(57)【要約】Ｃｕおよび全部または部分的に酸化物の形で存在することができる成分：Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｒｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタンおよびランタニドの少なくとも１つとからなる成形された触媒、この場合この触媒は、成分の混合および増成造粒によって製造され、その際には、他の成形方法、例えば押出またはペレット化も可能である。元素は、塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、これら硝酸および硫酸の酸化物、水酸化物、蓚酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩またはこれらの混合物として使用されることができる。触媒は、水素化または脱水素化に使用されてよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕおよび全部または部分的に酸化物の形で存在することができる、記載された成分：Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｒｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタンおよびランタニドの少なくとも１つとからなる成形された触媒、この場合この触媒は、成分の混合および場合によっては有機添加剤を用いての増成造粒によって製造され、その際には、他の成形方法も可能である。
【請求項２】
細孔容積が触媒１ｇ当たり０．２０〜１．２ｍｌである、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
２０ｎｍを上廻る細孔直径を有する細孔の割合が２０ｍｌ／ｇを超える、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
細孔分布が双峰性であることができる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
少なくとも５質量％の全金属含量を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
該触媒の金属が異なる酸化段階で存在し、この場合個々の金属は、１つを上廻る酸化段階で存在することができる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
１〜６０質量％のＣｕ含量を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
Ｃｒを使用する場合には、（５〜１５）：（０．０５〜３）、有利に１０：１のＣｕ：Ｃｒ比を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
該触媒の成分が混合酸化物でもある、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
元素Ａｌ、Ｓｉを酸化物の形または非酸化物の形で使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
製造工程を水溶液の沈殿反応なしに濾過工程を使用せず実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
１００〜２００℃、有利に１０５〜１３０℃で空気または不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンまたはこれらの混合物で乾燥させる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
３００〜８００℃、有利に４５０〜７００℃で空気または不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンでかまたは水蒸気下でか、またはこれらの混合物の下で焼成する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１４】
触媒の比表面積（ＢＥＴ）が１５〜２００ｍ２／ｇである、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１５】
Ｘ線回折分析の場合、触媒の成分および成分の酸化段階に応じて異なる結晶構造、例えばスピネル相、酸化銅を確認することができ、ＣｒとともにＭｎを使用する場合には、Ｃｕ−Ｍｎ混合酸化物を見出すことができ、ＣｒとともにＢａを使用する場合には、例えばＢａＣｒＯ４等を見出すことができる、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１６】
脱水素−水素化工程への使用のために触媒の活性化に液相還元または気相還元を先行させることができる、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１７】
気相中での還元後に金属相の安定化を部分的酸化によって行なうことができ、したがって触媒を問題なしに空気に接して取り扱うことができる、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１８】
気相中での還元後に金属相の安定化を不活性溶剤、例えばパラフィン、ろう、高沸点の芳香族化合物不含のベンジンによって行なうことができ、したがって触媒が不活性相で覆われたままである限り、触媒を問題なしに空気に接して取り扱うことができる、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１９】
活性化のために液相を使用する場合、変換すべきエダクトまたはエダクト混合物は、還元剤それ自体である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２０】
水素化工程または水素化分解の開始前に部分的な酸化物相を水素での処理によって除去するか、または不活性剤を使用する場合には、この不活性剤を触媒によって自由洗浄する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２１】
アルデヒドの水素化に使用される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２２】
ケトンの水素化に使用される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２３】
芳香族ニトロ化合物の水素化に使用される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２４】
それぞれのアルコールへのカルボン酸エステルの水素化分解に使用される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２５】
脂肪酸メチルエステルの水素化分解の場合、ロウエステル形成とロウエステル分解との形式的運動定数の比が２を上廻る、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２６】
脂肪アルコールへの脂肪酸の水素化に使用される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２７】
ケトンの水素化に使用される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２８】
アルコールの脱水素に使用される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２９】
一酸化炭素および水素からのメタノールの合成に使用される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項３０】
気相中または液相中での請求項２１から２８までのいずれか１項に記載の方法に使用される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、成形された銅触媒、その製造法および該銅触媒の使用に関する。
【０００２】
Ｃｕ触媒ならびに水素化反応および脱水素反応における該Ｃｕ触媒の使用は、公知である。第２の重要な成分としては、しばしばＣｒまたはＺｎが挙げられ、この場合Ｃｒは、一般に高い質量含分を有する成分と呼称される。このＣｕ含有系は、工業上、多種多様の反応において使用されている。このために、例えばオキソアルコールの製造の際のアルデヒドの水素化、脂肪酸メチルエステルの水素化分解、脂肪アルコールへの脂肪酸の水素化、還元的アミン化およびアルデヒドまたはケトンへのアルコールの脱水素が挙げられる。更に、Ｃｕ含有触媒を用いての合成ガスからのメタノールの合成は、公知である。
【０００３】
触媒の主成分をその塩の水溶液からの沈殿反応によって取得することは、公知である。即ち、米国特許第５２４３０９５号明細書の記載によれば、触媒の活性成分は、硝酸塩の沈殿によって得ることができる。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許第４０２８２９５号明細書の記載によれば、Ｃｕ（ＩＩ）塩およびＭｎ（ＩＩ）塩の水溶液からアルカリ金属の添加によって沈殿物が沈降し、この沈殿物は濾別され、触媒の製造のために熱的に処理される。
【０００５】
米国特許第５００８２３５号明細書には、Ｃｕ、ＡｌとＭｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｏの群からの金属またはこれらの元素の混合物とからなる触媒を用いてエダクトを相応するアルコールに水素化する方法が記載されている。
【０００６】
欧州特許第０５２２６６９号明細書には、２つの水溶液からの成分を共通に沈殿させることによって触媒を製造する方法が記載されており、この場合には、アルカリ性に調整された第３の溶液は、沈殿媒体として使用される。
【０００７】
欧州特許出願公開第０７９００７４号明細書Ａ１には、沈殿反応のために硫酸塩および水酸化アルミニウムを出発物質として使用することが記載されている。
【０００８】
この沈殿反応および熱処理によって製造される粉末混合物の成形は、一般に酸化物結合剤相、例えば擬似ベーマイトまたはα−ヒドロキシベーマイトを用いての押出によって行なわれる。
【０００９】
直接に酸化物物質を使用することは、公知であり、この場合この酸化物物質は、均質化後にペースト状の物質に加工され、押出され、最後に乾燥され、焼成される。即ち、例えばＷＯ  ＵＳ６０４９００８には、酸化銅、珪酸カルシウム、粘土および水を使用しながらのこの種の製造経路が記載されている。部分的には、有機添加剤は、押出工程を簡易化する。
【００１０】
本発明の対象は、Ｃｕおよび全部または部分的に酸化物の形で存在することができる、記載された成分：Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｒｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタンおよびランタニドの少なくとも１つとからなる成形された触媒であり、この場合この触媒は、成分の混合および場合によっては有機添加剤を用いての増成造粒によって製造され、その際には、他の成形方法、例えば押出またはペレット化も可能である。
【００１１】
本発明による触媒の製造は、相応する混合特性および凝集特性または造粒特性を有する装置中で可能であり、そのためには、例えば強力型ミキサー、回転軸を備えたコーンミキサー、造粒ディスク、造粒ドラム、渦動床造粒装置、カスケード効果（Ｌａｗｉｎｅｎｅｆｆｅｋｔｅ）を利用しながらの造粒、造粒ディスクが挙げられる。
【００１２】
他の成形方法、例えば押出またはペレット化も可能である。
【００１３】
元素は、塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、これら硝酸および硫酸の酸化物、水酸化物、蓚酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩またはこれらの混合物として使用されることができる。
【００１４】
触媒は、０．２０〜１．２ｍｌ／ｇ、有利に０．２０〜０．９０ｍｌ／ｇの細孔容積を有することができる。
【００１５】
２０ｎｍを上廻る細孔直径を有する細孔の割合は、２０ｍｌ／ｇを上廻ることができる。
【００１６】
細孔分布は、双峰性であることができる。細孔容積は、ＤＩＮ６６１３３による水銀多孔度測定法により測定される。
【００１７】
触媒の全金属含量は、少なくとも５質量％、有利に１０〜６０質量％、殊に２５〜５０質量％であることができる。
【００１８】
触媒の金属は、異なる酸化段階で存在することができ、この場合個々の金属は、１つを上廻る酸化段階で存在することができる。
【００１９】
Ｃｕ含量は、１〜６０質量％、有利に１５〜４０質量％であることができる。
【００２０】
Ｃｒを使用する場合、触媒は、（５〜１５）：（０．０５〜３）、有利に１０：１のＣｕ：Ｃｒ比を有することができる。
【００２１】
また、触媒の成分は、混合酸化物であってもよく、即ち例えば制限されることなく、スピネル構造、例えばＣｕＣｒ２Ｏ４、ペルフスカイト、例えばＬａＭｎＯ３または珪酸塩、例えばＮａＳｉＯ３であってもよい。
【００２２】
元素Ａｌ、Ｓｉは、酸化物の形または非酸化物の形で使用されてよい。
【００２３】
酸化物の形の例としては、それによって制限されることなく、次のものであることができる：沈降珪酸、熱分解法ＳｉＯ２、繊維状ＳｉＯ２。ＳｉＯ２は、無定形、結晶形または部分的結晶形で使用されることができる。Ａｌは、純粋な酸化物、擬似ベーマイト、ベーマイト（α−酸化アルミニウム一水和物）、水酸化アルミニウム、例えばバイヤライトまたはギブス石として使用されることができる。それとともに、ＡｌとＳｉとからなる混合系を使用することができ、例えばこの混合系は、アルミノ珪酸塩または天然の粘土の形で含有されている。これには、例えばモンモリロン石、カオリン、海泡石等ならびにこれらの混合物が挙げられる。更に、天然または合成のゼオライトおよび熱分解法混合酸化物の使用も可能である。
【００２４】
触媒の製造は、水溶液の沈殿反応なしに濾過工程を使用せず実施されてよい。
【００２５】
触媒の乾燥は、１００〜２００℃、有利に１０５〜１３０℃で空気または不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンまたはこれらの混合物で実施されてよい。
焼成は、３００〜８００℃、有利に４５０〜７００℃で空気または不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンでかまたは水蒸気下でか、またはこれらのガスの混合物の下で実施されてよい。
【００２６】
触媒の比表面積（ＢＥＴ）は、１５〜２００ｍ２／ｇであることができる。
【００２７】
本発明による触媒の利点は、明らかに有利な製造費から明らかである。それというのも、時間を浪費する多数の沈殿、濾過、混合、圧縮および押出のような個々の工程の代わりに、単に混合工程および成形工程が使用されるからである。
【００２８】
Ｘ線回折分析の場合には、触媒の成分および成分の酸化段階に応じて異なる結晶構造、例えばスピネル相、酸化銅を確認することができる。ＣｒとともにＭｎを使用する場合には、Ｃｕ−Ｍｎ混合酸化物を見出すことができる。ＣｒとともにＢａを使用する場合には、例えばＢａＣｒＯ４を見出すことができる。
【００２９】
脱水素−水素化工程または水素化分解への使用のために触媒の活性化に液相還元または気相還元を先行させることができる。還元は、固有の処理反応器または特殊な還元容器中で行なうことができる。
【００３０】
気相中での還元後に金属相の安定化を部分的酸化によって行なうことができ、したがって触媒は、問題なしに空気に接して取り扱われうる。
【００３１】
気相中での還元後に、金属相の安定化は、不活性溶剤、例えばパラフィン、ワックス、高沸点の芳香族化合物不含のベンジンによって行なうことができ、したがって触媒が不活性相で覆われたままである限り、触媒は、問題なしに空気に接して取り扱われうる。
【００３２】
活性化のために液相を使用する場合、変換すべきエダクトまたはエダクト混合物は、還元剤それ自体であってよい。
【００３３】
水素化工程または水素化分解の開始前に、部分的な酸化物相ｈ、水素での処理によって除去されうる。
【００３４】
不活性剤を使用する場合には、この不活性剤は、触媒によって自由洗浄されうる。洗浄剤としては、異なる種類の有機媒体、例えばアルコール、エーテル、アルデヒド、ケトンまたは炭化水素を使用することができる。
【００３５】
本発明による触媒は、相応するアルコールへのカルボニル化合物、例えばアルデヒドおよびケトンの水素化に適している。”カルボニル化合物”の概念は、本発明の範囲内でカルボン酸およびその誘導体、例えばカルボン酸アミドを含めて、Ｃ＝Ｏ−基を有する全ての化合物を含む。カルボニル化合物は、他の官能基、例えばヒドロキシ基またはアミノ基を有することができる。不飽和カルボニル化合物は、一般に相応する飽和アルコールに水素化される。芳香族化合物の場合には、芳香族核の水素化を生じうる。
【００３６】
本発明による触媒は、アルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ケトン、酸、エステル、無水物、ラクトン、糖および芳香族ニトロ化合物の水素化に使用されることができる。
【００３７】
アルデヒドの例としては、次のものを挙げることができる：ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、グルタルジアルデヒド。
【００３８】
好ましいアルデヒドは、例えばヒドロホルミル化反応で合成される、分枝鎖状および非分枝鎖状の飽和Ｃ２〜Ｃ４０−アルデヒドおよび／または不飽和Ｃ２〜Ｃ４０−アルデヒドである。そのためには、例えば２−メチルペンテナール、２−エチルペンテナール、ノナナールの異性体、２，４−ジエチルオクテナール、２，４−ジメチルヘプテナールまたはトリデカナールの異性体が挙げられる。
【００３９】
典型的なヒドロキシアルデヒドは、アルデヒドまたはケトンそれ自体のアルドール反応の生成物またはアルデヒドまたはケトンとホルムアルデヒドとのアルドール反応の生成物である。このための例は、制限されることなく、３−ヒドロキシプロパナール、ジメチルロールエタナール、トリメチロールエタナール、３−ヒドロキシブタナール、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール、３−ヒドロキシ−２−メチルブタナール、３−ヒドロキシペンタナール、２−メチルロールブタナール、ヒドロキシピバリンアルデヒドである。
【００４０】
ケトンには、Ｃ２〜Ｃ４０−ケトン、例えばアセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピロンフェノン、ベンゾフェノン、ベンザールラクトン、ジベンザールラクトン、ベンザールアセトフェノン、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンおよびメチルビニルケトンが挙げられる。更に、オリゴマーまたはポリマー、例えばアセトフェノン樹脂またはポリケトンが可能である。
【００４１】
カルボン酸およびその誘導体には、１〜４０個のＣ原子を有する化合物、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エラジン酸（Ｅｌａｄｉｎｓａｅｕｒｅ）、ロノール酸（Ｌｏｎｏｌｓａｅｕｒｅ）、リノレン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロル安息香酸、ｐ−クロル安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。
【００４２】
カルボン酸ハロゲン化物は、上記化合物の塩化物および臭化物である。
【００４３】
カルボン酸エステルの例としては、例えば上記カルボン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、例えば蟻酸メチル、酢酸エステル、酪酸ブチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブチルラクトン、カプロラクトンおよびポリカルボン酸エステル、例えばポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステルならびにこれらのコポリマーおよびポリエステル、例えばポリメタクリレート、テレフタル酸エステルおよび別の工業用プラスチックが挙げられる。また、エステルには、脂肪酸エステル、例えば自暴酸メチルエステルおよび脂肪酸ロウエステルも挙げられる。
【００４４】
カルボン酸無水物は、例えば上記カルボン酸の無水物、殊に無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸および無水マレイン酸である。
【００４５】
カルボン酸アミドは、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、テレフタル酸アミドである。
【００４６】
好ましいヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸またはアミノ酸を挙げることができる。
【００４７】
脱水素化触媒として、本発明による触媒は、飽和および不飽和の第１アルコール、第２アルコール、第３アルコールならびに芳香族アルコール、例えば１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノールの異性体およびシクロヘキサノール、ドデカノールの異性体およびシクロドデカノールの脱水素化のために使用されることができる。
【００４８】
また、本発明による触媒は、芳香族ニトロ化合物の水素化のために使用されることができる。このためには、例えばニトロベンゾールおよびヒドロキシ基を含有していてもよいアルキル化された芳香族ニトロ化合物が挙げられる。
【００４９】
更に、本発明による触媒は、一酸化炭素および水素からのメタノールの製造に使用することができる。
【００５０】
カルボニル化合物およびその誘導体の水素化は、塔底運転形式ならびに細流床運転形式で実施されてよく、この場合には、循環路運転形式も可能である。水素化は、一般に５０〜２００℃、有利に８０〜１５０℃の温度および１０〜２００バール、有利に２０〜１５０バールの圧力で０．１〜４．０ｈ−１、有利に０．２〜２．０ｈ−１のＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）の負荷で実施される。
【００５１】
酸、酸エステルおよびそれらの誘導体の水素化分解および水素化は、塔底運転形式ならびに細流床運転形式で実施されてよく、この場合には、循環路運転形式も可能である。水素化は、一般に１００〜３００℃、有利に１５０〜２７０℃の温度および１０〜３００バール、有利に２０〜１５０バールの圧力で０．１〜４．０ｈ−１、有利に０．２〜２．０ｈ−１のＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）の負荷で実施される。
【００５２】
酸化的に行なわれてもよい脱水素化反応は、本発明による触媒を用いて気相中で可能であり、液相反応の場合には、塔底運転形式ならびに細流床運転形式で可能であり、この場合には、循環路運転形式が実施されてもよい。気相中での脱水素化は、一般に１００〜５００℃、有利に１２０〜４５０℃の温度で常圧下または５バールまでの僅かな過圧下で実施される。
【００５３】
本発明による触媒は、芳香族ニトロ化合物の水素化に使用されてもよい。このためには、例えばニトロベンゾールおよびヒドロキシル基を含有していてもよいアルキル化された芳香族ニトロ化合物が挙げられる。この場合、水素化は、２００〜３５０℃、有利に２５０〜２９０℃および０．５〜２０バール、有利に１〜１０バールで実施される。
【００５４】
本発明による触媒を用いての一酸化炭素および水素からのメタノールの製造は、低圧法で１００〜２５０バールまたは中圧法で４０〜１００バールで一般に２００〜３００℃の温度で開始されることができる。
【００５５】
脂肪酸メチルエステルの水素化分解の場合には、ロウエステル形成とロウエステル分解との形式的運動定数の比は、２を上廻っていてよい。
【００５６】
触媒は、気相中または液相中で使用されることができる。
【００５７】
本発明による触媒製造の場合には、意外なことに、本発明による製造法は、環境保護性であるだけでなく、それというのも僅かにのみ水が負荷されて明らかに急速にＣｕ含有の触媒の製造を生じるからであり、また公知の製造方法および公知の触媒と比較して種々の工程で改善を確認しうることが見い出された。
【００５８】
即ち、例えばアルコール脱水素化反応の場合には、良好な選択性とともになかんずく触媒の極めて高い活性が望ましい。
【００５９】
脂肪酸メチルエステルの水素化分解の場合には、活性とともに中期の中間生成物（ロウエステル）の僅かな形成またはアルコールへのこの中間生成物の急速な水素化分解が重要である。
【００６０】
本発明による触媒は、第１の場合に改善された脱水素化活性を示す。脂肪酸メチルエステルの反応の場合には、良好な水素化分解挙動とともになかんずく長鎖状ロウエステルの形成反応と分解反応との極めて良好な比が見出され、したがって処理の実施の間に短い滞留時間を達成することができる。
【００６１】
意外なことに、高い活性および選択性のＣｕ含有触媒を製造することができ、この場合には、通常は高い重金属含有の排水量を示す沈殿反応は実施されることがないことが見い出された。本発明によれば、出発成分は、沈殿反応に移行することなく同時に強力な混合および増成凝集によって製造されることができる。この場合凝集によって生成される球面粒子は、乾燥および焼成の後に直接に触媒として使用されることができる。
【００６２】
水素化反応または水素化分解のためには、活性化のための工程として水素流中での触媒の還元が必要である。従って、この場合に実施される増成凝集は、個々の成分の均質化とともに触媒の直接の成形方法である。この場合に生じる凝集物の大きさは、滞留時間、循環する成分の回転速度および湿分の調節により制御されることができる。
【００６３】
この製造方法のためには、エダクト物質の同時にペレット化または増成造粒もしくは凝集を可能にする適当な全ての混合系を使用することができる。
【００６４】
触媒の製造のために、Ｃｕとともに、さらにＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｒｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタンおよびランタニドの群の元素の少なくともが使用されうる。
【００６５】
触媒の金属は、異なる酸化段階で存在することができ、この場合個々の金属は、１つを上廻る酸化段階で存在することができる。触媒は、少なくとも５質量％、典型的には１０〜６０質量％、有利に２５〜５０質量％の全金属含量を有することができる。
【００６６】
本発明によれば、第２元素、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタンおよびランタニドの高い含量ならびに低い含量を有する触媒を使用することができる。例えば、Ｃｒが他の触媒成分として存在する場合には、活性、選択性または老化挙動に不利な影響を及ぼすことなしに、比較的に微少量が使用されてもよい。低いＣｒ含量を有する触媒を使用する場合には、（５〜１５）：（０．０５〜３）、有利に１０：１のＣｕ：Ｃｒ比が特に有利に作用する。
【００６７】
出発物質としては、酸化物、オキシド水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩またはそれぞれの化合物の別の塩を使用することができる。同様に、ＮＨ３は、水溶液または（ＮＨ４）２ＣＯ３として使用されることができる。更に、他のアンモニアアルカリ性の出発物質、例えば（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７またはＣｕ（ＮＨ３）４ＣＯ３が適している。
【００６８】
ＡｌおよびＳｉは、酸化物または非酸化物の形で使用されることができる。
【００６９】
酸化物の形の例としては、次のものがありうる：沈降珪酸、熱分解法ＳｉＯ２、繊維状ＳｉＯ２。ＳｉＯ２は、無定形、結晶形または部分的結晶形で使用されることができる。更に、シリカンオイル（Ｓｉｌｉｋａｎｏｅｌ）およびシリカゾルを使用することができる。
【００７０】
Ａｌは、純粋な酸化物、擬似ベーマイト、ベーマイト（α−酸化アルミニウム一水和物）、水酸化アルミニウム、例えばバイヤライトまたはギブス石として使用されることができる。
【００７１】
それとともに、ＡｌとＳｉとからなる混合系、例えばアルミノ珪酸塩または天然の粘土の形で含有されている混合系が使用可能である。このためには、例えばモンモリロン石、カオリン、海泡石等ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
更に、天然または合成のゼオライトおよび熱分解法混合酸化物の使用も可能である。
【００７３】
アルカリ金属群またはアルカリ土類金属群の元素は、珪酸塩の形で導入されてよい。
【００７４】
増成凝集およびペレット化の調整に必要とされる湿分は、水の添加によって行なうことができる。必要な水量は、それぞれ使用される出発物質の性質によって定めることができる。添加される水量は、２０〜４５質量部であってよい。
【００７５】
更に、ペレット化工程の後、付加的な成形を実施することができる。このためには、例えばスクリュー押出機による押出、マトリックス成形、”フット（Ｈｕｔｔ）”による成形またはペレット化が挙げられる。
【００７６】
押出およびペレット化のために、有機添加剤、例えばろう、ワックスエマルジョン、油、可塑剤またはメチルセルロースを使用することができるが、しかし、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールを使用することもできる。
【００７７】
ペレット化の場合、黒鉛の使用は、好ましい。有機添加剤の使用すべき量は、０．１〜３０質量％、有利に１〜１０質量％であることができる。成形後、本発明による粒子は、数時間の乾燥が必要とされる。乾燥は、１００〜２００℃、有利に１０５〜１３０℃の温度範囲内で実施されることができる。
【００７８】
固有の触媒製造の終結のために、最後の工程として焼成を続けることができ、この場合この焼成は、３００〜８００℃、有利に４５０〜７００℃で実施されることができる。
【００７９】
出発物質および熱処理の種類に応じて、１５〜２００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を観察することができる。細孔容積は、触媒１ｇ当たり０．２０〜１．２ｍｌであることができ、好ましくは、細孔容積は、０．２０〜０．９０ｍｌ／ｇである。２０ｎｍを上廻る細孔直径を有する細孔の含量は、触媒１ｇ当たり２０ｍｌを上廻っていてよい。細孔分布は、単峰性または双峰性で起こりうる。Ｘ線回折試験を実施した場合には、成分に応じて、ならびに形成される酸化段階および熱処理に応じて異なる構造を示すことができる。即ち、例えば次の相：酸化銅、スピネル構造を観察することができ、ＣｒとともにＭｎを使用する場合には、相応する混合酸化物を見出すことができる。ＢａＣｒＯ４は、ＢａとＣｒを同時に使用した場合に示すことができ、この場合には、それによって制限を受けることはない。
【００８０】
脱水素化反応、水素化反応または水素化分解のための触媒を活性化するために、気相中または液相中での部分的または完全な還元は、必要とされる。液相中での還元の場合には、例えば溶剤の炭化水素、例えばパラフィン、エーテル、例えばジオキサン、アルコールおよびエステルを使用することができる。従って、活性化剤は、エダクト溶液それ自体であることができる。エステルを用いての液相中での還元は、銅−クロム触媒に関する英国特許第３８５６２５号明細書の記載により実施されることができる。
【００８１】
好ましいのは、気相中での還元である。この場合、触媒は、１２０〜１６０℃の温度で不活性ガス、通常窒素への水素の添加によって還元されうる。水素量は、一般に１〜５体積％であることができる。この場合には、放出される発熱による触媒または反応器の損傷は回避されなければならない。従って、水素の添加は、第１に微少量で行なわれる。初期の発熱が次第に弱くなった後、温度は、１８０〜２５０℃に上昇させることができ、水素流ならびに圧力は、徐々に高めることができる。酸化銅の還元の際の還元熱は、８６ｋＪ／モルである。従って、反応器中での触媒量の大きさに応じて、還元工程が終結するまで数時間ないし数日間継続しうる。
【００８２】
第１の還元熱が次第に弱くなった後、触媒は、数時間水素流中で維持される。次に初めて、水素化または水素化分解に必要な条件に調節することができ、固有の反応が開始されうる。
【００８３】
本発明による明らかに環境を保護し、ならびに高活性および選択的な触媒を生じる、迅速で、ひいては安価な製造経過の利点とともに、本発明による触媒を製造する場合には、意外なことに、本発明による製造法は、触媒を製造するための公知の方法と比較して改善された処理の実施を共にもたらすことが見い出された。
【００８４】
即ち、例えばアルコールによる脱水素化反応の場合には、触媒の上昇された活性が見出される。
【００８５】
脂肪酸メチルエステルを水素化分解する場合には、極めて良好な水素化特性と共に、中期の中間生成物（ロウエステル）の僅かな形成またはアルコールへのこの中間生成物の急速な水素化分解が見出され、したがって処理の実施の間のよりいっそう短い滞留時間を達成させることができる。この割合は、中期の形成されたロウエステルの運動定数と分解反応の運動定数から次式：
Ｖ＝ｋＷＡ  ／  ｋＷＥ
〔式中、
ｋＷＡは、アルコールに対するロウエステルの水素化分解の運動定数であり、
ｋＷＥは、ロウエステル形成の運動定数である〕により定められる。
【００８６】
実施例：
触媒の例（Ｋ１）：
アイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）混合装置中で、ベーマイト８６０ｇ、Ｃｕヒドロキシド炭酸塩８００ｇ（Ｃｕ５５質量％）、Ｂａ酢酸塩１２０ｇ、ＣｒＯ３１００ｇ、ＮＨ４ＨＣＯ３７００ｇ、を脱塩水２５０ｇと約３０分間混合し、その際成分は、単時間後に球面顆粒の形成を開始する。造粒を３〜５ｍｍの直径の粒子が得られるまで継続させる。顆粒を１２０℃で８時間乾燥させ、６５０℃で１０時間焼成する。
【００８７】
触媒の例（Ｋ２）：
触媒の例Ｋ１の記載により、有機成形助剤２０ｇを添加しながら顆粒を製造するが、しかし、乾燥前に一軸押出機中で４ｍｍの直径を有する押出物に加工する。押出物をＫ１の記載と同様に乾燥させ、焼成する。
【００８８】
触媒の例（Ｋ３）：
触媒の例（Ｋ２）の記載により、造粒を先行させながら４ｍｍの直径を有する押出物を製造するが、しかし、ベーマイトは、別の製造業者に由来するものである。
【００８９】
触媒の例（Ｋ４）：
アイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）混合装置中で、沈降珪酸５００ｇ、Ｃｕヒドロキシド炭酸塩１６０ｇ（Ｃｕ５５質量％）、Ｃｕテトラミン炭酸塩溶液５３０ｇ（Ｃｕ１４質量％）、Ｂａ酢酸塩１６０ｇ、ＣｒＯ３３２ｇを脱塩水４００ｇと約３０分間混合し、その際成分は、単時間後に顆粒の形成を開始する。顆粒を押出物にさらに加工し、Ｋ２の記載と同様に温度処理する。
【００９０】
触媒の例（Ｋ５）：
アイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）混合装置中で、沈降珪酸５００ｇ、銅ヒドロキシド炭酸塩１６０ｇ（Ｃｕ５５質量％）、銅テトラミン炭酸塩溶液５３０ｇ（Ｃｕ１４質量％）、酢酸バリウム６２ｇ、ＣｒＯ３３０ｇ、有機成形助剤５０ｇを脱塩水３００ｇと約３０分間混合し、その際成分は、単時間後に顆粒の形成を開始する。顆粒を押出物にさらに加工し、Ｋ２の記載と同様に温度処理する。
【００９１】
触媒の例（Ｋ６）：
アイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）混合装置中で、沈降珪酸４５０ｇ、熱分解法珪酸５０ｇ、Ｃｕヒドロキシド炭酸塩１６０ｇ（Ｃｕ５５質量％）、Ｃｕテトラミン炭酸塩溶液５３０ｇ（Ｃｕ１４質量％）、Ｂａ酢酸塩６２ｇ、ＣｒＯ３３０ｇを脱塩水と約３０分間混合し、その際成分は、単時間後に顆粒の形成を開始する。顆粒をＫ２の記載と同様に温度処理する。
【００９２】
触媒の例（ＶＫ１）：
比較触媒として３３質量％のＣｕ含量を有する市販の触媒を選択し、この場合この触媒は、本発明による直接の増成造粒なしに製造される。
【００９３】
触媒の例（ＶＫ２）：
比較触媒として２２質量％のＣｕ含量を有する市販の触媒を選択し、この場合この触媒は、本発明による直接の増成造粒なしに製造される。
【００９４】
試験例ＶＢ１：脂肪酸メチルエステルの水素化分解
試験を非連続的に攪拌釜オートクレーブ中で実施する。籠中に存在する触媒を最初に水素で活性する。試験温度は、２００℃であり、水素圧力は、２８５バールである。分析をガスクロマトグラフィーにより実施する。エステル水素化活性について、全エステル量を反応時間の終結時に分析し、さらに鹸化数（ＶＺ）をエダクト１ｇ当たりのｍｇ（ＫＯＨ）で測定する。中期に形成されたロウエステルの分解挙動を測定するために、運動定数の割合を式（Ｉ）により定める。
【００９５】
次の結果が達成される：
【００９６】
【表１】
2004518533.tif 000002
【００９７】
試験例ＶＢ２：第二アルコールの脱水素化
試験を非連続的に攪拌釜反応器中で実施する。触媒を籠中に入れる。エダクト（２７００ｇ）を反応器中に導入し、温度を２３０℃に上昇させる。攪拌速度を８００ｒｐｍに確定し、試料採取により零点を設定する。反応の経過を放出された水素によりガスクロマトグラフィーを用いて追跡する。
【００９８】
次に結果が達成される：
【００９９】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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