(57)【要約】ａ）　フォトレジスト溶剤及び場合によっては水溶性有機溶剤を含んでなる第一の溶剤系中の成膜性樹脂の溶液を用意し、ｂ）　少なくとも一種の実質的に純粋なＣ ５ −Ｃ８ アルカン及び／または少なくとも一つのヒドロカルビル置換基を有する少なくとも一種の芳香族化合物及び／または水／Ｃ １ −Ｃ４ アルコール混合物を含んでなる第二の溶剤系を用意し、そして段階ｃ）−ｅ） を次の順序で行い、すなわちｃ）　ａ）からの溶液及びｂ）からの第二の溶剤系を、効果的な混合のために十分な時間、スタティックミキサー中で混合し、ｄ）　ｃ）からの混合物及びｂ）からの第二の溶剤系を、約０℃から第一もしくは第二の溶剤系の中で最も沸点が低い溶剤の沸点未満の最大温度までの温度で、二つの独立した入口部を通して液／液遠心分離器に供給し、但し、この際、上記入口部の一方はｃ）からの混合物をそしてもう一方の入口部はｂ）からの第二の溶剤系を、約１０／９０ 〜約９０／１０ のｃ）からの混合物：ｂ）からの第二の溶剤系の供給比で供給し、ｅ）　段階ｄ）からの混合物を、これを二つの別個の相に分離するのに十分な回転速度で、上記液／液遠心分離機内で回転させ、次いでこの二つの別個の相を、それぞれ二つの独立した出口部から、二つの別々の容器に収容し、この際、その重い方の相（Ｈ） は、成膜性樹脂の高分子量画分を含んでなる分画された成膜性樹脂を含んでなり、そして軽い方の相（Ｌ） は、成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを含んでなる、ことを含む、成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを製造する方法が開示される。また本発明は、フォトレジスト組成物の製造方法、上記分画された樹脂を用いてまたは成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを用いて微細電子デバイスを製造する方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを分離しそしてそれを単離する方法であって、
ａ）　フォトレジスト溶剤及び場合によっては水溶性有機極性溶剤を含んでなる第一の溶剤系中の成膜性樹脂の溶液を用意し、但し、この際、前記フォトレジスト溶剤と前記水溶性有機極性溶剤との比は約１０／９０ 〜約１００／０ とし、
ｂ）　少なくとも一種の実質的に純粋なＣ５−Ｃ８ アルカン及び／または少なくとも一種のアルキル芳香族炭化水素溶剤及び／または水／Ｃ１−Ｃ４ アルコール混合物を含んでなる第二の溶剤系を用意し、但し、この際、前記水／Ｃ１−Ｃ４ アルコール混合物中のＣ１−Ｃ４ アルコール含有率は５０重量％未満であり；　そして以下の段階ｃ）−ｅ） を以下の順番で行い、すなわち
ｃ）　ａ）からの溶液とｂ）からの第二の溶剤系を、効果的な混合に十分な時間、スタティックミキサー中で混合し、
ｄ）　ｃ）からの混合物及びｂ）からの第二の溶剤系を、約０℃から第一もしくは第二の溶剤系中で沸点が最も低い溶剤の沸点よりも低い最大温度までの範囲の温度下で、独立した二つの入口を通して液／液遠心分離器に供給し、但し、この際、上記入口の一方はｃ）からの混合物をそしてもう一方の入口はｂ）からの第二の溶剤系を、約１０／９０ 〜約９０／１０ のｃ）からの混合物：ｂ）からの第二の溶剤系の供給比で上記液／液遠心分離器に供給し、
ｅ）　段階ｄ）からの混合物を、これを二つの別個の相に分離するのに十分な回転速度で上記液／液遠心分離器内で回転させ、次いでこの二つの別個の相を、それぞれ二つの独立した出口から二つの別々の容器に収容し、この際、その重い方の相（Ｈ） は、成膜性樹脂の高分子量画分を含んでなる分画された成膜性樹脂を、前記第二の溶剤系を少量含む第一の溶剤系中に含んでなり、そして軽い方の相（Ｌ） は、成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを、前記第一の溶剤系を少量含む第二の溶剤系中に含んでなる、
ことを含む上記方法。
【請求項２】
段階ｅ）からの軽い方の相（Ｌ） から第二の溶剤系を除去して、第一の溶剤系中に溶解された成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを残すことを更に含む、請求項１の方法。
【請求項３】
成膜性樹脂が、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン類及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１の方法。
【請求項４】
段階ａ）において、フォトレジスト溶剤が、モノオキシモノカルボン酸エステル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、プロピレングリコールメチルエーテル類、またはこれらのうちの少なくとも二種の物の混合物を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項５】
段階ａ）において、水溶性極性溶剤が、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、エチレングリコール及びＣ１−Ｃ５ アルキルアルコールからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１の方法。
【請求項６】
段階ｂ）において、アルキル芳香族炭化水素溶剤が、ジメチルベンゼン及びジブチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１の方法。
【請求項７】
段階ｃ）において、スタティックミキサーが、インライン型ミキサーである、請求項１の方法。
【請求項８】
段階ｃ）において、効果的な混合のための十分な時間が少なくとも６秒である、請求項１の方法。
【請求項９】
段階ｄ）において、段階ｃ）からの混合物及び段階ｂ）からの第二の溶剤系を、約０℃から第一もしくは第二の溶剤系の中で沸点が最も低い溶剤の沸点よりも約１０℃低い温度までの温度で液／液遠心分離に供給する、請求項１の方法。
【請求項１０】
段階ｅ）において、段階ｄ）からの混合物を、約５００ 〜約５０，０００ ｒｐｍの速度で回転させる、請求項１の方法。
【請求項１１】
ノボラック樹脂が、酸触媒またはこの触媒の反応性等価物の存在下に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはホルマリンを一種または二種以上のフェノール性化合物と縮合することによって製造されたものである、請求項３の方法。
【請求項１２】
フェノール性化合物が、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，３，５−トリメチルフェノールを含んでなる、請求項１１の方法。
【請求項１３】
フェノール性化合物が、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール及び２，５−ジメチルフェノールを含んでなる、請求項１１の方法。
【請求項１４】
酸触媒またはそれの反応性等価物が、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び硫酸からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１１の方法。
【請求項１５】
段階ａ）において、第一の溶剤系がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含んでなり、段階ｂ）において、第二の溶剤系が、水中２５％のメタノールを含んでなり、そして段階ｅ）において、成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを含んでなる軽い方の相が、前記低分子量オリゴマーの少なくとも２０重量％を占めるダイマーとトリマーとの混合物を含んでなる、請求項１３の方法。
【請求項１６】
フォトレジスト組成物の製造方法であって、請求項１の方法に従い製造された、成膜性樹脂の高分子量画分を含んでなる分画された成膜性樹脂、２）　フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分、及び３）　追加のフォトレジスト溶剤を含む混合物を供してフォトレジスト組成物とすることを含む、上記方法。
【請求項１７】
フォトレジスト組成物の製造方法であって、１）　成膜性樹脂、２）　フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分、３）　請求項１の方法によって得られた、成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを含んでなる増速性組成物、及び４）フォトレジスト溶剤を含む混合物を供してフォトレジスト組成物とすることを含む、上記方法。
【請求項１８】
フォトレジスト組成物の製造方法であって、１）　成膜性樹脂、２）　フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分；　但し、前記感光性成分は、反応性ヒドロキシル基を有する成膜性樹脂の低分子量オリゴマーとジアゾナフトキノンスルホニルクロライドとを反応させることによって得られたエステルを含んでなり、この際、前記低分子量オリゴマーは請求項１の方法によって得られたものであり、及び４）　フォトレジスト溶剤を含む混合物を供してフォトレジスト組成物とすることを含む、上記方法。
【請求項１９】
基体上に像を形成することによって半導体デバイスを製造する方法であって、
ａ）　請求項１６のフォトレジスト組成物を用意し、
ｂ）　その後、段階ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、
ｃ）　その後、実質的に全ての溶剤が除去されるまで上記コーティングされた基体を熱処理し、このコーティングされた基体を像様露光し、次いで、このコーティングされた基体の像様露光された領域または露光されていない領域を適当な現像剤で除去する、
ことを含む上記方法。
【請求項２０】
基体上で像を形成することによって半導体デバイスを製造する方法であって、
ａ）　請求項１７のフォトレジスト組成物を用意し、
ｂ）　その後、段階ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、
ｃ）　その後、前記コーティングされた基体を実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理し、このコーティングされた基体を像様露光し、次いでこのコーティングされた基体の像様露光された領域または露光されていない領域を適当な現像剤で除去する、
ことを含む上記方法。
【請求項２１】
基体上に像を形成することによって半導体デバイスを製造する方法であって、
ａ）　請求項１８のフォトレジスト組成物を用意し、
ｂ）　その後、段階ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、
ｃ）　その後、前記コーティングされた基体を実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理し、このコーティングされた基体を像様露光し、次いでこのコーティングされた基体の像様露光された領域または露光されていない領域を適当な現像剤で除去する、
ことを含む上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、スタティックミキサー（静的ミキサー）及び液− 液遠心分離器の併用により成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを分離する方法を提供する。この低分子量オリゴマーは、フォトレジスト組成物の感光速度を高めるのに有用である。更に、この低分子量オリゴマーの誘導体（例えば、オリゴマーとジアゾナフトキノン化合物とのエステル化生成物）はそれ自体で光活性であり、フォトレジスト組成物に使用することができる。従って、本発明は、上記の低分子量オリゴマーまたはこの低分子量オリゴマーの誘導体を含むフォトレジスト組成物を製造する方法も提供する。また本発明は、上記の低分子量オリゴマーまたはそれの誘導体を利用して基体上に像を形成することによって半導体デバイスを製造する方法も提供する。
【０００２】
分画は、低分子量材料（例えば未反応モノマー、ダイマー、トリマー及び中間オリゴマー）の除去によって樹脂の総収量を低下させる。最終のレジストに必要とされる機能的性質に依存して、多くの分画技術を、広い範囲のこれらの低分子量画分及び中間オリゴマーの包括的な除去のために工夫することができる。経済的な観点では、原料のコストは、分画段階から得られる有用な樹脂の収量に直接関連する。特定の技術応用分野において最終のレジスト組成物の機能的性質に影響を及ぼすことが分かっている画分を、成膜性樹脂の総合収量を実質的に低下させることなく選択的に除去することができれば望ましい。本発明は、成膜性樹脂のオリゴマー性画分を選択的に除去するためのこのような方法を供する。例えば、レジストデバイスの製造においては、液状レジスト組成物を半導体ウェハ上にスピンコートした直後に溶剤を除去するために幾つかの高温ベーク処理段階が使用され、そしてフォトマスクを通してウェハ上に像を形成した後には現像後ベーク処理が使用される。場合によっては、混入した溶剤を更に除去するためにまたは塗膜中において熱によって活性化される化学的変化を容易化するために他の熱処理段階を使用することもできる。これらの熱処理段階の幾つかにおいては、成膜性樹脂の低分子量オリゴマー、例えばノボラック樹脂のダイマー及びトリマーが揮発しそしてフィルムの完全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ） に影響を及ぼすかまたはより一般的には昇華してウェハ加工装置の内部に付着した場合に、重大な欠陥が生ずる恐れがある。成膜性樹脂の低分子量オリゴマー、例えばノボラック樹脂のダイマー／トリマーの大部分を、残る成膜性樹脂が高収率で得られることを確保しながら除去することができれば望ましい。本発明は、このような成膜性樹脂のダイマー及びトリマー画分を選択的に除去する方法を提供する。低分子量オリゴマー等の揮発性材料を除去するためには蒸留方法を使用することができるが、これらの方法はバッチプロセスでありそして長い準備時間及び洗浄段階を必要とし、その上、得られる分画された樹脂の収量が低い。これらの欠点は本発明には皆無である。本発明においては、スタティックミキサー及び液／液遠心分離分画プロセスを組み合わせて使用することによって、所望とする分画された成膜性樹脂を高収率で確保しながらも、成膜性樹脂のダイマー及びトリマー等の低分子量オリゴマー性画分を連続的に除去することが可能である。
【０００３】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的には、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を基体材料、例えば集積回路の製造に使用されるシリコンウェハに塗布する。次いで、このコーティングされた基体をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて塗膜を基体上に定着させる。この基体のコーティングされそしてベーク処理された表面を次に像様露光処理に付す。
【０００４】
この露光処理は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスで常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基体を現像剤溶液で処理して、基体のコーティングされた表面の露光された領域かまたは露光されていない領域を溶解、除去する。
【０００５】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、レジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、他方フォトレジスト塗膜の露光されていない領域は現像剤溶液に対し比較的可溶性のまま維持される。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域が除去され、塗膜にネガ型の像が形成される。それにより、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、フォトレジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に溶け易くなるが（例えば転移反応が起こる）、露光されていない領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００７】
この現像操作の後、今や部分的に非保護の基体を、基体エッチング溶液またはプラズマガス等の物で処理することができる。このエッチング溶液またはプラズマガスは、現像処理の間にフォトレジスト塗膜が除去された部分の基体を腐蝕する。フォトレジスト塗膜が今なお残る領域では基体は保護され、それゆえ像様露光に使用したフォトマスクに対応するエッチングされたパターンが基体材料に形成される。その後、フォトレジスト塗膜の残留領域は、剥離操作によって除去することができ、そうして鮮明にエッチングされた基体表面が得られる。幾つかの場合には、現像段階の後及びエッチング段階の前に、下にある基体への粘着性及びエッチング溶液に対する耐性を高めるために残りのフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。
【０００８】
ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に、ネガ型レジストと比べて解像能力及びパターン転写特性に優れるのでこれらは、現在、後者の物よりも好まれている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像後に高度に鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が、基体に対してほぼ垂直であることが大概の場合において望ましい。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような境界画定が、基体へのマクス像の正確なパターン転写に繋がる。
【０００９】
米国特許第６，１２１，４１２ 号及び国際特許出願公開第００／３３１３７号は、ａ）　ホルムアルデヒドを一種または二種以上のフェノール性化合物と縮合させ、それによってノボラック樹脂を製造し、ｂ）　フォトレジスト溶剤及び場合によっては水溶性有機極性溶剤を加え、ｃ）　この混合物を液／液遠心分離器に供給し、そしてＣ５−Ｃ８ アルカン、水または芳香族炭化水素溶剤を、フォトレジスト溶剤及び場合によっては使用される水溶性有機極性溶剤とＣ５−Ｃ８ アルカン、水または芳香族溶剤との比率が５：１ 〜０．５：１ となるように液／液遠心分離器に供給し、ｄ）　上記混合物を含む液／液遠心分離器を、少なくとも５００ｒｐｍの速度で回転させ、それによってこの混合物を二つの相に分離し、この二つの相を集め、ｅ）　場合によってはその軽い方の相（Ｌ） を二つの相に分離し、ｆ）　段階ｄ）からの重い方の相（Ｈ） から残留Ｃ５−Ｃ８ アルカン、水または芳香族炭化水素溶剤を除去して、フォトレジスト溶剤中に溶解されたノボラック樹脂を得ることによって、分画された成膜性ノボラック樹脂を製造する方法を開示している。また、上記の分画されたノボラック樹脂からフォトレジスト組成物を製造する方法並びにこのフォトレジスト組成物を用いて微細電子デバイスを製造する方法も開示されている。
【００１０】
【本発明の要約】
本発明は、成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを分離し及びこれを単離する方法であって、
ａ）　フォトレジスト溶剤及び場合によっては水溶性有機極性溶剤を含む第一の溶剤系中の成膜性樹脂の溶液を用意し、但し、この際、フォトレジスト溶剤と水溶性有機極性溶剤との比率は約１０／９０ 〜約１００／０ であり；
ｂ）　少なくとも一種の実質的に純粋なＣ５−Ｃ８ アルカン及び／または少なくとも一つのヒドロカルビル置換基を有する少なくとも一種のアルキル芳香族化合物及び／または水／Ｃ１−Ｃ４ アルコール混合物を含む第二の溶剤系を用意し、但しこの際、前記水／Ｃ１−Ｃ４ アルコール混合物のＣ１−Ｃ４ アルコール含有率は５０重量％未満であり、そして以下の順序で次の段階ｃ）−ｅ） を行い、すなわち
ｃ）　ａ）からの溶液及びｂ）からの第二の溶剤系を、効果的な混合を達成するのに十分な時間、スタティックミキサー中で混合し、
ｄ）　ｃ）からの混合物及びｂ）からの第二の溶剤系を、約０℃から第一または第二溶剤系中で最も沸点が低い溶剤の沸点よりも低い最大温度までの温度で、二つの独立した入口を介して液／液遠心分離器に供給し、この際、前記入口の一方からはｃ）からの混合物をそしてもう一方の入口からはｂ）からの第二の溶剤系を、ｃ）からの混合物とｂ）からの第二の溶剤系との供給比が約１０／９０ 〜約９０／１０ となるように上記液／液遠心分離器に供給し、
ｅ）　段階ｄ）からの混合物を、これを二つの別個の相に分離するのに十分な回転速度で上記液／液遠心分離器内で回転させ、次いでこの二つの別個の相を、各々二つの独立した出口を通して、二つの別々の容器に収容し、この際、重い方の相（Ｈ） は、少量の第二の溶剤系を含む第一の溶剤系中に成膜性樹脂の高分子量画分を含んでなり、そして軽い方の相（Ｌ） は、少量の第一の溶剤系を含む第二の溶剤系中に、約１０個までのモノマー性繰り返し単位を含む成膜性樹脂低分子量オリゴマーを含んでなる、
ことを含む上記方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、１）　上記の方法によって製造された、成膜性樹脂の高分子量画分を含む分画された成膜性樹脂、２）　フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分及び３）　追加的なフォトレジスト溶剤を含む混合物を供してフォトレジスト組成物とすることを含むフォトレジスト組成物を製造する方法も提供する。
【００１２】
更に本発明は、１）　成膜性樹脂、２）　フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分、３）　上記の方法によって製造された成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを含む増速性組成物及び４）　フォトレジスト溶剤を含む混合物を供してフォトレジスト組成物とすることを含む、フォトレジスト組成物を製造する方法を提供する。
【００１３】
更にまた本発明は、１）　成膜性樹脂、２）　フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分；　なお前記感光性成分は、反応性ヒドロキシル基を有する成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを、ジアゾナフトキノンスルホニルクロライドと反応させることによって製造されたエステルを含み、この際、前記低分子量オリゴマーは上記の方法で得られたものであり、及び４）　フォトレジスト溶剤を含む混合物を供してフォトレジスト組成物とすることを含む、フォトレジスト組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
更に本発明は、ａ）　上記フォトレジスト組成物のいずれかを用意し、ｂ）　その後、段階ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、ｃ）　その後、このコーティングされた基体を、実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理し；　このコーティングされた基体を像様露光し；　次いでこのコーティングされた基体の像様露光された領域または露光されていない領域を適当な現像剤を用いて除去することを含む、基体上に像を形成することによって半導体デバイスを製造する方法も提供する。
【００１５】
【本発明の詳細な説明】
（ａ） 　成膜性樹脂溶液の用意
成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを製造する本発明方法の一つの段階は、フォトレジスト溶剤及び場合によっては水溶性有機極性溶剤を含んでなる第一の溶剤系中の成膜性樹脂の溶液を用意することを含む、この際、前記フォトレジスト溶剤と前記水溶性有機極性溶剤との比率は約１０／９０ 〜１００／０ 、一つの態様では１０／９０ 〜７０／３０ 、一つの態様では３０／７０ 〜６０／４０ である。
【００１６】
好ましくは、前記成膜性樹脂は、フォトレジストの製造に有用なポリマーである。適当な樹脂の非限定的な例は、ノボラック樹脂、ビニルフェノールポリマー及びそれらの誘導体である。ノボラック樹脂は、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｉｎｓ （フェノール性樹脂のケミストリー及び応用）”， Ｋｎｏｐ Ａ． 及びＳｃｈｅｉｂ， Ｗ．； Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７９ 、第四章から例示されるように、フォトレジスト製造の分野において常用されてきた材料である。これらの樹脂は、典型的には、ホルムアルデヒドまたは例えばパラホルムアルデヒド及びホルマリン等のそれの反応性等価物と、一種または二種以上のフェノール性化合物、例えばｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール及び２，３，５−トリメチルフェノールとの間の縮合反応によって製造される。この縮合反応は、好ましくは、酸触媒またはそれの反応性等価物の存在下に行われる。ここで使用される、材料の“反応性等価物”という用語は、反応条件下にその材料自身と同じ様に反応または挙動するその材料自身以外の化合物または化学組成物を意味する。例えば、カルボン酸の反応性等価物とは、特に断りがない限りは、酸生成誘導体、例えば酸無水物、アシルハロゲン化物、及びこれらの混合物も包含する。適当な酸触媒の例には、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び硫酸が包含される。
【００１７】
フォトレジスト溶剤の適当な例には、次の物に制限されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３− メチルブタノール、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルアセテート；　モノオキシモノカルボン酸エステル類、例えばメチルオキシアセテート、エチルオキシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチル３−オキシプロピオネート、エチル３−オキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、メチル２−オキシプロピオネート、エチル２−オキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート（乳酸エチル）、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル２−オキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート及びこれらの混合物が包含される。
【００１８】
水溶性有機極性溶剤の適当な例には、次の物に制限されないが、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） 、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ） 、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 、エチレングリコール、Ｃ１− Ｃ５（好ましくはＣ１−Ｃ３）アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール及びプロパノールが包含される。
（ｂ） 　第二の溶剤系の用意
本発明方法の他の段階は、（ｉ） 　少なくとも一種の実質的に純粋なＣ５−Ｃ８ アルカン（例えばペンタン、ヘキサン及びヘプタン）及び／または（ｉｉ）　少なくとも一つのヒドロカルビル置換基を有する少なくとも一種の芳香族化合物及び／または（ｉｉｉ） 　水／アルコール混合物（但し、この水／アルコール混合物のアルコール含有率は５０重量％未満である）を含んでなる第二の溶剤系を用意することを含む。適当な芳香族化合物の例には、次の物に制限されないが、トルエン、ジメチルベンゼン及びジブチルベンゼンが包含される。
【００１９】
ここで、“ヒドロカルビル置換基”または“ヒドロカルビル基”とは、当業者には周知のそれの通常の意味で使用される。具体的には、これは、分子残部に直接結合した炭素原子を有しそして主として炭化水素の性質を持つ基のことである。ヒドロカルビル基の例には以下の物が含まれる：
（１） 　炭化水素置換基、すなわち脂肪族置換基（例えばアルキルまたはアルケニル）、脂環式置換基（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）、及び芳香族基、脂肪族基もしくは脂環式基が置換した芳香族置換基、並びに環が分子の他の部分を介して完結しているような環状置換基（例えば、二つの置換基が一緒になって脂環式基を形成するような場合）；
（２） 　置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明に関連してはその主として炭化水素の置換基を変化させない非炭化水素系の基（例えば、ハロ（特に、クロロ及びフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、及びスルホキシ）を含む置換基；
（３） 　ヘテロ置換基、すなわち、主として炭化水素の性質を有するが、本発明に関連しては、環または鎖中に炭素以外の元素を含み、それ以外は炭素原子からなる置換基。異種原子には、硫黄、酸素、窒素が包含され、そしてピリジル、フリル、チエニル及びイミダゾリルなどの置換基が含まれる。一般的にはせいぜい二つ、好ましくはせいぜい一つの非炭化水素系置換基が、ヒドロカルビル基中の炭素原子１０個当たりに存在し、典型的には、ヒドロカルビル基中に非炭化水素系置換基は存在しない。
（ｃ） 　スタティックミキサー中での（ａ） からの溶液と（ｂ） から溶剤との混合
本発明方法の他の段階は、（ａ） からの溶液と（ｂ） からの溶剤を、混合物を生じさせるのに有効な混合に十分な時間、スタティックミキサー中で混合することを含む。本発明には、インライン型ミキサー及びアウト・オブ・ライン型の動力式ミキサーの両方の使用が想定されるが、インライン型ミキサーの方が、連続式プロセスの展望があるので好ましい。
【００２０】
インライン型ミキサーは、経済的であり、長持ちしそして殆どの動力式ミキサーと比較してより利便がよい。インライン型ミキサーでは、管路内に液体をポンプ輸送するのに先だって動力式ミキサーでその液体を混合する代わりに、液体を管路内にポンプ輸送しながらその液体を混合することができる。インライン型ミキサーは過度の混合及び不十分な混合を防ぎ、そして管及びチューブ内にレジストが詰まることを防止する。これらは、実質的にメンテナンスが要らずそしてスペアパーツも必要としない。
【００２１】
インライン型ミキサーは効果的な混合を供しそして最小のサイズで大きな圧力変化（１５００ ｐｓｉまで）に耐えることができる。管型及びチューブ型ミキサー内の混合要素は、内部圧力の変化が混合要素を倒壊しそして流れを止めることのないように、ミキサーの壁にしっかりと据え付けられる。インライン型のスタティックミキサーを用いる場合は、このミキサーは液体内を運動せず、液体がミキサー内を運動する。様々なタイプの商業的なインライン型ミキサーが、商業的なベンダー［ 例えばコーレパーマー（ＣｏｌｅＰａｒｍｅｒ）社］ から入手可能である。
【００２２】
一つの態様では、効果的な混合のための時間は少なくとも６秒、そして一つの態様では少なくとも３０秒である。
ｄ）　液− 液遠心分離器への、ｃ）からの混合物及びｂ）からの溶剤の供給
ｃ）からの混合物及びｂ）からの第二の溶剤は、次に、０℃から第一または第二の溶剤系中で最も沸点が低い溶剤の沸点よりも低い最大温度までの温度で、二つの別個の入口を介して液／液遠心分離器へ供給される。この際、上記入口の一方は、段階ｃ）からの混合物を、そしてもう一方の入口は、段階ｂ）からの第二の溶剤系を、１０／９０ 〜９０／１０ 、一つの態様では６５／３５ 〜３５／６５ の段階ｃ）からの混合物：段階ｂ）からの第二の溶剤系の供給比で上記液／液遠心分離器に供給する。一つの態様では、上記温度は、沸点が最も低い水不混和性溶剤の沸点よりも１０°低い温度から２０°低い温度の範囲である。一つの態様では、実際の供給温度は７０〜８０℃である。
【００２３】
一つの態様では、ｃ）からの混合物及びｂ）からの溶剤系は、入口供給部を通してポンプ輸送（例えば、蠕動ポンプまたは計量供給ポンプを用いる）されることによって遠心分離器に供給される。この遠心分離器は、上記の段階を実施できるものであれば如何なる液／液遠心分離器でもよい。一つの態様では、使用される液／液遠心分離器は、ＣＩＮＣＴＭモデルＶ−２ 液／液遠心分離器［ ネバダ州カールソンシティ在のＣＩＮＣ社から入手可能、ウェブサイト：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｉｎｃ−ｃｏ．ｃｏｍ］ である。この液／液遠心分離器は、遠心力を利用して異なる密度の不混和性液体を分離するものである。この装置は金属製ハウジング及びスタンドから構成され、そして入口部及び出口部、観測窓、回転子（唯一の可動部）、及び可撓性の直接継手を介して上記回転子に接続されたモーターを有する。ＡＣインバーター駆動制御器は、回転子の速度の正確な制御を供する。流体は、環状の混合域中で均一化され、次いで底部板によって回転子インレットに向けて方向付けられる。予備混合が有益でないような使用には、回転中の回転子と流体との接触を制限する内部スリーブを設備することができる（すなわち、この装置では、異なる剪断応力に相当する二つの異なるミキシングヘッドが利用できる）。１００ 〜４００ ｇ’ｓの範囲の遠心力をこの遠心分離器によって発生させることができる。
ｅ）　遠心分離器内での混合物の回転
本発明方法の次の段階は、段階ｄ）からの混合物を、これを二つの別個の相に分離するのに十分な回転速度で上記液／液遠心分離器内で回転させ、その後、生じた二つの別個の相を、各々独立した出口部を通して二つの別々の容器に収容することを含み、この際、重い方の相（Ｈ） は、第二の溶剤系を少量（例えば１０〜２０％）含む第一の溶剤系中に成膜性樹脂の高分子量画分を含んでなり、そして軽い方の相（Ｌ） は、第一の溶剤系を少量（例えば１０〜２０％）含む第二の溶剤系中に、成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを含んでなる。典型的には、上記低分子量オリゴマーは、種々の繰り返しモノマー性単位を含むオリゴマー類の混合物、例えばダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー及びデカマーの混合物を含んでなる。ダイマー及びトリマーは、一つの態様では、低分子量オリゴマーの少なくとも２０重量％、一つの態様では少なくとも３０重量％、また一つの態様では少なくとも４０重量％を占める。
【００２４】
一つの態様では、上記混合物は、少なくとも５００ｒｐｍ（毎分の回転数）、好ましくは５００ 〜５０，０００ｒｐｍ 、最も好ましくは１，０００ 〜３０，０００ｒｐｍ の速度で回転させる。
【００２５】
一つの態様では、軽い方の相（Ｌ） 中の第二の溶剤系は蒸留することによって除去し、第一の溶剤中に溶解された低分子量オリゴマーを得る。この第一の溶剤系中の低分子量オリゴマーの前記溶液は、フォトレジスト組成物の調製に直接使用することができる。
【００２６】
本発明の一つの態様では、第一の溶剤系中に成膜性樹脂の高分子量画分を含んでなる重い方の相（Ｈ） は、第二の溶剤系と共に遠心分離器を通してリサイクルされ、単離された軽い方の相中の低分子量オリゴマーの収率の向上に利用される。しかし、このリサイクルを更に繰り返すことにより成膜性樹脂が更に分画され得ることを注意しなければならない。すなわち、上記リサイクル段階の更なる繰り返しは、成膜性樹脂から高分子量オリゴマーを抜出し、それによって軽い方の相（Ｌ） が、低分子量オリゴマー（典型的にはダイマー乃至デカマー）及び高分子量オリゴマーの両方を含んでしまう恐れがある。
フォトレジスト組成物の製造法
本発明は、また、１）　スタティックミキサー及び液／液遠心分離器を利用して上記方法によって製造された、成膜性樹脂の高分子量画分を含む分画された成膜性樹脂、２）　フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分、及び３）　追加のフォトレジスト溶剤を含んでなる混合物を供してフォトレジスト組成物とすることを含む、フォトレジスト組成物の製造方法も提供する。
【００２７】
更に本発明は、１）　成膜性樹脂、２）　フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分、３）　静的（スタティック）混合及び液／液遠心分離を利用して上記方法によって製造された成膜性樹脂の低分子量オリゴマーを含んでなる増速性組成物、及び４）　フォトレジスト溶剤を含んでなる混合物を供してフォトレジスト組成物とすることを含む、フォトレジスト組成物の製造方法も提供する。本明細書において使用する“増速性組成物”という用語は、レジスト組成物の感光速度を向上する組成物のことである。典型的には、この組成物は、フォトレジスト組成物の感光速度を向上する低分子量モノマー及び／またはオリゴマーを含む。
【００２８】
感光性成分は、当業者にとっては周知のものである。適当な感光性化合物には、“Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ （感光性システム）”， Ｋｏｓａｒ， Ｊ．； Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６５第７．４ 章に示されるようにｏ−キノンジアジド類が包含される。感光性化合物の他の例には、光酸発生体、例えばオニウム塩類、ヒドロキシマレイミドトリフラート類及びジアゾニウムスルホネート類が包含される。フォトレジスト溶剤は、第一の溶剤系として上に挙げた物のうちのいずれの物からでもなることができる。
【００２９】
更にまた本発明は、１）　成膜性樹脂、２）　フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分（なお前記感光性成分は、静的混合及び液／液遠心分離器内での遠心分離を利用して上記方法によって製造されそしてヒドロキシル基を含む、成膜性樹脂の低分子量オリゴマーとジアゾナフトキノンスルホニルクロライドとを反応させることによって製造されたスルホネートエステルを含んでなる）及び４）　フォトレジスト溶剤を含んでなる混合物を供してフォトレジスト組成物とすることを含む、フォトレジスト組成物を製造する方法も提供する。
【００３０】
反応性ヒドロキシル基を含む成膜性樹脂の低分子量オリゴマーとジアゾナフトキノンスルホニルクロライドとの間のエステル化反応は典型的には部分的なエステル化反応であり、すなわち反応性ヒドロキシル基の一部を、ジアゾナフトキノン化合物の酸クロライド官能基と反応させる。それゆえ、上記二つの反応体間のモル比または当量比は、エステル化反応の程度を制御するために注意深く選択される。一つの態様では、エステル化度は５〜９０％、一つの態様では１０〜７０％である。
任意成分
本発明のフォトレジスト組成物の任意成分には、着色料、染料、アンチストライエーション剤、均展剤、可塑剤、粘着性促進剤、増速剤、溶剤及び非イオン性界面活性剤などの界面活性剤が包含され、これらは、フォトレジスト組成物を基体に塗布する前の段階で、成膜性樹脂、感光化剤及び溶剤を含んでなる溶液に加えることができる。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用し得る染料添加剤の例には、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４２５３５） 、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５） 、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４２０００） 、ビクトリアブルーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４４０４５）及びニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００４０）が包含され、これらは成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして１〜１０重量％の量で使用できる。染料添加剤は、基体からの光の後方散乱を防ぐことによって向上された解像度を供することを助ける。
【００３１】
アンチストライエーション剤は、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして５重量％までの量で使用することができる。使用し得る可塑剤には、例えば、リン酸トリ（ ベータ− クロロエチル） エステル、ステアリン酸、ジカンフル、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、及びアルキル樹脂が包含され、これらは、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして１〜１０重量％の量で使用し得る。可塑剤添加剤は、材料の塗布性を向上し、滑らかで均一な厚さのフィルムを基体に塗布することを可能にする。
【００３２】
使用し得る粘着性促進剤には、例えば、ベータ−（３，４−エポキシ− シクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル− ジシラン− メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、及びガンマ− アミノ− プロピルトリエトキシシランが包含され、これらは成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして４重量％までの量で使用し得る。使用し得る現像増速剤には、例えば、ピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸が包含され、これらは、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして２０重量％までの量で使用し得る。これらの増速剤は、露光された領域及び露光されていない領域の双方においてフォトレジスト塗膜の溶解性を高める傾向があり、それゆえ、これらは、コントラストが若干犠牲にされようとも現像速度が最も考慮すべき事柄であるような用途に使用される。すなわち、フォトレジスト塗膜の露光された領域は現像剤によってより短時間で溶解されるようになるが、増速剤は、露光されていない領域からもより多量のフォトレジスト塗膜の損失を引き起こす。
【００３３】
溶剤は、組成物中の固形分の重量の９５％までの量で組成物全体に存在することができる。当然ながら、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体上に塗布し次いで乾燥した後には実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤には、例えば、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールが包含され、これらは、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準にして１０重量％までの量で使用し得る。
微細電子デバイスの製造法
本発明は、更に、
ａ）　上記方法のいずれかによって製造されたフォトレジスト組成物、すなわち上記の分画された成膜性樹脂を含むフォトレジスト組成物、上記の増速性組成物を含むフォトレジスト組成物または上記のエステルを含むフォトレジスト組成物を用意し、
ｂ）　その後、段階ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、
ｃ）　その後、実質的に全ての溶剤が除去されるまで、上記コーティングされた基体を熱処理し、このコーティングされた基体を像様露光し、次いでこのコーティングされた基体の像様露光された領域または露光されていない領域を適当な現像剤で除去する、
ことを含む、基体上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法も提供する。
【００３４】
本発明に適した基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；　ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ 族化合物が包含される。
【００３５】
上記の手順によって製造されるフォトレジスト組成物は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような熱成長型のケイ素／二酸化ケイ素− 被覆ウェハに適用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。また基体は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーからなることもできる。基体は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサアルキルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を含む層を有していてもよい。
【００３６】
該フォトレジスト組成物は、フォトレジストの分野において使用される如何なる慣用の方法でも基体上に塗布することができ、このような方法には、浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴（ｗｈｉｒｌｉｎｇ）塗布法及びスピン塗布法（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）が包含される。例えばスピン塗布法の場合には、使用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を供するために固形物含有率に関してレジスト溶液を調節することができる。適当な基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；　ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ 族化合物が包含される。
【００３７】
フォトレジスト組成物を基体上に塗布し、そしてこのコーティングされた基体を実質的に全ての水不混和性溶剤が除去されるまで熱処理する。一つの態様では、コーティングされた基体の熱処理は、７０℃〜１１０ ℃の温度下にホットプレートを用いた場合は３０秒〜１８０ 秒または熱対流炉を用いた場合は１５〜９０分の間、コーティングされた基体を熱処理することを含む。この温度処理は、フォトレジスト組成物中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、感光化剤の実質的な熱分解を引き起こすことはない。一般的に、溶剤の濃度は最小限に抑えることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして１ミクロンのオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基体上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、その温度は８５℃〜９５℃である。上記処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。
【００３８】
コーティングされた基体は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用により形成される如何なる所望のパターンにでも化学線、例えば３００ｎｍ 〜４５０ｎｍ の波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー光線で露光することができる。
【００３９】
フォトレジスト組成物でコーティングした基体は、次いで場合によっては、現像の前または後に、露光後第二ベーク処理もしくは熱処理に付す。この熱処理は、９０℃〜１２０ ℃の範囲、より好ましくは１００ ℃〜１１０ ℃の範囲の温度下に行うことができる。加熱は、ホットプレートを用いた場合は３０秒〜２分、より好ましくは６０秒〜９０秒、または熱対流炉を用いた場合は３０〜４５分の間行うことができる。
【００４０】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基体は、アルカリ性現像溶液中に浸漬するかまたは吹き付け現像法によって現像して像様露光された領域（ポジ型フォトレジストの場合）または露光されていない領域（ネガ型フォトレジストの場合）を除去する。この溶液は攪拌することが好ましく、例えば窒素噴出攪拌によって攪拌を行う。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が、露光されたもしくは露光されていない領域から溶解除去されるまで現像剤中に入れておく。現像剤は、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物の水溶液からなることができる。好ましい水酸化物の一つは、テトラメチルアンモニウム水酸化物である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行い、塗膜の粘着性並びにエッチング溶液及び他の物質に対する塗膜の耐薬品性を高めることができる。現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下の温度での塗膜及び基体のオーブンベーク処理からなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基体上での超小型回路の製造においては、現像された基体は、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸に基づくエッチング溶液に耐性があり、そして基体の露光されていないフォトレジスト塗膜領域に対して効果的な保護を与える。
【００４１】
【実施例】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用するための方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、そして本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメーターまたは値を教示するものと解釈するべきではない。特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づく値であり、全ての温度は摂氏温度であり、そして全ての分子量は重量平均分子量である。“ｍｌ／ｍｉｎ” という単位は、ミリリットル／分の略語である。
例１
静的混合アッセンブリ（長さ：約４フィート；　チューブ直径：約０．３７５ インチ（０．９５２ｃｍ）〜約０．５ インチ（１．２７ｃｍ）） を組み立て、そして３０％ノボラック樹脂溶液２部（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドを酸触媒下に縮合した生成物である専売ノボラック樹脂５００ ｇを乳酸エチル２０００ｇ中に溶解して調製された物）及びｎ−ヘキサン１部を、インライン型静的混合アッセンブリ内に流す（実流速：　樹脂溶液は約１５０ｍｌ／ｍｉｎ ；　ヘキサンは１１８ｍｌ／ｍｉｎ （樹脂溶液供給率とヘキサンとの比は１：０．５ 重量％））。この流速に基づき、静的混合アッセンブリ内での混合時間は約２４秒である。静的混合チューブ（アッセンブリ）から排出される混合物は、ＣＩＮＣＴＭモデルＶ−２ 液／液遠心分離器のための重い方の相としての供給物として使用される。遠心分離器の軽い方の相としての供給物はｎ−ヘキサンであり、これは液／液遠心分離器に５９ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給される。樹脂溶液：ヘキサン（インライン型ミキサーに供給される物）：ヘキサン（遠心分離器に供給される物）の重量に基づいた供給速度の比は１：０．５：０．２５に相当する。遠心分離器の回転速度は３５００ｒｐｍ である。
例２
例１において液／液遠心分離器から生ずる軽い方の相は蒸留して溶剤を除去する。生ずる固形の残留物は６０℃で減圧下に一晩乾燥する。生ずる固形物は粉末化し微細な粉末としそして４０℃及び約２０ｍｍＨｇ（ｔｏｒｒ）で一晩乾燥する。サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィ（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ） とも知られる）測定は、重量平均分子量（Ｍｗ ） が約６００ （約６個の繰り返し単位に相当する。すなわちヘキサマー）であることを示した。例２の固形オリゴマー性材料を、主となるバインダー（成膜性樹脂）として使用される多量のフェノール／ホルムアルデヒド樹脂の他に加えられる増速性材料として、ｉ−ライン（３６５ｎｍ） 用レジストに配合する。このレジストを、以下の表１に示すように同じ樹脂及び同じ組成を有するが、但し、上記ノボラック樹脂オリゴマーの代わりに標準的な増速性添加物が使用された対照レジスト調合物と直接比較する。
【００４２】
【表１】
2004511814.tif 000002
各々の調合物を、塗膜厚が同一となるように（通常、１ミクロン）、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハ上にスピンコートする。試験マスクを通して露光しそしてＡＺ（Ｒ） ＭＩＦ 現像剤で現像した後、これらのウェハを感光速度、焦点深度及び解像度に関して比較する。調合物Ｂは同等の感光速度（調合物Ａが２４０ｍＪ／ｃｍ２ であるのに対し２５５ｍＪ／ｃｍ２）、同等の焦点深度（調合物Ａ及びＢの双方とも０．８ μｍ） 及び解像度（両調合物とも、０．３２μｍに至る解像ライン）を示す。
例３
例１及び２の方法に従い遠心分離器の軽相抽出物から得られた乾燥固形物の形のノボラック樹脂オリゴマー１５ｇを、１，２−ジアゾナフトキノン５−スルホニルクロライド１．７ ｇと一緒に、ガンマブチロラクトン６０ｇ中に溶解する。この溶液を、冷却水を入れた容器に浸けたフラスコ中で１０℃まで冷却する。その後、ｎ−メチルモルホリン１．０ ｇをこの溶液にゆっくりと加えそしてこの溶液を５分間１０℃で混合する。冷却水を止め、次いでこの溶液を３０℃に加熱しそして高速に攪拌しながらこの温度で４時間維持する。１０℃の温度で酢酸１ｇを加えることによってこの溶液を中和する。生じた塩を濾別し、そしてその濾液を、脱イオン水５００ｍｌ とメタノール６０ｍｌを含む混合物中に１０℃で加えることによって析出させる。非晶質の物質が析出する。液相を注ぎ出すことによってこの固形の物質を単離する。この固形残留物をメタノール中に溶解し、そしてこのメタノール溶液を冷却した脱イオン水中にゆっくりと加えることによって再析出させ、顆粒状の黄褐色の析出物を得る。濾過してこの固形物を単離し、そして２０〜２５ｍｍＨｇ及び約４０〜５０℃で減圧炉中で乾燥する。約１４．８ｇのエステル化された樹脂が得られる。エステル化度の計算値は、エステル化反応に使用した反応体の化学量論からすると約５〜１０％であった。
【００４３】
例３のこのエステル化された樹脂を、表２の調合物Ｄを３０％及び調合物Ｃを７０％を含むポジ型フォトレジスト組成物中に光活性成分（ＰＡＣ） として使用し、そして上記成分が同濃度で使用された対照フォトレジスト組成物（調合物Ｃ）と直接比較する。
【００４４】
【表２】
2004511814.tif 000003
調合物Ｃ及びＤの混合物を含む各フォトレジスト組成物を、それぞれ同条件下に、ヘキサメチル化されたジシラザンで処理したシリコンウェハ上にスピンコートしそしてその塗膜を乾燥した後にフォトマスクを通して紫外線露光することにより像を形成する。コーティング、露光及び現像した後、有用なレジストが得られた。これは、光活性成分としての上記オリゴマー性樹脂生成物の有用性を示している。
例４
図１及び２は、インライン型スタティックミキサーを用いる本発明の利点を例示するものである。図１には、分画してないノボラック樹脂のＧＰＣ 線図（曲線（ａ））と、本発明に従い第二の溶剤系としてヘキサン類を使用しそしてこの際、静的混合における樹脂溶液（ＰＧＭＥＡ 中２０％）：ヘキサン類の重量比を１：１ として分画して低分子量オリゴマーを除去して得られた同一の樹脂のＧＰＣ 線図（ 曲線（ｂ））を示す。使用されたノボラック樹脂は、触媒量のシュウ酸の存在下に、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−ジメチルフェノール及び２，４−ジメチルフェノールを含む混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得られた生成物からなる専売材料である。この未分画樹脂（初期物）及び分画された樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ ） は双方とも約６１００（ポリスチレン標準使用）である。前記分画された樹脂は、４．８１の多分散性（重量平均分子量／数平均分子量；Ｍ ｗ ／Ｍｎ ）を有し、前記分画された樹脂は４．４８の多分散性を有する。図２には、同様の線図を示すが、但しスタティックミキサーは使用していない（すなわち、成膜性樹脂溶液及び第二の溶剤系を、直接、液／液遠心分離器に供給して、高分子量画分から低分子量オリゴマーを分離した場合の図）。この場合も同じく、曲線（ａ） は未分画の樹脂を表し、そして曲線（ｂ） は分画された樹脂を表す。この未分画の樹脂は、６１０９のＭ ｗ 及び４．７３の多分散性を有し、そして分画された樹脂は６３２８のＭ ｗ 及び４．１０の多分散性を有する。図１から明らかなように、分画された樹脂の場合の低分子量オリゴマーに当たるピーク（後の方の保持時間に現れるピーク）の強度は、未分画の元々の樹脂の場合のこれらのピークの強度よりもかなり小さい。他方、図２では、分画された樹脂の場合のオリゴマーに当たるピークの強度は、未分画の樹脂のこれらのピークの強度よりも僅かに小さいだけである。このことは、スタティックミキサーを用いる本発明方法が、スタティックミキサーを使用しない相当する方法と比較して、成膜性樹脂から低分子量オリゴマーを除去するに当たりより効果的であることを示している。
例５
図３も、第二の溶剤系として水中２５％のメタノールを用いてノボラック樹脂からダイマー及びトリマーを選択的に抜出するに当たっての本発明の有用性を示すものである。使用したノボラック樹脂は、例４の物と同じ専売樹脂である。曲線（ａ） は、第二の溶剤系としてヘキサン類を使用し及びスタティックミキサーにおいてＰＧＭＥＡ （第一溶剤系）中２０％の樹脂溶液とヘキサン類との混合物を用い、そしてこの際、前記樹脂溶液とヘキサン類との重量比を１：１ として本発明方法を用いて軽い方の相中に収集された低分子量画分のＧＰＣ 線図である。曲線（ｂ） は、第二の溶剤系として水中２５％のメタノールを使用しそしてスタティックミキサーにおいてＰＧＭＥＡ 中２０％の樹脂溶液と水中２５％のメタノールとの混合物を用い、そしてこの際、前記樹脂溶液と水中２５％メタノールとの重量比を１：１ としたことを除き同一の低分子量画分のＧＰＣ 線図である。他のオリゴマーのピークの強度と相対的に見た場合のダイマー及びトリマーのピークの強度は、曲線（ａ） と比べて曲線（ｂ） の方がよりその差が大きく、このことは、ノボラック樹脂からダイマー及びトリマーを選択的に抜出するに当たっての２５％メタノール／水混合物の効果を表している。加えて、本発明方法を用いることにより、所望とする分画された樹脂を８０〜９５％の収率で得ることができる（すなわち、初期（未分画）樹脂から出発して、メタノール／水溶剤を用いることによってダイマー及びトリマーからなるオリゴマーを選択的に抜出し、出発未分画樹脂の重量を基準にして８０〜９５％の収率で所望の分画された樹脂を得ることができる）。
例６
例１と同様に行うが、但し前記専売ノボラック樹脂を、以下に説明するノボラック樹脂に換える。５５％メタ− クレゾールと４５％パラ− クレゾールとの混合物をホルムアルデヒドと縮合することによってノボラック樹脂を合成する。この際、全クレゾール類（メタクレゾールとパラクレゾール）１モルに対しホルムアルデヒド０．７ モルの比率とする。シュウ酸触媒約０．３ ％（固形物の重量を基準とする値）を用いて反応を行う。この混合物を９０〜９５℃で約６時間反応させた後、得られた混合物を、最初約２００ ℃までの温度で、次いで２５〜３０ｍｍＨｇの減圧下に２００ ℃で蒸留して未反応クレゾール類を除去する。得られた溶融ノボラック樹脂を結晶皿に注ぎ入れそして放冷する。次いで、固化した樹脂を砕き、そして乳鉢及び乳棒を用いてその樹脂を擦り砕くことによって粉末化する。
【００４５】
上に言及された文献は、全目的に関し、その内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。実施例の記載及び他に特に断りがあるような場合を除いて、材料の量、反応及びプロセス条件（例えば温度、時間、圧力）、供給比、遠心分離器の回転速度などを規定するために本明細書に示した数値は、全て、“約”という言葉をもって修飾されると理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、未分画のノボラック樹脂（ａ） 及び本発明のスタティックミキサー及び本発明の第二の溶剤系としてヘキサンを用いて得られた分画されたノボラック樹脂（ｂ） のＧＰＣ 線図である。
【図２】図２は、未分画のノボラック樹脂（ａ） 及び本発明のスタティックミキサー及び第二の溶剤系としてヘキサンを用いずに得られた分画されたノボラック樹脂（ｂ） のＧＰＣ 線図である。
【図３】図３は、本発明の液／液遠心分離器内で軽い方の相画分中に集められたノボラック樹脂の低分子量オリゴマー性画分のＧＰＣ 線図である。曲線（ａ） は、本発明の第二の溶剤系としてヘキサンを用いた場合のＧＰＣ 線図であり、曲線（ｂ） は、第二の溶剤系として水中の２５％メタノールを用いた場合のＧＰＣ 線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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