(57)【要約】ポリ（アリーレンエーテル）製造方法は、溶液中で一価フェノールを酸化重合し、溶剤の一部を除去して溶液を濃縮し曇り点Ｔcloudを有する濃縮液を生成し、濃縮液を反溶剤と混合してポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させる工程を含み、反溶剤との混合直前の濃縮液の温度は約（Ｔcloud−１０℃）以上である。本方法で、ポリ（アリーレンエーテル）生成物中の過度に微細な粒子の生成が抑制される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法であって、当該方法が、
溶剤及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて一価フェノールを酸化カップリングしてポリ（アリーレンエーテル）樹脂を形成し、
溶剤の一部を除去して曇り点Ｔcloudを有する濃縮液を生成し、
濃縮液を反溶剤と混合してポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させる工程を含み、反溶剤との混合直前の濃縮液の温度が約（Ｔcloud−１０℃）以上である、方法。
【請求項２】
一価フェノールが次式の一価フェノールを含む、請求項１記載の方法。
【化１】
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式中、Ｑ1は各々独立にハロゲン、Ｃ1−Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ7炭化水素オキシ及びハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ2−Ｃ7ハロ炭化水素オキシからなる群から選択され、Ｑ2は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ7炭化水素オキシ及びハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ2−Ｃ7ハロ炭化水素オキシからなる群から選択される。
【請求項３】
一価フェノールが２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
一価フェノールが２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを約１：１〜約２０：１の重量比で含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
溶剤がＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
溶剤がさらにＣ3−Ｃ8脂肪族アルコールを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
溶剤がさらにメタノール、エタノール又はこれら溶剤の１種以上を含む混合物を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
金属錯体触媒が周期律表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＩＢ族の金属イオンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
金属錯体触媒がクロム、マンガン、コバルト、銅又はこれら金属の１種以上を含む組合せを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
金属錯体触媒が次式で表されるアルキレンジアミン配位子を含む、請求項１記載の方法。
（Ｒb）2Ｎ−Ｒa−Ｎ（Ｒb）2
式中、Ｒaは２又は３個の脂肪族炭素原子で２つのジアミン窒素原子の間に最短結合を形成する置換又は非置換二価残基であり、Ｒbは各々独立に水素又はＣ1−Ｃ8アルキルである。
【請求項１１】
各Ｒaがエチレン又はトリメチレンであり、Ｒbが各々独立に水素、イソプロピル又は炭素原子数４〜８のα−第三アルキル基である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
アルキレンジアミン配位子がＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンである、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
アルキレンジアミン配位子がＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンである、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
金属錯体触媒がＣ4−Ｃ12第二モノアミンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
第二モノアミンがジ−ｎ−ブチルアミンを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
金属錯体触媒が、アミノ窒素原子とアルコール酸素との間に２以上の炭素原子が介在するＣ4−Ｃ12アミノアルコールを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
アミノアルコールがトリエタノールアミン又はＮ−フェニル−エタノールアミンを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
金属錯体触媒が次式のオキシンを含む、請求項１記載の方法。
【化２】
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式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、Ｃ1−Ｃ6アルキル及びＣ1−Ｃ6アルコキシルからなる群から選択される。
【請求項１９】
金属錯体触媒が次の構造式で表される第三モノアミンを含む、請求項１記載の方法。
（Ｒe）（Ｒf）（Ｒg）Ｎ
式中、Ｒe、Ｒf及びＲgは各々独立にＣ1−Ｃ16アルキル基であり、Ｒe、Ｒf及びＲg中の合計炭素原子数は４〜１８である。
【請求項２０】
第三モノアミンがジメチル−ｎ−ブチルアミンを含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
金属錯体触媒がＣ3−Ｃ12第一アルキルアミンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
第一アルキルアミンがｎ−ブチルアミンである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
濃縮液が約２０〜６０重量％のポリ（アリーレンエーテル）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
反溶剤との混合直前の濃縮液の温度が約（Ｔcloud−５℃）以上である、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
反溶剤との混合直前の濃縮液の温度が約Ｔcloud以上である、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
反溶剤との混合直前の濃縮液の温度が約（Ｔcloud＋５℃）以上である、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
反溶剤が、炭素原子数１〜約１０のアルカノール、炭素原子数３〜約１０のケトン、炭素原子数５〜約１０のアルカン及びこれら反溶剤の１種以上を含む組合せからなる群から選択される反溶剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
反溶剤がメタノールを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
反溶剤が約７０〜１００重量％のメタノール、０〜約２０重量％のトルエン及び０〜約１０重量％の水を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
Ｔcloudが約６０℃以上である、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
溶剤の一部の除去を約（Ｔcloud−１０℃）以上の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
溶剤の一部の除去を約Ｔcloud以上の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
溶剤の一部の除去を約（Ｔcloud＋１０℃）以上の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３４】
濃縮液と反溶剤との混合を撹拌槽容器又は高剪断インペラを用いて行う、請求項１記載の方法。
【請求項３５】
濃縮液を反溶剤と混合して温度約２０℃〜５０℃の混合物を生成する、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
沈殿したポリ（アリーレンエーテル）の３８μｍ未満の粒子の含量が約２０重量％以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３７】
沈殿したポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度がクロロホルム中２５℃で測定して約０．２０ｄｌ／ｇ以上である、請求項１記載の方法。
【請求項３８】
さらに、金属錯体触媒を水溶液で回収する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３９】
一価フェノールが２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを含有し、溶剤がトルエンを含有し、反溶剤との混合直前の濃縮液が温度Ｔであり、Ｔが次の不等式を満足する、請求項１記載の方法。
【数１】
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式中、φｓはポリマー濃度（重量％で表示）、ＩＶはクロロホルム中２５℃での共重合体の固有粘度（ｍｌ／ｇで表示）、ＴＭＰは共重合体の２，３，６−トリメチルフェノール含量（重量％で表示）である。
【請求項４０】
一価フェノールが２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを約３：１〜約６：１の重量比で含有し、濃縮液が約３０〜４５重量％のポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含有し、反溶剤との混合直前の濃縮液の温度が約（Ｔcloud＋５℃）以上であり、沈殿したポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度が約０．２５〜０．５０ｄｌ／ｇであり、沈殿したポリ（アリーレンエーテル）の３８μｍ未満の粒子の含量が約１５重量％以下であり、さらに、金属錯体触媒を水溶液で回収する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４１】
一価フェノールが２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを約３：１〜約６：１の重量比で含有し、溶剤がトルエンを含有し、濃縮液が約３０〜４５重量％のポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含有し、反溶剤との混合直前の濃縮液の温度が約８０℃以上であり、沈殿したポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度が約０．２５〜０．４０ｄｌ／ｇであり、沈殿したポリ（アリーレンエーテル）の３８μｍ未満の粒子の含量が約１５重量％以下であり、さらに、金属錯体触媒を水溶液で回収する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４２】
請求項１記載の方法で製造された、３８μｍ未満の粒子の含量が約２０重量％以下であるポリ（アリーレンエーテル）。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、耐熱性、剛性及び高い衝撃強さなどの特性が認められた熱可塑性樹脂として周知であり、汎用されている。ポリ（アリーレンエーテル）単独重合体及び共重合体を製造する方法は種々知られており、これらの材料は大抵の場合粉末として単離され、扱われる。
【０００２】
Ｈａｙの米国特許第３３０６８７５号には、フェノール化合物を酸化してポリフェニレンエーテル及びジフェノキノンとすることが記載されている。製造されるポリ（アリーレンエーテル）には、２，６−ジメチルフェノールの単独重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールの共重合体などがある。ポリ（アリーレンエーテル）は、通例、重合反応混合物をメタノールのような反溶剤と混合し、得られる沈殿を濾過することによって単離されている。
【０００３】
米光らの米国特許第４０１１２００号には、５０〜９８モル％の２，６−ジメチルフェノール単量体単位及び５０〜２モル％の２，３，６−トリメチルフェノール単量体単位を含有する共重合体が記載されている。ポリ（アリーレンエーテル）生成物は、通例沈殿及び濾過によって単離されている。
【０００４】
Ｍｅｎｄｉｒａｔｔａらの米国特許第４６０３１９４号には、ポリ（アリーレンエーテル）などのポリマー樹脂を有機溶剤から単離する方法が記載されている。この方法では、溶液中のポリマー樹脂に凝集部位を与える特定の寸法の固体ポリマー粒子の水性スラリーの存在下で、有機溶剤を揮発させる。
【０００５】
Ｍｅｎｄｉｒａｔｔａらの米国特許第４６３４７６１号には、ポリ（アリーレンエーテル）などのポリマー樹脂を有機溶剤から単離する連続法が記載されている。この方法では、水溶液中の有機溶剤を揮発させてポリマー顆粒を形成し、有機溶剤溶液の供給を止めることで顆粒の寸法を制御する。
【０００６】
Ｂａｎｅｖｉｃｉｕｓの米国特許第４９０６７００号には、ポリ（アリーレンエーテル）重合に用いた芳香族炭化水素溶剤を連続的に蒸留、リサイクルすることによって、２，３，６−トリメチルアニソールなど、悪臭のあるポリ（アリーレンエーテル）副生物を低減する方法が記載されている。ここに記載されたポリ（アリーレンエーテル）製造方法には、予備濃縮工程が含まれている。
【０００７】
Ｂｒａａｔらの米国特許第６２１１３２７号には、クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が約０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇであるポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造方法が記載されている。ポリ（アリーレンエーテル）は、溶剤脱揮で直接単離されている。
【０００８】
カワキらの欧州特許出願第１５３０７４号には、得られるポリ（アリーレンエーテル）に対する良溶剤１重量部と得られるポリ（アリーレンエーテル）に対する貧溶剤０．９〜１．１重量部からなる混合溶剤中で、第一銅塩及び第一又は第二アミンからなる触媒を用いてポリ（アリーレンエーテル）を製造する方法が記載されている。ポリ（アリーレンエーテル）は、重合中に沈殿するとされており、濾過及び洗浄で単離される。
【０００９】
Ｃａｍｐｂｅｌｌらの欧州特許出願公開第６２７４６６号には、ガラス転移温度が高いポリ（アリーレンエーテル）を含む不混和性ポリマーブレンドが記載されている。実施例１では、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールのポリ（アリーレンエーテル）共重合体を製造し、この共重合体をアセトンによる逆沈殿及び濾過によって単離する。
【特許文献１】
米国特許第３３０６８７５号
【特許文献２】
米国特許第４０１１２００号
【特許文献３】
米国特許第４６０３１９４号
【特許文献４】
米国特許第４６３４７６１号
【特許文献５】
米国特許第４９０６７００号
【特許文献６】
米国特許第６２１１３２７号
【特許文献７】
欧州特許出願公開第１５３０７４号
【特許文献８】
欧州特許出願公開第６２７４６６号
【特許文献９】
米国特許第３３０６８７４号
【特許文献１０】
米国特許第３８３８１０２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の方法には収率及び生産性の高いものもあるが、これらの方法で得られるポリ（アリーレンエーテル）粉末は、本明細書で粒子径約３８μｍ未満の固体粒子として定義される微粒子の含有量が高すぎる。微粒子の存在は濾過及び乾燥段階でのポリ（アリーレンエーテル）の損失につながるので、微粒子の量を低減するのが望ましい。他の方法では微粒子含有量の低い粉末を単離できるが、これらの方法は大規模な製造設備に簡単かつ経済的に適用することができない。微粒子含有量の低いポリ（アリーレンエーテル）粉末を生成する経済的なポリ（アリーレンエーテル）製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来技術の上記その他の欠点や不利益を軽減する、本発明のポリ（アリーレンエーテル）製造方法は、溶剤及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて一価フェノールを酸化カップリングしてポリ（アリーレンエーテル）樹脂を形成し、溶剤の一部を除去して曇り点Ｔcloudを有する濃縮液を生成し、濃縮液を反溶剤と混合してポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させる工程を含み、反溶剤との混合直前の濃縮液の温度が約（Ｔcloud−１０℃）以上である。
【００１２】
別の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）製造方法は、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを酸素含有ガスを用いて、トルエン及び銅錯体触媒の存在下で酸化カップリングしてポリ（アリーレンエーテル）共重合体樹脂を形成し、溶剤の一部を除去して曇り点Ｔcloudを有する濃縮液を生成し、濃縮液を反溶剤と混合してポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させる工程を含んでおり、反溶剤との混合直前の濃縮液は、次の不等式を満足する温度Ｔにある。
【００１３】
【数１】
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【００１４】
式中、φｓはポリマー濃度（重量％で表示）、ＩＶはクロロホルム中２５℃での共重合体の固有粘度（ｍｌ／ｇで表示）、ＴＭＰは共重合体の２，３，６−トリメチルフェノール含量（重量％で表示）である。
【００１５】
この方法で製造されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂を始めとするその他の実施形態については以降で説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の一実施形態によるポリ（アリーレンエーテル）製造方法は、溶剤及び金属錯体触媒の存在下で酸素含有ガスを用いて一価フェノールを酸化カップリングしてポリ（アリーレンエーテル）樹脂を形成し、溶剤の一部を除去して曇り点Ｔcloudを有する濃縮液を生成し、濃縮液を反溶剤と混合してポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させる工程を含んでおり、反溶剤との混合直前の濃縮液の温度は約（Ｔcloud−１０℃）以上である。
【００１７】
ポリ（アリーレンエーテル）合成に用いる一価フェノールは特に限定されない。適当な一価フェノールとしては次式のものがある。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
式中、Ｑ1は各々独立にハロゲン、Ｃ1−Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ7アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ7炭化水素オキシ又はハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ2−Ｃ7ハロ炭化水素オキシなどであり、Ｑ2は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ7第一又は第二アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ7ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ7炭化水素オキシ又はハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ2−Ｃ7ハロ炭化水素オキシなどである。各Ｑ1がアルキル又はフェニル、特にＣ1-4アルキルであり、各Ｑ2が水素又はメチルであるのが好ましい。
【００２０】
好ましい実施形態では、一価フェノールが２，６−ジメチルフェノール（以下ＤＭＰ）及び２，３，６−トリメチルフェノール（以下ＴＭＰ）を含有する。この実施形態では、ＤＭＰ及びＴＭＰは重量比で９９：１〜１：９９の範囲のどのような割合で使用してもよい。しかし、ＤＭＰ：ＴＭＰを約１：１〜約２０：１の重量比で使用するのが好ましい。
【００２１】
一価フェノールの酸化カップリングは、酸素含有ガスを使用し、酸素含有ガスは代表的には酸素（Ｏ2）又は空気であり、酸素が好ましい。
【００２２】
一価フェノールを溶剤及び金属錯体触媒の存在下で酸化カップリングする。適当な有機溶剤には、酸化反応を妨害したり酸化反応に介入したりしない限りで、脂肪族アルコール、ケトン、脂肪族及び芳香族炭化水素、クロロ炭化水素、ニトロ炭化水素、エーテル、エステル、アミド、混成エーテル−エステル、スルホキシドなど並びにこれらの有機溶剤の少なくとも１種を含む組合せがある。好ましい実施形態では、溶剤はＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンなど及びこれらの混合物を含む。溶剤としてはトルエンが特に好ましい。
【００２３】
溶剤は、Ｃ6−Ｃ18芳香族炭化水素に加えて、ポリ（アリーレンエーテル）に対する貧溶剤であるＣ3−Ｃ8脂肪族アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなど、並びにこれらＣ3−Ｃ8脂肪族アルコールの少なくとも１種を含む組合せを含有してもよい。Ｃ3−Ｃ8脂肪族アルコールとしてはｎ−ブタノールが好ましい。溶剤は、Ｃ6−Ｃ18芳香族炭化水素及びＣ3−Ｃ8脂肪族アルコールに加えて、さらに、ポリ（アリーレンエーテル）に対する反溶剤として作用するメタノール又はエタノールを含有してもよい。Ｃ6−Ｃ18芳香族炭化水素、Ｃ3−Ｃ8脂肪族アルコール及びメタノール又はエタノールはどのような割合で組み合わせてもよいが、溶剤が約５０重量％以上のＣ6−Ｃ18芳香族炭化水素を含有するのが好ましい。
【００２４】
金属錯体触媒は金属イオンを含有し得る。好ましい金属イオンは、周期律表のＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＩＢ族の金属イオン及びこれらの組合せを含む。これらのうち、クロム、マンガン、コバルト、銅のイオン及びこれら金属イオンの少なくとも１種を含む組合せが好ましく、銅イオン（Ｃｕ+及びＣｕ++）が特に好ましい。
【００２５】
金属錯体触媒はさらに含窒素配位子を含有し得る。含窒素配位子には、例えばアルキレンジアミン配位子、第一モノアミン、第二モノアミン、第三モノアミン、アミノアルコール、オキシン、これらの含窒素配位子の少なくとも１種を含む組合せなどがある。
【００２６】
適当なアルキレンジアミン配位子としては次式のものある。
【００２７】
（Ｒb）2Ｎ−Ｒa−Ｎ（Ｒb）2
式中、Ｒaは２又は３個の脂肪族炭素原子で２つのジアミン窒素原子の間に最短結合を形成する置換又は非置換二価残基であり、Ｒbは各々独立に水素又はＣ1−Ｃ8アルキルである。アルキレンジアミン配位子としては、Ｒaがエチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）又はトリメチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）であり、Ｒbが各々独立に水素、イソプロピル又は炭素原子数４〜８のα−第三アルキル基であるものが好ましい。アルキレンジアミン配位子としては、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンが特に好ましい。
【００２８】
適当な第一モノアミンには、Ｃ3−Ｃ12第一アルキルアミン、例えばｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、これらの第一モノアミンの少なくとも１種を含む組合せなどがある。第一モノアミンとしてはｎ−ブチルアミンが特に好ましい。
【００２９】
適当な第二モノアミンには、構造式：
（Ｒc）（Ｒd）ＮＨ
（式中、Ｒc及びＲdは各々独立にＣ1−Ｃ11アルキル基であり、Ｒc及びＲd中の合計炭素原子数は４〜１２である）で表される第二モノアミンがある。第二モノアミンの具体例としては、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミンなどがあり、ジ−ｎ−ブチルアミンが好ましい。
【００３０】
適当な第三モノアミンには、構造式：
（Ｒe）（Ｒf）（Ｒg）Ｎ
（式中、Ｒe、Ｒf及びＲgは各々独立にＣ1−Ｃ16アルキル基であり、Ｒe、Ｒf及びＲg中の合計炭素原子数は４〜１８である）で表される第三モノアミンがある。第三モノアミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどがある。他に、環状第三アミン、例えばピリジン、α−コリジン、γ−ピコリンなどを使用できる。第三モノアミンとしてはジメチル−ｎ−ブチルアミンが特に好ましい。そのほかの第一、第二及び第三アミンが、Ｈａｙの米国特許第３３０６８７４号及び同第３３０６８７５号に記載されている。
【００３１】
適当なアミノアルコールには、１個の窒素原子及びアルコール酸素を有し、アミノ窒素とアルコール酸素との間に２以上の炭素原子が介在するＣ4−Ｃ12アミノアルコールがある。アミノアルコールの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、４−ブタノールアミン、Ｎ−メチル−４−ブタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミンなど、並びにこれらのアミノアルコールの少なくとも１種を含む組合せがある。アミノアルコールとしてはトリエタノールアミン及びＮ−フェニル−エタノールアミンが特に好ましい。
【００３２】
適当なオキシンには次式のものがある。
【００３３】
【化２】
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【００３４】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はＣ1−Ｃ6アルコキシルである。オキシン化合物の具体例としては、オキシン、５−メチルオキシン、５−ヒドロキシオキシン、５−ニトロオキシン、５−アミノオキシン、２−メチルオキシンなど、並びにこれらのオキシンの少なくとも１種を含む組合せがある。オキシン化合物としてはオキシン及び５−メチルオキシンが特に好ましい。
【００３５】
アルキレンジアミン配位子、第一モノアミン、第二モノアミン、アミノアルコール及びオキシンは、存在する場合、一価フェノール１００モル当たり約０．０１〜２５モルの量使用すればよい。第三モノアミンは一価フェノール１００モル当たり約０．１〜１５００モルの量使用すればよい。当業者であれば、過度の実験を行うことなく上記範囲から適当な濃度を選択することができ、その選択した濃度は、触媒効率に影響する可能性のある他の反応成分又は生成物、例えば水の存在を反映するものであってもよい。金属錯体触媒（金属のモル数として測定）対フェノールのモル比は、約１：５０〜約１：４００が適当であり、約１：１００〜約１：２００が好ましい。
【００３６】
金属錯体触媒は、所望に応じて、さらにハロゲンイオン、例えば塩素、臭素又はヨウ素イオンを含有することができる。使用する場合には、ハロゲンイオンを反応混合物にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の形態でフェノール系モノマー１００モル当たり約０．１〜約１５０モルの濃度で供給すればよい。
【００３７】
好ましい実施形態では、金属錯体触媒は銅イオン、第二アルキレンジアミン配位子、第二モノアミン及び第三モノアミンを含有する。特に好ましい実施形態では、金属錯体触媒は銅イオン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチル−ｎ−ブチルアミンを含有する。
【００３８】
重合のプロセスと反応条件、例えば反応時間、温度、酸素流量などは、目的とする分子量やモノマー組成に応じて変えることができる。重合の終点は、インライン粘度計で決めるのが好都合である。例えば分子量測定を行う、所定の反応時間反応を行う、所定の末端基濃度に制御する、溶液中の酸素濃度を制御するなどの他の方法も利用できる。
【００３９】
重合段階を実施する温度は通常約０℃〜約９５℃である。この範囲内で、約３５℃以上の温度を用いるのが好ましい。またこの範囲内で、４５℃以下の温度を用いるのが好ましい。約９５℃を大幅に超える高い温度では、副反応が起こり、反応副生物が生じてしまうおそれがあり、約０℃を大幅に下回る温度では、溶液中に氷の結晶ができることがある。
【００４０】
本発明の方法は、所望に応じて、さらに、金属錯体触媒を水溶液で回収する工程を含んでもよい。重合反応の終了後に触媒と錯体を形成するのに種々広範な抽出剤又はキレート化剤を使用することができる。例えば、硫酸、酢酸、アンモニウム塩、重硫酸塩及び種々のキレート化剤を使用できる。これらの物質をポリ（アリーレンエーテル）反応溶液に添加すると、金属錯体触媒が被毒され、それ以上の酸化が起こらない。多数の異なる物質を使用できるが、Ｂｅｎｎｅｔｔらの米国特許第３８３８１０２号に開示されているキレート化剤を使用するのが好ましい。有用なキレート化剤としては、多官能価カルボン酸含有化合物、例えばポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸並びにそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は混成アルカリ金属−アルカリ土類金属塩がある。キレート化剤の具体例には、例えば酒石酸カリウムナトリウム、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、これらのキレート化剤の塩、これらのキレート化剤の少なくとも１種を含む組合せなどがある。特に好ましいキレート化剤は、エチレンジアミン四酢酸又はその一、二、三及び四ナトリウム塩である。得られる銅錯体を銅カルボキシレート錯体と呼ぶことができる。
【００４１】
キレート化された金属触媒成分を、重合反応で生成した水で、液／液遠心分離器を用いて抽出することができる。或いはまた、反応混合物に追加の水を添加して混合及び抽出効率を上げることができる。いずれの場合にも、水相に溶解されたキレート化金属触媒成分を、液／液遠心分離器を用いて、ポリ（アリーレンエーテル）／トルエン溶液から分離することができる。好ましい抽出液は、低級アルカノールの水溶液、例えば水と炭素原子数１〜約４のアルカノールとの混合物である。通常低級アルカノールの水溶液の全容量に基づいて約１〜８０容量％のアルカノールを使用することができる。水性抽出液対分離有機相の容量比は約０．０１：１〜約１０：１とすればよい。
【００４２】
反応媒体は水性環境とすることができる。銅（Ｉ）種の沈殿を誘引するために、水性媒体と組み合わせて反溶剤を使用することもできる。適当な反溶剤の選択は、部分的には、析出する銅（Ｉ）種の溶解度係数に依存する。ハロゲン化物は水にほぼ不溶性で、２５℃でのｌｏｇ（Ｋｓｐ）値がＣｕＣｌ、ＣｕＢｒおよびＣｕＩについてそれぞれ−４．４９、−８．２３及び−１１．９６である。水への溶解度は、過剰なハライドイオンの存在によって、例えばＣｕＣｌ2-、ＣｕＣｌ32-及びＣｕＣｌ43-の形成を通して、或いは他の錯形成種によって上昇する。反溶剤の例としては、本来水溶液にある程度の溶解度を有する、低分子量脂肪族及び芳香族炭化水素、ケトン、アルコールなどがある。反溶剤を使用する場合、当業者であれば、反溶剤の適当な種類と量を選択することができる。
【００４３】
本発明の方法は、溶剤の一部を除去して曇り点Ｔcloudを有する濃縮液を生成する工程を含む（Ｔcloud及びその測定については後述する）。この濃縮工程（予備濃縮ともいう）は、例えば金属錯体触媒の除去後に行うことができる。予備濃縮工程で、約２０〜６０重量％のポリ（アリーレンエーテル）を含有する濃縮液を形成するのが好ましい。所望のポリ（アリーレンエーテル）濃度（重量％）の決定は、溶剤並びにポリ（アリーレンエーテル）の単量体組成及び固有粘度に依存する。上記範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）濃度は約２５重量％以上であるのが好ましく、約３０重量％以上であるのがさらに好ましい。また上記範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）濃度は約５５重量％以下であるのが好ましく、約５０重量％以下であるのがさらに好ましく、約４５重量％以下であるのが特に好ましい。好ましい実施形態では、溶剤の一部を除去して濃縮液を生成する工程を約（Ｔcloud−１０℃）以上の温度で行うが、約（Ｔcloud−５℃）以上がさらに好ましく、約Ｔcloud以上がさらに一段と好ましく、約（Ｔcloud＋５℃）以上がなお一段と好ましく、約（Ｔcloud＋１０℃）以上が特に好ましい。
【００４４】
予備濃縮にはどのような方法を採ってもよい。例えば、予備濃縮を行うのに、（熱交換器内で沸騰が起こらないように）溶液を１気圧を若干上回る圧力下でその大気圧沸点よりも高い温度に予備加熱し、次いで溶液をそれよりも低い圧力及び温度にフラッシングすることができ、こうして溶剤のかなりの部分の気化が生じる。必要な気化熱は熱交換器内で溶液の顕熱として伝達される熱によって供給される。
【００４５】
本発明の方法はさらに、濃縮液を反溶剤と混合してポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させる工程を含み、反溶剤との混合直前の濃縮液の温度は約（Ｔcloud−１０℃）以上である。広範な実験を通して、本発明者らは、従来のポリ（アリーレンエーテル）合成及び単離方法では微粒子のレベルがひどく高くなってしまうのに対して、反溶剤との混合直前の濃縮液の温度を約（Ｔcloud−１０℃）以上とすれば、微粒子のレベルを下げられることを見いだした。曇り点Ｔcloudは、予備濃縮工程から得られる濃縮液の特性である。曇り点は、ポリ（アリーレンエーテル）の溶液を冷却してゆくときに初めて濁りが現れる温度に相当し、ポリ（アリーレンエーテル）の単量体組成、固有粘度及び濃度並びに溶剤の種類などの因子から影響を受ける。曇り点を測定する方法の詳細は後で実施例２〜２６に記載する。所定のポリ（アリーレンエーテル）を所定の溶剤に溶解した場合、溶液を均質状態に製造し、初めて濁りが現れるまで温度を徐々に下げることによってＴcloud値を求めることができる。ポリ（アリーレンエーテル）単量体組成、固有粘度及び濃度を変えてＴcloudを測定することで、あらゆるポリ（アリーレンエーテル）／溶剤系について、Ｔcloudとこれらの変数との関係式を導き出すことができる。
【００４６】
温度（Ｔcloud−１０℃）以上の濃縮液を反溶剤と混合すると、沈殿によって微粒子含量が適切に低いポリ（アリーレンエーテル）粉末を製造できることを見いだしたが、濃縮液の温度を約（Ｔcloud−５℃）以上とすることによって、微粒子含量をさらに下げるのが好ましく、温度約Ｔcloud以上がさらに好ましく、約（Ｔcloud＋５℃）以上がさらに一段と好ましく、約（Ｔcloud＋１０℃）以上が特に好ましい。
【００４７】
反溶剤との混合「直前」の濃縮液の温度を特定することは、濃縮液が反溶剤と混合する際に特定の温度であることを意味する。実際問題として、濃縮液の温度は反溶剤と混合する約３０秒以内の任意の時点で測定すればよい。温度限定を表現する別の手段として、本方法は、溶剤の一部を除去して曇り点Ｔcloudを有する濃縮液を生成し、濃縮液の温度を約（Ｔcloud−１０℃）以上に調節し、この濃縮液を反溶剤と混合してポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させる工程を含む、と記述することができる。
【００４８】
一実施形態では、濃縮液は、反溶剤との混合直前の温度がＴcloudよりも高くかつ均質である。溶液の均質性は、溶液中に何ら濁りが存在しないことに対応し、Ｔcloud測定に用いたのと同じ視覚的観察法を用いて判定することができる。特に好ましい実施形態では、濃縮工程の始めから得られる濃縮液を反溶剤と混合する直前の時点まで、ポリ（アリーレンエーテル）含有溶液を約（Ｔcloud＋５℃）以上の温度に維持する。
【００４９】
一実施形態では、Ｔcloudが約６０℃以上であり、好ましくは約７０℃以上、さらに好ましくは約８０℃以上、さらに一段と好ましくは約９０℃以上である。なお、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）ホモポリマーの芳香族溶剤、例えばトルエンへの溶液は通例曇り点を示さない。その代わりに、そのようなポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の溶液を濃縮するにつれて、曇り点に特徴的な離散固体粒子のないゼラチン状相が形成される。
【００５０】
適当な反溶剤には、炭素原子数１〜約１０の低級アルカノール、例えばメタノールなど、炭素原子数３〜約１０のケトン、例えばアセトンなど、炭素原子数５〜約１０のアルカン、例えばヘキサンなど、及びこれら反溶剤の少なくとも１種を含む組合せがある。好ましい反溶剤はメタノールを含有する。特に好ましい反溶剤は７０〜１００重量％のメタノール、０〜約２０重量％のトルエン及び０〜約１０重量％の水を含有する。反溶剤は、有機溶剤の量に対してある範囲の量使用することができ、最適な量は有機溶剤及び反溶剤の種類、並びにポリ（アリーレンエーテル）生成物の濃度、固有粘度及び単量体組成に依存する。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）が、固有粘度０．３６ｄｌ／ｇを有し、８２重量％の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位及び１８重量％の２，３，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の組成を有するランダム共重合体であり、有機溶剤がトルエンであり、反溶剤がメタノールである場合、トルエン対メタノールの重量比が約１：１．５〜約１：５であるのが適している。
【００５１】
濃縮液と混合する前の反溶剤溶液の温度は特に限定されないが、濃縮液と反溶剤との混合によって温度約２０℃〜５０℃の混合物が得られるように、反溶剤の温度を選定するのが好ましい。この範囲内で、混合物の温度を約２５℃以上とするのが好ましく、約３５℃以上とするのがさらに好ましい。またこの範囲内で、混合物の温度を約４５℃以下とするのが好ましい。
【００５２】
沈殿を行うのに用いる装置は特に限定されない。沈殿は、例えば撹拌槽容器や高剪断インペラで行うことができる。適当な高剪断インペラは、例えばＷｉｌｈｅｌｍ  Ｓｉｅｆｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（Ｖｅｌｂｅｒｔ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。撹拌槽内及び高剪断ホモゲナイザー内での沈殿中の剪断速度は５００ｓｅｃ-1〜５０，０００ｓｅｃ-1程度とすることができる。
【００５３】
本方法は、所望に応じて、さらに、通常の濾過又は固／液分離技術を用いて、沈殿したポリ（アリーレンエーテル）を単離する工程を含む。適当な濾過装置としては、回転フィルタ、連続回転真空フィルタ、連続移動床フィルタ、バッチフィルタなどがある。適当な固／液分離装置としては連続固／液遠心分離器などがある。
【００５４】
本方法は、所望に応じて、さらに、濾過されたポリ（アリーレンエーテル）を洗浄する工程を含む。洗浄は、例えばフィルタ上で直接追加の反溶剤で行ったり、フィルタ又は固／液分離装置からの「粉末ウェットケーキ」を撹拌槽内で追加の反溶剤と混合することで行うことができる。濾過されたポリ（アリーレンエーテル）を洗浄する方法としては、２段階の再スラリー化及び固／液分離過程の方式を採用するのが好ましい。この実施形態では、フィルタからのウェットケーキを撹拌槽内で反溶剤で洗浄し、次にポリ（アリーレンエーテル）／溶剤／反溶剤混合物を連続固／液遠心分離器で分離し、遠心分離器からのポリ（アリーレンエーテル）ウェットケーキをもう一度連続撹拌槽内で反溶剤と混合し、しかる後第２固／液遠心分離器で２回目の固／液分離を行えばよい。
【００５５】
沈殿したポリ（アリーレンエーテル）は、３８μｍ未満の粒子の含有量が約２０重量％以下であるのが好ましく、約１５重量％以下であるのがさらに好ましい。
【００５６】
本方法で形成するポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は特に限定されない。用途によっては、固有粘度がクロロホルム中２５℃で測定して約０．２０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは約０．２５ｄｌ／ｇ以上、さらに一段と好ましくは約０．３０ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましい。
【００５７】
一実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）製造方法は、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを酸素含有ガスを用いて、トルエン及び銅錯体触媒の存在下で酸化カップリングしてポリ（アリーレンエーテル）共重合体樹脂を形成し、溶剤の一部を除去して曇り点Ｔcloudを有する濃縮液を生成し、濃縮液を反溶剤と混合してポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させる工程を含んでおり、反溶剤との混合直前の濃縮液は温度Ｔにあり、Ｔは次の不等式を満足する。
【００５８】
【数２】
2004531626.tif 000006
【００５９】
式中、φｓはポリマー濃度（重量％で表示）、ＩＶはクロロホルム中２５℃での共重合体の固有粘度（ｍｌ／ｇで表示）、ＴＭＰは共重合体の２，３，６−トリメチルフェノール含量（重量％で表示）である。
【００６０】
別の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）製造方法は、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを酸素含有ガスを用いて、トルエン及び銅錯体触媒の存在下で酸化カップリングしてポリ（アリーレンエーテル）共重合体樹脂を形成し、この際２，６−ジメチルフェノール対２，３，６−トリメチルフェノールの重量比が約３：１〜約６：１であり、金属錯体触媒を水溶液で回収し、溶剤の一部を除去して、約３０〜４５重量％のポリ（アリーレンエーテル）共重合体樹脂を含有し、曇り点Ｔcloudを有する濃縮液を生成し、濃縮液を反溶剤と混合してポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させる工程を含んでおり、反溶剤との混合直前の濃縮液の温度は約（Ｔcloud＋５℃）以上であり、さらに沈殿したポリ（アリーレンエーテル）は固有粘度が約０．２５〜約０．５０ｄｌ／ｇであり、また３８μｍ未満の粒子の含有量が約１５重量％以下である。
【００６１】
他の実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）製造方法は、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを酸素含有ガスを用いて、トルエン及び銅錯体触媒の存在下で酸化カップリングしてポリ（アリーレンエーテル）共重合体樹脂を形成し、この際２，６−ジメチルフェノール対２，３，６−トリメチルフェノールの重量比が約３：１〜約６：１であり、金属錯体触媒を水溶液で回収し、溶剤の一部を除去して、約３０〜４５重量％のポリ（アリーレンエーテル）を含有する濃縮液を生成し、濃縮液を反溶剤と混合してポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させる工程を含んでおり、反溶剤との混合直前の濃縮液の温度は約８０℃以上であり、さらに沈殿したポリ（アリーレンエーテル）は固有粘度が約０．２５〜約０．４０ｄｌ／ｇであり、また３８μｍ未満の粒子の含有量が約１５重量％以下である。
【００６２】
さらに他の実施形態は、上記方法で製造されたポリ（アリーレンエーテル）、特に３８μｍ未満の粒子の含量が約２０重量％以下、好ましくは約１５重量％以下であるポリ（アリーレンエーテル）である。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は限定的なものではない。
【００６４】
実施例１
本実施例は、２，３，６−トリメチルフェノールから誘導された繰返し単位１８重量％と２，６−ジメチルフェノールから誘導された単位８２重量％とからなるポリ（アリーレンエーテル）共重合体の合成と単離を具体的に説明する。反応器内で、臭化水素酸（４８％水溶液として０．４２３ｋｇ、ＣＡＳ登録番号１００３５−１０−６、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社製）に溶解した酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ、０．０２７ｋｇ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｅｔ社からｐｕｒｐｌｅ  ｃｏｐｐｅｒとして得られる）、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（０．１１９ｋｇ、ＤＢＥＤＡ、ＣＡＳ登録番号４０６２−６０−６、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製）、ジ−ｎ−ブチルアミン（１．６１６ｋｇ、ＤＢＡ、ＣＡＳ登録番号１１１−９２−２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（２．６７５ｋｇ、ＤＭＢＡ、ＣＡＳ登録番号９２７−６２−８、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製）、塩化テトラアルキルアンモニウム界面活性剤（０．０５９ｋｇ、ＣＡＳ登録番号５１３７−５５−３、Ｃｏｇｎｉｓ社からＡｌｉｑｕａｔとして得られる）、２，６−ジメチルフェノール（５．３６１ｋｇ）及びトルエン溶剤（１４０．０６ｋｇ）を混合した。重合反応の過程で、２，３，６−トリメチルフェノール（７．８４５ｋｇ）とともに追加の２，６−ジメチルフェノール（３０．３７７ｋｇ）を添加した。重合中、窒素流量は６１．３Ｌ／分、酸素流量は４６．２Ｌ／分であり、温度を２９．４℃から５５．０℃に徐々に上げた。重合反応完了後、反応器流出液をニトリロ三酢酸の水溶液（６０％水溶液として０．８７１ｋｇ、ＣＡＳ登録番号１３９−１３−９、Ｓｏｌｕｔｉａ社製）と混合することによって、銅触媒をポリマーから分離した。２相溶液を液／液遠心分離器で分離した。大気圧下でトルエンをフラッシングすることでポリマー相を３８重量％ポリマーまで濃縮した。濃縮ポリマー溶液（８８℃）を撹拌槽容器内でメタノール（１５℃）と、ポリマー溶液対メタノールの重量比１：２にて混合することによって、濃縮ポリマー溶液からコポリマー生成物を沈殿させた。得られたスラリーを回転真空フィルタに通し、ウェットケーキをメタノールで再スラリー化した。このスラリーを遠心分離し、分離した固体粒子を回転パドル乾燥機で乾燥した。
【００６５】
実施例２〜２６
本実施例は、共重合体濃度、共重合体固有粘度及び共重合体組成の関数としての、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）のトルエン溶液の曇り点の測定を具体的に説明する。固有粘度が３５．３ｍｌ／ｇ〜４１．６ｍｌ／ｇの範囲にあり、２，３，６−トリメチルフェノール（ＴＭＰ）から誘導される単位を１５、１８及び２１重量％含有する共重合体を、実施例１の手順に従って合成した。共重合体溶解度測定のため、単離されたポリ（アリーレンエーテル）共重合体を９０℃のトルエンに１０〜３０重量％で溶解した。溶液の温度を約１℃／分の割合で低下し、初めて濁りが認められる温度を曇り点Ｔcloudとして記録した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2004531626.tif 000007
【００６７】
線形回帰法で、上記データを用いて下記式（Ｉ）を導き出した。
【００６８】
【数３】
2004531626.tif 000008
【００６９】
ここで、φｓは共重合体溶解度（重量％で表示）、ＩＶはクロロホルム中２５℃での共重合体の固有粘度（ｍｌ／ｇで表示）、ＴＭＰは共重合体中のＴＭＰから誘導される単位の含量（重量％で表示）、Ｔcloudは曇り点（℃で表示）である。各係数及び中間項について表示した不確定性は９５％信頼区間を表す。式（Ｉ）をＴcloudについて解くと、式（ＩＩ）が得られる。
【００７０】
【数４】
2004531626.tif 000009
【００７１】
これらの実施例は、共重合体ＴＭＰ含量、固有粘度及び溶液濃度に制御された変数を用いて、これらの変数の関数として曇り点を予測する式を導き出すことを実証している。本例はトルエンを溶剤として用いているが、本方法は他の溶剤の溶液にも適用できる。
【００７２】
実施例２７〜３４
本実施例は、予備濃縮温度が沈殿ポリ（アリーレンエーテル）共重合体中の微粒子（３８μｍ未満の粒子）の発生に与える影響を具体的に説明する。実施例１の方法を用いて、固有粘度３６．４ｍｌ／ｇを有し、ＴＭＰから誘導された繰返し単位を１８重量％含有するポリ（アリーレンエーテル）ランダム共重合体を製造した。単離した共重合体粉末のサンプルをトルエンに溶解して３６重量％溶液を形成した。沈殿は、高剪断ミキサを設けた撹拌容器内で、ミキサを高い回転速度（７５００ｒｐｍ又は１５０００ｒｐｍ）で運転して高剪断混合を行うことによって、バッチ式に行った。実験の開始時に、反溶剤が容器内に存在した。反溶剤は、メタノール９４．９重量％、トルエン３．１重量％及び水２．０重量％を含有した。次にポリ（アリーレンエーテル）のトルエン溶液（下表に示すように固形分濃度が異なる）を容器に３０秒以内に、ポリ（アリーレンエーテル）／トルエン溶液対反溶剤の重量比１：２．５にて添加した。表２に示すように、８個のサンプルについて温度及び沈殿条件を変えた。メタノール反溶剤に添加したポリ（アリーレンエーテル）／トルエン溶液の温度は６５℃又は８５℃であった。なお、この共重合体のトルエンへの３６重量％溶液の曇り点は７５℃である。メタノールの温度は、ポリ（アリーレンエーテル）／トルエン溶液とメタノールとの混合で温度４０℃の混合物が得られるように、選択した。この４０℃の温度を沈殿の間維持した。沈殿した共重合体をブフナーロート上のＢｌａｃｋ  Ｒｉｂｂｏｎ濾紙（Ｓｃｈｌｉｅｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｈｕｌｌ）で減圧下で濾過し、濾過後、残されたフィルタケーキを１２００ｇのメタノールで洗浄した。その後、洗浄したフィルタケーキを真空オーブンで１２５℃で約４時間乾燥した。
【００７３】
各実施例について、ＰＳＤアナライザ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製）を用いて、沈殿した共重合体の粒子径分布を測定した。ＰＳＤアナライザは、レーザ回折法を用いて粒子を６つの粒子径部分、すなわち３８μｍ未満、３８−６３μｍ、６３−１２５μｍ、１２５−４２５μｍ、４２５−７１０μｍ及び７１０μｍ超えに分級する。表２及び図１に示した結果から、８５℃の予備濃縮温度を用いることによって、６５℃の予備濃縮温度よりも微粒子の発生が少なくなることがわかる。
【００７４】
【表２】
2004531626.tif 000010
【００７５】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、当業者には、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更を加えたり、その要素を均等物に置き換えたりできることが明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、特定の状況や材料を本発明の教示に適合させる種々の改変が可能である。したがって、本発明は、本発明を実施する最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に入るあらゆる実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】ポリ（アリーレンエーテル）の粒子径分布を予備濃縮温度及び高剪断沈殿装置の回転速度の関数として示す棒グラフである。
【図１】
2004531626.tif 000014
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004531626.tif 000042
【国際調査報告】
2004531626.tif 000043
2004531626.tif 000044
2004531626.tif 000045