(57)【要約】本発明は、有機チタネート、有機ジルコネート触媒または有機錫触媒の存在下でのヒドロキシアルキルカルバメートの式ＣＨ２＝ＣＲ２９−ＣＯＯＲ３０の（メタ）アクリレートとのエステル交換を含むカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの製造法、それによって得られるカルバモイルオキシ（メタ）アクリレート、並びに、放射線硬化組成物におけるそれらの使用に関するもので、前記式中、Ｒ２９は水素またはメチルで、Ｒ３０は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートのエステル交換反応を含むカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの製造法であり、
2006509792.tif 000030
2006509792.tif 000031
2006509792.tif 000032
式中、
ｋ≧２
ｎ＝０〜２
ｍ＝０〜２
ｎ＋ｍ≧１
ｐ＝ｎまたはｍ、ｑ＝ｎまたはｍ、ｒ＝ｎまたはｍ、ｓ＝ｎまたはｍ、ｖ＝ｎまたはｍ、ｗ＝ｎまたはｍ
（ｐ＋ｑ）＝（ｒ＋ｓ）＝（ｖ＋ｗ）＝（ｎ＋ｍ）であり、
各Ｒ１、各Ｒ２、各Ｒ２０を、独立して、
・水素
・ハロゲン
・ヒドロキシ
・場合によりヒドロキシ；ハロゲン；アリールおよび／または置換基がヒドロキシ、ハロゲンまたはアルキルのアリールで置換され；かつ場合により１〜８個のエーテル結合を含有するアルキル、
・場合によりヒドロキシ；ハロゲン；アリールおよび／または置換基がヒドロキシ、ハロゲンまたはアルキルのアリールで置換され；かつ場合により１〜８個のエーテル結合を含有するアルケニル
・場合によりヒドロキシ；ハロゲン；アルキル；置換基がヒドロキシ、ハロゲンおよび／またはアリールのアルキルで置換され；および／または１〜８個のエーテル結合含有アルキルで置換されるアリール
から成る群から選択し、
Ｒ３がアルキルで、該アルキルが場合によりヒドロキシ、三級アミンおよび／またはアリールで置換され、場合によりエーテル結合１〜２０個および／または三級アミン結合１〜３個を含有し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６を、独立して、
・水素、および
・場合によりヒドロキシ、三級アミンおよび／またはアリールで置換され、場合によりエーテル結合１〜８個および／または三級アミン結合１〜３個を含有するアルキルから成る群から選択し、
・それぞれ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ１２および／またはＲ１３および／またはＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６を環形成のために全体として結合できるという条件付きであり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１７およびＲ１８を、独立して、エーテル結合１〜８個および／または三級アミン結合１〜３個を含有できるアルキレン、アルケニレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択し、
Ｒ１１が水素またはアルキルであり；
Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８を、独立して、エーテル結合１〜２０個、三級アミン結合１〜４個、−ＣＯ−結合１〜４個および／または−Ｏ−ＣＯ−結合１〜４個を含有できるアルキレンアルケニレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択し、
Ａが、
2006509792.tif 000033
であり、
式中、Ｒ２４は水素またはアルキルで；
式（ＶＩＩＩ）の（メタ）アクリレートを有し、
ＣＨ２＝ＣＲ２９−ＣＯＯＲ３０      （ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ２９は水素またはメチルで、Ｒ３０が、炭素原子１〜８個を含むアルキル基を表し；有機チタネート、有機ジルコネートまたは有機錫の触媒の存在下で（メタ）アクリレート対ヒドロキシルアルキルカルバメート当量比が３．５以上であるカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項２】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のヒドロキシアルキルカルバメートが、それぞれ式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のアミンを式（ＸＩＩＩ）の環状カーボネートと反応させることによって得られ、
式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のアミンが、
2006509792.tif 000034
であり、
式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が請求項１に規定するとおりであり、
式（ＸＩＩＩ）の環状カーボネートが、
2006509792.tif 000035
であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびｋが請求項１に規定するとおりであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（ＩＸ）のアミンを式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートそれぞれと反応させることによって式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートが得られ、
該アミンが
2006509792.tif 000036
で、
式中、Ｒ３およびＲ４を請求項１に規定するとおりであり、
該環状カーボネートが、
2006509792.tif 000037
2006509792.tif 000038
であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ａ、ｎおよびｍを請求項１のとおりに規定することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ３０がメチル、エチルまたはｎ−ブチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
（メタ）アクリレート対ヒドロキシアルキルカルバメート当量比が少なくとも４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
触媒が、各アルキルが独立して炭素原子２〜８個を含むアルキルチタネート、もしくは、各アルキルが独立して炭素原子２〜８個を含むアルキルジルコネート、もしくは、ジルコニウム１，３−ジケトンキレート、もしくは、それらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
エステル交換反応を少なくとも１種類の重合防止剤の存在下で実施することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
重合防止剤を立体障害フェノール誘導体から選択することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
立体障害フェノール誘導体を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）−フェノール、α−トコフェロール（ビタミンＥ）およびそれらの混合物の群から選択することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
立体障害フェノールの濃度が、形成されるカルバモイルオキシ（メタ）アクリレート量に基づいて１００〜５０００ｐｐｍ  ｗ／ｗであることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
エステル交換反応中に少なくとも１００ｐｐｍの非フェノール系重合防止剤を添加することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
エステル交換反応中の温度が、最高でも１１０℃であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
一級ヒドロキシ基とアルキルチタネート触媒のみを使用する場合、エステル交換反応中の温度が、最高でも７５℃であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
触媒対生成カルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの重量比が０．００３〜０．１であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
エステル交換後に得られる反応混合物を水および／またはポリオールで処理することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ｋ＝２または３およびｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓ、ｖ＋ｗ＝１であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ１置換基うちの１個を水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチル、クロロメチル、アリルオキシメチルの群から選択し、前記Ｒ１置換基と同一の置換基上に存在するＲ２置換基を水素およびメチルであるから選択し、他の全Ｒ１置換基およびＲ２置換基が水素であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）において、各Ｒ１、各Ｒ２および各Ｒ３が水素であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）および（ＩＸ）において、Ｒ４が水素であり、Ｒ３が少なくとも３個の炭素原子を含み、少なくとも１個のヒドロキシで置換され、場合により１または２個のエーテル結合を含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の方法によって得ることができるカルバモイルオキシ（メタ）アクリレート。
【請求項２１】
式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）および（ＸＸＶＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートであって、
2006509792.tif 000039
2006509792.tif 000040
2006509792.tif 000041
2006509792.tif 000042
式中、
ｋ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｖ、ｗ、Ａ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１１、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９が、上記で規定したとおりで、
ｔ≧３、
Ｒ３７が、三級アミンで置換され、場合によりエーテル結合１〜２０個および／または三級アミン結合１〜３個を含有するアルキル；または、エーテル結合１〜２０個および／または三級アミン結合１〜３個を含有し、場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、三級アミンおよび／またはアリールで置換されているアルキルであり：
各Ｒ３８、各Ｒ４０が、独立して、Ｒ３１について規定したもので、少なくとも１個のＲ３８と少なくとも１個のＲ４０を、
・ハロゲン
・−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２
・−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；ハロゲン；アリールおよび／または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２またはハロゲンまたはアルキルで置換されたアリールを置換基とし；場合によりエーテル結合１〜８個を含有するアルキル、
・エーテル結合１〜８個を含有するアルキル
・場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；ハロゲン；アリールおよび／または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２またはハロゲンまたはアルキルで置換されたアリールを置換基とし；場合によりエーテル結合１〜８個を含有するアルケニル、
・場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；ハロゲン；アルキル；−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、ハロゲンおよび／またはアリールで置換されたアルキルを置換基とし、エーテル結合１〜８個を含有するアリール
から成る群から選択し、
Ｒ３９が２−メチル−１，５−ペンタメチレンであるか、Ｒ３９を、エーテル結合１〜８個および／または三級アミン結合１〜３個を含有するアルキレン；それぞれエーテル結合１〜８個および／または三級アミン結合１〜３個を含有できるアルケニレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択するか、Ｒ３９を、少なくともＲ３５およびＲ３６の一方が水素と異なる場合にアルキレンから選択し、
各Ｒ３１、各Ｒ３２、各Ｒ５０を、独立して、
・水素
・ハロゲン
・−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、
・場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；ハロゲン；アリールおよび／または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２またはハロゲンまたはアルキルで置換されたアリールを置換基とし；場合によりエーテル結合１〜８個を含有するアルキル
・場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；ハロゲン；アリールおよび／または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２またはハロゲンまたはアルキルで置換されたアリールを置換基とし；場合によりエーテル結合１〜８個を含有するアルケニル
・場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；ハロゲン；アルキル；および／または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、ハロゲンおよび／またはアリールで置換されたアルキル；および／またはエーテル結合１〜８個を含有するアルキルを置換基とするアリール
から成る群から選択し、
Ｒ３３が、場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、三級アミンおよび／またはアリールで置換され、場合によりエーテル結合１〜８個および／または三級アミン結合１〜３個を含有するアルキルであり、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６を、独立して、
・水素および
・場合により置換基が−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；三級アミンおよび／またはアリールであり；場合によりエーテル結合１〜８個および／または三級アミン１〜３個を含有するアルキル
から成る群から選択し、
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６、Ｒ４２および／またはＲ４３および／またはＲ４４、Ｒ４５およびＲ４６を、それぞれ、環形成のために、合わせて結合できるという条件付きのカルバモイルオキシ（メタ）アクリレート。
【請求項２２】
Ｒ３４が水素、Ｒ３７が少なくとも３個の炭素原子を含み、１または２個のエーテル結合を含有し、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２で置換されたアルキルであることを特徴とする請求項２１に記載の式（ＸＶＩＩＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレート。
【請求項２３】
Ｒ３９が２−メチル−１，５−ペンタメチレンであることを特徴とする請求項２１に記載の式（ＸＸ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレート。
【請求項２４】
ｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓおよびｖ＋ｗが１に相当することを特徴とする請求項２１に記載の式（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）および（ＸＸＶＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレート。
【請求項２５】
各Ｒ３１、各Ｒ３２および各Ｒ５０が水素であることを特徴とする請求項２１に記載のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレート。
【請求項２６】
Ｒ３４、またＲ３５およびＲ３６のうちの少なくとも１個、Ｒ４２およびＲ４３およびＲ４４のうちの少なくとも１個、Ｒ４５およびＲ４６のうちの少なくとも１個が水素と異なることを特徴とする請求項２１に記載のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレート。
【請求項２７】
放射線硬化組成物における請求項２０〜２６のいずれかに記載のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの製造法およびそれによって得られる新規カルバモイルオキシ（メタ）アクリレートに関する。本発明は、特に放射線硬化組成物における前記化合物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化組成物は、多数の分野、例えば、ガラス、金属、プラスチック、紙などの最も多様な基材の保護および装飾用のコーティング剤、ニスおよびペイントとして、さらに、印刷用ワニスおよびインクとして、または、ラミネート用接着剤としてなど、用途が広範囲に及んでいる。放射線硬化組成物で使用される放射線硬化オリゴマーまたはポリマーは粘度が高いために、一般に、これらの組成物に希釈剤が添加される。放射線硬化の長所を保持するためには、いわゆる「反応性希釈剤」が使用され、溶媒が存在する必要がない。これらの反応性希釈剤は、一般に、１個以上の反応性炭素−炭素二重結合を保持する低分子量化合物で、これを最終ポリマーコーティング剤に混入できる。これらの反応性希釈剤は、次の性質持つことが必要である；低毒性および刺激性、低揮発性および臭気、低粘度、高反応性。さらに、それらは、無色でなければならず、オリゴマーおよびプレポリマーの性能を完全に維持できなければならない。
【０００３】
現在市販されている反応性希釈剤は、これらのすべての必要条件を同時に完全に満たすわけではない。カルバメート基を保持する低分子量（メタ）アクリレートは、上記の必要な性質のうち、最良の折衷的性質の１つを呈する反応性希釈剤として周知である。しかし、それらの性質や、接着が困難な基材への接着、鉛筆硬度および耐摩耗性などのさらに具体的な性質は、依然として改善の余地があった。技術上使用される最良のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの１つは、ｎ−ブチルアクロイルオキシエチルカルバメートである。
【０００４】
放射線硬化組成物中の反応性希釈剤として使用可能なカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの合成について、様々な方法が開示されている。ＵＳ３，６７４，８３８は、原料としてフォスゲンを使用するいわゆるクロロフォーメート法およびいわゆる尿素法による合成について記述しているが、これらは、高温での実施が必要で、（メタ）アクリレートの無秩序なラジカル重合を招く。ＵＳ３，６７４，８３８は、さらに、カルバモイルオキシ（メタ）アクリレートを技術上周知の条件下でエステル交換反応を経て合成可能である、と言及している。しかし、ＵＳ４，１２６，７４７は、典型的なエステル交換触媒を使った方法が、商業的に受容不可能な収率で所望のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートを生成し、これらの生成物は顕著に着色する、と説いている。さらに、ＵＳ４，１２６，７４７は、（メタ）アクリル酸を使った直接エステル化法について記述している。Ｂ．Ｍ．Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ，Ｈ．Ｊ．Ｌａｎｇｅｒ，Ｌ．Ｋ．Ｐｏｓｔ，Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｐｌａｓｔ．Ｃｈｅｍ．（１９７９），４０，９０３−８は、等モル量の各種イソシアネートによるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの処理によってカルバメート官能基を含有する一官能価（メタ）アクリル酸モノマーを製造するいわゆるイソシアネート法について記述している。現在、使用されているｎ−ブチルアクリロオイルオキシエチルカルバメートの工業的製造法は、イソシアネート法を基礎とするものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
既知のカルバモイルオキシアクリレートまたはメタクリレートを製造するためのこれらの既知法、特にクロロフォーメートおよびイソシアネート法は、低分子量イソシアネートおよびフォスゲンなどの毒性の強い、危険な原料を使用する。適合工業環境下での非常に高価で、安全な工業設備や安全手順によって初めて、これらの有毒な原料の大規模な貯蔵、取り扱いおよび加工を行うことができる。さらに、これらの方法に関与する反応が高発熱性であること、反応容器中での重合に到る暴走反応のリスクおよび有毒物質による大気汚染が、大規模で、重大である。既知方法および、特にイソシアネート法の別の重大な欠点は、例えばブチルイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートおよび／またはヒドロキシアクリレートなどの低分子量ヒドロキシアルキルアクリレートなどのかなりの量の有毒不純物を含有する生成物を生じるおそれのある点である。有毒不純物に関する立法は、前記不純物を含有しない、あるいは、これらの不純物を含有してもごく低濃度、典型的には１０００ｐｐｍ未満である製品の製造法の必要性を呼びかけている。さらに、これらの方法は、一般に、収率が比較的低いので、非常に高価な精製法が必要である。また、著しい着色製品も生じるので、オーバープリントニスなどの一部の用途には使用できない。ＵＳ４，１２６，７４７に記述の直接エステル化法は、収率が比較的低く、大量の非（メタ）アクリル化ヒドロキシカルバメートが依然として最終生成物中に存在し、比較的高い粘度のために製品の希釈力に有害な作用をもたらす可能性があり、硬化型コーティングに移行性の問題を招く可能性があるする、という欠点がある。この直接エステル化法の別の問題は、高濃度の酸性触媒が必要で、これが、一般に、副反応を引き起こし、直接、間接に有毒な副産物（ヒドロキシエチルアクリレートなど）を形成し、腐食や触媒残渣の除去の問題も引き起こす、という点である。この直接エステル化法の別の欠点は、効率的なリサイクリング処理を要する大過剰の（メタ）アクリル酸が必要なことである。
【０００６】
より高い分子量のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートも、本発明の課題である。後者の構造は、より高粘度であり、放射線硬化配合物中のオリゴマーとして使用できる。現在市販中のカルバメート基保持オリゴマー（しばしば、「ウレタン（メタ）アクリレート」と呼ばれる）の製造に応用される２種類の方法は、脂肪族または芳香族多官能価（たいていは二官能価）イソシアネートを使用する。第一の方法は、上述のイソシアネート法を使用する：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ官能価（メタ）アクリレートモノマーと多官能価イソシアネートを反応させる。第二の方法では、このイソシアネート法を変更し、進入可能な構造の範囲を拡大する。ヒドロキシ官能価（メタ）アクリレートモノマーの一部分を、ポリオール（エチレングリコール、グリセロールまたはヘキサンジオール）、ポリエステルポリオール（ヘキサンジオール／アジピン酸ＯＨ−末端ポリエステル）またはポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）などのＯＨ基を持つ他の構造で置換する。両方法とも、上記のイソシアネート法を基礎とし、共に、同じ上記の方法に関連する欠点を示す。さらに、特定の分子量および（メタ）アクリレート官能基に関して、これらの方法で得られるウレタン（メタ）アクリレートは、放射線硬化配合物中で使用される他のオリゴマーに比較して、高い粘度を示すことが既知であり、高粘度の主な理由の１つは、カルバメート基のプロトンが関与する強力な水素結合である。第二の方法において、ジイソシアネートを使用する場合、分子中の全補足（メタ）アクリレートは、２個の補足ウレタン基が存在することを意味する。言い換えれば、（メタ）アクリレート官能基によって粘度が著しく増加する。これは、結果として、この方法によって得られるウレタン（メタ）アクリレートが、限られた（メタ）アクリレート官能基でなければならない（典型的には≦３）、および／または、配合を必要とする際に扱い易さを保つために、しばしば合成終了時に（メタ）アクリレートモノマーで希釈しなければならなくなる。さらに、放射線硬化配合物は、常に、工業利用設備に適合した粘度を保有するために、限られた量のウレタン（メタ）アクリレートと大量の反応性希釈剤を含有しなければならなくなる。従って、これらの制約のために、ウレタン（メタ）アクリレートの使用でしか達成できない特異的なコーティング性状をしばしば最大限に発揮できない。配合物の粘度を非常に低くしなければならない特定の用途（例、スプレーコーティング）では、大量の刺激性増感反応性希釈剤が必要で、これが、ウレタン（メタ）アクリレート使用の妨げになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、これらの問題を克服する改善法を見出すことを目的とする。
【０００８】
本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートのエステル交換反応を含むカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの製造法を提供するものであり、
2006509792.tif 000002
2006509792.tif 000003
2006509792.tif 000004
式中、
ｋ≧２
ｎ＝０〜２
ｍ＝０〜２
ｎ＋ｍ≧１
ｐ＝ｎまたはｍ、ｑ＝ｎまたはｍ、ｒ＝ｎまたはｍ、ｓ＝ｎまたはｍ、ｖ＝ｎまたはｍ、ｗ＝ｎまたはｍ
（ｐ＋ｑ）＝（ｒ＋ｓ）＝（ｖ＋ｗ）＝（ｎ＋ｍ）であり、
各Ｒ１、各Ｒ２、各Ｒ２０を、独立して、
・水素
・ハロゲン
・ヒドロキシ
・場合によりヒドロキシ；ハロゲン；アリールおよび／または置換基がヒドロキシ、ハロゲンまたはアルキルのアリールで置換され；かつ場合により１〜８個のエーテル結合を含有するアルキル、
・場合によりヒドロキシ；ハロゲン；アリールおよび／または置換基がヒドロキシ、ハロゲンまたはアルキルのアリールで置換され；かつ場合により１〜８個のエーテル結合を含有するアルケニル
・場合によりヒドロキシ；ハロゲン；アルキル；置換基がヒドロキシ、ハロゲンおよび／またはアリールのアルキル；および／または１〜８個のエーテル結合含有アルキルで置換されるアリール
から成る群から選択し、
Ｒ３はアルキルで、該アルキルが場合によりヒドロキシ、三級アミンおよび／またはアリールで置換され、場合によりエーテル結合１〜２０個および／または三級アミン結合１〜３個を含有し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６を、独立して、
・水素、および
・場合によりヒドロキシ、三級アミンおよび／またはアリールで置換され、場合によりエーテル結合１〜８個および／または三級アミン結合１〜３個を含有するアルキル
から成る群から選択し、
・それぞれ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ１２および／またはＲ１３および／またはＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６を環形成のために全体として結合できるという条件付きであり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１７およびＲ１８を、独立して、エーテル結合１〜８個および／または三級アミン結合１〜３個を含有できるアルキレン、アルケニレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択し、
Ｒ１１が水素またはアルキルであり；
Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８を、独立して、エーテル結合１〜２０個、三級アミン結合１〜４個、−ＣＯ−結合１〜４個および／または−Ｏ−ＣＯ−結合１〜４個を含有できるアルキレンアルケニレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択し、
Ａは、
2006509792.tif 000005
であり、
式中、Ｒ２４は水素またはアルキルで；
式（ＶＩＩＩ）の（メタ）アクリレートを有し、
ＣＨ２＝ＣＲ２９−ＣＯＯＲ３０          （ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ２９は水素またはメチルで、Ｒ３０は、炭素原子１〜８個を含むアルキル基を表し；有機チタネート、有機ジルコネートまたは有機錫の触媒の存在下で（メタ）アクリレート対ヒドロキシルアルキルカルバメート当量比が３．５以上である。
【０００９】
用語「アルキル」は、本明細書で使用する場合、直鎖、枝分かれまたは環状部分またはその混合部分を有し、炭素原子１〜５０個を含有する飽和一価炭化水素ラジカルを含む、として定義する。
【００１０】
用語「アルケニル」は、本明細書で使用する場合、少なくとも１個の二重結合を有し、炭素原子２〜５０個を含有する直鎖および環状、枝分かれおよび非枝分かれ不飽和炭化水素ラジカルを含むと定義する：例えば、エテニル（＝ビニル）、１−メチル−１−エテニル、２−メチル−１−プロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル（＝アリル）、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル４−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニルなどである。
【００１１】
用語「アリール」は、本明細書で使用する場合、フェニルおよびナフチルなど、１個の水素の除去によって１個以上の環を含み、炭素原子５〜３０個を含有する芳香族炭化水素から誘導される有機ラジカルを含む、と定義する。
【００１２】
用語「アルコキシ」は、本明細書で使用する場合、「アルキル」が上記のとおりである−Ｏ−アルキル基と定義する。
【００１３】
用語「アルキレン」は、本明細書で使用する場合、直鎖、枝分かれまたは環状部分またはその混合部分を有し、炭素原子１〜５０個を含有する飽和二価炭化水素ラジカルを含む、と定義する。
【００１４】
用語「アルケニレン」は、本明細書で使用する場合、直鎖、枝分かれまたは環状部分またはその混合部分を有し、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有し、炭素原子１〜５０個を含有する不飽和二価炭化水素ラジカルを含む、と定義する。
【００１５】
用語「アリーレン」は、本明細書で使用する場合、２個の水素原子の除去による１個以上の環を含み、炭素原子５〜３０個を含有する芳香族炭化水素から誘導する二価ラジカルを含む、と定義する。
【００１６】
用語「アラルキレン」は、本明細書で使用する場合、アルキレンおよびアリーレン部分の混合部分を含む二価ラジカルを表す。
【００１７】
エーテル結合１個を含有するアルキル、アルケニル、アルキレン、アルケニレン、アリーレンおよびアラルキレンは、炭素原子が酸素原子で置換され、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−などの基団を形成するアルキル、アルケニル、アルキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアラルキレンラジカルを意味する。
【００１８】
三級アミン結合を含有するアルキル、アルキレン、アルケニレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖は、２個の炭素原子間に三級アミン基が存在し、式−Ｃ−ＮＲ−Ｃ−の基団を形成する前記ラジカルを意味し、式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。その場合、Ｒは、炭素原子１〜１５個を含有するアルキル基であるのが好ましい。
【００１９】
−ＣＯ−Ｏ−結合を含有するアルキレン、アルケニレン、アリーレンおよびアラルキレンは、
2006509792.tif 000006
基が２個の炭素原子間に存在し、式
2006509792.tif 000007
の基団を形成するアルキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアラルキレンラジカルを意味する。
【００２０】
−ＣＯ−結合を含有するアルキレン、アルケニレン、アリーレンおよびアラルキレンは、２個の炭素原子間に
2006509792.tif 000008
基が存在するアルキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアラルキレンラジカルを意味する。
【００２１】
本発明に記載の方法におけるエステル交換反応は、好ましくは少なくとも４０℃の温度、さらに好ましくは少なくとも５０℃、最も好ましくは６０℃で達成される。該エステル交換反応は、一般に、最高でも１１０℃の温度、さらに好ましくは最高でも１０５℃で達成される。−ＯＨと同一炭素原子上のＲ１およびＲ２が水素であるものなどの一級ヒドロキシ基のみを保持するヒドロキシアルキルカルバメートとアルキルチタネート触媒を使用する場合、エステル交換反応を実施する温度は、より好ましくは最高でも７５℃、最も好ましくは最高でも７０℃である。
【００２２】
そのため、エステル交換反応中の温度維持は、何らかの既知手段によって実施できる。温度維持は、好ましくは、一般に減圧下で、該反応中に形成される相応のアルコールと式（ＶＩＩＩ）の（メタ）アクリレートによって形成される共沸混合物を留去することによって達成する。
【００２３】
エステル交換反応に使用される触媒は、有機錫触媒であることができる。有機錫触媒は、好ましくは、ジブチル錫オキサイド、酸化モノブチル錫、モノブチル錫ジヒドロキシクロライド、ｎ−ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジイソオクトエート、ジブチル錫カルボキシレート、ジメチル錫ジクロライドおよびそれらの混合物から選択する；最も好ましいのは、ジブチル錫ジラウレートおよび／またはジオクチル錫ジラウレートである。
【００２４】
エステル交換反応に使用する触媒は、好ましくは、有機チタネート触媒である。有機チタネート触媒は、好ましくはアルキルチタネート、さらに特にテトラアルキルチタネートから選択し、この場合、各アルキルは、独立して、炭素原子２〜８個を含む。さらに好ましいのは、イソプロピルチタネート、ｎ−ブチルチタネート、エチルチタネート、ｎ−プロピルチタネート、２−エチルヘキシルチタネートおよびその混合物である。特に好ましいのは、イソプロピルチタネート、ｎ−ブチルチタネートおよびその混合物である。
【００２５】
エステル交換反応に使用する触媒は、最も好ましくは有機ジルコネート触媒である。後者は、好ましくは酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトネート、プロピオン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ジルコニウムｔ−ブトキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、ジルコニウムオキシクロライド、ジルコニウムハイドロクロライド、ジルコニウムメタクリレートおよびそれらの混合物である；最も好ましいのは、ジルコニウムアセチルアセトネートおよび／またはジルコニウムｎ−ブトキサイドである。
【００２６】
有機ジルコネート触媒は、好ましくはアルキルジルコネートから、さらに特にテトラアルキルジルコネートから選択し、この場合、各アルキルは、独立して、炭素原子２〜８個を含み、また、ジルコニウム１，３−ジケトンキレートおよびその混合物から選択する。
【００２７】
ＦＲ２７４７６７５（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  ＳＡ）に記述のとおり、これらのジルコニウム触媒はいずれも、β−ジケトン（例、アセチルアセトン）、ケトン酸エステル（例、エチルアセトアセテート）またはβ−ヒドロキシジケトン（例、ヒドロキシベンゾフェノン）でドープできる。
【００２８】
有機ジルコニウム触媒は、最も好ましくは、アルキルジルコネート、特にジルコニウムｎ−ブトキサイドから、ジルコニウムアセチルアセトネートおよび／またはβ−ジケトン、特にアセチルアセトンと組み合わせて選択する。
【００２９】
本発明に記載のエステル交換反応に使用する触媒量は、生成されるカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートに対する触媒の重量比が少なくとも０．００３、好ましくは少なくとも０．００５であるものが好ましい。該重量比は、好ましくは０．１を超えない、最も好ましくは０．０９を越えない。触媒濃度が低すぎると、所望のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの受容不可能な量を生じる可能性がある；高めの濃度は、望ましくない副生成物の形成を招き、および／または、最終生成物の性質に影響を与え、その除去を必要とし、あるいは、複雑化する可能性がある。
【００３０】
エステル交換反応後、残留触媒は、必ず必要というのではないが、反応混合物から除去できる。有機錫触媒は、技術上周知の方法の１種類によって除去できる。有機溶媒から錫触媒を除去する方法は、それらを不溶化する試薬の添加か、加水分解処理による洗浄法に依存する。有機チタネートおよび有機ジルコネート触媒は、この触媒と反応できる物質（ポリオール、水．．．．）を添加し、反応混合物から除去できる不溶性沈殿を形成することによって容易に除去できる。
【００３１】
本発明に記載の方法のある好ましい実施態様では、エステル交換反応後に得られる反応混合物を水で処理する。水の使用量は、該反応混合物中に存在する触媒好ましくは１ｇ当り０．１〜５ｇ、最も好ましくは０．５〜３ｇの範囲である。水処理は、好ましくは１０〜１２０分間、最も好ましくは３０〜９０分間攪拌しながら実施する。この処理は、６０〜８０℃の温度で実施するのが好ましい。チタン加水分解物は、一般に、反応混合物中でまったく不溶性であり、標準的濾過手法で容易に濾過除去できる。ジルコニウム加水分解物は、一般に、水相で可溶性であり、水処理で抽出できる。
【００３２】
本発明に記載の方法の別の好ましい実施態様では、エステル交換反応後に得られる反応混合物を、触媒との反応後に沈殿を形成できるポリオールで処理する。使用の都合上、ポリオールは液体であるのが好ましい。有用なポリオールは、エチレングリコール、アルコキシル化トリメチロールプロパン、アルコキシル化ネオペンチルグリコール、グリセロールである。最も好ましいポリオールは、グリセロールである。ポリオールの使用量は、ポリオール対有機チタネート塩の当量比が１以上、１．３未満であるものが好ましい。ポリオール対有機チタネート当量比は、有機チタネート触媒中に存在するアルキル基当量数に対するポリオール中に存在するＯＨ当量数であると理解する。ポリオールによる処理は、好ましくは１０〜１２０分間、最も好ましくは３０〜９０分間攪拌しながら行う。この処理は、６０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。反応生成物の粘度が高い場合（典型的には＞１０００Ｐａ．ｓ）、この方法で得られるチタン沈殿は、水を使うよりも濾過が容易である、と判明している。
【００３３】
触媒は、反応混合物中に残留する場合、ポリマーに固定するか、ラジカル重合化合物と反応させるのが好ましい。これが、最終利用時の浸出現象を防ぐ。
【００３４】
一般に、エステル交換反応には、溶媒を使用しないのが好ましいが、例えば、反応混合物が全反応過程で均一であるように、試薬や触媒の相溶性を改善することを目的に、溶媒を使用できる。
【００３５】
本発明に記載のエステル交換反応で使用する式（ＶＩＩＩ）の（メタ）アクリレート量は、（メタ）アクリレート対ヒドロキシアルキルカルバメート当量比が３．５以上となる量である。（メタ）アクリレート対ヒドロキシアルキルカルバメート当量比は、ヒドロキシカルバメート中に存在するヒドロキシ基の当量数に対する（メタ）アクリレートの当量数であると理解する。当量比は、好ましくは少なくとも４、さらに好ましくは少なくとも４．５である。該当量比は、好ましくは１０を越えず、最も好ましくは８を越えない。（メタ）アクリレート量が低すぎると、所望のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの受容不可能な収率を生じる。
【００３６】
過剰（メタ）アクリレートの一部を、好ましくはエステル交換反応中に形成される対応アルコールとの共沸混合物として連続蒸留する。過剰（メタ）アクリレートの残り部分は、エステル交換反応終了時に、真空下濃度／ストリッピングによって、好ましくは重合防止のために空気を注入しながら、除去できる。この過剰量の残り部分は、残留触媒の除去後に除去するのが好ましい。
【００３７】
エステル交換反応は、通常、少なくとも１種類の重合防止剤の存在下で実施する。重合防止剤は、反応性および／または形成生成物の重合を鈍化または抑制する添加剤であると理解する。
【００３８】
エステル交換反応は、好ましくは、立体障害フェノール誘導体から選択する少なくとも１種類の重合防止剤の存在下で実施する。立体障害フェノール誘導体は、少なくとも１個のヒドロキシ基（−ＯＨ）を保持するフェニル環を含有する分子で、フェニル環のオルト位の−ＯＨ基に水素以外の置換基が少なくとも１個存在する分子が存在することを意味する。好ましいのは、各オルト位の−ＯＨ基に水素以外の置換基が存在する立体障害フェノール誘導体、即ち、ｏ，ｏ’−二置換フェノールである。この場合、両置換基は、同一であることも、異なることもできる。−ＯＨ基オルト位に存在する置換基は、好ましくはアルキル基、最も好ましくは炭素原子１〜２０個を含有する。立体障害フェノール誘導体は、異なるフェノール部分を含有できる。好ましい立体障害フェノール誘導体は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）−フェノール、α−トコフェロール（ビタミンＥ）およびそれらの混合物の群から選択する。
【００３９】
エステル交換反応中に存在する立体障害フェノール誘導体の量は、形成されるカルバモイル（メタ）アクリレート量に基づいて、一般に少なくとも１００ｐｐｍｗ／ｗ、好ましくは少なくとも３００ｐｐｍ  ｗ／ｗである。立体障害フェノール誘導体の量は、形成される最終生成物量に基づいて、好ましくは５０００ｐｐｍ  ｗ／ｗを上回らず、最も好ましくは３０００ｐｐｍ  ｗ／ｗを上回らない。
【００４０】
エステル交換反応中に、立体障害フェノール誘導体の代わりに、あるいは、それに加えて、他のフェノール系重合防止剤を添加できる。本発明に記載の方法のある好ましい実施態様では、形成されるカルバモイル（メタ）アクリレート量に基づいて、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ  ｗ／ｗ未満の立体障害フェノール誘導体以外のフェノール系重合防止剤、即ちオルト位−ＯＨ基が水素であるフェノール系誘導体を反応混合物に添加する。
【００４１】
エステル交換反応中に、立体障害フェノール誘導体の代わりに、あるいは、それに加えて、他の非フェノール系防止剤を添加できる。この場合、これらの非フェノール系重合防止剤量は、形成される最終生成物量に基づいて、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ  ｗ／ｗである。一般に、この量は、形成される最終生成物量に基づいて、９００ｐｐｍを越えず、好ましくは５００ｐｐｍ  ｗ／ｗを越えない。好ましい他の重合防止剤は、フェノチアジン、トリフェニルスチビン、トリフェニルフォスフィン、キノン（パラ−ベンゾキノンなど）、ナイトロン、ニトロ−およびニトロソ化合物（ニトロベンゼンなど）、安定ラジカル（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシおよびジフェニルピクリルヒドラジルなど）から選択する。最も好ましい非フェノール系重合防止剤はフェノチアジンである。
【００４２】
本発明に記載の方法で使用する式（ＶＩＩＩ）の（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ３０は、好ましくは炭素原子１〜４個を含むアルキル、最も好ましくはメチル、エチルまたはｎ−ブチルである。
【００４３】
本発明に記載の方法で使用する式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートは、それに適したいずれかの方法で入手できる。
【００４４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のヒドロキシアルキルカルバメートは、好ましくは、それぞれ式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のアミンを式（ＸＩＩＩ）の環状カーボネートと反応させることによって得られ、
式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のアミンは、
2006509792.tif 000009
であり、
式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は上記のとおりであり、
式（ＸＩＩＩ）の環状カーボネートは、
2006509792.tif 000010
であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびｋは上記のとおりである。
【００４５】
式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートは、好ましくは式（ＩＸ）のアミンを式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートそれぞれと反応させることによって入手し、
該アミンが
2006509792.tif 000011
で、
式中、Ｒ３およびＲ４を上記の規定どおりであり、
該環状カーボネートが、
2006509792.tif 000012
2006509792.tif 000013
であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ａ、ｎおよびｍを上記のとおりに規定する。
【００４６】
上述の方法によるヒドロキシアルキルカルバメートの調製は発熱性である。そのため、有毒な副生成物を生じる可能性のある、あるいは、本発明に記載の方法においてさらに有毒な副生成物を形成する生成物を生じる可能性のある前記反応を回避するために、反応温度を制御するのが好ましい。調製過程中、温度は、一般に１００℃未満、好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは５０〜８０℃に維持する。一級アミンを使用する場合、反応は高熱を発する場合があるので、上記の温度範囲内に反応混合物を維持するのが困難である。そこで、反応温度をさらに適切に制御するために、該アミンに環状カーボネートを添加するのが好ましい。
【００４７】
ヒドロキシアルキルカルバメート調製中、好ましくは反応混合物に窒素を噴射する。この窒素噴射は、アミンを触媒とする環状カーボネートの加水分解を招く恐れのある湿気を排除するのに役立つ。窒素噴射は、特に、二級アミンやエーテル基保有アミンなど、酸化され易いアミンを使用する場合、ヒドロキシアルキルカルバメートの減色にも役立てることができる。別法として、あるいは、窒素噴射に加えて、ヒドロキシアルキルカルバメートの調製中、抗酸化剤を使用できる。好ましい抗酸化剤は、芳香族フォスファイト、最も好ましいのはトリフェニルフォスファイトまたはトリスノニルフェニルフォスファイトである。これらの抗酸化剤の量は、好ましくは少なくとも形成されるヒドロキシアルキルカルバメート量に基づいて３００ｐｐｍ  ｗ／ｗである。この量は、一般に、形成されるヒドロキシアルキルカルバメート量に基づいて５０００ｐｐｍ  ｗ／ｗを越えず、好ましくは２０００ｐｐｍ  ｗ／ｗを越えない。
【００４８】
ヒドロキシアルキルカルバメートの調製中、アミン対環状カーボネート当量比は、好ましくは１．０１〜１．１、最も好ましくは１〜１．０５である。アミン対環状カーボネート当量比は、使用する式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）または（ＸＶＩ）の環状カーボネート中に存在する環状カーボネート基数当りの式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のアミンの一級および二級アミン基数を示すことを意味する。特に、アミンの沸点が１００℃未満で、それによって、この温度未満で、真空下、反応器をストリッピングできる場合、反応をスピードアップするために、過剰量のアミンで進めるのが好ましい。これは、開環プロトン周囲の立体障害のために反応時間が長引くのが典型的な二級アミンに特に当てはまる。
【００４９】
ヒドロキシアルキルカルバメートの調製中、触媒を使用できる。二級、高分子量一級アミンまたはヒンダード一級アミンは、特に置換基が環状カーボネート環上にある場合、非常にゆっくりとした開環反応を招く可能性がある。これらのアミンを使用する場合、この開環反応に、強塩基性アミン（ジアザビシクロオクタン、テトラメチルグアニジンなど）、強塩基性四級アンモニウム化合物（水酸化または炭酸アルキル（Ｃ１６〜Ｃ２２）ベンジルトリメチルアンモニウム、および水酸化または炭酸テトラブチルアンモニウムなど）、超求核触媒（４−ピロリジンピリジン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジン、ジメチルアミノピリジン）、共役酸が約１１以上のｐＫａを有する塩基陰イオン（ｔｅｒｔ−ブトキサイドなど）１種類以上の既知触媒を使用するのが好ましい。
【００５０】
ヒドロキシアルキルカルバメートの調製反応には溶媒を使用しないのが好ましいが、例えば、反応経過中反応混合物が均質であるような試薬または触媒の相溶性を改善するために、溶媒を使用できる。
【００５１】
本発明に記載の方法で使用する式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＸＩＩＩ）の環状カーボネートにおいて、ｋは好ましくは最高で３であり、最も好ましくはｋは２である。
【００５２】
本発明に記載の方法で使用する式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートにおいて、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｖおよびｗは、独立して、好ましくは０または１である。
【００５３】
本発明に記載の方法で使用する式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートにおいて、ｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓ、ｖ＋ｗは、好ましくは１である。
【００５４】
本発明に記載の方法で使用する式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートにおいて、各Ｒ１および各Ｒ２は、独立して、好ましくは水素；場合によりヒドロキシまたはハロゲンで置換された、炭素原子１〜６個を含むアルキル；および炭素原子１〜６個を含むアルケニルから選択し；共に場合によりエーテル結合１〜３個を含有する。
【００５５】
本発明に記載の方法で使用する式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートにおいて、好ましくは、１個を除く全Ｒ１置換基は、水素である。これらの好ましいヒドロキシアルキルカルバメートにおいて、１個を除く全Ｒ２置換基は、好ましくは水素である。最も好ましくは、これらのヒドロキシアルキルカルバメートでは、全Ｒ２置換基は水素である。
【００５６】
特に好ましい式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび特に好ましい式（ＸＩＩＩ）の環状カーボネートは、Ｒ１置換基うちの１個を水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチル、クロロメチル、アリルオキシメチルの群から選択し、このＲ１置換基と同一の炭素原子上に存在するＲ２置換基を水素およびメチルであるから選択し、他の全Ｒ１置換基および他の全Ｒ２置換基が水素である化合物である。
【００５７】
特に好ましい式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび特に好ましい式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートは、各Ｒ１および各Ｒ２が水素である化合物である。
【００５８】
本発明に記載の方法で使用する式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートにおいて、各Ｒ２０は、好ましくは水素である。
【００５９】
本発明に記載の方法で使用する式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＩＸ）のアミンにおいて、Ｒ３は、好ましくは、場合によりヒドロキシ、四級アミンおよび／またはアリールで置換され、かつ、場合によりエーテル結合１〜２０個を含有するアルキルである。最も好ましくは、Ｒ３は、炭素原子１０個までを含み、場合により１個のヒドロキシまたは四級アミンで置換され、および／または場合により１個または２個のエーテル結合を含有するアルキル群から選択する。無制約の例は、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）エチル、ベンジル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、５−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−（ジエチルアミノ）プロピル、２−（ジエチルアミノ）エチル、１−メチル−４−（ジエチルアミノ）ブチル、２−［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ］エチル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−メトキシイソプロピル、３−エトキシプロピル、３−イソプロポキシプロピル、３−（２−メトキシエトキシ）プロピル、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル、Ｒが１：９の比率でＨかＣＨ３であるＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−（ＣＨ２ＣＨＲ−Ｏ）１０−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−の群から選択するＲ３置換基である。
【００６０】
本発明に記載の方法で使用する式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＩＸ）のアミンにおいて、Ｒ４は、好ましくは、水素、また、場合によりヒドロキシ、三級アミンまたはアリールで置換され、かつ、場合によりエーテル結合１〜８個を含有するアルキルの群から選択する。最も好ましくは、Ｒ４を、水素、また、炭素原子１０個までを含み、場合により１個のヒドロキシまたは三級アミンで置換され、および／または場合により１個または２個のエーテル結合を含有するアルキルの群から選択する。無制約の例は、水素、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，２−ジメチルプロピル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、３−（ジメチルアミノ）プロピルの群から選択するＲ４置換基である。
【００６１】
本発明に記載の方法で使用する式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＩＸ）のアミンにおいて、Ｒ４は、さらに好ましくは水素、Ｒ３は上記で規定したとおりであり、さらに具体的には、Ｒ３は、少なくとも３個の炭素原子を含み、少なくとも１個のヒドロキシで置換され、場合により１個または２個のエーテル結合を含有するアルキルである。特に好ましいＲ４は水素であり、Ｒ３は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルである。
【００６２】
本発明に記載の方法で使用する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のアミンにおいて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、好ましくは、独立して、水素、および炭素原子１０個まで、最も好ましくは炭素原子６個までを含むアルキルの群から選択する。
【００６３】
本発明に記載の方法で使用する式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のアミンにおいて、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ１２および／またはＲ１３および／またはＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、環形成のために合わせて結合できる。この場合、これらの置換基は、炭素原子２〜７個を含み、場合によりエーテル結合１個または２個を含有するアルキレン鎖を形成するように結合するのが好ましい。Ｒ３およびＲ４の場合、このアルキレン鎖は、５〜７員環を形成するものであるのが好ましく、例えば、続けてアルキル基で置換できるピロリジン環、ピペリジン環またはモルフォリン環がある。Ｒ５およびＲ６の場合、このアルキレン鎖は、５〜７員環を形成するものであるのが好ましく、例えば、続けてアルキル基で置換できるピペラジンがある。
【００６４】
本発明に記載の方法で使用する式（ＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（Ｘ）のアミンにおいて、Ｒ７は、好ましくは炭素原子２０個までを含有するアルキレンおよびアラルキレン鎖の群から選択し、これは、エーテル結合１〜８個および／または三級アミン結合１〜３個を含有できる。最も好ましくは、Ｒ７は、エチレン、１，２−プロピレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−メチルトリメチレン、１，２，３−トリメチルテトラメチレン、２−メチル−ペンタメチレン、２，２，４−（または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレン、メタキシリレン、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−１−エン−３−メチレン、ビス（シクロヘキシル−４−エン）メタン、ビス（４−メチルシクロヘキシル−３−エン）メタン、シクロヘキシル−１，３−エン、シクロヘキシル−１，４−エン、１，４−ビス（プロポキシ−３−エン）ブタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチレン）メチルアミン、３，６−ジオキサオクチレン、３，８−ジオキサドデシレン、４，７，１０−トリオキサトリデシレン、ポリ（オキシテトラメチレン）、１，２−プロピレンオキサイド単位２〜１５個を有するポリ（オキシプロピレン）、プロピレンオキサイド単位２〜１５個およびエチレンオキサイド単位２〜１５個を有するポリ（オキシプロピレン−コ−オキシエチレン）、２，２−ジメチルプロピレンの群から選択する。
【００６５】
本発明に記載の方法で使用する式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＸＩ）のアミンにおいて、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、好ましくは、独立して、場合によりエーテル結合１〜８個を含有するアルキレンの群から選択する。最も好ましくは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、炭素原子１５個までを含み、エーテル結合５個までを含有するアルキレンから選択する。
【００６６】
本発明に記載の方法で使用する式（ＩＶ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＸＩＩ）のアミンにおいて、Ｒ１７およびＲ１８は、好ましくは、独立して、アルキレン群から選択する。最も好ましくは、Ｒ１７およびＲ１８は、炭素原子６個までを含むアルキレンから選択する。
【００６７】
本発明に記載の方法で使用する式（ＩＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＸＩ）のアミンにおいて、Ｒ１１は、好ましくは水素または炭素原子１〜４個を含有するアルキルである。
【００６８】
本発明に記載の方法で使用する式（Ｖ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＸＩＶ）の環状カーボネートにおいて、Ｒ１９は、好ましくは、エーテル結合１〜２０個を含有できるアルキレンおよびアラルキレン鎖から選択する。好ましいのは、少なくとも２個のエーテル結合を含むアルキレンおよびアラルキレン鎖である。
【００６９】
本発明に記載の方法で使用する式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートにおいて、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、好ましくは、独立して、エーテル結合１〜３個を含有できるアルキレンおよびアラルキレン鎖から選択する。
【００７０】
本発明に記載の方法で使用する式（ＶＩ）のヒドロキシアルキルカルバメートおよび式（ＸＶ）の環状カーボネートにおいて、Ｒ２４は、好ましくは水素、または炭素原子１〜４個を含むアルキルである。
【００７１】
本発明に記載の方法で使用するようなヒドロキシアルキルカルバメートは、技術上周知であるか、周知の方法で容易に調製できる。ｋ＝２の式（ＸＩＩＩ）の環状カーボネート、およびｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓまたはｖ＋ｗが１に相当する式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートは、相応のエポキシドの二酸化炭素との反応によって容易に調製できる。典型的反応条件は、Ｋｉｈａｒａ，Ｎ．，Ｈａｒａ，Ｎ．，Ｅｎｄｏ，Ｔ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，５８，６１９６．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，５８，６１９８−６２０２に記述されている。アミンでの環状カーボネートの開環によるヒドロキシアルキルカルバメートの調製に用いる上述の触媒の一部は、二酸化炭素−エポキシド基間の反応用触媒としても周知である。ｋ＝２である式（ＸＩＩＩ）の環状カーボネートおよびｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｑまたはｖ＋ｗが１に相当する式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートは、相応のエポキシドの二酸化炭素との反応によって容易に調製できる。この場合、環状カーボネート基の形成、およびアミンによるその開環の両方に活性を示す触媒を選択するのが好ましい。
【００７２】
ｋ＝３である式（ＸＩＩＩ）の環状カーボネートは、例えばＨｕ，Ｂ．，Ｚｈｕｏ，Ｒ．Ｘ．，Ｆａｎ，Ｃ．Ｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９８，９，１４５，に述べられているものなど、ジアルキルカーボネートとのプロパン−１，３−ジオールのエステル交換によって調製できる。ｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｑまたはｖ＋ｗが２に相当する式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートは、ジアルキルカーボネートとのジトリメチロールプロパンなどのプロパン−１，３−ジオール基数個を含有するポリオールのエステル交換によって調製できる。それらは、多官能価クロロフォーメートなどのカップリング剤との、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−オン中のＯＨ基などの官能基１個を含有する６員環カーボネートの反応によっても入手できる。
【００７３】
ｋ＞３である式（ＸＩＩＩ）の環状カーボネートおよびｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｑまたはｖ＋ｗが＞２である式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートは、少員環を生じる経路（Ｍａｔｓｕｏ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，３５，１３７５）と同一のエステル交換反応経路に従って調製できる。
【００７４】
本発明に記載の方法で特に有用な式（ＸＩＩＩ）の環状カーボネートは、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ブチレンカーボネート）、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（グリセリンカーボネート）、４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−アリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン（ネオペンチルグリコールカーボネート）である。
【００７５】
本発明に記載の方法で特に有用な式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の環状カーボネートは、例えば１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ハイドロキノン、４，４’−ビスフェノール、２，２’−ビスフェノール、４，４’−ジヒドロベンゾフェノン、１，５−ジヒドロナフタレン、レゾルシノールといった脂肪族または芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルなどのポリエポキシド化合物との二酸化炭素の反応から得られるカーボネートである。好ましいのは脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、最も好ましいのは１，２−プロピレンオキサイド単位２〜１５個を含有するポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルである。
【００７６】
式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のアミンは、技術上周知である。本発明に記載の方法で特に有用な式（ＩＸ）のアミンは、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）エチレンアミン、ベンジルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、５−アミノペンタノール、エタノールアミン、１−アミノプロパン−２−オール、３−アミノ−１−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、１−メチル−４−（ジエチルアミノ）ブチルアミン、２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、１−メトキシイソプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、１，２−プロピレンオキサイド単位の平均数が９個およびエチレンオキサイド単位の平均数が７個の、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−６００（Ｈｕｎｓｔｍａｎ製）としても周知のα−オキシメチル−ω−（２−プロピルアミノ）−ポリ（オキシプロピレン−コ−オキシエチレン）、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ブチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−（２−ヒドロキシエチル）アミノプロパノール、ビス（２−メトキシエチル）アミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、２，６−ジメチルモルフォリンである。
【００７７】
本発明に記載の方法で特に有用な式（Ｘ）のアミンは、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンヂアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、１−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，２，３−トリメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２，４−（または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソフォロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、トリエチレングリコールジアミン、３，３’−（ブタン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビスプロパンアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、α−アミノ−ω−（４−ブチルアミノ）−ポリ（オキシテトラメチレン）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０（Ｈｕｎｓｔｍａｎ製）としても知られる平均数２．６個の１，２−プロピレンオキサイド単位を有するα−アミノ−ω−（２−プロピルアミノ）−ポリ（オキシプロピレン）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００（Ｈｕｎｓｔｍａｎ製造）としても知られる平均数５．６個の１，２−プロピレンオキサイド単位を有するα−アミノ−ω−（２−プロピルアミノ）−ポリ（オキシプロピレン）、  Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−６００（Ｈｕｎｓｔｍａｎ製造）としても知られる平均数２．５個の１，２−プロピレンオキサイド単位および８．５個のエチレンオキサイド単位を有するα−アミノ−ω−（２−プロピルアミノ）−ポリ（オキシプロピレン−コ−オキシエチレン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキシル−１，６−ジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンである。
【００７８】
本発明に記載の方法で特に有用な式（ＸＩ）のアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３（Ｈｕｎｓｔｍａｎ製造）としても知られる平均数５．３個の１，２−プロピレンオキサイド単位を有するプロポキシル化トリメチルプロパントリアミンである。
【００７９】
本発明に記載の方法で特に有用な式（ＸＩＩ）のアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンである。
【００８０】
本発明に記載の方法によって、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５４４−６８に従って測定した場合、Ｇａｒｄｎｅｒスケール２未満のｃｏｌｏｒ  ｉｎｄｅｘ（色指数）の低着色カルバモイルオキシ（メタ）アクリレートを生成することが可能である。
【００８１】
本発明に記載の方法によって、特別な精製処理を行わずに、有毒副生成物をまったく含有しない、あるいは、先行技術で開示されている方法よりも有毒副生成物を少なく含有する高純度のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの入手が可能である。本発明に記載の方法によって、残留イソシアネートやヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含有しない生成物の入手が可能である。本発明に記載の方法は、安価で安全な原料を使用できるという長所も有する。有毒材料も、有毒材料で大気汚染を招く高発熱反応も関与しない方法、標準的な工業設備および安全な手順を大規模に使用できる。
【００８２】
本発明に記載の方法によって、大半が現在商業化されているイソシアネート法などの方法によっては入手できない先行技術上未知の新規カルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの入手が可能である。
【００８３】
本発明は、本発明に記載の方法で入手できる新規カルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにも関する。本発明は、式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）および（ＸＸＶＩ）のカルバモイルオキシアクリレートにも関するもので、
2006509792.tif 000014
2006509792.tif 000015
2006509792.tif 000016
2006509792.tif 000017
式中、
ｋ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｖ、ｗ、Ａ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１１、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、上記で規定したとおりであり、
ｔ≧３、
Ｒ３７は、三級アミンで置換され、場合によりエーテル結合１〜２０個および／または三級アミン結合１〜３個を含有するアルキル；または、エーテル結合１〜２０個および／または三級アミン結合１〜３個を含有し、場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、三級アミンおよび／またはアリールで置換されているアルキルであり：
各Ｒ３８、各Ｒ４０は、独立して、Ｒ３１について規定したもので、少なくとも１個のＲ３８と少なくとも１個のＲ４０を、
・ハロゲン
・−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２
・−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；ハロゲン；アリールおよび／または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２またはハロゲンまたはアルキルで置換されたアリールを置換基とし；場合によりエーテル結合１〜８個を含有するアルキル、
・エーテル結合１〜８個を含有するアルキル
・場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；ハロゲン；アリールおよび／または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２またはハロゲンまたはアルキルで置換されたアリールを置換基とし；場合によりエーテル結合１〜８個を含有するアルケニル、
・場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；ハロゲン；アルキル；−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、ハロゲンおよび／またはアリールで置換されたアルキルを置換基とし、エーテル結合１〜８個を含有するアリール
から成る群から選択し、
Ｒ３９が２−メチル−１，５−ペンタメチレンであるか、Ｒ３９を、エーテル結合１〜８個および／または三級アミン結合１〜３個を含有するアルキレン；それぞれエーテル結合１〜８個および／または三級アミン結合１〜３個を含有できるアルケニレン、アリーレンおよびアラルキレン鎖から選択するか、Ｒ３９を、少なくともＲ３５およびＲ３６の一方が水素と異なる場合にアルキレンから選択し、
各Ｒ３１、各Ｒ３２、各Ｒ５０を、独立して、
・水素
・ハロゲン
・−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、
・場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；ハロゲン；アリールおよび／または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２またはハロゲンまたはアルキルで置換されたアリールを置換基とし；場合によりエーテル結合１〜８個を含有するアルキル
・場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；ハロゲン；アリールおよび／または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２またはハロゲンまたはアルキルで置換されたアリールを置換基とし；場合によりエーテル結合１〜８個を含有するアルケニル
・場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；ハロゲン；アルキル；および／または−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、ハロゲンおよび／またはアリールで置換されたアルキル；および／またはエーテル結合１〜８個を含有するアルキルを置換基とするアリール
から成る群から選択し、
Ｒ３３が、場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、三級アミンおよび／またはアリールで置換され、場合によりエーテル結合１〜８個および／または三級アミン結合１〜３個を含有するアルキルであり、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６を、独立して、
・水素および
・場合により置換基が−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２；三級アミンおよび／またはアリールで；場合によりエーテル結合１〜８個および／または三級アミン１〜３個を含有するアルキル
から成る群から選択し、
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６、Ｒ４２および／またはＲ４３および／またはＲ４４、Ｒ４５およびＲ４６を、それぞれ、環形成のために、合わせて結合できるという条件付きである。
【００８４】
式（ＸＶＩＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにおいて、ｔは、好ましくは３である。
【００８５】
式（ＸＶＩＩＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ３７は、好ましくは、炭素原子６個未満または三級アミンを含み、および／または、場合により１個または２個のエーテル結合を含有するアルコキシを置換基とする炭素原子１０個までのアルキル；さらに、炭素原子１０個までを含み、１個または２個のエーテル結合を含有し、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２で置換されたアルキルから成る群から選択する。無制約の例は、Ｎ，Ｎ−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）エチル、３−（ジエチルアミノ）プロピル、２−（ジエチルアミノ）エチル、２−メチル−４−（ジエチルアミノ）ブチル、２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、１−メトキシイソプロピル、３−エトキシプロピル、３−イソプロポキシプロピル、３−（２−メトキシエトキシ）プロピル、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル、Ｒが１：９の比率でＨまたはＣＨ３であるＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−（ＣＨ２ＣＨＲ−Ｏ）１０−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２の群から選択するＲ３７置換基である。
【００８６】
式（ＸＶＩＩＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ３４は、好ましくは、水素であり、Ｒ３７は上記の規定どおりで、さらに具体的には、Ｒ３７は少なくとも３個の炭素原子を含み、１〜２個のエーテル結合を含有し、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２で置換されたアルキルである。
【００８７】
式（ＸＩＸ）および（ＸＸＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにおいて、各Ｒ３８、各Ｒ４０は、好ましくは、独立して、Ｒ３１について規定したとおりのもので、少なくとも１個のＲ３８および少なくとも１個のＲ４０を、
・炭素原子１〜６個を含み、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２またはハロゲンで置換され；場合によりエーテル結合１〜３個を含有するアルキル、
・炭素原子１〜６個を含み、場合によりエーテル結合１〜３個を含有するアルケニル
の群から選択することを条件とする。
【００８８】
最も好ましくは、Ｒ３８のうちの１個のみ、Ｒ４０のうちの１個のみを、炭素原子１〜６個を含み、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２またはハロゲンで置換され、場合によりエーテル結合１〜３個を含有するアルキル：および、炭素原子１〜６個を含み、場合によりエーテル結合１〜３個を含有するアルケニルから選択し、残りのすべてのＲ３８とＲ４０基は水素である。特に好ましい式（ＸＩＸ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートは、Ｒ３８置換基のうちの１個を、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２置換メチル、クロロメチルおよびアリルオキシメチルの群から選択し、残りの全Ｒ３８および全Ｒ３２が水素である化合物である。
【００８９】
式（ＸＸ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ３９は、好ましくは、２−メチル−１，５−ペンタメチレンから、炭素原子２０個までを含有し、エーテル結合１〜８個および／または三級アミン結合１〜３個を含有するアルキレンから、炭素原子２０個までを含有し、エーテル結合１〜８個および／または三級アミン結合１〜３個を含有できるアラルキレン鎖から選択する。最も好ましいのは、１，２−プロピレンオキサイド単位２〜１５個のポリ（オキシプロピレン）、並びに、プロピレンオキサイド単位２〜１５個およびエチレンオキサイド単位２〜１５個のポリ（オキシプロピレン−コ−オキシエチレン）である。
【００９０】
式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）および（ＸＸＶＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにおいて、各Ｒ３１および各Ｒ３２は、独立して、好ましくは水素；炭素原子１〜６個を含み、場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２またはハロゲンで置換されたアルキル；および炭素原子１〜６個を含むアルケニルの群から選択し；共に、場合によりエーテル結合１〜３個を含有する。
【００９１】
式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）および（ＸＸＶＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにおいて、好ましくは、１個を除く全Ｒ３１置換基が水素である。これらの好ましいカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにおいて、１個を除く全Ｒ３２置換基が、好ましくは水素である。最も好ましくは、これらのカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにおいて、全Ｒ３２置換基が水素である。
【００９２】
特に好ましい式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）および（ＸＸＩＩＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートは、Ｒ３１置換基のうちの１個を水素、メチル、エチル、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、クロロメチル、アリルオキシメチルの群から選択し、このＲ３１置換基と同一の炭素原子上に存在するＲ３２置換基を水素およびメチルから選択し、残りの全Ｒ３１と残りの全Ｒ３２が水素である化合物である。
【００９３】
特に好ましい式（ＸＶＩＩＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートは、全Ｒ３１および全Ｒ３２置換基が水素である化合物である。
【００９４】
特に好ましい式  （ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）および（ＸＸＶＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートは、ｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓ、ｖ＋ｗが１に相当する化合物、さらに特に、各Ｒ３１、各Ｒ３２および各Ｒ５０が水素である化合物である。
【００９５】
式（ＸＶＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）および（ＸＸＶＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ３３は、好ましくは、場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、三級アミンおよび／またはアリールで置換され、場合によりエーテル結合１〜２０個を含有するアルキルである。最も好ましくは、Ｒ３３は、炭素原子１０個までを含み、場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２基または三級アミンで置換されおよび／または場合によりエーテル結合１または２個を含有するアルキル群から選択する。無制約の例は、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）エチル、ベンジル、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）５−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、３−（ジエチルアミノ）プロピル、２−（ジエチルアミノ）エチル、４−（ジエチルアミノ）ペンチル、２−メチル−４−（ジエチルアミノ）ブチル、３−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）エチル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、１−メトキシイソプロピル、３−エトキシプロピル、３−イソプロポキシプロピル、３−（２−メチルエトキシプロピル、３−（２−メトキシエトキシプロピル、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル、Ｒが１：９の比率でＨまたはＣＨ３であるＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−（ＣＨ２ＣＨＲ−Ｏ）１０−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、エチル、メチル、１，２−ジメチルプロピルアミンの群から選択するＲ３３置換基である。
【００９６】
式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）および（ＸＸＶＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ３４は、好ましくは、水素および、置換基が場合により−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、三級アミンおよび／またはアリールで、場合によりエーテル結合１〜８個を含有するアルキルの群から選択する。最も好ましくは、Ｒ３４は、水素および、置換基が炭素原子１０個までを含み、場合により１個の−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２基または三級アミンで、および／または、場合により１または２個のエーテル結合を含有するアルキルの群から選択する。無制約の例は、水素、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，２−ジメチルプロピル、シクロヘキシルアミン、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２９＝ＣＨ２、２−メトキシエチル、３−（ジメチルアミノ）プロピルの群から選択するＲ３４置換基である。
【００９７】
式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）および（ＸＸＩＩＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、好ましくは、独立して、水素および、炭素原子１０個まで、最も好ましくは炭素原子６個までを含むアルキルの群から選択する。
【００９８】
式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）および（ＸＸＶＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートにおいて、環を形成するためにＲ３３およびＲ３４、Ｒ３５およびＲ３６、Ｒ４２および／またはＲ４３および／またはＲ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ、合わせて結合できる。この場合、これらの置換基は、炭素原子２〜７個を含み、場合によりエーテル結合１または２個を含有するアルキレン鎖を形成するように、結合するのが好ましい。Ｒ３３およびＲ３４の場合、このアルキレン鎖は、好ましくは、５〜７員環を形成するようなもの、例えばピロリジン環、ピペリジン環またはモルフォリン環で、さらにアルキル基で置換できる。Ｒ３５およびＲ３６の場合、このアルキレン鎖は、好ましくは、５〜７員環を形成するようなもので、例えばピペラジンで、さらにアルキル基で置換できる。
【００９９】
式中、Ｒ３４が、Ｒ３５とＲ３６のうちの少なくとも１個が、Ｒ４２とＲ４３とＲ４４のうちの少なくとも１個が、Ｒ４５とＲ４６のうちの少なくとも１個が水素と異なる式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）および（ＸＸＶＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートは、本発明の別の態様である。
【０１００】
本発明に記載のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートは、放射線硬化組成物の製造に有用である。本発明に記載のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートは、どのような既知の放射線硬化コーティング組成物（例、木材用、ガラスファイバー用などに）、印刷用インク、フォトレジスト、接着剤、化粧紙、ガラスおよびパッケージ、グラビア画像、およびカルバメート残基保持（メタ）アクリレートを含有する他の用途に使用できる。
【０１０１】
分子量が４００以上の本発明に記載のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートは、放射線硬化組成物の反応性希釈剤として非常に有用である。分子量が少なくとも４００、好ましくは４００以上、最も好ましくは３０００を越えない、本発明に記載のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートは、放射線硬化組成物中のオリゴマーとして使用できる。
【０１０２】
本発明に記載の式（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）および（ＸＶＩ）のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートは、同様の分子量と同一のアクリレート官能基を持つ既存のカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートに比較して一般に粘度がはるかに低い。
【０１０３】
新規の低粘度カルバモイルオキシ（メタ）アクリレートは、放射線硬化配合物の製造に必要な反応性希釈剤の量を著しく削減できる。これは、カルバメート残基を持つ（メタ）アクリレートが特異的に引き起こす性状（接着、耐摩耗性）を最大化することができ、スプレーコーティングのように配合物の粘度を非常に低くしなければならない用途へのカルバモイルオキシ（メタ）アクリレートの使用を可能にする。反応性希釈剤量の削減は、総じて配合物の刺激性および臭いを低下させる他に、該希釈剤が特定のコーティングおよびインクの性状に与える可能性のある周知の有害作用も軽減できる。例えば、ＵＶパーケットトップコート配合物中の反応希釈剤量の削減は、実際に、その耐磨耗性を著しく改善することが周知である。食品の包装に使用される放射線硬化性フレキソ印刷インクおよびワニスにおいて、反応性希釈剤の削減は、移行と異臭の問題を著しく軽減することが周知である。
【実施例】
【０１０４】
実施例１：ｎ−ブチルアクリロイルオキシエチルカルバメートの調製
2006509792.tif 000018
１／ブチルアミンおよびエチレンカーボネートからの２−ヒドロキシエチルブチルカルバメートの調製
２Ｌの容量の二層ガラス反応器に、窒素を噴射しながらブチルアミン２５３．４ｇ（３．４７ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器に攪拌機、温度計、気体送込管、二層ガラス滴下漏斗、真空ポンプ連結器（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｖａｃｕｕｍ）および真空ジャケット付蒸留カラムを取り付けた。電磁作動ＰＴＦＥバルブおよびタイマーによる半自動液体スプリッターを使って、還流を制御し、蒸留カラムから冷却二層フラスコ受け器に取り入れた。スプリッターと冷却器（−５℃）接続二層コンデンサーを該蒸留カラムに取り付けた。
【０１０５】
予め融解したエチレンカーボネート（ＥＣ、Ｈｕｎｓｔｍａｎ製）２７７．４ｇ（３．１５ｍｏｌ、アミン対環状カーボネート当量比＝１．１）を、４５℃の温度で漏斗からゆっくりと添加した。添加速度は、反応器内の温度が６０℃を超えないように選択した。
【０１０６】
アミンの滴定によって、送液終了時に反応が完了することが分かった。過剰のアミンを６０℃で２時間かけて除去（ストリッピング）した。ヒドロキシカルバメートのＧＣによる特徴付けは、純生成物＞９８％ｗ／ｗが得られることを示した。遊離のエチレングリコール３００ｐｐｍが検出されたが、もっぱら、原料のエチレンカーボネート（６００ｐｐｍ）に由来するエチレングリコールからのものであると思われる。
【０１０７】
２／エステル交換による２−ヒドロキシエチルブチルカルバメートのアクリル化
メチルアクリレート１２２０ｇ（１４．２ｍｏｌ、アルキルアクリレート対ヒドロキシアルキルカルバメート当量比＝４．５）、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）のｏｎ  ｅｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ最終製品３００ｐｐｍおよびフェノチアジン（ＰＴＺ）の最終製品３００ｐｐｍを添加して２−ヒドロキシエチルブチルカルバメートのエステル交換を実施した。この段階で、反応混合物全体に空気を注入した。
【０１０８】
触媒添加前、反応器に約１０％（１２０ｇ）の追加メチルアクリレートを添加し、反応混合物を乾燥させるために、この追加量を７３℃で蒸留した（ｂ．ｐ．水／メチルアクリレート共沸混合物＝７２℃）。この段階で、水分は、比色法で測定すると、１００ｐｐｍ未満まで降下した。
【０１０９】
８０／２０ｗ／ｗイソプロピルチタネート／ｎ−ブチルチタネート（Ｔｙｚｏｒ  ＴＰＴ−２０Ｂ、Ｄｕｐｏｎｔ製）（２４ｇ、触媒対生成カルバモイルオキシアクリレート重量比＝０．０３５）を含有する混合物の添加後、軽度に減圧（６００ｍｍＨｇ）し、６５℃で反応混合物を維持し、生成したメタノールを、メタノール／メチルアクリレート共沸混合物として、上部（ｏｖｅｒｈｅａｄ）から除去したが、この除去は、カラム上部に取り付けた温度センサーに従って行った。カラム最上部の温度が５０℃まで降下した時点で直ちに該共沸混合物を除去した。蒸留物の屈折率を測定し、この温度で、共沸組成物が理論値（５４％ｗ／ｗメタノール）に近いことを認めた。屈折率の測定値が、蒸留物中にメタノールがもはや存在しないことを示すまで、反応を続けた。反応時間は、１０．５時間であった。
【０１１０】
３／仕上げ
反応完了後、水を添加して（触媒１ｇ当たり水３ｇ）、触媒を加水分解した。有機相の黄色の消失から明らかであるように、混合物を７０℃で１．５時間勢いよく攪拌すると、触媒の加水分解完了に十分であった。
【０１１１】
反応混合物に珪藻土を添加し、そのようにして得られた白色沈殿の濾過に役立てた。枝付濾過フラスコと、濾紙上に珪藻土床を沈着させた３−Ｌ濾過漏斗を使って真空濾過を行った。透明な混合物を得るのに要した時間は、３０分未満であった。
【０１１２】
過剰のメチルアクリレートを、真空、７５℃下、２時間の濃縮／ストリッピングによって除去した。濃縮／ストリッピング中に空気を注入し、重合を防いだ。最終生成物は、ほぼ無色で、原子吸光分析によって測定すると、残留チタン６ｐｐｍを含有した。
【０１１３】
比較実施例２Ｒ：直接エステル化法によるｎ−ブチルアクリロイルオキシエチルカルバメートの調製
１／直接エステル化による２−ヒドロキシエチルブチルカルバメートのアクリル化
攪拌機、温度計、気体注入管、真空ポンプ連結器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋセパレーターを上部に備えた共沸蒸留カラムを取り付けた二層ガラス反応器に、２−ヒドロキシエチルブチルカルバメート３３２ｇ（２ｍｏｌ）、アクリル酸２０２ｇ（２．８ｍｏｌ）、トルエン３５０ｇ（反応混合物重量の３７％）、ハイドロキノンメチルエーテル（ＭｅＨＱ）のｏｎ  ｅｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ最終製品５００ｐｐｍおよびＨ３ＰＯ２ｏｎ  ｅｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ最終製品０．１％を添加して、実施例１（１／）に記述するとおりに調製した２−ヒドロキシエチルブチルカルバメートの直接エステル化を実施した。ｏｎ  ｓｔａｒｔｉｎｇ出発ヒドロキシアルキルカルバメートで１８％ｍｏｌの最終濃度に達するように、ＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルフォン酸、７０ｇ）を添加した。空気を噴射し、ゲル化を防いだ。トルエン／水共沸混合物が還流できるように、反応器中を約３５０ｍｍＨｇまで減圧した。水が蒸留されなくなるまで、該混合物を７０℃に加熱、攪拌した。６時間後、エステル化水３３ｇ（理論値の７７％）をＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋに採取した。
【０１１４】
２／仕上げ
水がこれ以上蒸留されなくなった時点で、混合物を６０℃まで冷却し、ＮａＯＨの５０％水溶液１４０ｇを添加して中和した。この混合物を、反応混合物の重量換算で２０％の２０％ＮａＣｌ含有水で、３回洗浄し、空気噴射を伴う共沸蒸留で乾燥し水を全て除去し、最後に濾過した。トルエンを蒸留し、真空下（３０ｍｍＨｇ）でストリッピングを行い、微量のトルエンを完全に除去した。空気を噴射し、重合／ゲル化を防いだ。
【０１１５】
比較実施例３Ｒ：少量メチルアクリレートを使ったエステル交換によるｎ−ブチルアクリロイルオキシエチルカルバメートの調製
メチルアクリレート８０９．３ｇ（９．４ｍｏｌ、アルキルアクリレート対ヒドロキシアルキルカルバメート当量比＝３）を添加して、２−ヒドロキシエチルブチルカルバメートのエステル交換を実施した点を除いて、実施例１を繰り返した。蒸留物中にこれ以上メタノールが存在しないことを屈折率測定値が示すまで、反応を継続した。反応時間は１４．５時間であった。下表は、各種実施例で得られた結果（ＧＣ組成物）を、Ｇｅｎｏｍｅｒ  １１２２（Ｒａｈｎ供給による市販品、イソシアネート法で調製）の分析結果と合わせて示す。
2006509792.tif 000019
【０１１６】
これらの結果は、本発明に記載の方法が、同時に、非常に良好な純度を示し、有毒な副生成物が存在しない、あるいは、存在してもごく少量であり、着色がごくわずかであることを、明らかに示している。
【０１１７】
実施例４：有機錫触媒を使ったｎ−ブチルアクリロオキシエチルカルバメートの調製
有機チタネート触媒Ｔｙｚｏｒ  ＴＰＴ−２０Ｂをｎ−ブチル錫ｔｒｉｓ（２−エチルヘキサノエート）に代えた点を除いて、実施例１を繰り返した。Ｓｎ含量が実施例１のＴｉ含量と同一になるように触媒濃度を選択した。
【０１１８】
エステル交換反応が１６時間後にようやく完了し、それによって、有機チタネート触媒に比較して、反応速度が遅めであった点を除いて、実施例１と同じ結果が得られた。
【０１１９】
実施例５：２−プロペン酸，３，８−ジオキソ−７−オキサ−６−アザエタン−１，１０−ジイルエステルの調製
2006509792.tif 000020
アミンの酸化を避けるために芳香族フォスファイトも添加した（トリスノニルフェニルフォスファイト、形成されるヒドロキシアルキルカルバメートの量に基づいて２０００ｐｐｍ）点を除いて、実施例１と同じ条件で、ＥＣ  １３９．２ｇ（１．５８ｍｏｌ）を２−（２−アミノエトキシエタノール）１６６．１ｇ（１．５８ｍｏｌ）に添加して、出発ヒドロキシアルキルカルバメートを得た。アミンの滴定によって、送液終了後６０℃で３時間反応混合物を維持した後に反応が完了することが認められた。ヒドロキシアルキルカルバメートのＧＣによる特徴付けは、純生成物＞９７％ｗ／ｗが得られることを示した。
【０１２０】
次に、メチルアクリレート１２２０ｇ（１４．２ｍｏｌ、アルキルアクリレート対ヒドロキシアルキルカルバメート当量比＝４．５）、ＢＨＴの最終製品３００ｐｐｍ、ＰＴＺの最終製品３００ｐｐｍおよびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴ−２０Ｂ（触媒対生成カルバモイルオキシ（メタ）アクリレート重量比＝０．０３６）を使って、実施例１と同じ条件でヒドロキシアルキルカルバメートをアクリル化した。実施例１と同じ仕上げ手順後、ＧＣ純度９５．３％ｗ／ｗおよび２５℃のＨｏｐｐｌｅｒ粘度８９ｍＰａを有するわずかに着色した生成物（Ｇａｒｄｎｅｒ  １．５）が得られた。
【０１２１】
この生成物は、放射線硬化組成物の希釈剤として非常に適している。
【０１２２】
実施例６：２−プロペン酸７，７，９（または７，９，９）−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルエステルの調製
2006509792.tif 000021
最高温度が７０℃となるようにＥＣ  ２２８．８ｇ（２．６ｍｏｌ）を２，２，４−（または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン２０５．８ｇ（１．３ｍｏｌ）にゆっくりと添加して（アミン対環状カーボネート当量比＝１）、出発ハイドロキシアルキルカーボネートを得た。アミンの滴定は、７０℃でさらに４時間後に完了することを示した。１Ｈ  ＮＭＲは、９８％ｍｏｌの予想生成物への転換率を表した。
【０１２３】
次に、メチルアクリレート１００５ｇ（１１．７ｍｏｌ、アルキルアクリレート対ヒドロキシアルキルカルバメート当量比＝４．５）、ＢＨＴ最終製品３００ｐｐｍ、ＰＴＺ最終製品３００ｐｐｍおよびＴｙｚｏｒ  ＴＰＴ−２０Ｂ（触媒対生成カルバモイルオキシ（メタ）アクリレート重量比＝０．０４２）を使って、実施例１と同じ条件でヒドロキシアルキルカルバメートをアクリル化した。反応時間は１１．５時間であった。実施例１と同一の仕上げ手順後、１Ｈ  ＮＭＲに従ってアクリル化された、出発ヒドロキシアルキルカルバメートからのＯＨ基９６％を有する低着色生成物（Ｇａｒｄｎｅｒ  １．２）が得られた。
【０１２４】
実施例７：２−プロペン酸１，７，１４（または１，７，１５または２，７，１４）−トリメチル−４，１２−ジオキソ−３，１３−ジオキサ−５，１１−ジアザペンタデカン−１，１５−ジイルエステルの調製
2006509792.tif 000022
２ｍｏｌのプロピレンカーボネートを１ｍｏｌの２−メチル−１，５−ジアミノペンタンと反応させて得られる出発ヒドロキシアルキルカルバメートは、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．から市販されている（Ｋ−ｆｌｅｘ  ＵＤ−３２０−１００）。
【０１２５】
エステル交換によるＫ−ｆｌｅｘ  ＵＤ−３２０−１００のアクリル化を、実施例１と同じ設備を使って実施した。２８８．６ｇのＫ−ｆｌｅｘ  ＵＤ−３２０−１００（０．８５ｍｏｌ）、１３０１ｇのエチルアクリレート（１３ｍｏｌ、アルキルアクリレート対ヒドロキシアルキルカルバメート当量比＝７．６）、ＢＨＴ最終製品１０００ｐｐｍおよびＰＴＺ最終製品３００ｐｐｍｔを含有する反応混合物を、実施例１のとおりに最初に共沸蒸留で乾燥した。Ｔｙｚｏｒ  ＴＰＴ−２０Ｂ（触媒対生成カルバモイルオキシ（メタ）アクリレート重量比＝０．０７）２５．５ｇ添加後、反応混合物を１０２〜１０３℃で維持し、生成したエタノールをエタノール／エチルアクリレート共沸混合物として上部から取り去った。蒸留物中にもはやエタノールが存在しないことを屈折率測定値が示すまで、反応を継続した。反応時間は、１０時間であった。実施例１と同じ仕上げ手順後、１Ｈ  ＮＭＲに従ってアクリル化された、出発ヒドロキシアルキルカルバメートからのＯＨ基９２％を有する低着色生成物（Ｇａｒｄｎｅｒ  １．９）が得られた。別の実験では、水の代わりにグリセロールを使用し、触媒を沈殿させた。その場合、濾過時間は、１／５に減少した。
【０１２６】
実施例８：２−プロペン酸２−［［３−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］プロポキシ］ブトキシ］−１−［［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］メチル］エチルエステルおよび異性体の調製
2006509792.tif 000023
１／１，３−ジオキソラン−２−オン，４，４’−［１，４−ブタンジイルビス（オキシメチレン）］ビス）−の調製
後者は、オキシラン、ＥＭＳ−ＣｈｅｍｉｅからＧｒｉｌｏｎｉｔ  ＲＶ  １８０６として市販されている２，２’−［１，４−ブタンジイルビス（オキシメチレン）］ビス）−、およびＣＯ２から、Ｋｉｈａｒａ，Ｎ．，Ｅｎｄｏ，Ｔ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，５８，６１９８に記述の手順で調製した。１Ｈ  ＮＭＲは、オキシランの環状カーボネート基への完全転換を認めた。最終生成物のシクロカーボネート基の電位差滴定は、１６３．５ｇ／ｅｑの環状カーボネート当量（理論値：１４５ｇ／ｅｑ）を示した。
【０１２７】
２／［２−［［３−ヒドロキシ−２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］プロポキシ］ブトキシ］−１−［［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］メチル］エチル］ヒドロキシおよび異性体の調製
１／で調製した２８２．９ｇの１，３−ジオキサン−２−オン，４，４’−［１，４−ブタンジイルビス（オキシメチレン）］ビス）および１３８．５ｇ（１．９ｍｏｌ、アミン対環状カーボネート当量比＝１．１）のブチルアミンを実施例１の記述と同一の反応器に仕込んだ。混合物をゆっくりと７０℃まで加熱した。アミンの滴定は、７０℃で３時間後、反応が完了したことを示した。過剰アミンを７０℃で４．５時間ストリップした。
【０１２８】
ストリップ済み生成物のＦＴＩＲスペクトルは、環状カーボネート基のカルボニル官能基に特徴的な１７９７ｃｍ−１の吸収帯のほぼ完全な消失を示した。１Ｈ  ＮＭＲは、予想された反応が定量的に起こり（９７％ｍｏｌ）、予想異性体の統計的な混合物を生じたことを表していた。
【０１２９】
３／［２−［［３−ヒドロキシ−２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］プロポキシ］ブトキシ］−１−［［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］メチル］エチルヒドロキシおよび異性体のエステル交換によるアクリル化
次に、１２５１．３ｇ（１２．５ｍｏｌ、アルキルアクリレート対ヒドロキシアルキルカルバメート当量比＝７．２）のエチルアクリレート、ＢＨＴ最終製品１０００ｐｐｍおよびＰＴＺ最終製品３００ｐｐｍを２／で調製したヒドロキシアルキルカルバメートへ添加してアクリル化を実施した。実施例１のとおりに、最初に共沸蒸留で乾燥した。Ｔｙｚｏｒ  ＴＰＴ−２０Ｂ（触媒対生成カルバモイルオキシ（メタ）アクリレート重量比＝０．０５）２３．６ｇ添加後、反応混合物を、空気を注入して１０２〜１０３℃に維持し、生成したエタノールをエタノール／エチルアクリレート共沸混合物として上部から取り去った。蒸留物中にもはやエタノールが存在しないことを屈折率測定値が示すまで、反応を継続した。反応時間は、１２時間であった。実施例１と同じ仕上げ手順後、１Ｈ  ＮＭＲに従ってアクリル化された、出発ヒドロキシアルキルカルバメートからのＯＨ基９５％を有する低着色生成物（１．７Ｇａｒｄｎｅｒ）が得られた。
【０１３０】
実施例９：オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）単位の平均数が９〜１０個であるα−［３−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］プロポキシ］−ω−［３−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］−２−［（１−オキシ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］−ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］および異性体の調製
2006509792.tif 000024
１／オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）単位の平均数が９〜１０個であるα−［（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ］−ω−［（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル］−ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］の調製
Ｋｉｈａｒａ，Ｎ．，Ｈａｒａ，Ｎ．，Ｅｎｄｏ，Ｔ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，５８，６１９８に記述の手順によって、ＤｏｗからＤ．Ｅ．Ｒ．７３２Ｐ．として市販されている、オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）単位の平均数が９〜１０個のα−［（２−オキシラニルメトキシ］−ω−［オキシラニルメチル］−ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］（エポキシド当量：３２０ｇ／ｅｑ）およびＣＯ２から、後者を調製した。１Ｈ  ＮＭＲは、オキシランの環状カーボネート基への完全転換を示した。最終生成物のシクロカーボネート基の電位差滴定は、環状カーボネート当量３８２ｇ／ｅｑ（理論値：３６５ｇ／ｅｑ）を示した。
【０１３１】
２／オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）単位の平均数が９〜１０個であるα−［３−ヒドロキシ−２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］プロポキシ］−ω−［３−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］−２−［ヒドロキシプロピル］−ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］および異性体の調製
１／で調製した５００ｇのα−［（２−オキシ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ］−ω−［（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル］−ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］および１０５．３ｇ（１．４４ｍｏｌ、アミン対環状カーボネート当量比＝１．１）のブチルアミンを実施例１の記述と同じ反応器に仕込んだ。混合物を７０℃までゆっくりと加熱した。アミンの滴定は、反応が、７０℃、３時間で完了していることを表した。アミン過剰分を７０℃で３時間ストリップした。
【０１３２】
ストリップ済み生成物のＦＴＩＲは、環状カーボネート基のカルボニル官能基に特徴的な１７９７ｃｍ−１の吸収帯の完全な消失を示した。１Ｈ  ＮＭＲは、予想された反応が定量的に起こり、予想異性体の統計的な混合物を生じたことを表していた（９８％ｍｏｌ）。
【０１３３】
３／α−［３−ヒドロキシ−２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］プロポキシ］−ω−［３−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］−２−［ヒドロキシプロピル］−ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］および異性体のエステル交換によるアクリル化
次に、２／で調製したヒドロキシアルキルカルバメートに、エチルアクリレート９１７．９ｇ（９．１７ｍｏｌ、アルキルアクリレート対ヒドロキシアルキルカルバメート当量比＝７）、ＢＨＴ最終製品２４１０ｐｐｍおよびＰＴＺ最終製品９６５ｐｐｍを添加してアクリル化を実施した。実施例１のように、反応混合物を、最初に共沸蒸留で乾燥した。ジルコニウムｎ−ブトキサイド１４．３７ｇ（ブタノール中８０％；Ｄｕｐｏｎｔ製Ｔｙｚｏｒ  ＴＮＢＺ）およびジルコニウムアセチルアセトネート１３．２８ｇ（Ｓａｃｈｅｍ製；触媒対生成カルバモイルオキシ（メタ）アクリレート重量比＝０．０４）の添加後、反応混合物を、空気を噴射しながら１０２〜１０５℃で維持し、生成したエタノールを、エタノール／エチルアクリレート共沸混合物として上部から取り去った。蒸留物中にもはやエタノールが存在しないことを屈折率測定値が示すまで、反応を継続した。反応時間は、１１時間であった。
【０１３４】
反応完了後、水（触媒１ｇ当たり４．４ｇ）を添加し、混合物を７５℃で勢いよく２時間攪拌して触媒を加水分解した。珪藻土床で真空濾過し、濃縮／ストリッピング（１００ｍｍＨｇ、７５℃、３．５時間）した後、ＯＨ基の９５％がアクリル化された出発ヒドロキシアルキルカルバメートに由来し（１Ｈ  ＮＭＲによる）、１．５ｐｐｍ残留ジルコニウムを含有する（原子吸光分析による）生成物が得られた。
【０１３５】
実施例１０：オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）単位の平均数が９〜１０個であるポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］，α−［３−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−２−［［（Ｎ−メチルブチルアミノ）カルボニル］オキシ］プロポキシ］−ω−［３−［［（Ｎ−メチルブチルアミノ）カルボニル］オキシ］−２−［［１−オキソ−２−プロペニル］オキシ］プロピル］および異性体の調製
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１／オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）単位の平均数が９〜１０個であるポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］，α−［３−ヒドロキシ−２−［［（Ｎ−メチルブチルアミノ）カルボニル］オキシ］プロポキシ］−ω−［３−［［（Ｎ−メチルブチルアミノ）カルボニル］オキシ］−２−［ヒドロキシプロピル］および異性体の調製
実施例９と同じ手順および同じ化学量論を使用し、ただしブチルアミンをＮ−メチルブチルアミンで代用して、実施例９からのα−［３−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］プロポキシ］−ω−［３−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］−２−［（１−オキシ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］−ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］を反応させた。
【０１３６】
２／ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］，α−［３−ヒドロキシ−２−［［（Ｎ−メチルブチルアミノ）カルボニル］オキシ］プロポキシ］−ω−［３−［［（Ｎ−メチルブチルアミノ）カルボニル］オキシ］−２−［ヒドロキシプロピル］および異性体のエステル交換によるアクリル化
実施例９と同じ化学量論による同じ手順を使用した。
【０１３７】
実施例１１：オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）単位の平均数が９〜１０個であるポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］，α−［３−［（１−オキソ−２−プロペニル］オキシ］−２−［［［［［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エトキシ］エチルアミノ］カルボニル］オキシ］プロポキシ］−ω−［３−［［［［［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エトキシ］エチルアミノ］カルボニル］オキシ］−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］および異性体の調製
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１／オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）単位の平均数が９〜１０個であるポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］，α−［３−ヒドロキシ−２−［［［［［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エトキシ［エチルアミノ］カルボニル］オキシ］プロポキシ］−ω−［３−［［（Ｎ−メチルブチルアミノ）カルボニル］オキシ］−２−［ヒドロキシプロピル］および異性体の調製
３１２．４ｇの、実施例９から得たα−［（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ］−ω−［（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル］−ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］および９７．１ｇの２−（２−アミノエトキシエタノール）（０．９２ｍｏｌ、アミン対環状カーボネート当量比＝１．１２）を、実施例１の記述と同じ反応器に仕込んだ。混合物を８０℃までゆっくりと加熱した。アミンの滴定は、８０℃で５時間後、反応が完了したことを表した。
【０１３８】
滴定（２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）によるヒドロキシル含量の測定は、予想した反応が定量的に起こった（理論値：２３９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）ことを表していた。ＯＨ基をクロロフォスフォランで前処理した後の３１Ｐ  ＮＭＲによる一級対二級ＯＨ基比の測定（０．６７：０．３３）は、ほぼ統計的な予想異性体混合物を表した（理論値：０．７０５：０．２９５）。
【０１３９】
２／ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］，α−［３−ヒドロキシ−２−［［［［［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エトキシ］エチルアミノ］カルボニル］プロポキシ］−ω−［３−［［（Ｎ−メチルブチルアミノ）カルボニル］オキシ］−２−［ヒドロキシプロピル］および異性体のエステル交換によるアクリル化
１／で調製したヒドロキシアルキルカルバメートに、１２０２ｇのエチルアクリレート（１２．０ｍｏｌ、アルキルアクリレート対ヒドロキシアルキルカルバメート当量比＝６）、ＢＨＴ最終製品（ｏｎ  ｅｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ）３６００ｐｐｍおよびＰＴＺ最終製品１８１０ｐｐｍを添加してアクリル化を実施した。実施例１のとおりに、最初に反応混合物を共沸蒸留で乾燥した。ジルコニウムｎ−ブトキサイド５．３ｇ（ブタノール中８０％）およびジルコニウムアセチルアセトネート４．９ｇ（触媒対生成カルバモイルオキシ（メタ）アクリレート重量比＝０．０２）の添加後、空気を噴射しながら反応混合物を１００〜１０３℃に維持し、生成したエタノールをエタノール／エチルアクリレート共沸混合物として上部から取り去った。屈折率の測定値が、蒸留物中にメタノールがもはや存在しないことを示すまで、反応を続けた。反応時間は、７．５時間であった。
【０１４０】
反応完了後、水（触媒１ｇ当たり４ｇ）を添加し、混合物を７５℃で勢いよく３時間攪拌して、触媒を加水分解した。珪藻土床で真空濾過し、濃縮／ストリッピング（１００ｍｍＨｇ、８５℃、２．５時間）した後、アクリル化されているＯＨ基の９５％が出発ヒドロキシアルキルカルバメートに由来し（１Ｈ  ＮＭＲによる）、かつ、２ｐｐｍ残留ジルコニウムを含有する（原子吸光分析による）生成物が得られた。
【０１４１】
下表は、実施例６〜１１から得られた非希釈生成物の分子量（分子組成から算出）およびアクリレート官能基、並びに、測定粘度を示す。また、ＣＢ  ３２（Ａｃｋｒｏｓから得た市販品）、実施例６と同一の生成物だが、イソシアネート法に従って１ｍｏｌのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを２ｍｏｌのＨＥＡと反応させて得た生成物の粘度も示す。
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【０１４２】
実施例６およびＣＢ  ３２を含有する各種配合物から得たコーティング剤の性能も比較した。
【０１４３】
組成
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【０１４４】
性能：１０μｍ、Ｃｈａｍｔｅｎｅｒｏ  ６０ペーパー  ８０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ、非焦点化（ｆｏｃａｌｉｓｅｄ）
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【０１４５】
これらの結果は、本発明に記載の方法が、有毒な原料を使って得られる市販品（ＣＢ  ３２）と同一の、もしくは、それよりも若干優れたコーティング性能を示す既述のウレタンアクリレート（実施例６）をもたらすことができることを明確に示している。
【０１４６】
該結果は、本発明に記載の方法が、多官能価環状カーボネート（実施例８、９および１０）から出発する場合、既述の製品（ＣＢ  ３２）と同様の（あるいは、それよりも高い場合もある）分子量と同一の官能基を持ちながら、ＣＢ  ３２よりも驚くほどはるかに低い粘度を示す新規ウレタンアクリレートをもたらすことも明確に立証している。ヒドロキシアルキルカルバメートの製造に一級アミンの代わりに二級アミンを使用すると、さらに粘度の低いアクリレートを得ることができる（実施例１０対実施例９）。
【０１４７】
実施例１１は、本発明に記載の方法がかつてないほど粘度の低い四官能価ウレタンアクリレートをもたらすことができることを示している。
【０１４８】
実施例１２：
ジルコニウム触媒（１１ｇのジルコニウムｎ−ブトキサイドおよびアセチルアセトン（４ｇ、Ｗａｃｋｅｒ製））を使用した点を除いて、実施例１を繰り返した。反応は、周囲圧で実施し、４時間後、反応混合物を冷却し、水（１２％  ｗ／ｗ、１５％  ｗ／ｗ  Ｎａ２ＣＯ３溶液）で２回洗浄した。減圧濃縮後、透明な低着色（４７Ａｐｈａ）、低粘度（３１ｍＰａ．ｓ）の生成物が得られた。分析により、該生成物の純度が少なくとも９５％ｗ／ｗで、含有するＺｒが１０ｐｐｍ未満である、と認められた。
【国際調査報告】
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