(57)【要約】蓄熱式酸化装置で使用するのに適しているセラミック物質移動媒体であって、ボールクレー、滑石及び随意のドロマイト質石灰石の混合物を使用して製造れるセラミック物質移動媒体を提供する。このセラミック物質移動媒体は、ハロゲン及び水素化ハロゲンを含有する雰囲気に対する改良された耐久性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ含有率が少なくとも３６重量％である、１０〜９８％重量％のクレー；
ｘ線回折分析によって測定したときにケイ酸マグネシウムを少なくとも９５重量％含有する、２〜９０重量％の滑石；並びに
６０〜９０重量％の炭酸カルシウム及び１０〜４０重量％の炭酸マグネシウム及び１０重量％未満の非炭酸塩不純物を含有する、０〜１０重量％のドロマイト質石灰石、
を含有する焼成混合物から形成される、酸化物として測定されるアルカリ金属の含有率が０．２５重量％未満であるセラミック媒体。
【請求項２】
前記クレー成分が、少なくとも９５重量％の粉末の粒度が１０μｍ未満の微細な粉末である、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項３】
前記クレー成分が、ボールクレーである、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項４】
前記クレー成分が、ＡＳＴＭ  Ｃ−８３７の方法によって測定したときにメチレンブルー指数が少なくとも７．５ｍｅｑ／１００ｇの微細な粉末である、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項５】
前記滑石が、ｘ線蛍光分析によって測定したときに、少なくとも６０重量％のシリカ及び少なくとも３０重量％の酸化マグネシウムを含有する、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項６】
前記滑石の強熱減量が約９％未満である、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項７】
前記滑石が、少なくとも９５重量％の粒子が２００メッシュ又はそれよりも微細な粒子である粒度を有する、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項８】
前記ドロマイト質石灰石が、１重量％未満の酸化鉄含有率、及び０．５重量％未満のアルカリ金属酸化物含有率を有する、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項９】
前記ドロマイト質石灰石が、少なくとも９５重量％の粒子が３２５メッシュ又はそれよりも微細な粒子である粒度を有する、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項１０】
（ａ）アルミナ含有率が少なくとも３６重量％である、１０〜９８％重量％のクレー；
ｘ線回折分析によって測定したときにケイ酸マグネシウムを少なくとも９５重量％含有する、２〜９０重量％の滑石；並びに
６０〜９０重量％の炭酸カルシウム及び１０〜４０重量％の炭酸マグネシウム及び１０重量％未満の非炭酸塩不純物を含有する、０〜１０重量％のドロマイト質石灰石、
を含有する混合物であって、焼成後に、対応するアルカリ金属酸化物として生成物中で測定されるアルカリ金属の含有率が０．２５重量％未満である混合物を生成すること；
（ｂ）成型可能な生成物を作るのに充分な量の水を加えること；
（ｃ）前記生成物を成型して、所望の形状にすること；並びに
（ｄ）成型された生成物を、１１００℃〜１４００℃の温度でか焼すること、
を含む、セラミック媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記クレーがボールクレーである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記クレー成分が、少なくとも９５重量％の粉末が１０μｍ未満の微細な粒度の粉末である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記滑石が、少なくとも９５重量％の粉末が２００メッシュ又はそれよりも微細な粒度を有する粉末の形である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ドロマイト質石灰石が、少なくとも９５重量％の粒子が３２５メッシュ又はそれよりも微細な粒度を有する粉末である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記生成物を、ランダムに充填される充填要素の形に形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記生成物をモノリシック構造物の形にする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記生成物を層支持構造物の形にする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
押出プロセスを使用して前記生成物を成形する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
加圧成形プロセスを使用して前記生成物を成形する、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、物質移動の用途、特にハロゲン又はハロゲン化水素を含有する操作条件に露出することを含む物質移動の用途で使用されるようなセラミック媒体に関する。本発明に関して、物質移動とは、液体若しくは気体の混合物からの特定の成分の分離、又は流体流れからの熱の取り出しを意味することができる。セラミック媒体は、充填要素の形、例えば物質移動の用途で一般に使用される充填要素の形状、又は他のランダム若しくは構造充填要素の形状であってよい。あるいはセラミック媒体は、層支持媒体の形であってもよい。本発明の用途を限定するわけではないが、本発明のセラミック媒体は、ガス流れがハロゲン（典型的に塩素であるが、いくらかの臭素及び／又はフッ素化合物も可能である）及び腐食性のハロゲン化水素を含有する蓄熱式酸化装置（「ＲＴＯ（Regenerative Thermal Oxidizer）」）に関して特に有益である。
【背景技術】
【０００２】
排出ガスの浄化及びエネルギーの節約がより緊急の課題になっているので、ＲＴＯ装置の重要性は増している。ＲＴＯ装置では、燃焼性又は熱分解性物質を含有する排出ガスを、予め加熱されている充填要素を保持する第１の容器に循環させ、その後で燃焼性又は熱分解性物質を燃焼させる燃焼容器に入れる。その後、排出ガスを、充填要素を保持する第２の容器に通す。この第２の容器は、ガスから少なくともいくらかの熱を吸収した後で、排出物を大気中に又は更に処理するために放出する。充填要素が、熱移動がもはや効率的に起こらない高温まで加熱されたときに、流れの方向を反対にして、第１の容器と第２の容器とが入れ替わるようにする。
【０００３】
ＲＴＯの容器中の充填要素は、複数の流路を有するモノリシックの形でよく、これを容器内に積み重ねて、ガスが流通することができる複数の直線的で平行な流路を容器内に提供することができる。あるいは、またしばしば好ましくは、個々の充填要素が比較的小さく、これらの充填要素を容器内に無作為に投入し、それによって容器内にガスが通る複数の非直線的な多数の流路を提供する。個々の要素は、様々な形状、例えば内部の隔壁若しくは他の内部構造を有する若しくは有さない中空筒状体、三角形若しくは「蝶ネクタイ」型の断面を有する筒状体、及び多孔質ペレットであってよい。
【０００４】
ＲＴＯを使用する処理に特に適しているガス流れは、例えばハロゲン化炭化水素である燃焼性物質を含有するガス流れを、排出物浄化プロセスの一部としてのＲＴＯ装置で燃焼させるときに発生することがある。このような用途では、ＲＴＯで使用する要素は、熱を迅速に吸収することができ、且つ予想されるような熱サイクル条件に適していること、更にハロゲンを有する排出ガス成分による攻撃に対して耐久性であることが必要とされる。充填要素の交換は一般にＲＴＯを停止させ、これらの充填要素を冷却し、そして取り出して交換することを必要とするので、これは重要である。明らかに、充填要素の交換を行わなければならない回数が少なければ少ないほど、装置をより良好に且つ経済的に操作することができる。更に、ＲＴＯのセラミック要素が排出物のハロゲンを有する成分によって攻撃される場合、媒体の交換が必要とされる程度まで媒体を劣化させない場合であっても、セラミックとハロゲンとの反応によって直接にいくらかの問題が発生する。ハロゲン、例えばＣｌ2及び他の塩素含有ガスと、セラミック媒体中に固有に存在する元素、例えばＮａ、Ｋ、並びに場合によってはＬｉ、Ｔｉ及びＦｅとの反応は、熱酸化器の下流で、堆積物、特にＮａＣｌ及びＫＣｌを形成する。下流の廃熱ボイラーを有する場合、堆積物が蓄積し、最終的にはボイラーを有の詰まりをもたらす。これは、清浄化のためのプロセス全体の停止をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＲＴＯの用途のための典型的な充填要素は、クレー／長石質材料の混合物から作る。これは、このようにして得られる充填要素が、熱サイクルに対する良好な安定性を有し、且つ良好な吸熱容量を有することによる。しかしながらこれらは、ハロゲン又はハロゲン酸を含有する雰囲気によって激しく攻撃される。本発明は、このような条件下での攻撃に対して比較的安定であり、従ってハロゲン含有有機化合物を製造又は処理する触媒又は他のプロセスからの高温のハロゲン又はハロゲン化水素含有排出物の処理に関して有意に有利な充填要素を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルカリ金属含有率が０．２５重量％以下であるセラミック充填要素を提供する。このセラミック充填要素は、下記の成分を含有する焼成混合物から作ることができる：
アルミナ含有率が少なくとも３６重量％である、１０〜９８％、好ましくは３５〜６５重量％のクレー；
ｘ線回折分析によって測定したときにケイ酸マグネシウムを少なくとも９５重量％含有する、２〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％の滑石；及び
６０〜９０重量％の炭酸カルシウム、及び少なくとも１０％、好ましくは４０〜１０重量％の炭酸マグネシウム、及び１０重量％未満の非炭酸塩不純物を含有する、０〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％のドロマイト質石灰石。
【０００７】
クレー成分は、得られたままの状態でアルミナ含有率が少なくとも３６重量％であり、か焼の後では、主に遊離水及び結合水が失われることによってアルミナ含有率が少なくとも４２重量％になるものである。他の主要な成分（少なくとも５０重量％）はシリカであるが、比較的少量の、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、鉄及びチタンの酸化物も存在していてよく、これらの量は一般にそれぞれ１％未満である。またアルカリ金属に関しては、合計で０．２５％又はそれよりも多くのアルカリ金属酸化物を有するセラミック媒体を提供する量以下である。アルカリ及びアルカリ土類金属酸化物は好ましくは、０．２重量％未満の量で存在する。本発明で使用するのに適当な典型的なクレー成分はボールクレーである。
【０００８】
焼成してセラミックを形成する前に、好ましくはクレーを処理して、少なくとも９５重量％の粉末の粒度が１０μｍ未満、好ましくは少なくとも５０重量％の粉末の粒度が１μｍ未満の微細な粉末になるようにする。ＡＳＴＭ  Ｃ−８３７の方法に従って測定される好ましいクレーのメチレンブルー指数（「ＭＢＩ」）は、少なくとも約７．５ｍｅｑ．／１００ｇであり、これは、か焼の後で少なくとも４２％の酸化アルミニウムを含有する他のクレーと比較して、かなり良好な成形性及び成形性を示している。
【０００９】
本発明のセラミック要素で使用するのに好ましい滑石の化学分析は、ｘ線蛍光分析によれば、少なくとも６０重量％、好ましくは６０〜６６重量％のシリカ、及び少なくとも３０重量％、好ましくは３０〜３３重量％の酸化マグネシウムの存在を示す。アルカリ金属酸化物は好ましくは、合計で滑石の０．１重量％未満である。主に遊離水又は化学結合水の除去に起因する滑石の強熱源量は、典型的に約９重量％であり、例えば好ましい滑石では１〜９重量％である。本発明のセラミックで使用するのに好ましい滑石の粒度は、少なくとも９５重量％が、２００メッシュ（７４μｍ）又はそれよりも微細であるようなものである。
【００１０】
ドロマイト質石灰石という用語は、マグネシウムとカルシウムの炭酸塩を１：５〜１：７の割合で含有する混合炭酸塩を表すことを意図している。このドロマイト質石灰石は、１０重量％までの量で存在していてよく、例えば２〜８重量％の量で存在している。好ましくは、この石灰石の酸化鉄含有率は１重量％未満であり、またアルカリ金属酸化物の含有率は０．５重量％未満である。好ましくはセラミックの形成の前にこの石灰石を処理して、少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％の粒子の粒度が３２５メッシュ（４４μｍ）又はそれよりも微細であるようにする。
【００１１】
本発明によってセラミック充填要素を製造するために、これらの成分を重量に基づいて量り分け、よく混合し、その後で、混合物を所望の形状に成形して焼成の間にその形状を維持できるようにするのに充分な量の水を加える。一般にこれは、加えられる水の量が、成分の乾燥混合物１００ｇに対して１２〜３０ｍｌであるべきであるということを意味する。また一般的に必須ではないが、押出助剤又は他の流動助剤を加えて、続く成形工程を比較的容易にすること、及び未焼成体の強度を増加させて焼成の間の崩れを最小限にすることができる。
【００１２】
その後、成形可能混合物を成形し、又は好ましくは押し出して所望の形状にし、その後で、１１００℃〜１４００℃の最大温度まで成型物を窯炉で焼成することができる。窯炉内の温度は通常、５０〜９０℃／時の速度で上昇させ、か焼温度で通常、１〜４時間にわたって維持した後で、窯炉を周囲温度まで放冷する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下では実施例を参照して本発明を更に説明する。これらの実施例は、ハロゲン含有雰囲気に対する耐久性に関して、本発明が提供する利点を示す。
【００１４】
［評価方法］
本発明のセラミック材料のための適当な試験を行うために、典型的な産業プロセスを特定し、試験用層の装置を作って、このプロセスに関して使用されるＲＴＯにおいてセラミックが受ける本質的な暴露条件を模擬した。この商業的なプロセスでは、ＲＴＯに供給されるガスは１０３８℃の温度であり、塩化水素及び塩素ガス、並びに他の塩素を有する化合物及び酸素を含有していた。塩素の分圧は、８×１０-7〜１×１０-6気圧であり、酸素の分圧は３×１０-3〜６×１０-2気圧であった。このような濃度は、セラミック要素がハロゲンによる攻撃を受ける産業的なプロセスで一般的である。
【００１５】
研究室規模の試験では、図１に示す試験用の層を作った。同様な組成のガス流れを、加圧タンク１からの０．９２％のＣｌ2（残部はＮ2）の混合物を、３７％ＨＣｌ水溶液を保持するホットプレート３上のジャケットを付けた容器２に通してバブリングすることによって作り、そして試験炉４に供給した。ＨＣｌ水溶液を沸点のすぐ近くまで加熱した。ここでは、ＨＣｌバブラーを取り囲んでいる水浴中の温度計での読みが９５℃であった。
【００１６】
Ｃｌ２の流れは、０．２３ｃｃ／分の速度で試験用の層を流通する。加熱された液体からのＨＣｌ及びＨ2Ｏの蒸気が、液体中を流通するＮ2／Ｃｌ2ガスに同伴され、２５ｃｃ／分の流量に調節されたこの混合物が石英管５を流通する。ここでこの石英管５は、炉内において１０３８℃に維持される試験試料６を保持している。この石英管は、ガスを供給する入口と反対側の端部の出口以外が完全に密封されており、それによって導入されたガス混合物が確実に試料を通って出口に向かうようにされている。石英管から出るガスは、水を保持する第１のバブラー管７を通り、そして５％水酸化ナトリウム溶液を保持する更に２つのバブラー管８を通る。
【００１７】
ＨＣｌの規定度を測定し、測定時間の前後での体積を測定して、ＨＣｌ及びＨ２Ｏ蒸気の流量を見積もった。一定の流量で３．５時間試験を行うと、ＨＣｌ溶液の量が３０ｃｃから１２ｃｃに減少し、また規定度が始めに１２Ｎであったが３．５時間後には６．４Ｎに低下した。従ってこの試験、並びに同じ設定及び条件のその後の全ての試験において、ＨＣｌの流量は約０．０５ｃｃ／分であり、Ｈ2Ｏの流量は約０．０６ｃｃ／分であった。
【００１８】
［例１］
この例では、高温においてハロゲン含有雰囲気に露出されたときの、典型的な商業的セラミック組成物からの塩の形成を説明する。例１のセラミック組成物は、一般に磁器セラミック材料として知られ、より特に耐化学薬品性磁器セラミック材料として知られるものである。これは、ＲＴＯでよりもかなり低温ではあるが、ＨＣｌのような酸へのセラミックの露出を含む物質移動の用途で一般に使用されている標準のセラミック材料である。またこの材料は、塩素系化合物又は他のハロゲンが存在しない条件においてではあるが、高温のＲＴＯでも広く使用されている。この分類の磁器セラミック材料を高温及びハロゲンへの露出の両方を伴う用途で使用すると問題が起こる。この例は、評価方法を説明し、本発明によって解決される問題の性質を示すことを意図している。
【００１９】
評価するセラミック要素を中実に形成し、これを破砕して破片を作り、これらをふるい分けして、６メッシュよりも大きく且つ４メッシュよりも小さいサイズの粒子を１００〜１５０ｇ得る。それぞれの場合において小数第３位まで重量を記録し、試料を直径４６ｍｍの石英管内に入れた。この管を窯炉内に入れたときに試料が窯炉の加熱領域の中央に位置するようにして、試料を配置した。両方の端部から試料を詰めて、管内で試料の長さが約１２．４ｃｍになるようにし、この領域において管がほぼ試料で満たされるようにした。
【００２０】
管を窯炉内に配置し、加熱領域の温度が１０３８℃に達した後で、上述のガスを流通させた。ガスは１時間にわたって流通させ、管から出るガスを、脱イオン水を保持するバブラーに導入し、その後で５％水酸化ナトリウムを保持している２つの更なるバブラーに流通させた。１時間後にガス流れを停止させ、水に導入されている柔軟な管を水バブラーに入れてすすぎ、この水を収集して分析する。Ｎａ、Ｋ及びＣｌについての元素解析を、湿式化学分析技術で行った。この元素解析は、誘導結合プラズマ法（ＩＰＣ）及び／又は原子吸光分析（ＡＡ）を含む。
【００２１】
セラミック試料及び炉の温度を維持したままで、新しい水を出口端側のバブラーに入れ、また新しいＨＣｌを入口端側のバブラーに入れる。ホットプレートの温度が元に戻ったら、１時間の試験を繰り返し、その後で水を再び分析する。この方法全体を３回目の１時間の試験について繰り返し、３番目の水溶液をＮａ、Ｋ及びＣｌに関して分析した。３回目の１時間の試験が終わった後で炉を停止させ、完全に冷却し、セラミック媒体を入口を通して石英管から取り出し、収集して秤量した。管の出口端を、この管よりもわずかに大きい直径を有する脱イオン水が入ったメスシリンダーに浸漬し、管の内側の粉末状堆積物（存在する場合）を、水溶液に溶解させる。そして、この溶液を、Ｎａ、Ｋ及びＣｌに関して分析した。
【００２２】
いくらかの場合において、先に試験したセラミック試料について全体の方法を反復し、その試料についての４回目、５回目及び６回目の１時間について分析データを得て、塩形成速度の傾向の測定を可能にすることができる。
【００２３】
基準試験を行って、１時間の「空管」試験の後で、水溶液中のＮａ、Ｋ及びＣｌの濃度を得た。ここでは、管炉内にセラミック試料が存在しないことを除いて、上記の条件と同じ条件を用いた。この試験の結果、Ｎａの全重量（Ｎａ2Ｏとして報告される）が０．００００３ｇ、Ｋの全重量（Ｋ2Ｏとして報告される）が０．００００１ｇ、且つＣｌの全重量が２６．５ｇであった。
【００２４】
ボールクレーと長石から構成される上述の産業的な方法で使用される同じセラミック材料のセラミック試料に関して、上述のようにして試験を行った。Ｎａ、Ｋ及びＣｌの濃度を、６回の１時間にわたる試験のそれぞれの後で水バブラー中において測定し、水中のＮａ、Ｋ及びＣｌの濃度を測定した。ここでは、３時間及び６時間の時点の後で、石英管の内側の堆積物を溶解させた。これらの結果は図２に示している。ここでは、Ｎａ及びＫに関する解析が、酸化物Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの重量に基づいて報告されている。これらの報告された値を元素Ｎａ及びＫの重量、又は塩化物ＮａＣｌ及びＫＣｌの重量に換算することは、機械的になされる。水バブラーについては、測定されるアルカリの全量は、ＮａＯ2が０．０１８１ｇとＫ2Ｏが０．００６２ｇであった。石英管については、測定されるアルカリの全量は、ＮａＯ2が０．０６９４ｇとＫ2Ｏが０．０２１１ｇであった。ｘ線回折によるアルカリの解析は、これらが全て塩化物、すなわちＮａＣｌ及びＫＣｌであることが確認された。従って上述の量を塩化物に換算すると、６時間の試験で形成された塩の量はそれぞれ、０．０３４１ｇ、０．００９８ｇ、０．１３０８ｇ及び０．０３３４ｇであった。従ってこれらの量を合計すると、ＮａＣｌとＫＣｌの合計量は、６時間の露出の後で０．２０８１ｇであった。水バブラー中で測定されるＣｌの量は７６．９ｇであり、そのうちのほぼ７６．８ｇが過剰な塩素であった。これらの差は、セラミック媒体からのＮａ及びＫと反応してＮａＣｌ及びＫＣｌを形成した量である。石英管の端部からのすすぎ溶液中で測定されるＣｌの合計量は、０．１５ｇであった。水バブラー及び石英管の両方からのＮａＣｌ及びＫＣｌの差分増加は、６回の１時間の期間にわたって一定に維持されており、図２のデータを外挿することによって、ＮａＣｌ及びＫＣｌの形成が更なる試験期間にわたって継続されることが予想される。更に、図２にデータを示しているここで説明される試験は、実際の産業的なプロセスを良好に模擬していると考えられる。これはＮａＣｌ及びＫＣｌが形成されるだけではなく、これらの塩が、評価される典型的な産業的プロセスで観察されるのと非常に類似した３．８：１の割合であることによる。
【００２５】
［例２］
この例は、本発明の媒体要素の形成、及び例１で説明した試験用層を使用するハロゲン含有雰囲気中でのこの媒体要素の優れた性質を説明しており、
【００２６】
高アルミナボールクレーと微細な粒状の滑石とから混合物を調製した。ここで成分の選択及び割合は、最終的な生成物におけるＮａ2ＯとＫ２Ｏとの合計が０．２重量％未満であるように行った。ボールクレーは少なくとも３６％のＡｌ2Ｏ3を含有しており、これはか焼の後では少なくとも４２％であった。好ましくはクレーを処理して、粉末の少なくとも９５重量％が、１０μｍ未満の粒度の微細な粉末であるようにし、また更に好ましくは粉末の少なくとも５０重量％が、１μｍ未満の粒度の微細な粉末であるようにした。このクレーは、良好な成型及び成形性を有するタイプのクレーであり、これはＡＳＴＭ  Ｃ−８３７の方法によって測定されるクレーのメチレンブルー指数（「ＭＢＩ」）が少なくとも７．５ｍｅｑ／１００ｇであることによって示される。滑石は、ｘ線蛍光分析によって測定したときに、シリカが少なくとも６０重量％であり、且つ酸化マグネシウムが少なくとも３０重量％である。アルカリ金属酸化物は、合計で滑石の０．１重量％未満である。滑石の強熱減量は、約９％未満であり、滑石のサイズは、９５％超が７４μｍよりも微細であるようなものである。
【００２７】
混合物は、１．８ｋｇのボールクレーと、２．７ｋｇの滑石を上述のように量り分け、これらを１分間にわたって高強度ミキサーで混合することによって調製した。その後、０．７２ｋｇの水を加え、更に３分間にわたって混合を行い、その後で混合物を研究室規模のピストン型脱気押出機に加え、そして混合物を１．２７ｃｍ×１．２７ｃｍの正方形のダイを通して押し出した。押出物を、約１５ｃｍ間隔で、押出の方向に対して垂直に切断して、棒状体を得た。これらの棒状体試料を、４時間超にわたって６５．６℃で乾燥させ、そしてこれらのうちの１つの群を、実験用窯炉のさや内で焼成して、約３℃／分の速度で１２５０℃の最大温度にまでし、３時間にわたって１２５０℃に維持した。その後でこれを、約３℃／分で周囲温度まで冷却した。これらの棒状体を、物理的及び化学的性質に関して測定した。水の吸収（ＡＳＴＭ  Ｃ−３７３で測定）は１０．０％、並びにＮａ2Ｏ含有率は０．０１％未満及びＫ2Ｏ含有率は０．０５％（共に原子吸光分析によって測定）であった。
【００２８】
上述の未焼成棒状体のうちの第２の群を、第２の試験で実験用窯炉のさや内において、約３℃／分の加熱速度で１２５０℃の最大温度まで焼成した。温度を、
この最大温度で３時間にわたって維持し、そして約３℃／分で周囲温度レベルまで冷却した。これらの棒状体の吸水率は、ＡＳＴＭ  Ｃ−３７３で測定すると、９．９％であった。
【００２９】
第２の群のこれらの棒状体を、例１において説明される評価方法で上述のように調製及び試験した。棒状体から４×６メッシュの破片を１０５．２８ｇ計量して得て、これを石英管内に配置し、ＨＣｌ／Ｃｌ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2ガス流れを流しながら、１０３８℃で１時間区切りの試験を３回行った。管炉の直後に配置された水溶液を、それぞれの時間の後で収集して分析し、またＨＣｌ溶液をそれぞれの時間の後で交換した。
【００３０】
１時間区切りの試験を３回行った後で、冷却された炉からセラミック試料を取り出し、石英管の出口端を水に浸漬して、全ての塩堆積物を溶解させて収集した。その後でセラミックを交換し、上述のようにして、更に１時間区切りを３回行った。それぞれの６時間の後の水バブラー中Ｎａ及びＫの分析、及び管から収集される溶液中のＮａ及びＫの分析を行った。この結果は図３に示している。ここではＮａ及びＫの分析を、酸化物Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの重量に基づいて報告している。水バブラーについては、測定されるアルカリの全量は、Ｎａ2Ｏが０．００６６ｇ、及びＫ2Ｏが０．００９２ｇであった。石英管からは、測定されるアルカリの全量は、Ｎａ2Ｏが０．０１３９ｇ、Ｋ2Ｏが０．０１８６ｇであった。ｘ線回折分析によるアルカリの分析は、全てが塩化物ＮａＣｌ及びＫＣｌであることを確認した。従って上述の値を塩化物の値に換算すると、６回の１時間にわたる試験で形成された塩の量はそれぞれ、０．０１２４ｇ、０．０１４６ｇ、０．０２６２ｇ、及び０．０２９４ｇであった。従ってこれらの値を合計すると、ＮａＣｌとＫＣｌの合計量は、６時間の露出の後で０．０８２６ｇであった。
【００３１】
水バブラー中で測定されるＣｌの量は９４．３ｇであり、このうち９４．２ｇは過剰な塩素であった。この値の差は、セラミック媒体からのＮａ及びＫと反応して、ＮａＣｌ及びＫＣｌを形成した量である。石英管の端部からのすすぎ溶液中で測定されるＣｌの全量は、０．２５ｇであった。生成した塩の全量である０．０８２６ｇは、例１において同じ試験で評価した商業的なセラミック媒体要素試料で生成した塩の全量である０．２０８１２ｇの半分未満である。より重要なことは、時間の経過に対する塩生成の速度であり、図３において示されているように、本発明では塩の生成が遅くなり、ほぼ終了している。このデータを外挿すると、続けて試験を行ったときに塩が更に生成するとしても、それがわずかであることを示している。
【００３２】
［例３］
この例は、例２で使用した原料と同じタイプの原料から製造される他の組成物について示している。この例においても、高温での耐ハロゲン性に関して有意の改良が示される。
【００３３】
例２で示すのと同じボールクレーで混合物を調製した。但しここでは、異なっているが、非常に類似した等級の滑石を使用した。この滑石は、ｘ線蛍光分析によって測定したときに、少なくとも６０重量％、好ましくは６０〜６６重量％のシリカと、少なくとも３０重量％、好ましくは３０〜３３重量％の酸化マグネシウムを含有している。アルカリ金属酸化物は好ましくは、滑石の０．１重量％未満である。主に遊離水又は化学結合水が除去されることに起因する滑石の強熱減量は典型的に、約８％未満である。本発明のセラミックで使用するのに好ましい等級の滑石の粒度は、少なくとも９８重量％が２００メッシュ（７４μｍ）又はそれよりも微細であるようなものである。
【００３４】
混合物は、２．７ｋｇ（６．０ポンド）のボールクレーと、１．８ｋｇ（４．０ポンド）の滑石を量り分け、これらを高強度ミキサーで１分間にわたって混合することによって調製した。その後、１ｋｇ（２．２ポンド）の水を加え、更に３分間にわたって混合を行った。その後、例２で説明したのと同じ方法で、１．２７ｃｍ×１．２７ｃｍ×１５．２５ｃｍの棒状体試料を調製した。これらを、例１で説明したようにして乾燥及び焼成した。但し、最大温度を１２３０℃にした。これらの棒状体の物理的及び化学的性質を例２で説明したようにして測定した。これらの棒状体は、吸水率が７．６％、Ｎａ2Ｏが０．０３％、且つＫ2Ｏが０．０８％であった。
【００３５】
これらの棒状体を、上述のような評価方法で上述のように調製及び試験した。棒状体から４〜６メッシュの破片を１０２．１７５ｇ計量して得て、これを石英管内に配置し、ＨＣｌ／Ｃｌ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2ガス流れを流しながら、１０３８℃で１時間区切りの試験を３回行った。例２でのようにして、この方法を続けた。それぞれの６時間の後の水バブラー中におけるＮａ及びＫの分析、及び管から収集される溶液中のＮａ及びＫの分析を行った。この結果は図４に示している。ここではＮａ及びＫの分析を、酸化物Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの重量に基づいて報告している。水バブラーについては、測定されるアルカリの全量は、Ｎａ2Ｏが０．０１１５ｇ、及びＫ2Ｏが０．０１４６ｇであった。石英管については、測定されるアルカリの全量は、Ｎａ2Ｏが０．０１３５ｇ、Ｋ2Ｏが０．０２２７ｇであった。ｘ線回折分析によるアルカリの分析は、全てが塩化物ＮａＣｌ及びＫＣｌであることを確認した。従って上述の値を塩化物の値に換算すると、６回の１時間にわたる試験で形成された塩の量はそれぞれ、０．０２１７ｇ、０．０２３１ｇ、０．０２５５ｇ、及び０．０３５９ｇであった。従ってこれらの値を合計すると、ＮａＣｌとＫＣｌとの合計量は、６時間の露出の後で０．１０６２ｇであった。水バブラー中で測定されるＣｌの量は８３．０ｇであり、このうち少なくとも７９．９ｇは過剰な塩素であった。これらの値の差は、セラミック媒体からのＮａ及びＫと反応して、ＮａＣｌ及びＫＣｌを形成した量である。石英管の端部からのすすぎ溶液中で測定される全Ｃｌの全量は、０．３ｇであった。生成した塩の全量である０．１０６２ｇは、従来技術のセラミック媒体要素試料で生成した塩の全量である０．２０８１２ｇの約半分である。より重要なことは、例２と同様に、時間の経過に対する塩生成の速度が減少しており、実質的に停止していることである。
【００３６】
［例４］
この例は、例２及び３の組成と同様な組成を提供している。但しこの例では、ドロマイト質石灰石を加えている。この混合物は、例２及び３で使用した混合物と同じアルカリ化合物を本質的に有するようにして配合する。但しここでは、強度が有意に増加している。混合物を、例２で示したのと同じボールクレー及び滑石と、微細なドロマイト質石灰石で調製した。この石灰石は、炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムとを約１．６の重量比で含む混合酸化物である。この石灰石の酸化鉄含有率は１重量％未満であり、またアルカリ金属酸化物の含有率は０．２５重量％である。セラミックの形成の前に石灰石を処理して、少なくとも９７重量％の粒子が３２５メッシュ（４４μｍ）又はそれよりも微細な粒度の粉末にする。
【００３７】
バッチを、４５４ｇのボールクレー、４５４ｇのドロマイト質石灰石、及び３６３２ｇの滑石で調製した。これらを、１分間にわたって高強度ミキサーで共に混合した。その後、０．７３ｋｇの水を加え、更に３分間にわたって混合を行い、その後で混合物を研究室規模のピストン型脱気押出機に加え、混合物を１．２７ｃｍ四方のダイを通して押し出した。約１５ｃｍ間隔で押出方向に対して垂直に、押出物から棒状体を切り出した。これらの棒状体試料を、６５．６℃で４時間超にわたって乾燥し、その後でこれらの棒状体の第１の群を、約２．５〜３℃／分の加熱速度で１２５０℃の最大温度まで実験用窯炉のさや内において焼成し、１２５０℃で３時間保持した。この時間の後で、これを約３℃／分で周囲温度まで冷却した。これらの棒状体の物理的性質及び化学的性質を測定した。吸水率（ＡＳＴＭ  Ｃ−３７３）は１２．６％であり、Ｎａ2Ｏ含有率は０．０１％且つＫ2Ｏ含有率は０．０２％（原子吸光分析によって測定）であった。一連の棒状体の平均曲げ強さを、ロードセルを有する万能機械試験装置における３点曲げで測定した。ここでは、底部の支持棒状体の管の間隔が５．０８ｃｍであり、２つの底部支持筒状体の中央の上部支持棒状体を有する。棒状体は、一度の試験について１つを支持固体具に配置し、固定具が、１．２７ｃｍ／分の下降速度で水平に配置された棒状体を圧迫するようにした。圧迫は、セラミック棒状体が破損するまで継続し、最大負荷を記録した。それぞれの試験棒状体の寸法を、試験の前に測定した。それぞれの棒状体の強度は下記の式に従って計算した：４×負荷×５．０８ｃｍ／３×（厚さ）2×幅。１５個の棒状体について平均値を計算した。例４で説明されている組成での平均曲げ強さは、５０．３７×１０6Ｎ／ｍ2（７３１０ｐｓｉ）であった。例２において同じ組成及び方法によって製造し、同じ方法で試験した一連の棒状体の平均曲げ強さは１８．９３×１０6Ｎ／ｍ2（２７４７ｐｓｉ）であったので、この例４で得られる値は例２で得られる値よりも有意に大きい。例３において同じ組成及び方法によって製造し、同じ方法で試験した一連の棒状体の平均曲げ強さは１２．１２×１０6Ｎ／ｍ2（１７５９ｐｓｉ）であったので、この例４で得られる値は例３で得られる値よりも有意に大きい。例４の組成では、このセラミック試料の気孔率が比較的大きいにも関わらず、比較的大きい強さが得られている。この例４の試料の比較的大きい気孔率は、例２又は３の試料よりも大きい吸水率の値によって示されている。
【００３８】
［例５］
この例では、例２の本発明の材料と同じ材料を使用する他の調製方法に関して、１０３８℃でのＨＣｌ及びＣｌ2への露出の前後の強さを比較している。この混合物は、１．８ｋｇ（４．０ポンド）のボールクレーと、２．７ｋｇ（６．０ポンド）の滑石とを上述のように秤量し、これらを１分間にわたって高強度ミキサーで共に混合して調製した。その後、０．７６ｋｇ（１．７ポンド）の水を加え、更に３分間にわたって混合を行い、その後で混合物を実験用ピストンタイプ脱気押出機に加え、混合物を１．３ｃｍ×１．３ｃｍ四方のダイを通して押し出した。約１．３ｃｍ間隔で押出方向に対して垂直に、押出物から立方体を切り出した。これらの立方体試料を、６５．６℃で４時間超にわたって乾燥し、その後でこれらの立方体の第１の群を、約２．５〜３℃／分の加熱速度で１２５０℃の最大温度まで実験用窯炉のさや内において焼成し、１２５０℃で３時間保持した。この時間の後で、これを約３℃／分で周囲温度まで冷却した。これらの棒状体の化学的性質を測定した。Ｎａ2Ｏ含有率は０．０１％未満であり、Ｋ2Ｏ含有率は０．０１％（原子吸光分析によって測定）であった。
【００３９】
立方体を２つの同一の組に分け、それぞれの組の試料に、圧縮強さ試験を行った。第１の組についての試験はそのまま行い、第２の組についての試験は、例１で示したような高温のＨＣｌ／Ｃｌ2の管炉試験の後で行った。圧縮強さ試験は、２枚の平らな鋼鉄のプレートの間において、個々の立方体について行った。ここでは、負荷速度は１．２７ｃｍ／分であり、それぞれの組についての破壊時における最大負荷を記録した。ここでは１０個の立方体についての平均値を計算した。第１の組についての平均は、１６９８ポンドであった。これは、０．９９４ｃｍ2（０．１５４平方インチ）の断面積に関して計算すると、７５．９７×１０6Ｎ／ｍ2である。
【００４０】
例１でのようにして６時間のＨＣｌ／Ｃｌ2試験を行った。ここでは、１０３８℃の管にガスを通す１時間の期間のそれぞれの後で、３７％のＨＣｌ溶液を供給した。セラミック立方体の初期重量は約２２ｇであり、これらを、６時間の試験の間にわたって、管炉の高温領域の中央に配置した。６時間の試験の後で、管の堆積物及び水バブラーの溶液を回収した。６時間後の水バブラー中のＮａ及びＫの分析、及び管から収集された溶液中のＮａ及びＫの分析を行った。Ｎａ及びＫについての分析で計算されるバブラーと管からのＮａＣｌとＫＣｌとの合計量は、６時間の露出の後で０．０２５６ｇであった。水バブラー中で測定されたＣｌの量は６９．３ｇであった。このうちのほとんどが過剰の塩素である。この差は、セラミック媒体からのＮａ及びＫと反応してＮａＣｌ及びＫＣｌを作ったものである。石英管の端部からのすすぎ溶液中で測定された全Ｃｌ量は０．０９ｇであった。初期アルカリ含有物の有意の量が却去されたこれらの試料を試験して、管炉試験を行ったときに強度が変化しているかどうかを調べた。上述の第１の組と正確に同じ様式で、圧縮強度を測定した。この露出後の組での平均は、２０１５ポンド又は８５．１７×１０６Ｎ／ｍ2（１２，３６２ポンド）であった。これは、６時間にわたって激しい試験環境に露出させた後で、強さの損失がないことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、セラミック試料とハロゲンとの間の反応の程度を評価する試験装置を表す図である。
【図２】図２は、例１での時間の経過に対する塩形成の速度を表すグラフである。
【図３】図３は、例２での時間の経過に対する塩形成の速度を表すグラフである。
【図４】図４は、例３での時間の経過に対する塩形成の速度を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年4月24日(2003.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ＲＴＯの用途のための典型的な充填要素は、クレー／長石質材料の混合物から作る。これは、このようにして得られる充填要素が、熱サイクルに対する良好な安定性を有し、且つ良好な吸熱容量を有することによる。しかしながらこれらは、ハロゲン又はハロゲン酸を含有する雰囲気によって激しく攻撃される。本発明は、このような条件下での攻撃に対して比較的安定であり、従ってハロゲン含有有機化合物を製造又は処理する触媒又は他のプロセスからの高温のハロゲン又はハロゲン化水素含有排出物の処理に関して有利な充填要素を提供する。
最も近い従来技術は、ロシア特許Ｃ０２１０１２５９号であると考えられる。これは、多孔質で透過可能なセラミック材料の調製に使用できる組成物に関する。この特許の要約に記載されているように、この組成物は、滑石を予めか焼できる点、及びこの組成物がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）も含有できる点で新規である。この新規な組成物の組成は、滑石、Ａｌ2Ｏ3、クレー、石英砂、長石及び磁器破片成分である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月26日(2003.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ含有率が少なくとも３６重量％である、１０〜９８％重量％のクレー；
ｘ線回折分析によって測定したときにケイ酸マグネシウムを少なくとも９５重量％含有する、２〜９０重量％の滑石；並びに
６０〜９０重量％の炭酸カルシウム及び１０〜４０重量％の炭酸マグネシウム及び１０重量％未満の非炭酸塩不純物を含有する、０〜１０重量％のドロマイト質石灰石、
を含有する焼成混合物から形成され、且つこの混合物が１１００℃〜１４００℃でか焼されて吸水率が７．６％〜１２．６％のセラミック媒体を提供している、酸化物として測定されるアルカリ金属の含有率が０．２５重量％未満であるセラミック媒体。
【請求項２】
前記クレー成分が、少なくとも９５重量％の粉末の粒度が１０μｍ未満の微細な粉末である、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項３】
前記クレー成分が、ボールクレーである、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項４】
前記滑石が、ｘ線蛍光分析によって測定したときに、少なくとも６０重量％のシリカ及び少なくとも３０重量％の酸化マグネシウムを含有する、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項５】
前記滑石の強熱減量が約９％未満である、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項６】
前記滑石が、少なくとも９５重量％の粒子が２００メッシュ又はそれよりも微細な粒子である粒度を有する、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項７】
前記ドロマイト質石灰石が、１重量％未満の酸化鉄含有率、及び０．５重量％未満のアルカリ金属酸化物含有率を有する、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項８】
前記ドロマイト質石灰石が、少なくとも９５重量％の粒子が３２５メッシュ又はそれよりも微細な粒子である粒度を有する、請求項１に記載のセラミック媒体。
【請求項９】
（ａ）アルミナ含有率が少なくとも３６重量％である、１０〜９８％重量％のクレー；
ｘ線回折分析によって測定したときにケイ酸マグネシウムを少なくとも９５重量％含有する、２〜９０重量％の滑石；並びに
６０〜９０重量％の炭酸カルシウム及び１０〜４０重量％の炭酸マグネシウム及び１０重量％未満の非炭酸塩不純物を含有する、０〜１０重量％のドロマイト質石灰石、
を含有する混合物であって、焼成後に、対応するアルカリ金属酸化物として生成物中で測定されるアルカリ金属の含有率が０．２５重量％未満である混合物を生成すること；
（ｂ）成型可能な生成物を作るのに充分な量の水を加えること；
（ｃ）前記生成物を成型して、所望の形状にすること；並びに
（ｄ）成型された生成物を、１１００℃〜１４００℃の温度でか焼して、吸水率が７．６％〜１２．６％のセラミック媒体を製造すること、
を含む、セラミック媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記クレーがボールクレーである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記クレー成分が、少なくとも９５重量％の粉末が１０μｍ未満の微細な粒度の粉末である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記滑石が、少なくとも９５重量％の粉末が２００メッシュ又はそれよりも微細な粒度を有する粉末の形である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記ドロマイト質石灰石が、少なくとも９５重量％の粒子が３２５メッシュ又はそれよりも微細な粒度を有する粉末である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記生成物を、ランダムに充填される充填要素の形に形成する、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記生成物をモノリシック構造物の形にする、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記生成物を層支持構造物の形にする、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
押出プロセスを使用して前記生成物を成形する、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
加圧成形プロセスを使用して前記生成物を成形する、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
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