(57)【要約】４−アルコキシスチレンを含有するポリマー類をメタノール中にポリマーを多重スラリー化することにより精製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記
【化１】
2004501988.tif 000006
からなる群のアルコキシスチレンを含むホモポリマーとしての、及び／または上記アルコキシスチレンを典型的には下記のモノマー類の１つまたはそれ以上と共に含む粗ポリマーを精製する方法であって：
式ＩＩを有するアクリレートモノマー
【化２】
2004501988.tif 000007
及び／または１またはそれ以上のエチレン不飽和共重合性モノマー類、すなわち、スチレン、４−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、無水マレイン酸、ジアルキルマレート、ジアルキルフマレート及び塩化ビニル等、
上記式において：
ｉ）Ｒ１及びＲ２は、同一であるか異なってよく、
水素；
フッ素、塩素もしくは臭素；
式ＣｎＨｘＦｙ（ｎは１ないし４の整数であり、ｘ及びｙは０ないし２ｎ＋１の整数であり、ｘ及びｙの合計は２ｎ＋１である。）を有するアルキルまたはフルオロアルキル基；及び
フェニルまたはトリル；
からなる群より独立的に選択されることができ；
ｉｉ）Ｒ３は、
水素；及び
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルまたはｔ−ブチル
からなる群より選択されることができ；
ｉｉｉ）Ｒ４はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピルまたはｔ−ブチルであってよく；そして
ｉｖ）Ｒ５はメチルまたはエチルであってよく、そしてアルキルは１ないし４個の炭素原子を有し；
該ポリマーをメタノールにスラリー化させ、そのスラリーを加熱または攪拌し、そしてメタノールを除去して精製された製品を与えることからなることを特徴とする該方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
コポリマー類及びターポリマー類は、反応溶液から単離されたときに、種々の組成及び分子量の化合物の混合物である。典型的には、それらは、最終のポリマーにおいては望ましくない少量の出発物質及び副生物を含んでいる。溶媒または溶媒混合物から、ポリマー混合物は、その混合物に対して非溶媒、例として水、へキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、またはそれらの混合物を添加することよって沈殿される。次いでポリマーは、空気中または窒素中で乾燥される。本発明の主題は、ポリマーを精製する方法に属する。
【０００２】
米国特許第５，９４６，２５１号においてダヴィドソンは、ポリヒドロキシスチレンポリマーに対して、アミン、親水性溶媒、疎水性溶媒、及び水を添加し；水性相を分離し；次いで親水性溶媒及び疎水性溶媒を除去して精製ポリマーを形成する；ことによって、ポリヒドロキシスチレンポリマーを精製する方法を開示している。
【０００３】
ゼンピア等は、米国特許第５，７８９，５２２号及び第５，９３９，５１１号において、フェノール系樹脂をフォトレジスト溶媒に溶解させ、そしてそれから水溶性不純物を抽出することにより、フェノール系樹脂から不純物を抽出いている。
【０００４】
開示の概要
本発明は、重合されたポリマー中間体のガラス移転温度を、メタノールからの沈殿により改善する新規な方法を提供する。本発明の方法での処理を受け易いポリマーは、４−アルコキシスチレンのポリマー類である。４−アルコキシスチレンポリマー類は、次いで加水分解またはエステル交換されて、塗料類、樹脂類、増粘剤、及びフォトレジスト組成物において有用な４−アルコキシスチレン含有ポリマー類となる。本発明方法は先行技術を越える改善であり、非常に効果的である。特に本発明は、粗ポリマー混合物から未反応モノマー類、低分子量ポリマー等を除去する方法を提供する。多くの分析方法を用いてポリマー純度の改善を計量できる。平均分子量、核磁気共鳴、クロマトグラフィー、及びガラス転移温度は、全てある特定の分子及び特徴的側鎖を有するある特定の例において効果的である。
【０００５】
前記のように、重合後の粗ポリマーは、濾過、遠心分離、デカンテーション等によってアルコールから分離される。本発明の方法によれば、ポリマーはメタノール中に再スラリー化され、固形分がメタノールから分離される。この操作は、所望のポリマーよりもメタノールに可溶性である副生成物及び低分子量物質を除去するのに必要な限り繰り返される。
【０００６】
発明の詳しい説明
本発明は、　下記モノマーＩ
【０００７】
【化３】
2004501988.tif 000002
【０００８】
のホモポリマーとしての、及び／または上記モノマーと典型的には下記のモノマー類の１つまたはそれ以上とのポリマーの組成を改善する方法であって：
式ＩＩを有するアクリレートモノマー
【０００９】
【化４】
2004501988.tif 000003
【００１０】
及び／または１またはそれ以上のエチレン不飽和共重合性モノマー類、すなわち、スチレン、４−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、無水マレイン酸、ジアルキルマレート、ジアルキルフマレート及び塩化ビニル等、
上記式において：
ｉ）Ｒ１及びＲ２は、同一であるか異なってよく、
水素；
フッ素、塩素もしくは臭素；
式ＣｎＨｘＦｙ（ｎは１ないし４の整数であり、ｘ及びｙは０ないし２ｎ＋１の整数であり、ｘ及びｙの合計は２ｎ＋１である。）を有するアルキルまたはフルオロアルキル基；及び
フェニルまたはトリル；
からなる群より独立的に選択されることができ；
ｉｉ）Ｒ３は、
水素；及び
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルまたはｔ−ブチル
からなる群より選択されることができ；そして
ｉｖ）Ｒ５はメチルまたはエチルであってよく、そしてアルキルは１ないし４個の炭素原子を有し；
上記ポリマーは、式Ｉのモノマーを
【００１１】
【化５】
2004501988.tif 000004
【００１２】
または式Ｉのモノマー及び／またはモノマーＩＩ、及び／または１またはそれ以上の該エチレン不飽和共重合性モノマー類を、適当な温度においてアルコール溶媒中でフリーラジカル開始剤の存在下に、対応する組成のポリマーを生成させるのに十分な時間にわたり適当な重合条件に付すことにより、典型的に製造される。本発明方法による精製の後、精製されたポリマーは、
（１）該ポリマーを該アルコール溶媒中で適当な温度において触媒量の塩基触媒の存在下にエステル交換条件に付して、エステル交換されて生じる副生エステルが反応混合物から連続的に除去されて、ＩのホモポリマーまたはＩ、ＩＩ及び該共重合性モノマーのコポリマーを形成させ；または
（２）該ポリマーを強酸での加水分解に付すことにより；
加水分解またはエステル交換されて、式ＩＩＩのモノマーを含むポリマーとなる：
【００１３】
【化６】
2004501988.tif 000005
【００１４】
次いでポリマーは、随意に、イオン交換床を通過させられて、該塩基または酸触媒を除去する。
重合反応のためのアルコール溶媒は、１〜４個の炭素原子を有するアルコールであり、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、及びこれらの組合せから選択される。使用されるアルコールの量は、限定的ではなく、所望の目的結果を達成する任意の量であってよい。
【００１５】
重合反応のためのフリーラジカル開始剤は、所望の目的結果を達成する任意の開始剤であり得る。開始剤は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ジメチルブタンニトリル）、１，１’− アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジイソノナノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキオシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、及びこれらの組合せからなる群より選択され得る。
【００１６】
開始剤は、典型的には、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ジメチルブタンニトリル）、１，１’− アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート及びこれらの組合せからなる群より選択される。
【００１７】
重合反応条件は限定的ではなく、所望の目的結果をもたらすいずれの温度及び圧力であってもよい。一般的には、温度は約３０℃から約１００℃、好ましくは約４０℃から約１００℃、最も好ましくは、約４５℃から約９０℃である。圧力は、大気圧、大気圧以下、またｈ大気圧以上であり得る。重合時間は、限定的ではないが、一般的には、対応する組成のポリマーを生成させるためには、少なくとも１分間以上である。
【００１８】
工程（１）におけるエステル交換において、工程（ａ）からの粗ポリマーは、触媒量の塩基触媒の存在下にアルコール溶媒中で前記エステル交換条件に付される。その塩基触媒は、該アルキルアクリレートモノマー、または該共重合性モノマーと実質的に反応しないようなものである。塩基触媒は、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属アルコキシドである。塩基触媒は、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、水酸化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムイソプロポキシド、及びこれらの組合せからなる群より選択される。
【００１９】
もし加水分解がフェノールブロッキング基の除去を行うのに利用されるのであれば、酸は強酸の一つ、例えば、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、等であるべきである。
【００２０】
本発明の方法によれば、アルコキシスチレン含有ポリマーの完全な重合の後、かつ加水分解またはエステル交換の前に、粗ポリマーはメタノール中にスラリー化される。次いでそのスラリーは勢いよく攪拌されるか、または数分間沸騰するように加熱され、次いで冷却されるか、冷却するまで放置される。精製されたポリマーは、遠心分離、濾過、デカンテーション、または類似方法によって取り除かれ、そして更なる精製が認められなくなるまで、例えばデカンテーションされたメタノールの少量サンプルが蒸発固化の際に残留物を示さなくなるまで、方法は繰り返される。
【００２１】
実施例
以下の実施例は、４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートのコポリマーの精製での本発明方法の使用を例示する。３２８２．３ｇの４−アセトキシスチレン、及び２５４ｇのｔ−ブチルアクリレートを、触媒として２０４．３ｇのｔ−ブチルペルオキシドを用いて３１４０ｇのメタノール中で重合させた。ポリマーのサンプルを分析の目的で取出した。重合が完結した後、１３９０ｇのメタノールを５８℃において除去し、そして１３９２ｇの新しいメタノールをそれに置き換えた。スラリーを還流まで加熱し、そして４８℃に冷却した。別の１５９５ｇのメタノールを取出し、１５９０ｇの新しいメタノールをそれに置き換えた。再びスラリーを還流まで加熱し、そして冷却した。そのメタノールを取出し、そして１８００ｇの新しいメタノールをそれに置き換え、次いで混合物を３９．８ｇのナトリウムメトキシドでエステル交換させた。
【国際公開パンフレット】
2004501988.tif 000008
2004501988.tif 000009
2004501988.tif 000010
2004501988.tif 000011
2004501988.tif 000012
2004501988.tif 000013
2004501988.tif 000014
2004501988.tif 000015
2004501988.tif 000016
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004501988.tif 000017
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004501988.tif 000018
【国際調査報告】
2004501988.tif 000019
2004501988.tif 000020
2004501988.tif 000021