(57)【要約】本発明は、エタノールおよび苛性アルカリ抽出を用いて低硫黄自動車ガソリンを調製する方法を記載している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）減少した濃度のメルカプタンを有する生成物と、抽出済みメルカプタン、エタノールおよび塩基を含む使用済み抽出剤とを生成するために、エタノールおよび水性塩基を含む抽出剤でメルカプタンを含有する石油ストリームを抽出する工程と、
（ｂ）減少した量のメルカプタンを有する前記生成物を回収する工程とを、
含むことを特徴とする石油ストリーム中のメルカプタンの量を減少させる方法。
【請求項２】
前記石油ストリームは、水素処理済みストリームであることを特徴とする請求項１に記載の石油ストリーム中のメルカプタン量を減少させる方法。
【請求項３】
前記塩基は、前記塩基とエタノールとの混合物の１〜５０重量％の量で、前記混合物中に存在することを特徴とする請求項１に記載の石油ストリーム中のメルカプタン量を減少させる方法。
【請求項４】
前記エタノールは、前記エタノールと前記水性塩基の前記混合物を基準にして、少なくとも１０体積％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の石油ストリーム中のメルカプタン量を減少させる方法。
【請求項５】
前記水素処理済み石油ストリームは、熱水素処理されているか、または接触水素処理されていることを特徴とする請求項２に記載の石油ストリーム中のメルカプタン量を減少させる方法。
【請求項６】
前記石油原料ストリームは、ナフサ原料ストリームであることを特徴とする請求項１に記載の石油ストリーム中のメルカプタン量を減少させる方法。
【請求項７】
前記使用済み抽出剤を前記工程（ａ）に再循環することを特徴とする請求項１に記載の石油ストリーム中のメルカプタン量を減少させる方法。
【請求項８】
メルカプタンを除去するために、前記使用済み抽出剤を第一に再生処理することを特徴とする請求項７に記載の石油ストリーム中のメルカプタン量を減少させる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、石油ストリーム、特にナフサストリーム中のメルカプタンの量を減少させる方法を記載している。
【０００２】
発明の背景
将来の環境規制は、自動車ガソリン中で大幅により低い硫黄レベルを要求するであろう。規制案は、ガソリン中で非常に多量の硫黄を含有する接触分解（ｃａｔ）ナフサの完全な脱硫を要求するであろう。オクタンのために重要であるオレフィンを保持しつつ接触分解ナフサ中の硫黄を除去するか、または減少させる大きな経済的刺激策がある。選択的接触分解ナフサ水素処理は、オレフィン飽和（ＳＡＴ）を最小にしつつ有機硫黄を硫化水素（ＨＤＳ）に選択的に転化することを必要とする。
【０００３】
大規模流動接触分解（ＦＣＣ）の出現以前の３０年代後半、４０年代および５０年代初期において、熱分解ナフサからのＣ６〜Ｃ９メルカプタン硫黄を抽出するための一定範囲の改善された技術が開発された。これらの技術は、メルカプタンおよび二硫化硫黄が、ガソリンのオクタンを改善するために、当時かなりの量で用いられた四エチル鉛と強い負（ｎｅｇａｔｉｖｅ）の相互作用を有していたので必要とされた。これらの技術は、ガソリン範囲のメルカプタンの抽出性を大幅に改善するために、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールなどの溶解度促進（ｓｏｌｕｔｉｚｉｎｇ）添加剤に依存していた。ＦＣＣ技術の出現によって、ＦＣＣがこの生成物範囲内でメルカプタンを産出しないので、溶解度促進技術はもはや不要であった。
【０００４】
幾つかの参考文献において、石油留出物からのメルカプタンおよびフェノール系化合物の除去が教示されている。例えば、米国特許第２，３０９，６５１号には、アルカリ試薬とメタノールなどの溶媒を用いる向流抽出の使用が教示されている。参考文献において、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの他のアルコールが教示されているが、メタノールが好ましい。
【０００５】
米国特許第２，３４７，３４８号には、苛性アルカリメタノール溶液を用いるガソリンからのメルカプタンの除去が教示されている。参考文献において、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコールなどの他の適する有機溶媒が挙げられているけれど、メタノールが好ましい溶媒である。
【０００６】
技術上必要とされていることは、石油ストリームからメルカプタンを経済的且つ効率的に除去する方法である。
【０００７】
発明の概要
本発明は、石油ストリーム中のメルカプタンの量を減少させる方法であって、
（ａ）減少した濃度のメルカプタンを有する生成物と、抽出済みメルカプタン、エタノールおよび塩基を含む使用済み抽出剤とを生成するために、エタノールおよび水性塩基を含む抽出剤でメルカプタンを含有する前記石油ストリームを抽出する工程と、
（ｂ）減少した量のメルカプタンを有する前記生成物を回収する工程とを含む方法を含む。
【０００８】
驚くべきことに、出願人らは、水素化脱硫済み石油ストリーム、またはメルカプタンを含有する石油ストリームからメルカプタンを抽出するためにエタノールを塩基と合わせて用いるとき、溶解度促進技術上好ましいアルコールとして教示されているメタノールを含む他のアルコールよりエタノールは、遙かにより効果的であることを発見した。さらに、エタノールがモーガス（モーターガソリン）の有益な成分であるので、本抽出法は、経済的且つ実際的である。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は、いずれかの既知技術によって水素化脱硫されたストリームを含む石油ストリームからメルカプタンを抽出するために、塩基と合わせて溶解度促進剤としてエタノールを用いることを含む。驚くべきことに、エタノールは、技術によって教示された好ましいアルコールであるメタノールより、遙かに有効な溶解度促進剤である。
【００１０】
水素化脱硫プロセスは当業界で周知である。こうしたプロセス中に、付加反応が発生し、それによってプロセス中に生成した硫化水素は、原料オレフィンと反応してアルキルメルカプタンが生成する。この反応は、一般にメルカプタンリバージョンと呼ばれる。本明細書において教示された抽出工程は、生成したメルカプタンの除去を見込んでいる。従って、より低い硫黄の生成物を見込んでいる。用いられるエタノールの量は、エタノールと水性塩基の組み合わせの１０体積％より多い、より好ましくは２５体積％より多い、最も好ましくは４５体積％より多い。
【００１１】
抽出プロセスは、原料ストリームからメルカプタンを抽出することが可能であるいかなる塩基試薬を用いてもよい。好ましい塩基試薬は、アンモニア、または水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を含む。水性塩基は、１〜５０重量％の濃度で用いてもよく、好ましい濃度範囲は、水性塩基とエタノールの組み合わせの約５〜５０重量％である。メルカプタン除去のためのＨＤＳ装置の生成物またはメルカプタン含有石油ストリームを処理するために用いられるべき水性塩基とエタノールの組み合わせの量は、少なくとも約２５体積％以上の範囲であることが可能である。好ましくは約１０〜７５体積％、より好ましくは約２５〜約６５体積％、最も好ましくは約４０〜６０体積％が用いられる。典型的には、水性塩基およびエタノール抽出剤は、少なくとも１Ｎ、好ましくは少なくとも６Ｎである。許容可能な最大規定度は、実施対象の抽出に基づいて、当業者によって容易に決定される。
【００１２】
従って、本発明の一態様において、水素処理工程は、エタノールと合わせて塩基（苛性アルカリ）を用いて行われるメルカプタン抽出工程と組み合わせてもよい。
【００１３】
技術上知られているいかなるＨＤＳプロセスも使用することができる。例えば、熱ＨＤＳおよび接触ＨＤＳの両方は、抽出より前に行うことが可能である。こうしたプロセスは当業者に周知されている。
【００１４】
本明細書において用いられる抽出工程に関する条件は、当業者によって容易に選択することが可能である。好ましくは、用いられる条件は、米国特許第４，６２６，３４１号に記載された条件である。この特許は、本明細書に引用して援用する。
【００１５】
例えば、抽出域内で用いられる条件は、処理される炭化水素ストリームの性質およびそのメルカプタン含有率などのような要素に、非常に大きく依存しうる。当業者は、溶解度促進技術に関連して、こうした条件を容易に選択することが可能である。しかし、一般に、メルカプタンの抽出は、約６０°Ｆ（１５℃）より高い室温、および液状運転を確保するのに十分な圧力で行ってもよい。これは、原料ストリーム中の非常に軽質の物質によっては実際的でない場合があり、抽出は、気相原料ストリームを用いて行われる。圧力は、大気圧から６８９５ｋＰａｇ（１０００ｐｓｉｇ）以上の範囲であってもよいが、約１０００〜２４００ｋＰａｇ（１４５〜約３４８ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力が好ましい。
【００１６】
メルカプタン抽出域の温度は、１０〜１２１℃（５０〜２５０°Ｆ）、好ましくは２７〜４９℃（８０〜１２０°Ｆ）の範囲内に限定される。エタノールおよび水性塩基抽出剤の流速は、典型的には処理対象の石油ストリーム流速の約１〜３％であり、ストリームの約２０％に至ってもよい。抽出域は、好ましくは、多数の円形孔を有する垂直段塔である。この液体系の最適抽出は、約５〜約１０フィート／秒の孔を通した速度で得られる。充填塔および他の型式の抽出装置を必要ならば用いることができよう。
【００１７】
有機硫黄およびメルカプタンを除去した石油ストリームが使用済み抽出剤混合物から一旦分離されると、使用済み抽出剤混合物は、その後、メルカプタンを含有する新鮮石油または水素処理石油ストリームを抽出するために、再循環することが可能であるか、あるいはメルカプタンとそのときに再循環された塩基およびエタノールを除去するために再生処理することが可能である。本明細書に従って処理された好ましいストリームは、ナフサストリーム、より好ましくは中間ナフサストリームである。使用済み塩基の再生処理は、Ｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ９、１９４８，ｐｐ．９５−１０３に記載されたような水蒸気ストリッピング、または酸化に続く炭化水素ストリームへの抽出のいずれかを用いて行うことが可能である。
【００１８】
使用済み抽出剤を含有するメルカプタンの再生処理は、典型的には、苛性アルカリストリーム中のメルカプタンを酸化するのに必要な酸素の少なくとも化学量論量を供給する速度で供給される空気ストリームとストリームを混合することにより実行される。空気または他の酸化剤は、塩基と十分に混合され、混合された相混合物は、その後酸化域に通される。メルカプタンの酸化は、酸化域で見られる条件で機能することが可能な触媒的に有効量の酸化触媒の存在を通して促進される。幾つかの適する物質が技術上知られている。
【００１９】
コバルトフタロシアニンまたはバナジウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンは、触媒として好ましい。より高い触媒活性は、金属フタロシアニンの極性誘導体、特にモノスルホ誘導体、ジスルホ誘導体、トリスルホ誘導体およびテトラスルホ誘導体の使用を通して得てもよい。
【００２０】
好ましい酸化触媒は、アルカリ溶液中に可溶であるか、または懸濁される形態で用いてもよいか、あるいは固体キャリア物質上に配置してもよい。触媒が溶液中に存在する場合、触媒は、約５〜１０００重量ｐｐｍの濃度での好ましくはコバルトフタロシアニンジスルホネートまたはバナジウムフタロシアニンジスルホネートである。キャリア物質は、非常に吸収性であるとともにアルカリ環境に耐えることが可能であるべきである。活性炭は、この目的のために非常に適することが見出され、骨炭または木炭のいずれかを使用してもよい。キャリア物質は、苛性アルカリ溶液の効率的な循環をもたらす固定床中で懸濁されるべきである。好ましくは、金属フタロシアニン化合物は、最終複合材の約０．１〜２．０重量％を構成する。
【００２１】
用いられる酸化条件には、大気圧から約６８９５ｋＰａｇ（１０００ｐｓｉｇ）の圧力が含まれる。この圧力は、通常は、５００ｋＰａｇ（７２．５ｐｓｉｇ）未満である。温度は、ほぼ大気圧で運転するときに室温から約９５℃（２０３°Ｆ）、および加圧（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）で運転するときに室温から約２０５℃（４０１°Ｆ）の範囲であってもよい。一般に、約３８〜約８０℃の範囲内の温度を用いることが好ましい。
【００２２】
塩基からメルカプタンを分離するために、相分離域内の圧力は、大気圧から約２０６８ｋＰａｇ（３００ｐｓｉｇ）以上の範囲であってもよいが、約６５〜３００ｋＰａｇの範囲内の圧力が好ましい。この域内の温度は、約１０〜約１２０℃（５０〜２４８°Ｆ）、好ましくは約２６〜５４℃の範囲内に限定される。相分離域は、二硫化物化合物から重力によって分離するために、より濃い苛性アルカリ混合物を可能にする大きさに作られる。これは、域内に配置される凝集手段によって助けてもよい。
【００２３】
上述したことは、使用済み抽出剤を再生処理する一つの可能な方法を説明している。当業者に知られている他の方法を使用してもよい。
【００２４】
以下の実施例は例証であるつもりであり、限定するつもりではない。
【００２５】
【実施例】
実施例１
６７重量％のｍ−キシレンおよび３３重量％の１−オクタン中の１−ヘプタンチオールとして２０００ｗｐｐｍの硫黄からなるモデル原料を、種々の塩基剤による抽出に供した。１部または３部のいずれかの塩基を１部のヘプタンチオール溶液と合わせて単に振とうすることにより処理を行った。その後、有機層をサンプリングし、キャピラリーおよび同時ガスクロマトグラフ（ＧＣ）ならびにＳＣＤ検出を用いて試験した。有機フラクション中の残留ヘプタンチオールを表１に示している。標準Ｍｅｒｏｘ抽出を代表する１ＮのＮａＯＨは、処理比率（ｒａｔｅ）に無関係に５％未満の抽出をもたらす。苛性アルカリ（ソーダ）溶液への５０体積％でのメタノールまたはエタノールの添加は、メルカプタンの大幅により高い抽出をもたらす。エタノールは、同じ処理比率で明らかにメタノールより優れている。２０重量％すなわち６．２Ｎに塩基を増加させると、メルカプタンの９５％より多い抽出をもたらす。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
実施例２
１：１抽出後に有機層に残るヘプタンチオールのレベルに及ぼすアルコール含有率の効果を試験した。アルコール濃度の効果は直線的ではない。
【００２８】
１ＮのＮａＯＨ中の様々なメタノールおよびエタノール体積％の結果を表２に示している。出発石油生成物は、約２０００ｗｐｐｍのヘプタンチオールを含有していた。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
実施例３
５２ｗｐｐｍの硫黄含有率およびメルカプタン硫黄として４７ｗｐｐｍの硫黄を有する水素処理済み中間接触分解ナフサを、標準Ｍｅｒｏｘ抽出を代表する水性２０重量％ＮａＯＨを用いる抽出、または本発明を代表するエタノール／苛性アルカリ抽出に供した。用いた処理比率は、２：１苛性ソーダ：原料であった。抽出済み有機層中の硫黄レベルを表３に示している。苛性ソーダ抽出は、約２０重量％の抽出のみをもたらすのに対して、エタノール強化抽出は８０％より多い抽出をもたらす。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
実施例４
実施例３の水素処理済み中間接触分解ナフサを２０％ＮａＯＨおよびエタノール／水中の２０％ＮａＯＨによる段階的抽出に供した。炭化水素および苛性ソーダ溶液の等しい体積を２分にわたり振とうした。苛性ソーダ層および炭化水素層を放置して分離し、苛性ソーダ層を新鮮苛性ソーダ溶液と取り替え、混合物を次の２分にわたり振とうした。層を放置して分離し、苛性ソーダ層を新鮮苛性ソーダ溶液と取り替え、最後の２分の振とうを続いて行った。ＮａＯＨ対照が原料硫黄の７％を除去した一方で、苛性ソーダ溶液／アルコールは、硫黄の８０％超を抽出した。
【００３３】
実施例５
その内の１００ｐｐｍまでがメルカプタン硫黄である４５５ｐｐｍの硫黄を含有する中間接触分解ナフサを用いて、実施例４の手順を続けた。２０％ＮａＯＨによる段階的抽出は、硫黄の５％しか除去しなかった。エタノール／水中の２０％ＮａＯＨによる段階的抽出は、全硫黄の３２％および本質的にすべてのメルカプタン硫黄を除去した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
１−ヘプタンチオールの抽出に及ぼすアルコール含有率の効果を描いている。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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