(57)【要約】（ａ）５０重量％を超える蝋を含有する原料を、水素の存在下で、耐火性酸化物担体上に第ＶＩＩＩ族金属成分を担持してなる触媒と接触させる工程、（ｂ）工程（ａ）の流出流を、第ＶＩＩＩ族貴金属、バインダー及びＭＴＷ型ゼオライト微結晶を含む触媒組成物と接触させて、工程（ｂ）の流出流よりも低い流動点及び１２０を超える粘度指数を有する生成物を得る工程、及び（ｃ）工程（ｂ）で得られた基油に流動点降下剤を添加する工程を行うことにより、−３５℃での動力学粘度が５０００ｃＰ未満の潤滑油を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程：
（ａ）５０重量％を超える蝋を含有する原料を、水素の存在下で、耐火性酸化物担体上に第ＶＩＩＩ族金属成分を担持してなる触媒と接触させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流を、第ＶＩＩＩ族貴金属、バインダー及びＭＴＷ型ゼオライト微結晶を含む触媒組成物と接触させて、工程（ｂ）の流出流よりも低い流動点及び１２０を超える粘度指数を有する生成物を得る工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で得られた基油に流動点降下剤を添加する工程、
を行うことにより、−３５℃での動力学粘度が５０００ｃＰ未満の潤滑油を製造する方法。
【請求項２】
工程（ｂ）での前記第ＶＩＩＩ族貴金属が白金である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）での前記バインダーが、本質的にアルミナを含まない低酸性度バインダーである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記バインダーがシリカである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ゼオライト微結晶が、選択的表面脱アルミ化法を行ったものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記選択的表面脱アルミ化法が、前記ゼオライト微結晶を、式：
（Ａ）２／ｂＳｉＦ６
（但し、“Ａ”は、原子価“ｂ”を有するＨ＋以外の金属又は非金属カチオン、好ましくはアンモニウムである）
で示されるフルオロシリケート塩の水溶液と接触させる工程を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記蝋含有原料が、フィッシャー・トロプシュ法から誘導され、工程（ａ）での第ＶＩＩＩ族金属が白金及び／又はパラジウムであり、かつ工程（ａ）の全流出流が、工程（ｂ）の原料として直列流形態で使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）の原料が、少なくとも７００ｐｐｍの硫黄を含有し、工程（ａ）で使用される触媒が、第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族非貴金属を含む予備硫化触媒であり、かつ工程（ａ）の全流出流が、工程（ｂ）の原料として直列流形態で使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）での蝋転化率が、４０〜６０％である請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）の原料が、７００〜２０００ｐｐｍの硫黄を含有し、工程（ａ）で使用される触媒が、第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族非貴金属を含む予備硫化触媒であり、かつ工程（ａ）の流出流に存在するアンモニア及び硫化水素の少なくとも一部が、該流出流を工程（ｂ）の原料として使用する前に、該流出流から分離される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）での圧力が、１００〜１５０バールであり、工程（ｂ）での圧力が、３０〜６０バールである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）で使用される触媒が、酸性非晶質シリカ−アルミナ担体上にニッケル及びタングステンを含有する水素化脱硫用予備硫化触媒である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化脱硫用硫化触媒の水素化脱硫活性（但し、該水素化脱硫活性は、チオフェンを標準水素化脱硫条件下で該触媒と接触させた時のＣ４−炭化水素分解生成物の重量％収率として表し、該標準水素化脱硫条件は、水素−チオフェン混合物において水素速度が５４ｍｌ／分で、チオフェン濃度が６容量％である該水素−チオフェン混合物を、３０〜８０メッシュの触媒２００ｍｇと１バール、３５０℃で接触させることからなる）が、３０％よりも高い請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記水素化脱硫用硫化触媒の水素化脱硫活性が、４０％未満である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素化脱硫触媒が、ニッケル及びタングステンをキレート化剤の存在下で前記酸性非晶質シリカ−アルミナ担体に含浸する方法で得られる請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記水素化脱硫触媒のアルミナ含有量が、担体単独を基準として、１０〜６０重量％である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記シリカ−アルミナ担体が、３１０〜３６０℃のｎ−ヘプタン分解試験値（ここで、該分解試験値は、標準試験条件下でｎ−ヘプタンを、該担体とＰｔ０．４重量％とからなる触媒と接触させた際、ｎ−ヘプタンの４０％が転化する温度を測定することにより得られる）を有する請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記シリカ−アルミナ担体のｎ−ヘプタン分解試験値が、３２０〜３５０℃である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が、ニッケルを２〜１０重量％及びタングステンを５〜３０重量％含有する請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記水素化脱硫触媒の表面積が、２００〜３００ｍ２／ｇである請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記水素化脱硫触媒の合計細孔容積が、０．４ｍｌ／ｇを超える請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触脱蝋を含む方法で得られる基油に流動点降下剤を添加することにより、−３５℃での動力学粘度が５０００ｃＰ未満の潤滑油を製造する方法に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧＢ−Ａ−１４２９４９４には、水素化分解スラック蝋の重質フラクションを、溶剤混合物を用いて溶剤脱蝋する潤滑油の製造方法が開示されている。得られた基油は、粘度指数が約１５５以下と非常に高いものである。
この方法の欠点は、所望の潤滑油を作るのに、流動点降下剤に対する反応が不十分なことである。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−３２４５２８には、スラック蝋をまず水素化分解する潤滑基油の製造方法が記載されている。次いで水素化分解器の流出流は、ＭＦＩ型のゼオライト微結晶を含有する触媒の存在下に接触脱蝋する。得られた基油の粘度指数（ＶＩ）は１３４で、また流動点は−４４℃である。しかし、このスラック蝋出発原料に関連する基油の収率は低い。
【特許文献１】ＧＢ−Ａ−１４２９４９４
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−３２４５２８
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−６６６８９４
【特許文献４】ＧＢ−Ａ−１４９３６２０
【特許文献５】ＷＯ−Ａ−９９４１３３７
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−５３７０７８８
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−５３７９６９
【特許文献８】ＵＳ−Ａ−５２９２９８９
【特許文献９】ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−５３２１１８
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−３１３０００７
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−３５３６６０５
【特許文献１４】ＵＳ−Ａ−３、８３２、４４９
【特許文献１５】ＧＢ−Ａ−２０７９７３５
【特許文献１６】ＥＰ−Ａ−５９０５９
【特許文献１７】ＥＰ−Ａ−１６２７１９
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−４５５７９１９
【特許文献１９】ＷＯ−Ａ−９６４１８４９
【特許文献２０】ＵＳ−Ａ−５０１５３６１
【特許文献２１】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【非特許文献１】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章
【非特許文献２】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，第６章、１２１〜１３１頁
【非特許文献３】Ｋｉｓｈａｎ  Ｇ．，Ｃｏｕｌｉｅｒ  Ｌ．，ｄｅ  Ｂｅｅｒ  Ｖ．Ｈ．Ｊ．，ｖａｎ  Ｖｅｅｎ  Ｊ．Ａ．Ｒ．，Ｎｉｅｍａｎｔｓｖｅｒｄｒｉｅｔ  Ｊ．Ｗ，，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９６，１８０−１８９（２０００）
【非特許文献４】Ｖｏｎ  Ｂｒｅｍｅｒ  Ｈ．，Ｊａｎｋ  Ｍ．，Ｗｅｂｅｒ  Ｍ．，Ｗｅｎｄｌａｎｄｔ  Ｋ．Ｐ．，Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．５０５，７９−８８（１９８３）
【非特許文献５】Ｌｅｏｎａｒｄ  Ａ．Ｊ．Ｒａｔｎａｓａｍｙ  Ｐ．，Ｄｅｃｌｅｒｃｋ  Ｆ．Ｄ．，Ｆｒｉｐｉａｔ  Ｊ．Ｊ．，Ｄｉｓｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．１９７１，９８−１０８
【非特許文献６】Ｔｏｂａ  Ｍ．等、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，４（７），１１３１−１１３５
【非特許文献７】Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，“ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＴＹＰＥＳ”第３編、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，１９９２
【非特許文献８】Ｙ．Ｘ．Ｚｈｉ，Ａ．Ｔｕｅｌ，Ｙ．Ｂｅｎｔａａｒｉｔ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １２，１３８（１９９２）
【非特許文献９】Ｋ．Ｍ．Ｒｅｄｄｙ，Ｉ．Ｍｏｕｄｒａｋｏｖｓｋｉ及びＡ．Ｓａｙａｒｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４，１４９１（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、得られる基油の粘度指数が１２０を超え、しかも流動点降下剤に対し望ましい反応を示す潤滑油の製造方法を提供することである。更に本発明の目的は、スラック蝋原料から出発した基油の収率を改良する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、以下の方法で達成される。下記工程：
（ａ）５０重量％を超える蝋を含有する原料を、水素の存在下で、耐火性酸化物担体上に第ＶＩＩＩ族金属成分を担持してなる触媒と接触させる工程、
（ｂ）工程（ａ）の流出流を、第ＶＩＩＩ族貴金属、バインダー及びＭＴＷ型ゼオライト微結晶を含む触媒組成物と接触させて、工程（ｂ）の流出流よりも低い流動点及び１２０を超える粘度指数を有する生成物を得る工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で得られた基油に流動点降下剤を添加する工程、
を行うことにより、−３５℃での動力学粘度が５０００ｃＰ未満の潤滑油を製造する方法。
【発明の効果】
【０００６】
出願人は、本発明方法で得られた基油に流動点降下剤を添加すると、従来の溶剤脱蝋基油に同じ添加剤を加えた場合に比べて、顕著な流動点降下が観察されることを見い出した。更に、この添加剤を添加後、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に従って−３５℃で測定した動力学粘度も著しく低下する。これは非常に有利で、例えば−３５℃での動力学粘度が５０００ｃＰ未満の高段層（ｔｉｅｒ）潤滑油は、１００℃での動粘度が４．５〜５．５ｃＳｔで、流動点が−１８〜−３５℃、更に好ましくは−１８〜−３０℃、最も好ましくは−２３〜−３０℃である本発明の基油により製造できる。基油の流動点を比較的高くできることは、基油の収率及び粘度指数の点で非常に有利である。前記流動点範囲にある脱蝋基油の粘度指数は、有利には１３５〜１５０であってよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
工程（ａ）の原料は、硫黄を０〜３０００ｐｐｍ及び窒素を０〜１５０ｐｐｍ含有してよい。この原料は、フィッシャー・トロプシュ法で誘導されるような合成蝋でも、更にはスラック蝋でもよい。
スラック蝋は、水素化分解油又は溶剤精製油のいずれからも得られる。水素化分解は、窒素含有量を低い値に減少させることもできるので好ましい。溶剤精製油から誘導したスラック蝋には、脱油を用いて窒素含有量を減少できる。このスラック蝋原料の油含有量は、０〜５０重量％であってよい。油含有量が多いスラック蝋は、溶剤脱蝋法の直接の副生物として得られる。好適な溶剤脱蝋法の例は、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章に記載されている。
【０００８】
蝋状原料中の芳香族化合物の含有量は、好適には３〜４０重量％である。スラック蝋原料は、好ましくは粘度指数が極めて高く、更に好ましくは１４０〜２００の範囲である。原料の粘度指数は、得られる潤滑基油の粘度指数、好ましくは１２０〜１８０を部分的に決定する。粘度指数は、油含有量及び蝋を製造した出発原料に依存する。原料の窒素含有量を減少させるため、工程（ａ）を行う前に、スラック蝋原料の水素化処理を実施できる。
【０００９】
本発明方法で使用される原料は、蝋を５０重量％より多く、好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％含有する。
ここで使用する蝋含有量は、以下の方法で測定する。測定すべき油フラクション１重量部をメチルエチルケトンとトルエンとの混合物（５０／５０容量／容量）４部で希釈し、次いで冷凍器で−２７℃に冷却する。次に混合物を−２７℃でろ過する。ろ過器から蝋を取出し、秤量する。油含有量については、１００から蝋含有量（重量％）を引いた重量％値を意味する。
【００１０】
工程（ａ）は、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，第６章の特に１２１〜１３１頁に記載されるような周知の水素化分解法を用いて行ってよい。工程（ａ）で使用される触媒は、通常、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を有する。好ましい酸性官能価は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明に使用される触媒中に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。
【００１１】
触媒は、第ＶＩＩＩ族貴金属、例えばパラジウム、更に好ましくは白金を含んでよい。このような触媒は、工程（ａ）の原料が硫黄又は窒素のような汚染物を実質的に含まない、即ち、各々、１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。このような蝋含有原料は、フィッシャー・トロプシュ反応の合成生成物から得るのが有利かも知れない。触媒は、貴金属を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部含んでよい。特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の範囲の量で含有する。可能な貴金属触媒の例は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＣｏｍｐａｎｙのＣ−６２４又は例えばＥＰ−Ａ−６６６８９４に記載のものである。
【００１２】
本発明方法は、例えばスラック蝋のような鉱油源を有する蝋状供給原料の処理に好適である。この鉱油誘導原料は、窒素−及び硫黄−含有化合物をななりの量含有する。このような原料を用いる場合、工程（ａ）の触媒は、第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族非貴金属を含むことが好ましい。コバルト、鉄及びニッケル金属の１種以上と、クロム、モリブデン及びタングステン金属の１種以上との組合わせが好ましい。このような原料の処理に使用される特に好ましい触媒は、コバルトとモリブデン、ニッケルとタングステン、及びニッケルとモリブデンとを組合わせて含有する。通常、触媒は、存在すれば、第ＶＩＢ族金属を担体１００重量部当り、１０〜１００重量部、好ましくは２５〜８０重量部含有する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、担体１００重量部当り、３〜１００重量部、更に好ましくは２５〜８０重量部の量で存在する。所望ならば、担体にハロゲン部分、特に弗素、又は燐部分を適用すると、触媒担体の酸性度を高めることができる。好適な水素化分解／水素化異性化法及び好適な触媒は、ＧＢ−Ａ−１４９３６２０、ＷＯ−Ａ−９９４１３３７、ＵＳ−Ａ−５３７０７８８、ＥＰ−Ａ−５３７９６９、ＵＳ−Ａ−５２９２９８９、ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８、前記ＥＰ−Ａ−６６６８９４及びＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。
【００１３】
工程（ａ）の原料が鉱油原料の場合、前述のような第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族非貴金属をベースとする硫化触媒を使用することが好ましい。触媒の硫化は、現場外又は現場での硫化のような従来公知のいずれの方法で行ってもよい。例えば触媒を、水素と硫化水素との混合物、水素と二硫化炭素との混合物又は水素とメルカプタン、例えばブチルメルカプタンとの混合物のような硫黄含有ガスと接触させることにより、硫化を行なうことができる。或いは、触媒を水素、及び硫黄含有ケロシン又は硫黄含有ガス油のような硫黄含有炭化水素と接触させることにより、硫化を行なうことができる。硫黄は、好適な硫黄含有化合物、例えばジメチルジスルフィド又はｔｅｒｔ−イオノニル（ｔｅｒｔｉｏｎｏｎｙｌ）ポリスルフィドの添加により炭化水素油に導入できる。
【００１４】
触媒を硫化状態に維持するため、供給原料は最小量の硫黄を含有することが好ましい。原料中には、好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ、更に好ましくは少なくとも７００ｐｐｍの硫黄が存在する。したがって、原料が低水準の硫黄を含むものであれば、工程（ａ）の原料に、例えばジメチルスルフィドのような追加用の硫黄又は硫黄含有補助（ｃｏ−）原料を添加する必要があるかも知れない。低水準の硫黄を含有する鉱油原料の例は、水素化分解法で得た油から得られるスラック蝋である。このようなスラック蝋は、硫黄を１０〜２００ｐｐｍ含有するかも知れない。
【００１５】
工程（ａ）で使用される好ましい触媒は、酸性非晶質シリカ−アルミナ担体上にニッケル及びタングステンを含有する水素化脱硫用硫化触媒である。このような触媒は、いずれのハロゲンも含まないことが好ましい。水素化脱硫用硫化触媒は、比較的高い水素化脱硫活性を有する。ここで比較的高い水素化脱硫活性とは、シリカ−アルミナ担体をベースとする現行技術のニッケル／タングステン含有触媒に比べて、かなり高い活性を意味する。触媒の水素化脱硫活性は、３０％よりも高いことが好ましく、更に好ましくは４０％未満であり、最も好ましくは、３５％未満である。ここで水素化脱硫活性は、チオフェンを標準水素化脱硫条件下で触媒と接触させた時のＣ４−炭化水素分解生成物の重量％収率として表す。この標準条件は、全ガス原料において水素速度が５４ｍｌ／分で、チオフェン濃度が６容量％である水素／チオフェン混合物を３０〜８０メッシュの硫化触媒２００ｍｇと１バール、３５０℃で接触させることからなる。
【００１６】
この試験で使用される触媒粒子は、まず圧潰してから、３０〜８０メッシュのふるいでふるい分けする。次いでこの触媒は、３００℃で少なくとも３０分乾燥した後、乾燥触媒２００ｍｇをガラス反応器に装填する。次にこの触媒は、Ｈ２Ｓの速度が８．６ｍｌ／分で、Ｈ２の速度が５４ｍｌ／分であるＨ２Ｓ／Ｈ２混合物と約２時間接触させることにより、予備硫化する。
【００１７】
予備硫化処理中の温度は、１０℃／分の割合で２０℃の室温から２７０℃まで上昇させ、２７０℃で３０分保持した後、１０℃／分の割合で３５０℃まで上昇させる。予備硫化中、ニッケル及びタングステンの酸化物は、活性金属硫化物に転化される。予備硫化後、Ｈ２Ｓ流は停止し、またＨ２は、チオフェンを入れた２つの恒温ガラス容器中に５４ｍｌ／分の速度で泡立たせる。第一のガラス容器の温度は２５℃に維持し、第二のガラス容器の温度は１６℃に維持する。１６℃でのチオフェンの蒸気圧が５５ｍｍＨｇになると、このガラス容器に入る水素ガスは、６容量％のチオフェンで飽和される。この試験は、１バール、３５０℃の温度で行なう。ガス状生成物は、火炎イオン化検出器付きオンラインガス液体クロマトグラフで３０分毎に４時間分析する。
【００１８】
水素化脱硫活性について再現性のある値を得るため、上記方法で得られた試験値は、基準触媒の水素化脱硫活性に対応するように修正する。基準触媒は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ）の申込日（ｔｈｅ  ｄａｔｅ  ｏｆ  ｆｉｌｉｎｇ）に得られる市販のC−４５４触媒で、その基準水素化脱硫活性は、上記試験で２２重量％である。基準触媒（“試験C−４５４”）及び試験触媒（“測定値”）の両方を試験すれば、上記試験によるばらつきのない実際の水素化脱硫活性は、下記式に従って容易に計算できる。
実活性＝“測定値”＋（（２２−“試験C−４５４”）／２２）＊“測定値”
【００１９】
ニッケル／タングステン触媒の水素化脱硫活性は、例えばＫｉｓｈａｎ  Ｇ．，Ｃｏｕｌｉｅｒ  Ｌ．，ｄｅ  Ｂｅｅｒ  Ｖ．Ｈ．Ｊ．，ｖａｎ  Ｖｅｅｎ  Ｊ．Ａ．Ｒ．，Ｎｉｅｍａｎｔｓｖｅｒｄｒｉｅｔ  Ｊ．Ｗ，，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９６，１８０−１８９（２０００）に記載されるように、触媒製造時の含浸段階でキレート化剤を使用することにより向上できる。キレート化剤の例は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及び１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸である。
【００２０】
触媒用の担体は、非晶質シリカ−アルミナである。用語“非晶質”は、特定の短かい範囲の規則（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）は存在してもよいが、Ｘ線回折で定義されるような結晶構造の欠落を示す。触媒担体の製造に使用するのに好適な非晶質シリカ−アルミナは、市販品として入手できる。或いはこのようなシリカ−アルミナは、当該技術分野で周知のように、アルミナとシリカヒドロゲルとを沈殿させ、次いで得られた材料を乾燥し、焼成することにより製造してもよい。この担体は、非晶質シリカ−アルミナ担体である。非晶質シリカ−アルミナは、アルミナを、担体単独を基準として、好ましくは５〜７５重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％の範囲で含有する。触媒担体の製造に使用される極めて好適な非晶質シリカ−アルミナ生成物は、シリカを４５重量％、アルミナを５５重量％含有し、市販品として入手できる（例えば米国Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）。
【００２１】
触媒の合計表面積測定値は、好ましくは１００ｍ２／ｇを超え、更に好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇである。合計細孔容積は、好ましくは０．４ｍｌ／ｇを超える。上限の細孔容積は、必要とする最小表面積により決定される。
好ましくは、合計細孔容積の５〜４０容量％は、３５０Aよりも大きい孔径を有する細孔として存在する。合計細孔容積とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２８４−８８のＳｔａｎｄｅｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｂｙ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙを用いて測定した細孔容積を云う。
【００２２】
触媒の非晶質シリカ−アルミナ担体は、特定の最小酸性度、換言すれば最小分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）活性を有する。所要の活性を有する好適な担体の例は、ＷＯ−Ａ−９９４１３３７に記載される。更に好ましくは触媒担体は、好適には４００〜１０００℃の温度で焼成した後、以下に更に詳細に説明するように、特定の最小ｎ−ヘプタン分解活性を有する。
【００２３】
ｎ−ヘプタン分解性の測定には、まず焼成担体と白金０．４重量％とからなる標準触媒を作る。標準触媒は、４０〜８０メッシュの粒子として試験される。この粒子は、２００℃で乾燥した後、試験反応器に装填する。反応は、長さと直径との比が１０〜０．２の従来の固定床反応器中で行なわれる。標準触媒は試験する前に、水素の流速２．２４Ｎｍｌ／分、圧力３０バールにおいて４００℃で２時間還元する。実試験の反応条件は、ｎ−ヘプタン／Ｈ２モル比  ０．２５、全圧  ３０バール、ガスの時間当り空間速度  １０２０Ｎｍｌ／（ｇ．ｈ）である。温度は、０．２２℃／分の割合で４００℃から２００℃まで低下させることにより変化させる。流出流は、オンラインガスクロマトグラフィーで分析する。転化率が４０重量％に達した時の温度は、ｎ−ヘプタン試験値である。ｎ−ヘプタン試験値が低いほど、一層活性な触媒と相関する。
【００２４】
好ましい触媒のｎ−ヘプタン分解温度は、上記試験法で測定して、３６０℃より低く、更に好ましくは３５０℃より低く、最も好ましくは３４５℃より低い。最低のｎ−ヘプタン分解温度は、好ましくは３１０℃より高く、更に好ましくは３２０℃より高い。
【００２５】
シリカ−アルミナ担体の分解活性は、当業者に一般に知られているように、例えば担体中のアルミナ分布の変化、担体中のアルミナの％割合の変化及びアルミナの種類により影響され得る。この点については、以下の論文参照：Ｖｏｎ  Ｂｒｅｍｅｒ  Ｈ．，Ｊａｎｋ  Ｍ．，Ｗｅｂｅｒ  Ｍ．，Ｗｅｎｄｌａｎｄｔ  Ｋ．Ｐ．，Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．５０５，７９−８８（１９８３）；Ｌｅｏｎａｒｄ  Ａ．Ｊ．Ｒａｔｎａｓａｍｙ  Ｐ．，Ｄｅｃｌｅｒｃｋ  Ｆ．Ｄ．，Ｆｒｉｐｉａｔ  Ｊ．Ｊ．，Ｄｉｓｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．１９７１，９８−１０８；Ｔｏｂａ  Ｍ．等、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，４（７），１１３１−１１３５。
【００２６】
触媒は、大細孔モレキュラーシーブ、好ましくはアルミノシリケートゼオライトを８重量％以下含有する。このようなゼオライトは、当該技術分野で周知であり、例えばＸ、Ｙ、超安定Ｙ、脱アルミ化Ｙ、ホウジャサイト、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、Ｌ、モルデナイト、β、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３７、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１及びＶＰＩ−５のようなゼオライトが挙げられる。大細孔ゼオライトは、一般に１２−環の孔開口を有する大細孔ゼオライトとして同定されている。Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，“ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＴＹＰＥＳ”第３編、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，１９９２は、好適なゼオライトの例を同定し、纏めている。大細孔モレキュラーシーブを用いる場合は、例えばＵＳ−Ａ−３１３０００７に記載されるような周知の合成ゼオライトＹや、例えばＵＳ−Ａ−３５３６６０５に記載されるような超安定Ｙゼオライトは、好適なモレキュラーシーブである。その他の好適なモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−１２、ゼオライトβ及びモルデナイトである。このようなモレキュラーシーブ含有触媒は、モレキュラーシーブを０．１〜８重量％含有する。
【００２７】
工程（ａ）で使用される触媒は、当該技術分野で公知のいかなる好適な方法によっても製造できる。担体の好ましい製造方法は、例えば前記ＥＰ−Ａ−６６６８９４に記載されるように、非晶質シリカ−アルミナと好適な液体との混合物を磨砕し、この混合物を押し出し、次いで得られた押出物を乾燥、焼成するというものである。押出物は、当該技術分野で公知のいかなる好適な形状、例えば円筒形、中空円筒形、多葉体形（ｍｕｌｔｉｌｏｂｅｄ）又は捻り多葉体形であってよい。触媒粒子の最も好適な形状は円筒形である。押出物の呼び径は、通常０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。押し出し後、押出物は乾燥する。
【００２８】
乾燥は、高温、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは３００℃以下で行なってよい。乾燥時間は、通常５時間以下、好ましくは３０分〜３時間である。押出物は、乾燥後、焼成することが好ましい。焼成は、高温、好ましくは４００〜１０００℃で行なわれる。押出物の焼成は、通常５時間以下、好ましくは３０分〜４時間行なわれる。いったん担体を作れば、この担体材料にニッケル及びタングステンを沈着してよい。当該技術分野で公知のいかなる好適な方法、例えばイオン交換、競争的イオン交換及び含浸も採用できる。ニッケル及びタングステンは、前述のようなキレート化剤を用いる含浸法で添加することが好ましい。含浸後、得られた触媒は、好ましくは２００〜５００℃の温度で乾燥、焼成する。
【００２９】
工程（ａ）は、高温高圧で行なわれる。この方法に好適な操作温度は、２９０〜４３０℃の範囲、好ましくは３１０〜４１５℃の範囲、更に好ましくは３５０〜４１５℃の範囲である。水素分圧は、通常、２０〜２００バール、好ましくは７０〜１６０バールである。非常に高い粘度指数、即ち、１３５を超える粘度指数の基油を所望すれは、圧力は、好ましくは９０〜１６０バール、更に好ましくは１００〜１５０バールである。
【００３０】
炭化水素原料は、通常、重量の時間当り空間速度  ０．３〜１．５ｋｇ／ｌ／ｈの範囲、更に好ましくは０．５〜１．２ｋｇ／ｌ／ｈの範囲で処理される。原料は、純水素の存在下で触媒と接触させてよい。
或いは水素含有ガス、通常、水素を５０容量％よりも多く、更に好ましくは６０容量％よりも多く含む水素含有ガスを用いると便利であるかも知れない。好適な水素含有ガスは、接触改質プラントで生じるガスである。
【００３１】
他の水素処理操作から生じる水素に富むガスも使用できる。水素対油比は、水素の容量を１バール、０℃における標準リットルで表して、通常３００〜５０００リットル／ｋｇ、好ましくは５００〜２５００リットル／ｋｇ、更に好ましくは５００〜２０００リットル／ｋｇの範囲である。
【００３２】
工程（ａ）及び（ｂ）は、いわゆる直列流形態又は２段階形態で行ってよい。直列流形態は、工程（ａ）の全流出流を工程（ｂ）の原料として使用することと定義する。したがって、この形態では、工程（ａ）、（ｂ）間で工程（ａ）の流出流からガス状又は液体フラクションの中間分離は行わない。この形態は、この工程を簡単な方法、例えば１つの反応器、又は連続的に配列した反応器で行えるので有利である。直列流形態は、前述のフィッシャー・トロプシュ誘導原料のようなクリーンな原料に有利に適用できる。出願人は、この形態が、工程（ａ）において前記予備硫化触媒を用いて、好適には７００〜２０００ｐｐｍの硫黄を含有する鉱油原料にも適用できることを見い出した。
【００３３】
直列流形態の他の利点は、曇り点又は凍結点のような低温特性の優れたガス油生成物及びケロシン生成物が工程（ｂ）の流出流から分離できることである。
直列流形態での工程（ａ）及び（ｂ）の圧力は、自明な理由からほぼ同じである。圧力は、前述のような所望の粘度指数により決定される。出願人は、工程（ｂ）から得られる基油の収率を最大にするには、工程（ａ）での蝋転化率は、好ましくは４０〜７０％、更に好ましくは４５〜６０重量％であることを見い出した。蝋転化率は、（工程（ａ）の原料中の蝋−工程（ａ）の流出流中の蝋）／（工程（ａ）の原料中の蝋）＊１００％として定義される。
【００３４】
２段階形態では、工程（ａ）の流出流中のガス状及び／又は液体フラクションの一部は、この流出流を工程（ｂ）の原料として使用する前に分離する。アンモニア及び硫化水素の少なくとも一部は、工程（ａ）の流出流を工程（ｂ）の原料として使用する前に、この流出流から分離することが好ましい。工程（ｂ）の原料として使用される液体流出流は、分離後、硫黄を１０００ｐｐｍｗ未満及び窒素を５０ｐｐｍｗ未満含有するのが好ましい。アンモニア及び硫化水素の除去は、周知手段、例えば高圧ストリッピング、好ましくはストリッピングガスとして水素を用いた高圧ストリッピングで行ってよい。工程（ａ）の流出流からは、蒸留により基油生成物のほぼ沸点範囲未満の沸点を有するフラクションの一部又は全部を分離することが更に好ましい。２段階形態の利点は、比較的硫黄含有量が多い原料を使用できることである。他の利点は、工程（ｂ）の圧力が工程（ａ）の圧力とは関係なく選択できることである。この場合、工程（ｂ）は低圧で操作することが考えられる。更なる利点は、３７０℃未満の沸点を有する化合物の一部は、工程（ａ）の流出流から分離できるので、工程（ｂ）で脱蝋すべき原料は少なくて済み、したがって工程（ｂ）では一層小型の反応器が使用できることである。工程（ａ）の流出流からは、３７０℃未満の沸点を有するフラクションとして、好適には工程（ａ）の原料の５〜４０重量％分離する。
【００３５】
工程（ｂ）で使用される触媒の触媒組成物は、第ＶＩＩＩ族貴金属、バインダー及びＭＴＷ型のゼオライト微結晶を含有する。ＭＴＷ型ゼオライトの例は、ＵＳ−Ａ−３、８３２、４４９に記載されるようなＺＳＭ−１２；ＧＢ−Ａ−２０７９７３５に記載されるようなＣＺＨ−５；Ｙ．Ｘ．Ｚｈｉ，Ａ．Ｔｕｅｌ，Ｙ．Ｂｅｎｔａａｒｉｔ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １２，１３８（１９９２）に記載されるようなガロ（Ｇａｌｌｏ）シリケート  ＭＴＷ；ＥＰ−Ａ−５９０５９に記載されるようなＮｕ−１３（５）；ＥＰ−Ａ−１６２７１９に記載されるようなq−３；ＵＳ−Ａ−４５５７９１９に記載されるようなＴＰＺ−１２；及びＫ．Ｍ．Ｒｅｄｄｙ，Ｉ．Ｍｏｕｄｒａｋｏｖｓｋｉ及びＡ．Ｓａｙａｒｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４，１４９１（１９９４）に記載されるようなＶＳ−１２がある。ゼオライトの平均結晶サイズは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの約２０．９  ２−qでの高強度ピークを用いて周知のＸＲＤ線広がり法により測定して、好ましくは０．５μｍ未満、更に好ましくは０．１μｍ未満である。
【００３６】
触媒のバインダーは、この種の用途に通常使用されているいずれのバインダーでもよい。可能なバインダーは、アルミナ又はアルミナ含有バインダーを含む。出願人は、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料が触媒を一層改良することを見い出した。低酸性度耐火性酸化物の例は、シリカ、ジルコニア、チタニア、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びそれらの２種以上の混合物である。最も好ましいバインダーは、シリカである。モレキュラーシーブとバインダーとの重量比は、５：９５〜９５：５の範囲のいずれでもよい。幾つかの場合には、ゼオライト含有量が少ない、好適には５〜３５重量％が、更に高い選択率を達成するのに有利かも知れない。
【００３７】
脱アルミ化前のゼオライト中のシリカ対アルミナのモル比は、好ましくは５０を超え、更に好ましくは７０〜２５０、最も好ましくは７０〜１５０である。ゼオライトは、脱アルミ化処理したものが好ましい。ゼオライトの脱アルミ化により、ゼオライト中に存在するアルミナ部分の数が減少し、したがって、アルミナのモル％が低下する。ここで使用した表現“アルミナ部分”とは、アルミノシリケートゼオライトの組織の一部であるＡｌ２Ｏ３単位、即ち、シリカ（ＳｉＯ２）のような他の酸化物部分との共有結合によりゼオライト中に取り込まれたＡｌ２Ｏ３単位を云う。アルミノシリケートゼオライト中に存在するアルミナのモル％は、アルミノシリケートゼオライト（脱アルミ化前）又は変性モレキュラーシーブ（脱アルミ化後）を構成する酸化物の合計数に対するＡｌ２Ｏ３モル％として定義される。脱アルミ化は、組織中のアルミナ部分の減少が０．１〜２０％となるように行う。
【００３８】
脱アルミ化は、蒸煮で行ってよい。ゼオライト微結晶の表面を選択的に脱アルミ化することが好ましい。選択的表面脱アルミ化により、ゼオライト微結晶の表面酸性部位の数が減少するが、ゼオライト微結晶の内部構造には影響を与えない。表面脱アルミ化を利用すると、組織中のアルミナ部分の減少は、少なく、好ましくは０．１〜１０％である。水蒸気を用いる脱アルミ化は、通常の非選択的脱アルミ化法となる。
【００３９】
脱アルミ化は、当該技術分野で公知の方法により達成できる。特に有用な方法は、モレキュラーシーブの微結晶表面で選択的に脱アルミ化が起こるか、或いは、とにかく選択的に脱アルミ化を起こさせる方法である。脱アルミ化法の例は、ＷＯ−Ａ−９６４１８４９に記載されている。ＵＳ−Ａ−５０１５３６１には、ゼオライトを立体障害アミン化合物と接触させる方法が記載されている。
【００４０】
脱アルミ化は、ゼオライトを下記式：
（Ａ）２／ｂＳｉＦ６
（但し、“Ａ”は、原子価“ｂ”を有するH＋以外の金属又は非金属カチオンである）
で表わされるフルオロシリケート塩の水溶液と接触させる方法で行うことが好ましい。カチオン“ｂ”の例は、アルキルアンモニウム、ＮＨ４＋、Ｍｇ＋＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂａ＋＋、Ｃｄ＋＋、Ｃｕ＋、Ｃａ＋＋、Ｃｓ＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｍｎ＋＋、Ｒｂ＋、Ａｇ＋、Ｓｔ＋＋、Ｔｌ＋、及びＺｎ＋＋である。“Ａ”は、好ましくはアンモニウムカチオンである。ゼオライト材料は、フルオロシリケート塩と好適にはｐＨ３〜７で接触させる。このような脱アルミ化法の例は、ＵＳ−Ａ−５１５７１９１に記載されている。この脱アルミ化処理は、ＡＨＳ処理とも云われる。
【００４１】
触媒組成物は、まずゼオライトを低酸性度バインダーと共に押出し、次いで押出物を脱アルミ化処理、好ましくは前述のようにＡＨＳ処理することにより製造することが好ましい。この順序の工程に従って製造すると、機械的強度の増大した触媒押出物が得られることが見い出された。
【００４２】
触媒の酸性度を低水準に維持することにより、潤滑油の沸点外の沸点を有する生成物への転化が減少するものと考えられる。出願人は、金属添加前の触媒のα値は、５０未満、好ましくは３０未満、更に好ましくは１０未満でなければならないことを見い出した。α値は、基準触媒と比較した場合の、触媒の接触分解活性についての概略指標である。このα試験は、基準触媒に対する試験触媒の相対速度定数（単位時間当り触媒１容積当りのｎ−ヘキサンの転化速度）を与え、αは１とみなす（速度定数＝０．０１６／秒）。α試験については、ＵＳＰ  ３，３５４，０７８及びＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，５２７（１９６５）、６，２７８（１９６６）及び６１，３９５（１９８０）に記載されている。本明細書で云うα値の測定に使用した試験の実験条件には、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１，３９５（１９８０）に詳述されるように、５３８℃の一定温度及び可変流速が含まれる。
【００４３】
工程（ｂ）の触媒に使用される第ＶＩＩＩ族貴金属は、パラジウムが好ましく、更に好ましくは白金である。白金又はパラジウムの合計量は、触媒の全重量に対し、元素として計算して、好適には１０重量％以下、好ましくは０．１〜５．０重量％の範囲、更に好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲である。白金及びパラジウムの両方とも存在する場合、白金対パラジウムの重量比は、広範な制限内で変化し得るが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。水素化成分としてパラジウム及び／又は白金を含む触媒が好ましい。単一の水素化成分として白金を使用する場合が最も好ましい。水素化成分は、好適には既知の方法で脱アルミ化アルミノシリケートゼオライト微結晶を含む触媒押出物に加える。
【００４４】
工程（ｂ）で使用される方法条件は、通常の接触脱蝋法条件が好ましく、操作温度は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃、更に好ましくは３００〜３８０℃の範囲であり、水素圧は１０〜２００バール、好ましくは３０〜１５０バール、更に好ましくは３０〜６０バールの範囲である。重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であり、また水素対油比は油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲である。工程（ｂ）の流出流からは、普通の蒸留法により所望の粘度を有する基油が単離できる。
【００４５】
工程（ａ）後のなお未転化蝋を含む中間油生成物の流動点は、好適には０℃より高く、好ましくは１０℃より高い。工程（ｂ）の流出流の流動点は、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−２０℃未満である。粘度指数は、１２０を超え、好ましくは１３０を超え、かつ１８０未満である。
工程（ｂ）の流出流から単離した基油は、色調及び酸化安定性に関し優れた特性を有することが見い出された。こうして、追加の水素化仕上げ工程は省略できる。
以下の非限定的実施例により本発明を説明する。
【実施例１】
【００４６】
工程（ｂ）用脱蝋触媒の製造
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ  ａｎｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第２２巻（１９８８）６４４〜６４５頁に発表された“Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”に記載されるように、型板としてテトラエチルアンモニウムブロミドを用いてＭＴＷ型ゼオライト微結晶を製造した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した粒子サイズは、１〜１０μｍのＺＳＭ−１２を示した。前述のＸＲＤ線広がり法で測定した平均微結晶サイズは、０．０５μｍであった。こうして得られた微結晶をシリカバインダーと共に押出した（ゼオライト１０重量％、シリカバインダー９０重量％）。押出物は１２０℃で乾燥した。この押出物上に（ＮＨ４）２ＳｉＦ６の溶液（ゼオライト微結晶１ｇ当り０．０１９Ｎ溶液４５ｍｌ）を注入した。次いで、この混合物を押出物上で静かに撹拌しながら、還流下、１００℃で１７時間加熱した。ろ過後、押出物を脱イオン水で２回洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、次いで４８０℃で２時間焼成した。
【００４７】
こうして得られた押出物を水酸化白金テトラミンの水溶液で含浸し、次いで乾燥（１２０℃で２時間）、焼成（３００℃で２時間）した。この触媒は、１００リットル／時間の水素速度下、３５０℃の温度で２時間、白金により還元して活性化した。得られた触媒は、脱アルミ化シリカ結合ＭＴＷゼオライト上に白金を０．３５重量％担持したものであった。
【００４８】
例１
例１は、前述のような２段階形態を例示する。
蝋含有量８２重量％、密度（ｄ７０）０．８１、窒素含有量３０ｍｇ／ｋｇ、硫黄含有量７６６ｍｇ／ｋｇ及び下記第１表に示す沸点範囲のスラック蝋を、固定床反応器に入れた市販の弗素化Ｃ−４５４触媒（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手）と接触させた。
【００４９】
【表１】
2006509090.tif 000002
スラック蝋は、重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）１ｋｇ／ｌ／ｈで反応器に供給した。水素は、入口圧１４０バール、流速１５００Ｎｌ／ｋｇ原料で反応器に供給した。反応温度は３９０℃である。
【００５０】
炭化水素生成物を蒸留して、硫化水素及びアンモニア含有ガス状フラクションを含む沸点３７０℃未満のフラクションを除去し、第２表に示す特性を有する中間生成物を得た。
【００５１】
【表２】
2006509090.tif 000003
【００５２】
得られた第２表の中間生成物を、水素の存在下、出口圧１３８バール、ＷＨＳＶ＝１．０ｋｇ／ｌ．ｈｒ、水素ガス速度７００Ｎｌ／ｋｇ原料及び３２０〜３４５℃の範囲の種々の温度で前記ＭＴＷゼオライト含有触媒と接触させた。品質の異なる基油を得るため、温度は変化させた。ここで、品質の異なる基油とは、流動点の異なる基油を意味する。流動点が最低の基油は、最高温度で得られた。
【００５３】
ガス状成分は、カット温度３９０℃で真空フラッシングにより流出流から分離した。油の収率及び粘度指数を、油フラクション（３９０℃＋フラクション）について得られた流動点の関数として図１及び図２に示す。図３には、所要の反応器温度を、基油について得られた流動点の関数として示す。
【００５４】
比較実験Ａ
第２表の中間生成物を、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）をベースとする触媒と接触させた他は、例１を繰り返した。この触媒は、例１で使用した触媒と同じ方法で得られた。
油の収率及び粘度指数を、油フラクション（３９０℃＋フラクション）について得られた流動点の関数として図１及び図２に示す。図３には、所要の反応器温度を、基油について得られた流動点の関数として示す。
【００５５】
比較実験Ｂ
第２表の中間生成物を溶剤脱蝋して、流動点が−３７〜−２１℃の範囲の基油とした他は、例１を繰り返した。中間生成物１重量部をメチルエチルケトンとトルエンとの混合物（５０／５０容量／容量）４部で希釈した。この混合物を、冷凍器で所望の流動点に関連する値まで冷却した。次いで混合物を、同じ低温でろ過し、ろ過器から蝋を取り出した。油及び脱蝋油の粘度指数を測定した。油の収率及び粘度指数を、油フラクション（３９０℃＋フラクション）について得られた流動点の関数として図１及び図２に示す。
【００５６】
図１及び図２から、ＭＴＷ含有触媒では、ＺＳＭ−５脱蝋触媒を用いるか、或いは溶剤脱蝋を用いた場合に比べて、高収率で基油が得られることが判る。更に、本発明方法を用いると、同じ基油品質（同じ流動点）に関して、一層高い粘度指数値が得られる。更に図３から、本発明の触媒は、同じ流動点降下を得るのに、一層低温で操作できることが判る。即ち、ＭＴＷ含有触媒は、一層活性である。他の利点は、このような低温でポリ芳香族化合物の更なる飽和が起こることである。したがって、本発明方法を用いると、追加の水素化仕上げ工程を省略できる。
【実施例２】
【００５７】
例２
例２は、工程（ａ）に対し更に好ましい触媒の１つを使用した前述の直列流形態を例示する。Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ）から入手したＬＨ−２１触媒を工程（ａ）の反応器内に装填し、固定床として保持した。ＬＨ−２１触媒は、酸性非晶質シリカ−アルミナ担体上にニッケル及びタングステンを含有するもので、水素化脱硫活性は、３２％である。この触媒の担体のヘプタン分解試験値は、３２０〜３４５℃である。
【００５８】
蝋含有量６５重量％、密度（ｄ７０）０．８０４、窒素含有量２ｍｇ／ｋｇ及び硫黄含有量１０ｍｇ／ｋｇのスラック蝋に、原料中の合計硫黄含有量が２０００ｐｐｍとなるように、ジメチルジスルフィドを打ち込んだ（ｓｐｉｋｅ）。スラック蝋の沸点範囲は、第３表に示すとおりである。
【００５９】
【表３】
2006509090.tif 000004
【００６０】
スラック蝋は、重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）１ｋｇ／ｌ／ｈで工程（ａ）の反応器に供給した。水素は、入口圧１４５バール、水素流速１５００Ｎｌ／ｋｇ原料で反応器に供給した。反応温度は、前記定義した所望の蝋転化率が得られるように、３５０〜３６５℃の範囲で変化させた。
工程（ａ）の反応器で得られた流出流は、そのまま工程（ｂ）の反応器に供給した。圧力、空間速度及び水素の流速は、工程（ａ）の反応器と同様である。反応温度は、得られる基油に所望の流動点が得られるように、３２５〜３４５℃の範囲で変化させた。
【００６１】
工程（ｂ）の流出流を３９０℃の温度でカットすることにより、基油を得た。基油の収率は、工程（ａ）の原料に対し、こうして得られたフラクションとして表現した。良好な低温流れ特性を有する、ケロシン及びガス油からなる比較的大きなフラクションも得られた。
図４に、基油の全収率に対する工程（ａ）での蝋転化率の影響を示す。この図から、蝋転化率５０重量％では、基油の収率は、工程（ａ）での更に高い蝋転化率での収率よりも高いことが判る。
【実施例３】
【００６２】
例３
第２表の中間生成物を、例１及び実験Ｂの方法を用いて、−２０〜−３７℃の種々の流動点まで、それぞれ接触脱蝋及び溶剤脱蝋した。ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に従って−３５℃での動力学粘度を測定した。その結果を図５に示す。選択した４つのサンプル（図５参照）に、Ｒｈｏｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社から入手した添加剤Ｐｌｅｘｏｌ  １５４Ｅを０．１５重量％添加した。
【００６３】
図５において、ＣＤＷは、接触脱蝋基油に関し、ＳＤＷは、溶剤脱蝋基油に関し、また“ｐｐｄ”は、それぞれの添加剤含有基油に関する。添加剤を含有する対応基油及び添加剤を含有しない対応基油は、矢印で結んだ。
図５から、本発明による接触脱蝋基油は、添加剤を含有する溶剤脱蝋基油に比べて、流動点及び動力学粘度の両方とも、非常に低下したことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】例１、実験Ａ及び実験Ｂで得られた脱蝋油の流動点と粘度指数との関係を示す。
【図２】例１、実験Ａ及び実験Ｂで得られた脱蝋油の流動点と収率との関係を示す。
【図３】例１及び実験Ａで得られた脱蝋油の流動点と反応器温度との関係を示す。
【図４】例２で得られた脱蝋油の全収率に対する工程（ａ）での蝋転化率の影響を、脱蝋油の流動点との関係で示す。
【図５】例３で得られた接触脱蝋基油及び溶剤脱蝋基油について添加剤含有の有無での流動点と動力学粘度との関係を示す。
【符号の説明】
【００６５】
ＣＤＷ    接触脱蝋基油
ＳＤＷ    溶剤脱蝋基油
ｐｐｄ    添加剤含有
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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