(57)【要約】種々のポリオレフィンに高多用性核形成効果を与える二環式核剤化合物を提供する。そのような核剤化合物は、同じ種類の配合物中の他のステアリン酸カルシウムおよび／またはパーオキシド化合物が存在するかまたは存在しない特定の熱可塑性配合物に、極めて高いピーク結晶化温度および有意に減少した結晶化サイクル時間を与える。さらに、そのような本発明の核剤化合物は、そのような熱可塑性配合物からの逸散性を示すとしても極僅かに示すにすぎず、それによって、潜在的に必要とされる種々の添加剤（例えばステアリン酸カルシウム）の存在に関係なく、種々の熱可塑性樹脂に優れた加工特性ならびに優れた核形成性能を付与する。そのような本発明の核剤化合物を含んで成る熱可塑性組成物ならびに熱可塑性樹脂添加剤パッケージも本発明に含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
核剤を含んで成る被験ホモポリマーポリプロピレン配合物に少なくとも125℃のピーク結晶化温度を生じる核剤であって；非核形成被験ホモポリマープロピレンが、密度約0.9g／cc、メルトフロー約12g／10分、ロックウェル硬度（Rスケール）約90、引張強度約4,931psi、降伏点伸び約10％、曲げ弾性率約203ksi、アイゾッド衝撃強度約0.67ft−lb／in、および0.46mPaにおける撓み温度約93℃を示し；該核剤を含んで成る該配合物が、押出され、次に、寸法約51mm x 76mm x 1.27mmのプラックに成形され；該ピーク結晶化温度が、20℃／分の加熱および冷却速度において改変ASTM試験法D3417−99に従って示差走査熱量測定法によって測定され；該核剤が、該核剤を含んで成る該被験ホモポリマーポリプロピレン配合物の配合の間に該被験ホモポリマーポリプロピレン配合物からの認識しうる逸散性を示さない核剤。
【請求項２】
該核剤が二環式化合物である請求項1に記載の核剤。
【請求項３】
該二環式化合物が式（I）：
【化１】
2004531613.tif 000013
［式中、
M1およびM2は、同じかまたは異なり、またはM1およびM2は、一緒になって1つの部分を形成し、独立に、金属または有機カチオンから成る群から選択され、またはM1およびM2の最大で1つは水素であり；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ、水素、C1〜C9アルキル、ヒドロキシル、C1〜C9アルコキシ、C1〜C9アルコキシ、C1〜C9アルキレンオキシ、アミン、C1〜C9−アルキルアミン、ハロゲン、フェニル、アルキルフェニルおよびジェミナルまたはビシナルC1〜C9炭素環から成る群から選択される］の構造を有する請求項2に記載の核剤。
【請求項４】
核剤を含んで成る被験ホモポリマーポリプロピレン配合物において、最大で2.0分の結晶化サイクル時間（t1／2）を生じる核剤であって；非核形成被験ホモポリマープロピレンが、密度約0.9g／cc、メルトフロー約12g／10分、ロックウェル硬度（Rスケール）約90、引張強度約4,931psi、降伏点伸び約10％、曲げ弾性率約203ksi、アイゾッド衝撃強度約0.67ft−lb／in、および0.46mPaにおける撓み温度約93℃を示し；該核剤を含んで成る該配合物が、押出され、次に、寸法約51mm x 76mm x 1.27mmのプラックに成形され；該t1／2サイクル時間が、約140℃の一定結晶化温度において示差走査熱量測定法によって測定され；該核剤が、該核剤を含んで成る該被験ホモポリマーポリプロピレン配合物の配合の間に、該ポリプロピレン配合物からの認識しうる逸散性を示さない核剤。
【請求項５】
該核剤が二環式化合物である請求項3に記載の核剤。
【請求項６】
該二環式化合物が式（I）：
【化２】
2004531613.tif 000014
［式中、
M1およびM2は、同じかまたは異なり、またはM1およびM2は、一緒になって1つの部分を形成し、独立に、金属または有機カチオンから成る群から選択され、またはM1およびM2の最大で1つは水素であり；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ、水素、C1〜C9アルキル、ヒドロキシル、C1〜C9アルコキシ、C1〜C9アルコキシ、C1〜C9アルキレンオキシ、アミン、C1〜C9アルキルアミン、ハロゲン、フェニル、アルキルフェニルおよびジェミナルまたはビシナルC1〜C9炭素環から成る群から選択される］の構造を有する請求項4に記載の核剤。
【請求項７】
核剤を含んで成る被験ホモポリマーポリプロピレン配合物において、少なくとも123.5℃の標準ピーク結晶化温度を生じる核剤であって；非核形成被験ホモポリマーポリプロピレンが、密度約0.9g／cc、メルトフロー約12g／10分、ロックウェル硬度（Rスケール）約90、引張強度約4,931psi、降伏点伸び約10％、曲げ弾性率約203ksi、アイゾッド衝撃強度約0.67ft−lb／in、および0.46mPaにおける撓み温度約93℃を示し；該核剤を含んで成る該配合物が、押出され、次に、寸法約51mm x 76mm x 1.27mmのプラックに成形され；該ピーク結晶化温度が、20℃／分の加熱および冷却速度において改変ASTM試験法D3417−99に従って示差走査熱量測定法によって測定され；該核剤が、最大で1500ppmで存在し；該核剤が、該核剤を含有する該ポリプロピレン配合物の配合の間に、該ポリプロピレン配合物からの認識しうる逸散性を示さず；該核剤がさらに、ステアリン酸カルシウムが存在しない場合に該ポリプロピレン配合物において該ピーク結晶化温度を生じ；該核剤が、少なくとも800ppmのステアリン酸カルシウムが存在する場合に同じポリプロピレン配合物についての該標準ピーク結晶化温度より最大で2℃低い比較ピーク結晶化温度を生じる核剤。
【請求項８】
該核剤が二環式化合物である請求項7に記載の核剤。
【請求項９】
該二環式化合物が式（I）：
【化３】
2004531613.tif 000015
［式中、
M1およびM2は、同じかまたは異なり、またはM1およびM2は、一緒になって1つの部分を形成し、独立に、金属または有機カチオンから成る群から選択され、またはM1およびM2の最大で1つは水素であり；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ、水素、C1〜C9アルキル、ヒドロキシル、C1〜C9アルコキシ、C1〜C9アルコキシ、C1〜C9アルキレンオキシ、アミン、C1〜C9アルキルアミン、ハロゲン、フェニル、アルキルフェニルおよびジェミナルまたはビシナルC1〜C9炭素環から成る群から選択される］の構造を有する請求項8に記載の核剤。
【請求項１０】
請求項1〜9のいずれかに記載の核剤を含んで成るポリオレフィン組成物。
【請求項１１】
請求項1〜9のいずれかに記載の核剤を含んで成る熱可塑性組成物。
【請求項１２】
請求項1〜9のいずれかに記載の核剤を含んで成るポリエステル製品。
【請求項１３】
該製品が、抽出配合物によって示されるピーク紫外線吸光度による抽出水準が波長220〜240nmにおいて最大で0.1、および波長241〜350nmにおいて最大で0.08を示す請求項10に記載のポリオレフィン製品。
【請求項１４】
請求項1〜9のいずれかに記載の核剤を含んで成るポリマー添加剤組成物であって；該添加剤組成物が、粉末、ペレットおよび液体から成る群から選択される形態で存在し；該組成物が、少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、ならびに可塑剤、酸捕捉剤、酸化防止剤、抗菌剤、難燃剤、光安定剤、帯電防止剤、発泡剤、有色顔料およびそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される少なくとも1つの化合物も任意に含んで成るポリマー添加剤組成物。
【請求項１５】
該熱可塑性ポリマーが存在する請求項14に記載のポリマー添加剤組成物。
【請求項１６】
少なくとも1つの酸捕捉剤が存在する請求項14に記載のポリマー添加剤組成物。
【請求項１７】
少なくとも1つの酸捕捉剤が存在する請求項15に記載のポリマー添加剤組成物。
【請求項１８】
核剤を含んで成る被験ホモポリマーポリプロピレン配合物において、約148℃の恒温結晶化温度で7x109核／cm3より高い有効核形成密度を生じる核剤であって；非核形成被験ホモポリマーポリプロピレンが、密度約0.9g／cc、メルトフロー約12g／10分、ロックウェル硬度（Rスケール）約90、引張強度約4,931psi、降伏点伸び約10％、曲げ弾性率約203ksi、アイゾッド衝撃強度約0.67ft−lb／in、および0.46mPaにおける撓み温度約93℃を示し；該配合物が、押出され、次に、寸法約51mm x 76mm x 1.27mmのプラックに成形され；該核剤が、該核剤を含んで成る該被験ホモポリマーポリプロピレン配合物の配合の間に、該被験ホモポリマーポリプロピレン配合物からの認識しうる逸散性を示さない核剤。
【請求項１９】
請求項18に記載の核剤を含んで成るポリオレフィン組成物。
【請求項２０】
請求項18に記載の核剤を含んで成る熱可塑性組成物。
【請求項２１】
請求項18に記載の核剤を含んで成るポリマー添加剤組成物であって；該添加剤組成物が、粉末、ペレットおよび液体から成る群から選択される形態で存在し；該組成物が、少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、ならびに可塑剤、酸捕捉剤、酸化防止剤、抗菌剤、難燃剤、光安定剤、帯電防止剤、発泡剤、有色顔料およびそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される少なくとも1つの化合物も任意に含んで成るポリマー添加剤組成物。
【請求項２２】
該熱可塑性ポリマーが存在する請求項21に記載のポリマー添加剤組成物。
【請求項２３】
少なくとも1つの酸捕捉剤が存在する請求項22に記載のポリマー添加剤組成物。
【請求項２４】
少なくとも1つの酸捕捉剤が存在する請求項21に記載のポリマー添加剤組成物。
【請求項２５】
密度約0.9g／cc、メルトフロー約12g／10分、ロックウェル硬度（Rスケール）約90、引張強度約4,931psi、降伏点伸び約10％、曲げ弾性率約203ksi、アイゾッド衝撃強度約0.67ft−lb／in、および0.46mPaにおける撓み温度約93℃を有する被験ホモポリマーポリプロピレン配合物において、0.06より大の核形成有効性係数（NEF）を示す核剤であって；該配合物が、押出され、次に、寸法約51mm x 76mm x 1.27mmのプラックに成形される核剤。
【請求項２６】
請求項25に記載の核剤を含んで成るポリオレフィン組成物。
【請求項２７】
請求項25に記載の核剤を含んで成る熱可塑性組成物。
【請求項２８】
請求項25に記載の核剤を含んで成るポリマー添加剤組成物であって；該添加剤組成物が、粉末、ペレットおよび液体から成る群から選択される形態で存在し；該組成物が、少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、ならびに可塑剤、酸捕捉剤、酸化防止剤、抗菌剤、難燃剤、光安定剤、帯電防止剤、発泡剤、有色顔料およびそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される少なくとも1つの化合物も任意に含んで成るポリマー添加剤組成物。
【請求項２９】
該熱可塑性ポリマーが存在する請求項28に記載のポリマー添加剤組成物。
【請求項３０】
少なくとも1つの酸捕捉剤が存在する請求項29に記載のポリマー添加剤組成物。
【請求項３１】
少なくとも1つの酸捕捉剤が存在する請求項28に記載のポリマー添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、種々の熱可塑性樹脂に、高多用性の核形成効果を与える、二環式核剤化合物種に関する。そのような核剤化合物は、同じ種類の配合物中の他のステアリン酸カルシウムおよび／またはパーオキシド成分が存在するかまたは存在しない特定の熱可塑性配合物に、極めて高いピーク結晶化温度および短い結晶化サイクル時間を与える。さらに、そのような本発明の核剤化合物は、そのような熱可塑性配合物からの逸散性を示すとしても極僅かに示すにすぎす、それによって、種々の潜在的に必要とされる添加剤（例えばステアリン酸カルシウム）の存在に関係なく、種々の熱可塑性樹脂に、優れた加工特性ならびに優れた核形成性能を与える。そのような本発明の核剤化合物を含んで成る熱可塑性樹脂組成物ならびに熱可塑性樹脂添加剤パッケージも、本発明に含まれるものとする。
【背景技術】
【０００２】
下記に引用する全ての米国特許は全体として、本明細書に参照として組み入れられる。
本明細書において使用される「熱可塑性樹脂」という用語は、充分な熱に暴露された際に溶融するが、充分に冷却した際に、以前の形ではないがその凝固状態を金型または同様の物品を使用せずに維持するポリマー材料を意味するものとする。特に、そのような用語は、メルト形成後に冷却した際に結晶性または半結晶性形態も示すという広い定義を満たすポリマーを単に包含する場合もある。そのような定義に含まれる特定の種類のポリマーは、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびそれらの任意の組み合わせ）、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリウレタン、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）等、ならびにそれらの任意の組み合わせを包含するがそれらに限定されない。
【０００３】
熱可塑性樹脂は、保存容器、医療器具、食品包装、プラスチックチューブおよびパイプ、棚ユニット等を包含する種々の最終用途に使用されている。しかし、そのような基礎組成物は、広範囲の使用を可能にするために特定の物理的特性を示すべきである。特に、ポリオレフィンにおいて、例えば、結晶化の際の結晶配列の均一性は、有効な、耐久性の、多用性ポリオレフィン製品を提供するのに必要である。そのような所望の物理的特性を得るために、特定の化合物および組成物が、成形または加工の間にポリオレフィン結晶生長用の核形成部位を与えることが既知である。一般に、そのような核形成化合物を含有する組成物は、非核形成ポリオレフィンよりかなり速い速度で結晶化する。より高い温度でのそのような結晶化は、減少した加工サイクル時間、および例えば剛性のような物理的特性における種々の向上を生じる。
【０００４】
従って、より速い、および／またはより高いポリマー結晶化温度を与えるそのような化合物および組成物は、核剤として一般に既知である。そのような化合物は、その名称が示すように、熱可塑性溶融配合物の冷却の間に、結晶生長用の核形成部位を与えるのに使用される。一般に、そのような核形成部位の存在は、より多くの、より小さい結晶を生じる。その中に形成されたより小さい結晶の結果として、目的とする熱可塑性樹脂の透明化も達成しうるが、必ずしも優れた透明性が得られるわけではない。結晶の大きさがより均質であり、好ましくはより小さいほど、光の散乱は少ない。そのような方法によって、熱可塑性製品そのものの透明性を向上させることができる。このように、向上した透明性、物理的特性および／またはより速い加工を与えるために、熱可塑性樹脂核剤化合物は熱可塑性樹脂工業に極めて重要である。
【０００５】
1つの種類の核剤の例として、ジベンジリデンソルビトール誘導体化合物は、特にポリプロピレン最終生成物の一般的な核剤化合物である。Milliken Chemicalから商品名Millad（登録商標）3988（以下に3，4−DMDBSと称す）で入手可能な1，3−O−2，4−ビス（3，4−ジメチルベンジリデン）ソルビトールのような化合物は、目的とするポリプロピレンおよび他のポリオレフィンに優れた核形成特性を与える。よく知られている他の化合物は、安息香酸ナトリウム、ナトリウム2，2’−メチレン−ビス−（4，6−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート（旭電化工業（株）より；NA−11として既知であり、以下にそう称す）アルミニウムビス［2，2’−メチレン−ビス−（4，6−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート］（旭電化工業（株）より；NA−21として既知であり、以下にそう称す）、タルク等を包含する。そのような化合物は全て、高いポリオレフィン結晶化温度を付与するが、それぞれ、大規模な工業的適用に関してそれ自体の短所も有する。
【０００６】
ソルビトールおよびキシリトールの他のアセタールは、ポリオレフィンおよび他の熱可塑性樹脂の一般的な核剤である。ジベンジリデンソルビトール（DBS）は、Hamadaらの米国特許第4016118号に、ポリオレフィン用の有効な核剤および透明化剤として最初に開示された。それ以来、ビス（p−メチルベンジリデン）ソルビトール（以下に4−MDBSと称す）を包含するソルビトールおよびキシリトールの多くのアセタールが開示された。そのような他の化合物についての代表的な文献は、Mahaffey, Jr.の米国特許第4371645号（少なくとも1個の塩素または臭素置換基を有するソルビトールのジ−アセタール）を包含する。
【０００７】
前記のように、有効な核剤の他の例は、有機酸の金属塩である。Wijgaの米国特許第3207735号、第3207736号および第3207738号、およびWalesの米国特許第3207737号および第3207739号は、脂肪族、脂環式および芳香族カルボン酸、ジカルボン酸または高級ポリカルボン酸、および対応する無水物および金属塩が、ポリオレフィン用の有効な核剤であることを示している。それらは、安息香酸型化合物、特に安息香酸ナトリウムが、目的とするポリオレフィン用の最良の核剤であることも記載している。
【０００８】
他の種類の核剤は、環状ビスフェノールホスフェートをポリオレフィン樹脂用の核剤および透明化剤として開示しているNakaharaらの米国特許第4463113号、ならびにKimuraらの米国特許第5342868号に示されている。これらの技術に基づく化合物は、前記のように商品名NA−11およびNA−21で市販されている。
【０００９】
さらに、全てMinnesota Mining and Manufacturingに譲渡された国際特許出願第WO 98／29494号、第98／29495号および第98／29496号において、特定の種類の二環式化合物、例えば二環式ジカルボン酸および塩も、ポリオレフィン核剤として開示されている。この技術の最良の実施例は、ニナトリウムビシクロ［2．2．1］ヘプテンジカルボキシレートおよびカンファン酸において具体化されている。
【００１０】
核剤の有効性は、そのような核剤を含有するポリマー組成物のピーク結晶化温度によって一般に測定される。高ポリマーピーク結晶化は、高核形成有効性を示すものであり、速い加工サイクル時間およびより望ましい物理的特性、例えば、加工製品についての剛性／衝撃バランス等を生じる。前記の全ての化合物は、比較的高いポリオレフィン結晶化温度を与えるが、それぞれ、大規模な工業的適用に関してそれ自体の短所も有する。
【００１１】
例えば、核形成されていない場合に、密度約0.9g／cc、メルトフロー約12g／10分、ロックウェル硬度（Rスケール）約90、引張強度約4,931psi、降伏点伸び約10％、曲げ弾性率約203ksi、アイゾッド衝撃強度約0.67ft−lb／in、0.46mPaにおける撓み温度約93℃（これは約96〜99％のアイソタクチシティを示すホモポリマーを生じる）のような種々の特性を示す被験ホモポリマーポリプロピレンにおいて、有効な核形成化合物が、極めて高いピーク結晶化温度、例えば125℃より高い温度を示すことが極めて望ましく、該ピーク結晶化温度は、20℃／分の加熱および冷却速度で測定するように変更したASTM試験法D3417−99に従って示差走査熱量測定法によって測定される。そのようなポリプロピレンホモポリマーは、入手できる製品の総体的均一性（従って、ピーク結晶化温度などにおけるより高い均一性が、そのような熱可塑性樹脂試料に生じる）ならびにそのような熱可塑性樹脂の広範囲な使用により、この目的に有効な被験物質を提供する。当然、そのような被験ホモポリマーは、本発明の核剤が存在しうる唯一の熱可塑性樹脂でないことは当業者に充分に理解されることであり、それは、特定条件下の特定の本発明核剤についての最大ピーク結晶化温度等を測定するための被験配合物にすぎない。前記の核剤のうち、カンファン酸だけが、そのような被験ホモポリマープロピレン配合物において、そのような高ポリマーピーク結晶化温度を示す。しかし、本発明の比較例に示すように、カンファン酸は極めて低い熱安定性を示し、加工の間に蒸発してプラスチック加工器具の表面に堆積する傾向がある。この現象は、プラスチック工業において「プレートアウト」と一般に呼ばれる。この添加剤の「プレートアウト」作用は、あらゆる工業使用において、その添加剤を非実用的なものにする。従って、目的とするポリマー（例えば、好ましくは、ポリプロピレンのようなポリオレフィン）における、極めて高いポリマーピーク結晶化温度（従って、高有効性の核形成）と、低度の逸散性（従って、高い熱安定性および低プレートアウト性）との組み合わせは、特に、20℃／分の速度での示差走査熱量測定法によって測定されるピーク結晶化温度がホモポリマーポリプロピレンにおいて126℃より高い場合に、プラスチック工業において極めて望ましい。現在のところ、ポリマー核剤の集中的研究分野において、そのような組み合わせは提供されていない。
【００１２】
高ポリマー結晶化温度および低逸散性の他に、そのような核剤の実際的使用に重要な他の多くの性能特性が存在する。例えば、最も関心のあるものの1つは、そのような化合物と、一般的なポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等）プラスチック製品に広く使用される種々の添加剤との適合性である。前記のように、ステアリン酸カルシウム適合性は特に重要である。残念なことに、大部分の前記核剤化合物（例えば、安息香酸ナトリウム、NA−11、二ナトリウムビシクロ［2．2．1］ヘプテンジカルボキシレート）は、そのような化合物と共にポリオレフィン製品中に存在する場合に、不利な核形成有効性を示す。ステアリン酸塩からのカルシウムイオンが、核剤のナトリウムイオンと共に位置を移し、核剤をその意図する機能に関して非有効性にすると一般に推測される。その結果、そのような化合物は好ましくないプレートアウト性を示し、例えば、ステアリン酸カルシウムが存在しない有核ポリマーのピーク結晶化温度と比較して2℃より大のポリオレフィン加工の間および加工後の結晶化温度の低下によって測定される、全体的に減少した核形成性能を示す場合がある。これらの一般的な核剤とカルシウム塩との組み合わせを避けるため、そのような核剤と共に使用するために、他のノニオン酸中和剤、例えばジヒドロタルサイト（DHT4−A）が必要とされる。しかし、そのような組み合わせは、低下した美的特性（例えば、高ヘイズ）によって特定の状況において問題であり、一般的なカルシウム塩と比較して明らかに高コストであることがわかった。
【００１３】
前記の一般的な核剤に関する他の課題は、分散上の問題による一貫しない核形成を含み、その結果、ポリオレフィン製品における剛性および衝撃の変動を生じる。ポリオレフィン製造における実質的均質性は、比較的均質な完成ポリオレフィン製品を生じるので、極めて望ましい。得られた製品が充分に分散した核剤を含有しない場合、製品全体が、剛性の不足および低衝撃強度を示す場合がある。
【００１４】
さらに、核剤化合物および組成物の貯蔵安定性は、熱可塑性樹脂核剤についてのもう1つの潜在的課題であり、従って極めて重要である。核剤化合物は一般に粉末または微粒形態でポリオレフィン製造会社に供給され、核剤の均質小粒子は必要とされる均質分散および性能を付与するのに重要であるので、そのような化合物は保存の間に小粒子状態を維持すべきである。特定の核剤、例えば安息香酸ナトリウムは、高度の吸湿性を示し、それによって、それから製造される粉末は容易に水和して粒子凝集を生じる。目的とする熱可塑性樹脂において所望の均質分散を得るために、そうような凝集粒子は、脱凝集のための粉砕または他の処理をさらに必要とする場合がある。さらに、水和によるそのような好ましくない凝集は、使用者に供給および／または取扱上の問題も生じる場合がある。
【００１５】
いくつかの核剤、例えば特定のDBS誘導体は、高い加工温度においてプレートアウトする傾向のような、いくつかの実用上の欠点を示す。DBS誘導体は、特に芳香環が一置換である場合に、かなり向上した熱安定性を示す。しかし、そのような化合物は、特定のポリオレフィン製品において問題のある官能的欠点に関連した望ましくない移行特性も示す傾向がある。その結果、そのような化合物は、いくつかの重要な分野、例えば医療器具（例えば注射器等）および食品包装に広く使用することができない。
【００１６】
従って、これらの顕著な問題により、プラスチック工業において、前記の問題を有さないそのような化合物を提供し、目的とするポリオレフィンに優れた高結晶化温度および低逸散性を付与することが長期にわたり必要とされている。現在のところ、この目的に最良の化合物は、前記の化合物に留まっている。現在のところ、目的とする特定ポリオレフィンにおいて、極めて高いピーク結晶化温度、低逸散性、低吸湿性、優れた熱安定性および非移行特性、および大部分の一般的ポリオレフィン添加剤（例えば、最も重要なものでは、ステアリン酸カルシウム）との適合性を示す核剤は、プラスチック産業において得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、優れた高ピーク結晶化温度をポリプロピレン製品および配合物に付与し、極めて低い逸散性（優れた熱安定性、低プレートアウト）も示すポリオレフィン核剤を提供することである。本発明の他の目的は、目的とするポリオレフィン製品および配合物において、優れたステアリン酸カルシウム適合性を示す核剤化合物およびその組成物を提供することである。さらに、本発明化合物は、極めて優れた貯蔵安定性の添加剤組成物を与えるために、極めて低い吸湿性も示すべきである。本発明の他の目的は、ポリオレフィン製品に組み込まれた場合に、低い移行性を示す核形成化合物および組成物を提供することである。本発明の他の目的は、ポリオレフィン製品において、むかつくような味および／または臭いをほとんど示さないかまたは示さない核剤および組成物を提供することである。本発明の他の目的は、得られた層状構造物が、他の核形成ポリプロピレン製品および配合物と比較して、極めて独特（極めて厚い）であるような仕方で、目的とするポリオレフィンポリマーにおける結晶化過程に作用し、それによってポリオレフィンが極めて高い剛性を示すようにする核剤化合物を提供することである。さらに、本発明の目的は、種々の最終用途に使用されるポリオレフィン材料において使用しうる核剤化合物または組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従って、本発明は、少なくとも125℃（好ましくは、少なくとも125.5℃、より好ましくは少なくとも126℃、さらに好ましくは少なくとも126.5℃、最も好ましくは少なくとも127℃；好ましくは、そのような温度は、自己核形成被験ホモポリマーポリプロピレン樹脂の水準までの高さ、例えば少なくとも約137〜8℃であり、約134℃の高温が最も好ましい）のピーク結晶化温度を、被験ホモポリマーポリプロピレン配合物に生じる核剤を含み；非核形成被験ホモポリマーポリプロピレンは、密度約0.9g／cc、メルトフロー約12g／10分、ロックウェル硬度（Rスケール）約90、引張強度約4,931psi、降伏点伸び約10％、曲げ弾性率約203ksi、アイゾッド衝撃強度約0.67ft−lb／in、および0.46mPaにおける撓み温度約93℃を示し；該配合物は、押出され、次に、寸法約51mm x 76mm x 1.27mmのプラックに成形され；該ピーク結晶化温度は、20℃／分の加熱および冷却速度において改変ASTM試験法D3417−99に従って示差走査熱量測定法によって測定され；該核剤は、該被験ホモポリマーポリプロピレン配合物の配合の間に、該被験ホモポリマーポリプロピレン配合物からの認識しうる逸散性を示さない。
【００１９】
さらに、本発明は、被験ホモポリマーポリプロピレン配合物において、最大で2.0分の結晶化半減期（t1／2）を生じる核剤も包含し；非核形成被験ホモポリマープロピレンは、密度約0.9g／cc、メルトフロー約12g／10分、ロックウェル硬度（Rスケール）約90、引張強度約4,931psi、降伏点伸び約10％、曲げ弾性率約203ksi、アイゾッド衝撃強度約0.67ft−lb／in、および0.46mPaにおける撓み温度約93℃を示し；該配合物は、押出され、次に、寸法約51mm x 76mm x 1.27mmのプラックに成形され；該t1／2は、約140℃の一定結晶化温度において示差走査熱量測定法によって測定され；該核剤は、該ポリプロピレン配合物からの認識しうる逸散性を示さない。
【００２０】
さらに、本発明は、被験ホモポリマーポリプロピレン配合物において、少なくとも123.5℃の標準ピーク結晶化温度を生じる核剤も包含し；非核形成被験ホモポリマーポリプロピレンは、密度約0.9g／cc、メルトフロー約12g／10分、ロックウェル硬度（Rスケール）約90、引張強度約4,931psi、降伏点伸び約10％、曲げ弾性率約203ksi、アイゾッド衝撃強度約0.67ft−lb／in、および0.46mPaにおける撓み温度約93℃を示し；該配合物は、押出され、次に、寸法約51mm x 76mm x 1.27mmのプラックに成形され；該ピーク結晶化温度は、20℃／分の加熱および冷却速度において改変ASTM試験法D3417−99に従って示差走査熱量測定法によって測定され；該核剤は最大で1500ppmで存在し；該ポリマー核剤は、該ポリプロピレンの配合の間に、該ポリプロピレン配合物からの認識しうる逸散性を示さず；該核剤は、ステアリン酸カルシウムが存在しない場合に、該ポリプロピレン配合物において該ピーク結晶化温度を生じ；該核剤は、少なくとも800ppmのステアリン酸カルシウムが存在する場合に同じポリプロピレン配合物についての該標準ピーク結晶化より最大で2℃低い比較ピーク結晶化温度を生じる。さらに、そのような化合物は極めて低い吸湿性も示す。
【００２１】
さらに、本発明は、該核剤を含んで成る被験ホモポリマーポリプロピレン配合物において、約148℃の恒温結晶化温度で7x109核／cm3より高い有効核形成密度を生じる核剤を含み；非核形成被験ホモポリマーポリプロピレンは、密度約0.9g／cc、メルトフロー約12g／10分、ロックウェル硬度（Rスケール）約90、引張強度約4,931psi、降伏点伸び約10％、曲げ弾性率約203ksi、アイゾッド衝撃強度約0.67ft−lb／in、および0.46mPaにおける撓み温度約93℃を示し；該配合物は、押出され、次に、寸法約51mm x 76mm x 1.27mmのプラックに成形され；該核剤は、該核剤を含んで成る該被験ホモポリマーポリプロピレン配合物の配合の間に、該被験ホモポリマーポリプロピレン配合物からの認識しうる逸散性を示さない。
【００２２】
さらに、本発明は、密度約0.9g／cc、メルトフロー約12g／10分、ロックウェル硬度（Rスケール）約90、引張強度約4,931psi、降伏点伸び約10％、曲げ弾性率約203ksi、アイゾッド衝撃強度約0.67ft−lb／in、および0.46mPaにおける撓み温度約93℃を有する被験ホモポリマーポリプロピレン配合物において、0.06より大の核形成有効性係数（NEF）を示す核剤を包含し；該配合物は、押出され、次に、寸法約51mm x 76mm x 1.27mmのプラックに成形される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の核剤は、被験ポリマー配合物において所定の程度に作用するものとして前記に定義され、そのような被験ポリマー配合物における成分である必要はないことは、当業者に充分に理解され認識されるべきである。従って、そのような本発明の核剤は、被験ホモポリマープロピレンにおいて所定の水準で作用すべきであるが、ポリマーブレンドを包含する他の種類のポリマー（例えば熱可塑性樹脂）中に存在してもよい。そのような本発明の核剤が有効かつ有用である特定ポリマーを以下に詳しく記載する。
【００２４】
二環式化合物は、2つまたはそれ以上の環を有する有機化合物であって、該環の少なくとも2つが、少なくとも2個の非隣接原子を共有している有機化合物として定義される。
【００２５】
そのような新規核剤化合物のいくつかの特定の非制限的例は、飽和［2．2．1］二環式ジカルボキシレート、最も好ましくは式（I）：
【化１】
2004531613.tif 000002
［式中、
M1およびM2は、同じかまたは異なり、独立に、金属または有機カチオンから成る群から選択され；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ、水素、C1〜C9アルキル、ヒドロキシル、C1〜C9アルコキシ、C1〜C9アルキレンオキシ、アミン、C1〜C9−アルキルアミン、ハロゲン、フェニル、アルキルフェニル、ジェミナルまたはビシナルC1〜C9炭素環から成る群から選択される］で示されるこれらの種類の化合物の金属塩または有機塩を包含する。
好ましくは、金属カチオンは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、銀、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、カリウム等から成る群から選択される。その範囲において、I族およびII族の金属イオンが一般に好ましい。I族およびII族カチオンの中で、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびストロンチウムが好ましく、ナトリウムおよびカルシウムが最も好ましい。さらに、M1およびM2基は、一緒になって1つの金属カチオン（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム等）を形成してもよい。本発明は、そのような化合物の全ての立体化学配置を含むが、シス配置が好ましく、シス−エンドが最も好ましい態様である。少なくとも1つのそのような化合物を含んで成る好ましい態様のポリオレフィン製品およびポリオレフィン配合物用の添加剤組成物も、本発明に含まれる。
【００２６】
本明細書における1つの記述として使用されている「認識しうる逸散性を示さない」という用語は、被験ポリプロピレン配合物において極めて高い熱安定性（従って、極めて低いプレートアウト）を示す核剤を含むものとする。従って、熱安定性試験の間の最大で5％の核剤化合物の重量減少は、この用語に含まれる。そのような熱安定性試験について下記に詳しく説明する。
【００２７】
前記のように、工業的適用のために適切なポリオレフィン核剤化合物または組成物を開発するために、多くの重要な基準を満たす必要がある。本発明の核剤は、これらの全ての重要な条件を充分に満たしている。例えば、下記に詳しく説明するように、これらの本発明の塩は、種々のポリオレフィン配合物、特にランダムコポリマーポリプロピレン（以下RCP）およびホモポリマーポリプロピレン（以下HP）において、極めて高いピーク結晶化温度を与える。その結果、そのような本発明の塩は、追加の充填剤および硬質化添加剤を必要とせずにポリオレフィン製品に優れた機械的特性を付与し、向上した（短い）サイクル時間のような望ましい加工特性を付与する。該塩は、先行技術と比較してかなり向上した吸湿性も示し、従って、そのような塩の粒状または粉末配合物は塊状化または凝集しない。最後に、そのような本発明の塩は、ステアリン酸カルシウム添加剤と不利な相互作用をしない。
【００２８】
そのような特性は、極めて意外かつ予測できないことであり、特に最も近い先行技術を考慮すると、WO 98／29494は不飽和［2．2．1］ジカルボン酸塩を包含するポリオレフィン製品用の核形成添加剤および透明化添加剤を開示しているが、この種の飽和ジカルボン酸塩を例示していない。該文献における最も近い態様は、二ナトリウムビシクロ［2．2．1］ヘプテンジカルボキシレートである。集中的研究の後、極めて意外にも、下記に詳しく説明するように、そのような化合物の水素化が、本発明化合物および本発明のポリオレフィン組成物に、極めて向上した核形成有効性を与えることが確認された。ジカルボン酸塩を生成するディールス−アルダー反応生成物の飽和、特に、本発明の範囲を限定するものではないが、飽和二環式ジカルボン酸塩は、ポリオレフィン核形成過程に予期しない利益を与えることが見出された。
【００２９】
下記の表1に示すように、これらの本発明の飽和化合物を使用した目的とするポリオレフィン製品に付与されるピーク結晶化温度は、関連した不飽和化合物のピーク結晶化温度より約2.5℃〜約5℃高い。そのような顕著な向上は、あらゆる既知の経験的または理論的考慮からも全く意外かつ予測しえないことである。さらに、飽和化合物の吸湿性の顕著な向上が意外にも観測された。そのような予測されない向上は、前記のように、実用的にかなり重要である。
【００３０】
さらに他の驚きは、これらの本発明の飽和化合物と、ポリオレフィン配合物および製品に使用される一般的な酸捕捉剤塩化合物、例えばステアリン酸カルシウムやリチウムとの向上した適合性である。そのような適合性は、本発明化合物によって得られる高いピーク結晶化温度と共に、極めて望ましい熱可塑性樹脂核剤化合物を与える。さらに、極めて高い核形成密度測定値（種々の恒温結晶化温度において、一般的な核剤よりある程度高い）を与える能力も、極めて望ましく、これまでに達成されていない。
【００３１】
従って、前記の有利な特性を付与するために、本発明の塩は、目的とするポリオレフィンに約50〜約20,000wt・ppm、最も好ましくは約200〜約4,000wt・ppmで添加される。より多い濃度、例えば、50wt％またはそれ以上を、マスターバッチ配合物に使用してもよい。本発明の塩を含有する組成物、またはそれを使用して製造した最終ポリオレフィン製品における任意添加剤は、可塑剤、帯電防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、および他の同様の一般的なポリオレフィン熱可塑性樹脂添加剤を包含しうる。他の添加剤、特に、酸化防止剤、帯電防止化合物、抗菌剤（好ましくは、銀に基づくイオン交換化合物、例えば、Milliken ＆ Companyから入手可能なALPHASAN（登録商標）抗菌剤）、香料、塩素捕捉剤等もこの組成物に存在してよい。そのような添加剤、および記載しなかった他の添加剤は、当業者によく知られている。
【００３２】
ポリオレフィンまたはポリオレフィン樹脂という用語は、少なくとも1つのポリオレフィン化合物から成るあらゆる物質を包含するものとする。好ましい例は、組成において高密度または低密度の、アイソタクチックおよびシンジオタクチックのポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（4−メチル）ペンテン、ポリブチレン、およびそれらの任意のブレンドまたはコポリマーである。本発明のポリオレフィンポリマーは、脂肪族ポリオレフィン、および少なくとも1つの脂肪族オレフィンおよび1つまたはそれ以上のエチレン性不飽和コモノマーから製造されるコポリマーを包含しうる。一般に、コモノマーはそれが存在する場合、ポリオレフィン（例えば、ランダムコポリマーポリプロピレン）の重量に基づいて約10％またはそれ以下、または約5％またはそれ以下のような少量で使用されるが、25％またはそれ以上のコモノマーを含有するコポリマー（例えば耐衝撃コポリマー）も考えられる。他のポリマーまたはゴム（例えばEPDMまたはEPR）をポリオレフィンと共に配合して、前記の特性を得ることもできる。そのようなコモノマーは、ポリオレフィンの透明性の向上を助けるか、またはポリマーの他の特性を向上させる作用をしうる。他の例は、アクリル酸、酢酸ビニル等である。本発明によってその透明性を好都合に向上しうるオレフィンポリマーの例は、平均分子量約10,000〜約2,000,000、好ましくは約30,000〜約300,000の、2個〜約6個の炭素原子を有する脂肪族モノオレフィンのポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、結晶質エチレンプロピレンコポリマー、ポリ（1−ブテン）、ポリメチルペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンおよびビニルシクロヘキサンであるが、それらに限定されない。本発明のポリオレフィンは、例えば一般的な低密度ポリエチレンに見られるような側鎖を任意に有しうる基本的に線状の規則的なポリマーであると説明できる。
【００３３】
ポリオレフィンが好ましいが、本発明の核剤はポリオレフィンに限定されず、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）およびポリエチレンナフタレート（PEN）のようなポリエステル、ならびにNylon 6、Nylon 6，6のようなポリアミド等にも有利な成核特性を付与しうる。一般に、いくらかの結晶分を有するあらゆる熱可塑性組成物を、本発明の核剤によって改良しうる。
【００３４】
本発明の組成物は、本発明の飽和二環式ジカルボン酸塩（または、塩の組み合わせまたはそのような塩を含んで成る組成物）を、熱可塑性ポリマーまたはコポリマーに添加し、得られた組成物を任意の好適な手段で単に混合することによって得られる。または、必要とされる酸捕捉剤を含んで成るポリオレフィンマスターバッチ中に約20wt％もの本発明の飽和［2．2．1］塩を含有する濃縮物を製造し、次に、目的とする樹脂に混合してもよい。さらに、本発明組成物（他の添加剤を含有する場合もある）は、特に、ポリオレフィン（例えばポリエチレン）ワックス、グリセリンのステアリン酸エステル、モンタンワックス、鉱油等のような分散助剤を含んで成る粉末、小球、凝集物、懸濁液等を包含するがそれらに限定されないあらゆる種類の一般的な熱可塑性樹脂（例えば、最も好ましくはポリオレフィン）添加剤形態で存在しうる。基本的に、ブレンド、凝集、圧縮および／または押出によって製造される組み合わせを包含する組み合わせまたは組成物によって、どのような形態でも示しうる。
【００３５】
次に、射出成形、射出吹込成形、射出延伸吹込成形、射出回転成形、押出、押出吹込成形、シート押出、フィルム押出、キャストフィルム押出、フォーム押出、熱成形（例えば、フィルム、吹込フィルム、二軸配向フィルムへの熱成形）、薄肉射出成形等を包含するがそれらに限定されない種々の方法によって、組成物を処理し、加工製品に加工しうる。
【実施例】
【００３６】
本発明の好ましい態様
本発明に含まれる特に好ましい分散液の例を下記に示す。
【００３７】
本発明の塩の製造
実施例A
ニナトリウムビシクロ［2．2．1］ヘプタン−2，3−ジカルボキシレート
水（100g）中のニナトリウムビシクロ［2．2．1］ヘプタ−5−エン−2，3−ジカルボキシレート（10.0g、実施例3より）の溶液に、活性炭上のパラジウム0.5g（5wt％）を添加した。混合物をパー反応器に移し、水素化（50psi、室温）に8時間付した。活性炭を濾過によって除去した。水を75℃で真空除去した。得られた生成物を乾燥し、粉砕した（融点＞300℃）。
【００３８】
実施例2
カルシウムビシクロ［2．2．1］ヘプタン−2，3−ジカルボキシレート
水（150g）中のニナトリウムビシクロ［2．2．1］ヘプタン−2，3−ジカルボキシレート（22.6g、0.1mol）の溶液に、水（100g）中の塩化カルシウムニ水化物（14.7g、0.1mol）の溶液を添加した。混合物を60℃で2時間撹拌した。得られた白色沈殿物を濾過した。白色粉末生成物を乾燥し、粉砕した（融点＞300℃）。
【００３９】
実施例3（比較）
二ナトリウムビシクロ［2．2．1］ヘプタ−5−エン−2，3−ジカルボキシレート
水（100g）中のエンド−ビシクロ［2．2．1］ヘプタ−5−エン−2，3−ジカルボン酸無水物（16.4g、0.1mol）の懸濁液に、水酸化ナトリウム（8.0g、0.2mol）を室温で添加した。次に、混合物を80℃で2時間撹拌した。透明な均質溶液を得た。水を75℃で真空除去し、得られた白色結晶性生成物を乾燥し、粉砕した（融点＞300℃）。
【００４０】
試験用に、他のリチウム、ルビジウム、カリウム、ストロンチウム、バリウムおよびマグネシウム［2．2．1］ヘプタンジカルキシレート塩も同様に製造した。市販試料NA−11、NA−21、3，4−DMDBSおよび4−MDBSを、さらに精製および処理せずにこの評価に使用した。カンファン酸（純度98％より大）をAldrich Chemical Companyから入手した。それをさらに精製および処理せずに使用した。
【００４１】
核形成有効性試験
前記実施例の添加剤および試料ホモポリマーポリプロピレン（HP）樹脂プラックを含んで成る熱可塑性組成物（プラック）を、Welexミキサーで約2000rpmにおいてドライブレンドし、一軸スクリュー押出機で400〜450°Fにおいて押出し、ペレット化することによって製造した。それにより、目的とするポリプロピレンの1kgバッチを、下記の表に従って製造した。
ホモポリマーポリプロピレン組成物
2004531613.tif 000003
【００４２】
基礎材料HP［密度約0.9g／cc、メルトフロー約12g／10分、ロックウェル硬度（Rスケール）約90、引張強度約4,931psi、降伏点伸び約10％、曲げ弾性率約203ksi、アイゾッド衝撃強度約0.67ft−lb／in、および0.46mPaにおける撓み温度約93℃、ならびにキシレン可溶物分析による期待アイソタクチシティ約96〜99％を有する］、および全ての添加剤を、秤量し、次に、Welexミキサーで約1600rpmにおいて1分間ブレンドした。次に、全試料を、4つの加熱ゾーンを通る約204℃〜232℃の傾斜温度においてKillion一軸スクリュー押出機で溶融配合した。押出ダイから出る際の溶融温度は、約246℃であった。スクリューは、直径2.54cm、長さ／直径比24：1であった。溶融した際に、溶融ポリマーを、60メッシュ（250ミクロン）の篩で濾過した。次に、Arburg25トン射出成形機に押し出すことによって、目的とするポリプロピレンのプラックを製造した。成形機を、190〜260℃、好ましくは190〜240℃、最も好ましくは約200〜230℃のある温度、および約1〜約5cm3／秒の射出速度に設定した。プラックは約51mm x 76mm x 1.27mmの寸法を有し、金型は、各プラックに転写される鏡面仕上げを有していた。金型冷却循環水は、約25℃の温度に制御された。
【００４３】
核形成作用および他の重要な基準についての試験を、透明化したポリプロピレン熱可塑性樹脂のプラックを形成することによって行った。これらのプラックは、前記の表に記載した特定の組成物を使用して、前記に概説した方法によって形成した。
【００４４】
当然、これらのプラックの形成は本発明の製品および方法の好ましい態様にすぎず、本発明を限定するものでない。次に、得られたプラックを、ピーク結晶化温度について試験した（示差走査熱量測定法による）。結晶化は、溶融ポリオレフィン組成物から固体製品を形成するのに必要な時間を求めるのに重要である。一般に、ポリプロピレンのようなポリオレフィンは、20℃／分の冷却速度において約110℃の結晶化温度を有する。最終製品を形成するのに要する時間を短縮するために、ならびに最も効果的な核形成をポリオレフィンに付与するために、添加される最良の核形成化合物は、必ず、最終ポリオレフィン製品の最も高い結晶化温度も付与する。使用する加熱および冷却速度をそれぞれ20℃／分に変更した試験プロトコルASTM D3417−99に基づく改変示差走査法を使用して、核形成組成物の有効性、特にポリマーピーク結晶化温度（Tc）を評価した。このように、試料のピーク結晶化温度を測定するために、特定のポリプロピレン組成物を20℃／分の速度で60℃から220℃に加熱して、溶融配合物を製造し、ピーク温度で2分間保持した。次に、各試料について、開始温度60℃に達するまで20℃／分で温度を下げた。このようにして、重要な結晶化温度を、各試料の各結晶化発熱の間のピーク最大値として測定した。プラックを室温で24時間老化させ、ヘイズ値を、ASTM標準試験法D1003−61「Standard試験法for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics」によってBYK Gardner Hazegard Plusを使用して測定した。
【００４５】
下記の表は、前記の添加剤を使用して製造した試料プラックについてのピーク結晶化温度およびヘイズを示す（特定の酸捕捉剤およびその濃度、ならびに使用した核剤の濃度は、各試料についてその表に指定されている；下記の試料5〜10はそれぞれ2500ppmの核剤を含有していた）。
【００４６】
【表１】
2004531613.tif 000004
【００４７】
a  ステアリン酸カルシウム酸捕捉剤800ppm含有
b  ステアリン酸リチウム酸捕捉剤800ppm含有
c  DHT−4A酸捕捉剤400ppm含有
【００４８】
データは、前記実施例AおよびBの本発明核剤が、有意に高いポリマーピーク結晶化温度および低いヘイズを示すことを示す。
【００４９】
核形成有効性に関するもう1つの重要な試験は、結晶化半減期（t1／2）である。この測定はDSCで行い、特定のポリプロピレン組成物を20℃／分の速度で60℃から220℃に加熱して、溶融配合物を製造し、ピーク温度で2分間保持した。次に、温度を直ぐに140℃に下げ、試料をその温度に保持した。結晶の発熱量を時間の経過と共に測定した。ちょうど半分の結晶化熱が発生する時間を、結晶化半減期として記録した。より短い結晶化半減期は、より高い核形成有効性を示す。実用的意味において、より短い結晶化半減期は、より短いサイクル時間の指標、即ち有意値の指標である。
【００５０】
【表２】
2004531613.tif 000005
【００５１】
データは、実施例AおよびBの本発明化合物が、有意に短い結晶化半減期を示すことを示す。
【００５２】
熱安定性（逸散性）試験
熱安定性は、ポリマー添加剤の重要な基準である。熱安定性が不足した添加剤は、プレートアウトおよび他の処理上の問題を生じる。安定性試験は、TA Instrumentsからの熱重量分析器を使用して行われる。約10mgの乾燥試料を、ステンレス鋼試料セルに添加する。次に、試料セルを窒素でガスシールする。試料を25℃で5分間平衡させる。次に、500℃に達するまで、20℃／分の傾斜速度で温度を上げる。温度に対する重量減少（％）を、そのような熱安定性試験の結果として、試料ポリプロピレン中の試料核剤ついて記録する。ポリプロピレンは、一般に200〜250℃で処理され、250℃において5％を越える試料核剤の重量減少は一般に、使用に適さないと考えられる。なぜなら、残留量が適切かつ必要な核形成を生じるのに充分でないからである。カンファン酸および二ナトリウム［2．2．1］シクロヘプタンジカルボキシレートの重量減少を下記に示す。
【００５３】
【表３】
2004531613.tif 000006
【００５４】
データは、カンファン酸は比較しうるポリマーピーク結晶化温度を示すが、実際の工業的使用に必要な熱安定性が不足していることを示す。
【００５５】
ステアリン酸カルシウム適合性試験
この試験において、ステアリン酸カルシウム含有および不含有の配合物における核剤を試験した。各配合物における核剤の核形成有効性を、ポリマー結晶化温度を測定することによって試験した。配合物および試験条件は、前記と同じである。2℃またはそれ以上の低下は不合格とみなされる。
【００５６】
【表４】
2004531613.tif 000007
【００５７】
d  DHT−4A酸捕捉剤400ppm含有
e  ステアリン酸カルシウムを唯一の酸捕捉剤として含有
f  ステアリン酸リチウム酸捕捉剤800ppm含有（ステアリン酸リチウムは弱い酸捕捉剤であり、従って、配合物からカンファン酸自体を捕捉しないようにカンファン酸と共に使用される）
【００５８】
データは、実施例Aおよび実施例Bの本発明の核剤が、ステアリン酸カルシウムとの適合性試験に合格していることを示す。
【００５９】
吸湿性試験
この試験は、湿分取込みに充分な表面積を与えるために粉砕製品について行った。各試料2gを時計皿に広げ、真空炉で乾燥後直ぐに秤量した。次に、試料を管理湿度（65％）環境に置き、7日間にわたって毎日秤量した。重量増加％を湿分取込み％として定義した。結果を、下記の実験に基づく表5に示す。
【００６０】
【表５】
2004531613.tif 000008
【００６１】
上記データから、実施例3の飽和は、先行技術と比較して吸湿性を有意に減少させ、金属としてカルシウムを使用することは湿分取込みをゼロに減少させることが明らかである。
【００６２】
ポリエステルにおける核形成有効性
本発明の添加剤を、ポリエステル用の核剤としても試験した。添加剤を、5000ppmにおいてC.W.ブラベンダートルクレオメーターを使用して、固有粘度0.80を有するShell CleartuffTM8006 PETボトル銘柄樹脂に配合した。全ての樹脂を20ppm水より小さくなるまで乾燥した。試料を採取し、プレスし、急速に冷却して20〜40milフィルムにした。分析の前に、全試料を真空下に150℃で6時間乾燥した。窒素下にPerkin Elmer System 7示差走査熱量計で、20℃／分の加熱および冷却速度を使用して、試料を分析した。ポリマーピーク結晶化温度を前記のように測定した。下記の実験に基づく表6に、データを示す。
【００６３】
【表６】
2004531613.tif 000009
【００６４】
このように、本発明の飽和化合物は、核剤化合物不含および不飽和核剤化合物使用の対照と比較して、かなり向上したポリエステル核形成を示した。
【００６５】
レトルト抽出試験
前記のように製造したプラックを、下記に概説する手順によって抽出試験に付した：
7個のプラックを切って9個のストリップにして、合計表面積約600cm2を得た。これらのストリップを脱イオン水で濯ぎ、乾燥させた。次に、それらをガラス抽出器に入れ、脱イオン水200mLで覆った。ガラス抽出器およびそれらの含有物を121℃で60分間オートクレーブ処理し、冷まし、24時間鎮静させた。鎮静後、抽出溶液約60mLを透明ビーカーに移し、注射器に取り付けた0.8−（3）mフィルターでこの溶液10mLを濾過した。濾液を1−cm石英キュベットに収集した。適切な脱イオン水ブランクを走査した後、キュベットおよびその含有物を、波長範囲220〜240nmおよび241〜350nmでピーク紫外線吸光度について走査した。そのような試験は、プラスチック自体のあらゆる含有物の抽出性に関して、得られた熱可塑性樹脂の有効性の指標を与え、従って、種々の最終用途における熱可塑性製品の有用性についての優れた指標となる。抽出水準が低いほど、そのような熱可塑性樹脂は、例えば食品との接触において、より有用である。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
データは、実施例1の本発明製品が、核剤を全く含有しない熱可塑性樹脂試料と比較できる抽出水準を示し、従って、そのような熱可塑性樹脂は、種々の最終用途に有用であることを示す。
【００６８】
核形成密度
所定の樹脂における核剤の核形成有効性を評価する1つの方法は、ポリマー単位容量当たりの核形成部位の密度を算出し、種々の恒温結晶化温度でのそのような密度測定値を比較することである。核形成部位の密度が高いほど、核剤はより優れている。種々の恒温間の密度比が高いほど、核剤はより多用性である。
【００６９】
これらの目的のために、示差走査熱量測定法を使用して測定した恒温結晶化速度データ、および光学顕微鏡検査法を使用して測定した球晶生長速度データを組み合わせることによって、本発明および比較の核剤の有効な核形成密度を算出した。Perkin Elmer DSC−7を、20℃／分の加熱速度でインジウム金属基準によって校正した。厚さ250±50ミクロンおよび重さ5.0±0.5mgのポリマー試料を、アルミニウム容器に入れた。次に、その容器を20℃／分で60℃から220℃に加熱し、2分間保持し、恒温結晶化温度に急速に冷却し、次に、結晶化が終了するまで恒温結晶化温度に保持した。
【００７０】
時間tの関数としての相対結晶化度Cを、［1］に示すように算出した。Avrami方程式を使用して、結晶化速度データを表した：1−C＝exp（−Ktn）［Kおよびnは定数である］。Avrami方程式を対数形：ln（−ln（1−C））＝lnK＋n ln tに書き直し、次に、線形回帰分析を使用して、0.05〜0.5の相対結晶化度についてのKおよびnの最適値を見つけた。所定温度におけるポリプロピレンの線形球晶生長速度Gを、方程式G＝1.62 x 1010exp（−0.20T）［Tは℃の単位を有し、Gはμm／秒の単位を有する］を使用して算出した［1］。例えば、G（140℃）＝0.0112μm／秒。
【００７１】
有効核形成密度Nを、N＝3K'／4πG3［K'は、線形生長速度における三次元生長の場合のAvrami速度定数である］によって算出した。K'は下記関係式を使用して、Kから算出した：K'＝ln2／（ln2／K）3/n［2］。例えば、恒温結晶化温度140℃において、0.1％NA−11UFで核形成したホモポリマーポリプロピレンは、Avrami速度定数n＝3.21およびK＝0.0484分−3.21を有していた。対応するK'の数値は0.0576分−3＝2.67x10−7秒−3であった。
［1］Journal of Polymer Science, Part B, Polymer Physics, 31, 1395（1993）
［2］Journal Of Applied Polymer Science, 57, 187（1995）
【００７２】
下記の表は、140℃および148℃の恒温における種々の核剤についての核形成密度測定値を示す。NA−21についてのアステリスクは、核形成密度が低すぎて測定できなかったことを示す。
【００７３】
【表８】
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【００７４】
g  ステアリン酸カルシウム800ppm含有
h  DHT−4A  400ppm含有
i  ステアリン酸リチウム800ppm含有
【００７５】
このように、本発明の核剤は、被験ホモポリマーポリプロピレンにおける核形成密度を、最も近似した一般的なポリオレフィン核剤より少なくともある程度増加させた。従って、そのような本発明の核剤は、前記の被験ホモポリマーポリプロピレン配合物において、約148℃の恒温Tcにおいて、少なくとも7E9（7x109）核／cm2、好ましくは少なくとも1E10、さらに好ましくは少なくとも5E10、最も好ましくは少なくとも1E11を示し、前記のように、配合の間に熱可塑性配合物からのどのような認識しうる逸散性も示さない核剤として定義される。
【００７６】
さらに、広い温度範囲において、所定の核剤の有効性を測定することが望ましい。そのように広い温度範囲において、そのような有効性測定値を定量化する優れた方法は、核形成有効性係数と我々が称するものを算出することである。そのような係数（以下にNEFと称す）は、所定の添加剤について、（148℃において核剤によって生じる核形成密度）／（140℃において同じ核剤によって生じる核形成密度）の比率として定義される（言い換えれば、NEF＝N（148℃）／N（140℃））。より高い核形成有効性係数を示す核剤は、広い温度範囲において、多くの不均質核をポリマーに与え、これは、そのように広い温度範囲におけるより速いポリマー結晶化を生じる。前記の表8の結果を使用して、そのようなNEF測定値を下記の表に示す。
【００７７】
【表９】
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【００７８】
このように、本発明の核剤は、広い温度範囲において、比較化合物より有効性および多用性が高い。NEF値が高いほど、核剤はより多用性であるので、そのようなNEFは好ましくは約0.06より高く、より好ましくは約0.08より高く、さらに好ましくは約0.10より高く、最も好ましくは約0.12より高い。
【００７９】
本発明を詳しく説明したが、本発明の範囲を逸脱せずにそれを変更し、改質しうることは当業者に明らかである。従って、本発明の範囲は、請求の範囲によってのみ限定すべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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