(57)【要約】６−アミノカプロニトリルを、６−アミノカプロニトリル、アジポジニトリル及びヘキサメチレンジアミンを含む混合物から蒸留分離する方法であって、ａ）ヘキサメチレンジアミンを混合物から分離して、ヘキサメチレンジアミン含有量が１質量％未満の混合物（Ｉ）を得、ｂ）６−アミノカプロニトリルの全て又は一部を混合物（Ｉ）から分離して、蒸留条件で６−アミノカプロニトリルより高温で沸騰し且つ熱応力下での６−アミノカプロニトリルの２量化反応では形成され得ない物質の含有量が１質量％未満である混合物（ＩＩ）を得、そしてｃ）存在するヘキサメチレンジアミンの全て又は一部を混合物（ＩＩ）から分離して、ヘキサメチレンジアミン含有量が混合物（ＩＩ）より高い混合物（ＩＶ）及びヘキサメチレンジアミン含有量が混合物（ＩＩ）より低い混合物（Ｖ）を得ることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６−アミノカプロニトリルを、６−アミノカプロニトリル、アジポジニトリル及びヘキサメチレンジアミンを含む混合物から蒸留分離する方法であって、
ａ）混合物からヘキサメチレンジアミンを分離して、ヘキサメチレンジアミン含有量が１質量％未満の混合物（Ｉ）を得、
ｂ）混合物（Ｉ）から６−アミノカプロニトリルの全て又は一部を分離して、蒸留条件で６−アミノカプロニトリルより高温で沸騰し且つ熱応力下での６−アミノカプロニトリルの２量化反応では形成され得ない物質の含有量が１質量％未満である混合物（ＩＩ）を得、そして
ｃ）混合物（ＩＩ）からこの時存在するヘキサメチレンジアミンの全て又は一部を分離して、ヘキサメチレンジアミン含有量が混合物（ＩＩ）より高い混合物（ＩＶ）及びヘキサメチレンジアミン含有量が混合物（ＩＩ）より低い混合物（Ｖ）を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
ヘキサメチレンジアミンを、工程ａ）における副排出口に再循環する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヘキサメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンより低温で沸騰する成分とを一緒に分離する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）で分離された混合物（ＩＶ）の全て又は一部を、工程ａ）に再循環する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）から工程ａ）に再循環された混合物（ＩＶ）が蒸気である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
混合物（ＶＩＩ）の全て又は一部を工程ｂ）に再循環する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）の圧力が、塔底温度が１８５℃を超えないように選択される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、６−アミノカプロニトリルを、６−アミノカプロニトリル、アジポジニトリル及びヘキサメチレンジアミンを含む混合物から蒸留分離する方法に関し、特に、上記蒸留分離方法であって、
ａ）混合物からヘキサメチレンジアミンを分離して、ヘキサメチレンジアミン含有量が１質量％未満の混合物（Ｉ）を得、
ｂ）混合物（Ｉ）から６−アミノカプロニトリルの全て又は一部を分離して、蒸留条件で６−アミノカプロニトリルより高温で沸騰し且つ熱応力下での６−アミノカプロニトリルの２量化反応では形成され得ない物質の含有量が１質量％未満である混合物（ＩＩ）を得、そして
ｃ）混合物（ＩＩ）からこの時存在するヘキサメチレンジアミンの全て又は一部を分離して、ヘキサメチレンジアミン含有量が混合物（ＩＩ）より高い混合物（ＩＶ）及びヘキサメチレンジアミン含有量が混合物（ＩＩ）より低い混合物（Ｖ）を得ることを特徴とする方法に関する。
【０００２】
６−アミノカプロニトリルが、カプロラクタム又はポリアミドの製造に使用することができることは知られている。６−アミノカプロニトリルは、このような用途には高い純度を持つことが必要である。
【０００３】
６−アミノカプロニトリルは、アジポジニトリルの部分接触水素化により通常製造される。このアジポジニトリルは触媒の存在下にブタジエンを２重ヒドロシアン化することにより得られる。得られる６−アミノカプロニトリルは、通常、６−アミノカプロニトリル、未反応アジポジニトリル及びヘキサメチレンジアミン、場合により溶剤、ヘキサメチレンジアミンより低温で沸騰する物質、アジポジニトリルより高温で沸騰する物質、及び他の副生物を含む混合物である。
【０００４】
前記高純度のアミノカプロニトリルを得るために、このような混合物からアミノカプロニトリルを製造する方法として、膨大の数のものが知られている。例えば、ＷＯ９６／２０９３１及びＷＯ９７／２３４５４に記載されている。
【０００５】
これらの方法の不利は、混合物から充分に高純度の６−アミノカプロニトリルを回収するために高いエネルギー消費量が必要なことである。
【０００６】
本発明の目的は、技術的に簡単で、経済的で、且つ上記不利を回避して、６−アミノカプロニトリル、アジポジニトリル、ヘキサメチレンジアミン、場合により溶剤、及び他の二次成分を含む混合物から充分に高純度の６−アミノカプロニトリルを回収することを可能にする方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者等は、上記目的が冒頭に規定した方法により達成されることを見出した。
【０００８】
６−アミノカプロニトリル、アジポジニトリル、ヘキサメチレンジアミン、及び必要により溶剤、ヘキサメチレンジアミンより低温で沸騰する物質、アジポジニトリルより高温で沸騰する物質、及び他の副生物を含む混合物の製造方法は、それ自体公知である。
【０００９】
従って、６−アミノカプロニトリル、アジポジニトリル及びヘキサメチレンジアミンを含む混合物は、アジポジニトリルの部分接触水素化により得ることができる。
【００１０】
６−アミノカプロニトリル、アジポジニトリル及びヘキサメチレンジアミンの合計に対して、このような混合物は、５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、特に２０〜７０質量％の６−アミノカプロニトリル、５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、特に２０〜７０質量％のヘキサメチレンジアミンを通常含んでおり、残りが未反応アジポジニトリルに当たる。
【００１１】
上記観察を考慮すれば、水素化は、本発明の方法においては臨界的ではない。混合物は、水素化の後、それ自体公知の方法、例えばろ過により、触媒から取り出されるか、或いは混合物を反応器から除去し、触媒を反応器に残すことにより取り出される。後者は固定床水素化の場合に好ましい。
【００１２】
水素化は、溶剤存在下に行うことが有利である。好適な溶剤としては、有機溶剤、例えばアルコール、好ましくはアルカノール、特にＣ１〜Ｃ４アルカノール（例、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール又はｓ−ブタノール）；エステル、好ましくはアルカンカルボン酸のエステル、特にＣ１〜Ｃ４アルカンカルボン酸（例、ギ酸、酢酸、プロピオン酸又は酪酸）とアルカノール、特にＣ１〜Ｃ４アルカノール（例、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール又はｓ−ブタノール）とのエステル；エーテル、例えば直鎖又は環式エーテル（例、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル又はテトラヒドロフラン）；炭化水素、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン又はｐ−キシレン）；アミン、例えば第１級、第２級又は第３級アミン；ラクトン、例えばブチロラクトン；ラクタム、例えばカプロラクタム、ピロリドン又はＮ−メチルピロリドン；及びアミド；又は無機溶剤、例えばアンモニア、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
好ましい溶剤としては、アルコール、特にメタノール及びエタノール、芳香族炭化水素、特にトルエン、及びアンモニア、或いはこれらの混合物である。
【００１４】
水素化を溶剤の存在下に行う場合、反応混合物がこの溶剤を含むであろう。本発明の方法の前に、溶剤をそれ自体公知の方法、例えば蒸留又は精留により反応混合物から分離することが有利である。
【００１５】
この分離を、１基以上、２又は３基の蒸留装置で分別蒸留により実施することが有利である。
【００１６】
好適な装置としては、蒸留に通常使用されるもの、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， 第３版， 第７巻， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７９， ８７０−８８１頁に記載されているもので、例えば多孔板塔、泡鐘塔又は充填塔（これらは副排出口（ｓｉｄｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）付き又は無しである）である。
【００１７】
副生物、例えば、ヘキサメチレンジアミンより低温で沸騰する物質及び／又はアジポジニトリルより高温で沸騰する物質が、水素化において形成され得る。
【００１８】
本発明において、ヘキサメチレンジアミンより低温で沸騰する物質は、適当な蒸留条件にてヘキサメチレンジアミンより低い沸点を有する化合物を意味すると理解される。
【００１９】
ヘキサメチレンジアミンより低温で沸騰する物質の例としては、ヘキサメチレンイミン、へキシルアミン、アミノメチルシクロペンチルアミン及びジアミノシクロヘキサンを挙げることができる。このような化合物は、水素化から得られる混合物中に、６−アミノカプロニトリル、アジポジニトリル及びヘキサメチレンジアミンの合計に対して、全量で１０質量％まで、好ましくは５質量％までの量で存在している。
【００２０】
本発明の方法の前に、ヘキサメチレンジアミンより低温で沸騰する物質を、それ自体公知の方法、例えば蒸留又は精留により反応混合物から分離するとが有利である。
【００２１】
この分離は、１基以上、例えば２又は３基の蒸留装置で分別蒸留により行うことが有利である。
【００２２】
好適な装置としては、蒸留に通常使用されるもの、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， 第３版， 第７巻， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７９， ８７０−８８１頁に記載されているもので、例えば多孔板塔、泡鐘塔又は充填塔（これらは副排出口付き又は無しである）である。
【００２３】
使用される溶剤及びヘキサメチレンジアミンより低温で沸騰する物質を、工程ａ又は予めに、分離除去を同時にすることができる。好ましくは、使用される溶剤をまず分離し（工程ａ０）、次いでヘキサメチレンジアミンより低温で沸騰する物質を分離する（工程ａ１）。
【００２４】
工程ａ１は、環境大気圧未満の圧力で、好ましくは５００ミリバール未満の絶対気圧で行われる。
【００２５】
本発明によれば、ヘキサメチレンジアミンは工程ａで分離され、混合物（Ｉ）が得られ、混合物（Ｉ）は、混合物（Ｉ）に対して５質量％未満、好ましくは１質量％未満のヘキサメチレンジアミンを含んでいる。
【００２６】
この分離は、１基以上、例えば２又は３基の蒸留装置で分別蒸留により行うことが有利である。
【００２７】
好適な装置としては、蒸留に通常使用されるもの、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， 第３版， 第７巻， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７９， ８７０−８８１頁に記載されているもので、例えば多孔板塔、泡鐘塔又は充填塔（これらは副排出口付き又は無しで、副排出口付きが好ましい）である。
【００２８】
工程ａは、環境大気圧未満の圧力で、好ましくは５００ミリバール未満の絶対気圧で行われる。
【００２９】
好ましい一態様においては、ヘキサメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンより低温で沸騰する物質は、一緒に分離され、即ち工程ａ１及びａが一緒に実施される。
【００３０】
この操作において、ヘキサメチレンジアミンを副排出口より回収することが有利である。
【００３１】
特に好ましい一態様においては、使用される塔は、供給口と排出口との間の領域に分離段（ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｐｌａｔｅ）を有する。
【００３２】
本発明によれば、６−アミノカプロニトリルを工程ｂ）で混合物（Ｉ）から分離し、蒸留条件下で６−アミノカプロニトリルより高温で沸騰し且つ熱応力下での６−アミノカプロニトリルの２量化反応では形成され得ない物質の含有量が２質量％未満、好ましくは０．１質量％未満である混合物（ＩＩ）を得る。
【００３３】
この分離は、１基以上、例えば２又は３基の蒸留装置で分別蒸留により行うことが有利である。
【００３４】
好適な装置としては、蒸留に通常使用されるもの、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， 第３版， 第７巻， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７９， ８７０−８８１頁に記載されているもので、例えば多孔板塔、泡鐘塔又は充填塔（これらは副排出口付き又は無しで、副排出口付きが好ましい）である。
【００３５】
工程ｂは、環境大気圧未満の圧力で、好ましくは５００ミリバール未満の絶対気圧で行われる。
【００３６】
本発明によれば、ここで存在するヘキサメチレンジアミンの全て又は一部を混合物（ＩＩ）から工程ｃ）において分離して、ヘキサメチレンジアミン含有量が混合物（ＩＩ）より高い混合物（ＩＶ）及びヘキサメチレンジアミン含有量が混合物（ＩＩ）より低い混合物（Ｖ）を得る。
【００３７】
この分離は、１基以上、例えば２又は３基の蒸留装置で分別蒸留により行うことが有利である。
【００３８】
好適な装置としては、蒸留に通常使用されるもの、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， 第３版， 第７巻， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７９， ８７０−８８１頁に記載されているもので、例えば多孔板塔、泡鐘塔又は充填塔（これらは副排出口付き又は無しである）である。
【００３９】
工程ｃは、環境大気圧未満の圧力で、好ましくは５００ミリバール未満の絶対気圧で行われる。
【００４０】
好ましい一態様において、工程ａの圧力は、工程ｃの圧力より低くすべきである。
【００４１】
別の好ましい態様において、工程ｃで得られる混合物（ＩＶ）を、工程ａに再循環することができ、混合物（ＩＶ）は蒸気であることが好ましい。
【００４２】
本発明の工程ｂの別の態様において、６−アミノカプロニトリルより高温で沸騰する物質を高い含有量にして、混合物（ＩＩａ）を得、そして混合物（ＩＩａ）から６−アミノカプロニトリルより高温で沸騰する成分を分離して、６−アミノカプロニトリル含有量が混合物（ＩＩ）より高い混合物（ＶＩ）及び６−アミノカプロニトリル含有量が混合物（ＩＩ）より低い混合物（ＶＩＩ）を得る。
【００４３】
別の好ましい態様において、混合物（ＶＩＩ）を工程ｂに再循環する。
【００４４】
混合物（Ｖ）のヘキサメチレンジアミン含有量は、混合物（Ｖ）の質量に対して、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは０〜１０００ｐｐｍ、特に０〜２００ｐｐｍであることが有利である。６−アミノカプロニトリル以外の混合物（Ｖ）の成分の合計は、混合物（Ｖ）の質量に対して、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは０〜５００ｐｐｍ、特に０〜２００ｐｐｍであることが有利である。
【００４５】
本発明の方法の方法の合計エネルギー消費量は、工程ａ、ｂ及びｃ（及び必要によりａ０及びａ１）として計算される。このエネルギー消費量は、分離を２工程ａ及びｃ（及び必要によりａ０及びａ１）のみで行った場合に要求されるエネルギー消費量より低く、分離された６−アミノカプロニトリル中におけるヘキサメチレンジアミン量の同じものが達成される。
【００４６】
【実施例】
［実施例］
蒸留塔Ｋ１において、２００ｋｇ／ｈの水素化混合物（２９％のヘキサメチレンジアミン、４２％の６−アミノカプロニトリル、２７％のアジポジニトリル、０．５％の低沸点成分及び１．５％の高沸点成分を含有）を分離し、主として低沸点成分を含むもの１．５ｋｇ／ｈを塔頂から取り出した。
【００４７】
６−アミノカプロニトリル含有量が１１０ｐｐｍのヘキサメチレンジアミンを５８ｋｇ／ｈで副排出口から取り出した。０．２％のヘキサメチレンジアミン含有量のもの１５６．５ｋｇ／ｈを、塔Ｋ１の底部で取り出した。この塔を９０ｋｇ／ｈの蒸気で操作した。第二蒸留塔Ｋ２において、塔Ｋ１から取り出された塔底生成物は蒸留され、ヘキサメチレンジアミン含有量０．３％の６−アミノカプロニトリル１１６．５ｋｇ／ｈを塔頂から取り出した。６−アミノカプロニトリル含有量２％のもの５８ｋｇ／ｈを塔底から取り出した。塔Ｋ２の塔頂生成物が第三蒸留塔で蒸留され、１７ｋｇ／ｈの蒸気が塔頂から取り出され、塔Ｋ１に再循環された。塔Ｋ２は３０ｋｇ／ｈの蒸気で操作した。ヘキサメチレンジアミン含有量４５ｐｐｍの６−アミノカプロニトリル９９．５ｋｇ／ｈを塔Ｋ３の副排出口から取り出した。塔Ｋ３は５ｋｇ／ｈの蒸気で操作した。塔Ｋ２及びＫ３の蒸気消費量は９５ｋｇ／ｈであった。
【００４８】
［比較例］
実施例に従い蒸留塔Ｋ１において、２００ｋｇ／ｈの水素化混合物（２９％のヘキサメチレンジアミン、４２％の６−アミノカプロニトリル、２７％のアジポジニトリル、０．５％の低沸点成分及び１．５％の高沸点成分を含有）を分離し、主として低沸点成分を含むもの１．５ｋｇ／ｈを塔頂から取り出した。
【００４９】
６−アミノカプロニトリル含有量が１１５ｐｐｍのヘキサメチレンジアミンを５８ｋｇ／ｈで副排出口から取り出した。０．０５％のヘキサメチレンジアミン含有量のもの１５６．５ｋｇ／ｈを、塔Ｋ１の底部で取り出した。このヘキサメチレンジアミン含有量を塔底で得るために、１４０ｋｇ／ｈの蒸気が必要であった。
【００５０】
第二蒸留塔Ｋ２において、塔Ｋ１から取り出された塔底生成物を蒸留し、６−アミノカプロニトリル１１６．５ｋｇ／ｈを塔頂から取り出した。塔頂排出物のヘキサメチレンジアミン含有量は８００ｐｐｍであった。塔は３０ｋｇ／ｈの蒸気で操作した。
【００５１】
比較例の塔Ｋ１のエネルギー消費量（１４０ｋｇ／ｈ）は、実施例の塔Ｋ１及びＫ３のエネルギー消費量（９５ｋｇ／ｈ）より大きいにも拘わらず、達成されたＡＣＮの純度は、比較例の方が明らかに劣っていた。
【国際公開パンフレット】
2004501135.tif 000002
2004501135.tif 000003
2004501135.tif 000004
2004501135.tif 000005
2004501135.tif 000006
2004501135.tif 000007
2004501135.tif 000008
2004501135.tif 000009
2004501135.tif 000010
2004501135.tif 000011
2004501135.tif 000012
【国際調査報告】
2004501135.tif 000013
2004501135.tif 000014
2004501135.tif 000015
2004501135.tif 000016