(57)【要約】水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムを脱水し、得られたアルミナを集塊化させ、集塊を熱水で処理し、か焼することにより得られるタイプのアルミナ集塊であって、９０ｍ２／ｇ乃至２２０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１００ｍ２／ｇ乃至２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有すること、４０ｍｌ／１００ｇ乃至６５ｍｌ／１００ｇの範囲の、好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ乃至６０ｍｌ／１００ｇの範囲のV３７Åを有すること、１２ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１８ｍｌ／１００ｇ以上のV２００Åを有すること、１０以下、好ましくは８．５以下、より好ましくは７以下の、比表面積／V２００Å比を有することを特徴とするアルミナ集塊。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムを脱水し、得られたアルミナを集塊化させ、集塊を熱水処理し、か焼することにより得られるタイプのアルミナ集塊であって、
９０ｍ２／ｇ乃至２２０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１００ｍ２／ｇ乃至２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有すること、
４０ｍｌ／１００ｇ乃至６５ｍｌ／１００ｇの範囲、好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ乃至６０ｍｌ／１００ｇの範囲のV３７Åを有すること、
１２ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１８ｍｌ／１００ｇ以上のV２００Åを有すること、
１０以下、好ましくは８．５以下、より好ましくは７以下の、比表面積／V２００Å比を有すること
を特徴とするアルミナ集塊。
【請求項２】
２．６以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下のV１００Å／V２００Å比を有することを特徴とする請求項１記載のアルミナ集塊。
【請求項３】
孔直径中央値が１２ｎｍ以上、好ましくは１４ｎｍ以上であり、孔直径中央値（ｎｍ）／V２００Å（ｍｌ／１００ｇ）比が１．１以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下であることを特徴とする請求項１または２記載のアルミナ集塊。
【請求項４】
Ｖ１μｍが１０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは８．５ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは７ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載のアルミナ集塊。
【請求項５】
Ｖ０．１μｍが、８ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載のアルミナ集塊。
【請求項６】
比表面積が、９０ｍ２／ｇ乃至２２０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｖ３７Åが４５ｍｌ／１００ｇ乃至６０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、Ｖ２００Åが１８ｍｌ／１００ｇ以上であり、比表面積／Ｖ２００Å比が８．５以下であり、Ｖ１００Å／Ｖ２００Å比が２以下であり、孔直径中央値が１２ｎｍ以上であり、孔直径中央値／Ｖ２００Å比が０．９以下であり、Ｖ１μｍが７ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載のアルミナ集塊。
【請求項７】
水礬土石から得られることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項記載のアルミナ集塊。
【請求項８】
ビーズの形態であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項記載のアルミナ集塊。
【請求項９】
押出材料の形態であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項記載のアルミナ集塊。
【請求項１０】
破砕材料の形態であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項記載のアルミナ集塊。
【請求項１１】
一体物の形態であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項記載のアルミナ集塊。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のアルミナ集塊により構成されることを特徴とする、特に油または石油化学工業用の、触媒支持体。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のアルミナ集塊により構成されることを特徴とする、特に油または石油化学工業用の、吸着剤。
【請求項１４】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のアルミナ集塊により構成されることを特徴とする、特に油または石油化学工業用の、触媒。
【請求項１５】
・水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムを、フラッシュによりすばやく脱水して、アルミナ粉末を得、
・ボール造粒機または回転ドラム中で、前記アルミナ粉末を造粒して、水のスプレーに接触させ、任意に、造孔剤を補充し、その後任意に篩にかけることにより、直径が０．８ｍｍ乃至１０ｍｍの範囲、好ましくは１ｍｍ乃至５ｍｍの範囲のビーズを得、
・前記ビーズを、か焼して、それらに、３００ｋｇ/ｍ３乃至１２００ｋｇ/ｍ３、好ましくは６００ｋｇ/ｍ３乃至１１００ｋｇ/ｍ３の圧縮充填密度と、６０ｍ２/ｇ、好ましくは８０ｍ２/ｇ乃至４２０ｍ２/ｇの範囲の比表面積を与え、
・前記ビーズを、水または酸または無機または有機酸の混合物の水溶液に含浸させ、ついでオートクレーブ内で８０℃を超える温度で処理することにより熱水処理し、
・及び前記ビーズをか焼して、そして、９０ｍ２/ｇから２２０ｍ２/ｇの比表面積を与える
請求項８記載のアルミナ集塊を調製する方法。
【請求項１６】
・任意に造孔剤を添加した、アルミナを主体とする、物質または物質の混合物を、混合して、ついで、押出し、
・前記押出物質をか焼し；
・前記押出物質を、水、または酸もしくは無機酸と有機酸の混合物の水溶液で含浸し、ついでオートクレーブ内で８０℃を超える温度で処理することにより、熱水で処理し、
・前記押出物質をか焼して、９０ｍ２/ｇから２２０ｍ２/ｇの比表面積を与える
請求項９記載のアルミナ集塊の調製方法。
【請求項１７】
熱水処理の間に用いられる前記含浸水溶液に、アルミニウムイオンと結合可能なアニオンを遊離させることができる一以上の化合物が添加される、請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
前記熱水処理が、２０分から３６時間の範囲、好ましくは４０分から１２時間の範囲の期間に、８０℃乃至２５０℃の範囲、好ましくは１５０℃乃至２５０℃の範囲の温度で行なわれる請求項１５乃至１７のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
熱水処理の後の前記か焼工程が、６時間未満の期間に、４００℃乃至１３００℃、好ましくは５００℃乃至１３００℃の温度で行なわれる、請求項１５乃至１８のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
水酸化アルミニウムまたはアルミナ主体の物質が水礬土石である、請求項１５乃至１９のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ集塊の分野、特に吸収剤、触媒支持体、または触媒としての使用に関する。より具体的には、それらに特に有利な特性を与える、特に多孔性に関する、特定の物理的特性を有する新規アルミナ集塊に関する。また、前記集塊の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
前記集塊は、特に、油または石油化学工業において用いることができる。油中に含まれる金属を除去した後に、油中の硫黄が通常、支持体上に付着した触媒を通すことにより低減される。操作の効率は、ファクターの数による。１つのファクターは、支持体の多孔性であり、それは脱流される油に提供される触媒の表面積を決定する。高い多孔性が望まれることが多いが、必ずしも、なるべく高い必要はない。触媒とその支持体が適合性であること、及び操業の条件下で支持体が十分な機械的強さを有して経時的に安定した操業を提供することも重要である。そのような特性は、最高の多孔性ではより激しく劣化する傾向があるかもしれない。さらに、物質の特性とそのコストとの間の最良の妥協を見出すことは重要である。
【０００３】
同様にして、アルミナの吸収特性は、物質の全体的な多孔性に一義的に連関したものではない。小さなサイズの孔の最大数は、必ずしも物質の効率の基準ではない。
【特許文献１】
欧州特許ＥＰ−Ａ−０３８７１０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、物質用の吸収剤、触媒支持体、または真性触媒として良好な特性を有するアルミナ集塊を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的のために、本発明は、水酸化アルミナまたはオキシ水酸化アルミナを脱水し、得られたアルミナを集塊化し、集塊を熱水処理し、か焼することにより得られるタイプのアルミナ集塊であって、
・１グラムあたり９０平方メートル（ｍ２／ｇ）乃至２２０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１００ｍ２／ｇ乃至２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有すること、
・１００グラムあたり４０ミリリットル（ｍｌ／１００ｇ）乃至６５ｍｌ／１００ｇの範囲の、好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ乃至６０ｍｌ／１００ｇの範囲のV３７Åを有すること、
・１２ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１８ｍｌ／１００ｇ以上のV２００Åを有すること、
・１０以下、好ましくは８．５以下、より好ましくは７以下の、比表面積／V２００Å比を有すること
を特徴とするアルミナ集塊を提供する。
【０００６】
それらは、２．６以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下のV1００Å／V２００Å比を有することができる。
【０００７】
それらは、孔直径中央値が１２ナノメーター（ｎｍ）以上、好ましくは１４ｎｍ以上であり、孔直径中央値（ｎｍ）／V２００Å（ｍｌ／１００ｇ）比が１．１以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下であることができる。
【０００８】
それらは、Ｖ１μｍが１０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは８．５ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは７ｍｌ／１００ｇ以下であることができる。
【０００９】
それらは、Ｖ０．１μｍが、８ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
特定の実施態様において、それらは、比表面積が、９０ｍ２／ｇ乃至２２０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｖ３７Åが４５ｍｌ／１００ｇ乃至６０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、Ｖ２００Åが１８ｍｌ／１００ｇ以上であり、比表面積／Ｖ２００Å比が８．５以下であり、Ｖ１００Å／Ｖ２００Å比が２以下であり、孔直径中央値が１２ｎｍ以上であり、孔直径中央値／Ｖ２００Å比が０．９以下、Ｖ１μｍが７ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００１１】
これらの集塊は、好ましくは水礬土石から得られる。
【００１２】
それらは好ましくは、ビーズの形態であるが、押出材料、粉砕材料または一体物の形態とすることもできる。
【００１３】
本発明は、また、前記タイプのアルミナ集塊により構成されることを特徴とする、特に油または石油化学工業用の触媒支持体を提供する。
【００１４】
本発明は、また、前記タイプのアルミナ集塊から構成されることを特徴とする、特に油または石油化学工業用の吸収剤も提供する。
【００１５】
本発明は、また、前記タイプのアルミナ集塊から構成されることを特徴とする、特に石油化学工業用の触媒も提供する。
【００１６】
本発明は、また、
・水酸化アルミニウムまたはオキシ水酸化アルミニウムを、フラッシュによりすばやく脱水して、アルミナ粉末を得、
・ボール造粒機または回転ドラム中で、前記アルミナ粉末を造粒して、水のスプレーに接触させ、任意に、造孔剤を補充し、その後任意に篩にかけることにより、直径が０．８ｍｍ乃至１０ｍｍの範囲、好ましくは１ｍｍ乃至５ｍｍの範囲のビーズを得、
・前記ビーズを、か焼して、それらに、３００ｋｇ/ｍ３乃至１２００ｋｇ/ｍ３、好ましくは６００ｋｇ/ｍ３乃至１１００ｋｇ/ｍ３の圧縮充填密度と、６０ｍ２/ｇ、好ましくは８０ｍ２/ｇ乃至４２０ｍ２/ｇの範囲の比表面積を与え、
・前記ビーズを、水または酸または無機または有機酸の混合物の水溶液に含浸させ、ついでオートクレーブ内で８０℃を超える温度で処理することにより熱水処理し、
・及び前記ビーズをか焼して、そして、９０ｍ２/ｇから２２０ｍ２/ｇの比表面積を与える
前記タイプのアルミナ集塊を調製する方法も提供する。
【００１７】
本発明は、また、
・任意に造孔剤を添加した、アルミナを主体とする、物質または物質の混合物を、混合して、ついで、押出し、
・前記押出し物質をか焼し；
・前記押出し物質を、水または酸または無機酸と有機酸の混合物の水溶液で含浸し、ついでオートクレーブ内で８０℃を超える温度で処理することにより、熱水で処理し、
・前記押出し物質をか焼して、９０ｍ２/ｇから２２０ｍ２/ｇの比表面積を与える
前記タイプのアルミナ集塊の調製方法を提供する。
【００１８】
熱水処理の間に用いられる前記含浸水溶液に、アルミニウムイオンと結合可能なアニオンを遊離させることができる一以上の化合物を添加することができる。
【００１９】
前記熱水処理は、２０分（min）から３６時間（h）の範囲、好ましくは４０分から１２時間の範囲の期間に、８０℃乃至２５０℃の範囲、好ましくは１５０℃乃至２５０℃の範囲の温度で行なうことができる。
【００２０】
熱水処理の後の前記か焼工程は、６時間未満の期間に、４００℃乃至１３００℃、好ましくは５００℃乃至１３００℃の温度で行なうことができる。
【００２１】
水酸化アルミニウムまたはアルミナ主体の物質は、好ましくは水礬土石である。
【００２２】
後述のごとく、本発明は、アルミナ集塊に、厳しい基準を満足する、異なる直径の孔分配を有する正確な多孔特性を与えることからなる。このことは、しばしば矛盾する要求、すなわち：
・大きな表面積を与える多孔性、これにより、集塊が接触する媒体との反応の可能性を高めること
・しかしながら高すぎない多孔性、特に、それが使用の間要求される集塊の機械的強度を著しく弱めないような多孔性；得られた物質は、パフォーマンスとコストとをうまく妥協させるであろう。
・集塊が接触する媒体の良好な浸透性を確実にし、そうして、利用可能な反応表面を利用を高めることを確実にするために、細かすぎない平均サイズを有する孔
の間をうまく妥協させる。
【００２３】
本発明は、図面を参照する下記の説明によって、さらに理解されるであろう。
【００２４】
以下の明細書において、下記のごとく定義された異なるパラメーターを参照する。
【００２５】
集塊の形態は、一連の所定の直径以上の直径を有する孔で占められた容積の指標、すなわち、
・３７Å以上の直径を有する孔で占められた容積(V37Å)、
・１００Å以上の直径を有する孔で占められた容積(V１００Å)、
・２００Å以上の直径を有する孔で占められた容積(V２００Å)、
・０．１μm以上の直径を有する孔で占められた容積(V0.1μm)、
・１μm以上の直径を有する孔で占められた容積(V1μm)
で定義される。
【００２６】
これらの容積は「水銀多孔度計測定(mercury porosimeter)技術」を用いて、従来通り測定することができる。
【００２７】
この目的のためには、アルミナの試料を、水銀を圧力Pで導入したカラムの中に置く。水銀はアルミナに濡れないので、所定の直径を有する試料の孔への水銀の浸透または不浸透は、Pの値の関数となる。より細かい孔が充填されるためには、より粗い孔を充填するための圧力よりも高い圧力Pを設定することが必要である。種々のP値での試料の水銀浸透量を測定することによって、この所定の直径の値より大きな直径の孔によって占められた容積を求めることが可能である。
【００２８】
こうして、図１に示されるような物質の孔分布を定義する曲線を作製することができる。この曲線から、孔について、直径中央値（ｄmedian）、すなわちV３７Åにより見積もられる累積孔容量の半分に相当する曲線の孔の直径を計算することも可能である。
【００２９】
集塊の形態は、また、従来より行なわれていたように、それらの比表面積を示すことによっても特徴付けられる。この比表面積とV２００Åとの間の比は、V１００Å／V２００Åの比及びｄｍｅｄｉａｎ／Ｖ２００Åの比も考慮される。
【００３０】
以下、本発明のアルミナ集塊の製造の２つの非制限的な実施例を説明する。
【００３１】
第１に、プロセスは、既知の従来方法のごとく、蒸発した水を非常に急速に除去し運び去ることができる熱ガス流を用いて、フラッシングとして知られる急速で強力な加熱を行ない、その結果、水酸化アルミニウム(水礬土石、ギブサイトまたはバイヤライト)またはオキシ水酸化アルミニウム(ベーマイトまたはダイアスポア)の急激な脱水が起きる。温度は４００℃乃至１２００℃のオーダーであり、脱水される材料がガスと接触する時間は、数分の1秒程度から4または5秒のオーダーである。ついでアルミナを粉末の形態で得る。出発化合物として水礬土石を使用することが好ましい。実験は、この化合物が所望の特性を有する最終製品を得るのに最も好ましいことを示した。さらに、水礬土石は比較的安価である。
【００３２】
次に、このアルミナは、ボール造粒機（傾斜軸の周囲を回転するボール）の中で水主体のスプレーと接触させることにより、ビーズに成形される。「造孔剤」として知られる物質などの添加剤を、同時にまたはその後に添加することができる。造孔剤は、その後の加熱処理の間に消失し、アルミナ中に孔を残す。この目的のために、木粉、木炭、硫黄、タール、プラスチック物質などを用いることができる。ボール造粒機の操作のパラメーターは、ビーズが遠心力下で、噴出されて、一般的に０．８ｍｍ乃至１０ｍｍの範囲、好ましくは１ｍｍ乃至５ｍｍの範囲の直径となるように調整する。必要であれば、噴出したビーズを篩にかけて、より狭い範囲の直径を得ることができる。ボール造粒機の代わりに、回転ドラムを使用することが可能である。前記ビーズを成熟させ、か焼した後、従来より「活性化アルミナ」と称されているアルミナＡ（この例では、圧縮充填密度が立方メーター当たり８２５キログラム（ｋｇ／ｍ３）で、比表面積が３４２ｍ２／ｇ）を得る。通常は、圧縮充填密度は３００ｋｇ／ｍ３乃至１２００ｋｇ／ｍ３の範囲、好ましくは６００ｋｇ／ｍ３乃至１１００ｋｇ／ｍ３の範囲となるであろう。比表面積は、６０ｍ２／ｇを超え、好ましくは８０ｍ２／ｇ乃至４２０ｍ２／ｇの範囲となるであろう。図１に示される孔分布を有する。
【００３３】
ついで、アルミナＡに対して、「熱水処理」として知られる処理を行なう。このタイプの処理は、それ自体一般的に知られており、アルミナ集塊を、アルミニウムイオンと結合することができるアニオンを遊離することができる化合物も含むことができる水または酸または無機酸または有機酸の混合物の水溶液に含浸させ、ついで集塊をオートクレーブ内で８０℃を超える温度まで加熱することからなる。熱水処理のために添加することができる製品の例としては、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、およびその溶液のpHが4未満である酢酸およびギ酸などの弱酸、並びに硝酸イオン（例えば硝酸アルミニウム）、塩化物イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、クロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、ブロモ酢酸イオンまたはジブロモ酢酸イオン、およびギ酸塩および酢酸塩などの一般式R-COO-のアニオンを含む化合物を挙げることができる。欧州特許ＥＰ−Ａ−０３８７１０９は、そのような処理の行なうための非制限的な例を開示している。ついで最終的な加熱処理が行なわれ、規定された比表面積を集塊に与える。このか焼加熱処理は、高温で行なわれ、例えば５００℃のオーダーである。
【００３４】
前記熱水処理の第１の例では、それは２００℃の温度で、回転パンオートクレーブ内で６時間３０分行なわれ、含浸溶液は、２．２％の硝酸アルミニウムと１２％のギ酸（これらのパーセントは、導入されたアルミナの重量に対する重量％である）を含む水溶液である。最終的な加熱処理は、集塊を５００℃で２時間加熱することからなり、１５３ｍ２／ｇの比表面積を得る。ついでアルミナＢを得、それは図１に示される孔分布を有する。
【００３５】
熱水処理の第２の例では、アルミナAは、２２０℃の温度で、回転パンオートクレーブ内で６時間１５分処理され、含浸溶液は、６％の硝酸アルミニウムと０．２％のシュウ酸（導入されたアルミナの重量に対する重量％）を含む水溶液である。最終的な加熱処理は、５００℃で２時間行ない、１５６ｍ２／ｇの比表面積を得る。アルミナＣを得、それは図１に示される孔分布を有する。
【００３６】
前記熱水処理は、８０℃乃至２５０℃の範囲、好ましくは１５０℃乃至２５０℃の範囲の温度で、通常２０分から３６時間、好ましくは４０分から１２時間の期間、行なうことができる。
【００３７】
表１は、ビーズの形態の、前記方法により得られたアルミナ集塊の多くの例の特性を示す。アルミナＢとＣは、アルミナＤ乃至Ｉと同様に、本発明に含まれ、形成と熱水処理の条件を変えることにより得られる。すべての場合において、粒子サイズは１．４ｍｍ乃至２．８ｍｍであり、パフォーマンスを比較するときに、パフォーマンスに対する粒子サイズの影響は無視できる。表１は、出発のアルミナＡ、及び２つの既知の参照アルミナＪとＫ（これらは本発明品ではなく、アルミナＡを熱水処理なしにか焼することにより得られる）の特性も示す。それらのアルミナＡ、Ｊ、Ｋは、前記の粒子サイズを有する。
【００３８】
表１において、比表面積は、ｍ２／ｇ、容量はｍｌ／１００ｇ、孔直径中央値はｎｍで表わされる。
【００３９】
【表１】
2004529842.tif 000002
【００４０】
表１に示すように、本発明のアルミナは、特に、比表面積と多孔プロフィールに関する特性を有する。従来の参照アルミナと比較して、下記の点を見出すことができる：
・実施例Ｂ−Ｉの本発明のアルミナは、本発明により要求される、より好ましい下限１８ｍｌ／１００ｇより高いＶ２００Åを有する。
・本発明のアルミナは、参照アルミナより低い比表面積／Ｖ２００Å比（本発明の必須の特性）と参照アルミナより低いＶ１００Å／Ｖ２００Å比（本発明の好適な特性）を有する。実施例Ｂ−Ｉにおいて、それらの２つのパラメーターはより低く、各々７と２である；
・本発明のアルミナは、比較的高い（実施例Ｂ−Ｉの１２ｎｍより高い）孔直径中央値を有するが、参照アルミナＫの大きさと同じオーダーとすることができる；これに対して、本発明のアルミナの比ｄｍｅｄｉａｎ（ｎｍ）／Ｖ２００Å（ｍｌ／１００ｇ）は、実質的に、参照アルミナより低い（実施例Ｂ−Ｉで０．９未満）；この特性は、本発明の唯一好ましい特性である、しかしながら；
・本発明のアルミナは、参照アルミナと必ずしも区別されないＶ０．１μｍとＶ１μｍの値を有する。しかしながら、実施例Ｂ−Ｉは、好ましい上限７ｍｌ／１００ｇより低いＶ１μｍを有する。
【００４１】
表１と図１も、本発明のアルミナＢとＣが、互いに異なることを示し、アルミナＣでは、２００Åを超える直径を有する孔（特に２００Åと１μｍの間）は、実質的にアルミナＢより大きい容量を表わす。出発アルミナＡと比較したとき、熱水処理と最終加熱処理は、アルミナＢとＣに、５００Å未満の直径を有する孔により表わされる容量の実質的な増加と、物質の比表面積における減少をもたらす。
【００４２】
本発明により要求される多孔性プロフィールは、特に油または石油化学工業において、アルミナ集塊を触媒支持体として、または吸収剤として、使用することに特に適している。
【００４３】
この後者の記載の根拠として、図２は、表１のアルミナＡからＫの吸収特性を比較している。前記アルミナはすべて３００℃で２時間、乾燥窒素気流で保存中に混入したすべての微量水分を除去するように前処理されたものであった。ついで、それらを周知環境条件に戻さずに、それらを５００ｍｇの量で、トルエン２００ｍｌ中に、７００ｐｐｍ（トルエンの容量に対する重量比）の濃度で存在するバナジウムアセチルアセトナート（ＶＯ（acac）２）の入った異なるビーカーに入れた。攪拌した後、６０時間、周囲温度で、各アルミナによる有機金属バナジウム錯体の吸収の程度を、UV-可視光分光法により測定した溶液の濃度の変化により測定した。結果を図２に示す。
【００４４】
参照アルミナJとKより（４３％と４４％）、バナジウムアセチルアセトナートの吸収の程度が、他のアルミナを調製するときの中間産物として作用したアルミナAで得られたもの（４０％）に比べて、あまり高くないことが見出される。
【００４５】
これに対して、本発明のアルミナBは、５４％の吸収度を得、アルミナCは６２％であった。一般的に、本発明のアルミナBからIは、５４％から６６％のオーダーの吸収度を有しており、すなわち参照アルミナJとKで得られる吸収度に比べて約１０％から２１％高かった。
【００４６】
本発明において、アルミナ集塊のV３７Åは、４０ｍｌ／１００ｇから６５ｍｌ／１００ｇの範囲でなければならない。４０ｍｌ／１００ｇ未満であると、集塊化のパフォーマンスが不十分である。６５ｍｌ／１００ｇを超えても、すでに意図する好ましい適用に十分である。好ましくは、V３７Åは、４５ｍｌ／１００ｇ乃至６０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、表１のアルミナＢ−Ｉはそうである。
【００４７】
アルミナＪとＫをＢと比較すると、Ｖ２００Å、特に比表面積／Ｖ２００Å比の、物質の吸収特性に対する本質的な影響が示される。
【００４８】
本発明のアルミナ集塊を調製し、コンディショニングする方法を、本発明の好ましい形態を構成するビーズの調製について詳しく説明した。しかしながら、種々の適用のために、粉末、または押出材料、または粉砕材料または一体物の形態で、前記アルミナ集塊を用いることが可能であることを理解されるべきである。特に、有利な代替的実施において、形成工程は、連続して、アルミナまたはそのような物質の混合物を主体とする物質を混合しついで押出すことからなり、任意に造孔剤などを混合することからなるものでもよい。押出された材料は、ついで、か焼され、ついで熱水処理を受け、前記手順に記載されたように、か焼きされる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の方法の含浸の一の例において中間産物として得られるアルミナＡの孔分配、及びこのアルミナＡから得られる本発明における２つの最終アルミナＢとＣの孔分布を示す。横軸は孔の直径（μｍ）、縦軸は累積孔用量（１００ｇ/ｍｌ）を表わす。
【図２】図２は、本発明と従来技術の異なるアルミナ集塊によるトルエン中のバナジウムアセチルアセトナートの吸収の程度（％として）を表わす。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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