(57)【要約】硫化水素のスカベンジャーを含有する曇り防止（「ＴＩ」）ポリマー組成物は、二酸化硫黄のごとき酸性ガスの存在下であっても、銀製品の光沢表面の曇りに対して優れた防止効果を発揮する。酸化亜鉛およびアルカリ金属のケイ酸塩からなる群から選択されるスカベンジャーの固体微粒子が前記組成物中に均一に分散されており、その含有量が前記ポリマーに対して５重量％以下であるとき、前期組成物から熱形成された箱型容器または押出成形されたフィルムは透明であるため、保管されている銀製品の状態を調べることができる。組成物には、固体不活性アジュバントを添加してもよい。組成物中のすべての固体成分の一次粒子径を５３μｍより小さくすることにより、その分散を均一にすることができる。銀製品は、前記フィルム内に包装するか前記箱内に密封することができ、これによりポリマー中の固体粒子を銀製品の表面に被覆しなくとも効果が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀の含有率が９０％を上回る銀製品の表面を密閉環境下において曇り抑制組成物に曝したときに、９０％の相対湿度および３７．４℃（１００°Ｆ）において１ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）〜１０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）の硫化水素を含有する分子状酸素含有環境下において、少なくとも１年間、前記表面を曇りから保護するのに有効な前記曇り抑制組成物であって、
前記組成物は、実質的に非加水分解性であるポリマーを主成分として含んでなり、
前記ポリマーは、約０．０１〜５重量％の実質的に無水であるスカベンジャーと、０〜１％の不活性アジュバントとが内部に実質的に均一に分散されており、
前記スカベンジャーは、アルカリ金属ケイ酸塩および酸化亜鉛からなる群から選択され、
ただし、前記ポリマーは、低密度ポリエチレンの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）と少なくとも同じぐらい高い水蒸気透過率を有する、
ことを特徴とする前記曇り抑制組成物。
【請求項２】
前記ポリマーは、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、低級Ｃ２〜Ｃ８オレフィンの共重合体、低級Ｃ２〜Ｃ８オレフィンとエチレン／ビニルアルコールとの共重合体、非生分解性ポリエステル、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリアミド、ならびに３７．４℃（１００°Ｆ）および９０％ＲＨ（相対湿度）において０．０２５ｍｍ（ｍｉｌ）の厚さおよび６４５ｃｍ２（１００ｉｎ２）の面積について測定したＷＶＴＲが約１．５ｇｍ／２４ｈよりも高い生分解性ポリエステルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記生分解性ポリエステルは、星型ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）、８、１６および２４％の吉草酸塩を含有するポリ（ヒドロキシブチラート−ｃｏ−バレラート）（ＰＨＢＶ）、コーティングされていないおよびニトロセルロースでコーティングされたセロファンフィルム、架橋キトサン、澱粉／エチレンビニルアルコール（Ｓｔ／ＥＶＯＨ）ブレンドフィルム、純ＥＶＯＨフィルム（３８モル％エチレン）、および分子量が約８０，０００ダルトンであるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルカリ金属ケイ酸塩はナトリウムのケイ酸塩であり、そして前記アジュバントは０．０１〜１重量％の量で存在するヒュームドシリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物は透明であり、そして前記スカベンジャーおよび前記アジュバントは、約１〜５３μｍの一次粒子径を有し、かつ、前記ポリマー中に実質的に均一に分散されている、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
合成樹脂を主成分として含んでなる基質ポリマーから作られる任意の大きさおよび形状の物品であって、
前記合成樹脂は、内部にスカベンジャーと０．０〜１％の不活性アジュバントとが実質的に均一に分散されており、
前記スカベンジャーは、各々が前記ポリマーの０．０１〜５重量％の量で存在する酸化亜鉛およびアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択され、
前記スカベンジャーおよびアジュバントは、各々が１〜５３μｍの一次粒子径を有し、
そして前記樹脂は、前記スカベンジャーおよびアジュバントを含有しない同樹脂の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）と実質的に同じ水蒸気透過率を有する、ことを特徴とする前記物品。
【請求項７】
前記フィルムは炭素数が２〜８である低級オレフィンのフィルムであり、前記フィルムは滑らかな上面および下面と、０．０１２５ｍｍ（０．５ｍｉｌすなわち０．０００５”）〜０．１２５ｍｍ（０．００５”すなわち５ｍｉｌ）の厚さとを有し、そして前記不活性アジュバントはヒュームドシリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される無機分散剤である、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
曇り環境下において銀製品を曇りから守る方法であって、
前記方法は、前記製品を熱形成性合成樹脂から形成された容器内に設置する工程を含んでなり、
前記熱形成性合成樹脂は、各々が前記樹脂の０．０１〜５重量％の量で存在する酸化亜鉛およびアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択されるスカベンジャーの固体粒子と、０．０〜１％の不活性アジュバントとが内部に実質的に均一に分散されており、
前記スカベンジャーおよび前記不活性アジュバントは、それぞれ１〜５３μｍの一次粒子径を有し、
そして前記樹脂は、前記スカベンジャーおよびアジュバントを含有しない同樹脂の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）と実質的に同じである水蒸気透過率を有する、ことを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、現在では放棄されている２００２年１月２２日に出願された出願番号１０／０５４，０３２の継続である２００３年６月３日に出願された出願番号１０／４５３，３０３の一部継続出願である。
本発明は、銀製品、特に、光沢のある表面を有しかつ保護被膜で被覆されていない実質的に純粋な銀で形成されている銀製品を、水分と、硫化水素や二酸化硫黄のごとき微量の硫黄含有ガスなどの汚染物質とを含む酸素含有環境下において、長期間にわたって、曇らせることなく保管できる密封容器を製造するための粒子含有ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
問題
本願明細書で扱われる曇りの問題は、特に酸素または水分などの酸化剤と鉄金属物の表面との反応を指す腐食とは関係が無い。硫化水素の濃度が１ｐｐｍ未満〜約５ｐｐｍである環境下で保管される銀を合金にすることによって曇りから守ることは別の問題である。例えば、銀を少量のインジウムと合金にすることができることが知られている。ここでの問題は、銀を合金にするのではなく、銀が収容される容器の本体内に分散されたときに、効果的な曇り抑制（ＴＩ）成分として作用する少なくとも１種の活性成分を見つけ出すことである。その目的は、銀製品の光沢のある表面を、少なくとも１年間、実質的にポリマーの物理的性質を犠牲にすることなく、曇りから守るのに十分な量で前記ＴＩ成分を含有するポリマーの物品を製造することである。
【０００３】
従来の技術
実質的に純粋な銀製品がほんのわずかな硫化水素を含有する環境下において曇る傾向が高いという事実が、一般に耐曇り性であると言われている数多くの合金をもたらした。そのような合金としては、米国特許第４，９７３，４４６号に開示されている９２．５％の銀、０．５％の銅、４．２５％の亜鉛、０．０２％のインジウム、０．４８％のスズおよび１．２５％のホウ素−銅の合金（２％のホウ素と９８％の銅とを含有する。）からなる合金、米国特許第５，０３７，７０８号に開示されている８０〜９２．５％の銀、４〜９％のパラジウム、０〜１０％の銅および０．５〜１％のインジウムまたは亜鉛を含有する銀−パラジウム合金、米国特許第５，８１７，１９５号に開示されている９０〜９２．５％の銀、５．７５〜７．５％の亜鉛、０．２５〜１％の銅、０．２５〜０．５％のニッケル、０．１〜０．２５％のケイ素および０〜０．５％のインジウムを含有する合金、米国特許第５，８８２，４４１号に開示されている９０〜９４％の銀、３．５〜７．３５％の亜鉛、１〜３％の銅および０．１〜０．２５％のケイ素を含有する合金、米国特許第６，１３９，６５２号に開示されている、少なくとも９９．５％の銀を含有しかつ残りがアルミニウム、アンチモン等のごとき酸化し易い成分から選択される合金、および、耐曇り性であると言われてはいるが、とりわけ微量の硫化水素および／または二酸化硫黄を含有する環境下において、そのような耐性を有する証拠を提示できていないいくつかの他の合金が挙げられる。
【０００４】
「曇り」という用語は、時間の経過とともに強まるグレーの色合いへと進行する金属銀表面の光沢の低下を意味する。すなわち、「曇り」とは、「金属銀と任意の形態の硫黄との間で室温において容易に生じる反応生成物」を指す。「銀の上に現れる有名な黒い膜は、大気中の二酸化硫黄と金属銀との間で硫化銀を生じさせる反応によるものである。前記膜は、洗浄剤によって前記表面から容易に取り除かれ、腐食の真の形態ではない。」（Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，  １４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２００１  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋを参照。）以下に示すように、二酸化硫黄は、それ自体が銀の曇りを引き起こすことはない。曇りは、酸素および水分の存在下における硫化水素によって生じ、そして前記曇りは、二酸化硫黄によって悪化することがある。
実質的に純粋な銀、すなわち純度が少なくとも９９．５％である銀、または上記の如き合金のうちの一種から成る銀製品の曇りを妨げなければならないという必要性から、曇った表面を洗浄するための様々な有機化合物が開発された。最近のそのような実例が米国特許第６，１６５，２８４号に開示されている。
【０００５】
Ｆｒａｎｅｙに対する米国特許第４，９４４，９１６号には、銅およびアルミニウムの粒子をポリマー中に混入することによって透過ガスを除去することが開示されており、さらにその実施例では、袋に密封され、かつ、真空にされた上に純粋な硫化水素を充填された室内に設置されたシルバーリードフレームに対する効果がテストされている。水分および分子状酸素の不存在下においては、純粋な硫化水素によって光沢のある実質的に純粋な銀の表面に曇りが生じることはない。
【０００６】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）および生分解性ポリエステルの箱型容器および合成樹脂製フィルムは、銀製品を包装するのに最も一般的に用いられている。前記容器およびフィルムは、前記銀製品を水分や大気中の汚染物質との接触から保護している。最も好ましいのは透明な包装である。前記ポリマーが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であることが最も好ましい。ＬＤＰＥの密度は、一般に０．９４３ｇ／ｃｃよりも低い。「透明」とは、ＴＩポリマーが、ＴＩ成分を含有していないポリマーと実質的に同じ可視光線透過性を有することを意味する。そのような透明性によってパッケージ内の銀製品を見ることが可能になり、１２ポイントのフォントで書かれているこの文章を一枚のフィルムを乗せた状態で読むことが可能になる。「フィルム」という用語は、所定期間にわたって保護を行うのに十分な量のＴＩ成分を内部に実質的に均一に分散させるのに十分な肉厚を有するポリマーを意味する。さらに、ＴＩポリマーは、滑らかな表面と、実質的に均一な厚さとを有する。すなわち、その表面の感触は滑らかである。例えば、滑らかなフィルムは、その厚さが０．０２５ｍｍ（１ｍｉｌまたは０．００１”）〜０．１２５ｍｍ（５ｍｉｌまたは０．００５”）である場合、一般に±０．０１２５ｍｍ（０．５ｍｉｌまたは０．０００５”）未満の厚さのばらつきを有する。そのような分散が前記フィルムの表面またはその近くに位置する固体の粒子または粒子の塊に起因するのであれば、フィルムの感触は滑らかではない。
【０００７】
本願明細書において用いられる「銀」および「銀製品」という用語は、宝石類、一般に「スターリングシルバー（純銀）」と呼ばれる食卓用金物、鋳造された小立像、胸像または彫像および他の装飾用の家具を作るのに用いられるような、銀の含有率が一般に９０％を上回る大部分が銀である合金でできている物体、および実質的に純粋な銀でできている物体、例えば、電子機器の回路の配線、および少なくとも９９．５％の銀でできている宝石類、食卓用金物および前記と同様の物体を意味する。そのような合金を教示している参考文献はそれら合金が耐曇り性であると述べているが、それら文献には、明らかに、二酸化硫黄および／または硫化水素の作用に対するそのような合金の耐性についての言及あるいは証拠が全くない。パッケージの壁へのガスの浸透は、曇りを引き起こす前記ガスが捕捉され、除去されないかぎり、銀が保管されている間中続く。試験の結果は、二酸化硫黄によるダメージは銀の曇りに対して実質的に何らの影響も与えていないことを示しているが、その存在が硫化水素に起因する損傷を悪化させるかもしれないという限りにおいて、双方のガスを除去することが望ましい。
【０００８】
前記ガスに対して透過性がない被膜で銀または銀合金をコーティングすることは選択肢にならないことが多い。というのも、どういうわけか、目に見えない保護被膜、例えば透明なラッカーで銀をコーティングすることができないからである。場合によって、コーティングの費用に問題がなくても、ラッカーの存在自体が好ましくないことがある。他の場合では、ラッカーでコーティングされた物体は、長い時間、少なくとも１年が過ぎてから、まるで製造されたばかりの様に見える状態で発送ないし配達されなければならないが、そのときまでには、ラッカーコーティングの下の銀表面が変色していなくても、ラッカーコーティング自体が変色してしまっている。
従って、保管されるべき銀製品は、１０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）〜５ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以上といった微量の硫化水素に対して比較的透過性のある壁を有するパッケージに密封される。従って、長期間にわたって曇り難くするために銀または銀合金を包装する費用は正当化される。
【０００９】
大気中の酸素および酸素含有化合物、例えば酸化窒素や二酸化硫黄、ならびに硫化水素は一般に包装フィルムに損傷を与えるが、前記フィルムは、通常、芳香族トリアゾール、または、ヒンダードフェノール酸化防止剤、例えば置換されていてもよいメチレンカーボンおよび置換されていてもよいアミンから選択される４位置換基を有する２，４，６−三置換フェノールで保護されている。前記トリアゾールおよび／またはフェノールは、前記フィルムに入り込む酸素原子または硫黄原子によって生じるフリーラジカルを除去するために比較的低い濃度、一般に１００ｐｐｍ未満、で用いられたときに、前記フィルムを酸化から保護する。前記トリアゾールおよびフェノールの存在によって水分子を合成樹脂製フィルム内に閉じ込めることが促進されると考えられている。前記フェノールは、酸化剤の作用によって生じるフリーラジカルによってもたらされる化合物の受容体を生成する機能を有するが、フィルム中の酸素は除去されず、硫化水素も二酸化硫黄も除去されない。
【００１０】
任意の形状および断面を有する物品中の硫化水素および二酸化硫黄用のスカベンジャーは、活性ＴＩ成分として作用することによって曇りに対する保護を行うべきであることは明らかである。「活性」とは、前記成分が、硫化水素と任意の汚染性酸性ガス、特に二酸化硫黄、の両方と作用することを意味する。前記物品は、一般に、合成樹脂製（以下「プラスチック」ともいう）フィルムあるいは箱型容器である。銀製品だけでなく、前記フィルムは、金属銀回路を備えた電子製品ならびに保管および輸送用に包装されたシルバーコネクタを保護するのにも用いられる。前記箱型容器は、銀が敷き詰められる布で裏打ちされていてもよい。発送時には、金属銀製品は、通常、ポリオレフィン（ＰＯ）バッグあるいはＰＯから熱成形された容器、または、前記製品がＴＩ含有フィルムで包まれた状態で入れられる比較的大きな容器に詰められる。前記フィルムの不可欠な成分として前記フィルム中に分散されるのが活性ＴＩ成分である。
硫化水素および／または二酸化硫黄を各々または合わせて少なくとも１０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ含有する環境下において約２３℃の周囲温度において、少なくとも１年間、曇りのない光沢のある銀表面を維持するための実質的に銀でできている製品のための包装はこれまでに開示されていない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
曇り抑制ポリマー組成物は、銀製品の表面が９０％の相対湿度および３７．４℃（１００°Ｆ）において１ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）〜１０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）の濃度で分子状酸素および硫化水素を含有する密閉環境下において、前記組成物に曝されたときに、少なくとも１年間、前記表面を保護するのに有効である。前記組成物は実質的に非加水分解性であるポリマーを主成分として含んでなり、前記ポリマーは約０．０１〜５重量％の実質的に無水であるスカベンジャーと、任意に０〜１％の不活性アジュバントとが内部に実質的に均一に分散されており、前記スカベンジャーはアルカリ金属ケイ酸塩および酸化亜鉛からなる群から選択され、ただし前記ポリマーは、低密度ポリエチレンの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）と少なくとも同じぐらい高い水蒸気透過率を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
硫化水素および二酸化硫黄に対するスカベンジャーとして双方の間にはっきりとした関係はないのだが、周期表の２族の両性酸化物である酸化亜鉛および１ａ族のナトリウムおよびカリウムのケイ酸塩は、他の族、例えば２ａ族の酸化物と比較して、低密度ＰＥのＷＶＴＲと少なくとも同じぐらいの比較的高いＷＶＴＲを有する実質的に非加水分解性である合成樹脂（ポリマー）中に分散されたときに、分子状酸素および水分の存在下において前記２つのガスを捕捉かつ除去するのに非常に有効である。「実質的に非加水分解性である」というのは、保護されるべき物体がフィルム中に保管される条件下においてポリマーの５％以下しか加水分解されないことを意味する。「スカベンジャー」という用語は、ポリマーに添加されて、前記ポリマー中で捕捉される硫黄含有ガスの好ましからざる作用を無効化する化合物を意味する。
０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは０．１〜３ｐｈｒという微量の、酸化亜鉛微粉およびアルカリ金属のケイ酸塩からなる群から選択されるスカベンジャーは、光沢のある銀製品の曇りを防止するのに思いのほか有効である。
【００１３】
酸化亜鉛またはケイ酸ナトリウムの効果は予想外である。というのも、通常の安定した実質的に無水である形態にあるこれらの成分が二酸化硫黄および／または硫化水素と反応し、捕捉剤およびスカベンジャーとして作用する可能性があると信じる理由がないからである。さらに、（下記表Ｉに示されるように）ＴＩ成分を含有する新規なフィルムのＷＶＴＲは、ＴＩ成分を含有していない慣用のＰＥフィルムのＷＶＴＲと実質的に同じである。ＴＩ成分を含有するポリマーのＷＶＴＲが低いほど一層良好な曇り防止を期待することが理論的であると考えられるので、その添加によってはＷＶＴＲが減少しないこれらの成分の１種以上を必須のＴＩ成分として用いないことが合理的であると思われた。
【００１４】
ポリマー中のＴＩ成分によって提供される曇り防止効果は、さらに詳しくは、３ｐｈｒ未満の酸化亜鉛および／またはアルカリ金属ケイ酸塩、好ましくはケイ酸ナトリウム、による硫化水素の捕捉に基づいている。酸化亜鉛の一部を他の２族の元素の酸化物、例えば酸化カルシウムと置き換えても、同じ濃度の酸化亜鉛のみによって提供される保護を向上させることはできない。
【００１５】
「不活性アジュバント」とは、好ましくは活性ＴＩ成分およびポリマーの処方の０．５重量％未満の量で添加されて、前記ＴＩ成分と化学的に反応することなく、その効果またはポリマー中におけるその分散性もしくは安定性を補助または修正する剤を意味する。固体微粒子をポリマー中に直接分散させてもよいが、溶融ポリマーによって十分に「湿らされる」ことがない限り、均一に分散はしない。そのため、まず前記粒子を第１のポリマー中に分散させて前記粒子を十分に湿らせることによってそれら粒子を前記第１ポリマー中に均一に分散させ、それにより濃縮物を形成することが好ましい。前記濃縮物は細粉されることが好ましい。前記濃縮物のマクロ顆粒は、第２のポリマー、すなわち希釈ポリマーと混ぜ合わされて熱成形可能な混合物を形成する。前記混合物は、通常、押出成形、射出成形またはブロー成形される。代表的なアジュバントは、０．０１〜１重量％の量で存在するヒュームドシリカおよび炭酸カルシウムのごとき分散剤、乳化剤、香料、着色剤、界面活性剤、加工助剤、殺菌剤、乳白剤等のうちの一種以上から選択することができる。保管されている製品を外から意図的に見えないようにすることがフィルムに必要とされる場合、乳白剤を添加してもよい。スカベンジャーの一部またはすべてを、少量の他の金属やアルカリ土類金属の酸化物で置き換えても、同じ濃度のスカベンジャーによって提供される保護効果を向上させることはできない。
【００１６】
酸化亜鉛またはアルカリ金属ケイ酸塩を前記ポリマーに混入させた場合、前記ポリマー中に十分な水分子が捕捉され、それにより湿り気を帯びた成分が、水分および分子酸素と一緒になって光沢のある銀の表面を曇らせる硫化水素および／または二酸化硫黄に対するスカベンジャーとして作用することができるようになる。
【００１７】
前記本質的に無水であるＴＩ成分の各々は、少なくとも微量の水分および硫化水素を含有する環境下において効果的であることが示されている。このことは、試料の表面を目視で比較する密封ジャーで行われる定性的比較（ジャーテスト）において確認される。ジャーテストは、光沢のある銀表面が硫化水素および／または二酸化硫黄に曝されたときにいずれかのＴＩ成分またはそれらの組み合わせによって優れた保護効果が得られることを示している。
さらに、前記成分の各々は、フィルムまたは容器に入り込む二酸化硫黄および／または硫化水素を除去し、少なくとも最初の数ヶ月間、フィルムの厚さおよびＴＩの濃度に依存して、光沢のある銀表面の曇り防止効果において慣用のフィルムが提供する防止効果よりも予想以上に優れた効果を提供する。最終的には、最初の数ヶ月間が経過した後の平衡状態において、ＷＶＴＲはＴＩを含有しないフィルムの値に達する。
【００１８】
最終のポリマーが実質的に光透過性になる、すなわち本質的に透明になるためには、ポリマー中に粉末として存在するＴＩ成分の粒径および量のいずれもが非常に重要である。実質的にフィルムを脆化させることなく透明性を得るためには、さらに前記粉末が前記量で実質的に均一に分散されており、５３μｍ（マイクロメーター；Ｎｏ．２７０  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｉｅｖｅｓ  −  ｗｉｒｅ  ｍｅｓｈ）よりも小さい、好ましくは約１〜４５μｍ（Ｎｏ．３２５）の一次粒子径を有することを必要とする。これは、フィルムまたは他の支持体が熱成形された後で前記粒子が固体の状態のままである場合のみの制限である。
実質的に均一に分散されてはいるが、酸化亜鉛微粉末またはアルカリ金属ケイ酸塩微粉末は非常に少量で存在するため、ＴＩが分散されるＰＥ−ＴＩポリマーのＷＶＴＲは低下してはいない。そして、同じ厚さの、ＴＩを含有していないフィルムの物理的性質に実質的に影響を及ぼすことなく、保護効果が得られる。
【００１９】
所望の期間にわたって必要な除去作用を発揮するのに十分なＴＩ成分を内部に実質的に均一に分散させるのに十分な厚さを有するＴＩフィルムに銀製品を密封することによって、所望の期間、一般に４年以上にわたって銀製品を曇りから保護することができる。フィルムの厚さは、一般に、０．２０ｍｍ（８ｍｉｌｓ）に限定されている。その理由は、５年以下であれば多量のＴＩ成分をＴＩフィルム中に含ませることは一般に不必要であり（すなわち、適切な保護効果が得られる好ましい濃度で用いられた場合）、かつ、それよりも厚い断面では好ましい濃度範囲における分散の均一性を制御することが困難であるからである。
【００２０】
４年にわたって保護を行う「フィルム」の厚さは、一般に０．２０ｍｍ（８ｍｉｌｓ）より小さく、そのようなフィルムは、比較的硬い壁を有する容器へと熱成形することができる。４年を超えて保護が必要とされる場合、あるいは極度に高い水蒸気防止効果が要求されかつＷＶＴＲが最優先規準である場合、あるいは構造的剛直性が最優先事項である場合、あるいは強度および引き裂きによる破損が考慮すべき重要事項である場合には、「フィルム」の厚さは１．２５ｍｍ（５０ｍｉｌｓ）でもよい。必然的にＴＩのうちの有意な量はフィルムの表面またはその近くに存在することになるが、ＴＩの大部分はフィルムの内部に留められていることが必要不可欠である。このような分布により、表面またはその近くに存在するＴＩが使い果たされても一層良好な除去作用が確実となる。
【００２１】
「分散の均一性」とは、フィルム中に分散された粒子の均一性が、公知の顕微鏡技術によって、または、ブローフィルム試験によって定量化できることを意味する。ブローフィルム試験では、固体粉末粒子を含有するポリマーをブローフィルム装置によって厚さが約０．０２５ｍｍ（１ｍｉｌ）であるフィルムへと成形し、このフィルムを適当な波長と強度の光源の上に配置して、「欠陥」として現れる粒子の数を測定する。各粒子の大きさも視認することができる。
【００２２】
「ナトリウムのケイ酸塩」とは、結晶状態またはガラス状態にある本質的に無水であるオルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、三ケイ酸ナトリウムなどを指す。最も好ましいのは、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているような粉末状ケイ酸塩である。他のアルカリ金属のケイ酸塩も使用可能であるが、それらは極度に湿りやすく、所望の粒径を有する粉末へと粉砕することが難しく、そして捕捉剤としての効果が不十分であるため、前記粉末状ケイ酸塩ほど好ましくはない。
【００２３】
数多くの熱可塑性ポリマーの光透過性フィルムを、内部にＴＩが分散される支持体として用いることができる。そのようなポリマーとしては、低密度ＰＥ、Ｍｙｌａｒ（登録商標）のごときポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、およびＮｙｌｏｎ６のごときポリアミド（これらは３７．４℃（１００°Ｆ）および９０％ＲＨ（相対湿度）において厚さ１ｍｉｌおよび面積６４５ｃｍ２（１００ｉｎ２）について測定したＷＶＴＲが低い順に記載した）が挙げられる。ＷＶＴＲは、低密度ＰＥの約０．５ｇｍ／２４ｈｒからＮｙｌｏｎ６の８ｇｍ／２４ｈｒまでの範囲にわたる。「低密度」ＰＥとは、ＰＥが０．９４３ｇ／ｃｃよりも低い密度を有することを意味する。ポリカーボネート、ポリウレタンおよびポリブテン−１のフィルムはそれほど好ましくはない。
【００２４】
好ましい生分解性ポリマーフィルムとしては、星型ε−カプロラクトン、および市販のフィルム、例えば、線状ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）（Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからＰＣＬ  ＴＯＮＥ  ７８７として市販されている）、８、１６および２４％の吉草酸塩を含有するポリ（ヒドロキシブチラート−ｃｏ−バレラート）（ＰＨＢＶ）（Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｚｅｎｅｃａ）、Ｂｉｌｌｉｎｇｈａｍ、ＵＫから市販されている）、コーティングされていないおよびニトロセルロースでコーティングされたセロファンフィルム（ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから市販されている）、エピクロロヒドリンとの反応によって生成される架橋キトサン（Ｐｒｏｔａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｒｅｄｍｏｎｄ、ＷＡ）、デンプン／エチレンビニルアルコール（Ｓｔ／ＥＶＯＨ）ブレンドフィルムおよび純ＥＶＯＨフィルム（３８モル％エチレン）（それぞれＮｏｖａｍｏｎｔ、Ｎｏｖａｒａ、ＩｔａｌｙおよびＥＶＡＬＣｏ、Ｌｉｓｌｅ、ＩＬから市販されている）、および分子量が約８０，０００ダルトンであるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ、Ｂｏｕｎｄ  Ｂｒｏｏｋ、ＮＪから市販されている）が挙げられる。
【００２５】
前記フィルムほど好ましくはない非生分解性フィルムとしては、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびポリブテン−１が挙げられる。フィルムの選択は、鋼鉄または鋳鉄製の物体を収容して搬送するための容器の強度および柔軟性に関して要求される条件、保護されるべき期間の長さ、環境内の酸性ガスおよび乱暴な取り扱いの程度、パッケージが保管される環境の湿度、ならびに経済上の考慮点に依存する。活性成分の蒸気に対して透過性がある最も好ましいフィルムとしては、ＬＤＰＥ、ＰＰ、２種以上の低級Ｃ２〜Ｃ８オレフィンの共重合体、低級Ｃ２〜Ｃ８オレフィンとエチレン／ビニルアルコールとの共重合体、および線状および星型ε−カプロラクトンが挙げられる。そのようなフィルムは、高度な柔軟性が必要とされるときも選択される。各ＶＣＩ活性成分を０．０１〜１ｐｈｒ（ポリマーの１００重量部当たりの部数）の量で含有する０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌｓ）よりも薄くて比較的硬質である光透過性の側壁を有する容器は、ポリスチレンまたはポリエステルから形成されることが好ましい。
【００２６】
フィルムの選択は、銀製品を収容して搬送するための容器の強度および柔軟性に関して要求される条件、保護されるべき期間の長さ、環境内の硫化水素および酸性ガスおよび乱暴な取り扱いの程度、パッケージが保管される環境の湿度、ならびに経済上の考慮点に依存する。硫化水素および二酸化硫黄に対して透過性がある最も好ましいフィルムとしては、低密度ＰＥ、ＰＰ、２種以上の低級オレフィンの共重合体、およびエチレン／ビニルアルコール共重合体が挙げられる。そのようなフィルムは、高度な柔軟性が必要とされるときも選択される。各ＴＩ成分を０．７５〜１ｐｈｒの量で含有する０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌｓ）よりも薄くて比較的硬質である光透過性の側壁を有する容器は、ポリスチレンまたはポリエステルから形成されることが好ましい。ガラス繊維のごとき添加剤を用いてフィルムを補強してもよく、また、不活性アジュバントおよび／または可塑剤またはプロセスオイルのごとき加工助剤を任意に含有させてもよい。ポリマーの物理的性質またはＴＩ成分の除去に悪影響を及ぼさずかつポリマーの透明性が必要とされる場合にその透明性に影響を及ぼさない限りで、着色剤、消臭剤または芳香剤、不活性充填剤および任意の他の慣用の添加剤を添加してもよい。
【００２７】
ＴＩ成分の粉末を直接分散させてＴＩポリマーを得ることが容易でないならば、まず濃縮物を調製することが望ましい。前記粉末を微粉化ポリマー、一般には希釈ポリマーに対して相溶性を有するＬＤＰＥまたはＭｉｃｒｏｔｈｅｎｅ（登録商標）ＦＥ５３２粒子中に、ブレンダーを用いて分散させ、そして得られた混合物を押出成形機のホッパーへと供給する。前記混合物を細いロッドの形状に押出成形した後、前記ロッドから大きさが約３ｍｍ（０．１２５”）〜９ｍｍ（０．３７５”）のペレットの形態の濃縮物を形成する。前記ペレットは、１０〜５０ｐｈｒという高い濃度のＴＩ固体粉末を含有する。ＴＩ含有ポリマーを調製するには、所定量のペレットをブレンダー内でＬＤＰＥ粉末のごとき希釈ポリマーと均一に分散させ、そして得られた混合物を熱成形手段のホッパーへと供給する。慣用のフィルム押出成形機を用いて、前記濃度の活性ＴＩ成分を含有するように希釈された最終フィルムを押出成形してもよい。
【実施例】
【００２８】
プレーンＰＥフィルムのＷＶＴＲとＰＥ−ＴＩフィルムのＷＶＴＲとの比較
ＡＳＴＭ  Ｅ  ９６に規定されている試験方法に従って、ＰＥフィルムのＷＶＴＲと本発明のＰＥ−ＴＩフィルムのＷＶＴＲとを比較した。各フィルムは、以下のようにして、約０．１ｍｍ（４ｍｉｌｓ）の厚さで押出成形した。すなわち、まずＬＤＰＥ  ＤｕＰｏｎｔ  ２０−６０６４のごときＬＤＰＥもしくは線状低密度ＬＬＤＰＥ  Ｄｏｗｌｅｘ  ２５３５またはＭｉｃｒｏｔｈｅｎｅ（登録商標）ＦＥ  ５３２  エチレン／ビニルアセテート共重合体中の濃縮物を調製し、前記濃縮物の一部をＥｑｕｉｓｔａｒ  ９４０−０９４  ＬＤＰＥで希釈し、そして得られた混合物を溶融成形した。押出成形されたフィルム中の共重合体の濃度が７％よりも低いため、最終フィルムは、内部にＴＩ成分が分散された「ＴＩ−ＰＥフィルム」と呼ばれる。「プレーンＰＥフィルム」は、１００ｐｐｍ未満のＢＨＴを含有すると考えられるＥｑｕｉｓｔａｒ  ９４０−０９４のごとき購入したＬＤＰＥフィルムである。
【００２９】
まず、１ロット４５．４５ｋｇ（１００ｌｂ）のペレットを下記量のＴＩ成分およびＭｉｃｒｏｔｈｅｎｅ  ＦＥ  ５３２を用いて調製した。
ＴＩ成分                                  ２５％
Ｍｉｃｒｏｔｈｅｎｅ  ＦＥ  ５３２        ７５％
これにより、内部にＴＩ成分が実質的に均一に分散されることになるポリマーで希釈されるのに特に適した濃縮物を形成した。
【００３０】
硫化水素で汚染された湿り気を含んだ分子状酸素含有環境下において０℃から５０℃までの周期的温度条件および９５％の相対湿度において少なくとも１年間にわたって銀製品を保護できるように調整されたフィルムを押出成形するために、１．３６３ｋｇ（３ｌｂ）のペレットを４４．１ｋｇ（９７ｌｂ）のプレーンＰＥと混ぜ合わせて、１バッチ４５．４５ｋｇ（１００ｌｂ）のＰＥ−ＴＩフィルムを押出成形した。最終のＰＥ−ＴＩフィルムは、厚さが０．１ｍｍ（４ｍｉｌｓ）であり、０．７５％のＴＩ、すなわち酸化亜鉛または二ケイ酸ナトリウムを含有していた。
両方のＴＩ成分を組み合わせて、２５％の二ケイ酸ナトリウム、２５％の酸化亜鉛および５０％のＭｉｃｒｏｔｈｅｎｅ  ＦＥ  ５３２を含有する濃縮物を形成してもよい。
【００３１】
そして、０．９０９ｋｇ（２ｌｂ）の前記濃縮物を４５．４５ｋｇ（１００ｌｂ）のプレーンＰＥで希釈し、押出成形することによって、各ＴＩ成分を最終のＰＥ−ＴＩフィルムの０．５重量％（合計で１重量％）とした。酸化カルシウムの濃縮物も調製し、適切に希釈することによって、１．０％の濃度を有する押出成形ＰＥ−ＴＩフィルムを得た。
以下に示す比較の結果は、（上記に示した）「プレーンＰＥ」および「ＰＥ−ＴＩ」フィルムを用いた。
【００３２】
ＷＶＴＲを求めるための試験
各ＴＩ成分を前記濃度で含有する各フィルムのサンプルを、各々が直径が７．６２ｃｍ（３”）である外側にネジ山がついた開口部を有するカップにぴったりと合うように切り出した。約０．４３７５ｍｍ（３．５ｍｉｌ）から０．５２５ｍｍ（４．２ｍｉｌ）までの様々な厚さのフィルムから５つのサンプルを切り出し、これら５つのサンプルについての測定値を平均した。前記カップに、それぞれ同一重量の塩化カルシウムを入れ、そして各サンプルを内側にネジ山がついたキャップでカップに固定して前記材料を各カップ内に密封した。次に、相対湿度が９０〜９５％および温度が３７．２℃（１００°Ｆ）であるオーブン内に前記カップを設置した。カップをオーブンから一定の時間ごとに取り出し、その重量を測ることによって、それぞれの平均重量増加（前後の重量の差分）および平均ＷＶＴＲを以下のように求めた。
表Ｉ  −  ＷＶＴＲの比較
フィルム                    ６８時間後                １１８時間後
プレーンPE        0.3552gm／100in２／24hr      0.3638gm／100in2／24hr
PE−TI            0.345gm／100in2／24hr        0.346gm／100in2／24hr
【００３３】
ＴＩが酸化亜鉛であるか二ケイ酸ナトリウムであるかに拘らず、０．７５％の濃度において結果は実質的に同じであった。上記から明らかなように、前記比較し合ったフィルムのＷＶＴＲに実質的に有意な差はなかった。明白な差がなかったことから、酸化亜鉛またはケイ酸ナトリウムが高いガス除去能力を発揮すると予測する理由もない。
【００３４】
曇りに対する二酸化硫黄の作用の調査
以下の結果は、硫化水素がない場合の二酸化硫黄に起因するよく研磨された乾燥した純銀のスプーンに生じる曇りの度合いを判断するための試験において得られたものである。
試験は、蓋で密封することができる１ガロンのガラスジャー内のバッグに前記銀製スプーンを入れた状態で行った。各スプーンを、試験対象のフィルムと接触させることなく前記フィルムで包み、そして包まれたサンプルをジャーの内部に吊るした。プレーンＰＥを除いたすべての試験フィルムは、各々が０．５％、合計で１％の濃度で存在するＴＩ成分として酸化亜鉛と二ケイ酸ナトリウムの組み合わせを含有していた。最終のＰＥ−ＴＩフィルムは、厚さが０．１ｍｍ（４ｍｉｌｓ）であり、透明であった。
【００３５】
下記試験手順は１サイクルを説明したものである。各サイクル終了後にチャンバー内の溶液を取り替えることによって連続してサイクルを繰り返した。１サイクルは２４時間である。各サイクルは、チャンバー内での５０℃の温度における１６時間と、チャンバー外の大気中での２３℃の温度における８時間とで構成される。フィルムがその透明性を保っていたため、各サイクル後にスプーンをバッグから取り出すことなく目視で検査した。
３０ｍｌの試験液（１％Ｎａ２ＳＯ４＋１％ＮＨ４Ｃｌ、脱イオン水中）を５０ｍｌのプラスチックビーカーに注ぎ込み、前記ビーカーを各広口ガラスガロンジャー内に設置することによって約９５％ＲＨの雰囲気を維持した。これとは別に、０．０４ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを２０ｍｌのプラスチックビーカーに入れ、前記ビーカーをジャー内に設置した。次に、１ｍｌの０．１ＮＨ２ＳＯ４をビーカー内の次亜硫酸ナトリウムに添加し、直ちにジャーの口を蓋で密封することによって、包装されたスプーンがジャーの内部で垂直に吊るされており、かつ、各試験片を包んでいるフィルムが生成される二酸化硫黄に曝されるようにした。二酸化硫黄の濃度は、ジャー内部の雰囲気中で約０．２％であった。
【００３６】
次に、密封したジャーを５０℃のオーブン内に１６時間設置した後、ジャーを取り出し、室温（２３℃）で８時間放置した。このサイクルを繰返し、曇りに起因する表面汚染の印がはっきりと分かるようになるまでスプーンを目視で検査した。「１」が初期の未使用の表面と区別できない表面を表し、「１０」がＴＩ成分で保護されていない比較用ＰＥフィルムで包まれた試験片に生じた平均的な重度の腐食を表すという１〜１０の１０段階評価で、７サイクル後に以下の結果が得られた。
プレーンＰＥフィルム              ＴＩ成分を含有するＰＥフィルム
１                                    １    
前記試験によって、二酸化硫黄に対して透過性のあるプレーンＰＥが、硫化水素のない状態で、一週間にわたって目に見える曇りを生じさせないことが証明された。従って、二酸化硫黄を除去することによって硫化水素のない場合の曇りを排除することは不必要である。
【００３７】
硫化水素の作用
ＰＥフィルム中のＴＩの効果の定性的比較を以下のようにして行った。すなわち、よく研磨された純銀製スプーンを、相対湿度９５％の湿気のある酸素含有環境下におかれたＰＥ−ＴＩフィルム製バッグに入れた。前記環境内における硫化水素の濃度を各テストジャー内に密封された硫化アンモニウム溶液の濃度によって求めたところ、１，０００ｐｐｍよりも高かった。
【００３８】
硫化アンモニウム溶液の調製
脱イオン水中の硫化アンモニウムの２０重量％溶液を調製（またはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から＃３０，９４１−９として入手）した。１ｍｌの前記溶液を９９ｍｌの脱イオン水で希釈することによって、０．２重量％の濃度を得た。１０ｍｌの前記希釈された溶液をクォートジャーの底に設置した。
【００３９】
試験
透明なプレーンＰＥフィルムおよび試験対象である各々の透明なＰＥ−ＴＩフィルムを、純銀製のスプーンをその中心に吊り下げることによって銀の表面が前記ポリマーに接触しないようにするのに適したバッグに入れた。各スプーンは強い光沢がでるまで研磨し、温風で乾燥させ、バッグ内に吊るし、そして前記バッグを密封した。次に、前記バッグをジャー内の溶液の表面の上に吊るした。各バッグにはスプーンを１つだけ吊るし、各ジャーにはバッグを１つだけ吊るした。統計的に有意な数（３つ）の複製のサンプルを試験した。
曇りの程度を１〜１０の１０段階評価で数字で表した。曇りの程度が高いほど、数字もそれに応じて高くなる。
３０分ごとに各バッグを取り出し、目視で検査した。２時間が経過した時点で、プレーンＰＥバッグ内のサンプルが、「１０」と評価されるほどひどく曇った。従って、比較のための曇りの程度の観察は２時間後に中止した。
【００４０】
各試験フィルムについての２時間後の平均した結果は以下に示す通りである。
ＰＥ−ＴＩフィルム中の成分      成分の濃度        曇りの観察結果
二ケイ酸ナトリウム              ０．７５％            ２〜３
酸化亜鉛                        ０．７５％              １
二ケイ酸ナトリウム              ０．５％）              ２
および酸化亜鉛                  ０．５％）
酸化カルシウム                  １．０％                ３〜４
【００４１】
１％の酸化カルシウムはある程度の曇り防止効果を提供するが、同じ濃度で存在する二ケイ酸ナトリウムと酸化亜鉛の組み合わせよりも実質的に効果が低いこと、および、０．７５％の濃度で存在する酸化亜鉛または二ケイ酸ナトリウムは１％の酸化カルシウムよりも効果的であることは明らかである。これは、周期表の２ａ族の酸化物は有意な硫化水素除去作用を発揮するが、酸化亜鉛またはアルカリ金属ケイ酸塩ほど効果的ではないことを示している。
【００４２】
本発明を説明する目的で特定の代表的な実施態様および詳細を示してきたが、本発明の精神または範囲から逸脱しない限りで本発明に対して様々な変更および修正を行ってもよいことは、当業者らにとって明らかである。
【国際調査報告】
2006526707.tif 000002
2006526707.tif 000003
2006526707.tif 000004