(57)【要約】粒度分布の監視装置であって、超音波エネルギーの発生源として適合され、かつ液体中に１体積パーセントの粒子を含む懸濁と接触して配置されたトランスデューサであって、トランスデューサは懸濁を介して超音波エネルギーを伝達し、エネルギーは所定の範囲の周波数成分を含む広帯域パルスを含むトランスデューサと、超音波エネルギーの受信器として適合され、かつ懸濁を通過した超音波エネルギーの前記広帯域範囲を受信するように前記懸濁と接触して配置されたトランスデューサと、前記受信器からの信号を受理し、かつ懸濁を通過する際に広帯域超音波エネルギー減衰を瞬間的に決定するように適合された第１の手段とを含む粒度分布監視装置。動的条件下で懸濁中の粒子の粒度分布を監視する方法であって、周波数成分の広帯域範囲を含む超音波エネルギーの第１のパルスを、パルスを減衰させる懸濁を介して送信する工程と、パルスが懸濁を通過した後で減衰されたパルスを受信する工程と、減衰された第１のパルスを示す第１の信号を生成する工程と、高速アナログ−デジタル変換器により第１の信号をデジタル化して、時間領域信号を形成する工程と、時間領域信号を同値の周波数領域信号あるいは各信号のスペクトルに変換するようにフーリエ変換を適用する工程と、スペクトルをデシベル値（ｄＢ）に変換して、減衰を周波数の関数として表わす工程とを含む方法。
2004516468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度分布の監視装置であって、
超音波エネルギーの発生源として適合され、かつ液体中に１体積パーセントの粒子を含む懸濁と接触して配置されたトランスデューサであって、トランスデューサは懸濁を介して超音波エネルギーを伝達し、エネルギーは所定の範囲の周波数成分を含む広帯域パルスを含むトランスデューサと、
超音波エネルギーの受信器として適合され、かつ懸濁を通過した超音波エネルギーの前記広帯域範囲を受信するように前記懸濁と接触して配置されたトランスデューサと、
前記受信器からの信号を受理し、かつ広帯域超音波エネルギーが懸濁を通過する際にその減衰を瞬間的に決定するように適合された第１の手段と
を含む粒度分布監視装置。
【請求項２】
懸濁の全粒度分布を表わす出力を生成するように適合された第２の手段をさらに含む、請求項１に記載の監視装置。
【請求項３】
第１の手段は前記信号用の対数プリアンプを含む、請求項１に記載の監視装置。
【請求項４】
第１の手段は前記信号用のＡ／Ｄデジタイザと、デジタル化された信号用のＦＦＴアナライザと、測定された減衰を表わすＦＦＴデータの規模を取得する手段とを含み、
第２の手段は推定されたＰＳＤを決定する手段と、推定されたＰＳＤを測定された減衰と比較して適合度を決定する手段とを含む、請求項１に記載の監視装置。
【請求項５】
第１の手段は、受信器からの前記信号を、それがＡ／Ｄデジタイザにより処理される前に圧縮する対数プリアンプをさらに含む、請求項４に記載の監視装置。
【請求項６】
第１の手段は、受信器からの前記信号を、それがＡ／Ｄデジタイザにより処理される前に追加の減衰を制御する手段をさらに含む、請求項４に記載の監視装置。
【請求項７】
超音波エネルギーの発生源は、懸濁の１０体積％以上を構成する粒子を含む懸濁内の減衰を決定するように１００ｋＨｚ〜５ＭＨｚの範囲にある中心周波数を有する、請求項１に記載の監視装置。
【請求項８】
超音波エネルギーの発生源は、懸濁の１５体積％以下を構成する粒子を含む懸濁内の減衰を決定するように５ＭＨｚ〜５０ＭＨｚの範囲にある中心周波数を有する、請求項１に記載の監視装置。
【請求項９】
エネルギービームを送信するトランスデューサおよびエネルギービームを受信するトランスデューサは同一のトランスデューサであり、懸濁内でトランスデューサと対向して配置された反射器をさらに含み、トランスデューサは反射器からエネルギーの多数の反響を受信し、多数の反響内の情報から補正された減衰値を決定するように適合された、請求項１に記載の監視装置。
【請求項１０】
懸濁を通過する際の超音波エネルギーの減衰を瞬間的に決定するように適合された第１の手段は、トランスデューサから離れて配置され、かつ光ファイバーケーブルによりトランスデューサに接続されているコンピュータである、請求項１に記載の監視装置。
【請求項１１】
動的条件下で懸濁中の粒子の粒度分布を監視する方法であって、
周波数成分の広帯域範囲を含む超音波エネルギーの第１のパルスを、パルスを減衰させる懸濁を介して送信する工程と、
パルスが懸濁を通過した後で減衰されたパルスを受信する工程と、
減衰された第１のパルスを表わす第１の信号を生成する工程と、
高速アナログ−デジタル変換器により第１の信号をデジタル化して、時間領域信号を形成する工程と、
時間領域信号を同値の周波数領域信号あるいは各信号のスペクトルに変換するようにフーリエ変換を適用する工程と、
スペクトルをデシベル値（ｄＢ）に変換して、減衰を周波数の関数として表わす工程と
を含む方法。
【請求項１２】
懸濁の全粒度分布を決定するように減衰を進め、前記決定結果を出力として表わす工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
広帯域範囲の周波数成分を含む超音波エネルギーの第１のパルスを懸濁を介して伝達する工程は、微細粒子を含む懸濁を介してエネルギーを伝達する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
反射器で第１のパルスを反射する工程と、
第１の経路長にわたって移動した第１のパルスの第１の反響を検出し、第１の反響のスペクトルを決定する工程と、
第２の経路長にわたって移動した第１のパルスの第２の反響を検出し、第２の反響のスペクトルを決定する工程と、
第１の反響スペクトルと第２の反響スペクトルとの差を決定し、その差を第１の経路長と第２の経路長との差で除算して、システム変動が補正された減衰を得る工程と
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
周波数成分の広帯域範囲を含む超音波エネルギーの第１のパルスを、懸濁を介して送信する工程は、１０体積％以上の粒子を含む懸濁を介して送信する工程を含み、第１のパルスの広帯域幅は５ＭＨｚ以下の中心周波数を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
周波数成分の広帯域範囲を含む超音波エネルギーの第１のパルスを、懸濁を介して送信する工程は、１０％体積以下の粒子を含む懸濁を介して送信する工程を含み、第１のパルスの広帯域幅は５ＭＨｚ以上の中心周波数を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
送信および受信は、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）を超える長さを有する音響経路に沿って生じる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
粒度監視を利用して、粒子を析出させるプロセスを制御する方法であって、
請求項１１に記載の方法を繰り返し適用して、粒度が変化している溶液のマスターバッチを介して超音波パルスの減衰に関するデータを連続的に集める工程と、
粒度が所定の減衰値に達した際に信号を生成する工程と、
信号が生成された後で、溶液のサブバッチを回収する工程と、
回収時に測定された減衰信号に基づいて、回収されたサブバッチに添加される第２の溶液の濃度を予め決定する工程と、
前記所定の濃度の第２の溶液をサブバッチに添加して、粒子を析出させる工程とを含む方法。
【請求項１９】
マスターバッチは金属塩溶液であり、析出した粒子は金属粒子である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
金属塩溶液は銀塩溶液であり、析出した粒子は銀粒子である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は工業用粒子の粒度測定の分野に関し、特に懸濁液中の粒子の粒度分布（ＰＳＤ）のオンライン測定に関する。懸濁とは、液体の担体またはマトリクス内の固体または液体の離散的粒子を意味する。対象となる懸濁の例として、スラリー（液体中の固体粒子が約１０体積％〜１５体積％超である高濃度）、分散液（液体中の固体粒子が約１０体積％〜１５体積％未満である低濃度）、および乳濁液（液体粒子または液体中の液滴）がある。本発明は懸濁中の微細粒子、および粒度が１ミクロンを超える系におけるＰＳＤ測定に関する。本発明はまた、多相系における濃度および凝集度の決定に利用される系に関する。本発明は、乳化（液滴サイズ）、均一化（分散液の質）、研削（粒度分布）、金属析出（粒子凝集）、および粒子形成のオンライン測定（粒度分布）を含む各種の工業用途に役立つ系に関する。
【０００２】
懸濁中の超音波の周波数依存減衰は、系内のＰＳＤにより決定されることが知られている（「順方向問題」）。各種の系について超音波吸収を扱ういくつかの理論モデルが開発された。特に、ＡｌｌｅｇｒａおよびＨａｗｌｅｙによる［懸濁および乳濁液における減衰：理論と実験、Ｊ．Ａｃｏｕｓｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．５１（１９７２）１５４５〜１５６４］は、分散液および乳濁液中の超音波の減衰を計算するための数学的枠組みを提供する。Ａｌｌｅｇｒａ−Ｈａｗｌｅｙモデルは完全に一般的であり、新しいモデルを開発する必要なしに、新しい系の吸収を計算することができる。この理論は低体積濃度（２０％以下）における単分散（単一サイズ）懸濁に向いているが、計算した吸収をＰＳＤ密度関数に沿って積分することにより、容易に多分散系に拡張できる。
【０００３】
ＨｏｌｍｅｓおよびＣｈａｌｌｉｓは［濃縮コロイド懸濁中の超音波散乱（Ａ．Ｋ．Ｈｏｌｍｅｓ、Ｒ．Ｅ．Ｃｈａｌｌｉｓ）Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：物理化学および工学展望７７（１９９３）６５〜７４）、および懸濁中の超音波速度と減衰の広帯域幅研究：実験による測定と理論の比較（Ａ．Ｋ．Ｈｏｌｍｅｓ、Ｒ．Ｅ．Ｃｈａｌｌｉｓ、Ｄ．Ｊ．Ｗｅｄｌｏｃｋ）Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．１５６（１９９３）２６１〜２６８］に記載されているように、単分散ポリスチレン懸濁中の吸収と相速度が体積比で４５％までであると測定し、単および多散乱モデル［波の多重散乱、Ｐ．Ｃ．Ｗａｔｅｒｍａｎ、Ｒ．Ｔｒｕｅｌｌ、Ｊ．Ｍａｔｈ．Ｐｈｙｓ．２（１９６１）５１２〜５４０、および球体の集合を介した波の伝播ＩＶ：異なる多散乱理論間の関係、Ｐ．Ｌｌｏｙｄ、Ｍ．Ｖ．Ｂｅｒｒｙ、Ｐｒｏｃ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．９１（１９６７）  ６７８〜６８８］の予測と良く一致することがわかった。ＨｏｌｍｅｓとＣｈａｌｌｉｓは広帯域パルスを高速デジタイザおよびフーリエ変換操作と組み合わせて用いて超音波スペクトルを得た。両氏は固定された間隙を置いた一対のトランスデューサを用いて、オフラインで透過法測定を行ない、主要な送信パルス以外は全て無視した。両氏は自身の装置のＰＳＤ測定能力を提示していない。
【０００４】
公知のＰＳＤを用いて、吸収を周波数の関数としての予測することができるため、吸収だけに基づいてＰＳＤを予測（「逆方向問題」）するように超音波スペクトルを反転できることも必要である。このデータが変動すると標準的な反転方法が不安定になるため、超音波データの反転自体に技巧を要することが分かっている。
【０００５】
今日までの超音波研究の多くは、比較的粗い粒子（＞１０ミクロン）のサイズ測定に着目してきた。初期の超音波関連機器の１つに、鉱業において磨鉱回路の制御に用いられるアームコ・オートメトリックス（Ａｒｍｃｏ  Ａｕｔｏｍｅｔｒｉｃｓ）（登録商標）ＰＳＭ−４００［粒度およびパーセント固体監視、Ｃ．Ｃｕｓｈｍａｎ、Ｊ．Ｈａｌｅ、Ｖ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、米国特許第３７７９０７０号（１９７３）］がある。これは狭帯域の、静止トランスデューサ対（各対は単一の固定周波数で動作する）および経験的モデルを用いて粒度の中央値（最大６００ミクロン）を示した。
【０００６】
Ｃｕｓｈｍａｎらによる米国特許第３７７９０７０号の図３７〜３９に、超音波送受信用の別々のトランスデューサを鉱石スラリー流路の対向面上に配置した、あるいは一方の側に（送受信共用の）トランスデューサおよび反対側に超音波反射器を配置した構成を示す。トランスデューサはスラリーと直接接触している。平均粒子直径が４０〜２５０ミクロンの範囲にあるスラリーについて記載する。トランスデューサの間隙は約４．０インチ（１０．２ｃｍ）である。流路はスラリーの容器（液溜）またはスラリーパイプラインに直接配置されている。１対または２対のトランスデューサを用いてよい。２対のトランスデューサを用いる場合、それぞれが交互に動作して、一方が粒度を決定してもう一方がほぼ同体積のスラリー中の固体組成のパーセンテージを決定する。サンプルから予測される減衰に応じて２種類の異なる超音波周波数を用いてもよいが、一旦周波数が選択されたら一定のままである。中央値が約１５０ミクロン以下である粒度分布の場合、選択される周波数は約０．３〜３．０ＭＨｚの範囲内にある。１対のトランスデューサを用いる（反射器を用いるシステム）場合、２個のトランスデューサは２種類の異なる周波数で交互に動作する。超音波粒度測定システムは、リアルタイムで結果を提供し、磨鉱回路の自動制御用フィードバックループの一部を構成してもよい。この方法の主な２つの制約は、濃度の変化をすべて把握する必要があり、サイズ分布が測定できない点である。
【０００７】
ＲｉｅｂｅｌとＬｏｆｆｌｅｒによる［  超音波分光解析による粒度解析の基礎Ｐａｒｔ．Ｐａｒｔ．Ｓｙｓｔ．Ｃｈａｒａｃｔ．６（１９８９）１３５〜１４３］では、２０〜１０００ミクロンの範囲の粒子に対して全ＰＳＤを推測する１対の広帯域トランスデューサにより音響減衰スペクトル（２〜８０ＭＨｚ）を得る。その物理モデルはＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則（最大濃度１０％ｖｏｌ）、および適用された各周波数における粒度に依存する減衰は媒体を通過する音波が衝突する粒子表面全体に比例するという仮定に基づいている。この仮定は短い周波数に限られる場合にのみ当てはまる。
【０００８】
Ｒｉｅｂｅｌによる米国特許第４７０６５０９号（１９８７）は、好ましくは５個以上の粒度間隔について粒度分布を決定するために超音波を用いた多粒度間隔サンプリングを開示している。液体中の粒子懸濁を貫いて音響が破裂する際に、多くの異なる離散的超音波周波数が連続的に通過するが、周波数の個数はサンプリングされた間隔の個数に等しいのが好適である。１対以上の超音波送信器および受信器を用いて透過法測定を行なったり、あるいは同じトランスデューサが対向する反射器から得られた反響の送信器と受信器の両方の役割を果たすことができる。複数の超音波送信器が連続的に励起している場合、懸濁容器の壁に対し９０度以外の角度で吸収路を構成することにより、定常波が避けられる。好適には、励起用に選択された周波数は、最低周波数に対応する波長が最大粒子の直径の期待値より大きく、最大周波数に対応する波長は最小粒子の直径の期待値より小さい。従ってＲｉｅｂｅｌが考案した周波数範囲では氏の方法は１５ミクロンより大きい粒子に制約される。システムを大幅に較正する必要があり、新たに較正する際に粒子形状が変化する。
【０００９】
最近の研究は微細な粒度規模をカバーするように超音波ベースの測定を拡張しようとしてきた。ＰｅｎｄｓｅおよびＳｈａｒｍａによる［超音波分光法を用いた工業用コロイド状スラリーの粒度分布解析、Ｐａｒｔ．Ｐａｒｔ．Ｓｙｓｔ．Ｃｈａｒａｃｔ．１０（１９９３）２２９〜２３３］は、オフラインおよびオンラインの両バージョンが出ているアコーストフォー（ＡｃｏｕｓｔｏＰｈｏｒ）（登録商標）（ペン・ケム（Ｐｅｎ  Ｋｅｍ）８０００）と呼ばれるプロトタイプ機器に関して報告している。このシステムを用いて、１〜１００ＭＨｚの範囲にあるいくつかの離散的周波数で音響減衰が測定されている。これらの周波数において、微細かつ剛性粒子にとり音波の粘性エネルギー消失が支配的な現象である。両氏はスラリー濃度が５０％（ｖｏｌ）程度に高い場合に０．０１〜１００ミクロンの範囲でＰＳＤを決定できると主張する。
【００１０】
Ａｌｂａによる米国特許第５１２１６２９号（１９９２）は、より一般的なＡｌｌｅｇｒａ−Ｈａｗｌｅｙモデル（粘性、感熱性、および散乱性組成を含む）をオフライン機器（マルヴァーン・ウルトラサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ  ＵｌｔｒａＳｉｚｅｒ）（登録商標））を基準として用いて、濃度が最高５０％（ｖｏｌ）までのスラリーに対して０．０１〜１００ミクロンの範囲でＰＳＤを測定している。この特許においてＡｌｂａは、サイズが１ミクロンより小さく、濃度が１５体積％より高い粒子のサイズ分布および濃度を決定するように０．５〜１００ＭＨｚの範囲にある選択された離散的周波数で動作する２個の広帯域超音波送信器および受信器を用いている。Ａｌｂａは、別の実施形態においてパルス−反響、トーン・バースト送信／検出、あるいは多トランスデューサ等の構成を用いてもよいことを示唆している。オフラインで計算された減衰スペクトルがオンライン測定されたテストサンプルの減衰スペクトルと比較されて、フィッティング・ルーチンによりサイズ分布および濃度がすばやく推測される。Ａｌｂａはその方法がオフライン／オンラインの両方に適用可能であることを示唆しているが、同器具の好適な実施形態は記載通りに離散的周波数のデータを集めて処理するのに４〜５分要することがわかっている。このシステムは、急速に流れている懸濁または急速に変化している懸濁のインライン測定には適していない。
【００１１】
Ｂｅｒｔｅｌｓｏｎによる米国特許第３８０２２７１号は音響信号を用いて流体中の粒子、好ましくは産業排煙中の塵埃粒子を解析している。いくつかの周波数成分を含む非正弦波形の複雑な形状を用いることにより、Ｂｅｒｔｅｌｓｏｎは周波数を走査する必要を回避している。スピーカーを直接、またはパルスジェネレータを通じて駆動する可変周波数発振器により生成された長方形、正方形、鋸歯波形が想定されている。周波数走査または単一非正弦波形のいずれかを用いるために本発明の装置は有用としている。本発明の粒子の解析方法には、多数の周波数成分を有する音波エネルギーを生成し、それを粒子を含んでまたは含まずに流体を介して送信する工程を含む。粒子を含まない音響経路を提供するように粒子を流体から分離する物理手段が必要とされる点が主な制約である。
【００１２】
Ｓｏｗｅｒｂｙらによる米国特許第５８３１１５０号は、離散的周波数を有する多数の超音波ビームを用いて塗料サンプル中のＴｉＯ２粒子等の微細系における粒度を測定する。しかし、固体濃度は、２．３％等の低いパーセンテージであった。本発明の一実施形態は６対の圧電トランスデューサを用いて特定の周波数の超音波を送信および受信を行なう。あるいは、より少数の広帯域超音波トランスデューサを用いてトーン・バーストを生成することができる。開示するすべての実施形態において、ＰＳＤは超音波位相速度から推定される。濃度を測定するために放射性比重計を用いるのが制約であり、超音波センサーへの入力として用いられる。
【００１３】
上述の機器は、好適な実施形態において、掃引周波数（「超高音」）ジェネレータまたは一連のトーン・バーストのいずれかを用いて減衰スペクトルを一度に１周波数測定する点が似ている。このアプローチは研究室ではうまくいくが、データの収集が比較的遅い。オンライン用途の場合、セル流内のサンプルはデータ収集の最中に変化している。従って、異なる時点で測定された高／低周波数成分は移動中の同じ物理粒子と相関を有しない。いわゆる「パルス」ジェネレータを用いる他の機器は実際にパルス列を生成し、これはトーン・バースト（本質的に単一周波数または周波数の狭帯域）に等しく、そのような機器は減衰スペクトルを測定するためにいくつかの周波数で連続的にトーン・バーストを生成する必要がある。
【００１４】
１〜１００ＭＨｚの範囲内で周波数を選択せねばならない先行技術においては、高濃度（１０％〜５０％）の微細粒子を含む懸濁の場合にトランスデューサ間の最大分離に重大な制約を加えるものであり、その範囲での減衰が余りに極端なために最大間隙が数分の１インチ（通常は０．０５〜０．１０インチ、０．１３〜０．２６ｃｍ）しか取れない。トランスデューサ間隙が狭いのはオンライン用途に適していない。その理由は、このように狭い隙間は詰まり易いためである。磨砕機等の研磨操作により固体の／液体スラリー中の粒度を小さくするよう意図されている。スラリーは濃縮される傾向があり（体積当り個体比率が２０〜５０％の範囲）、微細粒子の場合、未希釈懸濁の粒度または粒度分布（ＰＳＤ）を測定可能な、短時間動作しただけで詰まらない市販のインライン機器は存在しない。
【００１５】
スペクトルのデータをＰＳＤに反転させるために、大半の先行技術（ＡｌｂａとＳｏｗｅｒｂｙを除く）は物理モデルとは対照的に現象論的モデルを使う。従って特定の機器をあるプロセス流から別のものへ交換する作業には、新たに較正曲線を開発することが要求される。
【００１６】
従来の機器より低いシステムコストでより高速なデータ取得が可能な、粒度分布および濃度を得る方法が求められている。生産現場で動作し、最少限のメンテナンスで済み、詰まりやすい狭いトランスデューサ間隙を避けた、堅牢かつ信頼性の高い性能を備えたオンライン測定結果が得られるシステムが求められている。機器をあるプロセス流から別のプロセス流へ切り替える際に適当な物理定数を代入するだけで済む物理モデルに基づいて、超音波スペクトルデータをＰＳＤに反転させるシステムが求められている。
【００１７】
特定用途の析出粒子の生産において、析出を生じさせる還元溶液と混合された際に正しいサイズの粒子を生産するように、適当な時点でサブバッチを回収できるようにエージング中の溶液のマスターバッチの変化を監視する必要がある。Ｇｌｉｃｋｓｍａｎによる米国特許第５，３８９，１２２号は、化学的エージングおよび析出プロセスを用いて、細かく分割された、球形の銀粒子（通常は１〜３ミクロン）を製造するためのシステムを開示している。マスター中で粒度はエージング中に変化しているため、引き上げられたサンプルはいずれも高い反応性を有するため正確な粒度が得られない。簡単なプローブを用いて粒度を迅速かつ正確に予測し、自動制御システムと対話して（還元剤等の）材料の添加を調整し、攪拌タンク系内で微細に分割された球形の粒度を形成するＰＳＤシステムが求められている。
【００１８】
発明の概要
粒度分布の監視装置であって、超音波エネルギーの発生源として適合され、かつ液体中に１体積パーセントの粒子を含む懸濁と接触して配置されたトランスデューサであって、トランスデューサは懸濁を介して超音波エネルギーを伝達し、エネルギーは所定の範囲の周波数成分を含む広帯域パルスを含むトランスデューサと、超音波エネルギー受信器として適合され、かつ懸濁を通過した超音波エネルギーの前記広帯域範囲を受信するように前記懸濁と接触して配置されたトランスデューサと、前記受信器からの信号を受理し、かつ広帯域超音波エネルギーが懸濁を通過する際にその減衰を瞬間的に決定するように適合された第１の手段とを含む粒度分布監視装置。
【００１９】
動的条件下で懸濁中の粒子の粒度分布を監視する方法であって、周波数成分の広帯域範囲を含む超音波エネルギーの第１のパルスを、パルスを減衰させる懸濁を介して送信する工程と、懸濁を通過した後で減衰されたパルスを受信する工程と、減衰された第１のパルスを示す第１の信号を生成する工程と、高速アナログ−デジタル変換器により第１の信号をデジタル化して、時間領域信号を形成する工程と、時間領域信号を同値の周波数領域信号あるいは各信号のスペクトルに変換するようにフーリエ変換を適用する工程と、スペクトルをデシベル値（ｄＢ）に変換して、減衰を周波数の関数として表わす工程とを含む方法。
【００２０】
本発明は、先行技術の高音またはトーン・バースト（周波数領域）ではなくパルス化された（時間領域）技術を用いる超音波ＰＳＤ解析装置である。本発明は、分析中の微細材料に必要なすべての周波数スペクトルを得るのに十分な帯域幅を含む、単一かつ持続期間が短い広帯域パルスを用いる。広範囲な周波数を含む単一広帯域パルスにより対象となるスペクトル全体を瞬間的に取得可能になる。本発明の好適な実施形態は、高濃度の微細粒子を含むスラリー中のトランスデューサ同士の間隙が広くてもよく、より長い音響経路を用いる低周波数に周波数範囲を限定することを含む。
【００２１】
一実施形態における装置はフロー・セル内に搭載された単一の広帯域超音波トランスデューサ、超音波反射器、パルスジェネレータ、アンプ、アナログ−デジタル変換器（Ａ／Ｄ）、およびコンピュータから構成される。トランスデューサを介して懸濁内へ広帯域パルスが送信され、その結果フロー・セルの遠方壁上の反射器から懸濁を介して帰還した反響列が解析されて懸濁の単位当たり周波数依存減衰の長さが得られる。多数の反響からの情報が集められる。懸濁の粒度分布（ＰＳＤ）は、適当な物理モデルを適用して超音波スペクトルから決定することができる。
【００２２】
別の実施形態において、超音波トランスデューサは超音波信号の一方透過の受信器に対向して配置されている。送信器および受信器は材料の通路または容器の対向する側面に搭載されていても、あるいは通路または容器の片方の側面に取り付けられたプローブに、送信器と受信器の間に一定の距離を置いて搭載されていてもよい。両方の実施形態において、懸濁が介して流れる音響経路内の最小間隙は、析出物が堆積して詰まるのを最少限にするように、少なくとも０．２５インチ（０．６４ｃｍ）である。
【００２３】
本発明はまた、析出粒子生産システムの制御方法でもある。所望の粒度分布を得るために本発明の超音波システムを用いて溶液のマスターバッチを監視し、減衰を利用して、サブバッチの回収および析出を制御する。
【００２４】
図面の詳細な説明
図１に、先行技術でよく見られる典型的な機器１０の概略図を示す。測定対象の懸濁はサンプルセル２０に置かれ、超音波送信トランスデューサ２４および超音波受信トランスデューサ２２を含む。通常、これらのトランスデューサの１個を移動させてトランスデューサの間に可変な間隙２６を提供することができる。プログラム可能なトーン・バーストジェネレータ３２が送信トランスデューサ２４を駆動してさまざまな所定の周波数で一連のトーン・バーストを発生させる。各トーン・バーストの結果生じた超音波パルスは懸濁を介して伝播し、受信トランスデューサ２２に到達し、そこで電気信号に変換される。送信された信号の振幅は調整済み受信器３６により測定される。調整済み受信器３６からの信号振幅はコンピュータ４０に保存され、同コンピュータはシーケンス内の次のトーン・バーストを引き起こす。トーン・バーストシーケンスの終了時点において、コンピュータ４０は送信振幅を周波数の関数として取得している。一旦デシベル単位に変換されたこのデータは、送信スペクトルを構成する。
【００２５】
観測された送信信号がトランスデューサの固有周波数応答による寄与分を含む点に留意されたい。また、音響の不連続点における超音波反射に起因するトランスデューサ／懸濁界面における挿入損失もある。従って懸濁の減衰を評価するために測定された減衰から固有機器応答を差し引かねばならない。機械的負荷の影響（懸濁の密度に依存する）によりトランスデューサの固有応答は可変である。固有応答を正確に判定することで明らかに減衰測定の精度に影響を与える。
【００２６】
図１に示す典型的な先行技術は透過法方法を用い、スペクトルを２個のトランスデューサの間隙で測定することによりシステム要素の変動を補正するか、またはトランシデューサを追加して用いてもよい。懸濁の減衰を得るために、「遠」分離送信スペクトル（ｄＢ単位）と「近」分離送信スペクトルとの間の差違は、近／遠分離間の音響経路長の変化により分割される。この技術はトランスデューサ負荷および固有応答の変化を補償するが、遅い上に可動トランスデューサを必要とする。一般に用いられる高周波において懸濁が高濃度の粒子を含む場合、信号強度が同じままであれば高い減衰に対応するように、懸濁が流れるトランスデューサ間の分離または間隙を狭める必要がある。これは粒子による間隙詰まりという問題をもたらす。
【００２７】
先行技術を改良することにより、本発明の以下の重要な特徴を提供する。
（１）単一広帯域パルス（時間領域信号の取得）の利用。
（２）トランスデューサ間の広い間隙および周波数範囲の制約を利用して、それらの間の音響経路をより長くできる。
（３）超音波信号を向上させるためのフロー・セル設計。
（４）信号調整（対数増幅等）を利用して、機器のダイナミック・レンジを向上させる。
【００２８】
本発明をＰＳＤ監視装置および動作方法のために実施する２つの基本システムを検討する。第１のシステムにおいて、懸濁はミリング処理では普通である濃度１５％以上、好ましくは２５％以上の固体粒子（濃厚な懸濁またはスラリー）を含むが、ある場合には１０％以上の濃度でも本発明の目的では高濃度を考えられる。比較的低い中心周波数（５ＭＨｚ以下）で動作する広帯域超音波送信トランスデューサが通路（または懸濁を運ぶパイプに配置されたフロー・セル）の一方の側面に搭載され、かつ広帯域超音波受信トランスデューサが通路の対向する側面に搭載されているか、あるいは単一の送信／受信トランスデューサが通路の一方の側面に、そして反射器が対向する側面に搭載されている。フロー・セルは、連続ミリング処理用にミルの出口に、あるいはバッチミリング処理用に回収パイプに配置されていてよい。濃度が１５％以上である場合、約７０％までの濃度を処理するように、Ａｌｂａの引用文献‘６２９に記載されている経験的モデルを適用してもよい。参考までに、密集した単一サイズの球形粒子の場合、最大濃度は約５０体積％である。好ましくは、懸濁の１０体積％以上を構成する粒子を含む懸濁中の減衰を決定するために、広帯域パルスは１００ｋＨｚ〜５ＭＨｚの範囲に中心周波数を有する。
【００２９】
固体粒子の体積濃度が１５％以下（または多くの乳濁液の場合、５０％までの濃度）である第２のシステムにおいて、Ａｌｌｅｇｒａ−Ｈａｗｌｅｙモデル（または多散乱用に修正された類似のアプローチ）を用いてＰＳＤおよび粒子（または液滴）の濃度を決定することができる。懸濁は極めて低濃度の微細粒子（粒子濃度が約１体積％未満の分散液）を含んでいてよい。高い中心周波数（例えば２５ＭＨｚ以上）を送受信するために、互いに対向して間隙を置いた２個の広帯域超音波トランスデューサを、処理容器（攪拌タンク等）に挿入可能なプローブに搭載されている。トランスデューサはまた、処理パイプに搭載されたフロー・セルに搭載されていてもよい。トランスデューサは互いに対向して搭載されているために分散液を通る音響経路を介して超音波で結合されている。あるいは、超音波パルスを送信／受信するために、単一の広帯域トランスデューサが反射器の反対側に搭載されていてもよい。Ａｌｌｅｇｒａ−Ｈａｗｌｅｙモデルまたは経験的モデル（サンプルのオフラインのオフライン測定で生成された較正ラダー等）を用いてＰＳＤと濃度を推定することができ、あるいは減衰データ自身を関心のある処理パラメータと直接相関を与えられてもよい。好ましくは、広帯域パルスは５ＭＨｚ〜５０ＭＨｚの中心周波数を有する懸濁の１５体積％以下を占める粒子を含む懸濁中での減衰を判定する。
【００３０】
両システムの好適な実施形態において、トランスデューサにより広帯域超音波パルスが生成および受信される。デジタイザ（アナログ−デジタル変換器）を用いて時間領域信号を取得する。この信号はフーリエ変換またはそのアルゴリズム的実装（高速フーリエ変換ＦＦＴ、またはデジタルフーリエ変換ＤＦＴ）の１つにより周波数領域に変換される。送信された超音波スペクトルは減衰スペクトルに変換され、ＰＳＤと濃度の決定に用いられる。濃度計測定またはバッチ成分の知識から得られた懸濁濃度の予備知識がＰＳＤの判定に役立つであろう。
【００３１】
本発明の好適な一実施形態は、単一のトランスデューサを用いて広帯域超音波パルスを懸濁内へ送出し、結果的に生じた反響列を受信する。「広帯域」という用語は、パルスが広範囲の周波数（例：スラリー等の濃縮懸濁では２００〜８００ｋＨｚ、析出プロセス等の微細粒子の低濃度懸濁では１５〜８０ＭＨｚ）をカバーする成分周波数を含むことを意味する。図２に、本発明の好適な実施形態５０の概略図を示す。フロー・セル５５は、測定対象の懸濁が介して流れるパイプ部、超音波トランスデューサ６２、および超音波反射器６４を含む。この反射器６４はフロー・セル５５の遠壁であってもよいが、好適な実施形態において、反射器自体の中で反射を最大にして反響を最小にするように設計された超音波反射器である。反射器（６４）は、前面の反射だけを返すように設計されている必要があり、さもなければ背面反射が超音波信号に干渉する。この理由により、一般にパイプの反対面は反射器として利用されない。好適な実施形態において、反射器６４は、前面がフロー・セル５５の内面と同一平面であるように搭載されている。システムクロック８０は、送信トランスデューサ６２を駆動するパルサー回路８２にトリガ信号を供給する回路である。パルサー８２は持続期間が短い単一の広帯域電気パルスを生成する。電気パルスは通常持続期間が１０Ｎｓで振幅は５〜３００ボルトの範囲である。トランスデューサ（６２）はこの電気パルスを広範囲にわたる周波数成分を含む広帯域超音波エネルギーパルスに変換し、その信号はセルを介して流れる懸濁内へ発せられる。超音波パルスは懸濁内を介して伝播し、反射器６４で反射されてトランスデューサ６２へ帰還し、今度はトランスデューサが受信器の役割を果たすため、エネルギーの一部が電気信号に変換される。超音波が伝播するにつれて、濃度、粒度分布、および懸濁の組成に応じて減衰する。残りのエネルギーは、トランスデューサ６２の表面から反射器６４への超音波として伝播し続けながら、トランスデューサ６２に帰還し、そこでエネルギーのさらに多くが電気信号に変換される。超音波パルスが行き来する都度、受信される信号にさらに１つ反響を付加し、それにより信号全体がオリジナルの単一パルスの多数の反響から構成される。この信号は、反響のスペクトル内容を保持するのに十分な帯域幅で広帯域プリアンプ８４により増幅される。プリアンプ８４は好ましくは、信号のダイナミック・レンジを圧縮する対数アンプ（すなわち対数変換関数を備えたアンプ）を含む。増幅された信号はさらに可変減衰器８５によりさらに調整されて、高速アナログ−デジタル（Ａ／Ｄ）変換器８６によりデジタル化され、システムクロック８０により起動される。Ａ／Ｄ変換器８６からのデジタル化信号はコンピュータ９０に読み取られ、コンピュータは時間領域信号を周波数領域（超音波スペクトル）に変換する。コンピュータ９０はシステムクロック８０として用いられた信号を供給することができる。コンピュータはまた、流体システムの固有応答（通常は水中の超音波信号の減衰）に関する情報を保存し、収集された信号からこれを差し引いて正規化されたデータを得る。コンピュータはまた、異なる粒度分布に特徴的なデータを保存し、正規化されたデータを保存ＰＳＤデータと比較して実際の粒度分布を記載する最適フィットを決定する。
【００３２】
超音波伝播パラメータ（音速や減衰等）は生産工程で大きく変動し得るため、機器はこれらの変動に対応できなければならない。コンピュータは減衰器８５を制御して、Ａ／Ｄ変換器の電圧範囲を超えることなく変換器８６への信号入力を最大にすることにより、変換器８６の有効ダイナミック・レンジを拡張する。コンピュータ９０は、減衰器８５の調整、デジタイザ８６の制御、および反響に対応するデジタル化信号の正しい部分の選択（すなわち「ゲート機能」）を行なう命令群からなるプログラムを実行する。ゲートは通常、トランスデューサ内部での残響を除去するために１０マイクロ秒以下である。音が懸濁を介して伝播する速度を温度が決定するため、懸濁の温度のわずかな変動さえも反響がゲート外に漏れる位にタイミングを変えてしまう恐れがある。従ってコンピュータ・ソフトウェアは反響の位置変化を追跡して、選択されたパルス反響にゲートの中心を保つべくゲート位置を更新する。
【００３３】
図３Ａに、パルサーにより生成された時間領域パルスを示す。任意の時間領域信号もフーリエ変換によりその成分周波数に分解できることは公知の数学的事実である。結果的に生じたスペクトルの帯域幅は対応する時間領域パルスの持続期間に逆比例する。この入力パルスの周波数成分を図３Ｂに示す。図３Ｂにおいて、周波数は約１ＭＨｚ〜７０ＭＨｚの範囲にあって、この範囲の中心に約３５ＭＨｚの中心周波数を有する。中心周波数は、最高の信号強度を有する周波数２５ＭＨｚとは正確には整列しないかもしれないが、通常はそれに近い。本発明の実施において、広帯域周波数の範囲は、好ましくは中心周波数±中心周波数値の約２５％〜７０％、最も好ましくは約５０％〜６０％で定義される。このパルスはフロー・セルを通過し、多数の反響を生成し、図４に示す反響列を形成する。ソフトウェアを用いて、変換器８６が提供するデジタル化信号がゲートされて適切な反響が選択され、次いでフーリエ変換（ＦＦＴアルゴリズムとして実装されている）を用いて各々区別可能な反響について時間領域信号を同値の周波数領域信号（すなわちスペクトル）に変換する。
【００３４】
図４の第１の反響は、図２のフロー・セルの直径を２回横断し、第２の反響は直径を４回横断し、後続する反響は相応により遠い距離を横断する。帰還反響の解析により、反響は以下の量だけ減衰されることが明らかになった。
第１の反響の減衰＝２Ｉ＋Ｒ＋２Ａ
第２の反響の減衰＝２Ｉ＋３Ｒ＝４Ａ
ここに、Ｉ＝挿入損失（ｄＢ）、Ｒ＝反射係数（ｄＢ）、およびＡは懸濁内でフロー・セル１個分の直径に等しい経路長にわたる全吸収（ｄＢ）である。上記の項の各々は周波数の関数である。従って、第２の反響のスペクトルを第１の反響から差し引けば以下の差異信号が得られる。
差異＝２（Ｒ＋Ａ）
【００３５】
項Ｒは関心対象である量Ａと比較して小さく、さらに項Ｒは時間と共に緩やかに変化する傾向があることが予想される。従って差異信号は、全吸収に小さいオフセットを加えたものを表わす。この差異スペクトルを距離２ｄで除算する（ここに「ｄ」はフロー・セルの直径）と、周波数依存の減衰係数、α（ｆ）が得られる。従って、単一の反響列が、多数の音響経路長に対応する超音波パルスのスペクトル内容に関する情報を、トランスデューサを動かすことなく提供する。この技術により、２個の異なる音響経路からの信号を比較することにより、センサーのいかなる劣化も発見することが可能になる。
【００３６】
この「多反響分光学」技術は、第１の経路長を移動した第１のパルスの第１の反響を検出して第１の反響のスペクトルを決定すること、第２の経路長を移動した第１のパルスの第２の反響を検出して第２の反響の幅を決定すること、第１の反響スペクトルと第２の反響スペクトルの間の差異を決定して、その差異を第１の経路長と第２の経路長の差で除算して、システム変動から独立した減衰を得ることで実現される。
【００３７】
また、図２に示す反射器および送信器と受信器を組み合わせたシステムは、図１に示す、反射器が無くて送信器と受信器が別々の（劣化情報を収集するために一方が移動する必要がある）ものと比較して、要求された超音波スペクトルを収集するためのコストが小さくて済むシステムである。
【００３８】
先に記載した技術は、超音波パルスが数個分のフロー・セルの直径と等しい距離を横断して伝播可能な程度に十分に全減衰が低いことを前提としている。先行技術は、高濃度の微細粒子懸濁またはスラリーにおいて減衰が非常に強い高周波数（約５０ＭＨｚ超）の選択を強く求めるものである。図５Ａに、減衰係数（ｄＢ／インチ）を、あるいは広範囲の周波数にわたるいくつかの粒度（０．２０〜０．２８μｍ）における減衰のみを示し、ここに低周波数区間８７を高周波数区間８９に比べて拡大縮尺で示す。
【００３９】
図５Ｂに、濃度が約２％であり、高周波数区間８９におけるいくつかの粒度（０．２０〜０．２８μｍ）に対してＡｌｌｅｇｒａ−Ｈａｗｌｅｙモデルで計算した減衰を示すが、経験的結果により裏付けられている。低濃度（図５Ｂに示すように濃度２％）においてさえ、減衰損失が余りに高い（２５０〜４５０ｄＢ／インチ）ために図１に示すトランスデューサ間の間隙２６は実際の超音波エネルギーレベルの場合に最大数分の１インチ（２．５４ｃｍ未満）にしかなり得ない。このような間隙は、懸濁が直ぐに間隙を詰まらせるようなオンライン用途には不適当であろう。さらに、このように間隙が小さいシステムでは多数の反響を識別することはできないであろう。図５Ｂにおいて、周波数が増すにつれて異なる粒度間の差異より明瞭になる点に留意されたい。このように、先行技術により裏付けられたように、自然に高周波数へ近付くことになる。周波数区間のこの選択は、高濃度の粒子、特に微細粒子が存在する場合、好ましくは少なくとも約０．２５インチ（０．６４ｃｍ）という広い間隙を備えた本発明とは相容れない。
【００４０】
高濃度の粒子、特に微細粒子の場合、周波数距離のより良い選択は５０ＭＨｚ未満、好ましくは１ＭＨｚ未満である。図５Ｃに、濃度が約２０％の場合に１００〜５００ｋＨｚの範囲で計算された減衰（ｄＢ／インチ）を示す。濃度がより高い（図５Ｃに示すように２０％）にもかかわらず、減衰は２桁小さい。このように、伝播距離は多反響分光学が利用可能な程度に十分長くなり得る。５００ｋＨｚにおいて、図５Ｃの減衰は図５Ｂの１００ＭＨｚにおけるものと同程度の相対的な差異を示す。従って、この周波数区間では大きい間隙（少なくとも０．２５インチ、０．６４ｃｍ）を用いることによる検知損失は想定されていない。
【００４１】
先行技術の開示によれば、多くの周波数ｆｉ（例えばＡｌｌｅｇｒａ−Ｈａｗｌｅｙモデルを用いて）における吸収係数αｉｊ、および未知の懸濁の吸収スペクトルＡｊを決定することにより、単に以下の一次方程式を解く（すなわち、逆演算）だけで粒子ｃｉの各サイズｉにおける濃度としてＰＳＤを決定することが可能になる。
【００４２】
【数１】
2004516468.tif 000003
【００４３】
過去の経験から、減衰スペクトルには微細粒子に関する情報が殆ど無いため、一次方程式の逆演算は非常に不安定であり、非ゼロサイズのクラスは２、３個しか生成されないことがわかっている。測定されたスペクトルから粒度情報を抽出する唯一の確実な方法は、ＰＳＤをパラメータ化することであることがわかっている。簡単な例としてＰＳＤ関数用の対数正規分布を仮定することがある。対数正規分布に沿ってＡｌｌｅｇｒａ−Ｈａｗｌｅｙ減衰を積分することにより、自由パラメータの個数を濃度、平均サイズ、および分布幅の３個に減らす。パラメータ化されたモデルを超音波スペクトルにフィッティングさせることにより、これらの量を抽出することができる。このアプローチの結果の例を図６に示す。所与のサンプルに対し、本発明の監視装置から得られる結果を、粒子の累積サイズ分布を表わす実線９７で示す。円９９等の円で描いたデータ曲線は、従来のブルックヘブン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）Ｘ線ディスク遠心分離器で解析されたものと同じサンプルの結果を示す。監視装置で得られた結果はブルックヘブン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）の機器の結果と良く比肩し得る。
【００４４】
反射器は、トランスデューサが不要な反響を受信する原因となる残響を抑制するように設計されていなければならない。簡単な金属プレート（またはパイプの反対側の壁）は一般に解釈が困難な紛らわしい反響列を与える恐れがある。例えば、水／鉄界面における出力反射係数は約８８％である。従って、超音波エネルギーの約１２％が鉄に入射して、反射器の遠壁でこのエネルギーの大部分（８８％）が反射される。反射器の厚さの２倍を鉄内部の音速で除算した値に等しい残響時間が経過した後で、この内部エネルギーの約１２％が背面反射として出現する。反射器に拘束された音響エネルギーは、エネルギーが消失するまで（残響時間に等しい）一定間隔で放射され続ける。反射器の材料と形状、およびトランスデューサと反射器の間隔に依存するが、これらの背面反響は所望の前面反射とほぼ同じ時間でトランスデューサに到達し、偽信号の強度は所望の信号よりも約１８ｄＢ低いものの、超音波波を歪ませるのに十分な強度である。歪んだ波のフーリエ変換は、観測されたようには、懸濁自体の周波数依存減衰を正確に捕捉しないスペクトルを生成する。
【００４５】
反射器により生じた残響を減らす多くの方法がある。その１つは、インピーダンス・マッチング層または音響吸収材を背面に配置することであろう。別のアプローチを図７に示すが、この例が反響の問題に対する唯一の解決法ではないことを理解されたい。図７は３１６ステンレス・スチール丸棒幹から作られた反射器の側面図を示す。直径１００は約１．５インチ（３．８１ｃｍ）であり、一端が３０°の角度で削り取られていて、両端がやすり掛けで滑らかに仕上げられている。超音波ビームが図の右側の反射器に直角に入射していて、音の８８％が反射され、１２％が反射器に入る。反射器の背面に到達したならば、内部音声ビームは表面の傾斜によりある角度で反射される。この第２のビームが前面に到達した際に、前部界面に対し６０°の角度で入射する。スネルの法則により、この音声ビームは屈折されて法線から約１０°で懸濁内に出現する。この遅延かつ屈折されたビームの中央部はトランスデューサを外れるが、トランスデューサは反射器から約２インチ（５．１ｃｍ）にある。また、トランスデューサの検知パターン（５００ｋＨｚおよびトランスデューサ直径を１インチ（２．５４ｃｍ）と仮定）の主ローブは８．４°しか伸長しない。従って、トランスデューサが認識する唯一の反響は前面反射によるものだけである。
【００４６】
反射器に対してトランスデューサが適切に整列していない場合、位相相殺効果により高周波数（２０ＭＨｚ超）における受信信号が歪む。図８に示すトランスデューサ１０２は球面軸受１０６（ジンバルとスイベルの両方の役割を果たす）のボア１０４に搭載されている。トランスデューサは超音波エネルギーのパルス送信器の役割を果たし、次いで反射された信号の受信器として機能する。軸受１０６はｏ−リング１０８によりフロー・セルに密封されている。このｏ−リングはトランスデューサとシステムの他の部分との音響および電気的絶縁のある種の尺度を提供する。音響ノイズの機械的発生源は低周波数範囲にある場合が多いため、ここでの主な関心事はトランスデューサ内へ連結するＳ波（モード変換により発生した）にある。トランスデューサ１０２およびその搭載部材は、既存のパイプライン内へボルト固定されて装置と一体の部分になる筈のスプール部品１１０の一部である。反射器１１２は図７を参照して説明したように、トランスデューサと対向するスプール部品に配置される。
【００４７】
図８の構成の代替普段として図９に示す挿入可能プローブ１１４がある。プローブはトランスデューサ１０２と反射器１１２の両方を含み、ボール弁１１６のボアを介して既存のプロセスフロー内へ挿入することができる。プローブの長所は、処理の実行中でも、挿入や取出しが可能な点である。トランスデューサは図８の実施形態のように送信器と受信器の両方の役割を果たす。
【００４８】
挿入可能なプローブ１１８は超音波トランスデューサ送信器１２０および超音波トランスデューサ受信器１２２の両方を含む、さらに別の構成を図１０に示す。プローブは破線で示す処理容器またはパイプ１２６内のフランジ管継ぎ手１２４に取り付けられている。送信器１２０と受信器１２２は、分析中の懸濁により詰まらない程度に十分に広い間隙または検知体積１２８により分離されている。受信された超音波信号は増幅され、帯域幅２００ＭＨｚの光ファイバーリンク１３２を介してコンピュータ１３０に備えられた減衰器およびデジタイザへ搬送される。これはまた、図８、９の構成にコンピュータを接続する好適な方法である。
【００４９】
周波数依存減衰の測定結果を粒度分布（ＰＳＤ）に変換するために、減衰と粒度の間の関係を与える物理モデルが必要とされる。Ａｌｌｅｇｒａ−  Ｈａｗｌｅｙモデルは分散液と乳濁液の両方について妥当であるため、これを採用するのが得策である。このモデルを用いて、減衰の期待値を粒子直径と周波数の関数として計算する。事前計算の結果得られたマトリクスはコンピュータに保存される。測定が行なわれる際に、フィッティング・ルーチンを用いて、Ａｌｌｅｇｒａ−Ｈａｗｌｅｙマトリクスが積分されるＰＳＤを定義する対数正規分布パラメータ（中央値サイズ、拡散、および濃度）の最良推定を決定し、それにより結果的に生じた予測減衰が観測された減衰と合致する。図１１に示す単純化されたフローチャートは図２のシステムの運用法の一例である。これはＡｌｌｅｇｒａ  −Ｈａｗｌｅｙモデルの利用を伴ない、固体体積濃度が約１５％未満および乳濁液の場合液体体積濃度が約５０％未満の低濃度の水溶性懸濁に限定される。より高い濃度の場合の１つの解決策として、Ａｌｌｅｇｒａ−Ｈａｗｌｅｙモデルを用いるのに適したレベルまで懸濁を希釈する自動サンプリングシステムで懸濁を処理することである。Ａｌｌｅｇｒａ−Ｈａｗｌｅｙマトリクスは所定の範囲の粒度分布についてオフラインで最初に計算され、その結果は後で利用するようにコンピュータ９０に保存される。超音波トランスデューサ６２はパルサー８２により起動され、反射された信号は、対数段階８５を有するアンプ８４により事前増幅され、高速Ａ／Ｄ変換器８６でデジタル化される。デジタル化された信号は解析されて第１の反射（Ａ）および第２の反射（Ｂ）を特定し、これを送信スペクトル（デシベル対周波数）に変換する。減衰は式「減衰＝（Ａ−Ｂ）／距離」により決定され、ここに距離は信号の送信器から受信器への経路長であり、図２の反射器システムの場合、トランスデューサ面（送信器として機能）から反射器面へ向かい、さらにトランスデューサ面（受信器として機能）に戻るまでの距離である。このプロセスは不要なトランスデューサ出力ドリフトの影響を除去する。信号対ノイズの比を向上させるために、このサイクルを約５０回繰り返されて５０個の減衰スペクトルの平均を取る。測定された平均信号は減衰期待値と（ＰＳＤの推定値および保存されているＡｌｌｅｇｒａ−Ｈａｗｌｅｙマトリクスに基づいて）比較されて、良好なフィットが存在するか否かが決定される。フィットが十分でないならば、推定されたＰＳＤに調整が施されて、良好なフィッティングが得られるまで、減衰が繰り返し比較される。決定された粒度分布はサイズ中央値、拡散、および濃度を示す出力として表示される。測定された減衰は最良フィット推定減衰と対照させてプロットされる。
【００５０】
反射を検知する工程を除去することにより図１１のフローチャートを修正して図１０の送信器／受信器構成、または図１の先行技術と同様の構成（透過法システム）を受容することができる。トランスデューサ・ドリフトは他の手段、例えば１個のトランスデューサを移動させて２つの異なる経路長からの信号を比較する等によりを補正可能である。安定性やトランスデューサ上に粒子が早く堆積することが問題視されないトランスデューサの場合、ドリフト用の定期的な補正は必要ない。このフローチャートはまた、Ａｌｌｅｇｒａ−Ｈａｗｌｅｙ計算の経験的モデルを代用することにより、２０％を超える粒子濃度のスラリーに適用するように修正することができる。このような経験的推定工程はＡｌｂａによる‘６２９参照文献に見られる。本発明のシステムは、粒子分布が微細粒子を含んでいて懸濁が体積の２０％を超える粒子を含む場合に特に有用である。この場合、低周波数超音波広帯域信号が使用されよう。
【００５１】
粒度測定システムの１つの用途に、ＣａＣＯ３等の材料をある利用目的に微細粒子に粉砕されているミリングプロセスがある。ミリング監視装置の場合、図２および１１を参照するに以下の工程が含まれる。
広帯域トランスデューサが超音波反射器に対向して配置されている内径が２インチ（５．１ｃｍ）のフロー・セルを生成することによりそれらの間の物理的間隙が２インチ（５．１ｃｍ）であるようにする（長さ４インチ、１０．２ｃｍの音響経路を与える）。
中心周波数が約５００ｋＨｚで周波数範囲が２００ｋＨｚ〜８００ｋＨｚにわたる広帯域超音波パルスを生成して懸濁内へ送信する。
中心周波数が約５００ｋＨｚで周波数範囲が２００ｋＨｚ〜８００ｋＨｚにわたって、懸濁を介して減衰された広帯域超音波パルスを受信する。
受信された減衰信号を対数増幅段階で事前増幅する。
事前増幅された信号をデジタイザによりサンプリング間隔１０ＭＨｚでデジタル化する。
デジタル化された信号をゲーティングしてトランスデューサ前面に発生した「共鳴」を除去する。
信号にフーリエ変換（たとえば、ＦＦＴ）を実行する。
水のベースライン信号を差し引いて前処理された信号を得る。
前処理された信号を音響経路長で除算して正規化された減衰（ｄＢ／インチ）を決定する。
対数正規サイズ分布を仮定する。
推定された対数正規パラメータ（サイズ中央値、分布幅、濃度）を用いて仮定されたＰＳＤを計算する。
計算されたＰＳＤに基づいて、Ａｌｌｅｇｒａ−Ｈａｗｌｅｙモデル（または他の理論的または経験的モデル）を用いて超音波減衰の期待値を計算する。
超音波減衰の期待値の適合度を正規化減衰の観測値と比較する。最良フィットが得られるまで対数正規パラメータの推定を繰り返す。
対数正規パラメータの最終推定に基づいてＰＳＤを推定する。
【００５２】
同様の用途として、直径が２インチ（５．１ｃｍ）のフロー・セル（２インチ（５．１ｃｍ）の間隙を作る）に搭載された２個のトランスデューサ（透過法モード）を用いるＴｉＯ２のミリングが含まれる。信頼できる理論モデルが存在しない（極めて濃度が高い場合等）状況でこの方法は、正規化された減衰信号をそのプロセス材料に関するさまざまな粒度分布に対応する経験的減衰データと比較することにより、ＰＳＤにおける相対的な変化を推定するように適合できるよう考慮されている。さらに、この方法は対数正規モデル以外の他のＰＳＤモデルにも適用できるもと考えられている。
【００５３】
粒度測定システムの別の用途として、粒度が変化し、粒子が微細であって、体積濃度が１５％以下である、希釈懸濁、または分散液がある。この場合、高周波数広帯域超音波信号が使用される。そのような用途の１つである銀析出システムを図１２に示す。システムはマスターバッチ溶液タンク１５０、サブバッチ計量タンク１５１、第２の溶液タンク１５４、サブバッチ析出タンク１５２、フィルターおよび洗浄装置１５３、オフラインサイズ測定装置１５５、および粒子から糊への処理ライン１５６を含む。銀溶液のマスターバッチが銀硝酸塩等の金属塩溶液から作られ、それにＭＥＡ（モノエタノールアミン）が添加されてタンク１５０で溶液Ａが形成され、その中で粒子のエージングと成長が起きる。所望のサイズの粒子が生産可能な時点にエージングプロセスが到達した際に、銀を析出させるサブバッチにある溶液Ａを除去することが望ましい。サブバッチは量り分けられてタンク１５２に回収され、所定量の還元剤（タンク１５４の溶液Ｂ）が添加されて銀粒子が析出され、次いでフィルタリング、洗浄、凍結乾燥されて、後で糊等の所望の最終製品を作るプロセスに利用される。本明細書に添付したＧｌｉｃｋｍａｎの参照文献‘１２２でこのプロセスをさらに詳細に説明している。従来は所望の銀粒度を得るためにサブバッチをいつ回収すべきかが正確には知られていなかった。従来は、約１６時間のエージング期間が必要であると考えられていた。また、サブバッチが何度も回収されるにつれてマスターバッチ粒度がどのように変化し続けるかも知られていなかった。マスターバッチのエージング中の粒子はプロセスの初期にサイズが変化しており、引き上げられた任意のサンプルは依然として反応性を有するため、回収されたサンプルから正確な粒度を得ることはできない。マスターバッチタンク１５０において本発明の粒度検知システムを適用することにより、エージング中の粒子の減衰信号と最終銀粒度の関係が見い出された。
【００５４】
図１３に、図１０のプローブ１１８が攪拌タンク１５０の底の近くに配置された様子を示す。タンク１５０内で溶液Ａのエージングによる超音波減衰の変化を調べて、タンク１５２から得られた所望の銀粒度に関連付けるべく実験が行なわれた。減衰は、銀硝酸塩溶液へのＭＥＡの添加から始めて連続的に測定された。非イオン化水を用いてバックグラウンド読み取りが行なわれた。プローブはトランスデューサ間隙１２８（図１０）が約３／４インチ（１．９ｃｍ）の状態で５０ＭＨｚで操作された。プローブはまた、約１−３／４インチ（４．４ｃｍ）のトランスデューサ間隙で３０ＭＨｚでも機能することが知られている。サンプルが周期的にタンク１５０から回収されて、析出により銀粒子を生成するように一定濃度の溶液Ｂと混合された。これらの銀粒子は後でＳＥＭを介して画像化され、結果的に生じた画像を解析して銀粒度が決定された。画像はＮＩＨ画像ソフトウェアを用いて解析されて、２０個の粒子について粒子直径の平均と標準偏差が決定された。
【００５５】
図１４において減衰およびサイズデータを比較している。（小さい点で示す）溶液Ａ内でエージング中の粒子の減衰が増大し、析出した銀粒子の増大する粒度（平均粒度を表わす塗りつぶされた円およびサンプルの２０個の粒子の粒度範囲を表わす線で示す）に対応することは明らかある。減衰縮尺をプロットの左側に、粒度縮尺を右側に示す。エージング時間（すなわち、サンプルが回収されて析出した時点）を横軸に示す。減衰と粒度は粒度が安定状態に入るまで増大し、減衰は約１８０分間エージングした後で減少する。
【００５６】
試験により粒度解析システムは溶液Ａ内のエージングプロセスを監視可能であし、減衰と最終銀粒度の間に予測可能な関係があることを示唆する。粒度は溶液Ｂの組成を変化させることにより調整可能であることが知られている。過去において、この調整は試行錯誤でしかできなかった。その理由は、１個のサブバッチが溶液Ｂにより処理され、粒度が装置１５５により測定されるまで、粒度がわからなかったためである。従って次のサブバッチに調整を行なうことができる。しかしこの調整は、エージングプロセスがサブバッチ毎に粒度を変えるため、無効にされてもよい。時々サブバッチをブレンドして不要な粒度変化を補償する必要が生じるが、これにより生産プロセスのコストと時間が増える。モニターを用いてエージング中の粒度の変化を知ることにより、溶液Ｂの組成をより確実に判定することができる結果、サブバッチをいつマスターバッチから回収するかにかかわらず銀粒子の粒度を比較的一定に保つことができる。
【００５７】
溶液Ａのこれらの測定は銀粒子プラントにおいてインラインかつリアルタイムで実行することができる。図１５に、初期エージングプロセスが完了するのに約３時間しか要せず、従って多数のサブバッチを、以前必要とされた１６時間後ではなく、３時間後に開始することができる。この発見によりエージングサイクルを短縮する基礎を提供し、プラントの生産性を２０％向上させる。マスターバッチがエージングされ、図１５に示すように減衰が緩やかに減少するにつれて、ＰＳＤモニターを用いて溶液Ｂの濃度を調整して特定のサブバッチに付加して異なるサブバッチ群から予測可能かつ均一の銀粒度を得ることができる。各マスターバッチはまた、他のマスターバッチとわずかに異なっていてもよく、エージング粒度を監視することによりマスターバッチ毎に補償を行なうことができる。金属塩溶液から金属粒子を析出して金、パラジウム、プラチナ等の粒子を得るために、溶液から粒子を析出させるための他の析出プロセスでも本発明を役立たせるべく適用可能であると確信する。
【図面の簡単な説明】
【図１】２個のトランスデューサ用いる先行技術の概略図である。
【図２】１個のトランスデューサ用いる本発明の好適な実施形態の概略図である。
【図３Ａ】時間領域（３Ａ）における典型的なパルス形状を示すグラフである。
【図３Ｂ】周波数領域（３Ｂ）における典型的なパルス形状を示すグラフである。
【図４】単一入力パルスの場合に受信された反響列を示すグラフである。
【図５Ａ】広範囲にわたる減衰および周波数の一般的な変動を示す。
【図５Ｂ】水中の微細粒子のサンプルの体積濃度が２％である場合の１０〜１００ＭＨｚから計算された減衰を示すグラフである。
【図５Ｃ】図５Ｂと同じサンプルの体積濃度が２０％である場合に１００〜５００ＭＨｚから計算された減衰を示すグラフである。
【図６】本発明で測定されたＰＳＤと従来の手段で測定されたＰＳＤとの比較を示すグラフである。
【図７】超音波エネルギーの反射器の側面図である。
【図８】超音波トランスデューサおよび反射器の搭載場所を備えた粒子懸濁プロセスライン用のスプール部品の断面図である。
【図９】粒子懸濁プロセスライン用のスプール部品におけるトランスデューサおよび反射器のプローブ式機構の断面図である。
【図１０】粒子懸濁プロセスラインまたは容器に沿うフランジに取り付けられたトランスデューサ送信器およびトランスデューサ受信器の両方を含む挿入可能プローブの側面図である。
【図１１】粒度アナライザ用の典型的な制御システムのブロック図である。
【図１２】銀析出プロセスの図である。
【図１３】図１２のプロセスに適用される粒度アナライザの図である。
【図１４】図１３のプロセスにおける、エージング銀溶液（対時間）での減衰、および対応する析出銀粒子のサイズのプロット図である。
【図１５】銀粒子の生産におけるエージングプロセスを示す長期的減衰データのプロット図である。
【図１】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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