(57)【要約】本発明は、ｐＫａ＜＋３の酸、ならびに、ＶＩＩＩ族の金属および式：Ｒ１Ｒ２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−Ｒ３Ｒ４（Ｉ）の２座配位子の触媒の存在下でのエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化の方法に関し（Ｐはリン原子であり、Ｘは２価有機架橋基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、置換または無置換のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、それらが結合しているリン原子と供にＲ１およびＲ２は合わせて、かつ／または、それらが結合しているリン原子と供にＲ３およびＲ４は合わせて、２価の置換もしくは無置換の環状基を表す）、前記方法はモノｔｅｒｔ−ホスフィンの存在下に実施されることを特徴とし、モノｔｅｒｔ−ホスフィンのモル数：酸のモル数の比は１：１から１０：１である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノｔｅｒｔ−ホスフィン（モノｔｅｒｔ−ホスフィンのモル数：酸のモル数の比は１：１から１０：１である）の存在下で実施されることを特徴とする、
ｐＫａ＜＋３の酸、ならびに、ＶＩＩＩ族の金属および次の式の２座配位子：
Ｒ１Ｒ２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−Ｒ３Ｒ４              （Ｉ）
（式中、Ｐはリン原子であり、Ｘは２価有機架橋基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、置換または無置換のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、それらが結合しているリン原子と供にＲ１およびＲ２は合わせて、かつ／または、それらが結合しているリン原子と供にＲ３およびＲ４は合わせて、２価の置換もしくは無置換の環状基を表す）
の触媒の存在下でのエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化の方法。
【請求項２】
少なくとも１種の酸がｐＫａ＜−３であり、少なくとも１種の酸が−３と＋３の間のｐＫａをもつ、少なくとも２種の酸の混合物中で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオン、ならびにこれらの混合物から選択されるハロゲン化物陰イオンの存在下で実施される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記２座配位子が、式、Ｒ１Ｒ２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−Ｒ３Ｒ４をもち、式中、Ｐがリンであり、Ｘが置換されていてもよい２価ヒドロカルビル基であり、さらに、それらが結合しているリン原子と供にＲ１およびＲ２が合わせて、また、それらが結合しているリン原子と供にＲ３およびＲ４が合わせて、２価の置換もしくは無置換の環状基を表す請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記配位子が、
【化１】
2006509824.tif 000003
（式中、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、およびアリーレンから選択される２価のヒドロカルビル基（置換されていてもよい）であり、ＲはＨ、あるいは、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、アラルキルおよびカルボニル含有基から選択される置換基である）
である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＶＩＩＩ族金属がＰｄおよびＰｔから選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記モノｔｅｒｔ−ホスフィンがトリヒドロカルビルホスフィン、より好ましくは、トリアリールホスフィンまたはトリアルキルホスフィンである請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ｐＫａ＜＋３の前記の酸がトリフルオロメタンスルホン酸を含む請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記の少なくとも２種の酸の混合物が、トリフルオロメタンスルホン酸と、スルホン酸から選択される−３と＋３の間のｐＫａをもつ酸とを含む請求項２から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
モノｔｅｒｔ−ホスフィンのモル数：酸のモル数の比が、１．０５：１から５：１である請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｋａ＜＋３の酸、ならびに、ＶＩＩＩ族金属および２座配位子の触媒の存在下でのエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化の方法は、当技術分野において知られている。米国特許第５００４８２３号において、ロジウム錯体を用いるオレフィンのヒドロホリミル化が記載された。新たな種類のロジウム触媒により、低圧を用いることが可能であり、高収率で生成物が得られる。
【０００３】
ＥＰ  ２７３４８９において、有機リン多座配位子と共に特殊なパラジウム化合物の存在下での共役ジエンの選択的カルボニル化の方法が開示された。この方法によれば、１座配位リン化合物もまた存在し得る。この方法は、転化率が大きいことと腐食の問題が少ないことを目標としていた。
【０００４】
ＥＰ  ４８９４７２において、パラジウム触媒、１座配位ホスフィン、および、ＰＫａ＜＋３の酸から誘導される陰イオンの存在下における、高い反応性ならびに転化率を保持しようとする、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法が開示された。
【０００５】
米国特許第５９９４５９１号において、パラジウム、白金、またはニッケル触媒、２座配位子、ならびに、ハロゲン化物陰イオン以外の陰イオンの存在下における、触媒の有効性に影響を与えることなく無溶剤蒸発による生成物分離システムにおいて触媒を効果的に除去する方法を実現しようとする、ヒドロホルミル化の方法が開示された。
【０００６】
米国特許第６０３７５０６号において、パラジウム、白金、またはニッケル触媒、２座配位子、酸、および、ホルマートもしくはギ酸試薬を含む助触媒を用いる方法が提示された。この方法により反応器の損傷が少なくなる。さらに、この方法がパラフィンの生成を減らすことが報告された。
【０００７】
一般に、これらの方法は、様々な反応物を反応器に導入し、望みの反応条件の下で反応を進行させることにより実施される。しかし、開示された方法には、いくつかの不都合がある、すなわち、相溶しない液相の液−液界面での固体粒子の出現（プレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ））、および、多くの事例におけるパラフィン副生成物の生成もある。これらは収率を低下させ単離手順を煩雑にする。プレーティングは工程中に活性触媒を減少させ、触媒は断然、反応混合物の最も高価な成分であるから、プレーティングの発生は工業的な魅力を失わせる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうして、本発明の目的は、プレーティングを効果的に防ぎながら、先行技術の方法の有利な特性を保つことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的のために、ｐＫａ＜＋３の酸、ならびに、ＶＩＩＩ族の金属および、次の式の２座配位子：
Ｒ１Ｒ２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−Ｒ３Ｒ４            （Ｉ）
（Ｐはリン原子であり、Ｘは２価有機架橋基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、置換または無置換のヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を表すか、あるいは、それらが結合しているリン原子と供にＲ１およびＲ２は合わせて、かつ／または、それらが結合しているリン原子と供にＲ３およびＲ４は合わせて、２価の置換もしくは無置換の環状基を表す）の触媒の存在下でのエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化法において、モノｔｅｒｔ−ホスフィン（モノｔｅｒｔ−ホスフィンのモル数：酸のモル数の比は１：１から１０：１である）の存在下に実施されることを特徴とする、プレーティング防止法が見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記方法の効果的なアンチプレーティング性に加えて、本発明のさらなる目的は、パラフィンの生成を減らす方法を提供することである。それら酸の１つがｐＫａ＜−３であり、別の酸が−３と＋３の間のｐＫａ値をもつ、少なくとも２種の酸の混合物を用いることにより、パラフィンの生成は著しく減少することが見出された。モノｔｅｒｔ−ホスフィン化合物を添加しないで、このような酸の混合物を用いることによってもまた、パラフィンの生成はやはり効果的に減少することが見出された。しかし、この場合、利点のあるアンチ−プレーティング効果は、もはや認められなかった。
【００１１】
本発明の記述において、「２価有機架橋基」という用語は、アルキレン、アリキリデン、シクロアルキリデン、アリーレンなどのような架橋基を意味する。これらの基は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、Ｎ−複素環基、またはハロゲンなどのような一般的な置換基で置換されていてもよく、分岐状または無分岐でもよく、酸素および窒素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、あるいは、カルボニル基をもつ置換基を含んでいてもよい。一般に、このようなアルキル基は２０個までの炭素原子をもち、シクロアルキル基は環構造内に５〜７個の炭素原子をもち、アリール基は環構造内に１８個までの炭素原子をもつであろう。都合よくは、アリール基はアントリル、ナフチル、または、好ましくはフェニル基であり得る。複素環は、単一の複素環であるか、あるいは、置換されている場合もある、より大きな縮合環構造の一部であってもよく、例えば、ピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、ピリミジル、ピリダジニル、インドリジニル（ｉｎｄｏｌｉｚｉｎｙｌ）、シンノリニル（ｃｉｎｎｏｌｉｎｙｌ）、アクリジニル、フェナジニル（ｐｈｅｎａｚｉｎｙｌ）、フェナントリジニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｙｌ）、フェナントロリニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｙｌ）、フタラジニル、ナフチリジニル（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｙｌ）、キノキサリニルおよびキナゾリニル基である。「置換または無置換のヒドロカルビル基」という用語は、飽和、不飽和、環状、非環状、または芳香族であるヒドロカルビル基を意味する。ヒドロカルビル基は、一般的な置換基で置換されていてもよく、ヘテロ原子および／またはカルボニル基を含んでいてもよい。
【００１２】
「２価の置換もしくは無置換の環状基」は、リン原子と供に２環構造である。
【００１３】
ＶＩＩＩ族金属（触媒成分）の供給源は、好ましくは、例えば、ＶＩＩＩ族金属と、例えば、硝酸、硫酸、または１２個以下の炭素原子をもつアルカンカルボン酸との塩のようなカチオン性化合物により構成される。原理的には、ハロゲン化水素酸の塩を使用することができ、また、それらにより、パラフィンの生成がさらに減少し、特に、塩素物イオン、臭素物イオン、およびヨウ素物イオン、ならびにこれらの混合物から選択されるハロゲン化物イオンは、この点に関して利点のあることがわかった。さらに、ＶＩＩＩ族金属の錯体もまた用いることができ、例えば、ＶＩＩＩ族金属アセチルアセトネート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ＶＩＩＩ族金属、ビス（トリス−ｏ−トリルホスフィン）ＶＩＩＩ族金属アセテートあるいはビス（トリフェニルホスフィン）ＶＩＩＩ族金属サルフェートである。触媒組成物が酸成分を含む場合、金属性ＶＩＩＩ族金属を使用することができる。好ましいＶＩＩＩ族金属はパラジウムおよび白金から選択される。
【００１４】
２座触媒は、好ましくは、Ｒ１Ｒ２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−Ｒ３Ｒ４、の式をもち、Ｐはリンであり、Ｘは置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、また、それらが結合しているリン原子と供にＲ１およびＲ２は合わせて、かつ、それらが結合しているリン原子と供にＲ３およびＲ４は合わせて、２価の置換もしくは無置換の環状基を表す。通常、これらの２環構造は５から８個の炭素原子もつ。その環は、さらに不飽和結合を含んでいてもよく、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、およびハロゲン基で置換されていてもよい。２価環状ホスフィンの典型的な例は、少なくとも５個の環原子、好ましくは、６から９個の環原子を備える。より好ましくは、環状架橋基は８個の環原子を含む。リン原子以外の全ての原子は、通常、炭素原子であるが、１個または２個の炭素原子は、ヘテロ原子、例えば酸素または窒素原子により置き換えられていてもよい。適切な環状基の例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘプチレン、１，３−シクロヘプチレン、１，２−シクロオクチレン、１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン、２−メチル−１，５−シクロオクチレン、２，６−ジメチル−１，４−シクロオクチレン、２，６−ジメチル−１，５−シクロオクチレン、およびリモネニレンである。最も好ましくは、Ｒ１Ｒ２−ＰおよびＲ３Ｒ４−Ｐ部分は、ビシクロノニルホスフィニル基を含む、すなわち、好ましい２環配位子は次のものである：
【００１５】
【化２】
2006509824.tif 000002
ここで、Ｘは、アルキレン、シクロアルキレン、およびアリーレンから選択されるヒドロカルビル基（置換されていてもよい）であり、Ｒは、Ｈあるいは、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、アラルキル、およびカルボニル含有基から選択される置換基である。
【００１６】
「モノｔｅｒｔ−ホスフィン」という用語は３置換ホスフィンを意味し、置換基の各々は、好ましくは、独立に、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基である。好ましいトリヒドロカルビルホスフィンは、トリアリールホスフィンまたはトリアルキルホスフィンである。最も好ましいのはトリフェニルホスフィンである。
【００１７】
ｐＫａ＜＋３（１８℃水中で測定）をもつ酸が本発明の方法において使用され、それらの酸には、例えば、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＰＦ５、ＴａＦ５、またはＮｂＦ５のようなルイス酸、例えば、ハロゲン化水素酸（特にＨＦ）、リン酸または硫酸のようなブレンステッド酸が含まれる。ブレンステッド酸の具体的な例は、フルオロケイ酸、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、およびＨＳｂＦ６である。特に適切であるのはトリフルオロメタンスルホン酸である。
【００１８】
酸の混合物が使用される場合、酸の１つは、−３と＋３の間のｐＫａ値をもち、ＶＩＩＩ族金属と配位結合を形成できる。特に有用なのは例えばスルホン酸である。非常に適切なスルホン酸には、アルキルスルホン酸（特に線状アルキルスルホン酸）、アルカリールスルホン酸（例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルトルエンスルホン酸およびアルキルキシレンスルホン酸）、ならびにヒドロキシアルキルスルホン酸（例えば、α−またはβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸）が含まれる。
【００１９】
用いることができる典型的なスルホン酸は、メタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸であり、メタンスルホン酸が好ましい。上に記載されたスルホン酸は、対応するスルホン酸塩、特にアルカリ金属スルホン酸塩の形で（このような化合物はそれらの洗剤としての性質のためによく知られている）容易に入手できる。特に有用な酸の混合物には、トリフルオロメタンスルホン酸とメタンスルホン酸との混合物がある。
【００２０】
塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオン、ならびにこれらの混合物から選択されるハロゲン化物陰イオンの存在下で、本発明の方法を実施すると有利である。このことによりさらにパラフィンの生成が減少する。これらのハロゲン化物陰イオンは、塩として、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属の塩として添加され得る。
【００２１】
反応中のモノｔｅｒｔ−ホスフィンと酸の全量の化学量論は、モノｔｅｒｔ−ホスフィンのモル数：酸のモル数の比が、１：１から１０：１であるようなものであるべきである。好ましくは、この比は、１．０５：１から５：１である。
【００２２】
ＶＩＩＩ族金属の量は、本発明の方法において触媒成分として使用される場合、重要ではない。エチレン性不飽和化合物１モルあたり、１０−３と１０−７グラム原子の間の範囲にある量で使用することが好ましい。
【００２３】
一般に、本発明の方法において使用される触媒組成物で使用されるホスフィン配位子の量は重要でなく、広い範囲に渡って変わってもよく、その範囲は、時にはホスフィン配位子のタイプにも関連し得る。例えば、２座ジホスフィンは、通常、１グラム原子のパラジウムあたり、０．５〜３モルの量で用いられるであろう。
【００２４】
エチレン性不飽和化合物は、好ましくは２〜３０個の炭素原子、特に２〜２０個の炭素原子と、好ましくは１〜３個の２重結合および／または３重結合をもつ、無置換もしくは置換された、線状、分岐状または環状の化合物であり得る。前記不飽和化合物は、例えば、１つまたは複数のハロゲン原子あるいはシアノ、エステル、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシル、またはアリール基により置換されていてもよい。置換基が反応条件の下で不活性でない場合、ヒドロホルミル化反応は別の反応を伴い得る。適切なオレフィン化合物の例は、エテン、プロペン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、シクロペンテン、ペンテン異性体類、ヘキセン、オクテンおよびドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、アリルアルコール、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、塩化アリル、アクロレイン、オレイン酸、メチルアリルエーテル、およびスチレンである。適切なアセチレン類には、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、２−オクチン、４−オクチン、５−メチル−３−ヘプチン、４−プロピル−２−ペンチン、１−ノニン、フェニルエチン、およびシクロヘキシルエチンが含まれる。
【００２５】
本発明による方法において、一酸化炭素は、純粋なままで、あるいは、窒素、希ガス、もしくは二酸化炭素のような不活性ガスで希釈して使用され得る。一酸化炭素のモル数：水素のモル数の比は、通常、１：１０から１０：１の範囲である。
【００２６】
本発明によるヒドロホルミル化は、好ましくは、５０から２００℃の間、特に、７５と１５０℃の間の範囲の温度で実施される。全体の圧力は、好ましくは、ゲージ圧で１と１００ｂａｒ、特に、２０と７５ｂａｒの間である。
【００２７】
本発明による方法は、好ましくは、２相液体反応媒体において実施され、ここで、「２相液体反応媒体」という用語は反応媒体を表し、この媒体は、反応の開始時とその初期段階の間、少なくとも２相、あるいは、より一般的には多相液体反応媒体である。
【００２８】
本発明による方法は、バッチ方式、連続または半連続方式で実施され得る。
【００２９】
抽出または蒸留などの知られている方法により、本発明の方法に従って調製された化合物を、簡便に反応混合物から分離することができる。
【００３０】
本発明の方法により調製される化合物の好ましい種類は、アルコール、特に８〜３０個の炭素原子を含むアルコールである。これらの完全なエステルは、潤滑剤、洗剤および可塑剤として使用される価値のある製品である。本発明の方法により調製され得る他の生成物は、エステル、エーテル、または他のファインケミカルの調製の前駆体として使用され得る。
【００３１】
本発明は、以下の実施例によりさらに具体的に示されるであろう。
【実施例１】
【００３２】
３５０ｍｌの磁気攪拌式ハステロイＣオートクレーブに、３０ｍｌの２−エチルヘキサノール、２０ｍｌの線状オクテン（熱力学的平衡状態にする）と、さらに、１０ｍｌのスルホラン／０．５ｍｌの水の溶液（０．２５ｍｍｏｌのＰｄ（ＯＡｃ）２、０．４ｍｍｏｌの１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）エタン「ＤＩＲＣ−２」、０．５ｍｍｏｌのＣＦ３ＳＯ３Ｈ、および０．１ｍｍｏｌのＨＣｌを含む）を入れる。
【００３３】
オートクレーブを閉じ、一酸化炭素によるフラッシングの後、一酸化炭素で２０ｂａｒの分圧まで、水素で４０ｂａｒの分圧まで加圧した。次に、オートクレーブを密封し、内容物を１００℃の温度まで加熱し、この温度に５時間保った。ヒドロホルミル化の初期速度は、最初の３０％の転化に渡る一酸化炭素／水素の消費の平均速度として定義され、１２００モル／１モルのＰｄ／ｈに達した。室温まで下がった後、反応混合物は、２層、下側のスルホラン、触媒含有層と、上側のアルコール含有（エチルヘキサノール／ノナノール）層からなっていた。痕跡量のＰｄブラックが２つの層の境界で見られた（含有Ｐｄの５％と見積もられた）。最終の反応混合物（全反応時間は５時間）の試料を上側の層から取り、ＧＬＣにより分析した（ガス液体クロマトグラフィ）。オクテンが完全に転化していることがわかり、ノナノールアルコールへの選択性は９９％（線状度７２％）で、パラフィンへの選択性は０．７％であった。
【実施例２】
【００３４】
この実施例を、実施例１と同様であるが、ここでは、１ｍｍｏｌのＰ（Ｂｕ）４ＣＨ３ＳＯ３を実施例１の触媒溶液に加えて実施した。初期速度は、１１００モル／１モルのＰｄ／ｈであった。上側のアルコール含有層のＧＬＣ分析（５時間の全反応時間の後）により、オクテンが完全に転化されたこと、および、ノナノールへの選択性が９９％で、線状ノナノール（１−ノナノール）の含量が７３％であることが示された。パラフィン選択性は０．２％にすぎなかった。痕跡量のＰｄブラックがアルコール／スルホランの境界で認められた。この実施例は、＋３＞ｐＫａ＞−３の酸に由来する陰イオンをもつホスホニウム塩の添加により、パラフィンの生成が少なくなることを示している。
【実施例３】
【００３５】
実施例１と同様に実施されたが、ここでは、触媒／スルホランの溶液が、０．２５ｍｍｏｌのＰｄ（ＯＡｃ）２、０．４ｍｍｏｌのＤＩＲＣ−２、０．６ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィンおよび１．０ｍｍｏｌのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含んでいた。ヒドロホルミル化の初期速度は、１４００モル／１モルのＰｄ／ｈであった。上側のアルコール含有層のＧＬＣ分析（５時間の全反応時間の後）により、オクテンが完全に転化されたこと、および、ノナノールへの選択性が９８％で、１．０％のパラフィン（オクタン）を含むことが示された。生成したノナノールの線状度は７２％であった。アルコールとスルホランの間の境界に、Ｐｄ金属は全く見られなかった。
【００３６】
この例は、モノホスフィンと非常に強い酸（ｐＫａ＜−３）の添加により、Ｐｄ金属の生成は減少するが、パラフィン選択性も僅かに増加することを示している。
【実施例４】
【００３７】
実施例３と同様に実施されたが、１．０ｍｍｏｌのＣＦ３ＳＯ３Ｈを、０．５ｍｍｏｌのＣＨ３ＳＯ３Ｈと０．５ｍｍｏｌのＣＦ３ＳＯ３Ｈとの混合物に置き換えた。ヒドロホルミル化の初期速度は、１２００モル／１モルのＰｄ／ｈであった。最終の反応混合物においてオクテンが完全に転化されたことが認められた（反応時間は５時間）。アルコール選択性は９９％で、パラフィン選択性は０．３６％であることが認められた。アルコール／スルホランの境界にＰｄブラックは全く見られなかった。実施例１との比較は、モノホスフィンと、＋３＞ｐＫａ＞−３の酸の添加により、Ｐｄ金属の生成が減り、また、パラフィン選択性も低下するが、大きな反応速度は維持されることを示している。
【実施例５】
【００３８】
実施例１と同様に実施されたが、触媒溶液の０．４ｍｍｏｌの「ＤＩＲＣ−２」を０．４ｍｍｏｌのメソ−３，４−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ブタンに置き換え、ヒドホルミル化を、１００℃でなく１１０℃で実施した。初期のヒドロホルミル化は、４００モル／１モルのＰｄ／ｈであった。オクテンの転化は、ホルミル化の最後（５時間）には１００％近くであった。アルコール選択性は８８％（線状度７４％）で、パラフィン選択性は６．６％であった。高級エステル、主に、ノナン酸の２−エチルヘキサノールエステルが約５％の量で一緒に生成した。痕跡量のＰｄブラックをアルコール／スルホランの面で認めることができた。この例は、メチル置換基を架橋炭素原子に含む「ＤＩＲＣ−２」誘導体配位子により、アルコールへの選択性が低下したこと、特に、パラフィン選択性およびエステル選択性は元の配位子によるよりかなり大きかったことを示している。
【実施例６】
【００３９】
実施例５と同様に実施されたが、ここでは、実施例５の触媒溶液に、０．６ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィンと０．５ｍｍｏｌのＣＨ３ＳＯ３Ｈを添加した。ヒドロホルミル化の初期速度は、４００モル／１モルのＰｄ／ｈであった。アルコール選択性は９２％（線状度７３％）で、パラフィン選択性は２．０％であった。高級エステル、主に、ノナン酸の２−エチルヘキサノールエステルが約６％の選択性で生成した。アルコール／スルホランの境界に、Ｐｄブラック析出物は全く見られなかった。実施例５との比較は、モノホスフィンと、＋３＞ｐＫａ＞−３の酸の添加により、Ｐｄブラックの生成が減り、パラフィン選択性が低下することを示している。この例では、本発明に従って、モノホスフィンと、＋３＞ｐＫａ＞−３の酸を添加することにより、Ｐｄブラックの生成が減ると同時にパラフィン選択性が低下することが示された。
【実施例７】
【００４０】
実施例４と同様に実施されたが、ここでは、触媒組成物から０．５ｍｍｏｌのＣＨ３ＳＯ３Ｈを除いた。ヒドロホルミル化は、＜１００モル／１モルのＰｄ／ｈの小さい速度で進行した。５時間の後、オクテンの部分的な転化（３０％）に達しただけであった。Ｐｄ金属の生成は認められなかった。この例により、モノホスフィンの添加によりＰｄブラックの生成は減るが、大きな反応速度を保つためには、同時に酸の添加が必要であることが示された。
【国際調査報告】
2006509824.tif 000004
2006509824.tif 000005
2006509824.tif 000006