(57)【要約】本発明は、熱分配に好適な水系液体中の抵抗低減剤としての、スルホネート、スルフェート、エーテルスルフェート、エーテルカルボキシレートまたはこれらの混合物からなる群より選択される、アニオン系界面活性剤と組み合わせた両性イオン界面活性剤の使用に関する。抵抗低減作用剤の他に、水系液体は、式ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（式中、ｎは１〜４の数である）のエチレングリコール化合物を５〜３５重量％、および電解質を０〜４重量％含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系液体であって、
ａ）下記式：
【化１】
2004518009.tif 000014
（式中、Ｒは炭素原子数２０〜２４の、飽和または不飽和の炭化水素基またはアシル基を含有する基であり、Ｒ６およびＲ７は相互に独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｍはカチオン性の基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキレン基である）を有する両性イオン界面活性剤、
下記式：
【化２】
2004518009.tif 000015
（式中、式中Ｒ″は炭素原子数１０〜１９の、飽和または不飽和の炭化水素基またはアシル基を含有する基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ４は上記意味を有する）を有する、式１の該両性イオン界面活性剤中の０〜１４０重量％の他の両性イオン界面活性剤、およびこれらと組み合わせて、
下記一般構造：
Ｒ１（ＯＡ）ｎＢ、Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＣｍＨ２ｍＤ、Ｒ３ＮＨ（ＡＯ）ｎＣｍＨ２ｍＤまたはＲ１Ｅ
（式中、Ｒ１は炭素原子数１０〜２４の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数１０〜２４のアシル基であり、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜１０の数であり、ｍは１〜４の数であり、Ｂはスルフェート基ＯＳＯ３Ｍであり、Ｄはカルボキシレート基ＣＯＯＭであり、Ｅはスルフェート基ＯＳＯ３Ｍまたはスルホネート基−ＳＯ３Ｍであり、Ｍはカチオン性の基である）またはこれらの混合物を有するアニオン界面活性剤を、
式１および２の両性イオン界面活性剤の総量とアニオン界面活性剤の総量の重量比率が１００：１〜１：２で含有する０．０１〜１．０重量％の界面活性剤組成物と、
ｂ）下記式：
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ
（式中、ｎは１〜４、好ましくは１）を有する、５〜３５重量％のグリコール化合物と、
ｃ）６５〜９５重量％の水と、
ｄ）０〜４重量％の無機水溶性電解質とを含有することを特徴とする、水系液体。
【請求項２】
式１の両性イオン界面活性剤が、下記式：
【化３】
2004518009.tif 000016
（式中Ｒは炭素原子数２０〜２４の脂肪族基またはＲ′ＮＨＣ３Ｈ６基であり、ここでＲ′は炭素原子数２０〜２４のアシル基である）を有することを特徴とする、請求項１に記載の水系液体。
【請求項３】
式２の両性イオン界面活性剤が、下記式：
【化４】
2004518009.tif 000017
（式中Ｒ″は炭素原子数１２〜１９の脂肪族基またはＲ″′ＮＨＣ３Ｈ６基であり、ここでＲ″′は炭素原子数１２〜１９のアシル基である）を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の水系液体。
【請求項４】
式２の両性イオン界面活性剤が、式１の両性イオン界面活性剤に５〜１４０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水系液体。
【請求項５】
アニオン系界面活性剤において、符号ＣｍＨ２ｍがメチレンであり、Ａがエチレンであり、ｎが１〜５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水系液体。
【請求項６】
電解質が０．００５〜１．０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の水系液体。
【請求項７】
下記式：
【化５】
2004518009.tif 000018
（式中、Ｒは炭素原子数２０〜２４の、飽和または不飽和の炭化水素基またはアシル基を含有する基であり、Ｒ６およびＲ７は相互に独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキレン基である）を有する両性イオン界面活性剤、
下記式：
【化６】
2004518009.tif 000019
（式中、式中Ｒ″は炭素原子数１０〜１９の、飽和または不飽和の炭化水素基またはアシル基を含有する基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ４は上記意味を有する）を有する、式１の該両性イオン界面活性剤中の０〜１４０重量％の他の両性イオン界面活性剤、およびこれらと組み合わせて、
下記一般構造：
Ｒ１（ＯＡ）ｎＢ、Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＣｍＨ２ｍＤ、Ｒ３ＮＨ（ＡＯ）ｎＣｍＨ２ｍＤまたはＲ１Ｅ
（式中、Ｒ１は炭素原子数１０〜２４の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数１０〜２４のアシル基であり、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜１０の数であり、ｍは１〜４の数であり、Ｂはスルフェート基ＯＳＯ３Ｍであり、Ｄはカルボキシレート基ＣＯＯＭであり、Ｅはスルフェート基ＯＳＯ３Ｍまたはスルホネート基−ＳＯ３Ｍであり、Ｍはカチオン性の基である）またはこれらの混合物を有するアニオン界面活性剤を、
式１および２の両性イオン界面活性剤の総量とアニオン界面活性剤の総量の重量比率が１００：１〜１：２で含有する界面活性剤組成物の使用であって、
ｂ）下記式：
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ
（式中、ｎは１〜４）を有する、５〜３５重量％のグリコール化合物と、
ｃ）６５〜９５重量％の水と、
ｄ）０〜４重量％の無機水溶性電解質とを含有する水系液体中の抵抗低減剤としての使用。
【請求項８】
式１の両性イオン界面活性剤が、下記式：
【化７】
2004518009.tif 000020
（式中、Ｒは炭素原子数２０〜２４の脂肪族基またはＲ′ＮＨＣ３Ｈ６基であり、ここでＲ′は炭素原子数２０〜２４のアシル基である）を有する、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
式２の両性イオン界面活性剤が、下記式：
【化８】
2004518009.tif 000021
（式中、Ｒ″は炭素原子数１２〜１９個の脂肪族基またはＲ″′ＮＨＣ３Ｈ６基であり、ここでＲ″′は炭素原子数１２〜１９個のアシル基である）を有し、式１の両性イオン界面活性剤に５〜１４０重量％の量で存在する、請求項７または８に記載の使用。
【請求項１０】
下記式：
【化９】
2004518009.tif 000022
（式中、Ｒは炭素原子数２０〜２４の、飽和または不飽和の炭化水素基またはアシル基を含有する基であり、Ｒ６およびＲ７は相互に独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキレン基である）を有する両性イオン界面活性剤、
下記式：
【化１０】
2004518009.tif 000023
（式中、式中Ｒ″は炭素原子数１０〜１９の、飽和または不飽和の炭化水素基またはアシル基を含有する基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ４は上記意味を有する）を有する、式１の該両性イオン界面活性剤中の０〜１４０重量％の他の両性イオン界面活性剤、およびこれらと組み合わせて、
下記一般構造：
Ｒ１（ＯＡ）ｎＢ、Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＣｍＨ２ｍＤ、Ｒ３ＮＨ（ＡＯ）ｎＣｍＨ２ｍＤまたはＲ１Ｅ
（式中、Ｒ１は炭素原子数１０〜２４の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数１０〜２４のアシル基であり、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜１０の数であり、ｍは１〜４の数であり、Ｂはスルフェート基ＯＳＯ３Ｍであり、Ｄはカルボキシレート基ＣＯＯＭであり、Ｅはスルフェート基ＯＳＯ３Ｍまたはスルホネート基−ＳＯ３Ｍであり、Ｍはカチオン性の基である）またはこれらの混合物を有するアニオン界面活性剤を、
式１および２の両性イオン界面活性剤の総量とアニオン界面活性剤の総量の重量比率が１００：１〜１：２で含有する界面活性剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、不凍液として、エチレングリコール化合物を５〜３５重量％含有する流動熱分配水系液体中の抵抗低減剤としてのアニオン系界面活性剤と組み合わせた両性イオン界面活性剤の使用に関する。
【０００２】
近年、極めて長い円筒状ミセルを形成する能力を有する界面活性剤が、例えば熱分配用循環水中の抵抗低減剤として多大な関心を集めている。すなわち、米国特許第５９０２７８４号は、炭素原子数１０〜２４の、飽和または不飽和のアルキルまたはアシル基を有する少なくとも１種のベタイン界面活性剤と、下記式：
【０００３】
【化１１】
2004518009.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１０〜２４の炭化水素基であり、Ｂは下記基：
【０００５】
【化１２】
2004518009.tif 000003
【０００６】
または、下記基：
【０００７】
【化１３】
2004518009.tif 000004
【０００８】
（式中、Ｍは水素またはカチオン性の基である）である）を有する少なくとも１種のアニオン系界面活性剤とを添加することにより、流動水系液体の抵抗を低減する方法を開示している。さらに、該特許は、水系液体が錆防止剤、不凍液および殺菌剤等の成分を含有してもよいことを述べている。
【０００９】
低温または極性領域における長い導管中で高温の水系液体を送液する際、流動が長時間中断されると、液体は凍結することは切迫した事実である。凍結を防止するために大量の不凍液を添加するが、係る量は、抵抗低減剤がミセルを形成する能力、ひいては抵抗を低減する薬剤の能力に対してマイナスの影響を有すると推測される。
【００１０】
このような問題は、抵抗低減剤としての界面活性剤および不凍液としてのエチレングリコール化合物の組合わせを含有する水系液体により解決されることが見出された。前記水系液体は、
ａ）下記式：
【００１１】
【化１４】
2004518009.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒは炭素原子数２０〜２４の、飽和または不飽和の炭化水素基またはアシル基を含有する基であり、Ｒ６およびＲ７は相互に独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｍはカチオン性の基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキレン基、好ましくはＣＨ２または下記基：
【００１３】
【化１５】
2004518009.tif 000006
【００１４】
（ただしＲ５が炭素原子数１〜３のアルキル基である）である）を有する両性イオン界面活性剤、
下記式：
【００１５】
【化１６】
2004518009.tif 000007
【００１６】
（式中、式中Ｒ″は炭素原子数１０〜１９の、飽和または不飽和の炭化水素基またはアシル基を含有する基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ４は上記意味を有する）を有する、式１の該両性イオン界面活性剤中の０〜１４０重量％、好適には５〜１４０重量％の他の両性イオン界面活性剤、およびこれらと組み合わせて、
下記一般構造：
Ｒ１（ＯＡ）ｎＢ、Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＣｍＨ２ｍＤ、Ｒ３ＮＨ（ＡＯ）ｎＣｍＨ２ｍＤまたはＲ１Ｅ
（式中、Ｒ１は炭素原子数１０〜２４の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数１０〜２４のアシル基であり、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜１０の数であり、ｍは１〜４の数であり、Ｂはスルフェート基ＯＳＯ３Ｍであり、Ｄはカルボキシレート基ＣＯＯＭであり、Ｅはスルフェート基ＯＳＯ３Ｍまたはスルホネート基−ＳＯ３Ｍであり、Ｍはカチオン性の基、好ましくは一価基である）またはこれらの混合物を有するアニオン界面活性剤を、
式１および２の両性イオン界面活性剤の総量とアニオン界面活性剤の総量の重量比率が１００：１〜１：２、好ましくは５０：１〜２：１で含有する０．０１〜１．０重量％の界面活性剤組成物と、
ｂ）下記式：
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ
（式中、ｎは１〜４、好ましくは１）を有する、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％のグリコール化合物と、
ｃ）６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％の水と、
ｄ）０〜４重量％、好ましくは０．００５〜１重量％の無機水溶性電解質とを含有することを特徴とする。
【００１７】
界面活性剤組成物の抵抗低減作用は、液体中に大量のエチレングリコール化合物が存在するにもかかわらず、広範な温度に渡り優れたものである。抵抗低減作用はまた、特に液体が式２の両性イオン界面活性剤も含有する場合に、電解質の存在により改善される。
【００１８】
両性イオン界面活性剤およびアニオン系界面活性剤の総量は条件に応じて広範に変動してよいが、通常は、水系システムの０．１〜１０ｋｇ／ｍ３である。本発明に係る水系液体は、低温または極性領域における熱分配用の長い導管中で使用するのに特に適しており、−１０℃より下の温度で送液することができ、さらに、熱転移に適する広範な温度内で良好な抵抗低減作用を示す。
【００１９】
好適には、両性イオン界面活性剤のＲ基は、炭素原子数２０〜２４の脂肪族の基、または、Ｒ′ＮＨＣ３Ｈ６基であり、ここでＲ′は炭素原子数２０〜２４のアシル基である。好ましくは、両性イオン界面活性剤は下記一般式：
【００２０】
【化１７】
2004518009.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒは炭素原子数２０〜２４の脂肪族基またはＲ′ＮＨＣ３Ｈ６基であり、ここでＲ’は炭素原子数２０〜２４のアシル基である）を有する。本発明の実施形態において、炭素原子数２０〜２４の脂肪族またはアシル基を含有する両性イオン化合物に、好ましくは炭素原子数１２〜１９のみを有する炭化水素またはアシル基を含有する同じ構造の式２の両性イオン界面活性剤を補填することができる。この両性イオン界面活性剤は、好ましくは、下記式：
【００２２】
【化１８】
2004518009.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｒ″は炭素原子数１２〜１９の脂肪族基またはＲ″′ＮＨＣ３Ｈ６基であり、ここでＲ″′は炭素原子数１２〜１９のアシル基である）を有する。これらの補助的両性イオン界面活性剤の量は、好ましくは式１の必要な両性イオン界面活性剤の５〜１００重量％であり得る。
【００２４】
アニオン系界面活性剤の疎水性のＲ１基は、脂肪族または芳香族の、直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和のものであり得、かつ、炭素原子を１２〜１８個有するものが適している。アシル基Ｒ３は直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和のものであり得、炭素原子を１２〜１８個有するものが適している。通常は、アルキレン基Ａはエチレンであり、ｎは、好ましくは１〜５の数であり、ＣｍＨ２ｍは、好ましくはメチレンであるが、下記基：
【００２５】
【化１９】
2004518009.tif 000010
【００２６】
（式中、Ｒ８は炭素原子数１〜３のアルキルであり、Ｍは、好ましくはナトリウムまたはカリウムである）であり得る。
【００２７】
上記両性イオン界面活性剤は、周知の方法、例えば、下記式：
ＲＮＲ６Ｒ７またはＲ″ＮＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ、Ｒ″、Ｒ６およびＲ７は前述の意味を有する）の化合物を、下記式：
ＨａｌＲ４ＣＯＯＮａ
（式中、Ｒ４は前述の意味およびＨａｌを有し、ＨａｌはＣｌまたはＢｒである）の化合物と、ｐＨ約９．５において、低級アルコールまたは水を媒体として反応させることにより製造してもよい。良好な抵抗低減作用を得るためには、両性イオン生成物中のアミン反応体の量が少ないことが必須である。生成物中で低ハロゲン化物含量が望まれる場合は、反応は、好ましくは可能な限り低い水分量のイソプロパノール中で行なうことができ、これにより反応で形成された塩化ナトリウムを生成物から析出し、濾過または遠心分離により除去してもよい。ハロゲン化物非含有の生成物を得るための別の経路は、エチレンオキシドおよび酸触媒でアミン反応体を第４級化し、次に得られた生成物を脱水素反応に付して所望の両性イオン界面活性剤とする。
【００２８】
本発明において使用するアニオン系界面活性剤は周知のものであり、その製造方法も周知である。好適な例としては、硫酸デシル、硫酸ドデシル、硫酸テトラデシル、硫酸ヘキサデシル、硫酸オクタデシル、硫酸オレイル、硫酸エイコシル、硫酸ドコシル、ナタネ油アルキルスルフェート、牛脂アルキルスルフェートおよび硫酸ノニルフェニルおよび相当するエーテルスルフェートおよびエチレンオキシ単位１、２または３個を有するカルボキシメチルエーテルのアルカリ塩が挙げられる。他の好適なアニオン系界面活性剤としてはデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン、オクタデカンおよびオレイン酸アミドのエチレンオキシ単位１、２または３個を有するカルボキシメチルエーテルが挙げられる。さらに他の好適なアニオン系界面活性剤としてはスルホン酸デシル、スルホン酸ドデシル、スルホン酸テトラデシル、スルホン酸ヘキサデシル、スルホン酸オレイル、スルホン酸ドデシルベンゼンおよびスルホン酸ヘキサデシルベンゼンのアルカリ塩が挙げられる。
【００２９】
本発明の両性イオンまたはアニオン系界面活性剤を含まない電解質は、水中に可溶ないかなる塩、アルカリまたは酸であり得る。好適な例としては、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、（ＮＨ３）２ＳＯ４、ＮａＮＯ２、ＮａＮＯ３、ＮａＣｌ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、（ＮＨ３）３ＰＯ４、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４、クエン酸ナトリウムおよびギ酸ナトリウムが挙げられる。電解質分には、水の硬度をもたらす塩も含まれなければならない。すなわち、１°ｄＨの水の硬度をもたらすＣａ（ＨＣＯ３）２は、電解質２９ｐｐｍの存在として算出しなければならない。電解質の必要性は、炭素原子数が２０未満の炭化水素基またはアシル基を有する両性イオン界面活性剤およびアニオン系界面活性剤の量の増大に従って増大し、グリコールの量の減少に従って減少する。グリコール化合物は、好ましくはモノエチレングリコールであり、その理由はこの化合物がジエチレングリコール等の他のグリコール化合物よりも大きい凝固点降下をもたらすためである。
【００３０】
両性イオン界面活性剤およびアニオン系界面活性剤の選択は水系システムの温度により変化する。より高い温度においては、主にＲ、Ｒ′、Ｒ１およびＲ２における炭素原子数が通常は低温の場合より大きくなる。例えば、界面活性剤の好適な混合物は、ドデシルベンゼンスルホネートまたはＣ１２−Ｃ１８飽和または不飽和アルキルエーテルスルフェートと組み合わせてＮ−ベヘニルベタインを含有する。水系液体の調製においては、例えば所望の比率の両性イオン界面活性剤とアニオン系界面活性剤を２〜３０重量％含有する乾燥混合物または液体濃縮物を用いるのが好都合である。イソプロパノール、エチレングリコール化合物、例えばモノエチレングリコール、水またはこれらの混合物等の溶媒を用いて界面活性剤を可溶化することができる。
【００３１】
特定の種類の水に対する両性イオン界面活性剤とアニオン系エーテル界面活性剤の正しい比率を決定するための好都合な方法は、磁気攪拌子を用いながら５０ｍｌ容のガラスビーカー中、所望の含量のグリコールと該当する水中の、両性イオン界面活性剤の例えば２．０ｋｇ／ｍ３の溶液を調製し、システムの温度を意図する温度範囲の中央に維持することである。次いで、この溶液を最初に形成した渦が消失するまで所望の含量のグリコールと該当する水中の１０ｋｇ／ｍ３濃度のアニオン系界面活性剤溶液で滴定する。
【００３２】
両性イオンおよびアニオン系の界面活性剤以外に、水系システムは、腐食防止剤および殺菌剤等の従来の成分を含有してもよい。
【００３３】
本発明を以下の実施例に基づきさらに説明する。
実施例１
上述のビーカー試験に従って界面活性剤の混合物を含有する水性液体の抵抗を判定した。試験中、以下の表１に従って、３°ｄＨの水８０重量％、モノエチレングリコール２０重量％、および少量の界面活性剤を含有する水性液体を７００ｒ／分の一定回転数で攪拌した。渦が生じないこと、または、最大２ｍｍの渦を抵抗低減能力ありとした。以下の結果が得られた。
【００３４】
【表１】
2004518009.tif 000011
【００３５】
結果によれば、ナトリウムドデシルベンゼンスルフェートと組み合わせてＮ−ベヘニルベタインおよびＮ−ステアリルベタインを含有する抵抗低減剤が、大量のモノエチレングリコールを含有する水性液体中で良好な抵抗低減作用を示すことが分かる。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様にして、以下の表２に従って、Ｎ−ベヘニルベタイン１３５０ｐｐｍ、Ｎ−ステアリルベタイン１３５０ｐｐｍ、種々の量のアニオン系界面活性剤、脱イオン水８３重量％、モノエチレングリコール１７重量％および電解質を含有する水性液体の抵抗を判定した。液体のｐＨ値はアンモニアを添加することにより９〜１０に調節した。
【００３７】
以下の結果が得られた。アニオン系界面活性剤の量は括弧内にｐｐｍで示す。
【００３８】
【表２】
2004518009.tif 000012
【００３９】
結果から、電解質ＮａＮＯ２およびＮａ２ＳＯ４の存在が良好な抵抗低減作用を得るために必須であったことが明らかである。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様にして、以下の表３に従って、Ｎ−ベヘニルベタイン２０００ｐｐｍ、モノエチレングリコール２０重量％、および種々の量の電解質およびアニオン系界面活性剤および電解質を含有する水性液体の抵抗を、７００ｒ／分または１０００ｒ／分の一定回転数で判定した。液体のｐＨ値は、アンモニアを添加することにより約９〜１０に調節した。以下の結果が得られた。アニオン系界面活性剤の量は括弧内にｐｐｍで示す。
【００４１】
【表３】
2004518009.tif 000013
【００４２】
結果から、液体中に電解質が存在することにより低減された抵抗の温度範囲が増大することは明らかである。
【国際公開パンフレット】
2004518009.tif 000024
2004518009.tif 000025
2004518009.tif 000026
2004518009.tif 000027
2004518009.tif 000028
2004518009.tif 000029
2004518009.tif 000030
2004518009.tif 000031
2004518009.tif 000032
2004518009.tif 000033
2004518009.tif 000034
2004518009.tif 000035
2004518009.tif 000036
2004518009.tif 000037
2004518009.tif 000038
2004518009.tif 000039
2004518009.tif 000040
【国際調査報告】
2004518009.tif 000041
2004518009.tif 000042
2004518009.tif 000043
2004518009.tif 000044
2004518009.tif 000045