(57)【要約】陽イオン選択性膜を使用する電気分解によって、４級アンモニウム水酸化物を含む組成物の純度を改善する方法。該方法は、４−アミノジフェニルアミンの製造において多数の反応サイクルの間に使用された水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水性溶液の純度の改善に特に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程：
（ａ）陽極を含む陽極液室、陰極を含む陰極液室、および少なくとも１の中間室を含む電解槽を用意すること、ここで該少なくとも１の中間室は、陽イオン選択性膜によって陽極液室および陰極液室から分離されている、
（ｂ）支持電解質を所望により含む水を陽極液室に充填し、４級アンモニウム水酸化物を所望により含む水を陰極液室に充填し、かつ精製されるべき４級アンモニウム水酸化物を含む組成物を中間室に充填すること、
（ｃ）電解槽に電流を通して、精製された水性４級アンモニウム水酸化物溶液を陰極液室中に生成すること、および
（ｄ）精製された水性４級アンモニウム水酸化物溶液を陰極液室から回収すること
を含む、４級アンモニウム水酸化物を含む組成物の純度を改善する方法、
【請求項２】
陽極液室が、強酸の水性溶液で充填されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
陽極液室が、水性の１〜１０重量％硫酸溶液で充填されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
中間室が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む水性溶液で充填されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
中間室が、５〜４０重量％のＴＭＡＨを含む水性溶液で充填されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
中間室が、多数の反応サイクルで４−アミノジフェニエルアミンの製造において使用されたＴＭＡＨを含む水性溶液で充填されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
中間室が、多数の反応サイクルで４−アミノジフェニエルアミンの製造において使用されたものでありかつアニリンを含むＴＭＡＨを含む水性溶液で充填されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
陰極液室が、精製されるべき組成物中に存在する４級アンモニウム水酸化物と同じである４級アンモニウム水酸化物の水性溶液で充填されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
陰極液室が、水性の５〜２５重量％ＴＭＡＨ溶液で充填されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
３室電解槽が使用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
中間室において１〜７のｐＨがいったん達成されると電気分解が停止されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
中間室において４〜７のｐＨがいったん達成されると電気分解が停止されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
同一の陽イオン選択性膜が使用されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
陽イオン選択性膜が、過フッ素化された膜であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
方法がバッチ式で行われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
中間室が適切な溶媒で洗浄されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
中間室が、各バッチの処理の終わりに適切な溶媒で洗浄されることを特徴とする、請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
溶媒がアニリンであることを特徴とする、請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
適切な溶媒による洗浄の後、中間室が水で洗浄されることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
中間室がアニリンで洗浄された後、水で洗浄されることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４級アンモニウム水酸化物を含む組成物の純度を改善するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４級アンモニウム水酸化物、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）は、とりわけ、プリント配線板および超小型電子チップの製造におけるフォトレジスト用現像液として、および４−アミノジフェニルアミン（４−ＡＤＰＡ）の製造における基剤（ｂａｓｅ）として使用される。４−ＡＤＰＡのアルキル化誘導体、例えばＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は、ゴム組成物およびゴム製品、例えばタイヤ、における劣化防止剤（ａｎｔｉｄｅｇｒａｄａｎｔ）として使用される。
【０００３】
４−ＡＤＰＡの上記製造において、典型的には水性溶液の形状である基剤は、何回も再循環される（以降、再循環基剤と言う）。しかし、ある回数の反応サイクルの後、水性基剤溶液の活性含量は、製造プロセスにおいてもはや使用され得ない程度に減少し、再循環水性基剤溶液のいくらかは新しい基剤溶液でパージされそして置き換えられるか、またはその全てが廃棄物として捨てられ、それは、４−ＡＤＰＡおよびそれから製造される６ＰＰＤの価格に加わる。本発明は、この廃棄問題に対する解決を提供する。また、反応サイクル数の増加とともに、水性基剤溶液の４−ＡＤＰＡ含有有機相からの液−液分離は、一層の困難を伴って進行する。
【０００４】
ＴＭＡＨが基剤として使用されるとき、パージされ／捨てられる水性再循環基剤溶液は、とりわけ、種々のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）塩、例えばテトラメチルアンモニウムのアセテート、ホルメート、クロライド、カーボネート、およびオキサレート、ならびにアニリン（４−ＡＤＰＡの製造のための出発物質の１つ）を含む。さらに、少量の種々の他の塩および他の有機不純物を含む。
【０００５】
４級アンモニウム水酸化物は典型的には、電気分解によって製造される。例えばＴＭＡＨは、陽極を含む陽極液室および陰極を含む陰極液室を含む２室電解槽（上記室は、陽イオン選択性膜によって隔てられている）を使用してテトラメチルアンモニウムクロライドから製造され得る。上記膜は、その技術分野では陽イオン交換膜とも言う。この製造法では、４級アンモニウム水酸化物がそれから製造されるところの４級アンモニウム塩が、電解槽の陽極液室へ充填される。
【０００６】
４級アンモニウム水酸化物を含む混合物の純度を電気分解によって改善することも従来公知である。
【０００７】
例えば、米国特許第４，７１４，５３０号は、４級アンモニウム水酸化物を含む水性溶液が陽極液室へ充填されるところの、陽イオン交換膜を備えた２室電解槽を使用する電気分解によって高純度の４級アンモニウム水酸化物を製造する方法を開示している。
【０００８】
米国特許第５，３８９，２１１号は、少なくとも２つの非イオン性の仕切りおよび／または陽イオン選択性膜によって陽極液室および陰極液室から分離される少なくとも１の中間室を含む電解槽を使用する電気分解によって、有機または無機の水酸化物、例えば４級アンモニウム水酸化物の純度を改善する方法を開示している。上記水酸化物を含む混合物は、陽極液室へ充填される。電気分解の開始前に、陰極液室および中間室が有機または無機の水酸化物をも含み得ることが言及されている。精製された水酸化物を中間室へ充填することの目的は、その室での不純物の蓄積を回避することであることが言及されている（第１２欄第４７〜５１行）。
【０００９】
米国特許第４，７１４，５３０号および同第５，３８９，２１１号の方法は、プリント配線板および超小型電子チップにおけるフォトレジスト用現像液として使用された４級アンモニウム水酸化物の特に水性廃棄溶液の純度の改善に関する。該溶液は典型的には、かなりの量のハロゲンを含む。しかし、４−ＡＤＰＡの製造中に得られる４級アンモニウム水酸化物を含む廃棄水性溶液は一般に、同様に高いハロゲン含量を有しない。それらは典型的には、上記した他の陰イオン、および有機不純物、特にアニリンを含む。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
４−ＡＤＰＡの製造から得られた再循環ＴＭＡＨを、それを２室電解槽の陽極液室へ充填することにより電気分解すると、その開始後まもなく、陽極でかなりの量の固体物質が生成し、そのことが、電極および陽極液室を汚し、そしてしばらく後に電気分解を実質的に停止させることが分かった（比較例ＡおよびＢを参照）。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、電気分解を本発明に従って行うと、これらの問題があまり大きくなく、あるいは生じすらしないことがその後分かった。
【００１２】
本発明に従う、４級アンモニウム水酸化物を含む組成物の純度を改善する方法は、以下の工程を含む。
（ａ）陽極を含む陽極液室、陰極を含む陰極液室、および少なくとも１の中間室を含む電解槽を用意すること、ここで該少なくとも１の中間室は、陽イオン選択性膜によって陽極液室および陰極液室から分離されている、
（ｂ）支持電解質を所望により含む水を陽極液室に充填し、４級アンモニウム水酸化物を所望により含む水を陰極液室に充填し、かつ精製されるべき４級アンモニウム水酸化物を含む組成物を中間室に充填すること、
（ｃ）電解槽に電流を通して、精製された水性４級アンモニウム水酸化物溶液を陰極液室中に生成すること、および
（ｄ）精製された水性４級アンモニウム水酸化物溶液を陰極液室から回収すること。
【００１３】
【発明の実施の形態】
４−ＡＤＰＡの製造から得られる再循環基剤の場合、本発明方法では、再循環基剤中に存在するよりも少量の陰イオン、例えばアセテート、ホルメート、クロライド、カーボネートおよびオキサレートイオンを含みかつ所望により比較的高い４級アンモニウム水酸化物含量を有する水性溶液が、陰極液室から回収される。典型的には、回収された水性基剤溶液は、中性の有機化合物、例えば再循環基剤中に存在するアニリン、の一部／一画分をも含む。
【００１４】
陽極液室および陰極液室が水性溶液を含むという事実故に、酸素ガスが陽極で生成され、水素ガスが陰極で生成される。中間室における炭酸テトラメチルアンモニウムおよび／または重炭酸テトラメチルアンモニウムの存在は、二酸化炭素ガスの生成を引き起こし得る。これは、中間室中の水性溶液のｐＨに依存する。これらのガスは、慣用の方法で取り扱われ、そして処理される。
【００１５】
本発明方法は、慣用の電極および陽イオン選択性膜を備えた何らかの公知の電解槽を使用して行われ得る。ただし、上記の電極および膜は、陽極液室、中間室および陰極液室に充填される溶液および上記室中で生成される溶液と相容性である。
【００１６】
陽極および陰極は、種々の物質から作られ得る。陽極は、酸素の生成／発生に適し、陰極は、水素の生成／発生に適しなければならない。適する陽極および陰極は、当業者に公知である。陰極は、酸素還元性／酸素減極性の陰極でもあり得る。好ましくは、酸素発生のための寸法安定性の陽極（ＤＳＡ）およびステンレス鋼の陰極が使用される。
【００１７】
陽イオン選択性膜は、４級アンモニウム塩の４級アンモニウム水酸化物への電気分解および４級アンモニウム水酸化物の電気分解精製において使用されているもののいずれかであり得る。種々の適する陽イオン選択性膜が当業者に入手可能である。過フッ素化された膜と過フッ素化されていない膜とは区別される。好ましくは、本発明に従って使用されるべき陽イオン選択性膜が、過フッ素化された膜、例えばポリテトラフルオロエチレンから作られたもの、例えばＤｕＰｏｎｔによってＮａｆｉｏｎの商標で市販されているものである。他の適する陽イオン選択性膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、ポリスチレン−ジビニルベンゼン、および（スルホン化）ポリスルホンから作られた膜を包含する。
【００１８】
陽イオン選択性膜が陽イオンの通過を可能にし、かつ陰イオンの輸送を防ぐという事実に加えて、上記膜は、陽イオンの種類に関して選択的でもある。例えば、その技術分野では、プロトン選択性膜が公知である。
【００１９】
本発明方法では、少なくとも２の陽イオン選択性膜が使用される。これらの膜は、同一でも同一でなくてもよい。２つの同一の陽イオン選択性膜を使用することが実際的である。好ましくは、本発明方法は、陽極液室を中間室から分離するプロトン選択性膜、および中間室を陰極液室から分離する、精製されるべき４級アンモニウム水酸化物を含む組成物中に存在する４級アンモニウムイオンに関して選択的な膜を使用して行われる。
【００２０】
本発明方法で使用されるべき電解槽は、少なくとも１の中間室を含む。従って、電解槽は、３以上の室を含み、室は各々、上記した陽イオン選択性膜によって分離されている。好ましくは、３室電解槽が使用される。なぜならば、２より多くの陽イオン選択性膜の使用は、電解槽の価格ならびに電気の消費を増加させ、すなわち、運転コストを増加させるからである。一般に、追加の陽イオン選択性膜を含めることは、陰極液室から回収される水性４級アンモニウム水酸化物溶液の純度の増加を生じるであろう。
【００２１】
高純度の水性４級アンモニウム水酸化物溶液を所望し、従って２以上の中間室が使用される場合、本発明によれば、精製されるべき４級アンモニウム水酸化物を含む組成物が、陽極液室のすぐ隣の中間室に充填される。その場合、他の中間室および陰極液室は、典型的には、高純度、例えば所望の純度の水性４級アンモニウム水酸化物溶液を含むであろう。
【００２２】
本発明方法に従って精製される４級アンモニウム水酸化物含有組成物は、典型的には、１〜４５、好ましくは５〜４０、より好ましくは１０〜３５重量％の４級アンモニウム水酸化物を含む水性溶液である。これらの組成物は、有機溶媒を含み得る。それらは、無機水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウムをも含み得る。
【００２３】
本発明方法で使用されるべき４級アンモニウム水酸化物含有組成物は、何らかの４級アンモニウム水酸化物を含み得る。典型的には、組成物が、テトラヒドロカルビルアンモニウム水酸化物またはヒドロカルビレンジ（トリヒドロカルビル）アンモニウム二水酸化物を含む。組成物は、４級アンモニウム水酸化物および無機水酸化物の混合物をも含み得る。典型的な例は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン水酸化物、水酸化フェニルトリメチルアンモニム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、およびビス−ジブチルエチルヘキサメチレンジアンモニウム水酸化物（ヘキサメチレン１，６−ジ（ジブチルエチル）アンモニウム二水酸化物）を包含する。他の適する例は、上記で引用された公知文献、すなわち米国特許第４，７１４，５３０号（第２欄第６０行〜第３欄第２行）および米国特許第５，３８９，２１１号（第５欄第４３〜６０行）に記載されている。好ましくは、組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む。より好ましくは、本発明にしたがって精製されるべき組成物が、多数の反応サイクルで４−ＡＤＰＡの製造において使用された水性溶液（すなわち、再循環基剤）であり、最も好ましくは、ＴＭＡＨを含む水性溶液である。再循環基剤は典型的にはアニリンを含む。再循環基剤は、無機水酸化物をも含み得る。
【００２４】
電気分解の開始時に、陽極液室は、支持電解質を所望により含む水を含み、陰極液室は、４級アンモニウム水酸化物を所望により含む水を含む。好ましくは、本発明方法では、脱イオン水または軟水が使用される。言葉「支持電解質」は、当業者に公知である。何らかの支持電解質が使用され得る。支持電解質は、陽極液溶液の導電性を高めるために主に存在する。陰極液室では、４級アンモニウム水酸化物を含めることにより、陰極液溶液の導電性の増加が行われる。陽極液室および陰極液室中の電解質の存在は、電気分解の開始直後に電流が電解槽を流れることを可能にする。なお、陽極液室および陰極液室中に電解質含有水性溶液が存在することは本発明方法にとって重要ではない。それらの選択は、陰極液室から回収されるべき水性４級アンモニウム水酸化物溶液の所望の純度および所望の活性含量によって主に決定される。好ましくは、所望の活性含量が１５〜２５重量％の範囲、より好ましくは約２０重量％である。
【００２５】
好ましくは、陽極液溶液が支持電解質を含む。より好ましくは、陽極液室が、強酸、例えば硫酸またはリン酸、最も好ましくは硫酸、の水性溶液を含む。実際の陽極液溶液は始めに、１〜１０、好ましくは３〜９、より好ましくは３〜５重量％の水性硫酸溶液である。好ましくは、陽極液室中に存在する水性溶液中の体積（すなわち、水は、電気分解中に消費されそして陰極液室の方へ輸送される）、活性含量および不純物のレベルがモニターされ、必要なときには体積および活性含量が調整される。不純物のレベルが望ましくないほど高くなるならば、全陽極液溶液が捨てられ、そして新しい溶液で置き換えられ得る。
【００２６】
好ましくは、陰極液室が、精製されるべき組成物中に存在する４級アンモニウム水酸化物と同じところの４級アンモニウム水酸化物の水性溶液を含む。実際の陰極液溶液は始めに、４級アンモニウム水酸化物の１〜３５、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜２０重量％の水性溶液である。好ましくは、陰極液室が、高純度の水性４級アンモニウム水酸化物溶液、例えば所望の純度を有する溶液で充填される。活性含量は所望に応じて変わり得る。より好ましくは、水性ＴＭＡＨ溶液が、出発時の陰極液溶液として使用される。
【００２７】
本発明は、バッチ式でまたは半連続法もしくは連続法として行われ得る。バッチ法を使用することが実際的である。好ましくは、本発明方法は、精製されるべき４級アンモニウム水酸化物を含む組成物のバッチを中間室へ充填し、そして事実上全ての４級アンモニウムイオンが除去されるまで電気分解を続けた後、次のバッチを中間室に充填することにより行われる。再循環基剤の場合、電解槽の中間室に充填する前に、再循環基剤を希釈することが有利であることが分かった。中間室に存在する処理されたバッチは、全部または一部が捨てられ、そしてその後、各々、次のバッチによって置き換えられるか、または残りが次のバッチと混合され得る。再循環基剤の場合、好ましくは、処理されたバッチの一部、すなわちいわゆる残り（ｈｅｅｌ）が、新しい再循環基剤分と混合される。より好ましくは、ほぼ等しい重量部の残りと新しい再循環基剤とが中間室へ充填される。
【００２８】
本発明方法の好ましい実施態様では、中間室が適する溶媒で洗浄される。多数のバッチを処理した後、中間室中に何らかの固体物質が形成されることが分かった。その結果、陽極液室を中間室から分離する膜および中間室流体循環装置、すなわち循環ループ、ループフィルターおよび循環容器、の汚れが生じた。適する溶媒は、電解装置の何らの部分にも影響を及ぼすことなく、形成される固体物質を溶解するものである。これは、当業者によって容易に決定され得る。適する溶媒は、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびジメチルスルホキシドを包含する。再循環基剤の場合、好ましくはアニリンが溶媒として使用される。この洗浄工程は、必要なだけ頻繁に、そして必要なだけ多くの溶媒を使用して行われる。ここでも、これは、当業者によって容易に決定され得る。本発明方法のバッチ式運転の場合、各バッチの処理の最後に洗浄を行うことが実際的である。好ましくは、適する溶媒で洗浄した後、新しいバッチを中間室へ充填する前に中間室を水で洗浄する。再循環基剤の場合および溶媒としてアニリンを使用するとき、後に水で洗浄することによりアニリンを除去することが最良である。
【００２９】
溶媒洗浄工程は典型的には、高められた温度、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃、最も好ましくは４０〜５０℃で行われる。水による洗浄は典型的には、２０〜５０℃の温度で行われる。
【００３０】
精製されるべき４級アンモニウム水酸化物を含む組成物の電気分解は、陽極と陰極との間に、一般には４，０００Ａ／ｍ２までの電流密度を有する直流を適用することにより行われる。実際的な範囲は５００〜１，５００Ａ／ｍ２である。電流は、好ましくは全ての４級アンモニウムイオンを中間室から陰極液室へ輸送させるのに十分な時間、電解槽に適用される。本発明方法の進行をモニターするための重要なパラメーターは、中間室中の水性溶液のｐＨである。
【００３１】
精製されるべき４級アンモニウム水酸化物を含む組成物の電気分解中および、例えば水性硫酸溶液が陽極液として使用されるとき、中間室の溶液のｐＨは、プロトンの陽極液室から中間室への輸送および４級アンモニウムイオンの中間室から陰極液室への輸送故に、低下する。陰イオン、例えば塩素イオンは、中間室を陰極液室から分離する陽イオン選択性膜を通ることができない。しかし、弱酸、例えば酢酸は、拡散によって陽イオン選択性膜を通ることができる。好ましくは、中間室において１〜７のｐＨ、より好ましくは４〜７、さらにより好ましくは４〜６、最も好ましくは約５のｐＨがいったん達成されると、電気分解が停止される。
【００３２】
４−ＡＤＰＡの製造から得られた再循環基剤の場合、および本発明方法がバッチ式で行われる場合、中間室中のｐＨが、１０より高い値から何らかの所望の最終ｐＨ値へ低下する。中間室中に存在する処理された組成物の一部のみが次のバッチで置き換えられる場合、または本発明方法が連続運転として行われるとき、ｐＨはある選択された値の間、例えば５〜７の間で維持され得る。
【００３３】
典型的には、電解槽の室の各々に存在する水性溶液が、慣用の方法でポンピングによって、例えば各室のための循環ループ、循環容器およびポンプを別々に使用することによって、循環される。これらの循環ループは、フィルターが備えられ得る。
【００３４】
電気分解の間、室内の溶液の温度は典型的には１０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃、最も好ましくは４０〜５０℃で維持される。
【００３５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００３６】
実施例１および２
２つの１バッチ実験を、陽極を含む陽極液室、陰極を含む陰極液室、および２つの陽イオン選択性膜によって陽極液室および陰極液室から分離される中間室を含む、３室Ｍｉｃｒｏ Ｆｌｏｗ Ｃｅｌｌ（ＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ製）を使用して行った。ＥＰＤＭガスケットおよびＴｅｆｌｏｎフレームが使用された。
【００３７】
第一の実験、すなわち実施例１では、２つのＮａｆｉｏｎ １１７膜（ＤｕＰｏｎｔ製）が使用された。実験開始時の陽極は白金であり、後に、酸素発生のための寸法安定性の陽極（ＤＳＡ）で置き換えられた（共に、ＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ製）。陰極はステンレス鋼（ＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ製）であった。陽極液溶液は数回変えられた。その結果、それは、平均して２．１７重量％の水性Ｈ２ＳＯ４および４．５９重量％の水性酢酸（ＨＡｃ）を含み、そして中間室中のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）アセテートの量が減少した。出発時の陰極液溶液は、６．７重量％の水性水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）であった。再循環基剤は１２．８５重量％のＴＭＡＨを含んでおり、電解槽の中間室に充填された。
【００３８】
第二の実験、すなわち実施例２では、２つのＮａｆｉｏｎ ３２４膜（ＤｕＰｏｎｔ製）が使用された。陽極は酸素発生のためのＤＳＡであり、陰極はステンレス鋼であった。陽極液は２．５０重量％の水性Ｈ２ＳＯ４であり、陰極液は４．９４重量％の水性ＴＭＡＨであった。再循環基剤は１９．９０重量％のＴＭＡＨを含み、そして中間室に充填された。
【００３９】
表１〜３に示された結果は、陰極液室から回収された水性溶液中のＴＭＡ−アセテート、ＴＭＡ−ホルメート、ＴＭＡ−クロライド、ＴＭＡ２−カーボネート、およびＴＭＡ２−オキサレートの量が、中間室に存在する溶液中よりも相当に少ないこと、および陰極液室から回収される水性溶液中のＴＭＡＨ含量が著しく増加し、一方で中間室にＴＭＡＨを全く残さないことの点において、再循環ＴＭＡＨの電気分解が基剤の相当な精製を生じることを示す。さらに、陰極液室から回収される水性溶液中に何らかのアニリンが存在する。
【００４０】
検出限界は、ＴＭＡ−アセテート（０．００２３重量％）、ＴＭＡ−ホルメート（０．００１３重量％）、ＴＭＡ−クロライド（０．００１５重量％）、ＴＭＡ２−カーボネート（０．０３５０重量％）、ＴＭＡ２−オキサレート（０．００２７重量％）、およびＴＭＡＨ（０．０１００重量％）である。
【００４１】
【表１】
2004512163.tif 000002
【００４２】
【表２】
2004512163.tif 000003
Ａｓｔａｒｔは、陽極液室中の出発時の溶液であり、Ａｆｉｎａｌは、最終の陽極液溶液であり、Ｉｓｔａｒｔは、中間室中の出発時の溶液であり、Ｉｆｉｎａｌは、中間室中の最終溶液であり、Ｃｓｔａｒｔは、出発時の陰極液溶液であり、およびＣｆｉｎａｌは、最終の陰極液溶液であり、ＴＭＡは、テトラメチルアンモニウムを表わし、ｎｍは、測定不可（検出限界未満）を意味し、ｎｄは、未測定を意味する。
【００４３】
【表３】
2004512163.tif 000004
Ａｓｔａｒｔは、陽極液室中の出発時の溶液であり、Ａｆｉｎａｌは、最終の陽極液溶液であり、Ｉｓｔａｒｔは、中間室中の出発時の溶液であり、Ｉｆｉｎａｌは、中間室中の最終溶液であり、Ｃｓｔａｒｔは、出発時の陰極液溶液であり、およびＣｆｉｎａｌは、最終の陰極液溶液であり、ＴＭＡは、テトラメチルアンモニウムを表わし、ｎｍは、測定不可（検出限界未満）を意味し、ｎｄは、未測定を意味する。
【００４４】
比較例ＡおよびＢ
陽極を含む陽極液室および陰極を含む陰極液室を含む２室Ｍｉｃｒｏ Ｆｌｏｗ Ｃｅｌｌ（ＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ製）を使用して２つの１バッチ実験を行った。上記室は、陽イオン選択性膜によって分離されている。ＥＰＤＭガスケットおよびＴｅｆｌｏｎフレームを使用した。
【００４５】
第一の実験、すなわち比較例Ａでは、Ｎａｆｉｏｎ ４５０膜（ｄｕＰｏｎｔ製）が使用された。陽極は白金電極であり、陰極はステンレス鋼であった。再循環ベースが陽極液室に充填され、そしてそれは１３．６１重量％のＴＭＡＨを含んでいた。出発時の陰極液溶液は１３．８５重量％の水性ＴＭＡＨであった。
【００４６】
第二の実験、すなわち比較例Ｂでは、Ｎａｆｉｏｎ １１７膜が使用された。陽極は酸素発生のためのＤＳＡであり、陰極はステンレス鋼であった。再循環基剤が陽極液室に充填され、そしてそれは１２．６８重量％のＴＭＡＨを含み、陰極液は１２．０９重量％の水性ＴＭＡＨであった。これらの実験の結果を表４〜６に示す。
【００４７】
陽極では、電極および陽極液室を汚すところの相当量の固体物質が生成し、そしてこれは電気分解の継続を可能にするために定期的に除去されなければならないことが分かった。最終的には、電気分解が実質的に停止した（カーボネートに結合したＴＭＡ＋が、陽極液室から陰極液室へ輸送されなかった）。その結果、電気分解は、得られるべきＴＭＡＨの経済的に魅力的な回収のために十分長く行うことができなかった。さらに、この固体の除去は、時間の浪費であり、そして煩雑であった。
【００４８】
【表４】
2004512163.tif 000005
【００４９】
【表５】
2004512163.tif 000006
Ａｓｔａｒｔは、出発時の陽極液溶液であり、Ａｆｉｎａｌは、最終の陽極液溶液であり、Ｃｓｔａｒｔは、出発時の陰極液溶液であり、およびＣｆｉｎａｌは、最終の陰極液溶液であり、ｎｍは、測定不可（検出限界未満）を意味し、ｎｄは、未測定を意味する。
【００５０】
【表６】
2004512163.tif 000007
Ａｓｔａｒｔは、出発時の陽極液溶液であり、Ａｆｉｎａｌは、最終の陽極液溶液であり、Ｃｓｔａｒｔは、出発時の陰極液溶液であり、およびＣｆｉｎａｌは、最終の陰極液溶液であり、ｎｍは、測定不可（検出限界未満）を意味し、ｎｄは、未測定を意味する。
【００５１】
実施例３
実施例１および２に記載された手順と同様の手順に従って（すなわち、１２．５Ｖ、４０〜５０℃、最終ｐＨ５）、１，０９５時間の合計（電気分解）時間に４２バッチの再循環基剤を用いて、ＤＳＡの陽極、ステンレス鋼の陰極および２つのＮａｆｉｏｎ ３２４陽イオン選択性膜を備えた３室Ｍｕｌｔｉ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｃｅｌｌ（ＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ製）を運転した。各時間、電気分解されるベき組成物は、実施例１および２に記載された組成と同様の組成を有する新しい再循環基剤１，６００ｇと、再循環基剤の先に処理されたバッチのいわゆるヒール１，６００ｇとの混合物から成り（すなわち、各バッチは３，２００ｇの合計重量を有する）、そして、ヒールの７００ｇが捨てられた。各バッチの処理の終わりに、精製された水性ＴＭＡＨ溶液が陰極液室から回収され、そして流体循環ループおよび循環容器を包含する中間室が空にされ、そして循環容器が１，０００ｇのアニリンで充填された。アニリンは、５０℃の温度で、中間室を通って３０分間循環された。次いで、アニリン洗浄液が除去され、そして洗浄手順が１，０００ｇの水を用いて繰り返された。水は２０〜５０℃の温度で５分間循環され、循環中、温められた。各洗浄手順の後、再循環基剤＋ヒールの次の３，２００ｇのバッチが中間室に充填され、そして電気分解に付された。
【００５２】
電解槽の容量は事実上変わらないままであった。すなわち、それは、１番目のバッチに関して２４．３１モルＴＭＡ＋／ｍ２／時であり、４２番目のバッチに関して２４．９９モルＴＭＡ＋／ｍ２／時であった（ＴＭＡ＋はテトラメチルアンモニウムイオンを表す）。４２のバッチの処理後の電解槽の検査は、陽極液室を中間室から分離する膜の汚れを何ら示さなかった。
【００５３】
比較例Ｃ
実施例１および２に記載された手順と同様の手順に従って（すなわち、１２．５Ｖ、４０〜５０℃、最終ｐＨ５）、４５０時間の合計（電気分解）時間に２５バッチの再循環基剤を用いて、ＤＳＡの陽極、ステンレス鋼の陰極および２つのＮａｆｉｏｎ ３２４陽イオン選択性膜を備えた３室Ｍｕｌｔｉ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｃｅｌｌを運転した。各時間、電気分解されるベき組成物は、実施例１および２に記載された組成と同様の組成を有する新しい再循環基剤１，６００ｇと、再循環基剤の先に処理されたバッチのいわゆるヒール１，６００ｇとの混合物から成り（すなわち、各バッチは３，２００ｇの合計重量を有する）、そして、ヒールの７００ｇが捨てられた。
【００５４】
電解槽の容量は、１番目のバッチに関する２７．７５モルＴＭＡ＋／ｍ２／時から２５番目のバッチに関する６モルＴＭＡ＋／ｍ２／時未満へ低下した。２５のバッチを処理した後の電解槽の検査は、陽極液室を中間室から分離する膜が汚され、そして中間室の水性溶液中および連結された液体循環系（すなわち、中間室循環ループ、ループフィルター、および循環容器）中に固体が存在することを示した。
【国際公開パンフレット】
2004512163.tif 000008
2004512163.tif 000009
2004512163.tif 000010
2004512163.tif 000011
2004512163.tif 000012
2004512163.tif 000013
2004512163.tif 000014
2004512163.tif 000015
2004512163.tif 000016
2004512163.tif 000017
2004512163.tif 000018
2004512163.tif 000019
2004512163.tif 000020
2004512163.tif 000021
2004512163.tif 000022
2004512163.tif 000023
2004512163.tif 000024
2004512163.tif 000025
2004512163.tif 000026
2004512163.tif 000027
2004512163.tif 000028
2004512163.tif 000029
2004512163.tif 000030
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004512163.tif 000031
【国際調査報告】
2004512163.tif 000032
2004512163.tif 000033
2004512163.tif 000034