(57)【要約】一般式（Ｉ）のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体【化１】2004518760.tif 000018またはこれの塩類を含有するケラチン繊維の染色剤ならびに新規なＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体。
2004518760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕色物質‐カップラー物質の組み合わせを主剤とした、ケラチン繊維を酸化染色するための薬剤であって、カップラー物質として下記式（Ｉ）のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体またはこれの有機酸もしくは無機酸との塩の少なくとも一種：
【化１】
2004518760.tif 000016
〔式中、
Ｘ５は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ６又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｘ６は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ７又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｘ７は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ８又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基またはＣ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってもよく、独立して別々に水素またはＣ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基であり、
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一でも異なってもよく、独立して別々に水素、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ）、シアノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ 基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ 基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基またはＣ３ 〜Ｃ４ ジヒドロキシアルキル基であり、かつ
Ｒ５は、水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基またはアセチル基であり、
但し、Ｘ５〜Ｘ７の少なくとも１個かつ最高２個の残基はＣ‐Ｒ６もしくはＣ‐Ｒ７もしくはＣ‐Ｒ８であり、かつＸ５〜Ｘ７の最高１個の残基は硫黄、酸素またはＮ‐Ｒ５である〕を含有することを特徴とする薬剤。
【請求項２】
Ｒ１は水素またはヒドロキシアルコキシ基で、かつ、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２、Ｒ３およびＲ４は水素を表すことを特徴とする、請求項１に記載の薬剤。
【請求項３】
Ｒ１は水素またはヒドロキシアルコキシ基で、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２、Ｒ３およびＲ４は水素を表し、Ｘ５は硫黄または酸素であり、Ｘ６は窒素またはＣ‐Ｒ７であり、かつＸ７はＣ‐Ｒ８であり、但しＲ７およびＲ８の少なくとも一個の残基は水素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の薬剤。
【請求項４】
Ｒ１は水素またはヒドロキシアルコキシ基で、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｘ７は硫黄または酸素であり、Ｘ５はＣ‐Ｒ６でＸ６はＣ‐Ｒ７であり、但しＲ６およびＲ７の少なくとも一個の残基は水素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の薬剤。
【請求項５】
Ｒ１は水素またはヒドロキシアルコキシ基で、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｘ６は硫黄または酸素であり、Ｘ５はＣ‐Ｒ６でＸ７はＣ‐Ｒ８であり、但しＲ６およびＲ８の少なくとも一個の残基は水素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の薬剤。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体は、Ｎ‐チオフェン‐３‐イルメチル‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐フラン‐３‐イルメチル‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐フラン‐２‐イルメチル‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐チオフェン‐２‐イルメチル‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（チオフェン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（チオフェン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（フラン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（フラン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛２‐アミノ‐４‐〔（チオフェン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノールおよび２‐｛２‐アミノ‐４‐〔（フラン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、またはこれらの塩類から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体を、０．００５〜２０重量％の量にて含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項８】
前記顕色物質は、１，４‐ジアミノベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゾール、２‐クロル‐１，４‐ジアミノベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゾール、２，５‐ジアミノビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、１‐（２，５‐ジアミノ‐フェニル）‐エタノール、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾール、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２−（２−ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２−（１‐メチルエチル）‐ベンゾール、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチルフェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロルフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノールおよび２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項９】
さらに他のカップラー物質および／または直接染料の少なくとも一種を追加で含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
前記顕色物質と追加のカップラー物質を、染色剤の総量に対してそれぞれ０．００５〜２０重量％の総量にて含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１１】
使用の前に、薬剤が酸化剤と５：１〜１：３の重量比にて混合されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１２】
使用の準備のできた酸化染色剤は、３〜１１．５のｐＨ値を示すことを特徴とする、請求項１１に記載の薬剤。
【請求項１３】
毛髪染色剤であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１４】
下記一般式（ＩＩ）のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体：
【化２】
2004518760.tif 000017
〔式中、
Ｘ５は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ６又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｘ６は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ７又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｘ７は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ８又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基またはＣ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってもよく、独立して別々に水素またはＣ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基であり、
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一でも異なってもよく、独立して別々に水素、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ）、シアノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ 基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ 基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基またはＣ３ 〜Ｃ４ ジヒドロキシアルキル基であり、かつ
Ｒ５は、水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基またはアセチル基であり、
この際、Ｘ５〜Ｘ７の少なくとも１個かつ最高２個の残基はＣ‐Ｒ６もしくはＣ‐Ｒ７もしくはＣ‐Ｒ８であり、かつＸ５〜Ｘ７の最高１個の残基は硫黄、酸素またはＮ‐Ｒ５であり、
但し、Ｘ５またはＸ６が硫黄である場合にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも一個の残基は水素でない〕またはこれの有機酸もしくは無機酸との水溶性の塩。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、顕色物質／カップラー物質の組み合わせを主剤とし、カップラー物質としてＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体を含有するケラチン繊維（特にヒトの頭髪）を酸化染色する薬剤、ならびに新規のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体に関する。
【０００２】
ケラチン繊維、特に毛髪染色の分野では、酸化染料は非常に重要なものになっている。この場合、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって発色が生じる。この際、顕色物質として、特に２，５‐ジアミノトルオール、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール及び１，４‐ジアミノベンゾールおよび４，５‐ジアミノ‐１‐（ ２‐ヒドロキシエチル）‐ピラゾールが組み入れられ、またカップラー物質として、例えばレゾルシン、２‐メチルレゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、ｍ‐フェニレンジアミン、２‐アミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐アニソール、１，３‐ジアミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエトキシ）ベンゾール及び２，４‐ジアミノ‐５‐フルオル‐トルオールが挙げられる。
【０００３】
ヒトの毛髪染色のために使用される酸化染料には、所望の色濃度に染色する以外に、多数のさらなる必要条件が決められている。すなわち、この染料は、毒物学的、皮膚科学的な観点から危険性がなくて、かつ生じた毛髪染色が優れた耐光性、耐パーマネント性、耐酸性および耐摩擦性を示すことが必要である。しかし、このような染色は、光、摩擦、及び化学薬剤の作用のないときには、どんな場合でも少なくとも４〜６週間の期間は安定的に残留していなければならない。その上、適当な顕色物質とカップラー物質の組み合わせによって、多彩な色彩の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。
【０００４】
今までにも置換を行うことによってｍ‐フェニレンジアミンの特性を改善することも試みられてきた。これに関連するものとして、ＤＥ−０２  ２９３４３３０が示され、これにはとりわけカップラー物質として特殊なＮ‐置換されたｍ‐フェニレンジアミンを含有する染色剤も記載されている。しかしながら、今日知られている染色剤を用いては、染色剤に課せられた前述の必要条件をすべての点で満たすことは不可能であった。
それゆえ、特定の量にて前述の必要条件を満たす新規なカップラー物質に対する要望が引き続き存在している。
【０００５】
今ここに、一般式（Ｉ）の特殊なＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体が、色濃く安定な紫色から暗い青色までの染色色合いを可能とすることが見出された。
【０００６】
それゆえ、本発明の対象は、例えば羊毛、毛皮、羽毛または毛髪（特にヒトの頭髪）などのケラチン繊維を酸化染色するための、顕色物質‐カップラー物質の組み合わせを主剤とした薬剤であり、カップラー物質として下記式（Ｉ）のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体またはこれの有機酸もしくは無機酸との塩類の少なくとも一種：
【０００７】
【化３】
2004518760.tif 000003
【０００８】
〔式中、
Ｘ５は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ６又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｘ６は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ７又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｘ７は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ８又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基またはＣ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってもよく、独立して別々に水素またはＣ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基であり、
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一でも異なってもよく、独立して別々に水素、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ）、シアノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ 基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ 基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基またはＣ３ 〜Ｃ４ ジヒドロキシアルキル基であり、かつ
Ｒ５は、水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基またはアセチル基であり、
この際、Ｘ５〜Ｘ７の少なくとも１個かつ最高２個の残基はＣ‐Ｒ６もしくはＣ‐Ｒ７もしくはＣ‐Ｒ８であり、かつＸ５〜Ｘ７の最高１個の残基は硫黄、酸素またはＮ‐Ｒ５である〕を含有するものである。
【０００９】
前記式（Ｉ）の化合物として例えば以下の化合物を挙げることができる。
Ｎ‐チオフェン‐３‐イルメチル‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐フラン‐３‐イルメチル‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐（１Ｈ‐イミダゾール‐２‐イルメチル）‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐（１Ｈ‐ピロール‐２‐イルメチル）‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐チオフェン‐２‐イルメチル‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐チアゾール‐２‐イルメチル‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐（３‐メチル‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐（２‐メチル‐チオフェン‐３‐イルメチル）‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐（４‐メチル‐チオフェン‐３‐イルメチル）‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐（５‐メチル‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐（３‐クロル‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐（４‐メチル‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐（４‐クロル‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐（５‐メチル‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐（５‐クロル‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（フラン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（チオフェン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（チオフェン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（１Ｈ‐イミダゾール‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（フラン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（１Ｈ‐ピロール‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（３‐メチル‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（３‐クロル‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（４‐メチル‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（４‐クロル‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（５‐クロル‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（５‐メチル‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（２‐メチル‐チオフェン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（２‐クロル‐チオフェン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（４‐メチル‐チオフェン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（４‐クロル‐チオフェン‐３‐イル��チル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（５‐メチル‐チオフェン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（５‐クロル‐チオフェン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛２‐アミノ‐４‐〔（フラン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛２‐アミノ‐４‐〔（チオフェン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛２‐アミノ‐４‐〔（チオフェン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛２‐アミノ‐４‐〔（１Ｈ‐イミダゾール‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール、２‐｛２‐アミノ‐４‐〔（フラン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノール。
【００１０】
好適な式（Ｉ）の化合物は以下のものである。
（ｉ ）Ｒ１は水素またはヒドロキシアルコキシ基で、かつＲ２およびＲ３又はＲ２、Ｒ３およびＲ４は水素を表すか、或いは、（ｉｉ）Ｒ１は水素またはヒドロキシアルコキシ基で、残基Ｒ２およびＲ３又は残基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素を表し、Ｘ５は硫黄または酸素であり、Ｘ６は窒素またはＣ‐Ｒ７であり、かつＸ７はＣ‐Ｒ８であり、但し残基Ｒ７およびＲ８の少なくとも一個は水素であるか、或いは、（ｉｉｉ ）Ｒ１は水素またはヒドロキシアルコキシ基で、残基Ｒ２およびＲ３又は残基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｘ７は硫黄または酸素であり、Ｘ５はＣ‐Ｒ６でＸ６はＣ‐Ｒ７であり、但し残基Ｒ６およびＲ７の少なくとも一個は水素であるか、或いは、（ｉｖ）Ｒ１は水素またはヒドロキシアルコキシ基で、残基Ｒ２およびＲ３又は残基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｘ６は硫黄または酸素であり、Ｘ５はＣ‐Ｒ６でＸ７はＣ‐Ｒ８であり、但し残基Ｒ６およびＲ８の少なくとも一個は水素である。
【００１１】
好適な前記式（Ｉ）のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体は、以下のものである：
Ｎ‐チオフェン‐３‐イルメチル‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐フラン‐３‐イルメチル‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐フラン‐２‐イルメチル‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、Ｎ‐チオフェン‐２‐イルメチル‐１， ３‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（チオフェン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（チオフェン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（フラン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝エタノール、２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（フラン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝エタノール、２‐｛２‐アミノ‐４‐〔（チオフェン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝エタノールおよび２‐｛２‐アミノ‐４‐〔（フラン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝エタノール、またはこれの塩類。
【００１２】
前記式（Ｉ）の化合物は、フリーの塩基でも添加できるし、例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸などの、無機酸または有機酸との生理学的に温和な塩類の形態でも添加できる。
【００１３】
前記式（Ｉ）のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体は、本発明の染色剤中に約０．００５〜２０重量％の総量にて含有され、この際、約０．０１〜５重量％の量、特に０．１〜２．５重量％の量が好ましい。
【００１４】
顕色物質として、このような染色剤に公知で好適な顕色物質、例えば、
１，４‐ジアミノベンゾール（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゾール（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゾール、２‐クロル‐１，４‐ジアミノベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゾール、２，５‐ジアミノビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、１‐（２，５‐ジアミノ‐フェニル）‐エタノール、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゾール、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２−（２−ヒドロキシエチル）‐ベンゾール、１，４‐ジアミノ‐２−（１‐メチルエチル）‐ベンゾール、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチルフェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロルフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノールおよび２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノールを添加することができる。
【００１５】
さらに本発明の染色剤は場合により他の公知のカップラー物質、例えば以下のものを追加で含有してもよい。
２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオル‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゾール、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゾール、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ジドロキシエトキシ）‐ベンゾール、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゾール、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゾール、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゾール、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）‐アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゾール、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐トルオール、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオル‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロル‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシ‐プロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロル‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１‐クロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、２‐クロル‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，２‐ジクロル‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゾール、１，５‐ジクロル‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゾール、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゾール、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオキソール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゾール、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドールおよび２，３‐インドリンジオン。
【００１６】
前記のカップラー物質と顕色物質は、本発明の染色剤中にそれぞれ単独で含まれてもよいし、一緒に混合で含まれてもよく、この際、本発明の染色剤中のカップラー物質と顕色物質の（染色剤の総量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５．０重量％であり、特に０．１〜２．５重量％である。前述の染色剤中に含まれる顕色物質とカップラー物質の組み合わせの総量は、約０．０１〜２０重量％であることが好ましく、この際、約０．０２〜１０重量％、特に０．２〜６重量％の量がとりわけ好ましい。顕色物質およびカップラー物質は一般的に略等モルの量にて添加されるが、これに関して顕色物質が、ある程度の余剰量または不足量で存在する場合（例えば、カップラー物質：顕色物質の比率が１：２〜１：０．５）でも、構わない。
【００１７】
更に、上記の本発明の染色剤は、別の染色成分、例えば、６‐アミノ‐２‐メチルフェノール及び２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、並びに、さらにアニオン性、カチオン性、両イオン性もしくは非イオン性の一般的な直接染料、例えば、４‐〔（４’‐アミノフェニル）‐（４’イミノ‐２’’，５’’‐シクロヘキサジエン‐１’’‐イリデン）‐メチル〕‐２‐メチルアミノベンゾール‐モノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ． ４２５１０）および４‐〔（４’アミノ‐３’‐メチル‐フェニル）‐（４’’‐イミノ‐３’’‐メチル‐２’’， ５’’シクロヘキサジエン‐１’’‐イリデン）‐メチル〕‐２‐メチル‐アミノベンゾールモノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ． ４２５２０）などのトリフェニルメタン染料、４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐ニトロトルオール、２‐アミノ‐４， ６‐ジニトロフェノール、２‐アミノ‐５‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐ニトロベンゾール、２‐クロル‐６‐（エチルアミノ）‐４‐ニトロフェノール、４‐クロル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル‐２‐ニトロアニリン、５‐クロル‐２‐ヒドロキシ‐４‐ニトロアニリン、２‐アミノ‐４‐クロル‐６‐ニトロフェノール及び１‐〔（２’‐ウレイドエチル）アミノ‐４‐ニトロベンゾールなどの芳香族ニトロ染料、６‐〔（４’‐アミノフェニル）アゾ〕‐５‐ヒドロキシナフタリン‐１‐スルホン酸‐ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１４８０５ ）などのアゾ染料、および１， ４‐ジアミノアントラキノン及び１， ４， ５， ８‐テトラアミノ‐アントラキノンなどの分散染料などを追加して含有してもよい。上記の染色成分と直接染料を本発明の染色剤中にそれぞれ約０．１〜４重量％の量にて含有することができる。
【００１８】
もちろん、カップラー物質および顕色物質、ならびにこの他の染色成分は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸（例えば塩酸又は硫酸）との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、或いは、それが芳香族のＯＨ‐基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態でも添加することもできる。
【００１９】
さらに、本発明の染色剤は、毛髪染色に用いられる場合に、更にこの他の一般的な化粧品添加剤、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、ならびに香料油、錯体成分、湿潤剤、乳化剤、濃縮剤および保護物質を含有してもよい。
【００２０】
本発明の染色剤の調合形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液でもよい。しかし、特に好ましい調合形態は、クリーム、ジェル又はエマルションである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調合において一般的な添加物との混合により調製される。
【００２１】
溶液、クリーム、エマルション又はジェルにおける一般的な添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン又はグリコール（例えば１，２‐プロピレングリコール）等の溶剤、更には、例えば脂肪族アルコールサルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド及びオキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の界面活性物質の属から選ばれる湿潤剤あるいは乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような濃縮剤、ならびに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインのようなこの他の保護物質が挙げられる。上記の成分は、このような目的において、一般的な量で用いられ、例えば前記の湿潤剤および乳化剤は、約０．５〜３０重量％の濃度、前記の濃縮剤は、約０．１〜２５重量％の量で、そして前記の保護物質は、約０．１〜５重量％の濃度で用いられる。
【００２２】
使用の準備のできた本発明の毛髪染色剤は、その使用の直前に染色剤と酸化剤を混合することにより調製される。
【００２３】
毛髪染色を生じさせるための酸化剤としては、主に過酸化水素または、これの、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムへの付加化合物で、１〜１２％、好ましくは３〜６％の水性溶液の形態のものが挙げられる。この場合、毛髪染色剤と酸化剤との重量比は、約５：１〜１：３を示し、特に１：１〜１：２が好ましい。特に、毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合や、同時に毛髪の強い漂白を意図する場合に、多量の酸化剤が用いられる。しかし、この染料の酸化のために、上述の酸化剤の代わりに空気中の酸素を用いることも原則的に可能である。
【００２４】
使用の準備のできた本発明の毛髪染色剤のｐＨ値は、この染色剤（ｐＨ値は約６〜１１．５）と、最も酸性に調整された酸化剤（ｐＨ値は約２〜６．５）との混合の際に任意のｐＨ値へと調整され、染色剤中のアルカリ量および酸化剤中の酸性量により決定される。組成物に応じて、上記の本発明の染色剤は、弱酸性、中性またはアルカリ性で反応することができて、使用の準備のできた状態で約３〜１１．５のｐＨ値を示し、特に６〜１０のｐＨ値を示す。ここで塩基性への調整はアンモニアで行われるのが好ましく、しかし更に、例えば、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノ‐メタン、モノエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機アミン、或いはさらに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機の塩基を用いて行われてもよい。酸性領域へのｐＨの調整のためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、乳酸、アスコルビン酸、クエン酸又は酒石酸などが挙げられる。
【００２５】
引き続いて、上記の混合物を、毛髪の量に応じて毛髪染色処理に充分な量、一般的には約６０〜２００グラムとって毛髪上に塗布し、この混合物を約１５〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃で、約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪上に作用させ、その後この毛髪を水ですすぎ、乾燥させる。場合によっては、このすすぎに引き続いてシャンプーで洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸又は酒石酸などの弱い有機酸を用いて再びすすぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００２６】
カップラー物質として前記式（Ｉ）のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体を含有する本発明の染色剤は、良好な色安定性、特に、光、洗浄、及び摩擦に対して優れた色安定性を有する染色を可能とする。この染色特性に関して、本発明の染色剤は、染色成分の性質および調合に応じて、様々な濃淡の幅広い色彩（ブロンド色から茶色、深紅色、紫色を経て、青色および黒色の色調へと広がる色彩）を有し、特に  紫色から暗青色までの色調が達成可能である点で優れている。その際、上記の色調はその特別な染色強度において優れている。本願に記載した本発明の染色剤のこのように非常に良好な染色特性は、更にこの薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていない毛髪についての染色を問題なく、しかも良好な塗覆力にて達成できることがわかった。
【００２７】
前記式（Ｉ）の本発明のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体の製造は、公知の合成工程の方法、例えば以下の実施例に記載の工程に従って行うことができる。
【００２８】
前記式（Ｉ）のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体は、水に良好に溶け、高い色濃度と良好な色安定性（特に耐光性、耐洗浄性および耐摩擦性に関する）を呈する染色を可能にする。これらはさらに、特に本願の毛髪酸化染色剤の構成要素として優れた保存安定性を示す。
【００２９】
本発明のさらに別の対象は、下記一般式（ＩＩ）のＮ‐ヘテロアリールメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン誘導体：
【００３０】
【化４】
2004518760.tif 000004
【００３１】
〔式中、
Ｘ５は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ６又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｘ６は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ７又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｘ７は、硫黄、窒素、酸素、Ｃ‐Ｒ８又はＮ‐Ｒ５であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基またはＣ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってもよく、独立して別々に水素またはＣ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基であり、
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一でも異なってもよく、独立して別々に水素、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ）、シアノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）‐アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキルアミノ基、トリフルオルメタン基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ 基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ 基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 基、Ｃ１ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基またはＣ３ 〜Ｃ４ ジヒドロキシアルキル基であり、かつ
Ｒ５は、水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ 〜Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、フェニル基またはアセチル基であり、
この際、Ｘ５〜Ｘ７の少なくとも一個かつ最高２個の残基はＣ‐Ｒ６もしくはＣ‐Ｒ７もしくはＣ‐Ｒ８であり、かつＸ５〜Ｘ７の最高１個の残基は硫黄、酸素またはＮ‐Ｒ５であり、
但し、Ｘ５またはＸ６が硫黄である場合にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも一個の残基は水素でない〕、又はこれの有機酸もしくは無機酸との塩類である。
【００３２】
以下の実施例は、本発明の対象をさらに詳細に説明するためのものであって、これに制限されるものではない。
【００３３】
実施例
実施例１：  Ｎ‐ヘテロアリールメチル‐１，３ ‐ジアミノ‐ベンゾールの合成
Ａ．（３‐アミノ‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
１，３‐フェニレンジアミン１０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のメチレンクロリド／ＮａＯＨ（４％）１：１，１００ｍｌ溶液を、ジ‐ｔｅｒｔ． ブチル‐ジカーボネート１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）のメチレンクロリド３０ｍｌ溶液に滴下する。この反応混合物を８時間攪拌した後、ジ‐ｔｅｒｔ． ブチル‐ジカーボネート５ｇと混合する。引き続き、この反応混合物をさらに１２時間室温にて攪拌する。次いで、上記有機相を飽和食塩水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後に濃縮する。得られた粗生成物をヘキサン／酢酸‐エチルエステル（１：１）を用いてシリカゲルにて精留する。（３‐アミノフェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステル６．２ｇ（理論値の３０％）が得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ ）：δ＝７．０６（ｔ，１Ｈ）；６．９９（ｂｒｓ，１Ｈ）；６．４４（ｂｒｓ，２Ｈ）；６．５６（ｄ，１Ｈ）；６．３９（ｍ，２Ｈ）；３．６８（ｂｒ，２Ｈ）；１．５３（ｓ，９Ｈ）
【００３４】
Ｂ．  Ｎ‐ヘテロアリールメチル‐１，３ ‐ジアミノ‐ベンゾールの合成
ステップ１Ａからの（３‐アミノフェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステル０．０３１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および対応するアルデヒド０．１ｍｍｏｌを、メタノール（モレキュラシーブにて乾燥させたもの）中に溶かす。モレキュラシーブ１０ｍｇを添加し、この反応混合物を７時間攪拌する。引き続き、ボランテトラヒオロフラン錯体溶液（１Ｍテトラヒドロフラン）０．３ｍｌを０℃で添加し、上記反応混合物を室温にて一時間攪拌する。反応終了後、上記反応混合物を水中に注ぎ込み、酢酸エチルエステルで抽出する。有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、この溶液を溶剤を回転蒸発装置で分留し、残留物をシリカゲルで石油エーテル／酢酸エチルエステル（１：１）を用いて精留する。得られる生成物を、エタノール４ｍｌと２．９モルの塩酸エタノール溶液１．５ｍｌ中で５０℃まで加熱する。得られる沈降物を濾別し、エタノール１ｍｌで二度洗浄し、その後乾燥させる。
【００３５】
ａ．Ｎ‐チオフェン‐２‐イルメチル‐１，３‐ジアミノ‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：チオフェン‐２‐カルボアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０３（１００）
【００３６】
ｂ．Ｎ‐チオフェン‐３‐イルメチル‐１，３‐ジアミノ‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：チオフェン‐３‐カルボアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０５（１００）
【００３７】
ｃ．Ｎ‐フラン‐２‐イルメチル‐１，３‐ジアミノ‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：フラン‐２‐カルボアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ １８９（１００）
【００３８】
ｄ．Ｎ‐フラン‐３‐イルメチル‐１，３‐ジアミノ‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：フラン‐３‐カルボアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ １８９（１００）
【００３９】
ｅ．Ｎ‐（１Ｈ‐イミダゾール‐２‐イルメチル）‐１，３‐ジアミノ‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：イミダゾール‐２‐カルボアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ １８９（１００）
【００４０】
ｆ．Ｎ‐チアゾール‐２‐イルメチル‐１，３‐ジアミノ‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：チアゾール‐２‐カルボアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４２（１００）
【００４１】
ｇ．Ｎ‐（５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐イルメチル）‐１，３‐ジアミノ‐ベンゾールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：５‐ニトロ‐チオフェン‐２‐カルボアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２５０（２０）
【００４２】
実施例２：  ２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（Ｎ‐ヘテロアリールメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノールの合成
Ａ．〔３‐アミノ‐４‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
２‐（２，４‐ジアミノフェノキシ）エタノール１０．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３００ｍｌ溶液に、ＮａＨＣＯ３ １６．８ｇの水１００ｍｌの溶液を添加する。引き続いて、ジ‐ｔｅｒｔ． ‐ブチル‐ジカーボネート２２ｇ（１００ｍｍｏｌ）をさらに添加し、この反応混合物を６時間攪拌する。反応終了後に上記反応混合物をジクロルメタン１００ｍｌに注ぎ込み、有機相を希塩酸で注出する。水相を２Ｎの飽和水酸化ナトリウム溶液でアルカリ調整し、引き続いてジクロルエタンで抽出する。上記有機相を硫酸ナトリウム上にて乾燥させ、その後回転蒸発装置で分留する。〔３‐アミノ‐４‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステル１０．３ｇ（理論値の３８％）が得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ ）：δ＝７．２６（ｂｒｓ，１Ｈ）；６．９５（ｄ，１Ｈ）；６．７２（ｄ，１Ｈ）；６．３４（ｓ，１Ｈ）；４．７７（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｍ，２Ｈ）；１．５０（ｓ，９Ｈ）
【００４３】
Ｂ．  ２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（Ｎ‐ヘテロアリールメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノールの合成
実施例２Ａからの〔３‐アミノ‐４‐（２‐ヒドロキシ‐エトキシ）‐フェニル〕‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステル０．０３１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および対応するアルデヒド０．１ｍｍｏｌを、メタノール（モレキュラシーブにて乾燥させたもの）中に溶かす。モレキュラシーブ１０ｍｇを添加し、この反応混合物を７時間攪拌する。引き続き、ボランテトラヒオロフラン錯体溶液（１Ｍテトラヒドロフラン）０．３ｍｌを０℃で添加し、上記反応混合物を室温にて一時間攪拌する。反応終了後、上記反応混合物を水中に注ぎ込み、酢酸エチルエステルで抽出する。有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。溶剤を回転蒸発装置で分留し、残留物をシリカゲルで石油エーテル／酢酸エチルエステル（１：１）を用いて精留する。得られる生成物を、エタノール４ｍｌと２．９モルの塩酸エタノール溶液１．５ｍｌ中で５０℃まで加熱する。得られる沈降物を濾別し、エタノール１ｍｌで二度洗浄し、その後乾燥させる。
【００４４】
ａ．２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（チオフェン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：チオフェン‐２‐カルボアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２６５（１００）
【００４５】
ｂ．２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（フラン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：フラン‐２‐カルボアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４９（１０）
【００４６】
ｃ．２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（チオフェン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：チオフェン‐３‐カルボアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２６５（２０）
【００４７】
ｄ．２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（１Ｈ‐イミダゾール‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：イミダゾール‐２‐カルボアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４９（１０）
【００４８】
ｅ．２‐｛４‐アミノ‐２‐〔（フラン‐３‐イルメチル）‐アミノ〕‐フェノキシ｝‐エタノールヒドロクロリド
使用したアルデヒド誘導体：フラン‐３‐カルボアルデヒド
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２４９（２０）
【００４９】
実施例３〜１４：  毛髪染色剤
以下の配合物の毛髪染色溶液を調製する。
表１に記載の式（Ｉ）のカップラー物質                    １．２５ｍｍｏｌ
表１に記載の顕色物質                                    １．２５ｍｍｏｌ
オレイン酸カリウム（８％水溶液）                          １．０ ｇ
アンモニア（２２％水溶液）                                １．０ ｇ
エタノール                                                １．０ ｇ
アスコルビン酸                                            ０．３ ｇ
水                                              添加して １００．０ｇ
【００５０】
前記染色溶液５０ｇを使用の直前に、６％過酸化水素水溶液５０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を白くなった毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。結果として得られる染色を表１に要約する。
【００５１】
【表１】
2004518760.tif 000005
【００５２】
実施例１５〜３９：  毛髪染色剤
以下の配合物の毛髪染色溶液を調製する。
Ｎ‐ヘテロアリールメチル‐１，３‐ジアミノ‐ベンゾール
（表３に記載の式（Ｉ）のカップラー物質Ｋ１〜Ｋ４）              Ｘ  ｇ
表２に記載の顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５                                Ｕ  ｇ
表３に記載のカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６                        Ｙ  ｇ
６‐クロル‐２‐エチルアミノ‐４‐ニトロ‐フェノール（Ｄ２）    Ｚ  ｇ
オレイン酸カリウム（８％水溶液）                               １０．０ ｇ
アンモニア（２２％水溶液）                                     １０．０ ｇ
エタノール                                                     １０．０ ｇ
アスコルビン酸                                                  ０．３ ｇ
水                                                    添加して １００．０ｇ
【００５３】
前記染色溶液３０ｇを使用の直前に、６％過酸化水素水溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を白くなった毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。結果として得られる染色を表４に要約する。
【００５４】
実施例３９〜６２：  毛髪染色剤
以下の配合物のクリーム状の染色物質を調製する。
Ｎ‐ヘテロアリールメチル‐１，３‐ジアミノ‐ベンゾール
（表３に記載の式（Ｉ）のカップラー物質Ｋ１〜Ｋ４）              Ｘ  ｇ
表２に記載の顕色物質Ｅ８〜Ｅ１５                                Ｕ  ｇ
表３に記載のカップラー物質Ｋ１１〜Ｋ３６                        Ｙ  ｇ
６‐クロル‐２‐エチルアミノ‐４‐ニトロ‐フェノール（Ｄ２）    Ｚ  ｇ
セチルアルコール                                               １５．０ ｇ
アスコルビン酸                                                  ０．３ ｇ
ラウリルアルコールジグリコールエーテル硫酸ナトリウム
（２８％水溶液）                                                ３．５ ｇ
アンモニア（２２％水溶液）                                      ３．０ ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                            ０．３ ｇ
水                                                    添加して １００．０ｇ
【００５５】
前記染色クリーム３０ｇを使用の直前に、６％過酸化水素水溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を毛髪の上に塗布する。４０℃、３０分間の作用時間後に、上記毛髪を水で濯ぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥させる。結果として得られる染色を表５に要約する。
【００５６】
【表２】
2004518760.tif 000006
【００５７】
【表３】
2004518760.tif 000007
【００５８】
【表４】
2004518760.tif 000008
【００５９】
【表５】
2004518760.tif 000009
【００６０】
【表６】
2004518760.tif 000010
【００６１】
【表７】
2004518760.tif 000011
【００６２】
【表８】
2004518760.tif 000012
【００６３】
【表９】
2004518760.tif 000013
【００６４】
【表１０】
2004518760.tif 000014
【００６５】
【表１１】
2004518760.tif 000015
【００６６】
本明細書中の百分率はいずれも、特にことわりのない限り、重量％を示す。
【国際公開パンフレット】
2004518760.tif 000019
2004518760.tif 000020
2004518760.tif 000021
2004518760.tif 000022
2004518760.tif 000023
2004518760.tif 000024
2004518760.tif 000025
2004518760.tif 000026
2004518760.tif 000027
2004518760.tif 000028
2004518760.tif 000029
2004518760.tif 000030
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2004518760.tif 000032
2004518760.tif 000033
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2004518760.tif 000035
2004518760.tif 000036
2004518760.tif 000037
2004518760.tif 000038
2004518760.tif 000039
2004518760.tif 000040
2004518760.tif 000041
2004518760.tif 000042
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2004518760.tif 000059
2004518760.tif 000060
【国際調査報告】
2004518760.tif 000061
2004518760.tif 000062
2004518760.tif 000063
2004518760.tif 000064