(57)【要約】ポリマーバインダーと、（１）少なくとも５個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基を含有するヒドロキサム酸スルホノキシエステル、（２）Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩、および（３）Ｓ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩、からなる群より選択される光活性成分と、を含むフォトレジスト組成物。これらの光活性成分は、１５７ｎｍなどの比較的短い波長の光に露光して画像形成するために有用なポリマーバインダーと相溶性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマーバインダーと、
（ｂ）（１）Ｒｆ’基を含有するヒドロキサム酸スルホノキシエステル（式中、Ｒｆ’はＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは５〜約１０の整数である）、
（２）アルキル基が１〜１０個の炭素原子の範囲であるＳ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩、および
（３）アルキル基が１〜１０個の炭素原子の範囲であるＳ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩、からなる群より選択される光活性成分と
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキサム酸スルホノキシエステルが次の構造：
【化１】
2004537740.tif 000011
（式中、Ｒｆ’＝ＣｍＦ２ｍ＋１であり、
ｍは５〜約１０の範囲の整数である）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記（２）Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩が次の構造：
【化２】
2004537740.tif 000012
（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ２Ｒｆであり、
Ｙ＝Ｒ、ＮＯ２、ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−ＳＯ２Ｏ−、またはＲｆ基であり、
Ｒ＝ＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは１〜約１０の整数であり、Ｒｆ＝ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎは１〜約１０の整数である）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（３）Ｓ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩が次の構造：
【化３】
2004537740.tif 000013
（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ２Ｒｆであり、
Ｙ＝Ｒ、ＮＯ２、ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−ＳＯ２Ｏ−、またはＲｆ基であり、
Ｒ＝ＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは１〜約１０の整数であり、Ｒｆ＝ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎは１〜約１０の整数である）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記ポリマーバインダーの波長１５７ｎｍにおける吸収係数が約４．０μｍ−１未満であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキサム酸スルホノキシエステルが、Ｎ−ペルフルオロペンチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ペルフルオロヘキシルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ペルフルオロヘプチルスルホニルオキシフタルイミド、およびＮ−ペルフルオロオクチルスルホニルオキシフタルイミドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩が、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフレート、Ｓ−（ペンタフルオロエチル）ジベンゾ−チオフェニウムペンタフレート、Ｓ−（ヘプタフルオロプロピル）ジベンゾチオフェニウムノナフレート、Ｓ−（ｎ−ペルフルオロオクチル）ジベンゾチオフェニウムトリフレート、およびＳ−（ノナフルオロブチル）ジベンゾチオフェニウムペルフルオロペンチルスルホネートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩の少なくとも１つのフェニル環が、ハロゲン原子、Ｒで表されるアルキル基、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、またはペルフルオロアルキルで置換され、Ｒ＝ＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは１〜約１０の整数であることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩が、Ｓ−トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｓ−（ペンタフルオロエチル）ジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルスルホネート、Ｓ−（ヘプタフルオロプロピル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブチルスルホネート、Ｓ−（ノナフルオロブチル）ジフェニルスルホニウム、およびペルフルオロオクチルスルホネートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩の少なくとも１つのフェニル環が、ハロゲン原子、Ｒで表されるアルキル基、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、またはペルフルオロアルキルで置換され、Ｒ＝ＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは１〜約１０の整数であることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記光活性成分が、フォトレジスト組成物全重量を基準にして約０．５〜約１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーバインダーがフルオロポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記フルオロポリマーがＮＢ−Ｆ−ＯＨ−／ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭであることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
溶解阻害剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記溶解阻害剤がリトコール酸ｔ−ブチルであることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記溶媒がシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
順に、（Ａ）フォトレジスト層を像様露光して、画像領域および非画像領域を形成する工程［前記フォトレジスト層は、
（ａ）ポリマーバインダーと、
（ｂ）（１）Ｒｆ’がＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍが５〜約１０の整数であるＲｆ’基を含有するヒドロキサム酸スルホノキシエステル、
（２）アルキル基が１〜１０個の炭素原子の範囲であるＳ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩、および
（３）アルキル基が１〜１０個の炭素原子の範囲であるＳ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩
からなる群より選択される光活性成分と、
を含む］と、
（Ｂ）前記像様露光したフォトレジスト層を現像して基板上にレリーフ像を形成する工程と
を含むことを特徴とするフォトレジスト層を有する基板上にレリーフ像を形成する方法。
【請求項１９】
前記ポリマーバインダーが１５７ｎｍの波長において約４．０μｍ−１未満の吸収係数を有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記（１）ヒドロキサム酸スルホノキシエステルが次の構造：
【化４】
2004537740.tif 000014
（式中、Ｒｆ’＝ＣｍＦ２ｍ＋１であり、
ｍは５〜約１０の範囲の整数である）
で表されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記（２）Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩が次の構造：
【化５】
2004537740.tif 000015
（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ２Ｒｆであり、
Ｙ＝Ｒ、ＮＯ２、ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−ＳＯ２Ｏ−、またはＲｆ基であり、
Ｒ＝ＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは１〜約１０の整数であり、Ｒｆ＝ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎは１〜約１０の整数である）
で表されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記（３）Ｓ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩が次の構造：
【化６】
2004537740.tif 000016
（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ２Ｒｆであり、
Ｙ＝Ｒ、ＮＯ２、ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−ＳＯ２Ｏ−、またはＲｆ基であり、
Ｒ＝ＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは１〜約１０の整数であり、Ｒｆ＝ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎは１〜約１０の整数である）
で表されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記ヒドロキサム酸スルホノキシエステルが、Ｎ−ペルフルオロペンチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ペルフルオロヘキシルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ペルフルオロヘプチルスルホニルオキシフタルイミド、およびＮ−ペルフルオロオクチルスルホニルオキシフタルイミドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩が、Ｓ−（トリフルオロメチル）−ジベンゾチオフェニウムトリフレート、Ｓ−（ペンタフルオロエチル）ジベンゾ−チオフェニウムペンタフレート、Ｓ−（ヘプタフルオロプロピル）ジベンゾチオフェニウムノナフレート、およびＳ−（ノナフルオロブチル）ジベンゾチオフェニウムペルフルオロペンチルスルホネートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩の少なくとも１つのフェニル環が、ハロゲン原子、Ｒで表されるアルキル基、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、またはペルフルオロアルキルで置換され、Ｒ＝ＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは１〜１０の整数であり、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、またはペルフルオロアルキルであり、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは、１〜約１０の整数であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩がＳ−トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｓ−（ペンタフルオロエチル）ジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルスルホネート、Ｓ−（ヘプタフルオロプロピル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブチルスルホネート、Ｓ−（ノナフルオロブチル）ジフェニルスルホニウム、およびペルフルオロオクチルスルホネートからなる群より選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩の少なくとも１つのフェニル環が、ハロゲン原子、Ｒで表されるアルキル基、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、またはペルフルオロアルキルで置換され、Ｒ＝ＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは１〜１０の整数であり、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、またはペルフルオロアルキルであり、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは、１〜約１０の整数であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
光活性成分が、フォトレジスト組成物全重量を基準にして約０．５〜約１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１８に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、フォトレジスト組成物に関し、特に、半導体デバイスの製造に関する。本発明は、フォトレジストに有用な光酸発生剤にも関し、特に、比較的短い波長（例えば１５７ｎｍ）の光で露光することによる画像形成に関する。
【０００２】
ポリマー製品は画像形成および感光システムの成分として使用されており、特に、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ、およびＭ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎの「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４に記載されるような光画像形成システムの成分として使用されている。このようなシステムでは、紫外（ＵＶ）光またはその他の電磁放射線が光活性成分を含有する材料に作用して、その材料の物理的変化または化学的変化を誘導する。それによって有用な画像または潜像が形成され、これは半導体デバイス製造に有用な画像に加工することができる。
【０００３】
ポリマー製品自体が光活性であってもよいが、一般に感光性組成物はポリマー製品のほかに１種類以上の光活性成分を含有する。電磁放射線（例えば、ＵＶ光）に露光すると、前述のＴｈｏｍｐｓｏｎらの刊行物に記載されるように、光活性成分が機能して、感光性組成物のレオロジー的状態、溶解性、表面特性、屈折率、色、電磁的特性または他の同様の物理的または化学的特性を変化させる。
【０００４】
半導体デバイス中のサブミクロンレベルの非常に微細な構造を画像形成するために、遠紫外または極紫外（ＵＶ）の電磁放射線が必要である。一般にポジ型フォトレジストが半導体製造に使用される。ノボラックポリマーと溶解阻害剤のジアゾナフトキノンを使用する３６５ｎｍ（Ｉ線）のＵＶによるリソグラフィは、約０．３５〜０．３０μｍの解像限界を有する現在確立されているチップ技術である。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを使用する２４８ｎｍの遠ＵＶにおけるリソグラフィが公知であり、この解像限界は０．３５〜０．１８ｎｍである。減少する波長に伴い減少する解像限界下端（すなわち、１９３ｎｍの画像形成における０．１８〜０．１２μｍの解像限界、および１５７ｎｍの画像形成における約０．０７μｍの解像限界）のために、さらに短い波長における将来のフォトリソグラフィーが強く望まれている。露光波長１９３ｎｍ（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマレーザーにより得られる）を使用するフォトリソグラフィは、０．１８および０．１３μｍ設計基準寸法を用いる将来のマイクロエレクトロニクス製造のための最も有力な候補である。露光波長１５７ｎｍ（現在はフッ素エキシマレーザーにより得られる）を使用するフォトリソグラフィは、この非常に短い波長における充分な透明性および他の必要な特性を有する適当な材料を発見できるのであれば、将来のミクロリソグラフィ（１９３ｎｍを越える）の最も有力な候補である。
【０００５】
通常、フォトレジスト組成物には光活性成分（ＰＡＣ）が使用される。通常この材料は、化学線に露光すると酸または塩基のいずれかを発生する化合物である。化学線に露光して酸を発生する場合、そのＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。化学線に露光して塩基を発生する場合、そのＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。
【０００６】
公知の光酸発生剤の一部として、以下の構造で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
【化７】
2004537740.tif 000002
【０００８】
構造Ｉ〜ＩＩにおいて、Ｒ１〜Ｒ３は独立に、置換または未置換のアリール、あるいは置換または未置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアリール（アラルキル）である。アリール基の代表例としては、フェニルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な置換基としては、ヒドロキシ（−ＯＨ）およびＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ（例えば、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。構造Ｉ〜ＩＩにおけるアニオンＸ−としては、ＳｂＦ６−（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）、およびＣ４Ｆ９ＳＯ３−（ペルフルオロブチルスルホネート）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
短波長で透明であるだけでなく、より短波長で有用なポリマーバインダーと相溶性である光酸発生剤が現在も必要とされている。
【００１０】
（発明の概要）
第１の態様では、本発明は、（ａ）ポリマーバインダーと、（ｂ）（１）Ｒｆ’基を含有するヒドロキサム酸スルホノキシエステル（ここで、Ｒｆ’はＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは、５〜約１０の整数である）、（２）Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩（ここで、アルキル基は１〜約１０個の炭素原子の範囲である）、および（３）Ｓ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩（ここで、アルキル基は１〜約１０個の炭素原子の範囲である）からなる群より選択される光活性成分とを含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００１１】
より詳細には、本発明は、（ａ）ポリマーバインダーと、（ｂ）（ａ）構造：
【００１２】
【化８】
2004537740.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒｆ’＝ＣｍＦ２ｍ＋１であり、
ｍは、５〜約１０の整数である）で表されるヒドロキサム酸スルホノキシエステル、
（ｂ）構造：
【００１４】
【化９】
2004537740.tif 000004
【００１５】
で表されるＳ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩、および
（ｃ）構造：
【００１６】
【化１０】
2004537740.tif 000005
【００１７】
（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ２Ｒｆであり、
Ｙ＝Ｒ、ＮＯ２、ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−ＳＯ２Ｏ−、またはＲｆであり、Ｒ＝ＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは、１〜約１０の整数であり、Ｒｆ＝ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎは、１〜約１０の整数である）で表されるＳ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩からなる群より選択される光活性成分とを含むフォトレジスト組成物に関する。
【００１８】
別の態様では、本発明は、順に、フォトレジスト層を像様露光して、画像領域および非画像領域を形成する工程［前記フォトレジスト層は、（ａ）（ｂ）ポリマーバインダーと、（ｃ）（ａ）Ｒｆ’基を含有するヒドロキサム酸スルホノキシエステル、（ｂ）Ｓ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩、および（ｃ）Ｓ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩からなる群より選択される光活性成分と、を含む］と、（ｄ）前記像様露光したフォトレジスト層を現像して前記基板上にレリーフ像を形成する工程とを含む、フォトレジスト層を有する基板上にレリーフ像を形成する方法に関する。
【００１９】
一実施態様では、ポリマーバインダーの吸収係数は波長１５７ｎｍにおいて約４．０μｍ−１未満であり、一般的には波長１５７ｎｍにおいて約３．５μｍ−１未満であり、さらにより一般的には波長１５７ｎｍにおいて約３．０μｍ−１未満である。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
本発明のフォトレジスト組成物は、ポリマーバインダーと、光活性成分とを含む。
【００２１】
（ポリマーバインダー）
本発明に有用なバインダーとしては、ミクロリソグラフィへの使用に好適な透明性を有するあらゆるポリマーが挙げられる。本発明に好適なバインダーとしては、より長い波長における画像形成に使用される化学増幅した２４８ｎｍ（遠ＵＶ）および１９３ｎｍフォトレジストに通常混入されるポリマーを挙げることができる。代表的な２４８ｎｍフォトレジストバインダーは、ｐ−ヒドロキシスチレンのポリマーを主成分とする。好適な２４８ｎｍフォトレジストバインダーの他の例は、参考文献の「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（ミクロリソグラフィー入門）」，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，ａｎｄ  Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４，ｃｈａｐｔｅｒ  ３に見ることができる。１９３ｎｍフォトレジストに有用なバインダーとしては、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマー［例えば、Ｆ  Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，ｐａｇｅｓ  ６５１７−６５３４（１９９７）、Ｔ．Ｗａｌｌｏｗら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２７２４，３５５、およびＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，５１１（１９９７）に開示されるもの］、金属触媒を使用したビニル付加重合または開環メタセシス重合によって調製される官能化ノルボルネン型モノマーのポリマー［例えば、Ｕ．ＯｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕらＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １３３，９３（１９９８）、およびＰＣＴ  ＷＯ  ９７／３３１９８に開示されるもの］、およびアクリレートコポリマー［米国特許第５，３７２，９１２号に開示されるもの］が挙げられる。本発明に使用すると好適であるフォトレジストバインダーとしては、フルオロアルコール官能基含有ポリマー［例えば、Ｋ．Ｊ．Ｐｒｙｚｂｉｌｌａら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  １６７２，９（１９９２）、およびＨ．Ｉｔｏら  Ｐｏｌｙｍｎ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．７７，４４９（１９９７）に開示されるもの］などの２４８ｎｍおよび１９３ｎｍ未満の波長で透明であるバインダーも挙げられる。
【００２２】
有用なポリマーの代表例としては、波長１５７ｎｍの放射線照射によって画像形成される化学増幅フォトレジスト用に開発されたポリマーも挙げられる。このようなポリマーの例は、フルオロポリマーと、フルオロアルコール官能基含有フルオロポリマーである。好適な例は、ＷＯ  ００／１７７１２およびＷＯ  ００／２５１７８に開示されている。
【００２３】
フォトレジスト組成物中のポリマーバインダー量は、フォトレジスト組成物（固形分）の全重量を基準にして約５０〜約９９．５重量％の量であってよい。
【００２４】
（光活性成分（ＰＡＣ））
本発明のフォトレジスト組成物は、バインダーと光活性成分の組合わせを含有する。
【００２５】
光活性成分は、（１）構造：
【００２６】
【化１１】
2004537740.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒｆ’＝ＣｍＦ２ｍ＋１であり、ｍは、５〜約１０の整数であり、より一般邸にはｍは、５〜８の範囲である）で表されるヒドロキサム酸スルホノキシエステルであってよい。
【００２８】
Ｒｆ’基の例の一部としては、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロヘプチル、およびペルフルオロオクチルが挙げられる。
【００２９】
上記構造で表される一部の好適なヒドロキサム酸スルホノキシエステルとしては、Ｎ−ペルフルオロペンチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ペルフルオロヘキシルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ペルフルオロヘプチルスルホニルオキシフタルイミド、およびＮ−ペルフルオロオクチルスルホニルオキシフタルイミドが挙げられる。これらの化合物は、Ｃｈａｐｍａｎ，Ｔ．Ｍ．；Ｆｒｅｅｄｍａｎ，Ｅ．ＡによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８＜１９７３＞２２，３９０８−３９１１に報告される方法などの公知の方法によって塩化メチレン溶媒中でＮ−ヒドロキシフタルイミドのタリウム塩と無水トリフル酸を反応させることによって調製可能である。
【００３０】
さらに、光活性成分は、構造：
【００３１】
【化１２】
2004537740.tif 000007
【００３２】
（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ２Ｒｆであり、
Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、Ｒ基、ＮＯ２、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＳＯ２Ｏ−、またはＲｆであり、Ｒは、ＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは、１〜約１０の範囲の整数であり、通常は１〜約５の範囲の整数であり、Ｒは、例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７などであり、Ｒｆ＝ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎは、１〜約１０の整数である）で表されるＳ−ペルフルオロアルキルジベンゾチオフェニウム塩であってもよい。
【００３３】
上記構造で表される一部の好適な化合物としては、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）、Ｓ−（ペンタフルオロエチル）ジベンゾ−チオフェニウムペンタフレート（Ｘ＝Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｏ−）、Ｓ−（ヘプタフルオロプロピル）ジベンゾ−チオフェニウムノナフレート（Ｘ＝Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｏ−）、Ｓ−（ｎ−ペルフルオロオクチル）ジベンゾ−チオフェニウムトリフレート、またはＳ−（ノナフルオロブチル）ジベンゾ−チオフェニウムペルフルオロ−ペンチルスルホネート（Ｘ＝Ｃ５Ｆ１１ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられる。これらは、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐは、１〜約１０の範囲の整数であり、通常は１〜約５の範囲の整数である）である基Ｒによって表されるアルキル（例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７など）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、ペルフルオロアルキルなどの異なる置換基をフェニル環に有することができる。一部の化合物は、Ｓｙｎｑｕｅｓｔ  Ｃｏ．またはＤａｉｋｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓａｌｅｓ，Ｌｔｄなどの化学物質供給元より入手可能である。これらの材料は、活性溶媒中のトリフル酸または三フッ化ホウ素エーテラートの存在下で対応する２−［（Ｓ−ペルフルオロアルキル）チオ］ビフェニルを希薄フッ素ガスと低温（−５０〜０℃の温度範囲）で反応させる１段階法か、あるいは２−［（Ｓ−ペルフルオロアルキル）チオ］ビフェニルをｍ−クロロ過安息香酸で酸化することによって対応するスルホキシドに変化させ、続いて無水トリフル酸の存在下スルホキシドを分子内環化によって最終生成物に変化させるｋとを含む２段階法によって調製可能である。これら２つの手順は、Ｔ．ＵｍｅｍｏｔｏおよびＳ．ＩｓｈｉｈａｒａによるＪｏｕｒｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９３，ｖ．１１５  ｐ．２１５６−２１６４、Ｔ．ＵｍｅｍｏｔｏおよびＳ．ＩｓｈｉｈａｒａによるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９０，ｖ．３１，ｐ．３５７９−３５８２に報告されている。これらの材料調製方法は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １９９６，ｖ．９６，ｐｐ．１７５７−１７７７にも見られる。Ｓ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩のさらなる修飾は、Ｓ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾチオフェニウム塩を発煙硫酸と４０℃で反応させた後、発煙硫酸と濃硝酸の混合物によって周囲温度で生成物をニトロ化することによって芳香環構造の３位および７位にニトロ基またはスルホナト基を導入するなどの方法で実施可能である。この手順は、Ｔ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｓ．ＩｓｈｉｈａｒａおよびＫ．ＡｄａｃｈｉによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，ｖ．７４，ｐ．７７に報告されている。
【００３４】
さらに、光活性成分は構造：
【００３５】
【化１３】
2004537740.tif 000008
【００３６】
（式中、
Ｘ＝ＯＳＯ２Ｒｆであり、
Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、Ｒ、ＮＯ２、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＳＯ２Ｏ−、またはＲｆであり、Ｒ＝ＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは、１〜約１０の範囲の整数であり、通常は１〜約５の範囲の整数であり、Ｒは、例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７などであり、Ｒｆ＝ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎは、１〜約１０の整数である）で表されるＳ−ペルフルオロアルキルジアリールスルホニウム塩であってもよい。
【００３７】
上記構造で表される一部の好適な化合物としては、Ｓ−トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｓ−（ペンタフルオロエチル）ジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルスルホネート、Ｓ−（ヘプタフルオロプロピル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブチルスルホネート、Ｓ−（ノナフルオロブチル）ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクチルスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐは、１〜約１０の範囲の整数であり、通常は１〜５の範囲の整数である）である基Ｒによって表されるアルキル（例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７など）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ニトロ、ペルフルオロアルキルなどの異なる置換基をフェニル環に有することができる。この種の材料は、アリールトリフルオロメチルスルホキシドと対応するアレーンとの分子内反応によって調製することができる。例えば、（Ｓ−トリフルオロメチル）ジフェニルスルホニウムトリフレートは、フェニルトリフルオロメチルスルホキシドとベンゼンを無水トリフル酸中で周囲温度において反応させることによって調製することができる。この手順は、Ｔ．ＵｍｅｍｏｔｏおよびＳ．ＩｓｈｉｈａｒａによるＪｏｕｒｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９３，ｖ．１１５  ｐ．２１５６−２１６４に報告されている。
【００３８】
光活性化合物は、フォトレジスト組成物の全乾燥重量を基準にして、約０．５〜約１０重量％の量、一般的には約１〜約５重量％の量で存在することができる。
【００３９】
（溶解阻害剤）
本発明には、種々の溶解阻害剤を使用することができる。理想的には、遠ＵＶおよび極ＵＶフォトレジスト（例えば、１９３ｎｍフォトレジスト）用の溶解阻害剤（ＤＩ）が、溶解阻害、プラズマエッチング抵抗性、および所与のＤＩ添加剤を含むフォトレジスト組成物の接着挙動を含む複数の要求を満たすために選択される。通常、溶解阻害剤は現像工程を補助するためにフォトレジスト組成物に混入される。優れた溶解阻害剤は、ポジ型システムにおける現像工程中のフォトレジスト層の未露光領域の溶解を阻害する。有用な溶解阻害剤は、亀裂に対して抵抗性である低脆性フォトレジスト層を得るための可塑剤としての機能も果たしうる。これらの特徴は、コントラスト、プラズマエッチング抵抗性、およびフォトレジスト組成物の接着挙動の向上を意図している。
【００４０】
一部の溶解阻害化合物は、フォトレジスト組成物の可塑剤としても機能する。
【００４１】
種々の胆汁酸塩エステル（すなわち、コール酸エステル）は、本発明の組成物中の溶解阻害剤として特に有用である。Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓらの１９８３年の研究（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓら，「Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  Ｄｅｅｐ  ＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔｓ（２−ニトロベンジルエステル深ＵＶレジストの感光性に対する置換基の効果）」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１３０，１４３３−１４３７）以降、胆汁酸塩エステルは遠ＵＶフォトレジストの有効な溶解阻害剤として知られている。胆汁酸塩エステルは、天然資源から得ることができ、脂環式炭素含有率が高く、特に電磁スペクトルの深ＵＶおよび真空ＵＶ領域（実質的に遠ＵＶおよび極ＵＶ領域でもある）で透明である（例えば、通常これらは１９３ｎｍにおける透明度が高い）などのいくつかの理由で溶解阻害剤として特に魅力的である。さらに、胆汁酸塩エステルは、ヒドロキル置換および官能化によって疎水性から親水性までの広範囲の相溶性を有するように設計可能であることからも、溶解阻害剤として魅力的である。
【００４２】
本発明の溶解阻害剤として好適である代表的な胆汁酸および胆汁酸誘導体としては、以下に図示される、コール酸（ＩＶ）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（ＶＩ）、デオキシコール酸ｔ−ブチル（ＶＩＩ）、リトコールサンｔ−ブチル（ＶＩＩＩ）、およびリトコール酸ｔ−ブチル−３−α−アセチル（ＩＸ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化合物ＶＩＩ〜ＩＸなどの胆汁酸エステルが本発明の溶解阻害剤に好ましい。
【００４３】
【化１４】
2004537740.tif 000009
【００４４】
フォトレジスト組成物中の溶解阻害剤量は、フォトレジスト組成物の固形分の全重量を基準にして、約０．５〜約５０重量％の範囲となりうる。
【００４５】
（その他の成分）
本発明の組成物は、任意に追加成分を含むことができる。混入可能な追加成分の例としては、解像度向上剤、定着剤、残渣減少剤、コーティング助剤、およびＴｇ（ガラス転移温度）調節剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ネガ型フォトレジスト組成物には架橋剤が使用される場合もある。一部の代表的な架橋剤としては、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンなどのビスアジド類が挙げられる。通常、少なくとも１種類の架橋剤を含有するネガ型組成物は、ＵＶに露光すると発生する反応性種（例えばニトレン）と反応して現像液中で溶解、分散、および実質的な膨潤が起こらない架橋ポリマーを生成することが可能な好適な官能基（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）も有する。
【００４６】
（溶媒）
本発明のフォトレジスト組成物はある量の溶媒を含むことができ、通常はシクロヘキサノンなどの有機溶媒である。溶媒は、バインダーと光活性成分を溶解するのに十分な量で通常は使用される。有用であることが分かっている具体的な溶媒はシクロヘキサノンである。
【００４７】
（フォトレジスト像の形成方法）
基板上にフォトレジスト像を形成する方法は、
（Ａ）フォトレジスト層に像様露光して、画像領域および非画像領域を形成する工程であって、フォトレジスト層は、
（ａ）ポリマーバインダーと、
（ｂ）前述の化合物（１）、（２）、および（３）からなる群より選択される光活性成分と、
を含むフォトレジスト組成物から形成される工程と、これに続く、
（Ｂ）画像領域および非画像領域を有する像様露光したフォトレジスト層を現像して基板上にレリーフ像を形成する工程と、
を含む。
【００４８】
フォトレジスト層は、フォトレジスト組成物を基板上に適用し、乾燥して溶媒を除去することによって形成される、通常、フォトレジスト層は、である基板（通常はプライマーが表面に適用されたシリコンウエハ）上にスピンコーティングによって適用される。このように形成されたフォトレジスト層は、電磁スペクトルの紫外領域、特に３６５ｎｍ以下の波長に対して感光性である。本発明のフォトレジスト組成物の像様露光は、限定するものではないが３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびより短波長などの多くの種類のＵＶ波長で実施可能である。像様露光は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより短波長の紫外光で実施されることが好ましく、好ましくは１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより短波長の紫外光で実施され、最も好ましくは１５７ｎｍまたはより短波長の紫外光で実施される。像様露光は、レーザーまたは同様の装置を使用してデジタル的に実施することができるし、あるいはフォトマスクを利用して非デジタル的に実施することもできる。レーザーを使用したデジタル画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル画像形成に好適なレーザー装置としては、ＵＶ出力１９３ｎｍのアルゴン−フッ素エキシマレーザー、ＵＶ出力２４８ｎｍのクリプトン−フッ素エキシマレーザー、およびＵＶ出力１５７ｎｍのフッ素（Ｆ２）レーザーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述したように、より短波長のＵＶ光を像様露光に使用すると、より高解像度（より低い解像限界）が得られるので、より短波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ、あるいはそれ未満）を使用する方が、より長波長（例えば、２４８ｎｍ以上）を使用するよりも好ましい。露光後、現像液中でのフォトレジストの露光領域の除去能力を増加または減少させるために、通常はウエハの焼き付けが行われる。本発明のフォトレジスト組成物は、ＵＶ光への像様露光後の現像のために十分な官能性を有する必要がある。水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化アンモニウム溶液などの塩基性現像液を使用した水性現像が可能となるようにするため、好ましくは官能性は、酸または保護された酸である。
【００４９】
水性加工が可能なフォトレジストが基板にコーティングまたは他の方法で適用され、ＵＶ光に像様露光する場合、フォトレジスト組成物の現像において、水性アルカリ現像液でフォトレジスト（または他の画像形成可能なコーティング組成物）が加工可能となるためは、バインダー材料が十分な酸基（例えば、フルオロアルコール基）および／または露光によって少なくとも部分的に脱保護される保護された酸基を有すること必要となりうる。ポジ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線に露光した部分が現像中に除去されるが、０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全に水性の溶液（２５℃において、通常１２０秒以下の現像）などの水性アルカリ液体による現像中に未露光部分は実質的な影響を受けない。ネガ型フォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線に露光していない部分が現像中に除去されるが、臨界流体または有機溶媒のいずれかを使用した現像中に露光部分は実質的に影響を受けない。
【００５０】
本発明で使用される臨界流体は、臨界温度付近またはそれを超える温度に加熱され、臨界圧力付近またはそれを超える圧力に圧縮される１種類以上の物質である。本発明の臨界流体は、流体の臨界温度より１５℃低い温度よりも少なくとも高い温度であり、流体の臨界圧力より５気圧低い圧力よりも少なくとも高い圧力である。本発明の臨界流体として二酸化炭素を使用することができる。本発明の現像液として種々の有機溶媒も使用することができる。このような溶媒としては、ハロゲン化溶媒または非ハロゲン化溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化溶媒が一般的であり、フッ素化溶媒がより一般的である。
【００５１】
（基板）
本発明に使用される基板は、半導体製造に使用されるあらゆる材料であってよく、例えば、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素などから通常製造されるウエハが挙げられる。通常、シリコンウエハにはプライマーが適用される。代表的なプライマー組成物はヘキサメチルジシラザンである。
【００５２】
（実施例）
実施例１
この実施例では、ノルボルネンフルオロアルコールモノマー（ＮＢ−Ｆ−ＯＨ）と、メトキシメチルエーテルで保護されたノルボルネンフルオロアルコールモノマー（ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ）とのコポリマーを使用した。このコポリマーは、ＷＯ  ００／６７０７２の実施例２７に記載の手順と同様の手順に従って作製した。ＮＢ−Ｆ−ＯＨモノマーはＷＯ  ００／６７０７２の実施例１３に従って作製し、メトキシメチルエーテルモノマー（ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ）はＷＯ  ００／６７０７２の実施例１４に従って作製した。
【００５３】
上記コポリマーは、保護されていないノルボルネンフルオロアルコール（ＮＢ−Ｆ−ＯＨ）を、メトキシメチルエーテルで保護されたノルボルネンフルオロアルコール（ＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ）（供給モル比＝８０／２０）と共重合させることで作製され、水性塩基性現像液に不溶性のコポリマーが得られた。窒素雰囲気下で、１．０１ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）のアリルパラジウム錯体［（η３−ＭｅＣＨＣＨＣＨ２）ＰｄＣｌ］２と、１．０ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）のテトラフルオロホウ酸銀を、クロロベンゼン（７５ｍＬ）中に懸濁させた。得られた混合物を室温で４５分間撹拌した。次にこれをろ過して沈殿したＡｇＣｌを除去した。得られた溶液を、１７．２５ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）のＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭ、５９．９ｇ（２０６．４ｍｍｏｌ）のＮＢ−Ｆ−ＯＨ、およびクロロベンゼン（約５００ｍＬ）の混合物に加えた。得られた反応混合物を室温で１日間撹拌した。この粗生成ポリマーをろ過により分離し、ヘキサンで洗浄した。この物質をＴＨＦに加えて、約１３重量％の溶液を調製した。２０ｇのポリビニルピリジン（２５％が架橋）を上記の１０重量％のＴＨＦ溶液に加え、得られた混合物を７５℃および圧力１０００ポンドで１８時間水素化した。得られた生成物を０．２μｍのナイロンフィルターでろ過し、そのＴＨＦろ液を乾燥させて濃縮して、２５．４ｇの付加コポリマーを得た。ＧＰＣ：Ｍｎ＝１６１３８、Ｍｗ＝３１５９４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６。１９Ｆ  ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ６）−７５．０９［（ＣＦ３）２ＣＯＣＨ２ＯＭｅ］、−７６．８［（ＣＦ３）２ＣＯＨ］。１Ｈ（アセトン−ｄ６）ＮＭＲスペクトルは、ランダム飽和ビニル付加コポリマーと一致した。１９Ｆ  ＮＭＲＲ吸収の積分から、このポリマーは、８６モル％がＮＢ−Ｆ−ＯＨから誘導され、１４モル％がＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭから誘導される繰り返し単位を含むことが分かった。
【００５４】
以下の成分を混合し終夜磁気撹拌することによって溶液を調製することにより、上記で得られたコポリマーをフォトレジスト組成物中に配合した。
【００５５】
【表１】
2004537740.tif 000010
【００５６】
Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ−１００ＣＢコンビネーションスピンコーター／ホットプレートを使用して直径４インチ（１０．１６ｃｍ）「Ｐ」型＜１００＞方向のシリコンウエハにスピンコーティングを行った。現像は、Ｌｉｔｈｏ  Ｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏ．Ｒｅｓｉｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｄｅｌ−７９０）で行った。
【００５７】
ウエハの調製は、約０．７５ｍｌのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）プライマーを加え、３０００ｒｐｍで６０秒間回転させて行った。次に、０．４５μｍのガラスシリンジフィルターでろ過した約０．５ｍｌの上記溶液を付着させ、３０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、１２０℃で６０秒間焼き付けを行った。
【００５８】
２４８ｎｍで約３０％のエネルギーが通過する２４８ｎｍ干渉フィルターにＯＲＩＥＬ  Ｍｏｄｅｌ−８２４２１  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（１０００Ｗ）の広帯域ＵＶ光を通過させることによって得られる光で、上記コーティングを行ったウエハを露光して２４８ｎｍ画像形成を行った。露光時間は３０秒間であり、これによって非減衰線量２０．５ｍＪ／ｃｍ２が得られた。種々の中間色光学濃度の１８の位置を有するマスクを使用して、種々の照射量を発生させた。露光後、露光したウエハを１００℃で６０秒間焼き付けした。
【００５９】
このウエハを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＨＫＡ  ＮＭＤ−３、２．３８％のＴＭＡＨ溶液）で６０秒間現像した。この試験によって、クリア線量約３．５ｍＪ／ｃｍ２のポジ画像が得られた。
【国際公開パンフレット】
2004537740.tif 000017
2004537740.tif 000018
2004537740.tif 000019
2004537740.tif 000020
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2004537740.tif 000037
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004537740.tif 000038
【国際調査報告】
2004537740.tif 000039
2004537740.tif 000040
2004537740.tif 000041