(57)【要約】本発明は、改善された特性を有するオレフィン類からのコポリマーおよびターポリマーの製造方法に関する。特に、本発明は、エチレン−プロペンコポリマー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）並びにこれらの構造的構成により改善されたエラストマー特性を有する、エチレン−プロペン、１−オレフィン類およびジエン類の他のコポリマーの製造に関する。特に、これは、エチレンおよびプロペン、随意にジエンとしてエチリデンノルボルネンの、−２０〜１５０℃の温度における、チタン含有混合触媒およびドナーにより安定化されたアルミニウム化合物による重合による、ＥＰＲおよびＥＰＤＭゴムの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン類からコポリマーまたはターポリマーを製造する方法であって、一般式（Ｉ）
【化１】
2006509866.tif 000006
式中、
Ｘ１は、随意にアルミニウムに錯体結合したＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳを示し、
Ｘ２は、アルミニウムに錯体結合したＮＲＲ’、ＰＲＲ’、ＯＲ、ＳＲを示し、
Ｒ１は、直鎖状または分枝状アルキレン、シクロアルキリデン、アルケニレン、アリーレン、シリレンを示し、これらのすべては、随意にアルミニウムに錯体結合したヘテロ原子、例えばＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＦまたはＸ１もしくはＸ２を含むことができ、
Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキニル、シリル、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＸ２を示し、この各々は、これ自体、部分的にフッ素化されているかまたはパーフルオロ化されていてもよく、
Ｒ、Ｒ’は、互いに独立して、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキニル、シリルまたはＨを示し、この各々は、これ自体、部分的にフッ素化されているかまたはパーフルオロ化されていてもよく、
ｍは、０、１を示し、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７を示し；ｎ＞１である場合には、Ｒ１は、互いに独立して、異なる意味を採ることができ、
ｏは、０、１を示し、
ｐ、ｑは、０、１、２を示し、
ｒは、３−ｐ−ｑを示す、
で表される化合物を、配位触媒系中の成分または助触媒（Ａ）として用い、ここで、後者が、次に、（Ａ）、（Ｂ）チタンまたはバナジウム含有混合触媒および随意に（Ｃ）ＭｇＣｌ２もしくはＳｉＯ２またはＭｇＣｌ２と組み合わせたＳｉＯ２に基づく支持体からなることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
重合反応を、モノマーを溶媒として用いる塊状またはバルク重合、好適な溶媒中での溶液重合、好適な不活性溶媒中での懸濁液重合またはガス相重合として行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（Ａ）、（Ｂ）および随意に（Ｃ）を、配位触媒系の組み立てのために、これらの重合反応における使用の前に、溶媒としての不活性炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンもしくはキシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化エチレン、クロロベンゼンもしくはジクロロメタンまたはこれらの混合物に溶解するかまたは懸濁させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
重合反応を、溶液重合として行い、ここで、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼンまたは環式炭化水素、例えばシクロペンタンもしくはメチルシクロヘキサンまたは脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはオクタンまたはハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルムもしくはジクロロメタンあるいはこれらの混合物あるいはモノマーを、溶媒として用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
共重合または三元共重合を、−２０〜１２０℃の範囲内の温度において、大気圧から６ｂａｒまでの範囲内の圧力において行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
共重合または三元共重合を、０〜１００℃の範囲内の温度において行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
用いるオレフィン類が、エチレン、Ｃ３〜Ｃ１２−アルク−１−エン、例えばプロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、さらにスチレン、α−メチルスチレン、シクロオレフィン、例えばシクロペンテン、ノルボルネン、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはノルボルナジエンの群から選択された、少なくとも２種のオレフィン系不飽和炭化水素であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
用いるオレフィン類が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン、ブタジエンおよびエチリデンノルボルネンの群から選択された、少なくとも２種のオレフィン系不飽和炭化水素であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
共重合のために用いるオレフィン類が、エテンおよびプロペンまたはエテンおよびヘキセンまたはエテンおよびオクテンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
三元共重合のために用いるオレフィンが、エテン、プロペンおよびエチリデンノルボルネンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジメチルアルミニウム、
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジエチルアルミニウム、
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジブチルアルミニウム、
［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジメチルアルミニウム、
［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジエチルアルミニウム、
［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）ベンジル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［３−（メトキシ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（メトキシ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（メトキシ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［３−（エトキシ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（エトキシ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（エトキシ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［３−（ブトキシ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（ブトキシ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（ブトキシ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）ベンジル］ジメチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）ベンジル］ジエチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
［２−（メトキシメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（メトキシメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（メトキシメチル）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［８−（メトキシ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［８−（メトキシ）ナフト−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［８−（メトキシ）ナフト−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［８−（エトキシ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［８−（エトキシ）ナフト−１−イル］ジエチルアルミニウムおよび
［８−（エトキシ）ナフト−１−イル］ジブチルアルミニウム
の群から選択された化合物を、配位触媒系における成分または助触媒として用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
［２−（メトキシ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウムおよび
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
の群から選択された化合物を、オレフィン類の共重合および三元共重合のための配位触媒系における成分として用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
［２−（メトキシ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウムおよび
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
の群から選択された化合物を、エテンのプロペンとの共重合のための配位触媒系における化合物として用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
を、エテンのヘキセンとの共重合のための配位触媒系における成分として用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
を、エチレン、プロピレンおよびエチリデンノルボルネンの三元共重合のための配位触媒における成分として用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により得られる、５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、エチレン−プロペンコポリマー。
【請求項１７】
１：９９〜９９：１のエチレン／プロペンのモル比を有する、請求項１６に記載のエチレン−プロペンコポリマー。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により得られる、５０：５０のエチレン／プロペンのモル比および１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、エチレン−プロペンコポリマー。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により得られる、ｘエチレン：０．５〜０．９ｍｏｌ、ｘプロピレン：０．０５〜０．３ｍｏｌ、ｘエチリデンノルボルネン：０．０５〜０．２ｍｏｌのエチレン／プロペン／エチリデンノルボルネン比、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、エチレン−プロペン−エチリデンノルボルネンターポリマー。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により得られる、ｘエチレン：０．７５ｍｏｌ、ｘプロピレン：０．２ｍｏｌ、ｘエチリデンノルボルネン：０．０５ｍｏｌのエチレン／プロペン／エチリデンノルボルネン比、１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量およびＴｇ＝−５３℃のガラス転移温度を有する、エチレン−プロペン−エチリデンノルボルネンターポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された特性を有するオレフィン類からのコポリマーおよびターポリマーの製造方法に関する。特に、本発明は、エチレン−プロペンコポリマー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）並びに、これらの構造的構成により改善されたエラストマー特性を有するエチレン−プロペン、１−オレフィン類およびジエン類の他のコポリマーの製造に関する。特に、これは、チタン含有混合触媒および供与体により安定化されたアルミニウム化合物による、−２０〜１５０℃の温度における、エチレンおよびプロペン、随意にジエンとしてのエチリデンノルボルネンの重合による、ＥＰＲおよびＥＰＤＭゴムの製造方法である。
【０００２】
従来技術および本発明の目的
ＥＰＲおよびＥＰＤＭの製造のために、現在まで、チタン化合物に基づく支持触媒またはバナジウムもしくはメタロセン触媒に基づく可溶性系のいずれかが用いられている(Seppaelae et al. [EU1994], Eur. Polym. J. 30,1111)。このようにして製造されたゴムは、例えば、タイヤ、ホース、屋根膜、ケーブル外装、シールにおいて用いられ、このために、充填剤、安定剤、酸化防止剤、油、潤滑剤、加硫補助剤または硫黄が供給されている。支持された触媒は、ハロゲン化マグネシウム、１種もしくは２種以上の電子供与体（内部もしくは外部）および三塩化チタンを混合することにより、または微晶質三塩化チタンから製造され、アルキルアルミニウム化合物が、活性剤として作用する。このような触媒は、例えば、Govoni and Galli (1997), 米国特許第5698642号およびKashiwa et al. (2984), Polym. Bull. 12, 362に記載されている。
【０００３】
これらの触媒系の欠点は、材料の弾性を低下させる結晶質エチレンの系列が生成し得ることにある(Kakugo et al. (1989) Makromol. Ch. 190, 849)。さらに、ＥＰＤＭエラストマーに必要なジエン成分は、困難および顕著な費用を伴って導入することができるに過ぎない。従って、工業におけるこれらのポリマーの製造方法における好ましい触媒系は、可溶性バナジウム錯体である。しかし、これは、溶媒および毒性触媒残留物を、重合の後に除去しなければならないため、極めて複雑である。さらに、さらに加工するための好適な粒子形態は、精製操作(work-up)の際には得られない。従って、米国特許第4,508,842号に記載されているように、ガス相における合成もまた、最近行われている。しかし、この目的のために用いられている触媒は、満足な熱安定性を有しない。
【０００４】
５０〜９５℃の所望の高められた重合温度において、触媒系の有効寿命は短く、生産性の低下をもたらす。同時に、ＥＰＤＭエラストマーの場合におけるジエン類には、ポリマー鎖にわたる均一な分布が導入されず、代わりに、短いポリマー鎖において、または末端部において濃縮される。この米国特許明細書に記載されている触媒は、三塩化バナジウム、電子供与体、補助剤および二酸化ケイ素支持体の反応により得られる。粒子形態が、チタン系におけるよりも良好であるが、しかし、アイソタクチック的に結合したプロペン単位のブロックはまた、ここで存在する。この結果、不所望な高温結晶性がもたらされる。
【０００５】
本発明の目的および主題
従って、本発明は、所望のポリマーを生成するが、しかし列挙した欠点を有しない、コポリマーおよびターポリマーの製造方法を提供する目的に基づく。他の目的は、この方法において用いることができ、高い熱安定性並びに、オレフィン類の共重合および三元共重合における高い活性を有し、簡単かつ安価な方法で製造し、工業的に興味深い特性を有するコポリマーおよびターポリマーを生成することができる、触媒系を提供することにある。本発明の触媒系は、単純な条件の下で、大規模の工業的プラントにおいて用いるのに適しなければならない。
【０００６】
この目的は、請求項１〜１４により、並びに本発明の方法により得られるコポリマーおよびターポリマーにより特徴づけられる方法により、達成される。
【０００７】
本発明の記載
ここで、実験により、示した欠点を、一般式（Ｉ）
【化１】
2006509866.tif 000002
式中、
Ｘ１は、随意にアルミニウムに錯体結合したＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳを示し、
Ｘ２は、アルミニウムに錯体結合したＮＲＲ’、ＰＲＲ’、ＯＲ、ＳＲを示し、
Ｒ１は、直鎖状または分枝状アルキレン、シクロアルキリデン、アルケニレン、アリーレン、シリレンを示し、これらのすべては、随意にアルミニウムに錯体結合したヘテロ原子、例えばＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＦまたはＸ１もしくはＸ２を含むことができ、
Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキニル、シリル、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＸ２を示し、この各々は、これ自体、部分的にフッ素化されているかまたはパーフルオロ化されていてもよく、
【０００８】
Ｒ、Ｒ’は、互いに独立して、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキニル、シリルまたはＨを示し、この各々は、これ自体、部分的にフッ素化されているかまたはパーフルオロ化されていてもよく、
ｍは、０、１を示し、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７を示し；ｎ＞１である場合には、Ｒ１は、互いに独立して、異なる意味を採ることができ、
ｏは、０、１を示し、
ｐ、ｑは、０、１、２を示し、
ｒは、３−ｐ−ｑを示す、
で表される化合物を、オレフィン類の共重合および三元共重合のための配位触媒中の成分として、適合された方法で用いた場合に克服することができることが、示された。
【０００９】
配位触媒自体は、
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される、分子内でルイス塩基で安定化された有機アルミニウム化合物、
（Ｂ）チタンまたはバナジウム含有混合触媒、
（Ｃ）随意にまた、ＭｇＣｌ２、ＳｉＯ２またはＭｇＣｌ２と組み合わせたＳｉＯ２に基づく支持体
からなる。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、配位触媒系において助触媒の機能を有し、即ち、これらは、触媒を、触媒的に活性な種に変換し、従って触媒系の活性および生産性に主要な影響を有する。
一般式（Ｉ）で表される化合物中の分子内に存在する供与体基により、これらの化合物がまた、助触媒特性に加えて、立体選択性促進特性を有することが可能になる。
【００１１】
初期の特許には、供与体原子により安定化された有機アルミニウム化合物の、エチレン（EP0919557、EP1132409、DE10128299）およびプロピレン（DE10149785）の単独重合における使用に関して報告されている。驚異的なことに、ここで、一般式（Ｉ）で表されるこれらの化合物は、これらが、通常用いられているトリエチルアルミニウムと比較して、高い活性並びに、コポリマーおよびターポリマーにおける高いコモノマー導入を有するため、共重合および三元共重合における助触媒として特に適することが明らかであることが見出された。所望のポリマーは、有利には、慣用の触媒系を用いる際よりも、本発明の触媒系の顕著に小さい量を用いて、製造することができる。高価なコモノマーをまた、一層小さい過剰量で加えることができる。重合反応におけるこれらの助触媒の使用により、また、従来技術と比較して完全に新たなコポリマーおよびターポリマー部分を製造するのが可能になる。得られたコポリマーおよびターポリマーの特性は、工業的に興味深い範囲内にある。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される化合物を、有機金属化合物の製造のために当業者に知られている方法により、調製することができる。このような化合物の調製のための方法は、例えば、G. Baehr, P. Burba, Methoden der organischen Chemie ［有機化学の方法］、Vol. XIII/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970), Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081、DE10128299またはDE10149785中に記載されている。従って、引用した文献は、本発明の開示内容中にあると見なされる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、酸素、特に空気中の酸素に対して、および水分の影響に対して極めて安定である。これらは、明らかに高い熱安定性を有する。これは、これらの化合物の補助により調製された配位触媒にも該当する。さらに、対応する配位触媒系は、反応条件の下で特に高い安定性を有する。これらは、遊離電子対を有する化合物、特にヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素またはリンを含む化合物による失活に対する顕著に低い傾向を有する。これらはまた、ポリ不飽和化合物／コモノマー、例えばジエン類に対する一層高い許容性を有する。本発明の触媒系は、オレフィンの共重合および三元共重合反応における、極めて特に有利な特性を有する。
【００１４】
発明の詳説
一般式（Ｉ）において、直鎖状または分枝状アルキルは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状炭素鎖を意味するものと解釈される。これらは、例えば、メチル、エチル、ｉ−およびｎ−プロピル基であり、他の基として、これらは、各々の場合において、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの、Ｃ２０までの分枝状および非分枝状異性体を意味するものと解釈される。
シクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル基を意味するものと解釈される。
【００１５】
次に、アルケニル基は、２〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状炭素鎖、例えばビニル、アリルまたは異性体ブテニル基である。しかし、これらは、モノ不飽和(monounsaturated)のみならず、ポリ不飽和(polyunsaturated)基、例えばペンタジエニルをも意味するものと解釈される。
アリール基は、例えば、フェニルまたはナフチル、インデニルおよび他の縮合芳香族基であってもよい。
アルキニル基は、２〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状炭素鎖、例えばエチニル、プロピニル、ブチニルなど、Ｃ１０まで、または対応する異性体の代表例である。
【００１６】
シリル基は、例えば、（ＣＨ３）３Ｓｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ、（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉまたは（Ｃ６Ｈ５）３Ｓｉであってもよい。
さらに、一般式（Ｉ）における直鎖状または分枝状アルキレンは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状炭素鎖を意味するものと解釈される。これらは、例えば、メチレン、エチレン基並びに、他の基として、各々の場合においてプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンなどの、Ｃ２０までの分枝状および非分枝状異性体を意味するものと解釈される。
シクロアルキリデン基は、例えば、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデンまたはシクロヘプチリデン基を意味するものと解釈される。
【００１７】
次に、アルケニレン基は、２〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状炭素鎖、例えばビニレン、アリレンまたは異性体ブテニレン基である。しかし、これらは、モノ不飽和のみならず、ポリ不飽和基、例えばペンタジエニレンをも意味するものと解釈される。
アリーレン基は、例えば、フェニレンまたはナフチレン、インデニレンおよび他の縮合芳香族基であってもよい。
シリレン基は、例えば、（ＣＨ３）２Ｓｉ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉまたは（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉであってもよい。
【００１８】
特に、本発明が基づく目的は、助触媒として一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより達成され、ここで、
Ｘ１は、不存在であり、
Ｘ２は、アルミニウムに錯体結合したＮＲＲ’またはＯＲを意味し、
Ｒ１は、直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンまたはシリレンを意味し、
Ｒ２、Ｒ３は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを意味し、
【００１９】
Ｒ、Ｒ’は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはシリルを意味し、
ｍは、０であり、
ｎは、２、３、４、５、６、７であり、
ｏは、１であり、
ｐ、ｑは、１であり、および
ｒは、１である。
【００２０】
この群の化合物から、一般式（Ｉ）で表され、式中、
Ｒ１は、直鎖状または分枝状Ｃ３〜Ｃ５アルキレン、Ｃ３〜Ｃ５アルケニレンまたはＣ６〜Ｃ１０アリーレンを意味し、
Ｒ２、Ｒ３は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキルを意味し、
ｎは、１、２、３、４である
化合物は、次に、オレフィン類の共重合および三元共重合における触媒成分として用いるのに特に適することが明らかになった。
【００２１】
従って、特に、本発明の目的は、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジメチルアルミニウム、
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジエチルアルミニウム、
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジブチルアルミニウム、
［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジメチルアルミニウム、
［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジエチルアルミニウム、
［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジブチルアルミニウム、
【００２２】
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）ベンジル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
【００２３】
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［３−（メトキシ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（メトキシ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（メトキシ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
【００２４】
［３−（エトキシ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（エトキシ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（エトキシ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［３−（ブトキシ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（ブトキシ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（ブトキシ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）ベンジル］ジメチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）ベンジル］ジエチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
【００２５】
［２−（メトキシメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（メトキシメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（メトキシメチル）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［８−（メトキシ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［８−（メトキシ）ナフト−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［８−（メトキシ）ナフト−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［８−（エトキシ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［８−（エトキシ）ナフト−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［８−（エトキシ）ナフト−１−イル］ジブチルアルミニウム
の群から選択された、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含む、対応する触媒系により達成される。
【００２６】
実験により、特に、
［２−（メトキシ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウムおよび
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
が、オレフィン類の共重合のためのこれらの配位触媒における成分として適することが示された。
【００２７】
ここで、実験により、特に、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウムおよび
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
が、エテンのプロペンとの共重合のための助触媒として適し、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
が、エテンのヘキセンとの共重合に適することが示された。
【００２８】
さらに、実験により、特に、
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
が、エチレン、プロピレンおよびエチリデンノルボルネンの三元共重合のための配位触媒における成分として適することが示された。
【００２９】
従って、本発明はまた、このタイプの触媒系を、オレフィン類の重合反応において用いることに関する。好適なオレフィン系不飽和炭化水素は、例えば、エチレン、Ｃ３〜Ｃ１２−アルク−１−エン、例えばプロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、さらにスチレン、α−メチルスチレン、シクロオレフィン、例えばシクロペンテン、ノルボルネン、または、しかしジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはノルボルナジエンである。好ましいのは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン、ブタジエンまたはエチリデンノルボルネンを用いることである。
【００３０】
すでに上記に述べたように、一般式（Ｉ）で表される化合物は、極めて安定な化合物であり、この補助により、同様に極めて安定な配位触媒系が、有利に得られ、この製造、貯蔵および使用が、現在まで知られている系の場合におけるよりも顕著に問題を少なくする。特に、この錯体は、溶媒中の酸素、空気および水分の排除を完了させ、共重合および三元共重合において用いられるモノマーおよび保護ガスは、不必要である。
【００３１】
触媒を、それぞれの系およびそれぞれの使用について通常であるように、自体公知の方法で製造し、用いる。このために、プロセスに依存して支持されているかまたは支持されていない触媒を、溶媒、例えば炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはトルエン中に溶解するかまたは懸濁させる。完全に類似する方法と同様に、反応を制御し、反応生成物を単離し、精製操作する。
【００３２】
すでに述べたように、供与体により安定化された有機アルミニウム化合物の増大した安定性および、得られた触媒化合物の顕著に減少した感受性は、すべてのプロセス段階が、本質的に問題を有せず、顕著に比較的厳密でない保護および安全手段の下で行うことができることを意味する。従って、これにより、前述の重合反応を、顕著に比較的安価な条件の下で作成することが可能になる。
【００３３】
有利な特性、例えば従来技術と比較して高い活性および生産性を有する本発明の触媒系を用いることにより、オレフィン類の共重合または三元共重合により、本発明において得られる新規な、またはさらに顕著に改善された特性を有する新規なポリマーが製造される。適用の必要性に依存して、特定の重合にカスタマイズされた助触媒を選択することが可能である。
【００３４】
エテンおよびプロペンの共重合において、ＡｌＥｔ３を用いる従来技術と比較して、６倍まで高い活性およびエチレン−プロペンコポリマー中のプロペンの２０％まで高い導入速度が、３０℃においてさえも一般式（Ｉ）で表される化合物を用いる際に、すでに見出される。一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて達成された、エテン−プロペンコポリマー中のプロペンの最も高い導入速度は、５０％であり、ＡｌＥｔ３を用いると３７％である。達成されたコポリマー分子量は、１１０，０００〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。比較により、５０，０００〜１，１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量が、助触媒としてＡｌＥｔ３を用いて見出された。
【００３５】
モノマーのモル比およびプロセス条件の変更により、一層低いかまたは一層高い導入速度を有するこのタイプのコポリマーを得、従って一層広い範囲の特性を包含する特性を有するポリマーを製造することも可能である。好適な条件の下で、５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有し、ここでエチレン−プロペンのモル比が１：９９〜９９：１の範囲内であるエチレン−プロペンコポリマーを製造することが可能である。
【００３６】
エテン、プロペンおよびエチリデンノルボルネンの三元共重合において、ＡｌＥｔ３を用いる従来技術と比較して２倍まで高い活性が、行った実験において、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた際に、生じた。３０／６０／１０の比率のエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンのバッチにおいて、ｘエチレン：０．７５ｍｏｌ％、ｘプロピレン：０．２ｍｏｌ％、ｘエチリデンノルボルネン：０．０５ｍｏｌ％の工業的に興味深い組成を有し、１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量およびＴｇ＝−５３℃のガラス転移温度を有し、工業的な要求に極めて良好に適合するターポリマーが、見出された。現在まで、このターポリマーを、（ＡｌＥｔ３）を助触媒として用いる従来技術によっては、製造することが可能ではなかった。一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＡｌＥｔ３と比較して、ジエンに対する大きい許容性を有する。エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）がオレフィンモノマー出発溶液（エチレン、プロピレン、ＥＮＢ）中に単に存在する結果、ＡｌＥｔ３を用いた際に、活性の低下およびＥＮＢが導入されないことのみならず、プロペンが、ポリマー鎖中に完全にほとんど導入されない一方、プロペンが、エテン−プロペン共重合においてポリマー鎖中に確かに導入されることがもたらされる。
【００３７】
プロセス条件の好適な変化により、ｘエチレン：０．５〜０．９ｍｏｌ、ｘプロピレン：０．０５〜０．３ｍｏｌ、ｘエチリデンノルボルネン：０．０５〜０．２ｍｏｌの範囲内のエチレン／プロペン／エチリデンノルボルネン比および５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する、エチレン−プロペン−エチリデンノルボルネンターポリマーの製造が可能である。
【００３８】
驚異的なことに、ルイス塩基により安定化された有機アルミニウム化合物におけるヘテロ原子のタイプは、コポリマーおよびターポリマーの特性に対して顕著な効果を奏し得ることが見出された。
コポリマーの製造のための、本発明による助触媒の存在下での重合プロセスは、所定の方法に限定されない。条件を、チーグラー−ナッタ(Ziegler-Natta)触媒系またはカミンスキー(Kaminsky)触媒系を用いる際に、有利に選択することができる。
【００３９】
例えば、モノマーを溶媒として用いる、塊状(mass)またはバルク(bulk)重合、好適な溶媒中での溶液重合、好適な不活性溶媒中での懸濁液重合および好適な圧力の影響下でのガス相重合を、製造したコポリマーまたはターポリマーが所望の特性を有する限りは、触媒系の成分として、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下で有利に行うことができる。ポリマーを、バッチ方式で、または連続的に製造することができる。これにより、ポリマーの構成が完全に変化しないが、しかし、すべての重合プロセスにおいて好適な方式で、あるパラメーターを監視し、これらを、本発明の好適な助触媒系の選択により最適化することが、必要である。好適な手段により混合される、重合するべきモノマーの濃度の選択、設定された反応温度、分離方法などはまた、作用を奏し、最適化され得る。
【００４０】
特に良好な重合結果は、溶液重合において、本発明の助触媒系を用いて達成された。従って、また本発明の主題である、この重合方法の例を、以下に示す。
【００４１】
プロセスを行うために、個別の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、予め混ぜ合わせて、直接用いることができる触媒系を得ることができる。例えば、成分を、互いに、予め、好適な方法で互いに混合し、その後重合のために用いることができる。しかし、これらをまた、先ず重合混合物中で互いに混合することができる。所要に応じて、触媒成分を、ＭｇＣｌ２、ＳｉＯ２またはＭｇＣｌ２と組み合わせたＳｉＯ２に基づく支持体に適用することができる。触媒成分の組み合わせのために用いることができる溶媒は、特に、不活性炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化エチレン、クロロベンゼンおよびジクロロメタンまたはこれらの混合物である。温度、圧力、ガス雰囲気および継続時間を、既知の方法で、製造プロセスの間に選択する。低温により、一層長い反応継続時間が必要になるのは、言うまでもない。しかし、過度に高い温度により、触媒系の達成可能な活性が低下し得る。触媒系を、好ましくは、重合反応がまた起こる温度において、製造する。
【００４２】
本発明の共重合および三元共重合を、好ましくは、−２０〜１２０℃の範囲内、好ましくは０〜１００℃の範囲内の温度において行う。
【００４３】
本発明の助触媒系を溶液重合のために用いる際にも、当業者は、溶媒が重合において不活性に挙動する限りは、これ自体好適な溶媒の選択に限定されない。好適な溶媒は、例えば、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼンまたは環式炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロヘキサンまたは脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、ジクロロメタンあるいはこれらの混合物である。また、モノマーを、溶媒として、過剰量で用いて、所望のコポリマーの組成がこれにより悪影響を受けない限りは、これが溶媒として作用するようにすることも、可能である。
【００４４】
本発明において所望の特性を有するターポリマーを製造するために、反応の間の重合温度の設定は、最適に好適な助触媒系の選択に加えて極めて重要である。本発明において、当業者は、所望の特性を有するコポリマーまたはターポリマーの製造のための最適な温度範囲を、該当業者に知られている種々の方法により決定することが可能である。特に、このことは、すべての反応パラメーターを入力するパラメーターマトリックスを作成し、この補助により実験計画を開発することにより、該当業者に可能である。
【００４５】
本発明において、重合温度は、一般的に、−２０〜１２０℃の範囲内、好ましくは０〜１００℃の範囲内である。特に良好な特性を有するコポリマーおよびターポリマーは、特に２０〜１００℃の温度における溶液重合により得られる。極めて特に良好な結果は、３０〜１００℃の温度において達成される。
【００４６】
温度を過度に低く維持した場合には、触媒活性は低下し、従って重合反応は終了する。対照的に、温度を過度に高く設定した場合には、触媒活性は低下し得、これは、分解に起因し得る。他方、この場合においては、不所望な副反応がまた生じ得るか、または重合反応の終了が、同様に生じ得る。従って、重合温度を、当業者により、高い触媒活性が保証され、反応時間を通して可能な最高の反応速度が確実になり、所望の特性を有する、即ち対応するコモノマー導入速度、十分に高い分子量、同時に低い結晶度を有し、改善された加工特性を有するコポリマーまたはターポリマーが得られるように、選択しなければならない。
【００４７】
当業者には、重合反応の経過を、種々の分析方法により追跡することが可能である。例えば、反応混合物の組成を、広範囲の分光学的方法により、例えばＩＲ、ＮＭＲなどにより、連続的サンプリングにより監視するか、または重合の間に消費されたモノマーの量を直接測定することが可能である。
【００４８】
反応生成物を、本発明において、当業者に知られている方法により分離して除去することができる。これらの方法は、溶媒の蒸留による単なる除去および、溶媒の除去のための水蒸気蒸留または沈殿のためのメタノールの添加を含む；しかし、他の方法もまた、好適である。この生成物を、分離して除去し、採集し、乾燥することができる。
【００４９】
３０〜９０重量％のエチレンが、本発明の方法により製造されたエチレンコポリマー中に導入されたことが見出された。これらのポリマーは、−３０℃より低い、好ましくは−４０℃より低いガラス転移温度を有する。さらに、実験により製造された本発明のポリマーは、０．８９ｇ／ｃｍ３より低い密度を有する。さらに、本発明のコポリマーおよびターポリマーは、７０℃の温度において、１００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分子量Ｍｗにおいてさえも、加工のために特別に好ましい粘度を有する。いずれの場合においても、これらは、η＝８．０ｄｌ／ｇよりも低いが、η＝１．０ｄｌ／ｇよりも高い。
【００５０】
上記により明らかなように、製造されたポリマー生成物の分子量の監視は、重要な特徴の１つである。これは、触媒系の選択により、互いに用いられるモノマーの用いられるモル比、重合温度により、しかしまた大いに、重合反応の間の圧力により、決定的に影響され得、従って極めて異なる平均分子量を有するポリマーを、本発明の方法により製造することができる。実験により、特に助触媒系の選択において、成分（Ａ）は、分子量に対して、およびまた得られたポリマーの組成に対して、決定的な影響を有することが示された。
【００５１】
これに関連して、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジメチルアルミニウム、
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジエチルアルミニウム、
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジブチルアルミニウム、
［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジメチルアルミニウム、
［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジエチルアルミニウム、
［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジブチルアルミニウム、
【００５２】
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）ベンジル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
【００５３】
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［３−（メトキシ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（メトキシ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（メトキシ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
【００５４】
［３−（エトキシ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（エトキシ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（エトキシ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［３−（ブトキシ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（ブトキシ）プロピル］ジエチルアルミニウム、
［３−（ブトキシ）プロピル］ジブチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）ベンジル］ジメチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）ベンジル］ジエチルアルミニウム、
［２−（メトキシ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
【００５５】
［２−（メトキシメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［２−（メトキシメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［２−（メトキシメチル）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［８−（メトキシ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［８−（メトキシ）ナフト−１−イル］ジエチルアルミニウム、
［８−（メトキシ）ナフト−１−イル］ジブチルアルミニウム、
［８−（エトキシ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム、
［８−（エトキシ）ナフト−１−イル］ジエチルアルミニウムおよび
［８−（エトキシ）ナフト−１−イル］ジブチルアルミニウム
の群から選択された、一般式（Ｉ）で表される化合物を、本発明の助触媒系において成分（Ａ）として用いることにより、特に好ましい特性を有するコポリマーまたはターポリマーが得られることが見出された。
【００５６】
これらの中で、次に、
［２−（メトキシ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウムおよび
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
の群から選択された化合物が、オレフィン類の共重合のための配位触媒における成分として特に好適であることが明らかになった。特に、
［２−（メトキシ）ベンジル］ジブチルアルミニウム、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウムおよび
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウムにより、重合反応においてポリマー分子中のプロペンの増大された導入がもたらされる。対応する効果は、［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウムによる、エテンおよびヘキセンの共重合においてもたらされる。
【００５７】
エチレン、プロピレンおよびエチリデンノルボルネンの三元共重合のために、
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
が、本発明の配位触媒における成分（Ａ）として特に適することが明らかになった。驚異的なことに、このタイプの触媒系を用いることにより、現在まで知られている触媒系を用いて製造することができないターポリマーを得ることが可能になった。
【００５８】
例番号１〜３に示す表は、選択された共重合および三元共重合の実験の結果を示す。
二塩化マグネシウム上に支持された四塩化チタンと組み合わせて用いるアルキルアルミニウム化合物に依存して、選択された共重合または三元共重合バッチにおいて達成された、１３Ｃ−ＮＭＲ分光学により決定された、プロペンおよびＥＮＢ導入速度を、示す。ここでの重合を、「共重合および三元共重合の実施」および「重合条件」の下にすでに上記で記載したように行った。
【００５９】
重合を行っている間に、２種の異なるポリマー部分が得られ、これを、互いに、さらに精製操作することにより分離することができ、別個に分析することができる。従って、また図面中に示したように、２つの異なる群のデータが、ほとんどの場合において、１つの重合バッチについて得られる。
【００６０】
図面は、さらに、融点またはガラス転移温度の形態でのポリマーの熱特性を示す。特に興味深い組成を有するポリマーの場合において、分子量を、さらに示して、ポリマー特性が工業的要求を満たすことを明らかにする。
種々のアルキルアルミニウム化合物を生産性に関して比較することができるために、達成された重合活性の値を、図面中に比較的に示す。
【００６１】
図面に示す結果は、以下の条件の下で達成された：
ＴＰ＝３０℃におけるエテン／プロペン共重合、Ｅ／Ｐ＝０．４／０．６
合計モノマー濃度：          ２ｍｏｌ／ｌ
ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２濃度：  ５・１０−５ｍｏｌ
アルキルアルミニウム濃度：  ５・１０−４ｍｏｌ
Ａｌ／Ｔｉ比：              １０
重合時間：                  ６０分
【００６２】
ＴＰ＝６０℃におけるエテン／プロペン共重合
合計モノマー濃度：          １ｍｏｌ／ｌ
ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２濃度：  １．２５〜２．５・１０−５ｍｏｌ
アルキルアルミニウム濃度：  １．２５〜２．５・１０−４ｍｏｌ
Ａｌ／Ｔｉ比：              １０
重合時間：                  ６０分
ＴＰ＝６０℃におけるエテン／プロペン／ＥＮＢ三元共重合、Ｅ／Ｐ／ＥＮＢ＝０．３／０．６／０．１
合計モノマー濃度：          ０．６ｍｏｌ／ｌ
ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２濃度：  ２．５・１０−５ｍｏｌ
アルキルアルミニウム濃度：  ２．５・１０−４ｍｏｌ
Ａｌ／Ｔｉ比：              １０
重合時間：                  ６０分
【００６３】
本発明の一層良好な理解のために、および本発明を例示するために、以下に、本発明の保護の範囲内にある例を、示す。しかし、記載した本発明の原理の一般的な有効性のために、これらは、本出願の保護の範囲を、これらの例のみに減少させるのには適しない。
【００６４】
例
共重合および三元共重合の実施
重合を、Buechiからの１ｌのガラスオートクレーブ中で、半連続的に行った。先ず、装置を、漏れに関して試験し、４バールの導入されたアルゴン圧力が、何分にもわたって一定に維持されることが必要であった。次に、反応器を、油ポンプ真空の下で１時間加熱し、この間、これを、９５℃の温度とした。その後、反応器を、所望の重合温度とし、次に充填した。温度を、反応の間、±１℃の精度に維持した。溶液重合のために、先ず選択された量のトルエン（４００ｍｌ）およびＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２懸濁液を、最初にアルゴンの向流(counterstream)中に導入し、次に、適切な場合には、各々の場合において必要な量の液体モノマー（ＥＮＢ）を、加えた。その後、反応溶液を、先ずプロペンで、次にエテンで飽和させた。飽和が完了した際に、重合を、アルキルアルミニウム溶液をハミルトン(Hamilton)シリンジにより注入することにより、開始した。この反応の間、エテンを補給し、従って反応の間の合計の圧力が一定に維持されるようにした。
【００６５】
バッチのモノマー組成が、共重合および三元共重合の場合において連続的に変化するため、反応を、各々の場合において補給されなかった成分の変換が５〜１０％を超えない程度に十分早期に終了させた。反応を、ポリマー中の二重結合の安定化のために、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−ｐ−クレゾールで飽和させたエタノール５ｍｌを注入することにより触媒を破壊することにより、終了させた。ガス状モノマーを、ヒュームフード中に注意深く放出させた。エテン／プロペン単独重合および共重合の場合において、反応を、エタノールを加えることにより終了させた。反応の動的プロフィルが決定されるべきである重合に関して、エテンの補給の経過を、Westphal Mess- und RegeltechnikからのＲＳ２３２  ４チャンネル流量コンピューターおよびBrooksからの５８５０ＴＲ質量流量制御装置の補助により、記録した。
【００６６】
コポリマーおよびターポリマー精製操作
トルエン不溶性ポリマー
トルエン不溶性ポリマーを、反応器から取り出し、脱塩水、エタノールおよび濃塩酸（７：２：１）を含む洗浄溶液約３００ｍｌ中で一晩撹拌した。その後、混合物を濾過し、ポリマーを、中性になるまで、先ず半飽和炭酸水素ナトリウム溶液で、次に脱塩水で繰り返し洗浄した。次に、ポリマーを、油ポンプ真空中で、６０℃で一定の重量に乾燥した。
【００６７】
トルエン可溶性ポリマー
トルエン可溶性ポリマーを、反応器から取り出し、前述の洗浄溶液で同様に一晩撹拌した。トルエン相を分離して除去し、炭酸水素ナトリウム溶液を用いて中和し、脱イオン水で３回洗浄した。トルエンおよび液体モノマーのすべての残留物を、回転蒸発器の補助により除去した。また、乾燥を、最後に、ここでは、油ポンプ真空中で、４０〜６０℃において行った。
【００６８】
重合条件
溶媒：トルエン
ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２懸濁液：トルエン中０．０５Ｍ（ｃｃａｔ＝２．５・１０−５ｍｏｌ〜５・１０−５ｍｏｌ）
有機アルミニウム化合物：トルエン中の溶液（０．２５Ｍ）
ＴＰ＝３０または６０℃
Ａｌ／Ｔｉ比＝１０または２０
行った実験の結果を、例１〜３に示す。
【００６９】
例１：エテン／プロペン共重合
【表１】
2006509866.tif 000003
【００７０】
添付書類（図１）は、助触媒［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウムを用いて得られた、プロペンの種々の導入を有する、例ａ）のエテン−プロペンコポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを含む。
【００７１】
例２：エテン／プロペン共重合
【表２】
2006509866.tif 000004
【００７２】
例３：エテン／プロペン／エチリデンノルボルネン三元共重合
【表３】
2006509866.tif 000005
【００７３】
助触媒［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウムを用いて得られたターポリマーの無定形相の組成は、ｘエチレン＝７５、ｘプロペン＝２０、ｘエチリデンノルボルネン＝５である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】助触媒［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウムを用いて得られた、プロペンの種々の導入を有する、例ａ）のエテン−プロペンコポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
2006509866.tif 000007
【国際調査報告】
2006509866.tif 000008
2006509866.tif 000009
2006509866.tif 000010
2006509866.tif 000011
2006509866.tif 000012
2006509866.tif 000013
2006509866.tif 000014
2006509866.tif 000015
2006509866.tif 000016
2006509866.tif 000017
2006509866.tif 000018
2006509866.tif 000019
2006509866.tif 000020
2006509866.tif 000021
2006509866.tif 000022