(57)【要約】水素化物化され、輸送及び使用のため高密度ペレットに圧縮固化されたマグネシウム水素貯蔵合金、前記マグネシウム合金を作製する方法（図７参照）並びに前記水素化物化されたマグネシウム水素貯蔵材料の安全で経済的な輸送方法。
2004511652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化物化された貯蔵材料内の水素を安全且つ経済的に輸送する方法において、前記水素貯蔵材料を個別の圧縮固化された水素化物として輸送する工程を含むことを特徴とする前記の方法。
【請求項２】
更に、前記材料を個別のペレットに圧縮固化する工程を含むことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
更に、水素貯蔵材料をＭｇの合金として形成する工程を含むことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項４】
更に、相当量の結合剤の添加はせずにペレットを圧縮固化することを特徴とする、請求項２の方法。
【請求項５】
更に、水素化物ペレットが輸送のため中に挿入されるべき、大型貯蔵容器を準備する工程を含むことを特徴とする、請求項２の方法。
【請求項６】
発火性水素貯蔵合金を処理する方法であって、前記方法は以下の工程から成る：
水素貯蔵材料の粉体を形成する工程、前記粉体は約２００μｍと約２ｍｍの間の粒径を有する；
前記粉体を粉砕する工程；
前記粉砕された粉を水素化物化する工程；及び
前記水素化物化された粉体を、約０．８グラム／ｃｃより高い密度を有する個別体に圧縮固化する工程。
【請求項７】
更に、前記水素化物工程の後に、前記水素化物化された粉体を約１０と約１００ｕの間の粒径を供給するように、前記水素化物化された粉体を分級する工程を含むことを特徴とする、請求項６の方法。
【請求項８】
前記形成する工程が、前記水素貯蔵合金をアトマイジングする工程を更に含むことを特徴とする、請求項６の方法。
【請求項９】
輸送するために前記個別体を包装する工程を更に含むことを特徴とする、請求項６の方法。
【請求項１０】
前記包装する工程が、前記個別圧縮固化体を大型輸送容器内に配置する工程を含むことを特徴とする、請求項６の方法。
【請求項１１】
マグネシウムから構成される合金組成物であって、組成物は粒子からなり、改良点は、前記マグネシウム合金組成物の粒子が約１００マイクロメータと約２ｍｍの間の範囲内の粒径分布を有することであることを特徴とする、組成物。
【請求項１２】
更に、少なくとも一つのミッシュメタル元素を含有することを特徴とする、請求項１１の合金組成物。
【請求項３】
本質的に約１０から約１００マイクロメータ間の範囲内の粒子から成ることを特徴とする、水素化物化されたマグネシウム合金。
【請求項１４】
前記粒子が約２０から約６３マイクロメータの間の範囲にあることを特徴とする、請求項１３の合金。
【請求項１５】
前記粒子が約２０から約３７マイクロメータの間の範囲にあることを特徴とする、請求項１３の合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、オブシンスキー他に対して１９９９年１１月５日に受け付けられた、「水素を基盤とした環境対応装置を実現する大貯蔵容量合金」と題する米国特許出願第０９／４３５，４９７号の一部継続出願である。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、水素貯蔵に有用な材料、水素貯蔵に有用なより高密度化され圧縮固化された生産物を形成する上でのその材料の利用、並びに安全な輸送ばかりでなく、それらの生産及び安全な貯蔵と輸送を達成するための処理法にも関する。
【０００３】
（背景技術）
「水素を基盤にした生態系」と題して１９９９年１１月２２日に出願され、本願と同じ譲受人と発明者による米国特許出願第０９／４４４，８１０（’８１０）の特許出願は、水素の優れた充／放電反応速度並びに著しく大きな貯蔵容量を有する、新規なマグネシウムを基にした水素貯蔵合金について説明している。これらの材料は、これまで解決不能と考えられてきた化学的、物理的、電子的並びに触媒的障壁を克服した水素貯蔵合金により実現可能となった、創意に富み新規に開発された水素貯蔵容量及びこのような材料を利用する手段に基づいた全国的及び国際的な社会的基幹設備に対する基盤を提供する。このような合金は、オブシンスキー他に対して１９９９年１１月６日に受け付けられた、「水素を基盤とした環境対応装置を実現する大貯蔵容量合金」と題する同時係属出願の米国出願第０９／４３５，４９７号（’４９７）に充分に説明されている。この出願は、水素を基盤とする経済活動に対して燃料を供給するため、安全且つ効率的な水素の貯蔵をするのに例外的な速さの反応速度を伴い、且つ十分な水素貯蔵容量を得るという、現在まで解答が為されていない問題を解決できる合金に一般的にまた特異的に関連するものである。此処に説明された発明は、上述の出願発明および他の有益な水素貯蔵材料の進歩を取り入れて、水素貯蔵材料を安全で且つ容易に取り扱い、輸送し、並びに使用されるようにすることによりこの技術分野を次の水準へと前進させるものである。この改善された貯蔵量と反応速度との組合せを提供する革命的な発明は材料全体を一つの系として考えることによってのみ可能となったがそれは、スタンフォードＲ．オブシンスキー（本発明者等の一人）により開拓された化学的変性剤並びに無秩序性と局所秩序性の原理を必要とされる局所的に秩序化された触媒的環境を提供するように用いたことによる。オブシンスキーの原理のこのような用途は、高い反応速度及び触媒活性度のための表面設計と同時に、高水準の貯蔵量と高速の充填／放出サイクルを目的として材料全体の特性を設計することを包含する。別の言葉で言えば、これらの原理は、粉体粒子径と結晶粒径、トポロジー、表面状態、触媒活性度、微細構造、及び全体としての貯蔵容量のため相互作用環境を制御することにより、材料を注文通りに仕立ることができる。高反応速度大容量水素貯蔵材料の発明は、水素環境対応設備を可能にしその設備計画の際生じた種々の難点は上述のごとく本発明で解決できる。
【０００４】
世界の工業国の過去数世代にわたる燃料の種類とその選択が、俗に言うと、今「身から出た錆」とも言うべき問題を生み出した。
【０００５】
世界の人口が膨張しその経済活動が増大するにつれて、二酸化炭素の大気濃度が地球を暖めて気候変動を引き起こしている。しかし、地球のエネルギー体系は、燃焼して有害ガスを生成する炭素を多く含んだ燃料から着実に離れつつある。専門家は、大気の二酸化炭素の水準が、今世紀の終わりには産業革命時代以前の二倍になると言っているが、同時にその水準が、ここ１００年以上続いている低炭素燃料へ向かう傾向が無かったならば、もっと高いものになるであろうとも言っている。更に、化石燃料は汚染の原因であり、国家間の戦略的軍事抗争の原因となる一因子である。更にエネルギー価格の変動は世界の経済的不安定さの一原因である。
【０００６】
約一世紀半の間、炭素を多量に含んだ燃料は、より炭素含有量の少ないものによって次第に置き換えられてきた。最初に、炭素の多い木材が、１９世紀末に一層炭素含有量の低い石炭によって領域を侵された。次いで、更に炭素含有量の低い石油が、１９６０年代に「石炭王」を王座から降ろした。現在、アナリストは、更に炭素量の低い天然ガスがその絶頂期にあり、水素の時代−炭素を全く含まない燃料を提供する−は、ようやく、その夜明けであると言っている。結果として、専門家は、今日の世界の経済活動が、自動車産業において炭素を基盤とした燃料が未だに使用されているにもかかわらず、エネルギー単位当たりの炭素の燃焼量は１８６０年の三分の二未満にすぎない、と算定している。
【０００７】
米国においては、より低炭素燃料へ向かう傾向が、エネルギーの効率の向上と相まって、経済生産の各単位に対して放出する炭素量を１９５０年以来約半分に減らした。このように、エネルギー体系の脱炭素化は、最近２０年の体系についての分析からわかった唯一の最も重要な事実である。この発展は２１世紀の終わりまでに無炭素エネルギー体系をもたらすであろうと予測されている。本発明は、この期間を一桁の年数に短縮するものである。近い時期に、水素は、宇宙飛行体を周回させる動力を既に提供しているように、乗用車、トラック及び産業施設用の燃料電池に用いられるようになるであろう。しかし究極的には、水素は全ての燃料需要に答えられる一般的な無炭素燃料をも提供することになるであろう。
【０００８】
最近の新聞記事で注目されるように、大企業は、特にアメリカにおいて、地球が温暖化しているという主張を永らく疑って来たし、気候変動の科学を声高に否定してきた。とりわけ電気事業は初期の頃、気候変動についての国際条約が経済の成長を低下させ且つ失業者を増加させるという立場をとった。いま劇的な変化が起こり、この問題の存在が認められ、それらを解決するための努力が現在なされている。それ故、世界最大の企業の幾つか、例えば二つの欧州の大石油会社、ロイヤル・ダッチ／シェルやＢＰアモコなど、嘗ては異端説と考えられた： 「地球温暖化は現実であり直ちに行動するのに値する」ということを今は率直に述べているのは非常に勇気付けられることである。多くのアメリカの公共事業が彼等の発電所によって大気に為される害を減らす方法を見つけることを誓約している。世界最大の化学製品会社デュポンでさえも、温室効果ガスの放出を十年で１９９０年の水準の３５％に自主的に削減すると宣言した。温室効果ガス及びその他の汚染物質（車両からの放出の具体的削減にもかかわらず）の放出に実質的に寄与している自動車産業は、彼等の電気自動車およびハイブリッド車により証明されるように、変革が必要であることを認識している。この分野においては、本発明の譲受人が、電気自動車及びハイブリッド車を可能にするオボニック・ニッケル金属水素化物電池を開発している。
【０００９】
信頼できる工業上の原典から採った図１は、１８００年代初期の薪の使用に始まり「水素」経済活動の始まりであるほぼ２０１０年に終わる無炭素環境へ向かう社会の動きを時間の関数として示すグラフである。１８００年代においては、燃料は炭素に対する水素の割合が約０．１である薪が基本であった。社会が石炭及び石油の利用に切り換えた時、炭素に対する水素の割合は１．３次いで２に増大した。現在は、社会は水素対炭素の比が更に４（メタンはその安全、価格及び基幹設備つき深刻な問題を抱えている）に増大するメタンの利用に少しずつ近づいている。しかし、社会にとっての究極の目標は無炭素燃料、即ち最も広く存在する元素、純水素を採用することである。障害は、固形状態での貯蔵容量及び社会的基幹設備の欠如であった。本特許及び ’４９７出願の発明者等は、特に優れた吸収／脱着の反応速度、即ち２分未満で少なくとも８０％の充填速度、を有する７％貯蔵材料（７％は最適化された数字ではなく、反応速度の向上と一緒に改善されると思われる）を発明することによりこれを可能とした。これらの合金は、本出願の主題である、純水素の貯蔵、輸送及び配達をする安全で大容量の手段を初めて可能とするものである。
【００１０】
水素は「究極の燃料」である。事実、次の１０００年間の「唯一の」燃料であると大部分の人に考えられており、無尽蔵である。水素は宇宙で最も豊富にある元素（９５％を超える）である。水素は我々の惑星に無尽蔵で清浄なエネルギー源を提供でき、水を水素と酸素に分解する種々の方法によって生産できる。水素は固体状態の形態で貯蔵し且つ輸送できる。例えば、米国特許番号第４，６７８，６７９号（その開示内容は此処に引用して取り入れてある）に発表されているような、経済的で軽い三重接合非晶質シリコン太陽電池（本発明者等の一人であるスタンフォードＲ．オブシンスキーにより開拓された発明）を水に隣接して配置することができ、電池の本質的に高い開放電圧は水を成分ガスに解離させるのに使うことができて、生産された水素を捕集する。同様に、これらの高効率軽量太陽パネルを近くの農場で水中又は陸上に設置することができる。同様に、水を分解して水素を形成する光起電力過程は、世界的な水浄化の問題解決に向かっての一歩と成り得る。電気を発生させて輸送し、大貯蔵容量で軽量の金属水素化物合金から成る金属水素化物貯蔵床へ、水素を注入する。‘４９７出願の合金の超大容量が、最終用途のための安全で経済的な形態で荷船、タンカー、列車又はトラックにより輸送されることと、この水素を固体形態で貯蔵することを可能とする。エネルギーは、今日の如何なる社会にとっても生活と文化の基本的必需品であり、エネルギーの基本的資源として此処で説明した方法により水素を使用することは、化石燃料を支配するための戦争の可能性を最少にするであろう。
【００１１】
過去において、燃料又は補助燃料としての水素の利用にかなりの注目が払われてきた。世界の石油備蓄が枯渇する可能性がある一方、水素の供給は事実上限界が無い。水素は、石油、天然ガス及びその他の炭化水素から生産できるし、又好ましくは太陽からのエネルギーによる、水の電気分解でも生成することができる。更に水素は、原子力又は太陽エネルギー、又は他の如何なる形態の経済的エネルギー（例えば、風力、波力、地熱など）を用いてでも、水の電気分解などにより化石燃料を利用しないで生産することができる。更に水素は、本質的に低価格燃料である。水素は、化学燃料の中で単位重量当たり最大のエネルギー密度を有し、水素を「燃やす」時の主な副産物は水であるから、殆ど汚染が無い。このように水素は、気候変動、汚染、石油への戦略的依存、など世界のエネルギー関連問題の多くを解決できると同時に、発展途上国を援助する手段を提供する。
【００１２】
水素は燃料としての広い潜在的用途を持っているけれども、その利用、特に車両に動力を供給するような移動性の用途における主な欠点は、許容できる軽量な水素貯蔵媒体の不足であった。圧縮ガスとしての水素の貯蔵は、大きく且つ重い容器の使用を伴う。従って、図２に示すように、５０００ｐｓｉにおける圧縮水素は僅か３１ｇ／リットルの水素密度である。加えて、圧縮ガスとして水素を貯蔵するのには非常に高価な圧縮機が必要であり、圧縮水素ガスは非常に重大な爆発／火災危険物である。
【００１３】
水素は液体としても貯蔵できる。しかし液体での貯蔵は、水素が極度に可燃性であるので自動車用燃料として利用される場合は、重大な安全上の問題が生ずる。液体水素は−２５３℃以下の極低温に保たなければ成らず、もしこぼすと揮発性が高い。その上液体水素は生産するのに費用がかかり、液化工程が必要とするエネルギーが水素を燃やすことで発生できるエネルギーの大半を占める。液体での貯蔵のもう一つの欠点は、一日当たり最高５％にも達する蒸発による水素の高価な損失である。同様に、液体水素の貯蔵密度は図２に示すように僅か７１ｇ／リットルである。
【００１４】
固体水素化物としての水素の貯蔵は、本出願の原子レベルで設計した合金を用いて、圧力タンク内での高圧ガス又は液体としての貯蔵よりも、一層大きな重量パーセントの貯蔵が初めてできる。その上、固体水素化物中での水素の貯蔵は安全であり、ガス又は液体として容器中に貯蔵された水素がもたらす安全上の問題を生じないが、それは固体水素化物の形態で貯蔵された水素は自由エネルギーが最も低い状態に在るからである。再び図２に示すように、７％オボニック熱的水素貯蔵合金における水素の貯蔵は、圧縮水素ガスの密度の３倍を超える１０３ｇ／リットルの水素密度を提供する。
【００１５】
気体又は液体水素の貯蔵に伴う問題に加えて、このような形態における水素の輸送に伴う問題も存在する。例えば液体水素の輸送は、重くて嵩張り且つ破裂や爆発を起こしやすい超絶縁タンクを必要とする。亦、大きな熱損失を蒙ることになるタンクの加熱冷却作業を避けるために、液体水素の一部は常にタンク中に残すことが必要である。気体水素の輸送にについては、加圧タンク車が少量の水素の場合に使用できるが、これも亦破裂や爆発を起こしやすい。大量の場合には、全く新しい水素輸送管輸送体系が建設されるか、又は天然ガス用の現存の輸送管の圧縮機ステーション、弁及びガスケットを水素用に調整し且つ改造することが必要となるであろうが、これは現存する輸送管の建設材料が水素輸送に適合することを仮定してのことである。
【００１６】
本発明の主たる目的は、水素化物貯蔵材料内の水素を安全且つ経済的に輸送する手段を提供することである；この輸送は特に水素発生装置と下流の配給業者の間、またこのような下流の配給業者と最終又は中間の使用者、又はその組合せとの間のことである。Ｍｇを基にしたもの、希土類金属に基づくもの、又は遷移金属の何れでも、水素貯蔵材料が、より小さな微結晶から成る非常に小さな微粒子から構成されることは、当業者には理解できることである。このような小さな寸法の金属は、大気に曝された時、本質的に発火性である。それ故、これらの水素貯蔵材料の輸送は安全上の問題となるため、今まではこのような材料は不活性雰囲気中で輸送する必要があった。
【００１７】
更に、長距離となる可能性を含む輸送を必要とする商品の占める空間の大きさが、経費並びに運営計画上でも重要な問題となる。本発明者等は、元来は水素を水素化物貯蔵粉体そのままの状態で、全下流部門での使用に対して輸送することを考えていた。州際通商規制法或いははその他の通商行為規制法により規制された輸送にかかわる不測の障害、下流部門の所在地での粉体の扱い及び水素化物化、またこのような粉体の大容積輸送に伴う費用などについて良く熟慮した結果、発明者等は卓越した輸送体系を開発する必要性を認めた。
【００１８】
本発明によって、本発明者等は、水素化物貯蔵材料内の水素を長距離にわたって安全で経済的な方法で輸送する特に優れた手段を開発した。第一に、発明者等は、発火性材料は安全に取り扱うことは出来ないことをまず理解した。取り扱いの問題についての解決の始まりは、高度に水素化物化された状態でのこのような水素貯蔵材料の輸送が、大気との発火性反応の可能性を低減するということに気が付いた時に、最初に認識された。同時に、粉体の密度が上げられれば、大気成分との危険な反応に使われる表面積の量が著しく低減されるであろうとの仮説が立てられた。結果は、殆ど発火性雰囲気で反応せず、従って非反応性環境（一般に不活性ガス雰囲気の覆い）の使用に伴うわずらわしさが無く取り扱えるような、高密度水素化物ペレットの発明であった。このような発明は、作業者による安全な取り扱いを可能にするばかりでなく、このような生産物は、州際通商又はその他の規制された商行為において、高速道路をトラックで、鉄道で、船舶で、又は航空機で輸送される時、厳格な輸送規定を簡単に満たすことが出来る。
【００１９】
本発明の水素貯蔵ペレットの更なる利点は、それの水素化物化された状態で高密度が達成されるので、単位体積当りに大きな重量パーセントの水素が貯蔵されることである。このような注目すべき高貯蔵密度は、水素単位体積当たりの材料の輸送費用を著しく軽減する：今や、殆ど同体積で、二倍を越える重量パーセントの水素を内部に貯蔵された水素貯蔵材料を輸送することが出来る。もしも、同じ体積の材料が内部に貯蔵される二倍の水素を輸送できれば、明らかに輸送費用は少なくとも半分は軽減される。
【００２０】
加えて、本発明の好ましい実施態様を形成する水素貯蔵マグネシウム合金材料は、その水素化物化された粉体状態で、既にマグネシウム合金材料の７重量パーセント超えて水素として貯蔵できると同時に、優れた反応速度で水素を充填放出できる。
【００２１】
それ故、水素化物材料を圧縮固化してその形状が、各種類のいいずれも同等にのぞましい形状の、好ましくはペレット或いは錠剤形とでも言うべき個別の単位即ち成形体として輸送する方法を提供することにより水素を水素化物中に安全に輸送する方法を本発明が考えたことを高く評価すべきである。
【００２２】
此処で「輸送すること」によって意味されるものの範囲は、決して制限されるものではなく、如何なる亦全ての可能な起点と目的地間における、如何なる方法での水素化物貯蔵材料内の水素の如何なる輸送をも包含することを意図している、という事実を理解されるべきである。
【００２３】
（発明の要約）
本発明の第一の目的は、水素及び水素貯蔵材料を、前記材料を個別の圧縮固化した水素化物合金、好ましくはマグネシウム合金、更に好ましくはミッシュメタル又はその成分及び珪素も含むマグネシウム合金として輸送することにより、安全でかつ経済的に輸送する方法を提供することである。水素貯蔵合金は、当業者が望む何らかの寸法形状で一つ以上の密なペレットに圧縮固化されるが、ペレットは約２．５ｃｍ（１インチ）未満の直径と４ミリメータ好ましくは２ミリメータ未満の厚さを有することが好ましい。水素化物化されたマグネシウム合金ペレットの密度は、０．８グラム／ｃｃより大きく、好ましくは１．０グラム／ｃｃより大きく、最も好ましくは１．２グラム／ｃｃより大きい。発明の好ましい実施態様においては、粉体化された合金を圧縮固化するのに先立って水素化物化された貯蔵材料又は合金に殆ど結合剤は添加されない：得られたペレットは、貨物輸送容器のような大型の輸送容器に装填される。
【００２４】
発明の第二の目的は、理論的最大値の５５％より大きな、好ましくは理論的最大値の８５％より大きく、最も好ましくは理論最大値の９０％より大きい密度を有する、圧縮固化した水素化物化されている水素貯蔵合金を提供することである。マグネシウム合金の場合は、密度は０．８から１．４５グラム／ｃｃの間である。合金は、相当な量の結合剤をペレットに入れないで圧縮固化されるのが好ましい。ペレットを圧縮固化するときに用いられる水素化物化された合金粒子の寸法は、脱水素化反応速度が重要でない限り特別重要ではないが、そうである場合の粉体粒子は、１０から１００マイクロメータの間が好ましく、より好ましくは約２０〜６３マイクロメータの間である。ペレットは、隙間の空間が３０％より小さいペレット充填密度を与えるように形成される。ペレットは、約２．５ｃｍ（１インチ）未満の直径と４ミリメータ好ましくは２ミリメータ未満の厚さを有することが好ましい。マグネシウム合金は、少なくとも２重量％以上の吸収された水素を含有する。
【００２５】
本発明の更なる目的は、その粉体を粉砕し、粉砕粉を水素化物化して、水素化物化された粉体を圧縮固化し約０．８グラム／ｃｃより大きな密度を有する個別体を形成するという、約１００マイクロメータと２ミリメータの間の粒径を有する発火性水素貯蔵材料の対応処理方法を提供することである。水素化物化した後は、ペレットを圧縮固化するときに用いられる水素化物化された合金粒子の寸法は、脱水素化反応速度が重要でない限り特別重要ではないが、そうである場合の粉体粒子は、１０から１００マイクロメータの間が好ましく、より好ましくは約２０〜６３マイクロメータの間である。粉砕工程を用いないときの細粉はマグネシウム合金材料のガス・アトマイゼーション、好ましくは回転又は遠心アトマイゼーションで形成することができる。粉砕工程は、アトライター（しかしボール・ミルを含むその他の粉砕機も使えるであろう）で行なわれるのが好ましく、黒鉛粉及び／又はヘプタン粉砕助剤を含むのが有益である。分級工程は、粉体を少なくとも一つの篩を通すことによって遂行され、望みの粒径範囲を有する粉体分級物を得るのが好ましい。個別体は、輸送のために貨物輸送容器などの大型輸送容器に有効に梱包される。
【００２６】
この発明の更にもう一つの目的は、１００マイクロメータから２ミリメータの粒度分布を有する粒子から成る、マグネシウムの水素化物化された水素貯蔵合金を提供することである。ミッシュメタル元素もそのマグネシウム合金には含まれており、前記合金は約１０３から１０５度Ｃ／ｓｅｃの範囲内の速度でその溶融体を冷却することにより形成される。マグネシウム合金は、必要な急冷速度を与えるガス・アトマイゼーション（回転アトマイゼーション）などの高速急冷技術により形成される。
【００２７】
本発明の更なる目的は、ヘリウム、ネオン、アルゴン又はそれらの組合せから生成された不活性雰囲気中で細砕機から水素化物化装置へ合金を運ぶなどの、合金の曝露表面の酸化を最小化した工程から成る、マグネシウム水素貯蔵合金を細砕して且つ水素化物化する方法を提供することである。水素化物化されたマグネシウム合金は微粒子から成り、前記微粒子は１０と１００マイクロメータの間、好ましくは２０と６３マイクロメータの間、最も好ましくは約２０と３７マイクロメータの間に分級されている。
【００２８】
（発明の詳細な説明）
本発明において有用な水素貯蔵材料の所望の圧縮固化乃至は高密度化された個別ユニットを得る前に、入手できる材料、形成方法、及び輸送と貯蔵の手段を考慮に入れると同時に、材料の水素貯蔵容量と水素の充填放出反応速度との最も有効な組合せならびに秤量、貯蔵、輸送関係必用品と経済的諸条件、を決定することは有用である。この時点において、目的達成に最適の材料を選ぶことができる。この発明の発明者等は、大容量熱的水素貯蔵材料が通常望ましいが、より低い反応速度又は容量を有するものを含んだそれ以外の材料が好まれる場合が実際にあることを見出した。一般に好まれる材料は、現時点では、マグネシウムを基にするものである。これらの材料の多くは、オブシンスキー他に対して１９９９年１１月６日に受け付けられた、「水素を基盤とした環境対応装置を実現する大貯蔵容量合金」と題する、本願と共通の所有権と共通の発明者を有する米国出願第０９／４３５，４９７号（’４９７）に説明されている；その開示及び教示内容は此処に引用して取り入れてある。
【００２９】
合金調製
一般に、好ましい合金は、約９０重量％を超えるマグネシウムを含有し、少なくとも一つの変性剤元素を含有する。この少なくとも一つの変性剤元素が、少なくとも約６重量％の水素を貯蔵することが出来、且つ水素の全貯蔵容量の少なくとも約８０％を、約３００℃で、約５分未満に吸収出来るマグネシウム基合金を生成する。より好ましくは、変性された合金は少なくとも約６．５重量％の水素を貯蔵することが出来、且つ水素の全貯蔵容量の少なくとも８０％を、約３００℃で、約２分未満に吸収出来るものである。最も好ましくは、変性された合金は少なくとも約６．９重量％の水素を貯蔵することが出来、且つ水素の全貯蔵容量の少なくとも約８０％を、約３００℃で、約１．５分未満に吸収出来るものである。
【００３０】
有効な変性剤元素は、主としてＮｉ及びＭｍ（ミッシュメタル、この技術分野では知られており、相当量のランタン又はセリウム及びその他の第３族元素を含む希土類金属から構成される；副成分は、それ以上分離するのが困難で従って費用が掛かる金属で、しばしばＰｒ、Ｎｄ、及びＳｍである）を含み、更に追加の元素としてＡｌ、Ｙ及びＳｉを含むことが出来る。従って合金は、通常、０．５〜２．５重量％ニッケル及び約１．０〜４．０重量％Ｍｍ（主としてＣｅ及びＬａ及びＰｒを含む）を含有する。合金は、３〜７重量％Ａｌ、０．１〜１．５重量％Ｙ及び０．３〜１．５重量％シリコンの一つ以上を含有することもできる。亦、炭素及び／又は硼素などの軽元素の少量（１％未満）が、触媒活性部位の数を増やすため必要に応じて合金へ添加されることもある。幾つかの実施例が好ましい水素貯蔵合金を説明するのを助けるために提示されている。
【００３１】
（実施例１）
組成：９１．０重量％Ｍｇ、０．９重量％Ｎｉ、５．６重量％Ａｌ、０．５重量％Ｙ及び２．０原子％Ｍｍを有し、ＦＣ−１０の名称を持つ変性したＭｇ合金を作製した。個々の原料合金元素をグローブボックス中で混合した。混合物は黒鉛坩堝中に入れ、坩堝は炉内に置いた。坩堝はその底部に２．０ｍｍの窒化硼素製開口部を有し、取り外し可能な窒化硼素製の棒で栓がしてある。炉は非常に低い圧力までポンプで排気され、アルゴンを三回流して清浄化した。炉内のアルゴンの圧力を１ｐｓｉに上げ、坩堝が６００℃に加熱されるまでこの圧力に保った。溶融体が出来上がると同時に、窒化硼素棒を引き上げ、圧力をかけた状態でアルゴンを炉内に注入した。溶融合金は、窒化硼素製開口部を通して黒鉛坩堝外へ流し出した。この時点で、溶融合金はアルゴン圧力下でガス・アトマイゼーション処理されるのも好ましい。好ましい大きい目の粒径を得たい場合には、回転アトマイゼーションを用いるのが好ましいが、自由落下型装置も合金粒子を形成するのに容認できる一つの手段である。溶融材料を水冷してない水平に回転する銅製回転盤上に流し、約１０００ｒｐｍで回転させ、溶融合金を凝固させて微粒子にし、微粒子は回転盤を覆う水冷銅製蓋で跳ね返って、ステンレス鋼製皿の上でゆっくり冷やされるという手段による融解紡糸法も、使用可能な方法であって、多くの実験に用いられた。しかし、ガス・アトマイゼーション技術、特に回転アトマイゼーションを含んだものがより好ましいものである。合金のある特殊の顕微鏡的構造が望ましいものであり、それらは溶融材料の急速冷却又は焼入れにより得られるような顕微鏡的構造であるということに留意しておくと役に立つ。一般に焼入れ又は冷却速度は、約１０３℃／秒より大きいことが望ましい。より望ましい水準の無秩序度又はより良い短距離秩序度を得るためには、焼入れは約１０３℃／ｓｅｃから約１０６℃／ｓｅｃの間の範囲内。より広範囲な短距離秩序又は幾らか小さい無秩序度は、約１０３℃／ｓｅｃから約１０５℃／ｓｅｃの間の範囲内で焼入れることによって得られる。析出物は、約１０３℃／ｓｅｃから約１０４℃／ｓｅｃの間の範囲内で更に成長し、更に多くの短距離秩序度を生み出す。
【００３２】
冷却した銅回転盤の放出物からの生成物が用いられた一回分の溶解量については、５グラムの凝固合金薄片を１００ｍｇの黒鉛粉砕助剤と混合した。混合物は次に不活性雰囲気、此処ではアルゴン、の下で３時間機械的に粉砕された。粉砕された合金は、次いで、約３００℃水素化物化するために不活性環境内、この場合もまたアルゴン、で水素化物化装置に送られた。水素化物化された粉体は、次いで、この実施例では約１０μｍから約１００μｍまでの範囲内の、好ましくは約１０μｍから約６５μｍまでの範囲内の、又はより効果的には約２０μｍから約３０μｍまでの範囲内の粒径を有する材料を回収するように篩い分けて、分級乃至級別し、特にこの実験においては、選別は約３０μｍから約６５μｍまでの範囲内の粒子に対して為された。級別は水素化物化の前に行われることもあるが、水素化物化に際して金属合金が膨張することを考慮して、水素化物化後に行なうのが一般により効率的である；加えて、水素化物化される寸法範囲に対する好ましい範囲を考慮すると、水素化物化前の級別はもう一つ余分の処理工程を意味するものである。この合金は約６．５重量％の水素貯蔵容量を有し、約３００℃の温度で５分未満に最高容量の約８０％を吸収する。合金の性質に関するその他の詳細は以下に呈示される。
【００３３】
ガス・アトマイゼーションにより合金粒子が形成された材料については、大きい粒子のほうが好ましいことが見出された。粉体粒子が曝される不活性環境が完全に不活性ではない場合は、より大きな粒子は、破砕やその他の細砕又は粉砕の際に不活性雰囲気に曝される内部容積がより大きいことになる。より大きい粒径は、単に取り扱い易いものでもある。事実上、如何なる寸法の粒子も機能するように出来る；粒子の細粒化又は内部容積表面曝露が生じる処理においては、約１００μｍから約２ｍｍまでの範囲内の粒径のものは完全に機能し、約２００μｍから約１ｍｍまでの範囲内の粒径のものは特によく機能し、約２５０μｍから約５００μｍまでの範囲内の粒径のものは優れた水素化物粉体を生成するであろう。
【００３４】
（実施例２）
組成： ９５．６重量％Ｍｇ、１．６重量％Ｎｉ、０．８重量％Ｓｉ、及び２．０重量％Ｍｍを有し、ＦＣ−７６の名称を持つ変性したＭｇ合金を作製した。合金は実施例１と同じ方法で形成されたが、炉内温度は８５０℃で開口部寸法は２．５ｍｍであった。この合金は約６．９重量％の水素貯蔵容量を有し、約３００℃の温度で１．５分未満に最高容量の８０％を吸収する。合金の性質に関するその他の詳細は以下に呈示される。
【００３５】
（実施例３）
組成： ９５重量％Ｍｇ、２重量％Ｎｉ、及び３．０重量％Ｍｍを有し、ＦＣ−８６の名称を持つ変性したＭｇ合金を作製した。合金は実施例１と同じ方法で形成されたが、炉内温度は７５０℃で転盤速度は１４００ｒｐｍであった。この合金は約７重量％の水素貯蔵容量を有し、約２７５℃の温度で２．３分未満に最高容量の８０％を吸収する。合金の性質に関するその他の詳細は以下に呈示される。
【００３６】
（実施例４）
もう一つの粒子状合金が非常によく機能することが見出された。その組成は、９５重量％Ｍｇ、２％重量Ｎｉ、３．０重量％Ｍｍであった。この材料は回転アトマイゼーション処理され、大部分が約２００μｍから約３００μｍまでの範囲内の粒径で約２５０μｍを中心とする最尤値を有する生成物をもたらした。この材料は、約０．６ｇ／ｃｍ３〜０．７ｇ／ｃｍ３の間の充填密度を有し、排気して更にアルゴンで洗い流したアルゴン雰囲気下の、鋼球の入ったボール・ミル内に配置された。黒鉛が添加されてボール・ミルが稼動し合金粒径を減少させた。結果としてもたらされた材料は、３００℃で水素化物化され、約２０μｍから約３２μｍまでの範囲内の水素化物材料分級物を篩分けて分級し、約１．６ｃｍ（０．６３５ｉｎ．）の直径で約２ｍｍ（０．００５ｉｎ．）の厚さがあり、１．４５ｇ／ｃｍ３の理論値に近い密度を有する錠剤又はペレットに圧縮固化した。六方晶から正方晶への単位格子構造の相変化がマグネシウムからマグネシウム水素化物（ＭｇＨ２）への変化に応じて発生することは、心に止めておかねばならない；それ故マグネシウム基貯蔵合金には約三分の一の体積増加が予想できる。
【００３７】
黒鉛は、この処理法では複数の役割を演じるように見られる。第一に、粉砕助剤である、第二に、水素分子の原子水素への解離の触媒機能を果たすと同時に、合金の破砕又は破壊されて新たに曝露された表面を酸化反応から保護するのに役立つ。黒鉛粉砕助剤に加えて、ヘプタンも粉砕助剤として単独又は黒鉛と組合せて添加されることがある。
【００３８】
一般特性
好ましい水素貯蔵合金は、大貯蔵容量及び優れた吸収／脱着の反応速度の組み合わせという点において独特のものである。水素貯蔵材料の合金組成と粒径が反応速度に重大な影響を与える。即ち、材料の反応速度は（特定の組成とは無関係に）粒径が小さくなるほど改善される。特に、７０ミクロン未満の粒径を有する材料が最も有用である。更に厳密には３０−７０ミクロン粒径が優れた反応速度を与えるけれども、依然として容易に製造可能である。粒径を大きくすることは製造を簡単にはするが、材料の反応速度を低下させる、一方粉砕で粒径を小さくすることはこれらのＭｇ基合金の高い延性のために困難である。事実、合金を効率よく粉砕するには延性が高過ぎるので、多量の微粉合金を製造するのにガス・アトマイゼーション法の利用が必要となるであろう。本合金についてもう一つの注目すべき重要な点は、たとえ水素化物化されても、これらの微粉砕粉は純マグネシウム水素化物粉とは正反対に、空気中で自然発火したり燃えたりすることはないということである。しかしもし望まれるならば、粒子を保護するが水素は通過させる（炭素、ニッケル又は高分子材料などの）ような単原子層をその上に被覆してもよい。水素化物化された金属合金の錠剤作製又はペレット作製を包含する本発明の目的としては、一般にポリマーは含有されないほうが好ましいが、その理由はそれの存在が単に水素化不能な空間を占めて全水素貯蔵容量を減少させているだけのことであると同時に、貯蔵合金の反応速度を低下させるからである。
【００３９】
図２は、速い充填放出特性を提供するのに適した反応速度を合金が具備するための、水素貯蔵合金の特に好ましい特性を様式化して表わしている。特に図２は、表面核生成に加えて内部核生成がＨ２の２Ｈへの解離のための触媒部位の数を如何に増加させることが出来るものであることを示している。亦、表面核生成部位のみを持つ粒子はその表面層に先ず水素を吸着するので、表面に或る種の「障壁」が生成されてそれ以後の水素の吸収を遅らせる。従って、必要なことはこの表面障壁を迂回して直接粒子の内部に水素を吸収させことを可能とする方法である。
【００４０】
小さい粒子は独特の性質を持ち、結晶質と非晶質固体間の間隙の橋渡しをする、即ち、小さい寸法が新しい物理学を生み出す。５０オングストロームの粒子は「ほとんど全部が表面」であり、それにより新しいトポロジー及び特異な結合形態を生じさせる。また５０オングストロームの粒子中にある全原子の２１％は表面に在り、他の４０％は表面から一原子以内に在る。従って、多元素微細合金における組成的無秩序性は小さな粒子、例えば５０オングストローム粒子では大きく、１０元素から成る合金中の各元素は純統計的にみて３％の濃度のばらつきを示す。このような小さな粒子の場合は、量子閉じ込め効果が明瞭に現れ、バンド構造効果は乱される。
【００４１】
この局所的な化学的及び電子的環境を原子のレベルで設計する能力は、これらの環境に粒子内の内部核生成を可能にさせる。本発明者等は、最初にスタンフォード・オブシンスキーにより教示されたように、原子工学の原理の適用及び局所的環境を注文通りに仕立ることにより、マグネシウムが、貯蔵された水素の経済的回収が出来るほど著しく増大された反応速度を持つとともに、６重量％を超える水素を貯蔵するように変性できることを見出した。増大された反応速度は、低い温度での水素の解放を可能にし、従って水素に基盤を置いたエネルギー体系における金属水素化物貯蔵の有用性を高めている。従って本合金は、水素の安全な輸送に対する水素経済の必要条件をより良く満たすための、水素化物化を行うことができ、その後続いて圧縮固化、錠剤作製又はペレット作製を行い、その結果、高い密度、高い充填放出反応速度、大貯蔵容量、及び高度に特殊化された取り扱い装置や容器を必要としない大気中での安全な取り扱い能力といった有用な特性を有する圧縮固化され水素化物化された水素貯蔵合金の個別ユニットをもたらす商業的に実用可能な、低価格、軽量水素貯蔵材料を提供する。
【００４２】
図３は、マグネシウムを基とする水素貯蔵合金の水素化物化に及ぼす表面核生成の影響を確認するＳＥＭ顕微鏡写真である。図３の材料は、最初に表面核生成部位に水素を吸収するのみで、水素はその後粒子内部に拡散しなければならない。特に図３は、水素化物化（核生成）２１が表面だけでおこる粒子２０を示す。図３と４において、明るい領域は材料の水素化物化されていない部分で、暗い領域は材料の水素化物化された部分である。
【００４３】
図４は、特に内部核生成（及びそれに伴う触媒部位）の影響を確認するＳＥＭ顕微鏡写真である。図４の材料は、内部核生成部位に最初に水素を吸収するので、水素は粒子の内部へ一層容易に吸収される。特に図４は、内部２３における水素化物化（触媒核生成部位を介して）を示す他の粒子２２を示す。
【００４４】
表面及び内部核生成の両方をもたらすように局所的な化学的電子的環境を原子レベルで設計することは、熱的水素貯蔵材料に適用されて来たが、それ以外の材料にも適用して性質に影響させることが出来る。例えば、一般的な水素貯蔵材料（即ち、電気化学的又は熱的）及び一般材料に適用できる。特に望ましい材料は、急速冷却された多元素系材料である。それらは一般に１００オングストローム未満の小さな結晶粒径を有し、粒径１００ミクロン未満の微粒子材料である。
【００４５】
材料が粉砕される場合は、アトライターの使用が好ましい粉砕方法である。これらの合金を粉砕する場合は、炭素、特に黒鉛、及び／又はヘプタンなどの粉砕助剤の添加が特に有効である。
【００４６】
材料の低寸法化、水素化物化、及び級別
入手できる合金に特に酸化物の不動態表面層が存在する時は、合金粒径を割る、破壊する、又はその他の方法で小さくするかして不動態化されていない内部を開き水素化物化して水素貯蔵能力を向上することが有効である。一般的に、どのような熱的水素貯蔵合金であっても、本発明を実施することに有効性を見出すであろうし、マグネシウム（Ｍｇ）を包含するものは、著しく大きな水素貯蔵容量を持つものがあるので特別の有効性が見出される。一般に、希土類金属、ニッケル、及び珪素を含む変性剤は、全体の組成を注文通りに仕立てること、並びに原子的に設計された水準の無秩序性又は短距離秩序性を持つ局所的領域を生成することに有効である。希土類を精製することの困難性とそれに由来する高価格を考慮すると、ミッシュメタルはマグネシウム熱的貯蔵合金に含ませるのに有用な変性剤である。適切な材料がこのようにして実施例１で説明したように粗い粒子に形成される。これはガス・アトマイゼーション、好ましくは遠心アトマイゼーションにより有効に達成される；回転アトマイゼーションにより製造された粗粒は特に好ましい。
【００４７】
粗い水素貯蔵合金粉体、好ましくはアトマイゼーション処理で製造されたものは、粉砕装置へコンベヤーで運ばれるか、運搬されるか、又はそれ以外の方法で輸送され、粒子の寸法を更に小さくし（即ち、細砕して）内部の材料を露出させる。粗い合金粉体は粉砕機へ一回分づつ運搬されることもあり、粒子形成処理現場から連続的にコンベヤーで運ばれることもある。
【００４８】
アトライターは、その開示内容を引用して此処に取り入れてある、米国特許番号第５，４６４，１６３号で説明されているように、この目的には有効な粉砕機である；ボール・ミル及びその他の処理法もそれなりに採用できる。粉砕方法を選択する時には、この処理が、寸法減少、活性材料露出の複数の目的に役立ち、且つ分子状水素から原子状水素への触媒作用を助けるのみならず、新しく露出した表面が不動態化するのも防ぐような、添加されるべき黒鉛又はその他伝導性炭素などの触媒的助剤の添加を可能にする、ということを念頭に置くのは有益である。粉砕処理は、微粒子の表面の粗さも増加させる。表面粗度は幾何学的表面積で全表面積を除したものであるから、増加した粗度は、金属粒子の全露出表面積の増加をもたらす。
【００４９】
好ましくは、粉砕処理は、水素貯蔵材料の新しく露出された表面が汚されないで、特に酸化されないで残るように、不活性雰囲気下で行なわれる。不活性雰囲気を提供するために、粉砕室は排気され、貴ガス特にアルゴンなどの不活性雰囲気で複数回浄化してから、不活性ガスを充填して不活性な「ガスの覆い」を提供すべきである。
【００５０】
上述したように、粉砕処理はアトライターで行なうことができる。より一般的には、この寸法減少は、機械的に材料の粒径を低減し、内部容積を露出し、且つ利用できる表面積を増加させる如何なる処理法で行なってもよい。使用可能な（アトライター処理以外の）他の粉砕処理法の例は、破砕、微粉砕、ミリング、等である。アトライターの使用に加えて、粉砕工程は、ボール・ミル、ドラム・ミル、ローラー・ミル、グラインダー・ミル、空気ジェット・ミル、振動ミル、サンド・ミル、などの装置で行なわれる。場合によっては、寸法減少は、ジョー・クラッシャー、エアー・ハンマー、ハンマー・ミル、硬化乳鉢と乳棒、その他で行われる。更に、「粉砕」が機械的な粉砕処理と定義されているが、粒径減少は他の方法例えば音響的、電磁的及び／又は熱エネルギーを導入することによっても行なうことができる。
【００５１】
水素貯蔵粒子が粉砕された後で、材料は次いで水素化物化される。好ましくは、粉砕された貯蔵合金粉は、粉体を不活性環境内に保ったまま粉砕装置から水素化物化装置へ移される。このことが、水素化物化装置へ運搬された水素貯蔵合金材料の、新しく露出された表面が汚れていなくて活性であることを保証する。この不活性運搬環境を提供するためには、上の粉砕工程で説明したように、運搬系を排気し浄化することも出来る。水素貯蔵材料の粉砕機から水素化物化装置への運搬は、一回分づつで行われることもあるが、好ましくは連続処理で運転される。例えば、材料が粉砕されるにつれて、粉砕された微粒子材料は粉砕装置から水素化物化装置へ、落下装置、漏斗、振動供給機、スクリュー・コンベヤー、ベルト・コンベヤー、又は同類のものによって移動される。
【００５２】
図５は、本発明の概略の実施態様を描いたもので、粉砕機５００からの粉砕された粉体が、粉体用漏斗５３０を経由して水素化物化装置５５０に供給される。装填物仕切り（示されていない）が、粉砕機と漏斗の環境を水素化物化装置の環境から隔離するために、漏斗５３０の出口５３２と水素化物化装置５５０の入口５５２の間に配置されることが好ましい。装填物仕切りは、粉体が漏斗から水素化物化容器に移送される時に、不活性環境にとどまることを保証する。示された実施態様において、水素化物化装置は入口５５２、出口５５４及び粉体を入口から出口へ輸送するコンベヤー５６０を具備している。示された実施態様において、コンベヤー５６０はスクリュー・コンベヤーで、粉体を回転させて混合し、粉体は水素化物化装置を通って移動させる。勿論、コンベヤー輸送／混合のそれ以外の有効な形態が、当業者にとっては過度の実験をしなくても明白であって成功して使用できる。
【００５３】
水素化物化処理は、適切な圧力下で、十分な温度において、及び適切な時間の間、材料を水素と接触させて材料の水素化物を形成することを含む。従って、水素化物化装置または収納容器は、水素ガスで加圧される。本発明の一つの実施態様においては、水素ガスは約１０バールと約１００バールの間である。実際の操業条件は、水素化物化される水素貯蔵合金材料の組成と形態に依存する。存在する異相領域を貫通し材料の組織内への水素の移動度に影響を及ぼす因子が、材料の水素化物を形成するのに必要な圧力、温度、及び時間条件を決定することになる。水素化物化反応は、水素に曝すと同時に自発的に開始される。
【００５４】
水素化物化処理の間に水素貯蔵材料を加熱することは、水素化物化工程を加速するのに有効に適用される。従って水素化物化容器の少なくとも一部が、水素化物反応を容易にするために比較的高い温度に保たれることは好ましいことである。好ましくは、水素化物化工程が少なくとも２００℃の温度で、より好ましくは少なくとも２５０℃の温度で、最も好ましくは少なくとも３００℃の温度で起こるように、水素化物化容器の少なくとも一部が適切に加熱される。水素化物生成は発熱反応であり、それからの熱が水素化物化領域を加熱するのに助けとなるということは特筆すべきである。
【００５５】
水素化物化処理が完了すると、材料は水素化物化装置を出る前に冷却される。これは、水素化物化装置の低い温度に保たれている領域を通って単にコンベヤーで送るだけで達成される。図５に示した水素化物化装置の実施態様においては、水素化物化装置５５０は、材料が水素化物化処理の間適切に加熱される「加熱領域」５７０を備えている。更に、材料が適切に冷却される「冷却領域」５８０を備えている。加熱領域５７０及び冷却領域５８０は、互いに環境的には隔離されている。
【００５６】
水素貯蔵材料が水素に曝される時間も亦、水素化物化処理が達成されるように制御ができる、結果に影響を及ぼす変数である。図５に示した水素化物化容器の実施態様においては、スクリュー・コンベヤー５６０が水素化物化装置５５０を通って材料を輸送する速度を調節して、曝露時間が制御することができる。
【００５７】
本発明において用いられる水素化物化装置は、必要な水素化物化を達成するのに十分な内部空間を有し、温度と圧力の両方の極値に耐える様に適合させた材料で作られた容器である。本発明の一つの実施態様において水素化物化装置はステンレス鋼で作られ、この材料は、通常の操業で装置に要求される温度及び圧力水準に良く耐えるように適合させてある。温度範囲は、５０℃から約５００℃までである。圧力範囲は、約１０−４未満から少なくとも約１０００ｐｓｉまでである。
【００５８】
本発明の水素化物化装置は、ガスを導入又は抽出するための数個の弁又はその他の出入手段を有することが好ましい。例えば、水素化物化装置は少なくとも一つの反応ガス入口／出口弁及び少なくとも一つの圧力開放弁を備えてもよい。また本発明の水素化物化装置は、水素化物化装置内部の全体又は一部分を加熱する手段を備えていることが好ましい。加熱は、適切な如何なる手段により達成されても良い。加熱方法は、加熱コイル及び／又は誘導加熱を含む。また水素化物化装置内部の全体又は一部分を冷却する手段も含むこともできる。冷却は、水素化物化装置の空間容積の全体又は一部分を少なくとも部分的に取り巻く冷却ジャケットによっても達成される。
【００５９】
水素化物化されて変性された合金は、マグネシウムを基にする合金そのまま又は水素化物化されていない合金よりも安定であり、可燃性乃至発火性が低い。従って、水素化物化処理は、材料を貯蔵及び輸送により適したものにする。
【００６０】
水素貯蔵合金は水素化物化された後で、保護環境を必要としないで比較的容易に取り扱うことができる。微粒子材料は、望ましい範囲の粒径が次の材料処理工程に回されるように、「分級」即ち級別される。望ましい粒径の範囲は約１０μｍと約１００μｍの間である。大き過ぎる粒子は再粉砕されるために前工程へ輸送又は再循環される。各実施例に対する一般的な記述である実施例１で述べたように、好ましい粒径は約１０μｍから約６３μｍまでの範囲にあり、約２０μｍから約３２μｍまでを有するのがより好ましい。粒子を分級する工程は、種々の異なる方法で達成されるであろう。篩分け、空気（又は選択されたガス）級別、振動分別、及びその他の方法が有効と思われるものの中に入っている。
【００６１】
分級された水素化物化されている材料集合体は、凡そ約０．６ｇ／ｃｍ３から０．７ｇ／ｃｍ３迄の範囲の充填密度を有する。このような材料中に貯蔵される水素量は著しく高いが、輸送目的及び経済的な水素輸送に対してはもっと高い密度が好ましい。加えて、他の粉体と同様に粉の飛散及び取り扱いが幾つかの困難な問題を提起する；再び密度は大きいほうが好ましいことになる。粉の飛散無しで取り扱うようにすることは、特にこのような材料の粉末は単なる厄介なものとだけ考えることが出来ないので、別の形態にした材料が望ましい。これらの理由により、粉体のバルクは、次いで通常は寸法形状が一様な個別のユニット又は圧縮固化物へと圧縮固化されるが、包装や操業上の必要性から寸法が異なる圧縮固化物、錠剤、又はペレットの混合物が好まれるような用途や条件があることもある。錠剤の種類とその寸法の組み合わせがどのようなものであれ、ペレットが水素化物化された水素貯蔵合金又は材料の理論密度に近づくのが通常好ましいことである。
【００６２】
水素化物化された粉体の圧縮固化
本発明によれば、本発明のペレットは、水素化物化された合金の理論密度の約５０％を超える密度を有する。圧縮固化された材料は、２重量％以上の吸収水素を保持する。圧縮固化された材料は、理論密度の８５％と１００％の間の密度、より好ましくは理論密度の９０％と１００％の間の密度、を有することが好ましい。理論密度は、この技術分野で知られた概念であり、此処では、完全に水素化物化された水素貯蔵合金の最大理論密度を意味する。此処での理論密度は、Ｘ−線回折研究から得られた格子常数を含む単位格子構造の決定と単位格子内に存在する原子の種類の知識に基づいて得た単位格子の質量を単位格子体積で割ることにより計算される。こういった方法で、当業者は完全に水素化物化された金属水素化物材料の理論密度を簡単に決定して、本発明に従って形成される多種の材料を複製したり設計したりすることが出来る。此処での好ましい実施態様においては、圧縮固化した材料は約０．８ｇ／ｃｃから約１．４５ｇ／ｃｃの密度を有するのが好ましい。
【００６３】
圧縮固化された材料は、個別体を形成する複数の粒子からなり、輪郭のはっきりした形と、簡単に変形したり又はその構成から粒子が失われることのない形状保全性とを有することが好ましい。圧縮固化された材料を形成する各粒子は、好ましくは約１０から約１００μｍの寸法を持ち、更に好ましくは約２０から約６３μｍの寸法を持ち、最も好ましくは約２０から約３２μｍの寸法を持つ水素化物化された水素貯蔵粉体である。理論によって縛られることは望まないが、高圧での圧縮固化のときの形状変形により粒子は互いに接着すると考えられる。
【００６４】
圧縮固化された材料は、ペレット、錠剤、カプセル、縦横比が小さい円筒、などの、どのような小成形体であってもよい。適切な形状の実例は、図６に示したものを含む。圧縮成形された材料の形状は本質的に重要なものではないが、どのような梱包又は包装仕様に決まってもそれをより有効にするようなものが望ましい。
【００６５】
我々の試験的錠剤又はペレットは、約２．５ｃｍ（１ｉｎ）未満の直径を有しており、好ましいのは１．６ｃｍ（５／８ｉｎ）以下であった。圧縮固化した材料の錠剤は、約４ｍｍ以下の厚さを有し、好ましいのは約２ｍｍ以下であった。好ましい圧縮固化材料は、３０％以下の空き容積、より好ましくは２５％以下の空き容積を有する錠剤梱包密度を与えるのに適した形状寸法を具備する。所定の形状を有する圧縮固化体を製造することは、梱包密度並びに単位容積当たりの圧縮固化材料の量を管理するのを改善する。好ましくは、錠剤の充填密度は、０．８ｇ／ｃｃから１．３ｇ／ｃｃまでである。
【００６６】
圧縮固化した材料の複数の個体又は錠剤は、輸送及び／又は「オボニック水素貯蔵装置ＴＭ」などの水素貯蔵装置で将来使用するために、貨物輸送容器のような大量輸送容器で貯蔵され且つ輸送することが出来る。圧縮固化された材利用は、単位個体当たりの活性材料の量を最大にするために加圧された。最大活性材料装填を達成するために、圧縮固化材料は結合剤又は結合材料を全く欠くか又は殆ど欠いている。
【００６７】
水素化物化された合金材料は、如何なる型の水素貯蔵材料、特にＡＢ２、ＡＢ５、変性されたＡＢ２とＡＢ５材料、気相水素貯蔵材料、又はマグネシウムを基とする材料を含む、水素の熱的貯蔵容量の大きなものであって良く、それらの多くは従来からのもので当業者に知られている。好ましくは、上で開示したように、圧縮固化された材料はＭｇ基水素貯蔵合金から構成される。Ｍｇ合金は、少なくとも一つの変性剤を含み、少なくとも２重量％の水素を貯蔵できることが好ましい。Ｍｇ合金は、亦、約１．４５ｇ／ｃｃの理論密度を有することが好ましい。
【００６８】
実際には、粉体化された水素化物化水素貯蔵合金は、金型内に入れられ、緻密に詰まった形状にするのに適した力で圧縮される。圧縮固化された材料は、機械式プレス、ガス圧縮固化、真空圧縮固化、遠心圧縮固化、圧延、金型成形、化学圧縮、析出圧縮などの適切な圧縮手段の何れかによって形成することが出来る。材料は、上述したように緻密な圧縮体を供給するのに適した力で圧縮されるのが好ましい。好ましくは、力は１７０，０００ｐｓｉ以上で、１７５，０００ｐｓｉ以上が更に好ましい。
【００６９】
圧縮固化処理は、何れかの適切な方法により自動化することが出来る。好ましくは、圧縮固化処理は、粉体分配機；分配機と連通した成形型又は金型；及び成形型又は金型と一対を為すプレスから成る。粉体分配機は、水素化物化された材料を金型に配分する。プレスは、金型と一体に成り緻密に充填された成形体を形成する。圧縮固化用装置は、自動圧縮固化材料形成が１，０００個／ｍｉｎを超える生産を迅速に行なえるように、複数の金型から成る。これらの金型はみな同様の体積、形状及び寸法であることが好ましい。従って、殆ど一様な寸法、形状、及び重量を有する複数の圧縮固化された材料は、最適化された梱包密度、改善された安全性と分配、並びに水素貯蔵材料の増大した利用をもたらすように、迅速に製造することが出来る。
【００７０】
実際に、このような大量で高密度の標準錠剤作製の圧縮固化作業は、薬剤製造工業において見られる。このような機械と金型は、数え切れないほど多様な類似な密度と形状のペレットを生産するために入手できる。このような緻密化されコンパクトな形状寸法の幾つかの実例が、図６に見られる。
【００７１】
図７は、本発明の水素化物化された水素貯蔵材料又は合金の錠剤を作製し、且つそれらを包装するための製造方法の概略全体像を与える。粉砕と水素化物化工程とは、役に立つかぎりは、順序を入れ替えてもよいということに注目すべきである。
【００７２】
発明は、好ましい実施態様及び手順との関係において説明してきたが、発明をここに記述された実施態様及び手順に限定することは意図していないということが理解されるべきである。反対に、以下に添付した特許請求の範囲で定義される発明の精神と範囲に包含される全ての代替物、修正物及び等価物を含むことを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
種々の貯蔵形態における水素貯蔵密度のグラフ表示を与える図である。
【図２】
表面と内部の水素吸収の反応機構を様式化して表わした図である。
【図３】
表面核生成部位を有する水素貯蔵合金粒子の走査電顕写真を示す図である。
【図４】
内部核生成部位を有する水素貯蔵合金粒子の走査電顕写真を示す図である。
【図５】
保護不活性環境内で起こりうる、連続的粉砕及び水素化物化作業の概略表示を与える図である。
【図６】
本発明の水素化物化された水素貯蔵材料から作成し得る、圧縮固化物の類型を示すいくつかの概略図である。
【図７】
錠剤形の水素化物化された水素貯蔵材料又は合金の錠剤を作製し、且つそれらを包装するための製造工程の概略表示を与える図であり；粉砕及び水素化物化処理は、必要に応じて順序を入れ替えることもある。
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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