(57)【要約】本発明は、基板上への白金−ロジウム合金の無電解メッキに関する。より特定的には、本発明は、白金及びロジウムメッキ用水浴と、無電解メッキ用組成物を用いて種々の基板上に白金−ロジウム合金の均一なコーティングをメッキするための方法と、それから形成された白金−ロジウムメッキ製品とに関する。本方法は、白金−ロジウム合金を、繊維及び粉末を含むあらゆる幾何学的形状をもつ事実上全ての材料上に析出させるのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ） 水溶性の白金亜硝酸塩又は白金アミン亜硝酸塩；
ｂ）水溶性のロジウム亜硝酸塩又はロジウムアミン亜硝酸塩；
ｃ）水酸化アンモニウム；及び
ｄ）ヒドラジンヒドラート
を含んでなる水溶液を含む無電解メッキ用組成物。
【請求項２】
水溶性の白金亜硝酸塩又は白金アミン亜硝酸塩が次式Ｍｚ［Ｐｔ（ＮＨ３）ｘ（ＮＯ２）（４−ｘ）］（ＮＯ２）ｙ（式中、Ｘ＝０〜４、ｙ≧０、ｚ≧０、そしてＭはアルカリ金属又はＮＨ４＋陽イオンである）を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
水溶性のロジウム亜硝酸塩又はロジウムアミン亜硝酸塩が次式Ｍｚ［Ｒｈ（ＮＨ３）ｘ（ＮＯ２）（６−ｘ）］（ＮＯ２）ｙ（式中、Ｘ＝０〜６、ｙ≧０、ｚ≧０、そしてＭはアルカリ金属又はＮＨ４＋陽イオンである）を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
白金化合物がジアミンビス（ニトリト−Ｎ，Ｎ）白金（ＩＩ）である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ロジウム化合物がトリアミントリス（ニトリト−Ｎ，Ｎ，Ｎ）ロジウム（ＩＩＩ）である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
白金化合物がジアミンビス（ニトリト−Ｎ，Ｎ）白金（ＩＩ）であり、ロジウム化合物がトリアミントリス（ニトリト−Ｎ，Ｎ，Ｎ）ロジウム（ＩＩＩ）である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ジアミンビス（ニトリト−Ｎ，Ｎ）白金（ＩＩ）が約０．０１〜約４５０ｇ／Ｌの量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
トリアミントリス（ニトリト−Ｎ，Ｎ，Ｎ）ロジウム（ＩＩＩ）が約０．０１〜約３２０ｇ／Ｌの量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
水酸化アンモニウムが約１〜約１０００ｍＬ／Ｌの量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
ヒドラジンヒドラートが約０．０１〜約２４０ｇ／Ｌの量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
Ａ）　ａ） 水溶性の白金亜硝酸塩又は白金アミン亜硝酸塩；
ｂ）水溶性のロジウム亜硝酸塩又はロジウムアミン亜硝酸塩；
ｃ）水酸化アンモニウム；及び
ｄ）ヒドラジンヒドラート；そして、
Ｂ）金属状態の白金−ロジウム合金を基板上にメッキするのに充分な時間及び充分な条件下で、基板を該メッキ用溶液と接触させることを含んでなる、基板をメッキするための方法。
【請求項１２】
組成物が自己触媒性である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
基板が金属状態の白金−ロジウム合金で均一にメッキされる、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
組成物の温度が約２０℃〜約９８℃である、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
白金化合物が約０．０１〜約４５０ｇ／Ｌの量で存在する、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
ロジウム化合物が約０．０１〜約３２０ｇ／Ｌの量で存在する、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
水酸化アンモニウムが約１〜約１０００ｍＬ／Ｌの量で存在する、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
ヒドラジンヒドラートが約０．０１〜約２４０ｇ／Ｌの量で存在する、請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
電気分解なしで行われる、請求項１１記載の方法。
【請求項２０】
基板が金属である、請求項１１記載の方法。
【請求項２１】
基板が非金属である、請求項１１記載の方法。
【請求項２２】
基板が半導体である、請求項１１記載の方法。
【請求項２３】
基板がセラミックである、請求項１１記載の方法。
【請求項２４】
請求項１１記載の方法により製造されたメッキ基板。
【請求項２５】
Ａ）　ａ）水溶性の白金亜硝酸塩又は白金アミン亜硝酸塩；
ｂ）水溶性のロジウム亜硝酸塩又はロジウムアミン亜硝酸塩；
ｃ）水酸化アンモニウム；及び
ｄ）ヒドラジンヒドラート
を含んでなる水溶液を含むメッキ用組成物を提供し；
Ｂ）金属状態の白金−ロジウム合金を基板上にメッキするのに充分な時間及び充分な条件下で、基板を該メッキ用組成物中に浸漬し；そして、
Ｃ）該基板を該メッキ用組成物から取り出すことを含んでなる、基板をメッキするための方法。
【請求項２６】
ａ）水溶性の白金亜硝酸塩又は白金アミン亜硝酸塩；
ｂ）水溶性のロジウム亜硝酸塩又はロジウムアミン亜硝酸塩；
ｃ）水酸化アンモニウム；及び
ｄ）ヒドラジンヒドラート
を含んでなる水溶液を含む組成物中に浸漬された基板を含んでなる製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、基板上への白金−ロジウム合金の無電解メッキに関する。より特定的には、本発明は、白金−ロジウム合金メッキ用水浴と、白金−ロジウム合金の均一なコーティングを種々の基板上に無電解メッキ用組成物を用いてメッキするための方法と、それから形成された白金−ロジウムメッキ製品とに関する。
【０００２】
関連技術の説明
金属のメッキは、現存する基板の表面特性や寸法を変えるのに使用される周知の方法である。例えば、基板を装飾的な目的のためにメッキして、腐食や摩耗に対する抵抗性を改善したり、望ましい電気特性又は磁気特性を基板に付与することができる。メッキは、印刷回路基板などの種々の電子部品包装基板（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の製造を含む数多くの産業において、慣例となっている方法である。
【０００３】
当技術分野において知られている種々のメッキ方法には、電気メッキ及び無電解メッキがある。電気メッキは、電解セルを形成し、その際、メッキ用材料がアノードであり、基板がカソードであり、外部電荷を該セルに供給して基板のコーティングを促進することを包含する。
【０００４】
無電解メッキは、制御された化学的還元反応により水浴から基板上に金属コーティングを析出させることを包含し、その反応は析出させる若しくは還元する金属又は合金により触媒作用が及ぼされる。この方法は、外部電荷を必要としないという点で電気メッキとは異なっている。無電解メッキの電気メッキをこえる１つの魅力ある利益は、不規則な形状をもつ基板上に実質的に均一な金属コーティングをメッキすることができることである。電解セルのカソード及びアノードの間の距離は様々であることから、不規則な形状をした基板を電気メッキすることにより、析出厚さが不均一なコーティングが生成されることが多い。無電解メッキは、電気分解セルを排除することによりこの問題を解消している。無電解メッキの電気メッキをこえる別の利益は、無電解メッキは一度方法を開始すると自己触媒性で連続的であり、水浴の補充はたまにしか必要としないことである。電気メッキは電気伝導性のカソードを必要とし、電流がセルに供給されている間だけ継続する。また、無電解コーティングは事実上無孔性であるので、電気メッキされた基板よりも大きい耐食性を可能とする。
【０００５】
一般に、無電解メッキ浴には、水、基板上に析出されるべき金属を含有する水溶性化合物、溶液中の金属イオンの化学的還元を防止し基板表面上で選択的な化学的還元を可能とする錯化剤、及び金属イオンについての化学的還元剤が含まれる。また、メッキ用浴には、ｐＨを制御するための緩衝液や、浴安定剤及び界面活性剤といった種々の任意の添加剤が含まれていてもよい。メッキ用浴の組成物は、典型的にはメッキ処理の特定の目標に基づいて変化する。例えば、米国特許第６，０４２，８８９号には無電解メッキ用浴が教示され、非自己触媒性金属還元反応を自己触媒性反応へと転化して基板を銅でメッキする目的のため、次亜リン酸塩還元剤を有し、ロジウムイオン及び白金イオンを含む幾つかの異なる「媒介イオン（ｍｅｄｉａｔｏｒ ｉｏｎ）」のうち１種を使用することが教示されている。
【０００６】
ロジウム金属及び白金金属は、それらの優れた物理的特性及び化学的特性のためメッキの分野において広く使用されている。白金−ロジウム合金は、電子工学、光学、燃料電池、電気接点、自動車用触媒、ガスセンサー、腐食保護、不溶性電極、ガスタービンエンジン、支持触媒、宝石、医療用インプラント、及び数多くの他の用途において、基板上に薄いコーティングとして使用される。金属白金−ロジウム合金は、硬度、耐摩耗性、耐食性、電気及び熱伝導性、光反射率、触媒活性などといった優れた物理的特性及び化学的特性の独特な組合せを提供する。しかし、白金−ロジウム合金コーティングの無電解析出は、白金及びロジウムの錯イオンの化学的還元に対する安定性が高く、ロジウムイオンが白金イオンに比べて実質的に安定性が高いことから困難である。
【０００７】
米国特許第４，２８５，７８４号には、シアン化ナトリウム又はシアン化カリウムとシアン化ナトリウムとの混合物といったシアン化物塩を含有する融解シアン化物浴中の白金及びロジウムシアン化物錯体から金属を電解メッキすることにより、白金−ロジウム合金を基板上にメッキするための方法が教示されている。シアン化物は極めて毒性であり、装置のコストが高く、コーティング厚さは均一性に乏しく、そしてその方法に足りるのは熱的に安定な導電性基板だけであることから、このメッキ用浴は不都合である。米国特許第３，６７１，４０８号には、ロジウム−白金メッキ用浴と、硫酸ロジウム、白金Ｐ塩（Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２）、及びスルファミン酸の水性混合物を形成することを含んでなる方法とが提供されている。ロジウム−白金合金をメッキする際には、主としてロジウムを含有する合金について、高度にロジウムを含有する浴を使用するか、又はロジウムよりも白金を有する合金について、高度に白金を含有する浴を使用する。また、濃硫酸をその混合物に添加してメッキ合金の密度を改良する。この方法も、電解メッキ装置のコストが高くコーティング厚さの均一性に乏しいことから不都合である。
【０００８】
日本国特許ＪＰ５８２０４１６８には、アミン塩化物としての白金及びロジウム、安定化剤としてのヒドロキシルアミン塩、並びに還元剤としてのヒドラジンを含んでなるメッキ用水浴を用いた白金−ロジウム合金の基板上への無電解メッキのための方法が教示されている。この方法も、非揮発性の塩化物副生物及びメッキ用浴からの非消耗性元素の蓄積により、ロジウムメッキが不純物を含むこととなり、メッキ用浴の補充が阻害されメッキ処理の停止につながることから不都合である。
【０００９】
また、析出した白金−ロジウム合金の純度は、腐食保護及び触媒作用のような多くの用途に関して重要であることが分かっている。例えば、米国特許第５，７８８，８２３号には、貴金属腐食保護コーティングにおいて０．０１〜０．００１％の硫黄、リン、塩素の存在により、その保護作用が低減されガスタービン部品の寿命が２５％短くなることが記載されている。更に、塩素不純物は実質的にＰｔ−Ｒｈ触媒の効率を悪くし寿命を縮める。（Ｎ． Ｃａｎｔ， Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ（１９９８）， ４４（１−４）， ９３−９９； Ｄ． Ｍａｒｔｉｎ， Ｓｔｕｄ． Ｓｕｒｆ． Ｓｃｉ． Ｃａｔａｌ．（１９９５）， ９６， ８０１−１１； Ｈ． Ａｂｄｅｒｒａｈｍ， Ｐｒｏｃ． −Ｉｎｔ． Ｃｏｎｇｒ． Ｃａｔａｌ．， ９ｔｈ（１９８８）， ３， １２４６−５２を参照のこと）
本発明は、白金亜硝酸塩及び／又はアミン亜硝酸塩、ロジウム亜硝酸塩及び／又はアミン亜硝酸塩、錯化剤としての水酸化アンモニウム、及び還元剤としてのヒドラジンヒドラートを含んでなる水溶液を含んでなる組成物を用いた白金−ロジウム合金の無電解メッキのための方法を利用することにより従来技術の問題を解決する。この水溶液の組成物は、本質的に、硫黄、リン、塩素、及び不純物を含むメッキを発生させる非揮発性成分を含まず、改善された外観及び特性をもつメッキ合金を可能とする。更に、本方法は、有害物質を本質的に全く発生させず、非揮発性成分が存在しないことからメッキ用浴を退化させる副生物が蓄積されるのを避けるので、事実上際限のない浴の補充が可能となる。また、かかる水溶液により、非導電性物質及び熱的に不安定な物質をメッキすることができ、メッキ用装置は簡単で費用がかからない。そのうえ、かかるメッキ用浴の独特な組成物により、煮沸することにより金属ロジウム及び白金をメッキ用浴から不所望な汚染物質無しで沈殿させることが可能となる。
【００１０】
この発明により、事実上、繊維や粉末を含むあらゆる幾何学的形状のあらゆる物質上に、無電解自己触媒性メッキにより、高純度の白金−ロジウム合金コーティングを析出させる簡単で低コストな方法が提供される。本方法は、化学的還元剤による白金塩及びロジウム塩の制御された自己触媒性化学的還元を包含し、白金−ロジウムメッキ用浴と接触している基板表面上に、厚さに際限のない緻密で均一な金属コーティングを選択的に形成させる。
【００１１】
発明の要旨
本発明は、
ａ）水溶性の白金亜硝酸塩又は白金アミン亜硝酸塩；
ｂ）水溶性のロジウム亜硝酸塩又はロジウムアミン亜硝酸塩；
ｃ）水酸化アンモニウム；及び
ｄ）ヒドラジンヒドラート
を含んでなる水溶液を含む無電解メッキ用組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、
Ａ）　ａ） 水溶性の白金亜硝酸塩又は白金アミン亜硝酸塩；
ｂ）水溶性のロジウム亜硝酸塩又はロジウムアミン亜硝酸塩；
ｃ）水酸化アンモニウム；及び
ｄ）ヒドラジンヒドラート；そして、
Ｂ）金属白金−ロジウム合金を基板上にメッキするのに充分な時間及び充分な条件下で、基板を該メッキ用溶液と接触させること
を含んでなる基板をメッキするための方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、
ａ）　ｉ） トリアミントリス（ニトリト−Ｎ，Ｎ，Ｎ）ロジウム（ＩＩＩ）；
ｉｉ）水酸化アンモニウム；及び
ｉｉｉ）ヒドラジンヒドラート
を含んでなる水溶液を含むメッキ用組成物を提供し；
ｂ）金属ロジウムを基板上にメッキするのに充分な時間及び充分な条件下で、基板を該メッキ用組成物中に浸漬し；そして、
ｃ）該基板を該メッキ用組成物から取り出すことを含んでなる、基板をメッキするための方法を提供する。
【００１４】
本発明は、更に、
Ａ）　ａ）水溶性の白金亜硝酸塩又は白金アミン亜硝酸塩；
ｂ）水溶性のロジウム亜硝酸塩又はロジウムアミン亜硝酸塩；
ｃ）水酸化アンモニウム；及び
ｄ）ヒドラジンヒドラート
を含んでなる水溶液を含むメッキ用組成物を提供し；
Ｂ）金属白金−ロジウム合金を基板上にメッキするのに充分な時間及び充分な条件下で、基板を該メッキ用組成物中に浸漬し；そして、
Ｃ）該基板を該メッキ用組成物から取り出すこと
を含んでなる基板をメッキするための方法を提供する。
【００１５】
本発明は、なお更に、
ａ）水溶性の白金亜硝酸塩又は白金アミン亜硝酸塩；
ｂ）水溶性のロジウム亜硝酸塩又はロジウムアミン亜硝酸塩；
ｃ）水酸化アンモニウム；及び
ｄ）ヒドラジンヒドラート
を含んでなる水溶液を含む組成物中に浸漬された基板を含んでなる製品を提供する。
【００１６】
好ましい態様の具体的な説明
本発明は、無電解メッキ浴を用いて種々の基板を金属ロジウム及び金属白金を含んでなる合金で均一にメッキするための方法を提供する。本明細書中で使用する合金という語は、二つの金属の別々の析出物やメッキではなく、金属ロジウム及び白金の共析出物を意図する。従って、二つの個々に別々の層ではなく、金属状態の白金及び金属状態のロジウムの組合せを含んでなる単一の金属層が得られる。
【００１７】
水、水溶性の白金亜硝酸塩又は白金アミン亜硝酸塩；水溶性のロジウム硝酸塩又はロジウムアミン亜硝酸塩；水酸化アンモニウム；及びヒドラジンヒドラートを組み合わせることにより、メッキ用水浴を形成する。
【００１８】
好ましくは、水溶性の白金亜硝酸塩又は白金アミン亜硝酸塩は、次式Ｍｚ［Ｐｔ（ＮＨ３）ｘ（ＮＯ２）（４−ｘ）］（ＮＯ２）ｙ（式中、Ｘ＝０〜４、ｙ≧０、ｚ≧０、そしてＭはアルカリ金属又はＮＨ４＋陽イオンである）を有する。陽イオンは、好ましくは、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウムＮＨ４＋である。好ましい白金化合物は、ジアミンビス（ニトリト−Ｎ，Ｎ）白金（ＩＩ）、又はＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号１４２８６−０２−３）である。文献では、この塩はしばしばジアミンジニトロ白金、又はＰ−塩、又は亜硝酸ジアミン白金（ＩＩ）と呼ばれる。この塩はシス及びトランス異性体として存在する。どちらの異性体も使用することができる。この塩は、Ｐｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ２水性懸濁液をＮａＮＯ２と反応させることにより合成することができる。Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）の溶液はＡｌｆａ Ａｅｓａｒから商業的に入手可能である。
【００１９】
好ましくは、水溶性のロジウム亜硝酸塩又はロジウムアミン亜硝酸塩は、次式Ｍｚ［Ｒｈ（ＮＨ３）ｘ（ＮＯ２）（６−ｘ）］（ＮＯ２）ｙ（式中、Ｘ＝０〜６、ｙ≧０、ｚ≧０、そしてＭはアルカリ金属又はＮＨ４＋陽イオンである）を有する。陽イオンは、好ましくは、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウムＮＨ４＋である。別の好ましいロジウム化合物は、トリアミントリス（ニトリト−Ｎ，Ｎ，Ｎ）ロジウム（ＩＩＩ）、又はＲｈ（ＮＨ３）３（ＮＯ２）３（ＣＡＳ登録番号１０２１２９−８２−８）である。Ｒｈ（ＮＨ３）３（ＮＯ２）３は、Ｋ３［Ｒｈ（ＮＯ２）３Ｃｌ３］と水酸化アンモニウムの反応により合成することができる。また、ロジウム塩であるヘキサニトロロジウム酸（ＩＩＩ） ジアンモニウムナトリウム、又は（ＮＨ４）２Ｎａ［Ｒｈ（ＮＯ２）６］は、Ｎａ３［Ｒｈ（ＮＯ２）６］とＮＨ４Ｃｌの反応により合成することができる。（Ｇｍｅｌｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ８ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｒｈｏｄｉｕｍ， Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ Ｖｏｌｕｍｅ Ｂ ２， Ｓｙｓｔｅｍ Ｎｕｍｂｅｒ ６４， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９８４， ｐ．１１８， １５２を参照のこと。）（ＮＨ４）２Ｎａ［Ｒｈ（ＮＯ２）６］はＡｌｆａ Ａｅｓａｒから商業的に入手可能である。
【００２０】
好ましい錯化剤は水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）である。好ましい錯化剤は、水酸化アンモニウムの２８％溶液である。好ましい還元剤は、ヒドラジン化合物であり、最も好ましくは、ヒドラジンヒドラート（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）である。他の適するヒドラジンには塩化ヒドラジンが含まれ、硫酸ヒドラジンを使用してもよいが、ロジウム及び／又は白金が浴から沈殿する確率が高いことから好ましくない。従って、好ましいメッキ反応は次の一般式で説明することができる：
（１） Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２ ＋ ０．５ Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ ＝ Ｐｔ ＋ ２．５ Ｎ２ ＋ ４．５ Ｈ２Ｏ
（２） Ｒｈ（ＮＨ３）３（ＮＯ２）３ ＋ ０．７５ Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ ＝ Ｒｈ ＋ ３．７５ Ｎ２ ＋ ６．７５ Ｈ２Ｏ
ここで、式（１）は浴のうち白金成分を説明し、式（２）はロジウム成分を説明する。
【００２１】
浴中に存在する白金化合物の量は、好ましくは、約０．０１〜約４５０ｇ／Ｌ、より好ましくは、約０．１〜約５ｇ／Ｌである。浴中に存在するロジウム化合物の量は、好ましくは、約０．０１〜約３２０ｇ／Ｌ、より好ましくは、約０．１〜約５ｇ／Ｌである。必要であれば、ジアミンビス（ニトリト−Ｎ，Ｎ）白金（ＩＩ）及びトリアミントリス（ニトリト−Ｎ，Ｎ，Ｎ）ロジウム（ＩＩＩ）の各々の量を調節して、白金又はロジウムのいずれかをより多く合金メッキに添加してもよい。浴中に存在する２８％水酸化アンモニウムの量は、好ましくは、約１〜１０００ｍＬ／Ｌ、より好ましくは、約１０〜約５００ｍＬ／Ｌである。存在するヒドラジンヒドラートの好ましい量は、約０．０１〜約２４０ｇ／Ｌ、より好ましくは、約０．１〜約１０ｇ／Ｌである。
【００２２】
一度全ての成分を適する容器中に組み合わせると、水溶性の白金化合物は溶解して、白金イオンを浴中に放出し、水溶性のロジウム化合物は溶解して、ロジウムイオンを浴中に放出する。水酸化アンモニウム錯化剤はそれらイオンと強い錯体を形成し、浴中のイオンの化学的還元を防ぐとともに、基板表面上で選択的な化学的還元を可能とする。ヒドラジンヒドラート還元剤は、ロジウム及び白金イオンを金属状態の白金及びロジウムへと還元し、それらは基板表面の触媒作用により基板表面で選択的に析出する。特に、基板をメッキ用浴中に浸漬した後、基板表面は還元剤の酸化に触媒作用を及ぼす。この酸化により電子が放出され、代わりに浴中の金属イオンが基板表面で還元される。次いで、これらの還元された金属イオンは基板上に析出し、時間をかけて基板の周りに金属状態の白金−ロジウム合金シェルを発生させる。
【００２３】
ヒドラジンヒドラートによる白金化合物及びロジウム化合物の化学的還元の結果、金属状態の白金、金属状態のロジウム、及び高度に揮発性の気体副生物（Ｎ２， Ｈ２Ｏ及びＮＨ３）だけが形成され、副生物はメッキ用浴から蒸発により除去される。Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを含む他の浴構成要素も高度に揮発性であり、同様に蒸発により除去することができる。浴は、容器中に蓄積してメッキ処理を抑制する可能性のある物質を本質的に含有せず、有害物質を発生させない。本メッキ用組成物は高度に安定であり、非揮発性の安定剤、促進剤、ｐＨ調節剤、又はメッキ特性を高めるために使用する他の化学薬剤の添加を必要としない。また、強い錯化剤が含まれておらず、それらは浴により発生しないことから、浴を単に煮沸することにより充分に事実上純粋なロジウムを水溶液から沈殿させることができる。
【００２４】
卑金属及び貴金属、合金、グラファイトなどのような触媒活性のある表面上に合金の析出を促進させるため、触媒を前述の成分から分離する必要がないという点で、本方法は自己触媒性である。ガラス、セラミック、及びポリマーのような触媒活性がない材料は、慣用的な方法、例えば、スズの塩溶液及び／又は貴金属溶液と接触させることにより活性化させることができる。また、本方法は連続的であり、浴の諸成分の各々を単に補充するだけで事実上無限の時間維持することができる。
【００２５】
浴は約２０℃〜約９８℃、より好ましくは、約６０℃〜約９０℃に維持される。また、浴は約８〜約１３の好ましいｐＨに維持される。あらゆる他の添加剤は浴中に蓄積する傾向があるので、そのような添加剤無しで浴を形成することが好ましい。これらの条件は、安定なメッキ用浴を維持し浴から白金又はロジウムが沈殿するのを防ぐという点において重要な因子である。
【００２６】
メッキ用浴の形成に続いて、適する基板をメッキのための浴中に浸漬する。基板は、必要とされる厚さの実質的に均一な金属合金コーティングを基板上にメッキするのに充分な時間及び充分な条件下で、メッキ用溶液中に留める。通常、メッキ速度は約０．１〜２ミクロン／時である。メッキ速度は、温度並びに白金及び／又はロジウム及びヒドラジンの濃度が高くなるにつれ、大きくなる。典型的には、基板は、必要とされるコーティング厚さに依存して約１分〜約４時間、最も好ましくは、約５分〜約３０分メッキ用浴中に留める。
【００２７】
所望な量の金属合金を基板上に被覆した後、基板をメッキ用浴から取り出す。結果として、実質的に均一で事実上純粋な金属白金−ロジウム合金メッキを有し、良好な外観と特性とをもつ製品が得られる。また、吹付け、流し込み、ブラシ掛け等といった他のいずれかの手法により基板表面をメッキ用浴と接触させてメッキを施すこともできる。基板は、非金属、金属、合金、半導体、及び非半導体といったあらゆる材料を含んでもよい。適する金属基板には、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、鉄、クロム、鉄−クロム合金、及びニッケル−クロム−鉄合金が含まれる。適する非金属には、印刷回路板、ポリイミド基板、セラミック基板、及びガラス基板が含まれる。
【００２８】
また、メッキ用浴を形成するのに使用される容器のタイプは、浴の安定性に影響を及ぼす重要な因子である。特に、容器は、容器の壁で金属のイオンを還元するのを防ぐため非金属であるべきである。また、浴を加熱するために使用する手段は非金属加熱系であるべきであり、浴中の金属イオン還元を防ぐため浴を均一に加熱すべきである。
【００２９】
以下の非限定的な実施例は本発明を説明するのに役立つものである。
実施例１
Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２としてＰｔを１．６ｇ／Ｌ、（ＮＨ４）２Ｎａ［Ｒｈ（ＮＯ２）６］としてロジウムを０．４ｇ／Ｌ、及びＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを１ｇ／Ｌ溶解させることにより、Ｐｔ＋Ｒｈ混合物中２０重量（ｗｔ．）％のＲｈを含有する無電解白金−ロジウム（Ｐｔ−Ｒｈ）メッキ用浴を調製した。インコネル（商標） Ｘ７５０ホイル試料 ３２×２５×０．１２５ｍｍをサンドペーパーグリット６００できれいにし、無電解Ｐｔ−Ｒｈメッキ用浴中に７５℃で４５分間浸漬させた。厚さ０．８マイクロメートル（ミクロン）の緻密で均一なＰｔ−Ｒｈコーティングが得られた。原子吸光分光器（ＡＡＳ）による分析に従うと、コーティング中のＲｈ含量は５．７重量％であった。このＰｔ−Ｒｈコーティングは低摩擦耐摩耗性コーティングとして有用である。
【００３０】
実施例２
Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２としてＰｔを０．８ｇ／Ｌ、（ＮＨ４）２Ｎａ［Ｒｈ（ＮＯ２）６］としてロジウムを１．２ｇ／Ｌ、ＮＨ４ＯＨを２００ｍＬ／Ｌ、及びＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを１ｇ／Ｌ溶解させることにより、Ｐｔ＋Ｒｈ混合物中６０ｗｔ．％のＲｈを含有する無電解Ｐｔ−Ｒｈメッキ用浴を調製した。インコネル（商標）Ｘ７５０ホイル試料 ３２×２５×０．１２５ｍｍをサンドペーパーグリット６００できれいにし、無電解Ｐｔ−Ｒｈメッキ用浴中に７５℃で３５分間浸漬させた。厚さ０．５ミクロンの緻密で均一なＰｔ−Ｒｈコーティングが得られた。ＡＡＳによる分析に従うと、コーティング中のＲｈ含量は１３重量％であった。このＰｔ−Ｒｈコーティングは低摩擦耐摩耗性コーティングとして有用である。
【００３１】
実施例３
Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２としてＰｔを３．２ｇ／Ｌ、Ｒｈ（ＮＨ３）３（ＮＯ２）３としてロジウムを０．８ｇ／Ｌ、ＮＨ４ＯＨを１５０ｍＬ／Ｌ、及びＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを２ｇ／Ｌ溶解させることにより、Ｐｔ＋Ｒｈ混合物中２０ｗｔ．％のＲｈを含有する無電解Ｐｔ−Ｒｈメッキ用浴を調製した。ガラス製顕微鏡スライド７５×２５×１ｍｍを酸化アルミニウム懸濁液で磨くことによりきれいにし、超音波洗浄機で処理し、１０ｇ／Ｌの塩化スズ溶液中に２分間浸漬することにより感作し、水ですすぎ、１ｇ／Ｌの塩化パラジウム溶液中に２分間浸漬することにより触媒的に活性化させ、水ですすいで、７５℃の無電解Ｐｔ−Ｒｈメッキ用浴に５分間浸漬させた。厚さおよそ０．１ミクロンの明るい鏡面Ｐｔ−Ｒｈコーティングが得られた。ＡＡＳ及び誘導結合高周波プラズマ分光器（ＩＣＰ） による分析に従うと、コーティング中のＲｈ含量は１重量％であった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）法に従うと、Ｐｔ及びＲｈは、Ｐｔ−Ｒｈ合金コーティング中で固溶体として存在していた。このＰｔ−Ｒｈコーティングは、曇らない鏡及び高温エレクトロニクス用の電気伝導性耐摩耗性パス（ｐａｔｈ）として有用である。
【００３２】
実施例４
Ｐｔ＋Ｒｈ混合物中４０及び６０ｗｔ．％のＲｈを含有するメッキ用浴から、実施例３のように、無電解Ｐｔ−Ｒｈコーティングをガラス製顕微鏡スライド上に堆積させた。厚さ約０．１ミクロンの明るい鏡面Ｐｔ−Ｒｈコーティングが得られた。ＡＡＳ−ＩＣＰ による分析に従うと、コーティング中のＲｈ含量は、それぞれ８及び１１重量％であった。ＸＲＤに従うと、Ｐｔ及びＲｈは、Ｐｔ−Ｒｈ合金コーティング中で固溶体として存在していた。これらのＰｔ−Ｒｈコーティングは、曇らない鏡、薄膜熱電対の成分、及び高温エレクトロニクス用の電気伝導性耐摩耗性パスとして有用である。
【００３３】
実施例５
実施例３及び４と同様、Ｐｔ＋Ｒｈ混合物中２０、４０及び６０ｗｔ．％のＲｈを含有する無電解Ｐｔ−Ｒｈメッキ用浴を調製した。外径１９×内径１３×高さ６ｍｍのインコネル（商標）Ｘ７５０ワッシャー６つをサンドペーパーグリット６００できれいにし、０．１％Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２溶液をスプレーして活性化させ、水素５体積％のアルゴン中６００℃で３０分熱処理し、Ｐｔ−Ｒｈメッキ用浴に７５−８０℃で３時間浸漬させた（各々の浴にワッシャーを２つ）。厚さ４〜６ミクロンの緻密、均一、高度に粘着性のＰｔ−Ｒｈコーティングが得られた。Ｐｔ−Ｒｈコーティング中のＲｈ含量は、それぞれ１、８及び１１重量％であった。これらのＰｔ−Ｒｈコーティングは、６５０℃での熱処理に、割れ、膨れ、又は層間剥離を起こすことなく耐えることができる。かかるＰｔ−Ｒｈコーティングは、高温、低摩擦耐摩耗性及び耐腐食性層として有用である。
【００３４】
実施例６
５５×２５×０．８９ｍｍのチタンクーポンをサンドペーパーグリット４００で磨き１：１ ＨＣｌ中８５℃で８分間エッチングし、Ｐｔ−Ｒｈ混合物中４０ｗｔ．％のＲｈを含有する実施例４の無電解Ｐｔ−Ｒｈメッキ用浴中８０−８５℃で２．５時間浸漬した。緻密でやや明るい、厚さ３ミクロンのＰｔ−８ｗｔ．％Ｒｈコーティングが得られた。このロジウムコーティングは不溶性電極として有用である。
【００３５】
実施例７
３０×３０×１２ｍｍのはちの巣状菫青石セラミックモノリス（ｈｏｎｅｙｃｏｎｅ ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｏｎｏｌｉｔｈ）片 Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８を６００℃で３０分間熱処理により脱脂し、１０ｇ／Ｌ塩化スズ溶液中に２分間浸漬することにより感作し、水ですすぎ、１ｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液中に２分間浸漬することにより触媒的に活性化させ、水ですすいで、Ｐｔ−Ｒｈ混合物中２０ｗｔ．％のＲｈを含有する実施例３の無電解Ｐｔ−Ｒｈメッキ用浴中に８０℃で３０分間浸漬した。厚さ約０．３ミクロンの黒灰色の均一なＰｔ−１ｗｔ．％Ｒｈコーティングが得られた。このＰｔ−Ｒｈコーティングは、自動車の触媒コンバーター用及び航空機キャビン空調のオゾン分解用の支持触媒として有用である。
【００３６】
本発明を好ましい態様を参照しながら特定的に示し説明してきたが、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修飾を施すことができることは容易に理解される。特許請求の範囲は、開示された態様、これまでに説明してきた代替の態様、及びそれらの全ての均等物に及ぶと解釈することを意図している。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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