(57)【要約】本発明は、内燃機関を冷却する方法であって、少なくとも１４０℃の温度で運転している前記内燃機関の冷却装置中に、液体アルコール凝固点降下剤及びＣ５からＣ１６のカルボン酸又はその塩を含有する有効量のエンジン冷却液を循環させることを含む方法を対象とする。好ましい実施形態において、高温用途における液体アルコールに基づく凝固点降下剤の酸化は、１つ又は複数の脂肪族モノカルボン酸或いはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を、ジカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩、及びトリアゾール及び／又は場合によってイミダゾールと組み合わせて使用することにより抑制する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関を冷却する方法であって、少なくとも１４０℃の温度で運転している前記内燃機関の冷却装置中に、液体アルコール凝固点降下剤及びＣ５からＣ１６のカルボン酸又はその塩を含む有効量のエンジン冷却液を循環させることを含む方法。
【請求項２】
前記Ｃ５からＣ１６のカルボン酸が、Ｃ５からＣ１６のモノカルボン酸、Ｃ５からＣ１６のジカルボン酸、又はそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩のいずれか１つ又は混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃ５からＣ１６のカルボン酸が脂肪族である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記内燃機関冷却液が、アルキル安息香酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記液体アルコール凝固点降下剤がグリコールエーテルである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記グリコールエーテルが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル及びブチルエーテルからなる群から選択されるグリコールモノエーテルからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記液体アルコール凝固点降下剤が、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃ５からＣ１６のモノカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩が、０．００１から１５重量パーセントまでの量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｃ５からＣ１６のモノカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩が、０．０１から３．５重量パーセントまでの量で存在する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリ金属塩が、ナトリウム又はカリウムである請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｃ５からＣ１６の脂肪族ジカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩が、０．００１から１５重量パーセントまでの量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｃ５からＣ１６のジカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩が、０．０１から３．５重量パーセントまでの量で存在する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記内燃機関冷却液が、ヒドロカルボニルトリアゾール、芳香族ヒドロカルボニルトリアゾール、アルキル置換芳香族トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールからなる群から選択されるトリアゾールをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記選択されたトリアゾールが、約０．０００１から０．５重量パーセントまでの範囲の量で存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記選択されたトリアゾールが、約０．０００１から０．３重量パーセントまでの範囲の量で存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記内燃機関冷却液が、約０．０００５から５．０重量パーセントまでの範囲の量で存在するイミダゾールをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記イミダゾールが、０．００１から１重量パーセントまでの範囲の量で存在する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記イミダゾールが、アルキル又はアリール置換されている請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記カルボン酸又はその塩が、脂肪族のＣ７からＣ１２のモノカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩であり、０．１から２．５重量パーセントの濃度範囲で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｃ７からＣ１２の脂肪族モノカルボン酸が、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、２−エチルヘキサン酸及びネオデカン酸からなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記Ｃ７からＣ１２の脂肪族モノカルボン酸が、オクタン酸又は２−エチルヘキサン酸である請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記カルボン酸又はその塩が、Ｃ８からＣ１２のジカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩である請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記Ｃ８からＣ１２のジカルボン酸が、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエンの二酸（ＤＣＰＤＤＡ）、テレフタル酸及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｃ８からＣ１２のジカルボン酸がセバシン酸である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記内燃機関冷却液が、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属安息香酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属モリブデン酸塩、ヒドロカルビルチアゾール、ヒドロカルビルトリアゾール、ヒドロカルビルチアゾール及びメタケイ酸ナトリウム五水和物からなる群から選択される１つ又は複数の腐食防止剤をさらに含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記選択された腐食防止剤が、約０．００１から５．０重量パーセントの濃度範囲で存在する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
有機シラン安定剤をメタケイ酸ナトリウム五水和物と共に使用する請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記内燃機関冷却液を、１０から９０重量パーセントの水を含む水性不凍冷却液で希釈する請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記内燃機関冷却液を、２５から５０重量パーセントの水を含む水性不凍冷却液で希釈する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物を前記内燃機関冷却液に添加して、約６．５から９．５までのｐＨ範囲に調整する請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物を前記内燃機関冷却液に添加して、約７．０から９．０までのｐＨ範囲に調整する請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で運転している液冷式内燃機関を冷却する方法に関する。本発明者は、グリコールに基づく凝固点降下剤、カルボン酸塩腐食防止剤、トリアゾール及び、場合によっては、イミダゾール又はそれらの誘導体を含有する冷却液が、従来の冷却液のようには高温においてグリコール劣化を受けやすくないことを見出した。
【背景技術】
【０００２】
ますます厳しくなる大気汚染規制及び燃料効率規則並びに市場要因に対応するために、自動車及び高馬力エンジン製造業者は、エンジン燃料消費及び排気物質を減らす新技術を探求している。現行のエンジンが一般的に最適な温度の状態に満たないで運転すると、燃料消費及び排気ガスの放出が増加することはよく知られている。実際、自動車に当てはめてみると、エンジンは、運転時間の約９５％を最適な状態未満で運転していると見積もられる。したがって、エンジン製造業者等は、はるかに高くて安定した温度でのエンジン作動を可能にするエンジンの温度管理システムを含むエンジン作動状態を安定化し且つ改良するための方法及びシステムを開発中である。
【０００３】
従来技術の自動車及び高馬力エンジンの冷却液は、一般的には約８０〜１０５℃の範囲の温度で使用するように設計されているが、一方で、熱を発散し冷却する必要のある、エンジンブロック、ターボチャージャー、排ガス冷却器及び燃料噴射装置等の熱拒絶表面は、冷却液が接する表面温度を約１１０℃から約１３５℃に及ぶように発現することができる。現行のエンジン冷却装置においてさえ、そのような高温は、冷却液／接触表面の界面で核沸騰を引き起こし、冷却装置の圧力下での沸点又はそれに近い冷却液温度をもたらす。エンジン効率の動向が続くと、冷却液の温度は１１０℃を超える温度に上昇し、熱拒絶表面の温度は、約２３０℃から約３２０℃近くまで達することが予想される。
【０００４】
最近の例として、上記の温度管理技術の１つは、冷却排ガス循環（「ＥＧＲ」）として知られている方法であって、それは排気物質を減少する。米国特許第６２４４２５６号は、「高温の冷却液が高温の排ガス冷却装置中を流れ［そして］大量の熱を非常に高温の排ガスからその冷却液に移動する」二次冷却環を有する２段階ＥＧＲシステムを開示している。このシステムにおいて、排ガス温度は、４５０℃から７００℃の範囲であり、二次冷却環の冷却液は、これらの排ガスにさらされて１３０℃の高さの温度にまで達する。同様に、米国特許第６３７４７８０号（Ｖｉｓｔｅｏｎ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）は、燃料節約、排気、熱及び電気負荷の管理に応じるものとして自動車の閉鎖回路冷却システムでのエンジン温度を制御する方法及び装置について記載しており、ＷＯ  ０２／２３０２２（Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＡＧ）は、負荷及び回転速度に照らして内燃機関の冷却液温度を調節する方法について記載している。
【０００５】
上記の特許の成果に加えて、公表された研究結果は、約１４０℃の冷却液温度により４％の燃料の節約が生じることを示している。さらに、酸化炭素（ＣＯｘ）及び炭化水素（ＨＣ）の排気物質も、それぞれ約５％及び１５％減少させることができる（Ａｕｔｏ  ＆  Ｍｏｔｏｒ  Ｔｅｃｈｎｉｅｋ、６１巻、２００１年、２０〜２３頁）。そして一方では、一般に、燃焼温度が高いほど窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出を増す傾向があり、ＥＧＲ法は、燃焼ガスの酸素含量と燃焼温度を低下し、そして、それ故にＮＯｘの排出を同様に減少する。
【０００６】
明らかに、ＥＧＲシステムにおける熱交換要素は、コンパクト設計、効率的な性能、並びに高温、腐食及び付着物に対する抵抗に関する高度の要求に適合することができなければならない。しかしながら、エチレングリコール及びプロピレングリコール等の従来のエンジンの冷却液に使用されているアルコール系凝固点降下剤は、高温におけるほど酸化劣化の影響を受けやすく、そのため冷却装置の腐食及び付着物を生じる。高温により、冷却液溶液のｐＨを低下し、より腐食性にする、グリコール酸塩、シュウ酸塩及びギ酸塩等の酸分解生成物の形成が引き起こされる。また、グリコールの劣化反応は、金属の存在によって触媒作用を受けることも知られている。
【０００７】
従来技術においては、金属系の腐食を減少させるために、様々なカルボン酸塩の腐食防止剤がグリコールに基づく冷却液及び熱伝導流体中に添加されてきた。例えば、様々な米国特許が、カルボン酸塩腐食防止剤の組合せについて記載している。米国特許第４５８７０２８号は、安息香酸、ジカルボン酸及び硝酸のアルカリ金属塩を含有する非ケイ酸塩系不凍液配合物を開示している。米国特許第４６４７３９２号は、脂肪族の一酸又はその塩、ジカルボン酸又はその塩及びヒドロカルボニルトリアゾールの組合せを含む腐食防止剤を開示している。米国特許第４８５１１５１号は、アルキル安息香酸又はその塩、脂肪族一酸又はその塩及びヒドロカルボニルトリアゾールを使用する腐食防止剤を開示している。米国特許第４７５９８６４号は、モノカルボン酸又はその塩、アルカリ金属ホウ酸塩化合物及びヒドロカルボニルトリアゾールを含有するリン酸塩及び亜硝酸塩を含まない不凍液配合物を開示している。米国特許第５３６６６５１号は、脂肪族一酸又はその塩、ヒドロカルボニルトリアゾール及びイミダゾールを含有する不凍液組成物を開示している。
【０００８】
上記の冷却液／不凍液の組成物はすべて、現行の自動車及び高馬力エンジンの冷却装置に使用されており、通常８０℃から１０５℃の範囲のエンジン運転温度を前提としている。上記の冷却液組成物又はその他の現行の冷却液組成物のどれをとっても高温エンジンの用途で現在使用されているものはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
（発明の概要）
本発明者は、高温に対する長期暴露で、１つ又は複数のＣ５〜Ｃ１６カルボン酸又はそれらの塩の組合せ及び／又は混合物を含有するグリコールに基づく冷却液／不凍液配合物は、アルカリ金属リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、安息香酸塩及びケイ酸塩等の従来の腐食防止剤を含有するグリコールに基づく冷却液よりもグリコールの酸化に対してより効果的に抵抗することを発見した。本発明者は、また、上記の冷却液組成物の耐腐食特性は、高温条件下でも顕著には減少しないことも発見した。
【００１０】
したがって、本発明の少なくとも１つの目的は、１４０℃以上の温度で運転している内燃機関を冷却するための方法を提供することである。そのようなエンジンは、一般的には、温度管理システム、つまり、冷却液を循環させ非常に高い温度にさらす一次及び／又は二次冷却装置を含む排ガス冷却システム及び／又は排ガス循環システムを採用する。そのような条件下では、グリコールの酸化に抵抗し、冷却装置の構成要素の腐食を最低限にする冷却液製品を使用することが必要であろう。それ故、本発明は、内燃機関を冷却する方法であって、少なくとも１４０℃の温度で運転している前記内燃機関の冷却装置中に、液体アルコール凝固点降下剤及びＣ５からＣ１６のカルボン酸又はその塩を含有する有効量のエンジン冷却液を循環させることを含む方法を対象とする。本発明の特に好ましい実施形態としては、液体アルコール凝固点降下剤及び少なくとも１つの脂肪族Ｃ５〜Ｃ１６モノカルボン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩を単独で或いは１つ若しくは複数の脂肪族Ｃ５〜Ｃ１６ジカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩との組合せで含むエンジン冷却液配合物の使用が挙げられる。場合によっては、トリアゾール、チアゾール又はイミダゾールを添加することができる。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
高温で運転する内燃機関の冷却装置に使用するための本発明による冷却液配合物は、カルボン酸又は前記酸の塩と組み合わせた液体アルコール凝固点降下剤を含んでいる。本発明の好ましい実施形態において、高温で運転中の内燃機関は、その冷却装置中に、モノカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩、ジカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩の１つ又は複数と組み合わせた液体アルコール凝固点降下剤を含む冷却液配合物を循環させることによって冷却される。より好ましくは、モノカルボン酸及びジカルボン酸又はそれらの塩は、脂肪族である。最も好ましくは、高温で運転中の内燃機関の冷却装置で使用するための本発明による冷却液配合物は、少なくとも１つの脂肪族モノカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩、１つ又は複数の脂肪族ジカルボン酸若しくはアルキル安息香酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩と組み合わせた液体アルコール凝固点降下剤を含んでいる。他の好ましい実施形態は、水性系、特に自動車及び高馬力エンジンの不凍液／冷却液組成物における腐食防止剤として使用するためのトリアゾール又はチアゾール及び場合によってイミダゾールの添加を含む。
【００１２】
上記の冷却液配合物の脂肪族モノカルボン酸成分は、任意の脂肪族Ｃ５〜Ｃ１６モノカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩であり、好ましくは少なくとも１つのＣ７〜Ｃ１２モノカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩であることができる。これは、以下の酸：ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸及びドデカン酸又はその異性体の１つ又は複数を含む。オクタン酸が特に好ましい。一塩基酸塩を形成するためには、アルカリ金属、アンモニウム、又はアミンのいずれも使用することができるが、アルカリ金属が好ましい。ナトリウムとカリウムが、一塩基酸塩の形成で使用するための好ましいアルカリ金属である。
【００１３】
冷却液配合物のジカルボン酸成分は、任意のヒドロカルビルＣ５〜Ｃ１６二塩基酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩であり、好ましくは少なくとも１つのＣ８〜Ｃ１２ジカルボン酸又は前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩であることができる。このタイプに含まれるものは、芳香族及び脂肪族双方のＣ５〜Ｃ１６二塩基酸及びその塩、好ましくはＣ８〜Ｃ１２脂肪族二塩基酸及び前記酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩である。これは、以下の酸：スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエンの二酸（以後ＤＣＰＤＤＡと称する）、テレフタル酸、及びそれらの混合物、の１つ又は複数を含む。セバシン酸が特に好ましい。二塩基酸塩を形成するためには、アルカリ金属、アンモニウム、又はアミンのいずれも使用することができるが、アルカリ金属が好ましい。ナトリウムとカリウムが、二塩基酸塩の形成で使用するための好ましいアルカリ金属である。
【００１４】
上記の腐食防止剤のトリアゾール成分は、好ましくはヒドロカルビルトリアゾール、より好ましくは芳香族又はアルキル置換芳香族トリアゾール、例えば、ベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールである。使用に最も好ましいトリアゾールは、トリルトリアゾールである。そのヒドロカルビルトリアゾールは、約０．０００１〜０．５重量％、好ましくは約０．０００１〜０．３重量％の濃度で採用することができる。
【００１５】
イミダゾールは、場合によって、０．０００５から５重量パーセントまで、好ましくは０．００１から１重量パーセントまでの濃度で加えることができ、その重量パーセントは、存在するアルコール量を基準としている。アルキル又はアリール置換イミダゾールもまた使用することができる。
【００１６】
上記の冷却液配合物の混合物は、最も一般的には、１４０℃を超える温度での運転用に設計された内燃機関、例えば、排ガス循環技術及び／又は排ガス冷却技術を利用する自動車及び高馬力エンジンに対する冷却液としての不凍液配合物中に採用される。その他の用途としては、１４０℃を超える温度で凝固保護を必要とする工業用熱伝導流体への応用が挙げられる。これらの用途では、一塩基性及び二塩基性酸の塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、カルシウム、及びマグネシウムを含む金属水酸化物により形成することができる。
【００１７】
最も普通に使用される冷却液／不凍液配合物としては、水とグリコール及びグリコールエーテル等の水溶性液体アルコールの凝固点降下剤との混合物が挙げられる。当面の組成物における主成分として採用することができるグリコールエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコールと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル及びブチルエーテル等のグリコールモノエーテルが挙げられる。エチレングリコールが、主たる冷却液／不凍液配合物成分として特に好ましい。
【００１８】
高温で運転する内燃機関を冷却するための１つの好ましい方法においては、上記の冷却液配合物は、重量で１０％から９０％、好ましくは重量で２５％から５０％の水と、水溶性液体アルコール凝固点降下剤、好ましくはエチレングリコールと、そして組成物のｐＨを約６．５から９．５まで、好ましくは約７．０から９．０までの範囲に調整するために採用する少なくとも１つのアルカリ金属との混合物にして採用する。
【００１９】
上記の冷却液配合物の防止剤成分のおおよその割合（存在する水溶性液体アルコール凝固点降下剤を基準とする）は、約０．００１から１５．０重量％、好ましくは約０．０１から３．５重量％のモノカルボン酸又はその塩（遊離酸として計算）、及び約０．００１から１５．０重量％、好ましくは約０．０１から３．５重量％のジカルボン酸（遊離酸として計算）である。
【００２０】
１つ又は複数のさらなる従来の腐食防止剤を、上記の腐食防止剤と組み合わせて採用することもできる。上記の従来の腐食防止剤は、０．００１〜５．０重量％の濃度で採用することができ、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属安息香酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属モリブデン酸塩、並びにヒドロカルビルトリアゾール及び／又はチアゾールを含む群から選択することができる。本発明の新規な腐食防止剤との組合せで使用する最も好ましい従来の腐食防止剤は、ヒドロカルビルトリアゾール、ヒドロカルビルチアゾール、及びメタケイ酸ナトリウム五水和物である。有機シラン又はその他のケイ酸塩安定剤もまた、メタケイ酸ナトリウム五水和物と共に採用することができる。
【００２１】
部分的に中和した脂肪族酸腐食防止剤とイミダゾールとの組合せを使用する場合に、優れたｐＨ調整及び中性のｐＨ近くの緩衝能が提供されることが見出されている。予備アルカリ度、予備酸度及びｐＨは、酸の中和量及び／又はイミダゾール含量を修正することのいずれかにより容易に制御することができる。イミダゾールの添加は、ｐＨ調整を支援する。アルカリ金属水酸化物は、組成物のｐＨを所望の水準に調節するために添加することができる。本発明による配合物は、エンジン冷却／凍結防止装置に必要な中性に近いｐＨ範囲への調整が簡単である。
【００２２】
本発明の方法を、以下の実施例によりさらに説明するが、それは本発明を限定するのではなくそれを明確にすることを意図するものである。以下の実施例においてパーセントは他に特定しない限りすべて重量パーセントである。
【実施例】
【００２３】
エンジン冷却液中のグリコール及びグリコールエーテル等の液体アルコール凝固点降下剤の高温酸化抵抗を評価するために、所望の冷却液配合物を、耐圧性のステンレス鋼容器中で高温（１８５℃の流体温度）まで加熱した。この方法では、熱は内燃機関冷却装置内で見られる鋳鉄又はキャストアルミニウム等の典型的金属でできているクーポンを通して、テスト室に伝導される。テストの経過中、テスト冷却剤のサンプル採取手段が提供される。
【００２４】
以下の実施例は、本発明のＣ５〜Ｃ１６カルボン酸塩腐食防止剤の組合せの、高温酸化反応を抑え、冷却液のｐＨ及び予備アルカリ度低下等の酸化反応の悪影響を制圧する性能を明らかにする。
【００２５】
（実施例１）
大部分の量のエチレングリコール、３．２５％の２−エチルヘキサン酸及び０．２５％のセバシン酸、０．０４％のイミダゾール、０．２％のトリルトリアゾールを含むカルボン酸塩腐食防止剤の組合せ、及び該配合物を７．０と９．０の間のｐＨに中和するのに十分なＮａＯＨを含有する冷却液濃厚物。
【００２６】
（実施例２）
大部分の量のエチレングリコール、３．２５％の２−エチルヘキサン酸及び０．２５％のセバシン酸、０．２％のトリルトリアゾールを含むカルボン酸塩腐食防止剤の組合せ、及び該配合物を７．０と９．０の間のｐＨに中和するのに十分なＮａＯＨを含有する冷却液濃厚物。
【００２７】
（比較例Ａ）
大部分の量のエチレングリコールと、リン酸塩、ホウ酸塩、亜硝酸塩、トリルトリアゾール及びケイ酸塩を含む従来の防止剤の組合せとを含有する市販の冷却液濃厚物。
【００２８】
当該濃厚冷却液流体を、水で３３容量％に希釈し、次いで１８５℃に加熱し、２４日間継続してその温度で維持した。そのテスト中、ｐＨの展開を観察するため試料を採取した。
【００２９】
図１は、テストした冷却液の２４日間のｐＨの変化を描いている。ｐＨの変化は、カルボン酸塩防止剤と共にイミダゾールを含有している実施例１は最小であり、カルボン酸塩防止剤のみの実施例２は、中程度であり、従来の防止剤を含有している比較例は大きい。これは既にグリコール冷却液の安定性に及ぼす高温暴露の影響に対する防止剤パッケージの作用の最初の表れである。カルボン酸塩防止剤の効果は、テストした試料の予備アルカリ度のそれぞれの変化によってさらに示される。
【００３０】
図２は、冷却液のテスト前後の酸滴定曲線を示している。これは、テストした冷却液の予備アルカリ度の変化を表すものである。再び、実施例１は、最小の変化を示しており、一方、比較例については予備アルカリ度の顕著な損失が見られる。
【００３１】
グリコール劣化生成物の形成に及ぼす影響を証明するため、テストした冷却液は、電気泳動法により、グリコール酸塩、ギ酸塩及びシュウ酸塩含量についてテストした。採用したその技術は、グリコール酸塩含量と酢酸塩含量の間は区別しない。結果を表１に示す。
【表１】
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【００３２】
比較例に対しては高濃度の酸化生成物が見出されている。実施例１及び２に対しては、シュウ酸塩含量及びギ酸塩含量の特に低い値が見出されている。
【００３３】
グリコールの酸化劣化に加えて、このテストにおける高温への暴露の前後の実施例１、２及び比較例Ａの金属腐食特性を、米国特許第４６４７３９２号及び同第５３６６６５１号に記載されている方法に従ってサイクリック分極（ｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）技術により電気化学的に評価した。例としてスチールの保護を示す。アルミニウム及びエンジン冷却装置で使用されるその他の金属の保護を評価したときも同様の挙動が観察された。
【００３４】
図３及び４は、実施例１、２及び比較例Ａの高温酸化のテスト前後のサイクリック分極曲線を描いている。実施例１及び２の曲線（図３及び４）は、顕著な違いは示しておらずそれらの高温酸化耐性を実証している。比較例Ａの分極曲線（図５）は、高温暴露後のスチールの保護特性の落ち込みを示している。
【００３５】
高温酸化反応を抑える本発明のカルボン酸塩腐食防止剤の組合せの性能をさらに示すために、様々な冷却液配合物を評価した。当該濃厚冷却液流体を、水で３３容量％に希釈し、次いで１８５℃に加熱し、１２日間継続してその温度で維持した。テスト後、電気泳動法により、グリコール酸化生成物について試料を分析した。
【００３６】
（実施例３）
大部分の量のエチレングリコール、３．２５％の２−エチルヘキサン酸及び０．２５％のセバシン酸、０．０４％のイミダゾール、０．２％のトリルトリアゾール、０．０１％の安息香酸デナトニウム（苦味剤）を含むカルボン酸塩腐食防止剤の組合せ、及び該配合物を７．０と９．０の間のｐＨに中和するのに十分なＮａＯＨとを含有する冷却液濃厚物。
【００３７】
（実施例４）
大部分の量のエチレングリコール、３．２５％の２−エチルヘキサン酸及び０．２５％のセバシン酸、０．２％のトリルトリアゾールを含むカルボン酸塩腐食防止剤の組合せ、及び該配合物を７．０と９．０の間のｐＨに中和するのに十分なＫＯＨとを含有する冷却液濃厚物。
【００３８】
（実施例５）
大部分の量のエチレングリコール、３．２５％の２−エチルヘキサン酸及び０．２５％のセバシン酸、０．２％のトリルトリアゾール、０．２８％のモリブデン酸ナトリウム、０．１７％の硝酸ナトリウムを含むカルボン酸塩腐食防止剤の組合せ、及び該配合物を７．０と９．０の間のｐＨに中和するのに十分なＫＯＨを含有する冷却液濃厚物。
【００３９】
（実施例６）
大部分の量のエチレングリコール、２．２％の２−エチルヘキサン酸及び１．２％のセバシン酸、０．１％のトリルトリアゾール、０．２％のメタケイ酸ナトリウム、ケイ酸塩安定剤、１．２％のホウ酸塩、０．２％の硝酸塩を含むカルボン酸塩腐食防止剤の組合せ、及び該配合物を７．０と９．０の間のｐＨに中和するのに十分なＫＯＨを含有する冷却液濃厚物。
【００４０】
（実施例７）
大部分の量のエチレングリコール、カルボン酸塩と、０．５％のオクタン酸、及び０．１７％の安息香酸、０．２％のトリルトリアゾール、０．２％のメタケイ酸ナトリウム、ケイ酸塩安定剤、１％のホウ酸塩、０．２％の硝酸塩を含む従来の腐食防止剤との組合せ、及び該配合物を７．０と９．０の間のｐＨに中和するのに十分なＮａＯＨを含有する冷却液濃厚物。
【００４１】
（比較例Ｂ）
大部分の量のエチレングリコールと、安息香酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ベンゾトリアゾール及びケイ酸塩を含む従来の防止剤の組合せを含有する市販の冷却液濃厚物。
【００４２】
（比較例Ｃ）
大部分の量のエチレングリコールと、安息香酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、トリルトリアゾール及びケイ酸塩を含む従来の防止剤の組合せを含有する市販の冷却液濃厚物。
【００４３】
グリコール劣化生成物の形成に及ぼす影響を証明するため、テストした冷却液は、電気泳動法により、グリコール酸塩、シュウ酸塩及びギ酸塩含量についてテストした。結果を表２に示す。
【表２】
2006503959.tif 000004
【００４４】
比較例Ｂ及びＣについては高濃度の酸化生成物が見出されている。実施例１から７については、酸化生成物の全体量は低い。したがって、脂肪族モノカルボン酸塩を含有する実施例は、比較例と比べて著しく減少されたグリコールの酸化物濃度を示すことが言える。実施例７は、比較例Ｂ及びＣにおける腐食防止剤と同様の従来の腐食防止剤を含有している。実施例７の改良された性能は、脂肪族モノカルボン酸塩（オクタン酸塩）の存在に帰すことができる。実施例７に含有されており、比較例Ｂ及びＣにも含有されている芳香族モノカルボン酸塩（安息香酸塩）は、改良されたグリコール酸化の保護には寄与していないようである。
【００４５】
本明細書に開示し、記載した本発明は、記載されている実施形態に限定することを意図してはおらず、本明細書に採用されている用語及び表現は、限定のためではなく説明のための表現として使用されている。本明細書で、説明のための用語及び表現を使用することにより、記載したものと同等の特長のものを除外する意図はなく、請求した本特許の範囲内で様々な修正を加えることができることを、当業者なら理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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