(57)【要約】カーボン担体に施される少なくとも１種の水素化金属が含まれている触媒物質存在下で触媒水素化後処理により粗テレフタル酸を精製する方法において、カーボン担体としてカーボンファイバーが使用されている。また、触媒が備えられており、この触媒は少なくとも１種の触媒物質を含み、この触媒物質はカーボンファイバーに施される、少なくとも１種の水素化金属を含み、カーボンファイバーはＢＥＴ表面積が＜５００ｍ２／ｇである。また、モノリス触媒が備えられており、このモノリス触媒はこの触媒物質又は、カーボンファーバーに施される１種の水素化金属又は複数の金属を含む材料を含み、そして、少なくとも１種の担体又は骨格要素を含み、この要素は触媒物質と異なるもので、且つこれに結合されており、機械的に触媒物質を支え、そしてこれをモノリス形態に支えるものである。織または編のファブリック／メッシュおよび／又はフェルト形態のこのようなシート状触媒は反応器に取り付けられる。この反応器は炭素炭素二重又は三重結合および／又は水素化可能な官能基をこれらが存在している混合物中で選択的に水素化するためのものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の水素化金属がカーボン担体に施された、触媒材料の存在下に、触媒水素化後処理により粗テレフタル酸を精製する方法であって、カーボン担体としてカーボンファイバーを使用する方法。
【請求項２】
触媒材料中のカーボンファイバーが、織又は編のファブリック又はメッシュおよび／又はフェルトとして、又は互いに平行なファイバー又はテープとしてシート状で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シート状の触媒材料は少なくとも２つの対向する端部を有し、該端部では反応器内で触媒材料がその形状を保持するように固定されている請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シート状触媒の複数のストリップが反応器内の採用された方向に平行に伸長し、
そしてこれら複数のストリップは互いに所定の間隔で配置され、これによりストリップが互いに、又は反応器壁と接触することによるストリップの摩耗が、反応器の操作中において大幅に防止されている請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ストリップが、その採用された方向が反応混合物の流れる方向と実質的に一致するように反応器内で配置されている請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒として、少なくとも１種類の触媒材料と、少なくとも１種類の担体又は骨格要素を含むモノリス触媒を使用し、
前記触媒材料はカーボンファイバーに施された水素化金属であり、
前記担体又は骨格要素は、触媒材料と異なり且つ触媒材料に結合されており、そして触媒材料を機械的に支持し、且つ触媒材料をモノリスに保持するものである請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
金属、プラスチック又はセラミック製の少なくとも１種の担体または骨格要素がモノリス触媒に造られている請求項６に記載の方法。
【請求項８】
担体又は骨格要素またはこの複数の要素がシート状の形態でモノリス触媒に存在し、
前記シート状の形態は織又は編のファブリック／メッシュ、フェルトおよび／又は穿孔されたシートである請求項６又は７何れかに記載の方法。
【請求項９】
担体又は骨格要素および触媒材料が、モノリス状触媒中で交互に重なる層として存在する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒材料が織物の形態でモノリス触媒中に存在し、そして担体要素又は複数の担体要素がシート状の層として金属織布の形態で存在し、且つこのシート状の層は、この円筒状の長さ方向の軸に平行に複数の流路を有する円筒状のモノリスを形成するように形成されている請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
カーボン担体のＢＥＴ表面積が＜５００ｍ２／ｇである請求項１〜５の何れかに記載の触媒。
【請求項１２】
請求項６〜１０の何れかに記載のモノリス触媒。
【請求項１３】
触媒材料と少なくとも１種の担体又は骨格要素を別個に製造し、この二部材を結合させて形成し、モノリスを形成することにより請求項１２に記載のモノリス触媒を製造する方法。
【請求項１４】
織又は編のファイバー／メッシュおよび／又はフェルトの形態でシート状触媒を含み、又は平行なファイバー又はリボンの形態で触媒材料を含む方法を実施するための反応器であって、
前記シート状触媒が少なくとも１種のカーボンファイバーに施された水素化金属を含み、且つ少なくとも２つの対向する端部を有し、該端部では反応器内で触媒材料がその形状を保持するように固定されている反応器。
【請求項１５】
不飽和有機混合物を水素化するための、請求項１１又は１２に記載の触媒の使用法又は、請求項１４に記載の反応器。
【請求項１６】
有機混合物の炭素炭素二重又は三重結合および／又は水素化可能な官能基を選択的に水素化する方法であって、
請求項１１又は１２に記載の触媒存在下又は請求項１４に記載の反応器内で水素化を行うことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン担体に施された少なくとも１種の水素化金属を含む触媒材料存在下で、触媒水素化後処理により行うことによる粗テレフタル酸を精製する方法に関する。本発明は、更に反応器とカーボンファイバーを含む触媒に関し、又これらを製造する方法およびこれらの使用法、特に水素化触媒としてのこれらの使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的に製造されるテレフタル酸の大半はＡｍｏｃｏ液相酸化プロセスによるものである。この方法では、９５％濃度の酢酸中で、圧力下、Ｃｏ塩とＭｎ塩および臭素混合物からなる触媒系を用いて大気中酸素によってｐ−キシレンが酸化される。Ａｍｏｃｏ法では、製造されたテレフタル酸が更にファイバーを製造するために処理される場合、この酸化段階の後で精製段階が必要である。この精製段階での処理は、実質的に混合物中に形成された４−カルボキシルベンズアルデヒドを部分的酸化だけで転化することである。この混合物は、悪影響を及ぼすものではなく、また容易に分離されるものである。典型例として約５０００ｐｐｍの４−カルボキシルベンズアルデヒドが形成されている。この混合物は、後工程でのテレフタル酸の重縮合反応を妨害するので取り除かれるべきものである。これに加え、凝縮生成物の面倒な黄変も発生する。
【０００３】
この問題の最も広く行われている解決法は、次の水素化段階でなされており、この段階では粗テレフタル酸水溶液を圧力下、約２５０°Ｃの温度で貴金属カーボン触媒の存在下に処理する。これは４−カルボキシルベンズアルデヒドをｐ−トルイル酸に転化するものであり、ｐ−トルイル酸はアルデヒドと異なり、結晶化により所望のテレフタル酸から容易に除去される。この方法の基本原理はＵＳ３５８４０３９（１９６７）に記載されている。この触媒中に使用されているカーボン担体は粉状の又は粒状のものである。
【０００４】
この水素化法は、粒子状の触媒を使用して工業規模で実施するのが一般的であり、この触媒は原則として、工業的に入手可能なカーボン担体上に付した、質量で０．５％のパラジウムを含んでいる（ＥＰ−Ａ−０８７９６４１参照）。この水素化された目的物はこの方法で充分に満足されるものであるが、しかし、使用される触媒は実際に使用するのにまだ不利な点がある。特に、担体になるカーボンを基礎にした粒子状の触媒から構成される触媒床は次のような不利な点を有している。すなわち、担体材料の機械的安定性が比較的低いため、操作条件下で触媒床に不可避の動作が発生し、この結果下流段階で生成物から分離されるべき材料が摩耗する。これに加え、この摩耗した材料は高価な活性貴金属成分の損失量につながる。更に、活性貴金属成分が充分な程度にまで化学的に担体物質に固定されていなければ操作時間中に他の経路から活性貴金属成分が失われることがしばしば観察される。
【０００５】
活性化されたカーボンファイバーからなる固定床触媒上に１種かそれ以上の活性触媒成分を付着させたものがＤＥ−Ａ−３２２９９０５に記載されている。カーボンファイバーは構造物の形態を採り、この構造物中ではこれらは互いに絡み合い、容積−充填物を形成する。ここで、カーボンファイバーは例えばフェルト状の形態を採る。
【０００６】
モノリス触媒が水素化に使用されている場合もある。ＥＰ−Ａ−０８２７９４４はこのような水素化方法について記載しており、この方法では触媒は触媒充填物、好ましくはモノリスの形態で使用されている。触媒充填物は触媒として活性を示す少なくとも１種の物質を織又は編のメッシュ／ファブリック又は箔／フィルムに、担体として施すことにより製造される。
【０００７】
触媒の担体を活性組成物でコーティングすることは、種々の方法で実施されている。ＥＰ−Ａ−０９６５３８４は活性組成物を構造化した担体又はモノリスに施すための含浸プロセスが記載されている。これは、表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上にならない含浸媒体を使用することにより実施される。モノリスは構造化した担体から製造される。この担体に使用される物質は、金属材料又はセラミック材料又は合成のポリマーであり、これらはカーボンと共に使用されることも記載されている。ＥＰ−Ａ−０８２７９４４に記載されているように、織られた金属メッシュストリップ(woven metal mesh strip)を触媒担体又は触媒に使用することが好ましい形態とされている。
【０００８】
ＷＯ９９／２６７２１は活性化カーボンファイバーからなる触媒担体の製造が記載されている。この目的のために、レーヨンファイバーが活性カーボンファイバーの代わりに使用され、そして活性金属が含浸され、又は陽イオン交換によって処理される。織ファブリック(woven fabrics)の代わりに使用され、他のシート状の基質に転化することにより触媒担体を成形する方法が記載されている。触媒はこの織物形態で使用されている。
【０００９】
重要なことは、水素化触媒は、テレフタル酸の製造と精製に利用されることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、粗テレフタル酸を精製する方法を提供し、そして公知の触媒の不利な点を解消する水素化触媒を提供することを目的としている。この触媒は特に、機械的安定性と耐摩耗性が向上しており、そして、粗テレフタル酸の水素化後処理に有利に使用することができる。
【００１１】
本発明者らは、上記目的は、カーボン担体に施される少なくとも１種の水素化金属を含み、カーボンファイバーがカーボン担体として使用されているものである触媒材料存在下において、触媒水素化後処理による粗テレフタル酸を精製する方法によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
触媒水素化後処理はＵＳ３５８４０３９に記載されているように実施することができる。特に、この触媒は４−カルボキシルベンズアルデヒドを触媒反応により水素化し、ｐ−トルイル酸にするように機能する。この方法は、特に２００°Ｃ以上の温度範囲で実施されるのが好適であり、そして５０〜１００ｂａｒの圧力下で実施されるのが好適である。この水素化による後処理は連続式又はバッチ方式で実施することができる。
【００１３】
カーボンファイバーは任意の適当な形態で反応器に取り付けられる。例えば、これらは、反応器に内で秩序、無秩序のいずれの形態でも存在し得る。秩序形態は、例えばＤＥ−Ａ−３２２９９０５に記載されているようなフェルトであり、無秩序形態は、例えばＷＯ９９／２６７２１に記載されているようなシート状構造物である。粗テレフタル酸の触媒水素化後処理を可能にするものであれば、どのような３次元的な配置のカーボンファイバーでも使用され得る。従って、これは粗テレフタル酸とカーボンファイバーとが接触できる、物質移動できるものでなければならない。この理由により、粗テレフタル酸溶液がこの触媒水素化反応の間、カーボンファイバーに沿って通過できるようにカーボンファイバーは取り付けられる。
【００１４】
連続的な液体操作モードでは、従ってこの液体流が全反応器内でカーボンファイバー上を流れるように、カーボンファイバーが反応器に取り付けられるのが好ましい。以下に、好ましい幾何学的な構成をより詳細に記載する。
【００１５】
例えば、触媒材料は、織又は編のファブリック又はメッシュおよび／又はフェルト、又は互いに平行なファイバー又はテープのシート状形態を採ることができる。平行なファイバー又はテープは反応器全域で流れ方向に沿って直線状にすることができる。
【００１６】
本発明の一実施形態では、このシート状の触媒材料は少なくとも２カ所の対向する端部を有しており、そこではその形状を保持するように反応器内で触媒材料は固定されている。シート状触媒材料の複数のストリップは、反応器内の採用された方向に平行して伸長しているのが好ましい。そして、この複数のストリップは、反応器の操作中において、これらが互いに又は反応器壁と接触してストリップが摩耗することを、充分に、（好ましくは完全に）防ぐことができるようにする間隔を互いにあけて配置される。
【００１７】
「対向する端部」という表現は、二側面でシートの境界となる２個の端部を有するシート状の触媒に関するものである。この端部は基本的に互いに平行である。これらは、直線状であることが好適であるが、しかし他の形状、例えば波形状または線の異なるようなものであっても良い。これらは、互いに平行であることが好ましいが、例えば互いに２０°までの角度をなすこともできる。例えば、平行四辺形はこのような対向する平行な端部を２組有している。長方形又は正方形シートは互いに直交する対向する２組の端部を有し、端部はこの領域の境界を示している。本発明によれば、この対向する端部は、このシート状の触媒材料が反応器内で固定できるように設計されている。これは、その形状を保持するように固定される。「その形状を保持するように」という表現は、反応器内で適切に固定された触媒材料は反応器の操作の前、中、後においてそのシート状の形状を保ち、そして互いに押しつぶされて、例えばつぶれたボールや固まりのようにならないということを意味する。例えば、このシート状触媒材料は、帆船の横帆のような方法で反応器内で適切に固定することができる。このシート状形状物は反応器内で広がり反応器の操作中に有意に変質することはない。
【００１８】
例えば、円柱形状の反応器に上流と下流側にこの反応器の縦軸に垂直に２個の枠組を取り付け、そしてシート状触媒材料又はファイバー又はリボンをこれらの間にクランプするということが考えられる。この互いに平行な枠組みが数本の棒を有している場合、シート状触媒材料の複数の平行なストリップはこれら固定設備にクランプすることができる。「ストリップ」という表現は、基本的にこのシート状触媒材料の長方形シートを表しており、この触媒材料は、これらの形状を保持するようにこの反応器内で、平坦なシート状の形態で固定、特にクランプされる。このシート状触媒材料の複数のストリップは、反応器内で採用された方向に平行に取り付けられるのが好適である（例えば、ネマチック相における液晶の好適な配向に相当するような方法で）。管状反応器の場合ではこの採用された方向は例えば、管の長さ方向に沿って採ることができる。しかしながら、この採用された方向は反応器の長さ方向に対して角度に設定することもできる。このストリップはこれらの採用された方向が基本的に反応混合物の流れ方向と一致するように反応器に取り付けるのが好ましい。
【００１９】
このストリップは、反応器の操作中に、ストリップが互いに、又は壁面と接触して起こるストリップの摩耗が充分に防止できるように、反応器内で互いに相対的に配置されるのが好ましい。このことは、ストリップ間およびストリップと反応器壁との距離を充分に保つことにより確実になる。単純な試験により適切な幾何学的構成が迅速に決定される。摩耗物があれば、この反応器の生産物に容易に目視観察することができる。
【００２０】
実施例をあげて上述した幾何学的構造の変形について、例えば上流領域（フリーに吊り下げられている）にのみ固定されている織触媒ストリップ(woven catalyst strips)又は（部分的に）フレームに固定されている織触媒ストリップが本発明の範囲内に含まれる。
【００２１】
従って、本発明はまた、織又は編のファブリック／メッシュおよび／又はフェルトの形態のシート状触媒を含む反応器をも提供するものであり、このシート状触媒は、カーボンファイバーに施される少なくとも１種の水素化金属を含みそして、少なくとも対向する２カ所の端部を有し、この端部では触媒材料はその形状を保持するように反応器内で固定されている。又は、本発明は、平行なファイバー又はリボンの形態で触媒材料を含む反応器をも提供するものである。
【００２２】
ここに挙げたシート状の触媒材料を備えた反応器は上述した幾何学的構造の何れかを有していることが好ましい。
【００２３】
本発明の別の実施態様では、以下に述べるモノリス触媒が使用されている。カーボンファイバーおよび水素化金属および製造方法に関する記載はまた、上述の実施態様に適用できる。
【００２４】
本発明の更なる実施態様では、本発明の目的はカーボン担体に施される少なくとも１種の水素化剤を含む触媒によって達成される。この場合、カーボンファイバーはカーボン担体として使用され、このカーボン担体は以下のＢＥＴ表面積を有している。即ち、そのＢＥＴ表面積は＜５００ｍ２／ｇであり、好ましくは＜３００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは＜１００ｍ２であり、非常に特に好ましくは＜５０ｍ２／ｇであり、そして中でも＜１０ｍ２／ｇである。このカーボン担体のＢＥＴ表面積の取り得る下限値は通常、この幾何学的なファイバー表面のＢＥＴ表面積であり、多孔度０％に相当する。
【００２５】
これらカーボンファイバーは高い機械的安定性を有し、例えばこれらカーボンファイバーの張力（tensile strength)は通常６００００ｂａｒが上限であり、１３０００ｂａｒ〜３５０００ｂａｒの範囲が好ましい。
【００２６】
以上が本発明の触媒の適切な幾何学的構造と更なる特性である。適当な水素化金属を以下に詳述する。
【００２７】
本発明の目的はまた、少なくとも１種の触媒材料を含むモノリス触媒によっても達成される。そしてこの触媒材料はカーボンファーバーに施される、少なくとも１種の水素化金属と少なくとも１種の担体又は骨格要素を含んでいる。この担体又は骨格要素は、触媒材料と異なるものであり、そして触媒材料に結合され、触媒材料を機械的に支え、それをモノリスの形態に保持するものである。
【００２８】
モノリス構造は、例えばＥＰ−Ａ−０５６４８３０に記載されている。モノリス構造は、粒子状（粉状又は粒状）触媒よりも非常に少ない部分から構成されているという点で、粒子状触媒又はこれらの担体と異なる。所定の反応器に対し、触媒は単一のモノリスの形態で使用でき、又は固定床触媒を形成するように複数のモノリスを組み合わせることができる。しかしながら、モノリスの数は少なく、例えば１〜１０のモノリスが触媒の充填に使用される。このモノリスは通常比較的大きな３次元構造を有し、３次元構造内を連続的な流路が通っている。このモノリスは任意の適当な外形形状を有することができ、例えば立方体、長方体、円柱状等の形状を有することができる。この連続的な流路は任意の幾何学的構造を有することができ、例えばこれらは排気ガス触媒におけるミツバチの巣の形態を採ることができる。触媒モノリスはシート状担体構造を成形することによって製造される場合が多く、例えば、シート状の構造物を巻きあげ又は折り目を付けて３次元モノリスを形成するものである。シート状の構造物から開始することにより、このモノリスの外形形状を、与えられた反応器の幾何学的構造に容易に適合させるようにできる。
【００２９】
上述した問題は、技術的に簡単でそして経済的に有利な方法で解決されるということがわかった。この方法とは、従来技術において習慣的に使用されていた粒子状触媒の担体の代わりに固定床の水素化の触媒担体としてモノリス触媒充填物を使用するということである。本発明の目的のため、モノリス構造は、特に、第一段階でシート状カーボン担体、例えば織カーボンファイバーファブリック(woven carbon fiber fabric)のようなシート状カーボンを活性水素化金属で充填し、そして次の段階で、得られた活性化ファブリックを処理し、所望のモノリス触媒体を製造するように作製することにより得られた構造である。
【００３０】
反応器内で上述した態様で配置されたストリップと同様に、得られたモノリス構造は触媒床全領域で流れを制御可能にする。触媒粒子が互いに摩擦されることが両方の場合で回避される。この触媒床の秩序配列構造は触媒床の流れを最高効率で操作できるようにする機会を高め、また、反応器内に存在する相間の物質移動も改善する。この最適化の可能性についての理論的な取り扱いは例えば、「Ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」（ＣａｔＴｅｃｈ３（１９９９），２４ｆｆ）に見ることができる。そこに記載されているモノリス触媒はすべて成形された形状の本体を有し、この本体に活性金属を充填することはここで提案した活性金属を充填することよりも実施上困難であると主張している。ここで提案した触媒は好ましくは、シート状の先駆物質から得ることができる。引用された刊行物には、薄い金属シートからモノリス構造を製造することも可能であるという記載があるだけである。シート状の先駆物質からこのようなモノリス触媒を製造することは、例えば、ＥＰ−Ａ−０５６４８３０、ＥＰ−Ａ−０８２７９４４およびＥＰ−Ａ−０９６５３８４に記載されている。本発明の触媒の３次元外形に関しても、これらの文献で触れられている。
【００３１】
カーボンファイバー物質を基にしたこの新規なモノリス触媒は、従来の固定触媒床に代わるのに適当なだけではなく、特にカーボン担体に懸濁した形態で使用される触媒の代用物にも適当である。このような触媒は、特に多数の水素化法、特にファインケミカルの分野で使用される。これらは、通常バッチ方式の方法であるが、触媒は反応が完了した後反応混合物から分離されなければならない。これは沈殿又は濾過によって実施される。本発明の触媒は、従来の幾分複雑な操作をすることなく、反応混合物から容易に除去され、同時に同等の水素化活性を示す。これは、バッチ時間を短くし、そしてこの方法の経済性を改善する。多くの場合において、懸濁液を使用した水素化に使用されていた反応器は、わずかな工学的な変更がなされたならば、このモノリス触媒のブロックに適用させて継続した使用が可能である。
【００３２】
本発明のモノリス触媒は触媒材料と骨格又は担体要素の組み合わせからなる。
【００３３】
この担体又は骨格要素又はこの複数の要素は、カーボンファイバーを基にした触媒材料の安定した、そして永久的な形状保持を許容する。カーボンファイバーは触媒材料中にシート状で織又は編のファブリック／メッシュおよび／又はフェルトとして存在することが好ましい。これらは、織又は編のファブリック／メッシュの形態で存在するのが特に好ましく、中でも織ファブリック又はメッシュの形態で存在することが特に好ましい。適当なカーボンファイバーが例えばＤＥ−Ａ−３２２９９０５、ＷＯ９９／２６７２１およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｔｉｏｎ：Ｆｉｂｅｒｓ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓに記載されている。適当なすべてのカーボンファイバーを使用することが可能である。このようなファイバーは、先行技術の方法で得ることができ、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンおよびその類似物から得ることができる。本発明によれば、ファイバー、織ファブリック(woven fabrics)、編ファブリック(knitted fabrics)又はフェルトであることが特に好ましく、以下の特性を有している：比密度(specific density)で、８０〜６００ｇ／ｍ２、糸密度(thread density)で３〜１５本（thread）／ｃｍ、糸直径で０．１〜０．９ｍｍ。高い張力を有する繊維束を使用することがことが特に好ましい。ＢＥＴ表面積は３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましく、中でも１５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。多孔度は０．５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。このようなファイバーは例えばＴｅｎａｘ  Ｆｉｂｅｒｓで販売されている。適当なファイバーが、インターネットのｔｅｘｔｉｌｅｗｏｒｌｄ．ｃｏｍ．に記載されている。
【００３４】
触媒材料は担体又は骨格要素に結合されている。この担体又は骨格要素は触媒材料を機械的に支え、そしてこれをモノリス形態で保持する。織カーボンファイバーファブリックは固定床に使用するための充分な機械的性質（例えば硬度や形状の安定性）を有していない場合が特に多い。このため、本発明によれば、これらは１またはそれ以上の担体または骨格要素に結合され、この結合手段により触媒材料は機械的に固定され、所望のモノリス形態に保持される。機械的な衝撃およびモノリスを通過する反応物質の流れによる形崩れはこの方法で回避される。担体および骨格要素はこの適用に適合する任意の形状を取ることができる。また、これは同様に適当な任意の方法によって触媒材料に結合でき、この方法は例えばかぎ手、接着剤による接着等による手段が挙げられ、この他にはカーボンファイバーを担体又は骨格要素と編み、または織ることによる手段が挙げられる。
【００３５】
この担体又は骨格要素又は複数の要素は織又は編のファブリック／メッシュ、フェルトおよび／又は穿孔シートの形態のシート状であることが好ましい。更に、このシート状本体は波形をつけたもの、または蛇腹形式に折り目をつけたものであることができる。特に好ましいものとして、モノリス触媒中に交互に重なる層を形成するシート状の担体又は骨格要素および触媒材料が挙げられる。この担体又は骨格要素は適当な任意の物質によって構成することができ、この物質としては例えば金属およびこれらの合金、プラスチックまたはセラミックが挙げられる。使用できる物質について、ＥＰ−Ａ−０９６５３８４に触媒担体に関する記載がある。担体又は骨格要素は個々に化学的に耐性のある金属であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の一実施形態として、触媒材料と担体又は骨格要素又はこの複数の要素の両方は、シート状の層の織物形態であることが好ましい。このシート状の層は、円柱の長さ方向に平行に複数の流路を有する円柱状のモノリスを構成するように形成される。
【００３７】
この触媒材料は上述したカーボンファイバーに施される少なくとも１種の水素化金属を含んでいる。水素化金属として、有機混合物の水素化に触媒作用を及ぼすすべての金属は使用することが可能である。これらは、元素周期表第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族の金属であることが好ましい。この水素化金属は習慣的に使用されている量が公知の方法でカーボンファイバーに施される。活性組成物を施す適当な含浸方法がＥＰ−Ａ−０９６５３８４に記載されている。触媒金属をカーボンファイバーに施し、固定する他の方法も与えられている。カーボンファイバーは例えば、ポリマーファイバーの酸化によって得ることができ、そして活性金属は酸化前にポリマーファイバーに施され、又は組み入れることができる。しかしながら、これらはまた、その後で施すことも可能である。例えば、このモノリス触媒は、例えば、織ファブリック／メッシュのような適当な形態でポリマーファイバーを使用し、そしてその後でポリマー材料を酸化してカーボンファイバーまたは織カーボンファイバーファブリックまたはメッシュを形成して製造できる。
【００３８】
本発明は、モノリス触媒を製造する次の方法を提供する。即ち、触媒材料と少なくとも１種の担体又は骨格要素を別々に製造し、これらを結合し、そしてモノリスを構成するように形成してモノリス触媒を製造する。
【００３９】
モノリス触媒と上記反応器の両方は、不飽和有機混合物の水素化に広く一般的に使用されている。これらはまた、有機混合物中の炭素炭素二重又は三重結合および／又は水素化可能な官能基の、選択的な水素化に使用できる。選択的な水素化の方法は例えば、ＥＰ−Ａ−０８２７９４４に記載されている。水素化可能な官能基の例はニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基等がある。炭素炭素二重又は三重結合の選択的な水素化は、例えば芳香環存在下で芳香環は水素化されずに実施される。
【００４０】
本発明のモノリス触媒、および反応器は触媒水素化後処理による粗テレフタル酸の精製に使用するのが特に好ましい。本発明はまた類似の精製方法を提供する。
【００４１】
水素化後処理のための触媒としては、カーボンファイバー上に貴金属のパラジウムを配置して構成したモノリス触媒が特に好ましい。織カーボンファイバーファブリックの場合、パラジウムの割合は、織カーボンファイバーファブリック当たり、１０〜５０００ｍｇ（Ｐｄ）／ｍ２である。
【００４２】
本発明は、以下の実施例で例示される。
【実施例】
【００４３】
実施例１：
Ｐｄカーボンモノリス触媒を、織カーボンファイバーファブリック０．９８ｍ２を使用して製造した。このカーボンファイバーファブリックはＴｅｎａｘ  Ｆｉｂｅｒを織ったものであり、Ｐｄ水溶液で数回にわたり被覆した。合計で、カーボンファブリック当たり９１０ｍｇ（Ｐｄ）／ｍ２が施された。これは、ＥＰ−Ａ−０９６５３８４に記載された手順に従って実施された。以下の性質を有するＰｄ−カーボンファブリックが得られた。
比重：９２ｇ／ｍ２
Ｐｄ含有量：１％
比表面積：４．４ｍ２／ｇ
【００４４】
実施例２：
活性試験、ハイドロデヒドロリナノール（ＨＤＨＬ）のハイドロリナノール（Ｈ−Ｌｉｎ）への水素化。
【００４５】
幅０．２ｍおよび長さ０．６ｍの実施例１の織ファブリック片を波状ステンレスメッシュに層状に結合し、円柱状モノリスを製造した。この円柱状モノリスは円柱の長さ方向軸に平行に複数の流路を有している。これら流路の壁は貴金属を充填した織カーボンファブリックからなり、そして織ステンレスメッシュはモノリスを機械的に安定させるという役割を有している。
【００４６】
得られたモノリスは反応器の中に取り付けられ、この反応器で０．５ｋｇの純粋なＨＤＨＬを各場合において溶媒を使用せずに水素化した。この水素化は、バッチ方式の循環反応器で循環ガスと循環液体を使用して行った。ガスと液相の断面方向の処理量は各場合において、２００ｍ３／ｍ２／ｈであった。
【００４７】
以下の水素化活性度をＧＣ解析によって決定した。
【００４８】
本実験では、ＨＤＨＬ／ｈで１７％の水素化割合で、これはＨＤＨＬ／ｌｃａｔ／ｈの１．１２ｋｇのＳＴＹに相当する。この製品混合物は透明で無色であった。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
反応器から触媒を除去したところ、モノリスの機械的な形状に変化はなかった。
【００５１】
実施例３
テレフタル酸溶液中で４−カルボキシルベンズアルデヒドを水素化した場合のＰｄ損失。
【００５２】
水１４６ｇ中のＴＰＡ混合物５４ｇがモノリス触媒存在下で２５０°Ｃの温度で水素処理された。このモノリス触媒は実施例２に記載したように製造し、製造に１週間を要した。結晶化したテレフタル酸の小片と表面に浮か水性溶液の両方についてパラジウムの分析がされた。
【００５３】
反応器から除去したところ、触媒ブロックは機械的に変わらない形態で得られた。即ち、反応器の生産物からは微量の摩耗物質も検出されなかった。同様にこの何れの断片からも微量のＰｂも検出されなかった。
【００５４】
実施例４
圧力オートクレーブ反応器で、１４６ｇの水と、５４ｇのテクニカルグレード粗テレフタル酸（４−カルボキシルベンズアルデヒド２０００ｐｐｍ、カラー：ライトイエロー）を８ｇのＰｄ／Ｃファブリックに混合した。このＣファブリックは実施例１に記載したように製造したものである。この混合物は２７０°Ｃの温度で５０ｂａｒの水素下で６０時間、攪拌された。この製造物は白色のテレフタル酸結晶でポーラログラフィー測定結果で＜５０ｍｇ／ｋｇの４−カルボキシルベンズアルデヒドを有していた。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年4月16日(2003.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の水素化金属がカーボン担体に施された、触媒材料の存在下に、触媒水素化後処理により粗テレフタル酸を精製する方法であって、カーボン担体としてカーボンファイバーを使用する方法。
【請求項２】
触媒材料中のカーボンファイバーが、織又は編のファブリック又はメッシュおよび／又はフェルトとして、又は互いに平行なファイバー又はテープとしてシート状で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シート状の触媒材料は少なくとも２つの対向する端部を有し、該端部では反応器内で触媒材料がその形状を保持するように固定されている請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シート状触媒の複数のストリップが反応器内の採用された方向に平行に伸長し、
そしてこれら複数のストリップは互いに所定の間隔で配置され、これによりストリップが互いに、又は反応器壁と接触することによるストリップの摩耗が、反応器の操作中において大幅に防止されている請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ストリップが、その採用された方向が反応混合物の流れる方向と実質的に一致するように反応器内で配置されている請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒として、少なくとも１種類の触媒材料と、少なくとも１種類の担体又は骨格要素を含むモノリス触媒を使用し、
前記触媒材料はカーボンファイバーに施された水素化金属であり、
前記担体又は骨格要素は、触媒材料と異なり且つ触媒材料に結合されており、そして触媒材料を機械的に支持し、且つ触媒材料をモノリスに保持するものである請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
金属、プラスチック又はセラミック製の少なくとも１種の担体または骨格要素がモノリス触媒に造られている請求項６に記載の方法。
【請求項８】
担体又は骨格要素またはこの複数の要素がシート状の形態でモノリス触媒に存在し、
前記シート状の形態は織又は編のファブリック／メッシュ、フェルトおよび／又は穿孔されたシートである請求項６又は７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
担体又は骨格要素および触媒材料が、モノリス状触媒中で交互に重なる層として存在する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒材料が織物の形態でモノリス触媒中に存在し、そして担体要素又は複数の担体要素がシート状の層として金属織布の形態で存在し、且つこのシート状の層は、この円筒状の長さ方向の軸に平行に複数の流路を有する円筒状のモノリスを形成するように形成されている請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種類の触媒材料と、少なくとも１種類の担体又は骨格要素を含むモノリス触媒であって、
前記触媒材料はカーボンファイバーに施された水素化金属であり、
前記担体又は骨格要素は、触媒材料と異なり且つ触媒材料に結合されており、そして触媒材料を機械的に支持し、且つ触媒材料をモノリスに保持するものであるモノリス触媒。
【請求項１２】
請求項７〜１０の何れかに記載され且つ、請求項１１に記載のモノリス触媒。
【請求項１３】
触媒材料と少なくとも１種の担体又は骨格要素を別個に製造し、この二部材を結合させて形成し、モノリスを形成することにより請求項１１又は１２の何れかに記載のモノリス触媒を製造する方法。
【請求項１４】
織又は編のファイバー／メッシュおよび／又はフェルトの形態でシート状触媒を含み、又は平行なファイバー又はリボンの形態で触媒材料を含む方法を実施するための反応器であって、
前記シート状触媒が少なくとも１種のカーボンファイバーに施された水素化金属を含み、且つ少なくとも２つの対向する端部を有し、該端部では反応器内で触媒材料がその形状を保持するように固定されている請求項１〜１０の何れかに記載の方法で稼働するための反応器。
【請求項１５】
不飽和有機混合物を水素化するための、請求項１１又は１２に記載の触媒の使用法又は、請求項１４に記載の反応器。
【請求項１６】
有機混合物の炭素炭素二重又は三重結合および／又は水素化可能な官能基を選択的に水素化する方法であって、
請求項１１又は１２に記載の触媒存在下又は請求項１４に記載の反応器内で水素化を行うことを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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