(57)【要約】本発明は、適切な基板上の、窒化物前駆体から転換された酸化物に関する。
2004511411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有するニッケル基板材料を提供するステップと、
前記基板表面に窒化物組成物層を積層するステップと、
前記窒化物組成物を酸化するステップとを含み、
前記窒化物組成物が遷移金属化合物、希土類金属化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、酸化膜を調製する方法。
【請求項２】
前記窒化物組成物が酸化条件下でアニールされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アニールが一度で、かつ前記窒化物層を完全に酸化するのに十分な温度で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アニールが約１０−６気圧未満の酸素分圧下で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記窒化物組成物を酸化するために、少なくとも水、オゾン、過酸化物、または金属−有機酸素源が用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記窒化物組成物が、前記基板上での堆積の後、原位置で酸化される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記窒化物組成物があるモル％の窒化イットリウムをさらに含む窒化ジルコニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記基板が複数の窒化物層をその上に有し、少なくとも１つの前記層が酸化される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの前記窒化物層が、前記基板上での堆積の後、原位置で酸化され、別の窒化物層が外部で酸化される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒化物が窒化ジルコニウム組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記窒化物組成物が溶質をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記窒化物組成物が外部で酸化され、第１の酸化物が得られる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の酸化物膜上に第２の酸化物膜を直接堆積させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記窒化物組成物層が前記基板上にある温度範囲において配置される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板材料がニッケル合金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板材料がニッケル−クロム合金である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
金属基板上に金属酸化物層を含む複合物であって、前記酸化物層が実質的に立方晶結晶構造を有し、かつ実質的に単一のエピタキシャル方位を有し、前記酸化物層が実質的に窒素成分を含まず、前記酸化物層が前記基板上に堆積された金属窒化物組成物の酸化から得られる複合物。
【請求項１８】
前記金属酸化物が溶質によって安定化される、請求項１７に記載の複合物。
【請求項１９】
前記金属酸化物がイットリア安定化ジルコニアである、請求項１７に記載の複合物。
【請求項２０】
前記金属基板がニッケル合金である、請求項１７に記載の複合物。
【請求項２１】
前記金属基板がニッケル−クロム合金である、請求項２０に記載の複合物。
【請求項２２】
複合物構造を含む集積デバイスであって、前記構造が、基板と、前記基板上に堆積され部分的に酸化された少なくとも１つのエピタキシャル窒化物組成物と、前記組成物上の電磁膜とを有する集積デバイス。
【請求項２３】
前記部分的に酸化された窒化物組成物がイットリウムジルコニウム窒化物と酸化剤との反応生成物である、請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記部分的に酸化された窒化物組成物上に酸化物層をさらに含む、請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２５】
前記基板がニッケル合金を含む、請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２６】
前記基板がニッケル−クロム合金である、請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２７】
基板と、この基板の上の少なくとも１つの窒化物層とを含む構成複合物であって、前記窒化物層がそれぞれ実質的に立方晶結晶構造を有し、かつ前記基板および別の窒化物層の少なくとも１つに対して実質的に結晶格子整合を有し、前記複合物が別個の金属酸化物層を含まず、前記複合物が前記構成に対して直角な軸のまわりに配置された構成複合物。
【請求項２８】
スプールをさらに含み、前記複合物が前記スプールのまわりに巻きつけられている、請求項２７に記載の構成複合物。
【請求項２９】
前記窒化物層の１つが窒化ジルコニウム組成物である、請求項２７に記載の構成複合物。
【請求項３０】
前記基板がニッケル合金である、請求項２７に記載の複合物。
【請求項３１】
前記基板がニッケル−クロム合金である、請求項３０に記載の複合物。
【発明の詳細な説明】
本願は、２０００年１０月１３日に提出された特許出願番号０９／６８７，９４０の一部継続出願であり、同出願の優先権を主張するものである。
【０００１】
国防総省が承認した契約番号Ｆ３３６１５．９９．Ｃ．２９６７により、アメリカ合衆国政府は、本発明に対し一定の権利を有する。
［関連出願の相互参照］
以下は本発明に関連するものであり、参照によりこれら全体を本明細書中に援用する。Ｇｏｙａｌらによる米国特許第５，７３９，０８６号 Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｂｉａｘｉａｌ Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｓａｍｅ（１９９８年４月ｌ４日発行）、Ｇｏｙａｌらによる米国特許第５，７４１，３７７号 Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｂｉａｘｉａｌ Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ（１９９８年４月２１日発行）、Ｇｏｙａｌらによる米国特許第５，８９８，０２０号Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｂｉａｘｉａｌ Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ（１９９９年４月２７日発行）」、Ｇｏｙａｌらによる米国特許第５，９５８，５９９号 Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｂｉａｘｉａｌ Ｔｅｘｔｕｒｅ（１９９９年９月２８日発行）、Ｇｏｙａｌらによる米国特許第５，９６４，９６６号 Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｂｉａｘｉａｌｌｙ Ｔｅｘｔｕｒｅｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｔｈｅｒｅｏｎ（１９９９年１Ｏ月２１日発行）、Ｂｕｄａｉらによる米国特許第５，９６８，８７７号 Ｈｉｇｈ Ｔｃ ＹＢＣＯ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ Ｂｉａｘｉａｌｌｙ Ｔｅｘｔｕｒｅｄ Ｎｉ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（１９９９年１Ｏ月１９日発行）、およびＳｐｒｏｕｌらによる米国特許第４，４２８，８１１号 Ｒａｐｉｄ ｒａｔｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ ａ ｇｒｏｕｐ ＩＶｂ ｍｅｔａｌ（１９８４年１月３１日発行）。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広くはエピタキシャル金属酸化物膜に関し、特に、予め堆積された窒化物層を酸化することにより調製が可能な膜および関連複合物構造に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年の高温超伝導（ＨＴＳ）厚膜テープ技術の出現により、防衛および商業分野における高度な動力用途に必要とされる超伝導部品のコスト、サイズおよび性能に関する要件が満たされるであろうと期待されている。ＨＴＳの主要な応用分野の一つは、電力産業にある。
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７および関連セラミック材料（ＹＢＣＯ）は、液体窒素温度範囲において適切な固有特性を有する。しかし、これらの材料の特性は、結晶粒界のミスオリエンテーション（ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｓ）に多大な影響を受ける。高温および現場での用途を提供するためには、高角結晶粒界をほとんど有しない、２軸配向化多結晶ＹＢＣＯテープまたは関連製品の開発が必要不可欠である。
【０００４】
２軸配向化可撓性金属／合金基板は、従来の熱機械加工の後、バッファ層のエピタキシャル堆積を行うことにより形成され、このような基板に成長されたＹＢＣＯは、多くの場合、７７Ｋにおいて１ＭＡ／ｃｍ２を超えるＪｃを示す。これまで、好ましいバッファ層は、ＣｅＯ２とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の組み合わせであった。しかし、これらの酸化物バッファ層は、導電性、熱伝導性および機械的強度などの重要な特性が欠如している。クラックおよび孔を有しない酸化物厚膜（＞０．５ｍｍ）を製造するための大規模な連続プロセスを開発することは、困難な工学的課題であった。酸化物材料が有する脆性により、酸化物膜中の微小クラックが、厚膜において一般的に観察されている。酸化物層の微小クラックは、その後のＹＢＣＯ加工の際に、酸素の開放路として機能し、下地の金属を拡散および酸化する可能性がある。最終的に、Ｎｉ基板上での酸化物堆積工程は困難である。高品質膜は、非常に低い堆積速度を用いることによってのみ得られる。また、伝導性バッファ層は、ＨＴＳ層を下地の金属テープ基板に電気的に接続させるので、多くのＨＴＳ用途と同様に必要とされている。これは、いくつかの用途において、一時的に超伝導性が失われた際に伝導体を電気的に安定化するために重要な特性である。
【０００５】
長尺の可撓性伝導体の作製に用いることが可能な従来のセラミック製造方法では、脆弱で、（もし存在するとするならば）巨視的な、あるいは微小な２軸配向を有する材料となる。特に、従来の技術を用いて作製されたＹＢＣＯ材料は、多数の高角結晶粒界を常に含んでいる。高角結晶粒界は、ジョセフソン接合された弱い結合として働き、粒界を流れる超伝導電流の大きな場依存的抑圧をもたらす。クリーンな化学量論的粒界を得るための結晶粒界の臨界電流密度は、主として粒界のミスオリエンテーションに依存する。Ｊｃ（ｇｂ）のミスオリエンテーション角度依存性は、２つの結晶基板（ｂｉｃｒｙｓｔａｌ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）上のエピタキシャル膜内に形成が可能な結晶粒界タイプに用いられるＹＢＣＯにおいて、Ｄｉｍｏｓらにより初めて確定された。これらには、［００１］傾斜、［１００］傾斜および［１００］ねじれ粒界が含まれる。いずれの場合においても、高角粒界の結合は弱かった。従来の方法を用いて作製されたランダムな方位を持つ多結晶ＨＴＳにおいて観察される低いＪｃについては、低角粒界の母集団が小さく、かつ頻出する高角粒界によって電流が長距離にわたり妨げられていることから理解することができる。よって、結晶粒界のミスオリエンテーション分布を低角度側に制御することが、高Ｊｃ材料を作製するための鍵である。
【０００６】
被覆伝導体技術に基づいて、２軸配向化超伝導線材の作製を成功させるためには、ＨＴＳ伝導体のコスト／性能を最適化する必要がある。超伝導性能の観点からは、長尺で、可撓性があり、単結晶状の線材が要求される。コストおよび作製の観点からは、産業的に拡張可能な低コストプロセスが要求される。これらの非常に不可欠な要件は、何れも圧延補助型２軸配向化（Ｒｏｌｌｉｎｇ − ａｓｓｉｓｔｅｄ − ｂｉａｘｉａｌｌｙ − ｔｅｘｔｕｒｅｄ）基板によって満たされる。しかし、この技術に基づいて伝導体のコスト／性能を最適化するためには、バッファ層技術分野においてさらなる研究が必要である。長尺の２軸配向化金属または合金の製造はかなり容易であることは今や明らかである一方、低コストプロセスを用いた高品質バッファ層の堆積はかなり困難である。バッファ層の要件としては、前記金属から超伝導体への有害元素の拡散を防ぐための効果的な化学障壁を提供すること、超伝導体への良好な構造的移行をもたらすこと、高度な結晶性を有すること、２軸配向化金属テンプレートに対する優れたエピタキシャル成長、良好な機械的特性、高い導電性および伝導性を有すること、ならびに高速に堆積が可能であることなどが挙げられる。
【０００７】
先行技術のバッファ層は、ＹＳＺおよびＣｅＯ２、典型的には、ＣｅＯ２（０．０１ｍｍ）／ＹＳＺ（０．５ｍｍ）／ＣｅＯ２（０．０１ｍｍ）の構成の使用を含む。第１のバッファ層の目的は、好ましくないＮｉＯを形成することなく、２軸配向組織化された反応性Ｎｉ基板上に良好なエピタキシャル酸化物層を提供することである。ＣｅＯ２は、単一方位のキューブオンキューブ（ｃｕｂｅ−ｏｎ−ｃｕｂｅ）のエピタキシを、立方晶組織化されたＮｉ上に非常に容易に形成する能力を有する点において特殊である。様々な堆積技術を用いたＣｅＯ２の堆積は、少量の水蒸気の存在下で、成形ガス（４％Ｈ２−９６％Ａｒ）環境を用いて行われる。このような条件下において、ＮｉＯの形成は熱力学的に好ましくない一方、ＣｅＯ２の形成は熱力学的に好ましい。水蒸気は、化学量論的なＣｅＯ２の形成に必要な酸素を提供する。このような条件下において、好ましくない方位を示すことなくＹＳＺを堆積することは不可能である。ＣｅＯ２の場合、単一方位を有する鋭い立方晶組織を得ることは容易である。理想的には、ＣｅＯ２層を、Ｎｉからの化学的拡散障壁をも提供するような厚さに成長させ、続いてＹＢＣＯを堆積させることが好ましい。しかし、ＣｅＯ２層を０．２ｍｍを超える厚さに成長させると、微小クラックが容易に形成される。よって、Ｎｉの拡散に対して優れた化学障壁を提供し、厚膜に成長させた際にクラックを生じないＹＳＺを、最初のＣｅＯ２薄膜テンプレート上に堆積させる。しかし、ＹＳＺとＹＢＣＯ（〜５％）の間には大幅な格子不整合が存在するため、時として、４５°回転した第２の方位が核生成する。この第２の方位の核生成を完全に避けるために、一般的には、ＹＳＺ層上にＣｅＯ２薄膜層をエピタキシャル堆積させて、バッファ層構造を完成させる。ＹＢＣＯは、ＹＢＣＯ（〜０．１％）との格子整合に優れた層の上に堆積が可能となる。
【０００８】
このバッファ層構造の欠点は、第１のＣｅＯ２層の堆積が単純ではないということである。好ましくないＮｉＯ（ＮｉＯは、一般的に、混合方位（ｍｉｘｅｄ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）において核生成し、また非常に脆弱である）の形成を避けるために、堆積条件、特に、Ｏ２分圧の厳密な制御が必要とされる。さらに、ＣｅＯ２は、広範囲の酸素の化学量論を有しうる。これは、脆弱で、伝導性を有しない。クラックおよび孔を有しない酸化物厚膜（＞０．５ｍｍ）を製造するための大規模な連続プロセスを開発することは、困難な工学的課題となるであろう。例えば、ＣｅＯ２を形成するためにＣｅの反応性電子ビーム蒸発を行う連続プロセスにおいては、ターゲット上での酸化物の形成に関連する問題が、溶融プールの安定性のみならず、堆積速度に関する問題を複雑にしている。堆積の際の条件変化は、膜の微細構造に非常に大きな影響を及ぼすことが知られている。さらに、２軸配向化金属の酸化は、ＣｅＯ２の堆積が成功した後であっても、好ましくない界面応力をもたらし、剥離またはさらなるクラッキングを引き起こし、材料の特性を劣化させる。酸化物バッファ層内の微小クラックは、Ｎｉの拡散路となるだけでなく、成長中のＹＢＣＯ膜のエピタキシャル性に悪影響を及ぼし、脆弱な連結を生じさせる。最後に、バッファ層の表面形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は、続いて行われるＹＢＣＯ成長にとって重要である。理想的には、バッファ層は、これを成長させるＮｉ基板よりも平滑であることが望ましい。総体的に、先行技術におけるバッファ層の堆積は、時間がかかり、品質的に不完全である。
【０００９】
次世代電子機器・部品の性能改善および小型化に対する一層の要求を満たすことは、当業界における継続的な問題である。新規かつ進歩した材料が、主として薄膜形態において必要とされるであろう。マイクロエレクトロニクス（メモリおよびマイクロプロセッシング）を含む数多くの電子用途、センサ、燃料電池、超伝導体、フォトニクスおよびその他の専門市場向けに、酸化物薄膜の堆積が研究されている。酸化物膜は、化学的攻撃に対する保護、電気および熱の遮断および適切な誘電特性などを提供する。しかし、上述の通り、酸化物膜加工における主な技術的障壁には、遅い堆積速度、膜の低品質、および堆積の際の基板表面の酸化が含まれる。
【００１０】
上記の問題に対する一つのアプローチは、基板上に代替材料を堆積させることにより、先行技術の酸化物の機械的欠陥を緩和することであった。このような材料はより頑強であるが、その後の電磁機能層の堆積に大きな不利益をもたらす格子不整合をしばしば示す。このこと、また、これに関連した問題は、１つまたはそれ以上の適切な酸化物層を用いることにより常に対処されている。しかし、酸化物膜に固有の上述の問題の多く、特に、低い堆積速度および微小クラックは、依然として存在しており、効率的で経済的なバッファの形成および装置の作製の妨げとなっている。
【００１１】
例えば、Ｌｅｅらによる Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＴｉＯ２ ａｎｄ ＢａＴｉＯ３／ＴｉＯ２ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｓｉ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ． Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ． ２４， Ｐｔ． １， Ｎｏ． ２Ｂ（１９９５年２月）について考察してみる。二酸化チタン薄膜は、窒化物前駆体から転換されると記載されている。しかし、得られる酸化物は２軸配向化されていない。つまり、面外においてはエピタキシャルであるが、面内においては、超伝導体応用分野で必要とされるようなエピタキシャルではない。超伝導体応用分野において、２軸配向は、面内および面外方位のいずれにおいても、半値全幅（ＦＷＨＭ）が１５°未満、好ましくは１０°であると定義することができる。さらに、Ｌｅｅの膜は、ルチル相を有していると記載されており、Ｘ線で示されるように、エピタキシャルな格子整合を有していないと考えられる。上記の膜は、凹凸を有しかつ多孔質であり、高漏洩性および低誘電性を示す。しかし、このシステムまたはその他の材料を、必要に応じて超伝導体用途により適した基板上に堆積することに応用できるということは示されていない。
【００１２】
前述の参考資料および先行技術のその他の局面は、以下の文献を参照することにより、より詳細に開示され、理解が容易となる。
１． Ｋｏｒｍａｎｎ， Ｇ．， Ｂｉｌｄｅ， Ｊ． Ｂ．， Ｓｏｒｅｎｓｅｎ， Ｋ．， ｄｅ Ｒｅｕｓ， Ｒ．， Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｒ． Ｈ．， Ｖａｃｅ， Ｐ．， ａｎｄ Ｆｒｅｌｔｏｆｔ， Ｔ．， ”Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｅｐｉｔａｘｙ ｏｆ Ｙ−１２３ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ ＭｇＯ （１００） ａｎｄ ＳｒＴｉＯ３ （１００），” Ｊ． Ａｐｐｉ． Ｐｈｙｓ．， １９９２， ７１， ３４１９−３４２６．
２． Ｍａｔｓｕｄａ， Ｈ．， Ｓｏｅｔａ， Ａ．， Ｄｏｉ， Ｔ．， Ａｉｋｈａｒａ， ａｎｄ Ｔ． Ｋａｍｏ， ”Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ｉｎ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ Ｔｌ− １２２３ ｏｆ Ｔ１−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ Ｓｙｓｔｅｍ，” Ｊｐｎ．．Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， １９９２， ３１， Ｌ１２２９−３１．
３． Ｄｉｍｏｓ， Ｄ．， Ｃｈａｕｄｈａｒｉ， Ｐ．， Ｍａｎｎｈａｒｔ， Ｊ．， ａｎｄ Ｆ． Ｋ． ＬｅＧｏｕｅｓ， ”Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ Ｇｒａｉｎ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃｕｒｒｅｎｔｓ ｉｎ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ Ｂｉｃｒｙｓｔａｌｓ”， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ．， １９８８， ６１， ２１９−２２２； Ｄｉｍｏｓ， Ｄ．， Ｃｈａｕｄｈａｒｉ， Ｐ．， ａｎｄ Ｍａｎｎｈａｒｔ， Ｊ．， ”Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇｒａｉｎ−ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ ｉｎ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ Ｂｉｃｒｙｓｔａｌｓ”， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， １９９０， ４１， ４０３８−４０４９．
４． Ｉｉｊｉｍａ， Ｙ．， Ｔａｎａｂｅ， Ｎ．， Ｋｏｈｎｏ， Ｏ．， ａｎｄ Ｉｋｅｎｏ， Ｙ．， ”Ｉｎ−ｐｌａｎｅ Ａｌｉｇｎｅｄ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， １９９２， ６０， ７６９−７７１．
５． Ｒｅａｄｅ， Ｒ． Ｐ．， Ｂｕｒｄａｈｌ， Ｐ．， Ｒｕｓｓｏ， Ｒ． Ｅ．， ａｎｄ Ｇａｒｒｉｓｏｎ， Ｓ． Ｍ．， ”Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ
Ｂｉａｘｉａｌｌｙ Ｔｅｘｔｕｒｅｄ Ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒｓ ｏｎ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ａｌｌｏｙｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｓ”， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６１， ２２３１−２２３３， １９９２．
６． Ｗｕ， Ｘ． Ｄ．， Ｆｏｌｔｙｎ， Ｓ． Ｒ．， Ａｒｅｎｄｔ， Ｐ． Ｎ．， Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ， Ｗ． Ｒ．， Ｃａｍｐｂｅｌｌ， Ｉ． Ｈ．， Ｃｏｔｔｏｎ， Ｊ． Ｄ．， Ｃｏｕｌｔｅｒ， Ｊ． Ｙ．， Ｈｕｌｔｓ， Ｗ． Ｌ．， Ｍａｌｅｙ， Ｍ． Ｐ．， Ｓａｆａｒ， Ｈ． Ｆ．， ａｎｄ Ｓｍｉｔｈ， Ｊ． Ｌ．， ”Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ Ｔｈｉｃｋ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｂｕｆｆｅｒｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， １９９５， ６７， ２３９７．
７． Ｈａｓｅｇａｗａ， Ｋ．， Ｆｕｊｉｎｏ， Ｋ．， Ｍｕｋａｉ， Ｈ．， Ｋｏｎｉｓｈｉ， Ｍ．， Ｈａｙａｓｈｉ， Ｋ．， Ｓａｔｏ， Ｋ．， Ｈｏｎｊｏ， Ｓ．， Ｓａｔａｏ， Ｙ．， ｌｓｈｉｉ， Ｈ．， ａｎｄ Ｉｗａｔａ， Ｙ．， ”Ｂｉａｘｉａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ ＹＢＣＯ Ｆｉｌｍ Ｔａｐｅｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ａｌｌ Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”， Ａｐｐｌ． Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．， ４， ４７５−４８６， １９９６．
８． Ｇｏｙａｌ， Ａ．， Ｎｏｒｔｏｎ， Ｄ． Ｐ．， Ｃｈｒｉｓｔｅｎ， Ｄ． Ｋ．， Ｓｐｅｃｈｔ， Ｅ． Ｄ．， Ｐａｒａｎｔｈａｍａｎ， Ｍ．， Ｋｒｏｅｇｅｒ， Ｄ． Ｍ．， Ｄ． Ｐ．， Ｂｕｄａｉ， Ｊ． Ｄ．， Ｈｅ， Ｑ．， Ｌｉｓｔ， Ｆ． Ａ．， Ｆｅｅｎｓｔｒａ， Ｒ．， Ｋｅｒｃｈｎｅｒ， Ｈ． Ｒ．， Ｌｅｅ， Ｄ． Ｆ．， Ｈａｔｆｉｅｌｄ， Ｅ．， Ｍａｒｔｉｎ， Ｐ． Ｍ．， Ｍａｔｈｉｓ， Ｊ．， ａｎｄ Ｐａｒｋ， Ｃ．， ”Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｏｎ Ｒｏｌｌｉｎｇ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ−Ｂｉａｘｉａｌｌｙ−Ｔｅｘｔｕｒｅｄ−Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ （ＲＡＢｉＴＳ）： Ａ Ｒｏｕｔｅ Ｔｏｗａｒｄｓ ｈｉｇｈ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｗｉｒｅ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．， １９９６， ６９， ４０３−４２７．； Ａ． Ｇｏｙａｌ ｅｔ ａｌ．， ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ． ５， ７３９， ０８６ ａｎｄ ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ． ５， ７４１， ３７７．
９． Ｎｏｒｔｏｎ， Ｄ． Ｐ．， Ｇｏｙａｌ， Ａ．， Ｂｕｄａｉ， Ｊ． Ｄ．， Ｃｈｒｉｓｔｅｎ， Ｄ． Ｋ．， Ｋｒｏｅｇｅｒ， Ｄ． Ｍ．， Ｓｐｅｃｈｔ， Ｅ． Ｄ．， Ｈｅ， Ｑ．， Ｓａｆｆｉａｎ， Ｂ．， Ｐａｒａｎｔｈａｍａｎ， Ｍ．， Ｋｌａｂｕｎｄｅ， Ｃ． Ｅ．， Ｌｅｅ， Ｄ． Ｆ．， Ｓａｌｅｓ， Ｂ． Ｃ．， ａｎｄ Ｌｉｓｔ， Ｆ． Ａ．， ”Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ ｏｎ Ｂｉａｘｉａｌｌｙ Ｔｅｘｔｕｒｅｄ Ｎｉｃｋｅｌ （１００）： Ａｎ
Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｔａｐｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｃｒｉｔｉｃａｌ ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ”， Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９６， ２７４， ７５５．
１０． Ｇｏｙａｌ， Ａ．， Ｎｏｒｔｏｎ， Ｄ． Ｐ．， Ｋｒｏｅｇｅｒ， Ｄ． Ｍ．， Ｃｈｒｉｓｔｅｎ， Ｄ． Ｋ．， Ｐａｒａｎｔｈａｍａｎ， Ｍ．， Ｓｐｅｃｈｔ， Ｅ． Ｄ．， Ｂｕｄａｉ， Ｊ． Ｄ．， Ｈｅ， Ｑ．， Ｓａｆｆｉａｎ．， Ｂ．， Ｌｉｓｔ， Ｆ． Ａ．， Ｌｅｅ， Ｄ． Ｆ．， Ｈａｔｆｉｅｌｄ， Ｅ．， Ｍａｒｔｉｎ， Ｐ． Ｍ．， Ｋｌａｂｕｎｄｅ， Ｃ． Ｅ．， Ｍａｔｈｉｓ， Ｊ．， ａｎｄ Ｐａｒｋ， Ｃ．， ”Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ Ｗｉｔｈ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｇｒａｉｎ Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ： Ａｎ Ａｐｐｒｏａｃｈ Ｔｏ Ｔｈｅ Ｎｅｘｔ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ， Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｗｉｒｅ”， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ．， １９９７， １２， ２９２４−２９４０．
１１． Ｇｏｙａｌ， Ａ．， Ｎｏｒｔｏｎ， Ｄ． Ｐ．， Ｂｕｄａｉ， Ｊ． Ｄ．， Ｐａｒａｎｔｈａｍａｎ， Ｍ．， Ｓｐｅｃｈｔ， Ｅ． Ｄ．， Ｋｒｏｅｇｅｒ， Ｄ． Ｍ．， Ｃｈｒｉｓｔｅｎ， Ｄ． Ｋ．， Ｈｅ， Ｑ．， Ｓａｆｆｉａｎ， Ｂ．， Ｌｉｓｔ， Ｆ． Ａ．， Ｌｅｅ， Ｄ． Ｆ．， Ｍａｒｔｉｎ， Ｐ． Ｍ．， Ｋｌａｂｕｎｄｅ， Ｃ． Ｅ．， Ｈａｔｆｉｅｌｄ， Ｅ．， ａｎｄ Ｓｉｋｋａ， Ｖ． Ｋ．， ”Ｈｉｇｈ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｔａｐｅｓ Ｂｙ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ Ｔｈｉｃｋ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｂｉａｘｉａｌｌｙ Ｔｅｘｔｕｒｅｄ Ｍｅｔａｌｓ”， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， １９９６， ６９， １７９５．
１２． Ｗ．Ｄ． Ｓｐｒｏｕｌ， ”Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”， Ｅｄ． ｂｙ Ｗ．Ｄ． Ｓｐｒｏｕｌ， Ｊ．Ｅ． Ｇｒｅｅｎｅ， ａｎｄ Ｊ．Ａ． Ｔｈｏｒｎｔｏｎ （ＡＩＰ Ｃｏｎｆ． Ｐｒｏｃ． Ｎｏ． １４９， １９８６， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）， ｐ． １５７．
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
金属／合金基板上での酸化物層の使用および堆積に関する先行技術に関連して、多数の問題が存在する。よって、バッファ構成および各種酸化物材料の導入に対する新たなアプローチが必要とされている。これに関連して、このような材料／層を、早すぎる基板の酸化を起こすことなく、高速に製造する方法もまた必要とされている。したがって、本発明の目的は、エピタキシャル酸化物層を高速に形成するための、新規で、商業的に存立可能であり、容易に拡張可能な方法を提供することである。当業者であれば、本発明の１つまたはそれ以上の局面により、ある目的が満たされる一方、１つまたはそれ以上の局面により、他のある目的が満たされることを理解するであろう。それぞれの目的は、全ての場合において、本発明のあらゆる局面に等しく適用しない可能性がある。したがって、本発明の目的は、本発明の局面のいずれかに関するものとして考えることができる。
【００１４】
本発明の別の目的は、エピタキシャル窒化物層を提供し、その後、その窒化物層をエピタキシャル酸化物層に転換することである。
本発明の更なる目的は、早すぎる基板の酸化を起こすことなく、良質のエピタキシャル酸化物を得るための方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、エピタキシャル金属／合金／セラミックおよび／またはデバイス層を成長させるためのテンプレートであるエピタキシャル窒化物層から転換されたエピタキシャル酸化物層の用途を提供することである。
【００１５】
本発明の更なる目的は、エピタキシャル窒化物層と、続いてその窒化物を、電磁機能層を後に堆積するのに充分な格子整合をもたらす酸化物に転換する方法とを提供することである。すなわち、単独でまたはその他の同様の目的との組み合わせにおいて、立方晶結晶形態を有する１つまたはそれ以上の酸化物層に、電磁機能性材料を後に堆積させるのに充分なエピタキシを付与することも、本発明の目的となり得る。このような目的もまた、本発明を、本明細書に記載されているような機能性用途にあわせて適切に組織化された基板と組み合わせて使用することにより達成することができる。
【００１６】
本発明の更なる目的は、金属、合金、またはセラミック基板上における保護層としての窒化物の使用を提供することにより、長尺の金属テープまたは線材を、続いて行われる酸化物層の成長の直前にこれが部分的にもしくは完全にエピタキシャル酸化物に転換されるまで、スプールする、あるいは別な形に配置することができるようにすることである。
本発明の更なる目的は、酸化物薄膜を、適切な基板上に、またその基板と組み合わせて製造するための方法を提供することであり、このような膜は、限定しないが、超伝導テープおよび／または線材などの様々な電子デバイスにおける複合物の一部として使用することができる。
【００１７】
本発明のその他の目的、特徴、利点および長所は、以下の概要および説明に鑑みた以上の記載から明らかであり、様々なバッファ層、複合物、製品およびその製造方法に関する知識を有する当業者はこれを容易に理解するであろう。このような目的、特徴、利点および長所は、添付の実施例、図、表、データおよびこれらから合理的に類推されるもの全てと組み合わせるならば、上記から明らかである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの局面によると、エピタキシャル製品を調製する方法が示されており、この方法は、２軸配向またはランダムな方位および表面を有する基板を提供することと、窒素ガスの存在下で、前記表面に窒化物のエピタキシャル層を堆積することと、前記エピタキシャル窒化物層をさらに酸化し、酸化剤の存在下でエピタキシャル酸化物層を形成することとを含む。上記酸化工程は、原位置（ｉｎ　ｓｉｔｕ）で行うことも、酸化雰囲気中において外部（ｅｘ ｓｉｔｕ）でアニールすることもできる。
【００１９】
本発明の更なる局面によると、エピタキシャル製品の調製方法は、表面を有する２軸配向化基板を提供することと、前記表面に窒化物のエピタキシャル層を堆積させることと、前記エピタキシャル窒化物層をさらに酸化し、エピタキシャル酸化物層を形成することと、前記エピタキシャル酸化物層上に、これらに限定しないが、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＢａＰｂＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＮｉＯ３、Ｙ２Ｏ３および／またはＲＥ２Ｏ３（式中、ＲＥは、あらゆる希土類金属の頭字語である）などの酸化物の第２のエピタキシャル層をさらに堆積させることと、任意には、前記酸化物層上に、これらに限定しないが、超伝導体層などの追加の電磁／光学エピタキシャルデバイス層をさらに堆積させることとを含む。限定するものではないが、以下の実施例１５〜１６の結果およびデータを参照されたい。
【００２０】
本発明の別の局面によると、エピタキシャル窒化物層は、窒素含有雰囲気下での金属ターゲットを用いた反応性マグネトロンスパッタリングまたは窒化物ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリングなどの技術により、高速に堆積させることが可能である。反応性マグネトロンスパッタリングにより、金属スパッタリング技術を用いて得られる堆積速度に近い、高い堆積速度が得られる。
本発明の別の局面によると、複数の堆積温度を用いた方法によりエピタキシャル窒化物層を２軸配向化基板上に堆積させることによって、前記窒化物と基板との間の比較的大きな格子整合を許容することが可能である。最初の堆積を低温で行うことにより島状成長を抑制し、残りの堆積には高温を用いる。
【００２１】
本発明の１つの局面によると、上記およびその他の目的は、新規な窒化物組成物である、イットリウムジルコニウム窒化物（ＹＺＮ）のエピタキシャル層をその上に有する２軸配向化基板を含む２軸配向化製品によって説明することができる。
本発明の更に別の局面によると、上記およびその他の目的は、ＹＺＮから転換されたエピタキシャルＹＳＺ層をその上に有し、任意には、これらに限定しないが、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＰｂＯ３、ＬａＮｉＯ３、Ｙ２Ｏ３および／またはＲＥ２Ｏ３、ならびに、更に必要であれば、超伝導体層などの追加の電磁／光学エピタキシャルデバイス層を有する酸化物のエピタキシャル層をその上に有する、２軸配向化基板を含む２軸配向化製品によって示される。
【００２２】
本発明の更に別の局面によると、上記およびその他の目的は、これらに限定しないが、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３および／またはＲＥ２Ｏ３にその後転換されるエピタキシャル窒化物層を最初にその上に有し、更に必要であれば、超伝導体層などの追加の電磁／光学エピタキシャルデバイス層を有する、２軸配向化基板を含む２軸配向化製品またはデバイスにより満たすことができる。
本発明は、一つには、酸化物膜を調製するための方法であって、好ましくは、エピタキシャル被覆を提供する方法である。この方法は、（１）基板表面を提供することと、（２）前記基板表面に窒化物組成物層を配置することと（前記窒化物組成物は、これらに限定されないが、遷移金属化合物および希土類金属化合物ならびにそれらの組み合わせを含む）、（３）前記窒化物組成物を酸化し、所望の酸化物膜を提供することとを含む。好ましい実施の形態において、前記窒化物組成物はアニールされる。この転換は、一度で、かつ前記窒化物層の酸化を完全に行うのに十分な温度で行われる。しかし、本明細書の他の箇所で記載されている通り、特定の最終用途において望ましくなるように、部分的に酸化された窒化物層を提供するよう転換を制御することが可能である。いずれにせよ、転換は、酸化剤として酸素ガスを用い、酸素分圧により制御され得るような酸化速度および酸化度合いで達成することができる。本明細書に記載されている準備技術の直接的な改変にしたがって、その他の酸化剤を用いることも可能であり、このような酸化剤には、水、オゾン、適切な過酸化物および金属−有機酸素源が含まれるが、これらに限定するものではない。
【００２３】
本発明の窒化物層は、２軸配向化基板または特定の方位を有しない金属および／または合金材料などの様々な適切な基板材料上に配置および／または堆積が可能である。このような配置は、特に、以下に記載されている技術または上記の援用された文献に記載されている技術の改変により確認される技術を用いて、当業者に公知のプロセスにより達成することができる。例えば、図１４に概略的に示されるような反応性マグネトロンスパッタリング装置は、窒化物もしくは炭化物ターゲット、または対応する金属ターゲットと共に窒素含有雰囲気下で用いることができる。このような装置、その操作および同様の堆積技術は公知であり、かつ認識されており、本発明を知るものはこれらを利用することができるであろう。エピタキシャル前駆体の配置および／または成長は、ある温度範囲にわたって順次達成することが可能であり、この範囲は前記前駆体材料の化学的アイデンティティーにより異なる。以下においては二温度シーケエンスが示されているが、その他の多温度インクリメントを用いることによっても、溶質／ドーパント添加物の有無に関わらず、前駆体に対する同等の効果が得られる。
【００２４】
以下に記載されているように、窒化物の配置／堆積は、関連先行技術の方法よりも時間効率が優れている。本明細書に記載されている種類の反応性スパッタリング法は、比較的高速なプロセスであり、その速度は、本発明を知る当業者が理解するような直接的な改変により、現在入手可能な装置および器機を用いると、約１ｍｍ／秒に近くに達する。このような層により、上記基板材料とその上に続いて堆積される電磁層または膜との間にバッファが得られる。本発明の窒化物層は、酸化前において機械的に強靭であり、高い導電性および熱伝導性を有している。以下により詳細に記載されているように、このような機械的特性は活用が可能である。上記の付随する伝導性は、様々な集積素子用途において必要とされる良好な電気的および熱的接触をもたらす。このような窒化物および炭化物は、対応する遷移金属化合物、ランタニド化合物および希土類金属化合物またはこれらの組み合わせとして市販されているか、または合成可能である。エピタキシャル基板被覆は、以下に記載されているように得ることができる。化学量論を制御することにより、上記基板と上記所望の電磁／統合層との間に良好なバッファが得られるように、前記窒化物／炭化物の格子パラメータを調整することが可能となる。
【００２５】
前駆体窒化物組成物の酸化物膜への転換は、以下に説明するように、基板表面に窒化物を堆積させた直後に、原位置（ｉｎ　ｓｉｔｕ）で達成することができる。しかし、本発明に特有の利点により、全体的または部分的転換を、一度に、かつ窒化物が堆積される場所から遠く離れた位置で行うことが可能となる。以下に説明するように、外部での酸化は、上記窒化物前駆体が示す有利な構造的特性により可能である。このような複合物、デバイスまたは製品は、エピタキシャル被覆を損なうことなく、貯蔵用または輸送用に構成することが可能である。上記窒化物は、続いて行われる、所望の集積デバイスを得る過程の超伝導材料やその他の同様のセラミック材料の堆積などの製造の直前に酸化することができる。以下の説明および実施例とあわせて、図１６および同図に示される代表的パラメータを参照されたい。
【００２６】
本発明の様々な実施の形態は、窒化物複合層を含み、これらのうち１つまたは全ては、特定の最終用途に応じて、原位置で酸化することができる。残りの窒化物前駆体は、外部で酸化することができる。しかし、本発明の好ましい実施の形態は、任意には、得られる酸化物構造の安定性をさらに高めるために必要とされる濃度の溶質またはドーパントを含む、１つの窒化ジルコニウム組成物の堆積に関する。その他の実施の形態と同様に、有用な添加剤としては、窒化イットリウムおよび窒化物を含む固溶体を形成することが可能なその他の同様の材料が挙げられる。いずれにせよ、上記溶質によって付与される高い安定性により、必要であれば、その後の酸化を外部で行い、追加の材料層をその上に堆積させることが可能な酸化膜を提供することができる。
【００２７】
上記から示されるように、本発明は、エピタキシャル酸化物膜を調製するための前駆体組成物の使用も含む。調製方法は、（１）基板表面または予め前記基板に堆積された別の膜もしくは層上にエピタキシャル前駆体膜を堆積させること（前記前駆体組成物は、これらに限定しないが、遷移金属窒化物、希土類金属窒化物、炭化物、およびこれらの組み合わせを含む）と、（２）前記前駆体組成物を、その膜厚が前記前駆体組成物の転換に関連するパラメータによって決定されるエピタキシャル酸化物膜に転換することとを含む。前記前駆体組成物を既存の窒化物層または炭化物層上に堆積させる場合は、続いて行われる転換によっても、１つまたはそれ以上の上記既存の層を酸化することができる。最終用途にもよるが、前駆体材料が窒化物組成物である場合、部分的酸化は有用である。しかし、その後の製造に関連する理由から、一般的に、炭化物前駆体は酸化物への完全な酸化を必要とする。例えば、残留炭素は、その後に付与されるセラミック超伝導材料を汚染し、その機能を妨げる可能性がある。
【００２８】
上記から推測されるように、本発明は、金属基板上に金属酸化物層を有する複合物も含み、前記酸化物層は、予め基板上に堆積された金属窒化物組成物の酸化から製造される、かつ／または得られる。この酸化物層は、実質的に単一のエピタキシャル方位を有することにより特徴付けられる。好ましい実施の形態は実質的に窒化物成分を含まない酸化物層を提供するが、以下の１つまたはそれ以上の実施例により示されるように、上記の予め堆積された金属窒化物を部分的に酸化することにより、残留窒化物成分を提供することができる。いずれにせよ、このような好ましい金属酸化物は、ドーパントによって安定化される。非常に好ましい実施の形態において、上記複合物は、２軸配向化金属／合金基板上にイットリア安定化ジルコニア組成物を含む。
【００２９】
本発明は、一つには、１つまたはそれ以上の機能的に集積されたデバイスも含み、このようなデバイスは、限定するものではないが、誘電体、耐火物、強誘電体、電気工学、非線形光学、電界放出、フォトニック、導波路、半導体および／または超伝導体の用途を有し、本発明を、当業者に公知であるその他の技術および部品と併用することにより製造することができる。このような集積デバイスは、基板とこの基板上に堆積された少なくとも１つのエピタキシャル窒化物組成物とを有する複合物構造を含み、本明細書の他の箇所に記載されている通り、上記窒化物組成物は部分的に酸化されている。好ましい実施の形態において、前記複合物は、前記集積デバイスに所望の機能性を付与する電磁膜も含む。様々な好ましい実施の形態において、上記部分的に酸化された窒化物組成物は、イットリウムジルコニウム窒化物と適切な酸化剤の反応生成物である。このような組成物の部分的酸化特性は、強誘電性デバイスの作製において活用されているように、還元条件下において活用および維持することができる。
【００３０】
本発明は、一つには、２軸配向化された、またはその他の好ましい方位を有する基板材料と、この基板上の少なくとも１つの窒化物層とを含む、構成複合物でもある。好ましい実施の形態において、窒化物層はエピタキシャルである。このような窒化物バッファ層の使用によって得られる機械的安定性を利用することにより、本発明の複合物は、上記構成に対して垂直な軸のまわりに配置することができ、このような配置は、スプールの周囲またはまわりに巻きつけられた複合物によって得られるようなものである。このような構成は、本明細書に記載の窒化物組成物の使用を通じて可能であり、対象複合物の保存、輸送および／またはその後の作製を可能にするものである。
【００３１】
本明細書に記載されている上記複合物、構造および／またはデバイスの好ましい実施の形態は、新規な組成物である、式（ＺｒｘＹ１−ｘ）Ｎ（式中、ｘは約０．１〜約０．９）で示される窒化ジルコニウムと窒化イットリウムの固溶体を含むことができる。様々な化学量論が可能であり、効果的に使用できるが、好ましい溶液は、ｘの値が約０．６〜約０．９のものである。
上述の通り、本発明は、最初に窒化物膜を非常に高速で堆積させ、その後、これを制御された酸化雰囲気分圧下でポストアニール工程により酸化物に転換することによってエピタキシャル酸化物膜を製造する独特な方法を教示するものである。本発明の１つの実施例において、モル比がＹ（０．２）／Ｚｒ（０．８）であるＹＺＮ（上記に示したように、ＹＺＮとは、様々な濃度のＹＮでドープしたＺｒＮを言う）膜を成長させ、続いて１０モル％のイットリアを含むＹＳＺに転換させることができる。安定したＹＺＮ組成物はＺｒＮに対するＹＮの溶解度によってもたらされるため、ＹＳＺへの転換に適したＹＺＮ組成物を同定することは単純ではない。本発明の１つの実施例において示されているように、モル比が５０％ＹＮおよび５０％ＺｒＮのＹＺＮ膜は、比較的高い成長温度でＹＮおよびＺｒＮへの相分離を示した。ＹＳＺに含まれるイットリウム（またはイットリア）量は立方晶相の安定性に影響を与えるので、本発明は、所望のＹＳＺ相の安定性の達成に必要とされるイットリア濃度範囲を含む。安定化された立方晶ジルコニアは、安定化元素が窒化物前駆体に対する十分な溶解性を有している限り、イットリア以外のドーパント／添加物を用いても形成することができる。その後、適切な酸化および／または転換条件を用いて、ＹＺＮ上にＹＳＺをエピタキシャル形成する。
【００３２】
いかなる１つの理論、様式またはメカニズムに限定するものではないが、同様の立方対称および適度に小さな格子不整合は、窒素が大気中に放出され、酸素が組成物構造に導入されて、窒化物表面にエピタキシャル酸化物膜を形成することを可能にする。いずれにせよ、早すぎる基板の酸化を起こすことなく、高速でエピタキシが達成される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明は、制御された酸化条件下において、エピタキシャル窒化物層からエピタキシャル金属酸化物層を調製するための新規な方法を提供する。エピタキシャル窒化物は、格子不整合の大きな２軸配向化金属基板に、酸化前に高速で堆積することができる。したがって、ＹＳＺに転換が可能な新規な組成物である（ＺｒＹ）Ｎもまた開発された。
上述の通り、各種用途向けのエピタキシャル酸化物層の堆積においては、基板の早すぎる酸化に起因する多くの問題が存在する。例えば、ＹＢＣＯ超伝導体デバイス用の２軸配向化Ｎｉ／Ｎｉ合金基板上における最初の酸化物バッファ層の形成には、ＮｉＯの形成による問題がある。Ｎｉ／Ｎｉ合金基板上にエピタキシャル酸化物層を成長させるための現在利用可能な技術は、時間がかかり、制御が困難である。酸化物の直接的な堆積は、比較的厚いＹＳＺ層を成長させる前に、還元条件下でまずＣｅＯ２を堆積させることによってのみ可能である。よって、高品質エピタキシャルＹＳＺ層をこれらの基板上に直接成長させることはできない。本発明は、ＹＺＮの転換によってＹＳＺの形成を可能とし、セリア（酸化セリウム）を堆積する余分な工程を省略するものである。２軸配向化基板の製造方法およびこれに続くＹＢＣＯの堆積方法は、Ｇｏｙａｌらによる米国特許第５，７３９，０８６号、第５，７４１，３７７号、第５，８９８，０２０号、第５，９５８，５９９号、第５，７３９，０８６号、第５，７４１，３７７号、第５，８９８，０２０号および第５，９５８，５９９号、ならびにＢｕｄａｉらによる同第５，９６８，８７７号に以前に教示されたが、これらの発明は、拡張可能な酸化物バッファ層の高成長速度での製造を教示しなかった。
【００３４】
本発明は、エピタキシャル酸化物の高速形成を、高い堆積速度で、かつ基板の好ましくない酸化を起こすことなく可能にする。上記酸化は、窒化物／雰囲気界面から窒化物／基板界面に向かう方向において起こるため、エピタキシ性は基板の酸化の影響を受けない。転換率は酸素の拡散率（または同様の別の酸化剤の漸進的な作用）によって左右されるため、酸化物の膜厚は制御可能である。
本発明は、窒化物、酸化物および基板の化学的特性に応じて、その他の各種酸化剤の使用も含み、このような酸化剤には酸素、水、オゾン、適切な過酸化物または金属−有機酸素源が含まれるが、これらに限定しない。例えば、エピタキシャルＹＺＮ層は、制御された量の水分を含む高純度水素雰囲気下でエピタキシャルＹＳＺ層に転換される。酸素分圧は、アニーリング温度／水分圧によって決定され、＜１０−２０気圧に制御可能である。Ｎｉ基板は、このような条件下において耐酸化性を有しているが、ＹＺＮは比較的早くＹＳＺへと酸化し、基板を汚染することなくエピタキシャルＹＳＺ層を形成する。
【００３５】
本発明の別の局面は、酸化の際、転換された酸化物は、酸化速度が高い場合であっても、前駆体窒化物膜と比較して、２軸配向に大きな劣化を示さないということである。図４に示すように、ＹＳＺの（１１１）ｆスキャンのＦＷＨＭと、ＹＺＮの（１１１）ｆスキャンのそれとの差異は１度未満であり、１１％の格子不整合が存在するにも関わらず、ＹＳＺの２軸配向が、前駆体窒化物であるＹＺＮのそれと同等であることを示している。図５に示すＹＳＺの面外ロッキングカーブデータは、図３に示すＹＺＮのロッキングカーブデータとの差異が１度未満であることを示している。
【００３６】
本発明は、窒化物特有の性質を利用して関連製造プロセスを促進する方法も提供する。例えば、ＹＢＣＯ被覆導電体線材の製造は、図１５に示すように行われる。また、ＹＢＣＯ被覆導電体線材の製造には、多数の糸巻きおよび巻きつけ工程が必要であり、各工程は、セラミック膜またはセラミック基板上に機械的応力を与える。ＹＢＣＯを成長させる直前に、ＹＺＮをＹＳＺに転換することが可能であるため、糸巻き／巻きつけは、機械的により脆弱なＹＳＺではなく基板上のＹＺＮで行うことができる。したがって、ＹＢＣＯなどの高品質機能膜をＹＳＺ上で成長させることができるようにバッファのクラックおよび剥離を避けることが可能でありかつ有効である。
【００３７】
酸化物および窒化物の構造的、電磁／光学的、機械的または熱的特性にもよるが、異なる窒化物の複合層を高速に堆積し、順次酸化物に転換することは、このような構成が特定の用途において必要とされる場合、可能である。例えば、ＺｒＮ薄膜層を基板上に堆積させ、その上に堆積されるＹＺＮ膜のエピタキシャル性／面内方位を向上させることは可能である。例えば、実施例１５を参照されたい。さらなる例として、ＹＺＮではなくエピタキシャルＴｉＮ薄膜層を最初にＮｉ基板上に堆積させることが可能であるが、これは、格子不整合がＹＺＮ（３１％）よりもＮｉ（１９％）に対して小さく、より直接的な成長プロセスが可能になるためである。ＹＺＮとＴｉＮの格子不整合が小さいため（〜１０％）、ＹＺＮ厚膜層を、ＴｉＮで被覆したＮｉまたはその他の金属もしくは金属合金基板上にその後比較的容易に堆積することが可能である。続いて行われる酸化転換により、ＴｉＯＸ／ＹＳＺエピタキシャル複合物がＮｉ上に製造される。エピタキシャル窒化物もまた、窒化物と基板との間に大きな格子不整合が存在する場合であっても２軸配向化金属／合金基板上に高速に堆積させることが可能である。
【００３８】
マグネトロンスパッタリングを用いて金属窒化物を高速に堆積させる方法は、参照によりその全体が本明細書中に援用されている米国特許第４，４２８，８１１号に記載されている。反応ガスおよび不活性ガスの両方がスパッタリングチャンバに通される。これらの流量は、スパッタリングの堆積速度が純金属のそれよりも極端に低くならないように制御される。反応ガスの量を常にサンプリングすることにより、反応ガスの通過を基板上への金属の堆積を最も有効に行うのに適切な速度に調整するために用いられる制御信号が供給される。ターゲットに供給される電力レベル、不活性ガスの通過速度および反応ガスの通過速度は、閉ループシステムにより調整される。このようなシステムは、本発明と併用して利用することが可能である。
【００３９】
エピタキシャル層の一般的な成長には、堆積を通じて一定の成長速度が用いられるが、エピタキシャルＹＺＮ層は、一般的には、２段階堆積手順を用いてＮｉおよびＮｉ合金などの２軸配向化基板に堆積され、この場合、ＹＺＮの最初の成長は比較的低温で行われる。ＴｉｎおよびＶｎなどの、Ｎｉとの格子不整合が比較的小さい（Ｔｉｎ　１９％、Ｖｎ　１８％）他の遷移金属窒化物と異なり、一定の成長温度でのＹＺＮの堆積は、ＹＺＮとＮｉとの格子不整合が非常に大きいため（３１％）、完全に成功するとは限らない。
【００４０】
上記酸化プロセスは、酸素分圧および／または温度などのパラメータを調整することにより動力学的に制御することが可能であることが観察されている。上記転換に付随する欠陥、すなわち、剥離、クラックまたは層に捕捉されたガス成分による気泡を有しない、平滑でクラックのない酸化物膜を得るためには、このような制御は重要である。例えば、〜０．０３気圧の分圧の水蒸気中、８００℃で転換されたエピタキシャルＹＳＺは、Ｘ線特性では依然として良好な２軸配向を示したものの、層の剥離および酸化物層上での気泡の形成を生じた。しかし、同様の転換を〜１０−６気圧の水の分圧下で行った場合、ＹＳＺ表面は、剥離、微小クラックおよび気泡を示さなかった。
【００４１】
本発明の窒化物は、原位置で（その場で、例えば、窒化物堆積チャンバ内で）、または、特定の窒化物／酸化物の化学的・物理的特性により有利である場合は、後に従来型の炉内において転換条件下で行われるように、外部（ｅｘ ｓｉｔｕ）で酸化することが可能である。例えば、ＹＢＣＯはＹＳＺに対してよりもＣｅＯ２に対しての格子不整合が小さいため（＜０．１％）、ＹＢＣＯエピタキシャルプロセスをより容易に行うためには、ＹＳＺ／ＮｉをＣｅＯ２で被覆することが望ましいと思われる。これを達成する一つの方法は、ＹＺＮ層上にＣｅＮ薄膜層を堆積させた後、これを対応する酸化物に転換することである。しかし、ＣｅＮは大気水分に対して反応性を有していることが知られており、空気に曝されたＣｅＮ薄膜層は、水酸化物に転換され、ＣｅＮエピタキシを破壊する可能性が高い。したがって、ＣｅＮを、原位置で低酸素分圧下においてＣｅＯ２に酸化し、残りの窒化物層を、基板の酸化を考慮することなく、外部で水素／水雰囲気下において早い転換速度で転換することが望ましいと思われる。
【００４２】
上記から明らかであるように、また、以下において実施例によりさらに説明されているように、本発明の様々な局面は、適切な高強度金属合金基板、特に、種々の非磁性合金および／または、これに限定しないが、クロムとニッケル合金などのニッケル合金を含む各種ニッケル系基板において利用することができる。本発明の好ましい実施の形態は、このようなニッケルおよび／またはニッケル−クロム合金を、本発明の酸化物膜調製方法と併用することを含む。このような合金は、様々な得られる複合物、構成複合物および／または集積デバイスの製造において、およびその一部として利用することができる。この点に関し、本発明は、超伝導線材、テープまたは同様の製品において特に有用である。限定するものではないが、以下の実施例のいくつかを参照されたい。クロムを約１３重量％含むニッケル合金が特に有用である。しかし、本発明を知る当業者であれば理解するように、その他の各種非磁性ニッケルおよび／またはニッケル−クロム合金を用いて同等の効果を得ることが可能である。
【００４３】
［発明の実施例］
以下の非限定的な実施例およびデータは、本明細書に記載された窒化物材料の驚くべきかつ予期せぬ有用性、特に、対応する酸化物へのこれらの容易な転換をはじめとする、本発明のバッファ層、複合物、製品および方法に関する様々な局面および特徴を説明するものである。同等の有用性および利点は、本発明に合致するその他の様々な実施の形態を用いて実現することができる。
［実施例１］
二温度法を用い、マグネトロンスパッタリングされた（Ｚｒ０．８Ｙ０．２）Ｎ（ＹＺＮ）膜を２軸配向化Ｎｉ基板上に成長させた。最初の成長は、ＹＺＮの膜厚が〜３０ｎｍに達するまで５００℃で行った。その後、成長温度を７００℃に昇温し、残りの堆積を通じてこの温度を維持した。合計膜厚は〜２００ｎｍであり、堆積速度は０．１２ｎｍ／秒であった。この膜は、良好な面内および面外配向を示した。図１はＸＲＤｑ−２ｑスキャンを、図２はその（１１１）極点図を示す。ピークが４つしか存在しないことは、単一のエピタキシャル方位を示している。上記（１１１）極点図におけるピーク位置は、キューブオンキューブのエピタキシャル関係と合致している。ＹＺＮの（１１１）ｆスキャンは、データにガウス曲線を一致させることにより得られた半値全幅（ＦＷＨＭ）が１０．５°であることを示した。このＦＷＨＭは、下地のＮｉの〜８．２°のＦＷＨＭよりも若干優れているに過ぎない。ＹＺＮ層のロッキングカーブＦＷＨＭ（面外配向）は、圧延方向において３．４°であった。これは、下地のＮｉ基板（５．５°）よりもほぼ２°鋭く、面外配向およびＮｉのそれよりも実質的に良好な平滑表面形態を示していることに注目されたい。。
【００４４】
［実施例２］
マグネトロンスパッタリングされた（Ｚｒ０．８Ｙ０．２）Ｎ（ＹＺＮ）膜を、〜５５０℃の基板温度で、２軸配向化ニッケル基板上に堆積速度０．１２ｎｍ／秒で成長させた。この膜の膜厚は５０ｎｍであった。この膜は、面内および面外配向を示した。図３は、強い（２００）ピークを示す、ＸＲＤｑ−２ｑスキャンを示している。（１１１）ピークの存在は、この試料が実質的な面外配向を（２００）方向において有しているものの、エピタキシャルではないことを示している。図４は、同試料の（１１１）ｆスキャンを示している。（１１１）ｆピークにおけるピーク位置は、キューブオンキューブのエピタキシャル関係と合致している。ＹＺＮ（１１１）ｆスキャンは、データにガウス曲線を一致させることにより得られた半値全幅（ＦＷＨＭ）が１０．９°であることを示し、面外方向において（２００）方位に配向した結晶も若干の面内配向を有することを示した。ＹＺＮ層のロッキングカーブＦＷＨＭ（面外配向）は、圧延方向において５．８°であった。さらなる堆積をサンプル条件下で行いＹＺＮ膜の膜厚を増加させたところ、面内方位を一切有しない多結晶ＹＺＮ層が得られた。
【００４５】
［実施例３］
ＹＮ−ＺｒＮシステムにおける固溶体領域を調べるため、反応マグネトロンスパッタリングを用いて、Ｙ０．５Ｚ０．５Ｎ膜を単結晶ＭｇＯ上に成長させた。成長は、Ａｒ−Ｎ２混合気体中で行った。典型的な成長温度は４００℃から８００℃の範囲であり、典型的な成長速度は〜０．２ｎｍ／秒であった。Ｙ０．５Ｚ０．５Ｎの堆積には、純度９９．９５％のＹおよびＺｒのターゲットを用いた。図５は、ＭｇＯ上に成長された公称Ｙ０．５Ｚ０．５Ｎ膜のｑ−２ｑＸ線回折（ＸＲＤ）スキャンを示している。膜厚は〜５００ｎｍであった。回折パターンは、ＹＮ相およびＺｒＮ相の両方が存在していることを明らかに示しており、ＹＮ−ＺｒＮ擬似２成分システム内に相の混和性のギャップが存在することを示唆している。
【００４６】
［実施例４］
水素−水蒸気混合気体中の管状炉において、ＹＺＮ膜の酸化を行った。温度は７００〜８５０℃の範囲であり、時間は３０秒〜２０分であった。上記膜は、ＹＺＮの原料物質と同等の面内および面外配向を示した。図６は、ＸＲＤｑ−２ｑスキャン図を示している。用いられたＹＺＮ試料は、図３に示すようなＸＲＤピークを示した。また、図６及び図１の挿入図は、ＹＳＺ（２００）およびＮｉ（２００）のロッキングカーブを比較しており、ＹＳＺおよびＮｉのＦＷＨＭは、それぞれ、〜４．８°および５．５°であることを示している。ＹＳＺのＦＷＨＭはＮｉのそれと比較して０．７°小さく、面外配向およびＮｉのそれよりも実質的に良好な平滑表面形態を示している。また、図７は図６のＹＳＺ（１１１）のｆスキャンを示している。ピークが４つしか存在しないことは、単一のエピタキシャル方位を示している。上記（１１１）極点図におけるピーク位置は、キューブオンキューブのエピタキシャル関係と合致している。ＹＺＮ（１１１）ｆスキャンは、データにガウス曲線を一致させることにより得られた半値全幅（ＦＷＨＭ）が１１．０°であることを示した。ＹＳＺ層のロッキングカーブＦＷＨＭ（面外配向）は、圧延方向において４．８°であった。つまり、２軸配向化Ｎｉ上のＹＳＺのキューブオンキューブのエピタキシに対応する単一方位のみが見られる。ＹＳＺとＹＺＮとの間に大きな格子不整合（１１．２％）が存在するにも関わらず、ＹＳＺ（１１１）のＦＷＨＭ値は図４に示すＹＺＮ（１１１）のそれに近いことに注目されたい。
【００４７】
図８および図９は、堆積したばかりのＹＺＮおよびＹＺＮの酸化により形成されたＹＳＺ膜の表面の走査顕微鏡写真をそれぞれ示す。この層は平滑であり、平坦な表面を有している。微小クラック、剥離および気泡は見られなかった。ＹＳＺ厚膜層の場合でさえ、クラックは観察されなかった。
本実施例の結果は、以下を含む本発明のいくつかの局面を示している。
（１）ＹＺＮの優れたエピタキシは、反応性スパッタリングおよび二温度法を用いることにより、２軸配向化Ｎｉ上において得ることができる。
（２）ＹＺＮ層の面外配向は、Ｎｉ基板のそれと比較して大きく向上する。
（３）ＹＳＺ膜の優れたエピタキシは、簡単な酸化工程により、２軸配向化Ｎｉ上において得ることができる。
（４）得られるＹＳＺ膜は、平滑であり、微小クラックは一切見られない。
（５）ＹＳＺのモル体積が高いため、ＹＳＺ膜の膜厚はＹＺＮよりも大きい。
【００４８】
［実施例５］
マグネトロンスパッタリングされた（Ｚｒ０．８Ｙ０．２）Ｎ（ＹＺＮ）膜を、基板バイアス無しで用いられる温度よりも低温で、２軸配向化ニッケル基板上に高い堆積速度で成長させる。基板バイアスは、３次元島状成長を抑制するアルゴンイオン衝撃をもたらし、ＹＺＮ層を促進する。この膜の膜厚は２００ｎｍである。Ｘ線回折特性は、ＹＺＮ層のエピタキシ、すなわち、面内および面外配向を示しており、（１１１）などの不要な面外方位の存在は見られない。
【００４９】
［実施例６］
複式対向カソード型マグネトロン源構成を用い、（Ｚｒ０．８Ｙ０．２）Ｎ（ＹＺＮ）膜を、低い基板温度において、比較的低い基板バイアスで、２軸配向化ニッケル基板上に高い堆積速度で堆積する。スパッタリング源は互いに対向するように設定され、磁石は２つのソース間に位置する基板の周囲の磁場が最大限となるよう構成される。その結果、基板に対するイオン衝撃が強化され、基板上のバイアスが低下し、一般にイオン衝撃に伴う過度の圧縮応力を生じることなく、ＹＺＮのエピタキシが可能となる。これにより、エピタキシャル窒化物層を金属／合金基板の両面に１回の堆積で堆積させることも可能となる。
【００５０】
［実施例７］
マグネトロンスパッタリングされた立方晶窒化物薄膜層を、基板温度６００℃で、２軸配向化ＲＡＢｉＴＳ基板上に最初に成長させた後、ＹＺＮ厚膜層を比較的高い堆積速度で堆積させる。最初に堆積される立方晶金属窒化物は、ＴｉＮ、ＶＮ、ＣｒＮおよびＣｅＮを含む。最初の薄膜窒化物およびその後のＹＺＮの窒化物層の膜厚は、それぞれ、〜１０ｎｍおよび〜２００ｎｍである。これらの立方晶窒化物種層は、Ｎｉとの格子不整合（２〜２０％）がＹＺＮとＮｉとのそれ（〜３１％）よりも小さいため、Ｎｉ上に直接堆積されるＹＺＮ薄膜に比べて、方位がはるかに良好であると考えられる。ＣｅＮは、〜２％という最も良好な格子整合を示し、（００１）軸に沿ったＣｅＮ格子の回転は４５°である。さらに、Ｎｉ上に直接ＹＺＮを成長させたものよりも、より高品質なエピタキシャルＹＺＮはこれらの立方晶窒化物上で得られるが、これは、これらの層とＹＺＮとの格子不整合が比較的小さい（〜８−１１％）ためである。続いて行われる酸化により、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ａ−Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２のエピタキシャル薄膜上に、ＹＳＺからなるエピタキシャル酸化物層が形成される。ＴｉＮおよびＶＮは、ＮｉおよびＹＳＺとの格子不整合が比較的小さな相を有するエピタキシャル酸化物へと不正規形に（ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃａｌｌｙ）転換する。ａ−Ｃｒ２Ｏ３は、六方対称のコランダム構造を有するが、ＣｒＮの薄膜層は、エピタキシャル関係を有し、（００１）ＹＳＺ、すなわち、（１０１＿２）との格子不整合が比較的小さい方位を有するａ−Ｃｒ２Ｏ３へと不正規形に転換する。このようなエピタキシャル関係は、エピタキシャルＹＳＺ層／ａ−Ａｌ２Ｏ３基板上において以前に見出されている。ａ−Ｃｒ２Ｏ３は、ＴｉＯｘ、ＶＯｘおよびＣｅＯ２よりも良好な耐酸化性および機械的強度を有するため、その他の窒化物／ＹＺＮ構成と比べて、エピタキシャルＣｒＮ／ＹＺＮの転換は有利である。
【００５１】
［実施例８］
ＴｉＮ、ＶＮ、ＺｒＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮおよび合金（Ｍ１，Ｍ２）Ｎ（式中、Ｍ１はＴｉまたはＶ、Ｍ２はＣｒまたはＡｌ）などの立方晶窒化物を組み合わせたものを、マグネトロンスパッタリングを用い、基板温度５００−６００℃で、２軸配向化ＲＡＢｉＴＳ基板上に堆積させた後、ＹＺＮ層の堆積を行う。ＹＺＮの膜厚は、〜５０ｎｍであり、下地の窒化物層の合計膜厚は、２００〜４００ｎｍの範囲である。制御された酸化により、１番上のＹＺＮをエピタキシャルＹＳＺに転換し、下地の窒化物を残した。特に、ＣｒＮまたは（Ｍ１，Ｍ２）Ｎ（式中、Ｍ１はＴｉまたはＶ、Ｍ２はＣｒまたはＡｌ）の下地では、窒化物が有する高い耐酸化性が、ＹＢＣＯ成長プロセスの際にバルク窒化物層の酸化を防ぐ。ＹＢＣＯ成長プロセスにおいて、非エピタキシャルＡｌ２Ｏ３またはＣｒ２Ｏ３薄膜層が、ＹＳＺ層の下に形成される可能性があるが、ＹＳＺ層はすでにエピタキシャルであるため、ＹＢＣＯの成長には影響しない。さらに、Ａｌ２Ｏ３またはＣｒ２Ｏ３層は、薄膜層状態のままであるため、バッファ層の全般的な機械的強度を低下させることはない。これらのバルク窒化物層の膜厚および組成は、用いられる特定のＹＢＣＯ成長プロセスの堆積条件に応じて調整することができる。
【００５２】
［実施例９］
ＣｅＮおよび（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｎ、（Ｌａ，Ａｌ）Ｎ薄膜層を、Ｎｉ上に成長されたＹＺＮバッファ層の１番上に堆積させる。ストロンチウムの単窒化物は、ＴｉＮと同様のＢ１岩塩構造を有するため、（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｎは、ＹＺＮ上でエピタキシャル成長する。しかし、これらの窒化物の薄膜層は、空気中で安定していない。特に、ＣｅＮなどの希土類窒化物は、大気水分に反応し、空気に曝されると水酸化物に転換することが知られている。よって、酸素ガスによる原位置での酸化を用い、試料を堆積チャンバから取り出すことなく、ＣｅＮ、（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｎおよび（Ｌａ，Ａｌ）ＮのＣｅＯ２、ＳｒＴｉＯ３およびＬａＡｌＯ３への転換が行われる。原位置での酸化の場合、最上層の制御された転換が容易である。これらの酸化物最上薄膜層は、ＹＢＣＯに対する格子不整合がＹＳＺのそれよりも良好（＜０．１％）であるため有利である。
【００５３】
［実施例１０］
（Ｙ，Ｚｒ）Ｃターゲットまたは（Ｙ，Ｚｒ）合金ターゲットを用い、メタンなどの炭素供給反応ガスにより、エピタキシャル岩塩構造（Ｙ，Ｚｒ）Ｃ層を、基板温度６００℃で、２軸配向化ニッケル基板に堆積速度１オングストローム／秒で成長させる。続いて行われる水素／水蒸気混合気体中での酸化により、（Ｙ，Ｚｒ）Ｃ層がエピタキシャルＹＳＺ層に転換される。ＹＢＣＯの炭素汚染は、その超伝導特性を損なうため、炭化物から酸化物への完全な転換を行うことが重要である。よって、酸素、オゾン、過酸化物または金属−有機酸素源などのより強力な酸化剤も用いられる。
【００５４】
［実施例１１］
ＰＬＤを用いることにより、実施例３において説明した方法により製造されたＹＳＺ／Ｎｉ上にＹＢＣＯを堆積させることができる。図１０は、ＹＢＣＯ／ＹＳＺ／Ｎｉ複合層試料のｑ−２ｑＸ線回折（ＸＲＤ）スキャンである。主たるピークは、ＹＳＺ（００２）、Ｎｉ（００２）およびＹＢＣＯ（００１）のそれらに対応しているものである。これは、エピタキシャル複合層構造に期待される面外方位を示している。一意的にエピタキシを決定するためには、複合層構造のｆスキャンおよびロッキングカーブを測定する必要がある。Ｎｉ（２２０）反射のｆスキャンは、この試料のＦＷＨＭが〜９．２°であることを示した。ＹＳＺ（２２０）反射のｆスキャンは、〜１２．６°のＦＷＨＭを示した。ＹＢＣＯ（１０３）反射のｆスキャンは、〜１５°のＦＷＨＭを示した。このデータを、図１１および図１２に示す。
【００５５】
［実施例１２］
エピタキシャルＹＺＮ膜をサファイア基板上に成長させ、続いて、酸素ガスを用いて原位置で酸化し、ＹＳＺ／ＹＺＮ／サファイアの薄膜層構造を製造した。用いた酸素圧および酸化温度の範囲は、それぞれ、１０−６−１０−２Ｔｏｒｒおよび７００〜９５０℃であった。図１３（ａ）は、典型的な膜のｑ−２ｑＸ線回折（ＸＲＤ）スキャンであり、酸化されたばかりのＹＺＮ膜のＹＺＮ（００２）およびＹＳＺ（００２）ピークのみを示している。図１３（ｂ）および（ｃ）にそれぞれ示すＴｉＮ（２２０）およびＹＳＺ（２２０）ピークのオフアクシスｆスキャンは、ＹＺＮ上におけるＹＳＺのキューブオンキューブのエピタキシャル方位を証明している。ＹＳＺのＦＷＨＭ（〜５．９°）がＹＺＮ（２２０）のそれ（〜５．０°）に比べてやや大きいのは、ＹＳＺとＹＺＮとの格子不整合が比較的大きい（〜１０．４％）ためであると思われる。このＹＳＺ薄膜のロッキングカーブＦＷＨＭ（〜１．２°）は、典型的なＹＺＮのそれよりも良好である。
【００５６】
［実施例１３］
前述の実施例（ＹＺＮを含む）において説明したエピタキシャル窒化物膜の酸化は、水素−水蒸気混合気体中の管状炉において行うことができる。酸化条件および方法は、エピタキシャル窒化物がエピタキシャル酸化物に転換され、エピタキシャル酸化物とＮｉ基板との界面においてＮｉＯの薄膜の形成が可能となるように選択することができる。界面のＮｉ−Ｎｉ結合により、Ｎｉ／ＮｉＯは本質的により良好な接合を示すため、このような構造は、界面のＮｉＯを含まないＮｉ／エピタキシャル酸化物よりも良好な接合を示すが、ＮｉＯ／その他のエピタキシャル酸化物も、酸化物間に良好な接合を示す。
【００５７】
［実施例１４］
二温度法を用い、マグネトロンスパッタリングされた（Ｚｒ０．８Ｙ０．２）Ｎ（ＹＺＮ）膜を単結晶Ｓｉ基板上に成長させた。最初の成長は、ＹＺＮの膜厚が〜４０ｎｍに達するまで６００℃で行った。その後、成長温度を９００℃に昇温し、残りの堆積の間この温度を維持した。合計膜厚は〜２００ｎｍであり、堆積速度は０．１２ｎｍ／秒であった。水素−水蒸気混合気体中の管状炉において、Ｓｉ上に成長させたばかりのＹＺＮ膜を部分的に酸化した。アニール温度は７５０℃であり、時間は３０秒であった。図１７（ａ）は、酸化前と比較するＸＲＤｑ−２ｑを示す。このスキャンは、ＹＺＮ（２００）のピークのみを示しており、強力な面外配向を示している。図１７（ｃ）は、Ｓｉ上に堆積させたばかりのＹＺＮ膜の（１１１）極点図を示す。ピークが４つしか存在しないことは、単一のエピタキシャル方位を示している。上記（１１１）極点図におけるピーク位置は、キューブオンキューブのエピタキシャル関係と合致していた。ＹＺＮ（１１１）のｆスキャンは、データにガウス曲線を一致させることにより得られた半値全幅（ＦＷＨＭ）が〜９°であることを示した。図１７（ｂ）は、酸化後のＸＲＤｑ−２ｑスキャンを示している。強いＹＺＮ（２００）の他に、はるかに小さいがはっきりとしたＹＳＺ（２００）ピークが存在しており、より膜厚の大きい下地のＹＺＮ膜上にＹＳＺ薄膜が形成されたことを示している。他にピークは見られず、ＹＳＺ膜の強い面外配向を示している。ＹＺＮ層のロッキングカーブＦＷＨＭ（面外配向）は、下地のエピタキシャルＹＺＮ層のそれと同様、〜２°であった。
【００５８】
［実施例１５］
ＹＢＣＯとのより良好な格子整合を得るため、標準的なパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）を用い、膜厚〜２０ｎｍのセリア層を、アプライド・シン・フィルム社（ＡＴＦＩ）により調製されたＹＳＺバッファ上に堆積させた。上記ＡＴＦＩ製ＹＳＺは、本明細書に記載されている酸化手順を用いてＹＺＮから転換された。続いて、ＰＬＤにより、エピタキシャルＹＢＣＯ（膜厚〜２５０ｎｍ）を堆積させた。図２０〜図２３は、ＹＢＣＯ／セリア／ＡＴＦＩによるＹＳＺ／Ｎｉ−ＲＡＢｉＴＳ（登録商標）の典型的なｆスキャンを対応するＦＷＨＭと共に示している。図２０は、Ｎｉ（１１１）：９．２２°、図２１は、ＡＴＦＩ製ＹＳＺ（１１１）：１０．０４°、図２２は、ＣｅＯ２（１１１）〜９．５２°および図２３は、ＹＢＣＯ（１０３）〜９．９７°を示す。
【００５９】
［実施例１６］
ＹＢＣＯの成長に続き、実施例１５で調製したような、セリアで被覆したＡＴＦＩによるＹＳＺバッファ上において、ＪｃおよびＴｃ超伝導測定を行った。図２４は、膜厚２００ｎｍのＹＢＣＯ上におけるＪｃ測定の代表的なＩ−Ｖ曲線であり、１ｍＶ／ｃｍ基準において、Ｉｃ＝６ａｍｐを示している。膜幅は３ｍｍであり、Ｊｃは１ＭＡ／ｃｍ２と算出された。このＪｃは、次の試料においても正確に再現され、両試料のＩ−Ｖ曲線はほぼ同一であった。
【００６０】
［実施例１７］
本発明の二温度法を用い、マグネトロンスパッタリングされた（Ｚｒ０．８Ｙ０．２）Ｎ（ＹＺＮ）膜を２軸配向化Ｎｉ基板上に成長させた。最初の成長は、ＹＺＮの膜厚が〜４０ｎｍに達するまで５７０℃で行った。その後、成長温度を８１０℃に昇温し、その後の堆積を通じてこの温度を維持した。合計膜厚は〜２００ｎｍであり、１．２オングストローム／秒の堆積速度を達成した。これらの膜は、良好な面内および面外配向を示した。図２５は、ＸＲＤｑ−２ｑスキャンを、図２６は、その（１１１）ｆスキャンを示している。ピークが４つしか存在しないことは、単一のエピタキシャル方位向を示している。上記（１１１）極点図におけるピーク位置は、キューブオンキューブのエピタキシャル関係と合致している。ＹＺＮ（１１１）ｆスキャンは、データにガウス曲線を一致させることにより得られた半値全幅（ＦＷＨＭ）が１０．６°であることを示した。下地のＮｉのＦＷＨＭは、〜７．２°であった。図２５の挿入図に示すＹＺＮ層のロッキングカーブＦＷＨＭ（面外配向）は、圧延方向および圧延方向付近において、４．２°および５．８°であった。これは、下地のＮｉ基板（圧延方向および圧延方向付近において、それぞれ６．４°および７．５°）よりもほぼ２°鋭く、面外配向およびＮｉのそれよりも実質的に良好な平滑表面形態を示している。
【００６１】
［実施例１８］
水素−水蒸気混合気体中の管状炉において、Ｎｉ−Ｃｒ（クロム１３重量％）合金基板上に堆積させたＹＺＮ膜の酸化を行った。温度範囲は、７００〜７５０℃であり、アニール時間は１０分であった。これらの膜は、ＹＺＮの原料物質と同等の面内および面外配向を示した。図２７は、ＸＲＤｑ−２ｑスキャンを、図２８は、その（１１１）ｆスキャンを示している。ピークが４つしか存在しないことは、単一のエピタキシャル方位を示している。上記（１１１）極点図におけるピーク位置は、キューブオンキューブのエピタキシャル関係と合致している。ＹＺＮ（１１１）のｆスキャンは、データにガウス曲線を一致させることにより得られた半値全幅（ＦＷＨＭ）が１１．８°であることを示した。ＹＳＺ層のロッキングカーブ（面外配向）のＦＷＨＭは、圧延方向において４．６°であった。これは、下地のＮｉ基板の６．７°よりも〜２°鋭い。これは、酸化物バッファの前に、Ｎｉを事前に堆積させることなくＮｉ−Ｃｒ合金基板上に製造されたエピタキシャルＹＳＺの最初の例であり、おそらく典型的な酸化物堆積と異なり、前駆体の酸化が表面から進行するためであろう。酸化条件およびアニール時間は、基板中のＣｒ成分の大幅な酸化を起こすことなく窒化物が酸化されるように選択された。Ｎｉ−Ｃｒ合金基板上にＮｉを事前に堆積することなく、窒化物の成長およびそれに続く酸化が容易に行われることは、従来のバッファ加工と比較した本発明の大きな利点の一つである。
【００６２】
［実施例１９］
ＺｒＮバッファ薄膜層をＹＺＮの前に最初に堆積させた際のＳｉ（００１）基板上のＹＺＮのエピタキシャル性の向上を、ＹＺＮ薄膜において観察した。図２９は、典型的なＹＺＮ（３０ｎｍ）／ＺｒＮ（２０ｎｍ）／Ｓｉ（００１）構造のｑ−２ｑＸ線回折（ＸＲＤ）スキャンであり、窒化物（００２）の強いピークを示している。（１１１）ピークの強度は極めて小さく、良好な方位外配向を示している。挿入図は、窒化物（００２）のピークのロッキングカーブであり、典型的なロッキングカーブスキャンのＦＷＨＭである〜３°を示している。図１０（ｂ）に示す窒化物（１１１）のオフアクシスｆスキャンは、〜４°のＦＷＨＭを示している。
【００６３】
［実施例２０］
ＹＺＮの酸化によるエピタキシャルＹＳＺ形成の基礎となるメカニズムは、少なくともその一部は、窒素と酸素の相互交換によるものであると考えられる。（ＹＺＮを消費する過程において）上面からＹＳＺ層が形成されるにしたがい、酸素が拡散進入し、窒素が格子を通じて拡散流出すると考えられる。このようなＹＳＺ格子を通じた窒素搬送メカニズムを確認するため、高解像度ＴＥＭにより、部分的に酸化されたＹＳＺ／ＹＺＮ／Ｓｉ上においてＮ２含有量分析を行った（図３０）。ＧＩＦ元素マッピングにより、窒素分布が見られる（図３１）。これらのマップの明るい部分は、窒素のより高い濃度を示している。界面の積分強度プロファイルは、Ｎ分布をより鮮明に示している（図３１の挿入図）。上記強度プロファイルにおいて、移行部分は、茶色の四角形で示されている。堆積された試料の伝達部分の厚みは、１７ｎｍ未満である。伝達部分の厚みが小さいことは、ＹＺＮとＹＳＺの界面が鋭いことを実証している。さらに、ＹＳＺにおける均一な窒素分布は、酸化時の窒素の除去は、少なくともその一部は、ＹＳＺを通じた格子分散により起こることを示している（図１８、図１９参照）。
【００６４】
本発明の原理を具体的な実施の形態と共に説明したが、これらの説明、そこに示された選択図面、表およびデータは、例として示されているに過ぎず、本発明の範囲を限定するものでは決してない。例えば、様々な窒化物薄膜を、様々な適切な基板、特に、各種超伝導デバイスの作製に用いられる基板上にエピタキシャル堆積させることが可能である。同様に、本発明を直接的に拡大することにより理解されるように、また、本発明を知る当業者が理解するように、様々な転換／酸化条件およびパラメータを用いることが可能である。
【００６５】
シリコン、サファイアおよびその他の基板上のエピタキシャルＹＳＺ膜は、その他の酸化物膜を成長させるためのテンプレートとして用いることもできる。例えば、ＹＳＺバッファが形成されたシリコン基板は、ジョセフソン接合およびＳＱＵＩＤＳを製造するためのＹＢＣＯ系超伝導膜、次世代ＤＲＡＭＡＳを製造するための強磁性へテロ構造、および超高密度磁気情報記憶装置の読み取りヘッドとしてのセラミック系磁気抵抗膜の成長に用いられる。反応性スパッタリングを用いて、かつエピタキシャルＹＳＺの後に、エピタキシャルＹＺＮを高速に堆積させる能力は、上述の用途にも適している。シリカの形成がエピタキシ成長を妨げる可能性がある場合、良好な品質のＹＺＮをシリコン上に直接成長させることは、ＹＳＺを成長させることよりも好ましい。
【００６６】
本発明のその他の利点および特徴は、これらに係る請求項から明らかとなり、その範囲は、当業者が理解するような合理的な均等物により決定されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】高速反応性スパッタリングを用いてＮｉ（００１）上に成長されたＹ０．２Ｚ０．８Ｎ膜のＸＲＤｑ−２ｑスキャンであり、（００２）反射のみを示している。また、図１の挿入図は、ＹＺＮ（２００）およびＮｉ（２００）のロッキングカーブを比較しており、ＹＺＮおよびＮｉのＦＷＨＭは、それぞれ、〜３．４°および５．５°であることを示している。ＹＺＮのＦＷＨＭが、Ｎｉのそれと比較してほぼ２°小さく、面外配向およびＮｉのそれよりも実質的に良好な平滑表面形態を示していることに注目されたい。
【図２】（ａ）ＹＺＮ（１１１）および（ｂ）Ｎｉ（１１１）のｆスキャンを比較している。ＹＺＮおよびＮｉのｆスキャンピークのＦＷＨＭは、それぞれ、〜１０．５°および〜８．２°であった。２軸配向化Ｎｉ上のＹＺＮのキューブオンキューブのエピタキシに対応する単一方位のみが見られる。
【図３】マグネトロンスパッタリングを用いて〜５５０℃の一定温度で成長された膜厚５０ｎｍのＹ０．２Ｚｒ０．８Ｎ（ＹＺＮ）のＸＲＤｑ−２ｑスキャンである。パターンは強い（２００）ピークを示しているが、（１１１）ピークは小さい。これは、この試料が、実質的な面外配向を（２００）方向において有しているものの、エピタキシャルではないことを示している。ＹＺＮ層のロッキングカーブ（面外配向）は、圧延方向において〜５．８°であった。
【図４】図１に示したものと同じ試料の（１１１）ｆスキャンを示している。（１１１）ｆスキャンのピーク位置は、キューブオンキューブのエピタキシャル関係と合致している。ＹＺＮ（１１１）ｆスキャンは、データにガウス曲線を一致させることにより得られた半値全幅（ＦＷＨＭ）が１０．９°であることを示し、面外方向において（２００）方位に配向した結晶もまた、いくつかの面内配向を有していることを示した。
【図５】ＭｇＯ上に成長された公称Ｙ０．５Ｚ０．５Ｎ膜のｑ−２ｑＸ線回折（ＸＲＤ）スキャンである。膜厚は〜５００ｎｍであった。回折パターンは、ＹＮ相およびＺｒＮ相の両方が存在していることを明らかにしており、このような成長温度において、ＹＮ−ＺｒＮ擬似２成分システム内に相の混和性のギャップが存在することを示している。
【図６】高速反応性スパッタリングを用いてＮｉ（００１）上に成長されたＹＺＮ膜を酸化することにより形成されたＹＳＺ膜のｑ−２ｑスキャンであり、（００２）反射のみを示している。用いられたＹＺＮ試料は、図３に示すようなＸＲＤピークを示した。また、図６及び図１の挿入図は、ＹＳＺ（２００）およびＮｉ（２００）のロッキングカーブを比較しており、ＹＳＺおよびＮｉのＦＷＨＭは、それぞれ、〜４．８°および５．５°であることを示している。ＹＳＺのＦＷＨＭはＮｉのそれと比較して０．７°小さく、面外配向およびＮｉのそれよりも実質的に良好な平滑表面形態を示している。
【図７】ＹＳＺ（１１１）のｆスキャンである。ｆスキャンピークのＦＷＨＭは、〜１１．０°であった。２軸配向化Ｎｉ上のＹＳＺのキューブオンキューブのエピタキシに対応する単一方位のみが見られる。ＹＳＺとＹＺＮとの間に大きな格子不整合（１１．２％）が存在するにも関わらず、ＹＳＺ（１１１）のＦＷＨＭ値は図４に示すＹＺＮ（１１１）のそれに近いことに注目されたい。
【図８】２軸配向化Ｎｉ上にエピタキシャル堆積されたＹＺＮ表面の高倍率走査電子顕微鏡写真を示している。微小クラックは全く見られない。
【図９】２軸配向化Ｎｉ上にエピタキシャル堆積されたＹＺＮ試料から転換されたＹＳＺ表面の高倍率走査電子顕微鏡写真を示している。微小クラックは全く見られない。
【図１０】ＹＢＣＯで被覆したＹＳＺ（１００ｎｍ）／Ｎｉ試料のｑ−２ｑＸＲＤスキャンである。挿入図は、ＹＢＣＯ（００５）およびＹＳＺ（２００）のロッキングカーブを比較している。
【図１１】ＹＢＣＯ／転換されたＹＳＺ／Ｎｉ試料のＹＢＣＯ（１０３）極点図を示している。２軸配向化Ｎｉ上のＹＳＺのキューブオンキューブのエピタキシに対応する単一方位のみが見られる。
【図１２】ＹＢＣＯ／転換されたＹＳＺ／Ｎｉ試料のＹＢＣＯ（１０３）のｆスキャンを示している。ＦＷＨＭ値は１５°であった。ＹＢＣＯ値は、高いＪｃ値と概して合致している。
【図１３】（ａ）は、典型的な膜のｑ−２ｑＸ線回折（ＸＲＤ）スキャンであり、酸化されたばかりのＹＺＮ膜のＹＺＮ（００２）およびＹＳＺ（００２）ピークのみを示している。（ｂ）および（ｃ）にそれぞれ示すＴｉＮ（２２０）およびＹＳＺ（２２０）ピークのオフアクシスｆスキャンは、ＹＺＮ上のＹＳＺのキューブオンキューブのエピタキシャル方位を実証している。
【図１４】本発明の方法に有効なタイプのＵＨＶ反応性マグネトロンスパッタリングチャンバの概略図である。
【図１５】巻線型および／またはスプール型の複合物構成を概略的に示しており、このような複合物は、本明細書に記載されている調製および／または製造方法により構成することができる。単に説明目的においてであるが、本発明のＹＺＮまたはその他の窒化物を含む複合物テープのみをスプール／リールに巻きつけ、寸法（例えば、巻径１〜１２インチ）によって異なる曲線構成を得ることが可能である。
【図１６】いくつかの薄膜製造の概略図を示しており、これらはそれぞれ本発明によるものであるが、本明細書の他の箇所に提示されている方法の例に過ぎない。
【図１７】実施例１４により詳細に記載されている、（ａ）〜（ｃ）の３つのＸＲＤスキャンを示している。
【図１８】ＹＳＺ／ＹＺＮ／Ｓｉ試料の断面ＴＥＭ明視野像である。ＹＳＺ層とＹＺＮ層は明確に区別され、膜厚はそれぞれ７０ｎｍおよび１３０ｎｍである。ＹＳＺ層およびＹＺＮ層はいずれも円柱構造を有しており、ＹＳＺ／ＹＺＮ界面は、明確に規定され、比較的平坦かつ平滑である。上記界面において著しい中間層の兆候や形成は見られない。
【図１９】ＹＳＺ／ＹＺＮ界面付近の原子面を示す高解像度断面ＴＥＭ明視野像である。ＹＳＺ（１１１）原子面は、上部から界面部分に向かって連続的に伸び、ＹＺＮ（１１１）面に続いている。上記界面は、はっきりとしていて、単結晶中で局部的に凝集しているようであり、上記界面付近に中間層が存在しないことを明らかに示しており、酸素センサなどのデバイスの性能の向上だけでなく、プロセス制御およびデバイス設計にとって有効である。
【図２０】〜９．２２°のＦＷＨＭを示すＮｉ（１１１）のｆスキャンである。実施例１５を参照されたい。
【図２１】〜１０．０４°のＦＷＨＭを示すＹＳＺ（１１１）のｆスキャンである。実施例１５を参照されたい。
【図２２】〜９．５２°のＦＷＨＭを示すＣｅＯ２（１１１）のｆスキャンである。実施例１５を参照されたい。
【図２３】〜９．５２°のＦＷＨＭを示すＹＢＣＯ（１１１）のｆスキャンである。実施例１６を参照されたい。
【図２４】１ｍｖ／ｃｍ基準を用いた自己場における全体輸送電流測定による７７ＫでのＪｃ計測値である〜１．０ｘ１０６　Ａ／ｃｍ２に対応する、セリア／ＡＴＦＩ−ＹＳＺ／Ｎｉ上に成長された膜厚２５０ｎｍのＹＢＣＯのＪｃ測定を示している。実施例１６を参照されたい。
【図２５】高速反応性スパッタリングを用いてＮｉ−Ｃｒ（１３％）（００１）上に成長されたＹＺＮ膜のＸＲＤｑ−２ｑスキャンであり、（００２）反射のみを示している。また、挿入図は、ＹＺＮ（２００）およびＮｉ−Ｃｒ（１３％）（２００）のロッキングカーブを比較しており、ＹＺＮおよびＮｉ−Ｃｒ（１３％）のＦＷＨＭは、それぞれ〜４．２°および５．８°であることを示している。ＹＺＮのＦＷＨＭは、Ｎｉのそれと比較してほぼ２°小さく、面外配向およびＮｉのそれよりも実質的に良好な平滑表面形態を示している。
【図２６】（ａ）ＹＺＮ（１１１）および（ｂ）Ｎｉ−Ｃｒ（１３％）（１１１）のｆスキャンを比較している。ＹＺＮおよびＮｉのｆスキャンピークのＦＷＨＭは、それぞれ〜１０．６°および〜７．２°であった。２軸配向化Ｎｉ上のＹＺＮのキューブオンキューブのエピタキシに対応する単一方位のみが見られる。
【図２７】高速反応性スパッタリングを用いてＮｉ−Ｃｒ（１３％）（００１）上に成長されたＹＳＺ膜を酸化することにより形成されたＹＳＺ膜のｑ−２ｑスキャンであり、（００２）反射のみを示している。また、挿入図は、ＹＳＺ（２００）およびＮｉ−Ｃｒ（１３％）（２００）のロッキングカーブを比較しており、〜４．８°のＦＷＨＭを示している。ＹＳＺのＦＷＨＭは、Ｎｉ−Ｃｒのそれよりも１．９°小さく、面外配向およびＮｉのそれよりも良好な平滑表面形態を示している。
【図２８】ＹＳＺ（１１１）のｆスキャンを比較している。ｆスキャンピークのＦＷＨＭは、〜１１．８°および〜７．２°であった。２軸配向化Ｎｉ上のＹＳＺのキューブオンキューブのエピタキシに対応する単一方位のみが見られる。
【図２９】（ａ）は、典型的なＹＺＮ（４０ｎｍ）／ＺｒＮ（２０ｎｍ）／Ｓｉ（００１）構造のｑ−２ｑＸ線回折（ＸＲＤ）を示している。挿入図は、窒化物（００２）のロッキングカーブを示し、（ｂ）は、上記窒化物（１１１）のオフアクシスｆスキャンを示している。
【図３０】成長されたＳｉ／ＹＺＮ／ＹＳＺ試料の断面ＴＥＭ像を示している。
【図３１】図３０と同一部分の窒素マップを示している。挿入図は、界面の積分強度プロファイルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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