(57)【要約】開示されるものは、４乃至６の炭素により特徴づけられる二価アルコールを、少なくとも２５０℃の温度で、原子状ニッケル、銅またはコバルト含有物の群により部分変性されたＺＳＭ−５触媒の存在下に、過剰のアンモニアと反応させることからなり、前記触媒は少なくとも一つの金属と一体化されている、脂肪族環状アミンを選択的に製造する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器に、水酸基が末端位置にある一つまたはそれ以上のＣ4乃至Ｃ6の二価アルコールを導入することと、脂肪族環状イミンを得るために、該Ｃ4乃至Ｃ6の二価アルコールを２５０℃乃至４００℃の範囲の温度及び０．２５乃至１．００ｈ-1の範囲の重量基準空間速度で、ＺＳＭ−５触媒を含む金属の存在下、過剰のアンモニアの存在下に溶媒中で反応させることとを含むことを特徴とする４乃至６の炭素を備える脂肪族環状イミンの合成方法。
【請求項２】
用いられる二価アルコールは、ピロリジンまたはピロールを得るために、１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
用いられる二価アルコールは、ピペリジンまたはピリジンを得るために、１，５−ペンタンジオールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
用いられる二価アルコールは、ヘキサメチレンイミンを得るために、１，６−ヘキサンジオールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
溶媒は、アルコール、エーテル及び水からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
二価アルコールは水溶液で反応容器に導入されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
水酸基に対するアンモニアのモル比は５乃至１００であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
ＺＳＭ−５触媒上に含浸される金属量は、１乃至１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
ＺＳＭ−５触媒のＳｉ／Ａｌ比は、１５乃至１４０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
周期表のＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族からなる群から選択される一つまたはそれ以上の促進剤が用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
用いられる促進剤は、鉄、マグネシウム、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、ランタン及びクロムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
溶媒に対するジオールの容積比は、１：１乃至１：５の範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族環状アミンの合成方法に関するものである。より詳細には、本発明は、末端ジオールのアミノ環化に関するものである。特に、本発明は、４から６までの炭素を有する炭化水素のアミノ環化による環状イミンの選択的合成方法であって、環状イミンを産出する末端位置の２つの水酸基により特徴づけられる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
３−メチルピペリジンは加硫促進剤として及び潤滑油に対する添加剤として用いられ、３−メチルピリジンは溶剤として及びニコチン酸製造の中間体としての両方に用いられる。環状アミンは、医薬の合成及び各種試薬の製造に重要な化合物である。ヘキサメチレンイミンは、医薬の中間物質及び農薬として有用である重要な化合物であり、またゴムの加硫促進剤及び他のゴム薬品として広い範囲の応用性が見い出される。それらは、織物の潤滑剤、静電防止剤の原料、金属の仕上げ剤、腐食防止剤、樹脂の変調剤または架橋剤である。
【０００３】
金属酸化物を含む触媒を用い、５００℃〜６００℃で、気相の出発物質を通すことによる、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンから出発する３−メチルピペリジンと３−メチルピリジンとの混合物の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。好ましい触媒は、クロム酸銅、酸化モリブデン及び酸化バナジウムである。これらの触媒は好ましくは支持体に担持されている。反応温度に依存して、ピペリジンとピリジンとの比は、一方または他方に偏らせることができる。前記特許文献の明細書は、また、さらなる添加物なしに、触媒として、ＳｉＯ2またはシリコンアルミニウム酸化物(silicon aluminium oxides)のような酸性酸化物を用いることの可能性について言及されている。しかしながら、このようにして達成される収率は、適度なものに過ぎない。操作時間を超える触媒の活性については何も情報が与えられていない。
【０００４】
第１級アミノ基及び／または水酸基を含む二置換アルカンの環状加安分解の方法が開示されている（特許文献２参照）。用いられる触媒は、金属アルミノ珪酸塩のモレキュラーシーブである。好ましい金属は、銅、パラジウム、マグネシウム、ニッケル及びクロムである。反応は、アンモニアの存在化に実施される。得られる収率は適度なものである。７５％の収率は、１，５−ペンタンジオールからのピペリジンの製造において達成された。
【０００５】
しかしながら、アジポニトリルの触媒的水素添加によるヘキサメチレンジアミンの製造または１，６−ヘキサンジオールの触媒的加安分解によるヘキサメチレンジアミンの製造において発生する副生成物から、少量のヘキサメチレンイミンが得られた。また、ヘキサメチレンジアミンをラネーニッケルとともに１６０℃乃至１７０℃で加熱することにより、約１０％の収量でヘキサメチルイミンが得られるが、生成物の大部分は樹脂状(resinous)またはタールであることが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００６】
ヘキサメチレンジアミンをラネーニッケルとともに、ベンゼン、キシレン、メシチレン等の溶媒中、１４２℃〜１４３℃で加熱することにより、ヘキサメチルイミンが（ピクリン酸塩として）２４乃至３８％の収率で形成されるが、同時に、１，６−ビス−ヘキサメチレンイミノヘキサンが（ピクリン酸塩として）１２乃至４７％の収率で形成されることが開示されている（非特許文献２参照）。さらに、ヘキサメチレンジアミンを水素の存在下１５０℃乃至２５０℃で水素添加触媒と接触させることにより、４７乃至８７％の選択率でヘキサメチレンイミンが得られることが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、ヘキサメチレンジアミンの転換率は１７乃至４４％より低いので、未反応のヘキサメチレンジアミンの大部分は蒸留により回収されなければならない。また、反応の間に水素及びアンモニアを添加することにより副生成物の量を低減する必要がある。
【０００７】
圧力、温度及び、第１級、第２級、第３級アミンと不飽和化合物との平衡含有量に関する初期組成の影響について開示されている（非特許文献３参照）。
【０００８】
リン酸水素を用いるアミン−アルコール反応によるアルキルアミン混合物の選択的合成について概説されている（非特許文献４参照）。
【０００９】
また、ニッケル、銅またはその両方を含む触媒を用いる、アルコール類、アルデヒド類及びケトン類のアミノ化が開示されている（特許文献４〜７参照）。これらの特許は、ジアミンの選択的製造に関するものである。仮焼されたコバルトまたは仮焼されたニッケルを含む触媒を用い、水素の存在下、高い温度で、アンモニアまたはアルキルアミンのいずれかとともに、アルカンジオール、アルカノールアミン、アルキレン酸化物またはアルキレンイミンを通すことによるジアミノアルカンの製造が開示されている（特許文献８参照）。仮焼工程は、多くの段階と高温とを必要とする。
【００１０】
液相でラネーニッケル触媒を用いるヘキサメチレンジアミンの脱アミノ環化からのヘキサメチレンイミンの合成が開示されているが、従来用いられていた触媒の低減のためのアンモニア及び水素の使用に難がある（特許文献９参照）。
【００１１】
ジアミンに対応する末端ジオールのアミノ化は、金属酸化物または報告された触媒について公知技術である。しかし、これらは脱アミノ化による環状イミンの産出に難があり、これをさけるために、水素ガスの存在下に実施される必要がある。前述の文献からみて、この分野では、ジアミンの代わりにジオールのアミノ化による環状イミンを選択的に製造する改良された方法が必要であることが明らかである。もし、ある方法が、大容積で入手可能なジオールのアミノ化に応じられるならば、その方法は非常に好ましい。これは、付加価値のある商業的化学品に魅力的な道筋を提供する。
【特許文献１】
国際公開第９０／００５４６号パンフレット
【特許文献２】
米国特許第３９０３０７９号明細書
【特許文献３】
カナダ国特許第９２０６０６号
【特許文献４】
米国特許第３５２０９３３号明細書
【特許文献５】
米国特許第４１５３５８１号明細書
【特許文献６】
米国特許第４１５２３５３号明細書
【特許文献７】
米国特許第４４０９３９９号明細書
【特許文献８】
米国特許第３２７００５９号明細書
【特許文献９】
米国特許第４２９０９４６号明細書
【特許文献１０】
特許出願番号６０／１０９５７２、１９９８年１１月２３日出願、（ドケット番号(Docket No.)ＴＨ−１１６０）
【非特許文献１】
Journal of the Chemical Society of Japan, Vol.82, page 1701(1961)
【非特許文献２】
Chemische Berichte, Vol 96, page 924(1963)
【非特許文献３】
“Equilibrium Conditions for Amination of Alcohols and Carbonyl Compounds”, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 11, 3. 333-337(1972)
【非特許文献４】
Catalysis of Organic Reactions, Blackburn, D. W., ed., 1990, at Chapter 14, M. Ford et al.
【非特許文献５】
Josef Pasek et al, “Equilibrium Conditions for Amination of Alcohols and Carbonyl Compounds”, Ind. Eng.Chem. Prod. Res. Develop., 11, 3. 333-337(1972). Month unavailable.
【非特許文献６】
Alfons Baiker et al, “Catalytic Amination of Long Chain Aliphatic Alcohols”, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 16, 3, 261-266(1977). Month unavailable.
【非特許文献７】
Michael E. Ford et al, Selective Catalytic Synthesis of Mixed Alkylamines and Polyfunctional Amines, Catalysis of Organic Reactions, D. W. Blackburn, ed., Ch. 14, pp.219-240(1990) month unavailable.
【非特許文献８】
J. F. Knifton and D. J. Janitor, “Diaminoalkane Syntheses Via Selective Amination of Hydroxy Aldehydes”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の主な目的は、商業的スケールで実施されることができ、高収率を達成する、ジオールからの環状アミンの製造方法を提供することである。触媒活性は、長期に亘って維持される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ペンタンジオール、ヘキサンジオールの高い転換率と、ピペリジン及びヘキサメチレンジアミンの高い収率とが、副生成物としてのジアミン及びアミノアルコールの形成を抑制することによるジオールのアミノ化反応において、それぞれ維持される方法に関するものである。これらのジアミンは、潤滑油、エポキシ樹脂、ホットメルト接着剤及び界面活性剤における価格競争での有用性と同様に、ポリアミド樹脂においてモノマー／コモノマーとして広い適用性(large volume applications)が見出される。また、それらは、燃料添加剤、キレート剤、殺菌剤及びプラスチック潤滑剤としても有用である。
【００１４】
従って、本発明は、反応容器に、水酸基が末端位置にある一つまたはそれ以上のＣ4乃至Ｃ6の二価アルコールを導入することと、脂肪族環状イミンを得るために、該Ｃ4乃至Ｃ6の二価アルコールを２５０℃乃至４００℃の温度及び０．２５乃至１．００ｈ-1の重量基準空間速度で、ＺＳＭ−５触媒を含む金属の存在下、過剰のアンモニアの存在下に溶媒中で反応させることとを含む、４乃至６の炭素を備える脂肪族環状イミンの合成方法に関するものである。
【００１５】
本発明の一態様において、用いられる二価アルコールは、ピロリジンまたはピロールを得るために、１，４−ブタンジオールである。
【００１６】
本発明の一態様において、用いられる二価アルコールは、ピペリジンまたはピリジンを得るために、１，５−ペンタンジオールである。
【００１７】
本発明の一態様において、用いられる二価アルコールは、ヘキサメチレンイミンを得るために、１，６−ヘキサンジオールである。
【００１８】
本発明の一態様において、溶媒は、アルコール、エーテル及び水からなる群から選択される。
【００１９】
本発明の一態様において、ジオールは水溶液で反応容器に導入される。
【００２０】
本発明の一態様において、水酸基に対するアンモニアのモル比は５乃至１００である。
【００２１】
本発明の一態様において、ＺＳＭ−５触媒上に含浸される金属量は、１乃至１０重量％である。
【００２２】
本発明の一態様において、ＺＳＭ−５触媒のＳｉ／Ａｌ比は、１５乃至１４０の範囲である。
【００２３】
本発明の一態様において、周期表のＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族からなる群から選択される一つまたはそれ以上の促進剤が用いられる。
【００２４】
本発明の一態様において、促進剤は、鉄、銅、マグネシウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、ランタン及びクロムからなる群から選択される。
【００２５】
本発明の一態様において、溶媒に対するジオールの容積比は、１：１乃至１：５の範囲である。
【００２６】
一態様において、本発明は、４乃至６の炭素により特徴づけられるジオール、好ましくは１，５−ペンタンジオールを、ニッケル及びコバルトまたはその混合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属と一体になり、選択的には支持され、または塊状態金属(bulk-metal)触媒としてのＺＳＭ−５触媒の存在下、少なくとも２５０℃の温度で、過剰のアンモニアと反応させる水素アミノ化プロセスに関するものである。
【００２７】
本発明の一態様において、環状アミノ化は、所望の環状アミンのために良好な選択性を示し、回分法(batchwise)で行われる。
【００２８】
本発明の他の態様において、反応物は、４乃至６の炭素を備えるジオール及びその混合物を含む。
【００２９】
本発明のさらなる態様において、反応物は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールから選択される。
【００３０】
好ましい態様において、本発明は一段階で９５％以上の転化率でピペリジン及びその同族体を産出するための、１，５−ペンタンジオールの選択的アミノ環化方法を提供し、ピペリジンに対する高い選択性が達成された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
４乃至６の炭素の環状イミンは、好ましくは溶媒中、過剰のアンモニア及び部分変性されたＺＳＭ−５触媒の存在下、少なくとも２５０℃の温度で、ジオールから一段階で製造され、化合物はＧＣ及びＧＣ質量分析により分析された。
【００３２】
１，５−ペンタンジオールのアミノ環化は、Ｍが元素（Ｈ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｐｂ）の群から選択されたＭ−ＺＳＭ５で実施された。
【００３３】
本発明で用いられる触媒は、含浸法またはイオン交換法によりその上に一体化された金属イオンを備える部分変性されたＺＳＭ−５である。ＺＳＭ−５触媒は、テンプレートとしてのトリプロピルアミン、酸化珪素源及びアルミニウム源としてのルドックス(ludox)酸化珪素及びアルミニウムイソプロポキシドを用いる報告された文献により、合成することができる。または、市販の触媒がスウェーデン国のコンテカ(Conteka)から入手することができる。触媒は、タブレット機によりタブレット化され、１８〜３０メッシュにされ、ゼオライトのＨ型を得るために数時間５００℃で仮焼され、金属塩（塩は窒化物、炭化物、アクテート(actates)または他の有機錯体であってよい）の１乃至１０重量％の金属溶液に数時間浸漬され、水は蒸留される。さらに、触媒は、低沸点成分を駆逐し、触媒を強固にするために、４００乃至４５０℃で仮焼される。
【００３４】
３つの級のアミンは全て、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ／ＩＲ技術の組み合わせにより同定される。本発明の操作に用いられる供給原料は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのような４から６までの炭素を備える末端ジオールからなる。
【００３５】
本発明の一段階法において、反応は過剰のアンモニアの存在下に行われる。窒素源は、好ましくは気体状態で、アンモニアである必要がある。利用されるアミノ化条件は、適切には、供給原料の水酸基当量当たり５から５０モルのアンモニアの使用を含む。
【００３６】
適切な触媒は、選択的に支持されている少なくとも一つのＶＩＩＩ族金属からなる。また、促進剤が用いられてもよい。適切な金属は、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、鉛、ジルコニウム及びモリブデンを含む。特に効果的な触媒は銅またはニッケルで部分変性されたゼオライトである。
【００３７】
促進剤無しで用いられる触媒は、また、アミノ環化に効果的である。支持されたＺＳＭ−５触媒のＳｉ／Ａｌ比は１５から１４０まで変化する。
【００３８】
触媒は、好ましくは、初めから反応帯(reaction zone)に導入される。一段階法のための温度は、少なくとも約３００℃である。適切な範囲は、約２５０℃から約４００℃までである。好ましい範囲は、ジオールの鎖長によって変化する。
【００３９】
反応が前記ニッケル触媒溶液またはコバルト触媒溶液を用いて連続して行われるときに、供給速度は約０．２５から１．０ＷＨＳＶまでの範囲でよい。好ましい範囲は、０．５乃至０．７５ＷＨＳＶである。
【００４０】
環状アミンに加えて、アミノアルコールとジミン(dimines)とを含む、酸素で処理された他の環状生成物がまた生成物中に見出される。生成物は、次の分析手段、すなわち、ガス−液体クロマトグラフィー（ＧＣ）、赤外線（ＩＲ）、質量分析（ＭＳ）またはこれらの技術の組み合わせの一つまたはそれ以上により、この反応中で同定される。
【００４１】
以下に議論される実施例は、気相下降流反応器内で行われた。供給原料は、水性のジオール溶液である。ＷＨＳＶは、０．２５から１．０まで変化された。好ましいアミノ環化は、約２５０℃から約４００℃までの温度の範囲で行われた。１，５−ペンタンジオールの反応は、Ｓｉ／Ａｌ比を１５から１４０まで変えて実施された。Ｓｉ／Ａｌ比がピペリジンの形成における減少を増加させるほど、ピロンの形成が増加する。
【００４２】
それに反して、従来技術の銅富化触媒及び銅−コバルト触媒を用いる、１，３−ペンタンジオールの２５％水溶液の１，３−ペンタンジアミンへの貧水素アミノ化は、実施例１２及び実施例１３に実現される。
【００４３】
本発明の方法を説明するために、次の実施例が示される。しかしながら、実施例は説明としてのみ示され、いかなる方法によっても本発明を限定すると解釈されるべきではないことが理解される。
【００４４】
［実施例］
６０ｍｍの長さで下降流反応を行う２０ｍｍ径のパイレックス（登録商標）ガラスの反応容器が、部分変性されるか部分変性されていない４ｇのゼオライト触媒を含み３０ｍｍの床長を備える固定床実験に用いられた。アンモニア源は、ガスの形で用いられた。希釈されたジオールが、ガスの形で予熱帯(preheating zone)に通された。
【００４５】
［実施例１］
５重量％のＣｕ−ＺＳＭ−５の調製
０．９５ｇの硝酸銅を１００ｍｌの蒸留水に溶解し、１８〜３０メッシュの仮焼された４ｇのＺＳＭ−５が添加され、触媒は６時間浸漬された。蒸留水は加熱により蒸留され、触媒は４２０℃で４時間仮焼された。
【００４６】
［実施例２］
１．７ｍｌの１，５−ペンタンジオール及び水が、Ｃｕ−ＺＳＭ−５の充填された触媒床に、２８０℃の温度で、２ｍｌ／時の流速で供給された。９９．９重量％の転化率で、ピペリジンの収率は、７６．４重量％であった。
【００４７】
［実施例３］
表１は、各種の部分変性された触媒を用いる一連の操作(Runs)と、実施例２と同一条件での生成物の配分を示す。
【００４８】
【表１】
2004531507.tif 000002
【００４９】
供給物：１，５−ペンタンジオール＋水：１：３；温度＝３００℃；ＷＨＳＶ＝０．５ｈ−1；触媒重量＝４ｇ；金属重量＝５重量％；他に不飽和アルコール及びアルデヒドが大部分である。
【００５０】
［実施例４］
１．７ｍｌの１，５−ペンタンジオール及び水が、Ｎｉ−ＺＳＭ−５の充填された触媒床に、２８０℃の温度で、２ｍｌ／時の流速で供給され、９９．９重量％の転化率で、ピペリジンの収率は、９０．２重量％であった。
【００５１】
［実施例５］
１．７ｍｌの１，５−ペンタンジオール及び水が、Ｃｕ−ＺＳＭ−５の充填された触媒床に、３５０℃の温度で、２ｍｌ／時の流速で供給された。５１．４重量％の転化率で、ピペリジンの収率は、２６．２重量％であった。
【００５２】
［実施例６］
１，４−ブタンジオール及び水が、１：３の体積比で、Ｃｕ−ＺＳＭ−５の充填された触媒床に、２５０℃の温度で、２ｍｌ／時の流速で供給された。９９．９重量％の転化率で、ピロリジンの収率は、９９．９重量％であった。
【００５３】
［実施例７］
表２は、各種触媒の操作と、実施例６と同一条件での生成物の配分を示す。
【００５４】
【表２】
2004531507.tif 000003
【００５５】
供給物：１，４−ブタンジオール＋水：１：３；温度＝２５０℃；ＷＨＳＶ＝０．５ｈ−1；触媒重量＝４ｇ；金属重量＝５重量％；他に不飽和アルコール及びアルデヒドが大部分である。
【００５６】
［実施例８］
１，６−ヘキサンジオール及び水が、１：３の体積比で、Ｃｕ−ＺＳＭ−５の充填された触媒床に、３００℃の温度で、２ｍｌ／時の流速で供給され、９９．９重量％の転化率で、ヘキサメチレンイミンの収率は、６８．４重量％であった。
【００５７】
［実施例９］
１，６−ヘキサンジオール及び水が、１：３の体積比で、Ｍ−ＺＳＭ−５の充填された触媒床に、３００℃の温度で、２ｍｌ／時の流速で供給された。生成物の配分を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2004531507.tif 000004
【００５９】
供給物：１，６−ヘキサンジオール＋水：１：３；温度＝３００℃；ＷＨＳＶ＝０．５ｈ−1；触媒重量＝４ｇ；金属重量＝５重量％；他に不飽和アルコール及びアルデヒドが大部分である。
【００６０】
〔発明の有利な点〕
本発明は、環境的に清潔で経済的な技術からなり、容易に分割でき、リサイクル及び再利用することができる方法を提供する。
・この方法は、付加価値のある有用な化学薬品に対する魅力的な道筋を提供する。
・この方法は、寿命の長い選択的な不均一触媒を提供する。
・この方法は、特定の金属イオンを置換することにより、特定の種類の生成物を選択的に得ることができる道筋を提供する。
〔参考文献〕（非特許文献５〜８、特許文献１０参照）
【国際公開パンフレット】
2004531507.tif 000005
2004531507.tif 000006
2004531507.tif 000007
2004531507.tif 000008
2004531507.tif 000009
2004531507.tif 000010
2004531507.tif 000011
2004531507.tif 000012
2004531507.tif 000013
2004531507.tif 000014
2004531507.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月17日(2003.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器に、２５０℃乃至４００℃の範囲の温度及び０．２５乃至１．００ｈ-1の範囲の重量基準空間速度で、金属が含浸されたＺＳＭ−５触媒の存在下、過剰のアンモニアの存在下に溶媒中で該Ｃ4乃至Ｃ6の二価アルコールと反応する水酸基が末端位置にある一つまたはそれ以上のＣ4乃至Ｃ6の二価アルコールを導入することを含み、ジオールは該反応容器に水溶液で導入されることを特徴とする４乃至６の炭素を備える脂肪族環状イミンの合成方法。
【請求項２】
用いられる二価アルコールは、ピロリジンまたはピロールを得るために、１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
用いられる二価アルコールは、ピペリジンまたはピリジンを得るために、１，５−ペンタンジオールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
用いられる二価アルコールは、ヘキサメチレンイミンを得るために、１，６−ヘキサンジオールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
溶媒は、アルコール、エーテル及び水からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
水酸基に対するアンモニアのモル比は５乃至１００であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
ＺＳＭ−５触媒上に含浸される金属量は、１乃至１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
ＺＳＭ−５触媒のＳｉ／Ａｌ比は、１５乃至１４０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
周期表のＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族からなる群から選択される一つまたはそれ以上の促進剤が用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
用いられる促進剤は、鉄、マグネシウム、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、ランタン及びクロムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１１】
溶媒に対するジオールの容積比は、１：１乃至１：５の範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
2004531507.tif 000016
2004531507.tif 000017
2004531507.tif 000018