(57)【要約】アルキルアルミニウム共触媒と共にある種の鉄含有エチレンオリゴマー化触媒を用いるα−オレフィンの製造方法であって、該方法においてＡｌ：Ｆｅの低い比率を用いることにより、望ましくないポリエチレンワックスおよびポリマーの形成低減をもたらす方法。これは、製造プラントにおけるプロセスラインおよび容器のより少ない汚れをもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状α−オレフィン生成物の生産のための連続プロセスにおいてポリエチレンワックスおよびポリマーの形成を低減するための方法であって、前記連続プロセスが、連続反応器中で、エチレンオリゴマー化触媒組成物、エチレンおよび共触媒を含むプロセス成分を接触させる工程を含み、そこで、
（ａ）エチレンオリゴマー化触媒組成物が式
【化１】
2004511437.tif 000011
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの互いにビシナルである任意の２つが一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、イミノ窒素に結合した第１環原子を有する置換アリールであり、ただし、
Ｒ６において、前記第１環原子に隣接する第２環原子がハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基に結合しており、およびさらにただし、
Ｒ６において、前記第２環原子がハロゲンもしくは第一級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲンもしくは第一級炭素基に結合しており、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第二級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲン、第一級炭素基もしくは第二級炭素基に結合しており、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第三級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個もしくは１個が第三級炭素基に結合している）の化合物の鉄錯体を含み、かつ
（ｂ）共触媒がアルキルアルミニウム化合物を含み、
低減するための前記方法が、共触媒中のＡｌ対エチレンオリゴマー化触媒中のＦｅのモル比が約２０００以下であるような量で前記プロセス成分を接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記モル比が約１００から約１５００である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モル比が約３００から約１０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記モル比が約５００から約７００である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記モル比が約５から約３００である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
連続反応器が本質的に単一相液体フルである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
線状α−オレフィン生成物の生産のための連続プロセスであって、該プロセスが、連続反応器中で、エチレンオリゴマー化触媒組成物、エチレンおよび共触媒を含むプロセス成分を接触させる工程を含み、そこで、
（ａ）エチレンオリゴマー化触媒組成物が式
【化２】
2004511437.tif 000012
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの互いにビシナルである任意の２つが一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、イミノ窒素に結合した第１環原子を有する置換アリールであり、ただし、
Ｒ６において、前記第１環原子に隣接する第２環原子がハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基に結合しており、およびさらにただし、
Ｒ６において、前記第２環原子がハロゲンもしくは第一級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲンもしくは第一級炭素基に結合しており、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第二級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲン、第一級炭素基もしくは第二級炭素基に結合しており、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第三級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個もしくは１個が第三級炭素基に結合している）の化合物の鉄錯体を含み、かつ
（ｂ）共触媒がアルキルアルミニウム化合物を含み、
共触媒中のＡｌ対エチレンオリゴマー化触媒中のＦｅのモル比が約５から約３００であることを特徴とするプロセス。
【請求項８】
連続反応器が本質的に単一相液体フルである、請求項７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
アルキルアルミニウム共触媒と共にある種の鉄含有エチレンオリゴマー化触媒を用いるα−オレフィンの連続製造方法であって、該方法においてＡｌ：Ｆｅの低い比を用いることが望ましくないポリエチレンワックスおよびポリマーの低下した形成をもたらす方法。
【０００２】
技術的背景
α−オレフィンは、年に数１０億ｋｇ製造されているので、商業的に重要な商品である。それらは、（共）重合用のモノマーとして、および多くの他の材料、例えば洗剤および界面活性剤の製造用の化学品中間体として有用である。現在、ほとんどのα−オレフィンは、いろいろな触媒、特にある種のニッケル錯体またはアルミニウムアルキルによるエチレンの触媒的オリゴマー化によって製造されており、例えば、米国特許第４，０２０，１２１号およびＩ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚら編，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，Ｖｏｌ．１７，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，ｐ８３９−８５８を参照されたい。
【０００３】
最近、まるで完全に述べられている場合、全目的のためにその両方とも本明細書に参照により援用される、米国特許第５，９５５，５５５号と同第６，１０３，９４６号とに報告されているように、ある種の三座配位子の鉄錯体がエチレンからのα−オレフィン生産のための優れた触媒であることが見いだされた。かかる触媒を使用する選択肢の中に、共触媒、特にアルキルアルミノキサンのようなアルキルアルミニウム共触媒と共に鉄錯体が使用される選択肢がある。
【０００４】
最近、特にかかる鉄錯体を使用する連続プロセスにおいて、Ａｌ：Ｆｅの高いモル比がオリゴマー化装置を汚しがちであるポリエチレンワックスおよびポリマーの望ましくない形成をもたらすことが分かった。今や、より低いＡｌ：Ｆｅ比がこれらの望ましくないポリエチレンの形成を減少させるが、一方他の点ではプロセスに顕著に有害な影響を与えないことが分かった。
【０００５】
発明の概要
本発明は、線状α−オレフィン生成物の生産のための連続プロセスにおいてポリエチレンワックスおよびポリマーの形成を低減するための方法であって、前記連続プロセスが、連続反応器中で、エチレンオリゴマー化触媒組成物、エチレンおよび共触媒を含むプロセス成分を接触させる工程を含み、そこで、
（ａ）エチレンオリゴマー化触媒組成物が式
【０００６】
【化３】
2004511437.tif 000002
【０００７】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの互いにビシナルである任意の２つが一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、イミノ窒素に結合した第１環原子を有する置換アリールであり、ただし、
Ｒ６において、前記第１環原子に隣接する第２環原子がハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基に結合しており、およびさらにただし、
Ｒ６において、前記第２環原子がハロゲンもしくは第一級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲンもしくは第一級炭素基に結合しており、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第二級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲン、第一級炭素基もしくは第二級炭素基に結合しており、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第三級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個もしくは１個が第三級炭素基に結合している）の化合物の鉄錯体を含み、かつ
（ｂ）共触媒がアルキルアルミニウム化合物を含み、
低減するための前記方法が、共触媒中のＡｌ対エチレンオリゴマー化触媒中のＦｅのモル比が約２０００以下であるような量で前記プロセス成分を接触させる工程を含む方法に関する。
【０００８】
別の言い方をすれば、本発明は、かかる連続プロセスにおけるポリエチレンワックスおよびポリマーの形成を低減するために、前述の連続プロセスにおいて、約２０００以下である共触媒中のＡｌ対エチレンオリゴマー化触媒中のＦｅのモル比の使用に関する。
【０００９】
本発明はまた、線状α−オレフィン生成物の生産のための連続プロセスであって、該プロセスが、連続反応器中で、エチレンオリゴマー化共触媒組成物、エチレンおよび共触媒を含むプロセス成分を接触させる工程を含み、そこで、
（ａ）エチレンオリゴマー化触媒組成物が式
【００１０】
【化４】
2004511437.tif 000003
【００１１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの互いにビシナルである任意の２つが一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、イミノ窒素に結合した第１環原子を有する置換アリールであり、ただし、
Ｒ６において、前記第１環原子に隣接する第２環原子がハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基に結合しており、およびさらにただし、
Ｒ６において、前記第２環原子がハロゲンもしくは第一級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲンもしくは第一級炭素基に結合しており、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第二級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲン、第一級炭素基もしくは第二級炭素基に結合しており、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第三級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個もしくは１個が第三級炭素基に結合している）の化合物の鉄錯体を含み、かつ
（ｂ）共触媒がアルキルアルミニウム化合物を含み、
共触媒中のＡｌ対エチレンオリゴマー化触媒中のＦｅのモル比が約５から約３００であることを特徴とするプロセスに関する。
【００１２】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、次の詳細な説明を読むことで普通の当業者により容易に理解されるであろう。明確さのために、別の実施態様に関連して下に説明される本発明の特定の特徴もまた、ただ一つの実施態様において組合せで提供されるかもしれないことが認識されるべきである。逆に、ただ一つの実施態様に関連して簡潔のために説明される本発明のいろいろな特徴もまた、別個にまたは任意のサブ組合せで提供されるかもしれない。
【００１３】
好適な実施態様の詳細な説明
本明細書において、特定の用語が使用される。それらのうちの幾つかは次の通りである。
「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビルの例として、非置換のアルキル、シクロアルキルおよびアリールが挙げられるかもしれない。特に明記しない限り、本明細書においてヒドロカルビル基（およびアルキル基）は１個から約３０個の炭素原子を含有する。
【００１４】
本明細書において「置換ヒドロカルビル」とは、これらの基を含有する化合物がさらされるプロセス条件下で不活性である１つまたは複数の置換基（例えば、不活性基、下を参照されたい）を含有するヒドロカルビル基を意味する。置換基はまた、オリゴマー化プロセスまたはオリゴマー化触媒システムの動作を実質的に有害に妨げない。特に明記しない限り、本明細書において置換ヒドロカルビル基は１個から約３０個の炭素原子を含有する。「置換」の意味には、窒素、酸素および／または硫黄のような、１つまたは複数のヘテロ原子を含有する環が含まれ、置換ヒドロカルビルのフリーな原子価がヘテロ原子に付いていてもよい。置換ヒドロカルビルにおいて、トリフルオロメチルにおけるように、水素のすべてが置換されていてもよい。
【００１５】
本明細書において「（不活性）官能基」とは、その基を含有する化合物がさらされるプロセス条件下で不活性である、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。官能基もまた、それらが存在する化合物が関与するかもしれない、本明細書において記載されるいかなるプロセスをも実質的に有害に妨げない。官能基の例には、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、−ＯＲ５０（式中、Ｒ５０はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）のようなエーテルが含まれる。官能基が遷移金属（Ｆｅ）原子の近くにあるかもしれない場合、官能基だけが、金属原子に配位するとして示されるそれらの化合物中の基よりも強く金属原子（Ｆｅ）に配位すべきではなく、すなわち、それらが所望の配位基に置き換わるべきではない。
【００１６】
「共触媒」または「触媒活性化剤」とは、遷移金属化合物と反応して活性化触媒種を形成する１つまたは複数の化合物を意味する。１つのかかる触媒活性化剤は、「アルキルアルミニウム化合物」であり、それは、本明細書においては、少なくとも１つのアルキル基がアルミニウム原子に結合している化合物を意味する。例えば、アルコキシド、水素化物およびハロゲンのような他の基もまた、該化合物中でアルミニウム原子に結合していてもよい。
【００１７】
「線状α−オレフィン生成物」とは、式Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２）ｑＣＨ＝ＣＨ２（式中ｑは１から約１８の整数である）の化合物（または化合物の混合物）を主として含む組成物を意味する。ほとんどの場合、本プロセスの線状α−オレフィン生成物は、少量の化合物が１８より大きいｑ値を有した、１から１８の異なるｑの値を有する化合物の混合物であろう。好ましくは５０重量％未満、そしてより好ましくは２０重量％未満の生成物が１８を超えるｑ値を有するであろう。生成物はさらに、少量（好ましくは３０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、そして特に好ましくは２重量％未満）のアルカン、分枝アルケン、ジエンおよび／または内部オレフィンのような他のタイプの化合物を含有してもよい。
【００１８】
本明細書において「第一級炭素基」とは、式−ＣＨ２…の基を意味し、式中、フリー原子価…は任意の他の原子に付いており、実線で表される結合は、該第一級炭素基が結合している置換アリールの環原子に結合している。従って、フリー原子価…は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子などに結合していてもよい。言い換えれば、フリー原子価…は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基に付いていてもよい。第一級炭素基の例には−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＯＣＨ３および−ＣＨ２ＯＣＨ３が含まれる。
【００１９】
「第二級炭素基」とは、次式の基を意味し、
【００２０】
【化５】
2004511437.tif 000004
【００２１】
式中、実線で表される結合は、該第二級炭素基が結合している置換アリールの環原子に付いており、破線で表される両方のフリー結合は水素以外の１つの原子または複数の原子に付いている。これらの原子または基は同じであっても異なっていてもよい。言い換えると、破線で表されるフリー原子価はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であってもよい。第二級炭素基の例には、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２、シクロヘキシル、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、および−ＣＨ＝ＣＣＨ３が含まれる。
【００２２】
「第三級炭素基」とは、次式の基を意味し、
【００２３】
【化６】
2004511437.tif 000005
【００２４】
式中、実線で表される結合は該第三級炭素基が結合する置換アリールの環原子に付いており、破線で表される３つのフリー結合は水素以外の１つの原子または複数の原子に付いている。言い換えると、破線で表される結合はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基に付いている。第三級炭素基の例には、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３、−ＣＣｌ３、−ＣＦ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２、フェニルのようなアリールおよび置換アリールならびに１−アダマンチルが含まれる。
【００２５】
「アリール」とは、フリー原子価が芳香族環の炭素原子に付いている一価の芳香族基を意味する。アリールは、縮合した、単結合または他の基によって連結されたものでもよい１つまたは複数の芳香族環を有してもよい。
【００２６】
「置換アリール」とは、「置換ヒドロカルビル」についての上の定義で述べられたように置換された一価の芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは、縮合した、単結合または他の基で連結されたものでもよい１つまたは複数の芳香環を有してもよい。しかしながら、置換アリールが複素芳香環を有する場合、置換アリール基中のフリー原子価は、炭素の代わりに複素芳香環の（窒素のような）ヘテロ原子に付くことができる。
【００２７】
「イミノ窒素原子に結合したＲ６およびＲ７中の第１環原子」とは、（Ｉ）に示されたイミノ窒素に結合したこれらの基中の環原子を意味し、例えば、
【００２８】
【化７】
2004511437.tif 000006
【００２９】
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）における環中の１−位に示される原子がイミノ炭素原子に結合した第１環原子である（アリール基上に置換されているかもしれない他の基は示されていない）。第１環原子に隣接する環原子は、例えば、（ＩＶ）および（Ｖ）に示されており、（ＩＶ）および（Ｖ）においてこれらの隣接する原子のオープン原子価は破線で示される（（ＩＶ）では２，６−位、および（Ｖ）では２，５−位）。
【００３０】
【化８】
2004511437.tif 000007
【００３１】
１つの好ましい化合物（Ｉ）において、Ｒ６は
【００３２】
【化９】
2004511437.tif 000008
【００３３】
であり、およびＲ７は
【００３４】
【化１０】
2004511437.tif 000009
【００３５】
であり、
式中、Ｒ８はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基であり、および
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
ただし、
Ｒ８がハロゲンもしくは第一級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りが水素で、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲンまたは第一級炭素基であり、または
Ｒ８が第二級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りが水素で、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの０個もしくは１個がハロゲン、第一級炭素基もしくは第二級炭素基であり、または
Ｒ８が第三級炭素基である場合、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りが水素で、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうちの０個もしくは１個が第三級炭素基であり、
およびさらにただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７のうちの互いにビシナルである任意の２つが一緒に環を形成してもよい。
【００３６】
上式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）において、Ｒ８は、イミノ窒素に結合した第１環原子に隣接した第２環原子に相当し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７は第１環原子に隣接する他の環原子に相当する。
【００３７】
（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を含有する化合物（Ｉ）において、
Ｒ８が第一級炭素基である場合、Ｒ１３は第一級炭素基であり、Ｒ１２およびＲ１７は水素である、または
Ｒ８が第二級炭素基である場合、Ｒ１３は第一級炭素基または第二級炭素基であり、より好ましくは第二級炭素基であり、Ｒ１２およびＲ１７は水素である、または
Ｒ８が第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルのようなトリハロ第三級炭素基）である場合、Ｒ１３は第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルのようなトリハロ第三級炭素基）であり、Ｒ１２およびＲ１７は水素である、または　Ｒ８がハロゲンである場合、Ｒ１３はハロゲンであり、Ｒ１２およびＲ１７は水素である、
ことが特に好ましい。
【００３８】
その中に（ＶＩ）および（ＶＩＩ）が出てくる、すべての具体的な好ましい化合物（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素であり、および／またはＲ４およびＲ５はメチルであることが好ましい。さらに、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素であり、Ｒ１３はメチルであり、Ｒ８は第一級炭素基、より好ましくはメチルである、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素であり、Ｒ１３はエチルであり、Ｒ８は第一級炭素基、より好ましくはエチルである、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素であり、Ｒ１３はイソプロピルであり、Ｒ８は第一級炭素基、より好ましくはイソプロピルである、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素であり、Ｒ１３はｎ−プロピルであり、Ｒ８は第一級炭素基、より好ましくはｎ−プロピルであり、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素であり、Ｒ１３はクロロであり、Ｒ８はハロゲン、より好ましくはクロロである、または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素であり、Ｒ１３はトリハロメチル、より好ましくはトリフルオロメチルであり、Ｒ８はトリハロメチル、より好ましくはトリフルオロメチルである、
ことが好ましい。
【００３９】
（Ｉ）の別の好ましい実施態様において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ
【００４０】
【化１１】
2004511437.tif 000010
【００４１】
であり、
式中、
Ｒ１８はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基であり、かつ、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基である、ただし
Ｒ１８がハロゲンもしくは第一級炭素基である場合、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５の残りが水素で、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲンもしくは第一級炭素基である、または
Ｒ１８が第二級炭素基である場合、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５の残りが水素で、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５のうちの０個もしくは１個がハロゲン、第一級炭素基もしくは第二級炭素基である、または
Ｒ１８が第三級炭素基である場合、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５の残りが水素で、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５のうちの０個もしくは１個が第三級炭素基である、
およびさらにただし、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５のうちの互いにビシナルである任意の２つが一緒になって環を形成してもよい。
【００４２】
上式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）において、Ｒ１８は、イミノ窒素に結合した第１環原子に隣接した第２環原子に相当し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５は第１環原子に隣接する他の環原子に相当する。
【００４３】
（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）を含有する化合物（Ｉ）において、
Ｒ１８が第一級炭素基である場合、Ｒ２２は第一級炭素基であり、Ｒ２１およびＲ２５は水素である、または
Ｒ１８が第二級炭素基である場合、Ｒ２２は第一級炭素基か第二級炭素基であり、より好ましくは第二級炭素基であり、Ｒ２１よびＲ２５は水素である、または
Ｒ１８が第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルのようなトリハロ第三級炭素基）である場合、Ｒ２２は第三級炭素基（より好ましくはトリハロメチルのようなトリハロ第三級炭素基）であり、Ｒ２１およびＲ２５は水素である、または
Ｒ１８がハロゲンである場合、Ｒ２２はハロゲンであり、Ｒ２１およびＲ２５は水素である、
ことが特に好ましい。
【００４４】
その中に（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）が出てくる、すべての具体的な好ましい化合物（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素であり、および／またはＲ４およびＲ５はメチルであることが好ましい。さらに、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４はすべて水素であり、Ｒ２２はメチルであり、Ｒ１８は第一級炭素基、より好ましくはメチルである、または
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４はすべて水素であり、Ｒ２２はエチルであり、Ｒ１８は第一級炭素基、より好ましくはエチルである、または
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４はすべて水素であり、Ｒ２２はイソプロピルであり、Ｒ１８は第一級炭素基、より好ましくはイソプロピルである、または
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４はすべて水素であり、Ｒ２２はｎ−プロピルであり、Ｒ１８は第一級炭素基、より好ましくはｎ−プロピルである、または
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４はすべて水素であり、Ｒ２２はクロロもしくはブロモであり、Ｒ１８はハロゲン、より好ましくはクロロもしくはブロモである、
ことが好ましい。
【００４５】
化合物（Ｉ）およびその鉄錯体（オリゴマー化触媒）は、いろいろな方法によって調製されてもよく、例えば、先に援用された米国特許第５，９５５，５５５号および同第６，１０３，９４６号、ならびにまるで完全に述べられている場合、全目的のためにその両方とも本明細書に参照により援用される米国特許第６，２３２，２５９号およびＷＯ００／０８０３４を参照されたい。
【００４６】
（Ｉ）のＦｅＣｌ３との錯体のような、（Ｉ）の鉄錯体を共触媒（例えば、アルキルアルミニウム化合物）、好ましくはメチルアルミノキサンのようなアルミノキサンと反応させて、エチレンオリゴマー化活性種を形成することが本明細書において好ましい。オリゴマー化において（アルキルアルミニウム化合物としての）アルミニウム対（錯体としての）鉄のモル比は、約２０００以下である。より好ましい上限は約１５００以下、一層より好ましくは約１０００以下、そして特に好ましくは約７００以下であり、下限としては約５以上、より好ましくは約１０以上、一層より好ましくは約１００以上、さらにより好ましくは３００以上、そして特に約５００以上である。明確さのために、上述の上限および下限の任意の組合せが本明細書において、例えば、約５から約１５００、約５から約１０００、約１００から約１０００、約５００から約７００、および他のかかる組合せのような好ましい範囲を画定するために使用されてもよい。
【００４７】
本発明に従った別の好ましい範囲は約５から約３００である。この範囲内で、より好ましい下限は約１０以上、より好ましくは約２０以上、一層より好ましくは約３０以上、そして特に約５０以上であり、およびより好ましい上限は約２００以下、一層より好ましくは約１５０以下、そして特に約１００以下である。再び明確さのために、上述の上限および下限の任意の組合せが本明細書において好ましい範囲を画定するために使用されてもよい。
【００４８】
上の範囲は定常状態の運転条件に当てはまることに注意すべきである。特定の条件下では、より高いＡｌ：Ｆｅ比で反応を開始させ、次にプロセス安定化の過程で　所望の定常状態レベルにＡｌ：Ｆｅ比を下げることが有益であるかもしれない。例えば、反応を上述の上限比のいかなるものよりも上で開始し、次に上述の下限比の任意のもの以上の所望のレベルに下げることができる。
【００４９】
好ましいアルキルアルミニウム化合物には、Ｒ５１３Ａｌ、Ｒ５１ＡｌＣｌ２、Ｒ５１２ＡｌＣｌ、および「Ｒ５１ＡｌＯ」（アルキルアルミノキサン）の１つまたは複数が含まれ、式中、Ｒ５１は１個から２５個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子を含有するアルキルである。具体的なアルキルアルミニウム化合物には、メチルアルミノキサン（それは一般式（ＭｅＡｌＯ）ｎを有するオリゴマーである）、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌおよび（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）３Ａｌが含まれる。好ましいアルキルアルミニウム化合物はアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンである。
【００５０】
先に援用された、米国特許第６，１０３，９４６号および「ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＲ　ＡＬＰＨＡ−ＯＬＥＦＩＮＳ（アルファ−オレフィンの製造方法）」と称する米国出願第０９／９０６，９７４号（２００１年７月１７日出願）（ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／２２６２８号、２００１年７月１８日出願に対応）に記載されたオリゴマー化の条件に別のやり方で従ってもよい。
【００５１】
例えば、オリゴマー化反応は、一般に約−１００℃から約＋３００℃、好ましくは約０℃から約２００℃、そしてより好ましくは約２０℃から約１００℃にわたる広範な温度範囲で実施されてもよい。圧力もまた、約０ｋＰａから約３５ＭＰａ、より好ましくは約５００ｋＰａから約１５ＭＰａのエチレン圧（ゲージ）にわたって広範に変わってもよい。
【００５２】
本プロセスは気相または液相で実施されてもよいが、典型的には液相で、好ましくは非プロトン性有機液体を用いて実施される。プロセス成分および生成物は、これらの液体に溶けてもよいし、または溶けなくてもよいが、明らかにこれらの液体は、オリゴマー化が起こるのを妨げるべきではない。好適な液体には、アルカン、アルケン、シクロアルカン、選ばれたハロゲン化炭化水素および芳香族炭化水素が含まれる。具体的な有用な液体には、ヘキサン、トルエン、ベンゼンおよびα−オレフィンそれ自体が含まれる。
【００５３】
本明細書においてエチレンオリゴマー化はまた、はじめに、例えば、活性な触媒および／またはアルミニウム化合物をシリカまたはアルミナのような担体に担持させることによって固体状態で実施されてもよい。あるいはまた、触媒前駆体の溶液を、その表面にアルキルアルミニウム化合物を有する担体に曝してもよい。これらの「不均一」触媒は、気相または液相でオリゴマー化を触媒するのに使用されてもよい。「気相」とは、エチレンが気相にある間に、エチレンが輸送されて触媒粒子と接触することを意味する。一般に、オリゴマー化は、連続ガス相、溶液またはスラリープロセスとして実施されてもよい。
【００５４】
反応器容積の少なくとも９５容積パーセントが単一相である液体によって占められていることを意味する、「本質的に単一相液体フル」としてオリゴマー化を実施することが特に好ましい。少量の反応器容積がガスによって占められていてもよく、例えばエチレンはガスとして反応器に加えられてもよく、エチレンはプロセス条件下で迅速に溶解する。しかしながら、ある少量の溶解したエチレンガスが存在してもよい。反応器の汚れから生じた任意の固体は、反応器容積にカウントされない。例えば、先に援用された、「ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＲ　ＡＬＰＨＡ−ＯＬＥＦＩＮＳ（アルファ−オレフィンの製造方法）」と称する米国出願第０９／９０６，９７４号（２００１年７月１７日出願）（ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／２２６２８号、２００１年７月１８日出願に対応）を参照されたい。
【００５５】
本明細書で記載されるこれらのＡｌ：Ｆｅモル比は、プロセス成分、すなわち、反応器供給物を構成する成分に基づいている。それゆえ、アルキルアルミニウム化合物が湿気または他の不純物と反応して「使い尽くされ」ないように、かかる低いＡｌ：Ｆｅモル比ではプロセス成分を精製することが好ましい。
【００５６】
本明細書において記載されたオリゴマー化触媒を使用すると、α−オレフィンの混合物が得られる。得られたオレフィンの分子量の尺度は、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ理論（例えば、Ｂ．Ｅｌｖｅｒｓら編，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１３，ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８９，ｐ．２４３−２４７および２７５−２７６を参照されたい）からのファクターＫである。これは、
Ｋ＝ｎ（Ｃｎ＋２オレフィン）／ｎ（Ｃｎオレフィン）
と定義され、
式中、ｎ（Ｃｎオレフィン）はｎ個の炭素原子を含有するオレフィンのモル数であり、ｎ（Ｃｎ＋２オレフィン）はｎ＋２個の炭素原子を含有するオレフィン、または言い換えればＣｎオレフィンの次の高級オリゴマーのモル数である。これから、生成したオリゴマー反応生成物混合物中のいろいろなオレフィンの重量（質量）分率が決定されうる。最も商業的興味のあるα−オレフィンを製造するためには、Ｋファクターは約０．６５から約０．８の範囲にあることが好ましい。このファクターはある程度変わることができ、例えば先に援用された、米国特許第６，１０３，９４６号および「ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＲ　ＡＬＰＨＡ−ＯＬＥＦＩＮＳ（α−オレフィンの製造方法）」と称する米国出願第０９／９０６，９７４号（２００１年７月１７日出願）を参照されたい。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年7月26日(2002.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状α−オレフィン生成物の生産のための連続プロセスにおいてポリエチレンワックスおよびポリマーの形成を低減するための方法であって、前記連続プロセスが、連続反応器中で、エチレンオリゴマー化触媒組成物、エチレンおよび共触媒を含むプロセス成分を接触させる工程を含み、そこで、
（ａ）エチレンオリゴマー化触媒組成物が式
【化１】
2004511437.tif 000035
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの互いにビシナルである任意の２つが一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、イミノ窒素に結合した第１環原子を有する置換アリールであり、ただし、
Ｒ６において、前記第１環原子に隣接する第２環原子がハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基に結合しており、およびさらにただし、
Ｒ６において、前記第２環原子がハロゲンもしくは第一級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲンもしくは第一級炭素基に結合しており、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第二級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲン、第一級炭素基もしくは第二級炭素基に結合しており、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第三級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個もしくは１個が第三級炭素基に結合している）の化合物の鉄錯体を含み、かつ
（ｂ）共触媒がアルキルアルミニウム化合物を含み、
低減するための前記方法が、共触媒中のＡｌ対エチレンオリゴマー化触媒中のＦｅのモル比が約２０００以下であるような量で前記プロセス成分を接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記モル比が約１００から約１５００である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モル比が約３００から約１０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記モル比が約５００から約７００である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記モル比が約５から約３００である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
連続反応器が本質的に単一相液体フルである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記モル比が約５から約１５０である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
線状α−オレフィン生成物の生産のための連続プロセスであって、該プロセスが、連続反応器中で、エチレンオリゴマー化触媒組成物、エチレンおよび共触媒を含むプロセス成分を接触させる工程を含み、そこで、
（ａ）エチレンオリゴマー化触媒組成物が式
【化２】
2004511437.tif 000036
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの互いにビシナルである任意の２つが一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、イミノ窒素に結合した第１環原子を有する置換アリールであり、ただし、
Ｒ６において、前記第１環原子に隣接する第２環原子がハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基または第三級炭素基に結合しており、およびさらにただし、
Ｒ６において、前記第２環原子がハロゲンもしくは第一級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲンもしくは第一級炭素基に結合しており、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第二級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個、１個もしくは２個がハロゲン、第一級炭素基もしくは第二級炭素基に結合しており、または
Ｒ６において、前記第２環原子が第三級炭素基に結合している場合、前記第１環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合して、前記第１環原子に隣接するＲ６およびＲ７中の他の環原子のうちの０個もしくは１個が第三級炭素基に結合している）の化合物の鉄錯体を含み、かつ
（ｂ）共触媒がアルキルアルミニウム化合物を含み、
共触媒中のＡｌ対エチレンオリゴマー化触媒中のＦｅのモル比が約５から約３００であることを特徴とするプロセス。
【請求項９】
連続反応器が本質的に単一相液体フルである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記モル比が約５から約１５０である、請求項９に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2004511437.tif 000037
2004511437.tif 000038