(57)【要約】本発明は、モノマー含有量が少なく、多段階で硬化する溶剤不含もしくは溶剤含有反応性接着剤に関する。この反応性接着剤は、（ｉ）モノマー性ポリイソシアネート（ａ）の含有量が少なく、少なくとも１つの酸性水素原子を有する化合物と反応可能な少なくとも１つの遊離の官能基（特に、少なくとも１つのイソシアネート基）を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー（Ａ）および（ｉｉ）少なくとも１つの放射線重合性官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有する。この反応性接着剤は複合材料の製造に適しており、高度の可撓性と良好な初期接着性を発揮する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）モノマー性ポリイソシアネート（ａ）の含有量が少なく、少なくとも１つの酸性水素原子を有する化合物と反応性のある少なくとも１つの遊離官能基（特に、少なくとも１つのイソシアネート基）を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー（Ａ）、および
（ｉｉ）放射線で重合可能な官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有する、モノマー含有量の少ない多段硬化性の溶剤不含もしくは溶剤含有反応性接着剤。
【請求項２】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、下記の成分（ａ）〜（ｄ）の反応によって得られる請求項１記載の反応性接着剤：少なくとも１種のモノマー性ポリイソシアネート（ａ）、少なくとも１種のポリオール（ｂ）、放射線で重合可能な官能基および少なくとも１つの酸性水素原子を有する所望による少なくとも１種の化合物（ｃ）および所望による少なくとも１種の有機ケイ素化合物（ｄ）。
【請求項３】
モノマー性ポリイソシアネートの含有量が０．１重量％未満である請求項１または２記載の反応性接着剤。
【請求項４】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、０．５重量％未満のモノマー性ポリイソシアネートを含有する請求項１から３いずれかに記載の反応性接着剤。
【請求項５】
モノマー性ポリイソシアネート（ａ）としてＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩおよび／またはＴＤＩを別々に使用するか、または混合物として使用する請求項１から３いずれかに記載の反応性接着剤。
【請求項６】
ポリオール（ｂ）が、２００〜４００ｇ／モルの分子量を有するポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールであるか、このような分子量の限定的基準を満たすポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールの混合物である請求項２記載の反応性接着剤。
【請求項７】
化合物（ｃ）が、１００〜１５０００ｇ／モルの分子量を有し、ＵＶ光もしくは電子線の照射によって重合可能な少なくとも１つの官能基および少なくとも１つの酸性水素原子を有する化合物（ｃ）である請求項２記載の反応性接着剤。
【請求項８】
化合物（ｃ）が、ＵＶ光もしくは電子線の照射によって重合可能な官能基としてオレフィン性不飽和二重結合を含む基を有する請求項７記載の反応性接着剤。
【請求項９】
有機ケイ素化合物（ｄ）が、下記の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のアルコキシシランである請求項２記載の反応性接着剤：
Ｘ−Ａ−Ｓｉ（Ｚ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ　　　　　　（Ｉ）
式中、Ｘ、Ａ、Ｚ、Ｒおよびｎの意義は以下の通りである。
Ｘ：酸性水素原子を含む少なくとも１つの反応性官能基を有する残基（例えば、少なくとも１つのＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基もしくはＣＯＯＨ基または２種以上の混合基を有する残基）。
Ａ：ＣＨ２または線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和なアルキレン基（炭素原子数：２〜約１２）、炭素原子数が約６〜約１８のアリーレン基、炭素原子数が約７〜約１９のアリーレン−アルキレン基、またはアルキル置換、シクロアルキル置換もしくはアリール置換シロキサン基（ケイ素原子数：約１〜約２０）。
Ｚ：ＣＨ３、Ｏ−ＣＨ３または線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和なアルキル基もしくはアルコキシ基（炭素原子数：２〜約１２）を示す。
Ｒ：ＣＨ３または線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和なアルキル基（炭素原子数：２〜約１２）を示す。
ｎ：０、１または２の値を示す。
【請求項１０】
化合物（Ｂ）が、ＵＶ光もしくは電子線の照射によって重合可能な少なくとも１つの官能基を有する請求項１記載の反応性接着剤。
【請求項１１】
化合物（Ｂ）が、ＵＶ光もしくは電子線の照射によって重合可能な官能基として、オレフィン性不飽和二重結合を含む少なくとも１つの基を有する請求項１０記載の反応性接着剤。
【請求項１２】
下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する請求項１から１１いずれかに記載の反応性接着剤：少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー（Ａ）１０〜９８重量％、少なくとも１種の化合物（Ｂ）０．５〜８０重量％、少なくとも１種の光開始剤（Ｃ）０〜１５重量％、少なくとも１種の硬化剤（Ｄ）０〜６０重量％、および添加剤（Ｅ）０〜５０重量％（これらの成分の合計量は１００重量％になる）。
【請求項１３】
光開始剤（Ｃ）が、ＵＶ光照射によるオレフィン性不飽和二重結合の重合を開始させる光開始剤である請求項１２記載の反応性接着剤。
【請求項１４】
硬化剤（Ｄ）が、各々が少なくとも１つの酸性水素原子を含む少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１種の化合物を含有する請求項１２記載の反応性接着剤。
【請求項１５】
硬化剤（Ｄ）が、少なくとも２つのＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオールである請求項１４記載の反応性接着剤。
【請求項１６】
添加剤（Ｅ）が、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、染料またはフィラーを含有する請求項１２記載の反応性接着剤。
【請求項１７】
７０℃で１００〜２６０００ｍＰａｓの粘度［ブルックフィールドＲＶＴ ＤＶ−ＩＩディジタル粘度計（スピンドル：２７）を用いる測定値］を有する請求項１から１６いずれかに記載の反応性接着剤。
【請求項１８】
請求項１から１７いずれかに記載の反応性接着剤を使用することを特徴とする多層材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、モノマーの含有量が少なく、多段階で硬化する溶剤不含または溶剤含有反応性接着剤、該反応性接着剤の製造および多層材料を得るための積層・塗布用接着剤としての該反応性接着剤の使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
反応性末端基を有するポリウレタン（ＰＵ）プレポリマーに基づく接着剤（反応性接着剤）は、複合材料（特に多層フィルム）の製造において実用上頻繁に使用されている。末端基は、特に、水または酸性水素原子を有する他の化合物と反応し得る末端基である。この反応性に起因して、反応性ＰＵプレポリマーを、所望の場所に対して加工可能な状態（一般的には、液状もしくは高粘性状態）の所望形態で供給することが可能となり、また、水もしくは酸性水素原子を有するその他の化合物（この場合、硬化剤として知られている）による該プレポリマーの硬化がもたらされる。
【０００３】
このような所謂「２成分系」を用いる場合、一般に、硬化剤は使用直前に添加されるので、該硬化剤を添加した後に加工者に与えられる加工時間は極めて制限される。
【０００４】
しかしながら、反応性末端基を有するポリウレタンは、硬化剤の添加を必要とせずに硬化させることができる［即ち、大気中の水分との反応のみによって硬化させることができる（１成分系）］。２成分系に比べて、１成分系は、一般に、使用前に多くの場合は粘性の成分の面倒な混合作業からユーザーを解放するという利点を有する。
【０００５】
通常は１成分系または２成分系において使用されている反応性末端基を有するポリウレタンには、例えば、好ましくは末端イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリウレタンが含まれる。
【０００６】
ＮＣＯ−末端ＰＵ−プレポリマーを得るためには、多価アルコールに過剰のモノマー性ポリイソシアネート（一般的には、ジイソシアネートが主成分である）を反応させることが一般的な実用法である。
【０００７】
反応時間とは関係なく、過剰に使用されるポリイソシアネートの一定量は反応後に残存する。例えば、モノマー性ポリイソシアネートとして、易揮発性ジイソシアネートを使用する場合、モノマー性ポリイソシアネートの存在は問題となる。接着剤／シーラントおよび特にＰＵに基づくホットメルト接着剤は高温で塗布される。ホットメルト接着剤の塗布温度は１００〜２００℃であるが、積層溶接着剤の塗布温度は室温〜１５０℃である。室温であっても、揮発性ジイソシアネート（例えば、ＩＰＤＩまたはＴＤＩ）はかなり高い蒸気圧を示す。このかなり高い蒸気圧は、特に噴霧塗布の場合は重大である。何故ならば、この場合には、かなりの量のイソシアネート蒸気が塗布ユニット全体に発生するからである。イソシアネート蒸気は、刺激と感作効果をもたらす観点から毒性である。易揮発性ジイソシアネートを高濃度で含有する製品の使用には、製品の使用に対する責任者を保護するために、ユーザー側に関する詳細な基準が含まれている。特に、周囲の空気を吸い込むために適した状態に維持するための詳細な基準が、作業場の空気中のガス、蒸気または粒状物としての作業物質の最大許容濃度として法的に規定されている。この点については毎年改訂されている次の文献を参照されたい：労働社会省の技術的規則ＴＲＧＳ９００のＭＡＫ−値リスト。
【０００８】
保護と清浄の基準には、一般に相当な財政的資本もしくはコストが含まれるので、ユーザーの立場からは、使用するイソシアネートに応じて易揮発性ジイソシアネートの含有量の低い製品が提供されることが要請される。
【０００９】
本明細書において、「易揮発性物質」とは、３０℃で約０．０００７ｍｍＨｇよりも高い蒸気圧を有するか、または７０ｍＰａで約１９０℃よりも低い沸点を有する物質を意味する。
【００１０】
揮発性の低いジイソシアネートの代わりに、揮発性の高いジイソシアネート（特に、広く使用されている二環式ジイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート）が使用されるならば、これらに基づいて一般に得られるＰＵ−プレポリマーまたは接着剤は、通常は簡単な塗布法に関連する範囲から外れる粘度を有する。このことは、ＮＣＯ：ＯＨ比を低くすることによってモノマーの含有量を低減させようとする場合にも発生する。このような場合、ポリウレタンプレポリマーの粘度は適当な溶剤の添加によって低下させることができる。
【００１１】
粘度を低減させる別の方法は、所謂「反応性希釈剤」として、単官能性もしくは多官能性のモノマー（例えば、モノマー性ポリイソシアネート）を過剰に添加する方法である。このような反応性希釈剤は、その後の硬化プロセスの過程においてコーティングまたはボンド中へ配合される（硬化剤の添加後、または湿気の効果による硬化がおこなわれた後）。
【００１２】
ポリウレタンプレポリマーの粘度はこの方法によて実際上低減させることができるが、反応性希釈剤の一般的に不完全な反応および未反応の出発モノマー性ポリイソシアネートが原則的には一般に存在するということに起因して、ボンド中にはしばしば遊離のモノマー性ポリイソシアネートが存在する。この遊離のモノマー性ポリイソシアネートは、例えば、コーティングもしくはボンド中、または場合によっては被覆もしくは接合された材料中へ移動する。このような移動性成分は、当業者の間では、「移動物（ｍｉｇｒａｔｅ）」としてよく知られている。湿気と接触することにより、移動物のイソシアネート基は連続的に反応してアミノ基となる。このようにして形成されるアミン（特に、芳香族第１アミン）は検出限界［アニリンの塩酸塩に基づいて、サンプル１００ｍｌあたりのアニリンの塩酸塩の量が０．２μｇになる限界］以下にしなければならない。この点に関しては、次の文献を参照されたい：健康関連の消費者保護と獣医学のための連邦研究所（ＢＧＶＶ）、§３５ ＬＭＢＧによる公的検査方法集「食品の検査／水性検査食品中の芳香族第１アミンの測定」。
【００１３】
移動物は包装産業（特に、食品の包装分野）においては望ましくない。一方では、包装材料を通過する移動物は包装された製品の汚染をもたらし、他方では、包装材料から移動物がなくなって、使用可能な状態になるまでには、長い待ち時間が必要となる。
【００１４】
モノマー性ポリイソシアネートの移動によってもたらされる別の望ましくない効果は、ラミネートプラスチックフィルムからバッグまたは手提袋の製造における、所謂「抗封止（ａｎｔｉｓｅａｌｉｎｇ）効果」である。ラミネートプラスチックフィルムは脂肪酸アミドに基づく潤滑剤を含むことが多い。移動したモノマー性ポリイソシアネートと脂肪酸アミドおよび／または湿気との反応によって、プラスチックフィルムの封止温度よりも高い融点を有する尿素化合物がフィルムの表面上に形成される。このため、被封止フィルムの間に、均一な封止継目の形成を妨げる「異質な」抗封止層が形成される。
【００１５】
しかしながら、問題は、モノマー性ポリイソシアネートを含有する反応性接着剤の使用によってもたらされるだけでなく、該反応性接着剤のマーケティングによってももたらされる。従って、０．１％よりも多くのＭＤＩまたはＴＤＩを含有する物質もしくは調製物は有害物質に関する規制を受けるので、同定されなければならない。このようにしなければならない義務には、包装と移送に関する特別な基準が含まれる。
【００１６】
従って、複合材料の製造に適した反応性接着剤には、適当な適用粘度を有しているだけでなく、揮発性もしくは移動性の物質を含有しないか、またはこのような物質を外部環境へ放出しないことが要請される。さらに、問題となるタイプの反応性接着剤には次の要求を満たすことが要求される。即ち、少なくとも１つの被接合材料へ適用した直後に、該反応性接着剤は、該材料の接合後、得られた複合材料が元の構成材料へ分離するのを防止するか、または接合した材料が相互に離反するのを停止させるのに十分な初期接着性を発揮することが要求される。しかしながら、対応するボンドには、多層材料が加工段階において一般的に受ける種々の引張応力と弾性応力に対して、接着剤ボンドまたは接合材料に損傷をもたらすことなく、耐えるのに十分な可撓性を発揮することが要求される。
【００１７】
従来から知られている常套の溶剤不含反応性接着剤の基本的な欠点は、塗布後の該反応性接着剤の接着特性が低粘度に起因して不満足であるという点であり、このため、多層材料が所望の形態を確実に保持するようにする最終的な硬化に先だって、ボンドに対して負荷をかけることはできない。しかしながら、このことは、長い硬化時間はこの種の反応性接着剤を用いる多層材料の製造をしばしば不経済にするということを意味する。
【００１８】
上記の欠点を回避する１つの方法は、複合材料の製造において、数段階で硬化する反応性接着剤系を使用する方法である。使用された反応性接着剤は第１段階においては、放射線による迅速な第１硬化反応に付される。この第１硬化反応後のボンドの強度は、接合された対象物または材料が困難を伴うことなく取り扱うことができる程度に維持される。第２段階においては、接着剤は、必要な最終強度が発揮されるまで持続的に硬化する。
【００１９】
このような方法は、例えば、独国特許公報ＤＥ ４０４１７５３Ａ１に記載されている。この特許公報に開示されている発明は、反応性コンタクト接着剤、該接着剤の製造法および該接着剤の使用に関する。この特許公報には、ウレタンに基づく２段階で重合可能なコーティング組成物が記載されており、該組成物は、第１段階においては、該組成物中に含まれるＵＶ重合性アクリレート基を通して硬化して堅いが、熱成形性もしくはエンボス性の材料を形成し、該材料は第２段階においては、可逆的に硬化する。粘度を低減させるために、単官能性アクリレートが反応性希釈剤として接着剤へ添加される。該特許公報に記載されている接着剤は、照射処理に付した後、感圧接着剤特性を発揮する。該特許公報に記載されているコンタクト接着剤の用途には、約７０℃までの温度（好ましくは室温）における木材および／またはプラスチックの部品の接合が包含される。
【００２０】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明の課題は、複合材料、特にフォイル状複合材の製造に適した改良された特性を有する反応性接着剤を提供することである。
反応性接着剤は接着した後でも接着結合に十分な可撓性を付与すると共に、完全に硬化した後は、接着結合に関して優れた強度を示す複合材料をもたらす。特に、この反応性接着剤は移動性もしくは易揮発性の低分子量化合物を含有しない。
【００２１】
（その解決方法）
本発明の課題は、溶剤を含有しないか、もしくは溶剤を含有するモノマー含有量の少ない多段階硬化性の反応性接着剤によって解決された。該反応性接着剤は下記の少なくとも１種のポリウレタン−プレポリマー（Ａ）および少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有する：
（Ａ）モノマー性ポリイソシアネート（ａ）の含有量が低く、少なくとも１個の酸性水素原子を有する化合物と反応し得る少なくとも１個の遊離の官能基（特に少なくとも１個のイソシアネート基）を有するポリウレタン−プレポリマー、および
（Ｂ）少なくとも１個の放射線重合性官能基を有する化合物。
【００２２】
（発明を実施するための最良の形態）
モノマー含有量の低い反応性接着剤は、特に、下記の成分（ａ）〜（ｄ）を反応させることによって得られるポリウレタン−プレポリマー（Ａ）を含有する：
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート（ａ）
ｂ）少なくとも１種のポリオール（ｂ）
ｃ）放射線重合性官能基および少なくとも１個の酸性水素原子を有する所望による少なくとも１種の化合物（ｃ）、および
ｄ）所望による少なくとも１種の有機ケイ素化合物（ｄ）。
【００２３】
「モノマー含有量が少ない反応性接着剤」とは、モノマー性ポリイソシアネート（ａ）の含有量が０．１重量％よりも小さい反応性接着剤を意味する。「モノマー性ポリイソシアネートの含有量が少ない」とは、ポリウレタン−プレポリマー（Ａ）の全組成に基づいて、モノマー性ポリイソシアネート（ａ）の含有量が０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満であることを意味する。
【００２４】
「重合性官能基」とは、適当な別の官能基とラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、重縮合または重付加によって該官能基を有する分子の分子量の増大を伴って反応できる基を意味する。分子量の増大がラジカル重合によっておこなわれる場合には、このような官能基は、一般にオレフィン性二重結合であるのが好ましい。分子量の増大が重縮合によっておこなわれる場合には、このような官能基は、例えば、酸基またはアルコール基等であり、また重付加を利用するときの官能基としてはイソシアネート基またはエポキシド基が適当である。
【００２５】
「放射線」とは、ＵＶ光または電子線による放射線を意味する。ＵＶ光または電子線による放射線によって重合し得る官能基としては、例えば、オレフィン性不飽和二重結合を有する基が適当である。本発明においては、この場合、オレフィン性不飽和二重結合、例えば、アクリル酸もしくはスチレンの誘導体中に存在するオレフィン性不飽和二重結合が好ましい。本発明において特に適当で好ましいこの種の化合物はアクリル酸誘導体、特にアクリレートおよびメタクリレートである。
【００２６】
本明細書の以下の記載においては、通常、当業者によって常用されているように、接着剤の特性に関連して、「硬化」またはこれと類似の概念が使用される。重合性化合物の「硬化」によって得られる組成物は、一般に組成物中に含まれる化合物の少なくとも分子増大を同時に伴う重合反応に基づくものである。しかしながら、通常は架橋反応も同時に発生する。本明細書の以下の説明においては、「硬化」または類似の概念は、該概念に関連する組成物中の個々の成分間でおこなわれるような重合反応、例えば、放射線によって誘発される二重結合の重合に関係する。この概念は、関連する組成物中の異なる成分間でおこなわれるような重合反応、例えば、イソシアネート基を有する成分とＯＨ基を有する成分との反応にも関係する。さらに、この概念は、関連する組成物中の成分と系外から該組成物中へ導入される成分との間でおこなわれるような重合反応、例えば、イソシアネート基と湿気との反応にも関係する。
【００２７】
本発明において、少なくとも１個の酸性水素原子を有する化合物と反応し得る官能基としては、イソシアネート基またはエポキシド基が適当であり、特にイソシアネート基が好ましい。
【００２８】
酸性水素原子を有する化合物は、ツェレビチノフ試験によって決定し得る活性水素原子であって、Ｎ原子、Ｏ原子またはＳ原子に結合した活性水素原子を有する化合物である。このような活性水素原子としては、特に、水、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基およびチオール基の水素原子が挙げられる。本発明においては、特に水が好ましく、また、アミノ基もしくはヒドロキシ基もしくは両者あるいは上記の２種以上の基を有する化合物も好ましい。
【００２９】
本発明において使用可能なポリウレタン−プレポリマー（Ａ）は、少なくとも１種のモノマー性ポリイソシアネート（ａ）または２種もしくはそれよりも多くのモノマー性ポリイソシアネートの混合物を、少なくとも１個の酸性水素原子を有する化合物と反応させることによって調製することができる。適当なモノマー性ポリイソシアネートは、平均して２個から多くて４個までのイソシアナト基を有する。特に好ましくは、本発明においては、ジイソシアネートをモノマー性ポリイソシアネートとして使用する。
【００３０】
適当なモノマー性ポリイソシアネートとしては、下記の化合物が例示される：１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−、２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ＭＤＩのアロファネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−およびテトラ−アルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化もしくは臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸−ビスイソシアナト−エチルエステル、および反応性ハロゲン原子を有する他のジイソシアネート（例えば、１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシアネート、１−ブロモエチルフェニル−２，６−ジイソシアネート、３，３−ビスクロロメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート）。
【００３１】
硫黄を含有するポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート２モルをチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィド１モルと反応させることによって得られる。その他の使用可能なジイソシアネートとしては、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネートが例示される。特に適当な化合物はテトラメチレン−、ヘキサメチレン−、ウンデカン−、ドデンカンメチレン−、２，２，４−トリメチルヘキサン−２，３，３−トリメチル−ヘキサメチレン、１，３−シクロヘキサン−、１，４−シクロヘキサン−、１，３−および１，４−テトラメチルキシロール−、イソホロン−、４，４−ジシクロヘキシルメタン−およびリシンエステルジイソシアネートである。特に好ましい化合物はテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、就中、シアナミド社製のｍ−ＴＭＸＤＩである。
【００３２】
特定の実施態様においては、２種またはそれ以上のモノマー性ポリイソシアネートの混合物は、ウレトジオン−、イソシアヌレート−、アロファネート−、ビウレット−、イミノオキサチジンジオン−および／またはオキサジアジントリオン−構造を有するポリイソシアネートを含有する。ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または２，４’−もしくは４，４’−ジソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくアロファネート構造を有するポリイソシアネートおよびポリイソシアネート混合物は特に好ましい。オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネートはジイソシアネートおよび二酸化炭素から製造することができる。
【００３３】
少なくとも３官能性のイソシアネートとしては、ジイソシアネートの３量化反応もしくは低重合化反応またはジイソシアネートと多官能性のヒドロキシル基もしくはアミノ基を有する化合物との反応によって得られるポリイソシアネートが適当である。
【００３４】
３量体の調製に適したイソシアネートは前述のジイソシアネートである。この場合、イソシアネートＨＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩまたはＩＰＤＩの３量化生成物は特に好ましい。
【００３５】
さらに、他のモノマー性ポリイソシアネート、ブロック化もしくは可逆的にキャップ化されたポリキスイソシアネート、例えば、１，３，５−トリス［６−（１−メチルプロピリデン−アミノキシカルボニル−アミノ）−ヘキシル］−２，４，６−トリキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等の混合物も適当である。
【００３６】
さらにまた、例えば、ジイソシアネートの蒸留に際して蒸留残存物中に残渣として生成するようなポリマー性イソシアネートも使用するのに適当である。この場合、ポリマー性ＭＤＩ、例えば、ＭＤＩの蒸留に際して蒸留残渣として生成するポリマー性ＭＤＩが特に適当である。
【００３７】
本発明においては、モノマー性ポリイソシアネート（ａ）としては、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩおよび／またはＴＤＩを単独で使用するか、または混合物として使用するのが好ましい。
【００３８】
少なくとも１個の酸性水素原子を有する化合物としては、例えば、ポリオール（ｂ）が適当である。ポリオールは官能基として少なくとも２個のヒドロキシ（ＯＨ）基を有する化合物である。ポリオール（ｂ）としては、例えば、少なくとも約２００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有すると共に、末端ＯＨ基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアセタールおよびポリカーボネートから成る群から選択されるポリマーまたはこれらの２種もしくはそれよりも多くの混合物が適当である。
【００３９】
本発明において、ＰＵ−プレポリマー（Ａ）を調製するためにポリオール（ｂ）として使用されるポリエステルは、当業者には既知の方法に従って、酸成分とアルコール成分との重縮合、特にポリカルボン酸または２種もしくはそれよりも多くのポリカルボン酸の混合物とポリオールまたは２種もしくはそれよりも多くのポリオールの混合物との重縮合によって得ることができる。
【００４０】
本発明において、ポリオール（ｂ）を調製するための適当なポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族−脂肪族、芳香族またはヘテロ環式の基本化合物から構成されていてもよく、また、所望により、少なくとも２個のカルボキシル基のほかに、重縮合において非反応性の置換基、例えばハロゲン原子またはオレフィン性不飽和二重結合を有していてもよい。所望により、遊離のカルボン酸の代りに、これらの酸無水物（存在する場合）もしくはＣ１〜５−モノアルコールとのエステル、またはこれらの２種もしくはそれよりも多くの混合物を重縮合に使用してもよい。
【００４１】
適当なポリカルボン酸としては、下記の化合物が例示される：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、無水グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸およびこれらの２種もしくはそれよりも多くの混合物。所望により、副次的な量の単官能性脂肪酸を反応混合物中に存在させてもよい。
【００４２】
ポリオール（ｂ）として使用されるポリエステルもしくはポリカーボネートの調製に使用されるジオールとしては多数のポリオールが使用できる。例えば、１分子あたり２〜４個のＯＨ基を有する脂肪族ポリオールが挙げられる。ＯＨ基は第１アルコール的に結合していてもよく、あるいは第２アルコール的に結合していてもよい。適当な脂肪族ポリオールとしては、下記の化合物は例示される：エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−２，３、ブテンジオール−１，４、ブチンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ペンタンジオールの異性体、ペンテンジオールもしくはペンチンジオールまたはこれらの２種もしくはそれ以上の混合物、ヘキサンジオール−１，６、ヘキサンジオールの異性体、ヘキセンジオールもしくはヘキシンジオールまたはこれらの２種もしくはそれ以上の混合物、ヘプタンジオール−１，７並びにヘプタンジオール、ヘプテンジオールおよびヘプチンジオールの異性体、オクタンジオール−１，８並びにオクタンジオール、オクテンジオールおよびオクチンジオールの異性体、およびより高位の同族体およびこれらの化合物の異性体、例えば、当業者に明らかなように、ＣＨ２基単位で炭化水素鎖を増大させるか、または炭素原子鎖中へ分枝鎖を導入させることによって誘導される化合物並びに上記の化合物の２種以上の混合物。
【００４３】
また、より高位の多価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットまたは糖アルコール（例えば、ソルビットもしくはグルコース）およびこれらの化合物のオリゴマー性エーテルまたは２種以上の混合物、例えば、重合度が約２〜約４のポリグリセリンも適当である。このような多価アルコールの場合、１個または複数個のＯＨ基は、平均して少なくとも２個のＯＨ基を保持する条件下において、炭素原子数が１〜約２０の１価カルボン酸によってエステル化されていてもよい。このような多価アルコールは純粋な形態で使用してもよく、あるいは、可能な場合には、合成段階で得られる工業用混合物として使用してもよい。
【００４４】
さらに、ポリオール（ｂ）としては、ポリエーテルポリオールも使用できる。ポリオール（ｂ）として使用されるか、またはポリオール（ｂ）として適当なポリエステルの調製に使用されるポリエーテルポリオールは、低分子量ポリオールとアルキレンオキシドとの反応によって得るのが好ましい。アルキレンオキシドは、好ましくは２個〜約４個の炭素原子を有する。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、前記のブタンジオールもしくはヘキサンジオールの異性体または２種以上のこれらの混合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドまたは２種以上のこれらの混合物との反応生成物が適当である。さらに、多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、糖アルコールまたは２種以上のこれらの混合物）と前記のアルキレンオキシドとの反応生成物もポリエーテルポリオールとして適当である。約１００〜約３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２００〜約２０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有する前記の反応によって得られるポリエーテルポリオールは特に適当である。上記のポリエーテルポリオールは、ポリオール（ｂ）として使用可能なポリエステルへの重縮合反応において言及したポリカルボン酸と反応させることができる。
【００４５】
また、ポリオール（ｂ）としては、例えば前述のポリエーテルポリオールが適当である。通常、ポリエーテルポリオールは、少なくとも２個の反応性水素原子を有する出発化合物とアルキレンオキシドもしくはアリーレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンまたは２種以上のこれらの混合物）との反応によって得られる。
【００４６】
適当な出発化合物として次のものが例示される：水、エチレングリコール、プロピレングリコール−１，２もしくは−１，３、ブチレングリコール−１，４もしくは−１，３、ヘキサンジオール−１，６、オクタンジオール−１，８、ネオペンチルグリコール、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、糖、フェノール、イソノニルフェノール、レゾルシン、ヒドロキノン、１，２，２−もしくは１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタン、アンモニア、メチルアミン、エチレンジアミン、テトラ−もしくはヘキサメチレンアミン、トリエタノールアミン、アニリン、フェニレンジアミン、２，４−もしくは２，６−ジアミノトルエンおよびポリフェニルポリメチレンポリアミン（例えば、アニリン−ホルムアルデヒド縮合によって得られる化合物）。
【００４７】
本発明の範囲においては、ポリオール（ｂ）として使用するのに特に適当なものは、分子質量が２００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、あるいはこのような分子質量の限定された要件を満たすポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールの混合物である。
【００４８】
別の実施態様においては、ポリオール（ｂ）としては、１種もしくは複数種のポリエステルポリオールと１種もしくは複数種のポリエーテルポリオールとの混合物を使用するのが特に好ましい。この場合、種々の基礎となるポリマーは、例えば分子量（Ｍｎ）もしくは化学構造または両者の点で異なっていてもよい。
【００４９】
また、ビニルポリマーによって変性されたポリエーテルポリオールもポリオール（ｂ）として使用するのに適している。この種の生成物は、例えば、スチレンもしくはアクリロニトリルまたはこれらの混合物をポリエーテルの存在下で重合させることによって得られる。
【００５０】
また、ポリオール（ｂ）またはポリオール（ｂ）を調製するためのポリオール成分としては、ポリアセタールも適当である。ポリアセタールは、グリコール（例えばジエチレングリコールもしくはヘキサンジオール）とホルムアルデヒドとの反応によって得られる化合物である。本発明の範囲においては、使用可能なポリアセタールは環状アセタールの重合によっても得ることができる。
【００５１】
さらに、ポリオール（ｂ）またはポリオール（ｂ）を調製するためのポリオールとしては、ポリカーボネートも適当である。ポリカーボネートは、例えば、前記のポリオール、特にジオール（例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコールまたはこれらの２種以上の混合物）とジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネートまたはホスゲン）との反応によって得ることができる。
【００５２】
少量のモノマー性ポリイソシアネートおよび少なくとも１個の酸性水素原子を有する少なくとも１種の化合物（例えば、アミンおよび水）と反応し得る少なくとも１個の遊離の官能基を有するポリウレタン−プレポリマー（Ａ）を調製するためには、上記のポリオール（ｂ）以外に、さらに別の化合物を使用することができる。この種の化合物としては、さらに下記の化合物が例示される。
【００５３】
（ｉ）コハク酸−ジ−ヒドロキシエチルアミド、コハク酸−Ｎ−メチル−（２−ヒドロキシエチル）アミド、１，４−ジ−（２−ヒドロキシメチルメルカプト）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−ピロジリノ−１，２−プロパンジオール、２−メチレンペンタジオール−２，４、３−アルコキシ−１，２−プロパンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルオキシ−１，２−プロパンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、３−（４−メトキシフェノキシ）−１，２−プロパンジオールおよびヒドロキシメチルベンジルアルコール。
（ｉｉ）脂肪族、脂環式および芳香族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチル−プロピレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、２，４−ジアミノ−６−フェニルトリアジン、イソホロンジアミン、ダイマー脂肪酸ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、アミノジフェニルアミンまたはフェニレンジアミンの異性体。
（ｉｉｉ）ジカルボン酸のカルボヒドラジドまたはヒドラジド。
（ｉｖ）アミノアルコール、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびより高位のジ−もしくはトリ−（アルカノールアミン）；脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式のモノ−およびジ−アミノカルボン酸、例えば、グリシン、１−および２−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミノ酪酸、モノ−およびジ−アミノ安息香酸の異性体、並びにモノ−およびジ−アミノナフトエ酸の異性体。
【００５４】
好ましくは、ポリオール（ｂ）は、ポリイソシアネート（ａ）と１：＞２の割合で反応させる。
【００５５】
分子量のより高いオリゴマーの生成を避けるためには、ポリオールに対して化学量論的に過剰量のモノマー性ポリイソシアネートを使用するのが望ましい。好ましくは、ＮＣＯ：ＯＨ比は２：１〜１０：１、特に３：１〜７：１である。
【００５６】
反応は、例えば、溶剤の存在下でおこなうことができる。溶剤としては、ポリウレタン化学において常用されている全ての溶剤、特に、エステル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルカン、アルケンおよび芳香族炭化水素が原則的に使用可能である。この種の溶剤としては、下記の溶剤が例示される：メチレンクロリド、トリクロロエチレン、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、アミルアセテート、イソブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メトキシブチルアセテート、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジオキサン、エチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、グリコールジアセテート、ヘプタン、ヘキサン、イソブチルアセテート、イソオクタン、イソプロピルアセテート、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラクロロエチレンまたは２種以上のこれらの溶剤の混合物。反応成分自体が液状である場合、または少なくとも１種もしくは２種以上の反応成分が他の流動性が不十分な反応成分の溶液もしくは分散液を形成する場合には、溶剤の使用は省略することができる。本発明の範囲内においては、このような溶剤を使用しない反応が好ましい。
【００５７】
反応を促進させるためには、通常は温度を高くする。通常、温度は約４０℃〜約８０℃である。発熱反応によって昇温がもたらされる。開始温度は約７０℃〜約１１０℃、例えば約８５℃〜９５℃、特に約７５℃〜約８５℃に保持される。この場合、所望により、温度の調整を適当な外部手段、例えば、加熱手段または冷却手段によっておこなってもよい。
【００５８】
所望により、反応を促進させるために、ポリウレタン化学における常套の触媒を反応混合物中へ添加してもよい。ジブチルスズジラウレートもしくはジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）の添加が好ましい。触媒の使用が望ましい場合、通常、全混合物に基づいて約０．００１重量％もしくは約０．０１重量％〜約０．２重量％の触媒を反応混合物に添加する。
【００５９】
反応時間は、使用するポリオール（ｂ）、モノマー性ポリイソシアネート、反応温度および所望により存在させる触媒によって左右される。通常、全反応時間は約３０分間〜約２０時間である。
【００６０】
少なくとも１種のモノマー性ポリイソシアネート（ａ）と少なくとも１種のポリオール（ｂ）との反応をおこなった後、モノマー性ポリイソシアネート（ａ）を反応生成物から除去させることによって、ポリウレタン−プレポリマー（Ａ）中のモノマー性ポリイソシアネート（ａ）の含有量を低減させることができる。精製処理は、既知の方法、例えば、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、結晶化またはこれらの併用によっておこなうことができる。
【００６１】
ポリオール（ｂ）として低級アルカンジオールを使用する場合には、ポリウレタンプレポリマーに対する非溶剤を添加することによって、特定の溶剤に対するポリウレタン−プレポリマー（Ａ）の低溶解性を利用するのが有効であることが判明した。該プレポリマーは、ポリオール／ポリイソシアネートの反応の終了後は、同時にモノマー性ポリイソシアネートに対して溶剤として作用する。これによって、ポリウレタン−プレポリマー（Ａ）は反応混合物から沈殿するので、濾過または遠心分離によって未反応のモノマー性ポリイソシアネートから分離される。この方法は、難揮発性のモノマー性ポリイソシアネート（例えば、ＭＤＩ）を使用する場合に特に利用される。非溶剤は、特に無極性の非プロトン有機溶剤（例えば、エチルアセテート、クロロベンゼン、キシレン、トルエンおよび特に沸点スピリット（ｂｏｉｌｉｎｇ−ｐｏｉｎｔ ｓｐｉｒｉｔ））である。
【００６２】
モノマー性ポリイソシアネート（ａ）として揮発性のモノマー性ジイソシアネート（例えば、ＴＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ）を使用する場合には、過剰量のモノマー性ポリイソシアネートは蒸留によって反応混合物から除去される。この場合、蒸留は真空下において薄層蒸発装置または薄膜蒸発装置を用いておこなうのが好ましい。このような蒸留法は、例えば次の文献に記載されている：クンストストッフ−ハンドブーフ、第７巻、「ポリウレタン」、Ｇ．Ｗ．ベッカー（編集者）、ハンザー−フェアラーク、ミュンヘン（第３版）、１９８３年、第４２５頁。
【００６３】
反応混合物からモノマー性ポリイソシアネート（ａ）を除去する別の方法は、モノマー性ポリイソシアネート（ａ）の選択的抽出法、例えば、超臨界二酸化炭素または他の超臨界非プロトン性溶剤を使用する方法である。このような抽出法は、例えば、ＷＯ９７／４６６０３に記載されている。
【００６４】
このような方法により、モノマー性ポリイソシアネート（ａ）の含有量の少ないポリウレタン−プレポリマー（Ａ）であって、少なくとも１個の酸性水素原子を有する化合物との反応によって重合可能な２つの末端官能基を有するポリウレタン−プレポリマーが得られる。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様においては、ポリウレタン−プレポリマー（Ａ）は、ポリオールとＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩおよび／またはＴＤＩとの反応によって得られるＮＣＯ−末端ポリウレタン−プレポリマー群に属する。
【００６６】
さらに別の好ましい実施態様においては、ポリウレタン−プレポリマー（Ａ）は、約８００〜約２０００の分子量を有するポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール並びに約２００〜約７００の分子量を有するポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとの混合物にＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩおよび／またはＴＤＩを反応させて得られるＮＣＯ−末端ＰＵ−プレポリマー群に属する。
【００６７】
このようにして得られるＰＵ−プレポリマー（Ａ）は、好ましくは薄層蒸留法によって過剰のモノマー性ポリイソシアネート（ａ）から分離され、この精製処理に付した後の該プレポリマー中に含まれるモノマー性ポリイソシアネートの残存量は０．５重量％未満である。
【００６８】
所望により、ＰＵ−プレポリマー（Ａ）を調製するために、少なくとも１個の放射線重合性官能基および少なくとも１個の酸性水素原子を有する化合物（ｃ）が使用される。
【００６９】
放射線としては、特にＵＶ光または電子線による放射線を使用する。特に好ましくは、ＵＶ光または電子線による放射線によって重合可能な基として、化合物（ｃ）はオレフィン性不飽和二重結合を含む基を有する。化合物（ｃ）のモル質量は１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７０】
化合物（ｃ）としては、ＵＶ光または電子線による放射線によって重合可能な少なくとも１個の官能基および少なくとも１個の酸性水素原子を有する限り、接着剤に常用されているポリマー性化合物が適当であり、この種の化合物としては、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリオレフィンおよびゴムポリマー（例えば、ニトリルゴムまたはスチレン／ブタジエンゴム）が例示される。
【００７１】
しかしながら、ポリウレタン−プレポリマー（Ａ）を調製するための化合物（ｃ）としては、ポリアクリレート、ポリエステルアクリレートまたはポリウレタンアクリレートを使用するのが好ましい。何故ならば、これらのポリマーは、本発明において必要な官能基を特に簡単な方法によってポリマー分子中へ導入するからである。
【００７２】
化合物（ｃ）としては、特にＯＨ基を有するポリアクリレートが適している。この種のポリアクリレートは、例えば、ＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合によって得られる。この種のモノマーは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸と２価アルコールによるエステル化によって得られる。この場合、通常は、わずかに過剰量のアルコールを存在させる。適当なエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸が例示される。対応するＯＨ基を有するアクリレートエステルまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００７３】
モノマー性ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）および所望による化合物（ｃ）のモル比は、成分（ａ）と（ｂ）を反応させた後に過剰量のモノマー性ポリイソシアネート（ａ）を除去して得られるＰＵ−プレポリマー（Ａ）が遊離のＮＣＯ基を１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％保有するように調整される。ＰＵ−プレポリマー（Ａ）を調製するために、成分（ａ）と（ｂ）のほかに化合物（ｃ）を使用する場合には、該プレポリマー（Ａ）は遊離のＮＣＯ基を１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％含有する。遊離のＮＣＯ基の含有量に関しては、段階反応の第１段階において成分（ａ）を（ｂ）と（ｃ）と反応させ、第２段階においてこの反応生成物にさらに成分（ｃ）と（ｂ）を反応させるか、あるいは所謂「ワンポット反応」において成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に相互に反応させるかどうかということは重要なことではない。
【００７４】
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応比は、良好な接着性と凝集性が達成されるように選択される。この場合、ＵＶ光または電子線の照射によって重合可能な官能基の関与によって接着の初期強度が決定され、また、少なくとも１個の酸性水素原子を有する化合物と反応性のある官能基の関与によって接着の最終強度が決定される。例えば、ポリマー中に末端基として存在する官能基の１〜９０％（好ましくは５〜約８０％、特に好ましくは８〜約７５％）が、ＵＶ光または電子線の照射によって重合可能な官能基であるときには良好な結果が得られる。
【００７５】
特定の条件下、特に水が存在する場合、例えば、湿った表面上においては、ＮＣＯ末端基を有するポリウレタン−プレポリマーに基づく反応性接着剤を適用すると二酸化炭素が発生し、これによって、例えば、表面構造に不都合な効果がもたらされる。さらに、この種の反応性接着剤は滑らかで不活性な表面、例えばガラス製、セラミック製および金属製等の表面に付着させることができないことがしばしばあり、このため、多くの場合は反応性接着剤の塗布前にプライマーを使用することが必要となる。ポリウレタンに基づく反応性接着剤の、例えば前記の表面への強固で耐久性のある結合を可能にするために、反応性末端基として有機ケイ素化合物、好ましくはアルコキシシラン基がポリウレタン中へ導入される。
【００７６】
上記の前提条件に対応して、ポリウレタン−プレポリマー（Ａ）を調製するために、所望による成分（ｄ）としての有機ケイ素化合物として、次の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランが使用される：
Ｘ−Ａ−Ｓｉ（Ｚ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
式中、Ｘは酸性水素原子を有する少なくとも１個の反応性官能基を有する残基、例えば少なくとも１個のＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＣＯＯＨ基もしくは無水物基またはこれらの２種以上の混合基の残基を示す。本発明の１つの好ましい実施態様においては、ＸはＯＨ、ＳＨ、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ、（ＨＯ−Ｃ２Ｈ４）２ＮまたはＮＨ２を示し、ＡはＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２もしくはＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２または線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和なアルキレン基（炭素原子数：２〜約１２）、アリーレン基（炭素原子数：約６〜約１８）、アリーレンアルキレン基（炭素原子数：約７〜約１９）またはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が置換したシロキサン基（ケイ素原子数：約１〜約２０）を示し、Ｚは−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３または線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和なアルキル基（炭素原子数：２〜約１２）を示し、Ｒは−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３または線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和なアルキル基（炭素原子数：２〜約１２）を示す。本発明の好ましい実施態様においては、ｎは０、１または２を示す。
【００７７】
成分（ｄ）として適当な出発物質としては下記の化合物が例示される：
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）３， ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３， ＨＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）３， ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）， （ＨＯ−Ｃ２Ｈ４）２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）３， ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）３， Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）３， ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）３， Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３， Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）３， Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３， ＨＯ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３， ＨＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３， ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３， （ＨＯ−Ｃ２Ｈ４）２−Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３， Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３， ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３， Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３， Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３， Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３。
【００７８】
前述のように、段階反応における好ましい実施態様においては、まず第一にモノマー性ポリイソシアネート（ａ）をポリオール（ｂ）と反応させることによって、好ましくは末端に位置するＮＣＯ基を有する反応生成物を得る。次いで、過剰のモノマー性ポリイソシアネート（ａ）を前記の精製法、好ましくは薄層蒸留法によって除去する。モノマー性ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）から得られる反応生成物の遊離のＮＣＯ基は、所望により化合物（ｃ）（該化合物は放射線重合性官能基および少なくとも１個の酸性水素原子を有する）および／またはアルコキシシラン（ｄ）と反応させる。
【００７９】
この場合、成分（ａ）〜（ｄ）を一段階で反応させるワンポット反応も可能であり、反応後、過剰のモノマー性ポリイソシアネートは前記の精製法によって除去される。前述の段階反応の変形法も可能であり、例えば、これらの反応成分を（ａ）＋（ｃ）＋（ｂ）＋（ｄ）の順序で反応させ、次いで過剰のモノマー性ポリイソシアネートを前記の精製法によって除去してもよい。
【００８０】
その後で、所望によるアルコキシシラン末端基を有すると共に、好ましくはなお過剰の遊離のＮＣＯ基を有するポリウレタン−プレポリマー（Ａ）を別の成分と混合させる。
【００８１】
本発明による反応性接着剤は、化合物（Ｂ）として、ＵＶ光もしくは電子線の照射によって重合可能な官能基を少なくとも１個（好ましくは２個）有する化合物を少なくとも１種含有する。化合物（Ｂ）は、ＵＶ光または電子線の照射によって重合可能な官能基として、オレフィン性不飽和二重結合を含む基を少なくとも１個有する。
【００８２】
化合物（Ｂ）としては、二官能性もしくはより高位の官能性アクリレートエステルまたはメタクリレートエステルが特に適当である。この種のアクリレートエステルまたはメタクリレートエステルには、例えば、芳香族、脂肪族もしくは脂環式ポリオールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステルおよびポリエーテルアルコールのアクリレートエステルが含まれる。
【００８３】
化合物（Ｂ）として使用されるアクリレートエステルまたはメタクリレートエステルを調製するためのポリオールとしては、多数のポリオール、例えば、ＰＵ−プレポリマー（Ａ）を調製するためのポリオール（ｂ）として先に記載したポリオールが使用できる。
【００８４】
炭素原子数が２〜約４０の脂肪族ポリオールのアクリレートエステルには、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート、並びにソルビットおよびその他の糖アルコールの（メタ）アクリレートエステルが含まれる。このような脂肪族もしくは脂環式ジオールの（メタ）アクリレートは脂肪族エステルまたはアルキレンキシドによって変性されていてもよい。脂肪族エステルで変性されたアクリレートには、例えば、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレートおよびカプロラクトンで変性されたネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート等が含まれる。アルキレンオキシドで変性されたアクリレート化合物には、例えば、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００８５】
ポリエーテルポリオールに基づくアクリレートモノマーには、例えば、ネオペンチルグリコール変性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が含まれる。３官能性およびより高位の官能性アクリレートモノマーには、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリルオキシエチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートおよびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００８６】
上記のジ−、トリ−またはより高位の官能性アクリレートモノマー（該アクリレートモノマーは本発明においては成分（Ｂ）として使用される）のなかでも、ジ−、トリ−およびテトラ−プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノエトキシトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。
【００８７】
ウレタン基を有するポリオールに基づく（メタ）アクリレートエステルは、前記のポリオール（ｂ）と前記のモノマー性ポリイソシアネート（ａ）を反応させて得られる末端の少なくとも一部にＯＨ基を有するポリウレタン−プレポリマーを、（メタ）アクリル酸で対応するモノエステルまたはジエステルにエステル化することによって調製することができる。
【００８８】
特定の態様においては、化合物（Ｂ）として、成分（ａ）と（ｃ）との反応によって得られる化合物が使用される。この場合、イソシアヌレート、例えば、ＨＤＩに基づく化合物とアクリレートポリオールとの反応によって得られるイソシアナトウレタン−アクリレートが特に好ましい。
【００８９】
所謂「反応性シンナー」としては、特に、室温で流動性のある化合物（Ｂ）としての化合物、特に、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルが適当である。特に適当な化合物は、例えば、芳香族、脂環式、脂肪族、線状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ２０−モノアルコールもしくは対応するエーテルアルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル−デシルアクリレート、イソボミルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレートおよび２−メトキシプロピルアクリレートである。
【００９０】
本発明による反応性接着剤中の化合物（Ｂ）の含有量は約８０重量％まで、好ましくはそれよりも少量、例えば、約４０重量％、３０重量％または約２０重量％である。さらに、該化合物の使用量を少なくすることも可能であり、本発明による反応性接着剤中の化合物（Ｂ）の含有量はわずかに１０重量％にすることができ、また、約０．５〜約８重量％にすることができる。
【００９１】
ＰＵ−プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）のほかに、反応性接着剤は成分（Ｃ）として、ＵＶ光照射によってオレフィン性不飽和二重結合の重合を開始させる光開始剤を少なくとも１種含有することができる。
【００９２】
成分（Ｃ）としては、通常、波長が約２１５ｎｍ〜約４８０ｎｍの光の照射によってオレフィン性不飽和二重結合のラジカル重合を開始させる光開始剤が使用される。本発明の範囲内においては、本発明による反応性接着剤と相溶性がある（即ち、少なくとも十分な均一性混合物を形成する）限り、原則的には市販の全ての光開始剤が成分（Ｃ）として使用するのに適している。
【００９３】
この種の化合物としては、全てのノリッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）型Ｉの分解性物質が例示される。例えば、ベンゾフェノン、カンファーキノン、クアンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）（インターナショナル・バイオ−シンセチックス社製）、カヤキュア（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＭＢＰ（ニッポンカヤク社製）、エサキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）ＢＯ（フラテリ・ランベルチ社製）、トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）１４（アクゾ社製）、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）シリーズ、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）（登録商標）シリーズもしくはスピードキュア（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ）（登録商標）シリーズの光開始剤（チバガイギー社製）、ダロキュア（登録商標）１１７３および／またはＦｉ−４（イーストマン社製）が挙げられる。特に適当なものは次の光開始剤である：イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア１８５０、イルガキュア１１７３（ダロキュア１１７３）、イルガキュア１１１６、スピードキュアＥＤＢ、スピードキュアＩＴＸ、イルガキュア７８４、イルガキュア２９５９またはこれらの２種以上の混合物。さらに、２，４，６−トリメチルベンゾールジフェニルホスフィンオキシド（「ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ」；ＢＡＳＦ ＡＧ社製）も適当なものであり、該化合物は上記の１種もしくは２種以上の光開始剤との混合物として使用することができる。
【００９４】
従来の低分子量光開始剤は、ラミネート中においては「移動物」の形成に寄与する。この場合、移動物としては、反応性接着剤中に含まれる光開始剤自体が問題となるが、光開始剤のフラグメント、例えば、所望によるＵＶ光照射による反応性接着剤の照射処理に際して生成するフラグメントも別の移動物源として作用する。一定の条件下、例えば、食品の包装に供されるべき結合材料の調製に際しては、反応性接着剤中への移動性化合物の導入は出来る限り避けるようにしなければならない。光開始剤が、移動を十分に困難にするか、または移動を阻止するような分子量を有する場合には、通常、本発明による反応性接着剤中の移動性化合物の含有量はさらに低下する。
【００９５】
好ましい実施態様の範囲内においては、成分（Ｃ）は、約２００ｇ／ｍｏｌよりも高い分子質量を有する光開始剤を少なくとも持分に応じて含有する。このような条件を満たす市販の光開始剤としては、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア９０７、イルガキュア７８４、スピードキュアＥＤＢおよびスピードキュアＩＴＸが例示される。
【００９６】
分子質量に関する上記の条件を満たす光開始剤は、少なくとも１個の酸性水素原子（例えば、アミノ基またはＯＨ基の水素原子）を有する低分子量光開始剤を、少なくとも１個のイソシアネート基を有する高分子量化合物との反応によって得られる（ポリマー結合光開始剤）。好ましくは、この成分として、１よりも多くの光開始剤分子（例えば、２、３またはそれよりも多くの光開始剤分子）を含む化合物が使用される。この種の化合物は、例えば、ポリオールに適当なポリイソシアネートおよび少なくとも１個の酸性水素原子を有する光開始剤を反応させることによって得られる。
【００９７】
ポリオールとしては、前記の全てのポリオールが使用可能であり、特にネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペントエリスリットおよびＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドを用いるこれらのポリオールのアルコキシル化生成物が使用される。また、好適なポリオールであって、本発明の範囲内においては特に好ましいポリオールは、３価アルコールとカプロラクトンとの反応生成物、例えば、トリメチロールプロパンとカプロラクトン［カパ（Ｃａｐａ）３０５（インターオックス社（英国、チェシャ）製；分子量（Ｍｎ）＝５４０］との反応生成物である。
【００９８】
本発明の好ましい実施態様においては、成分（Ｃ）は、次の反応によって得られる光開始剤を含有する：少なくとも３価のアルコールとカプロラクトンを反応させて少なくとも３個のＯＨ基を有するポリカプロラクトン（分子量：約３００〜約９００）を形成させ、次いで、モノマー性ポリイソシアネートを用いて該ポリカプロラクトンに１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンを結合させる。
【００９９】
上記のポリオールと反応させるモノマー性ポリイソシアネートとしては、例えば、本明細書に記載の全てのモノマー性ポリイソシアネート（ａ）が使用できるが、特に好ましいものは、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２，４−異性体および２，６−異性体である。この場合、これらの異性体は純粋な形態またはこれらの混合物として使用することができる。
【０１００】
ポリマー結合光開始剤の調製用光開始剤としては、酸性水素原子を有する全ての光開始剤が適しているが、本発明の範囲内において特に好ましいものは、第１アルコール性のＯＨ基を有する１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン［イルガキュア２９５９］である。
【０１０１】
所望により、成分（Ｃ）に含めることのできる光開始剤は、少なくとも１個の酸性水素原子を有する光開始剤分子を成分（Ａ）の調製条件下において過剰量使用することによっても得られる。この反応によって、ＰＵ−プレポリマー（Ａ）の分子中へ光開始剤が結合される。
【０１０２】
さらに、光開始剤のポリマー鎖、例えばＰＵ−プレポリマー（Ａ）への結合は次の方法によっても達成することができる。即ち、対応する官能基を有するモノマー形態の光開始剤を反応性接着剤へ添加し、次いで、反応性接着剤のいずれかの貯蔵期間中において対応するポリマー成分、例えばＰＵ−プレポリマー（Ａ）を反応させる。
【０１０３】
さらにまた、ＵＶ光または電子線の照射によって重合可能な官能基を光開始剤へ付与することも可能である。この場合、ＵＶ光または電子線の照射によって重合可能な官能基は、例えば光開始剤と不飽和カルボン酸との反応によって該光開始剤へ結合させることができる。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸またはメタクリル酸が適している。本発明の範囲内においては、イルガキュア２９５９とアクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物が特に適している。
【０１０４】
従って、光開始剤と共に、ＵＶ光または電子線の照射によって重合可能な官能基もしくは少なくとも１個の酸性水素原子を有する化合物と反応し得る官能基または両方の官能基を有する化合物を成分（Ｃ）として使用することが可能である。
【０１０５】
本発明による反応性接着剤は該反応性接着剤の全重量に基づいて０〜１５重量％の成分（Ｃ）を含有する。
【０１０６】
本発明による反応性接着剤は１Ｋ−反応性接着剤として、例えば電子線またはＵＶ光の照射による最初の硬化段階の終了後（成分（Ｃ）としての対応する光開始剤との結合後）、空気中の湿気の影響によって必要な最終的強度まで硬化される。一定の最終強度までの早い到達、即ち、高い硬化速度が必要な場合、例えば、接着された材料の出来るだけ速やかなその後の加工を可能にするためには、空気中の湿気による硬化に基づく硬化速度を非常に遅くしてもよい。このような場合、硬化剤（Ｄ）は、加工前に反応性接着剤へ添加してもよい。
【０１０７】
従って、本発明は、２成分形態の反応性接着剤であって、少なくとも１個の酸性水素原子を有する官能基を少なくとも２個含む化合物を硬化剤（Ｄ）として０〜６０重量％含有する反応性接着剤にも関する。成分（Ｄ）の分子量は５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０〜３０００ｇ／ｍｏｌである。硬化剤（Ｄ）は、少なくとも１個の酸性水素原子を有する官能基を少なくとも２個含む化合物またはＰＵ−プレポリマー（Ａ）の対応する官能基と反応し得る２種以上のこの種の化合物の混合物であるのが好ましい。本明細書において、ＰＵ−プレポリマー（Ａ）の対応する官能基は、ＰＵ−プレポリマー（Ａ）中に存在する官能基であって、本発明による条件下における放射線照射によって重合しない官能基、特にイソシアナト基を意味する。
【０１０８】
少なくとも１個の酸性水素原子を有してＰＵ−プレポリマー（Ａ）の対応する官能基と反応性を示す適当な官能基は、特に第１アミノ基または第２アミノ基、メルカプト基またはＯＨ基である。硬化剤（Ｄ）として適当な化合物はアミノ基、メルカプト基またはＯＨ基を単独で有していてもよく、あるいはこれらの官能基を併有していてもよい。
本発明による反応性接着剤は少なくとも２個のＯＨ基を有する化合物を硬化剤（Ｄ）として含有するのが好ましい。
【０１０９】
硬化剤中に使用し得る化合物は、一般に、少なくとも約２の官能度を有する。硬化剤（Ｄ）はより高位の官能度、例えば、３、４またはさらに高位の官能度を有するのが好ましい。硬化剤（Ｄ）の全体の（平均）官能度は、例えば、約２（例えば、硬化剤（Ｄ）として２官能性化合物を使用する場合）もしくはこれよりも高い値、例えば、約１．２、２．２、２．５、２．７もしくは３である。硬化剤（Ｄ）はさらに高位の官能度（例えば、約４またはそれよりも高い値）を有していてもよい。
【０１１０】
存在させる硬化剤（Ｄ）は少なくとも２個のＯＨ基を有するポリオールを含有する。硬化剤（Ｄ）としては、本明細書に記載のいずれのポリオールを使用してもよく、あるいは、上記の分子量に関する限定要件を満たす限りはポリオール（ｂ）と成分（ａ）、（ｃ）もしくは（ｄ）との反応生成物もしくはその混合物を使用してもよい。
【０１１１】
硬化剤（Ｄ）は一般に、硬化剤（Ｄ）に対して反応性を示す成分（Ａ）の官能基と成分（Ａ）の対応する官能基に対して反応性を示す硬化剤（Ｄ）の官能基の量比が約５：１〜約１：１、特に約２：１〜約１：１になるような量で使用される。
【０１１２】
本発明による反応性接着剤は、一般に、７０℃において１００〜２６０００ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールド粘度；ＲＶＴ ＤＶ−ＩＩディジタル粘度計（スピンドル：２７）を用いた測定値）を示す。本発明の好ましい態様においては、該接着剤の粘度は、一般的な適用温度において、該接着剤が約１０００〜約５０００ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールド粘度；ＲＶＴ ＤＶ−ＩＩ粘度計（スピンドル：２７）を用いた測定値）を示すように選択される。一般的な適用温度は、可撓性包装用フィルムの製造の場合は約２５℃〜約７０℃であり、高光沢フィルムのラミネート化の場合は約７０℃〜約８０℃であり、また、繊維用途の場合は約８０℃〜約１３０℃である。
【０１１３】
本発明による反応性接着剤は所望により成分（Ｅ）として添加剤を含有していてもよい。この種の添加剤の含有量は接着剤の全重量に基づいて約５０重量％程度にしてもよい。
【０１１４】
本発明による成分（Ｅ）として使用するのに適した添加剤には、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、定着剤、染料およびフィラーが含まれる。
【０１１５】
使用される可塑剤としては、フタル酸に基づく可塑剤、特にジアルキルフタレートが例示されるが、好ましい可塑剤は、炭素原子数が約６〜約１４の線状アルコールでエステル化されたフタル酸エステルであり、ジイソノニルフタレートまたはジイソトリデシルフタレートが特に好ましい。
【０１１６】
他の適当な可塑剤としては次のものが例示される：ベンゾエート可塑剤（例えば、全てのヒドロキシル基の約５０〜約９５％がエステル化されたスクロースベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエートおよび／またはジエチレングリコールベンゾエート）、ホスフェート可塑剤（例えば、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート）、ポリエチレングリコールおよびその誘導体（例えば、ポリ（エチレングリコール）のジフェニルエーテル）、液状樹脂誘導体（例えば、水素化樹脂のメチルエステル）、植物油および動物油（例えば、脂肪酸のグリセロールエステルおよびその重合反応生成物）。
【０１１７】
本発明による添加剤として使用するのに適した酸化防止剤には、フェノール類、高分子量（Ｍｎ）の立体ヒンダードフェノール、多官能性フェノール類、硫黄やリンを含有するフェノール類およびアミン類が含まれる。本発明による添加剤として使用するのに適したフェノール類としては次の化合物が例示される：ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、２，３−（ジ−ｔ−ブチル）−ヒドロキノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、４，４−メチレン−ビス−（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｎ−メチルフェノール、６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−（ｎ−オクチルチオ）−エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ソルビトールヘキサ［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニレンジアミンおよびフェノチアジン。
【０１１８】
本発明による反応性接着剤は成分（Ｅ）として定着剤を含有していてもよい。定着剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）は、相互に接合されるべき材料の接着強度を改良する物質である。特に、定着剤は湿潤雰囲気中でのボンド（ｂｏｎｄ）のエージング（ａｇｅｉｎｇ）挙動を改良するために使用される。代表的な定着剤としては、例えばエチレン／アクリルアミドコモノマー、高分子量イソシアネート、反応性有機ケイ素化合物およびリン誘導体が例示される。本発明によれば、ＷＯ９９／６４５２９（第７頁、第１４行〜第９頁、第５行）に記載されたリン誘導体、例えば２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス−２−（メタクリロイルオキシエチル）−ホスフェートまたはこれらの混合物を定着剤として使用するのが好ましい。カルボン酸を含む（メタ）アクリル化合物を定着剤として使用してもよい。この種の化合物は、例えば、ＷＯ０１／１６２４４（第７頁、第７行〜第８頁、第３１行）またはＷＯ００／２９４５６（第１１頁、第１５行〜第１２頁、第２行）に記載されている。市販品、例えば、ＵＣＢケミカルズ社（Ｂ−１６２０、ドローゲンボス、ベルギー）の「エビクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）」クラスの製品、例えば、エベクリル１６８またはエベクリル１７０も使用可能である。
【０１１９】
特定の性質を変化させるために、本発明による反応性接着剤にその他の添加剤（Ｅ）を添加してもよい。この種の添加剤には、例えば、染料（例えば、二酸化チタン）およびフィラー（例えば、タルカム、クレー等）が含まれる。本発明に用いる添加剤は、所望により、少量の熱可塑性ポリマー、例えば、接着剤に対して随意に付加的な可撓性、靭性および強度を付与するエチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メタクリレートコポリマーまたはエチレン／ｎ−ブチルアクリレートコポリマーを含有していてもよい。特定の親水性ポリマーを添加してもよく、この種のポリマーとしては次のものが含まれる：ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン、デンプンおよびセルロースエステル（特に置換度が２．５未満のアセテート）。これらの親水性ポリマーは、例えば、接着剤の湿潤性を増大させる。
【０１２０】
モノマー含有量が少なく、溶剤を含有しないか、または含有し、数段階で硬化する本発明による反応性接着剤は、好ましくは下記の組成を有する。
Ｉ）少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー（Ａ）：１０〜９８重量％（好ましくは、１　　０〜８０重量％）、
ＩＩ）少なくとも１種の成分（Ｂ）：０．５〜８０重量％（好ましくは、１〜４０重量％）、
ＩＩＩ）少なくとも１種の光開始剤（Ｃ）：０〜１５重量％（好ましくは、１〜８重量％）、
ＩＶ）少なくとも１種の硬化剤（Ｄ）：０〜６０重量％（好ましくは、０〜４０重量％）および
Ｖ）添加剤（Ｅ）：０〜５０重量％（好ましくは、１〜２０重量％）
（上記成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量は１００重量％である）。
【０１２１】
目的とする用途に応じて、本発明による反応性接着剤は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の調製に関連して既に言及したいずれかの不活性溶剤を６０重量％まで含有していてもよい。
【０１２２】
本発明による反応性接着剤は、高分子量混合物の製造分野の当業者に既知のいずれかの標準的な方法によって調製してもよい。
【０１２３】
基本的には、本発明による反応性接着剤は種々の材料のボンディングに使用してもよい。ボンディングに適した材料としては、木材、金属、ガラス、植物繊維、石材、紙、セルロース水和物、プラスチック（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンとのコポリマー、酢酸ビニルとオレフィンとのコポリマー、ポリアミド）、金属箔（例えば、アルミニウム、鉛または銅の箔）。
【０１２４】
好ましい態様においては、本発明による反応性接着剤は多層材料の製造に使用される。本発明による反応性接着剤は、モノマー性ポリイソシアネートの含有量が０．１重量％未満であるために、食品の包装に使用される多層材料に対して特に適している。
【０１２５】
従って、本発明は、本発明による反応性接着剤を使用することを特徴とする、多層材料の製造法にも関する。別の好ましい態様においては、本発明による反応性接着剤を用いて製造することができる多層材料は、フィルムの表面の一部または全部を接合させて得られるフィルムラミネートである。
【０１２６】
本発明による反応性接着剤は、このような目的のために一般的に使用されている機械、例えば常套のラミネート機を用いて被接合材料（特にフィルム）に塗布してもよい。液状形態の反応性接着剤を被接合フィルムに塗布してラミネートを形成させる態様が特に適当である。反応性接着剤を用いて被覆されたフィルムは、少なくとも１つの第２フィルムと所望による加圧下で積層され、次いでＵＶ光または電子線が照射される。
【０１２７】
本発明の１つの特定の態様においては、反応性接着剤で被覆されたフィルムを重合反応（即ち、個々の成分の架橋）がＵＶ光もしくは電子線の照射によって開始される領域へ移行させる。本発明による反応性接着剤は、照射の効果とこれに伴う反応性接着剤中の個々の成分の架橋がもたらされる条件下においては、粘着状態となり、例えば、感接触性、好ましくは感圧性の接着特性を発揮する。照射後、照射された反応性接着剤で被覆された第１フィルムは、所望による加圧下で、少なくとも１つの第２フィルムと積層される。この手法は、重合を開始させるのに必要な放射線を透過させない２枚のフィルムを相互に接合させる場合には特に有効ある。電子線によって架橋が開始される場合には、他の助剤は不要であり、また、ＵＶ光による重合の場合には光開始剤（成分Ｅ）の存在が必要である。
【０１２８】
上記の接合工程と積層工程は数回繰り返しておこなってもよく、これによって、２層よりも多い接合層を形成させることができる。
【０１２９】
上記の接合工程と積層工程は、通常は、不活性ガスの雰囲気下（即ち、窒素ガスのような不活性ガスの存在下）でおこなわれる。しかしながら、本発明による反応性接着剤を用いる上記の接合工程と積層工程は普通の雰囲気下（例えば、製造工場内の一般的雰囲気下）においても容易に実施することができる。
【０１３０】
従って、本発明は、本発明による反応性接着剤を使用する本発明による上記方法によって製造される多層材料にも関する。
【０１３１】
本発明による反応性接着剤はいずれかの適当な方法によって被接合表面へ塗布すればよく、このような塗布法としては、噴霧法、ナイフ塗布法および３本／４本ローラー塗布ユニット（溶剤不含反応性接着剤を使用する場合）または２本ローラー塗布ユニット（溶剤含有反応性接着剤を使用する場合）を用いる方法等が例示される。
【０１３２】
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例
１．ＰＵ−プレポリマーの製造と特性
ＰＵ−プレポリマー（１）：
ＭＤＩ−末端ポリエーテルに基づくモノマー含有量の低いプレポリマー
モノマー性ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）からＮＣＯ−付加物（１）への反応：
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、ポリエーテルジオール（ＯＨ価：１３０．２）７８７．２０ｇを４０℃まで加温し、次いで液状ＭＤＩ７１２．８０ｇを混合した。この混合物を７０〜７５℃において１時間反応させた。残存モノマーは薄層蒸留装置を用いて留去させた。
最終生成物のＮＣＯ−値：６．０８重量％；モノマー含量＜０．１重量％；５０℃におけるブルックフィールド粘度：８３００ｍＰａ．ｓ
【０１３３】
化合物（ｃ）との反応：
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、上記のＮＣＯ−付加物（１）３３３．６６ｇを撹拌下で７０℃まで加熱し、次いで２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを混合した。５分後、ヒドロキシプロピルアクリレート１６．３５ｇを添加した。この混合物を７０〜７５℃において１時間反応させ、次いで別の容器へ移した。
最終生成物のＮＣＯ−値は４．０重量％であり（理論値：４．３重量％）、７０℃におけるブルックフィールド粘度は３９００ｍＰａ．ｓであった。
【０１３４】
ＰＵ−プレポリマー（２）：
ＭＤＩ−末端ポリエーテルに基づくモノマー含有量の低いプレポリマー
化合物（ｃ）との反応：
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、上記のＮＣＯ−付加物（１）を撹拌下で７０℃まで加熱し、次いで２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを混合した。５分後、ヒドロキシプロピルアクリレート２６．７９ｇを添加した。この混合物を７０〜７５℃において２時間反応させ、次いで別の容器へ移した。
最終生成物のＮＣＯ−値は２．４重量％であり（理論値：２．８重量％）、７０℃におけるブルックフィールド粘度は８６００ｍＰａ．ｓであった。
【０１３５】
ＰＵ−プレポリマー（３）：
ＴＤＩ−末端ポリエーテルに基づくモノマー含有量の低いポリウレタン−プレポリマー（Ａ）
モノマー性ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）からＮＣＯ−付加物（２）への反応：
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、ホリエーテルジオール（ＯＨ価：１８５）９５１．１５ｇを５０℃まで加熱し、次いで２，４−ＴＤＩ ５４８．８５ｇを混合した。この混合物を７０〜７５℃において２時間反応させた。次いで残存モノマーを薄層蒸留装置を用いて留去させた。最終生成物のＮＣＯ−値は８．５２重量％であり、モノマー含量は０．１％ＴＤＩ未満であり、また、５０℃におけるブルックフィールド粘度は６２００ｍＰａ．ｓであった。
【０１３６】
化合物（ｃ）との反応：
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、上記のＮＣＯ−付加物（２）２６３．７６ｇを撹拌下で４０℃まで加温し、次いで２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを混合した。１０分後、ヒドロキシプロピルアクリレート３６．２４ｇを添加した。この混合物を７０〜７５℃において４時間反応させ、次いで別の容器へ移した。
最終生成物のＮＣＯ−値は３．５重量％であり（理論値：３．７５重量％）、７０℃におけるブルックフィールド粘度は４０００ｍＰａ．ｓであった。
【０１３７】
ＰＵ−プレポリマー（４）：
ＨＤＩ−末端ポリエーテルに基づくモノマー含有量の低いポリウレタン−プレポリマー（Ａ）：
モノマー性ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）からＮＣＯ−付加物（３）への反応：
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、ポリエーテルジオール（ＯＨ価：３３４．１）５９９．４０ｇを７０℃まで加熱し、次いでＨＤＩ ９００．６０ｇを混合した。この混合物を１００℃において２時間反応させた。次いで残存モノマーは薄層蒸留装置を用いて留去させた。最終生成物のＮＣＯ−値は１２．４８重量％であり、モノマー含量は０．５％ＨＤＩ未満であり、２０℃におけるブルックフィールド粘度は５１００ｍＰａ．ｓであった。
【０１３８】
化合物（ｃ）との反応：
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、上記のＮＣＯ−付加物２４９．７５ｇを撹拌下において７０℃まで加熱し、次いで２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを混合した。この混合物を７０〜７５℃において３時間反応させ、次いで次いで別の容器へ移した。最終生成物のＮＣＯ−値は３．９重量％であり（理論値：５．２重量％）、７０℃におけるブルックフィールド粘度は１４００ｍＰａ．ｓであった。
【０１３９】
ＰＵ−プレポリマー（５）：
ＴＤＩおよびＭＤＩ−末端ポリエーテル−およびポリエステル−プレポリマーに基づくモノマー含有量の低いポリウレタン−プレポリマー
モノマー性ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）からＮＣＯ−付加物（４）への反応：
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、ポリエステルジオール（ＯＨ価：１３７．０）５５６．２０ｇ、ポリエーテルジオール１（ＯＨ価：２６７．０）２０３．５８ｇ、ポリエーテルジオール２（ＯＨ価：１１０）４６３．５０ｇおよびポリエステルジオール２（ＯＨ価：１１０．０）８８．２０ｇを５０℃まで加熱し、次いで２，４−ＴＤＩ ４２０．６６ｇを混合した。この混合物を約１１０℃において９０分間反応させた。次いで、ジプロピレングリコール−４，４’−ＭＤＩ−付加物（２１．５５％ＮＣＯ）６７．８６ｇを添加した。この混合物を８５℃で１時間反応させ、次いで、別の容器へ移した。最終生成物のＮＣＯ−値は４．２重量％であり、モノマー含有量は０．５重量％未満であり、７０℃におけるブルックフィールド粘度は５１００ｍＰａ．ｓであった。
【０１４０】
化合物（ｃ）との反応：
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、上記のＮＣＯ−付加物（４）７４９．２８ｇを撹拌下において７０℃まで加熱し、次いで２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを混合した。５分後、ヒドロキシプロピルアクリレート５０．７２ｇを添加した。この混合物を７０〜７５℃において３時間反応させ、次いで別の容器へ移した。最終生成物のＮＣＯ−値は１．９重量％であり（理論値：２．０重量％）、７０℃におけるブルックフィールド粘度は７０００ｍＰａ．ｓであった。
【０１４１】
ＰＵ−プレポリマー（６）：
ＭＤＩ−末端ポリエーテルに基づくモノマー含有量の低いプレポリマー
ＮＣＯ−付加物の調製：
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、ポリエーテルジオール１（ＯＨ価：１３０．２）１０４１．８４ｇを４５℃まで加熱し、次いで液状ＭＤＩ ７５８．１６ｇを混合した。この混合物を７０〜７５℃において１時間反応させ、次いで反応生成物を別の容器へ移した。一部の試料から残存モノマーを薄層蒸留装置を用いて留去させた。最終生成物のＮＣＯ−値は５．８３重量％であり、モノマー含有量は０．１重量％ＭＤＩであり、また、５０℃におけるブルックフィールド粘度は７６００ｍＰａ．ｓであった。留去処理に付さなかった試料はＭＤＩを８．９重量％含有し、ＮＣＯ−値は８．１９重量％であり、５０℃におけるブルックフィールド粘度は５７００ｍＰａ．ｓであった。
【０１４２】
モノマー含有量の低い二元硬化プレポリマー（１）の調製：
（化合物（ｃ）との反応）
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、上記の留去処理に付したＮＣＯ−付加物３８２．２８ｇを撹拌下において７０℃まで加熱し、次いで２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２ｇを混合した。５分後、ヒドロキシプロピルアクリレート１７．５２ｇを添加した。この混合物を７０〜７５℃において１時間反応させ、次いで別の容器へ移した。最終生成物のＮＣＯ−値は３．９５重量％であり（理論値：４．１４重量％）、モノマー（ＭＤＩ）含有量は０．０６重量％であり、また、７０℃におけるブルックフィールド粘度は２４００ｍＰａ．ｓであった。
【０１４３】
モノマー含有量が標準的な二元硬化プレポリマー（２）の調製：
（化合物（ｃ）との反応）
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、上記の留去処理に付さなかったＮＣＯ−付加物３７５．６４ｇを撹拌下で７０℃まで加熱し、次いで２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２ｇを混合した。５分後、ヒドロキシプロピルアクリレート２４．１６ｇを添加した。この混合物を７０〜７５℃において１時間反応させ、次いで別の容器へ移した。最終生成物のＮＣＯ−値は５．４５重量％であり（理論値：５．７８重量％）、モノマー（ＭＤＩ）の含有量は４．３重量％であり、また、７０℃におけるブルックフィールド粘度は１９００ｍＰａ．ｓであった。
【０１４４】
ＰＵ−プレポリマー（７）：
ＨＤＩ−末端ポリエーテルに基づくモノマー含有量の低いポリウレタン−プレポリマー
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、ポリエーテルジオール（ＯＨ価：３３４．１）８６７．６０ｇを７０℃まで加熱し、次いでＨＤＩ ９３２．４０ｇを混合した。この混合物を１００〜１１０℃において２時間反応させ、次いで反応生成物を別の容器へ移した。
一部の試料から残存モノマーを薄層蒸留装置を用いて留去させた。最終生成物のＮＣＯ−値は１２．５０重量％であり、モノマー（ＨＤＩ）の含有量は０．５重量％未満であり、また、２０℃におけるブルックフィールド粘度は５３００ｍＰａ．ｓであった。留去処理に付さなかった試料はＨＤＩを４．９重量％含有し、また、そのＮＣＯ−値は１４．３２重量％であり、２０℃におけるブルックフィールド粘度は４９００ｍＰａ．ｓであった。
【０１４５】
モノマー含有量の低い二元硬化プレポリマー（３）の調製：
（化合物（ｃ）との反応）
撹拌器、温度計および乾燥管を備えた三つ首フラスコ内において、上記の留去処理に付したＮＣＯ−付加物３３４．１６ｇを撹拌下で７０℃まで加熱し、次いで２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２ｇを混合した。５分後、ヒドロキシプロピルアクリレート７３．４４ｇを添加した。この混合物を７０〜７５℃において３時間反応させ、次いで別の容器へ移した。最終生成物のＮＣＯ−値は５．６０重量％であり（理論値：５．８４重量％）、モノマー（ＨＤＩ）の含有量は１．４重量％であり、また、４０℃におけるブルックフィールド粘度は１７００ｍＰａ．ｓであった。
【０１４６】
ＩＩ．反応性接着剤の調製と特性
反応性接着剤（１）：ＰＵ−プレポリマー（１）に基づく１Ｋ−反応性接着剤
防湿条件下において、ＰＵ−プレポリマー（１）８５．５ｇをトリプロピレングリコール−ジアクリレート（化合物（Ｂ））９．５ｇおよび「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４）」（光開始剤（Ｃ））５ｇと共に、７０℃において均一な混合物が得られるまで撹拌混合した。該混合物の７０℃におけるブルックフィールド粘度は２１００ｍＰａ．ｓであった。
【０１４７】
反応性接着剤（２）：ＰＵ−プレポリマー（２）に基づく１Ｋ−反応性接着剤
防湿条件下において、ＰＵ−プレポリマー（２）７６ｇをトリプロピレングリコール−ジアクリレート（化合物（Ｂ））１９ｇおよび「イルガキュア１８４」（光開始剤（Ｃ））５ｇと共に、７０℃において均一な混合物が得られるまで撹拌混合した。該混合物の７０℃におけるブルックフィールド粘度は１８００ｍＰａ．ｓであった。
【０１４８】
反応性接着剤（３）：ＰＵ−プレポリマー（３）に基づく１Ｋ−反応性接着剤
防湿条件下において、ＰＵ−プレポリマー（３）８５．５ｇをトリプロピレングリコール−ジアクリレート（化合物（Ｂ））９．５ｇおよび「イルガキュア１８４」（光開始剤（Ｃ））５ｇと共に、７０℃において均一な混合物が得られるまで撹拌混合した。該混合物の７０℃におけるブルックフィールド粘度は４３００ｍＰａ．ｓであった。
【０１４９】
反応性接着剤（４）：ＰＵ−プレポリマー（４）に基づく２Ｋ−反応性接着剤
防湿条件下において、ＰＵ−プレポリマー（４）８６．７５ｇを「イルガキュア１８４」（光開始剤（Ｃ））４．５６ｇと共に、７０℃において均一な混合物が得られるまで撹拌混合した。該混合物の７０℃におけるブルックフィールド粘度は１４００ｍＰａ．ｓであった。
硬化剤（Ｄ）としては、ポリエーテル−ポリオール（ＯＨ価：３９１）８．６９ｇを使用した。
【０１５０】
反応性接着剤（５）：ＰＵ−プレポリマー（５）に基づく１Ｋ−反応性接着剤
防湿条件下において、ＰＵ−プレポリマー（５）８０．７５ｇをトリプロピレングリコール−ジアクリレートｇ（化合物（Ｂ））１４．２５ｇおよび「イルガキュア１８４」（光開始剤（Ｃ））５ｇと共に、７０℃において均一な混合物が得られるまで撹拌混合した。該混合物の７０℃におけるブルックフィールド粘度は４５００ｍＰａ．ｓであった。
【０１５１】
反応性接着剤（６）：ＰＵ−プレポリマー（５）に基づく２Ｋ−反応性接着剤
防湿条件下において、ＰＵ−プレポリマー（５）７７．６９ｇをトリプロピレングリコール−ジアクリレート（化合物（Ｂ））１３．７１ｇおよび「イルガキュア１８４」（光開始剤（Ｃ））４．８１ｇと共に、均一な混合物が得られるまで撹拌混合した。該混合物の７０℃におけるブルックフィールド粘度は４５００ｍＰａ．ｓであった。
硬化剤（Ｄ）としては、ポリエーテル−ポリオール（２０℃における粘度：４３８０ｍＰａ．ｓ；ＯＨ価：３９１；ケイ素含有量：４．９重量％）３．７９ｇを使用した。
【０１５２】
ＩＩＩ．測定方法
ポリウレタン−プレポリマー（Ａ）および本発明による反応性接着剤に含まれるモノマー性ポリイソシアネート（ａ）の定量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用することにより、インハウス（ｉｎ−ｈｏｕｒｅ）法に従っておこなった。
粘度に関するデータは、「ブルックフィールド・デジタル・ビスコメーターＲＶＴＤＶ−ＩＩ」粘度計（スピンドル２７）を用いて測定した。
【０１５３】
ＩＶ．貼着試験
貼着試験は貼着機（ポリタイプ社製）を用いておこなった。照射は、１２０Ｗの水銀ランプを備えたＵＶ−照射装置（エルトッシュ社製）を用いておこなった（ＵＶ線量：約１８０ｍＪ／ｃｍ２）。反応性接着剤の塗布量はいずれの場合も２ｇ／ｍ２とした。
以下の材料を積層した。
（ｉ）延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）（厚さ：２４μｍ）
（ｉｉ）同時押出ＯＰＰフィルム（ｃｏｅｘ ＯＰＰフィルム）（厚さ：１９μｍ）
（ｉｉｉ）ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）（厚さ：１２μｍ）
（ｉｖ）ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）（厚さ：１７μｍ）
（ｖ）延伸ポリアミドフィルム（ＰＡフィルム）（厚さ：１５μｍ）
貼着試験は最初に積層化をおこない、ついで照射処理をおこなった。
【０１５４】
Ｖ．積層接着力およびシールシーム（ｓｅａｌｉｎｇ ｓｅａｍ）接着力
積層接着力およびシールシーム接着力は、１５ｍｍ幅のストリップについて、「ツヴィック（Ｚｗｉｃｋ）Ｚ２．５」引張試験機を用いておこなった（試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）。
測定結果を以下の表１に示す。表中、「ＬＡ」は積層接着力を示し、「ＳＳＡ」はシールシーム接着力を示す。また、表中の接着力の単位はＮ／１５ｍｍである。「ＲＡ」は反応性接着剤を示す。
【０１５５】
【表１】
2004512420.tif 000002
【０１５６】
ＶＩ．移動試験
反応性接着剤
（ｉ）ＭＤＩに基づく接着剤
低モノマー接着剤（Ｍ１）：
低モノマー二段硬化プレポリマー（１）９８％＋「イルガキュア１８４」２％
標準モノマー接着剤（Ｍ２）：
標準二段硬化プレポリマー（２）９８％＋「イルガキュア１８４」２％
（ｉｉ）ＨＤＩに基づく接着剤
低モノマー接着剤（Ｈ１）：
基剤［低モノマー二段硬化プレポリマー（３）９８％＋「イルガキュア１８４」２％］８８．２％
硬化剤［ポリオール混合物（ＯＨ価：３９０、ブルックフィールド粘度：４４００ｍＰａ．ｓ）］１１．８％
標準モノマー接着剤（Ｈ２）：
基剤［低モノマー二段硬化プレポリマー（４）９８％＋「イルガキュア１８４」２％］８８．２％
硬化剤［ポリオール混合物（ＯＨ価：３９０、ブルックフィールド粘度：４４００ｍＰａ．ｓ）］１１．８％
【０１５７】
抽出条件
全てのラミネートの抽出試験は、ＢＧＶＶの推奨規格ＸＸＶＩＩＩに従って、バッグ形態で３％酢酸（ラミネートの面積４００ｃｍ２あたり１００ｍｌ）を用いておこなった。
芳香族アミン（ＭＤＡ：ジフェニルメタンジアミン）の測定は、ＢＧＶＶの推奨規格ＸＸＶＩＩＩに従っておこなった。この場合の測定値が０．２μｇ／１００ｍｌよりも小さい値のときには、ラミネートは移動物を含有しない（ｍｉｇｒａｔｅ−ｆｒｅｅ）」とされる。
脂肪族アミン（ＨＤＡ：１，６−ジアミノヘキサン）の測定は、誘導体化後、サンプルを、ＨＤＩの分解生成物（１，６−ジアミノヘキサン）に関する液体クロマトグラフィーにより分析することによっておこなった。
測定結果を以下の表２に示す。表中の値の単位は、ＨＤＡの場合は「μｇ／ｍｌ」であり、ＭＤＡの場合は「μｇ／１００ｍｌ」である。
【０１５８】
【表２】
2004512420.tif 000003
【０１５９】
表２から明らかなように、本発明による反応性接着剤系は、１日後でも移動物を含有しない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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