(57)【要約】Ａ）式Ｉのリガンド（式中、Ｒ1はアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基又は水素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ12及びＲ13は同一であるか又は異なり、そしてアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基、ハリド又は水素であり、但し、基Ｒ4及びＲ13の少なくとも一方は水素であり、Ｒ8はアルコキシ、アルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基、ハリド、ヒドロキシル基又は水素であり、ＥはＯ，Ｓ，Ｓｅ又はＴｅであり、そして、ｎは１〜４の整数である）、及び、Ｂ）式ＡｌＲ9Ｒ10Ｒ11（式中、Ｒ9及びＲ10は同一であるか又は異なり、そしてＣ1-20アルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基又は水素であり、Ｒ11はＣ1-20アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールもしくはアルコキシ基、水素又はハロゲンである）のアルミニウム化合物のオルガノアルミニウム反応生成物は重合触媒として有用であり、アルキレンオキシドのホモ重合または共重合に特に有用である。
2004529195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）式Ｉのリガンド
【化１】
2004529195.tif 000010
（式中、Ｒ1はアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基又は水素であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ12及びＲ13は同一であるか又は異なり、そしてアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基、ハリド又は水素であり、但し、基Ｒ4及びＲ13の少なくとも一方は水素であり、
Ｒ8はアルコキシ、アルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基、ハリド、ヒドロキシル基又は水素であり、
ＥはＯ，Ｓ，Ｓｅ又はＴｅであり、そして、
ｎは１〜４の整数である）、及び、
Ｂ）式ＡｌＲ9Ｒ10Ｒ11（式中、Ｒ9及びＲ10は同一であるか又は異なり、そしてＣ1-20アルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基又は水素であり、Ｒ11はＣ1-20アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールもしくはアルコキシ基、水素又はハロゲンである）のアルミニウム化合物
のオルガノアルミニウム反応生成物。
【請求項２】
Ａ）式ＩＩのリガンド
【化２】
2004529195.tif 000011
（式中、各Ｒ1は独立にアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基又は水素であり、
Ｒ2’及びＲ7’は同一であるか又は異なり、そしてアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基、ハリド又は水素であり、
あるいは、Ｒ2’及びＲ7’は一緒に式ＩＩＩの構造を形成し、
【化３】
2004529195.tif 000012
ここで、ｐは１〜８であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12及びＲ13は同一であるか又は異なり、そしてアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基、ハリド又は水素であり、但し、基Ｒ4及びＲ13の少なくとも一方は水素であり、
ＥはＯ，Ｓ，Ｓｅ又はＴｅであり、そして、
ｎは１〜４の整数である）、及び、
Ｂ）式ＡｌＲ9Ｒ10Ｒ11（式中、Ｒ9及びＲ10は同一であるか又は異なり、そしてＣ1-20アルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基又は水素であり、そしてＲ11はＣ1-20アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール基もしくはアルコキシ基、水素又はハロゲンである）のアルミニウム化合物
のオルガノアルミニウム反応生成物。
【請求項３】
前記リガンドＡ）は式ＩＶ
【化４】
2004529195.tif 000013
（式中、Ｒ1はアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基又は水素であり、
Ｒ3は同一であるか又は異なり、アルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基、ハリド又は水素であり、
各ＥはＯ，Ｓ，Ｓｅ又はＴｅであり、そして、
ｍは３〜１０の整数である）で示される、請求項２記載の反応生成物。
【請求項４】
リガンドＡ）は式Ｖ
【化５】
2004529195.tif 000014
（式中、Ｒ1はアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基又は水素であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ7は同一であるか又は異なり、そしてアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基、ハリド又は水素であり、
各ＥはＯ，Ｓ，Ｓｅ又はＴｅであり、そして、
ｎは１〜４の整数である）で示される、請求項２記載の反応生成物。
【請求項５】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ8、Ｒ12及びＲ13中のアルキル基は１〜８個の炭素原子を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の反応生成物。
【請求項６】
アルミニウム化合物Ｂ）中のアルミニウム原子と、リガンドＡ）中のＯＲ1基のモル比は０．１：１〜１０：１である、請求項１〜５のいずれか１項記載の反応生成物。
【請求項７】
Ｒ1はメチル又はヒドロキシル基である、請求項１〜６のいずれか１項記載の反応生成物。
【請求項８】
各Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はイソブチル基である、請求項１〜７のいずれか１項記載の反応生成物。
【請求項９】
請求項１〜５又は７のいずれか１項記載のリガンドＡ）を請求項１、２又は８のいずれか１項記載のアルミニウム化合物と接触させる工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の反応生成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の反応生成物を含む重合触媒。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項記載の反応生成物の存在下でのアルキレンオキシドのホモ重合又は共重合の方法。
【請求項１２】
炭化水素のスラリー中で重合を行なう、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキレンオキシドはエチレンオキシドである、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
エチレンオキシドをエピクロロヒドリン又は１，２−シクロヘキセンエポキシドと共重合させる、請求項１１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとのモル比又は１，２−シクロヘキセンエポキシドとエチレンオキシドとのモル比は０．０１：１〜１：１である、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノアルミニウム反応生成物及びこのような反応生成物を含む重合触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量ポリマーを製造するためのアルキレンオキシドの重合のための種々の触媒は記載されている。金属をベースとする触媒は最も一般的なものである。その例は鉄、マグネシウム、アルニミウム及び亜鉛の酸化物及び／又は水酸化物、カルシウムのアンモニア変性アミド、並びに、亜鉛とコバルトとのバイメタルシアン化物を含む。これらの触媒の殆どは、限定される分子量、不十分な分子量制御性、最終のポリマーの所望されない着色及び臭い、最終のポリマーからの触媒残留物の除去の困難さ、毒性触媒残留物、及び製品不安定性などを含む幾つかの欠点に悩まされる。
【０００３】
アルミニウムをベースとする触媒は長年にわたって知られておりそして使用されている。米国特許第３，１３５，７０５号明細書はアルキルアルミニウム−水をベースとする触媒、又は、アルキルアルミニウム−水−二官能キレート化剤であって、このキレート化剤の官能基の１つがＯＨ又はＳＨであり、もう一方がＯ，Ｎ又はＳを含むものをベースとする触媒の群を記載している。不運にも、この特許の実施例は、開示された触媒での反応時間が非常に長いことを示している。
【０００４】
米国特許第３，４５９，６８８号明細書は、エーテル化合物の存在下でのオルガノアルミニウム、β−ジケトンの金属塩及び水からなる触媒の改良を報告している。不運にも、記載された触媒の効率は多くの用途で十分ではない。
【０００５】
Chemical Abstracts Vol.72, 1970，Abstract No.133374hは日本特許出願７０  ０５，７８６を要約しており、それはオルガノアルミニウム及びα−アミノ酸Ｎ−カルボキシ無水物を含む二元触媒系を提案している。
【０００６】
公開された日本特許出願ＪＰ５７００８２２３はアルキレンオキシドのホモ重合及び共重合のための触媒としてポルフィリノ−オルガノアルミニウム錯体の使用を記載している。しかしながら、S. Inoue, T. Aida, H.Sugimoto, C. Kawamura, 及びM. KurokiはMacromol. Symp.. 1994, 88, 117-122で、そしてM.R.Mason及びA.M. PerkinsはJ. Organomettalic Chem. 2000, 599, 200-207で、これらのタイプの触媒は、重合促進剤の存在下においても、遅く、低分子量の着色された材料を生じさせることを報告している。
【０００７】
米国特許第４，３７６，７２３号明細書はアルキルアルミニウム、第二級アミン、β−ジケトン及び水からなる触媒組成物を記載している。第二級アミンは分子量調節剤として機能することができる。不運にも、低分子量のアルキレンオキシドに相容れない高温が要求される。
【０００８】
米国特許第４，７２１，８１７号明細書はリン含有酸と、アルミニウムアルコラートもしくはフェノラートとを接触させ、非イオン性界面活性剤を生じさせることにより調製される触媒を記載している。記載された最終の製品の分子量は低い。
【０００９】
米国特許第４，９３３，５０２号明細書は硫黄含有酸と、アルキルアルコレート又はアルミニウムフェノラートとを接触させることにより形成される触媒を記載している。この特許の硫黄含有成分中の硫黄原子は六価であり、エトキシル化界面活性剤の調製のために使用される。
【００１０】
Kuran, Wら(J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1998, A35(3), 427-437)は（２５，２７−ジメトキシ−ｐ−tert-ブチルカリクス［４］アレーン−２６，２８−ジオラト）アルミニウムクロリドの調製を報告しており、プロピレンオキシド又はシクロヘキセンオキシドのホモ重合にうまく使用されることを報告している。触媒活性は低く、低分子量のホモポリマーを得るために数週間の反応時間が必要である。
【００１１】
AntelmannらはMacromolecules Vol.34, pp.3159-3175(2001)において、橋かけビス（フェノラート）リガンドが２つのアルミニウム中心に結合しており、その橋かけはアルキリデン基であるものをベースとする、プロピレンオキシドの重合用触媒系を記載している。不運にも、このような錯体はエチレンオキシドの重合において不十分な活性を有する。
【００１２】
アルキレンオキシドの重合のための既知の触媒についての上記の欠点を鑑み、アルキレンオキシドの重合における触媒として有用な新規の化合物を見出すことがなおも望まれている。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の１つの態様は、Ａ）式Ｉのリガンド
【化１】
2004529195.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1はアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基又は水素であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7，Ｒ12及びＲ13は同一であるか又は異なり、アルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基、ハリド又は水素であり、但し、基Ｒ4及びＲ13の少なくとも１つは水素であり、
Ｒ8はアルコキシ、アルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基、ハリド、ヒドロキシル基又は水素であり、
ＥはＯ，Ｓ，Ｓｅ又はＴｅであり、そして、
ｎは１〜４の整数である）、及び、
Ｂ）式ＡｌＲ9Ｒ10Ｒ11（式中、Ｒ9及びＲ10は同一であるか又は異なり、そしてＣ1-20アルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基又は水素であり、そしてＲ11はＣ1-20アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールもしくはアルコキシ基、水素又はハロゲンである）
のオルガノアルミニウム反応生成物である。
【００１５】
本発明の別の対象は、Ａ）式ＩＩのリガンド
【化２】
2004529195.tif 000004
【００１６】
（式中、各Ｒ1は独立に、アルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基又は水素であり、
Ｒ2’及びＲ7’は同一であるか又は異なり、アルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基、ハリド又は水素であり、
あるいは、Ｒ2’及びＲ7’は一緒に式ＩＩＩ
【００１７】
【化３】
2004529195.tif 000005
【００１８】
の構造を形成し、ｐは１〜８の整数であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12及びＲ13、Ｅ並びにｎは上記のとおりである）、及び、
Ｂ）上記のアルミニウム化合物
のオルガノアルミニウム反応生成物である。
【００１９】
本発明の別の対象は上記のオルガノアルミニウム反応生成物の製造方法である。
【００２０】
本発明のさらに別の態様は上記のオルガノアルミニウム反応生成物を含む重合触媒である。
【００２１】
本発明のさらに別の態様はアルキレンオキシドのホモ重合及び共重合のための方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の好ましい態様において、オルガノアルミニウム反応生成物のリガンドは下記式ＩＶ
【化４】
2004529195.tif 000006
【００２３】
（式中、各Ｒ1は独立にアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基又は水素であり、
各Ｒ3は独立にアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基、ハリド又は水素であり、各ＥはＯ，Ｓ，Ｓｅ又はＴｅであり、そしてｍは３〜１０の整数である）で示される環式ポリフェノールもしくはポリフェノール誘導体である。
【００２４】
本発明の別の好ましい態様において、オルガノアルミニウム反応生成物のリガンドは式Ｖ
【化５】
2004529195.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ1はアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基又は水素であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ7は同一であるか又は異なり、アルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、Ｃ3-24シリル基、ハリド又は水素であり、
各ＥはＯ，Ｓ，Ｓｅ又はＴｅであり、そして、
ｎは１〜４の整数である）で示される橋かけポリフェノールもしくはポリフェノール誘導体である。
【００２６】
用語「ポリフェノール又はポリフェノール誘導体」は本明細書中に使用されるときに、少なくとも２つのフェノキシ基を有する化合物を意味する。
【００２７】
もし、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ8、Ｒ12及びＲ13の１つ以上がアルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基であるならば、そのアルキル基又はアルキル部分は好ましくは１〜８個の炭素原子を含み、より好ましくは１、２、３又は４個の炭素原子を含む。最も好ましいアルキル部分はメチル、エチル又はtert-ブチルである。
Ｒ1に最も好ましいのはヒドロキシル又はメチルである。もし、Ｒ8がアルコキシであるならば、それは好ましくは１〜８個の炭素原子を含み、より好ましくは１，２，３又は４個の炭素原子を含む。最も好ましいアルコキシ基はメトキシ又はエトキシである。
【００２８】
もし、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ8、Ｒ12及びＲ13の１つ以上がアリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であるならば、そのアリール基又はアリール部分は好ましくは６〜２４個の炭素原子を含み、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む。
【００２９】
もし、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ8、Ｒ12及びＲ13の１つ以上がシリル基であるならば、その基は３〜２４、好ましくは３〜９、より好ましくは３〜６個の炭素原子を含む。
【００３０】
もし、置換基Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ8、Ｒ12及びＲ13の１つ以上がハリドであるならば、それは好ましくはフルオリド又はクロリドであり、
ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。
【００３１】
上記の式ＩＩＩにおいて、ｐは１〜８の整数であり、好ましくは２〜３であり、より好ましくは２である。
【００３２】
上記の式ＩＶにおいて、ｍは３〜１０の整数であり、好ましくは４〜５であり、より好ましくは４である。
【００３３】
以下の化合物は有用なリガンドの例示であり、制限することのない例である。
２，２’−チオビス（６-tert-ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４，６-ジ-tert-ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４，６-ジメチルフェノール）、２，２’−チオビス（４，６-ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）、２，２’−チオビス（４，６−ジノニルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、ビス（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジ-tert-ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）セレニド、ビス（３，５−ジ-tert-ブチル−２−ヒドロキシフェニル）セレニド、ビス（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）テルリド、ビス（３，５−ジ-tert-ブチル−２−ヒドロキシフェニル）テルリド、（３-tert-ブチル−２−エトキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−２−ｎ−プロポキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）スルフィド、（３，５−ジ-tert-ブチル−２−エトキシフェニル）（３，５−ジ-tert-ブチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、（３，５−ジ-tert-ブチル−２−ヒドロキシフェニル）（３，５−ジ-tert-ブチル−２−メトキシフェニル）スルフィド、（３，５−ジ-tert-ブチル−２−ヒドロキシフェニル）（３，５−ジ-tert-ブチル−２−トリメチルシロキシフェニル）スルフィド、ビス（３-tert-ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３-tert-ブチル−２−エトキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３-tert-ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）スルフィド、ビス（３-tert-ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジ-tert-ブチル−２−エトキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジ-tert-ブチル−２−トリメチルシロキシフェニル）スルフィド、（３，５−ジ-tert-ブチル−２−ヒドロキシフェニル）（２，６−ジメチルフェニル）スルフィド、tert-ブチルチアカリクス［４］アレーン、tert-ブチルチアカリクス［５］アレーン、tert-ブチルチアカリクス［６］アレーン、tert-ブチルチアカリクス［８］アレーン、Ｏ，Ｏ’−ジメチル−tert-ブチルチアカリクス［４］アレーン、Ｏ，Ｏ’−ジエチル−tert-ブチルチアカリクス［４］アレーン、Ｏ，Ｏ”−ジメチル−tert-ブチルチアカリクス［４］アレーン、Ｏ，Ｏ”−ジエチル−tert-ブチルチアカリクス［４］アレーン、Ｏ，Ｏ’，Ｏ”−トリメチル−tert-ブチルチアカリクス［４］アレーン、Ｏ，Ｏ’，Ｏ”，Ｏ”’−テトラメチル−tert-ブチルチアカリクス［４］アレーン又はチアカリクス［４］アレーン。
【００３４】
好ましくは、リガンドは（３-tert-ブチル−２−エトキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−２−ｎ−プロポキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）スルフィド又は（３，５−ジ-tert-ブチル−２−ヒドロキシフェニル）（２，６−ジメチルフェニル）スルフィドである。最も好ましいリガンドは（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）スルフィドである。
【００３５】
オルガノアルミニウム反応生成物のアルミニウム化合物Ｂ）は式ＡｌＲ9Ｒ10Ｒ11（式中、Ｒ9及びＲ10は同一であるか又は異なり、そしてＣ1-20アルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基又は水素であり、Ｒ11はＣ1-20アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールもしくはアルコキシ基、水素又はハロゲンである）で表わされる。
【００３６】
アリールアルキル、アルキルアリール又はアルコキシ基のアルキル基又はアルキル部分は好ましくは１〜８個の炭素原子を含み、より好ましくは１〜６個、最も好ましくは１、２、３又は４個の炭素原子を含む。最も好ましいアルキル部分はメチル、エチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソプレニル又はtert-ブチルである。
【００３７】
アリールアルキル又はアルキルアリール基のアリール基又はアリール部分は好ましくは６〜１２個、より好ましくは６又は７個の炭素を含む。
【００３８】
もしＲ11がハロゲンであるならば、それは好ましくはフルオリド又はクロリドである。
【００３９】
以下の化合物は有用なアルミニウム化合物Ｂ）の例示であり、制限しない例である。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリス（２−シクロヘキシルエチル）アルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド又はジメチルアルミニウムクロリド。好ましくは、アルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウムである。
【００４０】
アルミニウム化合物Ｂ）中のアルミニウム原子と、リガンドＡ）中のＯＲ1基とのモル比は好ましくは約０．１：１〜約１０：１であり、より好ましくは約０．２：１〜約４：１であり、そして最も好ましくは約０．５：１〜約２：１である。
【００４１】
本発明の反応生成物はキレート化性リガンドＡ）とアルミニウム化合物Ｂ）とを接触させることで製造される。キレート化性リガンドＡ）とアルミニウム化合物Ｂ）との混合はどの順序で行なってもよい。もしリガンドＡ）が遊離フェノール基を含むならば、アルミニウムアルキル化合物とフェノールとの反応が熱及びアルカンを発生するので、注意深く混合することが推奨される。混合時間は一般に５分間から２４時間である。好ましくは、反応は乾燥した脱酸素された窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気下に、炭化水素又はエーテルなどの非プロトン性反応希釈剤、好ましくはテトラヒドロフラン又はジエチルエーテルの存在下に行なわれる。飽和脂肪族、飽和脂環式又は芳香族の炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はエチルベンゼンは有用である。アルミニウムアルキル化合物に対して限定された反応性を有するハロゲン化炭化水素、例えば、クロロベンゼンも所望ならば使用されてよい。アルミニウム化合物Ｂ）と有機反応希釈剤の重量比は一般に０．０１：１〜４：１であり、好ましくは０．１：１〜１：１である。もし、エタンなどの軽質アルカンが生成されるならば、反応容器の過加圧を抑制するために反応装置にバブラーを取り付けることも有用である。好ましくは、反応希釈剤中の試薬の濃度及びその添加速度は十分に低く維持され、それにより、１２０℃を超える加熱は避けられる。好ましい反応温度は０〜６０℃である。有利には、生成された反応生成物は不活性ガス雰囲気中に貯蔵されそして取り扱われる。
【００４２】
２つの化合物Ａ）及びＢ）の反応の生成物は分離されても又はされなくてもよい。もし、分離されるならば、減圧下における反応希釈剤の除去又は再結晶化により回収されうる。反応生成物はまた、２５℃のオイル中にあってもよい。反応生成物は、一般に、水及び酸素に対して反応性が高く、そして自然発火性であることがある。もし反応生成物が分離されないならば、Ａ）とＢ）との反応を行なうために使用される反応希釈剤中に溶解された状態で、一般に安定であり、そしてそのような形態で使用されうる。もしそれを重合触媒として使用するならば、それは上記の反応希釈剤中に溶解した状態で重合容器に添加されうる。
【００４３】
リガンドＡ）とアルミニウム化合物Ｂ）との反応生成物はアルキレンオキシドのホモ重合及び共重合のための触媒として有用であることが発見された。アルキレンオキシドの高分子量ポリマーへのホモ重合及び共重合は効率的に行なわれ得ることがわかった。本発明の触媒は、一般に、分子量制御を可能にし、抑制された自然発火性を有し、種々の官能基と適合性があり、重合時に無毒性残留物へと転化し、無臭の生成物を生じさせる。
【００４４】
理論に拘束されるつもりはないが、キレート化性リガンドＡ）の機能は少なくとも２つのアルミニウム原子を一緒に適切な幾何学形態にし、それにより、１つのアルミニウム原子に結合したポリマー鎖が別のアルミニウム原子に結合したアルキレンオキシド分子を攻撃するようにすることであると理論付けられる。広範な研究の際に、発明者は、アルキルアルミニウム化合物Ａ）と、橋かけされたリガンドＢ）であって橋かけが酸素、セレン、テルル又は好ましくは硫黄であるものとの反応が、アルキレンオキシドの重合に非常に効率的である触媒を生成することが発見された。この点に関して、リガンドにおける電子リッチの硫黄原子の存在が高い重合効率を生じさせることが発見された。また、橋かけのヘテロ原子を炭素原子に置き換えると、触媒効率が劇的に低下することも発見された。さらに、ヘテロ原子の原子価の増加により、低い触媒活性を有する種となることが発見された。さらに、最も効率の高い触媒は橋かけに対してオルト位に１つ以上の遊離もしくは保護されたヒドロキシル基を有し、それにより、２つの金属結合位の間に潜在的な共働相互作用が可能になることも発見された。少なくとも２つの酸素原子が橋かけ硫黄原子に対してオルト位でフェニル環に結合しているオルガノアルミニウム反応生成物はアルキレンオキシドの重合のための触媒として最も高い活性を有することが発見された。
【００４５】
橋かけの硫黄原子がアルミニウムに配位することができるという事実は図１に例示されており、それは本発明の触媒であるビス（３−tert−ブチル−２−（ジエチルアルミノキ
シ）−５−メチルフェニル）スルフィド（ＢＰＳ−１−Ａｌ2Ｅｔ4）のＸ線結晶構造を示す。この構造において、アルミニウム原子の１つ（Ａｌ１）と硫黄原子との間の距離が２．４５３（３）Åであることが判り、結合を示している。
【００４６】
本発明の重合触媒はリガンドＡ）とアルミニウム化合物Ｂ）との上記のオルガノアルミニウム反応生成物を含む。このことは、オルガノアルミニウム反応生成物が重合触媒の唯一の成分であるか、又は、他の任意の成分が重合触媒中に含まれてもよいことを意味する。追加の任意の成分は、例えば、シリカなどのキャリア、又は、ヒュームドシリカなどのフィラーである。
【００４７】
改良された取り扱い特性を有する重合触媒を製造するために、オルガノアルミニウム反応生成物はシリカなどの多孔性粒状材料に含浸しそして乾燥することで固定化されることができ、又は、オルガノアルミニウム反応生成物の溶液を、場合によりヒュームドシリカなどの粒状フィラーの存在下にスプレー乾燥することで固定化されることができる。オルガノアルミニウム反応生成物が粒状固体上に適用された後に、固定化された触媒は重合反応器に直接的に充填されるか、又は、鉱油などの不活性流体と混合されそして均質スラリーとして注入されることができる。これらの成分の重量比は好ましくは以下の関係を満たすように選択される。
【００４８】
【数１】
2004529195.tif 000008
【００４９】
式中、ＡはリガンドＡ）の重量であり、Ｂはアルミニウム化合物Ｂ）の重量であり、Ｃは粒状材料の重量であり、そしてＤは不活性流体の重量である。
【００５０】
オルガノアルミニウム反応生成物の重合触媒としての活性、特にアルキレンオキシドのホモ重合又は共重合のための触媒としての活性は、重合混合物から微量の酸素又は湿分を除去する掃去剤の使用により改良されうる。アルキレンオキシドの重合に対して殆ど又は全く活性のない掃去剤は好ましい。というのは、そのような掃去剤は生成物の分子量分布を広げることがないからである。有用な掃去剤の例はトリエチルアルミニウム、トリエチルボラン及びジエチル亜鉛である。掃去剤を使用するならば、掃去剤と触媒中のアルミニウム原子とのモル比は一般に１：１０００〜１：１であり、好ましくは１：１００〜１：１０である。
【００５１】
しばしば、「イオン化剤」と呼ばれる、金属アルキル錯体の反応性を改良することが知られている特定の化合物は、本発明の触媒の生産性をさらに改良するために使用されうる。イオン化剤の例は有機ボラン及びボレート、例えば、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。イオン化剤と触媒中のアルミニウム原子との間のモル比は、一般に、１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：２〜２：１である。
【００５２】
少なくとも１つのアルキレンオキシドを含む反応混合物を上記の触媒と接触させてポリマーを生成する。触媒は種々のアルキレンオキシドのホモ重合及び共重合に有効である。環式アルキレンオキシドは好ましいが、用語「アルキレンオキシド」は本明細書中に使用されるときに、官能化アルキレンオキシド、例えば、エピハロヒドリン、グリシジルアミン、不飽和グリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、メタクリレート及びグリシジルアルキルシランをも包含する。本発明の触媒はハロゲン又はアルコキシシリル官能基の存在下に有効であり、そしてこれらの官能基を含むアルキレンオキシドを容易に重合することが発見された。さらに、本発明の触媒は、また、環式アルキレンオキシド及び脂肪族置換アルキレンオキシドのホモ重合においても非常に活性であり、そのようなアルキレンオキシドは通常、立体的及びコンフォメーション的な要因により通常に妨害されている。
【００５３】
ホモ重合又は共重合されうるアルキレンオキシドのリストは米国特許第３，１３５，７０５号、コラム１第４１行目〜コラム２第７行目に開示されている。このリストは参照により本明細書中に取り込まれる。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−シクロヘキセンエポキシド、１，２−ブテンエポキシド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エピクロロヒドリン、１，３−ブタジエンジエポキシド、スチレンオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド、４−（２−トリメトキシシリルエチル）−１，２−エポキシシクロヘキセン及び４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドである。最も好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。少なくとも２つのアルキレンオキシドの混合物の重合からランダムコポリマーが生成されうる。１つより多くのアルキレンオキシドの逐次的な付加であって、各アルキレンオキシドのほぼ全量の消費が次のモノマーの付加の前に起こる逐次的な付加からブロックコポリマーが生成されうる。
【００５４】
本発明の触媒の使用により、アルキレンオキシドと他のモノマーが共重合されることもできる。その好ましくい例はメチルアクリレート、エチルアクリレート、ε−カプロラクトン、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキソラン、二酸化炭素、カルボニルスルフィド、テトラヒドロフラン、メチルイソシアネート及びメチルイソシアニドである。
【００５５】
最も好ましいアルキレンオキシドポリマーはエチレンオキシドホモポリマーである。他の好ましいアルキレンオキシドポリマーはエチレンオキシドとエピクロロヒドリンとのコポリマー、又は、エチレンオキシドとシクロヘキセンオキシドとのコポリマーである。重合媒体中のモノマーとして、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとのモル比又はシクロヘキセンオキシドとエチレンオキシドとのモル比は一般に０．０００１：１〜１０：１であり、より好ましくは０．００１：１〜５：１であり、最も好ましくは０．０１：１〜１：１である。
【００５６】
もしアルキレンオキシドコポリマーを製造するならば、製造されるコポリマーは一般に少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のアルキレンオキシド単位を含む。
【００５７】
アルキレンオキシドと触媒中のアルミニウム原子のモル比は一般に１０：１〜３００，０００：１であり、好ましくは２００：１〜２００，０００：１であり、より好ましくは３００〜３０，０００である。
【００５８】
１種以上のアルキレンオキシドの、場合により存在する他のコモノマーとの重合は気相中、溶液相中又はスラリー中で、一般に、０．１〜１０００バール、より好ましくは１〜１００バール、最も好ましくは１〜１５バールの圧力で行なわれてよい。重合温度は一般に−４０℃〜２００℃であるが、自然重合又は無制御重合を避けるために、反応温度は経済的実用性のあるかぎり低いことが高く推奨される。好ましくは、重合は０〜１００℃の温度で行なわれ、より好ましくは１０℃〜６０℃の温度で行なわれる。
【００５９】
好ましくは、重合は炭化水素のスラリー中で行なわれる。ベンゼン、トルエン、キシレン又はエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素も有用である。好ましくは、重合は脂肪族炭化水素のスラリー中で行われ、好ましくは、飽和脂肪族又は飽和脂環式炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンのスラリー中で行なわれる。または、重合はジエチルエーテルなどのエーテル中で行なわれてよい。
【００６０】
アルキレンオキシド並びに溶剤又は不活性ガスは、一般に、使用の前に徹底的に乾燥され、そして脱酸素されるべきである。反応媒体中で上記の掃去剤を使用することがしばしば有利であり、それは重合活性を抑制し得る偶発的に存在する最後の微量の水を除去する。上記のイオン化剤は本発明の触媒の生産性をさらに改良するために使用されてよい。当業者に知られている重合活性改良のための他の方法も使用されてよい。
【００６１】
ポリマーの分子量を制御するために、モノマーと触媒との比を変えることができ、数平均分子量はこの比とともに増加する。または、分子量を抑制するために連鎖移動剤を使用してもよい。この観点で作用し得る連鎖移動剤の例は金属アルコキシド、例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラエチルシリケート及びジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、及び、有機カーボネート、エステル及びオルトエステル、例えば、エチルホルメート、ジエチルカーボネート、トリエチルオルトホルメート及びトリメチルオルトアセテートである。ｎ−ブタノールなどのアルコールのようなプロトン性試薬の添加により分子量を低くすることができるが、アルコール／アルミニウム比が大きいと、重合の触媒活性が破壊されることがある。
【００６２】
本発明の重合法によると、アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーは、１，０００〜１０7、好ましくは１０，０００〜１０7、より好ましくは２０，０００〜８，０００，０００の重量平均分子量を有するものとして製造される。狭い範囲の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、多分散指数とも呼ばれるものは、典型的に達成される。Ｍｗ／Ｍｎは一般に１〜５であり、好ましくは１〜２である。得られるポリマーは一般に白色である。本発明の触媒を使用することにより、所望の分子量を有するアルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーは既知のアルキレンオキシド触媒と同等以上の効率をもって得ることができる。
【００６３】
アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーは既知の方法によって重合から回収されうる。これらの方法は貧溶媒の添加によるポリマーの沈澱、次に、ろ過及び脱揮発分を含み、場合により、高温及び減圧下に行なわれる。もし触媒残留物が最終の組成物中に高濃度で存在するならば、残留物がポリマー性能に悪影響を及ぼすことを抑制するように、制御しながらの加水分解によりこれらの残留物をクエンチすることが有用であることができる。ポリマーの回収のある点でポリマーに１種以上の添加剤を添加することがしばしば有利である。このような添加剤は酸化分解、光分解又は熱分解に対する耐性を与えることができ、又は、変色を抑制し又は拡散光反射率を向上させることで最終生成物の外観を改良することができる。
【００６４】
本発明は以下の実施例によりさらに例示され、実施例は本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでない。全ての部及び百分率は特に指示がないかぎり重量基準である。
【００６５】
例１〜３０及び比較例Ａ〜Ｆ
材料
以下の化学物質をAldrich Chemical Company, Inc.から入手し、さらなる精製を行わずに用いた。エチルｐ−トルエンスルホネート９８％、メチルｐ−トルエンスルホネート９８％、２，４−ジ-tert-ブチルフェノール９９％、２，４−ジメチルフェノール９８％、４-tert-ブチルフェノール９９％、無水テトラエチレングリコールジメチルエ−テル９９．５％、二塩化硫黄８０％、クロロトリメチルシラン９９＋％、硫黄９９．９８％、次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素含分１０〜１３％）、水素化ナトリウム粉末９５％、トリエチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ）、及び、トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ）。
【００６６】
エピクロロヒドリン９９＋％、シクロヘキセンオキシド９８％及びプロピレンオキシド９９＋％をAldrich Chemical Company, Inc.から入手し、重合の前にＣａＨ2上でＮ2雰囲気下で乾燥した。
【００６７】
２，２’−チオビス（６-tert-ブチル−４−メチルフェノール）をCiba Specialty Chemicalsから商品名Irganox1081で入手した。２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ-tert-ブチルフェノール）をCiba Specialty Chemicalsから商品名Irganox129で入手した。
【００６８】
２，２’−メチレンビス（６-tert-ブチル−４−メチルフェノール）をR.T.Vanderbilt Company, Inc.から商品名Vanox MBPCで入手した。
【００６９】
４，４’−チオビス（２-tert-ブチル−５−メチルフェノール）をMonsantoから商品名Santonox Rで入手した。
【００７０】
エチレンオキシドをARC Chemical Division Balchem Corporation, Slate Hill, NYから入手し、さらなる精製を行わずに用いた。シリカをCabot Corporation Tuscola, ILから得た。
【００７１】
リガンドの合成のために、トルエン、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランを使用前にデオキソ／シーブトレインに通し、一方、ヘキサンをモレキュラーシーブに通した。トリエチルアルミニウム（ヘプタン中の１．５６モル／Ｌ溶液）及びトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中０．８６５モル／Ｌ溶液）をAkzo Nobelから入手した。２−メシチレンスルフェニルクロリドについてR.G.Hicks and M.B.Nodwell, J. Am. Chem. Soc., Vol.122, pp.6746-6753 (2000)中で報告されたのと類似の方法でｍ−キシレン−２−スルフェニルクロリドを調製した。
【００７２】
空気駆動式メカニカルスターラー、温度計、ジャケット付き滴下漏斗、コールドフィンガー凝縮器及びガス分散チューブを装備した、ジャケット付き反応器ケトルからなるガラススラリー反応器中で下記の重合を行なった。気密シリンジ（Hamilton, Fisher Scientific, Pittsburg, PA)及び必要なときにシングルシリンジ注入ポンプ（KD Scientific, Fisher Scientific, Fisher, Pittsburg, PA)を用いてモノマーの添加を行った。
【００７３】
数平均分子量及び重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、Polymer Liquids PL Aquagel-OH, 16mm カラム上で移動層として０．０５％ＮａＮ3を用い、０．８ｍＬ／分の速度でインジェクションサイズ２００ｍＬで測定した。Water 590HPLCイソクラチックポンプをWaters 717 Plus Autosampler、Wyatt Technology Dawn DSP Laser Photometer及びWater 2410屈折率ディテクターのデュアルディテクションとともに用いた。結果をWTC-Astra4.72ソフトウェアの使用により解釈された。ＮＭＲをプロトン周波数を３００ＭＨｚで操作してBruker AMX-300で行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をシールされたパンの中でヘリウム下にTA Instruments DSC 2920を用いて行なった。サンプルを−１００℃に冷却し、そして１０℃／分で１００℃に再加熱し、次いで、ともに１０℃／分で−１００℃に再冷却しそして１００℃に再加熱した。結晶化温度（Ｔxtal)及び融解温度Ｔｍは装置のソフトウェアによって自動的に決められた。％結晶化度は、１００％結晶ポリ（エチレンオキシド）の融解熱とサンプルの融解熱（Ｔｍのピーク面積）とを比較することで得られた。
【００７４】
略語
ＢＰＳ：２，２’−チオビス（６-tert-ブチル−４−メチルフェノール）、
ＢＰＳ−２：２，２’−チオビス（４，６−ジ-tert-ブチルフェノール）、
ＢＰＳ−３：２，２’−チオビス（４，６−ジメチルフェノール）、
ＢＰＳ−１Ｍｅ：（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、
ＢＰＳ−１−Ｍｅ２：ビス（３-tert-ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、
ＢＰＳ−１−Ｅｔ：（３-tert-ブチル−２−エトキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、
ＢＰＳ−１−ＴＭＳ：（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）スルフィド、
ＡｒＳＡｒＯＨ−１：（３，５−ジ-tert-ブチル−２−ヒドロキシフェニル）（２，６−ジメチルフェニル）スルフィド、
ｐａｒａＢＰＳ：４，４’−チオビス（２−tert-ブチル−５−メチルフェノール）(Santanox R)、
ＤＴＢＰ：２，６−ジ-tert-ブチルフェノール、
ＢＰＣ：２，２’−メチレンビス（６−tert-ブチル−４−メチルフェノール）(Vanox)、
ＢＰＥｔ：２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ-tert-ブチルフェノール）(Irganox 129)
ＢＰＳ＝Ｏ：ビス（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホキシド、
Ｓｃａｌｉｘ：tert-ブチルチアカリクス［４］アレーン、
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、
ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎに対応する多分散指数、
ＰＥＯ：ポリ（エチレンオキシド）。
【００７５】
例１．：２，２’−チオビス（４，６−ジ−tert-ブチルフェノール）（ＢＰＳ−２）の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに攪拌棒とともに３１．１ｇの粉砕したばかりの２，４−ジ−tert-ブチルフェノール（１５１ミリモル）を装填した。還流凝縮器及び滴下漏斗を取り付け、そして粉末を真空下に４０分間さらした。このフェノールに、１７５ｍＬのヘキサンを添加した。５５ｍＬのヘキサン中の４．８ｍＬの二塩化硫黄（７４ミリモル）の溶液を室温で反応フラスコに若干バブリングを伴いながら滴下して加えた。反応混合物をＮ2下に約１９時間室温で攪拌し、その後、さらに２４時間還流した。混合物を冷却させ、その後、１００ｍＬの水で２回洗浄した。有機物部分を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、そして黄色いペーストになるまでロータリーエバポレーションで減量した。合計の未精製ＢＰＳ−２：３２．２ｇ。この材料のうち、６．２ｇをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン体積比７：１）で精製し、２．９０５ｇのＢＰＳ−２を得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：７．１４（ｓ），２Ｈ，Ａｒ−Ｈ；６．４６（ｓ），２Ｈ，Ａｒ−Ｈ；１．４０（ｓ），１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ；１．２０（ｓ），１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ。
【００７６】
例２．：２，２’−チオビス（４，６−ジメチルフェノール）（ＢＰＳ−３）の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに攪拌棒とともに１８．２ｍｌの２，４−ジメチルフェノール（１５１ミリモル）及び１７５ｍＬのヘキサンを装填した。滴下漏斗を取り付けた。室温で、２５ｍＬのヘキサン中の４．８ｍＬの二塩化硫黄（７４ミリモル）の溶液をフェノール溶液にゆっくりと加え、ガスを発生しながら黄色くなった。添加の開始から１時間後に、滴下漏斗を還流凝縮器で置き換え、混合物を約１６時間還流した。冷却後に、混合物を１００ｍＬの水で２回洗浄し、２回目の洗浄で３つの相が残った：水性相、有機相及び固体相。有機物部分を取り除き、残りの材料を１００ｍＬのヘキサンで洗浄し、固形分の殆どが溶解した。有機物部分を合わせたものを無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、そして粘調な黄色いペーストになるまでロータリーエバポレーションで減量した。このペーストを１００ｍＬのヘキサンと混合し、白色でさらさらの粉末を回収した。８．２３５ｇ（二塩化硫黄を基準として４１％）。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：６．９７（ｓ），２Ｈ，Ａｒ−Ｈ；６．８８（ｓ），２Ｈ，Ａｒ−Ｈ；６．１５（ｂｒｓ），２Ｈ，ＯＨ；２．２１（ｓ），６Ｈ，ＣＨ3；２．１７（ｓ），６Ｈ，ＣＨ3。
【００７７】
例３．：（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）スルフィド（ＢＰＳ−１−Ｍｅ）の合成
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコにＮ2下に１０．０１ｇの２，２’−チオビス（６−tert-ブチル−４−メチルフェノール）（２７．９ミリモル）、攪拌棒、１００ｍＬのＴＨＦ及び１．３７ｇの水素化ナトリウム（５７．１ミリモル、２．０５当量）を添加し、ガス及び熱の発生を伴った。バブリングが収まった後に、１２５ｍＬの滴下漏斗及び還流凝縮器を真空アダプターとともに取り付け、装置をＮ2バブラーに取り付けた。混合物をオイルバス中で１時間加熱還流し、その後、５０ｍＬのＴＨＦ中の５．２１ｇのメチルｐ−トルエンスルホネート（３０．０モル、１．０８当量）の溶液を滴下して加えた。そこで曇った淡い黄色のスラリーとなった混合物を一晩還流した。冷却後、多量の固形分が沈降した。その後、スラリーに、塩酸溶液（０．７５Ｎ）をｐＨが２未満になるまで加えた。次に、５００ｇの２０ｗｔ％の水中の塩化ナトリウムの溶液及び２００ｍＬのジエチルエーテルを加え、有機部分を分離した。水性部分を１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄し、そして合わせた有機部分を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、そして透明な褐色のオイルとなるまでロータリーエバポレーションにより減量した。このオイルをヘキサン／アセトン（４０：１体積比）中でカラムクロマトグラフィーにより最初に精製し、その後、エタノールから再結晶させ、合計重量が５．６７ｇ（５５％）の２つの回収物を生じた。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：７．２３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），１Ｈ，Ａｒ−Ｈ；７．１３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１Ｈ，Ａｒ−Ｈ；７．１２（ｓ），１Ｈ，ＯＨ；６．９３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），１Ｈ，Ａｒ−Ｈ；６．４８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１Ｈ，Ａｒ−Ｈ；４．００（ｓ），３Ｈ，ＯＣＨ3；２．２５（ｓ），３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3；２．１２（ｓ），３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3；１．３７（ｓ），１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ。
【００７８】
例４．：（３-tert-ブチル−２−エトキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド（ＢＰＳ−１−Ｅｔ）の合成
Ｎ2下において、２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに攪拌棒とともに１０．０３６ｇの２，２’−チオビス（６−tert-ブチル−４−メチルフェノール）（２８．０ミリモル）及び１００ｍＬのＴＨＦを装填した。この溶液に、０．６８５ｇの水素化ナトリウム（２８．５ミルモル，１．０２当量）を加えた。滴下漏斗及び還流凝縮器を真空アダプターとともに取り付け、装置をＮ2バブラーに入れ、オイルバスに浸漬した。オイルバスの温度を上げ、混合物を２時間還流させた。反応混合物がなおも還流しているときに、５．５９５ｇのエチルｐ−トルエンスルホネート（２７．９ミリモル、１当量）を３時間にわたって添加した。（この間、リークした結合部に明らかに失われた溶剤を補充するために、さらなる５０ｍＬのＴＨＦをフラスコ中に注入した。）。白色沈殿物を含む粘調な青緑にスラリーを一晩還流させた。次に、スラリーを２００ｍＬの水でクエンチし、２００ｍＬのジエチルエーテルと混合し、反応生成物を抽出した。水性相をさらなる５０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。合わせた有機部分を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、そして粘調な黄色い流体になるまでロータリーエバポレーションで減量した。この材料を４０：１の体積比のヘキサン／トルエン中でカラムクロマトグラフィーにより最初に精製し、より低い純度の部分をエタノールから再結晶化させた。３つの回収物を回収し、合計重量が５．３６ｇ（５０％）であった。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：７．２２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１Ｈ，Ａｒ−Ｈ；７．１７（ｓ），１Ｈ，ＯＨ；７．１１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１Ｈ，Ａｒ−Ｈ；６．９３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１Ｈ，Ａｒ−Ｈ；６．５０（ｄ，Ｊ＝２．０），１Ｈ，Ａｒ−Ｈ；４．１５（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3；２．２４（ｓ），３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3；２．１２（ｓ），Ａｒ−ＣＨ3；１．５２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），ＣＨ2ＣＨ3；１．３６（ｓ），ｔ−Ｂｕ。
【００７９】
例５．：（３-tert-ブチル−２−エトキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド（ＢＰＳ−１−Ｅｔ）の合成
１００ｍＬのSchlenkフラスコに攪拌棒とともに４．０１０ｇの２，２’−チオビス（６-tert-ブチル−４−メチルフェノール）（ＢＰＳ−１，１１．２ミリモル）、２５ｍＬの乾燥トルエン及び０．２８３ｇの水素化ナトリウム（１１．８ミリモル）を装填した。粘調な白色のペーストを周囲温度で１．５時間攪拌し、その後、１３０℃に設定されたオイルバス中に入れ、２時間還流した。その後、フラスコを熱から取り出し、冷却した。２．２５０ｇのエチルｐ−トルエンスルホネート（１１．２ミリモル）の１５ｍＬの乾燥とルエン中の溶液をカニューレを介して、脱プロトン化されたＢＰＳ−１のスラリーに入れた。フラスコをオイルバスに戻し、そこで、粘調な青緑のスラリーを攪拌しながらさらに１時間還流させ、その後、ゆっくりと一晩放冷した。その後、フラスコの内容物をろ過し、トルエンで洗浄した。その後、溶剤を真空下に除去した。７：１の体積比のヘキサン／塩化メチレン溶液を用いてカラムクロマトグラフィーにより、所望のモノエーテルを少量の出発材料及びジエーテルから分離した。合計で２．２６４ｇのＢＰＳ−１−Ｅｔを回収した（５２％）。プロトンＮＭＲスペクトルは例４に記載されたものと同様であった。
【００８０】
例６．：（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（３-tert-ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）スルフィド（ＢＰＳ−１−ＴＭＳ）の合成
丸底フラスコに攪拌棒とともに１０．０３５ｇの２，２’−チオビス（６-tert-ブチル−４−メチルフェノール）（２８．０ミリモル）、５ｍＬのトリエチルアミン（３６ミリモル、１．３当量）及び１００ｍＬのヘキサンを加えた。フラスコをアイスウォーターバスに浸漬した。この溶液に、５０ｍＬのヘキサン中の４．６ｍＬのクロロトリメチルシラン（３６ミリモル、１．３当量）の溶液を滴下して加え、白色の沈殿物を生じた。スラリーを周囲温度に到達させ、３日間攪拌した。その後、スラリーを中ガラスフリットに２回とおしてろ過し、その後、１２５ｍＬの水で洗浄した。水性溶液をその後７５ｍＬのヘキサンで洗浄し、そして合わせた有機部分を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。ろ過の後、１０．３９ｇの白色粉末（８６％）にまるまでロータリーエバポレーションで有機相を減量した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：７．１４（ｍ），２Ｈ，Ａｒ−Ｈ；６．９０（ｓ），１Ｈ，Ａｒ−Ｈ；６．７３（ｓ），１Ｈ，ＯＨ；６．３１（ｍ），１Ｈ，Ａｒ−Ｈ；２．２５（ｓ），３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3；２．０８，３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3；１．３７，１．３８（２つ），１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ；０．４７，９Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3。
【００８１】
例７．：ビス（３−tert-ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）スルフィド（ＢＰＳ−１−Ｍｅ２）の合成
グローブボックス中、３つ口丸底フラスコに攪拌棒とともに１．５６９ｇの水素化ナトリウム（６５．４ミリモル）及び４０ｍＬのＴＨＦを加えた。真空アダプターを備えた還流凝縮器及び滴下漏斗を取り付け、そして装置をグローブボックスの外で真空ラインに窒素下において接続し、オイルバス中に浸漬し、還流を開始した。滴下漏斗に、１５ｍＬのＴＨＦ中の２，２’−チオビス（６−tert-ブチル−４−メチルフェノール）（２７．９ミリモル）の溶液９．９９２ｇを加えた。還流しながら５時間にわたって滴下しながらＢＰＳ−１溶液を添加し、そして反応を３日間続けた。脱プロトン化されたＢＰＳ−１の還流されているスラリーに、その後、２５ｍＬのＴＨＦ中の１２．９９０ｇのメチルｐ−トルエンスルホネート（６９．７５ミリモル）の溶液を滴下漏斗を介して２．５時間にわたって添加した。この反応を還流下に１７時間継続し、その後、冷却した。スラリーを１３５ｇの氷及び２３ｇの塩化ナトリウムの混合物に注ぎ、その後、塩酸の添加を行ないながらｐＨを３にした。混合物を分液漏斗に注ぎ、１００ｍＬのヘキサンで１回、６５ｍＬのへキサンで２回抽出した。合わせた有機部分を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、そしてロータリーエバポレーションでオフホワイトの固体に減量した。エタノールからの再結晶化により純粋な化合物を回収した。収率：８．７２ｇ（ＢＰＳ−１を基準に８１％）。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：７．００（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），２Ｈ，Ａｒ−Ｈ；６．７４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），２Ｈ，Ａｒ−Ｈ；３．９２（ｓ），６Ｈ，ＯＣＨ3；２．１７（ｓ），６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3；１．３８（ｓ），１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ。
【００８２】
例８．：tert-ブチルチアカリクス［４］アレーン（Scalix）の合成
H. Kumagaiら,Tetrahedron Letters, Vol.38, No.22, pp.3971-3972(1997)に報告された製造法に従う。２５０ｍＬの丸底フラスコに攪拌棒とともに６３．４２ｇの４−tert-ブチルフェノール（４２２ミリモル）、２６．５０ｇの元素硫黄（８２７ミリモル原子の硫黄）、１９ｍＬのテトラエチレングリコールジメチルエーテル及び８．６０ｇの水素化ナトリウム（２１５ミリモル）を装填した。窒素流をスラリーの表面上を流し、硫化水素の除去を補助し、エフルエントガスを次亜塩素酸ナトリウムの濃溶液をとおしてバブリングした。反応温度を約４時間にわたってゆっくりと２００℃に上げ、その後、２１０〜２４０℃でさらに６時間加熱し、その後、ゆっくりと冷却した。非常に暗赤色の固形物をトルエンとエーテルの１：１の体積比の混合物中で分解させた。その後、スラリーに、水中の硫酸の０．５Ｍ溶液３５０ｍＬを添加した。有機部分を分離し、そして水性部分を１００ｍＬの１：１体積比のトルエン／エーテル混合物で洗浄した。合わせた有機部分を粘調で暗赤色の液体になるまでロータリーエバポレーション及び真空ポンプで減量し、それに１５０ｍＬのヘキサンを添加した。これにより、クリーム色の粉末が沈澱し、それを中位ガラスフリットでろ過しそして空気乾燥して１０．６ｇを得た（硫黄を基準に１４％）。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：９．５８（ｓ），４Ｈ，ＯＨ；７．６２（ｓ），８Ｈ，Ａｒ−Ｈ；１．２１（ｓ），３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ。
【００８３】
例９．：（３，５−ジ-tert-ブチル−２−ヒドロキシフェニル）（２，６−ジメチルフェニル）スルフィド（ＡｒＳＡｒＯＨ−１）の合成
Ｎ2下に、２．２２５ｇのｍ−キシレン−２−スルフェニルクロリド（１２．９ミリモル）を２５ｍＬのヘキサン中に溶解させた。空気下に、１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに攪拌棒及び２．６４ｇの２，４−ジ−tert-ブチルフェノール（１２．８ミリモル）を装填し、その後、真空アダプターを装備した還流凝縮器及び滴下漏斗を取り付けた。フェノールを真空中で２０分間乾燥し、その後、Ｎ2下に入れ、１００℃に設定されたオイルバス中に浸漬させた。ｍ−キシレン−２−スルフェニルクロリドの溶液を滴下漏斗を介して添加し、反応混合物を一晩還流させた。おそらくリーク性結合部から朝までに溶剤は蒸発された。得られた褐色固体物を乳鉢と乳棒で粉砕し、エタノールから再結晶化されて、２．１７０ｇのクリーム色の固体物を生じ、それは１０１〜１０２℃融解するものであった。第二の幾分か暗い色の回収物０．４３４ｇは母液から回収された。合計の収率：５９％（２，４−ジ-tert-ブチルフェノールを基準として）。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：７．０７−７．１３（ｍ），４Ｈ，Ａｒ−Ｈ；６．８２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１Ｈ，Ａｒ−Ｈ；６．２８（ｓ），１Ｈ，ＯＨ；２．４１（ｓ），６Ｈ，ＣＨ3；１．３８（ｓ），９Ｈ，ｔ−Ｂｕ；１．１３（ｓ），９Ｈ，ｔ−Ｂｕ。
【００８４】
例１０．：ビス（３−tert-ブチル−２−（ジエチルアルミノキシ）−５−メチルフェニル）スルフィド（ＢＰＳ−ＴＥＡｌ）の合成
炉乾燥した２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに攪拌棒及び２．６９ｇの２，２’−チオビス（６−tert-ブチル−４−メチルフェノール）（ＢＰＳ）を装填した。フラスコを真空中に１時間入れ、系から酸素及び他の揮発分を除去した。その後、ＢＰＳを２０ｍＬの無水Ｅｔ2Ｏ（ジエチルエーテル）中に溶解させ、そしてアイスウォータバス中で冷却した。その冷たい溶液に、１５ｍＬのＥｔ3Ａｌ（トリエチルアルミニウム、ヘキサン中１Ｍ）を添加し、エタンの開放を観測した。この混合物をアイスバス中で１時間攪拌し、室温で一晩攪拌した。真空濃縮後の1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ5ＣＤ3），δ（ｐｐｍ）：７．２３（ｄ），２Ｈ，Ａｒ−Ｈ；７．１６（ｄ），２Ｈ，Ａｒ−Ｈ；２．０９（ｓ），６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3；１．４４（ｓ），１８Ｈ，Ａｒ−ｔＢｕ；１．２１（ｍ），６Ｈ；０．９（ｍ），６Ｈ；０．２６（ｍ），８Ｈ。
【００８５】
例１１．：ＢＰＳ−ＴＥＡｌ系により触媒されるポリ（エチレンオキシド）調製
乾燥したＮ2でフラッシュされた反応器に２７５ｍＬのヘキサンを装填した。例１０により製造されたＢＰＳ−ＴＥＡｌ（１５ミリモルのＡｌ）溶液を炉乾燥されたシリンジを介して注入し、次いで、ジャケット付き滴下漏斗に９３ｍＬのエチレンオキシドの凝縮／添加を行った。３ｍＬのエチレンオキシドの添加により重合を開始し、次いで、２時間にわたって滴下による添加を行なった。５．５時間の合計反応時間の後に、イソプロパノール（ＩＰＡ）の添加によって触媒を不活性化させ、そして正のＣＯ2圧下にスクラバーへ過剰のエチレンオキシドを除去することで反応を止めた。淡い黄色のポリマーを取り出し、ヘキサンで洗浄し、真空下で一晩乾燥した。収量：５１．９ｇ（５５．８％、３．１ｇポリ（エチレンオキシド）／ミリモルＡｌの効率）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．６３ｐｐｍ広いｓ，ポリ（エチレンオキシド）骨格；２．１６ｓ，１．３６ｄ。ＧＰＣ：Ｍｗ＝４９７１０，Ｍｎ＝８８７９，ＰＤＩ＝５．６。
【００８６】
例１２．：ビス（３-tert-ブチル−２−（ジイソブチルアルミノキシ）−５−メチルフェニル）スルフィド（ＢＰＳ−ＴｉＢＡ）の製造
炉乾燥した１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに攪拌棒及び２．３２６ｇの２，２’−チオビス（６−tert-ブチル−４−メチルフェノール）（ＢＰＳ）を装填した。フラスコを真空中に１時間入れ、系から酸素及び他の揮発分を除去した。その後、ＢＰＳを１５ｍＬの無水Ｅｔ2Ｏ（ジエチルエーテル）中に溶解させ、そしてアイスウォータバス中で冷却した。その冷たい溶液に、１５ｍＬのｉＢｕ3Ａｌ（トリイソブチルアルミニウム、ヘキサン中０．８６５Ｍ）を添加し、エタンの開放を観測した。この混合物をアイスバス中で１時間攪拌し、室温で一晩攪拌した。溶液を重合工程に直接使用した。
【００８７】
例１３．：ＢＰＳ−ＴｉＢＡ触媒を用いたポリ（エチレンオキシド）調製
乾燥したＮ2でフラッシュされた反応器に２５０ｍＬのヘキサンを装填した。ＢＰＳ−ＴｉＢＡ触媒（１３ミリモルのＡｌ）溶液を炉乾燥されたシリンジを介して注入し、次いで、ジャケット付き滴下漏斗に８６．１ｇのエチレンオキシドの凝縮／添加を行った。５ｍＬのエチレンオキシドの添加により重合を開始し、次いで、２．５時間にわたってエチレンオキシドの滴下による添加を行った。３０秒の誘導時間後に、白色粒子が形成しはじめた。６．０時間の合計反応時間の後に、イソプロパノール（ＩＰＡ）の添加によって触媒を不活性化させ、そして正のＣＯ2圧下にスクラバーへ過剰のエチレンオキシドを除去することで反応を止めた。白色のポリマーを取り出し、ヘキサンで洗浄し、真空下で一晩乾燥した。収量：７７．３ｇ（８９．８％、６．０ｇポリマー／ミリモルＡｌの効率）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．６３ｐｐｍ広いｓ，ポリ（エチレンオキシド）骨格。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２３，１４０，Ｍｎ＝１８，５７０，ＰＤＩ＝１．２５。
【００８８】
例１４．：ＢＰＳ−ＴｉＢＡ触媒を用いたポリ（エチレンオキシド−コ−エピクロロヒドリン）調製
乾燥したＮ2でフラッシュされた反応器に３００ｍＬのヘキサンを装填した。ＢＰＳ−ＴｉＢＡ触媒（１３ミリモルのＡｌ）溶液を炉乾燥されたシリンジを介して注入し、次いで、ジャケット付き滴下漏斗に１０３ｇのエチレンオキシドの凝縮／添加を行った。１０ｍＬのエチレンオキシドの添加により重合を開始し、次いで、３．５時間にわたってエチレンオキシドの滴下による添加を行った。１〜２分の誘導時間後に、白色の粒子が形成し始めた。５ｍＬのエピクロロヒドリンの滴下による添加を２ｍｌ／時の速度で開始した。５．５時間の合計反応時間の後に、イソプロパノール（ＩＰＡ）の添加によって触媒を不活性化させ、そして正のＣＯ2圧下にスクラバーへ過剰のエチレンオキシドを除去することで反応を止めた。白色のポリマーを取り出し、ヘキサンで洗浄し、真空下で一晩乾燥した。収量：７７．３ｇ（７５％、５．９ｇコポリマー／ミリモルＡｌの効率）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．６９ｐｐｍ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ；３．６３ｐｐｍ，広いｓ，ポリ（エチレンオキシド）骨格。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１９，０００，Ｍｎ＝１７，６００，ＰＤＩ＝１．０７。ＤＳＣｍｐ５５．２３℃（若干だらだらしたピーク）、結晶化３５．２０℃、６４．４８％結晶化度。
【００８９】
例１５．：ＢＰＳ−ＴｉＢＡ触媒を用いたポリ（エチレンオキシド−コ−シクロヘキセンオキシド）調製
乾燥したＮ2でフラッシュされた反応器に３００ｍＬのヘキサンを装填した。ＢＰＳ−ＴｉＢＡ触媒（１０ミリモルのＡｌ）溶液を炉乾燥されたシリンジを介して注入し、次いで、ジャケット付き滴下漏斗に９０ｇのエチレンオキシドの凝縮／添加を行った。１０ｍＬのエチレンオキシドの添加により重合を開始し、次いで、３．５時間にわたってエチレンオキシドの滴下による添加を行った。１〜２分の誘導時間後に、微細な白色の粒子が形成し始めた。７．２ｍＬのシクロヘキセンオキシド（乾燥し、蒸留したまま）をこの時点で添加し、液は黄色になった。５．５時間の合計反応時間の後に、イソプロパノール（ＩＰＡ）の添加によって触媒を不活性化させ、そして正のＣＯ2圧下にスクラバーへ過剰のエチレンオキシドを除去することで反応を止めた。白色のポリマーを取り出し、ヘキサンで洗浄し、真空下で一晩乾燥した。収量：５１．８ｇ（５３．４％、５．２ｇコポリマー／ミリモルＡｌの効率）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．６３ｐｐｍ，広いｓ，ポリ（エチレンオキシド）骨格２．２１ｐｐｍ，ｍ；１．９５ｐｐｍ，ｍ，１．６２ｐｐｍ，ｍ，０．９５ｐｐｍ，ｍ。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２８，３００，Ｍｎ＝２３，７００，ＰＤＩ＝１．１９。ＤＳＣｍｐ５８．９９℃、結晶化３６．６２℃、６７．３３％結晶化度。
【００９０】
例１６．：不純物掃去剤としてのＴＥＡｌの存在下でのＢＰＳ−ＴｉＢＡ触媒を用いたポリ（エチレンオキシド）調製
乾燥したＮ2でフラッシュされた反応器に２７５ｍＬのヘキサン及び１０ｍＬのトリエチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ）を装填した。冷却された滴下漏斗に８１．７ｇのエチレンオキシドを添加し、次いで、３ｍＬのエチレンオキシドを反応器に添加した。ＢＰＳ−ＴｉＢＡ触媒（６ミリモルのＡｌ）溶液を炉乾燥されたシリンジを介して注入し、残りのエチレンオキシドを３．５時間にわたって滴下して添加した。４分間の誘導時間の後に、微細な白色の粒子が形成し始めた。６．０時間の合計反応時間の後に、イソプロパノール（ＩＰＡ）の添加によって触媒を不活性化させ、そして正のＣＯ2圧下にスクラバーへ過剰のエチレンオキシドを除去することで反応を止めた。白色のポリマーを取り出し、ヘキサンで洗浄し、真空下で一晩乾燥した。収量：４７．０ｇ（５７．５％、７．８ｇポリマー／ミリモルＢＰＳ−結合Ａｌの効率）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．６３ｐｐｍ広いｓ，ポリ（エチレンオキシド）骨格。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１７，３００，Ｍｎ＝１５，５００，ＰＤＩ＝１．２。ＤＳＣｍｐ６０．５９℃、結晶化３５．５８℃、７２．１３％の結晶化度。
【００９１】
例１７．：ビス（３-tert-ブチル−２−（ジイソブチルアルミノキシ）−５−メチルフェニル）スルフィド水和物（ＢＰＳ−ＴｉＢＡ−Ｈ2Ｏ）の製造
炉乾燥した１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに攪拌棒及び１．７９３ｇの２，２’−チオビス（６−tert-ブチル−４−メチルフェノール）（ＢＰＳ）を装填した。フラスコを真空中に１時間入れ、系から酸素及び他の揮発分を除去した。その後、ＢＰＳを１５ｍＬの乾燥ヘキサン中に溶解させ、そしてアイスウォータバス中で冷却した。１０ｍＬのｉＢｕ3Ａｌ（トリイソブチルアルミニウム、ヘキサン中１Ｍ）を０℃で添加し、エタンの開放を観測した。この混合物をアイスバス中で３０分間攪拌し、室温で６時間攪拌した。６時間後、溶液を０℃に冷却し、９０μＬのＨ2Ｏを５分間にわたってゆっくりと添加した。溶液をアイスバス中で１時間攪拌し、室温で一晩攪拌した。翌朝、溶液は曇っていた。その溶液を重合工程に直接使用した。
【００９２】
例１８．：ＢＰＳ−ＴｉＢＡ−Ｈ2Ｏ触媒を用いたポリ（エチレンオキシド）調製
乾燥したＮ2でフラッシュされた反応器に２７５ｍＬのヘキサンを装填した。ＢＰＳ−ＴｉＢＡ−Ｈ2Ｏ触媒（１０ミリモルのＡｌ）溶液を炉乾燥されたシリンジを介して注入し、次いで、ジャケット付き滴下漏斗に９６．４ｇのエチレンオキシドの凝縮／添加を行った。５ｍＬのエチレンオキシドの添加により重合を開始し、次いで、３時間にわたってエチレンオキシドの滴下による添加を行った。２分の誘導時間後に、微細な黄色い粒子が形成し始めた。ポリマーは反応の進行とともにますます白色になった。５時間の合計反応時間の後に、イソプロパノール（ＩＰＡ）の添加によって触媒を不活性化させ、そして正のＣＯ2圧下にスクラバーへ過剰のエチレンオキシドを除去することで反応を止めた。白色のポリマーを取り出し、ヘキサンで洗浄し、真空下で一晩乾燥した。収量：２１．９ｇ（２２．７％、２．０ｇコポリマー／ミリモルＡｌの効率）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．６３ｐｐｍ，広いｓ，ポリ（エチレンオキシド）骨格。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１．５×１０6、Ｍｎ＝６．９×１０5，ＰＤＩ＝２．３。ＤＳＣｍｐ５９．２℃、結晶化３８．２２℃、７４．１８％結晶化度。
【００９３】
例１９．：ジイソブチルアルミノキシ-tert-ブチルチアカリクス［４］アレーン(Scalix-TiBA)の製造
２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに攪拌棒及び０．８２１ｇのチアカリクスアレーンを装填した。フラスコを真空中に入れ、酸素及び他の揮発性不純物を除去した。その後、その固体を１０ｍＬのトルエンと３５ｍＬのＥｔ2Ｏ（ジエチルエーテル）の混合物中に懸濁させ、そしてアイスウォータバス中で冷却した。５ｍＬのトリイソブチルアルミニウムをヘキサン中１Ｍの溶液として添加し、そしてこの混合物をアイスバス中で１時間攪拌し、室温で一晩攪拌した。次の日、透明な薄いグリーンの混合物となり、それを重合工程に使用した。
【００９４】
例２０．：Ｓｃａｌｉｘ−ＴｉＢＡ触媒を用いたポリ（エチレンオキシド）製造
乾燥したＮ2でフラッシュされた反応器に２７５ｍＬのヘキサンを装填した。Ｓｃａｌｉｘ−ＴｉＢＡ（５ミリモルのＡｌ）触媒溶液を炉乾燥されたシリンジを介して注入し、次いで、ジャケット付き滴下漏斗に１０５ｍＬのエチレンオキシドの凝縮／添加を行った。１０ｍＬのエチレンオキシドの添加により重合を開始し、次いで、２．５時間にわたってエチレンオキシドの滴下による添加を行った。３０秒の誘導時間後に、微細な白色粒子が形成した。５時間の合計反応時間の後に、イソプロパノール（ＩＰＡ）の添加によって触媒を不活性化させ、そして正のＣＯ2圧下にスクラバーへ過剰のエチレンオキシドを除去することで反応を止めた。白色のポリマーを取り出し、ヘキサンで洗浄し、真空下で一晩乾燥した。収量：３６．３ｇ（３４．６％、７．３ｇポリ（エチレンオキシド）／ミリモルＡｌの効率）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．６３ｐｐｍ，広いｓ，ポリ（エチレンオキシド）骨格。ＧＰＣ：Ｍｗ＝７８，２５０、Ｍｎ＝５９，５２０，ＰＤＩ＝１．３２。ＤＳＣｍｐ６３．１３℃、結晶化４０．８９℃、６４．４８％結晶化度。
【００９５】
例２１〜３０
例１０及び１２に記載されるようにして、各場合に下記に示したビフェノキシドリガンドを、示したアルキルアルミニウム化合物とともに、下記に示した比のＯＨ／Ａｌで用いて触媒を調製した。例３０の場合には、１：２のＯＭｅ／Ａｌ比を用いた。ポリ（エチレンオキシド）重合を例１１及び１３に記載されるように行なった。
【００９６】
比較例Ａ．：ビス（３-tert-ブチル−２−（ジエチルアルミノキシ）−５−メチル−フェニル）メチレン（ＢＰＣ−ＴＥＡｌ）の調製及びこの触媒を用いたＰＥＯの調製
２，２’−チオビス（６-tert-ブチル−４−メチルフェノール）の代わりに２，２’−メチレン−ビス（６-tert-ブチル−４−メチルフェノール）を用いたことを除いて、ＢＰＳ−ＴＥＡｌについて例１０で記載したように触媒を調製した。例１１（ＢＰＳ−ＴＥＡｌ系により触媒されるＰＥＯ調製）に記載されるのと同一の手順にしたがったこの触媒を用いたＰＥＯの調製は０．４４ｇＰＥＯ／ミリモルＡｌの効率を与え、それはチオエーテルをメチレン基で置き換えることが触媒活性に悪影響を及ぼすことを示す。
【００９７】
比較例Ｂ．：ビス（３-tert-ブチル−４−（ジエチルアルミノキシ）−６−メチルフェニル）スルフィド（ｐａｒａＢＰＳ−ＴＥＡｌ）の調製及びこの触媒を用いたＰＥＯの調製
２，２’−チオビス（６-tert-ブチル−４−メチルフェノール）の代わりに４，４’−チオビス（２-tert-ブチル−５−メチルフェノール）を用いたことを除いて、ＢＰＳ−ＴＥＡｌについて例１０で記載したように触媒を調製した。例１１（ＢＰＳ−ＴＥＡｌ系により触媒されるＰＥＯ調製）に記載されるのと同一の手順にしたがったこの触媒を用いたＰＥＯの調製は０．８３ｇＰＥＯ／ミリモルＡｌの効率を与えた。これはチオエーテル結合に対してオルト位からチオエーテル結合に対してパラ位にヒドロキシル基の位置を変えることが触媒活性に悪影響を及ぼすことを示す。
【００９８】
比較例Ｃ．：ビス（３-tert-ブチル−２−（ジイソブチルアルミノキシ）−５−メチルフェニル）スルホキシド（ＢＰＳ＝Ｏ−ＴｉＢＡ）の調製及びこの触媒を用いたＰＥＯの調製
２，２’−チオビス（６-tert-ブチル−４−メチルフェノール）の代わりにビス（３-tert-ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルホキシドを用いたことを除いて、ＢＰＳ−ＴｉＢＡについて例１２で記載したように触媒を調製した。例１３（ＢＰＳ−ＴｉＢＡ系により触媒されるＰＥＯ調製）に記載されるのと同一の手順にしたがったこの触媒を用いたＰＥＯの調製は１．０４ｇＰＥＯ／ミリモルＡｌの効率を与えた。これは硫黄橋かけをスルホキシド橋かけで置き換えることが触媒活性に悪影響を及ぼすことを示す。
【００９９】
比較例Ｄ．：１，１’−ビス（３，５−ジ-tert-ブチル−２−ジエチルアルミノキシフェニル）エチリデン（ＢＰＥｔ−ＴＥＡｌ）の調製及びこの触媒を用いたＰＥＯの調製
２，２’−チオビス（６-tert-ブチル−４−メチルフェノール）の代わりに２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ-tert-ブチルフェノール）を用いたことを除いて、ＢＰＳ−ＴＥＡｌについて例１０で記載したように触媒を調製した。例１１（ＢＰＳ−ＴＥＡｌ系により触媒されるＰＥＯ調製）に記載されるのと同一の手順にしたがったこの触媒を用いたＰＥＯの調製は０．３３ｇＰＥＯ／ミリモルＡｌの効率を与えた。これはチオエーテルをエチリデン基に置き換えることが触媒活性に悪影響を及ぼすことを示す。
【０１００】
比較例Ｅ．：２，６−ジ-tert-ブチル−ジエチルアルミノキシベンゼン（ＤＴＢＰ−ＴＥＡｌ）の調製及びこの触媒候補を用いたＰＥＯの調製
２，２’−チオビス（６-tert-ブチル−４−メチルフェノール）の代わりに２，６−ジ-tert-ブチルフェノールを用いたことを除いて、ＢＰＳ−ＴＥＡｌについて例１０で記載したように触媒を調製した。例１１（ＢＰＳ−ＴＥＡｌのＰＥＯ調製）に記載されるのと同一の手順にしたがったこの触媒を用いたＰＥＯの調製は１．１ｇＰＥＯ／ミリモルＡｌの効率を与えた。これは、橋かけされていないモノフェノキシドとアルキルアルミニウムとの反応により生成される化合物は橋かけされたリガンドを有する本発明の触媒よりも低い触媒活性を有することを示す。
【０１０１】
比較例Ｆ．
本発明の触媒の代わりに、修飾なしのＴＥＡｌ（ヘキサン中１Ｍ）を用いて例１１又は１３に記載されるように重合を行った。下記の表Ｉにおいて、種々のビス（フェノール）及びモノ（フェノール）リガンド及び種々のアルキルアルミニウム試薬を用いて調製した触媒を用いたときに得られるＰＥＯ（ポリエチレンオキシドホモポリマー）の収率及び特性の直接的な比較が示されている。
【０１０２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は結晶Ｘ線データに基づく本発明のオルガノアルミニウム反応生成物のコンピュータ生成モデルを示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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