(57)【要約】【解決手段】基板をH2SiF6またはHBF4；有機溶媒；アミン；腐食防止剤；および水を含有する組成物と接触させる工程を含む低誘電率（Low-k）の誘電体を含有する基板からエッチング残留物をクリーニングする方法であって、ここで前記組成物はエッチング後の残留物を剥離し、酸化物の損失を最小にでき、該組成物のpHが7未満である方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を(a)Ｈ２ＳｉＦ６；(b)有機溶媒；(c)アミン；(d)腐食防止剤；および(e)水を含有する組成物と接触させる工程を含む低誘電率の誘電体を含有する基板からエッチング残留物をクリーニングする方法であって、ここで前記組成物はエッチング後の残留物を剥離し、酸化物の損失を最小にでき、該組成物が実質的に残留物を除去するのに十分な時間と温度で、該組成物のpHが7未満である方法。
【請求項２】
組成物が(a)組成物の重量の約0.001％から約5％の濃度のＨ２ＳｉＦ６；(b)組成物の重量の約50％から約98％濃度の有機溶媒；(c)組成物の重量の約1.5％未満の濃度のアミン；(d)組成物の重量の約0.001％から約10％の濃度の腐食防止剤；および(e)残りの部分の水を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物が(a)組成物の重量の約0.05％から約3％の濃度のＨ２ＳｉＦ６；(b)組成物の重量の約60％から約95％濃度の有機溶媒；(c)組成物の重量の約1％未満の濃度のアミン；(d)組成物の重量の約0.05％から約7％の濃度の腐食防止剤；および(e)残りの部分の水を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
組成物が(a)組成物の重量の約0.1％から約2％の濃度のＨ２ＳｉＦ６；(b)組成物の重量の約75％から約95％濃度の有機溶媒；(c)組成物の重量の約0.5％未満の濃度のアミン；(d)組成物の重量の約0.1％から約5％の濃度の腐食防止剤；および(e)残りの部分の水を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
組成物のpHが約1から約7である、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
組成物のpHが約3から約6である、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
さらに基板をリンスする工程を含む、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
組成物が約0.3％から約4％のＨ２ＳｉＦ６を含有する、請求項６乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
組成物が約0.2％から約2％のＨ２ＳｉＦ６を含有する、請求項６乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
基板を(a)ＨＢＦ４；(b)有機溶媒；(c)アミン；(d)腐食防止剤；および(e)水を含有する組成物と接触させる工程を含む低誘電率の誘電体を含有する基板からエッチング残留物をクリーニングする方法であって、ここで前記組成物はエッチング後の残留物を剥離し、酸化物の損失を最小にでき、該組成物が実質的に残留物を除去するのに十分な時間と温度で、該組成物のpHが7未満である方法。
【請求項１１】
組成物が(a)組成物の重量の約0.001％から約5％の濃度のＨＢＦ４；(b)組成物の重量の約50％から約98％濃度の有機溶媒；(c)組成物の重量の約1.5％未満の濃度のアミン；(d)組成物の重量の約0.001％から約10％の濃度の腐食防止剤；および(e)残りの部分の水を含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
組成物が(a)組成物の重量の約0.05％から約3％の濃度のＨＢＦ４；(b)組成物の重量の約60％から約95％濃度の有機溶媒；(c)組成物の重量の約1％未満の濃度のアミン；(d)組成物の重量の約0.05％から約7％の濃度の腐食防止剤；および(e)残りの部分の水を含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
組成物が(a)組成物の重量の約0.1％から約2％の濃度のＨＢＦ４；(b)組成物の重量の約75％から約95％濃度の有機溶媒；(c)組成物の重量の約0.5％未満の濃度のアミン；(d)組成物の重量の約0.1％から約5％の濃度の腐食防止剤；および(e)残りの部分の水を含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
組成物のpHが約1から約6である、請求項１０乃至１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
組成物のpHが約1から約5である、請求項１０乃至１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
さらに基板をリンスする工程を含む、請求項１４乃至１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
基板を(a)Ｈ２ＳｉＦ６；(b)水；および(c)腐食防止剤を含有する組成物と接触させる工程を含む低誘電率の誘電体を含有する基板からエッチング残留物をクリーニングする方法であって、ここで前記組成物はエッチング後の残留物を剥離し、酸化物の損失を最小にでき、該組成物が実質的に残留物を除去するのに十分な時間と温度で、該組成物のpHが7未満である方法。
【請求項１８】
腐食防止剤がポリサッカライドである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
腐食防止剤がキシリトール、ソルビトールおよびイノシトールからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
腐食防止剤が有機ホスホン酸塩である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
腐食防止剤がニトリロトリス（メチレンホスホン酸）である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
腐食防止剤が水酸化コリン、水酸化トリス−コリン、またはその組み合わせである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
pHが約5と約6の間である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
組成物が実質的に有機溶媒を含まない、請求項１７乃至２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
組成物が本質的に(a)Ｈ２ＳｉＦ６；(b)水；および(c)腐食防止剤からなる、請求項１７乃至２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
Ｈ２ＳｉＦ６が重量で約0.2％から約0.3％の量存在する、請求項１７乃至２５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエッチング後の残留物を剥離し、一方でクリーニング工程に伴う望ましくない酸化物の損失を減ずるために効果的に用いることができるフルオリド系クリーニング溶液を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
フルオリドを含有する化学反応は、長年にわたり半導体工業において、一次シリコンウェハーとともに用いられてきた。一次ウェハーを低pH溶液でクリーニングする方法を教示する特許として、米国特許第5,560,857号；第5,645,737号；第5,181,985号；第5,603,849号；および第5,705,089号をあげることができる。
【０００３】
FEOL（フロント・エンド・オブ・ライン（the Front End of Line））クリーニング工程の後、ウェハーは半導体デバイスの標準的なBEOL（バック・エンド・オブ・ライン（the Back End of Line））製造工程に進む。ここでデバイスはダイナミックRAM（DRAM）、スタティックRAM（SRAM）、ロジック電子的プログラマブルROM（EPROM）、相補型MOS（CMOS）等であってよい。化学反応（液体またはプラズマ）を用いたエッチング製造技術は、前記のような半導体基板に配線構造を形成する方法として用いられてきた。通常、希釈したフッ化水素酸もまた、金属、陰イオンおよび／または有機の残留物のある前工程の基板をクリーニングするための「RCAリンス」と呼ばれる手順の最後の工程段階として用いられる。最後のRCAクリーニングとしてフッ化化学物質（通常ＨＦ）を用いることにより、シリコンウェハー表面が疎水状態（表面がSi-H基でカバーされる）になり、撥水できるようになる。この段階の間に、ある特定の割合の酸化表面が溶解（除去）される。条件（時間、温度、溶液の組成）を注意深くモニターしないと、基板が損傷する。
【０００４】
フォトレジストフィルムは被覆形成のためにウェハー上に蒸着され、基板デザインがフィルム層上にイメージされ、焼き付けられ、現像されなかったイメージは現像液を用いて除去される。残ったイメージはその後、プラズマエネルギーで促進される反応性エッチングガスを用いたエッチング（誘電性または金属のいずれか）により下の物質に移される。エッチングガスは選択的に基板の保護されていない部分を攻撃する。液体またはウェットエッチング用化学物質が長年に渡って、金属、酸化物および誘電体をエッチングするために用いられてきた。これらの化学物質は攻撃的等方性エッチング（全方向に等しいエッチング）を提供する。次第に、プラズマエッチング、反応性イオンエッチングまたはイオンミリングが用いられるようになり、そのようなエッチング工程が、プラズマガス、反応種およびフォトレジストの相互作用から望ましくない残留物を産生する。残留物の組成はエッチングの型、レジスト、下層基板および用いられる工程の条件により影響される。
【０００５】
エッチング残留物が基板から除去されなければ、残留物が基板に含まれる次の工程の妨げとなる。質の悪いクリーニングはデバイスの低収率、低信頼性および低性能をもたらす。
【０００６】
半導体がより早いプロセシング速度を達成するために、相互接続物質として用いられてきた従来のAlまたはAl合金は、一般的にはダマスク模様をつける既知の工程（damascene process）に用いられるCuまたはCu合金に置き換えられてきている。窒化ケイ素であるバリア・フィルムと低誘電率（Low-k）のフィルムは引き続き基板上で形成され、レジストマスクがその後形成される。一般的な低誘電率の誘電体として、CORAL、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）、SiOC、多孔性MSQ、SiONおよびボロン・ホスホシリケート・ガラス（BPSG）をあげることができる。p-TEOSフィルムよりも低誘電率を有する新規の低誘電率のフィルムには、多孔性シリカ等の無機物質から形成されたフィルム、ポリイミド、ポリアリーレン等の有機物質から形成されたフィルム、および上記の無機および有機物質の混合物から形成されるフィルムが含まれる。次に、露出した低誘電率のフィルムがバリア・フィルムを露出するためにドライエッチングされ、バイア・ホールが形成される。この時、ドライエッチングに用いられた気体の反応性産物および低誘電率のフィルムとレジストフィルムがレジスト残留物としてバイア・ホールに蓄積する。その後、レジストフィルムがプラズマアッシングにより除去され、アッシングの間の熱とプラズマに対するレジストの反応により、低誘電率のフィルムの表面に修飾されたフィルムがそのままになる。その後、レジスト残留物はフルオリド系クリーニング組成物を用いたプロセシングにより除去される。レジスト残留物の除去を確実にするために、通常クリーニング組成物は、アイルランド，P.（Ireland, P.）の「固体薄膜（Thin Solid Films）」、第304巻、1-12ページ（1997）の教示のように、誘電体のバイア側壁を積極的に攻撃し、それゆえデバイスの寸法を変化させるフッ化水素酸を含む。そして場合により、均等に絶縁フィルムをエッチングするために誘電体が用いられ、バイア・ホールは拡大される。ＨＦが誘電物質を攻撃することもまた稀なことである。そのような攻撃は望ましくない（Lee, C.およびLee, S.、Solid State Electronics  第4巻、921-923頁（1997）参照）。続いて、溝形成のためのパターンをつけたレジストフィルムは、低誘電率のフィルム上に形成され、レジストマスクを用いて、低誘電率のフィルムは溝形成のため、中間位置までドライエッチングされる。ドライエッチングに用いられるガスと低誘電率のフィルムの反応産物であるレジスト残留物はバイア・ホールと溝に蓄積する。レジストフィルムはプラズマアッシングにより除去され、レジスト残留物は従来のフルオリン型化合物系クリーニング組成物を用いるプロセシングにより除去される。従来のクリーニング組成物は、レジスト残留物を除去し、また低誘電率のフィルム表面をエッチングした結果、バイア・ホールの内径を拡大し、溝の幅を増加する。その後、窒化ケイ素のようなバリアフィルムが、埋没した銅の相互接続を曝すため、ドライエッチングにより除去される。さらに、銅の相互接続表面がクリーニング組成物を用いてクリーニングされる。従来のフルオリド系クリーニング組成物において、ベンゾトリアゾール（BTA）のような銅腐食防止剤が銅の相互接続の腐食を防止するために添加されている。そのようなクリーニング組成物に関して、しかし��がら、銅の腐食防止がレジスト残留物の除去作用を改良する試みの妨害をするという問題がある。最終的に、銅はプレーティング等によりバイア・ホールおよび溝に満たされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
各種の誘電体および金属、例えばアルミニウム、アルミニウム/シリコン/銅、チタン、窒化チタン、チタン/タングステン、タングステン、酸化ケイ素、ポリシリコン結晶等のプラズマエッチングの結果生成する全ての型の残留物を除去する一方で、基礎の誘電体およびしばしば金属を腐食しない、または化学的に改変しないようなクリーニング溶液の要求は、処理領域におけるより効果的な化学物質の必要性を示す。
【０００８】
加えて、フォトレジスト被覆およびエッチング後の残留物除去のためのクリーニング組成物を除去するために用いられる剥離用組成物は通例、高度に可燃性で、一般にヒトおよび環境の両者に有害であり、望ましくない程度の毒性を示す反応性溶媒混合物を含有する。その上、これらの組成物は毒性があるばかりでなく、有害廃棄物として廃棄せねばならないので、その廃棄は費用のかかるものである。さらに、これらの組成物は一般に、厳しく制限された浴寿命（bath life）を持ち、大部分が再生利用または再利用することができない。
【０００９】
酸化物の損失を減じる一方、クリーニング能を維持していると称する多くの処方が記載されてきた。これらの組成物は、フッ化物のソースとして、一つまたはそれ以上のＨＦ、フッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウム、さらに水、有機溶媒および各種添加剤を混合している。誘電体の腐食および攻撃を制御するために用いられる機構は、水分含量を減じること、（ＨＦのような）フッ化物の含量を0.2％未満に、通常0.1％未満に減じること、およびpHを中性付近、例えば4乃至10、通常5乃至9に制御することを含む。
【００１０】
水は一般的にＨＦ腐食を増加する：スタンフォード大学、1998年8月5-7日、NSF/SRC研究センター（環境的に無害の半導体製造の）において報告されたように、シリカはＨＦ/水中では（25℃で）21Å/分のエッチング速度であるが、ＨＦ/イソブタノールではエッチング速度はほんの2.1Å/分、ＨＦ/アセトンではエッチング速度はほんの0.12Å/分である。いくつかの低誘電率の材料は水により改変されうる。極性有機溶媒、一般的にはアミン、エーテルまたはそれらの混合物は、部分的にまたは完全に水を減じることができる。これらの溶媒はある基板には必要であるが、高価で、廃棄の問題を引き起こす。
【００１１】
希釈組成物は、例えば槽で繰り返し使用すると、効果が失われる。最近の情報はまた、K. Uenoら、J. Electrochem. Soc.  第144巻（第7号）（1997年）の「希釈フッ化水素酸溶液を用いたCHF3プラズマエッチングしたSiO2/SiN/Cuバイア構造のクリーニング」に教示されるように、希釈ＨＦ溶液はより新しいCFxエッチング残留物をクリーニングするには効果がないことを示している。TiSi2上にあけられたコンタクトホール（contact hole）もまた、基礎のTiSi2層の攻撃があると思われるので、希釈ＨＦ溶液を用いたクリーニングのためには困難である。また、Backlanov, M.R.ら、Proc. Electrochem. Soc.（1998年）97-35、602-609頁に教示されるように、狭い疎水性コンタクトホールへの化学物質の大量移送も困難である。
【００１２】
従って、広範な基板から各種沈着物を効果的にクリーニングするための改良クリーニング組成物を開発する必要がある。特に集積回路製造の分野においては、クリーニングされた基板への攻撃を回避する改良クリーニング性能の要望が絶えず増加していることを認識せねばならない。このことは、集積回路基板に高度化されていないクリーニングに適した組成物が、製造工程においてより有利な集積回路を含む基板という満足のいく結果をもたらすことができないことを意味する。クリーニング組成物はまた、経済的で、環境的に扱いやすく、使いやすいものであるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
第一の実施態様において、本発明はエッチング後の残留物を剥離し、酸化物の損失を最小にすることができ、(a)H2SiF6、HBF4または両者；(b)有機溶媒；(c)任意にアミン；(d)腐食防止剤；および(e)水を含む組成物、または別の実施態様においては、H2SiF6、水および任意に腐食防止剤を含有する組成物に関する。好ましい実施態様において、組成物はH2SiF6および7より低いpHを有する。
【００１４】
一実施態様において、組成物は、(a)組成物重量の約0.001％乃至約5％、例えば約0.3％乃至約4％の総濃度でH2SiF6、HBF4または両者；(b)組成物重量の約50％乃至約98％の濃度で有機溶媒；(c)組成物重量の約1.5％未満の濃度でアミン；(d)組成物重量の約0.001％乃至約10％の濃度で腐食防止剤；および(e)バランスの水を含有する。別の実施態様において、組成物は(a)組成物重量の約0.05％乃至約3％、例えば約0.5％乃至約2％の総濃度でH2SiF6、HBF4または両者；(b)組成物重量の約60％乃至約95％の濃度で有機溶媒；(c)組成物重量の約1％未満の濃度でアミン；(d)組成物重量の約0.05％乃至約7％の濃度で腐食防止剤；および(e)バランスの水を含有する。また別の実施態様において、組成物は(a)組成物重量の約0.1％乃至約2％、例えば約0.7％乃至約1.7％の総濃度でH2SiF6、HBF4または両者；(b)組成物重量の約75％乃至約95％の濃度で有機溶媒；(c)組成物重量の約0.5％未満の濃度でアミン；(d)組成物重量の約0.1％乃至約5％の濃度で腐食防止剤；および(e)バランスの水を含有する。有利には、一実施態様において、組成物のpHは約1乃至約6、あるいは約1乃至約5の範囲でありうる。
【００１５】
一実施態様において、組成物は約0.001重量％乃至約5重量％、例えば約0.3重量％乃至約4重量％のH2SiF6；任意に、組成物重量の約0.001％乃至約10％の濃度で腐食防止剤；および水を含有する。水の量は好ましくは、少なくとも約90重量％、例えば少なくとも98重量％である。別の実施態様においては、組成物は約0.5重量％乃至約2重量％H2SiF6および約0.05重量％乃至約7重量％の腐食防止剤を含む。また別の実施態様において、組成物は約0.7重量％乃至約1.7重量％のH2SiF6を含む。
【００１６】
本発明の別の側面は、本発明の組成物を用いたエッチング後のレジスト残留物の剥離方法に関する。好ましい実施態様では、方法は、エッチングで得られるレジスト残留物を有する基板を準備すること；該基板を本発明の組成物に、該組成物が実質的にレジスト残留物を除去するのに十分な時間と温度で接触させること；および場合によって、しかし好ましくは、基板をリンスすることを含む。時間は5秒乃至30分の範囲であり、一般的には10秒乃至15分である。温度は組成物の凍結温度のすぐ上から組成物の沸点までの範囲であり、一般的には室温から約40℃である。
【００１７】
別に特定しない限り、ここで表されている全てのパーセンテージは重量パーセントを意味するものと解されるべきである。また、用語「約」は、数値の範囲を引用するために用いられる場合、範囲の数値のいずれか、または範囲の数値の両方を意味すると解されるべきである。
【００１８】
本発明は、(a)H2SiF6またはHBF4；(b)有機溶媒；(c)任意にアミン；(d)腐食防止剤；および(e)水を含有するエッチング後のレジスト残留物除去に効果的な組成物を目的とする。組成物のpHは7より低い。
【００１９】
本発明の組成物において、一般にクリーニング溶液に含まれる従来のフルオリド化合物は、H2SiF6およびHBF4を含有するフルオリド化合物と有利に置換可能である。組成物に含まれるH2SiF6またはHBF4の量があまりに低ければ、組成物のレジスト残留物を剥離させる力はあまりにも弱いものである。従って、好ましい一実施態様において、本発明の組成物は組成物の重量に対して、約0.001％乃至約5％の濃度で、好ましくは約0.005％乃至約3％、例えば約0.01％乃至約2.5％、または約0.1％乃至約2％のH2SiF6またはHBF4を含む。より好ましい実施態様においては、本発明の組成物は組成物の重量に対して、約0.3％乃至約4％の濃度で、好ましくは約0.5％乃至約2％、例えば約0.7％乃至約1.7％のH2SiF6を含む。
【００２０】
一実施態様において、組成物は例えば、約0.001重量％乃至約5重量％のH2SiF6；任意に、組成物の重量の約0.001％乃至約10％の濃度の腐食防止剤；および水を含む。水の量は好ましくは、少なくとも約90重量％、例えば、少なくとも98重量％である。別の実施態様において、組成物はさらに、約0.05重量％乃至約7重量％の腐食防止剤を含む。
【００２１】
さらに、本発明の組成物の多くの態様はまた、有機溶媒を含むことができる。そのような有機溶媒の例としては、これに限られないが、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチルホルムアミドおよびN-メチルアセトアミドのようなアミド類；N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンおよびN-ヒドロキシエチル-2-ピロリドンのようなピロリドン類；1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンおよび1,3-ジエチル-2-イミダゾリジノンのようなイミダゾリジノン類；テトラメチルウレアおよびテトラエチルウレアのようなアルキルウレア類；エチレングリコール、エチレングリコール  モノ-メチルエーテル、エチレングリコール  モノ-エチルエーテル、エチレングリコール  モノ-ブチルエーテル、エチレングリコール  モノ-メチルエーテルアセテート、エチレングリコール  モノ-エチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール  モノ-メチルエーテル、ジエチレングリコール  モノ-エチルエーテル、ジエチレングリコール  モノ-プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノ-ブチルエーテル、トリエチレングリコール  モノ-メチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコール  モノ-メチルエーテル、プロピレングリコール  モノ-エチルエーテル、プロピレングリコール  モノ-ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノ-メチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノ-エチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノ-プロピルエーテル、ジプロピレングリコール  モノ-ブチルエーテル、ジエチレングリコール  ジメチルエーテル、ジエチレングリコール  ジエチルエーテル、ジエチレングリコール  ジプロピルエーテル、ジエチレングリコール  ジエチルエーテル、ジエチレングリコール  ジプロピルエーテル、ジエチレングリコール  ジブチルエーテルおよびトリエチレングリコール  ジメチルエーテルのような多価アルコール類及びそれらの誘導体；ジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシドのようなスルホキシド類；γ-ブチロラクトンおよびσ-バレロラクトンのようなラクトン類；メチルラクテート、エチルラクテート、プロピルラクテートおよびブチルラクテートのようなオキシカルボン酸誘導体；3-メチル-2-オキザゾリジノンおよび3-エチル-2-オキザゾリジノンのようなオキザゾリジノン類等、およびこれらの組み合わせを含む。ここで用いられているように、有機溶媒はアミンまたは水を包含しないと理解すべきである。好ましい有機溶媒にはアミド、エーテルまたはこれらの混合物が含まれる。最も好ましい有機溶媒はアミド、例えばN-アルキル-2-ピロリドンである。
【００２２】
好ましい一実施態様において、組成物は組成物重量の約50％乃至約98％の濃度で、好ましくは約60％乃至約95％、例えば約75％乃至約95％、約70％乃至約80％で、あるいは約乃至（from about）の有機溶媒を含有する。
【００２３】
状況に応じて、アミンが本発明の成分として含まれうる。ここで用いられているように、アミンは上述のように、有機溶媒として分類されない。本発明による組成物として有用なアミンの例としては、これに限定はされないが、モノ-、ジ-、トリ-イソプロパノールアミン、2-(2-アミノエチルアミノ)-エタノール、2-(2-アミノエトキシ)-エタノール（「DGA」）、2-アミノエタノール（「モノエタノールアミン」または「MEA」）、2-(N-メチルアミノ)エタノール（「モノメチルエタノールアミン」または「NMEA」）、2-アミノ-1-プロパノール（「モノイソプロパノールアミン」または「MIPA」）、2-(N-ヒドロキシエチル-アミノ)-エタノール（「ジエタノールアミン」または「DEA」）、2-[(2-アミノエチル)-(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-エタノール（「N,N-ビス-ヒドロキシエチル-エチレンジアミン」）、N,N,N-トリス-(2-ヒドロキシエチル)-アンモニア（「トリエタノールアミン」または「TEA」）、N-アミノエチル-N’-ヒドロキシエチル-エチレンジアミン、N,N’-ジヒドロキシエチル-エチレンジアミン、2-[2-(2-アミノエトキシ)-エチルアミノ]-エタノール、2-[2-(2-アミノエチルアミノ)-エトキシ]-エタノール、2-[2-(2-アミノエトキシ)-エトキシ]-エタノール、ターシャリーブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール（「n-プロパノールアミン」または「NPA」）、イソブタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)-プロパノール等のようなアルカノールアミン類、およびこれらの組み合わせ；ヒドロキシアニリン（例えば、1-ヒドロキシ-2-アミノベンゼン）、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体のような他のアルコールアミン等、およびこれらの組み合わせを含みうる。
【００２４】
好ましいアルカノールアミンは、2個の炭素原子を結合したアルカノールアミンである。本発明に関与するのに適切な一般的な2個の炭素原子を結合したアルカノールアミンは、構造式N(X,Y)-C(R1,R1’)-C(R2,R2’)-Z-O-R3を有し、ここでR1、R1’、R2、R2’およびR3は、それぞれの場合で独立に、水素または1乃至7個の炭素原子を含む直鎖状、分枝状または環状炭化水素であり；Zは化学式：-(-Q-CR1R1’-CR2R2’-)m-を有する基であり、ここでmは0乃至3の整数（すなわち、m=0のとき、上式の-CR2R2’-基と-OR3基の間に原子は無い）、R1、R1’、R2およびR2’は独立に、m>1ならば、これらの部分を説明するパラメータの範囲で、それぞれの繰り返し単位で定義され；Qは独立に繰り返し単位で定義され、m>1ならば、それぞれのQは独立に、-O-または-NR3-のいずれかであり；XおよびYはそれぞれの場合で独立に、水素、C1-C7直鎖状、分枝状または環状炭化水素、または化学式：-CR1R1’-CR2R2’-Z-Fを有する基であり、ここでFは-O-R3または-NR3R4のいずれかであり、R4は上記のR1、R1’、R2、R2’およびR3と同様に定義され、Z、R1、R1’、R2、R2’およびR3は上記のように定義され、あるいはXおよびYは結合して、含窒複素環C4-C7環を形成する。
【００２５】
好ましい実施態様において、組成物は、mが1以上である、2個の炭素原子を結合したアルカノールアミン化合物を含む。別の好ましい実施態様において、組成物は、mが1であり、R1、R1’、R2、R2’およびR3が全て水素またはC1-C4直鎖状または分枝状炭化水素である、2個の炭素原子を結合したアルカノールアミン化合物を含む。より好ましい実施態様において、組成物は、mが1であり、R1、R1’、R2、R2’およびR3が全て水素またはC1-C4直鎖状または分枝状炭化水素であり、Qが-NR3である、2個の炭素原子を結合したアルカノールアミン化合物を含む。最も好ましい実施態様において、組成物は、mが1であり、R1、R1’、R2、R2’およびR3が全て水素であり、XおよびYが独立に水素またはC1-C4直鎖状または分枝状炭化水素であり、Qが-NH-、-NHCH3-または-N[(C2-C4)直鎖状または分枝状炭化水素]-である、2個の炭素原子を結合したアルカノールアミン化合物を含む。
【００２６】
本発明によるヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン誘導体は次の化学式：N(X,Y)-O-R3を有するものとして特徴付けすることができる。ここで、R3は水素または1乃至7個の炭素原子を含む直鎖状、分枝状または環状炭化水素であり；XおよびYは独立に、水素または1乃至7個の炭素原子を含む直鎖状、分枝状または環状炭化水素であり、またはXおよびYは結合して、含窒複素環C4-C7環を形成する。好ましくは、X、YおよびR3は独立に、水素または1乃至2個の炭素原子を含むアルキルである。
【００２７】
本発明によるヒドロキシルアミン誘導体の例としては、全く限定されないが、ヒドロキシルアミン、N-メチル-ヒドロキシルアミン、N,N-ジメチル-ヒドロキシルアミン、N-エチル-ヒドロキシルアミン、N,N-ジエチル-ヒドロキシルアミン、メトキシルアミン、エトキシルアミン、N-メチル-メトキシルアミン等を含む。ここで用いられているように、ヒドロキシルアミンは有機物ではなく、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン誘導体の沸点および引火点は処方には少しも重要ではない。上に定義したように、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体は、塩、例えば硫酸塩、硝酸塩等、またはそれらの組み合わせとして得られる（および本発明の組成物に含まれる）、かつ本発明はこれらのヒドロキシルアミン化合物およびそれらの誘導体を含むと理解されるべきである。これらの塩は著しくヒドロキシルアミン誘導体の引火点の理論値を引き上げる。それゆえ、別の実施態様において、組成物はヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの硫酸塩または硝酸塩、またはそれらの組み合わせを含む。ヒドロキシルアミンはここに記載された処方においては好ましいものではない。それゆえ、いくつかの実施態様においては、本発明による組成物は実質的にヒドロキシルアミンおよび／またはその誘導体を含まない。さらに、ヒドロキシルアミンは水溶液、すなわち50％水溶液として市販されている。ヒドロキシルアミン誘導体は一般に、より濃度の高い水溶液の形態、例えば15％の水を含む85％溶液として入手可能である。しかし、ヒドロキシルアミンおよび／またはその誘導体は、場合によって、および高濃度で、水を含まない形態で得ること、または製造することができる。
【００２８】
好ましい実施態様において、本発明による組成物は水を含む。水は残留物除去組成物の大部分であることが好ましく、別の実施態様においては、組成物は主として、例えば90％以上、水である。上述のように、また別の実施態様において、本発明の組成物は実質的に水を含まない。
【００２９】
好ましい一実施態様において、アミンの濃度は、組成物重量の1.5％未満、好ましくは1％未満、例えば0.5％未満でありうる。別の好ましい実施態様において、存在する場合、アミン濃度は、有利には、組成物重量の約0.005％乃至約1％、好ましくは約0.01％乃至約0.5％、例えば、約0.05％乃至約0.15％、約0.1％乃至約0.2％、または約0.1％でありうる。
【００３０】
本発明の組成物はまた、成分として腐食防止剤を有利に含みうる。腐食防止剤の例としては、これに限定されるわけではないが、アンモニウム硝酸塩；炭化水素置換アンモニウム硝酸塩；ベンゾトリアゾール；2,4-ペンタンジオンジオキシム；1,6-ジオキサスピロ[4,4]ノナン2,7-ジオン（ジエーテル）；チオウレア；亜硫酸水素アンモニウム；亜硫酸塩、硝酸塩、水酸化物等のコリン塩またはそれらの組み合わせ；亜硫酸塩、硝酸塩、水酸化物等のビスコリン塩またはそれらの組み合わせ；亜硫酸塩、硝酸塩、水酸化物等のトリスコリン塩またはそれらの組み合わせ；グリセロール；ソルビトール；ゼラチン；デンプン；リン酸；ケイ酸；ポリエチレンオキシド；ポリエチレンイミン；ベンゾトリアゾール；没食子酸または没食子酸エステル；グリコール酸またはグリコール酸エステル；トライトール、エリスリトール、アドニトール、キシリトール、テリトール、イデトールおよびダルシトールのような糖アルコール等；およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００３１】
好ましい実施態様において、組成物は組成物の約0.001重量％乃至約10重量％、好ましくは約0.05重量％乃至約7重量％、例えば約0.1重量％乃至約5重量％、約0.05重量％乃至約2重量％、約4重量％乃至約7重量％、または約4.5重量％乃至約5重量％の濃度で腐食防止剤を含む。
【００３２】
本組成物のpHは8.5より低く、一般的には7よりも低い。好ましい組成物では、pHは約1から約6、より好ましくは約1.9から約5である。
【００３３】
必要に応じて、または所望する場合、pHは、これに限定されるわけではないが、硫酸、硝酸、塩酸、およびリン酸のような無機酸；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、グリコール酸およびクエン酸のような有機酸；アンモニアまたは水酸化物のようなアンモニア塩；エチレンジアミンのような有機アミンおよびそれぞれのアンモニア塩；4級（例えば、C1-C10炭化水素置換）アンモニウム塩基等；およびそれらの組み合わせを含むpH調整剤（pH緩衝液を含む）を用いて調整される。添加される前記pH調整剤の量は、当業者により、組成物の特定の成分にしたがって、容易に決定される。好ましい酸性pH調整剤は燐酸である。
【００３４】
本発明による半導体デバイスの製造方法には、半導体基板上にその主成分として銅を有する金属フィルムを形成する段階、基板上に低誘電率のフィルムのような絶縁フィルムを形成する段階、さらに基板上にレジストフィルムを形成する段階、マスクとしてレジストフィルムを用いたドライエッチング法により絶縁フィルムに穴または溝をあける段階、ガスプラズマ処理または温度処理によりレジストを除去する段階、および上述のようなレジスト除去用クリーニング組成物を用いて、残りのレジストフィルムおよびドライエッチングの際にエッチングガスとレジストフィルムおよび絶縁フィルムの間の反応により生じたレジスト残留物を除去する段階が含まれる。本発明で用いられるエッチングガスは主成分としてフルオロカーボンを含み、エッチングガスとレジストフィルムおよび低誘電率のフィルムのような絶縁フィルムの間の反応により生じたレジスト残留物にはレジスト残留物、カーボン残留物およびそれらの混合物が含まれる。
【００３５】
本発明による別の半導体デバイスの製造方法には、半導体基板上にその主成分として銅を有する金属フィルムを形成する段階、基板上に低誘電率のフィルムのような絶縁フィルムを形成する段階、さらに基板上にレジストフィルムを形成する段階、マスクとしてレジストフィルムを用いたドライエッチングを行うことにより絶縁フィルムに穴または溝をあける段階、および上述のようなレジスト除去用クリーニング組成物を用いて、残りのレジストフィルムおよびドライエッチングの際にエッチングガスとレジストフィルムおよび絶縁フィルムの間の反応により生じたレジスト残留物を除去する段階が含まれる。
【００３６】
本組成物の残留物クリーニング成分は一般に、基板、例えばシリコン；SiGe；GaAs、GaP、InP等のようなグループIII-V化合物；TeSのようなグループII-VI化合物；NiFeのような磁性体；例えば、フラットパネルまたはLCディスプレイで用いられているようなガラス；またはそれらの組み合わせ、特に、任意に相互接続のためのバイア・ホール性を有する金属および／または金属合金層、例えばアルミニウム、チタン、銅、タンタルおよび／またはタングステンを含む層；酸化シリコンのような酸化物層；窒化シリコンのような窒化物層；オキシニトリド層；シリコン；ポリシリコン等；およびこれらの組合わせを含む基板上の各種の集積回路構築物から有機金属および選択金属酸化物の残留物を除去するのに効果的である。本発明のクリーニング組成物はまた、集積回路の製造で用いられるエッチング装置の基板上に産生される有機金属および金属酸化物の残留物を除去するのに有効である。市販のエッチング装置の例としては、ラム・リサーチ、テーガル、エレクトロテック、アプライド・マテリアルズ、東京エレクトロン、日立等をあげることができる。
【００３７】
本発明の他の態様は、本発明の組成物を用いた基板のクリーニング方法に関し、該方法は基板上に有機金属および／または金属酸化物の残留物を有する基板を剥離およびクリーニング組成物に残留物を除去するのに十分な時間と温度で接触させることを含む。好ましい一実施態様において、特に基板が酸化物、窒化物またはオキシニトリドである場合、残留物は目に見える基板へのエッチングなしに、すなわち操作条件下で浸漬1分当り約１オングストローム以下のエッチング速度で有利に除去される。
【００３８】
一実施態様において、基板は本発明に従って、組成物に浸漬される。ある場合において、生産ラインの進行が一時的に中断すると、本発明の残留物除去剤に曝されている、結果として生じる非常に低速なエッチングを受けているこれらの基板を救うことができるが、一方、より攻撃的な処方に浸漬されている基板は破壊される。また別の実施態様では、本発明による組成物は、例えば噴霧、滴下、被覆、上塗り（過剰の組成物を基板上に流す）等、またはこれらの組み合わせにより、基板表面に適用される。
【００３９】
本発明の組成物が実際に用いられる時間と温度に関して、特別な限定はない。例えば、剥離時間と剥離温度の両者は、レジスト残留物と組成物に用いられるべき特定の組成物の状態のような因子に基づいて、当業者が容易に決定することができる。
【００４０】
本発明はまた、エッチングから得られるレジスト残留物が存在する基板を準備し；本発明の組成物が実質的にレジスト残留物を除去するのに十分な時間と温度で、該基板を組成物と接触させ；該基板をリンスすることを含む、エッチング後のレジスト残留物の剥離方法を対象とする。
【００４１】
該リンス段階は水可溶性有機溶媒、例えばイソプロパノール、水可溶性有機溶媒と水の混合液を用いて、または水だけ（例えば超純水、蒸留脱イオン水または二重脱イオン水）を用いて行うことができる。
【実施例】
【００４２】
本発明のある実施態様ならびに本発明のある効果を以下の限定されない実施例に示す。限定された数の実施例がここには開示されているが、当業者には、本発明の目的と関心から離れることなく、材料および方法の両者に対して多くの改変がなされることは明らかであろう。
【００４３】
実施例１：表１の成分にしたがって、組成物Aを調製した。溶液のpHは約1.9であった。TEOS（テトラエトキシシラン）およびAlCu基板を市販のエッチング液中で塩素化プラズマを用いてエッチングした。残留物のある得られた金属ウェハーを小試験片に切り分け、該試料片を表１の溶液に浸漬し、約5分間、室温でクリーニングした。試料片を取り出し、脱イオン水でリンスし、N2フローで乾燥させた。クリーニングおよび酸化物の損失を評価するために、SEM観察を日立4500 FE-SEMを用いて行った。優れたレジスト除去が観察された。観察された酸化物の損失を表２に要約する。
【表１】
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【表２】
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【００４４】
実施例２：表３の成分にしたがって、組成物Bを調製した。溶液の当初pHは4.2であった。TEOSおよびAlCu基板を市販のエッチング液中で塩素化プラズマを用いてエッチングした。残留物のある得られた金属ウェハーを小試験片に切り分け、該試料片を表１の溶液中に、クリーニングのために、24時間、室温で浸漬した。試料片を取り出し、脱イオン水でリンスし、N2フローで乾燥させた。クリーニングおよび酸化物の損失を評価するために、SEM観察を日立4500 FE-SEMを用いて行った。優れたレジスト除去が観察された。観察された酸化物の損失を表４に要約する。
【表３】
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【表４】
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【００４５】
24時間の期間でのTEOS（酸化物）の損失は非常に低く、金属の損失も低かった。
【００４６】
実施例３−２１：表５の組成物は本発明の高含水の態様による追加の実施例を表す。
【表５】
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＊表５中の組成物の重量部。一般的に、組成物が部で表される場合、部の合計数は概ね100部±5部である。
Ch(III)＝水酸化トリス−コリン；NTMPA＝ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の50％水溶液；TEA＝トリエチルアミン；TMAH＝水酸化テトラメチルアンモニウム；HPA＝H3PO2の50％水溶液
【００４７】
表５の組成物は、30秒から1分の時間での低誘電率の物質であるTEOSをクリーニングするのに有用である。これらの組成物は、溶媒を含まないことで環境的に扱いやすく、低価格であり、浴寿命の問題がないので、好ましい。しかし、H2SiF6の量は0.5％未満、例えば0.15％乃至0.4％、例えば0.2％乃至0.3％がよい。
【００４８】
高含水態様は好ましくは、実質的に有機溶媒を含まない、5％未満、好ましくは1％未満の有機溶媒、より好ましくは有機溶媒を含まない。好ましい高含水態様は例えば、少量のキシリトールを含む実施例３であった。実施例３の組成物100部に対して45部のエチレングリコールまたは75部のエチレングリコールの添加はアルミニウム腐食を減少させなかったが、実際にはアルミニウムの腐食を少量増加させた。
【００４９】
pHを1.5より低くする酸の添加は、アルミニウムの腐食を著しく増加させた。コリンのような腐食防止剤とともにpHを上げることは特にはアルミニウムを保護しなかったが、ホスホン酸および／または亜リン酸の影響を改善した。PHを調整するより簡単な組成物はTMAHとTEAであった。驚くべきことに、これらの化合物を用いてpHを5と6の間に調整すると、アルミニウムの腐食は著しく減少した。ホスホン酸塩系腐食防止剤（例えば、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸））は、非常に低いpH（例えば1.5未満）で、0.5％未満の量で、金属腐食を削減するのに効果的である。
【００５０】
実施例３乃至１８の組成物は、低速度のTEOSエッチングおよび許容できる速度のCuエッチングで1分未満のクリーニング時間を示し、その一方、比較的環境的に扱いやすく、低コストで、比較的安定であることが示されたので、一回のウェハークリーニングの用途に用いることができる。なお、これらの組成物は、レジストのクリーニング能を増加させるために、任意に有機溶媒、例えばエチレングリコールを含有してもよい。
【国際調査報告】
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