非特許文献１）は、総供給流速（エタン、水素及び酸素反応性成分、窒素希釈剤）が４乃至１６標準リットル／分（ＳＬＰＭ）で、標準温度及び作業圧力での〜２２乃至〜８８センチメートル／秒の表面的な供給速度に相当するＰｔ−Ｓｎ／α−Ａｌ２Ｏ３触媒の酸化性のエタン酸化を開示している。エチレン収量のわずかな減少がガス流をより高い数量へ上昇させることについて報告されている。
【００１２】
ホルマンら、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｃａｔａｌ．， １１９， ６４１−６４６（１９９８）（非特許文献２）は、酸化性のエタン脱水素のためのＰｔ及びＰｔ／Ｒｈ金網触媒の使用を開示している。試験例は、（標準温度及び作業圧力での〜２６５センチメートル／秒の表面的な供給速度に相当する）Ｐｔ／Ｒｈ金網による２標準リットル／分の総ガス供給比において実施されている。オレフィンの形成（選択性）は短い接触時間により促進されるが、更なる熱が反応器へ外部から適用されない限り、〜１９センチメートル／秒という結果と比較したとき、変換は高い速度にて減少されると、それらは特筆している。
【００１３】
国際公開第００／１４０３５号パンフレット（特許文献４）は、オレフィンを形成するためのパラフィン系炭化水素の部分的な酸化の工程を開示している。この工程は、水素の存在において実施され、５０，０００／時間より大きく一般的に６，０００，０００／時間未満の毎時空間速度のガスの使用が開示されている。一例を挙げれば、水素及びセラミックに担持されたＰｔ／Ｃｕ触媒の存在における４２標準リットル／分までのガス供給比でのそして１．６８バールの圧力でのエタンの部分的な酸化が開示されている。これは、標準温度及び作業圧力での〜１６４ｃｍｓ−１の表面的な供給速度に相当する。
【００１４】
米国特許第４，９４０，８２６号明細書（特許文献５）は、エタン、プロパン又はブタン又はそれらの混合物からなる炭化水素流をコージライトモノリスに担持された白金にて又はアルミナ球体の白金床による触媒性の酸化脱水素工程を開示している。総供給流速は１６．０乃至５５．０標準リットル／分の範囲であり、標準温度及び作業圧力での〜４５乃至〜１８０センチメートル／秒の表面上の供給速度に相当する。
【００１５】
米国特許第５，３８２，７４１号明細書（特許文献６）は高められた圧力（１０ｂａｒｇ）にて発泡モノリス又はアルミナ球体の床に担持された白金及びパラジウムにて実施される触媒性の酸化脱水素工程を開示している。例示された炭化水素供給原料はプロパン及びナフサである。総供給流速は１バールにて２．１ＳＬＰＭ乃至１１バールにて２８０ＳＬＰＭの範囲であり、標準温度及び作業圧力での〜４４乃至〜２４０センチメートル／秒の表面上の供給速度に相当する。
【００１６】
より高い表面上の供給速度を用いることは、使用する反応器の数が減少しフラッシュバックの危険も低下したオート−サーマルクラッキング工程が実施され得るという利点を提供する。
【００１７】
従って、以前使用されていたより高い表面上の供給速度を使用し、しかし炭化水素供給原料変換及びオレフィン収量の著しい低下を被ることなくオート−サーマルクラッキング工程を操作することが望ましい。
【００１８】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第０３３２２８９号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，６３９，９２９号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，９０５，１８０号明細書
【特許文献４】
国際公開第００／１４０３５号パンフレット
【特許文献５】
米国特許第４，９４０，８２６号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，３８２，７４１号明細書
【非特許文献１】
シュミットら（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９１，６２−７４（２０００））
【非特許文献２】
ホルマンら、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｃａｔａｌ．， １１９， ６４１−６４６（１９９８）
【００１９】
よって、本発明はオレフィンの製造方法を提供するものであり、前記方法が燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの可能な触媒の存在下に、炭化水素及び酸素含有ガスの混合物を反応域で部分的に燃焼してオレフィンを製造することよりなり、前記混合物の表面上の供給速度が標準温度及び作業圧力にて少なくとも３００センチメートル／秒である。
【００２０】
本発明の第二の態様によると、オレフィンの製造方法であって、前記方法が燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの可能な触媒の存在下に、炭化水素及び酸素含有ガスの混合物を反応域で部分的に燃焼してオレフィンを製造することよりなり、前記混合物の表面上の供給速度が標準温度及び作業圧力にて少なくとも２５０センチメートル／秒であり、そして触媒が触媒担体に担持されている、オレフィンの製造方法が提供される。
【００２１】
炭化水素及び酸素含有ガス混合物の表面上の供給速度は、あらゆる現実的な表面上の供給速度であり得、ただし、触媒が担持されていない触媒の場合は少なくとも３００センチメートル／秒であり、触媒が担持触媒の場合は少なくとも２５０センチメートル／秒である。
【００２２】
好ましくは、炭化水素及び酸素含有ガス混合物の表面上の供給速度は、３００センチメートル／秒乃至５０００センチメートル／秒の範囲である。より好ましくは、表面上の供給速度は５００乃至３０００センチメートル／秒の範囲であり、更に好ましくは６００乃至２０００センチメートル／秒の範囲であり、そして最も好ましくは、６００乃至１２００センチメートル／秒の範囲であり、例えば６００乃至７００センチメートル／秒の範囲である。
【００２３】
炭化水素は、採用された部分的な燃焼の条件下でオレフィンに変換可能なあらゆる炭化水素であってよく、好ましくはモノ−オレフィンである。
【００２４】
本発明の方法は、液体及び気体の双方の炭化水素をオレフィンに変換するために使用され得る。好ましい液体の炭化水素は、ナフサ、ガスオイル、真空ガスオイル及びそれらの混合物を包含する。より好ましくは、しかしながら、エタン、プロパン、ブタン及びそれらの混合物のような気体の炭化水素が採用される。好ましくは、炭化水素は少なくとも２つの炭素原子を備えた炭化水素を包含するパラフィン含有供給原料である。
【００２５】
炭化水素供給原料は、あらゆる好ましい酸素含有ガスと混合される。好ましくは、酸素含有ガスは、分子酸素、空気、及び／又はそれらの混合物である。酸素含有ガスは窒素又はアルゴンのような不活性ガスと混合され得る。
【００２６】
付加的な供給成分を包含しても、もしそれが望ましいのであればよい。好ましくは、メタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素又は蒸気は反応体流の中に同時供給されても良い。
【００２７】
炭化水素の酸素含有ガスに対するあらゆるモル比が好ましく提供され、望ましいオレフィンが本発明の方法において製造される。好ましい炭化水素の酸素含有ガスに対する化学量論的な比率は、炭化水素の二酸化炭素及び水への完全変換に求められる炭化水素の酸素含有ガスに対する化学量論的比率の５乃至１６倍であり、好ましくは、５乃至１３．５倍であり、好ましくは６乃至１０倍である。
【００２８】
炭化水素は、１０，０００／時間より大きい、より好ましくは約２０，０００／時間、最も好ましくは１００，０００／時間より大きいガス毎時空間速度にて触媒に通過させる。しかしながら、当然のことながら最適ガス毎時空間速度は供給原料組成物の圧力及び性質に依存するであろう。
【００２９】
加えて、高いガス毎時空間速度と組み合わせた高い表面上の供給速度の使用は、オート−サーマルクラッキング工程を実施するために要する触媒の量及び／又は反応器のサイズを最小にするという利点を提供する。従って、好ましくは表面上の供給速度が３００センチメートル／秒以上である場合、ガス毎時空間速度は好ましくは２００，０００／時間以上である。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態において、水素は炭化水素及び酸素含有ガスと共に反応域中に同時供給される。水素の酸素含有ガスに対するモル比は、望ましいオレフィン製品が製造されることを提供するあらゆる実施可能な範囲にわたって変化し得る。好ましくは、酸素含有ガスに対する水素のモル比は０．２乃至４の範囲であり、より好ましくは１乃至３の範囲である。
【００３１】
有利には、同時供給された水素の使用は、与えられた供給処理能力のため、工程が水素なしで実施される時より高い表面上の供給速度の使用を可能にするということが見出されている。
【００３２】
水素の同時供給はまた、触媒の存在において、水素が優先的に炭化水素と比例して燃焼し、それによって工程全体のオレフィン選択性を増加させるので、利点がある。
【００３３】
より好ましくは、炭化水素及び酸素含有ガス（及び状況に応じて同時供給された水素）の反応体混合物は、触媒と接触する前に予備加熱される。一般的に、反応体混合物は反応体混合物の自己発火温度以下の温度に予備加熱される。
【００３４】
有利には、熱交換器は触媒との接触前に反応体混合物を予備加熱するために採用され得る。熱交換器の使用は、反応体混合物を反応体混合物の自己発火温度又はそれ以上の温度のような高い予備加熱温度に加熱されることを可能とし得る。高い予備加熱温度の使用は、より少ない酸素反応体ですみ、経済的な節約につながり有利である。加えて、高い予備加熱温度の使用は、結果としてオレフィン製品の改良された選択性につながり得る。高い予備加熱温度の使用は、触媒の中での反応の安定を向上させ、それによって、より高く持続可能な表面上の供給速度につがなるということが見出されている。
【００３５】
当然のことながら、反応体混合物の自己発火温度は、供給原料組成物のみならず圧力に依存し、絶対値でない。典型的に、オート−サーマルクラッキング工程において、炭化水素が２気圧のエタンであると、４５０℃までの予備加熱温度が使用され得る。
【００３６】
触媒は、燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの可能なあらゆる触媒である。好ましくは、触媒はＶＩＩＩ族金属であって良い。好ましいＶＩＩＩ族金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムを包含する。より好ましくは、ＶＩＩＩ族金属はロジウム、白金、パラジウム又はそれらの混合物である。特に好ましいものは、白金、パラジウム又はそれらの混合物である。典型的なＶＩＩＩ族金属は０．０１乃至１００重量％の範囲で充填され、より好ましくは、０．１乃至２０重量％であり、更に好ましくは０．５乃至１０重量％であり、たとえば、３−５重量％のような、１−５重量％である。
【００３７】
ＶＩＩＩ族金属触媒が採用される場合、少なくとも１つの促進剤との組み合わせが好ましくは採用される。促進剤は周期律表のＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＶＡ族の成分並びにそれらの混合物から選択され得る。選択的に、促進剤は触媒の成分として採用されたＶＩＩＩ族金属と異なる遷移金属であり得る。
【００３８】
より好ましいＩＩＩＡ族金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌを包含する。これらのうちＧａ及びＩｎはより好ましい。より好ましいＩＶＡ族金属は、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂを包含する。これらのうちＧｅ及びＳｎがより好ましい。より好ましいＶＡ族金属はＳｂである。ＶＩＩＩ族金属のＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族又はＶＡ族金属に対する原子比率は、１：０．１−５０．０、より好ましくは、１：０．３−５のような１：０．１−１２．０である。
【００３９】
好ましい遷移金属促進剤は周期律表のＩＢ乃至ＶＩＩＩ族の１つ又はそれ以上から選択され得る。特に、周期律表のＩＢ，ＩＩＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢ族から選択された遷移金属がより好ましい。そのような金属の例は、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ及びＨｇを包含する。より好ましい遷移金属促進剤はＭｏ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ及びＺｎである。ＶＩＩＩ族金属の遷移金属促進剤に対する原子比率は１：０．１−５０．０、より好ましくは１：０．１−１２．０である。
【００４０】
本発明のある実施形態において、触媒はＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＢ族及び遷移金属系から選択される単一の促進剤金属を包含する。たとえば、触媒は触媒組成物としてロジウム、白金又はパラジウムを包含し、そして促進剤としてＧａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｇ，Ａｕ又はＣｕを包含する群から選択される金属を包含し得る。そのような触媒のより好ましい実施例は、Ｐｔ／Ｇａ，Ｐｔ／Ｉｎ，Ｐｔ／Ｓｎ，Ｐｔ／Ｇｅ，Ｐｔ／Ｃｕ，Ｐｄ／Ｓｎ，Ｐｄ／Ｇｅ，Ｐｄ／Ｃｕ及びＲｈ／Ｓｎを包含する。これらのうちＰｔ／Ｃｕ及びＰｔ／Ｓｎが最も好ましい。
【００４１】
促進されたＲｈ，Ｐｄ又はＰｔ触媒を採用する場合、Ｒｈ，Ｐｔ又はＰｄは触媒の総重量の０．０１及び５．０重量％の間で、より好ましくは０．０１及び２．０重量％の間で、更に好ましくは０．０５及び１．５重量％の間で形成され得る。Ｒｈ，Ｐｔ又はＰｄのＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族又は遷移金属促進剤に対する原子比率は、１：０．１−５０．０、より好ましくは１：０．１−１２．０であってよい。たとえば、Ｒｈ，Ｐｔ又はＰｄのＳｎに対する原子比率は、１：０．１−５０、より好ましくは１：０．１−１２．０、更に好ましくは１：０．２−４．０、そして最も好ましくは１：０．５−２．０である。Ｐｔ又はＰｄのＧｅに対する原子比率は、一方、１：０．１−５０、より好ましくは１：０．１−１２．０、そして最も好ましくは、１：０．５−８．０である。Ｐｔ又はＰｄのＣｕに対する原子比率は、１：０．１−３．０、より好ましくは１：０．２−２．０、そして最も好ましくは、１：０．３−１．５である。
【００４２】
本発明のその他の実施形態において、促進剤はＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族及び遷移金属系から選択される少なくとも２つの金属を包含する。たとえば、触媒が白金を包含する場合、たとえばパラジウム及び銅といった遷移金属系からの２つの金属により促進され得る。そのようなＰｔ／Ｐｄ／Ｃｕ触媒はパラジウムを０．０１乃至５重量％、より好ましくは０．０１乃至２重量％、そして更に好ましくは０．０１乃至１重量％の量、包含し得る。ＰｔのＰｄに対する原子比率は１：０．１−１０．０、より好ましくは１：０．５−８．０、そして更に好ましくは１：１．０−５．０であり得る。白金の銅に対する原子比率は好ましくは、１：０．１−３．０、更に好ましくは１：０．２−２．０、そして最も好ましくは１：０．５−１．５である。
【００４３】
選択的に、触媒が白金を包含する場合、１つの遷移金属及び周期律表のＩＩＩＡ族又はＩＶＡ族から選択されるその他の金属により促進され得る。そのような触媒において、パラジウムは、そのような触媒の総重量に基づき０．０１乃至５重量％、より好ましくは０．０１乃至２．０重量％、そして更に好ましくは０．０５乃至１．０重量％の量、存在し得る。ＰｔのＰｄに対する原子比率は１：０．１−１０．０重量％、より好ましくは１：０．５−８．０重量％、そして更に好ましくは１：１．０乃至５．０重量％であり得る。ＰｔのＩＩＩＡ族又はＩＶＡ族金属に対する原子比率は１：０．１−６０重量％、より好ましくは１：０．１−５０．０重量％であり得る。より好ましくは、ＩＩＩＡ族又はＩＶＡ族金属はＳｎ又はＧｅ、最も好ましくはＳｎである。
【００４４】
疑問を回避するために、触媒中のＶＩＩＩ族金属及び促進剤は如何なる形態でも存在し得る、たとえば、金属として、又は酸化物のような金属組成物の形態として存在し得る。
【００４５】
当然のことながら、触媒中の実際の金属の濃度は、触媒の調整の間に採用された全ての金属が最終の触媒組成物の一部となっていないので、触媒の調整において採用された公証の濃度と同一ではない傾向にある。従って、公証の金属濃度は、望ましい実際の金属濃度が達成されることを確実にするために変化させる必要があり得る。
【００４６】
本発明に採用された触媒は担持されていないものであり得る。たとえば、触媒は金網の形態であってよい。より好ましくは、しかしながら、本発明の工程において採用される触媒は担持された触媒であり得る。さまざまな担持物質が使用され得るが、セラミック担体が一般的に好ましい。しかしながら、金属担体もまた使用され得る。
【００４７】
好ましくは、セラミック担体は、高温、たとえば６００℃及び１２００℃の間、で安定な如何なる酸化物又は酸化物の組み合わせであり得る。セラミック担体物質は好ましくは低い熱膨張効率を備え、高温において相分離に耐性がある。
【００４８】
好ましいセラミック担体は、コージライト、リチウムアルミニウムケイ酸塩（ＬＡＳ）、アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア安定化したジルコニア、チタン酸アルミニウム、ニアスコン（ｎｉａｓｃｏｎ）、燐酸カルシウムジルコニルを包含する。
【００４９】
セラミック担体はウォッシュ−コート、たとえばγ−Ａｌ２Ｏ３であり得る。
【００５０】
触媒を通過するフローパターンに構造が作用するので、担体物質の構造は重要である。そのようなフローパターンは触媒表面へ及び触媒表面からの反応体及び製品の輸送に影響を与え得、それによって触媒の活性に作用する。典型的に、担体物質は球体又は他の顆粒状球体のような粒子の形態であり得、或いは、気泡体の形態又は繊維状パッド又はマットのような繊維の形態であり得る。より好ましくは、担体の形態は連続的なマルチチャンネルのセラミック構造であるモノリスである。そのようなモノリスは、ハニカム構造、発泡体又は繊維状パッドを包含する。発泡体モノリス構造の気泡は反応体及び生成物に曲がりくねった通路を提供する。そのような、発泡体モノリス担体は２０乃至８０、より好ましくは、３０乃至５０気泡／インチを備え得る。チャンネルモノリスは一般的にストレイター（ｓｔｒａｉｇｈｔｅｒ）、チャンネルのような気泡を備えている。これらの気泡は、一般的により小さく、そして触媒の８０又はより多くの気泡／直線状インチであり得る。
【００５１】
好ましいセラミック発泡体はリチウムアルミニウムケイ酸塩を包含する。
【００５２】
選択的に、担体は薄膜又はその他の基材上にウォッシュコートとして存在し得る。
【００５３】
より好ましい担体は、γ−アルミナ、ウォッシュ−コートリチウムアルミニウムケイ酸塩発泡体及びアルミナ球体を包含する。
【００５４】
本発明において採用される触媒は、技術において知られている如何なる方法により調整され得る。たとえば、ゲル法及びウェット含浸技術が採用される。典型的に、担体は金属を包含した一つ又はそれ以上の溶液に含浸され、乾燥されそしてそれから空気中で焼成される。担体は一又はそれ以上のステップにて含浸される。より好ましくは、複数の含浸ステップが採用される。担体は好ましくは、各含浸の間に乾燥されそして焼成され、そしてそれから最終焼成をより好ましくは空気中にてなされる。焼成された担体は、それから例えば水素雰囲気中にて加熱処理により還元される。
【００５５】
触媒は、流動化された形態又は固定床の形態であってよい。より好ましくは、固定床触媒が採用される。
【００５６】
本発明の工程は、好ましくは、触媒出口温度にて６００℃乃至１２００℃の範囲で実施され得、より好ましくは、８５０℃乃至１０５０℃の範囲、最も好ましくは９００℃乃至１０００℃の範囲で実施され得る。
【００５７】
本発明の工程は、大気圧にて又は高圧にて実施され得る。好ましくは、圧力は０乃至２バールの範囲であり得、より好ましくは１．５乃至２バール、たとえば、１．８バールであり得る。たとえば２乃至５０バールといった高圧も好ましいであろう。
【００５８】
本発明の工程が高圧にて実施された場合、反応が進行することを避けるため反応チャンバから取り出されるので、反応生成物は急冷され得る。
【００５９】
本発明の工程において製造された如何なるコークスも、機械的な方法、又は欧州特許出願公開第０７０９４４６号明細書に開示されているような脱炭素処理方法の一つを使用することにより除去され得、その内容については参考のためここに添付する。
【００６０】
本発明の工程における炭化水素の変換の程度は、供給原料組成物の性質、工程条件、触媒組成物、反応器及び特に反応器からの熱損失のような要因によって影響を受け得る。高い熱損失は、発熱燃焼反応により生み出されたエネルギーの一部がオレフィンへの炭化水素の変換に利用されるよりむしろ周囲へ失われるので、炭化水素の変換を低める可能性がある。熱損失を最小限にし、断熱操作に匹敵するために、反応域の周囲の外部加熱が採用され得る。本発明の工程において、炭化水素の変換は一般的に少なくとも３０モル％、より好ましくは、少なくとも５０モル％、更に好ましくは、少なくとも７０モル％のような、少なくとも６０モル％である。
【００６１】
本発明の工程におけるオレフィンに対する選択性は、供給原料組成物の性質、工程条件、触媒の組成及び反応器のような要因に依存して変化し得る。本発明の工程においてオレフィンに対する選択性は、典型的に少なくとも６０ｇ／１００ｇの変換した炭化水素であり、好ましくは、すくなくとも７０ｇ／１００ｇの変換した炭化水素である。
【００６２】
本発明は、実施例のみ及び図１と以下の実施例とに関する実施例のためにここに図示される。
【００６３】
図１は、電気的に加熱された加熱炉１４により取り囲まれた石英反応器１２を包含する装置１０を描写している。反応器１２は酸素含有ガス供給１６及び炭化水素供給原料供給１８に連結している。状況に応じて、炭化水素供給原料は水素のような同時供給物と、窒素のような希釈剤とを包含し得る。使用にあたり、燃料豊富な燃焼限界を超える燃焼を支援することの可能な触媒は、反応器１２の中に設置される。触媒２０は、セラミック気泡加熱シールド２２、２４の一組の間に配置されている。
【００６４】
加熱炉１４は、熱損失を最小限にし、そして反応体はライン２６を経由して反応器中へ導入される。使用にあたり、反応器は触媒２０を接触させるので、炭化水素供給原料の一部が水及び酸化炭素を生成するよう燃焼する。任意の同時供給された水素もまた、水を生成するよう燃焼する。これらの燃焼反応の何れもが発熱性であり、そこから生成された熱は炭化水素をオレフィンに生成するクラッキングを推進するために使用される。
【００６５】
触媒調整試験
試験１　−　触媒Ａの調整（０．７重量％Ｐｔ）
触媒は、高気孔率のアルミナ（ＨＰＡ）ウォッシュ−コートを備えたリチウムアルミニウムケイ酸塩発泡担体（３０気泡／インチ、たとえば、べスビウス、ハイテックセラミックス社（Ｖｅｓｕｖｉｕｓ Ｈｉ−Ｔｅｃｈ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｃ．））を（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２の溶液に含浸させることにより調整された。（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２の溶液は、十分な塩で公証Ｐｔ充填０．７重量％を達成するように調整された。採用された塩の量は、もし塩における白金金属の１００％が担持物質により取り込まれるならば、最終目標充填を達成するものである。（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２は、担持物質のかさ容積の３倍に相当する体積の脱イオン水に溶解された。担体は白金溶液に含浸され、空気中にて１２０℃で約３０分乾燥され、次に、空気中にて４５０℃で更に３０分焼成された。担体は、次に、室温まで冷却され、含浸−乾燥−焼成のサイクルは、全ての白金溶液が担体に吸収されるまで（３−４サイクルが要される）繰り返された。触媒は、次に、空気中にて１２００℃で６時間（温度は４５０℃から１２００℃まで２℃／分にて上昇させた）焼成された。
【００６６】
試験２　−　触媒Ｂの調整（３重量％Ｐｔ）
公証Ｐｔ充填３重量％を達成するように十分な濃度の（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２溶液を使用して、試験１の手順を繰り返した。
【００６７】
試験３　−　触媒Ｃの調整（５重量％Ｐｔ）
公証Ｐｔ充填５重量％を達成するように十分な濃度の（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２溶液を使用して、試験１の手順を繰り返した。
【００６８】
試験４　−　触媒Ｄの調整（３重量％Ｐｔ、１重量％Ｃｕ）
触媒は、ＨＰＡウォッシュ−コートを備えたリチウムアルミニウムケイ酸塩発泡担体（３０気泡／インチ、たとえば、べスビウス、ハイテックセラミックス社（Ｖｅｓｕｖｉｕｓ Ｈｉ−Ｔｅｃｈ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｃ．））を１）（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２及び２）Ｃｕ（ＮＯ３）２の溶液に含浸させることにより調整された。含浸工程の前に、ＬＡＳ−ＨＰＡ発泡担体は空気中にて１２００℃で焼成された。
【００６９】
脱イオン水における（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２溶液及びＣｕ（ＮＯ３）２溶液は、十分な塩で公証Ｐｔ及びＣｕ充填３重量％及び１重量％をそれぞれ達成するように調整された。溶解された塩の量は、もし白金及び銅の１００％が最終触媒に回収されているならば、最終目標白金及び銅の充填を達成するのに必要な量に相当した。溶液に使用された脱イオン水の体積は、担持物質のかさ容量の３倍と同等であった。
【００７０】
担体は、白金含有溶液及び銅含有溶液に選択的に含浸された。夫々の含浸の間、担体は空気中にて１２０℃で約３０分乾燥され、空気中にて４５０℃で更に３０分焼成され、それから続く含浸のため室温まで冷却された。
【００７１】
含浸された担体は、次に乾燥され、そしてそれから最後に空気中にて６時間６００℃で焼成された。オート−サーマルクラッキング反応に使用する直前に、触媒は約２ｎｌ／分の水素及び２ｎｌ／分の窒素を使用し現場にて還元された。還元温度は７５０℃で１時間維持された。
【００７２】
試験５　−　触媒Ｅの調整（３重量％Ｐｔ、１重量％Ｃｕ）
空気中での最終焼成が１２００℃で実施される以外は、試験４の手順を繰り返した。
【００７３】
試験６　−　触媒Ｆの調整（３重量％Ｐｔ、１重量％Ｃｕ）
空気中での最終焼成が１２００℃で実施され、還元ステップが省略される以外は、試験４の手順を繰り返した。
【００７４】
試験７　−　触媒Ｇの調整（２重量％Ｐｔ、４重量％Ｓｎ）
公証Ｐｔ充填２重量％を与えるように十分な濃度の（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２溶液と、公証Ｓｎ充填４重量％を与えるように十分な濃度のＳｎＣｌ２／希塩酸溶液とを使用して、試験４の手順を繰り返した。
【００７５】
試験８　−　触媒Ｈの調整（４重量％Ｐｔ、４重量％Ｓｎ）
公証Ｐｔ充填４重量％を与えるように十分な濃度の（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２溶液と、公証Ｓｎ充填４重量％を与えるように十分な濃度のＳｎＣｌ２／希塩酸溶液とを使用して、試験４の手順を繰り返した。
【００７６】
実施例１−エタンの水素存在下大気圧におけるオート−サーマルクラッキング
上記試験１乃至８にて調整された触媒Ａ乃至Ｈは、寸法が直径１５ｍｍ、厚さ３０ｍｍ、気孔率３０気泡／インチ、及び体積５．３０ｃｍ３であり、図１に記載された装置に設置された。反応器は内径が１５ｍｍであった。（１０体積％に）希釈された酸素、エタン、水素及び窒素を、下記の表１に示す条件の下、触媒と接触させた。水素と酸素との比率は、２：１（体積／体積）で、酸素：エタン供給比率は、０．６５（重量／重量）（１．００：２．０４体積／体積）であった。反応は、大気圧にて実施された。
【００７７】
製品の組成が熱伝導率及び水素炎イオン化検出器を内蔵したガスクロマトグラフィにより分析された。ガス供給量は熱流量制御装置（たとえば、ブロンクホスト、ハイテック社（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ ＨｉＴｅｃ））により制御された。
【００７８】
反応器及び触媒を取り囲む電気的に加熱された加熱炉が８５０℃に調整され、触媒／反応域からの熱損失を最小限にするようにした。
【００７９】
供給原料と製品との流量及び組成の分析から、以下のパラメータが計算された。
【００８０】
変換
エタン変換％＝エタン供給（ｇ／分）−流出エタン（ｇ／分）／エタン供給（ｇ／分）＊１００
酸素変換％＝酸素供給（ｇ／分）−流出酸素（ｇ／分）／酸素供給（ｇ／分）＊１００
エタン変換の変化（％／（センチメートル／秒））＝（エタン変換＠高速度）−（エタン変換＠低速度）／高速度（センチメートル／秒）−低速度（センチメートル／秒）
酸素変換の変化（％／（センチメートル／秒））＝（酸素変換＠高速度）−（酸素変換＠低速度）／高速度（センチメートル／秒）−低速度（センチメートル／秒）
【００８１】
選択性
【数１】
2004502835.tif 000003
【００８２】
収量
【数２】
2004502835.tif 000004
【００８３】
結果は表１に示される。
【００８４】
表１は、約２００から６７０センチメートル／秒の表面的な供給速度の増加に伴い、オレフィンへの変換の減少が比較的小さいことを明確に示している。
【００８５】
【表１】
2004502835.tif 000005
【００８６】
【表２】
2004502835.tif 000006
【００８７】
試験９　−　触媒Ｉの調整（３重量％Ｐｔ）
触媒は、アルミナ球体（直径１．８ｍｍ、たとえばコンデア（Ｃｏｎｄｅａ））に（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２溶液を含浸することにより調整された。含浸の前に、球体は空気中にて１２００℃で６時間あらゆる多孔性の残留物をも除去するために焼成された。
【００８８】
脱イオン水の（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２の溶液は、十分な塩で公証Ｐｔ充填３重量％を達成するように調整された。溶解された塩の量は、もし白金の１００％が最終触媒に回収されているならば、最終目標白金の充填を達成するのに必要な量に相当した。溶液に使用された脱イオン水の体積は、担持物質のかさ容量と同等であった。
【００８９】
担体は、白金溶液に含浸され、空気中にて１２０℃で約３０分乾燥され、次に空気中にて４５０℃で更に３０分焼成され、それから更に室温まで冷却された。含浸−乾燥−焼成のサイクルは、全ての白金溶液が担体に吸収されるまで（１−２サイクルが要される）繰り返された。４５０℃での最終焼成の後、触媒は、更に、空気中にて１２００℃で６時間（温度は４５０℃から１２００℃まで５℃／分にて上昇させた）焼成された、それから更に室温まで冷却された。
【００９０】
試験１０　−　触媒Ｊの調整（３重量％Ｐｔ，１重量％Ｃｕ）
触媒は、アルミナ球体（直径１．８ｍｍ、たとえばコンデア（Ｃｏｎｄｅａ））に１）（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２溶液及び２）Ｃｕ（ＮＯ３）２溶液を含浸することにより調整された。含浸の前に、球体は空気中にて１２００℃で６時間あらゆる多孔性の残留物をも除去するために焼成された。
【００９１】
脱イオン水における（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２溶液及びＣｕ（ＮＯ３）２溶液は、十分な塩で公証Ｐｔ及びＣｕ充填３重量％及び１重量％をそれぞれ達成するように調整された。溶解された塩の量は、もし白金及び銅の１００％が最終触媒に回収されているならば、最終目標白金及び銅の充填を達成するのに必要な量に相当した。溶液に使用された脱イオン水の体積は、担持物質のかさ容量と同等であった。
【００９２】
担体は、白金含有溶液及び銅含有溶液に選択的に含浸された。夫々の含浸の間、担体は空気中にて１２０℃で約３０分乾燥され、空気中にて４５０℃で更に３０分焼成され、それから続く含浸のため室温まで冷却された。含浸−乾燥−焼成のサイクルは、全ての含浸溶液が担体に吸収されるまで繰り返された。
【００９３】
４５０℃での最終焼成の後、触媒は、更に、空気中にて６００℃で６時間（温度は４５０℃から６００℃まで５℃／分にて上昇させた）焼成された、それから更に室温まで冷却された。
【００９４】
オート−サーマルクラッキング反応に使用する前に、触媒は約２ｎｌ／分の水素及び２ｎｌ／分の窒素を使用し７５０℃で還元された。この還元温度は、触媒が窒素下室温まで冷却されそれから更に反応器に移送された後、１時間維持された。
【００９５】
試験１１　−　触媒Ｋの調整（１重量％Ｐｔ，４重量％Ｓｎ）
公証Ｐｔ充填１重量％を与えるように十分な濃度の（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２溶液と、公証Ｓｎ充填４重量％を与えるように十分な濃度のＳｎＣｌ２／希塩酸溶液とを使用して、試験１０の手順を繰り返した。
【００９６】
試験１２　−　触媒Ｌの調整（３重量％Ｐｔ）
リチウムアルミニウムケイ酸塩発泡担体（３０気泡／インチ、たとえば、べスビウス、ハイテックセラミックス社（Ｖｅｓｕｖｉｕｓ Ｈｉ−Ｔｅｃｈ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｃ．））をアルミナの代わりに使用し、（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２を担持物質のかさ容量の３倍に相当する体積の脱イオン水に溶解する以外は、試験９の手順により触媒を調整した。
【００９７】
試験１３　−　触媒Ｍの調整（３重量％Ｐｔ，１重量％Ｃｕ）
公証Ｐｔ充填３重量％を与えるように十分な濃度の（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２溶液と、公証Ｃｕ充填１重量％を与えるように十分な濃度のＣｕ（ＮＯ３）２溶液とを使用して、試験１０の手順を繰り返した。加えて、アルミナ球体をリチウムアルミニウムケイ酸塩発泡担体（３０気泡／インチ、たとえば、べスビウス、ハイテックセラミックス社（Ｖｅｓｕｖｉｕｓ Ｈｉ−Ｔｅｃｈ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｃ．））に置き換え、白金及び銅の溶液に利用される脱イオン水の体積を担持物質のかさ容量の３倍と同等とした。
【００９８】
実施例２−エタンの水素存在下高圧におけるオート−サーマルクラッキング
上記試験９乃至１１にて調整された触媒Ｉ乃至Ｋは、寸法が直径１５ｍｍ、厚さ６０ｍｍ及び体積１０．６０ｃｍ３であり、金属製で石英の内張りがなされ圧力ジャケットを内蔵した反応器（内径１５ｍｍ）に設置された。触媒Ｉ乃至Ｋは直径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ及び気孔率３０気泡／インチの寸法のアルミナ発泡ブロックに担持された球体の充填床として試験された。
【００９９】
上記試験１２にて調整された触媒Ｌは、金属製で圧力ジャケットを内蔵した反応器（床の直径１８ｍｍ、床の厚さ６０ｍｍ及び床の体積１５．２７ｃｍ３）内部でセラミック発泡床として試験された。
【０１００】
上記試験１３にて調整された触媒Ｍは、金属製で石英の内張りがなされ圧力ジャケットを内蔵した反応器（床の直径１５ｍｍ、床の厚さ６０ｍｍ及び床の体積１０．６０ｃｍ３）中でセラミック発泡床として試験された。
【０１０１】
圧力ジャケットは外部から加熱されなかった。
【０１０２】
触媒（Ｉ乃至Ｍ）は、窒素下、反応圧力にて、約２００℃に加熱された。（１０体積％に）希釈され、１８０−２００℃に予備加熱された酸素、エタン、水素及び窒素を、次に下記の表２に示す条件の下、触媒と接触させた。水素の酸素に対する比率は、２：１（体積／体積）で、触媒Ｉ乃至Ｋ及びＭのとき酸素：エタン供給比率は、１．００：１．７７体積／体積で、触媒Ｋのとき酸素：エタン供給比率は１．００：２．３４体積／体積であった。反応圧力は、表２に示される。
【０１０３】
製品の組成が熱伝導率及び水素炎イオン化検出器を内蔵したガスクロマトグラフィにより分析された。ガス供給量は熱流量制御装置（たとえば、ブロンクホスト、ハイテック社（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ ＨｉＴｅｃ ＢＶ））により制御された。
【０１０４】
供給原料と製品との流量及び組成の分析から、エタン及び酸素変換、エチレン選択性並びに収量が実施例１にて与えられた方程式を用いて計算された。
【０１０５】
結果は表２に示される。
【０１０６】
【表３】
2004502835.tif 000007
【０１０７】
表２から、担持された触媒にて２５０センチメートル／秒以上の表面上の供給速度を使用することにより条件を満たしたエチレン変換及び収量が実現可能であることが明白である。これらの実施例において、より低い表面上の供給速度における熱損失が（触媒の迅速なる状況に対し損失を補正する外部からの加熱なしに）大きいことが目に付く。表面上の供給速度が増大される時、熱損失の減少及び周囲への損失が製品のエンタルピーの割合として顕著に少なくなる。結果として、エタン変換は上昇することが判明し、エチレン収量が維持される。
【０１０８】
試験１４及び１５　−　触媒Ｎ及びＰの調整
触媒Ｎ及びＰは、（ｉ）表３に示された各々の触媒の公証Ｐｔ及びＰｄ充填をそれぞれ達成するように（ＮＨ３）４ＰｔＩＩＣｌ２溶液及び（ＮＨ３）４ＰｄＩＩＣｌ２溶液の十分な濃度が使用され、（ｉｉ）リチウムアルミニウムケイ酸塩発泡担体（３０気泡／インチ、たとえば、べスビウス、ハイテックセラミックス社（Ｖｅｓｕｖｉｕｓ Ｈｉ−Ｔｅｃｈ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｃ．））をアルミナ球体の代わりに使用され、（ｉｉｉ）白金及びパラジウムの溶液に利用される脱イオン水の体積を担持物質のかさ容量の３倍と同等とし、（ｉｖ）水素還元処理をしない以外は、試験１０の手順により各々調整された。
【０１０９】
実施例３　−　エタンの水素非存在下大気圧におけるオート−サーマルクラッキング
上記試験１４及び１５にて調整された触媒Ｎ及びＰは、表３に示された寸法及び体積を備えており、金属製で石英の内張りのなされた反応器（内径１５ｍｍ）に設置された。酸素、エタン及び窒素を、下記の表３に示す条件の下、触媒と接触させた。反応は、大気圧にて実施された。
【０１１０】
製品の組成が熱伝導率及び水素炎イオン化検出器を内蔵したガスクロマトグラフィにより分析された。ガス供給量は熱流量制御装置（たとえば、ブロンクホスト、ハイテック社（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ ＨｉＴｅｃ ＢＶ））により制御された。
【０１１１】
供給原料と製品との流量及び組成の分析から、エタン及び酸素変換、エチレン選択性並びに収量が実施例１にて与えられた方程式を用いて計算された。
【０１１２】
【表４】
2004502835.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は本発明の方法における使用に好ましい装置を概略図で示している。
【図１】
2004502835.tif 000009
【国際公開パンフレット】
2004502835.tif 000010
2004502835.tif 000011
2004502835.tif 000012
2004502835.tif 000013
2004502835.tif 000014
2004502835.tif 000015
2004502835.tif 000016
2004502835.tif 000017
2004502835.tif 000018
2004502835.tif 000019
2004502835.tif 000020
2004502835.tif 000021
2004502835.tif 000022
2004502835.tif 000023
2004502835.tif 000024
2004502835.tif 000025
2004502835.tif 000026
2004502835.tif 000027
2004502835.tif 000028
2004502835.tif 000029
2004502835.tif 000030
2004502835.tif 000031
2004502835.tif 000032
2004502835.tif 000033
2004502835.tif 000034
2004502835.tif 000035
【国際調査報告】
2004502835.tif 000036
2004502835.tif 000037