(57)【要約】本発明によるゴム混合物は、ゴム及び０．００１〜５００μｍの粒径を有する特定のポリ尿素から成り、特に低い比重及び低い動的減衰を有するゴム加硫物及びゴム成形体を製造するために、特に低減衰タイヤ及び高い物理的要求値を有する工業用ゴム製品を製造するために好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム及びゴム１００質量部当たり粒径０．００１〜５００μｍを有するポリ尿素填料１〜３００質量部及び場合により更なるゴム助剤及び架橋剤より成るゴム混合物。
【請求項２】
このゴム混合物はゴム１００質量部当たりポリ尿素填料５〜５００質量部を含有する、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
ポリイソシアネートとポリアミン及び／又は水とを溶剤中、−１００〜２５０℃の温度で、ポリ尿素の沈殿下に反応させ、得られるこのポリ尿素にゴムの溶液を添加し、かつ溶剤を除去する、請求項１に記載のポリ尿素充填ゴム混合物を製造する方法。
【請求項４】
ゴムの溶液中で又はゴム溶液と水とからのエマルジヨン中で、ポリイソシアネートとポリアミンとを反応させる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
使用ポリイソシアネートと使用ポリアミンとの量比は、アミノ基１モル当たりイソシアネート基０．７〜１．３モルであり、水を場合により大過剰で使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
成形体及び加硫ゴムを製造するため、殊に工業用ゴム製品及びタイヤを製造するための、請求項１に記載のゴム混合物の使用。
【請求項７】
請求項１に記載のゴム混合物を用いて得られる、加硫ゴム、殊に工業用ゴム製品及びタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ゴム及び特別なポリ尿素填料からのゴム混合物、本発明によるこのゴム混合物の製法及び全てのタイプのゴム加硫物及び成形体、殊に低い比重（ｓｐｅｚｉｆｉｓｈｅｓ Ｇｅｗｉｃｈｔ）及び低い動的減衰（ｄｙｎａｍｉｓｃｈｅ Ｄａｅｍｐｆｕｎｇ）を有する工業用ゴム製品及びタイヤを製造するためのこのゴム混合物の使用、並びに加硫ゴム及び成形品それ自体に関する。
【０００２】
動的減衰を低め、かつゴム製品の重量を減少するために、カーボンブラックの代わりに有機填料、例えばゴムジェル（ＥＰ−Ａ４０５２１６及びＤＥ−Ａ４２２０５６３）、澱粉（ＥＰ−Ａ７９５５８１）又はセルロース繊維（ＥＰ−Ａ９０５１８６）の使用を包含する多くの方法も文献中に記載されている。
【０００３】
ＵＳ−Ａ５２２３５９９は、ポリ尿素／ポリウレタン製のタイヤを記載している。しかしながら、ここでは、このポリ尿素／ポリウレタンは填料として使用されているのではなく、エラストマーとして使用されており、従って当然、加水分解可能なゴム連鎖を有しない本発明によるゴム及びゴム加硫物とは全く異なる物理特性及び非常に低い加水分解安定性を有する。
【０００４】
ポリ尿素の製造及び使用は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８８， ｖｏｌ． １３， ｐ． ２１２−２４３ にも記載されている。しかしながら、この本の中には、ゴム中での填料としての特定のポリ尿素の使用に関しては何ら記載されていない。
【０００５】
特定の粒径を有する特定のポリ尿素及びゴムから、特に良好な機械的及び動的特性を有するゴム混合物及びゴム加硫物を製造することができ、かつこれらは高度に強化された成形体、特にタイヤ及び工業用ゴム製品を製造するために極めて優れて好適であることが判明した。
【０００６】
従って、本発明の目的物は、ゴム及びゴム１００質量部当たり０．００１〜５００μｍ、有利に０．００１〜１００μｍ、特に有利に０．０１〜２０μｍの粒径を有するポリ尿素填料１〜３００質量部、有利に５〜１５０質量部及び場合により他のゴム助剤及び架橋剤から成るゴム混合物である。
【０００７】
本発明のもう一つの課題は、ポリ尿素充填ゴム混合物を製造する方法であり、この方法は、ポリイソシアネート少なくとも１種とポリアミン少なくとも１種及び／又は水とを、溶剤中、−１００〜２５０℃、有利に２０℃〜１５０℃の温度でポリ尿素の沈殿下に反応させ、得られるこのポリ尿素とゴムの溶液とを混合し、かつ溶剤を除去することを特徴とする。
【０００８】
本発明によるゴム混合物の製造の間に使用される溶剤は、水蒸気蒸留により有利に除去される。
【０００９】
特に有利な１実施態様では、ポリイソシアネートとポリアミンとをゴム溶液中又はゴム溶液と水とのエマルジヨン中で反応させることによりポリ尿素が製造されるので、本発明によるゴム混合物は、付加的な溶剤の使用なしに製造することができる。
【００１０】
ポリ尿素は、ポリイソシアネートとポリアミン及び／又は水との反応により製造され、前記の粒径及び≧１５０℃、有利に≧１８０℃、特に有利に≧２００℃の融点又は分解点を有する。そのガラス転移温度（存在する場合に）は５０℃より高く、有利に１００℃より高い。
【００１１】
ポリ尿素を製造するために好適なポリイソシアネートは次のものである：、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアネート（３−（イソシアナト−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリス−（４−イソシアナト−フェニル）−メタン、トリス−（４−イソシアナト−フェニル）ホスフェート、トリス−（４−イソシアナト−フェニル）チオホスフェート及び記載の低分子量ジイソシアネートとジオール又はポリアルコール、特にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールとの反応により得られ、遊離イソシアネート基の残留含分を有する低量重合生成物。更に、記載の低分子量ジイソシアネートとヒドロキシ基含有ポリエステル、例えばアジピン酸とブタンジオール及びヘキサンジオールをベースとし、分子量４００〜３０００を有するポリエステルとの反応により又はヒドロキシ基含有ポリエーテル、例えば分子量１５０〜３０００を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランとの反応により得られ、遊離イソシアネート基の残留含分を有する低量重合生成物も、更に、記載の低分子量ジイソシアネートと水との反応により又は二量化又は三量化により得られる低量重合生成物、例えば二量化トルエンジイソシアネート（デスモジュールＤｅｓｍｏｄｕｒＴＴ）及び三量化トルエンジイソシアネート、イソシアネート基含有脂肪族ポリウレテジオン、例えばイソホロンジイソシアネートをベースとして得られ、遊離のイソシアネートの残留含分を有するもの。遊離のイソシアネート基の有利な含分は、２．５〜５０質量％、有利に１０〜５０質量％、特に有利に１５〜５０質量％である。これらのタイプのポリイソシアネートは公知であり、市場で入手可能である。これに関しては、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｖｏｌ． ＸＩＶ， ｐ． ５６−９８， Ｇｅｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６３， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ １９８４， ｖｏｌ． １３ ｐ． ７８９−８１８， Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ， ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９８９， ｖｏｌ． Ａ１４， ｐ． ６１１−６２５ 及びＤｅｓｍｏｄｕｒ− ｕｎｄ Ｃｒｅｌａｎ−Ｒｅｉｈｅ （Ｂａｙｅｒ ＡＧ） の市販製品を参照できる。
【００１２】
好適なポリイソシアネートは、記載の反応条件下にポリアミンと反応することのできるブロックトポリイソシアネートでもある。これには、既に記載の全てのポリイソシアネートが包含され、この際、イソシアネート基は、それぞれ適当な離脱基でブロックされており、これは、高い温度で再び離脱され、再びイソシアネート基が遊離される。好適な離脱基は、特にカプロラクタム、マロんい酸エステル、フェノール及びアルキルフェノール類、例えばノニルフェノール並びにイミダゾール及び亜硫酸水素ナトリウムでもある。特にカプロラクタム、マロネート及びアルキルフェノール−ブロックトポリイソシアネート、特にトルエンジイソシアネート又は三量化トルエンジイソシアネートをベースとするものが特に好ましい。ブロックトイソシアネート基の有利な含分は、２．５〜３０％である。このタイプのブロックトポリイソシアネートは公知であり、市場で入手可能である。これに関しては、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｖｏｌ． ＸＩＶ， ｐ． ５６−９８， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６３及びＤｅｓｍｏｄｕｒ− ｕｎｄ Ｃｒｅｒａｎ−Ｒｅｉｈｅ （Ｂａｙｅｒ ＡＧ）の市販製品を参照できる。
【００１３】
有利なポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び記載の低分子量ジイソシアネートと水又はジオール又はポリアルコール、特にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールとの反応により得られ、遊離イソシアネート基の残留含分を有する低量重合生成物及び二量化又は三量化により得られる低量重合生成物、例えば二量化トルエンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＴＴ）及び三量化トルエンジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートをベースとし、遊離イソシアネート基の含分２．５〜５０質量％、有利に１０〜５０質量％、特に有利に１５〜５０質量％を有するイソシアネート基含有脂肪族ポリウレテジオンである。
【００１４】
２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）及びポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）がまったく特別に有利である。
【００１５】
好適なポリアミンは次のものである：脂肪族ジアミン及びポリアミン、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１−アミノ−３−メチルアミノ−プロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、分子量２５０〜１００００を有するポリエチレンイミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、ピペラジン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、ビス−アミノメチル−トリシクロデカン（ＴＣＤ−ジアミン）、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノ−３−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチルベンゼン（２，４−ジアミノトルエン）、１，３−ビス−アミノメチル−４，６−ジメチルベンゼン、２，４−及び２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、１，４−及び１，６−ジアミノナフタレン、１，８−及び２，７−ジアミノナフタレン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン、ポリメチレン−ポリフェニルアミン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）−プロパン、４，４’−オキシビスアニリン、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−アミノプロピルエーテル）、ヒドロキシル基含有ポリアミン、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、カルボキシル基含有ポリアミン、例えば２，６−ジアミノ−ヘキサン酸。更に、アミノ基含有液状ポリブタジエン又は有利に５００〜１００００の平均分子量を有するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー及び例えば０．２５〜約８ミリモル／ｇ、好ましくは１〜８ミリモル／ｇの１級又は２級アミノ基を含有するポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はポリテトラヒドロフランをベースとするアミノ基含有ポリエーテルも挙げられる。このタイプのアミノ基含有ポリエーテルは、市場で入手可能である（例えばＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍ． Ｃｏ． のＪｅｆｆａｍｉｎ Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＤＵ−７００、ＥＤ−６００、Ｔ−４０３及びＴ−３０００）。
【００１６】
特に有利なポリアミンは次のものである：ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１−アミノ−３−メチルアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、分子量２５０〜１００００を有するポリエチレンイミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、イソホロンジアミン、２，４−ジアミノトルエン及び２，６−ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン、ポリメチレン−ポリフェニルアミン及びアミノ基含有液状ポリブタジエン又は有利に５００〜１００００の平均分子量を有するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー及び、例えば１〜８ミリモル／ｇの１級又は２級アミノ基を含有するポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドをベースとするアミノ基含有ポリエーテル。
【００１７】
非常に特別有利であるポリアミンは、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、分子量２５０〜１００００を有するポリエチレンイミン、２，４−ジアミノトルエン及び２，６−ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン及びポリメチレン−ポリフェニルアミン及び、例えば１〜８ミリモル／ｇの１級又は２級基の濃度及び２５０〜２０００の分子量を有するポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドをベースとするアミノ基含有ポリエーテルである。
【００１８】
ポリアミンに加えて、ポリイソシアネートと反応することのできる次に記載のような他の化合物を添加することもできる：特にモノアミン、例えばアンモニア、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアミン及びジ−（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）−アミン及びアリールアミン、例えばアニリン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアリールアミン及び脂肪族、脂環式及び芳香族モノ−、ジ−又はポリ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルコール、脂肪族、脂環式又は芳香族モノ−、ジ−又はＣ１〜Ｃ１８−カルボン酸、アミノシラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加することもでき、かつカルボキシル、エポキシ又はヒドロキシル−基含有液状ポリブタジエン又は有利に５００〜１００００の平均分子量を有するアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー及び２００〜１００００の分子量を有するポリエーテル及びポリエステルも使用され、これらは、ポリイソシアネートと反応することのできるヒドロキシル及び／又はカルボキシル基を有する。これら付加的に使用されるモノアミンの例は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ベータ−アラニン又はアミノカプロン酸である。これら付加的なアミン、アルコール、カルボン酸、ヒドロキシル及び／又はカルボキシル基含有ポリエーテル及びポリエステルの量は、ポリイソシアネートと反応することのできる基のその含分に依存し、イソシアネート１当量当たり反応性基０〜０．５モルである。
【００１９】
本発明によるポリ尿素填料は、記載のように、ポリイソシアネート少なくとも１種とポリアミン少なくとも１種及び／又は水とを、−１００〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度で溶剤中で、ポリ尿素の沈殿下に反応させることにより製造することができる。水と並んで有利な溶剤は、中性溶剤、特に炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び／又はクロロベンゼンである。
【００２０】
乾燥状態で、ポリウレタン填料は凝集した形で存在することができる。この凝集物は、機械的処理、例えばミリングにより破壊することができる。粒径は、例えば電子顕微鏡検査、光散乱又は超遠心により測定することができる。
【００２１】
ポリ尿素填料含有ゴムを製造するために特に有利な方法は、ポリイソシアネート少なくとも１種とポリアミン少なくとも１種及び／又は水とを溶剤中で、ポリ尿素の沈殿下に反応させ、これにゴム溶液を添加混合し、かつ溶剤を除去することを特徴とする。このポリ尿素填料の製造及び沈殿は、ゴム溶液中で直接実施するのが有利である。この方法は、ポリ尿素填料が所望の粒径を有して直ちに製造される利点を有する。
【００２２】
この溶液中のゴムの含分は広い限界にわたり変動でき、一般に１〜５０質量％、有利に５〜３０質量％である。経済的理由から、この溶液中のできるだけ高いゴムの含分が有利である。
【００２３】
ポリイソシアネートを先ず溶剤又は溶剤と水とからのエマルジヨン中に導入し、次いでポリアミンを混入するか、又はポリアミンを先ず溶剤中又は溶剤と水とのエマルジヨン中に導入し、次いでポリイソシアネートを混入し、これにゴム溶液を添加するような方法で、ポリイソシアネートとポリアミンとを反応させるのが有利である。特に有利な実施態様では、この反応をゴム溶液中又はゴム溶液と水とからのエマルジヨン中で実施する。ポリイソシアネート、ポリアミン及び場合による水の量は、生じるゴム混合物の所望の充填度により、かつ過剰のポリアミンが使用される場合には、例えばなお結合したアミノ基を含有する、又は過剰のポリイソシアネートが使用される場合にはなお結合したイソシアネート基を含有するポリ尿素填料の所望特性により支配される。
【００２４】
ポリイソシアネートとポリアミンとの有利な量比は、アミノ基１モル当たりイソシアネート基０．７〜１．３、特に０．８〜１．２モルである。水は、場合により溶剤としても乳化剤としても又は反応のためにも大過剰で使用することができる。それというのもこれはイソシアネート基と反応してアミノ基を形成することができ、次いでこれが更に残りのイソシアネート基と反応するからである。
【００２５】
ポリ尿素粒径を調整するために、乳化剤及び分散剤をこの製造法の前又はその間に添加することができる。好適な乳化剤及び分散剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性を有するもの、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のＮａ−塩、ジオクチルスルホスクシネート、ナフタレンスルホン酸のＮａ−塩、塩化トリエチルベンジルアンモニウム又はポリエチレンオキシドエーテル、例えばノニルフェノールとノニルフェノール１モル当たりエチレンオキシド３〜５０モルとの反応生成物である。乳化剤又は分散剤の量は、ポリ尿素全量に対して約０．１〜５質量％である。
【００２６】
本発明による方法の反応時間は、数秒〜数時間である。
【００２７】
ゴム溶液は、ポリ尿素填料の製造の前、間又は後にゴムと共になお填料、特にカーボンブラック及び／又はシリカ及びゴム助剤、例えば鉱油、顔料及び安定剤を含有することもできる。カーボンブラックの有利な量は０．１〜１００質量部、鉱油のそれは０．１〜５０質量部及び安定剤のそれは０．１〜３質量部（それぞれ、ゴム１００質量部に対する）である。
【００２８】
天然ゴムも合成ゴムも、本発明によるポリ尿素を有するゴム混合物を製造するために好適である。
【００２９】
有利な合成ゴムは、例えばＷ． Ｈｏｆｍａｎｎ， Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ， Ｇｅｎｔｎｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８０及び Ｉ． Ｆｒａｎｔａ， Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ａｍｓｔｅｒｄａｍ １９８９ に記載されているものである。これには、特に次のものが包含される：
ＡＣＭ　　　　ポリアクリレートゴム及びエチレン／Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアクリレート−コポリマー
ＢＲ　　　　　ポリブタジエン
ＡＢＲ　　　　ブタジエン／Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアクリレート−コポリマー
ＣＲ　　　　　ポリクロロプレン
ＩＲ　　　　　ポリイソプレン
ＳＢＲ　　　　スチレン含有率１〜６０、有利に２０〜５０質量％及び場合により極性の不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル又はビニルピリジン０〜１０質量％を有するスチレン／ブタジエン−コポリマー
ＩＩＲ　　　　イソプレン含有率０．０１〜５質量％を有するイソブチレン／イソプレン−コポリマー（ブチルゴム）
ＢＲ−ＩＩＲ　臭素含有率０．０１〜４質量％を有する臭素化イソブチレン−コポリマー（ブロモブチルゴム）
Ｃｌ−ＩＩＲ　塩素含有率０．０１〜４質量％を有する塩素化イソブチレン−コポリマー（クロロブチルゴム）
ＩＭＳ　　　　イソブチレン／ｐ−メチルスチレン−コポリマー
ＢＩＭＳ　　　ベンジル結合した臭素０．０５〜３モル％を有する臭素化コポリマー
ＮＢＲ　　　　アクリロニトリル含有率５〜６０、有利に１０〜４０質量％及び場合により他の極性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はビニルピリジン０〜１０質量％を有するブタジエン／アクリロニトリル−コポリマー
ＨＮＢＲ　　　アクリロニトリル含有率５〜６０、有利に１０〜５０質量％及び残留二重結合含有率０〜２０、有利に０〜１０％を有する部分水素化又は完全水素化されたＮＢＲゴム
ＥＰＭ　　　　エチレン／プロピレン−コポリマー
ＥＰＤＭ　　　ジエン含有率０．１〜２０質量％、有利に０．５〜１０質量％を有するエチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー
ＦＫＭ　　　　弗素ゴム
ＣＯ　　　　　ポリエピクロロヒドリン
ＥＣＯ　　　　エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとのコポリマー
ＥＡＭ　　　　酢酸ビニル含有率２０〜９０質量％、有利に４０〜８０質量％を有するエチレン／酢酸ビニル−コポリマー
及びこれらゴムの混合物。
【００３０】
工業用ゴム製品の製造のために、二重結合を有しない又はＣ＝Ｃ二重結合濃度０〜１０質量％の僅かのみの二重結合を有するゴム、特にポリアクリレートゴム及びエチレン／Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアクリレート−コポリマー、ブチルゴム、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、部分水素化又は完全水素化されたＮＢＲゴム、エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー及びエチレン／酢酸ビニル−コポリマーが有利である。
【００３１】
完全又は部分的に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）が非常に有利であり：共重合されたアクリロニトリル含有率５〜６０、有利に１０〜５０質量％を有するブタジエン／アクリロニトリル−コポリマーは有利な（部分的に）水素化されたニトリルゴムである。ここで「水素化された」とは、水素化可能なＣ＝Ｃ−二重結合の９０〜１００％、特に９５〜９９．５％が水素化されていることを意味する。この水素化度は、ＩＲ分光分析を用いて測定することができる。ニトリルゴムの水素化は公知である（例えばＵＳ−ＰＳ ３７００６３７、ＤＥ−ＯＳ ２５３９１３２、３０４６００８、３０４６２５１、３２２７６５０、３３２９９７４、ＥＰ−Ａ １１１４１２、ＦＲ−ＰＳ ２５４０５０３）。好適な（部分的に）水素化されたニトリルゴムは、１０〜２００、有利に２０〜１００のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を有する。これらのタイプのＨＮＢＲゴムは公知であり、市場で入手可能である（例えばＢａｙｅｒ ＡＧからのＴＨＥＲＢＡＮ（Ｒ））。
【００３２】
有利なゴムは、１０００００〜２００００００の、特に１５００００〜１５０００００の分子量を有する（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィＧＰＣを用いて測定）。
【００３３】
このポリ尿素填料と並んで、本発明によるゴム混合物は、他の填料を含有することもできる。本発明によるゴム混合物に好適である他の填料は、ゴム工業で使用されている任意の全ての公知填料であり、これには活性填料も不活性填料も包含される。
【００３４】
次のものを挙げることができる：
−　例えば珪酸塩の溶液からの沈殿により、又は５〜１０００、有利に２０〜４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ−表面積）及び１０〜４０ｎｍの一次粒径を有するハロゲン化珪素の炎内加水分解により製造される高分散性シリカ。場合により、このシリカは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ酸化物のような他の金属酸化物との混合酸化物として存在することもできる；
−　合成珪酸塩、例えば２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する珪酸アルミニウム、アルカリ土類金属珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウム；
−　天然珪酸塩、例えばカオリン及び他の天然由来のシリカ；
−　ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ロープ）又はガラスマイクロビーズ；
−　金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム；
−　金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛；
−　金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム；
−　カーボンブラック。ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラック又はチャンネルブラック法で製造されており、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、例えばＳＡＦ−、ＩＳＡＦ−、ＨＡＦ−、ＦＥＦ−又はＧＰＦ−カーボンブラックである。
【００３５】
高分散性のシリカ及び／又はカーボンブラックは、付加的填料として好適であり、ここで、ポリ尿素填料とカーボンブラック及び／又はシリカとの混合割合は１：０．０５〜３０、特に有利に１：０．１〜１０である。
【００３６】
加えて、本発明によるゴム混合物は、例えばゴム混合物を交叉結合させるために使用される又は本発明によるゴム混合物から製造される加硫ゴムの物理特性を特別な最終目的のために改善する他のゴム助剤を含有することもできる。
【００３７】
架橋剤として、硫黄又は硫黄提供性化合物、メチロール基含有化合物、金属酸化物又は過酸化物がゴム１００質量部当たり０．０１〜２０質量部の量で使用される。加えて、前記のように、本発明によるゴム混合物は、更なる助剤、例えば公知の反応促進剤、ヘテロ架橋剤（Ｃｏｖｅｒｎｅｔｚｅｒ）、殊にポリアクリレート、ポリアリルエーテル及びポリマレインイミド、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート又はｍ−フェニレンビス−マレインイミド、酸化防止剤、熱安定剤、遮光剤、オゾン保護剤、加工助剤、強化樹脂、例えばフェノール樹脂、スチールワイヤ結合剤、例えばシリカ／レゾルシノール／ヘキサメチレンテトラミン又はナフテン酸コバルト、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、着色剤、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物及び填料活性化剤、例えばビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドのようなポリスルフィド系シランを含有することもできる。
【００３８】
本発明によるゴム助剤は、慣用の公知量で使用され、この際、使用される量は、このゴム混合物の後の使用目的により支配される。ゴム助剤の慣用の量は、例えばゴム１００質量部当たり２〜７０質量部の範囲である。
【００３９】
本発明によるゴム混合物は、ゴムと別に製造されたポリ尿素填料及び場合により他の填料、ゴム助剤及び架橋剤とを適当な混合装置、例えばニーダー、ローラー又はエクストルーダー中で混合することによっても製造できる。ゴム溶液から本発明による製造法によりゴム／ポリ尿素／混合物が全く特別有利に製造される。
【００４０】
本発明のもう一つの課題は、有利にＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム及び水素化アクリロニトリル／ブタジエンゴムからの工業用ゴム製品の製造のため、及び低い回転抵抗タイヤトレッド、特にＢＲ、ＩＲ、ＮＲ又はＳＢＲゴムをベースとするもの、ＵＳ−Ａ ５３６８０８２、５４２７１６６、５５１１５９９及びＥＰ−Ａ ４７５２５８に記載のような緊急走行特性を有するタイヤ用の低減衰タイヤ側壁及び気密及び低減衰タイヤ内チューブ、特にブチル−、ブロモブチル−又はクロロブチルゴムをベースとするそれを製造するための、加硫ゴム及び高強化ゴム成型体を製造するための、本発明によるゴム混合物の使用でもある。
【００４１】
このゴム混合物は、タイヤ及び工業用ゴム製品を製造するために有利に使用される。
【００４２】
本発明の付加的な目的物は、ゴム加硫物、全てのタイプのゴム成形体、特に本発明によるゴム混合物を用いて慣用法で製造されるタイヤ及び工業用ゴム製品である。
【００４３】
実施例
例１：水素化ＮＢＲゴム及びポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート−ベースとエチレンジアミンとからのポリ尿素２５ｐｈｒの混合物
クロロベンゼン４リットル中のＨＮＢＲゴムＴｈｅｒｂａｎ Ａ ３４０６（アクリロニトリル含有率３４％、残留二重結合含有率＜０．９％を有するＨＮＢＲ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ ）５００ｇの溶液に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ４４Ｖ２０ Ｌ（ジフェニルメタンジイソシアネートと異性体及び高官能性類縁体との混合物、ＮＣＯ含有率３１．５％、粘度２００ｍＰａ．ｓ、製造者：Ｂａｙｅｒ ＡＧ）１０２．１ｇを添加した。次いで、この混合物に、クロロベンゼン１００ｍｌ中のエチレンジアミン２３．０ｇの溶液を、室温で、撹拌下に（２００ｒｐｍ）、２５分間にわたって滴加し、次いでこの混合物を１００℃で１時間撹拌した。粒径０．５〜１０μｍ（光学顕微鏡を用いて測定）を有する細分白色分散液が製造された。次いで、水蒸気を用いて溶剤を留去した。１２５℃で、真空下に乾燥の後に、ポリ尿素填料２５ｐｈｒ及び粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１０９を有するＨＮＢＲゴム混合物６２４ｇが得られた。このポリ尿素填料は、融点又は分解点＞２３０℃（ＤＳＣで）を有した。このゴム混合物のガラス転移温度は−２５℃であり、このポリ尿素填料はガラス転移温度を有しなかった。
【００４４】
例２：水素化ＮＢＲゴム及びトルイレンジイソシアネートとエチレンジアミンとからのポリ尿素２５ｐｈｒの混合物
例１に記載と同じ方法を用いたが、ここでは、同じゴム５００ｇを用い、ポリイソシアネート成分としてトルイレンジイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ８０ （Ｂａｙｅｒ ＡＧ）９３．１ｇを用い、ポリアミン成分としてエチレンジアミン３２．１ｇを用いた。ポリ尿素填料２５ｐｈｒ及び粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１１４を有するＨＮＢＲゴム混合物６２５ｇが得られた。このポリ尿素填料は、融点又は分解点＞２５０℃（ＤＳＣで）を有した。このゴム混合物のガラス転移温度は−２５℃であり、このポリ尿素填料はガラス転移温度を有しなかった。
【００４５】
例３：水素化ＮＢＲゴム及びポリメチレン−ポリフェニルイソシアネート、エチレンジアミンとアミノ基含有ＮＢＲ油とからのポリ尿素２５ｐｈｒの混合物
クロロベンゼン４リットル中のＨＮＢＲゴムＴｈｅｒｂａｎ Ａ ３４０６（アクリロニトリル含有率３４％、残留二重結合含有率＜０．９％を有するＨＮＢＲ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ ）５００ｇの溶液に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ４４Ｖ２０ Ｌ（ジフェニルメタンジイソシアネートと異性体及び高官能性類縁体との混合物、ＮＣＯ含有率３１．５％、粘度２００ｍＰａ．ｓ、製造者：Ｂａｙｅｒ ＡＧ）９２．０ｇを添加した。次いで、この混合物に、室温で撹拌下（２００ｒｐｍ）に、クロロベンゼン１００ｍｌ中のエチレンジアミン２０．７ｇ及びアミノ−末端液体アクリロニトリル／ブタジエン−コポリマー（アクリロニトリル１８質量％、アミン当量９００）１２．５ｇの溶液を、２５分間にわたって滴加し、次いでこの混合物を１００℃で１時間撹拌した。粒径０．５〜１０μｍ（光学顕微鏡を用いて測定）を有する細分白色分散液が製造された。次いで、水蒸気を用いて溶剤を留去した。１２５℃で真空下に乾燥の後に、ポリ尿素填料３７．５ｐｈｒ及び粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１２０を有するＨＮＢＲゴム混合物６８７ｇが得られた。このポリ尿素填料は、融点又は分解点＞２３０℃（ＤＳＣで）を有した。このゴム混合物のガラス転移温度は−２６℃であった。
【００４６】
例４：ブロモブチルゴム及びＴＤＩをベースとするポリ尿素填料５０ｐｈｒの混合物
シクロヘキサン４リットル中のブロモブチルゴムＰｏｌｙｓａｒ Ｂｒｏｍｂｕｔｙｌ Ｘ２ （ 臭素含有率１．８質量％、ＧＰＣによる平均分子量（重量平均）：３５００００，Ｂａｙｅｒ ＡＧ ）５００ｇの溶液に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ ８０（Ｂａｙｅｒ ＡＧ からのトルイレン−２，４／２，６−ジイソシアネート−混合物（８０：２０））１８６．２ｇを添加した。次いで、エチレンジアミン６４．２ｇを、室温で撹拌下（２００ｒｐｍ）に、１５分にわたって配量添加し、次いでこの混合物を８０℃で１時間撹拌した。粒径０．１〜１０μｍを有するポリ尿素粒子（この粒子の５０％は≦０．８μｍ（超遠心で測定）であった）の均質分散液が生じた。次いで、酸化防止剤　Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０ （Ｂａｙｅｒ ＡＧ）２．５ｇを撹拌混入した。引き続き、溶剤を水蒸気（１０５℃）を用いて留去した。真空下に７０℃で乾燥の後に、粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１３１を有する均質なポリ尿素充填されたブロモブチルゴム混合物７４６ｇが得られた。このポリ尿素填料は、融点又は分解点＞２４０℃（ＴＧＡで、２０Ｋ／ｍｉｎで加熱）を有した。このゴム混合物のガラス転移温度は−６４℃であり、ポリ尿素填料はガラス転移点を有しなかった。
【００４７】
比較例１：　ポリメチレン−ポリフェニルイソシアネートとエチレンジアミンをベースとする、粒径５００〜２０００μｍを有するポリ尿素
クロロベンゼン４リットル中のＤｅｓｍｏｄｕｒ ４４Ｖ２０ Ｌ（ジフェニルメタンジイソシアネートと異性体及び高官能性類縁体との混合物、ＮＣＯ含有率３１．５％、粘度２００ｍＰａ．ｓ、製造者：Ｂａｙｅｒ ＡＧ ） ４５９．６ｇの溶液に室温で撹拌下（２００ｒｐｍ）に、エチレンジアミン１０３．５ｇを２０分にわたって滴加し、次いで、この混合物を還流下に１時間加熱した。次いで、沈殿した固体を濾過し、真空下に乾燥させ、２０００μｍメッシュ寸法を有する篩を通して篩別した。最後に、５００μｍメッシュ寸法を有する篩を通して５００μｍより小さいものを除去した。このポリ尿素填料は融点又は分解点＞２３０℃（ＤＳＣで）及び粒径５００〜２０００μｍを有した。
【００４８】
例５：ゴム加硫物
１．５リットルニーダー中で次のゴム混合物を製造した。回転数５０ｒｐｍ、混合時間５分、初期温度５０℃。最後に、ローラ（ローラ温度：２０℃）上で過酸化物（ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン）を添加混合した。
【００４９】
【表１】
2004502813.tif 000002
【００５０】
次いで、このゴム混合物を１８０℃で１５分間加硫させた。次の加硫ゴム特性が得られた：
【００５１】
【表２】
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【００５２】
例６：ゴム加硫物
１．５リットルニーダー中で次のゴム混合物を製造した。回転数５０ｒｐｍ、混合時間５分、初期温度５０℃。最後に、ローラ（ローラ温度：２０℃）上で酸化亜鉛を添加混合した。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
次いで、このゴム混合物を１８０℃で１０分間加硫させた。次の加硫ゴム特性が得られた：
【００５５】
【表４】
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【００５６】
例７：ゴム加硫物
１．５リットルニーダー中で次のゴム混合物を製造した。回転数５０ｒｐｍ、混合時間５分、初期温度５０℃。最後に、ローラ（ローラ温度２０℃）上で過酸化物を添加混合した。記載の量は質量部である：
【００５７】
【表５】
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【００５８】
次いで、このゴム混合物を１８０℃で１５分間加硫させた。次の加硫ゴム特性が得られた：
【００５９】
【表６】
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【００６０】
次いで、この加硫ゴムを１５０℃で１４日間貯蔵した。機械特性において次の変化が得られた。
【００６１】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【図１】
例５．１によるＨＮＢＲ−加硫ゴムの透過電子顕微鏡写真
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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