(57)【要約】本発明は、リン酸塩処理液に意図的にニッケルを添加しない、水性のリン酸塩処理液でマンガン−亜鉛−リン酸塩処理することにより金属表面を被覆する方法において、リン酸塩処理液の亜鉛：マンガンの質量比を０．０５：１〜０．９９：１の範囲に維持し、かつリン酸塩処理液が以下の含有率：亜鉛  ０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲、マンガン  ０．０７５〜５．２ｇ／Ｌの範囲ならびに銅  ０．００８〜０．０５０ｇ／Ｌの範囲および／またはチタン、ハフニウムおよび／またはジルコニウムの六フッ化物錯体  Ｆ６として計算して合計して０．００２〜０．５ｇ／Ｌを有することを特徴とする金属表面の被覆方法に関する。本発明はさらに本発明による方法により被覆した金属部材の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩処理液に意図的にニッケルを添加しない水性のリン酸塩処理液でマンガン−亜鉛−リン酸塩処理することにより金属表面を被覆する方法において、リン酸塩処理液の亜鉛：マンガンの質量比を０．０５：１〜０．９９：１の範囲に維持し、かつリン酸塩処理液が以下の含有率：
亜鉛  ０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲、
マンガン  ０．０７５〜５．２ｇ／Ｌの範囲ならびに
銅  ０．００８〜０．０５０ｇ／Ｌの範囲および／または
ホウ素、アルミニウム、チタン、ハフニウムおよび／またはジルコニウムの六フッ化物錯体  Ｆ６として計算して合計して０．００２〜０．５ｇ／Ｌ
を有することを特徴とする、金属表面の被覆方法。
【請求項２】
リン酸塩処理液が０．０００１〜０．０５ｇ／Ｌの範囲の銀の含有率を有する、請求項１記載の被覆方法。
【請求項３】
リン酸塩処理液が０．０１〜１０ｇ／Ｌのナトリウムの含有率および／または０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲のカリウムの含有率を有する、請求項１または２記載の被覆方法。
【請求項４】
リン酸塩処理液中の亜鉛：ホスフェートの質量比を０．０１６：１〜１．３３：１の範囲に維持し、その際、ホスフェートはＰＯ４として計算される、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項５】
リン酸塩処理液が３〜７５ｇ／Ｌの範囲のホスフェートを含有し、その際、ホスフェートはＰＯ４として計算される、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項６】
リン酸塩処理液が、０．０１〜６ｇ／Ｌの塩化物の含有率および／または０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲の塩素酸塩の含有率を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項７】
リン酸塩処理液が、０．１〜５ｇ／Ｌの範囲の六フッ化ケイ素の含有率を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項８】
リン酸塩処理液が、０．００１〜０．８ｇ／Ｌの範囲の遊離フッ化物の含有率を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項９】
リン酸塩処理液が、０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲の全フッ化物含有率を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項１０】
リン酸塩処理液が、０〜４０ｇ／Ｌの範囲の少なくとも１種の促進剤の含有率を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項１１】
リン酸塩処理液が、０．０１〜０．３ｇ／Ｌの範囲の亜硝酸塩含有率、１〜３０ｇ／Ｌの範囲の硝酸塩含有率、Ｈ２Ｏ２として計算して０．００１〜３ｇ／Ｌの範囲の過酸化物ベースの化合物の含有率、ＮＯ２として計算して０．１〜３ｇ／Ｌの範囲のニトロベンゼンスルホネート（ＮＢＳ）、ニトロプロパン、ニトロエタンおよび／または酸化特性を有するその他の有機ニトロ化合物（ただしニトログアニジンをベースとする化合物を除外する）の含有率、０．１〜５ｇ／Ｌの範囲のニトログアニジンベースの化合物の含有率、０．０５〜４ｇ／Ｌの範囲の塩素酸塩含有率、０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲の還元糖化合物の含有率および／またはＨＡとして計算して０．１〜６ｇ／Ｌの範囲のヒドロキシルアミン（ＨＡ）ベースの化合物の含有率を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項１２】
リン酸塩処理液が、特に部材のために次の含有率：
亜鉛  ０．６〜１．４ｇ／Ｌの範囲、
マンガン  ０．７〜２．０ｇ／Ｌの範囲、
亜鉛：マンガンの質量比  ０．６：１〜０．９５：１の範囲、
ＰＯ４として計算してホスフェート  １２〜２５ｇ／Ｌの範囲、
亜鉛：ホスフェートの質量比  ０．０２〜０．１２の範囲、
銅  ０．００８〜０．０２５ｇ／Ｌの範囲、
遊離のフッ化物として、結合したフッ化物として、および／または少なくとも１種のフッ化物錯体としてのフッ化物の全含有率  Ｆとして計算して０〜６ｇ／Ｌの範囲、
その際、フッ化物錯体ＳｉＦ６は、ＳｉＦ６として計算して、０〜４．５ｇ／Ｌの範囲の含有率を有し、かつ
硝酸塩  ０〜２２ｇ／Ｌの範囲および／または亜硝酸塩もしくはヒドロキシルアミン、ニトログアニジンおよび／または過酸化物をベースとする化合物からなる群から選択される少なくとも１種のその他の促進剤  そのつど０．０１〜２ｇ／Ｌの範囲
を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項１３】
リン酸塩処理液が、特にストリップ、とりわけ有利には亜鉛めっきしたストリップ表面のために次の含有率：
亜鉛  ０．１〜４ｇ／Ｌの範囲、
マンガン  ０．５〜５ｇ／Ｌの範囲、
亜鉛：マンガンの質量比  ０．０２：１〜０．９：１の範囲、
ＰＯ４として計算したホスフェート  １０〜４０ｇ／Ｌまでの範囲、
亜鉛：ホスフェートの質量比  ０．００２５〜０．４の範囲、
銅  ０．００８〜０．０３２ｇ／Ｌの範囲、
遊離のフッ化物として、結合したフッ化物として、および／または少なくとも１種のフッ化物錯体としてのフッ化物の全含有率  Ｆとして計算して０〜６ｇ／Ｌの範囲、
その際、フッ化物錯体ＳｉＦ６は、ＳｉＦ６として計算して、０〜４．５ｇ／Ｌの範囲の含有率を有し、かつ
硝酸塩  ０〜２２ｇ／Ｌの範囲および／または亜硝酸塩もしくはヒドロキシルアミン、ニトログアニジンおよび／または過酸化物をベースとする化合物からなる群から選択される少なくとも１種のその他の促進剤  そのつど０．０１〜２ｇ／Ｌの範囲
を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項１４】
リン酸塩処理液が、前リン酸塩処理のために有利には次の含有率：
亜鉛  １．３〜２．３ｇ／Ｌの範囲、
マンガン  １．７〜２．６ｇ／Ｌの範囲、
亜鉛：マンガンの質量比  ０．５：１〜０．９５：１の範囲、
ＰＯ４として計算してホスフェート  １０〜２０ｇ／Ｌまでの範囲、
亜鉛：ホスフェートの質量比  ０．０６〜０．２３の範囲、
銅  ０．００８〜０．０４８ｇ／Ｌの範囲、
遊離のフッ化物として、結合したフッ化物として、および／または少なくとも１種のフッ化物錯体としてのフッ化物の全含有率  Ｆとして計算して０〜６ｇ／Ｌの範囲、
その際、フッ化物錯体ＳｉＦ６は、ＳｉＦ６として計算して、０〜４．５ｇ／Ｌの範囲の含有率を有し、かつ
硝酸塩  ０〜２２ｇ／Ｌの範囲および／または亜硝酸塩もしくはヒドロキシルアミンおよび／またはニトログアニジンをベースとする化合物からなる群から選択される少なくとも１種のその他の促進剤  そのつど０．０１〜２ｇ／Ｌの範囲または過酸化物  ０．０１〜３ｇ／Ｌの範囲
を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項１５】
リン酸塩処理液が、さらに次の含有率：
亜鉛  ０．６〜１．４ｇ／Ｌの範囲、
マンガン  ０．７〜２．０ｇ／Ｌの範囲、
亜鉛：マンガンの質量比  ０．６：１〜０．９５：１の範囲、
ＰＯ４として計算したホスフェート  １２〜２５ｇ／Ｌの範囲、
亜鉛：ホスフェートの質量比  ０．０２〜０．１２の範囲、
遊離のフッ化物として、結合したフッ化物として、および／または少なくとも１種のフッ化物錯体としてのフッ化物の全含有率  Ｆとして計算して０．０１２〜６ｇ／Ｌ、
その際、チタン、ハフニウムおよび／またはジルコニウムのフッ化物錯体の含有率は、Ｆｅとして計算して  ０．００２〜０．５ｇ／Ｌの範囲であり、
その際、フッ化物錯体ＳｉＦ６は、ＳｉＦ６として計算して、０〜４．５ｇ／Ｌの範囲の含有率を有し、かつ
硝酸塩  ０〜２２ｇ／Ｌの範囲および／または亜硝酸塩もしくはヒドロキシルアミン、ニトログアニジンおよび／または過酸化物をベースとする化合物からなる群から選択される少なくとも１種のその他の促進剤  そのつど０．０１〜２ｇ／Ｌの範囲
を有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項１６】
金属支持体を２０分までの時間で被覆し、その際、ストリップは有利には０．１〜１２０秒の時間で、および特に有利には０．３〜６０秒の時間で被覆し、かつその際、部材は有利には１〜１２分の時間で、および特に有利には２〜８分の時間で被覆する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項１７】
リン酸塩処理液の温度は、被覆の際に１０〜７２℃の範囲であり、その際、ストリップは有利には４０〜７０℃の範囲で、および部材は有利には２０〜６０℃の範囲で、および特に有利には３２〜５８℃の範囲で被覆する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項１８】
遊離酸は０．１〜１０点であり、フィッシャーによる全酸価は５〜５０点であり、かつ遊離酸に対するフィッシャーによる全酸価（Ｓ値）の比率は０．０１〜０．７の範囲である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項１９】
リン酸塩処理液のｐＨ値が、１〜４の範囲である、請求項１から１８までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項２０】
リン酸塩処理液をナイフ塗布、流し塗り、噴霧、散布、刷毛塗り、浸漬、霧化、ロール塗布により支持体の表面上に施与し、その際、個々の方法工程が相互に組み合わされていてもよく、かつ場合により後からスクイズを施す、請求項１から１９までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項２１】
リン酸塩処理液により、主としてアルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、スズまたは亜鉛を含有する金属表面、特にアルミニウム、鉄、スチール、亜鉛および／またはアルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、スズもしくは亜鉛を含有する合金をベースとする少なくとも１種の材料からなる表面を有する支持体を被覆する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項２２】
リン酸塩処理液を用いて、０．２〜６ｇ／ｍ２の範囲の皮膜量を有するリン酸塩被覆を堆積させる、請求項１から２１までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項２３】
リン酸塩処理の前に金属表面を清浄化、酸洗い、水洗および／または活性化する、請求項１から２２までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項２４】
リン酸塩処理の前に直接、金属表面を亜鉛めっきする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項２５】
金属表面を前リン酸塩処理する、請求項１から２４までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項２６】
前リン酸塩処理のためのリン酸塩処理液が、次の含有率：
亜鉛  ０．４〜５ｇ／Ｌの範囲、
マンガン  ０．５〜５．２ｇ／Ｌの範囲および
銅  ０．００８〜０．０５０ｇ／Ｌの範囲
を有する、請求項２５記載の被覆方法。
【請求項２７】
少なくとも部分的に前リン酸塩処理し、場合により少なくとも部分的に変形し、場合により少なくとも部分的に溶接した金属支持体を、リン酸塩処理液にニッケルが意図的に添加されていないか、または０．３ｇ／Ｌまでのリン酸塩処理液のニッケル含有率で作業する、水性のリン酸塩処理液で濡らすことによってリン酸塩処理し、その際、リン酸塩処理液は次の含有率：
亜鉛  ０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲および
マンガン  ０．０７５〜５．２ｇ／Ｌの範囲
を有する、請求項２５または２６記載の被覆方法。
【請求項２８】
リン酸塩処理した支持体を少なくとも１回水洗し、かつ場合により２回の水洗工程の間に後リン酸塩処理液でさらに不動態化のために処理する、請求項１から２７までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項２９】
金属表面をリン酸塩処理の後に溶接、接着および／または変形し、かつ場合によりその後、改めてリン酸塩処理する、請求項１から２８までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項３０】
第一および／または第二のリン酸塩層を有する金属部材を塗料、その他の有機被覆、シートおよび／または接着剤層で被覆し、かつ場合により変形し、その際、このようにして被覆した金属部材を付加的にその他の部材と接着、溶接および／またはその他の方法で相互に結合することができる、請求項１から２９までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項３１】
第一および／または第二の施与されたリン酸塩層を有する金属部材を変形および／または取り付けの前またはその後に初めて請求項２９に相応する被覆で被覆する、請求項１から３０までのいずれか１項記載の被覆方法。
【請求項３２】
請求項１から３１までのいずれか１項記載の方法により被覆した金属部材の、前リン酸塩処理した金属部材として、改めて化成処理するために、または改めて化成前処理するために特に塗装前に、または前処理した金属部材として、特に自動車産業のために、特に塗装の前に、または場合によりさらに後から塗装されるか、その他の有機被覆および／またはシートで被覆される最終的なリン酸塩処理した金属部材として、接着層により被覆、変形、取り付けおよび／または溶接するための使用。
【請求項３３】
請求項１から３１までのいずれか１項に記載の方法により被覆した支持体の、ストリップの製造の際に、自動車産業または航空機産業、建設産業、家具産業における部材または車体部材もしくは予め取り付けた部材の製造のために、機器および装置、特に家庭用機器、測定装置、制御装置、試験装置、建築部材、被覆ならびに小部品の製造のために；ワイヤ、ワイヤコイル、ワイヤメッシュ、板、被覆、遮閉物、車体または車体の部材として、車両、フルトレーラー、移動住宅または飛翔体の部材として、電子部材またはマイクロエレクトロニクス部材として、カバー、ケーシング、ランプ、照明器具、吊りランプ部材、家具または家具部材として、家庭用器機の部材、ラック、異形材、複雑な形状の成形体、ガードレール、ラジエーターまたはフェンス部材、バンパーとして、少なくとも１つの管および／または異形材からなるか、またはこれらを有する部材、窓枠、ドア枠または自転車フレームとして、または小部品、たとえばネジ、ナット、フランジ、スプリングまたは眼鏡フレームとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面を被覆する方法ならびに本発明による方法により被覆した、金属表面を有する支持体の使用に関する。この方法はさらなる被覆、特に塗装の前の前処理として、またはその後に被覆を行わない処理として使用すべきである。
【０００２】
亜鉛めっきした支持体上でリン酸亜鉛処理する場合、および引き続き塗装、特にカソード電着塗料で塗装する場合、常に塗膜の密着性の問題が生じ、この場合、全ての塗料構造が多数の小さい部分で、またはより大きな部分で剥離することがあり、かつ塗料は容易にはがれうる。碁盤目試験(Gitterschnitt-Test)では試験体の一部で完全な剥離が見られる。この場合、剥離は通常、亜鉛めっきした表面と、塗料構造を有するリン酸塩層との間で生じる。
【０００３】
過去には大工業的に、リン酸塩処理液が多くの場合、０．５〜１．５ｇ／Ｌの範囲のニッケル含有率を有するように該溶液にニッケルを添加することによりこれらの問題を回避していた。その際、亜鉛−マンガン−ニッケル−リン酸塩処理の場合、たいていは０．６〜２ｇ／Ｌの範囲の亜鉛含有率および０．４〜１ｇ／Ｌの範囲のマンガン含有率を選択し、その際、亜鉛含有率は通常、マンガン含有率よりも高い。
【０００４】
廃水、リン酸塩スラリーおよび研磨ダスト中で避けることができない高い重金属含有率を生じる、リン酸塩処理液中の高いニッケル含有率は、毒性および環境との不相容性に基づいてますます認容しがたい。従ってニッケル不含の、または少なくとも低いニッケル含有率のリン酸塩処理液を用いて作業するための若干の試みが存在する。しかしこれらのリン酸塩処理液は従来、広い範囲で使用されているのではなく、これまで常に、ニッケル含有率の高いリン酸塩処理法と比較して明らかな欠点を示している。これまでほぼニッケル不含で自動車産業においてリン酸塩処理した場合、塗膜の密着性が変動するという問題が生じ、従ってこの試験はそれ以上実施されなかった。
【０００５】
従来は亜鉛めっきした支持体のために前リン酸塩処理が使用されている。前リン酸塩処理とは今日では通常、金属支持体を予め清浄化することなく亜鉛めっきの後に直接、あるいは亜鉛めっきを行わないことを選択するか、または油を塗った支持体を貯蔵することを選択し、かつ引き続きもう１回リン酸塩処理する場合には予め洗浄しないリン酸塩処理法と理解される。前リン酸塩処理と、第二のリン酸塩処理（＝後リン酸塩処理）との間に、支持体の切断もしくは加工、変形、場合により前リン酸塩処理も行ったその他の部材との接着、および／または支持体の溶接を行うことができる。しかし出願人の認識ではこれまで、明らかに品質を損なうことなく、ニッケルをほぼ含有しないか、または完全に含有しないで作業することができる前リン酸塩処理法は知られていない。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１−４０１３４８３は、金属表面を、亜鉛、マンガン、銅、ホスフェートおよび酸化剤ならびに痕跡量のニッケルを含有する酸性リン酸塩処理液でリン酸塩処理する方法を記載しており、この場合、Ｆｅ２＋イオンの濃度は、０．１ｇ／Ｌより低く抑えるべきである。実施例では、３〜５ｍｇ／Ｌの範囲の銅含有率が挙げられている。しかしここに記載されたリン酸塩処理液を亜鉛めっきした表面上で使用すると、ニッケル分の多いＺｎ−Ｍｎ−Ｎｉ−リン酸塩処理に基づいたトリカチオン法(tri-cation process)の品質が達成される一方で、深刻な問題が生じる。
【０００７】
ＤＥ−Ａ１−４２１０５１３は、亜鉛０．２〜２ｇ／Ｌ、Ｐ２Ｏ５  ５〜３０ｇ／Ｌ、銅０．００５〜０．０２５ｇ／ＬおよびＨＡとよばれるヒドロキシルアミンをベースとする化合物０．５〜５ｇ／Ｌを含有するリン酸塩処理液で噴霧および／または浸漬することにより、銅含有でニッケル不含のリン酸塩層を生じるための方法を記載しており、該溶液によって０．５〜１０μｍの範囲のエッジ長さを有するリン酸塩の結晶が生じる。このことにより、面積単位あたりの重量が小さく、優れた耐食性および極めて良好な塗膜の密着性を有する、細孔の少ない、緻密なリン酸塩層が得られる。銅を含有する全ての実施例は１より大きいＺｎ：Ｍｎ比または高いニッケル含有率を有する。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０６７５９７２は、水性組成物を用いて銅を含有し、ほぼニッケル不含のリン酸亜鉛層を得るための方法、ならびに銅０．０２６〜０．０７４ｇ／Ｌ、亜鉛０．４５〜２ｇ／Ｌ、ＨＡとよばれるヒドロキシルアミンをベースとする化合物０．１〜１０ｇ／Ｌ、５〜４０点の範囲の全酸価ならびに−０．５〜＋０．８点の範囲の遊離酸を有し、かつ有利にはマンガンおよびコバルト２ｇ／Ｌまでの全含有率を有していてもよい水性組成物を記載している。このことにより通例のニッケル含有リン酸塩処理法よりも環境に優しく、かつ安価な方法が利用され、かつ通例のＺｎＭｎＮｉ−リン酸塩処理により得られる被覆と同等の品質の被覆が得られる。全ての銅含有の実施例は１より大きいＺｎ：Ｍｎ比を有するか、またはマンガンを含有していない。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１−１９６０６０１７は、一定の亜鉛含有率を有するが、しかしリン酸塩以外に痕跡量のみのマンガンおよび銅を含有するのみで、少なくとも１種の促進剤ならびにできる限り痕跡量のみのニッケルを含有する、水性の酸性リン酸塩処理液により金属表面をリン酸塩処理するための方法を提案している。この方法によって１未満のＺｎ：Ｍｎ比を有する水性組成物を使用することはできない。
【００１０】
ＤＥ−Ａ１−１９６３４６８５は、リン酸塩層を生じるための水溶液ならびに促進剤としての亜鉛、リン酸塩、ニトログアニジンおよびその他の添加剤により、比較的低い温度で最大のエッジ長さ＜１５μｍを有するリン酸塩結晶が生じ、かつ低い皮膜量および良好な塗膜の密着性が得られるように、リン酸塩処理液を調整する、リン酸塩処理のための方法を教示している。全ての銅含有の実施例は＞１のＺｎ：Ｍｎ比を有するか、またはＺｎ：Ｍｎ比＜１の場合に銅含有率のみが０．００５ｇ／Ｌである。しかしニトログアニジンは、促進剤としてしばしば欠点がある。というのも、リン酸塩処理浴を比較的長く使用する場合、場合により１日後にすでに、銅含分の存在下で浴毒(bath poison)が形成され、これによりスチール表面上での層の形成が著しく損なわれるからである。必要であれば浴の中身を捨てて新たに調製しなくてはならない。
【００１１】
今日通例のマンガン−亜鉛−リン酸塩処理法の場合、通常、亜鉛対マンガンが約１．３：１〜３：１の比率の含有率を使用している。ところで意外にも塗膜の密着性は亜鉛対マンガンの質量比が１：１より小さい場合に明らかに改善されたことが確認された。
【００１２】
従って本発明の課題は、ニッケルが添加されていないリン酸塩処理系における従来技術の欠点およびまた特に亜鉛めっきした、もしくは亜鉛表面上での塗膜の密着性の深刻な問題を克服することである。特に、できる限り個々の部材のためにも、高速でのストリップ被覆のために工業的に適切な、亜鉛めっきした表面の被覆方法を提供すべきである。該リン酸塩処理法は、耐食性に関して、前処理もしくは処理のために今日適用されるリン酸塩処理系に匹敵するが、しかし、安価であり、かつ環境に優しく、特にほぼニッケル不含で使用することができる。特に工業用に使用可能な、前リン酸塩処理のための、ほぼニッケル不含のリン酸塩処理法を提案するという課題が存在していた。
【００１３】
上記課題は、リン酸塩処理液に意図的にニッケルを添加しない水性のリン酸塩処理液でマンガン−亜鉛−リン酸塩処理することにより金属表面を被覆する方法により解決され、この方法は、
リン酸塩処理溶液の亜鉛：マンガンの質量比を０．０５：１〜０．９９：１に維持し、かつ該リン酸塩処理液が次のものを含有する：
亜鉛  ０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲、
マンガン  ０．０７５〜５．２ｇ／Ｌの範囲ならびに
銅  ０．００８〜０．０５０ｇ／Ｌの範囲および／または
合計してＦ６として計算して、ホウ素、アルミニウム、チタン、ハフニウムおよび／またはジルコニウムの六フッ化物錯体０．００２〜０．５ｇ／Ｌ
ことを特徴とする。
【００１４】
意外なことに、ニッケルが添加されていないリン酸塩処理液の場合、１：１より小さいＺｎ：Ｍｎ比で、前記の塗膜の密着性が不足するという問題が生じることなく、著しく良好な被覆結果を達成することができることが確認された。有利にはリン酸塩処理液の亜鉛：マンガンの質量比は０．５：１〜０．９：１の範囲、特に０．６５：１〜０．８：１の範囲である。意外なことに該被覆はリン酸塩処理液の亜鉛：マンガンの質量比の極めて広い範囲によって高価である。しかし強酸性の溶液中で亜鉛含有率は０．２ｇ／Ｌに低下する場合、鉄分の多い表面上で被覆の質もまた低下しうる。
【００１５】
リン酸塩処理液は有利には０．５〜３．８ｇ／Ｌの範囲の亜鉛含有率を有し、ストリップに関しては特に１．６〜３．５ｇ／Ｌの範囲、および部材の場合は特に０．６〜２ｇ／Ｌの範囲および特に有利には０．８〜１．１ｇ／Ｌの範囲である。部材の噴霧によるリン酸塩処理の場合、しばしば０．３〜１．３ｇ／Ｌの範囲の亜鉛含有率で十分であるが、その一方で浸漬の場合、しばしば０．７〜１．９ｇ／Ｌの範囲の亜鉛含有率が必要である。前リン酸塩処理のために、亜鉛含有率は有利には１．１〜３．５ｇ／Ｌの範囲である。リン酸塩処理液の亜鉛含有率が低すぎる場合、層の形成は特に鉄分の多い表面上では不完全である。亜鉛含有率が０．４ｇ／Ｌより低い場合、場合により特に鉄分の多い表面上の部材ではもはや良好な被覆結果は期待できない。亜鉛含有率が２．５ｇ／Ｌより高い場合、マンガン含有率が約２．５５〜２．８ｇ／Ｌの範囲である場合には、塗膜の密着性はすでにわずかに低下する。亜鉛：マンガンの質量比が小さいほど、この効果は抑制されるので、亜鉛含有率が３．５ｇ／Ｌより高い場合、塗膜の付着は約３．５５〜３．８ｇ／Ｌの範囲のマンガン含有率の場合にのみわずかに低下する。
【００１６】
本発明の範囲での「亜鉛表面」という概念は、亜鉛合金の表面のみを含むのではなく、亜鉛めっきした表面もまた、特に鉄合金もしくはスチールの亜鉛めっき表面も含む。相応して「アルミニウム表面」という概念は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の表面を含み、「鉄表面」とは鉄分の多い合金の表面を含む。
【００１７】
有利にはリン酸塩処理液のマンガン含有率は０．２〜４ｇ／Ｌの範囲であり、ストリップのためには特に１．７〜３．０ｇ／Ｌの範囲であり、部材のためには特に０．５〜３．８ｇ／Ｌの範囲であり、かつ特に有利には１〜３ｇ／Ｌの範囲である。高いマンガン含有率により、リン酸塩処理した表面上での塗膜の付着の明らかな改善が達成される。前リン酸塩処理のためにマンガン含有率は有利には１．９〜２．４ｇ／Ｌの範囲である。
【００１８】
銅含有率は有利には０．００９〜０．０４５ｇ／Ｌの範囲、特に有利には０．０１０〜０．０４０ｇ／Ｌの範囲であり、かつストリップのためには、特に０．０１２〜０．２５ｇ／Ｌの範囲であり、部材のためには特に０．０１２〜０．０３０ｇ／Ｌの範囲である。前リン酸塩処理のために、銅含有率は有利には０．００８〜０．０４８ｇ／Ｌの範囲、特に有利には０．０１７〜０．０４３ｇ／Ｌの範囲である。前リン酸塩処理のための試験の場合、ＢＭＷ塗料構造では、防食および塗膜の付着に関して、銅不含のリン酸塩処理液から出発して、０．０１７ｇ／Ｌから連続的に良好な結果まで向上したことが明らかであった。しかしこの結果は銅が約０．０４０〜０．０４３ｇ／Ｌを越えるとふたたび低下しうることも判明した。
【００１９】
得られたリン酸塩被覆中で、銅含有率は多くの場合、５〜３５ｍｇ／ｍ２の範囲であることが判明した。銅を少量添加することによって、銅を添加しないで、および極めて少量を添加して達成されるより良好な被覆結果および塗料の付着値を達成することができる。銅の添加により特に鉄表面の耐食性が改善される。０．０２０〜０．０５０ｇ／Ｌの範囲の銅含有率はより劣った層にはつながらない；しかし化合物中で比較的高い銅含有率の場合、浴中での支持体の過剰な滞留時間により、リン酸塩処理表面上で不均一な銅の析出が現れる。
【００２０】
チタン、ハフニウムおよび／またはジルコニウムの六フッ化物を少量添加することにより塗膜付着性を著しく改善することができる。この含有率は有利には０．００３〜０．３ｇ／Ｌの範囲、特に有利には０．００４〜０．１ｇ／Ｌの範囲である。しかし、アルミニウム表面の場合、この六フッ化物は多くの場合、Ｆ６として計算して０．０５ｇ／Ｌが上限である。というのも、さもないと著しく欠陥のある層構造が生じうるからである。さらに、リン酸塩層の均一性を特に亜鉛表面において改善するため、および浴を遊離フッ化物の存在下に亜鉛の沈澱に関して安定化するために、およびこのことにより浴中で亜鉛含分を溶解させておくために、特にＳｉＦ６  ０．５〜４ｇ／Ｌの範囲、有利には１〜３ｇ／Ｌの範囲の六フッ化ケイ素の含有率は有利でありうる。
【００２１】
有利にはリン酸塩処理液はハロゲンのオキソ−アニオンが添加されず、特にニッケルおよびアルミニウムの含有率は０．０５ｇ／Ｌより高い。リン酸塩処理液に意図的にニッケルを添加しない場合でも、被覆すべき支持体の金属表面のニッケル含分に基づいて、場合によりニッケルを含有する容器材料に基づいて、および副次的に添加剤中の痕跡量の不純物に基づいて、浴中のニッケル含有率は０．１ｇ／Ｌまで、極端な場合には極めてニッケル分の多い金属表面に基づいて、０．２５ｇ／Ｌまでが生じうる。
【００２２】
しばしば使用されるニッケル含有のリン酸塩処理の場合、リン酸塩処理液中でニッケルはしばしば１〜２ｇ／Ｌ使用される一方で、本発明による銅含有の、およびニッケルをほぼ含有しないか、または完全に含有しないリン酸塩処理液の場合、銅０．００８〜０．０５０ｇ／Ｌで実施することが可能である。前記のニッケル含有率の場合、浴中でニッケル約１０〜２０ｍｇ／ｍ２およびリン酸塩被覆中でニッケル０．７〜１．３質量％が含有されている一方で、リン酸塩処理液中ではるかに少ない銅含有率にもかかわらず、銅約５〜３５ｍｇ／ｍ２および本発明によるリン酸塩被覆中で銅０．３〜２質量％が存在する。
【００２３】
本発明による被覆方法は、リン酸塩処理液が０．０００１〜０．０５ｇ／Ｌの範囲、有利には０．００１〜０．０３ｇ／Ｌの範囲の銀の含有率を有することにより優れている。
【００２４】
さらにリン酸塩処理液は、特に鉄表面の場合、約１ｇ／Ｌまでの範囲でＦｅ２＋イオンの含有率を有していてもよい。リン酸塩処理浴中でこれよりも少ないか、または多いＦｅ２＋含有率は通常、種々の金属表面で妨げにはならない。
【００２５】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液は、０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲のナトリウムの含有率および／または０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲のカリウムの含有率、有利には１〜５ｇ／Ｌの範囲、殊に有利には３〜４ｇ／Ｌの範囲のナトリウム含有率を有していてもよい。ナトリウムの添加は通常、遊離酸の含有率を低下させるために有利である。さらにナトリウムの添加は、場合によりスチール上の層の形成または場合により塗膜の密着性を妨げうるリン酸塩処理液中のアルミニウム含有率の一部をたとえば氷晶石として沈澱させることを補助することができる。ナトリウムと比較してカリウムはコストが若干高いのみではなく、場合により劣った被覆特性のためにあまり推奨できない。
【００２６】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液の亜鉛：ホスフェートの質量比は０．０１６：１〜１．３３：１の範囲に維持することができ、その際、ホスフェートはＰＯ４として計算される。有利にはこの比率を０．０２：１〜０．８：１の範囲、特に有利には０．０２５：１〜０．２５：１の範囲に維持する。
【００２７】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液は３〜７５ｇ／Ｌの範囲のホスフェート含有率を有し、その際、ホスフェートはＰＯ４として計算され、有利には７．５〜３７ｇ／Ｌの範囲、特に有利には１０〜３０ｇ／Ｌの範囲、殊に有利には１２〜２６ｇ／Ｌの範囲であり、ストリップの場合、特に１７〜２１ｇ／Ｌである。前リン酸塩処理のためにはホスフェート含有率は有利には１２〜１８ｇ／Ｌの範囲である。（亜鉛＋マンガン）：ホスフェートの質量比が高すぎる場合、遊離酸が上昇していないと浴は不安定になる傾向があり、かつその場合、著しいリン酸塩の沈澱が生じる可能性がある。この質量比が低すぎる場合、耐食性および塗膜の密着性が低下する。
【００２８】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液は０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲の塩化物含有率および／または０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲の塩素酸塩含有率、有利には０．１〜６／Ｌの範囲の塩化物、有利には０．１〜３ｇ／Ｌの範囲の塩素酸塩を含有していてもよい。一定量の塩化物および場合により塩素酸塩の添加または塩素酸塩のみの添加は、亜鉛表面のリン酸塩処理の場合、硝酸塩および／または亜硝酸塩が存在すると、白点（斑点）を形成する危険があるために回避すべきである。
【００２９】
アルミニウム表面またはアルミニウム−亜鉛表面からのアルミニウム含分はフッ化物含分の存在がなくては問題となりうるので、この場合には遊離フッ化物を、たとえばＨＦもしくは二フッ化ナトリウムとして、および／または六フッ化ケイ素として添加することが有利である。六フッ化ケイ素はリン酸塩処理液を安定化することができる、つまりリン酸塩の沈澱を低減し、かつさらに亜鉛表面での斑点の形成を低減することができる。
【００３０】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液は、Ｆとして計算して０．００１〜０．８ｇ／Ｌの範囲で、有利には０．０１〜０．５ｇ／Ｌの範囲で、特に有利には０．０３〜０．２ｇ／Ｌの範囲での遊離フッ化物の含有率を有していてもよい。遊離フッ化物の含有率はアルミニウム表面のリン酸塩処理のために、およびアルミニウムの沈澱のために必要である。一般に全フッ素含有率の約１〜６０％が遊離のフッ化物として存在しており、かつ残りの割合はフッ化物錯体として、および解離していないフッ化水素酸として存在する。
【００３１】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液は、Ｆとして計算して０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲、有利には０．１〜１ｇ／Ｌの範囲の全フッ化物の含有率を有していてもよい。
【００３２】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液は、少なくとも１種の促進剤を０〜４０ｇの範囲で、有利には０．０２〜３０ｇ／Ｌの範囲、特に有利には０．１〜２０ｇ／Ｌの範囲で含有していてもよい。促進剤は表面における水素の気泡の形成を抑制する助けになりうる。被覆すべき表面が水素の気泡により部分的に覆われることがないために該表面との接触が改善されることにより、この場合にはより多くの種結晶が形成されうる。特に亜鉛表面の場合、促進剤の存在は必須ではない。しかし促進剤は多くの場合、アルミニウム、鉄およびスチールの表面において明らかに有利である。というのも、このことによりリン酸塩層は微晶質で形成され、これによってリン酸塩層をより迅速かつ容易に封止することができ、かつ腐食防止および塗膜の密着性を改善することができるからである。
【００３３】
本発明による被覆法の場合、リン酸塩処理液は０．０１〜０．３ｇ／Ｌの範囲の亜硝酸塩含有率、１〜３０ｇ／Ｌの範囲の硝酸塩含有率、Ｈ２Ｏ２として計算して０．００１〜３ｇ／Ｌの範囲、有利には０．０１〜０．１５ｇ／Ｌの範囲の過酸化物ベースの化合物の含有率、ＮＯ２として計算して０．１〜３ｇ／Ｌの範囲の全含有率で、ニトロベンゼンスルホネート（ＮＢＳ）、ニトロプロパン、ニトロエタンおよび／または酸化特性を有するその他の有機ニトロ化合物（ただしニトログアニジンをベースとする化合物を除外する）の含有率、０．１〜５ｇ／Ｌの範囲のニトログアニジンベースの化合物の含有率、有利に０．０５〜４ｇ／Ｌの範囲の塩素酸塩含有率、０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲の還元糖化合物含有率および／またはＨＡとして計算して０．１〜６ｇ／Ｌの範囲のヒドロキシルアミン（ＨＡ）ベースの化合物の含有率を有していてもよい。塩素酸塩の添加は通常、亜鉛表面を被覆すべき場合には、亜硝酸塩および硝酸塩不含の浴中で使用する。前リン酸塩処理のために硝酸塩含有率は有利には１２〜１９ｇ／Ｌの範囲である。
【００３４】
低い硝酸塩含有率を有するか、または硝酸塩を含有しない前リン酸塩処理で作業する場合、過酸化物をＨ２Ｏ２として計算して０．５〜３ｇ／Ｌ添加することが有利である。
【００３５】
有利にはリン酸塩処理液は０．０５〜０．２ｇ／Ｌの範囲で亜硝酸塩を含有する。亜硝酸塩は該塩から生じる窒素含有ガスと同様に毒性が高いという欠点を有する一方で、安価であり、かつその作用において周知であり、かつ制御可能に作用するという利点を有する。有利にはリン酸塩処理液は５〜２５ｇ／Ｌの範囲の硝酸塩を含有する。この促進剤の弱い作用に基づいて、しばしばさらに高い含有率の硝酸塩が使用される。有利にはリン酸塩処理液は０．０１〜０．１ｇ／Ｌの範囲の過酸化物ベースの化合物の含有率を有する。有利にはリン酸塩処理液はニトロベンゼンスルホネートおよび／またはその他の酸化特性を有する有機ニトロ化合物の含有率を合計して０．５〜２ｇ／Ｌの範囲で有する。有利にはリン酸塩処理液は０．５〜２ｇ／Ｌの範囲でヒドロキシルアミンをベースとする化合物の含有率を有する。有利にはＨＡとして計算してヒドロキシルアミンをベースとする化合物の含有率はリン酸塩処理液中の亜鉛およびマンガンの合計に対して１：２〜１：４の範囲である。しかしヒドロキシルアミンは場合により特定の銅含有率の存在下で触媒的に添加することができる。
【００３６】
有利には、浴もしくは濃縮液もしくは補充液を安定化するために、特に該溶液からの析出を回避するもしくは低減するために、ならびにリン酸塩層の結晶度を向上するために過ホウ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸および／または化学的に類似したヒドロキシカルボン酸をベースとする化合物を少なくとも１種添加することができ、このことによりリン酸塩層の耐水性は明らかに改善される。
【００３７】
他方では高分子アルコールによりリン酸エステルを、特に乾燥の際に、変形の際の潤滑剤として有利に作用するリン酸エステルを形成するために該アルコールを添加することが有利でありうる。同時に高分子アルコールの添加はリン酸塩処理液中に場合により存在する過剰の遊離リン酸との反応に作用してリン酸塩被覆の結晶度および耐水性を改善することができる。
【００３８】
意外なことに、１：１より小さいＺｎ：Ｍｎ質量比を有する銅含有のリン酸塩処理液の使用下での前リン酸塩処理により、前リン酸塩処理の後および塗装の前に、ニッケルをほぼ含有しないか、または完全に含有しないで後リン酸塩処理した場合に、塗膜付着性の結果が特に亜鉛めっきした表面上で極めて良好であることが確認された。さらに意外にも、ニッケル含分を十分に回避することによりニッケル含有の前リン酸塩処理層の、腐食防止、変形性、接着性および溶接性に関する良好な特性は維持されることが確認された。しかし変形性の場合にはそれどころか、より良好な結果につながった。前リン酸塩処理は特に噴霧および／または浸漬による水洗式のリン酸塩処理の施与のために、噴霧／浸漬時間は３〜１５秒の範囲で、および特に亜鉛めっきした表面では４５〜６５℃の範囲の温度で行うことが適切である。
【００３９】
前リン酸塩処理は特に、リン酸塩層を施与した後に洗浄する水洗法によるストリップ製造の際に適切である。この方法は特に自動車の生産のために適切である。
【００４０】
本発明による被覆方法の場合、前リン酸塩処理のためのリン酸塩処理液は次のものを含有していてもよい：
亜鉛  ０．４〜５ｇ／Ｌの範囲、
マンガン  ０．５〜５．２ｇ／Ｌの範囲、
銅  ０．００８〜０．０５０ｇ／Ｌの範囲。
【００４１】
前リン酸塩処理する場合、特に本発明により前リン酸塩処理する場合、次の方法で本発明により後リン酸塩処理することもできる：まず少なくとも部分的に前リン酸塩処理し、場合により少なくとも部分的に変形し、場合により少なくとも部分的に溶接した金属支持体を水性のリン酸塩処理液を用いてマンガン−亜鉛−リン酸塩処理することによりリン酸塩処理し、その際、リン酸塩処理液には意図的にニッケルは添加されていないか、または０．３ｇ／Ｌまでのリン酸塩処理液のニッケル含有率のみで作業し、その際、この方法は
リン酸塩処理液が次のもの：
亜鉛  ０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲および
マンガン  ０．０７５〜５．２ｇ／Ｌの範囲
を含有することを特徴とする。
【００４２】
確認された被覆−および腐食防止の結果は特に亜鉛を含有する表面の場合に優れている。
【００４３】
本発明による被覆方法の場合、特に部材のためにはリン酸塩処理液は次のもの：
亜鉛  ０．６〜１．４ｇ／Ｌ、
マンガン  ０．７〜２．０ｇ／Ｌ、
亜鉛：マンガンの質量比  ０．６：１〜０．９５：１、
ＰＯ４として計算したホスフェート  １２〜２５ｇ／Ｌまでの範囲、
亜鉛：ホスフェートの質量比  ０．０２〜０．１２の範囲、
銅  ０．００８〜０．０２５ｇ／Ｌの範囲、
遊離のフッ化物として、結合したフッ化物として、および／または少なくとも１種のフッ化物錯体としてのフッ化物の全含有率  Ｆとして計算して０〜６ｇ／Ｌの範囲、
その際、フッ化物錯体ＳｉＦ６は、ＳｉＦ６として計算して、０〜４．５ｇ／Ｌの範囲の含有率を有し、かつ
硝酸塩  ０〜２２ｇ／Ｌの範囲および／または亜硝酸塩もしくはヒドロキシルアミン、ニトログアニジンおよび／または過酸化物をベースとする化合物からなる群から選択される少なくとも１種のその他の促進剤  そのつど０．０１〜２ｇ／Ｌの範囲
を含有していてもよい。
【００４４】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液は特にストリップ、とりわけ有利には亜鉛めっきしたストリップ表面のために次のもの：
亜鉛  ０．１〜４ｇ／Ｌの範囲、
マンガン  ０．５〜５ｇ／Ｌの範囲、
亜鉛：マンガンの質量比  ０．０２：１〜０．９：１の範囲、
ＰＯ４として計算したホスフェート  １０〜４０ｇ／Ｌまでの範囲、
亜鉛：ホスフェートの質量比  ０．００２５〜０．４の範囲、
銅  ０．００８〜０．０３２ｇ／Ｌの範囲、
遊離のフッ化物として、結合したフッ化物として、および／または少なくとも１種のフッ化物錯体としてのフッ化物の全含有率  Ｆとして計算して０〜６ｇ／Ｌ、
その際、フッ化物錯体ＳｉＦ６は、ＳｉＦ６として計算して、０〜４．５ｇ／Ｌの範囲の含有率を有し、かつ
硝酸塩  ０〜２２ｇ／Ｌの範囲および／または亜硝酸塩もしくはヒドロキシルアミン、ニトログアニジンおよび／または過酸化物をベースとする化合物からなる群から選択される少なくとも１種のその他の促進剤  そのつど０．０１〜２ｇ／Ｌの範囲
を含有していてもよい。
【００４５】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液は前リン酸塩処理のために有利には次のもの：
亜鉛  １．３〜２．３ｇ／Ｌの範囲、
マンガン  １．７〜２．６ｇ／Ｌの範囲、
亜鉛：マンガンの質量比  ０．５：１〜０．９５：１の範囲、
ＰＯ４として計算したホスフェート  １０〜２０ｇ／Ｌまでの範囲、
亜鉛：ホスフェートの質量比  ０．０６〜０．２３の範囲、
銅  ０．００８〜０．０４８ｇ／Ｌの範囲、
遊離のフッ化物として、結合したフッ化物として、および／または少なくとも１種のフッ化物錯体としてのフッ化物の全含有率  Ｆとして計算して０〜６ｇ／Ｌ、
その際、フッ化物錯体ＳｉＦ６は、ＳｉＦ６として計算して、０〜４．５ｇ／Ｌの範囲の含有率を有し、かつ
硝酸塩  ０〜３０ｇ／Ｌの範囲および／または亜硝酸塩もしくはヒドロキシルアミンおよび／またはニトログアニジンをベースとする化合物からなる群から選択される少なくとも１種のその他の促進剤  そのつど０．０１〜２ｇ／Ｌの範囲もしくは過酸化物  ０．０１〜３ｇ／Ｌの範囲
を含有していてもよい。
【００４６】
この場合、硝酸塩含有率は、硝酸塩を促進剤として添加する場合には、有利には３〜２２ｇ／Ｌの範囲であり、または過酸化物をベースとする化合物少なくとも１種の含有率は、特に硝酸塩不含で作業する場合には、０．５〜２．５ｇ／Ｌの範囲である。
【００４７】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液はさらに、有利には次のもの：
亜鉛  ０．６〜１．４ｇ／Ｌの範囲、
マンガン  ０．７〜２．０ｇ／Ｌの範囲、
亜鉛：マンガンの質量比  ０．６：１〜０．９５：１の範囲、
ＰＯ４として計算したホスフェート  １２〜２５ｇ／Ｌまでの範囲、
亜鉛：ホスフェートの質量比  ０．０２〜０．１２の範囲、
遊離のフッ化物として、結合したフッ化物として、および／または少なくとも１種のフッ化物錯体としてのフッ化物の全含有率  Ｆとして計算して０．０１２〜６ｇ／Ｌの範囲、
その際、チタン、ハフニウムおよび／またはジルコニウムのフッ化物錯体の全含有率は、Ｆｅとして計算して、０．００２〜０．５ｇ／Ｌの範囲であり、かつ
その際、フッ化物錯体ＳｉＦ６は、ＳｉＦ６として計算して、０〜４．５ｇ／Ｌの範囲の含有率を有し、かつ
硝酸塩  ０〜２２ｇ／Ｌの範囲および／または亜硝酸塩もしくはヒドロキシルアミン、ニトログアニジンおよび／または過酸化物をベースとする化合物からなる群から選択される少なくとも１種のその他の促進剤  そのつど０．０１〜２ｇ／Ｌの範囲
を含有していてもよい。
【００４８】
本発明による被覆方法の場合、金属支持体を２０分までの時間で被覆することができ、その際、ストリップは有利には０．１〜１２０秒の時間で、および特に有利には０．３〜６０秒の時間で被覆し、かつその際、部材は有利には１〜１２分の時間で、および特に有利には２〜８分の時間で被覆する。
【００４９】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液の温度は被覆の際に１０〜７２℃の範囲であり、ストリップの場合には有利には４０〜７０℃の範囲であり、かつ部材の場合には有利には２０〜６０℃の範囲であり、かつ特に有利には３２〜５８℃の範囲である。
【００５０】
本発明による被覆方法の場合、遊離酸は０．１〜１０点であってもよく、全酸価は５〜５０点であってもよく、フィッシャーによる全酸価は３〜２５点であってもよく、かつ遊離酸対フィッシャーによる全酸価（Ｓ値）の比率は特に０．０１〜０．７の範囲であってもよく、その際、遊離酸は有利には０．１５〜４点であり、フィッシャーによる全酸価は有利には１２〜３５点であり、かつ遊離酸対フィッシャーによる全酸価（Ｓ値）の比率は有利には０．０３〜０．３の範囲である。前リン酸塩処理のためには特に遊離酸の値が３〜４．４点の範囲であり、かつフィッシャーによる全酸価の値が１８．５〜２１点であり、ひいてはＳ値が０．１４〜０．２４の範囲で使用することが有利である。
【００５１】
遊離酸の測定のためにリン酸塩処理液１ｍｌを蒸留水で約５０ｍｌに希釈した後に、妨げとなる金属カチオンを除去するために場合によりＫ３（Ｃｏ（ＣＮ）６）またはＫ４（Ｆｅ（ＣＮ）６）を添加して、指示薬としてのジメチルイエローの使用下にピンク色から黄色に変化するまで０．１ＭのＮａＯＨを用いて滴定する。０．１ＭのＮａＯＨの消費量（ｍｌ）は遊離酸（ＦＳ）の値（評点）である。
【００５２】
ホスフェートイオンの全含有率は、遊離酸の測定に引き続き、滴定溶液を３０％濃度の中性のシュウ酸カリウム溶液２０ｍｌの添加後に指示薬としてのフェノールフタレインに対して無色から赤色に変化するまで０．１ＭのＮａＯＨを用いて滴定することによって測定する。ジメチルイエローによる変化およびフェノールフタレインによる変化との間での０．１ＭのＮａＯＨの消費量（ｍｌ）は、フィッシャーによる全酸価（ＧＳＦ）に相応する。この値を０．７１で乗じるとホスフェートイオンの全含有率が生じる（W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 1988、第３００頁以降を参照のこと）。
【００５３】
いわゆるＳ値は遊離酸の値をフィッシャーによる全酸価の値で除することにより得られる。
【００５４】
全酸価（ＧＳ）は含有される二価のカチオンならびに遊離および結合したリン酸（後者はリン酸塩）からの合計である。これは指示薬としてのフェノールフタレインの使用下に０．１モルの水酸化ナトリウム溶液の消費量により測定される。この消費量（ｍｌ）は、全酸価の点数に相応する。
【００５５】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液のｐＨ値は、１〜４の範囲であり、有利には２．２〜３．６の範囲である。
【００５６】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液をナイフ塗布、流し塗り、噴霧、散布、刷毛塗り、浸漬、霧化、ロール塗布により支持体の表面上に施与することができ、その際、個々の方法工程を相互に組み合わせることができ、特に噴霧および浸漬、噴霧およびスクイズ、ならびに浸漬およびスクイズ、および場合によりその後のスクイズにより施与することができる。
【００５７】
本発明による被覆方法の場合、主としてアルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、スズまたは亜鉛を含有する金属表面、特にアルミニウム、鉄、スチール、亜鉛および／またはアルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、スズもしくは亜鉛を含有する合金をベースとする少なくとも１種の材料からなる表面を有する支持体をリン酸塩処理液により被覆することができる。
【００５８】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理液により０．２〜６ｇ／ｍ２の範囲、有利には１〜４ｇ／ｍ２の範囲の皮膜量を有するリン酸塩被覆を堆積させることができる。特にアルミニウム表面の場合、多くの場合には、ごく少量の皮膜量を施与するのみであることが所望される。アルミニウムもしくはアルミニウム合金の表面を前処理もしくは処理する際に、リン酸塩処理で高い被覆度を達成することは必ずしも必要ではない：０．２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲のリン酸塩層の皮膜量は十分である。しかし６ｇ／ｍ２までの皮膜量ひいては完全な被覆は、高い化学薬品消費量を別にすれば不利ではない。しかし鉄、スチールおよび亜鉛の表面の場合、リン酸塩層によるほぼ完全な、または完全な被覆が必要である。これは１ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２の範囲の皮膜量により達成される。前リン酸塩処理の際に、皮膜量は特に前リン酸塩被覆を有する支持体を溶接のために使用すべき場合には、０．８〜２．４ｇ／ｍ２、特に１〜２ｇ／ｍ２の範囲が有利である。
【００５９】
本発明による被覆方法の場合、金属表面をリン酸塩処理の前に洗浄し、酸洗い、水洗および／または活性化することができる。洗浄は有利にはアルカリ性で行い、かつ特に１０秒〜１５分間の時間にわたって行う。弱アルカリ性の洗浄剤は金属表面のために多くの場合、２〜４分間使用することができる。強アルカリ性の洗浄剤に関して処理時間は相応して短い。洗浄剤にチタン含有の活性化剤を添加することが有利な場合がある。特にアルミニウムおよびアルミニウム合金に関しては酸性の洗浄を選択することもできる。
【００６０】
その後の水洗のためには基本的にそれぞれのより純粋な水質が適切である。水道水が推奨される。活性化を別々の浴または水洗工程で行うことができ、これは多くの場合、有利であり、完全脱塩水を溶剤として、先行する水洗の後に使用すべきである。活性化はしばしば、種結晶を形成するために極めて有利である。活性化は特にチタンをベースとして行うことができる。１０〜３０秒にわたる活性化は、通常は０．１秒〜少なくとも５分にわたって行うことができる場合でも、しばしば十分である。活性化は５分よりも長く行うことができるが、しかしだからといってより効果的であるわけではない。銅および／または基本的に公知の添加剤を活性化に添加することが有利な場合がある。
【００６１】
本発明による被覆方法の場合、リン酸塩処理した支持体を少なくとも１回洗浄し、かつ場合により２回の洗浄工程の後、またはその間に後洗浄溶液でさらに不動態化処理をすることができる。リン酸塩処理後の洗浄のためには基本的により純粋な水質が適切である。水道水または完全脱塩水（たとえば冷たい水道水に１０秒間浸漬）および引き続き次の洗浄工程で完全脱塩水（たとえば冷たい脱塩水で１０秒間噴霧）が推奨される。後洗浄の際に、たとえば六フッ化ジルコニウムの添加剤または基本的に公知の有機物質を使用することができ、このことにより再度、耐食性および被覆の塗膜の密着性を改善することができる。
【００６２】
本発明による被覆方法の場合、金属表面をリン酸塩処理する前に前リン酸塩処理することができる。支持体の前リン酸塩処理は、たとえば前リン酸塩処理したストリップを引き続き変形するか、または部材を防錆した状態で中間貯蔵、接着および／または溶接する場合に有利である。このようにして前処理した支持体はこのことにより実質的により容易に変形し、かつ防食処理することができる。金属表面をリン酸塩処理（＝前リン酸塩処理）の後に溶接、接着および／または変形し、かつ場合によりその後、改めてリン酸塩処理することは特に有利な変法である。
【００６３】
多くの場合、自動車産業におけるリン酸塩処理装置は弱アルカリ性の洗浄剤にさらされるが、しかし多くの場合は強アルカリ性洗浄剤にもさらされる。本発明による第一の結晶質の前リン酸塩処理層が強アルカリ性洗浄剤の影響に対して安定していることが意外であった。通常適用される、強アルカリ性洗浄剤による短い処理時間の場合、本発明による第一のリン酸塩層は損なわれないか、またはわずかに損なわれるにすぎない。
【００６４】
金属部材上に施与した第一および／または第二のリン酸塩層は、油、分散液または懸濁液により、特に変形加工油または防錆油および／または潤滑剤、たとえば乾性潤滑油、たとえばワックス含有の混合物により濡らすことができる。油または潤滑剤は、付加的な一時的防錆剤として作用し、かつ付加的に変形工程を容易にし、その際、変形した金属部材は高い耐食性を有する。油による被覆は、塗装すべき部材をさらに離れた塗装装置へと輸送すべき場合には、第二のリン酸塩層上でも興味深いものである。
【００６５】
場合により存在する油被覆または潤滑剤被覆は、塗装、変形、取り付け、接着または溶接のための被覆を準備するために第一もしくは第二のリン酸塩層から除去することができる。油はその後の塗装のために除去しなければならない一方で、その他の方法工程では除去してもよい。
【００６６】
第一および場合により第二のリン酸塩層を有する金属部材は塗料、その他の有機被覆および／または接着剤層により被覆し、かつ場合によりその後、変形することができ、その際、このようにして被覆した金属部材はさらにその他の部材と接着および／または溶接することができる。今日、種々の有機被覆が公知であるか、またはリン酸塩層上で使用可能である。この場合、全ての有機被覆が塗料の定義に該当するのではない。第一および／または第二のリン酸塩層を備えた金属部材は変形および／または取り付けの前またはその後で初めて被覆を施与することができる。
【００６７】
本発明によりリン酸塩被覆した金属部材はいわゆるストリップ装置中で、必要に応じて注油するか、または必要に応じて脱脂および／または洗浄することができ、次いで引き続き塗装装置中で被覆することができる。
【００６８】
本発明によりリン酸塩被覆した金属部材は、たとえば装置の被覆を製造するために必要に応じて注油するか、必要に応じて変形するか、必要に応じて脱脂するか、かつ／または洗浄し、次いで引き続き、所望の場合には、塗装装置中で被覆することができる。経済的な理由から有利には接着もしくは溶接の前の油の除去を省略する。
【００６９】
本発明によりリン酸塩被覆した金属部材はたとえば自動車を製造するために注油し、かつ変形することができ、その際、次いで複数の金属部材を一緒に溶接、接着もしくはその他の方法で結合することができ、かつ引き続き取り付けた部材を脱脂し、かつ／または洗浄することができ、次いで引き続き塗装装置中で被覆することができる。
【００７０】
本発明による方法により被覆した金属部材は前リン酸塩処理した金属部材として、改めて化成処理するために、または改めて化成前処理するために特に塗装前に、または前処理した金属部材として、特に自動車産業のために、特に塗装の前に、または場合によりさらに後から塗装されるか、その他の有機被覆および／または有機シートで被覆される最終的なリン酸塩処理した金属部材として、接着層により被覆、変形、取り付けおよび／または溶接することができる。しかし溶接のためには通常、リン酸塩層が厚すぎず、かつ場合により被覆される有機被覆が導電性であることが前提である。
【００７１】
本発明による被覆方法の場合、第一および／または第二のリン酸塩層を備えた金属部材を塗料、その他の有機被覆、シートおよび／または接着剤層で被覆し、かつ場合により変形することができ、その際、このようにして被覆した金属部材をさらにその他の部材と接着、溶接および／またはその他の方法で相互に結合することができる。
【００７２】
種々の材料の混合物、たとえば被覆されていないスチールと前リン酸塩処理した金属部材からなる金属部材もまた本発明による方法により問題なく同時に並行して被覆することができる。
【００７３】
予め取り付けた、または取り付けた金属部材の場合、前リン酸塩処理により中空においても、塗料を塗布することなく、引用した従来技術によるよりも良好な腐食防止を達成することができる。
【００７４】
第一および／または第二のリン酸塩層上に直接、不動態化溶液を、特に噴霧、浸漬またはロール塗布により施与することが有利な場合がある。この場合、有利には耐食性および塗膜の密着性をさらに向上するために、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅおよび／またはランタンもしくはイットリウムを含むその他の希土類元素、タンニン、シラン／シロキサン、リンを含有するセルフアセンブリング分子、ホスホネートもしくはポリマーをベースとする少なくとも１種の物質を含有していてもよい後洗浄液を使用する。
【００７５】
種々の金属表面、たとえばスチール、たとえば冷間圧延したスチール（ＣＲＳ）および亜鉛めっきしたスチールと比較して、同じリン酸塩処理液は部分的に明らかに異なった作用を有する。溶融亜鉛めっきしたスチール（ＨＤＧ）および電気亜鉛めっきしたスチール（ＥＧ）の場合、亜鉛めっきから溶出した亜鉛が、浴の組成に明らかに影響を及ぼす。ＨＤＧの場合、場合によりＨＤＧ表面上のアルミニウムの含有率は否定的な影響を与える：ＨＤＧおよびアルミニウム表面におけるリン酸塩処理を最適化するために、フッ化物を遊離および／または結合した形で、たとえばフッ化水素酸もしくは六フッ化ケイ素として添加することが有利である。
【００７６】
意外なことに本発明による被覆は耐食性および塗膜の密着性に関して比較可能なニッケル分の多い被覆に匹敵するが、しかし明らかに安価であり、かつ明らかにニッケル分の多い被覆よりも環境に優しい。この場合、特に意外であるのは、高価な被覆の質が、選択された促進剤もしくは促進剤混合物とはほとんど無関係であることである。さらに本発明による被覆方法は意想外に耐久性がある。さらに、同様の質の高い特性が０．９：１〜０．３：１の広い範囲のＺｎ：Ｍｎ比により達成することができたことが意外であった。さらに同じ高価な特性はこの範囲外でも、浴の組成を相応して適合させる場合には調整することができたことが意外であった。
【００７７】
本発明による方法は従来記載され、かつ実用化された方法に対して、わずかな化学薬品使用量および比較的少ないコストで優れた被覆が、特にＨＤＧ上で得られ、かつその際に特に環境に優しいという利点を有する。この方法の場合、ニッケルを添加しないことに基づいて、廃水、リン酸塩スラリーおよび研磨ダスト中へ到達する重金属はより少ない。類似の浴と比較して、リン酸塩処理の際の浴温度をさらに低下させる可能性が生じる。わずかに高めた銅含有率に基づいて塗料の付着性をさらに改善することができる。
【００７８】
リン酸塩処理液に添加するための濃縮液またはリン酸塩処理液の補充のための補充溶液は、特に、亜鉛、マンガン、銅およびリン酸を含有していてもよいが、しかし、しばしばアルカリおよび／または促進剤のみである。
【００７９】
本発明による方法により被覆した支持体は、ストリップの製造の際に、自動車産業または航空機産業、建設産業、家具産業における部材または車体部材もしくは予め取り付けた部材の製造のために、機器および装置、特に家庭用機器、測定装置、制御装置、試験装置、建築部材、被覆ならびに小部品の製造のために；ワイヤ、ワイヤコイル、ワイヤメッシュ、板、被覆、遮閉物、車体または車体の部材として、車両、フルトレーラー、移動住宅または飛翔体の部材として、電子部材またはマイクロエレクトロニクス部材として、カバー、ケーシング、ランプ、照明器具、吊りランプ部材、家具または家具部材として、家庭用器機の部材、ラック、異形材、複雑な形状の成形体、ガードレール、ラジエーターまたはフェンス部材、バンパーとして、少なくとも１つの管および／または異形材からなるか、またはこれらを有する部材、窓枠、ドア枠または自転車フレームとして、または小部品、たとえばネジ、ナット、フランジ、スプリングまたは眼鏡フレームとして使用することができる。
【００８０】
実施例：
本発明の対象を実施例に基づいて以下に詳細に説明する：
実施例は以下に記載する支持体および方法工程を使用して実施した：
試験板は厚さ１．２ｍｍを有するアルミニウム合金ＡｌＭｇＳｉからなるか、あるいは全厚さ０．７ｍｍを有する、被覆していない、連続的に焼き鈍した車体鋼板（ＣＲＳ）または両面を亜鉛めっきし、溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）からなるか、もしくは電気亜鉛めっき（ＥＧ）からなる被覆を有する鋼板からなっていた。支持体の表面は４００ｃｍ２であった（両面を測定）。
【００８１】
ａ）支持体表面をアルカリ性洗浄剤の２％溶液中、６０℃で５分間洗浄し、かつその際に完全に脱脂した。
【００８２】
ｂ）水道水を用いて室温で０．５分、すすいだ。
【００８３】
ｃ）次いで表面をチタン含有の活性化剤中に室温で０．５分浸漬することによって活性化した。
【００８４】
ｄ）その後、表面をリン酸塩処理液に５５℃で３分間浸漬することによりリン酸塩処理した。
【００８５】
ｅ）引き続きまず水道水で、およびその後、完全脱塩水ですすいだ。
【００８６】
ｆ）次いで被覆した支持体を乾燥器中８０℃で１０分間乾燥させた。
【００８７】
ｇ）最後に乾燥した試験板にカソード電着塗料を施与し、かつ自動車において車体用に通例の塗料構造のさらなる層で被覆した（層構造および塗料はMondsilberのダイムラー・クライスラーに相応する）。
【００８８】
そのつどのリン酸塩処理液の組成ならびに試験結果は第１表から第３表に記載されている。
【００８９】
【表１】
2004527654.tif 000002
【００９０】
【表２】
2004527654.tif 000003
【００９１】
さらに該ストリップは少量ないし特定のナトリウム含有率を有し、ならびにアルミニウム表面の前処理のために二フッ化アンモニウムの添加により８０〜２５０ｍｇ／Ｌの範囲の遊離フッ化物の含有率を有する。全酸価はおよその数値が記載されている。
【００９２】
第２表：次の試験によりアルミニウム、スチールもしくは亜鉛めっきした表面における本発明により被覆した被覆（Ｂ）または比較例で得られた被覆（ＶＢ）の付着試験および腐食試験の結果：
１．ＤＩＮ／ＥＮ  ＩＳＯ２４０９により５％濃度のＮａＣｌ溶液中で４０時間貯蔵した後の碁盤目試験（ＢＭＷ規格）、
ＶＷ規格による２．１２サイクルにわたるストーンチッピング試験、
３．ＶＤＡ６２１−４１５により１２サイクルにわたる塩水噴霧−凝縮水−交互試験。Ａ＝研磨した、Ｂ＝研磨しなかった。
【００９３】
【表３】
2004527654.tif 000004
【００９４】
碁盤目試験では最もよい結果から最も悪い結果のために０〜５の範囲の評点を記載した。ストーンチッピング試験の場合、金属支持体表面までの層構造による塗料損失のパーセンテージを面積％で記載し、その一方で塩水噴霧−凝縮水−交互試験に関しては亀裂から出発する塗料の下の腐食の進行をｍｍで記載する。結果は全ての試験においてそのつど複数の試験板の平均値である。
【００９５】
試験の際に第２表の全ての結果に関して、本発明による実施例の結果が、銅を含有する実施例の銅含有率が増大するか、または低いＺｎ：Ｍｎ比の場合に良好であることが明らかである。同じことが銅を含有していない実施例でチタン／ジルコニウム／ハフニウムの六フッ化物含有率が増大する場合または低いＺｎ：Ｍｎ比の場合にも該当する。チタン／ジルコニウム／ハフニウムにおける銅含有率と六フッ化物含有率との組合せは、少なくとも六フッ化チタンの含有率に関して塗膜付着の結果の著しい改善を示しており、これは最も困難な状況の金属表面（ＨＤＧ）に基づいて試験したものである。しかし結果は金属表面の種類に応じてわずかに変化する。
【００９６】
第３表：次の試験による、アルミニウム合金ＡｌＭｇＳｉまたは焼き鈍したスチール（ＣＲＳ）上での本発明により被覆した被覆（Ｂ）および比較例により得られた被覆（ＶＢ）の結果：
１．ＤＩＮ  ＥＮ  ３６６５による糸状腐食試験、
２．ＶＤＡ６２１−４１５による１２サイクルにわたる塩水噴霧−凝縮水−交互試験もしくは
３．スチール用のＤＩＮ５００２１による塩水噴霧試験、
その際、以下の記号により加工状態を特徴付ける：
Ａ＝研磨した、Ｂ＝研磨しなかった。
【００９７】
【表４】
2004527654.tif 000005
【００９８】
糸状腐食試験では、糸状の腐食現象の大きさの平均値をｍｍで測定した。スチール上での塩水噴霧−凝縮水−交互試験の場合、およびＤＩＮ５００２１による塩水噴霧試験の場合、亀裂から出発する塗料の下の腐食の進行をベースメタル上でのｍｍにより記載した。結果は全ての試験においてそのつど複数の試験板の平均値である。
【００９９】
大工業的な被覆の場合、常にこのような板の個々の箇所を後研磨する、つまり個々の研磨された部分が主として研磨されていない面の間に現れるので、この比較は実地で重要である。
【０１００】
この場合、アルミニウム合金を糸状腐食試験により試験する際に、予測された信頼度は得られなかったが、その一方で塩水噴霧−凝縮水−交互試験は本発明により被覆した試験体の場合、ニッケル含有のリン酸塩処理の場合よりも部分的により良好な結果が生じた。
【０１０１】
総じて第２表および第３表の試験によりニッケル分の多いリン酸塩処理の品質が達成された。
【０１０２】
さらに本発明により被覆したＨＤＧ板の皮膜量は、１〜２．５ｇ／Ｌの範囲のマンガン含有率の場合２．０〜２．１ｇ／ｃｍ２の範囲でほぼ一定した皮膜量であるか、または５〜２０ｍｇ／Ｌの銅含有率の場合、ほぼ正確に１．０ｇ／ｃｍ２であることが判明した。
【０１０３】
前リン酸塩処理の場合、一方では硝酸塩促進剤を含有する組成（Ｂ２１〜Ｂ２３）および他方では硝酸塩不含の過酸化物促進剤を含有する組成（Ｂ２４〜Ｂ２６）で効果的に試験し、かつニッケル不含の前リン酸塩処理または極めて少量の銅を含有するか、もしくはニッケル分の多いリン酸塩処理（ＶＢ２６もしくはＶＢ２７）と関連させた。さらに銅を含有しないリン酸塩処理液と、銅が富化されたリン酸塩処理液（ＶＢ２１〜ＶＢ２４）を、一定の銅含有率を有する本発明によるリン酸塩処理液と比較して使用した。５つの試験でフッ化水素酸を添加した。試験板を例Ｂ１〜Ｂ２０による試験のためと同様に工程ａ）〜ｃ）に相応して処理したが、しかしチタンを含有する活性化剤を噴霧した。１．５〜１．６ｇ／ｍ２の範囲の皮膜量を調整した。
【０１０４】
【表５】
2004527654.tif 000006
【０１０５】
比較例２５ではニッケル含有の前リン酸塩処理を約１．５ｇ／ｍ２の皮膜量で施与し、その一方で比較例２６および２７の場合、リン酸塩層を約３ｇ／ｍ２の皮膜量で施与した。比較例は本発明による例Ｂ２１〜Ｂ２６の本発明による前リン酸塩処理と同様に（後リン酸塩処理なし）、ＢＭＷによる自動車塗膜構造で塗装し、かつ試験した。さらに浴は少量ないし特定のナトリウム含有率を有していた。高い硝酸塩含有率により比較的わずかな亜硝酸塩含有率が生じ、これは著しい促進作用があった。
【０１０６】
第５表：次の試験による、本発明により被覆した被覆（Ｂ）および比較例で得られた被覆（ＶＢ）における電気亜鉛めっきしたスチール表面の腐食試験の結果：
１．ＢＭＷ試験Ｎ６００  ８７．０による、ＮａＣｌの５％溶液中４０℃で４０時間後の碁盤目試験による塗膜付着試験、
２．ＤＩＮ／ＥＮ  ＩＳＯ２４０９による、凝縮水中２４０時間の貯蔵後の碁盤目−凝縮水試験による塗膜付着試験、
３．ジェネラル・モータースのＧＭ−ＳＣＡＢ試験９５−１１により４０サイクルにわたる腐食交互試験および
４．ＶＤＡ  ６２１−４１４によるＮａＣｌ促進による屋外曝露による腐食試験。
【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
両方の碁盤目試験法で碁盤目試験の評点を０〜５で記載することができ、その際、０は最もよい結果であり、腐食試験の場合、ベースメタル上で亀裂から出発する塗料の下の腐食の進行をｍｍで記載する。結果は全ての試験においてそのつど複数の試験板からの平均値である。
【０１０９】
これらの試験において、本発明により被覆した板はニッケル分の多いリン酸塩被覆を有する板と同じ品質を有することが明らかである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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