(57)【要約】本明細書中ではニッケルと炭素に支持されたパラジウムとの複合触媒系、または単独のパラジウムをドープしたラネー（Ｒａｎｅｙ）型触媒を用いた１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテンの低圧水素化による２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンの製造方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンの調製方法であって、前記方法は、
（ｉ）不活性ガスでパージし、約２５℃〜約５０℃の温度において水素によって約５０〜５００ｐｓｉまで加圧した容器中で適切な溶媒と触媒系を組み合わせることにより活性化された触媒を調製する工程であって、前記触媒系がニッケルと炭素に支持されたパラジウムとを含むか、またはパラジウムをドープしたラネー（Ｒａｎｅｙ）型ニッケルを含む、工程、
（ｉｉ）前記活性化された触媒を、１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテン、少なくとも等モル量の無水アンモニア、および、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される無機塩基の水溶液と接触させる工程、
（ｉｉｉ）約５０℃〜約１５０℃の温度まで、および約５００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉの水素圧力まで前記容器の前記温度を上昇させることにより前記容器を加圧し、前記温度と圧力を粗２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを得るのに十分な時間維持する工程、
（ｉｖ）粗２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミン生成物を分離する工程、および
（ｖ）任意選択的に粗２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを精製してより純粋な２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ｉｉ）の前記１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテンが、アジポニトリルを非極性芳香族溶媒中でモル当量の立体障害を有する塩基と接触させて１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテンを生成し、このステップの１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテン生成物を単離することによって得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉ）の前記１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテンをジオキサン／水溶媒中に溶解することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法がバッチ方式で行われ、かつ前記方法が前記温度および圧力を工程（ｉ）の後、且つ、工程（ｉｉ）の前に周囲条件まで下げる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンが蒸留によって精製されることを特徴とする請求項１または３に記載の方法。
【請求項６】
前記適切な溶媒が、水、非プロトン性極性有機溶媒、非プロトン性極性有機溶媒の組合せ、または非プロトン性極性有機溶媒と水の組合せであることを特徴とする請求項１または３に記載の方法。
【請求項７】
前記適切な溶媒がジオキサン／水の溶液であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、炭素に支持されたパラジウムと組み合わせてニッケルを含む複合触媒系または単独のパラジウムをドープしたラネー（Ｒａｎｅｙ）型触媒による２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミン（ＡＭＣ）への１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテン（ＣＰＩ）の選択的低圧水素化について記載している。
【背景技術】
【０００２】
２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミン（ＡＭＣ）は、米国特許公報（特許文献１）中でラジール（Ｌａｚｉｅｒ）およびホーク（Ｈｏｗｋ）により最初に報告され、同氏等はアルミナに支持されたニッケル触媒または細かくした非支持コバルト触媒のいずれかを用いて２０００〜３０００ｐｓｉのＨ２、１２０℃でＣＰＩを水素化することによりこのジアミンを調製した。Ｎｉを用いた収率は３６％であり、またＣｏを用いた収率は５９％であった。第ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下での反応の場合は、最低でも１５００ｐｓｉの水素ガス圧が使用された。
【０００３】
（特許文献２）中でシャベール（Ｃｈａｂｅｒｔ）は、ニッケル２２〜４３％、クロム０．２〜１．８％、鉄１．５〜５％を含有し、残りがアルミニウムと付随する不純物である粉末ラネー型触媒の存在下でのＣＰＩの触媒による水素化の方法について記載している。この方法は、９３℃および１１６０〜１３０５ｐｓｉの水素圧において水性の水酸化ナトリウムおよびエタノール中で行われる。このＡＭＣの収率は５４％である。
【０００４】
（非特許文献１）は、炭素に支持されたパラジウムとニッケルの組合せを用いた、Ｂｏｃで保護したアミンの存在下でのニトリルの還元の方法を開示している。この参考文献は、２−イミノニトリル類をそれらの対応するジアミン類に還元するためにこれらの触媒の組合せを使用することについては開示しておらず、またこのような転化用にパラジウムをドープしたラネー型ニッケルを使用することについても開示していない。
【０００５】
ＡＭＣは、ポリウレタン架橋剤用の、ポリアミド変性剤用の、金属キレート剤用のエポキシ硬化剤の配合、および多くの他の用途に有用な高価な分子である。ＡＭＣは、様々な触媒による水素化法によってＣＰＩから生産されてきた。これらの従来技術の方法の大部分は、高圧の水素、大量の腐食性水酸化ナトリウムを必要とするか、あるいは低いＡＭＣ純度および／または収率に帰結する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２，２９２，９４９号明細書
【特許文献２】ＧＢ１３９７５７６号明細書
【非特許文献１】クランケおよびギルバート（Ｋｌｅｎｋｅ  ａｎｄ  Ｇｉｌｂｅｒｔ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（２００１），６６，２４８０〜２４８３
【非特許文献２】トンプソン・Ｑ・Ｅ（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｑ．Ｅ．）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９５８），８０，５４８３〜５４８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、多量の水酸化ナトリウム水溶液を使用せずに、経済的でありかつ比較的低圧の水素を用いるＡＭＣの高収率製造方法を提供することである。ＡＭＣ製造に対してこれらの改善を組み合わせることによって、より容易な操作およびより低い全体的生産コストを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書では、２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを調製するための方法を開示し、この方法は、（ｉ）不活性ガスでパージし、約２５℃〜約５０℃の温度において水素によって約５０〜５００ｐｓｉまで加圧した容器中で適切な溶媒と触媒系を組み合わせることにより活性化された触媒を調製する工程であって、上記触媒系がニッケルと炭素に支持されたパラジウムとを含むか、またはパラジウムをドープしたラネー（Ｒａｎｅｙ）型ニッケルを含む、工程、（ｉｉ）上記活性化された触媒を、１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテン、少なくとも等モル量の無水アンモニア、および、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される無機塩基の水溶液と接触させる工程、（ｉｉｉ）約５０℃〜約１５０℃の温度まで、および約５００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉの水素圧力まで容器の温度を上昇させることにより容器を加圧し、この温度と圧力を粗２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを得るのに十分な時間維持する工程、（ｉｖ）粗２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミン生成物を分離する工程、および（ｖ）任意選択的に粗２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを精製してより純粋な２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを得る工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書では、（ｉ）ニッケルと炭素に支持されたパラジウムとの組合せ、あるいは（ｉｉ）パラジウムをドープしたラネー型ニッケルを含む二元または複合触媒系の存在下でのＣＰＩのＡＭＣへの低圧水素化の方法を開示する。この方法は、約５００〜約１５００ｐｓｉの圧力のＨ２、約５０℃〜約１５０℃の温度において、付加的なアンモニアおよび水性無機塩基と共に約１〜約１２時間行う。
【００１０】
本明細書中で使用する触媒はスラリー型粒子であり、ＣＰＩを工程に投入するに先立って適切な溶媒系中で約５０〜約５００ｐｓｉのＨ２圧力、約２５〜約５０℃において約１〜４時間活性化しなければならない。出発２−イミノニトリル、すなわち１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテン（ＣＰＩ）は、塩基が触媒するアジポニトリルの環化により製造される。この方法は（非特許文献２）に開示されている。トルエンなどの非極性芳香族溶媒中でアジポニトリルをナトリウムｔ−ブトキシド（１：１モル当量）などの立体障害を有する塩基で処理することにより、約７５％の収率および約９７％を超える純度でＣＰＩが生成される。
【００１１】
ＣＰＩの低圧水素化に適した触媒には、ニッケル含有触媒、好ましくは非支持金属ニッケルまたは骨格ニッケル（例えばデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）Ｎｉ  Ｂ１１３Ｗ、ラネーＮｉ  ２８００）と炭素に支持されたパラジウム（例えばヘレウス（Ｈｅｒａｅｕｓ）Ｋ０２３６、炭素支持１０％パラジウム）約５〜約１０重量％との組合せ、あるいはパラジウムをドープしたラネーＮｉ  ２０００の単独触媒系が挙げられる。ＰｄをドープしたラネーＮｉ触媒が好ましい。
【００１２】
炭素支持パラジウムと組み合わせたニッケルの触媒系を使用する場合、炭素支持パラジウム触媒の使用量はニッケル触媒に対して約５〜２０重量％であり、これはＮｉに対してＰｄ約０．２５〜２重量％に相当する。パラジウムをドープしたラネーニッケルの単独触媒系ではパラジウムのドープ量は、ニッケル含量に対して約０．２５〜１．０重量％であり、約０．５重量％が好ましい。スラリー触媒は粉末、顆粒、または他の比較的微細な粒子の形態であることができ、一方、固定床触媒はより大きな顆粒、押出物、錠剤、球体などとして使用することができる。ＣＰＩに対する総触媒使用量は１０ｇのＣＰＩ当たり触媒約１ｇであるが、転化速度を増すにはより多い使用量が必要なこともある。両触媒系の場合、この触媒は使用に先立って、オートクレーブなどの反応容器中で、それを水、非プロトン性極性有機溶媒、非プロトン性極性有機溶媒の組合せ、または非プロトン性極性有機溶媒と水の組合せ、好ましくはジオキサン／脱イオン水（約３：１ｖ／ｖ）の溶媒ブレンド物と組み合わせて、温度を約２５℃から約５０℃まで上昇させ、２体積量のＮ２でパージし、次いで約５０ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉまで圧力まで水素を加えることによって活性化する。これらの条件を約１〜４時間保って触媒系を活性化させる。
【００１３】
触媒系の活性化後、低圧水素化を一般には約５００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉの間の水素の存在下において反応容器中で行う。窒素またはアルゴンを最初に反応容器から空気を除去するために使用し、またニッケル触媒上の微量の酸素の影響をできるだけ少なくするために反応の間ずっと加えることができる。この触媒を、ＣＰＩ、少なくとも当モル量の無水アンモニア（ＮＨ３／ＣＰＩのモル比約５／１）、および無機塩基水溶液と接触させる。好適な塩基には、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの水酸化物が挙げられる。
【００１４】
水素化を行う反応容器は、容器の温度を約５０℃〜約１５０℃の温度まで、また約５００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉの水素圧まで上昇させることによって加圧される。この温度および水素圧は、触媒寿命を持続させ、またＡＭＣへの転化率およびＡＭＣに対する選択率を増すために反応を通じて維持される。約５０℃〜約１５０℃の温度が水素化の際のＣＰＩのＡＭＣへの転化にとって好ましい。より高い約１５０℃〜約２００℃の温度は、より高い許容できない濃度の第二および第三アミンを生ずる。
【００１５】
本発明の方法は適切な溶媒中で行われる。好適な溶媒には水、非プロトン性極性有機溶媒、非プロトン性極性有機溶媒の組合せ、または非プロトン性極性有機溶媒と水の組合せが挙げられる。これらの例には、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、水、およびこれらの組合せが挙げられるがそれらには限定されない。約１：１ｖ／ｖのジオキサン／水ないし約５：１ｖ／ｖのジオキサン／水のジオキサン／水の組合せを含む溶液が好ましく、最も好ましくは約３：１ｖ／ｖのジオキサン／水である。
【００１６】
この方法は一般には攪拌バッチ方式（スラリー触媒）で行われ、その触媒を上記手順で活性化した後にそのオートクレーブにＣＰＩ、５０％無機塩基水溶液（ＣＰＩに対して約２重量％の溶液）を装入する。この無機塩基水溶液は、別個に水の添加を伴う無機塩基として加えることもできる。この方法をバッチ方式で行う場合、触媒活性化のステップ（Ｉ）の後、だがその活性化触媒をＣＰＩ、無水アンモニア、および無機塩基水溶液と接触させる前に、その温度および圧力を周囲条件にする。
【００１７】
本発明の方法に使用するＣＰＩは、非極性芳香族溶媒中でアジポニトリルをモル当量の立体障害を有する塩基と接触させることによって生成することができる。そのＣＰＩを単離し、ジオキサン／水の溶液に溶解することができる。
【００１８】
ＡＭＣの精製は、反応混合物をＮ２またはアルゴンなどの不活性ガス中での真空濾過、続いて真空蒸留により触媒から分離することによって行うことができ、また達成される。ＡＭＣは、例えばポリウレタン架橋剤用、ポリアミド変性剤用、金属キレート剤用などのエポキシ硬化剤の配合において有用な分子である。
【実施例】
【００１９】
（実施例１：ニッケルとパラジウム／炭素との混合物を用いた１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテン（ＣＰＩ）の２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミン（ＡＭＣ）への水素化）
１０００ｃｃオートクレーブに、液状デグッサニッケル触媒（Ｂ１１３Ｗ）を３０グラム、ヘレウスＫ０２３の１０％Ｐｄ／Ｃ触媒を５グラム、１，４−ジオキサンを４８０ｍＬ、および脱イオン水を１６０ｍＬ装入した。この混合物をオートクレーブ中で２体積量の窒素でＮ２パージした。次いでこの混合物を３００ｐｓｉ、３５℃において水素で３時間活性化させた。この混合物を室温まで冷却し、ガス抜きし、２体積量の窒素でパージした。ＣＰＩを５０グラム、５０％ＮａＯＨ水溶液を１グラム、および無水アンモニアを７５グラム加えた。この反応物を７５℃、１５００ｐｓｉの水素で、反応の間ずっと水素を再加圧して圧力を１５００ｐｓｉ±１００ｐｓｉに保ちながら１２時間攪拌した。１２時間の終りに反応物を冷却し、ガス抜きし、脱イオン水で洗い流した。この反応混合物をＮ２雰囲気下で目の粗い焼結ガラスフィルター漏斗を通して濾過し、透明で粘性の黄色の油になるまで真空中で濃縮した。この油を、留分分割器を備えたビグローカラム（Ｖｉｇｒｅａｕｘ  ｃｏｌｕｍｎ）を用いて蒸留して４８℃、圧力４ｍｍＨｇで生成物を回収した。この生成物のガスクロマトグラフィによる純度は＞９９％。生成物の収率は６５％であった。
【００２０】
（実施例２：パラジウム助触ラネー２０００ニッケルを用いたＣＰＩのＡＭＣへの水素化）
触媒が０．５重量％のパラジウム助触ラネーＮｉ  ２０００であることを除いて実施例１と同じ触媒前処理を行った。１０グラムの出発ＣＰＩを加えた１グラムの触媒を加熱し、１５００ｐｓｉのＨ２（再加圧を伴う）および過剰のＮＨ３と共に１５０℃で６時間攪拌した。ガスクロマトグラフィの結果は、転化率１００％およびＡＭＣに対する選択率＞９５％を示した。
【００２１】
（比較例１：Ｎｉを加えないことの影響を示すための５％Ｐｄ／Ｃを用いたＣＰＩのＡＭＣへの水素化）
１００ｃｃオートクレーブに、ジオキサンを５０ｍＬ、ＤＩ水を１５ｍＬ、および５％ヘレウスＫ０２０３（Ｐｄ／Ｃ）を２グラム装入した。この混合物をＨ２により３００ｐｓｉまで３５℃で３時間加圧した。この混合物を室温まで冷却し、ガス抜きし、次いでＣＰＩを５ｇ、続いて無水アンモニアを４ｇ加えた。この容器を１５０℃でＨ２により１５００ｐｓｉに加圧（必要に応じて再加圧する）し６時間加熱した。次いでこの混合物を室温まで冷却し、ガス抜きし、３体積量のＮ２でパージし、ガスクロマトグラフィにより分析した。この生成物はＣＰＩが９２％未反応であり、ＡＭＣが０％であった。
【００２２】
（比較例２：Ｐｄ／Ｃを加えないことの影響を示すためのＮｉを用いたＣＰＩのＡＭＣへの水素化）
１００ｃｃオートクレーブに、ジオキサンを５０ｍＬ、ＤＩ水を１５ｍＬ、およびデグッサ−ヒュルス（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ）Ｂ１１１Ｗのニッケルを２グラム装入した。この混合物をＨ２で３００ｐｓｉまで３５℃で３時間加圧した。この混合物を室温まで冷却し、ガス抜きし、次いでＣＰＩを５ｇ、続いて無水アンモニアを４ｇ加えた。この容器を１５０℃でＨ２により１５００ｐｓｉに加圧（必要に応じて再加圧する）し、６時間加熱した。次いでこの混合物を室温まで冷却し、ガス抜きし、３体積量のＮ２でパージし、ガスクロマトグラフィにより分析した。この生成物は９５％未反応のＣＰＩ、および０％のＡＭＣを含有した。
【００２３】
（比較例３：Ｎｉを加えず、溶媒混合物をメタノールに変え、温度と圧力を下げることの影響を示すための５％Ｐｄ／Ｃを用いたＣＰＩのＡＭＣへの水素化）
１００ｃｃオートクレーブに５ｇのＣＰＩを、２５ｍＬのメタノール、１ｇのＮＨ３、および１ｇの５％Ｐｄ／ＣのヘレウスＫ０２２７触媒と共に装入した。このオートクレーブをＮ２で３回パージし、次いで６０℃まで、また３００ｐｓｉのＨ２で６時間加熱した。この反応混合物を室温まで冷却し、Ｎ２で３回パージし、オートクレーブから吸引して取り出した。その生成物のガスクロマトグラフィの結果は、９９％未反応のＣＰＩを示した。
【００２４】
（比較例４：Ｐｄを加えず、溶媒混合物をメタノールに変え、圧力を下げることの影響を示すためのＮｉを用いたＣＰＩのＡＭＣへの水素化）
比較例３と同じ手順および設備を使用し、メタノール５０ｍＬ中１時間の５ｇのＣＰＩ、０．２ｇのデグッサ−ヒュルスＢ１１１Ｗのニッケルスラリー、１５０℃、１０００ｐｓｉのＨ２、および１ｇのＮＨ３であった。ガスクロマトグラフィの結果は、主に未反応のＣＰＩであり、ＡＭＣの形跡は少しもなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月7日(2005.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンの調製方法であって、前記方法は、
（ｉ）不活性ガスでパージし、２５℃〜５０℃の温度において水素によって５０〜５００ｐｓｉ（３４４〜３４４７ｋＰａ）まで加圧した容器中で適切な溶媒と触媒系を組み合わせることにより活性化された触媒を調製する工程であって、前記触媒系がニッケルと炭素に支持されたパラジウムとを含むか、またはパラジウムをドープしたラネー（Ｒａｎｅｙ）型ニッケルを含む、工程、
（ｉｉ）前記活性化された触媒を、１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテン、少なくとも等モル量の無水アンモニア、および、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される無機塩基の水溶液と接触させる工程、
（ｉｉｉ）５０℃〜１５０℃の温度まで、および５００ｐｓｉ（３４４７ｋＰａ）〜１５００ｐｓｉ（１０３４２ｋＰａ）の水素圧力まで前記容器の前記温度を上昇させることにより前記容器を加圧し、前記温度と圧力を粗２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを得るのに十分な時間維持する工程、
（ｉｖ）粗２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミン生成物を分離する工程、および
（ｖ）任意選択的に粗２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを精製してより純粋な２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを得る工程を含むことを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、炭素に支持されたパラジウムと組み合わせてニッケルを含む複合触媒系または単独のパラジウムをドープしたラネー（Ｒａｎｅｙ）型触媒による２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミン（ＡＭＣ）への１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテン（ＣＰＩ）の選択的低圧水素化について記載している。
【背景技術】
【０００２】
２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミン（ＡＭＣ）は、米国特許公報（特許文献１）中でラジール（Ｌａｚｉｅｒ）およびホーク（Ｈｏｗｋ）により最初に報告され、同氏等はアルミナに支持されたニッケル触媒または細かくした非支持コバルト触媒のいずれかを用いて２０００〜３０００ｐｓｉのＨ２、１２０℃でＣＰＩを水素化することによりこのジアミンを調製した。Ｎｉを用いた収率は３６％であり、またＣｏを用いた収率は５９％であった。第ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下での反応の場合は、最低でも１５００ｐｓｉの水素ガス圧が使用された。
【０００３】
（特許文献２）中でシャベール（Ｃｈａｂｅｒｔ）は、ニッケル２２〜４３％、クロム０．２〜１．８％、鉄１．５〜５％を含有し、残りがアルミニウムと付随する不純物である粉末ラネー型触媒の存在下でのＣＰＩの触媒による水素化の方法について記載している。この方法は、９３℃および１１６０〜１３０５ｐｓｉの水素圧において水性の水酸化ナトリウムおよびエタノール中で行われる。このＡＭＣの収率は５４％である。
【０００４】
（非特許文献１）は、炭素に支持されたパラジウムとニッケルの組合せを用いた、Ｂｏｃで保護したアミンの存在下でのニトリルの還元の方法を開示している。この参考文献は、２−イミノニトリル類をそれらの対応するジアミン類に還元するためにこれらの触媒の組合せを使用することについては開示しておらず、またこのような転化用にパラジウムをドープしたラネー型ニッケルを使用することについても開示していない。
【０００５】
ＡＭＣは、ポリウレタン架橋剤用の、ポリアミド変性剤用の、金属キレート剤用のエポキシ硬化剤の配合、および多くの他の用途に有用な高価な分子である。ＡＭＣは、様々な触媒による水素化法によってＣＰＩから生産されてきた。これらの従来技術の方法の大部分は、高圧の水素、大量の腐食性水酸化ナトリウムを必要とするか、あるいは低いＡＭＣ純度および／または収率に帰結する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２，２９２，９４９号明細書
【特許文献２】ＧＢ１３９７５７６号明細書
【非特許文献１】クランケおよびギルバート（Ｋｌｅｎｋｅ  ａｎｄ  Ｇｉｌｂｅｒｔ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（２００１），６６，２４８０〜２４８３
【非特許文献２】トンプソン・Ｑ・Ｅ（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｑ．Ｅ．）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９５８），８０，５４８３〜５４８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、多量の水酸化ナトリウム水溶液を使用せずに、経済的でありかつ比較的低圧の水素を用いるＡＭＣの高収率製造方法を提供することである。ＡＭＣ製造に対してこれらの改善を組み合わせることによって、より容易な操作およびより低い全体的生産コストを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書では、２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを調製するための方法を開示し、この方法は、（ｉ）不活性ガスでパージし、２５℃〜５０℃の温度において水素によって５０〜５００ｐｓｉ（３４４〜３４４７ｋＰａ）まで加圧した容器中で適切な溶媒と触媒系を組み合わせることにより活性化された触媒を調製する工程であって、上記触媒系がニッケルと炭素に支持されたパラジウムとを含むか、またはパラジウムをドープしたラネー（Ｒａｎｅｙ）型ニッケルを含む、工程、（ｉｉ）上記活性化された触媒を、１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテン、少なくとも等モル量の無水アンモニア、および、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される無機塩基の水溶液と接触させる工程、（ｉｉｉ）５０℃〜１５０℃の温度まで、および５００ｐｓｉ（３４４７ｋＰａ）〜１５００ｐｓｉ（１０３４２ｋＰａ）の水素圧力まで容器の温度を上昇させることにより容器を加圧し、この温度と圧力を粗２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを得るのに十分な時間維持する工程、（ｉｖ）粗２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミン生成物を分離する工程、および（ｖ）任意選択的に粗２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを精製してより純粋な２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミンを得る工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書では、（ｉ）ニッケルと炭素に支持されたパラジウムとの組合せ、あるいは（ｉｉ）パラジウムをドープしたラネー型ニッケルを含む二元または複合触媒系の存在下でのＣＰＩのＡＭＣへの低圧水素化の方法を開示する。この方法は、５００〜１５００ｐｓｉ（３４４７〜１０３４２ｋＰａ）の圧力のＨ２、５０℃〜１５０℃の温度において、付加的なアンモニアおよび水性無機塩基と共に１〜１２時間行う。
【００１０】
本明細書中で使用する触媒はスラリー型粒子であり、ＣＰＩを工程に投入するに先立って適切な溶媒系中で５０〜５００ｐｓｉ（３４４〜３４４７ｋＰａ）のＨ２圧力、２５〜５０℃において１〜４時間活性化しなければならない。出発２−イミノニトリル、すなわち１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテン（ＣＰＩ）は、塩基が触媒するアジポニトリルの環化により製造される。この方法は（非特許文献２）に開示されている。トルエンなどの非極性芳香族溶媒中でアジポニトリルをナトリウムｔ−ブトキシド（１：１モル当量）などの立体障害を有する塩基で処理することにより、約７５％の収率および９７％を超える純度でＣＰＩが生成される。
【００１１】
ＣＰＩの低圧水素化に適した触媒には、ニッケル含有触媒、好ましくは非支持金属ニッケルまたは骨格ニッケル（例えばデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）Ｎｉ  Ｂ１１３Ｗ、ラネーＮｉ  ２８００）と炭素に支持されたパラジウム（例えばヘレウス（Ｈｅｒａｅｕｓ）Ｋ０２３６、炭素支持１０％パラジウム）５〜１０重量％との組合せ、あるいはパラジウムをドープしたラネーＮｉ  ２０００の単独触媒系が挙げられる。ＰｄをドープしたラネーＮｉ触媒が好ましい。
【００１２】
炭素支持パラジウムと組み合わせたニッケルの触媒系を使用する場合、炭素支持パラジウム触媒の使用量はニッケル触媒に対して５〜２０重量％であり、これはＮｉに対してＰｄ０．２５〜２重量％に相当する。パラジウムをドープしたラネーニッケルの単独触媒系ではパラジウムのドープ量は、ニッケル含量に対して０．２５〜１．０重量％であり、０．５重量％が好ましい。スラリー触媒は粉末、顆粒、または他の比較的微細な粒子の形態であることができ、一方、固定床触媒はより大きな顆粒、押出物、錠剤、球体などとして使用することができる。ＣＰＩに対する総触媒使用量は１０ｇのＣＰＩ当たり触媒１ｇであるが、転化速度を増すにはより多い使用量が必要なこともある。両触媒系の場合、この触媒は使用に先立って、オートクレーブなどの反応容器中で、それを水、非プロトン性極性有機溶媒、複数種の非プロトン性極性有機溶媒の組合せ、または非プロトン性極性有機溶媒と水の組合せ、好ましくはジオキサン／脱イオン水（３：１ｖ／ｖ）の溶媒ブレンド物と組み合わせて、温度を約２５℃から５０℃まで上昇させ、２体積量のＮ２でパージし、次いで５０ｐｓｉ（３４４ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３４４７ｋＰａ）まで圧力まで水素を加えることによって活性化する。これらの条件を１〜４時間保って触媒系を活性化させる。
【００１３】
触媒系の活性化後、低圧水素化を一般には５００ｐｓｉ（３４４７ｋＰａ）〜１５００ｐｓｉ（１０３４２ｋＰａ）の間の水素の存在下において反応容器中で行う。窒素またはアルゴンを最初に反応容器から空気を除去するために使用し、またニッケル触媒上の微量の酸素の影響をできるだけ少なくするために反応の間ずっと加えることができる。この触媒を、ＣＰＩ、少なくとも当モル量の無水アンモニア（ＮＨ３／ＣＰＩのモル比５／１）、および無機塩基水溶液と接触させる。好適な塩基には、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの水酸化物が挙げられる。
【００１４】
水素化を行う反応容器は、容器の温度を５０℃〜１５０℃の温度まで、また５００ｐｓｉ（３４４７ｋＰａ）〜１５００ｐｓｉ（１０３４２ｋＰａ）の水素圧まで上昇させることによって加圧される。この温度および水素圧は、触媒寿命を持続させ、またＡＭＣへの転化率およびＡＭＣに対する選択率を増すために反応を通じて維持される。５０℃〜１５０℃の温度が水素化の際のＣＰＩのＡＭＣへの転化にとって好ましい。より高い１５０℃〜２００℃の温度は、より高い許容できない濃度の第二および第三アミンを生ずる。
【００１５】
本発明の方法は適切な溶媒中で行われる。好適な溶媒には水、非プロトン性極性有機溶媒、複数種の非プロトン性極性有機溶媒の組合せ、または非プロトン性極性有機溶媒と水の組合せが挙げられる。これらの例には、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、水、およびこれらの組合せが挙げられるがそれらには限定されない。１：１ｖ／ｖのジオキサン／水ないし５：１ｖ／ｖのジオキサン／水のジオキサン／水の組合せを含む溶液が好ましく、最も好ましくは３：１ｖ／ｖのジオキサン／水である。
【００１６】
この方法は一般には攪拌バッチ方式（スラリー触媒）で行われ、その触媒を上記手順で活性化した後にそのオートクレーブにＣＰＩ、５０％無機塩基水溶液（ＣＰＩに対して約２重量％の溶液）を装入する。この無機塩基水溶液は、別個に水の添加を伴う無機塩基として加えることもできる。この方法をバッチ方式で行う場合、触媒活性化のステップ（Ｉ）の後、だがその活性化触媒をＣＰＩ、無水アンモニア、および無機塩基水溶液と接触させる前に、その温度および圧力を周囲条件にする。
【００１７】
本発明の方法に使用するＣＰＩは、非極性芳香族溶媒中でアジポニトリルをモル当量の立体障害を有する塩基と接触させることによって生成することができる。そのＣＰＩを単離し、ジオキサン／水の溶液に溶解することができる。
【００１８】
ＡＭＣの精製は、反応混合物をＮ２またはアルゴンなどの不活性ガス中での真空濾過、続いて真空蒸留により触媒から分離することによって行うことができ、また達成される。ＡＭＣは、例えばポリウレタン架橋剤用、ポリアミド変性剤用、金属キレート剤用などのエポキシ硬化剤の配合において有用な分子である。
【実施例】
【００１９】
（実施例１：ニッケルとパラジウム／炭素との混合物を用いた１−アミノ−２−シアノ−１−シクロペンテン（ＣＰＩ）の２−（アミノメチル）−１−シクロペンチルアミン（ＡＭＣ）への水素化）
１０００ｃｃオートクレーブに、液状デグッサニッケル触媒（Ｂ１１３Ｗ）を３０グラム、ヘレウスＫ０２３の１０％Ｐｄ／Ｃ触媒を５グラム、１，４−ジオキサンを４８０ｍＬ、および脱イオン水を１６０ｍＬ装入した。この混合物をオートクレーブ中で２体積量の窒素でＮ２パージした。次いでこの混合物を３００ｐｓｉ（２０６８ｋＰａ）、３５℃において水素で３時間活性化させた。この混合物を室温まで冷却し、ガス抜きし、２体積量の窒素でパージした。ＣＰＩを５０グラム、５０％ＮａＯＨ水溶液を１グラム、および無水アンモニアを７５グラム加えた。この反応物を７５℃、１５００ｐｓｉ（１０３４２ｋＰａ）の水素で、反応の間ずっと水素を再加圧して圧力を１５００ｐｓｉ（１０３４２ｋＰａ）±１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）に保ちながら１２時間攪拌した。１２時間の終りに反応物を冷却し、ガス抜きし、脱イオン水で洗い流した。この反応混合物をＮ２雰囲気下で目の粗い焼結ガラスフィルター漏斗を通して濾過し、透明で粘性の黄色の油になるまで真空中で濃縮した。この油を、留分分割器を備えたビグローカラム（Ｖｉｇｒｅａｕｘ  ｃｏｌｕｍｎ）を用いて蒸留して４８℃、圧力４ｍｍＨｇ（０．５３ｋＰａ）で生成物を回収した。この生成物のガスクロマトグラフィによる純度は＞９９％。生成物の収率は６５％であった。
【００２０】
（実施例２：パラジウム助触ラネー２０００ニッケルを用いたＣＰＩのＡＭＣへの水素化）
触媒が０．５重量％のパラジウム助触ラネーＮｉ  ２０００であることを除いて実施例１と同じ触媒前処理を行った。１０グラムの出発ＣＰＩを加えた１グラムの触媒を加熱し、１５００ｐｓｉ（１０３４２ｋＰａ）のＨ２（再加圧を伴う）および過剰のＮＨ３と共に１５０℃で６時間攪拌した。ガスクロマトグラフィの結果は、転化率１００％およびＡＭＣに対する選択率＞９５％を示した。
【００２１】
（比較例１：Ｎｉを加えないことの影響を示すための５％Ｐｄ／Ｃを用いたＣＰＩのＡＭＣへの水素化）
１００ｃｃオートクレーブに、ジオキサンを５０ｍＬ、ＤＩ水を１５ｍＬ、および５％ヘレウスＫ０２０３（Ｐｄ／Ｃ）を２グラム装入した。この混合物をＨ２により３００ｐｓｉ（２０６８ｋＰａ）まで３５℃で３時間加圧した。この混合物を室温まで冷却し、ガス抜きし、次いでＣＰＩを５ｇ、続いて無水アンモニアを４ｇ加えた。この容器を１５０℃でＨ２により１５００ｐｓｉ（１０３４２ｋＰａ）に加圧（必要に応じて再加圧する）し６時間加熱した。次いでこの混合物を室温まで冷却し、ガス抜きし、３体積量のＮ２でパージし、ガスクロマトグラフィにより分析した。この生成物はＣＰＩが９２％未反応であり、ＡＭＣが０％であった。
【００２２】
（比較例２：Ｐｄ／Ｃを加えないことの影響を示すためのＮｉを用いたＣＰＩのＡＭＣへの水素化）
１００ｃｃオートクレーブに、ジオキサンを５０ｍＬ、ＤＩ水を１５ｍＬ、およびデグッサ−ヒュルス（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ）Ｂ１１１Ｗのニッケルを２グラム装入した。この混合物をＨ２で３００ｐｓｉ（２０６８ｋＰａ）まで３５℃で３時間加圧した。この混合物を室温まで冷却し、ガス抜きし、次いでＣＰＩを５ｇ、続いて無水アンモニアを４ｇ加えた。この容器を１５０℃でＨ２により１５００ｐｓｉ（１０３４２ｋＰａ）に加圧（必要に応じて再加圧する）し、６時間加熱した。次いでこの混合物を室温まで冷却し、ガス抜きし、３体積量のＮ２でパージし、ガスクロマトグラフィにより分析した。この生成物は９５％未反応のＣＰＩ、および０％のＡＭＣを含有した。
【００２３】
（比較例３：Ｎｉを加えず、溶媒混合物をメタノールに変え、温度と圧力を下げることの影響を示すための５％Ｐｄ／Ｃを用いたＣＰＩのＡＭＣへの水素化）
１００ｃｃオートクレーブに５ｇのＣＰＩを、２５ｍＬのメタノール、１ｇのＮＨ３、および１ｇの５％Ｐｄ／ＣのヘレウスＫ０２２７触媒と共に装入した。このオートクレーブをＮ２で３回パージし、次いで６０℃まで、また３００ｐｓｉ（２０６８ｋＰａ）のＨ２で６時間加熱した。この反応混合物を室温まで冷却し、Ｎ２で３回パージし、オートクレーブから吸引して取り出した。その生成物のガスクロマトグラフィの結果は、９９％未反応のＣＰＩを示した。
【００２４】
（比較例４：Ｐｄを加えず、溶媒混合物をメタノールに変え、圧力を下げることの影響を示すためのＮｉを用いたＣＰＩのＡＭＣへの水素化）
比較例３と同じ手順および設備を使用し、メタノール５０ｍＬ中１時間の５ｇのＣＰＩ、０．２ｇのデグッサ−ヒュルスＢ１１１Ｗのニッケルスラリー、１５０℃、１０００ｐｓｉ（６８９５ｋＰａ）のＨ２、および１ｇのＮＨ３であった。ガスクロマトグラフィの結果は、主に未反応のＣＰＩであり、ＡＭＣの形跡は少しもなかった。
【国際調査報告】
2006526622.tif 000002
2006526622.tif 000003