(57)【要約】【構成】本発明は、有機窒素を含有する石油留出油原料を、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族水酸化物、水酸化アンモニウムならびにこれらの混合物から選択される塩基水溶液と、相転移剤の存在下に、有機窒素の含有量が低減された処理石油原料を製造するのに効果的な温度および圧力で接触させることにより、留出油ストリームを脱窒素する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油留出油ストリームの有機窒素含有量の低減方法であって、
有機窒素を含有する石油留出油ストリームを、有効量の水と、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族水酸化物、水酸化アンモニウムならびにこれらの混合物から選択される無機塩基、及び相転移剤の存在下に、少なくとも有機窒素含有量が低減された処理石油留出油ストリームを製造するのに効果的な温度で、十分な時間をかけて接触させる工程を含むことを特徴とする石油留出油ストリームの有機窒素含有量の低減方法。
【請求項２】
前記塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機窒素含有量の低減方法。
【請求項３】
前記温度は、１８０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の有機窒素含有量の低減方法。
【請求項４】
前記相転移剤は、テトラアルキルアンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、クラウンエーテル、及び開鎖ポリエーテルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機窒素含有量の低減方法。
【請求項５】
前記相転移剤は、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ポリエチレングリコール、及びテトラアルキルアンモニウム塩から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機窒素含有量の低減方法。
【請求項６】
前記接触は、酸素含有ガスの存在下に行なわれることを特徴とする請求項１に記載の有機窒素含有量の低減方法。
【請求項７】
前記無機塩基は、少なくとも２０ｗｔ％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の有機窒素含有量の低減方法。
【請求項８】
前記相転移剤は、０．１〜１０ｗｔ％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の有機窒素含有量の低減方法。
【請求項９】
前記窒素を含有する石油留出油ストリームは、１〜１００ミクロンの平均液滴サイズを有することを特徴とする請求項１に記載の有機窒素含有量の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、特定の製油所ストリームの脱窒素方法に関する。
【０００２】
本発明の背景
窒素化合物を含む製油所ストリームは、含まれている窒素成分が特定の製油所運転に対して悪影響を有することから、製油所における典型的な問題点になっている。現在、ディーゼル油、減圧ガス油、軽質接触循環油およびガソリンなどの原油留分の硫黄および芳香族含有量を顕著に低減する必要性がある。しかし、これらの目標を達成するのに用いられる触媒は、原料中に窒素化合物が存在することによって悪影響を受ける。
【０００３】
したがって、窒素を含む原料を前処理して、それらの窒素含有量を低減させるプロセスを開発することが望まれる。本出願人の発明は、これらの必要性に応えるものである。
【０００４】
本発明の概要
本発明は、石油留出油ストリームを、有効量の水と、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族水酸化物ならびに水酸化アンモニウムから選択される塩基、及び相転移剤の存在下に、窒素含有量が低減された処理石油原料を製造するのに効果的な温度（すなわち、その温度では水は１８０℃未満で液体である）で、十分な時間をかけて接触させることによる、製油所ストリームの窒素含有量を低減する方法を提供する。本発明の方法は、必要とするわけではないが、酸素含有ガスの存在下に行なうことができる。
【０００５】
本発明は、開示された要件を適切に含むか、それから実質的になるものであり、また開示されない要件を欠いても実施することができる。
【０００６】
本発明の詳細な説明
本発明は、除去される窒素を含むストリーム（本明細書では、留分、原料ストリームまたは原料として記載する）を、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族水酸化物ならびに水酸化アンモニウムから選択される塩基の水溶液と、少なくとも一種の相転移剤の有効量と、窒素含有量が低減された処理石油ストリームを製造するのに効果的な温度（水溶液相は、典型的には１８０℃未満まで液体である）で接触させることにより有機窒素を含有する炭化水素質原料ストリームの窒素含有量を低減する方法を提供する。接触は、反応温度に対応する圧力で行われる。典型的には、０〜１０，０００ｋＰａ未満である。高圧処理プロセス装置の必要性を最小にできることから、より低い圧力が好ましい。
【０００７】
本発明の方法により最も除去が望まれる窒素含有種は、有機窒素の非塩基性ヘテロ環窒素含有種（例えば、カルバゾール、インドールおよびピロール）である。
【０００８】
好ましい塩基は、強塩基である。例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。これらは、十分な強度の水溶液（典型的には、少なくとも２０ｗｔ％の水溶液相）として、または前記強度の水溶液を製造するのに有効な量の水の存在下に、固体として用いられる。
【０００９】
相転移剤は、窒素含有量が低減された処理原料を得るのに十分な濃度で存在させる。相転移剤は、処理されるストリームと混和または非混和である。一般的には、これは、分子中のヒドロカルビル鎖の長さにより影響されるものであり、これらは、当業者により選択される。選択される処理剤により異なるが、一般的には、０．０５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の濃度が用いられる。例えば、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、クラウンエーテル、ポリエチレングリコールなどの開鎖ポリエーテル、ならびに当業者に知られた支持、または支持されていない他のものが含まれる。
【００１０】
水溶液相が液体であるプロセス温度（典型的には１８０℃未満）が適切である。しかし、原料の性質および用いられる相転移剤に応じて１５０℃未満、１２０℃未満の温度が採用される。
【００１１】
本発明の方法によって処理されるストリームには、ディーゼル油、ガソリン、減圧ガス油（ＶＧＯ）および軽質接触（キャット）循環油（ＬＣＣＯ）などの窒素を含む炭素質および炭化水素質の処理／蒸留ストリームがある。これらは、典型的には、２３２〜５６６℃（４５０゜Ｆ〜１０５０゜Ｆ）留分である。
【００１２】
処理される原料は、窒素含有量のある範囲を有しうる。その平均は原料によって異なるが、典型的には、約５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。
【００１３】
処理される原料は、好ましくは、プロセス条件で液体または流動状態であろう。これは、その物質を加熱し、または必要に応じて適切な非障害溶剤を用いることによって達成されよう。これらは、当業者により選択されるであろう。
【００１４】
油滴は、好ましくは、窒素含有成分が水溶液相と親密に接触するのに十分な平均液滴サイズを有する。約１〜１００ミクロン（直径）の平均液滴サイズを有する油滴粒子が一般的であり、好ましくは１〜２０ミクロンである。１００ミクロンを超える、より大きな液滴サイズは好ましくない。接触は、例えば混合物の成分を激しく混合することによって達成される。
【００１５】
本方法は、窒素含有石油ストリームの窒素含有量を好ましくは最大限に低減するのに十分な、開示された範囲内の時間および条件で実施するのが望ましい。
【００１６】
反応温度は、処理される特定のストリームにより、その粘度に起因して異なる。温度を上昇することによって、通常、種の除去が促進されるであろう。開示されたプロセス条件の範囲内で、液体または流動相、もしくは媒体が維持される。
【００１７】
処理により、窒素含有種が石油留分から塩基水溶液相、または相転移剤を含む第三相に除去される。処理を行うことで、処理ストリームは、窒素含有量が低減される。
【００１８】
任意に窒素の回収または抽出工程が付加されて、処理留出油ストリームから除去された窒素含有種が、必要に応じて水溶液相から回収される。いかなるこれらの工程の性質も、床／反応器、除去された窒素含有種の水溶液相への溶解性、または非溶解性の性質による。分離／抽出の目的に対しては、少なくとも二相が存在し、その少なくとも一相中に、窒素含有種が除去または回収される。抽出が起こる抽出相は、第二の相、すなわち転移剤および水性塩基を含む相であるか、または主として水性塩基を含む第三の相および主として相転移剤を含む第二の相（中間相）であろう。第一の相は、処理（脱窒素）留出油ストリームである。相転移剤の性質および量は、当業者によって選択される。
【００１９】
窒素が低減（すなわち、品質向上された）生成物は、触媒（より高レベルの窒素によって悪影響を受ける）を用いる製油所運転で用いられるであろう。
【００２０】
本発明の利点は、プロセスが、緩やかな温度および圧力下に運転される結果、望ましくない副反応が最小化され、また、収率の増大が、必要に応じて達成されることである。
【００２１】
本発明を次の実施例によって説明する。
【００２２】
実施例１
バトン　ルージュ（Ｂａｔｏｎ　Ｒｏｕｇｅ）製油所の１００ｇの未使用ＬＣＣＯを、５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム４００ｍｌおよび４０ｗｔ％の水酸化テトラブチルアンモニウム２５ｇと結合した。この混合物を１リットルのガラスフラスコ内で、鋸歯付き標準発生器を備えたベックマン　モデル（ＢｅｃｋｍａｎＭｏｄｅｌ）３００　ホモジナイザーを用いて、ホモジナイジング／分散した（１０，０００ｒｐｍ）。溶液は、ローター／ステーターの摩擦熱によって、温度が２５℃から６５℃に上昇した。ホモジナイジングを１５分後に停止した。ＬＣＣＯおよび苛性水溶液を、分液ロートを用いて分離した。上部のＬＣＣＯ相およびボトム部の苛性相の間に第三相が観察され、その容量は、添加された水酸化テトラブチルアンモニウムの容量に対応していた。この相は、また顕著に着色（濃緑色）しており、これを一晩分離させた。燃焼法による元素分析によって、「Ｎ＝０．２４（最初）からＮ＝０．００へ」の結果が示された（Ａｔｌａｎｔｉｃ　Ｍｉｃｒｏｌａｂ）。
【００２３】
実施例２
第二の実験においては、１００ｐｐｍのカルバゾールを溶解したキシレン溶液５ｍｌを、５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液５ｍｌおよび水酸化テトラブチルアンモニウム（４０ｗｔ％水溶液）１ｍｌと共に、室温で３０秒間振盪した。直ちに、上部のキシレン層およびボトム部の苛性水溶液層（いずれも無色であった）の間の第三相に、若干の赤茶色が認められた。水酸化テトラブチルアンモニウムを添加しなかったことを除いて、前の実験と同じ対照実験を行なった。第三相は形成されず、色変化も示されなかった。相を分離させた後、キシレン層をガスクロマトグラフィーによって分析した。これらは、最初の１００ｗｐｐｍのカルバゾール材溶液に対するカルバゾールのピーク領域である。
原料
ＮａＯＨ単独　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
ＮａＯＨおよび水酸化テトラブチルアンモニウム　　０．１９
【００２４】
これらの結果から、石油ストリームを強苛性（ソーダ）と単に接触させるのでは、充分な量のカルバゾールを脱プロトンして、抽出するのに不十分であることが明らかである。しかし、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの相転移触媒を助剤とすれば、カルバゾールの実質的な抽出は達成される。
【００２５】
実施例３
低硫黄（水素化）ディーゼル油を、別々の実験で、三つの異なる水溶液を用いて処理した。水溶液の水酸化ナトリウム濃度は、２５、３３および５０ｗｔ％と異なっている。これらは、適切な量の水酸化ナトリウム固体を、蒸留水１００ｇに加え、完全に溶解するまで撹拌することによって調製した。これらの苛性水溶液のそれぞれに、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）４００を２５ｇ添加した。別々に、ディーゼル油５０ｍｌをこれらの水溶液のそれぞれに加え、６０００ｒｐｍで１５分間ホモジナイジングして、良好な接触を確実にした。次いで、混合物をガラス分液ロートに移し、相分離させた。上部層を分離し、これを蒸留水、２％ＨＣｌ水溶液で洗浄し、再び同じ量の蒸留水を用いて洗浄した。硫酸マグネシウム５ｇを処理ディーゼル油に添加し、撹拌した。ろ過後、試料を窒素分析器（Ａｎｔｅｋ）を用いるガスクロマトグラフィーにより窒素分析した。対照試料を、また最初の原料を洗浄および乾燥工程のみ行うことによって調製した。次の結果を得た。
苛性濃度　　　　　　　　　窒素、ｐｐｍ
原料　　　　　　　　　　　７２、７１（繰返し）
水のみ　　　　　　　　　　５２
２５％ＮａＯＨ　　　　　　２２
３３％ＮａＯＨ　　　　　　１６
５０％ＮａＯＨ　　　　　　１０
【００２６】
実施例４
５０ｗｔ％の苛性水溶液を調製した後、ＰＥＧ４００を添加し、次いで水溶液を撹拌し、窒素を３０分間バブリングして、空気を溶液から追出したことを除いて実施例３に詳述したと同じ手順を繰返した。予め、窒素スパージングをした低硫黄ディーゼル油を添加し、さらに３０分間窒素スパージングをした。全ての空気が系からスパージングされた後、二相を６０００ｒｐｍで１５分間ホモジナイジングして、これを完全に混合した。生成物（処理）ディーゼル油を実施例３に示すようにして処理した。生成物ディーゼル油の窒素含有量は、１０ｐｐｍであることが判った。この実験は、窒素の除去が酸素を必要としないことを示している。
【００２７】
実施例５
二つの別々の実験において、１００ｗｐｐｍのカルバゾールおよび３−メチルインドールを溶解したトルエン溶液を、５０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液で処理した。それに、８００ｗｐｐｍの臭化セチルトリメチルアンモニウムを添加した。等しい容量の苛性水溶液および有機溶液を、磁力撹拌棒により室温で３０分間混合した。撹拌を停止した後、二相を分離させ、有機相をガスクロマトグラフィーによって分析した。カルバゾールおよび３−メチルインドール含有量は、それぞれ５４％および４７％減少した。
【国際公開パンフレット】
2004501218.tif 000002
2004501218.tif 000003
2004501218.tif 000004
2004501218.tif 000005
2004501218.tif 000006
2004501218.tif 000007
2004501218.tif 000008
2004501218.tif 000009
2004501218.tif 000010
2004501218.tif 000011
2004501218.tif 000012
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004501218.tif 000013
【国際調査報告】
2004501218.tif 000014
2004501218.tif 000015