(57)【要約】触媒組成物は：Ａ）メタロセン化合物、マグネシウム化合物および粒状高分子材料を含有する固体触媒前駆体；およびＢ）アルミニウム化合物を含有する助触媒を有してなる。触媒は、メタロセン化合物、マグネシウム化合物および高分子材料の粒子を組み合わせて、触媒前駆体を形成し；触媒前駆体をアルキルアルミニウムおよび／またはアルミノキサンにより活性化することにより調製される。オレフィンおよびアルファ−オレフィンを触媒組成物に接触させることにより、単独重合または共重合のポリオレフィンが生成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合のための触媒組成物であって、Ａ）メタロセン化合物、マグネシウム化合物および高分子材料を有してなる固体触媒前駆体；およびＢ）アルミニウム化合物を有してなる助触媒を含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
前記アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記重合が、オレフィンの単独重合またはオレフィンのアルファ−オレフィンとの共重合を含むことを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記メタロセン化合物が、化学式（Ｃｐ）ｚＭＸｙにより表され、ここで、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル環を表し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはバナジウムを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｚが１≦ｚ≦２の範囲にあり、ｙが２≦ｙ≦３の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記シクロペンタジエニル環が、１から２０までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニルまたはアリールからなる群より選択されるヒドロカルビルにより置換されいるまたは未置換であることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記シクロペンタジエニル環のヒドロカルビル置換基が、メチル、エチル、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチル、フェニルおよびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項５記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリドおよび／またはシクロペンタジエニルチタントリクロリドであることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記高分子材料が、平均粒径が５から１０００マイクロメートル、気孔容積が少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、気孔径が約２０から約１０，０００オングストロームまで、表面積が約０．１ｍ２／ｇから約１００ｍ２／ｇまでである粒子の形態にあることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記気孔径が約５００から約１０，０００オングストロームまで、前記表面積が約０．２ｍ２／ｇから約１５ｍ２／ｇまでであることを特徴とする請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記高分子材料が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールおよびポリカーボネートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記高分子材料がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項１０記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記マグネシウム化合物が、化学式ＲａＭｇＸ２−ａにより表され、ここで、Ｒが、１から２０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、Ｘがハロゲン原子またはアルキル基であり、ａが０，１，または２であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２記載の触媒組成物。
【請求項１４】
前記アルキルアルミニウムが、一般化学式Ｒ４ｎＡｌＸ３−ｎにより表され、ここで、Ｒ４は１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表すことを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
【請求項１５】
前記アルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムトリまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであることを特徴とする請求項１４記載の触媒組成物。
【請求項１６】
前記アルミノキサンが、一般化学式Ｒ５Ｒ６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ７Ｒ８により表され、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、それぞれ、１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表すことを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
【請求項１７】
前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項１６記載の触媒組成物。
【請求項１８】
前記助触媒Ｂ）が、前記触媒前駆体中の遷移金属のモルに対して、該助触媒中のアルミニウムのモルで、約５０から約３０００までの量であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１９】
前記アルファ−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンもしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載の触媒組成物。
【請求項２０】
ａ）　メタロセン化合物、マグネシウム化合物および高分子材料の粒子を組み合わせて、触媒前駆体を形成し、ｂ）該触媒前駆体をアルミニウム化合物で活性化させる各工程を有してなる方法により調製された触媒組成物。
【請求項２１】
ａ）　メタロセン化合物、マグネシウム化合物および高分子材料の粒子を組み合わせて、触媒前駆体を形成し、ｂ）該触媒前駆体をアルミニウム化合物で活性化させる各工程を有してなる、触媒組成物を調製する方法。
【請求項２２】
前記メタロセン化合物が、化学式（Ｃｐ）ｚＭＸｙにより表され、ここで、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル環を表し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはバナジウムを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｚが１≦ｚ≦２の範囲にあり、ｙが２≦ｙ≦３の範囲にあり；前記高分子材料の粒子が、約５から約１０００マイクロメートルまでの平均粒径、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇの気孔容積、約２０から約１０，０００オングストロームまでの気孔径、約０．１ｍ２／ｇから約１００ｍ２／ｇまでの表面積を有し；前記マグネシウム化合物が、化学式ＲａＭｇＸ２−ａを持ち、ここで、Ｒが、１から２０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、Ｘがハロゲン原子またはアルキル基であり、ａが０，１，または２である試薬であり；前記アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記メタロセン（Ｃｐ）ｚＭＸｙのシクロペンタジエニル環が、１から２０までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニルまたはアリールからなる群より選択されるヒドロカルビルにより置換されているかまたは未置換であることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記シクロペンタジエニルが、メチル、エチル、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチル、フェニルおよびそれらの組合せからなる群より選択されるヒドロカルビルにより置換されていることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリドおよび／またはシクロペンタジエニルチタントリクロリドであることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記高分子材料の粒子が、約５００から約１０，０００オングストロームまでの気孔径、および約０．２ｍ２／ｇから約１５ｍ２／ｇまでの表面積を有することを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
前記高分子材料の粒子が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールまたはポリカーボネートであることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
前記高分子材料の粒子がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２９】
前記マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項３０】
前記アルキルアルミニウムが、一般化学式Ｒ４ｎＡｌＸ３−ｎにより表され、ここで、Ｒ４は１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表すことを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項３１】
前記アルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムトリまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記アルミノキサンが、一般化学式Ｒ５Ｒ６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ７Ｒ８により表され、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、それぞれ、１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表すことを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項３３】
前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記助触媒が、前記触媒前駆体中の遷移金属のモルに対して、該助触媒中のアルミニウムのモルで、約５０から約３０００までの量であることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項３５】
オレフィン重合条件下でオレフィンを触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法であって、前記触媒組成物が、Ａ）メタロセン化合物、マグネシウム化合物および高分子材料を有してなる固体触媒前駆体；およびＢ）アルミニウム化合物を有してなる助触媒を含み、前記接触によりポリオレフィンが生成されることを特徴とする方法。
【請求項３６】
前記重合が、オレフィンの単独重合またはオレフィンのアルファ−オレフィンとの共重合を含むことを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記アルファ−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンもしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記メタロセン化合物が、化学式（Ｃｐ）ｚＭＸｙにより表され、ここで、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル環を表し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはバナジウムを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｚが１≦ｚ≦２の範囲にあり、ｙが２≦ｙ≦３の範囲にあり；前記高分子材料の粒子が、約５から約１０００マイクロメートルまでの平均粒径、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇの気孔容積、約２０から約１０，０００オングストロームまでの気孔径、約０．１ｍ２／ｇから約１００ｍ２／ｇまでの表面積を有し；前記マグネシウム化合物が、化学式ＲａＭｇＸ２−ａを持ち、ここで、Ｒが、１から２０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、Ｘがハロゲン原子またはアルキル基であり、ａが０，１，または２である試薬であり；前記アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３９】
前記メタロセン（Ｃｐ）ｚＭＸｙのシクロペンタジエニル環が、１から２０までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニルまたはアリールからなる群より選択されるヒドロカルビルにより置換されているかまたは未置換であることを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記シクロペンタジエニルが、メチル、エチル、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチル、フェニルおよびそれらの組合せからなる群より選択されるヒドロカルビルにより置換されていることを特徴とする請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリドおよび／またはシクロペンタジエニルチタントリクロリドであることを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４２】
前記高分子材料の粒子が、約５００から約１０，０００オングストロームまでの気孔径、および約０．２ｍ２／ｇから約１５ｍ２／ｇまでの表面積を有することを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４３】
前記高分子材料の粒子が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールまたはポリカーボネートであることを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４４】
前記高分子材料の粒子がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４６】
前記アルキルアルミニウムが、一般化学式Ｒ４ｎＡｌＸ３−ｎにより表され、ここで、Ｒ４は１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表すことを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４７】
前記アルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムトリまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記アルミノキサンが、一般化学式Ｒ５Ｒ６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ７Ｒ８により表され、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、それぞれ、１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表すことを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４９】
前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
前記助触媒が、前記触媒前駆体中の遷移金属のモルに対して、該助触媒中のアルミニウムのモルで、約５０から約３０００までの量であることを特徴とする請求項３８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、新規の担持されたオレフィン重合触媒系、触媒を製造する方法、並びにアルファ−オレフィンを重合および共重合する方法に関する。本発明は、より詳しくは、メタロセン化合物、マグネシウム化合物および高分子材料を有してなる触媒組成物の調製に関する。
【０００２】
従来技術の説明
本出願において、いくつかの公報が参照される。これらの文献は、本発明に関する従来技術を説明するものであり、参照によりここに引用される。
【０００３】
オレフィン重合触媒作用の分野では、ここ５０年間に数多くの注目すべき発見を目の当たりにしてきた。具体的には、２つの一般的な発明分野が現れた：最初のものは、１９５０年代のチーグラー・ナッタ触媒の発見であり、これは未だにポリオレフィン工業において大々的に用いられている；二番目のものは、ごく最近の、高活性メタロセンベースの触媒の発見である。これらの発見以来、これらの触媒の性能を改善するための研究が継続して行われている。
【０００４】
これらの分野における進展にもかかわらず、当該技術分野において以前より知られている触媒には制限がある。例えば、従来のチーグラー・ナッタ触媒は、制限された活性を示すことが多く、これは、高触媒残留物に反映される。その一方で、触媒前駆体およびとりわけ、アルミノキサンまたはボラン化合物のような重合に必要とされる助触媒は、非常に高価であるが、メタロセンベースの触媒は元来高い活性を持つ。両方の系に共通する別の制限は、長ったらしい調製方法である。
【０００５】
もともと、チーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒両者の活性成分は、オレフィン重合における生成物のモルホロジーを改善し、制御するために、不活性担体上に担持されている。担持されたオレフィン重合触媒の調製には、主に、塩化マグネシウムおよびシリカが用いられてきた。
【０００６】
米国特許第４１７３５４７号明細書には、シリカを有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム化合物の両方により処理することにより、オレフィン重合のための触媒を調製することが記載されている。この処理された担体は、次いで、四塩化チタンと接触させられる。
【０００７】
しかしながら、噴霧乾燥プロセスまたは再結晶化プロセスのような、適切な塩化マグネシウムおよびシリカの担体の調製に一般に用いられる方法は、複雑であり、高価である。それゆえ、以前に記載された触媒調製方法には、複雑で高価であるという不都合があり、これらの方法では、粒径および粒径分布を一様にすることができない。また、オレフィン重合触媒のための担体が広範囲に次第に用いられるようになってきたにもかかわらず、以前より用いられている担体材料自体にはいくつかの欠点がある。例えば、シリカの場合には、一般的な触媒毒である水を除去するために、高いか焼温度が必要である。これは、触媒の調製時間の大部分を占める。さらに、シリカのか焼処理に加え、シリカにより担持されたメタロセン触媒の調製には、一般に、化学処理、すなわち、触媒調製に高価なアルミノキサンまたはボラン化合物を使用する必要がある。
【０００８】
米国特許第５６２５０１５号および同第５５９５９５０号の各明細書には、メタロセン成分の堆積前に、シリカがアルミノキサンに接触させられる触媒系が記載されている。
【０００９】
米国特許第５６２４８７８号明細書には、アミン試薬の存在下でのルイス塩基性シリカのＢ（Ｃ６Ｆ５）３への直接配位が記載されている。アルミノキサンまたはボランに関連する出費に加えて、この触媒調製方法自体が複雑であり、高価である。
【００１０】
担体としてシリカまたは塩化マグネシウムを使用すると、担体材料の大部分が生成物中に残留してしまう。これにより、光学的特性のような生成物の特性や、加工工程に影響がでることがある。
【００１１】
本発明の目的の１つは、従来技術で遭遇した難点を克服した触媒を提供することにある。
【００１２】
発明の概要
本発明は、少なくとも一種類のメタロセン化合物、一種類のマグネシウム化合物および所定の高分子粒子を有してなる触媒成分を提供する。触媒の調製に用いられる高分子粒子は、平均粒径が約５から約１０００マイクロメートル、気孔容積が少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、気孔径が少なくとも２０オングストローム、もしくは約２０から約１０，０００オングストロームまで、好ましくは、約５００から約１０，０００オングストロームまで、表面積が約０．１ｍ２／ｇから約１００ｍ２／ｇまで、好ましくは、約０．２ｍ２／ｇから約１５ｍ２／ｇまでである。触媒成分は、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物の混合物と一緒に用いた場合、線状の低密度、中密度および高密度のポリエチレン並びにエチレンの約３から１８までの炭素原子を持つアルファ−オレフィンとのコポリマーを生成するためのオレフィン重合に使用できる。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明に用いられる固体触媒成分（触媒前駆体）は、少なくとも一種類のメタロセン化合物、一種類のマグネシウム化合物、および平均粒径が約５から約１０００マイクロメートル、気孔容積が少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、気孔径が少なくとも２０オングストローム、もしくは約２０から約１０，０００オングストロームまで、好ましくは、約５００から約１０，０００オングストロームまで、表面積が約０．１ｍ２／ｇから約１００ｍ２／ｇまで、好ましくは、約０．２ｍ２／ｇから約１５ｍ２／ｇまでである高分子材料を含有する。
【００１４】
少なくとも一種類のメタロセン化合物が、本発明において触媒の調製に用いられる。使用するメタロセンは、一般化学式（Ｃｐ）ｚＭＸｙにより表すことができ、ここで、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル環を表し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはバナジウムを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、１≦ｚ≦２、２≦ｙ≦３である。シクロペンタジエニル環は、メチル、エチル、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチル、フェニル等のような、１から２０までの炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アリールのようなヒドロカルビルラジカルにより置換されていてもいなくてもよい。
【００１５】
好ましいメタロセン化合物としては、以下の非限定実例が挙げられる：ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド。
【００１６】
本発明の触媒合成に用いられるマグネシウム化合物としては、一般化学式Ｒ１ＭｇＸにより表され、ここで、Ｒ１が、１から２０までの炭素原子の炭化水素基であり、Ｘがハロゲン原子、好ましくは、塩素であるグリニャール化合物が挙げられる。他の好ましいマグネシウム化合物は、一般化学式Ｒ２Ｒ３Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ２およびＲ３の各々は、１から２０までの炭素原子の炭化水素基である。
【００１７】
好ましいマグネシウム化合物としては、以下の非限定実例が挙げられる：ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−イソ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソ−ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム；塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム等のような塩化アルキルマグネシウム。
【００１８】
本発明に用いられる高分子粒子は、好ましくは球状の個別の粒子であって、その上に活性触媒成分が化学結合される粒子の形態にあり、ここで、活性触媒成分対高分子担体の比は、１重量％未満である。これとは対照的に、シリカ上に担持されたメタロセン触媒は、担体上への触媒活性部位の物理的含浸、または担体上の触媒活性部位を容易に抽出できる結合のいずれかに依存し、その結果、モルホロジーが不十分な高分子または微粒子が製造されてしまう。
【００１９】
本発明の触媒に用いられる高分子粒子は、好ましくは、平均粒径が約５から約１０００マイクロメートル、気孔容積が少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、気孔径が少なくとも２０オングストローム、もしくは約２０から約１０，０００オングストロームまで、好ましくは、約５００から約１０，０００オングストロームまで、表面積が約０．１ｍ２／ｇから約１００ｍ２／ｇまで、好ましくは、約０．２ｍ２／ｇから約１５ｍ２／ｇまでである球形状を持つ。
【００２０】
本発明の触媒組成物において担体として用いられる高分子材料の例としては、熱可塑性ポリマーが挙げられる。ポリ塩化ビニルの高分子粒子が好ましく、非架橋ポリ塩化ビニル粒子が最も好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる高分子粒子は、不安定な塩素原子のような表面活性部位を持つ。好ましくは、これらの活性部位は、有機金属化合物、すなわち、マグネシウム含有化合物と化学量論的に反応せしめられる。
【００２２】
ここで触媒の調製に高分子粒子を使用すると、シリカまたは塩化マグネシウムのような担体を用いた従来のオレフィン重合触媒よりも優れた利点が得られる。シリカ担持触媒と比較すると、高分子粒子には、触媒合成にそれらを使用する前に、高温の長ったらしい脱水工程が必要なく、それによって、合成プロセスが単純になり、したがって、触媒調製の全体の費用が減少する。さらに、本発明に用いられる高分子担体の費用は、シリカや塩化マグネシウムの担体の費用よりも実質的に少ない。それに加え、シリカ担持メタロセン触媒の調製とは異なり、本発明の触媒前駆体の調製には、有機アルミニウム化合物が必要ない。
【００２３】
本発明における固体触媒成分の合成は、上述した高分子材料を容器に導入し、希釈剤を加える各工程を含む。適切な希釈剤としては、有機溶剤、好ましくは、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンまたはペンタメチルヘプタンが挙げられる。次いで、高分子材料を、約２０℃から約１１０℃までの範囲の温度で、上述したマグネシウム化合物により処理する。マグネシウム化合物対高分子担体の比は、高分子１グラム当たり約０．０５ミリモルから約２０ミリモルまで、好ましくは、高分子１グラム当たり約０．１ミリモルから約１０ミリモルまで、より好ましくは、高分子１グラム当たり約０．２ミリモルから約２ミリモルまでの範囲であり得る。次いで、溶剤を、約２０℃から８０℃までの範囲の温度で窒素パージを用いて気化させる。
【００２４】
次いで、得られたさらさらした固体生成物を懸濁化する。懸濁化に適した溶剤としては、有機溶剤、好ましくは、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンが挙げられる。次いで、マグネシウム修飾高分子材料を、約２０℃から１２０℃までの範囲の温度で上述したメタロセン化合物により処理する。シクロペンタジエニルチタントリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ジシクロペンタジエニルチタンジクロリドおよびジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドが、好ましいメタロセン化合物である。次いで、固体触媒成分生成物を、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンのような適切な溶剤で洗浄する。この固体触媒成分は、約２０℃から１００℃まで、好ましくは、約３０℃から約８０℃までの範囲の温度で、窒素パージを用いて乾燥させる。
【００２５】
このように形成された触媒成分を、オレフィン重合のための助触媒または触媒促進剤としても知られている、適切な活性剤により活性化させる。固体触媒成分の活性化に好ましい化合物は有機アルミニウム化合物である。本発明の触媒組成物には、ハロゲン化、例えば、塩素化処理を行わない。
【００２６】
前記触媒は、一般化学式Ｒ４ｎＡｌＸ３−ｎにより表され、ここで、Ｒ４は１から１０までの炭素原子を持つ炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数である有機アルミニウム化合物により活性化しても差し支えない。有機アルミニウム化合物の非限定的実例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウムジクロリド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドのようなジアルキルアルミニウムメトキシドが挙げられる。上述した一般化学式の好ましい活性剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。
【００２７】
本発明の触媒は、一般化学式Ｒ５Ｒ６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ７Ｒ８により表され、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチルのような、同じであっても異なってもよい、１から１２までの炭素を持つ、線状、枝分れまたは環状のアルキル基であるアルミノキサンにより適切に活性化してもよい。好ましい実例は、メチルアルミノキサンおよび修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
【００２８】
上述したアルキルアルミニウム化合物およびアルミノキサン化合物の混合物は、触媒の活性化のために都合よく用いることができる。本発明において、アルキルアルミニウム化合物および／またはアルミノキサン化合物は、前記触媒中、１モルの遷移金属当たり約１から約３０００モルのアルミニウムの範囲、より好ましくは、１モルの遷移金属当たり約５０から約１５００モルのアルミニウムの範囲で使用できる。
【００２９】
本発明に記載した触媒系は、スラリープロセスおよび気相プロセスにおいてアルファ−オレフィンを重合する上で働くことができる。気相重合は、撹拌床反応器中および流動床反応器中で行うことができる。約５から約４０バールの範囲の圧力が重合に適しており、約１０から約３５バールが好ましい。適切な重合温度は、約３０℃から約１１０℃まで、好ましくは、約５０℃から約９５℃までの範囲にある。ポリエチレンホモポリマー以外に、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンによるエチレンコポリマーが本発明によって容易に調製される。具体的な例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−オクテンおよびエチレン／４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【００３０】
実施例
以下の実施例は本発明の説明を目的としたものである。もちろん、それらの実施例は、本発明の範囲を制限するものといかようにもとらえるものではない。本発明の精神から逸脱せずに、様々な変更および改変を行うことができる。
【００３１】
実施例１
塩化ブチルマグネシウム（グリニャール試薬）の合成
窒素の入口、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた三首丸底フラスコを、１１０℃で３０分間に亘り窒素でパージし、次いで、このフラスコに１２ｇのマグネシウム削りくずを加えた。ヨウ素の結晶を加え、その後、２５５ｃｍ３のジブチルエーテルを加えた。次いで、撹拌し、１０５℃の温度を維持しながら、４５分の期間に亘り、フラスコに５３．０ｃｍ３の塩化ブチルを徐々に加えた。１０５℃で塩化ブチルを加え終わった後、フラスコ中に得られた混合物を９０分間に亘り撹拌した。次いで、４００ｃｍ３のｎ−ヘプタンを加え、１０５℃でさらに９０分間に亘り撹拌を行った。反応混合物を室温まで冷まし、固体物質を濾過により除去した。
【００３２】
塩化ブチルマグネシウム溶液の試料を、メトラー自動滴定機（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ａｕｔｏｔｉｔｒａｔｏｒ）を用いて分析した。このようにして、塩化ｎ−ブチルマグネシウムの濃度は、０．６８Ｍであると決定された。
【００３３】
触媒Ａの合成
冷却器および撹拌機を備えた三首丸底フラスコに、平均粒径が７６マイクロメートルのポリ塩化ビニル（サウジアラビア国、ＳＡＢＩＣにより供給される）球体５．０ｇを加えた。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で蒸発させた。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ３のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニルをスラリーにした。次いで、３ｃｍ３の塩化ブチルマグネシウム（上記で合成した）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において６０分間に亘り４５℃で撹拌した。イソペンタンを蒸発させて、５０℃で窒素パージを用いることにより、さらさらした粉末を得た。
【００３４】
次いで、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ３のイソオクタンを用いてスラリーにし、ＣｐＴｉＣｌ３溶液（１５ｃｍ３のトルエン中１．０ｇ）を加え、得られた混合物を６０分間に亘り７０℃で撹拌した。上清の液体をデカンテーションし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ３のイソオクタンと共に撹拌し、イソオクタンを除去することにより洗浄し、次いで、５０ｃｍ３のイソオクタンで再度洗浄した。得られた固体を５０ｃｍ３のイソペンタンでさらに洗浄し、次いで、５０ｃｍ３のイソペンタンで再度洗浄した。最後に、この固体触媒を、窒素パージを用いて乾燥させ、さらさらした黄色の固体生成物を得た。この固体触媒成分を原子吸光分析法により分析し、０．４９重量％のチタン原子および０．８３重量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００３５】
実施例２
触媒Ｂの合成
冷却器および撹拌機を備えた三首丸底フラスコに、平均粒径が７６マイクロメートルのポリ塩化ビニル（サウジアラビア国、ＳＡＢＩＣにより供給される）球体５．０ｇを加えた。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で蒸発させた。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ３のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニルをスラリーにした。次いで、１．０ｃｍ３の塩化ブチルマグネシウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社、ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において６０分間に亘り４５℃の油浴温度で撹拌した。イソペンタンを蒸発させて、５０℃で窒素パージを用いることにより、さらさらした粉末を得た。
【００３６】
次いで、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ３のイソオクタンを用いてスラリーにし、ＣｐＴｉＣｌ３溶液（１５ｃｍ３のトルエン中１．０ｇ）を加え、得られた混合物を６０分間に亘り７０℃で撹拌した。上清の液体をデカンテーションし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ３のイソオクタンと共に撹拌し、イソオクタンを除去することにより洗浄し、次いで、５０ｃｍ３のイソオクタンで再度洗浄した。得られた固体を５０ｃｍ３のイソペンタンでさらに洗浄し、次いで、５０ｃｍ３のイソペンタンで再度洗浄した。最後に、この固体触媒を、窒素パージを用いて乾燥させ、さらさらした黄色の固体生成物を得た。この固体触媒成分を原子吸光分析法により分析し、０．６４重量％のチタン原子および０．８９重量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００３７】
実施例３
触媒Ｃの合成
冷却器および撹拌機を備えた三首丸底フラスコに、平均粒径が７６マイクロメートルのポリ塩化ビニル（サウジアラビア国、ＳＡＢＩＣにより供給される）球体５．０ｇを加えた。ポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７０℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り３０ｍｍＨｇの圧力で蒸発させた。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、３０ｃｍ３のイソペンタンを用いて、ポリ塩化ビニルをスラリーにした。次いで、１．０ｃｍ３の塩化ブチルマグネシウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社、ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において６０分間に亘り４５℃の油浴温度で撹拌した。イソペンタンを蒸発させて、５０℃で窒素パージを用いることにより、さらさらした粉末を得た。
【００３８】
次いで、マグネシウム修飾ポリ塩化ビニルを、３０ｃｍ３のイソオクタンを用いてスラリーにし、Ｃｐ２ＴｉＣｌ３溶液（１５ｃｍ３のトルエン中１．０ｇ）を加え、得られた混合物を６０分間に亘り７０℃で撹拌した。上清の液体をデカンテーションし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ３のイソオクタンと共に撹拌し、イソオクタンを除去することにより洗浄し、次いで、５０ｃｍ３のイソオクタンで再度洗浄した。得られた固体を５０ｃｍ３のイソペンタンでさらに洗浄し、次いで、５０ｃｍ３のイソペンタンで再度洗浄した。最後に、この固体触媒を、窒素パージを用いて乾燥させ、さらさらした黄色の固体生成物を得た。この固体触媒成分を原子吸光分析法により分析し、０．１１重量％のチタン原子および０．９１重量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
【００３９】
実施例４−６
重合
２リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１８０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを６０℃まで冷ました後、１リットルのヘキサンをこの反応器に導入し、次いで、水素でパージした。次いで、表１に記載したＭＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）を所望の量だけ反応器に導入した。その後、実施例１に記載した固体触媒「Ａ」０．２ｇを、２０ｃｍ３のｎ−ヘキサン溶剤中でスラリーにした後、注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させ、水素の圧力を、圧力がゲージ圧で３バールに到達するまで調節した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールまで上昇させるように、エチレンを反応器に導入し、重合を１時間に亘り行った。このとき、反応器の全圧がゲージ圧で１５バールに維持されるように、エチレンを必要に応じて供給した。それらの結果が表１に示されている。
【００４０】
【表１】
2004511591.tif 000002
実施例７
重合
２リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１８０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを６０℃まで冷ました後、１リットルのヘキサンをこの反応器に導入し、次いで、水素でパージした。次いで、５．０ｃｍ３の１ＭのＴＩＢＡＬを反応器に導入した。その後、実施例１に記載した固体触媒「Ａ」０．２ｇを、２０ｃｍ３のｎ−ヘキサン溶剤中でスラリーにした後、注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させ、水素の圧力を、圧力がゲージ圧で３バールに到達するまで調節した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールまで上昇させるように、エチレンを反応器に導入し、重合を１時間に亘り行った。このとき、反応器の全圧がゲージ圧で１５バールに維持されるように、エチレンを必要に応じて供給した。１９８ｇのポリエチレンを回収した。触媒の生産性は９９０ｇＰＥ／ｇ触媒であり、触媒活性は、５５００ｇＰＥ／ミリモルＴｉ　時間　１００Ｐｓｉｇ　Ｃ２であると計算された。
【００４１】
実施例８
重合
２リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１８０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを６０℃まで冷ました後、１リットルのヘキサンをこの反応器に導入し、次いで、水素でパージした。反応器の温度を８５℃まで上昇させた。水素の圧力を、圧力がゲージ圧で３バールに到達するまで調節した。次いで、５．０ｃｍ３の１ＭのＴＩＢＡＬを反応器に導入した。その後、実施例１に記載した固体触媒「Ａ」０．２ｇを、２０ｃｍ３のｎ−ヘキサン溶剤中でスラリーにした後、注入した。次いで、この触媒を、反応物の内容物を８５℃で３０分間に亘り撹拌することにより、ＴＩＢＡＬで予備活性化した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールまで上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。重合を１時間に亘り行った。このとき、反応器の全圧がゲージ圧で１５バールに維持されるように、エチレンを必要に応じて供給した。２８６ｇのポリエチレンを回収した。触媒の生産性は１４３０ｇＰＥ／ｇ触媒であり、触媒活性は、７９４０ｇＰＥ／ミリモルＴｉ　時間　１００Ｐｓｉｇ　Ｃ２であると計算された。
【００４２】
実施例９
重合
２リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１８０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを６０℃まで冷ました後、１リットルのヘキサンをこの反応器に導入し、次いで、水素でパージした。次いで、５．０ｃｍ３の１ＭのＴｎＨＡＬを反応器に導入した。その後、実施例１に記載した固体触媒「Ａ」０．２ｇを、２０ｃｍ３のｎ−ヘキサン溶剤中でスラリーにした後、注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させ、水素の圧力を、圧力がゲージ圧で３バールに到達するまで調節した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールまで上昇させるように、エチレンを反応器に導入し、重合を１時間に亘り行った。このとき、反応器の全圧がゲージ圧で１５バールに維持されるように、エチレンを必要に応じて供給した。１７３ｇのポリエチレンを回収した。触媒の生産性は８６５ｇＰＥ／ｇ触媒であり、触媒活性は、４８００ｇＰＥ／ミリモルＴｉ　時間　１００Ｐｓｉｇ　Ｃ２であると計算された。
【００４３】
実施例１０
重合
２リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１８０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを６０℃まで冷ました後、１リットルのヘキサンをこの反応器に導入し、次いで、水素でパージした。次いで、３．０ｃｍ３の１ＭのＴＩＢＡＬおよび３．０ｃｍ３のＭＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）を反応器に注入した。その後、実施例１に記載した固体触媒「Ａ」０．２ｇを、２０ｃｍ３のｎ−ヘキサン溶剤中でスラリーにした後、注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させ、水素の圧力を、圧力がゲージ圧で３バールに到達するまで調節した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールまで上昇させるように、エチレンを反応器に導入し、重合を３０分間に亘り行った。このとき、反応器の全圧がゲージ圧で１５バールに維持されるように、エチレンを必要に応じて供給した。２２２ｇのポリエチレンを回収した。触媒の生産性は１１１０ｇＰＥ／ｇ触媒であり、触媒活性は、１２３３０ｇＰＥ／ミリモルＴｉ　時間　１００Ｐｓｉｇ　Ｃ２であると計算された。
【００４４】
実施例１１−１２
重合
２リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１８０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを６０℃まで冷ました後、１リットルのヘキサンをこの反応器に導入し、次いで、水素でパージした。次いで、表２に記載したＭＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）を所望の量だけ反応器に導入した。その後、実施例２に記載した固体触媒「Ｂ」０．１ｇを、２０ｃｍ３のｎ−ヘキサン溶剤中でスラリーにした後、注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させ、水素の圧力を、圧力がゲージ圧で３バールに到達するまで調節した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールまで上昇させるように、エチレンを反応器に導入し、重合を１時間に亘り行った。このとき、反応器の全圧がゲージ圧で１５バールに維持されるように、エチレンを必要に応じて供給した。それらの結果が表２に示されている。
【００４５】
【表２】
2004511591.tif 000003
実施例１３
重合
２リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１８０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを６０℃まで冷ました後、１リットルのヘキサンをこの反応器に導入し、次いで、水素でパージした。次いで、５．０ｃｍ３の１ＭのＴＩＢＡＬを反応器に導入した。その後、実施例２に記載した固体触媒「Ｂ」０．１ｇを、２０ｃｍ３のｎ−ヘキサン溶剤中でスラリーにした後、注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させ、水素の圧力を、圧力がゲージ圧で３バールに到達するまで調節した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールまで上昇させるように、エチレンを反応器に導入し、重合を１時間に亘り行った。このとき、反応器の全圧がゲージ圧で１５バールに維持されるように、エチレンを必要に応じて供給した。２４１ｇのポリエチレンを回収した。触媒の生産性は２４１０ｇＰＥ／ｇ触媒であり、触媒活性は、１０２５０ｇＰＥ／ミリモルＴｉ　時間　１００Ｐｓｉｇ　Ｃ２であると計算された。
【００４６】
実施例１４
重合
２リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１８０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを６０℃まで冷ました後、１リットルのヘキサンをこの反応器に導入し、次いで、水素でパージした。反応器の温度を８５℃まで上昇させた。水素の圧力を、圧力がゲージ圧で３バールに到達するまで調節した。次いで、５．０ｃｍ３の１ＭのＴＩＢＡＬを反応器に導入した。その後、実施例２に記載した固体触媒「Ｂ」０．１ｇを、２０ｃｍ３のｎ−ヘキサン溶剤中でスラリーにした後、注入した。次いで、この触媒を、反応物の内容物を８５℃で３０分間に亘り撹拌することにより、ＴＩＢＡＬで予備活性化した。次いで、反応器の圧力をゲージ圧で１５バールまで上昇させるように、エチレンを反応器に導入した。重合を１時間に亘り行った。このとき、反応器の全圧がゲージ圧で１５バールに維持されるように、エチレンを必要に応じて供給した。３００ｇのポリエチレンを回収した。触媒の生産性は３０００ｇＰＥ／ｇ触媒であり、触媒活性は、１２７６０ｇＰＥ／ミリモルＴｉ　時間　１００Ｐｓｉｇ　Ｃ２であると計算された。
【００４７】
実施例１５
重合
２リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１８０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを６０℃まで冷ました後、１リットルのヘキサンをこの反応器に導入し、次いで、水素でパージした。次いで、表３に記載した１ＭのＴＩＢＡＬを所望の量だけ反応器に導入した。その後、実施例２に記載した固体触媒「Ｂ」０．１ｇを、２０ｃｍ３のｎ−ヘキサン溶剤中でスラリーにした後、注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させ、水素の圧力を、圧力がゲージ圧で３バールに到達するまで調節した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールまで上昇させるように、エチレンを反応器に導入し、重合を１時間に亘り行った。このとき、反応器の全圧がゲージ圧で１５バールに維持されるように、エチレンを必要に応じて供給した。それらの結果が表３に示されている。
【００４８】
【表３】
2004511591.tif 000004
実施例１６−１８
重合
２リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１８０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを６０℃まで冷ました後、１リットルのヘキサンをこの反応器に導入し、次いで、水素でパージした。次いで、表４に記載した１ＭのＴＩＢＡＬおよびＭＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）の混合物を反応器に導入した。その後、実施例２に記載した固体触媒「Ｂ」０．１ｇを、２０ｃｍ３のｎ−ヘキサン溶剤中でスラリーにした後、注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させ、水素の圧力を、圧力がゲージ圧で３バールに到達するまで調節した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールまで上昇させるように、エチレンを反応器に導入し、重合を１時間に亘り行った。このとき、反応器の全圧がゲージ圧で１５バールに維持されるように、エチレンを必要に応じて供給した。それらの結果が表４に示されている。
【００４９】
【表４】
2004511591.tif 000005
実施例１９
重合
２リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１８０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを６０℃まで冷ました後、１リットルのヘキサンをこの反応器に導入し、次いで、水素でパージした。次いで、５．０ｃｍ３のＭＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）を反応器に導入した。その後、実施例３に記載した固体触媒「Ｃ」０．１ｇを、２０ｃｍ３のｎ−ヘキサン溶剤中でスラリーにした後、注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させ、水素の圧力を、圧力がゲージ圧で３バールに到達するまで調節した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールまで上昇させるように、エチレンを反応器に導入し、重合を３０分間に亘り行った。このとき、反応器の全圧がゲージ圧で１５バールに維持されるように、エチレンを必要に応じて供給した。８８ｇのポリエチレンを回収した。触媒の生産性は８８０ｇＰＥ／ｇ触媒であり、触媒活性は、２１７７０ｇＰＥ／ミリモルＴｉ　時間　１００Ｐｓｉｇ　Ｃ２であると計算された。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004511591.tif 000032
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