(57)【要約】熱可塑性材料を含む光硬化性組成物から作製したフレキソ印刷板前駆体を選択的に硬化させる工程と、硬化しなかった前記熱可塑性材料の少なくとも一部を６０℃より高温で剪断力によって除去する工程と、を含むフレキソ印刷板の製造方法。本発明は、このような方法で使用される光硬化性組成物も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性材料を含む光硬化性組成物から作製したフレキソ印刷板前駆体を選択的に硬化させる工程と、
硬化しなかった前記熱可塑性材料の少なくとも一部を６０℃より高温で剪断力によって除去する工程と、
を含むフレキソ印刷板の製造方法。
【請求項２】
加圧ガスまたは流体の流れを対象物に向ける、および／または前記熱可塑性材料を払い落とすことによって、前記剪断力が適用される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記対象物が湯浴中に浮遊させることによって加熱される先行する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記光硬化性組成物の硬化が、化学線への曝露によって行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記光硬化性組成物が、
（ａ）１０から３７重量％の１種類以上のブロックコポリマー；該ブロックコポリマーは、大部分が重合した共役ジエンモノマーである少なくとも１つのブロックＢによって連結した、大部分が重合したモノビニル芳香族モノマーである少なくとも２つのブロックＡを有するブロックコポリマーであって、単独または組み合わせたもののＡＳＴＭ　Ｄ−４１２で測定した引張強さが２８ＭＰａを超え、前記Ａブロックの全重量分率は１０から３５重量％であり、
（ｂ）５０重量％を超える１種類以上のオリゴマー；該オリゴマーは、ＢまたはＡ−Ｂの構造のオリゴマーであって、重量平均分子量が３００から１００，０００の範囲であり、単独または組み合わせたもののＡＳＴＭ　Ｄ−４１２で測定した引張強さが３ＭＰａ未満であり、前記Ａブロックの全重量分率は０から３５重量％であり、
（ｃ）前記ブロックＡと（ｃ）の全分率が２５重量％未満だが１２重量％を超える量の、少なくとも部分的にポリマーブロックＡと相溶性であるエチレン性不飽和ラジカル重合性物質と、
（ｄ）０．０１％から（ｃ）／５％の光開始剤と、
を含む（すべての重量％は光硬化性組成物の重量を基準としている）先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）１０から３７重量％の１種類以上のブロックコポリマー；該ブロックコポリマーが、大部分が重合した共役ジエンモノマーである少なくとも１つのブロックＢによって連結した、大部分が重合したモノビニル芳香族モノマーである少なくとも２つのブロックＡを有するブロックコポリマーであって、単独または組み合わせたもののＡＳＴＭ　Ｄ−４１２で測定した引張強さが２８ＭＰａを超え、前記Ａブロックの全重量分率は１０から３５重量％であり、
（ｂ）５０重量％を超える１種類以上のオリゴマー；当該オリゴマーが、ＢまたはＡ−Ｂの構造のオリゴマーであって、重量平均分子量が３００から１００，０００の範囲であり、単独または組み合わせたもののＡＳＴＭ　Ｄ−４１２で測定した引張強さが３ＭＰａ未満であり、前記Ａブロックの全重量分率は０から３５重量％であり、
（ｃ）前記ブロックＡと（ｃ）の全分率が２５重量％未満だが１２重量％を超える量の、少なくとも部分的にポリマーブロックＡと相溶性であるエチレン性不飽和ラジカル重合性物質と、
（ｄ）０．０１％から（ｃ）／５％の光開始剤と、
を含む（すべての重量％は光硬化性組成物の重量を基準としている）請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で使用される光硬化性組成物。
【請求項７】
成分（ａ）が線状ブロックコポリマーである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
成分（ａ）がＡ−Ｂ−Ａ構造の線状ブロックコポリマーである請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
成分（ａ）の重量平均分子量が５０，０００から３００，０００ｇ／モルの範囲内である請求項６または７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記モノビニル芳香族モノマーが、スチレン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスチレン、およびＣ１〜Ｃ４ジアルキルスチレンから選択され、特に、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、またはそれらの混合物から選択され、最も好ましくはスチレンである請求項６〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記共役ジエンモノマーが４から８個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーであり、好ましくは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選択され、より好ましくはブタジエン、またはイソプレン、あるいはそれらの混合物から選択され、最も好ましくはイソプレンである請求項６〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
成分（ｂ）がポリイソプレンである請求項６〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
成分（ｄ）が、場合によって置換された多核キノン、芳香族ケトン、ベンゾインおよびベンゾインエーテル、ならびに２，４，５−トリアリール−イミダゾリルダイマーから選択される請求項６〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
成分（ｃ）が、式Ａ
【化１】
2004501397.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３アルカン基であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アレーン基、アルカン基、またはシクロアルカン基であり、Ｒ４は水素またはメチル基であり、ａは０または１であり、ｂは１から６の範囲内の整数である］のＣ３〜Ｃ７アルケン酸エステル基を含有する化合物である、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｃ３〜Ｃ７アルケン酸エステル基を含有する前記化合物が、ａが０となり、ｂが１から４の範囲内の整数となる式Ａによって表される化合物から選択され、スモールの溶解度パラメータの計算値が８．７５から９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である請求項１４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、フレキソ印刷板の製造方法に関する。さらに、本発明は、そのような印刷板を製造可能な光硬化性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
フレキソ印刷板は当該技術で周知であり、可撓性プラスチック容器、カートン、プラスチック袋、箱、および封筒などの多種多様な製品の上の商業印刷に特に有用である。
【０００３】
本明細書の目的では、（硬化）フレキソ印刷板の製造に使用される未硬化の板をフレキソ印刷板前駆体（または「ＦＰＰ前駆体」）と呼ぶ。
【０００４】
通常、ＦＰＰ前駆体は、印刷に使用される面上に光硬化性ポリマー組成物から作製した層を含み、この層は、ＵＶ光などの光を光硬化層に画像形成されるように曝露することによって選択的に硬化させることができる。次に、層の曝露していない（未硬化）部分は、通常は有機溶剤である現像液浴から除去することができる。乾燥後、フレキソ印刷板は使用可能状態になる。
【０００５】
フレキソ印刷板の未硬化（現像）部分の除去は高精度で行う必要があることは理解できるであろう。フレキソ印刷板上に残ったあらゆる意図せぬ未硬化残留物が原因で、フレキソ印刷板上に不明瞭な画像が形成されて、印刷が不明瞭となることがある。
【０００６】
少なくとも１種類の共役ジエンポリマーブロックによって分離された少なくとも２種類のモノビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックを含有するブロックコポリマーを含む光硬化性組成物は当業者には周知である。
【０００７】
このようなブロックコポリマーを含む光硬化性組成物の欠点は、得られたフレキソ印刷板で良好な結果を得るためには、通常、有機溶媒を使用した現像が必要なことである。
【０００８】
主に環境的な理由で、フレキソ印刷板の未硬化部分は水によって除去することも可能である。しかしながら水は、（疎水性）ブロックコポリマー組成物によってはよくない溶媒である。したがって、通常は親水性ポリマーが光硬化性組成物に加えられ、欧州特許出願第０　５１３　４９３号およびＷＯ　００／００５４６号に記載されるようにこのポリマーは好ましい酸価またはアミン価２０から８０を有する。
【０００９】
米国特許第５，４２２，２２５号には、水分散性弾性ポリマーブレンド（ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ　ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｂｌｅｎｄ）を含有する水洗可能な印刷板が記載されている。このブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの水への溶解性を向上させる目的で酸基を含有するアクリルモノマーのポリマーブロックを含有する。
【００１０】
依然として、どちらの方法でも所望の結果は得られていない。したがって、光硬化ポリマー組成物の対象物の調製方法、および印刷板の現像方法、特に有機溶媒を必要としない現像方法が望まれている。
【００１１】
（発明の概要）
驚くべきことに、有機溶媒を使用せずにフレキソ印刷板を製造する優れた方法を発見した。したがって、本発明はフレキソ印刷板の製造方法に関し、この方法は、熱可塑性材料を含む光硬化性組成物から作製したフレキソ印刷板前駆体を選択的に硬化させる工程と、硬化しなかった前記熱可塑性材料の少なくとも一部を６０℃より高温で剪断力によって除去する工程と、を含む。
【００１２】
前記フレキソ印刷板を製造可能な光硬化性組成物も提供する。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、軟化温度より高温で流体となる熱可塑性ポリマーの性質に基づいている。この後に、流体熱可塑性材料は、加圧ガスまたは流体の流れを対象物に向けることなどの種々の方向で　除去することができる。あるいは、またはこれと同時に、流体熱可塑性材料を払い落とすこともできる。
【００１４】
フレキソ印刷板は、当該技術で公知の方法によって所望の温度に加熱することができる。例えば、湯浴に浮遊させることによって加熱することができる。これは好ましい方法である。
【００１５】
光硬化性ポリマー組成物は、光開始剤の存在下で硬化可能な熱可塑性ポリマーと、前記熱可塑性ポリマーを硬化させることができる光開始剤とを含む。熱可塑性ポリマーと光開始剤の選択は、本発明の方法で作製した光硬化物体の意図する用途に依存する。「熱可塑性エラストマーの包括的レビュー（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，ａ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｒｅｖｉｅｗ）」（１９８７）の第３章（Ｎ．Ｒ．レッグ（Ｌｅｇｇｅ）、Ｇ．ホールデン（Ｈｏｌｄｅｎ）、Ｈ．Ｅ．シュレーダー（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ）編著、ハンサー・パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｒ　ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ））に記載されるように、スチレン系ブロックコポリマー（通常はポリスチレンブロックとポリジエンブロックとを主成分とする熱可塑性エラストマー）が特に好適である。
【００１６】
本発明は、新規光硬化性組成物を使用したフレキソ印刷板の製造に特に好適である。本発明の新規組成物は、
（ａ）大部分が重合した共役ジエンモノマーである少なくとも１つのブロックＢによって連結した、大部分が重合したモノビニル芳香族モノマーである少なくとも２つのブロックＡを有するブロックコポリマーであって、単独または組み合わせたもののＡＳＴＭ　Ｄ−４１２で測定した引張強さが２８ＭＰａを超え、Ａブロックの全重量分率は１０から３５重量％である、１０から３７重量％の１種類以上のブロックコポリマーと、
（ｂ）ＢまたはＡ−Ｂの構造のオリゴマーであって、重量平均分子量が３００から１００，０００の範囲であり、単独または組み合わせたもののＡＳＴＭ　Ｄ−４１２で測定した引張強さが３ＭＰａ未満であり、Ａブロックの全重量分率は０から３５重量％である、５０重量％を超える１種類以上のオリゴマーと、
（ｃ）Ａブロックと（ｃ）の全分率が、２５重量％未満だが１２重量％を超える量の、少なくとも部分的にポリマーブロックＡと相溶性であるエチレン性不飽和ラジカル重合性物質（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ
ｒａｄｉｃａｌｌｙ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｂｌｅ　ａｇｅｎｔ）と、
（ｄ）０．０１％から（ｃ）／５％の光開始剤と、
を含む（すべての重量％は光硬化性組成物の重量を基準としている）。
【００１７】
上記組成物は、本発明の方法によって選択的に硬化させることができ、それによって硬化していない材料は６０℃から１６０℃の範囲の温度で除去することができる。
【００１８】
好ましくは、成分（ａ）は線状ブロックコポリマーである。より好ましくは、このブロックコポリマーはＡ−Ｂ−Ａ構造を有する。
【００１９】
ブロックコポリマー（ａ）の全重量平均分子量、好ましくは５０，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。より好ましくは、重量平均分子量は６５，０００から２５０，０００の範囲内である。
【００２０】
重量平均分子量は、ポリスチレン較正標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる（ＡＳＴＭ　Ｄ　３５３６に準拠）。
【００２１】
測定された見かけの分子量（ピーク分子量と呼ばれることもある）から、（真の）重量平均分子量を計算することができる。ポリスチレン較正標準物質を使用した場合には、見かけの分子量は、ポリマーが１００％ポリスチレンである場合の分子量である。本明細書で使用される場合、重量平均分子量は、ポリマーの化学組成を考慮した「真の」分子量である。
【００２２】
第１のブロックコポリマーの全ポリ（モノビニル芳香族）含有率は、好ましくは１０から２２重量％の範囲であり、より好ましくは１５から２０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明の組成物は、Ａ−Ｂの構造の第２のブロックコポリマーを含む場合がある。第２のブロックコポリマーが存在する場合、その全重量平均分子量は好ましくは３５，０００超から１５０，０００の範囲である。より好ましくは重量平均分子量は４０，０００から１５０，０００の範囲であり、さらにより好ましくは４５，０００から１２０，０００の範囲である。
【００２４】
第２のブロックコポリマーの全ポリ（モノビニル芳香族）含有率は好ましくは５から２５重量％の範囲であり、より好ましくは１０から２２重量％の範囲であり、さらにより好ましくは１５から２０重量％の範囲である。
【００２５】
ブロックコポリマーのモノマーに関して使用される「大部分」という表現は、これらのモノマーの最大２０％が異なる種類のモノマーとなりうることを意味する。
【００２６】
モノビニル芳香族モノマーは、通常、スチレン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスチレン、およびＣ１〜Ｃ４ジアルキルスチレンから選択され、特に、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、またはそれらの混合物が挙げられ、最も好ましくはスチレンである。
【００２７】
通常、共役ジエンモノマーは、４から８個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが挙げられ、好ましくはブタジエン、またはイソプレン、あるいはそれらの混合物であり、最も好ましくはイソプレンである。
【００２８】
１，３−ブタジエンが共役ジエンモノマーとして使用される場合、１，３−ブタジエンの実質的な部分が１，４付加ではなく１，２付加によって重合すると好ましいこともある。すなわち実施態様の１つによると、ブタジエンブロックの１，２ビニル含有率は好ましくは少なくとも２５重量％であり、より好ましくは３０から８０重量％である。
【００２９】
大部分の重合した共役ジエンモノマーのブロックは（部分的に）水素化されてもよい。
【００３０】
通常ブロックコポリマーはアニオン重合によって調製される。ブロックコポリマーの調製は当業者には既知であり、例えば、米国特許第３，２６５，７６５号、第３，２３１／６３５号、第３，１４９，１８２号、第３，２３８，１７３号、第３，２３９，４７８号、第３，４３１，３２３号、第Ｒｅ．２７，１４５号、ならびに前述の「熱可塑性エラストマーの包括的レビュー」などの多くの便覧に記載されている。
【００３１】
光開始剤は当業者には公知であり、好適な光開始剤の例は欧州特許第０　６９６　７６１号、ならびに米国特許第４，８９４，３１５号、第４，４６０，６７５号、および第４，２３４，６７６号に記載されている。通常、光開始剤は、場合によって置換された多核キノン、芳香族ケトン、ベンゾインおよびベンゾインエーテル、ならびに２，４，５−トリアリール−イミダゾリルダイマーから選択される。好ましい光開始剤はＷＯ　００／００５４６号に記載されている。
【００３２】
好ましくは、光硬化性ポリマー組成物の全量を基準すると、光硬化性ポリマー組成物は０．０１から（ｃ）／５重量％の光開始剤を含み、好ましくは０．１から（ｃ）／２．５重量％含む。
【００３３】
成分（ｂ）は可塑剤である。可塑剤は当業者には周知である。通常、可塑剤を光硬化性ポリマー組成物に加えることによって、印刷板の硬度が低下する。可塑剤は、エラストマーの少なくとも１つのジエンブロックと通常は相溶性である。
【００３４】
一般的に使用される可塑剤の例としては、油、ならびにポリイソプレンなどの液体ポリオレフィンが挙げられる。本発明の組成物に使用することができる別の可塑剤の例は、スチレンと共役ジエンがランダム重合したオリゴマー、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリブテン−１、およびエチレン−プロピレン−ジエンゴムであり、いずれも３００から３５，０００の範囲であり、好ましくは３００から２５，０００の範囲であり、より好ましくは５００から１０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
【００３５】
あるいは、可塑剤は、重合したモノビニル芳香族モノマーの１つのブロックＡと、重合した共役ジエンモノマーの少なくとも１つのブロックＢとを有する低分子量ブロックコポリマーである。この低分子量ブロックコポリマーの重量平均分子量は好ましくは５，０００から３２，０００であり、より好ましくは１０，０００から３０，０００である。低分子量ブロックコポリマーの全ポリ（モノ−ビニル芳香族）含有率は好ましくは５から２５重量％の範囲であり、より好ましくは１０から２２重量％の範囲であり、さらにより好ましくは１２から２０重量％の範囲である。
【００３６】
最も好ましくは、使用される可塑剤はポリイソプレンである。
【００３７】
成分（ｃ）は、ブロックコポリマーと少なくとも部分的に相溶性である。本発明の新規光硬化性組成物の成分（ｃ）として使用可能なモノマーは当該技術分野で周知である。このようなモノマーの例は米国特許第４，３２３，６３６号、第４，７５３，８６５号、第４，７２６，８７７号、および第４，８９４，３１５号に見ることができる。
【００３８】
通常、エチレン性不飽和ラジカル重合性物質は、大気圧での沸点が少なくとも１００℃であり、分子量は最大３０００、好ましくは最大２０００である。
【００３９】
好ましくはこの重合剤は、ポリマーブロックＡと少なくとも部分的に相溶性であり、ポリマーブロックＢとは相溶性でない。好適なエチレン性不飽和ラジカル重合性物質の例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、スチレンおよびその誘導体、マレイン酸またはフマル酸のエステル、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、およびアリル化合物が挙げられる。
【００４０】
より好ましくは、成分（ｃ）は式ＡのＣ３〜Ｃ７アルケン酸エステル基を含有する１種類以上の化合物から選択され、
【００４１】
【化２】
2004501397.tif 000002
式中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ３アルカン基であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アレーン基、アルカン基、またはシクロアルカン基であり、Ｒ４は水素またはメチル基であり、ａは０または１であり、ｂは１から６の範囲内の整数である。
【００４２】
特に好ましい実施態様によると、Ｃ３〜Ｃ７アルケン酸エステル基を含有する化合物は、ａが０となり、ｂが１から４の範囲内の整数となる式Ａによって表される化合物から選択される。最も好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルが使用される。特に好ましいモノマーは１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００４３】
本明細書の目的では、２種類の成分の間の相溶性は、配合で使用される重量比で考慮される２種類の成分の混合物の室温における透明性および巨視的均一性によって評価することができる。混合物から一方の成分が浸出したり巨視的に分離したりせずに透明である場合に、このような混合物を相溶性であると呼ぶ。逆に、前記混合物が不透明（すなわち乳白色）の外観を示す、および／または少なくとも一方の成分が巨視的に明らかに混合物から浸出している場合に、２種類の成分は非相溶性であると呼ぶ。この相溶性の概念は米国特許第３，９１７，６０７号に記載されており、この記載内容を本明細書に援用する。
【００４４】
光硬化性組成物は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、およびラジカル捕捉剤などの１種類以上の安定剤、ならびに当業者に周知であり光硬化性組成物に望ましい他の任意の添加剤もさらに含むことができる。
【００４５】
酸化防止剤／ＵＶ安定剤／ラジカル捕捉剤などの安定剤は当業者には周知である。
【００４６】
特に、ヒンダードフェノール、有機金属化合物、芳香族アミン、芳香族亜リン酸エステル、および硫黄化合物がこの目的のために有用である。好ましい安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオ化合物、および亜リン酸トリス（アルキル−フェニル）が挙げられる。
【００４７】
全光硬化性組成物を基準にすると、光硬化性組成物中に安定剤は、通常は全量で０．０１から５重量％存在し、好ましくは０．２から３重量％である。
【００４８】
光硬化性ポリマー組成物に混入させることができるその他の周知の成分としては、重合抑制剤、オゾン劣化防止剤、着色剤、充填剤、または補強剤が挙げられる。適切な量の適切な追加成分の選択は当業者によって行われる。
【００４９】
架橋は、ＷＯ００／００５４６号に記載されるように化学線を光硬化性組成物に曝露することによって通常は行われる。
【００５０】
ほとんどのフレキソ印刷板は、光架橋過程を完全に進行させるために均一な後曝露が行われ、場合によっては、欧州特許出願第０　４７４　１７８号などに記載される当業者には公知の手順に従った粘着防止処理が行われる。
【００５１】
本明細書で説明した方法は、印刷板の現像に特に好適である。したがって、本発明は、架橋性印刷板前駆体の架橋部分化学線を照射して部分的に架橋した印刷板前駆体を作製し、部分的に架橋した印刷板前駆体から未架橋材料を概説した方法で除去し、場合によって乾燥させて印刷板を得ることを含む、フレキソ印刷板の製造法にも関する。
【国際公開パンフレット】
2004501397.tif 000004
2004501397.tif 000005
2004501397.tif 000006
2004501397.tif 000007
2004501397.tif 000008
2004501397.tif 000009
2004501397.tif 000010
2004501397.tif 000011
2004501397.tif 000012
2004501397.tif 000013
2004501397.tif 000014
2004501397.tif 000015
2004501397.tif 000016
2004501397.tif 000017
2004501397.tif 000018
【国際調査報告】
2004501397.tif 000019
2004501397.tif 000020