(57)【要約】本発明は、吸着したオニウム陽イオンを保持する陽イオン交換物質からオニウム水酸化物を回収するプロセスであり、このプロセスは（Ａ）アルカリ金属水酸化物およびアンモニウム水酸化物から選択される塩基の水溶液に、陽イオン交換物質を接触させて、オニウム水酸化物を形成すること、ならびに（Ｂ）オニウム水酸化物の水溶液を回収することを含む。別の実施形態において、本発明は、オニウム水酸化物および／またはオニウム塩のようなオニウム化合物を含む溶液からオニウム水酸化物を回収するためのプロセスに関し、このプロセスは、オニウム化合物から少なくとも一部のオニウム陽イオンが陽イオン交換物質に吸着されるように、陽イオン交換物質に溶液を接触させること；オニウム水酸化物を形成するために、吸着したオニウム陽イオンを保持する陽イオン交換物質を無機塩基の水溶液に接触させること；およびオニウム水酸化物溶液を回収することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オニウム水酸化物を、オニウム陽イオンが吸着された陽イオン交換物質から回収するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（Ａ）該陽イオン交換物質を無機水酸化物の水溶液と接触させて、オニウム水酸化物を形成する工程、および
（Ｂ）該オニウム水酸化物の水溶液を回収する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項２】
前記オニウム陽イオンが、第四級アンモニウム陽イオン、第四級ホスホニウム陽イオン、または第三級スルホニウム陽イオンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記オニウム陽イオンが第四級アンモニウム陽イオンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第四級アンモニウム陽イオンが、式：
【化１】
2004512315.tif 000006
によって特徴付けられ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、２〜約１０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基もしくはアルコキシアルキル基、またはアリール基もしくはヒドロキシアリール基であるか、あるいはＲ１およびＲ２は、窒素原子と一緒になって芳香族または非芳香族の複素環式環を形成し得る、アルキル基であり、但し、該複素環式基が−Ｃ＝Ｎ−を含む場合、Ｒ３は第二の結合である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
第四級アンモニウム水酸化物を、第四級アンモニウム陽イオンが吸着した陽イオン交換物質から回収するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（Ａ）該陽イオン交換物質を、アルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させて、第四級アンモニウム水酸化物を溶出する工程；および
（Ｂ）該第四級アンモニウム水酸化物の水溶液を回収する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項６】
前記陽イオン交換物質に吸着された前記第四級アンモニウム陽イオンが、以下の式：
【化２】
2004512315.tif 000007
によって特徴付けられ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、２〜約１０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基もしくはアルコキシアルキル基、またはアリール基もしくはヒドロキシアリール基であるか、あるいはＲ１およびＲ２は、窒素原子と一緒になって芳香族または非芳香族の複素環式環を形成し得る、アルキル基であり、但し、該複素環式基が−Ｃ＝Ｎ−を含む場合、Ｒ３は第二の結合である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、１個または２個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムから選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１０】
オニウム水酸化物を、オニウム化合物を含む溶液から回収するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（Ａ）オニウム陽イオンおよび陰イオンを含む、該オニウム化合物を含む溶液を、水素形態の陽イオン交換物質と接触させる工程であって、これによって、該オニウム陽イオンの少なくとも一部が、該陽イオン交換物質に吸着される、工程；
（Ｂ）該吸着されたオニウム陽イオンを含む該陽イオン交換物質を、無機水酸化物の水溶液と接触させて、オニウム水酸化物を溶出する工程；ならびに
（Ｃ）該溶出したオニウム水酸化物溶液を回収する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項１１】
前記オニウム化合物が、オニウム水酸化物およびオニウム塩から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記オニウム塩が、重炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、およびリン酸塩から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記オニウム化合物が第四級アンモニウム塩である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記オニウム化合物が、第四級アンモニウム水酸化物、第四級ホスホニウム水酸化物、または第三級スルホニウム水酸化物から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記オニウム化合物が第四級アンモニウム化合物である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記第四級アンモニウム化合物が、以下の式：
【化３】
2004512315.tif 000008
によって特徴付けられ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、２〜約１０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基もしくはアルコキシアルキル基、またはアリール基もしくはヒドロキシアリール基であるか、あるいは、Ｒ１およびＲ２は、窒素原子と一緒になって芳香族または非芳香族の複素環式環を形成し得る、アルキル基であり、但し、該複素環式基が−Ｃ＝Ｎ−を含む場合、Ｒ３は第二の結合であり；Ｘ−は、水酸化物陰イオンまたは酸の陰イオンであり；そしてｙは、Ｘの価数に等しい数である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
Ｘ−が、ハロゲン化物陰イオン、水酸化物陰イオン、硫酸陰イオン、リン酸陰イオン、または炭酸陰イオンである、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
Ｘ−がヒドロキシル陰イオンである、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、１〜約４個の炭素原子を含むアルキル基または２〜５個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムから選択される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２１】
第四級アンモニウム水酸化物を、第四級アンモニウム化合物を含む水溶液から回収するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（Ａ）該第四級アンモニウム化合物を含む溶液を、水素形態の陽イオン交換物質と接触させる工程であって、これによって、該第四級アンモニウム陽イオンの少なくとも一部が、該陽イオン交換物質によって吸着される、工程；
（Ｂ）該吸着された第四級アンモニウム陽イオンを含む該陽イオン交換物質を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムから選択されるアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させて、第四級アンモニウム水酸化物溶液を溶出させる工程；ならびに
（Ｃ）ある量のアルカリ金属水酸化物を含む、該溶出した第四級アンモニウム水酸化物溶液を回収する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項２２】
前記第四級アンモニウム化合物が、以下の式：
【化４】
2004512315.tif 000009
によって特徴付けられ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基、２〜約１０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基もしくはアルコキシアルキル基、アリール基もしくはヒドロキシアリール基であるか、あるいはＲ１およびＲ２は、窒素原子と一緒になって芳香族または非芳香族の複素環式環を形成し得る、アルキル基であり、但し、該複素環式基が−Ｃ＝Ｎ−を含む場合、Ｒ３は、第二の結合であり；Ｘは、水酸化物陰イオンまたは酸の陰イオンであり；そしてｙは、Ｘの価数に等しい数である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
Ｘ−は、ハロゲン化物陰イオン、水酸化物陰イオン、硫酸陰イオン、リン酸陰イオン、ギ酸陰イオン、酢酸陰イオン、または炭酸陰イオンである、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
Ｘ−がヒドロキシル陰イオンである、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、１〜約４個の炭素原子を含むアルキル基、または２〜５個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムから選択される、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２７】
オニウム水酸化物を、オニウム陽イオンが吸着した陽イオン交換物質から回収するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（Ａ）該陽イオン交換物質を、無機水酸化物の水溶液と接触させて、オニウム水酸化物を形成する工程；
（Ｂ）該オニウム水酸化物の水溶液を回収する工程；
（Ｃ）（Ｂ）において回収された水溶液を、オニウム陽イオンが吸着された陽イオン交換物質と接触させる工程であって、該オニウム陽イオンは、工程（Ａ）において使用された陽イオン交換物質に吸着された陽イオンと同じであり、これによって、該溶液に含まれる該無機水酸化物の陽イオンの少なくとも一部が、該陽イオン交換物質によって吸着される、工程；ならびに
（Ｄ）減少した量の無機水酸化物を含むオニウム水酸化物溶液を回収する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項２８】
（Ｄ）において回収された前記オニウム水酸化物溶液が、以下：
（Ｅ）（Ｄ）において回収されたオニウム水酸化物溶液を、ヒドロキシル形態の陰イオン交換物質およびオニウム形態の陽イオン交換物質に、別個にかまたは任意の順序で、あるいは混合物として、接触させる工程であって、ここで、該オニウム陽イオンが、（Ａ）において前記陽イオン交換物質に吸着された前記オニウム陽イオンと同じである、工程、
によってさらに精製される、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
第四級アンモニウム水酸化物を、第四級アンモニウム陽イオンが吸着された陽イオン交換物質から回収するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（Ａ）該陽イオン交換物質を、アルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させて、第四級アンモニウム水酸化物を溶出する工程、
（Ｂ）該第四級アンモニウム水酸化物の水溶液を回収する工程、
（Ｃ）（Ｂ）において回収された該溶液を、第四級アンモニウム陽イオンが吸着された陽イオン交換物質と接触させる工程であって、これによって、該溶液に含まれる該アルカリ金属陽イオンの少なくとも一部が、該陽イオン交換物質によって吸着され、ここで、該第四級アンモニウム陽イオンが、（Ａ）において使用された陽イオン交換物質に吸着された陽イオンと同じである、工程、および
（Ｄ）減少した量のアルカリ金属を含む、第四級アンモニウム水酸化物溶液を回収する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項３０】
（Ｄ）において回収された前記第四級アンモニウム水酸化物溶液が、以下：
（Ｅ）（Ｄ）において回収された該第四級アンモニウム水酸化物溶液を、ヒドロキシル形態の陰イオン交換物質および第四級アンモニウム形態の陽イオン交換物質と、別個にかまたは任意の順序で、あるいは混合物として、接触させる工程であって、ここで、該第四級アンモニウム陽イオンは、（Ａ）において前記陽イオン交換物質に吸着された前記第四級アンモニウム陽イオンと同じである、工程、
によってさらに精製される、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
オニウム水酸化物を、オニウム化合物を含む溶液から回収するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（Ａ）オニウム陽イオンおよび陰イオンを含む、該オニウム化合物を含む溶液を、水素形態の陽イオン交換物質と接触させる工程であって、これによって、該オニウム陽イオンの少なくとも一部が、該陽イオン交換物質に吸着される、工程；
（Ｂ）該吸着されたオニウム陽イオンを含む該陽イオン交換物質を、無機水酸化物の水溶液と接触させて、オニウム水酸化物を溶出する工程；
（Ｃ）（Ｂ）において回収された溶液を、オニウム陽イオンが吸着された陽イオン交換物質と接触させる工程であって、これによって、アルカリ金属陽イオンの少なくとも一部が、該陽イオン交換物質によって吸着される、工程、ならびに
（Ｄ）減少した量のアルカリ金属イオンを含むオニウム水酸化物の溶液を回収する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項３２】
工程（Ｄ）において回収された前記オニウム水酸化物溶液が、以下：
（Ｅ）（Ｄ）において回収された該オニウム水酸化物溶液を、ヒドロキシル形態の陰イオン交換物質およびオニウム形態の陽イオン交換物質と、別個に任意の順序で、または混合物として、接触させる工程、
によってさらに精製される、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記オニウム水酸化物溶液が、前記ヒドロキシル形態の陰イオン交換物質と接触され、その後、オニウム形態の陽イオン交換樹脂に接触される、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
第四級アンモニウム水酸化物を、第四級アンモニウム化合物を含む水溶液から回収するためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（Ａ）該第四級アンモニウム化合物を含む溶液を、水素形態の陽イオン交換物質と接触させる工程であって、これによって、該第四級アンモニウム陽イオンの少なくとも一部が、該陽イオン交換物質によって吸着される、工程；
（Ｂ）該吸着された第四級アンモニウム陽イオンを含む該陽イオン交換物質を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムから選択されるアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させて、第四級アンモニウム水酸化物溶液を溶出する工程；
（Ｃ）ある量の該アルカリ金属水酸化物を含む、該溶出した第四級アンモニウム水酸化物溶液を回収する工程；
（Ｄ）（Ｃ）において回収された溶液を、第四級アンモニウム形態の陽イオン交換物質と接触させる工程であって、これによって、該溶液中のアルカリ金属陽イオンの少なくとも一部が、該陽イオン交換物質によって吸着される、工程、ならびに
（Ｅ）減少した量のアルカリ金属を含む、該第四級アンモニウム水酸化物溶液を回収する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項３５】
（Ｅ）において回収された第四級アンモニウム水酸化物溶液が、以下：
（Ｆ）（Ｅ）において回収された該第四級アンモニウム水酸化物溶液を、ヒドロキシル形態の陰イオン交換物質および第四級アンモニウム形態の陽イオン交換物質と、別個にかまたは任意の順序で、あるいは混合物として、接触させる工程、
によってさらに精製される、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記第四級アンモニウム水酸化物溶液が、前記ヒドロキシル形態の陰イオン交換物質と接触され、その後、第四級アンモニウム形態の陽イオン交換樹脂と接触される、請求項３５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、オニウム化合物を含む溶液からオニウム水酸化物を再生させるためのプロセスに関する。特に、本発明は、陽イオン交換物質および塩基を使用して、オニウム水酸化物および／またはオニウム塩を含む溶液からオニウム水酸化物を回収するためのプロセスに関する。
【０００２】
（発明の背景）
テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）およびテトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）が挙げられる第四級アンモニウム水酸化物のようなオニウム水酸化物は、長年公知の強有機塩基である。第四級アンモニウム水酸化物は、ゼオライト生産およびポリマー生産における用途を含む、様々な用途を見出した。第四級アンモニウム水酸化物の水溶液、特にＴＭＡＨ溶液はまた、プリント回路基板および超小型回路チップの製造における感光性耐食膜用の現像液として幅広く使われている。種々の理由により、プリント回路基板および超小型回路チップの製造に使用される現像液の全体の量を最小限にすることが望ましい。水酸化物現像液の全体の量を最小限にする１つの方法は廃棄現像液を再利用することである。現像液を再利用することにより、失われる量が減少し、そして処分問題は減少する。
【０００３】
廃棄物現像液は、イオン系不純物および非イオン系不純物が挙げられる、不純物を含んでいる。イオン系不純物としては、ナトリウム、カリウム、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、およびカルシウムのような様々な金属カチオン；ならびにハロゲン化物、ナイトレート、ナイトライト、カーボネート、カルボキシレート、サルフェートのようなアニオンが挙げられる。非イオン系不純物としては、感光性耐食膜、界面活性剤、アミンおよび他のたくさんの有機分子が挙げられる。廃棄現像液はまた比較的低濃度の水酸化物現像液を含む。従って、プリント回路基板および超小型回路チップの製造に使う現像液の全体の量を最小限にするために再利用され得るように、使用に適した形で効果的に水酸化物現像液（ｅｖｅｌｏｐｅｒ）を回収するために継続的な必要性が残ったままである。
【０００４】
米国特許第４，７１４，５３０号（Ｈａｌｅら）は、高純度の第四級アンモニウム水酸化物を調製するための、陽イオン交換膜で分けられたカソード液の区画およびアノード液の区画を備える槽を利用した電解プロセスを記載する。このプロセスは、第四級アンモニウム水酸化物水溶液をアノード液区画にチャージする工程、カソード液区画に水を添加する工程、およびカソード液区画において後で回収される高純度の第四級アンモニウム水酸化物を生産するために電解槽に直流を流す工程を包含する。５３０号特許はまた、電解槽のアノード液区画に水酸化物をチャージする前に高温で第四級アンモニウム水酸化物を加熱する工程を包含する改良点を記載する。
【０００５】
米国特許第４，９３８，８５４号（Ｓｈａｒｉｆｉａｎら）はまた、潜在するハライドの含有量を減少することによって第四級アンモニウム水酸化物を精製するための電解プロセスを記載する。電解槽は、陰イオンまたは陽イオンを選択する膜であり得る仕切りによって、アノード液区画およびカソード液区画に分離され得る。カソード液区画内のカソードは、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、銅、またはチタン、あるいは合金、水銀または水銀アマルガムを含んでいる。
【０００６】
特開昭６０−１３１９８５号公報（１９８５）（Ｔａｋａｈａｓｈｉら）は陽イオン交換膜でアノードチャンバーとカソードチャンバーに分けられた電解槽の中での高純度の第四級アンモニウム水酸化物の製造方法を記載する。不純物を含む第四級アンモニウム水酸化物溶液はアノードチャンバーにチャージされ、水がカソードチャンバーにチャージされた後、直流が２つの電極の間に供給される。精製された第四級アンモニウム水酸化物はカソードチャンバーから得られる。精製された第四級アンモニウム水酸化物は、減少した量のアルカリ金属、アルカリ土類金属、陰イオンなどを含んでいる。
【０００７】
米国特許第５，４３９，５６４号および同第５，５４５，３０９号（Ｓｈｉｍｉｚｕら）は陽イオン交換物質と廃液との接触、陽イオン交換物質からの有機第四級アンモニウムカチオンの溶出、ならびにアノード、カソードおよび陽イオン交換膜を備え付けた２チャンバー電解槽内での溶離液の電気分解による、有機第四級アンモニウム水酸化物を含む廃液プロセッシングの方法に関する。有機第四級アンモニウム水酸化物は電解槽のカソードチャンバーから得られる。
【０００８】
米国特許第５，９６８，３３８号（Ｈｕｌｍｅら）は、オニウム水酸化物を再生するために、陽イオン交換物質、塩を形成するための酸、および少なくとも３つの区画を備える電気化学槽を使用して、オニウム化合物（例えば、水酸化物および塩）を含む溶液からオニウム水酸化物を再生するプロセスを記載する。
【０００９】
（発明の要旨）
１つの実施形態において、本発明は、オニウム陽イオンが吸着された陽イオン交換物質からオニウム水酸化物を回収するプロセスであり、このプロセスは、
（Ａ）アルカリ金属水酸化物およびアンモニウム水酸化物から選択される塩基の水溶液に、陽イオン交換物質を接触させてオニウム水酸化物を形成すること、ならびに
（Ｂ）オニウム水酸化物の水溶液を回収することを含む。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、オニウム水酸化物および／またはオニウム塩のようなオニウム化合物を含む溶液からオニウム水酸化物を回収するプロセスに関し、このプロセスは、オニウム化合物から少なくとも一部のオニウム陽イオンが陽イオン交換物質に吸着するように、陽イオン交換物質にこの溶液を接触させること；オニウム水酸化物を形成するために無機塩基の水溶液に吸着したオニウム陽イオンを保持する陽イオン交換物質を接触させること；およびオニウム水酸化物溶液を回収することを含む。この方法で回収され得るオニウム水酸化物としては、第四級アンモニウム水酸化物、第四級ホスホニウム水酸化物、および第三級スルホニウム水酸化物が挙げられる。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、テトラアルキルアンモニウム化合物を含む廃液からテトラアルキルアンモニウム水酸化物を回収するためのプロセスに関し、このプロセスは、テトラアルキルアンモニウム化合物からテトラアルキルアンモニウム陽イオンの少なくとも一部が陽イオン交換物質に吸着されるように、陽イオン交換物質に廃液を接触させること；陽イオン交換物質に無機塩基を接触させることであって、これによってテトラアルキルアンモニウム水酸化物が形成されること；およびテトラアルキルアンモニウム水酸化物溶液を回収することを含む。
【００１２】
本発明のプロセスの結果として、濃度および純度が増加した、再利用したオニウム水酸化物溶液が得られ得る。使用済みオニウム水酸化物溶液の再利用は、費用の削減だけでなく、あらたな水酸化化合物溶液の合成の必要性、付随する高価な精製プロセス、および廃液流出物の毒性を除くか、または減少させることによって、環境利益も供給する。さらに、多量の化学薬品を貯蔵する必要がない。本発明によって得ることができる比較的高純度および高濃度のオニウム水酸化物溶液は、効果的に、オニウム水酸化物溶液が必要であるたくさんの応用に使用され得る。
【００１３】
（好ましい実施形態の説明）
本発明の１つの実施形態において、オニウム陽イオンが吸着された陽イオン交換物質からオニウム水酸化物が回収され、この実施形態は
（Ａ）アルカリ金属水酸化物およびアンモニウム水酸化物から選択される塩基の水溶液に陽イオン交換物質を接触させてオニウム水酸化物を形成すること、ならびに
（Ｂ）オニウム水酸化物水溶液を回収することを含む。
このプロセスは詳細に後に記載する。
【００１４】
本発明の別の実施形態において、オニウム水酸化物は、オニウム水酸化物および／またはオニウム塩のようなオニウム化合物を含んでいる溶液から再生（生産、精製、および再利用）される。１つの実施形態において、オニウム化合物を含む溶液は、プリント回路基板および超小型回路チップの製造に関連する現像プロセスのようなプロセスで使用した後のオニウム水酸化物廃液である。そのようなプロセスの結果として不純物が溶液に混入し、そしてその溶液を汚染する。言いかえれば、オニウム化合物を含む溶液は使用済みオニウム水酸化物の廃液であり得る。別の実施形態においてオニウム化合物を含む溶液は、プロセスで使用された後の、オニウム塩の廃液である。溶液または廃液は、上記や下記に記載される不純物のような、他の化合物を含み得る。
【００１５】
本発明のプロセスにおいて処理されるオニウム化合物を含む溶液は、酸化可能な液体および約０．０１重量％から約５０重量％のオニウム化合物、ならびに一般的に、一種以上の様々な量の所望でない不純物（例えばハロゲン化物、カーボネート、ホルメート、アセテート、ナイトライト、ナイトレート、サルフェート、などのような陰イオン、亜鉛、およびカルシウム、ナトリウム、カリウム、を含む金属のようないくつかの陽イオン、ならびにフォトレジスト、メタノール、アミンなどのようないくつかの中性種）を含む混合物であり、好ましくは溶液である。酸化可能な液体は、水、水および有機液体の混合物、または有機液体であり得る。有機液体としてはメタノールおよびエタノール、グリコールなどのようなアルコールが挙げられる。１つの実施形態において、本発明によって処理される溶液は、約０．０１重量％から約１０重量％のオニウム化合物を含む。本明細書および特許請求の範囲の中のこの箇所およびほかの箇所で、範囲および比の限定は組み合わせられ得る。
【００１６】
１つの実施形態において、本発明のプロセスは、オニウム化合物の溶液中に存在するイオン系および非イオン系不純物の両方の量を減少させながら、高純度のオニウム水酸化物をもたらすことに効果的である。さらなる実施形態において、本発明のプロセスは、オニウム化合物の溶液中の金属イオン不純物および有機不純物を減少させながら、高純度のオニウム水酸化物をもたらすという結果になる。別の実施形態において、本発明のプロセスは、第四級アンモニウム水酸化物、第四級ホスホニウム水酸化物、および第三級スルホニウム水酸化物のような、精製されたオニウム水酸化物の調製に有用である。
【００１７】
オニウム水酸化物は以下の式によって一般的に特徴付けされ得、
Ａ（ＯＨ）Ｘ　　　（Ｉ）
ここでＡはオニウム基であり、そしてｘはＡの価数に等しい整数である。オニウム基の例としてはアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基が挙げられる。１つの実施形態において、オニウム水酸化物は水、アルコールまたは他の有機溶媒、あるいは有用な回収率を可能にする混合物のような溶液に十分可溶性であるはずである。
【００１８】
第四級アンモニウム水酸化物および第四級ホスホニム水酸化物は以下の式によって特徴付けされ得、
【００１９】
【化５】
2004512315.tif 000002
ここでＡは窒素またはリン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して１から約２０、または１から約１０の炭素原子を含むアルキル基、２から約２０、または２から約１０の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、アリール基またはヒドロキシアリール基であるか、あるいはＲ１およびＲ２はＡと一緒になって、複素環式基を形成し得、ただし、この複素環式基がＣ＝Ａ基を含む場合、Ｒ３が第２の結合である。
【００２０】
アルキル基Ｒ１〜Ｒ４は直鎖または分岐鎖であり得、そして１から２０の炭素原子を含むアルキル基の明確な例としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、またヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチルなどの様々な異性体のような、２から５の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基であり得る。１つの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、１から約４または５の炭素原子を含むアルキル基、および／または２から３の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である。アルコキシアルキル基の明確な例としてはエトキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシブチルなどが挙げられる。様々なアリールおよびヒドロキシアリール基の例としてはフェニル、ベンジル、およびベンゼン環が１つ以上のヒドロキシ基で置換された同等の基が挙げられる。
【００２１】
本発明に従って処理され得る第四級オニウム塩は式ＩＩＩによって特徴付けされ、
【００２２】
【化６】
2004512315.tif 000003
ここでＡ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式ＩＩで定義される通りであり、Ｘ−は酸の陰イオンであり、そしてｙはＸの価数に等しい数である。酸の陰イオンの例としては重炭酸イオン、ハロゲン化物イオン、ナイトレート、ホルメート、アセテート、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、などが挙げられる。
【００２３】
本発明のプロセスに従って処理され得る第四級アンモニウム化合物（水酸化物および塩）は式ＩＶによって表され得る。
【００２４】
【化７】
2004512315.tif 000004
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｙは、式ＩＩＩで定義される通りであり、そしてＸ−は水酸化物陰イオンまたは酸の陰イオンである。１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４は１から約４の炭素原子を含むアルキル基、および２または３の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である。アンモニウム水酸化物の明確な例としてはテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム水酸化物、メチルトリエチルアンモニウム水酸化物、ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、セチルトリメチルアンモニウム水酸化物、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物、トリメチルメトキシエチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物、フェニルトリメチルアンモニウム水酸化物、フェニルトリエチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチルアンモニウム水酸化物、ジメチルピロリジニウム水酸化物、ジメチルピペリジウム水酸化物、ジイソプロピルイミダゾリニウム水酸化物、Ｎ−アルキルピリジニウム水酸化物などが挙げられる。１つの実施形態において、本発明に従って処理される第四級アンモニウム水酸化物は、ＴＭＡＨおよびＴＥＡＨである。式ＩＶによって表される第四級アンモニウム塩は、水酸化物陰イオンが例えば、硫酸陰イオン、塩化物陰イオン、炭酸陰イオン、ギ酸陰イオン、リン酸イオンなどによって置換されることを除いて、上記の第四級アンモニウム水酸化物とよく類似し得る。例えば、塩はテトラメチルアンモニウム塩化物、テトラメチルアンモニウム硫酸塩（ｙ＝２）、テトラメチルアンモニウム臭化物、１メチル２−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートなどである。
【００２５】
本発明のプロセスに従って処理され得る、Ａ＝Ｐである式ＩＩに代表される第四級ホスホニウム塩の例としてはテトラメチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラプロピルホスホニウム水酸化物、テトラブチルホスホニウム水酸化物、トリメチルヒドロキシエチルホスホニウム水酸化物、ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウム水酸化物、メチルトリヒドロキシエチルホスホニウム水酸化物、フェニルトリメチルホスホニウム水酸化物、フェニルトリエチルホスホニウム水酸化物、およびベンジルトリメチルホスホニウム水酸化物など、ならびに対応するハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００２６】
別の実施形態において、本発明に従って再利用または精製され得る第三級スルホニウム水酸化物および塩は以下の式によって表され得
【００２７】
【化８】
2004512315.tif 000005
ここでＲ１、Ｒ２、およびＲ３、Ｘ−およびｙは式ＩＩＩで定義される通りである。
式Ｖによって表される第三級スルホニウム化合物の例としてはトリメチルスルホニウム水酸化物、トリエチルスルホニウム水酸化物、トリプロピルスルホニウム水酸化物など、ならびにハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などのような対応する塩が挙げられる。
【００２８】
オニウム水酸化物は市販されている。さらにオニウム水酸化物は、対応するオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ギ酸塩、硫酸塩などのような、対応するオニウム塩から調製され得る。調製の様々な方法は、本明細書中に参考として援用される、米国特許第４，９１７，７８１号（Ｓｈａｒｉｆｉａｎら）および同第５，２８６，３５４号（Ｂａｒｄら）に記載される。オニウム水酸化物が得られる、または調製される方法に関して特別な限定はない。
【００２９】
陽イオン交換物質との接触の前に、オニウム水酸化物および／またはオニウム塩および／または不純物を含む溶液は、必要に応じて濃縮、または別の方法で前処理され得る。すなわち、溶液中のオニウム水酸化物および／またはオニウム塩の濃度は、陽イオン交換物質との接触の前に増加され得、そして／または様々な不純物はオニウム化合物溶液から分離され得る。
【００３０】
ある実施形態において、陽イオン交換物質に接触させる前に、オニウム水酸化物および／またはオニウム塩の溶液を濃縮することは有用である。濃縮手順は、当業者に公知であり、そして例としてはエバポレーション、蒸留、ナノ濾過および逆浸透などが挙げられる。
【００３１】
別の実施形態において、本発明に従って陽イオン交換物質と接触する前に、何らかの形式の濾過でオニウム化合物の溶液を前処理することは有用である。グラビティー濾過、ナノ濾過のような微細濾過、クロス−フロウ濾過、カートリッジ濾過、真空濾過、およびプレッシャーインドゥースド濾過が挙げられる、様々なタイプの濾過を行い得る。濾すこと、およびふるいにかけることの関連した前処理もまた行い得る。フィルター膜はＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＥＴ、ナイロン、ポリエチレン、およびポリプロピレンのようなプラスチック、酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ニトロセルロース、無灰紙が挙げられる紙、ガラス繊維が挙げられる様々な繊維、ならびに活性炭、シリカ、砂などが挙げられる様々な粒子材料が挙げられる、液体から固体を分離するために有用な公知の材料から作製され得る。あるいは、前処理は、有機不純物が吸着し、そして粒子材料によって液体から取り去られるように、様々な粒子材料（例えば、活性炭）とオニウム化合物の溶液を接触させることを包含し得る。
【００３２】
ある実施形態において、濾過前処理の１つより多くのタイプ（または段階）をそれぞれの濾過前処理が異なった種類の不純物を取り除き得るように行い得る。例えば、１つの実施形態において前処理として２回の濾過を行う：有機不純物はグラビティー濾過によって十分にまたは部分的に取り除かれ、そして金属不純物は、溶液のｐＨを上げて特定の金属に不溶性の水酸化物塩を形成させ、これによって濾過（したがって不溶性の種の分離）を容易にした後、別の段階のグラビティー濾過によって十分または部分的に取り除かれる。
【００３３】
別の実施形態において、本発明に従う陽イオン交換物質との接触の前に、何らかの形態の金属処理でオニウム化合物の溶液を前処理することは好ましいことである。金属前処理はオニウム化合物の溶液から過剰な金属不純物を取り除く。１つの実施形態において、金属前処理はオニウム化合物の溶液と、金属を取り除くための予備のイオン交換物質との接触を包含する。オニウム化合物の溶液の中の金属イオン不純物の少なくとも一部が予備のイオン交換物質に吸着されるように、予備のイオン交換物質は、金属陽イオンとオニウム陽イオンの間を選択的に区別し得る予備の陽イオン交換物質であることが好ましい。例えば、ナトリウムが親和性を持つ予備のイオン交換物質は、本発明に従って陽イオン交換物質と接触する前に、オニウム化合物の溶液からナトリウムを取り除くための金属前処理として使用され得る。
【００３４】
別の実施形態において、金属前処理はオニウム化合物の溶液と金属錯化化合物との接触を包含する。金属錯化化合物が、吸着、結合、錯化、配位、キレートまたは他の方法で、オニウム化合物の溶液の中の金属イオン不純物の少なくとも一部に係合し、これによって、本発明に従う陽イオン交換物質との接触の前にこれらの不純物を取り除く。金属錯化化合物の例としては、クラウンエーテル、クリプタンド、およびキレート化合物（ジアミン、ジケトネートなど）が挙げられる。
【００３５】
さらに別の実施形態において、金属前処理は、本発明に従う陽イオン交換物質との接触の前に金属陽イオンと不溶性沈殿（少なくとも部分的に不溶性）を形成し得る酸または塩と、オニウム化合物の溶液を接触させ、これによって溶液からの沈殿、従って金属の容易な除去を可能にすることを包含する。
【００３６】
本発明によれば、陽イオン交換物質が溶液からオニウム陽イオン（オニウム水酸化物および／またはオニウム塩から得られる陽イオン）を吸着するように、オニウム化合物を含む溶液は、第１の陽イオン交換物質と接触される。陽イオン交換物質はオニウム化合物から得られるオニウム陽イオンを効率的に吸着する任意のイオン交換物質であり得る。陽イオン交換物質は、弱酸性陽イオン交換物質または強酸性陽イオン交換物質のどちらかであり得る。陽イオン交換物質の基材は陽イオン交換樹脂のような有機陽イオン交換物質またはゼオライト、シリカゲルなどのような無機陽イオン交換物質のどちらかであり得る。
【００３７】
陽イオン交換物質は粉末、ペレット、顆粒、フィルムおよび／または繊維状物質の形態であり得る。２種以上の陽イオン交換物質は、オニウム化合物溶液の同一性および性質によって、例えば、弱酸性陽イオン交換物質および強酸性陽イオン交換物質の組合せ、無機陽イオン交換物質および有機陽イオン交換物質の組合せ、粉末および繊維のような異なる各形態の、２種以上の陽イオン交換物質の組合せとして組み合わされ得る。陽イオン交換物質の取扱性（ｈａｎｄａｂｉｌｉｔｙ）、経済的な側面およびイオン交換容量を考慮すると、顆粒状の弱酸性陽イオン交換樹脂および／または強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。１つの実施形態において、本発明では、ヒドロニウムイオン（Ｈ＋）形態の陽イオン交換物質が、使用される。
【００３８】
有用な陽イオン交換物質の例としては、ポリマーまたはコポリマー（例えば、ポリスチレンなどのようなスチレンポリマーまたはスチレンコポリマー、ポリアクリル樹脂などのようなアクリルポリマーまたはアクリルコポリマー、ポリメタクリル樹脂などのようなメタクリルポリマーまたはメタクリルコポリマー、およびポリテトラフルオロエチレンなどのようなテトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｉｃ）ポリマーまたはテトラフルオロエチレンコポリマー）のベース中に、あるいはジビニルベンゼンなどのような架橋剤を用いてポリマーまたはコポリマーを改変することによって調製された改変ポリマーまたは改変コポリマーのベース中に、スルホン酸基またはカルボン酸基を導入することによって作られた、ゲル状または多孔性形状の陽イオン交換樹脂が挙げられる。陽イオン交換物質としては、さらに、リン酸樹脂および亜リン酸樹脂ならびにゼオライト、シリカゲルなどのような無機陽イオン交換物質が挙げられる。
【００３９】
具体例としては、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ　Ｃｏ．およびＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．よりそれぞれＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）およびＤＯＷＥＸ（登録商標）という商品名で販売されている陽イオン交換樹脂が挙げられる。さらなる具体例としては、以下が挙げられる：ＡＭＢＥＲＬＩＴＥという商品名での交換樹脂としては例えば、ＩＲ−１００、ＩＲ−１０５、ＩＲ−１０５Ｇ、ＩＲ−１１２、ＩＲ−１２０、ＩＲ−１２２、ＩＲ−１２４、ＩＲＣ−５０、ＩＲＣ−７６およびＩＲＣ−８４ＳＰ；ＤＵＯＬＩＴＥという商品名の樹脂としては例えば、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ　Ｃｏ．よりＣ−２８０、Ｃ−２９１、Ｃ−４３３およびＣ−４６４；Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．よりＣ−４６４；ＤＯＷＥＸという商品名の樹脂として例えば、ＨＧＲＷ２、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＧＲＷ２、ＭＷＣ−１、５０ＷＸ２、５０ＷＸ４、および５０ＷＸ８、ならびにＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ　ＤＯＷＥＸという商品名の樹脂として例えば、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．よりＣ３５０、Ｃ５００、およびＣ６５０；ＳｙｂｒｏｎよりＩｏｎａｃ　ＣＣおよびＣ−２６７；Ｏｒｇａｎｏ　Ｃｏ．より様々な陽イオン交換樹脂；ならびにＤＩＡＩＯＮという商品名の樹脂として例えば、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｋａｓｅｉ　ＣｏｒｐよりＰＫ２１６Ｈ、ＰＫ２１２、ＰＫ２２８、ＨＰＫ２５、ＳＫ−１ＢＳ、ＳＫ−１０４、ＳＫ−１１２、ＳＫ−１１２、ＳＫ−１１６、ＷＫ１０、ＷＫ１１、ＷＫ２０、ＷＫ４０、およびＷＫ１００；ならびにＢａｙｅｒよりＬｅｗａｔｉｔ　ＣＮＰ８０。１つの実施形態において、陽イオン交換樹脂は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ　Ｃｏ．のＩＲＣ−８４ＳＰ；Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．のＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ　ＤＯＷＥＸ　Ｃ３５０、Ｃ５００、およびＣ６５０；Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｋａｓｅｉ　ＣｏｒｐのＰＫ２１６Ｈ、ＰＫ２１２、およびＷＫ４０ならびにＢａｙｅｒのＬｅｗａｔｉｔ　ＣＮＰ８０の少なくとも１つである。
【００４０】
任意の公知の方法は、陽イオン交換物質の同一性および形態に従って、オニウム水酸化物および／またはオニウム塩を含む溶液を陽イオン交換物質と接触させるために使用され得る。例えば、カラムシステムが使用され得、このカラムシステムでは、オニウム化合物を含む溶液が陽イオン交換物質で充填されたカラムを通される。あるいは、バッチシステムが利用され得、このシステムでは、陽イオン交換物質がオニウム化合物を含む溶液に加えられ、その結果、後者は撹拌によって前者と接触し、その後、この混合物は固液分離のために濾過される。
【００４１】
次いで、吸着されたオニウム陽イオンを伴う陽イオン交換物質は、アルカリ金属水酸化物またはアンモニウム水酸化物のような無機塩基の溶液と接触される。それによって吸着されたオニウム陽イオンは溶離され、そしてこの物質から除去されて、所望のオニウム水酸化物の溶液を形成する。カラムシステムが使用される実施形態においては、塩基は並流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ）、または向流様式でカラムに加えられ得る。
【００４２】
本発明において有用な塩基性水溶液は、無機塩基の溶液であり得る。１つの実施形態において、無機塩基は、アルカリ金属水酸化物またはアンモニウム水酸化物である。別の実施形態においては、塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムから選択されたアルカリ金属の強塩基である。水溶液中の塩基の濃度は広い範囲にわたって変化し得、通常、水溶液は約５％ｗ〜約２０または２５％ｗの塩基を含む。１つの実施形態において、塩基の濃度は約５〜約１２％である。
【００４３】
オニウム水酸化物が、オニウム陽イオンを含む陽イオン交換物質から溶離される場合、回収されるアルカリ金属またはアンモニウム水酸化物の量を最少化することが所望される。塩基性溶液の流速および陽イオン交換物質と接触している塩基の濃度を変化させることにより、回収される塩基の量を減少させることが可能である。イオン交換カラムが用いられる場合、望ましい流速および濃度は、陽イオン交換物質の特徴および塩基の特徴によって変化する。流速および濃度レベルは当業者によってそれぞれの場合において決定され得る。
【００４４】
バッチプロセスに対して、イオン交換カラムを利用する利点の１つは、そのプロセスが半連続プロセスとして実施され得、それによってオニウム水酸化物および／またはオニウム塩を含む所定の量の溶液は、イオン交換カラムをポンプにより通され、そして流出液は２つ以上の画分として回収され得るということである。例えば、流出液は３つの画分に分けられ得る：第１の画分には微量のオニウム水酸化物しか含まれず；第２の画分は比較的高濃度のオニウム水酸化物を含み；そして第３の画分（テール）はより微量のオニウム水酸化物を含む。第１および第３の画分は本明細書中の他所に記載されるように、廃棄物として廃棄されるかもしくは再利用され得る。例えば、第１および第３の画分は無機塩基源として再利用され得る。
【００４５】
簡潔のために、次に続く議論は、上記のような３つの画分が回収され、高濃度のオニウム水酸化物（例えば、８〜約１５または２０重量％）を含む中間の画分はプロセスの生成物であると考えられる状況と関係する。
【００４６】
本発明のプロセスの別の利点は、上記のプロセスにより、オニウム水酸化物が直接的に生成および回収されることである。先に述べた先行技術プロセスのいくつかにおいて、オニウム陽イオンを吸着した陽イオン交換物質は酸で処理され、オニウム塩を生産し、次いで、そのオニウム塩を所望の水酸化物に変化させるために高価な電気分解、または電気透析プロセスを用いて処理されねばならない。従って、本発明のプロセスは、先行技術のプロセスより、経済的である。なぜなら本発明のプロセスは、先行技術のプロセスにおける最も高価な工程を排除しているからである。
【００４７】
ある場合に、本発明の上記のプロセスに従って、陽イオン交換樹脂から回収されたオニウム水酸化物溶液は、不純物としていくつかの塩基物質を含み、水溶液中におけるオニウム水酸化物濃度は全ての用途にとって受け入れられるレベルではないかもしれない。本発明の１つの実施形態に従って、上記のプロセス（例えば、第１のイオン交換カラム）から回収されたオニウム水酸化物は、望まれない不純物および／または不十分な濃度のオニウム水酸化物を含み得る。上記のプロセス（第１のカラム）から得られた溶液を、対応するオニウム陽イオン形態の第２の陽イオン交換物質と接触させることによって、その不純物のレベルは減少し得、オニウム水酸化物の濃度は増加し得る。つまり、第２の陽イオン交換物質と接触することによって精製されるオニウム水酸化物がＴＭＡＨである場合、精製工程における陽イオン交換樹脂はＴＭＡ陽イオン形態であるべきである。ＴＭＡ陽イオン形態の陽イオン交換樹脂は、ＴＭＡＨを含む水溶液と陽イオン交換物質を接触させることによって調製され得る。この目的のために利用されるＴＭＡＨを含む溶液は、ＴＭＡＨを含む廃液流であっても、より高濃度のＴＭＡＨを含むＴＭＡＨ水溶液であってもよい。ＴＭＡＨ源はまた、第１の陽イオン交換カラムからの流出液の、第１の画分または第３の画分のひとつでもあり得る。明らかなように、その上にオニウム陽イオンを吸着した陽イオン交換物質を含む第２のカラムは、その上にオニウム陽イオンを吸着した第１の陽イオン交換カラムと同じ様式で形成され得る。従って、１つの実施形態において、本発明の実施は以下ように進行し得る：
１）ヒドロニウム形態の陽イオン交換樹脂を含有する、並列の数本のカラムを提供する；
２）第１のカラムに含まれるヒドロニウム形態の陽イオン交換樹脂と、少量（例えば、０．５ｗ％）のＴＭＡＨを含む水溶液を接触させる；
３）流出液を廃棄し、カラム１における陽イオン交換樹脂の樹脂容量が尽きる場合、カラム１への廃棄物質の流れは終止され、カラム２に切り換えられる；
４）ＴＭＡＨを含む水溶液は、カラム２に含まれる樹脂の樹脂容量が尽きるまでカラム２に加えられ、この容量が尽きると、ＴＭＡＨを含む水溶液の流れはカラム３に切り換えられる。このプロセスは水溶液が枯渇する（ｄｅｐｌｅａｔｅ）までカラム４などで繰り返される；
５）カラム１の樹脂容量が尽きて、ＴＭＡＨ水溶液が異なるカラムに切り換えられた場合、先に述べた塩基水溶液は、次いで、カラム１に加えられて樹脂からＴＭＡＨを溶離し、そして最初の溶液に比べ、より少ない不純物およびより高濃度のＴＭＡＨを含むＴＭＡＨの水溶液を形成する。
【００４８】
第１のカラムの流出液として収集されたＴＭＡＨ溶液（またはその画分）は、次いで、カラム２の陽イオン交換樹脂とこの溶液を接触させることによって、さらに精製および濃縮され得る。ここでカラム２の陽イオン交換樹脂は、それに吸着しているＴＭＡ陽イオンを含んでいる。この工程において、第２のカラムは精製カラムとなる。カラム１から回収されたＴＭＡＨ溶液に存在するナトリウム陽イオンは、追加のＴＭＡＨを形成するＴＭＡ陽イオンの代わりに樹脂に吸着される。第２のカラム（すなわち、精製カラム）から回収されたＴＭＡＨ溶液は、ナトリウムおよび他の陽イオン不純物のレベルを顕著に減少させた。通常、ナトリウムおよび他の陽イオン不純物のレベルは数百ｐｐｂという範囲であり、この物質はいくらかのＴＭＡＨ使用者の規格を満たす。ＴＭＡＨの濃度は、一例における第２のカラムから回収された溶液中で、約１５％ｗまで増加する。
【００４９】
本発明の１つの実施形態において、少量であるが有意な量の塩基およびオニウム水酸化物（例えば、約３〜５％の水酸化ナトリウムおよび３〜４％のＴＭＡＨ）を含む流出画分は、回収され得、カラムを溶離するために用いる高濃度の塩基性溶液を構成するために用いられ得る。例えば、水酸化ナトリウム結晶（９９＋パーセント水酸化ナトリウム）の形態、または市販の水酸化ナトリウム濃縮液（５０％水酸化ナトリウム）の形態である濃縮された水酸化ナトリウムを、３〜４％水酸化ナトリウムを含む流出液に加えて所望の濃度（例えば、約１０％の水酸化ナトリウム）にし得る。この所望の濃度は、ＴＭＡ陽イオンが陽イオン交換物質によって吸着されているカラムからＴＭＡＨを溶離するための塩基性溶液として用いるための濃度である。３〜５％の水酸化ナトリウムを含む塩基性溶液を回収および利用する能力は、結果として処理問題における顕著な削減をもたらし、水酸化ナトリウム廃棄物を減少し、そしてプロセス全体で必要とされる水酸化ナトリウムコストおよび量を削減する。
【００５０】
また、塩基由来の金属またはアンモニウムイオンは、陽イオン交換物質におけるオニウムイオンと置換するので、陽イオン交換物質は、酸と接触させることによって、再利用のために容易に再生（すなわち、ヒドロニウム形態もしくはプロトン形態に戻る）され得る。陽イオン交換物質を再生するために用いられる酸は、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、亜リン酸などのような無機酸、および酢酸、蟻酸、シュウ酸などのような有機酸から選択され得る。１つの実施形態において、酸は約５未満のｐＫａを有し、好ましくは約４未満のｐＫａである。酸の濃度は広く変化し得、約０．０１％より上〜約２０％より上までの広い範囲から選択され得る。１つの実施形態において、酸は、好ましくは無機酸である。有用な酸の特定の例としては、約０．０５％より上または約２．０％より上の濃度を有する炭酸、塩酸、または希硫酸が挙げられる。
【００５１】
酸を、使用済み陽イオン交換物質と接触させて、それにより金属イオン（例えば、ナトリウムイオン）を除去し、水溶性の金属塩金属を形成する。陽イオン交換物質から溶離された金属塩は、少なくとも部分的に、金属陽イオン（最初に使用済み陽イオン交換物質と接触した塩基溶液由来）、および陰イオン（使用済み陽イオン交換物質を再生するために用いられた酸由来）を含む化合物によって構成される。
【００５２】
第１の陽イオン交換カラムから回収されたオニウム水酸化物溶液が第２の陽イオン交換カラムを通される場合に、得られるオニウム水酸化物溶液をさらに精製することが所望される場合もある。例えば、特定の電子工学的用途のために、オニウム水酸化物をさらに精製することが所望され得る。例えば、金属イオン不純物（例えば、Ｎａ＋）を除去することが所望され得る。半導体製造のような超純粋用途に使用可能であるように、さらにオニウム水酸化物溶液を精製するために、この溶液は、水酸化物イオン形態の陰イオン交換物質、および／またはオニウムイオン形態の第３の陽イオン交換物質と接触され得る。あるいは、第３の陽イオン交換物質の代わりに、または第３の陽イオン交換物質に加えて、オニウム水酸化物溶液は、キレート化合物、ナノ多孔性（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ）物質、および磁気的補助化学分離（ＭＡＣＳ）物質のうちの少なくとも１つを含み得る金属イオンスカベンジャーと接触され得る。このプロセスおよびこのプロセスに有用である金属イオンスカベンジャーは、同時係属中の米国出願番号第０９／３７０，６８２号（Ｍｏｕｌｔｏｎら）に詳細に記述される。あるいは、金属イオンと不溶性の沈殿物（少なくとも部分的に不溶性である）を形成する能力のある酸もしくは塩と、回収されたオニウム水酸化物溶液とを接触させて、それによりオニウム水酸化物溶液生成物由来の、沈殿物および金属陽イオンの簡単な除去を可能にすることにより、金属イオンを除去し得る。これらの付加的な精製工程は本明細書中で「超精製（ｕｌｔｒａｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）」と記述される。
【００５３】
陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂の双方がイオン交換物質として用いられる場合、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂は互いに混合され得、カラムまたはタワーに充填された混合イオン交換樹脂の形態で使用され得る。しかしながら、その配合は好ましくはカラムまたはタワーに充填された層状構造の形態で使用され、カラムまたはタワーの中で、陰イオン交換樹脂は、下流側に配置された陽イオン交換樹脂の上流側に配置される。しかしながら、処理されるオニウム水酸化物溶液がごく少量のフォトレジストを含む場合、陽イオン交換樹脂は、下流側に配置された陰イオン交換樹脂の上流側に配置され得る。さらに、陰イオン交換樹脂を充填した上流のカラムまたはタワーは、陽イオン交換樹脂を充填した下流カラムまたは下流タワーと分離して配置され得るが、この下流のカラムまたはタワーと結合して使用され得る。この場合において、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂のうちの１つのみが、イオン交換容量の低下または長時間の使用による劣化の場合、都合よく、容易に新しい樹脂と交換され得る。
【００５４】
本発明で用いられ得る陰イオン交換物質の例としては、繊維状、顆粒状などの形態であり得る、スチレン、アクリルなどの型の陰イオン交換樹脂のような市販の陰イオン交換樹脂が挙げられる。陰イオン交換物質は単独または任意の比率の複数の物質の混合物もしくは層状構造の形態のいずれかで使用され得る。スチレン型陰イオン交換樹脂は、特にフォトレジストの除去において有用である。アクリル型の陰イオン交換樹脂は、（メタ）アクリル酸およびそのエステルをジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などで架橋することにより、得られる樹脂である。強塩基性陰イオン交換樹脂はまた、フォトレジストの除去に有用であるが、弱塩基性陰イオン交換樹脂もまた、特に中性または酸性側において、フォトレジスト除去効果を発揮する。従って、複数の強塩基性および弱塩基性陰イオン交換樹脂はまた、任意の比率で、混合物または層状構造のいずれかの形態で用いられ得る。陰イオン交換樹脂の対イオンは、ＯＨ−、またはＣｌ−などのいずれでもあり得るが、対イオンとしてＯＨ−イオンを有するＯＨ形態の陰イオン交換樹脂の使用が好ましい。これは対イオンとしてＣｌ−などのイオンを有する、Ｃｌなどのような形態の陰イオン交換樹脂を使用すると、オニウムイオンの少なくとも一部の対イオンがＣｌ−などのイオンに転換するからである。中性もしくは酸性側で弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる場合、または、Ｃｌなどの形態の陰イオン交換樹脂を用いる場合、オニウム塩は当業者に公知の手順によってヒドロキシド形態に再転換され得る。
【００５５】
本発明の超精製工程で用いられ得る、Ｈイオンまたはオニウムイオン形態の陽イオン交換物質の例としては、上記の陽イオン交換物質が挙げられ、その陽イオン交換物質は弱酸性であるか強酸性であるかのいずれかであり得る。その陽イオン交換物質は単独、または任意の比率の複数の陽イオン交換物質の混合物もしくは層状構造の形態のいずれかで使用され得る。
【００５６】
市販の陽イオン交換物質は通常Ｈ形態またはナトリウムイオン形態（Ｎａ形態）である。（好ましくは、本来Ｎａ形態であればＨ形態に変換した）このような陽イオン交換樹脂は、その使用前に予備的にオニウム形態に転換されて、陽イオン交換樹脂への溶液通過の最初の段階においてオニウム陽イオンが陽イオン交換樹脂へ吸着されて、結果として生じる処理溶液のオニウム濃度を低下させるという現象の発生を防ぎ得る。より詳細には、陽イオン交換樹脂は、Ｈ形態そのままで用いられ得るが、オニウム陽イオン形態への変換後の陽イオン交換樹脂の使用が好ましい。しかしながら、完全なオニウム形態ではなく、部分的にＨ形態である陽イオン交換樹脂もまた用いられ得、または、さらに代替として、Ｈ形態の陽イオン交換樹脂およびオニウム形態の陽イオン交換樹脂の両方が、任意の比率の混合物もしくは層状構造のいずれかの形態で用いられ得る。
【００５７】
アルカリ水溶液および酸水溶液で交互に処理され、次いで（超）純水で十分に洗浄された陰イオン交換樹脂または陽イオン交換樹脂いずれかの使用は、その使用の過程の間にその樹脂から浸出し得るあらゆる物質を無くすために好ましい。
【００５８】
イオン交換樹脂として、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂のいずれかひとつを使用するか、または両方を使用するかは、フォトレジスト、他の陰イオンおよび陽イオンのような様々な不純物の許容量に基づいて決定され得、この不純物は、その溶液の使用に伴って回復されるべきオニウム水酸化物溶液に残され得る。しかしながら、回復したオニウム水酸化物溶液が、例えば、上記のような半導体デバイス、液晶ディスプレイおよびプリント基板のような電子部品の製造に用いるための現像剤（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）として用いられる場合、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂の両方が、望ましく用いられる。
【００５９】
以下の実施例は本発明のプロセスを例示する。実施例中、ならびに明細書および特許請求の範囲の他の場所に別の表記がない場合、全ての部数およびパーセンテージは重量基準であり、温度はセ氏度、そして圧力は大気圧または大気圧付近である。
【００６０】
（実施例１）
Ｂａｙｅｒ　ＡＧの市販の陽イオン交換樹脂（ＣＮＰ−８０として同定される）を用いて、直径２．２センチメートルのカラムを約５３センチメートルの樹脂高さまで充填する。陽イオン交換物質は再生された（ヒドロニウムイオン）形態である。１４リットルの０．５ｗ％の濃度のテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）を含む廃水溶液を８００ｍｌ．／時の流速でこの樹脂カラムに流す。この水溶液中のＴＭＡ陽イオンは陽イオン交換樹脂に吸着される。樹脂が陽イオンに特異的であるため、希薄な廃液流に含まれる陰イオンおよび有機不純物が樹脂を通過し、高濃度のこのような不純物を含む流出液が廃棄され得る。次いで、ＴＭＡ陽イオンは、約２００ｍｌ．／時の流速でカラムを通してポンプで送られる８００ｍｌ．の１０ｗ％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、陽イオン交換樹脂から溶離される。この水酸化ナトリウム溶液に、２００ｍｌ．／時の流速で、６００ｍｌ．の脱イオン水が続く。流出液として陽イオン交換カラムから出てくる溶液は、３つの別々の画分に分離される。流出液の始めの２００ｍｌ．は、第１の流出液として分離される。６３ｐｐｂ（ｗ）のナトリウムおよび０．４ｗ％ＴＭＡＨの組成を有するこの希薄画分は、再利用され得るかまたは廃液として廃棄され得る。次の６００ｍｌ．の流出液は、第２の流出液として別に回収される。その流出液は、１．４ｗ％の水酸化ナトリウムおよび１０％のＴＭＡＨを含む。この画分は、所望のＴＭＡＨ溶液である。最後に、カラムからの次の６００ｍｌ．の流出液が、回収され、この画分は２．５ｗ％の水酸化ナトリウムおよび２．２ｗ％ＴＭＡＨを含む。この希薄画分は、再利用（例えば、水酸化ナトリウム源として）されるか、または廃液として廃棄され得る。
【００６１】
この実施例において利用される陽イオン交換樹脂カラムは、７００ｍｌ．の６．７ｗ％硫酸を１５００ｍｌ．／時の流速で流した後、６００ｍｌ．の脱イオン水を流すことにより再利用のために調製され得る。この工程から回収される溶液は２００ｐｐｍ（ｗ）ＴＭＡＨを含み、廃液として廃棄され得る。
【００６２】
（実施例２）
本実施例は、実施例１において生成物（第２の画分）として回収されたＴＭＡＨ溶液が第２の陽イオン交換樹脂カラム（カラム中において樹脂は、ＴＭＡイオン形態である）と生成物溶液とを接触させることにより、さらに精製される、本発明のプロセスを例示する。第２の陽イオン交換樹脂カラム（カラム中において樹脂はＴＭＡ陽イオン形態である）は、実施例１に記載したような手順で陽イオン交換樹脂カラムにＴＭＡＨ溶液を通すことにより、調製され得る。
【００６３】
従って、実施例１において第２の流出液として回収された６００ｍｌ．溶液は、１重量％の水酸化ナトリウムおよび１０重量％のＴＭＡＨを含み、第２の陽イオン交換樹脂カラム（カラム中において樹脂は、ＣＮＰ−８０であり、ＴＭＡ陽イオン形態である）に通される。ＴＭＡＨがカラムを通るのに対し、ナトリウムイオンおよび他の陽イオン不純物は、第２のカラム中の樹脂によって吸着され、その結果、溶液から不純物が取り除かれる。
【００６４】
第２のイオン交換樹脂カラムを出る始めの２００ｍｌ．の溶液は、第１の流出液として回収され、この流出液は２６ｐｐｍ水酸化ナトリウムおよび０．４重量％ＴＭＡＨの組成を有する。この希薄画分は再利用されるかまたは廃液として廃棄され得る。流出液の次の６００ｍｌ．は第２の流出液として回収され、１４ｗ％ＴＭＡＨ、およびわずかに２００ｐｐｂのナトリウムを含む、本プロセスの生成物とみなされる。６００ｍｌ．を含む第３および最後の画分は、回収され、３％ＴＭＡＨおよび４％水酸化ナトリウムを含むことがわかる。この希薄な流れは、再利用され得るかまたは廃液として廃棄され得る。
【００６５】
陽イオン交換樹脂カラムは、１４００ｍｌ．／時の流速で使用済みカラムを通して、６００ｍｌ．の６．７ｗ％硫酸に続けて１００ｍｌ．の脱イオン水を流すことにより再利用のために調製される。この工程から回収される溶液は、１０ｐｐｍ（重量）未満のＴＭＡＨを含み、廃液として廃棄され得る。
【００６６】
（実施例３）
本実施例は、樹脂高さ２０センチメートルの直径２．０センチメートルのカラム中の陽イオン交換樹脂ＣＮＰ−８０を利用する。この樹脂は、再生されたヒドロニウムイオン形態である。０．５ｗ％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）の濃度を有する、５リットルの廃溶液を樹脂カラムに流す。水溶液中のＴＥＡ陽イオンは、陽イオン交換樹脂上に吸着される。次いで、ＴＥＡＨを１０ｗ％の水酸化ナトリウムを含む水溶液を用いて、樹脂から溶離し、この水酸化ナトリウム水溶液は１００〜１５０ｍｌ．／時の流速でポンプによりカラムを通して流される。水酸化ナトリウム溶液の後、１００〜１５０ｍｌ．／時の流速で脱イオン水を流す。
【００６７】
流出液としてイオン交換カラムから出てきた溶液は、３つの別々の画分に回収される。流出液の始めの１００ｍｌ．を第１の流出液として分離し、この画分は、５ｐｐｂ（重量）のナトリウムおよび０．０５ｗ％のＴＥＡＨを含む。流出液の次の３００ｍｌ．は、生成物として回収され、この流出液は０．６ｗ％水酸化ナトリウムおよび８％ＴＥＡＨを含む。カラムからの次の２００ｍｌ．の流出液を回収し、この画分は、２．３ｗ％水酸化ナトリウムおよび１ｗ％ＴＥＡＨを含むことがわかる。この希薄画分は、再利用され得るかまたは廃液として廃棄され得る。
【００６８】
（実施例４）
本実施例において、ＷＫ−４０という商品名でＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉから市販されている陽イオン交換物質を、樹脂高さ５３センチメートルの直径２．２センチメートルのカラム中で用いる。陽イオン交換物質は、再生されたヒドロニウムイオン形態である。０．４８ｗ％の濃度のＴＭＡＨを含む廃水溶液（１６．７リットル）を、カラムに通す。水溶液中のＴＭＡ陽イオンは、陽イオン交換樹脂上に吸着される。その後、ＴＭＡＨは、２００ｍｌ．／時の流速で、１４ｗ％水酸化カリウムを含む水溶液をカラムに流すことで樹脂から溶離される。水酸化カリウム溶液に脱イオン水が続く。流出液としてイオン交換カラムから出る溶液を、３つの別々の画分に回収する。流出液の始めの２００ｍｌ．を、第１の流出液として分離し、この画分は、０．３０ｗ％ＴＭＡＨを含むことがわかる。この希薄画分は、再利用され得るかまたは廃液として廃棄され得る。流出液の次の６００ｍｌ．を生成物として回収し、この画分は０．７ｗ％水酸化カリウムおよび１１．９ｗ％のＴＭＡＨを含む。流出液の次の５００ｍｌ．を、回収し、この画分は、７．０８％水酸化カリウムおよび１．１ｗ％ＴＭＡＨを含むことがわかる。この希薄画分は再利用され得るかまたは廃液として廃棄され得る。
【００６９】
（実施例５）
本実施例において、利用される陽イオン交換物質は、再生されたヒドロニウムイオン形態のＷＫ−４０であり、交換樹脂は、樹脂高さ５３センチメートルの直径２．２センチメートルのカラムに充填される。０．５ｗ％のＴＭＡＨ濃度を有する１６リットルの廃水溶液を、樹脂カラムに通し、ＴＭＡ陽イオンは陽イオン交換樹脂に吸着される。その後、ＴＭＡＨは、２００ｍｌ．／時の流速でポンプによりカラムを通される６．０ｗ％水酸化リチウムを含む水溶液を用いて樹脂から溶離される。水酸化リチウム溶液に脱イオン水が続く。流出液としてイオン交換カラムから出る溶液は、３つの別々の画分に回収される。流出液の始めの２００ｍｌ．は、第１の流出液として分離され、この画分は、０．１６ｗ％ＴＭＡＨの濃度を有する。流出液の次の６００ｍｌ．を生成物として回収し、この生成物は、０．０３ｗ％水酸化リチウムおよび１１．３ｗ％ＴＭＡＨを含む。第３の画分を回収し、廃棄する。
【００７０】
本発明をその好ましい実施形態に関して説明してきたが、明細書を読む際に、その様々な改良が当業者に明らかになることが理解されるべきである。従って、本明細書中に開示された本発明は、添付の特許請求の範囲内にあるような改良を網羅することを意図されることが理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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