(57)【要約】公知方法と比較して大きい寸法を有する乾燥ゲル、および場合によって相当する重ガラス状素地を得ることが可能なゾル−ゲル法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３個すべての横方向のディメンションが約２ｃｍを上廻る三次元乾燥ゲルを製造するためのゾル−ゲル法において、
熱分解法シリカおよび酸水溶液を含有する組成物Ａを、組成物Ａ中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が、２０以下であり、かつそのｐＨが１．５以下である程度に製造し；
シリカおよび金属性カチオン不含の塩基水溶液を含有する組成物Ｂを、組成物Ｂ中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が６〜４０であり、かつそのｐＨが１０．５〜１３である程度に製造し；
組成物Ａと組成物Ｂとを、組成物Ａからのシリカと組成物Ｂからのシリカのモル比が約１：２〜３：１である程度に混合することによって組成物Ｃを形成し、その際、組成物ＣのｐＨは１〜５であり、かつＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比は約５〜１５であり；
組成物Ｃをゲル化し；
ゲル細孔中およびゲルを包含する容器中に存在する水を、水混和性の非プロトン性液体で置換し；
非プロトン性液体を蒸発または超臨界抽出することによってゲルを乾燥させることを特徴とする、三次元乾燥ゲルを製造するための方法。
【請求項２】
組成物Ａ中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が、約０．５を下廻る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物Ａを、１を下廻るｐＨを有するＨＣｌおよびＨＮＯ３から選択された酸水溶液で製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶液が、水中にＨＣｌ　３２質量％を含有する溶液である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
溶液が、水中にＨＮＯ３　６５質量％を含有する溶液である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
組成物Ｂ中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が、約８〜３０である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
組成物Ｂを、金属性カチオン不含の塩基水溶液で製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
塩基が水酸化アンモニウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
塩基がモノメチルアミンおよび／またはジメチルアミンおよび／またはエチレンジアミンから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
組成物Ｃが、その形成時において約１．５〜３のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
組成物ＣのｐＨを、ゲル化前に約４〜５の値に上昇させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
組成物Ａおよび組成物Ｂを、１０℃を下廻る温度で混合することによって組成物Ｃが形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
温度が約０℃である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
組成物Ｃの温度を、ゲル化前に室温〜５０℃に上昇させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
非プロトン性液体が、低分子量ケトンおよびテトラヒドロフランから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
非プロトン性液体がアセトンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
超臨界抽出前に、ゲル細孔およびゲルを包含する容器からの非プロトン性液体を、メチルプロピオネート、プロピルホルミエート、エチルプロピオネート、プロピルアセテート、メチルブチレート、ｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサンから選択された液体有機化合物で置換する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ゲルを、液体有機化合物の超臨界抽出によって乾燥させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
乾燥ゲルを相当するガラスに緻密化するための熱処理を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
処理が、次の工程：
酸素または空気流中で、室温から約５００℃までで処理し、
塩素、塩化水素、三塩化炭素または不活性ガス中に希釈されたこれらのガスの一つの雰囲気中で、約８００℃で処理し、
不活性ガス流中かまたは数パーセントの酸素を含有する不活性ガス流中で、ガラスへの緻密化温度で処理することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
不活性ガスがヘリウムである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載のようにして製造された乾式シリカゲル。
【請求項２３】
請求項１９から２１までのいずれか１項に記載のようにして製造されたシリカガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、大きい寸法（ｈｉｇｈ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有する酸化ケイ素に基づく乾燥ゲルを製造するためのゾル−ゲル法に関し、この場合、この方法は、緻密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）によって相当する形状および化学的組成を有するガラス状素地（ｂｏｄｙ）かまたはセラミックガラス素地を得ることが可能であり、以下、このガラス状またはセラミックガラスの材料および素地は、単にガラス質またはガラスとして示す。
【０００２】
知られているように、“ゾル−ゲル”の名称は乾燥ゲルの製造のための広範囲の技術を意味するものであり、この場合、この方法は場合によっては緻密化させることで、相当するガラス素地を得ることができる。乾燥ゲルは、触媒のための支持体として、または断熱材の分野で使用することができ、またガラスは、特に光学的分野での多くの技術的適用を有している。乾燥ゲルは、ゾル−ゲルの経路を介してのみ得ることができる。ガラスは、適した組成物の粉体の混合物を溶融し、その後に溶融物を固体化することによって伝統的に製造される。伝統的技術とは対照的に、ゾル−ゲル法は望ましい材料の前駆体溶液から出発し、かつ、溶融操作を介さない。この技術において、多くの変法が可能であるが、すべてのゾル−ゲル法は、通常は以下の工程を有している：
一般的に前駆物質として定義され、これらのガラス状酸化物の形成が好ましいとされる、少なくとも一つの化合物Ｍｘｎの水溶液または水性アルコール溶液、またはしばしば懸濁液を製造し、この場合、この化合物は少なくとも３価および好ましくは４価のカチオンＭを含有し；
溶液または懸濁液中の前駆物質（または複数個の前駆物質）を、酸または塩基によって触媒することによって加水分解し、その際、反応式中で示したようにＭ−ＯＨ基が形成する：
ＭＸｎ＋ｎＨ２Ｏ→Ｍ（ＯＨ）ｎ＋ｎＨＸ　　　（Ｉ）
このようにして得られた混合物は、溶液かまたはコロイド状懸濁液であってもよく、ゾルとして定義される；
以下の反応にしたがってＭ−ＯＨ基を重縮合する：
Ｍ−ＯＨ＋Ｍ−ＯＨ→Ｍ−Ｏ−Ｍ＋Ｈ２Ｏ　　　（ＩＩ）
その際、ゲルとして定義される酸化ポリマーが形成し、これは、本来溶液によって占められていた全容積に相当し、この工程はゲル化として定義される；
ゲルを乾燥させることによって、有孔のモノリシック素地から形成された乾燥ゲルが得られ、この場合、このゲルは、相当する無孔の酸化物の理論的密度の約１／２０〜１／３を有するかさ密度を有する（質量をモノシリック素地の幾何学的体積で割ったもの）；乾燥は、溶剤の調節された蒸発によって、この分野において“キセロゲル”として定義されている素地を得ることができるか、または、溶剤の超臨界抽出によって、いわゆる“アエロゲル”を得ることができ、前記に示したように、乾燥ゲルは、このような工業的適用が見出されるか、あるいは熱処理による緻密化に導くことによっって、理論的密度のガラス状素地を得ることができる。
【０００３】
ゾル−ゲル技術は、ガラスの工業的製造における伝統的技術にとってかわるものとして長い間研究されており、それというのも、任意のプロセスパラメーターの良好な調節を可能にし、これによって、溶融工程を通しては得ることのできない、高い純度または準安定性の組成物を得ることを可能にする。
【０００４】
酸化ケイ素単独でかまたは混合された酸化物のガラス状素地を製造するためのゾル−ゲル工程は、多くの特許文献において記載されている。ＵＳ−Ａ−４３２４５７６およびＵＳ−Ａ−５０７６９８０では、アルコキシドを、その酸化物形成が望ましいカチオンの前駆体として使用する、ゾル−ゲル工程が記載されている。酸化ケイ素のガラス状素地の製造における一般的な場合において、より一般的に使用されるアルコキシドは、テトラメトキシオルトシラン、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）４であり、この分野で一般に、ＴＭＯＳとされており、かつテトラエトキシオルトシラン、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）４であり、この分野で一般に、ＴＥＯＳとされているものである。これらの工程において、アルコキシドの加水分解は、一般には、約２〜３のｐＨで実施され、その一方でゲル化が生じるｐＨは５を上廻る。アルコキシドから出発する技術は、実施がより簡単ではあるが、しかしながら、これらは中程度かまたはより大きい寸法のガラス状素地を得ることが困難であるために、広範囲の工業的適用がみられなかった。実際に、これらの場合におけるゲル化は、結果として、ナノメーター範囲の大きさの孔を有する無機ポリマーを生じ、その孔中には反応溶剤が含有されていた。溶剤抽出は、このような小さな細孔を有する壁上の溶剤により働く特に強い毛管現象のために困難であり、しばしば乾燥ゲルの破壊をまねく。さらに、このような経路を通して得られるゾルは、ケイ素の低い濃度を有しており、一般的に小さい寸法の最終的な稠密体が生じる。したがって、アルコキシドはむしろ割高になる。
【０００５】
従来の特許文献での欠点を克服するために、ＵＡ−Ａ−４６８００４８、ＵＳ−Ａ−４６８１６１５、ＵＳ−Ａ５２０７８１４およびＥＰ−Ａ−５８６０１３では、シリカをアルコキシドから出発して得られたゾルに添加することが開示されている。シリカは、熱分解法シリカまたはコロイダルシリカの種類であってもよい。熱分解法シリカは、特に微細なシリカ粉末の形状であり、その際、その粒子の寸法は、約１０ｎｍであり、一般には、以下の反応によって三塩化ケイ素を燃焼させることによって製造される：
ＳｉＣｌ４＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋２Ｃｌ２　　　（ＩＩＩ）
熱分解法シリカは、種々の供給元、たとえば、Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ．から商標“Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ”で、Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨから商標“Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ”で、Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｈｕｌｓ　ＡＧから商標“Ａｅｒｏｓｉｌ”で、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐ．から商標“Ｄ．Ｃ．Ｓｉｌｉｃａ”で、さらにＰＰＧ　Ｃｏｒｐ．から商標“ＡＲＣ　Ｓｉｌｉｃａ”で製造され、市販されている。コロイダルシリカは、通常は、溶液からの沈殿によって得られ、かつ、たとえば、ＤｕＰｏｎｔから商標“Ｌｕｄｏｘ”で入手可能である。
【０００６】
これらの方法において、加水分解は約２〜３のｐＨでおこなわれ、かつゲル化の際にはｐＨを上昇させる試薬を添加することが有利である。これらの方法は、従来の方法における低い生産性といった問題を解決するものの、依然として、高価なアルコキシの使用を包含しており、かつ全工程において操作を付加しなければならない。さらに、これらの方法を用いて、湿潤ゲルの微小構造は特に微細な細孔を有するために、ゲルの乾燥が問題であり、かつこのようにして得られた乾燥ゲルは無視できない割合で、びびおよび亀裂を示す。ＵＳ−Ａ−５２４０４８８では、極めて高いｐＨを維持する（たとえば、ｐＨ１２、過剰量のテトラメチルアンモニウム水酸化物の過剰量の添加によって得られたもの）シリカのみのゾルが形成され、この場合、このゲルは、急激なゲル化に対しての安定性を有し、かつゾルに対して、少なくとも一つのポリマー化合物およびポリアルコールを添加する方法を開示している。ポリマーは、好ましくは、窒素化されたものであり、かつより好ましくはポリアミド、ポリエチルオキサゾリン、ポリメチルオキサゾリンおよびポリアクリルアミドから選択されたポリマーであり、また、ポリアルコールは好ましくはグリセロールである。引き続いての熱処理によって取り除かれるこれらの添加剤は、細孔の内部表面の組成を改質化する機能を有しており、これによって、乾燥工程中でのゲルの強度が増大する。この方法によれば、ゾルの加水分解は、塩基性のｐＨで生じ、かつゲル化は加水分解可能なエステル、たとえば、メチルホルミエートの添加によって生じ、これによってｐＨは１１未満またはさらには１０以下に低下する。この方法はむしろ複雑であり、かつ、多くのパラメーター、たとえば、試薬濃度および種々の工程の時間の厳しい調節を必要とする。
【０００７】
前記の特許文献から、かつ特にＵＳ−Ａ−５２４０４８８から、ゾル−ゲル方法における重要な工程はゲル化であるということが明らかになった。実際にこの工程中において、ゲルの微小構造が形成され、かつ前記に示したように、このようなゲルの機械的耐性およびゲルをその後の乾燥工程および緻密化工程に導いた場合のひびまたは亀裂の防止は、ゲル中のこの微細構造および多孔度の分布に依存している。
【０００８】
これらの問題は、乾燥ゲルが製造される場合に悪くかつ大きくなる。特に、任意の３個の横方向のデョメンション（ｌａｔｅｒａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）が約２ｃｍを上廻る三次元ゲル（ｔｒｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｇｅｌｓ）を、特殊な試料の製造または実験室スケールでの製造を除いては、実施において製造することができないということは、この分野においてとく知られていることである。以下、大きい寸法のゲルと定義する場合には、３個すべての外側寸法が約２ｃｍを上廻ることを意味する。
【０００９】
本発明の目的は、従来技術における欠点を克服することが可能なゾル−ゲル方法を提供することであり、特に、簡単であり、良好な収率で、低コストで大きい寸法のゲルの製造を可能にするゾル−ゲル方法を提供し、この場合、これは、その後に、相当するガラス状素地を製造するための緻密化処理をおこなってもよい。
【００１０】
この目的は、
熱分解法シリカおよび酸水溶液を含有する組成物Ａを、組成物Ａ中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が２０以下であり、かつそのｐＨが１．５以下である程度に製造し；
シリカおよび金属性カチオン不含の塩基水溶液を含有する組成物Ｂを、組成物Ｂ中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が６〜４０であり、かつそのｐＨが１０．５〜１３である程度に製造し；
組成物Ａおよび組成物Ｂを、組成物Ａからのシリカと組成物Ｂからのシリカとのモル比が約１：２〜３：１である程度に混合することによって、組成物Ｃを形成し、その際、組成物ＣのｐＨは１〜５であり、かつ、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比は約５〜１５であり；
組成物Ｃをゲル化し；
ゲル細孔およびゲルが包含されている容器中に存在する水を、水混和性の非プロトン性液体で置換し；
非プロトン性液体の蒸発または超臨界抽出によってゲルを乾燥させる工程を含む本発明によるゾル−ゲル法によって達成される。
【００１１】
本発明による方法は、引き続いて、場合によっては乾燥ゲルからガラスを得るために必要な緻密化工程をおこなってもよい。
【００１２】
本発明は、前駆物質として、最初に強酸組成物と強塩基組成物とに分配されたシリカ粉末のみを使用し、その後に、適した割合でこれらを混合し、これによって、アルコキシドを用いた場合に得られるゲルよりも優れた微小構造の特性を有する乾燥ゲルを得ることは可能になり；この場合、この微小構造は、３個すべての外側寸法が約２ｃｍを上廻る素地の形で得ることができるゲルの機械的特性に作用する。
【００１３】
組成物Ａの製造のために、出発材料として熱分解性の種のシリカのみを使用することが可能であり、この場合、これは、たとえば、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ　ＡＧからの“Ａｅｒｏｓｉｌ　ＯＸ−５０”である。この組成物は、水溶液中でシリカと酸とを混合させることによって製造される。
【００１４】
組成物Ａ中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比は、２０を下廻り、これにより高い比の場合には、最終組成物Ｃの過剰な希釈が生じるため、このような組成物からのゲルの形成は不可能でないとしても困難になる。
【００１５】
組成物Ａ中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比の下限は、厳密に定められていないが、組成物Ｂからのシリカ濃度およびｐＨから定められ、それというのも、組成物ｃがＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が５〜１５であり、かつｐＨが１〜５であることが保証されなければならないためである。組成物Ｂが、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２の極めて高いモル比で製造される場合には、組成物Ａはたとえば、これらの極めて低い比を有していてもよいこととなる。
【００１６】
水とシリカとのモル比によって、組成物Ａは、粉末かまたは液状でみられる。特に、約０．５を下廻るＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で、組成物Ａの熱力学的に安定な形は、酸水溶液が顕微鏡的液滴として存在し、その表面は、熱分解法ＳｉＯ２粒子層で被覆されている乾燥粉末としてみられ；Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比の前記の制限中においては、漸次的に変換し、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が約１を上廻る場合には、組成物Ａは酸の水性溶液中のシリカ懸濁液として安定である。
【００１７】
組成物ＡのｐＨは、１．５を下廻るべきである。組成物Ａ中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比がかなり高い場合には、ｐＨの値は、直接ｐＨメーターで測定され、その一方で極めて低い比の場合には、前記に示したように組成物Ａは粉末でみれ、その際、そのｐＨは、出発酸性溶液のｐＨとおおよそ同じである。
【００１８】
本発明は、組成物Ａ中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を、考えられる最も低い値に維持することで、操作が簡単になり、よって好ましいことが見出された。この好ましい条件下で、組成物Ａは、極めて制限された量の液相を有する。この液相は、組成物Ｃが確実にｐＨ１〜５を有するために要求されるすべての酸のすべてを含有しなければならないので、組成物Ａの製造のために、極めて高い濃度を有する酸溶液を使用する必要がある。最適な酸溶液は、ｐＨが１を下廻るＨＣｌまたはＨＮＯ３の水性溶液であり、特に、酸の考えられうる最も高い安定した濃度での溶液は、たとえば、水中で３２質量％のＨＣｌまたは水中で６５質量％のＨＮＯ３の酸溶液であった。
【００１９】
専ら熱分解法シリカを用いて製造されてもよい組成物Ａとは対照的に、組成物Ｂの製造では、１００ｎｍを下廻る大きさの粒子を有する粉末で、固体シリカを任意の形を使用することができる。たとえば、組成物Ａと同様の熱分解法シリカを使用することも可能であるが、しかしながら、沈殿によって得られたコロイダルシリカを、これが適した純度を有する場合にのみ使用することも可能である。
【００２０】
組成物Ｂ中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比は、６〜４０であってもよい。組成物Ｂにおいて、可能な限りシリカの加水分解を行う必要がある。６を下廻る比の場合には、シリカの加水分解は困難であり、その際、凝集が生じこれによって、最終的なゲルの均一性および機械的特性に影響が生じる。その一方で、４０を上廻る高い比の場合には、組成物Ａの製造に関して前記に記載したのと同様に、組成物Ｃのゲル化が困難になる；約８〜３０の比が好ましい。
【００２１】
組成物Ｂは、金属性カチオン不含の塩基、たとえば、水酸化アンモニウムまたは有機性アミン、たとえばモノメチルアミン、ジメチルアミン、エチルジアミンの水溶液の添加によって塩基性である。組成物ＢのｐＨは、約１０．５〜１３である。ｐＨが１０．５を下廻る場合には、シリカの加水分解の割合は実際には無視してもよく、その一方でｐＨ値が１３を上廻る場合には、組成物Ｂ中のシリカ加水分解においての利点を生じるものではないが、組成物Ａ中でさらに高い酸の量を必要とする。本発明の目的のために、組成物Ｂは好ましくは１０．５よりもわずかに高いｐＨを有する。
【００２２】
前記のようにして製造された組成物ＡおよびＢは混合され、組成物Ｃを形成し、この場合、組成物Ａからのシリカ（以下にＳｉＯ２（Ａ）とする）と、組成物Ｂからのシリカ（以下にＳｉＯ２（Ｂ）とする）とのモル比は、約１：２〜３：１である。ＳｉＯ２（Ａ）／ＳｉＯ２（Ｂ）のモル比が約１：２を下廻る場合には、工程の生産性は低くなり、また、３：１よりも高い比では最終的な乾燥ゲルはこわれやすくなる。
【００２３】
さらに、組成物ＣはＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比　５〜１５を有しているべきであり、より低い比の場合には、組成物Ｃ中での均一性を得ることが困難であり、最終的なゲルの機械的特性上でのネガティブな結果を生じる。その一方で、高い比の場合には、ゲル化が困難になる。
【００２４】
最終的に組成物Ｃは、ｐＨ１〜５、好ましくは１．５〜３を有していなければならない。ｐＨが１を下廻る場合には、ゾルをゲル化するためにかなりの量の塩基を使用することが必要であり、これによって方法は、非効率的になる。その一方で５を上廻る高い値の場合には、ゲル化は実際には組成物ＡとＢとを混合した瞬間すぐに開始され、したがって、これらを均質化することは不可能である。示されたｐＨの範囲において、ゲル化の速度は、ｐＨが高ければ高いほどはやい。
【００２５】
ゲル化は、組成物ＡとＢとを混合した後にあまり急激に生じないことが好ましく、それというのもｐＨが組成物Ｃを通して均一に達するのに時間がかかり；組成物Ｃのゲル化がその形成後にあまりはやすぎない場合には、さらに、たとえばＳｉＯ２濃度またはｐＨのようなパラメーターの評価および調整が可能になる。結果として、組成物Ｃがその形成時に約１．５〜３のｐＨを有する程度に操作することが好ましく；化合物Ｃの均質化が確認されるやいなや、その後に塩基、たとえばＮＨ４ＯＨのゆっくりとした攪拌しながらの添加によって、ｐＨをｐＨ４〜５に上昇させてもよく、これによって迅速なゲル化が可能になる。
【００２６】
組成物Ａ、ＢおよびＣを製造するための、前記に示された任意の操作は、超音波による攪拌下で実施され、この場合、これは、水性媒体中でのシリカの懸濁液または溶液の分散または均質化を助けるものである。
【００２７】
組成物Ｃに対して前記に示された条件は、同様に、組成物ＡおよびＢの正確な組成を定義するために使用される。
【００２８】
たとえば、組成物ＢがＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比　２０で製造される場合には、組成物Ｃの製造において、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が１５であり、かつＳｉＯ２（Ａ）／ＳｉＯ２（Ｂ）が１：１であることが望ましいとされる。シリカ２モルの場合には、水３０モルが必要であり、かつ組成物Ｂから２０モルの水が生じる場合には、組成物Ａ　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を１０で使用することが必要である。対照的に、組成物Ａが濃酸、たとえば６５質量％のＨＮＯ３から得られる場合には、組成物Ｃに関して必要とされる水のすべてが、おおよそ最初に組成物Ｂ中に存在していなければならない。
【００２９】
組成物ＡとＢとの混合比の他の例は、好ましい組成物Ｃの関数として、当業者であれば簡単に導き出すことができる。
【００３０】
同様に、組成物Ｃ中のｐＨ値１〜５（または、好ましい実施態様によれば１．５〜３）を得るための算定は、すでに知られた組成物ＡおよびＢの公知の量およびｐＨ値で、当業者であれば簡単におこなうことができる。二者択一的に、好ましい性質を有する組成物Ｃを生じるための、混合された組成物ＡおよびＢの組成およびｐＨ値は、試験によって経験的に導き出されてもよい。
【００３１】
組成物Ｃのゲル化速度を調節するために、ｐＨとは別に、さらの温度を操作することも可能である。実際に、ゲル化速度は温度が高ければ高いほど速くなる。結果として、本発明の方法の好ましい実施態様において、組成物Ａ、ＢおよびＣは１０℃よりも低い温度で、好ましくは約０℃で、組成物ＡとＢとの混合時まで、引き続いての組成物Ｃが確実に均質化されるのに必要なすべての時間中に維持される。この方法において、すべての化学的反応は、特にゲル形成を導く重縮合はゆっくりとしたものになるが、その一方で、液量を通して均質なｐＨを得るための溶液の相互拡散はゆっくりとしたものにはならない。その後に温度は自然に周囲温度まで上昇させてもよいか、あるいは組成物Ｃの容器を実験室用オーブンに装入し、温度を一般に３０〜５０℃に維持することも可能である。
【００３２】
このようにして得られた湿潤ゲルは、その後に細孔中に存在する水を、非プロトン性であるが水混和性の液体で交換するといった操作をおこない、この場合、この液体は低分子量のケトンまたはテトラヒドロフランであってもよく、この交換のための溶剤は好ましくはアセトンである。
【００３３】
溶剤交換によって得られるゲルは、通常の蒸発によって乾燥されてもよく、場合によっては溶剤の蒸気に対して透過性の壁を有する容器中に置いてもよく、この場合、これは、急激すぎる蒸発速度を回避することができ、したがって、ゲル中の亀裂を生じるリスクを最小限に減少させるものである。好ましくは、ゲルの乾燥は、超臨界的におこなわれる。この場合において、水を置換した非プロトン性液体の超臨界抽出を実施することが可能である。しかしながら、好ましくは、さらにこの交換した非プロトン性液体を、有機化合物、液体で順に交換し、これによって超臨界抽出がおこなわれる際の、超臨界圧および温度が低くなる。この目的のための好ましい溶剤は、酢酸エチルであり、この場合、この溶剤の臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧（Ｐｃ）はそれぞれ２５０．４℃および３７．８ｂａｒであった。本発明の方法に適した他の液体およびその臨界定数は以下の通りである：
メチルプロピオネート　Ｔｃ＝２５７．４℃　Ｐｃ＝３９．３ｂａｒｓ
プロピルホルミエート　Ｔｃ＝２６４．９℃　Ｐｃ＝４０．１ｂａｒｓ
エチルプロピオネート　Ｔｃ＝２７２．９℃　Ｐｃ＝３３．０ｂａｒｓ
酢酸プロピル　Ｔｃ＝２７６．０℃　Ｐｃ＝３２．９ｂａｒｓ
メチルブチレート　Ｔｃ＝２８１．０℃　Ｐｃ＝３４．３ｂａｒｓ
ｎ−ペンタン　Ｔｃ＝１９６．６℃　Ｐｃ＝３３．４ｂａｒｓ
ｎ−ヘキサン　Ｔｃ＝２３４．２℃　Ｐｃ＝２９．９ｂａｒｓ
溶剤超臨界抽出の条件は、ゾル−ゲル分野の当業者によく知られており、かつ多くの特許文献、たとえば、ＵＳ−Ａ−４４３２９６５およびＵＳ−Ａ−４８０６３２８に記載されており、この技術に関する詳細に関してはこれらを引用することができる。
【００３４】
前記に示されたような方法によって得られた乾燥ゲルは、その後に、適した熱処理を用いて、相当するガラスに緻密化されてもよい。これらの処理については当業者に公知であり、かつ一般には、約５００℃までの温度で酸素または空気流中で、場合によっては超臨界抽出によってゲル中に存在する有機溶剤の残留分を燃焼させることによって除去するために第１の処理を含み；塩素、塩化水素または三塩化炭素の雰囲気中でか、または場合によっては不活性ガス、たとえばヘリウム中に希釈されたこれらのガスの一つ中で、約８００℃までの温度で処理し；この処理によって考えられうる痕跡量の水または−ＯＨラジカルおよびゲル中に存在する金属性不純物を、前記に示したように、たとえばＵＳ−Ａ−４３１７６６８およびＵＳ−Ａ−４４２６２１６に記載のように除去し；最終的に、約１３００℃の緻密化温度で、不活性ガス流、たとえばヘリウム中でか、あるいは数％の酸素を含有する不活性ガス中で処理する。
【００３５】
本発明は、さらに以下の例によって例証されてもよい。これらの制限のない例は、本発明の実施およびこれに関しての最適の様式を当業者に教示するための、いくつかの実施態様を例証しているものである。
【００３６】
実施例
例１
酸水溶液中にシリカを含有する組成物Ａを製造するために、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ　ＡＧからの熱分解法シリカ“Ａｅｒｏｓｉｌ　ＯＸ−５０”　３３３ｇを、ゆっくりと機械的に攪拌しながらガラスフラスコ中の０．６２Ｍ濃度のＨＣｌ溶液　０．５ｌに添加した。シリカを完全に添加した後に、組成物Ａの攪拌を３０分に亘っておこない、その後に、フラスコを実験室用冷蔵庫に移すことによって、組成物を約０℃にした。別個に、塩基性水溶液中にシリカを含有する組成物Ｂを製造するために、熱分解法シリカ“Ａｅｒｏｓｉｌ　ＯＸ−２００”　２２２ｇをゆっくりと機械的攪拌下で、ガラスフラスコ中の０．３Ｍ濃度のＮＨ４ＯＨ溶液　１ｌに添加することによって製造した。シリカを完全に添加した後に、ゾルをさらに３０分に亘って攪拌し、その後に、フラスコを実験室用冷蔵庫中に移すことによって約０℃にした。組成物Ａの全量を組成物Ｂと、約１５ｃｍの直径を有するポリプロピレンビーカー中で混合し、２℃に冷却された浴中に移した。混合物を、５分間に亘って激しい攪拌下で維持し、これによって形成された組成物Ｃを、０．０５Ｍアンモニアを添加することによってｐＨ４にした。その後に攪拌を中断し、ビーカーを冷却浴から取り出し、かつその内容物を、直径９ｃｍの４個の円筒状のテフロン型に注ぎ入れ、それぞれの型において４ｃｍの高さに装填し、その後に、ゾルの温度を自然に上昇させた。ゲル化は約３時間必要とした。ゲル化の後に、湿潤ゲルを、最初に、あらかじめ存在する水をアセトンで置換し、その後にこれを酢酸エチルで置換する、細孔中および容器中に存在する液体の２回に亘っての交換をおこなった。これによって得られた湿潤ゲルを、内部容量９ｌのオートクレーブ中で超臨界的に乾燥させ、その際、窒素５０ｂａｒでの前加圧がおこなわれた。超臨界乾燥は、２８０℃および５０バールのオートクレーブの内部に導かれることによっておこなわれる。直径９ｃｍおよび高さ４ｃｍの円筒状の形状の乾燥ゲルが、オートクレーブから取り出された。乾燥ゲルは良好な機械的強度を有しており、かつ均質であり、かつ視覚的検査における欠陥を有していなかった。
【００３７】
例２
例１中で製造された乾燥ゲル試料について、シリカガラスを得るための緻密化処理を以下の工程でおこなった：
空気流中で６時間に亘って室温から５００℃に加熱し、かつこの条件でさらに８時間に亘って維持し；
５００℃から８００℃に３時間に亘って加熱し、かつ、無水ＨＣｌ　５質量％を含有するヘリウム流で、８００℃で２時間に亘って維持し；
ヘリウム流中で３時間に８００℃から１３５０℃に３時間に亘って加熱し、かつ１３５０℃で１０分間に亘って維持し；
３００℃まで自然に冷却し、オーブンから試料を取り出した。
【００３８】
得られた試料は、欠陥がなく、２．２ｇ／ｃｍ３の密度および可視光線、ＵＶおよび近赤外線の領域で良好な透過率を有していた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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