(57)【要約】顆粒材料、ペレットまたは粉末の形態で提供される本発明の湿分硬化性ホットメルト接着剤組成物は、下記の工程によって製造しうる：a）湿分を排除しながら、反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融し、メルトを110℃〜180℃、好ましくは130℃〜150℃の温度に加熱し；b）湿分を排除しながら、直径0.5mm〜30mm、好ましくは2mm〜10mmのダイから、このメルトを冷却面に押し出し；c）湿分を排除しながら、粒状材料を冷却し、それによって組成物を凝固させ；d）冷却したホットメルト接着剤粒状材料を採収し、場合により、可動温度調節液密レセプタクル、例えば、流動床、振動トラフまたは回転ドラムにおいて、粒子が次の工程で固着しない程度に固まるまで後結晶し；e）湿分を排除しながら、液密容器に充填する。これらの反応性ホットメルト接着剤は、注入することができ、易流動性であり、従って、ホットメルト接着剤用の従来の全ての適用機を用いて使用することができる。その結果、特殊なバット溶融装置および輸送ポンプの使用を必要としない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子形態、顆粒または粉末の形態のホットメルト接着剤組成物であって、少なくともいくつかのポリマー成分が湿分反応性基を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
顆粒または粉末粒子の表面が、35℃未満の温度で粘着性でないことを特徴とする請求項1に記載のホットメルト接着剤。
【請求項３】
湿分反応性基が、イソシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基、アセトキシシラン基、シラザン基、オキシマトシラン基またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1または2に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
該組成物が、放射線硬化性ポリマーまたはモノマーをさらに含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
【請求項５】
放射線硬化性ポリマーまたはモノマーが、オレフィン的不飽和基および／またはエポキシ基、および場合により、放射線によって活性化しうる開始剤または触媒を含有することを特徴とする請求項4に記載のホットメルト接着剤。
【請求項６】
顆粒の粒度が0.5mm〜30mm、好ましくは2mm〜10mmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
粉末の粒度が5μmm〜500μm、好ましくは15μm〜200μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
サーモセル装置付きブルックフィールド粘度計によって測定されるメルトの粘度が150±20℃で10±5Pa.sであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
湿分硬化性ホットメルト接着剤顆粒の製造法であって、下記の基本的工程を特徴とする方法：
a）  湿分を排除しながら、請求項1〜8のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物を溶融し、メルトを110℃〜180℃、好ましくは130℃〜150℃の温度に加熱し；
b）  湿分を排除しながら、直径0.5mm〜30mm、好ましくは2mm〜10mmのダイから、このメルトを冷却面に押し出し；
c）  湿分を排除しながら、顆粒を冷却し、それによって組成物を凝固させ；
d）  冷却したホットメルト接着剤顆粒を採収し、場合により、撹拌温度調節防湿レセプタクル、例えば、流動床、振動トラフまたは回転ドラムにおいて、顆粒粒子が次の工程で固着しない程度に固まるまで後結晶し；
e）  湿分を排除をしながら、顆粒を湿密容器に充填する。
【請求項１０】
工程b）の後に、顆粒を粘着性減少剤で処理することを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
粘着性減少剤が、カーボンブラック、高分散珪酸、ポリエチレン粉末またはタルクの形態の微粒ダスト、または固体形態で吹き付けしうるかまたはスパッターしうるワックスまたはパラフィンのような低融点液体から選択されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
平面物または成形品を結合する方法であって、下記の基本的工程を特徴とする方法：
a）  湿分および／または酸素を排除しながら、高剪断力を場合により伴う加熱性混合ユニットを使用することによって、請求項1〜8のいずれかに記載の反応性顆粒または粉末を、所望により不活性雰囲気において、均質化し、溶融し；
b）  均質化した反応性熱可塑性混合物を、場合により成形ダイから、シート材料または成形品の少なくとも1つの面に押し出し；
c）  第二結合シート材料または成形品を、適用した反応性混合物層に接合し；
d）  任意に、接合したシート材料または成形品を機械的に固着し；
e）  架橋させながら、このように形成した複合系を室温に冷却し、それによって反応性ホットメルト接着剤組成物を凝固し、硬化させる。
【請求項１３】
工程b）の反応性メルトを、任意に加熱したアプリケーターロールまたはドクターブレードを用いるか、または吹付塗布によって、接合される基材表面の少なくとも1つに適用することを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
工程c）によって接合する前に、接着剤の層を、紫外線、電子線またはNIR線の形態の電磁線に暴露することを特徴とする請求項12または13に記載の方法。
【請求項１５】
接合される少なくとも1つの部材が電磁線に透過性である場合、電磁線照射を、工程c）による接合の後に行うことを特徴とする請求項12または13に記載の方法。
【請求項１６】
請求項13〜15のいずれかに記載の方法による、木材部材および家具部材、窓用形材、太陽熱収集器、フィルター、乗物の部品または内装部材、本、繊維、繊維シート材料、複合箔、靴、スポーツ用品、構造物用ファサードユニット、注型用樹脂ガラス、または2層または多層貼合せ絶縁ガラスの製造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともいくつかのポリマー成分が湿分反応性基を有する、顆粒または粉末の形態のホットメルト接着剤組成物に関する。さらに本発明は、そのようなホットメルト接着剤を製造する方法、および反応性顆粒または粉末を使用して平面物または成形品を結合する方法にも関する。湿分の影響下に二次架橋を受けるそのような反応性ホットメルト接着剤は、イソシアネート末端基を湿分反応性基として含有してよく、またはシラン基を有してよい。
【背景技術】
【０００２】
反応性一成分湿分硬化ポリウレタンホットメルト接着剤は、湿分硬化または湿分架橋接着剤であり、それらは、室温で固体であり、溶融形態で接着剤として適用され、ウレタン基ならびに反応性イソシアネート基を含有するポリマー成分を含有する。湿分硬化または湿分架橋ホットメルト接着剤は、反応性基としてシラン基を含有してもよく、概して、そのような基はポリウレタンプレポリマーに基づいて生成しうるが、それらは、有機官能性シランを使用して、重合に類似した反応よって、ポリアミドおよび他のポリマーからも生成しうる。メルトを適用した後、および結合される基材部品を接合した後に、このメルトを冷却した結果として、先ず初めに、ホットメルト接着剤の急速な物理的硬化がその凝固によって起こる。この後直ぐに、まだ存在しているイソシアネート基またはシラン基と、環境からの湿分との化学反応が起こって、架橋不融性接着剤を生じる。イソシアネートを末端基とするかまたはシランを末端基とするポリウレタンプレポリマーに基づく反応性ホットメルト接着剤は、例えば、H.F. HuberおよびH. Mueller、“Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters”、Adhesives Age、1987年11月、p.32−35に記載されている。
【０００３】
反応性ポリウレタン接着剤／シーラントは、極めて高い性能特性を特徴とする。従って、近年、これらの接着剤／シーラントの新たな用途を開発することがますます可能になっている。そのような接着剤および／またはシーラントの組成物は、極めて多くの出願およびその他の刊行物から既知である。
【０００４】
多くの利点の他に、これらのホットメルト接着剤組成物は、系に付随するいくつかの短所も示す。湿分硬化ホットメルト接着剤は、系に依存して、周囲の雰囲気からの湿分の進入に極めて感受性である。従って、それらは一般に、防湿性容器に充填され、通常、圧縮塊の形態でこれらの容器に保存される。これは、少なくともバレルからの大量適用の場合、適用のためにバレル溶融設備が必要であり、従って、湿分の排除をしながらホットメルト接着剤を溶融させ、適用ユニットに運ばなければならないことを意味する。非反応性ホットメルト接着剤について、溶融される圧縮塊の形態だけでなく、易流動性粒状物質の形態、即ち、顆粒、タブレット、粉末および同様の微粒形態においても、それらを市販用に提供することが以前から既知であり、それが技術水準である。そのような市販形態の利点は、バッグ、サックまたは「ビッグバッグ」への容易な充填および貯蔵であり、さらに、そのような粒状ホットメルト接着剤は、吸引、空気輸送によるか、またはサイロに装填し、そこから粒状接着剤粒子を自由落下によって溶融ユニットに直接入れることによって、容易に輸送することができる。従って、注入性または易流動性の形態で、湿分反応性ホットメルト接着剤を市販用に提供しうることも望ましい。
【０００５】
DD 280540 A1は、ホットメルト接着剤によって、接着層を形成する方法を開示している。この目的のために、EVAコポリマー、ヒドロキシル官能化および／またはカルボキシル官能化オリゴマーまたはポリマーから成る第一ホットメルト接着剤調製物、並びにEVAコポリマー、粘着性付与樹脂および多官能価イソシアネートから成る粒子形態の第二調製物を予備混合し、次に、330K〜480Kの温度での押出機内滞留時間が10秒〜600秒に維持され、2つの調製物の混合比率が1：5〜5：1になるように溶融押出機に供給するか、または適用の直前に両方のホットメルト接着剤調製物を別々に溶融し、激しく混合することを提示している。粒子形態の一成分湿分硬化性ホットメルト接着剤は、この文献に開示されていない。
【０００６】
米国特許第4384083号は、顆粒状のポリエーテルに基づく熱可塑性ポリウレタン、および顆粒状のポリアミノアミドに基づくホットメルト接着剤を開示している。この特許において、（イソシアネートを末端基とする）ポリウレタン成分およびポリアミノアミド成分を、粒子形態で混合し、次に、溶融しながら、先ず低剪断力に付し、次に高剪断力に付すことが開示されている。次に、押出物を、接着結合される基材に直接適用するか、またはペレットに粒状化し、後に使用する。押出物は、予備成形フィルムの形態または粉末の形態に製造することができ、または溶媒に溶解することもできる。注入性または易流動性の一成分湿分硬化ホットメルト接着剤は、この特許に開示されていない。
【０００７】
DE 19541923は、反応性アクリレート、エポキシ樹脂または（ブロック）イソシアネート基ならびにヒドロキシ成分を含有する樹脂／ポリウレタン／EVA混合物に基づく顆粒形態の反応性の系を開示している。この系は、熱手段によって架橋しうることを意図している。
【０００８】
EP 832953は、ブロックポリウレタンプレポリマー、ならびにモノイソシアネートおよび一価または多価アルコールまたはアミン、またはポリイソシアネートおよび一官能価アルコールまたはアミンに基づく非官能性ウレタン化合物に基づく微粉反応性ポリウレタン組成物を開示する。繊維結合継目およびチルキャスティング法（スラッシュ成形）は、このホットメルト樹脂の用途として特に示されている。
【０００９】
WO 93／25599は、40℃より高い温度で液状になる溶融可能なヒドロキシ官能性またはアミノ官能性ポリマーまたはポリマー混合物、および微粉、固体、表面不活性化ポリイソシアネートから、特にホットメルト接着剤として使用しうる反応性ホットメルトコンパウンドを製造する方法および物質混合物を開示している。この文献は、非付着性または付着性表面を有し、表面に剥離剤を与えた支持体に、液体非架橋接着剤を適用することによって、キャリア不含反応性ホットメルトコンパウンドをフィルム、カタピラ、メッシュの形態、顆粒または非形成体として、前記組成物から得ることを第16頁に開示している。接着剤を冷却した後に、支持体表面から剥がし、一時的に貯蔵するか、または接着によって付着される基材表面に適用することができる。この文献によれば、液体混合物を、可動接着剤被覆ベルトコンベヤーに押し出し、そこで融点未満に冷却することによって、反応性ホットメルト粉末が得られる。凝固後、ホットメルト接着剤をコンベヤーベルトからはずし、常温粉砕のような既知の方法によって微粉砕して、顆粒または粉末を形成し、場合により、所望のフラクションに篩分けすることができる。しかし、顆粒形態の湿分硬化ホットメルト接着剤は、この文献に開示されていない。
【００１０】
V. Neuenhausの論文“Kapazitive Fuellstandsueberwachung an Granulatbehaeltern”、Adhaesion, Kleben & Dichten, No.1−2, 2001, p.26−28には、湿分硬化一成分ホットメルト接着剤は、湿分との強い反応性により、粒状化できないと記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この技術の現状に鑑みて、本発明者らは、易流動性形態または注入可能形態で製造し使用しうる一成分湿分反応性ホットメルト接着剤組成物を製造する課題に取り組んだ。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による課題の解決法は請求の範囲に記載されている。その解決法は、顆粒または粉末の形態のホットメルト接着剤組成物であって、該組成物の少なくともいくらかのポリマー成分が湿分反応性基を含有する組成物を提供することから実質的に成る。
【００１３】
本発明の他の主題は、湿分硬化性ホットメルト接着性顆粒または粉末を製造する方法であり、該方法は下記の工程を含んで成る：
a）  湿分を排除しながら、ホットメルト接着剤組成物を溶融し、メルトを110℃〜180℃、好ましくは130℃〜150℃の温度に加熱し；
b）  湿分を排除しながら、直径0.5mm〜30mm、好ましくは2mm〜10mmのダイから、このメルトを冷却面に押し出し；
c）  湿分を排除しながら、顆粒を冷却し、それによって組成物を凝固させ；
d）  冷却したホットメルト接着剤顆粒を採収し、場合により、撹拌温度調節防湿レセプタクル、例えば、流動床、振動トラフまたは回転ドラムにおいて、顆粒粒子が次の工程で固着しない程度に固まるまで後結晶し；
e）  湿分を排除しながら、顆粒を湿密容器に充填する。
【００１４】
本発明の別の主題は、平面物または成形品を結合する方法であって、該方法は、下記の基本的工程を含んで成る：
a.）  湿分および／または酸素を排除しながら、高剪断力を場合により伴う加熱性混合ユニットを使用することによって、反応性顆粒または粉末を、所望により不活性雰囲気において、均質化し、溶融し；
b.）  均質化した反応性熱可塑性混合物を、場合により付形ダイから、シート材料または成形品の少なくとも1つの面に押し出し；
c．）  第二結合シート材料または成形品を、適用した反応性混合物層に接合し；
d．）  任意に、接合したシート材料または成形品を機械的に固着し；
e．）  架橋させながら、このようにして形成した複合系を室温に冷却し、それによって反応性ホットメルト接着剤組成物を凝固し、硬化させる。
【００１５】
基本的に、多くの湿分反応性ホットメルト接着剤が、注入性または易流動性の湿分硬化ホットメルト接着剤組成物の製造に適している。しかし、有効な貯蔵のために、ホットメルト接着剤の粒子は、貯蔵の間に粒子が互いに固着せず、易流動性または注入性を維持するように、強い常温融解を示すべきでない。有効な製造のために、粒子が形成後に急速に凝固して、先へ運ばれ、それらの注入性または易流動性を失わずに包装されるようにしうることも重要である。
【００１６】
これに関して、易流動性または注入性は、4ヶ月間、少なくとも2ヶ月間にわたって、＋40℃までの温度で、約30cmの充填高さの内部圧力で貯蔵した後でさえ、顆粒がそれ自体の重さによって直径5cmの開口を通って「流れる」ことを意味する。
【００１７】
基本的に、本発明の注入性または易流動性の湿分硬化ホットメルト接着剤組成物は、粉末形態で製造することもできるが、顆粒形態またはタブレット形態（ペレット）が好ましい。顆粒またはペレットは、0.5mm〜30mm、好ましくは2mm〜10mmの粒径を有する。この場合、粒度は、篩分けによって測定される。粒子は、球形またはレンズ形であるのが好ましいが、楕円形または円筒形であってもよい。
【００１８】
「粉末」、顆粒またはタブレット形態によって構成される前記の集合形態に加えて、本発明の注入性または易流動性湿分硬化性ホットメルト接着剤組成物は、より大きい成形片、例えば、60mmまでの長さのクッション形または円筒形の粒子を含有することもできる。これに関して、前記の成形片は、好ましくはコア／シェル構造を有し、その場合、反応性コア材料は必ずしも非粘着性または非ブロック性である必要はないが、外側シェル材料は非粘着性または非ブロック性である。そのようなタイプのコア／シェル材料は、下記に詳しく説明するように、特に同時押出法によるかまたは化学的表面不活性化によって、製造することができる。
【００１９】
ホットメルト接着剤組成物の粒子形態への有効な変換を可能にするために、ホットメルト接着剤組成物は粘性が高すぎないようにすべきである。メルトの粘度は、110℃で3Pa.sないし180℃で80Pa.sの範囲にすべきである。一般的な値は、例えば、150℃で90Pa.sないし130℃で10Pa.sであり、好ましい範囲は150℃±20℃で10±5Pa.sである。通常、粘度は、Thermosel（登録商標）型のブルックフィールド粘度計を使用して所定温度で測定される。ホットメルト接着剤組成物の粘度が前記の粘度範囲を示す場合、これは、湿分を排除しながら、110℃〜180℃、好ましくは130℃〜150℃の温度で、充分に低い輸送圧力で、0.5〜30mm、好ましくは2〜10mmの直径を有する複数のダイから、メルトを送り出しうることを確実にする。これに関して、パルス法でメルトを加圧し、それによって、個々の小滴がダイから飛び出すようにする。顆粒の粒度は、この場合、ダイの直径および圧力パルスの長さならびに絶対圧力ヘッドによって決まり、最適顆粒直径を得るために広い範囲で変化してよく、輸送は通常、往復ピストンを有するピストンポンプによって行われる。ダイから出てきた後、小滴は、乾燥雰囲気において、冷却面に落ち、そこで凝固し始める。これに関して、該表面の冷却能力およびホットメルト接着剤顆粒の凝固速度により、冷却面における顆粒の滞留時間を定める。次に、冷却したホットメルト接着剤顆粒を、ストリッパーデバイスまたはドクターブレードによって冷却面から充填デバイスに送る。冷却したホットメルト接着剤顆粒の凝固は、場合により、撹拌温度制御湿密レセプタクル、例えば、流動床、振動トラフまたは回転ドラムにおける後結晶によって終了することができる。ここで重要なことは、顆粒粒子が、容器に充填される前に、もはや固着しないことである。
【００２０】
この場合、ホットメルト接着剤組成物を、製造容器、例えばタンク反応器または管状反応器から、顆粒化デバイスまたはタブレット成形デバイスに直接輸送してもよく、または貯蔵容器に一時的に貯蔵してもよい。
【００２１】
ホットメルト接着剤組成物の凝固または結晶化の速度は、ポリマー構成単位の適切な選択によって広範囲に変化し得、例えば、ポリウレタンホットメルト接着剤の構成成分によるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの急速な結晶化は、凝固または結晶化挙動に有利である。凝固能または結晶化能は、一般に既知の核剤によってさらに促進しうる。そのような核剤は、例えば、二酸化チタン、高分散珪酸、カーボンブラック、タルク、白亜、または結晶質反応性または非反応性ワックスである。非反応性ホットメルト接着剤用の前記非反応性ワックスは、例えば、G. Habenicht、“Kleben, Grundlagen, Technologie, Anwenbungen”、第2版、1990年、第2.7.6章から既知である。この著述によれば、重要なワックスの種類は、融点45℃〜70℃および分子量225〜500のパラフィンワックス、融点60℃〜95℃の微結晶ワックス、融点100℃〜115℃の合成フィッシャー−トロプシュワックス、ならびに融点85℃〜140℃および分子量500〜3,500のポリエチレンワックスである。反応性ワックスは、例えば米国特許第5472785から既知である。そのような種類の反応性ワックスは、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアネート、チオール、アミノ、エポキシまたはビニル基を含有する。そのような反応性ワックスの分子量は400〜10,000である。
【００２２】
ホットメルト接着剤組成物の凝固または結晶化の速度は、この場合、顆粒化またはタブレット成形後に粒子の急速不粘着性表面をもたらすべきであり、それによって、ホットメルト接着剤は、別に表面処理を行わずに耐ブロック性を示しうる。
【００２３】
顆粒粒子の接合または凝集は、タブレットの粒子表面の表面処理によっても生じうる。このために、顆粒粒子を好適な剥離剤で表面的に被覆する。この剥離剤は、例えば、タルク、熱分解法珪酸、分子篩粉末、カーボンブラック、ポリエチレン粉末、エチレン−ビニルアセテート粉末または他の微粒非反応性ポリマー粉末であってよい。一般に、やや高温で可融性の剥離剤、例えばワックスを、顆粒の表面に吹き付けることもできる。そのようなワックスの例は、ポリオレフィンワックス、特にポリエチレンワックスまたはフィッシャー−トロプシュワックスである。被覆剤の最も重要な選択基準は、室温または貯蔵温度において粒子の表面が粘着性でないこと、および接着剤の適用の間に不相溶性を示さずに剥離剤の層を結合剤系に混合しうることである。これに関して、この外部非粘着性層は、顆粒のコアを充分に被覆して連続表面層になるようにする、即ち、顆粒表面の一般に90％超、特に99％超を被覆する。
【００２４】
前記のスパッター法または吹付け法の他に、前記種類の反応性基を有する熱可塑性組成物の反応性コアおよび非反応性不粘着性シェル領域から成る顆粒粒子のコア／シェル構造を同時押出によって形成することもできる。さらに、例えば反応性ポリウレタン系の場合、ポリマー組成物のイソシアネート基とモノアミンまたはポリアミンとの反応による反応性粒子の表面不活性化による表面の化学不活性化も可能であり、その結果、不粘着性尿素シェルが顆粒粒子上に生じる。
【００２５】
粒状ホットメルト接着剤組成物の凝固または結晶化の速度、より厳密に言えば、顆粒粒子を不粘着性にする方法は、その加工性および効率的製造にも極めて重要である。この挙動は、計測学的補助によって、結晶化または凝固の速度または最適化されるホットメルト接着剤組成物が不粘着性にされるプロセスを熱的方法で測定して追跡することによって、最適化することができる。例えば、熱分析的方法、例えば示差熱分析、特にDSC（示差走査熱量測定法）、動的機械的熱分析（DMTA）、熱機械的分析（TMA）、および冷却時間または冷却温度の関数としての弾性率または貯蔵弾性率の測定が、この目的に好適である。最も簡単な場合、凝固挙動は、冷却時間または冷却温度によってショアーA硬度を測定することによっても求めることができ、最適化することができる。
【００２６】
そのような方法は、例えば、DIN 53505の主題である。この基準によれば、ショアーA硬度の変化は、例えば、最大硬度を得るまで、等温条件下に所定の時間間隔で測定される。次に、ショアーA硬度を時間に対してプロットして、結晶化速度曲線を得る（これに関して、Adhesives Age、2001年1月、p.23も参照）。
【００２７】
この場合、本発明の粒状反応性ホットメルト接着剤組成物のポリウレタン結合剤はそれ自体既知の形態で、モノマージイソシアネートおよびポリオールから構成するのが好ましい。
【００２８】
本発明におけるモノマージイソシアネートは、分子量500未満の芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネートである。好適な芳香族ジイソシアネートの例は、純粋異性体形態またはいくつかの異性体の混合物としてのトルイレンジイソシアネート（TDI）の全ての異性体、1，5−ナフタレンジイソシアネート（NDI）、1，4−ナフタレンジイソシアネート（NDI）、4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、2，4’−ジフェニルメタンジイソシアネートならびに4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと2，4’異性体との混合物、キシリレンジイソシアネート（XDI）、4，4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4，4’−ジベンジルジイソシアネート、1，3−フェニレンジイソシアネート、1，4−フェニレンジイソシアネートである。好適な脂環式ジイソシアネートの例は、前記芳香族ジイソシアネートの水素化生成物、例えば、4，4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（H12MDI）、1−イソシアナトメチル−3−イソシアナト−1，5，5−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、1，4−シクロヘキサンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート（H6XDI）、1−メチル−2，4−ジイソシアナトシクロヘキサン、m−またはp−テトラメチルキシレンジイソシアネート（m−TMXDI、p−TMXDI）およびダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートの例は、1，4−テトラメトキシブタンジイソシアネート、1，4−ブタンジイソシアネート、1，6−ヘキサンジイソシアネート（HDI）、1，6−ジイソシアナト−2，2，4−トリメチルヘキサン、1，6−ジイソシアナト−2，4，4−トリメチルヘキサン、リシンジイソシアネートならびに1，12−ドデカンジイソシアネート（C12DI）である。
【００２９】
これに関するポリオールとして、比較的高い分子量の多くのポリヒドロキシ化合物を使用しうる。ポリオールとして特に好ましいものは、400〜20,000、好ましくは1,000〜6,000の分子量を有し、1分子当たりそれぞれ2個または3個のヒドロキシル基を有し、室温で液体のガラス質性個体／非晶質または結晶質ポリヒドロキシ化合物である。その例は、二官能価および／または三官能価ポリプロピレングルコールであり、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムおよび／またはブロックコポリマーも使用しうる。優先的に使用される他のポリエーテルの群は、例えばテトラヒドロフランの酸性重合によって生成されるポリテトラメチレングリコール（ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ−THF）であり、この場合、ポリテトラメチレングリコールの分子量範囲は600〜6,000、好ましくは800〜5,000である。
【００３０】
さらに、ポリオールとして好ましいものは、ジカルボン酸またはトリカルボン酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、3，3−ジメチルグルタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸またはそれらの混合物と、低分子量ジオールまたはトリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1，4−ブタンジオール、1，6−ヘキサンジオール、1，8−オクタンジオール、1，10−デカンジオール、1，12−ドデカンジオール、ダイマー脂肪アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはそれらの混合物との縮合によって生成しうる液体ガラス質性非晶質または結晶質ポリエステルである。
【００３１】
本発明に使用されるポリオールの他の群は、「ポリカプロラクトン」とも称されるε−カプロラクトンに基づくポリエステルである。油化学源のポリエステルポリオールも使用しうる。そのようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン的不飽和の脂肪酸を含有する脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを、1〜12個のC原子を有する1つまたはそれ以上のアルコールで完全に開環し、次に、トリグリセリド誘導体を部分エステル交換して、アルキル残基に1〜12個のC原子を有するアルキルエステルポリオールを生成することによって製造できる。他の好適なポリオールは、ポリカーボネートポリオールおよびダイマージオール（Henkelによって製造）ならびにヒマシ油およびそれらの誘導体である。例えば商品名「poly−bd」で入手しうるようなヒドロキシ官能性ポリブタンジエンを、本発明組成物用のポリオールとして使用しうる。
【００３２】
直鎖および／または低分岐アクリル酸エステルコポリマーポリオールもポリオールとして好適であり、該ポリオールは、例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、アクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシ官能性化合物、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのラジカル共重合によって生成できる。この製造方法のために、これらのポリオールのヒドロキシル基は一般にランダムに分布し、それによって、この場合、平均OH官能価について、直鎖ポリオールまたは低分岐ポリオールのいずれであるのかが問題である。二官能価化合物がポリオールに好ましいが、より高い官能価のポリオールを、少なくとも下位量で、使用することもできる。
【００３３】
粒状反応性ホットメルト接着剤としての本発明のポリウレタン組成物の使用について、ポリオール成分は、組成物が室温で固体であり、押出条件下に顆粒形態で急速に凝固し、室温または貯蔵温度で不粘着性表面を示すように選択される。これは、一方では、固体非晶質および／または固体結晶質ポリヒドロキシ化合物を使用することによって達成できるが、かなりの量の短鎖ポリヒドロキシ化合物を併用することによっても達成でき、なぜなら、高濃度のウレタン基により、これらの組成物も室温で固体であり、冷却の際に極めて急速に凝固するからである。好適なポリオールの選択基準は、例えば、H.F. HuberおよびH. Muellerによる前記論文、または同著者の講演の原稿（“Leitlinien fuer die Formulierung von reaktiven Schmelzklebstoffen”、11th Muenchener Klebstoffund Veredelungsseminar、1986年10月）に記載されている。
【００３４】
本発明のホットメルト接着剤は、反応性イソシアネート末端基を有する前記ポリウレタン組成物に加えて、湿分反応性基として、シラノール基、アルコキシシラン基、アセトキシシラン基、シラザン基、オキシマトシラン基またはそれらの混合物も含有しうる。そのような反応性ポリマーは、対応するイソシアネート末端プレポリマーを、アミノ官能性、メルカプト官能性またはヒドロキシ官能性シランを使用して変換することによって生成できる。基本的に、それらは、重合に類似した、アミノ官能性、メルカプト官能性またはヒドロキシ官能性シランでのポリアミノアミドの変換のような他の方法によっても生成できる。他に可能な方法は、組み込まれた反応性イソシアネート基またはシラン基を有する対応する（メタ）アクリレートコポリマーの使用である。顆粒形態で製造されるかまたは使用される本発明のホットメルト接着剤についてさらに可能なものは、いわゆるハイブリッド系であり、これは、前記湿分硬化性の基に加えて、放射線によって硬化しうる基も含有する。これらの基は、オレフィン性不飽和基、特にアクリレートまたはメタクリレート基、またはエポキシ基であってよい。オレフィン性不飽和基を有するポリマーまたはモノマーを含有する組成物の場合、組成物は、放射線によって活性化でき、フリーラジカルを発生しうる開始剤も含有すべきである。エポキシ基を含有する組成物の場合、放射線によって活性化しうるこの開始剤は、放射線によって活性化しうるアンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム化合物から成る群から選択すべきである。両方の種類の光開始剤が一般に既知である。
【００３５】
遊離イソシアネート基を有するポリウレタンホットメルト接着剤組成物の場合、特に好ましい態様において、モノマー低分子量ジイソシアネート不含かまたは極めて低含有量のポリウレタン組成物を使用することができる。そのようなホットメルト接着剤組成物は、例えば、未公開のPCT／EP00／11771の主題である。低残留モノマー分を有する組成物に関してこの出願に開示されている内容は特に、本発明の主題である。
【００３６】
本発明の粒状組成物は、場合により、その製造の間のポリウレタンプレポリマーの形成および／または接着剤の適用後の湿分の影響下の架橋を促進する触媒をさらに含有しうる。これに関して、本発明に使用しうる触媒として好適なものは、特に、前記PCT／EP00／11771のp.11〜13に記載されている所定量の触媒である。
【００３７】
さらに、本発明組成物は、安定剤、粘着性付与剤のようなカップリング添加剤、充填剤、顔料、可塑剤および／または非反応性熱可塑性ポリマーをさらに含有しうる。本発明における「安定剤」は、一方では、製造、貯蔵および適用の際にポリウレタンプレポリマーの粘度安定性をもたらす安定剤を意味すると理解される。この目的に好適なものは、例えば、一官能価カルボン酸塩化物、一官能価高反応性イソシアネート、および非腐食性無機酸であり、例として、塩化ベンゾイル、トルエンスルホニルイソシアネート、燐酸または亜燐酸が挙げられる。さらに、酸化防止剤、紫外線安定剤または加水分解安定剤も、本発明における安定剤として理解される。これらの安定剤の選択は、一方では、組成物の主成分に依存し、他方では、適用条件および予期される硬化生成物の負荷に依存する。ポリウレタンプレポリマーを主にポリエーテル構成単位から構成する場合、紫外線遮断剤と任意に組み合わせた酸化防止剤が主として必要である。この例は、商業的に入手可能な立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールまたはHALZ型の立体障害アミン（“Hindered Amine Light Stabilizer”）である。
【００３８】
ポリウレタンプレポリマーの実質的成分がポリエステル構成単位から成る場合、例えばカルボジイミド型の、加水分解安定剤も使用してよい。
【００３９】
本発明の組成物を貼合せ（積層）用接着剤またはホットメルト接着剤として使用する場合、組成物は下記のものも含有してよい：粘着性付与樹脂、例えば、アビエチン酸、アビエチン酸エステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂または炭化水素樹脂、ならびに充填剤（例えば、シリケート、タルク、炭酸カルシウム、クレーまたはカーボンブラック）、可塑剤（例えば、フタレート）またはチキソトープ剤（例えば、ベントナイト、熱分解法シリカ、尿素誘導体、フィブリル化短繊維または短パルプ繊維）または着色ペーストおよび顔料。
【００４０】
この場合、熱可塑性ポリマーとして、エチレン性不飽和モノマーの低分子量ポリマーを使用するのが好ましい。この具体例は、下記モノマーの1つまたはそれ以上から形成される（コ）ポリマーである：アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C18アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルバーサテート、ビニルエーテル、アルキルフマレート、アルキルマレエート、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルおよび／またはブタジエンまたはイソプレン。これに関する低分子量は平均分子量60,000未満を意味し、そのような熱可塑性ポリマーの分子量は10,000〜40,000であるのが好ましい。
【００４１】
本発明の粒子形態の湿分反応性ホットメルト接着剤は、反応性顆粒または粉末の均質化および溶融を従来の加熱可能な混合ユニット、例えば押出機（それらの高剪断力による）を使用して行えるので、平面物または成形品の簡単な結合に特に好適である。均質化した反応性熱可塑性混合物の押出は、場合により、付形ダイを通して、アプリケーターロールを使用して、吹付法によるかまたはドクターブレードを使用して、接合されるシート材料または成形品の少なくとも1つの面に行われる。第二結合シート材料または成形品を、適用した反応性混合物層に接合し、接合される2つの部品を短時間で任意にプレス成形し、および／または機械的に固着させる。融点範囲より低い温度での接着剤層の冷却および凝固後に、結合した接合部の初期強度はホットメルト接着剤の凝固によって得られ、最終強度は周囲湿分との反応による硬化後に得られる。ハイブリッド系の場合、硬化の一部を、紫外線、電子線またはNIR（近赤外線）の形態の電磁線で接着剤層を任意に照射することによって行うことができる。接合される部品が電磁線に透過性である場合、部品を接合した後に電磁線照射を行うこともできる。
【００４２】
本発明の粒子形態の湿分反応性ホットメルト接着剤は、特に簡単な方法で、反応性または非反応性形態の他の粒状ホットメルト接着剤組成物と混合して、混合物として適用することもできる。その結果として、加工特性、固化特性および硬化特性を広範囲に容易に変化させることができる。場合により、顆粒形態または粉末形態の着色顔料または触媒も添加しうる。これによって、製造者は、プラント技術の点で容易に、反応性ホットメルト接着剤組成物をその加工特性に関して具体的適用に極めて柔軟に適合させる機会を得る。
【００４３】
このように、使用者は、ホットメルト接着剤組成物の硬化挙動を気候条件に適合させることもでき、即ち、寒く乾燥した冬季において、使用者は、ホットメルト接着剤組成物の主成分を変化させずに、促進剤顆粒を添加することによって、より強く促進された組成物を適切に改質することができる。さらに、粒子形態の反応性ホットメルト接着剤から非反応性ホットメルト接着剤への急速な変更が、その間のプラントの洗浄を必要とせず同じ適用ラインにおいて可能である。
【００４４】
反応性ホットメルト接着剤顆粒または粉末を使用して、平面物または成形品を結合する本発明の方法は、木材加工工業において、木材部材および家具部材または窓用形材の製造において、木材および木材状材料、例えば、チップボード、MDF（中密度繊維板）、HDF（高密度繊維板）、OSB（配向／構造板）および流動性木材を、相互にまたはプラスチックおよび金属に、結合し被覆するのに特に好適である。
【００４５】
形材の包囲の場合、本発明の粒状ホットメルト接着剤を、木材、チップボード、MDF、流動性木材、アルミニウムおよびPVCから製造された輪郭コア材料と、ペーパーホイル、プラスチックフィルムおよびベニヤ単板との結合に使用しうる。他の例は、固形木材、ベニヤ単板、樹脂被覆紙製の縁材料、ABS、ポリプロピレン、ポリアクリレートおよびPVC製のプラスチック縁ならびにアルミニウム縁を使用する、表面処理チップボード、MDFシートの縁結合または機械加工（ストレートエッジ、軟質成形および後成形）、または木材、木材状材料、樹脂被覆紙、プラスチックおよび金属製の平面平坦基材の接合のための表面結合（平板貼合せ）法である。この方法は、他のアセンブリ、例えば、太陽熱収集器、構造物用ファサードユニット、注型用樹脂ガラス板の効率的製造、または2層または多層貼合せ絶縁ガラスの製造にも好適である。さらに、本発明の方法は、部材または箔を、適切なプラスチックフィルム、金属箔またはペーパーホイルおよびラミネートと貼合せるのに好適であり、不織布、フリース、織布または編布等の形態の繊維シート材料を貼合せるかまたは結合するのにも好適である。本発明による粒子形態の反応性ホットメルト接着剤の他の使用例は、自動車工業分野における組立用途、例えば、自動車の内装またはダッシュボードおよび後部座席の小荷物棚用のクリップボンド、貼合せ結合ジョイントであり、製本においては、本発明の反応性粒状ホットメルト接着剤によって背の被覆を行うことができる。本発明の方法の他の工業的適用は、フィルター部品の結合、ワゴン車、トレーラーおよびコンテナ組立またはスポーツ用具の製造（例えばスキー板の製造）における部品の平面貼合せである。繊維の貼合せにおける適用は、半透膜と他の繊維材料との結合も包含する。本発明の他の適用は、プラグの注入成形、またはケーブル、電気または電子工業用の成形品の製造（これに関して、DE 4446027A参照）、および靴製造における、靴の上部分への靴底の結合、および靴部品の結合である。さらに、本発明の顆粒は、DE 19952089C1に開示されている乾燥剤の製造にも使用できる。
【００４６】
多くの概略実施例に基づいて本発明を下記に示すが、実施例の選択は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。該実施例は、本発明によって使用される顆粒、タブレットまたは粉末の形態の粒状ホットメルト接着剤の作用方式を例示的に示すにすぎない。下記実施例において、全ての定量的データは、指定されない限りwt％または重量部である。
【実施例】
【００４７】
実施例1
反応性イソシアネート基を有する反応性ホットメルト接着剤の基礎材料としてのプレポリマー混合物を、21.4wt％のポリエステルジオール（ヒドロキシル価32、軟化点（環球、ASTM E 28）72℃）、26.2wt％のポリエステルジオール（ヒドロキシル価27、軟化点（環球）62℃）、22.7wt％のポリエステルジオール（ヒドロキシル価33、軟化点（環球）76℃）、10.2wt％のポリエステルジール（ヒドロキシル価56、Tg＜−20℃）を含有するポリオール混合物、ならびにポリエーテルジオール（ポリプロピレングリコール）（ヒドロキシル価112）、10.26wt％ジフェニルメタンジイソシアネートおよび5.1wt％EVA（VA割合28％）から、0.04wt％塩化ベンゾイルを添加して、自体で既知の方法で製造した。NCO分：1.13％、粘度：130℃で24Pa.s。
【００４８】
ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールならびにOH：NCO比率を変化させることによって、他の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を製造した。
【００４９】
時間の関数としてショアーA硬度を測定することによって、これらのホットメルト接着剤組成物の凝固速度を求めた。結果を下記の表1に示す。
【表１】
2004531610.tif 000002
【００５０】
顆粒化またはタブレット成形実験のために、15分後に少なくとも15のショアーA硬度を示す組成物を選択した（実施例2、4、13、14〜16）。タブレット成形については、接着剤メルトを、加熱した貯蔵容器から冷却面にダイ・バーによって適用した。この場合、ピストンポンプによって計量供給を行い、湿分の排除しながら、ダイ・バーおよび冷却板を密閉室に配置した。タブレットが凝固した後、それらを冷却板から剥がし、収集容器に入れ、次に、それを湿密的に閉じた。顆粒は、平均粒径7±1mmであった。
【００５１】
次に、顆粒を長期貯蔵試験に付し、その技術的接着性に関して、同様の組成の従来の塊状ホットメルト接着剤と比較した。
【００５２】
実施例2の顆粒の貯蔵安定性を、メルト粘度、風乾時間および硬化時間に基づいて評価した。下記のデータからわかるように、顆粒の粘度は極僅かに増加し、ホットメルト接着剤の風乾時間および硬化時間も狭い範囲で変化するにすぎず、従って、顆粒形態のホットメルト接着剤は優れた保存安定性を示す。ブロック試験において、顆粒は45℃までの温度で注入可能に維持され、50℃から顆粒粒子の僅かな粘着が観察され、60℃から製品が溶融し始める。
【表２】
2004531610.tif 000003
【００５３】
実施例2の顆粒を、窓用形材のエンケースメントの場合の加工性について試験した。
2004531610.tif 000004
【００５４】
加工：
顆粒を、ドクターブレードに直接的に装填し、そこで溶融させる。ドクターブレードを使用する加工は、容易に、顕著な問題なく行われた。
試験結果：
【表３】
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【００５５】
これらの実験結果は、顆粒形態のホットメルト接着剤が、圧縮形態（比較値1）の同様の組成のホットメルト接着剤と同じ加工性であることを示す。粒状ホットメルト接着剤の老化挙動も、同じタイプの圧縮ホットメルト接着剤（比較値1）に比較しうる結果を生じる。
【００５６】
同様に、実施例13および14の顆粒を、窓用形材エンケースメントによって構成される適用について試験した。この場合、下記の結果を得た。
【表４】
2004531610.tif 000006
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試験結果：下記の時間後の剥離強度（N／20mm）
【表５】
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【００５７】
実施例13および14の顆粒も、同様の組成の従来の圧縮ホットメルト接着剤（比較例2および3）と比較して、極めて類似した特性を示す。
【００５８】
前記の実験結果から、本発明の顆粒形態のホットメルト接着剤が、同様の組成の圧縮形態の従来の反応性ホットメルト接着剤と比較しうる加工特性および強度特性を示すことがわかる。しかし、塊状の類似組成物より有利な点は、粒状反応性ホットメルト組成物の簡易化した取扱および貯蔵である。
【国際公開パンフレット】
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2004531610.tif 000010
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【国際調査報告】
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