(57)【要約】下記の一般式（Ｉ） のジアミノピラゾール誘導体：【化１】2004518759.tif 000018、又は、これらの生理学的に温和な、無機又は有機酸との水溶性の塩、並びにこれらの化合物を含有する繊維の酸化染色用薬剤。
2004518759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ） のジアミノピラゾール誘導体：
【化１】
2004518759.tif 000017
〔上式において、
Ｒ１は、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基又はＣ２ ‐Ｃ６ ‐アルコキシ‐（Ｃ１ ‐Ｃ２ ）‐アルキル基、フェニル基、ベンジル基又は置換されたベンジル残基を示し、
Ｒ２及びＲ３は独立して互いに、水素、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル基又はＣ２ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ‐（Ｃ１ ‐Ｃ２ ）‐アルキル基であるか、あるいはＲ２とＲ３が、窒素原子と共に４員環〜８員環のヘテロ脂肪族環を形成し、
Ｒ４は、水素又はＣ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基を示し、
Ｒ５は、水素、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、不飽和のＣ２ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル基、アミノ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、ジメチルアミノ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、アセチルアミノ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、メトキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、エトキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐シアノアルキル基、カルボキシ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキル基又はアミノカルボニル（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキル基であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して互いに水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル）アミノ基、（ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル）アミノ基、（ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル）‐（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基又はジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル基を示すか、あるいは、互いに隣り合って位置する残基Ｒ６〜Ｒ１０の２つが‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐架橋を形成する〕
、または、これらの生理学的に温和な、無機又は有機酸との水溶性の塩。
【請求項２】
前記式（Ｉ） において、Ｒ２とＲ３が水素であり、しかもＲ１がＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、ベンジル基又はメチルベンジル基であることを特徴とする請求項１記載のジアミノピラゾール誘導体。
【請求項３】
前記式（Ｉ） において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素であり、しかもＲ１がＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、ベンジル基又はメチルベンジル基であることを特徴とする請求項１記載のジアミノピラゾール誘導体。
【請求項４】
前記式（Ｉ） において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素であり、Ｒ１がＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、ベンジル基又はメチルベンジル基であり、しかも前記の残基Ｒ６〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基又はアミノ基である一方、残りの残基Ｒ６〜Ｒ１０が水素であることを特徴とする請求項１記載のジアミノピラゾール誘導体。
【請求項５】
４‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐フェノール、２‐｛〔４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐（４，５‐ジアミノ‐３‐フェニルアミノメチル‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタノール、２‐イソプロピル‐５‐フェニルアミノメチル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（３‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐アミノ‐２‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐アミノ‐３‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐（４，５‐ジアミノ‐３‐｛〔４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェニルアミノ〕メチル｝‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタノール、２‐（４，５‐ジアミノ‐３‐｛〔４‐アミノ‐３‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェニルアミノ〕メチル｝‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタノール、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐ジメチルアミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐〔４，５‐ジアミノ‐３‐（ベンゾ〔１，３〕ジオキソール‐５‐イルアミノメチル）‐ピラゾール‐１‐イル〕‐エタノール、４‐クロロ‐２‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐フェノール、３‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐フェノール、５‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐２‐メチル‐フェノール、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（３，４‐ジメトキシ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐４‐ニトロ‐フェノール、４‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノール、３‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、５‐〔（３，４‐ジメトキシ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、２‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐４‐ニトロ‐フェノール、５‐〔（３‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、５‐〔（４‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、５‐〔（４‐アミノ‐２‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、５‐〔（４‐アミノ‐３‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、２‐｛５‐アミノ‐２‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェニル｝‐エタノール、２‐｛６‐アミノ‐３‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェニル｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール及び５‐〔（４‐ジメチルアミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、又はこれらの塩類から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のジアミノピラゾール誘導体。
【請求項６】
顕色物質とカップラー物質の組み合わせを主剤とした、ケラチン繊維を酸化染色するための薬剤であって、前記薬剤が、顕色物質として、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記式（Ｉ） のジアミノピラゾール誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色用薬剤。
【請求項７】
前記式（Ｉ） のジアミノピラゾール誘導体が０．００５〜２０重量％の量にて含有されていることを特徴とする請求項６に記載の薬剤。
【請求項８】
前記のカップラー物質が、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）尿素、２，６‐ジアミノピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシ‐エチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐メトキシ‐プロポキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ〔（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノ‐フェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノフェノール、３‐ジエチルアミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、３‐アミノ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチルフェノール、３‐アミノフェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチルフェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチルフェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２‐メチル‐１‐ナフトールアセテート、１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチルベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチルベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２，４‐ジメチルベンゼン、３，４‐メチレンジオキシフェノール、３，４‐メチレンジオキシアニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオクソール、６‐ブロモ‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシベンゼン、３，４‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシインドール、５，６‐ジヒドロキシインドリン、４‐ヒドロキシインドール、５‐ヒドロキシインドール、６‐ヒドロキシインドール、７‐ヒドロキシインドール及び２，３‐インドリンジオン、又はこれらの塩類から選ばれたものであることを特徴とする請求項６又は７に記載の薬剤。
【請求項９】
前記薬剤がさらに、少なくとも１種の別の顕色物質及び／又は少なくとも１種の直接染料を含有していることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
前記の染色キャリヤー物質が、前記酸化剤と５：１〜１：３の重量割合で混合されることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１１】
前記の使用の準備ができた酸化染色剤が、３〜１１のｐＨ値を有していることを特徴とする請求項１０に記載の薬剤。
【請求項１２】
前記薬剤が毛髪染色剤であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジアミノピラゾール誘導体、並びにこれら化合物を含有したケラチン繊維の染色用薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ケラチン繊維の染色、特に毛髪染色の分野においては、酸化染料は非常に重要なものになっている。この場合、発色は、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって生じる。この際、顕色物質としては、特に２，５‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール及び４，５‐ジアミノピラゾール誘導体が添加される一方、カップラー物質としては、例えばレゾルシン、４‐クロロレゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール及び、ｍ‐フェニレンジアミンの誘導体が挙げられる。
【０００３】
人間の毛髪を染色するのに使用される酸化染料には、色調が所望の濃度であることの他に、多くの更なる必要条件が決められている。即ち、これら染料は、毒物学的な点においても皮膚科学的な点においても危険性のないものでなければならず、しかも、得られた毛髪染色が、良好な光堅牢度、パーマネントウェーブ堅牢度、酸堅牢度及び摩擦堅牢度を示すことが必要とされる。それから、いずれの場合にも、このような染色は、光、摩擦及び化学薬剤の作用がなければ、少なくとも４〜６週間以上の間は安定な状態を維持することが必要である。その上、適当な顕色成分と発色成分の組み合わせにより、幅広い色彩の範囲の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。
重要性の増大する赤色領域をカバーするために、これまでは主に４‐アミノフェノールが顕色物質として使用されてきた。酸化毛髪染色剤において特定のジアミノピラゾール誘導体とトリアミノピラゾール誘導体を使用することは、ＥＰ‐ＯＳ第０７４０９３１号、ＤＥ‐ＯＳ第４２３４８８６号及びＥＰ‐ＯＳ第０７８６２４４号から知られている。しかしながら、これらの化合物は、酸化染色剤用の染料について必要とされる必要条件を全ての点で満たすことができない。即ち、得られる染色が、部分的に充分な色濃度を有していない、及び／又は澄んだ赤色の色調が生じない。それゆえ、前述の必要条件を充分に満たす新規な顕色物質に対する要望が更に存在している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ここに、驚くべきことに、下記の一般式（Ｉ） で表される新規なジアミノピラゾール誘導体が、顕色物質に関して先に述べた必要条件を非常に満足させるものであることが見い出された。即ち、このような顕色物質を、最も良く知られたカップラー物質と共に使用することで、非常に優れた色濃度、光堅牢性及び洗濯堅牢性のある染色色合いが得られる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
それゆえ、本発明の対象は、下記の一般式（Ｉ） のジアミノピラゾール誘導体、又はこれらの生理学的に温和な、無機又は有機酸との水溶性塩類である。
【０００６】
【化２】
2004518759.tif 000003
【０００７】
〔上式において、
Ｒ１は、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基又はＣ２ ‐Ｃ６ ‐アルコキシ‐（Ｃ１ ‐Ｃ２ ）‐アルキル基、フェニル基、ベンジル基又は置換されたベンジル残基を示し、
Ｒ２及びＲ３は独立して互いに、水素、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル基又はＣ２ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ‐（Ｃ１ ‐Ｃ２ ）‐アルキル基であるか、あるいはＲ２とＲ３が、窒素原子と共に４員環〜８員環のヘテロ脂肪族環を形成し、
Ｒ４は、水素又はＣ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基を示し、
Ｒ５は、水素、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、不飽和のＣ２ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル基、アミノ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、ジメチルアミノ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、アセチルアミノ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、メトキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、エトキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐シアノアルキル基、カルボキシ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキル基又はアミノカルボニル（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキル基であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して互いに水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル）アミノ基、（ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル）アミノ基、（ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル）‐（Ｃ１ ‐Ｃ４ ）アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、ヒドロキシ（Ｃ２ ‐Ｃ４ ）アルキル基又はジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル基を示すか、あるいは、互いに隣り合って位置する残基Ｒ６〜Ｒ１０の２つが‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐架橋を形成する〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
前記式（Ｉ） の化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
２‐イソプロピル‐５‐フェニルアミノメチル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、４‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノール、３‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、５‐〔（３，４‐ジメトキシ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、２‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐４‐ニトロ‐フェノール、５‐〔（３‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、５‐〔（４‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、５‐〔（４‐アミノ‐２又は３‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、２‐｛５又は６‐アミノ‐２又は３‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェニル｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、５‐〔（４‐ジメチルアミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（３‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐アミノ‐２‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐（４，５‐ジアミノ‐３‐｛〔４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシ‐エチル）‐フェニルアミノ〕‐メチル｝‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタノール、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐ジメチルアミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐〔４，５‐ジアミノ‐３‐（ベンゾ〔１，３〕ジオキソール‐５‐イル‐アミノメチル）‐ピラゾール‐１‐イル〕‐エタノール、４‐クロロ‐２‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシ‐エチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐フェノール、２‐（４，５‐ジアミノ‐３‐フェニルアミノメチル‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタノール、４‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシ‐エチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐フェノール、３‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐フェノール、５‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシ‐エチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐２‐メチル‐フェノール、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（３，４‐ジメトキシ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシ‐エチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐４‐ニトロ‐フェノール、２‐（４‐メチル‐ベンジル）‐５‐フェニルアミノメチル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、２‐ベンジル‐５‐フェニルアミノメチル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、２‐メチル‐５‐フェニルアミノメチル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、２‐フェニル‐５‐フェニルアミノメチル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、２‐ｔ‐ブチル‐５‐フェニルアミノメチル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、５‐〔４‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐（４‐メチル‐ベンジル）‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、５‐〔（４‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐ベンジル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、４‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐（４‐メチル‐ベンジル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノール、４‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐ベンジル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノール。
【０００９】
前記式（Ｉ） の化合物において好ましいものは、（ｉ） Ｒ２とＲ３が水素であり、しかもＲ１がＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、ベンジル基又はメチルベンジル基であるもの、及び／又は、（ｉｉ）Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素であり、しかもＲ１がＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、ベンジル基又はメチルベンジル基であるもの、及び／又は、（ｉｉｉ） Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素であり、Ｒ１がＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、ベンジル基又はメチルベンジル基であり、しかも前記の残基Ｒ６〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基又はアミノ基である一方、残りの残基Ｒ６〜Ｒ１０が水素であるものである。
【００１０】
特に好ましいものとしては、下記の化合物又は、無機又は有機酸との塩類が挙げられる。
４‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐フェノール、２‐｛〔４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐（４，５‐ジアミノ‐３‐フェニルアミノメチル‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタノール、２‐イソプロピル‐５‐フェニルアミノメチル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（３‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐アミノ‐２‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐アミノ‐３‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐（４，５‐ジアミノ‐３‐｛〔４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェニルアミノ〕メチル｝‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタノール、２‐（４，５‐ジアミノ‐３‐｛〔４‐アミノ‐３‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェニルアミノ〕メチル｝‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタノール、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐ジメチルアミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐〔４，５‐ジアミノ‐３‐（ベンゾ〔１，３〕ジオキソール‐５‐イルアミノメチル）‐ピラゾール‐１‐イル〕‐エタノール、４‐クロロ‐２‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐フェノール、３‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐フェノール、５‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐２‐メチル‐フェノール、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（３，４‐ジメトキシ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール、２‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐４‐ニトロ‐フェノール、４‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノール、３‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、５‐〔（３，４‐ジメトキシ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、２‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐４‐ニトロ‐フェノール、５‐〔（３‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、５‐〔（４‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、５‐〔（４‐アミノ‐２‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、５‐〔（４‐アミノ‐３‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン、２‐｛５‐アミノ‐２‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェニル｝‐エタノール、２‐｛６‐アミノ‐３‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェニル｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール及び５‐〔（４‐ジメチルアミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン。
【００１１】
前記式（Ｉ）の化合物は、フリーの塩基として添加できるだけでなく、無機酸又は有機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸など）との、それらの生理学的に温和な塩の形態でも添加することができる。
【００１２】
前記式（Ｉ） の、本発明のジアミノベンゼン誘導体の製造は、公知の合成方法を用いることによって行うことができる。上記の本発明の化合物の合成は、例えば下記式（ＩＩ）の置換されたピラゾール類：
【００１３】
【化３】
2004518759.tif 000004
【００１４】
と、下記式（ＩＩＩ） のアミン：
【００１５】
【化４】
2004518759.tif 000005
【００１６】
〔上式にて、Ｒａは保護基を示し、例えば有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ） 、第７章、ウィリーインターサイエンス、１９９１年の「保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ） 」の章において記載されているようなものであり、Ｒｂは、ＮＲ２Ｒａ又はＮＲ２Ｒ３を意味し、上記の残基Ｒ１〜Ｒ１０は、前記式（Ｉ） において示したものを意味する〕
との還元アミノ化と、これに引き続いて行われる上記保護基の分離によって行うことができる。
【００１７】
前記式（Ｉ） で表される本発明のジアミノピラゾール誘導体は、水への溶解性が良好であり、しかも、高い着色濃度を有し、かつ優れた色堅牢度（特に光堅牢度、洗濯堅牢度及び摩擦堅牢度に関するもの）を有した着色を可能とする。更に、前記式（Ｉ） の化合物は、特に以下に記載される染色剤の構成成分として、優れた貯蔵安定性を示す。
【００１８】
それゆえ、本発明のもう一つの対象は、ケラチン繊維、例えば毛髪、毛皮、羽毛又は羊毛、特には人間の頭髪、を酸化染色するための薬剤であり、この薬剤は、顕色物質とカップラー物質の組み合わせを主剤とし、顕色物質として、前記式（Ｉ） のジアミノピラゾール誘導体の少なくとも１種を含有する。
【００１９】
前記式（Ｉ）のジアミノピラゾール誘導体は、本発明の染色剤中に約０．００５〜２０重量％の量で含有され、この際、約０．０１〜５重量％の量が好ましく、０．１〜２．５重量％の量が特に好ましい。
【００２０】
カップラー物質としては好ましくは、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）尿素、２，６‐ジアミノピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシ‐エチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐メトキシ‐プロポキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ〔（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノ‐フェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノフェノール、３‐ジエチルアミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、３‐アミノ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチルフェノール、３‐アミノフェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチルフェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチルフェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２‐メチル‐１‐ナフトールアセテート、１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチルベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチルベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２，４‐ジメチルベンゼン、３，４‐メチレンジオキシフェノール、３，４‐メチレンジオキシアニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオクソール、６‐ブロモ‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシベンゼン、３，４‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシインドール、５，６‐ジヒドロキシインドリン、４‐ヒドロキシインドール、５‐ヒドロキシインドール、６‐ヒドロキシインドール、７‐ヒドロキシインドール及び２，３‐インドリンジオン、又はこれらの塩類が挙げられる。
【００２１】
ここに記載されている前記一般式（Ｉ） のジアミノピラゾール誘導体の好ましい性質は、これらが単独の顕色物質として使用されても示されるが、もちろん、この一般式（Ｉ） のジアミノピラゾール誘導体は、公知の顕色物質、例えば１，４‐ジアミノベンゼン（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゼン（ｐ‐トルエンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチル‐フェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール及び２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール又はその塩類と共に添加することも可能である。
【００２２】
前記のカップラー物質及び顕色物質は、本発明の染色剤中に、それぞれ別々に、あるいは一緒に混合されて含有することができ、この際、本発明の染色剤におけるカップラー物質と顕色物質の（当該染色剤の全体量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５重量％で、特に好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００２３】
ここに記載されている染色剤中に含有される顕色物質‐カップラー物質の配合物の総量は、特に約０．０１〜２０重量％であり、この際、約０．０２〜１０重量％の量が好ましく、０．２〜６重量％が特に好ましい。前記の顕色物質及びカップラー物質は、一般的にはほぼ等モル量で添加される。しかしながら、この点に関しては、顕色物質がある程度過剰に存在する場合であっても、ある程度不足して存在する場合であっても不都合となることはない。
【００２４】
更に、本発明の染色剤には、この他の染色成分、例えば６‐アミノ‐２‐メチルフェノールや２‐アミノ‐５‐メチルフェノールなどが含有されても良い。
【００２５】
前記式（Ｉ）の化合物は、本発明の染色剤中に単独で使用されてもよいし、一般的なアニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の直接染料との組み合わせで使用されてもよい。好ましいアニオン性染料には以下のものが挙げられる。
６‐ヒドロキシ‐５−［（ ４‐スルホニル）アゾ］−２‐ナフタリンスルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ１５９８５； Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．３； ＦＤ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．６） 、２， ４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐７‐スルホン酸‐ジナトリウム塩 （ＣＩ１０３１６； Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１ ； Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１ ）、２‐（インダン‐１，３‐ジオン‐２‐イル）キノリン‐ｘ，ｘ‐スルホン酸（モノスルホン酸とジスルホン酸の混合物）（ＣＩ４７００５；Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１０； Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１３， Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ３）、５− ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐４‐〔（４‐スルホフォニル）アゾ〕‐ピラゾール‐３‐カルボン酸‐トリナトリウム塩 （ＣＩ１９１４０； Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ４； Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．２３）、９‐（２‐カルボキシフェニル）‐６‐ヒドロキシ‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐オン （ＣＩ４５３５０； Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７３； Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ８） 、５−［（ ２， ４‐ジニトロ‐フェニル）アミノ〕‐２‐フェニルアミノ‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩 （ＣＩ１０３８５； Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ． ３） 、４−［（ ２， ４‐ジヒドロキシフェニル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐モノナトリウム塩 （ＣＩ１４２７０； Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ． ６） 、４−［（ ２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩（ＣＩ１５５１０； Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ． ７）、４−［（ ２， ４‐ジヒドロキシ‐３−［（ ２， ４‐ジメチルフェニル）アゾ〕フェニル）アゾ〕‐ベンゾールスルホン酸‐ナトリウム塩 （ＣＩ２０１７０； Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ． ２４）、４‐ヒドロキシ‐３−［（ ４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐１‐ナフタリンスルホン酸‐ジナトリウム塩 （ＣＩ １４７２０； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． １４）、６‐ヒドロキシ‐５−［（ ４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２， ４‐ナフタリンジスルホン酸‐トリナトリウム塩 （ＣＩ１６２５５； Ｐｏｎｃｅａｕ ４Ｒ； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． １８） 、３− ヒドロキシ‐４−［（ ４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２， ７‐ナフタリン‐ジスルホン酸‐トリナトリウム塩 （ＣＩ１６１８５； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ２７） 、８‐アミノ‐１‐ヒドロキシ‐２‐（フェニルアゾ）‐３， ６‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩 （ＣＩ１７２００； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ３３） 、５‐（アセチルアミノ）‐４‐ヒドロキシ‐３−［（ ２‐メチルフェニル）−アゾ〕‐２， ７‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩 （ＣＩ１８０６５； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ３５） 、２‐（３‐ヒドロキシ‐２， ４， ５，７‐テトラヨード‐ジベンゾピラン‐６‐オン‐９‐イル）‐安息香酸‐ジナトリウム塩 （ＣＩ４５４３０；Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ５１ ） 、Ｎ−［６‐（ジエチルアミノ）‐９‐（２， ４‐ジスルホフェニル）‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐イリデン］−Ｎ‐エチルエタンアミニウム‐ヒドロキシド，分子内塩， ナトリウム塩 （ＣＩ４５１００； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ５２） 、８−［（ ４‐（フェニルアゾ）− フェニル）アゾ〕‐７‐ナフトール‐１，３‐ジスルホン酸‐ジナトリウム塩 （ＣＩ２７２９０； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ７３） 、２’，４’，５’，７’−テトラブロム‐３’，６’−ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９’−〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩 （ＣＩ４５３８０； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ８７） 、２’，４’，５’，７‐テトラブロム‐４， ５， ６，７‐テトラクロル‐３’，６’−ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９’−〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩 （ＣＩ４５４１０； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ９２） 、３’，６’−ジヒドロキシ‐４’，５’−ジイオドスピロ−［イソベンゾフラン‐１（３Ｈ）， ９’−（９Ｈ）キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩 （ＣＩ４５４２５； Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． ９５） 、（２‐スルホフェニル）ジ〔４‐（エチル（（４‐スルホフェニル）メチル）アミノ）‐フェニル］−カルベニウム‐ジナトリウム塩，ベタイン（ＣＩ４２０９０； Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ９； ＦＤ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． １ ） 、１，４‐ビス［（２‐スルホ‐４‐メチルフェニル）アミノ）］−９，１０‐アントラキノン‐ジナトリウム塩（ＣＩ６１５７０； Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ． ２５） 、ビス〔４‐（ジメチルアミノ）‐フェニル〕‐３，７‐ジスルホ‐２‐ヒドロキシ‐ナフト‐１‐イル）カルベニウム‐分子内塩，モノナトリウム塩 （ＣＩ４４０９０； Ｆｏｏｄ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ． ４； Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ． ５０） 、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（２， ４‐ジスルホフェニル）‐カルベニウム‐分子内塩，ナトリウム塩 （２：１） （ＣＩ４２０４５； Ｆｏｏｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ３； Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１ ）、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（５‐ヒドロキシ‐２， ４‐ジスルホフェニル）‐カルベニウム‐分子内塩，カルシウム塩（２：１ ） （ＣＩ４２０５１ ； Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ３） 、１‐アミノ‐４−（シクロヘキシルアミノ）−９，１０‐アントラキノン‐２‐スルホン酸‐ナトリウム塩 （ＣＩ６２０４５； Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ６２）、２−（１，３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐５‐スルホ‐２Ｈ‐インドール‐２‐イリデン）− ２， ３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐１Ｈ‐インドール‐５‐スルホン酸‐ジナトリウム塩（ＣＩ７３０１５； Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ７４） 、９‐（２‐カルボキシフェニル）−３−［（２− メチルフェニル）‐アミノ］−６−［（ ２‐メチル‐４‐スルホフェニル）アミノ〕キサンチリウム‐分子内塩，モノナトリウム塩 （ＣＩ４５１９０； Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． ９） 、１‐ヒドロキシ‐４‐［（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ］−９，１０‐アントラキノン‐ナトリウム塩 （ＣＩ６０７３０； Ｄ＆Ｃ Ｖｉｏｌｅｔｔ Ｎｏ．２； Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． ４３） 、ビス〔３‐ニトロ‐４‐［（４‐フェニルアミノ）‐３‐スルホフェニルアミノ］−フェニル〕‐スルホン （ＣＩ１０４１０； Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ． １３） 、５‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐６‐［（４‐ニトロフェニル）アゾ］−３−（フェニルアゾ��‐２，７‐ナフタリンジスルホン酸‐ジナトリウム塩 （ＣＩ２０４７０； Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ． １）、３‐ヒドロキシ‐４‐［（２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ］−７‐ニトロ‐１‐ナフタリンスルホン酸‐クロム錯体（３：２） （ＣＩ１５７１１ ； Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ． ５２） 、３‐［（２， ４‐ジメチル‐５‐スルホフェニル）アゾ］−４− ヒドロキシ‐１‐ナフタリン‐スルホン酸‐ジナトリウム塩 （ＣＩ１４７００； Ｆｏｏｄ Ｒｅｄ Ｎｏ．１ ； Ｐｏｎｃｅａｕ ＳＸ； ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ． ４）、４−（アセチルアミド）−５− ヒドロキシ− ６−［（ ７‐スルホ‐４−［（ ４‐スルホフェニル）アゾ］−ナフト‐１‐イル）アゾ］−１，７‐ナフタリンスルホン酸‐テトラナトリウム塩 （ＣＩ２８４４０； Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ． １）、および３‐ヒドロキシ‐４−（３‐メチル‐５‐オクソ‐１‐フェニル‐４，５‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルアゾ）‐ナフタリン‐１‐スルホン酸ナトリウム塩‐クロム錯体 （Ａｃｉｄ Ｒｅｄ Ｎｏ． １９５） 。
【００２６】
好ましいカチオン性染料には例えば下記の化合物が挙げられる。
９−（ジメチルアミノ） ‐ベンゾ〔ａ〕フェノキサンジン‐７‐イウム‐クロリド （ＣＩ５１１７５； Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ６）、ジ〔４−（ジエチルアミノ）フェニル］［４−（エチルアミノ） ナフト］ カルベニウム‐クロリド （ＣＩ４２５９５； Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ７）、３，７‐ジメチルアミノ） フェノチアジン‐５‐イウム‐クロリド （ＣＩ５２０１５； Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ９）、ジ［ ４−（ジメチルアミノ） フェニル］［４−（フェニルアミノ） ナフチル］ カルベニウム‐クロリド （ＣＩ４４０４５； Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ２６） 、２−［（ ４−（エチル（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ） フェニル） アゾ］−６− メトキシ‐３‐メチル‐ベンゾチアゾリウム‐メチルスルフェート （ＣＩ１１１５４； Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ４１ ）、８‐アミノ‐２‐ブロム‐５‐ヒドロキシ‐４‐イミノ‐６−［（ ３−（トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ］−１（ ４Ｈ）−ナフタリノン‐クロリド （ＣＩ５６０５９； Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ９９） 、ビス［ ４−（ジメチルアミノ）−フェニル］［４−（メチルアミノ） フェニル］ カルベニウム‐クロリド （ＣＩ４２５３５； Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． １）、トリス（ ４− アミノ‐３‐メチルフェニル）−カルベニウム‐クロリド  （ＣＩ４２５２０； Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． ２） 、トリス［ ４−（ジメチルアミノ） フェニル］ カルベニウム‐クロリド （ＣＩ４２５５５； Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． ３）、２−［３， ６−（ジエチルアミノ） ジベンゾピラニウム‐９‐イル］−安息香酸‐クロリド （ＣＩ４５１７０； Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． １０） 、ジ（ ４‐アミノフェニル）（４− アミノ‐３‐メチルフェニル） カルベニウム‐クロリド （ＣＩ４２５１０； Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． １４） 、１，３− ビス［（２，４‐ジアミノ‐５‐メチルフェニル） アゾ］−３− メチルベンゾール （ＣＩ２１０１０；Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ． ４）、１−［（ ４‐アミノフェニル） アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２− ナフトール‐クロリド （ＣＩ１２２５０； Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ． １６）、１−［（ ４− アミノ‐２‐ニトロフェニル） アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２− ナフトール‐クロリド （ＣＩ１２２５１ ； Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ． １７） 、１−［（ ４− アミノ‐３‐ニトロフェニル） アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２− ナフトール‐クロリド （ＣＩ１２２５１ ； Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ． １７） 、３，７‐ジアミノ‐２，８‐ジメチル‐５‐フェニル‐フェナジニウム‐クロリド （ＣＩ５０２４０； Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ Ｎｏ． ２） 、１，４‐ジメチル‐５−［（ ４−（ジメチルアミノ） フェニル） アゾ］−１，２， ４− トリアゾリウム‐クロリド （ＣＩ１１０５５； Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ Ｎｏ． ２２ ） 、２− ヒドロキシ‐１−［（ ２‐メトシキ‐フェニル） アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−ナフタリン‐クロリド （ＣＩ１２２４５； Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ Ｎｏ． ７６）、２−［２−（（ ２， ４− ジメトキシ‐フェニル） アミノ） エテニル］−１，３， ３− トリメチル‐３Ｈ‐インドール‐１‐イウム‐クロリド （ＣＩ４８０５５； Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １１） 、３− メチル‐１‐フェニル‐４−［（ ３−（トリメチルアンモニオ） フェニル）−アゾ］−ピラゾール‐５‐オン‐クロリド （ＣＩ１２７１９； Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ５７） 、およびビス［ ４−（ジエチル‐アミノ） フェニル］ フェニルカルベニウム‐ヒドロゲンスルフェート（１：１） （ＣＩ４２０４０； Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ． １）。
【００２７】
（特に良好な染色調整および特殊な色ニュアンスの発生のために）適した非イオン性染料としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
１‐アミノ‐２−［（ ２‐ヒドロキシエチル） アミノ］−５− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ５）、１‐（ ２− ヒドロキシエトキシ）−２−［（ ２− ヒドロキシエチル）−アミノ］−５− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ４）、１‐［（２− ヒドロキシエチル） アミノ］−２− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ２）、２−［（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−１‐メトキシ‐５− ニトロベンゾール、２− アミノ‐３‐ニトロ‐フェノール、１‐（ ２− ヒドロキシエトキシ）−３− メチルアミノ‐４‐ニトロベンゾール、２，３−（ジヒドロキシ‐プロポキシ）−３− メチルアミノ‐４‐ニトロベンゾール、２−［（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−５− ニトロフェノール （ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １１ ）、３−［（ ２− アミノ‐エチル） アミノ］−１‐メトキシ‐４‐ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド （ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．９） 、１−［（ ２− ウレイドエチル） アミノ］−４− ニトロベンゾール、４−［（ ２，３− ジヒドロキシプロピル） アミノ］−３− ニトロ‐１‐トリフルオルメチル‐ベンゾール （ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． ６）、１‐クロル‐２， ４− ビス−［（ ２‐ヒドロキシエチル） アミノ］−５− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １０） 、４−［（ ２‐ヒドロキシエチル） ‐３− ニトロ‐１‐メチルベンゾール、１− クロル‐４−［（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−３− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １２） 、４−［（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−３− ニトロ‐１‐トリフルオルメチルベンゾール、 （ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １３） 、４−［（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−３− ニトロ‐ベンゾニトリル （ＨＣＹｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １４） 、４−［（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−３− ニトロ‐ベンズアミド （ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ． １５） 、１‐アミノ− ４−［（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−２− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． ７） 、２− アミノ− ４， ６− ジニトロフェノール、２− エチルアミノ‐４， ６− ジニトロフェノール、４− アミノ− ２− ニトロ‐ジフェニルアミン （ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． １） 、１− アミノ− ４−［ジ（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−２− ニトロベンゾール‐ヒドロクロリド （ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． １３）、１− アミノ‐５‐クロル‐４−［（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−２− ニトロベンゾール、４− アミノ‐１ −［（２− ヒドロキシエチル） アミノ］−２− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． ３） 、４− アミノ‐３‐ニトロフェノール、４− ［（２− ヒドロキシエチル） アミノ］−３− ニトロフェノール、１ −［（２− アミノエチル） アミノ］−４−（２− ヒドロキシエトキシ）−２− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ． ２）、４−（２， ３− ジヒドロキシプロピル）−１ −［（２− ヒドロキシエチル） アミノ］−２− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ． ３）、１− アミノ‐５‐クロル‐４−［（ ２， ３− ジヒドロキシプロピル） アミノ］−２− ニトロベンゾール  （ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． １０） 、５− クロル‐１，４−［ジ（ ���， ３− ジヒドロキシプロピル） アミノ］−２− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． １１）、２−［（ ２− ヒドロキシエチル）アミノ］−４， ６− ジニトロフェノール、４− エチルアミノ‐３− ニトロ安息香酸、２−［（ ４− アミノ‐２− ニトロフェニル） アミノ］−安息香酸、２− クロル‐６‐メチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２− クロル‐６−［（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−４− ニトロフェノール、２− クロル‐６− エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２− アミノ− ６‐クロル− ４‐ニトロフェノール、４−［（ ３− ヒドロキシプロピル） アミノ］−３− ニトロフェノール、２，５− ジアミノ‐６− ニトロピリジン、１ ，２， ３， ４− テトラヒドロ‐６‐ニトロキノキサリン、７− アミノ− ３， ４− ジヒドロ‐６‐ニトロ‐２Ｈ‐１，４− ベンゾキサジン （ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． １４）、１， ４− ビス［（２− ヒドロキシエチル） アミノ］−２− ニトロベンゾール、１−（２− ヒドロキシエチル） アミノ］−２− ニトロ‐４−［ジ（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−ベンゾール （ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ２）、１− アミノ‐３‐メチル− ４−［（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−６− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１） 、４−［エチル−（２− ヒドロキシエチル） アミノ］−１ −［（２− ヒドロキシエチル） アミノ］−２− ニトロベンゾール− ヒドロキシクロリド （ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． １２） 、４−［ジ（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−１ −［（２− メトキシエチル） アミノ］−２− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． １１） 、１−［（ ２， ３− ジヒドロキシ‐プロピル） アミノ］−４−［メチル−（２− ヒドロキシエチル） アミノ］−２− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． １０） 、１−［（ ２， ３− ジヒドロキシプロピル） アミノ］−４−［エチル−（２− ヒドロキシエチル） アミノ］−２− ニトロベンゾール −ヒドロクロリド （ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ９）、１−（３− ヒドロキシプロピルアミノ） ４−［ジ（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−２− ニトロベンゾール  （ＨＣ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．２）、１− メチルアミノ‐４−［メチル−（２， ３− ジヒドロキシプロピル） アミノ］−２− ニトロベンゾール （ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ６）、２−（（ ４− アミノ− ２− ニトロフェニル） アミノ）−５− ジメチル− アミノ− 安息香酸 （ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． １３） 、１ ，４− ジ［（２， ３− ジヒドロキシプロピル） アミノ］−９，１０− アントラキノン、１−［（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−４− メチルアミノ− ９，１０− アントラキノン （ＣＩ６１５０５， Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．３）、２−［（ ２− アミノエチル） アミノ］−９，１０− アントラキノン （ＨＣ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ． ５）、１− ヒドロキシ− ４−［（ ４− メチル− ２− スルホフェニル） アミノ］−９，１０− アントラキノン、１−［（ ３− アミノプロピル） アミノ］−４− メチル− アミノ‐９，１０− アントラキノン （ＨＣ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ８）、１−［（ ３− アミノプロピル） アミノ］−９，１０− アントラキノン （ＨＣ Ｒｅｄ Ｎｏ． ８） 、１， ４− ジアミノ�� ２− メトキシ− ９，１０− アントラキノン （ＣＩ６２０１５， Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ Ｎｏ． １１，Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ． ２６）、１， ４− ジヒドロキシ‐５，８‐ビス［（２− ヒドロキシエチル） アミノ］−９，１０− アントラキノン （ＣＩ６２５００， Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ７， Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ Ｎｏ． ６９）、１−［ジ（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−３− メチル‐４−［（ ４− ニトロフェニル） アゾ］−ベンゾール （ＣＩ１１２１０， Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ Ｎｏ． １７） 、４−［（ ４− アミノ‐フェニル） アゾ］−１−［ジ（ ２− ヒドロキシエチル） アミノ］−３− メチルベンゾール （ＨＣ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７） 、２，６− ジアミノ− ３−［（ ピリジン− ３− イル） アゾ］−ピリジン、２−（（ ４−（アセチルアミノ） フェニル） アゾ）−４− メチルフェノール （ＣＩ１１８５５； Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．３）。
【００２８】
上記の直接染料の群より、特に言及すべきは、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐エチルアミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐〔（２‐ヒドロキシ‐エチル）アミノ〕‐４，６‐ジニトロフェノール、並びに下記一般式（ＩＶ）の染料であり、
ここで、Ｒは水素、メチル、エチル又はヒドロキシエチル基を示す。
【００２９】
【化５】
2004518759.tif 000006
【００３０】
直接染料の全体濃度は、本発明の薬剤中に約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％である。
【００３１】
もちろん、この染料は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸（例えば塩酸又は硫酸）との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、或いは、それが芳香族のＯＨ‐基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態でも添加することもできる。
【００３２】
前記式（Ｉ） の化合物と、毛髪酸化染料前駆体（顕色物質／カップラー物質）および／又は直接染料との前述の本発明の組み合わせは、染色の際に、適当な染色キャリア物質中に適用される。
【００３３】
さらに、本発明の染色剤中に、更にこの他の一般的な添加剤、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ならびに香料油、浸透剤、バッファー系、錯体成分、保存剤、湿潤剤、乳化剤、粘稠剤および整髪物質を含有してもよい。
【００３４】
本発明の染色剤の調合形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液でもよい。しかし、特に好ましい調合形態は、クリーム、ジェル又はエマルジョンである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調合において一般的な添加物との混合により調製される。
【００３５】
溶液、クリーム、エマルジョン又はジェルにおける一般的な添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン又はグリコール（例えば１，２‐プロピレングリコール）等の溶剤、更には、例えば脂肪族アルコールサルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド及びオキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤あるいは乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような粘稠剤、ならびに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインのようなこの他の整髪物質が挙げられる。上記の成分は、このような目的において、一般的な量で用いられ、例えば前記の湿潤剤および乳化剤は、約０．１〜３０重量％の濃度、前記の粘稠剤は、約０．１〜３０重量％の量で、そして前記の整髪物質は、約０．１〜５．０重量％の濃度で用いられる。
【００３６】
使用の準備のできた本発明の毛髪染色剤は、使用の直前に上記の染色キャリア物質を酸化剤と混合することで調製される。
【００３７】
酸化剤としては、主に過酸化水素または、これの、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムへの付加化合物で、１〜１２％、好ましくは３〜６％の水性溶液の形態のものが挙げられる。この場合、毛髪染色剤と酸化剤との重量比は、約５：１〜１：３、特に１：１〜１：２が好ましい。特に、毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合や、同時に毛髪の強い漂白を意図する場合に、多量の酸化剤が用いられる。染料の酸化のために、前述の酸化剤に代わって、空気中の酸素を用いることも原則的に可能である。
【００３８】
使用の準備のできた本発明の毛髪染色剤のｐＨ値は、染色キャリア物質（ｐＨ値は約６〜１１．５）と、最も酸性に調整された酸化剤（ｐＨ値は約２〜６．５）を混合することで調整され、これは染色キャリア物質中のアルカリ量と酸化剤中の酸性量と混合比率によって決定される。組成物に応じて、上記の本発明の染色剤は、弱酸性、中性またはアルカリ性で反応することができ、準備のできた状態においてｐＨ値は約３〜１１を示し、約５〜１０を示すのが好ましい。この塩基性への調整はアンモニアで行われるのが好ましいが、更に、例えば２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノ‐メタン、モノエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機アミン、或いはさらに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機の塩基を用いて行われてもよい。酸性領域へのｐＨの調整のためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、乳酸、アスコルビン酸、クエン酸又は酒石酸などが挙げられる。
【００３９】
引き続き、毛髪量に応じて毛髪染色処理を行うための十分量（一般的に約６０〜２００グラム）の上記混合物を毛髪上に塗布し、混合物を約１５〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃で、約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪上で作用させて、次いで毛髪を水で濯ぎ、乾燥させる。場合によっては、上記の濯ぎに続いてシャンプーで洗髪し、最終的に弱酸性の有機酸（例えばクエン酸または酒石酸）で後すすぎを行う。引き続いて毛髪を乾燥させる。
【００４０】
顕色物質として前記式（Ｉ） のジアミノピラゾール誘導体を含有する本発明の染色剤は、良好な色安定性、特に光堅牢性、洗濯堅牢性及び摩擦堅牢性に関しての優れた染色堅牢性を有する毛髪染色を可能とする。この染色特性に関して、本発明の染色剤は、染色成分の性質および調合に応じて、様々な濃淡の幅広い色彩を示し、この染色色合いは、ブロンド色から茶色の色調、紫色、深紅色の色調から青色にかけての色調、及び黒色の色調に渡っている。この場合において、この染色色調は、その高い染色濃度の点で優れている。更に、本願明細書に記載の毛髪染色剤の非常に良好な染色特性は、この薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていない毛髪を問題なく染色することができ、しかも良好な塗覆力を有した着色が可能であることから明らかである。
【００４１】
以下の実施例は、本発明の対象をさらに詳細に説明するためのものであって、これに制限されるものではない。
【００４２】
【実施例】
実施例１：５‐アミノメチル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミンの合成（一般的な合成手法）
Ａ．炭酸‐２‐（４，５‐ビス‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エチルエステル‐ｔｅｒｔ‐ブチルエステルの合成
９．６ｇ（０．０４モル）の４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピラゾール‐スルフェートと、１１．２ｍｌのトリエチルアミンと、２６．３ｇ（０．１２モル）のジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジカーボネートを、５００ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させる。この反応混合物を還流させながら５８時間沸騰させる。引き続いて、この反応混合物を冷却し、ＳｉＯ２ 層を通して濾過する。その後、この濾液を濃縮し、ＳｉＯ２ 上の残渣を酢酸エチルエステル／ヘキサン（１：３）を用いてクロマトグラフにかける。
８ｇ（理論値の４５％）の２‐（４，５‐ビス‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐カルボン酸‐エチルエステル‐ｔｅｒｔ‐ブチルエステルが得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３ ）：δ＝７．７６（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）；６．９１（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）；６．５１（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）；４．３５（ｍ，２Ｈ）；４．２８（ｍ，２Ｈ）；１．５１‐１．４７（ｍ，２７Ｈ）
【００４３】
Ｂ．〔４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３‐イル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
９．５ｇ（０．０４モル）の４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐ピラゾール‐スルフェートと、１７．５ｇ（０．０８モル）のジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ジカーボネートを、２Ｎの炭酸水素ナトリウム５０ｍｌとアセトニトリル１２０ｍｌの混合物中に溶解させる。この反応混合物を６時間攪拌する。引き続いて、この反応混合物を水の中に注ぎ入れ、１００ｍｌの酢酸エチルエステルを用いて２回抽出を行う。このようにして一つにした抽出物を蒸発乾燥させ、この残渣を２００ｍｌのヘキサン中に入れる。この沈殿を濾別し、５０ｍｌのヘキサンを用いて後洗浄する。
１０ｇ（理論値の７３％）の〔４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐２‐イソプロピル‐エチル）‐２Ｈ‐ピラゾール‐３‐イル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルが得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３ ）：δ＝７．４８（ｓ，１Ｈ）；６．３５（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）；６．１０（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）；４．２３（ｓｐ，１Ｈ）；１．５０（ｓ，９Ｈ）；１．４９（ｓ，９Ｈ）；１．４４（ｄ，６Ｈ）
【００４４】
Ｃ．〔５‐ブロモ‐４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２Ｈ‐ピラゾール‐３‐イル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
工程Ａからの２‐（４，５‐ビス‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐ピラゾール‐１‐イル）‐カルボン酸‐エチルエステル‐ｔｅｒｔ‐ブチルエステル４．２５ｇ（０．０９モル）の溶液に、４０ｍｌのテトラヒドロフラン中に２．１３ｇのＮ‐ブロモ‐スクシンイミド（０．１モル）が溶解した溶液を室温にて滴下する。この反応混合物を室温で３．５時間攪拌し、その後、Ｎａ２ Ｓ２ Ｏ３ 水溶液１００ｍｌと酢酸エチルエステル１００ｍｌとから成る混合物中に注ぎ入れる。この水相を酢酸エチルエステルを用いて抽出し、一つにした有機相をその後、飽和食塩水で洗滌し、乾燥させ、濃縮する。この残渣を、１５ｍｌのメタノール、５０ｍｌのヘキサン及び１５ｍｌの水から成る混合物中に入れ、４℃に冷却する。引き続いて、この反応混合物を１０当量の水酸化リチウムと少しずつ混合し、室温で一晩かけて攪拌し、その後、５％リン酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルエステルの１：１‐混合物上に注ぎ入れる。この有機相を乾燥させ、濃縮し、ＳｉＯ２ 上の残渣を酢酸エステル／ヘキサン（１：１〜２：１）の勾配を用いてクロマトグラフにかける。３．３ｇ（理論値の７８％）の〔４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐５‐ブロモ‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３‐イル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルが得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３ ）：δ＝７．１９（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）；６（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）；４．１２（ｍ，２Ｈ）；３．９９（ｍ，２Ｈ）；２．０４（ｓ，１Ｈ）；１．５０（ｓ，９Ｈ）；１．４９（ｓ，９Ｈ）
【００４５】
Ｄ．〔４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐５‐ブロモ‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３‐イル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
工程Ｂからの〔４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３‐イル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステル５．５ｇ（０．０１６モル）の溶液に、４０ｍｌのテトラヒドロフラン中に３．５ｇのＮ‐ブロモ‐スクシンイミド（０．０２モル）が溶解した溶液を室温にて滴下する。この反応混合物を室温で３．５時間攪拌し、その後、Ｎａ２ Ｓ２ Ｏ３ 水溶液１００ｍｌと酢酸エチルエステル１００ｍｌとから成る混合物中に注ぎ入れる。この水相を酢酸エチルエステルを用いて抽出し、一つにした有機相をその後、飽和食塩水で洗滌し、乾燥させ、濃縮する。この残渣を、１００ｍｌのジエチルエーテル／ヘキサン（１：１）中に懸濁させ、濾過し、乾燥させる。６ｇ（理論値の８９％）の〔４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐５‐ブロモ‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３‐イル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルが得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３ ）：δ＝６．７７（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）；５．９５（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）；４．４６（ｓｐ，１Ｈ）；１．５０（ｓ，９Ｈ）；１．４９（ｓ，９Ｈ）；１．４４（ｄ，６Ｈ）
【００４６】
Ｅ．［４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐５‐ホルミル‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３‐イル］ ‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
工程Ｄからの〔４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐５‐ブロモ‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３‐イル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステル３．７ｇ（０．０１モル）を、水を含まないテトラヒドロフラン１００ｍｌ中にアルゴン下で溶解させる。そして、１．６モルのエーテル性メチルリチウム溶液１７ｍｌ（０．０３モル）を徐々に添加する。この反応混合物を−７８℃に冷却し、更に１．５モルのｔｅｒｔ． ‐ブチルリチウム溶液７ｍｌ（０．０１モル）を徐々に添加する。添加が終了した後、この溶液を更に前記の温度にて３０分間攪拌する。引き続いて、１．２ｇのジメチルホルムアミド（０．０２モル）を添加し、この反応混合物を−７８℃で１時間攪拌する。ゆっくりと室温まで加温した後、この反応混合物を水で加水分解し、その後、ジエチルエーテルに注ぎ入れ、この水相をジエチルエーテルで抽出し、それから、一つにした有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。前記の溶剤を、ロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３ ）：δ＝９．８６（ｓ，１Ｈ）；７．５７（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）；７．３３（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）；４．６１（ｓｐ，１Ｈ）；１．５０（ｓ，９Ｈ）；１．４９（ｓ，９Ｈ）；１．４７（ｄ，６Ｈ）
【００４７】
Ｆ．〔４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐５‐ホルミル‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２Ｈ‐ピラゾール‐３‐イル］ ‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
工程Ｃからの〔５‐ブロモ‐４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２Ｈ‐ピラゾール‐３‐イル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステル４．２１ｇ（０．０１モル）を、水を含まないテトラヒドロフラン１００ｍｌ中にアルゴン下で溶解させる。そして、１．６モルのエーテル性メチルリチウム溶液１７ｍｌ（０．０３モル）を徐々に添加する。この反応混合物を−７８℃に冷却し、更に１．５モルのｔｅｒｔ． ‐ブチルリチウム溶液７ｍｌ（０．０１モル）を徐々に添加する。添加が終了した後、この溶液を更に前記の温度にて３０分間攪拌する。引き続いて、１．２ｇのジメチルホルムアミド（０．０２モル）を添加し、この反応混合物を−７８℃で１時間攪拌する。ゆっくりと室温まで加温した後、この反応混合物を水で加水分解し、その後、ジエチルエーテルに注ぎ入れル。引き続いて、この水相をジエチルエーテルで抽出し、それから、一つにした有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。前記の溶剤を、ロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３ ）：δ＝９．８６（ｓ，１Ｈ）；７．６（ｂｒ，ｓ，２Ｈ）；４．２９（ｍ，２Ｈ）；４．１０（ｍ，２Ｈ）；１．５０（ｓ，９Ｈ）；１．５０（ｓ，９Ｈ）；１．４８（ｄ，６Ｈ）
【００４８】
Ｇ．５‐アミノメチル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミンの合成
工程Ｅ又はＦからのアルデヒド誘導体０．０００１モルと、相当するアミン０．０００１５モルを、１，２‐ジクロロエタン中に溶解させる。引き続いて、酢酸溶液（１，２‐ジクロロエタン中に１Ｍ）０．１ｍｌと、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３ ０．０６ｇ（０．０００３モル）を添加し、この反応混合物を室温で５〜１５時間攪拌する。反応が終了した後、この反応混合物を、１０ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ入れ、この有機相を、炭酸水素ナトリウムを用いて抽出し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。前記の溶剤を、ロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。このようにして得られた生成物を、４ｍｌのエタノール中で５０℃に加熱する。引き続いて、この塩酸塩を製造するには、２．９モルのエタノール性塩酸溶液１．５ｍｌを滴下する。この沈殿を濾別し、１ｍｌのエタノールを用いて２回洗浄し、その後、乾燥させる。
【００４９】
ａ．４‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐フェノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：４‐アミノ‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２６４（１００）
ｂ．２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：１，４‐ジアミノ‐ベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２６３（１００）
ｃ．２‐（４，５‐ジアミノ‐３‐フェニルアミノメチル‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：１，３‐ジアミノ‐ベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４８（１００）
ｄ．２‐イソプロピル‐５‐フェニルアミノメチル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：アニリン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４６（１００）
ｅ．２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（３‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：１，３‐ジアミノ‐ベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２６３（１００）
ｆ．２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐アミノ‐２‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール＊ＨＣｌ及び、２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐アミノ‐３‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：２，５‐ジアミノ‐トルエン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２７７（１００）
ｇ．２‐（４，５‐ジアミノ‐３‐｛〔（４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェニルアミノ〕‐メチル｝‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタノール＊ＨＣｌ及び、２‐（４，５‐ジアミノ‐３‐｛〔（４‐アミノ‐３‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェニルアミノ〕‐メチル｝‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：２‐（２，５‐ジアミノ‐フェニル）‐エタノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ３０７（１００）
ｈ．２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（４‐ジメチルアミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：４‐ジメチルアミノ‐アニリン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２９１（１００）
ｉ．２‐〔４，５‐ジアミノ‐３‐（ベンゾ〔１，３〕ジオキソール‐５‐イルアミノメチル）‐ピラゾール‐１‐イル〕‐エタノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：ベンゾ〔１，３〕ジオキソール‐５‐イルアミン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２９２（１００）
ｊ．４‐クロロ‐２‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐フェノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：２‐アミノ‐４‐クロロ‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２９７（１００）
【００５０】
ｋ．３‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐フェノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：３‐アミノ‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ （１００）
ｌ．５‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐２‐メチル‐フェノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２６４（１００）
ｍ．２‐｛４，５‐ジアミノ‐３‐〔（３，４‐ジメトキシ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐ピラゾール‐１‐イル｝‐エタノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：３，４‐ジメトキシ‐アニリン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ３０８（１００）
ｎ．２‐｛〔４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル〕‐アミノ｝‐４‐ニトロ‐フェノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｆに記載されるもの
使用したアミン：２‐アミノ‐４‐ニトロ‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ３０９（１００）
ｏ．４‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｅに記載されるもの
使用したアミン：４‐アミノ‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２６２（１００）
ｐ．３‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｅに記載されるもの
使用したアミン：３‐アミノ‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２６２（１００）
ｑ．５‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｅに記載されるもの
使用したアミン：５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ （１００）
ｒ．５‐〔（３，４‐ジメトキシ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｅに記載されるもの
使用したアミン：３，４‐ジメトキシ‐アニリン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ３０６（１００）
ｓ．２‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐４‐ニトロ‐フェノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｅに記載されるもの
使用したアミン：２‐アミノ‐４‐ニトロ‐フェノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ３０６（４０）
ｔ．５‐〔（３‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｅに記載されるもの
使用したアミン：１，３‐ジアミノ‐ベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２６１（１００）
ｕ．５‐〔（４‐アミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｅに記載されるもの
使用したアミン：１，４‐ジアミノ‐ベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２６１（１００）
ｖ．５‐〔（４‐アミノ‐２‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン＊ＨＣｌ及び、５‐〔（４‐アミノ‐３‐メチル‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｅに記載されるもの
使用したアミン：２，５‐ジアミノ‐トルエン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２７５（１００）
ｗ．２‐｛５‐アミノ‐２‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェニル｝‐エタノール＊ＨＣｌ及び、２‐｛６‐アミノ‐３‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェニル｝‐エタノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｅに記載されるもの
使用したアミン：２‐（２，５‐ジアミノ‐フェニル）‐エタノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ３０５（１００）
ｘ．２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（４，５‐ジアミノ‐１‐イソプロピル‐１Ｈ‐ピラゾール‐３‐イルメチル）‐アミノ］−フェノキシ｝‐エタノール＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｅに記載されるもの
使用したアミン：２‐（２，４‐ジアミノ‐フェノキシ）‐エタノール
質量スペクトル：ＭＨ＋ ３２１（１００）
ｙ．５‐〔（４‐ジメチルアミノ‐フェニルアミノ）‐メチル〕‐２‐イソプロピル‐２Ｈ‐ピラゾール‐３，４‐ジアミン＊ＨＣｌ
使用したアルデヒド：工程Ｅに記載されるもの
使用したアミン：４‐ジメチルアミノ‐アニリン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２８９（１００）
【００５１】
実施例２〜２６：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
表１に記載される式（Ｉ） の顕色物質                １．２５ミリモル
表１に記載されるカップラー物質                  １．２５ミリモル
オレイン酸カリウム（８パーセント水溶液）                １．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液）                      １．０ｇ
エタノール                                              １．０ｇ
アスコルビン酸                                          ０．３ｇ
１００．０ｇとなる量の水
【００５２】
上記の染色溶液５０ｇを、使用する直前に６％の過酸化水素溶液５０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。このようにして得られた色調が、表１に要約されている。
【００５３】
【表１】
2004518759.tif 000007
【００５４】
【表２】
2004518759.tif 000008
【００５５】
実施例２７〜３８：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調合する。
表２に記載される式（Ｉ） の顕色物質Ｅ１又はＥ２                Ｘｇ
表２に記載される顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５                        Ｕｇ
表４に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６                Ｙｇ
オレイン酸カリウム（８パーセント水溶液）              １０．０ｇ
アンモニア（２２パーセント水溶液）                    １０．０ｇ
エタノール                                            １０．０ｇ
アスコルビン酸                                          ０．３ｇ
１００．０ｇとなる量の水
【００５６】
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果が、表５に要約されている。
【００５７】
実施例３９〜５０：毛髪染色剤
以下の組成のクリーム状染色キャリヤー塊状物を調合する。
表２に記載される式（Ｉ） の顕色物質Ｅ３〜Ｅ６                  Ｘｇ
表２に記載される顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５                        Ｕｇ
表４に記載されるカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６                Ｙｇ
表３に記載される直接染料Ｄ２                                Ｚｇ
セチルアルコール                                      １５．０ｇ
アスコルビン酸                                          ０．３ｇ
ナトリウムラウリルアルコールジグリコールエーテル
スルフェート、２８％水溶液                              ３．５ｇ
アンモニア、２２パーセント水溶液                        ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム、無水                                  ０．３ｇ
１００ｇとなる量の水
【００５８】
上記の染色クリーム３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、前記毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果が、以下の表６に要約されている。
【００５９】
【表３】
2004518759.tif 000009
【００６０】
【表４】
2004518759.tif 000010
【００６１】
【表５】
2004518759.tif 000011
【００６２】
【表６】
2004518759.tif 000012
【００６３】
【表７】
2004518759.tif 000013
【００６４】
【表８】
2004518759.tif 000014
【００６５】
【表９】
2004518759.tif 000015
【００６６】
【表１０】
2004518759.tif 000016
【００６７】
本願において示されている百分率はいずれも、特に示されていない限り、重量パーセントを意味している。
【国際公開パンフレット】
2004518759.tif 000019
2004518759.tif 000020
2004518759.tif 000021
2004518759.tif 000022
2004518759.tif 000023
2004518759.tif 000024
2004518759.tif 000025
2004518759.tif 000026
2004518759.tif 000027
2004518759.tif 000028
2004518759.tif 000029
2004518759.tif 000030
2004518759.tif 000031
2004518759.tif 000032
2004518759.tif 000033
2004518759.tif 000034
2004518759.tif 000035
2004518759.tif 000036
2004518759.tif 000037
2004518759.tif 000038
2004518759.tif 000039
2004518759.tif 000040
2004518759.tif 000041
2004518759.tif 000042
2004518759.tif 000043
2004518759.tif 000044
2004518759.tif 000045
2004518759.tif 000046
2004518759.tif 000047
2004518759.tif 000048
2004518759.tif 000049
2004518759.tif 000050
2004518759.tif 000051
2004518759.tif 000052
2004518759.tif 000053
2004518759.tif 000054
2004518759.tif 000055
2004518759.tif 000056
2004518759.tif 000057
2004518759.tif 000058
2004518759.tif 000059
2004518759.tif 000060
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2004518759.tif 000062
2004518759.tif 000063
2004518759.tif 000064
2004518759.tif 000065
2004518759.tif 000066
2004518759.tif 000067
2004518759.tif 000068
【国際調査報告】
2004518759.tif 000069
2004518759.tif 000070
2004518759.tif 000071
2004518759.tif 000072