(57)【要約】本発明の目的は、ガソリン留分からの硫黄化合物の除去方法において、該硫黄化合物の酸化反応をおこなうことを含み、該酸化反応を、（ｉ）少なくともＳｉ、Ｔｉおよび炭素に結合したケイ素を含有する少なくとも１種の有機−無機複合体を触媒として使用すると共に、（ｉｉ）有機または無機ヒドロペルオキシドを酸化剤として使用することによっておこなうことを特徴とする該除去方法である。本発明方法によれば、該有機または無機複合体は、合成中のシリル化段階を含むプロセスまたは後合成シリル化段階を含むプロセスによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガソリン留分からの硫黄化合物の除去方法において、該硫黄化合物の酸化反応を含み、該酸化反応を（ｉ）少なくともＳｉ、Ｔｉおよび炭素に結合したケイ素を含有する少なくとも１種の有機−無機複合体を触媒として使用すると共に、（ｉｉ）有機または無機ヒドロペルオキシドを酸化剤として使用することによっておこなうことを特徴とする該除去方法。
【請求項２】
少なくともＳｉ、Ｔｉおよび炭素に結合したケイ素を含有する有機−無機複合体が、Ｓｉ−Ｃ基を有する反応物を合成段階において添加することを特徴とするプロセスによって得られる請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくともＳｉ、Ｔｉおよび炭素に結合したケイ素を含有する有機−無機複合体が、後合成シリル化段階を含むプロセスによって得られる請求項１記載の方法。
【請求項４】
有機−無機複合体が、少なくともＳｉ、Ｔｉおよび炭素に結合したケイ素を含有する微孔性モレキュラーシーブである請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】
微孔性モレキュラーシーブが、ゼオライト、ＡＬＰＯおよびＳＡＰＯから選択される１２員環またはより高位の多員環によって形成される細孔を有するシーブである請求項４記載の方法。
【請求項６】
微孔性モレキュラーシーブが、Ｔｉベータ、Ｔｉ−ＩＴＱ−７、Ｔｉ−ＵＴＤ−１、Ｔｉ−モルデナイト、Ｔｉ−ＡＬＰＯ−５およびＴｉ−ＳＡＰＯ−５から選択されるシーブである請求項５記載の方法。
【請求項７】
微孔性モレキュラーシーブがベータゼオライト、いずれかのその多形およびこれらの混合物から選択される請求項５記載の方法。
【請求項８】
微孔性モレキュラーシーブがか焼された無水状態において下記の化学式を有し、該微孔性モレキュラーシーブが、Ｓｉ−Ｃ基を有する化合物またはＳｉ−Ｃ結合を生成する後合成シリル化段階に付された化合物の存在下で合成される請求項４から７いずれかに記載の方法：
ｙ（Ａ１／ｎｎ＋ＸＯ２）：ｔＴＯ２：ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２
（式中、Ｘは少なくとも１種の３価元素を示し、ｙは０〜０．２の数を示し、Ａは１価、２価または３価のカチオンを示し、ｎは１、２または３を示し、ＴはＳｉおよびＴｉ以外の少なくとも１種の４価元素を示し、ｔは０〜１の数を示し、ｘは０．００５〜１０００の数を示す。）
【請求項９】
微孔性モレキュラーシーブが、Ｆ−含有媒体およびＯＨ−アニオン含有媒体から選択される媒体中で合成される請求項６記載の方法。
【請求項１０】
３価元素ＸがＦｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒおよびこれらの混合物から選択される請求項８記載の方法。
【請求項１１】
４価元素ＴがＶおよびＳｎから選択される請求項８記載の方法。
【請求項１２】
ｔが０〜０．２の数を示す請求項８記載の方法。
【請求項１３】
ｘが０．０１〜１００の数を示す請求項８記載の方法。
【請求項１４】
有機−無機複合体が、少なくともＳｉ、Ｔｉおよび炭素に結合したケイ素を含有する中孔性モレキュラーシーブである請求項１、２または３記載の方法。
【請求項１５】
触媒として使用される中孔性モレキュラーシーブの前駆体が下記の化学式を有する請求項１４記載の方法。
ｙ（Ａｎ＋１／ｎＸＯ２）：ｔＴＯ２：（１−ｍ）Ｓ，Ｏ２：ＸＴｉＯ２：ｍＲ（４−ｐ）
ＳｉＯｐ／２：ｓＳ
（式中、ｘ、Ａ、Ｘ、ｙ、ｎ、Ｔ、ｔ、Ｓおよびｓは請求項１９の場合と同意義であり、ｍは１０−６〜０．６６の数を示し、ｐは３〜１の数を示し、ＲはＳｉＣ結合を含むシリル化剤に由来するアルキル基、芳香族基またはこれらの混合基を示す）
【請求項１６】
基Ｓに相当する有機化合物が化学的手段によって抽出される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
中孔性モレキュラーシーブが、新たなＳｉ−Ｃ結合の形成をもたらすシリル化剤を用いる後合成処理に付される請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
中孔性モレキュラーシーブが、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８、Ｔｉ−ＨＭＳ、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５およびＴｉ−ＴＵＤ−１から選択される請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
触媒として使用される中孔性モレキュラーシーブの前駆体が下記の化学式を有する請求項１４記載の方法：
ｙ（Ａ１／ｎｎ＋ＸＯ２）：ｔＴＯ２：ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２：ｓＳ
（式中、ｘは０．００５〜０．１の数を示し、Ｘは少なくとも１種の３価元素を示し、ｙは０〜０．２の数を示し、Ａは１または複数の１価、２価もしくは３価の補償カチオンまたはこれらの混合物を示し、ｎは１、２または３を示し、ＴはＳｉまたはＴｉ以外の４価元素を示し、ｔは０〜１の数（好ましくは０〜０．２の数）を示し、Ｓは有機化合物を示し、ｓは０〜０．５の数を示す）
【請求項２０】
３価元素がＦｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒおよびこれらの混合元素から選択される請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
４価元素ＴがＶおよびＳｎから選択される請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
ｔが０〜０．２の数を示す請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
Ｓがカチオン性、アニオン性および中性の界面活性剤から選択される請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
Ｓが下記の化合物から選択されるカチオン性界面活性剤である請求項１９記載の方法：
（ｉ）式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｑ＋で表される化合物（式中、Ｑは窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの置換基が６個よりも多くて３６個よりも少ない炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの残りの各々の置換基が水素原子または６個よりも少ない炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示す。）
（ｉｉ）式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＱＲ４ＱＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｑ（Ｒ４Ｒ５ＱＲ６ＱＲ４Ｒ５）ＱｎＲ１Ｒ２Ｒ３で表されるジェミナル界面活性剤（式中、Ｑは窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つの置換基が６個よりも多くて３６個よりも少ない炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの残りの各々の置換基が水素原子または５個よりも少ない炭素原子を有するアルキル基もしくはアリール基またはこれらの混合基を示すか、あるいはＲ１〜Ｒ４のうちの２つの置換基が環状化合物を形成するように結合されていてもよい。）
【請求項２５】
Ｓはセチルトリ−メチルアンモニウム、ドデシルトリ−メチルアンモニウム、セチルピリジニウムおよびセチルメチルホスホニウムから選択されるカチオン性界面活性剤である請求項１９記載の方法。
【請求項２６】
Ｓがカチオン性界面活性剤であり、また、Ｓが水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩またはこれらの混合物の形態の合成ゲル組成物中へ導入される請求項１９記載の方法。
【請求項２７】
Ｓが下記の化合物から選択される中性界面活性剤である請求項１９記載の方法：
（ｉ）式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｑで表される化合物（式中、Ｑは窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つの置換基が６個よりも多くて３６個よりも少ない炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの残りの各々の置換基が水素原子または５個よりも少ない炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示す。）
（ｉｉ）アルキルポリエチレンオキシド、アルキル−アリール−ポリエチレンオキシドおよびアルキルポリプロピレンとアルキルエチレンのコポリマーから形成される式ｎＲ−ＥＯで表される化合物（非限定的な例としては、市販の界面活性剤「テルギトール１５−Ｓ−９」、「トリトンＸ−１１４」、「イゲパルＲＣ−７６０」、「プルロニック６４Ｌ」、「テトロニック」および「ソルビタン」が挙げられる）、
（ｉｉｉ）短鎖アルコール、糖、アミノ酸およびアミンの反応によって得られる脂肪酸から誘導されるエステル、および
（ｉｖ）ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリルアミドまたはポリビニルアルコールから誘導されるポリマーまたはコポリマー。
【請求項２８】
Ｓがリソレシチン、レシチン、ドデシルペンタオキシエチレンエーテル、ホスファチジルジ−ラウリルジ−エタノールアミン、ジ−ガラクトースジグリセリドおよびモノガラクトースジグリセリドから選択される中性界面活性剤である請求項１９記載の方法。
【請求項２９】
Ｓがドデシルアミン、セチルアミンおよびセチルピリジンから選択される中性界面活性剤である請求項１９または２７記載の方法。
【請求項３０】
Ｓが式ＲＱ−で表されるアニオン性界面活性剤である請求項１９記載の方法（式中、Ｒは６個よりも多くて３６個よりは少ない炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示し、Ｑはスルフェート基、カルボキシル基またはホスフェート基を示す）。
【請求項３１】
Ｓがドデシルスルフェート、ステアリン酸、ＯＴエーロゲルおよびホスホリピドから選択されるアニオン性界面活性剤である請求項１９または３０記載の方法。
【請求項３２】
Ｓがホスファチジルコリンおよびホスファチルジ−エチノールアミンから選択される請求項１９または３０記載の方法。
【請求項３３】
Ｓ基に対応する有機化合物が空気中、Ｎ２中またはその他の不活性ガス雰囲気中において３００〜７００℃でか焼することによって、抽出され、次いでＳｉ−Ｃ結合が形成されるシリル化処理に付される請求項１９記載の方法。
【請求項３４】
Ｓ基に対応する有機化合物が化学的手段による抽出処理に付された後、Ｓｉ−Ｃ結合が形成されるシリル化処理に付される請求項１９記載の方法。
【請求項３５】
有機化合物が、水、アルコール、炭化水素およびこれらの混合物から選択される溶剤中の有機溶液または鉱酸を用いる抽出処理に付された後、Ｓｉ−Ｃ結合が形成されるシリル化処理に付される請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
中孔性モレキュラーシーブがＧｅ、Ｖ、Ｓｎまたはこれらの混合元素、並びにＳｉおよびＴｉを含有する請求項１９記載の方法。
【請求項３７】
中孔性モレキュラーシーブがＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒまたはこれらの混合元素を含有する請求項３４記載の方法。
【請求項３８】
有機−無機複合体が、少なくともＳｉ、Ｔｉおよび炭素に結合したケイ素を含有する中孔性モレキュラーシーブであって無定形の無機シリカ固体から成り、該シリカ固体が、全触媒に基づいて０．２〜８重量％の酸化物形態のＴｉと化学的に結合すると共に、炭素に結合したケイ素を含有する請求項１、２または３記載の方法。
【請求項３９】
無定形シリカ固体が少なくとも９０％のシリカを含有する請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
無定形無機シリカ固体が、４０〜４５０ｍ２／ｇの比表面積および約０．００７〜０．０５ミクロンの粒径を有するエーロジルおよびキャブ−オ−ジルから選択される発熱性シリカである請求項３８記載の方法。
【請求項４１】
無定形無機シリカ固体がケイ素の合成無機酸化物である請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
ケイ素の合成無機酸化物がシリカゲルである請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
シリカ固体がＳｉおよびＴｉのほかに、Ｖ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｏおよびこれらの混合元素から選択される元素を酸化物の形態で、全重量に基づいて８重量％未満の割合で含有する請求項３８記載の方法。
【請求項４４】
シリカ固体が、助触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物を酸化物の形態で０．０１〜４重量％含有する請求項３８から４３いずれかに記載の方法。
【請求項４５】
酸化反応を不連続反応器、ＣＳＴＲ反応器、固定床連続反応器、流動床反応器または沸騰床反応器内においておこなう請求項１記載の方法。
【請求項４６】
酸化反応を不連続反応器内において、ガソリン留分対触媒の重量比が５〜２００およびガソリン留分対酸化剤の重量比が２００〜１０の条件下でおこなう請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
ガソリン留分対触媒の重量比が１０〜１００である請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
ガソリン留分対酸化剤の重量比が１００〜３０である請求項４６記載の方法。
【請求項４９】
酸化反応を１０〜１２０℃の温度でおこなう請求項１記載の方法。
【請求項５０】
酸化反応を２０〜８０℃の温度でおこなう請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
酸化反応を２分間〜２４時間おこなう請求項１記載の方法。
【請求項５２】
酸化反応工程が、蒸留および／または溶剤抽出による生成物の分離並びに非反応物の全部または一部の反応器内への再循環を含む請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は不均一触媒およびガソリン留分の精製に関する。
【０００２】
（背景技術）
過去においては、ヒドロ硫化（ｈｙｄｒｏ−ｓｕｌｐｈｕｒｉｓａｔｉｏｎ；ＨＤＳ）法は液体燃料の脱硫に比べて優位を占めていたが、ガソリン組成中の硫黄含有量を１０〜１００ｐｐｍの範囲へ低減させなければならない必要性およびコストの観点から、別の技術の開発が助長されている。ガソリンとディーゼル油の脱硫のための種々の代替法、例えば、直接的吸着法［ナギら、米国特許第４，８３０，７３３号（１９８３年）］、選択的酸化法［Ｓ．Ｅ．ボンデら、ＡＣＳ Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、第４４巻（２）、第１９９頁（１９９８年）；Ｅ．Ｄ．グスら、米国特許第３，９１９，４０５号（１９７５年）；Ｊ．Ｆ．フォードら、米国特許第３，３４１，４４８号（１９６７年）］およびバイオ処理法（ｂｉｏ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）［Ｍ．Ｊ．グロスマンら、米国特許第５，９１０，４４０号（１９９９年）；Ａ．Ｐ．ボロレら、ＡＣＳ Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、第４５巻（２０００年）］等が開発されている。
【０００３】
酸化脱硫（ｏｘｉｄａｔｉｎｇ ｄｅ−ｓｕｌｐｈｕｒｉｓａｔｉｏｎ；ＯＤＳ）法の場合には、硫黄化合物を十分に選択的に酸化することにより、硫黄化合物の極性と分子量を高めてその後の抽出または蒸留による分離を促進するような経済的なシステムが探求されている。現在までのところ、このようなシステムについて種々の検討がなされているが［Ｓ．Ｅ．ボンデら、ＡＣＳ Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、第４５巻、第３７５頁（２０００年）］、工業的規模に関する経済的要求と規制についての要件を基本的に満たすような商業的な酸化脱硫法は開発されていない。
【０００４】
液体燃料中に存在する硫黄分、例えば、硫黄、二硫黄（ｄｉ−ｓｕｌｐｈｕｒ）およびメルカプタン等の除去は有機過酸（例えば、ペルオキシ酢酸）の使用によっておこなうことができ、ペルオキシ酢酸は一部のガソリン中の硫黄分の含有量を２〜１００℃において約９５％減少させる［Ｓ．Ｅ．ボンデら、ＡＣＳ Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、第４４巻（２）、第１９９頁（１９９８年）］。もっとも、ペルオキシ硫酸やペルオキソボーレート酸も使用されており［Ｆ．ザンニコスら、Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃ．Ｔｅｃｈ．第４２巻、第３３頁（１９９５年）］、また、その他の無機オキシダント、例えば、Ｏ３および該無機オキシダントから発生するＯ３−２型のオキシダント種［Ａ．Ｇ．ライアピンら、米国特許第５，８２４，２０７号（１９９８年）］および窒素酸化物［Ｅ．Ｄ．グスら、米国特許第３，８４７，８００号（１９７４年）および第３，９１９，４０５号（１９７５年）］も使用されており、さらに、触媒の存在下での処理もおこなわれている。後者の方法においては、次の点が指摘される。２相系においてペルオキソタングストホスペートのヘテロポリ酸をオキシダントとしてのＨ２Ｏ２および相間移動剤と併用することによって、メルカプタン、ジベンゾチオフェニルおよびジベンゾチオフェニル置換体の優れた変換率（９０％以上）が得られるが、チオフェンとベンゾチオフェン化合物の減少率は低い［Ｆ．Ｍ．コリンズら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．、第１１７巻、第３９７頁（１９９７年）］。硫黄化合物を含有する液体中において、固体状触媒、特にＴＳ−１およびＴＳ−２型の微孔性チタノシリケートを過剰量の種々の有機および無機オキシダントと併用することによって達成される対応するスルホンへの変換率は低い［Ｔ．カベ、ＪＰ　１１１４０４６２　Ａ２（１９９９年）］。
【０００５】
一般に、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン類並びにこれらのアルキル、ジアルキルおよびトリアルキル同族置換体の選択的酸化には問題があり、現在までのところでは全体的には成功していない。ゼオライト構造を有する微孔性チタノシリケートに基づくＴＳ−１およびＴＳ−２型触媒［Ｍ．タラマッソら、米国特許第４，４１０，５０１号（１９９３年）］は、過酸化水素を用いる異なる硫黄分の選択的酸化を可能にする［Ｒ．Ｓ．レッディーら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、第８４頁（１９９２年）；Ｖ．フレアら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．、第１１１巻、第３２５頁（１９９６年）］。しかしながら、これらの触媒の細孔の開口部は、より大きな分子（例えば、重質ガソリンやディーゼルカット中に存在する硫黄含有化合物類の主要成分であるベンゾチオフェンおよびアルキルベンゾチオフェン）を含むプロセスを不可能にする。
【０００６】
（発明の開示）
（発明が解決しようとる技術的課題）
本発明は、上記の問題点を解決するガソリン留分からの硫黄化合物の除去方法を提供するためになされたものである。
【０００７】
（その解決方法）
即ち本発明は、ガソリン留分からの硫黄化合物の除去方法において、該硫黄化合物の酸化反応をおこなうことを含み、該酸化反応を、（ｉ）少なくともＳｉ、Ｔｉおよび炭素に結合したケイ素を含有する少なくとも１種の有機−無機複合体を触媒として使用すると共に、（ｉｉ）有機または無機ヒドロペルオキシドを酸化剤として使用することによっておこなうことを特徴とする該除去方法に関する。
【０００８】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明のためのプロセスによれば、少なくともＳｉ、Ｔｉおよび炭素に結合したケイ素を含有するこの有機または無機複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、合成中のシリル化（ｓｉｌｉｌａｔｉｏｎ）段階を含むプロセスまたは後合成シリル化段階を含むプロセスによって得られる。
【０００９】
これらの有機または無機複合体は、少なくともＳｉ、Ｔｉ、および炭素に結合したケイ素を含む微孔性モレキュラーシーブであってもよく、あるいは、触媒全体に基づいて０．２〜８重量％の酸化物形態のＴｉと化学的に結合した無定形無機ケイ素固体から形成されていてもよい（この場合、炭素に結合したケイ素を含有する）。
【００１０】
適当な微孔性モレキュラーシーブは、か焼された無水状態においては、下記の化学式を有する：
ｙ（Ａ１／ｎｎｘＸＯ２）：ｔＴＯ２：ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２
（式中、Ｘは少なくとも１つの３価元素を示し、ｙは０〜０．２の数を示し、Ａは１価、２価または３価のカチオンまたはこれらの混合カチオンを示し、ｎは１、２または３を示し、ＴはＳｉおよびＴｉ以外の少なくとも１つの４価元素を示し、ｔは０〜１の数を示し、ｘは０．００５〜１０００の数を示す）
この微孔性モレキュラーシーブは、Ｓｉ−Ｃ基を有する化合物の存在下で合成されるか、またはＳｉ−Ｃ結合を生成する後合成シリル化段階に付される。
【００１１】
触媒として使用される微孔性モレキュラーシーブの前駆体は下記の化学式を有する：
ｙ（Ａｎｘ１／ｎＸＯ２）：ｔＴＯ２：（−ｍ）Ｓ，Ｏ２：ＸＴｉＯ２：ｍＲ（４−ｐ）
ＳｉＯｐ／２：ｓＳ
（式中、ｘ、Ａ、Ｘ、ｙ、ｎ、Ｔ、ｔ、Ｓおよびｓは請求項１９の場合と同じ意義を有し、ｍは１０−６〜０．６６の数を示し、ｐは３〜１の数を示し、ＲはＳｉＣ結合を有するシリル化剤に由来するアルキル基、芳香族基またはこれらの混成基を示す）
Ｓ基に対応する有機化合物は化学的手段によって抽出され、中孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）モレキュラーシーブは、新たなＳｉ−Ｃ結合の形成をもたらすシリル化剤を用いる後合成処理に付される。
【００１２】
上記の微孔性固体物質および中孔性固体物質としては、微孔性物質であるゼオライトベータ、ゼオライトＩＴＱ−７、モルデナイト、ＵＴＤ−１および１２員環もしくはより高位の環を有する溝（ｃｈａｎｎｅｌ）を保有する一般的な微孔性固体が例示され、また、中孔性物質としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＨ−１５、ＨＭＳおよびその他の無定形物質（例えば、無定形シリカ）が例示される。チタンは合成段階で導入してもよく、あるいは合成後の処理中に導入してもよい。さらに、これらの物質はその表面上に係留した（ａｎｃｈｏｒｅｄ）有機基を有していてもよい。
【００１３】
酸化剤としては、特に限定的ではないが、有機ヒドロペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等）および無機オキシダント（例えば、過酸化水素、次亜塩素酸等）が例示される。この選択的酸化により、ガソリン留分（軽質留分および重質留分）中に存在する硫黄化合物は他の生成物に変換される。該生成物はガソリンを除外する異なる沸点と極性を有し、および／または常套法による蒸留もしくは抽出によって容易に抽出される。これらの硫黄化合物の高い変換率と選択率は本発明方法によって達成される。
【００１４】
ガソリン中の硫黄化合物の酸化は、ガソリン留分と有機もしくは無機ヒドロペルオキシドを含有する反応性混合物を１０〜１２０℃において、Ｓｉ−Ｃ種、Ｔｉが係留したシリカまたは両者を保有する微孔性もしくは中孔性固体触媒と接触させることによっておこなわれる。この場合の反応時間は、使用する触媒と反応条件に応じて２分間〜２４時間の範囲で変化させることができる。ガソリン留分と触媒の重量比は５〜２００（好ましくは１０〜１００）であり、また、ガソリン留分と酸化剤の重量比は２００〜１０（好ましくは１００〜３０）である。
【００１５】
触媒の親水性特性または疎水性特性は、モレキュラーシーブが得られる合成条件または微孔性もしくは中孔性固体または無定形シリカの表面上へのオルガノシリケート化合物の係留によって変性させることができる。この係留の結果は、炭素に結合したケイ素を有する有機または無機複合体であり、また、これらの特性を反応体の特別な特性に適合させる。１２員環もしくはより高位の多員環を有する細孔を保有するモレキュラーシーブ中へのチタン組込みは、チタンの前駆体を合成ゲルへ添加する直接的合成によっておこなってもよく、あるいはか焼処理後に単離されるＴｉ種をもたらす微孔性および中孔性物質表面へのチタン化合物のその後の係留によっておこなってもよい。
【００１６】
使用する触媒としては、特に限定的ではないが、例えば、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１およびＴｉ−エーロジルによって形成される触媒並びにＳｉ−Ｃ基を有するＴｉ−ＭＣＭ−４１およびＴｉ−エーロジルによって形成される触媒について以下に説明する。
【００１７】
無水状態またはか焼状態において下記の化学組成を有する微孔性物質に基づく触媒について説明する：
ｙ（Ａ１／ｎｎ＋ＸＯ２）：ｔＴＯ２：ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２
（式中、Ｘは３価元素（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒまたはこれらの混成元素）を示し、ｙは０〜０．２の数を示し、Ａは１価、２価もしくは３価のカチオンまたはこれらの混成カチオンを示し、ｎは１、２または３を示し、ＴはＳｉおよびＴｉ以外の４価元素（例えば、Ｖ、Ｓｎ）を示し、ｔは０〜１の数（好ましくは０〜０．２）を示し、ｘは０．００５〜１０００（好ましくは０．０１〜１００）の数を示す）。
【００１８】
微孔性物質の一般的な例として、Ｔｉを含有するベータゼオライト調製物について説明する。この調製法は、下記の成分を含有する反応性混合物を９０〜２００℃で加熱することを含む（アルカリ性アニオンの存在は避ける）：シリカ源（無定形シリカ、コロイドシリカ、シリカゲル、テトラアルキルオルトシリケート等；好ましくは無定形シリカまたはテトラアルキルオルトシリケート）、チタン源（Ｔｉのアルコキシドまたはハロゲン化物；好ましくはＴｉのテトラエトキシド、テトラプロポキシドまたはテトラブトキシド）、カチオン性構造規定剤（好ましくはテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ））、水、所望によるＨ２Ｏ２および所望によるフッ化物アニオン源（例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム等）。
【００１９】
フッ化物アニオンを使用する場合、該アニオン源と有機カチオン源は、結晶化がおこなわれた後の最終的なｐＨが６〜１２、好ましくは８〜９．５になるように選択される。フッ化物アニオンを使用しない場合、最終的なｐＨは１０．５よりも高くする。合成混合物の組成は下記のモル比によって特徴づけられる：
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４〜５０（好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０）
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１２５〜０．８０（より好ましくは０．１５〜０．７２）
ＨＦ／ＳｉＯ２＝０．２
ＳｉＯ２／ＴｉＯ２＝２〜１００００
Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２＝０〜５０（好ましくは０〜２０）
【００２０】
結晶化を促進させるためには、ベータゼオライト結晶を反応性混合物に添加することによって、種結晶として作用させるのが有利である。このような結晶は乾燥した固体、適当な液体を媒体とする結晶の懸濁液またはプレオルガノゲルとして添加することができる。
【００２１】
合成中にＦ−アニオンを使用する場合には、ゼオライトの回収は濾過による母液の分離によっておこなうことができる。一方、該アニオンを使用しない場合には、固体を分離させるためには遠心分離が必要である。この結果、結晶度の高い物質が得られ、該物質は、吸蔵された有機物を除去するためにか焼処理に付すことができるベータゼオライトのＸ線回折図形（米国特許第２８，３４１号）と一致するＸ線回折図形を示す。適当なか焼法は、Ｎ２もしくはその他の不活性ガス中、空気雰囲気中、真空中において４００℃よりも高温（好ましくは５００℃よりも高温）で加熱することから成る。
【００２２】
一般に、Ｆ−アニオンの存在下で知られる物質は、ＯＨ−媒体中で合成される物質よりも高い結晶度を有する。これは、Ｓｉ−Ｏ−もしくはＳｉ−ＯＨ型の連結性欠陥が存在しないことに起因する。同様に、Ｆ−の存在下で調製されるゼオライトは、連結性欠陥の不存在に起因して著しい疎水性を示すが、Ｆ−の不存在下で得られるゼオライトは親水性を示す［Ｔ．ブラスコら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、第１０２巻、第７５頁（１９９８年）］。
【００２３】
ベータゼオライトに基づく触媒はＵＶ−可視スペクトルにおいて、約２２０ｎｍに強い吸収帯を有しており、該吸収帯は四面体環境にあるＴｉの存在を示すものである。該触媒は、特に限定的ではないが、一般に硫黄の酸化反応並びにアルキル、アルキル−ベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンおよびアルキル−ベンゾチオフェンの酸化反応において活性と選択性を示す。
【００２４】
Ｔｉ−ベータゼオライトに基づく触媒も、例えば、下記の文献に記載された方法に従って、ＯＨ−媒体中において調製することができる（以下の文献はＯＨ−媒体中でＴｉ−ベータゼオライトの合成に関するものであるが、これに関連する文献は下記の文献に限定されない）：Ｄ．Ｒ．Ｃ．フィブレチュッツら（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍ．Ｐａｔ． Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）、ＷＯ９４０２２４５Ａ１（１９９４年）；Ｊ．Ｃ．ファン・デ・ヴァールら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．、第１２４巻、第１３７頁（１９９８年）；Ｍｉｃｒｏｐ．＆ Ｍｅｓｏｐ．Ｍａｔ．、第２５巻、第４３頁（１９９８年）；Ａ．コルマら、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、第１４５巻、第１５１頁（１９９４年）および第１６１巻、第１１頁（１９９６年）；Ｔ．ブラスコら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、第１０２巻、第７５頁（１９９８年）。
【００２５】
これらの触媒においては、Ｓｉ−Ｃ結合を有する化学種は合成の段階または後合成段階で導入され、これによって、本発明による硫黄化合物の除去法において使用される有機−無機複合体がもたらされる。
【００２６】
本発明方法の別の特定の態様においては、ＭＣＭ−４１型中孔性物質に基づく触媒前駆体は下記のモル組成を有する：
ｙ（Ａ１／ｎｎ＋ＸＯ２）：ｔＴＯ２：ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２：ｓＳ
（式中、ｘは０．００５〜０．１の数を示し、Ｘは３価元素（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒまたはこれらの混成元素）を示し、ｙは０〜０．２の数を示し、Ａは１価、２価もしくは３価の補償カチオンまたはこれらの混成カチオンを示し、ｎは１、２または３を示し、ＴはＳｉおよびＴｉ以外の４価元素（例えば、Ｖ、Ｓｎ）を示し、ｔは０〜１の数（好ましくは０〜０．２）を示し、Ｓは有機化合物（例えば、カチオン性、アニオン性または中性の界面活性剤）であってもよい。
【００２７】
カチオン性界面活性剤としては式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋で表される化合物が挙げられる（式中、Ｑは窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４置換基のうちの少なくとも１つは６個よりも多くて３６個よりも少ない炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ４の残りの各々の置換基は水素原子、５個よりも少ないアルキル基またはアリール基を示す）。
【００２８】
式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｑ（Ｒ４Ｒ５ＱＲ６ＱＲ４Ｒ５）ＱｎＲ１Ｒ２Ｒ３またはＲ１Ｒ２Ｒ３ＱＲ４ＱＲ１Ｒ２Ｒ３で表される所謂「ジェミナル界面活性剤」はゲル組成中へ含有させてもよいカチオン性界面活性剤に包含される（式中、Ｑは窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つの置換基は５個よりも少ない炭素原子を有するアルキル基もしくはアリール基またはこれらの混成基を示す）。
カチオン性界面活性剤は、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩またはこれらの混合物の形態の合成ゲルの組成中へ導入される。特に限定的ではないが、このようなカチオン性界面活性剤としてはセチルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウムおよびセチルメチルホスホニウム等が例示される。
【００２９】
Ｓは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｑで表される中性の界面活性剤であってもよい（式中、Ｑは窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つの置換基は６個よりも多くて３６個よりも少ない炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ３の残りの各々の置換基は水素原子または５個よりも少ない炭素原子を有するアルキル基もしくはアリール基を示す）。特に限定的ではないが、このような中性界面活性剤としてはドデシルアミン、セチルアミンおよびセチルピリジン等が例示される。式ｎＲ−ＥＯで表される化合物も中性界面活性剤として作用する。該化合物はアルキルポリエチレンオキシド、アルキル−アリール−ポリエチレンオキシドおよびアルキルポリプロピレンとアルキルエチレンのコポリマーから成る。この種の界面活性剤としては、特に限定的ではないが、次の市販品が例示される：テルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）１５−８−９、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１１４、イゲパル（Ｉｇｅｐａｌ）ＲＣ−７６０、プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）６４Ｌ、テトロニック（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ）およびソルビタン（Ｓｏｒｂｉｔａｎ）。
【００３０】
短鎖アルコール、糖、アミノ酸、アミンおよびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリルアミドまたはポリビニルアルコールから誘導されるポリマーもしくはコポリマーとの反応によって脂肪酸から誘導されるエステルも組成物に配合してもよい。特に限定的ではないが、この種のエステルとしてはリソレシチン、レシチン、ドデシルペンタオキシエチレンエーテル、ホスファチルジラウリルジエタノールアミン、ジガラクトースジグリセリドおよびモノガラクトースジグリセリド等から例示される。
【００３１】
また、界面活性剤は式ＲＱ−で表されるアニオン性界面活性剤であってもよい（式中、Ｒは６個よりも多くて３６個よりも少ない炭素原子を有するアルキル基またはアリール基を示し、Ｑはスルフェート基、カルボキシル基またはホスフェート基を示す）。この種の界面活性剤としては、特に限定的ではないが、ドデシルスルフェート、ステアリン酸、ＯＴエーロゾルおよびホスホリピド（例えば、ホスファチルコリン、ホスファチルジエタノールアミン）等が例示される。
上記のモル組成において、ｓは０〜０．５の間で変化させることができる。
【００３２】
このような中孔性触媒の合成は、下記のモル組成を有するＭＣＭ−４１型ゲルを沈殿させることによっておこなうことができる：
ｙ（Ａ１／ｎｎ＋ＸＯ２）：ｔＴＯ２：ＳｉＯ２：ｘＴｉＯ２：ｓＳ：ｍＴＡＡＯＨ
（式中、ｘは０．００５〜０．１の数を示し、Ｘは３価元素（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒまたはこれらの混成元素）を示し、ｙは０〜０．２（好ましくは０〜０．１）の数を示し、Ａは１価、２価もしくは３価の補償カチオンまたはこれらの混成カチオンを示し、ｎは１、２または３を示し、ＴはＳｉおよびＴｉ以外の４価元素（例えば、Ｖ、Ｓｎ）を示し、ｔは０〜１の数（好ましくは０〜０．２）を示し、Ｓはカチオン性、アニオン性または中性の界面活性剤を示し（前記のいずれかの界面活性剤であってもよい）、ＴＡＡＯＨはテトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム、アリール−アルキルアンモニウム、アンモニウム、アルカリアンモニウムもしくはアルカリ土類アンモニウムの水酸化物またはこれらの混合物を示し、ｍは０〜１０の数を示し、ｓは０〜５の数を示す）。
【００３３】
これらの物質の合成は、ＴＡＡＯＨを含有する水溶液もしくはアルコール溶液または水／アルコール混合溶液を調製することによっておこなう。該溶液中へ純粋なシリカ源溶液を０〜９０℃の温度において一定の撹拌速度で撹拌しながら添加する。最後に、純粋なチタン源溶液を反応混合物中へ添加する。オキシド、オキシヒドロキシド、アルコキシド、ハロゲン化物またはいずれかのこれらの塩をＴｉ源および／またはＳｉ源として用いてもよく、一般にＴｉ化合物および／またはＳｉ化合物は反応条件下において容易に加水分解する。この溶液は界面活性剤を含有していてもよい。
【００３４】
得られる混合物は完全な均質性が得られるまで０．１分間〜６０時間撹拌し、これによって合成ゲル中へ導入されることがあるアルコールの一部または全部を除去する。
【００３５】
得られる混合物をオートクレーブ内へ入れ、２０〜２００℃で１０分間〜６０時間加熱する。最終的に得られた固体は母液から分離した後、水、アルコールまたは水／アルコール混合物を用いて洗浄し、次いで乾燥させる。
【００３６】
得られた生成物の細孔中に吸蔵された有機物は、３００〜１１００℃でのか焼処理または溶剤（水、アルコール、炭化水素またはこれらの混合物）中に１種もしくは複数種の鉱酸もしくは有機酸を加えた混合物を用いる処理に付すことによって除去することができる。使用する好ましい酸としては、特に限定的ではないが、次の酸が例示される：硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸。この処理の目的は、触媒の細孔中に吸蔵されて残存することのある界面活性剤または有機残渣を抽出することである。この処理は０〜２５０℃における１または複数の逐次的抽出段階によっておこなうが、一般的に、細孔内部の全ての有機物を抽出するためには２段階または３段階の抽出処理で十分である。この抽出処理時間は、使用する酸もしくは酸混合物、抽出温度、溶剤および液体／固体比に応じて１０分間〜４０時間である。この場合、好ましい液体／固体比は５〜１００ｇ／ｇである。
【００３７】
得られる生成物は高い比表面積を有し（２００〜１５００ｍ２／ｇ）、ＵＶ−可視スペクトルにおいて約２２０ｎｍに強い吸収帯を示す（これは、四面体環境にあるＴｉの存在を示すものである）。
【００３８】
Ｓｉ−Ｃ結合を含む化学種は触媒中へ合成段階において導入してもよく、あるいは後合成段階において導入してもよく、これによって、本発明による硫黄化合物の除去方法に使用される有機−無機複合体が得られる。
【００３９】
これらの触媒は一般に硫黄の酸化反応において活性と選択性を発揮し、また、特に限定的ではないがアルキル硫黄もしくはアリール硫黄、チオフェン、アルキルチオフェンおよびアルキル−ベンゾチオフェン等の酸化においても同様である。
【００４０】
本発明の別の特定の態様においては、硫黄化合物の酸化用触媒は、酸化物形態のＴｉと全触媒に基づいて０．２〜８重量％の割合で化学的に結合した無定形シリカ固体から成ると共に、炭素に結合したケイ素を含有する有機−無機複合体であってもよい。このような無定形の無機シリカ固体は、少なくとも９０％のシリカから構成され、好ましい態様においては、キャブ−オ−ジル（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ）とエーロジル（比表面積：４５０ｍ２／ｇ；粒径：０．００７〜０．０５ミクロン）から選択される発熱性シリカである。他の好ましい無定形の無機シリカ固体は無機の合成ケイ素酸化物、例えば、シリカゲルである。無定形シリカ固体から成るこれらの触媒はＳｉおよびＴｉ以外の他の元素、即ちＶ、Ｂ、Ｚｒ、Ｍｏおよびこれらの混合物から選択される元素を酸化物の形態で、全重量に基づいて８重量％未満で含有することができる。さらに、これらの触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物を助触媒として酸化物の形態で０．０１〜４重量％含有することができる。
【００４１】
これらの触媒は、Ｓｉ−Ｃ結合を有する化学種を形成させるために、合成段階または後合成段階においてシリル化処理に付され、これによって、本発明による硫黄化合物の除去方法において使用される有機−無機複合体が得られる。
【００４２】
ガソリン留分中の硫黄化合物の除去に適したＴｉ−ＳｉＯ２触媒を調製するための好ましい方法は、無定形シリカ、例えば、エーロジル型のものをＴｉ化合物（オキシド、オキシヒドロキシド、アルコキシド、ハロゲン化物またはいずれかのこれらの塩）、好ましくはＴｉのテトラエトキシド、テトラプロポキシドまたはテトラブトキシドを用いて処理することを含む。
【００４３】
ガソリン留分からの硫黄化合物の除去方法は、酸化段階を不連続的反応器、ＣＳＴＲ反応器、流動床反応器、固定床連続反応器、流動床反応器または沸騰床反応器内において、オキシダント剤として有機もしくは無機ヒドロペルオキシドを使用しておこなうことを特徴とする。不連続反応器を使用する場合、ガソリン留分対触媒の割合は５〜２００（好ましくは１０〜１００）であり、ガソリン留分とオキシダント剤との重量比は２００〜１０（好ましくは１００〜３０）である。反応温度は１０〜１２０℃（好ましくは２０〜８０℃）であり、また、反応時間は２分間〜２４時間である。酸化反応の生成物は蒸留および／または適当な溶剤を用いる抽出によって分離され、未反応残渣の全部または一部は反応器へ再循環させることができる。
【００４４】
以下の実施例はこれらの物質の調製および以下の表１に示す組成を有する軽質ガソリン留分および表２に示す組成を有する重質ガソリン留分に含まれる含硫黄化合物の選択された酸化反応への該物質の適用について、例示的に説明するものである。
【００４５】
【表１】
2004511621.tif 000002
【００４６】
【表２】
2004511621.tif 000003
【００４７】
実施例
実施例１：組成中にＴｉを含有する微孔性ベータ型物質のＦ−アニオンの存在下での調製
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）３５ｇをテトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）の３５％水溶液４１．９８ｇ中で加水分解させ、次いでＨ２Ｏ２ ５．９６ｇおよびＴｉテトラエトキシド３．８３ｇを添加し、混合物を撹拌下で放置させた後、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールを蒸発させた。次いでＨＦの４８％水溶液４．１５ｇを添加し、さらにベータゼオライトの種結晶の懸濁液（アルミニウムを除去したベータゼオライト０．４ｇを水２ｇに加えた懸濁液）を添加した。得られたゲルのモル組成は次の通りである：
ＴｉＯ２：１０ＳｉＯ２：６ＴＥＡＯＨ：３．６Ｈ２Ｏ２：８０Ｈ２Ｏ：６ＨＦ
【００４８】
得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内へ入れ、１４０℃まで加熱した。加熱中はオートクレーブを回転させた（６０ｒｐｍ）。加熱を２０日間おこなった後、混合物を濾過処理に付し（ｐＨ＝８．７）、高い結晶化度（標準品との比較によれば９０％を越える）のベータゼオライトをゲル１００ｇあたり２３ｇ得た。か焼した無水形態のゼオライトのＴｉ含有量は、化学分析によれば、ＴｉＯ２として７．３％である。
【００４９】
実施例２：実施例１に記載された触媒のか焼による活性化
この実施例は、実施例１に記載のベータゼオライトをか焼することによって、含硫黄化合物の選択的酸化反応に使用する触媒の調製を例示的に説明する。
実施例１で得られた固体を空気雰囲気下において、５８０℃で３時間か焼した。得られた固体のＸ線回折図形は、該物質の結晶化度が保持されたことを示した。
【００５０】
実施例３：実施例２に記載の物質の、含硫黄化合物の選択的酸化反応における選択性触媒としての使用
実施例２に記載の物質２００ｍｇを、軽質ガソリン５０００ｍｇと３５％過酸化水素溶液２００ｍｇを保有するガラス製反応器（６０℃）内へ導入した。反応混合物を撹拌し、反応から７時間後、試料を採取した。変換した全オキシダントの３０％が含硫黄化合物の酸化に使用された。含硫黄化合物への変換率は３０．１％であり、反応混合物中の硫黄の初期含有量と最終含有量は次の通りである：
2004511621.tif 000004
【００５１】
実施例４：組成中のＴｉを含有する微孔性ベータ型物質のＦ−アニオン不存在下での調製
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）３０ｇをテトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）の３５％水溶液３４．９ｇ中で加水分解させ、次いで、３５％ Ｈ２Ｏ２ ４．９３ｇおよびＴｉテトラエトキシド２．１９ｇを添加し、混合物を撹拌下で放置させ、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールを蒸発させた。次いでベータゼオライトの種結晶の懸濁液（アルミニウムを除去したベータゼオライト０．３４ｇを水１．５ｇに加えた懸濁液）を添加した。得られたゲルのモル組成は下記の通りである：
ＴｉＯ２：１５ＳｉＯ２：８．６ＴＥＡＯＨ：５．３Ｈ２Ｏ２：１０７Ｈ２Ｏ：
【００５２】
得られた混合物をＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内へ入れ、１４０℃に加熱した。加熱中はオートクレーブを回転させた（６０ｒｐｍ）。加熱を２０日間おこなった後、混合物を遠心分離処理（ｐＨ＝１１．８）に付すことによって、高い結晶化度（標準品との比較によれば、９０％を越える）のベータゼオライトを、ゲル１００ｇあたり２６．７ｇ得た。か焼した無水形態のゼオライトのＴｉ含有量は、化学分析によれば、ＴｉＯ２として８．５％であった。
【００５３】
実施例５：実施例４に記載の触媒のか焼による活性化
この実施例は、実施例４に記載のベータゼオライトをか焼することによって、含硫黄化合物の選択的酸化反応に使用する触媒が得られることを例示的に説明する。
実施例４で得られた固体を空気雰囲気下において、５８０℃で３時間か焼した。得られた固体のＸ線回折図形によれば、該物質の結晶化度は約２５％低下した。
【００５４】
実施例６：実施例５に記載の物質の、含硫黄化合物の選択的酸化反応における選択性触媒としての使用
実施例５に記載の物質２００ｍｇを、軽質ガソリン５０００ｍｇおよび３５％過酸化水素溶液２００ｍｇを保有するガラス製反応器（６０℃）内へ導入した。反応混合物を撹拌させ、反応から７時間経過後、試料を採取した。変換した全オキシダントの４０％が含硫黄化合物の酸化に使用され、含硫黄化合物への変換率は４４．９％であった。反応混合物の初期および最終の含有量は次の通りである：
2004511621.tif 000005
【００５５】
実施例７：組成中のＴｉを含有する微孔性ＭＣＭ−４１型物質の調製
セチルメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）３．１１ｇを水２０．８８ｇに溶解させ、次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）５．３９ｇおよびチタンテトラエトキシド０．２１ｇをこの溶液中へ添加し、該チタン化合物が完全に溶解するまで撹拌をおこなった。次いでシリカ３．４３ｇを添加して形成されたゲルを周囲温度において１時間撹拌した（２５０ｒｐｍ）。得られた混合物をオートクレーブ内へ入れ、１００℃まで加熱し、自然発生圧の条件下で４８時間処理した。この処理時間が経過した後、濾過処理によって固体を回収し、蒸留水を用いて十分に洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥させた。
【００５６】
実施例８：実施例７に記載の触媒のか焼による活性化
実施例７に記載の物質３００ｇを石英製の管状反応器内へ入れ、乾燥窒素ガス流を通過させながら（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、温度を３℃／ｍｉｎの昇温速度で５４０℃まで高めた。この温度に達し後、窒素ガスを６０分間流通させ、次いで窒素ガス流を乾燥空気流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）に変えた。か焼処理をさらに３６０分間おこなった後、得られた固体を周囲温度まで冷却させた。この熱処理により、触媒物質の細孔内に吸蔵された有機物は完全に除去された。
この固体の比表面積は９５０ｍ２／ｇであり、また、該固体のＵＶ−可視スペクトルにおいては、２２０ｎｍに吸収帯がみられた。
【００５７】
実施例９：実施例８に記載の物質の、含硫黄化合物の選択的酸化反応における選択性触媒としての使用
実施例８に記載の物質２００ｍｇを、重質ガソリン５０００ｍｇおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド（３５％溶液）２００ｍｇを保有するガラス製反応器（８０℃）内へ入れた。反応混合物を撹拌し、反応から７時間後に試料を採取した。変換した全オキシダントのうちの２８％が含硫黄化合物の酸化に使用され、得られた含硫黄生成物への変換率は２２．６％であり、また、反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は下記の通りである：
2004511621.tif 000006
【００５８】
実施例１０：実施例８に記載の物質のシリル化
実施例８で得られた試料２．０ｇを１００℃で１０−３Ｔｏｒの条件下での脱水処理に２時間付した。この試料を冷却し、次いで、トルエン３０ｇにヘキサメチルジシラン［（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］１．８８ｇを溶解させた溶液を添加した。得られた混合物を１２０℃で９０分間還流させた後、トルエンを用いて洗浄した。最終生成物を６０℃で乾燥させた。
この固体の比表面積は９３５ｍ２／ｇであり、該固体のＵＶ−可視スペクトルにおいては、２２０ｎｍに吸収帯がみられた。さらに、該固体の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＲＭＮスペクトルにおいては、Ｓｉ−Ｃ結合の存在に帰属される共鳴吸収帯が１０ｐｐｍにみられた。
【００５９】
実施例１１：実施例１０に記載の物質の、含硫黄化合物の選択的酸化反応における選択性触媒としての使用
実施例１０に記載の物質２００ｍｇを、重質ガソリン５０００ｍｇおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド（３５％溶液）２００ｍｇを保有するガラス製反応器（８０℃）内へ入れた。反応混合物を撹拌し、反応から７時間後、試料を採取した。変換した全オキシダントのうちの７２％が含硫黄化合物の酸化に使用され、得られた含硫黄生成物への変換率は５５．７％であり、また、反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は下記の通りである：
2004511621.tif 000007
【００６０】
実施例１２：実施例７に記載の物質の化学的抽出による活性化
実施例１記載の試料５．５ｇを０．０５Ｍ硫酸のエタノール溶液２７６．４ｇを用いて処理した。この懸濁液を撹拌下で１時間還流させた。この処理した固体を濾過処理によって回収した後、エタノールを用いて洗浄した（洗浄は、洗液のｐＨが中性になるまでおこなった）。得られた固体は１００℃で３０分間乾燥させ、生成物３．５１ｇを得た。得られた固体を２回目の抽出処理に付した。この抽出処理においては、固体を３．５ｇ使用し、また、エタノール／ヘプタン（４８：５２）混合液を溶媒とする０．１５Ｍ塩酸溶液を抽出液として使用した（液体／固体比：５０）。この懸濁液を一定の撹拌速度で２４時間還流させた。処理物を濾取後、エタノールを用いて洗浄した。得られた固体を６０℃で１２時間乾燥させた。
この固体の比表面積は９８３ｍ２／ｇであり、また、該固体のＵＶ−可視スペクトルにおいては２２０ｎｍに吸収帯がみられた。
【００６１】
実施例１３：実施例１２に記載の物質のシリル化
実施例７で得られた試料２．０ｇを１００℃で１０−３Ｔｏｒの条件下での脱水処理に２時間付した。この試料を冷却し、次いで、トルエン３０ｇにヘキサメチルジシラン［（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］１．８８ｇを溶解させた溶液を添加した。得られた混合物を１２０℃で９０分間還流させ、次いでトルエンを用いて洗浄した。最終生成物は６０℃で乾燥させた。
この固体の比表面積は９６５ｍ２／ｇであり、また、該固体のＵＶ−可視スペクトルにおいては２２０ｎｍに吸収帯がみられた。さらに、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＲＭＮスペクトルにおいては、−１０ｐｐｍに、Ｓｉ−Ｃ結合の存在に帰属される共鳴吸収帯がみられた。
【００６２】
実施例１４：実施例１３に記載の物質の、含硫黄化合物の選択的酸化反応における選択的触媒としての使用
実施例１３に記載の物質２００ｍｇを、重質ガソリン５０００ｍｇおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド（３５％溶液）２００ｍｇを保有するガラス製反応器（８０℃）内へ入れた。反応混合物を撹拌し、反応から７時間後に試料を採取した。変換した全オキシダントのうちの８７％が含硫黄化合物の酸化に使用され、得られた含硫黄生成物への変換率は９６．０％であり、また、反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は下記の通りである：
2004511621.tif 000008
【００６３】
実施例１５：実施例５に記載の物質の、含硫黄化合物の選択的酸化反応における選択性触媒としての使用（オキシダントをゆっくりと添加する場合）
実施例５に記載の物質２００ｍｇを、ガソリン（軽質ガソリンと重質ガソリンの５０／５０混合物）５０００ｍｇおよびｔ−ブチル過酸化水素（３５％溶液）２００ｍｇを保有するガラス製反応器（６０℃）内へ添加した。この添加は３．５時間かけて連続的におこなった。反応混合物を撹拌し、反応から７時間後に試料を採取した。変換した全オキシダントのうちの５３％が硫黄化合物の酸化に使用され、得られた含硫黄生成物への変換率は５１．９％であり、また、反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は下記の通りである：
2004511621.tif 000009
【００６４】
実施例１６：実施例５および１３に記載の物質の機械的混合物の、硫黄化合物の選択的酸化反応における選択的触媒としての使用
実施例５および１４記載の機械的混合物（重量比：５０／５０）２００ｍｇを、ガソリン（軽質ガソリンと重質ガソリンの５０／５０（重量比）混合物）５０００ｍｇおよびｔ−ブチル過酸化水素（３５％溶液）２００ｍｇを保有するガラス製反応器（６０℃）内へ添加した。この場合、添加は３．５時間かけてゆっくりとおこなった。反応混合物を撹拌し、反応から７時間後に試料を採取した。変換された全オキシダントのうちの７５％が硫黄化合物の酸化に使用され、得られた含硫黄生成物への変換率は８２．２％であり、また、反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は下記の通りである：
2004511621.tif 000010
【００６５】
実施例１７：組成中にＴｉを含有する無定形ＳｉＯ２型物質の調製
比表面積が４００ｍ２／ｇで、粒径が６０〜２００メッシュの無定形シリカ（エーロジル）の表面上へチタン化合物を以下の方法によって係留させた。ＳｉＯ２ ５ｇを、３００℃で１０−３ｍｍＨｇの条件下における脱水処理に２時間付し、次いで無水クロロホルム４５ｇにチタンジクロレート０．０７９ｇを加えた溶液を添加した。得られた懸濁液を、Ａｒ雰囲気下において周囲温度で１時間撹拌した。この懸濁液に、クロロホルム１０ｇにトリエチルアミン０．０６３ｇ加えた溶液を添加した。白色ガスの放出がみられ、溶液の色はオレンジレッドからオレンジイエローに変化した。撹拌は１時間おこなった。固体を濾取し、過剰の反応成分をジクロロメタンを用いる徹底的洗浄によって除去した後、該固体を６０℃で１２時間乾燥させた。
【００６６】
実施例１８：実施例１７に記載の物質の、硫黄化合物の選択的酸化反応における選択的触媒としての使用
実施例１７記載の物質２００ｍｇを、ガソリン５０００ｍｇおよび過酸化水素（３５％溶液）２００ｍｇを保有するガラス製反応器（８０℃）内へ導入した。反応混合物を撹拌し、反応から７時間後に試料を採取した。変換された全オキシダントのうちの２０％が硫黄化合物の酸化に使用され、得られた含硫黄生成物への変換率は１２．９％であり、また、反応混合物中の初期および最終の硫黄含有量は次の通りである：
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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