(57)【要約】本発明は、高度にフッ素化された液体溶媒中でラテックスを製造する二工程法であって、ｉ）一種以上の非フッ素化ラジカル重合性モノマー１〜２重量部とｉｉ）一個以上のサイトでラジカル重合性基を末端とする一種以上の高度にフッ素化されたマクロマー１〜９重量部の混合物を合わせて重合させてシード粒子の分散液を生じさせる第１の工程と、前記シード粒子の全重量を基準として追加の１０〜１，０００重量％の一種以上の非フッ素化ラジカル重合性モノマーと前記シード粒子とを合わせて重合する第２の工程とを含む方法を提供する。本発明は、高度にフッ素化された液体溶媒と２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の平均粒径を有する分散粒子とを含む微細ラテックスをさらに提供する。本発明のラテックスは電気泳動表示装置中で有用でありうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散粒子を含むラテックスを製造する方法であって、
ａ）ｉ．一種以上の非フッ素化ラジカル重合性モノマー１〜２重量部と
ｉｉ．一個以上のサイトでラジカル重合性基を末端とする一種以上の高度にフッ素化されたマクロマー１〜９重量部の混合物を高度にフッ素化された液体溶媒中で合わせて重合させてシード粒子の分散液を生じさせる工程と、
ｂ）前記シード粒子の全重量を基準として追加の１０〜１，０００重量％の一種以上の非フッ素化ラジカル重合性モノマーと前記シード粒子とを高度にフッ素化された液体溶媒中で合わせて重合する工程とを含む方法。
【請求項２】
前記ラテックスは２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する分散粒子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ラテックスは２００ｎｍ以下の平均粒径を有する分散粒子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物は一種以上の染料をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物は電荷付与剤をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記電荷付与剤は１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニルアミド）である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記非フッ素化ラジカル重合性モノマーは（メタ）アクリレートモノマーから選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記非フッ素化ラジカル重合性モノマーは置換または非置換のスチレンモノマーから選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記高度にフッ素化されたマクロマーは、式ＩＶ
【化１】
2004501996.tif 000010
（式中、各Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆおよび−Ｃｌから独立して選択され、各Ｒ６は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、環式アルキルまたはアリール基から独立して選択され、各（ｆｃｐ）は、
ａ）式Ｖ
【化２】
2004501996.tif 000011
（式中、各Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆおよび−Ｃｌから独立して選択され、各ｎは１〜１０の整数から独立して選択され、各Ｒ２は、高度にフッ素化された置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、環式アルキルまたはアリール基、−Ｎ（Ｒ３）ＳＯ２Ｒ４から独立して選択され、ここで各Ｒ３は、Ｈおよび置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキルから独立して選択され、各Ｒ４は、高度にフッ素化された置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、環式アルキルまたはアリール基から独立して選択される。）
による単位を含むフルオロポリマー鎖および
ｂ）−（ＣＦ２）ａＣＦＸＯ−単位（式中、各ａは０〜３から独立して選択され、各Ｘは−Ｆ、−ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ３から独立して選択される。）を含むフルオロポリマー鎖から選択され、各（ｆｃｐ）は任意に上の式ＩＶによるもう一つの単位の末端になる。）によるマクロマーから選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記高度にフッ素化されたマクロマーは、式ＩＶ
【化３】
2004501996.tif 000012
（式中、各Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆおよび−Ｃｌから独立して選択され、各Ｒ６は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル、環式アルキルまたはアリール基から独立して選択され、各（ｆｃｐ）は−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位を含むフルオロポリマー鎖から独立して選択され、各（ｆｃｐ）は任意に上の式ＩＶによるもう一つの単位の末端になる）によるマクロマーから選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ラテックスは非膜形成性である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により製造されるラテックス。
【請求項１３】
ａ）高度にフッ素化された液体溶媒と
ｂ）２５０ｎｍ以下の平均粒径を有する分散粒子とを含むラテックス。
【請求項１４】
前記分散粒子は２００ｎｍ以下の平均粒径を有する請求項１３に記載のラテックス。
【請求項１５】
前記分散粒子は交互にａ）電場をかけることにより分散液から除去され、そしてｂ）前記電場を取り除くかまたは逆転させることにより再分散されることができる、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のラテックスを含む電気泳動表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、高度にフッ素化された液体溶媒中で分散された粒子の非常に微細なラテックスおよび初期シード粒子形成工程を伴う該ラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
米国特許第５，３９７，６６９号（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）には、過フッ素化溶媒と合わせて用いるための液体トナーが開示されている。この特許には、組成物が膜形成性であり、よって組成物がトナーとして適切に機能することが可能となることが開示されている（‘６６９号特許のｐ８．行３−５）。‘６６９号特許には、特定の割合で高度にフッ素化されているとともに、多価金属イオンを結合する基を有するモノマー単位を含むポリマーに結合された顔料粒子が開示されている。６６９号特許には、多価金属イオンを結合する基を有するモノマーを必要とせずに、全体として高度にフッ素化されているポリマーに結合された顔料粒子も開示されている。
【０００３】
米国特許第５，５３０，０５３号（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）にも、過フッ素化溶媒と合わせて用いるための液体トナーが開示されている。‘０５３号特許のトナーは、特定の割合で高度にフッ素化されているとともに色素親和性基を結合させた高分子染料である。‘０５３号特許には、トナーが過フッ素化溶媒中でラテックスを形成でき、過フッ素化溶媒中でトナーが、炭化水素部分をコア中に有し、フッ化炭化水素部分をシェル中に有するコア−シェル形態を取ることが開示されている。
【０００４】
米国特許第５，９１９，２９３号（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）には、過フッ素化アルカンまたは殆ど過フッ素化されたアルカンであるＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（商標）溶媒（ミネソタ州セントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ．）中の着色剤から構成されたインクジェットインキが開示されている。
【０００５】
米国特許第５，５７３，７１１号（Ｃｏｐｙｔｅｌｅ）には、電気泳動画像表示装置中の特定の高分子フルオロ界面活性剤の使用が開示されている。‘７１１号特許には、ＦＣ−１７１を含む、構造Ｒｆ−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３ＣＨ３Ｏ）ｎＣＨ３（式中、ｎは約８であり、Ｒｆはフッ化炭化水素部分である。）を有するＦｌｕｏｒａｄ（商標）界面活性剤（ミネソタ州セントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ＆  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．）の使用が教示されている。
【０００６】
発明の概要
簡単に言うと、本発明は、高度にフッ素化された液体溶媒中でラテックスを製造する二工程法であって、ｉ）一種以上の非フッ素化ラジカル重合性モノマー１〜２重量部とｉｉ）一個以上のサイトでラジカル重合性基を末端とする一種以上の高度にフッ素化されたマクロマー１〜９重量部の混合物を合わせて重合させてシード粒子の分散液を生じさせる第１の工程と、前記シード粒子の全重量を基準として追加の１０〜１，０００重量％の一種以上の非フッ素化ラジカル重合性モノマーと前記シード粒子とを合わせて重合する第２の工程とを含む方法を提供する。
【０００７】
もう一つの態様において、本発明は、高度にフッ素化された液体溶媒と２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の平均粒径を有する分散粒子とを含む微細ラテックスを提供する。
【０００８】
もう一つの態様において、本発明は、分散粒子が交互にａ）電場をかけることにより分散液から除去され、そしてｂ）前記電場を取り除くかまたは逆転させることにより再分散されることができる、本明細書における非膜形成性ラテックスを含む電気泳動表示装置を提供する。
【０００９】
技術上記載されてこなかったもので本発明によって提供されるものは、電気泳動表示装置中で有用なフッ化炭化水素溶媒中に分散した炭化水素／フッ化炭化水素の非膜形成性ラテックスであり、このラテックスは本明細書において開示された小さい粒径および高い電導度を有する。
【００１０】
本願において、
「反応性染料」とは、ポリマーに共有結合される染料を意味する。
「非反応性染料」とは、反応性染料ではないあらゆる染料を含む、重合によってポリマーに実質的に組み込まれない染料を意味する。
「高度にフッ素化された」とは、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上の量でフッ素を含むことを意味し、「一種以上の高度にフッ素化されたマクロマー」という用語などにおいては、該当する場合化学的部分の母集団（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）のフッ素含有率に関連する。
「非フッ素化」とは、フッ素を実質的に含まない、すなわち、５重量％以下、好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０重量％の量のフッ素しか含まないことを意味し、「一種以上の非フッ素化ラジカル重合性モノマー」という用語などにおいては、該当する場合化学的部分の母集団のフッ素含有率に関連する。
「Ｃ（数字）」は、示された炭素原子数を含む化学的部分に関連する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
「置換」とは、所望の製品またはプロセスを妨げない従来の置換基によって置換されたことを化学種について意味する。例えば、置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノなどであることが可能である。
【００１１】
本発明の利点は、非膜形成性染料保持粒子のラテックスであって、電気泳動表示装置中で有用であり、ラテックスの粒子を分散液から電気泳動で除去したり、ラテックスの粒子を分散液に戻したりする繰り返しサイクルのために用いることが可能であるラテックスを提供することである。
【００１２】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、高度にフッ素化された液体溶媒中でラテックスを製造する二工程法であって、ｉ．一種以上の非フッ素化ラジカル重合性モノマー１〜２重量部とｉｉ．一個以上のサイトでラジカル重合性基を末端とする一種以上の高度にフッ素化されたマクロマー１〜９重量部の混合物を合わせて重合させてシード粒子の分散液を生じさせる第１の工程と、前記シード粒子の全重量を基準として追加の１０〜１，０００重量％の一種以上の非フッ素化ラジカル重合性モノマーと前記シード粒子とを合わせて重合する第２の工程とを含む方法を提供する。
【００１３】
本発明によるラテックスは、好ましくは、高度にフッ素化された液体溶媒と、式Ｉによる単位を含むポリマーを含む分散粒子とを含む非膜形成性ラテックスである。
【化４】
2004501996.tif 000002
式中、各（ｆｃｐ）は、（ｆｃｐ）基によって連結された二個以上のＡ基を含むポリマー分子を形成するように式Ｉによるもう一つの単位の−Ａ＝基を末端としてもよい高度にフッ素化されたポリマー鎖から独立して選択され、各Ｑは、−Ｈおよび直鎖または分岐の非フッ素化ポリマー鎖（ｈｃｐ）から独立して選択され、式Ｉによる各単位の一個以下のＱは−Ｈであってもよく、各（ｈｃｐ）は、（ｈｃｐ）基によって連結された二個以上のＡ基を含むポリマー分子を形成するように式Ｉによるもう一つの単位の−Ａ＝基を末端としてもよい。好ましくは、（ｈｃｐ）基の幾つかは、多官能性架橋剤を含めるゆえに分岐されている。好ましくは、粒子は反応性染料または非反応性染料を含有する。好ましくは、粒子は電荷付与剤をさらに含有する。
【００１４】
好ましくは、−Ａ＝基は式ＩＩによる部分である。
【化５】
2004501996.tif 000003
式中、各Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆおよび−Ｃｌから独立して選択され、各−Ｒ６−は、二価の置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキレン、環式アルキレンまたはアリーレン基から独立して選択される。（ｆｃｐ）部分は、一端または両端でＡ基を末端としてもよい。（ｈｃｐ）部分は、一端または両端で、あるいは（ｈｃｐ）部分が架橋剤を含めるために分岐される場合二つより多い端でＡ基を末端としてもよい。従って、単一分子が（ｈｃｐ）基によって連結された多くのＡ基を含んでもよいことが考慮されている。
【００１５】
フッ化炭化水素ポリマーの（ｆｃｐ）部分は、好ましくは、高度にフッ素化されたマクロマーである。好ましいマクロマーには、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルハロアクリレートおよびフルオロアルキルハロメタクリレートから選択されたモノマーのマクロマーが挙げられる。好ましくは、これらのマクロマーは、式ＩＩＩによる単位を含むフルオロポリマー鎖である。
【化６】
2004501996.tif 000004
式中、各Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆおよび−Ｃｌから独立して選択され、各ｎは１〜１０の整数から独立して選択され、各Ｒ２は、高度にフッ素化された置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、環式アルキルまたはアリール基、−Ｎ（Ｒ３）ＳＯ２Ｒ４から独立して選択され、ここで各−Ｒ３は、−Ｈおよび置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキルから独立して選択され、各Ｒ４は、高度にフッ素化された置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、環式アルキルまたはアリール基から独立して選択される。好ましくは、−Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３である。ｎは好ましくは１または２、より好ましくは１である。−Ｒ２は、好ましくは高度にフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基、より好ましくは高度にフッ素化されたＣ１〜Ｃ８アルキル基である。もう一つの好ましい実施形態において、（ｆｃｐ）の−Ｒ２基は、高度にフッ素化されたＣ１〜Ｃ８アルキル基および−Ｎ（Ｒ３）ＳＯ２Ｒ４（式中、−Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルキル基から選択され、−Ｒ４は高度にフッ素化されたＣ１〜Ｃ８アルキル基から選択される。）から選択された混合基である。
【００１６】
もう一つの好ましい実施形態において、（ｆｃｐ）は、ポリフルオロアルキルエーテル、好ましくは、式−（ＣＦ２）ａＣＦＸＯ−（ａは０〜３、最も好ましくは１であり、Ｘは、−Ｆ、−ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ３、最も好ましくは−Ｆである。）による一個以上の単位を含むポリフルオロアルキルエーテルである。より好ましくは、ポリフルオロアルキルエーテルは、式−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−による単位を含む。好ましいポリフルオロアルキルエーテルは、（ｆｃｐ）が一価である時、式−ＮＨＣＯ２（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓＯＨ、あるいは（ｆｃｐ）が二価である時、式−ＮＨＣＯ２（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓＣＯ２ＮＨ−によるポリフルオロアルキルエーテルである。式中、ｐは１〜４であり、ｑは１〜５であり、ｒは１〜５であり、ｓは１〜４であり、ｍは１〜５０である。好ましくはｐは１〜２である。好ましくはｑは１〜２である。好ましくはｒは１〜２である。好ましくはｓは１〜２である。好ましくは、ｐはｓに等しく、ｑはｒに等しい。好ましくはｍは５〜２０、より好ましくは７〜１５である。鎖は、上の式において−（ＣＨ２）ｓＯＨの代わりに交互に−Ｆを末端としてもよい。
【００１７】
炭化水素ポリマー（ｈｃｐ）基は、好ましくは、（メタ）アクリレートの非フッ素化マクロマー（コマクロマーを含む）およびスチレンなどの他のエチレン系不飽和モノマーである。炭化水素ポリマー（ｈｃｐ）マクロマーは、好ましくは、以下の好ましいモノマーの一種以上のポリマーまたはコポリマーである。好ましいモノマーには、式ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２（式中、−Ｒ１は水素またはメチルであり、−Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０置換または非置換、直鎖または分岐または環式のアルキルまたはアリール基から選択される）によるモノマーが挙げられる。この群の特に好ましいモノマーには、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましいモノマーには、スチレンモノマーまたはメチルスチレンなどの置換スチレンモノマーも挙げられる。
【００１８】
炭化水素ポリマー（ｈｃｐ）部分は、好ましくは、非フッ素化架橋剤を含み、従って分岐されている。好ましい架橋剤には、好ましくは２００〜２０００の間の分子量を有するＰＥＧ  Ｄｉａｃｒｙｌａｔｅなどのポリアクリレートが挙げられる。
【００１９】
耐膜形成性を改善するために、好ましくは、粒子の（ｈｃｐ）部分は、架橋剤、環式モノマーまたは多環式モノマー、芳香族モノマー、およびＣ１２以上の置換または非置換のアルキルモノマーの一種以上を含む。より好ましくは、粒子の（ｈｃｐ）部分は、架橋剤、環式モノマーまたは多環式モノマーおよび芳香族モノマーの一種以上を含む。
【００２０】
炭化水素ポリマー（ｈｃｐ）部分は、モノマー単位としてポリマー鎖に組み込まれる反応性染料を含んでもよい。こうした反応性染料は色素部分と反応性部分とを含み、それらは互いに排他的ではない。好ましくは、反応性部分は、ビニル基または（メタ）アクリレート基などのラジカル重合性基である。一つの好ましい実施形態において、ラジカル重合性基は、イソシアナトエチルメタクリレートによる誘導によって染料に付加される。一つの手順において、染料は、超音波処理によってＦＣ−７５などの溶媒に懸濁され、等量のイソシアナトエチルメタクリレートは滴下され、その後、ジブチル錫ジラウレート触媒の二滴が滴下され、継続して超音波処理され、１時間にわたり攪拌される。好ましい反応性染料および沈降の方法は以下の実施例で開示する。
【００２１】
分散粒子は非反応性染料を含んでもよい。非反応性染料は、溶媒に対するよりも粒子に対して高い親和性を有し、従って粒子中に含まれる。好ましくは、非反応性染料は、（ｆｃｐ）部分または溶媒に対するよりも粒子の（ｈｃｐ）部分に対して高い親和性を有する。好ましい非反応性染料は以下の実施例で開示する。本発明による粒子は、好ましくは粒体状顔料を含有しない。
【００２２】
理論によって拘束されることを望まないが、粒子が炭化水素ポリマーリッチなコアとフルオロポリマーリッチなシェルの形を取ることが考えられる。殆どの染料がコアの炭化水素材料と適合性であるためコアに組み込まれることが考えられる。従って、粒子のフルオロポリマー含有率を減少させると、染料入りコアにより容易に接近することが可能となることにより粒子の光学特性を改善することが考えられる。さらに、粒子のフルオロポリマー含有率を減少させると、粒子の耐膜形成性を改善することが可能であることが考えられる。好ましくは、粒子は４０〜９９重量％の非フッ化炭化水素ポリマーおよび１〜６０重量％の高度にフッ素化されたフルオロポリマーから構成される。より好ましくは、粒子は６０〜９９重量％の非フッ化炭化水素ポリマーから構成される。より好ましくは、粒子は１〜４０重量％の高度にフッ素化されたフルオロポリマーから構成される。最も好ましくは、粒子は１〜１０重量％の高度にフッ素化されたフルオロポリマーから構成される。しかし、粒径が減少するにつれて、より高いフルオロポリマー含有率は許容できる。平均径２００ｎｍ未満の粒子において、粒子は、好ましくは、１〜４０重量％の高度にフッ素化されたフルオロポリマー、より好ましくは、１０〜２５重量％の高度にフッ素化されたフルオロポリマーから構成される。
【００２３】
分散粒子は電荷付与剤を含んでもよい。電荷付与剤は、電場の影響下で粒子を移動しやすくする。さらに、電荷付与剤によって粒子に付与された電荷は、耐膜形成性を改善する粒子間の静電反発力をもたらす。非反応性染料に似て、電荷付与剤は、溶媒に対するよりも粒子に対して高い親和性を有し、従って粒子中に含まれる。好ましくは、電荷付与剤は、（ｆｃｐ）部分または溶媒に対するよりも粒子の（ｈｃｐ）部分に対して高い親和性を有する。電荷付与剤は、好ましくはカチオン性、より好ましくは第四アンモニウムカチオン性である。好ましい電荷付与剤には、以下の実施例で開示するように調製してもよい１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニルアミド）、（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ：ＨＯＣ（Ｏ）−Ｃ７Ｆ１５、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ７Ｆ１５、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ９Ｆ１９、Ｃ７Ｆ１５−ＣＯ２Ｈおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
本発明によるラテックスは、好ましくは、以下の実施例に記載した方法によって測定して高い電導度を実証する。測定された電導度は、電荷付与剤によって付与されたか、粒子自体に固有であるかを問わず懸濁液中の粒子の電荷／質量比（電荷密度）を反映すると解釈される。本発明による好ましいラテックスは、１ピコモー／ｃｍ以上、より好ましくは４ピコモー／ｃｍ以上、最も好ましくは９ピコモー／ｃｍ以上の電導度を有する。しかし、より低い電導度は、粒径が減少する時には許容できる。平均径２００ｎｍ未満の粒子において、電導度は好ましくは０．１ピコモー／ｃｍ以上である。
【００２５】
ラテックスの分散粒子の平均径（粒径）は、好ましくは、以下の実施例に記載した方法によって測定される。より小さい粒子は、より大きくてより速い移動度および膜を形成するより小さい傾向を含む多くの理由で好ましい。粒子は、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍ以下の平均径を有する。以下に記載するラテックス形成のシード法は、格別に微細な粒子を製造することが見出された。その方法および得られる微細粒子は好ましい。
【００２６】
溶媒は高度にフッ素化された適するいかなる溶媒であってもよい。溶媒は、好ましくは、フッ化炭化水素、特に分岐または非分岐、環式または非環式のフルオロアルカンである。好ましい溶媒には、ミネソタ州セントポールの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（商標）フッ素化溶媒が含まれる。特に好ましい二種の溶媒は、ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（商標）ＦＣ−７５過フッ素化Ｃ８溶媒、ＣＡＳ  Ｎｏ．［８６５０８−４２−１］およびＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（商標）ＦＣ−８４過フッ素化Ｃ７溶媒、ＣＡＳ  Ｎｏ．［８６５０８−４２−１］である。
【００２７】
溶媒中の粒子の濃度（ｄｅｎｓｉｔｙ）（固体含有率）は、分散液が安定であるとともに大幅には凝結しないいかなるレベルであってもよい。電気泳動表示装置中でのラテックスの使用に関して、固体含有率は、反復サイクルにわたって適切な機能化を可能にするいかなるレベルであってもよい。固体含有率は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満である。
【００２８】
本発明によるラテックスを電気泳動表示装置に組み込んでもよい。典型的な表示装置は薄い空隙を形成する二個の平面電極を含み、その空隙はラテックスを入れる。正しい極性の十分な電圧が印加される時、懸濁粒子は懸濁液から一方の電極上に吸い出される。実質的に透明である当該電極は覗きガラスの内面を形成し、粒子はガラスを通して見られる画像を形成する。類似条件下で永久画像を形成しなければならない静電トナーの特性に反して、本発明のラテックスは、電圧を取り除くか、または逆転させる時に懸濁液に戻らなければならない。
【００２９】
本発明のラテックスは、電気泳動表示装置中で用いられた時に高い耐膜形成性を有する。耐膜形成性を決定するために、実装置または以下の実施例に記載されたようなブレッドボード装置を用いてもよい。いかなる固体含有率のラテックスを試験してもよいが、好ましくは固体含有率は１重量％である。装置は、好ましくは、典型的な使用電圧を交互にかけたり、取り除いたり（または逆転させる）する標準のやり方で用いられる。電圧は、懸濁液から粒子を除去するとともに、印加された時に画像を作るのに十分であるのがよい。好ましくは、ラテックスは、少なくとも２０サイクル後、より好ましくは少なくとも１００サイクル後、最も好ましくは少なくとも１０，０００サイクル後に（裸眼で見ることによって）完全に再分散する程に非膜形成性である。理論によって拘束されることを望まずに、架橋剤の組み込みによって、３，４−メチルスチレン、イソボルニルアクリレートなどの高Ｔｇモノマーの選択によって、より薄い外側シェル域をもたらすフルオロポリマー含有率の減少によって、粒子の静電荷（電導度）の増加によって、染料によって交換されうる粒子状顔料の排除によって、本発明のラテックスによって実証される耐膜形成性が助けられることが考えられる。本発明によるラテックスおよび粒子は、前述した条件の一つ以上により、好ましくは非膜形成性である。
【００３０】
本発明によりラテックスを生じさせる適するいかなる合成方法を用いてもよい。本発明によるラテックスを製造する一つの方法は、以下の実施例におけるラテックスＬ１〜Ｌ１５の合成によって例示する。この方法において、高度にフッ素化されたマクロマーは重合によって合成され、その後、マクロマーは末端重合性基を付加するために誘導される。その後、マクロマーは、好ましくは重合開始剤および任意に架橋剤を用いて非フッ素化モノマーと共に重合されてラテックス粒子を形成させる。反応性染料は重合の前に添加しなければならない。非反応性染料および電荷付与剤をどの段階で添加してもよいが、好ましくは重合の前に添加される。すべての反応は、好ましくは、高度にフッ素化された溶媒中で行われる。好ましくは、反応混合物は、溶媒の量を基準として１５重量％以下の反応物の濃度である。
【００３１】
本発明のラテックスを製造するより好ましい方法はシード法と呼ばれ、以下の実施例におけるＬ１６〜Ｌ１８の合成によって例示する。この方法において、ラテックス粒子を形成させる重合は二工程で行われる。最初に、高度にフッ素化されたマクロマーおよび非フッ素化モノマーの小部分は攪拌しながら重合してシード粒子の母集団を形成させる。高度にフッ素化されたマクロマーと非フッ素化モノマーの重量比は、好ましくは１：２〜９：１の間である。第２の工程において、非フッ素化モノマーの残りは添加される。追加モノマーの量は、シード粒子の好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくはシード粒子の重量の２０倍以下である。好ましくは、反応混合物は、溶媒の量を基準として１５重量％以下の反応物の濃度である。シード法は、より小さい平均粒径、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下を達成することが可能である。
【００３２】
本発明は電気泳動画像表示装置において有用である。
【００３３】
本発明の目的および利点を以下の実施例によってさらに例示するが、これらの実施例で挙げた特定の材料および材料の量ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【００３４】
実施例
材料
以下の材料をこれらの実施例において用いた。特に注記がない場合、すべての化学薬品および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる。
【００３５】
ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）２１Ｃ−５０（５０％）は、コネチカット州ウォータータウンのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できる熱ラジカル重合開始剤に関する商品名である。
【００３６】
ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（商標）材料は、ミネソタ州セントポールの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるフッ素化溶媒である。ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（商標）ＦＣ−７５は過フッ素化Ｃ８溶媒、ＣＡＳ  Ｎｏ．［８６５０８−４２−１］である。ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（商標）ＦＣ−８４は過フッ素化Ｃ７溶媒、ＣＡＳ  Ｎｏ．［８６５０８−４２−１］である。
【００３７】
ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）材料は、ミネソタ州セントポールの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるフッ素化界面活性剤／表面改質剤である。ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−７４０は、ナフサ中の５０％フルオロ脂肪族高分子エステル、ＣＡＳ  Ｎｏ．［６４７４２−９４−５］である。ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−１７１は、８７〜９３％フッ素化アルキルアルコキシレート、ＣＡＳ  Ｎｏ．［６８９５８−６１−２］、４〜１０％フッ素化アルキルスルホンアミド、ＣＡＳ  Ｎｏ．［４１５１−５０−２］および２〜４％フッ素化アルキルスルホンアミド、ＣＡＳ  Ｎｏ．［６８９５８−６０−１］の混合物である。ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−７２２は、フッ素化Ｃ５〜１８溶媒、ＣＡＳ  Ｎｏ．［８６５０８−４２−１］中のフッ素化コポリマーの２％溶液である。ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−４３０は、トルエン中のフルオロ脂肪族高分子エステルの９８．５％溶液である。ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−１８９は２−（Ｎ−ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレートである。ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ−１７０Ｃは、６８重量％パーフルオロアルキルスルホンアミドオキシエチレン付加体［２９１１７−０８−６］、１２重量％ポリエチレングリコール、７重量％水、約５重量％パーフルオロアルキルスルホンアミドオキシエチレン付加体［５６３７２−２３−７］、および約５重量％パーフルオロアルキルスルホンアミドオキシエチレン付加体［６８２９８−７９−３］である。
【００３８】
リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドは、ミネソタ州セントポールの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＨＱ−１１５で入手できる。
【００３９】
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロアルキルメタクリレートは、ミネソタ州セントポールの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｌ−１９８７で入手できる。
【００４０】
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレートは、テキサス州オースチンのＥｘｆｌｕｏｒ  Ｃｏｒｐ．から入手できる。
【００４１】
ＰＥＧ（４００）ジアクリレートは、カリフォルニア州ロスアンジェルスのＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００４２】
ジブチル錫ジラウレート、イソシアナトエチルメタクリレート、ビニルトリフルオロアセテート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、イソボルニルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートはウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．および他の一般化学品供給業者から入手できる。
【００４３】
メルカプトプロピルトリメトキシシランは、ペンシルバニア州ブリストルのＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｈｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．Ｐｅｔｒａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓから得た。
【００４４】
ＯＸＳＯＬ（商標）Ｒ２０００は、テキサス州ダラスのＯｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から入手できるα，α，α−トリフルオロメチルトルエンである。
【００４５】
ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）ＦＣ−３２７５は、ミネソタ州セントポールの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる過フッ素化Ｃ７〜Ｃ８溶媒中の青染料である。
【００４６】
ＧＥＮＳＯＬＶＥ（商標）２０００は、ジクロロフルオロメタンＣＡＳ  Ｎｏ．１７１７−００−６であり、ヒドロクロロフルオロカーボンＨＣＦＡ−１４１ｂとも呼ばれる。
【００４７】
重合性末端基によるフルオロマクロマー溶媒の合成
表Ｉに記載された成分および以下に記載された手順を用いて、ＦＭＤ−１、ＦＭＤ−２、ＦＭＤ−３およびＦＭＤ−４と呼ばれるフッ化炭化水素マクロマーを合成した。
【００４８】
還流コンデンサ、窒素入口チューブおよび添加漏斗を備えた三口フラスコ内で、表Ｉに示したモノマーの混合物を表Ｉに示した溶媒（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）ＦＣ−７５またはＦＣ−８４）に溶解して、５０％（重量）溶液を作製した。規定量の３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを連鎖移動剤として添加した。混合物を窒素で２０分にわたりフラッシュした。規定量の表Ｉに示した重合開始剤（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１Ｃ−５０または２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を添加した。その後、混合物を７５℃で１２時間にわたり重合させた。開始剤の同量の第２の増分を添加し、混合物を７５℃でさらに１２時間にわたり重合させた。次に、反応温度を１時間にわたり８５℃に上げて、残留開始剤を分解させた。その後、ポリマー分散液を室温に冷却した。
【００４９】
最後に、末端基モノマーであるイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）を化学量論的に等モルである表Ｉに示した量で連鎖移動剤に完全混合しながら添加し、その後、ジブチル錫ジラウレートの二滴を添加して、イソシアネートとポリマーの二個のヒドロキシル末端基の一方との反応を完了させた。
【００５０】
【表１】
2004501996.tif 000005
【００５１】
電荷付与剤１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニルアミド）の合成
１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド（４９．０ｇ）を２８５．０ｇの脱イオン水に溶解して１Ｍ溶液を形成させた。マグネチックスターラーを備えたフラスコ内で、この溶液１２７．８ｍｌを３６．７ｇのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドおよび５０ｍｌのジクロロメタンと組み合わせた。溶液を放置して一晩攪拌し、その後、分液漏斗に移送し、そこで水相を１０ｍｌのジクロロメタンで三回洗浄した。三つのジクロロメタン相を組み合わせ、ジクロロメタンを減圧下で除去した。回収した材料を特に精製せずに用いた。
【００５２】
非膜形成性白色アクリルラテックス粒子の合成
表ＩＩに記載された成分および以下に記載された手順を用いて、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５と呼ばれる白色（染料を保持していない）アクリルラテックスを合成した。
【００５３】
還流コンデンサ、窒素入口チューブおよび添加漏斗を備えた三口フラスコ内で、表ＩＩに示したＰＥＧ４００ジアクリレート架橋剤を任意に含む表ＩＩに示したアクリルモノマーの混合物を表ＩＩに示したフルオロマクロマー溶媒ＦＭＤ−１またはＦＭＤ−４に加えて５００ｍｌのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）溶媒ＦＣ−７５に懸濁させた。表ＩＩに示した場合、表ＩＩに示したＦｌｕｏｒａｄ（商標）界面活性剤の混合物を添加して、分散液の安定性を強化した。表ＩＩに示した場合、電荷付与剤１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニルアミド）を添加した。重合開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｃ−５０を反応混合物の０．１〜０．２重量％の量で添加した。この反応混合物を２０分にわたり窒素でフラッシュし、その後、混合物を７５℃で１２時間にわたり重合させた。開始剤の同量の第２の増分を添加し、混合物を７５℃でさらに１２時間にわたり重合させた。その後、厚い折りたたみチーズクロスを通して、得られたラテックスを濾過し、凝集粒子を除去した。
【００５４】
得られたラテックスは約５重量％の固体含有率を含んでいた。真空炉内で１００℃に加熱することによりラテックスの既知重量を蒸発乾固させ、残りの乾燥固体を秤量することにより固体含有率を測定した。
【００５５】
測定範囲３ｎｍ〜３μｍのＣｏｕｌｔｅｒ　Ｎ４　ＰＬＵＳ動的光散乱光度計（フロリダ州マイアミのＣｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｒｐ．）を用いて、表ＩＩに報告した粒径およびサイズ分布を測定した。計器によって設定された高希釈範囲で粒径およびサイズ分布を得た。
【００５６】
ステンレススチール同心円筒プローブを用いるＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ　Ｍｏｄｅｌ６２７電導度計（ニュージャージー州プリンストンのＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａから入手できる）を用いて、表ＩＩに報告した電導度を測定した。１８Ｈｚの周波数を外側円筒にかけた。外側円筒と内側円筒との間の電流を測定することにより、液体サンプルの電導度を決定した。より高い電導度は、より高い電荷／質量比を示し、それは、電場をかけることによって粒子がより容易に動かされうることを示す。
【００５７】
本質的に平面の金属対電極とは反対側の本質的に平面の高屈折率表示ガラス上に被覆された透明インジウム酸化錫を含むブレッドブロード表示装置で膜形成特性を試験した。電極間の空隙は５〜１０μｍであった。表示ガラス電極と対電極との間の体積に試験しようとするラテックスを充填し、１０ボルトの電圧を一秒未満にわたって印加し、ラテックス粒子を表示ガラスに追い出した。電圧を取り除いた後、非膜形成性ラテックスが溶媒に再分散したのに対して、膜形成性ラテックスは表示ガラス上に全面的にまたは部分的に残った。少なくとも２０サイクル後に非膜形成性ラテックスは（裸眼で見ることによって）完全に再分散する。膜形成性ラテックスは、典型的には、最初と第二のサイクルでは再分散しようとしない。トナー組成物は単一サイクル後に再分散させるために使用できず、それは、電子写真プロセスにおけるトナー組成物の役割に一致する。
【００５８】
ラテックスＬ１〜Ｌ５は、非膜形成性であることが分かった。
【００５９】
【表２】
2004501996.tif 000006
【００６０】
非膜形成性アクリルラテックス粒子分散液への電荷付与剤の添加
アクリルラテックスＬ１、Ｌ２、Ｌ４およびＬ５をＦＣ−７５溶媒中で１重量％分散液に希釈した。追加の電荷付与剤を表ＩＩＩに示した量で分散液に添加し、電導度を上述した方法によって測定した。
【００６１】
【表３】
2004501996.tif 000007
【００６２】
非膜形成性染料保持アクリルラテックス粒子の合成
表ＩＶに記載した成分および以下に記載した手順を用いて、Ｌ６（シアン）、Ｌ７（シアン）、Ｌ８（レッド）、Ｌ９（イエロー）、Ｌ１０（イエロー）、Ｌ１１（バイオレット）、Ｌ１２（マゼンタ）、Ｌ１３（シアン）およびＬ１４（マゼンタ）と呼ばれる染料保持アクリルラテックスを合成した。
【００６３】
表ＩＶに示したＰＥＧ４００ジアクリレート架橋剤を任意に含む表ＩＶに示したアクリルモノマーの混合物を２．０ｇのフルオロマクロマー溶媒ＦＭＤ−１に加えて５００ｍｌのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）溶媒ＦＣ−７５に懸濁させた（ＩＢＡ＝イソボルニルアクリレート、ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、ＥＭＡ＝エチルメタクリレート）。Ｌ６（シアン）についてのみ、３ｇのＦｌｕｏｒａｄ（商標）界面活性剤の混合物（ＦＣ−４３０対ＦＣ−１７１重量比２：３）を添加して、分散液の安定性を強化した。表ＩＶに示した炭化水素可溶染料を少量のＧｅｎｅｓｏｌｖｅ（商標）２０００（ニュージャージー州モリスタウンのＡｌｌｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌ製の本質的にＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ）に加えてモノマー混合物に溶解して、染料の溶媒化を容易にし、加速させた。重合開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｃ−５０を反応混合物の０．１〜０．２重量％の量で添加した。この反応混合物を２０分にわたり窒素でフラッシュし、その後、混合物を７５℃で１２時間にわたり重合させた。開始剤の同量の第２の増分を添加し、混合物を７５℃でさらに１２時間にわたり重合させた。その後、厚い折りたたみチーズクロスを通して、得られたラテックスを濾過し、凝集粒子を除去した。
【００６４】
染料を次の通り改質した。以下のＰＥＣＨＳとカチオンを交換することにより、塩基性バイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）および塩基性ブルー（Ｃ．Ｉ．１）のＰＥＣＨＳ塩を製造した。
【化７】
2004501996.tif 000008
【００６５】
誘導Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１８（Ｃ．Ｉ．１２７４０）は、アクリルモノマーと重合可能な機能を組み込んだ反応染料である。誘導染料を次の通り製造した。１ｇのＳｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１８（Ｃ．Ｉ．１２７４０）を超音波処理によって２５ｍｌまでのＦＣ−７５過フッ素化流体に懸濁させた。超音波処理下で染料懸濁液にイソシアナトエチルメタクリレート（０．５６６ｇ）を滴下し、その後、二滴のジブチル錫ジラウレート触媒を滴下した。超音波処理および攪拌下で１時間後に、懸濁液を濾過し、ＦＣ−８４で洗浄し、４０℃未満において真空下で乾燥した。乾燥固体は誘導染料であった。
【００６６】
染料がラテックス粒子中に、おそらくは炭化水素ポリマーコア中に実質的に完全に含まれていたことが分かった。未反応染料は、上述したようにチーズクロスを通してラテックスを濾過した後に得られた凝塊中に見られた。
【００６７】
得られたラテックスは、上述したように測定して約５重量％の固体含有率を含んでいた。
【００６８】
粒径および電導度を上述したように測定した。ラテックスＬ６〜Ｌ１４をそれぞれ試験し、非膜形成性であることが分かった。
【００６９】
【表４】
2004501996.tif 000009
【００７０】
非常に微細な非膜形成性白色アクリルラテックス粒子のシード法による合成
以下に記載されたシード法を用いて、Ｌ１６と呼ばれる非常に微細な白色（染料を保持していない）アクリル粒子のラテックスを合成した。
【００７１】
還流コンデンサ、窒素入口チューブおよび添加漏斗を備えた三口フラスコ内で、２．５ｇのＦＭＤ−１および２．５ｇのメチルスチレン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから得られた３−メチル異性体と４−メチル異性体の混合物、Ｃａｔ．Ｎｏ．３０，８９８−６）を２５０ｍｌのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）溶媒ＦＣ−７５に添加した。１ｇの重合開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｃ−５０を添加した。この反応混合物を１５分にわたり窒素でフラッシュし、その後、マグネチックスターラーを用いて激しく攪拌しながら混合物を８０℃で約１００分にわたり重合させた。シードポリマー粒子の白濁した懸濁液が生じた。連続して攪拌しながら反応混合物の温度を７０℃に下げ、もう１部のＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｃ−５０を添加した。反応温度を７０℃に保ちつつ、添加漏斗を介してもう１０ｇのメチルスチレンを攪拌された反応混合物に２時間にわたり滴下した。モノマーの添加が完了した後、重合を放置してもう１６時間にわたり続けた。厚い折りたたみチーズクロスを通して、得られたラテックスを濾過し、凝集粒子を除去した。ラテックスは、上述したように測定して２２０ｎｍの平均粒径および０．１ピコモー／ｃｍの電導度をもっていた。
【００７２】
非常に微細な非膜形成性染料保持アクリルラテックス粒子のシード法による合成　０．１５ｇのＳｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ（Ｃ．Ｉ．９７）染料をシード懸濁液に滴下された１０ｇのメチルスチレンモノマーに溶解したことを除いて、前のＬ−１６の合成を繰り返した。Ｌ１７（シアン）と呼ばれる得られたシアン着色ラテックスは、上述したように測定して３７５ｎｍの平均粒径および０．１ピコモー／ｃｍの電導度をもっていた。
【００７３】
非常に微細な非膜形成性染料保持アクリルラテックス粒子のシード法による別の合成
以下に記載されたシード法を用いて非常に微細な染料保持ラテックスＬ１８（シアン）の合成を３回繰り返した。
【００７４】
還流コンデンサ、窒素入口チューブおよび添加漏斗を備えた三口フラスコ内で、反応フラスコ中の７．５ｇのＦＭＤ−１および２．５ｇのエチルアクリレートを２５０部ｍｌのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）溶媒ＦＣ−７５に添加した。１ｇの重合開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｃ−５０を添加した。この反応混合物を３０〜４５分にわたり窒素でフラッシュした。温度を８０℃に迅速に上げ、その後、マグネチックスターバーを用いて激しく攪拌しながら混合物を２時間にわたり重合させた。２時間後に、反応温度を７０℃に保ちつつ、添加漏斗を介して１０ｇのイソボルニルアクリレートと０．２ｇのＳｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ（Ｃ．Ｉ．９７）の混合物を攪拌された反応混合物に１時間にわたり滴下した。もう１ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｃ−５０を添加した。モノマーの添加が完了した後、重合を放置してもう１６〜２０時間にわたり続けた。その後、厚い折りたたみチーズクロスを通して、得られたラテックスを濾過し、凝集粒子を除去した。上述したように平均粒径および電導度を測定した。この合成の３回の繰り返しで得られた三種のラテックスは、それぞれ１４０、１６０および１７０ｎｍの平均粒径を有することが分かった。電導度はＬ１８（シアン）ラテックスの一つについて０．７９ピコモー／ｃｍとして測定された。
【００７５】
パーフルオロポリエーテルフルオロマクロマー分散剤の合成
パーフルオロポリエーテルに基づくＦＭＤ−５と呼ばれるフルオロマクロマー分散剤を次の通り合成した。
【００７６】
パーフルオロエーテルジオールＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨを合成した。ここでｎは分布（通常は１０）であり、ジオールは１２５０の平均分子量を有する。２当量のトリエチルアミンの存在下で室温においてポリエチレングリコール（平均分子量６００）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）を約２当量のＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｃｌと混合してジアセテートを生じさせた。その後、米国特許第４，５２３，０３９号（ラゴー（Ｌａｇｏｗ）ら）において開示されたように直接フッ素化によってジアセテートをフッ素化させた。得られたフッ素化アセテートを過剰量のメタノールと混合すると直ぐにフッ素化アセテートは反応してＣＨ３Ｏ（ＣＯ）ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−２−ＣＦ２（ＣＯ）ＯＣＨ３などのメチルエステルを生成させた。その後、約２当量のＮａＢＨ４と反応させることにより、これらのメチルエステルをＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−２−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨなどの対応するジヒドロアルコールに還元した。得られた混合物を減圧下で蒸留し、分子量１２５０の留分を集めた。
【００７７】
蓋付き黄褐色ジャー内のこのパーフルオロエーテルジオール（分子量１２５０）３５ｇに４．３４ｇ（約１当量）のイソシアナトエチルメタクリレート（分子量１５５）を滴下して乳白色液体を得た。乳白色液体が透明に変わった時、ヒドロキシルとイソシアネートとの間の反応の終了を示し、二滴のジブチル錫ジラウレートを反応混合物に添加した。
【００７８】
ＦＭＤ−５パーフルオロポリエーテルフルオロマクロマーを用いるアクリルラテックス粒子の合成
Ｌ１９（シアン）およびＬ２０（近白色）と呼ばれるアクリルラテックスを次の通り合成した。
【００７９】
Ｌ１９（シアン）については、還流コンデンサ、窒素入口チューブおよび添加漏斗を備えた三口フラスコ内で、１２．５ｇのメチルスチレン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た３−メチル異性体と４−メチル異性体の混合物、Ｃａｔ．Ｎｏ．３０，８９８−６）、５ｇのＧｅｎｓｏｌｖｅ（商標）２０００、０．２ｇのＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ（Ｃ．Ｉ．９７）および２５０ｇのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）溶媒ＦＣ−７５と５ｇのＦＭＤ−５とを組み合わせた。重合開始剤Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｃ−５０を１ｇの量で添加した。この反応混合物を３０分にわたり窒素でフラッシュし、その後、混合物を７５℃で６時間にわたり重合させた。開始剤の同量の第２の増分を添加し、混合物を７５℃でさらに２０時間にわたり重合させた。その後、厚い折りたたみチーズクロスを通して、得られたラテックスを濾過し、凝集粒子を除去した。
【００８０】
Ｌ１９（シアン）と呼ばれる得られたシアン着色ラテックスは、上述したように測定して１７２ｎｍの平均粒径をもっていた。
【００８１】
Ｌ２０（近白色）については、シアン染料を０．２ｇのマゼンタＳｏｌｖｅｎｔ  Ｄｙｅ（ＣＡＳ  ５８５５９−０２−７）と置き換えたことを除いて、同じ手順に従った。Ｌ２０（近白色）と呼ばれる得られたラテックスは近白色淡ピンク色であり、上述したように測定して１７０ｎｍの平均粒径をもっていた。
【００８２】
Ｌ１９（シアン）とＬ２０（近白色）の両方は、非膜形成性であると認められる。
【００８３】
本発明の種々の修正および変更は本発明の範囲および原理から逸脱せずに当業者に対して明らかになるであろう。本発明が上述した例証的実施形態に不当に限定されないことが理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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