(57)【要約】超伝導薄膜構造物の臨界電流容量の改良、および、その超伝導薄膜構造物の使用方法。超伝導薄膜構造物は、たとえば、各々のＹＢＣＯ層が、ＣｅＯ２などの絶縁性材料層、酸化ストロンチウムルテニウムなどの導電性材料層、またはＳｍＢＣＯなどの第二の超伝導体材料によって隔離された多層ＹＢＣＯ構造物からなる。
2004501493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上の希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体の薄膜とからなり、
前記薄膜は、厚さ約０．２ミクロン〜約２ミクロンの希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体からなる第一の層と、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウムおよびイットリア安定化ジルコニアよりなる群から選ばれる絶縁性材料層または酸化ランタンストロンチウムコバルトおよび酸化ストロンチウムルテニウムよりなる群から選ばれる導電性材料からなる層と、厚さ約０．２ミクロン〜約２ミクロンの希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体からなる第二の層とよりなる複合多層構造物からなるものであり、
希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体層の厚さの合計が２ミクロン以上であり、かつ
該複合多層構造物と同じ希土類元素を含む厚さ２ミクロン以上の希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体の単層の臨界電流よりも、大きな臨界電流を有することを特徴とする超伝導構造物。
【請求項２】
前記絶縁性層の厚さが約２５ｎｍ〜約１００ｎｍである請求項１記載の構造物。
【請求項３】
前記絶縁性層の厚さが約４０ｎｍ〜約６０ｎｍである請求項１記載の構造物。
【請求項４】
（ａ）酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウムおよびイットリア安定化ジルコニアよりなる群から選ばれる絶縁性材料または酸化ランタンストロンチウムコバルトおよび酸化ストロンチウムルテニウムよりなる群から選ばれる導電性材料からなる層と、（ｂ）厚さ約０．２ミクロン〜約２ミクロンの希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体からなる層とが交互に積層された積層物をさらに含む請求項１記載の構造物。
【請求項５】
前記第一の超伝導層および前記第二の超伝導層における前記希土類元素−バリウム−銅酸化物がイットリウム−バリウム−銅酸化物である請求項１記載の構造物。
【請求項６】
前記第一の超伝導層における前記希土類元素−バリウム−銅酸化物がイットリウム−バリウム−銅酸化物であり、かつ、前記第二の超伝導層における前記希土類元素−バリウム−銅酸化物がイットリウム−バリウム−銅酸化物以外のものである請求項１記載の構造物。
【請求項７】
前記第一の超伝導層および前記第二の超伝導層の少なくとも一方における前記希土類元素−バリウム−銅酸化物が、少なくとも第一の希土類元素−バリウム−銅酸化物および第二の希土類元素−バリウム−銅酸化物の混合物を含む請求項１記載の構造物。
【請求項８】
基材と、
前記基材上の希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体の薄膜とからなり、
前記薄膜は、希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体からなる第一の層（そこにおいて前記希土類元素は、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウムおよびイッテルビウムよりなる群から選ばれるものであり、前記第一の層の厚さは約０．２ミクロン〜約２ミクロンである）と、第二の希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体からなる中間層（そこにおいて前記希土類元素は、前記第一の層の希土類元素と異なり、かつイットリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウムおよびイッテルビウムよりなる群から選ばれるものであり、前記中間層の厚さは約０．０２ミクロン〜約２ミクロンである）と、希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体からなる第二の層（そこにおいて前記希土類元素は、前記中間層の希土類元素と異なり、かつイットリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウムおよびイッテルビウムよりなる群から選ばれるものであり、前記第二の層の厚さは約０．２ミクロン〜約２ミクロンである）とよりなる複合多層構造物からなり、
すべての希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体層の厚さの合計が２ミクロン以上であり、かつ
該複合構造物に含まれる希土類金属の一つを含むほぼ同じ厚さの任意の希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体の単層の臨界電流よりも、大きな臨界電流を有することを特徴とする超伝導構造物。
【請求項９】
前記中間層の厚さが約２５ｎｍ〜約２００ｎｍである請求項８記載の構造物。
【請求項１０】
前記中間層の厚さが約１００ｎｍ〜約２００ｎｍである請求項８記載の構造物。
【請求項１１】
前記第一の超伝導層および前記第二の超伝導層における前記希土類元素−バリウム−銅酸化物がイットリウム−バリウム−銅酸化物である請求項８記載の構造物。
【請求項１２】
前記第一の中間層における前記希土類元素−バリウム−銅酸化物がサマリウム−バリウム−銅酸化物である請求項１１記載の構造物。
【請求項１３】
前記第一の超伝導層における前記希土類元素−バリウム−銅酸化物がイットリウム−バリウム−銅酸化物であり、かつ、前記第二の超伝導層における前記希土類元素−バリウム−銅酸化物がイットリウム−バリウム−銅酸化物以外のものである請求項８記載の構造物。
【請求項１４】
前記第一の超伝導層および前記第二の超伝導層の少なくとも一方における前記希土類元素−バリウム−銅酸化物が、少なくとも第一の希土類元素−バリウム−銅酸化物および第二の希土類元素−バリウム−銅酸化物の混合物を含む請求項８記載の構造物。
【請求項１５】
前記第一の中間層における前記希土類元素−バリウム−銅酸化物がユウロピウム−バリウム−銅酸化物である請求項１１記載の構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、２０００年６月２１日出願の仮特許出願連続番号６０／２３１，１１１による利益を主張するものである。
【０００２】
（連邦政府の権利に関する説明）
本発明は、米国エネルギー省により付与された契約番号Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−３６の下、政府の援助をうけてなされたものである。政府は、本発明に関する所定の権利を有する。
【０００３】
［発明の分野］
本発明は、超伝導薄膜テープにおいて高臨界電流密度を達成するための複合構造物に関する。そのような複合構造物は、高臨界電流超伝導テープ用の多層構造物またはアーキテクチャとすることができる。
【０００４】
［発明の背景］
開発当初から、コーティング導体の研究は、長尺の材料を製造すること、それとともに全臨界電流容量を増やすことに重点が置かれてきた。複数の研究グループが、いくつかのコーティング導体製造技術を開発してきた。どの技術をコーティング導体に使用するにせよ、高度に配向した組織をもつ厚い超伝導薄膜（たとえばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＹＢＣＯ））を、高い超伝導電流保持能力で、金属基材上に形成するという最終目標は変わらない。コーティング導体に厚い超伝導薄膜を使用することは理にかなっている。というのも、全臨界電流と実効臨界電流密度（エンジニアリング臨界電流密度）（全臨界電流のテープ断面積に対する比で定義）の両方が、超伝導薄膜の厚みに直接相関しているからである。
【０００５】
このことは知られて久しいが、ＹＢＣＯ薄膜の臨界電流密度は、単結晶ウェハまたは多結晶ニッケル合金基材上に形成された薄膜の膜厚の関数になる。より高い臨界電流密度が、約１００〜約４００ナノメートル（ｎｍ）の範囲のＹＢＣＯ膜厚で得られている。一方、臨界電流密度は、ＹＢＣＯ膜厚が増加するにつれ減少する傾向にある。たとえば、フォルチン他（Ｆｏｌｔｙｎ  ｅｔ  ａｌ．），Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，１８４８−１８５０，１９９３は、単結晶基材上、２マイクロメートル（μｍ）を超える厚みのＹＢＣＯ薄膜において、臨界電流密度値は約１メガアンペア／平方センチメートル（ＭＡ／ｃｍ２）で飽和することを示している。多結晶金属基材上で、ＹＢＣＯの臨界電流密度はより低くなる。これは主に、ＹＢＣＯ薄膜の面内配向性がそれほど上がらないためである。問題なのは、通常の製造条件を用いて２μｍを超えて金属基材上にＹＢＣＯ材料をさらに積み重ねても全超伝導電流容量に寄与しないということである。このことは、金属基材上、そのように厚いＹＢＣＯ薄膜において、臨界電流は膜厚全体にわたり均一に分布していないことを示唆する。現在のところ、厚いＹＢＣＯ薄膜の表層領域にある高密度の欠陥が、そのような問題の原因であると考えられている。
【０００６】
超伝導テープ製造の最近の進歩にもかかわらず、臨界電流特性の大きさについて、引き続き改良が望まれている。
【０００７】
本発明の一つの目的は、高臨界電流値を有する超伝導テープを提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、たとえば、ＹＢＣＯと、ＣｅＯ２等の絶縁性材料または酸化ストロンチウムルテニウム等の導電性材料とを、交互に積層する多層構造物を使用して、高臨界電流値を有する超伝導テープを提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、たとえば、ＹＢＣＯと、ＳｍＢＣＯ等の第２の超伝導材料とを、交互に積層する多層構造物を使用して、高臨界電流値を有する超伝導テープを提供することである。
【００１０】
［発明の概要］
上記および他の目的を達成するため、本発明の目的にしたがって、以下に具体的かつ包括的に示すとおり、本発明による超伝導構造物は、基材と、該基材上の希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体の薄膜とを含むものであり、該薄膜は、厚さ約０．２ミクロン〜約２ミクロンの希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体からなる第一の層と、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウムおよびイットリア安定化ジルコニアよりなる群から選ばれる絶縁性材料層またはたとえば酸化ランタンストロンチウムコバルトや酸化ストロンチウムルテニウムのような導電性材料からなる層と、厚さ約０．２ミクロン〜約２ミクロンの希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体からなる第二の層とよりなる複合多層構造物からなる。該超伝導構造物は、希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体層の厚さの合計が２ミクロン以上であることを特徴とし、さらに、該複合多層構造物と同じ希土類元素を含むほぼ同じ厚さの希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体の単層の臨界電流よりも、大きな臨界電流を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明によるさらなる超伝導構造物は、基材と、該基材上の希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体の薄膜とを含むものであり、該薄膜は、希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体からなる第一の層（そこにおいて該希土類元素は、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウムおよびイッテルビウムよりなる群から選ばれるものであり、該第一の層の厚さは約０．２ミクロン〜約２ミクロンである）と、第二の希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体からなる中間層（そこにおいて該希土類元素は、該第一の層の希土類元素と異なり、かつイットリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウムおよびイッテルビウムよりなる群から選ばれるものであり、該中間層の厚さは約０．０２ミクロン〜約２ミクロンである）と、希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体からなる第二の層（そこにおいて該希土類元素は、該中間層の希土類元素と異なり、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウムおよびイッテルビウムよりなる群から選ばれるものであり、該第二の層の厚さは約０．２ミクロン〜約２ミクロンである）とよりなる複合多層構造物からなる。該超伝導構造物は、希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体層の厚さの合計が２ミクロン以上であることを特徴とし、さらに、該複合多層構造物と同じ一つの希土類元素を含むほぼ同じ厚さの希土類元素−バリウム−銅酸化物超伝導体の単層の臨界電流よりも、大きな臨界電流を有することを特徴とする。
【００１２】
［詳細な説明］
本発明は、高温超伝導線または高温超伝導テープおよびそのようなワイヤーまたはテープを形成するための高温超伝導薄膜の使用に関する。本発明において、超伝導材料は一般にＹＢＣＯたとえばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、Ｙ２Ｂａ４Ｃｕ７Ｏ１４＋ｘまたはＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８であるが、この基礎超伝導材料のバリエーションで他の一般性の低いものも使用できる。他の超伝導材料たとえばビスマス系およびタリウム系超伝導材料も使用してもよい。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δは好ましい超伝導材料である。
【００１３】
本発明の高温超伝導薄膜において、基材は、たとえば任意の多結晶材料とすることができ、たとえば金属、あるいは多結晶酸化アルミニウムまたは多結晶酸化ジルコニウムのようなセラミックスとすることができる。好ましくは、基材は、多結晶金属たとえばニッケル、銅等である。ニッケルを含む合金類たとえば種々のハステロイ金属類は、銅を含む合金類と同様に基材として有用である。最終的に超伝導材料が堆積される金属基材は、得られる製品が可とう性となり、それによって超伝導製品（たとえばコイル、モーターあるいはマグネット）が形成できるようなものが好ましい。他の基材たとえば圧延支援二軸配向基材（ｒｏｌｌｉｎｇ　ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｂｉａｘｉａｌｌｙ　ｔｅｘｔｕｒｅｄ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）（ＲＡＢｉＴＳ）も同様に使用できる。
【００１４】
電流容量の測定単位は「臨界電流」と呼ばれ、Ｉｃと省略され、その単位はアンペア（Ａ）であり、「臨界電流密度」はＪｃと省略され、その単位はアンペア／平方センチメートルである。
【００１５】
本発明は、コーティング導体についてＹＢＣＯ薄膜の全電流容量を高めることに関する。一具体例において、本発明は多層構造物を使用し、それにより、コーティング導体に使用される単層膜の限界（臨界電流が膜厚の増加に応じて直線的に増加しないという限界）を取り除く。
【００１６】
本発明により、ＹＢＣＯ薄膜について全電流容量を高めるため図１に示すような構造物を提供する。中間層（絶縁性材料、導電性材料あるいは超伝導材料とすることができる）が、欠陥の増殖を止めるために使用され、さらに、続く超伝導層たとえばＹＢＣＯ層の成長のための新たなテンプレートとして働く。このプロセスは、必要に応じて何回も繰り返すことができる。この多層アプローチは、表面領域を多くし、表面ピンニングが、超伝導薄膜の臨界電流を高めるのにさらなる役割を果たし得る。この中間層の材料は、化学的および構造的にＹＢＣＯと適合するものが望ましく、一般に、たとえば、酸化ストロンチウムルテニウム（ＳｒＲｕＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＯ３）、酸化ランタンストロンチウムコバルト（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）および酸化ネオジムガドリニウム（ＮｄＧａＯ３）から選ばれ得る。中間層材料は、ＳｒＲｕＯ３、ＣｅＯ２またはＳｒＴｉＯ３が好ましく、ＣｅＯ２がより好ましい。絶縁性材料および導電性材料について、中間層の厚さは、一般に、約２０ナノメートル（ｎｍ）〜約２００ｎｍの範囲である。中間層が超伝導材料の場合、中間層の厚さは、一般に約２０ｎｍ〜約２ミクロン（μｍ）の範囲である。ＹＢＣＯの個々の層は、一般に約０．２μｍ〜約２μｍの範囲の厚さを有し、より好ましくは約０．６μｍ〜約２μｍの範囲の厚さを有する。多層膜全体の厚さは、約１μｍより厚く、約１０μｍまでであり、一般に約２μｍ〜約５μｍである。選択した用途に応じて、多層における種々の層は、異なる厚さを有することができる。
【００１７】
異なる層において、希土類元素−バリウム−銅酸化物の種々の組合わせを使用することができる。希土類金属は、一般に、周期律表における任意の適当な希土類金属であり得るが、好ましくは、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、エルビウムおよびイッテルビウムの中から選ばれる。三層の例において、第一層と第三層（その中間層は絶縁性材料、導電性材料または超伝導材料である）は、たとえば、両層が単一の希土類元素を有してもよいし、第一層がある希土類元素、第三層がそれと異なる希土類元素を含んでもよい。さらに、第一層と第三層の一方または両方が、単一の層中に複数種の希土類金属を合わせて含んでもよい。三層より多い多層複合物の場合、可能な組合わせはさらに増えるが、当業者により容易になし得る範囲のものである。イットリウムは、周知のＹＢＣＯを形成するため好ましい希土類元素である。
【００１８】
そのようなデザインを使用することにより、ＹＢＣＯ薄膜の構造欠陥がより少なくなることが見出された。ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯからなる多層積層物を、ＬａＡｌＯ３基材上に堆積し、ＹＢＣＯの厚さの合計を約１．２μｍとした。同じ条件下で同じ厚さ（全厚）の単層ＹＢＣＯ膜を堆積して比較したところ、そのχｍｉｎは約５５％であった（図４参照）のに対し、多層膜のχｍｉｎは約２０％より低かった（図３参照）。
【００１９】
また、そのようなデザインを使用して得られたＹＢＣＯ薄膜は、断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を観察したところ、高い結晶性および無欠陥構造が維持されていた。多層ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯの断面ＴＥＭ写真では、シャープで平滑な界面が認められた。重要なのは、１．２μｍ厚の薄膜であっても、その最表層の微細構造は、高い質を維持していたことである。最表層のＹＢＣＯは、ほぼ完全な結晶構造を有しており、それは、単結晶基材上のＹＢＣＯ薄膜の結晶構造に非常に近かった。このアプローチは、より高いあるいは最高の臨界電流密度を有する超伝導薄膜を開発するのに有利であり得る。これに対し、単層のＹＢＣＯ膜は、より薄い膜厚で最高の臨界電流密度に達する。このアプローチの重要な利点は、ＹＢＣＯ薄膜の成長において生じる欠陥を界面で食い止めることができるということである。さもなくば、単一のＹＢＣＯ薄膜の表層領域では欠陥が伝播する。
【００２０】
本デザインを使用することにより、表層（最上層）のＹＢＣＯ層を良質なものにすることができる。ＹＢＣＯ薄膜の表面抵抗は、多くの因子たとえば表面粗さ、ジョセフソン弱結合（Ｊｏｓｅｐｈｓｏｎ  ｗｅａｋ−ｌｉｎｋｓ）および薄膜に存在する他の欠陥に関係する。多層［ＹＢＣＯ／ＧｅＯ２］ｎ（ｎ＝１、２、３…）構造を用いることにより、ＬａＡｌＯ３基材上の厚いＹＢＣＯ薄膜（約１．０μｍ〜約１．２μｍ）の表面抵抗は、単結晶ＹＳＺ基材上のより薄いＹＢＣＯ薄膜（約４００ｎｍ）に匹敵することが明らかになった。図５では、異なる多層構造を有する複数のＹＢＣＯ薄膜の表面抵抗が、同じ条件下で堆積された同じ厚さの単層ＹＢＣＯ膜と比較されている。このことは、多層における表層（最上層）のＹＢＣＯ層が、単結晶基材上のより薄い単層ＹＢＣＯ膜により近い機能を有していることを示唆する。
【００２１】
そのような構造を用いることにより、結晶基材上に多層ＹＢＣＯ膜を達成することができる。そのような多層スキームに対し、絶縁性中間層および導電性中間層の両方が使用可能であることがわかった。たとえば、ＹＢＣＯ／ＳｒＲｕＯ３／ＹＢＣＯ／ＳｒＲｕＯ３／ＹＢＣＯ／ＳｒＲｕＯ３／ＹＢＣＯでＹＢＣＯの厚さの合計が１．１２μｍである構造物の平均臨界電流密度は、７５．２Ｋで２．７×１０６Ａ／ｃｍ２であることが明らかになった。電気的接続は、傾斜をエッチングすることにより、行なわれた。
【００２２】
他の実験では、比較的厚い（１２００ｎｍ）ＣｅＯ２中間層を最上層ＹＢＣＯと最下層ＹＢＣＯとのあいだに挿入した。この場合、最上層と最下層の電流容量を別々に測定した。というのも、当該絶縁性層が、最上層と最下層とを絶縁するのに充分厚かったからである。単結晶ＹＳＺ基材上に堆積された多層において、ＹＢＣＯの最上層（０．７μｍ）および最下層（約１μｍ）はそれぞれ、７５．２Ｋで２．１×１０６Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度を保持できることが明らかになった。このことは、中間層とＹＢＣＯ上層を堆積してもＹＢＣＯ下層が劣化しないことを示している。重要なことは、両層が同様の超伝導特性を示すということである。
【００２３】
多層ＹＢＣＯ膜を、イオンビームアシスト蒸着によって堆積させたＹＳＺ（ＹＳＺ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＩＢＡＤ−ＹＳＺ）をテンプレートとして使用して、多結晶Ｎｉ合金上に堆積させた。ＩＢＡＤ−ＭｇＯをテンプレートとして使用することもできる。多層ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯ構造物を、ＩＢＡＤ−ＹＳＺ／Ｎｉ合金基材上に堆積させた。そこにおいて、ＣｅＯ２層の厚さは、約２００〜約２５０ｎｍの範囲であった。ＹＢＣＯの最上層（１．２５μｍ）は、７５．２Ｋにおいて２ｍｍ長ブリッジで２×１０６Ａ／ｃｍ２超、６．５ｍｍ長ブリッジで１０６Ａ／ｃｍ２超の臨界電流密度を有していた。
【００２４】
ＹＢＣＯ層は、パルスレーザー蒸着、あるいは、同時蒸着、電子ビーム蒸着および活性化反応性蒸着を含む蒸着、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングおよびイオンアシストスパッタリングを含むスパッタリング、陰極アーク蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）、有機金属化学蒸着（有機金属ＣＶＤ）、プラズマアシスト化学蒸着（プラズマＣＶＤ）、分子線エピタキシー、ゾル−ゲル法、溶液法および液相エピタキシーのような方法により堆積させることができる。堆積法によっては、必要な超伝導特性を得るため、堆積後のアニールプロセスが必要である。
【００２５】
パルスレーザー蒸着では、堆積すべき材料の粉末を、まず高圧下、一般に約１０００ポンド／平方インチ（ＰＳＩ）を超える圧力下でプレスしてディスクまたはペレットにすることができ、ついで、プレスして得られたディスクを酸素雰囲気または酸素含有雰囲気中、約９５０℃の温度で約１時間以上、好ましくは約１２〜約２４時間、焼結することができる。レーザーパルス蒸着の適当な装置は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５６，５７８（１９９０）の「ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δエキシマレーザー蒸着におけるビームパラメーターの効果」“Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｂｅａｍ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｎ　Ｅｘｃｉｍｅｒ　Ｌａｓｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ”に示される。この引用により、当該記載がここに開示されているものとする。
【００２６】
パルスレーザー蒸着の適当な条件としては、たとえば、エキシマレーザーのようなレーザー（２０ナノ秒（ｎｓ）、２４８または３０８ナノメートル（ｎｍ））を、ターゲット材料である回転ペレットに対し、入射角約４５°で照射することがある。基材は、約０．５ｒｐｍで回転する加熱ホルダー上に置くことができ、それにより、得られる薄膜またはコーティングの厚みのバラツキを最小限に食い止めることができる。堆積中、基材を加熱することができ、その温度は、約６００℃〜約９５０℃、好ましくは約７００℃〜約８５０℃とすることができる。堆積中、堆積チャンバ内を、約０．１ミリトール（ｍＴｏｒｒ）〜約１０トール（Ｔｏｒｒ）、好ましくは約１００〜約２５０ｍＴｏｒｒの酸素雰囲気に保持することができる。基材とペレットとのあいだの距離は、約４センチメートル（ｃｍ）〜約１０ｃｍにすることができる。
【００２７】
薄膜の堆積速度は、レーザー繰り返し回数を約０．１ヘルツ（Ｈｚ）〜約２００Ｈｚの範囲で変えることにより、約０．１オングストローム／秒（Ａ／ｓ）〜約２００Ａ／ｓの範囲で変えることができる。一般に、レーザービームは、約１ミリメートル（ｍｍ）×４ｍｍの大きさとすることができ、約１〜４ジュール／平方センチメートル（Ｊ／ｃｍ２）の平均エネルギー密度を有することができる。堆積の後、薄膜は、一般に約１００Ｔｏｒｒより高い圧力の酸素雰囲気内で室温まで冷却される。
【００２８】
本発明は、以下の例によってさらに詳細に説明されるが、本発明はそれらに限定されるものではなく、当業者によって多くの修飾および変更が可能なことは明らかである。
【００２９】
実施例１
ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯの多層体を、パルスレーザー蒸着を用いて、通常の製造条件（ジャイア他（Ｊｉａ  ｅｔ  ａｌ．），Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ，ｖ．２２８，ｐｐ．１６０−１６４，１９９４参照）下、単結晶ＬａＡｌＯ３基材上に堆積させた。各ＹＢＣＯ層の厚さは、０．４μｍであり、ＹＢＣＯの合計の厚さは１．２μｍであった。各ＣｅＯ２層は約５０ｎｍであった。図３に示すように、この多層積層体のラザフォード後方散乱分光法によるχｍｉｎ（薄膜における構造欠陥および構造異常の程度を直接示すもの）は約２０％を下回っていた。
【００３０】
比較のため、厚さ１．２μｍの単層ＹＢＣＯを、同じＬａＡｌＯ３基材上に、パルスレーザー蒸着を用いて同じ製造条件下で堆積させた。図４に示すとおり、この単層ＹＢＣＯのラザフォード後方散乱分光法によるχｍｉｎは約５５％であった。
【００３１】
これらの結果より、単層構造に比べ、多層構造を用いることによってＹＢＣＯ薄膜における微細構造異常を大きく減らすことができると結論づけられた。一方、単層ＹＢＣＯ膜では、膜厚が増加するにつれＹＢＣＯ薄膜に生じる異常または欠陥が増えてくる。
【００３２】
実施例２
基材としてインコネル６２５を使用して、コーティング導体テープを調製した。テープを研磨し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の二軸配向層をイオンアシスト銃を用いたイオンビームアシスト蒸着（ｉｏｎ−ｂｅａｍ−ａｓｓｉｓｔｅｄ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＩＢＡＤ）により堆積させた。その方法は、米国特許明細書第５８７２０８０号およびフォルチン他（Ｆｏｌｔｙｎ  ｅｔ  ａｌ．），ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．，ｖｏｌ．９，ｐｐ．１５１９−１５２２，１９９９にしたがった。当該方法は、この引用により、本明細書に開示されているものとする。ついで、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）を用い、必要な厚さのＹＢＣＯ層およびＣｅＯ２層をさらに堆積させた。
【００３３】
図６は、金属基材上の、（ａ）厚さ１．１μｍの単層ＹＢＣＯ、（ｂ）各ＹＢＣＯ層の厚さが１．１μｍである三層ＹＢＣＯ構造物（ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯ）、および（ｃ）厚さ３．２μｍの単層ＹＢＣＯについて、（１０２）ＹＢＣＯピークのＸ線回折χスキャンを示す。予想どおり、金属基材上の厚さ１．１μｍの単層ＹＢＣＯは、きれいにｃ軸配向していた。ＹＢＣＯ薄膜の厚さが３．２μｍに増えることにより、図６に示すようにχ角度６０°でａ軸粒が検出され、一方、ａ軸のｃ軸に対する割合は約２５％未満であった。これらａ軸粒は、分離された１．１μｍのＹＢＣＯを三層有する多層構造を用いることにより、３．３μｍの膜厚になっても検出されなかった。
【００３４】
さらに注目すべきことに、多層構造を用いることにより、ＹＢＣＯ（１０３）ピークのＸ線回折ファイスキャン（図７参照）から明らかなように、４５°回転粒が排除された。各ＹＢＣＯ層の厚さが１．１μｍの三層ＹＢＣＯ構造物と厚さが３．２μｍの単層ＹＢＣＯの両方の走査電子顕微鏡写真を観察した。その結果、３．３μｍ厚の多層ＹＢＣＯ膜ではａ軸核形成部位が非常に限られていたのに対し、３．２μｍ厚の単層ＹＢＣＯではその表面に多くのａ軸核形成部位が認められた。この説明に縛られることは望まないが、ＹＢＣＯが厚くなるにしたがってａ軸粒が成長するのは、ＹＢＣＯ層が厚くなるにつれてＹＢＣＯ表面が粗くなることに起因すると考えられる。ＹＢＣＯをＳｒＴｉＯ３基材の（ａ）よく研磨した表面に堆積した場合と、（ｂ）研磨せず粗い表面に堆積した場合とでは、粗い表面の方がａ軸粒の成長が促進されることがわかった。
【００３５】
実施例３
多層ＹＢＣＯ膜の超伝導電流を試験するため、ＹＢＣＯ各層からの超伝導電流がそれぞれ別々に試験できるよう電気接続系を設計した。この接続系が必要であったのは、ＣｅＯ２が絶縁性材料であり、隣合うＹＢＣＯ層間の超伝導電流の流れを遮蔽できるからである。まず、１．１μｍ厚のＹＢＣＯ層をＣｅＯ２／ＩＢＡＤ−ＹＳＺ／Ｎｉ合金基材上に堆積させた。ついでこのＹＢＣＯ層をブリッジにパターニングした。シャドウマスクを用いて、このパターニングしたＹＢＣＯ層を局部的に覆った。ついで第二のＣｅＯ２／ＹＢＣＯ層をＹＢＣＯ上に堆積させ、ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯの二層構造物を形成した。この例においては、ＣｅＯ２を意図的に厚くし、たとえば１００ｎｍのＣｅＯ２中間層とした。これは、ＹＢＣＯの上層と下層とを電気的に絶縁するのに充分な厚さであった。下層ブリッジの上で、１．１μｍの厚さを有するＹＢＣＯ上層をさらにパターニングしてブリッジにした。臨界電流を測定するため、ＹＢＣＯの上層と下層の両方に銀電極を堆積させた。この接続スキームを図９に示す。この接続系およびより厚いＣｅＯ２中間層を用い、ＹＢＣＯの上層と下層についてそれぞれ独立に臨界電流を測定した。図８は、ＹＢＣＯの上層および下層の臨界電流密度を示す。ＹＢＣＯの上層および下層は、どちらも、７５．２Ｋにおいて、約１．４〜１．５ＭＡ／ｃｍ２の同様の臨界電流密度を示し、Ｉｃは約３１０Ａ／ｃｍ−幅であった。比較として、多結晶Ｎｉ合金基材上に形成されたほぼ同じ膜厚２．２μｍの単層ＹＢＣＯは、７５．２Ｋにおいて約０．８８ＭＡ／ｃｍ２の臨界電流密度を有し、そのＩｃは約１９４Ａ／ｃｍ−幅であった。かくして、多層ＹＢＣＯ構造を用いることにより、臨界電流および臨界電流密度の６０％増加が達成された。金属基材上、各ＹＢＣＯ層の厚さが１．２μｍである三層ＹＢＣＯ構造物（ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯ）において、ＹＢＣＯ最上層は７５．２Ｋで１．４ＭＡ／ｃｍ２の臨界電流を示した。接続電極を形成するのが困難であったため、ＹＢＣＯの中間層および最下層からの臨界電流密度は測定されなかった。しかし、積層物において最も低いＪｃは通常、「最も高い」すなわち「最上」の層で得られることから、「中間」層および「最下」層は、悪くても「最上」層程度であることが予想される。
【００３６】
実施例４
ＩＢＡＤ−ＹＳＺコーティング金属基材上に、１．１μｍＹＢＣＯ／０．２２μｍＳｍＢＣＯ／１．１μｍＹＢＣＯ／０．２２μｍＳｍＢＣＯ／１．１μｍＹＢＣＯからなる五層構造物を形成した。超伝導体の厚さの合計は、３．８μｍであった。特性の比較のため、３．６μｍの単層ＹＢＣＯ膜も形成した。
【００３７】
他の希土類金属を含む多層物および混合物の両方で典型的なように、Ｙ−Ｓｍ多層物のＴｃ（９２Ｋ）は、純粋なＹＢＣＯで典型的に得られるＴｃ（３．６μｍ単層ＹＢＣＯ膜について８９Ｋ）よりも高かった。しかし、最も重要なことは、多層物のＪｃが、単層の対照試料よりも顕著に高いことであった。多層物は１．１ＭＡ／ｃｍ２のＪｃおよび４１３Ａ／ｃｍ−幅のＩｃを有し、一方、単層ＹＢＣＯは０．４５ＭＡ／ｃｍ２のＪｃおよび１６２Ａ／ｃｍ−幅のＩｃを有した。
【００３８】
本発明を詳細に説明したが、本発明の技術範囲は、その内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基いて定めるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の具体例にかかわる複合多層ＹＢＣＯ膜の一般構造物を示す図である。
【図２】
単層ＹＢＣＯ膜の臨界電流容量（臨界電流および電流密度）を膜厚の関数としてプロットした図である。
【図３】
ＬａＡｌＯ２基材上の多層ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯについて、ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）スペクトルを示す図であり、そこにおいて、点線および実線はそれぞれチャネリングおよびランダムスペクトルを示し、ＹＢＣＯ層の厚さの合計は１．２μｍである。
【図４】
ＬａＡｌＯ３基材上の単層ＹＢＣＯについて、ＲＢＳスペクトルを示す図であり、そこにおいて、点線および実線はそれぞれチャネリングおよびランダムスペクトルを示し、ＹＢＣＯ層の厚さの合計は１．２μｍである。
【図５】
ＬａＡｌＯ３基材上、異なる構造を有する複数種のＹＢＣＯ薄膜（厚さ約１．０〜約１．２μｍ）の表面抵抗（１０ＧＨｚでの）を示す図であり、比較のため、単結晶ＹＳＺ上の単層ＹＢＣＯ（約４００ｎｍ）の表面抵抗も示している。
【図６】
金属基材上の、（ａ）厚さ１．１μｍの単層ＹＢＣＯ、（ｂ）各ＹＢＣＯ層の厚さが１．１μｍである三層ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯ、および（ｃ）厚さ３．２μｍの単層ＹＢＣＯの（１０２）ＹＢＣＯピークのＸ線回折χスキャンを示す図である。
【図７】
金属基材上の、（ａ）厚さ１．１μｍの単層ＹＢＣＯ、（ｂ）各ＹＢＣＯ層の厚さが１．１μｍである三層ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯ／ＣｅＯ２／ＹＢＣＯ、および（ｃ）厚さ３．２μｍの単層ＹＢＣＯの（１０３）ＹＢＣＯピークのＸ線回折φスキャンを示す図である。
【図８】
ＩＢＡＤ−ＹＳＺ−Ｎｉ合金基材上の二層ＹＢＣＯ（１．１μｍ）／ＣｅＯ２（１００ｎｍ）／ＹＢＣＯ（１．１μｍ）について、ＹＢＣＯ上層（白丸）およびＹＢＣＯ下層（実線）の臨界電流密度（７５．２Ｋ、ゼロ磁場で測定）を示す図である。
【図９】
（ａ）〜（ｄ）は、多層ＹＢＣＯ構造物（絶縁性または導電性の材料を中間層として使用）の臨界電流を測定するための接続配置を示す図である。
【図１０】
単層ＹＢＣＯ膜および多層Ｙ−Ｓｍ−Ｙ−Ｓｍ−Ｙ膜について臨界電流を示す図であり、膜厚の合計を整え、かつそれぞれ連続的な臨界電流を測定するにあたってイオンミリングにより薄膜を徐々に薄くしていった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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