(57)【要約】微少量のｐ−トルイル酸を含むテレフタル酸の溶液を、複数の直列接続晶出器を含む結晶化ゾーン中で結晶化に供することによって、１５０ｐｐｍｗ未満のｐ−トルイル酸を含む結晶テレフタル酸を回収する方法を開示する。直列接続晶出器中で、溶液は、圧力及び温度の逐次低下による速度制御蒸発冷却に供され、テレフタル酸が結晶化される。結晶化ゾーンの末端における溶液の圧力は周囲圧力又はそれ以下である。晶出器から蒸発された溶媒は回収及び凝縮され、凝縮溶媒は、それが得られた晶出器より後の点で結晶化ゾーンに戻される。
2004531572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸の重量に基づき、１５０重量百万分率（ｐｐｍｗ）未満のｐ−トルイル酸を含む結晶テレフタル酸の回収方法であって、
（１）存在するテレフタル酸の重量に基づき、１５０〜１１００ｐｐｍｗのｐ−トルイル酸を溶解し且つ溶媒を液相に保持するのに充分な圧力において２６０〜３２０℃の温度を有する１０〜３５重量％の溶解テレフタル酸を含む溶液を用意し；
（２）工程（１）の溶液を、複数の直列接続晶出器を含む結晶化ゾーンに供給し、前記晶出器中で溶液を、圧力及び温度の逐次低下による速度制御蒸発冷却に供して、テレフタル酸を結晶化させ（前記結晶化ゾーンの末端における前記溶液の圧力は周囲圧力又はそれ以下である）；
（３）晶出器から蒸発した溶媒を凝縮して、凝縮溶媒が得られた晶出器より後の点で前記凝縮溶媒を結晶化ゾーンに戻し；そして
（４）周囲圧力における固液分離によって、テレフタル酸の重量に基づき、１５０ｐｐｍｗ未満のｐ−トルイル酸を含む固体結晶テレフタル酸を回収する
ことを含む工程によって前記結晶テレフタル酸を回収する方法。
【請求項２】
前記工程（１）の溶液が、存在するテレフタル酸の重量に基づき、１５０〜９００ｐｐｍｗのｐ−トルイル酸を溶解した２５〜３５重量％の溶解テレフタル酸を含み、且つ複数個の直列接続晶出器が２〜８個の晶出器を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一晶出器の温度が２６０〜３２０℃の範囲であり、最終晶出器の温度が９０〜１１０℃の範囲であり、且つ複数個の直列接続晶出器が３〜６個の晶出器を含む請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
テレフタル酸（ＴＰＡ）は、ポリエステルフィルム、包装材料及びボトルの製造に使用される線状ポリエステル樹脂の製造における基本構成単位の１つである。このようなポリエステル樹脂の製造に使用されるＴＰＡは、いくつかの最低純度要件を満たさなければならない。テレフタル酸の精製状態は、第一に粗製の市販銘柄テレフタル酸中に有意な量で存在する４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）及びｐ−トルイル酸を有意な濃度で含まないことをいう。ＣＢＡ及びトルイル酸は、共に、ｐ−キシレンの触媒酸化によるＴＰＡの製造において形成される部分酸化生成物である。また、精製された形態とは、粗製材料に特徴的な黄色の色合いを与える色素体を含まないことをいう。色素体は、ジベンジル（ｂｅｎｚｉｌ）、フルオレノン及び／又はアントラキノンの構造を有する芳香族化合物である。４−ＣＢＡ及びｐ−トルイル酸は、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の製造におけるテレフタル酸とエチレングリコールとの縮合反応において連鎖停止剤として働くので、重合プロセスには特に有害である。
【０００２】
粗製ＴＰＡ、４−ＣＢＡ及び色素体から精製テレフタル酸（ＴＰＡ）を得るためには、４−ＣＢＡ及び色素体を水素添加する、即ち４−ＣＢＡはｐ−トルイル酸に、色素体は無色固形分である化合物に、水素添加される。一般には、水のような溶媒中に溶解された粗製テレフタル酸が、固定化された、即ち固定床触媒の存在下において、不純物の液相水素添加に供される。４−ＣＢＡは高収率でｐ−トルイル酸に転化される。
【０００３】
水素添加プロセスは、２５０〜２８０℃の高温において、０．５〜２０バール（絶対）−ｂａｒａ（０．０５〜２．０Ｍｐａ）の範囲の水素分圧を用いて実施する。水素添加反応器に供給されるＴＰＡ水溶液中のＴＰＡ濃度は一般に１５〜３０重量％の範囲である。水素添加生成物流は、通常、一連の結晶化ユニットに通し、その中で精製テレフタル酸（ＰＴＡ）が、容易に濾過及び乾燥され得る結晶の形態で溶液から結晶化される。
【０００４】
特許文献１は段階的平衡結晶化方法を記載しており、特許文献１には、水素添加生成物流の結晶化速度を制御するために、多段階において背圧調節によって溶剤の蒸発又はフラッシュを制御することを開示している。特許文献１は、衝撃冷却又は急激冷却は、ＴＰＡ精製生成物を汚染する他の不純物、特にｐ−トルイル酸の共沈を促進するので、水素添加後の流れの１６５℃未満の温度への衝撃冷却は回避すべきであると開示している。この警告は、特許文献２において、より一般的に繰り返されている。特許文献２は、「ｐ−トルイル酸に関する飽和又は過飽和を防ぐのに充分すぎる溶媒水が保持されたとしても、それにもかかわらずｐ−トルイル酸は溶媒から出てくるため、このような汚染現象は多少異例である」と述べている。特許文献１は、汚染現象はある程度は結晶化速度並びに結晶化及び生成物分離の最終温度に左右され、溶液中のｐ−トルイル酸濃度のみに左右されるのではないことを示唆している。特許文献２は、ＴＰＡ最終生成物中のｐ−トルイル酸濃度を決定する第１の要因は、水素添加後の溶液の最低フラッシュ温度であるという結論を下している。それは、この温度に冷却される速度の関数ではない。粗製材料が５００〜６，０００ｐｐｍの濃度を有する場合には、ＴＰＡ最終生成物中において１５０ｐｐｍ未満のｐ−トルイル酸濃度を得るためには、１２１〜１４９℃の最終濾過温度が望ましいと結論づけている。
【０００５】
特許文献２は、一連の直列接続晶出器中でＴＰＡが結晶化される系において、温度に依存するＴＰＡの沈殿は１６０〜１８２℃の温度以下では臨界に達することを開示している。従って、特許文献２は、ｐ−トルイル酸による汚染を最小にするためには、この閾値に達する前にＴＰＡの大部分を結晶化することを推奨している。更に詳しくは、特許文献２は、最初に溶解されたＴＰＡの７５〜９５％を最初の２つの結晶化ゾーン中で１６０〜１８２℃の温度において実質的に等量ずつ結晶化させ、次いで、最初に溶解されたＴＰＡの残りの５〜２５％を漸減的に結晶化することを開示している。
【０００６】
実質的にｐ−トルイル酸を含まないＴＰＡの回収に関しては、ＴＰＡ固形分を結晶化母液から分離できる最低処理温度による別の制約がある。前記特許文献に基づき、この温度は水溶媒の標準沸点より高い。このため、結晶化母液からＴＰＡ固形分を分離するための方法は全て過圧において行わなければならない。このような処理制約のため、分離装置は大気圧又はほぼ大気圧で使用される分離装置よりも頑丈な構造を有する必要がある。従って、設備投資コストの観点から、大気圧又はほぼ大気圧で作動する分離装置を使用することが望ましい。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第３，４５２，０８８号
【特許文献２】
米国特許第３，９３１，３０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、粗製ＴＰＡ溶液の水素添加によって得られた水素添加生成物から一連の直列接続晶出器を用いてＴＰＡ精製生成物を回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）存在するテレフタル酸の重量に基づき、１５０〜１１００ｐｐｍｗのｐ−トルイル酸を溶解した１０〜３５重量％の溶解テレフタル酸を含み且つ溶媒を液相に保持するのに充分な圧力において２６０〜３２０℃の温度を有する溶液を用意し；
（２）工程（１）の溶液を、複数の直列接続晶出器を含む結晶化ゾーンに供給し、前記晶出器中で溶液を、圧力及び温度の逐次低下による速度制御蒸発冷却に供してテレフタル酸を結晶化させ（結晶化ゾーンの末端における前記溶液の圧力は周囲圧力又はそれ以下である）；
（３）前記晶出器から蒸発した溶媒を凝縮して、凝縮溶媒が得られた晶出器より後の点で前記凝縮溶媒を結晶化ゾーンに戻し；そして
（４）周囲圧力における固液分離によって、テレフタル酸の重量に基づき、１５０ｐｐｍｗ未満のｐ−トルイル酸を含む固体結晶テレフタル酸を回収する
ことを含んでなる工程による、テレフタル酸の重量に基づき、１５０重量百万分率（ｐｐｍｗ）未満のｐ−トルイル酸を含む結晶テレフタル酸の回収方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、結晶化ゾーンを構成する晶出器の少なくとも１つから蒸発した溶媒は凝縮させ、それ以後の晶出器段の１つに再循還する。本発明の新規方法による利点は、ＴＰＡの取り扱い及び運搬において問題を引き起こし得るＴＰＡの「微粉」、即ち小さい結晶又は粒子がより少ない改良された結晶の形態でテレフタル酸を回収できることである。別の利点は周囲圧力又はほぼ周囲圧力で生成物を回収できることである。
【００１１】
特許文献２に示されるように、段毎に同じＴＰＡ回収率を得るために、本発明の方法においては、温度を互いにずっと近い温度に段階付けることができ、従って、ＴＰＡのほとんどが溶液から結晶化される温度において水素添加後の流れの衝撃冷却を最小にすることができる。特許文献２において示された温度において、系を本発明に記載した方法で操作する場合には、前記のユニット温度においてより多量のＴＰＡが溶液から結晶化されるであろうというこの記述の結果もまた確かである。所定の滞留時間及び生産速度に関しては、最終生成物流中の同一懸濁固形分を対象としているにもかかわらず、溶液中の最初のＴＰＡ濃度ははるかに高いので、ここに記載した方法に必要な晶出器の容積は、公知方法に必要な容積よりもはるかに小さい。晶出器の必要容積が小さくなると、かなりのコスト削減になる。ＴＰＡ結晶化温度が高いほど、ＴＰＡと共に共結晶化されるｐ−トルイル酸が少なくなることが報告されている。この点でも、本発明の方法は、特許文献２に記載された方法及び臨界温度範囲とは異なっている。
【００１２】
凝縮溶媒を、それが蒸発された晶出器段へ直接再循還すること（一般に全還流として知られる）は、本発明の要件を満たさない。これは、このような還流の流れは、ＴＰＡ含有供給材料流を希釈する追加供給材料流として働くためである。総供給材料のこのような増加は、一定の滞留時間を維持するために容器容量の増大を必要とするが、これは望ましくない場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
添付図は、本発明の原理を具体化する結晶テレフタル酸の回収方法を示すフロー図である。本発明は種々の形態で具体化が可能であるが、図及び以下の詳細な説明には本発明の好ましい実施態様が示してある。しかしながら、本発明の開示は、ここに示した具体的実施態様に限定するのではなく、本発明の例示と考えるべきである。
【００１４】
ＴＰＡのような粗製芳香族ジカルボン酸は、種々の公知の酸化方法によって調製できる。例えばｐ−キシレンは第一反応器中で酸化触媒及び脂肪族カルボン酸溶媒の存在下に酸素又は酸素含有ガスと接触させることができる。第一反応器中におけるｐ−キシレンの接触酸化は第一の温度で起こり、中間生成物が生成する。この中間生成物は第二反応器に供給し、そこで第一反応器の生成物は、第一反応器の容積流量の３％又はそれ以下の第二の容積容量で第二反応器に供給される酸素と接触させる。中間生成物は第二反応器中で蒸解して、精製生成物が生成する。あるいは、ＴＰＡは再循環流通反応装置中で生成することができる。再循環流通反応装置中で、ｐ−キシレンは溶媒及び酸化触媒の存在下に酸素と接触させる。この代替方法によれば、少なくとも５０％の酸素を含むガスが再循環流通反応装置中に導入される。この反応装置は、温度１００〜２００℃及び圧力６．９〜１３．８バールゲージ−ｂａｒｇ（１００〜２００ポンド／平方インチ−ｐｓｉｇ）に保持される。内容物は３０〜９０分の滞留時間の間、反応装置内に保持される。粗製ＴＰＡの別の調製方法は、複数のプラグフロー型反応装置、複数の連続撹拌タンク型反応装置又は両者の組み合わせによって形成される連続プラグフロー型反応ゾーン内における溶媒とｐ−キシレンとの３０：１混合物の酸化を含む。連続プラグフロー型反応ゾーンの入り口温度は、その出口温度よりも低い。
【００１５】
例えばｐ−キシレンの酸化によって生成される粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）固体は、従来の固液分離法によって酸化プロセスから回収される。ＣＴＡは一般に、４−ＣＢＡ、フルオレノン及びｐ−トルイル酸のような不純物を含む。例えばＣＴＡ固形分中の４−ＣＢＡ及びｐ−トルイル酸の総濃度は典型的には１５０〜１，１００ｐｐｍｗ、一層典型的には１５０〜９００ｐｐｍｗ、更に典型的には１５０〜５００ｐｐｍｗである。
【００１６】
ＣＴＡの精製は、ＣＴＡの水素添加によって、ＣＢＡをｐ−トルイル酸に転化し且つ色素体又は色素体前駆体を無色化合物に転化することを含む。用意するＣＴＡの溶液は、酢酸又は好ましくは水のような溶媒中のＣＴＡ濃度がＣＴＡ固形分１０〜３５重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。ＣＴＡ溶液は、溶媒又はＣＴＡのスラリーを、所望の濃度でＣＴＡを溶解するのに充分な温度、例えば２６０〜３２０℃の範囲の温度に加熱することによって形成する。水のような溶媒を用いて溶液温度を２６０〜３２０℃とするには、溶液は高圧、例えば４６．９〜１１３バール（絶対）−ｂａｒａ（６８０〜１６４０ポンド／平方インチ（絶対）（ｐｓｉａ））の範囲の圧力に溶液を保持することが必要である。
【００１７】
ＣＴＡ溶液は、水素添加触媒、例えば触媒担体材料に担持された第ＶＩＩＩ族貴金属の存在下において、溶液を水素とを接触させることによる液相水素添加に供して、不純物の一部を水素添加して他の化合物にする。粗製ＴＰＡの場合には、フルオレノン及び４−ＣＢＡはそれぞれ、フルオレン及びｐ−トルイル酸に転化される。４−ＣＢＡがｐ−トルイル酸に実質的に完全に転化されると仮定し、また、水素添加反応器に供給されるＣＴＡ溶液中の４−ＣＢＡ及びｐ−トルイル酸の総濃度が１５０〜１，１００ｐｐｍｗであると仮定すれば、水素添加反応器１１０からの生成物流中のｐ−トルイル酸単独の濃度は、存在するＴＰＡに基づき１５０〜１，１００ｐｐｍｗである。同様に、水素添加反応器に供給される溶液中の４−ＣＢＡ及びｐ−トルイル酸の総濃度が１５０〜９００ｐｐｍｗ又は１５０〜５００ｐｐｍｗである場合に、実質的に完全な４−ＣＢＡ転化を仮定すれば、水素添加反応器からの生成物流中のｐ−トルイル酸濃度はそれぞれ１５０〜９００ｐｐｍｗ又は１５０〜５００ｐｐｍｗである。
【００１８】
水素添加生成物流の温度は典型的には２６０〜３２０℃の範囲である。水素添加生成物流は、一緒に作動する複数又は一連の直列接続晶出器段を含む結晶化ゾーンに供給され、水素添加後流の温度はより低い温度に、典型的には７５〜１５０℃、より典型的には９０〜１１０℃に低下される。温度の低下に付随して、溶液からＴＰＡが白色結晶固体の形態で同時に沈殿する。結晶化の最終段における結晶ＴＰＡは、遠心分離機又は回転真空濾過機のような従来の固液分離装置を用いて溶媒から分離する。結晶化ゾーンは、２〜８個、好ましくは３〜６個、最も好ましくは４若しくは５個の晶出器又は晶出器段を含むことができる。この方法に使用される晶出器段数は最終生成物の品質に影響を及ぼし得る。一連の直列接続晶出器段の温度を正しく段階付ければ、ｐ−トルイル酸に対する最終生成物の純度は増加する。
【００１９】
複数の晶出器段（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ  ｓｔａｇｅｓ）は、第一晶出器段及び最終晶出器段を含む。第一晶出器段内の温度は通常、２００〜２６０℃の範囲であり、最終晶出器段内の温度は、通常８０〜１００℃の範囲である。晶出器段の運転温度は、第一晶出器段から最終晶出器段へと逐次低下させることができる。
【００２０】
最終晶出器段は、固体ベースで２５ｐｐｍ未満の４−ＣＢＡ及び１５０ｐｐｍｗ未満のｐ−トルイル酸を含む生成物スラリーを生成する。本発明によれば、第一晶出器又は晶出器段内の圧力低下（供給材料流の圧力と比較して）による速度制御蒸発冷却（又はフラッシュ）によって水素添加材料流を冷却することによって、ＴＰＡのような芳香族ジカルボン酸が第一晶出器段中で結晶化される。晶出器から蒸気として除去された溶媒は凝縮され、凝縮溶媒の一部又は全てが、溶媒蒸気が除去された晶出器より下流の点で結晶化ゾーンに戻される。第二晶出器段では、溶媒を蒸発させながら、第一の温度より低い第二の温度において、芳香族ジカルボン酸が更に結晶化する。先行する晶出器中で生成された、溶媒蒸気から凝縮された溶媒及び／又は新しい溶媒を第二の晶出器段に添加することができる。
【００２１】
複数の晶出器段は、それぞれ、晶出器段に出入する材料の質量流量を有する。第一晶出器段に入る材料の質量流量は、最終晶出器段から出る材料の質量流量の０．７〜１．３倍とすることができる。第一晶出器段に入る材料の質量流量は最終晶出器段から出る材料の質量流量に実質的に等しいのが好ましい。
【００２２】
本発明の方法の各晶出器段は以下の主な要素を含む複数の操作上の類似点を有する。
１．１個又はそれ以上の羽根車のような撹拌手段を装着した結晶化ユニット又は容器（晶出器）；
２．前記晶出器への供給ライン；
３．前記晶出器からの生成物取り出しライン；
４．溶媒蒸気の一部又は全てが凝縮される凝縮器へ通じる、前記晶出器からの溶媒留出物又は蒸気除去ライン；及び
５．凝縮器中で凝縮された液体を供給するための、結晶化ゾーンの下流の点又は部分への溶媒供給ライン。
【００２３】
結晶化ユニットは、ＴＰＡ結晶のスラリーを含む、充分に混合される定容量容器である。典型的には、溶媒は、晶出器の運転温度においてＴＰＡで飽和された水である。酢酸のような他の溶媒も使用できる。各結晶化ユニットの運転温度は、供給材料流の温度及び濃度と組合わさって、各段において結晶化されるＴＰＡの量を決定する。ＴＰＡをより多くの割合で結晶化させるためには、ＴＰＡの溶媒、例えば水への溶解度が低下してより多くのＴＰＡが結晶化する点まで、温度を低下させなければならない。圧力の独立制御は、結晶化ユニットの運転温度を決定する。圧力制御は、例えば蒸気ライン中のバルブ（これに限定されないが）を用いて結晶化ユニットの背圧を調整することによって実施可能である。
【００２４】
圧力低下（結晶化ユニットへの供給材料流の圧力に比較して）の結果、溶媒は蒸発し、結晶化ユニットから蒸気として除去され、従って溶液は濃縮される。ＴＰＡ沈殿物の一部は、容器中に既に存在している結晶上で結晶化し、ＴＰＡの一部は別の新しい結晶として核形成する。液相から固相に転移するＴＰＡの量は、晶出器の運転温度（圧力低下によって制御される）及びその温度におけるＴＰＡの平衡濃度の関数である。
【００２５】
通常、第一晶出器への供給材料は、静水頭がより高い容器の底部に向かって、前記晶出器内に含まれるスラリーの表面下に供給する。結晶化ユニット中のこの点における増大した圧力及び周囲の液体は過度のフラッシュを防止する。羽根車のような撹拌装置を結晶化ユニット内に設ける。水素添加反応器生成物流を、第一結晶化ユニットの、混合の充分なゾーンに導入する場合には、小さい（又は微細な）結晶の形成を促進する局所的な高過飽和を最小にすることができる。
【００２６】
生成物流は、各結晶化ユニットから連続的に回収する。生成物流は、好ましくは生成物流の内容物が各結晶化ユニット内部の全内容物の平均であるような結晶化ユニットのよく混合されたゾーンから取り出される。生成物流は、より低温で運転される連続する又はその後の晶出器段に、好ましくは次の結晶化ユニットの充分に混合されるゾーンに供給する。連続する各結晶化ユニットはより低温度で運転されるので、溶液中に残っているＴＰＡの一部が結晶化する。結晶化する部分は、第二結晶化ユニット１２４の運転温度におけるＴＰＡ平衡濃度によって決まる。
【００２７】
前述の通り、溶媒留出物又は蒸気は、第一晶出器段及びその後の晶出器段から連続的に除去され、凝縮器に輸送されて、蒸気が冷却及び凝縮される。留出物の一部又は全てをこの箇所で凝縮することができる。更に、沸点よりかなり低い温度への蒸気のサブ冷却も凝縮器内で実施できる。凝縮された溶媒は、その全て又は一部が、溶媒が蒸気として除去された晶出器から下流の点で結晶化ゾーンに再循還される。凝縮溶媒は、好ましくは、溶媒が蒸気として除去された晶出器の生成物取り出しラインに供給することによって結晶化ゾーンに再循還される。結晶化ゾーンに戻されなかった、又は再循還されなかった凝縮溶媒は全て、ＴＰＡ精製系の他の場所で、例えば水素添加反応器へのＣＴＡ溶液供給材料の調製の際に使用することができる。最終結晶化ユニットは、固液分離工程前のスラリーを保持する、スラリー用ホールドアップ容器として働く。第二晶出器及びその後の晶出器も、第一晶出器段の場合と同様に運転する。
上流の晶出器段からの凝縮溶媒は、すぐ下流の晶出器段に再循還することもできるし、すぐ下流の晶出器段以外の、晶出器段に再循還することもできる。凝縮溶媒及び新しい溶媒は共に、その後の晶出器段の一つに供給できる。
【００２８】
晶出器段のいずれか又は全てからの生成物流は、生成物流が取り出された晶出器段の運転温度と同じか又は実質的に同じ温度において、水のような希釈液を用いて希釈することができる。生成物流への希釈液の添加は、生成物流中に存在するＴＰＡ及び全ての不純物の総濃度を低下させる効果がある。各晶出器からの生成物流に希釈液を添加しない場合には、各生成物流中のＴＰＡの総濃度は上昇し続ける。従って、希釈液が再循還されない結晶化方法においては、水素添加反応器からの生成物流は、最終晶出器段の後に所定の固体ＴＰＡ濃度ホールドアップが得られるように希釈される。即ち、添加及び除去される液体の量を知り且つＴＰＡ結晶化量を知ることによって、固体ＴＰＡ濃度ホールドアップを割り出すことができる。各晶出器段からの生成物流に希釈液（おそらく、水）を添加することによって、最初の供給材料流において必要な希釈ははるかに少なくなる。
【００２９】
生成物流に添加される希釈液は、多数の供給源に由来することができる。第一に、生成物が回収される晶出器段からの凝縮液は凝縮して、一部又は全てがその段からの生成物流に再循還することができる。第二に、新鮮な溶媒、例えば水を、留出物の形態で除去される液体の量より多い、それより少ない又はそれに等しい量で補充することができる。第三に、晶出器段を２つ又はそれ以上使用する場合には、直前の段以外の段からの凝縮液を、当該晶出器段に再循還することができる。この凝縮液は通常は、先行する晶出器段の運転温度と同じ温度に加熱される。
【００３０】
いずれの場合にも、凝縮された溶媒の一部又は全てが、晶出器段に供給される生成物流に再循還されるか、又は追加の溶媒が晶出器段に供給され、あるいはこれら２つの組み合わせを使用することができる。晶出器段が３つ以上設けられている場合には、各晶出器段に供給される溶媒の割合は変化させることができる。例えば、晶出器段のいくつかに、先行する段で蒸発した量に等しい量の溶媒を供給し、晶出器段のいくつかには溶媒を供給しないこともできる。
【００３１】
希釈液が系に戻される添加箇所は、晶出器間の運搬ライン中のある点とすることができる。このラインは通常、１つの晶出器段から次の晶出器段への生成物の流量を制御するバルブを含む。晶出器段の滞留時間は、晶出器段の体積を、晶出器段からの生成物スラリー体積流量で割ったもので示される。運搬ライン／供給ライン添加に代わる手段として、希釈液は結晶化ユニットに直接添加することもできる。この場合には、希釈液は、充分に混合されるゾーン中で好ましくは液体の表面下に、最も好ましくは結晶化ユニットの底部に添加する。
【００３２】
各結晶化ユニットからの全ての留出物がその結晶化ユニットからの生成物流に再循還される場合には、晶出器段に入るＴＰＡの濃度は、ＴＰＡが液相又は固相のいずれかにあるかに関わらず、互いに等しいであろう。従って、極微量のＴＰＡが溶液中に残り、それが結晶化していない場合には、元の供給材料流の液体ＴＰＡ濃度は、最終生成物の固形分ホールドアップ濃度に概ね等しいであろう。
【００３３】
凝縮溶媒の下流への再循還がない、ＴＰＡの逐次結晶化プロセスに比較して、水素添加反応器から第一の結晶化ユニットへの流れはより濃縮され、流量が低下している可能性がある。更に、一つの晶出器段から次の晶出器段への供給材料の流量が減少すると、生成物の流量が減少する。供給材料の流量が低下する場合に所定の滞留時間を維持するためには、結晶化ユニットの容積を減少させなければならない。流量が実質的に一定である場合には、例えば上流のより高温の晶出器段と下流のより低温の晶出器段とは実質的に等しい容積を有することができ、しかも依然として滞留時間が同じである
【００３４】
一般に、複数の晶出器段に関して温度分布を選択するための方策は、各段において前の段よりも少ない量のＴＰＡを結晶化させる温度を選択することであった。この手法は、下流の各段において結晶化されるＴＰＡの量をより少なくするだけでなく、ｐ−トルイル酸による生成物の汚染を最小にすることがわかっている。このメカニズムが最大限に利用される理想的な場合は、回分式条件に近い、一連の無限の晶出器段の場合である。実際の運転は制限があるため、このようなことは可能でない。本発明においては、ＴＰＡ濃度が高いほど、高い温度で（上流の段で）より多くのＴＰＡを結晶化させるので、元の供給材料中のＴＰＡ濃度が高いほど、このメカニズムが強調される。
【００３５】
最終晶出器からの生成物取り出しラインは、１５０ｐｐｍｗ未満のｐ−トルイル酸を含む結晶ＴＰＡ生成物の回収のための従来型の固液分離装置に送り込まれる。最終晶出器段の温度は溶媒の標準沸点よりもおそらく低いので、真空フィルター（加圧フィルターの代わりに）を使用できる。湿り気のある結晶ＴＰＡは、乾燥機に送り出される前に洗浄することができる。濾過された母液及び洗浄に使用された流体は、水素添加工程に再循還するために回収される。濾液の一部は、系中の不純物蓄積を減少させるために取り除くことができる。
【００３６】
添付した図１を参照するに、水のような溶媒及び固体粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）は、ＣＴＡ溶解容器１６０に供給する。溶解容器１６０中で、ＣＴＡ固形分は水のような溶媒で、ＣＴＡ固形分１０〜３５重量％、より典型的には２５〜３５重量％の濃度に希釈する。希釈されたＣＴＡ固形分は、全てのＣＴＡ固形分を溶解するのに充分な温度、例えば２６０〜３２０℃とする。高い温度及び圧力において、ＣＴＡ固形分は溶解する。ＣＴＡの溶液は水素と共に水素添加反応器１１０に供給し、水素添加反応器１１０中で、存在する不純物が液相において水素添加される。水素添加反応器１１０は、触媒担体材料上に担持された第ＶＩＩＩ族貴金属のような従来型の水素添加触媒の１つ又はそれ以上の床を含む。水素添加生成物は、水素添加反応器１１０から除去し、バルブ１３０を経て第１結晶化ユニット１２２に、容器１２２に含まれるスラリーの表面下の、静水頭がより高い容器１２２の底部付近に供給する。羽根車１７０のような撹拌装置が第一結晶化ユニット１２２中に装着され、他の結晶化ユニット中に同様に装着される。
【００３７】
生成物流は第一結晶化ユニット１２２から導管１４０を経て連続的に取り出す。生成物流は、生成物の内容物が結晶化ユニット１２２内の全内容物の平均となるように充分に混合された、結晶化ユニット１２２のゾーンから取り出す。生成物流はバルブ１３４を経て、晶出器１２２内の圧力及び温度よりも低い圧力及び温度で運転される第二の連続する晶出器１２４に供給される。生成物流は、結晶化ユニット１２４の充分に混合されるゾーンに供給される。連続結晶化ユニット１２４はより低い温度で運転されるため、溶液中に残存するＴＰＡの一部が結晶化する。結晶化する量は、第二結晶化ユニット１２４の運転温度におけるＴＰＡ平衡濃度によって決まる。
【００３８】
溶媒蒸気は第一晶出器段１２２から導管１４２を経て連続的に除去されて、冷却のための凝縮器熱交換器１５０に供給される。凝縮器熱交換器１５０において、溶媒は全て又は一部が凝縮される。沸点よりかなり低い温度への蒸気のサブ冷却を、熱交換器によって実施することができる。凝縮された溶媒は一部又は全てがバルブ１３６を経て生成物流１４０に供給される。生成物流に再循還されない凝縮溶媒は全て導管１４４を経て除去することができる。第二晶出器段の容器１２４は、第一晶出器段１１０と同様な方法で運転され、羽根車１７２を有する結晶化ユニット１２４を含む。生成物は導管１４６を経て結晶化ユニット１２４から除去される。溶媒蒸気は第２結晶化ユニット１２４から除去され、凝縮器１５２に送られる。凝縮器１５２において、溶媒蒸気は凝縮され、凝縮溶媒はバルブ１３８を経て再循還され、且つ／又は導管１４８を経て除去される。新鮮な追加の溶媒、例えば水は、図1に図示された逐次結晶化系にライン１４３及び／又はライン１４７を経て添加されることができる。
【００３９】
結晶化生成物は晶出器１２４から導管１４６を経て取り出し、バルブ１３７を経て固液分離ゾーン１８０に搬送する。最終晶出器段の温度は、おそらく、溶媒の標準沸点よりも低いので、真空フィルターを用いた固液分離が可能である。固液分離１８０により、第一ゾーン中の結晶ケーキから母液を除去する。次いで、第二ゾーン中で結晶ケーキを洗浄する。
【実施例】
【００４０】
本発明の新規な方法を以下の実施例によって更に説明する。
【００４１】
比較例
この比較例に関して表Ｉに報告したデータは、特許文献２の実施例８から得たものである。各晶出器段から蒸発された溶媒を再循還させずに、６個の晶出器段のそれぞれにおいて逐次蒸発冷却を行った。表Ｉにおいて、「サンプルの位置」とは、存在する固体ＴＰＡの重量％を測定するために温度を測定し且つサンプルを採取した逐次結晶化系中の点を意味し、「段」は、一連の６個の晶出器段中の１個の晶出器段を意味し、段１−段２は、第一晶出器と第二晶出器との間の生成物流からサンプルが採取されたことを示し、「温度」は、摂氏度（℃）を意味し、「ＴＰＡ固形分」は、晶出器１に供給された総ＴＰＡに基づくＴＰＡ固形分の総重量％を意味する。
【００４２】
特許文献２の実施例８において、第一晶出器段への供給材料は１８重量％の溶解ＴＰＡを含む。溶媒蒸発（蒸発冷却）させ、再循還を行わない場合には、ＴＰＡは晶出器段を通って進むに連れて、濃縮されていく。最終晶出段の後のＴＰＡの総濃度（液体及び固体濃度の合計）は、生成物流中の固形分ホールドアップにほぼ等しい。即ち、液体として第１段に供給されたＴＰＡの実質的に全てが固体に転化され、固体は他の成分を実質的に含まない。ＴＰＡ及び水の溶解度曲線は入手できるので、生成物流中の固形分ホールドアップを求めるためにシミュレーションを行った。シミュレーションは、各晶出器段の温度及び結晶化されたＴＰＡの量を知ることによって行った。シミュレーションは、最終晶出器からの生成物中の固形分ホールドアップが３１．４０％であることを示している。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例１
表Ｉの「実施例１」の下に記載した「温度」及び「ＴＰＡ固形分」の欄は、各晶出器に関して同一運転温度を仮定するが次の晶出器への供給点において凝縮物を１００％系に再循還する場合に得られるＴＰＡ固形分を示す。各晶出器中の同一の固形分ホールドアップ時間は、第一晶出器への供給材料流において固形分濃度を３０％まで増加させ且つ上流の晶出器の大きさを小さくすることによって達成した。同一の生産速度は、第一晶出器段への全流量を低下させることによって得られた。第一段で結晶化されたＴＰＡは、比較例では４２．０８％であるのに対して、この例では７１．７６％であった。第二段までに、比較例では９３．２８％が結晶化されたのに対して、この例では９５．９８％が結晶化された。実施例１は、１００％の溶媒再循還を行えば、所定の温度においてより多くのＴＰＡを結晶化できることを示している。
【００４５】
実施例２
表Ｉの「実施例２」の下に記載した「温度」及び「ＴＰＡ固形分」の欄は、比較例において得られたのと同じ量（晶出器段当たり）の結晶化ＴＰＡを得るために調整された方法のデータを報告する。実施例１と同様に、凝縮された溶媒は１００％再循還する。結果は、第１段の温度が、比較例のような２５１．７℃ではなく、より高い２６４．１℃に保持されたとしても、第１段ではＴＰＡの４２．０８％を結晶化できることを示している。高温になるほど、混合物はｐ−トルイル酸溶解度曲線から離れる。従って、温度が高いほどｐ−トルイル酸の共結晶化が少ない。２６４．１℃において生成された結晶は２５１．９７℃において生成された結晶よりも純度が高いと予想される。実施例２は、生成物の量を減少させずに、純度を高めること可能なことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の結晶テレフタル酸の回収方法のプロセスフロー図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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