(57)【要約】遊離塩基形でのｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の精製方法。この方法には、ｐ−フェニレンジアミン型遊離塩基発色現像主薬を含有する溶液を、流下薄膜型蒸発缶、薄膜型蒸発缶、ワイプド薄膜型蒸発缶又はショートパス蒸発缶の少なくとも１種を含むショートパス蒸留に付すことが含まれる。他の面は、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬からの酸塩の製造方法である。この方法には、ａ）ショートパス蒸留工程から誘導された、精製されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を有機溶媒中に溶解させる工程、ｂ）溶解された遊離塩基留出物を適切な鉱酸と接触させる工程及びｃ）発色現像主薬を酸塩形で結晶化させる工程が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離塩基形の発色現像主薬を含む溶液を、２５０℃より低い温度、３０分間より短い接触時間及び１０ｍｍＨｇより低い圧力を有するショートパス蒸留に付すことを含んでなり、そして前記ショートパス蒸留が流下薄膜型蒸発缶、薄膜型蒸発缶、ワイプド薄膜型蒸発缶又はショートパス蒸発缶の少なくとも１種を含む、遊離塩基形のｐ−フェニレンジアミン型発色現像主薬の精製方法。
【請求項２】
前記遊離塩基発色現像主薬を、９０〜２４０℃の温度及び０．００１〜５ｍｍＨｇの圧力に、５〜４００秒間付す請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遊離塩基発色現像主薬を、２００℃より低い温度及び０．００５〜１ｍｍＨｇの圧力に、２０〜３００秒間付す請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬がＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体群（但し、前記アルキル単位及び前記アルケニル単位は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、フェニル、ｐ−クロロフェニル、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フェノキシ、スルホニル、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ジエチルスルファモイル、非置換スルファモイル単位、非置換カルバモイル単位、ジエチルカルバモイル単位、アセトアミド単位、ベンズアミド単位、メチルウレイド単位、フェニルウレイド単位、メトキシカルボニルアミノ単位、アリールオキシカルボニルアミノ単位、メトキシカルボニル単位、フェノキシカルボニル単位、シアノ単位、ヒドロキシ単位、カルボキシ単位、スルホ単位、ニトロ単位、アミノ単位、ジエチルアミノ単位、メチルチオ単位、フェニルチオ単位、モルホリル単位及びピリジル単位からなる群から選択することができる）からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬がＮ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記精製されたｐ−フェニレンジアミン型発色現像主薬が９０重量％より高い純度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記精製されたｐ−フェニレンジアミン型発色現像主薬が９２重量％より高い純度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記精製されたｐ−フェニレンジアミン型発色現像主薬が９５重量％より高い純度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記精製されたｐ−フェニレンジアミン型発色現像主薬が９７重量％より高い純度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
遊離塩基形の発色現像主薬を含む溶液を、１４０〜２２０℃の温度及び０．００１〜５ｍｍＨｇの圧力を有するショートパス蒸留に、５〜４００秒間付すことを含んでなり、そして前記ショートパス蒸留が流下薄膜型蒸発缶、薄膜型蒸発缶、ワイプド薄膜型蒸発缶又はショートパス蒸発缶の少なくとも１種を含む、遊離塩基形のｐ−フェニレンジアミン型発色現像主薬の精製方法。
【請求項１１】
前記遊離塩基発色現像主薬を、２２０℃より低い温度及び０．００５〜１ｍｍＨｇの圧力に、２０〜３００秒間付す請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬がＮ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記精製されたｐ−フェニレンジアミン型発色現像主薬が９５重量％より高い純度を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
ａ．請求項１に記載のショートパス蒸留工程から誘導された、精製されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基を溶媒中に溶解させる工程、
ｂ．溶解されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を鉱酸と接触させて、前記ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の酸塩を形成する工程、
ｃ．前記酸塩を結晶化させる工程及び
ｄ．前記結晶化した酸塩を回収する工程を含んでなるｐ−フェニレンジアミン型遊離塩基発色現像主薬の酸塩の製造方法。
【請求項１５】
前記鉱酸が硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ｐ−フェニレンジアミン型発色現像主薬がＮ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬遊離塩基の９２％より多くがそれぞれの酸塩に転化される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒がエチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール及び３−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセロール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
鉱酸の量が酸塩を形成するのに必要な化学量論的量の１〜４．５倍である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
鉱酸の量が酸塩を形成するのに必要な化学量論的量の１．０２〜１．５倍である請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真発色現像及び複製用に使用される、ｐ−フェニレンジアミン型発色現像主薬の精製方法に関する。更に詳しくは、本発明は、実質的に硫酸イオンを含まない、それらの遊離塩基形（free-base）であるｐ−フェニレンジアミン型写真発色現像主薬（複数）の精製方法に関する。本発明は、遊離塩基形のｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の有用な固体及び溶液組成物の製造を可能にする。本発明の他の態様に於いて、この方法は、酸塩形（acid salt form）のｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の改良された精製工程を提供する。
【背景技術】
【０００２】
露光されたカラー写真ハロゲン化銀材料から有用なカラー画像を得るための基本的方法には、適当な光化学組成物を使用する、発色現像、銀漂白、ハロゲン化銀定着及び水洗又は色素画像安定化のような光化学処理の数工程が含まれる。
【０００３】
写真仕上げ工業は、三つの主なセグメント、即ち光化学配合業者に供給するための写真薬品の製造、これらの薬品の、光化学処理用の有用な組成物中への配合及び増感された写真カラー要素の処理からなる。現像処理業者に供給される配合された写真処理（写真仕上げ）溶液は、複雑な、多部分、多成分混合物であり、その具体的な組成は、意図する用途及び配合業者に従って著しく変化する。
【０００４】
使用する直前に写真仕上げ業者によって緊密に混合され、写真処理浴に供給される材料の種類には、可溶化剤、例えば有機共溶媒；ｐＨ制御のための塩基；発色現像主薬又は発色現像剤；保恒剤；カブリ防止剤；金属イオン封鎖剤；緩衝剤；清浄化剤；ステイン減少剤；抗菌剤又は抗真菌剤；界面活性剤及びその他の機能特異材料が含まれている。
【０００５】
従来のハロゲン化銀カラー写真に於いて、最終処理浴中の写真仕上げ溶液には、発色現像主薬、保恒剤及び溶媒又は溶媒の組合せが含まれている。発色現像主薬は、その遊離塩基形で、反応することによってハロゲン化銀結晶上の潜像を増強し、その酸化された形で、色素形成性カラーカプラーと共にそして続いて、露光され、増感された写真カラー要素のカラー画像を作る機能を果たす。
【０００６】
当該技術分野で公知である適当な発色現像主薬には、ｐ−フェニレンジアミン、特に、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（但し、アルキル基又は芳香族核は、置換されているか又は置換されていなくてよい）のような、芳香族アミノ発色現像主薬が含まれる。写真仕上げ組成物中に最も一般的に存在するｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬には、一般的に使用される酸塩形でここに列挙する、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン一塩酸塩（ＣＤ−２）、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキ硫酸塩一水和物（ＣＤ−３）及びＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩（ＣＤ−４）が含まれる。
【０００７】
発色現像組成物は、一般的に、長期間の間に反応性であるか又は不安定である成分を分離する必要性のために、複数の部分又は溶液で供給される。一つの部分には、通常、典型的に安定化された水溶液の形で、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の酸塩が含まれている。これらの溶液は、発色現像主薬が酸塩としてこの部分内に配合されているので酸性である。他の部分には、典型的に、その部分を混合する際に、発色現像主薬を含む部分に付随する酸を中和し、そして混合された発色現像組成物の所望のアルカリ度を確立する機能を果たす、塩基又は塩基の組合せが含まれている。これらの溶液は、典型的に、使用の直前に混合される。全ての成分及び水を組合せたとき、通常、処理機械内の作動強度溶液のための均一な発色現像組成物を得ることができる。
【０００８】
発色現像組成物を製造するために、特に補充液を製造するのに使用される成分（parts）の数を減少させるための、この工業界に於ける要望が存在する。広範囲の組成物が当該技術分野で報告されているか又は「既製配合(ready to use)」溶液、コンセントレート又は乾燥配合物として市販されている。液体コンセントレートは、作動強度溶液を提供するために、水で希釈しなくてはならないだけである。乾燥配合物は、水中に溶解させることだけを必要とする。
【０００９】
これらの発色現像主薬の遊離塩基形は、現在工業的に、ｐ−フェニレンジアミンの酸塩形から製造された非単離中間体として溶液中で処理される。発色現像主薬の遊離塩基形は、発色現像主薬塩の水溶液を水酸化ナトリウムと混合することによって製造される。例えば、特許文献１及び特許文献２には、臨界的な順序の工程を使用して製造される、均質な、単一部分の、塩化物イオンを含有しない発色現像コンセントレートが開示されている。第一工程に於いて、発色現像主薬の水溶液は、典型的に、硫酸塩及び発色現像主薬を遊離塩基形にするためのアルカリ金属イオンの化学量論的比率を与えるためのアルカリ金属塩基から製造される。この方法で遊離塩基発色現像主薬を得ることの欠点は、不溶性硫酸塩が溶液から沈殿することである。次いで、固体沈殿を余分の工程で溶液から除去しなくてはならない。更に、硫酸塩の溶解度のために、溶液中に幾らかの残留硫酸イオンが常に存在し、これらの特許の教示は、写真仕上げ溶液の組成安定性にとって有害である。
【００１０】
このような組合せ写真仕上げ溶液の使用は、混合エラー及び劣った写真処理結果のおそれが低下すると共に操作が単純になる。写真仕上げ溶液の伝統的な部分の主な非調和性は、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の酸塩を含む酸性水性部分と塩基又は塩基の組合せを含むアルカリ性部分との間のものである。最終混合写真仕上げ組成物中の活性発色現像主薬は発色現像主薬の遊離塩基形であるので、単一部分配合物を作るための部分の完全な統合は、必須の成分として遊離塩基形でのｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の源泉を必要とする。本明細書で使用する用語「遊離塩基」は、フェニレンジアミンの酸付加塩を含有していない又は本質的に含有していないフェニレンジアミン化合物を指す。
【００１１】
Ｎ，Ｎ−二置換ｐ−フェニレンジアミンの製造は、長年に亘って知られており、これらの化合物の製造の最も早く且つ最も完全な要約は、非特許文献１に記載されている。６１種のＮ，Ｎ−二置換ｐ−フェニレンジアミンのそれぞれの合成のために、最後の工程は、ニトロソ、ニトロ又はアゾ前駆体の還元であった。これらのニトロソ、ニトロ又はアゾ前駆体は、続いて、水中の亜鉛及び塩酸の条件下で又はエチルアルコール中での接触水素化によって、所望のＮ，Ｎ−二置換ｐ−フェニレンジアミン（遊離塩基）に還元された。一般的に、本発明の目的のために、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基は、アルコール溶液中で、不均一水素化触媒の存在下に、温度及び圧力の水素化条件下で、水湿潤ニトロ又はニトロソ前駆体の水素化によって製造される。この不均一触媒は、溶液から分離され、２５〜４０重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基、４０〜５０重量％のアルコール溶媒、１５〜２５重量％の水及び２〜６％（差による）の全不純物の典型的な組成範囲を有するｐ−フェニレンジアミン遊離塩基溶液が得られる。これらの中間体遊離塩基は、結晶化又は蒸留によって精製され、次いでそれらの一層安定な酸塩形に転化された。
【００１２】
ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬のメーカーは、酸化及び熱分解のために、遊離塩基形の伝統的な回分式蒸留工程技術の使用を回避してきた。分解副生物は、写真品質に悪影響を与え、このような蒸留生成物を写真発色現像主薬として適さないようにすることが見出されている。一般的な蒸留を回避する際の第二の要因は、低い工程収率であった。
【００１３】
結晶化によるｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の回収も、それの問題がなくはない。遊離塩基発色現像主薬の得られる溶液は、一般的に、この溶液を、活性炭のような脱色剤と接触させることによって精製され、これは脱色剤への顕著な生成物収量損失になる。脱色に続いて、遊離塩基をそのそれぞれの酸塩に転化するための適切な鉱酸が、この溶液に添加される。この溶液は冷却され、発色現像主薬の酸塩が濾過によって単離される。濾液には、典型的に、顕著な量の所望の生成物が含有されているけれども、これは、流れ中の高濃度の不純物のために、通常廃棄される。更に、濾液中の水の存在は、発色現像主薬酸性塩の溶解度を増加させ、濾液への更なる収量損失に寄与する。典型的に、単離された酸塩沈殿は、許容される純度を達成するために、再結晶化工程にかけられる。再結晶化は、アルコール又はエーテル溶媒中で、最初の結晶化に比較して、減少した収量損失で実施することができる。この第二結晶化からの濾液は、一般的に、その全部又は顕著な部分の再循環を許容するほど十分に純粋である。従って、現在の工業実施に於いて、方法経済性及び酸塩に対する遊離塩基前駆体の純度に負の影響を与える、顕著な収量損失が存在する。
【００１４】
発色現像主薬遊離塩基の直接精製及び単離を許容できる純度で達成することができ、現在の方法技術に付随する収量損失及び追加コストを克服する方法についての要求が存在する。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第６，０１７，６８７号明細書、２０００年１月２５日にＤａｒｍｏｎ等に対して発行
【特許文献２】
米国特許第６，０７７，６５１号明細書、２０００年６月２０日にＤａｒｍｏｎ等に対して発行
【非特許文献１】
ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｂｅｎｔ，Ｄｅｓｓｌｏｃｈ，Ｆａｓｓｅｔｔ，Ｊａｍｅｓ，Ｒｕｂｙ，Ｓｔｅｒｎｅｒ，Ｖｉｔｔｕｍ及びＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ、ＪＡＣＳ第７３巻、第３１００〜３１２５頁、１９５１年）
【発明の開示】
【００１６】
本発明は、それらの遊離塩基形でのｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の精製方法を提供する。この方法には、前記遊離塩基発色現像主薬を含む溶液を、約２５０℃より低い温度及び約１０ｍｍＨｇより低い圧力を有するショートパス(short path)蒸留に付す工程が含まれ、前記ショートパス蒸留には、流下薄膜型蒸発缶、薄膜型蒸発缶、ワイプド薄膜型蒸発缶(wiped film evaporator)又はショートパス蒸発缶の少なくとも１種が含まれる。
【００１７】
本発明の更に他の面は、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬からの酸塩の改良された製造方法である。この方法には、ａ）精製されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基留出物を有機溶媒中に溶解させる工程、ｂ）溶解された遊離塩基留出物を適切な鉱酸と接触させる工程及びｃ）発色現像主薬を酸塩形で結晶化させる工程が含まれる。
【００１８】
本発明の目的は、それらの遊離塩基形でのｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の精製方法を提供することである。
【００１９】
本発明の他の目的は、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の酸塩の改良された製造方法を提供することである。
【００２０】
本発明のこれらの及びその他の目的及び利点は、下記の説明及び添付する図面（図面中、類似の部品及び物品は、類似の参照数字を有する）を考慮して、当業者に一層明らかになるであろう。本発明の概念は、本明細書中に開示された構成に限定されると考えるべきではなく、付属する特許請求の範囲の範囲によって限定されると考えるべきであることが理解されるべきである。
［発明を実施するための形態］
【００２１】
写真現像は、露光された写真フィルムを、時間及び温度の適当な条件下で、適当な処理装置内で、発色現像主薬と接触させることによって実施される。本発明で有用な芳香族第一級アミン発色現像主薬には、種々の公知のｐ−フェニレンジアミン誘導体が含まれる。アルキル基又はアルケニル基に、独立に、直鎖、分枝鎖又は環式単位が含まれていてよいＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体が特に好ましい。例えば、これらの置換基には、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒ）、アリール基（例えば、フェニル及びｐ−クロロフェニル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ及びメトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル及びｐ−トルエンスルホニル基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド及びベンゼンスルホンアミド基）、スルファモイル基（例えば、ジエチルスルファモイル及び非置換スルファモイル基）、カルバモイル基（例えば、非置換カルバモイル及びジエチルカルバモイル基）、アミド基（例えば、アセトアミド及びベンズアミド基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド及びフェニルウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基（例えば、非置換アミノ基及びジエチルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）並びに複素環式基（例えば、モルホリル及びピリジル基）が含まれてよい。好ましくは、遊離塩基形で本発明に従って精製することができるｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＤ−２遊離塩基）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＤ−３遊離塩基）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＤ−４遊離塩基）及びこれらの混合物（イーストマン・ケミカル社(Eastman Chemical Company)、テネシー州キングスポート(Kingsport)から入手可能）である。
【００２２】
一般的に、Ｎ，Ｎ−二置換ｐ−フェニレンジアミンの製造は長年に亘って知られており、粗製遊離塩基溶液の具体的な製造は本発明の一部であるとは考えられない。これらの化合物の製造についての最も早く且つ最も完全な要約は、非特許文献１に記載されている。６１種のＮ，Ｎ−二置換ｐ−フェニレンジアミンのそれぞれの合成のために、最後の工程は、ニトロソ、ニトロ又はアゾ前駆体の還元であった。これらのニトロソ、ニトロ又はアゾ前駆体は、続いて、水中で亜鉛及び塩酸を使用して又はエチルアルコール中での接触水素化によって、所望のＮ，Ｎ−二置換ｐ−フェニレンジアミン、即ち遊離塩基に還元された。
【００２３】
本発明の目的のために、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基は、アルコール溶液中で、不均一水素化触媒の存在下で、温度及び圧力の水素化条件下で、水湿潤ニトロ又はニトロソ前駆体の水素化によって製造される。この不均一触媒は、溶液から分離され、２５〜４０重量％のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基、４０〜５０重量％のアルコール溶媒、１５〜２５重量％の水及び２〜６％（差による）の全不純物の典型的な組成範囲を有するｐ−フェニレンジアミン遊離塩基溶液が得られる。本発明に従ったｐ−フェニレンジアミン遊離塩基の精製に於いて、粗製ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基溶液は、流下薄膜型蒸発缶、薄膜型蒸発缶、ワイプド薄膜型蒸発缶又はショートパス蒸発缶の少なくとも１種を含むショートパス蒸発に付される。望ましくは、ショートパス蒸留の間に、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基物質は、約２５０℃より低い温度及び約１０ｍｍＨｇより低い圧力に、約５秒から約５００分の時間の間付される。本明細書で使用する「ショートパス蒸留」は、単一又は複数配置を含んでよい、高真空、短接触時間蒸留技術を指す。
【００２４】
図面を参照して、本発明の態様を更に詳細に説明する。粗製供給物ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基は、タンク１０からライン１４を通って、供給物流から、アルコール溶媒及び水のような比較的揮発しやすい物質を除去するための薄膜型蒸発缶２０に供給される。これらの物質は、上部のライン２２を経て凝縮器３０の中に除去される。この凝縮器は完全又は部分凝縮器であってよく、ライン３２を経て蒸発缶２０の方に戻される凝縮液の全部又は一部を有する。任意に、凝縮液は、ライン３４を経て精製工程から除去することができる。次いで、この物質は、燃焼又は再循環のような一般的な方法で取り扱われる。
【００２５】
薄膜型蒸発缶２０は、望ましくは、約９０℃〜約２４０℃、好ましくは約１４０℃〜約２２０℃、更に好ましくは約２００℃より低い温度で運転される。蒸発缶２０の運転圧力は、約０．００１ｍｍＨｇ〜約５ｍｍＨｇ、好ましくは約０．００５ｍｍＨｇ〜約１ｍｍＨｇである。
【００２６】
薄膜型蒸発缶２０からの生成物は、ライン２４を経て取り出され、ショートパス蒸発缶４０の中に導入される。ショートパス蒸発缶４０は、望ましくは、約９０℃〜約２５０℃、好ましくは約１４０℃〜約２２０℃、更に好ましくは約２００℃より低い温度で運転される。蒸発缶４０の運転圧力は、約０．００１ｍｍＨｇ〜約５ｍｍＨｇ、好ましくは約０．００５ｍｍＨｇ〜約１ｍｍＨｇである。望ましくは、生成物４２中のｐ−フェニレンジアミン遊離塩基の濃度は、約９０重量％よりも高く、好ましくは約９２重量％よりも高く、更に好ましくは約９５重量％よりも高く、最も好ましくは約９７重量％よりも高い。
【００２７】
当業者は、温度及び圧力が、蒸留分離工程に於いてお互いに関連していることを認めるであろう。従って、当業者は、蒸発缶の運転圧力が上昇したとき、それに応じて温度が上昇することを認めるであろう。ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の精製に於いて、温度が約２００℃より低く、圧力をそれに応じて調節することが望ましい。
【００２８】
ショートパス蒸発缶４０からの残渣４４は、一般的な方法で取り扱われる。当業者は、上記のショートパス蒸留工程では、１個の薄膜型蒸発缶及び１個のショートパス蒸発缶のみが使用されるが、この工程には、更に、直列又は並列通路で配置された複数個のこのような装置が含まれてよく、更に流下薄膜型蒸発缶及びワイプド薄膜型蒸発缶が含まれてよいことを理解するであろう。
【００２９】
ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬が、３０分を超えない、好ましくは約５００秒よりも短い時間、約２５０℃以下の温度に付されることが、この蒸留工程にとって重要である。望ましくは、ｐ−フェニレンジアミン型発色現像主薬がショートパス蒸留内に存在する全時間は、約５秒〜約４００秒、最も好ましくは約２０秒〜約３００秒である。好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬は、約２２０℃より低い温度に、５分間を超えない時間付される。蒸発缶の運転圧力が、約１０ｍｍＨｇより低い、好ましくは約５ｍｍＨｇより低い、更に好ましくは約０．００１ｍｍＨｇ〜約１ｍｍＨｇであることも重要である。
【００３０】
有利には、上記の工程に従って精製されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬の回収率は、粗製供給物中の物質の約９０〜１００％である。更に、精製されたｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬には、硫酸イオンが実質的に含有されず、約５００ｐｐｍ（１００万当たりの部）より少ない硫酸イオン、好ましくは約３００ｐｐｍより少ない硫酸イオン、更に好ましくは約５０ｐｐｍより少ない硫酸イオン、最も好ましくは０（ゼロ）の硫酸イオンを有する。本明細書で使用する「硫酸イオンを実質的に含有しない」は、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬が、硫酸イオン発生化合物から誘導されなかったこと又は硫酸イオン及び／又は硫酸イオン発生化合物が、その幾らかの部分をｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の酸塩に形成するために、ｐ−フェニレンジアミン遊離塩基発色現像主薬に意図的に添加されることを意味する。
【００３１】
本発明の発色現像主薬の回収方法の利点は、ａ）約１０〜約９０重量％、好ましくは約１０〜約６０重量％、更に好ましくは約１０〜約４０重量％の、実質的に硫酸イオンを含有しないｐ−フェニレンジアミン遊離塩基、ｂ）約１〜約６０重量％、好ましくは約１〜約４０重量％の保恒剤及びｃ）約１０〜約９０重量％、好ましくは約１０〜約７０重量％、更に好ましくは約１０〜約５０重量％の、写真的に不活性の水混和性又は水溶性ヒドロキシ含有有機溶媒（但し、上記の重量％は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全重量基準である）を有する、実質的に硫酸イオンを含有しない単一部分発色現像主薬コンセントレートを製造できることである。
【００３２】
上記のような単一部分発色現像主薬コンセントレートは、現在利用されているか又は知られている光化学組成物を越えた多数の利点を提供する。コンセントレートである、即ち、最小の水を含有する利点と共に、輸送及び貯蔵コストに於いて顕著な節約を達成することができ、このコンセントレートには、沈殿、スラリー又は多溶媒相が含まれない。このコンセントレートは、使用する前に激しい攪拌を必要とせず、写真仕上げ溶液配合タンクの中に、容易に且つ即座に計量することができる。このようなコンセントレートを製造する際の明瞭な利点は、その後、溶液中で硫酸イオンを沈殿させるためにアルカリ金属塩基と接触させなくてはならないｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の酸塩が、溶液中に形成されないことである。それで、本発明は、アルカリ金属塩基物質を添加し、得られる硫酸塩を濾過する必要がないことによって減少したコストになり、溶液中に過剰のアルカリ金属イオンを有することなく硫酸イオンを実質的に含有しない、優れたｐ−フェニレンジアミン発色現像コンセントレートを提供する。
【００３３】
発色現像主薬を酸化から保護するために、１種又はそれ以上の酸化防止剤又は保恒剤を、上記の単一部分発色現像コンセントレート中に含有させることができる。酸化防止剤は無機又は有機であってよい。有用な酸化防止剤の多くの種類が公知であり、これには、これらに限定されないが、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸カリウムのような亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン及びその誘導体、ヒドラジン、ヒドラジド、フェノール、アミノ酸、アスコルビン酸及びその誘導体、ヒドロキサム酸、アミノケトン、単糖類及び多糖類、モノ−及びポリアミン、第四級アンモニウム塩、ニトロキシラジカル、アルコール及びオキシムが含まれる。特に有用な酸化防止剤は、これらに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル）ヒドロキシルアミンを含むヒドロキシルアミン誘導体である。使用される具体的な保恒剤又は保恒剤の組合せは配合及び応用に依存する。
【００３４】
単一部分発色現像主薬コンセントレート中に使用するために適している写真的に不活性の水混和性又は水溶性ヒドロキシ含有有機溶媒には、１種又はそれ以上の、その遊離塩基形での発色現像主薬を溶解することができる溶媒が含まれる。例えば、有用な有機溶媒には、これらに限定されないが、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール及び３−メチル−２−ブタノールのような炭素数２〜８のアルカノール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのような炭素数２〜８のグリコール；ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００のようなポリエチレングリコール；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルのような炭素数３〜８のグリコールエーテル；グリセロールのようなポリオール並びに３−メトキシ−１，２−プロパンジオール及び３−エトキシ−１，２−プロパンジオールのような炭素数３〜８のポリオールエーテルが含まれる。好ましくは、使用される溶媒は、ＰＥＧ−２００、ジエチレングリコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールである。このような有機溶媒は、単独で又は組合せて使用することができる。
【００３５】
この単一部分発色現像主薬コンセントレートには、このような発色現像組成物中に一般的に存在する他の物質が含有されていてよい。例えば、現像主薬コンセントレートには、当業者によって容易に理解されるように、水、緩衝剤、アルカリ金属ハロゲン化物、金属イオン封鎖組成物、例えばポリカルボン酸若しくはアミノポリカルボン酸又はリチウム、マグネシウム若しくは他の小さいカチオンを含有する若しくは含有しないポリホスホン酸塩、補助共現像主薬、例えば特に黒白現像組成物用のフェニドン型化合物、カブリ防止剤、アルカノールアミン、現像促進剤、光学的増白剤、例えばトリアジニルスチルベン化合物、湿潤剤、芳香剤、ステイン減少剤、界面活性剤、脱泡剤及び水溶性又は水分散性カラーカプラーが含まれる。このような添加物の量は当該技術分野で公知である。
【００３６】
本発明の発色現像主薬コンセントレートは、支持体及び現像可能なハロゲン化銀乳剤粒子の画像分布を含有する１個又はそれ以上のハロゲン化銀乳剤層からなる、露光された写真ハロゲン化銀カラー印画紙に、発色現像を与えるための有用性を有する。特に、本発明は、全ての種類の乳剤のカラー印画紙を処理するために使用することができる。カラー印画紙の層は、種々のゼラチン及び他のコロイド状物質を含む、当該技術分野で知られているような任意の有用なバインダー材料又はビヒクルを有していてよい。
【００３７】
画像露光された写真ハロゲン化銀要素の発色現像は、露光されたカラー印画紙を、本発明の発色現像主薬コンセントレートから製造された発色現像組成物と、カラープリントのような所望の現像された画像を作るための、適当な時間、温度条件下で、適当な処理装置内で接触させることによって実施される。次いで、これらに限定されないが、１個又はそれ以上の、現像停止、漂白、定着、漂白／定着、洗浄又は濯ぎ、安定化及び乾燥工程を、当該技術分野で公知であるような任意の特別の所望の順序で含む追加の処理工程を、一般的な手順を使用して実施することができる。
【００３８】
処理されたカラー印画紙は、単一層であってよく又は複数の積層されたカラー要素を有していてよい。多層カラー印画紙には、典型的に、可視スペクトルの三原色領域のそれぞれに対して感光性である色素画像形成単位が含有されている。各単位は、スペクトルの所定の領域に対して感光性である単一の乳剤層又は複数の乳剤層からなっていてよい。カラー印画紙の層は、当該技術分野で公知である種々の順序の任意の順序で配置されていてよい。別のフォーマットに於いて、スペクトルの三原色領域のそれぞれに対して感光性である乳剤を、単一セグメント化層として配置することができる。また、カラー印画紙には、フィルター層、中間層、下塗り層、オーバーコート及び当業者に容易に明らかな他の層のような、他の一般的な層が含まれていてよい。
【００３９】
種々の処理工程のために使用される処理時間及び温度は、一般的に、当該技術分野で従来使用されているものである。例えば、発色現像は、一般的に、約２０℃〜約６０℃の温度で実施される。全体の発色現像時間は、約７５秒〜約４５０秒であってよい。産業に於いて、特にミニラボとして知られているものに於いて、カラー印画紙を処理するために、より短い全体発色現像時間が望まれる。このような発色現像時間は、短くて５秒、長くて６０秒であってよい。本発明の単一部分発色現像コンセントレートを使用する、カラー印画紙の、発色現像、漂白−定着及び任意の洗浄工程を含む全体処理時間は、長くて１２０秒、短くて３０秒、好ましくは約４５〜約９０秒であってよい。
【００４０】
本発明の更に他の面に於いて、従来の酸塩形でのｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の改良された製造方法が提供される。この方法には、前記のショートパス蒸留工程を使用して得られた、精製されたｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬を、適切な鉱酸と接触させること、遊離塩基ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の酸塩を結晶化させること及び結晶化した酸塩を回収することが含まれる。任意に、結晶化した酸塩を乾燥させることができる。好ましい態様に於いて、全ての可溶化したｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の回収のために、濾液を次のバッチに戻し再循環させる。
【００４１】
酸塩を形成するための適当な鉱酸には、これらに限定されないが、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸及びこれらの混合物が含まれる。適切な酸を添加して、遊離塩基を所望の酸塩に転化させる。必要な酸の量は、化学量論的量の１〜約４．５倍であり、好ましくは、酸の量は、必要な量の約１．０２〜約１．５倍である。酸は、遊離塩基の導入の前に溶媒に又は溶媒と遊離塩基との混合物に添加し、続いて混合することができる。
【００４２】
本発明を、下記に示す具体的な実施例により更に詳細に例示する。これらの実施例は例示態様であり、本発明の限定であることを意図せず、むしろ付属する特許請求の範囲の範囲及び内容内で広く解釈されるべきである。他に示さない限り、全てのパーセント（％）は重量基準である。
【００４３】
実施例１
３２．５重量％のＮ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、２２．５重量％の水、４２．５重量％の２−プロパノール（溶媒）及び２．５重量％の不純物を含有する溶液を、バッチ蒸留装置としてオートクレーブを使用して、有機溶媒及び水のストリッピング操作に付した。２−プロパノール及び水を、１１０℃の最終温度及び１０ｍｍＨｇの最終圧力まで除去した。ストリッピング装置からの残渣を、０．１５ｍ2の表面積を有するワイプド薄膜型蒸発缶に、２００ｇ／時の流速で連続的にポンプ輸送した。ワイプド薄膜型蒸発缶は、２００〜２１７℃の温度及び０．１０ミリバールの圧力で運転する。集めた留出液は１７１．０ｇで、９８．０４％の生成物分析値を有していた。
【００４４】
実施例２
３２．５重量％のＮ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、２２．５重量％の水、４２．５重量％の２−プロパノール（溶媒）及び２．５重量％の不純物を含有する溶液を、バッチ蒸留装置としてオートクレーブを使用して、有機溶媒及び水のストリッピング操作に付した。２−プロパノール及び水を、１１０℃の最終温度及び１０ｍｍＨｇの最終圧力まで除去した。ストリッピング装置からの残渣を、ステージ１）１５０℃及び４〜７ｍｍ圧力で運転され、主として脱気装置として機能する、０．１ｍ2の表面積及び外部凝縮器を有する薄膜型蒸発缶（ＴＦＥ）；ステージ２）内部凝縮器、グラファイトワイパーブレード及びスプラッシュガード(splash guard)と共に０．１５ｍ2の表面積を有するショートパスワイプド薄膜型蒸発缶（ＳＰＥ）並びにステージ３）第一ＳＰＥと同一に取り付けた第二ショートパスワイプド薄膜型蒸発缶（ＳＰＥ）からなる、蒸留列に連続的に供給する。この実施例の説明に従い、重要な運転パラメーターを含む、３回の試行からのデータを、下記の表Ｉに示す。
【００４５】
【表１】
2004531775.tif 000002
【００４６】
実施例３
３４．８重量％のＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、１５．４重量％の水、４４．４重量％のエタノール及び５．４重量％の不純物を含有するオートクレーブ溶液を、第一ステージとして流下薄膜型蒸発缶（ＦＦＥ）を使用して、有機溶媒エタノール及び水のストリッピング操作に付す。ＦＦＥは、０．３ｍ2の表面積を有し、１１０℃及び３７５ｍｍＨｇ圧力で運転した。第一ステージＦＦＥ装置からの生成物残渣には、８６．６重量％のＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及び１３．４重量％の不純物が含有されていた。この物質を、第二ステージとしての薄膜型蒸発缶（ＴＦＥ）に連続的に供給した。ＴＦＥは、外部凝縮器と共に０．１ｍ2の表面積を有し、１１０℃及び１４〜１８ｍｍＨｇ圧力で運転され、主として脱気装置として使用された。第二ステージＴＦＥからの、ストリップされ、脱気されたボトム生成物を、更なる生成物蒸留のために、第三及び第四ステージ直列蒸発缶に供給した。第三ステージは、内部凝縮器、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワイパーブレード及びスプラッシュガードと共に、０．１５ｍ2の表面積を有するショートパスワイプド薄膜型蒸発缶（ＳＰＥ）であった。第四ステージは、ＰＴＦＥワイパーブレード及び外部凝縮器と共に０．１ｍ2の表面積を有する薄膜型蒸発缶（ＴＦＥ）であった。この結果を下記の表ＩＩに示す。
【００４７】
実施例４
実施例４に於いて、最初の２個のステージは、実施例３について上記したものと同じものであるが、第三及び第四ステージは、ショートパスワイプド薄膜型蒸発缶であった。それぞれは、０．１５ｍ2の表面積を有し、内部凝縮器、ＰＴＦＥブレード及びスプラッシュガードを備えていた。実施例４の結果を、下記の表ＩＩに示す。
【００４８】
【表２】
2004531775.tif 000003
【００４９】
以下の実施例に於いて、水溶性又は水混和性ヒドロキシ含有有機溶媒中の、本発明の蒸留方法に従って精製したｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬及び保恒剤を有する溶液組成物を製造した。
【００５０】
遊離塩基溶液生成物組成を定義するために、発色現像主薬Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンの遊離塩基形の溶解度を、環境温度、名目上２４℃で、多数の可能性のある溶媒中で決定した。発色現像主薬Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンについての遊離塩基形は、それが環境温度で液体であり、全ての水溶性、水混和性、ヒドロキシ含有溶媒候補と完全に混和性であるので、評価しなかった。
【００５１】
少量、即ち溶媒の重量に対して約３重量％の、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）を、保恒剤としてそれぞれの決定に添加した。過剰の上記同定された発色現像主薬遊離塩基を、各溶媒に添加し、室温で数時間混合することによって、飽和を達成した。飽和濃度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）の技術によって重量％で決定し、各分析技術からの結果は全く匹敵していた。
【００５２】
表ＩＩＩに、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン（実施例５〜１４）及びＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン（実施例１５〜２０）の飽和濃度を、種々の溶媒中で環境温度で重量％で示す。ＰＥＧ−２００及びＰＥＧ−３００は、それぞれ、２００及び３００の平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）を指す。
【００５３】
【表３】
2004531775.tif 000004
【００５４】
実施例２１及び２２は、それらの酸塩形でのｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の改良された製造方法を例示する。発色現像主薬酸塩の低く一定の溶液色は、写真仕上げ配合業者にとって重要である。製品色は、典型的に、発色現像主薬について、０．１Ｎ硫酸水溶液中の５重量％溶液中のアブソープティビティ（ｍＬ／ｇ−ｃｍ）として測定される。測定波長は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン一塩酸塩について４３７ナノメートル（ｎｍ）、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキ硫酸塩一水和物について４５０及び５４０ｎｍ並びにＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩について５４０ｎｍである。発色現像主薬の酸塩の高純度も写真仕上げ配合業者にとって重要なものである。この分析値は、ｐ−フェニレンジアミン単位のセリウム酸塩滴定により測定される。最後に、微粒子又は油の形で未溶解不純物を含有しない、透明な最終写真仕上げ溶液は、写真仕上げ配合業者のための他の重要な規準である。Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキ硫酸塩一水和物について写真仕上げ溶液の透明度に対する性能を定量するために、比ろう法濁度単位（ＮＴＵ）での濁度を、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキ硫酸塩一水和物品質及び純度に対するその感度及び識別について知られているものである、完全混合コダック・エクタクローム(Kodak Ektachrome)Ｒ−３発色現像主薬補充液マトリックスで測定する。
【００５５】
実施例２１
三つ口２リットル丸底フラスコに、１７１．０ｇのＮ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン（分析値９８．０％、０．６１８モル）を入れ、オーバーヘッド攪拌機、添加漏斗及び還流冷却器を取り付けた。このフラスコを窒素で注意深くパージして、全ての残留酸素を除去した。このフラスコに、１キログラムの２−プロパノール及び１００ｇの水を装入した。この溶液を室温で約１０分間攪拌した。添加漏斗に９６％硫酸（１４３．０ｇ、１．４００モル）を装入した。この硫酸を、遊離塩基溶液に３０分間かけて添加し、温度を約４５〜５０℃まで上昇させた。次いで、この溶液を７５℃に加熱し、この温度で３０分間維持した。その後、この溶液を２時間かけて１０℃まで冷却した。酸塩生成物である、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキ硫酸塩一水和物が、白色沈殿物として生成した。この固体を濾過によって単離し、次いで約０〜２０℃の温度を有する２−プロパノールで洗浄した。この固体を、６０℃で１０ｍｍｐｓｉａ下で１６時間乾燥させた。白色結晶性物質である、乾燥したＮ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキ硫酸塩一水和物生成物は、２６５．０ｇ（０．６０７モル、遊離塩基から９８．２％収率）の重量であった。上記の工程による、蒸留し、精製したＮ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンからの、３回の分離した実験に於ける、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキ硫酸塩一水和物の単離についてのデータを、下記の表ＩＶに示す。
【００５６】
【表４】
2004531775.tif 000005
【００５７】
実施例２２
三つ口５リットル丸底フラスコに、３２８．０ｇのＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン（分析値９８．０％、１．６５５モル）を入れ、オーバーヘッド攪拌機、添加漏斗及び還流冷却器を取り付けた。このフラスコを窒素で注意深くパージして、任意の残留酸素を除去した。このフラスコに、２，１５０ｇの無水エチルアルコール及び３２ｇの水を装入した。この溶液を室温で１０分間攪拌した。添加漏斗に９６％硫酸（１８５．４ｇ、１．８１５モル）を装入した。この硫酸を、遊離塩基溶液に３０分間かけて添加し、温度を約４５〜５０℃まで上昇させた。次いで、この溶液を７５℃に加熱し、この温度で３０分間維持した。その後、この溶液を２時間かけて１０℃まで冷却した。酸塩生成物である、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩が、白色沈殿物として生成した。この固体を濾過によって単離し、次いで約０〜２０℃の温度を有するエチルアルコールで洗浄した。この固体を、６０℃で１０ｍｍｐｓｉａ下で１６時間乾燥させた。白色結晶性物質である、乾燥したＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩は、４５５．０ｇ（１．５５６モル、遊離塩基から９４．０％収率）の重量であった。上記の工程による、蒸留し、精製したＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンからの、３回の分離した実験に於ける、ＣＤ−４酸塩の単離についてのデータを、下記の表Ｖに示す。
【００５８】
【表５】
2004531775.tif 000006
【００５９】
上記のことから、この改良された方法によって、精製され蒸留された遊離塩基の酸塩への転化が、如何なる脱色工程及び付随する収率低下も無しに（即ち、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の約９２％より多くが、それぞれの酸塩に転化される収率を有する）直接実施できることが、容易に認められるであろう。更に、蒸留された遊離塩基の高い純度及び不純物の付随する低レベルのために、濾液の顕著な部分を結晶化器に戻し、次のバッチに再使用することができる。それで、純度を改善し、使用のための適合性を達成するための２個の結晶化工程を実施する必要がない。
【００６０】
本発明を詳細に説明し、当業者は、本明細書に開示され、説明された本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本発明の種々の面に対する修正を行うことができることを認めるであろう。それで、本発明の範囲は、例示され、説明された特別の態様に限定されることは意図されず、本発明の範囲は、付属する特許請求の範囲及びその均等物によって決定されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に従ったｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の精製方法の概略図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2004531775.tif 000032
2004531775.tif 000033
2004531775.tif 000034