(57)【要約】下記の一般式（Ｉ）で表される１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体：【化１】2004518762.tif 000020又は、この生理学的に温和な水溶性塩、並びにこれら化合物を含有した繊維の酸化染色用の薬剤。
2004518762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体、または、その生理学的に温和な水溶性の塩。
【化１】
2004518762.tif 000014
〔上式において、
Ｒ１及びＲ２は独立して別々に、水素、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基を示し、
Ｒ３は、水素またはＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は独立して別々に、水素、Ｃ１ ‐Ｃ２ ‐アルコキシ基、飽和のＣ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、不飽和のＣ３ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐アミノアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジメチルアミノアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐アセチルアミノアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐メトキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐エトキシアルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐シアノアルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐カルボキシアルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アミノカルボニルアルキル基、ピリジルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基、置換されたピリジル基または、下記式（ＩＩ）の残基：
【化２】
2004518762.tif 000015
であるか、あるいは、Ｒ４とＲ５が窒素原子と共に下記式の環：
【化３】
2004518762.tif 000016
を形成し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立して別々に水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ）、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル）アミノ基、（ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）アミノ基、（Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）‐（Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル）‐アミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基であるか、カルボキシ基またはピロリジン基であるか、あるいは、互いに隣り合って位置する残基Ｒ６〜Ｒ１０のうちの２つが‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐架橋を形成し、
Ｒ１１は、水素、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基又はヒドロキシメチル基であり、
Ｒ１２は、水素又はＣ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基であり、しかも
ｎは０または１であり、
ただし、前記の残基Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも一つは水素ではない。〕
【請求項２】
顕色物質‐カップラー物質‐配合物を主剤とした、ケラチン繊維を酸化染色するための薬剤であって、前記薬剤が、カップラー物質として、下記の一般式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体、または、その生理学的に温和な水溶性の塩：
【化４】
2004518762.tif 000017
〔上式において、
Ｒ１及びＲ２は独立して別々に、水素、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基を示し、
Ｒ３は、水素またはＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は独立して別々に、水素、Ｃ１ ‐Ｃ２ ‐アルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、不飽和のＣ３ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐アミノアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジメチルアミノアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐アセチルアミノアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐メトキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐エトキシアルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐シアノアルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐カルボキシアルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アミノカルボニルアルキル基、ピリジルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基、置換されたピリジル基または、下記式（ＩＩ）の残基：
【化５】
2004518762.tif 000018
であるか、あるいは、Ｒ４とＲ５が窒素原子と共に下記式の環：
【化６】
2004518762.tif 000019
を形成し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立して別々に水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ）、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル）アミノ基、（ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）アミノ基、（Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）‐（Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル）‐アミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基であるか、カルボキシ基またはピロリジン基であるか、あるいは、互いに隣り合って位置する残基Ｒ６〜Ｒ１０のうちの２つが‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐架橋を形成し、
Ｒ１１は、水素、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基又はヒドロキシメチル基であり、
Ｒ１２は、水素又はＣ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基であり、しかも
ｎは０または１である。〕
の少なくとも１種を含有することを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色用薬剤。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、残基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一つ、それ以上又は全てが水素であることを特徴とする請求項２記載の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、残基Ｒ４又はＲ５が、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、不飽和のＣ３ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐アミノアルキル基又はＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基であることを特徴とする請求項２又は３記載の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体。
【請求項５】
１，３‐ジアミノ‐４‐（メチルアミノメチル）ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐（４‐アリルアミノメチル‐ベンゼン、２‐（２，４‐ジアミノベンジルアミノ）‐エタノール及び、１，３‐ジアミノ‐４‐〔（２‐アミノ‐エチルアミノ）‐メチル〕‐ベンゼンから選ばれたものであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体が０．００５〜２０重量％の量にて含有されていることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項７】
前記顕色物質が、１，４‐ジアミノベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゼン、２，５‐ジアミノ‐ビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオロ‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオロ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシ‐メチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール及び１，２，４‐トリヒドロキシ‐ベンゼンから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項８】
前記薬剤が、前記式（Ｉ）の化合物の他に、更に別の公知のカップラー物質を含有し、当該カップラー物質が、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）尿素、２，６‐ジアミノピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ〔（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノ‐フェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノフェノール、３‐ジエチルアミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、３‐アミノ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチルフェノール、３‐アミノフェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチルフェノール、５‐アミノ‐２‐メトキシフェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシピリジン、２，６‐ジヒドロキシ‐３，４‐ジメチルピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチルフェノール、１‐ナフトール、２‐メチル‐１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２‐メチル‐１‐ナフトールアセテート、１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチルベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチルベンゼン、３，４‐メチレンジオキシフェノール、３，４‐メチレンジオキシアニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオクソール、６‐ブロモ‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシベンゼン、３，４‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシインドール、５，６‐ジヒドロキシインドリン、５‐ヒドロキシインドール、６‐ヒドロキシインドール、７‐ヒドロキシインドール及び２，３‐インドリンジオンから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項９】
前記の顕色物質及びカップラー物質が、当該染色剤の総量に対してそれぞれ０．００５〜２０重量％の総量で含まれていることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
前記薬剤がさらに、少なくとも１種の直接染料を含有していることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１１】
前記薬剤が６．５〜１１．５のｐＨ値を有していることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１２】
前記薬剤が毛髪染色剤であることを特徴とする請求項２〜１１のいずれか１項に記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規な１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体、並びにこれら化合物を含有したケラチン繊維の染色用の薬剤に関する。
【０００２】
ケラチン繊維の染色、特に毛髪染色の分野においては、酸化染料は非常に重要なものになっている。この場合、発色は、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって生じる。この際、顕色物質としては、特に２，５‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール、１，４‐ジアミノベンゼン及び４，５‐ジアミノピラゾール‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）が添加される一方、カップラー物質としては、例えばレゾルシン、２‐メチル‐レゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、ｍ‐フェニレンジアミン、２‐アミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐アニソール、１，３‐ジアミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及び２，４‐ジアミノ‐５‐フルオロ‐トルエンが挙げられる。
【０００３】
人間の毛髪を染色するのに使用される酸化染料には、色調が所望の濃度であることの他に、多くの更なる必要条件が決められている。即ち、これら染料は、毒物学的な点においても皮膚科学的な点においても危険性のないものでなければならず、しかも、得られた毛髪染色が、良好な光堅牢度、パーマネントウェーブ堅牢度、酸堅牢度及び摩擦堅牢度を示すことが必要とされる。それから、いずれの場合にも、このような染色は、光、摩擦及び化学薬剤の作用がなければ、少なくとも４〜６週間以上の間は安定な状態を維持することが必要である。その上、適当な顕色成分と発色成分の組み合わせにより、幅広い色彩の範囲の種々の染色色合いを生じさせることができることも必要である。
【０００４】
置換を行うことによってｍ‐フェニルジアミン類の特性が改良されることも既に試みられてきている。これに関連するものとして、ＤＥ−ＯＳ第３５０８３０９号及びＤＥ−ＯＳ第３８２４２９９号が挙げられ、これらから、酸化毛髪染色剤中に５位置換されたｍ‐フェニレンジアミン類を使用することは公知である。更に、ＥＰ−ＯＳ第０７４０９３１号からは、酸化毛髪染色剤中に１位置換されたｍ‐フェニレンジアミン類を使用することが公知である。しかしながら、今日までに知られている染色剤を用いては、染色剤についての前述の必要条件を全ての点で満たすことができない。それゆえ、以前から、前述の必要条件をうまく満たす新規な顕色物質に対する要望がある。
【０００５】
今ここに、一般式（Ｉ）で表される１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）ベンゼン誘導体を使用した場合に、色が濃くて安定した青色の色調が得られることが見い出された。
【０００６】
それゆえ、本発明の対象は、下記の一般式式（Ｉ）で表される１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体、または、その生理学的に温和な水溶性の塩である。
【０００７】
【化７】
2004518762.tif 000003
【０００８】
〔上式において、
Ｒ１及びＲ２は独立して別々に、水素、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、又はＣ３ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基を示し、
Ｒ３は、水素またはＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は独立して別々に、水素、Ｃ１ ‐Ｃ２ ‐アルコキシ基、飽和のＣ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、不飽和のＣ３ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ３ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐アミノアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジメチルアミノアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐アセチルアミノアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐メトキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐エトキシアルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐シアンアルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐カルボキシアルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アミノカルボニルアルキル基、ピリジルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基、置換されたピリジル基または、下記式（ＩＩ）の残基：
【０００９】
【化８】
2004518762.tif 000004
【００１０】
であるか、あるいは、Ｒ４とＲ５が窒素原子と共に下記式の環：
【００１１】
【化９】
2004518762.tif 000005
【００１２】
を形成し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立して別々に水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ）、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルコキシ基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐アルキルチオエーテル基、メルカプト基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル）アミノ基、（ジヒドロキシ（Ｃ３ ‐Ｃ４ ）アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）アミノ基、（Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル）‐（Ｃ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル）‐アミノ基、トリフルオロメタン基、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ ‐基、‐Ｃ（Ｏ）ＣＦ３ ‐基、‐Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ ‐基、Ｃ１ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ジヒドロキシアルキル基であるか、カルボキシ基またはピロリジン基であるか、あるいは、互いに隣り合って位置する残基Ｒ６〜Ｒ１０のうちの２つが‐Ｏ‐ＣＨ２ ‐Ｏ‐架橋を形成し、
Ｒ１１は、水素、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基又はヒドロキシメチル基であり、
Ｒ１２は、水素又はＣ１ ‐Ｃ６ ‐アルキル基であり、しかも
ｎは０または１である。〕
【００１３】
前記式（Ｉ）の化合物で好ましいものとしては、例えば以下の化合物が挙げられる。１，３‐ジアミノ‐４‐（メチルアミノメチル）ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐（４‐アリルアミノメチル）‐ベンゼン、２‐（２，４‐ジアミノベンジルアミノ）‐エタノール、１，３‐ジアミノ‐４‐（ピロリジン‐１‐イルメチル）‐ベンゼン、１‐（２，４‐ジアミノベンジル）‐ピロリジン‐３‐オール、〔１‐（２，４‐ジアミノベンジル）‐ピロリジン‐２‐イル〕‐メタノール、１，３‐ジアミノ‐４‐〔（２‐アミノエチルアミノ）‐メチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐モルフォリン‐４‐イルメチル‐ベンゼン、１‐（２，４‐ジアミノベンジル）‐ピペリジン‐４‐オール、１‐（２，４‐ジアミノベンジル）‐ピペリジン‐３‐オール、Ｎ‐〔２‐（２，４‐ジアミノベンジルアミノ）‐エチル〕‐アセトアミド、３‐〔２‐（２，４‐ジアミノベンジルアミノ）‐１‐ヒドロキシエチル〕‐フェノール、１，３‐ジアミノ‐４‐〔（２‐メトキシエチルアミノ）‐メチル〕‐ベンゼン、２‐（２，４‐ジアミノベンジルアミノ）‐プロパン‐１‐オール、１，３‐ジアミノ‐４‐｛〔（テトラヒドロフラン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐メチル｝‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（（２‐アミノフェニルアミノ）‐メチル）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（（３‐アミノフェニルアミノ）‐メチル）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（（２‐ヒドロキシフェニルアミノ）‐メチル）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（（３‐ヒドロキシフェニルアミノ）‐メチル）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（（２‐ヒドロキシフェニルアミノ）‐メチル）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（（４‐ヒドロキシフェニルアミノ）‐メチル）‐ベンゼン及び、１，３‐ジアミノ‐４‐（（４‐メチルフェニルアミノ）‐メチル）‐ベンゼン。
【００１４】
前記式（Ｉ）の化合物において好ましいものは、（ｉ） 残基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一つ、それ以上又は全てが水素であるもの、及び／又は、（ｉｉ）残基Ｒ４又はＲ５が、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐ヒドロキシアルキル基、不飽和のＣ３ ‐Ｃ６ ‐アルキル基、Ｃ２ ‐Ｃ４ ‐アミノアルキル基又はＣ１ ‐Ｃ４ ‐アルキル基であるものである。
【００１５】
特に好ましいものは、前記式（Ｉ）の以下の化合物である。１，３‐ジアミノ‐４‐（メチルアミノメチル）ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐（４‐アリルアミノメチル‐ベンゼン、２‐（２，４‐ジアミノベンジルアミノ）‐エタノール及び、１，３‐ジアミノ‐４‐〔（２‐アミノ‐エチルアミノ）‐メチル〕‐ベンゼン。
【００１６】
前記式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体は、フリーの塩基として添加できるだけでなく、無機酸又は有機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はクエン酸など）との、それらの生理学的に温和な塩の形態でも添加することができる。
【００１７】
前記式（Ｉ）の、本発明のジアミノベンゼン誘導体の製造は、公知の合成方法を用いることによって行うことができる。上記の本発明の化合物の合成は、例えば次のようにして実施できる。即ち、
下記式（ＩＩＩ） の置換されたベンゼン：
【００１８】
【化１０】
2004518762.tif 000006
【００１９】
と、式ＮＨＲ４Ｒ５のアミンとの還元アミン化と、これに引き続いて行われる上記保護基の分離であり、
この際、Ｒａは保護基を意味し、例えば有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ） 、第７章、ワイリーインターサイエンス、１９９１年の「保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ） 」の章において記載されているようなものであり、
Ｒｂは、ＮＲ２Ｒａを意味し、しかも
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（Ｉ） において示したものを意味する。
【００２０】
前記式（Ｉ）の本発明の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体は、水への溶解性が良好であり、しかも、高い着色濃度を有し、かつ優れた色堅牢度（特に光堅牢度、洗濯堅牢度及び摩擦堅牢度に関するもの）を有した着色を可能とする。更に、前記式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体は、特に以下に記載される染色剤の構成成分として、優れた貯蔵安定性  前記式（Ｉ）の本発明の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体は、水への溶解性が良好であり、しかも、高い着色濃度を有し、かつ優れた色堅牢度（特に光堅牢度、洗濯堅牢度及び摩擦堅牢度に関するもの）を有した着色を可能とする。更に、前記式（Ｉ）の化合物は、特に以下に記載される染色剤の構成成分として、優れた貯蔵安定性を示す。
【００２１】
それゆえ、本発明のもう一つの対象は、ケラチン繊維、例えば毛髪、毛皮、羽毛又は羊毛、特には人間の頭髪、を酸化染色するための薬剤であり、この薬剤は、顕色物質‐カップラー物質‐配合物を主剤とし、カップラー物質として、前記式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体の少なくとも１種を含有する。
【００２２】
前記式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体は、本発明の染色剤中に約０．００５〜２０重量％の量で含有され、この際、約０．０１〜５．０重量％の量が好ましく、特に０．１〜２．５重量％が好ましい。
【００２３】
顕色物質としては、好ましくは、１，４‐ジアミノベンゼン（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゼン（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゼン、２，５‐ジアミノビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオロ‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオロ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシ‐メチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール及び１，２，４‐トリヒドロキシ‐ベンゼンが挙げられる。
【００２４】
更に、本発明の染色剤は、前記式（Ｉ）の化合物の他に、更に別の公知のカップラー物質、例えば、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）尿素、２，６‐ジアミノピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐メトキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ〔（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノ‐フェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノフェノール、３‐ジエチルアミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、３‐アミノ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチルフェノール、３‐アミノフェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）‐アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチルフェノール、５‐アミノ‐２‐メトキシフェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシピリジン、２，６‐ジヒドロキシ‐３，４‐ジメチルピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチルフェノール、１‐ナフトール、２‐メチル‐１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２‐メチル‐１‐ナフトールアセテート、１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチルベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチルベンゼン、３，４‐メチレンジオキシフェノール、３，４‐メチレンジオキシアニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオクソール、６‐ブロモ‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシベンゼン、３，４‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシインドール、５，６‐ジヒドロキシインドリン、５‐ヒドロキシインドール、６‐ヒドロキシインドール、７‐ヒドロキシインドール及び２，３‐インドリンジオンを含有することができる。
【００２５】
前記のカップラー物質及び顕色物質は、本発明の染色剤中に、それぞれ別々に、あるいは一緒に混合されて含有することができ、この際、本発明の染色剤におけるカップラー物質と顕色物質の（当該染色剤の全体量に対する）総量は、それぞれ約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５重量％で、特に好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００２６】
ここに記載されている染色剤中に含有される顕色物質‐カップラー物質の配合物の総量は、好ましくは約０．０１〜２０重量％であり、この際、約０．０２〜１０重量％の量が好ましく、０．２〜６重量％が特に好ましい。前記の顕色物質及びカップラー物質は、一般的にはほぼ等モル量で添加される。しかしながら、この点に関しては、顕色物質がある程度過剰に存在する場合であっても、ある程度不足して存在する場合であっても不都合となることはない。
【００２７】
更に、本発明の染色剤は、この他の染色成分、例えば６‐アミノ‐２‐メチルフェノールや２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、並びに、更に通常の直接染料、例えば４‐〔（４’‐アミノフェニル）‐（４’イミノ‐２”，５”‐シクロヘキサジエン‐１”‐イリデン）‐メチル〕‐２‐メチルアミノベンゼン‐モノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ．  ４２  ５１０）や４‐〔（４’アミノ‐３’‐メチル‐フェニル）‐（４”‐イミノ‐３”‐メチル‐２”，５”シクロヘキサジエン‐１”‐イリデン）‐メチル〕‐２‐メチル‐アミノベンゼンモノヒドロクロリド（Ｃ．Ｉ．  ４２  ５２０）のようなトリフェニルメタン染料、４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐ニトロトルエン、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐アミノ‐５‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐ニトロベンゼン、２‐クロロ‐６‐（エチルアミノ）‐４‐ニトロフェノール、４‐クロロ‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル‐２‐ニトロアニリン、５‐クロロ‐２‐ヒドロキシ‐４‐ニトロアニリン、２‐アミノ‐４‐クロロ‐６‐ニトロフェノールや１‐〔（２’‐ウレイドエチル）アミノ‐４‐ニトロベンゼンのような芳香族ニトロ染料、６‐〔（４’‐アミノフェニル）アゾ〕‐５‐ヒドロキシ‐ナフタリン‐１‐スルホン酸‐ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．  １４  ８０５）のようなアゾ染料、及び、例えば１，４‐ジアミノアントラキノンや１，４，５，８‐テトラアミノアントラキノンのような分散染料を、追加して含有することができる。この染色剤は、これらの染色成分を約０．１〜４重量％の量にて含有しても良い。
【００２８】
もちろん、前記のカップラー物質及び顕色物質、並びにこの他の染色成分は、それが塩基である場合には、有機酸又は無機酸、例えば塩酸や硫酸との生理学的に温和な塩の形態で添加することもでき、あるいは、それが芳香族性のＯＨ基を有する場合には、例えばアルカリフェノレートのような塩基との塩の形態で添加することもできる。
【００２９】
その上、この染色剤では、これが毛髪を染色するのに使用される場合に、更に通常の化粧添加物、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、並びに、芳香油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、粘稠剤及び保護剤を含むことができる。
【００３０】
本発明の染色剤の調製形態は、例えば溶液、特に水性溶液又は水‐アルコール性溶液とすることができる。しかしながら、特に好ましい調製形態は、クリーム、ジェル又はエマルジョンである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調製において一般的な添加物との混合により調製される。
【００３１】
溶液、クリーム、エマルジョン又はジェルにおける通常の添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール、例えばエタノール、プロパノール及びイソプロパノール、グリセリン、又は１，２‐プロピレングリコールのようなグリコール類等の溶剤、更には、脂肪族アルコール硫酸塩、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性物質の類から選ばれた湿潤剤又は乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ペトロラタム、パラフィン油及び脂肪酸のような粘稠剤、並びにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタインのような、この他の保護剤が挙げられる。ここに挙げられた成分は、このような目的において一般的な量で使用され、例えば湿潤剤及び乳化剤では約０．５〜３０重量％の濃度で、粘稠剤では約０．１〜３０重量％の量で、保護剤では約０．１〜５重量％の濃度で使用される。
【００３２】
調合によっては、本発明の染色剤は、弱い酸性、中性又はアルカリ性で反応可能である。特に、この染色剤は６．５〜１１．５のｐＨ値を有し、この際、塩基性への調整は、アンモニアを用いて行なうことが好ましい。しかしながら、例えばモノエタノールアミンやトリエタノールアミンのような有機アミンを使用することもでき、あるいは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機塩基も使用できる。酸性の領域にｐＨを調整するためには、無機又は有機の酸、例えばリン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸が挙げられる。
【００３３】
毛髪を酸化染色するために使用する場合、前記の染色剤を、使用する直前に酸化剤と混合し、毛髪の量に応じて、毛髪染色処理を行うのに充分な量、一般的には約６０〜２００ｇのこれら混合物を毛髪上に塗布する。
【００３４】
毛髪染色を生じさせるための酸化剤としては、特に、過酸化水素又は、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム又はカルボン酸ナトリウムによる付加化合物で、３〜１２％水溶液、好ましくは６％水溶液の形態のものを挙げることができるが、空気中の酸素も挙げられる。酸化剤としての６％過酸化水素溶液は、毛髪染色剤と酸化剤の重量割合が５：１〜１：２の間、好ましくは１：１になるようにして使用される。大量の酸化剤は、特に毛髪染色剤中の染料濃度が高い場合、あるいは、同時に毛髪を強く漂白することを意図する場合に使用する。この混合物を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪に作用させ、それから、毛髪を水で濯いで乾燥させる。場合によっては、このような濯ぎを行った後、引き続いて、シャンプーを用いて洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸や酒石酸のような弱い有機酸を用いて、再び濯ぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００３５】
カップラー物質として前記式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体を含む本発明の毛髪染色剤は、特に光堅牢性、洗濯堅牢性及び摩擦堅牢性に関しての優れた染色堅牢性を有した毛髪染色を可能とする。この染色特性については、本発明の毛髪染色剤は、染色成分の性質及び調合に応じて、幅広い色彩の種々の染色色合いを示し、この染色色合いは、ブロンド色から茶色、深紅色、紫色の色調を経て青色および黒色の色調に渡っている。この場合において、この染色色調は、その格別の染色濃度の点で優れている。更に、本願に記載の染色剤の、このように非常に良好な染色特性は、この薬剤が、白くなって化学的に損傷を受けていないケラチン繊維、特に人間の頭髪を問題なく染色することができ、しかも良好な塗覆力を有した着色が可能であることを示している。
【００３６】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
実施例１：１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼンの合成（一般的な合成手法）
Ａ．（３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐４‐ホルミル‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルの合成
２，４‐ジアミノ‐ベンズアルデヒド２．７５ｇ（０．０２モル）と、ジ‐ｔｅｒｔ． ‐ブチル‐ジカーボネート８．７ｇ（０．０４モル）を、５０ｍｌの２Ｎ‐炭酸水素ナトリウムと１２０ｍｌのアセトニトリルからなる混合物中に溶解させる。この反応混合物を２０時間攪拌する。引き続いて、この反応混合物を水に注ぎ入れ、酢酸エチルエステル１００ｍｌを用いて２回抽出する。このようにして一つにした抽出物を希塩酸溶液を用いて抽出し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、蒸発乾燥させる。この残渣を、引き続いて酢酸エチルエステルから再結晶させる。
（３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐４‐ホルミル‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステルが４．５ｇ（理論値の６７％）得られる。
【００３８】
Ｂ．  １，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体
工程Ａからの（３‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルアミノ‐４‐ホルミル‐フェニル）‐カルバミン酸‐ｔｅｒｔ． ブチルエステル０．０３３ｇ（０．１ミリモル）と、相当するアミン０．１５ミリモルを、１，２‐ジクロロエタン中に溶解させる。引き続いて、酢酸溶液（１，２‐ジクロロエタン中に１Ｍ）０．１ｍｌと、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３ ０．０６ｇ（０．３ミリモル）を添加し、この反応混合物を室温で５〜１５時間攪拌する。
反応が終了した後、この反応混合物を、１０ｍｌの酢酸エチルエステル中に注ぎ入れ、この有機相を、炭酸水素ナトリウムを用いて抽出し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。この溶剤を、ロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。このようにして得られた生成物を、４ｍｌのエタノール中で５０℃に加熱する。
引き続いて、この塩酸塩を製造するには、２．９モルのエタノール性塩酸溶液１．５ｍｌを滴下する。この沈殿を濾別し、１ｍｌのエタノールを用いて２回洗浄し、その後、乾燥させる。
【００３９】
ａ．１，３‐ジアミノ‐４‐（メチルアミノメチル）‐ベンゼン‐塩酸塩
使用したアミン：メチルアミン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １５２（１００）
ｂ．１，３‐ジアミノ‐４‐（アリルアミノメチル）‐ベンゼン‐塩酸塩
使用したアミン：アリルアミン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １７８（１００）
ｃ．２‐（２，４‐ジアミノベンジルアミノ）‐エタノール‐塩酸塩
使用したアミン：エタノールアミン
質量スペクトル  ＭＨ＋ １８２（１００）
ｄ．１，３‐ジアミノ‐４‐（ピロリジン‐１‐イルメチル）‐ベンゼン‐塩酸塩
使用したアミン：ピロリジン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９２（１００）
ｅ．１‐（２，４‐ジアミノベンジル）‐ピロリジン‐３‐オール‐塩酸塩
使用したアミン：３‐ピロリジノール
質量スペクトル  ＭＨ＋ ２０８（１００）
ｆ．〔１‐（２，４‐ジアミノベンジル）‐ピロリジン‐２‐イル〕‐メタノール‐塩酸塩
使用したアミン：ピロリノール
質量スペクトル  ＭＨ＋ ２２２（１００）
ｇ．１，３‐ジアミノ‐４‐〔（２‐アミノ‐エチルアミノ）‐メチル〕‐ベンゼン‐塩酸塩
使用したアミン：エチレンジアミン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １８１（１００）
ｈ．１，３‐ジアミノ‐４‐（モルフォリン‐４‐イルメチル）‐ベンゼン‐塩酸塩
使用したアミン：モルフォリン
質量スペクトル：ＭＨ＋ ２０８（１００）
ｉ．１‐（２，４‐ジアミノベンジル）‐ピペリジン‐４‐オール‐塩酸塩
使用したアミン：４‐ヒドロキシ‐ピペリジン
質量スペクトル  ＭＨ＋ ２２２（１００）
ｊ．１‐（２，４‐ジアミノベンジル）‐ピペリジン‐３‐オール‐塩酸塩
使用したアミン：３‐ヒドロキシ‐ピペリジン
質量スペクトル  ＭＨ＋ ２２２（１００）
ｋ．Ｎ‐〔２‐（２，４‐ジアミノベンジルアミノ）‐エチル〕‐アセトアミド‐塩酸塩
使用したアミン：Ｎ‐アセチル‐エチレンジアミン
質量スペクトル  ＭＨ＋ ２２３（１００）
ｌ．１，３‐ジアミノ‐４‐〔（２‐メトキシエチルアミノ）‐メチル〕‐ベンゼン‐塩酸塩
使用したアミン：２‐メトキシエチルアミン
質量スペクトル：ＭＨ＋ １９６（１００）
ｍ．２−（２，４‐ジアミノベンジルアミノ）‐プロパン‐１‐オール‐塩酸塩
使用したアミン：２‐アミノ‐プロパノール
質量スペクトル  ＭＨ＋ １９６（１００）
ｎ．１，３‐ジアミノ‐４‐｛〔（テトラヒドロフラン‐２‐イルメチル）‐アミノ〕‐メチル｝‐ベンゼン‐塩酸塩
使用したアミン：テトラヒドロフルフリルアミン
質量スペクトル  ＭＨ＋ ２２２（１００）
【００４０】
実施例２〜１５：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調製する。
表１に記載される式（Ｉ） の顕色物質                １．２５ミリモル
表１に記載されるカップラー物質                  １．２５ミリモル
オレイン酸カリウム（８％水溶液）                        １．０ｇ
アンモニア（２２％水溶液）                              １．０ｇ
エタノール                                              １．０ｇ
アスコルビン酸                                          ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる量の水
【００４１】
上記の染色溶液５０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素水溶液５０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、普通のシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。このようにして得られた色調が、表１に要約されている。
【００４２】
【表１】
2004518762.tif 000007
【００４３】
実施例１６〜２７：毛髪染色剤
以下の組成の毛髪染色溶液を調製する。
式（Ｉ） の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体
（表３に記載されるカップラー物質Ｋ１〜Ｋ３）                  Ｘｇ
表２に記載される顕色物質Ｅ１〜Ｅ７                            Ｕｇ
表３に記載されるカップラー物質Ｋ４〜Ｋ１５                    Ｙｇ
オレイン酸カリウム（８％水溶液）                        １０．０ｇ
アンモニア（２２％水溶液）                              １０．０ｇ
エタノール                                              １０．０ｇ
アスコルビン酸                                            ０．３ｇ
添加して１００．０ｇとなる量の水
【００４４】
上記の染色溶液３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素水溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、白くなった毛髪上に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、普通のシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果が、表５に要約されている。
【００４５】
実施例２８〜３９：毛髪染色剤
以下の組成のクリーム状染色キャリヤー物質を調合する。
式（Ｉ）の１，３‐ジアミノ‐４‐（アミノメチル）‐ベンゼン誘導体
（表３に記載されるカップラー物質Ｋ１〜Ｋ３）                  Ｘｇ
表２に記載される顕色物質Ｅ１〜Ｅ７                            Ｕｇ
表３に記載されるカップラー物質Ｋ４〜Ｋ１５                    Ｙｇ
表４に記載される直接染料Ｄ１〜Ｄ３                            Ｚｇ
セチルアルコール                                        １５．０ｇ
アスコルビン酸                                            ０．３ｇ
ナトリウムラウリルアルコールジグリコールエーテルスルフェート、
２８％水溶液                                              ３．５ｇ
アンモニア、２２％水溶液                                  ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム、無水                                  ０．３ｇ
添加して１００ｇとなる量の水
【００４６】
上記の染色クリーム３０ｇを、使用する直前に、６％の過酸化水素溶液３０ｇと混合する。引き続いて、この混合物を、前記毛髪上に塗布する。３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、普通のシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。この染色結果が、表６に要約されている。
【００４７】
本願において示されている百分率はいずれも、特に示されていない限り、重量パーセントを意味している。
【００４８】
【表２】
2004518762.tif 000008
【００４９】
【表３】
2004518762.tif 000009
【００５０】
【表４】
2004518762.tif 000010
【００５１】
【表５】
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【００５２】
【表６】
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【００５３】
【表７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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