(57)【要約】ガス状化学廃棄物の処理方法が提供される。ガススクラビングユニット及びイオン吸収ユニットを組み込んだ本質的に閉鎖状態のループ中へ水を連続的に循環させる。イオン吸着ユニットは、透水性イオン吸着手段を有する。次に、排ガス又はその反応生成物を循環水中への溶解のためにガススクラビングユニットに送り、それにより排ガスから取り出されたイオン種を含む水溶液を生じさせる。循環水を連続的にイオン吸着ユニット内のイオン吸着手段に接触させる一方で電位差をイオン吸着手段の厚さを横切って印加する。次いで、濃縮されたイオン種の水溶液をイオン吸着手段から取り出す。イオン吸着ユニットから取り出したイオン種の水溶液の量に相当する量の水を閉鎖ループに連続的に添加する。
2006515536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状化学廃棄物の処理方法であって、
ガススクラビングユニットと、透水性イオン吸着手段を有するイオン吸収ユニットとを備える本質的に閉鎖状態のループに水を連続的に循環させ、
排ガス又はその反応生成物をガススクラビングユニットに送り、前記循環水溶解させ、前記排ガスから取り出されたイオン種を含む水溶液を作り、
前記循環水を前記イオン吸着ユニットのイオン吸着手段と連続的に接触させながら、イオン吸着手段の厚さに亘って電位差を印加し、前記イオン吸着手段から前記イオン種のより濃縮された水溶液を取り出し、
前記イオン吸着ユニットから取り出した前記イオン種の水溶液の量に相当する量の水を前記閉鎖ループに連続的に加える
ことを含む方法。
【請求項２】
イオン吸着手段は、イオン吸着物質の透水性層から成る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
連続循環水をイオン吸着ユニット内のイオン吸着物質の層の一方の表面に接触させ、濃縮されたイオン種の水溶液を層の他方の表面を経て取り出す、請求項２記載の方法。
【請求項４】
イオン吸着手段は、イオン吸着物質の透水性ゾーンから成る、請求項１記載の方法。
【請求項５】
排ガス又はその反応生成物を連続的にガススクラビングユニットに送る、請求項１〜４のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
排ガス又はその反応生成物をガススクラビングユニットに間欠的に送る、請求項１〜４のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項７】
排ガス又はその反応生成物はＨＦを含み、イオン種はＦ-である、請求項１〜６のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項８】
排ガス又はその反応生成物はＨＣｌを含み、イオン種はＣｌ-である、請求項１〜７のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項９】
排ガス又はその反応生成物は窒素の酸化物を含み、イオン種はＮＯ3である、請求項１〜８のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項１０】
排ガス又はその反応生成物は硫黄の酸化物を含み、イオン種はＳＯ42-である、請求項１〜９のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項１１】
排ガス又はその反応生成物は燐の酸化物を含み、イオン種はＰＯ43-である、請求項１〜１０のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法を実施するのに用いられる装置であって、
ガススクラビングユニットと、透水性イオン吸着手段及びイオン吸着手段の厚さに亘って印加できる手段から成るイオン吸着ユニットとを有する本質的に閉鎖されたループ循環システムと、
水を閉鎖ループに沿って連続的に循環させるためのポンプと、
排ガス又はその反応生成物をガススクラビングユニットの中に導入する入口と、
水を閉鎖ループ循環システムの中に導入する入口と、
イオン吸着ユニットからのイオン種のより濃縮された水溶液を取り出す出口ととを有する、
装置。
【請求項１３】
イオン吸着手段は、イオン吸着物質の透水性層から成る、請求項１２記載の装置。
【請求項１４】
イオン吸着手段は、イオン吸着物質の透水性ゾーンから成る、請求項１２記載の装置。
【請求項１５】
閉鎖ループ循環システム内に、１以上の熱交換器、フィルタ及び／又はハイドロサイクロンを更に有する、請求項１２〜１４のうちいずれか一に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有毒な且つ（或いは）環境的に危険な又は有害な物質の処理の関し、特に、種々の化学的プロセスから生じる排ガスの処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学処理業界は一般に、莫大な量の副生物及び廃棄物を生じさせ、これらの多くは環境面で有害であり、これらの最終的な処分の必須の部分として中和させ又は分解しなければならない。例えば石油及びガス処理業界は、環境中への有害な主として有機の物質の放出を阻止し又は最小限に抑えるよう特別に設計されたプラント及び設備に巨額の投資を行っている。例えば、マイクロエレクトロニクス及び半導体デバイス製造業は、一般に化学処理ユニットからの無機物質を含む排ガス流を大気中への放出に先立って洗浄し又はこれとは違ったやり方で処理するために上記と同様な投資を行なっている。重金属を含む化合物並びにハロゲン含有化合物、硫黄含有化合物、燐含有化合物及び窒素含有化合物は特に毒性が強く、これらの除去は、相当多大な技術的研究及び大抵の環境保護法のテーマである。
【０００３】
多くの場合かかる有害物質の希釈溶液又は懸濁液であっても、これらは法的に廃棄することはできない。例えば、水性ＨＦ放出量の法上の限度は、３ｐｐｍという低いレベルである。それにもかかわらず、多量のＨＦだけでなく他の水性酸、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ3及びＨ2ＳＯ4は、伝統的なスクラビング及び他の吸着システムにより発生し続けている。したがって、かかる水性酸の排出には、莫大な量の清水を用いて酸濃縮を制限する必要がある。例えば、２５ｌ／分の再循環流量で稼働する排ガスからのＨＦを吸着する閉鎖ループ（閉ループ）スクラビングシステムは一般に、弗化物イオン濃度を再循環水で許容可能な低いレベルに維持するために約６ｌ／分の清水を消費することになる。この排出物濃度は、４０００ｐｐｍという高いレベルである場合があり、この場合、大掛かりな希釈又は処理を別途行なうことが必要になる。
【０００４】
イオン交換技術は、多くの毒性及び他の有害物質の捕捉及び最終的な処分の代替手段を提供する。しかしながら、多くのイオン交換物質は、真の意味で効率的であるように選択するのは不十分である。加うるに、捕捉状態のイオンを取り込むイオン交換物質は、逆洗浄により再生されなければならず、かかる逆洗浄では、更に潜在的に有害な化学種が用いられる。
【０００５】
最近の開発例は、欧州特許第０６８０９３２号明細書に記載された電気化学式脱イオン処理として知られている技術である。大まかに説明すると、この技術では、電気化学セルとイオン吸着物質の組合せを用い、かかる技術では、吸着物質に付着捕捉されたイオンは、印加された電界の影響を受けてその吸着材料を通って運ばれて溶離液ゾーンに出て、ここで除去される。この手順は、効率が良好であるように見えるが、電気化学式脱イオン処理装置中を１回だけのパスを行なって処理されるべき溶液の関係で記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、閉鎖ループシステム、例えばガススクラビングユニットを有する上述した閉鎖ループシステム中で循環する水溶液から陰イオン及び（又は）陽イオン種を連続的に除去でき、分離媒体の再生或いは他の化学的又は物理的再活性化を必要としない方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１の特徴において、ガス状化学廃棄物の処理方法であって、ガススクラビングユニットと、透水性イオン吸着手段を有するイオン吸収ユニットとを組み込んだ本質的に閉鎖状態のループ中へ水を連続的に循環させる段階と、排ガス又はその反応生成物を循環水中への溶解のためにガススクラビングユニットに送り、それにより排ガスから取り出されたイオン種を含む水溶液を生じさせる段階と、循環水を連続的にイオン吸着ユニット内のイオン吸着手段に接触させる一方で電位差をイオン吸着手段の厚さを横切って印加し、濃縮されたイオン種の水溶液をイオン吸着手段から取り出す段階と、イオン吸着ユニットから取り出したイオン種の水溶液の量に相当する量の水を閉鎖ループに連続的に添加する段階とを有する方法を提供する。
【０００８】
好ましい一実施形態では、イオン吸着手段は、イオン吸着物質の透水性層から成るのがよく、連続循環水は、イオン吸着ユニット内のイオン吸着物質の層の一方の表面に接触させ、濃縮されたイオン種の水溶液を層の他方の表面を経て取り出される。
別の好ましい実施形態では、イオン吸着手段は、イオン吸着物質の透水性ゾーンから成るのがよい。
【０００９】
本発明は又、第２の特徴において、かかる方法を実施する際に用いられる装置であって、ガススクラビングユニットと、透水性イオン吸着手段及び電位差をイオン吸着手段の厚さを横切って印加できる手段から成るイオン吸着ユニットとを有する本質的に閉鎖されたループ循環システムと、水を閉鎖ループに沿って水を連続的に循環させるポンプと、排ガス又はその反応生成物をガススクラビングユニット中に導入する入口と、水を閉鎖ループ循環システム中に導入する入口と、イオン種の濃縮水溶液をイオン吸着ユニットから取り出す出口とから成る、装置を提供する。
【００１０】
好ましい一実施形態では、イオン吸着手段は、イオン吸着物質の透水性層から成るのがよい。
別の好ましい実施形態では、イオン吸着手段は、イオン吸着物質の透水性ゾーンから成るのがよい。
【００１１】
排ガスは、どのような製造手順からも生じるガス状溶出物又は副生物であり、この安全処分又はその成分の安全処分が達成されるべきである。排ガス又はその関連成分が水に溶解し、そして次に本発明の方法の処理に適している形態をしていれば、排ガスの予備処理は不要な場合がある。例えば、排ガスそれ自体が、燐の酸化物を含んでいる場合、ガススクラビングユニットは、かかる燐の酸化物の溶解を行なって水性ホスフェート（燐酸塩）及び（又は）ホスフィット（亜燐酸塩）を生じさせるのに役立つ。
【００１２】
変形例では、排ガスが水不溶性物質、例えばフルオロカーボン又はＣＦＣを含んでいる場合かかる水不溶性物質を水溶性形態に変換するためには燃焼炉、プラズマ反応器又は他の反応ユニットを用いることが必要になる。例えば、フルオロカーボンをこのようにしてＨＦに変換させることができ、ＨＦは、ガススクラビングユニット中で水に容易に溶け、弗化水素酸が生じる。
【００１３】
イオン吸着物質は、関心のあるイオンを捕捉するのに役立ち、かかるイオン吸着物質は、好ましくはイオン交換物質、例えば、
溶液透過性媒体、
イオン吸着媒体（陰イオン又は陽イオンの除去のため）、
イオンを印加される電界により別の溶液中へ移動させることができるイオン導通性媒体となることができる粒子又はビーズ或いは他の材料の形態をしたイオン交換樹脂である。
【００１４】
樹脂の粒子又はビーズは好ましくは、凝集性の形態をしており、即ち、これらは、動かず又はばらばらにならず、所定の形態に拘束される。例えば、粒子又はビーズを結合剤と一緒に結合し又ははメッシュ又はメンブレンの層相互間に保持してイオンを含む水溶液に対し透過性となるようにするのがよい。例えばイオン吸着物質の層の厚さを横切って印加される電位差は、捕捉したイオンをイオン吸着物質を通して電位差が印加されている電極のうち一方又は他方に向かって追いやるのに役立つ。電位差を電解セルを形成するよう配置された１対の電極から発生させ又は例えば電気泳動セルの形態をした別の任意の構造により発生させることができる。
【００１５】
本発明の方法及び装置を用いると、例えばガススクラビングに用いられる閉鎖ループ循環システム内で陰イオン及び（又は）陽イオンの連続分離を、イオン吸着手段を再生させ又は定期的に交換する必要なく、行なうことができるということが判明した。かかる方法及び装置の効率は、イオン吸着手段の性状、捕捉される１又は複数のイオンの性状、溶液中の１又はイオンの濃度及び他の要因、例えば流量及び電位差で決まるが、当初の見通しでは、パス１回当たり最高９８％までのイオン抽出率を達成できる。
【００１６】
高い抽出率では、酸陽イオン、例えばＦ-、ＳＯ42-及びＮＯ3-の除去は、循環システム内の機器、例えばポンプ、計量器、弁及びバッフルの有効寿命の向上に劇的な効果をもたらす。
【００１７】
本発明の方法は、多種多様な陽イオン種、例えばスルフェート、スルフィド（硫化物）、ニトレート、ニトリット、ホスフェート、ホスフィット及びハリド（ハロゲン化物）、即ち、弗化物、塩化物、臭化物、沃化物並びに陰イオン種、特に金属及び特に重金属に適用できる。
しかしながら、本発明は、例えば半導体製造業の副生物として生じ、反応の次にガススクラビングユニット中で溶解した結果として水性弗化水素酸を生じさせる弗化物に利用できる。
【００１８】
予期せぬこととして、水溶液から除去されたイオンは、例えばイオン吸着物質の表面を横切って流れ続けている水性循環流には再び入らないことが判明した。ガススクラビング作業は一般に、連続方式で実施されるが、スクラバに流入するガスの酸含有量は、可変であり、全く存在しない場合がある。これが意味することは、イオン吸着物質の表面を横切って流れる水の弗化物イオン含有量はそれに応じて可変であるということである。捕捉したイオンが印加された電位差の影響を受けてイオン吸着物質の表面から遠ざかって運ばれるということにより、かかるイオンは、水により溶解化されることはない。これは、イオン吸着効率に顕著な技術的進歩をもたらす。
【００１９】
結果的に水性ＨＦが２５ｌ／分の再循環流量で動作し、約６ｌ／分の清水を消費する閉鎖ループガススクラビングシステムの上述の例と比較して、本発明の特徴を備えたこれに類似するシステムは、最初の試行では、清水に関する要件において最高１／３０までを達成できるということが示された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
添付の図面を参照して以下に本発明を詳細に説明するが、これは例示に過ぎない。
図面を参照すると、図１には、半導体デバイス製造プラントからの排ガスのための従来型ガス処理ユニットの略図が示されている。排ガスは、多くの様々な化学種を含む場合があり、かかり化学種としては、ハロゲン含有化合物、燐含有化合物、珪素含有化合物及び硼素含有化合物が挙げられる。排ガス又はこれらの予備反応の生成物、例えば弗素含有化合物の場合におけるＨＦは、ライン４を通ってガススクラビング（洗浄）ユニット３に流入し、ここでライン２を通って流入する水と密に接触する。ライン２は、閉ループ循環システム１の一部をなし、この閉ループ循環システム１は、水性ＨＦをシステムから排出することができるライン６及びこれに相当する量の清水をループに導入できるようにするライン７と一緒にループに沿って水の強制再循環を行なわせるポンプ５を有している。循環システム１は、１以上の他の従来型装置、例えばフィルタ、ハイドロサイクロン、熱交換器、計量器、計測器及び弁を更に含むのがよい。ガススクラビングユニット３は、水溶液中におけるガスの溶解を促進するために液体／ガス（液−気）表面接触を最適化するよう充填物、バッフル、サイクロン及び（又は）これらに類似した手段を収容しており、かかるスクラビング技術は、周知なのでここで別個に説明する必要はないであろう。
【００２１】
従来型作動の一例では、２０００ｓｃｃｍＣ2Ｆ6を含有した２００ｓｌｐｍの排ガスを化学量論的にＨＦ（１２，０００ｓｃｃｍＨＦ）に変換し、かかるＨＦは、ライン４を通ってガススクラビングユニット３に流入し、２５ｌ／分の流量でライン２を通って流入する水に接触し、この水に溶ける。最高４００ｐｐｍまでのＨＦが通常、このようにして水性流中に溶解されることになる。ただし、高い入力ガス流量及び液体の長時間にわたる再循環により４０００ｐｐｍＨＦという高い濃度を達成できる。溶解しなかったガスは典型的には、スクラバから大気中に放出される。６ｌ／分の流量でライン７を通って清水をループに導入し、水性酸をライン６を通ってこれに相当する流量で抜き取る。抜き取った酸は、ガス入力で決まるＨＦ含有量を有し、深刻な処分上の問題を提起することになる。
【００２２】
次に図２を参照すると、図示のシステムは本発明に従って構成されたものであり、このシステムは、閉ループ１がガススクラビングユニット３及びポンプ５を有している点において図１に示すシステムに全体として類似している。しかしながら、この場合、ループは、酸除去ユニット８を更に有している。適当な酸除去ユニットの一例を以下に詳細に説明するが、実験では、これは、４００〜５００ｐｐｍＨＦの２５ｓｌｐｍでの連続入力から０．１〜０．２ｌ／分（約２００ｌ／日）の水性０．７〜１．２Ｍを生じさせ、１０〜３０ｐｐｍＨＦの連続液体出力をもたらすことができることが判明した。その結果、ガススクラビングユニットに流入する水性液の含有する溶存ＨＦは非常に僅かであり、それによりガススクラビングユニット中でのＨＦ吸着が非常に効率的になる。また、ループ内での循環液体中のＨＦ濃度は、従来よりも低いレベルに維持でき、それにより機器の有効寿命が向上する。したがって、更に、減少した量の生成物質、この場合０．７〜１．２Ｍ弗化水素酸が使用可能であり、したがってその処分に当たっては問題が生じない。
【００２３】
次に図面の図３を参照すると、図２に示す装置の閉ループ中に組み込まれるのに適していて、ＨＦを循環している酸溶液から分離する電気化学セルの一例が示されている。このセルは事実、上述の欧州特許第０６８０９３２号明細書に記載されたものと非常によく似ている。
図面の図３に示す電気化学セル１０は、電極組立体１１及びハウジング２１を有し、これらは協働してコンパートメント１２を構成する。電極組立体１１は、電極接点２０と接触状態にあり、粒状イオン交換樹脂の透過性層１４に埋め込まれており、かかる透過性層１４は、ハウジング１５内の結合剤と結合され、前面１６及び後面１７を備えている。後面１７は、ハウジング１５の壁に隣接しているが、これから僅かに間隔を置いて位置しており、このハウジングの壁は、ガス抜き１８及び溶離ポート１９を有している。ハウジング２１は、水性液を循環水性液のための入口２４及び出口２５を有し、更に、電極接点２７と接触状態にある対向電極２６を有している。
【００２４】
閉ループシステム内での循環液から弗化物イオン及び硝酸イオンを除去するために、透過性層１４は、弱陰イオン交換樹脂を含む。弗化物及びニトレートの循環溶液は、入口２４及び出口２５を経てコンパートメント１２を通過し、そしてセル内で、イオン交換層１４の前面１６及び対向電極２６に接触する。フィーダ１３（アノード）と対向電極２６（カソード）との間の電位差により、フィーダ１３のところにＨ+が生じる。これら水素イオンは、対向電極２６に向かって移動し、層１４中の陰イオン交換樹脂と相互作用してこれを活性化させる。溶液中の弗化物イオン及び硝酸イオンは、層１４中へ入り、ここで活性化されたイオン交換樹脂に吸着され、又、かかる層１４中で、印加された電位差の影響を受けて後面１７に向かって移動する。これにより、前面１４のところに多量の弗化物イオン及び硝酸イオンを吸着させることができ、それによりセル１０を通って循環している水溶液からこれらイオンの連続除去が可能になる。溶液からの水も又、層１４を浸透し、後面１７に向かって流れ、ここで水と捕捉されている弗化物イオン及び硝酸イオンが集まって水性の弗化水素酸／硝酸として溶離ポート１９を通って取り出される。
【００２５】
図４は、図２に示す装置の閉ループに組み込むことができる電気化学セルの別の例を示している。図４に示す電気化学セル３０は、分割区分３２によって互いに間隔を置いて位置する電極組立体３６及び電極組立体３１を有し、この分割区分３２は、水溶液のための入口ポート３３及び出口ポート３５を有している。電極組立体３６，３１と分割区分３２は協働して、溶液コンパートメント３７を構成する。電極組立体は、適当なイオン透過性メンブレン４１，４２によって溶液コンパートメントから分離されており、かかるメンブレン４１，４２により、陽イオンはカソードコンパートメント３４内へ移動し、陰イオンは、アノードコンパートメント４０内へ移動することができる。アノードコンパートメント４０はアノード４１を収容し、カソードコンパートメント３４はカソード３９を収容している。
【００２６】
ポート４３，４４を介して陰極液をカソードコンパートメント３４に導入してこれから取り出すことができ、ポート４５，４６を介して陽極液をアノードコンパートメント４０に導入してこれから取り出すことができる。溶液コンパートメント３７は、吸着されるべき陰イオン及び陽イオンに適したイオン交換物質で満たされている。
【００２７】
弗化物イオン又は他の陰イオン、例えばセル内で入口３３及び出口３５を経てコンパートメント３７を通っている硝酸イオンの水溶液の場合、これらイオンは、樹脂に吸着される。電極３８，３９相互間の電位差により、樹脂に吸着された弗化物又は他の陰イオンは、イオン交換層を通ってメンブレン４１に至り、そしてこのメンブレンを通ってアノードコンパートメント４０内へ移動し、アノードコンパートメント内に濃縮弗化物又は他の陰イオン溶液を生じさせる。弗化物又は他の陰イオンが少なくなった入力水溶液は、出口ポート３５を通ってセルから流出する。
【００２８】
陰イオン交換物質から成るイオン吸着ユニットのこの変形例は、使用中、捕捉した陽イオン及び（又は）陰イオンを濃縮水溶液として排出するためにそのバルクを通って効果的に運び、そして他の陽イオン又は陰イオン種が存在していない場合その水素又は水酸化物の形態に再生するので自己再生型であることは理解されよう。かかる電気的に再生するイオン交換ユニットは、ＥＲＩＸユニットとして知られている。かかるユニットは、互いに平行な多くのイオン除去及び濃縮チャネルを有する場合があり、これらは当業者には公知であろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】先行技術で知られている閉ループ再循環ガス処理装置の略図である。
【図２】本発明の閉ループ再循環ガス処理装置の略図である。
【図３】図２に示す装置に用いることができる電気化学セルの一例の略図である。
【図４】図２に示す装置に用いることができる電気化学セルの別の例の略図である。
【図１】
2006515536.tif 000003
【図２】
2006515536.tif 000004
【図３】
2006515536.tif 000005
【図４】
2006515536.tif 000006
【国際調査報告】
2006515536.tif 000007
2006515536.tif 000008