(57)【要約】本発明は、０．１〜３０μｍの平均粒径を有し、かつそれぞれグレインの凝集物で形成されている粒子を含んでなる粉末形態の耐火硬質合金であって、各グレインが、式（Ｉ）：ＡｘＢｙＸｚ（式中、Ａは遷移金属であり、Ｂはジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、タングステン及びコバルトから成る群より選択される金属であり、Ｘはホウ素又は炭素であり、ｘは０．１〜３の範囲、ｙは０〜３の範囲、かつｚは１〜６の範囲である）の耐火硬質合金のナノ結晶を含むことを特徴とする粉末形態の耐火硬質合金に関する。本発明の粉末形態の耐火硬質合金は、熱溶着又は粉末冶金による電極の製造用に好適である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜３０μｍの平均粒径を有し、かつそれぞれグレインの凝集物で形成されている粒子を含んでなる粉末形態の耐火硬質合金であって、各グレインが、次式：
ＡｘＢｙＸｚ      （Ｉ）
（式中、Ａは遷移金属であり、Ｂはジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、タングステン及びコバルトから成る群より選択される金属であり、Ｘはホウ素又は炭素であり、ｘは０．１〜３の範囲、ｙは０〜３の範囲、かつｚは１〜６の範囲である）の耐火硬質合金のナノ結晶を含むことを特徴とする粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項２】
Ａが、チタン、クロム、ジルコニウム及びバナジウムから成る群より選択される遷移金属である、請求項１に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項３】
Ａがチタンであり、Ｘがホウ素であり、かつｙが０である、請求項２に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項４】
ｘが１であり、かつｚが１．８である、請求項３に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項５】
ｘが１であり、かつｚが２である、請求項３に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項６】
ｘが１であり、かつｚが２．２である、請求項３に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項７】
Ａがチタンであり、Ｘが炭素であり、かつｙが０である、請求項２に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項８】
ｘが１であり、かつｚが１である、請求項７に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項９】
Ａがチタンであり、Ｂがジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘがホウ素であり、かつｙが０以外である、請求項２に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項１０】
Ｂがジルコニウムであり、ｘが０．５であり、ｙが０．５であり、かつｚが２である、請求項９に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項１１】
Ｂがジルコニウムであり、ｘが０．９であり、ｙが０．１であり、かつｚが２である、請求項９に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項１２】
Ｂがハフニウムであり、ｘが０．５であり、ｙが０．５であり、かつｚが２である、請求項２に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項１３】
Ａがジルコニウムであり、Ｂがバナジウムであり、Ｘがホウ素であり、かつｙが０以外である、請求項２に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項１４】
ｘが０．８であり、ｙが０．２であり、かつｚが２である、請求項１３に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項１５】
前記平均粒径が、１〜５μｍの範囲である、請求項１に記載の粉末形態の耐火硬質合金。
【請求項１６】
請求項１に記載の粉末形態の耐火硬質合金の製造方法であって、以下の工程：
ａ）遷移金属及び遷移金属含有化合物から成る群より選択される第１試薬を供給する工程；
ｂ）ホウ素、ホウ素含有化合物、炭素及び炭素含有化合物から成る群より選択される第２試薬を供給する工程：
ｃ）ジルコニウム、ジルコニウム含有化合物、ハフニウム、ハフニウム含有化合物、バナジウム、バナジウム含有化合物、ニオビウム、ニオビウム含有化合物、タンタル、タンタル含有化合物、クロム、クロム含有化合物、モリブデン、モリブデン含有化合物、マンガン、マンガン含有化合物、タングステン、タングステン含有化合物、コバルト及びコバルト含有化合物から成る群より選択される任意の第３試薬を供給する工程；及び
ｄ）前記第１、第２及び第３試薬を高エネルギーボールミル粉砕に供し、それらの間に固体反応と、０．１〜３０μｍの平均粒径を有し、各粒子が請求項１に記載の式（Ｉ）の耐火硬質合金のナノ結晶を含んでなる各グレインの凝集物で形成されている粒子の形成とを引き起こす工程；
を含む方法。
【請求項１７】
前記第１試薬が、チタン、クロム、ジルコニウム及びバナジウムから成る群より選択される遷移金属を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記遷移金属がチタンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１試薬が、ＴｉＨ２、ＴｉＡｌ３、ＴｉＢ及びＴｉＣｌ２から成る群より選択されるチタン含有化合物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２試薬がホウ素を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２試薬が、ＡｌＢ２、ＡｌＢ１２、ＢＨ３、ＢＮ、ＶＢ２、Ｈ２ＢＯ３及びＮａ２Ｂ４Ｏ７から成る群より選択されるホウ素含有化合物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２試薬が炭素を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２試薬が炭化四ホウ素を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記第３試薬が、ＨｆＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、ＣｒＢ２、ＭｏＢ２、ＭｎＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｗ２Ｂ５、ＣｏＢ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＷＣ及びＨｆＣから成る群より選択される化合物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｄ）を、８〜２５Ｈｚの振動数で操作する振動ボールミル内で行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記振動ボールミルを約１７Ｈｚの振動数で操作する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
工程（ｄ）を、１５０〜１５００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で操作する回転ボールミル内で行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
前記回転ボールミルを約１０００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で操作する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
工程（ｄ）を、不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記不活性ガス雰囲気が、アルゴン又はヘリウムを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
工程（ｄ）を、反応性ガス雰囲気下で行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項３２】
前記反応性ガス雰囲気が、水素、アンモニア又は炭化水素を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
工程（ｄ）を、約５時間行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項３４】
工程（ｄ）の間に、焼結助剤を添加する、請求項１６に記載の方法。
【請求項３５】
請求項５又は８に記載の粉末形態の耐火硬質合金の製造方法であって、ＴｉＢ２又はＴｉＣを高エネルギーボールミル粉砕に供し、０．１〜３０μｍの平均粒径を有し、各粒子がＴｉＢ２又はＴｉＣのナノ結晶を含んでなる各グレインの凝集物で形成されている粒子の形成を引き起こす工程を含む方法。
【請求項３６】
前記高エネルギーボールミル粉砕を、８〜２５Ｈｚの振動数で操作する振動ボールミル内で行う、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記振動ボールミルを、約１７Ｈｚの振動数で操作する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記高エネルギーボールミル粉砕を、１５０〜１５００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で操作する回転ボールミル内で行う、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
前記回転ボールミルを、約１０００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で操作する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記高エネルギーボールミル粉砕を、不活性ガス雰囲気下で行う、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
前記不活性ガス雰囲気が、アルゴン又はヘリウムを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記高エネルギーボールミル粉砕を、反応性ガス雰囲気下で行う、請求項３５に記載の方法。
【請求項４３】
前記反応性ガス雰囲気が、水素、アンモニア又は炭化水素を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記高エネルギーボールミル粉砕を、約２０時間行う、請求項３５に記載の方法。
【請求項４５】
前記高エネルギーボールミル粉砕の間に、焼結助剤を添加する、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、金属電気分解用の電極の分野における改良に関する。さらに詳細には、本発明は、このような電極製造用の粉末形態の耐火硬質合金に関する。
【０００２】
背景技術
アルミニウムは、慣習的に約９５０℃までの温度で溶融氷晶石（Ｎａ２ＡｌＦ６）中に溶解しているアルミナの電気分解によってホール−エール還元セル内で製造される。ホール−エールセルは、典型的に耐火材料の絶縁ライニングを備えたスチールシェルを有し、順次電極の溶融成分と接触する既焼成炭素ブロック製ライニングを有する。炭素ライニングはカソード基材として働き、溶融アルミニウムプールはカソードとして働く。アノードは、消費性炭素電極であり、通常コークスか焼によって製造された既焼成炭素である。
【０００３】
ホール−エールセル内での電気分解の間に、炭素アノードが消費されて、ＣＯ及びＣＯ２のような温室効果ガスの発生をもたらす。アノードは、周期的に変えなければならず、材料の浸食がアノード−カソード距離を変え、電極抵抗による電圧を高める。カソード側では、炭素ブロックが浸食及び電解質浸透を受ける。グラファイト構造内でナトリウム挿入が起こり、カソード炭素ブロックの膨潤及び変形をもたらす。電極間の電圧の増加は、該プロセスのエネルギー効率に逆効果を及ぼす。
【０００４】
電極材料として、ＴｉＢ２のような耐火硬質合金について広範囲の研究が行われている。ＴｉＢ２及び他の耐火硬質合金は、実際にアルミニウムに不溶性で、低い電気抵抗を有し、かつアルミニウムによって濡れる。しかし、ＴｉＢ２及び他の同様の耐火硬質合金は高い融点を有し、かつ高度に共有結合性なので、これら材料の造形は難しい。
【０００５】
発明の開示
従って、本発明の目的は、上記欠点を克服し、かつ熱溶着又は粉末冶金による電極の製造に好適な粉末形態の耐火硬質合金を提供することである。
本発明の一局面により、０．１〜３０μｍの平均粒径を有し、かつそれぞれグレインの凝集物で形成されている粒子を含んでなる粉末形態の耐火硬質合金であって、各グレインが、次式：
ＡｘＢｙＸｚ      （Ｉ）
（式中、Ａは遷移金属であり、Ｂはジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、タングステン及びコバルトから成る群より選択される金属であり、Ｘはホウ素又は炭素であり、ｘは０．１〜３の範囲、ｙは０〜３の範囲、かつｚは１〜６の範囲である）の耐火硬質合金のナノ結晶を含むことを特徴とする粉末形態の耐火硬質合金が提供される。
【０００６】
本明細書で使用する場合、用語“ナノ結晶”は、１００ナノメーター以下のサイズを有する結晶を表す。
本明細書で使用する場合、表現“熱溶着”は、粉末粒子をトーチランプ内に注入し、かつ基材上に噴霧する技法を指す。粒子は高速度を得、飛行経路中に部分的又は全体的に溶融する。基材表面上の液滴の凝固によって皮膜が造られる。このような技法の例としては、プラズマスプレー、アークスプレー及び高速オキシ−燃料が挙げられる。
【０００７】
本明細書で使用する場合、表現“粉末冶金”は、バルク粉末をコンパクション又は造形後焼結工程によって所望形状のプレフォームに変換する技法を指す。コンパクションは、例えば冷一軸圧縮、冷等圧圧縮又は熱等圧圧縮のように、粉末に圧力を加える技法を意味する。造形は、粉末充填又はスラリーキャスティングのような、外部圧力を加えないで行う技法を意味する。
【０００８】
本発明は、その別の局面では、上記したような粉末形態の耐火硬質合金の製造方法をも提供する。本発明の方法は、以下の工程：
ａ）遷移金属及び遷移金属含有化合物から成る群より選択される第１試薬を供給する工程；
ｂ）ホウ素、ホウ素含有化合物、炭素及び炭素含有化合物から成る群より選択される第２試薬を供給する工程；
ｃ）ジルコニウム、ジルコニウム含有化合物、ハフニウム、ハフニウム含有化合物、バナジウム、バナジウム含有化合物、ニオビウム、ニオビウム含有化合物、タンタル、タンタル含有化合物、クロム、クロム含有化合物、モリブデン、モリブデン含有化合物、マンガン、マンガン含有化合物、タングステン、タングステン含有化合物、コバルト及びコバルト含有化合物から成る群より選択される任意の第３試薬を供給する工程；及び
ｄ）前記第１、第２及び第３試薬を高エネルギーボールミル粉砕に供し、それらの間に固体反応と、０．１〜３０μｍの平均粒径を有し、各粒子が上で定義した式（Ｉ）の耐火硬質合金のナノ結晶を含んでなる各グレインの凝集物で形成されている粒子の形成とを引き起こす工程；
を含む。
【０００９】
本明細書で使用する場合、表現“高エネルギーボールミル粉砕”は、約４０時間内で、式（Ｉ）の耐火硬質合金のナノ結晶グレインを含んでなる前記粒子を形成できるボールミル粉砕プロセスを指す。
【００１０】
図面の説明
添付図面では、図１は、実施例１で得られた粉末形態の耐火硬質合金のＸ線回折を示す。
発明の実施の形態
式（Ｉ）の耐火硬質合金の典型例としては、ＴｉＢ１．８、ＴｉＢ２、ＴｉＢ２．２、ＴｉＣ、Ｔｉ０．５Ｚｒ０．１Ｂ２、Ｔｉ０．９Ｚｒ０．１Ｂ２、Ｔｉ０．５Ｈｆ０．５Ｂ２及びＺｒ０．８Ｖ０．２Ｂ２が挙げられる。ＴｉＢ２が好ましい。
上記第１試薬として使用しうる好適な遷移金属の例としては、チタン、クロム、ジルコニウム及びバナジウムが挙げられる。チタンが好ましい。ＴｉＨ２、ＴｉＡｌ３、ＴｉＢ及びＴｉＣｌ２のようなチタン含有化合物も使用できる。
上記第２試薬として使用しうる好適なホウ素含有化合物の例としては、ＡｌＢ２、ＡｌＢ１２、ＢＨ３、ＢＮ、ＶＢ、Ｈ２ＢＯ３及びＮａ２Ｂ４Ｏ７が挙げられる。ホウ素含有化合物又は炭素含有化合物のどちらかとして炭化四ホウ素（Ｂ４Ｃ）を使用することもできる。
上記第３試薬として使用しうる好適な化合物の例としては、ＨｆＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、ＣｒＢ２、ＭｏＢ２、ＭｎＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｗ２Ｂ５、ＣｏＢ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＷＣ及びＨｆＣが挙げられる。
【００１１】
好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（ｄ）は、８〜２５Ｈｚ、好ましくは約１７Ｈｚの振動数で操作する振動ボールミルで行う。１５０〜１５００ｒ．ｐ．ｍ．、好ましくは約１０００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で操作する回転ボールミルで行うこともできる。
別の好ましい実施形態によれば、工程（ｄ）は、アルゴン若しくはヘリウムを含むガス雰囲気のような不活性ガス下、又は水素、アンモニア若しくは炭化水素を含むガス雰囲気のような反応性ガス雰囲気下で行い、ダングリングボンドを飽和させ、それによって耐火硬質合金の酸化を防止する。アルゴン、ヘリウム又は水素の雰囲気が好ましい。粒子を保護膜で被覆するか、又はＭｇ若しくはＣａのような犠牲元素を該試薬と混ぜることもできる。さらに、工程（ｄ）の間にＹ２Ｏ３のような焼結助剤を添加することができる。
【００１２】
チタン及びホウ素又は炭素が化学量論量で存在するＴｉＢ２又はＴｉＣの特定の場合、この２種の化合物を出発原料として使用することができる。従って、それらを直接高エネルギーボールミル粉砕に供して、０．１〜３０μｍの平均粒径を有し、各粒子が、それぞれＴｉＢ２又はＴｉＣのナノ結晶を含むグレインの凝集物で形成されている粒子の形成を引き起こすことができる。
上述した高エネルギーボールミル粉砕により、非化学量論又は化学量論組成のどちらかを有する粉末形態の耐火硬質合金を得ることができる。
【００１３】
本発明の粉末形態の耐火硬質合金は、熱溶着又は粉末冶金による電極の製造用に好適である。耐火硬質合金の特性のため、金属電気分解時の毒性及び温室効果ガスの排出が低減し、かつ電極の寿命が延び、ひいては維持コストが低減する。より狭くかつ一定の内部電極距離も可能であり、それによって電極の抵抗降下を減少させる。
【００１４】
以下、非限定的な例によって本発明を説明する。
実施例１
約１７Ｈｚの振動数で操作するＳＰＥＸ８０００（商標）振動ボールミルを用い、ボール対粉末質量比４．５：１で、硬化鋼るつぼ内３．４５ｇのチタンと１．５５ｇのホウ素をボールミル粉砕することによってＴｉＢ２粉末を製造した。制御されたアルゴン雰囲気下で操作して酸化を防止した。るつぼを閉じ、ゴム製Ｏリングで封印した。５時間の高エネルギーボールミル粉砕後、添付図面のＸ線回折パターンに示されるようにＴｉＢ２構造が形成された。ＴｉＢ２の構造は、空間群Ｐ６／ｍｍｍ（１９１）を有する六方晶系である。粒径は、１〜５μｍの間で変化し、Ｘ線回折で測定した結晶サイズは、約３０ｎｍだった。
【００１５】
実施例２
５時間に代えて２０時間ボールミル粉砕を行うこと以外、実施例１に記載の同一手順及び同一操作条件下でＴｉＢ２粉末を製造した。生成した粉末は、実施例１で得られたものと同様だった。しかし、結晶サイズは小さかった（約１６ｎｍ）。
実施例３
チタンとグラファイトを粉砕すること以外、実施例１に記載の同一手順及び同一操作条件下でＴｉＣ粉末を製造した。
実施例４
５時間に代えて２０時間ボールミル粉砕を行うこと以外、実施例１と同一操作条件下で二ホウ化チタンをボールミル粉砕することによってＴｉＢ２粉末を製造した。初期構造は維持されたが、結晶サイズは１５ｎｍに縮小した。
【００１６】
実施例５
ＴｉＢ１．８粉末は、３．６ｇのチタンと１．４ｇのホウ素を粉砕すること以外、実施例１に記載の同一手順に従い、同一操作条件下で製造した。
実施例６
ＴｉＢ１．８粉末は、３．４ｇのチタンと１．７ｇのホウ素を粉砕すること以外、実施例１に記載の同一手順に従い、同一操作条件下で製造した。
実施例７
Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５Ｂ２粉末は、１．９ｇのチタンと、３．１ｇの二ホウ化ジルコニウムと、０．８ｇのホウ素を粉砕すること以外、実施例１に記載の同一手順に従い、同一操作条件下で製造した。
【００１７】
実施例８
Ｔｉ０．９Ｚｒ０．１Ｂ２粉末は、２．９ｇのチタンと、０．６ｇのジルコニウムと、１．５ｇのホウ素を粉砕すること以外、実施例１に記載の同一手順に従い、同一操作条件下で製造した。
実施例９
Ｔｉ０．５Ｈｆ０．５Ｂ２粉末は、０．９ｇのチタンと、３．３ｇのハフニウムと、０．８ｇのホウ素を粉砕すること以外、実施例１に記載の同一手順に従い、同一操作条件下で製造した。
実施例１０
Ｚｒ０．８Ｖ０．２Ｂ２粉末は、３．５ｇのジルコニウムと、０．５ｇのバナジウムと、１．０ｇのホウ素を粉砕すること以外、実施例１に記載の同一手順に従い、同一操作条件下で製造した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた粉末形態の耐火硬質合金のＸ線回折を示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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