(57)【要約】（ｉ）実質的にゼオライトを含まない酸性金属酸化物，（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物、および（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分を含んで成る組成物の製造法が開示されている。好ましくはこの方法は、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の単一のスラリをつくり、これを噴霧乾燥しカ焼して成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含んで成る金属酸化物粒子をつくる。好ましくは該スラリは塩基で解膠された酸性金属酸化物を含むスラリを含んで成り、ここで成分（ｉｉ）は塩基の金属としてスラリの中に与えられる。つくられた組成物に貴金属を含浸し、流動接触分解の再生器の流出ガス中の還元された気相の窒素種およびＮＯｘを減少させるのに有用な組成物をつくる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）実質的にゼオライトを含まない少なくとも１重量％の酸性金属酸化物；（ｂ）金属酸化物として測定して少なくとも０．５重量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群から選ばれる金属；および（ｃ）少なくとも０．１重量％の酸素貯蔵希土類金属酸化物、酸素貯蔵遷移金属酸化物、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる酸素貯蔵金属酸化物成分を含んで成る金属酸化物組成物の製造法において、該方法は
（ｉ）解膠された酸性金属酸化物、および最終組成物中において少なくとも０．５重量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を与えるのに十分な量で随時存在するアルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物から成る群から選ばれる金属を含む固体分含量が約１０〜約３０重量％の水性スラリをつくり；
（ｉｉ）該解膠された酸性金属酸化物を含むスラリを、最終組成物中に少なくとも０．１重量％の酸素貯蔵金属酸化物を与えるのに十分な量の酸素貯蔵金属の塩と混合し、この際該酸素貯蔵金属は酸素貯蔵希土類金属、酸素貯蔵遷移金属、およびこれらの混合物から成る群から選び；
（ｉｉｉ）随時、最終組成物中において全部で少なくとも１．０重量％の酸性金属酸化物を与えるのに十分な量の付加的な酸性金属酸化物原料を該スラリに加え；
（ｉｖ）得られたスラリを摩砕してスラリ中に含まれる固体の粒子の大きさを１０ミクロン以下にし；
（ｖ）摩砕したスラリを噴霧乾燥して平均粒径が４５μｍ超の粒子をつくり；
（ｖｉ）噴霧乾燥した粒子を対応する金属酸化物を生じ成分（ａ）〜（ｃ）を含んで成る金属酸化物の組成物が得られるのに十分な温度で十分な時間の間カ焼することを特徴とする方法。
【請求項２】
該酸性金属酸化物を含むスラリは、（１）最終組成物中に少なくとも１重量％の解膠された酸性金属酸化物を与えるのに十分な量の、ゼオライトを実質的に含まない酸性金属酸化物を含む水性スラリをつくり、この際該スラリは約１０〜約３０重量％の固体分含量を有するようにし、（２）このスラリに，該酸性金属酸化物を解膠して最終組成物中において金属酸化物として測定してアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選ばれる金属を少なくとも０．５重量％与えるのに十分な量のアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基およびこれらの混合物から成る群から選ばれる塩基を加えることによりつくられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該酸性金属酸化物を含むスラリは、（１）最終組成物中に少なくとも１重量％の解膠された酸性金属酸化物を与えるのに十分な量の，ゼオライトを実質的に含まない酸性金属酸化物を含む水性スラリをつくり、この際該スラリは約１０〜約３０重量％の固体分含量を有するようにし、（２）該酸性金属酸化物を含むスラリに該酸性金属酸化物を解膠するのに十分な量の酸を加えることによりつくられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
酸素貯蔵金属の塩は少なくとも１種の酸素貯蔵希土類金属を含んで成ることを特徴とする請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】
酸素貯蔵希土類金属はセリウム、サマリウム、プラセオジム、ユーロピウム、テルビウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
酸素貯蔵希土類金属はセリウムを含んで成ることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
酸素貯蔵金属の塩は少なくとも１種の酸素貯蔵遷移金属を含んで成ることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項８】
酸素貯蔵遷移金属はバナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、チタン、銀、モリブデン、ニオブ、金、タングステンおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
解膠された酸性金属酸化物を含む水性スラリは約２０〜約２５重量％の固体分含量をもっていることを特徴とする請求項１、２または３記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｉｖ）においてスラリを摩砕して粒子の大きさを５μｍ以下にすることを特徴とする請求項１、２または３記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｖ）において噴霧乾燥した粒子は平均粒径が約５０〜約２００μｍであることを特徴とする請求項１、２または３記載の方法。
【請求項１２】
噴霧乾燥した粒子は平均粒径が約５５〜約１５０μｍであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｖｉ）において噴霧乾燥した粒子を約４００〜約８００℃において約３０分〜約４時間カ焼することを特徴とする請求項１、２または３記載の方法。
【請求項１４】
酸性金属酸化物を完全に解膠するのに十分な時間および十分な温度においてスラリを熟成する段階（３）をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１５】
塩基はアルカリ金属の塩基であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ金属の塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該塩基は水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１８】
該塩基はアルカリ土類金属の塩基であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１９】
アルカリ土類金属の塩基は水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
酸性金属酸化物を完全に解膠するのに十分な時間および十分な温度において解膠された酸性金属酸化物を含むスラリを熟成する段階（３）をさらに含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項２１】
酸性金属酸化物を含むスラリに加える酸の量は酸性金属酸化物１モル当たり約０．０１〜約１．０モルであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項２２】
酸性金属酸化物を含むスラリに加える酸の量は酸性金属酸化物１モル当たり約０．０５〜約０．６モルであることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
酸は塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、蟻酸、酢酸、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項２４】
最終組成物において金属酸化物として測定して少なくとも０．５重量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を与えるのに十分な量のアルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩またはこれらの混合物から成る群から選ばれる塩の少なくとも１種の水溶液で該カ焼した金属酸化物の粒子を処理する段階（ｖｉｉ）をさらに含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項２５】
該塩は炭酸塩、重炭酸塩、塩化物，硝酸塩、珪酸塩、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
該塩はアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
該アルカリ金属塩を含んでなるアルカリ金属はナトリウム、カリウム、セシウム、リチウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれるアルカリ金属であることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
アルカリ金属塩を含んでなるアルカリ金属はナトリウムであることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
該塩はアルカリ土類金属の塩であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項３０】
アルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
（ａ）実質的にゼオライトを含まない少なくとも約１重量％の酸性金属酸化物；（ｂ）金属酸化物として測定して少なくとも０．５重量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群から選ばれる金属；および（ｃ）少なくとも０．１重量％の酸素貯蔵希土類金属酸化物、酸素貯蔵遷移金属酸化物、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる酸素貯蔵金属酸化物成分を含んで成る金属酸化物組成物の製造法において、該方法は
（１）固体分濃度が約１０〜約３０重量％で、最終組成物中において少なくとも１重量％の酸性金属酸化物を与えるのに十分な量の酸性金属酸化物を含んで成る酸性金属酸化物の水性スラリをつくり、
（２）該スラリに該酸性金属酸化物を解膠し最終組成物中において金属酸化物として測定して少なくとも０．５重量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を与えるのに十分な量のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩基を加え、
（３）スラリの中で該酸性金属酸化物を完全に解膠するのに十分な温度および十分な時間において該塩基で解膠した酸性金属酸化物を含むスラリを熟成し、
（４）最終組成物中において少なくとも０．１重量％の少なくとも１種の酸素貯蔵金属酸化物を与えるにに十分な量の酸素貯蔵金属の塩を該解膠した酸性金属酸化物のスラリに加え、
（５）随時、最終組成物中に全部で少なくとも１重量％の酸性金属酸化物を与えるのに十分な量で付加的な酸性金属酸化物原料を該スラリに加え、
（６）得られたスラリを最終スラリ中において約５〜２５重量％の固体分含量を与えるのに十分な量の水で希釈し、
（７）該スラリを摩砕してスラリ中に含まれる材料の粒子の大きさを１０ミクロン以下に減少させ、
（８）摩砕されたスラリを噴霧乾燥して平均粒径が４５μｍ超の粒子をつくり、
（９）該噴霧乾燥された粒子を揮発分を除去するのに十分な温度で十分な時間の間乾燥し、
（１０）該乾燥した粒子を対応する金属酸化物が生成し成分（ａ）〜（ｃ）を含んで成る金属酸化物組成物が得られるのに十分な温度および時間でカ焼することを特徴とする方法。
【請求項３２】
該酸性金属酸化物を含むスラリの固体分濃度はスラリの約２０〜２５重量％であることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
該塩基はアルカリ金属の塩基であることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
該アルカリ金属の塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
該塩基はアルカリ土類金属の塩基であることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
アルカリ土類金属の塩基は水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
該解膠した酸性金属酸化物を含むスラリを室温〜約９０℃の温度で約３０分〜約４時間の間熟成させることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３８】
酸素貯蔵金属の塩は少なくとも１種の酸素貯蔵希土類金属を含んで成ることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３９】
酸素貯蔵希土類金属はセリウム、サマリウム、プラセオジム、ユーロピウム、テルビウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
酸素貯蔵希土類金属はセリウムを含んで成ることを特徴とする請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
酸素貯蔵希土類金属の塩は少なくとも１種の酸素貯蔵遷移金属を含んで成ることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項４２】
酸素貯蔵遷移金属はバナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、チタン、銀、モリブデン、ニオブ、金、タングステンおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
段階（７）においてスラリを摩砕し粒子の大きさを５μｍ以下にすることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項４４】
段階（８）において噴霧乾燥した粒子は平均粒径が約５０〜約２００μｍであることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項４５】
該噴霧乾燥した粒子は平均粒径が約６０〜約１２０μｍであることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
噴霧乾燥した粒子を段階（１０）で約４００〜約８００℃の温度で約３０分〜約４時間カ焼することを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項４７】
段階（１）〜（１０）は順次行なわれることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項４８】
酸性金属酸化物はアルミナ、シリカアルミナ、ランタナアルミナ、ジルコニアアルミナ、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２または３記載の方法。
【請求項４９】
酸性金属酸化物はアルミナ、シリカアルミナ、ランタナアルミナ、ジルコニアアルミナ、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項５０】
酸性金属酸化物はアルミナまたはシリカアルミナであることを特徴とする請求項４８記載の方法。
【請求項５１】
酸性金属酸化物はアルミナまたはシリカアルミナであることを特徴とする請求項４９記載の方法。
【請求項５２】
酸性金属酸化物はさらに少なくとも１種の安定化用の金属酸化物を含んで成ることを特徴とする請求項２または３記載の方法。
【請求項５３】
該安定化用の金属酸化物はイットリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
金属酸化物組成物上において金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍの貴金属を与えるのに十分な量の少なくとも１種の貴金属を含んで成る塩の水溶液をカ焼した金属酸化物組成物と接触させること更に含んでなることを特徴とする請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５５】
金属酸化物組成物上において金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍの貴金属を与えるのに十分な量の少なくとも１種の貴金属を含んで成る塩の水溶液をカ焼した金属酸化物組成物と接触させることを更に含んでなることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項５６】
該塩は白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を含んで成ることを特徴とする請求項５４記載の方法。
【請求項５７】
該少なくとも１種の貴金属は白金、ロジウム、イリジウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
該塩は白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を含んで成ることを特徴とする請求項５５記載の方法。
【請求項５９】
該少なくとも１種の貴金属は白金、ロジウム、イリジウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
該塩は硝酸塩、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、アミン錯体およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項５４記載の方法。
【請求項６１】
該塩は硝酸塩、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、アミン錯体およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項５５記載の方法。
【請求項６２】
酸性金属酸化物はさらに少なくとも１種の安定化用の金属酸化物を含んで成ることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項６３】
該安定化用の金属酸化物はイットリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア、およびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
酸素貯蔵金属酸化物塩はさらに少なくとも１種の安定化用の金属酸化物を含んで成ることを特徴とする請求項１または３１記載の方法。
【請求項６５】
該安定化用の金属酸化物はジルコニア，ランタナ，ネオジミア，ガドリニア，イットリア、スカンジア，ハフニアおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項６４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮＯｘ低減組成物、精油工程、特に流動接触分解（ＦＣＣ）工程におけるＮＯｘの放出を減少させるためのその使用法に関する。さらに特定的に述べれば、本発明は部分燃焼方式または不完全燃焼方式で操作される流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）の再生器の排気中の還元された気相の窒素種の含量を減少させるためのＮＯｘ低減組成物、およびその使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近米国その他の国々では、毒性をもった窒素、硫黄および炭素の酸化物が工業的に放出されることによる空気の汚染に対する関心が増大している。このような関心に対応して、政府機関は或る場合にはこれらの１種またはそれ以上の汚染物質の放出許容限界を既に定めており、この傾向は明らかに次第に規制が厳しくなる方向に向かっている。
【０００３】
流動接触分解（ＦＣＣ）の再生器から出る煙道ガス流中のＮＯｘ、即ち窒素酸化物は広い範囲に亙る問題になっている。流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）は、窒素化合物を含んだ重質の炭化水素供給原料を処理するが、その窒素化合物の一部は触媒が再生器の中に入ってくる際その上についた炭素質（ｃｏｋｅ）の中に含まれている。この炭素質の中の窒素の若干の部分が、ＦＣＣ再生器の中かまたは下手のＣＯボイラーの燃焼器の中で最終的にＮＯｘ発生源に転化する。従って触媒の再生のために、すべてのＦＣＣＵで処理される窒素含有供給原料はＮＯｘの放出の問題を抱えている可能性がある。
【０００４】
ＦＣＣ法においては、触媒の粒子（触媒の在庫，系中に収納されている触媒、ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）は接触分解区域と触媒再生区域との間を繰返し循環させられる。再生の際、分解反応によって生じる炭素質は触媒粒子の上に沈澱し、高温で空気のような酸素含有ガスで酸化することにより除去される。炭素質の沈澱が除去されると、触媒粒子は分解反応で再利用できるまでにその活性を回復する。炭素質の除去段階は広い範囲の酸素利用条件に亙って行われる。最低限度は、典型的には少なくともすべての炭素質がＣＯとＨ２Ｏになるのに十分な酸素である。また最大範囲としては、利用できる酸素の量が実質的にすべての炭素質を酸化してＣＯ２とＨ２Ｏにするのに必要な量に等しいかまたはそれ以上の量である。
【０００５】
触媒上の実質的にすべての炭素質をＣＯ２およびＨ２Ｏにするのに十分な量の空気を用いて操作されているＦＣＣユニットでは、再生器を出るガス流は「過剰の酸素」（典型的には全排気の０．５〜４％）を含んでいるであろう。この燃焼操作方式を通常「完全燃焼（ｆｕｌｌ  ｂｕｒｎ）」と呼ぶ。ＦＣＣＵの再生器が完全燃焼方式で操作されている場合、再生器の中の条件は大部分が酸化的である。即ち、すべての還元ガス相の化学種（例えばＣＯ、アンモニア、ＨＣＮ）を転化（燃焼）させるのに少なくとも十分な酸素が存在し、こらの化学種が再生器の中に滞留している間にこのような転化が実際に起こっているかどうかには無関係である。このような条件下においては、ＦＣＣＵ上昇管（ｒｉｓｅｒ）の中で分解過程が行われている間、触媒上の炭素質とともに沈澱している実質的にすべての窒素は、最終的には分子状の窒素かＮＯｘに転化し、そのまま排気とともに再生器を出て行く。炭素質の窒素が分子状の窒素ではなくＮＯｘに転化する量は、ＦＣＣＵ、特に再生器の設計、条件および操作に依存しているが、典型的には炭素質の窒素の大部分は分子状の窒素として再生器を出て行く。
【０００６】
これに対して、ＦＣＣＵの再生器に加える空気の量が分解触媒上の炭素質を完全に酸化してＣＯ２およびＨ２Ｏにするには不十分な場合には、若干の炭素質が触媒上に残り、一方燃焼した炭素質の炭素のかなりに部分はＣＯに酸化されるだけである。このような方式のＦＣＣＵの操作では、再生器の排気の中に酸素は存在することもしないこともある。しかし、もし再生器の排気の中に酸素が存在したとしても、それは典型的にはガス流中のすべてのＣＯを下記の化学量論的な関係でＣＯ２にするのには不十分である。
ＣＯ  ＋  １／２Ｏ２  →  ＣＯ２
この操作方式を通常「部分燃焼」と呼ぶ。ＦＣＣＵの再生器が部分燃焼方式で操作される場合、生成する良く知られた汚染物質であるＣＯを未処理のまま大気中に放出することはできない。再生器の排気からＣＯを除去し、それを燃焼させることにより得られる熱回収の利益を得るためには、精油業者は典型的には通常「ＣＯボイラー」と呼ばれている燃焼器の中で燃料と空気とを加えることのより再生器の排ガス中のＣＯを燃焼させる。ＣＯを燃焼させて回収された熱は水蒸気を発生させるのに使用される。
【０００７】
再生器が部分燃焼方式で操作されている場合、空気により加えた酸素を減少させＣＯの濃度が増加した再生器の中の条件は全体として還元的である。即ち若干の酸素が実際になお存在しているかどうかに拘わらず、すべての還元的な化学種を転化／燃焼させるには不十分な酸素しか存在しない。このような条件下では、炭素質の窒素の若干はいわゆる「還元された気相の窒素種」に転化する。その例はアンモニアおよびＨＣＮである。部分燃焼再生器の排気の中には少量のＮＯｘも存在することもあり得る。これらの還元された気相の窒素種を再生器の排気の残りと共にＣＯボイラーの中で燃焼させる場合、これらの化学種は酸化されてＮＯｘになり、次いで大気中に放出される。このＮＯｘは、大気中のＮ２を酸化することによりＣＯボイラー中で生じた「熱的な」ＮＯｘと共に、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵユニットのＮＯｘの全放出量をなしている。
【０００８】
ＦＣＣＵの再生器はまた、完全燃焼方式と部分燃焼方式の中間にある「不完全燃焼」方式で設計し、操作することもできる。このような中間的な形態の例としては、ＣＯボイラーの使用が必要なほど十分な量のＣＯがＦＣＣＵの再生器の中で生成するが、加える空気の量がこのユニットを完全燃焼の操作に近づけるほど十分多量なため、排気の中にかなりの量の酸素が含まれ、再生器の区画の大きな部分が実際には全体として酸化条件下で作動するような場合である。このような場合、還元された気相の窒素種はなお排気中に存在しているが、かなりの量のＮＯｘもまた存在している。殆どの場合、このＮＯｘの大部分はＣＯボイラーの中では転化せず、最終的に大気中に放出される。
【０００９】
ＦＣＣＵのさらに他の燃焼方式は、名目上は完全燃焼であるが、過剰の酸素の量が比較的少ないかおよび／または空気と炭素質がついた触媒との混合が不十分な場合である。この場合、全体としての再生器は名目上は酸化的でも、再生器の区画の大きな部分は還元的な条件下にある。これらの条件下では再生器の排気中に還元された窒素化学種がＮＯｘと共に存在している。
【００１０】
これまでＦＣＣＵの再生器から出る煙道ガスの中のＮＯｘの放出を抑制しようとして触媒を用いる種々の試みがなされてきた。
【００１１】
例えば特許文献１〜３では、ＦＣＣＵの再生器からのＮＯｘの放出を減少させるためのＮＯｘ除去組成物の使用が提案されている。特許文献４でもＮＯｘ低減組成物が開示されており、これはＦＣＣ触媒の再生工程段階においてＣＯの燃焼を促進すると同時に、該再生段階の際に放出されるＮＯｘの量を低下させる組成物である。これらの特許に記載されたＮＯｘ低減組成物は、ＦＣＣ触媒の在庫と共に、或いはＦＣＣ触媒の一部として一体化させた形で循環させる添加物として使用することができる。
【００１２】
特許文献５では、白金で促進されたＣＯ酸化促進剤の存在下において、完全燃焼式再生器の中で、燃焼促進剤の上に白金の量よりも少ないイリジウムまたはロジウムを加えることによりＮＯｘの抑制を行っている。
【００１３】
特許文献６には、完全ＣＯ燃焼方式で操作されるＦＣＣＵユニットの再生器からのＮＯｘの放出を低減させるのに有用な銅を負荷したゼオライト添加物が記載されている。
【００１４】
特許文献７には、ＮＨ３を十分な量のＮＯｘと反応させることによりガス燃料中のＮＨ３汚染物質を除去する方法が記載されている。
【００１５】
しかし、上記の従来の方法は、ＦＣＣ法において、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器の煙道ガス中のＮＯｘの量、および還元された気相の窒素種、例えばＮＨ３、ＨＣＮの量を最低限度に抑制する重要性の認識を怠ってきた。
【００１６】
部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵ再生器の中で放出されるアンモニアを抑制する努力も行われてきた。
【００１７】
例えば特許文献８には、再生器の希釈相における後燃焼を防ぐのに十分な大過剰の量の一酸化炭素（ＣＯ）酸化促進剤を加えることにより部分燃焼方式で操作されるＦＣＣ再生器中のアンモニアを低減させることが記載されている。
【００１８】
特許文献９には、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器の再生区域の排気中のアンモニア含量を低下させる方法が記載されている。この方法は、細かい大きさ、即ち１０〜４０ミクロンのアンモニア分解触媒をＦＣＣＵの再生区域に通すか、またはＦＣＣＵの再生区域からの排気と或る予め定められた調合速度で混合して通す必要があるが、細かい大きさのアンモニア分解触媒粒子は迅速に水簸されるので、分解触媒の滞留時間が大きなＦＣＣ触媒粒子に比べて再生器の緻密な床の中ではこの調合速度が短かくなるような調合速度にする。水簸された細かい大きさの分解触媒の粒子は第３段階のサイクロン分離器で捕捉され、ＦＣＣＵの再生器へと循環される。この分解触媒は貴金属が無機性の支持体の上に分散された触媒であることができる。
【００１９】
特許文献１０はＦＣＣＵの再生器の煙道ガスの中のアンモニアを減少させる後処理法の例である。この後処理法では、ガスがＦＣＣＵの再生器を出た後でＣＯボイラーを通る前に、アンモニア含量を低下させるために再生器の煙道ガスの後処理を行う。
【００２０】
精油業界においては、ＦＣＣ工程中部分燃焼または不完全燃焼方式のＦＣＣ再生器から発生する還元された気相の窒素種およびＮＯｘの含量を最低限度に抑制する効果的なかつ簡単に使用できる改善された組成物および方法の必要性がなお残されている。
【特許文献１】米国特許第６，２８０，６０７号明細書。
【特許文献２】米国特許第６，１２９，８３４号明細書。
【特許文献３】米国特許第６，１４３，１６７号明細書。
【特許文献４】米国特許第６，１６５，９３３号明細書。
【特許文献５】米国特許第４，２９０，８７８号明細書。
【特許文献６】米国特許第４，９７３，３９９号明細書。
【特許文献７】米国特許第４，３６８，０５７号明細書。
【特許文献８】米国特許第５，０２１，１４４号明細書。
【特許文献９】米国特許第４，７５５，２８２号明細書。
【特許文献１０】米国特許第４，７４４，９６２号明細書。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の概要
本発明の核心は、流動接触分解ユニット（ＦＣＣＵ）の再生器が部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されている場合、分解触媒の在庫と一緒にＦＣＣＵを通して循環させＦＣＣＵの再生器の排気の中に存在する還元された気相の窒素種、例えばＮＨ３およびＨＣＮ、並びにＮＯｘの含量を減少させることができる粒子状組成物の発見にある。有利なことにはこの組成物は、排気がＣＯボイラーへ通される前に、再生器の排気中に存在する還元された気相の窒素種を酸化して分子状の窒素にする高い効率を示す。排気中の還元された気相の窒素種の含量がこのように減少すると、ＣＯが酸化されてＣＯ２になる際ＣＯボイラーの中で酸化されてＮＯｘになる窒素種の量が減少するため、ＦＣＣＵから大気中へ放出されるＮＯｘの量が全体として減少する。
【００２２】
部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器の中は還元的な雰囲気であるにも拘わらず、再生器の中では若干のＮＯｘが生じることができる。還元された気相の窒素種の含量を減少させることに加えて、また本発明の組成物は、ＮＯｘとＦＣＣＵの再生器の中に典型的に見出だされる還元剤、例えばＣＯ、炭化水素および還元された気相の窒素種との反応の触媒となって分子状の窒素を生成することにより、ＦＣＣ工程の際に部分燃焼または不完全燃焼方式の再生器の中で生じるＮＯｘの除去を補強することができる。有利なことには本発明の組成物は、ＮＯｘが再生器を出て減少せずにＣＯボイラーを通り環境の中に放出される前に、再生器の中のＮＯｘを減少させる。
【００２３】
本発明に従えば、本発明の組成物は（ｉ）実質的にゼオライトを含まない酸性金属酸化物；（ｉｉ）金属酸化物として測定してアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物；（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分；および（ｉｖ）貴金属成分、好ましくは白金、ロジウム、イリジウム、またはこれらの混合物を含んで成っている。本発明の好適な一具体化例においては、本発明の組成物は循環させられているＦＣＣ触媒の在庫と一緒に循環させられる別個の添加物粒子としてＦＣＣ法に使用される。
【００２４】
また本発明によれば、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器から放出される還元された気相の窒素種の含量を減少させる方法が提供される。本発明に従えばこの方法は、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器の排気を、ＦＣＣ接触条件下において、還元された気相の窒素種を酸化して分子状の窒素にするのに効果的な量の本発明の組成物と接触させる。さらに本発明によれば、本発明の組成物を使用し、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣ法からのＮＯｘの発生を減少させる方法が提供される。
【００２５】
従って本発明の利点は、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣユニットのＦＣＣＵ再生器の中における還元された気相の窒素種の含量を減少させるのに有用な組成物が提供されることである。
【００２６】
本発明の他の利点は、ＦＣＣ工程中において再生器から発生する還元された窒素種のの量を最低限度に抑制抑制することにより、部分燃焼または不完全燃焼方式で作動されるＦＣＣＵ再生器からのＮＯｘの発生を減少させるのに有用な組成物が提供されることである。
【００２７】
本発明のさらに他の利点は、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器から放出される還元された気相の窒素種を酸化して分子状の窒素にし、これによって下流のＣＯボイラーにおいて還元された窒素種がＮＯｘへ転化するのを最低限度に抑制するのに効果的な組成物が提供されることである。
【００２８】
本発明の他の利点は、ＮＯｘと部分燃焼または不完全燃焼方式のＦＣＣＵの再生器の中に典型的に存在するＣＯおよび他の還元剤との反応に触媒作用を及ぼすことによって、部分燃焼または不完全燃焼方式でで操作されるＦＣＣＵの再生器から発生するＮＯｘを減少させるのに有用な組成物が提供されることである。
【００２９】
本発明方法のさらに他の利点は、ガスがＣＯボイラーへ通される前に、再生器から放出される排気中に放出される還元された気相の窒素種の含量を減少させ、これによってＣＯが酸化されてＣＯ２になる際、還元された気相の窒素種が酸化されてＮＯｘになる量を少なくすることにより、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの排気中のＮＯｘ含量を減少させる方法が提供されることである。
【００３０】
本発明の他の利点は、ＦＣＣの再生器からＣＯボイラーへと通って行く流出流の中の還元された気相の窒素種を減少させ、これによってＣＯが酸化されてＣＯ２になる際に、還元された窒素化学種が酸化されてＮＯｘになる量を少なくする方法が提供されることである。
【００３１】
本発明の他の利点は、ＣＯボイラーにガスを通す前に再生器から放出される排気中のＮＯｘの発生を減少させることによりＣＯボイラーのところではＮＯｘを処理せずに最終的に大気中に放出する、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器中のＮＯｘ含量を減少させる方法が提供されることである。
【００３２】
本発明の他の利点は、本発明の組成物を使用する部分燃焼または不完全燃焼方式の改善されたＦＣＣ法が提供されることである。
【００３３】
これらのおよびさらに他の本発明の態様を下記にさらに詳細に説明する。
【００３４】
本発明の詳細な説明
本明細書においては、本発明の目的に対して「ＮＯｘ」という言葉は窒素の酸化物、例えば窒素の主要な有毒な酸化物である酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）、並びにＮ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、およびこれらの混合物を表すために使用される。
【００３５】
本明細書においては、「還元された気相の窒素種」という言葉は流動接触分解法の際に流動接触分解ユニットの再生器の中で生成する任意の気相の化学種を示すために使用され、これらの気相の化学種は公称の電荷が０未満の窒素を含んでいる。還元された気相の窒素種の例にはアンモニア（ＮＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）等が含まれるがこれだけには限られない。
【００３６】
本発明は、ＦＣＣＵの再生器を部分燃焼または不完全燃焼方式で操作する場合、ＦＣＣＵから放出される全体としてのＮＯｘの発生を減少する上において或る種の組成物が極めて有効であるという発見を含んでいる。本発明の組成物は（ｉ）実質的にゼオライトを含まない酸性金属酸化物成分；（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物；（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分；および（ｉｖ）白金、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれるを貴金属成分含んで成っている。
【００３７】
本発明の組成物に使用される酸性金属酸化物は、塩基、例えばピリジン等を吸着するほど十分な酸性度をもった任意の金属酸化物成分である。本発明に従えば、これらの酸性金属酸化物はゼオライトを全く、または実質的に、即ち５重量％未満しか含んでいない。典型的には該酸性金属酸化物は少なくとも若干量のアルミナを含んでいる。好ましくは該酸性金属酸化物は少なくとも１重量％、さらに好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％のアルミナを含んでいる。該酸性金属酸化物がまた他の安定化用の金属酸化物、例えばランタナ、ジルコニア、イットリア、ネオジア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア等を含んでいることも本発明の範囲内に入るものとする。一好適具体化例においては、該酸性金属酸化物はアルミナ、シリカアルミナ、ランタナアルミナおよびジルコニアアルミナから成る群から選ばれる。
【００３８】
該酸性金属酸化物は結晶性あるいは無定形であることができる。無定形のシリカアルミナが最も好適である。無定形のシリカアルミナを使用する場合、アルミナ対シリカのモル比は約１〜５０：１、好ましくは約２〜２０：１である。
【００３９】
本発明の組成物の中に存在する該酸性金属酸化物成分の量は典型的には全組成物の少なくとも５重量％である。好ましくは該酸性金属酸化物成分の量は全組成物の約５〜約９８重量％、さらに好ましくは約１５〜約９５重量％、それよりも好ましくは約２０〜約９０重量％の範囲である。
【００４０】
さらに、該酸性金属酸化物は部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器の煙道ガスの中で生じるＮＯｘおよび還元された気相の窒素種の減少を促進するのに十分な表面積をもっている。典型的には該酸性金属酸化物は少なくとも５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積をもっている。好ましくは酸性金属酸化物は５〜５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは約７０〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積をもっている。
【００４１】
本発明の組成物を製造するのに有用なアルカリ金属には、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム等が含まれるが、これだけには限られない。好ましくはアルカリ金属成分はナトリウムである。本発明の組成物中に存在するアルカリ金属の量は典型的には少なくとも０．５重量％（金属酸化物基準）である。好ましくは組成物中のアルカリ金属の量は全組成物に関し約１〜約２０重量％、最も好ましくは約１〜１０重量％（金属酸化物基準）である。
【００４２】
本発明の組成物を製造するのに有用なアルカリ土類金属にはマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等が含まれるが、これだけには限られない。好ましくはアルカリ土類金属はマグネシウムである。本発明の組成物中に存在するアルカリ土類金属の量は少なくとも０．５重量％（金属酸化物基準）である。好ましくは組成物中のアルカリ金属の量は全組成物に関し約０．５〜約６０重量％、最も好ましくは約５〜４０重量％（金属酸化物基準）の範囲である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属を単独で、あるいは組み合わせて使用することも本発明の範囲内に入る。
【００４３】
酸素貯蔵成分は酸素貯蔵能力をもった任意の金属酸化物である。本発明の好適な一具体化例においては、酸素貯蔵成分は酸素貯蔵能力をもった希土類金属の酸化物または遷移金属の酸化物である。適当な希土類金属の酸化物には、セリア、サマリア、プラセオジミア、ユーロピア、テルビア、およびこれらの混合物が含まれるが、これだけには限定されない。適当な遷移金属の酸化物にはバナジア、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化コバルト、クロミア、チタニア、酸化銀、モリブデニア、ニオビア、酸化金、酸化タングステン、およびこれらの混合物が含まれるが、これだけには限定されない。本発明の最も好適な具体化例においては、酸素貯蔵成分の少なくとも一部はセリアである。さらに好ましくは酸素貯蔵成分は実質的にセリアから成っている。酸素貯蔵金属酸化物成分が他の安定化用の金属酸化物、例えばジルコニア、および当業界において典型的にはこれまで酸素貯蔵能力をもつことが知られていない希土類金属の酸化物、例えばランタナ、ネオジミア、ガドリニア、イットリア、スカンジア、ハフニア、およびこれらの混合物を含むことができることも本発明の範囲内に入る。
【００４４】
酸素貯蔵金属酸化物成分は、酸化物の支持体の中の交換部位に存在する大きな嵩張った酸化物の粒子またはイオンとは反対に、微小分散相として存在することが好ましい。本発明の組成物中に存在する酸素貯蔵金属酸化物成分の量は酸性金属酸化物の量に対してかなり変動することができる。一般に、酸素貯蔵成分は全組成物の少なくとも０．１重量％；好ましくは約１〜５０重量％；最も好ましくは約５〜３０重量％の量で存在する。
【００４５】
一般に、貴金属成分は白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、またはルテニウム、レニウム、およびこれらの混合物を含む任意の貴金属族の金属であるが、これだけには限定されない。好ましくは貴金属成分は白金、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる。最も好ましくは貴金属成分は白金、ロジウム、イリジウム、およびこれらの混合物である。典型的には、本発明に使用される貴金属成分の量は、金属として計算して少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも２５ｐｐｍである。本発明の好適な一具体化例においては、貴金属成分の量は約０．１〜５、０００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜２５００ｐｐｍ、最も好ましくは約２５〜約１５００ｐｐｍの範囲である。
【００４６】
本発明の組成物中に随時存在する付加的な成分としては、これらの材料が部分燃焼または不完全燃焼の条件下において還元された気相の窒素種およびＮＯｘの含量を減少させる本発明の組成物の性能に著しい悪影響を与えない限り、充填剤、結合剤等が含まれるがこれだけには限定されない。しかし本発明の組成物は実質的に成分（ｉ）〜（ｉｖ）から成っていることが好適である。
【００４７】
本発明の組成物は粒子の形をしており、典型的にはＦＣＣ工程中分解触媒の在庫と同時にＦＣＣＵを通して循環させることができるのに十分な任意の粒子の大きさをもっているであろう。典型的には本発明の組成物は平均粒径が４５μｍ超であろう。好ましくは該平均粒径は約５０〜約２００μｍ、最も好ましくは約５５〜約１５０μｍ、さらに好ましくは約６０〜１２０μｍである。本発明の組成物は典型的には約０〜約５０、好ましくは０〜約２０、さらに好ましくは０〜１５のＤａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）をもっている。
【００４８】
本発明は特定の製造法に限定されるものではないが、典型的には本発明の組成物は、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含んで成る微小球体の粒子状基礎材料組成物を貴金属原料で含浸してつくられる。これらの基礎材料組成物は通常の任意の方法を用いてつくることができる。例えば米国特許第６，２８０，６０７号明細書、同第６，１２９，８３４号明細書、および同第６，１４３，１６７号明細書を参照されたい。これらの特許によれば、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含んで成る基礎材料組成物は適当な酸性金属酸化物支持体を成分（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）の前駆体で含浸することによってつくられる。
【００４９】
本発明の一具体化例においては、基礎材料組成物は、最終組成物の中で少なくとも１．０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の解膠された酸性金属酸化物を与えるのに十分な量の解膠された酸性金属酸化物、例えば解膠されたアルミナを含み固体分含量が約１０〜約３０重量％、好ましくは約２０〜約２５重量％の水性スラリを、酸素貯蔵性の遷移金属および／または希土類金属の塩、例えば炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等と、最終基礎材料組成物中で少なくとも０．１重量％の酸素貯蔵金属酸化物、好ましくはセリアを与えるのに十分な量で、好ましくは撹拌しながら混合することによりつくられる。また酸素貯蔵成性の遷移金属または希土類金属の塩は、安定化を行う量の安定化用金属、例えばジルコニウム、および当業界においてはこれまで酸素貯蔵能力がないと考えられていた希土類金属、例えばランタン、ネオジム、ガドリニウム、イットリウム、スカンジウム、ハフニウム、およびこれらの混合物を随時含んでいることができる。好ましくは解膠した酸性金属酸化物を含むスラリはまた最終基礎材料組成物中に少なくとも０．５重量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を与えるのに十分な量のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含んでいる。
【００５０】
付加的な酸性金属酸化物原料、例えばシリカ原料としての珪酸ナトリウムを、最終組成物中の酸性金属酸化物に関して、全部で少なくとも５．０重量％、好ましくは約５〜約９８重量％、最も好ましくは約１５〜約９５重量％、さらに好ましくは約２０〜約９０重量％を与えるのに十分な量で、撹拌しながら酸素貯蔵金属含有スラリに随時加えることができる。酸素貯蔵金属含有スラリを摩砕してスラリ中に含まれる材料の粒子の大きさを１０ミクロン以下、好ましくは５ミクロン以下にする。摩砕したスラリを噴霧乾燥して平均粒径が４５μｍ超、好ましくは約５０〜２００μｍ、最も好ましくは約５５〜１５０μｍの粒子にし、対応する金属酸化物を生じるのに十分な温度で十分な時間の間、好ましくは約４００〜約８００℃で約３０分〜約４時間の間カ焼する。
【００５１】
随時、カ焼した金属酸化物粒子は、該粒子を含浸した際最終組成物中に少なくとも０．５重量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を与えるのに十分な量を用い、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水溶液で処理される。含浸溶液をつくるのに適当な塩には、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物、硝酸塩、珪酸塩等が含まれるが、これだけには限定されない。その後含浸された粒子を乾燥し、対応する金属を生じるのに十分な温度および時間で、例えば約４００〜約８００℃において約３０分〜約４時間カ焼される。
【００５２】
基礎材料組成物をつくるのに使用される解膠された酸性金属酸化物を含む粒子は、（ｉ）最終組成物中に少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の解膠された酸性金属酸化物を与えるのに十分な量の少なくとも１種の酸性金属酸化物、好ましくはアルミナを含み、固体分含量が約１０〜約３０重量％、好ましくは約２０〜約２５重量％の水性スラリをつくり、（ｉｉ）このスラリにアルカリ塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム等、および／またはアルカリ土類金属の塩基、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を、酸性金属酸化物を解膠し最終基礎組成物中に少なくとも０．５重量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を与えるのに十分な量で加えることによってつくることができる。一般にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量は酸性金属酸化物１モル当たりアルカリ塩基約０．０１〜１．０モル、好ましくはアルカリ塩基０．４〜０．７モル％の範囲である。その後でスラリを好ましくは連続的に撹拌しながら、スラリの中に含まれる酸性金属酸化物が完全に解膠され、Ｄａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）が０〜約５０、好ましくは０〜約２０、最も好ましくは０〜１５の高い摩耗耐性をもった材料が得られるのに十分な時間および温度で熟成させる。スラリはほぼ室温〜約９０℃において約３０分〜約４時間熟成させることが好ましい。一般に、酸性金属酸化物を含むスラリは、水溶液を酸性金属酸化物と接触させることによってつくられる。スラリ中に含まれる酸性金属酸化物がまた安定化させる量の安定化用金属酸化物、例えばランタナ、ジルコニア、イットリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア等を含んでいることも本発明の範囲内に入る。随時、解膠された酸性酸化物を含むスラリに安定化用の金属酸化物を安定化が行われる量で加えることができる。
【００５３】
酸を用い酸性金属酸化物を解膠することによって解膠された酸性金属酸化物を含むスラリをつくることも本発明の範囲内に入る。この場合、適当な酸、例えば塩酸、蟻酸、硝酸、クエン酸、硫酸、燐酸、酢酸等を、酸性金属酸化物を解膠してＤＩが０〜約５０、好ましくは０〜約２０、最も好ましくは０〜１５であることにより示されるような高い摩耗耐性をもった材料が得られるのに十分な量で酸性金属酸化物を含むスラリに加える。一般に、酸の使用量は酸性金属酸化物１モル当たり酸約０．０１〜１．０モル％、好ましくは約０．０５〜０．６モルの範囲である。次に上記の方法でスラリを熟成させる。
【００５４】
本発明の一好適具体化例においては、基礎材料組成物は、（１）固体分約１０〜約３０％の酸性金属酸化物の水性スラリをつくり、（２）最終基礎組成物中に金属酸化物として測定して少なくとも０．５重量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を与えるのに十分な量でアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩基を好ましくは撹拌しながら該スラリに加え、（３）スラリ中の酸性金属酸化物を完全に解膠し得るのに十分な温度および時間において塩基で解膠された酸性金属酸化物を含むスラリを熟成させ、（４）最終基礎組成物中において少なくとも１種の酸素貯蔵金属酸化物を少なくとも０．１重量％与えるのに十分な量の酸素貯蔵金属の塩を該解膠されたスラリに加え、（５）随時該スラリに、付加的な酸性金属酸化物原料、例えばシリカを与えるための珪酸ナトリウムを加えて他の酸性金属酸化物を与え、（６）得られたスラリを水で希釈して固体分濃度がスラリの約５〜２５、好ましくは約１０〜約２０重量％になるようにし、（７）このスラリを摩砕してスラリ中に含まれる材料の粒子の大きさを１０ミクロン以下、好ましくは５ミクロン以下に減少させ、（８）摩砕したスラリを噴霧乾燥して平均粒径が４５μｍ超、好ましくは約５０〜約２００μｍ、さらに好ましくは約５５〜１５０μｍ、最も好ましくは約６０〜１２０μｍの粒子をつくり、（９）随時、揮発分を除去するのに十分な温度および時間で、例えば約１００〜約２５０℃で約１〜４時間該噴霧乾燥した粒子の乾燥を行い、（１０）乾燥した粒子を上記のような対応する金属酸化物が生じるのに十分な温度および時間においてカ焼することによりつくられる。本発明の最も好適な具体化例においては、上記の段階（１）〜（１０）を順次行う。
【００５５】
本発明の最終組成物は、少なくとも１種の貴金属の塩、例えば、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、および硫酸塩、アミン錯体などの水溶液を用い、最終的な触媒／添加物組成物中に金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍの貴金属を与えるのに十分な量で基礎材料を含浸し、その後含浸した粒子を例えば典型的には約１００〜２５０℃で１〜４時間乾燥して揮発分を除去することによってつくられる。
【００５６】
本発明の組成物は、ＦＣＣ法の分解触媒の一成分として使用して還元された気相の窒素種を減少させ、それによってＮＯｘの全発生量を減少させるのに使用することができる。本発明の好適な具体化例においては、この組成物は別個の粒子状の添加物の形で使用され、これを主分解触媒と一緒にＦＣＣＵを通して循環させる。別法として、本発明の組成物を分解触媒の他の成分として混入し、一体となった分解／ＮＯｘ低減触媒系にすることができる。
【００５７】
本発明の組成物を別個の添加物粒子として使用する場合（ＦＣＣ触媒粒子自身の中に混入させて一体化するのではなく）、この組成物はＦＣＣ触媒の在庫の少なくとも０．０１重量％の量で使用される。好ましくは本発明の組成物の使用量はＦＣＣ触媒の在庫の約０．０１〜約５０重量％、最も好ましくは約０．１〜約２０重量％の範囲である。別個の粒子状添加物として本発明の組成物は通常の方法で、例えば調合した触媒と共に再生器へ加えるか、あるいは他の任意の方法によりＦＣＣＵへ加えることができる。
【００５８】
本発明の組成物をＦＣＣ触媒粒子自身の中に一体化して使用する場合、任意の通常のＦＣＣ触媒粒子成分を本発明の組成物と組み合わせて使用することができる。ＦＣＣ触媒粒子の中に一体化した場合、本発明の組成物は典型的にはＦＣＣ触媒粒子の少なくとも約０．０１重量％をなしている。好ましくは本発明の組成物の使用量はＦＣＣ触媒粒子の約０．０１〜約５０重量％、最も好ましくは約０．１〜２０重量％の範囲である。
【００５９】
或る程度要約すれば、ＦＣＣ法は、周期的な触媒循環分解過程において、大きさの範囲が約５０〜約１５０μｍ、好ましくは約６０〜１２０μｍの粒子からなる循環している流動可能な接触分解用触媒の在庫に供給原料を接触させることにより、重質の供給原料を軽質の生成物へと分解する工程を含んでいる。これらの比較的高分子量の炭化水素供給原料の接触分解により低分子量の炭化水素生成物が生じる。この周期的なＦＣＣ過程の主な段階は次の通りである：
（ｉ）接触分解区域、通常は上昇管分解区域において供給原料を接触的に分解させる。この場合供給原料を高温の再生された触媒の原料と接触させ、この場合分解生成物、並びに炭素質および抜き取り可能な炭化水素を含む消費された触媒を含んで成る流出流が得られる接触分解条件で操作が行われる；
（ｉｉ）流出流を取り出し、通常は一つまたはそれ以上のサイクロンの中でこれを分離して分解生成物に富んだ蒸気相と、消費された触媒を含む固体に富んだ相とにする；
（ｉｉｉ）蒸気相は生成物として取り出され、ＦＣＣの主蒸溜塔およびそれに付属した側方蒸溜塔の中で分溜されてガソリンを含む気体、および液体の分解生成物がつくられる；
（ｉｖ）消費された触媒は通常は水蒸気を用いて抜き取りが行われ、触媒から吸蔵された炭化水素が取り除かれた後、抜き取りが行われた触媒は酸化的に再生されて高温の再生触媒がつくられ、次いでさらに他の供給原料の接触分解を行うために分解区域に循環される。
【００６０】
通常のＦＣＣ触媒、例えばＶｅｎｕｔｏおよびＨａｂｉｂによる独創的な総説、Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７９，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−６８７０−１、並びに数多くの他の文献、例えばＳａｄｅｇｈｂｅｉｇｉのＦｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．Ｈｏｕｓｔｏｎ，１９９５，ＩＳＢＮ  ０−８８４１５−２９０−１に記載されたような、ホージャサイト分解成分を有するゼオライトをベースにした触媒を使用することができる。典型的には、ＦＣＣ触媒は結合剤、通常はシリカ、アルミナ、またはシリカアルミナ、Ｙ型の酸性ゼオライト活性成分、１種またはそれ以上のマトリックスのアルミナおよび／またはシリカアルミナ、並びに充填剤、例えばカオリン粘土から成っている。Ｙ型ゼオライトは一つまたはそれ以上の形で存在することができ、超安定化されているかおよび／または任意の希土類のような安定化用の陽イオンで処理されていることができる。
【００６１】
典型的なＦＣＣ法は反応温度４８０〜６００℃、触媒再生温度６００〜８００℃で行われる。当業界に公知のように触媒再生区域は単一または多数の反応容器から成っている。本発明の組成物は任意の典型的な炭化水素供給原料のＦＣＣ法による処理に使用することができる。本発明の組成物の使用量は特定のＦＣＣ工程に依存して変動することができる。好ましくは、本発明の組成物の使用量は部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器の煙道ガスの中の還元された気相の窒素種の含量を減少させるのに十分な量である。典型的には本発明の組成物の使用量は在庫の分解触媒の少なくとも０．０１重量％であり、好ましくは約０．０１〜約５０重量％、最も好ましくは約０．１〜２０重量％である。
【００６２】
触媒から炭素質を除去するために再生区域に酸素または空気を加える。これは再生区域の底部に適当な気体吹込み（ｓｐａｒｇｉｎｇ）散布装置を用いるか、或いは必要に応じ再生区域の希釈された床の他の区画に別に酸素を加える方法で達成される。本発明においては、部分燃焼または不完全燃焼方式で操作を行うために化学量論的な量よりも少ない量の酸素を加える。
【００６３】
触媒再生段階において本発明による組成物が存在すると、ＦＣＣＵの再生器の流出流の中の還元された気相の窒素種の放出が劇的に低下する。ＦＣＣＵの再生器の流出流から還元された気相の窒素種を除去することにより、ＣＯボイラーからのＮＯｘの放出が著しく減少する。或る場合には、本発明の組成物および方法を用い最高９０％のＮＯｘの減少が容易に達成される。
【００６４】
本発明およびその特徴をさらに例示するために下記に特定の実施例を示す。これらの実施例は本発明を特定的に例示するものとして与えられている。しかし、本発明は下記の実施例に記載された詳細な点に限定されるものではないことを理解すべきである。
【００６５】
固体材料組成物または濃度に関する下記実施例並びに他の規格におけるすべての割合および百分率は、特記しない限り重量によるものとする。しかしガスの組成に関するこれらの実施例並びに残りの規格におけるすべての割合および百分率は、特記しない限りモルまたは容積によるものとする。
【００６６】
さらに、本明細書および特許請求の範囲に引用された数値の範囲、例えば特定の組の性質、測定単位、条件、物理的状態または百分率の数値は、参照または他の方法によってこれらの範囲に入る任意の数、およびそのように引用された範囲内の部分的な数値の組を表しているものとする。
［実施例］
【００６７】
部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器から放出されるＮＯｘおよび／または還元された気相の窒素種を減少させる本発明方法の効率を、再生器試験ユニット（ＲＴＵ）およびモデル反応を用い下記実施例において評価した。ＲＴＵはＦＣＣＵの再生器のシミュレーションを行うためにに特に設計された装置である。ＲＴＵはＧ．ＹａｌｕｒｉｓおよびＡ．Ｗ．Ｐｅｔｅｒｓの”Ｓｔｕｄｙｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＦＣＣＵ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ  Ｕｎｄｅｒ  Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，”Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌｓ  ｆｏｒ  ａ  Ｃｌｅａｎｅｒ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｊ．Ｇ．ＲｅｙｎｏｌｄｓおよびＭ．Ｒ．Ｋｈａｎ編、ｐ．１５１，Ｔａｙｌｏｒ  ＆  Ｆｒａｎｃｉｓ，１９９９，ＩＳＢＮ：１−５６０３２−８１３−４に記載されている。この文献は引用により本明細書に包含される。
【００６８】
ＲＴＵの中で該化学種をＮＯｘに変えることなく還元された気相の窒素種を減少させる本発明の組成物の能力を決定するモデル反応は、添加物を含む分解触媒の在庫に関して、ＣＯおよび種々の量のＯ２を存在させて試験されたＮＨ３の反応である。この実験においては、ＮＨ３が還元された気相の窒素種であり、ＣＯおよびＯ２は部分燃焼方式で操作されるＦＣＣユニットの再生器の中に典型的に見出だされる還元剤および酸化剤を表す。反応器の中のＯ２の量が転化すると、種々の再生器毎に変化する種々の還元／酸化条件、或いは同じ反応器の内部における該条件のシミュレーションを行うことができる。ＮＨ３の転化率以外でこの実験の鍵となる測定は、もしあるとすればどれだけのＮＨ３がＮＯｘに転化したかということである。後者の転化率は反応器の中のＯ２の量の広い範囲に亙りできるだけ低いことが望ましい。
【００６９】
部分燃焼方式で操作されるＦＣＣＵの再生器の中でＮＯｘを転化させる本発明の組成物の能力は、本発明の組成物のＮＯｘとＣＯの反応に対する触媒活性を測定することによってＲＴＵの中で決定した。この試験における鍵となる性能測定はＮＯｘの転化率である。広い範囲のＯ２の量に対してＮＯｘの窒素への転化が大きいことが望ましい。
【００７０】
還元された気相の窒素種はＮＯｘが生成した後にＮＯｘを還元する還元剤である。この反応に対して触媒となり同時に還元された窒素化学種を分子状の窒素に転化させる本発明の組成物の能力は、部分燃焼方式で操作される再生器の中における可能な還元／酸化条件に似せた種々のＯ２レベルの下でＮＯｘによりＮＨ３が転化する能力をＲＴＵの中で測定することによって決定した。この実験では、窒素へのＮＯｘの転化率が高いことが望ましい。
【実施例１】
【００７１】
予め３８℃に加熱した水５７ポンドに３０ポンドのＳＲＳＩＩシリカアルミナ粉末を加えてシリカ−アルミナのスラリをつくった（ＳＲＳＩＩは米国メリーランド州、ＣｏｌｕｍｂｉａのＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．のビジネス・ユニットであるＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから市販されているシリカ−アルミナ粉末であり、６％のＳｉＯ２，９４％のＡｌ２Ｏ３を含み水分含量は３３％である）。このスラリは、電動撹拌機を備えた水蒸気ジャケット付きのステンレス鋼のタンクの中でつくった。６ポンドの塩酸水溶液（３５％ＨＣｌ）および６．７ポンドのアルミニウムクロロヒドロール溶液（２２％Ａｌ２Ｏ３）をこのシリカ−アルミナのスラリに加えた。この混合物を５５℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度で４時間熟成させた。熟成期間終了後、１５．３ポンドの炭酸セリウムの結晶（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．、９６％ＣｅＯ２，４％Ｌａ２Ｏ３，水分５０％）をタンクに加え、このタンクに３０ポンドの水を加えてスラリの固体分を２０重量％に減少させた。
【００７２】
この混合物を、作業容積約１２ＬのＤｒａｉｓｗｅｒｋｅ水平媒体ミルを用い、約８０容積％で直径１．２ｍｍのガラスのビーズを充填して摩砕した。スラリを毎分約２．３リットルの速度で圧入した。この摩砕操作によりスラリ中に含まれる材料の平均粒径は１０ミクロンより小さくなった。
【００７３】
回転噴霧器を取り付けた直径１０フィートのＢｏｗｅｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製の噴霧乾燥機に摩砕したスラリを供給した。噴霧乾燥機を入口空気温度３１５℃、出口空気温度１３８℃で作動させた。スラリの供給速度を使用して出口の空気温度をコントロールした。約５０％の生成物の微小球体がＮｏ．２００の篩の上に留まるまで噴霧器の回転速度を調節した。
【００７４】
噴霧乾燥した生成物をステンレス鋼の皿の上に載せ、６７５℃で２時間熱処理した。それぞれの皿の底に触媒の薄い（約１／４インチ）層が得られるだけの十分な材料のみをそれぞれの皿の上に載せた。
【００７５】
この材料の１／３を次に小さいＥｉｒｉｃｈ混合機に装入し、炭酸ナトリウムの水溶液を噴霧して最終性生物中のＮａ２Ｏ含量が約５％になるようにした。溶液の量は粉末の水による細孔容積を越えないように調節した。含浸した材料を乾燥器の中で１２０℃において一晩乾燥し、６７５℃において２時間カ焼した。最終組成物は次の分析値をもっていた。６６．２％  Ａ１２Ｏ３、３．９％  ＳｉＯ２、２３．９％  ＣｅＯ２，１％  Ｌａ２Ｏ３，５％  Ｎａ２Ｏ。
【実施例２】
【００７６】
Ｖｅｒｓａｌ−７００アルミナ粉末（ＬａＲｏｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製、９９％  Ａ１２Ｏ３、水分含量３０％）２７．８ポンドを５２ポンドの水と共に室温において十分に撹拌しているタンクの中で一緒にすることにより解膠可能なアルミナの水性スラリをつくった。混合中２．７ポンドの水酸化ナトリウム溶液をスラリに徐々に加え、この混合物を室温において２０分間熟成させた。熟成期間終了後、４．５ポンドの珪酸ナトリウム溶液（２７．３％  ＳｉＯ２、５．７％  Ｎａ２Ｏ）および１３．６ポンドの炭酸セリウムの結晶をこのスラリに加えた。スラリにさらに追加の水を加えて固体分濃度を１２％にした。実施例１記載の方法を用い、この材料を摩砕し、噴霧乾燥し、カ焼した。最終組成物は次の分析値をもっていた。６７．４％  Ａ１２Ｏ３、４．３％  ＳｉＯ２、２２．９％  ＣｅＯ２、０．９％  Ｌａ２Ｏ３および４．５％  Ｎａ２Ｏ。
【実施例３】
【００７７】
１８０ポンドの水の中に３ポンドのＬｉｇｎｏｓｉｔｅ−８２３表面活性剤（Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｗｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）を含む水溶液を室温においてつくった。２６ポンドのＶｅｒｓａｌ−７００アルミナ粉末（ＬａＲｏｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製、９９％  Ａ１２Ｏ３，水分３０％）、２９．３ポンドの蟻酸溶液（４５％  ＣＨ２Ｏ２）を上記Ｌｉｇｎｏｓｉｔｅ溶液に加えた。このスラリを連続的に撹拌しながら１０分間熟成させた後、１２ポンドの炭酸セリウムの結晶を連続的に撹拌しながら徐々に加えた。上記実施例１と同様にこのスラリを摩砕し、噴霧乾燥し、カ焼した。
【００７８】
カ焼した生成物をＥｉｒｉｃｈ混合機に装入し、９．２％のＳｉＯ２および１．９２％のＮａ２Ｏを含む珪酸ナトリウムの水溶液を噴霧した。含浸した材料を乾燥器の中で１２０℃において一晩乾燥し、６７５℃において２時間カ焼した。この生成物を再び７．０％のＮａ２Ｏを含む炭酸ナトリウムの水溶液を噴霧した後、上記実施例１と同様にして乾燥しカ焼した。
【実施例４】
【００７９】
本発明のＮＯｘ組成物を製造するための基礎材料として微小球体の粒子状支持体をつくった。解膠可能なアルミナ（Ｖｅｒｓａｌ  ７００アルミナ粉末、Ｌａ  Ｒｏｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製、９９％  ＡＩ２Ｏ３、水分３０％）を固体分として２０％含む水性スラリからスラリをつくった。このアルミナ  スラリは３１．６ポンドのアルミナ粉末を用いてつくった。このアルミナ  スラリ３．８７ポンドに水酸化ナトリウム水溶液（５０％ＮａＯＨ）を加えた。次に１０．４ポンドの炭酸セリウム触媒（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．製、９６％  ＣｅＯ２、４％  Ｌａ２Ｏ３、水分５０％）をこのスラリに加えた。十分量の水を加えてスラリを希釈し、スラリの固体分濃度が１２％になるようにした。最後に、３．３８ポンドのイオン交換したシリカゾルＮａｌｃｏ  １１４０（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．製）をスラリに加えた。この混合物を撹拌して十分に混合したことを確認し、次に撹拌式媒体ミルで摩砕して凝固物の大きさが実質的に１０μｍよりも小さくなるようにした。摩砕した混合物を次に実施例１と同様にして噴霧乾燥して約７０μｍの微小球体をつくり、次いで約６５０℃でカ焼して揮発分を除去した。得られた材料は次の分析値をもっていた。全揮発分２．３％、約４．５％  ＳｉＯ２、５％  Ｎａ２Ｏ、１６．８％  ＣｅＯ２、および７３％  Ａｌ２Ｏ３、ＢＥＴ表面積は１４０ｍ２／ｇ。
【実施例５】
【００８０】
本発明方法に従い実施例４でつくられた基礎材料を用いて組成物、添加物Ａをつくった。基礎材料８０．０ｇを機械的な回転機の上に載せた傾いたビーカーの中に入れた。０．１７１５ｇの白金テトラミン二水酸化物水溶液（２．７９％白金）を秤量し、脱イオン水で希釈して全体を１００ｇにすることにより白金の含浸溶液をつくった。次に希釈したＰｔ溶液５０ｇを空気ミスト噴霧ノズル系を通してゆっくりと噴霧することにより基礎材料に含浸させた。含浸した湿った基礎材料を乾燥器の中で１２０℃において一晩乾燥させた。乾燥したケーキは大きな塊の形をしており、これを先ず配合機の中で砕いて粉末にし、篩を通した後６５０℃において２時間カ焼して硝酸塩を分解させ、揮発分を除去した。得られた材料は７２．５％のＡ１２Ｏ３、４．４％のＳｉＯ２、５％のＮａ２Ｏ、１８．８％のＣｅＯ２、３３１ｐｐｍのＰｔを含み、ＢＥＴ表面積は１３５ｍ２／ｇであった。
【実施例６】
【００８１】
実施例４でつくられた基礎材料を用いて組成物、添加物Ｂをつくった。基礎材料８０．０ｇを機械的な回転機の上に載せた傾いたビーカーの中に入れた。１．００９８ｇの硝酸ロジウム水溶液（１０％Ｒｈ）を７７．４８ｇの脱イオン水で希釈することによりＲｈのマスター溶液をつくった。次に希釈したＲｈ溶液６０ｇを空気ミスト噴霧ノズル系を通してゆっくりと噴霧することにより基礎材料に含浸させた。含浸した湿った基礎材料を乾燥器の中で１２０℃において一晩乾燥させた。乾燥したケーキは大きな塊の形をしており、これを先ず配合機の中で砕いて粉末にし、篩を通した後６５０℃において２時間カ焼して硝酸塩を分解させ、揮発分を除去した。得られた材料は７３．２％のＡ１２Ｏ３、４．５％のＳｉＯ２、５．１％のＮａ２Ｏ、１７．５％のＣｅＯ２、１００５ｐｐｍのＲｈを含み、ＢＥＴ表面積は１２７ｍ２／ｇであった。
【実施例７】
【００８２】
実施例４でつくられた基礎材料を用いて組成物、添加物Ｃをつくった。基礎材料８０．０ｇを機械的な回転機の上に載せた傾いたビーカーの中に入れた。１．００９８ｇの硝酸ロジウム溶液（１０％Ｒｈ）を７７．４８ｇの脱イオン水で希釈することによりＲｈのマスター溶液をつくった。予めつくられたマスター溶液の希釈物５．８３ｇを除去し脱イオン水を加えて全体を６０ｇにすることによりさらに希釈を行った。次に後者の希釈したＲｈ溶液６０ｇを空気ミスト噴霧ノズル系を通してゆっくりと噴霧することにより基礎材料に含浸させた。含浸した湿った基礎材料を乾燥器の中で１２０℃において一晩乾燥させた。乾燥したケーキは大きな塊の形をしており、これを先ず配合機の中で砕いて粉末にし、篩にかけた。約１００ｐｐｍのＲｈを含む乾燥したケーキを機械的回転機の上の傾いたビーカーの中に入れた。０．１７１５ｇの白金テトラミン二水酸化物水溶液（２２．７９％白金）を秤量し、脱イオン水で希釈して全体を１００ｇにすることにより白金の含浸溶液をつくった。次にこの希釈したＰｔ溶液５０ｇを空気ミスト噴霧ノズル系を通してゆっくりと噴霧することにより乾燥したロジウム含有粉末に含浸させた。含浸した湿った基礎材料を乾燥器の中で１２０℃において一晩乾燥させた。乾燥したケーキは大きな塊の形をしており、これを先ず配合機の中で砕いて粉末にし、篩を通した後６５０℃において２時間カ焼して硝酸塩を分解させ、揮発分を除去した。得られた材料は７２．５％のＡ１２Ｏ３、４．３％のＳｉＯ２、５．１％のＮａ２Ｏ、１６．９％のＣｅＯ２、９０ｐｐｍのＲｈ、３５５ｐｐｍのＰｔを含み、ＢＥＴ表面積は１３４ｍ２／ｇであった。
【実施例８】
【００８３】
部分燃焼または不完全燃焼方式で操作されるＦＣＣユニットの再生器中のＮＨ３を減少させる添加物Ａ、ＢおよびＣの活性を、分解触媒だけの場合、および市販のＣＯ燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）（アルミナ上に担持された白金）（米国メリーランド州、ＣｏｌｕｍｂｉａのＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．のビジネスユニットであるＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ製）の場合と比較した。この実験は、部分燃焼方式に似せた種々のＯ２レベルにおいてＲＴＵ中でＮＨ３をＣＯと反応させることによって行った。５９５℃において２時間カ焼した後、予め１００％の流れ（ｓｔｒｅａｍ）で流動床反応器中において８１６℃で４時間失活させたＦＣＣ触媒を０．５％のレベルで添加物と配合した。ＣＰ−３（Ｒ）は分解触媒と０．２５％のレベルで配合した。分解触媒だけ、および白金をベースにしたＣＯ燃焼促進剤であるＧｒａｃｅ  ＤａｖｉｓｏｎのＣＰ−３（Ｒ）、または添加物／分解触媒配合物を７００℃で操作されるＲＴＵ反応器に別々に供給した。ＲＴＵに対するガス供給流は約６００ｐｐｍのＮＨ３、５０００〜５５００ｐｐｍのＣＯ、Ｎ２中に４％含まれるＯ２として加えた種々の量のＯ２を含み、残りは窒素の混合物であった。Ｏ２を含んだガス供給流を除く全ガス供給速度は１０００〜１１００ｓｃｃｍであった。結果を下記図１および図２に示す。
【００８４】
図１および２に示されるように、添加物Ａ、ＢおよびＣはＮＨ３を最低限度に抑制し、ＮＯｘへの転化を防ぐ上において非常に効果的である。他の酸化窒素（例えばＮＯ２またはＮ２Ｏ）は検出されなかったが、このことはＮＨ３が分子状の窒素にに転化したことを示している。添加物ＢおよびＣはこれらの添加物の中で最も効果的である。部分燃焼条件下においてＮＨ３を減少させる添加物Ａ、ＢおよびＣの活性は市販のＣＰ−３（Ｒ）のような通常の燃焼促進剤に比べて遥かに優れている。
【実施例９】
【００８５】
添加物Ａ、ＢおよびＣが、ＮＨ３をＮＯｘと反応させることにより部分燃焼または不完全燃焼方式でで操作されているＦＣＣＵの再生器中に存在するＮＨ３およびＮＯｘを減少させる活性を、部分燃焼条件下におけるＮＨ３とＮＯｘとの反応を用い、分解触媒だけの場合、および市販の白金含有燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）の場合の活性と比較した。この実験は実施例８と同様に行ったが、反応器に供給するガス混合物が１０００ｐｐｍのＮＨ３および５００〜５５０ｐｐｍのＮＯｘ、並びに種々の量の酸素を含み、残りがＮ２である点が異なっていた。結果を下記図３および４に示す。
【００８６】
図３および４に示されているように、本発明の組成物、即ち添加物Ａ、ＢおよびＣはＮＨ３およびＮＯｘの分子状の窒素への転化を増加させる。この実験中他の酸化窒素（例えばＮ２ＯまたはＮＯ２）は検出されなかったが、このことはＮＨ３が分子状の窒素に転化したことを示している。
【実施例１０】
【００８７】
種々の酸素レベルにおいてＣＯの存在下でＮＯｘを分子状の窒素に転化させる材料の活性を測定することにより、部分燃焼または不完全燃焼方式のＦＣＣＵの中で生成するＮＯｘを減少させる添加物Ａ、ＢおよびＣの活性を、分解触媒単独の場合、および市販の白金含有燃焼促進剤、ＣＰ−３（Ｒ）の場合の活性と比較した。この実験は実施例８と同様に行ったが、反応器に供給するガス混合物が５０００〜５５００ｐｐｍのＣＯ，５００〜５５０ｐｐｍのＮＯｘ、４％Ｏ２／Ｎ２として加えた種々の量の酸素を含み、残りがＮ２である点が異なっていた。結果を図５に示す。
【００８８】
図５においては、添加物Ａ、ＢおよびＣは部分燃焼条件下においてＮＯｘを転化させるのに極めて有効であることを示している。またこれらの添加物は部分燃焼に似せた低い酸素量において燃焼促進剤よりも効果的である。Ｎ２ＯまたはＮＯ２のような酸化窒素は検出されなかった
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】添加物Ａ、ＢおよびＣを存在させた場合、ＦＣＣ触媒だけの場合、および市販の燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）を存在させた場合において反応供給流中の種々の酸素レベルでアンモニアをＣＯと反応させた際の、ＲＴＵにおけるアンモニアの転化の減少を比較したグラフ。
【図２】添加物Ａ、ＢおよびＣを存在させた場合、ＦＣＣ触媒だけの場合、および市販の燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）を存在させた場合において反応供給流中の種々の酸素レベルでアンモニアをＣＯと反応させた際の、ＲＴＵにおけるアンモニアのＮＯへの転化を比較したグラフ。
【図３】添加物Ａ、ＢおよびＣを存在させた場合、ＦＣＣ触媒だけの場合、および市販の燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）を存在させた場合において反応供給流中の種々の酸素レベルでアンモニアをＮＯｘと反応させた際の、ＲＴＵにおけるアンモニアの転化を比較したグラフ。
【図４】添加物Ａ、ＢおよびＣを存在させた場合、ＦＣＣ触媒だけの場合、および市販の燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）を存在させた場合において反応供給流中の種々の酸素レベルでアンモニアをＮＯｘと反応させた際の、ＲＴＵにおけるＮＯｘの転化を比較したグラフ。
【図５】添加物Ａ、ＢおよびＣを存在させた場合、ＦＣＣ触媒だけの場合、および市販の燃焼促進剤ＣＰ−３（Ｒ）を存在させた場合において反応供給流中の種々の酸素レベルでＮＯｘをＣＯと反応させた際の、ＲＴＵにおけるＮＯｘの転化を比較したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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