(57)【要約】本発明は、式（ＸＲ５−）（ＮＲ’４＋）に従う化合物に関し、ここでＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂを表し、Ｒ基は同じであるか又は異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基を含む群から選択されたモノアニオンであり、かつＲ’基は同じであるか又は異なっていてもよく、それぞれ１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基を表す。本発明は、式（ＸＲ５−）（ＮＲ’４＋）の化合物の製造方法、ＮＲ’４＋が他のカチオンに交換されるところのイオン交換方法、及び（ＸＲ５−）（ＮＲ’４＋）及び上記イオン交換法の生成物をオレフィンの重合化における共触媒として使用する方法にもまた関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＸＲ５−）（Ｙ＋）に従う化合物、ここでＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂを表し、Ｒ基は同じであるか又は異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及びアルキルアリール基を含む群から選択されたモノアニオンであり、かつＹ＋はカチオンである、において、Ｙ＋が式ＮＲ’４＋に従うカチオンを表すことを特徴とし、ここでＲ’基は同じであるか又は異なっていてもよく、それぞれ１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基を表すところの上記化合物。
【請求項２】
Ｒ’が直鎖の炭化水素基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ’が、１〜５の炭素原子を含む炭化水素基である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４】
ＸがＳｉを表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
２つのＲ基が一緒になって、架橋されたアリール基を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物の製造方法において、ＸＲ４、ＡｎＭ、及びＲ’４ＮＢが反応され、ここでＸ，Ｒ，及びＲ’は上のように定義され、Ａは、場合により置換されていてもよい、１〜１０の炭素原子を含む(ヘテロ)アルキル又は（ヘテロ）アリール基を表し、該基はＣ原子を介してＭに結合され、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属イオン又はＭｇＺを表し、ここでＺはＣｌ，Ｂｒ，又はＩを表し、ｎは１又は２であり、かつＢはＣｌ，Ｂｒ，及びＩから選ばれるところの上記方法。
【請求項７】
第１段階において式ＸＲ４の化合物がＡｎＭと反応され、その生成物は次に第２段階において式Ｒ’４ＮＢの化合物と反応される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１の段階において、式Ｒ’４ＮＢの化合物がＡｎＭと反応され、その生成物が次に第２の段階において式ＸＲ４の化合物と反応される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
Ａがメチル又はフェニル基を表し、ＭがＬｉを表し、ｎが１に等しい、請求項７又は８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＢがＢｒを表す、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物、又は請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法により得られた化合物のＮＲ’４＋カチオンが、プロトンを供与できるブレンステッド酸、アルカリ金属のカチオン及びカルベニウムカチオンを含む群から選択されるカチオンと交換されるイオン交換方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法により得られた化合物を、１以上のオレフィンの重合化において共触媒として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（ＸＲ５−）（Ｙ＋）に従う化合物の製造方法に関し、ここでＸはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂを表し、Ｒ基は同じであるか又は異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及びアルキルアリール基を含む群から選択されたモノアニオンであり、Ｙ+はカチオンを表す。本発明は、式（ＸＲ５−）（Ｙ＋）に従う化合物及び式（ＸＲ５−）（Ｙ＋）の化合物の使用にもまた関する。
【背景技術】
【０００２】
式（ＸＲ５−）（Ｙ＋）に従う化合物の合成法は、例えば"The Journal of Organometallic Chemistry", 第548巻、(1997年)、29〜32頁に開示されている。
【０００３】
上記公知の方法の欠点は、それが通常生成物（ＸＲ５−）（Ｙ＋）を油状液体の形でもたらすことであり、上記油状液体はしばしば限られた純度であり、精製することが困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、式（ＸＲ５−）（Ｙ＋）の化合物がより高い純度において得られ得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これはＹ+として式ＮＲ’４+を有するカチオンを用いることにより達成されることが今見出され、ここでＲ’基は同じであるか又は異なり、それぞれ１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基を表す。式(ＸＲ５−) （ＮＲ’４+）を有する化合物は固体物質として得られ、それは合成後容易に単離され得る。上記化合物は結晶化可能であり、あまり多い量の副生物のない実質的に純粋な物質として単離され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
式(ＸＲ５−) （ＮＲ’４+）に従う化合物において、各Ｒ’は１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基を表す。この炭化水素基は直鎖、分岐又は環状の炭化水素基であり得、置換されていてもよい。適する炭化水素基の例は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ｎ−オクチル及びイソブチルである。炭化水素基は好ましくは直鎖の炭化水素基である。Ｒ’は好ましくは１〜５の炭素原子を含む。好ましくは炭化水素基Ｒ’は同じである。
【０００７】
式(ＸＲ５−) （ＮＲ’４+）に従う化合物におけるＸは、好ましくはＳｉを表すが、なぜならなかでもＳｉはＧｅ，Ｓｎ及びＰｂより毒性が低いからである。
【０００８】
(ＸＲ５−) （ＮＲ’４+）におけるＲ基は同じであるか又は異なり、水素、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及びアルキルアリール基を含む群から選ばれる。アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及びアルキルアリール基は置換されていてもよい。好ましくはＲ基は１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基である。適するＲ基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、及びフェニルである。２つのＲ基は一緒になって架橋されたＲ２基を形成してもよい。好ましくは少なくとも２つのＲ基は架橋されたアリール基、例えばビフェニ―２、２´―ジイル基及びジフェニル―２，２´―ジイルメタン基を形成する。式(ＸＲ５−) （ＮＲ’４+）に従う化合物が２つのそのような架橋されたアリール基を含むことが特に好ましい、なぜならこのような方法において上記化合物は、架橋されたアリール基なしの化合物物より高い熱安定性を有するからである。
【０００９】
本発明は、式(ＸＲ５−) （ＮＲ’４+）を有する化合物の製造法にもまた関し、上記方法においてＸＲ４、ＡｎＭ，及びＲ４’ＮＢが反応される。ここでＸ、Ｒ、及びＲ’は上のように定義される。Ａは場合によって置換された、１〜１０の炭素原子を含む（ヘテロ）アルキル又は（ヘテロ）アリール基を表し、上記基はＣ原子を介してＭに結合されている。Ａは好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ビニル、及びフェニルを含む群から選択される。Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属イオン又はＭｇＺを表し、ここでＺはＣｌ，Ｂｒ，又はＩを表す。好ましくはＭはＬｉ，Ｎａ，又はＫ、より好ましくはＬｉを表す。ｎは１又は２であり、Ｍの電荷に依存する。化合物Ｒ４’ＮＢにおいて、ＢはＣｌ，Ｂｒ，及びＩから選ばれる。Ｂは好ましくはＢｒを表す。
【００１０】
本発明に従う方法の２つの好ましい実施態様は、それぞれ方法１及び方法２と定義され、以下に記載される。
【００１１】
方法１は、式ＸＲ４を有する化合物から出発して、それはＡｎＭと反応し、ここでＡ及びＭは上のように定義され、次に式Ｒ４’ＮＢの化合物と反応する。形成された固体生成物は、技術において一般的に公知であるテクニックを用いて、例えば濾過又は遠心分離により単離され得る。
【００１２】
方法２は、式Ｒ４’ＮＢを有する化合物から出発し、それはＡｎＭと反応し、ここでＡ及びＭは上のように定義され、次に式ＸＲ４の化合物と反応する。方法１におけるように、形成された固体生成物は、技術において一般的に公知であるテクニックを用いて、例えば濾過又は遠心分離により単離され得る。
【００１３】
両方の方法は一般的に溶媒の存在下行われる。好ましくは非プロトン性溶媒が使用され、より好ましくは非プロトン性の極性溶媒、特にエーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサンが使用される。
【００１４】
上の方法は一般的に−１００〜５０℃、好ましくは−８０〜３０℃の温度において行われる。上記方法は任意の圧力において使用され得る。しかし実際上の理由から、大気圧が好ましい。
【００１５】
上記方法は不活性雰囲気において好ましくは行われ、例えば窒素又はアルゴン雰囲気において行われる。
【００１６】
(ＸＲ５−) （ＮＲ’４+）の製造のために、好ましくは方法１が行われる、なぜならその方法は方法２より実行し易いからである。
【００１７】
本発明は式(ＸＲ５−) （ＮＲ’４+）の新しい化合物にもまた関する。
【００１８】
式(ＸＲ５−) （ＮＲ’４+）の化合物はイオン交換工程に付され得、ここでＮＲ’４+カチオンは他のカチオン、例えばプロトンを与えることのできるブレンステッド酸、アルカリ金属のカチオン、又はカルベニウムカチオンに交換される。そのようなカチオンの例は、Ｌｉ+；Ｋ+；Ｎａ+；Ｈ+；トリフェニルカルベニウム；アニリニウム；グアニジニウム；グリシニウム；アンモニウム；多くて３の水素原子が１〜２０の炭素原子を有する炭化水素遊離基により置換された置換アンモニウムカチオン；１以上の水素原子がハロゲン原子により置換された１〜２０の炭素原子を有する置換炭化水素遊離基；ホスホニウム遊離基；多くて３の水素原子が１〜２０の炭素原子を有する炭化水素遊離基により置換された置換ホスホニウム遊離基；及び１以上の水素原子がハロゲン原子により置換された１〜２０の炭素原子を有する置換炭化水素遊離基である。上記カチオンは好ましくはジメチルアニリニウム、トリフェニルカルベニウム、又はＬｉ+である。イオン交換工程は一般的に先行技術において公知であり、当業者により容易に行われ得る。
【００１９】
(ＸＲ５−) （ＮＲ’４+）及び上記イオン交換工程の生成物は、遷移金属触媒と組み合わせて１以上のオレフィンの重合化において共触媒として適切に使用され得る。そのような使用は欧州特許出願公開第９５４，５３９号において開示される。
【００２０】
本発明に従う(ＸＲ５−) （ＮＲ’４+）又は上記イオン交換工程の生成物をオレフィンの重合化において共触媒として使用することの利点は、その高い純度である。そのような高純度の共触媒の使用は、重合化工程の間の副反応の機会を減らし、重合化工程の高い効率をもたらす。
【００２１】
共触媒としての本発明の化合物と組み合わせて使用され得る遷移金属触媒の例は、米国特許5,096,867号、国際特許出願公開第92/00333号, 欧州特許出願公開第347,129号, 欧州特許出願公開第344,887号, 欧州特許出願公開第129,368号,欧州特許出願公開第476,671号, 欧州特許出願公開第468,651号, 欧州特許出願公開第416,815号, 欧州特許出願公開第351,391号、欧州特許出願公開第351,392号, 欧州特許出願公開第423,101号, 欧州特許出願公開第503,422,号, 欧州特許出願公開第516,018号, 欧州特許出願公開第490,256号, 欧州特許出願公開第485,820号, 欧州特許出願公開第376,154号, ドイツ特許出願公開第4,015,254号、国際特許出願公開第96/13529号, 欧州特許出願公開530,908号, 国際特許出願公開第94/11406号, 欧州特許出願公開第672,676号及び国際特許出願公開第96/23010号に記述される。元素の周期表の３族からの金属及びランタノイドを含む遷移金属触媒もまた使用され得る。好ましくはメタロセン触媒が使用される。メタロセン触媒は、遷移金属触媒における１以上のπ結合配位子、例えばシクロペンタジエン配位子（Ｃｐ）又はシクロペンタジエン関連配位子、例えばインデン及びフルオレンの存在により特徴付けられる。国際特許出願公開第96/13529号において記述されたように、遷移金属が還元された酸化状態にある遷移金属触媒の使用が特に好ましい。
【００２２】
共触媒及び遷移金属化合物の両方が、場合によって担体の上に固定化されていてもよい。ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＣｌ２及びポリマー粒子、例えばポリスチレン小球体は適する担体物質として挙げられる。これらの担体物質は例えばシラン及び/又はアルミノキサン及び/又はアルキルアルミニウムで修飾されることができる。支持された共触媒及び遷移金属触媒は重合化に先立ち合成されることができるが、それらはインシチューで形成されることもまた可能である。
【００２３】
オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、及びそれらの混合物及びジエンとの組合せの重合化は、遷移金属触媒及び本発明に従う共触媒を含む触媒系の存在下行われ得る。この触媒系はビニル芳香族モノマー、例えばスチレン及びｐ−メトキシスチレンの重合化、極性ビニルモノマー、例えばアルコール、アミン、ハロゲン化アルキル、エーテル、アミド、イミン及び無水物の重合化、及び環状オレフィン、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン及び置換されたノルボルネンの重合化のためにもまた使用され得る。
【００２４】
使用される共触媒の量：遷移金属触媒の量（モル：モル）は通常１：１００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２５０：１である。
【００２５】
重合化は、公知の方法において行われ得、そして本発明に従う共触媒はこれらの方法の本質的な変更は何も必要としない。公知の重合化は、懸濁、溶液、乳化、気相又はバルク重合化において行われる。共触媒が懸濁又は気相重合化において使用されるとき、遷移金属触媒又は支持体上の本発明に従う共触媒を使用することが好まれる。支持体上の触媒及び共触媒の両者を使用することもまた可能である。
【００２６】
重合化は−５０℃〜＋３５０℃の温度において行われる。好ましくは５０℃〜２５０℃である。
【００２７】
一般的に使用される圧力は大気圧〜２５０ＭＰａである；バルク重合化の場合、より特定的には５０〜２５０ＭＰａであり、他の重合法の場合、０．５〜２５ＭＰａである。
【００２８】
重合化の間の分散剤及び溶媒として、置換及び無置換の炭化水素、例えばペンタン、ヘプタン、及びそれらの混合物が使用され得る。芳香族、ことによるとパーフルオロ化炭化水素もまた考えられる。重合化において使用されるモノマーもまた分散剤として使用され得る。
【００２９】
本発明は、以下の実施例を参照することにより、それらに制限されることなく説明される。
【実施例】
【００３０】
実施例Ｉ〜ＩＶ
一般
使用された出発物質は、Acros Chimica及びAldrich Chemical Co.から得られた。
標準のSchlenck技術が適用された。すべての反応は窒素雰囲気下、灼熱乾燥されたガラス器具の中で行われた。塩化メチレンはCaH2上で蒸留された。テトラヒドロフラン（THF）はLiAlH4上で乾燥された。
核磁気共鳴（NMR）スペクトルはBruker MSL ４００分光計上で得られた。
【００３１】
実施例１
テトラブチルアンモニウムビス（２，２’―ビフェニルジイル）メチルシリケートの製造
方法１
９，９´―スピロビ（９H−９−シラフルオレン）（０.０２２ｇ、０.０６６ミリモル）がＮＭＲ管中で室温においてTHF−ｄ８／THF（0.5ｍｌ、１／９）の混合物に溶解された。−７８℃まで冷却し、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（０．０４５ｍｌ、１．６Ｍ，０．０７３ミリモル）が添加された。１５分後、上記溶液は室温まで加熱され、橙色の溶液が得られた。ＮＭＲ分析は、リチウムビス（２，２’−ビフェニルジイル）メチルシリケートへの定量的転化が起きたことを示した。
【００３２】
ＮＭＲ管が再び−７８℃まで冷却され、臭化テトラブチルアンモニウムのＣＨ２Ｃｌ２溶液（０．０２１ｇ、０．０６６ミリモル）が添加された。白色の懸濁物が直ちに形成され、反応混合物は室温まで加熱された。遠心分離後、上澄み液はデカントされ、固体物質がＴＨＦで洗浄された。真空乾燥後、テトラブチルアンモニウムビス（２，２’−ビフェニルジイル）メチルシリケートが白色固体として定量的に得られた。
【００３３】
最終生成物は１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ ＮＭＲにより同定され、前述された化合物が得られたことを示した。
【００３４】
方法２
メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（０．０３７ｍｌ、１．６Ｍ，０．０５９ミリモル）が、ＮＭＲ管中、−７８℃においてＴＨＦ−ｄ８／ＴＨＦ（０．５ｍｌ、１／９）の混合物中における臭化テトラブチルアンモニウム（０．０１９ｇ、０．０５９ミリモル）の溶液に添加された。１５分後、９，９´―スピロビ（９H−９−シラフルオレン）（０.０１９ｇ、０.０５９ミリモル）が−７８℃まで冷却された。さらに１５分後、溶液は室温まで加熱され、白色の懸濁物が得られた。遠心分離後、上澄み液はデカントされ、固体物質がＴＨＦで洗浄された。真空乾燥後、テトラブチルアンモニウムビス（２，２’−ビフェニルジイル）メチルシリケートが白色の固体物質として定量的に得られた。
【００３５】
最終生成物は１Ｈ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ ＮＭＲにより同定され、前述された化合物が得られたことを示した。
【００３６】
実施例ＩＩ
テトラブチルアンモニウムビス（２，２’―ビフェニルジイル）フェニルシリケートの製造
９，９´―スピロビ（９H−９−シラフルオレン）（０.０２１ｇ、０.０６５ミリモル）がＮＭＲ管中で室温においてTHF−ｄ８／THF（0.5ｍｌ、１／９）の混合物中に溶解された。−７８℃まで冷却し、フェニルリチウムのシクロヘキサン／エーテル溶液（７０／３０）（０．０３６ｍｌ、１．８Ｍ，０．０７２ミリモル）が添加された。１５分後、臭化テトラブチルアンモニウムのＣＨ２Ｃｌ２（０．５ｍｌ）溶液が添加された。白色の固体が直ちに形成され、反応混合物は室温まで加熱された。遠心分離後、上澄み液はデカントされ、固体物質がＴＨＦで洗浄された。真空乾燥後、テトラブチルアンモニウムビス（２，２’−ビフェニルジイル）フェニルシリケートが白色固体として定量的に得られた。最終生成物は１ＨＮＭＲ及び２９Ｓｉ ＮＭＲにより同定され、前述された化合物が得られたことを示した。
【００３７】
実施例ＩＩＩ
テトラエチルアンモニウムビス（２，２’―ビフェニルジイル）メチルシリケートの製造
９，９´−スピロビ（９H−９−シラフルオレン）（０.０２２ｇ、０.０６６ミリモル）がＮＭＲ管中で室温においてTHF―ｄ８／THF（0.5ｍｌ、１／９）の混合物に溶解された。−７８℃まで冷却し、メチルリチウムのエーテル溶液（０．０４５ｍｌ、１．６Ｍ，０．０７３ミリモル）が添加された。１５分後、上記溶液は再び室温まで加熱され、橙色の溶液が得られた。ＮＭＲ分析は、リチウムビス（２，２’−ビフェニルジイル）シリケートへの定量的転化が起きたことを示した。
【００３８】
ＮＭＲ管が再び―７８℃まで冷却され、臭化テトラエチルアンモニウム（０．０１４ｇ、０．０６６ミリモル）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（０．５ｍｌ）が添加された。白色の懸濁物が直ちに形成され、反応混合物は室温まで加熱された。遠心分離後、上澄み液はデカントされ、固体物質がＴＨＦで洗浄された。真空乾燥後、テトラエチルアンモニウムビス（２，２’−ビフェニル）メチルシリケートが白色固体物質として定量的に得られた。
【００３９】
最終生成物は１Ｈ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ ＮＭＲにより同定され、前述された化合物が得られたことを示した。
【００４０】
実施例ＩＶ
テトラエチルアンモニウムビス（２，２’―ビフェニルジイル）フェニルシリケートの製造
９，９´―スピロビ（９H−９−シラフルオレン）（０．０４２ｇ、０．１２６ミリモル）がＮＭＲ管中で室温においてTHF―ｄ８／THF（0.5ｍｌ、１／９）の混合物に溶解された。−７８℃まで冷却し、フェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液（７０／３０）（０．０８４ｍｌ、１．８Ｍ，０．１５２ミリモル）が添加された。１５分後、臭化テトラエチルアンモニウム（０．０２７ｇ、０．１２６ミリモル）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（０．５ｍｌ）が添加された。白色の固体が直ちに形成され、反応混合物は室温までゆっくり加熱された。遠心分離後、上澄み液はデカントされ、固体物質がＴＨＦで洗浄された。真空乾燥後、テトラエチルアンモニウムビス（２，２’−ビフェニルジイル）フェニルシリケートが白色固体として定量的に得られた。
【００４１】
最終生成物は１Ｈ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ ＮＭＲにより同定され、前述された化合物が得られたことを示した。
【００４２】
実施例Ｖ
ＮＲ４’カチオンのイオン交換及びエチレンの重合化
実施例Ｉ〜ＩＶにより得られた化合物は、ＮＲ４’カチオンをアニリニウムカチオンにより交換するイオン交換反応に付された。得られたアニリニウム塩はエチレンの重合化において共触媒として使用されて、ポリエチレンを生成した。
【国際公開パンフレット】
2004529983.tif 000002
2004529983.tif 000003
2004529983.tif 000004
2004529983.tif 000005
2004529983.tif 000006
2004529983.tif 000007
2004529983.tif 000008
2004529983.tif 000009
2004529983.tif 000010
2004529983.tif 000011
【国際調査報告】
2004529983.tif 000012
2004529983.tif 000013
2004529983.tif 000014