(57)【要約】優れた物理特性；最も顕著なのは、高い引っ張り強さ、大きい引き裂き抵抗および大きい伸長率の組み合わせを持つシーラントおよびコーティングを製造するため、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を従来のポリエーテルポリオール類と反応させて形成する、特定の湿気硬化プレポリマー類を開示する。湿気硬化プレポリマーのこれらの物理特性の組み合わせは、いわゆる「低不飽和」ポリエーテルポリオール類のプレポリマー類から得られるものよりも優れている。湿気硬化可能プレポリマー類は、従来技術による低不飽和ポリエーテルポリオール類ベースのプレポリマー類に対して、ポリマーの特性を改善し、粘度を低下させ、原料費を抑える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレポリマーが反応生成物：
Ａ） 本質的に以下、
ｉ） ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが４０〜１００重量％、
ｉｉ） 場合により ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが５５重量％まで、
ｉｉｉ） 場合により２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートが２重量％まで、および
ｉｖ） 官能価が２．０より大きいウレトンイミンまたはウレトンイミンカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート種、および官能価が３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート系オリゴマー類からなる群から選択される１つ以上の要素が、合計で０から５重量％；
からなり、前記のイソシアネート原料ｉ〜ｉｖの重量が合計で１００％となる塩基イソシアネート組成物Ａであって、前記の塩基イソシアネート組成物Ａの数平均イソシアネート基官能価が２．００から２．０３である、前記塩基イソシアネート組成物；
Ｂ） 本質的に以下、
ｉ） 数平均水酸基当量が１２００から２５００、末端不飽和種の濃度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以上、および末端オキシエチレン含有量が２２から４０重量％の、ポリオキシエチレン基を末端に持つポリオキシプロピレン公称ジオールが６０から９０重量％、
ｉｉ） 数平均水酸基当量が１２００から２５００、末端不飽和種の濃度が０．０４ｍｅｑ／ｇ以上、および末端オキシエチレン含有量が５から２５重量％の、ポリオキシエチレン基を末端に持つポリオキシプロピレン公称トリオールまたはテトロールが１０から２５重量％、および
ｉｉｉ） 数平均水酸基当量が５００から１２００未満、末端不飽和種の濃度が０．０１５ｍｅｑ／ｇ以上、および末端オキシエチレン含有量が０から１０％の、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシエチレン基を末端に持つポリオキシプロピレン公称ジオールが５から１５重量％；
からなるポリエーテルポリオール類の組み合わせであって、前記のポリエーテルポリオール原料ｉ〜ｉｉｉの重量が合計で１００％となる、前記ポリオールの組み合わせＢ；および
Ｃ） 場合により、プレポリマー組成物全体の１５ 重量％未満の量の、不活性および実質的に不揮発性の希釈剤、
を含み、前記のウレタンプレポリマー組成物がさらに、２５℃で液体、遊離イソシアネート基（−ＮＣＯ）の最終濃度が５％から１２％、および２５℃での粘度が１５，０００ｃｐｓ未満であるという特徴を持つ、湿気硬化可能１成分型シーラント前駆体としての使用に適切なウレタンプレポリマー組成物。
【請求項２】
塩基イソシアネート組成物Ａの成分（ｉｖ）が、官能価が２．０より大きいウレトンイミンまたはウレトンイミンカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート種、および官能価が３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート系オリゴマー類からなる群から選択される１つ以上の要素を、合計で０．１から５重量％含む、請求項１に記載のウレタンプレポリマー組成物。
【請求項３】
存在するすべての不活性希釈剤が、合計で全プレポリマー組成物：Ａ＋Ｂ＋Ｃの１から１４重量％を構成し、前記の存在するすべての不活性希釈剤が個々に１気圧で１５０℃より大きい沸点を持つような不活性希釈剤を、少なくとも１つ含有する、請求項１に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項４】
２５℃で少なくとも３０日間貯蔵する間、透明で固形物がなく、２５℃で３０日間貯蔵後、２５℃で測定したプレポリマーの粘度が１５，０００ｃｐｓ未満である、請求項１に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項５】
存在する不活性希釈剤がプロピレンカーボネートを含む、請求項１に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項６】
２５℃で３０日間貯蔵後、２５℃で測定した粘度が１０，０００ｃｐｓ未満である、請求項３に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項７】
２５℃で３０日間貯蔵後、２５℃で測定した粘度が５，０００ｃｐｓ未満である、請求項５に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項８】
２５℃で３０日間貯蔵後、２５℃で測定した粘度が４，０００ｃｐｓ未満である、請求項６に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項９】
２５℃で３０日間貯蔵後、２５℃で測定した粘度が３，０００ｃｐｓ未満である、請求項７に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項１０】
２５℃で３０日間貯蔵後、２５℃で測定した粘度が２，５００ｃｐｓ未満である、請求項８に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項１１】
ポリエーテルポリオール類の組み合わせＢにおけるすべてのポリエーテルポリオール類を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアルコキシル化触媒を使用して合成する、請求項１に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項１２】
ポリエーテルポリオール類の組み合わせＢにおけるすべてのポリエーテルポリオール類を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つの要素を、唯一のアルコキシル化触媒として使用し合成する、請求項１に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項１３】
ポリエーテルポリオール類の組み合わせＢにおけるすべてのポリエーテルポリオール類を、水酸化カリウムを唯一のアルコキシル化触媒として使用し合成する、請求項１に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項１４】
遊離イソシアネート（−ＮＣＯ）基の濃度が８から１０重量％である、請求項１２に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項１５】
ポリオールＢ−ｉｉが公称トリオールである、請求項１に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項１６】
プレポリマーが反応生成物：
Ａ） 本質的に以下、
ｉ） ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが５０から９９重量％、
ｉｉ） ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが０．０１から５０重量％、
ｉｉｉ） 場合により２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートが２重量％まで、および
ｉｖ） 官能価が２．０より大きいウレトンイミンまたはウレトンイミンカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート種、および官能価が３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート系オリゴマー類からなる群から選択される１つ以上の要素が、合計で１から３重量％；
からなり、イソシアネート原料ｉ〜ｉｖの重量が合計で１００％となる塩基イソシアネート組成物Ａであって、塩基イソシアネート組成物の数平均イソシアネート基官能価が２．００から２．０３である、前記塩基イソシアネート組成物；
Ｂ） 本質的に以下、
ｉ） 数平均水酸基当量が１２００から２５００、末端不飽和種の濃度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以上、および末端オキシエチレン含有量が２２から４０重量％の、ポリオキシエチレン基を末端に持つポリオキシプロピレン公称ジオールが７０から８５重量％；
ｉｉ） 数平均水酸基当量が１２００から２５００、末端不飽和種の濃度が０．０４ｍｅｑ／ｇ以上、および末端オキシエチレン含有量が５から２５重量％の、ポリオキシエチレン基を末端に持つポリオキシプロピレン公称トリオールが１５から２０重量％；
ｉｉｉ） 数平均水酸基当量が５００から１２００未満、末端不飽和種の濃度が０．０１５ｍｅｑ／ｇ以上、および末端オキシエチレン含有量が０から１０％の、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシエチレン基を末端に持つポリオキシプロピレン公称ジオールを８から１２重量％；
からなるポリエーテルポリオール類の組み合わせであって、ポリエーテルポリオール原料ｉ〜ｉｉｉの重量が合計で１００％となる、前記ポリオールの組み合わせＢ；および
Ｃ） 全プレポリマー組成物：Ａ＋Ｂ＋Ｃの１５ 重量％未満の量の、不活性および実質的に不揮発性の希釈剤、
を含み、ウレタンプレポリマー組成物がさらに、２５℃で液体、遊離イソシアネート基（−ＮＣＯ）の最終濃度が７％から１１％、および２５℃で３０日間貯蔵後、２５℃で測定した粘度が１０，０００ｃｐｓ未満であるという特徴を持つ、湿気硬化可能１成分型シーラント前駆体としての使用に適切なウレタンプレポリマー組成物。
【請求項１７】
ポリオール成分Ｂ−ｉ）の数平均水酸基当量が１５００より大きく２５００未満で、オキシエチレン含有量が２５重量％より大きく３５重量％未満である、請求項１６に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項１８】
ポリオール成分Ｂ−ｉｉｉ）の数平均水酸基当量が８００より大きく１１００未満である、請求項１６に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項１９】
請求項１に記載のウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と、イソシアネート反応性有機シラン化合物、少なくとも１つの加水分解型アルコキシシラン基を含む有機シラン化合物との反応から誘導される、１成分型湿気硬化可能シーラント前駆体。
【請求項２０】
存在するすべての不活性希釈剤が合計で全プレポリマー組成物：Ａ＋Ｂ＋Ｃの１から１４重量％を構成し、存在するすべての不活性希釈剤が個々に１気圧で１５０℃より大きい沸点を持つような不活性希釈剤を、少なくとも１つの含有する、請求項２に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項２１】
不活性希釈剤がプロピレンカーボネートを含む、請求項２に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項２２】
２５℃で少なくとも３０日間貯蔵する間、透明で固形物がなく、２５℃で３０日間貯蔵後、２５℃で測定したプレポリマーの粘度が１０，０００ｃｐｓ未満である、請求項２に記載の液体ウレタンプレポリマー。
【請求項２３】
遊離イソシアネート（−ＮＣＯ）基の濃度が８から１０重量％である、請求項２２に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項２４】
ポリオール成分Ｂ−ｉｉ）が公称トリオールである、請求項２３に記載のウレタンプレポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、その主題が本願に参考文献として組み込まれる２０００年１０月２３日出願の米国仮出願、出願番号６０／２４２，５５８の特権を請求するものである。
技術分野
本発明は、湿気硬化可能１成分型シーラントとしての使用に適切なイソシアネート基を末端に持つウレタンプレポリマー類に向けられる。本発明のプレポリマー類はまた、湿気硬化法によるコーティングおよび接着剤の調製に使用してもよい。
背景技術
ポリウレタン熱硬化性エラストマーシーラントは、シーラント業界で最も急成長している分野の１つである。この種のシーラントの主用途領域は、建設業界および自動車業界に見られる。エラストマーシーラントは、建築用として建造物の可動接合部を密閉するために特に有用である。この種のシーラントは、場合により硬化プロセス中に発泡させてもよい。これらは空気浸透シーリング発泡体という。自動車用の重要な用途としては、フロントガラス用シーラントがあげられる。建設業界においてポリウレタンエラストマー類は、その高弾性のために、シリコーン類およびポリスルフィド類と共に、高性能シーラントに分類される。この弾性は、羽目板の可動接合部の密閉に特に重要である。エラストマーは、圧縮（夏季の羽目板の膨張時）および引っ張り（冬季の羽目板の収縮時）の両方に耐えなければならない。そのためこの種のシーラントの用途においては、機械的強度、引裂き抵抗、および高い伸長性が極めて重要である。
【０００２】
周囲条件下で大気中の水蒸気にさらされると急速に硬化する液体の１成分形シーラント前駆体は、当業者に周知である。イソシアネート基を末端に持つプレポリマー類および擬似プレポリマー類を、湿気硬化シーラントとして使用することもまた良く知られている。この種のシーラント前駆体は使いやすく、シーラント前駆体（プレポリマー）の用途や硬化の状態によって、場合により湿気硬化プロセス中に発泡させてもよい。遊離イソシアネート基（−ＮＣＯ）が少ないプレポリマー類は、より急速に湿気硬化し、発泡の程度に関する制御がより容易である。また遊離−ＮＣＯがより低濃度であるプレポリマー類は、硬化してより大きな弾性を持つポリマー類を生成する。これは大きな利点である。残念ながら、プレポリマーの遊離−ＮＣＯ含有量とその粘度の間にはトレードオフがある。遊離−ＮＣＯ含有量が少なくなればなるほど、プレポリマーの粘度は高くなる。プレポリマーの（２５℃での）粘度が約３０，０００ｃｐｓより著しく大きくなると、処理が非常に困難となる。本発明の目的は、２５℃で粘度３０，０００ｃｐｓ以下の１成分形シーラント前駆体としての使用に適切な、イソシアネート基を末端に持つ湿気硬化可能なウレタンプレポリマー類を提供することである。
【０００３】
硬化シーラントの弾性を得るために、プレポリマーは柔軟なポリオールの反応生成物を含有しなければならない。柔軟なポリオールは硬化シーラントのソフトセグメントを提供し、このソフトセグメントは周囲温度以下のガラス転移温度を持つという特徴がある。硬化シーラントが、通常の使用中に直面する可能性のある最低温度においても弾性を維持するように、エラストマーのソフトセグメント相のガラス転移温度は、好ましくは約−２０℃以下である。湿気硬化シーラントプレポリマー類の調製に使用するための好ましい柔軟なポリオール類は、ポリエーテル型ポリオール類である。ポリエーテルポリオール類は比較的安価であり、加水分解が極めて起こりにくい。硬化シーラントにガラス転移温度が充分に低いソフトセグメントを生成するためには、比較的大きい、一般には当量が約５００より大きいポリエーテルポリオール類が必要となる。通常、ポリエーテルポリオールの当量が高ければ高いほど、硬化シーラントエラストマーのソフトセグメントのガラス転移温度は低くなる。エラストマーの柔軟なソフトセグメントとしての使用に適切なポリエーテルポリオール類は一般に、１分子につき約２から約５のヒドロキシル基を末端に持つ。これはポリオールの公称官能価である。数平均分子量が約２０００から約６０００の３官能性柔軟なポリエーテルポリオール類（トリオール類）は、シーラント用の１成分型湿気硬化可能プレポリマー類の生成に、現在主に使用されるポリオール類である。
【０００４】
シーラント前駆体としての、イソシアネート基を末端に持つ湿気硬化可能なプレポリマー類を生成するために、一般に使用される高分子量の柔軟なポリオール類は、ほとんどと言ってよいほど酸化プロピレンのプレポリマー類である。酸化プロピレンは低価格であり広く入手可能であるため、かかるポリオール類の調製に使用するのに好ましいモノマーである。酸化プロピレンのポリマー類は、一般にガラス転移温度が極めて低い。酸化プロピレンは、通常ポリオールのヒドロキシル末端での「キャップ」として、比較的少量の酸化エチレンと共重合する場合がある。酸化プロピレンからのポリエーテルポリオール類の製造については、従来技術の中で充分に記載されている。最も伝統的にはこれらのポリオール類は、ＫＯＨのような塩基触媒存在下で、グリセロールまたはトリメチロールプロパンといった多官能性開始剤への、酸化プロピレン（および場合により酸化エチレン）の塩基触媒重付加によって生成される。ポリオールの公称官能価は、開始剤の官能価である。このようにグリセロールのプロポキシル化は、公称トリオールを生成する。酸化プロピレンベースの高分子量ポリオール類の従来からの合成でよく知られる問題は、末端が不飽和である少量のモノオール類の副産物である。従来の製造方法では、最終的なポリエーテルポリオール中のこれらの不飽和モノオール不純物の相対濃度は、プロポキシル化の程度に伴って、つまり言い換えればポリオールの水酸基当量に伴って増加する。従来のポリエーテルポリオール類ではモノオール不純物のために、これらのポリオール類の実際の（数平均）官能価は、公称官能価よりもかなり低い。例えば、水酸基当量が約２０００の公称トリオールは、数平均官能価が１．５以下である。当量がより高ければ、実際の官能価はさらに著しく減少する。最終的なポリオールは当然ながら、期待されるポリエーテルトリオールとかなりの量のアリル末端不飽和のポリエーテルモノオール類との混合物である。ポリエーテルポリオール類は一般に、これらの単官能種による末端の不飽和度によって特徴づけられる。ポリエーテルポリオール類の不飽和度は通常、これらの製造物のモノオールによる末端不飽和のｍｅｑ／ｇで表現する。従来のＫＯＨ触媒法によって生成する２０００当量の公称トリオールの場合、不飽和度は一般に約０．０７から０．０８ｍｅｑ／ｇであろう。
【０００５】
一般に、ポリウレタンエラストマー配合処方において、モノオール類の連鎖停止効果がもたらすエラストマー網の多くの不完全性によって、最適な物理特性以下のポリマーとなるモノオール類が存在すると予想するであろう。実際、最も影響を受けるエラストマーの特性は、引っ張り強さ、引き裂き抵抗、および伸びであると予想されるだろう。これらの直感的な予想の結果として一つには、近年当業界において、不飽和度をかなり減少させた特殊な柔軟な（高当量）ポリエーテルポリオール類の商品化が多く見られる。現在一般には、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度が達成されている。これらの不飽和度の低いポリエーテルポリオール類は、従来とは異なる触媒で生成する。触媒および製造方法は、従来のポリエーテルポリオール類の場合より通常は複雑である。その結果、低不飽和柔軟なポリエーテルポリオール製品は、（例えば、ＫＯＨ触媒で生成される）従来の柔軟なポリエーテルポリオール類よりも高価で、使用がより制限される傾向にある。比較的高価格であるため、これらの特殊低不飽和ポリオール類は、特定用途での使用を対象としている。高性能ポリウレタンシーラントは、その対象用途の１つである。特殊低不飽和ポリエーテルポリオール類ベースの１成分型湿気硬化シーラント配合処方については、以下の米国特許に記載されている：米国特許番号 ５，６９６，２２１；５，６９５，７７８；５，８４９，９４４；５，７２８，７４５；５，６７０，６０１；５，６７７，４１３；５，７９２，８２９；および５，５６３，２２１。
【０００６】
本発明の目的は、従来の柔軟なポリエーテルポリオール類ベースの湿気硬化シーラントプレポリマー配合処方の開発であり、この配合処方は特殊低不飽和ポリエーテルポリオール類を使用する従来技術で得られるよりも、優れたシーラントの特性を提供するものである。
発明の開示
本発明は、湿気硬化可能１成分型シーラント前駆体としての使用に適切なウレタンプレポリマー組成物に関し、かかるプレポリマーは反応生成物：
Ａ） 以下；
ｉ） ４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが約４０〜１００重量％、
ｉｉ） 場合により ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが約５５重量％まで、
ｉｉｉ） 場合により２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートが約２重量％まで、および
ｉｖ） 官能価が２．０より大きいウレトンイミンまたはウレトンイミンカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート種、および官能価が３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート系オリゴマー類からなる群から選択される１つ以上の要素が、合計で０から約５重量％、好ましくは０．１から５重量％；
を含み、ｉ〜ｉｖの総重量が合計で１００％となり、塩基イソシアネート組成物の数平均イソシアネート基官能価が約２．００から約２．０３である塩基イソシアネート組成物；
Ｂ） 以下；
ｉ） 数平均水酸基当量が約１２００から約２５００、末端不飽和種の濃度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以上、および末端オキシエチレン含有量が２２から約４０重量％の、ポリオキシエチレン基を末端に持つポリオキシプロピレン公称ジオールが約６０から約９０重量％、
ｉｉ） 数平均水酸基当量が約１２００から約２５００、末端不飽和種の濃度が０．０４ｍｅｑ／ｇ以上、および末端オキシエチレン含有量が約５から約２５重量％の、ポリオキシエチレン基を末端に持つポリオキシプロピレン公称トリオールまたはテトロールが約１０から約２５重量％、および
ｉｉｉ） 数平均水酸基当量が約５００から約１２００未満、末端不飽和種の濃度が０．０１５ｍｅｑ／ｇ以上、および末端オキシエチレン含有量が０から約１０％の、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシエチレン基を末端に持つポリオキシプロピレン公称ジオールが約５から約１５重量％、
を含み、ポリエーテルポリオール成分ｉ〜ｉｉｉの総重量が合計で１００％となるポリエーテルポリオール類の組み合わせ；および
Ｃ） 場合により、ウレタンプレポリマー組成物［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］全体の１５ 重量％未満の量の、不活性および実質的に不揮発性の希釈剤；
を含み、前記のウレタンプレポリマー組成物はさらに、２５℃で液体、遊離イソシアネート基（−ＮＣＯ）の最終濃度が約５％から約１２％、および２５℃での粘度が１５，０００ｃｐｓ未満であるという特徴を持つ。
【０００７】
本発明のプレポリマー類は周囲温度で貯蔵安定性のある液体で、周囲温度で大気中の湿気が存在する中で硬化し、本質的に気泡のないシーラントエラストマー類、コーティング、および接着剤を形成する１成分系として直接使用してもよい。場合により本発明のプレポリマー類は、遊離−ＮＣＯ含有量を使用時に一層減らすため、さらにポリオール類と反応させてもよい。本発明のプレポリマー類または、遊離−ＮＣＯ含有量を減らしたそれらの誘導体類は、場合によりアミノまたはヒドロキシ官能性トリアルコキシシラン類といった湿気架橋可能なイソシアネート反応性シラン類で、完全にまたは一部をキャップしてもよい。本発明のプレポリマー類は、比較的粘度が低いために処理が改善され、誘導される湿気硬化ポリマー類の機械的特性の組み合わせが向上する。本発明のプレポリマー類は、従来のポリエーテルポリオール類から調製し、末端不飽和度（モノオール含有量）が著しく低い特殊ポリエーテルポリオール類を使用する必要はない。
発明の最良の実施形態
ＭＤＩベースのイソシアネート基を末端に持つ１成分型湿気硬化プレポリマー類の一般的な配合処方をここに提供する。前駆体は、従来のポリオキシプロピレンベースの柔軟なポリエーテルポリオール類から誘導されたウレタンプレポリマー類である。ポリエーテルポリオール類は、誘導されたエラストマー類のソフトセグメントのもととなる。本発明のプレポリマー類から生成した硬化エラストマー類は、一般にポリエーテルポリオール類ベースの特殊低不飽和ポリオキシプロピレンから得られるものよりも、すぐれた引っ張り、引き裂き、および伸びの特性を示す。本発明によるプレポリマー類は、従来の熱硬化性シーラントの用途において、有効に処理するために充分なほど粘度が低い。
【０００８】
本発明のプレポリマー類は、特定の塩基ＭＤＩ配合処方を特定の柔軟なポリエーテルポリオール類の組み合わせと反応させて調製する。プレポリマー類はまた、不活性および実質的に不揮発性の希釈剤を少量含有してもよい。ポリエーテルポリオール類は、それぞれ主に酸化プロピレンをベースとしており、塩基触媒存在下における、酸化プロピレンおよび酸化エチレンの低分子量開始剤への重合を含む従来の方法で調製する。水酸化カリウム（ＫＯＨ）は、従来のポリエーテルポリオール類の形成に好ましい塩基触媒である。特殊低不飽和ポリエーテルポリオール類は使用しない。本発明のプレポリマー類の生成に使用する柔軟なポリエーテルポリオール類は、主に公称ジオール類である。かかる柔軟なポリエーテルポリオール類は、最少水酸基当量が５００以上、好ましくは少なくとも１０００であるという特徴を持つ。これらのポリオール類は、硬化エラストマー類の柔軟性（弾性）に寄与する。
【０００９】
本発明のＭＤＩベースプレポリマー類は、遊離イソシアネート基（−ＮＣＯ）の最終濃度が約５から約１２重量％の範囲にあり、好ましくは約７から約１１重量％、最も好ましくは約８から約１０重量％であるという特徴を持つ。理想の値は８％である。これらのプレポリマー類は、実際には擬似プレポリマー類であり、残留単量体ＭＤＩ種をいくらか含有する。プレポリマー類はさらに、２５℃での粘度が約３０，０００ｃｐｓ未満、好ましくは約１０，０００ｃｐｓ未満、より好ましくは約５，０００ｃｐｓ未満、さらにより好ましくは約４，０００ｃｐｓ未満、最も好ましくは約３，０００ｃｐｓ未満、理想的には約２，５００ｃｐｓ未満であるという特徴を持つ。プレポリマー類は周囲温度（２５℃）で液体であり、固体を形成せずに貯蔵できる。プレポリマー類は、好ましくは２５℃で少なくとも１ヶ月間、好ましくは少なくとも３ヶ月間、最も好ましくは２５℃で少なくとも６ヶ月間、変色や曇りがなく貯蔵安定性がある。
【００１０】
塩基ＭＤＩ組成物は、官能価の低い、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体類、誘導体類、および場合により少量のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート系高級オリゴマー類のブレンドである。塩基ＭＤＩ組成物中のジフェニルメタンジイソシアネート異性体類の割合は、幅広く異なってもよい。これは、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの組成比が、プレポリマー類から最終的に誘導されるエラストマー類の曲げ弾性率（および硬度）に大きな影響を与えるのと同じく重要である。曲げ弾性率（および硬度）は、最終用途に適合させるために調整しなければならない。４，４’−ＭＤＩの濃度がより高ければ弾性率（硬度）はより高い結果となり、２，４’−ＭＤＩの濃度がより高ければより柔軟な（より弾性率の低い）エラストマー類を生成する。塩基ＭＤＩ組成物は、数平均イソシアネート基（−ＮＣＯ）の官能価が２．００から約２．０３、好ましくは２．００から２．０２、より好ましくは２．００より大きく２．０１未満の範囲にあるという特徴を持つ。塩基ＭＤＩ組成物の官能価が高いと誘導されるプレポリマー類の粘度も高くなる。塩基ＭＤＩは好ましくは以下の原料：
ｉ） ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが約４０〜１００重量％、好ましくは５０から９９重量％、
ｉｉ） 場合により２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが約５５重量％まで、好ましくは５０から０．０１重量％、
ｉｉｉ） 場合により２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートが約２重量％まで、好ましくは０．５重量％未満、および
ｉｖ） 官能価が２．０より大きいウレトンイミンまたはウレトンイミンカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート種、および官能価が３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート系オリゴマー類からなる群から選択される１つ以上の要素が、合計で０から約５重量％、好ましくは０．１から５重量％、より好ましくは１から３重量％；
を、ｉ〜ｉｖの総重量が合計で１００％となるように、示された相対量で含む。
【００１１】
塩基ＭＤＩ組成物の随意の原料ｉｖに対する好ましい種は、ウレトンイミンカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート種である。塩基ＭＤＩ組成物中の原料ｉｖとしての使用に適切な、特に好ましいウレトンイミンカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート種の例として、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから市販されているＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）１６８０イソシアネートがあげられる。ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）１６８０は、４，４’−ＭＤＩベースの部分的ウレトンイミンカルボジイミド変性変異体である。この変異体は２５℃で液体であり、数平均イソシアネート官能価が２．１未満、遊離−ＮＣＯ含有量が約２９．３重量％である。
【００１２】
本発明の範囲内において、ＭＤＩイソシアネート類以外に、少量のイソシアネート種を本発明のプレポリマー類に組み入れることはあまり好ましくないが、少しでも存在する場合には、これらの非ＭＤＩイソシアネート類は１０重量％未満の塩基イソシアネート組成物を、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の塩基イソシアネート組成物を含まなければならない。非ＭＤＩイソシアネート類が低濃度でプレポリマー組成物に含まれるとすれば、その制限のない例として、１種以上のトルエンジイソシアネート異性体類、または１つ以上の脂肪族ジおよび／またはトリイソシアネート種があげられるであろう。
【００１３】
塩基ＭＤＩ組成物は、柔軟なポリエーテルポリオール類の特定の組み合わせと反応させる。柔軟なポリエーテルポリオールの組み合わせは、以下：
ｉ） 数平均水酸基当量が約１２００から約２５００、末端不飽和種の濃度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以上、および末端オキシエチレン含有量が約２２から約４０重量％で、ポリオキシエチレン基を末端に持つポリオキシプロピレン公称ジオールが約６０から約９０重量％、好ましくは約７０から約８５重量％、
ｉｉ） 数平均水酸基当量が約１２００から約２５００、末端不飽和種の濃度が０．０３５ｍｅｑ／ｇ以上、および末端オキシエチレン含有量が約５から約２５重量％で、ポリオキシエチレン基を末端に持つポリオキシプロピレン公称トリオールまたはテトロールが約１０から約２５重量％、好ましくは約１５から約２０重量％、
ｉｉｉ） 数平均水酸基当量が５００から１２００未満、末端不飽和種の濃度が０．０１５ｍｅｑ／ｇ以上、および末端オキシエチレン含有量が０から約１０％で、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシエチレン基を末端に持つポリオキシプロピレン公称ジオールが約５から約１５重量％、好ましくは約８から約１２％、
を、ｉ〜ｉｉｉの総重量が合計で１００重量％となるように含む。
【００１４】
好ましくは、ポリオールの原料ｉの最小数平均水酸基当量は１５００より大きい。ポリオールｉの好ましい最小オキシエチレン含有量は、２５％より大きく３５％より小さい範囲にあり、より好ましくは２６％から３０％である。
【００１５】
好ましくは、ポリオールｉｉｉの最小数平均水酸基当量は８００より大きく、より好ましくは約１０００である。ポリオールｉｉｉの最大数平均水酸基当量は１１００より小さい。ポリオールｉｉは好ましくは、公称テトロールよりもむしろ公称トリオールがよい。
【００１６】
本発明のプレポリマー類の調製に使用する柔軟なポリエーテルポリオール類は、酸化プロピレンおよび適切であれば酸化エチレンの、適切な種の開始剤への塩基触媒反応によって、それぞれ個別に調製する。好ましい開始剤は、ポリオール類ｉおよびｉｉｉに対しては低分子量のジオール類；ポリオールｉｉに対しては低分子量のトリオール類である。それぞれのポリオールに対して、示された公称官能価が結果として得られれば、アミン類またはチオール類といった種の開始剤を含有する他のタイプの活性水素を使用してもよい。適切な２官能性開始剤の例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、水、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール類、１，４−ブチンジオール、ビスフェノール−Ａ 、ヘキサンジオール類、１，３−プロパンジオール、ペンタンジオール類、これらの混合物などがあげられる。好ましいジオール開始剤は、２から１０の炭素原子を持つ脂肪族ジオール類である。適切なトリオール開始剤の例として、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、これらの混合物などがあげられる。好ましいトリオール開始剤は、３から１０の炭素原子を持つ脂肪族トリオール類である。公称ポリエーテルトリオール類を生成するために、特に好ましい開始剤はグリセロールである。
【００１７】
酸化プロピレンおよび酸化エチレンは、本発明のプレポリマー類での使用に適切な、柔軟なポリエーテルポリオール類を製造するために使用する好ましい酸化アルキレン類であり；本発明の範囲内において、使用する柔軟なポリエーテルポリオール類のいずれかまたはすべてに、他の酸化アルキレン類を少量含むことはあまり好ましくないが、少しでも追加の酸化アルキレン類を用いる場合には、ポリエーテルポリオール類のいずれかを、合計で１０重量％未満含むことが好ましい。柔軟なポリエーテルポリオール類の製品に含まれる可能性のある、追加の酸化アルキレン類の例として：酸化ブチレン、酸化スチレン、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンといったエピハロヒドリン類、炭素原子が５から２０のイソシアネート反応基が他にないエポキシ化アルファオレフィン類、これらの混合物などがあげられる。
【００１８】
ポリオール類ｉおよびｉｉは、オキシエチレン基を末端に持つ（でキャップした）ポリオール類である。ポリオールｉｉｉは、場合によりオキシエチレンキャップを含有するが、より好ましくはオキシエチレンでキャップしない。柔軟なポリオール類の製造に使用するすべての酸化エチレンは、オキシエチレン末端の形成に使用するのが好ましいが、主鎖にも少量の酸化エチレンを含むことは、本発明の範囲内である。酸化エチレンは、不規則に主鎖に組み入れたり、ブロックとして組み入れたりしてもよい。主鎖の酸化エチレン（およびそれ以外のオキシエチレン末端に使用するもの）の濃度は、各ポリオールの１０重量％未満、より好ましくは５％以下であることが好ましい。
【００１９】
これらのポリオール類のいずれかの製造において、末端不飽和を抑制したり除去したりする特別な方法を使用する必要はなく、事実本発明の実施には望ましくない。本発明の実施に使用するポリオール類は、より新しくより特殊な低不飽和ポリエーテルポリオール類と区別するために、「従来の」と記載する場合がある。後者は、使用する３つの各柔軟なポリエーテルポリオールの構造に対し、末端不飽和度が上に指定した濃度より低いという特徴を持つ。
【００２０】
ポリオールｉとしての使用に適切な柔軟なポリエーテルポリオールの例として、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから市販されているＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−３７０９ポリオールがあげられる。このポリオールは、水酸基当量１８７０の公称ジオールで、オキシエチレン末端を２７重量％含有する。ポリオールの主鎖は、ジプロピレングリコールのオキシプロピル化から誘導される。ＫＯＨ触媒法を使用して生成する従来のポリエーテルポリオールは、末端不飽和度が０．０３から０．０６５ｍｅｑ／ｇの範囲にある。
【００２１】
ポリオールｉｉとしての使用に適切な柔軟なポリエーテルポリオールの例として、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから市販されているＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ−３１−３６ポリオールがあげられる。このポリオールは、オキシエチレン末端が１０重量％、主鎖に組みこまれるオキシエチレンがさらに５重量％のオキシプロピル化グリセロールである。従来のＫＯＨ触媒法を使用して生成するポリオールは、末端不飽和度が０．０３８から０．０５８ｍｅｑ／ｇの範囲にあり、水酸基当量は１５６０である。このポリオールは公称トリオールである。
【００２２】
本発明のポリオールｉｉｉとしての使用に適切な柔軟なポリエーテルポリオールの例として、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから市販されているＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−２０００ポリオールがあげられる。このポリオールは、水酸基当量が１０００でオキシエチレンキャップを持たない。このポリオールは、従来のＫＯＨ触媒法を使用して生成するポリオキシプロピレン公称ジオールで、末端不飽和度は０．０４ｍｅｑ／ｇである。
【００２３】
本発明の範囲内において、発明されたプレポリマー類に、ポリオール類ｉ、ｉｉ、またはｉｉｉと異なる他のポリオール類を少量組み入れることは、あまりこのましくないが、追加のポリオール類を使用する場合は、全プレポリマー組成物の５重量％未満を含むことが極めて好ましく、好ましくは全プレポリマー組成物の３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満、理想的には０．１重量％である。本発明のプレポリマー類に追加のポリオール類が組み入れられるとすれば、その制限のない例として、ポリエステルポリオール類；ならびにトリプロピレン、グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびジプロピレングリコールといった低分子量のグリコール類があげられるであろう。
【００２４】
本発明のプレポリマー類は、場合により不活性および実質的に不揮発性の希釈剤を、一般には（希釈剤を含む）全プレポリマー組成物の１５重量％未満の量で含有してもよい。希釈剤は随意であるが、一般には使用することが好ましい。希釈剤はプレポリマーの粘度を下げ、液体での貯蔵安定性を向上させる。「不活性」というのは、８０℃以下の温度でイソシアネート基に対し反応を示す化学基を、希釈剤が持たないということを意味する。例えば希釈剤は、存在するイソシアネート類と反応するであろう、水、アルコール類、アミン類、カルボン酸類といった活性水素種を持たない。希釈剤は、最も好ましくは非希釈プレポリマーよりも２５℃での粘度が低い、意図した使用濃度のプレポリマーと、混和性のある液体である。「実質的に不揮発性」というのは、希釈剤の沸点が大気圧で１５０℃より大きく、好ましくは沸点が大気圧で２００℃以上であるということを意味する。使用するのが最も好ましい希釈剤はすべて、引火点が大気圧で９３℃以上（オープンカップ法で測定）である。適切な希釈剤の例として、プロピレンカーボネートといった環状アルキレンカーボネート類；炭酸ジエチルといった単純な炭酸ジアルキル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎジメチルホルムアミドといった不活性第３アミド類；オレイン酸ブチル、ステアリン酸トリデシル、ラウリン酸オクチル、オレイン酸ヘキシル、２−エチルヘキサン酸シクロヘキシル、２−エチルヘキサン酸オクタデシル、ジオレイン酸トリプロピレングリコール、ジ−（２−エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール、フタル酸ジイソオクチル、これらの混合物などの液体脂肪エステル類；アマニ油、大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、ピーナッツ油、菜種油、ベニバナ油、これらの混合物などの液体トリグリセリド類；ならびに芳香族、脂肪族、およびアラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素プロセスオイル類といった炭化水素油類があげられる。これらの混合物および他の適切な希釈剤を使用してもよい。極めて好ましい液体希釈剤はプロピレンカーボネートである。プレポリマー中の不活性希釈剤のより好ましい濃度は、（希釈剤を含む）全プレポリマー組成物の１０重量％である。
【００２５】
本発明のプレポリマー類はウレタンプレポリマー類で、好ましくはポリオール種が少なくとも約８０％反応し、より好ましくは１００％反応してイソシアネート基を末端に持つウレタン種を形成する。プレポリマー類を生成する手順は、当業者には周知である。上述で指定した原料からプレポリマーを生成し、上述で規定した仕様と一致するプレポリマー組成物が結果として得られる任意の適切な手順は、本発明のプレポリマー組成物を生成する手段として受け入れられる。
【００２６】
一般に塩基イソシアネート組成物は、存在するＭＤＩ異性体類の融点よりも高い温度で、不活性雰囲気において混合する。次にポリオール類を別々にまたは混合物として、不活性雰囲気下で攪拌しながら塩基イソシアネートに添加する。ポリオール類を別々に添加する場合、任意の順で添加してもよい。ポリオールの添加速度は、反応による発熱が抑制されるようにする。理想的には、ポリオール類の塩基イソシアネートとの反応による発熱は、反応温度が１００℃より低く、好ましくは９０℃より低く維持されるように制御しなければならない。これは、反応混合物を攪拌しながら、ポリオール類を安定した速度で、一般には１から３時間にわたって添加することで達成できる。反応混合物が多い場合、適切な反応温度を維持するために、反応装置を外部から冷却する必要があるかもしれない。ポリオール類の添加完了後、攪拌を続け、通常は反応を７０から８０℃の加熱温度でさらに１から３時間発熱させる。これは、ポリオール類が完全にイソシアネート類と反応し、イソシアネート基を末端に持つウレタン種を形成することを確実にするために行う。次にプレポリマーを周囲温度まで冷却させ、乾燥した空気または乾燥した窒素といった不活性雰囲気下で貯蔵する。プレポリマー類は、場合により５０℃といったより低い温度で調製してもよいが、１２時間といったより長い加熱時間で行う。本発明のプレポリマー類を生成する好ましい方法では、ポリオール類はプリブレンドし、塩基ＭＤＩイソシアネートに一緒に添加する。しかしながら、ポリオール類を塩基ＭＤＩイソシアネート類の一部と反応させ、次に残りのＭＤＩイソシアネート種を後で混合して取り込むことは、本発明の範囲内である。例えば、ポリオール類をＭＤＩ異性体類の混合物と反応させて中間プレポリマーを形成し、次にプレポリメリゼーション反応が完了して中間プレポリマーが冷却した後、適切な量のウレトンイミンカルボジイミド変性ＭＤＩ（ＭＤＩ原料ｉｖとして）と混合することは適切であろう。またあまり好ましくはないが、個々のポリオール類を塩基ＭＤＩイソシアネートの一部と反応させてから、結果として得られる中間プレポリマー類を一緒に混合し、最終的なプレポリマーを形成することも受け入れられるであろう。
【００２７】
不活性希釈剤を使用する場合、製造プロセスの任意の時点で取り込んでもよい。塩基ＭＤＩイソシアネート混合物またはそれらの一部に添加したり、ポリオール類またはそれらの一部と混合したり、ポリオールの添加段階でポリオール類と同時に取り込んだり、加熱段階で添加したり、ポリオール類とイソシアネート類の反応が完了した後プレポリマーに取り込んだりしてもよい。通常は最後の方法が好ましい。
【００２８】
主要な３種類の原料（ＭＤＩ塩基イソシアネート組成物、ポリオール組成物、および希釈剤を使用する場合には不活性希釈剤）の相対量は、プレポリマー組成物の最終的な遊離−ＮＣＯ含有量が望ましくなるような比率とする。本発明に従うプレポリマー類は、最終的な遊離イソシアネート（遊離−ＮＣＯ）濃度が、５％から１２％、好ましくは７％から１１％、より好ましくは８％から１０％の範囲にある。
【００２９】
本発明に従うプレポリマー組成物は、プレポリマーを添加のポリオール類と反応させて遊離−ＮＣＯ濃度をより低くすることで、最終的なエンドユーザによってさらに改良してもよい。このように、エンドユーザはプレポリマーを改良して、遊離−ＮＣＯ濃度を約０．５から約３．５重量％の範囲にしたいと思うことがよくあるだろう。特定の用途において、プレポリマー類または、より広くこれらのプレポリマー類を改良した誘導体は、湿気架橋シラン基を末端に持つ。シランキャッピングは、プレポリマーに残る遊離−ＮＣＯ基を、ヒドロキシまたはアミノ官能性トリアルコキシシランといったイソシアネート反応性シランモノマーと反応させて得られる。結果として得られるトリアルコキシシラン基を末端に持つ樹脂類は、その後湿気中で硬化し、シロキサン架橋を持つエラストマー類を形成する。最初の粘度が低ければ、改良したプレポリマーおよびそれらのシラン官能性誘導体類の粘度もより低くなるため、プレポリマー類の粘度が低いことは、これらの用途において特に魅力である。同様に、プレポリマー類から直接調製したエラストマー類に見られる物理的特性の利点は、シラン基を末端に持つこれらのプレポリマー類の誘導体類から生成するエラストマー類を含む、エンドユーザが調製して誘導した（改良した）プレポリマー類から生成するエラストマー類のより良い特性となる。
【００３０】
プレポリマー類、および改良したこれらの誘導体類は、必要に応じて当業者に周知の添加剤とともに使用してもよい。これらの添加剤として、触媒、充填剤、染料、顔料、界面活性剤、難燃剤、これらの混合物などがあげられるであろう。特定の触媒が、硬化を促進するために、湿気硬化プレポリマー類の添加剤として調製されている。この用途において、プレポリマー類の安定性を受け入れ難いほど損なわず、一般に有効であると知られている触媒として、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）および２，２’−ジメチルアミノジエチルエーテルがあげられる。これらの触媒を使用する場合、一般には全プレポリマー組成物に対し０．００１から０．１重量％の間の濃度で用いられる。
【００３１】
本発明に従うイソシアネート官能性プレポリマー組成物は、直接湿気硬化させ、驚くほど魅力のある物理特性；特に引っ張り強さ、引き裂き抵抗、および伸びを組み合わせて持つシーラントエラストマー類を生成することができる。イソシアネート基を末端に持つプレポリマーを、直接硬化させて生成したエラストマー類は、イソシアネートと水の反応から形成される尿素結合を含有する。本発明のプレポリマー類から、直接または間接的に誘導されたエラストマー類が示す特性の組み合わせは、特に使用するポリオール類がすべて末端不飽和度の大きい従来のポリエーテルポリオール類であるという事実から見て、予想外の驚くべきものである。多くの場合、これらのエラストマー類の物理特性は、事実極めて予想外なことに、本発明のプレポリマー類に使用するポリオール類よりも末端不飽和度がはるかに低い、特殊“低不飽和“柔軟なポリエーテルポリオール類の市販の試料から生成したプレポリマー類から得られる特性よりもはるかにすぐれていることがわかった。本発明に従うプレポリマー類はまた、粘度も驚くほど低い。
【００３２】
本発明によるプレポリマー組成物の利点を、以下の制限のない実施例により説明する。
【００３３】
【実施例】
実施例１：
本発明に従うプレポリマーは、示された重量比の以下の原料から形成する：
【００３４】
【表１】
2004512401.tif 000002
【００３５】
プレポリマーは、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）４４イソシアネートおよびＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）１６８０イソシアネートを、攪拌翼、攪拌軸受、攪拌軸、添加漏斗、窒素注入口、熱電対、温度調節器、マントルヒーターおよび止め具を備えた、丸底フラスコに入れて調製した。次にイソシアネートを７０℃まで加熱した。ポリオール混合物、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−３７０９、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３１−３６、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−２０００を添加漏斗に入れ、１２０分にわたり激しく攪拌しながら添加した。混合物は、８０℃でさらに６０分間反応させた。１８０分の後、加熱を止めた。温度が６０℃以下に冷却したら、プロピレンカーボネートをプレポリマーに加え、均一な混合物が得られるまで混合した。
【００３６】
結果として得られるプレポリマーの粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計により決定した。
【００３７】
この液体プレポリマーは、最終遊離−ＮＣＯ含有量が８重量％、粘度が２５℃で１８１９ｃｐｓであった。
【００３８】
ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−３７０９、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３１−３６、およびＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−２０００は従来の柔軟なポリエーテルポリオール類で、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから市販されている。これらの組成は上に定義している。
【００３９】
ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）４４イソシアネートは純粋４，４’−ＭＤＩで、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから市販されている。
【００４０】
ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）１６８０イソシアネートは、遊離−ＮＣＯ含有量が２９．３％、−ＮＣＯ官能価が２．０３から２．１０未満の４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンカルボジイミド変性液体変異体で、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから市販されている。
【００４１】
このプレポリマーは、比較的弾性率（硬度）の高い湿気硬化エラストマー類の生成に特に適切である。
実施例２：
本発明に従うプレポリマーは、示された重量比の以下の原料から形成する：
【００４２】
【表２】
2004512401.tif 000003
【００４３】
プレポリマーは、ＭＩ−５０イソシアネートおよびＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）１６８０イソシアネートを、攪拌翼、攪拌軸受、攪拌軸、添加漏斗、窒素注入口、熱電対、温度調節器、マントルヒーターおよび止め具を備えた、丸底フラスコに入れて調製した。次にイソシアネートを７０℃まで加熱した。ポリオール混合物、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−３７０９、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３１−３６、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−２０００を添加漏斗に入れ、１２０分にわたり激しく攪拌しながら添加した。混合物は、８０℃でさらに６０分間反応させた。１８０分の後、加熱を止めた。温度が６０℃以下に冷却したら、プロピレンカーボネートをプレポリマーに加え、均一な混合物が得られるまで混合した。
【００４４】
結果として得られるプレポリマーの粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計により決定した。
【００４５】
この液体プレポリマーは、最終遊離−ＮＣＯ含有量が８重量％、粘度が２５℃で１７８３ｃｐｓであった。
【００４６】
ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−３７０９、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３１−３６、およびＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−２０００は従来の柔軟なポリエーテルポリオール類で、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから市販されている。これらの組成は上に定義している。
【００４７】
ＭＩ−５０は、重量比１：１の４，４’−ＭＤＩ と２，４’−ＭＤＩ の混合物で、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから市販されている。
【００４８】
ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）１６８０は、遊離−ＮＣＯ含有量が２９．３％、−ＮＣＯ官能価が２．０３から２．１０未満の４，４’−ＭＤＩのウレトンイミンカルボジイミド変性液体変異体で、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから市販されている。
【００４９】
このプレポリマーは、比較的弾性率（硬度）が低く、伸長率が非常に高い湿気硬化エラストマー類の生成に特に適切である。低弾性率および高伸長率のエラストマー類のために調製した、かかるプレポリマー類の利点は、最終的な物理特性における犠牲が最小限である最終製品の価格を下げるため、配合処方に充填剤、可塑剤、および溶剤といった配合種を添加してもよいという点である。
実施例３および４：
これらの実施例では、湿気硬化エラストマー薄膜試料を、実施例３および４において調製した本発明による実施例１および２のプレポリマー類から調製した。
【００５０】
各プレポリマーの薄膜は、１枚のきれいなガラスにプレポリマーを塗布して生成する。薄膜は（Ｐａｕｌ Ｎ． Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙからの）薄膜塗布器で平らにした。薄膜を大気中の水蒸気（相対湿度５０％）と数日間反応させた。薄膜は、湯に浸すとガラスからはがれた。次に薄膜をやさしくガラスから引きはがした。
【００５１】
薄膜の引っ張り強さおよび最大伸長率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９５に従って測定した。引き裂き抵抗はＡＳＴＭ Ｄ６２４−９１に従って測定した。
【００５２】
これらは、それぞれ薄膜試料１および２とする。薄膜の主要な物理特性を以下に示す：
【００５３】
【表３】
2004512401.tif 000004
【００５４】
実施例５および６：
これらの実施例では、実施例１および２のプレポリマー類を、さらにＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−３７０９ポリオールおよびＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３１−３６ポリオールの混合物と反応させ、別の２つの改良プレポリマー類をそれぞれ実施例１および２のプレポリマー類から生成した。原料および手順は以下に従う：
【００５５】
【表４】
2004512401.tif 000005
【００５６】
最初の改良プレポリマーは、実施例１のプレポリマーを、攪拌翼、攪拌軸受、攪拌軸、添加漏斗、窒素注入口、熱電対、温度調節器、マントルヒーターおよび止め具を備えた、丸底フラスコに入れて調製した。次にプレポリマーを７０℃まで加熱した。ポリオール混合物、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−３７０９およびＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３１−３６を添加漏斗に入れ、１２０分にわたり激しく攪拌しながら添加した。混合物は、８０℃でさらに１８０分間反応させた。３００分の後、加熱を止めた。
【００５７】
実施例５の改良プレポリマーは、最終−ＮＣＯ含有量が２重量％、粘度が２５℃で２１，７７８ｃｐｓであった。
【００５８】
第２の改良プレポリマーは、実施例２のプレポリマーを、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−３７０９およびＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３１−３６の混合物と反応させて調製した。原料および手順は以下に従う：
【００５９】
【表５】
2004512401.tif 000006
【００６０】
プレポリマーは、実施例２のプレポリマーを、攪拌翼、攪拌軸受、攪拌軸、添加漏斗、窒素注入口、熱電対、温度調節器、マントルヒーターおよび止め具を備えた、丸底フラスコに入れて調製した。次にプレポリマーを７０℃まで加熱した。ポリオール混合物、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−３７０９およびＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３１−３６を添加漏斗に入れ、１２０分にわたり激しく攪拌しながら添加した。混合物は、８０℃でさらに１８０分間反応させた。３００分の後、加熱を止めた。
【００６１】
実施例６の改良プレポリマーは、最終−ＮＣＯ含有量が２重量％、粘度が２５℃で１８，９４６ｃｐｓであった。
実施例７および８：
これらの実施例では、２つの湿気硬化エラストマー薄膜試料を、それぞれ実施例５および６の改良プレポリマー類から生成した。これらの追加の薄膜試料は、薄膜試料−３および薄膜試料−４として識別する。追加薄膜試料の主要な物理特性を以下に示す。前記の実施例３および４と同じテスト方法を使用した。
【００６２】
【表６】
2004512401.tif 000007
【００６３】
実施例９：
本実施例では、さらにもう一つの改良プレポリマーを調製し、今回の最終遊離−ＮＣＯ濃度は０．８重量％である。この改良プレポリマーは実施例２のプレポリマーから調製した。改良プレポリマーは最終粘度が２５℃で３５，１００ｃｐｓであり、以下の手順に従って調製した：
プレポリマーは、実施例２のプレポリマー類を、さらにＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−３７０９、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３１−３６、およびＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−２０００の混合物と反応させて生成した。原料および手順は以下に従う：
【００６４】
【表７】
2004512401.tif 000008
【００６５】
プレポリマーは、実施例２のプレポリマーを、攪拌翼、攪拌軸受、攪拌軸、添加漏斗、窒素注入口、熱電対、温度調節器、マントルヒーターおよび止め具を備えた、丸底フラスコに入れて調製した。次にプレポリマーを７０℃まで加熱した。ポリオール混合物、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−３７０９、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３１−３６、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−２０００を添加漏斗に入れ、１２０分にわたり激しく攪拌しながら添加した。混合物は、８０℃でさらに１８０分間反応させた。３００分の後、加熱を止めた。温度が６０℃以下に冷却したら、プロピレンカーボネートをプレポリマーに加え、均一な混合物が得られるまで混合した。
実施例１０：
本実施例では、薄膜試料−５とする湿気硬化エラストマー薄膜試料を、実施例９の改良プレポリマーから以下の手順に従い調製した：
プレポリマーの薄膜は、プレポリマーをきれいなガラス板に塗布して生成した。薄膜は（Ｐａｕｌ Ｎ． Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙからの）薄膜塗布器で平らにした。薄膜を大気中の水蒸気（相対湿度５０％）と数日間反応させた。薄膜は、湯に浸すとガラスからはがれた。次に薄膜をやさしくガラスから引きはがした。
【００６６】
薄膜の引っ張り強さおよび最大伸長率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９５に従って測定した。引き裂き抵抗はＡＳＴＭ Ｄ６２４−９１に従って測定した。
【００６７】
本実施例で調製したエラストマー薄膜の主要な物理特性は、これまでの薄膜試料で用いたのと同じテスト手順を使用して測定した。特性を以下に示す：
【００６８】
【表８】
2004512401.tif 000009
【００６９】
実施例１１：
本実施例では、実施例９のプレポリマーを、さらにＣｒｏｍｐｔｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−ｌｉｎｋ１５と反応させ、もう一つの改良プレポリマーを生成した。原料および手順は以下に従う：
【００７０】
【表９】
2004512401.tif 000010
【００７１】
改良プレポリマーは、実施例９のプレポリマーを、攪拌翼、攪拌軸受、攪拌軸、添加漏斗、窒素注入口、熱電対、温度調節器、マントルヒーターおよび止め具を備えた、丸底フラスコに入れて調製した。次にプレポリマーを６０℃まで加熱した。ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−ｌｉｎｋ１５を添加漏斗に入れ、１２０分にわたり穏やかに攪拌しながら添加した。混合物は、６０℃でさらに１２０分間反応させた。２４０分の後、加熱を止めた。
【００７２】
本実施例の改良プレポリマーは、最終−ＮＣＯ含有量が０重量％であった。
【００７３】
薄膜試料−６とする湿気硬化エラストマー薄膜試料を、本実施例の改良プレポリマーから以下の手順に従い調製した：
プレポリマーの薄膜は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コーティングで底をコーティングしたアルミニウム型に、プレポリマーを塗布して生成した。薄膜を大気中の水蒸気（相対湿度５０％）と数日間反応させた。大気中で硬化してから４８時間後に、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コーティングされたアルミニウム型から薄膜をはがした。
【００７４】
薄膜の引っ張り強さおよび最大伸長率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９５に従って測定した。引き裂き抵抗はＡＳＴＭ Ｄ６２４−９１に従って測定した。
【００７５】
本実施例で調製したエラストマー薄膜の主要な物理特性は、これまでの実施例で用いたのと同じテスト手順を使用して測定した。特性を以下に示す：
【００７６】
【表１０】
2004512401.tif 000011
【００７７】
比較実施例１〜１０：
比較ポリエーテルプレポリマー類は、市販試料のポリエーテルポリオール類ベースの低不飽和柔軟なポリオキシプロピレンから調製した。これらのプレポリマー類はすべて改良プレポリマーで、最終遊離−ＮＣＯ濃度が１．７重量％であった。この比較研究で使用するポリエーテルポリオール類は、すべて不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ未満である。プレポリマー類は、イソシアネートとして純粋ＭＤＩ（Ｂａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＭＯＮＯＬＵＲ（登録商標）Ｍ）とともに、分子量４０００の公称ジオールおよび分子量６０００の公称トリオールの組み合わせから、ポリオールを一連の異なる比率にして調製した。ポリオール類ベースのこれらの低不飽和ポリオキシプロピレンは、ＡＣＣＬＡＩＭという商標名でＡＲＣＯ／Ｌｙｏｎｄｅｌｌ／Ｂａｙｅｒから入手した。ポリオールの分子量は数平均である。湿気硬化エラストマー薄膜試料は、各プレポリマーから調製し、薄膜の主要特性をテストした。これらの比較薄膜試料の主要な物理特性を、プレポリマー配合処方中のトリオールの重量パーセントに応じて以下の表にまとめる：
【００７８】
【表１１】
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【００７９】
上記の表の結果から、高級低不飽和ポリオール類ベースで最高性能の配合処方は、引っ張り強さが４２５ｐｓｉ、Ｄｉｅ Ｃ引き裂き強さが８１ｐｌｉ、および伸長率が１３８０％であることがわかる。薄膜試料３および薄膜試料４の結果がこれに匹敵し、ある特性ではより優れている。これは明らかに、高性能シーラントが従来のポリオール類でも調製できることを示している。
【００８０】
本発明に従うプレポリマー類は、高級低不飽和ポリエーテルポリオール類を使用する必要なく、高性能シーラントとしての使用に適切な湿気硬化エラストマー類の調製を可能にする新しい調製の概念を示す。新しい調製の概念は、高級低不飽和ポリオール類ベースの配合処方から得られる特性に匹敵し、多くの場合より優れたエラストマー特性を達成する費用効率が高い方法である。本発明に従うプレポリマー類は魅力ある範囲の粘度を持ち、従って高性能湿気硬化シーラントエラストマー類の前駆体としてのプレポリマー組成物に関して、より多くの選択肢を調製者に提供する。本発明のプレポリマー類はまた、コーティング、薄膜、および接着剤を含むがそれに制限されない、湿気硬化エラストマーのより広範囲な用途においても利用できるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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