(57)【要約】本発明は、次の組成（酸化物に対して質量％で）：ＳｉＯ２５８を上廻り７０まで；Ｂ２Ｏ３０．５ないし９未満；Ａｌ２Ｏ３１０〜２５；ＭｇＯ８を上廻り１５まで；ＣａＯ０ないし１０未満；ＳｒＯ０ないし３未満；ＢａＯ０ないし２未満；およびＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ８を上廻り１８まで；ＺｎＯ０ないし２未満を有するアルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスに関し、このアルミノホウケイ酸塩ガラスは、ディスプレイ技術ならびに薄膜光起電力技術における支持体ガラスとしての使用に卓越して好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の組成（酸化物に対して質量％で）：
ＳｉＯ２                                  ５８を上廻り７０まで
Ｂ２Ｏ３                                    ０．５ないし９未満
Ａｌ２Ｏ３                                  １０〜２５
ＭｇＯ                                    ８を上廻り１５まで
ＣａＯ                                    ０ないし１０未満
ＳｒＯ                                    ０ないし３未満
ＢａＯ                                    ０ないし２未満
およびＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ      ８を上廻り１８まで
ＺｎＯ                                    ０ないし２未満
を有するアルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項２】
次の組成（酸化物に対して質量％で）：
ＳｉＯ２                                  ５８を上廻り６８まで
Ｂ２Ｏ３                                    １ないし８．５
Ａｌ２Ｏ３                                  １４〜２４
ＭｇＯ                                    ８を上廻り１５まで
ＣａＯ                                    ０ないし０
ＳｒＯ                                    ０ないし３未満
ＢａＯ                                    ０ないし２未満
およびＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ      ８を上廻り１８まで
ＺｎＯ                                    ０ないし２未満
を有する、請求項１記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項３】
ＢａＯを０〜０．５質量％含有する、請求項１または２に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項４】
ＳｒＯを０〜１質量％、有利にＳｒＯを０〜０．５質量％含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項５】
Ｂ２Ｏ３を最大で５質量％含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項６】
付加的に
ＺｒＯ２                                    ０〜２
ＴｉＯ２                                    ０〜２
およびＺｒＯ２＋ＴｉＯ２                      ０〜２
Ａｓ２Ｏ３                                    ０〜１．５
Ｓｂ２Ｏ３                                    ０〜１．５
ＳｎＯ２                                    ０〜１．５
ＣｅＯ２                                    ０〜１．５
Ｃｌ−                                      ０〜１．５
Ｆ−                                        ０〜１．５
ＳＯ４２−                                    ０〜１．５
およびＡｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ２＋ＣｅＯ２＋Ｃｌ−＋Ｆ−＋ＳＯ４２−
１．５以上
を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項７】
熱膨張係数α２０／３００２．８・１０−６／Ｋ〜３．９・１０−６／Ｋ、７１０℃を上廻る転移温度Ｔｇ、密度ρ２．５５ｇ／ｃｍ３未満および０．５ｍｇ／ｃｍ２未満の”酸安定性ＨＣｌ”を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項８】
８０ＧＰａを上廻るＥ弾性率を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項９】
ディスプレイ技術における請求項１から８までのいずれか１項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用。
【請求項１０】
薄膜−光起電力技術における請求項１から８までのいずれか１項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用。
【請求項１１】
ハードディスクのための支持体ガラスを製造するための請求項１から８までのいずれか１項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩である。また、本発明の対象は、このガラスの使用である。
【０００２】
液晶フラットディスプレイ技術、例えばＴＮ（Twisted Nematic）／ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）ディスプレイ、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ’ｓ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ’ｓ）またはプラズマアドレスド液晶（ＰＡＬＣ’ｓ）における支持体としての使用のためのガラスには、高度な要件が課されている。平面画像スクリーンの製造法に使用される攻撃的な化学薬品に関連する高い温度交換安定性ならびに良好な耐性と共に、ガラスは、幅広いスペクトル範囲（ＶＩＳ、ＵＶ）により高い透明度ならびに質量節約のために僅かな密度を有していなければならない。更に、例えば、ＴＦＴディスプレイにおける組み込まれた半導体回路のための担持材料としての使用（”chip on glss”）は、薄膜材料のシリコンに対する熱的適合化を必要とする。この薄膜材料は、通常、無定形シリコン（ａ−Ｓｉ）として３００℃までの低い温度でガラス支持体上に析出される。約６００℃の温度での次の熱処理により、無定形シリコンは、部分的に再結晶化される。生じる部分的に結晶性のポリ−Ｓｉ−層は、ａ−Ｓｉ−含量のためにα２０／３００≒３．７×１０−６／Ｋの熱膨張の値によって特性決定されている。ａ−Ｓｉ対ポリ−Ｓｉの比に応じて、熱膨張係数α２０／３００は、２．９・１０−６／Ｋ〜４．２・１０−６／Ｋの間で変動する。７００℃を上廻る高温熱処理またはＣＶＤ処理による直接的な析出によって十分に結晶性のＳｉ層を発生させる場合には、また光起電力技術においても、３．２×１０−６／Ｋまでまたはそれ以下の明らかに減少された熱膨脹係数を有する支持体が必要とされる。更に、ディスプレイ技術および光起電力技術への使用のためには、アルカリ金属イオンの不在が前提となる。製造に応じた、１５００ｐｐｍ未満の酸化ナトリウムの含量は、一般に”毒化”作用に関連して半導体層中へのＮａ＋の拡散によってなお許容することができる。
【０００３】
適当なガラスは、大工業的に十分な品質（膨れ、結節、封入物なし）で、例えばフロート装置上でかまたは引き上げ法で経済的に製造可能であるべきである。特に、引き上げ法による少ない表面波状性の薄い（１ｍｍ未満）縞模様なしの支持体の製造は、ガラスの高い失透安定性を必要とする。殊に、ＴＦＴディスプレイの場合に製造の間に半導体微細構造対に不利に作用する、支持体の収縮（”圧密化(compaction)”）に抵抗するために、ガラスは、適当な温度依存性の粘度特性曲線を必要とする：熱的処理安定性および形状安定性に関連して、一面で、ガラスは、高すぎない溶融温度および加工（ＶＡ）温度、即ち１３５０℃以下の場合に十分に高い転移温度、即ち７００℃を超えるＴｇを有するべきである。
【０００４】
また、ＬＣＤディスプレイ技術または薄膜−光起電力技術のためのガラス支持体に対する要求は、J.C. Lappの”Glass Substrates for AMLCD applications: properties and implications”, SPIE Proceedings, Vol. 3014, Invited paper (1997)またはJ. Schmidの”Photovoltaik-Strom aus der Sonne”, Verlag C.F. Mueller, Heidelberg 1994に記載されている。
【０００５】
大型のディスプレイ形式への移行に伴なって、生産の視点から、ガラス支持体の機械的安定性および特殊な質量に対する新規の要件がもたらされている。現在の６００ｍ×７２０ｍｍの大きさのガラス板から例えば１ｍ×１ｍおよびそれ以上の大きさのガラス板に移行する場合には、質量は、相応して上昇するであろうし、このことは、１つの製造処理工程から別の製造処理工程へのガラス板の移行のために、なかんずくロボットの購入に対して作用を及ぼすであろう。従って、”弾性弛み”、即ち固有の質量に基づくガラス板の弛みを最少化するために、２．５５ｇ／ｃｍ3未満の僅かな密度との組合せで８０ＧＰａを超える、有利に８５ＧＰａ以上のＥ弾性率を有するガラスが望ましい。また、それによって、ガラス板の反り返りの危険は、ガラス支持体を活性のシリコン層で被覆した場合に最少化される。
【０００６】
”Mechanical Properties of AMLCD Glass Substrates”, Proceedings of the XVIII International Congress on Glass, San Francisco, CA, USA, July 5-10, 1998に記載されたガラスは、これに関連して明らかな欠点を有している。
【０００７】
同様のことは、以下に記載された、ディスプレイ用支持体または太陽電池用支持体のためのガラスにも当てはまる。
【０００８】
このガラスは、記載された使用のための全目録の要求を満たすものではない。
【０００９】
数多くの刊行物、即ち例えばＷＯ９７／１１９１９、ＷＯ  ９７／１１９２０、米国特許第５３７４５９５号明細書、ＷＯ  ００／３２５２８、特開平９−１５６９５３号公報、特開平１０−７２２３７号公報、欧州特許第７１４８６２号明細書、欧州特許第３４１３１３号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９６０３６９８号明細書Ｃ１、ドイツ連邦共和国特許第１９６１７３４４号明細書Ｃ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２１３５７９号明細書およびＷＯ  ９８／２７０１９には、それに基づいて要求された高い機械的安定性を有しないＭｇＯ不含のガラスまたはＭｇＯ貧有のガラスが記載されている。
【００１０】
若干の前記ガラスならびにドイツ連邦共和国特許第１９７３９９１２号明細書Ｃ１に記載のガラスならびに実施例に基づき特開平９−４８６３２号公報は、重いアルカリ土類金属酸化物ＢａＯおよび／またはＳｒＯの比較的高い含量を有し、このことは、劣悪な溶融可能性をまねく。更に、このようなガラスは、望ましくない高い密度を有し、このことは、殊に大型のディスプレイにとって不利である。
【００１１】
実際に、例えば特開平８−２９５５３０号公報に記載されているように、高い硼酸含量を有するガラスは、低い溶融温度のために簡単に溶融可能であるが、しかし、十分な温度安定性および殊に塩酸溶液に対して十分な化学的安定性を有していない。また、このガラスは、早期に低いＥ弾性率を有する。
【００１２】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０１９２２号明細書Ａ１には、極めて変動しうる組成範囲からなるＳｎＯ含有ガラスが記載されている。実施例に基づきＭｇＯ貧有のガラス、Ｂ２Ｏ３富有のガラスおよびＢａＯ富有のガラスは、強制的なＺｒＯ２含量のためにガラスに傷を生じる傾向にある。
【００１３】
未審査の公開公報の特開平１０−２５１３２号公報、特開平１０−１１４５３８号公報、特開平１０−１３００３４号公報、特開平１０−５９７４１号公報、特開平１０−３２４５２６号公報、特開平１１−４３３５０号公報、特開平１１−４９５２０号公報、特開平１０−２３１１３９号公報、特開平１０−１３９４６７号公報および特開平１１−２９２５６３号公報およびＪＰ２０００−１５９５４１Ａには、多数の自由選択成分で変動可能な極めて大きい、ディスプレイ用ガラスのための組成範囲が記載されており、この場合には、それぞれ１つまたはそれ以上の一定の清澄剤が添加される。しかし、これらの刊行物には、意図的に完全に記載された要件プロフィールを有するガラスを得ることができることは指摘されていない。
【００１４】
本発明の課題は、殊に多結晶性Ｓｉを基礎とする、液晶ディスプレイ、殊にＴＦＴディスプレイおよび薄膜太陽電池のためのガラス支持体に課されている、物理的性質および化学的性質に関連する記載された複雑な要件プロフィールを満足させるガラス、高い温度安定性、処理に有利な加工範囲、高い化学的安定性および殊に十分な機械的強度を有するガラスを提供することである。
【００１５】
この課題は、請求項１記載の組成範囲からなるアルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスによって解決される。このガラスは、ＳｉＯ２５８〜７０質量％を含有する。よりいっそう少ない含量の場合には、化学的安定性は劣化し、よりいっそう高い含量の場合には、熱膨張係数は、僅かな値を取り、ガラスの結晶化傾向は、増大する。好ましいのは、６８質量％の最大含量である。
【００１６】
ガラスは、Ａｌ２Ｏ３１０〜２５質量％を含有する。それによって、ガラスの失透強さ（Entglasungsfestigkeit）は、プラスに影響を及ぼされ、熱安定性は、上昇し、この場合には、加工温度は、あまり上昇することがない。好ましいのは、Ａｌ２Ｏ３１４〜２４質量％の含量である。
【００１７】
Ｂ２Ｏ３含量は、０．５ないし９質量％未満である。Ｂ２Ｏ３含量は、高い機械的安定性を達成するために、記載された最も高い含量に限定されている。また、よりいっそう高い含量は、塩酸溶液に対する化学的安定性を劣化させるであろう。Ｂ２Ｏ３の記載された最も少ない含量は、ガラスの良好な溶融可能性および良好な失透強さの保証に使用される。好ましいのは、１〜８．５質量％の含量である。特に好ましいのは、５質量％の最も高い含量である。
【００１８】
本質的なガラス成分は、網状組織を変化させるアルカリ土類金属酸化物である。アルカリ土類金属酸化物の総和が８質量％を上廻り１８質量％までの間にある場合には、熱膨張係数α２０／３００は、２．８・１０−６／Ｋ〜３．９・１０−６／Ｋの間に到達する。ＭｇＯは、絶えず存在し、一方で、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、自由選択成分である。有利に、少なくとも２つのアルカリ土類金属酸化物が存在する。特に好ましいのは、前記の第２のアルカリ土類金属酸化物ＣａＯである。特に有利には、３つのアルカリ土類金属酸化物が存在する。
【００１９】
ガラスは、ＭｇＯを８質量％を上廻り１５質量％まで含有する。この比較的高い含量は、高められた要件に対して十分に高いＥ弾性率および低い密度を有するガラスを可能にする。
【００２０】
特に、ＭｇＯのＢ２Ｏ３含量への依存性が維持される。それというのも、Ｂ２Ｏ３およびＭｇＯは、Ｅ弾性率に対する影響を逆方向に有するからである。即ち、質量比ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３は、有利に１を上廻り、特に有利に１．３５を上廻る。
【００２１】
ＭｇＯのなおよりいっそう高い含量の場合には、ガラスの良好な結晶安定性および高い化学的ＨＣｌ安定性は、劣化する。
【００２２】
更に、ガラスはＣａＯを１０質量％未満まで、有利に９質量％未満まで含有することができる。よりいっそう高い含量の場合には、密度は、高すぎる値を取り、ガラスの結晶化傾向は、増加する。特に、ガラスは、ＣａＯを実際に有利に少なくとも０．５質量％、特に有利に少なくとも１質量％含有する。
【００２３】
また、ガラスは、ＢａＯを含有することができ、このことは、失透安定性に対してプラスであることを証明する。最大の含量は、ガラスの密度を低く維持するために、２質量％未満に限定されている。ガラスがＢａＯを０〜０．５質量％含有することは、特に有利である。殊に、ガラスが極めて軽量である場合には、ガラスがＢａＯを含まないことは、特に有利である。
【００２４】
また、ガラスは、ＳｒＯを含有していてもよい。その存在は、同様に失透安定性に対してプラスの作用を生じる。ＳｒＯの最大含量は、ガラスの密度を低く維持するために、３質量％未満に限定されている。ガラスが０〜１質量％、特に有利に０〜０．５質量％含有することは、特に有利である。
【００２５】
２つの重いアルカリ土類金属酸化物ＳｒＯおよびＢａＯの総和は、有利に最大で４質量％に限定されている。
【００２６】
更に、成分ＺｎＯは、２質量％未満まででガラス中に存在することができる。ＺｎＯは、硼酸に類似する、粘度特性曲線に対する影響を有し、網状組織を弛緩させ、アルカリ土類金属酸化物よりも少ない、熱膨張に対する影響を有する。有利に、殊にフロート法でガラスを加工する場合には、ＺｎＯ含量は、最大で１．５質量％に限定されている。よりいっそう高い含量は、ガラス表面上で支障のあるＺｎＯ被覆の危険を高め、この場合この被覆は、蒸発および引続く熱成形範囲内での縮合によって形成されうる。
【００２７】
ガラスは、アルカリ金属不含である。この場合、アルカリ金属不含とは、本質的にアルカリ金属酸化物を含まないことと理解され、この場合には、１５００ｐｐｍ未満の不純物が含有されていてよい。
【００２８】
ガラスは、ＺｒＯ＋ＴｉＯ２２質量％まで含有していてよく、この場合ＴｉＯ２含量ならびにＺｒＯ２含量は、個別的に２質量％までであることができる。ＺｒＯ２は、ガラスの温度安定性を高める。しかし、ガラス中でのＺｒＯ２含有溶融残存物（所謂”ジルコニウムネスト（Zirkonnester）”）の危険は高まる。従って、有利にＺｒＯ２の添加は、断念される。ジルコニウム含有のタンク材料の腐蝕を惹起する僅かな含量のＺｒＯ２は、問題にはならない。ＴｉＯ２は、好ましくはソラジゼーションの傾向、即ちＵＶ−ＶＩＳ線に基づく可視波長範囲内での透過率の減少を少なくする。２質量％を上廻る含量の場合には、ガラス中に僅かな含量で使用される原料物質の不純物のために存在するＦｅ３＋イオンとの複合体形成によって色合いが起こりうる。
【００２９】
ガラスは、従来の清澄剤を従来の量で含有する：即ち、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ−、Ｆおよび／またはＳＯ４２−を１．５質量％になるまで含有することができる。しかし、清澄剤の総和は、１．５質量％を上廻らない。清澄剤Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を断念する場合には、ガラスは、種々の引き上げ法を用いて加工することができるだけでなく、フロート法を用いても加工することができる。
【００３０】
例えば、簡単な混合物調合に関連して、ＺｒＯ２ならびにＳｎＯ２を断念することができるにも拘わらず、記載された特性プロフィール、殊に高い熱的安定性および化学的安定性ならびに僅かな結晶化傾向を有するガラスを得ることができることは、好ましい。
【００３１】
実施例：
回避できない不純物を除いて本質的にアルカリ金属不含の従来の原料物質から、１６２０℃でガラスをＰｔ／Ｉｒ坩堝中で溶融した。溶融液を１時間半この温度で純化し、引続き誘導加熱される白金坩堝中に再び注入し、均質化のために１５５０℃で３０分間攪拌した。溶融液を予め加熱された黒鉛金型内に注入し、室温に冷却した。
【００３２】
表は、組成（酸化物に対する質量％で）および最も重要な性質を有する本発明によるガラス（Ａ１〜Ａ８）の８つの実施例および比較ガラスの例（Ｖ）を示す。次の性質が記載されている：
・熱膨張係数α２０／３００［１０−６／Ｋ]
・密度ρ[ｇ／ｃｍ３］
・ＤＩＮ５２３２４による膨張計測による転移温度Ｔｇ[℃]
・粘度１０４ｄＰａｓでの温度（Ｔ４[℃]と呼称される）
・弾性率Ｅ[ＧＰａ]
・９５℃で２４時間、５％の塩酸を用いての処理後の寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの全面が研磨されたガラス板の質量損失（摩耗値）としての酸安定性”ＨＣｌ”[ｍｇ／ｃｍ２]。
・９５℃で６時間、５％の苛性ソーダ液を用いての処理後の寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの全面が研磨されたガラス板の質量損失（摩耗値）としてのアルカリ液安定性”ＮａＯＨ”（ｍｇ／ｃｍ２）。
・２３℃で２０分間、１０％のＮＨ４Ｆ・ＨＦを用いての処理後の寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの全面が研磨されたガラス板の質量損失（摩耗値）としての緩衝弗化水素酸に対する安定性”ＢＨＦ”[ｍｇ／ｃｍ２]。
【００３３】
【表１】
2004531443.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004531443.tif 000003
【００３５】
実施例から明らかなように、本発明によるガラスは、次の好ましい性質を有する：
・それによって、多結晶性シリコンの膨張挙動に適合した、熱膨張係数α２０／３００２．８・１０−６／Ｋ〜３．９・１０−６／Ｋ。
・７１０℃を上廻るＴｇで高い転移温度、即ち高い温度安定性。これは、できるだけ少ない製造に応じた収縮（”圧密化”）ならびに無定形のＳｉ層での被覆および引続く温度処理のための支持体としてのガラスの使用にとって本質的なことである。
・ρ２．５５ｇ／ｃｍ３未満で僅かな密度。
・８０ＥＰａを上廻るＥで高いＥ弾性率。このＥ弾性率または高い比Ｅ弾性率Ｅ／ρは、殊に”弛み”の問題に関連して十分な機械的強度を保証する。
・最大１３００℃の粘度１０４ｄＰａｓでの温度（加工温度ＶＡ）。それによっておよび最大１７００℃の粘度１０２ｄＰａｓでの温度で、ガラスは、熱成形ならびに常用の技術での溶融可能性に関連して適当な粘度特性曲線を有する。
・高い化学的安定性は、なかんずく塩酸溶液に対する卓越した安定性によって試験結果で証明されており、このことは、この高い化学的安定性が平面画像スクリーンの製造の際に使用される化学薬品に対して十分に不活性の作用をもたらすことである。
【００３６】
前記の性質により、ガラスは、殊に多結晶性Ｓｉを基礎とする、ディスプレイ技術において、殊にＴＦＴディスプレイのための支持体ガラスおよび薄膜−光起電力技術における支持体ガラス、ならびにハードディスクのための支持体ガラスとしての使用に卓越して好適である。
【国際公開パンフレット】
2004531443.tif 000004
2004531443.tif 000005
2004531443.tif 000006
2004531443.tif 000007
2004531443.tif 000008
2004531443.tif 000009
2004531443.tif 000010
2004531443.tif 000011
2004531443.tif 000012
2004531443.tif 000013
2004531443.tif 000014
2004531443.tif 000015
2004531443.tif 000016
2004531443.tif 000017
【国際調査報告】
2004531443.tif 000018
2004531443.tif 000019
2004531443.tif 000020
2004531443.tif 000021
2004531443.tif 000022
2004531443.tif 000023