(57)【要約】（ａ）導電性材料、（ｂ）１種または複数種の無機バインダー、および（ｃ）亜鉛の細かく割られた粒子を含む組成物の使用であって、導電性パターンの固有抵抗を増加させる目的で、基材上へ導電性パターンを製造する際に、構成成分（ａ、ｂおよびｃ）が液体ビヒクル中に分散されている組成物の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）導電性材料、（ｂ）１種または複数種の無機バインダー、および（ｃ）亜鉛の細かく割られた粒子を含む組成物の使用であって、導電性パターンの固有抵抗を増加させる目的で、基材上へ導電性パターンを製造する際に、構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が液体ビヒクル中に分散されることを特徴とする組成物の使用。
【請求項２】
導電性パターンの固有抵抗を増加させる方法であって、前記導電性パターンの製造において、（ａ）導電性材料、（ｂ）１種または複数種の無機バインダー、および（ｃ）亜鉛の細かく割られた粒子を含む組成物を利用することを含み、構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が液体ビヒクル中に分散されていることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記液体ビヒクルが有機媒体であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用または方法。
【請求項４】
構成成分（ｃ）が金属亜鉛粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の使用または方法。
【請求項５】
構成成分（ｃ）が亜鉛を含有する合金の粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の使用または方法。
【請求項６】
前記導電性粒子が銀粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用または方法。
【請求項７】
実質的にすべての粒子が０．０１〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の使用または方法。
【請求項８】
構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総量が組成物の約５０〜約９５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用または方法。
【請求項９】
構成成分（ａ）が組成物中に存在する全固形分の約５０〜約９８重量％の量で存在することを特徴とする請求項１または２に記載の使用または方法。
【請求項１０】
構成成分（ｂ）が組成物中に存在する全固形分の約２〜約１５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１または２に記載の使用または方法。
【請求項１１】
構成成分（ｃ）が組成物中に存在する全固形分の約２〜約１５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１または２に記載の使用または方法。
【請求項１２】
導電性パターンの前記製造が（ａ）導電性材料、（ｂ）１種または複数種の無機バインダー、および（ｃ）亜鉛の細かく割られた粒子を含む組成物であって、前記構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が液体ビヒクル中に分散されている組成物を基材に塗布する工程と、被覆された基材を焼成して基材への細かく割られた粒子の焼結を達成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の使用または方法。
【請求項１３】
前記製造がスクリーン印刷法を含むことを特徴とする請求項１２に記載の使用または方法。
【請求項１４】
亜鉛の細かく割られた粒子の組成物中での使用であって、該組成物から製造された導電性パターンの固有抵抗を増加させる目的のために、液体ビヒクル中に分散された（ａ）導電性材料および（ｂ）１種または複数種の無機バインダーの細かく割られた粒子をさらに含むことを特徴とする組成物の使用。
【請求項１５】
液体ビヒクル中に分散された（ａ）導電性材料および（ｂ）１種または複数種の無機バインダーの細かく割られた粒子を含む組成物から製造された導電性パターンの固有抵抗を増加させる方法であって、前記方法が（ｃ）前記組成物中へ亜鉛の細かく割られた粒子の組み入れを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛を含有する導体組成物に関する。これらの組成物は、例えば自動車グレイジング、特に自動車バックライトにおける加熱窓の曇り防止エレメントの製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド超小形電子回路の部品としての厚膜導体の使用は、エレクトロニクス分野では周知である。かかる部品の製造用組成物は、通常、固相が貴金属もしくは貴金属合金またはそれらの混合物と無機バインダーとの細かく割られた粒子を含む、ペースト様固体−液体分散系の形態をとる。分散系用の液体ビヒクルは、典型的には有機液体媒体であるが、水系液体媒体であってもよい。組成物の特性を改質するために添加剤が少量（一般的には組成物の約３重量％未満）添加されてもよく、これらは汚染剤、レオロジー改質剤、接着増進剤および焼結改質剤を含む。
【０００３】
厚膜導体組成物の調製に使用される金属は、典型的には銀、金、白金およびパラジウムから選択される。金属は、単離して、または焼成時に合金を形成する混合物としてのいずれかで使用することができる。一般的な金属混合物は、白金／金、パラジウム／銀、白金／銀、白金／パラジウム／金および白金／パラジウム／銀を含む。発熱体の製造に使用される最も一般的な系は、銀および銀／パラジウムである。無機バインダーは、典型的にはガラスまたはケイ酸鉛のようなガラス形成材料であり、組成物内および組成物とその上へ組成物が被覆される基材との間の両方のバインダーとして機能する。環境上の配慮により、鉛含有バインダーの使用は、より一般的でなくなっており、ホウケイ酸亜鉛またはホウケイ酸ビスマスのような鉛を含まないバインダーが今多くの場合使用される。有機媒体の役割は、微粒子構成成分を分散させること、および基材上への組成物の移行を促進することにある。
【０００４】
組成物の粘稠度およびレオロジーは、スクリーン印刷、はけ塗り、浸漬塗り、押出し、吹付け塗りなどを含んでもよい塗布の個々の方法に合わせられる。典型的には、スクリーン印刷が組成物を塗布するのに用いられる。ペーストは通常、アルミナ、ガラス、セラミック、エナメル、エナメル被覆ガラスまたは金属基材のような不活性基材に塗布されて、パターン化層を形成する。厚膜導体層は普通乾燥され、次に約６００℃および９００℃の間の温度で通常焼成されて、液体ビヒクルを揮発させるかまたは焼失させ、無機バインダーおよび金属構成成分を焼結または溶融させる。直接湿式焼成、すなわち厚膜層が焼成前に乾燥されない焼成もまた、パターン化層を生み出すのに用いられてきた。
【０００５】
もちろん、電源、抵抗器および蓄電器ネットワーク、抵抗器、トリム電位差計、チップ抵抗器およびチップキャリアのような、電子回路の他の部品に導電性パターンを連結することが必要である。これは一般に、導電性層に直接隣接してかまたは該層の上面にかのいずれかでハンダ付けされている銅を典型的に含む金属チップを用いることによって達成される。チップが導電性層の上面にハンダ付けされる場合、結合は、導電性パターンそのものの上へ直接かまたはパターン上へオーバープリントされているハンダ付け可能な組成物（「オーバープリント」）上へのいずれかである。オーバープリントは一般に、金属チップがハンダによって結合されている導電性パターンの領域であって、一般に「クリップ領域」と言われる領域においてのみ塗布される。導電性層上へハンダ付けする能力は、オーバープリントの要件を取り除くので、発熱体の製造における重要なパラメーターである。しかしながら、ペーストを基材上へ結合するのに重要である無機バインダーは、ハンダぬれを妨げ、ハンダ付けされた金属チップの導電性層への不満足な接着をもたらし得る。高い基材接着性および高いハンダ付け性（または金属チップの導電性パターンへの接着）の要件を同時に満たすことは多くの場合困難である。米国特許公報（特許文献１）は、組成物中へ長石族からの結晶性材料を組み入れることによってこの問題に対する一解決策を提供する。
【０００６】
パターン化導電性層の重要な用途は、自動車産業においてであり、特に、窓に永久的に取り付けられた、電源によって電力供給された場合に熱を生み出すことが可能な導電性グリッドによって除霜および／または曇り防止することができる窓の製造においてである。窓が迅速に除霜するために、回路は、低電圧電源、典型的には１２ボルトから大量の電力を供給することができなければならない。かかる電源について、導電性パターンの固有抵抗要件は、一般に約２〜約５μΩｃｍ（焼成後１０μｍで５ｍΩ／Ｙ）の範囲にある。この要件は、この用途にほとんど一般に使用される材料である貴金属、特に銀を含有する導体によって容易に満たされる。
【０００７】
ある種の用途においては、より高い固有抵抗を有する導電性組成物が必要とされる。特に、自動車産業が近い将来に４２および４８ボルト供給電力の使用を採用すると期待されているので、自動車での窓発熱体の抵抗要件をまもなく変更する必要があろうことが予想される。結果として、窓発熱体を製造するのに使用される導電性組成物は、より高い固有抵抗値、典型的には約１０μΩｃｍよりも大きい、好ましくは約１２μΩｃｍよりも大きい、特に約２０〜約７０μΩｃｍの範囲の固有抵抗値を示すことが必要とされるであろう。
【０００８】
多数の異なる材料が導電性組成物の比固有抵抗を調節するために添加されてもよい。米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）に開示されているように、例えば、ロジウムおよびマンガンレジネートのような金属レジネートが固有抵抗を増加させるために使用されてきた。さらに、貴金属、特に白金およびパラジウムのような白金族金属の含有量の増加もまた比固有抵抗を増加させるために使用されてきた。銀／パラジウムおよび銀/白金組成物は、約２μΩｃｍ（銀およびバインダーのみを含む組成物の値）から約１００μΩｃｍ（７０：３０Ｐｄ：Ａｇブレンドの）までの固有抵抗値を達成することができる。しかしながら、白金および／またはパラジウムを含む系は、著しくより高価であり、それらの使用は、自動車産業で使用される窓発熱体のような、大きい表面積の被覆率を必要とする用途では禁止されるであろう。さらに、十分なハンダ接着性を達成するために、高いパラジウムレベルを含有する組成物のような、ある種の金属ブレンドには高い量の銀（および典型的には少量の充填材）を含有する組成物のオーバープリントが一般に必要とされる。典型的に２〜５μΩｃｍの固有抵抗値で作動し、主として銀からなる従来の導電性組成物は、許容できるレベルのハンダ接着性が無機バインダーのレベルを調節することによって達成できるので、オーバープリントを必要としない。
【特許文献１】
米国特許第５，５１８，６６３号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，１６２，０６２号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，３７８，４０８号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，５８３，９３１号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，３７８，４０６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高い固有抵抗を達成するための他のより低コストのアプローチは、導電路を遮断するために銀含有導電性組成物中へ大量の充填材をブレンドすることを伴う。充填材は典型的には無機材料であり、一般に使用されるものはガラス（バインダーに使用されるものと同じであっても、異なってもよい）およびアルミナ（または他の金属酸化物）である。しかしながら、かかるアプローチは、ハンダ受入れおよびハンダ接着性のロスをもたらす傾向がある。例えば、十分なハンダ接着性は、組成物のたった約１０重量％アルミナのレベルまでは維持することができるが、このレベルは一般に、固有抵抗の容易に感知できる上昇のためには低すぎる。ガラス型充填材については、ハンダ接着性のロスは、さらにより低いレベルで起こり、再び、このレベルは固有抵抗の容易に感知できる上昇のためには低すぎる。さらに、この問題は、焼成中のガラスの層間移行、具体的には導電性被膜からオーバープリント中への移行のために、銀オーバープリントの使用によって通常改善することができない。
【００１０】
導体組成物のさらなる好都合な特性は、温度、湿度、酸および塩のような変化する環境条件への暴露に対する化学的耐久性および弾力性である。大量のガラス充填材、特に鉛を含まないガラス充填材を含む組成物は、多くの場合かかる因子に比較的不安定である。
【００１１】
追加の考察は、コーティング組成物の抵抗がパターン化導電性層の製造で用いられる焼成の温度と実質的に無関係であることが望ましいということである。例えば、導電性組成物のガラス基材への塗布の場合、焼結および溶融時の組成物の挙動は、約６２０および６８０℃の温度の間で実質的に一定のままであるべきである。それにもかかわらず、純銀組成物の挙動に相当する、これら２つの温度の間で約１０％までの抵抗の変化は一般に許容される。固有抵抗を十分に増加させるための大量の充填材の使用は、一般にこの要件を満たさない組成物をもたらす。
【００１２】
さらなる追加の考察は、固有抵抗と組成物に添加される固有抵抗改質剤の量との間の関係が比較的予想可能であり、および／または所望の固有抵抗の目標範囲内で実質的に一次であることが望ましいことである。大量の充填財を含む組成物の固有抵抗は、臨界濃度に達するまで、ほとんど一次風に一般に増加する。この臨界濃度では、固有抵抗改質剤のレベルが重量パーセントのほんの数分の１だけ増加する場合に、固有抵抗は非常に急激に、多くの場合１桁ほど上昇する。結果として、かかる組成物に対して固有抵抗の具体的な値を目標とすることは困難である。
【００１３】
上述の不都合によって損なわれない、より高い固有抵抗導電性組成物を提供することが本発明の目的である。特に、増加した固有抵抗を有するが同時に良好なハンダ付け性を示す、経済的な導電性コーティング組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、（ａ）導電性材料、（ｂ）１種または複数種の無機バインダー、および（ｃ）亜鉛の細かく割られた粒子を含む組成物であって、基材上の導電性パターンの固有抵抗を増加させる目的のために、構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が液体ビヒクル、好ましくは有機媒体中に分散されている組成物の使用が提供される。
【００１５】
本発明のさらなる形態によれば、組成物から製造された導電性パターンの固有抵抗を増加させる目的のために、液体ビヒクル中に分散された（ａ）導電性材料および（ｂ）１種または複数種の無機バインダーの細かく割られた粒子をさらに含む前記組成物中における亜鉛の細かく割られた粒子の使用が提供される。
【００１６】
本発明のさらなる形態によれば、液体ビヒクル中に分散された（ａ）導電性材料および（ｂ）１種または複数種の無機バインダーの細かく割られた粒子を含む組成物から製造された導電性パターンの固有抵抗を増加させる方法であって、（ｃ）亜鉛の細かく割られた粒子を前記組成物中へ組み入れることを含む方法が提供される。
【００１７】
本発明のさらなる形態によれば、導電性パターンの製造方法であって、（ａ）導電性粒子、（ｂ）１種または複数種の無機バインダー、および（ｃ）亜鉛の細かく割られた粒子を含み、前記構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が液体ビヒクル、好ましくは有機媒体中に分散されている組成物を基材に塗布する工程と、被覆された基材を焼成して、細かく割られた粒子の基材への焼結を達成する工程とを含む方法が提供される。好ましくは、該方法はスクリーン印刷法である。
【００１８】
本発明のさらなる形態によれば、基材、典型的には、ガラス（強化ガラスおよび合せガラスをはじめとする）、エナメル、エナメル被覆ガラス、セラミック、アルミナまたは金属基材のような硬質の基材であって、（ａ）導電性材料、（ｂ）１種または複数種の無機バインダー、ならびに（ｃ）亜鉛を含む導電性パターンをその１つまたは複数の表面上に有する基材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書に記載される組成物は、例えば、スクリーン印刷の方法によって基材上に厚膜導線性パターンを形成するためのペースト組成物としての使用に好適である。これらの組成物は、窓に付けられた導電性グリッドによって除霜および／または曇り防止することができる窓の製造における部品として、特に自動車産業での使用に特に有用である。
【００２０】
組成物は、約１０μΩｃｍよりも大きい、好ましくは約１２μΩｃｍよりも大きい、好ましくは約２０〜約７０μΩｃｍの範囲の、より好ましくは約２０〜約５０μΩｃｍの範囲の固有抵抗の値を好ましくは示す。こうして、本明細書で使用されるように、用語「固有抵抗を増加させること」は、約１０μΩｃｍよりも大きい、好ましくは約１２μΩｃｍよりも大きい、好ましくは約２０〜約７０μΩｃｍの範囲の、より好ましくは約２０〜約５０μΩｃｍの範囲の固有抵抗の値に好ましくは固有抵抗を増加させることを意味する。一実施形態において、固有抵抗は約３０〜約４０μΩｃｍの範囲にある。
【００２１】
本明細書で使用されるように、用語「細かく割られた」は、粒子が４００メッシュ篩い（米国標準篩いスケール）を通るほど十分に細かいことを意味することが意図される。粒子の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは実質的にはすべてが０．０１〜２０μｍのサイズ範囲にあることが好ましい。好ましくは、実質的にすべての粒子の最大寸法は約１０μｍ以下、望ましくは約５μｍ以下である。
【００２２】
好ましくは、構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全量が組成物の約５０〜約９５重量％であるような量で構成成分が存在し、液体ビヒクルが組成物の約５〜約５０重量％の量で存在する。好ましい実施形態において、構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全量は、組成物の約６０〜約９０重量％、好ましくは約７０〜約８５重量％の範囲にある。
【００２３】
配合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は一般に、本発明で用いられる組成物を調製するのに使用される固相材料の実質的にすべてを含む。
【００２４】
好ましくは構成成分（ａ）は、組成物中に存在する全固形分の約３０〜約９９．４重量％、好ましくは約５０〜約９８重量％、より好ましくは約６０〜約９０重量％、そしてより好ましくは約６０〜約７５重量％の量で存在する。
【００２５】
好ましくは構成成分（ｂ）は、組成物中に存在する全固形分の約０．５〜約４０重量％、好ましくは約１〜約２５重量％、好ましくは約２〜約１５重量％の量で存在する。
【００２６】
好ましくは構成成分（ｃ）は、組成物中に存在する全固形分の約１〜約３０重量％、好ましくは約２〜約２０重量％、より好ましくは約１０〜約２０重量％の量で存在する。
【００２７】
構成成分（ａ）の導電性粒子は、本発明で使用された組成物の生産に好適な任意の形態であることができる。例えば、導電性金属粒子は、金属粉末または金属フレークまたはそれらのブレンドのいずれかの形態であってもよい。本発明の一実施形態において、金属粒子は粉末およびフレークのブレンドである。金属粉末またはフレークの粒子サイズは、技術的効力の点から見て、単独で綿密には決定的に重要ではない。しかしながら、大きな粒子は小さな粒子よりも低速度で焼結するので、粒子サイズは金属の焼結特性に影響を及ぼす。異なるサイズおよび／または割合の粉末および／またはフレークのブレンドを、当該技術において周知であるように、焼成中の導体配合物の焼結特性に合わせるために使用することができる。しかしながら、金属粒子は、通常はスクリーン印刷である、その塗布法に適切なサイズであるべきである。従って、金属粒子は一般にサイズが約２０μｍ以下、好ましくは約１０μｍ未満である。最小粒子サイズは普通約０．１μｍである。
【００２８】
導体組成物の導電性構成成分（ａ）に好ましい金属は銀である。約１．０μｍよりも大きい銀粒子は、組成物により大きな着色を与える。組成物は１．０μｍよりも大きい少なくとも５０重量％銀粒子を含有することが好ましい。銀は通常高純度であり、典型的には純度が９９％よりも大きい。しかしながら、導電性層またはパターンの電気的要件次第で、より純度の低い材料を使用することができる。本発明の一実施形態において、構成成分（ａ）は、銀とニッケルおよび／または好適な誘導体との混合物を含む。本発明のこの実施形態における使用に好適な好ましいニッケル誘導体はニッケルホウ化物（Ｎｉ3Ｂ）である。典型的には、Ａｇ：Ｎｉ比は、約１：１〜約２５：１、好ましくは少なくとも約１．５：１、より好ましくは約１．５：１〜約３：１である。たとえ構成成分（ｃ）の粒子がそれ自体導電性であったとしても、本明細書での導電性構成成分（ａ）への、およびその相対量への言及が、構成成分（ｃ）へのまたはその相対量への言及を含まないことは、当業者によって理解されるであろう。同等に、たとえ構成成分（ｃ）の粒子がそれ自体導電性であったとしても、構成成分（ｃ）の粒子およびその相対量への言及は、構成成分（ａ）の導電性粒子およびその相対量への言及を含まない。
【００２９】
本発明で使用される組成物中の構成成分（ｃ）は、次の形態、
（ｉ）金属亜鉛粒子、
（ｉｉ）亜鉛含有合金の粒子、および
（ｉｉｉ）熱の作用の下で金属に実質的に変換される亜鉛の誘導体、のうちの１つまたは複数の亜鉛を含む。
【００３０】
好ましくは、構成成分（ｃ）の粒子は、金属亜鉛粒子および／または亜鉛含有合金の粒子である。より好ましくは、構成成分（ｃ）の粒子は金属亜鉛粒子である。
【００３１】
粒子のサイズは一般に約２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ未満であるべきである。最小粒子サイズは、普通は約０．１μｍである。粒子は、球状もしくは回転楕円体または形状が不規則で、フレークもしくは粉末の形態で、または他の好適なモルフォロジであってもよい。
【００３２】
添加物としての構成成分（ｃ）の使用は、（ｉ）高い固有抵抗、および（ｉｉ）高いハンダ接着性、好ましくは（ｉｉｉ）固有抵抗を増加させるために大量の充填材が使用されている組成物に関して添加物の濃度を増加させると共に固有抵抗のより一様な上昇、および好ましくはまた（ｉｖ）焼成温度での抵抗の低い変化を示す組成物を提供する。さらに、亜鉛は、比較的安価な材料であり、固有抵抗を増加させる経済的な方法である。
【００３３】
本発明での使用に好適な無機バインダーは、焼結時にガラス（強化ガラスおよび合せガラスをはじめとする）、エナメル、エナメル被覆ガラス、セラミック、アルミナまたは金属基材のような基材に金属を結合するのに役立つ材料である。またフリットとしても知られる無機バインダーは、細かく割られた粒子を含み、本明細書で記載される組成物中の重要な構成成分である。金属粉末／フレークおよび基材についてのぬれ特性だけでなく焼成中のフリットの軟化点および粘度が重要な因子である。フリットの粒子サイズは、綿密には決定的に重要ではなく、本発明において有用なフリットは、典型的には約０．５〜約４．５μｍ、好ましくは約１〜約３μｍの平均粒子サイズを有する。
【００３４】
適切な焼結、ぬれおよび基材、特にガラス基材への接着を達成するのに望ましい温度（典型的には３００〜７００℃、特に５８０〜６８０℃）で組成物を焼成することができるために、無機バインダーは約３５０℃と６２０℃との間の軟化点を有するフリットであることが好ましい。高融点および低融点のフリットの混合物を使用して導電性粒子の焼結特性を制御できることは公知である。特に、高温フリットはより低融点フリット中に溶解し、それらが一緒になって、低融点フリットのみを含有するペーストに比べて導電性粒子の焼結速度を遅くすると考えられる。焼結特性のこの制御は、組成物が装飾エナメル上に印刷されて焼成される場合に、特に好都合である。（装飾エナメルは通常、有機媒体中に分散された１種または複数種の顔料酸化物および乳白剤およびガラスフリットからなるペーストである。）高融点フリットは５００℃より上の軟化点を有するものであると考えられ、低融点フリットは５００℃より下の軟化点を有するものであると考えられる。高融点および低融点フリットの溶融温度の差は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃であるべきである。異なる溶融温度を有する３種以上のフリットの混合物もまた使用することができる。高融点および低融点フリットの混合物が本発明で使用される場合、それらは通常４：１〜１：４の重量比で使用される。
【００３５】
本明細書で使用されるように、用語「軟化点」は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８−５７の繊維伸び法によって得られた軟化温度を意味する。
【００３６】
好適なバインダーは、ホウ酸鉛、ケイ酸鉛、ホウケイ酸鉛、ホウ酸カドミウム、ホウケイ酸鉛カドミウム、ホウケイ酸亜鉛、ホウケイ酸ナトリウムカドミウム、ケイ酸ビスマス、ホウケイ酸ビスマス、ケイ酸ビスマス鉛およびホウケイ酸ビスマス鉛を含む。典型的には、高含有量の酸化ビスマス、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％酸化ビスマスを有する任意のガラスが好ましい。剥離相としての酸化鉛もまた、必要ならば加えられてもよい。しかしながら、環境上の配慮により、鉛を含まないバインダーが好ましい。ガラス組成物の例（組成物Ａ〜Ｉ）が下の表１に示され、酸化物構成成分は重量パーセントで示されている。
【００３７】
【表１】
2004531027.tif 000002
【００３８】
ガラスバインダーは、従来のガラス製造技術によって、所望の構成成分（またはその前駆体、例えばＢ2Ｏ3についてはＨ3ＢＯ3）を所望の割合で混合し、その混合物を加熱して溶融体を形成することによって調製される。当該技術において周知であるように、加熱は、溶融体が完全に液体になり、さらにガス発生が終わるようなピーク温度へおよび時間行われる。ピーク温度は一般に１１００〜１５００℃、通常１２００〜１４００℃の範囲にある。次に溶融体は、それを冷却することによって、典型的には冷たいベルト上へまたは冷たい流水中へ注ぐことによって急冷される。次に粒子粉砕は、所望のように粉砕機にかけることによって成し遂げることができる。
【００３９】
当業者には周知であるように、他の遷移金属酸化物もまた、無機バインダーの一部として使用されてもよい。亜鉛、コバルト、銅、ニッケル、マンガンおよび鉄の酸化物または酸化物前駆体が、特に、アルミナ基材のようなガラス基材以外の基材と共に一般に使用される。これらの添加物はハンダ付け接着性を改善することが知られている。
【００４０】
無機バインダーはまた、一般式
（ＭXＭ’2-X）Ｍ”2Ｏ7-Z
（式中、
Ｍは、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｙおよび５７〜７１の原子番号を有する希土類金属ならびにそれらの混合物の少なくとも１種から選択され、
Ｍ’は、Ｐｂ、Ｂｉおよびそれらの混合物から選択され、
Ｍ”は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈおよびそれらの混合物から選択され、
Ｘ＝０〜０．５であり、および
Ｚ＝０〜１である）
を有する黄緑石関連酸化物のペーストをおよそ４重量基準部まで含有することができる。
【００４１】
黄緑石材料は、その開示が参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献４）に詳細に記載された。黄緑石材料は、本発明の組成物のための接着促進剤として作用する。銅ビスマスルテネート（Ｃｕ0.5Ｂｉ1.5Ｒｕ2Ｏ6.75）が好ましい。
【００４２】
伝統的に、導電性組成物は鉛フリットをベースにしてきた。現行の毒性および環境規制に適合するためにガラス組成物から鉛を除去すると、ぬれ性、熱膨張、化粧および性能要件に同時に適合しながら、所望の軟化および流動特性を達成するために使用できるバインダーのタイプが限定されるかもしれない。その開示が参照により本明細書に援用される（特許文献５）は、そのすべてが本明細書に記載される組成物に使用されてもよい成分Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＢ2Ｏ3をベースとする一連の低毒性で鉛を含まないガラスを記載している。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態において、フリットは本明細書の表１の組成物Ｉである。
【００４４】
本明細書で先に記載された組成物の構成成分（ａ）〜（ｃ）は、通常液体ビヒクル中へ分散されて、所望の回路パターンに印刷することが可能である半−流体ペーストを形成する。液体ビヒクルは、有機媒体であってもよいし、または水系であってもよい。好ましくは液体ビヒクルは有機媒体である。任意の好適にも不活性な液体を有機媒体として使用することができる。液体ビヒクルは、固形分と基材との許容できるぬれ性、ペースト中の粒子の比較的安定な分散、良好な印刷性能、乱暴な取扱いに耐えるのに十分な乾燥フィルム強度、および良好な焼成特性を提供するべきである。増粘剤、安定剤および／または他の一般的な添加剤入りまたはなしの様々な有機液体が本発明の組成物の調製での使用に好適である。使用することができる有機液体の代表的なものは、アルコール（グリコールをはじめとする）、酢酸エステル、プロピオン酸エステルおよびフタル酸エステル、例えばフタル酸ジブチルのようなかかるアルコールのエステル、パイン油、テルピネオールなどのようなテルペン、低級アルコールのポリメタクリレートのような樹脂の溶液、またはパイン油およびジエチレングリコールのモノブチルエーテルのような溶剤中のエチルセルロースの溶液である。ビヒクルはまた、基材への塗布後の速いセッティングを促進するために揮発性液体を含有することもできる。
【００４５】
好ましい有機媒体は、例えばフタル酸ジブチルと、またはジエチレングリコールのモノブチルエーテル（ブチルカルビトールTMとして販売されている）と任意に組み合わされた、テルピネオール中のエチルセルロース（典型的には１対９の比の）からなる増粘剤の組み合わせをベースにしている。さらなる好ましい有機媒体は、エチルセルロース樹脂とアルファ−、ベータ−およびガンマ−テルピネオールの溶剤混合物（典型的には８〜１５％ベータおよびガンマ−テルピネオールを含有する８５〜９２％アルファ−テルペネオール）とをベースにしている。
【００４６】
分散系中の液体ビヒクル対固形分の比は、かなり変化することができ、最終の所望配合物粘度によって決定され、その粘度は今度はシステムの印刷要件によって決定される。通常、良好な被覆率を達成するために、分散系は、上記のように、約５０〜約９５重量％、好ましくは約６０〜約９０重量％固形分、および約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％液体ビヒクルを含有するであろう。
【００４７】
組成物は、着色剤および汚染剤、レオロジー改質剤、接着増進剤、焼結防止剤、グリーンステート（ｇｒｅｅｎ−ｓｔａｔｅ）改質剤、界面活性剤などのような、当該技術で公知のさらなる添加物をさらに含んでもよい。
【００４８】
組成物の調製において、粒状の無機固形分は液体ビヒクルと混合され、当該技術において周知の従来技術に従って、３ロールミルまたはパワーミキサーのような好適な装置で分散され、懸濁液を形成する。生じた組成物は、一般に例えば、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＨＢＴ粘度計で１０ｒｐｍおよび２５℃で＃５スピンドルを用いて測定されるように、４／秒の剪断速度で、約１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲の、好ましくは約１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲の、より好ましくは約１５〜１００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する。本発明で使用される組成物を調製するための一般手順が下に説明される。
【００４９】
ペーストの原料を容器中に一緒に量り取る。次に構成成分をメカニカルミキサーにより激しく混合して一様なブレンドを形成し、次にブレンドを、３ロールミルのような分散装置を通過させて粒子の良好な分散を達成し、例えばスクリーン印刷による基材上への塗布にとって好適な粘稠度とレオロジーとを有するペースト様組成物を作り出す。ヘッグマン（Ｈｅｇｍａｎ）計器を用いてペースト中の粒子の分散状態を測定する。この計器は、一端で深さが２５μｍ（１ミル）であり、他端で深さゼロまで勾配をなしているスチールのブロック中のチャネルからなる。そのチャネルの長さに沿ってペーストを引き降ろすためにブレードが使用される。凝集物の直径がチャネル深さよりも大きい場合、チャネル中にスクラッチが現れる。満足な分散系は、典型的に１０〜１８μｍの第四スクラッチポイントを与えるであろう。チャネルの半分が十分に分散されたペーストで覆われないポイントは、典型的に３と８μｍとの間である。＞２０μｍの第四スクラッチ測定値および＞１０μｍの「半分−チャネル」測定値は、不満足に分散された懸濁液を示唆する。
【００５０】
次に組成物は、当該技術で公知の従来技術を用いて、典型的にはスクリーン印刷法によって、約２０〜６０μｍ、好ましくは約３５〜５０μｍの湿潤厚さに基材に塗布される。組成物は、従来のやり方で自動プリンターか手動プリンターのいずれかを用いることによって、基材上へ印刷することができる。好ましくは、インチ当たり２００〜３２５メッシュスクリーンを用いて自動スクリーン印刷技術が使用される。印刷されたパターンは、任意に、焼成前に２００℃より下で、好ましくは約１５０℃で、約３０秒〜約１５分の時間乾燥される。無機バインダーおよび細かく割られた金属粒子の両方の焼結を達成するための焼成は、約２００〜５００℃でのビヒクルの焼失を可能にし、約３０秒〜約１５分間続く約５００〜１０００℃、好ましくは約６００〜８５０℃の最高温度の期間がそれに続く温度プロフィルの十分に換気されたベルトコンベア炉中で好ましくは行われる。オーバー焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、中間温度での望まれない化学反応または速すぎる冷却から起こり得る基材破損を防止するために、冷却サイクル、任意に制御された冷却サイクルがこれに続く。アルミナ基材は特に、速すぎる冷却から生じる破損を受けやすい。全焼成手順は、焼成温度に到達するための約１〜２５分と、焼成温度での約１０秒〜約１０分と、冷却での約５秒〜約２５分とで、好ましくは約２〜６０分の期間にわたるであろう。強化ガラス基材の製造のためには、焼成温度に到達するための約１〜４分と、引き続く急速な冷却とで、全焼成手順が典型的に約２〜５分の期間にわたる、制御された冷却サイクルが一般に用いられる。
【００５１】
焼成後の厚膜の典型的な厚さは、約３μｍ〜約４０μｍ、好ましくは約８μｍ〜約２０μｍである。
【００５２】
本明細書に記載される組成物は、第一に、自動車グレイジング、特に自動車バックライトでの除霜または曇り防止エレメントのような窓での発熱体の製造における使用を意図される。組成物はまた、プリントされた空中線またはアンテナのような他の導電性機能を窓中へ組み入れるのに使用されてもよい。しかしながら、コーティング組成物は、一般にプリント回路および発熱体をはじめとする、様々な他の用途で使用することができる。例えば、組成物は、温水暖房装置で底板として使用されてもよい。エレクトロニクスおよび電気産業内には、より低コスト発熱体、特にスクリーン印刷可能な発熱体を求める一般的要求がある。
【００５３】
次の手順を用いて、本明細書で記載する組成物を評価した。
【００５４】
(試験手順)
(接着性)
銅チップ（英国、（ウイックワー（Ｗｉｃｋｗａｒ））のクォリティ・プロダクト・ジェン．・イング．（Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｇｅｎ．Ｅｎｇ．）から入手した）を、７０／２７／３のＰｂ／Ｓｎ／Ａｇハンダ合金を用いて３５０〜３８０℃の鉄ハンダ付け温度でガラス基材（寸法１０．２ｃｍ×５．１ｃｍ×３ｍｍ）上の焼成導電性パターンにハンダ付けした。アルファ（ＡＬＰＨＡ）６１５−２５（登録商標）（英国、クロイドンのアルファ・メタルズ社（Ａｌｐｈａ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｃｒｏｙｄｏｎ，Ｕ．Ｋ．））のような、わずかに活性な少量のロジンフラックスを用いて、ハンダぬれを高め、部品の組み立ての間ハンダとクリップとを適所に保持してもよく、その場合フラックスは、新フラックスの薄膜を含有する浅いトレイを用いてハンダに付けられてもよい。接着力は、シャティロン（Ｃｈａｔｔｉｌｌｏｎ）（登録商標）引張試験機モデルＵＳＴＭで、０．７５±０．１インチ／分（１．９１±０．２５ｃｍ／分）の引張スピードで測定し、接着破壊で引張強度を記録した。８試料にわたる接着破壊の平均値を求めた。接着力は好ましくは１０ｋｇよりも大、より好ましくは１５ｋｇよりも大、さらにより好ましくは２０ｋｇよりも大であるべきである。接着の主な破壊方式は次のとおりである。
（ａ）クリップが導電性パターンから分離する（すなわち、不満足なハンダ接着）。
（ｂ）導電性パターンが基材から分離する（すなわち、不満足な基材接着）。
（ｃ）ガラスプルアウト／破損（すなわち、クリップと導電性層、および導電性層と機材との間の接合強度が基材の強度よりも大きい）。
（ｄ）ハンダ内破壊
【００５５】
（抵抗および固有抵抗）
ガラス基材（寸法  １０．２ｃｍ×５．１ｃｍ×３ｍｍ）上に固定された導電性パターンの抵抗は、１と９００Ωまたは当量との間での使用のために較正されたジェンラッドモデル（ＧｅｎＲａｄ  Ｍｏｄｅｌ）１６５７ＲＬＣブリッジを用いて測定した。導電性層の厚さは、イソ波分析器（例えば、ばね荷重式スタイラスを用いて２次元で基材の表面を分析する接触測定装置であるタリーサーフ（ＴＡＬＹＳＵＲＦ）；高さの任意の変化がスタイラスを偏向させ、かつ次にこの変化がチャート式記録計のような記録計に記録され、ベースラインと平均高さとの間の差がプリント厚さを示す）のような厚さ測定装置を用いて測定する。パターンの抵抗は、導電性トラックがハンダパッドに出会うポイントにプローブチップを置くことによって測定する。層の体固有抵抗（厚さ標準化）は、パターンについて測定した抵抗をそこの平方形の数で割ることによって求められ、ここで、正方形の数はトラックの幅で割った導電性トラックの長さである。固有抵抗値は、標準化された厚さ（本明細書では１０μｍ）でのｍΩ／Ｙとして得られ、本明細書ではμΩｃｍの単位で与えられる。
【００５６】
(粒子サイズ)
組成物中の粒子サイズは、大きいヘッグマン（Ｈｅｇｍａｎ）タイプ粒細度計器を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１２１０−７９に従って測定する。
【００５７】
(化学的耐久性)
脱イオン水中の１％氷酢酸溶液をこの試験で使用する。その上に焼成した導電性パターンを有するガラス基材（５０×１００ｍｍ）を、試験液で半分満たしたプラスチック容器中へ入れる。次に容器をシールし、周囲温度で放置する。９６、１６８および３３６時間後に試験基材を取り出し、乾燥し、次にリフト試験によって分析する。リフト試験は、０．７５インチ（１９．１ｍｍ）幅のマスキングテープ（ナイスデイ（Ｎｉｃｅｄａｙ））TM）を基材上へ貼り付け、次におよそ１／２秒後に鋭く取り除くことからなる。リフト試験の結果は、テープによって除去されたフィルム面積のおよそのパーセンテージとして示す。
【００５８】
本発明を、今、次の実施例に関して記載する。実施例は限定することを意図するものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく詳細の変形を行うことができることが認められるであろう。
【実施例】
【００５９】
（実施例１〜４）
導電性パターンは、本明細書の先に記載した方法を用いて調製した。使用した亜鉛粒子は、サブ−１００メッシュの回転楕円体粒子であった。銀粒子は、５０％球状銀粒子（０．８０〜１．４０ｍ2ｇ-1の表面積）と５０％フレーク銀粒子（０．６０〜０．９０ｍ2ｇ-1の表面積）との混合物であった。使用したガラスは、本明細書の表１の組成物Ｉであった。液体ビヒクルは、ジエチレングリコールのモノブチルエーテル（ブチルカルビトールTMとして販売されている）と混ぜ合わせたテルピネオール中のエチルセルロース（１対９の比での）であった。基材は、フロートガラス（非焼き戻し）基材であった。焼成フィルム厚さは８〜２０μｍであった。特に明記しない限り、試料がピーク温度でおよそ７２秒を経過し、６６０℃のピーク焼成温度のベルト炉を通して全部品を焼成した。炉の入口から出口までの全通過時間はおよそ２１分であった。
【００６０】
パターンの固有抵抗およびハンダ接着性を、上記の手順に従って組成の関数として測定した。その結果を下の表２に示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
データは、亜鉛含有組成物が、増加した固有抵抗を示すがハンダ接着性を維持する導電性パターンの調製を可能にすることを実証している。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年3月7日(2003.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）導電性材料、（ｂ）１種または複数種の無機バインダー、および（ｃ）亜鉛の細かく割られた粒子を含む組成物の使用であって、構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が、導電性パターンのはんだ接着性を維持しつつ、固有抵抗を増加させる目的で、基材上へ導電性パターンを製造するに際し、液体ビヒクル中に分散されていることを特徴とする組成物の使用。
【請求項２】
導電性パターンのはんだ接着性を維持しつつ、固有抵抗を増加させる方法であって、前記導電性パターンの製造において（ａ）導電性材料、（ｂ）１種または複数種の無機バインダー、および（ｃ）亜鉛の細かく割られた粒子を含む組成物を利用することを含み、構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が液体ビヒクル中に分散されていることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記液体ビヒクルが有機媒体であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項４】
構成成分（ｃ）が金属亜鉛粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項５】
構成成分（ｃ）が亜鉛を含有する合金の粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項６】
前記導電性粒子が銀粒子であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項７】
実質的にすべての粒子が０．０１〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項８】
構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総量が組成物の約５０〜約９５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項９】
構成成分（ａ）が組成物中に存在する全固形分の約５０〜約９８重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項１０】
構成成分（ｂ）が組成物中に存在する全固形分の約２〜１５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項１１】
構成成分（ｃ）が組成物中に存在する全固形分の約２〜１５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項１２】
導電性パターンの前記製造が（ａ）導電性材料、（ｂ）１種または複数種の無機バインダー、および（ｃ）亜鉛の細かく割られた粒子を含む組成物であって、前記構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が液体ビヒクル中に分散されている組成物を基材に塗布する工程と、被覆された基材を焼成して基材への細かく割られた粒子の焼結を達成する工程とを含むことを特徴とする請求項１、または３〜１１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
前記製造がスクリーン印刷法を含むことを特徴とする請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
亜鉛の細かく割られた粒子の組成物中での使用であって、該組成物から製造された導電性パターンの固有抵抗を増加させる目的のために、液体ビヒクル中に分散された（ａ）導電性材料および（ｂ）１種または複数種の無機バインダーの細かく割られた粒子をさらに含むことを特徴とする組成物の使用。
【請求項１５】
液体ビヒクル中に分散された（ａ）導電性材料および（ｂ）１種または複数種の無機バインダーの細かく割られた粒子を含む組成物から製造された導電性パターンの固有抵抗を増加させる方法であって、前記方法が（ｃ）前記組成物中へ亜鉛の細かく割られた粒子の組み入れを含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記液体ビヒクルが有機媒体であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
構成成分（ｃ）が金属亜鉛粒子を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
構成成分（ｃ）が亜鉛含有合金の粒子を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
前記導電性粒子が銀粒子であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
実質的にすべての粒子が０．０１〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２１】
構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全量が組成物の約５０〜約９５重量％であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２２】
構成成分（ａ）が組成物中に存在する全固形分の約５０〜約９８重量％の量で存在することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２３】
構成成分（ｂ）が組成物中に存在する全固形分の約２〜１５重量％の量で存在することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
構成成分（ｃ）が組成物中に存在する全固形分の約２〜１５重量％の量で存在することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２５】
導電性パターンの前記製造が、（ａ）導電性材料、（ｂ）１種または複数種の無機バインダー、および（ｃ）亜鉛の細かく割られた粒子を含む組成物であって、前記構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が液体ビヒクル中に分散されている組成物を基材に塗布する工程と、被覆された基材を焼成して、細かく割られた粒子の基材への焼結を達成する工程とを含むことを特徴とする請求項２または請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記製造がスクリーン印刷法を含むことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【国際調査報告】
2004531027.tif 000025
2004531027.tif 000026