(57)【要約】ジーゼルエンジンの後処理排気システムは、粒状物質およびＮＯｘを同時に低下するために、組み合わせシステム（１３）中のジーゼルエンジン上に、粒状物質減少のための触媒化すすフィルター（１２）およびＮＯｘ減少のための尿素ＳＣＲ触媒（１４）を使用する。この総合的排出物制御システムにより、ジーゼルエンジンは超低排出物基準を満たすことができる。
2004511691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ジーゼルエンジンの下流の、そしてジーゼルエンジンからの排気ガスがそれを通過する触媒化すすフィルター、
ｂ）触媒化すすフィルターの下流の、そしてジーゼルエンジンからの排気ガスが、触媒化すすフィルターを通過後にそれを通過するＳＣＲ触媒、および
ｃ）ＳＣＲ触媒を通過する時に、排気ガス中の高温でＮＯｘを還元する傾向をもつ還元物質を計量するための計量弁、
を含んで成るジーゼルエンジン中に使用のための排出物の後処理システム。
【請求項２】
還元物質がアンモニアであり、計量弁が触媒化すすフィルターとＳＣＲ触媒の間の位置でアンモニアを計量する、請求項１のシステム。
【請求項３】
尿素のようなアンモニア前駆物から気体もしくは液体形態のアンモニアを生成するための、計量弁の上流の混合ステーションを更に包含する、請求項２のシステム。
【請求項４】
前記ＳＣＲ触媒が、高温もしくは低温型の希薄ＮＯｘ触媒であり、かつ還元物質が炭化水素である、請求項１のシステム。
【請求項５】
計量弁が触媒化すすフィルターの上流に配置されている、請求項４のシステム。
【請求項６】
触媒化すすフィルターおよび希薄ＮＯｘ触媒が単一のレンガとして形成され、そのレンガがすすフィルターとして作用する上流の触媒化部分、および希薄ＮＯｘ触媒として作用する下流の触媒化部分を有する、請求項５のシステム。
【請求項７】
ａ）複数の軸方向に延伸しているチャンネルに形成されたガス透過性の壁を有する、壁流型の、前記エンジンに隣接する触媒化すすフィルター（ここで、各チャンネルが、１端を、その反対の端を塞栓された各対の隣接するチャンネルで塞栓され、前記ガスが前記すすフィルターの入り口から出口に移動する時に前記排気ガスが前記チャンネル壁を通過する）、
ｂ）前記すすフィルターを排出後に、窒素還元剤と、そして前記排気ガスと流体連絡する、前記すすフィルターの出口の下流の弁、
ｃ）前記排気ガスに取り込まれた前記窒素還元剤の量を制御するために前記弁を調節する手段、および
ｄ）前記弁および前記すすフィルターの下流の、窒素還元ＳＣＲ触媒（ここで前記ＳＣＲ触媒は、前記排気ガスが、前記すすフィルターを通過後に固定量の還元剤とともに固定空間速度で前記ＳＣＲ触媒を通過する時に、前記ＳＣＲ触媒が触媒として活性になる温度よりも高い、前記排気ガスが、前記エンジンからの排出直後に、固定量の還元剤とともに前記ＳＣＲ触媒を通過する場合に、前記ＳＣＲ触媒がある固定空間速度に対して触媒として活性になる固定温度を有する）、
を含んで成る、ジーゼルエンジン動力の乗り物により産生される排気ガスを処理するための排出物精製システム。
【請求項８】
前記すすフィルターが少なくとも２５ｇ／ｆｔ３（９２６ｇ／ｍ３）の貴金属被膜を含有する触媒化表面を有する、請求項７のシステム。
【請求項９】
前記ＳＣＲ触媒がゼオライト、鉄および銅から成る群から選択される促進剤並びに耐火結合剤の触媒組成物を有する、請求項７のシステム。
【請求項１０】
前記窒素還元剤がアンモニアであり、かつ前記排気ガスに対して計量された前記還元剤の前記の量が１．５の規格化（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）化学量論比率を超えない、請求項９のシステム。
【請求項１１】
前記すすフィルターから下流の前記ＳＣＲ触媒の前記の触媒としての活性温度が約２００ＥＣ未満である、請求項１０のシステム。
【請求項１２】
軽負荷ジーゼルエンジンを含む、ジーゼルエンジンにより動力を与えられる乗り物により産生された排気ガス排出物の処理法であって、前記排気ガスが窒素酸化物、ＮＯｘを含み、酸化窒素（ＮＯ）が少なくとも５０％の前記ＮＯｘおよびＶＯＦを含有するすすの組成物を含んで成り、前記方法が
ａ）前記エンジンの下流に触媒化すすフィルターを提供すること（ここで、前記すすフィルターが、軸方向に延伸しているチャンネルに形成された、それらの両側上を触媒化されたガス多孔性の壁を含んで成り、各チャンネルが、反対のチャンネル末端にプラグをもつ各対の隣接チャンネルを伴なって、一方の端にプラグをもち、その反対の端で開放している）、
ｂ）開放末端チャンネルを区画する、前記エンジンに面する開放末端を有するチャンネル中に前記排気ガスを流入させること、前記開放末端チャンネルの前記触媒化壁面との接触により前記ＮＯを酸化してＮＯ２を生成すること、および、前記開放末端チャンネル中の前記ＶＯＦと前記ＮＯ２を反応させて、前記ＮＯ２を前記ＮＯに還元すること、
ｃ）閉鎖末端チャンネルを区画する、前記エンジンに面しているプラグ末端を有するチャンネル中に前記ＮＯを前記壁を通して流入させること、および前記閉鎖末端チャンネル上の前記触媒化壁面との接触により前記ＮＯを酸化してＮＯ２を生成すること（ここで前記排気ガスが、前記すすフィルターに流入する時より、前記すすフィルターを排出する時により高い濃度のＮＯ２を有する）、
ｄ）前記すすフィルターの下流で、前記排気流中に固定量の窒素還元剤を注入すること、
ｅ）モノリス上にＳＣＲ触媒を提供すること、並びに
ｆ）その中に前記還元剤が注入されて、前記ＳＣＲ触媒と接触されて、そこで前記ＮＯｘが還元されるところに前記ガスを通過させること、
の段階を含んで成る方法。
【請求項１３】
前記すすフィルターが少なくとも２５ｇ／ｆｔ３（９２６ｇ／ｍ３）の白金金属グループを含有する触媒化面を有する、請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記ＳＣＲ触媒がゼオライト、鉄および銅から成る群から選択される促進剤並びに耐火結合剤の触媒組成物を有する、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記窒素還元剤がアンモニアであり、かつ前記排気ガスに対して計量添加された前記の量の前記還元剤が、１．５の規格化化学量論比率を超えない、請求項１４の方法。
【請求項１６】
ａ）触媒すすフィルターにＮＯｘ排気ガスを即座に通過させることにより、前記エンジンにより最初に発生されたＮＯｘガス中に存在するＮＯ２濃度を増加すること、
ｂ）前記排気ガスが前記触媒化すすフィルターを排出後に、前記排気ガス中にアンモニア還元剤を計量添加すること、および
ｃ）前記ＮＯｘを還元するために、ＳＣＲ触媒中を前記還元剤を含む前記排気ガスを通過させること、
の段階を含んで成る、約２００ＥＣのように低い排気ガス処理温度を有する軽負荷ジーゼルおよび同様なエンジンにより動力を与えられる乗り物により産生されるＮＯｘ排出物を低下させる方法。
【請求項１７】
前記すすフィルターが少なくとも２５ｇ／ｆｔ３（９２６ｇ／ｍ３）の白金金属グループを含有する触媒化面を有する、請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記ＳＣＲ触媒がゼオライト、鉄および銅から成る群から選択される促進剤並びに耐火結合剤の触媒組成物を有する、請求項１７の方法。
【請求項１９】
前記窒素還元剤がアンモニアであり、かつ前記排気ガスに対して計量された前記還元剤の前記の量が１．５の規格化化学量論比率を超えない、請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記排気ガスが、その中に含有された排出物の更なる処理を伴なわずに、前記ＳＣＲ触媒を排出直後に大気中に通過される、請求項１９の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（３５　ＵＳＣ　§１１９に従う特許出願に対する交差引用）
本出願は”ＥＸＨＡＵＳＴ　ＳＹＳＴＥＭ　ＦＯＲ　ＥＮＨＡＮＣＥＤ　ＲＥＤＵＣＴＩＯＮ　ＯＦ　ＮＩＴＲＯＧＥＮ　ＯＸＩＤＥＳ　ＡＮＤ　ＰＡＲＴＩＣＵＬＡＴＥＳ　ＦＲＯＭ　ＤＩＥＳＥＬ　ＥＮＧＩＮＥＳ”（「ジーゼルエンジンからの窒素酸化物および粒状物の増強された減少のための排気システム」）と題する２０００年８月１５日出願の米国特許仮出願第６０／２２５，４７８号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
（背景）
Ａ）発明の分野
本発明は概括的にジーゼル排出物の後処理システムに、そしてより具体的には希薄エンジン作動条件下で窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒状物排出物の高レベルの減少を同時に提供するジーゼル排出物処理システムに関する。
【０００３】
Ｂ）引用による取り込み
下記の米国特許が引用によりここに取り込まれ、その一部にされている。具体的には、下記の特許中に開示された触媒の組成およびその組成物がいかに調製されるかそして／もしくは開示されたフィルターもしくはＳＣＲ触媒にいかに適用されるかはここに取り込まれているので、これらの物質は繰り返されたり、本発明の「詳細な説明」に詳細に再説明される必要がない。
【０００４】
米国特許第４，８３３，１１３号明細書、Ｉｍａｎａｒｉらに、１９８９年５月２３日公布、名称”Ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　Ｒｅｄｕｃｉｎｇ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｏｘｉｄｅｓ　ｉｎ　Ｅｘｈａｕｓｔ　Ｇａｓ”（「排気ガス中の窒素酸化物を還元するための脱硝触媒」）、
米国特許第４，９６１，９１７号明細書、Ｂｙｒｎｅに、１９９０年１０月９日公布、名称、”Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｏｘｉｄｅｓ　ｗｉｔｈ　Ａｍｍｏｎｉａ　Ｕｓｉｎｇ　Ｐｒｏｍｏｔｅｄ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（「促進ゼオライト触媒を使用するアンモニアによる窒素酸化物の還元法」）、
米国特許第５，１００，６３２号明細書、Ｄｅｔｔｌｉｎｇらに、１９９２年３月３１日公布、名称、”Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｘｈａｕｓｔ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ”（「触媒化ジーゼル排出粒状物フィルター」）および
米国特許第５，８０４，１５５号明細書、Ｆａｒｒａｕｔｏらに、１９９８年９月８日公布、名称、”Ｂａｓｉｃ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　ａｓ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｔｒａｐｓ　ｆｏｒ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（「ジーゼル酸化触媒のための炭化水素トラップとしての塩基性ゼオライト」）。
【０００５】
ここに引用により取り込まれた特許中に開示された触媒は本発明中に使用されるかも知れないが、それらはそれら自体で、もしくはそれら自体で本質的に、そしてそれらで自発的に本発明を形成しない。
【０００６】
Ｃ）先行技術
圧縮点火ジーゼルエンジンはそれらの固有の高い熱効率（すなわち良好な燃費）および低速における高いトルクのために、乗り物の動力プラントとして厖大な利用性および利点を有する。ジーゼルエンジンは非常に希薄な燃料条件下で高いＡ／Ｆ（空気対燃料）比で走行する。このために、それらは非常に少量の、気相の炭化水素および一酸化炭素の排出物を有する。しかしながら、ジーゼルの排出物は比較的高い窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒状物の排出物を特徴として有する。５２ＥＣで凝縮物質として測定される粒状物排出物は、固体（不溶性）の炭素のすす粒状物、潤滑油および未燃焼燃料の形態の液体炭化水素、いわゆる可溶性有機画分（ＳＯＦ）、並びにＳＯ３＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２ＳＯ４の形態のいわゆる「硫酸塩」を含んで成る多相である。
【０００７】
ＮＯｘおよび粒状物は双方とも転化が困難なジーゼル排出成分であり、最近重負荷および軽負荷ジーゼル動力車双方に対する、将来の排出物基準が米国および欧州において採択され、それらは少なくとも５０％、そして極めて可能性があることには７０〜９０％までこれら双方の排出物の減少を要請すると予想される。
【０００８】
固定源に対する希薄排気条件下でのＮＯｘの減少に非常に有効であると判明した一つの商業的な後処理法は選択的触媒還元（ＳＣＲ）である。この方法においては、ＮＯｘが触媒（例えば、ゼオライト、Ｖ／Ｔｉ）上でＮＨ３によりＮ２に還元される。この方法は９０％以上のＮＯｘ還元が可能であり、従って積極的ＮＯｘ減少目標を満たすための最良の候補物の一つである。ＳＣＲは最近、移動源、すなわちＮＨ３源として尿素（例えば、水溶液）を使用する乗り物の適用に開発中である。ＳＣＲは排出物温度が触媒の活性温度範囲内にある限り（例えば＞３００ＥＣ）ＮＯｘ減少に非常に有効である。不幸なことに、ジーゼルの排出物温度は良好な触媒効率に要求される温度より数倍著しく低い（すなわち、「消火点（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）」以下）。これは、大部分、軽負荷下作動して非常に低い排出物温度（１５０〜２５０ＥＣ）をもたらす、ジーゼル自動車のような軽負荷（ＬＤ）ジーゼル適用について特に当たっている。ジーゼルトラックですらＳＣＲ触媒の最適温度より下の排出物温度をもたらす条件下で作動する。不幸なことには、ゼオライト型のものである、最良の、もっとも安定なＳＣＲ触媒の一つ（例えば、受託者のＥｎｇｅｌｈａｒｄ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＺＮＸ触媒のＦｅ−Ｂｅｔａ　Ｚｅｏｌｉｔｅ）もまた、最高の最適作動温度を有する。その結果、その効力は興味を引くジーゼル排出物温度では著しく低下する。
【０００９】
非常に高レベルの粒状物減少のための、開発中の一つ重要な後処理法はジーゼル粒状物フィルターである。ハネコム壁流フィルター、巻き付けもしくは充填繊維フィルター、開放−セル発泡体、焼き付け金属フィルター、等を含む、ジーゼル排出物から粒状物を除去するために使用することができる多数の知られたフィルター構造物が存在する。しかしながら、セラミックの壁−流フィルターがもっとも注目されてきた。これらのフィルターはジーゼル排出物から９０％を超える粒状物質を除去することができ、従ってこの排出物減少目標を満たすことができる。フィルターは排出物から粒状物を除去するための物理的構造物であり、沈積している粒状物はエンジン上へのフィルターからの背圧を増加するであろう。従って、沈積している粒状物（すす＋炭化水素）は連続的もしくは定期的にフィルターから焼き取って、許容できる背圧レベルを維持しなければならない。不幸なことには、炭素のすす粒状物を酸素濃厚（希薄）な排気条件下で燃焼されるためには、５００〜５５０ＥＣを超える温度を必要とする。これは典型的なジーゼル排気温度より高い。フィルターの「受動的」再生を提供するために、すすの燃焼温度を低下する手段を提供しなければならない。これを達成するための一つの良好な方法はフィルターに適用される適当に調製された触媒を提供することである。触媒の存在は実際の重負荷サイクル下でジーゼルエンジンの排出物内で達成できる温度で、すすの燃焼およびそれによるフィルターの再生を提供することが見いだされた。このように、触媒化すすフィルター（ＣＳＦ）もしくは触媒化ジーゼル粒状物フィルター（ＣＤＰＦ）は、沈積しているすすの受動的燃焼およびそれによるフィルター再生とともに、＞９０％の粒状物減少を提供する有効な方法である可能性がある。
【００１０】
固定適用においては日常的に、多数の配列がフィルターとＳＣＲ触媒間に注入されたアンモニア還元剤とともに、ＳＣＲ触媒の上流のフィルターを使用している。幾つかの配列はＮｉｔｒｏｇｅｎ　Ｏｘｉｄｅｓ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｆａｃｔ　Ｂｏｏｋ，１９９２，Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ｐａｇｅｓ　８４−１０５に開示されている。しかしながら、ＳＣＲの温度はすべて高く、概括的に考察されたフィルターは静電気沈殿装置のような塵粒状物型のものである。
【００１１】
Ｈｕｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ＡＧはＳＡＥペーパー９３０３６３、”Ｏｆｆ−Ｈｉｇｈｗａｙ　Ｅｘｈａｕｓｔ　Ｇａｓ　Ａｆｔｅｒ−Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　Ｕｒｅａ−ＳＣＲ，Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｔｒａｐｓ（尿素−ＳＣＲ、酸化触媒およびトラップを組み合わせるオフハイウェイの排気ガス後−処理）”中に記載のガス精製固定システムを開発した。本システムにおいては、ＳＣＲを含有する触媒床の上流にＮＨ３を注入し、次に酸化触媒が続く。最近のＨｕｇの小冊（１９９６）においては、すすフィルター床（任意の）を酸化触媒に隣接した上流のＳＣＲ反応器に隣接した上流のケース内に提供し、尿素を、連続してフィルター、ＳＣＲおよび酸化触媒中を通過する排気ガス中に注入する。すすフィルターは発癌効果を有する排気流から微細なすすの粒状物を濾取する繊維の束と説明される。開示されたＨｕｇのシステムは、大部分、定常速度で、そして本発明の乗り物の適用より高い温度で作動するフェリーおよびその他の大型ジーゼルエンジンの適用に適用されてきた。固定ガス精製システムのためのＨｕｇ小冊は、すすフィルターが、その中間に注入されたＮＨ３により、ＳＣＲと酸化触媒から分離されるＨｕｇの”Ｓｔａｒｕ”システムを説明している。すすフィルターは微細なすす粒状物を捕捉する機能を継続するために繊維性であると記載されているが、４５０ＥＣですすを再生もしくは焼き去るために触媒で被覆されている。概括的に、微細なすす粒状物を捕捉するために、ＳＣＲ−酸化触媒の上流にＮＨ３を注入し、そして下流の繊維性再生フィルターを使用することにより、軽負荷ジーゼルエンジンより高温で、概括的に定常状態を作動する大型ジーゼルエンジンからのＮＯｘ排出物排気を減少させる能力を示した。
【００１２】
特許文献は、定期的に再生されるＮＯｘ吸収体を使用する、１９９８年５月５日公布のＭｕｒａｃｈｉらに対する米国特許第５，７４６，９８９号明細書およびＰＣＴ英国特許出願第９９／０３２８１号明細書（国際公開第００／２１６４７号パンフレットとして２０００年４月２０日に公開）を開示している。ＮＯｘ吸収体の下流に酸化触媒が、そして吸収体と酸化触媒の間には粒状物フィルターが存在する。米国特許第５，７４６，９８９号明細書では、吸収体はＡ／Ｆ比率を変化させることにより再生され、ＰＣＴ出願明細書においては、ＮＯｘ試薬が吸収体の上流に注入される。
【００１３】
１９９０年３月２７日公布のＡｌｃｏｒｎに対する米国特許第４，９１２，７７６号明細書は、酸化触媒、酸化触媒の下流に隣接したＳＣＲ触媒、および酸化触媒とＳＣＲ触媒の中間の排出物に導入された還元剤源を開示している。本発明の説の少なくとも一つに一致するＡｌｃｏｒｎの考えは、改善されたＮＯｘ減少をもたらすと考えられる。Ａｌｃｏｒｎの考えの変法がＰＣＴ英国特許出願第９９／００２９２号明細書（国際公開第９９／３９８０９号パンフレットとして１９９９年８月１２日に公開）に開示され、そこではＡｌｃｏｒｎの酸化触媒の上流に粒状物フィルターが配置され、還元剤源はＳＣＲ触媒の下流、そして粒状物フィルターの上流に配置されている。粒状物フィルターは、ＰＣＴ出願明細書中に開示された配列においては特に有効であるとは考えられないＮＯ２の存在下で、比較的低温で「燃焼」を誘起するのに有効な壁−流フィルターとして開示されている。１９９０年２月２０日公布のＣｏｏｐｅｒらに対する米国特許第４、９０２、４８７号明細書もまた、その配列が排気ガスからＮＯ２を産生すると言われる白金を基材にした触媒の上流の粒状物フィルターのその開示に対して注目すべきである。
【００１４】
（発明の要約）
従って、特に、より高いＮＳＲ（規格化化学量論比率）レベルの還元剤に対して、そしてより低い排出物温度において、ゼオライトのＳＣＲ触媒単独よりも実質的により良いＮＯｘ転化能をもたらすために、ゼオライト（例えば、ＺＮＸ）のＳＣＲ触媒の上流に触媒化すすフィルター（Ｐｔ／ＺｒＯ２−ＣｅＯ２）で構成された後処理システムを提供することが本発明の主要目的の一つである。
【００１５】
とりわけ、ＣＳＦとＺＮＸ形態は、その負荷荷重サイクルが低い排出物温度を特徴としてもつＬＤジーゼル（希薄燃焼）の適用に対して、ＳＣＲをより有用にさせる。ＣＳＦとＺＮＸのＳＣＲ形態はまた、ＺＮＸのＳＣＲ触媒単独の形態より注入尿素溶液から由来するＮＨ３（好ましい態様）還元剤のより良い利用を示し、かつすべての条件下で、ゼロのもしくは非常に低いＮＨ３スリップを示す。ＣＳＦとＺＮＸのＳＣＲ触媒形態はジーゼルエンジンのＴＰＭおよびＮＯｘ双方の同時の高レベルの（例えば、＞８０％）減少のための有効な後処理システムである。
【００１６】
本発明の一つのアスペクトは、粒状物濾過をＳＣＲと組み合わせて、要請されるジーゼル排出物からの高レベル（＞９０％）のＮＯｘおよび粒状物の除去を同時に達成し、それにより目的を満たし、かつ排気に関連する問題を克服することである。特に、本発明の形態は、ＳＣＲ触媒の上流の排出物中に、触媒化すすフィルターを組み合わせる。どんな型のＣＳＦも本発明のために使用することができるが、好ましい型は、比較的高い白金（Ｐｔ）負荷を有するものである。これは、その他の予期されなかった利点（下記の共同作用を参照されたい）とともに、良好なすす燃焼（すなわち、フィルターの再生）の特徴を与える。ゼオライトのＳＣＲ触媒のＶ／Ｔｉのいずれも使用することができるが、その優れた水熱安定性のために、ＺＮＸのようなゼオライト触媒が好ましい。
【００１７】
本発明の重要な要素は、ＳＣＲ触媒の上流のＣＳＦの存在がＳＣＲ触媒のＮＯｘ減少能を著しく高めた点で、ＣＳＦとＳＣＲ触媒の間に重要な共同作用が存在するという発見である。この形態においては、ＺＮＸのＳＣＲ触媒はすべての温度において、ＳＣＲ触媒単独より高いＮＯｘ転化を示し、更にそれはＺＮＸ触媒単独の有効温度範囲よりも十分低い、少なくとも２００ＥＣの低温までＺＮＸのＳＣＲ触媒の有効なＮＯｘ転化範囲を延伸した。
【００１８】
従って、ジーゼルエンジンからのＮＯｘ排出物の改善された転化のため、もしくは言い換えると、比較的高いＮＯｘ排出物を産成する希薄燃焼型のあらゆる型の内燃機関に対する、改善されたＮＯｘ排出物転化のためのシステムを提供することが本発明の目的である。
【００１９】
ジーゼルエンジンの排気ガスから粒状物を除去し、ＮＯｘを減少させる改善された排出物処理システムを提供することが本発明のもう一つの目的である。
【００２０】
本発明の更にもう一つの目的は、そこでシステム中で使用されたＳＣＲ触媒がＮＯｘ排出物を減少するのに有効な、より低い温度範囲に延伸する、ジーゼルエンジンのための改善された排出物処理システムを提供することである。
【００２１】
本発明の更にもう一つの具体的な目的は、還元剤スリップを生成するシステムの傾向を最少にする、ＮＯｘの減少における外部の還元剤もしくは還元物質をより良く利用する能力をもつ、ジーゼルエンジンのための改善された排出物処理システムを提供することである。
【００２２】
本発明の更にもう一つの目的は、ＣＯおよびＨＣを酸化し、粒状物排出物を減少し、そしてＮＯｘ排気をＮ２に還元するのに十分な単純な２部分（フィルター＆ＳＣＲ）の排気システムを提供することである。すなわち、酸化触媒（ＳＣＲ触媒の下流の）は厳密に言うと、必ずしも排出物規制を満たすとは限らない。しかしながら、変わりやすい排出物条件下で潜在的に可能なアンモニアスリップに対する保全のために酸化触媒が提供されるかもしれない。このような酸化触媒は使用されたとしても、通常のアンモニア還元システム中に起こるアンモニアスリップを酸化するために通常使用されるものよりも弱い性能のものと考えられる。
【００２３】
下記の図面と関連して採用された、下記に説明される「発明の詳細な説明」を読み、理解すると、本発明の様々な目的、特徴物および利点が当業者に明白になるであろう。
【００２４】
本発明は本明細書の一部を形成する付記の図面とともに、そしてそれと関連して採用されたある部品およびある部品の配列の形態を採るかもしれない。
【００２５】
（発明の詳細な説明）
今度は、その図示が本発明の好ましい態様を示すことのみを目的とし、それらを限定する目的のためではない図面について、その好ましい態様において、本発明の商業的態様は表わさないベンチ試験ユニット１０が図１に示される。（好ましい態様は図１４Ａにスキーとして示される。）図１にスキームで示されたエンジン−動力計試験セルにおけるエンジン試験により、上流のＣＳＦ１２とＳＣＲ触媒１４の間の予期されなかった共同作用が発見されたために、図１に試験ユニット１０が示される。
【００２６】
エンジン１５は３００ＨＰ＠２２００ＲＰＭで定格化されたモデル年１９９８のキャタピラー３１２６（７．２リッター）の直接注入、ターボ−過給／中間冷却エンジンであった。試験の目的のために、米国重負荷変動試験サイクルに対して４ｇ／ｂｈｐ−ｈｒのＮＯｘ排出物を産成するようにエンジンの目盛を定めた。
【００２７】
試験のための燃料はＰｈｉｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍにより供給された超低硫黄（ＵＬＳ）ジーゼル燃料であった。この燃料は３ｐｐｍの公称硫黄含量を有した。
【００２８】
試験に使用したすすフィルター基材はＣｏｒｎｉｎｇ　Ｉｎｃ．から購入されたＥＸ−８０のきん青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）の壁−流フィルターであった。その基材は１０．５”の直径で、１２．０”の長さであった。このフィルターは総容量１７．０３リッター（１０３９ｉｎ３）もしくは２．４倍のエンジンの掃引変位（ｓｗｅｐｔ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を有した。それは１７ｍｉｌの壁の厚さを伴なって１００ｃｐｓｉのハネカムセルの隙間を有した。試験に使用したすすフィルター触媒はＭＥＸ００３と名付けられた受託者、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのフィルター触媒であった。この触媒は、酢酸ジルコニウム溶液として、溶液含浸によりすすフィルター基材に適用され、次に乾燥された、２５０ｇ／ｆｔ３（９２６０ｇ／ｍ３）のＺｒＯ２および、次に硝酸セリウム（ＩＩＩ）／クエン酸溶液（Ｃｅ：クエン酸塩のモル比＝１：１）として溶液含浸により適用され、次に乾燥され、４５０ＥＣでか焼された５００ｇ／ｆｔ３（１８．５ｋｇ／ｍ３）のＣｅＯ２、および，アミン−可溶化水酸化Ｐｔ（ＩＩ）（すなわち、Ｐｔ”Ａ”塩）として，溶液含浸により適用され、次に乾燥され、４５０ＥＣでか焼された７５ｇ／ｆｔ３（２．８ｋｇ／ｍ３）の白金から成る。これは好ましい態様における触媒化すすフィルターもしくはＣＳＦ１２から成る。
【００２９】
試験に使用したＳＣＲ触媒１４Ａ、１４Ｂは受託者（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＺＮＸ触媒であった。図１は、対照の触媒の性能を修飾された触媒に比較することができるように、異なる触媒を試験することができるベンチユニットであるので、「Ｙ」分割に配列された２種のユニット１４Ａ、１４Ｂが示される。本発明に関しては、ＳＣＲ触媒１４Ａ、１４Ｂ双方は同一である。ＳＣＲ触媒１４Ａ、１４Ｂはそれぞれ、４重量％のＺｒＯ２結合剤とともに、計算値（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）２ｇ／ｉｎ３（７４ｇ／ｍ３）の鉄−交換ベータゼオライトから成った。この触媒は１０．５”の直径で６．０”の長さの通過モノリス基材上に３００ｃｐｓｉのセル間隔を伴なって被覆された。基材はそれぞれ１７．０２リッターもしくは１０４０ｉｎ３の総触媒容量に対して８．５１リッター（５２０ｉｎ３）の容量を有した。
【００３０】
図１から見ることができるように、粒状物およびＮＯｘを含有する、エンジン１５からの排出物はＣＳＦ１２の流入口１６に運搬される。ＣＳＦ１２を通過する時に、すすおよびＳＯＦ（可溶性有機画分）を含む粒状物が大量に除去される（＞９０％）。更に、気相のＨＣおよび一酸化炭素がすすフィルター上の触媒により排出物から除去される。生成された清浄化排出物は主要規制排出物として主としてＮＯｘを含有する。
【００３１】
ＣＳＦの下流では、この場合は参考数字１８により概括的に指定された空気補助ノズルにより、尿素の水溶液が排出物中に注入される。溶液中の尿素濃度は３２．５重量％であり、それはポンプにより注入ノズルに配達される。尿素溶液の注入速度はポンプ速度により調節されたので、排出物中のＮＯｘに注入された尿素の比率を制御し、知ることができた、。周知のように、尿素（Ｈ４Ｎ２ＣＯ）分子は排出物中で加水分解により分解されて、活性なＮＯｘ還元剤であるアンモニア（ＮＨ３）を与えることができる。各尿素分子は２分子のＮＨ３を生成する。この２：１収率のために、そして試験および結果を説明する目的のために、尿素対ＮＯｘ比率を規格化化学量論比率（ＮＳＲ）と呼ぶことにする。これは単に、１のＮＳＲに対しては、排出物中のＮＨ３：ＮＯｘモル比が１：１であることを意味する。ＮＨ３対ＮＯｘの１：１モル比は１００％のＮＯｘのＮ２への転化を達成するための理論的比率である。
【００３２】
次に、所望のＮＳＲにおける、注入された尿素および／もしくはアンモニア生成物を含有している排出物流は、ＺＮＸのＳＣＲ触媒１４Ａ、１４Ｂに運搬された。前記のように、試験のために、排出物流はＹ−接続器１９を使用して分割され、図のように平行に設置されている２個のＺＮＸ触媒もしくはレンガ１４Ａ、１４Ｂに運搬された。この配列は１７．０３リッターのＳＣＲ触媒１４の総容量もしくは２．４倍のエンジンの掃引変位を与えた。ＺＮＸのＳＣＲ触媒１４Ａ、１４Ｂの下流では、排出物流がＹ−接続器２０により合流され、今は粒状物およびＮＯｘの双方を除去された排気ガスが試験セルから排出された。
【００３３】
排出物分析のための試料採取地点は参考数字２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃおよび２２Ｄにより表わされた線により図１に示されている。ＮＯｘ、ＨＣおよびＣＯを分析するためには通常の排出物排気ベンチが使用された。ＮＯｘは化学発光法により決定された。更に、試料採取地点における窒素群の分析のためにフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）を使用した。ＦＴＩＲは排出物中のＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２ＯおよびＮＨ３の正確な決定を可能にした。試料採取地点２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃおよび２２Ｄにおいては排出物温度もまた、熱電対により測定した。
【００３４】
ＺＮＸのＳＣＲ触媒１４Ａ、１４Ｂ単独と比較のために、対照試験を実施した。この場合は、ＣＳＦ１２を排出物システムから除外し、直線のパイプ（図示されていない）で置き換えた。同様なエンジン排出ＮＯｘレベルを維持するために、エンジン上に、ＣＳＦが存在する時と同様な背圧を提供するために、ＳＣＲ触媒の下流に弁（図示されていない）を使用した。弁は下記に考察される段階負荷試験のために調節可能な背圧を与える。
【００３５】
定常状態試験をエンジン上で１８００ＲＰＭで実施した。異なる排出物温度を達成するためにエンジン負荷を変えた。定常状態試験の条件および次に考察されるべき図面への対応は下記の表１に要約される。
【００３６】
【表１】
2004511691.tif 000003
【００３７】
ＮＳＲレベルを変動させるために、これらの定常状態の各条件において、尿素溶液を異なる速度で排気中に注入した。排出物は各ＮＳＲレベルおよびＮＯｘ転化および決定されたＮＨ３スリップ（ブレークスルー）について測定した。これはＣＳＦとＺＮＸのＳＣＲ触媒形態およびＺＮＸのＳＣＲ触媒単独形態につき実施した。結果は下記に考察される。ＦＴＩＲ測定値に基づいた結果が示されているが、これらは化学発光法の結果と十分に一致する。
【００３８】
図２は、１００％負荷／４６８ＥＣのＳＣＲ流入条件における、参照数字３０により指定された円を通る線により示された、ＣＳＦとＺＮＸのＳＣＲ形態に対する、および参照数字３１により指定された菱形を通過する線により示されたＺＮＸのＳＣＲ触媒形態のみに対する、ＮＳＲの関数としての、ＮＯｘ転化レベルを示す。認めることができるように、ＣＳＦとＺＮＸ触媒形態に僅かな利点があるように見えるが、両システムのＮＯｘ転化能は非常に近似している。ＮＯｘ転化レベルは本質的に計算ＮＳＲレベルに対する、理論レベルと同じもしくはそれより僅かに上であり、従って、尿素還元剤の非常に高レベルの利用およびそれによる非常に高度なＮＯｘ転化を示す。表１から、４６８ＥＣの排気流入温度は最適触媒活性のためのＺＮＸのＳＣＲ触媒温度枠内に十分入る。ＣＳＦ触媒１２の追加は、期待されると考えられるＮＯ２転化効率を実質的には変更しない。すなわち、ＳＣＲ触媒はその作動温度枠内で作用することが期待され、上流の触媒の追加による改善された結果は起こるはずがない。
【００３９】
図３は１００％負荷／４６８ＥＣのＳＣＲ流入条件における同様な実験に対するＮＳＲの関数としての最大ＮＨ３ブレークスルーレベルを示す。認めることができるように、ＺＮＸのＳＣＲ触媒単独の形態のＮＨ３ブレークスルーは少なくとも計算値０．７のＮＳＲレベルまでで非常に低い。しかしながら、計算値０．９６のＮＳＲにおいて、参照数字３４により指定された菱形をとおる線により示されたＺＮＸ単独の形態は、ほぼ４０ｐｐｍの最大ＮＨ３ブレークスルーを示す。目標は、ＮＨ３スリップを常に約２０ｐｐｍ未満、そして好ましくは、１０ｐｐｍ未満に維持することでなければならない。他方、参照数字３５により指定された菱形をとおる線により示されたＣＳＦとＺＮＸの形態はすべてのＮＳＲレベルで、全くＮＨ３ブレークスルー（０ｐｐｍ）を示さなかった。これは、両システム（ＳＣＲのみ、およびＣＳＦとＳＣＲ）が同様なＮＯｘ転化領域を示し、アンモニアスリップを防止するために、ＳＣＲ触媒１４の上流のＣＳＦ触媒１２の連続に明瞭な利点を示したので、幾らか驚くべきことである。
【００４０】
図４は参照数字３６により指定された円をとおる線として示される、ＣＳＦ１２とＳＣＲ１４触媒配列に対する、ＮＳＲの関数としてのＮＯｘ転化を示す。排気システムがそれ自体でＳＣＲ１４のみであった時には、ＮＯｘ転化は参照数字３７により指定された菱形をとおる線として示される。線３６、３７は６０％負荷／３４５ＥＣのＳＣＲ流入条件におけるエンジン１５で作成した。認められるように、低いＮＳＲ比率においては、ＣＳＦとＺＮＸのＳＣＲの線３６は、ＺＮＸ単独の線３７よりＮＯｘ転化に僅かな利点のみを示す。しかしながら、ＮＳＲ比率が増大して、より高いＮＯｘ転化を得るに従って、ＣＳＦとＺＮＸのＳＣＲ形態の性能の利点もまた増大する。評価された最高のＮＳＲレベル（＞０．９）においては、ＺＮＸのＳＣＲ単独形態のＮＯｘ転化は、計算値６０％で平坦化するように見える。図４でプロットした定常状態の条件に対する温度はＺＮＸ触媒単独に対する最適な転化活性の温度枠の下方の縁にあることに注意しなければならない。図４に示したように、ＣＳＦとＺＮＸのＳＣＲ触媒形態のＮＯｘ転化はほぼ１００％である。これは、ＺＮＸのＳＣＲ触媒１４の上流のＣＳＦ触媒１２の存在による、ＳＣＲ反応における明瞭な改善を示す。それはまた、ＣＳＦとＺＮＸ形態に対する、尿素から生成されるＮＨ３の優れた利用を示す。
【００４１】
６０％負荷／３４５ＥＣのＳＣＲ流入温度条件におけるエンジンで作成された図５において、最大ＮＨ３ブレークスルーは参照数字４０により指定された菱形をとおる線および平均により示される。ＮＨ３ブレークスルーは、ＺＮＸのＳＣＲ触媒単独の形態に対して、菱形をとおる、参照数字４１により指定された線によっても示される。更に、参照数字４２により指定される円をとおる線により示される、ＣＳＦとＺＮＸのＳＣＲ触媒形態に対する最大ＮＨ３ブレークスルーもプロットされている。この温度および条件において、ＺＮＸのＳＣＲ触媒単独の形態は特に計算値０．５５より大きいＮＳＲレベルにおいては、ずっと増大したＮＨ３ブレークスルーを示す。これは、尿素からのＮＨ３の、より少ない利用の結果としての、より高いＮＳＲ比率におけるＮＯｘ転化能の平坦化を示す、図４の研究から期待されると考えられるものと一致する。それと明らかに対照的に、ＣＳＦとＳＣＲ形態に対する最大ＮＨ３ブレークスルーは、線４１により示されるように、試験されたＮＳＲの各レベルにおいてゼロであった。これもまた、より高いＮＳＲ比率に対する高いＮＯｘ転化、および従って、尿素からのＮＨ３の完全な利用を示す図４と一致する。
【００４２】
図６は１４％負荷／２００ＥＣのＳＣＲ流入条件におけるエンジン１５を使用した、参照数字４４により指定された円をとおる線としてのＣＳＦとＳＣＲ触媒に対する、並びに参照数字４５により指定された菱形をとおる線としてのＳＣＲ触媒単独形態に対する、ＮＳＲの関数としてのＮＯｘ転化を示す。この条件においては、ＺＮＸのＳＣＲ触媒単独形態によるＮＯｘ転化はむしろ低く（１０〜１５％）、ＮＳＲレベルの変化に本質的に反応しない。排気温度（２００ＥＣ）はＺＮＸのＳＣＲ触媒活性に通常認められる温度枠より十分に低い。しかしながら、ＺＮＸのＳＣＲ触媒１４の上流にＣＳＦ１２を伴なうと、良好なＮＯｘ転化を認めた。ＮＯｘ転化は、ＮＳＲのレベル増大とともに増大し、その後、計算値０．６３を越えるＮＳＲに対して計算値７０％で平坦化して。具体的には、図６は、ＳＣＲ触媒１４が、少なくとも５０％のＮＯｘ排気がＳＣＲ触媒によりＮ２に還元される点で、２００ＥＣの低温を生成する軽量エンジン負荷において、触媒として活性であることを示す。線４５により明瞭に示されるように、ＺＮＸのＳＣＲ触媒１４は測定された空間速度において、通常、この温度では触媒として活性ではない。いまや、ＬＤジーゼル車もしくはＳＵＶに対して遭遇されるような低負荷ジーゼル駆動条件に対してＣＳＦとＳＣＲ触媒形態を使用することが可能である。
【００４３】
図７は１４％負荷／２００ＥＣのＳＣＲ流入条件における、参照数字４８により指定された円をとおる線により示されたＣＳＦとＺＮＸのＳＣＲ触媒形態に対する、並びに参照数字４９により指定される菱形をとおる線としてのＺＮＸのＳＣＲ触媒単独形態に対する、ＮＳＲの関数としての最大ＮＨ３ブレークスルーを示す。認められるように、ＺＮＸのＳＣＲ単独形態の線４９は計算値０．６２のＮＳＲレベルより上でＮＨ３ブレークスルーを示し、ＮＨ３ブレークスルーは０．９より上のＮＳＲレベルで非常に高くなる。本発明のＣＳＦとＺＮＸ形態の線４８は、評価されたすべてのＮＳＲレベルに対してゼロのＮＨ３ブレークスルーを示した。
【００４４】
図８は要約のグラフであり、前記に考察された３種すべての定常状態条件（１００％、６０％＆１４％負荷）における本発明のＣＳＦとＺＮＸのＳＣＲ触媒形態に対するＮＳＲの関数としてのＮＯｘ転化を示す。これらは図２、４＆６に示したものと同一の結果であるが、同一図上にプロットされ、それらの線は前記と同一の参照数字を有する。認められるように、ＮＳＲの関数としてのＮＯｘ転化は各試験条件−４７０、３４５＆２００ＥＣの排気温度、において非常に類似している。更に、ＮＯｘ転化レベルは線４４として示した２００ＥＣのＳＣＲ触媒流入温度における計算値０．８６ＮＳＲを除いて、計算ＮＳＲの理論値にもしくはその上にある。
【００４５】
図９は異なる観点からの結果の図を示す。この図は０．６１〜０．７８の間の、より高いＮＳＲ比率の幾つかに対する、ＳＣＲ触媒流入温度の関数としてＮＯｘ転化をプロットしている。これらのより高い比率に対して、下流のＣＳＦ１２および上流のＳＣＲ１４の本発明の形態の性能は、参照数字５０として指定された円をとおる線により示され、他方、ＳＣＲ触媒１４のみを備えた排気システムの性能は、参照数字５１により指定された菱形をとおる線により示される。線５０、５１は、より低い排気流入温度におけるＳＣＲ単独の形態に対する、ＣＳＦとＳＣＲ形態の明瞭な性能の有利性を示す。同様な、しかしそれほど劇的ではない曲線を、ＮＳＲのより低い値にプロットすることができる。より低いＮＳＲ比率は、本発明の商業化に使用されることはなさそうなので、示されていない。すなわち、本発明（具体的には、１より上のＮＳＲ比率を使用しない）は、還元剤が効率良く利用され、ＳＣＲのサイジングが最小化されるように、示された範囲、すなわち０．６１〜１．０のＮＳＲ比率を使用する。しかしながら、幾つかの改良点が、より低い範囲で存在するであろうし、１．５に近づく、より高いＮＳＲ比率において改善が期待される。
【００４６】
エンジン試験はまた、ＯＩＣＡサイクルもしくは欧州定常サイクル（ＥＳＣ）とも称される、より動的なＥｕｒｏ　ＩＩＩ試験サイクルを使用して実施された。この試験サイクルはエンジンのトルク曲線、およびアイドル（１試験条件）下で、３種の異なる速度で２５、５０、７５＆１００％負荷から成る（合計で１２種の条件）。ＥＳＣ試験から得られた重要な結果の例は下記に考察される。
【００４７】
図１０は通常の３００ＨＰエンジンの定格化に合わせた条件により、ＺＮＸのＳＣＲ触媒１４のみの形態に対するＯＩＣＡサイクルの結果を示す。この試験に対する平均ＳＣＲ流入排気温度は３５７ＥＣであった。図は、モードごとのＮＯｘ転化および使用されたＮＳＲレベルを示す。より具体的には、左側のｙ−軸から読み取られるＮＯｘ転化は参照数字６０により指定された円をとおる線により示され、右側のｙ−軸から読まれるＮＳＲは参照数字６１により指定された菱形をとおる線により示される。計算値０．９８５の平均ＮＳＲレベルに対して、試験サイクル上の加重ＮＯｘ転化は６７．３％であった。そのサイクルに対して認められた最大ＮＨ３スリップは２４１ｐｐｍであった。
【００４８】
図１１は図１０におけるものと同様なＯＩＣＡサイクルに対し、しかしＣＳＦ１２とＺＮＸのＳＣＲ触媒１４形態に対する結果の比較を示す。図１１においては、左側のｙ−軸から読み取られるＮＯｘ転化は参照数字６４により指定された円をとおる線により示され、右側のｙ−軸から読まれるＮＳＲ値は参照数字６５により指定された菱形をとおる線により示される。３６７ＥＣの匹敵する平均ＳＣＲ流入温度および０．９７６の平均ＮＳＲに対して認められるように、認められた平均加重サイクルＮＯｘ転化は８５．１％−ＺＮＸのＳＣＲ単独形態に対するものよりほぼ２０％高い−であった。この試験サイクルについて認められたＮＨ３ブレークスルーはなかった。
【００４９】
ＯＩＣＡサイクル試験を、しかし１８０ＨＰのエンジン定格までの負荷点の定格化を伴なって繰り返した。実際には、これは平均排気温度を低下させ、総排気流を低下させた。
【００５０】
図１２はＺＮＸのＳＣＲ触媒１４単独の形態に対するＯＩＣＡサイクルの結果を示す。ＮＳＲの線は参照数字６６により指定された菱形を通り、ＮＯｘの線は参照数字６７により指定された円をとおる。２８８ＥＣの平均ＳＣＲ触媒流入温度および０．９２１の平均ＮＳＲレベルについて見られるように、５８．２％の、試験サイクルに対する加重平均ＮＯｘ転化が得られた。これは３７５ＥＣの平均温度を伴なう３００ＨＰ試験に対する同一形態に対するものより、計算値９％低かった。試験サイクルにおいて認められた最大ＮＨ３スリップは３１０ｐｐｍであった。
【００５１】
図１３は１８０ＨＰ定格化におけるＣＳＦ１２とＳＣＲ１４触媒形態に対するＯＩＣＡサイクルの結果を示す。ＮＳＲの線は参照数字６８により指定された菱形を通り、ＮＯｘの線は参照数字６９により指定された正方形をとおる。２９６ＥＣの平均ＳＣＲ触媒流入温度に対し、そして０．９６３の平均ＮＳＲを伴なって見ることができるように、サイクルに対する８９．９％の加重平均ＮＯｘ転化が得られた。これは、その温度が順次、ＺＮＸのＳＣＲ触媒活性枠により良く適合している、平均の３６７ＥＣにおける３００ＨＰ定格化におけるこの形態に対して僅かに良好であった。しかしながら、より低温状態に対して代償された１８０ＨＰ条件に対して、より少量の排気が流れそしてそれにより、ＧＨＳＶ（ＳＣＲをとおる空間速度）を低下させることは可能である。１８０ＨＰ状態に対しては、ＣＳＦとＺＮＸのＳＣＲ形態は、ＺＮＸのＳＣＲ単独の形態よりも３０％以上高い、加重平均サイクルのＮＯｘ転化を与えた。ＣＳＦとＺＮＸ形態は試験サイクル中にＮＨ３ブレークスルーを全く示さなかった。
【００５２】
ＯＩＣＡサイクルの結果はまた、最終ＨＣ排出物がいづれの形態によっても著しく減少されたことを示した。しかしながら、上流のＣＳＦにより、ＨＣはＳＣＲ触媒の前に除去されたが、ＺＮＸのＳＣＲ触媒単独形態によっては、ＨＣおよびＮＯｘの双方をＳＣＲ触媒上で転化しなければならなかった。ＺＮＸのＳＣＲ触媒単独形態は、期待されたかもしれないようにＣＯ転化をほとんど示さなかった。上流のＣＳＦ触媒１２により、高レベルのＣＯ転化がＣＳＦ触媒１２上で得られ、ＳＣＲ触媒１４に低ＣＯの排出物を与えた。これは恐らく、ＳＣＲ触媒活性に対してそれほど重要ではないが、全体として、テールパイプのＣＯが、存在するＣＳＦとともに実質的に減少する。
【００５３】
下記に示す表２は下記のようにＥＳＣ試験を要約する。
【００５４】
【表２】
2004511691.tif 000004
【００５５】
ＯＩＣＡサイクル試験の結果は、総ＮＯｘ転化およびＮＨ３ブレークスルーの抑制に対して、ＳＣＲ触媒単独の形態と比較して、ＣＳＦとＳＣＲ触媒形態の改善された性能を示す定常状態の試験と一致した。
１）全体的要約において、定常状態試験は下記を示した、
ａ）高い流入温度（４７０ＥＣ）におけるＮＳＲの関数として、ＳＣＲ単独に対するＣＳＦとＳＣＲの僅かな有利性。両形態はＮＳＲ＝０．８〜０．９に対して計算値８０〜９０％のＮＯｘ転化を達成した。
【００５６】
ｂ）より低い流入温度（３４５ＥＣ＆２００ＥＣ）に対しては、ＣＳＦとＳＣＲ形態がすべてのＮＳＲレベルにおいて、しかし特に、比較的高いＮＳＲにおいて、ＳＣＲ単独の形態よりも、実質的に良好なＮＯｘ転化を与えた。ＣＳＦとＳＣＲはＮＳＲ＝０．７〜０．９に対して７０〜９０％のＮＯｘ転化を達成した。ＳＣＲ単独に対するＮＯｘ転化に対する活性は、流入温度低下とともに低下したが、ＣＳＦとＳＣＲは活性を維持した。
【００５７】
ｃ）ＣＳＦとＳＣＲシステムはＮＳＲ＝０．７〜０．８５に対して２００ＥＣで７０％のＮＯｘ転化を与え、ＳＣＲ単独形態は１０％のみを与えた。従って、ＣＳＦとＳＣＲは軽負荷および軽負荷ジーゼルの適用に有効である。
【００５８】
ｄ）本発明による還元剤の更に有効な利用は、触媒を排出する未反応のアンモニアを更に少量にする。これらの実験において、実質的にすべての利用可能な還元剤（アンモニア）がＮＯｘを還元するために使用され、従って触媒出口には未反応アンモニアは全く検出することができなかった。並びに
２）ＥＳＣサイクル試験は下記を示した、
ｅ）３００ＨＰの定格化モードは計算値３６０ＥＣの平均排出物温度をもたらした。ＳＣＲ触媒単独（２個の平行なレンガ）はＮＨ３スリップを伴なって、ＮＳＲ０．９８に対して６７％の加重サイクルのＮＯｘ減少をもたらした。ＣＳＦとＳＣＲ（２個の平行なレンガ）システムはＮＨ３スリップを伴なわずに、０．９８のＮＳＲに対して８５％加重サイクルＮＯｘの減少をもたらした。並びに
ｆ）１８０ＨＰ定格化モードは２９０ＥＣの平均排出物温度をもたらした。５８％の加重サイクルのＮＯｘ減少がＮＨ３スリップを伴なって、ＮＳＲ＝０．９２において、ＳＣＲ単独により達成された。ＣＳＦとＳＣＲ（平行の２個のレンガ）システムはＮＨ３スリップを伴なわずに、ＮＳＲ＝０．９６に対して９０％の加重サイクルＮＯｘ減少を与えた。
【００５９】
概括的要約において、前記に考察された試験は、低い排出物温度そしてより高いＮＳＲレベルにおける、特にＮＯｘ転化、ＮＨ３利用およびＮＨ３ブレークスルーに関して、ＳＣＲ触媒単独の形態と比較して、ＣＳＦとＳＣＲ触媒形態に対して明瞭な性能の有利性を示した。本発明者は、必ずしもどんな具体的な説によっても制約されることは意図しないが、前記に開示された、予期しなかった結果に寄与するかも知れない幾つかの反応が存在する。
【００６０】
最初に、ＣＳＦ触媒１２は、それがＳＣＲ触媒に到達することができる前に、排出物から粒状物（炭素のすすおよび液体ＨＣのＳＯＦ（可溶性有機画分））を除去している。この粒状物質はＳＣＲ触媒１４上に沈積し、活性触媒部位の邪魔もしくは占拠により、その効果を低下させることができるかもしれない可能性がある。従って、粒状物の除去は有利であると考えられる。更に、ＣＳＦはそれらがＳＣＲ触媒に遭遇する前に、気相の炭化水素の高度な転化をもたらす。これらのＨＣもまた、触媒の活性部位を占拠し、それにより、ＳＣＲ活性を妨げることができると考えられる。
【００６１】
試験に使用されたＣＳＦ１２は比較的高いＰｔ負荷レベル（７５ｇ／ｆｔ３）を伴なって調製された。ＦＴＩＲ排気排出物分析は、ジーゼルエンジンの既知の作動特性と一致して、エンジン排出ＮＯｘが、非常に低いＮＯ２レベルを含んだ、主としてＮＯの形態にあることを示した。従って、ＮＯ２／ＮＯｘ比率は非常に低かった。これはＣＳＦ触媒１２に流入するＮＯｘの本質であった。しかしながら、ＣＳＦ触媒１２から排出する排気ガスは、著しく高いレベルのＮＯ２を示し、ＮＯ２／ＮＯｘ比率もまたエンジン排出物よりも高かった。すなわち、ＺＮＸのＳＣＲ触媒１４に流入する、すなわち２２ＢのＮＯｘの本質もしくは組成は、エンジン１５から排出された、すなわち２２Ａにおけるものより高いＮＯ２濃度を有した。ＮＯ２分子は概括的に、ＮＯ分子よりも反応性の群であると考えられる。更に、ＮＯ２はより極性であり、従って、潜在的にＮＯよりも触媒表面上に吸着性である。従って、より高いＮＯ２／ＮＯｘ比率をもつＮＯｘ組成物を含む排気ガスは、ＳＣＲ反応において、高いＮＯｘ減少活性を示すかも知れない。多様な試料採取点（図１に示された）における、前記の定常状態試験条件に対するＮＯ２／ＮＯｘ比率は、下記の表３に与えられる。
【００６２】
【表３】
2004511691.tif 000005
【００６３】
ＣＳＦ−排出ＮＯ２の高められたレベルは、各定常状態試験条件に対するＮＯ２／ＮＯｘ比率の有意な増加として、表３に認めることができる。更に、ＳＣＲ触媒−排出試料採取点にはＮＯ２を検出することが出来なかった。従って、１００％のＮＯ２がＳＣＲ触媒１４上で転化された。
【００６４】
好ましい態様は、排出物中に注入された尿素水溶液を使用する。図１はその商業的に実施された意味においてスキームにより図１４Ａに再生され、図１に使用された参照数字はできるだけ図１４Ａに適用されるであろう。周知のように、一方のライン７０上に示された尿素水溶液がもう一方のライン７１上の空気と、混合ステーション７２として示した多様なノズル構造中で混合されて、排出物流中にノズルから噴霧として注入される正確な量のアンモニアを拍出もしくは計量（スキームでは弁７４により示されている）される多様な配列が使用される。弁７４は順次、排気ガスのセンサー（図示されていない）の値を内挿して、所望のＮＳＲ値に合致するのに十分な還元剤流を確立する、コンピューター（図示されていない）、具体的にはエンジンのＥＣＭ（電気コマンドモジュール）により制御もしくは調節される。尿素水溶液はＳＣＲ活性の枠の温度範囲のために望ましくない、排出物温度を低下する傾向があることが知られている。しかしながら、データはＳＣＲが触媒として活性である温度は、本発明の配列が使用されると、低下される（示された空間速度で）ことを示した。従って、本発明は、排気ガス温度を低下させる悪い効果が、そうでないと思われる場合、すなわちＣＳＦ１２をもたない配列の場合ほどは、還元システムに有害でないために、好ましい態様においては、尿素水溶液を伴なって機能することができる。しかし、本発明によってすら、排気ガス温度を低下することは望ましくはないので（その他の理由のなかでも）、本発明は水と混合された尿素に限定されずに、固体アンモニア還元剤の使用を想定する。従って、尿素の小球を混合ステーション７２へのもう一方のライン７１上で熱をかけて（場合によっては担体ガス、すなわち排気ガスにより）一方のライン７０上に注入もしくは供給されることができると考えられる。気体形態のアンモニアは、図１４Ａの排気流に、弁７４のような弁をとおして拍動計量することにより注入される。周知のように、気化された固体還元剤は排気ガス温度を低下させない。更に、どんなアンモニア前駆体も好ましい態様に使用することができる。
【００６５】
本発明は窒素含有還元剤とともに作用することが示され、ＳＣＲ触媒は概括的に、窒素還元剤と関連する用語であることが注目される。本発明者は、本発明が窒素還元剤以外の還元剤に対する適用をもつかもしれないと考えるが、とは言え、かれらの考えを証明するために今日まで本発明を試験してはいない。とにかくも、「ＳＣＲ」触媒の用語はここでは、広範な意味において、還元剤との窒素酸化物の触媒反応が起こって、窒素酸化物を還元する、選択的触媒還元を意味するために使用されるであろう。「還元剤」もしくは「還元物質」もまたここでは、広範な意味で、高温でＮＯｘを還元する傾向があるあらゆる化学薬品もしくは化合物を意味するために使用される。好ましい態様において、還元物質はアンモニア、具体的にはアンモニア前駆体、すなわち尿素であり、ＳＣＲは窒素還元剤ＳＣＲである。しかし、本発明の広範な意味に従うと、還元剤は燃料、とりわけジーゼル燃料およびその画分並びに集合的にＨＣ還元剤と称されるあらゆる炭化水素および酸化炭化水素を含むことができると考えられる。従って、図１４Ａにおいて、燃料油が一方のライン７０上に、そして場合によっては空気が他のライン７１上に供給され、そして燃料／空気混合物が混合ステーション７２中でクラックされ（還元剤を生成するために）、そしてＳＣＲ（広範な意味の）に、弁７４をとおって拍動計量されることができると考えられる。あるいはまた、還元剤（燃料油）は排気ガス中に液体形態で計量され、すなわち噴霧されることができる。
【００６６】
定義にもかかわらず、炭化水素の還元剤が触媒上のＮＯｘを還元するために使用される時には、触媒は具体的に希薄ＮＯｘ触媒と称され、希薄ＮＯｘ触媒は具体的に低温ＮＯｘ触媒もしくは高温ＮＯｘ触媒のいずれかとして分類される。低温希薄ＮＯｘ触媒は白金基材（Ｐｔ−基材の）ものであり、活性であるためにゼオライトが存在する必要はないが、Ｐｔ／ゼオライト触媒がより良く、Ｐｔ／アルミナ触媒のような他の触媒より、副産物としてのＮ２Ｏの形成に対して、より良い選択性をもつように見える。概括的に、低温希薄ＮＯｘ触媒は、約２５０ＥＣの温度で最高の効率を伴なって、約１８０〜３５０ＥＣの触媒活性温度範囲を有する。高温希薄ＮＯｘ触媒は卑金属／ゼオライト組成物、例えば、Ｃｕ／ＺＳＭ−５を有する。高温ＮＯｘ触媒は、最大効率が約４００ＥＣに起こる、約３００〜３５０ＥＣの比較的低い温度範囲を有する。本発明のより広い範囲は、例えば、図１４Ａに説明されたようなＨＣ還元剤とともに、高温もしくは低温希薄ＮＯｘ触媒のいずれかを使用する。アンモニアがＮＯｘを形成する可能性のために、図１４Ａに示した中間位置でアンモニアを排気ガスに導入することが望ましいと考えられる。しかし、ＨＣ還元剤は同様な心配をもたらさないので、ＨＣ還元剤は図１４Ｂに示すように排気ガス中に導入することができる。更に、従って、その入り口部分の触媒化すすフィルターおよび、合わせた触媒の入り口で排気ガスにＨＣ還元剤を導入される、図１４Ｃに示すようなその出口部分上に延伸している希薄ＮＯｘ触媒を有する、単一の触媒レンガ１３を構成することができる。触媒はもちろん、分離されて、１枚のカバー内で合わせることができると考えられる。再度、本発明の現状に関しては、希薄ＮＯｘ触媒を使用する具体的な試験は実施されてはいない。しかし、アンモニア還元剤を使用する好ましい態様の試験期間の観察に基づくと、ＨＣ還元剤を含む希薄ＮＯｘ触媒を使用して、匹敵する結果を得ることができると考えられる。
【００６７】
ＣＳＦおよび窒素還元剤のＳＣＲの態様が好まれる理由は、壁流フィルター８０の末端図および側面図それぞれをスキームで示す図１５および１６を参照することにより示すことができる。壁流フィルター８０の多孔質のもしくはガス透過性壁はチャンネルの一部を形成する、ある与えられた壁の内面、および隣接チャンネルの一部を形成する同一壁の外面、とともにチャンネルを形成する。壁流フィルター中のチャンネルは交互の、閉鎖チャンネル８１と排出物の入り口側に開放された８２チャンネル（図１６）をもつ、通常の碁盤の目の模様（図１５）を有する。すべてのチャンネルは説明の目的のために、前記に考察されたように触媒化されている。（チャンネル８１、８２の部分を選択的に被覆することは可能であるかもしれないことに注意されたい）。再度、ジーゼルエンジン１５により産成される排気ガス中の大部分のＮＯｘは前記のようにＮＯである。排気ガスの組成は燃料選択、燃料補給、燃焼室のデザイン等によるようなあらゆる数の要素により、変動されうるが、具体的にはＮＯはエンジンの燃焼室から放出されるＮＯｘの少なくとも５０％を含んで成るであろう。酸化窒素、ＮＯおよびすすが開放チャンネル８２に流入する。ＮＯは流入チャンネル８２上の触媒化表面との反応により酸化し、ＮＯ２に変化すると考えられる。周知のように、すすは、矢印９０により示すように、排気ガスにそこを通過させる壁流フィルターの壁により捕捉される。しかし、流入チャンネル８２中で形成されたＮＯ２は各流入チャンネルの壁上に捕捉されたすすと反応して、ＮＯに還元する。すすとのＮＯ２による反応はフィルター（より清浄なフィルター、より小さい背圧、等を維持する）および排出工程に有益である。（ＮＯ２は炭素物質と著しく反応性である。）今度は閉鎖チャンネル８１に流入する窒素酸化物、ＮＯが閉鎖チャンネル８１の壁面上の触媒と反応し、ＮＯ２に酸化する。ＮＯ２は前記のように窒素還元剤ＳＣＲの増大した処理を可能にする利点をもたらす。これが、それ自体ＳＣＲの上流もしくは粒状物フィルターとＳＣＲの上流のいずれかの、ＤＯＣ（ジーゼル酸化触媒）を使用した前記の先行技術の配列に対する相違点である。これらの配列においては、ＤＯＣは露出されていて、恐らく、すすからの塞栓を受ける。ＤＯＣ内に生成されたＮＯ２は粒状物フィルター中ですすと接触時にＮＯに還元するために、それはあまり有利ではない。更にＳＣＲの上流で、粒状物フィルターの下流のＤＯＣは、触媒化粒状物フィルターが適当なサイズを与えられても、ほとんど有利ではない。このような排気配列の価格はＤＯＣの要請のために不必要に増大される。
【００６８】
好ましい態様におけるＣＳＦ１２の組成は前記に説明された。図１５および１６にスキームで示したように、触媒物質は、それをとおって延伸している、複数の微細な、実質的に平行なガス流通路もしくはチャンネルを有する、概括的に円筒形の単位物体を含んで成る、通常ハネカムもしくはモノリス担体と称される種類の担体上にめっきされる。チャンネルが開放末端をもつ時は、担体は「通過」担体と称される。各チャンネルが担体本体の片方の端で閉鎖されて、反対の末端面で交互のチャンネルが閉鎖されている時は、その担体は壁流担体（もしくはフィルター）と称される。壁流担体並びにその上にめっきされた触媒物質は多孔質であるので、排気ガスは担体の壁を通過することができる（そしてエンジン上に過剰な背圧を形成することなく）。一体式担体の本体は好ましくは、きん青石、％−アルミナ、窒素化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシアもしくはケイ酸ジルコニウムのようなセラミック様物質から成る。前記に具体的に挙げた担体上に被覆もしくは浸漬したもしくは噴霧した触媒は（組成物以外の）”Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｘｈａｕｓｔ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ”（「触媒化ジーゼル排出粒状物フィルター」）と題する１９９２年３月３１日公布のＤｅｔｔｌｉｎｇらに対する受託者の米国特許第５，１００，６３２号明細書のような組成物または、”Ｂａｓｉｃ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　ａｓ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｔｒａｐｓ　ｆｏｒ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（「ジーゼル酸化触媒のための炭化水素捕捉物としての塩基性ゼオライト」）と題する１９９８年９月８日公布のＦａｒｒａｕｔｏらに対する受託者の米国特許第５，８０４，１５５号明細書に開示されたゼオライトを利用する触媒組成物すらであるかもしれない。米国特許第５，１００，６３２号および第５，８０４，１５５号は双方とも、本発明に使用されたＣＳＦの担体に適用された触媒組成物のそれらの開示のために、ここに引用により取り込まれている。前記のように、ジーゼル排出物はすす粒状物のみならず、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）のような汚染物を含有する異成分物質である。すす粒状物は乾燥した、固形の炭素画分および可溶性の有機画分の双方を含有する。可溶性有機画分は時々、揮発性有機画分（ＶＯＦもしくはＳＯＦ）と称され、排気ガス温度に応じて、蒸気もしくはエアゾール（液体凝縮物の微細液滴）のいずれかとしてジーゼル排出物中に存在するかもしれない。ＣＳＦ上の触媒はＶＯＦを酸化して、ＣＳＦのブロックを遅らせるかもしくは最少にするかまたは、壁−流フィルターのチャンネルの透過性の減少を妨げる。すすフィルターもまたＨＣおよびＣＯを酸化して、これらの汚染物を「良性の」排出物に転化させる。ＶＯＦの酸化から生成されたガスは概括的に非汚染性であり、実質的にＳＣＲ触媒の活性部位を妨げたりブロックしたりしない。前記のように、ＣＳＦ触媒もまた、酸化窒素、ＮＯをＮＯ２に酸化させて、それがＶＯＦと接触するとＮＯに容易に還元し、従って、ＣＳＦ触媒の寿命に有益である。一端ＮＯがチャンネルの壁を通過すると、それは再度、触媒と接触して、前記の理由のためにＳＣＲ触媒の還元過程に有益であると考えられるＮＯ２状態に酸化する。
【００６９】
前記に考察された好ましい態様において、貴金属被膜（酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属酸化物と混合される白金グループ金属）の高度の負荷、すなわち７５ｇ／ｆｔ３（２．７８ｋｇ／ｍ３）が実験に使用された。背景の節で考察したように、本発明はジーゼルエンジンに適用をもち、ジーゼルエンジンは希薄燃焼補給条件下で作動する。定義の問題として、希薄燃料補給条件は、燃料の、少なくとも化学量論的燃焼をもたらすために、燃料と混合された十分な酸素が存在することを意味する。過剰な酸素が通常存在するために、概括的にジーゼルエンジンからのＨＣおよびＣＯ排出物は、濃厚と希薄条件間を典型的に往復し、ＴＷＣ触媒（三方触媒）を使用するガソリン動力エンジンにより生成されるものより少ない。ＨＣおよびＣＯ排出物はジーゼルエンジン中では量が低下するかもしれないが、本発明はＨＣおよびＣＯ排出物を「良性」の排出物に転化させる主要な源としてＣＳＦを使用し、ＮＯ２を、ＮＯｘを減少させるＳＣＲの能力に対して著明な影響を有するレベルまで増加させることを考慮すると、好ましくは、少なくとも５０ｇ／ｆｔ３（１．８５ｋｇ／ｍ３）〜約２５ｇ／ｆｔ３（９２６ｇ／ｍ３）の範囲のＣＳＦ上の貴金属の被膜の高度な負荷が望ましい。ＳＣＲの下流のＤＯＣを、還元剤スリップ（アンモニアスリップ）を転化するようなサイズにさせる適用においては、ＳＣＲの改善された性能がより低い濃度の貴金属被膜により起こることが期待される。実際、ＳＣＲの改善された性能は、貴金属、すなわち白金濃度が５ｇ／ｆｔ３（１８５ｇ／ｍ３）のように低い場合に起こることができると考えられる。触媒基材上の白金の濃度が増加するに従って、ＮＯｘの還元が改善するであろう。しかし、最適な貴金属濃度は、燃料の組成、エンジンのデザイン、エンジンの操作、排出物規制、等を含む多数の要素の関数である。
【００７０】
本発明は、ＳＣＲ触媒が、通常、移動ジーゼルエンジンにより生成される空間速度（ＳＣＲ触媒をとおる排気ガスの流速）に対して、触媒として活性である、その温度枠内に起こるガス温度においてＮＯｘ減少の商業的成功を達成した、受託者のＺＮＸのＳＣＲ触媒に関して説明されてきた。”Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｏｘｉｄｅｓ　ｗｉｔｈ　Ａｍｍｏｎｉａ　ｕｓｉｎｇ　Ｐｒｏｍｏｔｅｄ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（「促進されたゼオライト触媒を使用する、アンモニアによる窒素酸化物の減少法」と題する１９９０年１０月９日公布のＢｙｒｎｅに対する、受託者の米国特許第４，９６１，９１７号明細書に開示されたような他の窒素還元剤のＳＣＲ触媒組成物、もしくは”Ｓｔａｇｅｄ　Ｍｅｔａｌ−Ｐｒｏｍｏｔｅｄ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｏｘｉｄｅｓ　Ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ”（「段階的金属−促進ゼオライト触媒およびそれらを使用する窒素酸化物の触媒による減少法」）と題する１９９６年５月１４日公布の、Ｓｐｅｒｏｎｅｌｌｏらに対する受託者の米国特許第５，５１６，４９７号明細書に開示された段階的触媒組成物が使用されるかもしれない。米国特許第４，９６１，９１７号および第５，５１６，４９７号はＳＣＲ組成物のそれらの開示のために引用により、ここに取り込まれている。概括的に、引用文献はゼオライト、鉄および銅から成る群から選択される促進剤並びに耐火性結合剤の触媒組成物を示す。これはＳＣＲ触媒の好ましい組成物であり、前記に開示されたＺＮＸのＳＣＲ触媒組成物はこの概括的な分類内に入る。しかし、バナジウム−チタン触媒もまた許容でき、このような触媒の典型的な組成物の引用文献は、これもまた引用によりここに取り込まれている、”Ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　Ｒｅｄｕｃｉｎｇ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｏｘｉｄｅｓ　ｉｎ　Ｅｘｈａｕｓｔ　Ｇａｓ”（「排気ガス中の窒素酸化物を減少させるための脱硝触媒」）と題する、Ｉｍａｎａｒｉらに対する１９８９年５月２３日公布の米国特許第４，８３３，１１３号明細書に見いだされるかもしれない。
【００７１】
前記のように、軽負荷ジーゼルエンジンは重負荷ジーゼルエンジンよりも低い排気ガスの作動温度範囲を有する。区別もしくは特徴付けの問題として、そして一般的に言えば、軽負荷ジーゼルエンジン（すなわち自動車、ＳＵＶ、ピックアップトラック上のジーゼルエンジン）のより低い通常作動温度範囲は、２３５〜５００ＥＣの範囲にあるかもしれない、トラックのような乗り物における重負荷ジーゼルエンジンの、より低い通常作動温度に比較して１５０〜２５０ＥＣの温度範囲の排気ガスを生成する。頂点温度はかなり高い。示されたように、そして同様な空間速度に対して、上流のＣＳＦ触媒とともにＺＮＸのＳＣＲ触媒は、エンジン１５の燃焼室中で生成された燃焼室ガス（すなわち、排気ガス）に直接露出されると、ＺＮＸのＳＣＲ触媒が触媒として活性になると考えられる温度よりも低い温度で、触媒として活性になる。窒素還元剤を使用するあらゆるＳＣＲ触媒は、本発明の配列に使用されると、より低い触媒活性温度（同一空間速度で）をもつであろう。更に、試験は、ＺＮＸ触媒の、触媒としての活性温度の低下は、ＺＮＸのＳＣＲ触媒の効率の、どんな明らかな減少をも伴なわなかったことを示す。従って、本発明は軽負荷ジーゼルエンジンの適用に特別な適用を有する。
【００７２】
本発明は好ましい態様に関して説明されてきた。本発明の詳細な説明を読み、理解すると、明らかに他のひとびとに修飾および変更が浮かぶであろう。それらが本発明の範囲内に入る限り、これらの修飾物はすべて包含されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
７．２リッターの重負荷用３００ＨＰジーゼルエンジンの排気システムおよびとりわけ、本発明の触媒化すすフィルターおよび尿素ＳＣＲ触媒を試験するためのエンジンベンチ構造を表わすスキーム配列である。
【図２】
５１．３３ｋ　ｈｒ−１の空間速度で７８０ｐｐｍのエンジン排出ＮＯｘを産成する、１，８００ｒｐｍで１００％負荷下で作動された図１のエンジンに対して４７０ＥＣの流入温度でのＮＳＲの関数として、ＳＣＲ触媒単独を使用する排出物システム、およびＣＳＦとＳＣＲ触媒を使用する排出物システムの、ＮＯｘ転化能を比較する、エンジン試験の結果のグラフのプロットである。
【図３】
図２に示されたものと同様のエンジン条件下でのＮＳＲの関数としての、ＣＳＦとＳＣＲ触媒をもつ排出物システム、およびＳＣＲ触媒のみをもつ排出物システムに対する最大ＮＨ３ブレークスルーを比較する、エンジン試験の結果のグラフのプロットである。
【図４】
４６．９４ｋ　ｈｒ．−１の空間速度で、４００ｐｐｍのエンジン排出ＮＯｘを産成する、１，８００ｒｐｍにおいて、６０％負荷下で作動された、図１のエンジンの３４５ＥＣのＳＣＲ流入温度でのＮＳＲの関数としての、ＳＣＲ触媒のみをもつ、およびＣＳＦとＳＣＲ触媒をもつ排気システムのＮＯｘ転化能を比較するエンジン試験の結果を示す、図２と同様なグラフのプロットである。
【図５】
図４に明記された条件下でＮＳＲの関数としての、ＳＣＲ触媒単独をもつ排気システム、およびＣＳＦとＳＣＲ触媒をもつ排気システム、に対する平均および最大ＮＨ３ブレークスルーを比較するエンジンの試験結果を示すグラフのプロットである。
【図６】
２８．３３ｋ　ｈｒ・−１の空間速度で、２００ｐｐｍのエンジン排出ＮＯｘを産成する、１，８００ｒｐｍにおいて、１４％負荷下で作動された、図１のエンジンの２００ＥＣのＳＣＲ流入温度でのＮＳＲの関数としての、ＳＣＲ触媒のみをもつ排気システム、およびＣＳＦとＳＣＲ触媒をもつ排気システムのＮＯｘ転化能を示す図２および図４と同様なグラフのプロットである。
【図７】
図６に明記されたエンジン状態下におけるでＮＳＲの関数としての、ＣＳＦとＳＣＲ触媒をもつ、およびＳＣＲ触媒単独をもつ排気システムに対する最大ＮＨ３ブレークスルーの、図３および５に示したものと同様のグラフのプロットである。
【図８】
異なる負荷下で、２２００ｒｐｍで作動された図１のエンジンにより産生された、異なる排気温度におけるＮＳＲ（正規化化学量論比率）の関数としてのＮＯｘ転化を示す、ＣＳＦとＳＣＲ触媒で構成された排気システムの試験結果のグラフのプロットである。
【図９】
高い領域のＮＳＲ値（０．６１〜０．７８）に対する流入温度の関数としての、ＣＳＦとＳＣＲ触媒を使用する排気システム、およびＳＣＲ触媒のみを使用する排気システム、のＮＯｘ転化能を比較するエンジン試験の結果のグラフのプロットである。
【図１０】
通常の３００ＨＰエンジン定格化に合わせただけのＳＣＲ触媒を使用する排気システムの、ＥＳＣ（１３モードのＯＩＣＡサイクル）試験の結果（ＮＯｘおよびＮＳＲ）の曲線のプロットである。
【図１１】
図１０に類似の、そしてＥＳＣ試験に対する、しかし通常の３００ＨＰエンジン定格化に合わせた、ＣＳＦとＳＣＲ触媒形態を有する排気システムを使用する曲線のプロットである。
【図１２】
図１０に類似の、そして通常の１８０ＨＰエンジン定格化に合わせた、ＳＣＲ触媒のみを使用する排気システムに対するＥＳＣ試験に対する曲線のプロットである。
【図１３】
図１０に類似の、そして通常の１８０ＨＰエンジン定格化に合わせた、ＣＳＦとＳＣＲ触媒形態を使用する排気システムに対するＥＳＣ試験に対する曲線のプロットである。
【図１４Ａ】
本発明の好ましい態様のスキーム図である。
【図１４Ｂおよび１４Ｃ】
本発明のシステムの可能な代替的形態のスキーム図である。
【図１５および１６】
本発明に使用された触媒化壁流フィルターの、スキームによるそれぞれ末端図および断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
2004511691.tif 000082
2004511691.tif 000083