(57)【要約】【課題】充分に加硫された粉末状シリコーンゴム、その粉末ゴムの製造方法および用途を提供すること。【解決手段】高エネルギー線の照射により、低分子量のオルガノシリコンポリマーまたはコポリマーのラテックスから、充分に加硫された粉末状シリコーンゴムが製造される。得られた充分に加硫された粉末状シリコーンゴムのゲル含量は少なくとも６０重量％である。
2004501253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的架橋により得られた加硫された粉末状シリコーンゴムを除外する、充分に加硫された粉末状シリコーンゴム。
【請求項２】
前記充分に加硫された粉末状シリコーンゴム粒子は、０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする請求項１に記載の充分に加硫された粉末状シリコーンゴム。
【請求項３】
前記充分に加硫された粉末状シリコーンゴムは、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％のゲル含量を有することを特徴とする請求項１または２に記載の充分に加硫された粉末状シリコーンゴム。
【請求項４】
前記充分に加硫された粉末状シリコーンゴム粒子は、均一な構造を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの項に記載の充分に加硫された粉末状シリコーンゴム。
【請求項５】
照射により、対応する原料シリコーンゴムを加硫する工程を含む、充分に加硫された粉末状シリコーンゴムの製造方法。
【請求項６】
低分子量を有するオルガノシリコンポリマーまたはコポリマーのラテックスが、
原料シリコーンゴムとして使用され、架橋剤の存在下または存在なしに高エネルギー源で照射され、照射後、乾燥することにより、充分に加硫された粉末状ゴムが得られることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記低分子量を有するオルガノシリコンポリマーまたはコポリマーのラテックスは、シリコーンオイルラテックスであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記高エネルギー源は、コバルト源、Ｘ線、ＵＶ線または高エネルギー電子ビームであり、好ましくはコバルト源であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
照射量は、５〜３０メガｒａｄ、好ましくは１０〜２０メガｒａｄであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
照射中に架橋剤が添加され、架橋剤は、モノ官能性、ジ官能性、トリ官能性、テトラ官能性、または多官能性架橋剤およびその任意の組み合せから選択されることを特徴とする請求項６ないし９のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１１】
前記架橋剤は、イソオクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびこれらの任意の組み合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
添加される架橋剤の量は、低分子量を有するオルガノシリコンポリマーまたはコポリマーのラテックス中の固体成分の、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５ないし７重量％、より好ましくは０．７〜５重量％であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
乾燥は、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥または析出乾燥法、好ましくは噴霧乾燥により行われることを特徴とする請求項６ないし１２のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１４】
スプレードライヤーの入口温度は１００〜２００℃に、出口温度は２０〜８０℃に制御されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１ないし４のいずれかの項に記載の、または請求項５ないし１４のいずれかの項に記載のプロセスにより得られた、充分に加硫された粉末状シリコーンゴムの強化剤、加工助剤、等、更には化粧料、インク、ペイント、およびコーティング用の添加剤としての用途。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末ゴム、特に化学的架橋により得られた加硫粉末シリコーンを除外する、充分に加硫された粉末状シリコーンゴム、その粉末ゴムの製造方法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムが、ブロック状、粉末状、ペレット状等の形で存在し得ることは、良く知られている。加硫粉末状シリコーンゴムは、化学的架橋により製造された加硫粉末状シリコーンゴムを除いて、文献には開示されていない。
【０００３】
多数の文献が、化学的架橋により得られた加硫粉末状シリコーンゴムおよびその製造について開示している。例えば、米国特許第４，７４３，６７０号（１９８８年５月１０日発行）は、高度に分散した加硫粉末状シリコーンゴムおよびその製造について開示している。この加硫粉末状シリコーンゴムは、均一な粒形および粒子サイズ、および１０１３Ω・ｃｍを越える体抵抗を有している。
【０００４】
加硫粉末ゴムの製造プロセスは、（１）界面活性剤が存在しない０〜２５℃の温度に維持された水中の熱硬化性液状シリコーンゴム組成物の分散体を形成する工程、（２）少なくとも５０℃の温度に維持された液体に得られた分散体を分散させて、硬化したシリコーンゴムを微細な粉末の形で得る工程、および（３）前記液体から前記粉末を単離する工程を具備している。
【０００５】
米国特許第４，７４２，１４２号（１９８８年５月３日発行）は、０〜２５℃の温度で水と界面活性剤の混合物中に硬化可能な液状シリコーンゴムを懸濁させる工程、少なくとも２５℃に加熱された水に硬化可能な組成物を分散させる工程、および得られた硬化した粒子を回収する工程からなる、粉末状シリコーンゴムを製造するプロセスを開示している。
【０００６】
米国特許第４，７４９，７６５号（１９８８年６月７日発行）は、（１）−６０〜＋５℃で成分を混合して液状シリコーンゴム組成物を製造し、その温度に維持する工程、（２）工程（１）で得られた液状シリコーンゴム組成物を、８０〜２００℃の加熱空気中に噴霧して、噴霧状態で前記組成物の硬化を行う工程、および（３）得られた粉末状シリコーンゴムを回収する工程を含む、均一な粒子サイズを有する粉末状シリコーンゴムを製造するプロセスを開示している。
【０００７】
米国特許第５，８３７，７９３号（１９９８年１１月１７日発行）は、加硫性シリコーン組成物から得られた加硫粉末状シリコーンゴムおよびその製造について開示している。粉末状シリコーンゴムは、高い親水性と柔らかい感触、および５００ミクロン未満の平均粒子サイズを有している。粉末状シリコーンゴムを製造するプロセスは、（１）所定のポリオルガノシロキサンを含むシリコーン組成物を加硫して加硫シリコーンゴムを形成する工程、および（２）噴霧により加硫シリコーンゴムを乾燥する工程を含む。
【０００８】
加硫シリコーンゴムを形成するための加硫反応は、アルケニル基とシリコンを結合した水素との間の付加反応、シリコンを結合したヒドロキシルとの間の縮合反応、有機過酸化物またはＵＶ線により誘因された反応であり得る。
【０００９】
一般に、上述の参照文献に開示されている粉末状シリコーンゴムは、原料として所定のシリコーンゴム組成物を用いること、それを低温で懸濁すること、および化学的架橋法を用いて加硫粉末状シリコーンゴムを得ることを必要とする。しかし、原料としての定のシリコーンゴム組成物、および通常この分野で用いられているそのラテックスの製造は、複雑で高価であり、化学的架橋により得られた粉末状シリコーンゴムの粒子サイズおよびゲル含量を制御することが困難であり、そのため充分に小さい粒子サイズを有する充分に加硫されたシリコーンゴムを得ることができない。
【００１０】
従って、ナノスケールの粒子サイズを有する、充分に加硫された粉末状シリコーンゴムを提供することが、シリコーンゴムの分野において強く望まれている。加えて、原料として、従来技術において必要とされている、製造が高価で複雑な特定のシリコーンゴムを用いる必要なしに、充分に加硫された粉末状シリコーンゴムを容易に製造する方法を提供することも、この分野において望まれている。
【００１１】
強力で広範な研究を行った後、本発明者らは、低分子量を有する通常のオルガノシロキサンポリマーまたはコポリマーのラテックスに高エネルギー線を照射し、次いで乾燥することにより、充分に加硫した粉末状シリコーンゴムを得ることが出来ることを見出した。
【００１２】
得られた粉末状シリコーンゴムは、ナノスケールに達し得る制御可能な粒子サイズおよび制御可能なゲル含量を有している。前記ゴム粉末は、強化剤、加工助剤、等、更には化粧料、インク、ペイント、およびコーティング用の添加剤として使用可能であり、従って、期待できる展望および大きな経済的重要性を有している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、本発明の目的は、新規な、充分に加硫された粉末状シリコーンゴムを提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、充分に加硫された粉末状シリコーンゴムの製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、上記目的のための充分に加硫された粉末状シリコーンゴムの用途を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ナノスケールの、充分に加硫された粉末状シリコーンゴムを提供する。前記充分に加硫された粉末状シリコーンゴム粒子は、１μｍ以下、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍの平均粒子サイズを有している。
【００１７】
本発明による充分に加硫された粉末状シリコーンゴムでは、それぞれの粒子は、組成が均一であり、粒子内の相分離構造のような不均一現象は、現在入手可能な顕微鏡により検出出来ない。
【００１８】
低分子量を有するオルガノシロキサンポリマーまたはコポリマーのラテックスは、本発明に使用される原料として選択され、オルガノシロキサンポリマーまたはコポリマー粒子は、照射架橋により固定される。照射架橋されたラテックスは、次いで、充分に加硫された粉末状シリコーンゴムを得るために乾燥される。
【００１９】
充分に加硫された粉末状シリコーンゴム粒子の平均粒子サイズは、原料中の粒子の平均粒子サイズに依存し、実質的にそれと同一である。低分子量を有するオルガノシロキサンポリマーまたはコポリマーの原料ラテックス中のゴム粒子の平均粒子サイズは、重合の処理条件により変化する。一般に、粒子サイズは１μｍ以下、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍである。従って、本発明において得られた、充分に加硫された粉末状シリコーンゴム粒子の平均粒子サイズは、１μｍ以下、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００２０】
本発明において原料として使用される、低分子量を有するオルガノシロキサンポリマーまたはコポリマーのラテックスとしては、低分子量を有する線状または環状オルガノシロキサンポリマーまたはコポリマーのラテックス、好ましくはジメチルシリコーンラテックス、ジエチルシリコーンラテックス、メチルフェニルシリコーンラテックス、およびジメチルハイドロシリコーンラテックス等のような低分子量を有する線状オルガノシロキサンポリマーラテックスがあり、これらはすべて市販されている。従って、そのようなシリコーンゴムの充分に加硫された粉末は、本発明において得ることが出来る。
【００２１】
本発明の充分に加硫された粉末状シリコーンゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含量を有し、分配剤の必要なしに易流動性を有する。必要ならば、流動性およびアンチブロッキング性を更に改善するために、本発明の充分に加硫された粉末状シリコーンゴムに分配剤を導入してもよい。本発明の充分に加硫された粉末状シリコーンゴムは、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％のゲル含量を有する。ゲル含量は、ゴムの架橋度を特徴づけるためにこの分野で公知の一般的パラメーターであり、この分野で周知の方法により決定し得る。
【００２２】
本発明の充分に加硫された粉末状シリコーンゴム粒子は、集合した形で存在する。上述の充分に加硫された粉末状シリコーンゴムがプラスチックまたは他の材料と混合されるとき、これらの粒子はマトリクス中に容易に均一に分散し、原料ラテックス中のオルガノシロキサンポリマーまたはコポリマーの粒子サイズを維持する。
【００２３】
本発明の充分に加硫された粉末状シリコーンゴムは、対応するゴムラテックスに照射して加硫することにより得ることが出来る。例えば、特定の製造手順は次の通りである。即ち、原料として使用された低分子量を有するオルガノシロキサンポリマーまたはコポリマーに、架橋剤の存在下または存在なしに、高エネルギー線を照射し、それを充分に加硫する。高エネルギー線の照射は、コバルト源、Ｘ線、ＵＶ線、および高エネルギー電子ビームからなる群から選択することが出来るが、コバルト源が好ましい。照射量は５〜３０メガｒａｄｓ、好ましくは１０−２０メガｒａｄｓである。
【００２４】
ラテックス中のオルガノシロキサンポリマーまたはコポリマーの粒子サイズとほぼ同一である粒子サイズを有する、充分に加硫された粉末状シリコーンゴムは、照射されたラテックスを乾燥することにより得られる。乾燥プロセスは、スプレードライヤーまたは析出乾燥法により行うことが出来る。乾燥がスプレードライヤーにより行われる場合には、入口温度は１００〜２００℃に、出口温度は２０〜８０℃に制御することが出来る。
【００２５】
本発明の充分に加硫された粉末状シリコーンゴムの製造では、低分子量を有するオルガノシリコンポリマーまたはコポリマーのラテックスの種類に制限はなく、その特定の例は上述した通りであるが、シリコーンオイルラテックスが好ましい。目的とする充分に加硫された粉末状シリコーンゴムの平均粒子サイズによると、相当する平均粒子サイズを有するゴム粒子のラテックスが原料として選択される。そのため、ラテックス中のゴム粒子の平均粒子サイズは、１μｍ以下、通常０．０２〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍとすることが出来る。シリコーンオイルラテックスのような低分子量を有するオルガノシリコンポリマーまたはコポリマーのラテックスは、市販されている。
【００２６】
本発明の粉末状シリコーンゴムの製造には、架橋剤を任意に用いることが出来る。適切な架橋剤は、モノー、ジー、トリー、テトラ−、または多官能性架橋剤およびその任意の組み合せとすることが出来る。前記モノ官能性架橋剤の例としては、これらに限定されないが、イソオクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートがあり、前記ジ官能性架橋剤の例としては、これらに限定されないが、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがあり、前記トリ官能性架橋剤の例としては、これらに限定されないが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがあり、前記テトラ官能性架橋剤の例としては、これらに限定されないが、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがあり、前記多官能性架橋剤の例としては、これらに限定されないが、ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがある。本発明において、「（メタ）アクリレート」なる語は、アクリレートとメタクリレートを意味する。
【００２７】
上述の架橋剤は、それが照射により加硫を促進する限り、単独で、またはそれらの任意の組み合せで使用され得る。
【００２８】
添加された架橋剤の量は、ラテックス中の固体成分の、一般に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５ないし７重量％、より好ましくは０．７〜５重量％である。
【００２９】
本発明に使用される高エネルギー線の照射は、通常のコバルト源、Ｘ線、ＵＶ線または高エネルギー電子ビームであり、好ましくはコバルト源である。一般に、照射量は、ラテックスの照射および加硫の後、そのゲル含量が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％に到達するように制御される。照射量は、５〜３０メガｒａｄ、好ましくは１０〜２０メガｒａｄとすることが出来る。
【００３０】
本発明の充分に加硫された粉末状シリコーンゴムの平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により決定される。
【００３１】
本発明の充分に加硫された粉末状シリコーンゴムのゲル含量は、以下の手順に従って決定される。即ち、蒸発皿上に照射されたラテックスを液滴状に置き、日陰の冷所に位置させ、膜を形成すること；膜の重量が一定になった後、約０．１ｇの膜を計量し、それを銅のスクリーンで包み、充分に乾燥した銅スクリーンおよび膜の重量がほぼ一定になるまで、通常約８時間、トルエンで抽出することである。次いで、充分に抽出された銅スクリーンおよびラテックス膜が充分に乾燥され、正確に秤量される。充分に抽出された膜と元の膜との重量比は、ゲル含量として定義される。
【００３２】
本発明の粉末状シリコーンゴムは、強化剤、加工助剤、等、更には化粧料、インク、ペイント、およびコーティング用の添加剤として使用可能である。基本的な使用方法は、乾燥架橋粉末または架橋ラテックスの形の、充分に加硫された粉末状シリコーンゴムを、マトリクス材料と、所定の割合で混合し、通常の装置で処理することであり、そこでは必要に応じて、適切な量の加工助剤および相溶剤が添加される。プラスチックの変性剤としての充分に加硫された粉末状シリコーンゴムの使用は、プラスチックのマトリクスの靭性のような物理特性を改善し、その加工特性および表面の光沢をも改善する。
【００３３】
集合した形の本発明の充分に加硫された粉末状シリコーンゴムは、小さく均一な粒子サイズを有し、プラスチックのマトリクスへの分散が非常に容易である。それらの相溶剤、加工潤滑剤、または自己潤滑剤等として、様々なプラスチックと混合することが出来、化粧料、インク、ペイント、およびコーティング用の添加剤として使用可能であり、そのため大きな経済的重要性を有している。加えて、充分に加硫された粉末状シリコーンゴムは、簡単で安価なプロセスにより照射することにより、オルガノシリコンポリマーまたはコポリマーラテックスから製造され、良好に制御可能な粒子サイズとゲル含量を有し、製造および使用が容易である。
【００３４】
本発明は、図面を参照した以下の実施例により更に説明されるが、それらは請求の範囲に規定する本発明の範囲を制限するものと理解すべきではない。
【００３５】
【発明の実施の形態】
実施例１
３０重量％の固体含量を有する市販のジメチルシリコーンオイルラテックス（Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆａｃｔｏｒｙ社から市販、名称ＯＲ−０１、１４６，０００の粘度−平均分子量を有する）の５ｋｇを容器内に収容し、７５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを攪拌しつつ滴下する。添加が完了した後、更に１時間、攪拌を続行する。均一に混合すると、２０メガｒａｄｓの照射量でコバルト源によりラテックスを照射する。照射されたラテックスを、入口温度１３０〜１５０℃、出口温度４０〜６０℃のスプレードライヤーで噴霧乾燥する。
【００３６】
乾燥された粉末状シリコーンゴムのサンプル１をサイクロンセパレータにより回収する。決定されたゲル含量は８１％である。照射により加硫されたラテックス粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により決定され、約０．２μｍである。
【００３７】
（図１を参照のこと）
実施例２
使用した照射量を１５メガｒａｄｓに変えることを除いて、実施例１の手順を繰り返す。粉末状シリコーンゴムのサンプル２を得る。決定されたゲル含量は８０．５％である。照射により加硫されたラテックス粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により決定され、約０．２μｍである。
【００３８】
実施例３
使用した照射量を１０メガｒａｄｓに変えることを除いて、実施例１の手順を繰り返す。粉末状シリコーンゴムのサンプル３を得る。決定されたゲル含量は７９．１％である。照射により加硫されたラテックス粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により決定され、約０．２μｍである。
【００３９】
実施例４
３０ｇのジビニルベンゼンを架橋剤として用いることをことを除いて、実施例１の手順を繰り返す。粉末状シリコーンゴムのサンプル４を得る。決定されたゲル含量は７９．８％である。照射により加硫されたラテックス粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により決定され、約０．２μｍである。
【００４０】
実施例５
６０ｇのジエチレングリコールを架橋剤として用い、使用した照射量を１０メガｒａｄｓに変えることをことを除いて、実施例１の手順を繰り返す。粉末状シリコーンゴムのサンプル５を得る。決定されたゲル含量は８０．０％である。照射により加硫されたラテックス粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により決定され、約０．２μｍである。
【００４１】
実施例６
３０重量％の固体含量を有する市販のジメチルシリコーンオイルラテックス（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｒｅｓｉｎ  Ｆａｃｔｏｒｙ社から市販、名称２８９型アニオンハイドロシリコーンオイルラテックス、２００，０００の粘度−平均分子量を有する）の５ｋｇを容器内に収容し、１５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを攪拌しつつ滴下する。添加が完了した後、更に１時間、攪拌を続行する。均一に混合すると、１５メガｒａｄｓの照射量でコバルト源によりラテックスを照射する。照射されたラテックスを、入口温度１３０〜１５０℃、出口温度４０〜６０℃のスプレードライヤーで噴霧乾燥する。
【００４２】
乾燥された粉末状シリコーンゴムのサンプル６をサイクロンセパレータにより回収する。決定されたゲル含量は８０．８％である。照射により加硫されたラテックス粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により決定され、約０．１５μｍである。
【００４３】
実施例７
使用した照射量を１０メガｒａｄｓに変えることを除いて、実施例６の手順を繰り返す。粉末状シリコーンゴムのサンプル７を得る。決定されたゲル含量は８１．８％である。照射により加硫されたラテックス粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により決定され、約０．１５μｍである。
【００４４】
実施例８
使用した照射量を５メガｒａｄｓに変えることを除いて、実施例６の手順を繰り返す。粉末状シリコーンゴムのサンプル８を得る。決定されたゲル含量は６８．８％である。照射により加硫されたラテックス粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により決定され、約０．１５μｍである。
【００４５】
実施例９
イソオクチルアクリレートを架橋剤として用いることをことを除いて、実施例６の手順を繰り返す。粉末状シリコーンゴムのサンプル９を得る。決定されたゲル含量は７８％である。照射により加硫されたラテックス粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により決定され、約０．１５μｍである。
【００４６】
実施例１０
架橋剤を使用せず、使用した照射量を７．５メガｒａｄｓに変えることを除いて、実施例６の手順を繰り返す。粉末状シリコーンゴムのサンプル１０を得る。決定されたゲル含量は７３．５％である。照射により加硫されたラテックス粒子の粒子サイズは、透過型電子顕微鏡により決定され、約０．１５μｍである。
【図面の簡単な説明】
【図１】照射により加硫されたシリコーンオイルラテックス中のシリコーンゴム粒子の透過型電子顕微鏡写真図。
【図１】
2004501253.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2004501253.tif 000004
2004501253.tif 000005
2004501253.tif 000006
2004501253.tif 000007
2004501253.tif 000008
2004501253.tif 000009
2004501253.tif 000010
2004501253.tif 000011
2004501253.tif 000012
2004501253.tif 000013
2004501253.tif 000014
2004501253.tif 000015
2004501253.tif 000016
2004501253.tif 000017
【国際調査報告】
2004501253.tif 000018
2004501253.tif 000019
2004501253.tif 000020
2004501253.tif 000021