(57)【要約】式（Ｉ）のチオフェノールの製造方法であって、ここでｎは１〜５の整数であり、Ｒは水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、フェニルチオ、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、スルホ又はヘテロサイクリルであって式（ＩＩ）のフェニルジアゾニウム塩であって、ｎ及びＲは定義された通りであって、Ｘがハロゲン又はハロゲン硫酸塩であるものをアルカリ水溶液の存在下で高温でイオウと反応させ、そして上記式（Ｉ）の化合物を単離することによる、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
【化１】
2004511464.tif 000004
｛式中、ｎは１〜５の整数であり、そしてＲは水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、フェニルチオ、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、スルホ又はヘテロサイクリルである。｝により表されるチオフェノールの製造方法であって、以下の式：
【化２】
2004511464.tif 000005
｛式中、ｎ及びＲは定義された通りであってそしてＸがハロゲン又は硫酸水素塩である。｝により表されるフェニルジアゾニウム塩を、水性塩基の存在下、高温でイオウと反応させ、そして上記式（Ｉ）の化合物を単離することによる、前記製造方法。
【請求項２】
イソベンゾフラノン型の除草剤の製造における式（Ｉ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、チオフェノールの新規製法及びイソベンゾフラン型の除草剤の製造における中間体としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｗｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），Ｖｏｌｕｍｅ９，１２（１９５５）によれば、チオフェノールは、例えば、アニリンをジアゾ化し、そして得られたジアゾニウム塩を塩基性のアルコール溶媒中でキサントゲン酸エチルカリウムとさらに反応させることにより得ることができる。Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ１０，２９５９（１９６８）は、チオフェノールはフェニルジアゾニウム塩をポリ硫化ナトリウムと反応させることにより得ることができることを開示している。Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｔｈｉｏｌ　Ｇｒｏｕｐ，ｐａｒｔ１，２２０（１９７４）及びＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２０，１１６１によれば、ジスルフィドもまたポリスルフィドの代わりに用いることができ、そして硫化二ナトリウムは、Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．１９９６，４７，３３２中に好ましい試薬として記載されている。
【０００３】
驚くべきことに、今段、対応するフェニルジアゾニウム塩の反応において、イオウ元素をキサントゲン酸塩、ポリスルフィド又はスルフィドの代わりに用いる場合、チオフェノールの製造をかなり改善することができることを発見した。
【０００４】
したがって本発明は、以下の式：
【化３】
2004511464.tif 000002
｛式中、ｎは１〜５の整数であり、そしてＲは、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミノ、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、フェニルチオ、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシルアミノ又はヘテロサイクリルである。｝により表されるチオフェノールの製造方法であって、以下の式：
【化４】
2004511464.tif 000003
｛式中、ｎ及びＲは定義された通りであってＸがハロゲン又はハロゲン硫酸塩である。｝により表されるフェニルジアゾニウム塩を、アルカリ水溶液の存在下で高温でイオウと反応させ、そして式（Ｉ）の化合物を単離することによる、前記製造方法に関する。
【０００５】
式（Ｉ）の化合物において、ｎは好ましくは１〜３の整数である。ｎは特に２である。式（Ｉ）の化合物であってカルボキシル基若しくはスルホ基、又はこれらの塩を有するものは特別に好適で、特別に有益であることが判明している。特に、式（Ｉ）の化合物であってオルト位にカルボキシル基を有するもの及びヒドロキシアルキル基、その中でも特にＣＨ３ ＣＨ（ＯＨ）基をメタ位（３位）に有するものは、特別に有利であることが証明されている。その化合物に対応する式（ＩＩ）のフェニルジアゾニウム塩は、水溶液中で、対応する閉環ラクトン型である、７−メルカプト−３−メチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オンとｐＨ依存性の加水分解平衡状態にある。当該化合物は、イソベンゾフラン型の除草剤の製造において有利に使用されることが可能である。
【０００６】
一般に、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物であって相互に隣接して共に環（融合した）を形成する置換基、例としてオルト位のカルボキシル基及びメタ位のヒドロキシアルキル基、を有するものは、水溶液中で、対応する閉環型、例えばラクトン体、特に５員環ラクトン型のような対応する閉環型であって酸性の水溶液中で特に即時に形成される、７−メルカプト−３−メチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オンとｐＨ依存性の平衡状態にある。概して、環形成の傾向は環サイズの増加とともに減少する。６及び７員環は通常５員環よりもゆっくりと生成する。
【０００７】
本発明に係る方法は、したがって２つの置換基Ｒが融合した環を形成した式（Ｉ）の化合物のこれら閉環型の製造をも含んでいる。Ｒの定義に登場するアルキル基は好ましくは１〜４の炭素原子を含んでいる。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル及びこれらの分枝の異性体である。好ましいアルコキシ、アルキルチオ及びヒドロキシアルキル基は上述のアルキル基から誘導される。アルケニル及びアルキニル基であるＲは好ましくは２〜４の炭素原子を有し、例としてエテニル、プロペニル、エチニル、プロピニル及びプロペニル並びにこれらの分枝の異性体、そしてブテニル及びブチニル並びにこれらの分枝した２価不飽和の異性体である。ヒドロキシ（−ＯＨ）、メルカプト（−ＳＨ）及びスルホ（ＳＯ３ Ｈ）並びにカルボキシル（−ＣＯ２ Ｈ）の用語も各場合によりそれらの塩を含み、例としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩がある。ヘテロサイクリルとは、好ましくは飽和又は不飽和の４〜８員環であって、窒素、イオウ及び酸素のうちから選ばれた少なくとも１のヘテロ原子を含むものを意味すると理解されている。それらの例は、ピリジル、フラニル、チオフラニル、オキセタニル、チアジニル、モルフォリニル、ピペラジニル、ピリダジニル、ピラジニル、チオピラニル、ピラゾイル、ピリミジニル、トリアジニル、イソフラニル、ピラニル、ピペリジル、ピコリニル、チアジアゾリニル、チエタニル、トリアゾイル、オキサゾラニル、チオラニル、アゼピニル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾイル又はピローリルである。
【０００８】
イオウは好ましくは粉末で用いられる。フェニルジアゾニウム塩のモルあたり１．２〜５モル、特に１．５〜３モルのイオウが好適である。
【０００９】
ジアゾニウム塩は亜硝酸ナトリム溶液を対応するアミンの酸溶液中に約−５〜＋５℃の温度において計量しながら加えるという周知の方法によって調製される。
【００１０】
‘高温’という句は好ましくは２０〜１００℃の温度範囲を示す。３０〜８０℃の範囲で実施するのが特に有利である。
【００１１】
好適な水性塩基はアルカリ若しくはアルカリ土類金属水和物又はアンモニアの水溶液である。ジアゾニウム化合物のモルあたり２．５〜５モル、特に１．５〜３モルのアルカリの使用が好適である。仮りに式（ＩＩ）のフェニルジアゾニウム塩が既に置換基として酸基を含むとすれば、好ましくは各酸基あたり１モルの追加のアルカリが必要とされる。
【００１２】
本発明に係る方法は、大きな工業的規模で実行可能であるという大きな長所がある。その手順は一般に高温においてイオウを水性塩基中へ導き、そして式（ＩＩ）のジアゾニウム塩を計量して加えるというものである。
本発明による方法は連続して又は断続的に（非連続的に、定量的に）、好ましくは断続的な操作により実行することが可能である。断続的及び連続的双方の反応方法は好ましくは撹拌容器中で又は撹拌容器カスケード中で実行される。
【００１３】
チオールの単離には、亜硫酸ナトリム、亜硫酸水素ナトリウム又は二酸化イオウを加えることにより、過剰のイオウをチオ硫酸ナトリウムに変換することが有利であると判明している。そして、反応溶液は、酸性にされ、そこでチオールが分離し、水性の塩溶液から単離されることが可能となる。さらに精製するにはフェニルチオールは蒸留されることが可能である。
【００１４】
単離されたチオールの収率は、一般には８０〜１００％である。反応混合物中の化学的収率は通常９５％より高い。
本発明による方法は従来技術による方法に対して以下の利点を有する。
−　大きな工業的規模で実施可能である
−　反応手順は特にジスルフィド異性体に比較して単純であるが、ここでジスルフィド溶液とジアゾ溶液がジアゾ基の水素との置換を抑えるため、同時に水性塩基に計量しながら加えられなければならない
−　作業中にモル量のＣＯＳが形成されるキサントゲン法において特に形成されるような毒性のある副産物が形成されない
−　ジスルフィド及びポリスルフィド異性体に比較して、反応が非常に選択的である
−　結果として９８％もの収率の生成物が得られる
−　多目的の装置中で実施可能である
【００１５】
本発明にしたがって製造された式（Ｉ）のチオールは特に、イソベンゾフラノン型の除草剤の製造において中間体として用いられるものであり、これは例として米国特許出願第５３３２７１７号及び同５４２８００２号に記載されている。以下の実施例により本発明をさらに説明する。
【００１６】
実施例１：７−メルカプト−３−メチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オンの製造
最初の反応器中では、５０％水溶液の形態の２０３ｇの２−アミノ−６−（１−ヒドロキシエチル）−安息香酸（ナトリウム塩）と１８１ｇの４０％亜硝酸ナトリウム水溶液（１．０５モル）を同時に４２８ｇの塩酸（３２％）中に導入する。反応完了後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸を加えることにより分解する。
二番目の反応器中では、８００ｇの３０％溶液の水酸化ナトリウムと７１ｇのイオウ粉（２．２０モル）を６０℃で温め、６０分間撹拌する。最初の反応器で製造されたジアゾニウム塩を結果としてできた混合物に加え、ここで対応するチオールが窒素の発生とともに生成する。
【００１７】
製造のために、３００ｇのトルエン及び１９５ｇの亜硫酸水素ナトリウム（０．７５モル）を４０％水溶液の形態で反応混合物に加える。温度８０℃においてｐＨを酢酸を用いて８に調整し、この結果としてフタリド環が閉環し、過剰のイオウがチオ硫酸に変換される。温度３０℃においては、さらにｐＨを６まで低くした結果として、チオールが遊離し、トルエン相にとり込まれる。トルエン相を分離除去し、そして５ｇのトリフェニルフォスフィンと１５０ｇの水をそこへ加える。約３０℃に加温し、ｐＨを１１に調整し、その間にフェニルチオールがナトリウム塩の形態で水相にとり込まれ、そこからは８５％の収率で（２−アミノ−６−（１−ヒドロキシエチル）−安息香酸に基づいて）水溶液の形態で７−メルカプト−３−メチル−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オンをナトリウム塩の形態で単離することができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004511464.tif 000014