(57)【要約】【解決手段】本発明は、少なくとも１０容量％の開放気孔率を有する多孔質のニアネットシェイプ金属−または−セラミック部材の製造方法において、ａ）金属および／またはセラミック粉末、少なくとも１種類の熱可塑性バインダーおよび    少なくとも１種類のプレイス・ホールディング材料から射出成形性物質を製造し；ｂ）こうして生成された射出成形性物質を射出成型工程によって製造すべき部材の型状に    し；ｃ）冷却された射出成形品（グリーンボディー）を毛管作用物質に曝しバインダーを除き    、その際に開放気孔を生じさせ；ｄ）プレイス・ホールディング材料を液体を用いて部材から少なくとも一部除き；ｅ）その部材を熱によるバインダー除去工程に付し、ｆ）次いで該部材を焼結処理する、各段階に従うことを特徴とする、上記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１０容量％の開放気孔率を有する多孔質のニアネットシェイプ金属−または−セラミック部材の製造方法において、
ａ）金属および／またはセラミック粉末、少なくとも１種類の熱可塑性バインダーおよび    少なくとも１種類のプレイス・ホールディング材料から射出成形性物質を製造し；
ｂ）こうして生成された射出成形性物質を射出成型工程によって製造すべき部材の型状に    し；
ｃ）冷却された射出成形品（グリーンボディー）を毛管作用物質に曝しバインダーを除き    、その際に開放気孔を生じさせ；
ｄ）プレイス・ホールディング材料を液体を用いて部材から少なくとも一部除き；
ｅ）その部材を熱によるバインダー除去工程に付し、
ｆ）次いで該部材を焼結処理する、
各段階に従うことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
プレイス・ホールディング材料としてＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｋ2 ＣＯ3 またはＮａ2 ＣＯ3 を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属粉末としてステンレス鋼、Ｔｉ、ＮｉＴｉまたはチタン合金を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階ｃ）とｄ）との間で、熱によるバインダー除去を実施する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
熱によるバインダー除去を２７０℃までの温度において保護ガス雰囲気で実施する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
２０μｍよりも小さい粒度の原料粉末を使用する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
熱によるバインダー除去を５００℃までの温度において保護ガス雰囲気で実施する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
５０℃まで加温された液体を使用する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
プレイス・ホールディング材料を除くために、液体として水を使用する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
プレイス・ホールディング材料を除くために、攪拌された水浴を使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
熱によるバインダー除去の際に保護ガスとしてアルゴンを使用する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも３０容量％、好ましくは５０容量％の、部材の開放気孔率を生じさせる、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は, 粉末射出技術（ＰＩＭ）を使用してニアネットシェィプ(near-net-shape)部材、特に金属粉末および／またはセラミック粉末からなる部材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａ）金属製部材のニアネットシェィプ的製造方法
金属粉末射出成形とも呼ばれる金属射出成形（ＭＩＭ= 金属粉末射出成形) は、金属部材の大量製造方法、特にかゝるニアネットシェィプ（ＮＮＳ）部材で製造する方法である。ＭＩＭ法は小さい部材から中位の大きさの複雑に形成された部材を大量に自動的に且つ安価で製造することを可能とする。ＭＩＭ法は、理論密度の９５〜９８％の密度の部材をもたらし、（カプセル材料なしで）その成形体を後で熱間等方圧縮することによって１００％の密度を達成するものである。
【０００３】
この方法は球状形態あるいは不規則形態の金属粉末（５〜３００μｍの粒度）をバインダー系によっていわゆる供給原料に塑性加工することを包含する。この加工法の目的は全ての粉末粒子を有機バインダーで被覆することである。この供給原料の均一化はニーダー中で行う。その後に供給原料は射出成形機に充填される。加熱された領域においてバインダー系成分（例えば適するワックス）は溶融される。スクリューは熱可塑性物質を分離可能な型に搬送する。型充填終了後に液相は再び固化されそして型から部材を離型することを可能とする。バインダー系の除去は焼結処理の前の段階のバインダー除去段階で行われる。その際にバインダー系の種類次第で色々な方法でこの添加物も部材から除かれる。
【０００４】
熱によるバインダー除去法（溶融除去または気相での分解）、溶剤抽出法および接触的バインダー除去法の間には相違がある。次いで焼結工程が行われ、その際に拡散の結果として部材は理論密度の約９８％まで達成される。バインダー含有量が多いために。焼結の際の収縮が大きい（１５〜２０容量％）。収縮挙動の制御はニアネットシェィプ部材の製造において重要な必要事項である。
【０００５】
金属粉末射出成形の際の金属成分の代表的な適する材料はステンレス鋼、炭素鋼、工具鋼または合金鋼、またフェライト、炭化タングステンおよび銅／ブロンズ、コバルト／クロムおよびタングステン／銅混合物がある。
【０００６】
Ｂ）ニアネットシェィプ的セラミック部材の製造法
この公知の金属粉末射出成形（ＭＩＭ）法はセラミック部材の製造にも使用されてきた。いわゆる粉末射出成形（ＰＩＭ）法はセラミック射出成形（ＣＩＭ）のようなセラミック部材も製造することができる。相応する粉末射出成形可能な粉末物質を得るために有機バインダーをセラミック粉末と混合均一化する。射出成形法および焼結は金属粉末射出成形におけるのと実質的に同様に実施され、その際にセラミック粉末の特異な性質（例えば原料粉末の粒度が小さいこと）が考慮される。
【０００７】
Ｃ）多孔質金属部材の製造
多孔質金属成形体を製造するための金属粉末のプレス成形も同様に文献から公知である。所望の多孔質を達成するためには、金属粉末は所望の空隙率を達成することを可能とするいわゆるプレイス・ホールディング材料が添加されていてもよい。粉末混合物グリーンボディーをプレス成形した後に、プレイス・ホールディング材料は、骨格構造相互の間に空洞を有する金属粉末ラチス（Metallpulvergruest) がグリーンボディーに残る様に、該グリーンボディーから除去されるべきである。従ってこのグリーンボディーは後で生じる成形体多孔質構造を既に有している。プレイス・ホールディング材料を排除する際には、金属粉末ラチスが保持されたままとなる様に注意するべきである。グリーンボディーの後での焼結によって高多孔質成形体が生じ、その際に焼結の際に粉末粒子の接触面は互いに拡散結合される。
【０００８】
多孔質金属成形体を形成するためのプレイス・ホールディング材料としては、蒸発、または熱分解（クラッキング）および生じる分解生成物の適当な溶剤による溶解によってグリーンボディーから除かれる比較的に高い融点の有機化合物が公知である。この場合には、粉末冶金学的に加工するべき殆ど全ての金属、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等と反応しそして高濃度の不純物を後に残すプレイス・ホールディング材料並びに分解生成物を除去する際に著しく長い時間が消費されることが問題である。この欠点は、グリーンボディーの加熱によって除かれる熱可塑性樹脂を使用する場合にも、ガラス転移点での膨張があり、それによってグリーンボディーの必要な安定性が害される。
【０００９】
更にプレイス・ホールディング材料として、無機系の高融点化合物、例えばアルカリ金属塩および低融点金属、例えばＭｇ、Ｓｎ、Ｐｂおよび等も使用される。かゝるプレイス・ホールディング材料は約６００〜１０００℃の温度で減圧または保護ガス雰囲気で多大なエネルギーおよび時間の消費下にグリーンボディーから除かれる。これらのプレイス・ホールディング材料の場合にはグリーンボディー中に残留する不純物を避けることができない。これら不純物は特にＴｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの様な反応性金属粉末から成形体を製造する場合に有害である。
【００１０】
アルカリ金属塩の場合には、適当な溶剤（例えば水）によって溶解除去することも別の可能な方法の一つである。この方法は、金属粉末とアルカリ塩との圧縮混合物には適していない。何故ならばプレス成形物の形状安定性がこの方法の場合には殆ど失われるからである。
【００１１】
特許文献１からは高多孔質金属成形体を製造する方法が公知であり、この方法では最初に金属粉末とプレイス・ホールディング材料とが混合され、次いでグリーンボディーにプレス成形される。この場合には一軸プレス成形も並びに等方加圧プレス成形も使用することができる。プレイス・ホールディング材料は加熱することによって排除されそしてグリーンボディーを次いで焼結している。粉末−プレイス・ホールディング材料−混合物をバインダーによって安定化する場合には、一般に多軸プレス成形によって比較的に複雑な構造形態を直接的に実現することも可能である。しかしながらこれを行うのに適するプレス成形装置はその製作に多大な費用が掛かり、そして高価である。それ故に特に少量生産のためには、汎用形状の半製品（例えば円筒状または板状物）を製造しそしてこれを続く機械加工によって所望の精密形状にするのが有利である。
【００１２】
更に薬剤工業、航空または宇宙工業、またフィルター工業において使用する様な高多孔質部材を大量に製造する必要性が増大している。多孔質部材は今日では例えばアルミニウムをフォーム化することによってまたは適当なプレイス・ホールディング材料を使用することによって粉末工学的に製造される。これらの方法は特に複雑な形状の部材を大規模にニアネットシェイプ製造することに限定されている。
【特許文献１】ドイツ特許第１９，６３８，９２７号明細書（Ｃ２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、１０容量％より大きい、特に５０容量％より大きい開放気孔率を有する多孔質部材を製造することができる、ニアネットシェイプ的金属−および／または−セラミック部材の製造方法を提供することである。この課題は独立形式の請求項に記載の全ての構成要件を有する方法によって達成される。この方法の有利な構成要件は独立形式の請求項に従属する従属形式の請求項に記載されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、いわゆる粉末射出成形（ＰＩＭ）法を用いて複雑で高多孔質のニアネットシェイプ部材の製造方法に関する。この方法で従来にはできなかった空隙率が適当なプレイス・ホールディング材料を使用することによって本発明に従って達成される。金属射出成形（ＭＩＭ）およびセラミック射出成形（ＣＩＭ）を含む公知の粉末射出成形（ＰＩＭ）では、金属粉末およびセラミック粉末を使用することができる。中でも金属粉末では、方法を実施した後に僅かな残留不純物を除く必要がある。
【００１５】
以下に本発明の製造方法の個々の方法段階を説明しそして使用例を示す。
【００１６】
原料粉末：
上に説明した方法は金属粉末並びにセラミック粉末の加工に適している。原料粉末の粒度は最高３００μｍまでの範囲にある。精巧な構造を形成するためにはおよび粉末粒子の相互の間に高度の焼結を達成するためには、より細かい粒子（＜５０μｍ）も有利である。適する金属材料は例えばステンレス鋼、炭素鋼、工具鋼または合金鋼、またフェライト、炭化タングステン、および銅／ブロンズ、コバルト／クロムおよびタングステン／銅−混合物がある。
【００１７】
更に他の原料材料として特にチタン、ＴｉＡｌ6 Ｖ4 、ニッケル−チタン（ＮｉＴｉ）並びにステンレス鋼（例えば３１６Ｌ）も使用する試みを行た。これらの材料は元素の酸素、炭素、窒素並びにハロゲンに対して高い親和性があり、焼結された部材中に不純物が予想できる。
【００１８】
使用するプレイス・ホールディング材料は特に以下の前提条件を満足するべきである：・  ２０〜２０００μｍの粒度；
・  毒性がない；
・  水質危険分類(water-endangerment)０〜最大１；
・  良好な水溶性（プレイス・ホールディング材料除去のための前提条件）；
・  最高８００℃まで分解しない；
・  安価。
【００１９】
本発明において、特にＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｋ2 ＣＯ3 またはＮａ2 ＣＯ3 がこれらの要求を満足しそして所望の結果をもたらすことが判っている。これらのプレイス・ホールディング材料はその機能が特にＭＩＮ供給材料との組合せにおいて特に良好に満足される。何故ならば供給材料の各成分は単独で部材の安定性を保証するからである。供給材料の各成分が使用する溶剤に溶解しないよう注意する必要がある。後の部材において再現できる性質を保証するために、使用される原料粉末の固有の性質( 特に粒度分布、表面現象、不純物の化学分析、振動−および打撃密度) が基本的前提条件である。
【００２０】
射出成形物質の製造：
金属粉末をバインダーの添加下にプレイス・ホールディング材料と一緒に、１１０℃に予備加熱されたニーダー中で可塑化しそして均一化する。バインダーは二成分、即ち可塑性成分（アミドワックス）、およびグリーンボディーを安定にする成分（ポリオレフィン）とよりなる。
【００２１】
賦形性射出成形物質：
金属粉末、プレイス・ホールディング材料およびバインダーよりなる均一化されそして射出成形物質用に細粉化された物質を射出成形機で１１０℃〜１２０℃で可塑化しそして約３０〜５０℃、特に約４０℃に予め加温された型に射出する。その際に圧力および温度は、プレイス・ホールディング材料が分離したりまたは不均一に分布することが無いように相互に調節する。
【００２２】
部材（グリーン物質）からの毛管現象によるバインダー除去：
バインダー除去がグリーン物質中に開放気孔をもたらし、それが後続の方法段階においてプレイス・ホールディング材料粒子への溶剤の入り口を提供する。原料粒子の粒度次第でバインダー分離は一段階または二段階で行う。粒度が２０〜５００μｍの範囲内にある場合には、必要な気孔率を達成するために一段階でのバインダー除去で十分である。この目的のためにはグリーン物質を毛管作用物質（Ａｌ2 Ｏ3 粉末）の上に置きそして１３０℃に予備加熱された減圧乾燥器で７００ｍｂａｒ（絶対圧）にする。その後に該乾燥器を２時間の間１８５℃に加熱する。その際に流動性成分（アミドワックス）の約５０重量％が除かれる。毛管作用でのバインダー除去は“ウィックング(wicking) ”として知られている。原料粉末の粒度が２０μｍ以下である場合には、毛管作用でのバインダー除去の後に追加的に熱によりバインダー除去を行うべきである。この目的のためには、毛管作用バイダンー除去の後に得られる部材を炉中において２０ｍｂａｒで１０Ｌ／分のアルゴン流において２０℃から２７０℃に加熱する。加熱速度は約５Ｋ／分である。その直後に冷却する。
【００２３】
プレイス・ホールディング材料の分離：
バインダー除去後にグリーン物質は、プレイス・ホールディング材料を後続の段階で少なくとも部分的に液体で、特に水浴中で抽出するのに十分な開放気孔を有している。この目的のためには、バインダーが除かれた安定なグリーン物質を例えば、４０〜８０℃に予備加熱された水浴中に入れる。その水浴は連続的に補充されながら攪拌装置で攪拌されている。導電性測定によってプレイスホールディング材料を溶解除去する間に水浴のイオン濃度を測定する。イオンがもはや検出できなくなった時に、プレイス・ホールディング材料が殆ど完全に除かれている。この工程は例えばチタンよりなる７０容量％の空隙率および１０ｃｍ3 の全容積を有する部材では約３．５時間掛かる。
【００２４】
同様に適する液体としては、プレイス・ホールディング材料を溶解しそしてそれ自身はグリーン物質の材料と化学反応を起こさないあらゆる液体が使用できる。
【００２５】
プレイス・ホールディング材料不含の部材の残留バインダー除去：
バインダーの未だ残る残留分（実質的に安定化用成分のポリオレフィン）の除去も熱により行う。この目的のためには部材を例えば炉中において２０ｍｂａｒの圧力で１０Ｌ／分のアルゴン流において約４Ｋ／分の加熱速度で室温から４８０℃に加熱し、その直後に再び冷却しそして焼結処理段階に送る。
【００２６】
プレイス・ホールディング材料不含のバインダー除去したサンプルの焼結：
材料次第で部材を適当な焼結装置に入れそして８００℃から２４００℃の温度で適当な雰囲気（減圧、アルゴン、アルゴン／水素等）で焼結処理する。この場合には加熱速度および処理時間も材料特性に依存している。
【００２７】
本発明の新規の粉末射出成形法は金属およびセラミック原料粉末から高多孔質のニアネットシェイプ部材を製造するのに有利に適している。これによって複雑な幾何学形状を一般に大量生産することができる。使用されるプレイス・ホールディング材料（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 ）は毒性がない。これらは部材から迅速に且つ非常に僅かな費用で（水浴での溶解除去で）実質的に残りなく除くことができる。部材の安定性がバインダーによって保証されているので、部材はプレイス・ホールディング材料を除去する際にもそれのニアネットシェイプ形態を有している。プレイス・ホールディング材料が安価でありそして必要な場合にはそれの溶液から再生することもできる。
【００２８】
プレイス・ホールディング材料で、気孔の大きさは２０μｍ〜２ｍｍの範囲でそして１０〜８５容量％、好ましくは３０容量％より大きくまたは５０容量％より大きく意図的に調整できる。気孔の分布は、供給材料がその粘度のために良好に混合できるので非常に均一である。全方法工程の期間は実質的にバインダーの除去およびプレイス・ホールディング材料の除去によって決まる。（金属粉末およびセラミック粉末＜２０μｍについて）毛管作用でのバインダー除去でおよびたとえ追加的費用を掛けて熱によるバインダー除去で開始しても、全時間は１４〜２０時間より多くない。その中にはプレイス・ホールディング材料の除去工程、残留バインダー除去工程、および加熱段階および冷却段階および待ち時間も含めた焼結工程も包含される。更に、これは中位乃至大量生産を計画する場合には、価格的に有利で且つ経費の少ない方法である。
【００２９】
特別な例：
以下に本発明の対象を一つの実施態様により更に詳細に説明する。しかし本発明はこの実施態様に限定されない。
【００３０】
具体的な高度に多孔質の部材（グリーン状態の時には２５ｍｍの直径および３０ｍｍの高さを有する円筒状物）を少なくとも７０容量％の空隙率および２００〜４００μｍの範囲内の気孔サイズを有するステンレス鋼３１６Ｌ（材料番号１．４４０４）から製造する。既存のニーダーの容積のために、３００ｃｍ3 の調製物を製造する。出発物質は以下の通りである：
・  金属粉末：ステンレス鋼３１６Ｌ（１．４４０４）、密度７．９ｇ／ｃｍ3 、粒度＜    １５μｍ；
・  バインダー：６０重量％のアミドワックス［商品名Ｃワックス（１．０ｇ／ｃｍ3 の    密度）］および４０重量％のポリオレフィン［商品名  ＰＥ５２０（０．９３ｇ／ｃ    ｍ3 の密度）］；
・  プレイス・ホールディング材料：ＮａＣｌ、２．１４ｇ／ｃｍ3 の密度および分級に    よると２００〜４００μｍの粒子フラクション；
７０容量％のプレイス・ホールディング材料を含有しそして３００ｃｍ3 の全容積を有する調製物のために以下の組成を使用する：
４７０．４ｇの金属粉末のステンレス鋼３１６Ｌ；
２９７．３ｇのプレイス・ホールディング材料のＮａＣｌ；
５９．１ｇのＣワックス；
３９．４ｇのＰＥ  ５２０。
【００３１】
射出成形材料を製造するために最初にバインダーを１８５℃で溶融し、次いで金属粉末を添加する。金属粉末およびバインダーを可塑化した後に、プレイス・ホールディング材料を添加しそして２時間の間混合均一化する。この物質を取り出し、粉砕しそして射出成形工程に供給する。射出成形物質を加工および賦形するために以下のパラメータおよび機械条件を使用する。この条件は部材の幾何学的形状並びにバインダーおよびプレイス・ホールディング材料の含有量に依存しているので、絶対値ではなく範囲でしか記載できない。
【００３２】
・  型温度：４４〜４９℃；
シリンダー領域：
・  領域１（ノズルの所）：１４４〜１４８℃；
・  領域２：  １３５℃；
・  領域３（材料投入口）：１４４〜１４８℃；
・  射出圧力：  １５０〜最高５００ｂａｒ；
・  射出時間：  ３〜６秒：
・  射出流：    １０〜５０ｃｍ3 ／秒。
【００３３】
次いで部材（グリーン物質）を毛管作用物質（６００〜８００μｍの大きさのＡｌ2 Ｏ3 凝集物）の上に載せる。このサンプルを今度は１３０℃に予備加熱した減圧乾燥室中に入れる。サンプルを７００ｍｂａｒ（絶対圧）の減圧状態に付しそして１３０℃に３０分予備加熱する。その後に約１Ｋ／分で１８５℃に加熱し、１時間維持しそして再び冷やす。サンプルを減圧乾燥室から１２０℃の温度で取り出す。３１６Ｌ−粉末の粒度が＜１５μｍであるので、サンプルは追加的に熱によりバインダーを除去しなければならない。この目的のためにサンプルを炉中において２０ｍｂａｒ、５Ｌ／分のアルゴン流で４Ｋ／分の加熱速度で２６０℃に加熱しそして再び冷やす。プレイス・ホールディング材料のＮａＣｌを除去するために、５０℃に加温された水浴中の水を（マグネットスタラーでの）定常的に攪拌する。３時間後にサンプルからプレイス・ホールディング材料が完全に除去されたことを重量で測定した。今度は金属粉末、ワックスＰＥ５２０および非常に僅かな量のワックスＣよりなるサンプルを炉中において２０ｍｂａｒ、５Ｌ／分のアルゴン流で５Ｋ／分の加熱速度で４８０℃に加熱しそして再びただちに冷やす。重量から見て、プレイス・ホールディング材料およびバインダーの全てがサンプルから完全に除かれていることが確認できた。このサンプルを、既に残留バインダーの除去の際にＡｌ2 Ｏ3 基板の上に置き、次いで焼結工程に送る。サンプルを１０００℃で減圧下に２時間焼結した。焼結後に７８容量％の気孔率が測定された。それどころか、焼結の際の還元条件によって酸素および窒素含有量の減少が確認できた。炭素含有量の予想された増加は許容範囲内であった。
【００３４】
図面は、１０００℃で２時間焼結した高多孔質の３１６Ｌ製金属部材の微細組織を示している。プレイス・ホールディング材料として使用されたＮａＣｌ粒子の立方体結晶構造を再現するような気孔形状が顕著である。
【国際調査報告】
2006503188.tif 000002
2006503188.tif 000003
2006503188.tif 000004
2006503188.tif 000005
2006503188.tif 000006
2006503188.tif 000007