(57)【要約】カラーシフト特性を有する干渉ピグメントフレークおよびホイルが提供される。ピグメントフレークは、反射層の反対側に対称的にコーティング構造を有し得るか、反射層の１つの側面上に層の全てを有する非対称的なコーティング構造を有し得るか、またはコア反射層の周りにカプセル化するコーティングを有して形成され得る。フレークおよびホイルのコーティング構造は、反射層、反射層上の誘電層、および誘電層上のチタン含有吸収層を含む。ピグメントフレークおよびホイルは、第１角度の入射光または観察における第１色および第２角度の入射光または観察における第１色とは異なる第２色を有するように、個別の色を示す。ピグメントフレークは、ペイントまたはインキのような液体媒体に分散されて、物体または紙への後の適用のための着色剤組成物を作製し得る。ホイルは、種々の物体に積層され得るかまたはキャリア基材上に形成され得る。
2004512394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラーシフト平面光学デバイスであって、内部コアおよびチタン含有吸収層を含む複数の層を備え、該デバイスが、内部コアと吸収層との間に２つ以下の境界面を規定し、そして該層の厚みが選択されて、その結果、該光学デバイスが、第１角度の入射光または観察における第１色、および第２角度の入射光または観察における第１色とは異なる第２色を有するように、該光学デバイスが個別のカラーシフトを示す、光学デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の光学デバイスであって、ピグメントフレークとしての寸法を有する、光学デバイス。
【請求項３】
請求項２に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記内部コアが、反射層を含み、該フレークが、該反射層上の誘電層および該誘電層上のチタン含有吸収層をさらに含む、ピグメントフレーク。
【請求項４】
請求項２に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記内部コアが誘電層であって、該フレークが、該誘電層上にチタン含有吸収層をさらに含む、ピグメントフレーク。
【請求項５】
請求項３に記載のピグメントフレークであって、前記チタン含有吸収層上の第２誘電層および該第２誘電層上の第２チタン含有吸収層をさらに含む、ピグメントフレーク。
【請求項６】
請求項３に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記チタン含有吸収層が、元素チタン、チタンベースの化合物、チタンベースの合金、窒化チタン、チタンオキシナイトライド、炭化チタン、チタンオキシナイトライドカーバイド、ケイ化チタン、二ホウ化チタン、炭素と混合されたチタン、タングステンと混合されたチタン、ケイ素と混合されたチタン、ニオブと混合されたチタン、およびそれらの混合物からなる群より選択される材料を含む、ピグメントフレーク。
【請求項７】
請求項３に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記誘電層が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化ナトリウムアルミニウム、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、およびこれらの組み合わせ、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、炭素、酸化インジウム、インジウム−スズ−オキシド、五酸化タンタル、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化鉄、窒化ハフニウム、炭化ハフニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、三酸化アンチモン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、一酸化ケイ素、三酸化セレン、酸化スズ、三酸化タングステン、有機ポリマー、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される誘電材料を含む、セグメントフレーク。
【請求項８】
請求項２に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記反射層が、アルミニウム、銀、金、銅、白金、すず、チタン、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオブ、クロム、およびこれの組み合わせまたは合金からなる群より選択される反射材料を含む、ピグメントフレーク。
【請求項９】
請求項２に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記反射層が、約２００Å〜約１０００Åの物理的厚みを有する、ピグメントフレーク。
【請求項１０】
請求項３に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記誘電層が、約４００ｎｍの設計波長における約２ＱＷＯＴ〜約７００ｎｍの設計波長における約９ＱＷＯＴの範囲の光学的厚みを有す、ピグメントフレーク。
【請求項１１】
請求項３に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記チタン含有吸収層が、それぞれ、約３０Å〜約３００Åの物理的厚みを有する、ピグメントフレーク。
【請求項１２】
請求項３に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記誘電層が、約１．６５以下の反射率を有する誘電材料を含む、ピグメントフレーク。
【請求項１３】
請求項３に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記誘電層が、約１．６５より大きな屈折率を有する誘電材料を含む、ピグメントフレーク。
【請求項１４】
請求項３に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記誘電層が、高屈折率材料および低屈折率材料の複数の交互層を有する誘電性光学スタックから構成される、ピグメントフレーク。
【請求項１５】
請求項１４に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記誘電性光学スタックが、勾配屈折率を有する、ピグメントフレーク。
【請求項１６】
請求項３に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記内部コアが、
基材層、および
該基材層を実質的に取り囲む、反射層、
を含む、ピグメントフレーク。
【請求項１７】
請求項１６に記載のピグメントフレークであって、ここで、前記基材層が、マイカ、ガラスフレーク、滑石、ケイ酸材料、酸化鉄、または窒化ホウ素からなる群より選択される材料を含む、ピグメントフレーク。
【請求項１８】
少なくとも２：１のアスペクト比を有する、請求項２に記載のピグメントフレーク。
【請求項１９】
複数のカラーシフトピグメントフレークを含む、カラーシフトピグメント組成物であって、該ピグメントフレークのそれぞれが、請求項２において実質的に規定される構造を有する、組成物。
【請求項２０】
カラーシフト着色剤組成物であって、
ピグメント媒体；および
該ピグメント媒体に分散された、複数のカラーシフトピグメントフレーク、
を含み、
該ピグメントフレークのそれぞれが、請求項１において実質的に規定される多層構造を有する、組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の着色剤組成物であって、前記ピグメント媒体が、アクリルメラミン、ウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂、アクリレート、メチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ類、スチレン類、アルキド樹脂に基づくインクおよびペイント処方物、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む、組成物。
【請求項２２】
請求項２０に記載の着色剤組成物であって、前記ピグメントフレークのそれぞれが、その任意の表面上に、約２ミクロン〜約２００ミクロンの範囲の寸法を有する、組成物。
【請求項２３】
請求項１に記載の光学デバイスであって、カラーシフトホイルとしての寸法を有する、デバイス。
【請求項２４】
請求項２３に記載のカラーシフトホイルであって、反射層またはチタン含有吸収層がウェブキャリア上に沈着されたウェブキャリアをさらに含む、ホイル。
【請求項２５】
請求項２４に記載のホイルであって、前記ウェブキャリアが、該ウェブキャリアと前記反射層との間、または該ウェブキャリアと前記吸収層との間に配置される剥離層を該ウェブキャリア層の上にさらに備える、ホイル。
【請求項２６】
請求項２５に記載のホイルであって、該ホイルを基材に積層するための接着層をさらに含む、ホイル。
【請求項２７】
請求項２６に記載のホイルであって、前記接着層が、ホットスタンピング可能接着剤、感圧性接着剤、永久接着剤、透明接着剤、およびＵＶ硬化可能接着剤からなる群より選択される、ホイル。
【請求項２８】
請求項２６に記載のホイルであって、前記接着層が、前記反射層または前記吸収層上にある、ホイル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、一般に、干渉ピグメントおよびホイルに関する。より具体的には、本発明は、チタン含有吸収層を有する、多層カラーシフトピグメントフレークおよびホイルに関する。
【０００２】
（２．従来の技術水準）
種々のカラーシフトピグメント、着色料、およびホイルが、広範な種々の適用のために開発されてきた。例えば、カラーシフトピグメントは、化粧品、インク、コーティング材料、装飾品、セラミック、自動車の塗料、保証文書および貨幣のための偽造防止用ホットスタンプおよび偽造防止用インクのような適用において、使用されている。このようなピグメント、着色料、およびホイルは、入射光の角度の変化の際に、または観察者の視角が移動するにつれて、色（カラー）を変化させる特性を示す。
【０００３】
ピグメントおよびホイルのカラーシフト特性は、フレークもしくはホイルのコーティング構造を形成するために使用される光学薄膜の適切な設計を介して、制御され得る。所望の効果は、フレークおよびホイルを形成する層の厚み、および各層の反射率のようなパラメータの改変を介して、達成され得る。異なる視角または入射光の角度に対して起こる、知覚される色の変化は、層を有する材料の選択吸収と、波長依存性の干渉効果との組み合わせの結果である。干渉効果（これは、複数の反射を起こした光波の重なりから生じる）は、異なる角度で知覚される色のシフトの原因である。干渉現象によって特定の波長において選択的に増強された、材料の吸収特性に起因して、位置および強度における反射の最大値は、視角が変化するにつれて変化する。
【０００４】
種々のアプローチが使用されこのようなカラーシフト効果を達成する。例えば、小さな多層フレーク（これは、典型的に多層の薄膜からなる）は、塗料またはインクのような媒体全体に分散され、その後、物体の表面に塗布される。このようなフレークは、必要に応じて所望のカラーおよび光学効果を達成するためにオーバーコーティングされ得る。別のアプローチは、変動する層を有する小さな金属製基板またはシリカ製基板をカプセル化して、次いで、カプセル化した基板を、塗料またはインクのような媒体全体に分散することである。その上、基板材料上に多層の薄膜からなるホイルを作製する。
【０００５】
多層の薄膜構造を生成する１つの様式は、可撓性のウェブ材料の上に剥離層を有し、その上に多層の薄膜を形成することによる。薄いコーティング構造を形成する分野において周知の方法（例えば、ＰＶＤ、スパッタリングなど）によって種々の層は、ウェブ上に沈着（ｄｅｐｏｓｉｔ）される。次いで、この多層薄膜構造は、薄膜カラーシフトフレークとしてウェブ材料から除去され、この薄膜カラーシフトフレークは、インクまたは塗料として使用するために、種々のピグメントビヒクルのようなポリマー性媒体に添加され得る。カラーシフトフレークに加えて、添加物は、所望のカラーシフト結果を得るようにインクまたは塗料に添加され得る。
【０００６】
カラーシフトピグメントまたはホイルは、多層薄膜構造から形成され、この多層薄膜構造は、同じ基本層を含む。これらは、吸収層、誘電層、および必要に応じて、反射層を含み、層の順序は変動する。コーティングは、対称的な薄膜構造を有するように形成され得る。例えば：
吸収材／誘電材／反射材／誘電材／吸収材；または吸収材／誘電材／吸収材。
コーティングはまた、非対称な薄膜構造を有するように形成され得る。例えば：
吸収材／誘電材／反射材。
【０００７】
例えば、Ｐｈｉｌｌｉｐｓらに対する米国特許第５，１３５，８１２号は、いくつかの異なる構成の層（例えば、誘電性の透明なスタック、または金属層の半透明なスタック）を有する、光学的に可変の薄膜フレークを開示する。Ｐｈｉｌｌｉｐｓらに対する米国特許第５，２７８，５９０号（本明細書中で参考として援用される）において、対称な３層の光学干渉コーティングが開示されており、このコーティングは、第１および第２の部分的に透過性の吸収層（これらは、本質的に同じ組成および厚みを有する）、ならびに第１および第２の吸収層の間に配置される誘電性スペーサー層を備える。
【０００８】
塗料において使用するためのカラーシフト小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓらに対する米国特許第５，５７１，６２４号に開示されており、これは、本明細書中で参考として援用される。これらの小板は、対称的な多層薄膜構造体物から形成され、ここで、第１の半透明な層（例えば、クロム）が、基板上に形成されており、第１の誘電層が、この第１の半透明な層の上に形成されている。不透明な反射する金属層（例えば、アルミニウム）が、この第１の誘電層の上に形成され、続いて第１の誘電層と同じ材料および厚みの第２の誘電層が、この反射層の上に形成される。第１の半透明な層と同じ材料および厚みの第２の半透明な層が、この第２の誘電層の上に形成される。
【０００９】
二酸化チタン層を有する干渉ピグメントが、以前に生成されている。例えば、Ｋｉｍｕｒａらに対する米国特許第５，１１６，６６４号は、雲母上にＴｉＯ２の第１の層をコーティングし、その後、金属コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、金および銀のうち少なくとも１つの粉末粒子でＴｉＯ２層をコーティングすることすることによって作製されるピグメントを開示する。この金属粉末層を、無電解湿潤化学プロセス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　ｗｅｔ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ）によって沈着させる。電子顕微鏡は、これらの粒子が、精密に分割されたロッドの形態であることを示した。
【００１０】
酸化チタン層を組込んだ干渉ピグメントは、Ｓｃｈｍｉｄらに対する米国特許第５，３６４，４６７号およびＯｓｔｅｒｔａｇらに対する同第５，５７３，５８４号中に開示される。これらの特許の各々は、小板様のシリコン性基材（雲母、タルクまたはガラスフレーク）あるいは小板様の金属性基材をオーバーコーティングするための、無色の、非吸収性のＴｉＯ２層または選択的に吸収する金属酸化物材料を教示する。
【００１１】
Ｓｃｈｍｉｄらに対する米国特許第５，６０７，５０４号は、酸化チタン（ＩＩＩ）、チタニウムオキシナイトライド（ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）、およびチタニウムナイトライドコーティングを有するピグメントを開示し、これらのコーティングは、二酸化チタンの還元によって形成される。このピグメント粒子は、種々の金属基材で構成され、この金属基材の上に、チタニウムオキシナイトライドおよびチタニウムナイトライドの選択的に吸収するコーティングを沈着させ、このチタニウムオキシナイトライドおよびチタニウムナイトライドは、チタンテトライソプロポキシドまたは四塩化チタンの加水分解の後、アンモニアで還元することによる二酸化チタンおよび酸化チタン（ＩＩＩ）を用いる。
【００１２】
Ｏｓｔｅｒｔａｇに対する米国特許第４，９７８，３９４号において、アルミニウムピグメントでコーティングされた金属酸化物が開示され、このアルミニウムピグメントは、異なる厚さの酸化チタンの層でコーティングされた血小板様アルミニウムの基板を含む。酸化チタンの層は、化学蒸着プロセスによって形成され、それによって四塩化チタンは、水蒸気と反応する。次いで、必要に応じて、二酸化チタンの層は、Ｈ２、ＣＯ、炭化水素またはＮＨ３の使用を通じて、還元されて、ＴｉＯ、ＴｉＮまたはチタニウムオキシナイトライドを形成する。
【００１３】
上述のような従来技術において使用される無電解蒸着法および熱分解法は、基板材料上に沈着される材料の大きな島または点を生成する。従って、連続コーティングは、島または点の間のギャップを十分にコーティングするようなコーティング材料を十分に沈着するコーティング材料を使用しなければ、得られない。この広範な析出は、順に、比較的厚いコーティングをもたらし、その厚みのために、最良の有彩色を生成しない。
【００１４】
基材上のチタンベースのコーティングを形成するための従来技術は、根底にある二酸化チタン層を還元すること、不連続でない層の界面を生じることにおいて制限されている。ＴｉＯ２層の還元は、コーティングの化学構造における変化のような高い応力を生じると考えられる。結果として、新しい化学構造がより小さな表面積および体積を必要とする場合、コーティング中に空隙が形成され得る。あるいは、コーティングが現在の表面積および体積を超えて広がる場合、化学構造の変化に適応するためにより大きな表面積が必要とされるため、泡を生じ得る。構造的欠陥は、ピグメントの光学的性質を低下させる。
【００１５】
先のチタンコーティング技術に付随する別の困難性は、粉末化した基材上でチタンコーティングを沈着させることであり、コーティングされた粉末は、真空蒸着プロセスにおける真空チャンバの大気通気の間に生じ得るような、熱の放出を生じ得る同時酸化によって自己発火し得る。粉末粒子が熱の不良伝導体であるため、熱がトラップされ、粉末全体を完全に消費する制御のきかない酸化（ｒｕｎａｗａｙ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を生じる。
【００１６】
従って、上述の欠点を回避する代替の吸収材料およびコーティング技術が必要とされている。
【００１７】
（発明の要旨）
本明細書中で具体化されかつ広範囲に記載されるような本発明に従って、カラーシフト特性を有する干渉ピグメントフレークおよびホイルが、提供される。ピグメントフレークは、反射層の反対側に対称性のコーティング構造を有し得るか、反射層の片側上に全ての層を有する非対称なコーティング構造を有し得るか、またはコア反射層の周りをカプセル化するコーティングを用いて形成され得る。フレークおよびホイルのコーティング構造は、反射層、反射層の上の誘電層、および誘電層の上のチタン含有吸収層を備える。吸収層は、チタン元素、チタンベースの化合物、またはチタンベースの合金からなり得る。チタン含有吸収層は、良好な化学的特徴を有し、そしてフレークコーティングプロセスの間の金属溶接を回避するという利点を提供する。前述のチタンコーティング技術の自己発火の問題を回避するチタンベースの吸収層もまた、本明細書中に提供される。
【００１８】
ピグメントフレークおよびホイルは、入射光または観測の第１の角度で第１のカラーを有し、入射光または観測の第２の角度で第１のカラーとは異なる第２のカラーを有するように、不連続なカラーシフトを示す。ピグメントフレークは、塗料またはインクのような液体媒体へと分散され、後に物体または紙に適用するための着色剤組成物を生成する。ホイルは、種々の物体に対して積層され得るか、またはキャリア基板上に形成され得る。
【００１９】
本発明の上述の特徴は、以下の説明および上述の特許請求の範囲からさらに完全に明らかになるか、または本明細書中以下に記載されるような本発明の実施によって知られ得る。
【００２０】
本明細書の上に引用された利点および他の利点が得られる様式を説明するために、上に簡単に記載された本発明のさらに具体的な説明を、添付の図面において示される本発明の特定の実施例を参照することによって示す。これらの図面が本発明の典型的な実施形態のみを示しており、従って発明の範囲を限定するとみなされるべきではないことを理解すると、本発明は、添付の図面を使用することによって、さらに具体的および詳細に、記載および説明される。
【００２１】
（発明の詳細な説明）
本発明は、一般的に、チタン含有吸収層を有するカラーシフトピグメントおよびホイルならびにこのカラーシフトピグメントおよびホイルを作製する方法に関する。ピグメントフレークおよびホイルは、入射光の角度、または観察者の視角の変化の伴う、彩度および色度の実質的なシフトを有する。このような光学的効果（変角色度（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）として知られる）は、照射角度または観測角度を変動させるように色を受け得る。従って、ピグメントフレークおよびホイルは、入射光または観測の第１の角度での第１のカラー、および入射光または観測の第２の角度で第１のカラーとは異なる第２のカラーを示す。ピグメントフレークは、塗料またはインクのような液体媒体へと分散して、その後に物体または紙に対して適用するための種々のカラーシフト着色剤組成物を生成し得る。ホイルは、種々の物体に対して積層され得るか、またはキャリア基材上に形成され得る。
【００２２】
一般的に、ピグメントフレークは、反射層の反対側に対称的なコーティング構造を有し得るか、反射層の片側に全ての層を有する非対称なコーティング構造を有し得るか、または反射層のコアを取り巻くカプセル化するコーティングを用いて形成され得る。フレークおよびホイルのコーティング構造は、一般的に、反射層、反射層の上の誘導層、および誘導層の上のチタン含有吸収層を備える。本発明のフレークおよびホイルのコーティング構造中のこれらの層の各々は、本明細書中以下にさらに詳細に議論される。本発明の特徴は、ピグメントまたはホイルの少なくとも１つの吸収層が、ピグメントフレークまたはホイルの不連続な最も外側の層として沈着するチタンまたはチタンベースの吸収体であることである。
【００２３】
本発明のカラーシフトフレークおよびホイルは、従来の薄膜蒸着技術を用いて形成され得、この技術は、薄いコーティング構造を形成する分野において周知である。このような薄膜蒸着技術の限定されない例としては、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、これらのプラズマ助長（ＰＥ）バリエーション（例えば、ＰＥＣＶＤ、または下流ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング、電気分解沈着（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、および不連続な薄膜層および均一な薄膜層を形成する他の蒸着法が挙げられる。
【００２４】
本発明のカラーシフトピグメントフレークは、種々の製造方法によって形成され得る。例えば、ピグメントフレークは、ウェブコーティングプロセスによって形成され得、このプロセスにおいて、種々の層が、従来の蒸着技術によってウェブ材料上に連続的に沈着され、薄膜構造を形成し、続けて粉砕され、ウェブから除去され（例えば、溶媒の使用によって）、複数の薄膜フレークを形成する。
【００２５】
別の製造方法において、１つまたは複数の薄膜層（少なくとも反射層を含む）は、ウェブ上に蒸着されて膜を形成し、この膜は、続いて粉砕され、ウェブから除去され、複数のピグメントプレフレーク（ｐｒｅｆｌａｋｅ）を形成する。このプレフレークは、所望な場合、研磨によってさらに粉砕され得る。次いで、プレフレークは、連続カプセル化プロセスにおいて、残りの層（単数または複数）でコーティングされ、複数のピグメントフレークを形成する。このようなプロセスは、係属中の米国特許出願番号０９／５１２，１１６（２０００年２月２４日出願）中にさらに詳細に開示され、この開示は、本明細書中で参考として援用される。
【００２６】
別の代替の製造方法において、反射性粒子は、連続カプセル化プロセスにおいてコーティングされ、複数のピグメントフレークを形成し得る。カプセル化プロセスがフレークの外側の層を形成するために使用される場合、各々のそれぞれのカプセル化層は、１つの物質からなる連続層であり、フレーク構造の周りに実質的に同じ厚さを有することが理解される。
【００２７】
図面を参照すると（この図面において、同じ構造は同じ参照名で示される）、これらの図面は、本発明を理解するために必要な構造を示すのみである。図１は、本発明の１つの実施形態に従うチタン含有吸収層を有するカラーシフトピグメントフレーク１０を示す。このフレーク１０は、反射層１２の反対側にほぼ対称的な多層薄膜構造を有する５層の設計である。従って、第１および第２の誘電層１４および１５は、それぞれ、反射層１２の反対側に配置され、そして第１および第２のチタンベースの吸収層１８および１９は、それぞれ、誘電層１４および１５の各々の上に配置される。フレーク１０のコーティング構造中のこれらの層の各々が、以下でより詳細に議論される。
【００２８】
反射層１２は、種々の材料から構成され得る。現在好ましい材料は、高い反射性および使用の容易さに起因して、一種以上の金属、一種以上の合金、またはそれらの組み合わせであるが、非金属性の反射性材料もまた使用され得る。反射層１２に適切な金属性材料の非限定的な例としては、アルミニウム、銀、銅、金、白金、スズ、チタン、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオブ、クロム、およびそれらの組み合わせまたは合金が挙げられる。これらは、所望の色効果に基づいて選択され得る。反射層１２は、約２００オングストローム（Å）〜約１０００Å、好ましくは約４００Å〜約７００Åの適切な物理的厚みを有するように形成され得る。
【００２９】
誘電層１４および１５は、フレーク１０の薄膜スタック構造においてスペーサーとして働く。これらの層は、干渉色および所望のカラーシフト特性を与えるために効果的な光学的厚みを有するように形成される。この誘電層は、必要に応じて透明であり得るか、または選択的に吸収して、ピグメントの色効果に寄与し得る。この光学的厚みは、積ηｄとして定義された周知の光学的パラメータである。ここで、ηは、この層の屈折率であり、そしてｄはこの層の物理的な厚みである。代表的に、この層の光学的厚みは、４ηｄ／λに等しい、１／４波動光学的厚み（ＱＷＯＴ）という形で表現され、ここでλは、ＱＷＯＴ条件が生じる波長である。誘電層の光学的厚みは、所望のカラーシフトに依存して、約４００ｎｍの設計波長において約２ＱＷＯＴ〜約７００ｎｍの設計波長において約９ＱＷＯＴの範囲であり得、好ましくは４００〜７００ｎｍにおいて２ＱＷＯＴ〜６ＱＷＯＴの範囲であり得る。誘電層は代表的に、約１００ｎｍ〜約８００ｎｍの物理的厚みを有する。
【００３０】
誘電層１４および１５に適切な材料としては、約１．６５より大きいとして本明細書中で定義される、「高い」屈折率を有する材料、および約１．６５以下として本明細書中で定義される「低い」屈折率を有する材料が挙げられる。誘電層の各々は、単一の材料から形成され得るか、または種々の材料の組み合わせおよび構成で形成され得る。例えば、誘電層は、低い屈折率の材料のみ、または高い屈折率の材料のみ、二種以上の低い屈折率の材料の混合物または多サブ層、二種以上の高い屈折率の材料の混合物または多サブ層、あるいは低い屈折率の材料および高い屈折率の材料の混合物または多サブ層から形成され得る。さらに、誘電層は、部分的または全体的に、高い／低い誘電性光学スタックから構成され得、これは、以下でさらに詳細に議論される。誘電層が部分的に誘電性光学スタックで形成される場合、この誘電層の残りの部分は、上記のような単一の材料または種々の材料の組み合わせおよび配置で形成され得る。
【００３１】
誘電層に適切な高い屈折率の材料の例としては、以下が挙げられる：硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭素（Ｃ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化鉄（例えば、酸化二鉄（ＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）および酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３））、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、それらの組み合わせなど。
【００３２】
誘電層に適した低い屈折率の材料の例としては、以下が挙げられる：二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、金属フッ化物（例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化アルミニウムナトリウム（例えば、Ｎａ３ＡｌＦ６またはＮａ５Ａｌ３Ｆ１４）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ））、それらの組み合わせ、または約１．６５以下の屈折率を有する任意の他の低い屈折率の材料。例えば、有機モノマーおよびポリマー（ジエンまたはアルケン（例えば、アクリレート（例えば、メタクリレート））、ペルフルオロアルケン、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、それらの組み合わせなどを含む）が、低い屈折率の材料として使用され得る。
【００３３】
上記の誘電性材料のいくつかは、代表的に、しばしば、この誘電性材料をコーティング層として蒸着するために使用される特定の方法に依存して、非化学量論形態で存在し、そして上記の化合物名は、おおよその化学量論を示すことが理解されるべきである。例えば、一酸化ケイ素および二酸化ケイ素は、それぞれ、名目上１：１および１：２のケイ素：酸素の比を有するが、特定の誘電性コーティング層の実際のケイ素：酸素の比は、これらの名目上の値といくらか異なる。このような非化学量論的な誘電性材料もまた、本発明の範囲内である。
【００３４】
上記のように、誘電層は、高い／低い誘電性光学スタックから形成され得、これらは、低い屈折率（Ｌ）の材料および高い屈折率（Ｈ）の材料の相互層を有する。誘電層が高い／低い誘電性スタックから形成される場合、角度におけるカラーシフトは、このスタックにおける層の、組み合わせた反射率に依存する。誘電層に適切なスタック構成の例としては、ＬＨ、ＨＬ、ＬＨＬ、ＨＬＨ、ＨＬＨＬ、ＬＨＬＨ、ならびにそれらの種々の多重化および組み合わせが挙げられる。これらのスタックにおいて、例えば、ＬＨは、低い屈折率の材料と高い屈折率の材料の別個の層を示す。代替の実施形態において、高い／低い誘電性スタックは、勾配的な反射率で形成される。例えば、スタックは、高い〜低い勾配率、高い〜低い勾配率、低い〜高い〜低い勾配率、高い〜低い〜高い勾配率を有する層、ならびにそれらの組み合わせおよび多重化によって形成され得る。この勾配率は、反射率（例えば、隣接層の低い〜高い勾配率、または高い〜低い勾配率）における漸進的変動によって生じる。層の勾配率は、割合を異にする際に二種の材料（例えば、ＬおよびＨ）を蒸着または同時蒸着する間に、気体を変化させることによって生じ得る。種々の高い／低い光学スタックを使用して、カラーシフト性能を向上させ、誘電層に抗反射特性を提供し、そして本発明のピグメントの可能なカラースペースを変化させ得る。
【００３５】
誘電層の各々は、同じ材料または異なる材料から構成され得、そして各層について同じかまたは異なる光学的厚みまたは物理的厚みを有し得る。誘電層が異なる材料から構成されるか、または異なる厚みを有する場合、フレークは、その各面上で異なる色を示し、そしてピグメントまたはペイント混合物中の得られたフレークの混合物は、２つの色の組み合わせである新しい色を示すことが理解される。この得られた色は、フレークの２つの面に由来する２つの色の加色理論に基づく。フレークの多重度において、得られる色は、観察者に向けて配向された、異なる面を有するフレークのランダムな分布から生じる２つの色の相加的な和である。
【００３６】
チタンベースの吸収層１８および１９は、吸収材料（所望の吸収特性を有する、選択的および非選択的な吸収材料を含む）から構成され得る。この吸収材料は、好ましくは、実質的に二酸化チタンを含まない。用語「実質的に〜を含まない」とは、本明細書中で使用される場合、ＴｉＯ２が吸収層中に故意に形成されていないが、ＴｉＯ２の痕跡量が、ＴｉのＯ２との高反応性に起因して、吸収層に存在し得ることを意味する。本発明において使用されるチタン含有吸収層は、非毒性で、耐久性があり、かつ良好な光学特性（例えば、高い彩度）を維持する。
【００３７】
吸収層１８および１９は、チタン元素、チタンベースの合金、チタンベースの化合物、またはそれらの混合物から構成され得る。適切なチタンベースの合金の例としては、以下が挙げられる：炭素と混合したチタン（Ｔｉ／Ｃ）、タングステンと混合したチタン（Ｔｉ／Ｗ）、ニオブと混合したチタン（Ｔｉ／Ｎｂ）、およびケイ素と混合したチタン（Ｔｉ／Ｓｉ）ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。適切なチタンベースの化合物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタニウムオキシニトリド（ＴｉＮｘＯｙ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、チタニウムニトリドカーバイド（ＴｉＮｘＣｚ）、チタニウムオキシニトリドカーバイド（ＴｉＮｘＯｙＣｚ）、ケイ化チタン（ＴｉＳｉ２）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＴｉＮｘＯｙおよびＴｉＮｘＯｙＣｚの場合、好ましくはｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１、そしてｚ＝０〜１であり、ここでｘ＋ｙ＝１（ＴｉＮｘＯｙの場合）、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１（ＴｉＮｘＯｙＣｚの場合）である。ＴｉＮｘＣｚの場合、好ましくはｘ＝０〜１、そしてｚ＝０〜１であり、ここでｘ＋ｚ＝１である。吸収層はまた、上記吸収性材料の種々の組み合わせから構成され得る。例えば、吸収層は、Ｔｉのマトリクスに蒸着されたチタンベースの合金から構成され得るか、またはチタンベースの合金のマトリクス中に蒸着されたＴｉから構成され得る。
【００３８】
チタン含有吸収層は、約３０Å〜約３００Å、好ましくは、約１００Å〜約１７５Åの適切な物理的厚みを有するように形成され得る。この吸収層の各々は、同じチタンベースの材料または異なるチタンベースの材料から構成され得れ、そして、各層について同じまたは異なる物理的厚みを有し得る。チタン含有吸収層は、好ましくは、非毒性で耐久性であり、かつ吸収層としての良好な光学特性（例えば、高い彩度）を維持する。
【００３９】
複数のピグメントフレーク（これらの各々が、フレーク１０の多層薄膜コーティング構造を有する）を作製する、現在好ましい１つの方法は、光学薄膜を作製するために使用される、従来型のウェブコーティング技術に基づく。従って、第一のチタン含有吸収層は、その上に光学剥離層を有する可撓性材料（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））のウェブ上に蒸着される。吸収層は、従来の蒸着プロセス（例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、スパッタリングなど）によって形成され得る。上記の蒸着方法により、所望な厚みの不連続かつ均一な層の吸収層を形成することが可能になる。
【００４０】
次に、第一の誘電層は、従来の蒸着プロセスによって所望の任意の厚みまでチタン含有吸収層上に蒸着される。誘電層の蒸着は、蒸着プロセス（例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ）によって達成され得、これにより、蒸気から固相内への誘電性遷移として課せられる圧力下にて誘電層のクラッキングが生じる。
【００４１】
次いで、反射層は、第一の誘電層上に蒸着され、クラッキングした誘電層に内在する特性を担う。続いて、第二の誘電層が反射層上に蒸着され、この第二の誘電層は、好ましくは、第一の誘電層と同じ光学的厚みを有する。最後に、第二のチタン含有吸収層は、第二の誘電層上に蒸着され、この吸収層は、好ましくは、第一の誘電層と同じ物理的厚みを有する。
【００４２】
その後、予め選択された液体中に溶解することによって、または剥離層の方法のいずれかによって（これらの両方が当業者に周知である）可撓性ウェブが除去される。結果として、複数のフレークは、ウェブを多層薄膜から除去する間に、層のクラックに沿って粉砕される。ピグメントフレークを製造するこの方法は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓらに対する米国特許第５，１３５，８１２号（この開示は、本明細書中で参考として援用される）により全面的に記載される方法と類似している。このピグメントフレークは、所望ならば、例えば、空気研削を使用してフレークを所望のサイズに粉砕することによって、さらに断片化され得、その結果、ピグメントフレークの各々は、その任意の表面で、約２ミクロン〜約２００ミクロンの範囲の寸法を有する。
【００４３】
フレーク１０の代替の実施形態において、図１に示されるように、フレーク１０の反射層の１つの側面上と同じ層を有する、３層の薄膜スタック構造を含む非対称性カラーシフトフレークが提供され得る。従って、非対称性カラーシフトフレークは、反射層１２、反射層１２上の誘電層１４、および誘電層１４上の吸収層１８を含む。これらの層の各々は、同じ材料から構成され得、かつフレーク１０の対応する層について上記されるのと同じ厚みを有する。さらに、非対称性カラーシフトフレークは、上記のようなウェブコーティングプロセス（ここで、種々の層が続いてウェブ材料上に蒸着されて、薄膜構造を形成する）によって形成され得、続いて、粉砕され、ウェブから除去されて、複数のフレークを形成する。
【００４４】
図２は、本発明の他の実施形態に従うカプセル化形態のカラーシフトピグメントフレーク２０についての代替のコーティング構造（想像線を用いる）を示す。フレーク２０は、コア反射層２２を有し、これは、反射層２２を実質的に取り囲むカプセル化誘電層２４によってオーバーコーティングされ得る。チタンベースの吸収層２６（これは、誘電層２４をオーバーコーティングする）は、フレーク２０の外側被包を提供する。図２におけるフレーク２０の一方の側面上の半球線により、誘電層２４およびチタンベースの吸収層２６が、連続層として形成され得ることが示される。
【００４５】
あるいは、反射層および誘電層は、薄膜コアフレークスタックの形態であり得、ここで、対向する誘電層２４ａおよび２４ｂは、上面および底面に予め形成されるが、反射層２２の少なくとも一方の表面には予め形成されず、吸収層２６は薄膜スタックをカプセル化している。カプセル化プロセスはまた、フレーク２０上にさらなる層（例えば、キャッピング層（図示せず））を形成するために使用され得る。フレーク２０の吸収層、誘電層、および反射層に適切な材料および厚みは、フレーク１０について本明細書上記で教示された材料および厚みと同じである。
【００４６】
さらに、コア反射層２２は、多層コアフレークセクション構造（例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒらに対する米国特許第６，０１３，３７０号、および米国出願番号０９／２０７，１２１（１９９８年１２月７日に出願）（これらの開示は、本明細書中で参考として援用される）に開示されるような「輝金属フレーク」）であり得る。このような多層構造は、上面、底面、および少なくとも１つの側面を有する反射材サブ層、ならびに上部および底部の少なくとも一方に予め形成されるが反射材サブ層の少なくとも一方の側面には予め形成されない、支持サブ層を含む。この反射サブ層は、少なくとも約４０ｎｍの厚みを有する金属（例えば、アルミニウム）であり得、支持層は、少なくとも約１０ｎｍの厚みを有する誘電層（例えば、シリコンオキシド）であり得、これらの厚みは、誘電サブ層が反射材サブ層のカラー特性に対して実質的に影響を及ぼさないように選択される。例えば、多層コアフレークセクションは、コーティング構造ＳｉＯｘ／Ａｌ／ＳｉＯｘを有し得、ここで、ｘは、約１〜約２である。
【００４７】
コア反射層２２はまた、多層構造、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒらに対する同時係属中の米国特許第０９／６２６，０４１号（２０００年７月２７日に出願）（この開示は本明細書中で参考として援用される）に開示されるような、「多層反射材フレーク」であり得る。このような多層構造は、上面、底面、および少なくとも１つの側面を有する中心支持サブ層、ならびに上部および底部の表面の一方または両方に予め形成されるが反射材サブ層の少なくとも一方の側面には予め形成されない、反射サブ層を含む。
【００４８】
図３は、本発明に従うカラーシフトピグメントフレーク２１についての別の代替のコーティング構造を示す。このフレーク２１は、コア反射層２２および単一誘電層２４（これは、反射層２２の上面および底面にわたって延びて誘電性のコーティングプレフレーク（ｐｒｅｆｌａｋｅ）２３を形成する）を含む。誘電性コーティングプレフレーク２３は、２つの側面２５および２７を有する。側面２５は、均一であり、誘電層２４の誘電性材料のみから形成されているが、側面２７は、それぞれ、誘電層２７ａ、反射層２７ｂ、および誘電層２７ｃの別個の表面領域を有する。誘電性のコーティングプレフレーク２３は、さらに、チタン含有吸収層２６を用いて全ての側面上でコーティングされる。吸収層２６は、側面２７において、誘電層２４および反射層２２と接触している。
【００４９】
ピグメントフレーク２１の構造は、代表的に、前記の米国特許出願番号０９／５１２，１１６において開示されるようなプレフレークコーティングプロセスに起因して生じる。本明細書中で記載されるように、このプレフレークは、誘電性のコーティングフレークであり得、ここで、誘電性コーティングは、完全にコアフレークセクションをカプセル化する。このプレフレークは、任意の従来の細断化プロセスを使用して（例えば、粉砕によって）、サイズ決めしたプレフレークに粉砕される。このサイズ決めされたプレフレークは、図２におけるフレーク２０の実施形態（ここにおいて、反射層２２は、上部誘電層２４ａおよび底部誘電層２４ｂでコーティングされている）について示されるように、このプレフレークの側面上に誘電性コーティングを有さない、上部誘電層および底部誘電層を有する、同じサイズのプレフレークを含む。他のサイズ決めされたプレフレークは、単一の誘電層を有し、この誘電層は、例えば、図３の誘電性のコーティングプレフレーク２３について示されるように、曝露されたコアフレークセクションの一方の側面を残して、コアフレークセクションの上面および底面の両方にわたって延びる。細断化プロセスに起因して、実質的に全てのサイズ決めされたプレフレークは、曝露された側面の少なくとも一部を有する。次いで、サイズ決めされたプレフレークは、図２および図３のフレークにおいて示されるように、全ての側面上で、チタン含有吸収層でコーティングされる。
【００５０】
図４は、カプセル化形態のカラーシフトピグメントフレーク２８についての、別の代替のコーティング構造を示す。フレーク２８は、薄いコア層２９を有し、コア層２９は、剛性を提供する粒子状基材物質（例えば、雲母、ガラスフレーク、タルク、または他のケイ酸（ｓｉｌｉｃａｔｉｃ）材料、ならびに酸化鉄、窒化ホウ素など）から形成され得る。コア層２９は、反射コーティング３１（例えば、反射金属コーティング）で全ての側面が覆われ、反射コーティング３１は、フレーク１０の反射層１２について上記された材料と同じ材料から構成され得る。カプセル化誘電層２４は、コア層２９および反射コーティング３１を実質的に取り囲む。チタンベースの吸収層２６（これは、誘電層２４を覆う）は、フレーク２８の外側カプセル化を提供する。
【００５１】
種々のコーティングプロセスは、誘電性コーティング層および吸収性コーティング層を、カプセル化によって形成する工程において利用され得る。例えば、誘電層を形成するのに適切な好ましい方法としては、真空蒸気蒸着、ゾル−ゲル加水分解、流動層におけるＣＶＤ、および電気化学蒸着が挙げられる。適切なＳｉＯ２ゾル−ゲルプロセスは、Ａｎｄｅｓらに対する米国特許第５，８５８，０７８号（この開示は、本明細書中で参考として援用される）に記載される。本発明において有用な、適切なゲル−ゾルコーティング技術の他の例は、Ｂｒｏｄａｌｌａに対する米国特許第４，７５６，７７１号；Ｚｉｎｋら、Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｂｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓｅｓ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｓｏｌ−Ｇｅｌ　Ｍｅｔｈｏｄ、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、６１、２０４−２０８頁（１９８９）；およびＭｃＫｉｅｒｎａｎら、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｌａｓｅｒ　Ａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｕｍａｒｉｎ　Ｄｙｅｓ　Ｄｏｐｅｄ　ｉｎ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　ａｎｄ　Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓｅｓ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｓｏｌ−Ｇｅｌ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．、１（１）、８７−１０３頁（１９９１）（これらの各々の開示は、本明細書中で参考として援用される）に開示される。
【００５２】
吸収層を形成するために適切な好ましい方法としては、真空蒸気蒸着、および粒子の機械的な振動層上でのスパッタリングが挙げられ、これらは、同一出願人による同時係属中の特許出願番号０９／３８９，９６２（１９９９年９月３日出願、「Ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」と題される）に開示されており、その全体が本明細書中に参考として援用される。あるいは、吸収性コーティングは、金属−オルガノ化合物の熱分解による分解または関連のＣＶＤプロセスよって蒸着され得る。これは、Ｓｃｈｍｉｄらに対する米国特許第５，３６４，４６７号および同第５，７６３，０８６号（これらの開示は、本明細書中に参考として援用される）において開示されるように、流動層において実施され得る。さらなる研削が実施されない場合、これらの方法は、その周りに誘電性物質および吸収性物質を有するカプセル化されたコアフレークセクションを生じる。上記のコーティングプロセスの種々の組み合わせは、複数のカプセル化コーティングを有するピグメントフレークの製造の間に利用され得る。
【００５３】
１つの好ましい方法において、ゾル−ゲルプロセスは、本発明のコーティングされた粉末化フレークの作製における製造方法の一部として使用され、このフレークの各々は、フレーク２０のコーティング構造を有する。このようなフレークにおけるコア反射層２２は、輝金属フレーク（ｂｒｉｇｈｔ　ｍｅｔａｌ　ｆｌａｋｅ）（ＢＭＦ）であり、１つの実施形態において、これは、ＳｉＯｘ／Ａｌ／ＳｉＯｘとして、ロールコーター（ｃｏａｔｅｒ）剥離層上に沈着され、そしてこの剥離層を溶解させることによって、フレークとして取り出される。次いで、カプセル化誘電層２４は、ゾル−ゲルプロセスによってフレークの周りに形成され、１つの実施形態において、これは、ゾル−ゲルＳｉＯ２コーティングを生成する。これは、フレークを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水、アンモニアおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を含む攪拌リアクタに配置することによってもたらされる。ＴＥＯＳは、反応的に分解してＢＭＦのＳｉＯｘの表面にＳｉＯ２を形成する。
【００５４】
次いで、このゾル−ゲルベースの粉末化フレーク材料は、乾燥され、そして粒子減圧コーティングチャンバに供給されて、チタンベースの吸収層２６（例えば、チタン／炭素混合物、チタンカーバイド、窒化チタン、窒化チタンカーバイドまたはチタンおよび上記の材料の混合物）によって各フレーク上でコーティングされる。チタン／炭素の場合、フレーク上への沈着は、１以上の標的を作動させることによるスパッタリングプロセス（例えば、直接マグネトロンスパッタリング）において生じ得、ここで、１以上の標的は、チタンをスパッタリングするように設置され、そして他の標的は、炭素をスパッタリングするように設置される。あるいは、反応性スパッタリングプロセスは、窒素および／またはメタンガスを用いてチタンをスパッタリングするように設置した標的を作動させることによって、窒化チタン、チタンカーバイドまたは窒化チタンカーバイド層を沈着するために利用され得る（例えば、Ｔｉ＋Ｎ２＋ＣＨ４→ＴｉＮｘＣｚ）。インサイチュの色モニタリングを使用して、コーティング時間を決定するために、コーティングされた粒子上の最高レベルの彩度を示し得る。次いで、コーティングチャンバは、冷却され、そしてチャンバが大気圧に達するまで、注意深く大気を充填し戻される。
【００５５】
チタン含有コーティングを形成する１つの方法において、上記の米国特許出願番号０９／３８９，９６２に開示されるように、ゾル−ゲル粉末化フレークまたは他のコーティングされたプレフレークは、減圧コーティングチャンバ内の四角い振動伝達コーター上に配置される。この振動伝達コーターは、重複する傾斜配置で構成された伝達トレイを含み、その結果、粉末化フレークは、減圧チャンバ内の循環経路に沿って移動する。フレークは、この経路に沿って循環するが、このフレークは、一定の振動によって効果的に混合され、その結果、蒸着した吸収性コーティング材料に対する露出は、均質である。効率的な混合はまた、１つのトレイの滝にフレークを落とし、そして次のトレイ上に落とす場合に、各振動トレイの末端で生じ得る。吸収体がコーティング材料供給源の下を繰り返し移動する場合に、吸収体は、連続的にフレーク上にコーティングされ得る。
【００５６】
振動伝達トレイを使用して吸収体をコーティングする場合、粉末化フレークが、コーティング材料供給源下でランダムに回転し、その結果、標的をスパッタリングし、そして「金属溶接」または固着に供されなくなることが重要である。このような金属溶接または固着は、反応性金属が減圧下で沈着される場合、このような金属の２つの平らな表面の間で生じ得る。例えば、アルミニウムは、それ自体に固着する高い特性を有し、一方でクロムは有さない。本発明のチタンベースの吸収体コーティングは、フレーク粒子に潤滑性を提供し、その結果新たにコーティングされた表面の金属溶接または固着は生じず、フレーク粒子が振動トレイに沿って移動する場合に、フレーク粒子が互いに対して流れるのを可能にすることが発見されている。適切な潤滑性を提供し、そして良好な流動性を可能にする好ましいチタンベースの吸収体材料としては、チタン／炭素混合物、チタンカーバイドおよび窒化チタン（例えば、窒素を用いて反応的にスパッタリングされたチタン）が挙げられる。このような吸収体物質は、単一材料または下敷きとなる異なる吸収体材料の外側キャッピング層のいずれかとして適用され得る。窒化チタンはまた、良好な流動性を可能にするような量でチタンと混合され得、そして大気圧にピグメントフレークを曝露する際の自動発火を回避し得る。
【００５７】
さらに、ＴｉＯ２または他の酸化金属は、Ｔｉベースの下敷きとなる吸収層上の外側キャッピング層として本発明のピグメントフレークに添加され得る。減圧下でのキャッピング層の沈着は、先行するチタンコーティング技術の自動発火の問題を回避する際の補助となる。なぜなら、このキャッピング層は、大気中にもたらされる場合にピグメントフレーク製品の安定化を補助するからである。
【００５８】
本発明のチタン含有吸収体の沈着の別の方法は、化学種がプラズマによって活性化される、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）による。ＰＥＣＶＤプロセスにおいて、薄膜沈着は、品質を犠牲にすることなく、他のＣＶＤリアクタを用いて達成され得るよりも低い温度で生じる。ＰＥＣＶＤプロセスは、電気エネルギーを使用して、ガス混合物を、反応性ラジカル、イオン、中性原子、および分子ならびに他の反応性種を含むプラズマに変換する。この反応は、ガス相における衝突プロセスによって生じるので、温度は、代表的なＣＶＤプロセスにおけるよりも低く維持され得る。プラズマを適用するために、異なる技術が使用され得、最も一般的である技術は、無線周波（ＲＦ）および電磁波（ＭＷ）プラズマ放電である。また、基材の位置に依存して、ＰＥＣＶＤプロセスは、直接ＰＥＣＶＤまたは顆粒ＰＥＣＶＤ（ＤｓＰＥＣＶＤ）に分類され得る。
【００５９】
直接ＰＥＣＶＤの場合、ガス相の全ての化学種は、活性化されたプラズマである。ＤｓＰＥＣＶＤにおいて、プロセスガス、および反応物ガスまたは前駆体ガスが調製され得、このプロセスガスは、直接プラズマおよびプラズマの下流に導入された前駆体または反応ガスに曝露される。ＰＥＣＶＤの両方の形態が利用され得るが、ＤｓＰＥＣＶＤ構成は、有利である。なぜなら、プラズマアプリケータの誘電性壁上に膜の沈着が存在しないか、または粉末化基質からのアプリケータの混入が存在しないからである。
【００６０】
ＤｓＰＥＣＶＤについて、高密度（例えば、１０１１ｃｍ３より高いイオン密度）のプラズマ供給源を有することが所望される。代表的には、ＲＦ出力（０．５〜１００ＭＨｚ）の誘導性連結は、１０１２ｃｍ３を超えるイオン密度を生じ得る。下流プラズマの場合、誘導性回路要素は、ＲＦ出力供給源からイオン化ガスへとエネルギーを連結するために、放電領域に（誘電性壁の外側に）隣接する。構成に依存して、ＲＦ出力供給源連結器は、螺旋状連結器、螺旋状共鳴器、螺旋型連結器および変換連結器として分類され得る。
【００６１】
高密度プラズマはまた、電磁波放電を使用して獲得され得る。代表的には、リアクタの外側の電磁波プラズマ生成について、方形導波管は、ジェネレータからプラズマアプリケータへ電磁波を導く。この方法によって、誘電性チャンバの内側に生成されたプラズマは、プラズマに直接（直接ＰＥＣＶＤ）または下流に（ＤｓＰＥＣＶＤ）に導入されるプロセスガスおよび反応性ガスの効果的な活性化に十分である。
【００６２】
ＰＥＣＶＤプロセスによって形成される窒化チタン、チタンカーバイドまたは窒化チタンカーバイドのコーティングの場合、チタン含有ガスは、（窒化チタンを形成する）ワーキングガス（例えば、窒素）または（チタンカーバイドを形成する）炭化水素ガス（例えば、メタン）あるいはその両方（窒化チタンカーバイドを形成する）と反応し、そしてフレーク上に沈着する。チタン含有ガスに適切な供給源としては、ハロゲン化チタン（例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４））および有機金属チタン化合物が挙げられる。ＴｉＮ、ＴｉＣまたはＴｉＮｘＣｚ吸収体が、ＰＥＣＶＤプロセスによって沈着する場合、プラズマリアクターにおける酸素の混入および酸素に対するチタンの高い反応性に起因して、これらの化合物は、それぞれ、ＴｉＮｘＯｙ、ＴｉＣｘＯｙおよびＴｉＮｘＯｙＣｚとみなされ得ることに注意すべきである。ＰＥＣＶＤプロセスは、良好なコーティング接着、低いピンホール密度、良好なステップカバレージおよびコーティングの均一性を生じる。
【００６３】
図５は、本発明の別の実施形態に従うカラーシフトピグメントフレーク３０を示す。フレーク３０は、反射層３２の反対側に、ほぼ対照の複数層の薄膜沈着構造を有する、９層の設計である。従って、第一の誘電層３４ａおよび第二の誘電層３４ｂは、それぞれ、反射層３２の反対側に沈着し、そして第一のチタンベースの吸収層３６ａおよび第二のチタンベースの吸収層３６ｂは、それぞれ、誘電層３４ａおよび３４ｂの各々上に沈着する。第三の誘電層３８ａは、吸収層３６ａ上に形成され、そして第四の誘電層３８ｂは、吸収層３６ｂ上に形成される。第三のチタンベースの吸収層４０ａは、誘電層３８ａ上であり、そして第四のチタンベースの吸収層４０ｂは、誘電層３８ｂ上である。フレーク３０のこれらの層は、ウェブコーティングおよび以前に記載されたようなフレーク除去プロセスによって形成され得る。
【００６４】
図５に示されるように、各々の誘電層と吸収層との対は、誘電性／吸収体の反復周期４２、４４（例えば、層３４ａおよび３６ａ、ならびに層３８ａおよび４０ａ）を形成する。１以上の誘電層／吸収層のさらなる周期が、フレーク３０に付加されて、所望の工学効果を獲得し得る。
【００６５】
図５は、さらに、カラーシフトフレーク３０についての（極細の線で）代替のコーティング構造を示す、ここで、１以上の吸収層および誘電層は、カプセル化プロセスにおいて、反射層３２の周りにコーティングされる。例えば、カプセル化プロセスが外側吸収層について使用される場合、吸収層４０ａおよび４０ｂは、その下のフレーク構造を実質的に取り囲む連続コーティング層４０の一部として形成される。同様に、カプセル化プロセスはまた、下敷きとなる誘電層を形成する際に使用され得、その結果、誘電層３８ａおよび３８ｂは、その下のフレーク構造を実質的に取り囲む連続コーティング層３８の一部として形成される。カプセル化プロセスはまた、他の誘電層３４および吸収層３６を形成する際にも使用され得、その結果、反射層３２は、実質的に、誘電層と吸収層によって交互に取り囲まれる。
【００６６】
従って、ピグメントフレーク３０は、複数層の薄膜沈着フレークか、またはその周りの１以上のカプセル化層を有する複数層の薄膜カプセル化粒子のいずれかとして、具体化され得る。フレーク３０の吸収層、誘電層および反射層に適切な材料および厚さは、フレーク１０について本明細書中上記の教示と同じである。
【００６７】
図６は、反射体を使用しない、本発明の別の実施形態に従うカラーシフトピグメントフレーク５０を示す。フレーク５０は、誘電層の反対側に、ほぼ対照な複数層の薄膜構造を有する、３層の設計である。従って、第一のチタンベースの吸収層５４ａおよび第二のチタンベースの吸収層５４ｂは、誘電層５２の反対側の広範な表面上に形成される。フレーク５０のこれらの層は、ウェブコーティングおよび以前に記載されたフレーク除去プロセスによって形成され得る。
【００６８】
図６は、さらに、カラーシフトフレーク５０について（極細の線で）代替のコーティング構造を示し、ここで、吸収層は、カプセル化プロセスにおいて誘電層５２の周りにコーティングされる。従って、吸収層５４ａおよび５４ｂは、その下のフレーク構造を実質的に取り囲む連続コーティング層５４の一部として形成される。
【００６９】
従って、ピグメントフレーク５０は、複数層の薄膜沈着フレークか、または複数層の薄膜カプセル化粒子のいずれかとして具体化され得る。フレーク５０の吸収層および誘電層に適切な材料および厚さは、フレーク１０について本明細書中上記の教示と同じである。
【００７０】
図７は、本発明のさらなる実施形態に従うピグメントフレーク６０を示す。ピグメントフレーク６０は、コア層６２を備え、このコア層６２は、コーティングプロセスによって（例えば、以前に記載されたような振動トレイシステムの使用によって）、第一のチタンベースの吸収層６４によって実質的にカプセル化されている。次に、吸収層６４は、ゾル−ゲルプロセスによって形成される二酸化ケイ素層６６によってカプセル化される。第二のチタンベースの吸収層６８は、二酸化ケイ素層６６をカプセル化する。従って、ピグメントフレーク６０は、複数層の薄膜カプセル化粒子として具体化される。コア層６２は、好ましくは平らな、透過性平面材料（例えば、雲母、ガラスまたは他の同様な誘電性材料）であり、これは、フレークに強度を与える。フレーク６０の吸収層に適切な材料および厚さは、フレーク１０について本明細書中上記の教示と同じである。高指数のＴｉＯ２ゲル−ゾルベースの層は、フレーク６０中のＳｉＯ２ゲル−ソル層で置換されて、より小さいカラーシフトをピグメントに提供し得る。
【００７１】
本発明において利用されて上記実施形態を形成するコーティング方法は、下敷きとなる誘電層上に形成されるチタン含有吸収層を生じ、その結果、この吸収層は、下敷きとなる誘電層との、別個の境界面を有する。本発明において使用されるコーティング方法はまた、より容易に反復できる別個の均質な吸収層を生じる。
【００７２】
チタンベースの吸収体を沈着させるための本発明のコーティング方法はまた、従来の非沈着技術を超えて有利である。例えば、アンモニア中でのＴｉＮｘへのＴｉＯ２の還元によってチタンベースの層を獲得する従来の方法は、別個のはっきりした層内界面を有さない、不均一な厚さの結晶構造を生じる。対照的に、本明細書において教示される本発明の沈着方法は、実質的に結晶構造を有さない、十分規定された層内界面を有する非晶性吸収材料から構成されるチタン含有吸収層を生じる。
【００７３】
例えば、図８は、本発明の１つの実施形態に従ってカラーシフトピグメントフレーク７０のチタン含有吸収層を形成する際の、コーティングシークエンスの模式図である。ピグメントフレーク７０は、プレフレーク構造７１を有し、このプレフレーク７１は、反射層７２ならびに反射層７２の反対側の誘電層７４ａおよび７４ｂを含む。チタンベースの吸収層７６は、チタンおよび炭素の８０ｎ／８２ｎを介して、代替的副層８０ａ／８２ａを沈着することによって（例えば、スパッタリングプロセスによって）形成され、ここで、プレフレーク７１は、チタン標的および炭素標的を繰り返し通って移動される。このことは、以前に記載されたように、減圧チャンバ中の振動伝達トレイの使用によって達成され得る。チタンおよび炭素の副層の各々は、原子層の厚さで沈着されて、吸収層７６内の別個の界面を有さない副層を生じ得る。従って、チタンおよび炭素の副層は、これら２つの成分の原子レベルの密な混合物を形成し、非晶性の吸収層を効果的に生成する。例えば、吸収層の最終的な厚さが１５０Åである場合、標的による通過の数は、４４０（例えば、１１０分間のコーティング時間およびトレイ中を循環移動するための１５秒間）であり、次いで、各副層は、約０．３Åの厚さで沈着される（１５０／４４０）。あるいは、各副層が原子層の厚さよりも厚く沈着される場合、チタンおよび炭素の副層は、吸収層７６内の隣接副層との別個の界面を有し得るか、または一緒に分散したチタンおよび炭素の島が、利用される沈着速度に依存して形成され得る。
【００７４】
同様に、ＴｉＮ吸収層は、結晶構造のない非晶性層として形成され得る。例えば、最大の彩度を有するＴｉＮを形成するための、Ｎ２ガスの存在下での、１つのチタン標的の２５０ｇの充填のための、１１０分間のコーティング時間およびトレイ中を循環移動するための１５秒間は、約４４０の粉末化フレーク上の別個のコーティング沈着を生じる。これは、結晶構造を有さない非晶性層の吸収層を生じる。
【００７５】
本発明のいくつかのフレークは、多層の薄層フィルム干渉構造として特徴付けられ得、この構造において層は平行平面に位置し、その結果、フレークは、第１および第２の平行な平面の外部表層、ならびに第１および第２の平行な平面の外部表層に対して垂直な端の厚みを有する。このようなフレークは、狭い粒子サイズ分布と共に、少なくとも約２：１、好ましくは、約５〜１５：１のアスペクト比を有するように生成される。フレークのアスペクト比は、このフレークの端の厚みの寸法に対する第１および第２の外部表層の最も長い平面の比を取ることによって確定される。
【００７６】
カラーシフトのフレークに対してさらなる耐久性を与えるために、アニーリングプロセスが、約１０分〜約２４時間の範囲の時間、そして好ましくは約１５〜６０分の時間にわたって、約２００〜３００℃、そして好ましくは約２５０〜２７５℃の温度範囲でフレークを加熱処理するために使用され得る。
【００７７】
本発明のカラーシフトピグメントフレークは、広範な種々の物体および紙に適用され得る着色剤（ｃｏｌｏｒａｎｔ）組成物を生成するためのピグメント媒体内に分散され得る。媒体に添加されたピグメントフレークは、固化した媒体の表面に入射する放射線を通して予め決められた光学的応答を生じる。適切なピグメント媒体としては、種々のポリマー組成物または有機結合剤（例えば、アクリルメラミン、ウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂、アクリレート、メチルアクリレート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ、スチレン、アルキド樹脂ベースのインクおよびペイント処方物、ならびにそれらの混合物）が挙げられる。ピグメント媒体と合わされたカラーシフトフレークは、塗料、インクまたは成形用プラスチック材料として直接使用され得る着色剤組成物を生成する。この着色剤組成物はまた、従来の塗料、インクまたはプラスチック材料に対する添加物として利用され得る。
【００７８】
さらに、カラーシフトフレークは、必要に応じて、種々の添加剤（例えば、従来のピグメントフレーク、粒子、または異なる色相、彩度および明度の染料）とブレンドされて、所望の色彩特徴が達成され得る。例えば、このフレークは、他の従来のピグメント（干渉型または非干渉型のいずれか）と混合されて、一定範囲の他の色が生成され得る。次いで、この予めブレンドされた組成物は、ポリマー媒体（例えば、従来の様式で使用するための塗料、インク、プラスチックまたは他のポリマーピグメントビヒクル）に分配され得る。
【００７９】
本発明のカラーシフトフレークと組み合わせられ得る適切な添加剤の例としては、独特の色彩効果（ｃｏｌｏｒ　ｅｆｆｅｃｔ）を生じる色を非カラーシフト高彩度小板または非カラーシフト高反射小板（例えば、ＭｇＦ２／Ａｌ／ＭｇＦ２小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）またはＳｉＯ２／Ａｌ／ＳｉＯ２小板）が挙げられる。このカラーシフトフレークと混合され得る他の適切な添加剤としては、層状ピグメント（例えば、アルミニウムフレーク、炭素フレーク、ガラスフレーク、酸化鉄、窒化ホウ素、マイカフレーク、干渉ベースのＴｉＯ２コーティングマイカフレーク、多層コーティングされたプレート様ケイ酸基材に基づく干渉ピグメント、金属誘電性干渉ピグメントもしくは全誘電性干渉ピグメントなど）；および非層状ピグメント（例えば、アルミニウム粉末、カーボンブラック、群青、コバルトベースのピグメント、有機ピグメントまたは染料、金紅石ベースまたは尖晶石ベースの無機ピグメント、天然に存在するピグメント、無機ピグメント（例えば、二酸化チタン、タルク、陶土など））；ならびに種々のこれらの混合物が挙げられる。例えば、アルミニウム粉末またはカーボンブラックのようなピグメントは、明度および他の色彩特性を制御するために添加され得る。
【００８０】
本発明のカラーシフトフレークは、高彩度かつ持続性の着色が所望される適用における使用に特に適切である。着色剤組成物にこのカラーシフトフレークを用いることにより、高彩度で、持続性の塗料またはインクが生成され得る（変更可能な色彩効果は、人目を引くものである）。本発明のカラーシフトフレークは、広範なカラーシフティング特性を有し、これらの特性としては、彩度の大きなシフト（色の純度の程度）および視点の角度の変化に伴う色相の大きなシフト（相対色）もまた挙げられる。従って、本発明のカラーシフトフレークを含む塗料で着色した物体は、視点の角度または視点に対する物体の角度の変化に依存して、色彩が変化する。
【００８１】
本発明のカラーシフトフレークは、容易にかつ経済的に塗料およびインク中で利用され得、これらの塗料およびインクは、種々の物体または紙（例えば、電動乗り物、紙幣または秘密文書、家庭用器具、建築用構造物、床材、生地、スポーツ用品、エレクトロニックパッケージング／ハウジング、製品包装など）に適用され得る。このカラーシフトフレークはまた、着色されたプラスチック材料、コーティング組成物、押出し成形品、静電コーティング、ガラスおよびセラミック材料を形成する際に利用され得る。ピグメントフレークにおいて使用されるチタンベースの吸収剤は、化学的および環境的に良性であり、このピグメントフレークは、化粧品、子供用玩具、およびファッションアピール（例えば、常に接触される皮製品および布物品）のような製品において特に有用である。
【００８２】
一般的に、本発明のカラーシフトホイルは、非対称な薄層コーティング構造を有し、この構造は、薄層積層フレークに関する上記の実施形態のいずれかにおける反射器の一方の側面の層構造に対応し得る。例えば、図５においてフレークについて示されるような反射層の一方の側面に反復する誘電性区間／吸着器区間を有するホイルが形成され得る。ホイルは種々の物体に対して積層され得るか、またはキャリア基材上で形成され得る。
【００８３】
図９は、基材９２上に形成されたカラーシフトホイル９０のコーティング構造を示す。この構造は、任意の適切な材料（例えば、可撓性のＰＥＴウェブ、キャリア基材、または他のプラスチック材料）であり得る。基材９２の適切な厚みは、例えば、約２〜７ミリである。ホイル９０は、基材９２上の反射層９４、反射層９４上の誘電層９６、および誘電層９６上のチタンベースの吸収層９８を備える。この吸収層、誘電層、および吸収層は、同じ材料から構成され得、上記のように、フレーク１０における対応する層と同じ厚みを有する。
【００８４】
ホイル９０は、ウェブコーティング処理によって形成され得、薄いフィルムホイル構造を形成するために、従来の蒸着技術によってウェブ上に連続して蒸着された上記のような種々の層を有する。ホイル９０は、ウェブの解離層上に形成され得、その結果、このホイルは、物体の表面に連続的に除去および取り付けられ得る。ホイル９０はまた、キャリア基材上に形成され得、これは解放層を有さないウェブであり得る。
【００８５】
図１０は、キャリア基材１０２上に形成されたカラーシフトホイル１００のコーティング構造を示す。ホイル１００は、基質１０２上の第１のチタンベースの吸収層１０４、吸収層１０４上の誘電層１０６、および誘電層１０６上の第２のチタンベースの吸収層１０８を含むが、反射層を含まない。このようなフィルム構造により、ホイルは、その表面上に入射する光に対して透過性となり、それによって、キャリア基質１０２上のホイル１００下の情報の視覚的な証明または機械的読み取り性を提供する。ホイル１００の誘電層および吸収層は、フレーク１０における対応する層について上述されるように、同一の材料から構成され得、そして同一の厚みを有し得る。
【００８６】
本発明のホイルは、ホットスタンプ構成において使用され得、このホイルの薄膜スタックが、熱により活性化された接着剤の使用により基材の解放層から除去される。この接着剤は、基材と反対のホイルの表面上にコーティングされ得るか、またはＵＶにより活性化されたこの表面への接着の形態で適用され得るかのいずれかであり、この表面上ホイルは貼られる（ａｆｆｉｘ）。ホットスタンプホイルとして光学的スタックを作製および使用するさらなる詳細は、米国特許第５、６４８、１６５号、同第５，００２，３１２号、同第４，９３０，８６６号、同第４，８３８，６４８号、同第４，７７９，８９８号、および同第４，７０５，３００号（これらの開示は、本明細書中で参考として援用される）に見出され得る。
【００８７】
図１１は、反射層１１６、誘電層１１８、およびチタンベースの吸収層１２０が沈着した任意の解離層１１４を有するウェブ１１２上に配置したホイル１１０の１つの実施形態を示す。解離層が使用されない場合、ホイル１１０は、キャリアとしてウェブ１１２に付着され得る。あるいは、ホイル１１０は、解離層が使用される場合、任意の透明な接着剤または紫外線（ＵＶ）硬化接着剤のような任意の接着層１２２を介して透明な基材（示されていない）に積層され得る。この接着層１２２は吸収層１２０に適用される。
【００８８】
図１２は、ホイル１１０と同一の薄膜層を有するホイル１３０が、任意の解放層１１４を有するウェブ１１２上に配置される、代替の実施形態を示す。ホイル１３０は、チタンベース吸収層１２０がウェブ１１２上に蒸着されるように形成される。ホイル１３０は、解放層が使用されない場合、キャリアとしてウェブ１１２（好ましくは透明）上に取り付けられて利用され得る。ホイル１３０はまた、解離層が使用される場合、接着層１３２（例えば、ホットスタンプ可能な接着剤、圧力感受性接着剤、恒久性接着剤など）を介して、基材（示されていない）に取り付けられ得る。この接着層１３２は、反射層１１６に適用される。
【００８９】
本発明のピグメントフレーク中のチタン含有吸収層は、良性の化学特性を有すること、およびフレークコーティングプロセス中の金属溶接を回避すること、という利点を提供する。このチタンベースの吸収層はまた、先行のチタンコーティング技術の自動点火の問題を回避する。さらに、以下の実施例に示されるように、本発明のピグメントおよびホイルは、水、酸、漂白剤、および塩基に対して耐久性である。このピグメントおよびホイルはまた、紫外線照射（ＵＶ）への曝露に対して安定である。なぜならば、このピグメントまたはホイルの調製に使用されるいずれの成分も、ＵＶ感受性であることが知られていないからである。
【００９０】
以下の実施例は、本発明を説明するために与えられ、発明の範囲を限定することを意図しない。
【００９１】
（実施例）
特定の物体の色彩特徴を定量化するために、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ　ｄｅ　ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）によって開発されたＬ＊ａ＊ｂ＊色彩座標システムを引用することが有用であり、これは、現在、色彩の値を正確に表現するための工業基準として使用されている。このシステムにおいて、Ｌ＊は、明るさを示し、そしてａ＊およびｂ＊は、色度座標を示す。以下のいくつかの実施例において、ピグメントに色彩特徴は、Ｌ＊、彩度（Ｃ＊）（これは、色の純度に対応する）、および色合い（ｈ）（これは、角度の変化による色のバリエーションに対応する）の点で示される。
【００９２】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊色彩システムは、パラメータΔＥａｂ通した２つの測定値間の色の差異の比較を可能にし、ΔＥａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において測定される色の変化（例えば、２つの異なるピグメント設計の色の差異）を示す。ΔＥａｂの数値を、測定されたＬ＊ａ＊ｂ＊値を使用して以下の等式：
ΔＥａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
を通して計算される（ここで、記号Δ（または、以下のいくつかの実施例において使用されるＤ）は、比較される測定値における差異を示す）。
【００９３】
（実施例１）
従来の光学的設計ソフトウェアを用いて理論的モデリングを実施し、以下の多層構造を有する薄膜スタックを分析した。
吸収剤／ＳｉＯ２（４ＱＷ）／Ａ１（８００Å）／ＳｉＯ２（４ＱＷ）／吸収剤誘電性ＳｉＯ２層の光学的な厚みは、３５０ｎｍでの４クォーターウェーブ（ＱＷ）〜８００ｎｍでの４ＱＷまで変化した。図１３および１４は、この多層構造の理論的モデリングに基づく理論的な色度プロットを示すグラフである。一般的に図１３および図１４のグラフは、理論的モデリングに基づき、厚みの変化した種々の吸収剤材料を有する薄膜スタック構造が、高い彩度を生じることを示す。
【００９４】
特に、図１３は、ａ＊、ｂ＊の理論的プロットを示す。ここで、彩度は、
【００９５】
【数１】
2004512394.tif 000003
として規定される（すなわち、彩度の値は、原点から開始するベクトルである）。原点から遠いほど、彩度の値は大きくなる。図１３は、種々の吸収剤（吸収剤としての５５ÅのＣｒ、吸収剤としての９０Åの黒鉛、および吸収剤としてのカーボンアーク供給源からの２６０Åの炭素を含む）のプロットを示す。図１３におけるこれらの吸収剤の各々についての全てのプロット曲線は、類似するが、ある程度異なるトランジェクトリーを描く。図１４は、種々の吸収剤（吸収剤としての５５ÅのＣｒ、吸収剤としての５５ÅのＴｉ、および吸収剤としての１５０ÅのＴｉＮを含む）についてのａ＊、ｂ＊の理論的プロットを示す。これらの吸収剤の各々についての全てのプロット曲線は、非常に類似するトランジェクトリーを描く。従って、ＴｉまたはＴｉＮの吸収層を有するフィルムについての彩度の値は、クロム吸収層を有するフィルムについての彩度の値と類似する。
【００９６】
（実施例２）
本発明に従うカラーシフト粉末ピグメントを、窒化チタンでゾル−ゲルベースの粉末材料をコーティングすることにより生成した。このゾル−ゲル材料は、構造ＳｉＯ２／ＢＭＦ／ＳｉＯ２を有する粒子から構成されていた（ＳｉＯ２はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）から構成されていた）。ＢＭＦ材料を、ロールコースターにおけるウェブの解放層上にＳｉＯｘ／Ａ１／ＳｉＯｘとして形成し、そして解放層を溶解することにより除去した。ウェブからのＢＭＦ材料の除去の後、この材料を約３０μｍまですりつぶした。次いで、ＢＭＦ材料を、攪拌反応器中でＩＰＡ／水、アンモニア、およびＴＥＯＳと反応させた。ＴＥＯＳを反応により分解し、ＳｉＯｘの表面上にＳｉＯ２を形成した。ＳｉＯ２の厚みは、適切なカラーシフトを形成するために望まれるように調整され得る。次いで、このゾル−ゲル材料を、５００℃で乾燥およびか焼した。
【００９７】
２４０ｇの量のゾル−ゲル材料を、ゾル−ゲル粒子を保持する振動トレイを有する粒子真空コースターに充填した。この粒子真空チャンバを、２×１０−５トルまで減圧した。エントラップされた空気が突然噴出して、粉末がチャンバ中に流れ出ないように、振動トレイを減圧の前に稼動した。次いで、窒素ガスを、２０ｓｃｃｍの速度でチャンバ中に漏出させ、そしてチャンバ圧を、アルゴンを添加して２×１０−３トルに維持した。１つのチタン標的を、７ｋＷでエネルギーを与えた。このチタンは、窒素ガスと反応し、ゾル−ゲル粒子の表面上に窒化チタンを形成した。移動する粒子に対して最も高いレベルの彩度を示すインサイチュカラーモニターを用いて、コーティング時間を決定した（１１０分であった）。コーティングの後、コーティングされた材料をトレイ中で循環しつつ、チャンバを２×１０−３トルの圧にて酸素下で冷却した。チャンバ温度が約３５℃まで下降した後（約４０分後）、チャンバを、大気によりゆっくりと大気圧まで上昇させた。このプロセスにより、高い彩度および水、酸、塩基、漂白剤、およびＵＶへの曝露に対する好適な安定性を示すカラーシフト粉末ピグメント（ＴｉＮピグメント）が生成された。
【００９８】
８ミリフィルムサンプルを、８パスウェットフィルムアプリケーター（Ｄｏｃｔｏｒ　Ｂｌａｄｅデバイス）を用いて、塗料媒体（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｒｅｆｉｎｉｓｈ　１５０Ｋ）中でＴｉＮピグメントを用いて調製した。９部分の塗料媒体に対して１部分のピグメントを用いた。このフィルムサンプルは、異なる角度の入射光または視点で、青色から赤色へのシフトを示した。
【００９９】
以下の表１は、標準的な黒色フィルムおよびＴｉＮピグメントを有する上記フィルムサンプルに対して得られた色彩データを列挙する。表１は、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊、およびｈについて測定された値と共に、標準的な黒色フィルムとフィルムサンプルとの間のこれらの値の各々における変化（Δ）を含む。表１のデータを獲得するのに使用した光源／観察者の条件は、これらのフィルムを照射するためにΔ６５　１０度（１０度の６５００Ｋ　黒色光供給源）を含んだ。
【０１００】
【表１】
2004512394.tif 000004
色変化を示すΔＥａｂの数値を、表１のＬ＊ａ＊ｂ＊の値から６０．８３と算出した。
【０１０１】
ＴｉＮピグメントはまた、ピグメントビヒクル（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＶＹＨＨ　Ｖｉｎｙｌ　Ｒｅｓｉｎ、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー）中にドローダウンし、ピグメント：ビヒクルの重量比が１：４．５であるフィルムを形成した。このフィルムを、ＤａｔａＣｏｌｏｒ分光光度計で、Ｄ６５照明（６５００Ｋ黒色光源）および１０度での観察によってフィルムサンプルを測定することにより、水、酸、塩基、および漂白剤中で耐久性であると特徴付けた。このフィルムサンプルを、１４０°Ｆにて水中に２４時間浸した後；２容量％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中に３０分間浸した後；２重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）中で１０分間浸した後；および室温で２０容量％のＣｌｏｒｏｘ漂白剤中に１０分間浸した後に測定した。これらのフィルムサンプルについての色彩データの測定値の、耐久性試験前のフィルムサンプルの同一の測定値に対する変化を、以下の表２に要約する。
【０１０２】
【表２】
2004512394.tif 000005
表２に列挙される４つのフィルムサンプルについて優れた耐久性は、ΔＥの平均における小さな変化により証明される。ΔＥの大きな変化とは、２０〜３０のオーダーであり、一方、小さな変化とは、１０未満、およびより好ましくは５未満であるとみなす。
【０１０３】
（実施例３）
本発明に従うカラーシフト（ｃｏｌｏｒ　ｓｈｉｆｔｉｎｇ）粉末ピグメントを、ゾル−ゲルベースの粉末材料にチタンおよび炭素をコーティングすることにより生成した。このゾル−ゲル材料を、ＳｉＯ２／ＢＭＦ／ＳｉＯ２構造を有する粒子から構成し、このＳｉＯ２／ＢＭＦ／ＳｉＯ２構造を、実施例１のゾル−ゲル材料について上記に記載されるのと同じ手順により生成した。
【０１０４】
次いで、３８０ｇの量のゾル−ゲル材料を、粒子真空塗装器（ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｖａｃｕｕｍ　ｃｏａｔｅｒ）（これは、ゾル−ゲル粒子を保持する振動トレイ（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ　ｔｒａｙ）を有する）へと装填した。粒子真空チャンバを、２×１０−５ｔｏｒｒまでポンプダウンした。エントラップした空気が突然噴出しないように、ポンプダウンの前に振動トレイを作動させて、そして、粉末をチャンバ内に流し出させた。チャンバ圧を、アルゴンを加えながら、２×１０−３に維持した。２つのチタン標的に、５ｋＷの電力を印加し、そして１つの炭素標的に、６ｋＷの電力を印加した。ゾル−ゲル粒子を、２つのチタン標的下、次いで炭素標的下に、連続的に移動して、粒子上にチタンと炭素とが交互になったサブレイヤー（ｓｕｂｌａｙｅｒ）を形成した。コーティング時間は１３０分であった。
【０１０５】
コーティングの後、チャンバを酸素下、２×１０−３ｔｏｒｒの圧力で冷却させる一方で、コーティングした材料をトレイの中で循環させた。チャンバの温度が下がった後に、このチャンバを大気圧までゆっくりと上げた。上記のプロセスは、カラーシフト粉末ピグメント（Ｔｉ−Ｃピグメント）を生じ、このピグメントは、高い色彩度、ならびに水、酸、塩基、漂白剤、およびＵＶ照射に対する良好な安定性を示す。
【０１０６】
８ｍｉｌのフィルムを、実施例１に記載されるものと、同じペイントビークルおよび同じ様式で、１部のピグメントに対して９部のペイントビークルを用いて、Ｔｉ−Ｃピグメントを用いて調製した。フィルムは、異なる角度の入射光または種々の視角で、緑から青へのカラーシフトを示した。
【０１０７】
以下の表３は、標準的なブラックフィルムおよびＴｉ−Ｃピグメントを有する上記のフィルムサンプルについて作成されたカラーデータを列挙する。このカラーデータは、標準的なブラックフィルムとフィルムサンプルとの間のＬ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊およびｈの測定値、ならびにこれらの値の各々における変化（Δ）を含む。表３のデーターの作成に用いた発光体（ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ）／観測器（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）の条件は、このフィルムを照射するためのΔ６５　１０度の光源を含んでいた。
【０１０８】
【表３】
2004512394.tif 000006
色の変化を示すΔＥａｂについての数値を、表３のＬ＊ａ＊ｂ＊の値から７３．８７であると計算した。
【０１０９】
（実施例４）
本発明に従うカラーシフト粉末ピグメントを、ゾル−ゲルベースの粉末材料を窒化チタンでコーティングすることにより生成した。ピグメントフレークのそれぞれは、コーティング構造ＴｉＮｘ／ＳｉＯ２（ゾル−ゲル）／Ａｌ（スパッターされる）／ＳｉＯ２（ゾル−ゲル）／ＴｉＮｘを有した。このピグメントを、実施例１のゾル−ゲル材料について上記に記載されるのと類似の手順により生成した。このピグメントを、ピグメントビークル（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＶＹＨＨ　Ｖｉｎｙｌ　Ｒｅｓｉｎ）へとドローダウン（ｄｒａｗｎ　ｄｏｗｎ）して、ピグメント　対　ビークルの重量比が、１：５であるフィルムを形成した。このフィルムを、ＤａｔａＣｏｌｏｒ分光光度計において、Ｄ６５の発光および１０度の観測を用いて、フィルムサンプルを測定することによって、水、酸、塩基、および漂白剤中において耐久性があると特徴付けた。このフィルムサンプルを、１４０°Ｆでの水中での浸漬の２４時間後；室温での、２容量％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中での浸漬の３０分後；２重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）中での浸漬の１０分後；および２０容量％のＣｌｏｒｏｘ漂白剤中での浸漬の１０分度に、測定した。これらのフィルムサンプルについてのカラーデータ測定値を、以下の表４に要約する。この表は、フィルムについて優れた耐久性を示す。
【０１１０】
【表４】
2004512394.tif 000007
（実施例５）
ＴｉＮｘ吸収層を有するカラーシフトフィルムを、以下の手順に従ってダイレクトマイクロウェーブ（ｄｉｒｅｃｔ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ）ＰＥＣＶＤによって生成した。ガラス基材（１’’×１’’）を８０ｎｍ厚のアルミニウム層、および５５０ｎｍで４の四分の一波長（ＱＷ）の光学的厚さを有するＳｉＯ２誘電フィルムでプレコーティングした。プラズマリアクター（これはダイレクトマイクロウェーブＰＥＣＶＤデバイスとして記載され得る）を、プレコーティングした基材上にＴｉＮｘ吸収層を沈着させるために利用した。
【０１１１】
プレコーティングした基材（サンプル１〜１５）を、基材ホルダー上に、各々別々に配置した。このホルダーは、１００ｍｍの直径を有し、対称プラズマカプラー（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｐｌａｓｍａ　ｃｏｕｐｌｅｒ）とリアクターチャンバとの間に配置された溶融シリカ（誘電）ウィンドウから約４インチ離れていた。チタンを含有するガス（ＴｉＣｌ４）を選択した。なぜならば、これは、安価であり、そして室温で液体であり、高い蒸気圧を有する。ＴｉＣｌ４ガスフローを、蒸気フローコントローラーで調整し、そしてガスディストリビューターを用いて基材ホルダーの近傍に導入した。他のガス（Ａｒ、Ｎ２およびＨ２）を、ウィンドウの近くのリアクターチャンバへと導入した。マイクロ波電源を６００ワットに固定した。基材温度、ガスのフロー、総圧、および沈着時間を変化させて、最良の光学特性を得た。
【０１１２】
以下の表５は、ダイレクトマイクロウェーブディスチャージ（ｄｉｒｅｃｔ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）による、基材サンプル１〜１５の各々に対する吸収層の沈着についての、加工条件を要約する。
【０１１３】
【表５】
2004512394.tif 000008
以下の表６は、サンプル１〜１５に関して得られた、最良の光学性能についてのカラーデータ測定値を与える。
【０１１４】
【表６】
2004512394.tif 000009
異なる加工条件および吸収層厚は、フィルム設計の最終的な色およびカラーシフトを変化し得る。例えば、本来のプレコーティングした基材が同じ光学設計を有していたとしても、サンプル９は、赤から緑のカラーシフトを生成した一方で、サンプル１４は、緑から青へのカラーシフトを生じた。
【０１１５】
図１５は、サンプル１４に対応するカラーシフトフィルムについての波長の関数として、６０℃にて２４時間水中におく前およびおいた後の、吸収層の透過率を示すグラフである。このグラフは、同じ条件について、吸収層は、酸化に対して非常に安定であることを示している。
【０１１６】
プラズマカプラーおよび溶融シリカウィンドウを、振動トレイ（ここで、等価な光学設計（ＳｉＯ２（４ＱＷ）、Ａｌ（８０ｎｍ）、ＳｉＯ２（４ＱＷ））を有するフレークは、以前に記載されるように流動する）の上に配置する場合、同様の結果が得られ得ることに注目すべきである。
【０１１７】
（実施例６）
ＴｉＮ、ＴｉＣ、またはＴｉＮｘＣｚの吸収層を有するカラーシフトフィルムを、以下の手順に従ってＲＦ　ＰＥＣＶＤにより作製した。実施例３に記載されるようなガラス基材を、８０ｎｍ厚のアルミニウム層、および５５０ｎｍで４の四分の一波長（ＱＷ）の光学的厚さを有するＳｉＯ２誘電フィルムでプレコーティングした。プラズマリアクター（これは、ＲＦ電源を備えたダウンストリーム（ＲＦ　ｐｏｗｅｒｅｄ　ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ）（Ｄｓ）ＰＥＣＶＤデバイスとして記載され得る）を、プレコーティングした基材上にＴｉＮ、ＴｉＣ、またはＴｉＮｘＣｚの吸収層を沈着させるために利用した。
【０１１８】
プレコーティングした基材（サンプル１６〜３０）を、基材ホルダー上に、各々別々に配置した。このホルダーは、１００ｍｍの直径を有し、誘電チャンバの端部から約４インチ離れていた。プロセスガス（Ａｒ、Ｎ２、ＮＨ３、ＣＨ４、およびＨ２）を誘電チャンバ内のプラズマゾーンへと導入し、そしてＴｉＣｌ４ガスを、ガスディストリビューターを用いて基材ホルダーの近傍に導入した。圧力を１００ｍＴｏｒｒに固定した。基材温度、ガスのフロー、ＲＦ電力、および沈着時間を変化させて、最良の光学特性を得た。
【０１１９】
以下の表７は、ＲＦダウンストリームプラズマによる、基材サンプル１６〜３０の各々に対する吸収層の沈着についての、加工条件を要約する。
【０１２０】
【表７】
2004512394.tif 000010
以下の表８は、サンプル１６〜３０に関して、および比較サンプル（これは、サンプル１６〜３０に用いられるプレコーティングした基材上に蒸着させたクロム吸着層を有していた）について得られた、最良の光学性能についてのカラーデータ測定値を与える。
【０１２１】
【表８】
2004512394.tif 000011
表８に示されるように、いくつかの加工条件は、クロム吸収層を有するサンプルよりも、より高い彩度を有するフィルム（サンプル１６−１９）を生じた。図１６は、６０℃にて２４時間水の中に置く前および置いた後の両方のサンプル１７に対応するカラーシフトフィルムについての吸収層の透過率を示すグラフである。図１６のグラフは、この層が酸化に対する良好な安定性を有したことを示す。サンプル１７のフィルムは、緑から青へのカラーシフトを生じた。
【０１２２】
ＲＦプラズマ源を、振動トレイ（ここで、等価な光学設計（ＳｉＯ２（４ＱＷ）、Ａｌ（８０ｎｍ）、ＳｉＯ２（４ＱＷ））を有するフレークは、以前に記載されるように流動する）の上に配置する場合、類似の結果が得られうることに注目すべきである。
【０１２３】
（実施例７）
Ｔｉ吸収層を有するカラーシフトフィルムを、以下のコーティング設計を有するハードコーティングしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ウェブ（Ａｖｅｒｙ　Ｈａｒｄｃｏａｔｅｄ　ＰＥＴ）上に形成した：
Ｔｉ（１５０Å）、ＭｇＦ２（７００ｎｍで４ＱＷ）／Ａｌ（８５０Å）、ＭｇＦ２（７００ｎｍで４ＱＷ）／Ｔｉ（１５０Å）。
【０１２４】
図１７は、このホイルフィルムの正面についての波長の関数として、反射率を示すグラフである。図１８は、このホイルフィルムの背面についての波長の関数として、反射率を示すグラフである。これらのグラフは、フィルム中のＴｉ吸収剤が、可視光において約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍの良好な吸収を提供することを示す。フィルムの両方の側が、本明細書中に記載される技術に基づく高い彩度のピグメントについて要求されるものと本質的に同じ光学特性を有することに注目すべきである。
【０１２５】
（実施例８）
Ｔｉ吸収層を有するカラーシフトホイルを、ハードコーティッドＰＥＴウェブ（Ａｖｅｒｙ　Ｈａｒｄｃｏａｔｅｄ　ＰＥＴ）上に形成した。ホイルは、以下のコーティング構造を有した：
Ｔｉ（１００Å）／ＭｇＦ２（６３２ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ａｌ（不透明）／ＭｇＦ２（６３２ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ｔｉ（１００Å）。
【０１２６】
以下の表９は、Ｘ、Ｙ、Ｚの三刺激値およびＬ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊、およびｈについて測定された値、ならびに表９のデータを生成する際に使用された照射条件／観察者条件を含む、ホイルの種々のサンプルについて生成された色データを列挙する。データを、サンプルを照射するために使用される１０°の観察において、Δ６５の光源を備える、Ｚｅｉｓｓゴニオスペクトロフォトメーターを使用して作製した。照射角度は、１８０°からであり、観察者角度（観測）は、０°からであり、そして照射と観察者との間の角度（差（Ｄｉｆｆ．））は、１０°であった。
【０１２７】
【表９】
2004512394.tif 000012
図１９Ａおよび１９Ｂは、鏡面条件下において表９に示される、１１の異なる角度の観察における、実施例８のホイルの色軌跡および色度をプロットするＬ＊ａ＊ｂ＊図を構成する。垂直観察条件下における色が黄色であることが、図１９Ａおよび１９Ｂに参照して分かり得る。観察角度がサンプルの平面に対して９０°よりも大きくなるにつれて、色は、黄色−緑−青に変化する。
【０１２８】
（実施例９）
ピグメントフレークが以下のコーティング構造を有するカラーシフトピグメントを、作製した：
サンプル１）Ｔｉ／ＭｇＦ２（５５０ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ａｌ／ＭｇＦ２（５５０ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ｔｉ；および
サンプル２）Ｃｒ／ＭｇＦ２（５５０ｎｍにおいて６ＱＷ）／Ａｌ／ＭｇＦ２（５５０ｎｍにおいて、６ＱＷ）／Ｃｒ。
【０１２９】
ピグメントは、ピグメントビヒクルにドローダウン（ｄｒａｗ　ｄｏｗｎ）されて、ペイントされたパネルを形成した。図２０は、ペイントされたパネルについての測定された色軌跡を示す色度グラフである。図２０のグラフに示される色軌跡を、Ｚｅｉｓｓゴニオスペクトロフォトメーターを使用して作製した。図２０のグラフは、サンプル１ピグメントを有するペイントされたパネルについての色軌跡（緑色−青色のカラーシフトを有した）、およびペイントされたパネル上のクリアコート（ｃｃ）でオーバーコートされたサンプル１ピグメントを有するペイントされたパネルについての色軌跡を示す。図２０のグラフはまた、サンプル２ピグメントを有するペイントされたパネルについての色軌跡（緑色−紫色のカラーシフトを有した）を示す。図２０のグラフは、高い色度が、Ｔｉが吸収層として使用される場合（サンプル１）に（特に、ピグメント形態で）達成され得、サンプル１ピグメントが、Ｃｒ吸収層を有するサンプル２（従来）のピグメントよりも大きな色度を生成することを示す。
【０１３０】
（実施例１０）
チタン吸収材、炭素吸収材、またはクロム吸収材を有する種々のカラーシフトピグメントは、電子ビームによってウェブ上に多層薄膜を沈着（ｄｅｐｏｓｉｔ）させ、フレークの形態でウェブからこの薄膜を除去し、そしてこのフレークを粉砕して最終ピグメントを形成することによって、作製された。ピグメントフレークは、以下のコーティング構造を有した：
吸収材／ＭｇＦ２／Ａｌ／ＭｇＦ２／吸収材。
【０１３１】
種々のピグメントサンプルを、ピグメントビヒクルにドローダウンして、水、酸、塩基、および漂白剤における耐久性として特徴づけられたフィルムを形成した。耐久性試験の前のフィルムサンプルの同じ測定に関するこれらのフィルムについての色データ測定における変化（ΔＥ）を、以下の表１０に要約する。表１０のデータは、耐久性に対する吸収材料の型の効果（それ以外のすべてが等しい）を比較する。
【０１３２】
【表１０】
2004512394.tif 000013
（実施例１１）
異なる厚みでチタン吸収材を有する種々のカラーシフトピグメントを、ハードコートされたウェブ上に多層薄膜を沈着させ、ウェブからフィルムを除去してフレークを形成し、そしてこのフレークを粉砕して最終ピグメントを形成することによって作製した。種々のピグメントのそれぞれについてのピグメントフレークは、以下のコーティング構造を有した：
１）Ｔｉ（５０Å）／ＭｇＦ２（６３２ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ａｌ（１０００Å）／ＭｇＦ２（６３２ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ｔｉ（５０Å）；
２）Ｔｉ（７５Å）／ＭｇＦ２（６３２ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ａｌ（１０００Å）／ＭｇＦ２（６３２ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ｔｉ（７５Å）；
３）Ｔｉ（１００Å）／ＭｇＦ２（６３２ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ａｌ（１０００Å）／ＭｇＦ２（６３２ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ｔｉ（１００Å）；
４）Ｔｉ（１２５Å）／ＭｇＦ２（６３２ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ａｌ（１０００Å）／ＭｇＦ２（６３２ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ｔｉ（１２５Å）；
５）Ｔｉ（１５０Å）／ＭｇＦ２（６３２ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ａｌ（１０００Å）／ＭｇＦ２（６３２ｎｍにおいて、４ＱＷ）／Ｔｉ（１５０Å）。
【０１３３】
本発明は、その精神または必須の特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で具体化され得る。記載される実施形態は、全ての局面において、例示としてのみみなされ、制限とはみなされないべきである。従って、本発明の範囲は、上記記載によってよりも、添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の意味および等価の範囲に入る全ての変更は、それらの範囲内に含まれるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の１つの実施形態によるカラーシフトピグメントフレークのコーティング構造の概略図である。
【図２】
図２は、本発明の別の実施形態によるカラーシフトピグメントフレークのコーティング構造の断面の概略図である。
【図３】
図３は、本発明の代替の実施形態によるカラーシフトピグメントフレークのコーティング構造の断面の概略図である。
【図４】
図４は、本発明のさらなる実施形態によるカラーシフトピグメントフレークのコーティング構造の断面の概略図である。
【図５】
図５は、本発明の別の実施形態によるカラーシフトピグメントフレークのコーティング構造の概略図である。
【図６】
図６は、本発明のさらなる実施形態によるカラーシフトピグメントフレークのコーティング構造の概略図である。
【図７】
図７は、本発明のさらなる実施形態によるカラーシフトピグメントフレークのコーティング構造の断面の概略図である。
【図８】
図８は、本発明の１つの実施形態によるカラーシフトピグメントフレークの吸収層の形成におけるコーティング順序の概略図である。
【図９】
図９は、本発明の１つの実施形態によるカラーシフトホイルのコーティング構造の概略図である。
【図１０】
図１０は、本発明の別の実施形態によるカラーシフトホイルのコーティング構造の概略図である。
【図１１】
図１１は、ウェブ上に形成される図９のホイルの代替の概略配置である。
【図１２】
図１２は、ウェブ上に形成される図９のホイルの代替の概略配置である。
【図１３】
図１３は、多層薄膜構造の理論モデルに基づく理論色度プロットを示すグラフである。
【図１４】
図１４は、多層薄膜構造の理論モデルに基づく理論色度プロットを示すグラフである。
【図１５】
図１５は、拡張した水暴露の前および後の両方のカラーシフト膜の吸収層に関する波長の関数として、透過率を示すグラフである。
【図１６】
図１６は、拡張した水暴露の前および後の両方のカラーシフト膜の吸収層に関する波長の関数として、透過率を示すグラフである。
【図１７】
図１７は、本発明のカラーシフトの前面に関する波長の関数として、反射率を示すグラフである。
【図１８】
図１８は、本発明のカラーシフトの背面に関する波長の関数として、反射率を示すグラフである。
【図１９Ａ】
図１９Ａは、本発明のカラーシフトホイルのカラー軌道および色度をプロットするＬ＊ａ＊ｂ図表を作製する。
【図１９Ｂ】
図１９Ｂは、本発明のカラーシフトホイルのカラー軌道および色度をプロットするＬ＊ａ＊ｂ図表を作製する。
【図２０】
図２０は、代替のカラーシフトピグメントで塗布された種々のパネルに関する測定されたカラー軌道を示す色度グラフである。
【図１】
2004512394.tif 000014
【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2004512394.tif 000027
【図１８】
2004512394.tif 000028
【図１９Ａ】
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【図２０】
2004512394.tif 000030
【国際公開パンフレット】
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2004512394.tif 000091
2004512394.tif 000092
【国際調査報告】
2004512394.tif 000093
2004512394.tif 000094