(57)【要約】本発明は人造顔料及びその製造方法に係り、特に、接着性の優れた人造顔料及びその製造方法に関するものである。本発明はこのために、ａ）ｉ）ガラス転移温度が−１０乃至５０℃であるブタジエン系重合体のシード；及びｉｉ）ガラス転移温度が−１０乃至２０℃であるブタジエン系重合体のシード被覆物；を含むブタジエン系重合体のシェル；並びにｂ）ガラス転移温度が４０乃至１２０℃であるスチレン系重合体のコア；からなる、コア−シェル構造の人造顔料と、ａ）ブタジエン系重合体のシェルを製造する段階；及びｂ）前記ａ）段階のシェルの内部にスチレン系重合体のコアを製造する段階；を含む、人造顔料の製造方法を提供する。本発明の人造顔料を含有するコーティング液を紙にコーティングすれば、優れた接着力を有すると共に優れた用紙光沢及び印刷光沢を示すだけでなく、剛性及び接着力の高いコーティング紙を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）ガラス転移温度が−１０乃至５０℃であるブタジエン系重合体のシード
；及び
ｉｉ）ガラス転移温度が−１０乃至２０℃であるブタジエン系重合体のシード
被覆物；
を含むブタジエン系重合体のシェル；並びに
ｂ）ガラス転移温度が４０乃至１２０℃であるスチレン系重合体のコア；
からなる、コア−シェル構造の人造顔料。
【請求項２】
ａ）ｉ）スチレン、１，３−ブタジエン、エチレン性不飽和酸単量体、シアン化
ビニル系単量体、これらと共重合可能な単量体、及び連鎖移動剤を含む
シード組成物の重合体であるシード；及び
ｉｉ）スチレン、１，３−ブタジエン、エチレン性不飽和酸単量体、及び連鎖
移動剤を含むシード組成物の重合体であるシード被覆物；
を含むシェル；並びに
ｂ）前記シェルに内蔵され、スチレン及びエチレン性不飽和酸単量体を含むコア
組成物の重合体であるコア；
からなる、請求項１に記載の人造顔料。
【請求項３】
前記ａ）ｉ）のシード組成物が、スチレン ３５乃至９０重量部、１，３−ブタジエン １０乃至５５重量部、エチレン性不飽和酸単量体 １乃至１８重量部、シアン化ビニル系単量体 ０．５乃至１５重量部、共重合可能な単量体 １乃至２５重量部、及び連鎖移動剤 ０．１乃至１．０重量部を含有する、請求項２に記載の人造顔料。
【請求項４】
前記ａ）ｉ）のエチレン性不飽和酸単量体は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フルマル酸及びマレイン酸からなる群より選択され、
前記シアン化ビニル系単量体は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルであり、
前記共重合可能な単量体は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートまたはブチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸アルキルエステル；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはβ−ヒドロキシエチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコンアミドまたはマレイン酸モノアミドのような不飽和カルボン酸アミド、またはその誘導体；及びα−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはｐ−メチルスチレンのような芳香族ビニル単量体からなる群より１種以上選択される、請求項２に記載の人造顔料。
【請求項５】
前記ａ）ｉｉ）のシード被覆組成物が、スチレン ２０乃至８５重量部、１，３−ブタジエン ２３乃至７５重量部、エチレン性不飽和酸単量体 ０．５乃至１８重量部及び連鎖移動剤 ０．１乃至３．０重量部を含有する、請求項２に記載の人造顔料。
【請求項６】
前記ａ）ｉｉ）のシード被覆組成物が、
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのようなシアン化ビニル系単量体１．０乃至２５重量部；または
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートまたはブチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸アルキルエステル；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはβ−ヒドロキシエチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコンアミドまたはマレイン酸モノアミドのような不飽和カルボン酸アミド、またはその誘導体；及びα−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはｐ−メチルスチレンである芳香族ビニル単量体からなる群より１種以上選択される共重合可能な単量体１．０乃至２５重量部；
をさらに含有する、請求項２に記載の人造顔料。
【請求項７】
前記ａ）ｉｉ）のエチレン性不飽和酸単量体が、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フルマル酸及びマレイン酸からなる群より選択される、請求項２に記載の人造顔料。
【請求項８】
前記ｂ）のコア組成物が、スチレン８５乃至９９．９重量部、及びメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フルマル酸及びマレイン酸からなる群より選択されるエチレン性不飽和酸単量体０．１乃至１５重量部を含有する、請求項２に記載の人造顔料。
【請求項９】
前記ｂ）のコア組成物が、
１，３−ブタジエン０．１乃至２５重量部；
連鎖移動剤０．１乃至１．０重量部；
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのようなシアン化ビニル系単量体０．１乃至１０重量部；または
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートまたはブチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸アルキルエステル；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはβ−ヒドロキシエチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコンアミドまたはマレイン酸モノアミドのような不飽和カルボン酸アミド、またはその誘導体；及びα−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはｐ−メチルスチレンのような芳香族ビニル単量体からなる群より１種以上選択される共重合可能な単量体０．１乃至８重量部
をさらに含有する、請求項２に記載の人造顔料。
【請求項１０】
前記人造顔料の平均粒径が１７０乃至３００ｎｍである、請求項１に記載の人造顔料。
【請求項１１】
前記人造顔料が、シェルが形成された後、該シェル内部にコアの重合体を形成する逆コア−シェル重合方法で製造された、請求項１に記載の人造顔料。
【請求項１２】
ａ）ブタジエン系重合体のシェルを製造する段階；及び
ｂ）前記ａ）段階のシェルの内部にスチレン系重合体のコアを製造する段階；
を含む、人造顔料の製造方法。
【請求項１３】
ａ）ｉ）スチレン、１，３−ブタジエン、エチレン性不飽和酸単量体、シアン化
ビニル系単量体、これらと共重合可能な単量体、及び連鎖移動剤を含むシー
ド組成物を乳化重合してシードラテックスを製造する段階；及び
ｉｉ）前記シードラテックスに、スチレン、１，３−ブタジエン、エチレン性
不飽和酸単量体、及び連鎖移動剤を含むシード被覆組成物を加え、乳化重合
することにより前記シードラテックスの外部にシード被覆組成物の重合物を
被覆する段階；
を含むシェル製造段階；並びに
ｂ）前記シェルにスチレン及びエチレン性不飽和酸単量体を含むコア組成物を加
え、乳化重合することにより前記シェル内部にコアを形成するコア製造段階；
を含む、請求項１２に記載の人造顔料の製造方法。
【請求項１４】
前記ａ）ｉ）段階の製造後、シード粒子のゲル含量は８０重量％以下であり、
ａ）ｉｉ）段階の製造後、シェル粒子のゲル含量は２５乃至６５重量％であり、
ｂ）段階の製造後、コア−シェル粒子のゲル含量は４０乃至８５重量％である、請求項１３に記載の人造顔料の製造方法。
【請求項１５】
前記ａ）段階で製造されるシェルは、単量体から高分子への転化率が５５乃至８５％であり、ｂ）段階で製造されるコア−シェルは、単量体から高分子への転化率が５０乃至８５％である、請求項１３に記載の人造顔料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２の方法で製造された人造顔料を含有する紙コーティング液組成物。
【請求項１７】
請求項１２の方法で製造された人造顔料を含有する紙コーティング液組成物によってコーティング処理されたコーティング紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は人造顔料に係り、特に、接着性に優れた人造顔料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常のコーティング紙は、粘土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの無機顔料を紙の上にコーティングして製造したものである。コーティング紙を製造する際には、カゼイン、澱粉などの天然バインダー（ｂｉｎｄｅｒ）と、スチレン−ブタジエン系ラテックス、ポリビニルアルコール、アクリル系ラテックスなどの人造バインダーを接着剤として使用している。また、分散剤や増粘剤、耐水剤などの各種添加剤も共に使用している。しかしながら、コーティング紙の製造時に最も重要な成分は無機顔料とバインダーであり、均衡のとれた物性のコーティング紙を得るためには適切な無機顔料とバインダーを使用しなければならない。
【０００３】
無機顔料のうち最も多く用いられているのは粘土と炭酸カルシウムである。粘土は、板状構造であるとともに、優れた用紙光沢及び印刷光沢が得られるという長所を有しており、一方、炭酸カルシウムは、流動性、接着力、インキ乾燥性、紙の明るさ、不透明性などに有利であるという長所を有している。
また、無機顔料以外に、高品質のコーティング紙を得るために人造顔料が用いられる場合がある。通常、人造顔料としては、スチレン重合体またはアクリル−スチレン系共重合体のラテックスが使用される。このような人造顔料はガラス転移温度が非常に高いため、コーティング紙の用紙光沢を高めることができ、不透明度も高く、微細平滑度（ｍｉｃｒｏ ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ）も高めることができるという長所がある。しかし、人造顔料は接着力がなく、バインダーの必要量が多いため、充分な量のバインダーを使用しないとコーティング紙の接着力及び印刷光沢などの物性が低下する虞がある。
【０００４】
最近、生産性向上及びコーティング後の乾燥エネルギーの節減を目的として、コーティング液固形分の高濃度化が進んでおり、紙コーティング用組成物の粘度が高くなった。しかし、このためコーティング紙の流動性が悪くなってしまい、結果的に操業性の低下を誘発した。
また、紙の製造速度が次第に速くなったことに伴い、コーティング速度も速くする必要があり、生産性向上や急増する印刷物の供給に対応するための研究がされている。コーティング速度を高めれば、コーティング時の剪断力もさらに大きくなるので、高剪断流動性がさらに重要になる。前記高剪断流動性は数千秒分の一を越える剪断速度を意味し、低剪断流動性は数百秒分の一未満の剪断速度を意味する。前記低剪断流動性は、コーティング液の移送とコーティング時に影響を与える。
【０００５】
前記のようにコーティング液を高濃度化し、コーティング速度を増加させるためには、まず、コーティング液の低剪断／高剪断流動性を解決しなければならないという問題点がある。この問題点を解決するための方法としては、増粘作用の大きい澱粉やカゼインなどの天然水溶性バインダーを人造バインダーに代替する方法や、顔料面からは、低粘度の微細粒子によって磨砕した炭酸カルシウムの比率を高める方法とがある。しかし、炭酸カルシウムは多数の長所があるにもかかわらず、用紙光沢、印刷光沢及び平滑度などの面で不利であるため、増量には問題がある。また、バインダーの粒径を調節して流動性を解決する方法がある。バインダーの粒径が小さくなるほど高剪断粘度が低いので、このような原理を人造顔料にも適用することができる。つまり、用いられる人造顔料の粒子の大きさを調節することによって流動性を調節することができ、したがって、無機顔料だけを使用する場合に比べて、高濃度化及びコーティングの速度変化に対処しやすい。
【０００６】
また、人造顔料は無機顔料に比べて優れた保水性を有する。保水性はコーティング液が外部の力に対抗して水を保持しようとする性質である。この保水性が低いと、コーティング作業中にコーティング液の固形分濃度が徐々に高くなり、操業性に問題が生じ、バインダー移動（ｂｉｎｄｅｒ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）によりコーティング層内でバインダー分布が不均一となる虞がある。しかし、通常、人造顔料は無機顔料に比べて表面親水性が高く、保水性に優れているので、コーティング紙の操業性及び品質を高めることができる。
【０００７】
最近は印刷物の急増により、特に、オフセット印刷における高速印刷化の傾向が高まっている。また、コーティング液に対しては、接着力の重要性や、バインダー量の減少が求められてきている。つまり、コーティング紙は、印刷時に顔料の脱落やコーティング層が剥離しないように、コーティング紙表面への機械的な力に耐性を有する必要がある。つまり、コーティング紙は、きれいな印刷外観を有している必要がある。このような紙表面の破壊は、印刷速度が速ければ速いほど、また、バインダーの量が少なければ少ないほど激しくなるので、これを防止するために、接着力（乾燥強度）の優れた顔料接着剤が要求されているのが実情である。
【０００８】
また、コーティング液のインキ乾燥速度の重要度が増加している。多色印刷の場合、一般に青、黒、赤、黄色の４種類の色によって重複印刷を行うが、印刷速度が速くなるほど次の色の印刷までの時間の間隔が短くなるので、より速いインキ乾燥速度が要求される。もし、インキが充分乾燥していない状態で次の段階に進めば、印刷斑点（ｐｒｉｎｔ ｍｏｔｔｌｅ）や印刷後の汚れが生じることがある。
【０００９】
印刷紙の商品性や品質を高めるためには、紙の光沢は重要である。光沢はコーティング紙の用紙光沢と印刷後の印刷光沢とに分けることができるが、この両方に優れていれば美麗な外観を示す。通常、紙コーティング液に用いられるバインダーの粒径が大きいほど、無機顔料の配列を容易に行うことができ、それにより用紙光沢を高めることができる。また、バインダーのガラス転移温度が高いほど、用紙光沢を高めることができる。用紙光沢を高めるその他の方法として、コーティング液のバインダー含量を低くする方法などがある。しかし、このような方法だけで用紙光沢を高めると、接着力が低くなる。
【００１０】
用紙光沢を高めるための別の方法として、人造顔料の使用を挙げることができる。従来の人造顔料は高いガラス転移温度を有するので、用紙光沢を高めることができるが、接着力と印刷光沢が低くなるという短所がある。このような点を補完するものとして接着力を有する人造顔料があるが、ガラス転移温度が高い人造顔料に比べて、用紙光沢が低かったり、用紙光沢は高いが接着力が充分でない場合が多い。
【００１１】
したがって、印刷光沢を高めるためには、多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を低くして、印刷後に安定した配列を備えるまで溶媒を表面に保有していなければならない。このためには、一般にバインダーの粒径が小さいほど、ガラス転移温度が低いほど有利であり、コーティング液のバインダー含量が高いほど有利である。この場合、インキ乾燥速度を落とさなければならない短所があり、ガラス転移温度の高い人造顔料を使用する場合は多孔度が高くなるため、印刷光沢が低くなる短所がある。
【００１２】
また、オフセット印刷における重要な印刷特性として、耐水強度が挙げられる。オフセット印刷では印刷時に湿し水を使用するが、この時耐水性（湿潤強度、ｗｅｔ ｐｉｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が落ちると、印刷時に加わる強い物理的力によって顔料の剥離が起こることがある。
オフセット印刷で要求される別の印刷特性として、インキ吸着性がある。前記のようにオフセット印刷では湿し水が使用されるので、印刷時にコーティング紙が水を効果的に吸収しないと、水と相溶性のないインキが、コーティング紙に充分に付着しないようになり、これにより印刷度が低くなる。通常インキの吸着性と耐水性は相反した性質の関係であって、同時に両性質を増大させることは難しい。
【００１３】
最近、高級雑誌や通信カタログなどの使用が増加すると共に、その使用量が増加しているのが低重量コーティング紙である。低重量コーティング紙は、一般の中又は高重量紙に比べてコーティング量が少ないだけでなく、紙が薄くて軽い。そのため優れた剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が要求され、高級さを提供するためには、高い用紙光沢と印刷光沢が必要である。したがって、低重量コーティング紙に用いられるコーティング液は、一般のコーティング紙に用いられるものとは、その組成が異なることがあり、用いられるバインダーもまた一般的なバインダーに比べて高いガラス転移温度を有する場合が多い。特に、人造顔料の含量を高めることによって、剛性を向上させることができるが、この場合接着力の低下が激しいので、これを補完するために接着力を有する人造顔料を用いることがある。しかしながら、接着力を有する人造顔料はガラス転移温度が低いため、剛性と用紙光沢が多少落ちるという問題がある。
【００１４】
このように各印刷特性が全て優れたコーティング紙を提供できるコーティング液を製造することは非常に難しく、コーティング及び印刷条件もまたさらに難しくなっている。
【００１５】
【発明の概要】
本発明は前記従来の技術の問題点を考慮し、流動性、用紙光沢、剛性と接着力、インキ乾燥速度、印刷光沢などの優れた物性を有する人造顔料を提供することをその目的とする。
本発明は前記目的を達成するために、
ａ）ｉ）ガラス転移温度が−１０乃至５０℃であるブタジエン系重合体のシード；及びｉｉ）ガラス転移温度が−１０乃至２０℃であるブタジエン系重合体のシード被覆物；を含むブタジエン系重合体のシェル；並びに
ｂ）ガラス転移温度が４０乃至１２０℃であるスチレン系重合体のコア；
を含む、コア−シェル構造の人造顔料を提供する。
【００１６】
また、本発明は、ａ）ブタジエン系重合体のシェルを製造する段階；及びｂ）前記ａ）段階のシェルの内部にスチレン系重合体のコアを製造する段階；を含む、人造顔料の製造方法を提供する。
さらに詳しくは、
ａ）ｉ）スチレン、１，３−ブタジエン、エチレン性不飽和酸単量体、シアン化ビニル系単量体、これらと共重合可能な単量体、及び連鎖移動剤を含むシード組成物を乳化重合してシードラテックスを製造する段階；及びｉｉ）前記シードラテックスにスチレン、１，３−ブタジエン、エチレン性不飽和酸単量体、及び連鎖移動剤を含むシード被覆組成物を加え、乳化重合することにより前記シードラテックスの外部にシード被覆組成物の重合物を被覆させる段階；を含むシェル製造段階；並びに
ｂ）前記シェルにスチレン及びエチレン性不飽和酸単量体を含むコア組成物を加え、乳化重合することにより前記シェル内部にコアを形成させるコア製造段階；
を含む、人造顔料の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記人造顔料を含む紙コーティング液組成物を提供する。
なお、本発明は、前記紙コーティング液組成物でコーティング処理されるコーティング紙を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、新しいコーティング液の要求に応じて研究した結果、接着力を有するブタジエンを、従来とは異なる新しい方法で人造顔料表面に分布させることにより前記目的を達成できることを発見した。つまり、低いガラス転移温度を有するブタジエンを使用してラテックスを製造した後、高いガラス転移温度を有するスチレンをラテックス表面でなくて、内部で反応するように調節することにより、コーティング液の用紙光沢及び接着力が全て満たされることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
本発明の人造顔料は、従来とは異なる形態を有する逆コア−シェル構造を有し、ブタジエンで製造したラテックス内部で高いガラス転移温度を有するスチレンを反応させて製造された重合体である。本発明の人造顔料は、従来の人造顔料に比べて優れた接着力を有すると同時に高い用紙光沢及び印刷光沢を示し、剛性を維持すると同時に接着力を高めることができる。
【００２０】
また、本発明の人造顔料は、無機顔料、バインダー、増粘剤、その他の添加剤と混合して水性コーティング液を製造することができ、前記コーティング液を紙にコーティングすることによって高品質のコーティング紙を製造することができる。前記無機顔料は一般的な酸化チタン、炭酸カルシウム、粘土などの顔料及び顔料増量剤（ｐｉｇｍｅｎｔ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）などである。人造顔料の含有量は、無機顔料の１００重量部に対して３乃至２０重量部が好ましい。
【００２１】
本発明の人造顔料の製造は、シェル重合段階及びシェル内部にコアを形成させるコア重合段階を含む。さらに詳しくは、第１の重合によってシード（ｓｅｅｄ）製造する段階、第２の重合によってシードに被覆物を形成させてシェルを製造する段階、第３の重合によってシェル内部にコアを形成させるコア重合段階からなる３度の重合反応によって、本発明の人造顔料は三重構造で形成される。各工程は乳化重合によって行われる。
【００２２】
前記第１段階を通じて製造されるシードは、ゲル含量（Ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ）が低く、さらに適切な親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）を有するのが特徴であり、第２段階の重合体は、ガラス転移温度とゲル含量が低く、重合時間が長いばかりでなく、親水性が高いのが特徴であり、第３段階の重合体は、前記第２段階の重合体に比べてガラス転移温度が高く、親水性の低い単量体組成を有し、重合時間が短いことを特徴とする。また、第３段階の重合反応は、第２段階の重合反応によって製造されたラテックス内部に浸透して反応が進められることを特徴とする。したがって本発明の人造顔料は、各段階別にゲル含量と親水性及び重合時間を効果的に制御して製造することにより、第２段階の重合体により人造顔料の外殻が形成され、第３段階の重合体により内殻が形成される新しい構造の人造顔料である。
【００２３】
以下、本発明の人造顔料の製造工程をさらに詳細に説明する。
第１段階はシードを初期重合する工程である。このシードの組成は、スチレン３５乃至９０重量部、１，３−ブタジエン１０乃至５５重量部、エチレン性不飽和酸単量体１乃至１８重量部、及びシアン化ビニル系単量体０．５乃至１５重量部を含有する。
【００２４】
前記スチレンは、共重合体に適切な硬度及び耐水性を付与する物質である。スチレンが３５重量部未満である場合は、充分な硬度及び耐水性を得られず、一方、９０重量部を超える場合は接着力及びフィルム形成力が低下する。
前記１，３−ブタジエンは共重合体に柔軟性を付与する。前記１，３−ブタジエンが１０重量部未満である場合には共重合体があまりにも硬く、５５重量部を超える場合は剛性が低下する。
【００２５】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、共重合体の接着力を向上させ、ラテックス粒子の安定性を改善させるために好ましく用いられる。エチレン性不飽和酸単量体の組成比は、１乃至１８重量部が好ましく、この量が１重量部未満であると前記効果は得られず、１８重量部を超えると重合安定性などに問題が生じ得る。エチレン性不飽和酸単量体は、不飽和カルボキシル酸または１個以上のカルボキシル基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステルが好ましい。
【００２６】
前記不飽和カルボン酸は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸及びマレイン酸からなる群より１種以上選択されるのが好ましく、前記不飽和ポリカルボン酸アルキルエステルは、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステルからなる群より１種以上選択されるのが好ましい。
【００２７】
前記シアン化ビニル系単量体は印刷光沢を向上させ、その含量は３乃至１０重量部が好ましい。また、シアン化ビニル系単量体は、エチレン性不飽和酸単量体と共に高い親水性を有するので、好ましい含量内で調節して各重合段階において親水性を調節することが好ましい。シアン化ビニル系単量体にはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが好ましい。
【００２８】
本発明のシード製造段階においては、前記スチレン、１，３−ブタジエン、エチレン性不飽和酸単量体、シアン化ビニル系単量体に共重合可能な単量体１乃至２５重量部、及び連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）０．１乃至１．０重量部を含む。
前記共重合可能な単量体は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのような不飽和カルボン酸アルキルエステル；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート及びβ−ヒドロキシエチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコンアミド、マレイン酸モノアミドのような不飽和カルボン酸アミド及びその誘導体；及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンのような芳香族ビニル単量体からなる群より１種以上選択されるのが好ましい。前記不飽和カルボン酸アルキルエステルは共重合体に適度な硬度を付与し、フィルム形成力を向上させる。その含量が２５重量部を超えると耐水性に良くない影響を招くので、３乃至１５重量部であるのがさらに好ましい。また、前記不飽和カルボン酸アミド及びその誘導体は共重合体ラテックスの化学的安定性、機械的安定性及び耐水性を改善する効果を有し、その含量は１乃至１０重量部であるのがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の連鎖移動剤は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンからなる群より選択するのが好ましい。
本発明のシードの製造は、前記シード組成物に一般的な重合開始剤、乳化剤、電解質などの添加剤を添加した上、通常の乳化重合反応によって実施する。
本発明の人造顔料のシードは、ゲル含量が８０重量％未満になるのが好ましく、特に、２０乃至６０重量％であるのがより好ましい。シードのゲル含量が８０重量％を超える場合は、シード製造段階以降の第２段階及び第３段階の重合において構造調節が難しくなり、充分な接着力が得られない。
【００３０】
本発明の人造顔料製造段階のうち第２段階は、前記第１段階で製造されたシードラテックスの上にシェルを被覆する段階である。その組成は、スチレン２０乃至８５重量部、１，３−ブタジエン２３乃至７５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５乃至１８重量部、連鎖移動剤０．１乃至３．０重量部を含むものである。また、シアン化ビニル系単量体１．０乃至２０重量部、及び他の単量体と重合可能なその他の単量体０．１乃至２５重量部をさらに含むことができる。
【００３１】
本発明の第２段階で製造されたシェルは、ゲル含量が２５乃至６５重量％になることが好ましく、さらに好ましくは４０乃至５５重量％である。前記ゲル含量が２５重量％未満である場合は光沢及び重合安定性などが低下し、ゲル含量が６５重量％を超えると、第３段階の単量体が、第２段階までの重合体内部に効果的に浸透できないため、接着力が低下する。
【００３２】
本発明の人造顔料製造段階のうち第３段階は、前記第２段階で単量体の高分子への転化率が５５乃至８５％の水準である場合に、新しい単量体混合物を投入して重合することによって行われる。前記第２段階の高分子への転化率が５５％未満であると、第２段階の単量体と第３段階の単量体とが混在して構造が確実に分離されないため、用紙光沢と剛性が低下する。一方、８５％を超えると効果的な逆コア−シェル構造を得られないため、接着力が低下する。
【００３３】
第３段階の単量体組成は、スチレン８５乃至９９．９重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体０．１乃至１５重量部であることが好ましい。また、前記スチレン及びエチレン性不飽和酸単量体に１，３−ブタジエン０．１乃至２５重量部、連鎖移動剤０．１乃至１．０重量部、及びシアン化ビニル系単量体０．１乃至１０重量部、共重合が可能な単量体０．１乃至８重量部をさらに加えて重合することができる。
【００３４】
前記第２段階及び第３段階で用いることができる各々の単量体は、第１段階のシード製造段階で用いられる原料と同一なものを使用される。
また、第３段階の後に得られるコアは、そのゲル含量が４０乃至８５重量％が好ましく、さらに好ましくは５５乃至７８重量％である。ゲル含量が４０重量％未満である場合は分子量が減少して接着力が低くなり、８５重量％を超えると構造を効果的に調節することが難しく、フィルム形成力が減少して接着力が劣ることがある。
【００３５】
また、本発明の人造顔料は、製造過程のうちの各段階で、厚さ及びガラス転移温度を適切に調節することが非常に重要である。各段階での厚さはシードの含量及び単量体含量を調節することによって制御することができ、これを適切に制御しないと好ましい構造の人造顔料は得られない。また、各工程でのガラス転移温度を適切に制御することによって、接着力、印刷光沢、インキ乾燥速度などの印刷物性、及び用紙光沢と剛性などの他の物性を効果的に調節することができる。
【００３６】
本発明の人造顔料の製造過程中において、第１段階のシード重合後の適切な平均粒径は、５０乃至９０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５５乃至８０ｎｍである。第２段階の後の適切な平均粒径は、１３０乃至２６０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１５０乃至２４０ｎｍである。第３段階の後の人造顔料の平均粒径は、１７０乃至３００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１９０乃至２６０ｎｍである。
【００３７】
また、第１段階のシードのガラス転移温度は−１０乃至５０℃が好ましく、さらに好ましくは−５乃至３０℃である。第２段階で重合されるシェル重合体のガラス転移温度は−１０乃至２０℃が好ましく、さらに好ましくは−５乃至１０℃である。第３段階で重合されるコア重合体のガラス転移温度は、４０乃至１２０℃が好ましく、さらに好ましくは６０乃至１２０℃である。
【００３８】
また、全ての重合が完了した後の最終的なガラス転移温度を一つの特定値で示すのは難しいが、理論値から見れば２０乃至６０℃が好ましく、さらに好ましくは３０乃至５０℃である。前記温度が２０℃より低くなると用紙光沢と剛性が低下し、６０℃より高くなると接着力が低くなる。
また、本発明の人造顔料の製造過程中の第２段階と第３段階において、重合温度と重合時間が人造顔料の構造調節に非常に重要な役割を果たす。重合温度と時間は、各々熱力学的な選択と動力学的な速度との調和を維持するために共に調節するのが好ましい。特に、第３段階の重合温度と重合時間は、逆コア−シェル構造にするために第３段階直後の転化率が５０乃至８５％になるように調節しなければならない。この他に、重合開始剤、乳化剤、電解質、その他の反応条件は乳化重合での公知事項と同一である。
【００３９】
本発明の人造顔料は第３段階の重合体がラテックス表面でなくて内部に形成され、第２段階の重合体によりラテックスのシェルが形成される。つまり、接着力の良い第２段階の重合体を第１段階で製造されたラテックスの表面に存在させ、剛性の良い第３段階の重合体をラテックス内部に存在させることにより、接着力と用紙光沢とに優れる人造顔料を得ることができる。
【００４０】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明がこれらに限られるわけではない。
【００４１】
【実施例１−１２】
本発明の人造顔料を下記のように３段階を経て製造した。
第１段階：撹拌器、温度計、冷却器、窒素ガスの引入口が設置されており、単量体、乳化剤及び重合反応開始剤を連続的に投入できるように装備された１０Ｌ加圧反応器を窒素で置換した。その後、ブタジエン３３重量部、スチレン４９重量部、メチルメタクリレート８重量部、アクリロニトリル５重量部、イタコン酸５重量部、ドデシルジベンゼンスルホン酸６重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、重炭酸ナトリウム０．４重量部、イオン交換水４２０重量部を入れ、６０℃まで昇温した。そこに、重合開始剤である過硫酸カリウムを１重量部入れ、約３００分間攪拌してシードの重合を完了させた。
【００４２】
前記シードをレーザー散乱分析器（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ， Ｎｉｃｏｍｐ）で測定した結果、平均粒径は６８ｎｍであり、ゲル含量は５３％、転化率は９７％であった。
第２段階：前記第１段階で得られたシードにシェルを被覆させるために、反応器にシードラテックスとイオン交換水３２重量部を再び満たして８０℃まで昇温した後、シードラテックス以外の下記表１の成分を、１５０分間連続投入し重合させた。下記の単位は重量部であり、第２段階と第３段階の単量体を合わせた総量を１００として換算した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
前記表１の成分以外に、実施例１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１２においては、ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部、重炭酸ナトリウム０．２５重量部、イオン交換水３２．５重量部、過硫酸カリウム１．５重量部を連続投入した。実施例４と１１の場合には、ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９重量部、重炭酸ナトリウム０．３重量部、イオン交換水３９重量部、過硫酸カリウム１６重量部を連続投入した。前記成分が全て投入された後に１０分間さらに攪拌した。この時の転化率は６５乃至８０％であった。
【００４５】
第３段階：第２段階で得られたラテックスが満たされている反応器の温度を８０℃に維持させた後、下記表２の成分を１００分間連続投入し、それらを重合させた。下記の単位は重量部であり、第２段階と第３段階の単量体を合せた総量を１００にして換算した量である。
【００４６】
【表２】
2004516393.tif 000003
【００４７】
前記表２の成分以外に、実施例１、２、３、５、６、７、８、９、１０、１２においては、ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部、重炭酸ナトリウム０．２５重量部、イオン交換水３２．５重量部、過硫酸カリウム０．５重量部を投入し、実施例４と１１の場合には、ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６重量部、重炭酸ナトリウム０．２重量部、イオン交換水２６重量部、過硫酸カリウム０．４重量部を連続して投入した。
【００４８】
前記成分が全て投入された後、９０℃まで昇温すると同時に、１００分間さらに攪拌して重合を完了した。重合が完了した人造顔料の転化率は９８乃至１００％であり、平均粒径は実施例１、２、３、４、７、８、９の場合は２４０ｎｍ、実施例５、６、１０、１１、１２の場合は１７０ｎｍであった。
【００４９】
【比較例】
第１段階：実施例と同様な方法でシードラテックスを製造した。
第２段階：反応器に、必要量のシードラテックスとイオン交換水３２重量部を加えて８０℃まで昇温した後、下記表３の成分を１００分間連続投入し、それら重合する。下記の単位は重量部であり、実施例と同一な基準によって換算された量である。
【００５０】
【表３】
2004516393.tif 000004
【００５１】
前記表３の成分以外に、比較例１乃至３においては、ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部、重炭酸ナトリウム０．２５重量部、イオン交換水３２．５重量部、過硫酸カリウム１．５重量部を連続投入した。前記成分が全て投入された後に１０分間さらに攪拌した。この時の転化率は８５乃至９５％であった。
【００５２】
第３段階：第２段階で得られたラテックスが満たされている反応器の温度を８０℃に維持した後、下記表４の成分を１５０分間連続投入し、それらを重合させる。下記の単位は重量部であり、実施例と同一な基準で換算された量である。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
前記表４の成分以外に、比較例１乃至３においては、ドデシルジベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部、重炭酸ナトリウム０．２５重量部、イオン交換水３２．５重量部、過硫酸カリウム０．５重量部を連続投入した。
前記成分が全て投入された後、実施例と同様に９０℃まで昇温して反応を促進させ、比較例１の場合は６０分、比較例２、３の場合は１５０分間さらに攪拌して重合を完了させた。重合が完了した人造顔料の転化率は９８乃至１００％であり、平均粒径は比較例１と比較例２の場合２４０ｎｍ、比較例３の場合１７０ｎｍであった。
【００５５】
【実施例１３】
実施例及び比較例の人造顔料を比較、評価するために、固形分を基準にして標準粘土（１級）４０重量部、炭酸カルシウム４０重量部、人造顔料２０重量部、ラテックス１０重量部、増粘剤０．８重量部、その他の添加剤１．２重量部を用い、固形分６４重量％の紙コーティング液を製造した。製造された紙コーティング液を用い、ロッド手動コーティング（Ｒｏｄ Ｍａｎｕａｌ Ｃｏａｔｉｎｇ， Ｎｏ．６）によってコーティング紙の両面を各１５ｇ／ｍ２の量でコーティングした。それから、１０５℃で３０秒間乾燥させた後、スーパーカレンダによって８０℃、４０ｋｇ／ｃｍで２回通過（通過速度：４ｍ／ｍｉｎ）させコーティング紙を製造した。
【００５６】
前記で製造したコーティング紙の物性を、低剪断粘度、高剪断粘度、剛性、平滑度、用紙光沢、印刷光沢、接着力、インキ乾燥速度、耐水強度及び吸着性を測定した。測定方法は下記に示し、結果は表５に示す。
低剪断粘度は、ＢＦ型粘度計で測定し、３号回転子を用いて６０ｒｐｍで１分後に数値（単位：ｃＰ）表示させて測定した。高剪断粘度は、ヘラクレス粘度計（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ； ＫＲＫｔｙｐｅ， ｍｏｄｅｌ ＫＣ−８０１Ｃ）を使用して６６００ｒｐｍで測定された値（単位：ｃＰ）で示した。
【００５７】
平滑度は、パーカープリント（Ｐａｒｋｅｒ Ｐｒｉｎｔ Ｓｕｒｆ．）を使用して測定しており、平滑度の測定値（単位：μｍ）が小さいほどコーティング紙の表面が滑らかであることを示す。
剛性は、ベンディング抵抗測定器（Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ， Ｇｕｒｌｅｙ）を使用し、横方向（Ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を各々測定して平均値を出した。測定条件は、長さ２．５インチ、幅１インチであり、測定値が高いほどコーティング紙が硬直であることを示す。
【００５８】
接着力は、コーティング紙をＲＩ印刷機で数回に亘り印刷した後、裂ける程度を肉眼で判定して５点法で評価した。点数が高いほど接着力が良好であることを示し、テックバリュー１２、１４、１６のインキを各々使用して測定した後、平均値を求めた。
耐水性は、ＲＩ印刷機でモルテンロール（ｍｏｌｔｅｎ−ｒｏｌｌ）を使用して湿し水を添加し、コーティング紙を印刷した後に、その裂ける程度を前記接着力と同様な方法で測定した。テックバリュー１４のインキを使用して１回印刷した後、５点法で測定した。
【００５９】
インキ乾燥速度は、コーティング紙をＲＩ印刷機で印刷した後、インキの付着程度を５点法で測定した。点数が高いほどインキ乾燥速度が速いことを示す。
吸着性は、ＲＩ印刷機において湿し水を添加し、コーティング紙を印刷した後に、インキの転写の程度を測定した。低いテックバリューインキを用い、裂けないようにして使用した。点数が高いほど吸着性が高いことを示す。
【００６０】
用紙光沢は、光学光沢測定器（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ， ＨＵＮＴＥＲ ｔｙｐｅ ； ７５゜の光沢）でコーティング紙のいろいろな部分を測定して平均値を求めた。単位は％である。
印刷光沢は、コーティング紙をＲＩ印刷機で印刷し、２４時間経過後に用紙光沢と同様な方法で測定した。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
前記表５のようにコーティング液及びコーティング紙物性と印刷物性を測定した結果、実施例の人造顔料が比較例の人造顔料に比べて優れており、均衡の取れた印刷特性を有していることが分かった。比較例１の場合は用紙光沢は優れているが、印刷光沢及び接着力が低く、比較例２、３の場合は、用紙光沢及び印刷光沢が低下する問題があった。
【００６３】
また、実施例の結果から、第２段階と第３段階の条件を変更することによって多少の物性変化が現れるが、これは粒子の大きさやゲル含量または単量体の組成が本発明の構造調節に影響を与えるためであると考えられる。
前記のように本発明の人造顔料は逆コアシェル構造を有し、該人造顔料を無機顔料と共に使用してコーティング液を製造することができる。この人造顔料を含むコーティング液は、コーティング紙を製造することができ、このコーティング紙は低剪断粘度、高剪断粘度、剛性、平滑度、用紙光沢、印刷光沢、接着力、インキ乾燥速度、耐水強度、吸着性の面で優れた物性を有する。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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