(57)【要約】金含有担持触媒が、水素と酸素の直接液相反応で過酸化水素を製造するのに有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体がチタンまたはジルコニウムを含む非ゼオライトの無機酸化物であることを特徴とする、金及び担体を含む担持触媒の存在下に酸素化溶剤中で水素と酸素とを反応させることを含む過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
前記担持触媒が０．０１〜１０重量％の金を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記担体がチタニア、ジルコニア、チタニア−シリカ、及びジルコニア−シリカからなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記酸素化溶剤が水、Ｃ１−Ｃ４アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記酸素化溶剤が水である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記酸素化溶剤がメタノールである、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記酸素化溶剤がメタノールと水との混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項８】
メタノール：水のモル比が約３〜約６の範囲にある、請求項７記載の方法。
【請求項９】
さらにキャリヤガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記キャリヤガスがヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、メタン、及び二酸化炭素からなる群から選ばれる、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、金含有担持触媒を用いた水素と酸素からの過酸化水素の製造方法に関する。意外にも、この触媒系が水素と酸素の液相反応で過酸化水素を生成させる。
【０００２】
（背景技術）
多くの異なる過酸化水素の製造方法が開発されている。商業上、過酸化水素を製造する最も普通の方法は「アントラキノン」法である。この方法では、有機溶媒中でアルキル化したアントラキノンの交互酸化還元により水素と酸素が反応して過酸化水素を生成する。この方法の大きな不利点は、コスト高であることと、この方法で除去しなければならない副生物が多量に生成することである。これらの問題のため、アントラキノン法に代る方法を開発する目的で多くの研究がなされている。
【０００３】
１つの有望な方法は、触媒の存在下で水素と酸素の反応により過酸化水素を直接に製造することである。過酸化水素の直接合成用に様々の触媒が開発されている。典型的な触媒はパラジウム含有触媒であるが、添加成分として金などの他の金属も合金または混合物として加えることができる（例えば米国特許５，３２０，８２１参照）。
【０００４】
日本特許０７−２４１４７３は、疎水性の担体に担持された金の微粒子を含む触媒の存在下、酸性水溶液中で水素と酸素とを反応させることにより過酸化水素を製造する方法を開示している。疎水性の担体にはシリカライト、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリテトラフルオロエチレンが含まれる。
【０００５】
すべての化学的方法と同じように、新規な触媒が望まれている。本発明者らは、水素と酸素からの過酸化水素の直接合成に有効で、便利な触媒を見出した。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、担体がチタンまたはジルコニウムを含む非ゼオライトの無機酸化物であることを特徴とする、金及び担体を含む担持触媒の存在下に酸素化溶剤中で水素と酸素とを反応させることを含む過酸化水素の製造方法である。意外にもこの触媒が過酸化水素を生成させることがわかった。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、金及び担体を含む担持触媒を使用する。この担体はチタンまたはジルコニウムを含む非ゼオライトの無機酸化物である。担体中に存在するチタンまたはジルコニウムの量は、好ましくは約０．１〜約７５重量％の範囲内にある。好ましい担体としてはチタニア、ジルコニア、及び非晶質のチタニア−シリカまたはジルコニア−シリカが含まれる。これらの非ゼオライト担体は本質的に親水性である。
【０００８】
チタニア−シリカまたはジルコニア−シリカは、チタンまたはジルコニウムの無機酸素化合物（例えばチタンまたはジルコニウムの酸化物または水酸化物）と化学的に結合したケイ素の無機酸素化合物を含む。チタンまたはジルコニウムの無機酸素化合物は、高酸化状態で、例えば４価のチタンまたはジルコニウムとして、ケイ素の酸素化合物と結合していることが好ましい。チタニア（ジルコニア）−シリカ担体中に含まれるチタン（ジルコニウム）の量は変化させることができる。通常、担体は少くとも０．１重量％のチタンまたはジルコニウムを含むが、約０．２〜約５０重量％の量が好ましく、約０．２〜約１０重量％の量が最も好ましい。チタニア（ジルコニア）−シリカは従来よく知られており、例えば米国特許４，３６７，３４２及び米国特許６，０１１，１６２に記載されている。
【０００９】
本発明の方法に有効な担持触媒はまた、金を含む。触媒中に存在する金の通常量は約０．０１〜２０重量％の範囲内にあり、好ましくは０．０１〜１０重量％、最も好ましくは０．０１〜５重量％である。当業者に公知の各種方法を使用できるが、金水溶液のｐＨと温度とを制御して担体表面上に金の化合物を析出、沈澱させる析出・沈澱法によって金を担持させることが好ましい（米国特許５，６２３，０９０記載）。
【００１０】
担持触媒の製造に使用する金化合物の選択に関して特別の限定は何もない。例えば、好適な化合物には金のハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物、沃化物）、シアン化物、及び硫化物が含まれる。四塩化金酸が特に有用である。
【００１１】
本発明の方法では担持触媒は粉体、ペレットまたは押出し物として使用できる。ペレット化または押出しの場合には、担持触媒はさらにバインダーなどを含むことができ、エポキシ化に使用するのに先立って成型、噴霧乾燥、成形または押出して任意の所望の形態にすることができる。
【００１２】
本発明の方法は、この担持触媒の存在下に酸素化溶剤中で水素と酸素とを接触させることを含む。酸素化溶剤としては反応条件下で液体であり、その化学構造中に１つ以上の酸素原子を含む化学物質なら何でもよい。好適な酸素化溶剤は、水、及びアルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの酸素含有炭化水素を含む。好ましい酸素化溶剤にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級脂肪族Ｃ１−Ｃ４アルコール、またはこれらの混合物、及び水が含まれる。フッ素化アルコールも使用できる。上記のアルコールと水との混合物を使用することも可能である。特に好ましい酸素化溶剤は水、メタノール、及びメタノールと水の混合物を含む。メタノールと水の混合物については、メタノール：水のモル比が約３〜約６の範囲内が好ましい。
【００１３】
本発明の方法にはまた、酸素と水素とが必要である。どんな酸素源や水素源も適当であるけれども、分子状酸素と分子状水素とが好ましい。水素の酸素に対するモル比は通常Ｈ２：Ｏ２＝１：１０〜５：１の範囲で変化させることができ、特に１：２〜２：１が好都合である。
【００１４】
酸素と水素に加えて、本方法では不活性キャリヤガスが好ましく使用できる。キャリヤガスとしては、所望の不活性ガスをすべて使用できる。好適な不活性キャリヤガスは、窒素、メタン、及び二酸化炭素に加えてヘリウム、ネオン、アルゴンなどの貴（希）ガスを含む。窒素が好ましい不活性キャリヤガスである。上記の不活性キャリヤガスの混合物も使用できる。
【００１５】
本発明の液相方法に関しては、触媒は懸濁状態または固定床式であることが好ましい。本方法は連続流通式、半回分式または回分式の運転法を使用して実施できる。１〜１００バールの圧力下で運転するのが有利である。本発明の反応方法は、望ましい過酸化水素の生成を達成するのに有効な温度、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃範囲の温度で実施される。
【００１６】
以下の実施例は単に本発明を説明するものである。当業者は本発明の精神と特許請求の範囲内にある多くの変形を認めるものと思う。
【００１７】
（実施例）
実施例１：  Ａｕ／ＴｉＯ２触媒の製造
触媒１Ａ：  四塩化金酸（０．２５ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を４００ｍＬの脱イオン水中に溶解し、この溶液を７０℃に加熱する。次いで、５％水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨをｐＨ７．５に調節する。この溶液にチタニア（１０ｇ、Ｉｓｈｉｈａｒａ  ＳＴ−０１）を加え、混合物を１時間攪拌後、室温に冷却する。次いで、この混合物を濾過して固形物を回収し、１Ｌの脱イオン水中で１０分間攪拌して洗浄した後、混合物を濾過する。次いで、回収された固形物を同様の方法でさらに３回洗浄および濾過を行い、室温で１２時間真空乾燥し、空気中で１２０℃に加熱して２時間保持し、最後に４００℃に加熱して４時間保持した。触媒は金が１．３重量％と分析された。
【００１８】
触媒１Ｂ：  Ｉｓｈｉｈａｒａ  ＳＴ−０１チタニアの代りに１０ｇのＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５チタニアを使用する以外は、上述と同様の方法を使用して触媒１Ｂを製造する。この触媒は金が０．６４重量％と分析された。
【００１９】
実施例２：  Ａｕ／チタニア−シリカ触媒の製造
空気中４００℃で４時間予め乾燥したシリカ（６７ｇ、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｖ−４３２）を１０００ｍＬの円底フラスコ中に入れる。チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）のイソプロパノール（７８ｇ）溶液（イソプロパノール中７５％Ｔｉ（ｉＯＰｒ）２（ａｃａｃ）２  １４．２８ｇ、Ｓｔｒｅｍ）をシリカに加える。フラスコを８０℃で１時間回転蒸発させる。次いで、得られた固形物を空気中で１０℃／分の速度で８００℃に加熱し、その温度で６時間保持した。得られた固形物は、シリカ上の２重量％チタンからなる。
【００２０】
次に、Ｉｓｈｉｈａｒａ  ＳＴ−０１チタニアの代りに１０ｇの上述のチタン／シリカを使用する以外は実施例１Ａと同様の方法を行った。触媒は金が０．２０重量％、チタンが２．０重量％と分析された。
【００２１】
比較例３：  Ａｕ／ＴＳ−１触媒の製造
攪拌棒を備えた１２５ｍＬのフラスコに、酸化金（Ａｕ２Ｏ３、１２０ｍｇ）とエチレングリコール（８０ｇ）とを加える。反応混合物を室温で３時間攪拌して紫色の溶液にした後、チタンシリカライト  ＴＳ−１（１０ｇ、１．５６重量％のＴｉを含む）を加える。スラリーを１時間にわたって１２０℃に加熱し、さらに１時間１２０℃で反応させた後、２３℃に冷却する。スラリー混合物に脱イオン水（４０ｇ）を加え、固形物を遠心分離と液のデカンテーションとによって回収し、次いで、固形物を脱イオン水中に懸濁させ、遠心分離とデカンテーションとを行うことにより４回固形物を洗浄する。この固形物を５０℃、１Ｔｏｒｒの圧力で真空乾燥させて９ｇのＡｕ／ＴＳ−１を得た。次いで、この触媒を空気中４００℃で４時間か焼した。この触媒は金が０．９９重量％、チタンが１．５８重量％と分析された。
【００２２】
比較例４：  Ａｕ／シリカ触媒の製造
ＴＳ−１の代りに１０ｇのシリカゲル（Ｄａｖｉｓｉｏｎの触媒グレード）を使用する以外は実施例３に記載したのと同様の方法を使用して触媒４を製造する。この触媒は金が０．７７重量％と分析された。
【００２３】
実施例５：  触媒１〜２及び比較触媒３〜４を使用する過酸化水素の製造
ガラスライナー及びマグネチック攪拌棒を備えた１００ｍＬの耐圧反応器に、メタノール（１６ｇ）、脱イオン水（２ｇ）及び触媒（５０ｍｇ）を入れる。この反応器を窒素で１２００ｐｓｉｇに加圧し、次いで１気圧に排気する。次いで、反応器を約６５ｐｓｉｇの水素で加圧し、続いて窒素中４％の酸素混合物により約１２６５ｐｓｉｇの全圧まで加圧した（異なる実験の反応圧力に関しては表１参照）。反応混合物を３０℃で１〜４時間反応させる（異なる実験の反応時間に関しては表１参照）。ガスを排気し、液体をヨウ素滴定及び液体クロマトグラフィによって過酸化物を分析して、過酸化水素の量を全溶液の重量％として得た。
【００２４】
表１は、触媒１〜４を使用する過酸化水素の製造の反応圧力と結果とを示す。
【００２５】
この結果（表１参照）は、Ａｕ／ＴｉＯ２またはＡｕ／チタニア−シリカ触媒を使用する方が、比較触媒Ａｕ／ＴＳ−１と比べて、多量の過酸化水素を生成させることを示している。この結果は、金担持触媒を使用する過酸化水素の製造には疎水性の担体が必要であると示している日本特許０７−２４１４７３の教示を考えれば驚きである。結果はまた、Ａｕ／ＴｉＯ２及びＡｕ／チタニア−シリカ触媒を使用する方が、Ａｕ／シリカと比べて、過酸化水素の生成量が多いことを示している。
【００２６】
【表１】
2004518604.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2004518604.tif 000003
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2004518604.tif 000009
2004518604.tif 000010
2004518604.tif 000011
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004518604.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月16日(2002.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体がチタンまたはジルコニウムを含む非ゼオライトの無機酸化物であることを特徴とする、実質的に金及び担体からなる担持触媒の存在下に酸素化溶剤中で水素と酸素とを反応させることを含む過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
前記担持触媒が０．０１〜１０重量％の金を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記担体がチタニア、ジルコニア、チタニア−シリカ、及びジルコニア−シリカからなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記酸素化溶剤が水、Ｃ１−Ｃ４アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記酸素化溶剤が水である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記酸素化溶剤がメタノールである、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記酸素化溶剤がメタノールと水との混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項８】
メタノール：水のモル比が約３〜約６の範囲にある、請求項７記載の方法。
【請求項９】
さらにキャリヤガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記キャリヤガスがヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、メタン、及び二酸化炭素からなる群から選ばれる、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2004518604.tif 000013
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