(57)【要約】本発明は有機／無機ハイブリッドポリマーブレンドおよびハイブリッドポリマーブレンド膜に関する。これらはＳＯ２Ｘ、ＰＯＸ２、または−ＣＯＸ基（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する１種のポリマー酸ハロゲン化物；膜製造工程中元素および／または有機金属化合物のゾル／ゲル反応および／または加水分解により、および／またはその次に酸性、アルカリ性、または中性電解質水溶液中で膜を処理することのより、得られる、１種の元素または金属酸化物または水酸化物；から構成される。さらに、本発明はポリマーブレンドまたはポリマーブレンド膜に含有されるポリマー酸ハロゲン化物の水性アルカリまたは酸加水分解により得られる、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、および／またはＣＯＯＨ基を有するポリマー含有ハイブリッドブレンドおよびハイブリッドブレンド膜に関する。さらに、本発明は発明的なハイブリッドブレンドおよびハイブリッドブレンド膜を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の重合体酸ハロゲン化物含有膜であって、膜形成工程前に、膜形成工程中に、または膜形成工程後に、塩、金属酸化物、もしくは金属水酸化物、またはこれらの有機前躯体を前記膜に結合することを特徴とする膜。
【請求項２】
前記重合体酸ハロゲン化物が、アリール主鎖ポリマーであり、ＳＯ２Ｘ、ＰＯＸ２、ＣＯＸ、またはＢＸ２基（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有し、かつポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリジフェニルフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドからなる群から選択され、または、これらの成分のうち少なくとも１種を含有するコポリマーであることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項３】
前記それらが、膜形成前、中または後の、加水分解および／またはゾル／ゲル反応により得られ、かつ以下の前躯体から選択される塩、元素または金属酸化物または金属水酸化物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の膜：
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌの、金属／元素アルコキシド／エステル
金属アセチルアセトネート、例えばＴｉ（ａｃａｃ）４、Ｚｒ（ａｃａｃ）４
例えばＴｉ（ａｃａｃ）２（ＯｉＰｒ）２等の金属／元素アルコキシドおよび金属アセチルアセトネートの化合物の混合物
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌの有機アミノ化合物。
【請求項４】
前記膜ポリマーのＳＯ２Ｘ、ＰＯＸ２、ＣＯＸ、またはＢＸ２基（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）は、膜形成後に生じる加水分解反応によりＳＯ３Ｙ、ＰＯ３Ｙ２、ＣＯＯＹ、またはＢ（ＯＹ）２基（Ｙ＝Ｈ、一価または二価の金属陽イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピリジニウムイオン）に変わることを特徴とする請求項３記載の膜。
【請求項５】
前記それらが付加的に共有結合的に架橋していることを特徴とする請求項１から４のうちいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
前記膜をリン酸で後処理して、膜マトリックス中に、金属酸化物および／または金属水酸化物および／または金属酸化物水酸化物から、プロトン伝導性に寄与する金属リン酸塩、または元素リン酸塩、または金属リン酸水素、または元素リン酸水素、または金属リン酸二水素、または元素リン酸二水素を生成することを特徴とする請求項１から５のうちいずれか１項に記載の膜。
【請求項７】
請求項１から６のうちいずれか１項に記載の膜を製造する方法であって、以下の成分が、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはスルホラン等の両性−非プロトン性溶媒中でまたはテトラヒドロフラン、ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム等のエーテル溶媒中で混合されることを特徴とする方法：
ＳＯ２Ｘ、ＰＯＸ２、ＣＯＸ、またはＢＸ２基（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する重合体酸ハロゲン化物および請求項３記載の化合物にかかる少なくとも金属有機または元素有機化合物。
【請求項８】
請求項６記載のポリマー溶液が支持体（ガラス−プレートまたは金属プレート、組織、織物、非織物、フリース、多孔質（ポリマー）膜）上に薄いフィルムでキャストされ、前記溶媒が真空下でまたは常圧で８０から１５０℃の温度で蒸発され、前記形成された薄いフィルムが下記のようにして後処理され、後処理工程の順序を変えることができ、さらに任意に工程（１）および／または（２）および／または（３）を省略することができることを特徴とする請求項７記載の方法：
（１）温度５０〜１００℃で水中にて
（２）温度５０〜１００℃で１〜１００％の鉱酸（水素含有酸（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、硫酸、リン酸）中にて
（３）１〜−５０％の塩基水溶液（例えばアンモニア溶液、アミン溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、水酸化カルシウム溶液、水酸化バリウム溶液）中にて、または無水液体アミンまたは種々のアミン混合物中にて
（４）温度５０〜１００℃の水中にて。
【請求項９】
電気化学的方法によりエネルギーを生成する、請求項１記載の膜の使用法。
【請求項１０】
光化学的方法によりエネルギーまたは物質を生成する、請求項１記載の膜の使用法。
【請求項１１】
温度０〜１８０℃での膜燃料電池（Ｈ２または直接メタノール燃料電池）における成分としての請求項１記載の膜の使用法。
【請求項１２】
電気化学的電池における請求項１記載の膜の使用法。
【請求項１３】
二次電池における請求項１記載の膜の使用法。
【請求項１４】
電解セルにおける請求項１記載の膜の使用法。
【請求項１５】
ガス分離、浸透気化法、パーストラクション、逆浸透法、電気透析、拡散透析等の膜分離法における請求項１記載の膜の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明が属する技術分野）
本発明は有機／無機ハイブリッドポリマーブレンドおよびハイブリッドポリマーブレンド膜に関し、
・−ＳＯ２Ｘ、−ＰＯＸ２、または−ＣＯＸ基（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する重合体酸ハロゲン化物
・膜形成工程中の元素有機および／または金属有機化合物の加水分解および／またはゾル／ゲル反応により、および／またはその次の水溶性酸、アルカリ、または中性電解質水溶液中の膜処理により得られる、元素酸化物、または元素水酸化物、または金属酸化物、または金属水酸化物
から構成される。
さらに、本発明はポリマーブレンドまたはポリマーブレンド膜に含まれる重合体酸ハロゲン化物の水溶性アルカリまたは酸加水分解により得られる、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、および／またはＣＯＯＨ基を有するポリマー含有ハイブリッドブレンドおよびハイブリッドブレンド膜に関する。
さらに、本発明はハイブリッドブレンドおよびハイブリッドブレンド膜を生成するための方法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
関連する酸塩化物／無機ハイブリッド複合体の状況は以下の記事に開示されている：
すなわちナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）スルフォニルフルオライド前躯体膜はペルフルオロハイドロフェナントレン中で予め膨潤し、３−アミノプロピルトリエトキシシランに浸漬する。その後、過剰のシランをＥｔＯＨで洗浄する。ハイブリッドが形成される。ここにおいてシランの加水分解によりおよびシランとＳＯ２Ｆ基との反応によりポリマーと部分的に架橋したＳｉＯ２網状構造が膜マトリックス１中に形成される。
１：「その場でのゾル−ゲル反応によるナフィオンスルフォニルフルオライド前躯体の化学的修飾（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎａｆｉｏｎ ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｖｉａ ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）」Ａ．Ｊ．Ｇｒｅｓｏ，Ｒ．Ｂ．Ｍｏｏｒｅ，Ｋ．Ｍ．Ｃａｂｌｅ，Ｗ．Ｌ．Ｊａｒｒｅｔｔ，Ｋ．Ａ．Ｍａｕｒｉｔｚ，「ポリマー」３８ｖｏｌ．ｐ１３４５〜１３５６（１９９７）
【０００３】
記載した系の欠点は、ゾル／ゲル反応が予め形成された膜中で生じ、その結果、ポリマー複合体中の、加水分解により形成された無機ポリマー相の含量を随意に設定できないということである。
非イオン性ポリマーおよび各金属酸化物、元素酸化物のハイブリッド系は文献に記載されている。
（ｅ）ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）ポリマー溶液のアルコール溶液に添加された、溶媒を蒸発させた後のポリマーのマトリックス中にある、チタンアルコキシドの水蒸気加水分解により生成される、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）および酸化チタンの複合体２
２：「チタンアルコキシドに対するゾル／ゲル法により生成される、新規なポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）／酸化チタン合金」
Ｋ．Ａ．Ｍａｕｒｉｔｚ，Ｃ．Ｋ．Ｊｏｎｅｓ
「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．」４０ｖｏｌ．ｐ１４０１〜１４２０（１９９０）
（ｆ）０．１５ＭのＨＣｌ溶液を添加したＮＭＰ中のポリエーテルイミドＵｌｔｅｍ（登録商標）の溶液中の、ＴＥＯＳの加水分解により得られる、ナノ分散化酸化珪素およびポリエーテルイミドの複合体膜。加水分解後、稠密転位膜または転相膜（ｄｅｎｓｅ ｏｒ ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）がこのポリマー溶液から得られる。無機相と有機相の相溶性は３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＳ）の付加的な添加により得られた３。
３：「ポリエーテルイミドおよびナノ分散化シリカの膜」
Ｓ．Ｐ．Ｎｕｎｅｓ，Ｋ．Ｖ．Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ，Ｋ．Ｏｈｌｒｏｇｇｅ，Ａ．Ａｌｐｅｒｓ，Ｍ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ａ．Ｔ．Ｎ．Ｐｉｒｅｓ
「Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．」１５７ｖｏｌ．（１９９９）ｐ２１９〜２２６
【０００４】
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、以下の膜特性を改良した、付加的に無機元素／金属酸化物／水酸化物相を含有する重合体酸ハロゲン化物の複合体および複合体膜を提供することである。
・機械的安定性
・熱安定性
・１００℃を超える温度であっても向上した水保持能力、この能力は１００℃を超える温度範囲で膜燃料電池において適用するために特に重要である。
本発明の方法にあっては、元素／金属酸化物／水酸化物の有機前躯体はポリマー溶液（アルコキシド／エステル、アセチルアセトネート等）に添加される。
イオノマーにおける無機相の形成は酸性、アルカリ性、および／または中性水溶液の環境中における加水分解により膜形成後に起こる。これにより、任意に同時的にまたは別の工程で重合体酸ハロゲン化物基が酸基に加水分解され得る。
【０００５】
（課題を解決するための手段）
１−プロパノール中の７０重量％のジルコニウム（ＩＶ）プロピレート、Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、をＰＳＵスルフォクロライドのテトラヒドロフラン溶液中に添加すると、ジルコニウム（ＩＶ）プロピレートはポリマー溶液中で加水分解しないか、あるいはやや溶けにくい錯体を形成するが、これは溶媒を蒸発させると膜マトリックス中に組み込まれる、ことを驚くべきことに発見した。プロパノール中のジルコニウム（ＩＶ）プロピレート溶液をＮ−メチルピロリジノンのような両性非プロトン性溶媒中のＰＳＵスルフォクロライド（またはＰＵＳスルフォン酸またはＰＳＵスルフォン酸塩）の溶液と混合した場合には、ジルコニウム（ＩＶ）プロピレートは直ちに加水分解するかまたは沈殿するであろう。有機Ｚｒ化合物は灰汁水溶液および／または水および／または酸中での膜の連続した後処理により加水分解され、膜マトリックス中にナノ分散された二酸化ジルコニウムまたは酸化水酸化ジルコニウムになり得ることを驚くべきことに発見した。無機ジルコニウム化合物は膜マトリックス中でＥＤＸにより検出できる。またＴｉ（ａｃａｃ）２（ＯｉＰｒ）２のような他の有機金属化合物をエーテル溶媒中でＰＳＵスルフォクロライド溶液と、ポリマー溶液中で加水分解することなく、混合でき、溶媒を蒸発した際膜マトリックス中に組み込まれる。
本発明にかかる以下の複合体を製造可能である。その複合体は、
・−ＳＯ２Ｘ、−ＰＯＸ２、または−ＣＯＸ基を有する少なくとも１種の重合体酸ハロゲン化物：ここでＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味し、このましくはアリール主鎖ポリマー主鎖を有する、および
・少なくとも１種の塩、元素酸化物または元素水酸化物または金属酸化物または金属水酸化物：これは、下記分類の元素有機および／または金属有機化合物の加水分解により膜形成工程中に得られるかおよび／または酸性、アルカリ性、または中性電解質水溶液中における膜の後処理により得られる；
・Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌの、金属／元素アルコキシド／エステル
・金属アセチルアセトネート、例えばＴｉ（ａｃａｃ）４、Ｚｒ（ａｃａｃ）４
・金属／元素アルコキシドおよび金属アセチルアセトネートの化合物の混合物、例えばＴｉ（ａｃａｃ）２（ＯｉＰｒ）２等
・Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌの有機アミノ化合物；
から構成される。同様の後処理工程によりまたは別の酸性、アルカリ性または中性後処理工程により、酸ハロゲン化物基は任意に加水分解されて相当する酸基になり、付加的なナノ分散分布イオノマー相を有するイオノマー（ブレンド）膜を得ることができる。
以下の溶媒が本発明の膜を調製するのに使用可能である：Ｎ−メチルピロロジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）またはスルフォラン等の両性非プロトン性溶媒またはテトラヒドロフラン、ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム等のエーテル溶媒である。
膜マトリックス中に分布した無機相ナノ分散のために、本発明では、酸ハロゲン化物ポリマー（ブレンド）またはプロトン伝導イオノマー（ブレンド）およびイオノマー（ブレンド）膜の特性のプロフィールは大きく変化する。プロトン伝導性は上昇するが、いつもどおり膨潤はそれに対応しては高まらない。
ナノ分散分布成分の量および性質に応じて、膜の選択透過性は非イオン性透過分子（例えば気体）について変化する。
加水分解がリン酸中でなされる場合、あるいはリン酸を用いた膜のさらなる後処理が加水分解の後でなされる場合、相当する金属または元素ホスフェートまたはリン酸水素またはリン酸二水素を生成し、プロトン伝導性をもたらす。
【０００６】
【実施例】
１．イオノマーブレンド膜ＴＨ７８５の調製
繰り返し単位当たり約１つのスルフォクロライド基を有する０．５ｇのＰＳＵスルフォクロライドを、３ｇのＴＨＦに溶解する。その後、０．５３０７ｇの、１−プロパノール中７０重量％のジルコニウム（ＩＶ）プロピレート溶液を添加する。この溶液を脱気して、その後ペトリ皿にキャストする。溶媒を室温で一晩蒸発させる。その後、形成した膜を以下のようにして後処理する：
（１）８０℃で２４時間１０％のＮａＯＨ中で
（２）８０℃で２４時間１０％の硫酸中で
（３）８５℃で１６時間水中で
特性の結果：
ＩＥＣ［ｍｅｑＳＯ３Ｈ／ｇ］：　　０，７７
膨潤［％］：　　３０，９
ＲｓｐＨ＋（０，５Ｎ　ＨＣｌ）［Ωｃｍ］：　　２８，９
２．イオノマーブレンド膜ＴＨ７８２の調製
繰り返し単位当たり約１つのスルフォクロライド基を有する０．５ｇのＰＳＵスルフォクロライドを、２，５ｇのＴＨＦに溶解する。その後、０．８８１７ｇの、２−プロパノール中７５重量％のチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロピレート溶液を添加する。この溶液を脱気して、その後ペトリ皿にキャストする。溶媒を室温で一晩蒸発させる。その後、形成した膜を以下のようにして後処理する：
（１）８０℃で２４時間１０％のＮａＯＨ中で
（２）８０℃で２４時間１０％の硫酸中で
（３）８５℃で１６時間水中で
特性の結果：
ＩＥＣ［ｍｅｑＳＯ３Ｈ／ｇ］：　　０，８１
膨潤［％］：　　３９，４
ＲｓｐＨ＋（０，５Ｎ　ＨＣｌ）［Ωｃｍ］：　　１２
【０００７】
発明の新規性
本発明の新規な無機／有機ハイブリッドイオノマー（ブレンド）膜およびその製造法は、発明者自身または他の者による公開文献に開示されていない。
【０００８】
発明の有利性
本発明の新規な無機／有機ハイブリッド膜は優れた特性のプロフィールを示す：
・良好なプロトン伝導性
・良好な熱安定性
・良好な機械的安定性
・制限された膨潤性
本発明の膜の幾つかは、膜マトリックス中の無機酸化物／水酸化物により引き起こされる、特に８０℃より高い温度における改良された水保持能力を示す。膜中の無機成分のナノ分散が背後にある理由である、と考えられる。既に幾つかの公開物４中で提案された、酸化物粉末をイオノマー膜に混合することによっては、本発明の方法を用いたような膜マトリックス中に無機成分の微細な分布は得られない。本発明では、元素有機／金属有機化合物が膜マトリックス中でのみ加水分解され、酸化物またはリン酸（水素）になる。特定の組成に応じて、本発明の膜はさらなる利点を示す：
・減少したメタノール透過性
・特に８０℃より高い温度におけるプロトン伝導性への寄与
・チャージおよび非チャージ粒子両方の、変化された選択透過性
・膜、特にナノ分散化二酸化チタンを有する膜が光化学的に活性である。
・（二酸化チタンを有する）特定の組成はフォトルミネッセンスを示す
【０００９】
４：「高温における液体−供給固体ポリマー電解液燃料電池におけるエタノールおよびメタノール酸化の比較」
Ａ．Ｓ．Ａｒｉｃｏ，Ｐ．Ｃｒｅｔｉ，Ｐ．Ｌ．Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ，Ｖ．Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ
「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌ．」Ｓｔ．Ｌｅｔｔ．１８２，６６〜６８（１９９８）
【００１０】
キーワード
アリール主鎖ポリマー
ゾル／ゲル法
加水分解
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌの金属および元素アルコキシド
金属および元素アセチルアセトネートＴｉ（ａｃａｃ）４，Ｚｒ（ａｃａｃ）４金属／元素アルコキシドおよび金属アセチルアセトネートの化合物の混合物
Ｔｉ（ａｃａｃ）２（ＯｉＰｒ）２
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌの有機アミノ化合物
元素酸化物
金属酸化物
元素水酸化物
金属水酸化物
水−含有酸化物
水−含有リン酸塩
水保持能力
プロトン伝導性
ポリスルフォンＵｄｅｌ（登録商標）
ポリエーテルエーテルケトンＶｉｃｔｒｅｘ（登録商標）
重合体酸ハロゲン化物
陽イオン交換ポリマー
陽イオン交換ポリマー膜
ポリマープロトン伝導体
プロトン自己伝導体
膜燃料電池
Ｈ２燃料電池
直接メタノール燃料電池
膜
膜プロセス
８０℃を超える温度での適用
熱安定性
【国際公開パンフレット】
2004501229.tif 000002
2004501229.tif 000003
2004501229.tif 000004
2004501229.tif 000005
2004501229.tif 000006
2004501229.tif 000007
2004501229.tif 000008
2004501229.tif 000009
2004501229.tif 000010
2004501229.tif 000011
2004501229.tif 000012
【国際調査報告】
2004501229.tif 000013
2004501229.tif 000014
2004501229.tif 000015
2004501229.tif 000016