(57)【要約】アルキレンカーボネートを含む共重合体及びその製造方法に関し、アルキレンカーボネートを含む共重合体は下記の化学式１または下記の化学式２で示され、この化合物はラクチドまたはデルタ−ヴァレロラクトンと、二酸化炭素及びアルキレンオキシドの触媒存在下での三元共重合工程で製造される。【化１４】2004511595.tif 000023【化１５】2004511595.tif 000024（前記化学式で、−Ｏ−Ａ−はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１，１−ジメチルエチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１−フェニルエチレンオキシド、１−ビニルエチレンオキシド及び１−トリフルオロメチルエチレンオキシドからなる群より選択されるアルキレンオキシドの開環構造を示し、ｘとｙはそれぞれ２，０００以下の整数であり、ｎは整数で、ｘ及びｙとはｎ＝（ｚ−ｘ−ｙ）の関係を有し、ここでｚは２０，０００以下の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
デルタ−ヴァレロラクトンまたは下記の化学式３のラクチドと、二酸化炭素及びアルキレンオキシドの触媒存在下での三元共重合工程を含むアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法。
【化１】
2004511595.tif 000018
【請求項２】
前記アルキレンカーボネートを含む共重合体が、下記の化学式１のポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）共重合体である、請求項１に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法。
【化２】
2004511595.tif 000019
（前記化学式１で、−Ｏ−Ａ−はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１，１−ジメチルエチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１−フェニルエチレンオキシド、１−ビニルエチレンオキシド及び１−トリフルオロメチルエチレンオキシドからなる群より選択されるアルキレンオキシドの開環構造（ｏｐｅｎｅｄ ａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示し、
ｘとｙとはそれぞれ２，０００以下の整数であり、ｎは整数で、ｘ及びｙとはｎ＝（ｚ−ｘ−ｙ）の関係を有し、ここで、ｚは２０，０００以下の整数である。）
【請求項３】
前記アルキレンカーボネートを含む共重合体が下記の化学式２のポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体である、請求項１に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法。
【化３】
2004511595.tif 000020
（前記化学式で、
−Ｏ−Ａ−はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１，１−ジメチルエチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１−フェニルエチレンオキシド、１−ビニルエチレンオキシド及び１−トリフルオロメチルエチレンオキシドからなる群より選択されるアルキレンオキシドの開環構造を示し、
ｘとｙはそれぞれ２，０００以下の整数であり、ｎは整数で、ｘ及びｙとはｎ＝（ｚ−ｘ−ｙ）の関係を有し、ここでｚは２０，０００以下の整数である。）
【請求項４】
前記触媒はグルタル酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記三元共重合工程で有機溶媒をさらに使用することを特徴とする、請求項１に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒は１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、メチレンクロライド及びシクロヘキサンからなる群より選択される、請求項５に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法。
【請求項７】
下記の化学式１または下記の化学式２で示されるアルキレンカーボネートを含む共重合体。
【化４】
2004511595.tif 000021
【化５】
2004511595.tif 000022
（前記化学式で、−Ｏ−Ａ−はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ブテンオキシド、１−ブテンオキシド、１，１−ジメチルエチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１−フェニルエチレンオキシド、１−ビニルエチレンオキシド及び１−トリフルオロメチルエチレンオキシドからなる群より選択されるアルキレンオキシドの開環構造を示し、
ｘとｙはそれぞれ２，０００以下の整数であり、ｎは整数で、ｘ及びｙとはｎ＝（ｚ−ｘ−ｙ）の関係を有し、ここでｚは２０，０００以下の整数である。）
【請求項８】
前記アルキレンカーボネートを含む共重合体は分子量が１０００〜２，０００，０００である脂肪族ポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）共重合体である、請求項７に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
【請求項９】
前記ポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）は分子量が１０００〜２，０００，０００のポリ（プロピレンカーボネート−ラクチド）共重合体である、請求項８に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
【請求項１０】
前記ポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）は分子量が１０００〜２，０００，０００のポリ（エチレンカーボネート−ラクチド）共重合体である、請求項８に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
【請求項１１】
前記ポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）は分子量が１０００〜２，０００，０００のポリ（シクロヘキセンカーボネート−ラクチド）共重合体である、請求項８に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
【請求項１２】
前記アルキレンカーボネートを含む共重合体は１０００〜２，０００，０００の分子量を有するポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体である、請求項７に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
【請求項１３】
前記ポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体は１０００〜２，０００，０００の分子量を有するポリ（プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体である、請求項１２に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
【請求項１４】
前記ポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体は１０００〜２，０００，０００の分子量を有するポリ（エチレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体である、請求項１２に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
【請求項１５】
前記ポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体は１０００〜２，０００，０００の分子量を有するポリ（シクロヘキセンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体である、請求項１２に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はアルキレンカーボネートを含む共重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは二酸化炭素を利用したアルキレンカーボネートを含む共重合体及び優れた生物分解特性を有するアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
世界各国の産業発達と人口の増加によって自然環境の破壊が日毎に増加しており、また、全ての分野の産業が大きく発展することによって化石燃料の消費が急速に増加し大気汚染源の放出量が大きく増加している。特に、大気汚染源の中で温室効果をもたらすガスの放出量が大きく増加しているため全世界の気候変化に大きな問題を起こしている。二酸化炭素はこのような温室効果の主な原因として注目されている。近年、国連の気候変動枠組条約を中心に世界各国の二酸化炭素放出量を制限する提案が求められている。これに二酸化炭素放出量の減少させる新たな解決策として、二酸化炭素を高分子素材に活用する原料とするものがある。これは人類と地球環境の保護に大きな貢献をすることができる。
【０００３】
また、プラスチックをはじめとする高分子素材は、我々の日常生活の利便性と多様な現代産業の発展に大きく寄与しているが、その使用量が日毎に増加することによって使用後に捨てられる高分子廃棄物による環境汚染が大きく増加している。したがって、自然環境の保護するために加水分解や微生物による生分解が可能な高分子素材の開発研究に対する関心が高まっている。
【０００４】
本発明の目的は、大気汚染源のうちの一つである二酸化炭素を利用したアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、優れた生物分解特性を有するアルキレンカーボネートを含む共重合体を提供することにある。
【０００６】
前記目的を達成するために本発明は、デルタ−ヴァレロラクトンまたは下記の化学式３で示されたラクチドと、二酸化炭素及びアルキレンオキシドの触媒存在下での三元共重合工程を含むアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法を提供する。この製造方法において、ラクチドを使用する場合には、下記の化学式１のポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）が製造され、デルタ−ヴァレロラクトンを使用する場合には、下記の化学式２のポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）が製造される。
【０００７】
【化６】
2004511595.tif 000002
【０００８】
【化７】
2004511595.tif 000003
【０００９】
【化８】
2004511595.tif 000004
（前記化学式で、−Ｏ−Ａ−はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１，１−ジメチルエチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１−フェニルエチレンオキシド、１−ビニルエチレンオキシド及び１−トリフルオロメチルエチレンオキシドからなる群より選択されるアルキレンオキシドの開環構造を示し、
ｘとｙはそれぞれ２，０００以下の整数であり、ｎは整数で、ｘ及びｙとはｎ＝（ｚ−ｘ−ｙ）の関係を有し、ここでｚは２０，０００以下の整数である。）
【００１０】
本発明はまた、前記方法で製造された前記化学式１で示されるポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）共重合体または前記化学式２で示されるポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体を提供する。
【００１１】
本発明は地球温暖化を誘発する温室ガスの主な原因として注目されている二酸化炭素を利用し、生分解が可能な高分子素材であるアルキレンカーボネートを含む共重合体を製造する方法に関する。本発明の共重合体は、好ましくはポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）またはポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）である。
【００１２】
本発明の製造方法は、デルタ−ヴァレロラクトンまたは下記の化学式３のラクチドと、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を触媒存在下で三元共重合反応させる方法である。
【００１３】
【化９】
2004511595.tif 000005
【００１４】
本発明で使用可能なアルキレンオキシドは下記の化学式４の化合物であって、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１，１−ジメチルエチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１−フェニルエチレンオキシド、１−ビニルエチレンオキシド及び１−トリフルオロメチルエチレンオキシドからなる群より選択される。
【００１５】
【化１０】
2004511595.tif 000006
【００１６】
本発明の製造方法において、二酸化炭素とアルキレンオキシド（−Ｏ−Ａ−リング）及びラクチドの三元共重合の経路を反応式１に示す。
【００１７】
【化１１】
2004511595.tif 000007
【００１８】
以下の説明において、ラクチドまたはデルタ−ヴァレロラクトンを“第１モノマー”という。
【００１９】
本発明の製造方法をより詳しく説明すると、まず、アルキレンオキシドと第１モノマーを９９．９９：０．０１〜０．０１：９９．９９のモル比率で混合し、この混合物に触媒を添加する。この工程は窒素雰囲気下で実施することが適当であり、また、重合反応がよく起こるように加圧反応器で実施するのが一般的である。
【００２０】
前記触媒はアルキレンオキシドと第１モノマーの総量を基準に０．１〜２０．０重量％添加し、前記触媒としては、グルタル酸亜鉛、好ましくは触媒活性が非常に優れた真空乾燥させたグルタル酸亜鉛を使用する。
【００２１】
本発明で用いられたグルタル酸亜鉛触媒は、次のような方法で製造される。酸化亜鉛または水酸化亜鉛とグルタル酸を同じ当量使用し、溶媒としてトルエンを使用して５５℃で２時間、次に還流条件で４時間強く攪拌しながら反応させグルタル酸亜鉛を製造する。反応が終わった後、固体生成物のグルタル酸亜鉛をアセトンで洗いながらろ過し、５０〜１５０℃の真空乾燥−オーブンで一日以上乾燥する。
【００２２】
次いで、前記混合物に二酸化炭素を５０〜１０００ｐｓｉの圧力で注入した後、０〜１００℃の温度で２０〜８０時間三元共重合反応させる。二酸化炭素注入圧力が５０ｐｓｉより低ければ反応器内の二酸化炭素の濃度が低くて高分子合成での反応収率が低いという問題がある。また、二酸化炭素注入圧力が１０００ｐｓｉより高ければ、高圧による事故の危険があるだけでなく、このような高圧に十分に耐えられる特殊に製作された高圧反応器が必要である。前記反応温度が０℃より低ければ反応時間が長くかかりすぎ、１００℃より高ければ高分子以外の副産物が生成されるため好ましくない。加圧反応器を使用する場合には、加圧反応器をふたで覆って重合反応がよく起こるようにした後、二酸化炭素を注入する。この時、第１モノマーとしてラクチドを使用する場合、ラクチドの融点が１１６〜１１９℃であるので、１００℃以下では固体状で、ラクチド固体の投入量が５０モル比率を超える場合には重合反応時に反応物の混合が円滑になるように１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、メチレンクロライドまたはシクロヘキサンの有機溶媒を用いるのが好ましい。デルタ−ヴァレロラクトンの場合には１００℃以下で液状であるので、その投入量に関係なく反応物の混合になんの問題もないので上記の有機溶媒を使用しなくても良いが、必要に応じてはこれら有機溶媒を用いることができる。
【００２３】
前記工程で、下記の化学式１のポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）共重合体または下記の化学式２のポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）が生成される。
【００２４】
【化１２】
2004511595.tif 000008
【００２５】
【化１３】
2004511595.tif 000009
（前記化学式で、−Ｏ−Ａ−はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１，１−ジメチルエチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１−フェニルエチレンオキシド、１−ビニルエチレンオキシド及び１−トリフルオロメチルエチレンオキシドからなる群より選択されるアルキレンオキシドの開環構造を示し、
ｘとｙはそれぞれ２，０００以下の整数であり、ｎは整数で、ｘ及びｙとはｎ＝（ｚ−ｘ−ｙ）の関係を有し、ここでｚは２０，０００以下の整数である。）
【００２６】
反応が終了した後、生成された共重合体を二塩化炭素などの有機溶媒で希釈した後、希塩酸溶液で洗浄する。次に、洗浄された共重合体を再び蒸溜水で洗い、メタノールで沈殿して生成された共重合体を分離する。得られた共重合体を常温の真空乾燥−オーブンで乾燥する。さらに、必要に応じては生成した共重合体に残存する触媒を除去する工程をさらに実施することもできる。
【００２７】
第１モノマーとしてラクチドを使用した場合、前記方法で製造されたポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）共重合体は分子量が１０００〜２，０００，０００であり、好ましくは分子量が１０００〜２，０００，０００のポリ（プロピレンカーボネート−ラクチド）共重合体、分子量が１０００〜２，０００，０００のポリ（エチレンカーボネート−ラクチド）共重合体または分子量が１０００〜２，０００，０００のポリ（シクロヘキセンカーボネート−ラクチド）共重合体である。また、第１モノマーとしてデルタ−ヴァレロラクトンを使用した場合、前記方法で製造されたポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体は重量平均分子量が１０００〜２，０００，０００であり、好ましくは重量平均分子量が１０００〜２，０００，０００のポリ（プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体、重量平均分子量が１０００〜２，０００，０００のポリ（エチレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体または重量平均分子量が１０００〜２，０００，０００のポリ（シクロヘキセンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体である。
【００２８】
上述した本発明の製造方法は、大気汚染と気候温暖化の主な原因である二酸化炭素を主原料として用い、比較的に値段が安い原料であるアルキレンオキシドと生物分解性の向上が期待できるラクチドまたはデルタ−ヴァレロラクトンを使用してポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）共重合体またはポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）を製造する方法である。したがって、本発明は二酸化炭素の固定化を利用した高分子新素材を製造することによって、二酸化炭素の再活用による二酸化炭素の放出量を減縮し二酸化炭素による大気汚染及び気候変化現象を抑制するのに寄与することができる。また、本発明の方法で製造されたポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）またはポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体は優れた加水分解及び生物分解特性を有するので、環境汚染を招かない一般的な高分子素材としてはもちろん、医療用高分子素材としても用いることができる。
【００２９】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００３０】
（実施例１）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態で１００℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにプロピレンオキシド９４．４ｍｌ（１．３４９ｍｏｌ）とラクチド２１．６ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後 、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を使用して共重合体生成物の化学組成を分析した。
反応の結果、５１．０ｇの生成物を得て、この時、合成したポリ（プロピレンカーボネート−ラクチド）共重合体の化学組成は７５％プロピレンカーボネートと２５％ラクチドであった。
【００３１】
（実施例２）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態の１００℃で一日間乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにプロピレンオキシド７４．４ｍｌ（１．０６３ｍｏｌ）とラクチド３８．３ｇ（０．２６６ｍｏｌ）を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために、希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿をさせて生成物を得た。真空オーブンで溶媒を除去した後、生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を使用して共重合体生成物の化学組成を分析した。
反応の結果、５７．０ｇの生成物を得て、この時、合成したポリ（プロピレンカーボネート−ラクチド）共重合体の化学組成は７５％プロピレンカーボネートと２５％ラクチドであった。
【００３２】
（実施例３）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態の１００℃で一日間乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにプロピレンオキシド５８．４ｍｌ（０．８３５ｍｏｌ）とラクチド５１．５ｇ（０．３５７ｍｏｌ）を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。真空オーブンで溶媒を除去した後、生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を使用して共重合体生成物の化学組成を確認した。
反応の結果、６８．７ｇの生成物を得て、この時、合成したポリ（プロピレンカーボネート−ラクチド）共重合体の化学組成は５４％プロピレンカーボネートと４６％ラクチドであった。
【００３３】
（実施例４）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態の１００℃で一日間乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにプロピレンオキシド４５．５ｍｌ（０．６９４ｍｏｌ）とラクチド６２．３ｇ（０．４３２ｍｏｌ）を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために反応混合物を希塩酸で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を使用して共重合体生成物の化学組成を分析した。
反応の結果、８８．２ｇの生成物を得て、この時、合成したポリ（プロピレンカーボネート−ラクチド）共重合体の化学組成は４６％プロピレンカーボネートと５４％ラクチドであった。
【００３４】
（実施例５）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態の１００℃で一日間乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにプロピレンオキシド３２．５ｍｌ（０．４６４ｍｏｌ）とラクチド７３．０ｇ（０．５０６ｍｏｌ）、そして溶媒として精製されたジオキサン１００ｍｌを入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために反応混合物を希塩酸で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、反応混合物から二塩化炭素とジオキサンを蒸発させ、生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を使用して共重合体生成物の化学組成を分析した。
反応の結果、２７．８ｇの生成物を得て、この時、合成したポリ（プロピレンカーボネート−ラクチド）共重合体の化学組成は７５％プロピレンカーボネートと２５％ラクチドであった。
【００３５】
（比較例１）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態の１００℃で一日間乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにプロピレンオキシド１００ｍｌ（１．４３ｍｏｌ）を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。次に、残存触媒を除去するために、希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させた後、メタノールで沈殿させて生成物を得た。
真空オーブンで前記生成物から溶媒を除去した後、生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を使用して生成物ポリ（プロピレンカーボネート）の化学組成を確認した。
反応の結果、５０．３ｇの生成物が得られた。高分子生成物はポリ（プロピレンカーボネート）であることが確認された。
【００３６】
（比較例２）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態の１００℃で一日間乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにジオキサン溶媒１００ｍｌ（０．６４９ｍｏｌ）とラクチド１００ｇ（０．６９３ｍｏｌ）を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、メタノールで沈殿をさせて生成物を得ようとしたが、高分子生成物が得られなかった。つまり、二酸化炭素とラクチドとは重合反応をしないことが確認された。
【００３７】
前記実施例１〜５及び比較例１〜２によって製造された合成物の収率と合成結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004511595.tif 000010
【００３９】
前記表１に示すように、実施例１〜５の方法ではポリ（プロピレンカーボネート−ラクチド）共重合体が生成されたが、比較例１の方法では共重合体ではないポリ（プロピレンカーボネート）が生成され、比較例２の方法では重合体が全く生成されなかった。
【００４０】
前記実施例１〜５の方法で製造されたポリ（プロピレンカーボネート−ラクチド）共重合体の相対分子量を知るために粘度系を使用して固有粘度を測定し、その結果を下表２に示す。
【００４１】
【表２】
2004511595.tif 000011
＊１溶媒：テトラヒドロフラン、温度：２５℃
＊２ポリラクチド：重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５６ｋ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１０ｋ
【００４２】
前記表２に示す固有粘度によって計算してみれば、実施例１〜５の方法で製造された共重合体は約２５０，０００〜５５０，０００の重量平均分子量を有し、約１０９０００〜２２００００の数平均分子量を有することが分かる。
【００４３】
また、前記実施例１〜５で合成されたポリ（プロピレンカーボネート−ラクチド）共重合体の熱的安定性を熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）と示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって測定した。熱重量分析法をによって合成された高分子が１％の重量減少を示す温度を測定し、示差走査熱量計を通じては１０℃／分の加熱速度でガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を測定した。測定結果を下表３に示す。
【００４４】
【表３】
2004511595.tif 000012
＊１熱分解温度：高分子が１％の重量減少を示す温度
【００４５】
前記表１に示すように、実施例１〜５の高分子は２８〜４１℃のガラス転移温度を有し生物分解特性を有するので、医薬用素材、接着剤などとして多様に活用が可能である。また、熱分解温度が２４８℃以下であるのでセラミック製造用バインダーなどとして活用が可能であり、熱分解温度が相対的に低いので非常に環境親和的な高分子素材であることが分かる。
【００４６】
前記実施例４で合成されたポリ（プロピレンカーボネート−ラクチド）共重合体の生分解性を知るために酵素による分解実験を行った。実施例４で合成された共重合体を１×１ｃｍ大きさのフィルム形態に作った後、０．２Ｍの緩衝溶液（ｐＨ＝７）の中でノーベルエステラーゼ（Ｎｏｖｅｌ ｅｓｔｅｒａｓｅ）酵素（シグマ社のＥＳＬ００１）と共に３７℃の温度で共重合体の重量減少を調べた。測定結果を下表４に示す。
【００４７】
【表４】
2004511595.tif 000013
＊１酵素濃度：ノーベルエステラーゼ０．２５ｍｇ／ｍｌ（緩衝溶液）
【００４８】
前記表４に示すように、実施例４の方法で製造されたポリ（プロピレンカーボネート−ラクチド）共重合体は２４日が過ぎるとほとんどすべて分解されることが分かる。したがって、実施例４の方法で製造された共重合体を用いると高分子廃棄物による環境汚染を減少させることができる。
【００４９】
上述のように、本発明は大気汚染の主な原因である二酸化炭素を使用して生分解性ポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）共重合体を製造することができる。また、本発明のポリ（アルキレンカーボネート−ラクチド）は優れた生物分解特性を示す共重合体であって、汎用高分子素材としてはもちろん、医療用高分子素材としての応用と活用が期待される。
【００５０】
（実施例６）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態下１００℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにプロピレンオキシド６３．８ｍｌ（０．９１２ｍｏｌ）、デルタ−ヴァレロラクトン３６．２ｍｌ（０．３６５ｍｏｌ）を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を使用して共重合体生成物のポリプロピレンカーボネートとポリデルタ−ヴァレロラクトンの量を計算した。
反応の結果、７５．２ｇの生成物を得て、この時、合成したポリ（プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体の化学組成は６６．８％プロピレンカーボネートと３３．２％ヴァレロラクトンであった。
【００５１】
（実施例７）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態の１００℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにプロピレンオキシド５３．１ｍｌ（０．７５９ｍｏｌ）、デルタ−ヴァレロラクトン４６．９ｍｌ（０．５２０ｍｏｌ）を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を使用して共重合体生成物のポリプロピレンカーボネートとポリデルタ−ヴァレロラクトンの量を計算した。
合成した高分子重合体の分子量は反応の結果、６７．１ｇの生成物を得て、この時、合成したポリ（プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体の化学組成は２９．６％プロピレンカーボネートと７０．４％ヴァレロラクトンであった。
【００５２】
（実施例８）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態で１００℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにプロピレンオキシド４３．０ｍｌ（０．６１４ｍｏｌ）、デルタ−ヴァレロラクトン５７．０ｍｌ（０．６３２ｍｏｌ）を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を使用して共重合体生成物のポリプロピレンカーボネートとポリデルタ−ヴァレロラクトンの量を計算した。
反応の結果、３９．９ｇの生成物を得て、この時合成したポリ（プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体の化学組成は５５．４％プロピレンカーボネートと４４．６％ヴァレロラクトンであった。
【００５３】
（実施例９）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態の１００℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにプロピレンオキシド３３．５ｍｌ（０．４７９ｍｏｌ）、デルタ−ヴァレロラクトン６６．５ｍｌ（０．７３７ｍｏｌ）を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を使用して共重合体生成物のポリプロピレンカーボネートとポリデルタ−ヴァレロラクトンの量を計算した。
反応の結果、３２．５ｇの生成物を得て、この時合成したポリ（プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体の化学組成は２０．３％プロピレンカーボネートと７９．７％ヴァレロラクトンであった。
【００５４】
（実施例１０）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態の１００℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにプロピレンオキシド２４．４ｍｌ（０．３４９ｍｏｌ）、デルタ−ヴァレロラクトン７５．６ｍｌ（０．８３８ｍｏｌ）を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を使用して共重合体生成物のポリプロピレンカーボネートとポリデルタ−ヴァレロラクトンの量を計算した。
反応の結果、２１．８ｇの生成物を得て、この時合成したポリ（プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体の化学組成は２８．３％プロピレンカーボネートと７１．７％ヴァレロラクトンであった。
【００５５】
（比較例３）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態の１００℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにプロピレンオキシド１００ｍｌ（１．４３０ｍｏｌ）を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を使用して共重合体生成物のポリプロピレンカーボネートの化学構造を確認した。
反応の結果、５０．３ｇの生成物が得られ、高分子生成物はポリ（プロピレンカーボネート）であることが確認された。
【００５６】
（比較例４）
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒１ｇを真空状態の１００℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒１ｇを入れ、ここにジオキサン溶媒１００ｍｌとデルタ−ヴァレロラクトン１００ｇを入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を４００ｐｓｉの圧力になるように注入した後、６０℃に維持しながら４０時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、メタノールで沈殿させて生成物を得ようとしたが、高分子生成物が得られなかった。つまり、二酸化炭素とデルタ−ヴァレロラクトンは重合反応をしないことが確認された。
【００５７】
前記実施例６〜１０及び比較例３〜４の方法の合成物の収率と合成結果を下表５に示す。
【００５８】
【表５】
2004511595.tif 000014
【００５９】
前記表５に示すように、実施例６〜１０の方法ではポリ（プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体が生成されたが、比較例３の方法では共重合体ではないポリ（プロピレンカーボネート）が生成され、比較例４の方法では重合体が全く生成されなかった。
【００６０】
前記実施例６〜１０及び比較例３の方法で製造されたポリ（プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体の分子量及び分子量分布をゲル透過クロマトグラフィを利用して測定し、その結果を下表６に示す。
【００６１】
【表６】
2004511595.tif 000015
＊１溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍｌ／分
＊２分子量分布度（ＰＤＩ）：重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
【００６２】
前記表６に示すように、実施例６〜１０の方法で製造されたポリ（プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体の数平均分子量は約１４０００〜７２０００であり、重量平均分子量は約７００００〜２８００００の範囲であった。
【００６３】
また、前記実施例６〜１０及び比較例３の方法で製造されたポリ（プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体の熱的安定性を熱重量分析法と示差走査熱量計によって測定した。熱重量分析法を通じて合成された高分子が１％の重量減少を示す温度を測定し、示差走査熱量計を通じては１０℃／分の加熱速度でガラス転移温度を測定した。その結果を下表７に示す。
【００６４】
【表７】
2004511595.tif 000016
＊１熱分解温度：高分子が１％の重量減少を示す温度
【００６５】
前記表７に示すように、実施例６〜１０の高分子は２１〜４１℃のガラス転移温度を有し生物分解特性を有するので医薬用素材、接着剤などとして多様に活用が可能である。また、熱分解温度が２６６℃以下であるのでセラミック製造用バインダーなどとして活用が可能であり、熱分解温度が相対的に低いことによって非常に環境親和的な高分子素材であることが分かる。
【００６６】
前記実施例６で合成されたポリ（プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体の生分解性を知るために酵素による分解実験をした。実施例６で合成された共重合体を１×１ｃｍ大きさのフィルム形態に作った後、０．２Ｍの緩衝溶液（ｐＨ＝７）の中でシュウドモナス（ＰＳ）リパーゼ酵素と共に３７℃の温度で共重合体の重量減少を調べた。その結果を下表８に示す。
【００６７】
【表８】
2004511595.tif 000017
＊１酵素濃度：ＰＳ−リパ−ゼ０．５ｍｇ／ｍｌ（緩衝溶液）
【００６８】
前記表８に示すように、実施例６で合成されたポリ（プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体は酵素による分解性が優れていることが分かり、経時的に生分解性が増加することが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
上述のように、本発明は大気汚染の主な原因である二酸化炭素を使用して生分解性ポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）共重合体を製造することができる。また、本発明のポリ（アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン）は優れた加水分解及び生物分解特性を示す共重合体であって、汎用高分子素材としてはもちろん、医療用高分子素材への応用と活用が期待される。
【国際公開パンフレット】
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2004511595.tif 000063
【国際調査報告】
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