(57)【要約】本発明は、過酸化物のための反応性希釈剤を含む過酸化物組成物において、希釈剤が、１以上のビニルエーテル基を含み、式１、（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ、に従うモノマー状構造を含む成分であるか、又は１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む適当な樹脂状化合物である、過酸化物組成物に関する。該式において、Ａは、水素、１〜３のＣ原子のアルキル基を表し、個々のＡ基は異なっていてもよく、Ｒは、分岐状であってもよい、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族基等を表すか、又は２〜１２０のグリコール単位等を有するポリエチレン又はポリプロピレングリコールを表し、ｎは、１，２，３，又は４である。１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む樹脂状化合物は、ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化合物（ＨＶＥ−化合物）、ｂ）１以上のウレタン基の生成を伴って反応するイソシアネートである第２化合物（Ｄ／ＨＩＣ‐化合物）、及びｃ）（１）Ｃ２〜６のグリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポリオール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不飽和の、水酸基末端のポリエステル化合物又はその混合物の群から選択される第３化合物（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）、の反応により得られる。本発明は、そのような組成物の製造、及び構造的な用途のために、不飽和ポリエステル樹脂のラジカル的な硬化における過酸化物のためのそのような反応性希釈剤の使用にもまた関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物のための反応性希釈剤を含む過酸化物組成物において、希釈剤が、１以上のビニルエーテル基を含み、式１に従う（モノマー状）構造を有する成分であるか、
（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ          （式１）
ここで
Ａは、水素、又は１〜３のＣ原子のアルキル基を表し、ここで、もし１より多い
Ａがあるならば、個々のＡ基は同じであるか又は異なっていてもよく、
Ｒは、分岐状であってもよい、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族基を表し、該脂
肪族基は、シクロヘキシル又は１，４−ジメチレンシクロヘキシル基及び
炭素鎖中に１以上のＯ及び／又はＳ原子をもまた含んでもよく、１〜３の
Ｃ原子の１又は２のアルキル基で置換されてもよい水酸基又はアミノ基の
いずれかから選択される１以上の官能基で置換されていてもよい、
又は鎖の遊離の水酸基に結合した、１〜５のＣ原子を有する脂肪族基を有
してもよい、２〜１２０のグリコール単位の平均鎖長を有する、ポリエチ
レングリコール又はポリプロピレングリコールを表し、
ｎは、１，２，３，又は４である、
又は、１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む適切な樹脂状化合物であることを特徴とする、過酸化物組成物。
【請求項２】
１以上のビニルエーテル基を含むモノマー状成分が、モノ−又はジビニルエーテルモノマーから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の過酸化物組成物。
【請求項３】
１以上のビニルエーテル基を含む成分が、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）、又はトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）であることを特徴とする、請求項２に記載の過酸化物組成物。
【請求項４】
１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む樹脂状化合物が、
ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化合
物（ＨＶＥ−化合物）、
ｂ）１以上のウレタン基の生成を伴って反応する、ジイソシアネート（又はより
より高次のイソシアネート）である第２化合物（Ｄ／ＨＩＣ‐化合物）、及
び
ｃ）（１）Ｃ２〜６のグリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポリ
オール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜
５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不飽和の
、水酸基末端のポリエステル化合物又はその混合物の群から選択される第３
化合物（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）、
の適当な量の混合物の反応により得られることを特徴とする、請求項１に記載の過酸化物組成物。
【請求項５】
ＨＶＥ−化合物がヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）であることを特徴とする、請求項４に記載の過酸化物組成物。
【請求項６】
樹脂状混合物が、過酸化物組成物及び／又はそれの最終用途における過酸化物の溶解度に影響を及ぼすため、１以上の追加の置換基を有することを特徴とする、請求項４〜５のいずれか１項に記載の過酸化物組成物。
【請求項７】
反応性希釈剤が、１以上のビニルエーテル基を有する１以上の成分の混合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の過酸化物組成物。
【請求項８】
過酸化物が、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、パーカーボネート、パーケタール及び無機過酸化物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の過酸化物組成物。
【請求項９】
過酸化物がアセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、又はジベンゾイルパーオキサイドであることを特徴とする、請求項８に記載の過酸化物組成物。
【請求項１０】
過酸化物と希釈剤の量の比が、組成物における過酸化物の含有量が、過酸化物組成物の０．５〜９９、好適には１．０〜６０重量％になるように選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の過酸化物組成物。
【請求項１１】
有機又は無機過酸化物が、１以上のビニルエーテル基を含み、式１に従う構造を有する成分の群から選択される反応性希釈剤と混合されるか、
（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ          （式１）
又は、請求項４に示される、ａ），ｂ），及びｃ）の適切な量の混合物の反応により得られる、１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む適切な樹脂状化合物と混合されることを特徴とする、過酸化物のための反応性希釈剤を含む過酸化物組成物を製造する方法。
【請求項１２】
ラジカル的に硬化され得る樹脂の硬化方法において、請求項１〜１０のいずれか１項に従う、又は請求項１１に従って製造される過酸化物組成物を含む反応性希釈剤を用いる方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に従う、又は請求項１１に従って製造される過酸化物組成物で硬化することにより得られる生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化物のための（新しい種類の）反応性希釈剤を含む過酸化物組成物に関する。本発明は、そのような過酸化物組成物の製造及び、構造的な用途のための、−強化されていてもよい−不飽和ポリエステル樹脂のラジカル的な硬化方法における、過酸化物のための（上述の新しい種類の）反応性希釈剤の使用にもまた関する。
【０００２】
過酸化物のための希釈剤は、化学反応において使用される以前に、過酸化物が、自由流動（ｆｒｅｅ  ｆｌｏｗ）する、又はポンパブルな（ｐｕｍｐａｂｌｅ）生成物として、適切に貯蔵され、取り扱われることを可能にするために使用されている、化合物又は組成物である。それらの機能、すなわち、組成物を自由流動する又はポンパブルにする機能に言及すると、そのような化合物又は組成物は、“流動増強剤（ｆｌｏｗ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）”又は“エクステンダー”とも呼ばれる。希釈剤の２つの主要なカテゴリーは、区別されることができ、非反応性希釈剤及び反応性希釈剤である。一般的に、希釈剤は、希釈剤として適切であるためには、反応性を有する（さらなる定義は下に与えられる）必要はない。
【０００３】
非反応性タイプの希釈剤は一般的に、減感剤（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｚｅｒ）ともいわれている：これは、過酸化物組成物（希釈剤プラス過酸化物）が化学反応の反応系に添加される前に、過酸化物の、いかなる望まれない反応も始まらないようにすることを確実にするからである。これは、過酸化物の容易かつ安全な取り扱いを確保する。今まで、多くの化合物及び組成物が、過酸化物に対して適切な減感剤であると記載された。過酸化物が含まれる化学反応の、工業的に重要な種類は、適切なモノマーに溶解された不飽和ポリエステル樹脂（又はビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂又はハイブリッド樹脂；ここで意味されるハイブリッド樹脂はビニルエステル又は不飽和ポリエステル樹脂とイソシアネートとの混合物）の製造法（例えば積層体を製造するため、又は化学固着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｆａｓｔｅｎｉｎｇ）のための硬化）により構成される。そのような硬化反応に対して、通常、減感された過酸化物が、ラジカル反応により重合を開始するために使用される。
【０００４】
一方、反応性希釈剤は、過酸化物自体とは容易に反応しないが、ラジカル的に硬化可能な樹脂、例えば不飽和ポリエステルの存在において（と）反応することができる、化学的化合物である。しかし、過酸化物組成物においては、反応性希釈剤もまた減感機能を有する。本発明は、新しい種類の過酸化物組成物を製造する方法及び（そのような新しい種類の）不飽和ポリエステル樹脂などの硬化方法における、過酸化物のための反応性希釈剤の使用にもまた関連する。
【０００５】
【従来の技術】
（液化する、非反応性の）希釈剤、例えばフタレート希釈剤又はエクステンダーを含む過酸化物組成物は、市販入手可能な従来技術の製品、例えばＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌからの、いわゆるＢＰ−ペーストとして周知である。例はＬｕｃｉｄｏＩ  ＢＴ  ５０（商標）及び  ＬｕｃｉｄｏＩ  ＢＫ  ５０（商標）である。特許文献において、そのような増量された過酸化物組成物の使用の種々の例もまた見出される；例えばドイツ国特許出願公開第３２２６６０２号及び欧州特許出願公開第０４３２０８７号を参照せよ。パーカーボネートは、例えば、粉末状の製品として市販入手可能である。従来技術の減感された過酸化物組成物において、過酸化物に対して、比較的高い量の減感剤が使用されているので（減感剤対過酸化物の典型的な比は約４：５である）、最終的に硬化される生成物が、高すぎる減感剤の含有量により負の影響を受けることを避けるために、少量の過酸化物組成物しか使用されることができない。たとえ製造条件及び／又は硬化段階において使用される機械が、該過酸化物組成物のより高い含有量の添加を必要としても、一般的に、完成された生成物における減感剤の含有量を制限することが必要であろう。
【０００６】
一般的に、どのような理由に対してであれ、減感剤の追加の量が使用されることができないときは、さらに、しばしば、不適切な混合の問題が観察されることができる。乏しい混合は不十分な硬化をもたらし、その結果、硬化の後に得られる完成された製品の不十分な挙動及び／又は性質を与える。
【０００７】
当業者は、今まで常に、硬化において使用されるべき過酸化物の量と最終の硬化された生成物の達成可能な機械的性質とのバランスを探している。特に、本当に高い量の過酸化物が硬化のために必要とされる場合、これはずっと重大である。そのような過酸化物は、そこでしばしば追加的な量の減感剤で希釈すらされなければならない、なぜなら、そうしなければ、過酸化物組成物と不飽和ポリエステルとの均一な混合が、許容できる時間枠内で達成されそうにないからである。そのような追加的な量の減感剤は、最終生成物における損なわれた機械的性質に不可避的につながる。過酸化物組成物を希釈するための、そのような追加的な量の減感剤の使用は、現行の法律及び／又は他の許可を見ると、例えば最終製品の食品及び／又は飲料水との可能性のある接触に関して、許されない又は望ましくないこともまた事実であるかもしれない。そのような理由のために、過酸化物のための希釈剤としてフタレートの使用は、必ずしも好ましいわけではないが、これまでは良い代替品が入手できなかった。
【０００８】
従来技術の希釈剤又は減感剤の上の欠点を克服するために、（上述された）非反応性の減感剤例えばフタレートの代わりに反応性希釈剤を用いることが過去に試みられらた。
【０００９】
反応性減感剤は、従来技術において何度か議論されたことがある。例えば、イソシアネート又はエポキシ基を含む反応性キャリアーで、過酸化物を希釈することが、ドイツ特許出願公開第４３０４８２４号及び国際特許出願公開９４／１９３９７に記載されている。該参考文献に従う過酸化物組成物は、湿気に対して非常に敏感であり、吸収されたどのような湿気でも、最後の硬化段階において、望まれない泡立ち現象をもたらし、使用された希釈剤の不規則な取り込み（ｂｕｉｌｄｉｎｇ−ｉｎ）を伴う。これは、そうすることにより得られる最終的な硬化された製品の性質に、強く影響を及ぼす。そのような反応性希釈剤を使用するときに、例えば、不飽和ポリエステルから製造されるガラスファイバー積層体の生産において、問題の一部を克服するために、当業者は、ポリエステルに添加される過酸化物の濃度を下げ、最終的な硬化された製品の許される性質を達成するために、硬化の間に、より長い操作時間を必然的に受容しなければならなかった。
【００１０】
さらに、一般的に反応性希釈剤は、過酸化物組成物が、過酸化物組成物の製造から数日以内の反応のために使用される予定であるときに使用され得ただけなので、ほとんどの場合において、反応性希釈剤の可能性のある使用はきわめて限られていた。反応性溶媒の実質的な硬化又はゲル化なしの、数日より長い貯蔵時間は、反応性希釈剤を有する過酸化物組成物に対して、これまで報告されたことがなかったが、非反応性希釈剤については、数週から数ヶ月のオーダーにおける許容される貯蔵時間が達成されることができる。数日より長くない環境条件下の許容できる貯蔵時間を有する過酸化物組成物は、ほとんどの実際的なその応用にとって極めて不適切である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように、環境条件下、少なくとも数週間、好適には非反応性希釈剤について得られるのと同じぐらい長い、又はさらによりよい間安定であり、最終の硬化過程の間に、上の問題のどれも起こすことのない、扱いやすく（例えば注ぐこと及び／又はポンピングにより）、おそらく、非常に希釈された過酸化物組成物に対する、長く感じられていた需要がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、ポンパブルで、おそらく非常に希釈された、貯蔵−安定な過酸化物組成物を得るというこれらの目標は、発明者らが、過酸化物に対する（新しい種類の）反応性用溶媒を含む過酸化物組成物酸化物組成物を提供することにおいて、今到達された。ここで該希釈剤は、１以上のビニルエーテル基を含み式１に従う（モノマー状）構造を有する成分であるか、
（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ          （式１）
ここで
Ａは、水素、１〜３のＣ原子のアルキル基を表し、ここで、もし１より多いＡが
あるならば、個々のＡ基は同じであるか又は異なっていてもよく、
Ｒは、分岐状であってもよい、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族基を表し、該脂
肪族基は、シクロヘキシル又は１，４−ジメチレンシクロヘキシル基及び
炭素鎖中に１以上のＯ及び／又はＳ原子をもまた含んでもよく、１〜３の
Ｃ原子の１又は２のアルキル基で置換されてもよい水酸基又はアミノ基の
いずれかから選択される１以上の官能基で置換されていてもよい、
又は鎖の遊離の水酸基に結合した、１〜５のＣ原子を有する脂肪族基を有
してもよい、２〜１２０のグリコール単位の平均鎖長を有する、ポリエチ
レングリコール又はポリプロピレングリコールを表し、
ｎは、１，２，３，又は４である、
又は、１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む適切な樹脂状化合物である。発明者らは、これらの成分は、モノマーとしてあるいは適当な樹脂化合物に共有結合的に組み込まれて使用されているかにかかわらず、もし他の反応性、すなわち共重合可能な物質が存在しなければ、過酸化物の存在において安定であることを発見した。
【００１３】
本発明において希釈剤として適切に使用され得る、１以上のビニルエーテル基を有するモノマー状成分は、市販入手可能である。
【００１４】
【発明の実施の態様】
式１に従う成分の適切な例は、さらに下に与えられる。この場所においては、該ビニルエーテルモノマーは、好適にはモノ−又はジビニルエーテルモノマーであると述べれば十分であろう。最も好適には、該ビニルエーテルモノマーはヒドロキシブチルビニルエーテル （ＨＢＵＶＥ），ジエチレングリコールジビニルエーテル、（ＤＥＧＤＶＥ）又はトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）である。
【００１５】
また、１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む樹脂状化合物もまた、本発明において希釈剤として適切に使用されることができる。これらは、
ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化合
物（ＨＶＥ−化合物）、及び
ｂ）１以上のウレタン基の生成を伴って反応するジイソシアネート（又はより高
次のイソシアネート）である第２化合物（Ｄ／ＨＩＣ‐化合物）、及び
ｃ）（１）Ｃ２〜６のグリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポリ
オール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜
５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不飽和の
、水酸基末端のポリエステル化合物又はその混合物の群から選択される第３
化合物（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）、
の適当な量の混合物の反応により得られる１以上のビニルエーテル基を含む樹脂状成分である。
【００１６】
本明細書において意味されるＨＶＥ−化合物は、式１に従うモノマー状化合物の群のサブクラスを形成するが、ただし、該ＨＶＥ−化合物は、少なくとも１の遊離の水酸基及び／又はアミノ基を常に含む。最も好適には、ＨＶＥ‐化合物はヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）である。
【００１７】
本発明の過酸化物組成物のための希釈剤として使用される、１以上のビニルエーテル基を含む成分は、過酸化物の存在において、不飽和ポリエステル等と（例えば、架橋により）反応することができる（これは、例えば、不飽和ポリエステル中のアミン化合物の存在により促進されてもよい）。
【００１８】
（過酸化物の存在において）該反応性希釈剤が反応することができる他の成分は、不飽和プレポリマーのエチレン性不飽和と反応できる化合物の群からのモノマーである。そのような他のモノマーの例は、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル、及びビニルニトリルである。最も一般的に使用されるのは（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及びスチレンである。例は：ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルバーサテート、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び１〜１２Ｃ原子を有するアルコールのアクリル又はメタクリル（ヒドロキシ）エステルである。本発明の文脈において、１より多い不飽和を有するそのような他のモノマー、例えば、ブタンジオール、ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート又はトリメチロールプロパンのジアリル及びトリアリルエーテルを使用することもまた可能である。
【００１９】
前に述べられたように、過酸化物のための希釈剤として使用されるべき、非常に適切な成分は、式１に従う１以上のビニルエーテル基を有するモノマー状成分、又は１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む樹脂状化合物（この場合にはＨＶＥ−化合物は再び式１に従う化合物であってもよいが、少なくとも１の遊離水酸基及び／又はアミノ基を含むべきである）であることができる。
【００２０】
式１に従い、過酸化物のためのモノマー状希釈剤として使用されるのに適切である、ビニルエーテルモノマーの例は：３−アミノプロピルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、３‐ジエチルアミノプロピルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールメチルビニルエーテル（ポリエチレングリコールの平均分子量を変化させることが可能である、例えば（ＰＥＧについてのみ示されるが、ＰＰＧは同様である）ＰＥＧ−５０００、ＰＥＧ−１５００、ＰＥＧ−１１００、ＰＥＧ−５２０、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−３００又はＰＥＧ−２５０；メチルの代わりに、また他の低級アルキル（Ｃ２〜Ｃ６）基、又は第２のビニル基が存在してもよい）トリエチレングリコールメチルビニルエーテル；ブタンジオールジビニルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル及びペンタエリスリトールテトラビニルエーテルである。
【００２１】
好適には、モノマー状希釈剤は、モノ−又はジビニルエーテルモノマーの群、例えば；ブタンジオールジビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びトリエチレングリコールメチルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルモノマーである。
【００２２】
最も好適にはビニルエーテルモノマーはヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）又はトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）である。
【００２３】
過酸化物のための希釈剤として適切に使用され得る、共有結合的に組み込まれたビニルエーテル基を有する樹脂状化合物におけるＨＶＥ−化合物の例はヒドロキシビニルエーテル又はアミノビニルエーテル：３−アミノプロピルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテルである。
【００２４】
好適には、ＨＶＥ−化合物はヒドロキシモノビニルエーテル、例えば、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルの群から選択される。最も好適には、ビニルエーテルモノマーはヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）である。
【００２５】
ビニルエーテルモノマーの分子量は、通常７０〜１０００の範囲にあるだろう；ビニルエーテル基が適切な樹脂化合物に共有結合的に組み込まれているビニルエーテル基含有成分の分子量は、通常５００〜５０００の範囲にあるだろう；それぞれ、１５００より低い、高い分子量を有する成分は、それぞれオリゴマー、ポリマーと呼ばれてもよい。
【００２６】
本発明の文脈において使用されるジイソシアネート又はより高次のイソシアネート（Ｄ／ＨＩＣ）化合物は、任意の（直鎖、分岐状、又は環状）脂肪族、及び／又は芳香族ジイソシアネート又はより高次のイソシアネート、又はそれらのプレポリマーであってもよい。特定的には、適切なＤ／ＨＩＣ化合物は、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びイソシアヌレートである。
【００２７】
本発明の文脈において使用されるＧ／Ｐ／ＨＰ化合物は、（１）Ｃ２〜６グリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０ポリオール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不飽和の水酸基末端のポリエステル化合物の群から適切に選択される。
適切なグリコールは、例えば、（モノ−、ジ−、又はトリ−）エチレングリコール又はプロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサントリオールである。２〜５の水酸基を有する適切なＣ５〜２０ポリオールは、例えば、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ビスフェノール−Ａ及びそれらのエトキシ化された誘導体、ソルビトール、１，４‐ヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンである。適切な飽和又は（エチレン性）不飽和の水酸基末端のポリエステル化合物は、例えば、ジヒドロキシ（メタ）アクリレート及び１〜１２のＣ原子を有するアルコールの他の（メタ）アクリレートエステル、２，２−ジメチル−３‐ヒドロキシプロピル−２，２‐ジメチル−３‐ヒドロキシプロピオネートなどの群から選択される。二者択一的に、水酸基末端の飽和又は不飽和のポリエステル樹脂が使用され得る；例は不飽和ポリエステル（プレ）ポリマー又はオリゴマー、又はそれらの混合である。Ｇ／Ｐ／ＨＰ化合物の群に属する任意の化合物の混合物もまた適切に使用されることができる。
【００２８】
本発明の文脈において使用されるように、（ＨＶＥ−化合物）：（Ｄ／ＨＩＣ−化合物）：（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）のモル比は約２：２：１であるように選択される。ＨＶＥ−，Ｄ／ＨＩＣ−及びＧ／Ｐ／ＨＰ−化合物をおよそ、前記の比において反応させることにより、少なくとも１のビニルエーテル基及び少なくとも２のウレタン基を含む樹脂が得られる。
【００２９】
本発明の好適な実施態様において、１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む樹脂状化合物は、第１成分がＨＶＥ‐化合物とヒドロキシル化された（メタ）アクリレート（ＨＡ）化合物との混合物により生成される反応混合物から得られる。本発明において使用される得る、適切なＨＡ‐化合物はヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、及びヒドロキシプロピルメタアクリレート（ＨＰＭＡ）である。
【００３０】
１以上のビニルエーテル基を有する成分を樹脂への構造的な取り込みのために必要なＨＶＥ−化合物（及び場合によりＨＡ−化合物）、Ｄ／ＨＩＣ−化合物及びＧ／Ｐ／ＨＰ−化合物の間の反応のために、ビニルエステル樹脂又はビニルエステルウレタン樹脂の合成からの当業者に周知であるような反応条件が用いられることができ、後で言及される。適切な方法の例は本明細書の実験の部に記載されている。加えて、一般文献、例えば”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｌｓｏｃｙａｎａｔｅｓ”，  Ｈ．ウルリッヒ，  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  ｌＳＢＮ  ０−４７１−９６３７１−２、３４７〜４０３ページを参照されたい。
【００３１】
もちろん、１以上のビニルエーテル基を含む２以上の成分の混合物もまた、本発明の過酸化物組成物において使用され得る。１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む樹脂状化合物が使用されている場合、そのような樹脂状化合物は樹脂内に１以上の追加的な置換基を有していること、又は言い換えると、硬化されるべき樹脂と混合したとき、過酸化物組成物の異なる溶解度を達成するために、適当な化学バックボーン又は末端基により修飾されていることが有利であるかもしれない。
【００３２】
これまでに過酸化物反応、例えば不飽和ポリエステルの硬化において使用されていることが知られている、すべての有機及び無機過酸化物は、本発明による過酸化物組成物において使用されることができる。これらの過酸化物のほとんどは市販入手可能である。好適には、過酸化物は、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、すべての種類のヒドロパーオキサイド、パーカーボネート、パーケタール及び無機の過酸化物の群から選択される。前にすでに詳細に述べられたものを別にして、適切な過酸化物の例は、ジアセチルパーオキサイド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、フタロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート又はｔ−ブチルパーオクテート、シクロヘキサンパーカーボネート、ビス−（４−ブチルシクロヘキシル）パーカーボネート、シリシウムパーオキサイド等である。最も好適な過酸化物はアセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド及びジベンゾイルパーオキサイドの群からのパーオキサイドである。
【００３３】
過酸化物及び希釈剤の量の間の比は広い範囲の中で変化し、非常に重要であるとは考えられない。通常、本発明による過酸化物組成物における過酸化物の含有量は、過酸化物組成物の０．５〜９９、より好適には１．０〜６０重量％の間で選択されるだろう。本発明による過酸化物組成物における過酸化物の濃度範囲は、従って一般的に非常に重要というわけではない。しかし、当業者は気づくように、そのような化合物の発熱的に分解する強い傾向のために、過酸化物での作業は常に、適切な安全予防措置をとりながら行われるべきである（実験ごとに、５ｇより少ない過酸化物の量から始める）。幾つかの過酸化物、例えばジベンゾイルパーオキサイドは、完全に溶解されたとき、非常に爆発性があることが知られている；そのようなタイプの過酸化物に対しては、懸濁液又は分散液、又は過酸化物と適切なビニルエーテル基含有希釈剤との完全な固体混合物が、液体の代わりに製造されるべきである。
【００３４】
過酸化物は、用途及び／又はユーザーの望みに最もふさわしい濃度において選択される任意のビニルエーテルモノマーに、完全に又は部分的に容易に溶解される。さらに下において述べられように、過酸化物の濃度は、過酸化物の分散液又は懸濁液が得られるような方法で、調節されることもまたできる。もし過酸化物とビニルエーテル基含有の適切な希釈剤との固体混合物が製造される予定のときは、これは、過酸化物の粒子とすりつぶされたビニルエーテル基含有生成物とを混合することにより容易に行われる。
【００３５】
本発明による過酸化物組成物は、活性な過酸化物含有量の大きな損失なしに、及びその溶液、分散液、又は懸濁液の粘度の変化なしに、又は固体混合物に対しては自由流動の変化なしに、環境温度において少なくとも数週間、貯蔵されることができる。そのような貯蔵の間に、ビニルエーテル基含有成分の著しい重合は全く観察されることができなかった。
【００３６】
本発明の特に好ましい態様において、本発明の過酸化物組成物の粘度（又は場合によって自由流動挙動）は、希釈剤として（ｉ）１以上のビニルエーテルモノマー及び（ｉｉ）１以上のビニルエーテルオリゴ−又はポリマーの混合物を用いることにより調節されることができる。これはフロー及び／又はポンピング挙動における改善につながる。粘度を調節することは、最終用途における過酸化物組成物の混合挙動を改善するために特に有利でもあろだろう。
【００３７】
実際、本発明の範囲の中において、過酸化物の溶液の代わりに、粉末の懸濁液又はペースト状の過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイドの）又は自由流動する混合物が製造されることが可能であることが発見された。例えば、過酸化物の懸濁液は簡便にレジントランスファー成形（ＲＴＭ）機の上で使用されることができ、その結果それらのＲＴＭ機は、本発明までは、公知の硬化システムは１つもよい結果で使用され得なかった、１５℃より低い温度において運転されることもまた可能であることが発見された。
【００３８】
本発明による過酸化物組成物は、もしそのように所望されるならば、貯蔵の間及び／又はそれらの最終用途における、その挙動を改善するための、さらなる添加剤もまた含んでもよい。
【００３９】
本発明者は、このように、過酸化物を化学反応において使用したい当業者に、他の化学反応物と任意の所望される混合比において過酸化物を使うことを可能にする、新しい種類の反応性希釈剤を提供することに今成功した。これは、損なわれた性質、例えば損なわれた機械的耐性をもたらすことなく、及び完成されたパーツに未反応物質の比較的高い量を残すことなく、そのような混合比を機械の条件及び／又は使用される特異的な使用方法に応じて、調節することを容易にするだろう。
【００４０】
ほとんど４０年前の文献、イギリス特許出願公開第９１５００９号が、重合されることのできる揮発性モノマーは、モノマーの早すぎる重合が回避されることができるならば、及び溶液が、３０〜１００重量％（存在する過酸化物に対して計算されて）の溶解されているポリマー又は多縮合生成物もまた含むならば、そのような重合反応において、過酸化物のための溶媒としてもまた使用されることができることを開示していることが注目される。この参考文献は偶然、例えばビニルエーテル例えばビニルブチルエーテルが過酸化物の溶媒として使用できるであろうということもまた述べているが、該文献はビニルエーテルが実際にそのような目的のために使用されたという証拠も、本発明による減感作用が起きるだろうという証拠も、何も示していない。
【００４１】
本発明はさらに、反応性希釈剤を含む過酸化物組成物の製造に関する。本発明による過酸化物組成物の製造法において、有機又は無機過酸化物が、１以上のビニルエーテル基を含み、式１に従う構造を有する成分の群から選択される反応性希釈剤と混合されるか、
（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ          （式１）
又は１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む適切な樹脂化合物と混合される。Ａ、Ｒ，及びｎの意味に関して、又は１以上のビニルエーテル基を有する成分が適切な樹脂化合物に共有結合的に組み込まれる方法に関するさらなる詳細は、前に記載された。前の段落においてすでに記載されたように、そのように製造された過酸化物組成物は、溶液、懸濁液、又は分散液、又は完全に固体の混合物でもよい。当業者は、すべての必要な安全予防措置等を考慮に入れて、該成分とその物理的状態との最も適切な組合せを容易に決定することができる。
【００４２】
本発明は、構造的な用途のための、‐強化されていてもよい−不飽和ポリエステル樹脂をラジカル的に硬化するための方法における、過酸化物のための（新しい種類の）反応性溶媒の使用にもまた関する。
【００４３】
（場合によりポンパブルな又は自由流動する）該過酸化物は、本発明に従う、溶液、懸濁液、又は分散液、又は完全に固体の混合物の形であれ、ガラス繊維強化製品の生産において特に適している。そのような製品の生産のために、当業者に公知の任意の適切な機械が使用されることができる。例えば、連続ラミネーティング装置及び連続フィラメントワインディング機が適切に使用される。このタイプの装置において、最終的な樹脂製造の混合（過酸化物組成物と硬化されなかった不飽和ポリエステル原料とを合わせることによる）は、機械への配送経路において行われる。ここで、比較的高い量の過酸化物（特に反応性希釈剤中における比較的高い濃度における）は、最も適した混合を遂行するために有利である。実際に、過酸化物組成物における過酸化物の濃度に対する上限は、減感剤の（所望される）低い濃度及び／又は最終生成物における未反応の希釈剤により決定されるだろう。
【００４４】
スプレーアップ施与においては、通常、積層施与における量より高い量の過酸化物組成物が、使用されることができる、なぜなら、スプレーアップ施与においては、よりよく、より平坦な分布が積層を通して得られるからである。（組成物及び／又は施与において）より高い量の過酸化物が使用される場合には、硬化結果はより有利である、なぜなら、過酸化物の均一な分布が達成されるという事実もまた平坦な硬化に寄与するからである。
【００４５】
上に述べられたように、本発明による過酸化物組成物の懸濁液はレジントランスファー成形（ＲＴＭ）機の上において、そのＲＴＭ機が１５℃より低い温度でさえも操作されることができるように、使用されることができる。
【００４６】
本発明は、強化されていてもよい、ラジカル的に硬化可能な樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂又はそれらの混合）を本発明による過酸化物組成物で硬化することにより得られる生成物に、最終的に関する。ビニルエーテルにおいて過酸化物混合物で硬化された、開始された樹脂（ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ｒｅｓｉｎ）混合物は、希釈剤なしで同じ過酸化物の等しい量により硬化された、開始された樹脂混合物より速いゲル化及び硬化挙動を示す。
【００４７】
本発明は今、以下の実施例及び比較例により説明されるが、決して、如何なる方法においても本発明の範囲を制限する意図ではない。
【００４８】
【実施例】
過酸化物を用いる作業は常に適切な安全予防措置をとることを必要とするので、以下に報告される実験を実行する前に幾つかの予備実験が、まず各実験ごとに５ｇより少ない量の過酸化物で始めて、行われた。
【００４９】
以下の略語が試験された過酸化物のための表において使用されている。
2004516364.tif 000002
【００５０】
実施例１及び２；比較例Ａ及びＢ
ビニルエーテルを含む過酸化物組成物の反応と従来技術による減感された過酸化物組成物の（比較）反応との比較
硬化挙動のためのすべての実験は、同じ製造バッチからの、ＰａｌａｔａＩ  Ｐ  ６−０１樹脂（ＤＳＭ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎｓの不飽和の、高反応性ポリエステル樹脂、スチレンに３５重量％で溶解されている）を用いて実行された。硬化のために、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能な、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ４４Ｂ（アセチルアセトンパーオキサイド）及びＢｕｔａｎｏｘ  Ｍ  ５０（メチルエチルケトンパーオキサイド）が使用された。樹脂の硬化は、Ｐａｌａｔａｌ  Ｐ６‐０１の乾燥固体樹脂含有量に対する重量百分率として計算されて、０．５重量％のＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＮＬ  ４９Ｐ（フタレート溶媒中のオクタン酸コバルトの１％溶液である、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌからの製品）の添加により促進された。
ＤＩＮ１６９４５に従う技術を用いて、サーモスタット付浴の中で、２５℃において、それぞれ明確に定義された試験管の中において、ゲル化時間（２５℃〜３５℃の間隔で関連づけられた）及び硬化時間（２５℃から、℃で示される発熱ピークの到達までの間隔で関連づけられた）が分で測定された。
2004516364.tif 000003
【００５１】
過酸化物／ビニルエーテル混合物（実施例及び比較例による）は室温において、それぞれ１４及び５０日間貯蔵された。硬化実験は、同じタイプ及び量の促進剤を用いて、繰り返された。
【００５２】
１４日の貯蔵後の実験の繰り返し：
2004516364.tif 000004
５０日の貯蔵後の実験の繰り返し：
2004516364.tif 000005
【００５３】
これらの結果から、ビニルエーテル成分と混合することにより、過酸化物は適切に約５０％まで希釈され得ること、及び得られる組成物は少なくとも５０日間、反応性を失うことなしに貯蔵される得ることが明らかである。さらに、５０日間の貯蔵の後、ビニルエーテルの存在において、その不在におけるより速い硬化が得られることが見られることができる。
【００５４】
実施例３：安定性試験
以下の表にまとめられた、実施例３において、市販入手可能な過酸化物のシリーズ（すべて、示されたようにＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから）が２５０ｍｌのビーカーにおいて等しい量（重量による）のＨＢＵＶＥと混合された。そのように製造された混合物は３ヶ月間貯蔵され、過酸化物の安定性が、それぞれ１週間、４週間、２ヶ月、３ヶ月後に試験された。（混合した直後、及び混合物を保存している間に）行われた観察は表にまとめられる。どの混合実験においても、ガス発生又は組成物の大きな変化は起きなかった。
実施例３の結果は、非常に多くの過酸化物が、ビニルエーテル基含有成分により、過酸化物の実質的な反応の発生なしに、適切に希釈され得ることを示す。本発明によると、ビニルエーテル基含有化合物は過酸化物の適切な希釈剤である。
【００５５】
実施例３に関する表
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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