(57)【要約】本発明は、グラフト共重合体ラテックス及びその乾燥粉末の製造方法に関するもので、アクリル系重合体を含むグラフト共重合体ラテックスの製造において、界面活性剤として反応型界面活性剤を使用するラテックス製造段階と、前記ラテックス製造段階で製造されたグラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥する乾燥粉末製造段階と、を含んでなり、本発明によるグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法は、水分含量は低いながら粉末密度は高いグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末を提供できるという効果があり、且つ、これを含む、光沢、引張強度及び熱安定性の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できるという効果がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含むグラフト共重合体ラテックス。
芳香族ビニール化合物、ビニールシアン化合物及びメチルメタクリレートから誘導された単位を含有する化合物からなる群より一つ以上選択される単量体１〜１５重量部、架橋剤０．０１〜０．５重量部及びグラフト剤０．０１〜０．５重量部を含んでなるシード重合体、
アルキルアクリレート単量体２０〜７０重量部、架橋剤０．１〜１重量部、グラフト剤０．０５〜０．５重量部及び界面活性剤０．０５〜２重量部を含んでなるコア重合体、
芳香族ビニール化合物２０〜６０重量部、ビニールシアン化合物１０〜３０重量部及び反応型界面活性剤０．０５〜２重量部を含むグラフトシェル重合体。
【請求項２】
前記芳香族ビニール化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン及びビニールトルエンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体ラテックス。
【請求項３】
前記ビニールシアン化合物は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルであることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体ラテックス。
【請求項４】
前記アルキルアクリレートは、ブチルアクリレート又はエチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体ラテックス。
【請求項５】
前記反応型界面活性剤は、アリール基を含むイオン及び非イオン系反応型界面活性剤、（メタ）アクロイル基を含むイオン及び非イオン系反応型界面活性剤、プロフェニル基を含むイオン及び非イオン系反応型界面活性剤、並びに、これらの混合物からなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体ラテックス。
【請求項６】
前記架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールメタントリアクリレートからなる群より１種類以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体ラテックス。
【請求項７】
前記グラフト剤は、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン及びジアリルアミンからなる群より１種類以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体ラテックス。
【請求項８】
以下を含むグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
シード重合体製造段階、コア重合体製造段階及びグラフトシェル重合体製造段階からなる、アクリル系重合体を含むグラフト共重合体ラテックスの製造において、
前記グラフトシェル重合体製造時に、界面活性剤として反応型界面活性剤を使用する、、及び
前記グラフト共重合体ラテックス製造段階で製造されるグラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥する乾燥粉末製造段階、を含む。
【請求項９】
前記グラフト共重合体ラテックス製造段階は、
芳香族ビニール化合物、ビニールシアン化合物及びメチルメタクリレートから誘導された単位を含有する化合物からなる群より一つ以上選択される単量体１〜１５重量部、架橋剤０．０１〜０．５重量部及びグラフト剤０．０１〜０．５重量部を重合するシード重合体製造段階、
アルキルアクリレート単量体２０〜７０重量部、架橋剤０．１〜１重量部、グラフト剤０．０５〜０．５重量部及び界面活性剤０．０５〜２重量部を重合するコア重合体製造段階、
芳香族ビニール化合物２０〜６０重量部、ビニールシアン化合物１０〜３０重量部及び反応型界面活性剤０．０５〜２重量部を重合するグラフトシェル重合体製造段階、
を含んでなることを特徴とする請求項８に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族ビニール化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン及びビニールトルエンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項８に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
【請求項１１】
前記ビニールシアン化合物は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルであることを特徴とする請求項９に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
【請求項１２】
前記アルキルアクリレートは、ブチルアクリレート又はエチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする請求項９に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
【請求項１３】
前記反応型界面活性剤は、アリール基を含むイオン及び非イオン系反応型界面活性剤、（メタ）アクロイル基を含むイオン及び非イオン系反応型界面活性剤、プロフェニル基を含むイオン及び非イオン系反応型界面活性剤、並びに、これらの混合物からなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項８に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
【請求項１４】
前記架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールメタントリアクリレートからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項９に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
【請求項１５】
前記グラフト剤は、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン及びジアリルアミンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項９に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
【請求項１６】
前記グラフト共重合体ラテックス製造段階で製造されたグラフト共重合体ラテックスの固形重量分画は、５０重量％〜７０重量％であることを特徴とする請求項８に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
【請求項１７】
前記乾燥粉末製造段階で、グラフト共重合体ラテックスの総固形重量分画は、５０重量％〜７０重量％であることを特徴とする請求項８に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
【請求項１８】
前記グラフト共重合体ラテックス製造段階で、反応型界面活性剤と非反応型界面活性剤とを混合して使用することを特徴とする請求項８に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
【請求項１９】
乾燥用ガスの入口温度は、前記噴霧乾燥時において１５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項８に記載のグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法。
【請求項２０】
請求項８乃至１９の何れか一つに記載の方法により製造されたグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末。
【請求項２１】
請求項８乃至１９の何れか一つに記載の方法により製造されたグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末を含む熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体ラテックス及びその乾燥粉末の製造方法に関する。より詳しくは、安定性が優れ、固形重量分画が５０重量％以上の重合体ラテックスを製造し、該重合体ラテックスを噴霧乾燥して、水分含量は低いながら粉末密度の高いグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末を製造する方法、及びこれを含む熱安定性の優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合を通して製造されたＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン）、ＡＳＡ（アクリレート／スチレン／アクリロニトリル）、ＡＩＭ（アクリル系衝撃補強剤）などは、耐衝撃性、剛性、流動性などが優れており、各種プラスチック材料の改質剤などに幅広く用いられている。このようなグラフト共重合体は、乳化重合を通して製造されるが、他の樹脂との溶融混練のために、重合体を乾燥粉末として回収する必要がある。
【０００３】
通常、乳化重合により得られたラテックスから重合体乾燥粉末を回収する方法としては、前記ラテックスに凝集剤を加えてラテックス中のグラフト重合体を凝集させた後、脱水及び乾燥過程を経て乾燥粉末を回収する方法がある。しかしながら、凝集剤を投与してラテックスから重合体粉末を回収する方法は、通常、水中で重合体粒子を凝集させるため、重合体を乾燥粉体として回収するまでは、凝集工程、凝集剤の洗浄工程又は脱水工程、乾燥工程を必要とし、設備費用及び運転管理の観点で問題点があった。
【０００４】
且つ、洗浄及び脱水工程と同様に凝集工程で過量の廃水が発生し、凝集工程は高温で実施されるので、過量のエネルギーを必要とする。また、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、窒酸ナトリウム、塩化カルシウムなどの無機物塩や硫酸などの凝集剤を投与してラテックスから回収した重合体粉末には、凝集剤が残留するため、発色団の形成、マトリックス付着物の発生、光沢の低下などの問題点があった。
【０００５】
重合体ラテックスから重合体を乾燥粉末として回収する他の方法としては、重合体ラテックスを直接熱風中に噴霧乾燥するプロセスがある。重合体ラテックスを熱風中に直接噴霧して乾燥粉末を回収するプロセスは、乳化重合を通して製造した重合体ラテックスから一気に乾燥粉末を得ることが可能であり、工程が簡易で、設置費用、運転管理の観点で工業的に優位にあるプロセスである。
【０００６】
噴霧乾燥を通して重合体ラテックスから粉末を回収する方法は、ヨーロッパ特許第１，２０１，６９２号に記載されており、ゴム相の重量分画が９０重量％以上の高ゴム衝撃調節剤粉末組成物を、平均粒径が５０％以上差が出る２種のコア−シェル重合体粒子を含有するラテックスを噴霧乾燥を通して製造する方法が記載されている。このように噴霧乾燥を通して製造された高ゴム衝撃調節剤粉末は、コンパクション−フリー（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ−ｆｒｅｅ）粉末を提供するのに、流れ補助剤（ｆｌｏｗｉｎｇ  ｂｕｉｌｄｅｒ）の必要量をさらに少なくするという利点を有すると報告している。
【０００７】
日本特開２００２−３６３２９２号公報には、噴霧乾燥機の出口部の温度を制御し、ポリマー粉末を分離・回収してから、排気ガスの一部を凝縮機に供給して水分を凝縮した後、加熱し再循環させて、出口部における粉末の閉塞が起こらず、噴霧乾燥機内の酸素濃度を５容量％以下に制御して、重合体ラテックスから噴霧乾燥を通して重合体粉末を回収する方法が記載されている。
【０００８】
日本特開２００２−２２６５９５号公報には、ジエン系グラフト重合体ラテックスを乾燥機内に噴霧すると共に、乾燥機の入口部から過熱水蒸気を供給して、乾燥機内でジエン系グラフト重合体の自動酸化などによる発火の恐れなしに、経済的にジエン系グラフト重合体ラテックスから噴霧乾燥を通してジエン系グラフト重合体粉末を得る方法が記載されている。
【０００９】
日本特開２００１−２１３９６９号公報には、アクリル系重合体を主成分とする乳化重合ラテックスを噴霧乾燥して粉末を回収する方法において、乾燥用加熱ガスとして過熱水蒸気を使用して、アクリル系樹脂組成物粉末の粉末表面の凝集を少なくし、溶融混練時の再分散性を向上し、フィッシュアイの発生量を削減する方法が記載されている。
【００１０】
既存の凝集剤を投与して重合体粉末を回収する工程は、凝集、洗浄、脱水及び乾燥の過程からなり、界面活性剤、電解質などの不純物が大部分除去された粉末を得ることができる。しかしながら、噴霧乾燥は、乳化重合を通して製造された重合体ラテックスから、加熱されたガスを利用して水性分散物を除去して、重合体乾燥粉末を製造する工程であるので、噴霧乾燥を通して製造された粉末は、乳化重合の特性上、添加される界面活性剤、電解質などの不純物を過量含有するようになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、噴霧乾燥を通して製造された乾燥粉末は、乾燥粉末に残留する界面活性剤、電解質などにより、熱安定性が悪くなるという問題点があった。特に、重合体粉末に残留する界面活性剤は、他の樹脂との溶融混練時に熱安定性を低下させるという問題点があった。
【００１２】
非反応型界面活性剤を使用して重合した重合体ラテックスを、噴霧乾燥して製造した重合体乾燥粉末を使用して、他の樹脂と溶融混練する場合、乾燥粉末に残留する界面活性剤の移動が自由になって、最終製品の光沢などの外観の品質が低下する現象が発生する。且つ、乾燥粉末に残留して自由に移動可能な界面活性剤は、可塑剤としての働きをして最終製品の剛性を低下させるという問題点があった。
【００１３】
前述の特許においては、噴霧乾燥を通して製造された重合体乾燥粉末に残留する界面活性剤により熱安定性が低下する問題を解決する方法は提示されていない。
【００１４】
本発明者らは、反応型界面活性剤を使用する場合、少量の界面活性剤は、物理的吸着でない化学的結合によりラテックスの安定性を確保することができ、反応型界面活性剤を使用して製造した乾燥粉末は、他の樹脂との溶融混練時に界面活性剤による熱安定性の低下を防止できることを発見した。
【００１５】
このような問題点を解決するために、本発明は、乳化重合時に添加される界面活性剤として反応型界面活性剤を使用して、ラテックスの安定性が優れていると共に、固形重量分画が５０重量％〜７０重量％のグラフト共重合体ラテックス、及び前記グラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥して製造された乾燥粉末を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記乾燥粉末を含む熱安定性の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の上記の目的及びその他の目的は、以下に説明される本発明により全て達成されることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するために、本発明は、芳香族ビニール化合物、ビニールシアン化合物及びメチルメタクリレートから誘導された単位を含有する化合物からなる群より一つ以上選択される単量体１〜１５重量部、架橋剤０．０１〜０．５重量部及びグラフト剤０．０１〜０．５重量部を含んでなるシード重合体と、アルキルアクリレート単量体２０〜７０重量部、架橋剤０．１〜１重量部、グラフト剤０．０５〜０．５重量部及び界面活性剤０．０５〜２重量部を含んでなるコア重合体と、芳香族ビニール化合物２０〜６０重量部、ビニールシアン化合物１０〜３０重量部及び反応型界面活性剤０．０５〜２重量部からなるグラフトシェル重合体と、を含んでなるグラフト共重合体ラテックスを提供する。
【００１７】
また、本発明は、シード重合体製造段階、コア重合体製造段階及びグラフトシェル重合体製造段階からなる、アクリル系重合体を含むグラフト共重合体ラテックスの製造において、前記グラフトシェル製造時、界面活性剤として反応型界面活性剤を使用するグラフト共重合体ラテックス製造段階と、前記ラテックス製造段階で製造されたグラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥する乾燥粉末製造段階と、を含んでなるグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法を提供する。
【００１８】
前記グラフト共重合体ラテックス製造段階は、芳香族ビニール化合物、ビニールシアン化合物及びメチルメタクリレートから誘導された単位を含有する化合物からなる群より一つ以上選択される単量体１〜１５重量部、架橋剤０．０１〜０．５重量部及びグラフト剤０．０１〜０．５重量部を重合するシード製造段階と、アルキルアクリレート単量体２０〜７０重量部、架橋剤０．１〜１重量部、グラフト剤０．０５〜０．５重量部及び界面活性剤０．０５〜２重量部を重合するコア製造段階と、芳香族ビニール化合物２０〜６０重量部、ビニールシアン化合物１０〜３０重量部及び反応型界面活性剤０．０５〜２重量部を重合するグラフトシェル製造段階と、を含んでなることができる。
【００１９】
前記芳香族ビニール化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン及びビニールトルエンからなる群より１種以上選択されることができる。
【００２０】
前記ビニールシアン化合物は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルであり得る。
【００２１】
前記アルキルアクリレートは、ブチルアクリレート又はエチルヘキシルアクリレートであり得る。
【００２２】
前記反応型界面活性剤は、アリール基を含むイオン又は非イオン系反応型界面活性剤、（メタ）アクロイル基を含むイオン又は非イオン系反応型界面活性剤、プロフェニル基を含むイオン又は非イオン系反応型界面活性剤、並びに、これらの混合物からなる群より１種以上選択されることができる。
【００２３】
前記グラフト共重合体ラテックス製造段階で製造されたグラフト共重合体ラテックスの固形重量分画が５０重量％〜７０重量％であり得る。
【００２４】
前記乾燥粉末製造段階でのグラフト共重合体ラテックスの総固形重量分画が５０重量％〜７０重量％であり得る。
【００２５】
前記グラフト共重合体ラテックス製造段階で、反応型界面活性剤と非反応型界面活性剤とを混合して使用することができる。
【００２６】
前記噴霧乾燥時、乾燥用ガスの入口温度は、１５０〜２５０℃であり得る。
【００２７】
前記架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールメタントリアクリレートからなる群より選択されることができる。
【００２８】
前記グラフト剤は、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン及びジアリルアミンからなる群より選択されることができる。
【００２９】
また、本発明は、前記製造方法により製造されたグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末を提供する。
【００３０】
また、本発明は、前記製造方法により製造されたグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるシード成分は、ガラス転移温度が最小限６０℃以上の硬質重合体形成単量体からなり、芳香族ビニール化合物、ビニールシアン化合物、メチルメタクリレートから誘導された単位を含有する化合物を単独に、又は２種以上の単量体を混合して使用することが好ましい。
【００３２】
コア成分は、ガラス転移温度が０℃未満の適切な類型の架橋されたアルキルアクリレート重合体である。架橋されたアルキルアクリレート重合体は、好ましくは、ガラス転移温度が−２０℃未満、さらに好ましくは、−３０℃未満であるべきである。アルキルアクリレート重合体のガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣ方法により測定することができる。
本発明に使用される前記アルキルアクリレート単量体は、アルキル部分に２〜８個の炭素原子、好ましくは、４〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートであり、ブチルアクリレート及びエチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。
【００３３】
本発明に使用される芳香族ビニール化合物としては、スチレンモノマー誘導体を使用することが好ましく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン又はビニールトルエンなどを使用することができる。また、本発明に使用されるビニールシアン化合物としては、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルなどを使用することが好ましい。
【００３４】
本発明により製造された乾燥粉末と溶融混練可能な硬質マトリックスは、ガラス転移温度が最小限６０℃以上の硬質重合体形成単量体からなり、芳香族ビニール化合物、ビニールシアン化合物、メチルメタクリレートから誘導された単位を含有する化合物、ポリカーボネート重合体を形成できる化合物などを単独に、又は２種以上の単量体を混合して使用することが好ましい。
【００３５】
本発明に使用される反応型界面活性剤は、重合中に単量体と反応が可能な二重結合を有する界面活性剤であり、具体的には、アリール基を含むイオン又は非イオン系反応型界面活性剤、（メタ）アクロイル基を含むイオン又は非イオン系反応型界面活性剤、プロフェニル基を含むイオン又は非イオン系反応型界面活性剤などがある。反応型界面活性剤を単独又は２種以上混合して使用することが可能である。
【００３６】
本発明に使用される反応型界面活性剤は、０．０５〜２重量部を使用することが好ましい。反応型界面活性剤を２重量部以上使用する場合、熱安定性及び衝撃強度が低下するという問題点が発生する。特に、グラフトシェル製造時に反応型界面活性剤を２重量部以上使用する場合、グラフトされない自由重合体が過量生成されて、衝撃強度及び光沢が低下するという問題が発生する。
【００３７】
以下、本発明によるグラフト共重合体ラテックスの製造方法をより詳しく説明する。
【００３８】
シードの製造
シードである架橋された硬質重合体は、グラフト共重合体ラテックスの製造に使用される総単量体１００重量部を基準に、芳香族ビニール化合物１〜１５重量部に、架橋剤０．０１〜０．５重量部及びグラフト剤０．０１〜０．５重量部を加えて重合する。
前記架橋された硬質重合体シードの製造反応は、乳化重合を単独に、又は非乳化重合と乳化重合とを適切に混合して行う方法が可能であり、単量体の投入方法も、一括投入又は連続投入をそれぞれ単独使用するか、又はこれらを併行してすることが可能である。
前記架橋された硬質重合体シードの製造に使用される単量体は、芳香族ビニール化合物、ビニールシアン化合物、メチルメタクリレートから誘導された単位を含有する化合物を単独に、又は２種以上の単量体を混合して使用することが可能である。
【００３９】
コアの製造
コアである架橋されたアルキルアクリレートゴム重合体は、グラフト共重合体ラテックスの製造に使用される総単量体１００重量部を基準に、前記架橋された硬質重合体シードの存在下で、アルキルアクリレート単量体２０〜７０重量部に、架橋剤０．１〜１重量部及びグラフト剤０．０５〜０．５重量部を加えて重合する。
前記シード又はコアの製造時に使用される架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、又はトリメチロールメタントリアクリレートなどを使用することができ、前記グラフト剤としては、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン又はジアリルアミンなどを使用することができる。
前記架橋されたアルキルアクリレートゴムの製造反応は、乳化重合を単独に、又は非乳化重合と乳化重合とを適切に混合して行う方法が可能であり、単量体の投入方法も、一括投入又は連続投入をそれぞれ単独使用するか、又はこれらを併行してすることが可能である。
【００４０】
グラフトシェルの製造
グラフトシェルである架橋されていない芳香族ビニール化合物−ビニールシアン化合物の共重合体は、前記アルキルアクリレートゴム重合体（コア）の存在下で、グラフト共重合体ラテックスの製造に使用される総単量体１００重量部を基準に、芳香族ビニール化合物２０〜６０重量部、ビニールシアン化合物１０〜３０重量部を互いに加えて重合する。
前記グラフトシェルの製造反応は、乳化重合が好ましく、且つ、グラフト反応時、乳化剤を含む混合モノマーは、連続投入方法により投入することが好ましい。
本発明のグラフト重合体の分子量を調節するためには、分子量調節剤を使用することができ、好ましくは、３級ドデシルメルカプタンを使用することが良い。
前記シード、コア及びグラフトシェルを含む最終のグラフト共重合体ラテックスは、特定の固形重量分画を要求しないにもかかわらず、４５重量％以上の重合体濃度を有することが噴霧乾燥工程で経済的に有利なことを発見した。従って、本発明において、前記グラフト共重合体ラテックスの固形重量分画は、４５重量％以上７５重量％以下、好ましくは、５０重量％以上７０重量％以下である。
【００４１】
グラフト共重合体粉末の製造
本発明により製造されたグラフト共重合体ラテックスを、乾燥機内に噴霧すると共に、乾燥機の上層部又は下部から乾燥用ガスを注入して、乾燥されたグラフト共重合体粉末を回収することができる。乾燥ガスとしては、加熱された空気又は窒素が好ましく、過熱水蒸気を使用することができる。前記ラテックスを噴霧により微粒化する方法としては、圧力噴霧ノズルを利用する噴霧方式、又は回転ディスクを利用する噴霧方式が適用可能である。
グラフト共重合体粒子の乾燥機内での酸化防止のために、噴霧したグラフト共重合体ラテックスに適当な酸化防止剤や添加剤などを加えて噴霧乾燥することも可能である。且つ、乾燥粉体の体積、比重などの粉体性能を向上させるために、シリカ、滑石、炭酸カルシウムなどの粉末状の無機質を添加して噴霧乾燥することも可能である。
噴霧乾燥時、乾燥用ガスの入口温度は、２５０℃未満が好ましい。乾燥用ガスの入口温度に特別な制限はないが、１５０〜２５０℃が好ましい。特に、グラフト共重合体ラテックスの固形重量分画が高いほど、乾燥用ガスの入口温度を下げることができる。グラフト共重合体ラテックスの固形重量分画が５５％以上の場合、乾燥用ガスの入口温度を１７０℃にして乾燥機を運転することが可能である。
【００４２】
以下、下記の実施例を通して本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
シードの製造
反応器にスチレン８重量部、ソジウムドデシルサルフェート０．０１重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．０４重量部、アリルメタクリレート０．０２重量部、蒸留水３２重量部を一括投与し、７０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム０．０５重量部を入れて反応を開始した。
その後、１時間の間７０℃を維持しながら反応してシードを製造した。
【００４４】
コアの製造
前記シードラテックスの存在下で、ブチルアクリレート５０重量部、ソジウムドデシルサルフェート０．３重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．２重量部、アリルメタクリレート０．１重量部、蒸留水２０重量部及び過硫酸カリウム０．０５重量部を混合した混合物を、７０℃で４時間連続投入し、投入終了後、１時間さらに重合を行った。
【００４５】
グラフトシェルの製造
前記アクリレートゴム重合体の存在下で、スチレン３０．２４重量部、アクリロニトリル１１．７６重量部、Ｈｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製）０．６重量部、過硫酸カリウム０．１重量部、３級ドデシルメルカプタン０．１重量部及び蒸留水３０重量部を混合した混合物を、７０℃で４時間の間連続投入しながら重合反応を行った。且つ、重合転換率を高めるために、投入終了後、７５℃に昇温させた後、１時間以上の間さらに反応させ、６０℃まで冷却させた。反応終了後、得られた最終のグラフト共重合体ラテックス内の総固形重量分画は５５％を示した。
前記重合されたグラフト共重合体ラテックスの安定性は、重合後に反応槽内に生成された凝固物を回収、乾燥して、生成凝固物を次のような数式により測定した。
生成凝固物＝（反応槽内の生成凝固物の重さ）／（投与された総単量体の重さ）
×１００
前記得られたグラフト共重合体ラテックスに、酸化防止剤及び安定剤を投与した後、次のような条件で、噴霧ホイールが装着された噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥した。噴霧ホイールの１分当たり回転速度は１０，０００ｒｐｍ、ラテックス供給速度は５０ｇ／ｍｉｎ、乾燥空気温度は１７０℃で、粉末温度は６０℃であった。
前記噴霧乾燥された粉末の水分含量は０．０５％で、粉末密度は０．５５ｇ／ｃｍ３であった。
前記得られたグラフト共重合体ラテックス４０重量部、及び硬質マトリックスとして、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＬＧ化学製、製品名:９２ＨＲ）６０重量部に、滑剤１重量部、酸化防止剤０．５重量部及び紫外線安定剤０．５重量部を添加して混合した。これを２２０℃のシリンダ温度で４０パイ圧出混練機を使用してペレット状に製造し、そのペレットを射出して物性試料を製造した。これを用いて次のように物性を測定し、下記表１に生成凝固物、水分含量、粉末密度と共に示した。
ａ）アイゾット衝撃強度（２３℃でノッチされた１／４"の試料、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）−ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて測定した。
ｂ）引張強度（５０ｍｍ／ｍｉｎ、ｋｇ／ｃｍ２）−ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づいて測定した。
ｃ）光沢（４５゜角度）−ＡＳＴＭ  Ｄ５２８に基づいて測定した。
ｄ）熱安定性−圧出混練機を使用して製造されたペレットを、成形温度２５０℃の射出成形機内に１５分間滞留させた後、成形した試料に対し、下記数式により、変色された程度を表１に示した。
【００４６】
【数１】
2006509101.tif 000002
ここで、ΔＥは、滞留前後のＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ値の算術平均値で、値が０に近いほど滞留熱安定性が良いことを示す。
【実施例２】
【００４７】
前記実施例１で、コア及びグラフトシェル製造時、界面活性剤として、ソジウムドデシルサルフェート ０．３重量部、 Ｈｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製）０．６重量部の代りに、それぞれＵＦＯ  ＭＭ（東亞合成株式会社製）０．３重量部、０．６重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により実施した。
【実施例３】
【００４８】
前記実施例１で、コア製造時において、界面活性剤として、ソジウムドデシルサルフェート０．３重量部、 Ｈｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製）０．６重量部の代りに、ソジウムドデシルアリルスルホコハク酸（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ａｌｌｙｌ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ、ヘンケル株式会社製、商品名ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０）０．３重量部を使用し、グラフトシェル製造時において、ソジウムドデシルアリルスルホコハク酸（ヘンケル株式会社製、商品名ＴＲＥＭ  ＬＦ−４０）０．３重量部、ロジン酸カリウム０．３重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により実施した。
【実施例４】
【００４９】
前記実施例１で、噴霧乾燥時、ステアレートコーティングされたカルシウムカーボネート粒子を添加したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により実施した。
【実施例５】
【００５０】
前記実施例１で、シード製造時、スチレン８重量部の代りに、メチルメタクリレート８重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により実施した。
【実施例６】
【００５１】
前記実施例１で、シード製造時、スチレン８重量部の代りに、メチルメタクリレート７重量部、アクリロニトリル１重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により実施した。
【比較例１】
【００５２】
前記実施例１で、コア及びグラフトシェル製造時において、界面活性剤として、ソジウムドデシルサルフェート０．３重量部、Ｈｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製）０．６重量部の代りに、コア製造時、ソジウムジオクチルスルホコハク酸（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｉｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）０．３重量部、グラフトシェル製造時、オレイン酸カリウム０．６重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により実施した。
【比較例２】
【００５３】
前記実施例１で、コア及びグラフトシェル製造時において、それぞれ蒸留水２０重量部、３０重量部の代りに、コア製造時、蒸留水４５重量部、グラフトシェル製造時、蒸留水７０重量部を使用して、総固形重量分画４０重量％のグラフト重合体ラテックスを製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により実施した。
【比較例３】
【００５４】
前記実施例１で、コア及びグラフトシェル製造時において、界面活性剤として、ソジウムドデシルサルフェート０．３重量部、Ｈｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製）０．６重量部の代りに、コア製造時、ソジウムジオクチルスルホコハク酸０．６重量部、グラフトシェル製造時、オレイン酸カリウム１．５重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により実施した。
【比較例４】
【００５５】
前記比較例３で、噴霧乾燥時、乾燥空気温度を２００℃、粉末温度を６０℃に調節したことを除いては、前記比較例３と同様の方法により実施した。
【比較例５】
【００５６】
前記実施例１で、コア及びグラフトシェル製造時において、界面活性剤として、ソジウムドデシルサルフェート０．３重量部、Ｈｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製）０．６重量部の代りに、コア製造時、Ｈｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ−１０を２．５重量部、グラフトシェル製造時、２．５重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により実施した。
【比較例６】
【００５７】
前記実施例１と同様の方法により製造したグラフト重合体ラテックスに、酸化防止剤及び安定剤を投与し、８０℃で塩化カルシウム水溶液で凝集させた後、脱水及び乾燥過程を経て乾燥粉末を得た。得られた粉末は、前記実施例１と同様の方法により、圧出混練及び射出過程を経て物性試料を製造し、物性を測定した。
【００５８】
【表１】
2006509101.tif 000003
【００５９】
前記表１の実施例で、反応型界面活性剤を使用して製造した固形重量分画が５５％であるグラフト共重合体ラテックスは、安定性が優れ、前記ラテックスを噴霧乾燥して製造した乾燥粉末は、粉末密度は高いながら水分含量は低く、前記乾燥粉末を含む熱可塑性樹脂は、引張強度、光沢、熱安定性が優れているという利点を有する。
【００６０】
特に、非反応型界面活性剤を使用してグラフト共重合体ラテックスを製造した比較例１、３及び４は、ラテックスの安定性、引張強度、光沢、熱安定性が脆弱である。製造されたグラフト共重合体ラテックスの固形重量分画が４０％である比較例２は、水分含量が高くて乾燥生産性が劣る。コア及びグラフトシェル製造時、それぞれ反応型界面活性剤を２．５重量部使用した比較例５は、水分含量が高く、引張強度及び光沢が脆弱である。製造されたグラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム水溶液で凝集して、脱水乾燥過程を経て乾燥粉末として製造した比較例６は、粉末密度が低いという欠点があった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明したように、本発明によるグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末製造方法は、反応型界面活性剤を使用して製造したグラフト共重合体ラテックスを、噴霧乾燥を通して乾燥粉末として製造したもので、このように製造されたグラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末は、水分含量は低いながら粉末密度は高いという効果があり、且つ、本発明の前記グラフト共重合体ラテックスの乾燥粉末を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、引張強度及び光沢が優れ、特に、熱安定性が優れているという効果のある有用な発明である。
【００６２】
以上、本発明は記載された具体例を中心に詳細に説明されたが、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者において明白であり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に含まれることも当然なことである。
【国際調査報告】
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