(57)【要約】本発明は、多数の化合物を分析ガス中でほぼ同時に特性化することができる、ガス流中の化合物を検出する方法および装置に関する。化合物を有するガス流を質量分析計のイオン化空間に導入し、ＵＶレーザーパルスを照射し、その際生じるイオンを質量分析計中で検出し、その際規則的なまたは不規則的な間隔をおいてＵＶレーザーパルスを交互に照射するために、イオン化空間中のガス流に真空紫外（ＶＵＶ）レーザーパルスを照射し、その際生じるイオンを質量分析計中で検出する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）質量分析計のイオン化空間（１４）中に化合物を有するガス流を導入し、
ｂ）イオン化空間（１４）中のガス流に紫外（ＵＶ）レーザーパルス（１０）を照射し、かつ
ｃ）その際生じるイオンを質量分析計中で検出することにより、ガス流中の化合物を検出する方法において、
ｄ）ＵＶレーザーパルス（１０）を交互に照射するために、規則的なまたは不規則的な間隔をおいてイオン化空間中のガス流に真空紫外（ＶＵＶ）レーザーパルス（２）を照射し、その際生じるイオンを質量分析計中で検出することを特徴とするガス流中の化合物を検出する方法。
【請求項２】
固体レーザー（１５）を用いてＵＶレーザーパルス（１０）およびＶＵＶレーザーパルス（２）を発生する請求項１記載の方法。
【請求項３】
周波数混合および／または周波数逓倍により固体レーザーパルスからＵＶレーザーパルスを発生する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
色素レーザーまたは光学的パラメトリック発振器を使用することによりＵＶレーザーパルス（１０）を調整する請求項３記載の方法。
【請求項５】
周波数混合および／または周波数倍増および引き続くガスセル（９）中の周波数三倍化により固体レーザーパルス（２３、２４）からＶＵＶレーザーパルス（２）を発生する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ガスセル（９）中の周波数三倍化の前に色素レーザーまたは光学的パラメトリック発振器を使用することによりＶＵＶレーザーパルス（２）の波長を調整することができる請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ＶＵＶレーザーパルス（２）もしくはＵＶレーザーパルス（１０）の間の時間内にイオン化空間（１４）中のガス流に電子衝撃イオン化のために電子線を照射し、その際生じるイオンを質量分析計中で検出する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ａ）質量分析計のイオン源のイオン化空間（１４）に通じるガス導入口を有する質量分析計、
ｂ）固体レーザーの基本周波数（２３）を混合および／または逓倍するための光学的素子を有し、その際基本周波数（２３）からＵＶレーザーパルス（１０）を発生し、イオン化空間（１４）中のガス導入口（１２）の前方の領域に入射する固体レーザー（１５）、
ｃ）質量分析計のデーター記録および処理装置
からなるガス流中の化合物を検出する装置において、
ｄ）レーザーパルスを２つの部分的光線（２４、２５）に分配し、その際一方の部分的光線（２５）から他の光学素子（２１、１７、２２）を用いてＵＶレーザーパルス（１０）を発生し、イオン化空間（１４）中のガス導入口（１２）の前方の領域に入射する光学素子（１８）および
ｅ）他の光学素子（１９、２０）および適当な充填物（３）を有するガスセル（９）からなり、その際周波数倍増されて案内されるガスセル（９）中の部分的光線（２４）から周波数三倍化によりＶＵＶレーザーパルス（２）を発生し、イオン化空間（１４）中のガス導入口（１２）の前方の領域に入射することを特徴とする、ガス流中の化合物を検出する装置。
【請求項９】
１個以上の光線通路（２３）、（２４）または（２５）中に色素レーザーまたは光学的パラメトリック発振器を有する請求項８記載の装置。
【請求項１０】
質量分析計のイオン化空間（１４）中のガス導入口（１２）の前方のガス光線中の化合物を電子衝撃イオン化するためのパルス可能な電子カノンを有する請求項８または９記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、刊行物１から知られているような、ガス流中で化合物を検出するための、請求項１の上位概念に記載の方法および請求項８の上位概念に記載の装置に関する。
【０００２】
技術の水準
例えば芳香族化合物の選択的イオン化のために紫外（ＵＶ）レーザーパルスを使用する共鳴増強多光子イオン化技術（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ＲＥＭＰＩ）は質量分析に選択的および柔軟なイオン化法として使用される。選択性は、特にＵＶ分光特性およびイオン化ポテンシャルの位置により決定される。典型的な使用は燃焼排ガスからの芳香族化合物のオンライン検出である１。ＲＥＭＰＩ法の欠点は若干の物質の種類に限定され、イオン化断面が類似の化合物で部分的にきわめて異なることである。
【０００３】
真空紫外（ＶＵＶ）レーザー光線での単光子イオン化（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈｏｔｏｎ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ＳＰＩ）は部分的に選択的な柔軟なイオン化である２。選択性はイオン化ポテンシャルの位置により決定される。典型的な使用はＲＥＭＰＩで検出できない化合物の検出である。ＳＰＩ法の欠点は若干の物質の種類が検出できないことである。更に選択性がＲＥＭＰＩ法の場合より小さく、複雑な試料で強化された干渉が生じることがある。
【０００４】
電子線を用いる電子衝撃イオン化（ＥＩ）は揮発性の無機化合物および有機化合物の質量分析における標準的なイオン化技術である。これはきわめて普遍的であり（すなわち選択的でなく）、多くの分子でしばしばきわめて強い断片化を生じるが、ＶＵＶまたはＲＥＭＰＩで十分に把握できないＯ２、Ｎ２、ＣＯ２、ＳＯ２、ＣＯ、Ｃ２Ｈ２等のような化合物の直接測定にきわめて適している。
【０００５】
発明の課題
本発明の課題は、冒頭に記載の形式の方法および装置を、分析ガス中の多数の化合物をほぼ同時に特徴づけられるように形成することである。
【０００６】
前記課題は、請求項１の特徴部分に記載の方法および請求項８の特徴部分に記載の装置により解決される。従属請求項には本発明の有利な構成が記載される。
【０００７】
質量分析計での（ほとんど）同時に実施されるＳＰＩイオン化およびＲＥＭＰＩイオン化の組み合わせは多くの利点を提供する。２つの方法は異なる選択性で複雑な分析ガスの異なる部分量を把握する。全体として試料からきわめて多くの化合物を同定できる。
【０００８】
ＥＩイオン化技術をなお使用する場合に、ＳＰＩでもＲＥＭＰＩでも有効に検出できないＣＯ２、Ｈ２ＯまたはＣＨ４のような他の化合物を検出することができる。１つの装置でほとんど並行して使用するための方法の一体化および装置は、例えばオンライン分析領域の使用（プロセス分析）のための特にコンパクトなＭＳ分析装置の構造を可能にし、それにもかかわらずきわめて大きな効率を有する。並行して得られるＲＥＭＰＩおよび／またはＶＵＶおよび／またはＥＩ質量分析データーはパターン認識法によるケモメトリックス分析（例えば主成分分析）に供給することができる。
【０００９】
実施例
本発明を以下の実施例および図面により詳細に説明する。
【００１０】
図１は質量分析計１４およびガスセル９のイオン化領域を例示的に示す。
【００１１】
図２はＵＶレーザーパルス１０およびＶＵＶレーザーパルス２を発生する光学的装置を示す。
【００１２】
図３は交互のＳＰＩイオン化（ＮＯのためにＶＵＶ）およびＲＥＭＰＩイオン化（ナフタリンのためにＵＶ）により記録されたごみ消却装置の煙道ガス中のＮＯおよびナフタリンのオンライン測定を示す。
【００１３】
ＲＥＭＰＩおよびＳＰＩでのイオン化の（ほぼ）並行した利用は複雑な化学試料の同時の追跡を可能にする。２つの方法の異なる選択性によりそれぞれの方法で異なる質量スペクトルが得られる。その際図１は飛行時間（ＴＯＦ）型質量分析計のイオン化領域を示す。分析すべきガス流は導入針路１２をとおりイオン化領域１４に噴出して流動する１。選択的に超音波分子放射線導入装置（例えば文献３に記載される）を使用することもできる。ガス流からの分析物に、直接導入針路１２の下側でＵＶレーザーパルス（２６６ｎｍ）１０およびＶＵＶレーザーパルス（１１８ｎｍ）２を交互に照射する。レーザーパルス長さは１ｆｓ〜１００ｎｓであることができる。多光子イオン化（ＲＥＭＰＩ、２６６ｎｍ）または単光子イオン化（ＳＰＩ、１１８ｎｍ）により発生したイオンは排出ブラインド１３の開口部を通りＴＯＦ質量分析計に排出し、ここで質量分析する。ＵＶレーザーパルス（２６６ｎｍ）とＶＵＶレーザーパルス（１１８ｎｍ）の間で交互に切り替える代わりに、１つの波長の複数のパルスを順次照射し、その後他の波長に切り替えることができる。ＶＵＶレーザー光線（１１８ｎｍ）２は希ガス３（ＸｅおよびＡｒ）が充填されているガスセル９中で３５５ｎｍレーザーパルス１の周波数三倍化により発生する。３５５ｎｍレーザーパルス１は石英レンズ６を用いて石英窓５を通してガスセル９に集束する。生じるＶＵＶ光線および残りの３５５ｎｍ光線１はＭｇＦ２レンズ４を通りＴＯＦ質量分析計のイオン化ダイス１４に浸入する。ＭｇＦ２レンズ４の中心に対してずれた３５５ｎｍレーザー光線１の入射はイオン化空間１４での３５５ｎｍレーザー光線１および１１８ｎｍ光線の場所による分離を生じる。ブラインドにより３５５ｎｍ光線をイオン化位置の前方で捕捉することができる。これは断片の少ないＳＰＩ質量スペクトルを生じる。
【００１４】
２６６ｎｍイオン化レーザーパルス１０および１１８ｎｍイオン化レーザーパルス１の交互の発生は図２に示されるような特定の光学的構造を用いて行われる。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー１５は１０６４ｎｍレーザー光線２３を発生し、この光線は２つのダイクロイックミラー１６を介して周波数倍増クリスタル１７を通過する。生じるレーザー光線２４は１０６４ｎｍレーザー光線２３および５３２ｎｍレーザー光線２５からなる。検流計によりコンピューター制御されて急速にかつ正確に光線通路に旋回して入射することができる、アーム上に動くように取り付けられたダイクロイックミラー１８は、レーザーパルスを交互に迂回または透過するために使用する。ミラーアーム１８が光線通路から旋回している場合は、レーザー光線２４は全周波数混合用クリスタル（Ｓｕｍｍｅｎｄｉｆｆｅｒｅｎｚ Ｍｉｓｃｈｋｒｉｓｔａｌｌ）１９を通過し、３５５ｎｍレーザー光線１を発生し、ダイクロイックミラー２０により共線の５３２ｎｍ光線および１０６４ｎｍ光線から分離し、１１８ｎｍＶＵＶレーザー光線２を発生するためにガスセル９に導入する。ミラーアーム１８が光線通路内に存在する場合は、光線２４の５３２ｎｍ部分がダイクロイックミラーを介して倍増用クリスタル１７により偏光する。生じる２６６ｎｍレーザー光線１０はダイクロイックミラー２２により５３２ｎｍ光線から分離し、引き続きＴＯＦ質量分析計の導入ブロック１４中のＲＥＭＰＩイオン化に使用する。
【００１５】
データー記録装置はＲＥＭＰＩ質量スペクトルおよびＶＵＶ−ＳＰＩ質量スペクトルを別々に記録する。十分に集中したＹＡＧレーザーを使用する場合は、折り畳みミラーの代わりに部分透過性ミラー（ダイクロイック光線分配器）を使用することができる。それぞれ必要でない光線の遮断はポッケルスセルまたはチョッパーリングにより実現することができる。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーのほかに他のパルス運転可能な固体レーザー、例えばＴｉ：サファイアレーザーも使用できる。
【００１６】
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの一次波（１０６４ｎｍ）から以下の調和周波数を発生することができる。５２３ｎｍ（倍増化）、３５５ｎｍ（三倍化）、２６６ｎｍ（四倍化）、２１３ｎｍ（五倍化）および１１８ｎｍ（九倍化）。前記の２つの光線法（ＲＥＭＰＩのために２６６ｎｍ、ＶＵＶのために１１８ｎｍ）への拡大において複数の波長を交互に入射することができる。２６６ｎｍ、２１３ｎｍおよび１１８ｎｍの組み合わせの場合に、例えばＶＵＶ選択性のほかに同時に（すなわちわずかにずれて）なお２つの異なるＲＥＭＰＩ選択性を利用する。例えばナフタリンおよびそのメチル化誘導体（これらの化合物は燃焼工程の効率の指示薬である）は２１３ｎｍで特に有効に検出することができる。従って固体レーザータイプに応じて２個、３個またはそれ以上の波長を並行して試料からの化合物のイオン化に使用することができる。異なるＲＥＭＰＩ波長および／またはＶＵＶ波長により生じる異なる選択性は、それぞれ異なる質量スペクトルを生じる（すなわちそれぞれ他の化合物がつけ加えられるかまたは質量スペクトルから消失する）。きわめて複雑な試料または未知の試料においてそれぞれ観察される化合物の分類が不可能である場合は、パターン認識（例えば主成分分析）および同時に、例えば現象の特性化のためにケモメトリックス法を使用することができる。固定した値に調節できる周波数移動ユニットの使用により（例えば音響光学的結合器により、ラマンシフターにより、光学的パラメトリック発振器クリスタルにより、色素レーザーユニットにより）、周波数を、所定の物質の選択的ＲＥＭＰＩ検出のための所望の周波数に変換することができる。例えば１つの波長をモノクロロベンゼンの共鳴に合わせることができる（例えば約２６６ｎｍまたは約２６９．８２ｎｍ４）。モノクロロベンゼンは毒性のポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび−フラン（ＰＣＤＤ／Ｆ）の存在の指示薬であり、ＲＥＭＰＩオンラインで、例えば工業的燃焼工程の煙道ガス中で検出することができる５。約２６９．８２ｎｍの波長でモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）および一連の他の芳香族化合物、例えばベンゼン、ナフタリンまたはピレンの検出が可能である。選択的にＭＣＢは四倍化Ｎｄ：ＹＡＧ波長のほかにわずかに存在する共鳴の場合に検出することができる４。このために、所定の場合に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波を、例えばレーザー共鳴器の操作により容易に変調することで十分である。
【００１７】
ＶＵＶレーザー波長を用いて引き続き並行して、ＭＣＢ共鳴の際にＲＥＭＰＩで検出できない、ＮＨ３、ＮＯ、多くのアルデヒドおよびケトン等のような化合物を検出することができる。
【００１８】
分析的レーザー質量分析計は、更に特定の使用のために、有利には導入装置を有して超音波分子放射線（ジェット）を発生するために形成することができる。これにより達成される断熱冷却はＲＥＭＰＩ−ＴＯＦＭＳ法６の選択性を高め、ＳＰＩイオン化およびＥＩイオン化の際の断片化を減少する。
【００１９】
ＥＩイオン化はレーザーイオン化（通常のパルスエネルギーの場合）よりはるかに少ない断面積を達成するが、パルスして進行するレーザーイオン化工程の反復率は多くのコンパクトなレーザー装置の場合に１０〜２０Ｈｚに限定される。イオン化パルス後の質量スペクトルの吸収が数１０μｓしか持続しないので、質量分析計は多くの時間利用できない。ＥＩイオン化は２〜２００ｅＶの運動エネルギーで電子が試料分子に加速する電子カノンを使用する。パルスした電子カノンおよびパルスした排出領域を介して一般に連続的に運転するＥＩ法は飛行時間型質量分析法とともに使用することができる。これはレーザーイオン化法（ＲＥＭＰＩ、ＳＰＩ）の使用と並行して可能である。典型的にはレーザーイオン化法の情報は過渡的レコーダーにより際立つが、ＥＩイオン化からの情報は計算用紙により行う。電子衝撃イオン化の結合はＲＥＭＰＩまたはＳＰＩで把握できない高い濃度で存在する化合物の直接のオンライン測定を可能にする。
【００２０】
使用例
前記方法および装置は原則的に多数の使用に使用することができる。以下に４個の使用例を示す。
【００２１】
使用例１：燃焼工程の監視
ＲＥＭＰＩは芳香族炭化水素、ダイオキシン指示薬（ＭＣＢ）および他の化合物のオンライン分析のためのきわめて有効な分析法として示される１。並行して、例えばＮＯ、ＮＨ３のような窒素化合物またはアルデヒドに関する情報が重要である。これらの化合物はＶＵＶにより検出できる。従ってＶＵＶイオン化法、ＳＰＩイオン化法およびＲＥＭＰＩイオン化法を合体して、一緒に有利に燃焼工程の良好な特性化に使用することができる。並行ＥＩイオン化を行う場合に、最後にきわめて包括的な特性化を生じる、それというのも、例えばＣＯ２濃度、Ｏ２濃度のような個々の化学的主要パラメーターおよびアセチレン（多環式芳香族化合物およびカーボンブラックエーロゾルの構成に重要である）のような小さい有機分子は通常のＳＰＩ　ＶＵＶ波長または二光子ＲＥＭＰＩ法で把握できないからである。冒頭に記載の形式の装置を用いる方法はすべての種類の燃焼工程および熱分解工程を特性化し、分析するために適している。図３は並行するＶＵＶ−ＳＰＩイオン化およびＲＥＭＰＩイオン化により記録したごみ燃焼装置の煙道ガス（生ガス、７００℃）中のナフタリンおよびＮＯの濃度の経過を示す。
【００２２】
使用例２：食品技術でのプロセスガスのオンライン分析
食品技術工程（乾燥工程、焙焼工程、ゆでる工程等）を監視するために、および原料の品質を制御するために（かびの被害、品質）またはセンサーの特性を評価するために、オンライン質量分析法を使用することができる。第１の経験はＲＥＭＰＩ法を使用してコーヒー焙焼の分野で用意される７。ＲＥＭＰＩ（２６６ｎｍ）を使用して焙焼度が組成物により異なって置換されて測定することができる。多くの芳香族化合物（脂肪族アルデヒド、ケトン、フラン誘導体、窒素複素環等）はこれに対してＶＵＶイオン化によりきわめて良好に検出することができる。電子衝撃イオン化は一次コーヒー焙焼生成物ＣＯ２およびＨ２Ｏの追跡を可能にする。多くのこれらの工程は原則的に冒頭に記載の形式の方法および装置により包括的に制御し、有効性を確認することができる。
【００２３】
使用例３：複雑な混合物のヘッドスペースプローブのオンライン分析
この方法は冒頭に記載の形式の装置を使用して複雑な物質混合物（固体、溶液／液体、気相）の分析に使用することができる。代表的なガス試料を取得するために適当な補助装置（ヘッドスペースプローブ受け器、サーモディソルバー等）を使用することができる。例示的に化学工業からのプロセス溶液、鉱油生成物、香料または脱臭剤のような最終生成物を分析し、監視することができる。
【００２４】
使用例４：医学に関係する試料のオンライン分析
この方法は冒頭に記載の形式の装置を使用して患者および対照人物の呼吸空気（吐き出し空気）の分析に使用することができる。アセトンのような所定の揮発性物質が病気または一般的健康状態を指示する。更にガス空間（ヘッドスペース）を医学試料（血液、尿等）に関して分析することができる。
【００２５】
参考文献
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による質量分析計のイオン化領域およびガスセルを示す図である。
【図２】ＵＶレーザーパルスおよびＶＵＶレーザーパルスを発生する光学的装置の図である。
【図３】ＳＰＩイオン化により記録されたＮＯおよびＲＥＭＰＩイオン化により記録されたナフタリンの測定曲線を示す図である。
【符号の説明】
１　３５５ｎｍレーザー光線
２　１１８ｎｍレーザー光線
３　充填物（例えば０．００１バールＸｅ）
４  ＭｇＦ２からなる集光レンズ
５　石英からなる３５５ｎｍ光線用入射窓
６　石英からなる集光レンズ
７　パッキングリング
８　ガスセル９の充填または排気用弁
９　ガスセル
１０　２６６ｎｍレーザー
１１　石英からなる２６６ｎｍ光線用入射窓
１２　ガス導入（針）路
１３　ＴＯＦ質量分析計の排出ブラインド
１４　ＴＯＦ質量分析計のイオン化ダイス
１５　Ｎｄ：ＹＡＧレーザー
１６　１０６４ｎｍ光線用ダイクロイックミラー
１７　周波数倍増用クリスタル
１８　５３２ｎｍ光線用ダイクロイックミラーを有するコンピューター制御された折り畳み可能なアーム
１９　全周波数混合用クリスタル
２０　３５５ｎｍ光線用ダイクロイックミラー
２１　５３２ｎｍ光線用ダイクロイックミラー
２２　２６６ｎｍ光線用ダイクロイックミラー
２３　１０６４ｎｍレーザー光線
２４　共線的１０６４ｎｍおよび５３２ｎｍレーザー光線
２５　５３２ｎｍレーザー光線
【図３】
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【国際公開パンフレット】
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2004502136.tif 000007
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2004502136.tif 000009
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【国際調査報告】
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