(57)【要約】【課題】酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯx を触媒の劣化なしに、接触的に除去する方法とそのための装置を提供することを目的とする。【解決手段】周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスの流れを触媒システムに接触させて、その排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）を接触分解する方法において、上記リッチ行程の時間幅が約０．５秒から約１０秒であり、上記リーン行程の時間幅が約４．５秒から約９０秒であり、上記触媒システムがセリウム酸化物を含む表面触媒層と、ロジウムを含む貴金属と担体とを有する内部触媒層とを有する触媒構造体からなることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスの流れを触媒システムに接触させて、その排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）を接触分解する方法において、上記リッチ行程の時間幅が約０．５秒から約１０秒であり、上記リーン行程の時間幅が約４．５秒から約９０秒であり、上記触媒システムが
ａ）セリウム酸化物、
プラセオジム酸化物及び
セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、プラセオジム酸化物、ネオジム酸化物、ガド
リニウム酸化物及びランタン酸化物から選ばれる酸化物の混合物
からなる第１の成分を有する表面触媒層と、
ｂ）ロジウム、白金、パラジウム、ロジウム酸化物、白金酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる１種と担体とからなる第２の成分を有する内部触媒層とを有する触媒構造体からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、内部触媒層が白金又は白金酸化物と共に、好ましくは、ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物を含むものであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、触媒システムが２層構造体からなり、表面触媒層が上記構造体の表面層を形成しており、内部触媒層が上記表面触媒層の直下にあることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の方法において、表面触媒層の総重量に基づいて、表面触媒層における第１の成分の量が少なくとも５０％であり、好ましくは、少なくとも７５％であることを特徴とする方法。
【請求項５】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、第一の成分がＣｅ−Ｚｒ又はＣｅ−Ｐｒ二元酸化物混合物であるか、又はＣｅ−Ｚｒ−Ｐｒ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ又はＣｅ−Ｚｒ−Ｇｄ三元酸化物混合物であり、主成分がセリウム酸化物であることを特徴とする方法。
【請求項６】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、表面触媒層の厚みが約２０μｍから約８０μｍの間にあることを特徴とする方法。
【請求項７】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、内部触媒層の第２の成分の量がロジウム、白金又はパラジウム換算で、０．０５〜５重量％の範囲にあり、残余が好ましくは本質的に不活性な物質であることを特徴とする方法。
【請求項８】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、内部触媒層の担体が不活性な無機酸化物であり、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア、セリア−アルミナ又はランタン−アルミナであることを特徴とする方法。
【請求項９】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、内部触媒層の厚みが約１０μｍから約８０μｍの間にあることを特徴とする方法。
【請求項１０】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、内部触媒層が担体の水性スラリーをロジウム、白金及び／又はパラジウムの水溶性塩の少なくとも１つと含浸条件及び／又はイオン交換条件下で接触させ、その後、上記接触によって得られた生成物を約３００℃から約９００℃で焼成することによって調製されたものであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、内部触媒層と表面触媒層がハニカム、環状又は球状の排ガス触媒構造体に成形され、コーティングされ、又は沈着されたものであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、内部触媒層及び表面触媒層のためのそれぞれの粉体触媒、シリカゾル及び水からなるウォッシュ・コート用スラリーを調製し、これらのスラリーを基材に順に接触させて、内部触媒層及び表面触媒層をハニカム、環状又は球状の基材上にコーティングしてなるものであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法において、内部触媒層のための触媒粉体をハニカム、環状又は球状の排ガス触媒構造体を形成するように成形し、コーティングし、又は沈着させた後、表面触媒層のための触媒粉体を上記内部触媒層上にコーティングしてなるものであることを特徴とする方法。
【請求項１４】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、リッチ／リーン行程の１周期が約５秒から約１２０秒、好ましくは、約１０秒から約１００秒の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、リッチ行程の時間幅が約０．５秒から約１０秒の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、リーン行程の時間幅が約４．５秒から約９０秒の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、生成する排ガスが数百ｐｐｍの窒素酸化物、２〜１０容量％の水分、１〜５容量％の一酸化炭素、１〜５容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５％の酸素を含むように、リッチ行程において、空気／ガソリン燃料重量比を約１０から約１４の範囲に制御することを特徴とする方法。
【請求項１８】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、生成する排ガスが数百容量ｐｐｍの窒素酸化物、２〜１０容量％の水分、数千容量ｐｐｍの一酸化炭素、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び１〜１５％の酸素を含むように、リーン行程において、空気／ガソリン燃料重量比を約２０から約４０の範囲に制御することを特徴とする方法。
【請求項１９】
先行するいずれかの請求項に記載の方法において、生成する排ガスを約２００℃から約５００℃、好ましくは、約２５０℃から約４５０℃の温度で触媒に接触させることを特徴とする方法。
【請求項２０】
リッチ行程の時間幅が約０．５秒から約１０秒であり、リーン行程の時間幅が約４．５秒から約９０秒であるように、燃料を周期的にリッチ／リーン条件下に供給して燃焼させ、生成する排ガスの流れを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）を接触分解するための触媒システムであって、
ａ）セリウム酸化物、
プラセオジム酸化物及び
セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、プラセオジム酸化物、ネオジム酸化物、ガド
リニウム酸化物及びランタン酸化物から選ばれる酸化物の混合物
からなる第１の成分を有する表面触媒層と、
ｂ）ロジウム、白金、パラジウム、ロジウム酸化物、白金酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる１種と担体とからなる第２の成分を有する内部触媒層とを有する触媒構造体からなることを特徴とする触媒システム。
【請求項２１】
請求項２０に記載の触媒システムにおいて、触媒システムが２層構造であり、表面触媒層がその構造体の表面層を形成し、内部触媒層が上記表面触媒層の直下にあることを特徴とする触媒システム。
【請求項２２】
請求項２０又は２１のいずれかに記載の触媒システムにおいて、表面触媒層における第１の成分の量が表面触媒層の総重量に基づいて、少なくとも５０％であり、好ましくは、少なくとも７５％であることを特徴とする触媒システム。
【請求項２３】
請求項２０から２２のいずれかに記載の触媒システムにおいて、表面触媒層の厚みが約２０μｍから約８０μｍの範囲にあることを特徴とする触媒システム。
【請求項２４】
請求項２０から２３のいずれかに記載の触媒システムにおいて、内部触媒層における第２の成分の量が内部触媒層の合計の重量に基づいて、ロジウム、白金又はパラジウム換算で、０．０５〜５％の範囲にあり、残余は、好ましくは、本質的に不活性物であることを特徴とする触媒システム。
【請求項２５】
請求項２０から２４のいずれかに記載の触媒システムにおいて、内部触媒層における担体が不活性あ無機酸化物であり、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア、セリア−アルミナであり、最も好ましくは、ランタン−アルミナであることを特徴とする触媒システム。
【請求項２６】
請求項２０から２５のいずれかに記載の触媒システムにおいて、内部触媒層の厚みが約１０μｍから約５０μｍの範囲にあることを特徴とする触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物を接触的に還元する方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（excursion：行程）にて燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスの流れを触媒システムに接触させることによって、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）を触媒的に分解する方法に関する。この方法は、例えば、自動車からの排ガス中に含まれる有害な窒素酸化物を還元して除去するために好適な方法である。
【０００２】
本発明は、更に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスの流れを接触させて、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）を接触的に分解するための触媒システムに関する。この触媒システムは、排ガス中にＳＯｘが含まれる場合に特に有効である。この触媒システムは、担体構造体とその上部又は内部に支持された触媒構造体からなるものであってもよい。
【背景技術】
【０００３】
本発明において、上記「行程」(excursion) なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその平均値からの両方への動きを意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。上記「リッチ／リーン燃料供給行程」又は単に「リッチ／リーン行程」は、自動車の運転に際して、通常、加速時にみられる散発的な小さな空燃費変化とは対照的に、周期的な大きな空燃費変化を意味する。また、本発明において、「触媒システム」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯx を除去するために作動している触媒システムを意味する。
【０００４】
従来、排ガスに含まれる窒素酸化物は、例えば、これを酸化した後、アルカリ性液体に吸収させる方法や、還元剤を用いて窒素に還元する等の乾式法によって除去されている。これらの従来の方法にはそれぞれ欠点がある。即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を形成し、その結果、触媒活性が劣化する。他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化水素を用い、酸素と還元剤の化学量論比近傍で、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及び酸素貯蔵能を有する物質からなる三元触媒に接触させれば、ＣＯ、炭化水素及びＮＯx の有害三成分が効率的に浄化される。しかし、酸素過剰の条件下では、上記還元剤はＮＯx と優先的に反応せず、酸素と優先的に反応する。かくして、窒素酸化物を実質的に低減しようとすれは、多量の還元剤を必要とすることとなる。
【０００５】
そこで、還元剤を用いることなしに、窒素酸化物を接触分解することが提案されている。しかし、窒素酸化物を直接に分解するために従来知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いる窒素酸化物の接触還元のための触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
【０００６】
このような事情の下、窒素酸化物の接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、例えば、欧州特許出願公開第５２６０９９号明細書や欧州特許出願公開第６７９４２７号明細書（特開平０５−３１７６４７号公報に相当する。）に記載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。この触媒は、酸化活性は高いものの、窒素酸化物に対する選択還元活性が低いので、窒素酸化物の還元への選択性が低く、その結果、窒素酸化物の窒素への転換率が低いことが知られている。しかも、この触媒は、硫黄酸化物の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いて窒素酸化物を選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、有害な三成分であるＣＯ、窒素酸化物及び炭化水素を同時に浄化する三元触媒に比べて、窒素酸化物の除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯx 触媒の実用化を困難にしている。かくして、窒素酸化物の接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
【０００７】
上述した問題を克服するために、「自動車技術者協会」（Society of Automotive Engineers)（ＳＡＥ）誌９５０８０９に記載されているように、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている。この提案（トヨタ自動車（株））によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料消費率で駆動することができるので、たとえ、このように燃料を過剰に噴射しても従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このような所謂ＮＯx 貯蔵−還元システム（ＮＳＲ）は、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx （ＮＯ＋ＮＯ2) を低減する。即ち、第１の工程においては、リーン条件下、白金触媒上でＮＯはＮＯ2に酸化され、このＮＯ2はＫ2ＣＯ3やＢａＣＯ3のようなアルカリ成分に吸着される。次いで、第２の工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸着されたＮＯ2は、Ｐｔ−Ｒｈ触媒上で炭化水素、ＣＯ又はＨ2を用いて効率よく窒素に還元される。このＮＳＲシステムは、ＳＯx 不存在下であれば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯx が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、ＮＯ2吸着サイトにおけるＳＯx の不可逆的吸着によって、触媒システムは急激に劣化する。
【０００８】
国際公開第９７／０２８８６号明細書には、担体と、この担体上に担持させた、例えば、白金族金属を含むＮＯx 低減層と、このＮＯx 低減層上に担持させた、例えば、アルカリ金属酸化物と場合によってはセリアを含むＮＯx 吸着剤とからなる触媒が記載されている。この触媒においては、セリアがアルカリ金属酸化物をＳＯx から保護するので、高いＮＯx 貯蔵率とそれぞれ約６０秒という長期にわたるリッチ／リーン行程とを可能にするといわれている。しかし、セリアのこの効果は実施例においては記載されていない。よく知られているように、ＳＯx は、セリアよりも、その金属成分の電気的陰性度がより強いために、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物により強く吸着される。従って、例えば、白金族金属を含むＮＯx 低減層と、例えば、アルカリ金属酸化物を含むＮＯx 吸着剤とからなる触媒において、セリアはＳＯx の許容限界を高めることはない。そのうえ、長期間の行程においては、ＳＯx は一部、セリアと反応するので、セリアの酸素貯蔵能は、触媒上での化学量論的な条件を維持するには十分ではない。その結果として、セリアは弱いＳＯx 吸着剤として機能するにすぎないとみられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給方式にて供給した燃料を燃焼させ、生成した排ガスの流れを触媒に接触させて、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）を接触的に分解する方法を提供することを目的とする。この方法は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、高い反応温度においても、高い耐久性を有する。本発明の方法によれば、リーン行程、即ち、酸化条件下において、窒素酸化物はリッチ工程の後、還元された触媒上で選択的に窒素と酸素に分解される。上記還元された触媒は、これによって生成する酸素と排ガスに含まれる酸素によって徐々に酸化される。次いで、これに続くリッチ行程、即ち、還元条件下において、酸化された上記触媒は還元される。即ち、多量の燃料を噴射することなしに、効率よく再生される。
【００１０】
本発明の方法は、リッチ行程の時間幅が約０．５秒から約１０秒であり、リーン行程の時間幅が約４．５秒から約９０秒であり、用いる触媒システムが
ａ）セリウム酸化物、
プラセオジム酸化物及び
セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、プラセオジム酸化物、ネオジム酸化物、ガド
リニウム酸化物及びランタン酸化物から選ばれる酸化物の混合物
からなる第１の成分を有する表面触媒層と、
ｂ）ロジウム、白金、パラジウム、ロジウム酸化物、白金酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる１種と担体とからなる第２の成分を有する内部触媒層とを有する触媒構造体からなることを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明は、リッチ行程の時間幅が約０．５秒から約１０秒であり、リーン行程の時間幅が約４．５秒から約９０秒となるように、燃料を周期的にリッチ／リーン条件下に供給して燃焼させ、生成する排ガスの流れを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触的に分解するための触媒システムに関する。
【００１２】
本発明による触媒システムは、
ａ）セリウム酸化物、
プラセオジム酸化物及び
セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、プラセオジム酸化物、ネオジム酸化物、ガド
リニウム酸化物及びランタン酸化物から選ばれる酸化物の混合物
からなる第１の成分を有する表面触媒層と、
ｂ）ロジウム、白金、パラジウム、ロジウム酸化物、白金酸化物、パラジウム酸化物及びこれらの混合物から選ばれる１種と担体とからなる第２の成分を有する内部触媒層とを有する触媒構造体からなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上述したように、窒素酸化物を含有する排ガスは、周期的なリッチリーン工程において、上述した触媒システムに接触せしめられる。その結果、本発明の方法によれば、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、安定に効率よく排ガス中の窒素酸化物を窒素と酸素に触媒的に分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書において、「…からなる」（comprise）、「…を含む」（contain ）、「…を有する」（having）は、開示された成分は存在しなければならないが、しかし、更なる成分が存在してもよいことを意味する。 (Grubb, Ph. W., Patents in Chemistry and Biotechnology, 1986, p. 220)  本発明にいう「第１の成分」及び「第２の成分」は、混合物のみならず、列挙した物質と均等のものを含む。
【００１５】
以下、本発明の方法と触媒について詳細に述べる。触媒システムにかかる内容は上記方方法と触媒システムの両者に適用される。
【００１６】
触媒
本発明の触媒システムは層構造体からなり、排ガスにより近い表面触媒層と排ガスからより離れた内部触媒層とからなる。好ましくは、表面触媒層は構造体の外表面を構成し、内部触媒層は表面触媒層の内部直下に位置するか、又は好ましくは不活性である中間層を介して表面触媒層の内部に位置する。
【００１７】
表面触媒層において、第１の成分の合計量は、触媒構造体の合計重量に基づいて、少なくとも５０％である。表面層触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含まないことが好ましい。第１の成分は、リーン条件下において、内部触媒層の還元状態を保持する緩衝物としての役割を担い、その結果、内部触媒層上でのＮＯｘ還元速度を促進すると共に、リッチ／リーン工程においてＮＯｘを低減する触媒成分としての機能をも有する。
【００１８】
触媒成分として用いる混合物は、緊密に混合していることが好ましい。最も好ましいのは、混合物が固溶体であることである。例えば、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物又はＣｅ−Ｐｒ酸化物のような二元固溶体の場合には、好ましいＣｅ／Ｚｒ比又はＣｅ／Ｐｒ比は、８０／２０乃至６０／４０である。また、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ酸化物又はＣｅ−Ｚｒ−Ｇｄ酸化物のような三元固溶体の場合には、好ましいＣｅ／Ｚｒ／Ｐｒ比、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｎｄ比、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ比又はＣｅ／Ｚｒ／Ｇｄ比は、４５／３０／３０乃至７５／２０／５である。
【００１９】
第１の成分は、セリウム、プラセオジム、ジルコニウム、ランタン及びネオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の塩、例えば、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2・ｎＨ2Ｏ）、硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ3)3・ｎＨ2Ｏ）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）、硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）等を中和及び／又は熱加水分解した後、乾燥し、空気中又は還元条件下に焼成することによって得ることができる。また、別の方法として、例えば、Ｃｅ（ＯＨ)3、Ｃｅ（ＯＨ)4、Ｐｒ（ＯＨ)3、Ｚｒ（ＯＨ)4、ＺｒＯ（ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、Ｌａ（ＯＨ)3、Ｇａ（ＯＨ)3、Ｎｄ（ＯＨ)3のような水酸化セリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ジルコニウム、水酸化ランタン又は水酸化ネオジムをそれら酸化物の前駆体として用いることができる。
【００２０】
内部触媒層は、白金及び／又は白金酸化物、ロジウム及び／又はロジウム酸化物、並びにパラジウム及び／又はパラジウム酸化物から選ばれる第２の成分と担体とを含む。内部触媒層は、特に、少なくとも白金及び／又は白金酸化物と担体を含むことが好ましい。
【００２１】
内部触媒層において、化学量論の空燃比燃焼条件にて３つの成分、即ち、ＣＯ、炭化水素及びＮＯx を高効率に削減することができる。上記第２の成分の量は、それら金属及び／又は金属酸化物の重量と担体の重量との合計の重量を基準にして、金属換算にて、０．０５〜５％の範囲にあるのが好ましい。最も好ましくは、内部触媒層において、前記金属又はその化合物は、アルミナ、Ｌａ−安定化アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアや、セリア及びジルコニウム安定化セリア及び／又はゼオライトのような不活性な無機酸化物上に担持されている。
【００２２】
内部触媒層は、触媒システムの反応雰囲気をリーンからリッチに変化させる速度を高めることと、リッチ／リーン行程でのＮＯx 還元を高めるために重要な役割を果たす。本発明によれば、内部触媒層は、ロジウム、白金又はパラジウムの水溶性塩、例えば、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ3)3)、テトラアンモニウム白金硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ3)4(ＮＯ3)2、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3)2等を用いて、含浸法やイオン交換法のような通常の方法によって調製することができる。
【００２３】
本発明によれば、内部触媒層は種々の方法によって調製することができる。好ましくは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ又はこれらの混合物の水溶性塩、例えば、硝酸塩を前記担体に担持させ、次いで、得られた生成物を酸化性又は還元性の雰囲気下、３００〜９００℃で焼成することによって得ることができる。上記水溶性塩は、例えば、含浸法やイオン交換法のような通常の方法によって担体に担持させることができる。
【００２４】
本発明によれば、内部触媒層は、少なくとも、Ｐｔ金属及び／又はＰｔ酸化物を含む。このＰｔ金属及び／又はＰｔ酸化物の量は、それらを担持する担体とこの担体に担持された上記金属及び／又は金属酸化物の合計量の重量を基準にして、金属換算にて、０．０５〜５％の範囲である。ＮＯｘ浄化能を高めるために、更に、Ｒｈ及び／又はＰｄの金属及び／又は酸化物を触媒の全重量に基づいて金属換算で０．０５〜１％を添加することが好ましい。内部触媒層中のそのような金属、金属酸化物又はその混合物の量が０．０５％よりも少ないときは、触媒反応の雰囲気をリーンからリッチ条件に転換するための触媒反応とＮＯx と還元剤との反応の活性が十分でない。また、５％を越えても、リッチ／リーン行程において、ＮＯx と還元剤との触媒反応の選択性を向上させることはない。本発明によれば、内部触媒層は、特に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ又はこれらの混合物を金属換算にて０．１〜３％の範囲で含有することが好ましい。
【００２５】
更に、本発明による触媒システムは、耐熱性のみならず、耐ＳＯｘ性にもすぐれている。そのため、リーンガソリンエンジンからの自動車排ガスの窒素酸化物の削減又は脱硝に好適である。
【００２６】
本発明による触媒システムは、粉末、粒状物等の種々の形状にて得ることができる。従って、本発明による触媒システムは、よく知られている方法によって、例えば、ハニカム、環状又は球状構造等の種々の形状のものにすることができる。必要に応じて、成形助剤、補強剤、無機繊維、有機バインダー等の適宜の添加剤を用いて、内部触媒層を成形し、その後、その上にウォッシュ・コーティングによって表面触媒層を形成することができる。
【００２７】
本発明による触媒システムは、好ましくは、所望の形状の不活性な基材の上に塗布し、コーティングし、又は沈着させることができる。例えば、内部触媒層の上に表面触媒層を有する触媒構造体を形成するために、先ず、内部触媒層の触媒を塗布した後、表面触媒層の触媒を塗布するという２段階コーティングを適用することができる。好ましくは、内部触媒層及び表面触媒層のための第１及び第２の成分をそれぞれシリカゾルと水と混合してスラリーとし、これらスラリーをこの順序にて不活性基材上にコーティングする。上記不活性基材としては、例えば、コージーライトのような粘土鉱物、ステンレス鋼、好ましくは、耐熱性の高いＦｅ−Ｃｒ−Ａｌのような金属がハニカム、環状、球状構造等のものとして用いられる。
【００２８】
内部触媒層の厚みは、得られる触媒構造体がリッチ行程において窒素酸化物の高い接触還元活性を有するように、基材の表面から１０〜８０μｍであることが好ましい。内部触媒層の活性や反応条件にもよるが、内部触媒層の深さ又は厚みは、通常、４０μｍまでであり、内部触媒層の活性に依存する。内部触媒層が高活性を有するとき、その厚みは薄くすることができる。一般に、内部触媒層の厚みを８０μｍ以上としても、触媒は、そのような厚みに見合って活性が向上するものでもない。更に、そのように厚い内部触媒層を形成することは、製造費用の点からも好ましくない。しかし、内部触媒層の厚みが１０μｍよりも薄いときは、得られる触媒構造体は十分な触媒反応活性をもたない。
【００２９】
本発明によれば、表面触媒層の厚みは、得られる触媒がリッチ／リーン行程において、窒素酸化物の高い接触還元活性を有するように、基材の表面から２０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。通常、表面触媒層の厚みは６０μｍまでである。一般に、表面触媒層の厚みが８０μｍよりも大きくても、得られる触媒構造体は、それに見合って性能が向上しない。更に、そのように表面触媒層を厚くすることは、製造コストの点からも、好ましいものではない。表面触媒層の厚みが２０μｍよりも小さいときは、得られる触媒は、リッチ／リーン行程によるＮＯx 還元において、十分な活性をもたない。その理由は、リーン行程において、ＮＯが内部触媒層上でＮＯ2に酸化されるからである。
【００３０】
更に、内部触媒層も、例えば、ハニカム、環状、球状等の触媒構造体とすることができる。一例として、内部触媒層のための粉体触媒と有機バインダーの混合物を用意し、これを混錬し、ハニカム構造体に成形し、次いで、このハニカム構造体を乾燥し、焼成する。このようにして得られるハニカム形状の触媒構造体は内部触媒成分を有している。そこで、この後、表面触媒層をこのハニカム構造を有する内部触媒層上に更にコーティングする。従って、ハニカム構造体は、触媒構造体の壁のいずれの表面からも、その厚みが２０μｍ以下にならないようにすると共に、壁の厚みが４０μｍ以下にならないようにすることが好ましい。
【００３１】
本発明による触媒システムは、好ましくは、５〜１２０秒間隔、特に、１〜１００秒間隔でリッチ条件とリーン条件が振動する触媒反応において用いられる。リッチ行程とリーン行程におけるそれぞれの時間幅は、好ましくは、０．５〜１０秒と４．５〜９０秒の範囲である。このように、リッチ工程を短時間とすることによって、セリアのような酸素貯蔵材料は、ＳＯx の影響を受けることなく、酸素を貯蔵することが可能となる。このように、表面触媒層の酸素貯蔵材料と短時間のリッチ工程の組み合わせによって、相乗的な酸素貯蔵効果が得られる。リッチ条件は、通常、周期的に燃料をエンジンの燃焼室に、ガソリンの場合、重量基準で空燃比が１０〜１４でガソリンを周期的に供給することによって作られる。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx、２〜１０％の水分、１〜５％のＣＯ、１〜５％の水素、数千ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５％の酸素を含有する。
【００３２】
一方、リーン工程においては、空燃比は、好ましくは約２０〜約４０の間で制御される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百ｐｐｍのＮＯx、２〜１０％の水分、数千ｐｐｍのＣＯ、数千ｐｐｍの水素、数千ｐｐｍの炭化水素及び１〜１５％の酸素を含有している。本発明の触媒システムがリッチ行程において長時間にわたって窒素酸化物の分解に有効な活性を有するための好適な温度は、個々のガス組成によるが、通常、２００〜５００℃の範囲であり、好ましくは、２５０〜４５０℃の範囲である。本発明の方法及び触媒システムは、特に、リーンバーン及び直噴エンジンからの高温排ガス中のＮＯx を除去するのに好適である。上述した反応温度域では、排ガスは、２層又はより多層の触媒システム上で、好ましくは、１００００〜１０００００ｈ-1の空間速度にて処理される。
【００３３】
本発明は、また、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガス中の窒素酸化物を接触的に分解するための上述したような触媒システムの使用にも関する。この触媒システムは、特に、リーンバーン及び直噴エンジンからの高温排ガス中のＮＯx を除去するのに好適である。温度は、好ましくは、２００〜５００℃の範囲である。
【００３４】
本発明の方法によれば、上述したように、窒素酸化物を含有する排ガスは、周期的なリッチリーン工程において、上述した触媒システムに接触せしめられる。その結果、本発明の方法によれば、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、安定に効率よく排ガス中の窒素酸化物を窒素と酸素に触媒的に分解することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を参照して、本発明をより詳細に説明するが、しかし、本発明は、これら実施例により何ら限定されないことは理解されるべきである。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００３６】
（１）触媒の調製
粉体触媒の調製
（ｉ）内部触媒層の触媒
実施例１
８．４０ｇのテトラアンモニウム白金硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ3)4(ＮＯ3)2) 水溶液（白金として９．０重量％）を１００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。６０ｇのγ−アルミナ粉体（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）をこの水溶液に加えた。その後、攪拌しながら、１００℃で乾燥し、５００℃で３時間焼成して、粉体触媒を得た。この粉体触媒は、γ−アルミナ上に触媒重量に基づいて白金換算で１．０重量％の白金金属／酸化物を担持させたものである。
【００３７】
実施例２
８．４０ｇのテトラアンモニウム白金硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ3)4(ＮＯ3)2) 水溶液（白金として９．０重量％）を１００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。４５ｇのγ−アルミナ粉体（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）と１５ｇのセリア粉体（ロジア（Rhodia)  社製セリアＨＳＡ１０）をこの水溶液に加えた。その後、攪拌しながら、１００℃で乾燥し、５００℃で３時間焼成して、粉体触媒を得た。この粉体触媒は、γ−アルミナ／セリア上に触媒重量に基づいて白金換算で１．０重量％の白金金属／酸化物を担持させたものである。
【００３８】
実施例３
８．４０ｇの硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０重量％）と４．２０ｇのテトラアンモニウム白金硝酸塩水溶液（白金として９．０重量％）を１００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。６０ｇのＬａ−アルミナ粉体（住友化学工業（株）製）をこの水溶液に加えた。その後、攪拌しながら、１００℃で乾燥し、５００℃で３時間焼成して、粉体触媒を得た。この粉体触媒は、Ｌａ−アルミナ上に触媒重量に基づいて金属換算で１．０重量％の白金と０．５重量％のロジウムを担持させたものである。
【００３９】
実施例４
１６．８０ｇの硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０重量％）と８．４０ｇのテトラアンモニウム白金硝酸塩水溶液（白金として９．０重量％）を１００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。６０ｇのシリカ−アルミナ粉体（コンデア・ヘミー・ゲーエムベーハー（CONDEA Chemie GmbH) 社製シラル（SIRAL) １）をこの水溶液に加えた。その後、攪拌しながら、１００℃で乾燥し、５００℃で３時間焼成して、粉体触媒を得た。この粉体触媒は、シリカ−アルミナ上に触媒重量に基づいて金属換算で２．０重量％のパラジウムと１．０重量％の白金を担持させたものである。
【００４０】
（ii) 表面触媒層の触媒
実施例５
１５１．３７ｇの硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）を１０００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。０．１規定のアンモニア水をこの硝酸セリウム水溶液に加え、硝酸セリウムから水酸化セリウムを沈殿させた。その後、スラリーを１時間熟成した。水酸化セリウムを濾取し、イオン交換水で十分に洗浄して、セリウム水酸化物粉体を得た。この水酸化セリウム６６．０ｇを１２０℃で２４時間、乾燥させた。このようにして乾燥した水酸化セリウムを空気中、５００℃で３時間加熱、焼成して、比表面積が１３８ｇ／ｍ2のセリア粉体を得た。
【００４１】
実施例６
６０．０ｇのセリウム／プラセオジム酸化物（６０重量％／４０重量％）（ロジア（Rhodia) 社製）を１２０℃で２４時間、乾燥させた。このようにして乾燥した酸化物を空気中、５００℃で１時間加熱、焼成して、比表面積が１１２ｇ／ｍ2のセリウム／プラセオジム酸化物粉体を得た。
【００４２】
実施例７
６０ｇのセリウム／ジルコニウム／ランタン酸化物（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｌａ2Ｏ3として２２重量％／７３重量％／５重量％）（ロジア（Rhodia) 社製）を１２０℃で２４時間、乾燥させた。これを空気中、５００℃で１時間加熱、焼成して、比表面積８０ｍ2／ｇのセリウム／ジルコニウム／ランタン酸化物粉体を得た。
【００４３】
実施例８
６０ｇのセリウム／ジルコニウム／ガドリニウム酸化物（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｇａ2Ｏ3として７２重量％／２４重量％／４重量％）（ロジア（Rhodia) 社製）を１２０℃で２４時間、乾燥させた。これを空気中、５００℃で１時間加熱、焼成して、比表面積１９８ｇ／ｍ2のセリウム／ジルコニウム／ガドリニウム酸化物粉体を得た。
【００４４】
実施例９
６０ｇのセリウム酸化物／ジルコニウム／プラセオジム酸化物（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｐｒ6Ｏ11として４７重量％／３３重量％／２２重量％）（ロジア（Rhodia) 社製）を１２０℃で２４時間、乾燥させた。このセリウム／ジルコニウム／プラセオジム酸化物を空気中、５００℃で１時間加熱、焼成して、比表面積２０５ｇ／ｍ2のセリア／プラセオジム酸化物粉体触媒を得た。
【００４５】
実施例１０
６０ｇのセリウム／ジルコニウム／ネオジム酸化物（ＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｎｄ2Ｏ3として７０重量％／２０重量％／１０重量％）（ロジア（Rhodia) 社製）を１２０℃で２４時間、乾燥させた。このセリウム／ジルコニウム／ネオジム酸化物を空気中、５００℃で１時間加熱、焼成して、比表面積１７１ｇ／ｍ2のセリア／プラセオジム酸化物粉体を得た。
【００４６】
（iii）ハニカム触媒
触媒層の厚みは層の密度が１ｇ／ｃｍ3、ハニカムの幾何学的表面積が２５００ｍ2／ｍ3であるとして計算した。
【００４７】
実施例１１
実施例１において調製した粉体触媒、即ち、触媒の重量に基づいて、白金金属及び／又は酸化物をγ−アルミナ上に白金換算で１．０重量％担持させた粉体触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体としてのジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて５分間粉砕して、第１のウォッシュ・コート用スラリーを調製した。１平方インチ当たり４００セル（４００ c.p.c.i.) を有するコージーライト製ハニカム基体に上記スラリーをコーティングして、γ−アルミナ上に白金１重量％担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部層触媒を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００４８】
更に、実施例５において調製したセリア粉体触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて、５分間粉砕して、第２のウォッシュ・コート用スラリーを調製した。γ−アルミナ上に白金金属及び／又は酸化物を担持させた粉体触媒をコーティングしたハニカム上に、更に上記スラリーをコーティングして、γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み６０μｍのセリア触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒１とする。
【００４９】
実施例１２
実施例１１と同様にして、実施例１及び６の粉体触媒を用いて、ハニカム触媒を調製した。このハニカム触媒は、γ−アルミナ触媒担体上に白金金属及び／又は酸化物を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層とセリウム酸化物／プラセオジム酸化物（６０重量％／４０重量％）からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有する。この触媒を触媒２とする。
【００５０】
実施例１３
実施例１１と同様にして、実施例３及び６の粉体触媒を用いて、ハニカム触媒を調製した。このハニカム触媒は、Ｌａ−アルミナにＲｈ及びＰｔ金属／酸化物を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層とセリア／プラセオジム酸化物（６０重量％／４０重量％）からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有する。この触媒を触媒３とする。
【００５１】
実施例１４
実施例２において調製した粉体触媒、即ち、γ−アルミナ／セリア上に１．０重量％の白金を担持させた粉体触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて、５分間粉砕して、第１のウォッシュ・コート用スラリーを調製した。コージーライト製ハニカム基体（４００ c.p.s.i.) にこのスラリーをコーティングして、厚み３０μｍの内部触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００５２】
更に、実施例６において調製した粉体触媒、即ち、セリア／プラセオジム酸化物（６０重量％／４０重量％）粉体触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて、５分間粉砕して、第２のウォッシュ・コート用スラリーを調製した。γ−アルミナ／セリア上に１．０％の白金を担持させた触媒をコーティングしたハニカムに、更に上記第２のスラリーをコーティングして、厚み６０μｍのセリア触媒層で被覆したハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒４とする。
【００５３】
実施例１５
実施例４において調製した粉体触媒、即ち、シリカ−アルミナ粉体上に２重量％のＰｄと１％Ｐｔ金属及び／又は酸化物を担持させてなる粉体触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて、５分間粉砕して、第１のウォッシュ・コート用スラリーを調製した。コージーライト製ハニカム（４００ c.p.s.i.)   に上記スラリーをコーティングして、厚み３０μｍの内部触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００５４】
更に、実施例７において調製した粉体触媒、即ち、セリウム／ジルコニウム／ランタン酸化物（２２／７３／５）触媒粉体６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルを用いて、５分間粉砕して、第２のウォッシュ・コート用スラリーを調製した。シリカ−アルミナ上に２重量％のＰｄと１重量％のＰｔを担持させてなる触媒をコーティングしたハニカム上に、更に、上記スラリーをコーティングして、セリア／ジルコニウム／ランタン酸化物（２２／７３／５）からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒５とする。
【００５５】
実施例１６
実施例３において調製した粉体触媒、即ち、Ｌａ−アルミナ上に０．５％のＲｈと１％のＰｔ金属／酸化物を担持させてなる粉体触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。実施例１１と同様にして、コージーライト製ハニカム（４００ c.p.s.i.) に上記スラリーをコーティングして、内部触媒層の触媒を厚み３０μｍで有するハニカム触媒構造体を得た。
【００５６】
更に、実施例８において調製した粉体触媒、即ち、ジルコニア／セリア／ガドリニウム酸化物（７２／２４／４）粉体触媒６０ｇを６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。実施例１１と同様にして、Ｌａ−アルミナ上に０．５％のＲｈと１％のＰｔを担持させた触媒からなる厚み３０μｍの層を有するハニカム上に更に上記表面触媒層の触媒のスラリーをコーティングして、ジルコニア／セリア／ガドリニウム酸化物（７２／２４／４）粉体触媒からなる厚み６０μｍの層を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒６とする。
【００５７】
実施例１７
実施例１６と同様にして、Ｌａ−アルミナ上に０．５％のロジウムと１％の白金を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を調製した。更に、実施例１１と同様にして、このＬａ−アルミナ上に０．５％のロジウムと１％の白金を担持させた触媒をコーティングしたハニカム上に、実施例９において調製した粉体触媒、即ち、ジルコニウム／セリウム／プラセオジム酸化物（４７／３３／２２）触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を調製した。この触媒を触媒７とする。
【００５８】
実施例１８
実施例１６と同様にして、Ｌａ−アルミナ上に０．５％ロジウムと１％の白金を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を調製した。更に、実施例１１と同様にして、このＬａ−アルミナ上に０．５％のロジウムと１％の白金を担持させた触媒をコーティングしたハニカム上に、実施例１０において調製した粉体触媒、即ち、ジルコニウム／セリウム／ネオジム酸化物（７０／２０／１０）触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を調製した。この触媒を触媒８とする。
【００５９】
実施例１９
実施例１６と同様にして、Ｌａ−アルミナ上に０．５％ロジウムと１％の白金を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を調製した。更に、実施例１１と同様にして、このＬａ−アルミナ上に０．５％のロジウムと１％の白金を担持させた触媒をコーティングしたハニカム上に、実施例１１において調製した粉体触媒、即ち、ジルコニウム／セリウム／プラセオジム酸化物（４７／３３／２２）触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を調製した。この触媒を触媒９とする。
【００６０】
実施例２０
実施例１６と同様にして、Ｌａ−アルミナ上に０．５％ロジウムと１％の白金を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を調製した。更に、実施例１１と同様にして、このＬａ−アルミナ上に０．５％ロジウムと１％の白金を担持させた触媒をコーティングしたハニカム上に、比表面積２５０ｍ2／ｇの高表面積セリア粉体触媒（ロジア（Rhodia) 社製 Ceria HSA5) を厚み６０μｍで有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒１０とする。
【００６１】
実施例２１
実施例１２と同様にして、Ｌａ−アルミナ上に０．５％のロジウムと１％の白金を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を調製した。更に、実施例１１におけると同様にして、実施例６において調製したセリウム酸化物／プラセオジム酸化物（６０重量％／４０重量％）粉体触媒を上記ハニカム触媒構造体上にコーティングして、厚み８０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒１１とする。
【００６２】
実施例２２
実施例１２と同様にして、Ｌａ−アルミナ上に０．５％のロジウムと１％の白金を担持させた触媒からなる厚み１５μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を調製した。更に、実施例１１の方法に従って、実施例６において調製したセリウム酸化物／プラセオジム酸化物（６０重量％／４０重量％）粉体触媒を上記ハニカム触媒構造体上にコーティングして、厚み３０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒１２とする。
【００６３】
実施例２３（比較例）
実施例１１と同様にして、Ｌａ−アルミナ上に０．５％のロジウムと１％の白金を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を有するハニカム触媒構造体を調製した。更に、実施例１１におけると同様にして、実施例６において調製したセリウム／プラセオジム酸化物（６０重量％／４０重量％）粉体触媒を上記ハニカム触媒構造体上にコーティングして、厚み２０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒１３とする。
【００６４】
実施例２４（比較例）
実施例１において調製した粉体触媒、即ち、白金金属及び／又は酸化物をγ−アルミナ上に１．０重量％担持させた粉体触媒４０ｇと実施例６において得たセリウム酸化物／プラセオジム酸化物（６０重量％／４０重量％）粉体触媒２０ｇを混合した。この混合物を６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルに投入し、５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。コージーライト製ハニカム基体（４００ c.p.s.i.) 上に上記スラリーをコーティングして、γ−アルミナ／セリウム酸化物／プラセオジム酸化物（６０重量％／４０重量％）上に１重量％のＰｔを担持させた触媒からなる厚み８０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒１４とする。
【００６５】
実施例２５（比較例）
実施例３において調製した粉体触媒、即ち、Ｌａ−アルミナ上に１．０％のＰｔと０．５％のＲｈを担持させた粉体触媒４０ｇと湿式沈殿法により調製したＢａＣＯ3粉体（比表面積２ｍ2／ｇ）２０ｇとＫ2ＣＯ3５ｇとを混合した。得られた混合物をシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇと混合した。この混合物を６ｇのシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）と適量の水と混合した。この混合物を粉砕媒体であるジルコニアボール１００ｇと共に遊星ミルに投入し、５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。コージーライト製ハニカム基体（４００ c.p.s.i.) 上に上記スラリーをコーティングして、ＢａＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3−Ｌａ−アルミナ上に１％のＰｔと０．５％のＲｈを担持させた触媒からなる厚み８０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。この触媒を触媒１５とする。
【００６６】
（２）評価試験
上記実施例による触媒（触媒１から１１及び１２）と比較例による触媒（触媒１３及び１４）を用いて、窒素酸化物を含有するガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。更に、触媒（７及び１５）を用いて、ＳＯx の存在下に上記と同じ条件で３５０℃で５０時間、試験を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
（試験方法）
リッチ条件下のＮＯx の還元実験に用いた混合物の組成は次のとおりである。ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＳＯ2：２０ｐｐｍ、Ｏ2：０．４％、ＣＯ：２％、Ｃ3Ｈ6：２０００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：９．０％及びＨ2：２％。リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混合物に酸素を注入して調製したものであって、その組成は次のとおりである。ＮＯ：１８２ｐｐｍ、ＳＯ2１８．５ｐｐｍ、Ｏ2：９．２％、ＣＯ：０．１％、Ｃ3Ｈ6：１００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：８．２％及びＨ2０．１％。図１に示すように、ガス雰囲気を周期的に１０〜１２０秒間隔でリッチ／リーン条件の間で振動させ、リッチ／リーン時間幅の１／１０をリッチ時間とする触媒反応において、それぞれの触媒の性能を調べた。
【００６８】
（ｉ）空間速度：１０００００ｈ-1（リーン条件下）、９９０１７ｈ-1（リッチ条件下）（ii）反応温度：２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０又は５００℃
【００６９】
結果を表に示す。表から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。更に、本発明による触媒は、高温域で用いても、耐久性にすぐれており、また、硫黄酸化物に対しても、高い耐性を有する。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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