(57)【要約】カドミウムめっき鋼および亜鉛ニッケル被覆基板などの金属被覆基板を後処理するのための水溶性組成物、ならびに色認識被覆を提供し、被覆の耐食性、磨耗性、電子的性質および粘着性を向上させるために前記組成物を使用する方法。後処理組成物は、ｐＨが約２．５〜５．５の酸性水溶液を含み、有効量の三価のクロム化合物と、六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、少なくとも１種の二価亜鉛化合物と、アルカリ金属のフッ素化合物と、有効量の水溶性増粘剤、湿潤剤または界面活性剤とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
色認識を提供し、耐食性、磨耗性および粘着性を向上させるために金属被覆基板を後処理するための方法であって、
ｐＨが約２．５〜５．５の酸性水溶液を用いて金属被覆基板を処理し、
酸性水溶液が、前記溶液１リットルにつき、約０．０１〜２２グラムの水溶性三価クロム化合物と、約０．０１〜１２グラムの六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、約０．０〜１２グラムの、四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフッ化ケイ酸アルカリ金属塩およびその混合物から成る群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物と、約０．００１〜１０グラムの二価亜鉛化合物と、０〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性増粘剤と、０〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性界面活性剤とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
水溶液のｐＨが約３．７〜４．０であり、溶液の温度が、室温程度から約２００Ｆ°であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
三価クロム化合物が約０．０１〜１０グラムであり、六フッ化ジルコン酸塩が約０．０１〜８．０グラムであり、四フッ化ホウ酸塩が約０．０１〜１．２グラムであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
増粘剤が約０．５〜１．５グラムであるセルロース化合物であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項５】
亜鉛化合物は二価の硫酸亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
色認識を提供し、耐食性、磨耗性および粘着性を向上させるために金属被覆基板を後処理するための方法であって、
ｐＨが約２．５〜５．５の酸性水溶液を用いて金属被覆基板を処理し、
酸性水溶液が、前記溶液１リットルにつき、約０．０１〜１０グラムの水溶性三価クロム塩と、約０．０１〜８．０グラムの六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、約０．００１〜１０グラムの二価亜鉛化合物と、約０．０１〜１．２グラムの、四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフッ化ケイ酸塩およびその混合物から成る群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物とを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
亜鉛化合物は硫酸亜鉛であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
約０．５〜１．５グラムのセルロース増粘剤が酸性溶液に添加されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
クロム塩が三価の塩基性硫酸クロムであり、二価亜鉛化合物が酢酸亜鉛であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１０】
ジルコン酸アルカリ金属塩が六フッ化ジルコン酸カリウムであることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１１】
金属被覆基板がカドミウムめっき鋼であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１２】
金属被覆基板が亜鉛ニッケル合金被覆基板であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１３】
色認識を提供し、被覆の耐食性、磨耗性および粘着性を向上させるために金属被覆基板を後処理するための組成物であって、
ｐＨが約２．５〜５．５である酸性水溶液を含み、
酸性水溶液が、前記溶液１リットルにつき約０．０１〜２２グラムの水溶性三価クロム化合物と、約０．０１〜１２グラムの六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、約０．００１〜１０グラムの二価亜鉛化合物と、約０．０〜１２グラムの、四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフッ化ケイ酸アルカリ金属塩およびその混合物から成る群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物と、０〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性増粘剤とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項１４】
水溶液のｐＨが約３．７〜４．０であることを特徴とする請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
三価クロム化合物が約０．０１〜１０グラムであり、六フッ化ジルコン酸塩が約０．０１〜８．０グラムであり、四フッ化ホウ酸塩が約０．１２〜０．２４グラムであることを特徴とする請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
増粘剤が約０．５〜１．５グラムであることを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
亜鉛化合物が二価の硫酸亜鉛であり、クロム化合物が三価の硫酸クロムであることを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
色認識を提供し、被覆の耐食性、磨耗性および粘着性を向上させるために金属被覆基板を後処理するための組成物であって、
ｐＨが約３．７〜４．０である酸性水溶液を含み、
酸性水溶液が、前記溶液１リットルにつき、水溶性化合物と、約０．０１〜１０グラムの三価クロム化合物と、約０．０１〜８．０グラムの六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、約０．０１〜５．０グラムの二価亜鉛塩と、約０．０１〜１．２グラムの、四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフッ化ケイ酸アルカリ金属塩およびその混合物から成る群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物と、０．５〜１．５グラムの少なくとも１種の水溶性増粘剤とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項１９】
四フッ化ホウ酸塩が約０．１２〜０．２４グラムの量で溶液に存在することを特徴とする請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
亜鉛塩が二価の硫酸亜鉛であることを特徴とする請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
クロム化合物が三価の塩基性硫酸クロムであることを特徴とする請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
ジルコン酸アルカリ金属塩が六フッ化ジルコン酸カリウムであることを特徴とする請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
色認識される被覆、ならびに向上した耐食性、電気伝導性、磨耗性および粘着性を有する後処理された金属被覆基板であって、
有効量のｐＨが約２．５〜５．５の酸性水溶液で処理された金属被覆基板を含み、
酸性水溶液は、前記溶液１リットルにつき、約０．０１〜２２グラムの水溶性三価クロム化合物と、約０．０１〜１２グラムの六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、約０．０〜１２グラムの、四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩、ヘキサフッ化ケイ酸アルカリ金属塩およびその混合物から成る群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物と、約０．００１〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物と、０〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性増粘剤とを含むことを特徴とする後処理された金属被覆基板。
【請求項２４】
三価クロム化合物が約０．０１〜１０グラムであり、六フッ化ジルコン酸塩が約０．０１〜８．０グラムであり、四フッ化ホウ酸塩が０．０１〜１．２グラムであることを特徴とする請求項２３記載の後処理された金属被覆基板。
【請求項２５】
増粘剤が約０．５〜１．５グラムであることを特徴とする請求項２３記載の後処理された金属被覆基板。
【請求項２６】
亜鉛化合物が二価の酢酸亜鉛であることを特徴とする請求項２３記載の後処理された金属被覆基板。
【請求項２７】
四フッ化ホウ酸塩が約０．１２〜０．２４グラムの量で溶液中に存在することを特徴とする請求項２３記載の後処理された金属被覆基板。
【請求項２８】
クロム化合物が三価の硫酸クロムであり、亜鉛化合物が二価の硫酸亜鉛であることを特徴とする請求項２３記載の後処理された金属被覆基板。
【請求項２９】
ジルコン酸アルカリ金属塩は六フッ化ジルコン酸カリウムであることを特徴とする請求項２３記載の後処理された金属被覆基板。
【請求項３０】
亜鉛化合物は二価の硫酸亜鉛であり、酸性水溶液のｐＨは３．７〜４．０であることを特徴とする請求項２３記載の後処理された金属被覆基板。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の原点
ここに記載される発明は、アメリカ合衆国政府の職員によってなされたものであり、本発明に対する、または本発明のための特許権使用料を要することなく、合衆国政府によってまたは合衆国政府のために製造され、使用されることがある。
【０００２】
継続出願
本出願は、２００１年１１月６日に提出された同時係属出願第１０／０１２９８１号の一部継続出願であり、この同時係属出願第１０／０１２９８１号は、Matzdorfらによって２０００年１０月３１日に提出された同時係属出願第０９／７０２２２５号の一部継続出願であり、この同時係属出願第０９／７０２２２５号は、アメリカ合衆国特許番号６，３７５，７２６Ｂ１であって、２００２年４月２３日に発行された。
【０００３】
発明の背景
発明の分野
本発明は、金属被覆基板を後処理する方法に関し、色認識を提供し、被覆基板の粘着性、磨耗、耐食性を向上させるために金属被覆基板を処理する組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、新規な組成物に関し、金属被覆基板を後処理するために前記組成物を使用する方法に関する。本組成物は、有効量の、少なくとも１種の水溶性の三価クロム化合物と、六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩と、少なくとも１種の四フッ化ホウ酸塩および／または六フッ化ケイ酸塩と、少なくとも１種の水溶性の亜鉛化合物と、有効量の水溶性増粘剤とを含む酸性水溶液を含む。
【０００４】
先行技術の説明
金属被覆基板のための現在の高性能の後処理は、六価クロム化学に基づいている。六価クロムは非常に毒性が強く、発癌性物質として知られている。そのため、後処理被覆を成膜するために使用された溶液、および被覆自体が有毒である。しかしながら、これらの被覆はベースメタルに対して優れた塗料粘着性および耐食性を有する。一般的に、後処理すなわち被覆は、室温で金属上に成膜され、たいてい浸漬法または噴霧法が適用される。後処理は、処理される金属被覆をそれぞれ決定する軍事的または商業的内容によって指定される。「化成被覆」アルミニウムおよびその合金についても言えるように、あらゆる金属被覆について「後処理」の内容は単一ではない。
【０００５】
さらに、環境法、行政命令および地方の労働安全衛生（ＯＳＨ）条例は、軍事的および商業的使用者に対して、クロム酸塩を使わない後処理を探すことを強いている。これらの被覆金属の場合、金属基板および被覆自体は、比較的毒性が無い。しかしながら、クロム酸塩後処理を施すと、これらの被覆は有毒になる。さらに、クロム酸塩後処理の使用は、取締りが厳しくなるにつれ高価になっており、価格はＥＰＡが課す制限とともに非常に高額になっている。さらに、クロム酸塩塗工液を噴霧するような特定の方法が、ＯＳＨリスクのためにいくつかの施設で禁止されており、このため、最適の溶液量よりも少ない使用が余儀なくされる。したがって、既存のクロム酸塩後処理は、向上した腐食防止および粘着結合、たとえば少ない利用コストで、塗料および他の被覆に対する粘着性を提供するという点で技術的性能に優れているが、生活コストならびに環境およびＯＳＨの観点から、クロム酸塩被覆は人々や環境にとって有害である。
【０００６】
発明の要約
本発明は、三価クロム後処理（ＴＣＰ）の組成物に関し、色認識ならびに金属被覆基板の向上した粘着性および耐食性を提供する処理に関する。これらの被覆および処理は一般的に「後処理」として知られている。後処理は最初の被覆の形成後に処理される金属に接触する被覆であり、したがって後処理は、外側の金属被覆中のいくつかの微細孔を通して可能なことを除いては、通常下層の基板に直接接触しない。
【０００７】
具体的には、本発明は、組成物に関し、室温以上の温度、たとえば約２００°Ｆまでの温度で金属被覆基板を後処理するために前記組成物を使用する方法に関する。さらに具体的には、本発明は、色認識を提供し、耐食性および粘着性、たとえば被覆の塗料粘着性を向上させるために金属被覆を後処理するための組成物に関する。前記組成物は、酸性水溶液を含み、該酸性水溶液はｐＨが約２．５〜５．５、好ましくは３．７〜４．０であり、前記溶液１リットルにつき約０．０１〜２２グラムの水溶性の三価クロム化合物と、約０．０１〜１２グラムの六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩と、約０．０〜１２グラム、好ましくは０．０１〜１．２グラム、さらに好ましくは０．１２〜０．２４グラムの、四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩、六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩およびそれらの種々の組み合わせから成る群から選択された少なくとも１種のフッ素化合物と、１リットルにつき約０．００１〜１０グラムの少なくとも１種の亜鉛化合物、好ましくは二価の亜鉛塩、１リットルにつき約０．０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラムの少なくとも１種の水溶性増粘剤と、１リットルにつき約０．０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラムの少なくとも１種の界面活性剤または湿潤剤とを含む。
【０００８】
三価クロムに基づく組成物および方法は、標準的なクロム酸塩ベース被覆と比較して優れた技術的性能を提供する。しかしながら、これらの組成物の欠点は、成膜されたままの状態の金属被覆において、顕著な色の変化が無いことであり、これは特にアルミニウムベースの犠牲被覆のための後処理として使用されるときに当てはまる。この種のクロム酸塩ベースの被覆は一般的に玉虫色の金色から茶色までを有し、この分野の処理業者、品質管理作業者および他の使用者は容易に見分けがつく。アルミニウムで被覆された部材の金色は一般的にクロム酸塩後処理が存在しているということを示しており、腐食または塗料粘着に対する抵抗性のような技術的な被覆性能に関係なく、この種の品質管理にとって有用である。ＴＣＰ被覆は一般的に、処理状態によって明るい青みがかった色から紫がかった色、黄褐色までを有し、たとえば、製造施設の中、修理倉庫または製造プラント内のように、混合光の中で見分けることは非常に困難である。イオン蒸着（ＩＶＤ）アルミニウムのような何らかの表面上のＴＣＰ被覆は、実質的に無色である。これらの被覆のもう１つの欠点は、後処理としてのＴＣＰ被覆の相対的性能である。既に開示されているように、ＴＣＰ被覆は、カドミウム、ＩＶＤアルミニウムならびに亜鉛ニッケルおよびスズ亜鉛のような亜鉛合金などの、種々の犠牲被覆についてクロム酸塩後処理と同程度の耐食性をもたらす。しかしながら、現在既知のクロム酸塩後処理よりも性能がよい後処理被覆を有することが望ましい。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、色認識および識別を提供し、粘着性および耐食性を向上させるために金属被覆基板を後処理するための、有効量の、三価クロム化合物と、六フッ化ジルコン酸と、四フッ化ホウ酸および／または六フッ化ケイ酸のアルカリ金属塩と、二価亜鉛化合物とを含む酸性水溶液を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、ｐＨが約２．５〜５．５であり、三価クロム塩と、六フッ化ジルコン酸塩と、二価亜鉛塩とを含有する、金属被覆を後処理するための安定な酸性水溶液を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、室温程度で金属被覆基板を処理するために、三価クロムを含有し、ｐＨが約３．７〜４．０であって、前記溶液は実質的に六価クロムを含有しない安定な酸性水溶液を提供することである。
【００１２】
本発明のこれらの、および他の目的は、本発明のさらなるより詳細な説明で明らかになるであろう。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明は、カドミウム、亜鉛、ＩＶＤアルミニウム、アルミ板、亜鉛ニッケルおよびスズ亜鉛のような犠牲被覆上の耐食性被覆を調製するための組成物および方法に関する。前記方法は、塩基性の三価クロム塩と、六フッ化ジルコン酸カリウムのようなジルコン酸アルカリ金属塩と、セルロースベースの増粘剤と、四フッ化ホウ酸または六フッ化ケイ酸カリウム安定剤のようなアルカリ金属化合物とを含有する酸性水溶液で前記金属被覆基板を処理することを含む。前記組成物は、また、形成されたままの状態の被覆に対して色変化または色認識を与えるために二価亜鉛ベース化合物を含有しなければならない。多くの場合、亜鉛ベースの化合物はまた、犠牲被覆に対する後処理被覆によって与えられる耐食性を増加させる。亜鉛化合物の量は、被覆に与えられる色の量を調整するために、１リットルにつき０．００１グラム程度から１リットルにつき１０グラムまで、たとえば１リットルにつき０．１グラムから５．０グラムまで変化させることができる。
【００１４】
標準的な技術によって、犠牲被覆を調製した後、本発明の組成物は室温で使用することが可能であり、従来のクロム酸塩後処理に使用された技術と同様に浸漬、噴霧または塗布技術を経て基板に適用することが可能である。溶液滞留時間は１〜１５分である。滞留時間は、耐食性の増加に伴って、３０分まで増加させることが可能であるが、耐食性が増加すると粘着性が減少することもある。１０分の滞留時間によって、色変化、塗料粘着性および耐食性に関して最適な膜が得られる。本発明においては、１〜１５分の滞留時間によって、成膜されたままの状態の被覆に対して感知できる色変化が得られ、該色変化は、処理される犠牲被覆の組成によって、明るい茶色から、暗青銅色、灰青色、明るいコバルトブルーにわたる。さらに、成膜されたままの状態の被覆において色変化を与える亜鉛化合物はまた、犠牲被覆に予め施されたＴＣＰ後処理に対する耐食性を向上させる。いくつかの場合において、たとえば、ＩＶＤアルミニウムについて、耐食性の向上は、標準のクロム酸塩およびＴＣＰ後処理以上であり、１００％に近い。
【００１５】
具体的には、本発明はｐＨが約２．５〜５．５であり、好ましくは３．７から４．０である酸性水溶液に関しており、また本発明は、色認識および識別を与え、金属被覆の粘着性、磨耗性および耐食性を向上させるために金属被覆基板を後処理するための前記溶液の使用に関する。本発明の組成物は、溶液１リットルにつき、約０．０１〜２２グラム、好ましくは約０．０１〜１０グラム、たとえば、５〜７グラムの少なくとも１種の水溶性三価クロム化合物、たとえば三価硫酸クロムと、約０．０１〜１２グラム、好ましくは０．０１〜８．０グラム、たとえば、６〜８グラムの少なくとも１種の六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、約０．０〜１２グラム、好ましくは約０．０１〜１．２グラム、たとえば、０．１２〜０．２４グラムの少なくとも１種の四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩および／または六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩ならびに種々の比率でのその混合物と、約０．００１〜１０グラム、たとえば０．１〜５．０グラムの少なくとも１種の硫酸亜鉛のような二価亜鉛化合物と、０．０〜１０グラムの有効量、たとえば、０．５〜１．５グラムの水溶性増粘剤および０〜１０グラムの水溶性界面活性剤とを含む。
【００１６】
いくつかのプロセスでは、金属被覆基板の物理的性質に応じて、溶液への水溶性増粘剤の添加は、溶液の蒸発を遅らせることによって、噴霧または塗布中の最適な膜形成に役立つ。これはまた、塗料粘着性を低下させる粉末状の堆積物を抑制する。さらに、増粘剤の使用は、広範囲における適切な膜形成に役立ち、前段階の処理での基板に残っている洗浄水の希釈作用を抑制する。この特徴によって、筋のない膜が得られ、また、よりよい彩色および耐食性を有する膜が得られる。セルロース化合物のような水溶性増粘剤が、溶液中、１リットルにつき約０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラムの量で、たとえば、１リットルの水溶液につき１．０グラム存在する。被覆基板の性質に応じて、有効量であるが少量である少なくとも１種の水溶性界面活性剤を１リットルにつき約０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラム、たとえば、酸性水溶液１リットルにつき１．０グラムの量で酸性水溶液に加えることが可能である。これらの界面活性剤は水溶液の分野で既知であり、非イオン性活性剤、カチオン性活性剤およびアニオン性界面活性剤から成る群から選択される有機化合物を含む。
【００１７】
クロム化合物は水溶性三価クロム化合物、好ましくは三価クロム化合塩として加えられる。得られた被覆は水で洗浄されるが、塩化物ほど腐食性ではないアニオンを有するクロム塩を使用することが望ましい。好ましくは、これらのアニオンは硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩および酢酸塩から成る群から選択される。具体的には、本発明の酸性水溶液を調製する際に、溶液にクロムの価数が三価の水溶性クロム塩を加えると都合がよい。いくつかの好ましいクロム化合物が、Cr2(S04)3、(NH4)Cr(SO4)2、Cr(OH)SO4、Cr2O3、KCr(SO4)2またはこれらの化合物の種々の混合物の形で溶液に加えられる。好ましい三価クロム濃度は、水溶液１リットルにつき約５〜７グラムの範囲内または６グラムである。三価クロム化合物がこの好ましい範囲で溶液中に存在する場合、特に良い結果が得られる。溶液への好ましいフッ化ジルコン酸アルカリ金属塩の添加は、１リットルにつき約０．０１〜８．０グラムまたは６．０〜８．０グラムである。亜鉛化合物は、好ましくは硫酸亜鉛のような二価亜鉛塩である。金属被覆の後処理は溶液の温度を含む室温またはそれよりも高温、たとえば、約２００°Ｆまでの温度で実施可能である。室温での処理は、加熱装置が必要ないという点で好ましい。被覆は、技術的に既知の方法のいずれを用いて、たとえばオーブン乾燥、強制風乾、赤外ランプの照射などで、乾燥されてもよい。
【００１８】
本発明の組成物および処理を使用することにおいて、重要な利点がある。１つは、先に開示された犠牲被覆と比較して成膜されたままの状態の被覆に与えられる視覚的に容易な色の変化および認識または識別である。先に開示されているようにＴＣＰは、亜鉛ニッケルについて、実用上の色変化を生じさせるが、ＩＶＤアルミニウム、アルミ板、カドミウム、亜鉛およびスズ亜鉛のような他の被覆についてはこれは当てはまらない。
【００１９】
向上の第２の利点は、本発明の組成物で処理された犠牲被覆の耐食性の増加である。表Ｃには、開示された発明の腐食性能ならびに標準的なクロム酸塩後処理および先に開示されているＴＣＰ後処理を用いて処理された犠牲被覆に対する関係のいくつかの例が挙げられている。示されているように、開示された発明は、後処理なしと、先に開示されているＴＣＰ後処理と、更に重要なことには、標準的なクロム酸塩後処理と比較して優れた腐食性能を示す。これはＩＶＤアルミニウム被覆の４つの異なるタイプについて明らかである。亜鉛二価カチオンまたは二価化合物は水に可溶ないかなる化学物質源によっても供給可能で、組成物中の他の成分とも併存可能である。好ましい塩は、酢酸亜鉛、テルル化酢酸、四フッ化ホウ酸亜鉛および硫酸亜鉛を含む。前記組成物は一般的に周囲条件で使用されるが、高温で使用され、反応率を増加させることもある。
【００２０】
以下の実施例では、本発明の水溶液および金属被覆基板を後処理する際に前記水溶液を使用する方法を示す。
【００２１】
実施例１
（ＴＣＰ５Ｐ）
耐食性および粘着性を向上させるために被覆金属基板を後処理するための、ｐＨが約３．４５〜４．０の酸性水溶液であって、溶液１リットルにつき約３．０グラムの塩基性の三価硫酸クロムおよび溶液１リットルにつき約４．０グラムの六フッ化ジルコン酸カリウムを含む酸性水溶液。
【００２２】
実施例１Ａ
（ＴＣＰ５Ｂ３）
実施例１の水溶液に、約０．１２グラムの四フッ化ホウ酸カリウムが加えられている。
【００２３】
実施例１Ｂ
（ＴＣＰ５ＰＺ２）
実施例１の酸性溶液に、１リットルにつき約１．０グラムの硫酸亜鉛が加えられている。
【００２４】
実施例１Ｃ
（ＴＣＰ５Ｂ３Ｚ４）
実施例１Ａが、溶液１リットルにつき約２グラムの二価硫酸亜鉛の添加によって変更されている。
【００２５】
実施例１Ｄ
（ＴＣＰ５ＰＺ１）
実施例１が、１リットルにつき約０．５グラムの硫酸亜鉛（ＩＩ）の添加によって変更されている。
【００２６】
実施例２
（ＮＣ−８３０７５）
粘着性および耐食性を向上させるために被覆金属基板を後処理するための、ｐＨが約３．７〜４．０の範囲の酸性水溶液であって、溶液１リットルにつき約０．０１〜２２グラムの三価硫酸クロム、約０．０１〜１２グラムの六フッ化ジルコン酸カリウム、約０．０１〜１２グラムの四フッ化ホウ酸カリウム、および約０．５〜１．５グラムのメチルセルロース増粘剤を含む酸性水溶液。
【００２７】
実施例３
（ＮＣ−８３０７５）
粘着性および耐食性を向上させるために被覆金属基板を後処理するための、ｐＨが約．７〜４．０の範囲の酸性水溶液であって、溶液１リットルにつき約４．０〜８．０グラムの三価硫酸カリウムクロム（KCr(SO4)2）、約６〜１０グラムの六フッ化ジルコン酸カリウム、約０．０１〜１２グラムの六フッ化ケイ酸カリウム、および約０．５〜１．５グラムのメチルセルロース増粘剤を含む酸性水溶液。
【００２８】
表ＡＩおよび表ＡＩＩは、先に開示されたものと比較して、本発明を用いて後処理された種々の被覆の比色測定について詳述している。表Ｂは、望ましい被覆を成膜するための、本発明の典型的な組成および処理について述べている。
【００２９】
【表ＡＩ】
2006515901.tif 000002
【００３０】
【表ＡＩＩ】
2006515901.tif 000003
【００３１】
表ＡＩおよび表ＡＩＩにおいて、Ｌは濃淡であり、Ｌ＝１００は白色、Ｌ＝０は黒色およびＬ＝５０は灰色である。「ａ」は赤色から緑色の尺度であり、０が中間色の値、＋５０が赤色および−５０が緑色である。「ｂ」は黄色から青色の尺度であり、０が中間色の値、＋５０が黄色および−５０が青色である。「ａ」および「ｂ」の値を組み合わせると所望の色が得られ（たとえば、−「ｂ」および＋「ａ」は紫がかっており、「ｂ」＝−５０および「ａ」＝＋５０は紫色である）、Ｌ値はパネルの暗さを表す。
【００３２】
【表Ｂ】
2006515901.tif 000004
【００３３】
「実用上の色変化」という用語は、被覆の腐食性能に有害な影響を与えない、視覚的に容易に認識できる色という意味である。「塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）」という用語は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Knowledge、第６巻、第３版（第９５頁〜第９６頁）に定義されている。
【００３４】
【表Ｃ】
2006515901.tif 000005
【００３５】
表Ｃに記載されるような赤さびの出現に基づいて、色変化添加剤（亜鉛化合物）を用いたＴＣＰは、ＩＶＤアルミニウム処理またはピーニングに関わらず、性能において他の全ての被覆を上回り、ほぼ１００％のケースもある。１０分の浸漬を適用した基準ＴＣＰ５Ｐは、クロム酸塩後処理とほぼ同程度に良好であった。５分間適用したＴＣＰ５Ｐは後処理なしよりも良好であったが、クロム酸塩または他のＴＣＰ被覆ほどではなかった。表Ｄは、クロム酸塩制御（Alodine 1200S）と比較した、各ＴＣＰ被覆の平均的な腐食の出現について詳述している。
【００３６】
【表Ｄ】
2006515901.tif 000006
【００３７】
本発明の目的のために、水溶性界面活性剤が、１リットル約０〜１０グラムの量、好ましくは三価クロム溶液１リットルにつき約０．５〜１．５グラムで三価クロム溶液に添加される。界面活性剤が水溶液に添加され、表面張力を低下させて完全な被覆を保証することによって、より良い湿潤性を与え、被覆基板上により均一な膜を与える。界面活性剤は非イオン性活性剤、アニオン性活性剤およびカチオン性界面活性剤から成る群から選択される少なくとも１種の水溶性化合物を含む。いくつかの既知の水溶性界面活性剤は、モノカルボニルイミドアゾリン、アルキル硫酸ナトリウム塩（DUPONOL（登録商標））、トリデシロキシポリ（アルキレンオキシエタノール）、エトキシ化またはプロポキシ化アルキルフェノール（IGEPAL（登録商標））、アルキルスルホアミド、アルカリルスルホン酸塩、パルミチン酸アルカノールアミド（CENTROL（登録商標））、オクチルフェニルポリエトキシエタノール（TRITON（登録商標））、ソルビタンモノパルミチン酸塩（SPAN（登録商標））、ドデシルフェニルポリエチレングリコールエーテル（例：TERGITROL（登録商標））、アルキルピロリドン、ポリアルコキシ化脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびその混合物を含む。他の既知の水溶性界面活性剤は、John Wiley & Sons著Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology、第三版の“Surfactants and Detersive systems”（界面活性剤および洗浄剤系）に開示されている。
【００３８】
表面が大きいために浸漬できないとき、あるいは垂直の表面が噴霧されるべきとき、充分な接触時間の間、表面に水溶液が保持できるように増粘剤が添加される。使用された増粘剤は、既知の水溶性の無機および有機増粘剤であり、酸性水溶液１リットルにつき約０〜１０グラム、好ましくは１リットルにつき０．５〜１．５グラムの有効量で三価クロム溶液に添加されてもよい。好ましい増粘剤の具体的な実施例は、セルロース化合物、たとえばヒドロキシプロピルセルロース（例：Klucel）、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースを含む。水溶性無機増粘剤の中には、コロイド状シリカ、ベントナイトのような粘土、デンプン、アラビアゴム、トラガカント、寒天およびその種々の組み合わせが含まれる。
【００３９】
本発明はいくつかの具体的な実施例によって記載されているが、特許請求の範囲に特に記載されているような本発明の精神および範囲から逸脱していない他の変形例および変更が存在することは明らかである。
【国際調査報告】
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