(57)【要約】【課題】  改良された透明性及び着色性を有するゴム変性耐候性スチレン系ブレンドが開示されている。【解決手段】  ポリ（アルキルアクリル酸アルキル）及びビニルカルボン酸エステル−ビニル芳香族−シアン化ビニルのマトリックス相を、ビニル芳香族−シアン化ビニル枝コポリマーがグラフトしたポリ（アクリル酸アルキル）ゴム幹のゴム状グラフト相と組み合わせて、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルタイプ（ＡＳＡ）の組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（ｉ）ビニルカルボン酸エステルモノマー、ビニル芳香族モノマー及びシアン化ビニルモノマーのターポリマーと、（ii）ビニルカルボン酸エステルのホモポリマー又はコポリマーを含んでなるマトリックス相、並びに
ｂ）（ｉ）幹コポリマー及び（ii）枝コポリマーを含んでなり、幹コポリマーがビニルカルボン酸エステルモノマーから誘導されたコポリマーからなり、枝コポリマーがビニル芳香族モノマーとシアン化ビニルモノマーとから誘導されたコポリマーからなる、グラフトコポリマー
を含んでなる、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルタイプ（ＡＳＡ）の組成物であって、
マトリックス相が、組成物の総重量の約７５〜約２５重量パーセントのレベルで存在し、
グラフトコポリマーが、組成物の総重量の約２５〜約７５重量パーセントのレベルで存在する、ＡＳＡ組成物。
【請求項２】
グラフトコポリマーが、約７５〜約２５重量パーセントの幹コポリマー及び約２５〜約７５重量パーセントの枝コポリマーからなる、請求項１記載のＡＳＡ組成物。
【請求項３】
マトリックスコポリマーが、ビニルカルボン酸エステルホモポリマー及びビニルカルボン酸エステル−ビニル芳香族−シアン化ビニルターポリマーから誘導されたものである、請求項１記載のＡＳＡ組成物。
【請求項４】
ビニルカルボン酸エステルホモポリマーがＰＭＭＡであり、ビニルカルボン酸エステル−ビニル芳香族−シアン化ビニルコポリマーがＭＭＡＳＡＮである、請求項３記載のＡＳＡ組成物。
【請求項５】
ＰＭＭＡがマトリックスコポリマーの約２０〜約８０重量パーセントであり、ＭＭＡＳＡＮがマトリックスコポリマーの約８０〜約２０重量パーセントである、請求項４記載のＡＳＡ組成物。
【請求項６】
ＭＭＡＳＡＮ中のＭＭＡ：Ｓ：ＡＮの範囲が約８０／１５／１５〜３０／５０／２０である、請求項４記載のＡＳＡ組成物。
【請求項７】
ビニルカルボン酸エステルがメタクリル酸メチルであり、ビニル芳香族がスチレンであり、シアン化ビニルがアクリロニトリルである、請求項１記載のＡＳＡ組成物。
【請求項８】
幹コポリマーのビニルカルボン酸エステルがアクリル酸ブチルであり、枝コポリマーのビニル芳香族がスチレンであり、枝コポリマーのシアン化ビニルがアクリロニトリルである、請求項１記載のＡＳＡ組成物。
【請求項９】
ビニルカルボン酸エステルがメタクリル酸メチルであり、ビニル芳香族がスチレンであり、シアン化ビニルがアクリロニトリルであり、幹コポリマーのビニルカルボン酸エステルがアクリル酸ブチルであり、枝コポリマーのビニル芳香族がスチレンであり、枝コポリマーのシアン化ビニルがアクリロニトリルである、請求項１記載のＡＳＡ組成物。
【請求項１０】
ＡＳＡ樹脂が９１パーセント未満の不透明度を有することを特徴とする、請求項１記載のＡＳＡ組成物。
【請求項１１】
ＡＳＡ樹脂がさらに、ドライカラー、液体着色剤、カラーコンセントレート、カプセル化顔料、ペースト顔料、ユニバーサルコンセントレート、凍結乾燥コンセントレート、多機能性コンセントレート及びこれらの物理的混合物からなる群から選択される顔料を含んでいる、請求項１記載のＡＳＡ組成物。
【請求項１２】
アクリレート−スチレン−アクリロニトリルタイプの組成物であって、
ａ）ビニルカルボン酸エステルモノマー（Ａ）、並びにビニルカルボン酸エステル、ビニル芳香族及びシアン化ビニルから誘導されたターポリマー（Ｂ）から誘導されたマトリックス相であって、Ａ：Ｂのマトリックス組成が、組成物の不透明度が約９１％未満となるようなものである、マトリックス相、並びに
ｂ）幹コポリマー及び枝コポリマーを含んでなり、幹コポリマーがビニルカルボン酸エステルモノマーから誘導されたコポリマーからなり、枝コポリマーがビニル芳香族モノマーとシアン化ビニルモノマーとから誘導されたコポリマーからなる、グラフトコポリマー
を含んでなり、
マトリックス相が組成物の総重量を基準にして約２５〜約７５重量％のレベルで存在し、
グラフトコポリマーが組成物の総重量の約２５〜７５重量％のレベルで存在する、組成物。
【請求項１３】
グラフトコポリマーが、約７５〜約２５重量％の幹コポリマー及び約２５〜約７５重量％の枝コポリマーからなる、請求項１２記載のＡＳＡ組成物。
【請求項１４】
ビニルカルボン酸エステルホモポリマーがＰＭＭＡであり、ビニルカルボン酸エステル−ビニル芳香族−シアン化ビニルコポリマーがＭＭＡＳＡＮである、請求項１２記載のＡＳＡ組成物。
【請求項１５】
幹コポリマーのビニルカルボン酸エステルがアクリル酸ブチルであり、枝コポリマーのビニル芳香族がスチレンであり、枝コポリマーのシアン化ビニルがアクリロニトリルである、請求項１２記載のＡＳＡ組成物。
【請求項１６】
ＭＭＡＳＡＮ中のＭＭＡ：Ｓ：ＡＮの範囲が約８５／１５／１５〜約３０／５０／２０である、請求項１２記載のＡＳＡ組成物。
【請求項１７】
ＡＳＡ樹脂がさらに、ドライカラー、液体着色剤、カラーコンセントレート、カプセル化顔料、ペースト顔料、ユニバーサルコンセントレート、凍結乾燥コンセントレート、多機能性コンセントレート及びこれらの物理的混合物からなる群から選択される顔料を含んでいる、請求項１２記載のＡＳＡ組成物。
【請求項１８】
アクリレート−スチレン−アクリロニトリルタイプの組成物の半透明性を改良する方法であって、
ａ）（ｉ）ビニルカルボン酸エステルモノマー（Ａ）と、ビニルカルボン酸エステル、ビニル芳香族及びシアン化ビニルから誘導されたターポリマー（Ｂ）とから誘導されたマトリックス相約２５〜約７５％、並びに（ii）ビニルカルボン酸エステルモノマーから誘導されたコポリマーからなる幹コポリマーと、ビニル芳香族モノマー及びシアン化ビニルモノマーから誘導されたコポリマーからなる枝コポリマーとを含んでなるグラフトコポリマー約２５〜７５重量％をブレンドし、
ｂ）マトリックス相中のＡ：Ｂの比を、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルタイプの組成物が約９１％未満の不透明度を有するように調節する
ことからなる方法。
【請求項１９】
グラフトコポリマーが約６０〜約３０重量％の幹コポリマー及び約４０〜約７０重量％の枝コポリマーからなり、ビニルカルボン酸エステルホモポリマーがＰＭＭＡであり、ビニルカルボン酸エステル−ビニル芳香族−シアン化ビニルコポリマーがＭＭＡＳＡＮである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ＭＭＡＳＡＮ中のＭＭＡ：Ｓ：ＡＮの範囲が約８５／１５／１５〜約３０／５０／２０である、請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半透明性の改良された耐候性のスチレン系樹脂に関する。さらに詳細には、本発明は、半透明性の改良されたアクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）プラスチックがより良い着色性を有するように変性することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムと熱可塑性物質との複合材であるＡＳＡポリマー（ＡＡＳともいわれる）は、以前から知られており、かかる樹脂の耐候性を生かして各種アウトドア用途に使用されている。ＡＳＡポリマーは一般に、優れた衝撃特性と耐候性を併せもつアクリレート、スチレン及びアクリロニトリルのターポリマーである。これらのＡＳＡ樹脂は通例グラフト化された架橋アルキルアクリレートゴム相を含有している。殆どのＡＳＡ製品は、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーのガラス状連続マトリックス中に分散したグラフト化エラストマー性ターポリマーであるアクリレート−スチレン−アクリロニトリルの二相系からなる。このグラフトは通例、ポリアルキルアクリレートゴムコア及びこれにグラフト化したＳＡＮシェルからなり、小量のスチレン及びアクリロニトリルがゴム粒子上にグラフト化してこれら二つの相を相溶化する。
【０００３】
ＡＳＡの製造工程には、３つの異なる重合反応又は段階が含まれる。最初にエラストマー性の成分、通例ポリアクリル酸アルキルゴム又はポリアルキルアクリル酸アルキルゴムを製造する。この段階は、水系乳化又は溶液重合法で実施することができる。第２の段階では、スチレン及びアクリロニトリルを場合により他のモノマーと共に共重合させ、先のエラストマー性相上にグラフト化させて所望の相溶性を達成する。この段階は乳化、バルク／塊状法で、又は懸濁及び／又は乳化−懸濁プロセス経路を介して実施することができる。第３の段階では、第２の（グラフト化）段階と同時に又は別に独立した作業として、スチレン及びアクリロニトリル（さらに、場合により他のモノマー）を共重合させて硬質マトリックスを形成する。この段階も、乳化、バルク又は懸濁の１つ以上のプロセスを含み得る。
【０００４】
さらに、ＡＳＡ材料は、製造経済若しくは製品性能又は両者の理由から回分式、半回分式及び連続式重合のような他のプロセス技術によって製造してもよい。
【０００５】
得られるポリマーの個々の特性を変えるために、各種アクリレート−スチレン−アクリロニトリル成分に加えて、又はそれに代えて他のアクリレート、モノビニリデン芳香族、及びエチレン性不飽和ニトリルモノマーを配合してもよい。ＡＳＡプラスチックの物理的性質はその製造方法によっても多少変わるが、その組成によってさらに大きく変化する。特定の性能要件及び広範な材料としての差違はモノマーの組成、微細組織、形態及び／又は添加剤を操作することによって達成する。
【０００６】
しかし、高度の不透明性のため、耐候性ＡＳＡ材料は輝かしい色に整合させるのが困難であり、色の深みを欠くことがある。さらに、整合が可能な場合でも着色の費用は通常高い。顔料の費用を低下させて輝かしい色に整合させるか又はより良好な色の深みと共に強烈な色を生み出すことができる望ましい性質を維持する改良されたＡＳＡ材料が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低下した顔料コストで輝かしい色の整合を可能にし、又は低下した顔料使用量でより良好な色の深みを伴う輝かしい強烈な色の生成を可能にしながら他の望ましい性質を維持する耐候性ＡＳＡプラスチックに対する特定のニーズがある。不透明度を低下させてより良好な着色性を生じる半透明性の改良された耐候性ＡＳＡ材料は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）及びメタクリル酸メチル−スチレン−アクリロニトリル（ＭＭＡＳＡＮ）ターポリマーから作成されたマトリックス硬質相と、ＳＡＮコポリマーグラフト化アクリル酸アルキルゴム、好ましくはアクリル酸ブチルゴムとから製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は一般に、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルタイプ（ＡＳＡ）の組成物を提供する。この組成物は、
ａ）以下のものの混合物からなる連続相又はマトリックス（「硬質マトリックス相」ということが多い）
１）この連続硬質相の約９０〜約１０重量パーセントの範囲の重量割合組成のメタクリル酸メチル及びスチレンアクリロニトリルのターポリマーＭＭＡＳＡＮ、
２）この連続相の約１０〜約９０重量パーセントの範囲の重量割合組成のメチルメタクリレートのホモポリマー、すなわちポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ、並びに
ｂ）連続相中に分散した不連続相であって、１）コアグラフトゴム（このコアはアクリル酸ブチルゴムであり、コアグラフト分散相全体の約１５〜約９０重量パーセントからなる）、及び２）コアグラフト分散相全体の約８５〜約１０重量パーセントからなるスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）のグラフト又は枝ポリマーからなる、不連続相
からなり、
連続又はマトリックス相は組成物全体の約９０〜約１０重量パーセントからなり、
分散又は不連続相は組成物全体の約１０〜約９０重量パーセントからなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
改良された半透明性、より良好な着色性及び色整合、低下した顔料コスト、その他の望ましい物理的性質を有する耐候性ＡＳＡポリマーが、ビニル芳香族／シアン化ビニル／ビニルカルボン酸エステルマトリックス相と組み合わせたポリ（アクリル酸アルキル）ゴム系ＡＳＡグラフト相から製造される。
【００１０】
本明細書で使用する「耐候性」という用語は、ある材料・物質が、劣化又は分解を実質的に起こすことなく長期間にわたり（何年もの間）アウトドア環境の条件に有効に耐える能力又は性質、すなわち、ＵＶ放射線並びに温度及び湿度の周期的変動への暴露に対する抵抗性をいう。
【００１１】
本発明のＡＳＡポリマーは二相系からなる。この二相系は、アクリレートゴム幹、好ましくはポリ（アクリル酸ブチル）ゴムと、それに結合したスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）の枝（又はグラフト）コポリマーとからなる。この相は普通、ＳＡＮが化学反応を介してゴムに物理的に結合又はグラフト化しているので、「ゴムグラフト相」といわれる。ＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮの「硬質マトリックス相」又は連続相を使用する。ゴムグラフト相（又は分散相）は、ポリマー連続体を形成しているマトリックス相ＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮの全体に分散している。ゴム界面は、グラフト相とマトリックス相との境界を形成する表面である。グラフト化したＳＡＮは、この界面でゴムとマトリックス相ＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮとの間の相溶化剤として機能し、他の場合には不混和性であるこれら２つの相の分離を防ぐ。
【００１２】
ＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮ混合物を使用すると、ＰＭＭＡ又はＭＭＡＳＡＮを単独で使用した場合と比較してそのブレンドの不透明度を低下させる上で相乗効果があることが判明した。輝かしい強烈な色をもち、着色顔料の使用量が少なく、及び／又はより良好な色の深みを達成する耐候性のＡＳＡブレンドが、現存する無機顔料、有機顔料及び染料を用いて得ることが可能である。より良好な着色性を伴う改良された半透明性に加えて、ＭＭＡＳＡＮ単独と比べて混合物では改良された耐候性能を期待することもでき、またＰＭＭＡ単独と比べて混合物では改良された物理的性質を期待することができる。
【００１３】
本発明で使用するＡＳＡタイプの熱可塑性樹脂は、ビニルカルボン酸エステルモノマー、ビニル芳香族モノマー及びシアン化ビニルモノマーのグラフトコポリマーである。すなわち、本出願人は、ＡＳＡタイプ又はアクリレート−スチレン−アクリロニトリルタイプという用語を、以下に記載するようにビニルカルボン酸エステルモノマー、ビニル芳香族モノマー及びシアン化ビニルモノマーから誘導されたポリマーの群を含めて定義する。本発明で使用するビニルカルボン酸エステルモノマー（α，β−不飽和カルボン酸のエステル）は次の構造式で定義される。
【００１４】
【化１】
2006509048.tif 000002
【００１５】
式中、Ｊは水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロアルキル、アルコキシ及びヒドロキシアルキルからなる群から選択され、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキル基からなる群から選択される。ビニルカルボン酸エステルモノマーの例としては、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、エタクリル酸メチル、エタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル及びこれらの混合物がある。ビニル芳香族モノマーは次の構造式によって定義される。
【００１６】
【化２】
2006509048.tif 000003
【００１７】
式中、各Ｘは独立に、水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ及びハロゲンからなる群から選択され、Ｒは水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、臭素及び塩素からなる群から選択される。置換ビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、４−メチル−スチレン、ビニルキシレン、トリメチル−スチレン、３，５−ジエチル−スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン、４−ｎ−プロピル−スチレン、α−メチル−スチレン、α−エチル−スチレン、α−メチル−ｐ−メチル−スチレン、ｐ−ヒドロキシ−スチレン、メトキシ−スチレン、クロロ−スチレン、２−メチル−４−クロロ−スチレン、ブロモ−スチレン、α−クロロ−スチレン、α−ブロモ−スチレン、ジクロロ−スチレン、２，６−ジクロロ−４−メチル−スチレン、ジブロモ−スチレン、テトラクロロ−スチレン及びこれらの混合物がある。シアン化ビニルモノマーは次の構造式で定義される。
【００１８】
【化３】
2006509048.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、臭素及び塩素からなる群から選択される。シアン化ビニルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びα−ブロモアクリロニトリルがある。
【００２０】
「モノマー」という用語を使用することにより、重合反応に通例使用されるモノマー及びコポリマーの重合可能な化学種の全てが含まれ、例を挙げるとモノマー、主として単一のモノマーのホモポリマー、２種以上のモノマーのコポリマー、３種のモノマーのターポリマー、及びこれらの物理的混合物があるものと了解されたい。
【００２１】
また、本明細書に開示した組成物の様々な性質をさらに変えるために、上記のものに加えて、又はその代わりに、各種モノマーを利用することができる。一般に、本発明の成分は、本発明の目的及び効果を損なわない範囲内で１種以上の共重合可能なモノマーとコンパウンディングすることができる。例えば、ゴム相は、アクリル酸ブチルゴムに加えて又はその代わりに、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン又はブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、ＥＰＭ（エチレン／プロピレンゴム）、ＥＰＤＭゴム（エチレン／プロピレン／非共役ジエンゴム）、並びにＣ1〜Ｃ12アクリレート及びアルキルアクリレートを主体とする他の架橋アクリレート及びアルキルアクリレートゴムを、単独で又は２種類以上のものの混合物として含んでいてもよい。さらに、このゴムはブロック又はランダムコポリマーのいずれでもよい。グラフト又はマトリックス樹脂に使用するアクリレート、スチレン及びアクリロニトリルモノマーに加えて又はその代わりに、以下のモノマー、例えば、ビニルカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸）、アクリルアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド及びｎ−ブチルアクリルアミド）、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸及びイタコン酸無水物）、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド（例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド及びハロ置換Ｎ−アルキルＮ−アリールマレイミド）、イミド化ポリメタクリル酸メチル（ポリグルタルイミド）、不飽和ケトン（例えば、ビニルメチルケトン及びメチルイソプロペニルケトン）、α−オレフィン（例えば、エチレン及びプロピレン）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル）、ハロゲン化ビニル及びビニリデン（例えば、塩化及び臭化ビニル及びビニリデン）、ビニル−置換縮合芳香環構造（例えば、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン）、並びにピリジンモノマーを、単独で、又は２種類以上のものの混合物として使用してもよい。
【００２２】
一つの実施形態において、ゴムは架橋したポリ（アクリル酸アルキル）ゴム及びポリ（アルキルアクリル酸アルキル）ゴムである。他の実施形態において、ゴムはポリ（アクリル酸ブチル）、ポリ（アクリル酸エチル）及びポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）ゴムである。さらに別の実施形態においては、ゴムはポリ（アクリル酸ブチル）ゴム、特にポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ゴムである。
【００２３】
適切な架橋ポリ（アクリル酸アルキル）ゴムの、例えば水性乳化法又は懸濁法を介する各種製造方法が当技術分野で周知である。例を挙げると、本発明で使用するのに適切なポリ（アクリル酸アルキル）ゴムを製造する一つの方法は、モノエチレン性不飽和ビニルカルボン酸エステルモノマー、ポリエチレン性不飽和モノマー、界面活性剤、及び重合開始剤の連続乳化重合によるものである。
【００２４】
一つの実施形態において、ゴムグラフト相の製造に使用されるモノエチレン性不飽和ビニルカルボン酸エステルモノマーは、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル及び（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルアルキル酸（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルモノマー、並びにこれらの混合物の中から選択される。別の実施形態においては、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルモノマー及びこれらの混合物の中から選択される。本明細書で使用する「モノエチレン性不飽和」という用語は、１分子当たり単一のエチレン性不飽和部位を有することを意味し、「アクリル酸アルキルモノマー」という用語は、ビニルカルボン酸エステルアクリレートモノマー及びアルキルアクリレートモノマーを総称して指し、例えば化合物又は置換基のような特定の単位に使用したとき「（Ｃx〜Ｃy）」という用語は、かかる単位当たりｘ〜ｙ個の炭素原子を有することを意味しており、例えば、「（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル」とは、基当たり１〜１２個の炭素原子を有する線状又は枝分れアルキル置換基を意味しており、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがある。
【００２５】
本明細書で使用する「ポリエチレン性不飽和」という用語は、１分子当たり２以上のエチレン性不飽和部位を有することを意味している。本発明のアクリル酸アルキルゴムにおいて、ポリエチレン性不飽和モノマーは、プロセス中に形成されるポリ（アクリル酸アルキル）ゴム粒子の「架橋」をもたらすと共に、後のグラフト化用モノマーとの反応のための「グラフト結合性」部位をポリ（アクリル酸アルキル）ゴム中に提供するために使用される。一つの実施形態において、ポリエチレン性不飽和架橋性モノマーは、使用する重合条件下でモノエチレン性不飽和アクリル酸アルキルモノマーの反応性と同様な反応性を有するエチレン性不飽和部位を１分子当たり２個以上含有する。別の実施形態において、グラフト結合性モノマーとしては、使用する乳化その他の重合条件下でアクリル酸アルキルモノマーの反応性と同様な反応性を有する１以上のエチレン性不飽和部位と、本発明の方法で使用する乳化重合条件下でモノエチレン性不飽和アクリル酸アルキルモノマーの反応性とは実質的に異なる反応性を有する他の１以上のエチレン性不飽和部位とを有するモノマーがあり、その結果、ゴムラテックスの合成中にグラフト結合性モノマー１分子当たり１以上の不飽和部位が反応し、そしてゴムラテックスの合成後、グラフト結合性モノマーの１分子当たり１以上の他の不飽和部位が未反応のまま残り、従って後の異なる反応条件下での反応に利用できる。
【００２６】
さらに別の実施形態において、ポリエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブテンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル及びこれらの混合物がある。好ましい実施形態においては、シアヌル酸トリアリルが架橋性モノマー及びグラフト結合性モノマーの両方として使用される。
【００２７】
一つの実施形態において、反応容器への供給流及び反応混合物は、モノエチレン性不飽和アクリル酸アルキル（ビニルカルボン酸エステル）モノマー１００ｐｂｗ当たり約０．０１〜４ｐｂｗ、第２の実施形態においては約０．１〜１．５ｐｂｗのポリエチレン性不飽和モノマーを含有している。
【００２８】
本発明の一つの実施形態において、エマルション中に使用するモノエチレン性不飽和アクリル酸アルキルモノマーは、２５℃以下、別の実施形態においては０℃以下、さらに第３の実施形態においては−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリ（アクリル酸アルキル）ゴムが得られるように選択する。本発明で、ポリマーのＴgとは、示差走査熱量測定法で測定されるポリマーのＴg値である（加熱速度２０℃／分。Ｔg値は変曲点で決定される）。
【００２９】
場合により、本発明で使用するアクリル酸アルキルモノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーを少量、例えばモノマーの合計量１００ｐｂｗ当たり約２５ｐｂｗ以下で反応混合物中に含めてもよい。但し、ゴムラテックスのＴgに関する要件が満たされなければならない。適切な共重合可能なモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸、メタクリル酸ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルモノマー、（メタ）アクリル酸（Ｃ4〜Ｃ12）シクロアルキルモノマー、アクリルアミドモノマー、マレイミドモノマー及びビニルエステルがある。本明細書で使用する「（Ｃ4〜Ｃ12）シクロアルキル」という用語は、基当たり４〜１２個の炭素原子を有する環式アルキル置換基を意味し、「アクリルアミド」という用語はアクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。また、例えば、スチレン、及び芳香環に結合した１個以上のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ又はハロ置換基を有する置換スチレンのようなビニル芳香族モノマーも適している。
【００３０】
界面活性剤は、例えば、式Ｒ−ＳＯ3Ｍ及びＲ−ＳＯ4Ｍで表される１種以上の化合物であり、式中のＲはアルキル又はアルコキシであり、Ｍは水素ラジカル又は陽イオンである。好ましい実施形態において、Ｒは（Ｃ1〜Ｃ30）アルキル又は（Ｃ1〜Ｃ30）アルコキシであり、さらに好ましくは（Ｃ6〜Ｃ30）アルキル又は（Ｃ6〜Ｃ30）アルコキシであり、Ｍは金属陽イオン、アンモニウム陽イオン、アルキルアンモニウム陽イオン又はアルコキシアンモニウム陽イオンである。適切な金属陽イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム及びマグネシウム陽イオンがある。適切なアルキルアンモニウム陽イオンとしては、例えば、ジエチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム陽イオンがある。適切なアルコキシアンモニウム陽イオンとしては、例えば、ジエタノールアンモニウム及びテトラエタノールアンモニウム陽イオンがある。
【００３１】
適切な界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ジエタノールアンモニウム、ラウリル硫酸テトラエタノールアンモニウム、エイコシルスルホン酸ナトリウム及びパラフィンスルホン酸ナトリウムがある。一つの実施形態において、界面活性剤は、Ｐｉｐｐａらの米国特許第４３５７２７０号（１９８２年）に開示されているエチレンオキシドの付加生成物からなる非イオン性界面活性剤である。この界面活性剤は、エチレンオキシドと、分子内に反応性の水素原子を含有する各種有機化合物、例えば、アルキル中に８〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェノール、１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びアビエチン酸のような脂環式カルボン酸、トール油、長鎖脂肪酸のエステル（例えば、モノ−及びジグリセリド）、ひまし油並びに１，４−ソルビタンのエステルとの付加物からなる。この付加物の分子中に存在するエチレンオキシド分子の数は一般に１０〜１００で変化するが、それ以上でもよい。
【００３２】
非イオン性界面活性剤として、３０〜９５重量％のエチレンオキシドを含有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーも使用することができる。非イオン性エチレンオキシド付加生成物界面活性剤の例としては、ノニルフェノールと９、２０、４０及び１００モルのエチレンオキシドの付加生成物、オレインアルコールと５５モルのエチレンオキシドの付加生成物、並びに１，４−ソルビタン−ステアレートと２０モルのエチレンオキシドの付加生成物、特にノニルフェノールと２０モルを超えるエチレンオキシドとの付加物がある。
【００３３】
アクリレートゴムの製造に使用する１種以上の開始剤は、通常の遊離基開始剤、例えば、有機過酸化物化合物、例えば過酸化物ベンゾイル、過硫酸塩化合物、例えば過硫酸カリウム、アゾニトリル化合物、例えば２，２’−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル、又は、レドックス開始剤系、例えば、過酸化物若しくはヒドロペルオキシド（例えば、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド若しくはｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、酸化剤（例えば、硫酸第一鉄）、キレート剤（例えば、ピロリン酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸若しくはエチレンジアミン四酢酸の塩）、及び還元剤（例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム若しくは還元糖）の組合せの中から選択するのが好ましい。
【００３４】
一つの実施形態において、重合開始剤としてのレドックス開始剤系は、クメンヒドロペルオキシド、硫酸第一鉄、キレート剤、好ましくはエチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの組合せからなる。第２の実施形態において、レドックス開始剤系は、ビニルカルボン酸エステルモノエチレン性不飽和アルキルメタクリレートモノマーの１００ｐｂｗ当たり０．０５〜０．５ｐｂｗのクメンヒドロペルオキシド、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム：クメンヒドロペルオキシドのモル比が約０．９：〜１：１．１となるように有効な量のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド１００ｐｂｗ当たり０．１〜１０ｐｂｗのエチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩、及びクメンヒドロペルオキシド１００ｐｂｗ当たり０．１〜１０ｐｂｗの硫酸第一鉄を含有している。
【００３５】
一つの実施形態において、本発明のポリ（アクリル酸ブチル）ゴムラテックス粒子は光透過により測定した重量平均粒度が２７００オングストロームである。場合により、乳化重合したゴム粒子の大きさは公知のプロセス技術に従って変えることができる。一つの実施形態においてポリ（アクリル酸ブチル）の重量平均分子量は約１０００００〜約１３００００である。
【００３６】
ビニル芳香族及びシアン化ビニルモノマー又はコポリマーを、上に例示したプロセスによって、又は当技術分野で公知の多くの他のプロセスによってポリ（アクリル酸アルキル）ゴム粒子にグラフト化させることにより、ポリ（アクリル酸アルキル）ゴムがビニル芳香族−シアン化ビニルに化学的にグラフト化したグラフト相コポリマーを形成する。ここでも、グラフト相コポリマーを形成するのに、当技術分野で公知の多くの異なるプロセス、例えばバルク、乳化、乳化−懸濁又は乳化−塊状重合を利用することができる。一つの実施形態では、ポリ（アクリル酸ブチル）ゴムをスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）にグラフト化させてＡＳＡゴムグラフト相を形成する。
【００３７】
一つの  実施形態において、硬質マトリックス相は、ビニルカルボン酸エステルモノマー、ビニル芳香族モノマー及び不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択されるモノマーから誘導されたターポリマーからなる。別の実施形態において、混合物はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ホモポリマー及びメタクリル酸メチル−スチレン−アクリロニトリル（ＭＭＡＳＡＮ）ターポリマーからなる。
【００３８】
一つの実施形態において、本発明のマトリックス相の一つの成分として使用するビニルカルボン酸エステルは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の形態のメタクリル酸メチルからなる。市販されている容易に利用できるＰＭＭＡと共にＭＭＡＳＡＮを使用すると、マトリックス相中のメタクリル酸メチルの組成割合を調節する際の自由度が大きくなり、また様々な分子量を有するＰＭＭＡ、変性用モノマー、などを使用することが可能になる。
【００３９】
当技術分野で周知のように、ＰＭＭＡはメタクリル酸メチルモノマーを重合させてホモポリマーを形成することによって製造することができる。ＰＭＭＡホモポリマーは理論的にはその純粋な形態のみで存在するが、一般にはホモポリマーと、メタクリル酸メチルとアクリル酸Ｃ1〜Ｃ4アルキル（例えばアクリル酸エチル）の１種以上のコポリマーとの混合物として市販されている。かかる市販のＰＭＭＡコポリマーはメタクリル酸メチルと約１〜約３０重量パーセントの１種以上のアクリル酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルとを含有している。かかるＰＭＭＡホモポリマーは本発明でビニルカルボン酸エステルモノマー成分として使用するのに適している。ＰＭＭＡと少量の１種以上の共重合可能なモノマーとのコポリマー、例えば、メタクリル酸メチルとスチレン及び／又はアクリロニトリルとのコポリマーも使用することが考えられる。ポリメチルメタクリレートポリマーの分子量は、重量平均分子量として５００００〜４５００００、好ましくは約１０００００〜約２５００００の範囲であることができる。
【００４０】
一つの実施形態において、ＡＳＡポリマーは約１０〜約４０パーセントのポリ（アクリル酸ブチル）ゴム、第２の実施形態においては約１５〜約３０パーセント、さらに第３の実施形態においては約１５〜２５パーセントのゴムを含んでいる。
【００４１】
一つの実施形態において、ゴムグラフト相は、２０〜約７０％のポリ（アクリル酸ブチル）を含んでおり、別の実施形態においては約４５％のポリ（アクリル酸ブチル）ゴム及び５５％のＳＡＮからなり、このグラフト相のＳＡＮ部分は６５％スチレン及び３５％アクリロニトリル〜７５％スチレン及び２５％アクリロニトリルから作成され、さらに別の実施形態では約７０〜７５％のスチレンと約２５〜３０％のアクリロニトリルからなる。
【００４２】
容易に認識されるように、一般に、グラフト重合反応中のエマルション内におけるゴムの粒度は、グラフトコポリマーの最適なグラフト化レベルに影響する。所与の重量割合の小さめのゴム粒子はグラフト化のための表面積をかなり大きくし、同等重量の大きめのゴム粒子を生じる。このように、グラフト化の密度はゴム粒子の大きさに応じて変化する。一般に、小さめのゴム粒子は大きめの粒子より高めの枝／幹比を許容し、ほぼ匹敵する結果が得られる。
【００４３】
一つの実施形態において、ＭＭＡＳＡＮは好ましくは８０％のＭＭＡ、１５％のスチレン及び５％のアクリロニトリルからなり、別の実施形態においては約６０％のＭＭＡ、３０％のスチレン及び１０％のアクリロニトリルからなり、第３の実施形態においては約４５％のメタクリル酸メチル、４０％のスチレン及び１５％のアクリロニトリルからなる。一つの実施形態において、マトリックス相コポリマー中のＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮ比は約２０／８０〜約８０／２０の範囲であり、別の実施形態においては２５／７５〜約７５／２５、例えば５０／５０である。
【００４４】
一つの実施形態においてＡＳＡポリマーはグラフト相とマトリックス相の比が１５／８５〜７５／２５であり、別の実施形態においては約４５％のグラフト相と５５％のマトリックス相からなる。グラフトコポリマー相を、当技術分野で周知の様々なブレンドプロセスによってマトリックス相のホモポリマー、コポリマー及び／又はターポリマーと共に凝集させ、ブレンドし、コロイドにすることでＡＳＡポリマーブレンドを形成することができる。
【００４５】
本発明で使用するのに適切な顔料としては、例を挙げると、ファーネスブラック、無機顔料、例えばアルミン酸塩（例、アルミン酸コバルトブルーなど）、セラミック顔料、例えばマンガンバイオレット、クロム酸塩、例えばクロムイエロー及びオレンジ（場合により硫酸鉛を伴っていることがあるクロム酸鉛）、亜鉛黄（クロム酸亜鉛）、モリブデン赤（クロム酸鉛及び硫化鉛並びにモリブデン酸鉛）、クロムグリーン（鉄青を伴うグリーニッシュクロムイエロー顔料）、鉄青（フェロシアン化第二鉄アンモニウムを主体とする）、酸化物、例えば酸化鉄（黄色〜黒、特にブラウン又はバフ（淡黄色）及び赤、酸化クロムグリーン（無水）、硫化物又はカドミウム、例えば硫化カドミウム（オレンジ又はイエロー、硫化亜鉛を伴う）、スルホセレン化カドミウム（レッド及びオレンジ）、カドミウム水銀（メルカドミウム(mercadmium)）、カドミウム−リチウム化合物及びリトポン（硫化カドミウム及びスルホセレン化カドミウムの硫酸バリウム拡張型(extended version)）、チタン酸塩、例えばチタン酸ニッケル、黄色着色剤、二酸化チタン（ホワイト、例えばルチル及びアナターゼ顔料）、硫化亜鉛ホワイト、群青（イオウを含有するアルミノケイ酸塩錯体）並びにコバルトブルー（群青と酸化亜鉛の混合物）がある。
【００４６】
適切な有機染料及び顔料としては、例えば、キノフタロン、イソドリン(isodoline)、黄色用ペリレン、ジケト−ピロロ−ピロール(diketo-pyrrolo-pyrrolle)、カドミウム−タイプレッド、高温型の有機顔料、例えばアゾイックレッド及びイエロー、例えばアゾ化合物及び酸性アゾ顔料、キナクリドン、フタロシアニンブルー又はグリーン、アントラキノン染料、スカーレット３ｂレーク(scarlet 3b Lake)、クロモフタロシアニンピロール(chromophthalocyanine pyrrol)、ハロゲン化フタロシアニン、キノリン、複素環式染料、ペリノン染料、アントラセンジオン染料、チオキサンテン染料、パラゾロン(parazolone)染料、ポリメチン顔料、有機及び無機混合金属酸化物顔料のブレンド、などがある。
【００４７】
適切な特殊効果着色剤(special effect colorant)としては、アルミニウムフレーク及びゴールドブロンズのようなメタリック、真珠光沢剤、グラナイト、蛍光剤、硫化亜鉛又は酸化アルミン酸アルカリ土類塩(alkaline earth aluminate oxide)のようなリン光顔料、発光剤、サーモクロミック剤並びにフォトクロミック剤がある。かかる顔料は単独で、又は２種以上の混合物として、乾燥着色剤（ドライカラー）、液体着色剤、カラーコンセントレート、カプセル化顔料、ペースト顔料、ユニバーサルコンセントレート、凍結乾燥コンセントレート及び多機能性コンセントレートとして使用できる。
【００４８】
場合により、樹脂相の形成中又は形成後この相に、連鎖移動剤、熱及び紫外光安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、潤滑剤、流動助剤、離型剤又は金属剥離剤、帯電防止剤、耐燃及び耐火剤、可塑剤、ドリップ防止剤、鉱物質添加剤及び充填材、強化剤、などのような添加剤を加えてもよい。
【００４９】
本発明のＡＳＡ組成物は成形、押出及び／又はその他の方法で耐候性の耐衝撃性物品に形成することができる。例えば、本発明の組成物は、窓おおい、家の羽目板(siding)、自動車用外装部材、及びその他、長期間にわたり気候の影響に対して耐性があり、従ってアウトドアで使用することができる物品のような物品を製造するのに使用することができる。かかる最終製品は、本発明の組成物のみを単独で含んでいることができるし、また、本発明の組成物と木材、ガラス、追加のポリマー性材料、他の充填材などのような材料との複合材であることができる。
【実施例】
【００５０】
本発明の組成物の調製と有用性を例示するために以下に実施例を挙げる。これらの実施例はいかなる意味でも本発明の思想と範囲を限定するものではない。
【００５１】
実施例１〜５
ＳＡＮグラフト化ポリ（アクリル酸ブチル）分散ゴム状グラフト相のためのマトリックスとして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とメタクリル酸メチル−スチレン−アクリロニトリルターポリマーのブレンドを用いた。これらの例は、３種の適当なＡＳＡ／ＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮ組成物の使用を重量部で、ＡＳＡ／ＰＭＭＡ及びＡＳＡ／ＭＭＡＳＡＮ配合物と比較して本発明の利点を示す。これらの組成物の不透明度の値を測定したところ、不透明度は１／８インチの厚さで９１パーセント未満であった。ここで定義される不透明度は２５Ｄ  Ｈｕｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒで測定されたものであり、パーセントで示す。
【００５２】
分散したゴム状相には、４５％のポリ（アクリル酸ブチル）ゴムと５５％のＳＡＮ（７２％スチレン及び２８％アクリロニトリル）からなるゴムグラフト（以後ＡＳＡゴムグラフトとする）を用いた。これらの例は全て、ＡＳＡが２０％のポリ（アクリル酸ブチル）ゴムを含む（すなわち、約４４．４パーセントのグラフト相と５５．６パーセントのマトリックス相からなる）ように調製した。以下の実施例では、重量で４５％のメタクリル酸メチル、４０％のスチレン及び１５％のアクリロニトリルからなるＭＭＡＳＡＮを使用した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
本明細書に開示した特定の実施形態に関してなんら制限はない。本発明を理解する上で、当業者であれば、本発明の原理から逸脱することなく好ましい実施形態の変更、修正及び等価物に容易に相当し得るのでそれらの変更、修正及び等価物は全て包含されるものである。例えば、本発明のＡＳＡ成分及び本発明の組成物は様々なプロセスによって作成することができ、他のゴム及びモノマーで変性することができる。
【国際調査報告】
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