(57)【要約】本発明は、新規なアミノシリルボリルアルカンに、対応する塩素化合物からのそれらの製造方法に、そのようなアミノシリルボリルアルカンを用いて製造されるコーティングした基質にそしてセラミック保護層の形成方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004502639.tif 000006
（式中、
Ｒ１は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニルであり、そして
Ｒ２は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニルである）を有する化合物。
【請求項２】
Ｒ１がメチルでありそしてＲ２が水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１及び２のいずれか１項に記載の化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）：
【化２】
2004502639.tif 000007
を有する化合物を、ジアルキルアミン又はジフェニルアミンと不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とする方法。
【請求項４】
Ｒ１がメチルでありそしてＲ２が水素である式（ＩＩ）を有する化合物を、ジメチルアミンと反応させることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルカン、芳香族炭化水素及びエーテルから成る群からの不活性有機溶媒を用いる、前記請求項３及び４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の化合物の、セラミック保護層の形成のための使用。
【請求項７】
化学蒸着法（ＣＶＤ）による基質上へのセラミック保護層の製造方法であって、用いられる出発化合物が請求項１に記載の化合物であることを特徴とする方法。
【請求項８】
用いられる出発化合物が、請求項２に記載の化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
化学蒸着法が、低圧熱蒸着法（ＬＰＣＶＤ）によって実施される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
圧力が、１０−１〜１０−５ｍｂａｒである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
コーティング中、基質を４００℃〜１８００℃の温度に加熱する、前記請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
コーティング後に、基質を、６００℃〜１８００℃で熱後処理にかけることを特徴とする、前記請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
後処理中、基質を酸素含有雰囲気中に置くことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
用いられる基質が、金属、炭素又はセラミック基質であることを特徴とする、前記請求項７〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記請求項７〜１４のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、コーティングされた基質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なアミノシリルボリルアルカンに、対応する塩素化合物からのそれらの製造方法に、この種のアミノシリルボリルアルカンを用いて製造されるコーティングした基質に、そしてセラミック保護層の形成方法に関する。
【０００２】
高温で使用される素子を酸化に対して保護する目的で、その素子に、シランを用いて化学気相蒸着によって石英（ＳｉＯ２）層を設けることは公知である。約１１００℃を超える温度においては、無定型の石英層は、結晶状態（クリストバライト）に転化する。このいわゆる石英遷移（ｑｕａｒｔｚ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）の結果、コーティングにクラックが発生し、そしてそれが、特に素子を冷却して再加熱した後で、即ち熱応力を繰り返す条件下で、素子の急速な酸化を引き起こす。
【０００３】
クラックの生成は、例えば炭化珪素の層を追加することによって抑制することができるけれども、そのように別の層を積み重ねるとそれに伴って多くの数の工程段階が必要となり、従って多くの費用と時間がかかることになる。更に、金属基質にＣＶＤによって設けた石英層は、機械的応力と繰り返しの熱応力がかかると剥がれてしまう。
【０００４】
英国特許第７９２，２７４号は、炭素、硼素及びケイ素を含有したガス流れから、ＣＶＤ法によって、１０００℃〜１４００℃で、ケイ素含有層を例えばセラミック基質上へ蒸着して、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ層を生成させることを開示している。使用される出発物質は、アルキルシラン及びアルキルボランである。
【０００５】
ＷＯ９８／１０１１８は、ＣＶＤ法によって、４００℃〜１８００℃で、ケイ素含有層を例えば金属基質上へ蒸着して、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ層を生成させることを記述している。使用される出発物質は、アミノシリルボリルアミンである。
【０００６】
しかしながら、先行技術に記載されているケイ素含有コーティングは、１４００℃〜１８００℃を超える高温用途には適していない。
【０００７】
従って、異なる種類の基質に、高温で使用されている時にその基質を保護する強力な接着力を持つ保護層を簡便に与えることを可能にする化合物が要望されていた。
【０００８】
意外にも、ここに、ＣＶＤによって簡便に基質に適用することができそしてこの基質を高温で使用されている間保護することができるアミノシリルボリルアルカンが見出された。
【０００９】
本発明のアミノシリルボリルアルカンは、式（Ｉ）：
【００１０】
【化３】
2004502639.tif 000002
【００１１】
（式中、
Ｒ１は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニルであり、そして
Ｒ２は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニルである）を有するアミノシリルボリルアルカンである。
【００１２】
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二級ブチル又は第三級ブチルである。
【００１３】
Ｒ１がメチルであることが好ましく、そしてＲ２が水素であることが好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）を有する化合物は、式（ＩＩ）：
【００１５】
【化４】
2004502639.tif 000003
【００１６】
を有する化合物の、ジアルキルアミン又はジフェニルアミンとの不活性有機溶媒中での反応によって、本発明に従って製造することができる。反応は、Ｒ１がメチルでありそしてＲ２が水素である、式（ＩＩ）を有する化合物を用いて行うのが好ましい。使用されるジアルキルアミンは、ジメチルアミンであることが好ましい。使用することができる不活性有機溶媒は、例えば、アルカン、芳香族炭化水素又はエーテルである。Ｃ５〜Ｃ８−アルカン及びトルエンが好ましく、ｎ−ヘキサンが特に好ましい。不活性有機溶媒の混合物もまた、使用することができる。
【００１７】
Ｒ１がメチルでありそしてＲ２が水素である、式（ＩＩ）を有する化合物をｎ−ヘキサン中でジメチルアミンと反応させるのが特に好ましい。
【００１８】
式（ＩＩ）を有する化合物とアミンは、１：１〜１：２０の、好ましくは１：２〜１：１０の、特に好ましくは１：２．５〜１：５のモル比で使用するのが好ましい。
【００１９】
反応温度は、−１００℃と２０℃の間で変化させることができ、そして好ましくは−８０℃〜−３０℃であり、特に好ましくは−７０℃〜−４０℃である。
【００２０】
式（ＩＩ）を有する化合物の製造は、ドイツ特許１９７１３７６６に記載されている。
【００２１】
反応を遂行する目的で、式（ＩＩ）を有する化合物を最初に不活性有機溶媒中に導入し、そしてアミンを滴下して添加することができる。この際、反応混合物を攪拌することが好ましい。反応の完結後、反応バッチを濾過し、洗浄することができる。反応生成物を含有している炉液を、精製のために、蒸発し蒸留することができる。
【００２２】
本発明による式（Ｉ）を有する化合物は、基質に保護層を適用するために使用することができる。これらの保護層は、式（Ｉ）を有する化合物を使用してＣＶＤ法を実施する本発明に従って形成される。この目的のためには、Ｒ１がメチルでありそしてＲ２が水素である、式（Ｉ）を有する化合物が特に好ましい。
【００２３】
使用されるＣＶＤ法は、好ましくは熱ＣＶＤ法であり、特に、ＬＰＣＶＤ（低圧ＣＶＤ）法である。しかしながら、本発明においては、熱ＣＶＤ法の代わりに他のＣＶＤ法、特にプラズマＣＶＤを用いることも可能である。
【００２４】
熱ＣＶＤ法を実施することができる装置は、式（Ｉ）の液状出発化合物、好ましくは、Ｒ１がメチルでありＲ２が水素である式（Ｉ）の液状出発化合物を含有し、そして不活性ガス、例えばアルゴンによって加圧された耐圧気密貯蔵タンクを具備するのが好ましい。液状出発化合物は、流量計を経由して、不活性ガス例えば窒素が同時にそこへ対応するガス流量計を経由して流れている混合器に供給することができる。それによって、混合器中で、液状出発化合物からエアロゾルが生成し、そして加熱された蒸発器中で残留物を残さずに蒸発する。その蒸気を、その中にコーティングする１個又は複数の基質が上下に及び／又は前後に配置されている、好ましくは管状の、コーティング釜の一端に供給する。その管状釜の他端には真空ポンプを接続するのが好ましい。
【００２５】
使用する出発化合物が、Ｒ１がメチルでありＲ２が水素である式（Ｉ）の化合物である場合には、蒸発器の温度は、好ましくは３０℃〜１００℃、特に好ましくは５０℃〜９０℃、さらに特に好ましくは６０℃〜８０℃である。
【００２６】
コーティング釜の圧力は、好ましくは１０−１〜１０−５ｍｂａｒ、特に好ましくは１０−２〜１０−３ｍｂａｒである。
【００２７】
コーティング釜において、基質を、好ましくは４００℃〜１８００℃、特に好ましくは６５０℃〜１５００℃の温度に加熱する。
【００２８】
上記のＣＶＤ装置は、蒸着条件を正確に維持することができ、従って再現性のある特性を有する層を得ることができる。本発明の方法によって形成した層は元素（ここでは、この用語は、互いの結合をも包含する）ケイ素、窒素、ホウ素及び炭素を含む。これらの元素の他に、層は、出発化合物から生成した有機残留物を含有する可能性がある。これらの有機残留物は層の性質に影響を及ぼす可能性がある。有機残留物を避ける目的で、基質を、適切な高温でコーティングすることができる。しかしながら、コーティングを、むしろ低い基質温度で行うこともでき、その場合、全ての有機残留物は、釜中で６００℃〜１８００℃で熱後処理することによって除去することができる。
【００２９】
本発明に従って形成した層は、式（Ｉ）の化合物の使用のために、炭素含量が比較的高い。従って、低炭素含量の場合と対照的に、結晶化は、一般に、２０００℃を超える温度においてのみ起こり、そしてこの事によって、これらの層は高温度用途に特に好適となる。
【００３０】
本発明による層は、特に、金属、炭素及びセラミック基質の保護に好適である。
【００３１】
本発明による層を、金属基質、例えば鋼またはチタン合金からなる基質に適用した場合、それらの層は、高い接着強度を示すという特徴を持つ。このことは、金属基質を研磨しない状態でコーティングする、即ち金属基質が５μｍを超える粗さを有する場合に、特にうまくいく。高い接着強度の他に、本発明による層は、高い摩耗強度及び潤滑特性をも有する。後者は、出発物質のアルキル基又はフェニル基に由来する有機残留物の割合によって、影響され得る。
【００３２】
本発明による層の優れたトライボロジー特性によって、本発明の方法は、例えば、エンジン製造における金属部分のコーティングに使用することができる。
【００３３】
本発明の方法によってコーティングした基質を、酸素含有雰囲気下、即ち例えば空気中で、例えば９００℃〜１８００℃、特に１２００℃〜１６００℃の温度に加熱した場合、保護層表面のケイ素はＳｉＯ２に酸化される。
【００３４】
この酸化は、釜中での好ましくは６００℃〜１８００℃の温度における、コーティングした基質の後処理によって、又は高温度の空気中での基質の使用中に、行うことができる。基質表面に生成したＳｉＯ２は、ホウ素の存在のために、比較的低い融点を有している。このことによって、保護層は、表面領域において比較的低温度でも溶融し、そしてこの溶融物が、保護層の下の領域に生成するクラックを封鎖し、酸素が基質中に浸透するのを防止する。
【００３５】
本発明による方法は、約２０００℃までの繰り返し熱応力下でさえ、一般にコーティングされた基質を酸化に対して確実に保護する保護層を形成する。
【００３６】
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであって制限を示すものではない。
実施例
実施例１
１−トリス（ジメチルアミノ）シリル−１−ビス（ジメチルアミノ）ボリルエタンの製造
【００３７】
【化５】
2004502639.tif 000004
【００３８】
ジメチルアミン３５０ｍｌを、１リットル丸底フラスコ中に−６５℃で凝縮させた。
【００３９】
１−トリクロロシリル−１−ジクロロボリルエタン６８ｇ
【００４０】
【化６】
2004502639.tif 000005
【００４１】
を純ｎ−ヘキサン３４０ｍｌと混合し、ジメチルアミンに７０分間かけて滴下して添加した。この間に、フラスコの内容物の温度は−５８℃に上昇し、塩酸ジメチルアミンの白色沈殿物が析出した。反応混合物をさらに１２時間攪拌し、次いで２０℃の温度に徐々に加温した。沈殿物を、リバースフリット（ｒｅｖｅｒｓｅ ｆｒｉｔ）を使用して濾別しそしてｎ−ヘキサンで洗浄した。濾液を回転型蒸発器で８０℃で蒸発させ、続いて減圧下で蒸留した。主留分は、沸点が０．２ｍｂａｒで６９℃〜７２℃であった。収率は約８０％であった。
実施例２
コーティング実験は、管状釜の中心に位置した、１ｃｍの縁長を有する黒鉛管を用いて行った。 コーティングの前に、管を脱脂し、そして１５０℃に加熱して乾燥した。黒鉛管をアルゴンの存在下でコーティング釜中で９００℃に加熱した。実験温度に達した時、実施例１からの出発化合物１．５ｍｌを貯蔵槽に導入し、全コーティング装置を５．７×１０−２ｍｂａｒに排気した。 圧力を調整した後、貯蔵槽を６５℃に加熱した。コーティング装置の圧力は、その過程で７．５×１０−２ｍｂａｒに上昇した。１０時間後に、出発化合物は蒸発してしまっており、そして釜を２０℃に冷却した。続いてコーティングされた黒鉛管を、アルゴン雰囲気下１４５０℃で１時間熱分解にかけた。コーティングは基質を均一に被覆しており、Ｘ線電子及び透過電子顕微鏡写真が基質とセラミックコーティングの間の緊密な結合を示していた。セラミックコーティングは無定型である。エネルギー分散型Ｘ線分析によると、層は、ケイ素、ホウ素、炭素及び窒素を含んでいた。
【国際公開パンフレット】
2004502639.tif 000008
2004502639.tif 000009
2004502639.tif 000010
2004502639.tif 000011
2004502639.tif 000012
2004502639.tif 000013
2004502639.tif 000014
2004502639.tif 000015
2004502639.tif 000016
2004502639.tif 000017
2004502639.tif 000018
2004502639.tif 000019
2004502639.tif 000020
【国際調査報告】
2004502639.tif 000021
2004502639.tif 000022