(57)【要約】本発明は非多孔質の非金属担体上に白金族金属少なくとも１種を無電解メッキすることにより触媒を製造する方法、この方法により得られる触媒、元素から過酸化水素を合成するため、有機化合物を水素化するための該触媒の使用ならびにこの触媒の使用下での過酸化水素の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非多孔質の非金属担体上に少なくとも１種の白金族金属を有する触媒の製造方法であり、その際、担体を活性化し、かつ活性化した担体上に少なくとも１種の白金族金属を無電解メッキし、その際、白金族金属の化合物もしくは錯体を少なくとも１種および還元剤を少なくとも１種含む水性媒体を担体と接触させる、触媒の製造方法。
【請求項２】
担体を還元剤および白金族金属の塩で処理することにより担体を活性化する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
担体としてセラミック材料、ガラスおよびこれらの混合物から選択される鉱物質材料を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
担体の表面を活性化する前に粗面化する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水銀多孔度測定法により測定される細孔容積が最大で０．１ｍｌ／ｇである担体を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
無電解メッキのために、さらに第６、第７もしくは第１副族の金属、鉄族またはビスマスの化合物を少なくとも１種含む水性媒体を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
無電解メッキのために、白金族金属と共に錯体を形成することができるリガンドをさらに少なくとも１つ含む水性媒体を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
無電解メッキのために、最大で＋０．５Ｖの標準電位を有する還元剤を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られる触媒。
【請求項１０】
非多孔質の非金属担体およびその上に施与された触媒活性被覆を有する白金族金属触媒において、担体表面上の触媒活性被覆が、約１μｍより小さい平均粒径を有する、散在して固定された白金属金属粒子を含むことを特徴とする、白金族金属触媒。
【請求項１１】
無機および有機化合物を水素化するための請求項９または１０記載の触媒の使用。
【請求項１２】
無機化合物が分子酸素であり、かつ過酸化水素が得られる、請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
直接合成により過酸化水素を製造する方法において、請求項９または１０記載の触媒を液状媒体中で酸素および水素と接触させることを特徴とする、過酸化水素の製造方法。
【請求項１４】
触媒を液状媒体中、約５：１〜１００：１の範囲の混合比を有する酸素−水素−混合物と接触させる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの水素受容基を有する無機もしくは有機化合物を水素と反応させ、その際、該反応を請求項９または１０記載の触媒少なくとも１種の存在下で行うことによる、触媒反応による還元のための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は少なくとも１種の白金族金属を非多孔質の非金属担体上に無電解メッキすることにより触媒を製造するための方法、該方法により得られる触媒、元素から過酸化水素を合成するため、および無機および有機化合物を水素化するための該触媒の使用ならびに過酸化水素を製造するための方法および該触媒の使用下に触媒反応により還元するための方法に関する。
【０００２】
触媒活性物質として白金族金属を含有する触媒は多種多様な形で使用されており、かつたとえば有機化合物を還元もしくは水素化する際、および工業および交通からの排ガスを触媒反応により浄化する際に、技術的に極めて重要である。
【０００３】
工業的な適用のためにはたいてい、大きな表面積を有する触媒不活性な担体材料、たとえば活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、セラミックもしくはその他の無機担体上にごく少量の高価な貴金属を有する、担持された白金族金属触媒を使用することが可能である。このような多孔質担体上への触媒活性金属の施与は多くの場合、担体を触媒活性金属の塩もしくは有機金属化合物の溶液で浸漬もしくは含浸し、かつ引き続き沈澱、加水分解、熱処理、か焼および／または成形により固定することにより行う。
【０００４】
ＥＰ−Ａ０８７５２３５は水溶液から貴金属を還元剤と共に、および錯化剤の存在下で無電解メッキすることにより多孔質の酸化物担体上に担持させた貴金属触媒を製造する方法を記載している。
【０００５】
未公開のドイツ特許出願Ｐ１９９１５６８１．６は、水溶液から白金族金属を少なくとも１種の還元剤および少なくとも１種の錯化剤の存在下に無電解メッキすることにより金属担体上に担持された白金族金属触媒を製造する方法を記載している。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−４４１２４６３は、非導電性の支持体表面をメタライジング溶液でメタライジングする前に前処理するための、少なくとも１種の還元剤および少なくとも１種の保護コロイドならびに付加的に少なくとも１種の貴金属もしくは貴金属化合物を含有するパラジウムコロイド溶液の使用を記載している。非多孔質の非金属担体上での少なくとも１種の白金族金属の析出は記載されていない。この刊行物は触媒を製造するための教示も含んでいない。
【０００７】
ＵＳ５，０８２，６４７は過酸化水素を直接合成するための方法を記載しており、その際、ＶＩＩＩ副族の金属少なくとも１種を疎水性担体上に有する触媒が使用されている。その際、疎水性の担体材料として特にスチレン−ジビニルベンゼン−コポリマー、エチレンとプロピレンとのホモポリマーおよびコポリマー、疎水化された二酸化ケイ素、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化炭素およびシランもしくはフッ素による処理により疎水化された炭素が挙げられる。その際、疎水性の担体は少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する。
【０００８】
ＷＯ−Ａ−９９／３２３９８は過酸化水素を直接合成するための方法を記載しており、その際、有利には反応体積１ｍｌあたり１ｍ２より小さいわずかなＢＥＴ表面積を有する担体上の触媒もまた使用される。この場合、担体材料として非多孔質の非金属、たとえばガラス、石英および有機ポリマーが提案されている。触媒を製造するために総括的にＥＰ−Ａ−０８７８２３５、ＵＳ５，３３８，５３１およびＪ． Ｒ． Ｋｏｓａｋ ”Ａ ｎｅｗ ｎｏｖｅｌ ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ２ ａｎｄ Ｏ２ ｔｏ Ｈ２Ｏ２”、Ｃｈｅｍ． Ｉｎｄ．（編）、１９９５年、第６２巻、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｏｒｇｎａｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓの開示を参照する。しかし引用した文献箇所のいずれにも無孔質の非金属担体上の触媒の製造方法は記載されていない。ＷＯ−Ａ−９９／３２３９８の実施例によれば、触媒を製造するために前処理していないガラスウールを塩化パラジウムおよびヘキサクロロ白金酸で含浸し、かつ引き続き金属を３００℃において水素で還元する。この触媒を用いて気相中で引き続き過酸化水素を製造する際に、約５ｇ／ｈ×ｈの極めてわずかな空時収率が達成されるにすぎない。
【０００９】
本発明の根底には、改善された非金属に担持させた白金族金属触媒の製造方法を提供するという課題が存在する。この場合、有利にはできる限り完全に高価な白金族金属を析出させ、かつ／または非金属担体上での貴金属の良好な付着を保証すべきである。さらに該触媒は有利には水素化の際に、特に水素と酸素とからＨ２Ｏ２を直接合成する際に、高い触媒活性および選択率を有しているべきである。有利には触媒は改善された寿命により優れている。
【００１０】
意外なことに上記課題は、少なくとも１種の白金族金属を非多孔質の非金属担体上に有する触媒の製造方法により解決され、この場合、まず担体を活性化し、かつ引き続きこうして前処理した担体上に少なくとも１種の白金族金属を無電解メッキする。無電解メッキのために白金族金属の化合物もしくは錯体を少なくとも１種および還元剤を少なくとも１種含有する水性媒体を担体と接触させる。従来技術から公知の触媒と比較して、本発明により製造される触媒は優れた触媒特性を有する。さらに実質的に溶液からの定量的な白金族金属の析出が達成可能である。意外にも使用される非多孔質の非金属担体上で白金族金属の良好な付着も達成される。従って本発明により製造される触媒の被覆は自体、著しい機械的負荷、たとえば過酸化水素を合成する際に生じる負荷において、高い耐摩耗性を有する。この場合、比較的長い運転時間の後でも通常、機械的なはく離は確認されない。
【００１１】
本発明の対象は非多孔質の非金属担体上に白金族金属を有する触媒を製造する方法であり、その際、
ａ）場合により担体の表面を粗面化し、
ｂ）場合により表面を粗面化した担体を有利には還元剤および白金族金属の塩で処理することにより活性化し、
ｃ）工程ｂ）で処理した担体上に少なくとも１種の白金族金属を無電解メッキし、その際、白金族金属の化合物もしくは錯体を少なくとも１種および還元剤を少なくとも１種含有する水性媒体と担体とを接触させ、かつ
ｄ）場合により工程ｃ）で得られた触媒を成形する。
【００１２】
本発明によれば触媒の製造のために非多孔質の担体を使用する。非多孔質の担体とはこの場合、水銀多孔度測定法（Ｈｇ多孔度測定法）により測定された細孔容積が最大で１．０ｍｌ／ｇ、有利には最大で０．１ｍｌ／ｇおよび特に有利には最大で０．０５ｍｌ／ｇの担体と理解する。担体材料の全体積の細孔容積の割合は、有利には最大で２％、好ましくは最大で０．５％である。
【００１３】
本発明により使用される担体は有利には最大で５ｍ２／ｇ、特に最大で０．２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００１４】
有利には担体として使用される非金属材料は無機材料、プラスチックおよびこれらの混合物および組合せから選択される。
【００１５】
「無機材料」という表現は本発明ではごく一般的に非金属の無機材料を包含し、たとえば天然もしくは合成の無機塩類、ガラス、セラミックなどである。有利には鉱物質材料としてガラスを使用する。有利にはガラスは溶融した二酸化ケイ素または溶融した石英ならびにアルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩およびケイ酸鉛をベースとするガラスである。有利な鉱物質担体材料はさらにホウ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム酸塩、カルコゲニドおよびハロゲニドのガラス、たとえばフッ化ベリリウムからなるガラスである。
【００１６】
有利には担体として使用される鉱物質材料はさらに、セラミック材料から選択される。適切なセラミック材料は金属の酸化物、ホウ化物、窒化物および／または炭化物から製造することができる。本発明により使用されるセラミック材料はガラス化されていてもよいしガラス化されていなくてもよいし、結晶質であっても部分的に結晶質であってもよい。有利には本発明による方法のために、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよびこれらの混合物から選択されているベース材料からなるセラミックを使用する。有利にはさらにたとえばキレタイト（Ｃｈｅｌａｔｉｔ）、ステアタイト、コーディエライト、灰長石、ムライトまたはポルサイトの場合のように、カチオンを有するセラミックを使用する。さらにセラミック複合材料が有利である。
【００１７】
もう１つの実施態様によれば本発明による方法のためにプラスチック担体を使用する。
【００１８】
有利には本発明により使用される担体は少なくとも１種の天然もしくは合成のポリマー材料を含む。
【００１９】
このような材料の例は次のとおりである：
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、たとえばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエンならびにシクロオレフィンのポリマー、たとえばシクロペンテンまたはノルボルネン；さらにポリエチレン（これは場合により架橋していてもよい）、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分枝鎖状の低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）。
【００２０】
２．１．に挙げたポリマーの混合物、たとえばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）および種々のポリエチレンタイプの混合物（たとえばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２１】
３．モノオレフィンおよびジオレフィン相互のコポリマーまたはその他のビニルモノマーとのコポリマー、たとえばエチレン−プロピレン−コポリマー、およびこれらとその他のポリマー、たとえばポリアミドとの混合物。
【００２２】
４．ポリビニル芳香族、たとえばポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）。
【００２３】
５．ポリビニル芳香族のコポリマー、たとえばスチレンもしくはα−メチルスチレンと、ジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリルニトリル−メタクリレート；スチレン−コポリマーおよびその他のポリマー、たとえばポリアクリレート、ジエン−ポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーからなる耐衝撃性の高い混合物；ならびにスチレンのブロックコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン。
【００２４】
６．ポリビニル芳香族、たとえばスチレンもしくはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、たとえばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン−もしくはポリブタジエン−アクリルニトリル−コポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリルニトリル（もしくはメタクリルニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸、ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリルニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ならびにこれらと５．で挙げたコポリマーとの混合物、たとえばいわゆるＡＢＳ−、ＭＢＳ−、ＡＳＡ−もしくはＡＥＳ−ポリマーとして公知のもの。
【００２５】
７．ハロゲン含有のポリマー、たとえばポリクロロプレン、クロロゴム、イソブチレン−イソプレンからなる塩素化もしくは臭素化したコポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化もしくはクロロスルホン化したポリエチレン、エチレンと塩素化したエチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−もしくは−コポリマー、特にハロゲン含有のビニル化合物からなるポリマー、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；ならびにこれらのコポリマー、たとえば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン−酢酸ビニル。
【００２６】
８．α，β−不飽和酸およびこれらの誘導体から誘導されるポリマー、たとえばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ブチルアクリレートで耐衝撃性に変性したポリメチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドおよびポリアクリルニトリル。
【００２７】
９．８．で挙げたモノマー同士またはその他の不飽和モノマーとのコポリマー、たとえばアクリルニトリル−ブタジエン−コポリマー、アクリルニトリル−アルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−アルコキシアルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−ビニルハロゲン化物−コポリマーまたはアクリルニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマー。
【００２８】
１０．ポリウレタン。
【００２９】
１１．ジアミンおよびジカルボン酸から、および／またはアミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、たとえばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、たとえばｐ−フェニレンジアミンとアジピン酸とから出発するもの；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸および場合により改質剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、たとえばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレン−イソフタルアミド。前記のポリアミドとポリオレフィンとのブロックコポリマー、オレフィン−コポリマー、イオノマーもしくは化学的に結合もしくはグラフトされたエラストマー；またはポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールもまた適切である。さらに、ＥＰＤＭもしくはＡＢＳで改質されたポリアミドもしくはコポリアミド；ならびに加工の際に縮合したポリアミド（「ＲＩＭ−ポリアミド系」）も適切である。
【００３０】
１２．ポリ尿素、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【００３１】
１３．ジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはヒドロキシカルボン酸もしくは相応するラクトンから誘導されるポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル；さらにポリカーボネートまたはＭＢＳ変性されたポリエステル。
【００３２】
１４．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【００３３】
１５．一方ではアルデヒドおよび他方ではフェノール、尿素もしくはメラミンから誘導される架橋したポリマー、たとえばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【００３４】
１６．置換されたアクリル酸エステル、たとえばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導される架橋性のアクリル樹脂。
【００３５】
１７．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートもしくはエポキシ樹脂により架橋されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【００３６】
１８．脂肪族、脂環式、ヘテロ環式もしくは芳香族のグリシジル化合物から誘導される架橋したエポキシ樹脂、たとえば通常の硬化剤、たとえば無水物もしくはアミンにより、促進剤を用いるか、もしくは用いずに架橋されるビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルの生成物。
【００３７】
有利には担体を粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の形で使用する。その場合、粒子状の形成物という概念は微粉末状の顔料から巨視的な粒子までの範囲を含む。これには特に０．２５ｎｍ〜１０ｍｍの粒径を有するものが挙げられる。線状の形成物とは特に、繊維、フィラメントなどと理解する。有利には非金属担体をガラス繊維もしくはプラスチック繊維の形で使用する。平面状の形成物は特に織布、ニット、フェルト、フリース、ネット、編物、マットなどである。
【００３８】
三次元の形成物は一般に異なった寸法の成形体である。
【００３９】
非金属担体は有利には成形体の形で使用する。成形体は球体、ペレット、短いストランド、ラッシヒリング、Ｐａｌｌ  （Ｒ）リング、クラ型の成形体、円筒形の格子充填物、ハケット（Ｈａｃｋｅｔｔ）、スパイラルもしくはらせん形の形を有していてよい。
【００４０】
非金属担体はさらに有利には織布の形で使用する。織布自体はモノリス、つまり規則充てん物の形で使用することができる。
【００４１】
特に好適なモノリスは波形、折り目の付いた、および／または平滑な織布の複数の層から構成されており、これは有利には隣接する層が程度の差はあるものの閉じられた流路を形成するように配置されている。流路の水力直径は有利には１〜１０ｍｍ、特に１．５〜３ｍｍの範囲である（ＶＤＩ−Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ、ＬＥ１章における定義による）。流路は直線状であっても弧を描いていてもよい。有利にはその中で平滑および波状の、もしくは折り目の付いた流路が形成される多層の織布を使用する。成形体は通常、ルースな堆積物として反応器中に供給される一方で、モノリスは有利には反応器中に設置されており、特に流路が反応媒体の流れ方向に対して傾斜しているように設置されている。織布の層自体は有利には反応器中で流れの方向に対して平行に配置されている。これらの部材ユニットが前後に複数接続されている場合、設置は有利には流路が流れの方向に対して交互に反対の方向へ傾斜しているように行う。部材ユニットは有利には連続する２つの部材ユニット織布の層が相互に有利に約９０゜の角度をとるように構成されている。波形もしくは折り目の付いた、および場合により平坦な織布層からなるコイル状のモジュールが同様に適切である。
【００４２】
工程ａ）
一般に触媒を製造するために本発明により使用される非多孔質の非金属担体は、該担体がそれぞれの製造プロセスで生じるままで使用する。しかし所望の場合には担体の表面を後の方法工程の前に粗面化することができる。
【００４３】
担体表面を粗面化するために機械的および／または化学的な方法を使用することができる。無機材料からなる担体、たとえばガラスもしくはセラミック担体の粗面化は、有利には公知の機械的な方法で、たとえば担体よりも高い硬度を有する材料での研磨により行う。適切な研磨材の例はたとえば石英、コランダム、ガーネット、金剛砂およびダイヤモンドである。ガラス球もしくはセラミック球を粗面化するための適切な方法は、微粉状の研磨材を用いた回転する回転ドラム中での処理を含む。引き続き該研磨材を通例の方法、たとえばふるい分けまたは水を用いた洗浄により担体材料から分離することができる。ガラス状の表面はサンドブラストにより粗面化することもできる。
【００４４】
担体表面を粗さを高めるためのもう１つの適切な方法は、適切な化学薬品による処理である。鉱物質材料は有利には、たとえばフッ化水素酸、水性アルカリまたは水性鉱酸、たとえば塩酸、硝酸、リン酸を用いたエッチングによりその表面を粗面化することができる。プラスチックからなる担体は有利には表面を侵食する化学薬品、有利には酸化剤を用いた処理により粗面化することができる。プラスチック表面を粗面化するために適切な化学薬品は、たとえば硝酸、過酸化水素、アンモニアなどである。有利には約１０％の硝酸、約５０％の過酸化水素もしくは約１０％のアンモニアと約１０％の過酸化水素との混合物を場合により数時間および高めた温度で使用する。
【００４５】
工程ｂ）
担体の「活性化」とは、担体の表面上に無電解メッキのためのシードを形成する工程であると理解する。無電解メッキのためのシードは通常、金属、有利には白金族金属、特に有利にはパラジウムからなる。有利には還元剤および白金族金属の塩で処理した担体を活性化する。
【００４６】
還元剤および白金族金属を用いた担体の処理は同時に、または順次行うことができる。いずれの場合でも処理はそれぞれ１工程もしくは複数の工程で行うことができる。所望の場合には担体を処理の前に清浄化することができる。同様に処理後もしくは処理中に複数の工程でそれぞれの処理工程に清浄化工程を接続することができる。
【００４７】
第一の実施態様によれば、工程ｂ）における担体の処理は、還元剤を少なくとも１種および白金族金属の塩を少なくとも１種含有している水性媒体を用いて行う。その際、処理は１工程もしくは数工程で行うことができる。
【００４８】
もう１つの実施態様によれば工程ｂ）における担体の処理は少なくとも１種の還元剤および少なくとも１種の白金族金属の塩を用いて別々に行う。工程ｂ）で担体を処理するための有利な方法は次の部分工程を含む：
ｂ１）場合により担体の清浄化、
ｂ２）少なくとも１種の還元剤を含有する水性媒体による担体の処理、
ｂ）少なくとも１種の白金族金属の塩を含有する水性媒体による処理、
その際、工程ｂ２）〜ｂ３）は１回もしくは数回行うことができる。この場合、処理は工程ｂ２）で開始してもよいし工程ｂ３）で開始してもよく、かつどちらで終了してもよい。有利には工程ｂ２）およびｂ３）を１〜１０回繰り返す。
【００４９】
所望の場合には処理工程ｂ２）および／またはｂ３）に引き続き清浄化工程を、たとえば担体と洗浄液とを接触させることにより行ってもよい。
【００５０】
処理工程前の担体の清浄化は通例の、当業者に公知の方法により行うことができる。これにはたとえば水性の界面活性剤溶液を用いた処理および／または有機溶剤および溶剤混合物、たとえばエタノール、エタノール−水−混合物、酢酸エステル、アセトンなどを用いた処理が属する。所望の場合には清浄化は超音波を用いて行うことができる。処理工程後に担体を清浄化するための洗浄液としてたとえば処理工程で使用した純粋な水性媒体および特に水が適切である。
【００５１】
処理工程のために適切な水性媒体を引き続き工程ｃ）で挙げるが、これらをここでは引用する。有利には工程ｂ）で、実質的に有機溶剤不含の水性媒体を使用する。有利にはこの媒体はさらに少なくとも１種の無機酸、特に塩酸を含有する。有利には工程ｂ）で使用される水性媒体は酸性のｐＨ値を有する。特に有利であるのはｐＨ≦６、特に≦５である。
【００５２】
還元剤（および場合により同時に白金族金属の塩）で担体を処理するために、少なくとも１種の還元剤を完全にもしくは部分的に溶解した形で含有している水性媒体を使用する。適切な還元剤を以下で工程ｃ）で挙げるが、ここではこれらを引用する。工程ｂ）で有利に使用される還元剤は塩化スズ（ＩＩ）および塩化チタン（ＩＩ）である。
【００５３】
工程ｂ）における担体の処理のために適切な白金族金属の塩を以下に工程ｃ）で挙げるが、ここではこれらを引用する。有利には白金族金属の塩として少なくとも１種のパラジウム塩を使用する。担体を工程ｂ）で処理するために使用される水性媒体は少なくとも１種の白金族金属の塩に加えてさらに少なくとも１種の、鉄族および／または第１副族の別の金属の塩を含有していてもよい。ニッケル塩および銀塩が有利である。
【００５４】
有利な実施態様によれば工程ｂ）における担体の処理は、約１〜２０ｇ／ｌの範囲の塩化スズ（ＩＩ）含有率および約１〜５０ｍｌ／ｌの濃塩酸の含有率を有する水性媒体との接触を含む。処理は有利には約１０〜４０℃の範囲の温度で、特に周囲温度で行う。還元剤による処理時間は特に約０．１〜３０分、特に０．５〜１０分の範囲である。有利には担体を還元剤で処理した後に水で洗浄する。引き続き、約０．０２〜２ｇ／ｌの範囲の塩化パラジウム含有率および約０．１〜１０ｍｌ／ｌの範囲の濃塩酸含有率を有する水性媒体と接触させる。この水性媒体はその他の金属塩、たとえば前記の物を含有していてもよい。白金族金属による処理は、有利には同様に約１０〜４０℃の範囲の温度、特に周囲温度で行う。処理時間は有利には約０．１〜３０分、特に有利には０．５〜１０分の範囲である。引き続き処理した担体を有利にはふたたび水で洗浄する。
【００５５】
もう１つの実施態様によれば工程ｂ）で担体を処理するために、まず少なくとも１種の還元剤、少なくとも１種の白金族金属の塩および場合により少なくとも１種の鉄族もしくは第１副族の金属の塩を含有する水性媒体を準備し、かつ引き続き担体を該水性媒体と接触させる。有利には準備した溶液による処理は約２４時間以内に行う。引き続き処理した担体を有利には水で洗浄する。
【００５６】
工程ｂ）で合計して担体上に析出させる量よりも少ない量の白金族金属を担体上に析出させる。有利には工程ｂ）で析出させる白金族金属の量は担体上で析出させる量に対して最大で１０質量％、特に有利には１質量％である。
【００５７】
工程ｂ）における担体の前処理は、本発明による方法により白金族金属が非多孔質の担体材料上に良好に付着する触媒が得られることに貢献する。こうして製造される触媒被覆は自体、著しい機械的な負荷の場合でも高い耐摩耗性を有する。
【００５８】
所望の場合には、こうして前処理した担体を引き続き通例の、当業者に公知の方法により乾燥させることができる。しかし該担体は湿ったままで工程ｃ）におけるその後の処理で使用することもできる。
【００５９】
工程ｃ）
本発明の範囲での白金族金属とは、周期系の第８副族の鉄族に所属しない貴金属、つまりルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムおよび白金である。ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金は有利であり、パラジウムおよび白金が特に有利である。本発明による触媒は複数の白金族金属を含有していてもよい。上記の白金族金属の全ての組合せは全て適切であり、パラジウムと白金、パラジウムとロジウム、パラジウムとイリジウム、パラジウムと白金とロジウムおよびパラジウムと白金とイリジウムとからなる組合せが有利である。組合せとしてパラジウムと白金が特に有利である。パラジウムとの組合せの際に、パラジウムは有利には主要な白金族金属成分である。パラジウム割合はこの場合、全白金族金属の含有率に対して有利には４０質量％を越え、好ましくは６０質量％を越え、かつ特に有利には８０質量％を越える。場合により副族成分として含有されている別の白金族金属は、そのつど全白金族金属の含有率に対して３０質量％まで、有利には２０質量％まで、および特に有利には１５質量％までであってもよい。有利には白金族金属はパラジウム８０〜１００質量％および白金もしくはイリジウム０〜２０質量％を含む。多くの場合、前記の白金族金属１〜３種が、使用される白金族金属の９５質量％以上を占める。主要な白金族金属以外にさらに別の白金族金属が含有されていてもよく、これらは通常、０．００１質量％より多く、有利には０．０１質量％より多い量で、たとえば約０．１質量％、約１質量％もしくは約５質量％までの量で含有されていてもよい。
【００６０】
本発明による触媒の触媒活性成分は白金族金属以外にさらに別の元素を添加成分として、または場合により不純物の形で含有していてもよい。たとえば触媒の活性および／または選択率に影響を与えることができる有利な添加成分は、金属、非金属およびこれらの化合物から選択される。これには有利には金属、たとえばコバルト、ニッケル、銅、銀、金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、アルミニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマス、および非金属、たとえばホウ素、炭素、ケイ素、窒素およびリンが挙げられる。前記の金属および非金属はイオン性の形でも非イオン性の形でも触媒活性被覆中に存在することができる。さらに触媒活性成分は別の元素（金属および非金属）を不純物として、たとえば使用される触媒活性成分が不純物を含有していることにより、または本発明による触媒を製造する方法の間に本発明による方法で使用される成分の構成要素、たとえばアルカリ金属およびアルカリ土類金属、リン、ホウ素およびハロゲンを白金族金属の被覆中に導入することにより含有していてもよい。
【００６１】
有利には工程ｃ）でさらに第６、７もしくは１副族、鉄族の金属またはビスマスの化合物を少なくとも１種含有する水性媒体を使用する。
【００６２】
添加成分は白金族金属含有率に対して０．００１〜２５質量％まで存在していてもよい。助触媒またはドーパントとして使用される添加成分は通常、白金族金属の含有率に対して０．０１〜２０質量％、有利には０．１〜１５質量％および特に０．５〜１０質量％であってもよい。
【００６３】
本発明による方法では、白金族金属を有利には白金族金属の錯体として使用する。この場合、有利には白金族金属が酸化段階＋１〜＋４で存在する白金族金属の錯体を使用する。複数配位された錯体が有利である。
【００６４】
本発明による方法は有利には、パラジウムが白金族金属の主成分である白金族金属の触媒を製造するために適切である。
【００６５】
パラジウムを含有する触媒、および特にパラジウムが白金族金属の主成分として含有されている触媒を製造するために、パラジウム（ＩＩ）錯体が好適である。特にパラジウムが配位数４で存在しているパラジウム（ＩＩ）錯体が適切である。
【００６６】
有利には錯生成定数が１０００を上回り、かつ特に１００００を上回る白金族金属イオンおよびリガンドを選択する。
【００６７】
パラジウム錯体およびパラジウムとは異なる白金族金属錯体に関してリガンドおよび対イオンの適切な組合せは、電荷的中立の原則に従って選択することができる。適切な負電荷を有するリガンドはたとえばハロゲン化物および偽ハロゲン化物、たとえば塩化物、臭化物、ヨウ化物、ＣＮ、ＯＣＮおよびＳＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸およびプロピオン酸およびこれらの塩、キレートリガンド、たとえばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸およびこれらの塩、アミノホスホン酸、たとえばニトリロメチレンホスホン酸、ジケトネート、たとえばアセチルアセトネート、ヒドロキシカルボン酸、たとえばグリコール酸、乳酸、酒石酸およびグルコン酸、およびこれらの塩から選択される。電荷的中立のリガンドとしてたとえばアルキルニトリル、たとえばアセトニトリル、アミン、たとえばアンモニア、第一、第二および第三Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−アミン、たとえばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、ジ−、トリ−、テトラ−およびポリアミン、たとえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン、非芳香族および芳香族の環式アミン、たとえばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロールおよびこれらのｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル誘導体、ピリジンおよびフェナントロリン、ホスフィン、たとえば第三Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−およびＣ６〜Ｃ１２−アリールホスフィン、特にトリフェニルホスフィン、ならびにスルフィド、たとえばＣ１〜Ｃ６−モノ−および−ジアルキルスルフィド、Ｃ６〜Ｃ１２−モノ−および−ジアリールスルフィドおよび酸素化合物、ジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールおよびフェノールならびにこれらのエーテルが好適である。
【００６８】
錯体リガンドとして特に有利であるのは、ハロゲン化物である塩化物および臭化物；アミン、特にアンモニアおよびトリエチルアミン、シアン化物およびエチレンジアミン四酢酸、ならびにジ−、トリ−もしくはテトラ−アルカリ金属−（たとえばナトリウム）またはこれらのアンモニウム塩である。
【００６９】
対イオンとして有利にはアルカリ金属、たとえばリチウム、ナトリウムおよびカリウム、アルカリ土類金属、たとえばマグネシウムおよびカルシウム、亜硝酸塩、硝酸塩およびアンモニウムが適切である。
【００７０】
適切な白金族金属錯体は有利には室温（２５℃）で少なくとも０．０１質量％まで水溶性である。白金族金属錯体は本発明によれば水性媒体中で使用され、かつそれも溶液の白金族金属含有率が０．００１〜２ｇ／ｌ、有利には０．１〜０．５ｇ／ｌの範囲であるような濃度で使用する。
【００７１】
有利なパラジウム錯体はＨ２ＰｄＨａｌ４、Ｍ２ＰｄＨａｌ４、Ｍ２Ｐｄ（ＣＮ）４、（ＮＨ４）２ＰｄＨａｌ４、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｈａｌ２、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２およびＰｄ（ＮＨ３）４（ＣＮ）２であり、その際、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウムおよびカリウムであり、かつＨａｌはハロゲン原子、特に塩素、臭素およびヨウ素を表す。
【００７２】
有利な別の白金族金属錯体は（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４、Ｎａ２ＰｔＣｌ４およびＫ２ＰｔＣｌ４である。
【００７３】
さらに水性媒体は少なくとも１種の還元剤を完全に、もしくは部分的に溶解した形で含有している。工程ｂ）およびｃ）のための還元剤として、そのレドックス電位が使用される白金族金属錯体のレドックス電位を下回る全ての物質もしくは物質混合物が適切である。水性媒体中での標準電位が＋０．５ボルトより小さい物質が有利であるが、しかし標準電位が０ボルトより小さいものが有利である。還元剤または還元剤混合物は少なくとも１質量％、有利には少なくとも１０質量％が室温（２５℃）で水性媒体中で溶解性である。本発明の有利な実施態様では還元剤または還元剤混合物が水性媒体中で実質的に完全に溶解性である。
【００７４】
適切な還元剤の例は、カルボン酸、たとえばギ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸および特にカルボン酸の塩、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびＣ１〜Ｃ１０−アルキルアンモニウムの塩、亜リン酸または次亜リン酸、亜リン酸もしくは次亜リン酸の塩、特にアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカノール、たとえばメタノール、エタノールおよびイソプロパノール、糖類、たとえば単糖類、二糖類およびオリゴ糖類の形のアルドースおよびケトース、特にグルコース、フルクトースおよびラクトース、アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、水素化ホウ素化合物、たとえば水素化ホウ素、ボラン、ホウ酸金属塩およびボラン錯体、たとえばジボラン、水素化ホウ素ナトリウムおよびアミンボラン、特にトリメチルアミンボラン、ヒドラジンおよびアルキルヒドラジン、たとえばメチルヒドラジン、亜ジチオン酸水素および亜ジチオン酸塩、特に亜ジチオン酸水素ナトリウムおよび−カリウム、ナトリウム、カリウムおよび亜鉛の亜ジチオン酸塩、亜硫酸水素塩および亜硫酸塩、特にナトリウムおよびカリウムの亜硫酸水素塩、ナトリム、カリウムおよびカルシウムの亜硫酸塩、ヒドロキシルアミンおよび尿素、ならびにこれらの混合物である。
【００７５】
工程ｃ）のために有利な還元剤は次亜リン酸ナトリウムおよびカリウム、ギ酸アンモニウム、トリメチルアミン−ボラン、水素化ホウ素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムおよび亜ジチオン酸水素ナトリウム、ならびにギ酸アンモニウムと次亜リン酸ナトリウムとの混合物である。
【００７６】
通常、白金族金属および添加成分（たとえば助触媒／ドーパント成分）の合計に対して還元剤少なくとも１のレドックス当量を使用する。有利には還元剤を過剰で使用する。特に白金族金属に対する還元剤のモル比は１０：１〜１００：１および特に有利には２０：１〜６０：１、たとえば約３０：１、約４０：１または約５０：１が適切である。
【００７７】
有利には工程ｃ）で白金族金属を無電解メッキするために、６より大のｐＨ値を有する水性媒体を使用する。これは有利には７〜１４の範囲、特に８〜１２の範囲である。所望のｐＨ値を達成するために、白金族金属錯体および還元剤を含有する水性媒体に少なくとも１種の塩基を添加することを必要とする場合がある。本発明の範囲での塩基とは、水性媒体のｐＨ値を所望の値に調整するために適切な全ての物質もしくは化合物である。特に錯体を安定化する特性を有する塩基、つまり部分的にルイス塩基の特性を有する塩基を使用する。有利には塩基を金属酸化物、金属水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、金属炭酸塩、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、たとえば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、窒素塩基、特にアンモニア、第一、第二および第三アミン、たとえば前記の窒素含有錯体リガンドにおいて記載したものから選択する。同様に緩衝剤系、特に前記の塩基、前記の塩基および／または適切な酸の塩からの緩衝剤系が適切である。特に有利な塩基はアンモニアおよび水酸化ナトリウムである。
【００７８】
本発明の範囲での水性媒体は、方法条件下で液状であり、かつ少なくとも１０質量％、有利には少なくとも３０質量％および特に少なくとも５０質量％の水を含有する物質もしくは物質混合物である。水とは異なる割合は有利には水中で少なくとも部分的に溶解性であるか、または水と少なくとも部分的に混和性の無機もしくは有機物質から選択されている。たとえば水とは異なる物質は有機溶剤、Ｃ１〜Ｃ２２−アルカノール、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノール、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキルエーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサンおよびトリオキサン、Ｃ１〜Ｃ１２−ジアルキルエーテル、たとえばジメチルエーテル、ジブチルエーテルおよびメチルブチルエーテル、および通例の助剤、たとえば無電解メッキのための方法において使用されるものから選択されている。
【００７９】
有利には水性媒体は４０％より少ない、特に３０％より少ない、および特に有利には２０％より少ない有機溶剤を含有している。
【００８０】
本発明による方法の有利な実施態様では水性媒体は実質的に有機溶剤不含である。
【００８１】
有利には水溶液は少なくとも１種の白金族金属の化合物もしくは錯体および還元剤以外にさらに少なくとも１種のリガンド（錯化剤）を含有する。有利にはリガンドは少なくとも１つのハロゲン原子、窒素原子、酸素原子および／またはリン原子を有する。本発明の範囲での錯化剤は、金属イオンを水性媒体中で安定化することができるイオンもしくは化合物である。通常、このような錯化剤は供与体または供与体の塩である。適切な供与体は通常、金属イオンと相互作用することができる遊離の電子対を１つ有する。本発明による方法にとって特に好適であるのは、供与体として前記のヘテロ原子を有する錯化剤である。適切な錯化剤の例は白金族金属の錯体リガンドして前記した化合物の金属塩、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。
【００８２】
錯化剤としてハロゲン化水素酸、たとえば臭化水素、塩化水素およびヨウ化水素、前記のハロゲン化水素酸の金属塩、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ならびにスズ二ハロゲン化物、亜鉛二ハロゲン化物、アンモニウム塩、たとえば塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、たとえば酒石酸ナトリウムおよび／またはカリウムが適切である。
【００８３】
通常、白金族金属の錯体、還元剤、場合により塩基および場合により錯化剤を任意の順序で水性媒体に添加することができる。有利には少なくとも塩基の一部を水性媒体に添加し、次いで還元剤を添加する。
【００８４】
本発明による方法の実施態様では、工程ｃ）でまず白金族金属錯体、場合により錯化剤および／または塩基を水性媒体中に装入し、かつ引き続き還元剤を添加する。
【００８５】
通常、工程ｃ）における温度は０〜１００℃の範囲、有利には３０〜１００℃の範囲および特に４０〜８５℃の範囲である。
【００８６】
活性成分、つまり１種もしくは数種の白金族金属ならびに場合により存在する添加剤成分は通常、全触媒材料（担体＋触媒活性成分）に対して５×１０−４〜５質量％、特に１０−３〜１質量％、特に有利には０．０１〜１．０質量％である。
【００８７】
溶液に付加的な錯化剤を添加する場合、通常白金族金属成分に対して０．１〜１００００当量、有利には１〜１０００当量、特に有利には１０〜６００当量の錯化剤を使用する。
【００８８】
たとえば活性化された非金属の担体は、水性媒体が少なくとも１種の白金族金属錯体、還元剤、少なくとも塩基の一部および場合により付加的な錯化剤を含有している場合には、工程ｃ）でまず水性媒体と接触させる。同様に担体をまず単独で白金族金属以外の上記の成分と接触させることができる。次いで白金族金属を反応温度またはたとえば３０℃までの低温にさらす。「反応温度」とは本発明の範囲では白金族金属が担体上で析出する温度であると理解する。
【００８９】
本発明による方法では、工程ｃ）で白金族金属を担体上に析出させる間に、たとえばポンプもしくは攪拌によって反応溶液もしくは反応混合物を十分に循環させることに留意することが有利であると判明した。
【００９０】
担体上に白金族金属を析出させるために必要な反応時間は通常、０．５〜５００分、有利には１〜３００分および特に有利には２〜６０分である。
【００９１】
有利には本発明による方法で使用される白金族金属の７０質量％以上、有利には８０質量％以上および特に有利には９０質量％以上を担体上に析出させる。その際、白金族金属を通常、金属担体上に強固に結合させて、触媒反応で使用する際に液体および気体との接触の際に顕著なはく離が生じないようにする。
【００９２】
添加成分、特に助触媒またはドーパント成分として適切な元素を場合により白金族金属と一緒に水性媒体中に添加することができるので、白金族金属の析出および添加剤成分の導入は実質的に同時に行われる。反応溶液への添加剤成分の添加は白金族金属の析出の終了近くに、もしくは終了後に行うことができ、これにより添加剤成分は有利には活性成分の表面に組み込まれる。添加剤成分は別々に２つの工程で、たとえば水性もしくは非水性の媒体から気化により、または無電解メッキにより本発明による触媒上に施与することができる。２つの別々の工程における本発明による触媒上への添加剤成分の施与は、添加剤成分を適切に活性成分の表面に施与することを所望する場合に有利である。さらに第二工程でその他の本発明による条件とは異なった析出条件を選択することができる。
【００９３】
工程ｄ）工程ｃ）で得られる触媒を引き続き０〜５００℃、有利には１０〜３５０℃、および常圧〜２００バールの過圧で成形することができる。成形はたとえば水および／または水素の存在下で行うことができる。これらは不活性ガス、たとえば窒素との混合物の形で使用することができる。有利には水素を用いて成形する。温度は有利には１０〜２００℃、特に３０〜１５０℃である。圧力は有利には１〜１５０バール、特に１０〜１００バールおよび特に有利には３０〜７０バールである。通常、成形は０．１〜１０時間、有利には１〜５時間の時間がかかる。本発明による方法の有利な実施態様では、以下に過酸化水素の本発明による合成のために記載する水性の反応媒体の存在下で触媒の成形を行う。
【００９４】
本発明による方法の有利な実施態様では本発明による触媒の製造を、少なくとも１種の白金族金属の錯体少なくとも０．０１〜３ｇ／ｌ、有利には０．０５〜０．３ｇ／ｌ（質量は金属に対する）、場合により少なくとも１種の別の元素化合物０．０００１〜０．３ｇ／ｌ、有利には０．００１〜０．０３ｇ／ｌ、および白金族金属に対して錯化剤を少なくとも２０、有利には５０および特に有利には少なくとも１００当量、および還元剤を少なくとも１０〜１００、有利には２０〜８０および特に有利には４０〜６０当量、水性媒体中に溶解することにより行う。
【００９５】
本発明のもう１つの対象は、上記の方法により得られる触媒である。
【００９６】
本発明の対象は非金属担体およびその上に施与された触媒活性被覆を有する白金族金属触媒でもあり、該触媒の特徴は、触媒活性被覆が、担体表面上に固定され、散在した、約１μｍより小さい、有利には約１００ｎｍより小さい平均粒径を有する白金族金属粒子を有することである。有利には白金族金属粒子は約１ｎｍより大きな平均粒径を有し、かつたとえば約２０〜１００ｎｍの範囲の直径を有していてもよい。散在する粒子は有利にはほぼ球形の形状を有する。
【００９７】
特に対象は、非多孔質の非金属担体が実質的にガラス、セラミックもしくはポリマーからなる触媒である。
【００９８】
有利にはこのような触媒は０．０１〜５０ｇ／ｋｇ担体の範囲の白金族金属含有率を有する。この方法により得られる触媒は元素からの過酸化水素の直接合成の際に有利には６０％を越える、特に７０％を越える、および特に有利には８０％を越える選択率を有する。
【００９９】
本発明による触媒は有利には有機および無機化合物の水素化のために適切であり、特に有機化合物、たとえばオレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、アセチレンおよびブタジエン、カルボニル化合物、たとえばアルデヒド、ケトン、芳香族、たとえばベンゼンの水素化のため、および特に有利には酸素の水素化のために適切である。
【０１００】
本発明のもう１つの対象は過酸化水素の製造方法であり、その際、触媒１種を前記のとおりに液状媒体中、有利には実質的に約５：１〜１００：１の範囲、特に５：１〜３０：１の範囲の混合比を有する酸素／水素−混合物を含有する水溶液中で接触させる。
【０１０１】
同様に本発明の対象は、アントラキノン法または類似の方法により、または直接合成によって、つまり酸素と水素とを液状媒体中で白金族金属触媒を用いて直接反応させることにより元素から過酸化水素を合成するための本発明による触媒の使用である。適切な方法はたとえばＷＯ９８／１６４６３に記載されており、これをここでは全ての範囲で引用する。Ｈ２Ｏ２を直接合成するための本発明による触媒の使用は特に有利である。
【０１０２】
Ｈ２Ｏ２を合成するために適切な反応器はたとえばＥＰ−Ａ−０６８８６２、ＥＰ−Ａ−２０１６１４およびＥＰ−Ａ−４４８８８４に記載されている。特に有利であるのは、その中に本発明による触媒が触媒床として存在しているか、または円筒形に構成された触媒ユニットの形で設置されている管型反応器である。前記のような担体のために相応する形状付与により気体および液体のための最適な流量比を調整することができる。
【０１０３】
有利な実施態様によれば反応は並流の液体および気体で充満した反応器で実施する。有利には液相が上部から下部へと触媒床を通過する。その際、気体は並流もしくは向流で案内することができるが、並流が有利である。
【０１０４】
有利には水素を１つもしくは複数の中間供給部によって酸素もしくは空気の供給点の下流で反応器に供給することができる。反応ガスおよび反応媒体のボイド管速度は、有利には約２０〜７０００ｍ／ｈの範囲、特に有利には５０〜１４００ｍ／ｈの範囲である。
【０１０５】
反応媒体として有利には水および／またはＣ１〜Ｃ３−アルカノール、特に水および／またはメタノールを使用する。反応媒体として水を使用する場合、水に２０質量％までのアルコール、有利にはメタノールを添加することができる。アルコール性反応媒体を使用する場合、該媒体は水を４０質量％まで、有利には２０質量％まで、および特に有利には５質量％まで含有していてもよい。殊に有利には水を単独の反応媒体として使用する。過酸化水素を分解に対して安定化するために、そのｐｋａ値が有利に酢酸の値よりも小さい酸、特に鉱酸、たとえば硫酸、リン酸または塩酸を反応媒体に添加する。酸の濃度は通常、少なくとも１０−４モル／リットル、有利には１０−３〜１０−１モル／リットルである。さらに通常、痕跡量の臭化物または塩化物を１〜１０００ｐｐｍ、有利には５〜７００ｐｐｍおよび特に有利には５０〜６００ｐｐｍの濃度で添加する。あるいはまたその他の安定化剤、たとえばホルムアミドを使用することができる。
【０１０６】
水素と酸素以外にさらに不活性ガス、たとえば窒素もしくは希ガスを含有していてもよい反応ガスは通常、２：１〜１０００：１の範囲のＯ２：Ｈ２の比を有する。モル比は有利には５：１〜１００：１、特に２０：１〜１００：１の範囲で使用する。反応ガス中で使用される酸素は空気の形で反応ガスに供給することもできる。
【０１０７】
有利な実施態様では反応ガスを循環させる。この場合、モル比は新鮮なガス混合物通でほぼ化学量論的あり、有利には１．５：１〜０．５：１の範囲である。循環ガス中のＯ２：Ｈ２のモル比は５：１〜１０００：１の範囲、有利には２０：１〜１００：１の範囲であるとよい。反応は常圧でも２００バールまでの過圧でも実施することができる。有利には圧力は１０〜３００バール、特に１０〜８０バールである。反応温度は０〜８０℃の範囲であってもよく、有利には５〜６０℃および特に２５〜５５℃の範囲で作業する。有利には反応ガスの分圧は反応器中の反応ガス混合物中でも循環ガス中でも、反応条件下で水素濃度が爆発限界の下限値を下回るように選択する。
【０１０８】
記載の方法により過酸化水素含有率が２質量％を上回る、有利には３〜２５質量％の範囲の過酸化水素溶液を製造することができる。濃度は所望の方法で物質流を調整することにより予め選択することができる。過酸化水素形成の選択率はこの場合、たとえば６５％を上回り、有利には７０％以上である。長期の調査により４０日以上の運転時間の経過後でも触媒活性および選択率の低下は見られないか、もしくはわずかであることが判明した。
【０１０９】
本発明のもう１つの対象は、少なくとも１種の水素受容基を有する無機もしくは有機化合物と水素との反応による触媒作用による還元のための方法であり、その際、該反応は少なくとも１種の本発明による触媒、たとえば前記の触媒の存在下で行う。
【０１１０】
有利には本発明による触媒は炭素−炭素の二重結合および三重結合を水素化するために適切である。
【０１１１】
本発明を以下の、非限定的な実施例に基づいて詳細に説明する。
【０１１２】
実施例
Ｉ．触媒の製造
触媒１：
直径１ｍｍを有するソーダ石灰ガラスからなるガラスビーズ８５０ｍｌを炭化ケイ素からなる研磨砂８５０ｍｌと共に回転フラスコ中で２４時間混合した。該ビーズを穿孔板を有するヌッチェ上に注ぎ、かつ該砂を水で洗浄した。引き続き粗面化したガラスビーズをＧ３−ヌッチェ上に添加した。こうして処理したガラスビーズはＨｇ多孔度測定法の測定限界を下回る細孔容積および０．０２４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。水２ｌ中の塩化スズ（ＩＩ）１０ｇおよび濃塩酸２０ｍｌの溶液を添加し、かつ該溶液を２分間、ガラスビーズに浸透させた。その後、水２ｌで後洗浄した。引き続き水２ｌ中の塩化パラジウム０．４ｇおよび濃塩酸２ｍｌの溶液をふたたび２分間、ガラスビーズに浸透させ、かつふたたび水で後洗浄した。全ての手順をさらに５回繰り返した。その後、活性化したビーズを７５℃および１００ミリバールで一夜乾燥させた。
【０１１３】
活性化したガラスビーズの三分の一を長さ１ｍおよび直径２．２ｃｍの二重壁ガラス管中に充填した。このガラス管に、液体を循環させるためのホースポンプおよびジャケットを介した加熱のためのサーモスタットを接続した。該管に水４１２ｍｌ中の次亜リン酸ナトリウム１４．２ｇ、塩化アンモニウム３２．８ｇおよび２５％濃度のアンモニア４７．５ｍｌの溶液を充填し、循環ポンプのスイッチを入れ、かつサーモスタットを用いて内部温度５８℃になるまで加熱した。引き続き水１０ｍｌ中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム２６５ｍｇおよびヘキサクロロ白金酸１ｍｇの溶液を添加した。激しい気体の発生下でガラスビーズは直ちに黒色になった。５分後に濾液を排出し、水で後洗浄し、かつ７５℃および１００ミリバールで一夜乾燥させた。分析によれば、使用したパラジウムの８７．４％および白金７７％が担体上に析出したことが判明した。被覆工程はそのつど、活性化された担体の残りの三分の一を用いて繰り返した。最後に全ての３つの分量を混合して触媒１とした。
【０１１４】
触媒２：
粗面化およびスズとパラジウムとを用いた活性化を触媒１で記載したように直径２ｍｍを有するソーダ石灰ガラスからなるガラスビーズを用いて繰り返した。粗面化したガラスビーズはＨｇ多孔度測定法により測定して０．００５ｍｌ／ｇの細孔容積および０．０１８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。
【０１１５】
活性化したガラスビーズ２７０ｍｌを被覆管中に充填した。水５４０ｍｌ中の次亜リン酸ナトリウム３２．４ｇ、塩化アンモニウム７２．９ｇおよび２５％濃度のアンモニア１０８ｍｌの溶液を添加し、かつポンプにより循環させながら４２℃に加熱した。引き続き水１７ｍｌ中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム５４２ｍｇおよびヘクサクロロ白金酸２．０５ｍｇの溶液を添加し、かつさらに循環させながら４６℃に加熱した。５分後に液体を排出し、かつ担持触媒を水で後洗浄した。引き続き触媒を７５℃および１００ミリバールで一夜乾燥させた。この工程をさらに２回繰り返し、かつ３つの分量を混合して触媒試料２とした。
【０１１６】
触媒３：
ガラスビーズ１ｍｍを触媒１で記載したように粗面化し、かつ活性化した。
【０１１７】
活性化したガラスビーズ２７０ｍｌを被覆管中に充填した。水４３８ｍｌ中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム１６８ｍｇおよびヘクサクロロ白金酸０．７０ｍｇ、タングステン酸二ナトリウム８０ｍｇ、塩化アンモニウム３０．６ｇおよび２５％濃度のアンモニア４５ｍｌの溶液を添加し、かつ循環させながら４２℃に加熱した。引き続き水１４．６ｇ中の次亜リン酸ナトリウム１３．６ｇの溶液をさらに添加し、かつさらに４６℃に加熱した。５分後に該溶液を排出し、かつ水で後洗浄した。その後の分析によりパラジウムの８８％および白金の３９％が析出したことが判明した。該方法を同じ方法で活性化した担体の残りの両方の三分の一を用いて繰り返し、かつ引き続き３つの部を合して触媒３とした。分析によればパラジウム含有率は１８０ｍｇ／ｋｇであることが判明した。
【０１１８】
触媒４：
触媒１を製造するために記載した方法を、白金酸を除いて繰り返した。分析によればパラジウム１１５ｍｇ／ｋｇの含有率が判明した。
【０１１９】
触媒５：
触媒３を製造するために記載した方法を、粗面化工程を行わずに繰り返した。分析によればパラジウム２１０ｍｇ／ｋｇの含有率が判明した。
【０１２０】
触媒６：
触媒３を製造するために記載した方法を繰り返したが、その際、表面を機械的にではなく、フッ化水素酸を用いたエッチングにより粗面化した。
【０１２１】
触媒７：
直径１ｍｍを有するガラスビーズ２２０ｍｌを触媒１で記載したとおりに粗面化し、かつ活性化した。引き続き、担体に被覆管中で水２００ｍｌ中の塩化ルテニウム１８７．２ｍｇおよび２５％濃度のアンモニア１０ｍｌの溶液を添加し、かつ循環させながら２７℃に加熱した。水１０ｍｌ中の水素化ホウ素ナトリウム２００ｍｇの溶液を２回に分けて添加した。２０分後、４０℃に加熱し、かつこの温度でさらに１５分間循環させた。液体を排出した後、触媒を水で後洗浄し、かつ７５℃および１００ミリバールで乾燥させた。
【０１２２】
分析によれば使用したルテニウムの８７％が担体上に析出していたことが判明した。
【０１２３】
触媒８：多孔質の担体を用いた比較例
直径１〜１．５ｍｍを有するα−酸化アルミニウムからなるビーズ３７５ｍｌを触媒１で記載したとおりにスズとパラジウムとを用いて活性化した。引き続き該ビーズを反応管に充填し、かつ水６００ｍｌ中の塩化アンモニウム４１．９ｇ、次亜リン酸ナトリウム１８．６ｇおよび２５％のアンモニア６２ｍｌの溶液を添加し、かつ６０℃に加熱した。水１３ｍｌ中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム３４６ｍｇおよびヘキサクロロ白金酸１．５ｍｇの溶液を添加し、かつ４０℃に加熱した。１０分後に液体を排出し、かつ触媒を水で後洗浄した。
【０１２４】
この手順をさらにもう１回繰り返し、かつ両方の割合を合して触媒８とした。
【０１２５】
触媒９：
粉砕し、直径２〜３ｍｍを有するステアタイトからなるビーズ（Ｈｇ多孔度測定法により測定された細孔容積０．０１１ｍｌ／ｇおよびＢＥＴ表面積０．０３１ｍ２／ｇを有する）７００ｍｌを触媒１で記載したとおりに塩化パラジウムおよび塩化スズを用いて２回処理した。活性化したビーズ３４０ｍｌを被覆管中に充填した。水５００ｍｌ中の次亜リン酸ナトリウム１８．６ｇ、塩化アンモニウム４１．９ｇおよび２５％のアンモニア６２ｍｌの溶液を添加した後、ポンプにより循環させながら２９℃に加熱した。引き続き、水８ｍｌ中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム８３．４ｍｇおよびヘキサクロロ白金酸４．８ｍｇの溶液を添加し、かつ該混合物をさらに循環させた。１５分後に液体を排出し、触媒を水で塩不含に洗浄し、かつ７５℃で真空下で乾燥させた。該工程をもう１回繰り返し、かつその後、両方の分量を合して触媒９とした。分析によればパラジウムの９５％および白金の１００％が担体上に析出していたことが判明した。
【０１２６】
触媒１０：
直径１．５〜２．５ｍｍを有するステアタイトからなるビーズ（Ｈｇ多孔度測定法の測定限界を下回る細孔容積およびＢＥＴ表面積０．００５ｍ２／ｇを有する）７００ｍｌを触媒１で記載したとおりに塩化パラジウムおよび塩化スズを用いて２回処理した。活性化したビーズ３４０ｍｌを被覆管中に充填した。水５００ｍｌ中の次亜リン酸ナトリウム１８．６ｇ、塩化アンモニウム４１．９ｇおよび２５％のアンモニア６２ｍｌの溶液を添加した後、ポンプにより循環させながら４４℃に加熱した。引き続き、水８ｍｌ中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム８３．４ｍｇおよびヘキサクロロ白金酸４．８ｍｇの溶液を添加し、かつ該混合物をさらに循環させた。２０分後に液体を排出し、触媒を水で塩不含に洗浄し、かつ７５℃で真空下で乾燥させた。該工程をもう１回繰り返し、かつその後、両方の分量を合して触媒１０とした。
【０１２７】
触媒１１：
直径１ｍｍおよび長さ１．１ｍｍの寸法を有するポリスチレン−押出成形体（Ｈｇ多孔度測定法の測定限界を下回る細孔容積および０．０２９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する）７４０ｍｌ（４４７ｇ）を触媒１に記載したとおりにスズとパラジウムとで活性化した。次いで担体の半分を被覆反応器中に充填し、かつ水６２０ｍｌ中の次亜リン酸ナトリウム１８．６ｇ、塩化アンモニウム４１．９ｇおよび２５％のアンモニア６２ｍｌの溶液を添加し、かつ４２℃に加熱した。引き続きポンプによる循環下で水１０ｍｌ中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム３４６ｍｇおよびヘキサクロロ白金酸１．４３ｍｇの溶液を添加した。１０分後、該溶液を排出し、かつ水で後洗浄した。活性化した担体の残りの半分に攪拌フラスコ中で前記と同じ化学薬品を添加し、その際、４５℃において１０００ｒｐｍで攪拌した。触媒を濾別し、かつ水で後洗浄した。両方の部を混合し、かつ５０℃および１００ミリバールで乾燥させた。分析によれば貴金属が定量的に析出していることが判明した。この分析によれば２８５ｍｇ／ｋｇのパラジウム含有率が判明した。
【０１２８】
触媒１２：
ポリアミド６からなる３ｍｍのペレット（ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄ  （Ｒ）  Ｂ３）（Ｈｇ多孔度測定法の測定限界を下回る細孔容積および０．０２７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する）８４０ｍｌを触媒１で記載したようにスズとパラジウムとで活性化した。該ペレット２４０ｍｌを被覆管中に充填し、かつ水１６０ｍｌ中の次亜リン酸ナトリウム９．６ｇ、塩化アンモニウム２１．６ｇおよび２５％のアンモニア３２ｍｌの溶液を添加し、かつ４５℃に加熱した。引き続きポンプによる循環下に水１０ｍｌ中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム１３７ｍｇおよびヘキサクロロ白金酸０．５２ｍｇの溶液を添加し、かつ引き続き水５ｍｌ中のタングステン酸二ナトリウム６７．６ｍｇを添加した。２５分後に溶液を排出し、かつ水で後洗浄した。被覆工程をさらに残りの活性化した担体を用いて（２回に分けて）繰り返した。最終的に３つ全ての分量を混合して触媒１２とした。
【０１２９】
触媒１３：
ガラスからなる（Ｈｇ多孔度測定法により測定される細孔容積０．０３６ｍｌ／ｇおよび０．０３４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する）３ｍｍのラッシヒリング７５０ｍｌを触媒１で記載されているとおりにスズおよびパラジウムにより活性化した。活性化したラッシヒリングの三分の一を長さ１ｍおよび直径２ｃｍの二重壁ガラス管に充填した。該ガラス管に液体を循環させるためのホースポンプおよびジャケットを介した加熱のためのサーモスタットを接続した。該管に水４３０ｍｌ中の次亜リン酸ナトリウム１５．６ｇ、塩化アンモニウム３５．１ｇおよび２５％のアンモニア５２ｍｌの溶液を充填し、循環ポンプのスイッチを入れ、かつサーモスタットにより内部温度４６℃に加熱した。引き続き水１０ｍｌ中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム２５０ｍｇおよびヘキサクロロ白金酸１．１ｍｇの溶液を添加した。激しい気体の発生下でガラスリングは直ちに黒色になった。５分後に液体を排出し、水で洗浄し、かつ７５℃および１００ミリバールで一夜乾燥させた。被覆工程をそのつど活性化した担体の残りの三分の１を用いて繰り返した。最終的に３つ全ての分量を混合して触媒１３とした。分析によればパラジウム１５５ｍｇ／ｋｇの含有率が判明した。
【０１３０】
触媒１４：
ソーダ石灰ガラスからなる５ｍｍのガラスビーズを触媒１においてと同様に粗面化および活性化した。活性化したガラスビーズ１１５ｍｌを被覆管に充填した。水２２８ｍｌ中の次亜リン酸ナトリウム６．８ｇ、塩化アンモニウム１５．３ｇおよび２５％のアンモニア２３ｍｌの溶液を添加し、かつポンプにより循環させながら２５℃で温度処理した。引き続き水３．８ｍｌ中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム３８．８ｍｇの溶液を添加し、さらにポンプで循環させた。１２分後に液体を排出し、かつ担持触媒を水で後洗浄した。触媒を引き続き７５℃および１００ミリバールで一夜乾燥させた。被覆をさらに活性化したガラスビーズ１１５ｍｌで繰り返し、かつ両方の分量を混合して触媒１４とした。触媒のパラジウム含有率は７１ｍｇ／ｋｇであった。
【０１３１】
触媒１５：
直径１．５〜２．５ｍｍを有するステアタイトからなるビーズ１００ｍｌを触媒１で記載したとおりに塩化パラジウムおよび塩化スズで２回処理した。活性化したビーズを被覆反応器に充填した。水２２０ｍｌ中のヘキサクロロ白金酸４０ｍｇ（水中１％の溶液として）、塩化アンモニウム２１．６ｇおよび２５％のアンモニア３２ｍｌの溶液を添加した後、ポンプにより循環させながら２４℃で温度処理した。引き続き水７ｍｌ中の水素化ホウ素ナトリウム２００ｍｇの溶液を２回に分けて添加し、かつ混合物をさらに循環させた。４０分後、液体を排出し、触媒を水で塩不含に洗浄し、かつ７５℃で真空下に乾燥させた。分析によれば白金の６０％が担体上に析出したことが判明した。
【０１３２】
ＩＩ．適用技術的な特性
触媒の特性を水素と酸素とからの過酸化水素の直接合成（例Ｂ１〜Ｂ１９）および２−エチルアントラキノンおよびヒドロデヒドロリナロールの水素化（例Ｂ２０およびＢ２１）において試験した。
【０１３３】
例Ｂ１〜Ｂ９およびＢ１１〜Ｂ１９、比較例Ｂ１０：
例１
内径２．１ｃｍおよび長さ２ｍを有する二重壁反応器に触媒１を充填した。４０℃および圧力５０バールで水中のリン酸５ｇ／ｌおよび臭化水素１２０ｍｇ／ｌの溶液を毎時２５０ｍｌの速度で触媒床に通過させた。同時に気体圧縮器を用いて水素３％および酸素９７％の混合物を１０４００Ｎｌ／ｈの速度で上から下へと触媒床を通過させてポンプで循環させた。気体混合物を水素および酸素のための２つの質量流量計を用いて発生させた。その組成は、排ガス流として小さな部分流がその中を案内される熱伝導率検出器を用いて確認し、かつ後制御した。
【０１３４】
過酸化水素および水への反応により消費される水素の量を、導入された気体の質量流および排ガス流から算出した。
【０１３５】
反応管から排出される生成物混合物を分離器中でさらに気体の圧力下で分離し、かつ液状で装置から排出した。質量流は供給流に対して計算した。液状の排出物中の過酸化水素含有率を滴定により測定した。
【０１３６】
排ガス流の質量、過酸化水素の含有率および消費された水素の量から、水素に対する選択率を算出した。空時収率は管型反応器中の触媒堆積物６９０ｍｌの体積に対して時間単位あたりに形成される過酸化水素の量から生じる。
【０１３７】
例１の方法と同様に例１〜９および１１〜１９ならびに比較例１０を実施した。反応条件および反応の結果は第１表にまとめられている。
【０１３８】
【表１】
2004516921.tif 000002
【０１３９】
本発明によらない触媒８を用いた比較例１０が証明しているように、従来技術による多孔質担体上の触媒は明らかに本発明による触媒より低い活性を有している。
【０１４０】
例２０：２−エチルアントラキノンの水素化
内径２．１ｃｍおよび長さ２ｍを有する二重壁反応器に触媒４を装入した。４０℃および水素圧１０バールで、炭化水素混合物（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  （Ｒ））７０質量％およびテトラブチル尿素３０質量％からなる混合物中の２−エチルアントラキノン１３質量％の溶液を２７００ｍｌ／ｈの速度で連続的に触媒床に通過させた。
【０１４１】
反応管から排出される水素化された作業溶液を分離器中で気体から分離し、かつ液状で装置から排出した。
【０１４２】
作業溶液のガスクロマトグラフィーによる分析から、２−エチルアントラヒドロキノンに対して反応率７３％および選択率９９．９％が生じた。
【０１４３】
例２１：ヒドロデヒドロリナロールの製造
触媒１４（１５２ｍｌ）をヒドロデヒドロリナロールと共に直径２ｃｍを有する二重壁管中に充填した。相応するポンプで液体および水素を１．１バールおよび８０℃でそのつど２００ｍ３／ｍ２の横断面スループットで循環させた。アセチレンアルコールを反応率１５％／ｈおよび選択率＞９８％でヒドロリナロールへと水素化した。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月4日(2002.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非多孔質の非金属担体上に少なくとも１種の白金族金属を有する触媒の製造方法であり、その際、担体を還元剤および白金族金属の塩で処理することにより担体を活性化し、かつ活性化した担体上に少なくとも１種の白金族金属を無電解メッキし、その際、白金族金属の化合物もしくは錯体を少なくとも１種および還元剤を少なくとも１種含む水性媒体を担体と接触させる、触媒の製造方法。
【請求項２】
担体としてセラミック材料、ガラスおよびこれらの混合物から選択される鉱物質材料を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
担体の表面を活性化する前に粗面化する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水銀多孔度測定法により測定される細孔容積が最大で０．１ｍｌ／ｇである担体を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
無電解メッキのために、さらに第６、第７もしくは第１副族の金属、鉄族またはビスマスの化合物を少なくとも１種含む水性媒体を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
無電解メッキのために、白金族金属と共に錯体を形成することができるリガンドをさらに少なくとも１つ含む水性媒体を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
無電解メッキのために、最大で＋０．５Ｖの標準電位を有する還元剤を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により得られる触媒。
【請求項９】
非多孔質の非金属担体およびその上に施与された触媒活性被覆を有する白金族金属触媒において、担体表面上の触媒活性被覆が、約１μｍより小さい平均粒径を有する、散在して固定された白金属金属粒子を含むことを特徴とする、白金族金属触媒。
【請求項１０】
無機および有機化合物を水素化するための請求項８または９記載の触媒の使用。
【請求項１１】
無機化合物が分子酸素であり、かつ過酸化水素が得られる、請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
直接合成により過酸化水素を製造する方法において、請求項８または９記載の触媒を液状媒体中で酸素および水素と接触させることを特徴とする、過酸化水素の製造方法。
【請求項１３】
触媒を液状媒体中、約５：１〜１００：１の範囲の混合比を有する酸素−水素−混合物と接触させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの水素受容基を有する無機もしくは有機化合物を水素と反応させ、その際、該反応を請求項８または９記載の触媒少なくとも１種の存在下で行うことによる、触媒反応による還元のための方法。
【国際調査報告】
2004516921.tif 000037
2004516921.tif 000038
2004516921.tif 000039
2004516921.tif 000040
2004516921.tif 000041
2004516921.tif 000042