(57)【要約】本発明は、大きいねじれを有する液晶媒体、電気光学用途、非線型光学素子（ＮＬＯ）およびレーザ光学素子におけるその使用、ならびにこの媒体を含有する電気光学デバイス、ディスプレイおよびレーザに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネマティック成分および光学活性成分を含有し、らせんねじれ構造を有する液晶媒体であって、
前記光学活性成分は１種または２種以上のキラル化合物を含有し、このキラル化合物のらせんねじれ力および濃度は当該媒体のらせんピッチが≦１μｍであるように選択され、および
ネマティック成分は１種または２種以上の３，４，５−トリフルオロフェニル基含有化合物を含有する、
ことを特徴とする、前記液晶媒体。
【請求項２】
ネマティック成分および光学活性成分を含有し、らせんねじれ構造を有する液晶媒体であって、
前記光学活性成分は１種または２種以上のキラル化合物を含有し、このキラル化合物のらせんねじれ力および濃度は当該媒体のらせんピッチが≦１μｍであるように選択され、および
前記ネマティック成分は、式Ｉ：
【化１】
2006509078.tif 000046
式中、
Ｒ0は、Ｈを表わすか、または炭素原子１〜２０個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は無置換であるか、１個のＣＮまたはＣＦ3により置換されているか、または少なくとも１個のハロゲンにより置換されており、さらにこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないような様相で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
【化２】
2006509078.tif 000047
を表わし、
Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ相互に独立し、ＨまたはＦを表わし、
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ相互に独立し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｓ−、−ＳＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表わし、
Ｘ0はＦまたはＣｌを表わすか、もしくは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシを表わし、および
ａは０または１を表わす、
で表わされる１種または２種以上の化合物を含有する、
ことを特徴とする、前記液晶媒体。
【請求項３】
下記式：
【化３】
2006509078.tif 000048
式中、
Ｒ0、Ｘ0、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびａは請求項２に示されている意味を有し、
Ｒ0は好ましくは、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、アルケニルまたはオキサアルケニルを表わし、
Ｚ3はそれぞれ相互に独立し、ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ4、ＣＦ2ＯまたはＣ2Ｆ4を表わし、
Ｚ4はそれぞれ相互に独立し、ＣＯＯ、ＣＦ2Ｏ、Ｃ2Ｆ4または単結合を表わす、
から選択される１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項２に記載の媒体。
【請求項４】
下記式：
【化４】
2006509078.tif 000049
式中、
Ｒ0およびＸ0は請求項２に示されている意味を有し、および式Ｉ１ａ中に存在するＸ0は、好ましくはＯＣＦ3を表わし、また式Ｉ１ｂ、式Ｉ２ａ、式Ｉ２ｋ、式Ｉ３ａ、式Ｉ３ｂおよび式Ｉ３ｃ中に存在するＸ0は、好ましくはＦを表わす、
から選択される１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項２または３に記載の媒体。
【請求項５】
下記式：
【化５】
2006509078.tif 000050
式中、Ｒ0、Ｘ0、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4は請求項２に示されている意味を有する、
から選択される１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の媒体。
【請求項６】
１種または２種以上の３，４，５−トリフルオロフェニル基を含有する化合物を５０％よりも多い量で含有することを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載の媒体。
【請求項７】
ネマティック成分が、
式Ｉ１で表わされる化合物を５〜５０％、
式Ｉ２で表わされる化合物を５〜４５％、
式Ｉ３で表わされる化合物を１０〜６５％、
式ＩＩで表わされる化合物を３〜４０％、
の量で含有することを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の媒体。
【請求項８】
４００〜８００ｎｍの範囲の反射波長を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の媒体。
【請求項９】
１種または２種以上の色素を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の媒体。
【請求項１０】
電気光学、レーザ光学素子または非線型光学素子用途における請求項１〜９のいずれかに記載の媒体の使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【請求項１２】
コレステリック、ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴまたは強誘電型ディスプレイであることを特徴とする請求項１１に記載の電気光学液晶ディスプレイ。
【請求項１３】
アクティブ−マトリックスディスプレイであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の電気光学液晶ディスプレイ。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載のＣＬＣ媒体を含有するレーザ用途用アクティブレーザ媒質または共振器。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の媒体、または請求項１４に記載のアクティブレーザ媒質もしくは共振器を備えているレーザ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きいねじれを有する液晶媒体、その電気光学用途、非線型光学素子（ＮＬＯ）およびレーザ光学素子における使用、およびこの媒体を含有する電気光学デバイス、ディスプレイおよびレーザに関する。
【０００２】
背景技術
液晶ディスプレイ（ＬＣディスプレイ）は従来技術から公知である。最も一般的なディスプレイデバイスは、シャット−ヘルフリッヒ（Schadt-Helfrich）効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する液晶媒体、例えば代表的に９０°のツイスト角を有するＴＮ（「ツイストネマティック」）セルおよび代表的に１８０°〜２７０°のツイスト角を有するＳＴＮ（「スーパーツイストネマティック」）セルを含有する。ツイストスメクティック構造を有する液晶媒体を含有する強誘電型液晶ディスプレイもまた、公知である。これらのディスプレイにおけるねじれ構造は通常、ネマティックまたはスメクティック液晶媒体に１種または２種以上のキラルドーピング剤を添加することによって得られる。
【０００３】
キラルネマティックまたはコレステリック構造を有する液晶媒体を含有する液晶ディスプレイ（ＣＬＣディスプレイ）もまた、公知である。ＣＬＣ媒体はＴＮおよびＳＴＮセルからの液晶媒体に比較し格別に大きいねじれを有し、そのツイスト角は通常、３６０°の倍数である。
【０００４】
コレステリック液晶は円偏光された光の選択的反射を示し、その光ベクターの旋回方向はコレステリックツイストの旋回方向に相当する。この反射帯域の最大λmaxは、下記方程式（１）に従いコレステリックらせんのピッチｐおよびコレステリック液晶の屈折率ｎにより与えられる：
λ＝ｎ・ｐ        （１）
この反射帯域の幅△λは、下記方程式（２）に従いコレステリック液晶の複屈折率△ｎおよびらせんピッチｐにより与えられる：
△λ＝ｐ・△ｎ    （２）
【０００５】
「キラルネマティック」の用語と「コレステリック」の用語とは、従来技術において相互並列的に使用されている。「キラルネマティック」はしばしば、らせんねじれ構造を誘起する光学活性成分がドーピングされているネマティックホスト混合物からなる液晶材料を表わす。これに対し、「コレステリック」はしばしば、キラル液晶材料、例えばコレステリル誘導体を表わし、コレステリル誘導体はらせんツイストを有する「ナチュラル」コレステリック相を有する。これら２種の用語はまた、同一事象を表わすために並列的に使用される。本出願書において、「コレステリック」の用語は、上記両タイプの液晶材料に対し用いられており、この用語はそれぞれの場合、「キラルネマティック」および「コレステリック」の最も広い意味を包含する意図を有する。
【０００６】
慣用のＣＬＣディスプレイの例には、通称ＳＳＣＴ（「表面安定化コレステリック構造」（surface stabilized cholesteric texture）およびＰＳＣＴ（「ポリマー安定化コレステリック構造」（polymer stabilized cholesteric texture）があり、ＳＳＣＴおよびＰＳＣＴディスプレイは通常、例えば初期状態で、或る波長を有する光を反射するプレーナ構造を有するＣＬＣ媒体を含有し、またこれらのディスプレイは電気交流−電圧パルスの印加によってフォーカルコニック光散乱構造に切り換えることができるか、またはその逆である。より強力な電圧パルスが印加されると、ＣＬＣ媒体はその弛緩状態からホメオトロピック透明状態に変換され、迅速スイッチング−オフ後にはプレーナ状態に、または緩慢スイッチング−オフ後にはフォーカルコニック状態に変換される。
【０００７】
初期状態、すなわち電圧印加前のＣＬＣ媒体のプレーナ配向はＳＳＣＴディスプレイにおいて、例えばセル壁の表面処理によって達成される。ＰＳＣＴディスプレイの場合、ＣＬＣ媒体はさらに、各アドレス状態でＣＬＣ媒体の構造を安定化する相分離したポリマーまたはポリマーネットワークを含有する。
【０００８】
ＳＳＣＴおよびＰＳＣＴディスプレイは通常、バックライトを必要としない。プレーナ状態の場合、画素中のＣＬＣ媒体は前記方程式（１）に従い或る波長の選択的光反射を示す。このことは画素が、例えば黒色背景の前面に、対応する反射色を持って現れることを意味する。この反射色は、フォーカルコニック散乱またはホメオトロピック透明状態に変化すると消失する。
しかしながら、バックライトを備えたＳＳＣＴディスプレイはまた、従来技術で開示されている。
【０００９】
さらに、ＳＳＣＴおよびＰＳＣＴディスプレイは双安定性である、すなわち液晶媒体によりそれぞれ達成される配向状態は、電場がスイッチング−オフされた後にも保有され、新しい電場の適用によって初期状態に逆戻りするのみである。従って、画素の生成には短い電圧パルスで充分である。これに対して、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイでは、電場がスイッチオフされた後、そのアドレスされた画素は直ちに初期状態に戻る。このことは画素を持続的に生成するためには印加電圧が維持されなければならないことを意味する。
【００１０】
上記理由で、ＣＬＣディスプレイはＴＮまたはＳＴＮディスプレイに比較し、格別に少ない電力消費量を有する。さらに、これらは散乱状態で僅かのみの視野角依存性を示すか、または視野角依存性を全く示さない。
ＳＳＣＴおよびＰＳＣＴディスプレイは、アクティブマトリックスアドレス法により、もしくはマルチプレックスまたはパッシブマトリックスモードで透過型または反射型ディスプレイとして動作することができる。
【００１１】
一例として、ＵＳ５，４５３，８６３は正の誘電異方性を有し、ポリマーを含有していないＣＬＣ媒体を開示している。ＷＯ９２／１９６９５およびＵＳ５，３８４，０６７は、例えば正の誘電異方性を有し、および液晶材料中に分散されている１０重量％までの相分離したポリマーネットワークを有するＣＬＣ媒体を含有するＰＳＣＴディスプレイを開示している。
【００１２】
さらに、ＣＬＣ材料が使用されている従来技術で開示されているディスプレイは強誘電型ディスプレイと称され、これは特に、「同型で存在するらせんモード」（uniformly lying helix mode）（ＵＬＨモード）で動作する。強誘電効果およびこの効果を示すＣＬＣ材料は、例えばＣｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒにより“Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”、２版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９９２）に、Ｐ．Ｇ．ｄｅＧｅｎｎｅｓ等により“Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”、２版、Ｏｘｆｏｒｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９９５）に、ＰａｔｅｌおよびＭｅｙｅｒによりＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８（１５），１５３８−１５４０（１９８７）に、およびＲｕｄｑｕｉｓｔ等によりＬｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２２（４），４４５−４４９（１９９７）に記載されている。
【００１３】
強誘電性ＣＬＣ材料は代表的に、非対称分子構造および強力な双極性モーメントを有する。コレステリックらせん軸に対し垂直に電場を印加すると、永久的双極性が電場の方向に配向される。同時に、液晶ディレクターは、この非対称分子構造によってゆがめられるが、コレステリックらせん軸の配向は変化せずに残される。この事象は電場方向において、およびらせん軸に対する光学軸の移動において、ＣＬＣ材料の顕微鏡的分極をもたらす。
【００１４】
強誘電型ディスプレイは通常、例えばＰ．Ｒｕｄｑｕｉｓｔ等によりＬｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２３（４），５０３（１９９７）に記載されているように、通称「同型で存在するヘリックス」（ＵＬＨ）モードで動作する。この目的には、大きいねじれおよび２個の透明平行電極間における短いらせんピッチ、代表的に０．２μｍ〜１．０μｍの範囲、特に０．５μｍよりも短いらせんピッチを有する強誘電性ＣＬＣ材料層を、コレステリックらせん軸が電極に対し平行に配向され、またＣＬＣ層が顕微鏡的に同一配向を有するような様相で配向させる。セルに電場をＣＬＣ層に対し垂直に印加すると、試料の液晶ディレクターおよび試料の光学軸は層表面で旋回する。ＣＬＣ層を２枚の線型偏光板間に挿入すると、ＣＬＣ材料における直線偏光された光透過に変化が生じ、これを電気光学ディスプレイに応用することができる。強誘電性効果は、中でも、代表的に６μｓ〜１００μｓの非常に迅速な応答時間、および多数の階調を有する良好なコントラストの点で際立っている。
【００１５】
強誘電型ディスプレイは、アクティブ−マトリックスモードもしくはマルチプレックスまたはパッシブ−マトリックスモードで透過型または反射型ディスプレイとして動作することができる。
強誘電型ディスプレイに使用される大きいねじれを有するＣＬＣ材料は、例えばＥＰ０９７１０１６およびＧＢ２，３５６，６２９に記載されている。ＥＰ０９７１０１６は当該目的用のキラル液晶エストラジオール誘導体を提案しており、またＧＢ２，３５６，６２９はキラルドーピング剤と組合わせて、可撓性炭化水素鎖により結合されている２個のメソゲン基を含有する通称双メソゲン性（bimethogenic）化合物を提案している。
【００１６】
上記用途、例えばＳＳＣＴ、ＰＳＣＴおよび強誘電型ディスプレイ用のＣＬＣ媒体は通常、ネマティック液晶混合物に大きいねじれ力を有するキラルドーピング剤を添加することによって調製される。誘起されたコレステリックらせんのピッチｐは、方程式（３）に従いキラルドーピング剤のらせんねじれ力ＨＴＰおよび濃度ｃによって与えられる：
ｐ＝（ＨＴＰ・ｃ）-1        （３）
例えば、各ドーピング剤のＨＴＰの温度依存性を補償するために、２種または３種以上のドーピング剤を使用することもでき、これによりＣＬＣ媒体のらせんピッチの低い温度依存性を達成することができ、従ってＣＬＣ媒体の反射波長の低い温度依存性を達成することができる。
【００１７】
ＣＬＣディスプレイにおける媒体として使用するために、キラルドーピング剤はできるだけ大きいらせんねじれ力および低い温依存性、高い安定性および液晶ホスト相中での良好な溶解性を有していなければならない。さらに、これらは液晶およびホスト相の電気光学的性質に対しできるだけ少ない有害な作用を有していなければならない。ドーピング剤の大きいらせんねじれ力は、中でも、例えばコレステリックディスプレイで小さいピッチを達成するために望ましいが、ドーピング剤の濃度の減少を可能にするためにも望ましい。これにより第一に、ドーピング剤による液晶媒体性質の潜在的損傷の減少が達成され、また第二に、ドーピング剤の溶解性に関連する寛容度の増加が達成され、さらにまた例えば、低い溶解度を有するドーピング材料の使用が可能にされる。
【００１８】
強誘電型ディスプレイで使用する場合、ＣＬＣ材料はさらに、充分に強力な強誘電効果を有していなければならない。
一般に、上記ディスプレイで使用するためのＣＬＣ材料は、良好な化学的および熱に対する安定性、ならびに電場および電磁波照射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらにまた、これらの材料は高い透明点およびディスプレイのタイプに応じ、適当な複屈折値および誘電異方性および低い回転粘度を有する広いコレステリック液晶相を有していなければならない。
【００１９】
ＣＬＣ材料はまた、特に可視領域で相違する反射波長が単純で目標を定めた変更によって達成できるような性質を有していなければならない。さらにまた、これらは反射波長の低い温度依存性を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物の形態で用いられることから、諸成分が相互に容易に混和することができることはまた、重要である。
しかしながら、従来技術から利用できる媒体を使用し、上記パラメータの全部について好ましい数値を達成することはできない。
【００２０】
従って、一例として、ＥＰ０４５００２５はネマティック混合物および２種または３種以上のキラルドーピング剤からなるコレステリック液晶混合物を開示している。ＵＳ２００１／０００４１０８はフッ素化フェニル環を含有する１種または２種以上ジフルオロスチルベン化合物を含有するネマティック成分および１種または２種以上のドーピング剤からなるコレステリック液晶混合物を開示している。しかしながら、ＥＰ０４５００２５に記載の混合物は低い透明点を有するのみであり、またキラルドーピング剤を２６％の高割合で含有する。ＵＳ２００１／０００４１０８に詳細に記載されている混合物は同様に、キラルドーピング剤を２０％よりも多い高割合で含有する。しかしながら、このような高割合のドーピング剤は一般に、液晶およびＣＬＣ材料の電気光学的性質の損傷をもたらす。
【００２１】
強誘電型およびＣＬＣディスプレイ用の従来から知られている材料はしばしば、充分に広い液晶相、充分に低い粘度値または充分に大きい誘電異方性値を有していない。さらに、これらは高い切換え電圧を要求し、またしばしば、必要な液晶層厚に適応した複屈折値を有していない。
【００２２】
従って、例えばかなりのＣＬＣディスプレイの場合、高反射率の達成には大きい複屈折値△ｎを有するＣＬＣ媒体が必要であり、他方で、別種のＣＬＣディスプレイ、例えば高い色飽和度が優先されるディスプレイの場合、小さい△ｎ値が必要である。しかしながら、複屈折値を低下させながら、同時に低い切換え電圧を要するＣＬＣ媒体に大きい極性を保有させることは、従来から公知のＣＬＣ媒体を使用すると、適当な程度まで達成することはできない。
【００２３】
従って、大きいねじれ、広い動作温度範囲、短い応答時間、低いしきい値電圧、反射波長の低い温度依存性、および従来技術から公知の媒体の欠点を有していないか、または有していても少ない程度であり、また高い透明点を有する広い液晶相を備えたＣＬＣ媒体が格別に要求されている。
本発明は、別の態様において、アクティブ−マトリックスアドレスを備えたＣＬＣディスプレイ用のＣＬＣ媒体を提供することに関する。
【００２４】
上記したように、例えばＳＳＣＴまたは強誘電型ディスプレイなどのＣＬＣディスプレイは、アクティブ−マトリックスアドレス法により、またはマルチプレックスまたはパッシブ−マトリックスアドレス法により動作させることができる。アクティブ−マトリックスディスプレイ（ＡＭディスプレイ）は、各画素それぞれのアドレスおよび切換えのために、集積非線型素子を備えている。使用できる非線型素子の例には、アクティブ素子（すなわち、トランジスター）がある。すなわち、「アクティブ−マトリックス」の用語は、二つのタイプに分けることができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または別のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ類）。
【００２５】
基板材料として単結晶シリコンを使用すると、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じることから、ディスプレイの大きさが制限される。さらに有望で好適な上記２のタイプの場合、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。これについては２種の技術：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅなどを含むＴＦＴ類か、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴ類かによって差異がある。後者の技術に関して、世界中で集中的に研究されている。
【００２６】
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの一枚のガラス板の内側面に適用され、他方、もう一枚のガラス板の内側面は透明な対向電極を有している。画素電極の大きさに比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、また像に対してほとんど有害な効果を有していない。この技術はまた、各フィルターが切換え可能な画素に対して反対に位置するような方式で赤、緑および青フィルターがモザイク状に配列されている、全色コンパティブルディスプレイにまで発展させることができる。
【００２７】
本明細書において、ＡＭディスプレイの用語は、集積非線型素子を備えたマトリックスディスプレイの全部を包含する。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などのパッシブ（受動的）素子を備えたディスプレイが包含される。
ＡＭディスプレイは、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型テレビ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）または自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。
ＡＭディスプレイは一般に、大きい誘電異方性、広い液晶相、比較的小さい複屈折率、非常に大きい比抵抗値、良好なＵＶおよび温度安定性、ならびに低い蒸気圧を有する液晶媒体を要求する。
【００２８】
しかしながら、従来技術から公知のＣＬＣ媒体はしばしば、これらの要件に適合しないか、または不適当な程度に適合するのみである。すなわち、公知ＣＬＣ媒体はしばしば、不適当に大きい比抵抗値を示す。しかしながら、この抵抗値が減少するほど、ＡＭディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ＡＭディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＡＭディスプレイの寿命全般をとおして一般に減少されることから、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。温度上昇、ならびに加熱および／または紫外線照射線に露光した後、この比抵抗値の増加をできるだけ小さくすることがまた重要である。従来技術からのＣＬＣ混合物はまたしばしば、欠点になる低温物性を示す。低温でさえも、結晶化および／またはスメクティック相が生成せず、また粘度に対する温度依存性ができるだけ少ないことが要求される。
【００２９】
従って、広い動作温度範囲、低温においてさえも短い応答時間、および低いしきい値電圧を有すると同時に、非常に大きい比抵抗値を有し、またこれら従来の欠点を有していないか、または有していても少ない程度であるＡＭ−ＣＬＣディスプレイ用のＣＬＣ媒体に対する多大の要求が継続している。
本発明のもう一つの態様は、非線型光学素子（ＮＬＯ）およびレーザ光学素子、特にレーザ構造体におけるＣＬＣ媒体の使用に関する。
【００３０】
レーザにおけるＣＬＣ媒質の使用は従来技術から公知である。一例として、ＤＥ１９６２７３５０は、アクティブレーザ媒質および共振器を備えたレーザ構造体を開示しており、この場合、共振器がＣＬＣ媒質からなるらせん状複屈折ミラーを有する。さらに、ＣＬＣ媒質はまた、純粋な形態または例えば蛍光色素または光発光性色素のような色素を添加した形態で、ミラーを備えていないレーザ用アクティブ媒質として提案されている。一例として、ＵＳ３，７７１，０６５はＣＬＣ材料および蛍光色素からなる液状レーザ媒質を含有するレーザを開示している。
【００３１】
それらの周期的構造に基づいて、ＣＬＣは円偏光された光の反射を示し、その反射帯はＣＬＣの複屈折に依存し、またその旋回方向がコレステリックらせんの旋回方向に対応する光バンドギャップ材料（photonic band-gap materials）として作動することができる。ＣＬＣ材料が、通常ＵＶ領域で励起され、またその放射波長がコレステリックらせんの反射波長に相当する場合、フィードバックプロセスによって「自己レーザ放射」（self-lasing）が生じることがある。この放射は反射帯の縁端で増大される。特に色素添加されたＣＬＣ媒体で低いレーザ放射しきい値および高収率が見出されている。ドーピングされた系において、キラルＣＬＣ材料からアクティブ（色素）材料へのエネルギー移動は、レーザ物性にとって格別に重要である。
【００３２】
さらに最近の刊行物、例えばＥ．ＹａｂｌａｎｏｖｉｔｃｈによるＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８（２０），２０５９（１９８７）；Ｊ．Ｄｏｗｌｉｎｇ，Ｍ．Ｓｃａｌｏｒａ，Ｍ．Ｂｌｏｅｍｅｒ，Ｍ．ＢｏｗｄｅｎによるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７５（４），１８９６（１９９４）；Ｖ．Ｋｏｐｐ，Ｂ．Ｆａｎ，Ｈ．Ｖｉｔｈａｎａ，Ａ．ＧｅｎａｃｋによるＯｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２３（２１），１７０７（１９９８）およびＰ．Ｐａｌｆｆｙ−Ｍｕｈｏｒａｙ，Ａ．Ｍｕｎｏｚ，Ｂ．Ｔａｈｅｒｉ，Ｒ．ＴｗｉｅｇによるＳＩＤ Ｄｉｇｅｓｔ，１１７０（２０００）などの刊行物は、中でも、ＣＬＣホスト相における蛍光スペクトルおよび色素の構造のレーザ物性に対する効果、ならびにその配向の効果を開示している。しかしながら、従来、ＣＬＣ媒体の物理的性質のレーザ物性に対する効果は従来技術で詳細に検討されたことはなかった。
【００３３】
しかしながら、低分子量ＣＬＣ媒質のレーザ物性は、コレステリック相構造におけるレーザプロセス中に消散される熱により形成される欠陥の発生により損傷される。すなわち、例えばコレステリックらせんピッチの温度依存性による熱消散はピッチの局所的変化を生じさせることができ、コレステリック相構造を損傷する。
【００３４】
従って、レーザに、特に蛍光色素などの色素用のホスト相として使用され、低いレーザ放射しきい値および高いレーザ効率を促進するＣＬＣ媒質に対する格別の要求が継続している。ＣＬＣ材料からアクティブ材料へのエネルギー移動プロセスの最適化を達成するために、ＣＬＣ媒質は、特に反射帯の特定の設定およびそのアクティブ（色素）材料の放射波長に対する適合性が促進されなければならない。さらに、ＣＬＣ媒質は広いコレステリック相、低い結晶−コレステリックまたはスメクティック−コレステリック相転移温度、高い透明点、適当な複屈折率、および反射波長の低い温度依存性を有していなければならない。さらにまた、ＣＬＣ媒質は改良されたレーザ効率を促進するために、レーザ媒質の励起波長領域に小さい吸収値を有していなければならない。
【００３５】
発明の開示
発明が解決しようとする課題
本発明の課題は、ＣＬＣ媒体、特に強誘電型、ＳＳＣＴおよびＰＳＣＴディスプレイならびにその他の双安定性ＣＬＣディスプレイ、アクティブ−マトリックスＣＬＣディスプレイ、およびレーザで使用するための、前記要求される性質を有し、また従来技術から公知の媒質の欠点を有していないか、または有していても少ない程度であるＣＬＣ媒体を提供することにある。
【００３６】
課題を解決するための手段
この課題が、本発明による媒体を提供することによって達成することができる。
【００３７】
本発明は、ネマティック成分および光学活性成分を含有するらせんねじれ構造（helically twisted structure）を有する液晶媒体であって、
上記光学活性成分は１種または２種以上のキラル化合物を含有し、このキラル化合物のらせんねじれ力および濃度は当該媒体のらせんピッチが≦１μｍであるように選択され、および
ネマティック成分は１種または２種以上の３，４，５−トリフルオロフェニル基含有化合物を含有する、
ことを特徴とする液晶媒体に関する。
【００３８】
本発明はまた、ネマティック成分および光学活性成分を含有し、らせんねじれ構造を有する液晶媒体であって、
上記光学活性成分は１種または２種以上のキラル化合物を含有し、このキラル化合物のらせんねじれ力および濃度は当該媒体のらせんピッチが≦１μｍであるように選択され、および
ネマティック成分が、式Ｉ：
【化１】
2006509078.tif 000002
【００３９】
式中、
Ｒ0は、Ｈを表わすか、または炭素原子１〜２０個を含有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は無置換であるか、１個のＣＮまたはＣＦ3により置換されているか、または少なくとも１個のハロゲンにより置換されており、さらにこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないような様相で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
【００４０】
【化２】
2006509078.tif 000003
を表わし、
Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ相互に独立し、ＨまたはＦを表わし、
【００４１】
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ相互に独立し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｓ−、−ＳＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表わし、
Ｘ0はＦまたはＣｌを表わすか、もしくは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシを表わし、および
ａは０または１を表わす、
で表わされる１種または２種以上の化合物を含有する、
ことを特徴とする液晶媒体に関する。
【００４２】
本発明はさらに、本発明によるＣＬＣ媒体を電気光学、レーザ光学素子および非線型光学素子の目的に、特に双安定性ＣＬＣディスプレイ、ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴおよび強誘電型ディスプレイ、特にアクティブ−マトリックスを有するディスプレイにおける、ならびにレーザにおける使用に関する。
本発明はまた、フレームとともにセルを形成している２枚の面平行外側基板およびセル内に位置しているＣＬＣ媒体を有する電気光学ディスプレイ、特に双安定性、ＣＬＣ、ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴまたは強誘電型ディスプレイであって、ＣＬＣ媒体が本発明による媒体であるディスプレイに関し、このディスプレイは好ましくは、アクティブ−マトリックスアドレスにより動作する。
【００４３】
本発明はさらに、共振器および／またはアクティブレーザ媒質として、本発明によるＣＬＣ媒体および任意に、１種または２種以上の色素、例えば蛍光色素を含有するレーザまたはレーザ構造体、好ましくはミラーを備えていないレーザ構造体に関する。
本発明はさらに、本発明によるＣＬＣ媒体および任意に、１種または２種以上の色素、例えば蛍光色素を含有するレーザ用途用のアクティブレーザ媒質または共振器に関する。
【００４４】
本発明はさらにまた、ネマティック成分および光学活性成分を含有するらせんねじれ構造を有する液晶媒体、特に本明細書に記載の媒体であって、
上記光学活性成分は１種または２種以上のキラル化合物を含有し、このキラル化合物のらせんねじれ力および濃度は当該媒体のらせんピッチが≦１μｍであるように選択され、および
当該媒体が３５５ｎｍまたはそれ以上の波長で吸収を示さないか、または無視できる吸収を示す、
ことを特徴とする液晶媒体に関する。
【００４５】
「無視できる吸収」の用語は、本発明による媒体が、指定波長範囲において９５％よりも大きい透過率、すなわち５％またはそれ以下の吸収率を有することを意味する。指定波長範囲における吸収率が３％またはそれ以下、特に１．５％またはそれ以下、特に好ましくは１％またはそれ以下、非常に特に好ましくは０．５％またはそれ以下である媒体は、特に好ましい媒体として挙げられる。
本発明によるＣＬＣ媒体は、利用できるパラメーター範囲の格別の拡大を可能にする。透明点、低温における粘度、熱および紫外線安定性、ならびに誘電異方性の達成される組合せは、従来技術からの従来の混合物に比較して、はるかに優れている。
【００４６】
本発明による混合物は、特に下記利点を有する点で際立っている：
−これらは、特に低温において、広いコレステリック相範囲、および高い透明点を有する、
−これらは、反射波長の低い温度依存性を有する、
−これらは、少ないＵＶ吸収および高いＵＶ安定性を有する。
【００４７】
発明の効果
驚くべきことに、特に可視領域に反射波長を有し、また室温で大きい誘電異方性値△ｎを有するコレステリック相を有し、同時に高い比抵抗を有する本発明に相当するＣＬＣ媒体を提供することができることが見出された。これが本発明によるＣＬＣ媒体において、特に式Ｉで表わされる化合物を以下で説明する大きいねじれ力を有するキラルドーピング剤とともに使用することによって達成される。本発明によるＣＬＣ媒体はまた、ＣＬＣディスプレイにおける使用にかかわり色飽和およびＵＶ安定性について優れた性質を示す。
【００４８】
さらに、本発明によるＣＬＣ媒体は、レーザにおいて、特にらせん状に複屈折するミラーとして、さらに特に蛍光色素などの色素用のホスト相としてのアクティブレーザ媒質として使用するのに格別に適することが見出された。本発明による媒体の反射帯域は広い波長範囲にわたり特別に設定することができ、従って色素の放射波長に適合させることができ、これによりＣＬＣホスト材料からアクティブ材料へのエネルギー転移の最適化が可能にされる。さらに、本発明による媒体は反射波長の低い温度依存性を有し、レーザ放射中における構造損傷の発生を減少させ、またレーザ効率を増大させる均一プレーナコレステリック構造に容易に配向させることができる。
【００４９】
特に、本発明によるＣＬＣ媒体は、従来技術から公知の材料に比較し、望ましいか、または要求される別種のパラメーターを一般的に損傷することなく、また格別の改良をもって、格別に減少されたＵＶ吸収および格別に改良されたＵＶ安定性を示す。
【００５０】
発明を実施するための最良の手段
本発明によるＣＬＣ媒体を包含する液晶媒体において、慣用の混合物に比較し、ＵＶ照射後の電圧保持率（ＶＨＲ）［Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等による、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，５，１３２０（１９８９）；Ｋ．Ｎｉｗａ等による、Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，１９８４年７月、３０４頁（１９８４）；Ｇ．Ｗｅｂｅｒ等による、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，５，１３２０（１９８９）］のより少ない減少が見出される。匹敵する状態はまた、ＵＶ処理後の混合物の比抵抗値における変化にも当てはまる：本発明によるＣＬＣ媒体を含有する液晶混合物および液晶ディスプレイは、ＵＶ処理後、格別に大きい比抵抗値を有し、また本発明による媒体に欠けている混合物よりも少ない照射線感受性を有することが証明される。
【００５１】
レーザ媒質として使用する場合、代表的にＵＶ領域に存在するアクティブ材料の励起に用いられる照射線がＣＬＣホスト媒質によって吸収されないか、または少ない程度で吸収されることから、本発明によるＣＬＣ媒体の減少されたＵＶ吸収はレーザ効率の格別の増大を促進する。特に、３５５ｎｍの領域の波長（この波長はレーザ構造体におけるアクティブ材料の代表的励起波長に相当する）において、本発明によるＣＬＣ媒体の吸収は格別に減少される。
【００５２】
ネマティック成分が１種または２種以上の３，４，５−トリフルオロフェニル基含有化合物を２０％よりも多い量、特に４０％よりも多い量、特に好ましくは５０％よりも多い量で含有するＣＬＣ媒体は、特に好ましいものとして挙げられる。さらにまた、ネマティク成分が１種または２種以上の３，４，５−トリフルオロフェニル基含有化合物を少なくとも６０％の量、特に少なくとも７５％の量で含有するＣＬＣ媒体は、好ましいものとして挙げられる。
【００５３】
さらにまた、式Ｉにおいて、Ｘ0、Ｙ1およびＹ2がＦを表わす化合物の少なくとも１種を含有するＣＬＣ媒体、および式Ｉにおいて、Ｘ0がＣｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2を表わす化合物の少なくとも１種を含有するＣＬＣ媒体は好ましいものとして挙げられる。
【００５４】
式Ｉにおいて、Ｚ1およびＺ2が好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｓ−、−ＳＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−または単結合、特に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−または単結合を表わす化合物は特に好ましいものとして挙げられる。
【００５５】
一般に、架橋単位−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−、特に−ＣＦ＝ＣＦ−を経てもう一つのフェニル基に結合している３，４，５−トリフルオロフェニル基を含有する化合物は、本発明によるＣＬＣ媒体に、特に本発明によるＣＬＣディスプレイに使用するには、あまり好ましくない。
【００５６】
さらにまた、式Ｉにおいて、Ｒ0が炭素原子１〜１０個を有するアルキルまたは炭素原子２〜２０個を有するアルケニルを表わし、ａが０または１を表わし、Ａ1が１，４−フェニレンを表わし、Ａ2が１，４−シクロヘキシレンを表わし、Ｘ0がＦ、ＣｌまたはＣＮを表わし、Ｚ1がＣＦ＝ＣＦを表わし、およびＺ2が単結合を表わす化合物を含有するＣＬＣ媒体は、特にＣＬＣディスプレイに使用するには、あまり好ましくない。
【００５７】
式Ｉで表わされる化合物は、広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別種の群の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変えることができ、および／またはそのしきい値電圧および／またはその粘度を最適にすることができる。純粋な状態で、式Ｉで表わされる化合物は無色であり、また電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【００５８】
式Ｉで表わされる化合物は、下記式から選択すると好ましい：
【化３】
2006509078.tif 000004
【００５９】
式中、Ｒ0、Ｘ0、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびａは式Ｉについて示されている意味を有し、
Ｒ0は好ましくは、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、アルケニルまたはオキサアルケニルを表わし、
Ｚ3はそれぞれ相互に独立し、ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ4、ＣＦ2ＯまたはＣ2Ｆ4を表わし、および
Ｚ4はそれぞれ相互に独立し、ＣＯＯ、ＣＦ2Ｏ、Ｃ2Ｆ4または単結合を表わす。
【００６０】
式Ｉ１で表わされる化合物は、下記群から好ましく選択される：
【化４】
2006509078.tif 000005
【００６１】
各式中、Ｒ0およびＸ0は式Ｉについて示されている意味を有し、Ｒ0は好ましくは、炭素原子１〜８個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有するアルケニルを表わし、およびＸ0は特に好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣ
Ｆ3またはＯＣＨＦ2を表わす。特に、式Ｉ１ａにおいて、Ｘ0がＯＣＦ3を表わす化合物および式Ｉ１ｂにおいて、特にＸ0がＦを表わす化合物は、好適化合物として挙げられる。
【００６２】
式Ｉ２で表わされる化合物は下記群から選択すると好ましい：
【化５】
2006509078.tif 000006
【００６３】
【化６】
2006509078.tif 000007
【００６４】
各式中、Ｒ0およびＸ0は式Ｉについて示されている意味を有し、Ｒ0は好ましくは、炭素原子１〜８個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有するアルケニルを表わし、およびＸ0は好ましくは、ＯＣＦ3またはＦ、特に好ましくはＦを表わす。特に、式Ｉ２ａ、式Ｉ２ｂおよび式Ｉ２ｃ、さらにまた式Ｉ２ｉおよび式Ｉ２ｋで表わされる化合物、特にＸ0がＦを表わす化合物は、好適な化合物として挙げられる。
【００６５】
式Ｉ３で表わされる化合物は下記群から選択すると好ましい：
【化７】
2006509078.tif 000008
【００６６】
【化８】
2006509078.tif 000009
【００６７】
【化９】
2006509078.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2006509078.tif 000011
【００６９】
各式中、Ｒ0およびＸ0は式Ｉについて示されている意味を有し、Ｒ0は特に好ましくは、炭素原子１〜８個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有するアルケニルを表わし、およびＸ0は好ましくは、ＯＣＦ3またはＦ、特に好ましくはＦを表わす。特に、式Ｉ３ａ、式Ｉ３ｂおよび式Ｉ３ｃで表わされる化合物、特にＸ0がＦを表わす化合物は、特に好適な化合物として挙げられる。
【００７０】
もう一つの好適態様において、媒体は１種または２種以上の下記式から選択される化合物をさらに含有する：
【化１１】
2006509078.tif 000012
各式中、Ｒ0、Ｘ0、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびａは式Ｉについて示されている意味を有する。
【００７１】
式Ｉ４で表わされる化合物は下記群から選択すると好ましい：
【化１２】
2006509078.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2006509078.tif 000014
【００７３】
各式中、Ｒ0およびＸ0は上記意味を有し、およびＲ0は特に好ましくは、炭素原子１〜８個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有するアルケニルを表わし、およびＸ0は好ましくは、ＯＣＦ3またはＦ、特に好ましくはＦを表わす。特に、式Ｉ４ａおよび式Ｉ４ｂで表わされる化合物、特にＸ0がＦを表わす化合物は、特に好適な化合物として挙げられる。
【００７４】
もう一つの好適態様において、媒体は１種または２種以上の下記式から選択される化合物をさらに含有する：
【化１４】
2006509078.tif 000015
【００７５】
各式中、Ｒ0、Ｘ0、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびａは式Ｉについて示されている意味を有し、Ｘ0は好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2を表わし、およびＸ0はさらにまた、それぞれ炭素原子１〜６個を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表わすことができる。
【００７６】
式ＩＩａで表わされる化合物は、特に好適な化合物として挙げられる：
【化１５】
2006509078.tif 000016
式中、Ｒ0およびＸ0は上記の意味を有し、またＸ0は好ましくは、Ｆを表わす。
【００７７】
もう一つの好適態様において、媒体は１種または２種以上の下記群から選択される化合物をさらに含有する：
【化１６】
2006509078.tif 000017
【００７８】
各式中、Ｒ0は式Ｉについて示されている意味を有し、Ｘは式Ｉ中に存在するＸ0について示されている意味を表わすか、またはそれぞれ炭素原子１〜６個を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表わし、ＹはＨ、Ｆ、ＣＮまたはＣｌを表わし、およびｒは０、１、２、３または４を表わす。１，４−フェニレン環は好ましくは、１個または２個以上のフッ素原子により置換されている。
【００７９】
下記群から選択される化合物は特に好適である：
【化１７】
2006509078.tif 000018
【００８０】
各式中、Ｒ0およびＸは上記の意味を有し、ＹはＨまたはＦ、好ましくはＦを表わし、Ｒ0は特に好ましくは、炭素原子１〜８個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有するアルケニルを表わし、および式ＶＩＩａ、式ＶＩＩｂおよび式ＶＩＩＩａにおいて、Ｘは好ましくは、ＦまたはＣｌを表わし、また式ＶＩＩｃおよび式ＶＩＩｄ中において、Ｘは好ましくは、炭素原子１〜６個を有するアルキルまたはアルコキシを表わす。
【００８１】
もう一つの好適態様において、媒体は１種または２種以上の下記群から選択される化合物をさらに含有する：
【化１８】
2006509078.tif 000019
【００８２】
各式中、Ｒ１およびＲ2はそれぞれ相互に独立し、炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルコキシ、もしくは炭素原子２〜７個を有するアルケニルを表わし、およびＬはＨまたはＦを表わす。式ＸＩ、式ＸＩＩおよび式ＸＩＩＩで表わされる化合物において、Ｒ1およびＲ2は好ましくは、炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルコキシを表わす。
【００８３】
下記群から選択される化合物は、特に好適である：
【化１９】
2006509078.tif 000020
【００８４】
各式中、Ｒ1aおよびＲ2aはそれぞれ、相互に独立し、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはｎ−Ｃ3Ｈ7を表わし、alkylは炭素原子１〜７個を有するアルキル基を表わし、ｓは０または１を表わし、およびＬはＨまたはＦを表わす。
【００８５】
もう一つの好適態様において、媒体は１種または２種以上の下記群から選択される化合物をさらに含有する：
【化２０】
2006509078.tif 000021
式中、Ｒ0、Ｘ０、Ｙ1およびＹ2は式Ｉについて示されている意味を有し、
Ｒ0は好ましくは、それぞれ８個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、アルケニルまたはオキサアルケニルを表わす、
Ｚ5は、ＣＦ2Ｏ、Ｃ2Ｆ4または単結合を表わす。
【００８６】
下記群から選択される化合物は特に好適である：
【化２１】
2006509078.tif 000022
【００８７】
各式中、Ｒ0は上記の意味を有し、好ましくは炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアルコキシを表わし、および（Ｆ）はＨまたはＦを表わす。式ＸＸＩ１および式ＸＸＩ８で表わされる化合物は非常に特に好適な化合物として挙げられる。
式ＶＩＩで表わされる化合物および式ＸＩＩＩで表わされる化合物は、これらが３５５またはそれ以上の波長に吸収を示さないか、または無視できる吸収を示すように選択すると好ましい。
【００８８】
上記および下記の式において、
【化２２】
2006509078.tif 000023
を表わす。
【００８９】
光学活性成分は、その液晶媒体のらせんピッチが１μｍよりも小さいか、または１μｍに等しいように、そのらせんねじれ力および濃度が選択される１種または２種以上のキラルドーピング剤を包含する。
媒体のらせんピッチは好ましくは、１３０〜１０００ｎｍ、特に２００〜７５０ｎｍ、特に好ましくは３００〜４５０ｎｍである。
【００９０】
らせんピッチは、媒体が可視波長範囲で光を反射するように選択すると好ましい。「可視波長領域」の用語は代表的に、４００〜８００ｎｍの波長範囲を包含する。しかしながら、本明細書全体を通して、この用語はまた、ＵＶおよび赤外線（ＩＲ）領域、ならびにＵＶを越える領域およびＩＲを越える領域を包含する２００〜１２００ｎｍの波長範囲を包含するものとする。
【００９１】
本発明による液晶媒体の反射波長は、好ましくは２００〜１５００ｎｍ、特に３００〜１２００ｎｍ、特に好ましくは３５０〜９００ｎｍ、非常に特に好ましくは４００〜８００ｎｍの範囲である。４００〜７００ｎｍ、特に４００〜６００ｎｍの反射波長を有する液晶媒体はまた、好ましい媒体として挙げられる。
本明細書に記載の波長値は、別段の記載がないかぎり、反射帯の幅の半分の数値に関する。
【００９２】
本発明によるＣＬＣディスプレイにおける液晶セルの層厚ｄ（外側基板の隔たり）と液晶媒体のナチュラルらせんピッチｐとの比ｄ／ｐは、好ましくは１よりも大きく、特に２〜２０の範囲、特に好ましくは３〜１５、非常に特に好ましくは４〜１０の範囲である。
本発明による液晶媒体中の光学活性成分の割合は、好ましくは＜２０％、特に＜１０％、特に好ましくは０．０１〜７％、非常に特に好ましくは０．１〜５％である。光学活性成分は、好ましくは１〜６種、特に１種、２種、３種または４種のキラル化合物を包含する。
【００９３】
キラルドーピング剤は好ましくは、大きいらせんねじれ力（ＨＴＰ）および低い温度依存性を有する。これらはさらに、ネマティック成分中で良好な溶解性を有し、また液晶媒体の液晶物性に有害ではないか、または少ない程度でのみ有害であるべきである。これらは、同一または反対の旋回方向を有し、また同一または対向するねじれの温度依存性を有する。
２０μｍ-1またはそれ以上、特に４０μｍ-1またはそれ以上、特に好ましくは２０μｍ-1またはそれ以上のＨＴＰを有するドーピング剤は好ましいものとして挙げられる。
【００９４】
光学活性成分にかかわり、当業者は多種のキラルドーピング剤（その或るものは市販されている）、例えばコレステリル／ノナノエート、Ｒ／Ｓ−８１１、Ｒ／Ｓ−１０１１、Ｒ／Ｓ−２０１１、Ｒ／Ｓ−３０１１またはＣＢ１５（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔｓｄｔ）を使用することができる。
特に好適なドーピング剤は、１個または２個以上のキラル基およびキラル基とともにメソゲン基を形成する１個または２個以上の芳香族または脂環族基を含有する化合物である。
【００９５】
適当なキラル基は、例えばキラル分枝鎖状炭化水素基、キラルエタンジオール類、ビナフトール類またはジオキサラン類、さらにまた糖誘導体、糖アルコール類、糖酸類、乳酸、キラル置換グリコール類、ステロイド誘導体、テルペン誘導体、アミノ酸類および数個、好ましくは１〜５個のアミノ酸の配列からなる群から選択される一価または多価キラル基である。
【００９６】
好適なキラル基は、糖誘導体、例えばグルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトース、アルビノースおよびデキストロース；糖アルコール類、例えばソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールまたはその無水誘導体、特にジアンヒドロヘキシトール類、例えばジアンヒドロソルビッド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビッドおよびイソソルビッド）、ジアンヒドロマンニトール（イソソルビトール）またはジアンヒドロイジトール（イソイジトール）；
糖酸類、例えばグルコン酸、グロン酸およびケトグロン酸；キラル置換グリコール基、例えばその分子中の１個または２個以上のＣＨ2基がアルキルまたはアルコキシにより置換されているモノ−またはオリゴエチレンまたは−プロピレングリコール；アミノ酸類、例えばアラニン、バリン、フェニルグリシンまたはフェニルアラニン、もしくはこれらのアミノ酸１〜５個の配列；ステロイド誘導体、例えばコレステリルまたはコリン酸基；テルペン誘導体、例えばメンチル、ネオメンチル、カムフェイル、ピネイル、テルピネイル、イソロンギホリル、フェンチル、カレイル、ミルテニル、ノピル、ゲラニル、リナロイル、ネリル、シトロネリルまたはジヒドロシトロネリルである。
【００９７】
適当なキラル基およびメソゲン性キラル化合物は、例えばＤＥ３４２５５０３、ＤＥ３５３４７７７、ＤＥ３５３４７７８、ＤＥ３５３４７７９およびＤＥ３５３４７８０、ＤＥ−Ａ−４３４２２８０、ＥＰ−Ａ−１０３８９４１およびＤＥ−Ａ−１９５４１８２０に記載されている。
【００９８】
下記式で表わされる化合物からなる群から選択されるドーピング剤は特に好適なものとして挙げられる：
【化２３】
2006509078.tif 000024
【００９９】
好適なドーピング剤は下記式で表わされるイソソルビッド、イソマンニトールまたはイソイジトールの誘導体、好ましくはジアンヒドロソルビトール：
【化２４】
2006509078.tif 000025
【０１００】
［式中、
【化２５】
2006509078.tif 000026
であり、好ましくはジアンヒドロソルビトールである］
【０１０１】
およびキラルエタンジオール、例えばジフェニルエタンジオール（ヒドロベンゾイン）、特に下記式で表わされるメソゲン性ヒドロベンゾイン誘導体［示されていないが、（Ｒ，Ｓ）、（Ｓ，Ｒ）、（Ｒ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）エナンチオマーを包含する］：
【化２６】
2006509078.tif 000027
【０１０２】
［式中、
ＢおよびＣはそれぞれ相互に独立し、１，４−フェニレン（この基は１個、２個または３個のＬにより置換されていてもよい）または１，４−シクロヘキシレンを表わし、
ＬはＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表わすか、または炭素原子１〜７個を有し、ハロゲン化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシオルボニルオキシを表わし、
ｃは０または１を表わし、
Ｚ0は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合を表わし、および
Ｒ0は炭素原子１〜１２個を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシを表わす］
である。
【０１０３】
式ＸＶＩＩＩで表わされる化合物はＷＯ９８／００４２８に記載されている。式ＸＩＸで表わされる化合物はＧＢ−Ａ−２，３２８，２０７に記載されている。
非常に特に好適なドーピング剤は、ＷＯ０２／９４８０５に記載されているようなキラルジナフチル誘導体、ＷＯ０２／９４８０５に記載されているようなキラルビナフトール誘導体、ＷＯ０２／０６２６５に記載されているようなキラルＴＡＤＤＯＬ誘導体およびＷＯ０２／０６１９６およびＷＯ０２／０６１９５に記載されているような少なくとも１個のフッ素化架橋基および末端または中心キラル基を有するキラルドーピング剤である。
【０１０４】
式ＸＸで表わされるキラルビナフチル誘導体：
【化２７】
2006509078.tif 000028
【０１０５】
特に下記式から選択される化合物：
【化２８】
2006509078.tif 000029
【０１０６】
（各式中、Ｂ、Ｒ0およびＺ0は式ＸＶＩＩＩについて示されている意味を有し、およびｄは０、１または２を表わし、およびＺ0は、特に−ＯＣＯ−または単結合を表わす）
は特に好適な化合物として挙げられる。
特に、上記式ＸＶＩＩＩ、式ＸＩＸおよび式ＸＸで表わされるドーピング剤はネマティック成分中で良好な溶解性を示し、また大きいねじれおよびらせんピッチおよび反射波長の低い温度依存性を有するコレステリック構造を誘起させる。これらのドーピング剤の１種のみを少量で使用した場合でさえも、ＳＳＣＴおよびＰＳＣＴディスプレイで使用するのに特に適する低い温度依存性および可視波長領域に高輝度の反射色を有する本発明によるＣＬＣ媒体を得ることができる。
【０１０７】
このことは、反射波長の温度補償の達成に、通常同一旋回方向および対向方向ねじれの温度依存性を有する少なくとも２種のドーピング剤（例えば１種のドーピング剤は正の温度依存性を有する、すなわち温度の上昇に従いねじれを増加させ、また１種のドーピング剤が負の温度依存性を有する）を要する従来技術からのＣＬＣ媒体に優る重要な利点である。さらに、可視領域に反射を得るために、公知ＣＬＣ媒体はしばしば、大量のドーピング剤を必要とする。
【０１０８】
従って、本発明の特に好適な態様は、本明細書全体に記載されているように、そのキラル成分が１種よりも多くないキラル化合物を、特に好ましくは５％またはそれ以下の量で含有するＣＬＣ媒体およびこのような媒体を含有するＣＬＣディスプレイに関する。これらの媒体中のキラル化合物は、特に好ましくはＥＰ０１１１１９５４．２、ＷＯ０２／３４７３９、ＷＯ０２／０６２６５、ＷＯ０２／０６１９６およびＷＯ０２／０６１９５に記載の化合物から、および式ＸＶＩＩＩ、式ＸＩＸおよび式ＸＸ（その好適な付属式を包含する）で表わされる化合物から選択する。この好適態様のＣＬＣ媒体は反射波長λの広い温度範囲を包含する温度Ｔに対する低い依存性を有する。
【０１０９】
好ましくは０〜５０℃、特に−２０〜６０℃、特に好ましくは−２０〜７０℃の範囲、非常に特に好ましくは−２０℃から透明点以下１０℃、特に５℃までの温度範囲において、０．６ｎｍ／℃またはそれ以下、特に０．３ｎｍ／℃またはそれ以下、非常に特に好ましくは０．１５ｎｍ／℃またはそれ以下の温度依存性ｄλ／ｄＴを有する本発明によるＣＬＣ媒体は特に好ましい媒体として挙げられる。
【０１１０】
別段の記載がないかぎり、ｄλ／ｄＴは関数λ（Ｔ）の局所勾配を表わし、ここで非線型関数λ（Ｔ）は第２次または第３次多項式関数による近似値を示す。
もう一つの好適態様は、少なくとも１個の重合性基を含有する１種または２種以上の化合物を含有する本発明によるＣＬＣ媒体に関する。この種のＣＬＣ媒体は、例えばポリマーゲルまたはＰＳＣＴディスプレイで使用するのに特に適している。重合性化合物はネマティック成分および／またはキラル成分の構成成分であることができ、もしくは当該媒体の追加の成分を構成することができる。
【０１１１】
適当な重合性化合物は、当業者にとって公知であり、また従来技術で開示されている。重合性化合物はまた、メソゲンまたは液晶であることができる。これらの化合物は１個または２個以上、好ましくは２個の重合性基を含有する。２個の重合性基を含有する非メソゲン性化合物の代表例には、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基を含有するアルキルジアクリレート化合物またはアルキルジメタアクリレート化合物がある。２個よりも多い重合性基を含有する非メソゲン性化合物の代表例には、トリメチロールプロパントリメタアクリレート化合物およびペンタエリスリトールテトラアクリレート化合物がある。メソゲン性または液晶重合性化合物の代表例は、例えばＷＯ９３／２２３９７、ＥＰ０２６１７１２、ＤＥ１９５０４２２４、ＷＯ９５／２２５８６およびＷＯ９７／００６００に記載されている。
【０１１２】
本明細書に記載されている式において、「炭素原子１〜３個を有するフッ素化アルキルまたはアルコキシ」の用語は、好ましくはＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＦＨ2、ＯＣＦＨ2、ＣＦ2Ｈ、ＯＣＦ2Ｈ、Ｃ2Ｆ5、ＯＣ2Ｆ5、ＣＦＨＣＦ3、ＣＦＨＣＦ2Ｈ、ＣＦＨＣＦＨ2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2ＣＦＨ2、ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2ＣＦＨ2、ＯＣＦＨＣＦ3、ＯＣＦＨＣＦ2Ｈ、ＯＣＦＨＣＦＨ2、ＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＯＣＨ2ＣＦＨ2、ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＯＣＦ2ＣＦＨ2、Ｃ3Ｆ7またはＯＣ3Ｆ7、特にＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＯＣＦ2Ｈ、Ｃ2Ｆ5、ＯＣ2Ｆ5、ＣＦＨＣＦ3、ＣＦＨＣＦ2Ｈ、ＣＦＨＣＦＨ2、ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ2ＣＦＨ2、ＯＣＦＨＣＦ3、ＯＣＦＨＣＦ2Ｈ、ＯＣＦＨＣＦＨ2、ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＯＣＦ2ＣＦＨ2、Ｃ3Ｆ7またはＯＣ3Ｆ7、特に好ましくはＯＣＦ3またはＯＣＦ2Ｈを表わす。
【０１１３】
「アルキル」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状アルキル基を包含し、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般に好適である。
【０１１４】
「アルケニル」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状アルケニル基を包含する。特に好適なアルケニル基はＣ2−Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4−Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5−Ｃ7−４−アルケニル、Ｃ6−Ｃ7−５−アルケニルおよびＣ7−６−アルケニル、特にＣ2−Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4−Ｃ7−３Ｅ−アルケニルおよびＣ5−Ｃ7−４−アルケニルである。好適なアルケニル基の例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に好適である。
【０１１５】
「フルオロアルキル」の用語は、好ましくは末端にフッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も除外されない。
【０１１６】
オキサアルキル基は、好ましくは式ＣnＨ2n+1−Ｏ−（ＣＨ2）m（式中、ｎおよびｍはそれぞれ相互に独立し、１〜６を表わす）で表わされる直鎖状基を包含する。好ましくは、ｎ＝１であり、およびｍ＝１〜６である。
ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌ、特にＦを表わす。
【０１１７】
上記基の１個がアルキル基および／またはアルコキシ基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシを表わし、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシを表わす。
【０１１８】
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、もしくは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルを表わす。
【０１１９】
上記基の１個がアルキル基であって、その基中に存在する１個のＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は、特にビニル、プロプ（prop）−１−または−２−エニル（enyl）、ブト（but）−１−、−２−または−３−エニル、ペント（pent）−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ(hex)−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト（hept）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト（oct）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン（non）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、もしくはデク（dec）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルを表わす。
【０１２０】
上記基の１個がアルキル基であって、その基中に存在する１個のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられており、および１個のＣＨ2基が−ＣＯ−により置き換えられている場合、これらの基は好ましくは隣接している。従って、この基はアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。これらの基は、好ましくは直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。
【０１２１】
従って、これらの基は、特にアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）プチルを表わす。
【０１２２】
上記基の１個がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が無置換または置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられおり、および隣接するＣＨ2基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は、好ましくは直鎖状であって、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルまたは９−メタアクリロイルオキシノニルを表わす。
【０１２３】
上記基の１個がアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ3により置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ3による置換は、いずれか所望の位置であることができる。
上記基の１個がアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合、この基は、好ましくは直鎖状であり、またハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換されている場合、ハロゲンは、好ましくはＦである。生成する基はまた、過フッ素化されている基を包含する。１個の置換基を有する場合、このフッ素または塩素置換基は、いずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
【０１２４】
分枝鎖状側鎖基を有する化合物は、慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要である。しかしながら、これらが光学活性である場合、キラルドーピング剤として特に重要である。
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適な分枝鎖状基は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。
【０１２５】
上記基の１個がアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ2基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は、直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は、好ましくは分枝鎖状であって、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は、特にビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ペンチルを表わす。
【０１２６】
本発明はまた、本発明によるＣＬＣ媒体を電気光学用途で使用することに関する。
本発明はさらにまた、フレームとともにセルを形成している２枚の面平行外側基板およびセル内に位置しているコレステリック液晶混合物を含有する本発明によるＣＬＣ媒体を有する電気光学ディスプレイ、特にＳＳＣＴ、ＰＳＣＴまたは強誘電型ディスプレイに関する。
【０１２７】
本発明はまた、フレームとともにセルを形成している２枚の面平行外側基板、外側基板上の各画素を切り換えるための集積非線型素子およびセル内に位置しているコレステリック液晶混合物を含有し、好ましくは正の誘電異方性および大きい比抵抗値を有する本発明によるＣＬＣ媒体を有する電気光学アクティブ−マトリックスディスプレイ、特にＡＭ−ＣＬＣディスプレイ、好ましくはＡＭ−ＳＳＣＴまたはＰＳＣＴディスプレイに関する。
【０１２８】
双安定性ＳＳＣＴおよびＰＳＣＴセルの構築は、例えばＷＯ９２／１９６９５、ＷＯ９３／２３４９６、ＵＳ５，４５３，８６３およびＵＳ５，４９３，４３０に記載されている。アクティブ−マトリックスＣＬＣディスプレイの構築は、例えばＷＯ０２／０８６８５５およびＵＳ２００２−１４９５５２に記載されている。
本発明はさらにまた、本発明によるＣＬＣ媒体を、特に純粋な形態で、および／または１種または２種以上の色素、例えば蛍光色素またはリン光色素用のホスト材料として含有するアクティブレーザ媒質をらせん状複屈折ミラー（helically birefringent mirror）として含有するレーザに関する。
【０１２９】
レーザ構造体の構築は当業者に知られており、刊行物、例えばＥ．ＹａｂｌａｎｏｖｉｔｃｈによるＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８（２０），２０５９（１９８７）；Ｊ．Ｄｏｗｌｉｎｇ、Ｍ．Ｓｃａｌｏｒａ、Ｍ．Ｂｌｏｅｍｅｒ、Ｍ．ＢｏｗｄｅｎによるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７５（４），１８９６（１９９４）；Ｖ．Ｋｏｐｐ、Ｂ．Ｆａｎ、Ｈ．Ｖｉｔｈａｎａ、Ａ．ＧｅｎａｃｋによるＯｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２３（２１），１７０７（１９９８）；およびＰ．Ｐａｌｆｆｙ−Ｍｕｈｏｒａｙ、Ａ．Ｍｕｎｏｚ、Ｂ．Ｔａｈｅｒｉ、Ｒ．ＴｗｉｅｇによるＳＩＤ Ｄｉｇｅｓｔ，１１７０（２０００）に記載されている。
【０１３０】
適当なレーザ色素は当業者に知られており、刊行物、例えばＬａｍｂｄａ ＡＧ，Ｄ３７０７９，Ｇｏｅｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからのカタログ“Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ（登録商標）Ｌａｓｅｒ Ｄｙｅｓ”３版（２０００）に記載されている。約３５５ｎｍの励起波長を有する色素、例えば３６０ｎｍの波長を有する色素ＣＬＤ−２（Ｐｈｉｌｉｐｓ ＡＧ，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ）は特に好適なものとして挙げられる。
【０１３１】
＞４００ｎｍ、好ましくは＞３５０ｎｍ、特に好ましくは３５０〜４００ｎｍの範囲の波長で＜１％の吸収を有するＣＬＣ媒体は特に好適な媒質として挙げられる。３５０〜４２０ｎｍ、好ましくは３５０〜４００ｎｍの波長に有意の吸収を示さない媒質は、特に好適な媒質として挙げられる。
本発明による液晶混合物は、利用可能なパラメーター範囲の格別の拡大を促進する。すなわち、反射波長、複屈折率、透明点、粘度、熱およびＵＶ安定性および誘電異方性の達成可能な組合せは、従来技術から従来の材料をはるかに越えるものであり、また本発明による媒体をＣＬＣディスプレイおよびミラーを備えていないレーザで使用するのに特に適するものとする。
【０１３２】
本発明による液晶混合物は、−２０℃以下、好ましくは−３０℃、特に好ましくは−４０℃以下でコレステリック相および少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０℃、特に好ましくは１００℃の透明点を有すると好ましい。誘電異方性△εは、好ましくは≧５、特に≧１０、非常に特に好ましくは≧１５である。
複屈折率△ｎは、好ましくは≧０．０８、特に≧０．０９および好ましくは≦０．３、特に≦０．１６、特に好ましくは≦０．１５、非常に特に好ましくは≦０．１４および好ましくは０．０９〜０．１４である。
【０１３３】
大きい複屈折値を有するＣＬＣディスプレイの場合、△ｎは、好ましくは＞０．１６、特に＞０．１８、特に好ましくは＞０．２０である。
同時に、本発明による液晶混合物は非常に低い粘度値および大きい比抵抗値を有し、これは優れたＣＬＣディスプレイ、特にＡＭ−ＣＬＣディスプレイを得ることを可能にする。特に、この混合物は低い動作電圧を特徴とする。
【０１３４】
本発明による混合物の成分を適当に選択することによって、他の利点を保有しながら、同時により高いしきい値電圧のもとでより高い透明点（例えば、１２０℃以上）を得ることができ、またはより低いしきい値電圧のもとでより低い透明点を得ることができることは言うまでもない。より大きい△ε、従ってより低いしきい値の混合物をまた、僅かにのみ相当して高められた粘度を伴い得ることができる。
コレステリック相範囲の幅は、好ましくは少なくとも９０℃、特に少なくとも１００℃である。この範囲は好ましくは、少なくとも−２０℃〜＋６０℃、特に好ましくは−２０℃〜＋７０℃、非常に特に好ましくは少なくとも−２０℃〜＋６０℃まで拡大する。
【０１３５】
本発明による混合物のＵＶ安定性はまた、格別に良好である、すなわちこれらはＵＶ露光に際し、反射波長および動作電圧の格別に小さい変化を示す。
本発明による媒体に使用することができる本明細書に記載の式で表わされる化合物およびそれらの付属式で表わされる化合物は公知であるか、または公知化合物と同様にして製造することができる。
【０１３６】
特に好適な態様において、本発明による媒体のネマティック成分は、下記成分を包含する：
−式Ｉ１ａにおいて、Ｘ0がＯＣＦ3を表わす１種または２種以上の化合物、
−式Ｉ１ｂにおいて、Ｘ0がＦを表わす１種または２種以上の化合物、
−式Ｉ２ａにおいて、Ｘ0がＦを表わす１種または２種以上の化合物、
−式Ｉ２ｋにおいて、Ｘ0がＦを表わす１種または２種以上の化合物、
−式Ｉ３ａおよび／または式Ｉ３ｂにおいて、Ｘ0がＦを表わす１種または２種以上の化合物、
−式Ｉ３ｃにおいて、Ｘ0がＦを表わす１種または２種以上の化合物、
−少なくとも１種の式Ｉ１または式Ｉ２で表わされる化合物
−少なくとも１種の式Ｉ３で表わされる化合物
−少なくとも１種の式Ｉ１で表わされる化合物および少なくとも１種の式Ｉ３で表わされる化合物
【０１３７】
−少なくとも１種の式Ｉ１ｂで表わされる化合物および式Ｉ３ｂまたは式Ｉ３ｃにおいて、各Ｘ0がＦを表わす化合物
−１〜１２種、特に５〜１５種の式Ｉで表わされる化合物、
−１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物は２０％よりも多く、特に
４０％よりも多く、好ましくは５０％よりも多い、
−１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物を少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％、
−式Ｉ１で表わされる化合物を５〜５０％、好ましくは１５〜４５％、
−式Ｉ２で表わされる化合物を５〜４５％、好ましくは１０〜３５％、
−式Ｉ３で表わされる化合物を１０〜６５％、好ましくは２０〜５５％、
−１種または２種以上の式ＩＩで表わされる化合物、特に式ＩＩａにおいて、Ｘ0がＦを表わす化合物、
１種または２種以上の式ＩＩで表わされる化合物を３〜４０％、特に４〜３０％、特に好ましくは５〜２０％。
【０１３８】
さらに特に好適な態様において、ネマティック成分は基本的に、式Ｉ１、式Ｉ２、式Ｉ３および式ＩＩから選択される化合物からなる。
さらに特に好適な態様において、本発明による媒体の光学活性成分は下記成分を包含する：
−１種または２種以上の式ＸＶ、式ＸＶＩ、式ＸＶＩＩ、式ＸＶＩＩＩおよび式ＸＩＸから選択されるドーピング剤、
−１種または２種以上の式ＸＸから選択されるドーピング剤、
−全体としての混合物の好ましくは８％よりも少ない割合、特に５％よりも少ない割合の好ましくは式ＸＸから選択される、１種よりも多くないドーピング剤。
【０１３９】
さらに特に好適な態様において、本発明による媒体は、２０％またはそれ以下、特に０．０１〜１０％の光学活性成分を含有する。
式Ｉ〜ＸＩＶで表わされる化合物に存在する末端基Ｒ0-2およびＸ0を適当に選択することによって、アドレス時間、しきい値電圧および追加の性質を所望の様相で改変することができる。一例として、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較し、より短いアドレス時間、改良されたネマティック相形成傾向および弾性定数Ｋ33（曲げ）とＫ11（広がり）とのより大きい比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較し、より低いしきい値電圧およびより小さいＫ3／Ｋ1値をもたらす。
【０１４０】
架橋単位Ｚ0-4において、−ＣＨ2ＣＨ2−基は一般に、１個の共有結合に比較し、大きいＫ3／Ｋ1値をもたらす。大きいＫ3／Ｋ1値は、例えばより大きいＨＴＰによるドーピング剤濃度を変更することなく、より短い反射波長を促進する。
式Ｉ〜ＸＸで表わされる化合物それぞれの最適混合比は、所望の性質、式Ｉ、〜ＸＸで表わされる化合物の選択および存在することができる別の成分の選択に実質的に依存する。前記範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【０１４１】
式Ｉ〜ＸＸで表わされる化合物に加え、ＣＬＣ媒体は種々の性質を最適にする目的で１種または２種以上の追加の成分を含有することができる。
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法で製造することができる。一般に、主成分を構成する成分中に、有利には高められた温度において、少量で用いられる諸成分の所望量を溶解させる。有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の諸成分の溶液を混合し、充分に混合した後、次いで溶媒を、例えば蒸留により、再度分離することができる。
本発明に従う液晶混合物はまた、例えば１種または２種以上の安定剤または酸化防止剤などの追加の添加剤を含有することができる。
【０１４２】
本特許出願および下記例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従い行うことができる。全ての基ＣnＨ2n+1およびＣmＨ2m+1はそれぞれ、ｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂのコードは、自明である。表Ａにおいて、骨格構造にかかわる頭文字のみが示されている。各化合物について、骨格構造にかかわる頭文字の後に、−印により分離して、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1およびＬ2およびＬ3に関するコードが示されている。
【０１４３】
【表１】
2006509078.tif 000030
【０１４４】
好適な混合物の成分を下記表Ａ、ＢおよびＣに示す。
表Ａ：（Ｌ1、Ｌ2およびＬ3＝ＨまたはＦ）
【化２９】
2006509078.tif 000031
【０１４５】
【化３０】
2006509078.tif 000032
【０１４６】
表Ｂ：
【化３１】
2006509078.tif 000033
【０１４７】
【化３２】
2006509078.tif 000034
【０１４８】
表Ｃ（ドーピング剤）：
【化３３】
2006509078.tif 000035
【０１４９】
表Ｄ：
液晶混合物に適する安定剤および酸化防止剤を以下に示す（ｎ＝１〜１０、末端メチル基は示されていない）
【化３４】
2006509078.tif 000036
【０１５０】
【化３５】
2006509078.tif 000037
【０１５１】
【化３６】
2006509078.tif 000038
【０１５２】
【化３７】
2006509078.tif 000039
【０１５３】
【化３８】
2006509078.tif 000040
【０１５４】
実施例
下記例は、本発明を説明しようとするものであり、制限を示すものではない。
本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量パーセントである。全部の温度は摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃｌ．ｐ．＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｓ＝スメクティック相、Ｎ＝ネマティック相、Ｃｈ＝コレステリック相、およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは転移温度である。
【０１５５】
さらに、下記略語を使用する。
△ｎ    ５８９ｎｍおよび２０℃における光学異方性
ｎe      ５８９ｎｍおよび２０℃における異常光線屈折率
△ε    ２０℃における誘電異方性
ε      分子長軸に対し平行の誘電定数
γ1      別段の記載がないかぎり、２０℃における回転粘度［ｍＰａ・秒］
λ      別段の記載がないかぎり、２０℃における反射波長［ｎｍ］
ｄλ    別段の記載がないかぎり、−２０℃〜＋７０℃の指定温度範囲における反射波長［ｎｍ］の最大偏差
ＶＨＲ  １００℃での加熱における、または２時間のＵＶ露光期間中（波長＞３００ｎｍ；照射強度７６５Ｗ／ｍ2）の電圧保持率（ＶＨＲ）
【０１５６】
液晶混合物にらせんツイストスーパー構造を誘起するキラル化合物のらせんねじれ力（ＨＴＰ）は、方程式ＨＴＰ＝（ｐ−ｃ）-1［μｍ-1］により与えられる。この方程式において、ｐはらせんねじれ相のらせんピッチをμｍで表わし、およびｃはキラル化合物の濃度を表わす（１重量％の濃度に相当するｃ値は０．０１である）。別段の記載がないかぎり、本明細書に記載のＨＴＰ値は、２０℃の温度および市販ニュートラルネマティックＴＮホスト混合物ＭＬＣ−６２６０（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）に関するものである。
【０１５７】
物理的パラメーターは、“Ｌｉｃｒｉｓｔａｌｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ”Ｅｄ．Ｗ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９８に従い実験的に測定した。
【０１５８】
例１
コレステリック混合物Ｃ１は、
【表２】
2006509078.tif 000041
からなるネマティック成分Ｎ１ ９７．９％
【０１５９】
および式：
【化３９】
2006509078.tif 000042
で表わされるキラル化合物２．１％からなり、５５０の反射波長λおよび７５ｎｍのｄλを有する。
【０１６０】
例２
コレステリック混合物Ｃ２は、
【表３】
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からなるネマティック成分Ｎ２ ９７．６８％および式ＸＸｂ１で表わされるキラル化合物２．３２％からなり、４２６の反射波長λおよび４５ｎｍのｄλを有する。
【０１６１】
比較例１
コレステリック混合物ＣＣ１は、
【表４】
2006509078.tif 000044
からなるネマティック成分ＮＣ１ ９５％、
【０１６２】
および式ＸＶＩＩＩ１および式ＸＶＩＩＩ２：
【化４０】
2006509078.tif 000045
で表わされるキラル化合物のそれぞれ２．５％からなり、４６５ｎｍの反射波長λおよび８２ｎｍのｄλを有する。
混合物ＣＣ１は、例２の混合物Ｃ２に比較し、格別に低いＶＨＲを有する。
【０１６３】
図１および２から明白に見ることができるように、本発明による混合物Ｎ２およびＣ２はそれぞれ、比較混合物ＮＣ１およびＣＣ１よりも少ないＵＶ吸収を示すが、特に本発明による混合物Ｎ２およびＣ２の吸収帯は比較混合物に比較し、より短い波長に２０ｎｍ移動され、従って３５６ｎｍの代表的レーザ励起波長以下にある。従って、本発明による混合物はアクティブレーザ媒質のホスト材料として特に適する。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】図１は、例２からのネマティック混合物Ｎ２の吸収曲線（ａ）および比較例からのネマティック混合物ＮＣ１の吸収曲線（ｂ）を示す。これら両混合物はＵＶ領域に吸収を示す。
【図２】図２は、例２からのコレステリック混合物Ｃ２の吸収曲線（ａ）および比較例からのコレステリック混合物ＣＣ１の吸収曲線（ｂ）を示す。これら両混合物はＵＶ領域における吸収に加え、コレステリック反射帯の領域に小さい吸収を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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