(57)【要約】少なくとも１のエピスルフィド官能価を有する少なくとも１種の重合性モノマー、および触媒量の少なくとも１種の（アルコキシフェニル）ホスフィン重合触媒を含む室温重合性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における粘度が２０ないし３３０００センチポアズである、安定化された液状のジエピスルフィド系プレポリマー。
【請求項２】
前記２５℃における粘度が１００ないし１０００センチポアズである請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項３】
アニオン重合開始剤およびハロゲン含有重合抑制剤の存在下、下式で示されるジエピスルフィドの少なくとも１種を含むモノマー組成物の重合により得られる請求項１に記載のプレポリマー：
【化１】
2004516372.tif 000024
式中、Ｒ１ およびＲ２ は、互いに独立に、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオであり；Ｒ３ およびＲ４ は、互いに独立に、下式で示される：
【化２】
2004516372.tif 000025
ここで、Ｒａ はＨ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオ酸を示し、ｎは０ないし４の整数であり、ｍは０ないし６の整数であり、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、およびＲ８ は、それぞれ水素原子または炭素原子数１ないし１０の炭化水素基を示す。
【請求項４】
前記少なくとも１種のジエピスルフィドが下式で示されるジエピスルフィドである請求項３に記載のプレポリマー：
【化３】
2004516372.tif 000026
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ は請求項３中の規定と同様である。
【請求項５】
前記少なくとも１種のジエピスルフィドが、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４− ジチオヘプタン）スルフィド、１，４−ジチアン（ｄｉｔｈａｎ ）−２，５− ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２− （２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４− チアヘキサンおよび１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパンより選ばれる請求項３に記載のプレポリマー。
【請求項６】
前記少なくとも１種のジエピスルフィドが、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである請求項３に記載のプレポリマー。
【請求項７】
前記モノマー組成物が、少なくとも１種のポリチールをさらに含む請求項３に記載のプレポリマー。
【請求項８】
前記少なくとも１種のポリチールが、下式で示される請求項７に記載のプレポリマー：
Ｒ’（ＳＨ）ｎ’        （Ｖ）
式中、ｎ’は２ないし６好ましくは２ないし４の整数であり、Ｒ’はｎ’と等価の有機基である。
【請求項９】
前記少なくとも１種のポリチールが、下式で示されるポリチオールより選ばれる請求項８に記載のプレポリマー：
【化４】
2004516372.tif 000027
およびこれらの混合物。
【請求項１０】
前記アニオン重合開始剤が下式で示される塩を含む請求項３に記載のプレポリマー：
ＭＰ＋ｍ Ｙ− ｎ           （ＶＩ）
ここで、ＭＰ＋は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびＲがアルキル基である式ＮＲ＋ ４ で示されるアンモニウム基からなる群より選ばれるカチオンであり、
Ｙ− は、０．５≦ｐＫａ ≦１４の条件を満たすｐＫａ 値を有する酸ＹＨに対応するようなアニオンであり、
ｐはカチオンの価数であり、かつ
ｎ＝ｍ×ｐである。
【請求項１１】
前記アニオン重合開始剤が、ＭｅＣＯＯＫまたはＫＳＣＮである請求項１０に記載のプレポリマー。
【請求項１２】
前記ハロゲン含有重合抑制剤が、下式で示される化合物を含む請求項３に記載のプレポリマー：
Ａ１ −（ＣＨ２ Ｘ）Ｚ       （ＩＸ）
ここで、Ａ１ は置換されていてもよいアリール基、Ｘはハロゲン原子およびｚは１ないし４の整数である。
【請求項１３】
前記ハロゲン含有重合抑制剤が、下記より選ばれる請求項３に記載のプレポリマー：
【化５】
2004516372.tif 000028
およびＣＣｌ４ 。
【請求項１４】
前記ハロゲン含有重合抑制剤が、ベンジルクロライドである請求項１３に記載のプレポリマー。
【請求項１５】
少なくとも１種のジエピスルフィドモノマーを含むモノマー組成物を、少なくとも１種のアニオン重合開始剤および少なくとも１種のハロゲン含有重合抑制剤の存在下、室温で重合することを含む、２５℃における粘度が２０ないし３３０００センチポアズである、安定化された液状のジエピスルフィド系プレポリマーの製造方法。
【請求項１６】
前記ハロゲン含有重合抑制剤を、前記アニオン重合開始剤の添加に先だって前記モノマー組成物に添加する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のジエピスルフィドが、下式で示されるジエピスルフィドである請求項１５に記載の方法：
【化６】
2004516372.tif 000029
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ は請求項３中の規定と同様である。
【請求項１８】
前記少なくとも１種のジエピスルフィドが、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４− ジチオヘプタン）スルフィド、１，４−ジチアン（ｄｉｔｈａｎ）−２，５− ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２− （２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４− チアヘキサンおよび１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパンより選ばれる請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種のジエピスルフィドが、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記モノマー組成物が、少なくとも１種のポリチールをさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１種のポリチールが、下式で示される請求項１５に記載の方法：
Ｒ’（ＳＨ）ｎ’        （Ｖ）
式中、ｎ’は２ないし６好ましくは２ないし４の整数であり、Ｒ’はｎ’と等価の有機基である。
【請求項２２】
前記少なくとも１種のポリチールが、下式で示されるポリチオールより選ばれる請求項１５に記載の方法：
【化７】
2004516372.tif 000030
およびこれらの混合物。
【請求項２３】
前記アニオン重合開始剤が下式で示される塩を含む請求項１５に記載の方法：
ＭＰ＋ｍ Ｙ− ｎ         （ＶＩ）
ここで、ＭＰ＋は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびＲがアルキル基である式ＮＲ＋ ４ で示されるアンモニウム基からなる群より選ばれるカチオンであり、
Ｙ− は、ｐＫａ 値が０．５≦ｐＫａ ≦１４の条件を満たす酸ＹＨに対応するようなアニオンであり、
ｐはカチオンの価数であり、かつ
ｎ＝ｍ×ｐである。
【請求項２４】
前記アニオン重合開始剤が、ＭｅＣＯＯＫまたはＫＳＣＮである請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記アニオン重合開始剤が、クラウンエーテルをさらに含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記クラウンエーテルが、１８− クラウン−６である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ハロゲン含有重合抑制剤が、下式で示される化合物を含む請求項１５に記載の方法：
Ａ１ −（ＣＨ２ Ｘ）Ｚ       （ＩＸ）
ここで、Ａ１ は置換されていてもよいアリール基、Ｘはハロゲン原子およびｚは１ないし４の整数である。
【請求項２８】
前記ハロゲン含有重合抑制剤が、下記より選ばれる請求項１５に記載の方法：
【化８】
2004516372.tif 000031
およびＣＣｌ４ 。
【請求項２９】
前記ハロゲン含有重合抑制剤が、ベンジルクロライドである請求項１５に記載の方法。
【請求項３０】
アニオン重合開始剤が、重合性モノマーの全重量に対し、５ないし１００００ｐｐｍの量で存在する請求項１５に記載の方法。
【請求項３１】
前記ハロゲン含有抑制剤の前記重合開始剤に対するモル比が０．１ないし３５０である請求項１５に記載の方法。
【請求項３２】
以下の工程を含む、透明なジエピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法：
−２５℃における粘度が２０ないし３３０００センチポアズである、安定化された液状のジエピスルフィド系プレポリマーを得る工程；
−有効量のアニオン重合開始剤を、前記プレポリマーに添加する工程；および
−前記プレポリマーを、少なくともゲル化するまでバルク重合する工程。
【請求項３３】
バルク重合が室温で実施される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ゲル化するまでのバルク重合継続時間が５ないし３０分間である請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記バルク重合に先立って、ジエピスルフィドモノマーおよび／またはポリチオールモノマーを添加する工程をさらに含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
バルク重合が室温で実施される請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ゲル化するまでのバルク重合継続時間が５ないし３０分間である請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
バルク重合を、レンズ鋳型内で実施する請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
バルク重合を、レンズ鋳型内で実施する請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
請求項３８の方法で得られる眼科用レンズ。
【請求項４１】
請求項３９の方法で得られる眼科用レンズ。
【請求項４２】
以下の工程を含む、透明なジエピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法：
−２５℃における粘度が２０ないし３３０００センチポアズである、安定化された液状のジエピスルフィド系プレポリマーを得る工程；
−有効量のアニオン重合開始剤を、前記プレポリマーに添加する工程；および
−前記プレポリマーを、少なくともゲル化するまで、加熱下、バルク重合する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（１）発明の技術分野
本発明は、安定化された液状のジエピスルフィド系プレポリマー、そのようなプレポリマーの調製方法、該プレポリマーを最終的ポリマー材料に重合硬化する方法および眼科用レンズなどの透明な光学物品製造へのそれらの利用に関する。
【０００２】
（２）従来技術の説明
ジエピスルフィド系樹脂は、それがもつ１．７以上の高屈折率により、光学分野において大いに注目されている。
【０００３】
米国特許明細書５．８０７．９７５は、特に眼鏡用レンズ材料などの光学材料製造のためのジエピスルフィドの熱重合および硬化を開示する。このジエピスルフィドの熱重合／硬化工程の継続時間は、数時間、通常約２０時間である。
【０００４】
欧州特許公報０．９４２．０２７は、少なくとも１つの分子内ジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含む重合性組成物の硬化により得られる光学樹脂を開示する。使用することができる硬化触媒の代表例は、第３級アミン、ホスフィン、ルイス酸、ラジカル重合触媒およびカチオン重合触媒である。長い重合時間が報告されている。
【０００５】
国際特許公開公報００／２６２７２は、少なくとも１種のジエピスルフィド化合物とともに重合触媒として、ｐＫａが０．５ないし１４の酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩を含む組成物の重合からなるイオウ含有樹脂を開示する。
【０００６】
このような重合方法によれば、組成物の重合／硬化は速いが、該方法はかなりの発熱重合反応であるため制御が非常に難しく、眼科用レンズなどの光学物品の製造には適さない炭化した（ｃｈａｒｒｅｄ ）樹脂がしばしば得られる。
【０００７】
発明の開示
その状態で安定な液状ジエピスルフィド系プレポリマーであって、その後、該プレポリマーは確実に重合／硬化して、眼科用レンズなどの光学物品の製造に有用な透明樹脂となりうる液状ジエピスルフィド系プレポリマーを確実に調製することができることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、透明な最終樹脂の製造に有用な、安定化された液状のジエピスルフィド系プレポリマーである。
【０００９】
本発明の他の目的は、安定化された液状のジエピスルフィド系プレポリマーの製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、安定化された液状のジエピスルフィド系プレポリマーの高速重合／硬化による透明な光学物品の製造方法を提供することである。
【００１１】
上記あるいはさらなる目的は、２５℃における粘度が２０ないし３３０００ｃＰ、好ましくは１００ないし１０００ｃＰである、安定化された液状のジエピスルフィド系プレポリマーの提供により達成される。
【００１２】
“安定化された”プレポリマーとは、その粘度が変化せず、特に２０℃で７日間、好ましくは１０日間、より好ましくは１ケ月間以上貯蔵時、２０％を超えて上昇しないプレポリマーを意味する。
【００１３】
“液状”プレポリマーとは、眼科用レンズ製作用鋳型などの鋳型内に、流入および注入することができるプレポリマーを意味する。
【００１４】
発明の好ましい実施態様
本発明の安定化された、液状のプレポリマーは、少なくとも１種のジエピスルフィドモノマーを含むモノマー組成物を、アニオン開始剤およびハロゲン含有抑制剤の存在下、重合することによって調製される。
【００１５】
好ましいジエピスルフィドモノマーは、下式で示されるジエピスルフィドである。
【化９】
2004516372.tif 000002
式中、Ｒ１ およびＲ２ は、互いに独立に、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオであり；Ｒ３ およびＲ４ は、互いに独立に、
【００１６】
【化１０】
2004516372.tif 000003
である。
ここで、Ｒａ は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオまたはアリールチオ酸を示し、ｎは０ないし４の整数であり、ｍは０ないし６の整数である。
【００１７】
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ は、それぞれ水素原子または炭素原子数１ないし１０の炭化水素基、好ましくはメチル基を示す。
好ましくは、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ は、それぞれ水素原子を示す。
【００１８】
好ましいジエピスルフィドモノマーは、少なくとも１つの分子内ジスルフィド結合を有するそれである。
【００１９】
好ましいジエピスルフィドモノマー類として、下式で示されるジエピスルフィドモノマーが挙げられる：
【化１１】
2004516372.tif 000004
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は上記で定義されるとおりである。
【００２０】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲａ におけるアルキルおよびアルコキシ基は、好ましくはＣ１ −Ｃ６ 、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシなどのＣ１ −Ｃ４ アルキルおよびアルコキシ基である。
【００２１】
ジエピスルフィドモノマーの具体例は、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４− ジチオヘプタン）スルフィド、１，４−ジチアン−２，５− ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２− （２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４− チアヘキサンおよび１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパンである。
【００２２】
好ましいジエピスルフィドモノマーはビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである。
【化１２】
2004516372.tif 000005
【００２３】
本発明のモノマー組成物は、重合性モノマーとして、式（Ｉ）で示されるジエピスルフィドモノマーを単種で、あるいはそのようなジエピスルフィドモノマーの混合物を含んでいてもよく、また他の重合性モノマーを含んでいてもよい。
【００２４】
上記の付加的なモノマーは、エピスルフィド基と反応しうる官能基を２以上有する化合物、あるいは１以上のそのような官能基と、１以上の他の単独重合可能な基とを有する化合物である。
【００２５】
これら付加的モノマーとしては、エポキシ化合物、ポリチオール、ビニルエーテルまたは（メタ）アクリラート化合物などの不飽和エチレン性化合物、多価カルボン酸および無水物、チオカルボン酸、チオアルコール、チオフェノール、ポリフェノール、アミンおよびアミドなどが挙げられる。
【００２６】
好ましい付加的モノマーは、ポリチオール、エポキシ化合物、アクリラートおよび（メタ）アクリラート化合物、特にはポリチオール化合物である。
上記好ましいエポキシ化合物として、下式で示される化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化１３】
2004516372.tif 000006
ここで、ＸはＯまたはＳであり、Ｒｂ はＨ、アルキルまたはアリール、好ましくはアルキルまたはアリールであり、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、ｍおよびｎは上記に定義したとおりである。
【００２８】
上記不飽和エチレン性化合物の代表例としては、エチレングリコールジメタクリラート、プロピレングリコールジメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールプロパントリメタクリラート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、ウレタンジアクリラート、エポキシジアクリラート、フタル酸ジアリルおよびジビニルベンゼンが挙げられる。
【００２９】
上記ポリチオールモノマーは、チオール基を２以上、好ましくは２ないし４有するポリチオールであれば、どのようなポリチオールでも好ましい。
【００３０】
上記ポリチオールモノマーは、式（Ｖ）で示すことができる：
Ｒ’（ＳＨ） ｎ’        （Ｖ）
式中、ｎ’は２ないし６、好ましくは２ないし４の整数であり、Ｒ’はｎ’と等価の有機基である。
【００３１】
有用なポリチオールモノマーは、欧州特許公開３９４．４９５および米国特許第４．７７５．７３３に開示されたもの、および下記式で示されるポリチオールである：
【化１４】
2004516372.tif 000007
およびＣ２ Ｈ５ Ｃ（ＣＨ２ ＣＯＯＣＨ２ ＣＨ２ ＳＨ）３ 。
【００３２】
好ましいポリチオールモノマーとしては、たとえばペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナート、１−（１’− メルカプトエチルチオ）−２，３− ジメルカプトプロパン、１−（２’− メルカプトプロピルチオ）−２，３− ジメルカプトプロパン、１−（−３’−メルカプトプロピルチオ）−２，３− ジメルカプトプロパン、１−（−４’−メルカプトブチルチオ）−２，３− ジメルカプトプロパン、１−（５’− メルカプトペンチルチオ）−２，３− ジメルカプトプロパン、１−（６’− メルカプヘキシルチオ）−２，３− ジメルカプトプロパン、１，２ ビス（−４’−メルカプトブチルチオ）−３− メルカプトプロパン、１，２−ビス（−５’ メルカプトペンチルチオ）−３− メルカプトプロパン、１，２ ビス（−６’−メルカプトヘキシル）−３− メルカプトプロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（−３’−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（−２’−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（−４’−メルカプトブチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（−６’−メルカプトヘキシルチオ）プロパン、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンチオール−１，２，３− プロパントリチオール、および１，２−ビス（−２’−メルカプトエチルチオ）−３− メルカプトプロパンなどの脂肪族ポリチオールを例示することができる。
【００３３】
好ましいポリチオールとしては、下式で示されるポリチオールが挙げられる：
【化１５】
2004516372.tif 000008
およびこれらの混合物。
【００３４】
ポリチオール化合物としては、たとえば１，２，３−トリメチロールプロパントリ（チオグリコラート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコラート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、１，２，３−トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）、チオグリセロール、ジチオグリセロール、トリチオグリセロール、ジペンタエリスリトールヘキサ（２−メルカプトアセタート）、および３，４，５，６−テトラクロロ−１，２− ジメルカプトベンゼンなどが例示される。
【００３５】
上記（メタ）アクリラート化合物としては、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラートおよびブチル（メタ）アクリラートなどのアルキル（Ｃ１ 〜Ｃ６ ）（メタ）アクリラートなどが挙げられる。
【００３６】
上記付加的モノマーは、通常、組成物中に存在する重合性モノマーの全重量の０ないし８０重量％、好ましくは０ないし５０重量％の量で存在する。
【００３７】
本発明の組成物は、重合性組成物の組成中に一般的に使用される離型剤、酸化防止剤、染料および紫外線吸収剤などの他の付加的成分を含んでいてもよい。これらおよびさらに他の成分は、その通常の使用目的のために通常使用される量で用いることができる。
【００３８】
本発明の重合性モノマー組成物は、少なくとも１種のアニオン重合性開始剤を含有する。
【００３９】
このようなアニオン重合開始剤は、下式で示される塩である：
ＭＰ＋ｍ Ｙ− ｎ             （ＶＩ）
ここで、ＭＰ＋は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびＲがアルキル基である式ＮＲ＋ ４ で示されるアンモニウム基からなる群より選ばれるカチオンであり、
Ｙ− は、ｐＫａ 値が０．５≦ｐＫａ ≦１４の条件を満たす酸ＹＨに対応するようなアニオンであり、
ｐはカチオンの価数であり、および
ｎ＝ｍ×ｐである。
【００４０】
上記塩を構成する好ましい金属カチオンは、Ｌｉ＋ 、Ｎａ＋ 、Ｋ＋ 、Ｒｂ＋ 、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋およびＡｌ３＋である。特に好ましい金属カチオンは、その非着色性かつ組成物への溶解性により、Ｌｉ＋ 、Ｎａ＋ およびＫ＋ である。遷移金属は、それらの塩が組成物を着色しやすく、そのため重合後の樹脂が着色されやすいため、あまり好ましいとはいえない。
【００４１】
上記ＮＲ＋ ４ 基は、好ましくは該式中のＲがＣ１ −Ｃ８ アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシル基である。
【００４２】
上記塩は、組成物中に有効量、すなわち上記組成物の熱重合または室温重合を遂行しうる量で使用する必要がある。
【００４３】
上記塩は、通常、重合性モノマーの全重量に対し、百万部あたり５ないし１００００部（ｐｐｍ）、好ましくは１０ないし５０００ｐｐｍの量で存在する。
【００４４】
Ｙ− は、好ましくは０．５≦ｐＫａ≦１０、より好ましくは０．５≦ｐＫａ≦８条件を満たす酸ＹＨに対応するようなアニオンである。
上記アニオンＹ− は、好ましくはチオシアナト、カルボキシラート、チオカルボキシラート、アセチルアセトナト、ジケトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル、シアノ酢酸エステル、ケトニトリルおよびＲが置換または非置換アルキル基またはフェニル基である式ＲＳ− で示されるアニオンからなる群より選ばれる。
【００４５】
アルキル基は、好ましくはメチル、エチルおよびプロピルなどのＣ１ −Ｃ６ アルキル基である。
好ましいアニオンＹ− は、ＳＣＮ− 、アセチルアセトナト、アセタート、チオアセタート、ホルマートおよびベンゾエートである。
【００４６】
重合開始剤に対応するｐＫａ （酸／塩基）の例を下記表に示す。
【表１】
2004516372.tif 000009
【００４７】
好ましいアニオン重合開始剤は、ＫＳＣＮおよびＭｅＣＯＯＫである。
【００４８】
また重合開始剤は、少なくとも１種の電子供与性化合物をさらに含むことが好ましい。
電子供与性化合物は、好ましくはクラウンエーテルである。
【００４９】
好ましいクラウンエーテルは、下式で示すことができる：
【化１６】
2004516372.tif 000010
ここで、Ｒ９ およびＲ１０は、ポリメチレン基、好ましくはメチレンまたはエチレン基であり、ｘは３ないし６の整数である。
好ましいクラウンエーテルは、１，４，７，１０，１３，１６− ヘキサオクサシクロクタデカン（１８− クラウン−６）である。
【００５０】
上記電子供与性化合物は、通常、組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対し、０ないし６重量％、好ましくは０．０３ないし３重量％の量で存在する。
通常、［電子供与体］／［開始剤］のモル比は１ないし１０である。
【００５１】
上記重合開始剤は、溶媒中の溶液として重合性組成物中に導入されることが好ましい。
適切な溶媒は、アルカノール、メルカプトアルカノールなどのアルコール、アセトンなどのケトン、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシドおよびテトラヒドロフランである。好ましい溶媒は、２−メルカプトエタノールである。
【００５２】
重合性組成物は、少なくとも１種のハロゲン含有（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ）重合抑制剤をさらに含む。
重合抑制剤とは、該重合抑制剤を含まない同様の重合性組成物に比べ、それを含ませた重合性組成物の重合速度を低下させる化合物を意味する。
【００５３】
ハロゲン含有抑制剤としては、塩素含有、臭素含有、ヨウ素含有または混合ハロゲン含有化合物が挙げられる。
【００５４】
ハロゲン含有抑制剤は、下記式で示すことができる。
Ｒ（Ａ）ｙ             （ＶＩＩＩ）
式中、Ｒは、炭素原子、アルキル基または芳香族基などの炭化水素基であり、Ａは、ハロゲンまたはハロゲン化アルキル基であり、ｙは１ないし４好ましくは１ないし２の整数である。
【００５５】
好ましいハロゲン含有抑制剤は、下記式で示すことができる。
Ａ１ −（ＣＨ２ Ｘ）ｚ       （ＩＸ）
ここで、Ａ１ は、フェニル、ナフチル、アントリルまたはビフェニル基などの置換されていてもよいアリール基であり、ＸはＩ，ＢｒまたはＣｌなどのハロゲン原子であり、ｚは１ないし４好ましくは１ないし２の整数である。
好ましいハロゲン含有抑制剤として下記が挙げられる。
【００５６】
【化１７】
2004516372.tif 000011
およびＣＣｌ４ 。
【００５７】
特に好ましいハロゲン含有抑制剤は、下記である。
【化１８】
2004516372.tif 000012
【００５８】
ハロゲン含有抑制剤の使用量は、所望の重合速度だけでなく、重合性組成物の形成に使用されたモノマーおよび開始剤によっても異なる。しかしながらハロゲン含有抑制剤の使用量は、重合性組成物の炭化を避けうる量とする必要がある。
一般的に、重合開始剤（電子供与性化合物は除外して）に対するハロゲン含有抑制剤のモル比で表される重合性組成物中の抑制剤の存在量は、０．１ないし３５０、好ましくは１ないし５０、より好ましくは１ないし１０とする。
【００５９】
本発明のモノマー組成物は、さらに、光安定化剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤および離型剤などの種々の添加剤を通常の使用量で含むことができる。
【００６０】
プレポリマーの合成、すなわちモノマー組成物の重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合で実施することができる。
【００６１】
モノマー組成物の重合は、撹拌下に単に組成物の各構成成分を一緒に添加した後、重合を、撹拌しながらまたは撹拌せずに進行させることによる、室温でのバルク重合で実施することが好ましい。重合開始剤の添加に先立って、モノマーにハロゲン含有抑制剤を添加することが好ましい。
【００６２】
上述のように、本発明のプレポリマーは、２５℃における粘度が２０ないし３３０００センチポアズ、好ましくは１００ないし１０００のセンチポアズである。
【００６３】
粘度は、すべて同じ粘度計（ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ） ＬＶＤＶＩ）を使用し、モノマーおよび低粘度（２０〜１０００ｃＰ）のプレポリマーにはＳ１８スピンドルを、高めの粘度（≧５０００かつ５００００ｃＰまで）のプレポリマーにはＳ３１スピンドルを使用する以外は同じ以下のプロトコルで測定した。
【００６４】
スピンドルの回転速度は以下のように設定した。
適用したスピンドル／回転速度のすべての組み合わせについて、最大レンジをスピンドルファクターに１００を乗じた値とし、最小レンジを該ファクターに１０を乗じた値とした。
Ｓ−１８スピンドルについては、試料量を８．０ｍｌとし、Ｎをスピンドルの回転速度（ｒｐｍ）とするときのスピンドルファクターを３０／Ｎとし、Ｓ−３１スピンドルについては、試料量を１０．０ｍｌとし、スピンドルファクターを３００／Ｎとする。
【００６５】
すなわち、Ｓ−１８スピンドルを２．５ｒｐｍで使用したとき、スピンドルファクターは３０／２．５＝１２となり、粘度は１２０ｃＰないし１２００ｃＰとなる。
有効レンジ率（％）は、その試料について測定された粘度を最大レンジで徐した比率に１００を乗じた値に相当する。有効レンジ率が高いほど、粘度測定はより正確となる。許容しうる有効レンジ率は１０％ないし９９．９％である。
【００６６】
スピンドル回転速度は以下のように最適化した。
スピンドル回転速度１．５ｒｐｍでの有効レンジ率が単純に３３．８％であるとすれば、スピンドル回転速度を倍の３．０ｒｐｍとすれば有効レンジ率は６７．６％となるであろう。さらにスピンドル回転速度を３．０ｒｐｍから４．０ｒｐｍに速めれば、有効レンジ率は２５％増加して８４．５％となるであろう。しかし、スピンドル回転速度の４．０ｒｐｍから５．０ｒｐｍへの増加では、有効レンジ率が２０％増加して１０１．４％のエラー（読み取りは１００％限界を超過）となるであろう。それ故、粘度測定は、有効レンジ率がほぼ８４．５％である４ｒｐｍで実施される。
【００６７】
粘度は、常に２５℃で測定される。
ナトリウムＤ線５８９ｎｍを用いる屈折率の測定は常に２５℃で行われる。
【００６８】
本発明のプレポリマーは、バルク重合において、確実に透明樹脂に硬化することができる。
硬化は、プレポリマーまたはプレポリマー混合物を、８０℃まで、好ましくは４０ないし８０℃の温度で、単に加熱することによって達成される。
硬化は、プレポリマーまたはプレポリマー混合物に、追加量の重合開始剤または他の開始剤を含ませることにより、室温で誘導することができる。追加のまたは他の重合開始剤の量は、所望する硬化速度によって変えることができるが、ただし炭化を避ける量とすべきである。この量は、通常１００ないし２０００ｐｐｍである。
【００６９】
別態様では、追加量の重合開始剤または他の開始剤だけでなく、ジエピスルフィドおよび／またはポリチオールなどの初期原料モノマーを、プレポリマーまたはプレポリマー混合物に加えることもでき、得られた組成物を室温で硬化することができる。
原料モノマーの添加量は、通常５ないし９５％である。
上述したような重合開始剤の追加量は、広い範囲で変化させることができるが、通常１００ないし２０００ｐｐｍである。
【００７０】
ゲル形成までに要する硬化時間は、通常５ないし３０分である。
硬化は、眼科用レンズなどの光学物品を得るための２部材からなる無機ガラス製鋳型などの鋳型中で実施される。
【００７１】
必要ならばいつでも、本発明のプレポリマーをもたらすモノマー組成物のモノマー構成成分の混合工程、あるいは本発明のプレポリマーと原料モノマーまたは添加剤との混合工程に、撹拌装置を使用することができる。
静的撹拌器、マグネチック撹拌子、機械的撹拌器、スクリュー撹拌器または超音波混合システムを備えた小容量反応器を使用することができる。
スクリュー撹拌器が好ましく使用される。
好ましい態様では、混合する上記各成分を小容量反応器内に装入した後、スクリュー撹拌器で混合する。
【００７２】
実施例
次に本発明を実施例により具体的に説明する。以下の実施例では、特にことわりのない限り、部および％はすべて重量に基づくものである。
実施例１〜１３および比較例Ｃ１
これら実施例は、本発明のプレポリマーの調製を例示する。
重合開始剤としてＭｅＣＯＯＫおよび １８．クラウン．６の混合物を使用し、抑制剤としての各種量のベンジルクロライド、および場合によっては各種量のポリチオールの存在下、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドのバルク重合により、いくつかのプレポリマーを調製した。
【００７３】
重合開始剤は、２−メルカプトエタノール溶液の形態で加えた。
各種成分の添加および重合は、室温で行った。添加の間、マグネチック撹拌を使用したが、最後の成分を添加した後停止した。
【００７４】
重合はすべて、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド試料１０ｇを用いて行った。
【化１９】
2004516372.tif 000013
各組成物および結果を表Ｉに示す。
【００７５】
【表２】
2004516372.tif 000014
【００７６】
実施例１〜８では、０．０５−０．０９重量％の２−メルカプトエタノール（溶媒として）を使用し、 １８−クラウン−６のＭｅＣＯＯＫに対するモル比は２．２５６であった。
実施例９〜１３およびＣ１では、０．５−０．６重量％の２−メルカプトエタノールを使用し、 １８−クラウン−６のＭｅＣＯＯＫに対するモル比は２．４であった。
全実施例において、０．４−０．５ｐｐｍの青色染料を添加した。
【００７７】
ポリチオールＡは、下記の３種のポリチオールの各重量パーセント量（モル濃度量）からなる混合物である。
【化２０】
2004516372.tif 000015
【００７８】
このようなポリチオールＡは、米国特許第５．８３７．７９７（実施例１）に記載されている。
青色染料：１，４−［（２，６− ジブロモ−４− メチルフェニル）アミノ］−１，４− アンスラセンジオン（モープラスバイオレット（Ｍｏｒｐｌａｓ Ｖｉｏｌｅｔ）３Ｂとしても知られている）
ＢｚＣｌ：ベンジルクロライド
液状プレポリマーは、初期原料モノマーと完全に混和する。
【００７９】
実施例１４および１５および比較例Ｃ’１
開始剤としてのＭｅＣＯＯＫおよび １８−クラウン−６の混合物と、抑制剤としてのＣＣｌ４ を使用し、２−エチルヘキサン酸の存在下、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドとポリチオールとのバルク重合により、プレポリマーを調製した。
開始剤は、２−メルカプトエタノール溶液の形態で加えた。
各組成物、重合条件および結果を表ＩＩに示す。
重合は、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド試料１０ｇを用いて行った。
【００８０】
【表３】
2004516372.tif 000016
【００８１】
ＭｅＣＯＯＫ量は２９５−３２５ｐｐｍであり、 １８−クラウン−６／ＭｅＣＯＯＫのモル比は２．４であり、２−メルカプトエタノール量は０．５−０．６％であった。
ＲＴ＝室温（２０℃）。
【００８２】
実施例１６〜２６
開始剤としてＭｅＣＯＯＫおよび １８−クラウン−６の混合物を使用し、抑制剤としての各種量のベンジルクロライドの存在下、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドの重合により、１１種のプレポリマーを調製した。
重合開始剤は、２−メルカプトエタノール溶液の形態で加えた。
各種成分の添加および重合は、撹拌下、室温で行った。重合は、室温で撹拌せずに行った。
重合はすべて、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド試料１００ｇを用いて行った。
得られたプレポリマーの粘度を上述したとおり測定した。
各組成物および結果を表ＩＩＩ に示す。
【００８３】
【表４】
2004516372.tif 000017
【００８４】
実施例１６〜２４では、０．５重量％の２−メルカプトエタノールおよび０．５ｐｐｍの青色染料を使用した。 １８−クラウン−６のＭｅＣＯＯＫに対するモル比は２．４であった。重合中は撹拌しなかった。
実施例２５および２６では、０．１重量％の２−メルカプトエタノールおよび０．５ｐｐｍの青色染料を使用した。ＢｚＣｌのＭｅＣＯＯＫに対するモル比は２．３であり、重合中、混合物を撹拌した。
上記結果は、プレポリマーの粘度上昇が４日間で安定化することを示している。最終粘度は、抑制剤量が多いほど低い。
【００８５】
実施例２７〜２９
これら実施例は、得られるプレポリマーに与える撹拌および重合温度の影響を例示する。
開始剤としてＭｅＣＯＯＫおよび １８−クラウン−６の混合物を使用し、抑制剤としての各種量のベンジルクロライドの存在下、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドの重合により、３種のプレポリマーを調製した。
【００８６】
重合開始剤は、２−メルカプトエタノール溶液の形態で加えた。
重合は、室温または上記のように、撹拌しながらまたは撹拌せずに実施した。
重合は、すべてビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド試料１００ｇを用いて行った。
得られたプレポリマーの粘度を上述したとおり測定した。
各組成物および結果を表（ＩＶ）に示す。
【００８７】
【表５】
2004516372.tif 000018
【００８８】
これら実施例は、撹拌により安定なプレポリマーの形成速度が速まることを示している。温度を上昇させると、粘度が、安定値に達することなく経時的に上昇し続け増加する。
【００８９】
実施例３０〜３４
これら実施例は、各種反応物の添加順序の違いによる効果を例示する。
ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド１００ｇのバッチで、反応物の添加順序を変えていくつかの実施例を実施した。
各組成物、反応物の添加順序および結果を表Ｖに示す。
【００９０】
結果は、最初にベンジルクロライドをモノマーに加え、次いで開始剤を加える場合にもっとも反応が制御されることを示している（実施例３４）。添加に加え、撹拌も重要である。開始剤溶液を、モノマーに添加するに先立って、最初にベンジルクロライドと混合した反応系の反応性が低いことは注目に値する（実施例３３）。実施例３２、３１および３３の最終粘度の違いは、おそらく、反応物の添加順序の相違よりもむしろベンジルクロライドの使用量の相違によるものであろう。
【００９１】
【表６】
2004516372.tif 000019
ＢＤＳ：青色染料０．００３７ｇ＋ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド２２．９９４７ｇから調製された溶液
開始剤：ＭｅＣＯＯＫ０．３９１４ｇ＋（１８，６）クラウン２．３５５７ｇ＋２−メルカプトエタノール６．０１８１ｇから調製された溶液
Ｓ：撹拌あり
Ｍ：ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド
【００９２】
実施例３５〜３８
ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドモノマー１００ｇのバッチおよび各種量のベンジルクロライドを用いて、室温で４種のプレポリマーを合成した。これらの粘度および屈折率を分析した。
各組成物および結果を表ＶＩに示す。
【００９３】
【表７】
2004516372.tif 000020
ａ）全実施例で含有：［ＭｅＣＯＯＫ］≒３０５ｐｐｍ、［（１８，６ ）］≒１８３２ｐｐｍ、［２−メルカプトエタノール］≒０．４７％
ｂ）５日目
ｃ）１８日目
【００９４】
ＢｚＣｌ／ＭｅＣＯＯＫの使用量比が増加すると、プレポリマーの２５℃における屈折率は低下する。４日目と１９日目との屈折率値が、ほぼ同じであることは、得られたプレポリマーが安定であることを示している。
ＢｚＣｌ／ＭｅＣＯＯＫの使用量比が増加すると、プレポリマーの２５℃における粘度は低下する。４日目と１９日目との粘度値が、ほぼ同じであることは、得られたプレポリマーが安定であることを示している。
【００９５】
実施例３９〜４７
ベンジルクロライドなどの９種のハロゲン含有芳香族系化合物の抑制剤としての効果を評価した。炭化を起こしたα，αジクロロトルエン以外は、これらすべてが、安定で透明なプレポリマーをもたらした。
【００９６】
すべての実施例において、３００ｐｐｍＭｅＣＯＯＫ、１８００ｐｐｍの １８−クラウン−６および０．４５％の２−メルカプトエタノールを使用した。
抑制剤の各使用量は、抑制剤／ＭｅＣＯＯＫのモル比で表ＶＩＩ に示した。結果を併せて表ＶＩＩ に示す。
【００９７】
【表８】
2004516372.tif 000021
【００９８】
粘度計算値は、Ｌｎ（粘度）を屈折率の関数としてグラフで示す図１のグラフを用いて算出した値である。
【００９９】
実施例４８〜５１
これら実施例は、本発明のプレポリマーを透明な硬化樹脂を製造するための使用例を例示する。
本発明のプレポリマーに、各種量のポリチオールＡおよびＭｅＣＯＯＫを添加することにより、試料１０ｇを調製し、ガラス瓶中に静置した。使用したプレポリマーは、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドを９９．２４重量％、ＭｅＣＯＯＫを３０８ｐｐｍ、 １８−クラウン−６を１８２７ｐｐｍ、２−メルカプトエタノールを０．４７重量％、ベンジルクロライドを８２０ｐｐｍおよび青色染料を０．５ｐｐｍ含む。
混合物は、磁気的に約１０秒間撹拌した後、室温で撹拌せずに静置した。
反応物の量および結果を表ＶＩＩＩに示す。
【０１００】
【表９】
2004516372.tif 000022
【０１０１】
実施例５２〜５４
実施例４７〜５０と同様のプレポリマーを使用し、このポリマーに、ポリチオールＡおよびＭｅＣＯＯＫを添加して、混合物を調製した。反応物の量を表ＩＸに示す。
この混合物から、一般的な２部材からなる無機ガラス鋳型を使用して、直径８５ｍｍの２ｍｍ厚平板レンズを作製した。
レンズは８０℃で１時間硬化した。得られたレンズは完全に透明である。
【０１０２】
【表１０】
2004516372.tif 000023
【図１】
2004516372.tif 000032
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004516372.tif 000074
2004516372.tif 000075
2004516372.tif 000076