(57)【要約】硫黄試剤及び結合剤を含んでなる、ペレット形の、ビチューメンを加硫するための加硫剤が提供される。更に、ビチューメンを弾性体及び本発明の加硫剤と接触させることを含んでなる、舗装組成物の製造法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄試剤及び結合剤を含んでなる、ペレット形の、ビチューメンを加硫するための加硫剤。
【請求項２】
（ｉ）結合剤２０−９０重量％、及び
（ｉｉ）硫黄試剤１０−８０重量％、及び
（ｉｉｉ）添加剤０−３０重量％、
を含んでなる、請求項１の加硫剤。
【請求項３】
硫黄試剤が元素状硫黄１０−１００重量％及び硫黄含有化合物０−９０重量％を含んでなる、請求項１または２の加硫剤。
【請求項４】
硫黄試剤が硫黄供与剤を含んでなる、請求項１〜３のいずれかの加硫剤。
【請求項５】
硫黄供与剤がジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）を含んでなる、請求項４の加硫剤。
【請求項６】
結合剤がワックス、炭化水素樹脂、エチレンとアクリルエステルのコポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、モノステアリン酸グリコール（ＧＭＳ）、及び／またはエチルビニルアルコール（ＥＶＡ）を含んでなる、請求項１〜５のいずれかの加硫剤。
【請求項７】
添加剤が増粘剤、弾性体、ビチューメン、酸化亜鉛及び／またはステアリン酸を含んでなる、請求項１〜６のいずれかの加硫剤。
【請求項８】
ペレットが加硫剤の押し出しまたは圧縮成形によって生成した押出し物、錠剤または丸薬の形である、請求項１〜７のいずれかの加硫剤。
【請求項９】
加硫剤のペレットを生成させるために、硫黄試剤の溶融温度以下の温度において、
（ａ）硫黄試剤を結合剤と共に押出し、または
（ｂ）硫黄試剤を結合剤と共に加圧成形する
ことを含んでなる、加硫剤の製造法。
【請求項１０】
温度が１１０℃またはそれ以下である、請求項９の方法。
【請求項１１】
加硫剤が請求項２−８のいずれかに定義したような試剤を含んでなる、請求項９または１０の方法。
【請求項１２】
請求項９−１１のいずれかに定義したような方法で得られる加硫剤。
【請求項１３】
ビチューメンを弾性体及び請求項１−８及び１２のいずれかで定義したような加硫剤と接触させることを含んでなる、舗装組成物の製造法。
【請求項１４】
接触を１００℃またはそれ以上の温度で行う、請求項１３の方法。
【請求項１５】
接触を１２０−２００℃の温度で行う、請求項１４の方法。
【請求項１６】
弾性体１−１０重量部をビチューメン９０−９９重量部と共に使用する、請求項１３−１５のいずれかの方法。
【請求項１７】
ビチューメン及び弾性体の全重量に基づいて０．０１−１０重量％の加硫剤を用いる、請求項１３−１６のいずれかの方法。
【請求項１８】
弾性体がスチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、スチレンエチレンブタジエンスチレン（ＳＥＢＳ）及び／またはポリイソブタジエン（ＰＩＢ）を含んでなる、請求項１３−１７のいずれかの方法。
【請求項１９】
請求項１３−１８のいずれかに定義したような方法で得られる舗装組成物。
【請求項２０】
本発明のペレット形の加硫剤の、健康を害する要因の低減のための使用。
【請求項２１】
請求項１９に定義したような舗装組成物の、道路、舗道または軌道、或いは乗り物用の他の表面を形成させ、及び／または補修するための使用。
【請求項２２】
請求項１９に定義したような舗装組成物の、屋根をふくための組成物及び膜、防水ビチューメン組成物膜またはしっくい、接合部のシ−ラント、或いは減音または遮音組成物または膜への使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ビチューメンを加硫するための組成物に関する。ビチューメンは例えば道路の表面の舗装（ｓｕｒｆａｃｉｎｇ）組成物として有用である。本発明は、ビチューメン及び弾性体と混合した時に改良された安定性と老化特性（ａｇｉｎｇ）有する組成物を与える加硫組成物を提供する。更に本発明は、加硫組成物及び道路舗装組成物の製造法、及び舗装組成物自体に関する。
【０００２】
（背景の技術）
弾性体ポリマーをビチューメンに添加して有用な道路舗装組成物を製造することは長い間知られている。この弾性体は、組成物を（例えば乗り物がそれを横切って運転される場合）圧力に応じて変形させ、ついでそれを元の状態に戻しうるという利点を与える。これは道路表面の寿命を増加させる。硫黄または硫黄含有化合物をそのような組成物に添加し、架橋を導入して道路表面を更に強化させることも長い間知られている。この架橋は加硫（ｖｕｌｃａｎｉｓａｔｉｏｎ）といわれる。そのような組成物の製造は、一般に２段階で行われる。即ち弾性体をビチューメンに添加し且つ完全に分散させ、次いで加硫剤を添加し、そして架橋を起こさせる。多くの公開された特許出願はそのような方法を記述している：ＷＯ第９８／４７９６６号、ＷＯ第９２／１１３２１号、ＷＯ第９０／０２７７６号、ＷＯ第９３／１８０９２号、及びＷＯ第９６／１５１９３号。
【０００３】
この種の特別な方法は、ヨーロッパ特許第４２４４２０号に開示されている。この文献は、ビチューメン組成物の２段階製造法を記述する。弾性体ポリマー　（ＳＢＳ）を約１４０−１８０℃の温度でビチューメンに分散させる。ＳＢＳが完全にビチューメンに分散された時、硫黄、硫黄供与剤及び他の添加剤を含む加硫剤を添加する。そして混合物を１４０−１８０℃の温度で１００−１５０分間かき混ぜて最終の組成物を得る。
【０００４】
ごく最近の仏国特許出願第２７３２１６号は、ビチューメンから舗装組成物を製造するための代替１段法を開発した。この方法は、粉末形のＳＢＳ及び粉末形の架橋剤を含んでなるすぐに使える予備混合物を使用する。従ってこの予備混合物も粉末である。
【０００５】
上述した方法のすべては多くの欠点が付随する。２段法は時間がかかり、多数の異なる成分を別々に貯蔵することが必要である。更に弾性体及び架橋剤は粉末形であり、別々に添加しなければならない。従ってそれらの割合は、舗装組成物の生成時に決定する必要がある。この方法は、間違いやすく、廃品をもたらし、費用が増大する。１段法はこれらの問題を克服するが、それ自体別の問題をもたらす。予備混合物は粉末形であり、それが１成分以上からなるがゆえに混合が必要である。粉末は燃焼及び発火の危険があるから安全性の問題が生じる。これは硫黄及び硫黄含有化合物に対して特に問題である。更に粉末は貯蔵いにくく、閉塞や塊状化が起こり、取り扱いにくい。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来法と関連した問題を解決することである。本発明の更なる目的は、安全で、使いやすく、また最終的に改善された安定性、貯蔵及び老化特性を有し且つ組成物における製品の使用量が良好に制御できる加硫組成物を提供することである。
【０００７】
（発明の説明）
本発明は、硫黄試剤及び結合剤を含んでなる、ペレット形のビチューメンを加硫するための加硫剤を提供する。一般に硫黄試剤は、結合剤と共に分散される。ペレットとは、一緒に集まって大きい凝集体を生成する粒状物を含んでなる製品を意味する。この凝集体はそれが有害な粉末形でないならば、形または寸法に関して特に制限はなく、加硫剤の押し出しまたは圧縮成形で生成する押出し物、錠剤または丸薬を含むことができる。
【０００８】
本発明は、粉末と関連する危険性を回避するペレット化加硫剤を提供し、弾性体及びビチューメンと共に道路舗装材を生成させるために１段で使用することができる。ここに１段とは、弾性体及び加硫剤を、所望によりビチューメンに共に添加できる方法を意味する。２段法は弾性体及びビチューメンを完全に分散させ、次いで加硫剤を添加することを必要とする。驚くべきことに、本加硫剤は、上述の利点の他に、舗装組成物の老化及び安定性を改善する。
【０００９】
今や本発明の種々の観点を更に詳細に議論しよう。
【００１０】
加硫剤は結合剤及び硫黄試剤を含んでなり、それらの割合は結合剤がペレットを生成させるのに十分な量で存在するならば、特に限定されはしない。好適な具体例において、加硫剤は、結合剤を２０重量％またはそれ以上含んでなる。更に好適には、加硫剤は結合剤を２０−９０重量％及び硫黄試剤を１０−８０重量％含んでなる。加硫剤は更なる添加剤を０−３０重量％含むことができる。好ましくは硫黄試剤は、元素状硫黄１０−１００重量％及び硫黄含有化合物０−９０重量％含んでなる。かくして硫黄試剤は、硫黄供与剤、例えばジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）または亜鉛メルカプトベンゾチアゾ−ル（ＺＭＢＴ）またはスルフィンアミドを含んでなることができる。好適な硫黄含有化合物及び硫黄供与剤はスウェーデンゴム技術協会出版のゴムハンドブックに見出だすことができる。
【００１１】
結合剤は、硫黄試剤をペレット化できれば特に制限はない。しかしながら、好ましくは、結合剤は容易な加工性のために硫黄の融点以下の融点（及び／または軟化点）を有する。好適な具体例において、結合剤はワックス、炭化水素樹脂、エチレンとアクリルエステルのコポリマーを含んでなる。更に好適な結合剤は、ポリエチレン（ＰＥ）、モノステアリン酸グリコール（ＧＭＳ）、エチルビニルアルコール（ＥＶＡ）、及びエチレンとアクリレートエステルのコポリマーを含んでなる。
【００１２】
特に好適な加硫剤は元素状硫黄であり、特に好適な結合剤はＥＶＡである。
【００１３】
加硫剤は好ましくは更なる添加剤を含んでなる。これらの添加剤には特に制限がなく、混合を改善し及び／または工程を容易にするために添加しうる。それらは表面特性、特に道路の質を改善するためにも添加できる。そのような更なる添加剤は、増つれ粘剤、弾性体、ビチューメン、酸化亜鉛及び／またはステアリン酸を含むことができる。
【００１４】
更に本発明は、加硫剤のペレットを製造するために、硫黄試剤の溶融温度以下の温度において、
（ａ）硫黄試剤を結合剤と共に押し出し、または
（ｂ）硫黄試剤を結合剤と共に加圧成形する
ことを含んでなる、加硫剤の製造法も提供する。
【００１５】
この方法は、標準的な圧縮成形または押出成形法であり、技術的によく知られている。標準的な加工技術と装置が使用できる。本方法は好ましくは、硫黄が約１１９℃で溶融するから１１０℃またはそれ以下の温度が使用される。しかしながら、概して硫黄試剤がこれより高い溶融温度を有するならば、更に高い温度を使用することができる。
【００１６】
本発明は上述したようにビチューメンを弾性体及び加硫剤と接触させることを含んでなる舗装組成物の製造法も提供する。好適な具体例において、本方法は、１００℃またはそれ以上の温度で行われる。更に好ましくは本方法は１２０−２００℃の温度で行われる。すでに上述したように、これは弾性体と加硫剤を実質的に同時にビチューメンに添加する１段法である。
【００１７】
一般に弾性体１−１５重量部を、ビチューメン８５−９９重量部と共に使用する。好ましくはビチューメン及び弾性体の全重量に基づいて０．０１−１０重量％、更に好ましくは０．１−５重量％の加硫剤を使用する。
【００１８】
弾性体は、舗装組成物に必要な品質を有するならば特に制限がない。そのような弾性体は技術的によく知られており、一般にゴム様ポリマーである。好適な具体例において、弾性体はスチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、スチレンエチレンブタジエンスチレン（ＳＥＢＳ）及び／またはポリイソブタジエン（ＰＩＢ）を含んでなる。
【００１９】
本発明の舗装組成物は改善された老化及び安定性を有し、好ましくは道路、舗道または軌道、或いは乗り物用の他の表面を製造し及び／または補修するために使用される。
【００２０】
典型的にはそのような舗装組成物は、それらを使用する地点へ輸送する前に調製される。一旦調製すれば、それは約１８０℃の温度で３日まで、ビチューメンを固化させずに貯蔵できる。従って高温での安定性はそのような組成物にとって重要であり、組成物ができるだけ殆ど相分離を起こさないことが重要である。本舗装組成物は、従来法の組成物と比べて、リング及びボール試験（後述）で示されるように特に安定である。
【００２１】
ここに本発明を以下の特別な具体例を参照して記述しよう。但しそれらは単なる例示であり、本発明を限定する意図はない。
【００２２】
実施例
次の実施例において、用いるビチューメンは２５℃で８７の針入度（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を有するベネズエラ産ビチューメン（ビチューメンＡ）及び２５℃で７４の針入度を有する中東産ビチューメン（ビチューメンＢ）であった。更に５種の中国産ビチューメンも試験した。それらは２５℃においてそれぞれＳＨ１、ＳＨ２、ＳＨ３、及びＳＨ４に対して７５、５８、７８、８３の針入度値を有する。この針入度試験は、工業的によく知られた標準的な試験であり、ビチューメン中への針の針入度の深さを測定するものである。ここでは、標準試験ＡＳＴＭ　Ｄ−５−７３の修正７５の方法に従って測定した。すべてこれらのビチューメンを実験室での試験に使用した。
【００２３】
実験室で使用した弾性体は、フィナプレン（ＦｉｎａｐｒｅｎｅＲ ）５０３　（ＳＢＳ−３１／６９重量％スチレン／ブタジエンポリマー）であった。工業的な道路組成物に使用される弾性体は、フィナプレン５０３（ＳＢＳ−線状の３１／６９重量％スチレン／ブタジエンポリマー）、フィナプレン４０１（ラジアルの低分子量２０／８０重量％スチレン／ブタジエンポリマー）及びフィナプレン４１１Ｘ（ラジアルの高分子量３０／７０重量％スチレン／ブタジエンポリマー）であった。
【００２４】
加硫剤は、
（ａ）硫黄粉末、
（ｂ）押出成形で製造した硫黄／ＥＶＡの７０／３０重量％ペレット、
（ｃ）圧縮成形で製造した（８０／２０重量％硫黄／ＺＤＢＣ）／ＥＶＡの７０／３０重量％ペレット、
（ｄ）押出成形で製造したＥＶＡ／硫黄／ＺＤＢＣ／ＺＭＢＴ／ＰＩＢの３０／６２／３／３／２重量％ペレット
のいずれかを含んでなった。
【００２５】
実施例１
これは本発明の実施例である。
【００２６】
ビチューメンＡを１８０℃に加熱し、ペレット形のフィナプレン５０３の３重量％を、同時にペレット形の加硫剤（ｃ）０．１重量％と共に添加した。ここに重量％はビチューメンと弾性体の全重量に基づくものである。１２０分後、混合物は均一になった。貯蔵安定性は良好（相分離なし）であり、加硫の有効性を確認した。
【００２７】
実施例２
これは本発明の実施例である。
【００２８】
ビチューメンＢを１８０℃に加熱し、ペレット形のフィナプレン５０３の５重量％を、同時にペレット形の加硫剤（ｂ）０．１重量％と共に添加した。ここに重量％はビチューメンと弾性体の全重量に基づくものである。１２０分後、混合物は均一になった。貯蔵安定性は良好（相分離なし）であり、加硫の有効性を確認した。
【００２９】
実施例３
これは仏国特許第２７３７２１６号の方法を用いる対照実施例である。
【００３０】
ビチューメンＢを１８０℃に加熱し、粉末形のフィナプレン５０３の５重量％を、同時に粉末形の加硫剤（ａ）０．１重量％と共に添加した。ここに重量％はビチューメンと弾性体の全重量に基づくものである。１２０分後、混合物は均一になった。貯蔵安定性は実施例１及び２に比べて良好でなかった。リング及びボール法を用いる安定性及び老化試験
実施例２及び対照実施例３の製品を、安定性に関して試験した。リング及びボール法（ＡＳＴＭ　Ｄ３６）から開発された内部標準法を使用した。舗装組成物を、その製造後リング上に塗布し、次いでリングを熱い油の中に浸した。組成物がリングから離れ落ちる温度を記録する。組成物を高温で３日間貯蔵し、この方法を繰り返す。安定性が良好ならば、組成物はその粘性を保持するであろうし、温度は理想的にはできるだけ元の測定温度に近く維持するであろう。温度の低下が大きければ大きいほど、組成物の安定性は低く、その老化特性は悪い。
【００３１】
実施例２及び３の組成物に対する結果を下の表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004512413.tif 000002
【００３３】
表１は、２及び３時間の混合時間の場合、本発明の組成物が最も近い従来法の組成物と比べて温度低下が小さいことを示す。これは本組成物の老化及び安定特性の改善を強調する。
【００３４】
実施例４−７
これらの実施例では、中国産ビチューメンＳＨ１、ＳＨ２、ＳＨ３、及びＳＨ４から、異なる量の種々の弾性体及び随時種々の量の重質フルフロ−ル抽出物を用いていくつかの舗装組成物を調製した。本発明による組成物をペレット形の加硫剤（ｄ）０．１重量％で調製し、また対照例を加硫剤なしで調製した。組成及び結果を表２−５に示す。これらの実施例において、伸度（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）は標準試験ＩＰ３２／５５の方法に従い、アスファルトの動粘度は標準試験ＡＳＴＭ　Ｄ２１７０の方法に従い、また弾性回復は標準試験ＤＩＮ　Ｖ５２０２１−１の方法に従い測定した。
【００３５】
【表２】
2004512413.tif 000003
【００３６】
【表３】
2004512413.tif 000004
【００３７】
【表４】
2004512413.tif 000005
【００３８】
【表５】
2004512413.tif 000006
【００３９】
表２−５に示す結果は、本発明によって調製したすべてのビチューメン組成物が優秀な貯蔵安定性を有することを明白に示す。更に、所望によりリング及びボール温度は本発明の組成物に対してより高かった。粘度も、本発明の加硫剤を用いた組成物に対してより高くて良好な凝集力をもたらし、従って伸度も良好であった。表４において、より高い伸度は重質フルフロ−ル抽出物５−１０重量％の添加によって得られることが観察できるが、リング及びボール温度を犠牲にしてそれがより低く、針入度値を犠牲にしてそれがより高いということが観察されねばならない。
工業的実施例
中国産ビチューメンＳＨ２、弾性体フィナプレン５０３及びそれぞれペレット形及び粉末形の加硫組成物（ｄ）を用いて２つの道路組成物を調製した。実施例１及び２の実験室的試験で観察された小さい温度低下は工業的実施例においても確認された。これは、ペレット形及び粉末形の同一の加硫剤に対して、リング及びボール温度の低下を老化の関数として示す表６で見ることができる。
【００４０】
【表６】
2004512413.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2004512413.tif 000008
2004512413.tif 000009
2004512413.tif 000010
2004512413.tif 000011
2004512413.tif 000012
2004512413.tif 000013
2004512413.tif 000014
2004512413.tif 000015
2004512413.tif 000016
2004512413.tif 000017
2004512413.tif 000018
2004512413.tif 000019
2004512413.tif 000020
2004512413.tif 000021
2004512413.tif 000022
2004512413.tif 000023
2004512413.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成14年11月4日(2002.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
いかなる予備分散もなしにビチュ−メンを、弾性体及び本質的に固体ペレット及び錠剤の形で使用される加硫剤と直接接触させることを含んでなる、但し該加硫剤が硫黄試剤及び結合剤を含んでなる、舗装組成物の製造法。
【請求項２】
成分の接触を１２０−２００℃の温度で行う、請求項１の方法。
【請求項３】
弾性体１−１０重量部をビチュ−メン９０−９９重量部と共に使用する、請求項２の方法。
【請求項４】
ビチュ−メン及び弾性体の全重量に基づいて０．０１−１０重量％の加硫剤を用いる、請求項１−３のいずれかの方法。
【請求項５】
弾性体がスチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、スチレンエチレンブタジエンスチレン（ＳＥＢＳ）及び／またはポリイソブタジエン（ＰＩＢ）を含んでなる、請求項１−４のいずれかの方法。
【請求項６】
結合剤が硫黄試剤の融点以下の溶融または軟化温度を有し、且つ一緒に集められた粒状物を含んでなる、請求項１−５のいずれかの方法。
【請求項７】
固体ペレットまたは錠剤形の加硫剤の、爆発及び健康を害する要因の低減のための使用。
【国際調査報告】
2004512413.tif 000025
2004512413.tif 000026
2004512413.tif 000027