(57)【要約】固体の洗剤成分の密度を中空コア粒子中に形成することにより、該成分を減少する方法。こうした中空コア粒子中に形成される場合には、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び／又はケイ酸ナトリウムのような成分の密度は、それらが安定に非水性液体洗濯洗剤中に組み込まれることを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度の粒子状非界面活性剤洗剤成分の密度を、その初期密度１．７ｇ／ｃｃ以上から最終密度１．５ｇ／ｃｃ以下に、噴霧乾燥方法により減少する方法であって、
ａ）前記高密度の成分を水、水溶性結合剤、及び任意選択的に中空微小球と混合してポンプ移送可能な流体を形成する工程と、
ｂ）工程（ａ）からのポンプ移送可能な流体を噴霧乾燥塔に液滴として散布する工程と、
ｃ）熱い空気を前記液滴に接触させることにより前記液滴から水を蒸発させる工程であり、該熱い空気が少なくとも２００℃の衝突温度にある工程と
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポンプ移送可能な流体を構成する前記高密度の洗剤成分が、洗浄性ビルダー、アルカリ性供給源、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポンプ移送可能な流体を構成する前記高密度洗剤成分が、水溶性クエン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポンプ移送可能な流体が、更に中空の微小球を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記微小球と前記洗剤成分との重量比が、１：１０〜１：２の範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶性結合剤が、マレイン酸−アクリル酸コポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポンプ移送可能な流体が、前記噴霧乾燥塔に回転式噴霧機、又はパルス乾燥機、又は噴霧ノズルを用いて液滴として散布される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）において、熱い空気を前記液滴に並流の様態で接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ａ）水、結合剤、並びにクエン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される水溶性洗浄性成分を含むポンプ移送可能な流体を調製する工程であって、結合剤と洗浄性成分の重量比は約１：２〜約１：８の範囲であり、前記ポンプ移送可能な流体が任意選択的に非水溶性の中空の微小球粒子を含む工程と、
ｂ）工程（ａ）からの前記流体を液滴として下向きに噴霧乾燥塔の中に回転式噴霧機を用いて、又はパルス乾燥機を用いて散布する一方で、温度２１０℃〜約７５０℃で空気を前記液滴に並流で衝突させて前記水を蒸発させ、０．８〜１．２ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、中空コアの実質的に球形の粒子を形成する工程と
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
非水性マトリックスを有する液体洗剤であって、中空コアの非界面活性剤粒子の存在を特徴とする、液体洗剤。
【請求項１１】
前記粒子が、１．５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記粒子が、水溶性クエン酸塩、炭酸塩、及びこれらの混合物を含む、請求項１１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互参照）
本出願は、２００１年８月７日に出願された、仮出願番号第６０／３１０，５９４号の優先権を請求する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、懸濁した固体粒子を含む液体洗濯洗剤組成物に関し、この洗濯洗剤組成物中の液体不溶性成分及び粒子状固体は、液体から分離する傾向及び容器の底に沈殿する傾向を低下させることを示し、更に特にはこの懸濁可能な固体粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
液体洗濯洗剤製品には、乾燥した粉末状又は粒子状洗濯洗剤製品に勝る幾つかの利点がある。液体洗濯洗剤製品は容易に計量でき、洗濯水に素早く溶解し、埃が立たず、濃縮溶液又は分散液の状態で洗濯する衣類上の汚れた領域に容易に適用でき、普通は粒状製品より少ない貯蔵空間しかとらない。液体洗濯洗剤は粒状洗濯洗剤より使用に便利であると普通は考えられるため、消費者に大いに気に入られてきた。
【０００４】
しかしながら、液体洗濯洗剤が粒状洗濯洗剤製品に勝る幾つかの利点を有する一方で、液体洗濯洗剤を使用することに伴う不利点もまた存在する。特に、粒状製品中では互いに適合する可能性がある洗濯洗剤組成物構成成分が、液体中及び特に水性液体環境では互いに相互作用する又は反応する可能性がある。過酸素漂白剤及び漂白剤前駆体のような構成成分は、許容可能な程度の組成物安定性を持つ液体洗濯洗剤製品中に組み込まれることが特に困難となり得る。貧弱な組成物安定性は幾つかの活性成分が製品内で互いに時期尚早に反応する原因となる可能性があり、これは相分離、沈殿、及び凝固のような物理的不安定性の原因となり得る。この時期尚早の反応はまた化学的不安定性の原因となる可能性もあり、これは製品の退色又は色の変化、酸素ガスの放出、反応しやすい成分（特に酵素）の酸化、及び最終的には洗浄性能の損失をもたらし得る。
【０００５】
液体洗濯洗剤製品の化学的適合性及び安定性を強化するための１つの手法は、実質的に無水の非水性液体洗濯洗剤組成物を配合することであった。一般に、非水性液体洗濯洗剤組成物の構成成分の化学的安定性は、洗濯洗剤組成物中の水の量が減少するにつれて増加する。その上、液体洗濯洗剤組成物中の水の量を最小化することにより、組成物の界面活性剤の活性を最小化することができる。非水性液体洗濯洗剤組成物は、１９８６年１０月１７日に発行されたヘップワース（Hepworth）らの米国特許第４，６１５，８２０号；１９９０年５月２９日に発行されたシュルツ（Schultz）らの米国特許第４，９２９，３８０号；１９９１年４月１６日に発行されたシュルツ（Schultz）らの米国特許第５，００８，０３１号；１９８１年６月１０日に発行されたエルダー（Elder）らの欧州特許Ａ０３０，０９６；１９９２年６月１１日に発行されたホール（Hall）らの国際公開第９２／０９６７８号、及び１９９３年１０月１３日に発行されたサンダースン（Sanderson）らの欧州特許Ａ５６５，０１７に開示されている。洗剤組成物中の微小球の使用については、１９８９年１２月２６日に発行されたサリバン（Sullivan）らの米国特許第４，８８９，６５２号；１９９３年１月５日に発行されたディキシット（Dixit）らの米国特許第５，１７６，１７３号；１９８９年５月９日に発行されたカオ（Cao）らの米国特許第４，８２８，７２３号；及び１９９６年１２月３１日に発行されたラトゥイステ（Ratuiste）らの米国特許第５，５８９，３７０号もまた参照されたい。
【０００６】
完全に配合された洗剤は、典型的には洗浄性界面活性剤、ビルダー、及びアルカリ性供給源を含む。しかしながら、ビルダー及びアルカリ性供給源のような幾つかの一般的洗剤成分は、大部分の非水性溶媒に一般に可溶性ではない。これらの成分は、非水性洗剤組成物の液体マトリックスより典型的には高密度であるため、液体洗剤製品の製造日から消費者に液体洗剤製品が使用されるまでの間に、液体洗剤製品から析出する傾向、及び沈殿物を洗剤容器の底に形成する傾向がある。この分離は、次には製品の審美性、使用方法の指示、注ぎやすさ、非必須性、安定性、及び特に全体的洗浄の有効性に悪影響を及ぼし得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のことを踏まえて、上述の望ましくない析出及び沈殿現象なしに非水性洗剤液体に対して不溶性である成分（例えばビルダー、アルカリ性供給源）を含む非水性液体洗濯洗剤組成物を配合する継続的必要性がある。それ故に、有害な析出及び分離現象を示さずに、優れた清浄性能及び洗浄性能を有する非水性液体洗濯洗剤組成物を提供することが、本発明の目的である。これは、こうした高密度洗剤成分を、非水性液体洗剤マトリックスに安定させて懸濁させ得る、より低い密度形態に変換する本方法により達成される。
【課題を解決しようとする手段】
【０００８】
本発明は、高密度の粒子状非界面活性剤洗剤成分の密度を、その初期密度約１．７ｇ／ｃｃ以上から密度約１．５ｇ／ｃｃ以下に減少する方法であって、この方法は、
ａ）前記高密度の成分を水、水溶性結合剤、及び任意選択的に中空微小球と混合、好ましくは溶解してポンプ移送可能な流体を形成する工程と、
ｂ）工程（ａ）からのポンプ移送可能な流体を噴霧乾燥塔に液滴として散布する工程と、
ｃ）熱い空気を前記液滴に接触させることにより前記液滴から水を蒸発させ、前記洗剤成分を含む中空コアの（典型的には、実質的に球形の）粒子を形成する工程であり、前記熱い空気が少なくとも約２００℃の衝突温度にある工程と
を含む。
【０００９】
１つの態様では、前記ポンプ移送可能な流体を構成する前記高密度の洗剤成分は、洗浄性ビルダー、アルカリ性供給源、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、前記高密度の洗剤成分は、水溶性クエン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の態様では、前記ポンプ移送可能な流体は、中空微小球を、好ましくは前記微小球と前記洗剤成分との重量比が、約１：１０〜約１：２の範囲で更に含む。
【００１０】
様々な水溶性結合剤をこの方法の中で用いることができる。特に有用なのは、マレイン酸−アクリル酸コポリマーであり、すべてが以下に十分に開示されている。
【００１１】
好ましい様態では、前記ポンプ移送可能な流体は、前記噴霧乾燥塔に回転式噴霧機を用いて、又はパルス乾燥機を用いて、又は噴霧ノズルを用いて液滴として散布される。典型的には前記液滴は、約１マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの範囲の直径を有する。好ましくは、工程（ｃ）において、熱い空気を並流の様態で落下する液滴に接触させる。
【００１２】
本明細書において極めて好ましい方法は、
ａ）水、結合剤、並びにクエン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される水溶性洗浄性成分を含むポンプ移送可能な流体を調製する工程であって、結合剤と洗浄性成分の重量比は約１：２〜約１：８の範囲であり、前記ポンプ移送可能な流体が任意選択的に非水溶性の中空微小球を含む工程と、
ｂ）工程（ａ）からの前記流体を液滴として下向きに噴霧乾燥塔の中に回転式噴霧機を用いて、又はパルス乾燥機を用いて散布する一方で、温度約２１０℃〜約７５０℃で空気を前記液滴に並流で衝突させて前記水を蒸発させ、約０．８〜約１．２ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、前記洗剤成分を含む中空コアの実質的に球形の粒子を形成する工程と
を含む。
【００１３】
本発明はまた、本発明によりそれ自体が調製された中空コア粒子と同様に、完全に配合された非水性液体洗剤を調製する方法を包含し、この方法は、本方法により製造された非溶解性の中空コア粒子を実質的に無水の非水性液体洗剤マトリックスに懸濁する工程を含む。
【００１４】
本明細書の液体洗剤組成物は非水性マトリックスを含み、上に開示されたように調製された中空コアの非界面活性剤粒子及び非水性液体キャリアが存在することを特徴とする。好ましくは、前記粒子は１．５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。最も好ましくは、前記粒子は、水溶性のクエン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物を含む。これらの組成物は典型的には、
ａ）組成物の約３０重量％〜約９９．９５重量％の界面活性剤含有非水性液相と、
ｂ）組成物の約０．０５重量％〜約７０重量％の本明細書に記載された方法により調製された、懸濁した固体粒子と
を含む。
【００１５】
好ましい非水性液体洗剤組成物では、懸濁した固体粒子は、
（ａ）約０重量％〜約５．０重量％の微小球と、
（ｂ）約１重量％〜約３５重量％のアルカリ性供給源と、
（ｃ）約１重量％〜約３５重量％のビルダー構成成分と、
（ｄ）約１重量％〜約３５重量％の結合剤と
を含む。
【００１６】
本明細書における低密度の粒子を含む洗剤成分は、それが懸濁している非水性液体洗剤マトリックスには実質的に可溶性ではないものの、この洗剤を水性の洗濯液に添加した場合には、それがかなり容易に溶解することが理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書の方法は、従来の噴霧乾燥装置を用いて別の方法で実行することができるが、従来の噴霧乾燥された洗濯洗剤の製造中に典型的に形成されるミクロ孔質粒子ではなく、成分及び操作条件は、結果として所望の中空コア粒子が形成されるようなやり方に調整される。
【００１８】
簡単に要約すると、本方法は、比較的高い比率で用いられる本方法に用いられる成分の選択、例えば、ビルダー、アルカリ性供給源、結合剤の選択；及び界面活性剤が存在しないことを特徴とする。加えて、任意選択的な様態では、本方法の中空コア製品のコアを提供するために中空微小球が使用される。乾燥温度が正確であることを確実にするために、熱い乾燥した空気が乾燥塔の中で落下する液滴と並流的に（同じ方向に）流れることが好ましい。対照的に、熱い空気は向流的に導入されることもできるが、落下する液滴と接触させる前に冷却し過ぎないように注意しなければならない。本方法により調製される粒子は低密度を有するため、並流の気流は、噴霧乾燥塔の最上部から粒子が吹き飛ばされることによる粒子の損失を最小にするという追加の利点を有する。
【００１９】
非水性液体洗濯洗剤組成物は、洗剤組成物の液体マトリックス中に極めて不溶性である、約１．７ｇ／ｃｃを超える密度（ヘリウム・ピクノメトリー（Helium pycnometry）により測定される）を有する成分を含有するように配合され得ることが更に見出された。初期密度約２．５ｇ／ｃｃを有する炭酸ナトリウム、及び密度約１．８ｇ／ｃｃを有するクエン酸ナトリウムのような、これらの高密度の成分は、次の２つのやり方により液体マトリックス中に成功裏に懸濁させることができる。
【００２０】
１．高密度の不溶性成分は、ヘリウム・ピクノメトリー（Helium pycnometry）により測定された密度約０．３ｇ／ｃｃ未満を有する非水溶性低密度の中空微小球を、１つ以上の不溶性成分及び結合剤のコーティングにより包むために用いられ、次いで包まれた粒子を非水性液体洗剤組成物中に懸濁させる。典型的には、微小球を包む成分と微小球自体との重量比は、約１：１〜約１５：１の範囲である。このようにして調製された包まれた粒子は、懸濁される成分の密度より極めて低い密度、及び低密度の微小球自体の密度より極めて高い密度を有し、典型的には約０．５〜１．２ｇ／ｃｃの範囲である。洗剤組成物が水と混合され、洗濯液を典型的には洗濯機の中で作る場合に、コーティング成分は続いて水により可溶化される。低密度の微小球自体は中空であり、いかなる活性洗剤成分も含有しない。非水溶性の低密度の微小球を、非水性液体洗剤中で不溶性の高密度の成分、例えばビルダー、アルカリ性供給源、及び結合剤で包むことにより、この高密度成分は、望ましくない分離及び析出を最小化する一方で、非水性液体洗剤組成物中に含まれてもよい。更に、コーティングされた低密度微小球は、組成物中に存在する可能性のある懸濁した固体粒子状物質相のその他の構成成分（例えば、漂白剤及び漂白剤活性化剤粒子）の分離及び析出を最小化してもよい。
【００２１】
２．非水溶性低密度微小球のコーティングのために用いられるこの懸濁される同じ成分は、非水溶性微小球を使用せずに中空コアの低密度の粒子をそれ自体で形成し、粒子の中空コアを提供するように処理され得る。これらの低密度の粒子は、ヘリウム・ピクノメトリー（Helium pycnometry）により測定された、出発原料物質の密度より極めて低い密度を有する。上記のように、約１．７ｇ／ｃｃを超える密度を有する炭酸塩及びクエン酸塩のような成分は、本方法により１．５ｇ／ｃｃ未満にその密度を減らすことができる。倍率（１００ｘ〜５００ｘ）での検査により、粒子は実質的に球の形状にあることが認められる。この低密度の粒子を次に非水性液体洗剤組成物中に懸濁させ、洗剤組成物を水と混合して、洗濯液を典型的には洗濯機の中に作る場合、この低密度の粒子は続いて水により可溶化される。低密度の粒子は、ポリマー、ビルダー、及びアルカリ性供給源のような、非水性液体洗剤中で不溶性の成分により製造され、非水性液体洗剤組成物に、望ましくない分離及び析出なしに含まれてもよい。更に、これらの低密度の粒子はまた、上記のように懸濁された固体粒子状物質相のその他の構成成分（例えば、漂白剤及び漂白剤活性化剤粒子）の分離及び析出を最小化するのを助けてもよい。
【００２２】
本発明の組成物の態様では、液体洗剤組成物は非水性であり、組成物の約３０重量％〜約９９．９５重量％、好ましくは約５６重量％〜約９９．９５重量％の界面活性剤含有非水性液相、及び組成物の約０．０５重量％〜約７０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約４４重量％の懸濁した固体粒子状物質相を含む。懸濁した固体粒子状物質相は、本発明により調製される中空の低密度の粒子を含む。
【００２３】
１つの実施形態では、本発明は低密度のコーティングされた微小球を連続的に調製する方法を包含する。本方法の第一工程では、水、コーティング成分、及び原平均粒径約３μｍ〜約８μｍを有する微小球が連続的に混合されて水性スラリーを形成する。次に微小球を原平均粒径の約２倍〜約１０倍膨張させるのに十分な膨張温度まで、水性スラリーを加熱する。最後に水性スラリーは噴霧乾燥機中で乾燥され、低密度のコーティングされた粒子を形成するが、その低密度のコーティングされた粒子は、コーティング成分で実質的に包まれた中空微小球を含む。
【００２４】
低密度のコーティングされた粒子を調製する方法の別の実施形態では、混合工程は、水、コーティング成分、及び原平均粒径約３μｍ〜約８μｍを有する微小球を混合して水性スラリーを形成することからなる。次に、低密度のコーティングされた粒子を形成するために、微小球を原平均粒径の約２倍〜約１０倍膨張させるのに十分な膨張温度で、噴霧乾燥機中で水性スラリーを乾燥させる。
【００２５】
低密度のコーティングされた粒子を連続的に調製する方法の更に別の実施形態では、水、コーティング成分、及び平均粒径約１５μｍ〜約５０μｍを有する微小球を連続的に混合して水性スラリーを形成し、噴霧乾燥機中で、低密度のコーティングされた粒子を形成するために水性スラリーを乾燥させるが、その際低密度のコーティングされた粒子は、コーティング成分で実質的に包まれた微小球コア物質を含む。この方法の実施形態では、微小球は乾燥又は混合中に膨張せず、方法の実施中に著しい量で大きさを変化させることはない。
【００２６】
更に本発明はまた、粒状成分で実質的に包まれている中空の低密度のコーティングされた微小球粒子を含む、粒状の洗剤組成物を包含する。これらの粒状成分は、本発明において明白に又は参考として組み入れられることのいずれかにより、教示又は開示された洗浄性構成成分のいかなるものから選択されてもよい。
【００２７】
低密度の粒子を調製する方法の別の実施形態では、非水性液体マトリックスに極めて不溶性である２つ以上の成分が、微小球を使用せずに低密度の粒子を形成するために処理されてもよい。成分のうちの少なくとも１つは、非水性液体マトリックスに極めて不溶性（３０℃で２％未満；好ましくは０．５％未満；最も好ましくは０％〜０．２％）である結合剤であり、もう１つの成分は、アルカリ性供給源、ビルダー、及びこれらの混合物からなる群から選択される。これらの低密度の粒子は、非水性液相には不溶性である一方、水には完全に可溶性であるという更なる利点を有する。
【００２８】
本発明は低密度の粒子を連続的に調製する方法を更に包含し、この方法は、水、水溶性結合剤、及び１つ以上の粒子成分を連続的に混合して水溶液を形成する工程と、次に続いて溶液を噴霧乾燥機の中で乾燥させて、実質的に球形であり、約１μｍ〜２００μｍの粒径を有する低密度の粒子を形成する工程とを含む。
【００２９】
本発明の低密度の粒子はまた、粒状洗剤の構成要素の洗剤粒子の１つとして用いられてもよい。
【００３０】
本明細書で用いる全ての部、百分率、及び比は、特に指定しない限り、重量パーセントとして表される。全ての引用文献は、関連部分において本明細書に引用して援用する。いかなる文献の引用も、文献が本発明に対する先行技術であることの承認として解釈されるべきではない。
【００３１】
操作のパラメーター、成分などはこの後に更に完全に開示される。
【００３２】
定義−本明細書で使用する時、「非水性」又は「無水の」とは同義的に用いられるが、両方共、水分含有量が約５％未満、好ましくは約１％未満、典型的には約０．２％〜１％である流体を表している。
【００３３】
「封入された」及び「包まれた」とは、下記のコーティング成分が、低密度のコーティングされた粒子の外側表面の少なくとも大部分を覆うことを意味する。
【００３４】
本明細書において「粒径」とは、その最長の軸線での粒子の直径を意味する。本明細書で製造される粒子の大部分は、実質的に球形であり、約１〜約３５０μｍ（マイクロメートル）の範囲の平均粒径を有する。
【００３５】
「平均粒径」とは、標準的粒径分析技術により測定される、本明細書で製造される粒子の粒径分布の中点を意味する。
【００３６】
「密度」とは、上に開示されたような粒径範囲を有する粉末物質試料の平均密度を意味し、ヘリウム比重瓶を用いることにより得られる。液体の密度は、従来の任意の濃度計により測定され得る。すべての密度は周囲温度（１７℃〜１９℃）で測定される。本明細書の「高密度」又は「高い密度」の物質は、約１．７ｇ／ｃｃ以上、典型的には約１．７ｇ／ｃｃ〜約２．５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。本発明により提供される「低密度」の粒子は、約１．５ｇ／ｃｃ未満、典型的には約０．５〜約１．２ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。
【００３７】
「容積密度」とは、本明細書で製造された粒子の原体試料の非圧縮密度を意味し、ｋｇ／ｌで表される。洗剤技術分野において周知のように、これは標準の１リットル容器を充填するのに必要な粒子の質量を測定することにより都合よく測定される。
【００３８】
本明細書において「衝突温度」とは、噴霧乾燥塔内で熱い空気を落下する液滴に接触させ、液滴から水を蒸発させる温度を意味する。
【００３９】
「不溶性」又は「著しく不溶性」とは、非水性液体洗剤組成物のような液体キャリア中で、温度３０℃において約２％未満の溶解度を意味する。
【００４０】
本明細書において「ポンプ輸送可能」流体とは、そのレオロジーにより噴霧乾燥塔中にポンプ輸送及び散布されることが可能な任意の液体又はペースト状物質を意味する。
【００４１】
「洗濯水」又は「洗濯液」とは、水及び本明細書の非水性洗剤組成物の混合物を意味する。この「洗濯水」又は「洗濯液」は、最も典型的には自動洗濯機中に含有されるが、それはまたバケツ、流し台、又は液体を保持できる任意の他の容器中に含有されてもよい。
【００４２】
本明細書で用いられるポリマーの「分子量」は、重量平均分子量を意味する。
【００４３】
（懸濁した固体粒子状物質）
界面活性剤含有液相に加えて、本明細書の非水性洗剤組成物は、好ましくは約０．０５重量％〜約８０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約７０重量％、より好ましくは約２９重量％〜４４重量％の懸濁した固体物質を含み、これは液相内に分散及び懸濁している。
【００４４】
Ａ．（低密度のコーティングされた微小球）
本発明の液体洗剤組成物の必須構成成分は、低密度の粒子の組み込みである。１つの態様では、低密度のコーティングされた粒子は非水溶性である中空コアを有し、コアはコーティング物質により包まれている（以下に非常に詳細に記載されている）。非水溶性コア粒子を不溶性成分のコーティングで包み、次いで粒子を非水性洗剤組成物の液体マトリックス中に懸濁することにより、非水性液体洗剤組成物に不溶性である成分が洗剤組成物に添加される可能性がある。この不溶性物質をこのようなやり方で添加することにより、この不溶性物質の分離及び沈殿が最小化される可能性がある。更に、低密度のコーティングされた粒子が、その他の粒子状固体を含有する洗濯洗剤組成物中に組み込まれた場合、低密度のコーティングされた粒子は、その他の粒子状固体が洗濯洗剤組成物から析出又は分離する傾向を減少させる。低密度の粒子の添加はまた、液体洗剤組成物の全体の密度を減少させるように作用する。
【００４５】
好適な微小球は、次のもの：ポリマー；シリカを含む（silicaceous）物質；セラミック、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の非水溶性物質から製造される可能性がある。微小球の更なる論議については、カーク・オスマーの工業化学百科事典（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology）、第３版、１６巻「微小封入（Microencapsulation）」の６２８〜６５１ページ（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons,Inc.）１９７９年）を参照されたい。
【００４６】
本発明のポリマー微小球は、熱可塑性物質；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；ポリアクリロニトリル；ポリメタクリロニトリル、及びこれらの混合物からなる群から選択される非水溶性物質から好ましく製造される。本発明のシリカを含む（silicaceous）微小球は、ガラスからなる群から選択される１つ以上のシリカを含む（silicaceous）物質から好ましく製造される。
【００４７】
本発明の１つの実施形態では、低密度のコーティングされた微小球が、下記のコーティング成分を含有する水溶液に添加される前に、その膨張した形態にある低密度の微小球を用いて製造されることが好ましい。その膨張した形態にあるこれらの微小球の例は、スウェーデンのアクゾ−ノーベル（Akzo-Nobel）より入手可能なエクスパンセル（EXPANCEL（登録商標））ＷＥ及びエクスパンセル（EXPANCEL（登録商標））ＤＥ、並びにＰＱ社（PQ Corporation）より入手可能な中空の球製品キュー−セル（Q-CEL（登録商標））である。
【００４８】
別の実施形態では、低密度のコーティングされた微小球が、液体又は気体の膨張剤又は発泡剤を含有する、膨張しない微小球を用いて製造されることが望ましい。この例は、エクスパンセル（EXPANCEL（登録商標））ＷＵ及びエクスパンセル（EXPANCEL（登録商標））ＤＵである。下記のコーティング成分と共に、微小球が１つの構成要素であるスラリーの噴霧乾燥方法において、これらの剤は、本発明の微小球が噴霧乾燥機内で膨張することを可能にする。膨張剤は、液体又はガス状炭化水素、気体、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。好適な液体炭化水素は、微小球物質の軟化点より低い温度で蒸発できる液体炭化水素である。例には、プロパン、プロピレン、ブテン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ハロゲン化メタン、テトラアルキルシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。温度によって気体形態である可能性がある液体炭化水素に加えて、膨張剤はまた窒素、二酸化炭素、酸素、及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好ましくは、膨張剤はイソブタンである。本明細書に用いるのに好適な更なる物質及び化合物は、１９７６年３月２３日に発行されたアンガー（Unger）の米国特許第５，２０５，２９０号；１９７６年３月２３日に発行されたガーナー（Garner）の米国特許第３，９４５，９５６号の中に見出すことができる。
【００４９】
市販の微小球は、スウェーデンのアクゾ−ノーベル（Akzo-Nobel）より商標エクスパンセル（EXPANCEL（登録商標））として；ＰＱ社（PQ Corp.）より商品名ＰＭ６５４５、ＰＭ６５５０、ＰＭ７２２０、ＰＭ７２２８、エクステンドスフィアーズ（EXTENDOSPHERES（登録商標））、ラクシル（LUXSIL（登録商標））、キュー−セル（Q-CEL（登録商標））、スフィリセル（SPHERICEL（登録商標））として；及びマリンクロット（Malinckrodt）より商標アルブメックス（ALBUMEX（登録商標））として入手可能である。
【００５０】
本発明のために、最も好ましいのは、その膨張した形態において、ヘリウム・ピクノメトリー（Helium pycnometry）により測定した場合に、約０．３ｇ／ｃｃより低い、典型的には０．１〜０．２８ｇ／ｃｃの密度を有する微小球である。
【００５１】
Ｂ．（低密度の粒子）
懸濁した固体粒子状物質はまた中空コアの低密度の粒子であってもよく、これは上述の包まれた微小球ではない。これらの低密度の粒子は、結果として得られる乾燥した粒子が完全に又は部分的に中空であるようなやり方で、噴霧乾燥方法により形成される。本発明の非水性液体洗剤組成物に組み込まれる場合には、こうした低密度の粒子はまたその他の固体粒子状成分が洗濯洗剤組成物から析出し、洗剤組成物容器の底に沈殿物の層を形成する傾向を減少する。
【００５２】
理論によって制限されないが、懸濁された粒子がこれらの利益をどのように達成するかについては、少なくとも２つの提議された説明がある。低密度の粒子により提供される利益についての第一の説明は、それらが、補助剤粒子の沈降を妨げる抵抗を提供するというものである。補助剤粒子がストークスの法則により支配される速度で下方に流れる場合に、補助剤粒子は低密度の粒子と物理的接触をし、この衝突は補助剤粒子の更なる下方への移動を、補助剤粒子が低密度の粒子の外側表面の周りを移動できるまで遅らせる。従って、低密度の粒子は、補助剤粒子の沈降速度を大幅に減少させる障害物の領域を形成する。個々の補助剤粒子がこの障害物の領域を通る時に取る詳細な経路は、ブラウン運動又はイジング模型の計算に基づく分析を用いて計算されてもよい。
【００５３】
もう１つの説明は、低密度の粒子の十分な量が液相に添加されるため、その結果補助剤粒子及び低密度の平均の統計的に評価した密度は、（総合すると）液相の密度とほぼ同じであるというものである。本質的に、これはすべての懸濁した固体粒子相の密度は液相の密度と一致することを意味する。従って、沈降速度が液体と懸濁した固相の間の密度の差に直接比例する場合（ストークスの法則）、沈降速度は大幅に減少する。
【００５４】
本発明の低密度の粒子は、本発明の非水性の界面活性が豊富な液相中に不溶性であるが、水に可溶性である物質から好ましく構成されている。低密度の粒子は、下記の噴霧乾燥方法により形成される、好ましくは部分的に又は完全に中空の粒子である。
【００５５】
本発明の低密度の粒子が製造される成分には、有機及び無機ビルダー物質、アルカリ性供給源物質、並びにポリマー、結合剤、及びキレート剤のようなその他の粒子成分の構成成分が挙げられる。
【００５６】
Ｃ．（微小球をコーティングするため又は低密度の粒子を製造するために用いられる成分）：
（ａ）無機及び有機ビルダー物質
本明細書の組成物を洗浄／漂白に使用する間に遭遇する、カルシウム、又はその他のイオン、水の硬度の効果を妨げるために作用するビルダー物質は、低密度のコーティングされた粒子上のコーティングの一部分を形成することができる。こうした物質の例には、アルカリ金属クエン酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、脂肪酸、コハク酸カルボキシメチル、及びポリアセチルカルボキシレートが挙げられる。具体的な例には、オキシジコハク酸、メリト酸、ベンゼンポリカルボン酸、及びクエン酸のナトリウム、カリウム、及びリチウム塩が挙げられる。他の例には、有機ホスホン酸塩型金属イオン封鎖剤、例えばモンサント（Monsanto）より、商品名デクエスト（DEQUEST（商標））として販売されているもの、及びアルカンヒドロキシホスホン酸塩が挙げられる。クエン酸塩は、極めて好ましい。
【００５７】
無機又はリン含有洗剤ビルダーには、ポリリン酸塩（トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、及びガラス状のポリマーメタ−リン酸塩が例示される）、ホスホン酸塩、フィチン酸、ケイ酸塩、炭酸塩（重炭酸塩及びセスキ炭酸塩を含む）、硫酸塩、及びアルミノケイ酸塩のアルカリ金属、アンモニウムとアルカノールアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
ケイ酸塩ビルダーの例は、ケイ酸のアルカリ金属塩、特にＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの比が、１．６：１〜３．２：１の範囲にあるもの、及び層状ケイ酸塩、例えば、層状ケイ酸ナトリウムであるが、これは１９８７年５月１２日にＨ．Ｐ．リーク（H.P.Rieck）に発行された、米国特許第４，６６４，８３９号に記載されている。ＮａＳＫＳ−６（登録商標）は、ヘキスト（Hoechst）により市販されている結晶性層状ケイ酸塩（本明細書では通常「ＳＫＳ−６」と略す）の商標である。ゼオライトビルダーとは異なって、ＮａＳＫＳ−６ケイ酸塩ビルダーはアルミニウムを含有していない。ＮａＳＫＳ−６は、層状ケイ酸塩のδ−Ｎａ２ＳｉＯ５形態を有する。それは、ドイツのドイツ特許Ａ３，４１７，６４９及びドイツ特許Ａ３，７４２，０４３に記載されるもののような方法によって調製することができる。ＳＫＳ−６は、本明細書に用いるのに極めて好ましい層状ケイ酸塩であるが、その他のこうした層状ケイ酸塩は一般式、ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１・ｙＨ２Ｏであり、式中、Ｍはナトリウム又は水素であり、ｘは１．９〜４の数、好ましくは２であり、ｙは０〜２０の数であり、好ましくは０が本発明では使用可能である。ヘキスト（Hoechst）からの様々なその他の層状ケイ酸塩には、ＮａＳＫＳ−５（登録商標）、ＮａＳＫＳ−７（登録商標）、及びＮａＳＫＳ−１１（登録商標）が、α、β、及びγ形態として挙げられる。上記のように、δ−Ｎａ２ＳｉＯ５（ＮａＳＫＳ−６形態）が本明細書に用いるのに最も好ましい。例えば、粒状製剤中でクリスペン剤として、酸素漂白剤に対する安定剤として、及び泡制御システムの構成成分として、作用し得るケイ酸マグネシウムのようなその他のケイ酸塩もまた有用であってもよい。
【００５９】
炭酸塩ビルダーの例は、１９７３年１１月１５日に発行されたドイツ特許出願第２，３２１，００１号に開示されているようなアルカリ金属炭酸塩である。
【００６０】
アルミノケイ酸塩ビルダーは本発明において有用である。アルミノケイ酸塩ビルダーは、現在市販されている重質粒状洗剤組成物のほとんどにおいて極めて重要であり、液体洗剤製剤においてもまた重要なビルダー成分であり得る。
【００６１】
有用なアルミノケイ酸塩イオン交換物質は市販されている。このアルミノケイ酸塩は、構造において結晶性であっても又は非晶性であってもよいし、天然に生じるアルミノケイ酸塩であっても又は合成に由来してもよい。アルミノケイ酸塩イオン交換物質の製造方法は、１９７６年１０月１２日に発行された、クルメル（Krummel）らの米国特許第３，９８５，６６９号に開示されている。本明細書に有用であり好ましい合成の結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰ、及びゼオライトＸの名称で入手可能である。特に好ましい実施形態において、結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換物質は以下の式、
Ｎａ１２［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・ｘＨ２Ｏ
（式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である）を有する。この物質は、ゼオライトＡとして既知である。脱水化ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も本明細書においてまた使用されてもよい。好ましくは、アルミノケイ酸塩は、直径約０．１〜１０ミクロンの粒径を有する。
【００６２】
懸濁した粒子状固体のすべて又は一部分として使用される場合、不溶性の有機洗剤ビルダーは、本明細書の非水性液体洗剤組成物全体の約１重量％〜２０重量％を一般に構成することができる。
【００６３】
（ｂ）アルカリ性供給源
低密度の粒子の一部分を形成することができる更なる物質は、一般に洗濯水溶液が本質的にアルカリ性であるような組成物から形成されるように作用する物質である。こうした物質はまた、洗剤ビルダー、即ち洗浄性能に対する水の硬度の有害反応を弱める物質として作用してもよいし、又は作用しなくてもよい。
【００６４】
好適なアルカリ性供給源の例としては、水溶性アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、及びメタケイ酸塩が挙げられる。水溶性リン酸塩もまたアルカリ性供給源として使用されてもよい。これらには、アルカリ金属ピロリン酸塩、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、及びホスホン酸塩が挙げられる。これらすべてのアルカリ性供給源のうち、炭酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩及びケイ酸塩が最も好ましい。
【００６５】
特定のビルダー物質もまたアルカリ性を提供すること、及び特定のアルカリ性供給源もまたビルダーの特性を有することは、もちろん当業者に理解されるであろう。それ故に本明細書で使用する時、用語「混合物」は、２つの別の成分と同様に、こうした二重の特性を有する単一成分の両方を含む。
【００６６】
懸濁した粒子状固相のすべて又は一部分として使用される場合、アルカリ性供給源は、一般に本明細書の非水性液体洗剤組成物全体の約１重量％〜２５重量％を構成する。こうした物質は水溶性ではあるが、本明細書の非水性洗剤組成物には一般に不溶性である。
【００６７】
（ｃ）結合剤：
低密度の粒子はまた、機能的洗浄性及び構造的目的の両方のために作用する、その他の非界面活性剤粒子成分の構成成分を含んでもよい。
【００６８】
特に、望ましい構造的成分は、水溶性結合剤である。アルキレンアミノメチレンホスホン酸又はその水溶性塩は、上記の非界面活性剤成分を結合するために、結合剤として作用することができる。この出願の他所で論じたように、これらの酸及びその対応する塩はまた、本明細書の洗剤組成物中で、金属イオン、例えば鉄及び／又はマンガンをキレート化するキレート剤として作用することができる。有用なキレート剤には、アミノカルボキシレート、ホスホネート、アミノホスホネート、多官能置換された芳香族キレート剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
任意選択的に、結合剤としてまた有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオナート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、エチレンジアミンジスクシナート、及びエタノールジグリシンが挙げられる。これらの物質のアルカリ金属塩が好ましい。
【００７０】
その他のこうした剤には、ヒドロキシ−エチルジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、及びジピコリン酸（ＤＰＡ）、及びこれらの塩が挙げられる。キレート剤はもちろんまた、本明細書の組成物を布地の洗浄／漂白に使用する間に、洗剤ビルダーとして作用してもよい。キレート剤の好ましい例は、ジエチレントリアミンペンタメチルホスホン酸（ＤＴＭＰＡ）であり、これはモンサント社（Monsanto Company）から商品名デクエスト（DEQUEST（商標））等級２０６６として市販されている。
【００７１】
特に有用な結合剤には、ポリマー化合物、例えば水溶性マレイン／アクリルコポリマー（特に４０％マレイン／６０％アクリルブレンド）、分子量約２０００〜約５０００（特に分子量およそ４５００）の水溶性ポリアクリレートが挙げられる。
【００７２】
また好適なのは、有機ポリマー、例えば分子量１０００〜６０００を有するポリエチレングリコール及びポリビニルピロリドン、特に架橋ポリビニルピロリドンであって、例えば商品名ポリプラスドンＸＬ（POLYPLASDONE XL（商標））又はコリドンＣＬ（KOLLIDON CL.（商標））として販売されているものである。
【００７３】
こうした結合剤は、一般に本明細書の低密度の粒子の約０．１重量％〜２５重量％を構成する。
【００７４】
上記の物質はまた非水性液体洗剤中に用いられた場合、乾燥剤、吸水分剤（moisture sink）、又は水分捕捉剤として作用することができる。これらすべての結合剤の中で、マレイン／アクリルコポリマーのナトリウム塩が最も好ましい。
【００７５】
（コーティングされた微小球を製造する方法）
低密度のコーティングされた微小球を調製する本方法の１つは、次のとおりである。非水溶性微小球が上に開示された物質により、熱膨張方法においてコーティングされる。混合工程では、方法は、溶液を形成するため、水溶性コーティング成分を含有する水性混合物を連続的に混合及び加熱することを伴う。非水溶性微小球（例えば、エクスパンセル（EXPANCEL（商標））と同様に、上述のコーティング成分が次に混合機の中の溶液に添加されスラリーを形成する。スラリー中の水溶性構成成分の濃度は７０％未満、好ましくは６０％未満、より好ましくは５０％未満、典型的には２０％〜４０％である。好ましいスラリー組成物は、スラリーが十分な量の水溶性及び非水溶性構成成分を有し、その結果最終的な低密度のコーティングされた粒子状製品が、約１％〜約１５％の微小球、約１％〜約９５％のアルカリ性供給源、約５％〜約９５％のビルダー構成成分、及び約１％〜約９５％の結合剤を含むであろう組成物である。最初に水溶液に添加される場合、微小球は膨張せず、約３μｍ〜約１５μｍの平均直径を有する。しかしながら混合中に、溶液は、水溶液中の微小球をその元の大きさからその元の大きさの約２〜１０倍まで拡大させるのに十分な温度まで加熱される。膨張させるために適切な温度は、用いられる微小球の種類に依存するが、温度は好ましくは約６０℃〜約１２０℃である。
【００７６】
混合処理工程のための好適な混合機は、好適な翼式撹拌器を有する中央に設置された回転シャフトを有する水平な中空の静止シリンダーから本質的になるものである。
【００７７】
混合工程から結果として得られる水性混合物は、次に噴霧塔に供給される。本発明による洗剤組成物を製造するために、１つ以上の噴霧乾燥技術が１つ以上の噴霧乾燥塔の中で用いられてもよい。水性混合物は噴霧乾燥機の中に供給されて、噴霧乾燥され、乾燥したコーティング成分のコーティングを形成するが、これは実質的に微小球の外側表面を包み、従って低密度のコーティングされた粒子を形成する。噴霧乾燥装置は、Ｋ．マスターズ（K.Masters）の噴霧乾燥便覧（Spray Drying Handbook）、第５版、ニューヨーク、ロングマン（Longman）に記述されている。
【００７８】
低密度のコーティングされた粒子を形成する方法はまた、第二のより好ましい実施形態において実施されてもよい。本実施形態の混合工程では、微小球含有混合物は上記のように形成される。しかしながら、この第二の実施形態では、混合物は、水性混合物中にコーティング成分を可溶化するのに十分な温度にのみ、好ましくは４０〜６０Ｃまで加熱され、微小球はその非膨張の形状及び大きさを保持する。混合物は次に噴霧塔に供給されるが、そこで混合物は噴霧塔の中に散布され、噴霧乾燥機を作動させる高温において、コーティング成分を乾燥する一方で、高温により微小球はその元の大きさから元の大きさの１０倍まで膨張する。このようにして製造されるのは、乾燥したコーティング成分が内部コアの微小球の外側表面を封入するコーティングを有する低密度のコーティングされた粒子である。第一及び第二の両方の実施形態では、乾燥機及び乾燥技術に依存して、塔の中で落下する液滴に衝突する空気の入口温度は、回転式噴霧機を有する従来の噴霧乾燥機中では好ましくは少なくとも約２００℃〜約３００℃、パルス乾燥機中では約５００℃〜約７５０℃の範囲に分布し得る。出口温度は約１００℃〜約１５０℃であるように、すべての場合において制御される必要がある。この第二の実施形態では、微小球を膨張させる動力学が、微小球の周囲のフィルムを乾燥させる動力学より速いように、噴霧乾燥条件が制御及び管理されることが重要であり；動力学がそのように適切に制御されない場合には、微小球がその所望の大きさに完全に膨張するのを妨げる硬い殻が時期尚早に微小球の周囲に形成される可能性があり、従って比較的より高密度の粒子を製造する。
【００７９】
微小球が、第一又は第二の方法の実施形態のいずれかでの使用のために選択される場合には、こうした微小球は、エクスパンセル（EXPANCEL（商標））型のポリマー微小球のような、熱の適用により膨張する型の微小球でなくてはならない。キュー−セル（Q-CEL（商標））型のホウケイ酸塩微小球のようなその他の微小球は、加熱により膨張可能ではなく、従って第一又は第二の方法の実施形態のいずれの使用にも好適でない。
【００８０】
本方法はまた更に第三の実施形態において実施されてもよく、その中で微小球の大きさは加熱により著しい量で変化しない。（「著しい量」とは、大きさの変化がその処理前の大きさの７５％を超えないことを意味する。）従って、加熱により膨張しないホウケイ酸塩微小球は、既にその膨張した状態で購入されてもよいポリマー微小球として用いるのに好適であり；例えば、５〜２００μｍに分布する粒径を有するキュー−セル（Q-Cel（商標））微小球は、ＰＱ社（PQ Corporation）より広く入手可能である。
【００８１】
この第三の実施形態の第一の工程では、コーティング成分及び約５μｍ〜約１３０μｍの平均粒径を有する膨張したキュー−セル（Q-Cel（商標））微小球の水性混合物が調製される。混合物は、第二の実施形態のように、水性混合物中にコーティング成分を可溶化するのに十分な温度にのみ、典型的には４０〜５０℃まで加熱される。この第三の実施形態では、空気の入口温度が最も好ましくは２００〜３００Ｃ、及び出口温度が約１００℃〜約１５０℃になるように噴霧乾燥機を操作する。
【００８２】
結果として得られる水性混合物は次に噴霧塔に供給され、そこでは上記のように、水性混合物は噴霧乾燥されてコーティングを形成し、それは実質的に微小球の外側表面を包み、従って低密度のコーティングされた微小球を形成する。
【００８３】
上の方法の実施形態のいずれもその終わりにおいて、低密度のコーティングされた粒子は、次の物理的特性を特徴とする：約７μｍ〜約２５０μｍの好ましい粒径範囲を有する粒径分布；１．５ｇ／ｃｃ未満、好ましくは約１．２ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは約１．０ｇ／ｃｃ未満の密度範囲；約７００ｇ／ｌ未満、典型的には約２００〜６５０ｇ／ｌの容積密度；及び５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満の水分。
【００８４】
本発明により提供される、低密度のコーティングされた微小球粒子及び微小球粒子を製造する方法はまた、粒状の洗剤製品の製造に用いられてもよい。上記方法の実施形態のいずれかにより、低密度の微小球が形成された後、微小球はその他の洗剤粒子、及び／又は粒状の洗剤製品を形成するために乾燥した洗剤の粒塊と混合されてもよい。その他の洗剤構成成分と同様に混合、凝集、及び乾燥の方法は、当業者にすべて周知である。粒状の洗剤組成物の製造において、噴霧乾燥された粒子として用いられることを目的とする低密度のコーティングされた粒子は、非水性液体洗剤組成物に添加される上記のものより広範な種類の成分によりコーティングされてもよく；従って粒子をコーティングする成分は、本発明において明白に又は参考として組み入れられることのいずれかにより教示又は開示された洗浄性構成成分のいかなるものから選択されてもよい。最も好ましくは、コーティングされた低密度の粒子のコーティング成分は、ポリマー、キレート剤、ヒドロトロープ、充填剤、及びクラッチャ（crutcher）混合に普通に用いられる界面活性剤以外のその他の成分から選択される。
【００８５】
（微小球なしに低密度の粒子を製造する方法の態様）
本発明はまた、非水溶性の微小球を使用せずに、本発明の低密度の「コーティングされていない」粒子を調製する好ましい方法を提供する。
【００８６】
第一の態様では、方法の第一の工程は水、水溶性結合剤と同様に１つ以上の粒子成分の混合物を混合器中で連続的に混合する及び任意選択的に加熱することを伴う。これらの粒子成分は低密度の粒子の殻を形成するであろうが、それは最終的には、コーティングされた粒子について上記したような粒径範囲、密度、及び原体の密度の範囲を有する中空の、典型的には実質的に球形の、コーティングされていない粒子として形成される。最終的な低密度の粒子状製品が、約１％〜約９５％のアルカリ性供給源、約１％〜約９５％のビルダー構成成分、約１％〜約９５％の結合剤、及びその他の低密度の粒子成分構成成分（例えば、キレート剤及びポリマー）を含むのに十分な量で粒子成分が水溶液に添加される。水溶液は７０％未満、好ましくは６０％未満、及びより好ましくは５０％未満、典型的には１０〜４０％の水を含む。
【００８７】
この方法の工程に好適な混合機は、中央に設置された回転軸及び好適な翼を有する水平な中空の静止シリンダーから本質的になるものである。
【００８８】
水溶液は次に噴霧塔の加熱された部屋に供給され、そこでそれは乾燥されて低密度の粒子を形成する。低密度の粒子は、それらがコアにおいて、完全に又は部分的に中空である（即ち空間又は空洞が内側に形成される）ようなやり方で乾燥される。完全に又は部分的に中空の粒子は、次の四つの別々の機構の１つにより形成されると考えられている：
（ａ）溶液−スラリーの液滴が最初に形成され、次いで蒸気流に半不透過性の表面層が液滴表面に形成される。液滴内に蒸気が形成され、液滴温度の上昇と共に膨張すると、微小球が形成される。典型的には微小球の大きい表面積のために、球形の噴霧乾燥粒子は、噴霧乾燥方法において水溶媒の蒸発により迅速に微細粉末に変換される。
【００８９】
（ｂ）液滴内部に戻る固体の拡散より速い速度で水分は蒸発する。蒸発の完了の際に、特に結晶性製品の場合には空気の細孔が存在する。
【００９０】
（ｃ）液体は毛管現象により固体を液滴表面に伴いながら流れ、液滴の中央を空間として残す。
【００９１】
（ｄ）溶液−スラリー中に捕捉された空気は、液滴内に空気の空間をもたらす。
【００９２】
本発明による洗剤組成物を製造するために、１つ以上の噴霧乾燥技術が１つ以上の噴霧乾燥塔の中で用いられてもよい。多くの好適な噴霧乾燥技術及び噴霧乾燥装置が、上に引用されたＫ．マスターズ（K.Masters）により論じられている。方法が、回転円板式噴霧機及び並流噴霧乾燥機を用いて実行されることが好ましい。噴霧乾燥方法では、噴霧乾燥機中の衝突空気の入口温度は、好ましくは約２００℃〜約４００℃であり、出口温度は約１００℃〜約１６０℃である。
【００９３】
本発明の方法による別の有用な乾燥方法は、パルス乾燥方法である。振動乾燥は噴霧乾燥の形態であり、これは本発明の水溶液のような被乾燥物質の液滴を、加熱されて流れる乾燥空気中に音響エネルギーの存在下で導入し、処理される物質の水分含有量を著しく減少することを含む。パルス乾燥方法の非限定的な例は、１９８０年１０月７日にＦ．Ａ．ファーガスン（Ferguson）に発行された米国特許番号第４，２２６，６６８号、１９８９年８月２２日にセイラー（Thaler）らに発行された米国特許第４，８５９，２４８号、及び「パルス燃焼は乾燥費用を低下させる（Pulse Combustion Lowers Drying Costs）」（化学工学（Chemical Engineering）１９８４年１２月１０日、４４〜４５ページ）に記載されている。パルス乾燥方法は一般に循環型の爆発を含み、これは好ましくは１秒当たり約２５０回で発生し、高エネルギーの広帯域音波面を提供する。この音響エネルギーは、原料流体を迅速に効率よく分散させるため、回転式噴霧機と同様に、低密度の粒子の分散は必要ない。音波はまた、各低密度の粒子を「振動させる」と考えられ、熱及び質量の伝達を促進する。パルスを生成するために用いられる熱い噴出気体の衝突温度は、１３７１℃の温度に達することができるが、この乱気流領域での滞留時間は非常に短く、僅か数ミリ秒であり、その結果低密度の粒子の実際の系の温度は、好ましくははるかに低く、最大で約１４９℃（３００°Ｆ）である。効率のよい熱伝達を促進し、従って低密度の粒子を乾燥させる物理的環境を提供するのは、高い熱と音響エネルギーとの組み合わせである。
【００９４】
この好ましい実施形態では、低密度の粒子は、約１μｍ〜約１５０μｍの粒径分布範囲、及び１．５ｇ／ｃｃ未満、好ましくは１．２ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは１．０ｇ／ｃｃ未満、典型的には０．３ｇ／ｃｃ〜約０．９ｇ／ｃｃの密度の範囲を有する。
【００９５】
本発明に開示された低密度の粒子及びその粒子を製造する方法はまた、微小球のコアを有する包まれた粒子について上に開示された方法と同じ方法により、粒状の洗剤製品の製造にも用いられ得る。
【００９６】
（低密度の粒子を含む洗剤組成物）
本発明の低密度の粒子は、好ましくは洗剤組成物、より好ましくは液体洗剤組成物、最も好ましくは非水性液体洗剤組成物に組み込まれる。こうした実質的に無水の（５％未満の水分；好ましくは０％〜１％の水分）非水性液体洗剤組成物は、好ましくは約５％〜約５０％の界面活性剤含有非水性液相、及び中に低密度の粒子が存在する固体粒子状物質相を含む。本明細書で有用な多種多様なＣ１０〜Ｃ２２界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｎａ  ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩、アルコキシル化アルコール、アルキルアルコキシ硫酸塩、エトキシ化アルコール、及びこれらの混合物が当該技術分野において周知であり、本明細書で用いられ得る。様々な非水性液体キャリア、例えば、ブトキシプロポキシプロパノール（ＢＰＰ）、セロソルブズ（CELLOSOLVES（商標））、様々な液体エステルなどもまた特許文献から周知であり、液体洗剤組成物中の非水性液体キャリア溶媒として用いられ得る。
【００９７】
低密度の粒子に加えて、洗剤組成物はまた約０．１％〜約３５％のその他の従来の洗剤補助剤を好ましく含む。こうしたその他の従来の洗剤補助剤の非限定的な例には、様々な水溶性ポリマー、コポリマー、及びターポリマー；汚れ放出ポリマー；光学的光沢剤；漂白剤、例えば過ホウ酸塩、及び予め形成した過酸、過酸化水素、漂白剤活性化剤、漂白剤触媒；酵素；エチレンジアミンジサクシネート（Ｎａ  ＥＤＤＳ）；再付着防止剤；ヒドロトロープ、例えばクメンスルホン酸ナトリウム又はカルシウム、１，４−シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）、ナフタレンスルホン酸カリウム（potassium naphthalenesulfonate）など；香料又は前香料；染料；光漂白剤（photobleaches）；増粘剤；単塩など；並びにこれらの補助剤の１つ以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、固体であるすべてのこうした物質は、上記の沈殿の問題を回避するために、組成物の液体マトリックスと密度が一致する。
【００９８】
本発明をより理解しやすくするために、以下の例が参照されるが、これらは説明に役立つことのみを目的とし、範囲を制限することを目的としない。
【実施例】
【００９９】
以下の実施例における密度、水分、及び平均粒径の分析は次の機器を用いて行われる：
粒子密度：アキュピック１３３０比重瓶（Accupyc 1330 Pycnometer）型式番号１３３／３４０１０／００、米国マイクロメリティックス（Micromeritics）より供給されるヘリウムはすべての評価に用いられる。
【０１００】
型：コールターＬＳ粒径分析器（Coulter LS Particle Size Analyzer）、ｓ／ｎ６７６３
粒子水分：メトラー・トレド基礎レベル（Mettler Toledo Basic Level）、型式番号ＬＪ１６水分分析器（Moisture analyzer）、米国メトラー（Mettler）より供給される。
【０１０１】
平均粒径：コールターＬＳ粒径分析器（Coulter LS Particle Size Analyzer）、ｓ／ｎ６７６３、米国コールター（Coulter）より供給され、Ｑ１００乾燥粉末モジュール（Q100 Dry Powder Module）、ＩＤ＃３０９５、ｓ／ｎ４７８８０５０、及びソフトウェアバージョン２．１１Ａにより操作されるフラウンホーファー（Fraunhofer）数学的光学模型装備。
【０１０２】
（実施例１〜４）
実施例１〜４は、デンマークのニロ（Niro）により製造された、研究室規模の噴霧乾燥機の使用に基づく。噴霧乾燥機は直径７９センチメーチル（３１インチ）であり、２４の羽根を有する噴霧機ホイール１００８４型を作動させる回転式噴霧機Ｍ−０２／Ｂ型を装備する。これらの実施例では、原料は乾燥室の最上部の空気分散機の中央に設置された回転式噴霧機に送り込まれる。噴霧機により作動されるホイールは、液滴の噴霧を作り出し、噴霧と熱い空気との間の接触は、乾燥に理想的な状態を生み出す。製品温度は、乾燥室中の迅速な蒸発及び激しい乱気流のために低く保たれる。乾燥された製品は乾燥室の底部から抽出されるが、細かいものは排出空気中に同伴され、サイクロン中で回収される。
【０１０３】
（実施例１）：
加熱され、撹拌されたタンク内で、水、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム二水和物、及び４０％の濃度のマレイン酸−アクリル酸コポリマー（ドイツのバスフ特殊化学製品（BASF Specialty Chemicals）より商品名ソカラン（Sokalan）ＣＰ５として供給されるナトリウム塩）を混合することにより、４０％の水溶液を調製する。溶液の温度を、塩の全溶解度を確実にするために４０〜６０Ｃに保持する。溶液を噴霧乾燥機に送り込み、そこで噴霧ホイールを２２，０００ｒｐｍで作動させる。噴霧塔を熱い空気の並流で、入口温度およそ２４０℃、及び出口温度およそ１１０〜１２０℃で、作動させる。乾燥粉末の組成を以下に示す。乾燥機の底部及びサイクロンから収集した乾燥粉末の水分及び密度を、次のように表にする：
【表１】
2004537644.tif 000002
（実施例２）：
加熱され、撹拌されたタンク内で、水、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム二水和物、及びソカランＣＰ５（Sokalan CP5（商標））を混合することにより、４０％の水溶液を調製する。溶液の温度を、塩の全溶解度を確実にするために４０〜６０Ｃに保持する。エクスパンセル（EXPANCEL（商標））０９１を溶液に添加し、溶液全体を十分に撹拌して分散させる。液体混合物を噴霧乾燥機に送り込み、そこで噴霧ホイールを２２，０００ｒｐｍで作動させた。噴霧塔を熱い空気の並流で、入口温度およそ２４０℃、及び出口温度およそ１１０℃で、作動させる。乾燥粉末の組成を以下に示す。乾燥機の底部及びサイクロンから収集した乾燥粉末の水分及び密度を、次のように表にする：
【表２】
2004537644.tif 000003
（実施例３）：
加熱され、撹拌されたタンク内で、水、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム二水和物、及びソカランＣＰ５（Sokalan CP5（商標））を混合することにより、４０％の水溶液を調製する。溶液の温度を、塩の全溶解度を確実にするために４０〜６０Ｃに保持する。よく分散させたキューセル（QCEL（商標））６０１４又はキューセル（QCEL（商標））３００のいずれかを含有する幾つかの溶液を、実施例２と同じ処理条件に基づいて乾燥させる。乾燥粉末の組成を、結果と共に以下に示す。
【表３】
2004537644.tif 000004
（実施例４）：
加熱され、撹拌されたタンク内で、水、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム二水和物、及びソカランＣＰ５（Sokalan CP5（商標））を混合することにより、４０％の水溶液を調製する。溶液の温度を、塩の全溶解度を確実にするために４０〜６０Ｃに保持する。よく分散させた膨張した微小球のエクスパンセル（EXPANCEL（商標））０９１ＤＥを各々含有する２つの溶液は、実施例２と同じ処理条件に基づく。乾燥粉末の組成を以下に示す。
【表４】
2004537644.tif 000005
（実施例５〜７）
実施例５〜７は、デンマークのニロ（Niro）により製造された工業規模の噴霧乾燥機の使用に基づく。円錐状噴霧乾燥機は、直径約３．７ｍ（１２フィート）であり、回転式噴霧機及び噴霧機ホイールを装備する。空気を乾燥機の最上部から乾燥される液体に並流で供給する。
【０１０４】
（実施例５）：
この実施例では、直径２４７ｍｍ、湾曲した１６の羽根を有する、ニロ（Niro）により供給される噴霧ホイールを、１５，０００ｒｐｍで作動させる。加熱され、撹拌されたタンク内で、水、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム二水和物、及びソカランＣＰ５（Sokalan CP5（商標））を混合することにより、４０％の水溶液を調製する。溶液の温度を、塩の全溶解度を確実にするために４０〜６０℃に保持する。並流の空気の入口温度を２１０〜２１５℃に保持する一方、出口の空気の温度を９５〜１０５℃に保持する。乾燥製品を乾燥室の底部から抽出して、サイクロンに送るが、そこでは製品の大部分が底部の回転弁により放出される。細かい製品の少量をサイクロンの排出空気中に同伴し、回収することができる。乾燥粉末の組成は、実施例１の実行＃ａで用いたのと同じ組成である。サイクロンから収集した乾燥粉末の水分及び密度は、次の通りである：
【表５】
2004537644.tif 000006
（実施例６）：
米国の噴霧システム社（Spraying Systems Company）より供給されるフロマックスＦＭ１０（FloMax FM10）の２つの流体ノズルを噴霧システムの所定位置に設置する。加熱され、撹拌されたタンク内で、水、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム二水和物、及びソカランＣＰ５（Sokalan CP5（商標））を混合することにより、水溶液を調製する。溶液の温度を、塩の全溶解度を確実にするために４０〜６０Ｃに保持する。この液体を噴霧乾燥機の最上部の２つの流体ノズルに送り込む。周囲空気を６５ＳＣＦＭにおいて２つの流体ノズルに噴霧のため供給する。乾燥機を並流の様態で作動させる。並流空気の入口温度、出口空気温度の両方は、液体の濃度と同様に変化する。乾燥した製品を乾燥室の底からバグハウスに運び、回転弁を介して放出する。乾燥粉末の結果として得られる組成は、実施例１の実行＃１ａで用いたのと同じ組成である。サイクロンから収集した乾燥粉末の水分及び密度は、次の通りである：
【表６】
2004537644.tif 000007
（実施例７）：
この実施例では、噴霧システムを噴霧ホイールから２つの流体ノズルに変える。具体的には、米国の噴霧システム社（Spraying Systems Company）より供給されるフロマックスＦＭ１０（FloMax FM10）の２つの流体ノズルを噴霧システムの所定位置に設置した。加熱され、撹拌されたタンク内で、水、クエン酸ナトリウム二水和物、及びソカランＣＰ５（Sokalan CP5（商標））を混合することにより、４０％の水溶液を調製した。溶液の温度を、塩の全溶解度を確実にするために４０〜６０Ｃに保持した。この液体を乾燥機の最上部の２つの流体ノズルに送り込んだ。噴霧のために、周囲空気を２つの流体ノズルにノズルの気流用設計の最大流速で供給する。乾燥機を並流の様態で作動させる。乾燥製品を乾燥室の底部からバグハウスに送り、バグハウスの底部から大きな袋の中に回転弁を介して放出する。乾燥粉末の結果として得られる組成は、実施例１の実行＃１ｃで用いたのと同じ組成である。サイクロンから収集した乾燥粉末の水分及び密度の値を求め、結果を次のように表にする：
【表７】
2004537644.tif 000008
（実施例８）：
米国の噴霧システム社（Spraying Systems Company）より供給される、型式番号１−７Ｎ−ＳＳ１．５の本体に組み合わされた七つの水力ノズルの一団を、実施例６及び７で用いた２つの流体ノズルの所定位置に設定する。加熱され、撹拌されたタンク内で、水、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム二水和物、及びソカランＣＰ５（Sokalan CP5（商標））を混合することにより、４０％の水溶液を調製する。溶液を塩の全溶解度を確実にするために４０〜６０Ｃに保持し、噴霧システム社（Spraying Systems Company）によって推奨されるように、水力ノズルに送達する前に濾過する。約５０００〜７０００ｋＰａ（７５０〜１０００ｐｓｉ）で作動する高圧ポンプを、液体をノズルから噴霧するために用いる。乾燥機を並流の様態で作動させる。乾燥製品を乾燥室の底部からバグハウスに送り、バグハウスの底部から袋の中に回転弁を介して放出した。乾燥粉末の結果として得られる組成は、実施例１の実行＃１ａで用いたのと同じ組成である。サイクロンから収集した乾燥粉末の水分及び密度は、次の通りである：
【表８】
2004537644.tif 000009
（実施例９〜１２）
実施例９〜１２は、デンマークのＡＰＶアンヒドロ（APV Anhydro）により製造された工業規模の噴霧乾燥機の使用に基づく。円錐状噴霧乾燥機は、直径約３．７ｍ（１２フィート）であり、回転式噴霧機及び噴霧機ホイールを装備する。空気を乾燥機の最上部から乾燥される液体に並流で供給する。
【０１０５】
（実施例９）：
この実施例では、ＡＰＶより供給される、直径８ｍｍの８個の穴を有する、直径２５０ｍｍの噴霧ホイール０２５０／０４００型を１８，０００ｒｐｍで作動させる。加熱され、撹拌されたタンク内で、水、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム二水和物、及びソカランＣＰ５（Sokalan CP5（商標））を混合することにより、４０％の水溶液を調製する。溶液の温度を、塩の全溶解度を確実にするために４０〜６０Ｃに保持する。並流空気の入口温度は変化する一方。製品の出口温度は一定に１０７℃に保持される。乾燥製品を乾燥室の底部から抽出し、サイクロンに送るが、そこでは製品の大部分をサイクロンの底部から回転弁を介して放出する。細かい製品の少量をサイクロンの排出空気中に同伴し、バグハウス（bag house）中で回収した。乾燥粉末の組成は実施例１で用いたのと同じ組成である。サイクロンから収集した乾燥粉末の水分及び密度は、次の通りである：
【表９】
2004537644.tif 000010
（実施例１０）：
加熱され、撹拌されたタンクの中で、実施例５による処理条件により得られる乾燥された製品を、実施例１に用いられるように４０％水溶液を調製するために用いる。溶液の温度を、塩の全溶解度を確実にするために４０〜６０Ｃに保持する。乾燥機及び噴霧機を実施例５に記載される条件と同様に作動させる。サイクロンから収集した乾燥粉末の水分及び密度の値を求めたが、結果は実施例５のものと類似している。
【０１０６】
（実施例１１）：
この実施例では、ＡＰＶより供給される、直径８ｍｍの１６個の穴を有する、直径２５０ｍｍの噴霧ホイール０２５０／０４００型を１８，０００ｒｐｍで作動させる。加熱され、撹拌されたタンク内で、水、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム二水和物、及びソカランＣＰ５（SokalanCP5（商標））を混合することにより、４０％の水溶液を調製する。溶液の温度を、塩の全溶解度を確実にするために４０〜６０Ｃに保持する。並流空気の入口温度は変化する一方、製品の出口温度は一定に１０７℃に保持される。この実施例では、乾燥製品を乾燥室の底部からバグハウスに送る。サイクロンは完全に迂回される。バグハウス（bag house）は定期的に振動し、回転弁による袋への製品収集を可能にする。供給空気送風機の速度を、最高速度の％により以下に示されるような３つの異なる程度で作動させる。乾燥粉末の水分含有量は全試料について２．５％未満である。乾燥粉末の組成は、実施例１で用いたのと同じ組成である。バグハウスから収集した乾燥粉末の密度及び平均粒径を、以下のように表にする：
【表１０】
2004537644.tif 000011
（実施例１２）：
この実施例は、デンマークのニロ（Niro）により製造された工業規模の噴霧乾燥機の使用に基づく。噴霧乾燥機は直径約１０メートルであり、ニロ（Niro）の回転式噴霧機及び約１７，５００ｒｐｍで作動する、３６のまっすぐな長方形の羽根を有する、直径２１０ｍｍのニロ（Niro）の噴霧機ホイールを装備する。加熱され、撹拌されたタンク内で、水、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム二水和物、及びソカランＣＰ５（Sokalan CP5（商標））を混合することにより、４０％の水溶液を調製する。溶液温度を４０〜６０Ｃに保持する。溶液を乾燥室の最上部の空気分散機の中央に設置された回転式噴霧機に送り込む。噴霧機により作動するホイールは液滴の噴霧を作り出す。噴霧塔を熱い空気の並流で、入口温度およそ２００〜２２０℃、及び出口温度およそ１０５〜１１０℃で、作動させる。乾燥のために用いられる空気の体積は変化するが、送風機のアンペア数・ドロー（amperage draw）として下の表に表す。乾燥製品を乾燥機の横からバグハウス（bag house）に運ぶが、それは定期的に振動して回転弁を介して２７００ｋｇ／時（３トン／時）の速度での製品収集を可能にする。
【０１０７】
乾燥粉末の組成は、実施例１で用いたのと同じ組成である。バグハウス（bag house）から収集した乾燥粉末の水分及び密度を、次のように表にする：
【表１１】
2004537644.tif 000012
（実施例１３）：
この実施例は米国のＪ．ジレー社（J.Jireh Corporation）により製造されたパルス乾燥機に基づく。乾燥室は、直径約１メートル及び長さ約３．３５メートルであり、同じ会社により設計され供給される２つの流体ノズルを装備している。
【０１０８】
加熱され、撹拌されたタンク内で、水、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム二水和物、及びソカランＣＰ５（Sokalan CP5（商標））を混合することにより、４０％の水溶液を調製する。溶液温度を４０〜６０Ｃに保持する。並流空気の入口温度は変化する一方、製品の出口温度は一定に１０７℃に保持される。乾燥製品を乾燥室の底部から抽出し、サイクロンに送るが、そこでは製品の大部分を回転弁を介して放出する。細かい製品の少量をサイクロンの排出空気中に同伴し、バグハウス（bag house）中で回収することができる。乾燥製品を乾燥室の底部から運び、サイクロンに送るが、そこでは製品の大部分をサイクロンの底部から回転弁を介して放出する。細かい製品の少量をサイクロンの排出空気中に同伴し、バグハウス（bag house）中で回収する。乾燥粉末の組成は、実施例１の実行＃ａで用いたのと同じ組成である。サイクロンから収集した乾燥粉末の水分及び密度を、次のように表にする：
【表１２】
2004537644.tif 000013
（実施例１４）：
本発明により実施例１２で製造された粒子は、０．８７３６ｇ／ｃｃの密度を有するが、ＢＰＰをキャリア液体として有する次の非水性液体洗剤組成物中の構成成分として用いられる。
【表１３】
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１：ネオドール（Neodol（商標））２３−５
２：１，４シクロヘキサンジメタノール
３：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）
４：水素添加Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪酸のナトリウム塩
本発明について詳細に述べてきたが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができること、及び本発明は本明細書に記載した事項に制限されると考えるべきではないことが、当業者には明らかであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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