(57)【要約】【課題】重縮合によって製造することができる、新規ポリアミドポリアルキル（メタ）アクリレートブロックコポリマーを入手可能にすること。【解決手段】本発明は、縮重合によって製造することができ、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリアミドセグメントからなる新規な熱可塑性ブロックコポリマー、およびその製造およびその使用に関する。本発明のコポリマーは、ポリ（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリアミドの特性の固有な組み合わせを示し、ポリアミドおよびポリ（メタ）アクリレートの両方において改質剤として使用することができ、ブレンド中の相溶促進剤として作用するか、または多層系（例えば多層ポリマー管）におけるテーラーメイド接着促進剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のセグメント（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）：
（Ｉ）式（Ｉ）：
（Ｉ）
2004531599.tif 000005
〔式中、ｚ＝４〜５０の自然数、そして、
Ｒ1＝−Ｓ−Ｒ5−ＯＨまたは−Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2−Ｒ5−ＯＨ、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4−ＯＨ、
Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3、
Ｒ3＝適正な場合ハロゲン化されてもよい、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル残基、
Ｒ4＝（１）、（２）、（３）からなる群からの残基
（１）−Ｒ5−ＯＨ、
（２）−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4−ＯＨ、
（３）−ＣＨ2−ＣＨＲ2−ＣＯ−Ｏ−Ｒ5−ＯＨ、
ここで、Ｒ5＝（１）、（２）、（３）を含む群からの残基
（１）潜在的には不飽和の、２〜２０個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素残基、３６個までの炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素残基、または８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族芳香族炭化水素残基、
（２）２価の脂肪族エーテル残基−Ｒ6−Ｏ−Ｒ6'（残基−Ｒ6およびＲ6'は、共に４〜２０個の炭素原子を有する）
（３）一般式（ＣnＨ2nＯ）m−ＣpＨ2pの２価ポリエーテル残基、
ｎ＝２〜４、ｍ≧１、ｐ＝２〜４、
そしてポリ（メタ）アクリレート（Ｉ）は部分的または完全にイミド化されている〕
に記載の少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートジオール（ＨＯ−Ａ−ＯＨ）１５〜７０重量％、
（ＩＩ）一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
（ＩＩａ）
2004531599.tif 000006
〔式中、ａ＝５〜１１の自然数、そしてｂ＝２〜５０の自然数〕
または
（ＩＩｂ）
2004531599.tif 000007
〔式中、ｂ＝２〜４０の自然数〕
〔ここで、式ＩＩａまたはＩＩｂにおいて、Ｒ7は、２価の、２〜２０個の炭素原子を有する潜在的には不飽和の脂肪族炭化水素、３６個までの炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素、または８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族芳香族炭化水素残基であり、
Ｒ8は、２〜１２個の炭素原子を有する二官能脂肪族炭化水素残基、６〜２０個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素残基、８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族芳香族炭化水素残基であるか、あるいは、２価の脂肪族エーテル残基−Ｒ6−Ｏ−Ｒ6'（残基−Ｒ6およびＲ6'は、共に４〜２０個の炭素原子を有する）である〕
の少なくとも１つのポリアミドジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨ）３０〜９０重量％、
（ＩＩＩ）式（ＩＩＩ）
ＨＸ−Ｄ−ＸＨ    （ＩＩＩ）
〔式中、Ｘ＝ＮＨまたはＯ、
Ｄは、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）からなる群から選択される：
（１）適正な場合は不飽和であってもよい、潜在的には環状脂肪族の、４〜３６個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素残基、
（２）適正な場合は不飽和であってもよい、分子量５００〜４０００ｇ／ｍｏｌを有する脂肪族オレフィン重合物、
（３）一般式（ＣnＨ2nＯ）m−ＣpＨ2p〔式中、ｎ＝２〜４の自然数、ｐ＝２〜４の自然数、ポリエーテル残基の分子量は、４００〜２，５００ｇ／ｍｏｌである〕の２価ポリエーテル残基、
（４）式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）：
（ＩＶａ）
2004531599.tif 000008
〔式中、ａ＝５〜１１の自然数、
ｎ＝５〜３０の自然数〕
または
（ＩＶｂ）
2004531599.tif 000009
〔式中、ｎ＝３〜２０の自然数〕
〔ここで、式ＩＶａまたはＩＶｂにおいて、Ｒ9＝２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族もしくは環状脂肪族の炭化水素残基、そして
Ｒ7＝２価の、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素（適正な場合、潜在的には不飽和である）、３６個までの炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素、または８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族芳香族炭化水素残基である〕、
（５）分子量５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌを有する有機ポリシロキサン残基〕
の少なくとも１つのジオールまたはジアミン１〜２０重量％
を含み、
成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを合わせて１００重量％まで添加する、一般式（Ａ）：
（Ａ）
2004531599.tif 000010
〔式中、ｐ＝１〜２０の自然数、
ｑ＝１〜１０の自然数、そして
ｒ＝１〜１０の自然数〕
の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項２】
式Ｉの少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートジオール（ＨＯ−Ａ−ＯＨ）３０〜６０重量％と、
一般式ＩＩａまたはＩＩｂの少なくとも１つのポリアミドジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨ）４０〜６０重量％と、
式ＩＩＩの少なくとも１つのジオールまたはジアミン１〜１０重量％とを含み、成分Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩを、１００重量％まで添加することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項３】
前記ポリアミドセグメントが、５００〜５，０００ｇ／Ｍｏｌの範囲の平均分子量、好ましくは、７５０〜２，５００ｇ／Ｍｏｌの範囲の平均分子量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項４】
前記ポリアミドセグメントが、６〜１２個の炭素原子を有するラクタム、６〜１２個の炭素原子を有するα，ω−アミノカルボン酸、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、２〜４４個の炭素原子を有するジカルボン酸、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族もしくは環状脂肪族のジアミンからなる群から選択されるモノマーから構築されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項５】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）が、６００〜５，０００ｇ／Ｍｏｌの範囲の平均分子量、好ましくは、９００〜２，５００ｇ／Ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するα，ω−官能基化ポリアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項６】
以下の基：
ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ドデカンジオール、ダイマージオール、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ポリエチレングリコールジオール、ポリプロピレングリコールジオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリテトラメチレンジアミン、ポリブタジエンジオール、およびポリ（ブタジエン−コ−エチレン）ジオール（適正な場合は、水和されていてもよい）、ポリカプロラクトンジオール、脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸と、脂肪族もしくは環状脂肪族Ｃ2〜Ｃ36ジオールまたはＣ6〜Ｃ18ジオールとに基づくポリエステルジオール、からの化合物の少なくとも１つが、式ＩＩＩにおいてジオールまたはジアミンとして使用されることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項７】
（Ａ）１８０〜３００℃の温度で、大気圧〜３×１０6Ｐａｓ（３０ｂａｒ）の圧力を与えられる第１の重合工程または縮重合工程において、潜在的に成分Ｄ（ただし、式ＩＩＩにおいてＸ＝Ｎ）を添加することによって、５００〜５，０００ｇ／Ｍｏｌの範囲の平均分子量、好ましくは、７５０〜２，５００ｇ／Ｍｏｌの範囲の平均分子量を有し、ほぼ５０ｍＭｏｌ／ｋｇのアミノ末端基濃度を有するポリアミドまたはコポリアミドブロックが製造され、第２の工程において、含水量を減らす目的で、５０ｍｂａｒ〜大気圧の圧力下で、少なくとも０．５時間ガス抜きし、
（Ｂ）固体、溶液、または融解物としての６００〜５，０００ｇ／Ｍｏｌの範囲の平均分子量、好ましくは、９００〜２，５００ｇ／Ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するα，ω−官能基化ポリアルキル（メタ）アクリレートジオールが、前記ジオール成分ＩＩＩ（式ＩＩＩにおいてＸ＝Ｏ、または適正な場合、化合物ＩＩＩ（式ＩＩＩにおいてＸ＝Ｏ））の全てまたは一部と共に添加され、並行縮合工程において、式Ｉのポリメタクリレートジオール（ＰＭＭＡジオール）とともにＤＭＭＰポリエステルジオールへと変換され、
（Ｃ）さらなる重縮合工程において減圧下、０．０５〜０．２重量％の触媒存在下、１８０〜３００℃の温度で、反応混合物が高分子量ブロックコポリマー（Ａ）へと縮合され、
（Ｄ）取り出され、成形本体へとさらに加工されることを特徴とする、請求項１〜６の１項以上に記載の熱可塑性ブロックコポリマーを製造するための方法。
【請求項８】
繊維、フィルム、成形本体、およびホットメルト接着剤を製造するための、請求項１〜６の１項以上に記載の熱可塑性ブロックコポリマーの使用。
【請求項９】
（コ）ポリアミドおよびポリアルキル（メタ）アクリレートに基づく同時押出成形物において、接着促進剤または相溶促進剤としての請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ブロックコポリマーの使用。
【請求項１０】
（コ）ポリアミドおよびポリカーボネートに基づく同時押出成形物において、接着促進剤または相溶促進剤としての請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ブロックコポリマーの使用。
【請求項１１】
（ａ）（コ）ポリアミドに基づく成形材料を少なくとも１層と、
（ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレートおよびポリカーボネート（ここで、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、ホモポリマーまたはコポリマーであり、アルキル（メタ）アクリレートの５０Ｍｏｌ％までが、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、スチロール、無水マレイン酸からなる群からの他のモノマーによって交換されていてもよい）、フッ素ポリマーまたはペルフッ素化ポリマーまたはこれらの化合物のブレンドからなる群からの熱可塑性材料からなる成形材料を少なくとも１層と、
（ｃ）（ａ）層および（ｂ）層を形成するポリマーのブレンド（ここで、ブレンドの少なくとも一部または全体が、請求項１〜６の１項以上に記載の熱可塑性ブロックコポリマーからなってもよい）に基づく（ａ）層と（ｂ）層との間の少なくとも１層と、
からなる熱可塑性多層化合物。
【請求項１２】
（コ）ポリアミド（ａ）に基づく成形材料の少なくとも１層が、ポリアミド１２、ポリアミド１２コポリマー、ポリアミド１２に基づいて構築されるポリマーアロイに基づく成形材料の層、あるいは無定形ポリアミドまたは無定形ポリアミドに基づくポリマーアロイに基づく層であることを特徴とする、請求項１１に記載の熱可塑性多層化合物。
【請求項１３】
（コ）ポリアミドに基づく成形材料の少なくとも１層が、テレフタル酸および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物のモノマービルディングブロックからの無定形ポリアミド、イソフタル酸と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンと、ラウリルラクタムとからのコポリアミド、ならびに１，１２−ドデカンジカルボン酸と、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンもしくは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとからのポリアミドであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の多層化合物。
【請求項１４】
（ｂ）層の前記ポリアルキル（メタ）アクリレートが、適正な場合は完全または部分的にフッ素化されてもよい、アルキル残基の炭素鎖中に１〜１２個の炭素原子を有するポリアルキルメタクリレートであり、ポリメチルメタクリレートおよびポリブチルメタクリレートが好ましいことを特徴とする、請求項１１に記載の熱可塑性多層化合物。
【請求項１５】
携帯無線電話のハウジング、ハウジング部であることを特徴とする、請求項１〜１４に記載の熱可塑性多層化合物。
【請求項１６】
適正な場合、少なくとも一部において波形であってもよい、多層ポリマーチュービングまたは多層ポリマーパイピングであることを特徴とする、請求項１〜１４の１項以上に記載の熱可塑性多層化合物。
【請求項１７】
熱可塑性に加工されたフッ素ポリマーの少なくとも１つの内部層と、ポリアミドの外部層（ここで、ポリアミド１２またはポリアミド１２誘導体が特に好ましい）と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ブロックコポリマーに基づく中間接着促進層とからなることを特徴とする、請求項１６に記載の多層チュービングまたは多層パイピング。
【請求項１８】
前記フッ素ポリマーが、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、またはテトラフルオロエタン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）とに基づくフッ素ポリマー、あるいはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）と、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）とに基づくフッ素ポリマーから選択され、ここで、ＰＶＤＦ、またはテトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、ビニリデンフルオリドとからのターポリマーが好ましいことを特徴とする、請求項１６に記載の多層チュービングまたは多層パイピング。
【請求項１９】
射出成形、押出成形、圧延、またはシーリングによって製造されることを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の多層化合物。
【請求項２０】
１つ以上の層中に構築される光学リードおよび繊維コアおよび繊維クラッディングと、プラスチック光学繊維導波管を取り巻く少なくとも１つの保護外装を含み、繊維クラッディングまたは少なくともその外部層は、フッ素を含有するプラスチックからなり、外装は、ポリアミドからなり、２２０℃未満の融点を有するポリアミドまたはコポリアミドまたはそれらのブレンドからなり、繊維クラッディングが、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン、メタクリル酸テトラフルオロプロピルエステル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピルエステル、メタクリル酸トリフルオロエチルエステル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシルエステルならびにこれらの物質のブレンドまたは共重合物からなり、また場合により、アクリル酸およびアクリレート改質ポリマー、コポリマー、またはポリマーブレンドからなり、繊維クラッディングと外装との間の結合が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ブロックコポリマーによって製造されることを特徴とする、プラスチック光学繊維導波管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合によって製造することができ、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリアミドセグメントからなる新規な熱可塑性ブロックコポリマー、その製造、ならびにその使用に関する。本発明のブロックコポリマーは、ポリ（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリアミドの特性の固有の組み合わせを示し、ポリアミドおよびポリ（メタ）アクリレートの両方において改質剤として使用することができ、ブレンドにおける適合促進剤として作用するか、または多層ポリマー管のような多層系におけるテーラーメイドの接着促進剤である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、最も重要な工業用熱可塑性樹脂であり、広範囲の分野において多用な適用を有する。この汎用性により、ポリアミドがマニホルド様式において改変可能であるという事実を生じ、テーラーメイド製品を製造することを可能にする。強化剤および充填剤を導入し、他のポリマーと混合し、種々の添加剤を添加するためのその有用性とは別に、コポリマー形成は、ポリアミドの特性に故意に影響を与える重要な手段である。文献から公知である直鎖ブロックポリマーは、主として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリイミドおよびポリカルボネートに基づくセグメント、さらに、非特許文献１のポリアミドセグメントセグメントを含むブロックポリマーである。しかし、ポリアミドおよびビニルモノマーに基づくセグメントの組み合わせの例を見出だすことはほとんどできない。１つの例外は、ポリアミド６およびポリスチロール、ポリ（ブタジエン共アクリル性ニトリル）（非特許文献２）、ポリ（スチロール共ブタジエン）、ポリブタジエンおよびポリイソブチレンからなる）ブロックコポリマーである。
【０００３】
現在まで、ポリアミドおよびポリ（メタ）アクリレートセグメントからなるブロックコポリマーは、高分子開始剤のラジカル重合を用いることによってのみ、高分子（すなわち、オリゴマー性の）ポリアミドから得ることができた。通常はアミノ末端基を用いて提供されるポリアミドプレ縮合物からのこれらの開始剤の合成は、適切に官能基化された低分子アゾ開始剤またはペルオキソ開始剤を用いて変換する（非特許文献３）ことによってか、または市販のポリアミドをニトロソ化した後、対応する高分子ジアゾエステルにおける光化学転移（非特許文献４；非特許文献５）によってのいずれかで行なわれる。このようにして、ニトロソ化によって、ＡＢコポリマー、ＡＢＡコポリマーを製造するか、または熱的または光化学的に誘導されるラジカル塊重合または溶液重合によってセグメント化されたマルチブロックコポリマーを製造することができる。
【０００４】
ジアゾエステルの光化学的または熱的に誘導される分解を伴って、ビラジカルが通常は発生し、このビラジカルにより枝分かれおよび架橋を生じる。生成物の多くはこのようにしてゴム状かつ不溶性である。グラフトポリマーの形成は、転移速度が大きいために避けることができない。さらに、これらのコポリマーの特性は、ビニル成分によってほとんど完全に決定される。ＭＭＡ（メチルメタクリレート）を用いた転化率は、十分ではない。ポリアミド６／アクリル性ニトリル（または酢酸ビニル）の反応対に関してほとんど完全な変換が起こる一方、転化率は、ＭＭＡに関してはたった２５％である。
【０００５】
アゾ末端基を有するポリアミドオリゴマーの場合において、ＡＢブロックコポリマーまたはＡＢＡブロックコポリマーのみを得ることができる。転化は、溶液中で行なわれなければならない。開始剤効率は非常に低く、その結果、不規則な生成物が形成される。必要とされる反応手順に起因して、濃度における制限、セグメント長における制限、およびポリアミドプレ縮合物の組成物における制限を予想することができる。というのは、これらのパラメータは、成分の溶解挙動を直接的に決定し、反応混合物の溶液粘度を決定するからである。
【０００６】
グラフトコポリマーを製造するための、ポリメタクリレート高分子とポリアミド生成モノマーとの重縮合は、非特許文献６に最初に記載された。ＰＭＭＡマクロモノマーは、連鎖移動剤としてのチオコハク酸の存在下、ＭＭＡのラジカル重合によって得ることができた。ポリアミド骨格の生成は、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸を用いた溶液中での触媒による重縮合によって達成された。
【０００７】
その上、Ｙ．Ｃｈｕｊｏらは、ＰＭＭＡオリゴマーを官能基化するための、連鎖移動剤としての２−メルカプトエタノールおよび２−アミノエタンチオールの使用を記載する（非特許文献７）。生成される一官能基化ＰＭＭＡオリゴマーは、トリメリット酸無水物との反応によって、対応するＰＭＭＡジカルボン酸へと変換される。マクロモノマーは、重縮合によってこのように得ることができる。得られるコポリマーは、ポリアミド主鎖およびＰＭＭＡ側鎖を有するグラフトコポリマーである。
【非特許文献１】
Ｊ．Ｓｔｅｈｌｉｃｅｋ，Ｊ．Ｈｏｒｓｋｙ，Ｊ．Ｒｏｄａ，Ａ．Ｍｏｕｃｈａ，「Ｌａｃｔａｍ  ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ」，  Ｖｏｌ．２，Ｒ．Ｐｕｆｆｒ，Ｖ．Ｋｕｂａｎｅｋ，Ｅｄ．，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ  １９９１，２０ｆｆ
【非特許文献２】
Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（１９８９），２６７（１），９〜１５
【非特許文献３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３１（１０），８６４〜８７１
【非特許文献４】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ  Ｅｄ．（１９８０），１８（６），２０１１〜２０
【非特許文献５】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９８２），２０（７），１９３５〜９
【非特許文献６】
Ｙ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ５（３６１〜３６６）
【非特許文献７】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２７，２００７〜１４（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＭＭＡ高分子を予備成形することによって、ラジカル重合において生じる複雑化を避けることが可能である；しかし、上述のポリアミド鎖の構築はまた、溶液中で行なわれなければならない。しかし、ａ−二官能高分子の使用は、グラフトコポリマーの合成を可能にするのみである。
【０００９】
ポリアミド６と、ポリアミド６に基づくアニオン的に製造されたブロックポリマーとからなる熱可塑性ポリアミドブレンドは、米国特許第４，５０１，８６１号に記載される。ポリ（アルキルアクリレート）を含むこの文献で使用されるオリゴマージオールは、カプロラクタムのアニオン重合の間に組み込むことを可能にするために、アシルラクタム単位で鎖の両末端を変換されなければならない。
【００１０】
アニオン性開環は、ラクタムに限定され、使用される成分の高い純度、特に完全な無水性が必要となる。ジオールはまた、完全に再官能基化されなければならず；そうでなければ、アニオン重合に関して中断される中心が生じ、高いラクタム残量および低い重合度を生じる。それゆえ、再現性がこのプロセスも同様に主要な問題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明の目的は、従来技術の上述の欠点を避け、重縮合によって製造することができる、新規ポリアミドポリアルキル（メタ）アクリレートブロックコポリマーを入手可能にすることである。
【００１２】
上記のブロックコポリマーに関連する目的は、請求項１の特徴および請求項７に記載の方法によって達成され；有用性に関連する目的は、請求項８〜１０によって達成される。
【００１３】
従属項は、本発明の有利な実施形態に関する。
【００１４】
本発明は、ポリアルキル（メタ）アクリレート１５〜７０重量％に添加して、従来のポリアミド生成モノマーから構築されるポリアミドポリアルキル（メタ）アクリレートブロックコポリマーに関する。
【００１５】
本発明のブロックコポリマーは、１８０〜３００℃の温度、大気圧〜３×１０6Ｐａｓ（３０ｂａｒ）の圧力、潜在的には、成分Ｄ（ただし、式（ＩＩＩ）においてＸ＝Ｎ）を添加した第１の重合工程または重縮合工程において、５００〜５，０００ｇ／Ｍｏｌの範囲の平均分子量、好ましくは、７５０〜２，５００ｇ／Ｍｏｌの平均分子量を有し、アミノ末端基の濃度がほぼ５０ｍＭｏｌ／ｋｇであるポリアミドまたは共ポリアミドブロックを製造し、含水量を減らすために５０ｍｂａｒ〜大気圧の圧力で少なくとも０．５時間ガス抜きし；第２の工程において、６００〜５，０００ｇ／Ｍｏｌ、好ましくは９００〜２，５００ｇ／Ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するα，ω−官能基化されたポリアルキル（メタ）アクリレートジオールを固体基材、溶液、溶融物として、ジオール成分（ＩＩＩ）（ただし、式（ＩＩＩ）においてＸ＝ＯまたはＸ＝Ｏ）のすべてまたは一部に添加し、並行縮合工程において、ＰＭＭＡジオールを用いて成分（ＩＩＩ）をＤＭＭＰポリエステルジオールへと変換し；１８０〜３００℃の温度で減圧下、触媒０．０５〜０．２重量％の存在下で、さらなる重縮合工程において反応混合物を高分子量ブロックコポリマー（Ａ）に完全に縮合させ；取り出すか、または成形本体内でさらに加工することによって製造される。
【００１６】
本発明はまた、（コ）ポリアミドに基づく成形材料の少なくとも１つの層と、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、またはポリカーボネートと他のプラスチック（例えば、ポリオレフィン）のブレンドからなる群からの熱可塑性材料からなる成形材料の少なくとも１つの層からなる熱可塑性多層化合物に関する。ここで、上記のポリアルキル（メタ）アクリレートは、ホモポリマーまたはコポリマーであり、ここで、５０Ｍｏｌ％までのメチル（メタ）アクリレートは、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、および無水マレイン酸、フルオロポリマーまたはペルフルオロ化ポリマーまたはこれらの化合物の混合物からなる群からの他のモノマー；請求項１〜６の１つ以上に記載の熱可塑性ブロックコポリマーからの接着を促進する成形材料に基づく少なくとも１つの中間層によって交換することができる。本発明によれば、（ａ）層と（ｂ）層との間の中間層の接着を促進するための代替のオプションは、（ａ）層および（ｂ）層を構築するポリマーのブレンドであり、ここで、このブレンドの少なくとも一部は、熱可塑性ブロックコポリマー（請求項１〜６に記載）からなることができる。本発明の別個の実施形態において、物理的混合物（ブレンド）は、本発明の熱可塑性ブロックコポリマーを少なくとも８重量％含む。別の実施形態において、接着を促進する成形材料に基づく中間層は、１００重量％までの請求項１〜６に記載の熱可塑性ブロックコポリマーからなることができる。
【００１７】
本発明の多層化合物は、自動車産業、電子工学産業、および機械工学産業において主に構造要素として使用することができる。特に、繊維、フィルム、成形本体、例えば、ハウジング、携帯無線電話のハウジング部の加工において、そしてホットメルト接着剤として使用することができる。自動車分野における多層管としてのこれらの使用は、特に有利である。
【００１８】
本発明はまた、多層ポリマーチュービングおよびパイピングに関し、少なくとも１つの小区域において波形をつけることもでき、フッ素ポリマーの内部層、ポリアミド（好ましくは、ポリアミド１２またはポリアミド１２誘導体）の外部層、請求項１〜６の１項に記載の熱可塑性ブロックコポリマーに基づく中間接着促進層からなる。しかし、上記の内部層および外部層を形成するポリマーの物理的混合物もまた、接着促進層として提供することができ、ここで、少なくとも一部を、請求項１〜６の１つに記載の熱可塑性ブロックコポリマーによって交換することができる。この物理的混合物は、本発明の熱可塑性ブロックコポリマー８％を有利に含む。あるいは、中間層の１００％が、上記の熱可塑性コポリマーからなってもよい。
【００１９】
本発明の多層ポリマーチュービングまたはパイピングの内部層のために使用されるフッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）に基づくフッ素ポリマーならびにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）に基づくフッ素ポリマーから選択される。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド（商標名：ＴＨＶ  ５００Ｇ、製造元：３Ｍ）からのターポリマーが特に好ましい。ＰＶＤＦの内部層は、極めて好ましい。
【００２０】
（ポリアミド部分）
任意の従来のラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸、またはジアミン対は、ポリアミドを構築するモノマーとして使用することができる。ポリアミドセグメントのための適切なビルディングブロックであるモノマーは、６〜１２個の炭素原子を有するラクタム類（例えば、ラウリルラクタムまたは対応する６〜１２個の炭素原子を有するα，ω−アミノカルボン酸（例えば、ω−アミノラウリル酸）、あるいは２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと２〜４４個の炭素原子を有するジカルボン酸と２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンもしくは環状脂肪族ジアミンとの組み合わせ、例えば、ドデカンジアミン／ドデカンジカルボン酸またはドデカンジアミン／セバシン酸またはドデカンジアミン／Ｃ３６ダイマー酸）由来、ならびに他方では、半芳香族ポリアミドのために使用される他のモノマー由来である。本発明のブロックコポリマーのポリアミド成分は、好ましくは、以下に基づく：
【００２１】
（１）脂肪族ホモポリアミド（例えば、ＰＡ  ４６、ＰＡ  ６、ＰＡ  ６６、ＰＡ  ６９、ＰＡ  ６１０、ＰＡ  ６１２、ＰＡ  ６３６、ＰＡ  ８１０、ＰＡ  １０１０、ＰＡ  １０１２、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  １２１２）または半芳香族ポリアミド（例えば、ＰＡ  ６Ｉ、ＰＡ  ６Ｔ、ＰＡ  ６Ｉ６Ｔ、ＰＡ  ９Ｔ、ＰＡ  １２Ｔ）、ならびにＣ2〜Ｃ36のジカルボン酸およびＣ2〜Ｃ24のジアミンおよびラクタム６、ラクタム１２、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸に基づくコポリアミドおよびマルチポリアミド。このポリアミド成分はまた、ジアミンおよびジカルボン酸の対応する塩の重縮合によって得ることもできる。
【００２２】
（２）６〜１８個の炭素原子を有する架橋または未架橋の脂肪族ジアミン（例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジアミン）、環状脂肪族ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−ジシクロ−ヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン）、または６〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジアミン（例えば、ｍ−キシリレンジアミンおよびｐ−キシリレンジアミン）、ならびに６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、環状脂肪族ジカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸から構築される無定形ポリアミドまたはコポリアミド。
【００２３】
（３）他の可能なポリアミド構築ポリマーは、ガラス温度３０〜１３０℃を有する透明コポリアミドを含み、９〜１２個の炭素原子を有するω−アミノカルボン酸によってか、または９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンによって交換することができるラウリルラクタム９０〜４５重量％と、９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、ジアミンに対してほぼ等モル比の２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる半芳香族ポリアミドのための他のモノマー５５〜１０重量％および少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸（９〜３６個の炭素原子を有する別の脂肪族ジカルボン酸約１５ｍｏｌ％によって交換することができる）から構築される。これらのタイプの透明コポリアミドは、ＥＰ  ６０３  ８１３  Ｂ１に記載される。
【００２４】
本発明のポリアミドセグメントは、５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは、７５０〜２，５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する。
【００２５】
（ＰＭＭＡ部分）
重縮合によって得ることができる本発明のブロックコポリマーのためのポリアルキル（メタ）アクリレートセグメントは、縮合可能な末端基を有するα，ω−官能基化ポリアルキル（メタ）アクリレートの形態で組み込まれる。これらは、「イニファーター（Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）技術」（Ｃ．Ｐ．Ｒｅｇｈｕｎａｄｈａｎ  Ｎａｉｒ  ｅｔ  ａｌ．「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２７，１７９５（１９８９））として公知の技術に従って製造されるα，ω−ポリ（メタ）アクリレートジオール、またはＤＥ−Ａ−４３  １４  １１１またはＵＳ−Ａ−５，９００，４６４に従って製造されるα，ω−ポリ（メタ）アクリレートジオール、またはＥＰ−Ａ−０  ７０８  １１５に記載されるα，ω−ポリ（メタ）アクリレートジカルボン酸を含む。
【００２６】
使用されるα，ω−官能基化ポリアルキル（メタ）アクリレートは、６００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは９００〜２，５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する。二官能性は、少なくとも９０％である。ガラス転移温度は、−５０〜＋１７０℃である。
【００２７】
（成分Ｄ）
式（ＩＩＩ）に記載のジオールまたはジアミンは、ブロックコポリマーのさらなるビルディングブロックとして使用される。
ＨＸ−Ｄ−ＸＨ  （ＩＩＩ）  （Ｘ＝ＮＨまたはＯ）
ここで、Ｄは、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）からなる群から選択される：
（１）潜在的には環状脂肪族の、４〜３６個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素残基（適正な場合、不飽和であってもよい）
（２）５００〜４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族オレフィン重合物（適正な場合、不飽和である）
（３）一般式（ＣnＨ2nＯ）m−ＣpＨ2p（ここで、ｎ＝２〜４、ｐ＝２〜４、分子量は４００〜２，５００ｇ／ｍｏｌである）に記載の２価ポリエーテル残基
（４）式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）に記載のポリエーテル残基
（ＩＶａ）
〔式中、ｎ＝３〜２０の自然数〕
または
（ＩＶｂ）
〔式中、ａ＝５〜１１の自然数、ｎ＝５〜３０の自然数、
Ｒ9は、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基または環状脂肪族炭化水素残基であり、
Ｒ7は、２〜２０個の炭素原子を有する、潜在的には不飽和の２価の脂肪族炭化水素残基、３６個までの炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素、または８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族芳香族炭化水素残基である〕
（５）５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する有機ポリシロキサン残基。
【００２８】
例としては、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ドデカンジオール、ダイマージオール、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ポリエチレングリコールジオール、ポリプロピレングリコールジオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリテトラメチレンジアミン、ポリブタジエンジオール、ポリ（ブタジエンコエチレン）ジオール（適正な場合水素化される）、ポリカプロラクトンジオール、脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸と、脂肪族Ｃ2〜Ｃ36ジオールまたは環状脂肪族Ｃ2〜Ｃ36ジオールまたは芳香族Ｃ6〜Ｃ18ジオールとに基づくポリエステルジオールが挙げられる。
【００２９】
（ＩＩＩ）基ＨＸ−Ｄ−ＸＨの物質の他の例としては、以下が挙げられる：
2004531599.tif 000002
【００３０】
最初の３種の製品は、純粋なＣ鎖を含むが、後ろの３種の例は、コポリエステルジオールである。テゴマー（Ｔｅｇｏｍｅｒ）Ｈ−Ｓｉ  ２３１１は、ポリシロキサンジオールである。
【００３１】
本発明はまた、繊維、フィルム、および成形物品、例えば単一層管または多層管、ならびに生地および工学的な適用のためのホットメルト接着剤を製造するためのブロックコポリマーの使用に関する。
【００３２】
また、携帯無線電話のためのハウジングのようなハウジング部品を結合するために接着剤として本発明のブロックコポリマーを使用することも可能である。従来、ＰＭＭＡから携帯無線電話のためのディスプレーを製造していたが、ハウジングは、ポリカーボネート（ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、優れた衝撃強さ、良好な寸法安定性のために使用される）またはＡＢＳからなる。ついで、この２つの部分を、接着剤（例えば、ポリウレタン）を用いて共に接着する。しかし、要求の増大に起因して、リサイクル可能なポリアミド材料（例えば、グリラミド（Ｇｒｉｌａｍｉｄ）ＴＲ９０）からハウジングを製造することが必要である。しかし、ＰＭＭＡディスプレーに対して、グリラミドＴＲ９０またはポリカーボネートハウジング部を接着することは今までは可能ではなかった。このことは、本発明の新規なブロックコポリマーを用いて初めて可能となる。ＰＭＭＡディスプレーは、防沫形の結合を形成するようにグリラミドＴＲ９０から作製されるハウジングに接着することができる。
【００３３】
本発明の対象は、他のものの中で、ポリアミドおよびポリアルキル（メタ）アクリレートおよびポリカーボネートおよびフッ素ポリマーならびに引用された物質群に基づくコポリマーおよびブレンドから作製される熱可塑性多層化合物を含む。
【００３４】
本発明の熱可塑性多層化合物は、以下からなる：
Ａ：少なくとも１層の（コ）ポリアミド、および
Ｂ：ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、フッ素ポリマー、またはペルフルオロ化ポリマーからなる群から選択される少なくとも１層の熱可塑性材料、
Ｃ：Ａ層およびＢ層を結合する少なくとも１つの接着促進剤（ここで、これらの層が、ポジティブには結合されず、請求項１〜６の１項に記載のブロックポリマーが接着促進剤として使用される）。
【００３５】
好ましい本発明の実施形態：
１．Ａ層およびＢ層がポリアミド１２およびＰＭＭＡである、射出成形または押出し成形によって製造される多層化合物。
【００３６】
２．（ａ）層および（ｂ）層は、透明ポリアミドおよびＰＭＭＡもしくはＰＭＭＡコポリマーもしくはポリカーボネートである、射出成形、押出成形、圧延、またはシーリングによって製造される多層化合物。使用される透明ポリアミドは、可視光の波長領域において少なくとも８０％の透明度を示す。テレフタル酸と、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物とからの無定形ポリアミド、イソフタル酸と、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびラウリルラクタムからのコポリアミド、１，１２−ドデカンジカルボン酸と、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンもしくは３、３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとからのポリアミドが特に好ましい。
【００３７】
Ａ層とＢ層の間のＣ層は、接着促進作用以外の他の機能を含むことができる。ＵＶ吸収物質、フォトクロマティック物質、偏光物質またはサーモトロピック物質をＣ層に練り込むことにより、多層化合物は、光学適用における機能性ユニットとして使用することができる。また、内部または外部に対してシールする層としてこのような方法で官能基化された層を使用することも想像できる。要求に依存して、セグメントの密度比を調整することは、基材となるポリアミドまたはＰ（Ｍ）ＭＡの典型的な特性をブロックコポリマーにもたらすことができる。
【００３８】
透明ポリアミド（ＰＡ）から作製される構造要素の耐引掻性は、ＰＭＭＡの外部層を適用することによって向上させることができる。反対に、透明ポリアミドの外部層は、多層化合物に良好な耐ストレス性および耐薬品性を付与する。いずれかの場合において、ポリアミドとＰ（Ｍ）ＭＡ層とが相溶性でないため、力を伝え、接着を促進する層が、使用されなければならない。ＰＭＭＡの代わりにポリメタクリルイミド（ＰＭＩ）を使用することは、かなり高い連続した使用温度を可能にする適用を実現することを可能にする。ブロックコポリマーにおける（メタ）アクリレート成分の部分的もしくは完全な硬化は、その耐熱性を高め、ＰＭＩに対する適合性をかなり向上させる。
【００３９】
実施形態（１）および（２）におけるＢ層は、アルキル残基の炭化水素鎖中に１〜１２個の炭素原子を有するポリアルキル（メタ）アクリレートで構成され、完全にかまたは部分的にフッ素化されていてもよい。ポリアルキル（メタ）アクリレートは、３．８ｋｇの負荷を用いて２３０℃で測定すると、０．５〜３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。ポリメチルメタクリレートおよびポリブチルメタクリレートが特に好ましい。しかし、ポリアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーもまた、使用することができる。５０ｍｏｌ％までのメチルメタクリレートは、他のモノマー（例えば、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、無水マレイン酸）によって交換することができる。Ｂ層のために使用されるポリマーはまた、安定剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、充填剤、および他の一般的な添加剤を通常の量で含むことができる。
【００４０】
３．Ａ層およびＢ層がポリアミド１２およびＰＶＤＦである、射出成形または押出成形によって製造される多層化合物。種々の燃料と比較するとＰＶＤＦのブロッキング性が良好なため、ＰＶＤＦの内部層と、本発明のブロックコポリマーの中間層と、ポリアミド１２に基づく外部保護層を有する三層管を、自動車において燃料ラインとして使用することができる。本発明のポリマーラインまたはチュービングの内部層は、輸送される媒体に対して不活性であり；外部層は、耐圧性であり、機械的影響に耐性である。本発明のチュービングまたはパイピングの層厚は、重要ではない。好ましくは、外部層は、０．２〜０．８ｍｍの範囲であり；接着層は、０．０５〜０．３ｍｍの範囲であり；内部層は、０．０１〜０．７ｍｍの範囲である。上述のように、チュービングまたはパイピングの壁面はまた、環状またはらせん状のアーチを有して提供され、内部層は、カーボンブラックまたは炭素繊維で帯電防止のために加工することができ、外部層は、従来技術に従って軟化剤または他の改質剤をもちいて改変することができる。長さの安定性は、ガラス繊維を添加することによって達成することができる。
【００４１】
本発明の多層ポリマーラインは、パイピングの軸の周りに伸長する波形によって形成される環を有して、一部分に波形をつけることができ、ここで、この波形は、卵形または楕円形または片方の端で平らになっている円の形状で少なくとも部分的に形成することができる。このような幾何学的配置（すなわち、パイピングの波形の形成）は、例えば、ＤＥ−Ａ−４４  ３２  ５８４に記載される。
【００４２】
本発明のポリマーラインは、ポリマー管の同時押出、適正な場合は、その後に、波形の形成（提供される場合は、吸引成形または吹込成形による平坦化を含む）によって製造することができる。しかし、本発明のポリマーラインはまた、管操作を用いるかまたは用いずに、押出吹込成形、同時押出吹込成形、または連続吹込成形によっても製造することができる。
【００４３】
４．押出成形によって製造される、ポジティブでない結合を有する多層化合物は、ポリマー光学繊維のクラッディングと保護外装の結合との間に製造される。プラスチック光学繊維導波管の少なくとも単一層の保護クラッディングは、ポリアミド１２またはポリアミドエラストマーまたはポリアミド１２コポリマーに基づくか、またはポリアミド１２に基づくブレンドまたは熱可塑性ポリウレタンに基づき、これらはまた難燃性であってもよい。
【００４４】
包装されたプラスチック光学繊維導波管の良好な全体的な性能が達成される場合、プラスチック光学繊維のコアおよびクラッディングは、コーティングプロセスの間に軟化しなくてもよい。プラスチック光学繊維の制御されない変形または損傷あるいはクラッディングにより、減衰が不可避的に増加し、その結果、シグナル範囲が不十分となる。プラスチック光学繊維導波管を結合する層から成分を移動することは、クラッディングの屈折のインデックスを変えるので、完全に避けなければならない。というのは、このことは、全反射に不利な影響を与え、そのためにシグナル伝送に影響を与えるからである。請求項１に記載のブロックコポリマーは、非常に少ない濃度の残りのモノマーのみを含み、軟化剤は含まない。請求項１に記載の接着促進ブロックコポリマーは、比較的に低い加工温度以外では、良好な流動挙動を示すように設定することができ、プラスチック光学繊維導波管に対して均一に十分に接着する平滑で薄い層をもたらす。この固有の特性のおかげで、本発明の接着促進剤を用いて、ほとんど全ての市販のプラスチック光学繊維導波管（クラッディングは、化学組成（ＰＶＤＦ、フッ素コポリマー、半フッ素化Ｐ（Ｍ）ＭＡまたは（Ｍ）ＭＡコポリマー、エポキシル化ポリマー）に対して広範囲に変動する）に対して良好〜非常に良好な接着値が達成される。ポリアミド成分における変動可能な組成に起因して、非常に良好な接着性はまた、外部層または中間層としての種々のポリアミド（ＰＡエラストマーおよびコポリマー、ＰＡオレフィンブレンド、またはポリウレタン）に対して達成される。
【００４５】
上述のタイプの光学リードおよび使用される材料は、ＷＯ  ００／６０３８２中に記載され、これは本明細書中で参考として援用される。
【００４６】
本発明で使用されるポリアミドはまた、安定剤、加工助剤、従来の衝撃強さ促進剤、軟化剤、および他の通常の添加剤を通常の量で使用することができる。
【００４７】
請求項１に記載されるブロックコポリマーおよびそれらから製造される成形材料は、接着促進剤として使用され、多層化合物の加工（押出成形、射出成形、シーリング）において、隣接する層とのノンポジティブ結合を作製する。ポリアミド成分が適切に選択される場合、多層化合物の透明度は、無視できるほど小さくされる。
【００４８】
熱可塑性多層化合物の製造は、１段階または多段階でおこなうこともできる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明により、ポリ（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリアミドの特性の固有の組み合わせを示すブロックコポリマーが得られ、これらのブロックコポリマーは、ポリアミドおよびポリ（メタ）アクリレートの両方において改質剤として使用することができ、ブレンドにおける適合促進剤として作用するか、または多層ポリマー管のような多層系におけるテーラーメイドの接着促進剤として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明をいくつかの実施例において記載するが、本発明はこれによって限定されない。
【００５１】
（実施例１）
アミノドデカン酸３０８．４５ｇ、平均分子量３８０ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレングリコールジアミン６２．０ｇ、およびアジピン酸８２．２５ｇを、２６０℃までの温度で酸末端部分を有するプレポリマーへと縮合させた。次に、温度を２２０℃まで下げ、Ｍn＝９００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡジオール４０９．０９ｇおよびモノブチルスズ酸１．００ｇを添加した。その後すぐに反応器を密閉し、圧力を下げた（１０ｍｂａｒ未満）。３．５時間後、減圧を止めることでエステル化を終了させ、ブロックポリマーを取り出した。
【００５２】
（実施例２）
アミノドデカン酸３７５．５５ｇ、ポリテトラヒドロフランジアミン４４．５０ｇ（Ｍn＝９５０ｇ／ｍｏｌ）およびアジピン酸５７．４３ｇを、２６０℃までの温度でポリエーテルアミドプレポリマー内に縮合させた。次いで、温度を２２０℃まで下げ、Ｍn＝９００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡジオール３５５．２６ｇおよびモノブチルスズ酸１．００ｇを添加した。次いで、反応器をすぐに密閉し、圧力を下げた（１０ｍｂａｒ未満）。３．５時間後、減圧を止めることでエステル化を終了させ、ブロックポリマーを取り出した。
【００５３】
（実施例３）
テレフタル酸１．１４ｋｇおよび水２．０５ｋｇを３００℃までの温度および２０ｂａｒの圧力で添加することによって、ラウリルラクタム４．００ｋｇを平均分子量７５０ｇ／ｍｏｌを有するポリアミド１２プレ縮合物へと変換した。プレ縮合融解物の温度を２３０℃まで下げた後に、平均分子量９００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡジオール３．０９ｋｇ、ダイマージオール１．８８ｋｇおよびモノブチルスズ酸１４ｇを添加した。その後すぐに、反応器を密閉し、圧力を１０ｍｂａｒ未満に下げた。３０Ｎｍの所定のトルクに達した後、減圧を止めることでエステル化を終了させ、ブロックポリマーを取り出した。
【００５４】
（実施例４）
テレフタル酸１．００ｋｇおよび水２．４０ｋｇを添加して、ラウリルラクタム５．００ｋｇを重合させた（加圧段階：２８０〜３００℃、１７〜２３ｂａｒ、３時間、２６０℃で発泡およびガス抜き）。温度を２３０℃まで下げ、Ｍn＝９００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡジオール２．７０ｋｇ、ダイマージオール１．６５ｋｇおよびテトラ−ｎ−プロピルジルコネート１７ｇ（６５％ｎ−プロパノール溶液として）を添加した。すぐに反応器を密閉し、圧力を下げた（１０ｂａｒ未満）。所望のトルクに達した後、減圧を止めることでエステル化を終了させ、ブロックポリマーを取り出して顆粒状にした。
【００５５】
（実施例５）
テレフタル酸０．７５ｋｇおよび水２．７０ｋｇを添加し、ラウリルラクタム６．００ｋｇを重合させた（加圧段階：２８０〜３００℃、１７〜２３ｂａｒ、２６０℃で発泡およびガス抜き）。次いで、温度を２４０℃まで下げ、Ｍn＝９００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡジオール２．０３ｋｇ、ダイマージオール１．２４ｋｇおよびメタチン（Ｍｅｔａｔｉｎ）Ｓ２６（モノブチルスズ酸）１２ｇを添加した。すぐに反応器を密閉し、圧力を下げる（１０ｍｂａｒ未満）。所望のトルクに達した後、減圧を止めることでエステル化を終了させ、ブロックポリマーを取り出した。
【００５６】
（実施例６）
テレフタル酸１．０７ｋｇおよび水１．９０ｋｇを添加し、ラウリルラクタム３．７８ｋｇを重合させた（加圧段階：２７０〜３１０℃、１７〜２３ｂａｒ、２６０℃で発泡およびガス抜き）。次いで、温度を２３０℃まで下げ、Ｍn＝９００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡジオール４．６６ｋｇ、ダイマージオール０．８９ｋｇおよびｎ−ブタノール溶液中のテトラ−ｎ−ブチルジルコネート１７ｇを添加した。すぐに反応器を密閉し、圧力を下げる（１０ｍｂａｒ未満）。所望のトルクに達した後、減圧を止めることでエステル化を終了させ、ブロックポリマーを取り出して顆粒状にした。
【００５７】
（実施例７）
テレフタル酸１．１４ｋｇおよび水２．０５ｋｇを添加し、ラウリルラクタム４．００ｋｇを重合させた（加圧段階：２７０〜３００℃、１７〜２０ｂａｒ、２６０℃で発泡およびガス抜き）。次いで、温度を２２５℃まで下げ、Ｍn＝９００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡジオール４．９４ｋｇ、ダイマージオール０．９４ｋｇおよびｎ−プロパノールに溶解したテトラ−ｎ−プロピルジルコネート１８ｇを添加した。すぐに反応器を密閉し、圧力を下げた（１０ｍｂａｒ未満）。所望のトルクに達した後、減圧を止めることでエステル化を終了させ、ブロックポリマーを取り出して顆粒状にした。
【００５８】
（実施例８）
テレフタル酸１．０２ｋｇを添加し、ラウリルラクタム３．６０ｋｇを重合させた（加圧段階：３００℃、２０ｂａｒ、２６０℃で発泡およびガス抜き）。次いで、温度を２３０℃まで下げ、Ｍn＝９００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡジオール３．８９ｋｇ、Ｍn＝１，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリブチルメタクリレートジオール１．８５ｋｇ、ダイマージオール０．１７ｋｇ、スズジオクトエート（ｓｔａｎｎｉｃ  ｄｉｏｃｔｏａｔｅ）１２ｇを添加した。すぐに反応器を密閉し、圧力を下げた（１０ｍｂａｒ未満）。所望のトルクに達した後、減圧を止めることでエステル化を終了させ、ブロックポリマーを取り出した。
【００５９】
（実施例９）
テレフタル酸１．１４ｋｇおよび水２．０５ｋｇを添加し、ラウリルラクタム４．００ｋｇを重合させた（加圧段階：３００℃、２０ｂａｒ、２６０℃で発泡およびガス抜き）。次いで、温度を２３０℃まで下げ、Ｍn＝９００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡジオール３．３９ｋｇ、ダイマージオール１．８８ｋｇおよびｎ−ブチルポリチタネート１７ｇを添加した。すぐに反応器を密閉し、圧力を下げた（１０ｍｂａｒ未満）。所望のトルクに達した後、減圧を止めることでエステル化を終了させ、ブロックポリマーを取り出して顆粒状にした。
【００６０】
（実施例１０）
アミノドデカン酸３８９．４９ｇおよびアジピン酸５２．４６ｇを２６０℃までの温度で縮合させ、ＰＡ−１２プレ縮合物を形成した。温度を２２０℃まで下げ、Ｍn＝９００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡジオール２９６．７６ｇ、Ｍn＝１，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラヒドロフランジオール８３．４５ｇおよびｎ−プロパノールに溶解したテトラ−ｎ−プロピルジルコネート１．３６ｇを添加した。すぐに反応器を密閉し、圧力を下げた（１０ｍｂａｒ未満）。所望のトルクに達した後、減圧を止めることでエステル化を終了させ、ブロックポリマーを取り出した。
【００６１】
（実施例１１）
平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌおよびアミド末端基濃度５０ｍｍｏｌ／ｋｇを有する無定形ポリアミドオリゴマー、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン１．２７ｋｇ、ドデカン２酸１．２３ｋｇおよびイソフタル酸０．２１ｋｇを、無定形ＰＡプレ縮合物へ２７０℃の温度で縮合させた。縮合終了時に、縮合物を取り出し、粉砕機をもちいて縮合物を減らした。無定形ＰＡプレ縮合物は、１．１５（ｍ−クレゾール中０．５％）の溶液粘度、および１２０℃のガラス転移温度を有する。
【００６２】
（実施例１２）
Ｍn＝９００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡジオール１９５．９０ｇ、平均分子量９８０ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラメチレングリコール３３．３０ｇ、ｎ−プロパノールに溶解したテトラ−ｎ−プロピルジルコネート１．２０ｇを用いて、実施例１１からの無定形ＰＡプレ縮合物４６０．００ｇを減圧下（１０ｍｂａｒ未満）重合させた。所望のトルクに達した後、減圧を止めることでエステル化を終了させ、ブロックポリマーを取り出した。
【００６３】
（実施例１３）
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン２．６３ｋｇ、ドデカン２酸２．５４ｋｇ、イソフタル酸０．９５ｋｇを無定形ＰＡプレ縮合物へと２５０〜２８０℃の温度で変換した。温度を２３０℃まで下げ、あらかじめ２００℃に加熱したＰＭＭＡジオール２．５８ｋｇ（Ｍn＝９００ｇ／ｍｏｌを有する）、ダイマージオール１．５７ｋｇ、エステル化触媒２４ｇを融解混合物中のプレ縮合物に入れた。成分を合わせた後、すぐに反応器を密閉し、５〜２０ｍｂａｒまで圧力を下げた。真空中で２時間後に３０Ｎｍの所望のトルクに達したら、減圧を止めることでエステル化を終了させ、ブロックポリマーを取り出して顆粒状にした。
【００６４】
（実施例１４）
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン２．５４ｋｇ、ドデカン２酸２．４６ｋｇ、イソフタル酸０．４２ｋｇを、２３０〜２８０℃の温度および常圧で平均分子量１，０００ｇ／ｍｏｌを有する無定形ポリアミド（ＰＡ）プレ縮合物へと変換した。プレ縮合物と、Ｍn＝９００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡジオール１．７０ｋｇの融解物と、ダイマージオール０．３５ｋｇと、エステル化触媒２４ｇとを合わせる前に、プレ縮合物の融解物の温度を２３０℃まで下げた。すぐに反応器を閉じ、圧力を下げることによってポリマー構築を開始させる。約２時間後に、５〜１０ｍｂａｒの圧力で２５Ｎｍのトルクに達したら、減圧を止めることによってエステル化を終了させた。ブロックポリマーを取り出して顆粒状にした。
【００６５】
（実施例１５）
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン３．０５ｋｇおよびドデカン２酸３．６７ｋｇを常圧下、２３０〜２７０℃の温度で変換することによって、無定形ポリアミドオリゴマーを製造した。プレ縮合物の融解物を２３０℃まで冷却した後、２３０℃まで温度を上げておいた混合物（Ｍn＝９００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡジオール２．０６ｋｇ、ダイマージオール０．４３ｋｇ、ｎ−ブタノールに溶解したテトラ−ｎ−ブチルジルコネート２０ｇからなる）に加えた。すぐに反応器を密閉し、圧力を下げた（１０ｍｂａｒ未満）。所望のトルクに達した後、減圧を止めることによってエステル化を終了させ、ブロックポリマーを取り出して顆粒状にした。
【００６６】
（表１  ポリアミド−ポリメチルメタクリレートコポリマーの組成
および分析結果：実施例１〜１０および１２〜１５）
【表１】
2004531599.tif 000003
【００６７】
（実施例１６）
結合剤の接着性を試験する目的で、Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ３５０−２１０−７５０上で２個のＤＩＮ引張り試験片を調製し、引張試験に供した。
【００６８】
本発明のブロックポリエステルアミドからインサートを製造し、その上に対応するホモポリマーを噴霧した。加工温度は、通常の接触表面上のインサートが部分的に融解可能なように選択した。表２には、ＤＩＮ  ５３４５５に従う引張試験において決定される引裂強度をまとめた。
【００６９】
（表２  ポリアミドポリメチルメタクリレートコポリマーと
種々のポリマーとの間の接着性；２個の引張り試験片の引裂強度［ＭＰａ］
【表２】
2004531599.tif 000004
【００７０】
グリラミドＬ１６は、低粘度ポリアミド１２であり、グリラミドＬ２０は、ＥＭＳ  Ｃｈｅｍｉｅによって製造される中粘度ポリアミド１２である。グリラミドＬ１６  ＬＭは、ケーブルラッピングのための特定のＰＡ  １２タイプである。
【００７１】
グリラミドＥＬＹ  ６０は、ＥＭＳ  Ｃｈｅｍｉｅによって製造される、ラクタム１２と、ポリエーテルジアミンと、融点約１６０℃の二量化した脂肪酸とに基づくコポリアミドである。
【００７２】
ソレフ（Ｓｏｌｅｆ）１００８は、ソルベー（Ｓｏｌｖａｙ）によって作製された、負荷５ｋｇで２３０℃で測定されたＭＶＩ  ８ｇ／１０分を有するポリビニリデンフルオリドである。
【００７３】
リアグラス（Ｒｉａｇｌａｓ）０９０００ＳＴは、３．８０ｋｇのベアリング重量で２３０℃で測定されたＭＶＲ２．３を有するＰＭＭＡ射出成形タイプである。
【００７４】
グリラミドＴＲ５５およびグリラミドＴＲ７０は、ラクタム１２と、イソフタル酸と、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとに基づく無定形コポリアミド（ガラス転移温度約１６０℃〜１９０℃）である。
【００７５】
グリラミドＴＲ９０は、ドデカン２酸と、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとに基づく無定形ポリアミド（ガラス転移温度１５５℃）である。
【００７６】
（実施例１７）
結合剤の接着性を試験する目的で、Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ３５０−２１０−７５０上で２個のＤＩＮ引張り試験片を調製し、引張試験に供した。
【００７７】
最初に、本発明のブロックポリエステルアミドからインサートを製造し、その上にレキサン（Ｌｅｘａｎ）１０１（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｕｒｏｐｅによって作製されたＭＶＩ  ６（１．２０ｋｇのベアリング重量で３００℃で測定された））を有するポリカーボネートを噴霧した。加工温度は、通常の接触表面上のインサートが部分的に融解可能なように選択した。
【００７８】
ＤＩＮ  ５３４５５に従う引張試験において決定された引張強度は、１８ＭＰａに等しい。
【００７９】
驚くべきことに、ポリカーボネートに対するブロックポリマーの非常に良好な接着性は、本発明に従って達成することができる。
【００８０】
（実施例１８）
ＺＳＫ−２５上で、２００〜２４０℃の融解温度および１５０〜３００ｒｐｍの範囲の回転速度および５〜１０ｋｇ／時間のスループットが与えられ、
（ａ）グリラミドＬ１６Ａ（アミン末端、低粘度ＰＡ−１２）およびプレキシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ）６Ｎ（ロームによるＰＭＭＡ）を１：２（他の添加剤なし）
（ｂ）実施例６〜９からのブロックポリエステルアミド１０％を添加しながら、グリラミドＬ１６Ａ  １部と、プレキシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ）６Ｎ  ２部を押出した。
【００８１】
（ａ）において、顆粒状でなく、鋭く脈動する糸状物が得られるか、または細長い液滴の形態で排出ノズルから滴る化合物が得られるため、これは押出すことができないが、押出物（ｂ）において、平滑な表面を有する均一な、脈動しない糸状物が形成し、これは問題なく顆粒状にすることができた。ＲＥＭを介した相分布の試験により、（ａ）の場合における分散したポリアミド相は、２〜１０μｍの直径を有する球または変形した円柱として分布している一方、（ｂ）においては、実質的にさらに均一に分布し、０．５μｍ未満の領域サイズを有することがわかる。この結果により、ポリアミド−ＰＭＭＡブレンド中の本発明のブロックコポリマーの相溶性促進に対する影響を明確に示す。
【００８２】
（実施例１９）
ケーブルラッピングのための装置において、ＰＭＭＡ（Ｔｏｒａｙ  ＰＦＵ  ＦＢ  １０００Ｌ）に基づくプラスチック光学繊維導波管を、以下の構造を用いてコーティングした。
内部層：実施例６からの接着促進剤
外側層：グリラミドＬ１６  ＬＭ
【００８３】
半絶縁性の繊維のためのストリッピング力を、引張圧縮試験において測定した。繊維をクラッディングからはがすために、平均すると、５０〜６０Ｎの力が適用される必要があった。従って、非常に良好な結合が、繊維とクラッディングとの間に存在する。
【００８４】
（比較例１）
同時押出成形によって、プラスチック光学繊維導波管（Ｔｏｒａｙ  ＰＦＵ  ＦＢ  １０００Ｌ）を、以下の構造を用いてコーティングした：
内部層：接着促進剤としてグリラミド  Ｌ１６  Ａ
外部層：グリラミド  Ｌ１６  ＬＭ
【００８５】
半絶縁性の繊維に対するストリッピング力を、引張圧縮試験において測定した。繊維をクラッディングからはがすために、１０Ｎの力が適用される必要があった。繊維とクラッディングとの結合は不十分である。
【００８６】
（比較例２）
同時押出成形によって、プラスチック光学繊維導波管（Ｔｏｒａｙ  ＰＦＵ  ＦＢ  １０００Ｌ）を、以下の構造を用いてコーティングした：
内部層：接着促進剤としての、ローテーダー（Ｌｏｔａｄｅｒ）  ＡＸ  ８９００（Ａｔｏｆｉｎａ、エチレンと、メタクリレートと、グリシジルアクリレートとからのコポリマー）
外部層：グリラミドＬ１６  ＬＭ
【００８７】
半絶縁性の繊維に対するストリッピング力を、引張圧縮試験において測定した。繊維をクラッディングからはがすために、２５Ｎの力が適用される必要があった。繊維とクラッディングとの結合は、実施例１８よりかなり弱く、５０Ｎより大きいかまたは５０Ｎに等しい強固な装着の要求を満足することができない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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