(57)【要約】（ａ）単体の臭素とヨウ素と、結合した臭素およびヨウ素との含有量が400ppm未満である第１部分量の塩素を使用可能にする工程と、  （ｂ）第２部分量の塩素を使用可能にする工程と、  （ｃ）前記第１部分量および前記第２部分量の塩素を一酸化炭素と反応させ、ホスゲンを生成させる工程と、  （ｄ）工程（ｃ）から得られたホスゲンと、１種以上の一級アミンとを反応させ、対応するイソシアナートおよび塩化水素を生成させる工程と、  （ｅ）工程（ｄ）において生成したイソシアナートを分離、また必要に応じて精製する工程と、  （ｆ）工程（ｄ）において生成した塩化水素を分離、また必要に応じて精製する工程と、  （ｇ）酸素により工程（ｅ）において分離した塩化水素の少なくとも一部を触媒的に酸化させ、塩素を生成させる工程と、  （ｈ）工程（ｇ）において生成した塩素を分離し、工程（ｂ）における第２部分量の塩素として、分離した塩素の少なくとも一部を使用する工程と、を含むことを特徴とする有機イソシアナートの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）単体の臭素とヨウ素と、結合した臭素およびヨウ素との含有量が400ppm未満である第１部分量の塩素を使用可能にする工程と、
（ｂ）第２部分量の塩素を使用可能にする工程と、
（ｃ）前記第１部分量および前記第２部分量の塩素を一酸化炭素と反応させ、ホスゲンを生成させる工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られたホスゲンと、１種以上の一級アミンとを反応させ、対応するイソシアナートおよび塩化水素を生成させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）において生成したイソシアナートを分離、また必要に応じて精製する工程と、
（ｆ）工程（ｄ）において生成した塩化水素を分離、また必要に応じて精製する工程と、
（ｇ）酸素により工程（ｅ）において分離した塩化水素の少なくとも一部を触媒的に酸化させ、塩素を生成させる工程と、
（ｈ）工程（ｇ）において生成した塩素を分離し、工程（ｂ）における第２部分量の塩素として、分離した塩素の少なくとも一部を使用する工程と、
を含むことを特徴とする有機イソシアナートの製造方法。
【請求項２】
第１部分量の塩素が塩化物イオンを含む溶液を電気分解することにより得られる塩素である請求項１記載の有機イソシアナートの製造方法。
【請求項３】
第１部分量の塩素が精製工程にて臭素および／またはヨウ素含有量を減らした塩素である請求項１または２記載の有機イソシアナートの製造方法。
【請求項４】
工程（ｂ）の第２部分量の塩素として、工程（ｈ）にて分離した塩素の実質的に全量を使用し、第１部分量および第２部分量の塩素の合計量を一定に保つように第１部分量の塩素を算定する請求項１〜３のうちいずれか一項記載の有機イソシアナートの製造方法。
【請求項５】
第２部分量の塩素が第１部分量および第２部分量の塩素の合計の少なくとも７０％である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の有機イソシアナートの製造方法。
【請求項６】
第１部分量の塩素中の単体の臭素とヨウ素もしくは結合した臭素およびヨウ素の含有量が１００ppm未満である請求項１〜５のうちいずれか一項記載の有機イソシアナートの製造方法。
【請求項７】
塩化水素の酸化が不均質触媒の存在下にて行われる請求項１〜６のうちいずれか一項記載の有機イソシアナートの製造方法。
【請求項８】
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される担体上の酸化ルテニウムを含有する触媒上にて塩化水素の酸化が行われる請求項７記載の有機イソシアナートの製造方法。
【請求項９】
１種以上の一級アミンが、イソマー、モノマーおよびオリゴマーのジフェニルメタンジアミンと、イソマーのトルエンジアミン、イソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミとからなる群から選択される請求項１〜８のうちいずれか一項記載の有機イソシアナートの製造方法。
【請求項１０】
塩化水素の酸化が固定床または流動床の反応器にて行われる請求項１〜１０記載のうちいずれか一項記載の有機イソシアナートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアナートを調製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソシアナートおよびイソシアナート混合物は対応するアミンのホスゲン化という既知の方法により調製される。ポリウレタンフォームのため、例えば、二官能性または多官能性の芳香族イソシアナートであるジフェニルメタンジイソシナート類（MDI）が使用される。製造方法に起因して、ホスゲン化および次の処理（溶媒の除去、MDIの単量体の除去）の後、通常、薄黒く着色された生成物が得られ、これらは順番に黄色がかったポリウレタンフォーム、また同様に変色したポリウレタン材料となる。そのような着色は総合的に視覚的インパクトを損ない、わずかな不均等性、例えば、得られるフォーム中にしま等が起こり得るため、この着色は望まれていない。わずかに着色したイソシアナートまたは着色させる成分を少なくしたイソシアナートが、それ故、原材料として好まれる。
【０００３】
なお、臭素およびヨウ素の存在下では、副生成物形成に起因し収率が低下する。副生成物の除去は分離処理に必要となる経費を増加させる。更に、副生成物の除去中に生成物の等級を損ねる。
【０００４】
国際公開第01/00569号には、もし含まれるとしてもごくわずかな量の着色させる成分を含有するイソシアナートを調製する方法が開示され、その方法は更なる前処理および後処理工程を行わずに、わずかにのみ着色したイソシアナートを製造することができ、当該イソシアナートは着色のない、またはほんのわずかにのみ着色したポリウレタンを生産するのに適している。この製造方法では、50ppm未満の臭素もしくは臭素含有成分またはヨウ素またはヨウ素含有成分を含有するホスゲンをイソシアナートの調製に使用する。
【０００５】
塩素は産業的に岩塩、海塩または採掘された塩化カリウムから製造される。ここで、塩素は通常、岩塩溶液の電気分解により、同時に得られる生産品としてのナトリウムまたは水酸化ナトリムとともに製造される。塩化カリウムはカリウムまたは水酸化カリウムの製造を伴った塩素の製造のために同様に使用される。電気分解に使用するそれらの塩は通常、30〜3000ppmの量の臭素およびヨウ素成分を含み、そしてそれらは電気分解中に臭素およびヨウ素を形成する。
【０００６】
上記製造方法の短所は、塩素中の臭素およびヨウ素成分量を減らすために必要とされる高い精製コストである。なお、塩素はホスゲン合成に使用され、得られるホスゲンがイソシアナート製造に使用するのに必要とされる程度に臭素、ヨウ素、臭素含有化合物またはヨウ素含有化合物の含有量が低いものとするために精製する必要がある。
【０００７】
ヨーロッパ特許庁公開公報0876335号には、ホスゲンとアミンからイソシアナートを調製する製造方法が開示されており、その方法は、イソシアナート製造中に得られる塩化水素を電気分解により酸化し、塩素を製造する。得られる塩素をホスゲン合成に再利用する。しかしながら塩化水素の電気分解は高い電力コストを伴う。更に、水素が同時に得られる生産物として生成され、水素は安全性の面で問題となる。上記文献中に、電気分解により生成する水素は対応するニトロ化合物からアミンを製造することに使用できると記載されている。しかしながら、もし、イソシアナート製造が対応するニトロ化合物からアミンの調製の後に連続的になされていなかったらならばこの利点はなくなる。いずれにせよ、塩化水素の電気分解中に生成する水素はニトロ化合物の還元には十分ではない。更なる短所は、ほんの微量の有機化合物、例えばイソシアナート製造からの溶媒残渣でさえ、不安定な塩化水素の電気分解を干渉し、そのため、非常に純度の高い塩化水素を使用しなければならないことである。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第01/00569号
【特許文献２】ヨーロッパ特許庁公開公報0876335号
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、使用する原材料の精製の要求を最小限とし、得られるイソシアナートの着色をわずかにするために更なる前処理または後処理を必要とせず、わずかな着色のイソシアナートを調製するための効率的な製造方法を提供することである。
本発明者らは、わずかに着色した有機イソシアナートを調製するため下記製造方法とすることにより、目的を達成し得ることを見出した。本発明の製造方法は、
（ａ）単体の臭素及びヨウ素と、結合した臭素及びヨウ素との含有量が400ppm未満である一番目の塩素（第１部分量の塩素）を使用可能にする工程と、
（ｂ）二番目の塩素（第２部分量の塩素）を使用可能にする工程と、
（ｃ）前記一番目および前記二番目の塩素を一酸化炭素と反応させ、ホスゲンを生成させる工程と、
（ｄ）工程（ｃ）から得られたホスゲンと、１種以上の一級アミンとを反応させ、対応するイソシアナートおよび塩化水素を生成させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）において生成したイソシアナートを分離、また必要に応じて精製する工程と、
（ｆ）工程（ｄ）において生成した塩化水素を分離、また必要に応じて精製する工程と、
（ｇ）酸素により工程（ｅ）において分離した塩化水素の少なくとも一部を触媒的に酸化させ、塩素を生成させる工程と、
（ｈ）工程（ｇ）において生成した塩素を分離し、工程（ｂ）における二番目の塩素として、分離した塩素の少なくとも一部を使用する工程と、
を含むものである。
【００１０】
工程（ａ）において、第１部分量の塩素を使用可能にする。第１部分量の塩素は単体の臭素とヨウ素と、結合した臭素及びヨウ素との含有量が400ppm未満である。ここで1ppmの臭素またはヨウ素とは、ハロゲン原子1,000,000あたり、臭素またはヨウ素が1原子であることを表す。上限の400ppmは二種類の原子の合計である。
【００１１】
臭素および塩素は臭素分子（Ｂｒ2）若しくはヨウ素分子（Ｉ2）またはBrClおよびIClのように結合した形態にて存在することができる。
【００１２】
低い含有量の臭素およびヨウ素を有する適切な塩素を調製する製造方法は先行技術文献により、よく知られている。原則として、上記列挙したいずれの塩素、即ち、だいたい400ppｍ未満の臭素およびヨウ素を含有するものを本発明の目的のため、使用することが可能である。このように、使用する塩化水素の臭素およびヨウ素の含有量が十分に低い場合には、塩化水素の電気分解操作または酸化等により、例えばDeacon製造方法により、生成された塩素を使用することができる。
【００１３】
本発明の一実施形態としては、一番目の塩素が塩化物イオンを含有する水溶液の電気分解により生成されたものである。一般的にこれは岩塩水溶液、塩化カリウム水溶液または塩化水素水溶液（塩酸）である。
【００１４】
従って、塩素合成はそれ自体、臭素およびヨウ素の含有量が低い適切な出発物質、例えば、低濃度臭素および低濃度ヨウ素の塩または、低濃度臭素および低濃度ヨウ素の塩化水素を使用することにより行うことができる。臭素およびヨウ素の合計含有量が400ppm未満であるそのような低濃度臭素および低濃度ヨウ素の塩は、例えば、ドイツのハイルブロンにて採掘される。
【００１５】
特に臭素の含有量が低い塩素の調製は、米国特許3,660,261号に記載されているように、電気分解のために使用する塩の酸化処理によっても行うことができる。
【００１６】
本発明の他の実施形態としては、一番目の塩素をその製造の後に精製し、臭素および／またはヨウ素の含有量を減らすことである。
【００１７】
臭素含有塩素中の臭素の量を減らす一つの方法がUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A6, p.463 and figure 70 on p.465に記載されている。つまり、臭素を豊富に含む気体の塩素を、臭素が低濃度である塩素溶液にて向流洗浄することにより、精製された塩素は臭素が減少し、塩素溶液は臭素濃度を増やす。このような装置の始動のために、まず、臭素が低濃度である十分な量の塩素溶液を準備する必要がある。その後、比較的臭素の濃度が低い、得られた塩素副流(substream)を液化し、比較的臭素を豊富に含む塩素を洗浄するために使用する。この製造方法は、通例のトレー、ランダムパッキング または定序パッキング（ordered packing） 等の分離活性内部（separation-active intenarls）を有するカラム中にて行う。成し遂げられる臭素またはヨウ素の減少の程度は、吸収および抽出工程の通例の方法でのシステムの圧力、流れ、濃度に、そして、使用する内部（internals）に依存する。所望の臭素の減少の程度に基づいたカラムのデザインは、それ故、単に決まりきったものである。
【００１８】
選択肢は、塩素の流れ中の臭素またはヨウ素の抽出、選択的な濃縮により、またはたとえば、日本国特許公報0075319号等に記載されているような臭素および／またはヨウ素と選択的に反応する物質との反応により、塩素から臭素またはヨウ素を除去することである。好適な製造方法は独国特許出願公開公報1800844号、独国特許出願公告公報1255943号または独国特許出願公開公報197726530号にも記載されている。
【００１９】
一番目として使用する塩素は、好ましくは200ppm未満の臭素およびヨウ素を含んだものであり、より好ましくは50ppm未満の臭素およびヨウ素を含んだものである。
【００２０】
工程（ｂ）において、第２部分量の塩素を使用可能な状態にする。本発明の製造作業開始時において、即ち、開始段階で、生産中、またはランニングダウンフェーズ(running-down phase)中に生産量を変更する場合、二番目の塩素は、臭素およびヨウ素が同じ含有量、またはより高い含有量とすることができる。しかし、好ましくは、臭素およびヨウ素の含有量が同じまたはより低いものである。とりわけ、開始段階での一番目および二番目の塩素は同じものであることが好ましい。本発明の製造作業が開始段階を過ぎて、二番目として十分な量の塩素が分離工程（ｈ）から得られたとき、これは常に一番目の塩素より、臭素およびヨウ素含有量がより低濃度である。なぜならば、工程（ｈ）にて再生された塩素は、既にホスゲン合成（ｃ）およびイソシアナート製造（ｄ）の工程を通っているためである。使用される塩素、またはそれから調製するホスゲンに存在する臭素およびヨウ素はイソシアナート製造（ｄ）中に、アミンおよびイソシアナートと反応し、環および側鎖に臭素化またはヨウ素化した化合物を与える。これにより、これらの化合物に結合したままとなる。この方法にて、臭素およびヨウ素を使用する塩素から洗浄する。工程（ｈ）で再生され、二番目として使用する塩素は一番目の塩素より、更に臭素およびヨウ素含有量はより低い、または実質的には単体の臭素またはヨウ素である安定した状態が確立される。その結果、工程（ｃ）にて使用される塩素は総合的に、製造時に導入される一番目の塩素より、臭素およびヨウ素の含有量はとても低い。このように、本発明の製造開始段階中に得られたイソシアナートだけでは、比較的高濃度の臭素およびヨウ素により汚染されている。一方、後の工程で調製されたイソシアナートは、とても濃度の低い安定状態の臭素またはヨウ素と接触しているのみである。初期段階の汚染は、開始段階での一番目の塩素として、特に純度の高い塩素を使用することにより減らすことができる。
【００２１】
安定状態の下、工程（ｈ）で分離される塩素の本質的に総量を、工程（ｂ）での二番目の塩素として使用し、かつ、一番目および二番目の合計量を一定とするように一番目の塩素の量を算定することが好ましい。言い換えれば、一番目の量は、単に工程（ｃ）から（ｈ）において起こる塩素の損失を埋め合わせるものにすぎない。
【００２２】
二番目の塩素は通常、一番目と二番目の塩素の合計の少なくとも70%を構成する。（再循環した）二番目の塩素の割合が、例えば、一番目と二番目の塩素の合計の約80％である場合、使用する塩素中に提供される臭素およびヨウ素成分において、導入される臭素およびヨウ素の量は、再利用した塩素を使用せずに導入した量のわずか約1/5である。これにより、一番目の塩素中に比較的高濃度の臭素またはヨウ素を含ませることができ、更なる前処理および後処理をしなくともわずかにのみ着色したイソシアナートを得ることができる。使用する塩素中の臭素およびヨウ素の量を減らすための費用を完全に無くすこともできる。一方、本発明の製造方法における低濃度の臭素および低濃度のヨウ素の使用は、他の方法で調製した場合と比較して、より高い純度のイソシアナートの調製を可能とする。
【００２３】
工程（ｃ）において、一番目および二番目の塩素を一酸化炭素と反応させ、ホスゲンを生成させる。ホスゲンの調製方法は、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3th edition, vol.13, p.494-500に記載されている。従って、ホスゲンは、一酸化炭素および塩素を、活性化炭素を経て、反応させることにより得ることができる。
【００２４】
工程（ｄ）において、ホスゲンを一種または二種以上のアミンと反応させ、対応するイソシアナートおよび塩化水素を得る。この反応もまたアミンのホスゲン化である。使用するアミンは少なくとも一種類の一級アミノ基であり、好ましくは二種類の一級アミノ基であり、三種またはそれ以上の一級アミノ基もまた好適である。
【００２５】
本発明の製造方法にて行うイソシアナートの調製は、一種類のアミンまたは二種類またはそれ以上の混合物と、過剰のホスゲンを反応させるという先行技術文献により、よく知られている方法にて行うことができる。原則として、全ての工程において、一またはそれ以上のアミノ基を有する一種類の一級アミンもしくは、二種類またはそれ以上の一級アミンの混合物をホスゲンと共に使用し、一またはそれ以上のイソシアナート基を有する一種類またはそれ以上のイソシアナートを生成することができる。
【００２６】
本発明の一好適実施形態において、一種または複数種類のアミンのホスゲン化は、一種類の溶媒または溶媒混合物中で行うことができる。溶媒としては、イソシアナートの調製に好適な全ての溶媒を使用することが可能である。好ましくは、不活性な芳香族の、脂肪族の若しくは脂環式の炭化水素またはそれらのハロゲン化誘導体である。それらの溶媒の例は、モノクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等のジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンもしくはデカリン等のナフタレン誘導体等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の約５〜１２の炭素数を有するアルカン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、エチルアセテート、ブチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル等の実際に不活性であるエステルまたはエーテルである。溶媒または溶媒成分として、製造するイソシアナートの副流を再循環させることもできる。
【００２７】
原則として、好適なアミンは、適切な方法にてホスゲンと反応し、イソシアナートを生成することができる全ての一級アミンである。ホスゲンと反応しイソシアナート生成することができる直鎖若しくは分枝上の、飽和若しくは不飽和な、脂肪族の、脂環式の若しくは芳香族の一級のモノアミン若しくはポリアミンは、原則として全て適している。好適なアミンの例は、1,3-プロピレンジアミン、1,4-ブチレンジアミン、1,5-ペンタメチレンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミンおよび連続して対応するより高級な同族体、イソホロンジアミン(IPDA)、シクロヘキシレンジアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、p-トルイジン、1,5-ナフチレンジアミン、2,4-もしくは2,6-トルエンジアミン、またはそれらの混合物、4,4'-、2,4'-もしくは2,2'-ジフェニルメタンジミアンまたはそれらの混合物、および上記アミンおよびポリアミンのより高級な分子量異性体、オリゴマーまたはポリマー誘導体である。
【００２８】
本発明の一好適実施形態において、使用するアミンは、異性体の一級であるジフェニルメタンジアミン(MDA)またはそれらのオリゴマーもしくはポリマー誘導体、即ち、ジフェニルメタンジアミン類のアミンである。ジフェニルメタンジアミン、そのオリゴマーまたはポリマーは、例えば、ホルムアルデヒドとアニリンの縮合等により得られる。そのようなオリゴアミンもしくはポリアミンまたはそれらの混合物は、本発明の好適一実施形態として使用することができる。他の好ましいアミンは、ヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミンおよびイソホロンジアミンである。
【００２９】
上記アミンと、臭素およびヨウ素が低濃度であるホスゲンとの反応（ｄ）は、連続してまたは一もしくはそれ以上の段階にて、行うことができる。もし一段階の反応にて行う場合、約４０〜２００℃、例えば約９０〜１８０℃にて好適に行うことができる。
【００３０】
本発明の一好適実施形態において、反応（ｄ）は二段階にて行う。ここで、冷ホスゲン化(cold phosgenation)として知られている第一段階にて、ホスゲンと一種類のアミンもしくは複数の種類のアミンとの反応を０〜１６０℃、例えば２０〜１３０℃にて、アミンとホスゲン間の反応のため約０．５分から２時間行う。次に、熱ホスゲン化（hot phosgnation）として知られている第二段階にて、一般的に温度を約１分から５時間、例えば、約１分から３時間で、６０〜１９０℃、特には７０〜１７０℃に上昇させる。
【００３１】
本発明の他の実施形態においては、大気圧を超えた圧力、一般的に１００bar以下、好ましくは１〜５０bar、より好ましくは２〜２５bar、特には３〜１２barにて反応（ｄ）を行う。本発明の他の実施形態においては、反応を約１bar（大気圧）にて行う。他の実施形態においては、大気圧以下の圧力にて行う。
【００３２】
工程（ｅ）にて、生成したイソシアナートを分離し、必要に応じ精製する。
【００３３】
過剰のホスゲンは反応後、５０〜１８０℃の温度にて除去することができる。溶媒の除去は減圧下、例えば、５００mbar以下、好ましくは１００mbar以下にて好適に行うことができる。一般に、一つの工程段階にて、様々な組成の混合物が分離されるとともに、様々な溶媒組成をそれぞれの沸点にて分離することができる。得られたイソシアナートを次に分別する。
【００３４】
工程（ｆ）において、塩化水素を分離し、必要に応じて精製する。アミンとホスゲンの反応（ｄ）において、ホスゲン、および一般的に少量の、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、および、イソシアナートの調製に使用する少量の溶媒等の気体との混合物として、通常、気体として塩化水素が得られる。ホスゲンおよび高沸点の第二の成分を蒸留により分離する。主に塩化水素からなる流れが得られる。その中に存在するホスゲンおよび溶媒残渣等の少量の有機化合物は続く精製過程にて、吸収、吸着、蒸留または抽出により除去することができる。塩化水素の流れを精製するには、水または希塩酸で吸収させること、および揮発成分を分離した後、更なる工程にて再び吸着させることにより可能となる。溶媒残渣は触媒的な酸化により塩化水素の流れから除去することも可能である。この方法により精製された塩化水素の流れは、触媒的な塩化水素の酸化を経由している。
【００３５】
本発明の製造方法の一好適形態において、塩化水素を含む流れは、精製床(purification bed)を通り精製され、その結果、その中に存在する溶媒残渣は精製床上に吸収される。
精製吸着床は、好ましくは、球状、押出し形状（extrudates）またはペレット状にて、適切な吸着剤を含む。吸着剤として好適な材料は、例えば、活性化された炭素、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化鉄、ゼオライトおよび分子篩い等である。好適な材料には、酸化アルミニウム、酸化チタンまたは二酸化ケイ素等の耐久性のある無機金属により製造された担体上の酸化もしくはハロゲン化された銅またはルテニウム等の金属酸化物および金属ハロゲン化物ならびにそれらの混合物も含まれる。好適な吸着剤は酸化アルミニウム、活性化された炭素および粘度鉱物である。
【００３６】
本発明の製造方法の他の好適実施形態において、塩化水素を含む流れの精製は、その中に存在する溶媒残渣の触媒的な酸化により行われる。この目的のため、酸素または酸素を含む気体の流れ、例えば、空気、酸素を豊富に含む空気、テクニカルグレードまたは純粋な酸素等を、塩化水素を含む流れに混合させ、得られた流れを酸化触媒の固定床上に通す。好適な触媒は、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物等を挙げることができる。上記触媒に通す溶媒残渣（炭化水素よび／または塩素化された炭化水素）の触媒的な酸化は、塩素に存在する塩化水素の部分的な変換をもたらす。この部分的な変換は、例えば、４０％まで、好ましくは２０％まで、例えば５〜２０％である。
【００３７】
精製段階としての触媒による酸化もまた、部分的な変換を行う上記触媒を通す第一段階と、下記するルテニウム含有触媒を通す完全な変換、例えば、第一および第二段階にて少なくとも７０％の変換を行う、工程（ｇ）としての第二段階とを有する二段階の触媒による塩化水素の酸化の一番目の段階とみなすことができる。安価で比較的活性の低い触媒に通し行われる第一段階は、溶媒の残りの酸化を行い、炭素析出物、二酸化炭素を導く。この方法にて、第二段階で使用する高価なルテニウム触媒を、炭素析出物を形成する不純物から保護する。
【００３８】
工程（ｇ）にて、工程（ｆ）にて分離される塩化水素を、酸素を使用し触媒により酸化し、塩素を生成する。
【００３９】
この目的のため、精製され、塩化水素、酸素を含む流れを含む再利用される流れである塩化水素の流れ、およびもし望むなら酸素を含む再利用される流れを、酸化領域に供給し、塩素へと触媒の存在下で塩化水素を部分的に酸化し、塩素、未反応の酸素、未反応の塩化水素および水の気体を含む生成気体の流れを与える。
【００４０】
Deacon法としても既知の触媒法において、塩化水素を酸素により酸化して発熱平衡反応にて塩素を生成させるとともに、水蒸気を得る。一般的反応温度は１５０〜５００℃の範囲内であり、一般的反応圧力は１〜２５barの範囲内である。反応は平衡反応なので、可能な限り低い温度を採用し、この温度にて触媒がなお十分に活性を示すようにすることが有利である。また、過剰の化学量論量にて酸素を用いることも有利である。例えば、２〜４倍の過剰酸素が一般的である。選択性の損失をおそれなければ、比較的高い圧力にて、かつ大気圧時のときよりも長い残留時間にて反応を行うことが経済的に有利となり得る。
【００４１】
好適な触媒には、担体としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウム上の酸化ルテニウム、塩化ルテニウムまたはルテニウム化合物がある。好適な触媒は、例えば、塩化ルテニウムを担体に塗布し、次いで乾燥するか、または乾燥およびか焼することにより得ることができる。また好適な触媒は、ルテニウム化合物に加え、または該化合物に代えて、他の貴金属化合物、例えば、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅またはレニウムを含むことができる。好適な触媒には酸化クロム（III）も含まれる。
【００４２】
触媒的に塩化水素の酸化を行う一般的反応装置は、固定床および流動床の反応器である。塩化水素の酸化を複数段階にて行うことができる。
【００４３】
触媒的塩化水素の酸化を、断熱的にまたは好ましくは恒温的かまたはほぼ恒温的に、バッチ式で、または好ましくは連続的に、流動床または固定床法として、好ましくは固定床法として、特に好ましくはシェルー及びチューブ(shell-and-tube)反応器にて、不均質触媒上に対し、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３５０℃の反応温度で、かつ１〜２５bar、好ましくは１．２〜２０bar、特に好ましくは１．５〜１７bar、特には２．０〜１５barにて行うことができる。
【００４４】
恒温またはほぼ恒温操作の場合においては、複数、例えば、２〜１０、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜５、特には２〜３の、付加的中間冷却手段を伴い連続的に接続された反応器を使用することもできる。酸素のすべてを第一番目の反応器の上流に塩化水素とともに供給するか、あるいは酸素の導入を種々の反応器の間で分割することができる。個々の反応器のこの一連の配置は一つの装置に組み合わせることもできる。
【００４５】
一好適実施形態では、構造化された触媒床を使用し、この触媒床において触媒活性が流れ方向に高められる。触媒床のかかる構造化は触媒担体を種々の量の活性組成物で満たすことにより、あるいは不活性材料で触媒の希釈物を異ならしめることにより、達成することができる。使用し得る不活性材料は、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはこれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたはステンレススチールからなるリング、シリンダまたは球体である。成形された触媒本体を好適に使用する場合には、不活性材料は、好ましくは類似の外形を有する。
【００４６】
成形された触媒本体は任意形状とすることができ、好ましくはペレット、リング、シリンダ、星形、ワゴンホイールまたは球体であり、特に好ましくはリング、シリンダまたは星型の押出し形状である。
【００４７】
好適な不均質触媒は、特に、担体材料上のルテニウム化合物または銅化合物であり、ドープされていてもよい。好ましくはドープまたは未ドープルテニウム触媒である。好適な担体材料は、例えば、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチルまたはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物、特に好ましくはγ−またはδ−酸化アルミニウムまたはこれらの混合物である。
【００４８】
担持された銅またはルテニウム触媒を、例えば、担持材料をＣｕＣｌ2またはＲｕＣｌ3および所望に応じてドープ促進剤で好ましくは塩化物形態のものの水溶液に含浸させることにより得ることができる。触媒の成形を担持材料の含浸の後かまたは前に、好ましくは前に行うことができる。
【００４９】
ドープに好適な促進剤はアルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に好ましくはカリウム、アルカリ土類金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、特に好ましくはマグネシウム、貴土類金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウム、特に好ましくはランタンおよびセリウムまたはこれらの混合物である。
【００５０】
引き続いて成形体を、１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃で、例えば、窒素、アルゴンまたはエア雰囲気下で乾燥させ、また適宜か焼させることができる。好ましくは、成形体の最初の乾燥を１００〜１５０℃で行い、次いで２００〜４００℃でか焼する。
【００５１】
単一路における塩化水素の転化を１５〜９０％、好ましくは４０〜８５％、特に好ましくは５０〜７０％で行うことができる。未反応塩化水素を分離し、部合的にまたは全て触媒的塩化水素酸化に再循環させることができる。反応器の入口における塩化水素対酸素の体積比は通常１：１〜２０：１であり、好ましくは２：１〜８：１、特に好ましくは２：１〜５：１である。
【００５２】
塩化水素の電解による塩素の生成と比較すると、触媒的塩化水素酸化は、高価な電解エネルギーを必要とせず、安全上問題となるおそれのある水素を副産物として生ずることがなく、また塩化水素供給物が必ずしも純粋である必要がないという利点を有する。
【００５３】
触媒的塩化水素の酸化反応熱は、高圧スチームの発生のために有利に利用することができる。これは、ホスゲン化反応器およびイソシアナート蒸留カラムに使用することができる。
【００５４】
工程（ｈ）にて、生成した塩素を分離する。分離工程は通常、複数の段階、つまり、分離と、もし望むなら、触媒による塩化水素の酸化から得られる生成気体の流れからの未反応の塩化水素の再循環と、得られた主に塩素と酸素からなる流れの乾燥と、乾燥した流れからの塩素の分離からなる。
【００５５】
未反応の塩化水素と、塩化水素の酸化から得られる生成気体の流れから生成される水蒸気との分離は、塩酸を液化させるために冷却することにより行うことができる。塩化水素を希塩酸または水に吸収させることもできる。
【００５６】
本発明の一実施形態において、塩化水素は下記するように分離される。吸収段階にて、塩化水素の酸化からの生成気体の流れを、濃度c1を有する希塩酸または水に吸収領域にて接触させ、濃度c2を有する塩酸ならびに塩素および酸素を含有する気体の流れとする。脱着段階にて、吸収した塩化水素を、脱着領域にて濃度c2を有する塩酸から再び遊離させる。遊離した塩化水素は、少なくとも一部、好ましくは全て、再循環した塩化水素から更なる塩素を取り出す酸化領域へ、塩化水素を含む再利用する流れとして再循環させることができる。濃度c1を有する希塩酸はこの方法により吸収媒体として再生され、吸収領域に再循環することができる。濃度c1を有する希塩酸の一部をこの工程から取り除くこともできる。欧州特許庁公開公報1,099,666号に記載されているように、低圧カラムにて水の一部を分離し、より濃縮され得られる塩酸を塩化水素脱着領域に再循環させることもできる。
【００５７】
好適な吸収媒体は水、および塩化水素にて飽和されていない希塩酸である。通常、前記濃度c1は塩化水素が３０質量％まで、例えば、約１５〜２０質量％である。吸収温度は通常、０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃であり、吸収圧力は通常０．５〜２０bar、好ましくは１〜１０barである。前記脱着は好ましくは脱着カラムにて行う。脱着の圧力は通常、０．３〜１０bar、好ましくは０．５〜５barである。塩化水素の酸化からの生成物である流れの処理および塩化水素の分離もまた、欧州特許庁公開公報0,765,838号に準じて行うことができる。
【００５８】
前記分離／処理は塩素および酸素を含む、または主にこれらの気体を含む気体の流れを提供する。それでも通常、わずかな水分を含有する。このため、通常、塩素および酸素を含む気体の流れを好適な乾燥剤と接触させることによりわずかな水分を取り除く乾燥工程を行う。好適な乾燥剤は濃硫酸、分子篩いまたは吸湿性の吸着剤等である。
【００５９】
最後に、塩素を乾燥された気体の流れから分離する。これは酸化領域へ再利用される流れとして再循環することができる酸素含有の流れも生成する。好ましくは、塩素を蒸留により分離する、通常−２０〜＋５０℃、１〜２０barの範囲の圧力下にて、１０〜１００の理論段数を有する蒸留カラムにて行う。
【００６０】
これは主に塩素を含む流れを残し、使用される一番目の塩素と比較して臭素およびヨウ素を格段に減らし、または臭素およびヨウ素を含んでいない。この塩素の流れの少なくとも一部は二番目の塩素として工程（ｃ）に再循環される。
【００６１】
以下、本発明を図面により説明する。
【００６２】
各図は、本発明の方法の具体例を示すブロック図である。
【００６３】
４００ｐｐｍ未満の臭素およびヨウ素を含む第一番目の塩素副流３４、第二番目の塩素副流３３および一酸化炭素流３５をホスゲン合成段階１に供給し、そこで反応させてホスゲンを生成させ、好ましくは一酸化炭素を過剰に用いる。得られた生成物ガス流２は、本質的にホスゲンと一酸化炭素とからなり、更に微量の塩素と四塩化炭素と不活性ガス、例えば窒素とを含有し得るものであり、この生成ガス流２を分離段階３に通し、ここで、好ましくはホスゲンの凝縮により、または蒸留により、本質的に一酸化炭素からなりかつ微量の塩素を含有し得る分離流４と、ホスゲン含有流５とに分離する。一酸化炭素流４もまたホスゲン合成に再循環させることができる。また、ホスゲン流５は使用した塩素中に存在する割合で臭素およびヨウ素を含有する。これらは分子形態と化学結合形態（例えばブロモホスゲンとして）の双方で存在し得る。このホスゲン流５と、アミン含有流６と、ホスゲン再循環流１７と、溶媒再循環流１０とをホスゲン化段階７に供給し、ここで、アミンとホスゲンの反応によりイソシアナートと塩化水素とを生ずる。ホスゲン化段階７を、例えば撹拌容器、撹拌容器のカスケード、反応カラムまたはアップストリームミキシング装置付き管状反応器として、あるいは上記装置の組み合わせとして構成することができる。ホスゲン化を、冷ホスゲン化と引き続いての熱ホスゲン化の２段階で行うことができる。これにより、溶媒、イソシアナートおよび副生成物（例えば尿素、オリゴマー）を含む液体生成物流８が得られ、これから溶媒を次の分離段階９において、好ましくは蒸留により分離する。溶媒損失量を補った後、溶媒流１０をホスゲン化段階７に再循環させる。残りのイソシアナート流１１を精製段階１２に所望の生成物１３と高沸点物１４とに分離する。高沸点物として得られるオリゴマーもまた所望の生成物または高価値生成物とみなすことができる。ホスゲン化反応において生成した塩化水素および過剰のホスゲンはガス流１５としてホスゲン化段階７から取り出され、このガス流１５は更に溶媒残留物、低沸点副生成物、一酸化炭素、二酸化炭素および不活性ガス（例えば窒素、アルゴン）をも含有し得る。これからホスゲンおよび溶媒残留物を分離段階１６において、好ましくは蒸留により分離し、再循環流１７としてホスゲン化段階７に再循環させる。これにより、なお微量の溶媒、ホスゲンまたは不活性物を含有し得る塩化水素流１８を取り出す。所望に応じて、精製段階１９において、好ましくは吸着により微量の溶媒を除去することができる。精製された塩化水素流２０が得られる。これと、酸素含有流２１と、酸素含有再循環流３１と、塩化水素含有再循環流３７とを塩化水素酸化反応器２２に供給し、ここで塩化水素を触媒的に酸化して塩素にする。酸素含有流としては、例えば、純粋な酸素、加圧振動吸収(pressure swing absorption)からの９４体積％（テクニカルグレード酸素）または酸素富化空気を使用することができる。これにより、本質的に塩素、未反応酸素、未反応塩化水素および水蒸気からなる生成物ガス流２３が得られる。生成物ガス流２３を相接触装置２４へ導入し、そこで希塩酸２５と接触させる。分離された塩化水素負荷され、より高凝縮された塩酸からなる流れ２６を脱着カラム３６に通し、この脱着カラム３６において、吸着された塩化水素を再度遊離させ、これを再循環流３７として塩化水素酸化反応器２２に移送する。脱着において回収された希塩酸は、所望に応じて冷却し、流れ３８として相接触装置２４へ再循環させる。大幅に塩化水素が除去され、塩素、酸素および水蒸気を含有する流れ２７は相接触装置２４から取り出され、乾燥段階２８へ通す。乾燥段階２８において、ガス流２９を適当な吸収材、例えば硫酸、分子篩または他の吸湿性吸収材、例えばシリカゲルまたはゼオライトと接触させ、これにより微量の水を除去する。塩素および酸素を含有する乾燥ガス流２９を分離段階３０へ通し、ここで塩素を、好ましくは凝縮により分離する。これにより、例えば１０体積％以下の塩素を含有し得る酸素含有流が得られ、これを再循環流３１として塩化水素酸化反応器に再循環させる。不活性ガス成分（純粋酸素を使用しなかった場合の酸素含有流２１からの可能性）または二酸化炭素（ホスゲン化からのもの）の蓄積を回避するために、パージ流３２を提供する。また、本質的に塩素からなる流れ３３は分離段階３０から得られ、これをホスゲン合成段階１に二番目の塩素副流として再循環させる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の方法の具体例を示すブロック図である。
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【国際調査報告】
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