(57)【要約】【課題】改良された懸濁粒子装置（“ＳＰＤ”）フィルム、及びこのフィルムを含むライトバルブを提供すること。【解決手段】ＳＰＤライトバルブの光変調単位として使用するのに適したフィルムであって、該フィルムが架橋したポリマーマトリックスを含みかつ架橋したポリマーマトリックスに分散した液状ライトバルブ懸濁物の小滴を有し、該液状ライトバルブ懸濁物が液状懸濁媒体に懸濁した粒子を含み、該マトリックスと該小滴がそれぞれ１．４５５〜１．１６３の範囲内の屈折率を有し、フィルムの小滴及びマトリックス成分の屈折率を好ましくは相互間でできるだけ近くＲＩ０．００５の範囲内に適合させた、フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＰＤライトバルブの光変調単位として使用するのに適したフィルムであって、該フィルムが架橋したポリマーマトリックスを含みかつ架橋したポリマーマトリックスに分散した液状ライトバルブ懸濁物の小滴を有し、該液状ライトバルブ懸濁物が液状懸濁媒体に懸濁した粒子を含み、該マトリックスと該小滴の両者が１．４５５〜１．４６３の範囲内の屈折率を有する、フィルム。
【請求項２】
マトリックスと小滴の屈折率が１．４５７〜１．４５９の範囲内にある、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
マトリックスと小滴の屈折率が約１．４５８である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
マトリックスの屈折率と小滴の屈折率が相互間で約０．００５より小さい範囲内に適合している、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
液状懸濁媒体が少なくとも一つの中間分子量のポリマーを少なくとも一つの非−ポリマー液体と共に含み、かつ該懸濁媒体が実質的にいかなる高分子量ポリマーも含まない、請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
それぞれの非−ポリマー液体が大気圧下で少なくとも約１５０℃の沸点及び１．４５５〜１．４６３の範囲内の屈折率を有し、該液体がマトリックス中で実質的に非混和性であるように十分に極性である、請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
少なくとも一つの非−ポリマー液体の沸点が大気圧下で少なくとも約２００℃である、請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
少なくとも一つの非−ポリマー液体がジメチルペルフルオロスベレート又はトリエチルトリメリテートである、請求項５に記載のフィルム。
【請求項９】
液状懸濁媒体がフッ素化したモノマーを実質的に含まない、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
対向するセルの壁を有するライトバルブにおける、ライトバルブの光変調単位として請求項１に記載のフィルムがセルの壁の間に存在する改良。
【請求項１１】
ＳＰＤライトバルブの光変調単位として使用するのに適したフィルムであって、該フィルムが架橋したポリマーマトリックスを含みかつ架橋したポリマーマトリックスに分散した液状ライトバルブ懸濁物の小滴を有し、該液状ライトバルブ懸濁物が液状懸濁媒体に懸濁した粒子を含み、電子線照射又は紫外線照射を使用してフィルムを照射硬化し、かつフィルムが約５秒より短い減衰時間を有する、フィルム。
【請求項１２】
マトリックスと小滴の両者の屈折率が１．４５５〜１．４６３の範囲内にある、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
マトリックスと小滴の屈折率が１．４５７〜１．４５９の範囲内にある、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
マトリックスと小滴の屈折率が約１．４５８である、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１５】
マトリックスの屈折率と小滴の屈折率が相互間で約０．００５より小さい範囲内に適合している、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１６】
液状懸濁媒体が少なくとも一つの中間分子量のポリマーを少なくとも一つの非−ポリマー液体と共に含み、かつ該懸濁媒体が実質的にいかなる高分子量ポリマーも含まない、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１７】
それぞれの非−ポリマー液体が大気圧下で少なくとも約１５０℃の沸点及び１．４５５〜１．４６３の範囲内の屈折率を有し、該液体がマトリックス中で実質的に非混和性であるように十分に極性である、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
少なくとも一つの非−ポリマー液体の沸点が大気圧下で少なくとも約２００℃である、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
少なくとも一つの非−ポリマー液体がジメチルペルフルオロスベレート又はトリエチルトリメリテートである、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２０】
液状懸濁媒体がフッ素化したモノマーを実質的に含まない、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項２１】
対向するセルの壁を有するライトバルブにおける、ライトバルブの光変調単位として請求項１１に記載のフィルムがセルの壁の間に存在する改良。
【請求項２２】
以下の工程を含む、ＳＰＤライトバルブの光変調単位として使用するのに適したフィルムの製造方法：
一定量のポリマーマトリックス材料を製造する工程；
少なくとも一部分のポリマーマトリックス材料と一定量の液状ライトバルブ懸濁物の組合せから乳剤を製造する工程であって、該液状ライトバルブ懸濁物が液状懸濁媒体に懸濁した複数の粒子を含み、小滴とマトリックスの両者が１．４５５〜１．４６３の範囲の屈折率を有する工程；及び
ポリマーマトリックスを架橋して、架橋したポリマーマトリックスに分散したライトバルブ懸濁物の小滴を有するフィルムを製造する工程。
【請求項２３】
乳剤がフィルムに転換するのに十分な量の照射を十分な期間マトリックスに適用してポリマーマトリックスを架橋する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
照射が電子線照射又は紫外線照射である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
小滴及びマトリックスの屈折率を１．４５７〜１．４５９の範囲内に維持することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
小滴とマトリックスの両者の屈折率を約１．４５８に維持することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
小滴の屈折率とマトリックスの屈折率を相互間で約０．００５より小さくできるだけ近くに適合させることをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
液状懸濁媒体が少なくとも一つの中間分子量のポリマーを少なくとも一つの非−ポリマー液体と共に含み、遅延時間が約５秒より短いライトバルブを提供するようにポリマーと液体を選択し、かつ該懸濁媒体がいずれの高分子量ポリマーも実質的に含まない、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
それぞれの少なくとも一つの非−ポリマー液体が大気圧下で少なくとも約１５０℃の沸点及び１．４５５〜１．４６３の範囲内の屈折率を有し、該液体がマトリックス中で実質的に非混和性であるように十分に極性である、請求項２８に記載のフィルム。
【請求項３０】
少なくとも一つの非−ポリマー液体の沸点が大気圧下で少なくとも約２００℃である、請求項２９に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された懸濁粒子装置（“ＳＰＤ”）フィルム、及びこのフィルムを含むライトバルブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ライトバルブは６０年以上にわたって光を変調するものとして知られてきた。本明細書で使用する“ライトバルブ”という用語を、わずかな距離を置いて配置した二つの壁から成るセルであって、少なくとも一つの壁が透明であるセルと定義する。二つの壁の上に通常は透明な導電性被覆物の形態にある電極を設ける。セルは光変調素子（本明細書で“活性化可能な材料”ということがある）を含み、該素子は粒子の液状懸濁物又は粒子の液状懸濁物の小滴が分散しているプラスチックフィルムであることができる。
液状懸濁物（本明細書で“液状ライトバルブ懸濁物”ということがある）は、液状の懸濁媒体中に懸濁した小さい粒子を含む。電場の適用がないと、懸濁液中の粒子はブラウン運動により任意の位置にあると考えられ、このためセル内に入射した光のビームは、セルの構造、粒子の性質及び濃度並びに光のエネルギー量に従って反射され、通過し又は吸収される。このように、ライトバルブはオフ状態では相対的に暗い。しかしながら、ライトバルブの液状ライトバルブ懸濁物に電場が適用されると、粒子が整列し多くの懸濁物では光がセルを通過することができる。このように、ライトバルブはオン状態では相対的に透明である。本明細書に記載するこの型のライトバルブは“懸濁粒子装置”又は“ＳＰＤ”として公知である。
【０００３】
ライトバルブは、場合により通過させ又は反射する光の量を制御するために、例えば以下を含む多数の用途で使用することが提案されている：アルファニューメリックディスプレー及びテレビジョンディスプレー；ランプ、カメラ、光学繊維及びディスプレーのフィルター；及び窓、サンルーフ、サンバイザー、眼鏡、ゴーグル、鏡等。窓の例は以下を含むがこれに限定されない：商業用建築物、温室及び住居の建築用窓、自動車、船、列車、飛行機及び宇宙船用の窓、のぞき孔を含むドア用の窓、オーブンや冷蔵庫などの仕切を含むこれらの家電製品用の窓。
多くの用途について、活性化可能な物質、すなわち光変調素子は、液状懸濁物であるよりはプラスチックフィルムである方が好ましい。例えば、可変光伝達窓として使用するライトバルブにおいて、液状懸濁物の小滴が分散しているプラスチックフィルムは液状懸濁物単独より好ましく、なぜなら、フィルムを使用することによって静水圧の作用、例えば液状懸濁物の高いカラムに伴う膨れを回避することができ、さらに関連する漏れの可能性を回避することができるからである。プラスチックフィルムを使用する他の利点は、プラスチックフィルムでは粒子が一般的に非常に小さい小滴のままで存在しており、このため電圧をかけてフィルムを繰り返し活性化しても顕著に塊状にならないことである。
【０００４】
本明細書で使用する“ライトバルブフィルム”という用語は、フィルム又はフィルムの一部に分散した粒子の液状懸濁物の小滴を有するフィルムを意味する。
架橋性乳剤によって製造したライトバルブは公知である。例えば、本発明の譲受人が全て譲り受けている米国特許第５，４６３，４９１号、５，４６３，４９２号及び５，７２８，２５１号及び６，１１４，４０５号明細書を参照のこと。上記の特許及び本明細書で引用したほかのいかなる特許又は特許出願及び参考文献の全てを、本出願に参考として取り入れる。
以下は先行技術で公知の液状ライトバルブ懸濁物に関する限定のない簡単な記述であり、これらの懸濁物を本発明に従って変形して改良してＳＰＤフィルム及びこれを含むライトバルブを得ることができる。
【０００５】
１．液状懸濁媒体及び安定剤
液状ライトバルブ懸濁物は本技術分野で公知のいかなる液状ライトバルブ懸濁物でもあることができ、当業者に公知の技術によって製造することができる。本明細書で使用する“液状ライトバルブ懸濁物”という用語は、複数の小さい粒子が分散されている“液状懸濁媒体”を意味する。“液状懸濁媒体”は一又は複数の非水性、電気抵抗性の、少なくとも一つの型のポリマー安定剤を好ましくは溶解させた液体を含み、該安定剤は粒子が塊状になるのを低下させかつ粒子を分散及び懸濁状態に保つように作用する。
本発明で有用な液状ライトバルブ懸濁物は、ライトバルブ中で粒子を懸濁させるのに使用することを以前から提案されている液状の懸濁媒体のいずれをも含むことができる。本発明で有用な本技術分野で公知の液状懸濁媒体は、米国特許第４，２４７，１７５号及び第４，４０７，５６５号に開示されている液状の懸濁媒体を含むがこれに限定されない。一般に、液状懸濁媒体又はこれに溶解させたポリマー安定剤の一方又は双方を、懸濁させた粒子の重力平衡を保持するように選択する。
【０００６】
ＳＰＤフィルムの懸濁媒体として先行技術で使用することを選択された電気抵抗性液体は典型的には、“高”分子量のポリマー液体又は“高”分子量と“中間”分子量のポリマー液体の混合物のいずれかであって、これらの用語（すなわち高分子量及び中間分子量）は本明細書では、種々の被覆適用について最適の粘度を有する懸濁物を得るために定義されている。実際、先行技術は、液状懸濁媒体の粘度を増加させることにより、例えば高分子量（又は高分子量と中間分子量の混合物）の懸濁液体を使用することにより、ライトバルブを製造するのに使用する乳剤の安定性が改良され、これから製造したフィルムの性質及び性能が改良されることを教示している。
ポリマー安定剤を使用する場合、それは粒子の表面に結合する単一型の固形ポリマーであるが、さらに非水性液体又は液状懸濁媒体の液体に溶解するものであることができる。又は、二又はそれより多いポリマー安定剤をポリマー安定剤系として使用することができる。例えば、粒子を第１の型の固形ポリマー安定剤、例えばニトロセルロースで被覆し、実際上は粒子に平らな表面被覆を形成し、その後、第１の固形ポリマー安定剤に結合し又は会合する一又は複数の追加型の固形ポリマー安定剤で被覆粒子を再被覆することができ、ここで該追加型の安定剤はさらに液状懸濁媒体に溶解して粒子を懸濁させかつ立体保護を提供する。液状のポリマー安定剤を、米国特許第５，４６３，４９２号に記載されているようにＳＰＤライトバルブフィルムにおいて特に有利に使用することができる。
【０００７】
２．粒子
無機及び有機粒子をライトバルブ懸濁物で使用することができ、これらの粒子は電磁スペクトルの可視部分の一部又は全部において光吸収性又は光反射性であることができる。
従来のＳＰＤライトバルブは一般にコロイド径のポリハライド粒子を使用してきた。本明細書で使用する“コロイド”という用語は粒径についていう場合は、最大平均直径が１μｍ又はそれより小さい粒子を意味する。好ましくは、ＳＰＤライトバルブ懸濁物で使用し又は使用しようとするポリハライド又は他の型の粒子は、青色光の波長の１／２、すなわち２０００オングストロームより小さい最大寸法を有し、これによって光の散乱を極度に低く押さえる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
３．先行技術のフィルムの欠点
上記した型の懸濁物を含む先行技術の架橋性ＳＰＤフィルムには本明細書で述べる種々の欠点があり、このためにこれらのフィルムの大量生産が阻止され、従ってこれらの商業上の能力が完全に発揮されていない。
例えば、米国特許第５，４６３，４９１号及び第５，４６３，４９２号は、通常は熱で硬化する架橋したＳＰＤフィルムを記載している。しかしながら、これらのフィルムを熱で硬化させるのに必要な時間、すなわち約１時間は、工業的なフィルムの被覆工程にとって不便な長さである。これに対して、被覆フィルムのＵＶ硬化は典型的には工業的に数秒で行われ、従って被覆フィルムを運搬するウェブを高速で移動させることができる。さらに、前記の二つの特許では、硬化したマトリックスポリマー中の小滴の分散を相対的に均一にするために、別途に乳化剤を含むか又はマトリックスポリマーにペンダントエステル基を取り入れて乳化剤として作用させる、すなわちいわゆる“架橋性乳化剤”として作用させる必要がある。液状ライトバルブ懸濁物を含む小滴とマトリックスポリマーの相溶性が不十分であることから生じる乳剤の本質的な不安定さが原因である先行技術のフィルムではこのような乳化剤が必要である。このような系に乳化剤を含めないと小滴が大きくなりすぎ、従って不安定な乳剤を形成する結果となり、これがフィルム形成時に問題を生じることになる。架橋性乳化剤は有効ではあるが合成するのが困難であり、満足な貯蔵期間がなく、すなわち貯蔵期間が長くない。
【０００９】
フィルムの紫外線又は電子線硬化は十分に確立された工業技術である。紫外線照射を使用してＳＰＤフィルムを硬化する最初の試み（米国特許第５，４６３，４９１号の例１３参照）はマトリックス中に封入した懸濁物を生成したがこれには商業的な実用性がなく、それは小滴（又はカプセル）中の液状懸濁物が激しく分解したからであり、このことは色が青から赤へ変化したことによって証明された。さらに、ＵＶ照射によるフィルムの硬化に必要な時間、すなわち１０分間は商業的に有用であるには長すぎた。さらに、この場合のマトリックスと懸濁物との間の屈折率の不適合が望ましくない曇りを生じ、このためこれらのＳＰＤフィルムの外観に悪い影響を与えた。完全には解決されなかったもののこれらの問題が検討され、本発明の譲受人の名称で出願した引き続く出願（米国特許第６，１１４，４０５号参照）では、発明者等は硬化時間を数分から数秒に短縮しようとしかつポリマー系の屈折率を適合させようと試みた。これらの改良により、変色を示さず、曇りが減少しかつより商業的に魅力のあるフィルムを得ることができた。前記の米国特許第６，１１４，４０５号では、懸濁媒体とマトリックスの屈折率の値をより近づけて１．４４８に合わせることにより、曇りの減少に関して顕著な改良が見出された。２０００年３月２日に出願され、本発明の譲受人に譲渡された引き続く出願の米国出願第０９／５１７，３７８号では、物質の屈折率を約１．４５３の値に合わせ、これによって乳化剤を添加しない乳剤の安定性が改良された。しかしながら、これらの先行技術のフィルムを製造するのに使用する乳剤であってもある程度不安定であり、この不安定さを除去することが有利であって、この不安定さが以下に述べるように本発明によって完全に除去されないとしても実質的に低減される。
【００１０】
さらに、いくつかの先行技術のＳＰＤフィルムは少なくとも一つの合成が困難なフィルム形成性モノマーを必要とする。これらのモノマーの例は１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンであり、米国特許第５，４６３，４９２号の例２４に述べられている。これらのモノマーは製造するのが困難でかつ非常に高価である。
紫外線硬化性乳剤は米国特許第６，１１４，４０５号（’４０５号特許）に記載されており、これは本発明の所有者に譲渡されている。これらの乳剤は実質的に色が変化することなく急速に硬化することができるものの、得られたフィルムは依然として望ましくない欠点を示す。例えば、’４０５号特許に記載されたフィルムの生成物は、上記の製造が困難な１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンモノマーを含んでいた（例１参照）。さらに、これらのフィルムを製造するのに使用した液状懸濁物は高割合のフッ素化モノマーを含んでおり、これらは相対的に高価で、このため得られたライトバルブの費用がかなり増加する。また、架橋性乳化剤又は別途の乳化剤のいずれかを使用してマトリックス中に小滴を良好に分散させる必要があった。
【００１１】
さらに、’４０５特許の方法で製造したＵＶ−架橋性シロキサンコポリマーの粘度は一般に非常に低かった。例えば、該特許の例１には、２２．９℃でわずか０．４２３Ｐａ・ｓｅｃ（４２３センチポイズ）の粘度を有するこれらのコポリマーの製造方法が記載されている。これらのＵＶ−架橋性ポリマーの満足すべき貯蔵を達成するために、末端キャッピングが必要である。しかしながら、ブレンステッド酸触媒を使用するいくつかの先行技術のポリマー合成ではゲルの生成が生じ、分子量の上昇を保持するためには高温よりは室温で末端キャッピングを行う必要があるが、触媒自体は最高分子量を約１０，０００より小さく制限している。典型的には収率はわずかに５５〜６５％であった。
先行技術のフィルムの他の欠点はその相対的に遅い減衰時間（すなわち２０秒又はそれより長い時間）であった。この減衰時間はある適用については受容可能であるものの、多くの他の適用については短い減衰時間（すなわち早い減衰）が好ましい。
本出願の譲受人に譲渡された、２０００年５月２４日出願の米国特許出願０９／５７７，８０３は異なる乳化剤又は架橋可能な乳化剤を不必要とする。この出願は先に述べたＳＰＤフィルムの他の欠点を解消しようとするものである。さらにこれは、合成時間がかなり短く、その結果フィルムの費用が低下したマトリックスポリマーの製造手順を含む。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、先行技術で以前に公知のフィルム及び対応するライトバルブよりも製造が簡単かつ迅速で費用が安い一方、それらと比較して性能値が強化された、改良された照射硬化したＳＰＤフィルム及びそれを含むライトバルブを目的とする。
乳剤の安定性は、マトリックスポリマーと液状懸濁媒体の組成を調整することによって実質的に強化されており、該調整はこれらの材料の屈折率（ＲＩ）を１．４５５〜１．４６３の範囲、より好ましくは１．４５５〜１．４５９の範囲とし、最も好ましくは１．４５８の屈折率とすることによって行われている。この調整には懸濁ポリマー中のフッ素化したモノマーを低下させ／除去すること及びマトリックスポリマー上のフェニル基の量を増加させることが必要であり、このことは当業者が直ちに理解することであろう。これらの組成の変化により、非混和性を維持しつつ、マトリックスと液状懸濁媒体との親和性が増加する。このことにより液状懸濁媒体の小滴が癒着することなく長時間にわたって実質的に存在することが可能となる。
【００１３】
さらに、小滴の屈折率をマトリックスの屈折率にできる限り近い値に維持することにより、曇りの量が顕著に低下することも観察された。任意に、これらの成分の屈折率の値を相互間で約０．００５の範囲内とした場合に最良の結果が得られる。相違を小さくするとよりよい結果を得ることができる。
上記の範囲内の屈折率を使用することによって、液状懸濁媒体へ低粘度非ポリマー液体（フッ素化したもの及びフッ素化していないもの）を添加するすることが可能になる。このことにより液状懸濁媒体の全体としての粘度が低下し、次いで、早い活性化（立ち上がり）及び減衰時間のために液体懸濁媒体中で粒子が急速に配向及び脱配向することが可能になる。１．４５８より低い屈折率の場合、粒子のニトロセルロース被覆用の非−溶媒であるフッ素化した非ポリマー液体がより多く必要となる。同様に、屈折率が１．４６３より大きいと、特に高温において、マトリックスの液状懸濁媒体への相溶性が強化される。マトリックスポリマーは粒子のニトロセルロース被覆に対して良好な溶媒ではない。本発明で有用な非−ポリマー液体は、常圧で好ましくは少なくとも約１５０℃、より好ましくは２００℃を超える温度の沸点を有し、かつ上記の１．４５５〜１．４６３の範囲内の屈折率を有する必要がある。さらに、マトリックス材料中で非混和性であるために、これらの液体は十分に極性であることが必要である。これらの材料のいくつかの代表的な例は、ジメチルペルフルオロスベレート（ＤＭＦＳ）及びトリエチルトリメリテート（ＴＥＴＭ）を含むが、これに制限されない。
【００１４】
液体懸濁媒体中の、ＲＩが１．４６３である中間分子量の懸濁ポリマー（フッ素化したモノマーを全く含まない）から開始することができる。しかしながら次いで、フッ素化した及びフッ素化していない非−ポリマー液体の適切な組合せを取り込んで、液状懸濁媒体のＲＩをマトリックスポリマーのＲＩである１．４５８と適合させることが必要になる。ＲＩが１．４６３の液状懸濁媒体を使用しても、同様な結果、すなわち、ＲＩが１．４６３のマトリックス樹脂について早い活性化時間と良好な乳剤安定性が観察された。
非−ポリマー液体を含み、上記の範囲内の屈折率を有する液状懸濁媒体を使用する場合、高分子量の懸濁媒体を使用することはない。本発明は、典型的には先行技術のライトバルブを製造するのに選択する相対的に高分子量のポリマーに代えて、低粘度の（相対的にいって）中間分子量のポリマー系を含む。このような中間分子量のポリマーの製造方法は当業者にとって周知である。これらには米国特許第５，４６３，４９１号、５，４６３，４９２号、第５，４６７，２１７号、第５，７２８，２５１号及び第６，１１４，４０５号に記載されたものが含まれるがこれに制限されることはなく、かつこれらはすべて本発明者に譲受されている。
【００１５】
高分子量のポリマーの使用を避けかつ液状懸濁媒体をこのような中間分子量のポリマーに制限することにより、安定性の低下が少ない、フィルム中に取り込まれる相対的に低粘度の、さらに以下に述べるように応答時間が早い小滴が製造されることを見出した。このことは、ＳＰＤフィルムを適用する場合、フィルムを形成するのに使用する乳剤の安定性を確実にするために高粘度の溶液が必要であるという先行技術（先に述べたもの）が教示する作用と明確に対照的である。本明細書で使用する用語“高分子量”を、５，０００より大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有し、２５℃で測定して５Ｐａ・ｓｅｃ（５，０００ｃｐｓ）より高い粘度を有する材料を含むものと定義する。また、本明細書で既に使用した“中間分子量”の材料は、約１，０００〜５，０００の数平均分子量を有し、かつ２５℃で測定したときに０．５〜５Ｐａ・ｓｅｃ（５００〜５，０００ｃｐｓ）の粘度を有する材料である。しかしながら、小滴で使用する非−ポリマー液体は一般に、これらの値より小さい分子量と粘度を有する。
【００１６】
本発明は、相対的に高価なフッ素化したモノマーの使用を排除し又は減少させることにより顕著な費用の低減を提供するのみならず、マトリックスポリマーを製造するのに要する時間をも実質的に減少させる。すなわち、先行技術のフィルムを製造するのに使用した架橋可能な乳化剤を製造するために以前は約５〜８時間かかっていたのに、本発明で使用する材料では同様の操作にわずか１時間〜１時間半しか必要とせず、すなわち約４〜６．５時間節約していることを本発明者等は見出した。このことは主として、触媒の量を最適化し、かつ反応混合物から副生物（水）を効率的に除去することによるものである。この分野の人々には十分に理解されているように、さらに、このような時間の節約は本発明のＳＰＤライトバルブ及びフィルムの製造に伴う費用の実質的な節約に転化し、その結果、得られた製品を先行技術より実質的に低い価格で顕著に改良された形態（以下に述べる）で提供することができる。
【００１７】
次に本発明によって得られる減衰時間の改良については、ＳＰＤフィルム又はライトバルブの減衰時間はフィルム又はバルブの応答時間に関連しており、“減衰時間”の用語は本明細書で使用するように、電場を除去した場合にオン状態とオフ状態の間の透過率範囲の平均８０％をカバーするのに要する応答時間として定義されていることに留意すべきである。先行技術のフィルム及び関連するライトバルブは典型的には２０秒又はそれより長い減衰時間を有するのに対し、本発明のフィルム及びライトバルブは５秒より短い減衰時間を有し、すなわち改良は３００％を超える。
従って、本発明によって製造したフィルム及び対応するライトバルブは、これらの製造に要する費用及び時間を顕著に節約し、この場合、これらの製品を製造するのに使用する材料を上記のように屈折率が適合するように注意して選択して、顕著に曇りが減少すると共に応答時間における顕著な改良（すなわち減衰時間の実質的な減少によって裏付けられている）を共に有する改良されたフィルム及びライトバルブが提供される。
本発明をいくつかの好ましい態様に関してさらに以下に記載する。本発明を記載した態様にのみ限定して解釈すべきではなく、以下の例は特許請求の範囲に記載した本発明を説明するために提供されており、それを限定するためのものではないと理解すべきである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下の例は本発明を説明するために提供されており、本発明をいかなる方法にせよ制限するものと理解すべきでない。特に記載しない限りすべての部及び百分率は質量に対するものである。
【００１９】
【実施例】
例１　屈折率（ＲＩ）が１．４５８であるポリマー材料を有するＳＰＤフィルムの製造
ＳＰＤフィルムを製造する一般的手順
１ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に０．００２ｇのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９（チバ スペシャリティー ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））光開始剤を溶解し、例７及び８に記載したマトリックス樹脂１ｇを加えた。配合物を十分に混合し、真空炉に９０℃で減圧下に１時間置いた。これに０．３６ｇの中間分子量の懸濁ポリマー（本明細書で“ＭＭＷＳＰ”、又は“希釈ＭＭＷＳＰ”ということがある）及び０．１８２ｇの中間分子量の懸濁ポリマー中のピラジンジカルボン酸ポリヨージド結晶０．０１８ｇのペースト（結晶濃縮物という）を添加した。本発明に従って製造したフィルムでは、結晶濃縮物中に高分子量の懸濁ポリマー（ＨＭＷＳＰ）を全く使用していないが、先行技術では少量のＨＭＷＳＰを結晶濃縮物中で使用している。このようにするのは、外部から印加した電圧に対して結晶の応答時間を低下させるように結晶を含むカプセルの粘度を減少させるためである。 結晶の応答時間をさらに減少させるために、５０％の希釈ＭＭＷＳＰを、ポリマー系の屈折率（本明細書で“ＲＩ”ということがある）を調和させた非−ポリマー液状混合物で置き換えた。この液状混合物はジメチルペルフルオロスベレート（ＤＭＰＦＳ）及びトリエチルトリメリテート（ＴＥＴＭ）を含んでいた。使用したこれらの物質のそれぞれの量はフィルムの製造のために選択したポリマー系の全体としての屈折率に依存する。従って、ＲＩが１．４５８７のマトリックスポリマーとＲＩが１．４５８２のＭＭＷＳＰについては、ＴＥＴＭのＤＭＰＦＳに対する質量比率は６８：３２であり、一方、ＲＩが１．４５８のマトリックスとＲＩが１．４６３１であるＭＭＷＳＰについては、対応する比率は６４：３６（液体とＭＭＷＳＰの５０：５０混合物のＲＩが約１．４５８となるように）であった。
【００２０】
上記した割合で成分をバイアルに秤取した後、スパーテルで１分撹拌することにより十分分散した乳剤を得た。米国特許第６，１１４，４０５号に記載された巻き線ガラス棒を使用してインジウムスズオキシド−被覆ガラス板上にこの乳剤を適用し、紫外線照射を３０秒行ってそれを硬化させた。周囲条件下で閉鎖して、すなわち乳剤の上面に第２のインジウムスズオキシド−被覆したガラス板をおいて、又は不活性気体流の被覆下に開放して、硬化を行うことができる。
適切な非−ポリマー液体又は液体混合物を選択する際にいくつかの因子が考慮される。液体又は液体混合物は、外部から印加した電圧に対して結晶懸濁物の急速な応答が可能となるように、十分に低い粘度を有していなければならない。さらに、液体又は液体混合物は周囲温度又は上昇した温度（＞１００℃）においてマトリックス樹脂と混和性であってはならないが、この条件下でＭＭＷＳＰ及びニトロセルロースと混和性でなければならない。さらに、液体又は液体混合物は、それ自体で又はＭＭＷＳＰと組み合わせた場合に、マトリックス樹脂の屈折率にできる限り適合していなければならない。なおさらに、最終製品が置かれる可能性のある現実の極端な温度条件において使用上の問題がない、十分に高い沸点及び十分に低い凝固点を液体は有する必要がある。
【００２１】
例２（先行技術）
ＲＩが１．４５２２のマトリックス樹脂、ＲＩが１．４５３０のＨＭＷＳＰ及びＲＩが１．４５３７のＭＭＷＳＰで製造し、ＨＭＷＳＰとＭＭＷＳＰの両者を含む結晶を有する先行技術のフィルム（厚さ約０．０５０８ｍｍ（２ミル））は、５０Ｖ／４００Ｈｚにおいて５０パーセントポイントの透過率範囲を有し、かつ瞬時の不活性化時に１分より長い減衰時間を有していた。しかしながら、１時間遅らせた不活性化の後、減衰時間は２分より長かった。
【００２２】
例３
ＲＩが１．４５８７のマトリックスとＲＩが１．４５８２のＭＭＷＳＰを含み、ＲＩが１．４５８２のＭＭＷＳＰのみを含む結晶濃縮物を共に有するＲＩが１．４５８である系で上記のように製造したフィルムは、５０Ｖ／４００Ｈｚにおける活性化で２５秒（“ｓ”）の減衰時間を有していた。同じフィルムを同様の条件下で２時間連続的に活性化し、次いで不活性化した場合、１０５秒を超える応答時間を示した。乳剤の安定性は優秀で、カプセルの直径は２μｍより小さかった。
【００２３】
例４
５０％の希釈ＭＭＷＳＰを例１に記載した適切な非−ポリマー液状混合物で置き換えた以外は上記のＲＩが１．４５８の系で製造したフィルムは、瞬時の不活性化及び２時間遅らせた不活性化に対してそれぞれ４．１３秒及び４．２７秒の減衰時間を示した。乳剤は非常に安定であり、カプセルの直径は２μｍより小さかった。この例は、配合物中に非−ポリマー液状混合物が含まれていれば、結晶濃縮物中にＨＭＷＳＰは必要がないことを明確に示している。このことは、ＭＭＷＳＰ中のフルオロモノマーの減少による費用の低下と、電圧に対する迅速な応答に結び付くＨＭＷＳＰの除去という二重の利点を有している。
【００２４】
例５
ＲＩが１．４５８７のマトリックス、ＲＩが１．４６３４のＭＭＷＳＰ及び５０％の希釈ＭＭＷＳＰを先に述べた（６４／３６ＴＥＴＭ／ＤＭＰＦＳ）液状混合物で置き換えたもので製造したフィルムは、瞬時の不活性化及び２時間遅らせた不活性化に対してそれぞれ７．５秒及び７．９秒の減衰時間を有していた。さらに、乳剤は極めて安定であり、カプセルの直径は２μｍより小さかった。
【００２５】
例６
ＲＩが１．４６３４のマトリックス、ＲＩが１．４６３４のＭＭＷＳＰ及びＲＩが１．４６３４のＭＭＷＳＰ中の結晶で製造したフィルムは、直径が２μｍより小さいカプセルを含んでいた。乳剤は非常に安定であった。フィルムは約０．０７６２ｍｍ（３ミル）の厚さを有し、５０ボルトＲＭＳかつ４００ヘルツにおいて２．５％のオフ状態透過率及び３７．５％のオン状態透過率を有していた。電位を上昇させるとオープニングの範囲が広がる。
【００２６】
例７
ペンダントフェニルを有するマトリックス樹脂の製造手順−ＲＩ １．４６３４
４２．０８ｇのシラノール末端（８２−８６％）ジメチル（１４−１８％）ジフェニルシロキサンコポリマー（精製、２５℃でＲＩ１．４７１５、Ｍｎ＝２，０７２）、５．５ｇのシラノール末端ポリジメチルシロキサン、４．０ｇの３−アクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、及び０．８ｇのスズ２−エチルヘキサノエートを秤量して３口の５００ｍｌ丸底フラスコに取った。周囲温度で２００ｍｌのヘプタンをフラスコに加えた。フラスコの１口は撹拌機のシャフト用の部位として使用する。残りの口に温度計と冷却装置を有する２５ｍｌのディーン−スタークトラップ（Ｄ−Ｓ）を取り付けた。Ｄ−Ｓトラップには事前に２０ｍｌの水を充填しておいた。フラスコの内容物を激しく撹拌した。次いでフラスコ及びその内容物を加熱して還流した。縮合反応を５時間行った。そのときに、１４ｍｌのトリメチルエトキシシランを注意深く冷却器の頂部から導入し、さらに３時間還流を続けた。
末端キャッピング反応の終わりで、エタノール対メタノールの容量比２：１で（総量は使用したヘプタンの２倍）この順序で加えてポリマーを分別し、画分の内容物を分液ロートに移した。ポリマーを含む底部層をロータリーエバポレーターで減圧下に８０℃で蒸発させた。
収率は３９％であった。ポリマーの数平均分子量は約４０，７００であり、ＲＩ値は１．４６３４であった。（分子量の値は、本技術分野で周知の方法で行われるポリスチレン較正に基づいている。）
【００２７】
例８
ペンダントフェニルを有するマトリックス樹脂の製造手順−ＲＩ １．４５８７
１９０ｇのシラノール末端（８２−８６％）ジメチル（１４−１８％）ジフェニルシロキサンコポリマー（精製、２５℃でＲＩ１．４７１５、Ｍｎ＝１，８３０）、３５ｇのシラノール末端ポリジメチルシロキサン、２０ｇの３−アクリルオキシプロピルジメトキシメチルシランを秤量して２ｌの３口丸底フラスコに取り、９７５ｍｌのヘプタンを周囲温度でフラスコに加えた。フラスコの１口は撹拌機のシャフト用の部位として使用した。残りの口に窒素導入口及び冷却器を有する２５ｍｌのディーン−スタークトラップ（Ｄ−Ｓ）を取り付けた。Ｄ−Ｓトラップに２０ｍｌの水を満たした。フラスコの内容物を激しく撹拌した。緩やかな流れで窒素を吹き込んだ。フラスコの内容物を次いで加熱して還流した。還流時に、ヘプタン２５ｍｌ中のスズ２−エチルヘキサノエート０．３５ｇを注射器で反応フラスコへ注入した。縮合反応を７２分間行った。そのとき、１５０ｍｌのトリメチルメトキシシランを注意して冷却器の頂部から導入し、還流をさらに３０分続けた。
末端キャッピング反応終了時に、フラスコの内容物を冷却しかつ４ｌのビーカーに移した。フラスコを追加の５０ｍｌのヘプタンで洗浄し、洗浄物をビーカーに加えた。これに１，１４０ｍｌのエタノールと１，３６０ｍｌのメタノールの撹拌溶液を加えた。撹拌をさらに１０分間続け、次いでビーカーの内容物を４ｌの分液ロートに移した。最低限２時間で層分離を行った。底層はポリマーを含み、これを減圧下に８０℃でロータリーエバポレーターで蒸発して回収する。
収率は７９．２％であった。ポリマーのブルックフィールド粘度は８．８３Ｐａ・ｓｅｃ（８，８３０ｃｐｓ）、数平均分子量は約２６，０００で、かつＲＩ値は１．４５８７であった。本明細書における分子量はポリスチレン較正に基づいている。
ＲＩが１．４６３４であるペンダントフェニル基を有するマトリックス樹脂又は先行技術によるマトリックスを製造する手順より、本手順が要する総時間は非常に短い。所望の屈折率について配合を適切に適合させることにより、本明細書に記載した手順を、ペンダントフェニル基を有するか又は有しない架橋可能性のシロキサンマトリックスの製造に使用することができる。
【００２８】
例９
中間分子量の懸濁ポリマーの製造−ＲＩ １．４６３１
温度計、還流冷却器、機械的撹拌機、滴下ロート、及び窒素導入口を取り付けた４ｌの５口反応器に、４５４．２ｇのｎ−ブチルアクリレート、１０．３ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート及び３７．６ｇの１−ヘキサンチオールを充填した。混合物を９３０ｍｌのトルエンに溶解させた。重合反応を通して、窒素を連続的に反応混合物に吹き込んだ。
溶液を７９℃に加熱した場合、３．９７０ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、“ＡＩＢＮ”という）を２００ｍｌのトルエンに溶解したもの（窒素を２．５分間吹き付けた）の半量を滴下ロートから３分間かけて加えた。激しい発熱があった。反応混合物の温度は７分で１１５℃まで上昇した。次いでＡＩＢＮ溶液の残りの半量を加え、反応溶液を次いで３時間還流した。
残渣のモノマー、連鎖移動剤及び溶媒をロータリーエバポレーターを使用して９０℃で２．５時間除去する前に、反応溶液を室温まで冷却した。さらに、フォーリングフィルム装置（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）中で減圧下にキシレンを還流させる薄膜蒸発を回収したポリマーの適用してさらに揮発性物を除去した。
この手順により、屈折率が２５．０℃で１．４６２９、かつブルックフィールド粘度が２５．０℃で１．０Ｐａ・ｓｅｃ（１，０００ｃｐｓ）の３７０ｇの薄い黄色の、透明な液体を得た。
２２０℃、０．２７Ｐａ（２ｍＴｏｒｒ）の圧力、９４０ｒｐｍのワイパーモーター速度で、ＫＤＬ−４−１Ｓ−ＯＨ（ＵＩＣ，Ｉｎｃ．， ＵＳＡ）ショートパス蒸留単位にこの生成物を通過させた。この精製の後で、ＲＩは１．４６３１、粘度は２５．０℃で２．２３Ｐａ・ｓｅｃ（２，２３０ｃｐｓ）であった。
この生成物はフッ素化したモノマーを全く必要としない。
【００２９】
例１０
中間分子量の懸濁ポリマーの製造−ＲＩ １．４５８２
温度計、還流冷却器、機械的撹拌機、及び窒素導入口を有する２ｌの５口反応器に、１１９．４ｇのｎ−ブチルアクリレート、９．２ｇのヘプタフルオロブチルアクリレート、３．１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート及び１３．７５ｇの１−ヘキサンチオールを充填した。この混合物を６７５ｍｌのトルエンに溶解させた。重合反応中に反応混合物を通して窒素を連続して吹き付けた。溶液を１０１℃に加熱したとき、１００ｍｌのトルエンに溶解した０．６５７ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（“ＡＩＢＮ”）を１分間で冷却器を通して添加した。発熱があった。反応混合物の温度は２分間で１０８℃まで上昇した。次いで反応溶液を３時間還流した。
残渣のモノマー、連鎖移動剤及び溶媒をロータリーエバポレーターを使用して除去する前に、反応溶液を室温まで冷却した。
この手順により、屈折率が２５．０℃で１．４５７１、数平均分子量が約１１００，かつ粘度が２５．０℃で０．５９Ｐａ・ｓｅｃ（５９０ｃｐｓ）である１３２．７ｇの黄色、透明液体を得た。
２００℃、１時間、０．２７Ｐａ（２ｍＴｏｒｒ）の圧力、９４０ｒｐｍのワイパーモーター速度で、ショートパス蒸留単位にこの生成物を通過させた。この精製の後で、ＲＩは１．４５８２、粘度は２５．０℃で０．８３Ｐａ・ｓｅｃ（８３０ｃｐｓ）、かつ分子量は約１，９００であった。
分子量の値はポリスチレン較正に基づいている。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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