(57)【要約】１０１９原子／ｃｍ３以上の窒素を有し、０．１（Ωｃｍ）−１以上の周囲温度における導電性を有する電気伝導性の超ナノ結晶体ダイヤモンドからなる表面を有する電極が、有毒な物質を有する水溶液をその電極で矯正する方法とともに開示されている。１０１９原子／ｃｍ３以上の窒素を有し、０．１（Ωｃｍ）−１以上の周囲温度における導電性を有する電気伝導性の超ナノ結晶体ダイヤモンドを含む電子放射デバイスが開示されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０１９原子／ｃｍ３以上の窒素を有する電気伝導性の超ナノ結晶体ダイヤモンドからなる表面を有する電極。
【請求項２】
上記超ナノ結晶体ダイヤモンドがフィルムである請求項１記載の電極。
【請求項３】
上記超ナノ結晶体ダイヤモンドは、０．２から２．０ｎｍ幅の結晶粒界と１（Ωｃｍ）−１以上の周囲温度における導電性を有する請求項１記載の電極。
【請求項４】
周囲温度における導電性が１０（Ωｃｍ）−１以上である請求項１記載の電極。
【請求項５】
上記フィルムは、２０００Å以上の厚さを有し、かつ実質的にピンホールがない請求項１記載の電極。
【請求項６】
炭素源は、ＣＨ４またはその前駆体、Ｃ２Ｈ２またはその前駆体、Ｃ６０化合物のうちの１又は２以上である請求項１記載の電極。
【請求項７】
上記炭素が、約２０％以下の量、原料ガス中にある請求項６記載の電極。
【請求項８】
原料ガス中における炭素の原子パーセントが約１％であり、その炭素の体積パーセントが２５％以下であり、希ガスと平衡状態にある請求項７記載の電極。
【請求項９】
１５ｎｍまたはそれ以下の平均結晶粒径を有しかつ１０１９原子／ｃｍ３以上の窒素を有し、カーボン源と窒素源を供給し、超ナノ結晶体物質を形成するためのプラズマを発生させるためにそのカーボン源と窒素を希ガス中でエネルギー源に曝して蒸発させることによって作製された電気伝導性の超ナノ結晶体ダイヤモンドからなる表面を有する電極であって、その原料ガスには２％以下の炭素が含まれている電極。
【請求項１０】
上記超ナノ結晶体ダイヤモンドは２０００Å以上の厚さを有するフィルムである請求項１記載の電極。
【請求項１１】
有毒な物質を有する水溶液を矯正する方法であって、有毒な物質を有する水溶液を、少なくとも一方が１０１９原子／ｃｍ３以上の窒素を有し、０．１（Ωｃｍ）−１以上の周囲温度における導電性を有する電気伝導性の超ナノ結晶体ダイヤモンドからなる表面を有する２つの電極間の電気ポテンシャルに曝すことを含む方法。
【請求項１２】
１０１９原子／ｃｍ３以上の窒素を有し、０．１（Ωｃｍ）−１以上の周囲温度における導電性を有する電気伝導性の超ナノ結晶体ダイヤモンド電極を用いて、神経を横切って電気ポテンシャルを印加することを含む神経を刺激する方法。
【請求項１３】
１０１９原子／ｃｍ３以上の窒素を有し、０．１（Ωｃｍ）−１以上の周囲温度における導電性を有する電気伝導性の超ナノ結晶体ダイヤモンドを含む電子放射デバイス。
【請求項１４】
上記デバイスは、フラットディスプレイパネル、質量分析又は電子顕微鏡のような電子装置、ｘ線装置、半導体型センサー又はアクチエーター装置におれる反動推進エンジン又はセンサーにおける１又は２以上の冷陰極である請求項１３の電子放射デバイス。
【請求項１５】
アノードとカソードと電解質型水溶液とを有しており、アノードとカソードのうちの少なくとも１つは１０１９原子／ｃｍ３以上の窒素を有し、０．１（Ωｃｍ）−１以上の周囲温度における導電性を有する電気伝導性の超ナノ結晶体ダイヤモンドからなる表面を有する電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
電子材料としてのダイヤモンドの利用は、長い間つかまえどころのないものと思われていた。問題は、室温又は周囲温度において、ダイヤモンドをベースとしたデバイス動作をさせるために、周囲温度導電性及びキャリア移動度が十分高くなるようにダイヤモンドにドープする方法を見出すことの困難性にある。従来の窒素をドープする方法は、窒素が伝導帯の下１．７ｅＶの深いドナーレベルを形成し、室温では熱的に活性化されないので、機能しない。これは、窒素をダイヤモンド格子の中に挿入することが難しいという事実、マイクロ結晶体ダイヤモンド（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ）に活性化した窒素をドープする全ての努力は大変限られた材料を用いなければならないことに起因する。
【０００２】
本発明者ら及びアルゴンヌ国立研究所のメンバーは、超ナノダイヤモンド（ＵＮＣＤ）薄膜を形成するためにマイクロ波プラズマ化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）の利用を進めることを数年間、研究を続けている。これらのフィルムは、従来の水素リッチプラズマよりはむしろアルゴンリッチプラズマを使用して成長される。水素リッチプラズマ及びアルゴンリッチプラズマは、引用によって合体される米国特許第５，４６２，７７６号に開示されているように、マイクロ結晶体ダイヤモンドフィルムを成長させるために一般的に使用されている。
【０００３】
ＵＮＣＤフィルムは、平均０．３〜０．４ｎｍと測定されるほとんど原子レベルの境界である結晶粒界を持っている。これらのＵＮＣＤフィルムは、優れた機械的及び摩擦特性を有し、後者は特に、ＵＮＣＤをベースとした新しいマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）技術に貢献する。この応用を目的として、ＵＮＣＤは、’７７６に示されているようにＣ２二量体から成長されるフィルムとして定義されるべきである。
【０００４】
発明の要約
本発明は、ｎ型ドーピングＵＮＣＤフィルムに関し、そのフィルムは大きな結晶粒径を有するフィルムとは対称的に、マイクロ結晶体又はナノ結晶体ダイヤモンドのように約１５ｎｍ以下の平均結晶粒径を有する。ＵＮＣＤを成長させるために使用される混合ガスに窒素ガスを加えたとき、フィルムの導電性は、結晶粒界及び結晶粒径が大きくなると同時に予想を超えて５桁以上増大する。
【０００５】
したがって、本発明の１つの目的は、
約１０１９／原子／ｃｍ３の窒素を含んで約０．１Ω−１ｃｍ−１以上の電気伝導性を有し、
高純度のマイクロ結晶体ダイヤモンドと同様にＦｅ（ＣＮ）６−３／−４，Ｒｕ（ＮＨ３）６＋２／＋３，メチルビオロゲン及び４−第３ブチルカテコール中においてボルタンメトリー応答を有し、
超ナノフィルムはとのような従来の前処理も必要とすることなく、０．５から−１．５Ｖ（ＳＣＥに対して）の範囲のポテンシャルを超える準金属的な電気的性質を有する電気伝導性超ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムを提供することである。本発明の他の目的は、約２．５ボルト以上で動作する電気化学セルにおいて、有機汚染物質を破壊し減損させるための、７５０Å〜２０００Åオーダーの厚さの連続したピンホールのない表面を有するダイヤモンドフイルム電極として使用できる電気伝導性超ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムを提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、フラットディスプレイパネル、進行波管内の冷陰極デバイス、サテライトスラスタ、Ｘ線装置及びデバイスとしてここに開示された窒素ドープＵＮＣＤフィルムを使用した電界放射デバイスを提供することである。
【０００７】
ある新規な特徴及び部品の組み合わせからなる本発明は、後に十分記載され、添付図面に描かれ、特に、添付されたクレームで特定されるが、本精神を逸脱しない範囲で、又は本発明のどのような利点も犠牲にすることなく種々の変更が可能であることが理解される。
【０００８】
好ましい実施の形態
本発明の理解を容易にするために、添付された図面にそれらの好ましい形態が描かれており、後述の記載とともに考慮したとき、その検分により、本発明の構成、動作及びその多くの利点がたやすく理解され評価されるであろう。
【０００９】
本発明は、ＵＮＣＤ薄膜中のドーパントの混合、特に、希ガスを含む炭素プラズマへのＮ２ガスの添加による窒素の混合に関する。ＣＨ４を使用するとき上述した炭素に対してそれは短い手であり、アルゴンを使用するときどんな希ガスに対してもそれは短い手である。窒素を含むＵＮＣＤ薄膜は、４ｅＶポテンシャル以上で電極として使用でき、金属的な電気特性を有して存在することを既に示した。可能な説明は、シミュレーションは高角度旋回ダイヤモンドＧＢ内への窒素の導入が結晶内の置換に比較して３−５ｅＶだけ有利であることを示しているので、窒素がモフォロジー及び電子の移動を高めるＧＢ内の電子構造を変化させるであろうことである。
【００１０】
発明したフィルムは、種々の金属または非金属上に、Ａｒ／ＣＨ４（１％−２％）／Ｎ２（１％−２０％）からなる混合ガスを用い、全圧力１００トール及び８００Ｗのマイクロ波パワーの下でマイクロ波プラズマ化学蒸着法によって成長される。
【００１１】
ＵＮＣＤフィルムの基本的に全ての結晶は決まった結晶粒径を有している。基本的に全てとは９０％以上、好ましくは９５％以上を意味する。さらに、ＵＮＣＤフィルムは、約２％以上使用するＣＨ４又はその前駆体、Ｃ２Ｈ２又はその前駆体、Ｃ６０化合物により生産されるであろう。ＵＮＣＤフィルムは、電界放射の増加、電気化学的、機械的、摩擦学的及びマイクロ電気化学システムデバイスに適した等角コーティング性等の多くの興味ある物質的性質を示す。
【００１２】
プラズマ中で形成されたＣ２及びＣＮラジカルの数密度は、スペクトロスコピー吸収によって測定されるようにプラズマ中の窒素含有量に比例して５％まで増加する。２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）データは、プラズマ中の窒素濃度が５％である場合、フィルム中の窒素含有量が約１×１０１９原子／ｃｍ３（フィルム中における０．２％の窒素含有量）で飽和していることを示している。室温における導電率は、窒素濃度とともに０．０１６（１％Ｎ２）から１４３Ω−１ｃｍ−１まで急激に増加する。これは以前報告されたベストデータ：窒素ドープマイクロ結晶体ダイヤモンドの１０−６Ω−１ｃｍ−１とリンドープマイクロ結晶体ダイヤモンドフィルムの０．３３Ω−１ｃｍ−１と比較されるべきである。
【００１３】
ＵＮＣＤの結晶粒界（ＧＢｓ）は、高いエネルギー、高い角度（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ）のＧＢｓであると信じられている。（１００）旋回ＧＢｓの分子力学シミュレーションは、それらがｓｐ２−結合原子の大きなゆらぎを持っていることを表している。１３及びΣ２９ＧＢｓに対する厳密束縛（Ｔｉｇｈｔ−ｂｉｎｄｉｎｇ）計算は、ＧＢｓにおけるダングリング結合とπ結合炭素原子により電子状態がＵＮＣＤフィルムのバンドギャップ内に導入されることを示している。
【００１４】
導電率の温度依存性及びホール測定は、両方とも０．１ｅＶより低い実効活性エネルギーを持った多重、熱活性状態メカニズムを示している。この振る舞いは、高いホウ素ドープダイヤモンドと大変よく似ている。しかしながら、本発明者らは、窒素がホウ素ドーズと同じように機能しているとは思っていない。導電は結晶粒ではなく結晶粒界を介して起こっていると信じられる。厳密束縛分子力学シミュレーションは高い角度の結晶粒界の中の窒素の合体は、バルク中の置換より３−５ｅＶ有利であることを示している。窒素は結晶粒界（ＧＢ）内の３配位炭素原子の量を増加させ、フェルミレベル近辺に別の電子準位を作る。本発明者らは、ＧＢにおける炭素π状態を伴なうＧＢ状態が高い導電性の原因であると信じている。フェルミレベル近くのこれらの状態の多くは最近接カーボン上で非局在化されている。
【００１５】
本発明のフィルムのいくつかは、ＣＨ４（１％）／Ａｒ／Ｎ２混合ガスを用いて１００トールのトータルガス圧力下において８００Ｗのマイクロウェーブ電力で、Ｓｉ（１００）又は絶縁シリカ（ＳｉＯ２）基板（輸送測定のために）の両方の上で８００℃で成長される。しかしながら、種々の金属や非金属の基板のような他の基板をまた使用してもよい。プラズマ中のＣ２とＣＮラジカルの平均密度は、吸収スペクトルスコピーを用いて決定された。これらの結果は、図１（ａ）及び（ｂ）に示されている。Ｃ２のｄ３Ｐａ３Ｐ（０，０）スワンバンドとＣＮのＢ２Ｓ＋−Ｘ２＋（０，０）紫バンド内の旋回ライン幅は、集積化されて、既に旋回分析によって決定されている、１６００Ｋのガス温度を用いて適当なホーネルロンドン及びボルツマン因子によって重み付けされたバンド発振長の公開された値を用いて列密度中に変換される。
【００１６】
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、Ｃ２とＣＮラジカルの両方の密度は、それらの率は変わるけれども、プラズマ中に添加されるＮ２ガスにしたがって実質上増加する。Ｎ２（１％−５％）の少量付加により、Ｃ２二量体の密度が１桁増加する効果がある。Ｎ２の含有量が８％に近づくにしたがって、ＣＮに対するＣ２の相対密度は５因子づつ増加する。データにおけるこの傾向は、後述するように、フィルム形態、全窒素含有量、及び導電率における付随する変化によってもまた影響される。
【００１７】
プラズマ中で１％及び２０％窒素を使用して合成されたＵＮＣＤフィルムからの高解像電子顕微鏡写真（ＨＲＴＥＭ）は、図６（ａ）−６（ｄ）に示すように、実質的なマイクロ構造の変化を示している。低い窒素分圧（＜５％）のために、ほんのわずかに平均粒径と平均ＧＢ幅とが増加するが、フィルムの形態は大半が変化しないままで残っている。しかしながら、１０％またはそれ以上のＮ２を用いて作られたフィルムにおいては、平均粒径及び平均ＧＢ幅がそれぞれ、１２及び１．５ｎｍまで両方ともかなり増加する。２０％のＮ２を用いて作られたフィルムは、約１５ｎｍの平均結晶粒径と、２ｎｍの平均ＧＢ幅を有している。ＨＲＴＥＭイメージにおけるＧＢｓとダイヤモンド結晶のコントラストは、ＧＢｓは結晶より低い密度であることを示している。われわれは、これがフィルムにおけるこれらの領域においてｓｐ２結合が増加している証拠であると信じている。
【００１８】
本発明のフィルムは、実質上、従来技術に係るフィルムとは異なるナノ構造を有する。例えば、ズォー（Ｚｈｏｕ）他は、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ８２（９）， １１月１ （１９９７）において、Ｎ２／ＣＨ４マイクロウェーブプラズマから成長されたナノ結晶体薄膜を報告している。ズォーらのフィルムは、ここで記載した本発明の材料とは全く異なるプラズマ中において成長されている。本発明の材料を成長させるために使用されるプラズマの主用部分が希ガスであるのに対して、ズォーらのプラズマは、希ガスを含んでいない。２０−２５体積％範囲のＮ２の存在と２原子％の炭素の存在により、それによって本発明の材料が製造される本発明の方法では、少なくとも７３体積％の希ガスが存在する。
【００１９】
ズォーらの材料は、本発明のフィルムと同じナノ構造を持っていない。本発明の材料は、明確なグレイン＋ＧＢ形態を有しているのに対し、ズォーらのにより研究されたフィルムは、図３に示すように持っていない。さらに、ズォーらの材料の平均粒径（それらの文献の図３をベースにすると約３０−５０ｎｍ）は、約２ｎｍ又は１５ｎｍ以下である、本発明の材料の平均粒径より実際には大きいと考えられている。
【００２０】
３００−４．２Ｋの範囲における四探針導電率測定が、線形及びファンデルポーズ幾何を使用して行われた。これらの結果を図２（ａ）（ｂ）に示す。さらに、図２（ａ）には、フィルム内の全窒素含有量に関する２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）データをプラズマに加えられたＮ２ガスのパーセンテージの関数として示している。これらのデータに加えて、同一フィルムの室温導電率をプロットしている。ＳＩＭＳデータは、そのフィルムの窒素含有量が最初は増加し、フィルム内における全窒素含有量が０．２％である場合に相当する５％Ｎ２に対して−２×１０２０原子／ｃｍ−３で飽和することを示している。室温導電率の増加は、０．０１６Ω−１ｃｍ−１（１％Ｎ２に対して）から１４３Ω−１ｃｍ−１（２０％Ｎ２に対して）まで増加しており劇的で予期できないものであり、アンドープＵＮＣＤフィルムに比較して概算で５桁増加している。後者の値は、これまでｎ型ダイヤモンドとして報告されたどのようなものより大きく、ホウ素が極めて多くドープされたｐ型ダイヤモンドど同等である。２３〜２５％までの原料ガスから作製された材料は価値ある導電率を示すが、２５％からは導電率は減少し始めると信じられていた。
【００２１】
３００−４．２Ｋにおける導電率の温度依存性データは、図２（ｂ）においてアレニウスプロットで示されている。これらのデータはいろいろな理由で注目すべきである。第１に、これらのフィルムは、４．２Ｋの低温においてさえ測定可能な導電性を示す。この振る舞いは、多くのホウ素がドープされた薄膜においても見られる。また、これらの曲線は、明らかに、アレニウスプロットにおいて単純な直線ではなく、異なる活性化エネルギーを有する、多重化された熱的活性状態メカニズムを示す。これらの曲線は、単結晶及び多結晶ダイヤモンドの通常のバンドによる導電よりホウ素ドーピングによる不純物伝導の方が優勢である他の研究においてもなされているように指数関数の重ね合わせによって表される。しかしながら、われわれは、本ケースが窒素を有するＵＮＣＤの縮退ドープの例であるとは思っていない。
【００２２】
ホール測定（移動度、キャリア濃度、ホール係数）は、プラズマ中の窒素を１０％、２０％として成長した２つのＵＮＣＤフィルムに関して行った。１０％、２０％Ｎ２サンプルのキャリア濃度は、それぞれ２．０×１０１９及び１．５×１０２０ｃｍ−３である。後者の濃度は、従来のどのｎ型ダイヤモンドより２桁大きく、多くのホウ素がドープされたダイヤモンドにおけるキャリア濃度と同程度である。われわれはまた、１０％、２０％Ｎ２フィルムがそれぞれほどよい５及び１０ｃｍ／Ｖｓの室温キャリア移動度をもつことを見出した。負の値のホール係数は、これらのフィルム中において電子が多数キャリアであることを示している。
【００２３】
それゆえ、窒素ドープＵＮＣＤ材料の電気伝導は、材料又はフィルムが所定の電気伝導を持って作られるように意図的にかつ再現可能に調整できる。例えば、図２（ａ）（ｂ）に示すように、１０％窒素添加は、３０（Ωｃｍ）−１の導電性を持った材料になるのに対して、５％窒素添加は、０．１（Ωｃｍ）−１の導電性を持った材料になる。ＵＮＣＤ材料の導電率をあらかじめ決めたり、変化させたりできる能力は、全く新しく、予期されなかったものである。以前の材料は、作製された後にそれらの導電率が測定されており、本発明まで、所望の特定の導電率を持った材料を作製する方法はなかった。
【００２４】
われわれは、上述のデータ及び次の考察に基づいて、結晶粒界を介して伝導が起こっていると信じている。マイクロ結晶ダイヤモンド薄膜フィルムにおける窒素は、１．７ｅＶの活性エネルギーを有する深いドナーレベルを作る。それゆえ、ＵＮＣＤにおける導電率の増加は、以前考えられていたように結晶粒への窒素ドーピングによるものではなく、むしろ結晶粒界であろう。ＧＢドーピングにとって窒素は３−５ｅＶだけ有利であることを示す理論計算結果から、われわれはこれらのフィルム中の窒素が結晶粒のなかではなくＧＢ内に主として存在していると信じている。マイクロ結晶又はナノ結晶ダイヤモンドより超ナノ結晶を用いることで、より小さい結晶粒とより多い数の結晶粒界により、結晶粒界で効果的な窒素ドーピングが起こる。
【００２５】
ＧＢにおける窒素置換を仮定したわれわれの厳密な束縛計算によって、炭素π結合及びダングリング結合に関係した新しい電子状態が基底ギャップ中に導入されたこと、及び、フェルミ準位近辺に有効な非占有状態が存在することが示された。窒素がＧＢの中に導入されたとき、結合された炭素ダングリング結合状態はフェルミレベルの上にあり、電子をフェルミレベル近辺の欠陥状態に寄付し、それを上方にシフトさせる（例えば、伝導帯の方へ）。このようにして、最も近いホッピング又は他の熱活性伝導機構がＧＢ内で起こっていて、その結果、顕著に電子伝送が促進されると考えることが妥当である。その伝導は、バンドギャップ内の新しい炭素状態を介して起こっているのであろう。
【００２６】
本発明にしたがって製造された他のフィルムは、１０分間、ｎ型シリコンウエハを０．１ミクロンダイヤモンドパウダーで機械的にポリッシングすることにより準備される。そのシリコン基板は、ＰＥＣＶＤチャンバー内に配置される。そのフィルムは、８００℃、全圧力１００トール、全ガス流量１００ｓｃｃｍ、及び８００Ｗマイクロ波電力で成長される。これらの条件は、単なる例示であって、本発明はこれに限定されるものではない。超ナノ結晶体ダイヤモンドを生産するための技術スキルの範囲内で種々の条件及び技術を使用することができる。原料ガス混合物の中身は、１％ＣＨ４／９９％Ａｒプラズマにおいてアルゴンと置換するために連続してＮ２を加えることによって変化された。フィルムは、１％ＣＨ４と０％Ｎ２／９９％Ａｒから２０％Ｎ２／７９％Ａｒにおいて、約１μｍの厚さ成長された。そして、そのフィルムは、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ＵＶラマン分析、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって評価された。
【００２７】
ＳＩＭＳ分析が、高質量解像度ＳＩＭＳを用いて行われた。それは、炭化水素量が正の窒素２次イオンを妨げかつ安定した負の窒素２次イオンがないので、ＣＮイオンを試験するために必要である。高い質量解析が、ＣＮ（２６．００３ａｎｕ）をＣ２Ｈ２（２６．０１５ａｍｕ）と区別するために要求される。図３は２次イオン質量分析結果を、フィルム成長中のプラズマ内の窒素パーセントに対するフィルム中の窒素濃度として示している。ＰＥＣＶＤシステムのベース圧力は約１ｍトールであるから、大気中の窒素の混入による０．０１原子パーセントより少し低い約８×１０１８原子／ｃｍ３の窒素が、ＵＮＣＤフィルム中に存在する。プラズマに対して１％の窒素を加えると、フィルム中の窒素の含有量は、約２．５×１０２０原子／ｃｍ３まで増加し、約５％の窒素がプラズマに加えられるまで増加し続ける。２０％のＮ２がプラズマに加えられたときでも、もはやフィルム内の窒素の増加はない。それゆえ、そのフィルムに含まれる窒素の濃度は、約８×１０２０原子／ｃｍ３で飽和する。
【００２８】
添加窒素の無いフィルムと２％の窒素を含むもののＴＥＭ電子回折パターンは、完全なダイヤモンド格子を示し、他の結晶相は何も観測されない。そのようなフィルムの結晶粒分布は約３−１５ｎｍである。
【００２９】
図４（ａ）−（ｄ）は、窒素含有量の異なるＵＮＣＤフィルムのラマンスペクトルを示している。窒素の導入は、ダイヤモンドのフォノンピークである１３３２ｃｍ−１のピークに対して１５８０ｃｍ−１のピークに増加する。しかしながら、ｓｐ２とｓｐ３の比率は、あまり窒素濃度に依存しない。図４（ａ）−（ｄ）におけるラマンピークの下を積分することによって、窒素フィルムのｓｐ２とｓｐ３の比率の増加は、２５−３０％と計算される。
【００３０】
図５は、窒素を含まないプラズマと２％の窒素を含むプラズマによるＵＮＣＤフィルムのそれぞれの電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）を示している。窒素成長ダイヤモンドフィルムのＥＥＬＳは、２９１のＫ−エッジδ＊ピークと、２８６ｅＶのｓｐ２炭素Ｋエッジから生じる明りょうなπ＊ピークを表している。窒素を含まずに成長されたフィルムは、ＥＥＬＳ測定によってδ＊ピークのみを示す。
【００３１】
電界放射測定が、エレクトロケミカルソサイアティー（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ｓｏｃ．）１４４（１９９７）Ｌ２２４においてＤ．ズォーらによって発表された技術において既に記載した装置上で実行された。尚、そこでの記載は、引用することによって、本明細書に合体される。簡単に言えば、負の電圧がサンプルに印加されて、キースレイ電子メーターを用いて放射電流が測定される。ＡＣＣＤカメラは，通常５０〜１００μである初期スターティングギャップを見積もるために使用される。距離は、５００ミクロン厚の金属片で構成される。アノードは、エッジ効果を避けるために角が若干丸くされた直径２．０ｍｍのタングステンプローブである。１０−８トールの圧力がターボ分子ポンプ及びイオンポンプによってテストチャンバー内では維持される。印加電圧は変化され、印加電圧の関数として集められた電流は、コンピューターシステムに記録される。印加電圧はギャップ距離に応じて印加電界を生じる。
【００３２】
電界放射測定の結果は、図７に示されている。窒素が添加されていないフィルムは、１０Ｖ／μｍの最良立ち上がり電界を持つ２３Ｖ／μｍの平均立ち上がり電界を持っている。その図は、窒素を含むフィルムの放射に必要な平均立ち上がり電界が、プラズマへの１％の窒素添加に対して５Ｖ／μｍ低くなり、プラズマに対して２０％以上の窒素を添加した場合には、比較的一定に保たれている。ある範囲のフィルムは、２Ｖ／μｍ程度の低い立ち上がり電界となっている。その測定は、与えられたパーセントの窒素を含む１又は２つのサンプル上の少なくとも１２の異なる領域の平均値を示している。いくつかのフィルムは、４０Ｖ／μｍの電界以下の放射の無い領域を少ししか持っていない。これらのスポットは、平均には含まれていない。通常、添加窒素を含まないいくつかのフィルムは、窒素添加フィルムに比較して全ての試験領域について高い立ち上がり電界を明瞭に示す。表１は全てのフィルムのデータの概要を示す。
【００３３】
電界放射部は、電界放射形状チップ又はエッジ構造から孔の中心に局在化された電子放出を伴なう多くのデバイスに対して幅広い適用性を有している（図１５参照）。ゲート電極と電界放射チップの間のポテンシャル適用は、チップ上に大変高い電界を生じ、結果として電界誘導放射を生じる。電界放射を生じるために使用される従来の材料は、放射させるための高い閾値電界（約１０Ｖ／μｍ）有し、及び／又は不安定な放射電流を示す。アンドープ又はｎタイプ又はｐタイプドープのＵＮＣＤは、大変低い閾値電界（約４Ｖ／μｍ）と安定した放射電流、電界放射に基づいた冷陰極動作用の主用な２つの資格を有している。
【００３４】
冷陰極をベースとしたＵＮＣＤは、次のような多くの応用に使用される。
【００３５】
１．高密度に配列されたチップ（図１５）から放射される電子がチップの正面に位置するガラス基板上に形成された蛍光体スクリーン上に衝突する電界放射フラットパネルディスプレイ。チップアレイからの放射は、像を形成する処理信号を備えたマイクロ電子回路によって制御されている。
【００３６】
２．ハイパワー用に使用される導波管用の冷陰極。レーダー、通信装置その他の多くのシステムに含まれる高周波デバイス。
【００３７】
３．半導体をベースとしたセンサー／アクチュエーターデバイスに集積化される小型センサーを製造するためのマイクロメーターサイズの電界放射源。
【００３８】
４．質量分析や電界放射型電子顕微鏡などの電子放射に基づいた装置用の冷陰極。
【００３９】
５．イオンビームを発生させるために必要とされるプラズマを発生させるために電子が使用されるイオンビーム加速器のような大きなシステム用の冷陰極；Ｘ線を発生させるために、固体アノード上の電子の衝突を介して電子が使用されるＸ線源。
【００４０】
６．スペースクラフト用反動推進エンジンとして用いられる閉じ込めチャンバーの中でプラズマを発生させるための電子を提供する電界放射源。衝撃は、プラズマから放出されたイオンによる反動推進チャンバーに対する運動量変換によって提供される。
Ｎ型ドープＵＮＣＤ材料は、ここに開示されているように上述した全てのデバイスに対する応用される。
図１５は１つのエミッターを示しているけれども、例えば、フラットディスプレイパネルのように高密度エミッターアレイを用いても良い。
【００４１】
表１
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【００４２】
結晶粒界の体積フラクションは、Ａｕｓｔ，Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍｅｔａｌｌ−Ｍａｔｅｖ．２４（１９９０），１３４７，２３４７においてパームボー（Ｐａｌｕｍｂｏ）らによって与えられた次の式を用いて決定される。
Ｖｇｂ＝〔３Δ（ｄ−Δ）２〕／ｄ３（式１）
【００４３】
ここで、Δは結晶粒界の厚さであり、ｄは平均結晶粒径である。結晶粒界幅を０．３２ｎｍ、平均結晶粒径を１０ｎｍとすれば、フィルムにおける結晶粒界体積フラクションは０．０９又は９％であることがわかる。もし、４０％の結晶粒界がｓｐ２結合であれば、全てのｓｐ２結合炭素原子が結晶粒界にあると仮定してフィルムの３．６％がｓｐ２である。ＵＶラマンによって与えられるようにｓｐ２キャラクターの３０％の増加は、フィルムの４．７％がｓｐ２（０．０３６×１．３）であることに相当する。もしフィルム中の炭素原子の９％が結晶粒界にあるとしたら、これは、そのＵＶラマンデータを実現するためには結晶粒界の０．５２（０．０４６８／０．０９）又は５２％がｓｐ２されていなければならないことを意味する。実験的な値に基づいたこれらの計算は、窒素が結晶粒界に入ることが好ましいこと、隣接結合が４配位（ｓｐ３）から３配位（ｓｐ２）に変化することの確信を示している。
【００４４】
ここには、窒素の含有により電界放射特性が改善されるいくつかの考えられる理由がある。発明者の実験は、窒素の含有によるｓｐ２結合数の増加を示している。ｓｐ２結合数の増加は、例えば、ダイヤモンドのバンドギャップ内の状態密度の増加のような導電用の活性化エネルギーを低下させるのであろう。真空との境界への電子の伝送が、ｓｐ２結合の増加を通して結晶粒界内の接続性が増加されることによって、促進されるかもしれない。両方の現象が共同して働いて、電子を放射するための境界を減少させるかもしれない。
【００４５】
これらの実験は、それらのＵＮＣＤフィルムの中に含まれる窒素がダイヤモンド薄膜フィルムからの立ち上がり電界を、電界放射でディスプレイの候補となり得る５Ｖ／μｍまたはそれ以下にすることを示している。
【００４６】
その窒素を有するフィルム中におけるｓｐ２：ｓｐ３の増加を説明することができ、特別の結晶粒界サイトに依存して、ダイヤモンド格子内よりはむしろ結晶粒界における窒素置換が２．６〜５．６ｅＶ有利であることを示すことができるであろう厳密束縛（強束縛）（ＤＦＴＢ）計算による最新の密度関数が計算された。この計算は、３重配位サイト（ｔｈｒｅｅ−ｆｏｌｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ ｓｉｔｅｓ）が窒素にとって最も低いエネルギーサイトであり、これらが隣接炭素間においてｓｐ２結合を促進させることを示している。このように、理論計算は実験結果と一致し、それは２５−３０％ｓｐ２結合を増加させることを示す。
【００４７】
要約すると、窒素ドープＵＮＣＤ薄膜は、マイクロ波プラズマＣＶＤ技術を用いてＣＨ４／Ａｒ／Ｎ２混合ガスで合成される。他の堆積方法及び他の希ガスと同様、他の炭素含有ガスもまた前述したように適用できる。フィルムの形態及び輸送特性はいずれも、プラズマ中のＣＮの存在及びＮ２ガスの添加にしたがって変化する量によって非常に影響を受ける。ＨＲＴＥＭデータは、ＵＮＣＤフィルムの結晶粒及びＧＢ幅がプラズマ中のＮ２添加によって増加することを示している。われわれの輸送測定は、これらのフィルムが、純粋な薄膜において報告されている最も高いｎ型の電気伝導性を有することを示している。
【００４８】
電気化学的特性は、水性媒体中で広い動作ポテンシャルウインドウ（４Ｖ）、大変低いバックグラウンドボルタンメトリー信号及びどのような前処理も必要としない優れた水溶性酸化還元分析に対する活性率を持っている。Ｆｅ（ＣＮ）６−３／−４，Ｒｕ（ＮＨ３）６＋３／＋２に対して６０〜９０ｍＶ（０．１Ｖ／ｓ）のサイクリックボルタンメトリックΔＥｐ値とメチルビオロゲンが観測された。結晶粒界におけるπ結合を除くｓｐ２結合炭素原子の重要な役割の証拠がある。酸化還元分析の電気化学反応は、π結合が無くなることによって起こる過大なフィルム抵抗により６０分の処理後ほとんど全て抑制されている。
【００４９】
図８Ａは、ガス混合源において窒素を含むもの含まないもので堆積されたフィルムの可視ラマンスペクトルのシリーズを示している。図８Ｂは、比較のためのマイクロ結晶体ダイヤモンドフィルムのスペクトルである。４つ全てのナノ結晶体フィルムにおいて１１２５，１３３９及び１５６０ｃｍ−１の３つのバンドが観測される（図８Ａ）。１３３９ｃｍ−１の広いバンドは、ダイヤモンドのｓｐ３結合マイクロ構造が反映される第１次フォノンモードに起因する。そのピークは、予想された１３３２ｃｍ−１の位置より高い波数にシフトされている。すなわち、マイクロ結晶体ダイヤモンドフィルムは、１３３２±２ｃｍ−１において線幅５から８ｃｍ−１の鋭いピークを持っている（図８Ｂ）。ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムのかなり広いシフトされたダイヤモンド線は、結晶粒径がナノサイズに減少していることに起因する。概略、線幅はフォノンの寿命程度である。より多い欠陥（例えば、結晶粒界）の存在は、フォノン寿命を短かくし、線幅を広くする。１５６０ｃｍ−１における非晶質ｓｐ２結合炭素ピークは、結晶粒界内のπ結合炭素原子に起因する。この広いピークの位置と強度は、使用される形成条件、励起フォノンの波長及びナノダイヤモンドカーボン相がどのようなマイクロ構造規則であるかということに依存する。スペクトルはまた、１１２５ｃｍ−１に中心を有する形を含んでいる。結晶粒径がナノメーターレベルに減少するにしたがってのダイヤモンドバンドの広帯域化及びシフトは、１４００−１６００ｃｍ−１領域における強度の四散の付随した発達とともに観測される。後者は、厳密に調べられている結晶粒界におけるπ結合炭素原子の増加するフラクションによるものである。１１２５ｃｍ−１におけるバンドは、まだ明記していないが、ナノ結晶体ダイヤモンドの特徴的な特徴である。
【００５０】
判定量的なラマンデータの分析が行われ、その結果が表２に示されている。
表２．ナノ結晶体ダイヤモンドの可視ラマン分光ピーク強度比
2004511885.tif 000004
【００５１】
ナノ結晶体ダイヤモンドスペクトルにおける３つのピークの相対強度比は、原料ガス混合物中のＮ２パーセンテージの関数として示されている。ナノダイヤモンドバンド強度に対するダイヤモンドの比，Ｉ１３３９／Ｉ１５６０，は、Ｎ２を含まないもので堆積されたフィルムが最も大きく、そのガスを含むもので堆積されたフィルムでは減少する。興味深いことに、その比は、Ｎ２のレベルには依存しない。相対バンド強度は、通常、ダイヤモンドとナノダイヤモンド炭素の堆積フラクションを表すと仮定される。この仮定において、光学プローブ深さ（例えば、標本体積）は、ナノダイヤモンド相のマイクロ構造で変化させることが可能であると考えなければならない。また、存在する異なるタイプのナノダイヤモンド炭素相（ｓｐ２とｓｐ３結合炭素の混合）の散乱断面積は知られている。それゆえ、これらのデータは、絶対的な意味としてではなく相対的な意味として使用されるべきである。
【００５２】
窒素が加えられたときのＩ１３３９／Ｉ１５６０の強度比の減少は、結晶粒界におけるπ結合炭素原子のフラクションの増加に起因する。Ｉ１３３９／Ｉ１１２５及びＩ１５６０／Ｉ１１２５バンド強度比と加えられたＮ２における傾向はおもしろく、説明することがより難しい。そのデータは、ダイヤモンドとナノダイヤモンドバンド強度は両方とも、Ｎ２レベルの増加とともに１１２５ｃｍ−１バンド強度に比例していることを示す。言いかえれば、ダイヤモンドとナノダイヤモンドバンドの成長する強度は両方とも、結晶又はクラスターサイズの増加とともに１１２５ｃｍ−１バンド強度に比例している。もし、１１２５ｃｍ−１強度が直接、ナノ結晶体形態によってもたらされた欠陥導入状態に比例したとしたら、その場合は、その強度が結晶粒又はクラスターサイズの減少に伴なって増加すると期待できるであろう。それゆえ、われわれは、このピークが欠陥導入状態よりもむしろフィルム特性に起因しているという方を支持する。フィルムの厚さ、結晶及びクラスターサイズ、温度及び励起フォノン波長は、このバンドの起源のよりよい理解のためにシステマチックに研究する必要があるであろう。
【００５３】
図９は、Ｎ２が加えられたＣＨ２／Ａｒから堆積されたフィルムのＵＶラマンスペクトルを示す。可視励起の使用は、しばしば、ｓｐ２炭素含有量が低いばあいであってもナノ結晶体ダイヤモンドのラマン線を隠すであろうバックグラウンド発光強度を増加させる。また、ｓｐ２結合炭素のラマン信号は、可視励起（５１４．５ｎｍ）使用のダイヤモンドより５０倍敏感である。ダイヤモンドの信号は、励起波長がＵＶの方にシフトするにしたがってアモルファス又はグラフィク炭素のそれに比例して増加することが期待される。例えば、１％ＣＨ４／１％Ｎ２／９８％Ａｒフィルムのスペクトルは、１３３２ｃｍ−１において２５ｃｍ−１線幅の中くらいの強度のダイヤモンド線を示す。１１２５ｃｍ−１（スペクトラムのこの領域は示されていない）にはバンドは存在しないが、結晶粒界内のｓｐ２結合炭素による１５５０ｃｍ−１近辺を中心とする幅広いバンドがある。ダイヤモンド及びナノダイヤモンド炭素のバンド強度は概略等しい。しかし、後者のピーク領域はかなり大きい。ｓｐ３／ｓｐ２バンド強度比は、１％，５％及び１０％Ｎ２レベルに対してそれぞれ，１．０，０．５６及び０．２５であり、π結合結晶粒界のフラクションがＮ２添加とともに増加することを示している。
【００５４】
図１０ＡおよびＢは、ナノ結晶体フィルムにおける窒素及び炭素原子濃度のダイナミックＳＩＭＳデータを示す。活性窒素及び炭素原子濃度は、Ｎ／Ｃ原子比とともに表３に示す。
【００５５】
表３　ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの２次イオン質量分析データ
2004511885.tif 000005
【００５６】
図１０Ａは、原料ガス混合物におけるＮ２パーセンテージに対するＮ／Ｃ原子比の図である。５％レベルまでは、添加される窒素比に対してほぼ線形である。５％を超えると、含有量は横ばいになる。原料ガス混合体におけるＮ２が０％であるときのＮ／Ｃは、ゼロではなく、５．９７×１０−４であり、Ｎ２を含むガス混合体から堆積されたフィルムにおける比率より約２桁低い。図１０Ｂは、約１μｍ厚フィルムの深さの関数としての炭素と窒素濃度のプロファイルを示している。窒素濃度は、約５×１０２０原子／ｃｍ３であり、フィルム全体で均一に分布している。
【００５７】
図１１は、異なるレベルの窒素を含むナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの１Ｍ ＫＣｌにおける循環ボルタンメトリックｉ−Ｅカーブを示す。−５００及び１００ｍＶの間の応答は、窒素含有量に関係なく大変良く似ている。バックグラウンド電流は、このポテンシャル範囲では低く問題はない。また、それぞれはサイクル数により変化はなく、表面構造が安定していることを示している。２５０ｍＶにおけるアノード電流の大きさは、全てのナノ結晶体フィルムについて約０．４μＡ又は２．０μＡ／ｃｍ２（ｇｅｏｍ．）である。これは、以前報告されたＣ６０／Ａ６から形成されたナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの２．７μＡ／ｃｍ２より少しばかり低い。比較のために、このポテンシャル及びスキャンレートにおける磨いたガラス質炭素のバックグラウンド電流は、約２０μＡ／ｃｍ２である。−５００及び１００ｍＶの間のバックグラウンドボルトグラム（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ）においては、含有炭素の変化によって大変小さな差異が見られる。これは、このポテンシャル領域における過剰の表面チャージ密度は、窒素濃度によって大きな影響を受けていないこと、及び結晶粒界における窒素の導入が電気的活性炭素サイトの検出可能なレベルを招いていないことを示している。
【００５８】
図１２（Ａ）−（Ｄ）は、異なるレベルの窒素を含むナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの１Ｍ ＨＣｌＯ４における循環ボルタンメトリックｉ−Ｅカーブを示す。ボルトグラムは、図１１のものより広いポテンシャル範囲をカバーし、全仕事ポテンシャル窓の決定を可能とする。全てのフィルムは、約２４００ｍＶ（１００μＡ又は５００μＡ／ｃｍ２）のアノード限界を持っている。このポテンシャルにおける電流は、主に酸素放出とある程度は表面の炭素原子の酸化によるものである。表面酸化は、ダイヤモンドと結晶粒界炭素の両方に関係するであろうし、酸素放出の指数関数的に増加する電流よりちょっと前の１４００と２２００ｍＶの間を通過するアノードチャージによって間接的に証明される。以前、われわれは、Ｃ６０／Ａｒナノ結晶体フィルムの１．６Ｖ付近にある明確なアノードピークを報告し、このピークがｓｐ２結合結晶粒界炭素原子の酸化に起因するとした。本フィルムにおいて提案したこの酸化還元プロセスの電流は、前に報告したものに比べて大変低い。窒素含有フィルム間の主な違いは、水素放出の明白な過電圧である。水素放出の過電圧（−１００μＡ又は−５００μＡ／ｃｍ２）においては、含有窒素のレベルの増加に伴なう連続的な減少がある。０，２，４及び５％Ｎ２の窒素添加の原料ガス混合体で形成されたフィルムはそれぞれ、４．２７，４．０５，３．８５及び３．７８Ｖの仕事ポテンシャル窓を持っている。
【００５９】
窒素含有フィルムの電気化学活性率は、Ｆｅ（ＣＮ）６−３／−４，Ｒｕ（ＮＨ３）６＋３＋２，メチルビオロゲン，及び４−メチルカテコールを用いて厳密に調べられた。これらのボルタメトリック応答及びよごれのないホウ素ドープ結晶体ダイヤモンドにおける水性ベースの分析は、前に詳細に議論した。
【００６０】
表４　ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの循環ボルタメトリックΔＥｐ値
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【００６１】
表４は、ｉＲ訂正した０．１Ｖ／ｓにおける循環ボルタメトリックΔＥｐ値を示している。補償されていない最も大きな抵抗は、そのほとんどは電極のバルク抵抗であるが、１％ＣＨ４・９９％Ａｒフィルムにおいて観測されている。補償されていない抵抗は、窒素を含んでいるフィルムについてはかなり低く、窒素の含有量の増加に伴なって減少する傾向がある。ｉＲ訂正データは、メチルビオロゲン、Ｒｕ（ＮＨ３）６＋２／＋３及びＦｅ（ＣＮ）６−３／−４に対して、全て窒素含有量の増加に伴なって、ΔＥｐ値が減少することを示す。これらの比較的低いΔＥｐ値は、使用前に処理を受けていないフィルムにもかかわらず得られた。これは、材料の化学的活性および吸収した不純物による付着物に対する抵抗を反映している。
【００６２】
金属及びｓｐ２炭素電極におけるＦｅ（ＣＮ）６−３／−４の電子移動率は、種々のファクターによって強く影響を受ける。第１に、ｓｐ２炭素電極（例えば、電気的特性）上に露出された端面のフラクションによって強く影響を受けるが、厚い酸化膜が存在しない限り、端面炭素原子を遮っている表面酸素の相関性には比較的影響を受けない。露出された端面のフラクションに比例して、ラマン分光分析によって検出されているように電子移動率は増加する。第２に、電解質型及び濃度と同様、表面が清潔であることが重要である。例えば、表面−架橋相互作用を介して特定の吸収されたカチオン（例えば、Ｋ＋）巻き込むことが提案された。電子移動率は、ＬｉＣｌ＜ＮａＣｌ＜ＫＣｌの秩序における電解質組成によって増加する。１ｍ電解質濃度では、その率は、金及びガラス炭素電極の両方の場合について、ＬｉＣｌにおけるものより、ＫＣｌにおけるものが約１０のファクター高い。第３に、ｓｐ２炭素電極上の吸着単分子層は、電子移動率を減少させることができる。吸着単分子層を持った磨かれたガラス質炭素表面に改質後は、Δ（ΔＥｐ）が５から１４０ｍＶに増加しています。増加レベルは、吸着のタイプ及びカバーレージに依存する。
【００６３】
電子移動率は、ホウ素ドープダイヤモンドの物理化学的性質によってもまた影響を受ける。ΔＥｐは、清浄な水素終端表面で観測された最も小さいΔＥｐを有している表面ターミネーション（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）に大変敏感である。酸素終端後、Δ（ΔＥｐ）は１２５ｍＶ以上まで増加するが、水素プラズマ処理（４２）によって酸素機能性を除去した後、可逆的に初期値まで減少する。表面酸化速度の感度は、小さな効果ではなく、これらの相関関係は、ｓｐ２炭素電極の応答に基づいている。電子移動率はまた、ＫＣｌにおいて最大を有しＬｉＣｌにおいて最小を有する電解質組成及びイオン長に敏感である。しかしながら、１Ｍ濃度レベルにおける違いは、金属及びガラス質炭素電極の場合のように１０ではなくたった２から３のファクターである。ｓｐ２炭素およびダイヤモンド電極におけるすべての証拠は、ある非酸化表面サイトを巻き込むことを示している。窒素含有ナノ結晶体ダイヤモンドの８５から９５ｍＶのΔＥｐ値は、これらのフィルムがこの特別の機械的に込み入ったシステムに対して早い電子移動を支える必要な表面構造、化学組成及び電気的性質を持っていることを示している。
【００６４】
Ｒｕ（ＮＨ３）６＋２／＋３の電子移動率は、Ｆｅ（ＣＮ）６−３／−４に比較して、ｓｐ２炭素電極上の表面マイクロ構造、表面酸化及び吸着された単分子層に対して比較的敏感でない。その電子移動率は、電子移動が表面サイト又は機能グループとの相互作用に依存しないことと密接に関係する表面改質に対しても敏感でない。電子移動率に影響を与えている最も重要なファクターは、電極の電気的性質、特に酸化還元システムの正規のポテンシャル近辺における電子の状態密度である。もちろん、金属及びガラス質炭素電極について、低い電子状態密度はまだ論じていない。しかしながら、ダイヤモンドの半導電性／半金属的性質に関して、電圧依存電子状態密度は、あまり影響のない因子である。これが、６０から７５ｍＶのΔＥｐ値がホウ素ドープマイクロ結晶体ダイヤモンドフィルムについてしばしば観測される０．１Ｖ／ｓにおける７０から８０ｍＶ値と良く一致する理由である。
【００６５】
この結合の見かけ電位（例えば、循環ボルタンメトリックＥＰ／２値）は、ＳＣＥに対して２１８ｍＶである。ホウ素ドープマイクロ結晶体ダイヤモンドの価電子帯の位置は、ＳＣＥに対して約５５０ｍＶと見積もられた。５．５ｅＶバンドキャップを与え、ナノ結晶体ダイヤモンドの界面エネルギーが類じしていると仮定すると、これは、見かけ電位がバンドギャップ（例えば、価電子帯と伝導帯の間の位置）内に生じることを意味している。したがって、この酸化還元システムは、チャージを直接、価電子帯又は伝導帯と交換することは期待できない。ほぼ可逆反応は、このポテンシャルにおいてバンドキャップ内に高い電子状態密度が存在するに違ないことを示している。これらの電子状態は窒素の含有及び又は窒素に関係して導入された欠陥によって生じる。電子状態のバンドギャップ密度は結晶粒界のπ結合炭素から生じていることを示す理論的な検討は後述されるであろう。
【００６６】
メチルビオロゲンはまた、ダイヤモンドにおける１つの外核電子移動とより多くの他の電極を含む。ダイヤモンドにおける電子移動率は、表面酸化、結晶粒界や欠陥密度、及びダイヤモンドでない炭素不純物に比較的敏感である。Ｒｕ（ＮＨ３）６＋３／＋２のような、電子移動率に最も影響を与える重要な因子は、２つの酸化還元反応のためのみかけ電位における電子状態密度である。ほとんど可逆的なボルタンメトリック的な振る舞い（０．２Ｖ／ｓの６０〜９０ｍＶまでのΔＥｐ’ｓ）は、ＳＣＥに対して−７２５及び−１０５０ｍＶの見かけ電位をそれぞれ持っているＭＶ＋２／ＭＶ＋とＭＶ＋／ＭＶ０酸化還元結合の両方について観測される。ＭＶは実験条件に依存する表面相を形成することができる。これらの堆積物は、直接、ΔＥｐを電子移動率に関係づけるプロセスを複雑にする。見かけ電位は、バンドギャップ領域によく在り、Ｒｕ（ＮＨ３）６＋３／＋２に対する見かけ電位より負の側にある。窒素が含有されたナノ結晶体の５０〜６０ｍＶの比較的低いΔＥｐは、このような負の電位でさえ、これらの電極が高い密度のバンドギャップ電子状態を含むことを示す。
【００６７】
４−メチルカテコールは、２００〜４００ｍＶのΔＥｐより証明されるように電気化学的な不可逆性を示す。より不可逆的な振る舞いは、また、マイクロ結晶体ダイヤモンドにおいてある程度調べられているすべてのカテコール及びカテコールアミンの性質である。０．１Ｖ／ｓにおける４５０−７００ｍＶの代表的なΔＥｐ値が観測される。比較として、同一条件の下で、ポリッシュされたガラス炭素におけるΔＥｐは、１２５−１７５ｍＶ（３６）の範囲内にある。見かけ電位は、Ｆｅ（ＣＮ）６−３／−４に対するそれは正であり、低い電子状態密度は大きなΔＥｐの原因ではない。マイクロ結晶体ダイヤモンドにおけるΔＥｐは、表面の炭素−酸素機能は有力でないという結論を導く水素から酸素への表面終端の変化には大きくは影響されない。ダイヤモンド上への吸着の不足は、比較的ゆっくりとした電子運動の理由の１つである。種々のカテコールおよびカテコールアミンの最近のボルタンメトリック及び電量分析の研究は、２μＭ程度の低い溶解度においてさえ吸着の証拠を示さなかった。この確信を間接的な支持はまた、２，６−アントラキノン−ジサルフォネートのような他の極性分析物のダイヤモンド上への低いカバーレージでの弱い吸着の知識によって得られる。詳細な研究は、低いΔＥｐ値は、ガラス質炭素上のカテコール及びカテコールアミン吸着及び、減少した吸着がΔＥｐを増加させる表面処理に相関がある。
【００６８】
図１３（Ａ）及び（Ｂ）は、スキャンレートの平方根と４つの酸化還元分析物の溶解濃度の関数としてボルタンメトリック酸化ピーク電流をプロットしたものである。すべての場合において、ピーク電流はスキャンレート（ｒ２＞０．９９５）の平方根とともに線形的に変化し、すべてのプロットは、原点付近でｙ軸と交わる。これは、電極への反応物の半永久的な線形拡散によって反応が制限されることを示している。ボルタンメトリックピーク電流は、全ての分析物に対する０．１から１ｍＭレベルにおける濃度（ｒ２＞０．９９２）とともに線形的に変化する。すべてのプロットは、予期されるようにｙ軸と原点付近で交わる。
【００６９】
電気化学的に、これらのフィルムは優れた電極である。それらは、広い仕事ポテンシャル窓（〜４Ｖ），低いバックグラウンド電流、及び従来のどのような処理をすることがないＦｅ（ＣＮ）６−３／−４，Ｒｕ（ＮＨ３）６＋３／＋２及びＭＶ＋２／＋に対する大変活性化した反応によって特徴付けられる。６０から９０ｍＶ（０．１Ｖ／ｓ）の範囲内のΔＥｐは、窒素の含有量に依存しているこれに３つの酸化還元システムのために観測される。４−ＭＣに対するΔＥｐは、他の３つの酸化還元システムに比較してよりゆっくりとした電極反応速度を示す２００から４００ｍＶ（０．１Ｖ／ｓ）において十分大きい。
【００７０】
それらに電気伝導性を与えるための窒素がドープされている超ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムは、０．１Ｍ　ＨＣｌＯ４のような水溶液において４ｅＶを超えるポテンシャルレンジにわたる電気化学電極として利用することができる。図１２（Ａ）−（Ｄ）は、メタン及び異なる量の窒素を含んでいる蒸気との原料混合ガスから堆積されたフィルムの循環ボルタンメトリックｉ−Ｅカーブを示す。
【００７１】
ｎ−ＵＮＣＤ電極は、電気化学活性が高いＦｅ（ＣＮ）６−３／−４，Ｒｕ（ＮＨ３）６＋３／＋２，ＩｒＣｌ６−２／−３及びメチルビオロゲン用として酸化還元反応の広い範囲で使用できる。よりゆるやかな電極反応が４−メチルカテコールに対して観測される。１０−２から１０−１ｃｍ／５の明らかに異質の電子移動率定数が高い活性化反応用にどのような前処理をすることなく観測される。
【００７２】
連続したピンホールが無いｎ型ＵＮＣＤフィルムは、４−ｐ型マイクロ結晶体ダイヤモンドより少なくとも１桁薄い厚さに成長することが可能であり、これによりＵＮＣＤ電極は産業上極めて利用しやすいものとなる。
【００７３】
本発明に係る特定の実施の形態を示したが、より広い思想としての発明から逸脱することなく、変形又は変更が可能であることが当業者には理解できるであろう。
【００７４】
それゆえ、添付した請求の範囲は、発明の範囲及び発明の真の精神の範囲でそのような全ての変形及び変更を含む。前述した事項及び添付した図面は、例として提供されたものであつて限定するものではない。発明の実際の範囲は、従来技術に基にした適切な正しい関係において検分されたときの次のクレームにより定義される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、プラズマ中における、窒素に対するＣＮラジカルの濃度を示すグラフであり、（ｂ）は、プラズマ中における、窒素に対するＣ２ラジカルの濃度を示すグラフである。
【図２】（ａ）は、プラズマ中における窒素の関数として、ＵＮＣＤフィルムにおけるトータル窒素含有量と室温導電率の関係を示すグラフであり、（ｂ）は、プラズマ中において異なる窒素濃度を用いて合成されたＵＮＣＤフィルムについての３００−４．２Ｋの温度範囲で得られた導電率データのアレニウスプロットである。
【図３】プラズマの供給ガスにおける窒素パーセントに対する、ＵＮＣＤに含まれる窒素濃度の関係を示すグラフである。
【図４】（ａ）〜（ｄ）はＵＮＣＤフィルムのラマンスペクトルであり、ａ）は、化学ガス中に窒素のない場合、（ｂ）は２％、（ｃ）は１０％、（ｄ）は２０％であり、窒素を加えたフィルムは、窒素の無いフィルムに比べて２５〜３０％多いｓｐ２、ｓｐ３率を有することを示している。
【図５】プラズマ中において２％の窒素を含むものと窒素を含まないもののＵＮＣＤフィルムのＥＥＬＳスペクトルであり、窒化フィルム中にｓｐ２結合炭素を示す異なるショルダーを示している。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、０％Ｎ２、５％Ｎ２、１０％Ｎ２及び２０％Ｎ２ＵＮＣＤフィルムの低及び高解像度ＴＥＭマイクログラフであり、低解像度マイクログラフは左側であり、高解像度マイクログラフは右側であり、写真は低解像度マイクログラフが３５０ｎｍ×３５０ｎｍであり、高解像度マイクログラフが３５ｎｍ×３５ｎｍである。
【図７】プラズマ中の窒素％に対する電界放射の立ち上がりを示すグラフ表示である。
【図８】（Ａ）は、原料混合ガス中において０，２，４，及び１０％Ｎ２でそれぞれ堆積された超ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの可視ラマンスペクトルのグラフであり、（Ｂ）はホウ素ドープのダイヤモンドフィルムのマイクロ結晶のものである。
【図９】原料混合ガス中において１．５及び１０％Ｎ２で堆積された超ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムの可視ラマンスペクトルのグラフである。
【図１０】超ナノ結晶体ダイヤモンドフィルムのＳＩＭＳデータのグラフであり、（Ａ）は混合ガスに添加されたＮ２のパーセンテージに対するＮ／Ｃ原子濃度比のプロットであり、（Ｂ）は、１％ＣＨ４／５％Ｎ２／９５％Ａｒから堆積されたフィルムにおける炭素と窒素原子濃度の深さ方向のプロファイルである。
【図１１】１％ＣＨ４／１％Ｎ２／９８％Ａｒ、１％ＣＨ４／２％Ｎ２／９７％Ａｒ、１％ＣＨ４／４％Ｎ２／９５％Ａｒ及び１％ＣＨ４／５％Ｎ２／９４％Ａｒからそれぞれ堆積されたナノ結晶体ダイヤモンド薄膜の環式ボルタンメトリーｉ−Ｅカーブであり、電解質は１ＭＫＣｌ、スキャンレートは０．１Ｖ／ｓである。
【図１２】（Ａ）１％ＣＨ４／９９％Ａｒ、（Ｂ）１％ＣＨ４／２％Ｎ２／９７％Ａｒ、（Ｃ）１％ＣＨ４／４％Ｎ２／９５％Ａｒ及び（Ｄ）１％ＣＨ４／５％Ｎ２／９４％Ａｒからそれぞれ堆積されたナノ結晶体ダイヤモンド薄膜の環式ボルタンメトリーｉ−Ｅカーブであり、電解質は０．１Ｍ　ＨＣｌＯ４、スキャンレートは０．１Ｖ／ｓである。
【図１３】ナノ結晶体ダイヤモンド薄膜に対する環式ボルタンメトリーデータであり、（Ａ）は、分析濃度は１ｍＭ、電解質は１Ｍ　ＫＣｌのときの、スキャンレートの（１／２）乗に対する酸化ピーク電流のプロットであり、（Ｂ）は、電解質は１Ｍ　ＫＣｌ、スキャンレート０．１Ｖ／ｓのときの分析濃度に対する酸化ピーク電流のプロットである。
【図１４】種々の化合物の酸化還元反応を示すグラフである。
【図１５】ｎ−ドープＵＮＣＤを使用した冷陰極電界放射の図式的なダイアグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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