(57)【要約】アルケンおよび／またはアルカンと一酸化炭素と分子状酸素含有ガスと必要に応じ水とからなる供給物より酸化触媒の存在下にアルケンおよびカルボン酸を製造するための酸化方法において、一酸化炭素のレベルは反応器への全供給物の１〜２０容量％に維持される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対応するアルケンおよびカルボン酸を製造すべくＣ２〜Ｃ４アルカンを酸化するための、および／または対応するカルボン酸を製造すべくＣ２〜Ｃ４アルケンを酸化するための方法において、前記アルカンおよび／またはアルケンと分子状酸素含有ガスと一酸化炭素と必要に応じ水とを、対応のアルケンおよびカルボン酸へのアルカンの酸化につき活性および／または対応のカルボン酸へのアルケンの酸化につき活性な触媒の存在下に、酸化反応帯域に供給してアルケンとカルボン酸とからなる第１生成物流を生成させることからなり、前記一酸化炭素を酸化反応帯域への全供給物の１〜２０容量％に維持することを特徴とする酸化方法。
【請求項２】
酸化反応帯域から得られた前記アルケンの少なくとも１部および前記カルボン酸の少なくとも１部と分子状酸素含有ガスとを第２反応帯域にてカルボン酸アルケニルの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させて、カルボン酸アルケニルを含む第２生成物流を生成させることを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化反応帯域から得られた前記アルケンの少なくとも１部と前記カルボン酸の少なくとも１部と必要に応じ水とを第２反応帯域にてカルボン酸アルキルの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させてカルボン酸アルキルを含む第２生成物流を生成させることを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
一酸化炭素を新鮮ガスおよび／または循環ガスとして酸化反応帯域に供給する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第１生成物流が一酸化炭素を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第１生成物流に存在する一酸化炭素の少なくとも９０％を酸化反応帯域に循環させる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第２生成物流が一酸化炭素を含む請求項２および請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
一酸化炭素を第２生成物流から分離すると共に酸化反応帯域に循環させる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
供給物に存在する一酸化炭素の量（新鮮ガスおよび／または循環ガスとして）を全供給物の２．５容量％より高く維持する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
一酸化炭素の量を全供給物の５容量％より高く維持する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
一酸化炭素の量を全供給物の５〜２０容量％の範囲に維持する請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
一酸化炭素の量を全供給物の５〜１５容量％の範囲に維持する請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
供給物における一酸化炭素の量（新鮮ガスおよび／または循環ガスとして）を全供給物の１５容量％より低く維持する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
一酸化炭素の量を全供給物の５〜１５容量％の範囲に維持する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
一酸化炭素の量を全供給物の５〜１０容量％の範囲に維持する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ２〜Ｃ４アルカンがエタンであり、Ｃ２〜Ｃ４アルケンがエチレンであり、カルボン酸が酢酸である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
エタンおよびエチレンを酸化反応帯域に供給する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
アルカンおよびアルケンのそれぞれを新鮮供給物および／または循環成分として酸化反応帯域に供給する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
アルカンの濃度（新鮮供給物および循環成分として）が酸化反応帯域への全供給物の０〜９０モル％である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
アルケンの濃度（新鮮供給物および循環成分として）が酸化反応帯域への全供給物の０〜５０モル％である請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
水を新鮮供給物および／または循環成分として酸化帯域に全供給物の０〜５０モル％の範囲の濃度にて供給する請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
第１生成物流におけるアルケンとカルボン酸とのモル比が約１：１である請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
カルボン酸アルケニルが酢酸ビニルである請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
追加アルケンおよび／または追加カルボン酸を第２反応帯域に供給する請求項２〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
酸化反応帯域に供給するアルケンの濃度が全供給物の２０モル％未満であり、および／または第２反応帯域に供給するアルケンの濃度は全供給物の５０モル％より大である請求項２および４〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
第２反応帯域に供給するアルケンの濃度が全供給物の少なくとも６０モル％である請求項２および４〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
アルケンがエチレンである請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
第２反応帯域が固定床または流動床反応器である請求項２および４〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
カルボン酸アルキルが酢酸エチルである請求項３に記載の方法。
【請求項３０】
水を第２反応帯域に全供給物の１〜１０モル％の範囲の量にて供給する請求項３または２９に記載の方法。
【請求項３１】
酸化反応を１００〜４００℃の範囲の温度にて行う請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
酸化反応器へのアルケンおよび／またはアルカン供給物に存在する不活性不純物の全量が０〜３容量％の範囲である請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
酸化反応器へのアルケンおよび／またはアルカン供給物に存在する反応性不純物の全量が０〜１０容量％の範囲である請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、対応するアルケンおよび／またはカルボン酸を製造すべくＣ２〜Ｃ４アルカンおよび／またはアルケンを酸化するための方法、特にエチレンおよび酢酸へのエタンの酸化方法に関するものである。更に本発明は、前記アルケンおよびカルボン酸をカルボン酸アルケニルまたはカルボン酸アルキルの製造に関する反応体として使用する一体的方法に関するものでもある。
【０００２】
エタンからエチレンおよび酢酸への接触気相酸化は公知である。１９７８年、ユニオン・カーバイド・コーポレーションはエタンからエチレンへの酸化のための固定床法を記載するレポートをジャーナル・オブ・カタリシスに刊行した。更に幾つかの米国特許明細書（第４，２５０，３４６号、第４，５２４，２３６号、第４，５６８，７９０号、第４，８９９，００３号および第４，５９６，７８７号）は、エタンからエチレンへの低温オキシ脱水素化を記載している。米国特許第４，８９９，００３号明細書はエタンのオキシ脱水素化方法を記載しており、ここでは生成物流をエチレンと酢酸と炭素酸化物と未反応エタンとで構成している。ＣＯおよびＣＯ２を、未反応エタンの循環前に除去する。たとえば一酸化炭素は、二酸化炭素への酸化および次いで吸着により除去することができる。
【０００３】
欧州特許出願公開第０５４６６７７号明細書は、流動床反応器におけるエタンから酢酸への酸化方法を記載している。欧州特許出願公開第０５４６６７７号明細書に記載された方法においては、反応器流出物の大部分を反応器に循環させて、希釈剤としての炭素酸化物の高濃度を反応器に維持する（これら希釈剤は温度を制御するのに役立つ）。しかしながらパージ流を反応器流出物から取り出して、反応器における炭素酸化物の連続的蓄積を防止する。欧州特許出願公開第０５４６６７７号明細書の例において、反応器への供給物は２５％のＣＯおよび４０％を越えるＣＯ２を含有する。供給物における高いＣＯおよびＣＯ２濃度の１つの欠点は、エタンおよびエチレンの分圧の減少が存在して酸化反応の速度を減少させるうる点にある。
【０００４】
国際公開第０１／９００４２号パンフレットおよび国際公開第０１／９００４３号パンフレットの両者は酢酸ビニルの一体的製造方法を開示しており、その第１工程はエタンから酢酸およびエチレンへの酸化であると共に、その後の酢酸およびエチレンから酢酸ビニルへの変換である。一酸化炭素は、酢酸ビニルへの変換工程に際し副生物として生成されうる。ＣＯを酸化反応器に循環させうるが、循環供給物における一酸化炭素の濃度は比較的低い。特に国際公開第０１／９００４２号パンフレットおよび国際公開第０１／９００４３号パンフレットは、一般に低い一酸化炭素の量（＜１００ｐｐｍ）が酢酸およびエチレンの生産工程にて生成されること、並びに一酸化炭素が一層高い量（５％まで）にて生成されればＣＯ除去工程が必要とされうることを開示している。国際公開第０１／９００４２号パンフレットおよび国際公開第０１／９００４３号パンフレットは、反応器への供給物にＣＯの量を維持する利点を何ら開示していない。
【０００５】
欧州特許出願公開第０８７７７２７号明細書は、エチレンおよび／またはエタンを含むガス状供給物質から任意所定かつ可変の割合にて酢酸および／または酢酸ビニルを製造するための一体的方法を開示している。この一体的方法は、エチレンおよび／またはエタンを第１反応帯域で接触酸化させて酢酸と水とエチレンと必要に応じエタン、一酸化炭素および／または二酸化炭素からなる第１生成物流を生成させる第１工程を含む。この第１反応帯域にて生成された酢酸およびエチレンを、次いで第２反応帯域にて触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて酢酸ビニルと水と酢酸と必要に応じエチレンとからなる第２生成物流を生成させる。
【０００６】
今回、対応のアルケンおよび／またはカルボン酸を生成させるためのＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化（たとえばエタンからエチレンおよび酢酸への酸化）および／または対応のカルボン酸を生成させるためのＣ２〜Ｃ４アルケンの酸化（たとえばエチレンから酢酸への酸化）は、供給物における一酸化炭素の量を所定範囲に維持することにより有利に操作しうることが突き止められた。
【０００７】
従って第一面において本発明は、対応のアルケンおよびカルボン酸を製造するためのＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法および／または対応するカルボン酸を製造するためのＣ２〜Ｃ４アルケンの酸化方法を提供し、この方法は酸化反応帯域に前記アルカンおよび／またはアルケンと分子状酸素含有ガスと一酸化炭素と必要に応じ水とをアルカンから対応のアルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性および／またはアルケンからカルボン酸への酸化につき活性な触媒の存在下に供給してアルケンおよびカルボン酸からなる第１生成物流を生成させることからなり、前記一酸化炭素を酸化反応帯域への全供給物の１〜２０容量％に維持することを特徴とする。
【０００８】
第二面において本発明は、カルボン酸アルケニルを製造するための一体的方法に関するものである。従って本発明はＣ２〜Ｃ４アルカンおよび／またはＣ２〜Ｃ４アルケンからカルボン酸アルケニルを製造するための一体的方法をも提供し、この方法は：
（ａ）前記アルカンおよび／またはアルケンと分子状酸素含有ガスと一酸化炭素と必要に応じ水とを対応するアルケンおよび／またはカルボン酸へのアルカンの酸化につき活性かつ／または対応するカルボン酸へのアルケンの酸化につき活性な触媒の存在下に酸化反応帯域に供給して、アルケンおよびカルボン酸を含む第１生成物流を生成されると共に一酸化炭素を酸化反応帯域への全供給物の１〜２０容量％に維持し、
（ｂ）酸化反応帯域から得られた前記アルケンの少なくとも１部および前記カルボン酸の少なくとも１部と分子状酸素含有ガスとを第２反応帯域にて、カルボン酸アルケニルの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に接触させてカルボン酸アルケニルを含む第２生成物流を生成させる
ことからなっている。
【０００９】
第三面において本発明は、カルボン酸アルキルを製造するための一体的方法に関するものである。従って本発明はＣ２〜Ｃ４アルカンおよび／またはＣ２〜Ｃ４アルケンからカルボン酸アルキルを製造するための一体的方法をも提供し、この方法は：
（ａ）前記アルカンおよび／またはアルケンと分子状酸素含有ガスと一酸化炭素と必要に応じ水とを、対応するアルケンおよびカルボン酸へのアルカンの酸化につき活性かつ／または対応するカルボン酸へのアルケンの酸化につき活性な触媒の存在下に酸化反応帯域に供給して、アルケンおよびカルボン酸を含む第１生成物流を生成させる共に一酸化炭素を酸化反応帯域への全供給物の１〜２０容量％に維持し、
（ｂ）酸化反応帯域から得られた前記アルケンの少なくとも１部および前記カルボン酸の少なくとも１部を必要に応じ水とカルボン酸アルキルの製造につき活性な少なくとも１種の触媒の存在下に第２反応帯域で接触させてカルボン酸アルキルを含む第２生成物流を生成させる
ことからなっている。
【００１０】
今回、Ｃ２〜Ｃ４アルカンおよび／またはアルケンを酸化するための供給物における一酸化炭素（ＣＯ）の存在は更なる一酸化炭素の形成を抑制すると共に、炭素酸化物（ＣＯｘ）への全体的選択性を減少させることが判明した。更に、所望のアルケンおよび／またはカルボン酸生成物への選択率も増大する。たとえば本発明の方法を用いられば、エタンからエチレンおよび酢酸への酸化にて酢酸生成物への選択性が増大しうることも判明した。更なる利点として、ＣＯｘ生成（これは極めて発熱性のプロセスである）における低下は向上した熱制御を可能にし、これにより酸化反応を一層高い生産率にて操作することを可能にする。
【００１１】
好ましくは、供給物はＣ２〜Ｃ４アルカンを含む。アルカン含有供給物は対応するアルケンをも含むことができる。対応するアルケンをアルカンと共に酸化反応帯域に供給物すれば、酸化反応は供給物における一層多量のアルケンと共に操作することができる。従来、一層多量のアルケンの供給はＣＯｘ生成の増加をもたらす。しかしながら本発明の方法によれば、一層高いアルケン供給量（濃度）におけるＣＯｘ生成は、ＣＯの１〜２０容量％を供給することにより少なくとも部分的に抑制される。従って本発明は有利には、酸化反応帯域に増大量のアルケンを供給して向上した生産性をもたらすことを可能にする。たとえばエタンおよびエチレンから酢酸およびエチレンへの酸化において、一層多量のエチレンを反応器に供給して増大した生産率を与えうることが判明した。
【００１２】
好ましくは供給物における一酸化炭素の量は、酸化反応帯域における一酸化炭素への選択率が低くなり、たとえば１％未満となるよう維持される。従って酸化反応帯域から流出する第１生成物流における一酸化炭素の量は、酸化反応帯域への供給物における一酸化炭素の量よりも顕著には高くない。第１生成物流における一酸化炭素を第１生成物流のアルケンおよびカルボン酸成分から分離して循環させることができる。好ましくは酸化反応帯域に供給される一酸化炭素は、前記循環一酸化炭素の少なくとも１部を含む。より好ましくは実質的に全部（たとえば９０％もしくはそれ以上、より好ましくは９５％もしくはそれ以上）の第１生成物流における一酸化炭素を循環させることができる。典型的には少量の一酸化炭素を酸化反応帯域で生成させて、たとえば精製段階におけるロスによりおよび／またはパージ流により均衡させることができる。理論的には酸化反応帯域にて正味の一酸化炭素生成なし（一酸化炭素への選択率ゼロ）にて操作することも可能であるが、実際には供給物中に不純物として存在しうる不活性物質の蓄積を防止すべく少量のパージ流が一般に必要とされる。この好適な一酸化炭素量（当量）は特定酸化反応、触媒および反応条件（たとえば温度）に依存する。この当量にて操作する場合、本発明の方法は何ら特定の一酸化炭素除去工程（パージ以外）なしに操作して、これら工程に関連する資本および運転経費を減少させうるという更なる利点を有する。
【００１３】
新鮮な一酸化炭素をも酸化反応帯域に供給することができる。たとえば供給物における一酸化炭素を消費させて、二酸化炭素を一酸化炭素が生成する速度よりも大きい速度で生成させるよう酸化反応帯域を操作することが望ましい場合、新鮮ＣＯを循環ＣＯの他に酸化反応帯域へ供給することができる。
【００１４】
酸化反応帯域が一体的方法の１部で或る場合（たとえばカルボン酸アルケニルを製造する場合）、酸化反応帯域に供給される一酸化炭素は一体的方法の他の段階から循環される一酸化炭素（たとえばカルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域から流出する第２生成物流より分離後に循環される一酸化炭素）を含むことができる。
【００１５】
始動時点で新鮮一酸化炭素を反応への供給物に導入して、所望量の一酸化炭素を全供給物に与えることができる。代案として、始動時点で酸化反応帯域への供給物における一酸化炭素の量は最初に維持することが望ましい量よりも低くしうるが、プロセスで生成される一酸化炭素の循環により供給物中に維持することが望ましい量まで蓄積される。
【００１６】
好ましくは供給物における一酸化炭素の量（新鮮成分および／または循環成分として）は全供給物の２．５容量％よりも高い量、たとえば全供給物の５容量％より高い量、たとえば全供給物の５〜２０容量％または５〜１５容量％に維持される。
【００１７】
好ましくは、供給物における一酸化炭素（新鮮成分および／または循環成分として）の量は全供給物の１５容量％より低い量、たとえば全供給物の５〜１５容量％、たとえば全供給物の５〜１０容量％の範囲に維持される。
【００１８】
好ましくは、対応するカルボン酸を製造するＣ２〜Ｃ４アルケンの酸化方法はエチレンから酢酸を製造するプロセスである。
【００１９】
好ましくは、対応するアルケンおよびカルボン酸を製造するためのＣ２〜Ｃ４アルカンの酸化方法はエタンからのエチレンおよび酢酸の製造方法である。好ましくは、エチレンをエタンと共に反応帯域に供給する。
【００２０】
Ｃ２〜Ｃ４アルカンおよび／またはアルケンの酸化につき活性な固体触媒は、固定床もしくは流動床の形態で使用することができる。好ましくは、酸化反応は流動相にて固体触媒および各反応体と共に不均質で行われる。
【００２１】
アルカンからアルケンおよびカルボン酸への酸化につき活性な触媒は、たとえばエタンからエチレンおよび酢酸への酸化に関する当業界で知られた（たとえば、米国特許第４５９６７８７号明細書、欧州特許出願公開第０４０７０９１号明細書、ドイツ国特許第１９６２０５４２号明細書、国際公開第９９／２０５９２号パンフレット、ドイツ国特許第１９６３０８３２号明細書、国際公開第９８／４７８５０号パンフレット、国際公開第９９／５１３３９号パンフレット、欧州特許出願公開第０１０４３０６４号明細書、国際公開第９９１３９８０号パンフレット、米国特許第５３００６８２号明細書および米国特許第５３００６８４号明細書（その内容をここに参考のため引用する）に記載）適する触媒を含むことができる。
【００２２】
米国特許第４５９６７８７号明細書は、実験式ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅを有する触媒を用いるエタンからエチレンへの低温オキシ脱水素化の方法に関するものであり、上記各元素は酸素と組み合わせて存在する。
【００２３】
欧州特許出願公開第０４０７０９１号明細書は、モリブデン、レニウムおよびタングステンを含む酸化触媒の存在下にエタンおよび／またはエチレンを酸化することによりエチレンおよび／または酢酸を製造するための方法および触媒に関するものである。
【００２４】
ドイツ国特許第１９６２０５４２号明細書は、エタンおよび／またはエチレンから酢酸を製造するためのモリブデン、パラジウム、レニウム系の酸化触媒に関するものである。
【００２５】
国際公開第９９／２０５９２号パンフレットは、式ＭｏａＰｄｂＸｃＹｄ［ここでＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくはそれ以上を示し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくは数種を示し、ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１およびｄ＝０．００５〜１である］を有する触媒の存在下に高温にてエタン、エチレンまたはその混合物と酸素とから酢酸を選択的に製造する方法に関するものである。
【００２６】
ドイツ特許出願公開第１９６３０８３２号明細書は、ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２である同様な触媒組成物に関するものである。好ましくはａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．５、ｃ＝０．１〜１．０およびｄ＝０〜１．０である。
【００２７】
国際公開第９８／４７８５０号パンフレットは、式ＷａＸｂＹｃＺｄ［式中、ＸはＰｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくは数種を示し、ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、ＮｉおよびＢｉの１種もしくはそれ以上を示し、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、ＡｓおよびＴｅの１種もしくはそれ以上を示し、ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２である］を有する触媒およびエタン、エチレンもしくはその混合物から酢酸を製造する方法に関するものである。
【００２８】
国際公開第９９／５１３３９号パンフレットは、エタンおよび／またはエチレンを酢酸まで選択酸化するための触媒組成物に関するものであり、この組成物は酸素と組み合わせて各元素ＭｏａＷｂＡｇｃＩｒｄＸｅＹｆ［Ｘは元素ＮｂおよびＶであり；ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、ＲｅおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１、０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１、０＜ｅ≦２、並びに０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子比を示す］を含む。
【００２９】
欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書は、エタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化するための、および／またはエチレンを酢酸まで酸化するための触媒組成物に関するものであり、この組成物は酸素と組み合わせて各元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を実験式ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ［式中ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、ＴｅおよびＬａよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；１０−５＜ｃ≦０．０２；０＜ｄ≦２、０＜ｅ≦１；並びに０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子比を示す］に従いパラジウムの不存在下に含む。
【００３０】
国際公開第９９／１３９８０号パンフレットは、式ＭｏａＶｂＮｂｃＸｄ［式中、ＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種のプロモータ元素であり；ａは約１〜５の範囲の数であり；ｂは１であり；ｃは約０．０１〜約０．５の範囲の数であり；ｄは０より大〜約０．１の範囲の数である］を有するエタンから酢酸への選択的酸化のための触媒に関するものである。
【００３１】
米国特許第５３００３８２号明細書は、ＶＰａＭｂＯｘ［式中、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｓ、ＡｇおよびＡｕの１種もしくはそれ以上であり、ａは０．５〜３であり、ｂは０．１であり、ｘは原子価要件を満足させる］の実験式を有する酸化触媒の使用に関するものである。
【００３２】
米国特許第５３００６８４号明細書は、たとえばＭｏ０．３７Ｒｅ０．２５Ｖ０．２６Ｎｂ０．０７Ｓｂ０．０３Ｃａ０．０２Ｏｘを用いる流動床酸化反応に関するものである。
【００３３】
本発明に使用する他の適する酸化触媒は、国際公開第９９／１３９８０号パンフレットに記載されており、これは酸素と組み合わせて各元素をＭｏａＶｂＮｂｃＸｄ［式中、Ｘ＝Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、ＴｅもしくはＡｓである］の相対的グラム原子比にて有する触媒の使用に関するものであり；米国特許第６０３０９２０号明細書にも記載され、これは酸素と組み合わせて各元素をＭｏａＶｂＮｂｃＰｄｄの相対的グラム原子比にて有する触媒の使用に関するものであり；国際公開第００／００２８４号パンフレットにも記載され、これは酸素と組み合わせて各元素をＭｏａＶｂＮｂｃＰｄｄおよび／またはＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄの相対的グラム原子比にて有する触媒の使用に関するものであり；米国特許第６０８７２９７号明細書にも記載され、これは酸素と組み合わせて各元素をＭｏａＶｂＰｄｃＬａｄの相対的グラム原子比にて有する触媒の使用に関するものであり；国際公開第００／０９２６０号パンフレットにも記載され、これは酸素と組み合わせて各元素をＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ［式中、Ｘ＝ＣｕもしくはＣｒであり、ｅおよびｆは０とすることができる］の相対的グラム原子比にて触媒の使用に関するものであり；国際公開第００／２９１０６号パンフレットおよび国際公開第００／２９１０５号パンフレットにも記載され、これらは酸素と組み合わせて各元素をＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ［式中、Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＩｎもしくはＷの相対的グラム原子比にて有する触媒の使用に関するものであり；更に国際公開第００／３８８３３号パンフレットにも記載され、これは酸素と組み合わせて各元素をＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ［式中、Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、ＧｅもしくはＳｉ］の相対的グラム原子比にて有する触媒の使用に関するものであり、これらの公報内容を参考のためここに引用する。
【００３４】
Ｃ２〜Ｃ４アルカンおよび／またはアルケンの酸化につき活性な固体触媒は支持または未支持とすることができる。適する支持体の例はシリカ、珪藻土、モンモリロナイト、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、活性炭およびその混合物を包含する。
【００３５】
アルカン、分子状酸素含有ガス、アルケンおよび水のそれぞれは、酸化反応帯域中へ新鮮供給成分および／または循環成分として導入することができる。
【００３６】
酸化反応帯域で使用される分子状酸素含有ガスは空気または空気よりも分子状酸素のリッチもしくはプアなガスとすることができる。適するガスは、たとえば適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくは分子状酸素含有ガスは酸素である。好ましくは分子状酸素含有ガスの少なくとも幾種かをアルカンおよび任意のアルケン供給物、並びに任意の循環流とは独立して酸化反応帯域に供給する。
【００３７】
本発明の方法の酸化反応帯域に供給されるアルカンおよび／またはアルケンは実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば窒素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素および少量のＣ３／Ｃ４アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。
【００３８】
好ましくは、たとえばメタン、窒素、二酸化炭素およびアルゴンのようなアルケンおよび／またはアルカン供給物中に存在する不活性不純物の総量は０〜３容量％の範囲、より好ましくは０〜２．５容量％の範囲、たとえば０〜２．１４容量％である。
【００３９】
好ましくは、たとえばプロパンおよび他の炭化水素のようなアルケンおよび／またはアルカン供給物に存在する反応性不純物の総量は０〜１０容量％の範囲、より好ましくは０〜５容量％の範囲である。
【００４０】
使用する場合、新鮮一酸化炭素は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、水素、窒素、貴ガスおよび水のような不純物を含有することもできる。
【００４１】
好適にはアルカンの濃度（新鮮供給物および循環成分として）は酸化反応帯域への全供給物（循環物を含む）の０〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％である。
【００４２】
好適にはアルケンの濃度（新鮮供給物および循環成分として）は酸化反応帯域への全供給物（循環物を含む）の０〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２０モル％である。
【００４３】
好適には適宜の水の濃度（新鮮供給物および循環成分として）は酸化反応帯域への全供給物（循環物を含む）の０〜５０モル％、好ましくは０〜２５モル％、より好ましくは２〜１５モル％である。
【００４４】
エタンおよびエチレンを酢酸およびエチレンまで酸化するための酸化反応帯域への好適供給物は（モル％にて）４０〜８０％のエタンと２〜２０％のエチレンと２〜１５％の水と５〜１５％の一酸化炭素と５〜２０％の酸素と残部の不活性ガス（たとえばアルゴン、二酸化炭素および／または窒素）とを含む。酸素は好ましくは流動床に直接添加される。
【００４５】
酸化反応帯域にて固体触媒を使用する場合、アルカンおよび／またはアルケンと分子状酸素含有ガスと循環ガスとを好ましくは５００〜１０，０００ｈｒ−１の混合ガス空時速度（ＧＨＳＶ）に相当する滞留時間にて酸化反応帯域に通過させ、ここでＧＨＳＶは沈降触媒の嵩容積により反応器を通過するガスの容積（ＳＴＰにて計算）により割算した数値と規定される。
【００４６】
本発明の酸化反応は好適には１００〜４００℃、典型的には２００〜３８０℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲の温度にて行うことができる。
【００４７】
本発明の酸化反応は好適にはたとえば８０〜４００ｐｓｉｇの範囲の過圧または大気圧にて行うことができる。
【００４８】
典型的には１〜９９％の範囲のアルカン変換率が本発明の酸化反応にて達成されうる。
【００４９】
典型的には３０〜１００％の範囲の酸素変換率が本発明の酸化反応にて達成されうる。
【００５０】
本発明の酸化反応にて、触媒は好適には触媒１ｋｇ当たり毎時１０〜１００００ｇの範囲のカルボン酸（たとえば酢酸）の生産率を有する。
【００５１】
酸化プロセスからの第１生成物流を下流プロセスに直接供給しうるが、好ましくは１つもしくはそれ以上の分離段階（たとえば分離もしくは反応による一酸化炭素の除去）の後に間接的に下流プロセスに供給される。従って本発明の第二面においては、酸化反応帯域から得られたアルケンの少なくとも１部およびカルボン酸の少なくとも１部を分子状酸素含有ガスと反応させて、たとえば酢酸ビニルのようなカルボン酸アルケニルを生成させる。本発明の第三面においては、酸化反応帯域から得られるアルケンの少なくとも１部およびカルボン酸の少なくとも１部を適する触媒と接触させて、たとえば酢酸エチルのようなカルボン酸アルキルを生成させる。好ましくはアルカンを適する酸化触媒の存在下に第１酸化反応帯域で酸化させて、その後のカルボン酸アルケニルもしくはカルボン酸アルキル反応に使用するためのアルケンとカルボン酸との約１：１の比を与える。しかしながら、アルケンもしくはカルボン酸を必要に応じ第１生成物流に添加（或いはそこから除去）して、第２反応帯域に所望の供給物を与える。従って適宜の追加アルケンおよび／または適宜の追加カルボン酸を添加することができ、或いはカルボン酸および／またはアルケンを第２反応帯域に先立ち第１生成物流から回収することもできる。
【００５２】
追加アルケンは新鮮アルケンおよび／または第２反応帯域からの循環アルケンとすることができる。
【００５３】
カルボン酸アルケニルもしくはカルボン酸アルキルを製造するため第２反応帯域に導入される追加アルケンは実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素および少量のＣ３／Ｃ４アルケン／アルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。
【００５４】
有利には本発明の第二面において、高濃度のアルケンを第２反応帯域に供給すると共に、低濃度のアルケンを酸化反応帯域に供給する。酸化反応帯域に供給される低濃度（全供給物の２０モル％未満）のアルケンは、アルケンとカルボン酸との所要等モルもしくはほぼ等モルの混合物を製造することを可能にする。第２反応帯域に供給される高濃度のアルケン（全供給物の５０モル％より大）は、たとえば酢酸ビニルのようなカルボン酸アルケニル生成物への選択率を最大化させる。
【００５５】
所望ならば本発明の第二面にて第２反応帯域に供給されるアルケン（たとえばエチレン）の濃度は第２反応帯域への全供給物の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも５５モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％である。好適にはアルケンの濃度は第２反応帯域への全供給物の８５モル％まで、好ましくは少なくとも５０モル％〜８０モル％の範囲、たとえば少なくとも５５モル％〜８０モル％の範囲である。
【００５６】
有利には本発明の第三面において、最適濃度のアルケンを第２反応帯域に供給すると共に、低濃度のアルケンを酸化反応帯域に供給する。酸化反応帯域に供給される低濃度（全供給物の２０モル％未満）のアルケンは、アルケンとカルボン酸との所要の等モルもしくはほぼ等モルの混合物を製造することを可能にする。最適濃度のアルケンを第２反応帯域に供給して、たとえば酢酸エチルのようなカルボン酸アルキル生成物への選択率を最大化させることもできる。
【００５７】
所望ならば第２反応帯域に供給されるアルケン（たとえばエチレン）の濃度は第２反応帯域への全供給物の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも５５モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％である。
【００５８】
カルボン酸アルケニルを製造するため当業界で知られた触媒を本発明の第二面の方法に使用することができる。すなわち本発明の第２反応帯域にて使用しうる酢酸ビニルの製造につき活性な触媒は、たとえば英国特許第１５５９５４０号明細書；米国特許第５，１８５，３０８号明細書および欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書（その内容をここに参考のため引用する）に記載された触媒を包含する。
【００５９】
英国特許第１５５９５４０号明細書はエチレンと酢酸と酸素との反応による酢酸ビニルの製造につき活性な触媒を記載しており、この触媒は実質的に：（１）３〜７ｍｍの粒子直径と０．２〜１．５ｍｌ／ｇの気孔容積とを有する触媒支持体（この触媒支持体の１０重量％水懸濁物は３．０〜９．０のｐＨを有する）、（２）触媒支持体の表面層に分配されたパラジウム−金の合金（表面層は支持体の表面から０．５ｍｍ未満で延び、合金におけるパラジウムは触媒１リットル当たり１．５〜５．０ｇの量にて存在し、金は触媒１リットル当たり０．５〜２．２５ｇの量にて存在する）、および（３）触媒１リットル当たり５〜６０ｇのアルカリ金属酢酸塩で実質的に構成される。米国特許第５，１８５，３０８号明細書はエチレンと酢酸と酸素含有ガスとからの酢酸ビニルの製造につき活性なシェル含浸触媒を記載しており、この触媒は実質的に（１）約３〜約７ｍｍの粒子直径と１ｇ当たり０．２〜１．５ｍｌの気孔容積とを有する触媒支持体、（２）触媒支持体粒子の１．０ミリ厚さの最外層に分配されたパラジウムおよび金、並びに（３）約３．５〜約９．５重量％の酢酸カリウムで構成され、ここで前記触媒における金とパラジウムとの重量比は０．６〜１．２５の範囲である。
【００６０】
欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書はパラジウム含有触媒および流動床酢酸ビニルプロセスのためのその作成を記載している。
【００６１】
カルボン酸アルキルを製造するための当業界で知られた触媒を本発明による方法の第三面で使用することができる。第２反応帯域にて使用しうるカルボン酸アルキルの製造につき活性な触媒は、たとえば欧州特許出願公開第０９２６１２６号明細書（その内容を参考のためここに引用する）に記載された触媒を包含する。
【００６２】
欧州特許出願公開第０９２６１２６号明細書は、直列配置された複数の反応器にてエチレン、プロピレンもしくはその混合物をヘテロポリ酸触媒の存在下に飽和脂肪族Ｃ１〜Ｃ４モノカルボン酸と反応させることによりエステルを製造する方法を記載している。
【００６３】
典型的には、カルボン酸アルケニル（たとえば酢酸ビニル）またはカルボン酸アルキル（たとえば酢酸エチル）の第２反応帯域における製造は反応体を気相にて存在させて異質に行うことができる。
【００６４】
カルボン酸アルケニルを製造するため第２反応帯域にて使用する分子状酸素含有ガスは、酸化反応帯域からの未反応の分子状酸素含有ガスおよび／または追加の分子状酸素含有ガスで構成することができる。
【００６５】
使用する場合、追加分子状酸素含有ガスは空気または空気よりも分子状酸素のリッチもしくは貧弱なガスとすることができる。適する追加分子状酸素含有ガスは、たとえば適する希釈剤（たとえば窒素、アルゴンもしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくは、追加分子状酸素含有ガスは酸素である。好ましくは、分子状酸素含有ガスの少なくとも幾分かを、アルケンおよびカルボン酸反応体とは独立して第２反応帯域に供給する。
【００６６】
本発明の第三面においては水を必要に応じカルボン酸アルキルの製造のため第２反応帯域に添加することができる。存在させる場合、水は好適には水蒸気の形態で第２反応帯域への全供給物の１〜１０モル％の範囲の量で存在させる。
【００６７】
カルボン酸アルケニルもしくはカルボン酸アルキルの製造につき第２反応帯域に供給される追加カルボン酸は新鮮な酸および／または循環の酸で構成することができる。好ましくは、第２反応帯域に導入されるカルボン酸の少なくとも１部は酸化反応帯域から生成されたカルボン酸を含む。
【００６８】
新鮮および循環カルボン酸を別途の供給流として或いは新鮮な酸と循環酸との両者を含む単一の供給流として第２反応帯域に導入することができる。
【００６９】
カルボン酸アルケニルもしくはカルボン酸アルキルを製造するため第２反応帯域に供給される循環カルボン酸は、下流プロセスから（たとえば第２生成物流からの未反応酸の分離から）得られる酸の少なくとも１部で構成することができる。
【００７０】
第２反応帯域に供給されるカルボン酸の少なくとも１部は液体とすることができる。固体触媒をカルボン酸アルケニルの製造のため第２反応帯域にて使用する場合、アルケンとカルボニル酸と追加アルケンもしくはカルボン酸反応体と任意の循環流と分子状酸素含有ガスとを好ましくは５００〜１０，０００ｈｒ−１の組合せガス空時速度（ＧＨＳＶ）にて第２反応帯域に通過させる。
【００７１】
カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域は、好適には１４０〜２００℃の範囲の温度にて操作することができる。
【００７２】
カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域は、好適には５０〜３００ｐｓｉｇの範囲の圧力にて操作することができる。
【００７３】
カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域は好適には、固定床プロセスまたは流動床プロセスのいずれかで操作することができる。
【００７４】
５〜８０％の範囲におけるカルボン酸変換率を、カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域にて達成することができる。
【００７５】
２０〜１００％の範囲の酸素変換率を、カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域に達成することができる。
【００７６】
３〜１００％の範囲のアルケン変換率を、カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域にて達成することができる。
【００７７】
好適にはアルケンからカルボン酸アルケニル生成物（たとえば酢酸ビニル）に対する少なくとも８５％（たとえば少なくとも９０％）の選択率を第２反応帯域にて達成することができる。
【００７８】
カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域において、触媒は好適には触媒１ｋｇ当たり毎時１０〜１００００ｇの範囲のカルボン酸アルケニルという生産率を有する。
【００７９】
エタンを本発明の第二面のプロセスにて使用する場合、カルボン酸アルケニルを製造するための第２反応帯域からの生成物流は酢酸ビニルと水と酢酸と必要に応じ未反応エチレン、エタン、酸素、アセトアルデヒド、窒素、アルゴン、一酸化炭素および二酸化炭素を含むことができる。この種の生成物流は、共沸蒸留により酢酸ビニルと水とからなる頭上フラクションおよび酢酸と水とからなる底部フラクションに分離することができる。底部フラクションを蒸留カラムから、このカラムの底部からの液体として除去する。更に、カラムの底部より上方の１つもしくはそれ以上の段階から出る蒸気も除去することができる。この種の蒸留工程に先立ち、存在すればエチレンとエタンとアセトアルデヒドと一酸化炭素と二酸化炭素とを第２生成物流から好適には洗浄カラムの頭上ガスフラクションとして除去することができ、この洗浄カラムでは酢酸ビニルと水と酢酸とを含む液体フラクションを底部から除去する。存在すれば一酸化炭素を酸化反応帯域に循環することができる。エチレンおよび／またはエタンを酸化反応帯域および／または第２反応帯域に循環させることができる。
【００８０】
酢酸ビニルを好適にはたとえばデカンテーションにより頭上フラクションから回収する。回収された酢酸ビニルは、所望ならば更に公知の方法で精製することもできる。
【００８１】
酢酸と水とを含む底部フラクションは、更に精製して或いは好ましくは更なる精製なしに、第２反応帯域まで循環させることができる。代案として酢酸は底部フラクションから回収され、所望ならば公知方法（たとえば蒸留）にて更に精製することもできる。
【００８２】
エタンを本発明の第二面のプロセスにて使用する場合、好ましくは酢酸およびエチレンを酸化反応帯域（エタン酸化反応器）からの一酸化炭素を含む流出物から分離した後に、第２反応帯域（ＶＡＭ反応器）にて酢酸とエチレンとの反応を生ぜしめる。残余の流出液を所望ならば、たとえば生成ＣＯ２の少なくとも幾分かを除去すべく処理して、酸化反応帯域に循環させることにより前記反応帯域への供給物に一酸化炭素量を維持することができる。本発明の方法は、一酸化炭素除去工程につき必要とされる（たとえば、国際公開第０１／９００４２号パンフレットに開示された方法にて必要とされる）規模の必要性を排除し或いは軽減する。
【００８３】
本発明の第二面による他の具体例において、酸化反応帯域からの流出物における一酸化炭素の少なくとも幾分かは、適する一酸化炭素量を第２反応帯域への供給物に維持すべく第２反応帯域に供給することができる。第２反応帯域にて生成しうる更なる一酸化炭素を含む一酸化炭素は、その後に第２生成物流から分離して酸化反応帯域に循環させることにより所要の一酸化炭素量を酸化反応帯域への供給物にて維持することができる。
【００８４】
以下、本発明の方法を図面および実施例を参照して説明する。
【００８５】
図１を参照して、新鮮エタンおよび酸素、並びに必要に応じ水およびエチレンからなる供給物流（１）と未反応エタンおよび一酸化炭素からなる循環流（２）とを酢酸およびエチレンの製造に適する酸化触媒（３）の床を有する流動床エタン酸化反応器に供給する。供給物は１〜２０容量％の一酸化炭素を有する。酸化反応は酢酸とエタンとエチレンと一酸化炭素と二酸化炭素と水と供給物および／または循環流に存在する全ての不活性ガスとからなる生成物流（４）を生成する。水および酢酸を適する第１分離手段（５）（たとえばスクラバー）で分離して、主としてエタンとエチレンと一酸化炭素と二酸化炭素とからなるガス流（６）を与える。必要に応じ、水を適する分離手段（たとえば蒸留）を用いて酢酸から除去することができる。ガス流（６）からの二酸化炭素の少なくとも幾分かを、たとえば炭酸カリウムを用いるＣＯ２除去システム（７）にて除去することができる。存在する不活性ガスの少なくとも幾分か、および流れ（６）からのエチレンの幾分かは適する第２分離手段（８）での分離により回収して、未反応エタンと一酸化炭素と残留不活性物とＣＯ２もしくはエチレンとからなる流れ（２）を残し、これをエタン酸化反応器（３）に循環させて所要の一酸化炭素量を維持する。パージ流をこの循環流または他の個所から採取して不活性物の蓄積を防止することができる。
【００８６】
図２は図１と一般的に同様であり、すなわち同じ参照符号を必要に応じて使用する。図２において、第１分離手段（５）から回収された酢酸および水の流れ、並びに第２分離手段（８）から回収されたエチレン流を、酸素および必要に応じ追加酢酸および／または必要ならばエチレンと一緒に酢酸ビニル反応器（９）に供給し、ここで適する触媒と接触させて酢酸ビニルを含む第２生成物流を与える。必要に応じ、第１分離手段からの酢酸および水の流れを酢酸ビニル反応器（９）に供給するに先立ち、前記酢酸および水の流れの少なくとも１部を適する分離手段に供給して、水の少なくとも１部をたとえば蒸留カラムにて除去することができる。第２生成物流における一酸化炭素を分離すると共に、流動床エタン酸化反応器（３）に循環させるべく循環流（２）と合することができる。第２生成物流における未反応エチレンおよび酢酸を分離して酢酸ビニル反応器（９）に循環させることができる。
【実施例】
【００８７】
種々の量にて一酸化炭素を、エタンから酢酸への酸化のための反応器に対する供給物に添加した。供給物は６０容量％のエタンと５容量％のエチレンと５容量％の水と６．６容量％の酸素と必要量の一酸化炭素と残部の窒素とで構成した。供給物を約３０２℃、２９３℃および２８３℃の各温度にてエタン酸化触媒に通過させた。その結果を下表１に示す。
【００８８】
【表１−１】
2006526597.tif 000002
【００８９】
【表１−２】
2006526597.tif 000003
【００９０】
【表１−３】
2006526597.tif 000004
【００９１】
これらの結果は、反応器への供給物におけるＣＯの量を増加させる際、生成されるＣＯの量が抑制されることを示す。ＣＯの抑制はＣＯ２生成における等量増加により相殺されず、全炭素酸化物（ＣＯｘ）生成の正味の減少および酢酸選択率における増大をもたらす。
【００９２】
更に、これらの結果は、ＣＯ生成が全体的に阻止されるポイント（正味ＣＯ生成なし）が酸化反応帯域の温度に依存することをも示す。かくして、一層高い温度にて酸化反応帯域への供給物における一層高濃度の一酸化炭素がＣＯ形成を完全に阻止するのに必要とされる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】エタンおよびエチレンを酢酸およびエチレンまで酸化するための方法をセマチック型で示す。
【図２】本発明の第２面によりエタンおよびエチレンから酢酸ビニルを製造するための一体的方法をセマチック型で示す。
【図１】
2006526597.tif 000005
【図２】
2006526597.tif 000006
【国際調査報告】
2006526597.tif 000007
2006526597.tif 000008
2006526597.tif 000009
2006526597.tif 000010
2006526597.tif 000011
2006526597.tif 000012