(57)【要約】本発明は抵抗低減剤としての水系システムにおけるエーテルスルフェートまたはエーテルカルボキシレート界面活性剤と組み合わせての両性イオン界面活性剤の使用に関する。該組合わせは高い抵抗低減作用だけではなく硬水に対する低感受性も併せ持つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2004518010.tif 000008
（式中、Ｒは炭素原子数１０〜２４である飽和または不飽和の脂肪族基またはアシル基を含む基であり、Ｒ６およびＲ７は相互に独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキレン基である）を有する両性イオン界面活性剤の、一般構造Ｒ１（ＯＡ）ｎＢ、Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＣｍＨ２ｍＤ若しくはＲ３ＮＨ（ＡＯ）ｎＣｍＨ２ｍＤ又はこれらの混合物（式中Ｒ１は炭素原子数１０〜２４の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数１０〜２４のアシル基であり、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜１０の数であり、ｍは１〜４であり、Ｂはスルフェート基ＯＳＯ３Ｍであり、Ｄはカルボキシレート基ＣＯＯＭであり、ここでＭはカチオン性の基である）を有するアニオン系エーテル界面活性剤またはこれらの混合物と組み合わせての使用であって、両性イオン界面活性剤とアニオン系エーテル界面活性剤またはエーテル界面活性剤類とを１００：１〜１：１の重量比において、抵抗低減剤として流動性水系液体システム中において使用する、使用。
【請求項２】
両性イオン界面活性剤が、下記一般式：
【化２】
2004518010.tif 000009
（式中Ｒは脂肪族基または基Ｒ′ＮＨＣ３Ｈ６−であり、ここでＲ′はアシル基である）を有する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
組合わせに対する結晶化温度が、水系システムを意図する最低温度よりも低温であることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
両性イオン界面活性剤およびアニオン系エーテル界面活性剤を水系システムの０．１〜１０ｋｇ／ｍ３の総量で添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
水系システムが、５０〜１２０℃の温度範囲の熱転移媒体であることを特徴とする、請求項１、２、３または４に記載の使用。
【請求項６】
水系システムが２０℃より下の温度の冷却媒体であることを特徴とする、請求項１、２、３または４に記載の使用。
【請求項７】
基ＲおよびＲ′が１８〜２４個の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
基ＲおよびＲ１が１２〜１６個の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項１〜４および６のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
基Ｒ４およびＣｍＨ２ｍがメチレンを示すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
アニオン系エーテル界面活性剤がエーテルスルフェートであり、ｎが１〜５であり、ＯＡがオキシエチレンであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、抵抗低減剤としての水系システムにおけるエーテルスルフェートまたはエーテルカルボキシレート界面活性剤と組み合わせた両性イオン界面活性剤の使用に関する。
【０００２】
極めて長い円筒状ミセルを形成する能力を有する界面活性剤は、近年、循環水、特に熱または低温の分配を目的とするシステムに対する抵抗低減添加剤として大きな関心を集めている。
【０００３】
この関心の重要な理由は、導管内では層流の維持が望まれるが、同時に熱交換器では乱流を有することによりその内部で単位面積当たり高い熱転移を達成することが望まれる。
【０００４】
当然ながら、繊維または鎖重合体はこの２重の機能を与えることはできないが、これはしかしながら、糸状ミセルを用いた場合は、その抵抗の低減に関与するミセルが熱交換器内部またはその直前のいずれかにおいて機械的装置により破壊可能であることから、達成可能である。すなわち、乱流を該熱交換機内に発生させる。交換機後方の管内では、ミセルはむしろまた急速に形成され、これにより抵抗低減が回復する。
【０００５】
糸状ミセルは、流動摩擦に対する作用が全くないか極めて僅かのみである低レイノルズ数（１０４より下）においてかなり無秩序の態様で操作することを特徴とする。より高いレイノルズ数（１０４より上）では、ミセルは平行になり、理論的に可能な水準と極めて近い抵抗低減が達成される。更に高いレイノルズ数（１０５より上）では、液体の剪断値からが高すぎてミセルが開裂し始め、この数値を超えて上昇するに従って抵抗低減作用は急速に低下する。
【０００６】
界面活性剤が有意な抵抗低減作用を有するレイノルズ数の範囲は、濃度に依存し、その範囲は濃度と共に増大する。
【０００７】
従って、界面活性剤の濃度および導管内の好適な流量および熱交換器の前方および内部の適切な装置を選択することにより、導管内の層流および熱交換器内の乱流を確立することが可能である。すなわち、導管の大きさは低水準に維持でき、そして、ポンプの大きさまたはポンプステーションの数、ひいてはポンプの仕事量を低減しつつ同じ管の大きさを維持することができるのである。
【０００８】
ＷＯ９６／２８５２７号において、抵抗低減剤が開示されているが、これはベタイン界面活性剤をスルホネートまたはスルフェート界面活性剤と組み合わせて含有している。この抵抗低減剤は比較的広い温度範囲内で有効である。しかしながら、スルフェート界面活性剤はむしろ硬水に感受性であり、一方、スルホネート界面活性剤は嫌気的条件下では容易に生体分解されないと考えられる。
【０００９】
今回、我々は意外にも、下記式：
【００１０】
【化３】
2004518010.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは炭素原子数１０〜２４である飽和または不飽和の脂肪族またはアシル基を含む基であり、Ｒ６およびＲ７は相互に独立して炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキレン基、好ましくはＣＨ２または下記基：
【００１２】
【化４】
2004518010.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜３のアルキル基である））を有する両性イオン界面活性剤の、一般構造Ｒ１（ＯＡ）ｎＢ、Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＣｍＨ２ｍＤ若しくはＲ３ＮＨ（ＡＯ）ｎＣｍＨ２ｍＤ又はこれらの混合物（式中Ｒ１は炭素原子数１０〜２４の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数１０〜２４のアシル基であり、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜１０の数であり、ｍは１〜４であり、Ｂはスルフェート基ＯＳＯ３Ｍであり、Ｄはカルボキシレート基ＣＯＯＭであり、ここでＭはカチオン性の基、好ましくは１価の基である）を有するアニオン系エーテル界面活性剤またはこれらの混合物と組み合わせての使用であって、両性イオン界面活性剤とアニオン系エーテル界面活性剤またはエーテル界面活性剤類とを１００：１〜１：１、好ましくは５０：１〜２：１の重量比において、抵抗低減剤として流動性水系液体システム中において使用する、使用により本質的な改善が達成できることを見出した。「水系」とは、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の水系液体システムが水よりなるものであることを指す。両性イオン界面活性剤およびアニオン系エーテル界面活性剤の総量は条件に応じて広範に変化してよいが、一般的には水系システムの０．１〜１０ｋｇ／ｍ３である。両性イオン界面活性剤とアニオン系エーテル界面活性剤の組合わせは熱または低温の分配用の長い導管中を流動する水系システムにおいて使用するのに特に適している。
【００１４】
両性界面活性剤の基Ｒは、脂肪族基または基Ｒ′ＮＨＣ３Ｈ６であることが好適であり、ここでＲ′は炭素原子数１０〜２４のアシル基を指す。好ましくは、両性イオン界面活性剤は下記式：
【００１５】
【化５】
2004518010.tif 000004
【００１６】
（式中Ｒは脂肪族基または基Ｒ′ＮＨＣ３Ｈ６−であり、ここでＲ′は前述した意味を有する）を有する。アニオン系エーテル界面活性剤において、疎水性基Ｒ１は脂肪族または芳香族の直鎖または分枝鎖の飽和または不飽和のものであることができる。さらに、基Ａは好ましくはエチレンであり、ｎは好ましくは１〜５の数であり、そしてＣｍＨ２ｍは好ましくはメチレンまたは基：
【００１７】
【化６】
2004518010.tif 000005
【００１８】
（式中Ｒ８は炭素原子数１〜３のアルキル基である）である。基Ｍは、好ましくはナトリウムおよびカリウムである。
【００１９】
両性イオン界面活性剤およびアニオン系エーテル界面活性剤はともに容易に生分解され、硬水および電解質に対して耐性があり、そして該組合わせは広範な温度範囲において優れた抵抗低減作用を示す。すなわち、抵抗低減添加剤は、基ＲおよびＲ′が１２〜１６個の炭素原子を有する界面活性剤を用いる場合に２０℃より下の温度の冷媒中、かつ基ＲおよびＲ′が１８個、１２０個または２２個以上の炭素原子を含むような界面活性剤を用いる場合は５０〜１２０℃の温度の熱転移媒体中で使用してよい。疎水性の基Ｒ、Ｒ′、Ｒ１およびＲ３における炭素原子数は混合物の有用温度範囲に影響し、数が大きいほど高温に適する生成物を与える。好適な基ＲおよびＲ１はドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、エイコシル、ドコシル、ナタネアルキルおよび牛脂アルキルであり、そして、基Ｒ′およびＲ３は相当するアシル基である。また芳香族基、例えばノニルフェニルも使用してよい。
【００２０】
さらに、両性イオン界面活性剤およびアニオン系エーテル界面活性剤は、組合わせの結晶化温度が、水系システムが意図する最低温度より適宜低温であるように選択するのが好適である。両性イオン界面活性剤はｎが１〜５のアニオン系エーテルスルフェート界面活性剤およびＯＡオキシエチレンと組み合わせるのが好適であるが、エーテルスルフェートは製造が容易であり、両性イオン界面活性剤と組み合わせた場合に優れた抵抗低減作用を示すからである。
【００２１】
両性イオン界面活性剤はＲが前述の意味を有する式ＲＮＲ６Ｒ７の化合物をクロロ酢酸ナトリウムと７０〜８０℃および９．５の一定ｐＨ価において、低級アルコールおよび水の媒体中で反応させることにより製造できる。良好な抵抗低減作用を得るためには、使用する両性イオン生成物中のアミン反応体の量が少ないことが必須である。生成物中の低い塩化物顔料が必要である場合、反応は、好ましくは可能な限り低い水分量のイソプロパノール中で行なうことができ、これにより反応で形成された塩化ナトリウムは生成物から析出し、濾過または遠心分離により除去してよい。塩化物非含有の生成物を得るための別の経路は酸触媒の存在下にエチレンオキシドでアミン反応体を第４化し、次に得られた生成物を脱水素反応に付して所望の両性イオン界面活性剤とする。
【００２２】
本発明において使用するのに適するアニオン系エーテル界面活性剤は周知の生成物であり、その製造方法も周知である。典型的な例は、ＳＯ３による硫酸化によりエトキシル化アルコールより誘導される脂肪族モノ（オキシエチレン）スルフェート、アルキルジ（オキシエチレン）スルフェートおよびアルキルトリ（オキシエチレン）スルフェート、および該エトキシル化アルコールを式ＨａｌＣｍＨ２ｍＣＯＯＭ（式中、Ｈａｌは塩素または臭素であり、Ｍおよびｍは前述した意味を有する）のハロゲン化カルボキシレートを反応させることにより得られる相当するカルボキシレートである。アミドエーテルカルボキシレートは周知の方法に従って、例えば該ハロゲン化カルボキシレートとアミドアルコキシレートＲ３ＮＨ（ＡＯ）ｎＨ（式中Ｒ３、Ａおよびｎは前述した意味を有する）の反応により製造してよい。
【００２３】
両性イオン界面活性剤およびアニオン系エーテル界面活性剤の選択は水系システムの温度に応じたものである。低温では、炭素原子数は、通常は高温の場合よりも少なくなり、オキシアルキレン数は高温よりも低温で通常は多くなる。
【００２４】
特定の種類の水に対する両性イオン界面活性剤とアニオン系エーテル界面活性剤の間の正しい比率を決定するための好都合な方法は磁気攪拌子を用いながら５０ｍｌ容のガラスビーカー中の該当する水中の両性イオン界面活性剤の例えば０．５００ｋｇ／ｍ３の溶液を調製し、システムの温度を意図する温度範囲の中央に維持することである。次いで、この溶液を最初に形成した渦が消失するまで該当する水中の１０ｋｇ／ｍ３の濃度のアニオン系エーテル界面活性剤の溶液を用いて滴定する。
【００２５】
両性イオンおよびアニオン系の界面活性剤のほかに、水系システムは従来の成分、例えば腐食防止剤、不凍液および殺菌剤を含有してよい。
【００２６】
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
実施例１
抵抗低減温度間隔は上記したビーカー試験により測定した。ビーカー試験においては、界面活性剤混合物を複合磁気攪拌子および加熱プレートを用いて７００ｒ／分の一定回転数で攪拌した。渦が生じないこと、または、最大２ｍｍの渦は抵抗低減状態と等しいとした。１００℃より高温ではガラス製の圧力容器を用いた。
【００２７】
保存溶液からベタインおよびアニオン系界面活性剤の混合物を調製した。混合物は水で希釈し、以下に示す表の硬度に従って１０００ｐｐｍのベタイン濃度とし、５０ｍｌ容のビーカー中、総容量を４０ｍｌとした。アニオン系界面活性剤の量は括弧内にｐｐｍで示す。ｐＨはアンモニアで９〜１０に調整した。
【００２８】
【表１】
2004518010.tif 000006
【００２９】
アニオン系エーテル界面活性剤を含有する抵抗低減剤はアルキルスルフェートを含有する薬剤よりも３°ｄＨおよび８°ｄＨにおいて水中で本質的により良好な抵抗低減作用を示している。
【００３０】
実施例２
本実施例は前に記載したスクリーニング試験に従って実施している。
【００３１】
アニオン系界面活性剤の正しい量を調べるために、ベタイン溶液を７００ｒｐｍで回転する磁気攪拌子を備えた試験ビーカー中１３℃に維持し、渦が消失するまでアニオン系界面活性剤の水溶液を用いて滴定した。得られたアニオン系界面活性剤の濃度はｐｐｍで括弧内に示すとおりであり、そこに示した温度範囲を超えると組成物は抵抗低減作用を示すことがわかっている。溶液のクリアポイント（ＣＰ）は℃で示す。
【００３２】
本実施例で使用した両性イオン界面活性剤であるＮ−ミリスチル−ベタインの濃度は全試験において１０００ｐｐｍであった。
【００３３】
【表２】
2004518010.tif 000007
【００３４】
これらの組成は、温度が通常は４〜１５℃である場合の快適な冷却回路を意図したものである。
【００３５】
結果よりわかるように、ドデシルグリコールエーテルスルフェートはこの温度範囲で良好な作用がもたらされたのに対し、ドデシルベンゼンスルホネートの組成物は脱イオン水の抵抗低減作用をもたらさず、そして、ドデシル硫酸ナトリウムは低温の８°ｄＨの水では満足できる作用を示さなかった。
【００３６】
さらに、ドデシル硫酸ナトリウムの使用はナトリウムおよびカルシウムの塩の両方の沈殿により実際の使用を阻害する。
【国際公開パンフレット】
2004518010.tif 000010
2004518010.tif 000011
2004518010.tif 000012
2004518010.tif 000013
2004518010.tif 000014
2004518010.tif 000015
2004518010.tif 000016
2004518010.tif 000017
2004518010.tif 000018
2004518010.tif 000019
2004518010.tif 000020
【国際調査報告】
2004518010.tif 000021
2004518010.tif 000022
2004518010.tif 000023
2004518010.tif 000024
2004518010.tif 000025