(57)【要約】あらゆる種類の食器表面に表面改質利益を与えるためにナノ粒子システムを含むか、又はそれを用いる、自動食器洗浄器具に使用されるコーティング、コーティング組成物、方法、及び製造物品のためのすすぎ補助剤を開示する。実施形態よっては、好適な担体媒質中にナノ粒子を分散することによって、改質された食器表面に多目的の利益を生み出す、すすぎを助ける表面コーティング組成物、方法、及び製造物品の開発を可能にする。これらの表面改質は、長く続く又は半永久的な多目的利益をもたらし、その利益には改善された表面特性（かかるナノ粒子システムで改質されていない食器表面と比較した場合の濡れ性及びシート形成、均一乾燥性、染みつき防止性、汚れつき防止性、被膜形成防止性、自浄性及び耐久性利益）の少なくとも１つが挙げられる。実施形態によっては、これに限定されないが、コーティングを施した食器表面の周りの空気を放射加熱することなどによって、食器表面上ですすぎを助ける表面コーティング組成物を積極的に硬化して、食器表面コーティングの耐久性を高めることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
食器表面を少なくとも部分的にコーティングするためのすすぎを助ける表面コーティング組成物であって、該表面コーティング組成物が、
ａ）食器表面の領域において３ｍｇ／ｃｍ２未満、好ましくは３μｇ／ｃｍ２未満の量で存在する複数の光活性のないナノ粒子と、
ｂ）少なくともそのいくらかが水性である担体と、
ｃ）任意選択的に分散剤ポリマーと、
ｄ）任意選択的に界面活性剤と、
ｅ）任意選択的に湿潤剤と、
ｆ）任意選択的にｐＨ調整剤と、
ｇ）１０重量％未満の他の成分と
を含むことを特徴とし、前記表面コーティング組成物がチキソトロピー性でなく、前記ナノ粒子の少なくともいくらかが、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、及びこれらの混合物からなる群から選択される合成鉱物を含み、好ましくは前記ナノ粒子が本質的にヘクトライト、フルオロヘクトライト及びこれらの混合物からなる表面コーティング組成物。
【請求項２】
前記表面コーティング組成物がさらに、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル／アリルアルコール）、ポリ（アクリル／マレイン）、ポリカルボン酸類、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される分散剤ポリマーを含み、好ましくは該分散剤ポリマーが、ポリアクリレート類、アクリル酸／マレイン酸コポリマー類、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは該分散剤ポリマーがポリアクリレート類である、請求項１に記載の表面コーティング組成物。
【請求項３】
前記コーティング組成物がさらに、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤を含み、好ましくは該界面活性剤が起泡性の低い非イオン性界面活性剤であり、好ましくは該起泡性の低い非イオン性界面活性剤が３０℃未満の曇点、より好ましくは２０℃未満の曇点を有する、請求項１に記載の表面コーティング組成物。
【請求項４】
前記起泡性の低い非イオン性界面活性剤が、Ｃ９／１１ＥＯ８−シクロヘキシルアセタールアルキルがキャップした非イオン性、Ｃ１１ＥＯ７−ｎ−ブチルアセタール、Ｃ９／１１ＥＯ８−２−エチルヘキシルアセタール、Ｃ１１ＥＯ８−ピラニル、アルコールアルコキシラート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはアルコールアルコキシラートである、請求項１０に記載の表面コーティング組成物。
【請求項５】
主としてナノ粒子、分散剤、界面活性剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、及び水から構成され、前記ナノ粒子が、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、及びこれらの混合物からなる群から選択される合成鉱物を含む、請求項１に記載の表面コーティング組成物。
【請求項７】
食器表面を少なくとも部分的にコーティングするための表面コーティングを形成する方法であって、該方法が、
ａ）食器表面を有する基材を配置する工程を含み、
ｂ）該方法がさらに、請求項１に記載の水性のすすぎを助ける表面コーティング組成物を前記基材の食器表面上に沈着させ、前記光活性のないナノ粒子を表面領域に３ｍｇ／ｃｍ２未満、好ましくは３μｇ／ｃｍ２の量で沈着させる工程と、
ｃ）透明な親水性コーティングが前記表面に形成されるように、前記表面コーティングをさらにすすいだり又は揺り動かしたりすることなく乾燥させる工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
食器表面上に前記表面コーティング組成物を沈着させる工程（ｂ）において、前記食器表面上に湿った表面コーティングを形成する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
湿った表面コーティングが前記食器表面上に形成された後３０秒超過の任意の時間に測定される場合に、前記湿った表面コーティングが、表面１００ｃｍ２あたり１．７５ｍｍ以上の寸法の欠陥を６０個未満有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記表面コーティングが少なくとも部分的に食器表面をコーティングする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法であって、
（ｉ）前記表面コーティング組成物を適用する前の前記表面の初期鏡面光沢計測値が６０°配置において１０以上であり、前記表面コーティングされた表面の鏡面光沢値が、鏡面光沢試験において特定される配置で測定される場合に１０％以下の減少率を示すか、又は
（ｉｉ）前記表面コーティング組成物を適用する前の前記表面の初期鏡面光沢計測値が６０°配置において１０未満であり、前記表面コーティングされた表面の鏡面光沢値が、鏡面光沢試験において特定される配置において測定される場合に１０％以上の増加率を示す
方法。
【請求項１１】
食器表面上に前記表面コーティング組成物を沈着させる工程（ｂ）において、前記表面上に湿った表面コーティングを形成し、該湿った表面コーティングが前記食器表面上に形成された後３０秒超過の任意の時間に測定される場合に、前記湿った表面コーティングが、好ましくは表面１００ｃｍ２あたり１．７５ｍｍ以上の寸法の欠陥を６０個未満有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
視覚乾燥表面コーティング得点が（−２）以上である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
自動食器洗浄器具の洗浄及び／又はすすぎサイクルの間に、前記組成物を好ましくは静電噴霧器により食器表面上に噴霧することによって前記表面コーティングを沈着させる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
連続的、透明、及び親水性である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の表面コーティングであって、該表面コーティングの厚みが３００ナノメーター未満である表面コーティング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願との相互参照）
本願は、ＰＣＴ出願番号ＵＳ００／１６３４９（２０００年６月１４日出願）、米国特許仮出願第６０／２６５，０５９号（２００１年１月３０日出願（８４０７Ｐ）及び米国特許出願第０９／８２８，０１４号の一部継続出願（２００１年４月６日出願（８４９５））、米国特許出願第０９／８７６，３６３号（２００１年６月７日出願（８４０７Ｍ））、米国特許出願第０９／９５０，７５７号（２００１年９月１１日出願（８７１１））及び米国特許出願第０９／９７２，０９０号（２００１年１０月５日出願（８７１１Ｒ））の出願日遡及の利益を享受する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、自動食器洗浄用途において、あらゆる種類の食器表面に表面改質利益を付与するためのナノ粒子システムを含むか又はそれを採用するすすぎを助ける表面コーティング、組成物、方法、及び製造物品に関する。
【０００３】
光活性のないナノ粒子を使用することにより、改質された食器表面に多目的の利益を生み出すすすぎを助ける表面コーティング、組成物、方法、及び製造物品の開発を可能にする。これらの表面改質は、耐久性があり、保護的で、長く続く又は半永久的な多目的の利益をもたらし、その利益には、改善された表面特性（かかるナノ粒子システムで改質されていない食器表面と比較した場合の濡れ性及びシート形成（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）、均一乾燥性、染みつき防止性、汚れつき防止性、被膜形成防止性（ａｎｔｉ−ｆｉｌｍｉｎｇ）、自浄性及び耐久性）の少なくとも１つが挙げられる。
【０００４】
（発明の背景）
望ましい特性を持った有益な層を提供し、単回使用の保護に対する限界、不十分なコーティング、粗さ及び／若しくは使用中のコーティングの剥がれ、又は対照的に、いったん適用すると取り除けないこと（より一時的なコーティングが所望の場合）、及び改質することができる表面上の制限のような欠点を最小限に抑える、食器用のすすぎを助ける表面コーティングを開発することに関連して多数の課題があった。
【０００５】
コーティング問題を解決するための現在の試みとしては、非分散性の被膜形成性ポリマーコーティング及び粘土を含有する非分散性の被膜形成性ポリマーコーティングの使用が挙げられる。しかしながら、非分散性の被膜形成性ポリマー（例えば、アルコキシル化シリコン類、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）類、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）類、ポリ（エチレンオキサイド）及びポリ（ラクチド）の二元ブロックコポリマー類）の実質性は乏しく、濡れ性／シート形成の効果は短命であり、１〜２回のすすぎサイクルの間に染みつき／残留物は陰性に戻ってしまう。非分散性ポリマーの濃度を高くしてもこの問題は解決できない。このことは、ポリマー濃度が高くなると許容できない残留物又は被膜問題を生じるような食器の場合に特に明白である。粘土を含有する非分散性の被膜形成性ポリマーコーティングの場合、ナノ粒子は配合物にとってはレオロジー剤であり、それ自体は開示される利益を付与しない。
【０００６】
自動食器洗浄機において、あらゆる食器表面（プラスチック、金属、ガラス、木材、及び石表面が挙げられるがこれらに限定されない）の種々の特性を分散性のコーティング組成物及びその使用方法によって改善し、極めて望ましい改質表面特性（改善された濡れ性及びシート形成、均一乾燥性、染みつき防止性、汚れつき防止性、被膜形成防止性、自浄性及び耐久性）を１つ以上有する食器表面を得ることが必要とされ続けていることは明らかである。これらの改質された表面利益を消費者の用途に対して、より対応可能なものにすることも必要とされ続けている。
【０００７】
さらなる背景特許及び特許刊行物（これらの一部にはナノ粒子の種々の使用が開示されている）としては、米国特許第４，５９１，４９９号及び同第４，５９７，８８６号、日本特許第０４−３５３４３８号、米国特許第５，４２９，８６７号、日本特許第９６０５３５５８号、英国特許第２  ３０３  ３７３号、米国特許第５，８５３，８０９号、国際公開第９９／００４５７号、第００／０００５５４Ａ１号、第０１／２７２３６号、及び第０１／３２８２０号が挙げられる。
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、すすぎを助ける物質、コーティング、組成物、方法、及び製造物品に関し、これらは自動食器洗浄機の環境において耐久性があり、保護的で、長く続き、又は半永久的であり得るようないくつかの重要な食器表面の多目的利益を与える。これらの多目的の利益には、すすぎを助ける物質、コーティング、又はコーティング組成物で処理されていない表面と比較して改善された濡れ性及びシート形成、均一乾燥性、染みつき防止性、汚れつき防止性、被膜形成防止性、自浄性、及び耐久性のうちの少なくとも１つが挙げられる。本発明のすすぎを助ける表面コーティング組成物は、一般の洗剤とともに自動食器洗浄サイクルで、又は実際にすすぎ若しくは前乾燥のサイクルにてすすぎ助剤として用いることができる。以下は、本発明のいくつかの非限定実施形態である。
【０００９】
本発明の実施形態の１つでは、食器表面をコーティングするためのすすぎを助ける物質が提供される。本明細書で使用する時、「コーティング」という用語には、表面又はその一部分を完全に覆うコーティングと同様に、乾燥した後、表面上のコーティングにおいて格差を残すコーティングのような表面を部分的にのみ覆ってもよいコーティングが挙げられる。コーティングの後者のカテゴリーには、覆った部分と覆われない部分の網状構造（例えば、表面の不連続なコーティング領域）を挙げてもよいが、これに限定されない。本明細書で記載されるコーティングが表面に適用されるとして記載される場合、当然のことながら、コーティングが表面全体に適用される必要はないし、又は表面全体を覆う必要もない。例えば、コーティングが表面の一部を改質するのに適用されるのみであるとしても、表面に適用されるとみなされる。
【００１０】
食器表面をコーティングするためのすすぎを助ける物質は、複数の光活性のないナノ粒子を含むことができるし、又は単一の光活性のないナノ粒子表面コーティング組成物を含むことができる。このようなコーティング組成物は、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子、（ｂ）分散剤ポリマー、（ｃ）任意選択的に界面活性剤、（ｄ）任意選択的に、前記ナノ粒子表面に結合した親水性、疎水性、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される特性を示す、ある量の１つ以上の官能化表面分子、（ｅ）任意選択的に１つ以上の添加成分、及び（ｆ）任意選択的に好適な担体媒質を含んでもよい。
【００１１】
本発明の別の実施形態では、自動食器洗浄器具のすすぎサイクル中に食器表面に実質的に透明なコーティングを適用する方法が提供され、この方法は、有効量の光活性のないナノ粒子を含む物質を食器表面に適用する工程、及び前記物質を積極的に硬化して食器表面上にコーティングを形成する工程を含む。
【００１２】
本発明の別の実施形態では、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子、（ｂ）ポリアクリル酸、ポリ（アクリル／アリルアルコール）、ポリ（アクリル／マレイン）、ポリカルボン酸類、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される分散剤ポリマー、（ｃ）任意選択的に界面活性剤、（ｄ）任意選択的に、前記ナノ粒子表面に関連させた、親水性、疎水性、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される特性を示すある量の１つ以上の官能化表面分子、（ｅ）任意選択的に１つ以上の添加成分、及び（ｆ）任意選択的に好適な担体媒質を含む食器表面をコーティングするためのすすぎを助ける表面コーティング組成物が提供されてもよい。
【００１３】
本発明の別の実施形態では、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子（光活性粒子は、ルセンタイト（Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ）ＳＷＮ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（登録商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｓ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＸＬＳ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤＳ（商標）、及びこれらの混合物からなる群から選択される）、（ｂ）分散剤ポリマー、（ｃ）任意選択的に界面活性剤、（ｄ）任意選択的に、前記ナノ粒子表面に結合した、親水性、疎水性、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される特性を示す、ある量の１つ以上の官能化表面分子、（ｅ）任意選択的に１つ以上の添加成分、及び（ｆ）任意選択的に好適な担体媒質を含む食器表面をコーティングするためのすすぎを助ける表面コーティング組成物が提供されてもよい。
【００１４】
本発明の１つの実施形態は、分析（乾燥基準）ＳｉＯ２５９．８％、ＭｇＯ  ２７．２％、Ｎａ２Ｏ  ４．４％、Ｌｉ２Ｏ  ０．８％、構造Ｈ２Ｏ  ７．８％、さらにピロリン酸四ナトリウム（６％）、比重２．５３、嵩密度１．０の特性を有するラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＸＬＳ（商標）を用いる。
【００１５】
本発明の別の実施形態では、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子（光活性粒子は、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（登録商標）、及びこれらの混合物からなる群から選択される）、（ｂ）ポリアクリル酸、ポリ（アクリル／アリルアルコール）、ポリ（アクリル／マレイン）、ポリカルボン酸類、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される分散剤ポリマー、（ｃ）任意選択的に界面活性剤、（ｄ）任意選択的に、前記ナノ粒子表面に結合させた、親水性、疎水性、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される特性を示すある量の１つ以上の官能化表面分子、（ｅ）任意選択的に１つ以上の添加成分、及び（ｆ）任意選択的に好適な担体媒質を含む食器表面をコーティングするためのすすぎを助ける表面コーティング組成物が提供されてもよい。
【００１６】
本発明の別の実施形態では、次の工程によってすすぎを助ける表面コーティング組成物を使用する方法を提供してもよい。（ａ）前記ナノ粒子を好適な担体媒質中で混合して前記表面コーティング組成物を形成すること、（ｂ）好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を分散剤ポリマーと混合してゲルの形成を抑制すること、（ｃ）任意選択的に、好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を分散剤ポリマー及び添加成分と混合して前記表面コーティング組成物を形成すること、（ｄ）任意選択的に、好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を分散剤ポリマー及び界面活性剤と混合して前記表面コーティング組成物を形成すること、（ｅ）任意選択的に、好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を分散剤ポリマー及びｐＨ調整剤と混合して前記表面コーティング組成物を形成すること、（ｆ）任意選択的に、好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を分散剤ポリマー、添加成分、及び界面活性剤と混合して前記表面コーティング組成物を形成すること、（ｇ）任意選択的に、好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を分散剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、及び添加成分と混合して前記表面コーティング組成物を形成すること、（ｈ）前記表面コーティング組成物を食器表面に適用すること、（ｉ）前記表面コーティング組成物を乾燥させること、又は前記すすぎを助ける表面コーティング組成物を乾燥すること、並びに（ｊ）任意選択的に、工程（ａ）〜工程（ｉ）のいずれかを必要により反復すること。
【００１７】
乾燥工程は、周囲条件下での風乾を含むことができるし、又は（例えば、自動食器洗浄器具の乾燥サイクルのような）乾燥プロセスを促進するための既知の技術のいずれかを利用してすすぎを助ける表面コーティング組成物を積極的に乾燥させることを含むことができる。すすぎを助ける表面コーティング組成物を熱乾燥することによって、食器表面コーティングの耐久性を大いに高めることができることが見出された。
【００１８】
本発明の別の実施形態では、自動食器洗浄器具の噴霧散布器、噴霧散布器、浸漬容器、ホース噴霧散布器取り付け具、布地又はスポンジのような多孔質物品のようなアプリケータを含み、さらに（ａ）食器コーティング組成物であって、液体、液体濃縮物、ゲル、粉末、錠剤、顆粒、及びこれらの混合物からなる群から選択される物理的形態であってもよい前記表面コーティング組成物、（ｂ）任意選択的に、水又は脱イオン水の供給源、及び（ｃ）任意選択的に、前記表面コーティング組成物を前記噴霧散布器から前記食器表面に分配するための指示を含む前記噴霧散布器に付随する一揃いの説明書を含む、製造物品を提供してもよい。
【００１９】
本発明の別の実施形態では、すすぎを助ける表面コーティング組成物でコーティングされ、処理された食器表面が提供されてもよい。本発明の有益剤物質で処理された基材は、濡れ性及びシート形成、均一乾燥性、染みつき防止性、汚れつき防止性、染色性、被膜形成防止性、自浄性、及び耐久性において、このような有益剤物質で処理されていない基材よりも大きな改善が見られる。
【００２０】
本発明の別の実施形態では、すすぎを助ける表面コーティング組成物が剥離可能である、すすぎを助ける表面コーティング組成物でコーティングされ、処理された食器表面が提供されてもよい。本発明の有益剤物質で処理された基材は、少なくとも１つの有効なナノ粒子層が剥離された後の濡れ性及びシート形成、均一乾燥性、染みつき防止性、汚れつき防止性、染色性、被膜形成防止性、自浄性及び耐久性において、このような有益剤物質で処理されていない基材よりも改善が見られる。
【００２１】
多数のその他の実施形態も可能である。本明細書で記載される実施形態のこのような要素は、他の方法で、又は他の要素と組み合わせて、さらなる実施形態を創ることもできる。
本明細書のすべてのパーセント、割合、及び比率は、指示がない限り生成物の正味重量を基にする。本明細書において引用したすべての文書は、本明細書に参考のために示す。
【００２２】
（詳細な説明）
本明細書は、本発明を形成すると見なす主題を特に指摘して明確に請求する請求項により結論とするが、本発明は添付図面と関連させた次の説明でさらに充分に理解されると考えられる。
【００２３】
食器表面
入手可能な多数の異なった食器表面の種類がある。食器には、調理器具、食卓用食器具、ガラス製品、石器製品、セラミック製品、プラスチック製品（ｐｌａｓｔｉｃｗａｒｅ）、木製製品、及び金属製品を挙げることができる。食器の非限定例としては、ほうろう製品、黒色陶器、ビスク焼、ボーンチャイナ、カリフラワーウェア、クリームウェア、デルフト焼、土器製品、フランベ、硬磁器製品、硬質白色陶器、ジャックフィールド焼、ジャスパーウェア、うわ塗り陶磁器、マジョリカ焼、大理石、パロス焼、パテ・シュール・パテ（ｐａｔｅ−ｓｕｒ−ｐａｔｅ）、真珠光沢陶器、磁器製品、レッドウェア（ｒｅｄｗａｒｅ）、塩釉、スリップウェア、スノーマン磁器製品、軟質磁器、スパタウェア（ｓｐａｔｔｅｒ ｗａｒｅ）、スタフォードシャーフィギュア、石器製品、鼈甲、トランスファーウェア（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｗａｒｅ）が挙げられる。上記の物質のいずれからも台所用品を製造することができる。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリマー、及びこれらの混合物を含む７つの基本的な種類のプラスチック食器がある。これらの種類のプラスチック食器は、ナノ粒子を含むが、これに限定されないその他の物質と組み合わせて、あらゆる種類の複合材を作ってもよい。プラスチックから製造することができる物品の数及び種類において製造者は制限されない。炭素繊維及び黒鉛繊維は、プラスチック複合材で強化剤として用いられる強度の高い物質である。プラスチック物品の例としては、プレート、ボウル、ボトル、ジャー、ジャグ、容器、キャップ、カップ、トレーが挙げられる。
【００２５】
一般に、非鉄金属表面を有する金属製品だけは、本発明の用途に利用可能である。これらにはアルミニウム、真鍮、青銅、クロム、銅、及びステンレススチールが挙げられる。金属表面の例としては、（例えば、台所用品、プレート、カップ、鍋、及び枚挙にいとまがないほど多くのもの）が挙げられる。
ガラス製品にはシート、プレート、及びボウル（ｆｌｏａｔ）の３つの基本的な種類がある。製造及び加工の途中で化学物質又はその他の任意成分を添加することによって快適性、安全性、保全性、及び建築上の必要性に対する最近の必要要件を満たすために、このような基本的なガラスの種類を変更することができる。
利用可能な多数の種類の木材製品がある。木材から製造される物品としては、台所用品、プレート、カップ、皿、及び枚挙にいとまがないほど多くのものが挙げられる。
【００２６】
セラミック製品としては、上塗り、モザイク、及びクォーリー食器が挙げられる。セラミック食器表面の例としては、（例えば、台所用品、プレート、カップ、皿、及び枚挙にいとまがないほど多くのもの）が挙げられる。
最後に、石器製品表面も本発明により改質し、所望の利益をもたらすことができる例である。
【００２７】
特定の態様において、本明細書に記載される食器表面は厚みが０．１ｍｍの合成樹脂被膜よりもより硬質である。あるいは、特定の態様において、本明細書に記載される食器表面は硬質又は半硬質である（柔軟性でない）。硬質又は半硬質であるとはみなされない食器表面の例としては、被膜が挙げられる。半硬質であるとみなされ得る食器表面の例は、プラスチック製品である。硬質であるとみなされ得る食器表面の例は、ガラス製品、セラミック製品、プラスチック製品、木材製品及び金属製品である。
特定の態様において、本明細書に記載されるガラス製品及びプラスチック製品表面は、透明である必要はない。すなわち、表面は半透明であっても、不透明であってもよい。
【００２８】
ナノ粒子システム
ナノ粒子システムは、複数の光活性のないナノ粒子を含む食器表面改質剤を含む。組成物を食器表面に適用した後、ナノ粒子はすすぎを助ける表面コーティング又は層を形成可能であるのに対して、コロイド（溶液に懸濁される小さな粒子）は、通常別の媒質に分散していると考えられる点において、ナノ粒子システムをコロイドと区別してもよい。
ナノ粒子システムは、物質、組成物、装置、器具、手順、方法、条件などを含むことができ、改善された濡れ性及びシート形成、均一乾燥性、染みつき防止性、汚れつき防止性、被膜形成防止性、自浄性及び耐久性のような１つ以上の特性をもたらすために食器表面を改質するという共通の目的にかなう。
【００２９】
約４００ｎｍ以下の直径を有する粒子として定義されるナノ粒子は、その微粒子構成要素の極めて小さな寸法ゆえに、新規及び有用な特性を有する構造物、コーティング、及び装置を製造するのに利用されるため、技術的には重要なものである。約１ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の粒度を有するナノ粒子を、経済的に製造することができる。本発明のナノ粒子の粒度分布は、約１ｎｍ以下〜４００ｎｍ未満、あるいは約１ｎｍ〜約１００ｎｍ未満、あるいは約１ｎｍ〜約５０ｎｍ未満の範囲内のどこに入ってもよい。例えば、層状合成シリケートは、約２５ナノメーターの平均粒度を有することができるが、粒度分布は一般に約１０ｎｍ〜約４０ｎｍの間で変化することができる。あるいは、ナノ粒子は、約１以下〜約１００ナノメーター、あるいは約１〜約５０ナノメーターの粒度を有する結晶性又は非晶性の粒子を含むこともできる。ナノチューブは、長さ１センチメートルまで、あるいは約１以下〜約５０ナノメーターの粒度を有する構造物を含むことができる。
【００３０】
無機ナノ粒子は、一般に酸化物類、シリケート類、カーボネート類、及び水酸化物類として存在する。層状粘土鉱物の一部及び無機金属酸化物類もナノ粒子の例であり得る。本発明で使用するのに好適な層状の粘土鉱物には、地質学的分類のスメクタイト、カオリン、イライト、緑泥石、アタパルジャイト、及び混合した層状粘土のものが挙げられる。このような分類に属する具体的な粘土の典型例は、スメクタイト、カオリン、イライト、緑泥石、アタパルジャイト、及び混合層状粘土である。スメクタイト類には、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ピロフィライト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、ノントロナイト、タルク、ベイデライト、ボルコンスコイト、及びバーミキュライトが挙げられる。カオリン類には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、アナウキシト、ハロイサイト、インデライト、及びクリソタイルが挙げられる。イライト類には、ブラバイサイト、白雲母、パラゴナイト、金雲母、及び黒雲母が挙げられる。緑泥石類には、コレンサイト、ペニナイト、ドンバサイト、スドイト、ペンニン、及びクライノクロアが挙げられる。アタパルジャイト類には、海泡石及びポリゴルスカイトが挙げられる。混合層状粘土には、アレバルダイト及びバーミクリテビオタイトが挙げられる。このような層状粘土鉱物の変異形及び同形の置換体は独特の適用を提供する。
【００３１】
本発明の層状粘土鉱物は、天然に存在するものであっても、合成であってもよい。本発明のある実施形態では、天然又は合成のヘクトライト、モンモリロナイト、及びベントナイトを用いてもよい。他の実施形態では、市販されているヘクトライト粘土を用いてもよい。市販されているヘクトライトの代表的な供給源は、サザン・クレイ・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）（米国）からのラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）、ＲＴバンデルビルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）（米国）からのビーガムＰｒｏ及びビーガムＦ、並びにバロイド・ディビジョン・ナショナル・リード社（Ｂａｒｏｉｄ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅａｄ Ｃｏｍｐ．）（米国）からのバラシム（Ｂａｒａｓｙｍｓ）、マカロイド（Ｍａｃａｌｏｉｄｓ）、及びプロパロイド（Ｐｒｏｐａｌｏｉｄｓ）である。
【００３２】
本発明の無機金属酸化物類は、天然に存在するか又は合成のシリカ若しくはアルミナを基にしたナノ粒子であってもよい。アルミニウムは、カオリナイト及びボーキサイトのような多数の天然に存在する資源に見い出すことができる。アルミナの天然に存在する資源をホール（Ｈａｌｌ）法又はバイエル（Ｂａｙｅｒ）法によって加工し、所望の必要な種類のアルミナを得る。コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）のような製造元からギブサイト（Ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、ジアスポア（Ｄｉａｓｐｏｒｅ）、及びボーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）の形態で様々な形態のアルミナが市販されている。
【００３３】
天然の粘土−天然の粘土鉱物は通常層状シリケート鉱物として存在し、非晶性鉱物としてはさほど多くない。層状シリケート鉱物は、二次元網状構造に配置されたＳｉＯ４四面体シートを有する。２：１型の層状シリケート鉱物は、三層構造を有する数枚〜数十枚のシリケートシートの積層構造を有し、その中でマグネシウム八面体シート又はアルミニウム八面体シートが２枚のシリカ四面体シートの間に挟まっている。
【００３４】
拡張可能な層状シリケートのシートは負の電荷を有し、アルカリ金属陽イオン及び／又はアルカリ土類金属陽イオンの存在によって、中和されてもよい。スメクタイト又は拡張可能な雲母を水に分散して、チキソトロピー性を有するゾルを形成することができる。さらに、種々のカチオン性有機又は無機化合物との反応によって、スメクタイト型粘土の錯体変異形を形成することができる。かかる有機錯体の例として、カチオン交換によってジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン（四級アンモニウムイオン）が導入されてもよい有機親性粘土は、工業的に生産され、コーティングのゲル化剤として使用されている。
【００３５】
合成粘土−適当な方法制御によって、合成ナノスケールの粉末（すなわち合成粘土）の製造方法により、実際にナノスケールである主要粒子が得られる。しかしながら、粒子は、通常、分離した粒子の形態では存在しないが、その代わり主要粒子の凝固により主として粒塊の形態で存在すると思われる。かかる粒塊は数千ナノメーターの直径に達する可能性があるので、粒子のナノスケールの性質に付随する所望の特性は達成され得ない。例えば、欧州特許出願６３７，６１６に記載されるように、粉砕することによって、又は水若しくは水／アルコール及びこれらの混合物のような好適な担体媒質に分散することによって、粒子を脱粒塊してもよい。
【００３６】
層状の含水シリケート、層状の含水アルミニウムシリケート、フルオロシリケート、雲母−モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、リチウムマグネシウムシリケート、及びリチウムマグネシウムフルオロシリケートのようなナノスケールの粉末の製造が通例である。リチウムマグネシウムシリケートの置換変異体の例は、ヒドロキシル基が部分的にフッ素で置換されている。リチウム及びマグネシウムも部分的にアルミニウムにより置換されてもよい。実際、リチウムマグネシウムシリケートは、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、鉄、クロム、亜鉛、及びこれらの混合物からなる群から選択される、いかなるものによっても同形的に置換されてよい。
【００３７】
合成ヘクトライトは、１９６０年代初頭に初めて合成され、今や商品名ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）のもとでサザン・クレイ・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．）から市販されている。市販のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）の多数の銘柄又は変異体及び同形置換体がある。市販のヘクトライトの例は、ルセンタイト（Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ）ＳＷＮ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｓ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＸＬＳ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）、及びラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤＳ（商標）である。本発明の１つの実施形態は、分析（乾燥基準）ＳｉＯ２５９．８％、ＭｇＯ  ２７．２％、Ｎａ２Ｏ  ４．４％、Ｌｉ２Ｏ  ０．８％、構造Ｈ２Ｏ  ７．８％、さらにピロリン酸四ナトリウム（６％）、比重２．５３、嵩密度１．０の特性を有するラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＸＬＳ（商標）を用いる。
【００３８】
ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）のような合成ヘクトライトはフッ素を含有しない。フッ素によるヒドロキシル基の同形置換は、ナトリウムマグネシウムリチウムフルオロシリケートと呼ばれる合成粘土を生じる。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）及びラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｓ（商標）として市販されるこれらのナトリウムマグネシウムリチウムフルオロシリケートは、およそ１０重量％までのフッ化物イオンを含有する。本明細書に記載される組成物に有用なフッ化物イオン含量は、０〜１０％以上のあらゆる整数値又は少数値の割合を含むことができることが理解されるべきである。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）、すなわちナトリウムマグネシウムリチウムフルオロシリケートは、平坦な円盤状の形状を有し、フッ素化物イオンの含量に依存して約２５〜１００ナノメーターの範囲内のいずれかの値（又はより狭い範囲）である平均粒度を有する直径を有していてもよい。例えば、１つの非限定的な実施形態において、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）は、直径が約２５ナノメーターで厚みが約１ナノメーターである、約２５〜４０ナノメーターであってもよい。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｓ（商標）と呼ばれるもう１つの変異体は、添加剤として約６％のピロリン酸四ナトリウムを含有する。場合によっては、特定の理論に束縛されることを意図せずに、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）それ自体が、さらに均一なコーティング（換言するならより連続的な、すなわち、乾燥後にコーティングが形成する過程で開口部がほとんどない）を提供できると考えられ、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）自体のその他の特定の銘柄（例えば、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標））よりもさらに実質的な（保護的又は耐久性の）コーティングを提供できる。コーティングは、コーティングされている食器表面上にナノ粒子の少なくとも一層を形成してもよく、実質的に均一であってもよい。
【００３９】
粒子の最小寸法に対する粒子の最大寸法の比は、粒子のアスペクト比として知られている。ナノ粒子のアスペクト比は、ある場合には、所望の特性を有するコーティングを形成する際に注目される。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）Ｂの個々の粒子の平均アスペクト比は、およそ２０〜４０であり、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）ＲＤの個々の粒子の平均アスペクト比は、およそ１０〜１５である。高いアスペクト比は、ナノ寸法の粘土物質を用いてコーティングを形成する場合に好ましい。好適な担体媒質、例えば、水中に分散した粒子のアスペクト比も興味深いものである。分散媒質中の粒子のアスペクト比は、個々の粒子の場合よりも、いくつかの粒子が集合した場合の方が低くなると考えられる。分散体のアスペクト比は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により適切に特徴付けられ得る。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）は、分散物中で本質的に単一の粘土粒子又は２つの粘土粒子の堆積物として存在する。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）は、本質的に２つ以上の単一粘土粒子の堆積物として存在する。そのため、担体媒質中に分散した粒子のアスペクト比は、個々の粒子の集合が生じる場合に影響を受ける。特定の非限定実施形態において、少なくとも一部（好ましくは複数）の個々の（集合していない）小板及び円盤状の光活性のないナノ粒子が、約０．５ナノメーター以上の少なくとも１つの寸法及び約１５以上のアスペクト比を有することが望ましい。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）のアスペクト比は約２０〜４０であり、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）のアスペクト比は１５未満である。より大きいアスペクト比は、棒状粒子よりも小板及び円盤状の粒子にとって好ましい。
【００４０】
小さいベーマイトアルミナ（例えば、ジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２（商標））のような棒状粒子のアスペクト比は、円盤状又は小板状粒子よりも小さいことがあり得るが、適切なコーティング形成特性を維持する。特定の非限定実施形態において、少なくとも一部（好ましくは複数）の個々の棒状の光活性のないナノ粒子が、約０．５ナノメーター以上の少なくとも１つの寸法及び約３以上のアスペクト比を有することが望ましい。
【００４１】
ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）は次式を有する。
［ＭｇｗＬｉｘＳｉ８Ｏ２０ＯＨ４−ｙＦｙ］ｚ−
式中、ｗ＝３〜６、ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜４、ｚ＝１２−２ｗ−ｘ、全体として負の格子電荷は、対イオンによってバランスを取っていてもよく、対イオンは選択されたＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃｓ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４２】
適用によって、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）の変異形及び同形の置換体の使用は、本発明のすすぎを助ける表面コーティング組成物の所望の特性を設計するのに大きな自由度を提供する。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）及びラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）単独、又は双方の組み合わせ若しくは混合物は、ガラス食器及びプラスチック食器双方を含む食器表面に所望の利益を与える。理論に限定されないが、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）とラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）とを組み合わせて使用する場合、重量パーセントで約１：９９〜約９９：１のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）とラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）との混合物が本発明に使用できる。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）の個々の小板粒子は、表面で負に荷電し、高い濃度の表面結合水を保持する。食器表面に適用する場合、食器表面は親水性に改質され、意外にも極めて改善された濡れ性及びシート形成、均一乾燥性、染みつき防止性、汚れつき防止性、被膜形成防止性、自浄性、及び耐久性を示す。
【００４３】
さらに、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）により改質された表面は、いくつかの「自浄」特性（水でのすすぎ、例えば、自動食器洗浄噴霧器を介する食品落し）及び／又は汚れ放出利益（穏かな機械動作を介して表層を剥離する）を示す。親水性であることによってまた、疎水性型の汚れによる汚れつきに対し、抵抗性を有するナノ粒子の露出されたナノ粒子層が提供される。
【００４４】
有機ポリマーによる親水性の改質とは対照的に、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）により提供される利益は、単独であっても荷電した変性剤との組み合わせであってもさらに長持ちする。例えば、シート形成／染みつきを防止する利益は、現在の親水性ポリマーの技術によりコーティングされた食器表面では水道水による１回のすすぎであるのに対して、自動食器洗浄機での複数回のすすぎの後も食器に維持されている。
【００４５】
無機金属酸化物類−無機金属酸化物類は一般に２つの群、光活性のあるナノ粒子及び光活性のないナノ粒子の範囲に入る。理論に限定されないが、光活性のあるナノ粒子は、一般に自動食器洗浄環境においては使用されない。
光活性のない金属酸化物ナノ粒子は、所望の効果を生じるのにＵＶ又は可視光線を用いない。光活性のない金属酸化物ナノ粒子の例としては、シリカ及びアルミナが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の非限定的な実施形態は、無機金属酸化物、天然及び／又は合成粘土の混合物を含む。
【００４６】
ベーマイトアルミナは、直径約２５ナノメーター及び厚さ約２〜４ナノメーターの平均粒度を有する水分散性の無機金属酸化物である。かかる製品は、例えば、商品名ジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２（商標）のもとで市販されている。
【００４７】
無機金属酸化物ナノ粒子は、上述の層状粘土の利益の上に、無機金属酸化物の濃縮されたゾルをゲル化することなく調製することができるという追加の利益を提供する。これは、すすぎを助ける表面コーティング組成物の適用前に希釈工程を採用する用途において特に有利である。その上、無機金属酸化物ナノ粒子は、ナノ粒子の分散液の製造の際、ナノ粒子の分散組成物の希釈の際、及び食器表面が硬水イオンを含有する場合のナノ粒子組成物の適用の際、使用される硬水に対する耐性を与え得る。
【００４８】
すすぎ補助剤としての光活性のないナノ粒子表面改質
食器の光活性のないナノ粒子による表面改質は、濡れ性及びシート形成、均一乾燥性、染みつき防止性、自浄性、及び耐久性のような改善されたすすぎを助ける利益をあらゆる種類の食器表面に与える。食器表面上の光活性のないナノ粒子を含む光活性のないナノ粒子表面コーティング組成物の付着は、食器表面をより親水性にすることができる。ガラス、金属、及びプラスチック食器表面における親水性の光活性のないナノ粒子による表面改質は、分析方法によって確認されている。
【００４９】
合成ヘクトライトなどの異なる光活性のないナノ粒子（例えば、ナトリウムマグネシウムリチウムフルオロシリケート対ナトリウムマグネシウムリチウムシリケート）で処理した食器表面においては、すすぎを助ける表面コーティングの形成挙動に有意差が観察されている。例えば、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）、すなわちナトリウムマグネシウムリチウムフルオロシリケートは、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）、すなわちナトリウムマグネシウムリチウムシリケートよりも、ガラス表面においてより均一なコーティングを形成する。これは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いる分析技術によって確認されている。ガラス表面に層として適用する場合、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）のヒドロキシル基をフッ素により同形置換すると、ヒドロキシル基−フッ素置換のされていないラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）で処理されたガラスに比べて、処理ガラス面に改善された被膜形成利益及び染みつき利益を与える。ゆえに、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）は、ガラス製品に被膜形成／染みつき／光沢利益を付与するための、選択的な光活性のないナノ粒子表面改質剤となり得る。
【００５０】
対照的に、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）で処理されたプラスチック食器は、意外にもラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）で処理されたプラスチック食器に比べて、よりよい食器保護利益を与える。ヒドロキシル基−フッ素置換されていないラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）がラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）よりも強固であるので、プラスチック食器上にある表面改質剤のより大きな耐久性のために、後々の洗浄においてラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）で処理されたプラスチック食器よりも優れた洗浄性を提供することは明らかである。プラスチック食器上の光活性のないナノ粒子表面改質は、トマトの染みつきを減らし、スパゲッティで覆われたプラスチック食器に改善した洗浄性を与える。他の利益としては、すすぎ補助用途において、光活性のないナノ粒子で処理されたプラスチック表面の改善された均一乾燥性及び自浄性能が挙げられる。
【００５１】
自動食器洗浄器具における食器すすぎ補助剤の適用に関して、光活性のないナノ粒子のゲル形成を防止することが本発明にとって重要である。分散剤を使用しないラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）は、溶液中１％以上の濃度で静置するとゲルをで形成する。ポリアクリレートなどの分散剤を、０．５〜２％で光活性のないナノ粒子表面コーティング組成物に添加すると、ゲルの形成を防止する。ポリアクリレート類、アクリル酸／マレイン酸コポリマー類、又はポリアクリレート類とアクリル酸／マレイン酸コポリマー類との混合物は、光活性のないナノ粒子表面コーティング組成物におけるゲル形成を防止できるだけでなく、これらの分散剤ポリマーは、特に３．３ｍＭ（カルシウム：マグネシウム＝３：１）のような水の硬度が高い場合に、処理された食器物品の被膜形成性／染みつき利益を改善するのにも実際に役立つ。
【００５２】
光活性のないナノ粒子システムの改善された硬度耐性は、食器物品を分散剤ポリマーと組み合わせたラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）で処理する場合に観測され得る。この意外な硬度耐性の結果として、分散剤ポリマーと組み合わせたラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）は、水の硬度が高い場合に、食器表面に改善された被膜形成性／染み／光沢利益を与えるための選択的な光活性のないナノ粒子システムとなり得る。
【００５３】
光活性のないナノ粒子表面改質はまた、表面損傷の防止及び改善された表面平滑度などの改善されたガラス保護利益を与える。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）で処理されたガラス製品は、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）で処理されたガラス製品よりも、極めて優れたガラス保護利益を与える。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）処理は、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）の場合よりもガラス表面上に優れた保護層を提供し、後の洗浄においてこれらの表面が損傷するのを防ぐ。それはまた改善された表面平滑度を与えることもわかっている。ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）の沈着は、多数回の洗浄で生じないことが留意されるべきである。
【００５４】
荷電した官能化分子
二工程法として、下塗り又は下塗剤としてラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）のようなナノ粒子を使用し、次いで官能化荷電分子で負に荷電した表面を処理することを介して、親水性の改質を強化することができる。
【００５５】
官能化表面分子は、少なくとも２つの異なる種類の官能化表面分子を含んでいてもよい。荷電した官能化表面分子は、ポリマー、コポリマー、界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。官能化表面分子は、Ｃａ＋２、Ｍｇ＋２、Ｂａ＋２、Ａｌ＋３、Ｆｅ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｕ＋２、及びこれらの混合物からなる多価の無機塩類からなる群から選択されることができ、電荷のバランスを取るのに適当な陰イオンを使用する。
【００５６】
ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）、及びエトキシル化、四級化されたオリゴアミン類の順次層状化により、接触角の低減及び処理された食器表面のシート形成／濡れ性の強化を生じる。さらに、荷電した官能化分子種が親油性成分を有する場合、ラポナイト処理した食器表面を疎水変性することができる。ナノ粘土と荷電した官能化分子との基本的な組み合わせは、食器表面の親水性／親油性の特徴を誂えるための新技術を提供する。
【００５７】
同様に、二工程法として、下塗り又は下塗剤としてアルミナを使用し、次いで官能化荷電分子で正に荷電した食器表面を処理することを介して、親水性の改質を強化することができる。具体的には、アルミナ及び親水性の陰イオン性ポリマーの順次層状化により、処理された食器表面のシート形成／濡れ性の強化を生じる。さらに、荷電した官能化分子種が親油性成分を有する場合、アルミナ処理した食器表面を疎水変性することができる。事実、無機金属酸化物と荷電した官能化分子との基本的な組み合わせは、食器表面の親水性／親油性の特徴を誂えるための新技術を提供する。
【００５８】
Ｉ．組成物
コーティングが組成物の形態であれば、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、例えば、液体（水性又は非水性）、顆粒、ペースト、粉末、スプレー、フォーム、錠剤、ゲルなどのいかなる形態で存在してもよい。顆粒状組成物は「圧密型の」形態であることができ、液体組成物は「濃縮型の」形態であることもできる。本発明のすすぎを助ける表面コーティング組成物には、プラスチック、金属、ガラス、木材、コーティングされた表面、上塗り表面、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない好適ないずれかの食器表面を有する基材上で使用される組成物を包含する。
【００５９】
１つの実施形態では、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子、（ｂ）任意選択的に１以上の添加成分、及び（ｃ）任意選択的に好適な担体媒質を含む。
食器表面をコーティングするためのすすぎを助ける物質は、複数の光活性のないナノ粒子を含むことができるし、又は単一の光活性のないナノ粒子表面コーティング組成物を含むことができる。このようなすすぎを助ける表面コーティング組成物は、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子、（ｂ）分散剤ポリマー、（ｃ）任意選択的に界面活性剤、（ｄ）任意選択的にｐＨ調整剤、（ｅ）任意選択的に、前記ナノ粒子表面に結合した親水性、疎水性、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される特性を示す、ある量の１つ以上の官能化表面分子、（ｆ）任意選択的に１つ以上の添加成分、及び（ｇ）任意選択的に好適な担体媒質を含んでもよい。
【００６０】
本発明の別の実施形態では、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子、（ｂ）ポリアクリル酸、ポリ（アクリル／アリルアルコール）、ポリ（アクリル／マレイン）、ポリカルボン酸類、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される分散剤ポリマー、（ｃ）任意選択的に界面活性剤、（ｄ）任意選択的にｐＨ調整剤、（ｅ）任意選択的に、前記ナノ粒子表面に結合した、親水性、疎水性、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される特性を示す、ある量の１つ以上の官能化表面分子、（ｆ）任意選択的に１つ以上の添加成分、及び（ｇ）任意選択的に好適な担体媒質を含む、食器表面をコーティングするためのすすぎを助ける表面コーティング組成物を提供してもよい。
【００６１】
本発明の別の実施形態では、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子（光活性のある粒子は、ルセンタイト（Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ）ＳＷＮ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（登録商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｓ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＸＬＳ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤＳ（商標）、及びこれらの混合物からなる群から選択される）、（ｂ）分散剤ポリマー、（ｃ）任意選択的に界面活性剤、（ｄ）任意選択的にｐＨ調整剤、（ｅ）任意選択的に、前記ナノ粒子表面に結合した、親水性、疎水性、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される特性を示す、ある量の１つ以上の官能化表面分子、（ｆ）任意選択的に１つ以上の添加成分、及び（ｇ）任意選択的に好適な担体媒質を含む、食器表面をコーティングするためのすすぎを助ける表面コーティング組成物を提供してもよい。
【００６２】
本発明の別の実施形態では、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子（光活性のある粒子は、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（登録商標）、及びこれらの混合物からなる群から選択される）、（ｂ）ポリアクリル酸、ポリ（アクリル／アリルアルコール）、ポリ（アクリル／マレイン）、ポリカルボン酸類、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される分散剤ポリマー、（ｃ）任意選択的に界面活性剤、（ｄ）任意選択的にｐＨ調整剤、（ｅ）任意選択的に、前記ナノ粒子表面に結合した、親水性、疎水性、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される特性を示す、ある量の１つ以上の官能化表面分子、（ｆ）任意選択的に１つ以上の添加成分、及び（ｇ）任意選択的に好適な担体媒質を含む、食器表面をコーティングするためのすすぎを助ける表面コーティング組成物を提供してもよい。
【００６３】
１つの実施形態において、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子、（ｂ）分散剤ポリマー、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）ｐＨ調整剤、（ｄ）任意選択的に１つ以上の添加成分、及び（ｅ）好適な担体媒質を含む。
【００６４】
表面
あるいは、有効量の１つ以上の上述されたナノ粒子が、処理の必要な種々の食器表面をコーティングするのに有用な組成物に含まれる。本明細書で使用する時、「有効量の１つ以上のナノ粒子」は、具体的な組成物において所望の食器表面コーティング利益を付与するのに必要な、上文で記載された本発明のナノ粒子の量（例えば、食器表面に残留性の親水性コーティングを提供するのに有効な量）をいう。かかる有効量は当業者によって容易に確認され、例えば、用いられる特定のナノ粒子、食器表面コーティング適用、すすぎを助ける表面コーティング組成物の具体的な組成物、及び液体組成物又は乾燥組成物（例えば、顆粒、粉末）が必要であるかなどの多数の要因に基づく。
天然粘土、合成粘土、又は無機金属酸化物のような本発明における光活性のないナノ粒子の有効量は、所望の利益を達成するために、標的食器表面の少なくとも１０％が改質されることを必要とする。
本明細書で記載されるすすぎを助ける物質又は組成物におけるナノ粒子の濃度は、常に１００％までの範囲である。かかる高い濃度におけるナノ粒子の使用の非限定例は、処理される食器表面にナノ粒子が単独で粉末の形態で適用される場合であろう。
【００６５】
本明細書で記載されるナノ粒子コーティング組成物は、比較的少量の組成物を用いる場合であっても、食器の垂直表面などの自動食器洗浄器具内のあらゆる食器表面に所望の成果を与えることができる。例えば、表面１ｃｍ２当り約２５マイクログラム以下のナノ粒子量、あるいは２５未満（例えば、２０、１５、１０、５、０．５など）のいずれのマイクロメーターであっても、ナノ粒子コーティング組成物によって垂直食器表面をコーティングすることは可能である。他の方法では、食器表面上でのナノ粒子のコーティング重量を特定することなく、上記のコーティング重量（２５マイクログラム／ｃｍ２のナノ粒子）未満である数のいかなる範囲も含むが、これに限定されない範囲に換算して明示することができる。その結果、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、ゲルとしてではなく、むしろ希釈液というさらに好都合で経済的な形態にて適用することができる。このような実施形態においてすすぎを助ける表面コーティング組成物は、薄層として適用されるので、食器表面上で素早く乾燥し、垂直食器表面に沿って流れたりしたたることがない。（当然、その他の実施形態では、さらに高いコーティング重量を用いることができる。）
本発明の非限定的態様の１つでは、食器表面に適用する前のすすぎを助ける表面コーティング組成物におけるナノ粒子の濃度は、すすぎを助ける表面コーティング組成物の約５０重量％以下、又はすすぎを助ける表面コーティング組成物の５０重量％未満のいかなる数（例えば、すすぎを助ける表面コーティング組成物が食器表面に噴霧される液体である場合、約２０％以下〜約１％以下、あるいは約０．５％以下、あるいは約０．１％以下）であってもよい。
【００６６】
本発明の１つの態様では、乾燥ナノ粒子粉末を脱イオン水に分散し、１％濃度の混合物を形成することによって、すすぎを助ける表面コーティング組成物を調製してもよい。次いで、前記食器表面の少なくとも１０％及び／あるいは少なくとも３０％及び／あるいは少なくとも５０％及び／あるいは少なくとも８０％及び／あるいは少なくとも１００％を覆うすすぎを助けるコーティング、特に透明のコーティングを送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記食器表面に適用してもよい。
【００６７】
その他の実施形態では、乾燥ナノ粒子粉末を界面活性剤と分散剤と共に水道水に分散することによって、すすぎを助ける表面コーティング組成物を調製する。かかるコーティング組成物の２つの非限定例が、本記載の末尾での実施例の項で提供される。他の好適な分散剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル／アリルアルコール）、ポリ（アクリル／マレイン）、ポリカルボン酸類、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸塩、及びこれらの混合物、並びに本明細書に記載される他の分散剤及びビルダーが挙げられるが、これらに限定されない。次いで、前記表面の少なくとも１０％及び／あるいは少なくとも３０％及び／あるいは少なくとも５０％及び／あるいは少なくとも８０％及び／あるいは少なくとも１００％覆うコーティング、特に透明のコーティングを送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記表面に適用する。
【００６８】
本発明の別の実施形態では、ナノ粒子ゲルを脱イオン水で希釈し、１％濃度の混合物を形成することによってすすぎを助ける表面コーティング組成物を調製してもよい。次いで、前記食器表面の少なくとも１０％及び／あるいは少なくとも３０％及び／あるいは少なくとも５０％及び／あるいは少なくとも８０％及び／あるいは少なくとも１００％を覆う透明のコーティングを送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記食器表面に適用してもよい。
【００６９】
本発明の別の実施形態では、１０％濃度のベーマイトアルミナ（例えば、コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）社のジスペラル（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）Ｐ２（商標））コーティング組成物を脱イオン水で希釈し、０．１％濃度の混合物を形成することによって、すすぎを助ける表面コーティング組成物を調製する。次いで、前記食器表面の少なくとも１０％及び／あるいは少なくとも３０％及び／あるいは少なくとも５０％及び／あるいは少なくとも８０％及び／あるいは少なくとも１００％を覆うすすぎを助ける表面コーティング、特に透明のコーティングを送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記食器表面に適用してもよい。
【００７０】
本発明の別の実施形態では、１％濃度のナトリウムマグネシウムリチウムフルオロシリケート（例えば、サザン・クレイ・プロダクツ社（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標））コーティング組成物を脱イオン水で希釈して、０．１％濃度の混合物を形成することによって、すすぎを助ける表面コーティング組成物を調製してもよい。次いで、前記食器表面の少なくとも１０％及び／あるいは少なくとも３０％及び／あるいは少なくとも５０％及び／あるいは少なくとも８０％及び／あるいは少なくとも１００％を覆うすすぎを助ける表面コーティング、特に透明のコーティングを送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記食器表面に適用してもよい。
【００７１】
本発明の別の実施形態では、１％濃度のリチウムマグネシウムナトリウムシリケート（例えば、コボプロダクツ社（Ｋｏｂｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）のルセンタイト（Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ）ＳＷＮ（商標））コーティング組成物を脱イオン水で希釈して、０．１％濃度の混合物を形成することによって、すすぎを助ける表面コーティング組成物を調製してもよい。次いで、前記食器表面の少なくとも１０％及び／あるいは少なくとも３０％及び／あるいは少なくとも５０％及び／あるいは少なくとも８０％及び／あるいは少なくとも１００％を覆うすすぎを助ける表面コーティング、特に透明のコーティングを送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記食器表面に適用してもよい。
【００７２】
本発明の別の実施形態では、乾燥ナノ粒子粉末を脱イオン水に分散し、０．１％濃度の混合物を形成することによって、すすぎを助ける表面コーティング組成物を調製してもよい。次いで、前記食器表面の少なくとも１０％及び／あるいは少なくとも３０％及び／あるいは少なくとも５０％及び／あるいは少なくとも８０％及び／あるいは少なくとも１００％を覆うすすぎを助ける表面コーティング、特に透明のコーティングを送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記食器表面に適用してもよい。
【００７３】
その他の実施形態では、乾燥ナノ粒子粉末を界面活性剤及び分散剤と共に水道水に分散することによってすすぎを助ける表面コーティング組成物を調製してもよいので、脱イオン水の使用は必要ではない。かかるすすぎを助ける表面コーティング組成物の２つの非限定例が、本記載の末尾での実施例の項で提供される。他の好適な分散剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル／アリルアルコール）、ポリ（アクリル／マレイン）、ポリカルボン酸類、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸塩、及びこれらの混合物、並びに本明細書に記載される他の分散剤及びビルダーが挙げられるが、これらに限定されない。次いで、前記食器表面の少なくとも１０％及び／あるいは少なくとも３０％及び／あるいは少なくとも５０％及び／あるいは少なくとも８０％及び／あるいは少なくとも１００％を覆うすすぎを助ける表面コーティング、特に透明のコーティングを送達するために、この混合物を噴霧すること、浸すこと、塗ること、拭うこと、又はその他の方式のいずれかにて前記食器表面に適用してもよい。
非限定的態様の１つでは、ナノ粒子表面に疎水性の特性を提供する、有効量の荷電した官能化食器表面分子は、一般に、約１％〜約１００％のナノ粒子表面又はすすぎを助ける表面コーティング組成物の約０．０１〜約５重量％を改質する。
【００７４】
その他の実施形態では、コーティングされる食器表面の特徴を改質するのではなく、むしろコーティングされる食器表面にナノ粒子を送達するのを助けるために、荷電した官能化分子を用いることができる。例えば、１つの非限定的実施形態では、ナノ粒子のコーティングを別の担体媒質と組み合わせるのが難しい場合、又はナノ粒子を特定の食器表面に適用するのが難しい場合、コーティングされる食器表面にナノ粒子を送達するのを助けるために、界面活性剤をナノ粒子と混合することができる。
【００７５】
本発明のナノ粒子が用いられてもよい種々のコーティング及びコーティング組成物のいくつかの非限定例を、以下でさらに詳細に議論する。また、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、このすすぎを助ける表面コーティング組成物の約０．００１重量％〜約９９．９９９重量％、あるいは約０．０１重量％〜約９９．９９重量％の添加剤物質を含んでもよい。特定の実施形態では、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、ナノ粒子及び担体媒質以外の約１０重量％以下（又は約１０重量％未満）のその他の任意成分を含むか、あるいは、１０パーセント未満のいずれかのパーセント以下（例えば、約５％以下、あるいは約１％以下）のその他の成分を含む。本明細書で使用する時、その他の任意成分は、別々に開示された光活性のないナノ粒子、担体媒質、分散剤ポリマー、官能化分子、界面活性剤、湿潤剤、及びｐＨ調整剤以外のものである。
【００７６】
本明細書で使用する時、コーティング及び「コーティング組成物」は、清浄でないか又は汚れた食器表面を浸す及び／又は予備処理するのに用いるのに好適な添加剤コーティング、添加剤組成物、及び組成物を含む手動及び器具で適用するコーティング、組成物を含む。本発明のすすぎを助ける表面コーティング、コーティング組成物、及び／又は方法、及び／又は製造物品は、製造、販売、工場、研究、農業、及び／又は家事の用途を含むあらゆる用途のために使用できる。
【００７７】
本発明のすすぎを助ける表面コーティング組成物を、固体又は液状形態での洗剤添加剤製品として用いることもできる。かかる添加剤製品は、食器表面を洗浄するのに用いられる従来のコーティング組成物の性能を補完するか又は増進することを意図しており、自動食器洗浄の清浄方法のいかなる段階でも添加することができるが、きれいな食器表面への透明なすすぎを助ける表面コーティング組成物の添加はさらに有効である。
【００７８】
本発明に基づいたコーティング組成物はまた「濃縮形態」であることができ、そのような場合、本発明に基づいた濃縮された液体、コーティング組成物は従来の液状コーティング組成物に比べて、さらに少量の好適な担体媒質を含有する。通常、濃縮系のすすぎを助ける表面コーティング組成物における好適な担体媒質の含量は、このすすぎを助ける表面コーティング組成物の９９．９９〜５０重量％であってもよい。
【００７９】
本発明に基づいたコーティング組成物はまた「未処理の水道水」に相容性であり得る「濃縮形態」であることができ、そのような場合、本発明に基づいた濃縮された液状コーティング組成物は、従来の液状コーティング組成物及び分散剤に比べてさらに少量の好適な担体媒質を含有する。通常、濃縮系のすすぎを助ける表面コーティング組成物における好適な担体媒質の含量は、このすすぎを助ける表面コーティング組成物の重量で９９．９９〜５０重量％であってもよい。通常、濃縮系のすすぎを助ける表面コーティング組成物の分散剤の含量は、別の方法としては０．００１〜１０％であってもよい。
【００８０】
本発明は、液状の（適合性のある担体を有する）、すすぎを助ける表面コーティング組成物を含み、それには水性の液状すすぎを助ける表面コーティング組成物が含まれる。すすぎを助ける表面コーティング組成物は、別の方法としては、上文に記載されるナノ粒子システムに加えて、約５０重量％〜約９９．９９重量％、あるいは約８０重量％〜約９９．９９重量％のアルコール及び／又は水のような液状担体又は好適な担体媒質を含む。
【００８１】
本発明のすすぎを助ける表面コーティング組成物はまた、１つ以上の添加物質を含んでもよい。本明細書で使用する時、用語「添加物質」は、コーティング組成物のために選択されるか、あるいは本発明のコーティング組成物に存在するその他の成分と相容性である、いかなる液体、固体、又は気体の物質も意味する。
【００８２】
添加物質の具体的な選択は、コーティングされるべき食器表面を考慮することによって容易に行われ得る。好適な添加物質の例としては、米国特許第５，７０５，４６４号、同第５，７１０，１１５号、同第５，６９８，５０４号、同第５，６９５，６７９号、同第５，６８６，０１４号及び同第５，６４６，１０１号に記載されるような界面活性剤、ビルダー、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、酵素、酵素安定剤系、キレート剤、光学的光沢剤、汚れ放出ポリマー、染料移行剤、分散剤、起泡抑制剤、染料、香料、着色剤、フィラー塩、屈水性誘発物質、光活性化剤、蛍光体、コンディショナー、硬化剤、加水分解型界面活性剤、保存料、酸化防止剤、しわ防止剤、殺菌剤、殺真菌剤、カラースペクル（ｃｏｌｏｒ ｓｐｅｃｋｌｅｓ）、シルバーケア（ｓｉｌｖｅｒｃａｒｅ）、さび止め剤及び／又は抗腐食剤、アルカリ度源、可溶化剤、担体、加工助剤、顔料、ｐＨコントロール剤が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な添加物質を、次に詳細に例示する。
【００８３】
添加物質が本発明のコーティング組成物に存在するその他の成分と相容性でない場合は、２つの構成成分の組み合わせが適当になるまで、非相容性の添加物質とその他の成分とを別々に保持する（互いに接触しない）好適な方法を用いてもよい。好適な方法は、ゲルキャップ、カプセル内包、錠剤、物理的分離などの当該技術分野において既知のいかなる方法であることもできる。
【００８４】
本発明のすすぎを助ける表面コーティング組成物は、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子、（ｂ）任意選択的に界面活性剤、（ｃ）任意選択的に、前記ナノ粒子表面に結合した、親水性、疎水性、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される特性を示す、ある量の１つ以上の官能化表面分子、（ｄ）任意選択的に有効量の光活性ナノ粒子、（ｅ）任意選択的に１つ以上の添加成分、及び（ｆ）任意選択的に好適な担体媒質を含むことができる。
【００８５】
本発明のすすぎを助ける表面コーティング組成物を、自動食器洗浄器具用の液体洗剤添加剤製品として用いることもできる。かかる添加剤製品は、従来のコーティング組成物の性能を補完するか又は増進することを意図しており、食器洗浄方法のいかなる段階でも添加することができるが、最良の結果はすすぎサイクルで達成される。
さらに、本発明に基づいたすすぎを助ける表面コーティング組成物は、等方性（透明な、単一相）の液体、水性ゲル、相が分離した液体組成物及び／又は着色された液体組成物であってもよい。
【００８６】
特定の実施形態において、すすぎを助ける表面コーティング組成物はチキソトロピー性ではない。すなわち、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、かかる実施形態では、静止した場合（例えば、剪断力負荷のもとにない場合のゲル）と活性化した場合（例えば、剪断力負荷のもとにある場合の液体）とは異なる状態を有さないので、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、剪断力負荷を取り除いた後、静止状態（例えば、ゲル）に戻る傾向がある。この記載の目的では、液体を形成するためにゲルコーティング組成物を別の物質で希釈することによるような別の方法でもう一方の状態に置く場合、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、チキソトロピー性であるとはみなされない
本発明に従うすすぎを助ける表面コーティング組成物は、好適ないかなる粘性体であってもよい。すすぎを助ける表面コーティング組成物の粘度は、コーティングされるべき食器表面に効果的に適用することができるようにすべきである。従って、例えば、すすぎを助ける表面コーティング組成物が、傾斜のある（傾斜は垂直成分を有する）部分を有する食器表面に適用される場合、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、上記で議論したように流れ落ちずに食器表面で乾燥することができるような比較的少量にて適用すべきであるし、又はさらに大量に適用する場合、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、それがコーティングされる食器表面から流れ落ちるような低い粘度率を有するべきではない。好適な粘度の非限定例は、１００ｒｐｍにて約１，０００Ｃｐｓ以下、又は１，０００未満の１０の区切りずつのいずれかの粘度（１００Ｃｐｓ、４０Ｃｐｓ、及び１Ｃｐｓ（後者は水の粘度である）を含むがこれに限定されない）である。
【００８７】
本発明の乾燥表面コーティング組成物は、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子、（ｂ）任意選択的に界面活性剤、（ｃ）任意選択的に、前記ナノ粒子表面に結合した、親水性、疎水性、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される特性を示す、ある量の１つ以上の官能化表面分子、（ｄ）任意選択的に１つ以上の添加成分、及び（ｅ）任意選択的に好適な担体媒質を含むことができる。
【００８８】
本発明の乾燥表面コーティング組成物を自動食器洗浄器具用の粉末、顆粒、又は錠剤形態での洗剤添加剤製品として用いることもできる。かかる添加剤製品は、従来のコーティング組成物の性能を補完するか又は増進することを意図しており、食器洗浄方法のいかなる段階でも添加することができるが、最良の結果はすすぎサイクルで達成される。
さらに、本発明に基づいた乾燥表面コーティング組成物は、粉末、顆粒、錠剤、又はカプセル内包複合体の形態であってもよい。
【００８９】
好適な担体媒質
担体媒質はすすぎを助ける表面コーティング組成物の一部を形成することができるか、又は食器表面に適用するためにナノ粒子を坦持する（又は運搬する）媒質を含むことができる。限定する目的ではなく、説明する目的で、担体媒質の種類のいくつかの非限定例を提供する。実施例の１つでは、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、容器に入れた水性の液体の形態にて提供することができ、液体を食器表面に噴霧することができる。そのような場合、すすぎを助ける表面コーティング組成物を保持している容器内の水性の液状担体を、本明細書では「静止担体」と呼んでもよい。このコーティング組成物を食器表面に噴霧する場合、噴霧中の液滴を本明細書では「動的担体」と呼んでもよい（食器表面と接触するために食器表面にナノ粒子を運搬する媒質）。もう１つの実施例では、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、容器の中でゲルの形態で存在してもよく（ゲルは静止担体の形態である）、ゲルを水で希釈し、液体として食器表面に噴霧してもよい（この場合、液体噴霧は動的担体である）。本明細書で使用する時、用語「担体」は、静止担体及び動的担体の双方を含む。
【００９０】
好適な担体媒質は液体、固体、及び気体を含む。好適な担体媒質の１つは、蒸留水、脱イオン化水、又は水道水であり得る水であってもよい。水は、そのコストの低さ、利便性、安全性、及び相容性のゆえに価値が高い。担体媒質が水性である他の実施形態では、水性担体の少なくとも一部が水道水に変換する処理の範囲を超えて精製されてもよい（すなわち、水道水は、例えば、脱イオン化又は蒸留などの後処理をされてもよい）。精製水は、組成物のための静止担体のすべて若しくは一部、動的担体のすべて若しくは一部、又はその両方のすべて若しくは一部を含むことができる。水性担体媒質は、乾燥した非水性媒質よりも一般的ではあるが、本発明は乾燥粉末、顆粒、錠剤、又はカプセル内包複合体の形態として存在することができる。担体媒質が水道水である他の実施形態では、担体の少なくとも一部が、少なくとも３．３ｍＭ（カルシウム：マグネシウム＝３：１）の硬度を有する硬水であってもよい。
【００９１】
任意選択的に、水以外にも、担体は、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノールなど、及びこれらの混合物のような水への溶解性が高い低分子量の有機溶媒を含有することができる。低分子量のアルコール類は、処理された食器表面をさらに速く乾かすことができる。任意の水溶性低分子量の溶媒は、好適な担体媒質の約５０重量％まで、通常は約０．１重量％〜約２５重量％、あるいは約２重量％〜約１５重量％、あるいは約５重量％〜約１０重量％の濃度にて用いることができる。高濃度の溶媒を好適な担体媒質と組み合わせる場合、考慮が必要な要因としては、臭気、燃焼性、ナノ粒子の分散性、及び環境への影響である。
【００９２】
その他の実施形態では、担体は気流であることができる。例えば、すすぎを助ける物質又は組成物を動いている空気の流れに加え、空気が処理されるべき食器表面に光活性のないナノ粒子を運ぶことができる。
その他の実施形態では、コーティング物質又は組成物を、処理されるべき食器表面に重力によって空気を介して単に落すことができる（１つの例は、固体物質を食器表面にふるい落すことによる）。
【００９３】
官能化表面分子の部類
ポリマー部類及び例
分散剤としてではなく、荷電した官能化表面改質剤として使用されるポリマーは、本発明の組成物において任意成分である。必要に応じて、組成物が分散剤としてではなく荷電した官能化表面改質剤として使用される場合、ポリマーは実質的になくてもよい。
【００９４】
ポリマーが分散剤としてではなく、荷電した官能化表面改質剤として使用される場合、本発明の１つの非限定的な態様は、二工程法で記載することができる。かかる二工程法では、ナノ粒子組成物は食器表面に適用されて食器表面上にナノ粒子の層を形成する。この層を形成し、乾燥した後、ナノ粒子をコーティングした食器表面をさらに改質するために、所望のポリマーを含む組成物をナノ粒子の層に適用する。特定の理論に束縛されることを意図せずに、ポリマー組成物をこのように適用した場合、ナノ粒子層はポリマーを食器表面につなぎ留めると考えられている。ナノ粒子でコーティングされた食器表面に、ナノ粒子だけで提供されるものとは異なった特性を提供するために、これを用いることができる。この二工程法を用いることは、ナノ粒子にポリマーを適用し、次いでポリマーコーティングされたナノ粒子を食器表面に適用することに勝る。１つの利点は、ポリマーの結合したナノ粒子を食器表面に沈着することによって形成される連続性の低い構造よりも、二工程法がナノ粒子の最初の層の均一性によってさらに食器表面に連続的なコーティングを提供するということである。
【００９５】
分散剤としては使用されない場合、ポリマー及びコポリマーは、ポリマーの少なくとも１つのセグメント又は基がナノ粒子表面上にしっかりと吸着するか又は吸着を促進するのに役立つ官能基を含んでいてもよい。これらのポリマーはまた、ナノ粒子に吸着する場合、ポリマーに親水性又は疎水性の特徴のいずれかを提供するのに役立つ、少なくとも１つのセグメント又は基を含む。ある場合には、固着セグメントが官能化するセグメントとして役立ってもよいことに注目されたい。
【００９６】
固着セグメント又は基の例には、ポリアミン類、四級化されたポリアミン類、アミノ基、四級化されたアミノ基、及び相当するアミン酸化物類、双性イオン性ポリマー、ポリカルボキシレート類、ポリエーテル類、ポリヒドロキシル化ポリマー、ポリホスフォネート類及びポリホスフェート類、並びに高分子キレート剤が挙げられる。
【００９７】
親水性化するセグメント又は基の例には、水溶性ポリエーテル類、糖及び多糖類を含む水溶性ポリヒドロキシル化基又はポリマー、水溶性カルボキシレート類及びポリカルボキシレート類、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホスフェート、ホスホネートのような水溶性陰イオン基及びそのポリマー、水溶性アミン類、四級化物、アミン酸化物類及びそのポリマー、水溶性双性イオン性基及びそのポリマー、水溶性酸アミド類及びポリアミド類、並びにビニルイミダゾールとビニルピロリドンの水溶性ポリマー及びコポリマーが挙げられる。
【００９８】
疎水化するセグメント又は基の例には、アルキル、アルキレン、及びアリール基、及び高分子脂肪族又は芳香族炭化水素、フッ化炭素及びフッ化炭素を含むポリマー、シリコン類、ポリ（スチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポリ（ブテンオキサイド）、ポリ（テトラメチレンオキサイド）、及びポリ（ドデシルグリシジルエーテル）のような疎水性のポリエーテル類、並びにポリカプロラクトン及びポリ（３−ヒドロキシカルボン酸）のような疎水性のポリエステル類が挙げられる。
【００９９】
親水性の表面ポリマー
親水性表面ポリマーの例としては、トキシル化（ｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ）又はアルコキシル化ポリアミン類、ポリカルボキシル化ポリアミン類、ポリカルボキシレート類、ポリエーテル類、ポリヒドロキシ物質、ポリホスフェート類及びホスホネート類が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
疎水性の表面ポリマー
アルキル化ポリアミン類としては、臭化ドデシル、臭化オクタデシル、塩化オレイル、ドデシルグリシジルエーテル、及び塩化ベンジル、又はこれらの混合物などの脂肪族アルキル化剤でアルキル化されたポリエチレンイミン、並びにメチルドデカノエート及び塩化オレイルなどの脂肪族アシル化剤でアシル化されたポリエチレンイミンが挙げられるが、これらに限定されず、シリコン類としては、ペンダントアミノプロピル又はアミノエチルアミノプロピル基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられるが、これらに限定されず、フッ素化ポリマー類としては、モノマーとしてパーフルオロ化されるか又は高度にフッ素化されたアルキル基の（メタ）アクリレートエステル類を含むポリマー類が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
非高分子物質
ナノ粒子表面上にしっかりと吸着するのに役立つか又は吸着を高めるのに役立つ官能基を含む、少なくとも１つのセグメント又は基を有する分子も使用できる。これらの分子はまた、ナノ粒子に吸着する場合、分子に親水性又は疎水性の特徴のいずれかを提供するのに役立つ少なくとも１つのセグメント又は基を含む。ある場合には、固着セグメントが親水性化するセグメントとして役立ってもよいことに注目されたい。
【０１０２】
親水性化するセグメントとしても役立つ固着セグメント又は基の例には、アミノ基、四級化されたアミノ基、及び相当するアミン酸化物基、双性イオン性基、及びカルボキシレート基が挙げられる。
疎水化するセグメント又は基の例には、アルキル、アリール、アルカリール、シロキサン、ポリシロキサン、フルオロエーテル、及び陽イオン性、双性イオン性、半極性、非イオン性、又は陰イオン性の先端基を有するフルオロアルキル界面活性剤が挙げられる。
【０１０３】
非高分子の表面改質物質の例
ジタロージメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジオレイルアミン、及びベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロリドを含む脂肪族アミン及び四級化物も使用できる。
【０１０４】
フルオロカーボンベースの界面活性剤の例としては、１−プロパンアミニウム（ｐｒｏｐａｎａｍｉｎｉｕｍ）、３−［［（ヘプタデカフルオロオクチル）スルホニル］アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ヨウ化物（９ＣＩ）
【０１０５】
【化１】
2004518786.tif 000002
１−プロパンアミニウム、３−［（８−クロロ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１−オキソオクチル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−、メチルスルフェート（９ＣＩ）が挙げられる。
【０１０６】
【化２】
2004518786.tif 000003
【０１０７】
シリコンをベースの界面活性剤には、１−プロパンアミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−３−［１，３，３、３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］−、ブロミド（９ＣＩ）が挙げられる。
【０１０８】
【化３】
2004518786.tif 000004
【０１０９】
脂肪族双性イオン性界面活性剤には、１−ドデカンアミニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−、内部塩（９ＣＩ）が挙げられる。
【０１１０】
【化４】
2004518786.tif 000005
【０１１１】
ヘキサデシルジメチルアミンオキサイドのような脂肪族アミン酸化物類が含まれる。脂肪族陰イオン性界面活性剤には、オレイル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、及び二ナトリウム２−ヘキサデセニルブタンジオエートが挙げられる。
【０１１２】
界面活性剤
界面活性剤は、本発明の実施形態によっては任意成分である。界面活性剤は、すすぎを助ける表面コーティング組成物中で、食器表面上におけるナノ粒子の分散を円滑にする湿潤剤として特に有用である。すすぎを助ける表面コーティング組成物が疎水性の食器表面を処理するのに用いられる場合、又はすすぎを助ける表面コーティング組成物がすすぎを助ける表面コーティング組成物の噴霧特性を高め、ナノ粒子を含むすすぎを助ける表面コーティング組成物をさらに均一に分布させるために噴霧散布器で適用される場合に、界面活性剤は別の方法として含まれる。すすぎを助ける表面コーティング組成物の拡散は、処理された物質をさらに速く乾燥させることができるので、物質をより早く使用することができる。濃縮組成物において、界面活性剤は、濃縮された水性組成物中の分散性ポリマー、ｐＨ調整剤、及び香料のような多数の添加成分の分散を促進できる。
【０１１３】
好適な界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、両性イオン性、双性イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択できる。好適な非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両性、双性イオン性、及び半極性非イオン性の界面活性剤の例は、米国特許第５，７０７，９５０号及び同第５，５７６，２８２号に開示されている。非イオン性界面活性剤は、５〜２０、あるいは６〜１５のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）によって特徴付けられてもよい。
【０１１４】
界面活性剤がすすぎを助ける表面コーティング組成物に使用される場合、本明細書で記載される１つ以上の利益を提供するために有効な量で添加してもよい。通常、界面活性剤は組成物の約０．０１重量％〜約１５重量％、あるいは約０．０１重量％〜約５重量％、０．０１重量％〜約３重量％、約０．０１重量％〜約０．５重量％が挙げられるが、これらに限定されない範囲のいずれかの量又は範囲で含まれ得るが、いかなる量の界面活性剤を使用することもできる。
【０１１５】
界面活性剤の代替型は、エチレンオキサイドと脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミンなどとの付加生成物のようなエトキシル化界面活性剤である。任意選択的に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物と、脂肪族アルコール、脂肪酸、及び脂肪族アミンとの付加生成物を用いることができる。エトキシル化界面活性剤は次の一般式、
Ｒ８−Ｚ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＢ
（式中、Ｒ８は、約１〜約２０の炭素原子、あるいは約８〜約１８、あるいは約１０〜約１５の炭素原子を有する一級、二級、及び分枝鎖のアルキルヒドロカルビル基、一級、二級、及び分枝鎖のアルケニルヒドロカルビル基、並びに／又は一級、二級、及び分枝鎖のアルキル−及びアルケニル−置換フェノールヒドロカルビル基からなる群から選択されるアルキル基又はアルキルアリール基であり、ｓは、約２〜約４５、あるいは約２〜約２０、あるいは約２〜約１５の整数であり、Ｂは、水素、カルボキシレート基、又はサルフェート基、あるいは低級アルキル基又はＣ３及び上記ヒドロキシアルキル基であり、連結基Ｚは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、及びこれらの混合物であり、Ｒは、存在する場合、Ｒ８又は水素である）を有する化合物を含む。
【０１１６】
すすぎを助ける表面コーティング組成物の配合に有用な別の種類の代替界面活性剤は、シリコン界面活性剤であり、シリコン超湿潤剤として知られている。それは単独で用いることができ、及び／あるいは本明細書で上述した代替のアルキルエトキシレート界面活性剤と組み合わせて用いることができる。シリコン界面活性剤の非限定例は、ジメチルポリシロキサン疎水部分及び１つ以上の親水性のポリアルキレンオキサイド側鎖を有し、次の一般式を有するポリアルキレンオキサイドポリシロキサン類であり、
Ｒ１−（ＣＨ３）２ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ａ−［（ＣＨ３）（Ｒ１）ＳｉＯ］ｂ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ１
式中、別の方法としてはａ＋ｂは約１〜約５０であり、Ｒ１はそれぞれ同一であるか又は異なっており、メチル及び次の一般式を有するポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）コポリマー群からなる群から選択され、
−（ＣＨ２）ｎＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ２
式中、ｎは３又は４であり、（すべてのポリアルキレンオキシ側基の）ｃの合計は１〜約１００、あるいは約６〜約１００であり、ｄの合計は０〜約１４、あるいはｄは０であり、ｃ＋ｄの合計の値は約５〜約１５０、あるいは約９〜約１００であり、各Ｒ２は同一であるか又は異なっており、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、及びアセチル基、あるいは水素及びメチル基からなる群から選択される。各ポリアルキレンオキサイドポリシロキサンは、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）コポリマー基である少なくとも１個のＲ１基を有する。シリコン超湿潤剤は、シリコングリコールコポリマー（例えば、Ｑ２−５２１１及びＱ２−５２１２）としてダウ・コーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）から入手可能である。
【０１１７】
界面活性剤は、好ましくはすすぎを助ける表面コーティング組成物に存在するナノ粒子システム、担体媒質、及びいかなる添加成分にも相容性であるように配合される。すすぎを助ける表面コーティング組成物に関して、このことは、界面活性剤が（洗浄性界面活性剤とは相反して）低い泡立ちで起泡性の低い種類であることを意味し得る（コーティングにとって、泡又はフォームをその中に有することは一般的に望ましくないため）。起泡性の低い非イオン性界面活性剤は、曇点という観点から記載することができる。起泡性の低い非イオン性界面活性剤は、通常、３０℃より低い曇点を有する。低曇点の非イオン性界面活性剤の非限定的な記載としては、Ｃ９／１１ＥＯ８−シクロヘキシルアセタールアルキルでキャップされた非イオン性、Ｃ１１ＥＯ７−ｎ−ブチルアセチル、Ｃ９／１１ＥＯ８−２−エチルヘキシルアセタール、Ｃ１１ＥＯ８−ピラニル、アルコールアルコキシレート、及びこれらの混合物が挙げられる。より低い曇点の非イオン性界面活性剤は、米国特許第６，０１３，６１３号及び同第６，０３４，０４４号に記載されている。両性及び陰イオン性界面活性剤は、それらがクラフト（Ｋｒａｆｔ）温度３０℃未満に存在する場合、泡立ちが低く、起泡性が低いとみなすことができる。
【０１１８】
その他の任意成分
すすぎを助ける表面コーティング組成物は他の任意成分を含有することができ、その任意成分としては、米国特許第５，７０５，４６４号、同第５，７１０，１１５号、同第５，６９８，５０４号、同第５，６９５，６７９号、同第５，６８６，０１４号、同第５，５７６，２８２号、及び同第５，６４６，１０１号に記載されるような、アルカリ度源、腐食防止剤、抗菌性防腐剤、酸化防止剤、帯電防止剤、サビ防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白剤触媒、青み剤、ビルダー、担体、キレート剤、アミノカルボキシレートキレート剤、着色剤、カラースペックル、コンディショナー、加水分解性補助界面活性剤、染料、染料移行剤、分散剤、酵素、非活性化酵素、酵素安定化システム、充填剤塩、蛍光剤、殺真菌剤、殺菌剤、屈水性誘発物質、金属塩、光活性無機金属酸化物、光活性ナノ粒子、有機溶媒、臭気制御物質、光学的光沢剤、汚れ放出ポリマー、香料、光活性化剤、ポリマー、防腐剤、加工助剤、顔料及びｐＨ調整剤、シルバーケア剤、可溶化剤、泡抑制剤、界面活性剤、水溶性重炭酸塩、湿潤剤、ＵＶ吸収剤、ゼオライト、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの任意成分は、いかなる所望の濃度で含まれていてもよい。
【０１１９】
ＩＩ．使用方法
すすぎを助ける表面コーティング組成物は、水性の好適な担体媒質中に有効量の光活性のないナノ粒子を有するナノ粒子システム、及び任意選択的に分散剤ポリマー、界面活性剤、ｐＨ調整剤、１つ以上の荷電した官能化表面分子、及び添加成分を含有する。すすぎを助ける表面コーティング組成物は、（ａ）前記ナノ粒子を好適な担体媒質中に混合して前記表面コーティング組成物を形成すること、（ｂ）好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を分散剤ポリマーと混合してゲルの形成を抑制すること、（ｃ）任意選択的に、好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を分散剤ポリマー及び添加成分と混合して前記表面コーティング組成物を形成すること、（ｄ）任意選択的に、好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を分散剤ポリマー及び界面活性剤と混合して前記表面コーティング組成物を形成すること、（ｅ）任意選択的に、好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を分散剤ポリマー及びｐＨ調整剤と混合して前記表面コーティング組成物を形成すること、（ｆ）任意選択的に、好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を分散剤ポリマー、界面活性剤、及び添加成分と混合して前記表面コーティング組成物を形成すること、（ｇ）任意選択的に、好適な担体媒質に分散された前記ナノ粒子を分散剤ポリマー、界面活性剤、ｐＨ調整剤、及び添加成分と混合して前記表面コーティング組成物を形成すること、（ｈ）前記表面コーティング組成物を食器表面に適用すること、（ｉ）前記表面コーティング組成物を乾燥させること、又は前記すすぎを助ける表面コーティング組成物を乾燥させること、並びに（ｊ）任意選択的に工程（ａ）〜工程（ｉ）のいずれかを必要により反復することによって使用され得る。実施形態によっては、工程（ｉ）が、乾燥中にすすぎを助ける表面コーティング組成物をすすぐことなく又は撹拌することなく行われることが望ましい場合もある。
【０１２０】
使用方法は、次の非限定的方法、実質的に透明なコーティングを形成する方法、複数の利益を有する食器表面を提供する方法、改善された濡れ性及びシート形成を伴う食器表面を提供する方法、改善された均一乾燥性を有する食器表面を提供する方法、改善された染みつき防止性を有する食器表面を提供する方法、改善された自浄性を有する食器表面を提供する方法、改善された耐久性を有する食器表面を提供する方法、改善された汚れ除去性を有する食器表面を提供する方法、汚れ沈着防止特性及び／又はさらにきれいな外観を有する食器表面を提供する方法、食器表面上に保護的コーティングを形成するための方法、食器表面を清浄するための方法、物質を引き続いて適用するための食器表面の受容性を高めるために食器表面を改質するための方法、多目的の特性を有する食器表面を提供するための方法、並びにこのような方法及びその他の方法との組み合わせのいずれかを含むことができる。
【０１２１】
すすぎを助ける表面コーティング組成物の分配は、噴霧装置、浸漬容器、噴霧ホース取り付け具、又は布地、スポンジのような多孔質物品、若しくはローラー、パッドなどのようなアプリケータ、あるいは自動食器洗浄器具の噴霧散布器若しくは噴霧散布器を用いて達成できる。ナノ粒子システムを含有する本発明のすすぎを助ける表面コーティング組成物及び物品は、改善された耐久性の又は保護的な利益（改善された濡れ性及びシート形成、均一乾燥性、染みつき防止性、汚れつき防止性、被膜形成防止性、自浄性及び耐久性）の少なくとも１つを提供するためにあらゆる食器表面を処理するのに使用できる。
【０１２２】
すすぎを助ける表面コーティング組成物は、洗浄水又はすすぎ水などの水と接触し得る処理される食器表面上に、水滴が形成されるのを減じるか又は排除することができる。ガラス食器などの場合、水滴の形成の減少は、ガラス食器が洗浄水又はすすぎ水で濡れた場合にガラス製品における可視度を改善できる。すすぎを助ける表面コーティング組成物はまた、このような水滴が乾燥して水の染みができるのを防止でき、硬水スケーリングなどの食器表面におけるいかなる損傷も防止できる。すすぎを助ける表面コーティング組成物は、特定の態様において、洗浄水又はすすぎ水によって湿潤した後、前記組成物が適用された食器表面を乾燥する必要性を減じるか又は排除できる。
【０１２３】
本発明の１つの態様において、有効量の本発明の液体コーティング組成物を別の方法として食器表面に噴霧してもよい。すすぎを助ける表面コーティング組成物が食器表面上に噴霧される場合、食器表面をすすぎを助ける表面コーティング組成物で湿らせるか又は完全に飽和するように、有効量のナノ粒子システムを食器表面に沈着させるべきである。ロールコーティング、カーテンコーティング、浸漬容器内での浸漬及び／又は浸し方法を介して、本発明のすすぎを助ける表面コーティング組成物を食器表面に適用することもできる。いかなる適用工程の後にも乾燥工程又は硬化工程を続けることができる。
【０１２４】
コーティング組成物は、食器表面を少なくとも部分的にコーティングする表面コーティングを形成する。コーティングは多数の光活性のない食器表面の領域において、約３ｍｇ／ｃｍ２未満の量で存在するナノ粒子で構成される。理論に限定されないが、コーティングはまた、表面の領域において約３μｇ／ｃｍ２未満の量で存在する多数の光活性のないナノ粒子で構成される。特定の実施形態において、コーティングがバインダー物質を含む場合、コーティング内のバインダー物質の量はバインダー物質の機能的な量未満であってもよい。特定の実施形態において、コーティングがペプタイザーを含む場合、ペプタイザーの量は３％未満であってもよい。特定の実施形態において、コーティングは本質的にナノ粒子、湿潤剤、及び水からなってもよく、それが食器表面上に厚みが３００ｎｍ未満の乾燥表面コーティングを形成し、該乾燥表面コーティングは４％未満の水を含む。適用方法の代表的な例ではあるが、非限定例である方法を以下でより詳細に記載する。
【０１２５】
本発明の非限定的態様の１つでは、食器表面に耐久性の保護コーティングを適用するのにすすぎを助ける表面コーティング組成物を用いてもよい。すすぎを助ける表面コーティング組成物を適用する工程は、すすぎを助ける表面コーティング組成物の適用工程に加えて、前処理、前洗浄工程、石鹸の泡を形成するために石鹸及びスポンジを用いるような洗浄工程、すすぎ工程、活性化すすぎ工程、本明細書に記載されるすすぎを助ける表面コーティングを適用するための工程、及び乾燥工程の１つ以上の工程を含み得る。食器保護キットのようなキットの形態で、工程を実行するのに必要な構成要素を提供すれば、消費者がこのような工程を家庭で実行することができる。説明書を提供することができる。あるいは工程は食器製造施設などにおいて商業的操作で行われ得る。これらの工程は、コーティング組成物を他のいかなる種類の食器表面にも適用できるように応用され得る。
【０１２６】
光活性のないナノ粒子を含むすすぎを助ける表面コーティング組成物の食器表面への適用
光活性のないナノ粒子を含むすすぎを助ける表面コーティング組成物を食器表面へ適用する。清浄はすすぎを助ける表面コーティング組成物の適用工程において必須工程ではないが、好ましくは食器表面は可能なかぎり清浄であるべきである。食器表面が水道水による洗浄によって未だ湿っている間に、又は食器の食器表面が乾燥している場合に、すすぎを助ける表面コーティング組成物は食器表面に適用される。すすぎを助ける表面コーティング組成物は、いかなる好適な方式でも食器表面に適用でき、その方式には注入又は拭き取り（例えば、スポンジ、布などによる）及び噴霧などが挙げられるが、これらに限定されない。
光活性のないナノ粒子を含む水性のすすぎを助ける表面コーティング組成物を用いる実施形態において、食器表面に適用される前にナノ粒子が溶液中に適切に分散されていることを確実にするために、まず最初に組成物を振とうすべきである。
【０１２７】
すすぎを助ける表面コーティング組成物の特性及びすすぎを助ける表面コーティング組成物の適用方式は、コーティングされた食器表面、特にプラスチック、ガラス、又はセラミック食器表面などの光沢の高い食器表面の最終外観に大きな影響を与え得ることが見出された。所望の親水性食器表面改質を与える残留物のないナノ粒子コーティングを提供するのは、ささいなことではない。例えば、適用されるすすぎを助ける表面コーティング組成物の方式及び量は、食器表面の最終外観に大きな影響を与え得る。そのため、自動食器洗浄器具の環境条件に過度に敏感でないすすぎを助ける表面コーティング組成物を開発すること、及び所望の親水性食器表面改質を与える残留物のないナノ粒子コーティングを形成する方式で、すすぎを助ける表面コーティング組成物を適用することが望ましい。
【０１２８】
すすぎを助ける表面コーティング組成物がラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）ナノ粒子を含む場合、ガラス面により均一な（換言すれば、より連続的な、すなわち乾燥後にすすぎを助ける表面コーティングが形成される点で隙間がほとんどない）すすぎを助ける表面コーティングを提供でき、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）自体の他の銘柄（例えば、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標））で構成されるものより実質的な（又は耐久性のある）すすぎを助ける表面コーティングを提供できることが見出された。すすぎを助ける表面コーティングは、好ましくはコーティングされている食器表面上にナノ粒子の少なくとも一層を形成し、それは実質的に均一である。
【０１２９】
逆にすすぎを助ける表面コーティング組成物がラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）ナノ粒子を含む場合、プラスチック上により均一な（換言すれば、より連続的な、すなわち乾燥後にすすぎを助ける表面コーティングが形成される点で隙間がほとんどない）すすぎを助ける表面コーティングを提供でき、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）自体の他の銘柄（例えば、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標））で構成されるものより実質的な（又は耐久性のある）すすぎを助ける表面コーティングを提供できることが見出された。
【０１３０】
すすぎを助ける表面コーティング組成物が特定の界面活性剤を含む場合、他の界面活性剤を用いる場合よりも、より好適なすすぎを助ける表面コーティングが形成されることも見出された。それらによって形成されるすすぎを助ける表面コーティングは、後続の洗浄条件によってはほとんど影響を受けない。本明細書に記載される好ましい種類の界面活性剤、例えば、ＭＩＮ−ＦＯＡＭ（商標）界面活性剤を使用すると、より少ない界面活性剤の量、及びより少ない光活性のないナノ粒子の量を使用して好適な食器表面コーティングを提供できる。光活性のないナノ粒子の減少量は、他の種類の界面活性剤と共に用いなければならない光活性のないナノ粒子の量の半分に近づいている。ＭＩＮ−ＦＯＡＭ（商標）界面活性剤は、食器表面にラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）をもたらすために最高１５％まで少ない量の界面活性剤を用いる。いかなる特定の理論に拘束されることも望まないが、これは、ＭＩＮ−ＦＯＡＭ（商標）界面活性剤の低い臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）によるものであると考えられている。さらに、ＭＩＮ−ＦＯＡＭ（商標）界面活性剤は、組成物が噴霧器を用いて基材にもたらされる場合に、泡の発生率が低いので目に見える残留物がほとんどない。しかし、静電噴霧器に限定されないが、このような特定の種類の噴霧器は、食器表面への適用中、すすぎを助ける表面コーティング組成物に導入される泡又は気泡を少なくでき、種々広範な条件下で目に見える残留物がほとんどない好適なすすぎを助ける表面コーティングを形成できる。
【０１３１】
１つの非限定的な実施形態において、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、自動食器洗浄器具内の１つ以上のサイクルの間に食器表面に適用される。すすぎを助ける表面コーティング組成物は、標準の自動食器洗浄器具の洗浄及び／又はすすぎサイクルの間に与えられるどのような流速においても食器の食器表面に噴霧され得る。さらに、これは商業的な用途によって提供される流速にも適用される。
【０１３２】
１つの非限定的な実施形態において、すすぎを助ける表面コーティング組成物を布、スポンジ又は発泡スキージを用いて食器表面に直接適用する。約０．０５５％のナノ粒子を含むすすぎを助ける表面コーティング組成物を、この方式で食器の食器表面に直接適用することができる。
【０１３３】
別の非限定的な実施形態において、すすぎを助ける表面コーティング組成物は食器の食器表面上に噴霧される。ホース末端型の噴霧器の場合には、すすぎを助ける表面コーティング組成物を約８ガロン／分以下（約３０Ｌ／分）の流速、又はその流速未満のあらゆる流速で食器の食器表面に噴霧してもよく、約０．１ガロン／分（約０．３８Ｌ／分）以下、又は約０．０５ガロン／分（約０．１９Ｌ／分）以下が挙げられるが、これらに限定されないあらゆる流速が本明細書に組み込まれる。
【０１３４】
ナノ粒子の湿潤表面コーティングの形成
上記工程では、複数のナノ粒子を含む実質的に水性の均一な湿潤表面コーティングを食器表面上に形成するのが好ましい。処理される食器表面全体に本明細書に記載の利益を提供するには、食器表面を均一にコーティングするのが望ましい。
【０１３５】
湿潤表面コーティングは乾燥状態まで乾燥できなければなない。湿潤状態と乾燥状態との間で、すすぎを助ける表面コーティングは、通常、種々の部分的な乾燥状態を通過する。本明細書に記載される所望の均一な特性を有する乾燥表面コーティングを形成するために、湿潤表面コーティングはコーティングを不完全にする物質を可能な限り含んではならない。そのため、方法における工程は、コーティングされる食器表面から及び湿潤表面コーティングから、不完全にする物質を少なくとも部分的に取り除くことを含んでもよい。そのような不完全にする物質としては、水道水、空泡などによって残存し得る付着物が挙げられるが、これらに限定されない。湿潤表面コーティングは、食器表面全体にわたって均一に広がるのが好ましく、乾燥プロセスの間に均一性を乱さないのが好ましい。
【０１３６】
湿潤表面コーティングにおける空泡は、特定の状況において、最終的に形成される乾燥表面コーティングに深刻な欠陥を生じ得る。特定の実施形態において、湿潤表面コーティングが食器表面に形成された後３０秒超過の任意の時間に測定される場合であっても、食器表面１００ｃｍ２あたり幅が１．７５ｍｍ以上の欠陥を６１未満（すなわち６０以下）で有する湿潤表面コーティングが望ましい。空泡が相対的に小さい寸法（例えば、特定な場合には約４ｍｍ以下（例えば、３．７５ｍｍ）の平均寸法を有する）であるか、又は約１．７５ｍｍ以上の寸法の気泡が限られた数だけ存在するか、又は湿潤表面コーティングが未だ部分的に乾燥した状態にある際にそれらが破断する場合は、これにより乾燥表面コーティングにおける欠陥を最小限にできる。湿潤表面コーティングがまだ部分的に乾燥した状態である十分に早い時に空泡が破断すると、湿潤表面コーティングの隣接部分が、空泡が破断した時に生じた隙間に流れていき、乾燥表面コーティングの間隙を埋めるために満たそうとする。そのため、湿潤表面コーティングが部分的に乾燥した状態になった後、湿潤表面コーティングは実質的に空泡を含んでいないのが好ましい。この理由のために、すすぎを助ける表面コーティング組成物を食器表面に噴霧する場合には、湿潤表面コーティングにおける空泡の量及び寸法を最小限にする種類の噴霧器を選択するのが望ましい。
【０１３７】
食器表面が水と接触する前に食器表面上の表面コーティング組成物を乾燥させて、食器表面上に乾燥表面コーティングを形成する工程
すすぎを助ける組成物の湿潤表面コーティングを有する食器表面は、好ましくは乾燥させるべきである。処理食器表面（すなわち、湿潤表面コーティング）を攪拌したり、磨いたり、又は乱したりすることなく食器表面を乾燥するべきである。特定の実施形態において、湿潤表面コーティングは、処理食器表面に水が接触する前に少なくとも約１５分間、好ましくは少なくとも約３０分間、より好ましくは少なくとも約２時間、さらにより好ましくは少なくとも約４時間、最も好ましくは最高約２４時間まで乾燥させるべきである。
【０１３８】
乾燥後、表面コーティング組成物は、食器表面上に乾燥表面コーティングを形成する。表面コーティング組成物は、食器表面を少なくとも部分的にコーティングする。表面コーティング組成物は、好ましくはコーティングされている食器表面上に少なくとも一層のナノ粒子を含む乾燥表面コーティングを形成し、それは実質的に均一である。特定の実施形態において、乾燥表面コーティングは、主にナノ粒子、及びある程度残存する量の水、及び特定の場合には湿潤剤又は界面活性剤を含む（あるいは本質的にそれらからなる）。乾燥表面コーティングは、好適な量のナノ粒子をその中に有することができる。好ましくは、乾燥表面コーティングは、食器の食器表面に所望の親水性を提供するのに十分な量のナノ粒子を有する。好ましくは、乾燥表面コーティングは、処理された食器表面積に対して約０．２μｇ／ｃｍ２以上の量の光活性のないナノ粒子を含む。特定の実施形態において、乾燥表面コーティングは、残留物のない外観を得るために処理された食器表面領域に対して３μｇ／ｃｍ２未満の光活性のないナノ粒子を含む。特定の実施形態において、すすぎを助ける表面コーティング組成物がバインダー物質のような他の物質を含む場合、乾燥表面コーティング中のバインダー物質の量はバインダー物質の機能的な量未満であってもよい。特定の実施形態において、すすぎを助ける表面コーティング組成物がペプタイザーを含む場合、ペプタイザーの量は３％未満であってもよい。本明細書で使用する時、用語「ペプタイザー」は、トリポリリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウムを含むが、これらに限定されない。乾燥表面コーティングは、本明細書に記載されるいずれかの好適な程度の親水性を有する複合食器表面（又はコーティングされた食器表面）を提供できる。好ましい実施形態において、乾燥表面コーティング上の蒸留水の接触角は約５０°以下又は５０°未満のいずれかの値以下である（約３５°、２５°、２０°、１５°未満、又は以下などが含まれるが、これらに限定されない）。
【０１３９】
乾燥表面コーティングは、可能な限り欠陥がないのが望ましい。特定の実施形態において、乾燥表面コーティングは試験方法の項の視覚等級試験のもとで、−２以上の視覚得点を有していてもよい。好ましくは乾燥表面コーティングは、約４００ｎｍ未満若しくは以下、又は４００未満のいずれかの値未満若しくは以下（３００、２００などが挙げられるが、これらに限定されない）の厚みを有する。より薄い乾燥表面コーティングは、通常、より良い透明性を有する。
【０１４０】
特定の非限定的な実施形態において、すすぎを助ける表面コーティング組成物は、最初は鈍い食器表面の光沢を、好ましくは少なくとも約１０％高める。高い初期光沢を有する食器表面の場合、特定の実施形態では、すすぎを助ける表面コーティング組成物は初期光沢を維持するか若しくは高めるかのいずれかであり、又は光沢度において１０％超過の減少を引き起こさない。例えば、６０°配置における初期光沢の計測値が１０以上である食器表面は、処理後の鏡面光沢値の減少率が１０％未満であるすすぎを助ける表面コーティング組成物で処理されるのが好ましい。６０°配置における初期光沢の計測値が１０未満である食器表面は、処理後の鏡面光沢値の増加率が１０％を超えるすすぎを助ける表面コーティング組成物で処理されるのが好ましい。
【０１４１】
表面コーティングの耐久性の増加
いずれかの好適な気温においてすすぎを助ける表面コーティング組成物を食器表面に適用することができる。すすぎを助ける表面コーティング組成物は、氷点するより高いいかなる温度でも適用できることが見出された。例えば、１℃、５℃、１０℃、又は１５℃と同じくらい低い温度ですすぎを助ける表面コーティング組成物を適用することができる。
【０１４２】
次いで、すすぎを助ける表面コーティング組成物から水を取り除いたり、硬化したり、乾燥したりするために、食器表面を条件の対象とすることができる。乾燥工程は、周囲条件における風乾を含むことができる。別の方法としては、乾燥工程は、乾燥又は硬化の過程を加速するために知られているいかなる技術を利用することによっても、すすぎを助ける表面コーティング組成物を積極的に乾燥又は硬化することを含むことができる。本明細書で使用する時、用語「積極的に硬化すること」は、すすぎを助ける表面コーティング組成物を周囲条件下で単に乾燥させることを超えて、硬化過程を加速するのに用いられる任意の技術のことをいう。例えば、同じものを硬化するのに既知の架橋剤を組成物に組み入れることができる。種々の硬化法を用いてもよいが、熱硬化、加熱硬化、又は加熱乾燥が好ましい。すすぎを助ける表面コーティング組成物は、室温より高いいかなる気温においても加熱乾燥することができる（乾燥の気温が、例えば、０℃より高い５℃ずつ増加するいずれかの温度以上である）。一般に熱硬化は、コーティングされた食器表面を、自動食器洗浄器具の放射熱源による温度のような高温にさらすことによって行われる。かかる技術には、送風機による乾燥、送風乾燥などのような動いている（強制された）風乾、又は熱の適用（例えば、オーブンなどによる乾燥のような放射熱源）、又は動いている若しくは強制された風乾と熱の適用の両方（例えば、熱風乾燥）を挙げてもよい。あるいは、すすぎを助ける表面コーティングの水含量は、真空法を用いてすすぎを助ける表面コーティング上の蒸気圧を低下させることによって達成できる。
【０１４３】
すすぎを助ける表面コーティング組成物の水含量を減少させることによって、食器表面コーティングの耐久性を大いに高めることができることが見出された。特定の実施形態において、水含量が約４％以下若しくは４％未満（又は、４未満である分数を含むすべての整数、少数、若しくは数、これらのすべての数は本明細書に含まれる）であるのが望ましい。食器表面コーティングの耐久性における増大量は、実際、極めて予想外に高い。
【０１４４】
例えば、実施形態では、すすぎを助ける表面コーティング組成物を食器表面に適用し、室温にて風乾した場合、以下の試験方法の項に記載される機械洗浄方法の１又は２回のルーチン／サイクルの対象となった後、食器表面コーティングは本明細書で記載される利益（又は少なくともかかる利益の一部）を提供できることが見出された。このことは、週に約２回の食器表面の洗浄を含めた自動食器洗浄機の環境においては、約２〜４週間、食器表面が保護及び改質されることを意味していると考えられる。
【０１４５】
しかし、すすぎを助ける表面コーティング組成物が周囲温度を超える温度で熱乾燥された場合、食器表面上に形成される食器表面コーティングは増大した耐久性を有することが見出されたので、より長く続く利益を提供できる。本明細書で使用する時、用語「長く続く」は、試験方法の項に記載される磨き方法の１回超過のサイクルの後、本明細書で記載される利益の少なくとも一部を提供できるすすぎを助ける表面コーティングをいう。すすぎを助ける表面コーティング組成物は、約５０℃以上及び５０℃を超える５℃ずつ増加するいずれかの空気温度（例えば、８０℃、１００℃、１２０℃など、５℃ずつ増加するすべての温度は本明細書に含まれる）で熱乾燥されて、長く続く利益を与え得る。しかしながら、これは反応促進剤、すなわち溶媒及び架橋剤によって影響され得る。すすぎを助ける表面コーティング組成物は瞬間以上、又は１分を越える、又は１分を超えるいずれか（５分及び１０分が挙げられるがこれらに限定されない）の好適な時間乾燥され得る。コーティングされた食器表面が、融解、バックリングなどによって変化を起こす温度に近づくが、またそれを超えない温度にて、すすぎを助ける表面コーティング組成物を風乾することができる。非限定的実施形態の１つでは、すすぎを助ける表面コーティング組成物を食器に適用し、次いで約１４５℃〜約１６０℃、又はその間の５℃ずつ増加する風温にて熱乾燥することができる。かかる熱乾燥工程で乾燥されたすすぎを助ける表面コーティングは５００回以上の機械洗浄試験のサイクルに耐えることが見出された。
【０１４６】
もう１つの非限定的実施形態では、すすぎを助ける表面コーティング組成物を食器に適用し、次いで約１３５℃の風温にて熱乾燥することができる。かかる熱乾燥工程で乾燥されたすすぎを助ける表面コーティングは、５０回以上の機械洗浄試験のサイクルに耐えることが見出された。
【０１４７】
乾燥した食器表面コーティングはまた、実質的に親水性であってもよい。乾燥させた食器表面は、実施形態によっては、約６０以下、あるいは６０未満の５ずつ増加するいずれかの数（例えば、約５０、４５、４０．．．、２０．．．、１０以下など）以下の水との接触角を有してもよい。実施形態によっては、適用又は乾燥の温度が高ければ高いほど、より高い初期接触角を生じ、適用又は乾燥の温度が低ければ低いほど、より低い初期接触角を生じる。しかしながら接触角は、コーティングの間にわたって変化することができる。実施形態によっては湿潤後に乾燥させた硬質表面コーティングの外観を、表面を５００秒間一次水和した後に改善することができる。視覚的改善は、表面コーティング上での改善された水のシート形成又は幕張として特徴付けられる。
【０１４８】
その他の実施形態では、粉末の形態にてナノ粒子を用いることが望ましいであろう。ナノ粒子は単独で用いることができるし、又はその他の物質と組み合わせて透明なコーティング組成物を形成することもできる。透明コーティング組成物は、かかる実施形態では、液体及び粉末が挙げられるがこれに限定されない、いかなる好適な形態においても提供され得る。粉末の透明塗料とともにナノ粘土を含む粉末の食器表面コーティングを使用することが望ましい実施形態では、適用手順を変更することが望ましいであろう。多数の様々な方法で適用手順を変更することができる。所望のいかなる実施形態においても、粉末のコーティングが沈着される食器表面を帯電させて、食器表面へのナノ粒子の吸引及び密着を促進できる。
【０１４９】
例えば、特定の金属食器において、静電気的沈着技術、流動床技術、又は一般に実践されるその他のかかる技術によって、先ず透明なコーティング粉末組成物を適用し、次いで静電気的沈着技術、流動床技術、又は一般に実践されるその他のかかる技術によって、ナノ粘土のすすぎを助ける表面コーティング組成物を適用してもよい。次いで、金属食器表面は加熱されて適切な硬化を生じ得る。
【０１５０】
別の実施形態では、先ず金属食器表面をナノ粘土を含む粉末化したすすぎを助ける表面コーティング組成物でコーティングすることができる。この次に、電気的沈着技術、流動床技術、又は一般に実践されるその他のかかる技術によって、透明なコーティング粉末組成物を適用する。次いで、金属食器表面は加熱されて適切な硬化を生じ得る。
【０１５１】
別の実施形態では、静電気的沈着技術、流動床技術、又は一般に実践されるその他のかかる技術によって、透明なコーティング粉末組成物及びナノ粘土を含むすすぎを助ける表面コーティング組成物を、所望の金属食器表面に同時に適用することができる。次いで、金属食器表面は加熱されて適切な硬化を生じ得る。
【０１５２】
本明細書に記載される実施形態のいずれにおいても、本明細書に記載されるいずれかの食器表面に複数層のすすぎを助ける表面コーティング組成物を適用することができる。これらの複数層のすすぎを助ける表面コーティング組成物は、すべて同一の化学的組成を有することができるか、又は異なった化学的組成を有することができる。
【０１５３】
本発明はまた、濃縮された液体又は固体のコーティング組成物の使用方法を含み、その組成物を希釈して「使用条件」で使用するために上述されたような使用濃度の組成物を形成してもよい。濃縮組成物は、濃縮コーティング組成物の通常約０．１重量％〜約５０重量％、あるいは約０．５重量％〜約４０重量％、あるいは約１重量％〜約３０重量％のより高い濃度のナノ粒子濃度を含む。
【０１５４】
濃縮組成物を、高価でない製品を提供するために用いてもよい。濃縮生成物は、別の方法としては、すすぎを助ける表面コーティング組成物の１，０００部の好適な担体媒質、あるいは１００部の好適な担体媒質、あるいは１０部の好適な担体媒質で希釈されてもよい。
【０１５５】
本発明のもう１つの実施形態では、自動食器洗浄器具のすすぎ工程で食器を処理するために、（ａ）有効量の光活性のないナノ粒子、（ｂ）任意選択的に界面活性剤、（ｃ）任意選択的に前記ナノ粒子表面に結合した、親水性、疎水性、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される特性を示す、ある量の１つ以上の官能化表面分子、（ｄ）任意選択的に、有効量の光活性のあるナノ粒子、（ｅ）任意選択的に１つ以上の添加成分、及び（ｆ）好適な担体媒質を含む液状コーティング組成物、あるいは濃縮された液体を用いる方法が提供される。すすぎ水は、通常、約０．０００５％〜約１％、あるいは約０．０００８％〜約０．１％、あるいは約０．００１％〜約０．０２％のナノ粒子を含有すべきである。
【０１５６】
もう１つの代替の方法は、乾燥サイクルの開始時及び／又はその途中にて噴霧器から散布されたすすぎを助ける表面コーティング組成物による食器の処理を含む。どのような利益を達成することができ、その利益をいかに最良に入手するかのを、消費者が確実にわかるように、処理は使用説明書に従って行うことが好ましい。
【０１５７】
もう１つの代替の方法は、所望の利益を付与するために使用説明書に従って、外来物質（すなわち、汚れ、染み残留物、食物など）の層を除くために、機械的又は化学的な手段を用いて処理された食器表面上の透明なコーティングから、少なくとも一層のナノ粒子を剥離することを含み、その際、機械的又は化学的手段は、風化又は任意選択的に食器表面の通常の使用を除外するものではない。理論に限定されずに、本方法の剥離可能なコーティングのメカニズムを図１〜３に示す。
【０１５８】
図１〜３において、食器表面は参照番号２０によって表される。個々のナノ粒子は参照番号２２によって表し、それによって形成される層は参照番号２４によって表す。ナノ粒子上に沈着した汚れは参照番号２６によって表す。食器表面への適用のような本発明の実施形態の１つでは、有効量のナノ粒子のコーティングが目に見えないコーティングとして沈着し、汚れ２６が食器表面２０に付着するのを防ぐ（図１）。ナノ粒子のコーティングは、利益を提供するナノ粒子シートの複数の有効な層２４からなる。洗浄する又は剥ぎ取る処理工程の間に、ナノ粒子コーティングの少なくとも一枚の上層２４が取り除かれ、それと共に汚れ２６を取り去る（図２及び３）。
【０１５９】
ＩＩＩ．製造物品
本発明はまた、本明細書に記載される望ましい結果を得るために食器表面を正しく処理するためのすすぎを助ける表面コーティング組成物の使用方法の説明書と組み合わせて、すすぎを助ける表面コーティング組成物を包装物中に含む製造物品に関する。代替の製造物品は、例えば、噴霧方式及び／又は噴霧すべき組成物の量、並びにすすぎを助ける表面コーティング組成物を適用する別の方法を含めて、食器表面を正しく処理するためのすすぎを助ける表面コーティング組成物の使い方に関する説明書と関連して、自動食器洗浄器具の噴霧散布器又は噴霧散布器の中に前記組成物を含む。使用説明書はできる限り簡単及び明瞭であることも重要なので、絵や図を用いることが望ましい。
【０１６０】
噴霧散布器
すすぎを助ける表面コーティング組成物は、食器表面上に分配されるために噴霧散布器中に配置されてもよい。噴霧散布器は、小さい食器表面積及び／又は少数の基材にコーティング組成物を適用するための手動作動型、並びに大きい食器表面積及び／又は多数の基材にコーティング組成物を簡便に適用するための非手動作動の動力付き噴霧器のいずれかであることができる。噴霧散布器としては、エアゾール噴霧散布器、自己加圧型噴霧散布器、非エアゾール型手動作動ポンプ噴霧散布器、手動作動誘発噴霧散布器、誘発噴霧器、又は指押しポンプ噴霧器（ｆｉｎｇｅｒ ｐｕｍｐ ｓｐｒａｙｅｒｓ）、非手動操作噴霧散布器（動力付き噴霧器、空気吸入噴霧器、液体吸入噴霧器、静電噴霧器及びネブライザー噴霧器が挙げられるが、これらに限定されない）のいずれかが挙げられるが、これらに限定されない。動力付き噴霧器には、遠心式又は容積移送式の設計を挙げることができるが、これらに限定されない。動力付き噴霧器は、ソロ、ニューポート・ニューズ、バージニア（Ｓｏｌｏ，Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｎｅｗｓ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）などの供給元から容易に入手可能である（例えば、マニュアルパート番号ＵＳ４６０  ３９５として挙げられるソロ・スプレイスター（Ｓｏｌｏ Ｓｐｒａｙｓｔａｒ）（商標）、再充電可能な噴霧器）。静電噴霧器を含むが、これに限定されない特定の種類の噴霧器は、食器表面への適用の間に処理組成物に導入される石鹸泡又は気泡を少なくでき、種々広範な条件下で目に見える残留物がほとんどない好適なコーティングを形成できる。これにより、種々広範な界面活性剤がコーティング組成物に使用可能となる。
【０１６１】
動力付き噴霧器は、使い捨て電池（例えば、市販のアルカリ電池）又は再充電可能蓄電池ユニット（市販のニッケル・カドミウム電池ユニット）のいずれかによる携帯用ＤＣ電流により動力供給されることが好ましい。動力付き噴霧器はまた、大部分の建物で利用可能な標準ＡＣ電源により動力供給されることも可能である。定められた噴霧特性（例えば、噴霧の直径及び粒径）を作り出すため、放出ノズルの設計は異なる可能性がある。異なる噴霧特性のため、複数の噴霧ノズルを有することも可能である。ノズルは、調整可能なノズルのシュラウドを含有してもしなくてもよいが、このシュラウドにより噴霧の特徴は代わる。静電気噴霧器は、高電位を介して水性コーティング組成物にエネルギーを付与する。このエネルギーは、水性のコーティング組成物を霧状にし、帯電させるような役目を果たし、微細な帯電した粒子の噴霧を作り出す。帯電した粒子が噴霧器から放出されると、その共通の電荷により互いに反発するようになる。これは噴霧が目標に到達する前に２つの効果を有する。第一に、噴霧の霧全体が膨張する。これは、かなり遠くの大きな領域に噴霧する場合には特に重要である。第二の効果は元の粒径の保持である。粒子が互いに反発するので、帯電していない粒子がするように、大きな、より重い粒子へと集成することに抵抗するからである。これは、重力の影響を小さくし、目標に到達する帯電した粒子を増加させる。負に帯電した粒子の大部分が目標に近づくと、それらは電子を目標内部に内側に向かって押すため、目標の露出した面すべてが一時的に正の電荷を帯びる。得られる粒子と目標との間の引力が重力及び慣性の影響を無効にする。各粒子が目標に付着するにつれて、目標上のその点は中和され、もはや引き付けない。そのため、次の遊離粒子がすぐ隣りの点に引き付けられ、目標のすべての面が覆われるまでこの連鎖が継続する。それ故に、帯電した粒子は散布を高め、滴りを減らす。
【０１６２】
市販の静電気噴霧器の非限定的な例は、１９９３年６月２９日にノークス（Ｎｏａｋｅｓ）に発行された米国特許第５，２２２，６６４号、１９９０年１０月１６日にコーフィー（Ｃｏｆｆｅｅ）に発行された米国特許第４，９６２，８８５号、１９５４年１１月にミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）に発行された米国特許第２，６９５，００２号、１９９５年４月１１日にグリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）に発行された米国特許第５，４０５，０９０号、１９８８年６月２１日にクン（Ｋｕｈｎ）に発行された米国特許第４，７５２，０３４号、１９６１年６月にバジャー（Ｂａｄｇｅｒ）に発行された米国特許第２，９８９，２４１号に見られる。静電気噴霧器は、供給元、例えば、韓国のタエ・イン・テク社（Ｔａｅ Ｉｎ Ｔｅｃｈ Ｃｏ）及びテキサス州ヒューストンのスペクトラム（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）より、容易に入手可能である。
【０１６３】
製造物品は非手動操作の噴霧器と、すすぎを助ける表面コーティング組成物の別の容器との組み合わせを含んでもよく、これは使用前に噴霧器に加えられ、及び／又は充填／詰め替えのため分離される。別の容器は使用する組成物又は濃縮組成物を含有することが可能であり、この濃縮組成物は使用前に希釈されるか、及び／又は希釈する噴霧器、例えば、上記で記載したような液体吸入噴霧器と共に使用される。
【０１６４】
別の容器は噴霧器の残りの部分と一致するような構造を有していてもよく、動作、衝撃などの後でさえも、また未経験の消費者が取り扱った場合でも、漏れがないように確実にしっかりと固着させる。噴霧器は、望ましくは取り付けシステムも有し、この取り付けシステムは、安全で、また液体容器が充填された別の容器と置き換えられるように設計されている。例えば、充填された容器が流体容器に取って代わることができる。これにより、噴霧器及び容器の両方について、適切な組み合わせ及び密封手段が存在すれば、漏れを最小にすることを含む、充填に伴う問題は最小になる。望ましくは、噴霧器は、適切な配置を確実にするために、及び／又は置換する容器上に薄い壁を使用することができるように、シュラウドを含有することができる。これは、再循環される及び／又は廃棄される物質の量を最小にする。パッケージのシーリング又は組み合わせシステムは、ネジによる閉合（噴霧器）であることが可能であり、従来の閉合を、充填されたネジ付き容器と置き換える。ガスケットは、追加のシール安全性を提供し、漏れを最小にするために、望ましくは追加される。ガスケットは、噴霧器の閉合動作により壊れることもあり得る。これらのネジによるシーリングシステムは業界基準に基づくことができる。しかしながら、適切な噴霧器／瓶の組み合わせが常に確実に用いられるように、規格外の寸法を有するネジによるシーリングシステムを用いることが極めて望ましい。これにより、噴霧器がその意図する目的のために用いられる場合、散布されるはずである有毒な流体の使用を防止できる。
【０１６５】
別のシーリングシステムは、１つ以上の連結突起及び溝に基づいてもよい。こうしたシステムは一般に「差込み」システムと呼ばれる。こうしたシステムは、多種多様な構造に製造することが可能であり、従ってより確実に適切な置換流体が用いられるようにする。便宜上、ロック・システムもまた、詰め替え瓶の「チャイルドプルーフ」キャップの対策を可能にするものの一つであり得る。この「厳重保存」型のシステムはそのため極めて望ましい安全機能を提供する。こうした厳重保存のシーリングシステムの設計には、多種多様な方法がある。
【０１６６】
しかしながら、充填及びシーリング操作が困難になり過ぎないように注意しなくてはならない。望むなら、厳重保存はシーリングメカニズムと一体であってもよい。しかしながら、正確な再充填又は詰め替えを用いることを確実にする上で、連結部はシーリングシステムより分離されてもよい。例えば、シュラウド及び容器は適合性があるように設計されるであろう。こうした訳で、容器の特異な設計のみが、適切な再充填／詰め替えが用いられる確たる保証を提供し得るであろう。
【０１６７】
自動食器洗浄プロセスの種々の工程、例えば、前洗浄、洗浄サイクル、すすぎサイクル、及び乾燥サイクルなどにおいて食器表面を処理するのに使用される本発明のすすぎを助ける表面コーティング組成物は、所望の結果を得るために正しく食器を処理するためのコーティング組成物の使用方法の説明書と組み合わせて包装され得る。
【０１６８】
本発明はまた、過剰量のコーティング組成物が開放環境に放出されるのを防ぐような方式にて、食器全表面又は物品全体を噴霧する及び／又は霧吹きするのに使用するための、すすぎを助ける表面コーティング組成物を含む製造物品に関し、それは消費者が確実に少なくとも有効量のナノ粒子システム及び／又はコーティング組成物を適用し、所望の食器表面の多目的利益を提供するために使用する説明書と関連して提供される。
【０１６９】
使用説明書を伴った製品
本発明はまた、本明細書のすすぎを助ける表面コーティング組成物を含有する包装物、又は食器用のすすぎを助ける表面コーティング組成物の販売若しくは使用に関連して他の広告形態を有する、本発明のすすぎを助ける表面コーティング組成物の使用に関する説明書の封入も包含する。説明書は消費製品の製造企業又は供給企業によって、通常使用されるいずれかの手法において含まれてもよい。例としては、すすぎを助ける表面コーティング組成物を保持する容器に貼付されるラベル上での説明書、容器に貼付されるか若しくは購入時に渡されるシートでの説明書、又は広告、実演、及び／若しくはすすぎを助ける表面コーティング組成物の購入若しくは使用につながる可能性のあるその他の文章又は口頭による説明における説明書の提供が挙げられ、それにはあらゆる種類のビデオテープ及びコンピューターディスクも含まれるが、これらに限定されない。
【０１７０】
具体的に、説明書は、すすぎを助ける表面コーティング組成物の使用の記述、例えば、噴霧すること、浸漬すること、又は擦ることが適当である場合の食器表面若しくは物品をコーティングするために使用する組成物の推奨量、食器表面に適用する組成物の推奨量の記載を含む。ユーザーがすすぎを助ける表面コーティング組成物を洗い流したり又は撹拌したりしないで乾燥することができるということを、説明書が規定してもよい。
【０１７１】
本発明のすすぎを助ける表面コーティング組成物は、別の方法として製品中に含まれていてもよい。製品はまた、本発明に基づいたすすぎを助ける表面コーティング組成物を含み、すすぎを助ける表面コーティング組成物が１つ以上の所望の表面コーティング利益を食器表面に付与するように、処理の必要な食器表面を有効量のすすぎを助ける表面コーティング組成物と接触させることによって、食器表面を処理するために製品を使用するための説明書をさらに含む。
本発明の組成物及び方法は、食器表面の家庭での改質、又は食器製造におけるような食器表面の工業的改質のために用いることができる。
【０１７２】
試験方法
特に指示しない限り、すべての試験は標準自動食器洗浄器具を用いて行われる。本明細書で使用するあらゆる部数、パーセンテージ、及び比率は、特に指示がないかぎり重量％として表される。
【０１７３】
コーティングの耐久性の測定手順
手順：
１．表面の清浄：食器は清浄され、所望のコーティングが施されて、受入試料として使用され得る。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析を行う場合、食器磨き試験で使用する前に、エタノールですすいで清浄し、次いで、米国オハイオ州シンシナティのプロクター＆ギャンブル社（Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＤＡＷＮ（登録商標）食器洗浄液で洗浄し、脱イオン水ですすいでもよい。
２．食器表面が完全に濡れるまで手動のポンプ型噴霧器で製品を適用し、風乾させる（最低２時間）。
３．オーブンにて２５分間（所望の温度、例えば、表４に列記される温度の１つにて）加熱し、室温に冷却する。
４．接触角を測定する。
５．視機能を評価する。
６．磨き試験を行う。
７．視機能を評価する。
８．いったん食器を乾燥させて接触角を測定する。
９．色素又はＸＲＦ分析を行う。
【０１７４】
視覚性能評価
食器表面を水平面に対して９０°の角度に保持しながら基材を水ですすぎ、食器表面がシート形成、幕張、又はビーズ化を示すかどうか調べる。「シート形成」は均一な水のフィルムが基材を覆い、すすぎを助ける表面コーティングを破損することなく緩やかに乾燥する場合である。「幕張」は、水が緩やかに中央に集まり、基材からはける場合である。水が表面に対して親和性を示さず、速やかに基材から流れ去る場合、機能を「ビーズ化」であると判断してもよい。
【０１７５】
耐久性の測定のための磨き方法
１ガロン当り１０グレイン（０．１７グラム／リットル）添加の硬度（Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋のモル比３：１）を有する脱イオン水中の０．２％のＤＡＷＮ（登録商標）食器洗浄液３０ｍＬで飽和した３．２５”×１．５” ×１．７５”（８．２５ｃｍ×３．８ｃｍ×４．４ｃｍ）のスポンジ４個を、シーンウエット磨耗磨きテスタ（Ｓｈｅｅｎ Ｗｅｔ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｓｃｒｕｂ Ｔｅｓｔｅｒ）（モデル９０３ＰＧ、英国、キングストンのシーン・インスツルメンツ社（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．））に取り付けてもよい。３００ｇの各担体アームに２００ｇのおもりを用い、担体アーム当り合計５００ｇで、１分当り３０サイクルに装置を設定してもよい。磨きレベル：０、１０、５０、１００、５００磨き。
【０１７６】
接触角
コーティングされた基材に脱イオン水（２５μＬ）をピペットで載せ、角度計（日本のオリンパス光学株式会社のオリンパスＴＧＨＭ光源を取り付けた、米国ニュージャージ州マウンテンレイクのレメ・ハート社（Ｒｅｍｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ．）のＮＲＬ  Ｃ．Ａ．モデル番号１００−００  １１５）を用いて接触角を測定してもよい。３回の測定を行い、調べた各試料について平均する。
【０１７７】
本明細書に記載された方法及び組成物で処理された表面は、本明細書に記載されるように処理されなかった同一表面に比べて、水とのさらに低い接触角を有することができる。
【０１７８】
色素分析
この分析には白色の食器表面のみを使うことができる。チオニンカチオン性色素（脱イオン水中で５００ｐｐｍ）の溶液で食器表面を十分にすすぎ、次いで水ですすいで過剰の色素を落としてもよい。同じ種類の未処理の食器表面をコントロールとして使用してもよい。合成ヘクトライトコーティングの表面コーティング率を、視覚評価又はハンターミニスキャン（Ｈｕｎｔｅｒ Ｍｉｎｉｓｃａｎ）ＸＥ測定によって定性的に評価することができる。
【０１７９】
蛍光Ｘ線分析
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）は、食器試料又は食器試料の表面における元素の濃度を評価する非破壊的及び非侵食的技術である。米国マサチューセッツ州ナティック（Ｎａｔｉｃｋ）ミシガンドライブ１２のフィリップス・アナリティカル（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）、ＰＷ２４０４連続「４０００Ｗ」Ｘ線スペクトロメーターシステム製造番号ＤＹ７３５を用いて分析を行ってもよい。装置の設定及びＸＲＦ分析の仕様は、以下の表Ａで設定する。
【０１８０】
測定手順：
１）所望の基材上で既知の濃度の標準をピペット操作することによって、装置の応答を検体濃度に関係付ける較正曲線を構築する。測定を行う前に標準をゆっくり乾燥させる。
２）表を下にして試料を試料カップに入れ、試料カップをスペクトロメーターに設置し、データ獲得手順を開始することによって標準又は試料を評価してもよい。合成ヘクトライトコーティングの場合、Ｍｇ及びＳｉの元素ラインを測定するが、Ａｌに関する要素ラインはアルミニウム酸化物コーティングに用いてもよい。
３）標準に対する較正曲線から試料の濃度を決定してもよい。
【０１８１】
【表１】
2004518786.tif 000006
【０１８２】
乾燥時間を決定するための重量測定試験
濡れた食器表面の相対的な乾燥の速さを、本明細書で開示された組成物での処理をした場合及び処理をしない場合で、簡単な重量測定法によって測定することができる。表面が製造される物質の試料を計量する。次いで、試料を水で濡らし、乾燥させてもよい。その上に残っている水を伴う試料を、乾燥過程を通して種々の時間で重量測定し、グラフの形態でプロットしてもよい。本明細書で乾燥時間を比較する時は、所定時間の後、試料上に残っている水の重量という点で比較され、本明細書で使用される時間は１０分であってもよい。
【０１８３】
表面上の食品から残留物の形成を比較する手順
本方法が適用可能な表面としては、セラミック製品及びガラス製品を含む食器、料理器具、食卓用器具が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８４】
手順：
１．表面の清浄：食器試料を受入試料として使用し得る。残留物試験に使用する前に、食器試料を界面活性剤溶液で洗浄し、脱イオン水ですすぎ、イソプロパノールで繰り返し拭い、すすぎ水が５秒以内にビーズ化又はタイルから流れ落ちるまで蒸留水ですすぐことによって清浄する。
２．残留物の重量測定比較を行う場合、残留物溶液を適用する前に各表面（例えば、各食器試料）を重量測定してもよい（最初の重量）。
３．表面が完全に濡れるまで手動のポンプ型噴霧器でナノ粒子硬質表面コーティング製品を適用し、乾燥させる（最低４時間）。
４．乾燥時に結果的に残留物を生じる残留物溶液を、手動のポンプ型噴霧器にて食器表面が完全に濡れるまで適用してもよい。表面を風乾する（最低６時間）。
【０１８５】
分析：
１．残留物の斑点の数を数えること、筋の量を等級化すること、及び光沢／曇りを測定することによって、食器表面上の残留物形成の視覚的評価を行ってもよい。
２．可能ならば、残留物の重量測定比較を行ってもよい。残留物が完全に乾燥したら、各食器表面の重量を測定し（最終の重量）、最終の重量から最初の重量を差し引くことによって表面における残留物の重量を決定できる。
【０１８６】
光沢の測定
光沢計及び標準の光学側面計法を用いて表面の光沢を測定することができる。
【０１８７】
食器表面の鏡面光沢の測定手順
手順：
１．食器表面の清浄：使用前に試験されるべき食器表面を１％ＤＡＷＮ（登録商標）食器洗浄液（プロクター・アンド・ギャンブル社（米国オハイオ州シンシナティ）から入手可能）溶液で洗浄し、脱イオン水ですすぐ。
２．フォトボルト（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ）「Ｇ−３」光沢計（ＢＹＫ−ガードナーＵＳＡ、２１０４６米国メリーランド州コロンビア、グイルフォードロード（Ｇｕｉｌｆｏｒｄ Ｒｏａｄ）、９１０４、リバーパークＩＩ）を製造者の説明書に従って較正し、６０°配置で表面の鏡面光沢を測定する。光沢値が１０未満（例えば、鈍い又はつやのない表面）である場合、８５°配置を比較のために使用すべきである。光沢値が１０以上７０未満（中程度の光沢のある表面）である場合、６０°配置を使用し続けるべきである。光沢値が７０（非常に光沢のある表面）である場合、２０°配置を使用すべきである。各表面のタイプについて適用可能な配置で少なくとも３つの計測を行う。
３．すすぎ補助剤でコーティングされた表面が利用可能である場合、次の工程に進む。食器表面がコーティングされていないなら、ナノ粒子溶液を食器表面に適用し、試料を水平位置で乾燥させる（最低４時間）。
４．食器表面が乾燥したら、処理後の鏡面光沢における変化を測定するため光沢値を再び測定する。
【０１８８】
分析：
１．各食器表面について、平均初期光沢値（処理前）及び平均最終光沢値（処理及び乾燥後）を計算する。
２．処理後の鏡面光沢におけるパーセント変化を決定する：
【０１８９】
【数１】
2004518786.tif 000007
【０１９０】
泡の数及び泡の測定、並びにコーティングの望ましい状況に関する効果
ＡＣＴラボラトリーズ社（米国ミシガン州ヒルズデール（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ））から得られる４×１２インチ（およそ１０×３０ｃｍ）の黒色パネルを、脱イオン水中の０．２％ＤＡＷＮ（登録商標）食器洗浄液で洗浄し、脱イオン水ですすぎ、垂直に風乾させる。すすぎを助ける表面コーティング組成物を、ソロスプレースター噴霧器を用いて試験パネルに水平面から５°の角度で６インチ（１５ｃｍ）離れたところから上から下に１回噴霧し、パネルが完全にコーティングされるまで行う。噴霧器を、噴霧の間に５０ｍＬの脱イオン水ですすぐ。（噴霧の完了後から）３０秒後に真中の４×４インチ（１０．１６×１０．１６ｃｍの領域）（１００ｃｍ２領域と称される））のデジタル写真を撮る。写真は、パネル上のおよそ１８インチ（４５．７ｃｍ）の位置でクランプアームを有する支持台上に設置されたオリンパス（登録商標）キャメディアＤ−４５０ＺＯＯＭデジタルカメラを用いて撮影する。
【０１９１】
メディア・サイバーネチックス社（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）（２０９１０米国メリーランド州シルバースプリング、スイート２００、ジョージアアベニュー８４８４）から得られるメディアサイバーネチックス（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ）（登録商標）イメージプロ（登録商標）プラス４．０ソフトウェアを用いて、写真中の泡を数える。ソフトウェアを用い、１０．１６ｃｍに等しいパネル幅を示すピクセル数を設定して画像と実際の比率とを較正する。次いで空間フィルタツールを用いて画像を改善する。次いでパネルの真中の４×４インチ領域（（１０．１６×１０．１６ｃｍの領域）（１００ｃｍ２領域と称される））全体の泡を数え、各欠陥を欠陥の幅に従って測定する。次いで寸法データをスプレッドシートに移し、そこでデータをヒストグラムの寸法カテゴリー又はビン（ｂｉｎ）に分類する。
【０１９２】
「較正」ツール「空間」（「測定」のもとで）を用いて、パネルの幅を１０．１６ｃｍに設定することによって画像の空間パラメータを設定する。次いで目的領域（「ＡＯＩ」）を「編集」メニューから１０．１６×１０．１６ｃｍ領域のあたりに設定する。次いで背景ノイズを「空間フィルタ」タブのもとでフィルタを用いて除去する。「スペシャル」タブのもとで、「スクラプト（Ｓｃｕｌｐｔ）」（強さ１０で２パス）フィルタを用いて背景光の不規則性を取り除き、「モロホジカル」タブのもとで「エロード（Ｅｒｏｄｅ）」フィルタ（「３×３十字」設定で「エロード」フィルタの２パス）を用いて欠陥を誇張する。
【０１９３】
気泡の寸法分布を「カウント及び測定オブジェクト」機能を用いて決定する。「行われる測定（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｔｏ ｂｅ Ｔａｋｅｎ）」のもとで「寸法幅」を選択する。「オプション」のもとで「スムージング＝１００」、「４コネクト」、及びフィルホールを選択する。「カウント／測定」のもとで、「自動暗色オブジェクト（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｄａｒｋ Ｏｂｊｅｃｔｓ）」を選択する。「カウント」を行った後、「ファイル」メニューから「ファイルデータ（Ｄａｔａ ｔｏ Ｆｉｌｅ）」を選択し、スプレッドシートに欠陥寸法データを移す。
【０１９４】
コンピュータプログラムは本質的に「ふるい分け（ｓｉｅｖｉｎｇ）」であるか、又は種々の寸法の欠陥を分類する。スプレッドシートにて、１３個のビンをヒストグラム用に作成する。「欠陥寸法」を、各ビンの範囲の中心に示す。ビンの最大値（ミリメーター）は、０．１、０．２５、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．５、５．０、７．５、及び１０．０である。各ビン範囲の中心を以下のように決定する。
「欠陥寸法」＝［（ビン最大値−前のビン最大値）／２］＋前のビン最大値。
１．７５ｍｍを超える寸法のビンにおける欠陥の数を測定する。
【０１９５】
視覚等級試験
６人の個々のパネリストは、北米の１２：００ｐｍ（正午）の光を想定した部屋において、前の試験に使用したパネルの下２インチ（５センチメートル）を除いたパネル全体を、未処理のコントロールに対して視覚陰性に関し等級付けする。等級付けの説明は次のとおりである。
【０１９６】
目的：観察者を使用して、コーティングされた表面の最終結果における望ましい状況に関して適用方法の効果を測定する。
指示：
１．パネリストは、光を用いて陰性として注意を引くパネル上の不規則性を探すように指示される。
２．次の得点に基づいて、コントロール（０）に対するパネル外観の望ましい状況を格付けする。
【０１９７】
【表２】
2004518786.tif 000008
３．次いでパネリストの等級を平均する。
【０１９８】
透過性試験
ＡＳＴＭ法Ｄ１００３−００を用いて透過性を測定する。透過性は、調べる物品を通過する入射光線の量を表す比率として表現されてもよい。
【０１９９】
粘度率試験
米国マサチューセッツ州ストートンのブルックフィールド・エンジニアリング・ラボズ社（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｓ）から入手可能なブルックフィールドＲＶＤＶＩＩ＋回転粘度計によってあらゆる測定を行う。推奨される手順は、次の例外を伴う以下のものに従う。さらに小さな容器を用い、保護脚を外すことによって推奨手順を変えてもよい。グリセリン（１４００ｃｐ）及びオリーブ油（８０ｃｐ）の入った６００ｍｌの低い形状のグリフィン型ビーカーを用い、１００ＲＰＭにて較正を行ってもよい。それに続く測定はすべて適当なスピンドルと共に１００ＲＰＭにて５０ｍｌのビーカーで行う。
【０２００】
光学プロフィロメトリ試験
光学プロフィロメトリは、自動食器洗浄機における多数回の洗浄サイクルの後のガラス表面の粗さを定量的に評価するために使用されている。光学プロフィロメトリは、表面の粗さ、ステップの高さ、及びその他の地形的な特徴を定量する。０．１ｎｍから最高５ｍｍまでの断面高さを素早く、正確に測定できる。
【０２０１】
光学プロフィロメトリは、ビームスプリンター及びミラウ（Ｍｉｒａｕ）干渉計を使用し、表面地形の作用として試料から反射した光の干渉パターンを発生させて検出する。試料の焦点が合う場合に最大干渉コントラストが得られる。そのため、表面地形の地図を描くために、対象物を試料の焦点平面全体を通る垂直な（ｚ）方向に走査する。光学プロフィロメトリは２つのパラメータ（高さ（Ｈ：ピークから谷間までの距離）及び平均粗さ（Ｒａ））によって表面の粗さを定量的に評価する。
【０２０２】
本説明中で言及した、すべての特許及び特許出願（及びそれに基づいて発行されたいずれかの特許と同様に、関連して発行されたいずれかの外国特許出願）、並びに刊行物の開示内容を参考のために本明細書に示す。しかし、本明細書に参考のために示された文献のいずれかが、本発明を教示又は開示していることを認めるものではないことを明言する。
【０２０３】
本発明の特定の実施形態を記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変更及び修正を実施できることが当業者には明らかであろう。本発明の範囲内であり得るかかる改変はすべて、本明細書の特許請求の範囲内に含めることが意図されている。
【０２０４】
（実施例）
以下は本発明のいくつかの非限定的実施例を提供する。以下の実施例に記載される実験において、標準評価汚れで汚れた食器物品を用いてコーティング及び染みの形成を評価した。多くの市販の自動食器洗浄器具において実験を行った。自動食器洗浄実験において、自動食器洗浄器具を調整された硬度の水を用い、適切な温度で操作した。市販の自動食器洗浄器具用洗剤（粉末、錠剤、及び液体ゲル）を添加した。次いでナノ粘土を有するすすぎ補助剤、ナノ粘土を有しないすすぎ補助剤、又は市販のすすぎ補助剤のいずれかを、直接比較するために１回のすすぎあたり２〜３ｍＬの用量ですすぎサイクルに添加した。
【０２０５】
乾燥した食器物品を、次の１〜１０の得点を用いてコーティング及び染みの形成について画像解析により試験した。１＝最も悪いコーティング／染み等級、１０＝最良（コーティングなし、染みなし）。
【０２０６】
ナノ粘土コーティング／染み挙動
実施例１
実施例１において、すすぎ補助剤としてのナノ粘土（ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標））の標準ガラス製品セット上でのコーティング及び染みの形成効果を、すすぎサイクルにおいてナノ粘土を含まない場合又は市販のすすぎ補助剤も含まない場合と比較し、種々の濃度のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）で測定した。結果を表１に示す。この実験を市販のゼネラル・エレクトリック食器洗浄機ＧＥ５００にて、主たる洗浄で濃度が７．１ｇ／Ｌのカスケード（Ｃａｓｃａｄｅ）粉末洗剤を用いて行った。洗浄温度を５５℃にし、水の硬度を３．３ｍＭ（カルシウム：マグネシウム＝３：１）に調整した。
【０２０７】
【表３】
2004518786.tif 000009
１．ナノ粘土は、例えば、サザン・クレイ・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．）から入手可能なラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）のような入手可能な合成のヘクトライト粘土の任意のものであることができる。
【０２０８】
ナノ粘土のコーティング／染み形成における構造変化
実施例２
染み及びコーティング形成におけるすすぎ補助剤としてのナノ粘土（ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）対ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標））の構造変化の効果を、標準のガラス製品セット上で調べた。実験は、ＧＥ５００電気器具にて５５℃の洗浄温度及び３．３ｍＭ（カルシウム：マグネシウム＝３：１）の水硬度において行った。カスケード（Ｃａｓｃａｄｅ）粉末を７．１ｇ／Ｌの濃度の洗浄洗剤として使用した。この実験において、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）の染み、コーティング形成の挙動における濃度効果も調べた。結果を表２に示す。
【０２０９】
【表４】
2004518786.tif 000010
【０２１０】
ナノ粘土のコーティング形成におけるポリアクリレートの効果
実施例３
単一及び複数のすすぎサイクルにおいて、標準ガラスセット上のナノ粘土（ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標））のコーティング形成挙動について、分散剤ポリマー（ポリアクリレート、ＭＷ４５００）の影響を市販のリンス補助剤と比較して評価した。実験はＧＥ５００電気器具にて、５５℃の温度及び２．０ｍＭの水硬度（Ｃａ：Ｍｇ＝３：１）で主たる洗浄中の濃度が７．１ｇ／Ｌのカスケード（ｃａｓｃａｄｅ）粉末を用いて行った。本実験の結果を表３に示す。
【０２１１】
【表５】
2004518786.tif 000011
１．ローム・アンド・ハース／アルコ／ＢＳＦ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ／Ａｌｃｏ／ＢＳＦ）からのポリ（アクリル／マレイン）及びポリアクリレート４５００。
【０２１２】
ナノ粘土の染み形成におけるポリアクリレートの効果
実施例４
単一及び複数のすすぎサイクルにおいて、ガラス上でのナノ粘土（ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標））の染み形成挙動における分散剤ポリマー（ポリアクリレート）の効果を、実施例３に記載される条件と同一の実験条件で評価した。本実験の結果を表４に示す。
【０２１３】
【表６】
2004518786.tif 000012
【０２１４】
ナノ粘土の多数回サイクルにおけるコーティング利益
実施例５
ガラス及びステンレススチール食器物品上での、すすぎ補助剤としてポリアクリレートと組み合わせたナノ粘土（ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標））の単一及び複数サイクルにおけるコーティングの形成挙動を、市販の欧州ボッシュ（Ｂｏｓｃｈ）電気器具において評価した。市販の自動食器洗浄器具用洗剤錠剤を主たる洗浄に使用した。本実験では、３．３ｍＭの水硬度（Ｃａ：Ｍｇ＝３：１）のロンドン市の水、及び６５℃の洗浄温度、５０ｇの汚れを用いた。結果を表５に示す。
【０２１５】
【表７】
2004518786.tif 000013
【０２１６】
ナノ粘土の多数回サイクルにおける染み利益
実施例６
ガラス及びステンレススパチュラ上での、すすぎ補助剤としてのポリアクリレートと組み合わせたナノ粘土（ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標））の単一及び複数サイクルにおける染み形成挙動を、実施例５に記載の条件と同一の実験条件にて評価した。結果を表６に示す。
【０２１７】
【表８】
2004518786.tif 000014
【０２１８】
すすぎを助ける表面コーティング等級
実施例７
広範囲の食器物品について、市販のすすぎ補助剤と比較してポリアクリレート及びアクリル酸／マレイン酸コポリマーと組み合わせたナノ粘土（ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標））のコーティング形成特性を、ＧＥ５００電気器具におけるすすぎサイクルのもとで調べた。濃度が８．０ｇ／Ｌの市販の自動食器洗浄機用液体ゲル製品を、標準汚れを用いて、洗浄温度５５℃、人工硬度２．７ｍＭ（Ｃａ：Ｍｇ＝３：１）で主たる洗浄に使用した。結果を表７に示す。
【０２１９】
【表９】
2004518786.tif 000015
１．ローム・アンド・ハース／アルコ／ＢＳＦ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ／Ａｌｃｏ／ＢＳＦ）からのポリ（アクリル／マレイン）酸コポリマー及びポリアクリレート４５００。
【０２２０】
染み等級
実施例８
市販のすすぎ補助剤と比較してポリアクリレート、アクリル酸、マレイン酸コポリマーの存在下でナノ粘土（ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標））の染み形成挙動をすすぎサイクルで試験した。本実験の実験条件は、実施例７に記載されたものと同一であった。結果を表８に示す。
【０２２１】
【表１０】
2004518786.tif 000016
【０２２２】
実施例９〜１６
残部が水である本発明に基づいたすすぎを助ける液体表面コーティング組成物であって、該表面コーティング組成物を表面に適用することができるか、又は任意選択的にすすぎを助ける表面コーティング組成物を水で希釈して、０．１％濃度のナノ粒子を有するすすぎを助ける表面コーティング組成物を得ることができるような、液体すすぎ補助表面コーティング組成物は次のとおりである。
【０２２３】
【表１１】
2004518786.tif 000017
１．ナノ粘土は、例えば、サザン・クレイ・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．）から入手可能なラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）のような入手可能な、いずれかの合成ヘクトライト粘土であり得る。
２．ジスペラルＰ２（商標）は、コンデア社（Ｃｏｎｄｅａ， Ｉｎｃ．）からのベーマイトアルミナである。３．ＭＡ：ＡＡ＝４：６、ＭＷ＝１１，０００。
３．ローム・アンド・ハース／アルコ／ＢＳＦ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ／Ａｌｃｏ／ＢＳＦ）からのポリ（アクリル／マレイン）酸コポリマー及びポリアクリレート４５００。
４．シェルオイル社（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からのネオドール９１−６。
【０２２４】
実施例１７〜１９
食器洗浄器のすすぎ助剤カップに入れ、食器表面の染みつきフィルム形成利益を改善するために、すすぎサイクルを介して分散することができる本発明に基づいた顆粒状の食器用すすぎを助ける表面コーティング組成物は次のとおりである。
【０２２５】
【表１２】
2004518786.tif 000018
１．プルラファック（Ｐｌｕｒａｆａｃ）ＲＡ（商標）はＢＡＳＦの界面活性剤である。
２．ｐＨ調節に用いられるクエン酸。
３．アクソール（Ａｃｕｓｏｌ）４８０（商標）は、ローム・アンド・ハース（Ｒｈｏｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）のポリマーである。
４．ナキソネート（Ｎａｘｏｎａｔｅ）４５ＳＣ（商標）はさらに良好な配合性のための向水性物質である。
５．ＤＴＰＭＰは金属イオン封鎖剤である。
６．ナノ粘土は、サザンクレイプロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）又はＢ（商標）であり得る。
７．エーテル末端処理ポリ（オキシアルキル化）アルコールは非イオン湿潤剤として作用する。
８．エタノールは粘度調節に用いられる。
９．香料及び染料は任意である。
【０２２６】
実施例２０及び２１
食器表面上での頑固な食物の汚れ落し利益を改善するための、噴霧ボトルに入ったスプレーオン配合として送達され得る、本発明に基づいた食器用のすすぎを助ける表面コーティング液状組成物は次のとおりである。
【０２２７】
【表１３】
2004518786.tif 000019
１．ナノ粘土は、例えば、サザン・クレイ・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．）のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）又はＢ（商標）のような入手可能ないずれかの合成ヘクトライト粘土であり得る。
２．エーテル末端処理ポリ（オキシアルキル化）アルコールは、非イオン性湿潤剤として作用する。
３．残部には水を使用する。
【０２２８】
ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）の保護利益
実施例２２及び２３
ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）は、広範な食器物品基材（ガラス、磁器、金属）における保護利益を与える。実験は、軟水による１００回の洗浄サイクルによって行った。この調査において、主たる洗浄中に食器物品を市販の洗剤で洗浄し、市販のすすぎ補助剤とラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）（商標）とを直接比較するために、別々にすすぎサイクル中に添加した。光学プロフィロメトリは、２つのパラメータ（高さ（Ｈ：ピークから谷間までの距離）及び平均粗さ（Ｒａ））によって表面の粗さを定量的に評価する。表１２における次の実施例に示されるようなこれらのパラメーターの両方は、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）で処理されたガラス表面が、市販のすすぎ補助剤で処理された表面よりも粗くないことを示している。
【０２２９】
【表１４】
2004518786.tif 000020
食器表面に適用される際の上記コーティング組成物は、前記すすぎを助ける表面コーティング組成物で処理されていない食器表面に比べて、食器表面を改質して、改善された食器表面からなる多目的利益である、濡れ性及びシート形成、均一乾燥性、染みつき防止性、汚れつき防止性、被膜形成防止性、自浄性、及び耐久性の少なくとも１つを示す。
【０２３０】
この詳細な説明で記載された実施形態のいかなる場合も、特に指示されない限り、積極的な硬化工程を用いるか又は用いずに、コーティングを食器表面に適用することができる。積極的な硬化工程は、コーティングに追加の耐久性を提供すると考えられるので有用であることが理解される。製造される種類の食器表面である場合、食器表面の製造中又は製造後を含む食器表面の寿命の好適ないかなる時期においても、本明細書に記載されたコーティングを適用することができる。保護目的、予防目的、又はその他のあらゆる目的のために、食器表面の寿命中にコーティングを適用することができる。
【０２３１】
本発明の特定の実施形態を記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変更及び修正が実施できることは当業者に明らかであろう。本発明の範囲内である改変はすべて、本明細書の特許請求の範囲内に含まれることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
本明細書は、本発明を形成するとみなす主題を特に指摘して明確に請求する請求項により結論とするが、本発明は添付図面と関連した次の説明でさらに充分に理解されると考えられる。
【図１】食器表面上にすすぎを助ける表面コーティングを形成する複数層のナノ粒子、及び一部のナノ粒子コーティング上の汚れを伴う食器表面の概略的側面図である。
【図２】ナノ粒子の一番上の層の除去がコーティング上に沈着された汚れをいかにして取り除くかを示す、図１に類似する概略的側面図である。
【図３】除去方法におけるさらなる段階を示す、図１及び図２に類似する概略的側面図である。
【図４ａ】未処理食器表面と比較して、処理プラスチック食器に観測される乾燥利益の非限定例を撮影した写真である。左上側の試料であり、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）で処理された試料を示す。食器表面上に残るより多くの水滴は、観測された乾燥利益が少ないことを意味する。
【図４ｂ】未処理食器表面と比較して、処理プラスチック食器に観測される乾燥利益の非限定例を撮影した写真である。右上側の試料であり、ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）で処理された試料を示す。食器表面上に残るより多くの水滴は、観測された乾燥利益が少ないことを意味する。
【図４ｃ】未処理食器表面と比較して、処理プラスチック食器に観測される乾燥利益の非限定例を撮影した写真である。左下側の試料であり、すすぎ補助剤が適用されていない未処理の試料を示す。食器表面上に残るより多くの水滴は、観測された乾燥利益が少ないことを意味する。
【図４ｄ】未処理食器表面と比較して、処理プラスチック食器に観測される乾燥利益の非限定例を撮影した写真である。右下側の試料であり、市販のすすぎ補助剤で処理された試料を示す。食器表面上に残るより多くの水滴は、観測された乾燥利益が少ないことを意味する。
【図５】有効な親水性の表面改質を提供するナノ粒子コーティングの非限定例の原子間力顕微鏡による写真であり、左側の画像はラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ（商標）を用いて処理された試料の地形を表し、右側の画像はラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ（商標）を用いて処理された試料の相を表す。
【図６】かなり有効性の少ない親水性の表面改質を提供するナノ粒子コーティングの非限定例の原子間力顕微鏡による写真であり、左側の画像は処理された試料の地形を表し、右側の画像は処理された試料の相を表す。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004518786.tif 000093
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004518786.tif 000094
【国際調査報告】
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2004518786.tif 000096
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2004518786.tif 000098
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