(57)【要約】オレフィン重合反応器における動的流動床レベルがレーダー波又は超音波により決定される。直径が４ｍほどに大きくなり得るバブルが表面で破裂して、動的流動床レベルよりも上のフリーボード中に樹脂粒子を放出することが原因となる乱れを考慮に入れてエコーが処理される。
2004512424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部壁及び９ｃｍ／秒〜１．０７ｍ／秒（０．３〜３．５ｆｔ／秒）の表面ガス速度を有する流動床を持ち、しかも該流動床レベルで平均直径が０．０５ｍ〜４ｍのバブルの破裂を伴う流動床オレフィン重合反応器において動的流動床レベルを測定するにあたり、超音波又はマイクロ波の一連の短いパルスを該上部壁から該流動床に向けて送信し、該流動床レベルから該超音波又はマイクロ波のパルスの少なくとも０．０１％の反射を受信し、該パルスの送信と受信との間の時間を計算し、該時間から該流動床レベルを計算することを含む、流動床オレフィン重合反応器における動的流動床レベルの測定方法。
【請求項２】
該送信及び受信が同じ装置によって達成される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該波が超音波であり、該送信及び受信が該上部壁の外部で達成される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該パルスが超音波であり、該流動床レベルの計算が該流動床の組成、温度及び圧力の少なくとも一つを表わすファクターを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該パルスのそれぞれが１ミリ秒〜１秒の継続時間を有し、１０〜５００回のパルスが２ミリ秒〜１０秒の間隔で送信される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該波が２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの周波数を有する超音波である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該波が該上部壁の厚みの２．６〜８倍の波長を有する超音波である請求項３に記載の方法。
【請求項８】
該受信が該上部壁の厚みの７〜１５倍の直径を有する該上部壁上の領域にわたって起こる請求項３に記載の方法。
【請求項９】
該波が４〜３０ＧＨｚの周波数でのマイクロ波である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該波が５〜２５ＧＨｚの周波数でマイクロ波である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該受信した波の該少なくとも０．０１％のどれが該動的流動床の表面から受信されたかを決定する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
上部壁を有する流動床オレフィン重合反応器において、直径が０．０５〜４ｍのバブルの実質上連続した爆発を特徴とする動的流動床レベルをモニターするにあたり、超音波送受信機を該上部壁の外部に固定し、該上部壁の厚みの２．８〜８倍の波長を有する超音波を該変換器から該上部壁を経て該動的流動床レベルに向けて発信させ、該動的流動床レベルから反射した超音波を該上部壁の厚みの７〜１５倍の直径を有する受信機に受信し、該超音波の発信と受信との間の時間差から該流動床レベルを計算することを含む、流動床オレフィン重合反応器における動的流動床レベルのモニター方法。
【請求項１３】
該計算が、該反応器における温度、圧力又はガス状雰囲気の温度の少なくとも一つを表わすファクターを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
２０〜２００回のパルスが送信される請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
該計算が反応器における表面ガス速度を表わすファクターを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
流動床オレフィン重合反応器において、直径が０．０５〜４ｍのバブルの実質上連続した爆発を特徴とする動的流動床レベルの波動の大きさを決定するにあたり、波送信機から該動的流動床レベルに発信された波の反射を受信し、該反射の少なくとも一つの特性の一つ以上の平均を計算し、該平均からの偏差を分析して該波動の大きさを決定することを含む、動的流動床レベルの波動の大きさを決定する方法。
【請求項１７】
該偏差の統計的な分析を正常な動的流動床を表わす基準と比較する工程を含む請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、流動床重合反応器における動的流動床レベルを検出するために超音波又はレーダーマイクロ波を使用する。
【０００２】
オレフィンの重合のために普通に使用されている多くの流動床反応器は、その中に密な“床”を収容している。この床は、“凝縮方式”の操作を伴い又は伴わない、即ち、液体を床に注入することを伴い又は伴わない気体−固体の密な流動床であることができる。気相重合反応器は、ガスの１回通し又はガスの再循環の何れかのために設計することができる。何れの場合にも、反応器における床レベル（又は物質のレベル）の位置は、反応器において実施される方法の種々の制限を計算し及び（又は）制御する際の重要なファクターとなり得る。
【０００３】
過去においては、通常、流動床ポリオレフィン反応器における流動床の床レベルは、反応器壁上に設置されたタップの間の圧力差を読むことによってモニターしていた。しかし、このタップは粒子によって容易に閉塞されてしまうことがある。また、圧力タップによる床レベルの測定は、反応器において、特に局所的なチャンネリングを受けやすいある種の操作において、例えば、凝縮方式及び（又は）粘着性重合体粒子が存在する場合において、チャンネリング及び（又は）局所的な解流動化によって悪い影響を受け得る。時折、反応器は、圧力タップが周期的にきれいに吹き飛ばされるとしても、床レベルを読み又は制御する際の問題点のために停止される。
【０００４】
物質のレベルを検出するための他の普通に利用できる方法は、床内に挿入された単純なプローブを使用する浸入式検出器及び反応器の側部に設置された非浸入式放射能検出器を包含する。浸入式プローブ検出器は、床に挿入されたプローブ上への汚れに弱い。放射能検出器は、通常、良好な精度を提供せず、環境上及び安全上の懸念を引き起こす。
【０００５】
流動床、特に、大型のオレフィン重合反応器のための流動床は、床レベルの測定のために特別の問題点を提起する。液体を含まない流動床においてさえも、バブルが明らかに存在し識別できる。バブルは、反応器の大きさ及び操作条件に依存して、０．０５〜４．０メートル（ｍ）に及ぶ。これらのバブルは浮遊した粒子を欠いているが、相当な量の粒子が、バブルによってフリーボード中に少なくとも二つの態様で、即ち、床の表面に達したときにバブルの上部表面での放出により及び床の表面を通して爆発した後にバブル跡からの爆発により排出されることが知られている。リアン−シー、ファン及びチャオ・ジューによる“気体−固体の流れの原理”（ケンブリッジプレス社、１９８８）の４０１頁を参照されたい。普通は、床レベルより上のフリーボードは、その下方領域に比較的粗い粒子を及び上方には微細なものを含有する。バブルの破裂によって大いに影響を受けた床の表面での混乱のために、流動床における床レベルは測定することが困難であった。本願では、このような床レベル、即ち、直径が０．０５〜４．０ｍのバブルの実質的に連続した破裂を特徴とするものを、動的床レベル又は動的流動床レベルと呼ぶ。
【０００６】
米国特許第４，９９３，２６４号には、受動音響技術を使用して流動床レベルをモニターする方法が記載されている。壁の振動を測定するために多数の加速度計が流動床（重合反応器ではない）の側壁上に使用された。加速度計からのＲＭＳ加速を比較することによって、床レベルを規定することができる。この技術は、数個の加速度計を要求し、従って容器の頂部に位置させた単一のセンサー又は単一対のセンサーよりも複雑である。よって、このものは、流動床重合反応器においては壁が非常に厚く、しかも重合反応器の全体が非常に大きいので、動的床レベルを測定するには実用的ではない。更に、壁の振動も、流動床が取付けられる態様により影響を受ける。
【０００７】
過去において、超音波及びマイクロ波が種々の収納器又は容器における種々の物質及び液体のレベルを測定するのに使用された。その原理は、変換器を容器の頂部に置き、波を容器中に送信することである。波が容器内の物質の表面に達したときに、波の一部が後ろに反射し、容器の頂部の同じ変換器又は別の変換器により受信される。物質のレベルより上のガス媒体中の波の速度が知られるならば、波の送信と受信との間の時間差を使用して床レベルの位置を計算することができる。しかし、これらの技術は、重合反応器には、上記したような特別の目標並びに反応器の厳しい操作条件のために決して使用されなかった。
【０００８】
綿野悟等は、“転動流動床粗砕機における床の高さを測定し制御するため超音波技術の使用”（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５（２）、１１９−１２８（１９９４））において、転動流動床において床の高さを測定するために超音波を使用する技術を提案している。超音波変換器が流動床の頂部で使用された。これは小型の流動床において周囲条件で低いガス速度で且つ床レベルと超音波変換器との間の非常に小さい間隔（３００ｍｍ以下）でもって首尾良く働くけれども、重合反応器には、それの高圧下での制約、大型の反応器及び床レベルの頂部でガス状媒体中の音波速度を常に較正する必要性のために、適用することができない。
【０００９】
本発明は、流動床重合反応器の頂部に設置された超音波変換器又はマイクロ波変換器を使用することを伴う。この変換器が超音波又はマイクロ波を所定の周波数及び強度で短いパルスとして反応器のフリーボードに発信させる。床の表面により反射された波は、同じ変換器（送受信機）により又は別個の波受信機（変換器）により受信される。床レベルは、床の表面により反射された波の移動時間（“飛行時間”）から計算することができる。受信信号を分析し且つそれぞれのパルスからの信号のうちのどれが床レベルを表わすかを決定するために信号処理ユニットが使用される。次いで、そのデータが処理されて動的流動床レベルが得られる。
【００１０】
高圧重合反応ガスのために開発された波−速度モデルが、超音波速度に及ぼす瞬間的ガス組成の効果を表わすファクターを素早く提供するように、信号処理ユニットと結合される。変換器は、反応器の外部壁に非浸入式で又は反応器の頂部に開いた入口による（好ましくは、反応器内に突起がないように）かのいずれかで設置することができる。反応器内への突起は、最新の技術によって最小限にされるべきであるが、突起が汚染されないことを確実にさせる方法が見出されれば、又は汚染が超音波又はマイクロ波の読みにより未然に防止されるならば、そのような突起は本発明の範囲内で意図される。
【００１１】
床レベルに影響を与える複雑化ファクターにもかかわらず動的床レベルを検出し又は測定することができることに加えて、測定システムは、広範囲の圧力及び温度条件で操作できるべきであり、汚染を受けやすいものであってはならず、不規則で絶えず動いている動的な表面にもかかわらず正確な測定を達成することができるべきであり、フリーボードにおける粒子からの如何なる測定妨害も未然に防止することができるべきであり、床レベルを環境内のその他の表面から識別するべきであり、更にガス組成、粘度、表面ガス速度及び浮遊する媒体のその他の特性の連続的変動に対して読み取りを調節することができるべきである。
【００１２】
パルスの継続時間は１ミリ秒（１ｍｓ）〜１秒であってよく、パルスは床レベルの平均した読みを得るために連続する短いパルス間間隔で多数回（例えば、２０〜２００回）繰り返される。
【００１３】
本発明の床レベル検出システムは、タップの閉塞及び汚染の影響なしに床レベルの迅速なモニターを達成することができ、また反応器における局部的な解流動化及び（又は）チャンネリングによって影響されない。更に、原子核床レベル検出器と関連した環境及び安全の問題点が回避される。
【００１４】
超音波又はマイクロ波の使用は、床レベルの測定を圧力タップと無関係にさせる。
【００１５】
図１ａは、流動床を使用するオレフィン重合反応器への本発明のシステムの設置の理想化された略図である。
図１ｂ及び１ｃは、本明細書において引用したファン及びジュー氏の参考文献からの複写であり、動的流動床レベルでのバブルの爆発を例示する。
図２は、拡大された区域の壁への図１の超音波変換器の設置を示す。
図３は、拡大された区域２の壁の外部と密に接触させて固定された浸入式マイクロ波変換器の断面図である。
図４は、システムのコンピューター及びソフトウエアの機能を流れ図の形で示す。
【００１６】
本発明は、超音波又はマイクロ波によって流動床重合反応器における動的床レベルを検出する革新的で単純な方法を提供する。流動床反応器は機械的に撹拌され及び（又は）ガスで流動化され、“凝縮方式”で操作することができる。この測定技術は、一般的に、広範囲の触媒を使用する広範囲の重合系における動的流動床レベルに適用できる。
【００１７】
本発明は、超音波又はマイクロ波を反応器に送るために重合反応器の頂部に設置された少なくとも一つの変換器と、床の表面により反射された波を受信するための手段を有し且つ反応器の頂部に設置された同じ変換器又は別の変換器と、反射した波の飛行時間をフリーボードにおけるガス組成による波速度の瞬間的変動を考慮して（超音波計測の場合）計算し、次いで床レベルの位置を計算する処理ユニットとを使用することを伴う。本発明では、用語「変換器」は、電気エネルギーを音波又はレーダー波に変換し、或いは音波又はレーダー波を電気信号に変換させる任意の装置を包含するように使用する。本発明の関係では、送信機が送信し、受信機が受信し、送受信機が両方を行なう。
【００１８】
超音波変換器は、反応器壁の外部表面に非浸入式で又はノズルを通して反応器壁に浸入式で設置することができる。浸入式を選択するためには、超音波変換器のハウジングは、６８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉ）までの圧力及び２００℃までの温度に耐えるように設計されるべきである。超音波検出器の操作周波数の範囲は有利には２０ｋＨｚ〜６００ＭＨｚである。
【００１９】
非浸入式の超音波検出器のためには、超音波の周波数は、金属製反応器壁の厚みの２．６〜８倍の波長を与えるように選定され、もっとも好ましくは壁の厚みの３．２〜５．３倍である。
【００２０】
一般的に、反射された信号は、送信が小さい領域に集中し及び受信機が反射された信号の全強度を受信しがちでないとしても、広い領域にわたって反射される。従って、本発明では、大領域の受信機を使用する。非浸入式変換器は反応器の外壁と密な接触を要求し、その直径は、受信機が反射された信号を捕らえられるようにするために、好ましくは壁の厚みよりも７倍大きく、最も好ましくは壁の厚みよりも１５倍も大きい。壁との密な接触は、変換器を壁にエポキシセメントにより固定することにより確実にできる。
【００２１】
マイクロ波変換器（マイクロ波アンテナ又は送信機或いはレーダーアンテナ又は送信機とも称される）は、開口を通して反応器の頂部に設置することができ、また６８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉ）までの圧力及び２００℃までの温度に耐えるように設計される。マイクロ波検出器のための好ましい周波数の範囲は、４ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ、最も好ましくは５ＧＨｚ〜２５ＧＨｚである。
【００２２】
重合体及び単量体
本発明に従って製造できる重合体の例は、下記のものである。Ｃ２〜Ｃ１８α−オレフィンのホモ重合体及び共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンと共重合させたブタジエンの重合体、イソプレンと共重合させたブタジエンの重合体、アクリロニトリルと共重合させたブタジエンの重合体、イソプレンと共重合させたイソブチレンの重合体、エチレンブテンゴム及びエチレンブテンジエンゴム、ポリクロロプレン、ノルボルネンのホモ重合体及び１種以上のＣ２〜Ｃ１８α−オレフィンとの共重合体、１種以上のＣ２〜Ｃ１８α−オレフィンとジエンとの三元共重合体。
【００２３】
本発明の方法で使用できる単量体は、１種以上のＣ２〜Ｃ１８α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、随意の少なくとも１種のジエン（例えば、ブラデイ他の米国特許第５，３１７，０３６号に教示されたもの）、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、オクタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、さらに容易に凝縮できる単量体、例えば米国特許第５，４５３，４７１号に教示されたもの、イソプレン、スチレン、ブタジエン、イソブチレン、クロロプレン、アクリロニトリル、そしてノルボルネンのような環状のオレフィンを包含する。
【００２４】
重合方法
本発明の方法は、流動床（撹拌型及び（又は）気相流動床）重合と組み合わせて使用することができる。好ましくは、本発明は、流動重合に、最も好ましくは気相流動床反応器に使用される。本発明は、どんな特定のタイプの流動又は気相重合反応にも限定されず、また単一の反応器又は多数の反応器（即ち、連続した２基以上の反応器）で実施することができる。周知の慣用の気相重合方法に加えて、気相重合のいわゆる“誘導凝縮方式”を含めて“凝縮方式”並びに“液状単量体”操作を使用することができる。
【００２５】
樹脂を製造するための慣用の流動床方法は、１種以上の単量体を含有するガス状流れを流動床反応器に反応条件下に少なくとも１種の重合触媒の存在下に連続的に通じることによって実施される。生成物が反応器から引き出される。未反応単量体のガス状流れが反応器から連続的に引き出され、再循環流れに添加される補給用単量体と共に反応器に再循環される。慣用の気相重合が、例えば米国特許第３，９２２，３２２号及び同４，０３５，５６０号に開示されている。
【００２６】
凝縮方式の重合が、米国特許第４，５４３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，３５２，７４９号及び同５，４６２，９９９号に開示されている。凝縮方式の方法は、高い冷却能力、従って高い反応器生産性を達成するように使用される。これらの重合では、再循環流れ又はその一部を流動床重合方法において露点よりも低い温度に冷却することができ、再循環流れの全部又はその一部が凝縮されることになる。再循環流れは反応器に返送される。再循環流れの露点は、反応／再循環系の操作圧力を上昇させ及び（又は）再循環流れ中の凝縮性流体の割合（％）を増大させ且つ非凝縮性ガスの割合を減少させることによって上昇させることができる。凝縮性流体は触媒、反応体及び生成した重合体生成物に対して不活性であり、また単量体及び共単量体を含有することができる。凝縮性流体は、反応／再循環系にその任意の点で導入することができる。凝縮性流体は、飽和又は不飽和の炭化水素を包含する。重合方法自体の凝縮性流体に加えて、重合に対して不活性であるその他の凝縮性流体を凝縮方式操作を“誘発させる”ために導入することができる。好適な凝縮性流体の例は、２〜８個の炭素原子を含有する液状の飽和炭化水素（例えば、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、その他の飽和Ｃ６炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン並びにその他の飽和Ｃ７及びＣ８炭化水素、これらの２種以上の混合物）から選ぶことができる。また、凝縮性流体は、重合性の凝縮性共単量体、例えばオレフィン、α−オレフィン、少なくとも１個のα−オレフィンを含有するジオレフィン、これらの２種以上の混合物を包含する。凝縮方式操作においては、流動床に入る液体は迅速に分散され気化されることが望ましい。
【００２７】
液状単量体重合方式が、米国特許第５，４５３，４７１号に開示されている。液状単量体方式で操作するときは、液体は、床に存在する液状単量体が床に存在する固体粒状物質、例えば生成する重合体又は床に存在する流動助剤（例えば、カーボンブラック）に吸着され及び（又は）吸収されることを条件として、しかも実質的な量の遊離の液状単量体が重合帯域への流入点よりも上の短い距離に多く存在しない限りでは、重合体床の全体にわたって存在することができる。液状方式は、慣用のポリオレフィンが製造される温度よりもずっと高い凝縮温度を有する単量体を使用して気相反応器で重合体を製造するのを可能にさせる。一般的に、液状単量体方法は、成長している重合体粒子の床を含有する重合帯域を有する攪拌床又はガス流動床反応容器において実施される。この方法は、１種以上の単量体及び随意の１種以上の不活性ガス又は液体の流れを重合帯域に連続的に導入し、重合触媒を重合帯域に連続的に又は断続的に導入し、重合体生成物を重合帯域から連続的に又は断続的に引き出し、未反応ガスを帯域から連続的に引き出し、そのガスを圧縮し冷却しながら帯域内の温度を帯域内に存在する少なくとも１種の単量体の露点よりも低く保持することを含む。ガス−液体流れ中に１種の単量体しか存在しないならば、少なくとも１種の不活性ガスも存在する。典型的には、帯域内の温度及び帯域を通過するガスの速度は、重合帯域に存在した本質的に大部分の液体が固体粒状物質に吸着され又は吸収されるようなものである。
【００２８】
典型的には、流動床重合方法は、６９〜６８９５ｋＰａ（１０〜１０００ｐｓｉ）、好ましくは１３７９〜４１３７ｋＰａ（２００〜６００ｐｓｉ）の範囲の圧力及び１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２５℃の範囲の温度で実施される。重合方法の間、表面ガス速度は９．１ｃｍ／秒〜１０６．７ｃｍ／秒（０．３〜３．５ｆｔ／秒）、好ましくは２１．３〜８２．３ｃｍ／秒（０．７〜２．７ｆｔ／秒）の範囲にある。上記の条件に耐えるマイクロ波床レベル測定装置は、テキサス州のＴＮテクノロジー社により製作される。
【００２９】
更に、本発明の重合方法は、不活性粒子のようなその他の添加剤を含むことができる。不活性粒子には、例えば、粘着性重合体を生じるいくつかの方法に使用されるカーボンブラック、シリカ、クレー及びタルクが包含できる。樹脂粒子中に混入されたカーボン、シリカ及びその他の物質を含有し得る樹脂粒子の種々の組成は、方法にそれほど影響を及ぼさない。
【００３０】
図１ａは、典型的な気相流動床オレフィン重合反応器の概略図である。反応器は、直線の円筒状区域１及び拡大された区域２を有する。本質的にオレフィン単量体を含むガスが、底部から分配板３に導入される。重合体粒子が入口（図示してない）から導入される触媒の存在下に単量体から製造され、重合体粒子は上昇するガス中に浮遊された密な流動床４を形成している。粒子は、斯界で知られている（例えば、アロンソンの米国特許第４，６２１，９５２号を参照）ように、通常は流動床４の下方又は中間点のレベルで位置したダクト及び生成物引出し系より圧力差によって取出される。ガスは、斯界で知られているように、再循環パイプ５により再循環され、圧縮機６において圧縮され、反応器における温度を制御し且つプロセス効率を高めるために反応熱を除去するように冷却機７において冷却される。拡大された区域２の目的は、反応器の高い領域におけるガス速度を低下させて粒子が床に留まるのを助けることである。一般に拡大された区域２の容積の全てを含む密な床４よりも上の領域は、時には、フリーボード領域として知られる。それは若干の粒子又は“ダスト”を含有し得るが、一般的には全く小さい濃度の粒子、即ち密な床よりも少なくとも一桁低い濃度の粒子を有する希薄な相系である。図１ｂ及び１ｃについての後記の詳細な説明を参照されたい。このような反応器において可能な多数の可変因子及び条件に応じて、床レベル８は、図示するように、滑らか又は“波打って”いてよく及び（又は）拡大された区域２に多少拡がっていてよい。しかし、このような流動床レベルの殆ど全部が動的であり、バブルの爆発を連続的に受ける。微細物が床レベル８の直上に存在する。微細物の濃度は、比重のために高さの上昇につれて鋭く低下し、輸送解放高さ（“ＴＤＨ”）（これは、それよりも上では粒子が比重によっては床に戻らないレベルと定義される）よりも上の安定なレベルに達する。ＴＤＨよりも上の浮遊粒子の全てが上昇ガスによって運び去られる。フリーボードには微細物が存在し得るが、密な床とフリーボードとの間には基本的な差異がある。即ち、（１）フリーボードでは、粒子相は不連続相であり、気相は連続相であるが、密な床では、粒子相（又はエマルジョン相）は連続相と見なすことができ、ガスバブル相は不連続相である。密な床の表面よりも上にはバブルは存在せず、（２）床の表面よりも下及びその上では粒子濃度に有意な差異がある。床の表面よりも下では、容積粒子濃度は３０〜６０％程度であるが、フリーボードにおける典型的な粒子濃度は一般的にせいぜい数容量％、もっと典型的にはそれよりも遙かに小さい。ファン及びジュー氏による“気体−固体の流れの原理”（ケンブリッジプレス社、１９９８）の４００〜４０１頁を参照されたい。
【００３１】
図１ａは、拡大された区域２の上部壁の外側に据え付けられた超音波送信機９を示す。それは、超音波１０を流動床４の床表面８に向け、また波の反射を受信する。超音波１０が、５°の角度の焦点に合わせ又は投射されたパターンで示される。５°のような比較的小さい角度が好ましいが、必須ではなく、事実超音波又はレーダー波のいずれの焦点は１度以下ほどに小さくすることができ、又は流動床４の上部表面全体をカバーしてもよい。
【００３２】
図１ｂ及び１ｃにおいて、流動床レベルでの乱れの主な源及び原因を例示する。先に述べたように、樹脂粒子の流動床２４が、反応器の底部近くの分配板３から上昇するガス状媒体により保持される。バブル２１のようなバブルが、表面ガス速度（ＳＧＶ）の関数として流動床２４の媒体中を迅速に上昇し、そしてそれらの位置及び速度並びに流動床２４のその他の可変ファクターに応じて種々の形状及び寸法を想定することができる。これらのバブルは、直径が０．０５〜４．０ｍ、もっと普通には０．５〜３．５ｍの間にある。例示したバブル２１が流動床の表面２０に近づくと、バブルの屋根２２が膨張し、バブルの屋根２２が崩壊するときに粒子２３が放出される。図１ｃにおいて、潰れる側面２６が外側に動き且つバブル跡２５が上昇すると、放出された粒子２７は屋根２２のみならずバブル跡２５からも出てくる。
【００３３】
図２は、拡大された区域２の上部壁２８の頂部に設置された図１の超音波送信機を示す。上部壁２８は、僅かに曲がっており、従って通常は超音波送信機２９を壁２８にセメント３０により固定して壁２８と送信機２９との間に連続した一体的界面を提供することが望ましい。送信機２９は、超音波を送信するのみならずそれを受信し、ここに記載するように、好ましくは、大きい領域にわたって強度が減少するかもしれない反射を検出するために壁２８との比較的大きい接触領域を有する。
【００３４】
図３は、拡大された区域２の壁２８の外部と密に接触して且つそれを通して固定された浸入式マイクロ波送受信機３１の半断面図である。この配置形状は、口３２が送受信機３１のための入口を与えるように壁２８内に置かれているために、浸入式と呼ばれる。従って、送受信機３１は、通常はむしろ厚みのあるスチール製の壁２８に通す必要もなく、レーダー波を拡大された区域２に直接送信することができる。
【００３５】
図４は、信号の浸入式又は非浸入式の交互処理を要約する。頂部壁２８上に位置したマイクロ波又は超音波送受信機２９が、波エネルギーを送信し且つ受信し、そしてそれが受信したものを表わす信号を点線内の装置に中継し、これらが図４に書かれた工程を達成する。点線の外では、超音波システムのために、ガス組成、反応器温度及び（又は）圧力についての追加の情報の入力が、流動床における音波の速度の歪み又は変動を説明するために計算に導入され、しかして図の上部で出力が変えられる。
【００３６】
統計的には、一つの位置での時間で平均した流動床レベルは、床の横断面積全体についての時間で平均した全体の床レベルに等しい。従って、波は、床の表面上の特定の領域又は場所に送信することができる。床レベルのそれぞれ計算されたデータ点が多くの音波又はレーダー波の測定（例えば、２０〜２００回の測定）の平均結果である。それぞれの測定は、（ａ）波を床に向けて非常に短時間、例えば１ミリ秒〜１秒で送信し（即ち、波はパルスで送られる。）、（ｂ）反射したパルスを受信し、（ｃ）フリーボードにおける波の飛行時間及び瞬間波速度を計算することを含む。超音波の速度を決定するためには、瞬間ガス組成並びに操作圧力及び温度につてのファクターが含められるべきである。このような測定は、平均された床レベルの読みを得るために非常に短い測定間隔で多数回（例えば、２０〜４００回）繰り返される。実際問題として、パルスが非常に短く且つそれらの間の時間が同様に短い場合には、波速度の計算は、それぞれ測定を反復する代わりに、いくつかの測定だけについて達成することができる。何故ならば、ガス組成及び反応器操作条件の変動は優位性を得るために若干の時間を通常必要とするからである。統計的に健全などんな測定回数を使用することができる。更に、平均された床レベルからの測定の偏差をモニターすることによって、動的床レベルの波動の大きさを決定することができる。床レベルの波動の大きさは、長時間（例えば、２分間以上）にわたって決定でき、正常な又は異常な反応器操作の指標として使用することができる。
【００３７】
フリーボードにおける微細物濃度が波エネルギーの反射を妨げるのに十分に有意であり又は測定システムが発生した波エネルギーの少なくとも０．０１％が受信されない程度まで不適切に設定されるならば、システムは満足して目的を達成しない。
【００３８】
本発明の測定システムは、粒子の粒度又は密度によって有意には影響されない。
【００３９】
触媒
どんなタイプの重合触媒も本発明の重合方法に使用することができる。単一触媒を使用でき、又は所望ならば触媒の混合物も使用できる。触媒は、可溶性でも、不溶性でも、担持されていても又は担持されていなくてもよい。それは、充填剤と共に又は充填剤無しでスプレー乾燥されたプレポリマーでも、液体でも、溶液でも、スラリーでも又は分散体であってもよい。これらの触媒は、斯界で知られた助触媒及び促進剤と共に使用される。典型的には、これらは、アルミニウムアルキル、ハロゲン化アルミニウム、水素化アルミニウム並びにアルミノキサンである。例示の目的でのみ示せば、好適な触媒の例には、以下のものが包含される。
【００４０】
Ａ．チタン系触媒も含めてチーグラー・ナッタ触媒、例えば、米国特許第４，３７６，０６２号及び同４，３７９，７５８号に記載のもの。チーグラー・ナッタ触媒は、斯界で周知であり、典型的には、有機アルミニウム助触媒と組み合わせて使用されるマグネシウム／チタン／電子供与体錯体である。
Ｂ．クロム系触媒、例えば、米国特許第３，７０９，８５３号、同３，７０９，９５４号及び同４，０７７，９０４号に記載のもの。
Ｃ．バナジウム系触媒、例えば、オキシ塩化バナジウム及びバナジウムアセチルアセトネート。例えば、米国特許第５，３１７，０３６号に記載のもの。
Ｄ．メタロセン触媒及びその他の単一部位又は単一部位様触媒、例えば、米国特許第４，５３０，９１４号、同４，６６５，０４７号、同４，７５２，５９７号、同５，２１８，０７１号、同５，２７２，２３６号、同５，２７８，２７２号、同５，３１７，０３６号、同５，５２７，７５２号に教示されたもの。
Ｅ．ハロゲン化金属、例えば三ハロゲン化アルミニウムの陽イオン形。
Ｆ．陰イオン性開始剤、例えばブチルリチウム。
Ｇ．コバルト触媒及びその混合物、例えば、米国特許第４，４７２，５５９号及び同４，１８２，８１４号に記載のもの。
Ｈ．ニッケル触媒及びその混合物、例えば、米国特許第４，１５５，８８０号及び同４，１０２，８１７号に記載のもの。
Ｉ．希土類金属触媒、即ち、周期律表で５７〜１０３の原子番号を有する金属を含有するもの、例えば、セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム又はネオジムの化合物。特に有用なものは、カルボン酸塩、アルコラート、アセチルアセトネート、ハロゲン化物（三塩化ネオジムのエーテル及びアルコール錯体を含む）、例えばネオジムのような金属のアリル誘導体。ネオジム化合物、特にネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、ベルサチン酸ネオジム及びｎ−アルキルネオジムが最も好ましい希土類金属触媒である。希土類触媒が特に好ましく、ブタジエン、スチレン又はイソプレンを使用して重合される重合体を製造するのに使用される。
【００４１】
本発明の方法に好ましい触媒は、希土類金属触媒、チタン系触媒、バナジウム系触媒及びメタロセン／単一部位／単一部位様触媒を包含する。
【００４２】
床レベル検出装置
従って、本発明は、超音波又はマイクロ波により重合反応器における動的流動床レベルを検出するための斬新で簡単な方法を提供する。本発明は、
１）重合反応器の頂部に設置され、超音波又はマイクロ波を反応器に送信する少なくとも一つの変換器、
２）反応器の頂部に設置され、床レベルによってはね返された波を受信する同じ変換器又は別の変換器、
３）反応器のフリーボードにおいて跳ね返された波の飛行時間を計算し、波の速度をフリーボードにおける瞬間ガス組成及び反応器操作条件に基づいて計算し、次いで床レベルの位置を計算する単一の処理ユニット
を伴う。
【００４３】
高圧炭化水素ガス媒体中の波の速度の計算のために特に開発されたモデルは、データ処理ユニットによって使用される。
【００４４】
超音波変換器は、反応器壁の外部表面に非浸入式で又はノズルを通して反応器壁上に浸入式で設置することができる。浸入式を選択するならば、超音波変換器のハウジングは、６８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉ）までの圧力及び２００℃までの温度に耐えるように設計される。超音波検出器の操作周波数の範囲は２０ｋＨｚ〜６００ＭＨｚである。
【００４５】
非浸入式の超音波検出器のためには、超音波の周波数は、反応器壁の厚みが壁材料（通常はスチール）内の波長の１／８〜３／８、最も好ましくは壁内の波長の３／１６〜５／１６であるように選ばれる。非浸入式の変換器は反応器の外部壁との密な接触を要求し、その直径は好ましくは壁の厚みの７倍よりも大きく、最も好ましくは壁の厚みの１５倍よりも大きい。この直径の要求は、反射した波の回折損失を満足できるベルまで減少させることである。
【００４６】
マイクロ波変換器（アンテナ）は、反応器の頂部に開口したノズルを通して設置することができ、６８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉ）までの圧力及び２００℃までの温度に耐える機械的強度を有するように設計される（例えば、ＴＮテクノロジーズ社のモデルＲＣＭ）。好ましくは、マイクロ波変換器は、反応器の内側に置かれるが、内部壁の表面から突出しない。マイクロ波検出器のための好ましい周波数の範囲は、４ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ、最も好ましくは５ＧＨｚ〜２５ＧＨｚである。
【００４７】
床レベル検出システムは、送られる波エネルギーの１／１０，０００ほどに小さい直接反射された液状単量体を使用して動的流動床レベルを計算する仕事を達成することができなければならない。このような特色は、流動床重合反応器において粉まみれで波打った床レベルを測定するのに重要である。
【００４８】
気体−固体流動床重合反応器における“粉まみれ”の床レベルのためには、超音波検出器がマイクロ波検出器よりも好ましい。何故ならば、比較的低い波長が深く浸入し、粉塵の効果をより良く取り扱うことができるからである。他方、マイクロ波検出器は、フリーボードにおける粉塵の量が少ない反応器並びにフリーボードの高さ又は容積が小さい反応器にとって好ましい。何故ならば、瞬間波速度の較正（フリーボード空間におけるガス媒体の組成、温度及び圧力を考慮に入れての）がマイクロ波検出器には必要ではなく、しかして検出器と関連したデータ処理ユニットを簡略化することができる。
【００４９】
大抵の気体−固体流動床重合反応器のためには、超音波検出器がマイクロ波検出器よりも好ましい。何故ならば、重合体の比較的低い誘電率が床の表面によりマイクロ波の比較的弱い反射を作らせるからである。
【００５０】
床の表面から反応器の頂部までの比較的長い距離を持った反応器のためには、超音波検出器がやはりマイクロ波検出器よりも好ましい。何故ならば、マイクロ波は超音波よりも早く減衰するからである。
【００５１】
壁上に強く汚染される可能性がある反応器のためには、マイクロ波検出器が超音波検出器よりも好ましい。何故ならば、前者の測定の精度が壁の汚染によりそれほど影響されないからである。
【００５２】
実施例
図１に示すような形状配置を有する大型の商業用気体−固体流動床反応器を使用してポリエチレンを製造する。反応器の頂部における壁の厚みは３６．５ｍｍ（１インチ＋７／１６インチ）である。直径が４０６．４ｍｍ（１６インチ）の超音波変換器を反応器の頂部に非浸入式に据え付ける。超音波の周波数は３５，０００Ｈｚとして選ぶが、これは壁の厚みに近似する４分１波長を作る。変換器の時間平均電力は１００ワットである。変換器は反応器壁の外部表面と密に接触させる。反応器でエチレン−ブテン共重合体を製造した。反応器の操作条件及び生成物の性質の詳細を下記の表にリストする。
樹脂の密度（ｇ）／ｃｃ　　　　 ０．９１８
樹脂のメルトインデックス　　１．００
（ｄｇ／１０分）
反応器の温度（℃）　　　　　　８８
反応器の圧力（ｋＰａ）　　　　２２０４〜２２３２（３０５〜３０９ｐｓｉｇ）
エチレンの分圧（ｋＰａ）　　　８１４〜８４１（１１８〜１２２ｐｓｉ）
水素／エチレンのモル比　　　０．１２３〜０．１２７
ブテン／エチレンのモル比　　０．３５６〜０．３６０
生産速度（ｋｇ／時）　　　　　 １７２３７（３８，０００ポンド／時）
空時収率（ｋｇ／時−ｍ３）　　　１５０．６（９．４ポンド／時−ｆｔ３）
重量平均粒度（ｍｍ）　　　　　１．０２（０．０４インチ）
粒子の沈降嵩密度（ｋｇ／ｍ３）　３５２（２２ポンド／ｆｔ３）
触媒　　　　　　　　　　　　チタン系触媒
触媒担体　　　　　　　　　　シリカ
表面ガス速度（ｃｍ／秒）　　　 ７３．２（２．４０ｆｔ／秒）
【００５３】
圧力差による独立の床レベル検出測定システムも設置するが、圧力タップの全てを反応器の始動の前に洗浄し、操作中は窒素によりブローした。ガス組成は、反応器の操作中に小さい範囲で一定に変動した。超音波の速度を、ガス組成の変動の後に、データ処理ユニットにより直ちに計算した。超音波床レベル検出器が床レベルの波動（±０．４５ｍ（１．５ｆｔ））を首尾良くモニターし、圧力差の測定結果と良好な一致を得た。超音波床レベル検出器の操作及びそれからの読みは、１ヶ月全体を通じて一般に安定であった。しかし、その月の終わりに近づいて、圧力タップは、超音波変換器により検出されるものよりも低い床レベルの読みを記録し始めた。圧力タップの孔あけで圧力タップの一つが部分的に閉塞されたことが分かった。そして、圧力差の測定は、圧力タップの孔あけ後に超音波変換器により測定されたものに近似する床レベルを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】
流動床を使用するオレフィン重合反応器への本発明のシステムの設置の理想化された略図である。
【図１ｂ】
本明細書において引用したファン及びジュー氏の参考文献からの複写であり、動的流動床レベルでのバブルの爆発を例示する。
【図１ｃ】
本明細書において引用したファン及びジュー氏の参考文献からの複写であり、動的流動床レベルでのバブルの爆発を例示する。
【図２】
拡大された区域２の壁への図１の超音波変換器の設置を示す。
【図３】
膨張の壁の外部と密に接触させて固定された浸入式マイクロ波変換器の断面図である。
【図４】
本発明の測定システムのコンピューター及びソフトウエアの機能を流れ図の形で示す。
【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004512424.tif 000030
【国際調査報告】
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