(57)【要約】増加した溶融体強度を示すポリプロピレンを製造する方法であって、この方法は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合させたポリプロピレンを少なくとも５ＭｅＶのエネルギーを有する電子ビームにより、少なくとも１０ｋＧｒａｙの放射線量で照射しそして前記照射されたポリプロピレンを機械的に処理して前記ポリプロピレンの分子上に長鎖分岐を生成させることにより、前記ポリプロピレンが少なくとも２５ｄｇ／分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示すようにすることを含んで成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
増加した溶融体強度を示すポリプロピレンを製造する方法であって、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合させたポリプロピレンを少なくとも５ＭｅＶのエネルギーを有する電子ビームにより、少なくとも１０ｋＧｒａｙの放射線量で照射し、そして前記照射されたポリプロピレンの溶融物を機械的に処理して前記ポリプロピレンの分子上に長鎖分岐を生成させることにより、前記ポリプロピレンが少なくとも２５ｄｇ／分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示すようにすることを含んで成る方法。
【請求項２】
前記電子ビームが少なくとも１０ＭｅＶのエネルギーを有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記電子ビームの出力が５０から５００ｋＷである請求項１または請求項２項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンが繊維の製造に適するようにそれに向上した特性、特に溶融体強度（ｍｅｌｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と高いメルトインデックスを有するポリプロピレンを製造する方法に関する。本発明は、特に、ポリプロピレンを高エネルギーの電子ビームを用いて照射することにより、向上した特性を有するポリプロピレンを製造する方法に関する。
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は多種多様な用途で用いられている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂はメルトインデックス（ｍｅｌｔ　ｉｎｄｅｘ）が高い時に低い溶融体強度を示すと言った問題があり、それが理由でポリプロピレンは加工が困難なことからポリプロピレンをいろいろな用途、特に高いメルトインデックスと充分な溶融体強度が要求される繊維の製造で用いることが制限されている。例えば、ポリプロピレンを電子ビームにより照射するとポリプロピレンの溶融体強度が高くなることは本技術分野で知られている。電子ビームによりポリプロピレンを照射するとポリプロピレンの分子構造が有意に変化することが知られている。ポリプロピレンを照射すると結果として鎖切断とグラフト化（または分岐）が同時に起こり得る。チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された線状ポリプロピレン分子を照射線量を特定レベル以下にして照射すると、遊離末端長鎖分岐（さもなければ長鎖分岐として知られる）を有する変性された重合体分子を製造し得る。
【０００３】
そのような長鎖分岐が生成するとポリプロピレンの流動挙動が劇的に変化し、例えば伸長粘度およびせん断粘度などが劇的に変化することが知られている。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公開第０６７８５２７号には、変性されたポリプロピレンを製造する方法が開示されており、そこでは、ポリプロピレンと架橋剤の混合物にイオン化放射線（ｉｏｎｉｓｉｎｇ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ）により吸収される線量が１から２０ｋＧｙになるように照射した後、その結果得られた材料を熱処理している。実施例１に開示されている照射条件は加速電圧が２ＭＷで電流が１．０ｍＡである。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−９７／０８２１６には、ジエン変性（ｄｉｅｎｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ）プロピレン重合体を製造してそれを照射する方法が開示されている。ここには好適には約１から約２０Ｍｒａｄの線量のＥビームまたはＹ放射線を用いて数秒間照射を行うことが開示されている。製造したポリプロピレンをジエンにより変性した後に照射を行ない、鎖を長くすることが開示されている。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第０６３４４４１号には、高いエネルギーの放射線を用いて高い溶融体強度を有するプロピレン重合体を製造する方法が開示されている。その線量の範囲は１分当たり１から１０，０００Ｍｒａｄであると開示されておりかつそのイオン化放射線のエネルギーを照射される線状プロピレン重合体材料の塊の中に所望度合にまで入り込むに充分なエネルギーにすべきであることが開示されている。また、５００から４０００ｋＶの加速電位（電子発生装置の）を用いることも開示されている。照射工程後、その照射された材料を加熱している。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第０１９０８８９号に開示されている方法は、電子発生装置の加速電位を５００から４０００ｋＶにし得ることが開示されている点で、ヨーロッパ特許出願公開第０６３４４４１号の方法に類似している。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第０７９９８３９号の開示もまたヨーロッパ特許出願公開第０６３４４４１号に類似しており、そこには、５００から４０００ｋＶの加速電位を有する電子発生装置を用いることが開示されている。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公開第０４５１８０４号には、シンジオタクテックポリプロピレンを酸素の非存在下照射することによりその分子量を高くする方法が開示されている。この明細書には照射エネルギー範囲は全く開示されていない。その照射線量は０．１から５０Ｍｒａｄであろう。照射を行なった後のポリプロピレンを加熱することもできる。
【００１０】
更にヨーロッパ特許出願公開第０３５１８６６号の開示もヨーロッパ特許出願公開第０６３４４４１号に類似しており、そこでも５００から４０００ｋＶの加速電位を有する電子発生装置を用いることが開示されている。
【００１１】
米国特許第５５５４６６８号には、ポリプロピレンに照射を行ない、その溶融体強度を高くする方法が開示されている。メルトフロー率（さもなければメルトインデックスとして知られる）を低くすることにより溶融体強度の向上を達成している。線状プロピレン重合体材料に高いエネルギーの電離放射線、好適には電子ビームによる照射を１分当たり約１から１ｘ１０４Ｍｒａｄの範囲の線量率で前記線状プロピレン重合体分子の鎖切断が実質的な度合で起こるが前記材料のゲル化が起こるほどではない時間行なうことが開示されている。その後、前記材料を長鎖分岐が有意な量で生成するに充分な時間保持する。最後に、その照射された材料に存在するフリーラジカルの実質的に全部が失活するように前記材料を処理する。電子ビームの場合には加速電位（即ちエネルギー）が５００から４０００ｋＶの電子発生装置を用いて電子を放出させることが開示されている。その照射されるべきポリプロピレン材料は典型的に粒子形態であり、ポリプロピレン粒子をコンベアベルトに乗せて電子ビーム発生装置の下に運んで前記コンベアベルトで移動させながら前記粒子を連続的に照射する。その結果得られるポリプロピレンはメルトフロー率が低下することで示されるように向上した溶融体強度を有する。この米国特許第５５５４６６８号に開示されている方法の欠点は、その照射されたポリプロピレンの生産速度が相対的に遅い点にある、と言うのは、前記コンベアベルトの速度は遅くかつ少量の材料のみが処理されるにすぎないからである。その結果、そのような方法を商業的に実施するのは困難である。加うるに、その明細書には非常に幅広い範囲の線量率、即ち１分当たり１から１ｘ１０４Ｍｒａｄの線量率を用いることが開示されている。約４０Ｍｒａｄを超える高い線量率にすると、その結果ポリプロピレンが実質的に完全に架橋した構造物がもたらされる可能性がある。そのように架橋した構造物は加工が困難である。
【００１２】
ヨーロッパ特許出願公開第０５２０７７３号には、発泡性（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）ポリオレフィン樹脂組成物が開示されており、それには、場合によりポリエチレンとブレンドされたポリプロピレンが含まれる。架橋した発泡体を生成させる目的で、発泡性樹脂組成物のシートを電離放射線により照射して樹脂を架橋させる。その電離放射線には線量が１から２０Ｍｒａｄの電子線が含まれ得る。補助用架橋剤を用いてもよいことが開示されており、それには二官能性単量体が含まれ、その例は１，９−ノナンジオールのジメタアクリレートである。
【００１３】
米国特許第２９４８６６６号および米国特許第５６０５９３６号には、照射されたポリプロピレンを製造する方法が開示されている。この後者の明細書には、高い分子量を有する線状プロピレン重合体に高いエネルギーの照射を行なうことにより溶融体強度が高いことで特徴づけられる高分子量の非線状プロピレン重合体材料を製造することが開示されている。前記照射工程で用いるに適した電離放射線には加速電位が５００から４０００ｋＶの電子発生装置から放出される電子が含まれ得ることが開示されている。重合したジエンを含まないプロピレン重合体材料の場合の電離放射線線量は０．５から７Ｍｒａｄである。重合したジエンを含むプロピレン重合体材料の場合の線量は０．２から２Ｍｒａｄである。
【００１４】
ヨーロッパ特許出願公開第０８２１０１８号には、電離放射された架橋し得るオレフィン重合体の製造が開示されている。その明細書では、重合体鎖上にシラン誘導体をグラフトさせる為相対的に低いエネルギーと低い線量を有する電子ビームを用いて重合体鎖を開裂させることが例示されている。その明細書では、重合体の高い溶融体強度を達成することに関する問題は取り扱われていない。
【００１５】
ヨーロッパ特許出願公開第０５１９３４１号には、粒子状のオレフィン重合体を照射した後にグラフト単量体を用いて処理することにより前記重合体上にビニル単量体をグラフトさせることが開示されている。一例として、ポリプロピレンにエネルギーが２ＭｅＶの電子ビームによる照射を行なった後、無水マレイン酸をグラフト単量体として用いて処理している。
【００１６】
米国特許第５４１１９９４号には、ポリオレフィンのグラフト共重合体の製造が開示されており、そこでは、オレフィン重合体粒子の塊に照射を行った後、その塊を液状形態のビニル単量体で処理している。その電離放射線の線量は約１から１２Ｍｒａｄであり、その電離放射線には好適には電子発生装置から放出される電子が含まれ、前記装置の加速電位は５００から４０００ｋＶである。前記重合体には最初に照射を行なった後、グラフト化剤による処理を行っている。
【００１７】
ヨーロッパ特許出願公開第０７９２９０５号には、電離放射線の作用により、向上した応力亀裂抵抗（ｓｔｒｅｓｓ　ｃｒａｃｋ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と溶融体強度を示すポリプロピレン混合物を連続的に製造することが開示されている。その電離放射線のエネルギーは１５０から３００ｋｅＶでありかつ放射線量の範囲は０．０５から１２Ｍｒａｄである。
【００１８】
更に、通常のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたアイソタクティックポリプロピレンに照射を行なう時に前記ポリプロピレンに電子ビームによる照射を行なうとフリーラジカルが発生しそして鎖切断と分岐形成の間で競合して鎖切断の方が優先的に起こることも知られている。分岐形成が達成される方向に平衡を移動させる目的で分岐剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）、例えば多ビニル系（ｍｕｌｔｉ−ｖｉｎｙｌｉｃ）化合物を用いることは公知である。例えば、カナダ特許出願公開第２１９８６５１号には、二官能性の不飽和単量体を照射前および／または照射中に添加することができることが開示されている。そのような化合物にはジビニル化合物、アルキル化合物、ジエンまたはそれらの混合物が含まれ得る。そのような二官能性の不飽和単量体は照射中にフリーラジカルによって重合し得る。特にブタジエンが好適である。カナダ特許出願公開第２１９８６５１号にはまた向上した応力亀裂抵抗と溶融体強度を示すポリプロピレン混合物を連続的に製造する方法も開示されており、そこでは、エネルギーが１５０から３００ｋｅＶの低エネルギー電子ビーム加速装置を０．０５から１２Ｍｒａｄの放射線量で用いている。この方法もまた照射された粉末の生産速度が商業的に受け入れられるには、やや低い可能性があると言った欠点を有する。その上、その照射されるべきポリプロピレン粉末は非常に微細な粒子の形態でなければならない。
【００１９】
そのような分岐（またはグラフト化）剤を用いると分岐剤またはグラフト化剤（ｇｒａｆｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）がポリプロピレンに付加する結果としてコストが高くなりかつ環境問題、特に毒性問題が起こる可能性が高くなると言った欠点がもたらされる。
【００２０】
また、プロピレンとジエン、例えば１，５−ヘキサジエンとのポリプロピレン共重合体をそれらの重合後に照射することも公知である。そのような共重合体を用いると重合手順が実質的に複雑になる。
【００２１】
本発明の目的は、向上した特性、特に向上した溶融体強度と高いメルトインデックスを示しかつまた場合により特に繊維の製造で高い生産速度で製造可能なポリプロピレン樹脂を製造する方法を提供することにある。本発明の目的は、また、照射を行った後のポリプロピレン分子上に存在する長鎖分岐の数が使用照射線量が比較的低い時でも実質的に多くなるような方法を提供することにある。さらなる目的は、より高いメルトインデックスを示すポリプロピレンを製造することにある。
【００２２】
本発明は、増加した溶融体強度を有するポリプロピレンを製造する方法を提供し、この方法は、チーグラー・ナッタ（ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を用いて重合させたポリプロピレンを少なくとも５ＭｅＶのエネルギーを有する電子ビームにより、少なくとも１０ｋＧｒａｙの放射線量で照射し、そして前記照射されたポリプロピレンの溶融物を機械的に処理して前記ポリプロピレンの分子上に長鎖分岐を生成させることにより、前記ポリプロピレンが少なくとも２５ｄｇ／分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示すようにすることを含んで成る。
【００２３】
本発明は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したポリプロピレンホモポリマーに高い照射エネルギーの電子ビームを照射するとそれが示すメルトインデックスが溶融体強度の実質的な低下なしに高くなることを本発明者が見いだしたことに基づいている。このように高エネルギーの電子ビームを用いるとまたポリプロピレンの処理量を多くすることも可能になる。このポリプロピレンを分岐剤もグラフト化剤も用いることなく照射することができる、と言うのは、それによって繊維の紡糸に適した比較的短い長さの分岐した鎖を生成させることが確保されるからである。それによってまた照射が商業的により有用になりかつ環境上の問題も毒性の問題も減少する。
【００２４】
ポリプロピレンを好適には少なくとも１０ＭｅＶのエネルギーで照射する。
【００２５】
このようなポリプロピレンはアイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクテックポリプロピレン、またはアイソタクティックポリプロピレンとシンジオタクテックポリプロピレンのブレンド物であってもよい。前記ポリプロピレンは、最も特別には、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合させたポリプロピレンであり、特にチーグラー・ナッタ触媒を用いて重合させたアイソタクティックポリプロピレン（本明細書では以降「ＺＮｉＰＰ」と呼ぶ）を含んで成る。このようなポリプロピレンまたはポリプロピレンブレンド物は一頂分子量分布または多頂分子量分布、例えば二頂分子量分布を示し得る。このように良好な溶融体強度とより高いメルトインデックスを示すポリプロピレンを製造することができれば、そのようなポリプロピレンを、重合体を溶融状態から加工する場合に溶融体強度に加えて高いメルトフローが要求される多種多様な用途、例えば繊維の製造などで用いることが可能になる。
【００２６】
前記ポリプロピレンはプロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンおよびＣ４からＣ１０の１−オレフィンまたはジエン（これらは線状または分岐していてもよい）から選択される１種以上のオレフィンおよび／またはジエンとのランダムもしくはブロック共重合体であってもよい。このポリプロピレンは例えばエチレン含有量が１０重量％以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体であってもよい。ポリプロピレン単独重合体にゴム粒子、例えばエチレン−プロピレンゴム粒子を典型的には３０重量％以下の量で用いて補強することもできる。
【００２７】
照射過程では典型的にポリプロピレンをコンベア、例えばエンドレスベルトなどの上に置いてそれを連続的に移動させる。前記コンベアの上に置いたポリプロピレンは電子ビーム発生装置の下を通過し、前記ポリプロピレンが照射される。この電子ビームの加速電位またはエネルギーは好適には５から１００ＭｅＶ、更により好適には少なくとも１０ＭｅＶ、更により好適には１０から２５ＭｅＶである。この電子ビーム発生装置の出力は好適には５０から５００ｋＷ、より好適には１２０から２５０ｋＷである。前記ポリプロピレンが受ける放射線量は好適には１０から１００ｋＧｒａｙ、好ましくは約５０ｋＧｒａｙである（１０ｋＧｒａｙは１Ｍｒａｄに相当する）。前記コンベアの速度は所望線量を達成するように調整する。このコンベアの速度は典型的には０．５から２０メートル／分、好適には１から１０メートル／分、より好適には２．２５から８．５メートル／分である。
【００２８】
電子ビームの高い照射電位の結果として、従来技術に比較してコンベアの速度を有意に速くすることができるばかりでなくまた連続的に移動するコンベアの上に乗せるポリプロピレン床の厚みを相対的に厚くすることができる。このポリプロピレン床の厚みは典型的には２０ｃｍ以下、最も特別には５から１０ｃｍである。前記コンベアの上に乗せるポリプロピレン床の幅は典型的には約１メートル以下である。照射は好適には不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下などで実施する。
【００２９】
電子ビームにより照射した後のポリプロピレン粉末はアニーリング（ａｎｎｅａｌｅｄ）した後、少なくとも１種の公知抗酸化剤添加物を用いて処理することもできる。前記アニーリングの温度は５０から１５０℃、より好適には８０から１２０℃の範囲にすることができ、そしてアニーリング時間は１から６０分、より好適には５から３０分の範囲にすることができる。その後、このポリプロピレンを機械的処理、例えば押出し加工などにより処理し、粒状化する。
【００３０】
本発明の好適な面に従い、そのようにポリプロピレンを照射すると溶融体強度が良好になることに加えてメルトインデックスが高くなった。このような特別な流動特性の組み合わせが得られることにより卓越した加工挙動が得られ、そのことから、本発明に従って製造したポリプロピレンを基にした重合体は特に繊維の製造で用いるに適する。
【００３１】
ここに、以下に示す非限定実施例および添付図を参照して本発明をより詳細に記述する。
【００３２】
（実施例）
実施例１から３および比較実施例１
本実施例および比較実施例では、チーグラー・ナッタ触媒を用いてアイソタクティックポリプロピレンを製造した［ＺＮｉＰＰの製造はアイソタクティックポリプロピレンをチーグラー・ナッタで合成する（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ）ことを表わす］。この重合は重合工程中に水素ガスを添加して実施した。その結果得られたＺＮｉＰＰが示したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は約７ｄｇ／分であった。本明細書では、ポリプロピレンについてのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定を、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８の手順を用い、２．１６ｋｇの荷重を用いて２３０℃の温度で行う。
【００３３】
次に、このポリプロピレンを電子ビームの照射にかけた。照射に先立って、その綿毛状のポリプロピレンをＩｒｇａｎｏｘ　１０７６を２００ｐｐｍ用いて安定化させた。このポリプロピレンをエンドレスベルトコンベアの上に乗せて、前記エンドレスベルトコンベアの速度を特に２．２から８．８ｍ／分にした。前記ポリプロピレン粉末を前記コンベアの上に厚みが７ｃｍの床として置いた。前記コンベアで前記床を高エネルギーで高出力の電子加速装置の下に運んだ。前記加速装置は商業的に入手可能である。この加速装置は１０ＭｅＶのエネルギーと１２０ｋＷの出力を有していた。前記ポリプロピレン粉末を３サンプルに分割してそれぞれ実施例１から３にし、実施例１から３のそれぞれの放射線量を変えて放射線量が１５、３０および６０ｋＧｒａｙになるに充分な時間（コンベアの速度で決定）照射した。この照射中、酸素を排除する目的で前記粉末をアルゴン（または窒素）下に保持した。
【００３４】
照射した後の粉末を窒素下に保持しながらこれを通常の抗酸化剤添加物（これは５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ　３１１４と１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ　１６８と４００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムを含んで成る）と混合した。
【００３５】
この抗酸化剤添加物を添加した後の粉末をアルゴン雰囲気下２２０℃を押出し加工して粒状化した。
【００３６】
実施例１および３のポリプロピレンそして比較実施例１のポリプロピレンの特性を表１に示す。
【００３７】
比較実施例１の照射されていない初期ＺＮｉＰＰのサンプルが示すＭＦＩそして異なる３種類の放射線量である１５、３０および６０ｋＧｒａｙの放射線量で照射した実施例１から３の３種類のＺＮｉＰＰのサンプルが示すＭＦＩを測定して、その結果を図１に示す。比較実施例１については全く照射しなかった（即ち照射線量はゼロである）。放射線量を０、１５、３０および６０ｋＧｒａｙにした場合のＭＦＩ値はそれぞれ６．９、１９．１、５１．３および２１０ｇ／１０分であった。前記ＺＮｉＰＰの場合には照射線量によってＭＦＩが有意に高くなり、線量を多くして行くにつれてＭＦＩが次第に高くなって行くことが分かるであろう。このようにＺＮｉＰＰを照射するとＭＦＩ値が高くなるが、これは特に繊維の製造に適する。照射線量を、この照射された重合体が個々の初期ＭＦＩを示す所定重合体から出発して所望の特性（例えばＭＦＩ）を達成するように選択する。
【００３８】
加うるに、前記４種類のサンプル、即ち比較実施例１の非照射サンプルおよび実施例１から３の３種類の照射サンプルについて、分子量分布をゲル相クロマトグラフィーで測定して、その結果得られた分子量分布曲線を図２に示す。
【００３９】
照射線量を多くするにつれて分子量分布曲線が低分子量側に移行しかつ曲線が狭くなる、即ち分散指数（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｉｎｄｅｘ）Ｄが小さくなる。このことは、ＺＮｉＰＰの場合には電子ビーム照射によって長鎖分岐の重合体が生成するように再化合が起こるよりは重合体鎖の切断がより多く起こる傾向があることを意味する。長い分岐を有する鎖の再化合が起こる速度の方が鎖の切断が起こるよりも重大事項でない。このように切断によって短い鎖の生成が増すことにより重合体が示すメルトフローが高くなる。
【００４０】
次に、比較実施例１の非照射ポリプロピレンおよび異なる３種類の照射線量の実施例１から３の照射ポリプロピレンが示す溶融体強度を２１０℃で測定した。毛細管ダイスと巻き上げ装置としての回転車が備わっているＣＥＡＳＴレオメーター（Ｒｈｅｏｓｃｏｐｅ　１０００）を用いて溶融体強度の測定を行った。ピストンの押しのけの結果としてかかる圧力によって溶融状態の重合体が前記毛細管ダイスを通って押し出された。この溶融状態の押出物が結晶化する前にその繊維を前記回転車に巻き付けることにより、一軸方向に引き伸ばした。この試験では、ピストンの押しのけ速度を固定しそして前記回転する巻き上げ車の速度を繊維が非常に細くなって破断するまで一定の加速度で線形に変化させた。この試験中に張力を記録した。この試験の実験で用いた円柱形ダイスの長さ／直径比は５ｍｍ／１ｍｍであった。前記回転車の直径は１２０ｍｍでありそして前記ピストンの押しのけ速度を２ｍｍ／分であり、それによって、その押出物の処理量は２．３６ｍｍ３／分であった。前記回転車の加速度を１０ｒｐｍ／１００秒、即ち０．０００６２８ｍ／秒２で一定にした。押出し温度は２１０℃であった。この溶融体強度実験中に記録された力は迅速に一定の値になり、前記車のｒｐｍから独立して破断まで一定の値のままであった。
【００４１】
溶融体強度を実験中に記録された最大張力として定義する。前記４種類のポリプロピレンサンプルの各々が示した溶融体強度値を表１および図３に照射線量に関して示す。
【００４２】
溶融体強度と照射線量の間の関係を図３に示す。ＺＮｉＰＰの溶融体強度は放射線量を多くするにつれて若干低くなることが分かるであろう。ＺＮｉＰＰの分子量は照射線量を多くするにつれて低下することから、それによって長鎖分岐の存在数がいくらか多くなる（これは逆に照射により活性化エネルギー（Ｅａ）が高くなることで示される）にも拘らず溶融体強度が低くなる。
【００４３】
実施例１から３および比較実施例１の両方についての溶融体強度を２５０℃で対応して測定した。その結果を表１に示す。照射線量を多くするにつれて溶融体強度が若干低くなる。
【００４４】
溶融体強度の測定を、また、回転車の直径を１９ｃｍにしそしてピストンの押しのけ速度を１から１２ｍｍ／分で変えて１８５℃で実施した。この回転車の速度は繊維のタイターを一定（１０デニールまたは１１．１ｄＴｅｘ）に保つように調整した。３．３ｍ／秒（３３０ｒｐｍ）の延伸速度に対応する張力を溶融体強度として定義した。
【００４５】
実施例１から３および比較実施例１のポリプロピレンが示す溶融体強度を１８５℃で測定して、その結果を表１および図４に示す。実施例１から３が示した溶融体強度は比較実施例１が示したそれと同じか或は低い。加うるに、実施例１から３および比較実施例１が示すＭＦＩと実質的に同じいろいろなＭＦＩ値を示す対応する数の線状（照射されていない）ＺＮｉＰＰサンプルが示す溶融体強度も測定して、その結果を図４に示す。線状（照射されていない）ＺＮｉＰＰと照射されたＺＮｉＰＰが示すＭＦＩ値が実質的に同じ（ＭＦＩ値が同じであることは分子特徴が実質的に同じであることを示す）場合には、照射をされたＺＮｉＰＰが示す溶融体強度の方が照射されていないＺＮｉＰＰが示すそれよりも高い。
【００４６】
照射されていない線状ＺＮｉＰＰが示した溶融体強度の方が同様なＭＦＩを示す照射されたＺＮｉＰＰのそれよりも有意に低く、そしてその溶融体強度はＭＦＩが高くなると著しく低下する。
【００４７】
ＭＦＩ値が約２５ｄｇ／分より高い（これは特に６．９ｄｇ／分のＭＦＩから出発して照射線量を約１５ｋＧｒａｙより多くすることで達成可能）と、その照射されたＺＮｉＰＰが示す溶融体強度は対応するＭＦＩを示す照射されていないＺＮｉＰＰが示すそれよりも有意に高いことが分かるであろう。このように、約２５ｄｇ／分より高いＭＦＩを有するそのようなＺＮｉＰＰを照射しておくと、約１８５℃の比較的低い温度において高い繊維紡糸速度で細い繊維に成形した時でも高い度合の溶融体強度が得られる。このような照射されたＺＮｉＰＰは容易かつ信頼できる様式で紡糸可能である。ＺＮｉＰＰに照射すると溶融体強度が急速に低下するがＭＦＩが高くなる（これは分子量が低くなることに対応する）ことで相殺される。図４で用いた線状ＺＮｉＰＰサンプル（照射されていない）では、そのように高いＭＦＩを示すサンプルの高いＭＦＩを達成する目的で水素を反応槽に添加した。
【００４８】
長鎖分岐構造を含むポリプロピレンでは振動数が低い時の溶融体粘度（η）が強力に高いことが観察されることは公知である。ポリプロピレン溶融物が円振動数の関数として示すせん断粘度の間の関係は長鎖分岐度に依存する。
【００４９】
アイソタクティックポリプロピレンに含まれる長鎖分岐の量を量化する目的で、出願人は、本明細書で分岐係数ｇと呼ぶパラメーターを公式化し、これを重合体の流動特性から測定する。この長鎖分岐係数ｇをＭｗ（ＣＯＰ）／Ｍｗ（η０）［ここで、Ｍｗ（ＣＯＰ）は、交差点座標（ＷｃとＧｃ）（本明細書の以下に考察する如き）の所の重量平均分子量であり、そしてＭｗ（η０）は、ゼロせん断粘度の所の重量平均分子量である］の比率を用いて確立した。この分岐係数は、線状のアイソタクティックポリプロピレンの場合には１±０．０５に等しく、そして長鎖分岐を有するアイソタクティックポリプロピレンの場合には１未満である。粘弾性測定装置（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｍｅｔｅｒ）、例えばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ社から商標名ＲＤＡ　７００またはＡＲＥＳ　７００の下で商業的に入手可能なモデルなどを用いた動的振動数走査で推定される２つの重量平均分子量（Ｍｗ）値の比率から分岐係数ｇを決定する。
【００５０】
分岐係数の測定を下記の如く行う。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓから商標名ＡＲＥＳの下で入手可能な粘弾性測定装置では操作条件を下記の如く設定した：歪みを１０から２０％、即ち線形粘弾性範囲に設定し、振動数を０．１から５００ラジアン／秒で走査し、板と板の幾何形態を２５ｍｍの直径にしてそれらの間に位置させる重合体の厚みを典型的に約２ｍｍにした。ある場合には、同じ試験実験をいろいろな溶融物温度（ｍｅｌｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）、例えば１９０℃および２１０℃などで実施し、そしてマスター曲線アプローチ（ｍａｓｔｅｒ　ｃｕｒｖｅ　ａｐｐｒｏａｃｈ）［これは、表題が「Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｄｅｐｅｎｄｅｃｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ　ｍｅｌｔ　ｒｈｅｏｌｏｇｙ」の論文、Ｈ．ＭａｖｒｉｄｉｓおよびＲ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．３２、１７７８（１９９２）に記述されている］を用いて基準温度である２３０℃の時の粘弾性応答（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ　ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ）を表す。
【００５１】
得られたデータから貯蔵（Ｇ’）および損失（Ｇ”）せん断係数、ならびに複合せん断溶融粘度（η＊）を基準温度である２３０℃の時の円振動数の関数としてプロットした。試験したアイソタクティックポリプロピレンの全部が示した貯蔵せん断係数と損失せん断係数のクロスオーバー点（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ　ｐｏｉｎｔ）（ＣＯＰ）を観察した。このクロスオーバー点（ＣＯＰ）ではＧ’＝Ｇ”＝Ｇｃで等しく、そして対応する円振動数Ｗｃを用いて重量平均分子量Ｍｗおよびその多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）に関する情報を推論することができる［Ｇ．Ｒ．ＺｅｉｃｈｎｅｒおよびＰ．Ｄ．Ｐａｔｅｌの論文、Ｐｒｏｃ．２ｎｄ　Ｗｏｒｌｄ　Ｃｏｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．６、３３３（１９８１）に最初に提案されたように］。
【００５２】
出願人らは、Ｍｗ値が７０ｋＤａから１２００ｋＤａの範囲で多分散指数（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）値が２から２５の３３種類の線状アイソタクティックポリプロピレンを試験して、クロスオーバー点の所の分子量に下記の式を当てはめることができることを確認した：
Ｍｗ（ＣＯＰ）＝ｅｘｐ（６．７６７−０．１８７＊（ＬｎＷｃ）−０．０１２９＊（ＬｎＷｃ）２）
重量平均分子量（Ｍｗ）をｋＤａで示しそしてその計算を標準偏差が約５％であると推定して行う。
【００５３】
ゼロせん断粘度の時の重量平均分子量であるＭｗ（η０）の場合の値の計算を下記の如く行う。表題が「Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ」の論文［Ｋ．Ｂｅｒｎｒｅｉｔｎｅｒ、Ｗ．ＮｅｉｓｓｌおよびＭ．Ｇａｈｌｅｉｔｎｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ、１１、８９（１９９２）］に記述されているＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ式として知られる式を用いてゼロせん断速度の粘度に対する粘度をせん断粘度曲線から推定することができる。前記文献で良く知られているように、η０とＭｗの間にパワーロー（ｐｏｗｅｒ　ｌａｗ）関係が存在する。従って、クロスオーバー点に関して述べたデータと同じデータを用いてゼロせん断粘度の時の重量平均分子量に関して下記の式を決定した：
Ｍｗ（η０）＝ｅｘｐ（３．５８９７＋０．２６７＊Ｌｎ（η０））。
【００５４】
重量平均分子量ＭｗをｋＤａで表し、これは約６％の標準偏差を伴う。粘度をパスカルと秒で表す。
【００５５】
所定のアイソタクティックポリプロピレンが示す分岐係数ｇはその計算した値とＭｗ（ＣＯＰ）／Ｍｗ（η０）の間の比率である。
【００５６】
前記実施例１から３および比較実施例１の４種類のサンプルについて、分岐係数と照射線量の間の関係を図５に示す。比較実施例１の非照射ＺＮｉＰＰサンプルが示した分岐係数は約１であり、このことは線状であることを示している。照射線量を多くして行くと分岐係数ｇが低くなることで示されるように長鎖分岐度が増大することが分かるであろう。
【００５７】
図６に、比較実施例１および実施例１から３が示した活性化エネルギーと照射線量の間の関係を示す。活性化エネルギーは、分子が溶融状態で動くように活性化するに必要なエネルギーを表す。照射線量を多くして行くにつれて活性化エネルギーが増大することが分かるであろう。このことは、照射線量を多くして行くと長鎖分岐が増加することを示しており、これは、活性化エネルギーが高くなることで明らかである。
【００５８】
ＺＮｉＰＰの場合には照射によって数多くの鎖の切断が起こり、それによってＭＦＩが高くなった。
比較実施例２および３
比較実施例２および３では、実施例２および３のそれぞれが示すＭＦＩ値に実質的に相当するＭＦＩ値を示しかつ１．０の分岐係数を有する線状ポリプロピレンを試験して分子量分布、溶融体強度および活性化エネルギーを測定し、その結果を表１に示す。比較実施例２と実施例２を比較しかつ比較実施例３と実施例３を対応して比較することにより、照射されたポリプロピレンが示すメルトフロー特性と実質的に同じメルトフロー特性を示す線状ポリプロピレンが１８５℃で示した溶融体強度は著しく低くかつまた活性化エネルギーも著しく低いことが分かるであろう。このように、照射されたポリプロピレンと照射されていないポリプロピレンを比較する時、メルトフローインデックスが等しいならば照射により溶融体強度と活性化エネルギーの両方が高くなることが分かるであろう。
【００５９】
実施例１から３のポリプロピレンを繊維に成形した後、この繊維が示すテナシティ、破断時歪みおよび強じん性を繊維の延伸比（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ　ｒａｔｉｏ）を変えて測定して、その結果を表２に示す。これらの繊維は良好な機械的特性を示した。
比較実施例４から６
実施例１から３が示すメルトフローインデックスと実質的に同じメルトフローインデックスを示す線状ポリプロピレン（それぞれ比較実施例４から６）を繊維に成形した後、これらに実施例１から３の繊維に行なったのと同じ延伸比を受けさせた。その結果を表３に示す。表１および３に示した比較から、実施例１から３の繊維が示した機械的特性は比較実施例４から６の線状分子が示したそれらと実質的に同じであるか或はほんの僅か低いことが分かるであろう。しかしながら、実施例１から３のポリプロピレンが示した溶融体強度は照射過程の結果として有意に高く、それにより、実施例１から３のポリプロピレンを特に繊維の製造で用いた時の加工性が大きく向上した。
【００６０】
表２および３では、４０の穴の紡糸口金が備わっているＬａｂｌｉｎｅ紡糸機を用いて、２５０℃の溶融物温度（ｍｅｌｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）において１時間当たり２９０グラムの溶融物処理量で試験する繊維を紡糸した。高速ゴデット：低速ゴデットの比率が２〜４である名目上の延伸比（ＳＲ）を用いて１０ｄＴｅｘ（１０，０００メートル当たり１０グラム）の繊維を製造した。
【００６１】
照射されたサンプルを用いた時に良好な機械的特性を得た。照射の結果テナシティが若干低下し、破断時歪みが高くなり、そして両方の因子の組み合わせである強じん性、メルトフローインデックスが高い時に比べて若干低いか或は等しい。
実施例４
実施例４では、実施例３のＺＮｉＰＰを６０ｋＧｒａｙの同じ照射線量で処理したが、抗酸化剤添加物を７００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ　１０１０および１１００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ　１６８にした。得られ重合体が示す分子量分布、溶融体強度および活性化エネルギーを測定して、その結果を表１に示す。
【００６２】
６０ｋＧｒａｙの照射線量を用いると重合体が示すＭＦＩは大きく高くなるが、その度合は実施例３に比べると低く、それでも、実施例３が示したそれよりも高い溶融体強度を保持しており、その溶融体強度は照射されていない重合体が１８５℃および２５０℃で示したものと実質的に同じである。実施例３と実施例４の活性化エネルギーはほぼ同じであり、このことは、長鎖分岐の度合が類似していることを示している。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の方法の実施例１から５および比較実施例１に従って製造したポリプロピレンについてのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）と照射線量の間の関係を示すグラフである。
【図２】
図２は、実施例１から３および比較実施例１のポリプロピレンの分子分布を示すグラフである。
【図３】
図３は、実施例１から５および比較実施例１に従って製造したポリプロピレンについての溶融体強度と照射線量の間の関係を示すグラフである。
【図４】
図４に、実施例１から３および比較実施例１のポリプロピレンおよびまた同じ分子特徴、特にＭＦＩを有する線状ＺＮｉＰＰについての溶融体強度とＭＦＩの間の関係を示す。
【図５】
図５は、実施例１から３および比較実施例１のポリプロピレンについての分岐係数ｇと照射線量の間の関係を示すグラフである。
【図６】
図６は、実施例１から５および比較実施例１のポリプロピレンについての活性化エネルギーと照射線量の間の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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