(57)【要約】本発明は抗菌ポリマー使用下の殺菌分離系、該殺菌分離系の製造および使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌ポリマーを含有している抗菌分離系。
【請求項２】
分離系が少なくとも１種の抗菌ポリマーと少なくとも１種の他のポリマーとからのポリマーブレンドからなる、請求項１記載の抗菌分離系。
【請求項３】
分離系が少なくとも１種の抗菌ポリマーで被覆されている非抗菌分離系からなる、請求項１記載の抗菌分離系。
【請求項４】
非抗菌分離系がセラミック、ポリマーまたは金属からなる、請求項３記載の抗菌分離系。
【請求項５】
分離系が膜、フィルターまたは篩である、請求項１から４までのいずれか１項記載の抗菌分離系。
【請求項６】
分離系が抗菌ポリマーを０．０１〜２５質量％含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の抗菌分離系。
【請求項７】
抗菌ポリマーが以下のモノマー：
メタクリル酸−２−ｔ−ブチルアミノエチルエステル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノメチルエステル、アクリル酸−２−ｔ−ブチルアミノエチルエステル、アクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルエステル、アクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸−２−ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルアミド、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェート、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロイロキシエチル−４−ベンゾイルジメチルアンモニウムブロマイド、２−メタクリロイロキシエチル−４−ベンゾイルジメチルアンモニウムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル
の少なくとも１種から製造されたものである、請求項１から６までのいずれか１項記載の抗菌分離系。
【請求項８】
分離系が、少なくとも１種の抗菌ポリマーに加え、なおポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリレート、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース、セルロースアセテートまたはセルロース誘導体を含有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の抗菌分離系。
【請求項９】
フィルター系またはフィルターモジュールの部分としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の殺菌ポリマー膜の使用。
【請求項１０】
ビールまたはワインを濾過するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の分離系の使用。
【請求項１１】
液体／気体状分離系（酸素供給体モジュール）としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の分離系の使用。
【請求項１２】
果汁、牛乳または飲料水の濾過のための、請求項１から８までのいずれか１項記載の分離系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は殺菌分離系を製造するための抗菌ポリマーの導入および使用に関する。
【０００２】
導管、容器または包装物の表面上の細菌類の生息および増殖は極めて不所望である。しばしば、微生物個体群を極度に増加させ、水質、飲料品質および食品品質を持続的に損ね得り、しかも物品の腐敗および消費者の健康被害を招き得る粘液相が形成される。
【０００３】
衛生が重要である全ての食品分野から細菌類を遮断すべきである。これに関連するのは、体との直接的な接触用、殊に生殖器領域用の織物、および病人看護および老人看護用の織物である。さらに、看護ステーション、殊に集中治療および小児看護の領域内で、病院内、殊に医学的手術用の部屋および重篤な感染のための隔離ステーション内で、並びにトイレ内で、備品表面および器具表面から細菌類を遮断すべきである。
【０００４】
さらに、微生物による汚染によりその性能が著しく制限されているか、またはそれどころか完全に使用不可能となる工業系も多数存在する。殊に、物質分離のための系、例えば膜またはフィルターは微生物による堆積および汚染により著しく損なわれる。例えば海水脱塩の際、海藻を含有する系の汚染により運転時間は相当短縮される。別の系、例えば深部濾過(Tiefenfiltration)の場合、フィルターケーキは成長している生物膜により早期に詰まり得る。クロスフロー濾過の際に、濾過面に対して横向きの定義された流れを使用することにより上記フィルターケーキの詰まりに対処することが試みられるが、しかしながらこの試みは生物膜の成長を防止するには不十分であることがこれまで実地において判明した。
【０００５】
現在、器具、備品の表面および織物の表面は、細菌類に対して必要であればまたは万一の場合に備えて、殺菌剤として程度に差はあるが広範囲かつ強力な抗菌作用を有する化学薬品または溶液並びに混合物で処理されている。このような化学薬品は特殊な作用を有しておらず、しばしばそれ自体が毒性または刺激性を有するか、または健康を憂慮すべき分解生成物を形成する。しばしば、相応して感作された人の場合、不相容性をも示す。
【０００６】
航海の分野において、船舶の汚染は環境保護に関連する影響量であり、それというのも、汚染と関連する船舶の高められた流れ抵抗は明らかにより多い燃料消費と関連しているからである。従来上記問題を緩和するために、一般的には汚染防止被覆物中に有害な重金属かまたは別の低分子の生体環境破壊物質を添加することにより上記問題に対処してきた。この目的のために、このような被覆物の有害な副作用が甘受されているが、しかしながらこれは社会の環境保護に対する敏感性が高まっていることに考慮し、より一層問題が多いことが明らかである。
【０００７】
例えば米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４５３２２６９号明細書には、ブチルメタクリレート、トリブチル錫メタクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートからのターポリマーが開示されている。このコポリマーは抗菌船舶用塗料として使用され、その際、疎水性のｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートはポリマーの緩慢な浸食を促進し、抗菌作用物質としての毒性の高いトリブチル錫メタクリレートが放出される。
【０００８】
上記適用において、アミノメタクリレートを用いて製造されたコポリマーは添加される殺菌作用物質のためのマトリックスまたは担持物質に過ぎず、この場合この殺菌作用物質は担持物質から拡散するかまたは移動し得る。表面上で、必要な”最小の阻害濃度”（ＭＩＫ）がもはや達成されない場合、この種のポリマーは程度に差はあるが急速にその作用を失う。
【０００９】
さらに欧州特許第０８６２８５８号明細書から、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２級アミノ官能基を有するメタクリル酸エステルのコポリマーが内在性の殺菌特性を有することは公知である。このターポリマーは殺菌作用物質を添加することなく、いわゆる接触殺菌性を有する。以下の特許出願から数多くの接触殺菌ポリマーは公知である：ドイツ連邦共和国特許第１００２４２７０号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１００２２４０６号明細書、ＰＣＴ／ＥＰ００／０６５０１、ドイツ連邦共和国特許第１００１４７２６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０００８１７７号明細書、ＰＣＴ／ＥＰ００／０６８１２、ＰＣＴ／ＥＰ００／０６４８７、ＰＣＴ／ＥＰ００／０６５０６、ＰＣＴ／ＥＰ００／０２８１３、ＰＣＴ／ＥＰ００／０２８１９、ＰＣＴ／ＥＰ００／０２８１８、ＰＣＴ／ＥＰ００／０２７８０、ＰＣＴ／ＥＰ００／０２７８１、ＰＣＴ／ＥＰ００／０２７８３、ＰＣＴ／ＥＰ００／０２７８２、ＰＣＴ／ＥＰ００／０２７９９、ＰＣＴ／ＥＰ００／０２７９８、ＰＣＴ／ＥＰ００／００５４５、ＰＣＴ／ＥＰ００／００５４４。
【００１０】
上記ポリマーは低分子成分を含有せず；抗菌特性は細菌類と表面との接触に起因するものである。
【００１１】
低分子の生体環境破壊物質を添加することなく接触殺菌作用を有するポリマーは以下で抗菌ポリマーと呼称される。
【００１２】
ここでは抗生物質の研究から公知である菌の耐性の発達をも考慮し、微生物による生活形の不所望の適合事象に有効に対処するために、新規の組成物と改善された作用とをベースとする将来的システムも開発されねばならない。それに加え、応用技術的問題提起も同様に重要な役割を果たし、それというもの抗菌ポリマーは、微生物の攻撃に対する抗菌ポリマーの抵抗性を高めるか、または理想的には微生物の攻撃を完全に不活性化させるために、しばしば別のプラスチックと一緒に加工されるからである。
【００１３】
複数の物質分離系の場合には生態環境破壊物質の使用は自ずから不可能であり、それというのも運転操作中に、例えば食品、例えばビールの濾過の際、最終的に製品を汚染し、それどころか極端な場合には毒性を与え得る物質が添加されてはならないからである。この場合従来、それに関連する全ての高いコストを伴う装置の停止は不可避であり、それというのも生物膜は機械的および場合により付加的に化学的に毒性が懸念されることのない方法でのみ除去することが出来るからである。食品と直接接触していない純粋な工業系の場合にも低分子の生態環境破壊物質の使用はしばしば不可能であり、それというのもこの物質は適用後、通常、コストの高い廃棄が行われなければならないからである。
【００１４】
従って本発明の課題は、微生物による損害を十分に回避することが可能である分離系を提供することであった。さらにこの分離系は毒性物質を発生せず、例えば極端な場合には食品に適合したものである。
【００１５】
抗菌ポリマーからもしくは抗菌ポリマーを用いて製造された分離系、即ち膜、篩またはフィルターは卓越した抗菌作用を有する良好な分離性能と関連し得ることが見出された。
【００１６】
従って本発明の対象は、抗菌ポリマーを含有している分離系である。
【００１７】
本発明による分離系は、ナノメートルからミリメートルの範囲（１ｎｍ〜２ｍｍ未満）の細孔径を有する膜、フィルター、篩または酸素供給体モジュールであってよい。
【００１８】
分離系は完全に抗菌ポリマーから、抗菌ポリマーと少なくとも１種の他のポリマーとの混合物（ブレンド）から、または抗菌ポリマーもしくは上記ポリマーブレンドからなる被覆物を有する予め完成された分離系からなってよい。ポリマーをベースとする予め完成された分離系は、例えばポリマーベースのための膨潤剤としても適当であり得る適当な溶剤中の抗菌ポリマーの溶液により表面近傍で含浸されてよい。
【００１９】
一方、予め完成された、即ち非抗菌分離系は、ポリマー、セラミックまたは金属からなってよい。
【００２０】
全ての場合において、少なくとも１種の抗菌ポリマーが使用される。ここでも種々の抗菌ポリマーからなるポリマーブレンドを使用することは有利であり得る。
【００２１】
抗菌および非抗菌の慣用のポリマーの共通の加工法として、原理的にプラスチック加工の全ての可能性、例えば共通のコンパウンドの製造、共押出を用いた加工、しかしまたは被覆物系もしくは塗料系への混入が該当する。
【００２２】
膜の製造法において、付加的に抗菌ポリマーを添加することによりポリマー膜の抗菌仕上げを行うことは好ましい。これは一般に、それからポリマー膜が完成されるべきプラスチックの溶融物もしくは溶液に付加的に抗菌ポリマーを添加し、この中で均質化するというように行われる。膜中で所望の細孔径および細孔分布を得るために、引き続き混合物は成形され、乾燥され、高められた温度で延伸される。これに加えて二者択一的に、細孔を別の方法で、殊にγ線または別の高エネルギー電磁線の適用により取得することも可能である。
【００２３】
上記方法により、課された課題に必要とされる分離性能と、微生物増殖のための生化学的阻害作用とをほぼ理想的な方法で互いに関連付ける、抗菌仕上げされた膜が得られる。抗菌ポリマーは膜のマトリックス中に固定されており、従って低分子成分は流動系中に放出されないため、このような膜は、製品中に毒性を懸念すべき生態環境破壊物質が侵入することを考慮することなく鋭敏な分野、例えば食品加工において使用される。装置の停止時間はさらに最少化され得り、装置の配置は流れを考慮せずに、例えば加熱されたクロスフロー濾過の際に行われる。
【００２４】
好ましくは、抗菌ポリマーの製造のために窒素官能化モノマーおよびリン官能化モノマーが使用され、このポリマーは殊に以下のモノマー：
メタクリル酸−２−ｔ−ブチルアミノエチルエステル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノメチルエステル、アクリル酸−２−ｔ−ブチルアミノエチルエステル、アクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルエステル、アクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸−２−ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルアミド、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェート、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロイロキシエチル−４−ベンゾイルジメチルアンモニウムブロマイド、２−メタクリロイロキシエチル−４−ベンゾイルジメチルアンモニウムブロマイド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル
の少なくとも１種から製造される。
【００２５】
分離系中の抗菌ポリマーの含量は、０．０１〜２５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、殊に好ましくは０．１〜５質量％であってよい。
【００２６】
他のポリマー、即ち非抗菌ポリマーとして、原理的にはポリマー膜の製造のために使用される全ての通常の高分子、殊にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリレート、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース、セルロースアセテートまたは他のセルロース誘導体が使用されてよい。セルロース誘導体は、別の全ての親水性ポリマー膜と同様に、しばしば同様に親水性である抗菌ポリマーを有する微小領域形成が期待出来ないという利点を有しており、それにより抗菌ポリマーの一様な表面の提供可能性が高くなる。
変性ポリマー支持体の使用
本発明の他の対象は、本発明により製造された殺菌膜の、フィルター系またはフィルターモジュールとしての使用である。
【００２７】
本発明による分離系は、ビール、ワイン、果汁、牛乳または飲料水の濾過のために、並びに液体／気体状分離系（酸素供給体モジュール）として使用されてよい。
【００２８】
本発明をさらに説明するために、本発明を詳説する以下の例が与えられるが、しかしながらその範囲は請求項に記載されている通り、制限されるべきではない。
例１：
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（Aldrich社）５０ｍＬとエタノール２５０ｍＬとを３つ口フラスコ中に装入し、アルゴン流下で６５℃に加熱する。その後、エタノール２０ｍＬ中に溶解されたアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを撹拌しながら徐々に滴加する。混合物を７０℃に加熱し、この温度で６時間撹拌する。この時間が経過した後、反応混合物から溶剤を蒸留により除去し、真空中で５０℃で２４時間乾燥させる。生成物を引き続きアセトン２００ｍｌ中に溶解させ、その後反応混合物から溶剤を蒸留により除去し、真空中で５０℃で２４時間乾燥させる。引き続き反応生成物を乳鉢で微粉砕(zermoersert)した。
例１ａ：
ポリプロピレン５０ｇを１８０℃に加熱し、例１からの生成物３ｇと緊密に混合する。なお高温のポリマー混合物を実験室用カレンダーを用いて処理し、約１００μｍの厚さのプラスチック箔を形成させる。冷却された箔を再度１７０℃に加熱し、機械的に延伸させ、その際、膜中に細孔が生成される。引き続き膜を室温に冷却する。
例１ｂ：
３×３ｃｍの大きさの例１からのプラスチック膜片を、緑膿菌の試験用菌懸濁液１０ｍＬが入ったガラスビーカーの底部に装入する。このように準備された系を４時間に亘り振盪する。その後、試験用菌懸濁液１ｍＬを採取する。この時間が経過した後、菌の数は１ｍＬ当たり菌１０７個から菌１０３個に減少した。
例２：
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（Aldrich社）５０ｍＬとエタノール２５０ｍＬとを３つ口フラスコ中に装入し、アルゴン流下で６５℃に加熱する。その後、エタノール２０ｍＬ中に溶解されたアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを撹拌しながら徐々に滴加する。混合物を７０℃に加熱し、この温度で６時間撹拌する。この時間が経過した後、反応混合物から溶剤を蒸留により除去する。引き続き、生成物を真空中で５０℃で２４時間乾燥させる。生成物を引き続きアセトン２００ｍｌ中に溶解させ、その後反応混合物から溶剤を蒸留により除去し、真空中で５０℃で２４時間乾燥させる。
例２ａ：
ポリプロピレン５０ｇを１８０℃に加熱し、例２からの生成物３ｇと緊密に混合する。なお高温のポリマー混合物を実験室用カレンダーを用いて処理し、約１００μｍの厚さのプラスチック箔を形成させる。冷却された箔を再度１７０℃に加熱し、機械的に延伸させ、その際、膜中に細孔が生成される。引き続き膜を室温に冷却する。
例２ｂ：
３×３ｃｍの大きさの例２ａからのプラスチック膜片を、緑膿菌の試験用菌懸濁液１０ｍＬが入ったガラスビーカーの底部に装入する。このように準備された系を４時間に亘り振盪する。その後、試験用菌懸濁液１ｍＬを採取する。この時間が経過した後、緑膿菌の菌はもはや検出されない。
【国際公開パンフレット】
2004531374.tif 000002
2004531374.tif 000003
2004531374.tif 000004
2004531374.tif 000005
2004531374.tif 000006
2004531374.tif 000007
2004531374.tif 000008
2004531374.tif 000009
2004531374.tif 000010
2004531374.tif 000011
2004531374.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月16日(2003.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
分離系は完全に抗菌ポリマーから、抗菌ポリマーと少なくとも１種の他のポリマーとの混合物（ブレンド）からなってよい。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌作用を有するポリマーからなる抗菌分離系。
【請求項２】
抗菌分離系が抗菌ポリマーからなる、請求項１記載の抗菌分離系。
【請求項３】
分離系が少なくとも１種の抗菌ポリマーと少なくとも１種の他のポリマーとからのポリマーブレンドからなる、請求項１記載の抗菌分離系。
【請求項４】
抗菌分離系が低分子成分を放出することなく抗菌作用を有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の抗菌分離系。
【請求項５】
分離系が膜、フィルターまたは篩である、請求項１から４までのいずれか１項記載の抗菌分離系。
【請求項６】
分離系が抗菌ポリマーを０．０１〜２５質量％含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の抗菌分離系。
【請求項７】
抗菌ポリマーが以下のモノマー：
メタクリル酸−２−ｔ−ブチルアミノエチルエステル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノメチルエステル、アクリル酸−２−ｔ−ブチルアミノエチルエステル、アクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルエステル、アクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸−２−ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリル酸−３−ジメチルアミノプロピルアミド、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェート、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチルエステル、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロイロキシエチル−４−ベンゾイルジメチルアンモニウムブロマイド、２−メタクリロイロキシエチル−４−ベンゾイルジメチルアンモニウムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル
の少なくとも１種から製造されたものである、請求項１から６までのいずれか１項記載の抗菌分離系。
【請求項８】
分離系が、少なくとも１種の抗菌ポリマーに加え、なおポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリレート、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース、セルロースアセテートまたはセルロース誘導体を含有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の抗菌分離系。
【請求項９】
フィルター系またはフィルターモジュールの部分としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の殺菌ポリマー膜の使用。
【請求項１０】
ビールまたはワインを濾過するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の分離系の使用。
【請求項１１】
液体／気体状分離系（酸素供給体モジュール）としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の分離系の使用。
【請求項１２】
果汁、牛乳または飲料水の濾過のための、請求項１から８までのいずれか１項記載の分離系の使用。
【国際調査報告】
2004531374.tif 000013
2004531374.tif 000014
2004531374.tif 000015
2004531374.tif 000016
2004531374.tif 000017
2004531374.tif 000018
2004531374.tif 000019
2004531374.tif 000020
2004531374.tif 000021
2004531374.tif 000022