(57)【要約】合成マイカに金属酸化物をコーティングして真珠光沢顔料を製造する方法であり、水混合機内で、合成マイカを水と攪拌させて、前記マイカを１００と５００μｍの間の粒子径にまで粉砕し、マイカを分離し、分離された合成マイカ粒子を水の中に分散させ、酸を加えてｐＨを１と４の間に調節し、所望の色になるまで前記ｐＨ範囲に保ちつつ、金属酸化物前駆体と塩基性水溶液を前記分散物に加え、合成マイカの粒子上に少なくとも一種の含水金属酸化物層を形成させ、ろ過、水洗、乾燥、焼成する、ことからなっている。この方法は、１００μｍ以下の合成マイカを基材として使うことができるように、さらに水混合機内で粗く粉砕した合成マイカを、さらに従来の湿式粉砕機を用いて粉体化する段階を含むことができる。好適な界面活性剤は、水混合機でも従来の湿式粉砕機でも使うことができる。本発明で製造された真珠光沢顔料は、金属酸化物のコーティング層が滑らかで、粒子の分散性がよいので、優れた光沢および色度を有する。
2004511644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成マイカ上に金属酸化物をコーティングすることによる真珠光沢顔料であり、
（１）水混合機内で、合成マイカを水と攪拌させて、前記マイカを１００と５００μｍの間の粒子径にまで粉砕し、そのマイカを分離する；
（２）分離された合成マイカ粒子を水の中に分散させ、酸を加えてｐＨを１と４の間に調節する；
（３）所望の色になるまで前記ｐＨ範囲に保ちつつ、金属酸化物前駆体と塩基性水溶液を前記分散物に加え、合成マイカの粒子上に少なくとも一種の含水金属酸化物層を形成させる；
（４）金属酸化物層でコーティングされた合成マイカをろ過、水洗、乾燥、焼成する；
の段階を含んでなる真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項２】
合成マイカ上に金属酸化物をコーティングすることによる真珠光沢顔料であり、
（１）湿式粉砕機内で、合成マイカを水と攪拌させ、前記合成マイカを５と５００μｍの間の粒子径に粉砕し、そのマイカを分離する；
（２）分離された合成マイカ粒子を水の中に分散させ、これに０．０００１〜１．０重量％のカチオン性、アニオン性、非イオン性、または両性の界面活性剤を加える；
（３）界面活性剤を含む分散物に酸を加えてｐＨを１と４の間に調節する；
（４）所望の色になるまで前記ｐＨ範囲に保ちつつ、前記分散物に金属酸化物前駆体と塩基性水溶液を加え、合成マイカの粒子上に少なくとも一種の含水金属酸化物層を形成させる；
（５）金属酸化物層でコーティングされた合成マイカをろ過、水洗、乾燥、焼成する；
の段階を含んでなる真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物層は、一種または二種以上の金属酸化物からなる請求項１または２に記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物層は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）層、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）層またはそれらの組み合わせである請求項３記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物層は、主金属酸化物成分と補助金属酸化物成分とからなり、主金属酸化物成分は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）およびそれの混合物からなるグループから選ばれ、補助金属酸化物成分は、二酸化錫（ＳｎＯ２）、二酸化ジルコニウム物（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）およびそれの混合物からなるグループから選ばれる、請求項３記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記焼成された顔料粒子を、クロム、ジルコニウム、アルミニウムおよび混合物から選ばれた金属酸化物で再度コーティングするか、またはシランで処理する段階を有する請求項１記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項７】
さらに、合成マイカの分散物に、０．０００１〜１．０重量％のカチオン性、アニオン性、非イオン性、または両性の界面活性剤を加える段階を有する請求項１記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項８】
前記アニオン性の界面活性剤は、ビストリデシルスルホ琥珀酸ナトリウムまたはジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムであり、カチオン性の界面活性剤は、アルキルアミン−グアニジン・ポリオキシエタノールであり、非イオン界面活性剤は、ソルビタン・モノオレートであり、両性界面活性剤は、ココアミドプロピル・ベタインである請求項２または７記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項９】
前記合成マイカの粉砕段階は、水および合成マイカを１０：１〜１：１の重量比率で水混合機内に導入し、１００〜１０００ｒｐｍの回転速度で、０．５〜２時間撹拌することにより行なわれる請求項１記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項１０】
水混合機で合成マイカを粉砕した後に、さらに湿式粉砕機で合成マイカ粒子を５〜１００μｍの粒子径に粉体化する段階を有する請求項１記載の真珠光沢顔料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１または２によって製造された真珠光沢顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、真珠光沢顔料、さらに詳しくは基材としての粉体とした合成マイカの表面に酸化チタン、酸化鉄をコーティングして、優れた光沢と色合いをした真珠光沢顔料の製造方法であり、合成マイカの粉砕方法を改良して表面特性を向上させ、および／または好適な界面活性剤を加えて粒子の分散性を改善したことに特徴がある。
【０００２】
（従来技術）
人類は、その発生以来、美を表現するために種々の天然または合成の顔料または染料を求めてきた。その中で、真珠光沢顔料は、他の一般の顔料または染料と違って固有の美しい色があるので広く用いられてきた。一般の赤い顔料または染料は、どの角度から見ても赤い色である。これに反して、真珠光沢顔料は、真珠光沢顔料に入る光の一部は反射し、その他の部分は屈折するとき起きる角度の違いで、見る角度によって二重または多重の色を表現する。この現象は、天然の真珠、魚の鱗、貝殻、鳥の羽根、蝶の羽などでも観察される。従来は、真珠光沢を実現するために、鰊やタチウオなどの魚の鱗から採ったグアニンが用いられていた。しかしながら、天然の資源は、真珠光沢顔料の需要に応えられないので、真珠光沢顔料の合成についてかなりの研究が行われてきた。
【０００３】
合成の真珠光沢顔料の代表的な例は、炭酸鉛、ＢｉＯＣｌ、または酸化チタン（ＴｉＯ２）でコーティングしたマイカ顔料があるが、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス片などをベースにした顔料が最近開発された。特に、最も商業的に広く使用される真珠光沢顔料は、二酸化チタンでコーティングされたマイカ顔料であり、二酸化チタンの高い屈折率を利用している。マイカなどの基材は、高い屈折率をもつ金属酸化物またはその混合物を一層または多層にコーティングされるので、屈折率が異なる二層の媒体間の界面は、可視光を部分的に反射、透過することができる。界面で反射または透過された光線は、増長するようにまたは衰弱するように結合して、ある波長でのみ強度が増すので、その波長の色はある屈折角で強くなることが観測される。前記二酸化チタンでコーティングされたマイカは、耐候性、化学安定性、物理的性状に優れている、コーティングされた金属化合物または染料の種類や厚さに依り多様な色を出すことができ、粉砕／分別プロセスで粒子径をコントロールできる、という長所がある。加えて、前記顔料は、自動車の塗装、化粧品、壁紙、床材、プラスチック押出し／注入、合成皮革、印刷インク、塗料など幅広く使用できる点で有利である。しかしながら、天然マイカを基材に用いると、最終製品は、鉄含有量、硬度、不純物などが異なることから均一な品質が得られず、また黄色になる、という問題が起きる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、真珠光沢顔料の基材に合成マイカを使用する技術が開発された。しかしながら、真珠光沢顔料を製造するのに合成マイカを使用すると、真珠光沢顔料は、合成マイカ自体の長所を保持しなければならず、また天然マイカで製造した顔料より優れた光沢と色合いを示さなくてはならない。真珠光沢顔料を、米国特許６，０５６，８１５に示された従来の湿式粉砕法による合成マイカで製造すると、マイカがローラーと底面との間の直接摩擦でマイカ表面が傷つけられて真珠光沢顔料の光沢と色合いが悪くなる。いいかえると、合成マイカの表面が部分的に平滑でなく、不均一であると、光が散乱して真珠光沢顔料の光沢と色合いが満たされなくなる。さらに、金属酸化物コーティングが基材に強く結合していないと、光沢や色合いが悪くなる。この理由により、摩擦で発生した熱で基材の界面の形状を変え、金属酸化物と基材の間の結合を弱くし、外的な物理的な力で部分的にコーティングを剥がす、と考えられる。
【０００５】
ヤマモトらの米国特許５，７４１，３５５号は、合成マイカの平均屈折率１．５８以下で、合成マイカ粒子の表面は平滑で、薄片状にされ、合成マイカの鉄含有量１．０重量％以下であり、比容積と合成マイカの粉体光沢値で与えられた真珠パラメーターが１０以上である真珠光沢顔料を開示している。５，７４１，３５５号の特許は、合成マイカの溶融合成しているときの溶融時に合成マイカ微粉体を少なくとも１％またはそれ以上加えて、固体化し結晶化させ、結晶化した合成マイカの塊を粉砕する、または貝殻の穴を通過させた溶融物を断熱した容器中で結晶化させ、粉砕する。この時、ハンマーミル、ロールミル、ボールミルなどにより合成マイカを粒子径１００μｍ以下に粉砕し、高粘度媒体を加えると合成マイカが薄片状になり、マイカの表面が平滑化される。しかしながら、５，７４１、３５５号特許は、特許に書いてある形状で合成マイカを得るために追加のプロセスが必要であり、これによりプロセスが複雑になり、経済的に不利となる。
【０００６】
真珠光沢顔料の製造において、基材の界面は、合成マイカの小さい粒子が互いに会合して大きな粒子とならないように活性化させ、金属酸化物が合成マイカの上に平滑かつ均一に吸着されることが必要である。金属酸化物が基材の界面に吸着されず、互いに会合すると、最終製品の表面は粗くなり、または金属酸化物が基材に結合せず、それ自体が粒子を形成し、顔料の光沢や色合いを悪くする。
【０００７】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した。この結果、合成マイカを、従来の湿式粉砕法でなく、水混合機による粉砕力で粉砕することで、合成マイカの表面を、その上に金属酸化物をコーティングできる程に平滑に保たれることを見出した。加えて、本発明者らは、好適な界面活性剤を粉砕した合成マイカの分散物に加えて合成マイカ粒子を均一に分散させ、基材の表面に含水金属酸化物を均一に吸着させて、優れた光沢と色合いを有する真珠光沢顔料を開発した。
【０００８】
（発明の開示）
本発明の目的は、基材として用いる合成マイカをその粉砕段階で表面を平滑に保つことで、優れた光沢と色合い、または高い色度の真珠光沢顔料を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、合成マイカに金属酸化物をコーティングするに先立ち界面活性剤を加えることで、優れた粒子分酸性が得られる真珠光沢顔料を提供することである。
【００１０】
本発明のまた別の目的は、耐候性、化学的安定性、物理的性状に優れ、金属酸化物の種類やコーティングの厚さにより種々の色を出すことができる真珠光沢顔料を提供することである。
【００１１】
本発明のまた別の目的は、本発明の方法で製造した真珠光沢顔料を提供することである。
前記目的は以下に述べる本発明により達成できる。本発明を以下に詳細に述べる。
【００１２】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の第１の実施の形態は、合成マイカに金属酸化物をコーティングして真珠光沢顔料を製造する方法であり、次の段階を含んでなっている。
（１）水混合機内で、合成マイカを水と攪拌させて、前記マイカを１００と５００μｍの間の粒子径にまで粉砕し、そのマイカを分離する；
（２）分離された合成マイカ粒子を水の中に分散させ、酸を加えてｐＨを１と４の間に調節する；
（３）所望の色になるまで前記ｐＨ範囲に保ちつつ、金属酸化物前駆体と塩基性水溶液を前記分散物に加え、合成マイカの粒子上に少なくとも一種の含水金属酸化物層を形成させる；
（４）金属酸化物層でコーティングされた合成マイカをろ過、水洗、乾燥、焼成する；
【００１３】
前記の方法は、１００μｍ以下の合成マイカを基材として使うことができるように、段階（１）の水混合機内で粗く粉砕した合成マイカを、さらに従来の湿式粉砕機を用いて粉体化する追加の段階を含むことができる。
【００１４】
本発明の第２の実施の形態は、合成マイカに金属酸化物をコーティングして真珠光沢顔料を製造する方法であり、次の段階からなっている：
（１）湿式粉砕機内で、合成マイカを水と攪拌させ、前記合成マイカを５と５００μｍの間の粒子径に粉砕し、そのマイカを分離する；
（２）分離された合成マイカ粒子を水の中に分散させ、これに０．０００１〜１．０重量％のカチオン性、アニオン性、非イオン性、または両性の界面活性剤を加える；
（３）界面活性剤を含む分散物に酸を加えてｐＨを１と４の間に調節する；
（４）所望の色になるまで前記ｐＨ範囲に保ちつつ、前記分散物に金属酸化物前駆体と塩基性水溶液を加え、合成マイカの粒子上に少なくとも一種の含水金属酸化物層を形成させる；
（５）金属酸化物層でコーティングされた合成マイカをろ過、水洗、乾燥、焼成する；
【００１５】
本発明で製造された真珠光沢顔料は、従来の方法で製造された合成マイカの塊が水混合機で表面に傷を負わずに砕かれ、また前記粉砕段階とは別にまたは一緒に行われる金属酸化物のコーティングプロセスに先立ち好適な界面活性剤が加えられることで、コーティングされた粒子が互いに会合せず、基材として用いられる合成マイカの表面に金属酸化物が均一に吸着／結合されることから、優れた光沢と色合い、高い色度を有している。
【００１６】
本発明では、金属酸化物層の基材として用いられる合成マイカは、従来の溶融法で製造される。上記方法で製造された合成マイカの塊は、粒子径が約１〜１０ｃｍであり、水混合機内で粉砕して好適な粒子径とする。
本発明によると、真珠光沢顔料を製造するには５〜５００μｍの大きさに粉砕されることが必要である。
【００１７】
図１は、間隔を置いて配置されたパドル型攪拌子のある水混合機の断面図であり、この攪拌子が、本発明による合成マイカを粉砕するために使用される。
【００１８】
合成マイカを粉砕するとき、水と合成マイカは、重量比１０：１〜１：１で水混合機に入れられ、１００〜１０００ｒｐｍの回転速度で０．５〜２時間攪拌されて１００〜５００μｍの粒子径を有する合成マイカの粒子、好ましくは薄片状となる。水が緩衝物として作用して粒子の表面を実質損なわず、水混合機内で攪拌子パドルが合成マイカ粒子と衝突するときに摩擦熱を吸収するので、得られた合成マイカの粒子は、真珠光沢顔料の基材に適している。間隔を置いて配置されたパドル型攪拌子の水混合機が、好ましく使用される。しかしながら、水混合機で粒子径を１００μｍ以下に砕くのは実質不可能であるので、追加的に従来の湿式粉砕機の内で粉砕して、５〜１００μｍの小さい粒子径を得る。この湿式粉砕機の好ましい例は、回転ローラーと水平ディスクの間の摩擦によって合成マイカを粉砕するエッジランナーミル（ｅｄｇｅ　ｒｕｎｎｅｒ　ｍｉｌｌ）である。上記のように、二段の粉砕で、従来の湿式粉砕機による一段粉砕の場合に比べて粒子表面をより平滑にすることができる。
【００１９】
本発明で製造された真珠光沢顔料の粒子径は、顔料の使用目的により変えられ、均一な粒子径でマイカの光沢を高めることになるので、粉体化された合成マイカの粒子は、分離され、粒子径分配を狭くすることが好ましい。
【００２０】
本発明によれば、合成マイカの粒子上にコーティングされる金属酸化物層の代表的な例は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）層、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）層、またはそれらの組み合わせである。他の金属酸化物と混合した、または組み合わせた層、または二酸化チタン層および／または酸化鉄層の上に追加する金属酸化層は、コーティング層の結晶構造を変え、光沢を改善し、変色を防止し、またはより多様な色を出す目的で形成される。主金属酸化物と一緒の一つの層または追加の層を形成する金属酸化物の例は、二酸化錫（ＳｎＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）およびそれらの混合物がある。特に、二酸化錫を用いると、米国特許番号４，０３８，０９９号および４，０８６，１００号に示されているように、合成マイカの表面を含水二酸化錫（ＳｎＯ２）の薄い層でプレコーティングすることで、二酸化チタン（ＴｉＯ２）コーティング層のアナターゼ構造がルチル構造に変えられることができ、光沢および耐候性を改善するという長所がある。二酸化錫以外の補助金属酸化物は、主金属酸化物、または主金属酸化物と二酸化錫の混合物と一緒に一つのコーティング層を形成するのが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、コーティング層の含有量は、所望する色や光沢、および耐候性の性状の改善度にも依るが、好ましくは約５〜６０重量％である。層の厚さが厚くなるとともに、銀、金、赤、紫、青、緑を順番に示すようになる。多重コーティング層にすると、例えば、第１コーティング層に続いて第２コーティング層が銀、金、赤、紫、青および緑の色となる。さらに多様な色を付けたり、耐候性を与えるために、多層構造の形成に加えて、焼成された顔料を、クロム、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属酸化物で再コーティングしたり、シランで処理してもよい。厚過ぎるコーティング層は基材から剥がれ易いので、多重コーティング層を形成する場合でも、合成マイカ上にコーティングされる金属酸化物の合計含有量は、好ましくは５〜８０重量％である。
【００２２】
真珠光沢顔料の製造方法を、以下に説明する。
先ず、合成マイカ粒子は、水中に約５〜１５重量％で分散させるのが好ましい。出来れば、脱イオン水を用いて、イオンによって吸着が妨げられないようにするのが好ましい。合成マイカ粒子分散物を、６０〜１００℃の温度に上げた後、金属酸化物の前駆体またはそれの混合物を分散物に加える。本発明によってコーティングされる金属酸化物前駆体成分に関して、二酸化チタンの前駆体の例は、ＴｉＣｌ４（水溶液ではＴｉＯＣｌ２）、ＴｉＯＳＯ４などであり、酸化鉄の前駆体の例は、ＦｅＣｌ３、ＦｅＳＯ４などである。さらに添加される好ましい金属酸化物の例は、ＳｉＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＳｎＣｌ４、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３などである。前駆体を加えるときの分散物の酸性度は、ｐＨ１〜４に維持されるのがよい。分散物に酸、好ましくは塩酸を加えてｐＨを１と４の間に調節し、金属酸化物前駆体を入れたとき含水二酸化チタンまたは酸化鉄が基材に吸着されるように水酸化ナトリウムなどの塩基性水溶液を加えていく。このプロセスでは、前記ｐＨ範囲に維持しながら金属酸化物前駆体を滴下していくことが重要である。分散物のｐＨが１未満であると、加水分解が起きず、ｐＨが４を超えると、加水分解が急速に起き、金属酸化物が基材上にコーティングされず、互いに会合する原因となる。このコーティング方法は、業界ではよく知られている。
【００２３】
一般に、含水金属酸化物のコーティング層が基材の合成マイカ上で形成されると、アナターゼ結晶のコーティング層が形成される。しかしながら、上述したように、合成マイカを二酸化錫（ＳｎＯ２）層でプレコーティングすることにより、ルチル結晶構造のコーティング層が形成される。前駆体の滴下が進むに従って、含水金属酸化物のコーティング厚さが増していく。厚さに比例して銀、金、赤、紫、青および緑の色が出る。上述したようにしてコーティングされた合成マイカは、ろ過、水洗、乾燥、焼成、選別して、大量生産の最終製品とする。コーティングプロセス後の上記プロセスは、業界ではよく知られている。
【００２４】
ところで、本発明は、金属酸化物のコーティングプロセスに先立って好適な界面活性剤を加えて製造された真珠光沢顔料を提供する。界面活性剤を加えることによって、大きな粒子に付いたり互いに重なり合ったたサブミクロン−サイズの粒子は、合成マイカの電荷界面での反発力で分散され、これにより、顔料粒子は互いに会合が妨げられる。さらに、合成マイカの界面および加水分解して基材に吸着された含水金属酸化物の界面は活性化され、滑らかで安定な吸着ができるようになる。特に、含水金属酸化物は、基材には吸着されずに自身が会合して自由粒子を形成すると、光沢が悪くなり、金属酸化物前駆体は、実際の必要量より多く要るようになる。従って、界面活性剤の使用により無駄の量が少なくなり、顔料を製造するコストを少なくすることができる。本発明で使用される界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性の界面活性剤から選ばれる。アニオン性界面活性剤の例は、ビストリデシルスルホ琥珀酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどがある。カチオン性界面活性剤の例は、アルキルアミン−グアニジン・ポリオキシエタノールなどがある。非イオン性界面活性剤の例は、ソルビタン・モノオレートなどがある。両性界面活性剤の例は、ココアミドプロピル・ベタインなどがある。本発明で使用することができる界面活性剤は、上記に挙げられたものに制限されず、本発明が達成できる限りは様々な界面活性剤は使用することができる。そのような界面活性剤の使用は、水混合機や従来の湿式粉砕機によって粉砕された合成マイカ粒子が使用できる点で有利である。０．０００１〜１．０重量％の界面活性剤が合成マイカの分散物に加えられ、１０〜２０分間保持され、その後金属酸化物のコーティングプロセスが行われる。
【００２５】
本発明は、実施例および比較例によってさらに詳細に説明する。しかし、実施例は単に説明のためだけであり、本発明の範囲を制限することを意図したものではない。
【００２６】
実施例１
合成マイカ〔ジアファン（Ｊｉａｆｅｎｇ）株式会社によって製造されたＪＥＤ−１〕を、水混合機で粉砕し、次に、合成マイカ粒子を平均粒子径１００μｍ、１５０μｍおよび２５０μｍの３つに分けた。合成マイカ粒子１００ｇを、脱イオン水１リットルに加え、分散させた、次いで、温度を６０〜１００Ｃに上げた。その後、５％塩酸は加えてｐＨを１〜３に下げ、１０分間還流した。４０％ＴｉＯＣｌ２水溶液（水の中ではＴｉＣｌ４の状態で溶解している）を滴下し、水酸化ナトリウムで前記ｐＨを保った。加えられるＴｉＯＣｌ２の量が増加するに伴い、銀、金、赤、青および緑の色を示し、所望する色となったときＴｉＯＣｌ２の滴下を止め、１０分間還流し、溶液をろ過、洗浄、乾燥し、電気炉で７００〜１０００℃で焼成した。焼成した顔料をＸ線回折分析した結果、アナターゼ構造の二酸化チタン層が合成マイカの表面上に形成されたことが確認された。
【００２７】
実施例２
実施例１で使用した合成マイカを水混合機内で粉砕し、次いで平均粒子径１００μｍ、１５０μｍおよび２５０μｍの３つに分けた。合成マイカ粒子１００ｇを、脱イオン水１リットルに入れ、分散し、次いで温度を６０〜１００℃に上げた、その後、５％塩酸を加えてｐＨを１〜３に下げ、１０分間還流した。５％ＳｎＣｌ４・ｎ（Ｈ２Ｏ）を１０〜１００ｃｃ加え、１０分間還流した。４０％のＴｉＯＣｌ２水溶液を滴下し、水酸化ナトリウムで前記ｐＨを維持し続けた。所望の色となったとき、ＴｉＯＣｌ２の滴下を止め、１０分間還流した。この溶液をろ過、水洗、乾燥し、それから７００〜１０００℃の温度で焼成した。焼成した顔料をＸ線回折分析した結果、ルチル構造の二酸化チタン層が合成マイカの表面上に形成されたことが確認された。
【００２８】
実施例３
４０％のＴｉＯＣｌ２水溶液を滴下して加える前に、アニオン性界面活性剤としてＯＳ〔サイテック株式会社（Ｃｙｔｅｃ．Ｃｏ．Ｌｔｄ）によって製造されたジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム〕を０．０００１〜１重量％加えられたこと以外は実施例１と同じ方法で、真珠光沢顔料を得た。二酸化チタン層がコーティングされた合成マイカ粒子は、互いに会合しておらず、得られた顔料中に均一に分散されており、二酸化チタン層は、基材の表面上に滑らかに一様に形成されていることが確認された。
【００２９】
実施例４
４０％のＴｉＯＣｌ２水溶液を滴下して加える前に、カチオン性の界面活性剤としてＣ−６１〔サイテック株式会社（Ｃｙｔｅｃ．Ｃｏ．Ｌｔｄ）によって製造されたアルキルアミン−グアニジン・ポリオキシエタノール〕を０．０００１〜１重量％加えられたこと以外は実施例１と同じ方法で、真珠光沢顔料を得た。図２から明らかなように、二酸化チタン層がコーティングされた合成マイカ粒子は、互いに会合しておらず、得られた顔料に均一に分散されており、二酸化チタン層が基材の表面上に滑らかに一様に形成されていることが確認された。
【００３０】
実施例５
４０％のＴｉＯＣｌ２水溶液を滴下して加える前に、アニオン性界面活性剤としてＴＲ７０〔サイテック株式会社（Ｃｙｔｅｃ．Ｃｏ．Ｌｔｄ）によって製造されたビストリデシルスルホ琥珀酸ナトリウム〕を０．０００１〜１重量％加えられたこと以外は実施例１と同じ方法で、真珠光沢顔料を得た。二酸化チタン層でコーティングされた合成マイカ粒子は、互いに会合しておらず、得られた顔料に均一に分散されており、二酸化チタン層は、基材の表面上に滑らかに一様に形成されていることが確認された。
【００３１】
実施例６
４０％のＴｉＯＣｌ２水溶液を滴下して加える前に、非イオン性界面活性剤としてＭｏｎｏｐｏｌ　ＳＲ−１〔ドン・ナム合成株式会社（Ｄｏｎｇ　Ｎａｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｃｏ．Ｌｔｄ）によって製造されたソルビタン・モノオレート〕を０．０００１〜１重量％加えられたこと以外は実施例１と同じ方法で、真珠光沢顔料を得た。二酸化チタン層がコーティングされた合成マイカ粒子は、互いに会合しておらず、得られた顔料に均一に分散されており、二酸化チタン層は、基材の表面上に滑らかに一様に形成されていることが確認された。
【００３２】
実施例７
４０％のＴｉＯＣｌ２水溶液を滴下して加える前に、両性界面活性剤としてＭＩＴＡＩＮＥ　ＣＡ〔サイテック株式会社（Ｃｙｔｅｃ．Ｃｏ．Ｌｔｄ）によって製造されたココアミドプロピル・ベタイン〕を０．０００１〜１重量％加えられたこと以外は実施例１と同じ方法で、真珠光沢顔料を得た。二酸化チタン層がコーティングされた合成マイカ粒子は、互いに会合しておらず、得られた顔料中に均一に分散されており、二酸化チタン層は、基材の表面上に滑らかに一様に形成されていることが確認された。
【００３３】
実施例８
実施例１で用いた合成マイカを、従来の湿式粉砕機で粉砕し、次に合成マイカ粒子の平均粒子径が２０μｍに分離した。合成マイカ粒子８０ｇを脱イオン水１リットルに分散し、温度を６０〜１００℃に上げ、アニオン性界面活性剤としてＴＲ７０〔サイテック株式会社（Ｃｙｔｅｃ．Ｃｏ．Ｌｔｄ）によって製造されたビストリデシルスルホ琥珀酸ナトリウム〕を０．０００１〜１重量％加えた。この後、５％塩酸を加えてｐＨを１〜３に下げ、１０分間還流した。５％ＳｎＣｌ４・ｎ（Ｈ２Ｏ）１０〜１００ｃｃを分散物に加え、１０分間還流した。４０％ＴｉＯＣｌ２水溶液を滴下し、水酸化ナトリウムで前記ｐＨを保った。所望する色となったときＴｉＯＣｌ２の滴下を止め、１０分間還流し、溶液をろ過、洗浄、乾燥し、電気炉で７００〜１０００℃で焼成した。焼成した顔料をＸ線回折分析した結果、ルチル構造の二酸化チタン層が合成マイカの表面上に形成されたことが確認された。
【００３４】
実施例９
合成マイカを水混合機中で粉砕し、さらにエッジランナーミルで粉体化し、合成マイカ粒子を平均粒子径８μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍおよび８０μｍの５つに分け、得られた粒子を、二酸化チタン層でコーティングしたこと以外は実施例１と同じ方法で行った。焼成した顔料をＸ線回折分析した結果、アナターゼ構造の二酸化チタン層が合成マイカの表面上に形成され、より小さな粒子であるため光沢が大きく改善されたことが確認された。
【００３５】
実施例１０
合成マイカを水混合機内で粉砕し、さらにエッジランナーミルで粉体化し、合成マイカ粒子を平均粒子径８μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍおよび８０μｍの５つに分け、得られた粒子を、二酸化チタン層でコーティングしたこと以外は実施例２と同じ方法で行った。焼成した顔料をＸ線回折分析した結果、ルチル構造の二酸化チタン層が合成マイカの表面上に形成され、より小さな粒子であるため光沢が大きく改善されたことが確認された。
【００３６】
実施例１１
合成マイカを水混合機内で粉砕し、さらにエッジランナーミルで粉体化し、合成マイカ粒子を平均粒子径８μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍおよび８０μｍの５つに分け、得られた粒子を、二酸化チタン層でコーティングしたこと以外は実施例３と同じ方法で行った。焼成した顔料をＸ線回折分析した結果、アナターゼ構造の二酸化チタン層が合成マイカの表面上に形成され、粒子の分散性は大きく改善され、この結果光沢が優れていることが確認された。
【００３７】
実施例１２
合成マイカを水混合機内で粉砕し、さらにエッジランナーミルで粉体化し、合成マイカ粒子を平均粒子径８μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍおよび８０μｍの５つに分け、得られた粒子を、二酸化チタン層でコーティングしたこと以外は実施例４と同じ方法で行った。焼成した顔料をＸ線回折分析した結果、ルチル構造の二酸化チタン層が合成マイカの表面上に形成され、粒子の分散性は大きく改善され、この結果光沢が優れていることが確認された。
【００３８】
比較例１
合成マイカ“ＪＥＤ−１”〔ジアファン（Ｊｉａｆｅｎｇ）株式会社製〕を、エッジランナーミルで粉砕し、次いで平均粒子径１００μｍ、１５０μｍおよび２５０μｍの３つに分けた以外は実施例１と同じ方法で行った。図３および４から明らかなように、得られた顔料中の合成マイカは、互いに会合し、二酸化チタン層は基材上で均一に形成されてないことが確認された。
【００３９】
比較例２
エッジランナーミルで平均粒子径８μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍおよび８０μｍの合成マイカ粒子を得て、次いでこれらの粒子を二酸化チタン層でコーティングして真珠光沢顔料を得た以外実施例１と同じ方法で行った。得られた顔料は、比較例１で得られた顔料より光沢があり、色度においてよかったが、しかしながら、合成マイカ粒子は僅かに会合して、二酸化チタン層は満足できるほど平坦でなかった。
【００４０】
実施例１３
光沢と色度の評価
実施例１〜４および比較例１で製造された真珠光沢顔料の光沢および色度を、以下のようにして評価し、結果を下の表１に示した。評価は、粘度１，２００ｃｐｓのニトロセルロース溶液を真珠光沢顔料（重量比９４：６）を攪拌バーで混合し、この混合物の一定量をドローダウンカード（Ｄ．Ｄカード）上のＳＴサンプルと同じ場所に落とし、上述のカードから白黒印刷された隠蔽率測定紙にドクターブレードで引き伸ばし、空気中で乾燥した。光沢および色度は肉眼で評価した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
実施例１４
光沢と色度の評価
実施例８〜１２および比較例２で製造された真珠光沢顔料の光沢および色度は、以下のようにして評価し、結果を下の表２に示した。評価は、粘度１，２００ｃｐｓのニトロセルロース溶液を真珠光沢顔料（重量比９４：６）を攪拌バーで混合し、この混合物の一定量をドローダウンカード（Ｄ．Ｄカード）上のＳＴサンプルと同じ場所に落とし、上述のカードから白黒印刷された隠蔽率測定紙にドクターブレードで引き伸ばし、空気中で乾燥した。光沢および色度は肉眼で評価した。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
実施例１５
界面活性剤効果の評価
実施例３〜７および比較例１で製造された真珠光沢顔料の光沢、色度および分散性は、以下のようにして評価した。真珠光沢顔料の光沢と色度は、実施例１３、１４と同じ方法で評価し、真珠光沢顔料の分散性は、光沢、色度、隠蔽性状などを総合的に検討して評価した。その結果を表３に示した。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
（産業上の利用の可能性）
本発明によれば、基材としての合成マイカは、水混合機で粉砕され、得られた粒子は滑らかになり、金属酸化物を均一にコーティングされ、従って優れた光沢および色度を有する真珠光沢顔料が得られる。さらに、水混合機および／または従来の湿式粉砕機で粉砕された合成マイカに界面活性剤を加え、得られた合成マイカが金属酸化物でコーティングされると、優れた粒子分散性と滑らかなコーティング層となる。
【００４７】
上述の本発明は、多くの方法で変えることができることは明らかである。そのような変形は、発明の精神および範囲を逸脱するものとみなされず、また当業者に明らかであるような変更形態は全て請求項の範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
本発明の上記目的、その他の特徴および利点は、図面を参照した詳細な説明からより明らかになろう。ここで、
【図１】
本発明によって合成マイカを粉砕するに用いた間隔を置いて配置されたパドル型攪拌子のある水混合機の断面図である。
【図２】
実施例４で製造された真珠光沢顔料粒子の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】
従来の湿式粉砕機によって粉砕された合成マイカ上に二酸化チタンコーティング層が形成された真珠光沢顔料の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】
従来の湿式粉砕機によって粉砕された合成マイカ上に二酸化チタンコーティング層が形成された真珠光沢顔料の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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