(57)【要約】本発明は、亜鉛製造工程の硫酸塩溶液からカルシウムを除去する方法に関するものである。カルシウムは、精鉱浸出もしくは鉱石浸出から得られる原液から、液の浄化前に硬石膏として除去される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛製造工程の硫酸塩溶液からのカルシウムの除去方法であって、原液を得るために、亜鉛精鉱、鉱石、またはカルシンなどの鉄含有亜鉛原材料を硫酸溶液に浸出し、該溶液を、溶液浄化段階後、電解に送り、前記鉄を前記工程から沈殿させる方法において、前記カルシウムを硬石膏として前記原液から沈殿させることを特徴とする除去方法。
【請求項２】
請求項１に記載の除去方法において、前記カルシウムの沈殿を75℃〜100℃の間の温度で行うことを特徴とする除去方法。
【請求項３】
請求項１に記載の除去方法において、前記カルシウムの沈殿を、硬石膏結晶の存在下に行うことを特徴とする除去方法。
【請求項４】
請求項１に記載の除去方法において、前記カルシウムを、溶液浄化に行く前に前記原液から沈殿させることを特徴とする除去方法。
【請求項５】
請求項１に記載の除去方法において、カルシウム沈殿において形成される硬石膏結晶を前記原液から分離し、該結晶を含む固体含有スラリーの一部を前記カルシウム沈殿段階へ戻して循環させることを特徴とする除去方法。
【請求項６】
請求項５に記載の除去方法において、前記硬石膏結晶を、前記カルシウム沈殿段階へ戻す前に粉砕することを特徴とする除去方法。
【請求項７】
請求項５に記載の除去方法において、前記硬石膏結晶を含む固体含有スラリーの一部をカルシンまたは精鉱浸出へ送ることを特徴とする除去方法。
【請求項８】
請求項７に記載の除去方法において、前記硬石膏を、鉄沈殿に関する前記浸出サイクルから除去することを特徴とする除去方法。
【発明の詳細な説明】
【詳細な説明】
【０００１】
本発明は、亜鉛製造工程の硫酸塩溶液からカルシウムを除去する方法に関するものである。カルシウムは、精鉱浸出もしくは鉱石浸出から得られる原液から、液の浄化前に硬石膏として除去される。
【０００２】
カルシウムは湿式ヤ金工程の溶液に、原材料として工程に供給される精鉱または鉱石と一緒に入ることがある。別の場合として、カルシウムは、工程の溶液の中和に使用する石灰の溶解によって、溶液に入る。その場合、ある工程の段階で、溶液が、石膏に関して過飽和になり、石膏は、工程の機器に沈澱し始める状況が生じる。
【０００３】
硫化亜鉛精鉱もしくは鉱石は一般に、次のうちのいずれかよって処理される。すなわち精鉱を最初に焙焼して酸化物の形にし、次に得られたカルシンを、亜鉛電解で得られた硫酸溶液を用いて浸出して硫酸亜鉛溶液を得るか、もしくは、硫化物精鉱もしくは酸化物鉱石を、焙焼することなく、直接浸出する経路で送ることにより処理する。浸出により得られた硫酸亜鉛溶液は、原液として知られ、この液は、純粋な亜鉛を製造するために電解へ送る前に、さまざまな溶液浄化の工程により他の金属や不純物から浄化される。精鉱や鉱石に含まれる鉄は不溶解のままであり、鉄沈殿物を形成し、これは、ジャロサイト、もしくは針鉄鋼、赤鉄鉱のことがあり、浸出サイクルから除去される。
【０００４】
硫化亜鉛精鉱中には、約0.04〜0.4%のカルシウムがありうる。平均は、0.3%である。酸化亜鉛鉱石の平均含有量は、さらに高いことがある。精鉱または鉱石のカルシウム含有量が平均に過ぎないとしても、工程の溶液が、浸出段階の後で石膏に関して飽和する状況は、よく起こる。浸出後の溶液の浄化時の温度は、明らかに、より低いため、石膏の溶解度が低下し、従って、工程の機器および工程中の固体の両方に沈殿する危険が生じる。たとえば、溶液浄化の１つの工程であるコバルトの沈殿では、沈殿した石膏が、コバルトの沈殿物に堆積し、工程自体および後続の沈殿物の処理を妨げる。溶液は、工程において循環するため、硫酸溶液にも石膏が存在する。この硫酸溶液は、戻り酸として知られ、精鉱または鉱石の浸出に用いられる。
【０００５】
浸出により得られた原液の温度は、約75〜100℃である。電解段階の前に、亜鉛の品質や電解の電気消費量に影響を与える可能性がある不純物を原液から除去しなければならない。これは別個の、いくつかの段階の、通常は３段階の溶液浄化段階により行われる。この段階で、溶液が冷えすぎると、石膏が溶液から沈殿し始めることがあり、工程自体を損なうとともに、多大な維持コストが生じる。石膏の沈殿を避けるために、溶液浄化段階は、充分に高い温度で行わなければならず、この温度に対する要求は、さまざまな段階の使用と開発に対する重大な制限と考えられる。
【０００６】
上述したように、原材料に加えて、カルシウムは亜鉛工程溶液に、溶液中和に使用する石灰から沈殿する。石灰は、たとえば工程の溶液から、とくに電解から戻った酸性液からマグネシウムと硫酸塩を除去するために使用する。この工程の段階では、溶液は石灰で中和され、溶液に含まれる金属は、マグネシウムを除いて、水酸化物として沈殿させられる。同時に石膏が沈殿する。このようにして得られた硫酸マグネシウム溶液は、工程の外に送られる。残ったスラリーは水酸化亜鉛と石膏を含み、工程に戻される。工程の溶液のカルシウム含量に対するこのスラリーの作用は、スラリーが工程に戻される場所にかなり依存する。
【０００７】
亜鉛工程では石膏は通常、溶液浄化の後、石膏核が存在するときに溶液を約40℃まで冷やすことにより除去される。これは自然な解決策である。なぜならば、溶液はいずれの場合でも電解前に冷却しなければならないからである。沈殿した石膏を沈殿核として循環させて冷却段階へ戻すと、溶液のカルシウム濃度は、電解時に問題を起こさないレベルになる。しかしながら溶液浄化後のカルシウム除去ステップに伴う困難は、原液の高いカルシウム濃度が、溶液浄化段階ですでに問題を起こすことがあるということである。原液の高いカルシウム濃度に起因する石膏の沈殿のため、配管や機器に対する整備の必要性が増大する。溶液浄化の前にカルシウムを石膏として除去したい場合、沈殿のために原液を冷却し、溶液浄化段階のために再加熱することが必要である。その上、原液の冷却は、硫酸亜鉛の沈殿も引き起こす可能性があり、これは、決して望ましいものではない。
【０００８】
カルシウムは、通常硫酸塩溶液から石膏、すなわちCaSO42H2Oとして除去される。しかしながら硫酸カルシウムは２つの別の形を有し、これらの形では結晶水の量が異なる。すなわち、半水石膏CaSO40.5H2Oと硬石膏CaSO4であり、硬石膏は、硫酸カルシウムの無水形である。半水石膏の溶解度は少なくとも100℃以下では非常に大きく、亜鉛工程では、それが出現することはありえない。石膏の溶解度は温度上昇とともに大きくなる、すなわち、上記の亜鉛精鉱または亜鉛鉱石浸出温度では、溶液中に600〜850mg/lのカルシウムが生成され、これは、温度が下がるにつれて石膏として沈殿する。なぜならば、この場合、石膏の溶解度が低下するからである。他方、硬石膏の溶解度は、温度の上昇とともに低下し、たとえば亜鉛工程の浸出および溶液浄化段階の温度における石膏の溶解度よりも小さくなる。
【０００９】
工程の溶液中に溶けているカルシウムを、通常の石膏沈殿としてではなく、硬石膏として除去するように、溶解しているカルシウムを硫酸亜鉛溶液から除去する方法が今回、開発された。硫酸亜鉛を含む原液を得るために、亜鉛精鉱、鉱石、またはカルシンなどの鉄含有亜鉛原材料を硫酸溶液で浸出する。得られた溶液は、溶液浄化段階後、電解に送られ、鉄は工程から、ジャロサイト、針鉄鋼、または赤鉄鉱として沈殿する。カルシウムの沈殿は、溶液浄化段階前に原液から行うことが好ましい。上述のように、浸出から得られる原液の温度は非常に高い（75〜100℃）ため、これは硬石膏沈殿に適しており、このようにして溶液浄化のさまざまな段階で石膏が形成されるという問題を避ける。硬石膏結晶を結晶核として使用することにより、硬石膏としてカルシウムを沈殿させることが促進される。本発明の本質的な特徴は、上記の特許請求の範囲により明らかである。
【００１０】
本発明の方法を、添付の図面により説明する。
【００１１】
本発明のカルシウムの除去方法は、亜鉛カルシンまたは精鉱（または酸化鉱石）の浸出により得られた不純な熱い硫酸亜鉛溶液、すなわち原液に硬石膏結晶を混合するということに基づく。硬石膏結晶は沈殿核として働き、溶液のカルシウム含有量は、硬石膏の溶解度に一致するように定まる。図１に示すように、硬石膏の溶解度は石膏の溶解度より小さい、すなわち、この方法を用いると、溶液浄化段階で溶液から石膏を沈殿させる必要がない溶液が得られる。得られた溶液のカルシウム含有量は、反応時間と硬石膏の有効表面積に依存する。この方法を用いると、溶液浄化後に行われる通常のカルシウム除去と同じ程度のカルシウム含有量を達成する。通常のカルシウム除去では、カルシウムは石膏として除去される。実際に、適切な限界は、400〜500mg Ca/lであることがわかった。
【００１２】
高温の硫酸亜鉛溶液での硬石膏の溶解度は、石膏の溶解度より小さいが、実際には、工程の溶液のカルシウム量は、石膏の溶解度に従ったところに落ち着くと思われる。この理由は、おそらく硬石膏結晶の形成が運動学的に妨げられる、すなわち、反応が実際には非常に遅くなるからであろう。他方石膏核の形成は可能であり、生成された石膏核が、石膏の溶解度に従って溶液を制御する。しかしながら、この状況は、溶液に硬石膏結晶を加えることにより調整できる。
【００１３】
図２は、温度が85℃、固体の含有量が50g/lのとき、亜鉛精鉱浸出により得られた通常の原液のカルシウム含有量に対する石膏と硬石膏の作用を示す。硬石膏の溶解度は、石膏の溶解度より小さいが、溶液のカルシウム含有量は、石膏結晶を溶液に追加した試験では、硬石膏の溶解度と一致するレベルには落ち着かなかった。その代わり、硬石膏結晶を用いたときは、溶液のカルシウム含有量は、迅速に500mg/lより低いレベルが得られた。このレベルは、溶液浄化のためには充分に安全であると考えられる。この図からまた、この温度で、問題のカルシウムを原液から除去することは、硬石膏結晶の存在下で、かなり早く有効になることが明らかである。
【００１４】
亜鉛工程の原液処理条件下では、硫酸カルシウムの中で硬石膏が最も安定した形である。したがって、固体が長い時間滞留しても、硬石膏が他の相に変わる恐れはない。これは、生産規模の運転結果によっても支持される。すなわち、コバルト除去で再利用される沈殿物中にあり、その結果、工程中に存在するカルシウムは、実際硬石膏の形である。
【００１５】
図３は、本発明による亜鉛工程からのカルシウムの除去方法をフローチャートで示す。75〜100℃の原液１は亜鉛精鉱浸出または亜鉛カルシン浸出から得られ、混合タンク２に送られる。ここで、硬石膏核がまた加えられる。溶液のタンク内残留時間は、硬石膏結晶の表面積に依存する。溶液は、混合タンクからシックナー３へ送られ、ここで、結晶化した硬石膏がアンダーフロー４として溶液から分離される。浄化された溶液は、オーバフロー５として溶液浄化６に送られる。溶液浄化後、硫酸亜鉛溶液は、単体亜鉛生成のために電解へと送られる（本図では詳細は図示しない）。シックナーのアンダーフロー、すなわち固体含有スラリーはいまや硬石膏結晶を含み、これは、結晶の表面積を増やすために、たとえば段階７の粉砕により砕いてもよい。溶液から直接硬石膏結晶を生成することは、遅い反応であり、したがって、生成された硬石膏の少なくとも一部８は、混合タンク２へ再循環して、さらに粉砕７を経ることが好ましい。粉砕７において、粒子サイズを制御することができ、新しい二次結晶核を生成する。シックナーのアンダーフローの一部９は、結晶核の追加のために混合タンク２へ再循環されることはなく、たとえばカルシン浸出または精鉱浸出10へ送り返され、そこから鉄とともに鉄沈殿物へ行き、浸出サイクルから除去される（本図では詳細は図示しない）。
【００１６】
今回開発された方法の利点は、石膏による妨害無しに溶液浄化段階の運転を可能にするレベルまで冷却することなく、浸出から得られた原液のカルシウム含有量を下げられることである。同時に、工程の機器に沈殿する石膏の量も減らす。原液のカルシウム含有量をこのようにして溶液浄化前に充分小さくできると、工程の設計者やユーザには、溶液浄化のさまざまな段階の温度を決定する機会が増える。これにより、溶液浄化の新しい方法を開発する機会を与えられる。
【００１７】
本発明を以下の例によりさらに説明する。
【００１８】
例１
硫酸亜鉛溶液のカルシウム含有量に対する硬石膏の作用を調べるための試験を行った。硫酸塩工程を用いた亜鉛プラントの原液は、以下の物質を含んでいた。Zn 158g/l、Mg 10g/l、Mn 5g/l、NH4+ 3g/lおよびCa 0.7g/lである。原液は、個々の試験では、75、80、85および90℃まで加熱された。各温度において溶液の石膏に関する飽和度を、熱い溶液のpHが4.0に達するまで熱い溶液に最初に1g/lの水酸化カルシウムCa(OH)2、次に硫酸溶液を加えることにより調べた。この後、各溶液に50g/lの硬石膏結晶を加えた。試験の開始点は、硬石膏の追加時であり、このときのカルシウム含有量を、硬石膏の追加直前に測定した。結果を図４に時間の関数として図示する。グラフから、カルシウム含有量の最低値は、90℃のときに達成されるが、他のどの場合でも溶液のカルシウム含有量は、たった30分以内に、溶液浄化で問題を起こさないレベルにまで低下したことがわかる。
【００１９】
例２
硫酸塩に基づいた亜鉛工程の原液を、例１の場合と同様に用いた。そして硫酸亜鉛溶液のカルシウム含有量に対する硬石膏と石膏の作用を80℃と85℃で比較した。溶液は、個々の試験でこの温度まで加熱し、各溶液に、熱い溶液のpHが4.0に達するまで各溶液に最初に1g/lの水酸化カルシウムCa(OH)2、次に硫酸溶液を加えた。この後、50g/lの硬石膏結晶または石膏結晶のいずれかを加えた。追加時が試験の開始点であり、典型的なカルシウム含有量を、硬石膏結晶または石膏結晶の追加直前に測定した。
【００２０】
硫酸亜鉛溶液のカルシウム含有量に対する硬石膏と石膏の作用を図５に示す。本図では、溶液のカルシウム含有量は時間の関数として図示される。グラフから、石膏結晶を用いたとき、溶液のカルシウム含有量は650〜720mg/lのレベルを維持し、一方、硬石膏結晶の追加後４時間以内に、それは370〜420mg/lの値まで低下できた。原液中のカルシウムを硬石膏として沈殿させることにより、原液中のカルシウムレベルを、溶液浄化前に充分に低いレベルまで下げることができることも明らかである。このように溶液浄化時の沈殿の問題を避けながら、同時に溶液浄化段階を修正する機会を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、亜鉛精鉱浸出による典型的な原液に関して、熱力学値に基づいた計算により得られた、温度の関数としての石膏と硬石膏の平衡溶解度を示すグラフである。
【図２】図２は、亜鉛精鉱浸出による典型的な原液に対する石膏結晶および硬石膏結晶の効果を時間の関数として85℃において示すグラフである。
【図３】図３は、亜鉛工程のカルシウム沈殿に関する部分のフローチャートを示す。
【図４】図４は、さまざまな温度における硫酸亜鉛溶液のカルシウム含有量に対する硬石膏の効果を時間の関数として示すグラフである。
【図５】図５は、硫酸亜鉛溶液のカルシウム含有量に対する石膏および硬石膏の効果を時間の関数として比較したものを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年2月27日(2003.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛製造工程の硫酸塩溶液からのカルシウムの除去方法であって、原液を得るために、亜鉛精鉱、鉱石、またはカルシンなどの鉄含有亜鉛原材料を硫酸溶液に浸出し、該溶液を、溶液浄化段階後、電解に送り、前記鉄を前記工程から沈殿させる方法において、硬石膏結晶の存在下に75℃〜100℃の間の温度で前記カルシウムを硬石膏として前記原液から沈殿させることを特徴とする除去方法。
【請求項２】
請求項１に記載の除去方法において、前記カルシウムを、溶液浄化に行く前に前記原液から沈殿させることを特徴とする除去方法。
【請求項３】
請求項１に記載の除去方法において、カルシウム沈殿において形成される硬石膏結晶を前記原液から分離し、該結晶を含む固体含有スラリーの一部を前記カルシウム沈殿段階へ戻して循環させることを特徴とする除去方法。
【請求項４】
請求項３に記載の除去方法において、前記硬石膏結晶を、前記カルシウム沈殿段階へ戻す前に粉砕することを特徴とする除去方法。
【請求項５】
請求項３に記載の除去方法において、前記硬石膏結晶を含む固体含有スラリーの一部をカルシンまたは精鉱浸出へ送ることを特徴とする除去方法。
【請求項６】
請求項５に記載の除去方法において、前記硬石膏を、鉄沈殿に関する前記浸出サイクルから除去することを特徴とする除去方法。
【国際調査報告】
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