(57)【要約】電極が付着される前に気体不透過性となるように処理された電解質１と接触している、多孔質固体電極２を備えるＳＯＦＣなどの電気化学セル。本発明によれば、電解質１上に、例えばＴｉＯ２からなる固定粒子３を焼結することにより、この接触の機械的性質が向上した。後に、接触における十分な機械的付着を維持したまま、従来知られている温度より低い温度で、その上に電極２を焼結することができる。電極焼結の処理温度の低下は、結果として電極２の効率を向上させ、またそれは、比較的高い温度では通常電解質に対して反応性がある電極を利用することを可能にする。
2004511072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質（１）および多孔質電極（２）を備える電気化学セルであって、焼結された電解質（１）上に粒子（３）の非被覆層を付着し、かつ焼結し、前記粒子（３）の非被覆層が前記焼結された電解質（１）とは別の組成であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
粒子（３）が、実質的にＴｉＯ２からなり、場合によってドープされたＴｉＯ２からなることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
電解質（１）および多孔質電極（２）を備える電気化学セルであって、電極と実質的に同一組成の材料からなる粒子の層が、前記電解質上に付着され、かつ焼結され、前記粒子が電極上に焼結される温度より高い温度で、前記粒子が焼結されることを特徴とする電気化学セル。
【請求項４】
請求項１に記載され、電解質（１）および多孔質電極（２）を備える電気化学セルの製造方法であって、非被覆層が電解質（１）上に付着され、かつ焼結され、前記非被覆層が前記電解質とは別の組成であり、その後焼結が実施されることを特徴とする方法。
【請求項５】
粒子（３）が、実質的にＴｉＯ２からなり、場合によってドープされたＴｉＯ２からなることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
電解質（１）および多孔質電極（２）を備える電気化学セルの製造方法であって、粒子の層が電極上に付着されかつ焼結され、前記粒子の層が前記電極と実質的に同一組成の材料からなり、後に電極（２）への焼結が実施される温度より高い温度で、前記粒子が焼結されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、電解質および多孔質電極を備える電気化学セルに関する。
【０００２】
背景技術
このような電気化学セルの共通の特徴は、電解質のセラミック表面とセラミック／金属／複合物電極との間の界面が、２つの不可欠な規準、すなわちａ）機械的一体性、およびｂ）電子および／またはイオン接触を満たさなければならないということである。
【０００３】
機械的一体性に対する要求は、本質的には、電極が電解質から剥がれてはならないという事実に基づいている。通常、湿式セラミックプロセスとその後の焼結により、あるいはより進んだ方法、例えば高温でのＣＶＤ、レーザーアブレーションなどにより、電解質上に電極を付着することができる。２種の材料は、後に処理温度として参照される温度で接合される。比較的高い処理温度を利用することが、このような温度では２種の材料間の反応により優れた機械的接合を生じるために、利点のあることが多い。
【０００４】
ユニットが冷却あるいは加熱されるとき、前記電極および前記電解質が正確に同じ熱膨張係数を示さなければ、その付着させる方法にかかわらず、機械的応力が電極と電解質との間に発生する。これらの応力は、その温度がプロセス温度と異なる程大きく、したがって、これらの応力は、低い温度、例えば室温で最も大きい。
【０００５】
電極と電解質との間の別のタイプの機械的応力が、作動温度での大気の酸素分圧ｐＯ２の変化に関連する、特定の金属／金属酸化物の容積変化により発生する。多くの金属酸化物の容積は、酸素分圧の変化に伴い、酸素を放出するかまたは吸収するかのいずれかにより変化する。例えば還元して可逆的に膨張するＣｅＯ２を比較されたい。別の例はＮｉＯであり、これは還元してＮｉに転化される。このＮｉを続いてＮｉＯへと酸化することができる。
【０００６】
電子および／またはイオン接触に対する必要性は、実質的には、電荷移動が電極において、あるいは電解質への界面で可能でなければならず、前記電荷移動にはイオンおよび電子が含まれるという事実に基づいている。特殊なタイプの電極の表面で、すなわち混合導電体の表面で、あるいは電子導電体、すなわち電極、イオン導電体、すなわち電解質または電極におけるイオン導電体、ならびに気相の間の界面により形成される３相境界の部分に沿って、イオンおよび電子を含む電荷移動を起こすことができる。電極の作動を最適にするためには、前記の電極過程に関連して起こりうる損失を最も少なくすることが不可欠である。これらの損失を、電極の過電圧（Ｖ）として、あるいは、電極の分極抵抗と呼ばれるインピーダンス（Ω）として、電気化学的に測定することができる。
【０００７】
損失の第１の原因は、界面に非導電性反応生成物が形成されることである。
【０００８】
損失の別の原因は、電極の多孔性の減少による３相境界あるいは電極面の減少である。
【０００９】
第３の原因は、２種の材料の混合、すなわち反応性または相互溶解性による導電率の低下に見出される。
【００１０】
第３の原因の例は、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３（＝ＬＳＭ）とＹ−安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）との間での導電性に乏しいジルコネートの生成である。
【００１１】
前記のさらに別の例は、Ｇｄ−ドープＣｅＯ２とＹＳＺとの間の界面での、相互拡散および多孔の形成である。
【００１２】
このように、分極抵抗をできるだけ小さくするためには、電極と電解質との間の界面での反応および反応生成物の形成をできるだけ少なくするか、あるいは完全に無くすることが極めて重要である。このような反応生成物および接触の悪い表面の形成は、通常高温では起こらず、したがって低い処理温度が好ましい。
【００１３】
したがって、機械的に良好な界面を得るためには、通常高い付着温度が必要とされるように思われる。しかし、また、このような高温では、界面に反応生成物が形成される可能性があり、前記の反応生成物が電極の効率を低下させるように思われる。
【００１４】
電極および電解質の同時の焼結手順が反応性の観点から許容されるならば、電極および電解質を、同時に、すなわち一挙に焼結することもできる。電解質は強固に焼結されねばならないので、処理温度は多くの場合高い、すなわちＹＳＺでは１２５０℃より高く、知られている電極材料のごく僅かだけが、このような高温で電解質と同時に焼結するのに適するにすぎない。
【００１５】
さらに、ＥＰ　Ａ１　０６１５２９９に記載されるように波形によって、あるいはその上に電解質粒子を焼結して、通常は滑らかな電解質の表面を粗くすることにより、電極および電解質の間の界面の機械的強度を増加させることが知られている。このような手順は、界面と３相境界を増加させ、またその結果として電極の効率を増加させることになるので特に利点がある。このような粗さは、確実にしっかりと固定されるように、その上に焼結される電極層の粒子径より一般的には大きくなければならない。
【００１６】
しかし、非常に薄い電解質、すなわち厚さが５から２５μｍの電解質に、欠陥および多孔によるなどの欠陥を生じることなく、波形を付けることは困難である。通常電解質は焼結に対して活性がないので、結果的に、強固な電解質上に電解質粒子を焼結することは困難である。さらに、焼結により、電解質粒子をその上に同時に焼結し、前記の電解質粒子がその表面から突き出ている強固な電解質を得ることは困難である。通常、このような粒子は欠陥と多孔性を生じる。
【００１７】
別の可能性は、電極の効率について予め決められた限界が同時に許容されるならば、電極材料が適切に機械的に固定されるまで焼結温度を上げることである。
【００１８】
第３の可能性は、反応性の電極との物理的接触を避けるために、連続的な、場合によって多孔質の膜の形態の第３の材料を、例えば電解質上に付着することである。しかし、このような膜は、電極と電解質の両方に対する、機械的一体性と電子および／またはイオン接触に関する同じ要求を満たさなければならない。
【００１９】
最後に、第１回目の焼結の前に、電解質と電極との間に電解質組成物の粒子層を積層することが知られている。ＪＰ　１００１２２４７を参照されたい。しかし、このような手順には、有効な固定粒子の大きさに対応する、通常２から１５μｍの厚さの電解質層を損傷する大きな危険が含まれる。
【００２０】
発明の簡単な説明
したがって、本発明の目的は、電極の効率をそれほど低下させることなく、電解質の表面に電極が強固に機械的に固定された電気化学セルを提供することである。
【００２１】
本発明によれば、前記のタイプの電気化学セルは、電解質とは異なる組成の粒子からなる非被覆層（ｎｏｎｃｏｖｅｒｉｎｇ　ｌａｙｅｒ）を、焼結された電解質上に付着し、かつ焼結することを特徴とする。例えば懸濁液をその上にスプレーすることにより、これらの粒子を付着することができる。粒子は電解質に対して適度に反応性である材料を含む。電解質上に固定された粒子の焼結により、電解質の表面に前記の粒子が非常に強固に固定される。続いて、電極を電解質に、例えば湿式セラミック法により付着し、電解質の焼結温度よりかなり低い処理温度で、またさらに機械的性質を考慮して電解質上へ電極材料を直接焼結するのに必要な温度よりかなり低い処理温度で、固定された粒子により取付けることができる。後者の低い処理温度により、固定された粒子により被覆されていない前記電解質の部分での、電解質と電極材料との間の反応性を限られたものとすることが可能であり、したがってこれらの部分の電気化学的効率は高い。電解質上に固定された粒子による適切に限定された被覆は、活性な電解質表面の減少が、電極の効率の向上により補償されるという効果をもち、前記の効率の向上は、処理温度を低くすることにより達成される。
【００２２】
特に利点のある実施形態によれば、前記粒子は、実質的にＴｉＯ２からなり、場合によってドープされたＴｉＯ２からなる。
【００２３】
本発明はまた、電解質とセラミック電極とを備える電気化学セルの製造方法にも関する。本発明によれば、電解質とは異なる組成の非被覆層が、前記電解質に付着され、かつ焼結され、前記手順の後に焼結が実施される。結果として、電気化学セルの特に利点のある製造方法が得られる。
【００２４】
電解質と多孔質電極とを備え、電極と実質的に同一組成の材料からなる粒子の層が前記電極で焼結される電気化学セルの特に利点のある製造方法は、前記粒子が、後に前記電極への粒子の焼結に用いられる温度より高い温度で焼結されることを特徴とする。
【００２５】
本発明は、添付図を参照して以下により詳細に説明される。
【００２６】
発明を実施するための最良の形態
本発明は、実施例により以下に例示される。
【００２７】
実施例１：
図３の対称セルが、次にようにして作製される。非被覆層のＴｉＯ２固定粒子を、ＴｉＯ２凝集体をボールミルにかけ、約１から５μｍの粒子フラクションを沈降により分離することにより製造し、前記非被覆層のＴｉＯ２固定粒子を電解質薄片、すなわち８モル％のＹ２Ｏ３を含むＹＳＺ＝８ＹＳＺ上に焼結する。
【００２８】
固定される粒子がその上にスプレーされた薄片を、１１５０℃／２ｈで焼結し、次に２層の２０μｍのＣｅ０．６Ｇｄ０．４Ｏ１．８（＝ＣＧＯ）多孔質電極を付着し、１１００℃／２ｈで２回焼結する。次に、この２層対称セルを水の氷結表面で凍結し、４×４ｍｍ２の試験片に切断する。この試験片にＡｕ／ＣＧ４電流コレクタを取り付着し、多孔質電極構造体の外部の拡散により影響されることなく、電極の分極抵抗Ｒｐを測定できるように、Ｐｔグリッドと補助セルとの間に装着する。電極は、開回路電圧（ｏｃｖ）として１４ｍＶ　ＲＭＳのＡＣ振幅を印加し、３％の水を含む水素での７００から１０００℃でのインピーダンススペクトロスコピーにより特徴付けられる。
【００２９】
比較のために、１４００℃／２ｈで８ＹＳＺ固定粒子をその上に焼結した対応する試験片が作製され、同一条件で試験される。
【００３０】
２種の電極についての面積補正されたインピーダンススペクトルが、図４のナイキストプロットに示されており、曲線と横軸との交差点の間の距離が面積−比分極抵抗ＰＰを示す。
【００３１】
分極抵抗ＰＰが、ＴｉＯ２層の存在によりそれ程増加していないということがわかる。その違いは誤差の範囲内である。
【００３２】
焼結後のＴｉＯ２層の光学写真が撮られる。粒子層は表面のほぼ１０％を覆い、粒径は約２μｍである。５から７μｍの少数の凝集体が見られる。
【００３３】
ＴｉＯ２層の付着は非常に強固である。外科用メスでその層を除去することは不可能であるが、大きな凝集体の上側部分は取り除かれる。８ＹＳＺ固定粒子をもつ参照片は全く同一の付着をしていない。この場合、粒子は爪で引っ掻くことにより容易に除去される。
【００３４】
酸化還元に対する安定性を、ＴｉＯ２固定粒子をもつセルの断片（２０×４５ｍｍ２）を空気中で８５０℃に加熱し、次に２時間の間９％の乾燥Ｈ２に移し、そして最後に空気中で室温に冷却することにより調べた。電極には如何なる剥離、脱落も見られない。
【００３５】
実施例２：
図３の対称セルが、次にようにして作製される。非被覆層のＴｉＯ２固定粒子を、ＴｉＯ２凝集体をボールミルにかけ、約５から２０μｍの粒子フラクションを沈降により分離することにより製造し、前記非被覆層のＴｉＯ２固定粒子を焼結された８ＹＳＺ電解質薄片上にスプレーする。
【００３６】
固定粒子がその上にスプレーされた薄片を、１１５０℃／２ｈで焼結し、次に２層の２０μｍのＬＳＭ／８ＹＳＺ複合多孔質電極を付着し、１１００℃／２ｈで２回焼結する。次に、この２層対称セルを水の氷結表面で凍結し、４×４ｍｍ２の試験片に切断する。この試験片にＬＳＭ電流コレクタを取り付け、Ｐｔグリッドの間に装着する。電極は、開回路電圧（ｏｃｖ）として１４ｍＶ　ＲＭＳのＡＣ振幅を印加し、空気中で７００から１０００℃でのインピーダンススペクトロスコピーにより特徴付けられる。
【００３７】
比較のために、固定粒子をもたない対応する試験片が作製され、同一条件で試験される。
【００３８】
２種の電極についての面積補正されたインピーダンススペクトルを、ナイキストプロットとして表示することができ、曲線と横軸との交差点の間の距離が面積−比分極抵抗を示す。
【００３９】
ＴｉＯ２層の存在による分極抵抗の増加は大きくない、すなわち約１０％である。その違いは８５０℃で見出される。
【００４０】
焼結後のＴｉＯ２層の光学写真が撮られる。粒子層は表面のほぼ１５％を覆い、粒径は約２から４μｍである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
電解質上の多孔質電極を示す図である。
【図２】
固定粒子の非被覆層により電解質に固定された多孔質電極を示す図である。
【図３】
電極の分極抵抗を特徴付けるために２つの電極が対称セルを形成する、電解質上の２つの同一の電極を示す図である。
【図４】
ＴｉＯ２からなる固定粒子からなる非被覆層をもつ場合ともたない場合についてそれぞれ、図３に示される配置構造で測定された、ＹＳＺ電解質上のＣｅ０．６Ｇｄ０．４Ｏ１．６（＝ＣＧＯ）電極のインピーダンスについてのナイキストプロットである。
【図１】
2004511072.tif 000003
【図２】
2004511072.tif 000004
【図３】
2004511072.tif 000005
【図４】
2004511072.tif 000006
【国際公開パンフレット】
2004511072.tif 000007
2004511072.tif 000008
2004511072.tif 000009
2004511072.tif 000010
2004511072.tif 000011
2004511072.tif 000012
2004511072.tif 000013
2004511072.tif 000014
2004511072.tif 000015
2004511072.tif 000016
2004511072.tif 000017
2004511072.tif 000018
2004511072.tif 000019
2004511072.tif 000020
2004511072.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成14年3月19日(2002.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質（１）および多孔質電極（２）を備える電気化学セルであって、焼結された電解質（１）上に粒子（３）の非被覆層を付着し、かつ焼結し、前記粒子（３）の非被覆層が前記焼結された電解質（１）とは別の組成であり、電解質に焼結固定されることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
粒子（３）が、実質的にＴｉＯ２からなり、場合によってドープされたＴｉＯ２からなることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記粒子（３）が、電極（２）と実質的に同一組成の材料からなり、また電極（２）が焼結される温度より高い温度で前記電解質上に焼結されることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
請求項１に記載され、電解質（１）および多孔質電極（２）を備える電気化学セルの製造方法であって、粒子（３）の非被覆層が電解質（１）上に付着され、かつ焼結され、前記粒子（３）が前記電解質とは別の組成であり、その後焼結が実施されることを特徴とする方法。
【請求項５】
粒子（３）が、実質的にＴｉＯ２からなり、場合によってドープされたＴｉＯ２からなることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載され、電解質（１）および多孔質電極（２）を備える電気化学セルの製造方法であって、前記粒子（３）の層が、前記電極と実質的に同一組成の材料からなり、また後で電極（２）への焼結が実施される温度より高い温度で焼結されることを特徴とする方法。
【手続補正書】
【提出日】平成14年10月1日(2002.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質（１）および多孔質電極（２）を備える電気化学セルであって、焼結された電解質（１）上に粒子（３）の非被覆層を付着し、かつ焼結し、前記粒子（３）の非被覆層が前記焼結された電解質（１）とは別の組成であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
粒子（３）が、実質的にＴｉＯ２からなり、場合によってドープされたＴｉＯ２からなることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
請求項１に記載され、電解質（１）および多孔質電極（２）を備える電気化学セルの製造方法であって、粒子（３）の非被覆層が電解質（１）上に付着され、かつ焼結され、前記粒子（３）が前記電解質とは別の組成であり、その後焼結が実施されることを特徴とする方法。
【請求項４】
粒子（３）が、実質的にＴｉＯ２からなり、場合によってドープされたＴｉＯ２からなることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載され、電解質（１）および多孔質電極（２）を備える電気化学セルの製造方法であって、前記粒子（３）の層が、前記電極（２）と実質的に同一組成の材料からなり、また後で電極（２）への焼結が実施される温度より高い温度で焼結されることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2004511072.tif 000022
2004511072.tif 000023
2004511072.tif 000024