(57)【要約】本発明は、処理される物体または粒子の表面のためのプラズマ表面処理方法であって、プラズマを生成して、処理される表面に対してプラズマを適用することからなる方法に関する。本発明は、プラズマと処理される表面との間の相対的な波動を生成するため、処理される表面を励起しまたはプラズマを音響的に振動させることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理される物体の表面をプラズマ処理する方法であって、プラズマの生成および処理される表面へのプラズマの適用からなり、処理される表面とプラズマとの間に波動する動きが生じるように、処理される表面が励起されまたはプラズマが音響的に振動されることを特徴とする方法。
【請求項２】
処理される表面が、外部振動発生器によって励起されまたはプラズマが音響的に振動されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
超音波が発生することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記発生器の振動周波数が、処理される物体の固有周波数の１つに近いまたはそれに等しい周波数に調節されることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
処理される物体の固有周波数を特定しおよび／または処理される表面の励起を制御するために、処理される物体の振動の周波数および振幅を、振動センサによって測定することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
処理される表面が、プラズマが生成している間に生成される衝撃波によって励起されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
処理される表面の励起が、処理される表面へのプラズマの適用直前におよび／またはプラズマの適用中におよび／またはプラズマの適用直後にもたらされることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
プラズマが、プラズマ化学的に活性化することができるプロセスガスを含むガス媒体内で生成され、プロセスガスが処理される表面と接触することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
プラズマがパルスにより発生し、発生したプラズマの寿命が、処理される表面の波動する動きの寿命よりも長いことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
プラズマパルスが、プラズマ化学的に活性化することができるプロセスガスを含むガス媒体の本質的に断熱的なかつ等エントロピー的な圧縮により発生することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
パルスが、入射衝撃波、および処理される表面から反射される衝撃波によって発生することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
パルスが、単極性または高周波電流パルスによって発生することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
パルスの電流振幅の立上り時間（ｔ１）が、生成されるプラズマチャネルの直径ｄのプラズマチャネルを取り巻くガス媒体中における音速νに対する比ｄ／νよりも短いことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
プラズマチャネルまたはフィラメントの生成中に、電気的絶縁破壊により音の衝撃波が発生することを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
材料の不安定の臨界温度を超える、処理される表面の表層的加熱を避けるように、電気的パルスの長さ（ｔ２）を調節することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
大部分の処理される表面の粒子が安定なまたは準安定な状態に到達することを可能とするために、パルス間の間隔（ｔ３）を、放電後の時間（ｔ４）よりも長くすることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
プラズマが、衝撃波を発生する分岐したプラズマフィラメントの網目の形で生成されることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
プラズマが、電極と処理される物体の相対的な動きによって、および／または、移動する磁界によって、および／または、その中にプラズマが生成するプロセスガスの流体力学的効果によって、処理される表面にわたって移動することを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
パルスの長さ（ｔ２）が、処理される表面に適用されるプラズマフィラメントの幅とプラズマに対する処理される表面の移動速度との比より、小さいことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
処理される表面にわたって分布される、複数の分岐したプラズマ分枝が、同時に生成されて適用されることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
処理される表面の異なる連続処理について、プラズマに異なった組成を有するプロセスガスを連続して供給することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
プロセスガスが、アルゴンと、ケイ素および酸素の有機金属蒸気などの有機金属蒸気と、炭化水素とを含むことを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
ボトルまたは他の深い容器の場合において、容器底部上における処理効率を向上させるように、首部と反対側の容器底部の下で振動を発生させることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
処理される表面の異方性エッチングが、処理される表面に対して特定方向における振動の発生によって実施されることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
半導体表面のエッチング処理の場合において、半導体表面と実質的に垂直な方向に動く振動が実施されることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
プラズマ処理がエッチング処理であり、超小型電子素子構造が堆積されかつフォトレジスト材料のマスクにより部的に保護されている単結晶シリコンウェハのような処理される物体表面の波動する動きが、ウェハ表面に対し垂直方向のような特定の方向に行われ、それによって異方性エッチング処理が可能になり、異方性の度合いが処理される表面に適用される波動する動きの振幅および周波数に依存していることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
処理される物体が、金属またはプラスチックまたは織物のシートであり、プラズマ束と、プラズマ束に対してシートの位置を固定する支持体の振動との同時作用にさらされることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
プラズマの分岐フィラメントの網目の形の２つの高周波放電を、処理される物体の外側表面に沿った走査運動を与えられた２つのコンデンサ型電極間で発生させることにより、大容積かつ複雑な形状の処理される物体の内部表面の２つの位置上で、プラズマが同時に発生されることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
波動する動きにより処理される物体に伝達されるエネルギー密度が、処理前または処理後において、物体に伝達される熱エネルギー密度の増加の、１０００分の１を超えていることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
波動する動きにより処理される物体に伝達されるエネルギー密度が、処理前または処理後において、物体に伝達される熱エネルギー密度の増加の１パーセントを超えていることを特徴とする請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
波動する動きの振幅が、プラズマ処理中にプラズマと物体表面との間に形成される境界層の厚さを実質的に超えており、この効果が乱れたプラズマを伴うことを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
プラズマ発生装置と振動発生のための外部装置とを備えることを特徴とする、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の表面処理方法を実現する装置。
【請求項３３】
プラズマ発生装置と、プラズマ表面処理工程中に処理される物体により放射される振動を測定するために配置された振動センサとを備えることを特徴とする、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の表面処理方法を実現する装置。
【請求項３４】
プラズマ発生装置と、処理される物体の壁を横切ってレーザビームを放射するレーザ系と、処理される表面を横切ってレーザビームが通過する間に非線形効果により放射される光子数または非線形効果による再結合に起因する１次光子束の減少を検出するための、反射されるレーザビームまたは壁を横切るレーザビームのセンサとを備えることを特徴とする、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の表面処理方法を実現する装置。
【請求項３５】
プラズマ発生装置と、プラズマ表面処理中に処理される物体を浸漬する液体浴とを備えることを特徴とする、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の表面処理方法を実現する装置。
【請求項３６】
処理される物体を収納するための部分とピストン室の部分とを有する筺体を備え、それらの部分が、ピストンによって分離されており、所定のプロセスガスにおけるプラズマ生成の臨界圧力を超えて物体を取り囲むプロセスガスを圧縮するために、処理される物体に向かってピストンが筺体内を急速に動くことができることを特徴とする、請求項１０に記載の表面処理方法を実現する装置。
【請求項３７】
装置が、処理される物体を収納する部分と、圧縮されたプロセスガスを含む圧縮されている室の部分とを有する筺体を備え、筺体のそれらの部分が、取り外すまたは破壊することができる壁によって分離されていることを特徴とする、請求項１１に記載の表面処理方法を実現する装置。
【請求項３８】
プラズマ表面処理過程中に、処理される物体によって放出される振動を測定するように配置された振動センサを備えることを特徴とする、請求項３２および３４〜３７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３９】
処理される物体の壁を横切ってレーザビームを放射することができ、かつ、処理される表面を横切ってレーザビームが通過する間に非線形効果により放射される光子数または非線形効果による再結合に起因する１次光子束の減少を検出するための、反射されるレーザビームまたは壁を横切るレーザビームのセンサを含むレーザ系をさらに備えることを特徴とする請求項３３、３４および３６〜３８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４０】
処理される物体上に液体を流しまたは発射することにより、処理される物体を冷却する装置を備えることを特徴とする請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４１】
冷却装置が、プラズマ適用中に、または適用直後に、処理される物体上に空気または他のガスを吹き付けることを特徴とする請求項３２〜４０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４２】
プラズマ表面処理中に、処理される物体を浸漬する液体浴を備えることを特徴とする請求項３２に記載の装置。
【請求項４３】
プラズマ発生装置が、処理される物体に対して移動することができる電極を含むことを特徴とする請求項３２、３８、３９、４０、４１または４２に記載の装置。
【請求項４４】
プラズマ発生装置が、ガスを供給するダクトを備える電極を含むことを特徴とする請求項３２〜３５および４０〜４３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４５】
電極が複数のガス供給ダクトを備えることを特徴とする請求項３２〜４４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４６】
電極が回転する供給ヘッドを備え、該ヘッドの上に本質的に軸対称な容器の処理用のプロセスガス供給ダクトを取り付けたことを特徴とする請求項４４または４５に記載の装置。
【請求項４７】
プロセスガスの入射角を処理される表面に対して調節することができるように、プロセスガス供給ダクトの傾斜の角度が調節可能であることを特徴とする、請求項４３〜４５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４８】
本質的に軸対称な容器の処理用のプロセスガス供給ダクトが、本質的に軸対称な形でプロセスガスを分配する円錐の形で本質的に配置されていることを特徴とする請求項４３〜４６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４９】
処理される表面の反対側にある処理される物体の一方の壁に対して向けることができる、導電性液体ジェットの形の電極を用いて放電によりプラズマを発生させる装置を備えることを特徴とする請求項１〜３１のいずれか１項に記載の表面処理方法を実現する装置。
【請求項５０】
請求項３２〜３４の１項または複数項に記載の補足的特徴を含むことを特徴とする請求項３２〜４９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５１】
処理中に、プラズマパラメータを記録しかつ検査する手段を備えることを特徴とする請求項３２〜５０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５２】
パラメータを記録しかつ検査する手段が、電圧および／または電流パルスの立上り側面を記録しおよび／または検査することができることを特徴とする請求項３２〜５１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５３】
パラメータを記録しかつ検査する手段が、パルスの振幅および長さならびにパルス間の休止を記録しおよび／または検査することができることを特徴とする請求項５１または５２に記載の装置。
【請求項５４】
パラメータを記録しかつ検査する手段が、処理される物体から放射される音響振動の振幅および周波数を記録しおよび／または検査することができることを特徴とする請求項５１、５２または５３に記載の装置。
【請求項５５】
パラメータを記録しかつ検査する手段が、処理される物体の温度を記録しおよび／または検査することができることを特徴とする請求項５１、５２、５３または５４に記載の装置。
【請求項５６】
粉末を生成する方法であって、プラズマ化学ガスを含む室内におけるパルス状のプラズマの発生と、室内における音響振動の同時発生とからなり、プラズマによりガスが分解されてクラスタを形成し、クラスタの構造の度合いがプラズマおよび音響振動の同時作用によって決定されることを特徴とする方法。
【請求項５７】
音響振動が外部振動発生器によって発生することを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
超音波が発生することを特徴とする請求項５６または５７に記載の方法。
【請求項５９】
振動の周波数および振幅が、振動センサによって測定されることを特徴とする請求項５６、５７または５８に記載の方法。
【請求項６０】
プラズマが、プラズマ生成過程中に発生する衝撃波によって振動されることを特徴とする、請求項５６〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
各プラズマパルスの持続時間が、音響振動の振動サイクルの周期を超えることを特徴とする請求項５６〜６０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６２】
パルスが、単極性のまたは高周波の電流パルスにより発生することを特徴とする請求項５６〜６１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ表面処理方法および本方法を実現する装置に関する。この処理は、バリヤ膜または複数の薄膜の堆積、殺菌、クリーニング、エッチング、または表面合金の生成であることができる。また、本発明はプラズマによる粉末の処理方法または生成方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
当技術分野の現状において、真空中および大気圧におけるプラズマ堆積が提供されている。真空技術により、ＰＥＴボトルの内側表面などの複雑な表面の均一な処理が提供されるが、真空チャンバを作り、その中で作業する必要があるので、処理が遅く、かつ比較的費用がかかる。対応する装置は複雑であり、極めて高価であり、また異なった型の容器に適合させるのが非常に困難である。装置を完全に気密にするという要件を満たすのは非常に困難であり、プロセスの信頼性、および結果の均一性にはね返ってくる。
【０００３】
大気圧におけるプラズマによるプロセス作業は、いくつかの刊行物、例えば、英国特許第１０９８６９３号、国際公開第ＷＯ９７／２２３６９号、および国際公開第ＷＯ９９／４６９６４号で論じられている。
【０００４】
英国特許第１０９８６９３号には、プラスチックボトル内部表面を殺菌するように設計された処理装置が記載されている。装置は、ボトル内に導入される中央電極と、ボトルを取り囲む外部電極とを含み、両電極は、高周波電流源に接続された同軸系を形成する。プラズマを生成させるのに必要な電位を低下させるため、中央電極内の穴を通ってボトル内にアルゴン（Ａｒ）が導入される。この特許に記載される装置は、４５０Ｖ／ｃｍ程度の高電界と、数ミリアンペア程度の非常に弱い電流とを特徴とする。この方法が、工業的用途を見出し、かつ真空プラズマ技術と競合するには、処理時間が長過ぎ、また電力が低過ぎる。
【０００５】
プラスチック容器の殺菌に関する国際公開第ＷＯ９７／２２３６９号において、高振幅電流をもたらす高周波（ＲＦ）電流源によるプラズマ形成が提案されている。さらに、中央電極をボトルから取り出すことが提案され、それにより工業上の必要性に合ったＰＥＴボトル殺菌のリズムが可能である。処理される表面を均一に処理できないであろう点が、この出願に記載される方法と装置の欠点である。プラズマが、この表面の一部にしか行き渡らないと考えられる。これにより、プラズマと接触していない表面部分では、殺菌が不十分になる。同じ理由で、このような方法は、容器の内壁全体にわたる均一なバリヤを提供することができないであろう。
【０００６】
国際公開第ＷＯ９９／４６９６４号において、パルス状のプラズマ列（ｐｌａｓｍａ  ｓｔｒｉｎｇ）が、大気圧において形成され、処理される表面の相対的な動きによって、処理される表面を掃引するという表面処理方法、およびプラズマ列を生成させかつ画定する装置が記載されている。このような方法では、プラズマ列が全ての処理しようとする表面を掃引するので、処理される表面を、例えば不透過性とし、または均一に殺菌することができる層を生成し得ると期待できるであろう。実際には、満足される品質を有する表面処理、より具体的には膜の堆積または殺菌が得られるのは困難であることが見出されている。
【０００７】
局部的加熱のため、処理される表面に対してプラズマカラムは動かさなければならない。処理される表面の材料を過熱させてはならないという必要性によって規定される速度は、多くの用途における最適な処理速度よりも速い。その結果の一つとして、対象物によりもたらされる低温ガスの境界層が、放電内に吹き込まれ、放電が処理される表面から離れてしまう。この除去によって、処理される表面への拡散性活性プラズマ粒子束が減少する。この問題は、パルスにより、放電を新しいものにすることにより、一部解決される。しかし、このパルスの周波数も、処理される表面の材料を過熱させない必要性によって決まり、したがって、異なる用途について最適化することができない。
【０００８】
知られている大気プラズマ処理方法により生成されるプラズマの体積は大きく、また、周囲のガスおよび処理される物体を加熱するのに、その大部分のエネルギー入力が費やされるので、歩留まりが悪くなる。他方、バリヤ膜の堆積を含む用途については、プラズマ列の内部に粉末が形成され（例えば、ＳｉＯ２粉末）、処理される表面上に堆積される。この粉末は表面に接着するが、弱く接着し、高品質膜の生成の障害になっている。
【０００９】
知られているプラズマ処理方法の欠点および限界は、上述の点にとどまらない。例えば、国際公開第ＷＯ９９／４６９６４号に記載される方法から得られるであろうプラズマのような、熱力学的平衡状態に近いプラズマの場合、一般に、処理される表面の弾性的相互作用に関する電子の平均行程（≦１０−４ｃｍ）がプラズマ境界層の厚さ（≧１０−２ｃｍ）よりも短いので、処理される表面に電子衝撃を加えるのが困難である。このような方法では、例えば、良好な接着を確実にするように、膜堆積の前に処理され表面を活性化することによって、基板／膜の界面を所望の品質を有する処理に適合させるのは困難であるということになる。組成が異なるいくつかの層であり、各層が次層を堆積させる前に活性化される層からなる膜を生成させるのは、同様に困難であろうということになる。
【００１０】
経験によれば、知られている方法において、プラズマおよび処理される物体の相対的な動きがあっても、局所的に過熱されることは避けられず、かつ放電絶縁破壊を誘発し、それにより処理される表面の欠陥および局所的破壊を生じることが示される。この欠点は、本明細書において以後、例として説明するように、ある用途では特に重要である。
【００１１】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）などの重合可能な材料が、詳細にはこれらの材料が低価格および低重量であるという理由で、種々の業界で、飲料および食品用容器、薬剤および香水ボトルおよびチューブ、ガソリンタンク、化学製品用容器、ならびに夜間広告向けネオン管などの製品に使用されている。さらに、ポリマー材料の欠点の１つは、それらがガス透過性である点である。例えば、食品業界で使用されるＰＥＴボトルの透過性は、ボトルを通って酸素を拡散させ、食品または飲料を酸化させ、食品または飲料は、この理由によりそれらの風味、匂い、または色などの性状を徐々に損なう。反対に、炭酸飲料は、それらの二酸化炭素を失う。プラスチック容器の過度の透過性により、食品の保存期間が短縮される。プラスチック壁を通るガス拡散は、医薬品、化粧品、衛生および日用製品などの多数の他の製品に悪影響を及ぼす可能性がある。ガソリンタンクまたは他の薬品保持容器の場合、プラスチック材料の透過性により、これらの薬品がプラスチック材料に侵入することができ、そのためこのプラスチック材料はもはや容易にリサイクルすることができず、火災の危険を与える恐れがある。プラスチックの透過性により、プラスチックのネオン管は、販売可能な寿命が短過ぎることが示唆される。
【００１２】
プラスチック材料の他の問題は、バルク材料中に生成し、次いで表面に拡散し、そこで容器により保持される液体に入るアセトアルデヒドなどの芳香性分子から発生する。このような分子は、飲料または食料商品の風味および匂いを変化させる。
【００１３】
１つの解決策は、「バリヤ」とよばれる不透過性の膜により容器の内部を被覆することにある。炭素、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などの異なる組成物が、ポリマー上にバリヤを形成することができる。バリヤ膜の堆積は、表面に接触するプラズマにより、層を形成する分子を供給するガスの存在下で行うことができる。しかし、上述のプラスチック材料は、６０から７０℃前後を超える温度に耐えられず、したがって知られているプラズマ処理方法では、局部的過熱を避けること、または十分に高品質の処理が得られることは困難である。例えば、従来の工業的プラズマ処理方法によりＰＥＴボトル上に堆積されるバリヤ膜は、未処理材料に対して、酸素について２０から３０程度、ＣＯ２については５から６程度の不透過性促進ファクタ（ＲＩＦ）を生じる。このようなバリヤ層の典型的な欠陥は、不透過性の損失を招く接着性およびたわみ性の不足ならびにき裂の発生である。これらの欠陥は、消費者にとって危険となる恐れもある。
【００１４】
多くの他の材料が、プラズマ表面処理方法を最適化するのに必要となるであろう温度上昇に耐えられない。例えば、半導体産業において使用されるシリコンウェハがこの場合である。シリコンウェハ上に堆積される異なった層の界面を通る粒子拡散を促進するため、回路の表面にある半導体構造が、高い処理温度により実際に変質しまたは損傷される可能性がある。
【００１５】
粉末については、具体的には、複合粒で形成される粉末については、芯部および周辺層または領域を含む粒を生成させる粉末生成の物理的、化学的方法が知られている。周辺領域または外側層の組成は、芯部の組成と異なることができる。知られている方法は、比較的遅くかつ費用がかかるという欠点を有し、さらに非常に薄い均一な外側層の形成が可能ではない。
【００１６】
プラズマ処理により、ガスから非複合粉末を生成させることが知られている。知られている粉末生成方法は、多量のエネルギーを消費し、また比較的遅くかつ費用がかかる。
【００１７】
【特許文献１】
英国特許第１０９８６９３号
【特許文献２】
国際公開第ＷＯ９７／２２３６９号
【特許文献３】
国際公開第ＷＯ９９／４６９６４号
【非特許文献１】
Ｒ．Ｆ．Ｂａｄｄｏｕｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｓ．Ｔｉｍｍｉｎｓ  ｉｎ“Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａｓ  ｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，ＭＩＴ  Ｐｒｅｓｓ，１７頁
【非特許文献２】
Ｓ．Ｋｒａｐｉｖｉｎａ，Ｐｌａｓｍａｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｕｂｌ．，Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ（１９８１），２７頁
【非特許文献３】
Ａ．Ｒｉｃａｒｄ，Ｐｌａｓｍａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ，ＳＦＶ，１９９５
【非特許文献４】
Ａ．Ｋａｋｌｉｏｕｇｉｎ，Ｐ．Ｋｏｕｌｉｋ，ｅｔ  ａｌ．，“ＨＦ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  Ｉｎｓｉｄｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ”ＣＩＰ  ２００１，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  ＳＶＦ；１ｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｍａｙ  ２００１，２８頁
【非特許文献５】
Ｓ．Ｂｒａｕｎ，Ｂａｓｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｇａｓ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓ．Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＴＩ，１２，１９５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記に述べた欠点に鑑みて、本発明の目的は、工業的環境で実行可能であり、かつ信頼できるプラズマ処理方法、ならびに工業的環境で実行可能でありかつ信頼できるプラズマ処理方法を実行する装置を提供することである。
【００１９】
高温に敏感な材料の表面を処理するのに使用することができる方法を実現するプラズマ処理方法ならびに装置を提供するのが有利である。
【００２０】
容器（具体的には、食品業界におけるＰＥＴボトル、香料製造業におけるポリエチレンチューブ、自動車におけるガソリンタンクなどのプラスチック容器）上に、強く、たわみ性のある、かつ良好な不透過性を有するバリヤを堆積させることができるのが有利である。中空な物体（ボトル、チューブ、タンク）の内側および外側表面を同時に処理することができるのが有利であろう。複合された物体の表面を同時に処理することができるのが有利である。
【００２１】
処理される表面に異なった材料のいくつかの層を堆積させるのに使用することができる方法を実現するためのプラズマ処理方法ならびに装置を提供するのが有利である。
【００２２】
サブミクロンのまたはナノメートルの芯部または核の表面に、異なった材料の１つまたはいくつかの層を堆積させ、それにより複合粒を有する粉末を生成させるのに使用することができる方法を実現するためのプラズマ処理方法ならびに装置を提供するのが有利である。
【００２３】
良好な均一性と特定の厚さを有する、粒の芯部または核を取り囲む外側層または表面層を有する粉末粒を生成させる方法を提供するのが有利である。
【００２４】
効率的で低コストである、サブミクロンまたはナノメートルの粒度の複合された粉末粒を生成させる方法を提供するのが有利である。
【００２５】
核および核を取り囲む１つまたは複数の外側層で形成される複合された粉末粒であって、粉末が核単独の性状と異なる物理的、化学的性状を有する粉末粒を生成させる方法を提供するのが有利である。
【００２６】
本発明の他の目的は、プラズマ処理により、効率的であり、低コストであり、かつ高品質の粉末の生成を可能にする、ガスから粉末を生成させる方法を提供することである。
【００２７】
ナノメートルの粒度の単結晶粒で形成される粉末を生成させる方法を提供するのが有利である。
【００２８】
クリーニング、エッチング、表面活性化、殺菌、または表面合金の形成などの他の表面処理を実行することができるのも有利である。
【００２９】
さらに、多くの用途において、大気圧におけるプラズマ表面処理の方法、ならびにその方法を実現する装置を実現することも有利である。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の目的は、請求項１に記載される方法によって実現される。
本発明において、処理される物体の表面のプラズマ処理方法は、プラズマの生成、処理される表面へのプラズマの適用、および処理される表面が振動し波動するように処理される表面を励起することを含む。表面を励起するエネルギーは、プラズマを生成させるプロセスから、外部供給源から、またはこれら２つの供給源を組み合わせたものから得ることができる。処理される表面にプラズマを適用しながら振動を生じさせるのが好ましいが、実行する処理によっては、振動を、適用段階の直前および／または直後に行うことができる。
【００３１】
プラズマを生成させるプロセスから来る表面励起のためのエネルギーは、生成中にプラズマ前面に現れる衝撃波から有利に得ることができる。プラズマ発達の前面がプラズマ内に圧力を生成させ、所定のガス媒体中において、その圧力と周囲圧力の比が、衝撃波を形成する臨界値を超えるようにすることにより衝撃波は生成する。このことは、プラズマ発生パラメータ、詳細にはエネルギー密度、およびプラズマ発達前面の寿命、の選択および制御によって得られる。
【００３２】
外部供給源から来る表面励起のためのエネルギーは、処理される物体と接触したまたは処理される物体と直接には接触しない振動発生器からであり、音響波、例えば超音波を放射する発生器から得ることができる。多くの用途および多くの処理される物体について、振動周波数は、超音波周波数の範囲内とするのが有利であろう。外部発生器はまた、衝撃波の形のエネルギーをも供給することができる。
【００３３】
処理される表面の振動は、エネルギーの突然の跳躍（衝撃）による、および／または、処理される物体に関連した固有周波数またはそれらの高調波に近いまたはそれらに等しいいくつかの周波数の１つを放射する外部発生器の作用による、処理される物体の本体に関連した１つまたはいくつかの固有周波数およびそれらの高調波を励起した結果であるとすることができる。処理される表面の振動は、外部発生器が処理される物体の固有周波数の高調波ではない周波数を放射する場合、強制された周波数から得ることもできる。
【００３４】
大抵の用途について、プラズマは、単極性もしくは交流パルスにより、または高周波で、連続的に作動される電気もしくは電磁エネルギー源で生成させるのが好ましい。これは、例えば、コンデンサ型もしくは誘導型、または高周波の放電とすることができる。しかし、プラズマは、例えば、断熱圧縮または衝撃波発生器により供給される断熱圧縮または衝撃波によって生成させることもできる。
【００３５】
本発明の有利な実施形態による表面処理方法によって生成されるプラズマは、大部分のプラズマの寿命において、熱力学的平衡にあるものとすることができる。
【００３６】
本発明による方法は、低温プラズマの利用を可能にする一方、処理される表面とのプラズマの相互作用を強化するので、したがって、ＰＥＴおよび半導体などの、非常に僅かな温度上昇にしか耐えられない材料からなる物体の処理を含む、大きな範囲の用途について、プラズマ表面処理を最適化するので、非常に有利である。処理される表面の原子および分子の波動が、処理される表面への活性化されたプラズマ粒子の効果を実際に強める。効果が強められるので、プラズマ発生方式（断熱圧縮、衝撃波、放電）のより大きな選択権が得られ、また、処理される物体および実行される処理の特徴（材料、形状、寸法）に依存して、プロセスを最適化することができる。具体的には、「低温」大気プラズマ（Ｒ．Ｆ．Ｂａｄｄｏｕｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｓ．Ｔｉｍｍｉｎｓ  ｉｎ“Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａｓ  ｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，ＭＩＴ  Ｐｒｅｓｓ，１７頁により定義されるもの）、すなわち、熱力学的平衡外にあり、したがって処理される絶縁性表面が冷たいままであるが、電子が表面に衝撃を加え、表面を活性化することができるプラズマを使用することが可能である。このプラズマは、例えば、現れ、表面に沿って動き、かつ、処理される表面を加熱しない十分に短い時間以内に消失するフィラメントの網目からなることができる。粉末粒の表面処理に関して、例えば、粉末粒を入れた容器の体積内に、プラズマを形成させることができる。
【００３７】
本発明による方法ではまた、一方では、プラズマ粒子の電離および活性化が、放電によるフィラメント分枝から由来する衝撃波の助けにより行われるが、これらの衝撃波が処理される表面から反射されるという点で表面処理の促進が可能であり、また他方では、処理される表面の振動が、物体の温度上昇により行われる原子攪拌と同様に、プラズマとの相互作用として作用するので、なんら処理される物体の重要な温度上昇がなく表面処理の強化が可能である。
【００３８】
外部音響周波数または超音波発生器の振動を加えることにより、表面処理をさらに強化することができ、処理される物体の固有周波数を増幅するように調節することが好ましい。低温におけるプラズマと処理される表面との改良された相互作用は、多くの他の有利な結果を有する。例えば、基板によく密着した、異なった物理的、物理化学的、および機械的性状を有する層の連続した堆積によって、良好な品質の複合膜を得ることができる。
【００３９】
ガソリンタンクのような対称軸のない複雑な物体の内壁の処理が可能であることも、本発明による方法の他の利点である。
【００４０】
本発明による方法において、原子および／または分子の実質的に均一なかつ均斉な膜の堆積から生成される、芯部または核と、周辺領域または１つまたは複数の異なる層の外側層とからなる粒で形成される粉末が得られ、核材料だけからなる粉末の性状と異なる性状、例えば、光学的性状を有する粉末を与えることも可能である。
【００４１】
本発明において、大気圧におけるプラズマによって、粒核上に膜を堆積することにより、複合粉末を作製できる。プラズマは、一方では、外側層を形成するのに使用しているガスの原子および／または分子と粒核とが接触するように、粒核の表面を加熱し、活性化する役割を果たす。
【００４２】
同一のプラズマ、または、独立なプラズマ発生器によって粒核を活性化するプラズマの下流に発生するプラズマは、過熱されているガスおよび／または蒸気を含むガス状混合物の原子および分子を活性化する。核をガス状原子および分子と接触させると、プラズマは、実質的に均一な分子または原子膜を核の表面上に堆積し、得られる粉末に、核だけからなる粉末と異なる物理化学的性状を与え、例えば光学的性状を変化させることができる。
【００４３】
特に、プラズマを制御するパラメータは、膜堆積物が特に均一で、かつ非常に薄くなるように選択する。
【００４４】
膜を生成させるプラズマの成分は、膜粒子間の吸引力が、周辺層または膜の構造体が固化するのを助ける求心性成分を有するように選択する。核の寸法が小さいほど、この求心性成分を多くする。したがって、サブミクロンまたはナノメートルの核の場合、それは特に重要である。このような場合、供給されたガス（例えばアルゴン）中を浮遊する粒核を有効に分離するために、また、表面堆積のプロセスに触媒作用する振動の動きを適用するために、外部発生器により発生できる、または、本明細書において下記に記述するような、パルスによるプラズマの発生方式で、プラズマ自体により発生できる、音響振動、特に超音波振動に核をさらすことができる。
【００４５】
本発明の他の態様により、粉末を生成させる方法は、ガスを含む容器内におけるパルス状のプラズマの発生を含み、かつ、構造化の度合いがプラズマと音響振動の同時作用により決定されるクラスタおよび粉末粒を形成させるため、容器内において音響振動を同時に発生させることによって、プラズマによりガスを分解させる。音響振動は、外部発生器により、および／または、本明細書において以下に記述するようにプラズマ自体の生成プロセスにより発生させることができる。
【００４６】
本発明によるプラズマ表面処理装置は、外部音響振動発生器を有利に備えることができる。
【００４７】
本発明によるプラズマ表面処理装置は、振動センサを有利に備えることができる。装置を調節するために、例えば、プラズマを生成させる放電発生の電気回路、処理される特定の物体の処理される表面の振動を発生させるであろう衝撃波を発生させる電気回路、または、工業的プロセスにおけるプロセスの完全な機能発揮、および特に処理される表面の振動の品質を立証する電気回路のパラメータを調節するために、振動センサにより処理される物体の固有周波数を検査し解析することが可能になる。したがって、期待される周波数および振幅スペクトルの変動が存在する場合、実施している表面処理についての障害または品質低下の可能性について知ることができる。
【００４８】
本発明によるプラズマ表面処理装置は、放電により、１つまたはいくつかのプラズマジェットを発生させるための１つまたはいくつかのプロセスガス供給ダクトを備えた、１つまたはいくつかの移動電極を有利に含むことができる。移動電極は有利に回転させることができ、したがって移動電極は、静電的および流体力学的効果により、処理される表面に沿ってプラズマを動かすことができる。
【００４９】
装置は、処理される物体の壁に対して導電性の液体ジェットを放出して、その結果、壁の他の側にプラズマを発生させるために、処理される物体に対して動くことができる液体ジェットの形の移動電極を備えることができる。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、放電によるプラズマ発生用の電極は、電気回路の反対極に接続することができる。これらの電極を利用して、処理される物体の壁の両側にプラズマを発生させ、プラズマ束は２つの側面において逆平行とすることができる。
【００５１】
処理される物体の１つの壁のそれぞれの側面を処理し、２つの側面のプラズマ束を平行とし、かつ接地電極に方向付けするために、少なくとも２つの移動電極を有する装置を供給することもできる。
【００５２】
本発明によるプラズマ表面処理装置は、処理される物体、特に容器を浸漬し、その間処理される内側表面にプラズマを適用する液体浴を有利に備えることができる。これは、例えば、液体浴中に部分的に浸漬され、それらの首部が液体表面の上方にそのまま残っているボトルまたは他の容器とすることができる。したがって、液体は容器の外側と接触し、それにより、非常に効率的に容器壁が冷却され、プラズマをより長時間適用することができる利点を提供する。他方で、外部振動源を使用する場合、液体は、容器壁にわたって、したがって、処理される容器の内側表面上において、振動をより均一にする役割を果たすであろう。
【００５３】
本発明によるプラズマ表面処理装置は、処理される表面にわたってレーザビームが通過する間、非線形効果により放射される光子数、または非線形効果に起因する光子の再結合による１次プロトン束の減少のいずれかを記録するレーザビームを有する、処理後または処理中の表面品質管理システムを有利に備えることができる。レーザビームシステムには、処理される表面から反射されるまたは処理される表面を横切るビームを検出し解析する装置が備わっている。
【００５４】
本発明によるプラズマ表面処理装置は、断熱圧縮によりプラズマを生成させるように、処理される物体を配置している筐体と、処理される物体を配置している筺体の部分内でプロセスガスを圧縮するピストンとを備えることができる。ピストン上方の筺体の部分内に、圧縮された空気、または他のガスが位置している装置により、ピストンを駆動することができる。
【００５５】
本発明によるプラズマ表面処理装置は、処理される物体を配置する一方の部分と、プロセスガスを圧力下に保持する他方の部分であって、処理される物体の方向に動く衝撃波を生成させる目的で瞬間的な圧縮ガスの減圧を可能とするために、取り外し、または破壊することができる壁によって他の部分と分離されている他方の部分とを有する筺体を有利に備えることができる。
本発明の他の有利な態様は、特許請求の範囲、下記の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
図１ａおよび１ｂを参照すると、処理される物体３の表面２を処理する装置１は、ガス供給系および電極５を含むプラズマ発生装置４と、処理される物体を保持する保持装置６とを一般に備えている。処理装置１は、物体に直接接触している発振器によって、または直接接触することなく音波的（音響的）波動を介して、処理される物体の表面２の振動を誘発させることができる外部振動発生器７を備えることもできる。
【００５７】
プラズマ発生器４によって、物体３の表面２上に、プラズマ化学的に活性化することができかつガス供給系のダクト９により表面２に導かれるガス中に、プラズマ８が生成される。ガス供給系では、電極５の内部にダクトを形成することができる。
【００５８】
処理される表面を、振動するように励起する。すなわち、表面は波状の動きを行う。処理される表面に波状の動きを発生させるのに必要なエネルギーは、プラズマ生成のプロセスで生じる衝撃波から得ることができ、外部発生器により、例えば外部振動発生器７から作り出される衝撃波から得ることができる。衝撃波によって、物体はその固有周波数における遷移モードで振動する。振動の振幅は、処理しようとする物体の１つまたはいくつかの固有周波数で振動を発生させるように調節した外部振動発生器により増強させることができる。物体の振動方式は極めて複雑なので、最適な周波数の選択は、試験により、すなわち、それぞれの一定の数の試料について異なるように周波数を調節することにより、また表面処理品質の特徴を測定することにより、決定できる。
【００５９】
本発明による表面処理方法の解析により、処理される表面の粒子の波状の動きを実現することにより、プラズマ粒子と表面粒子との間の物理化学的相互作用を増強できることが示される。その特性および効果により、この増強は、真空プラズマ、大気プラズマ、または高圧プラズマであろうと、プラズマと接触した場合、処理される表面の温度上昇に伴うものと類似している。
【００６０】
したがって、本発明の非常に重要な態様は、膜の堆積、エッチング、表面合金の生成、または他の種類の処理であろうと、処理される物体の温度をどんな有意な形でも上昇させることなく、プラズマ化学的相互作用のプロセスを増強することである。この技術的解決は、非常に重要であり、特に耐熱的でない材料で作った物体のプラズマ処理に広い展望を開くものである。他方で、この技術的解決は、設定しようとする表面への低温プラズマの効果を、すなわち、熱力学的および化学的平衡外のプラズマの効果（先に引用しているＢａｄｄｏｕｒ  ａｎｄ  Ｔｉｍｍｉｎｓの本の２７頁における定義を参照されたい）を、新規なやり方で可能にする。プラズマと処理される表面との間の相互作用を強く増強しているために、処理される表面が冷たいままで、その表面が機械的振動によって励起される可能性が、低温表面への低温プラズマの使用に固有の欠点を、実際に、決定的に救済できるものである。
【００６１】
図２ａおよび２ｂは、処理される表面が励起されることなくプラズマ処理された後の容量０．５リットルＰＥＴボトルの表面のＳＥＭ（表面電子顕微鏡）写真を示している。この場合、酸化ケイ素膜を堆積させた。この例において使用したプラズマは、ヘキサメチルジシロキサン蒸気およびアルゴンの混合物中で発生させたＨＦ（高周波）パルス放電プラズマである。処理後、ボトルを機械的に折り曲げた。これらの写真において、表面上に形成されたチップ１０およびスケール１１に気付く。これらのチップおよびスケールははく離し、液体中に組み込まれ、したがって消費者に対して危険となる可能性がある。また、これは表面の透過性を増加させる。これらのボトルを含む試験によって、バリヤ膜の不透過性ＲＩＦ（相対不透過性ファクタ）が、未処理表面に対して、酸素について約１０であることを立証することができた。図２ｃの場合、同一の表面処理を実施したが、外部超音波発生器の助けにより、約２１ｋＨｚ、すなわち超音波領域にある周波数を有する振動を加えた。処理中、熱電対でボトルのＰＥＴ壁の温度を測定し、ＰＥＴ壁は温度が約４５℃を超えて上昇しないことを示した。この温度は、約６０から７０℃であるＰＥＴ処理の最高温度を十分に下回っている。次いで、図２ａおよび２ｂの試料と同一のやり方で、ボトルを機械的に折り曲げた。ＳＥＭ写真において、チップもスケールも形成されないので、得られたバリヤ膜が健全であり、たわみ性であることに気付くことができる。バリヤ膜の不透過性のレベルは非常に高い。試料の測定によれば、ＲＩＦは、未処理表面に対して、酸素について約３０である。
【００６２】
処理される表面の振動によって、この表面のプラズマとの相互作用について発現される作用が、プラズマが発生する圧力により著しくは変化しないので、本発明による方法が、真空中における、大気圧における、または高圧下におけるプラズマを使用できる点に注目されたい。他方でまた、プラズマが発生される方法が、直流電源または交流電源から供給される、高周波、マイクロ波、またはパルスの連続方法であっても、処理の効果はプラズマが発生される方法によって著しくは変化しない。後者の場合、プラズマと処理される表面の間の接触が起こることを確実にするために、処理される物体がパルスを受ける時間を、振動を受ける時間よりも長くするのが好ましい。
【００６３】
プラズマ生成に由来する衝撃波は、プラズマ化学的に活性化することのできるガスの体積の一部の等容加熱によって、直接プロセスガス中に一定のパラメータに従うパルス放電を放射することによって、発生させることができる。問題の体積部分が加熱され、その圧力が、衝撃波が形成される臨界圧力を超えて急速に上昇し、衝撃波がガス混合物全体にわたって伝播し、続いて、加熱され、励起され、かつ電離されたプロセスガスの粒子によってプラズマが形成される。絶縁性材料からなる処理される物体の表面に沿って電流パルスが達成される場合、この手順がとりわけ効率的である。ボトル、チューブ、ガソリンタンクおよび他の容器の内壁などの複雑な表面を処理するのに、十分有利に、この手順を用いることができる。
【００６４】
図３ａにおいて、処理される物体３、ここではボトルの内部表面２を処理する装置１は、移動電極５としても機能することができるダクト９を有するガス供給系付きのパルス放電によるプラズマ発生装置４と、処理される物体を保持する絶縁性エレメント１２を有する保持装置６と、接地電極１５とを備えている。処理装置１は、ボトルの内側表面２の振動を起こすことができる外部振動発生器７、ここでは超音波発生器と、振動発生器７のコマンドモジュールに接続することができる振動センサ１３と、容器壁の温度をチェックする温度センサ１４、例えば熱電対とを含むこともできる。
【００６５】
電界またはオート電子場放出モード（Ｓ．Ｋｒａｐｉｖｉｎａ，Ｐｌａｓｍａｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｕｂｌ．，Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ（１９８１）、２７頁のモノグラフ中に定義されているもの）で動作する中央電極５から、接地電極１５に流れる電流パルスによって容器２の内部でプラズマ８が生成される。接地電極１５は、作用される電界の振幅を持続し、かつ、プラズマフィラメント１６の表面網目からなる枝分かれプラズマ放電の生成を受け入れることができるように配置され、また形成されている。作用させる電界の振幅は、絶縁破壊による放電開始を確実にするのに十分に大きな振幅でなければならない。
【００６６】
ダクト９を通って容器内にプロセスガスを導入するが、そのダクト９としても機能する電極５は、容器の内側表面２に沿ってプラズマを形成するのに有利であるように、傾斜させ、容器の対称軸に対して角度αを形成することができる。容器の内側表面に沿った放電の局所化を最適とするため、アルゴンなどの弱い電離エネルギーを有するガスを使用する。
【００６７】
図５および６を参照すると、持続時間ｔ１の上昇側面を有する電流パルス（Ｉ）によりプラズマ放電が現れ、その結果として枝分かれ放電のフィラメント内側のプラズマが、形成され始め、かつ等容加熱を開始する。図５においてｔ１としている時間帯は、プラズマフィラメントの等容加熱の段階に対応する。ｔ１について、関係：ｔ１＜ｄ／ａを有する。ただし、ｄは、生成される場合のフィラメントの直径であり、ａは、フィラメントを囲んでいる非電離媒体における音の速さである。典型的にはｄ〜１ｍｍ、およびａ〜３・１０２ｍ／ｓであり、したがってｔ１＜３・１０−６ｓである。
【００６８】
時間ｔ１の終わりに、放電が現れる形態に依存する、詳細には電流によりエネルギーを供給されるプラズマの加熱に依存する、フィラメント内側の圧力上昇により、衝撃波が発生して、フィラメント周囲のガスを励起し、電離させる。入射波１７が、処理される表面から反射された波１８と交差するため、活性化は、とりわけプラズマフィラメント１６と処理される表面２との間の領域１９において強い。最初このフィラメント内に局在化していた電流は、上述の衝撃波が現れた後、主として、反射波１８まで限定されている領域１９に移り、領域１９内部で、熱力学的平衡外の低温プラズマが現れ、この低温プラズマは処理される表面と非常に良好な接触を有する。
【００６９】
電流パルスにより現れるエネルギーの振幅は、入射する衝撃波の一部のエネルギーが、侵入する衝撃波２０を介して処理される物体の材料に伝達されるようなものであり、処理される物体の固有周波数における振動の形で放散され、それは、可聴周波数の範囲、または超音波周波数の範囲とすることができる。振動の存在は、処理装置における音響センサ１３の助けにより有利に制御することができる。これらの音響振動を、処理される物体の原子が受け、その振動により、それらの原子が静的平衡の部位から離れまた戻るが、それらの原子が離れている間に、プラズマにより電離されかつ活性化されている媒体の粒子と、それらの原子が化学的に結合するのに有利な状況を作り出す。例えば、ＳｉＯＸ膜の堆積中におけるケイ素原子および酸素原子との結合である。
【００７０】
図７は、本発明による、分岐したプラズマフィラメントのジェットを生成するＨＦパルス放電による処理中に得られた、ＰＥＴボトル（０．５リットル）の振動周波数の記録を示している。比較的大きい振幅を有する音響振動列が、より具体的には約６０８０Ｈｚおよび１０，０００Ｈｚの周波数を有することが見られる。
【００７１】
特に超音波領域では、表面処理中に適用される音響振動は、処理される物体の温度上昇と同様の触媒的役割を発揮する。超音波振動は、局部的にというよりもむしろ、衝撃波と境界を接する体積中に超音波振動のエネルギーが放散されるので、従来のプラズマ処理方法と比べて、処理される物体が比較的冷たいままであるという利点を有する。したがって、超音波の放散により生じる処理される物体の加熱は、比較的僅かであろう。
【００７２】
電流パルスは、とにかく時間的に制限されるべきである。プラズマ中電流が流れる間に解放されるエネルギーは、最初に熱力学的平衡外のものであるが、一方で、キャリヤガス粒子（例えば、Ｏ２、Ｏ、Ｓｉ、おそらくＣ、Ｈ）を活性化するため、また他方で、処理される物体、ならびにプラズマそれ自体を加熱するため消費され、プラズマは体積が増加する。これらの前述した効果は、表面処理のある欠点を構成するものであり、排除すべきである。実際、処理される表面に膜を堆積させる場合、バルクプラズマによる加熱は、粉末の形成に有利に働き、この粉末が処理される表面に堆積し、表面を汚染し、例えば、処理される表面への膜の接着を悪くし、バリヤ品質を悪くする結果となる。
【００７３】
図５に戻ると、図５においてｔ２により示している時間帯は、プラズマフィラメントが膨張する段階に対応している。電流パルス持続時間ｔ２は、プラズマが冷たいままでありかつ処理される表面に沿って現れるように、また処理される表面の温度が、その表面の破壊温度を超えて上昇しないように選択する。これは、温度センサ、例えば、図３に示すように、処理される物体に近いまたは物体上の位置にあり、プラズマ発生装置４に接続されている熱電対１４の温度センサを用いて、処理中または処理直後の物体の温度測定を行うことにより、制御することができる。工業的方法では、センサは立上げの段階で使用して、プラズマ発生パラメータを、詳細にはパルス持続時間ｔ２およびパルス間隔持続時間ｔ３を調節し校正することができる。
【００７４】
他方で、電流パルス持続時間ｔ２は、プラズマ化学的に活性化された媒体から最大数の粒子を活性化し、処理される物体上に析出させるのに十分でなければならない。このことは、一定数の試料について実際の処理結果を評価することにより立証される。
【００７５】
上述の機構を誘発するプラズマフィラメントは、比較的遠く離れて空間配置されているので、処理される表面全体を均一に被覆するためには、パルスを反復させなければならない。２つのパルス間の時間間隔ｔ３は、新しいパルスを印加する場合、フィラメントが以前のフィラメントの部位に戻さないために、「放電後」プラズマ寿命ｔ４（例えば、Ａ．Ｒｉｃａｒｄ，Ｐｌａｓｍａｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ＳＦＶ，１９９５のモノグラフ中に定義されているもの）よりも長く、かつ、処理される表面上に析出して、表面それ自体の粒子と接触する粒子が、処理される表面に要求される性状を決定するであろう、それらの粒子の最終安定（または準安定）状態に到達することができるように十分長くすべきである。
【００７６】
例えば、活性化されたＣ、ＨおよびＣＨｙの混合物をプラズマにより析出させることに基づいて、ポリマー膜を堆積させている間、プラズマパルス間の時間間隔ｔ３は、そのプラズマパルス間に、処理される表面上で重合工程が完結するようなものとすべきである。音響振動の存在によって、この完結が有利に促進される。
【００７７】
Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、Ｓｉ、およびＣなどの化合物を含有するプラズマについては、パルス間の時間間隔は，ｔ３≧１から１０ｍｓが好ましいであろう。
【００７８】
プラズマ処理前に、処理される表面上に適用される音響振動、好ましくは超音波周波数領域は、処理される表面の表面層内に吸収されている異質ガスの排除を促進する利点を、有利に提供する。これらの吸収されたガスを排除することにより、プラズマによって材料を局所加熱する間、活性化されたプラズマ粒子束に対抗するこれらのガス束が生成し、処理される表面にプラズマ粒子束が到達するのを妨げることを避けることができる。
【００７９】
処理される物体のプラズマ処理後に音響振動を施すことによって、処理中に処理された表面上に吸収されていた恐れのある残留ガスおよび粉末粒子を、有利に放出することができるであろう。
【００８０】
本発明のプラズマフィラメントの分岐した網目の生成から発生する音響振動は、超音波振動発生器などの外部振動源からの音響、特に超音波、振動により補足することができる。周波数は、処理される物体の固有周波数の１つに等しくなるように選択することができ、振動センサでそれを測定することができる。この場合、共鳴効果が、施された処理の品質を実質的に向上させるであろう。処理される物体の超音波振動を増幅することができる他の有利な周波数、特に周波数ａ／Ｄが存在する。ただし、Ｄは容器の直径であり、ａは音の速さである。
【００８１】
図４ａおよび４ｂは、図３、５、および６に関連して記述したものなどの装置で発生させた分岐プラズマ放電の、高速度カメラで撮影した写真を示している。例示している場合で、ボトルは、接地しているプレート上に置き、音響振動発生器と接続している。これらの例に使用しているパラメータは：
図４ａおよび４ｂにおいて、
ｔ１＝２μｓ、
ｔ２＝３００μｓ、
ｔ３＝２μｓ、
写真の露出時間：０．５ｍｓ、
外部振動発生器の振動周波数：ｆ＝１２０ｋＨｚ；
図４ａにおいて、
しきい値電位Ｕ＝１５ｋＶ、
プロセスガス：アルゴン；
図４ｂにおいて、
しきい値電位Ｕ＝１０ｋＶ、
プロセスガス：ヘキサメチルジシロキサン、酸素、およびアルゴンの混合物。
【００８２】
生成されている分岐したプラズマフィラメントは、処理される表面上を急速に動き、消失する。それぞれの放電の前に、図５における電圧ピーク５３により表されるような絶縁破壊が起こり、それにより前駆体チャネルが生じる。これらの分岐フィラメントの寿命は、それらを生成させる電流源のパルス周波数に対応する。写真によれば、これらのフィラメントの網目は、大部分の処理される表面を覆い、フィラメントは、底部を含む、この表面の表面凹凸の正確な形状に追随している。
【００８３】
本発明の発明者は、従来の方法においては、物体または電極の動きが、プラズマと特に容器壁の境界層がもたらす流入空気とを混乱させるガスの動きを生じさせ、それらが、処理される表面からプラズマを反発させる傾向があるので、処理される物体の表面から、プラズマが離される傾向があることを理解している。処理される物体の表面からプラズマが離れてゆく場合、このことにより、処理される表面上の活性粒子の濃度勾配が消失しまたは打ち消され、したがって、膜の堆積などの表面処理を妨げる。本発明では、分岐フィラメントの網目の形にプラズマを生成させる電流パルスの継続時間を、十分に短くして、処理される表面の動きを、網目が占有する場所に対して、確実に非常に小さくして、パルス継続時間ｔ２が、フィラメントの幅（ｄ）とプラズマに対する処理される表面の動きの速度（ν）の比（ｄ／ν）よりも小さくなるように選択されることによって、この問題が回避される。この速度を１ｍ／ｓとし（実際にしばしば実現されている速度である）、また、フィラメントの幅が１ｍｍであると、ｔ２について最大値１０−３ｓが得られる。パルス継続時間ｔ２は、実際には一層厳しい条件、すなわち、処理される表面の加熱温度に課せられた制限に従っている。本発明の開発時に実施した試験により、この要求条件がパルス継続時間ｔ２を、約３・１０−４ｓを超えない値に限定することを示している。図４ａおよび４ｂの写真などの高周波数の写真では、この時間の間、処理される表面にフィラメントが付いたままであることが示され、流体力学的影響はなんら観察されない。
【００８４】
図３ａおよび３ｂに示すものなど、分岐したプラズマの網目により、処理される表面を最適に走査することについては、接地電極１５の形状および位置を選択することにより、プラズマフィラメントを一緒にさらに離したりまたは近付けたりする、言い換えると、プラズマフィラメント束の密度を変化させることができる。例えば、図３ａにおいて、低密度の分岐した束が見られ、一方図３ｂでは、表面積の小さい電極１５’を外側に置き、かつ、ボトルの対称軸に対して放射状に、絶縁性ホルダ１２の下方に配置しているため、高度に濃縮されたプラズマフィラメント束が見られる。
【００８５】
全ての容器表面を掃引するプラズマについては、例えば、容器を載せているホルダ１２を回転させることにより、または、ホルダを停止させておき移動電極または接地電極を回転させることにより、または磁界もしくは電磁界を動かすことによっても、またはプロセスガス中に流体力学的効果を発生させることにより、接地電極と処理される物体との間の相対的な動きを行わせることができる。
【００８６】
装置を簡略化するために、例えば、図３ａから３ｃに示すように、ボトルの軸対称の軸周囲に回転させることによってプロセスガス供給ノズルを動かすことにより、処理される表面に沿ったプラズマ掃引を有利に達成することができる。図３ｃに示すものなどの処理装置によって、その走査を改良することもできる。図３ｃに示すものは、ボトルの対称軸と角度αをなし、この対称軸の周りに配置される、複数の傾斜したダクト９ａ、９ｂ、９ｃを有する供給ヘッド２４を付けた、ガス供給装置５’を有する。同時に、ダクト２５が、プラズマ発生装置４と結合した電極の役割を果たすことができる。供給ヘッド２４は、容器３のホルダ１２に対して回転するように取り付けることができる。装置により、この容器の内側表面の周りに分配された、複数の分岐プラズマジェット８ａ、８ｂ、８ｃを発生させることが可能である。プロセスガス供給ダクトを回転させると、流体力学的、および静電的効果により、プラズマの回転がもたらされる。流体力学的効果はまた、処理後における残留ガス排気性を改良する。
【００８７】
したがって、接地された電極、または同時にプロセスガス供給ダクトとしての役割を果たす移動電極を動かす場合において、１つまたはいくつかのプラズマ掃引を行うことによって、または、プロセスガス供給ダクトを動かさず、処理される表面全体への反復されるパルスによって、容器の表面全体を処理することができる。
【００８８】
本方法を実現するのに、重要な瞬間は、処理される表面へのガス混合物の供給である。膜、例えば不透過性膜を堆積させるための分子をもたらすガスは、プラズマ形成に用いられるガスと混合され、移動電極内のダクト９、９ａ、９ｂ、９ｃを通って供給することができ、それらのガスは、表面処理開始の前に、容器３内に存在させることができ、または、それらのガスは、別個の供給源によって容器中に供給することができる。移動電極のノズルは、膜被覆用のガスを、形成されるプラズマの下流に導くことができる。ガス混合物における絶縁破壊電圧を、周囲空気の絶縁破壊電圧よりも低くすることが重要である。この理由のため、ガス混合物は、アルゴンを含有するのが好ましい。供給系は、異なった組成を有するいくつかのガス混合物を連続して使用するように設計し、それにより、例えば異なった化学組成を有するいくつかの層の形でバリヤ膜を生成させることが可能になるであろう。ボトルの内部へのバリヤ膜の堆積は、その後ボトル内に充てんされる炭酸液の発泡を防止するであろう、ＣＸＨｙの型の有機層の堆積により有利に終わらせることができる。
【００８９】
処理される物体の重要な領域は、特に、ボトル、または容器の（例えば円筒形プラスチックチューブの）開放端に近い内側表面の一部などの狭い首部を有する物体の場合、首部に近い内側表面の傾斜したまたは引っ込んだ部分である。この部分の効率的な表面処理を確実に行うために、容器の対称軸に対して、または少なくとも首２６の部分に近い部分に対して、ダクト９ａ、９ｂ、９ｃを角度αだけ傾斜させることが有利である。
【００９０】
処理される物体がプラスチックチューブである特別な場合、堆積された膜が、チューブを充てんした後に消費者がチューブの端部を良好に溶接することの妨げになるので、例えばバリヤを堆積させる処理の間は、密閉しようとするチューブの端部を処理しないことは重要である。この場合、ダクト９、９ａ、９ｂ、９ｃを通って供給されるガス混合物が、処理してはいけない環状表面の下方だけで、処理しようとする壁に接触するように角度αを選択する。ボトルを処理する特別な場合、操作の終わりに、ボトルの下方だけをポリマー層で被覆し、充てん中の飲料の発泡を防止することが可能である。一方、首部にはこの層がなく、したがって発泡させるのに有利である。このことにより、注ぐと飲料が発泡する。ビールの場合、望ましい効果である。
【００９１】
角度αの適切な選択によって、容器の開放側、ここでは首部に向かうガスに循環する余地を残すことにより、残留する処理生成物の蓄積を最小限にすることもできる。また、処理しようとする軸対称物体に、同軸円錐体として供給ガスを注入し、その結果処理しようとする全ての表面にわたって供給ガスを均一に分配することができる。この場合、この円錐体の軸に沿った中央排気ダクトにより、残留ガスを排気する。
【００９２】
本発明による、プラズマと処理しようとする表面との接触のおかげで、バリヤ層、例えば、安価であり、食品向けを意図している容器によく適合するＳｉＯＸを含有する層を、下記の効果によって堆積させることができる。最初に、処理しようとする物体の壁に吸収されているガスを、プラズマの生成で発生する衝撃波の音響効果、および／または外部の超音波振動源からくる音響効果で脱離させ、したがって壁の表面層から除去する。プラズマは、いくつかの原子層の表面エッチングを行って、化学結合を開放することもでき、それらの原子層はプラズマ中の励起された粒子、特に、表面処理ガスとともに供給されるケイ素および酸素などのある粒子と反応するであろう。その機構は、完全には知られていないが、ＳｉＯＸ分子がポリマー表面で化学結合を占有し、処理される表面上のＳｉＯＸバリヤ層形成のための結晶化部位として機能するということであろう。
【００９３】
壁への良好な接着性を有する、たわみ性のある、破壊しないバリヤ膜を生成させるため、本発明により、異なった化学組成を有する層を連続的に堆積させること、特に、基板および互いにうまく接着するＳｉＯＸ層とＣＨｙ層とを重ね合わせることが可能である。
【００９４】
複雑な形状の容器３の内側表面２を処理する図８の実施形態において、プラズマフィラメント網目の形におけるプラズマのパルス放電が、プロセスガスダクトの役割を同時に果たす移動電極５と接地電極１５との間で形成され、このプラズマのパルス放電は、容器の全ての内側表面２にわたって分岐プラズマフィラメントの網目を引き寄せるように、電極１５を容器の全ての外側表面にわたって走行させることができる機構（図示されない）により、三次元的に動くことができる。
【００９５】
図９の実施形態において、複雑な形状の容器３（例えばガソリンタンク）の表面処理は、次のように実施する。電流源４から供給される移動電極５は、装置の筺体２７の外側の位置にある。容器３は、筺体２７の内側に置き、筺体は絶縁性材料で作り、空気または他のガス流２８により通気される。２つのダクト２９、３０を使用して、それぞれガス混合物をタンク３中にもたらし、またタンクから残留ガスを排気する。タンクを保持する機構（図示されない）により、タンクを動かし、回転させることができる。
【００９６】
接地電極は、ポンプ３３により供給されるインジェクタ３２からくる導電性液体ジェット３１の形をとることができる。筺体の底部３５に集まっている導電性液体３４は、接地電極系中に連続的に再循環している。前記電極間の放電は、分岐プラズマフィラメントの網目８の形で現れる。
【００９７】
図１０および１１の実施形態において、絶縁性材料製容器３の壁の内側および外側２ａ、２ｂの同時処理のための２つの解決策を示している。
【００９８】
図１０の実施形態において、分岐プラズマフィラメント網目８ａおよび８ｂが壁の両側に交互に形成されるように放電が起こり、一方２つの電極５ａおよび５ｂは、プラズマ発生装置４の電気回路５４の反対側の極に接続している。容器は、回転することができる絶縁性材料製ホルダ６上に置いてある。
【００９９】
図１１の実施形態において、提示されている電気的配列により、平行に供給される、分岐したプラズマフィラメント網目８ａおよび８ｂの形で放電を行うことができる。この場合、タンク３はホルダ１２の上に置き、２つの放電が１つの接地電極１５を利用する。
【０１００】
これらの２つの実施形態において、移動電極５ａおよび５ｂは、ガスダクトの役割を果たしている。放電を持続するガス混合物は、容器壁の２つの側面の間で異なることができ、したがって異なる組成および性状を有する堆積物を形成することができる。
【０１０１】
図１２の実施形態において、容器３ａおよび３ｂの内側表面にプラズマフィラメントの枝分かれ網目８ａ、８ｂが、互いに隣接して形成されるように、放電が発生する。２つの電極それぞれ５ａ、５ｂはプラズマ発生装置４の電気回路５４の反対側の極に接続し、プラズマフィラメント８ａ、８ｂが静電力で引き合い、それぞれ容器３ａ、３ｂの内側表面に対してそれらのプラズマを適用するのを助けるようになっている。
【０１０２】
他の実施形態におけるように、容器３ａ、３ｂは、接地された電極１５をも備えている回転可能な誘電支持体１２上に置くことができる。
【０１０３】
図１３に示すように、電気回路５４の反対側の極に接続されている電極対５ａおよび５ｂから電力供給される複数対の容器３ａ、３ｂは、電子的または電気的スイッチ５６によって、相次いで処理できる。
【０１０４】
図１２および１３の実施形態において、互いに隣接して置いた容器の内側表面に対してプラズマフィラメントの分岐した網目８ａ、８ｂを形成することが、それらのプラズマの相互吸引力により、処理しようとする表面に対するプラズマの良好な適用の点から有利であることは注目できる。したがって、プラズマが容器の内側形状をなぞり、それにより、容器の全ての内側表面にわたる均一なかつ有効な処理を確実にする。
【０１０５】
特許請求している本方法は、本質的に、処理される物体を供給しまた引き出す２つのコンベヤと、処理される物体を動かす、周辺部にある回転する円形トレーとからなり、それぞれ、本方法の実現を確実にする、ガス混合物の分配系、電流源、測定および検査のための適正な装置、ならびに、１つまたは複数の音響振動源、特に超音波振動源を備えた装置により実行することができる。音響振動源は、容器底部表面上の処理の効率を向上させるように、容器底部ホルダ上に取り付けることができる。電流源は、処理される物体群に役立つように配列することができる。
【０１０６】
物体を処理する間、それぞれの処理される物体は、物体の未処理壁、例えば処理される容器を取り扱う場合、処理されない側面への強制対流による空気冷却を受けることができる。
【０１０７】
本発明を実現する一方式において、処理される物体は、液体中に浸漬することができ、液体によりそれらの物体は、それらの表面全体にわたる音響振動、および特に超音波振動の均一な作用を受けるであろう。これは、例えば、液体浴中に部分的に浸漬されているボトルまたは他の容器であり、その首部が液体の外側のままとすることができ、したがって液体は容器の外側表面に接触し、それにより容器壁を非常に効率的に冷却し、より長時間プラズマを適用できる利点がある。他方、外部振動源を使用する場合、液体により、これらの振動が容器壁全体にわたってより均一に分布させることができ、したがって処理される容器の内側表面へのより均一な振動を作り出すことができる。
【０１０８】
処理装置への電気的接続を単純化するため、装置はコンデンサ系を備えることができ、それを介して移動電極へ直接接触させる必要性がなく高周波（ＨＦ）電気エネルギーを伝達させる。
【０１０９】
透明な無定形材料からなる容器に膜を堆積させる場合、処理装置は堆積される膜の品質管理のためレーザビーム系を有利に含むことができる。このような系では、レーザビームが前記膜を通過するときの非線形効果により放射される光子数、または非線形効果の結果として光子が再結合することに起因する一次光子束の減少のいずれかを記録するであろう。
【０１１０】
フォトレジスト材料からなるマスクにより一部保護されている、超小型電子構造が堆積されている単結晶シリコンウェハなどの物体への、プラズマによって行われるエッチング処理の場合、異方性エッチングを行うように、ウェハ表面に対し垂直方向になどの特定の方向で処理される物体に対して波の動きを有利に適用することができる。異方性の度合いは、処理される表面に課する波動の振幅および周波数に依存するであろう。
【０１１１】
処理される物体が金属シート、プラスチックはく、または織物シートである場合、この物体に、この物体の表面を走査するプラズマ束の作用と、プラズマ束がもたらすクリーニング、脱脂、エッチング処理または膜堆積を強める物体の振動作用とを同時に受けさせることができる。
【０１１２】
処理される物体が金属線、織物繊維、またはポリマーフィラメントである場合、同様なかつ等しく効率的な実現化が有効である。
【０１１３】
本発明の他の実施形態は、非対称的形状の処理される物体、例えば大容積かつ複雑な形状の容器の表面上の２つの場所に、同時にプラズマを発生させることからなる。その場合、分岐したプラズマフィラメントの網目の形の２つの高周波放電を、処理される物体の外側表面に沿った走査運動を提供する２つのコンデンサ型電極間で発生させる。
大きな実用的興味を占めるプラズマ発生方式は、断熱（等エントロピー）圧縮によりプラズマを発生させることからなる。このようなプラズマの発生による処理装置を、図１４に示している。
【０１１４】
処理装置１は、ピストン室３７である部分と、処理される物体のための台座を含む部分３８、中実のピストン３９、急速膨張のための手段付きガス圧縮装置４０、音響振動発生器７、バルブを有するプロセスガス送入ダクト４１、およびバルブを有するガス排気ダクト４２を備える筺体３６を含む。物体のための台座を有する部分３８は、側壁の部分４３と、真空シールおよび振動緩衝装置４５を介して側壁の部分に固定された底壁の部分４４とを備える。ピストン３９は、筺体３６のピストン室３７の内側を褶動するように取り付けているが、ピストン上方の室部分には、ダクト４６により室のこの部分に接続されたガス圧縮装置４０により発生される高圧ガスを急速に充てんさせることができる。バルブ４８を有する出口ダクト４７により、ピストン３９を持ち上げたとき、ピストン上方の筺体の部分からガスを排気することができる。入口および出口ダクト４１、４２により、プロセスガスが充てんされる物体の台座を有する部分は、処理後にガスを排気し、また再びプロセスガスを充てんすることができる。
【０１１５】
ピストンが上死点にあるとき、筺体の内部は、最初に出口４２に接続されている真空ポンプ（図示されない）で排気され、次いで入口ダクト４１から供給されるプロセスガスで満たされる。圧縮装置４０は、始動バルブを介してピストン上方の筺体部分と接続された圧縮空気容器を含む。圧縮空気によりピストン３９を下方向に押し、下死点５０にくると停止するだけである。
【０１１６】
筺体の寸法（直径および高さ）、初期のプロセスガス圧力、およびピストンにかかる圧力は、上死点４９から下死点５０までピストンが動く間、ユーゴニオの断熱曲線に沿ってピストンがプロセスガスを圧縮するように計算されている。
【０１１７】
断熱圧縮によって、プラズマが発生する。プラズマはピストンを押し返し、ピストンはその上死点４９に戻り、一方ピストン上方のガスは、ピストンの上昇行程の間にダクト４７を介して排気される。この実施形態は、処理空間にわたってプラズマが均一に発生し、したがって筺体内に存在する処理しようとする物体のすべての側面上で、処理が均一な形で実行されるという利点を有する。
【０１１８】
筺体の処理領域内に所定のパラメータを有するプラズマが形成され、かつ処理される物体の固有周波数の１つで、または固有周波数の１つの倍数で好ましく作動している外部振動源７により振動が発生するように、圧縮過程の動力学が計算されている。
【０１１９】
実用的に興味があるであろう他のプラズマ発生方式は、衝撃波によるプラズマの発生である。このようなプラズマが発生されるのを可能にする装置を、図１５ａから１５ｃに概略的に例示する。
【０１２０】
図１５ａによる処理装置１は、ダクト４６を経てガス圧縮装置４０へのバルブと接続している、圧縮されたガスを保持する第１の部分３７と、バルブの付いたプロセスガス入口ダクト４１およびバルブの付いたプロセスガス排気ダクト４２のある、処理される物体を収納する部分３８とを有する筺体３６を備えている。処理される物体を収納する部分は、振動吸収材として作用する真空シール４５を介して結合される側壁部分４３と底部部分４４とを備えている。装置は、底部部分４４の下側に配置している外部超音波振動発生器７をさらに備えている。圧縮されたガスを保持する部分３７を、処理される物体を収納する部分３８と密封して分離するように、取外し可能な分離壁５１を配置することができる。
【０１２１】
処理工程を開始するとき、排気ダクト４２に接続された真空ポンプにより筺体の部分３８を空にし、その後入口ダクト４１により供給されるプロセスガスで満たす。圧縮装置４０により、圧縮されたガスを保持する部分３７内のプロセスガスを圧縮する。最後に、２つの筺体部分３７、３８を接続するために、取外し可能な壁５１を、突然取り外す。
【０１２２】
筺体の寸法（直径および高さ）、初期のプロセスガス圧力、分離壁の位置、圧縮ガスの圧力、および他のパラメータは、衝撃波から遅れて、ポアソンの断熱曲線によりプロセスガスの圧縮が起こるように計算されている。処理される物体の領域内に、所定のパラメータを有するプラズマが形成されるように、入射波および反射波により作り出される圧縮プロセスの動力学が計算されている。物体３は、反射される衝撃波５２’に遅れて発生するプラズマのプラズマ化学的作用にさらされる。このプラズマは、入射波５２と反射波５２’との２重の圧縮から得られるものである。入射衝撃波５２のエネルギーの一部は、音の速さで物体内部に伝播する衝撃波５２”の形で、処理される物体３により吸収される。この音の速さは、プラズマ中の音の速さよりも幾分速い。物体内部の波は、反対側の壁２６で反射され、したがって、前進および後進の動きを行いそれが音響振動の形で放散される。
【０１２３】
処理される物体の表面のこれらの振動は、プラズマと処理される表面２ａの粒子との間のプラズマ化学的反応の強化をもたらす。例えば、その物体の固有周波数の１つ、またはその周波数の倍数に近いまたは等しい周波数を放射する外部振動源７によって、振動の振幅を高めることができる。
【０１２４】
しかし、この外部振動の周波数を、処理される物体における衝撃波の振動周波数にも、処理される物体の固有周波数にも対応しないように選択することができる。
【０１２５】
図１６を参照すると、入口ポート４１によってガスおよび蒸気Ｑ１およびＱ２を導入する反応器３６内でプラズマを形成する他の実施形態を示している。プラズマ内におけるガスの分解により、クラスタおよび粉末、具体的にはナノ粉末を形成し、それにより、構造化の度合い、形態、および量は、プラズマおよび超音波振動の同時作用により決定される。例えば、振動は、超音波発生器７により反応器に伝達され、または室３６内でプラズマの電流パルスにより発生して、前述したように、プラズマの発現の最初の部分が図５に関連して記述した特性を有する。
【０１２６】
このように、例えば、ばらつき±２０％で平均寸法およそ２０ｎｍを有する単結晶の形態におけるＳｉＯ２のナノ粉末が、アルゴン＋酸素を含むプロセスガス中のヘキサメチルジシロキサンの分解から生成された。高周波放電（ＨＦ）プラズマ（電力４５ｋＷ、プラズマ束直径：３５ｍｍ）中に、周波数４５ｋＨｚ（電力２ｋＷ）の音響振動を含むことにより、他のパラメータがすべて等しくて、この方法の生産性が３５倍に増加した。
【０１２７】
図１６による装置において、超音波発生器７は、超音波発信器５８と室３６の壁との間の環状の空間で粉末粒子が生成し処理されるように、室３６内に同軸的に取り付けた、この例では円筒形を有する超音波発信器５８を備えている。装置は、室３６の部分の周囲にあり、冷却液を循環させるために入口および出口ポート６２、６４を有する冷却回路６０を、さらに備えることができる。この室の部分６６でプラズマ８を発生させるが、部分６６の周囲に、コンデンサ的または誘導的効果により、この室の部分６６にプラズマを発生させるために、電流源４、例えば高周波電流源に接続されてた電極５を置いている。外部音響発生器を供給する場合、従来の手段により室内でプラズマを発生できる。しかし、外部振動発生器が不在の場合は、図５に関して記述した条件に関連する、パルスによるプラズマ発生方法によって音響振動を発生できる。
【０１２８】
図１６の装置は、粉末核または粒の処理に使用することもできる。粉末核または粒は、複合粉末粒を形成するために、例えばガス混合物Ｑ１、Ｑ２と共に導入できる。ガス混合物の原子および分子が核の周囲に均一な原子または分子膜または層を形成するために、プラズマが粉末核に接触するガス混合物の原子および分子を活性化する。核表面とプラズマイオンとの間の相対的な波動する動きが堆積プロセスの触媒作用をするように、音響振動が、プラズマイオンまたは粒核、または両者を波動させる。このようにして、生成しまたは処理された粉末７０は、出口チューブ３６の下に配置したコレクタ６８に集められる。
【０１２９】
本発明の他の変形形態は、プラズマによる表面エッチングのため音響振動を加えることである。処理される物体は、例えば、半導体技術で通常見られるような、マスクを備える構造体で被覆された単結晶ケイ素プラークなどの半導体プラークである。プラズマは大気プラズマが好ましい。ケイ素プラークは支持体上に巻きつけ、大気プラズマジェットにさらされるように配置し、その中に、ＣＦ４などのエッチングガスを注入する。支持体は、例えば周波数１５ｋＨｚで、プラークに垂直な超音波振動にさらされる。
【０１３０】
実験により、超音波振動を適用すると、振動の動きに平行な（すなわち、ケイ素プラークの表面に垂直な）方向のエッチング速度ｖＩＩが、垂直な方向におけるエッチング速度ｖよりも大きいという意味で、異方性の形でクリーニングを行うことができることが示されている。振動の電力Ｐを０．１と２ｋＷの間で変動させることにより、１．２と３０の間で変動する比ｖＩＩ／ｖを得ることが可能であった。この比は、周波数を１５から４５ｋＨｚに増加させると１．５倍増加する。
【０１３１】
本発明のプラズマ処理方法は、金属シートおよび線をクリーニングし、またはエッチングし、またはスケーリングするのに有利に使用できる。例えば、プラズマカーテンを通過するアルミニウムシートは、圧延後残留している油またはグリース層をクリーニングできる。音響振動の適用により、上述の処理が、顕著な形で強化される。例えば、実用実験において、プラズマの線形電力密度１ｋＷ／ｃｍについて、プラズマを通るシート速度３ｍ／秒で、ほとんど完全なクリーニングが得られた。アルミニウム箔と接触する支持体またはローラを通して、アルミニウム箔に超音波振動を適用することにより（ｖ＝４５ｋＨｚ、Ｐ＝０．１ｋＷ／ｃｍ）、電力を半分（すなわち０．５ｋＷ／ｃｍ）に低減して同一のクリーニング結果を達成することが可能であった。
【０１３２】
例えば、複雑な形状の大容積容器の形を有する、非対称な形の中空体の内部および外部表面の処理の場合、処理される物体表面の２つの領域で、例えば、物体の外側表面に沿って掃引する２つのコンデンサ型電極間のプラズマフィラメントの分岐した網目の形における２つの高周波放電により、分岐した網目の形のプラズマを発生させることが可能である。
【０１３３】
例として、実用実験において、単層ポリエチレン製自動車燃料容器の内部表面を、１３．５６ＭＨｚの高周波プラズマ放電によりバリヤ膜で被覆した。フィラメントの分岐した網目の形のプラズマ放電を、アルゴン、酸素、およびヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）のガス混合物中で発生させた。放電の平均電力は、５ｋＷであった。６０秒で、厚さ０．１μｍのＳｉＯ２膜により、容器の内部表面が被覆され、炭化水素分子のバリヤ改善ファクタおよそ１０００を示した。
本発明による方法の実現についての非限定的な実施例を、本明細書において以下に示す。
【０１３４】
実施例１
ＨＦ方法による単層ＰＥＴボトル（０．５リットル）の内側表面への酸化ケイ素膜の堆積
連続かつ反復使用した基本製品：Ａｒ、Ｏ２、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、ＣＨ４
電流源の最大電圧：２１ｋＶ
放電電流振幅：１０Ａ
ｔ１＝３μｓ
ｔ２＝３００μｓ
ｔ３＝４０ｍｓ
処理の継続時間：３０ｓ
主要バリヤ材料：ＳｉＯＸ（ｘ＝１．９６）
バリヤ厚さ：１８０〜１９０Å
酸素についてのバリヤの大きさ（１日当りボトル壁を通り拡散する酸素体積）：
処理前：０．０６ｃｍ３／ボトル・日
処理後：０．０００１ｃｍ３／ボトル・日
酸素についての相対バリヤ係数：ＢＩＦ＊〜６０
ＣＯ２についての相対バリヤ係数：ＢＩＦ＊〜１５
注  ＊）ＢＩＦ＝バリヤ改善ファクタ
【０１３５】
実施例２
単層ポリエチレンチューブ（２００ｍｌ）への酸化ケイ素膜の堆積
連続かつ反復使用した基本製品：Ａｒ、Ｏ２、ＨＭＤＳ、ＴＥＯＳ、ＣＨ４
電流源の最大電圧：１０ｋＶ
放電電流振幅：８Ａ
ｔ１＝２μｓ
ｔ２＝２００μｓ
ｔ３＝１０ｍｓ
処理の継続時間：３０ｓ
主要バリヤ材料：ＳｉＯＸ（ｘ＝１．９５）
バリヤ厚さ：２５０Å
酸素についてのバリヤの大きさ：
内側処理前：０．７ｃｍ３／チューブ・日
内側処理後：０．００５ｃｍ３／チューブ・日
外側処理後：０．１ｃｍ３／チューブ・日
両側処理後：０．００２ｃｍ３／チューブ・日
酸素についてのバリヤ係数：
内側処理後：ＢＩＦ〜１４０
外側処理後：ＢＩＦ〜７
両側処理後：ＢＩＦ〜３５０
【０１３６】
実施例３
下記条件下での、容器（ＰＥＴボトル）の内部における大気プラズマ中のＨＭＤＳの分解による酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２）の堆積：
プラズマ処理の間、容器に適用する波動（異なったエネルギー密度を有する外部超音波源）の周波数（ｖ）：
ｖ＝３・１０ｌｋＨｚ
波動の振幅（ｌ）（高速度カメラで測定：１０６こま／秒）
ｌ＝１／ｖ・√（Ｅ／ρ）
（式中、ρは処理される材料の密度である。）
大気プラズマ処理後の容器温度の上昇（ΔＴ）（赤外線温度計で測定）：
ΔＴ＝１０Ｋ
これらの条件において、波動のエネルギー密度（Ｅ）は：
Ｅｕｎｄ＝１／２ρ２ν２
プラズマにより物体に伝達されかつ１０Ｋである温度ΔＴに対応する熱的エネルギー密度（ＥＴ）は：
ＥＴ＝ρｃΔＴ
（式中、ｃは材料の熱的キャパシタンスである。）
上記の値の比（Ｒ）は：Ｒ＝Ｅｕｎｄ／ＥＴ＝１／２ｌ２ν２／ｃΔＴ。
【０１３７】
プロセスに課せられる波動方式（ｌ）に従うと、下記が得られる：
【表１】
2004527077.tif 000003
【０１３８】
この実験により得られた結果から、大気プラズマによる膜堆積の場合、波動する動きのエネルギー密度が、プラズマによって処理される物体に伝達される熱的エネルギー密度のおよそ１００分の１を超えていると結論することが可能である。一般的には、このことは、波動する動きの強さが、波動する動きのエネルギー密度が処理される物体の熱的エネルギーの増加（その増加は処理前および／または処理中の物体の温度上昇に比例する）に関して有意であるような強さである場合に、波動する動きを適用するだけで有効であることを意味している。熱的エネルギーは、熱源、特にプラズマそれ自体が提供する熱源により、処理される物体に伝達される。
【０１３９】
この実施例において、波動する動きが有効であるエネルギー密度の最小の比率Ｒは、およそ１００分の１であることが見出されている。一方で波動しており、他方でプラズマにより加熱される表面間の相互作用の複雑な特性を考慮すると、上述の比率は、酸化ケイ素膜を堆積させる特定のプロセスについては、およそ１００分の１であるが、例えば表面のエッチング、活性化、または殺菌についての、他のプロセスについては異なることが可能である。したがって、一般的な形では、「有意な」という語は、波動する動きのエネルギー密度が、熱的エネルギー密度の有意な分数、おそらく１，０００分の１を超えるものであることを意味すると考えるべきである。実際の比率の値が存在するが、それぞれの特定の状況について決定する必要があることを、この実施例は示している。
【０１４０】
実施例４
実施例３で述べた膜堆積の間、処理される壁表面への粒子（Ｓｉ）の拡散に関する境界層の厚さを、Ａ．Ｋａｋｌｉｏｕｇｉｎ、Ｐ．Ｋｏｕｌｉｋらの“ＨＦ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  Ｉｎｓｉｄｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ”ＣＩＰ  ２００１、ＳＶＦにより発行；１ｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｍａｙ  ２００１、２８頁の論文に言及されている分光データに基づくプラズマの平均温度の推算に基づいて概算した。これらの概算により、拡散する粒子の熱的速度（ＶＴ）を、ｖＴ〜１０３ｍ／ｓと推算した。Ｓｉの拡散する粒子の濃度ｎｒ／ｎｐｌを流量計で測定し、１０−５（プラズマ粒子の全体密度に対するＳｉの粒子密度の比）に等しく、またＢｒａｕｎ（Ｓ．Ｂｒａｕｎ、Ｂａｓｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｇａｓ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓ．Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＭＴＩ、１２、１９５９）により拡散する粒子の有効断面を、１０−１８ｍ２と概算した。
プラズマによる処理の継続時間は、Δτ＝３０秒であった。
【０１４１】
これらの条件において、上記の文献において記述した方式についての境界層の厚さδを、式：δ＝ｖＴ・ｎｒ／ｎｐｌ・Δτ／ＱΔｎｓｏｌ（式中、ｎｓｏｌは、堆積層の粒子の密度（〜１０−２８ｍ−３）であり、厚さはΔであり、またＱは拡散する粒子の有効断面である。）により計算している。
【０１４２】
そのプロセスに課せられる波動方式に従うと、下記が得られる：
【表２】
2004527077.tif 000004
【０１４３】
これらの結果は、波動する動きの振幅がプラズマと処理される物体の間の境界層の厚さよりも大きい場合、これらの実験条件では、測定可能な厚さの酸化ケイ素の層が得られる（言い換えると、本方法は有効である）ことを示している。
【０１４４】
この結果は、処理される表面に加えられる波動する動きが乱れたプラズマを引き起こすと、波動する動きが有効になり、プラズマが、プラズマと処理される表面の間の分子交換を大幅に強め、例えば、本実施例で述べている膜堆積を伴うことを意味する。
【０１４５】
実施例５
複合粒を形成するための粒子（核）の表面処理
出発材料：          ＣＯ３Ｃａ核粉末（直径約３００ｎｍ）
プロセスガス：      アルゴン
処理中の核の温度：  ８５０℃
２次ガス：          アルゴン＋Ｏ２＋ヘキサメチルジシロキサンの蒸気
プラズマ発生パラメータ：周波数１３．５６ＭＨｚ、電力約３５ｋＷ
得られた結果：      ＣＯ３Ｃａ核周囲への厚さ約１００ｎｍのＳｉＯ２膜
の形成
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１ａ】本発明による、処理される物体の表面処理装置の簡略化した概略図である。
【図１ｂ】本発明による、処理される物体の表面処理装置の簡略化した概略図である。
【図２ａ】酸化ケイ素系バリヤを有するＰＥＴボトルの処理された表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）表面写真である。
【図２ｂ】酸化ケイ素系バリヤを有するＰＥＴボトルの処理された表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）表面写真である。
【図２ｃ】本発明による大気プラズマ堆積により得られた酸化ケイ素系バリヤを有するＰＥＴボトルの処理された表面のＳＥＭ写真である。
【図３ａ】ボトルの内側壁を処理する特定の場合における、本発明の実施形態による表面処理装置を示す簡略化した透視図である。
【図３ｂ】ボトルの内側壁を処理する特定の場合における、本発明の実施形態による表面処理装置を示す簡略化した透視図である。
【図３ｃ】ボトルの内側壁を処理する特定の場合における、本発明の実施形態による表面処理装置を示す簡略化した透視図である。
【図４ａ】ヘキサメチルジシロキサン、酸素、およびアルゴンの混合物から調製したプロセスガスを使用した、本発明によるプラズマ表面処理中に得られたＰＥＴボトルを示す高速度写真である。
【図４ｂ】ヘキサメチルジシロキサン、酸素、およびアルゴンの混合物から調製したプロセスガスを使用した、供給電力によって図４ａの処理とは異なる本発明によるプラズマ表面処理中に得られたＰＥＴボトルを示す高速度写真である。
【図５】本発明により、単極方式（プロットＡ１およびＡ２）、または高周波方式（プロットＢ）において、パルス放電により発生したプラズマについて、電圧Ｕおよび電流Ｉのプロットを時間の関数として示すグラフである。
【図６】本発明によるプラズマ表面処理中における、処理される物体の壁を横切る部分を示す断面図である。
【図７】本発明によるプラズマフィラメントの分岐した網目を生成させる高周波発生器によるパルス放電によって処理中の０．５リットルＰＥＴボトルについて示す、本発明によるプラズマ表面処理中に、処理される物体の振動を測定する振動センサに接続しているオシロスコープスクリーンを示す図である。
【図８】本発明による、複雑な形状の容器用のプラズマ表面処理装置を示す簡略化した断面図である。
【図９】接地電極が導電性液体ジェットの形の電極である、複雑な形状の容器のプラズマ処理装置の他の実施形態を示す簡略化した断面図である。
【図１０】本発明による、容器壁の２つの側面用のプラズマ表面処理装置の電気回路図を示す簡略化した断面図である。
【図１１】本発明による他の変形形態を示す、図１０と同様な図である。
【図１２】パルス放電によりプラズマを発生する、複数のボトルなどの容器の内側表面用のプラズマ処理装置の電気回路図を示す簡略化した横断面図である。
【図１３】パルス放電によりプラズマを発生する、複数のボトルなどの容器の内側表面用のプラズマ処理装置の電気回路図を示す簡略化した横断面図である。
【図１４】断熱（等エントロピー）圧縮によりプラズマを生成させる、本発明によるプラズマ処理装置を示す簡略化した断面図である。
【図１５ａ】衝撃波を生成させる圧縮されたガスの膨張によりプラズマを発生する、本発明によるプラズマ処理装置を示す簡略化した断面図である。
【図１５ｂ】衝撃波の動きおよびプラズマの生成を例示する、図１５ａの装置を示す簡略化した図である。
【図１５ｃ】衝撃波の動きおよびプラズマの生成を例示する、図１５ａの装置を示す簡略化した図である。
【図１６】本発明による粉末のプラズマ処理装置を示す簡略化した断面図である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１５ｃ】
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【図１６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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