(57)【要約】（Ａ）式（Ｉ）（１）［式中、Ｍは、遷移金属の原子であり；ｐは、０から３の整数であり；Ｘは、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり；Ｌは、２価の橋架基であり；Ｒ1とＲ3は、炭化水素基であり；Ｒ2とＲ4は、水素原子または炭化水素基であり；Ｔ1とＴ2は、互いに同一または異なり、式（II）、(III)あるいは（IV）（式中、記号＊で示される原子は、式（Ｉ）で同じ記号で示した原子に結合し；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8とＲ9は、互いに同一または異なり、水素原子、または炭化水素基である）の部分である］のメタロセン化合物；および（Ｂ）アルモキサンあるいはアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物を接触して得ることができる触媒系の存在下、１−ブテンと１つ以上のアルファーオレフィン類を重合条件下で接触させることからなる、３０モル％以下の１つ以上の式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ20炭化水素基である）のアルファーオレフィンから誘導される単位を含む、アイソタクチック１−ブテンコポリマー類の製造方法。【化１】2006509064.tif 000019
2006509064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも式（Ｉ）：
【化１】
2006509064.tif 000013
［式中、
Ｍは、元素の周期表の３、４、５、６族またはランタニドまたはアクチニド族に属する遷移金属であり；
ｐは、０から３の整数であり、金属Ｍの形式酸化状態マイナス２に等しく；
Ｘは、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2基（式中、Ｒは、元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリ−ル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基である）であり；または２つのＸは、任意に、置換あるいは非置換のブタジエニル基、またはＯＲ'Ｏ基（式中、Ｒ'は、Ｃ1−Ｃ20アルキリデン、Ｃ6−Ｃ40アリーリデン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーリデンおよびＣ7−Ｃ40アリールアルキリデン基から選択された２価の基である）を形成することができ；；
Ｌは、元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、Ｃ1−Ｃ20アルキリデン、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6−Ｃ20アリーリデン、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリーリデンおよびＣ7−Ｃ20アリールアルキリデン基、および５以下の珪素原子を含むシリリデン基から選択される２価の橋架基であり；；
Ｒ1とＲ3は、互いに同一または異なり、元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリ−ル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；
Ｒ2とＲ4は、互いに同一または異なり、水素原子、あるいは元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリ−ル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；
Ｔ1とＴ2は、互いに同一または異なり、式（II）、(III)あるいは（IV）：
【化２】
2006509064.tif 000014
（式中、＊で示される原子は、式（Ｉ）で同じ記号結合手で示した原子に結合し；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8とＲ9は、互いに同一または異なり、水素原子、あるいは元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ40アリ−ル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基であり；
Ｒ6とＲ7はまた結合して、元素の周期表の１３−１６族に属する異原子を任意に含有する、飽和あるいは不飽和の縮合５から７員環を形成することができる）の部分である］
のメタロセン化合物；および
ｂ）少なくともアルモキサンあるいはアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物
を接触して得ることができる触媒系の存在下、１−ブテンと１つ以上のアルファーオレフィン類を重合条件下で接触させることからなる、３０モル％以下の１つ以上の式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ20炭化水素基である）のアルファーオレフィンから誘導される単位を含む、アイソタクチック１−ブテンコポリマー類の製造方法。
【請求項２】
触媒系が、さらに有機アルミニウム化合物を含む請求項１による方法。
【請求項３】
Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｘが水素原子、ハロゲン原子あるいはＲ基であり；ＬがＳｉ(ＣＨ3)2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ(ＳｉＭｅ3)、ＣＨ2、(ＣＨ2)2、(ＣＨ2)3とＣ(ＣＨ3)2からなる群から選択され；かつＲ9が水素原子、または線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル基である請求項１または２による方法。
【請求項４】
メタロセン化合物が、次式（Ｖ）：
【化３】
2006509064.tif 000015
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘとｐは、請求項１におけるのと同じ意味を有し；
Ｒ10は、互いに同一または異なり、水素原子、あるいは元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ19アルキル、Ｃ3−Ｃ19シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ19アリ−ル、Ｃ7−Ｃ19アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ19アリールアルキル基であり；
Ｔ3とＴ4は、互いに同一または異なり、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）あるいは（Ｖｃ）：
【化４】
2006509064.tif 000016
（式中、
記号＊で示される原子は、式（Ｖ）で同じ記号で示される原子に結合し；
Ｒ6、Ｒ7とＲ9は、請求項１におけるのと同じ意味を有する）
の部分である］
を有する請求項１〜３のいずれか１つによる方法。
【請求項５】
式（Ｖ）において、Ｒ10が水素原子あるいはＣ1−Ｃ19アルキル基であり；Ｒ6、Ｒ7が水素原子、あるいは線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル基であり、またはそれらが元素の周期表の１３−１６族に属する異原子を任意に含有する、飽和あるいは不飽和の５あるいは６員環を形成することができ；かつＲ9が線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル基である請求項４による方法。
【請求項６】
メタロセン化合物が、次式（VI）：
【化５】
2006509064.tif 000017
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘとｐは、請求項１におけるのと同じ意味を有し；
Ｒ10は、互いに同一または異なり、水素原子、あるいは元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ19アルキル、Ｃ3−Ｃ19シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ19アリ−ル、Ｃ7−Ｃ19アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ19アリールアルキル基であり；
Ｔ5とＴ6は、互いに同一または異なり、式（VIａ）、（VIｂ）または（VIｃ）：
【化６】
2006509064.tif 000018
（式中：
記号＊で示される原子は、式（VI）で同じ記号で示される原子に結合し；
Ｒ6、Ｒ7とＲ9は、請求項１におけるのと同じ意味を有し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14とＲ15は、互いに同一または異なり、水素原子、あるいは元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、線状または分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリ−ル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル基であり、または２つの隣り合った基が共に、元素の周期表の１３−１６族に属する異原子を任意に含有する、飽和あるいは不飽和の縮合５あるいは６員環を形成することができる）の部分である］
を有する請求項１〜３のいずれか１つによる方法。
【請求項７】
Ｒ6、Ｒ7が水素原子、あるいは線状または分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル基であり；またはそれらが元素の周期表の１３−１６族に属する異原子を任意に含有する、飽和あるいは不飽和の５あるいは６員環を形成することができ；かつＲ9が水素原子、または線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル基であり；Ｒ11がＣ1−Ｃ20アルキル基であり；Ｒ14が水素原子あるいはＣ1−Ｃ20アルキル基であり；かつＲ12、Ｒ13とＲ15が水素原子である請求項６による方法。
【請求項８】
アルファーオレフィンが、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンである請求項１〜７のいずれか１つによる方法。
【請求項９】
アルファーオレフィンが、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのコモノマーである請求項８による方法。
【請求項１０】
アルファーオレフィン類から誘導される単位の含有量が、２モル％から２０モル％である請求項１〜９のいずれか１つによる方法。
【請求項１１】
以下の特徴：
−アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）＞９０％；と
−ジエチルエーテルに可溶な画分のパーセント（％ＳＤ）とポリマー鎖中のアルファーオレフィン類のモル含量（％Ｏ）が、次の関係式：
％ＳＤ＞２．８％Ｏ＋８
を満足する、
を有する、３０モル％以下の１つ以上の式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、Ｚは、Ｃ3−Ｃ20の炭化水素基である）のアルファーオレフィン類から誘導される単位を含有するアイソタクチック１−ブテンコポリマー。
【請求項１２】
ジエチルエーテルに可溶な画分のパーセント（％ＳＤ）とポリマー鎖中のアルファーオレフィン類のモル含量（％Ｏ）が、次の関係式：
％ＳＤ＞２．８％Ｏ＋１０
を満足する請求項１１によるアイソタクチック１−ブテンコポリマー。
【請求項１３】
１０モル％と３０モル％の間からなるアルファーオレフィンから誘導される単位の含有量を有し、かつジエチルエーテルに可溶な画分のパーセント＞９２％を有する請求項１１または１２によるアイソタクチック１−ブテンコポリマー。
【請求項１４】
５モル％と１２モル％の間からなるアルファーオレフィンから誘導される単位の含有量を有し、かつジエチルエーテルに可溶な画分のパーセント＞４１％を有する請求項１１または１２によるアイソタクチック１−ブテンコポリマー。
【請求項１５】
以下の特徴：
−アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）＞９０％；と
−ポリマー鎖中における４，１挿入物の存在
を有する、３０モル％以下の１つ以上の式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、Ｚは、Ｃ3−Ｃ20の炭化水素基である）のアルファーオレフィン類から誘導される単位を含有するアイソタクチック１−ブテンコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メタロセンを主成分とする触媒系を使用することによる１−ブテンとＣ5−Ｃ22アルファーオレフィンとのコポリマー類を製造する方法およびこの方法によって得られるコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
高級アルファーオレフィンである１−ブテンポリマー類は、半硬質樹脂として知られている。それらの優れた透明性、表面の非粘着性、およびその他の引張特性のために、それらは、例えば、包装フィルムまたはシート、あるいはその他の溶融成形品の製造に使用される。
【０００３】
先行技術で、これらのコポリマー類は、チタンを主成分とする触媒を用いて得られる。例えば、ＥＰ１８６２８７号は、塩化マグネシウム上に担持された四塩化チタンと外部供与体としてビニルトリエトオキシシランを使用して得られる１−ブテンのランダムコポリマー類を記載している。ＥＰ３５２３６２号は、チタンを主成分とする触媒系、内部供与体としてジイソブチルフタレートおよび外部供与体として１，８シネオールを使用することにより得られる１−ブテンコポリマー類を記載し；さらに比較例で、ビニルトリエトオキシシランもまた外部供与体として使用される
【０００４】
チタンを主成分とする触媒が使用された場合、上記方法の収率は非常に低い。さらにジエチルエーテルに可溶なポリマー分率で示されるように、コモノマーの分布は、良好ではなく、改善することができる。
【０００５】
最近、ＷＯ  ０２／１６４５０号で、メタロセンを主成分とする触媒系を使用して得られた低アイソタクチック１−ブテンコポリマー類が記載されている。これらのコポリマー類は、高いアイソタクチシティ値を賦与されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、高収率で、高分子量で、かつ良好なコモノマー分布を有するアイソタクチック１−ブテンコポリマーを得ることを可能にする新規な方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の目的は、
ａ）少なくとも式（Ｉ）：
【化１】
2006509064.tif 000003
【０００８】
［式中、
Ｍは、元素の周期表の３、４、５、６族またはランタニドまたはアクチニド族に属する遷移金属であり；好ましくはＭは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
ｐは、０から３の整数であり、好ましくはｐは２であり、金属Ｍの形式酸化状態マイナス２に等しく；
【０００９】
Ｘは、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2基（式中、Ｒは、元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリ−ル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基である）であり；または２つのＸは、任意に、置換あるいは非置換のブタジエニル基、またはＯＲ'Ｏ基（式中、Ｒ'は、Ｃ1−Ｃ20アルキリデン、Ｃ6−Ｃ40アリーリデン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーリデンおよびＣ7−Ｃ40アリールアルキリデン基から選択された２価の基である）を形成することができ；好ましくはＸは、水素原子、ハロゲン原子あるいはＲ基であり；より好ましくはＸは、塩素あるいはメチル基であり；
【００１０】
Ｌは、元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、Ｃ1−Ｃ20アルキリデン、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6−Ｃ20アリーリデン、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリーリデンおよびＣ7−Ｃ20アリールアルキリデン基、およびＳｉＭｅ2、ＳｉＰｈ2のような５以下の珪素原子を含むシリリデン基から選択される２価の橋架基であり；好ましくはＬは、Ｓｉ(ＣＨ3)2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ(ＳｉＭｅ3)、ＣＨ2、(ＣＨ2)2、(ＣＨ2)3とＣ(ＣＨ3)2からなる群から選択され；
【００１１】
Ｒ1とＲ3は、互いに同一または異なり、元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリ−ル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；
【００１２】
Ｒ2とＲ4は、互いに同一または異なり、水素原子、あるいは元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリ−ル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；好ましくは、それらは水素原子であり；
【００１３】
Ｔ1とＴ2は、互いに同一または異なり、式（II）、(III)あるいは（IV）：
【化２】
2006509064.tif 000004
（式中、記号＊で示される原子は、式（Ｉ）で同じ記号で示した原子に結合し；
【００１４】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8とＲ9は、互いに同一または異なり、水素原子、あるいは元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ40アリ−ル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基であり；
Ｒ6とＲ7はまた結合して、元素の周期表の１３−１６族に属する異原子を任意に含有する、飽和あるいは不飽和の縮合５から７員環を形成することができ；好ましくはＲ9は、水素、または線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル基である）の部分である］
のメタロセン化合物；
【００１５】
ｂ）少なくともアルモキサンあるいはアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；および
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
を接触して得ることができる触媒系の存在下、１−ブテンと１つ以上のアルファーオレフィン類を重合条件下で接触させることからなる、３０モル％以下の１つ以上の式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ3−Ｃ20炭化水素基である）のアルファーオレフィンから誘導される単位を含む、アイソタクチック１−ブテンコポリマー類の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
好ましい式（Ｉ）のメタロセン化合物は、次の下位分類に属する：
下位分類（１）
下位分類（１）に属するメタロセン化合物は、次式（Ｖ）：
【化３】
2006509064.tif 000005
【００１７】
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘとｐは、上記されている；
Ｒ10は、互いに同一または異なり、水素原子、あるいは元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ19アルキル、Ｃ3−Ｃ19シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ19アリ−ル、Ｃ7−Ｃ19アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ19アリールアルキル基であり；好ましくはＲ10は、水素原子あるいはＣ1−Ｃ19アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ10は、水素、メチルまたはエチルである；
【００１８】
Ｔ3とＴ4は、互いに同一または異なり、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）あるいは（Ｖｃ）：
【化４】
2006509064.tif 000006
【００１９】
（式中、
記号＊で示される原子は、式（Ｖ）で同じ記号で示される原子に結合し；
Ｒ6、Ｒ7とＲ9は、上で定義され；
好ましくはＲ6とＲ7は、水素原子、あるいは線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル基であり、またはそれらは、元素の周期表の１３−１６族に属する異原子を任意に含有する、飽和あるいは不飽和の５あるいは６員環を形成し；好ましくはＲ9は、線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル基である）
の部分である］
を有する。
【００２０】
下位分類（２）
下位分類（２）に属するメタロセン化合物は、次式（VI）：
【化５】
2006509064.tif 000007
【００２１】
［式中、
Ｒ10、Ｍ、Ｌ、Ｘとｐは、上記されている；
Ｔ5とＴ6は、互いに同一または異なり、式（VIａ）、（VIｂ）または（VIｃ）：
【化６】
2006509064.tif 000008
【００２２】
（式中：
記号＊で示される原子は、式（VI）で同じ記号で示される原子に結合し；
Ｒ6、Ｒ7とＲ9は、上で定義され；
好ましくはＲ6とＲ7は、水素原子、あるいは線状または分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル基であり；またはそれらは、元素の周期表の１３−１６族に属する異原子を任意に含有する、飽和あるいは不飽和の５あるいは６員環を形成し；
好ましくはＲ9は、水素原子、または線状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル基であり；
【００２３】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14とＲ15は、互いに同一または異なり、水素原子、あるいは元素の周期表の１３−１７族に属する異原子を任意に含有する、線状または分枝状の飽和あるいは不飽和Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリ−ル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル基であり、または２つの隣り合った基が共に、元素の周期表の１３−１６族に属する異原子を任意に含有する、飽和あるいは不飽和の縮合５あるいは６員環を形成することができ；好ましくはＲ11は、Ｃ1−Ｃ20アルキル基であり；より好ましくはＲ11は、メチル基であり；好ましくはＲ14は、水素原子あるいはＣ1−Ｃ20アルキル基であり；より好ましくはＲ14は、メチル基であり；好ましくはＲ12、Ｒ13とＲ15は、水素原子である）の部分である］
を有する。
【００２４】
式（Ｉ）、（Ｖ）と（VI）に属するメタロセン化合物は、先行技術で公知である；特に
、それらはＵＳＰ５，１４５，８１９号、ＥＰ‐Ａ‐０４８５８２３号、ＷＯ９８／２２４８６号、ＷＯ０１／４４３１８号、ＵＳＰ５，７８６，４３２号およびＥＰ０２０８０１２０．５号に記載されている。
好ましくは式（Ｉ）のメタロセン化合物は、ラセミ（rac）体であある。
【００２５】
この発明の使用に適したアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
特に興味ある助触媒は、アルキルとアリール基が特異な分枝パターンを有しているＷＯ９９／２１８９９号とＷＯ０１／２１６７４号に記載されたものである。
【００２６】
ＷＯ９９／２１８９９号とＷＯ０１／２１６７４号によるアルミニウム化合物の非限定例は、；
トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−へプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［（２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウムおよびトリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウム、ならびに１つの炭化水素基が水素で置換されており、かつ１つまたは２つの炭化水素基がイソブチル基で置換されている対応する化合物である。
【００２７】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）およびトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００２８】
アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の非限定例は、式Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、プロトンを供与でき、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆に反応できるブレンステッド酸であり、Ｅ-は、２つの化合物の反応に由来する活性な触媒種を安定化でき、かつオレフィン系モノマーによって除去され得るに十分に不安定である親和性（compatible）アニオンである）の化合物である。アニオンＥ-は、１以上の硼素原子からなることが好ましい。アニオンＥ-は、式ＢＡｒ4(-)（式中、置換基Ａｒは、同一または異なり、フェニル、ペンタフルオロフェニルあるいはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンがより好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、ＷＯ９１／０２０１２号に記載されている化合物の特に好ましい例である。さらに、式ＢＡｒ3の化合物は、簡便に使用できる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願公開ＷＯ９２／００３３３号に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の他の例は、式ＢＡｒ3Ｐ（式中、Ｐは置換または非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ０１／６２７６４号に記載されている。
【００２９】
助触媒の他の例は、ＥＰ７７５７０７号とＤＥ１９９１７９８５号に見出すことができる。硼素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４号とＤＥ−Ａ−１９９６２９１０号の記載により簡便に担持され得る。硼素原子を含有する全てのこれらの化合物は、硼素とメタロセンの金属との間のモル比が約１：１と約１０：１、好ましくは１：１と２：１、より好ましくは約１：１で使用できる。
【００３０】
式Ｄ+Ｅ-の化合物の非限定例は：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフロオロフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルへキシルアンモニウム−テトラキスペンタフロオロフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフロオロフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルへキシルアンモニウム−テトラキスペンタフロオロフェニルボレート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルフォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルフォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
である。
【００３１】
化合物ｃ）として使用される有機アルミニウム化合物は、上記の式ＨjＡｌＵ3-jあるいはＨjＡｌ2Ｕ6-jの化合物である。
【００３２】
この発明の重合方法は、液相で行なうことができる。重合溶媒は、任意に不活性炭化水素溶剤の存在下で１−ブテンであることができる。その炭化水素溶剤は、芳香族（トルエンのような）または（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンや２，２，４−トリメチルペンタンのような）脂肪族の何れかであることができる。それ以外にこの発明の重合方法は、気相で行なうことができる。重合は、重合溶媒として液体１−ブテンを使用して行なうことが好ましい（塊状重合）。
【００３３】
また、この発明の触媒系は、不活性担体上に担持されることができる。これは、例えば、シリカ、アルミナ、酸化物を混合したＡｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー類、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性担体上に、メタロセン化合物ａ）またはそれと成分ｂ）との反応生成物、あるいは成分ｂ）を、次いでメタロセン化合物ａ）を付着させることで達成される。担持工程は、トルエン、ヘキサン、ヘプタンおよびプロパンから選択される炭化水素のような不活性溶剤中、０℃から１００℃、さらに３０℃から６０℃の範囲の温度で行なわれる。
【００３４】
触媒系を担持するために特に好適な方法は、ＷＯ０１／４４３１９号に記載されており、その方法は：
（ａ）可溶性触媒成分を含む触媒溶液の製造；
（ｂ）接触容器中への：
（ｉ）粒子状の多孔性担体材料と
（ii）導入された多孔性担体材料の全空隙容量より多くない容量の触媒溶液
の導入；
（ｃ）段階（ｂ）の結果として生じた材料の接触容器からの排出、およびその溶剤が蒸発する条件下で不活性ガス流中でのそれの懸濁；および
（ｄ）段階（ｃ）の結果として生じた材料の少なくとも一部の、再導入材料の全空隙容量より大きくない、別の容量の触媒溶液と共に、接触容器への再導入。
の段階からなる。
【００３５】
担体の好適な分類は、活性水素原子を有する官能基で機能化された多孔性有機担体からなる。有機担体が部分架橋されたスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ＥＰ６３３２７２号に記載されている。
この発明の使用に特に好適な他の分類の不活性担体は、ポリオレフィン多孔性プレポリマー、特にポリエチレンである。
この発明の使用にさらに好適な分類の不活性担体は、ＷＯ９５／３２９９５号に記載されているものような、多孔性ハロゲン化マグネシウムである。
【００３６】
重合温度は、０℃と２５０℃の範囲が好ましく；好ましくは２０℃と１５０℃の間からなり、さらに好ましくは４０℃と９０℃の間である。
【００３７】
この発明の方法で得られるポリマーの分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物、または式（Ｉ）のメタロセン化合物とチーグラー・ナッタ触媒の混合物を使用することにより、または重合を異なる重合温度および／または異なる濃度の分子量調節剤および／または異なるモノマー濃度でいくつかの段階で行なうことにより変化させることができる。
重合収率は、触媒中の遷移金属有機金属触媒化合物ａ）の純度に依存し、したがって、その化合物は、そのまま使用できるか、または使用の前に精製処理に付すことができる。
【００３８】
この発明の方法を使用して、３０モル％以下の１つ以上の式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、Ｚは、Ｃ3−Ｃ20の炭化水素基である）のアルファーオレフィンから誘導される単位を含有するアイソタクチック１−ブテンコポリマーを製造することができる。
アルファーオレフィン類の例は、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンである。好ましいコモノマー類は、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンであり；そのコモノマーは、１−ヘキセンである。
そのアルファーオレフィン類から誘導される単位の好ましい含有量は、２モル％と２０モル％、より好ましくは３％と１７モル％の範囲である。
【００３９】
この発明の方法で得られる１−ブテンコポリマー類は、高度にアイソタクチックで、かつ工業用途で有用にする高分子量を示す。
さらに、この発明の目的である１−ブテンコポリマー類は、良好なコモノマー分布の指標であるジエチルエーテル可溶物の高い含有量で特徴づけられる。さらに、１−ブテンの４，１レジオインサーション（regioinsertion）は、ポリマー鎖中に存在する。ポリマー鎖に沿う４，１レジオエラー（regioerror）の存在は、コモノマー導入効果を高め、そのため結晶化度を低下させる。１−ブテンの４，１挿入物（insertion）の存在は、13Ｃ−ＮＭＲで評価できる。４，１挿入物の値の付与は、Busico（V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Maromol. Rapid. Commun. 1995, 16, 269−274）により行なうことができる。
【００４０】
したがって、この発明のさらなる目的は、以下の特徴：
−アイソタクチックペンタド（pentads）（ｍｍｍｍ）＞９０％；好ましくは＞９５％；より好ましくは＞９８％；と
−ジエチルエーテルに可溶な画分のパーセント（％ＳＤ）とポリマー鎖中の前記アルファーオレフィンのモル含量（％Ｏ）が、次の関係式：
％ＳＤ＞２．８％Ｏ＋８
を満足する、
を有する、３０モル％以下の１つ以上の式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、Ｚは、Ｃ3−Ｃ20の炭化水素基である）のアルファーオレフィン類から誘導される単位を含有するアイソタクチック１−ブテンコポリマーである。
好ましいその関係式は、％ＳＤ＞２．８％Ｏ＋１０であり；より好ましいその関係式は、％ＳＤ＞２．８％Ｏ＋１５であり；さらに好ましいその関係式は、％ＳＤ＞２．８％Ｏ＋２０である。
【００４１】
アルファーオレフィン類の含有量が１０％と３０％の間からなる場合、この発明により得られるコポリマー類は、次の特性：
−アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）＞９０％；好ましくは＞９５％；より好ましくは＞９８％；と
−ジエチルエーテルに可溶な画分のパーセント＞９２％；好ましくは＞９４％
により特徴付けられる。
好ましくは、アルファーオレフィン誘導単位の含有量は、１１％と２５％の間からなる。
アルファーオレフィンの含有量が５％と１２％の間からなる場合、この発明により得られるコポリマーは、次の特性：
−アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）＞９０％；好ましくは＞９５％；より好ましくは＞９８％；と
−ジエチルエーテルに可溶な画分のパーセント＞４１％；好ましくは＞４６％
により特徴づけられる。
【００４２】
この発明により得られる１−ブテンコポリマー類は、ポリマー鎖における４，１挿入物の存在によってさらに特徴付けられる。
したがって、この発明のさらなる目的は、以下の特徴：
−アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）＞９０％；好ましくは＞９５％；より好ましくは＞９８％；と
−ポリマー鎖中における４，１挿入物の存在
を有する、３０モル％以下の１つ以上の式ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、Ｚは、Ｃ3−Ｃ20の炭化水素基である）のアルファーオレフィン類から誘導される単位を含有するアイソタクチック１−ブテンコポリマーである。
好ましくは、４，１挿入物は、０．０２％より高く、より好ましくはそれらは０．０５％と０．４％の間からなる。
【００４３】
この発明の目的である１−ブテンコポリマー類は、さらに分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＜４；好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜３；より好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２．５で与えられる。
デカヒドロナフタレン中で測定された分子量（Ｉ．Ｖ．）は、１ｄｌ／ｇより高く、好ましくは１．２５ｄｌ／ｇより高い。
この発明の１−ブテンコポリマーは、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンのホモおよびコポリマー、１−ブテンホモポリマー、およびエチレンのホモおよびコポリマーのような他のポリオレフィン類との混合物の成分として有利に利用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、この発明を説明するために与えられ、限定するためではない。
実験の部
極限粘度数（Ｉ.Ｖ．）は、デカヒドロナフタレン（ＤＨＮ）中１３５°Ｃで測定した。
ポリマーの融点（Ｔｍ）は、Pyris 1ソフトウエアを具えたPerkin−Elmer DSC-7熱量計を用いて測定した。その装置は、所望の精度でベースラインを決定するために、特別の注意を払ってインジウムと亜鉛で補正した。
【００４５】
融点は、次の方法に従い、重合から得られた秤量試料（４−８ｍｇ）をアルミニウム皿中で密封し、次いで試料を以下の熱処理：
i）  １０℃／分の走査速度で室温から１８０℃までの最初の加熱試験；
ii）１８０℃で５分間の焼鈍試験；
iii）  制御された条件下における試料の結晶化のための、１０℃／分で１８０℃から０℃までの結晶化試験；
iv）  室温から１８０℃までの第二の加熱試験。
に付して測定した。
第二の加熱試験で、最大ピーク温度を融点（Ｔｍ）として採用した。
【００４６】
分子量分布は、次のクロマトグラフ条件：
カラム：3x SHODEX AT 806 MS; 1x SHODEX UT 807; 1x SHODEX AT-G;
溶媒：1,2,4トリクロロベンゼン（＋0.025％2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェノール）；
流速：０．６−１ｍｌ／分
温度；１３５℃
検出器：INFRARED AT
【数１】
2006509064.tif 000009
校正：ＰＳ−標準で万能校正
を使用してWATERS 150 Cで測定した。
【００４７】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１２０℃におけるフーリエ変換モードで１００．６１ＭＨｚで操作するDPX‐400スペクトロメーターで得た。２Ｂ2炭素（Carman, C. J. ;Harrington, R. A. ; Wilkes, C. E. Macromolecules 1977, 10, 535による命名）のピークを、２７．７３での内部参照として使用した。試料を1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2に120℃で８重量／ｖ％濃度に溶解した。各スペクトルを９０°パルスで、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するために、パルスとＣＰＤ（ワルツ１６）の間の１５秒の遅延で取得した。約６００トランジェントを、６０００Ｈｚのスペクトルウインドーを用いて３２Ｋデータ点で蓄えた。４，１挿入物の値の付与を、Busico（V. Busico, R. Cipullo，A. Borriello, Maromol. Rapid. Commun. 1995, 16, 269−274）により行った。
【００４８】
ジエチルエーテル溶解度
約１グラムのポリマーを磁気式攪拌機を備えたガラスフラスコに移し、２５０ｃｃのジエチルエーテルを添加した。その溶液を、ポリマーの可溶画分を溶解するために、Ｎ2下室温で２４時間攪拌した。溶解後、液体を、溶液から残存固体を分離するために濾紙で濾過し、予め秤量しておいたたガラスフラスコに移した。その溶剤を真空下で除去し、得られたポリマーを、全ての溶剤痕跡を除去するために、１日間、温真空オーブン中で乾燥した。そのフラスコを秤量し、可溶なポリマーの量を測定した。
【００４９】
触媒成分の製造
ｒａｃジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）を、ＵＳＰ５，１４５，８１９号に従って製造した。ｒａｃジメチルシランジルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２'，５’−ジメチル−フェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）を，ＷＯ０１／４４３１８号に従って製造した。
助触媒のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は市販品で、受領のまま使用した（Witco AG,１０重量／ｖ％トルエン溶液、Ａｌ中１．７Ｍ）。
【００５０】
触媒溶液の製造手順
表１に示される３ｍｇのメタロセン化合物を、メチルアルモキサン（ＭＡＯ  １０重量／容積％）のトルエン溶液に添加し、所望のＭＡＯ／Ｚｒ比を得た。もし必要であれば、オートクレーブ中への供給を容易にするために、追加のトルエンを添加し、５−１０ｍｌの最終容量を得た。触媒溶液をスチールシリンダー中に挿入し、次いで上記のようにオートクレーブ中に供給した。
【００５１】
重合実施例１−８
磁気的に攪拌されたアンカー（通常攪拌速度５５０ｒｐｍ）と１−ブテンに対して９０００グラム／時の最大流速を有する流量記録および制御システム（ＦＲＣ）を備えた、４．２５リッターのスチール製オートクレーブを、熱窒素でパージした（１．５ｂａｒ ｇ  Ｎ2、７０℃、１時間）。次いで、攪拌を開始し、１−ブテンと１−ヘキセンを反応器中に供給した（量を表１に示す）。引き続き、反応器の内部温度を、３０℃から重合温度である７０℃に上げた。圧力と温度が一定になった時に、窒素の過剰圧力で反応器中に触媒溶液を供給し、表１に示す時間、重合を行った。
【００５２】
次いで、攪拌を中断し；オートクレーブ中の圧力を、窒素により２０ｂａｒ−ｇまで上げた。底部排出バルブを開き、コモノマー／コポリマー混合物を、７０℃で水を含有する加熱されたスチール製タンク中に排出した。タンクの加熱を切断し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素の流束を供給した。室温で１時間冷却後、スチール製タンクを開き、湿潤ポリマーを回収した。湿潤ポリマーを窒素下、７０℃でオーブン中で乾燥した。
【００５３】
コポリマーの特徴付け
実施例１および２から得られたポリマーの試料と、ＰＣＴ／ＥＰ０２／０６５７４号の実施例１１に従って製造された２．３重量％のエチレン含有量を有する１−ブテン／エチレンコポリマー（比較例として使用された試料Ａ）の試料を、１８０℃で１％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を使用してBrabender（登録商標）チャンバー中で混合し、次いで２００℃で圧縮成型し、３０℃／分の冷却により１．９と４ｍｍ厚さのプラックに変換した。
【００５４】
１．９ｍｍ厚さのプラックを、引張試験（ASTM D638法による）に付し、一方４．０ｍｍ厚さのプラックを、ISO 178法による曲げ弾性率の測定に付した。
引張弾性率は、次式：
引張弾性率＝（１−３％弦）＝（Ｔ３％−Ｔ１％）／０．０２
（式中、Ｔ３％＝３％変形時の応力；およびＴ１％＝１％変形時の応力）
により計算した。
その結果を表２に報告する。
【００５５】
【表１−１】
2006509064.tif 000010
【００５６】
【表１−２】
2006509064.tif 000011
【００５７】
【表２】
2006509064.tif 000012
【００５８】
先行技術のブテン−エチレン（２．３重量％Ｃ2、ＩＲ）コポリマーと、この発明によるブテン−ヘキセンコポリマー（４．７５重量％Ｃ6、13ＣＮＭＲ）との比較は、後者の高い融点と融解エンタルピー、その他の全ての特性が同じであることを示している。
先行技術の同じブテン−エチレン（２．３重量％Ｃ2、ＩＲ）コポリマーと、この発明によるより改質されたブテン−ヘキセンコポリマー（８．６５重量％Ｃ6、13ＣＮＭＲ）との比較は、後者の高い融点と柔軟性、その他の全ての特性が類似であることを示している。表２において、先行技術のブテン−エチレンコポリマーに対するこの発明のブテン−ヘキセンコポリマーの優位性は、良好な耐熱性と高い柔軟性で示されている。
【国際調査報告】
2006509064.tif 000020
2006509064.tif 000021
2006509064.tif 000022