(57)【要約】【課題】本発明は、炭酸プロピレンを含んでおり、かつ塩素化炭酸ジエチル、およびリチウム塩も含んでいる、可逆性リチウム・イオン電池用電解液であって、塩素化炭酸ジエチルの重量で濃度が２％よりも小さい可逆性リチウム・イオン電池用電解液を提供する。【解決手段】本発明では、可逆性リチウム・イオン電池は、アノード材料として黒鉛材料を有し、かつ電解液は、炭酸プロピレンおよび塩酸化炭酸ジエチル、およびリチウム塩を含み、塩酸化炭酸ジエチルの重量で濃度が２％よりも小さい。塩酸化炭酸ジエチルは、黒鉛との炭酸プロピレンの相互作用を防ぐが、しかしリチウム・イオンの可逆性差込を妨げない黒鉛の表面にパッシベーティング層を形成するように思われる。かかる電池は、広い温度範囲にわたり用いることができかつ良好なキャパシティを有することができる。【選択図】図２ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸プロピレンを含んでおり、かつ塩素化炭酸ジエチル、およびリチウム塩も含んでいる、可逆性リチウム・イオン電池用電解液であって、
塩素化炭酸ジエチルの重量で濃度が２％よりも小さいことを特徴とする可逆性リチウム・イオン電池用電解液。
【請求項２】
前記塩素化炭酸ジエチルは、クロロエチル−エチル−炭酸であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
アノードが炭素質材料を備え、炭酸プロピレンを含み、かつ塩素化炭酸ジエチル、およびリチウム塩も含んでいる電解液を備えている可逆性リチウム・イオン電池であって、
塩素化炭酸ジエチルの重量で濃度が２％よりも小さいことを特徴とする可逆性リチウム・イオン電池。
【請求項４】
前記炭素質材料は、少なくとも０．４かつより好適には少なくとも０．８の黒鉛化度を有する請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記炭素質材料は、塩素化炭酸ジエチルが存在しないならば、充電中に炭酸プロピレンが不可逆的に反応するものである請求項３に記載の電池。
【請求項６】
前記塩素化炭酸ジエチルは、クロロエチル−エチル−炭酸であることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次リチウム・イオン電池に関し、かつかかる電池用の電解液成分組成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
長年にわたり、リチウム金属アノード、およびリチウム・イオンを差込または挿入することができる材料のカソードを有する電池を作ることが知られている。様々な差込または挿入材料は、ＴｉＳ２、Ｖ６Ｏ１３およびｘが１よりも小さいＬｉＸＣｏＯ２のような、再充電可能なリチウム電池用カソード材料として知られている；そしてこれらの材料は、複合カソードを形成すべく多くの場合、固体電解液材料と混合される。サイクリング中にリチウム金属アノードにおける樹枝状結晶成長から生起される問題を回避するために、アノード材料として炭素のような差込材料を用いることが提案されており、これは、複合アノードを形成すべく固体電解液材料と混合することもできる。アノードおよびカソードの両方が差込リチウム・イオンを含む、この種の再充電可能な電池は、現在市販されており、かつリチウム・イオン電池、またはスイングまたはロッキング−チェアー電池と称することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
コークス、黒鉛またはカーボン・ファイバのような多数の異なる炭素質材料がアノードにおける使用に対して提案されている。それらがリチウム・イオンを容易にかつ可逆的に差込むことができるので、黒鉛材料が望ましいが、しかし、それらが、特定の電解液を有する電池、特に炭酸プロピレンを含んでいる電池に不適切であるということが見出された。かかる電池は、最初のサイクルにおけるキャパシティの大きな不可逆損失を被る。これは、プロピレン・ガスを形成すべく炭酸プロピレンの反応がその後に続く、黒鉛構造へのリチウム・イオンに沿った炭酸プロピレンの差込によるものでありうるということが提案されている。それにもかかわらず、炭酸プロピレンは、特にそれが広い温度範囲、−５５℃から２４０℃、にわたり液体であり、かつその高い沸点によりそれが低い蒸気圧を有するので、電解液の成分としての利益を有する。また、この問題は、この化合物がＬｉＰＦ６の存在により明らかに安定していないが、重量により２％と７５％との間の濃度で電解液に塩素化炭酸ジエチルを含むことによって解決することができるということが米国特許第５，９１０，３８１号公報（Ｂａｋｅｒ等）においても提案されている。意外にも、２％よりも少ない濃度を用いてさらによい結果を得ることができるということが現在見出されており、かかる濃度において塩ＬｉＰＦ６の使用に何の問題もない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、炭酸プロピレンを含んでおり、かつ塩素化炭酸ジエチル、およびリチウム塩も含んでいる、可逆性リチウム・イオン電池用電解液であって、塩素化炭酸ジエチルの重量で濃度が２％よりも小さい可逆性リチウム・イオン電池用電解液を提供する。
【０００５】
本発明の電解液では、塩素化炭酸ジエチルは、クロロエチル−エチル−炭酸であってもよい。
【０００６】
また、本発明は、アノードが炭素質材料を備え、炭酸プロピレンを含み、かつ塩素化炭酸ジエチル、およびリチウム塩も含んでいる電解液を備えている可逆性リチウム・イオン電池であって、塩素化炭酸ジエチルの重量で濃度が２％よりも小さい可逆性リチウム・イオン電池を提供する。
【０００７】
本発明の電池では、炭素質材料は、少なくとも０．４かつより好適には少なくとも０．８の黒鉛化度を有するように構成してもよい。
【０００８】
本発明の電池では、炭素質材料は、塩素化炭酸ジエチルが存在しないならば、充電中に炭酸プロピレンが不可逆的に反応するものであってもよい。
【０００９】
本発明の電池では、塩素化炭酸ジエチルは、クロロエチル−エチル−炭酸であってもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
好適には、塩素化炭酸ジエチルの濃度は、１％と２％との間であり、より好適には１．５％と２．０％、例えば重量で１．８％である。好適な塩素化炭酸ジエチルは、クロロエチル−エチル−炭酸である。
【００１１】
炭素質材料は、それがその範囲外に存在しうるが、典型的には、０と１との間にある、その“黒鉛化度”ｇ、によって特徴付けることができる。高い黒鉛化度、例えば０．７以上、を有する炭素は、黒鉛の積層微細構造に似ている微細構造を有し、それに対してより低い黒鉛化度を有している炭素は、コークスのそれに近づく順序付けられていない微細構造を有する。高い黒鉛化度を有する、黒鉛状炭素は、ｘが１に近づくＬｉＸＣ６を形成できるように良好な充電キャパシティを供給し、かつ動作中の電圧安定性も供給する。黒鉛化度ｇは、Ｘ線回折を用いて、（００２）面の層間距離間隔ｄを測定することによって決定することができ（この距離は、黒鉛に対して典型的に約０．３３５ｎｍまたは０．３３６ｎｍである）、かつ：
【００１２】
【数１】
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ここでｄは、ｎｍで表される。
【００１３】
そこで、本発明は、アノードが炭素質材料を備え、炭酸プロピレンを含み、かつ塩素化炭酸ジエチル、およびリチウム塩も含んでいる電解液を備え、塩素化炭酸ジエチルの重量で濃度が２％よりも小さい可逆性リチウム・イオン電池を提供する。
【００１４】
好適には、炭素質材料は、少なくとも０．４かつより好適には少なくとも０．８の黒鉛化度を有する。炭素質材料は、塩素化炭酸ジエチルが存在しないならば、充電中に炭酸プロピレンが不可逆的に反応するものであるように代替的に特徴付けることができる。例えば、炭素質材料は、米国特許第５，３４４，７２４号公報（Ｏｚａｋｉ等）に記述されたように、ｄの値が０．３３６から０．３３９ｎｍの範囲にある、２５００℃と２９００℃との間で加熱処理されたメソカーボン・ミクロスフェアを備えることができる。
【００１５】
リチウム・イオン電池は、アノード電流コレクタと接触するアノード層、カソード電流コレクタと接触するカソード層、アノード層とカソード層との間の電解液の層で構成されている。本発明のアノード層は、バインダーによって互いに保持された、特定の形式の黒鉛炭素を備えている。カソード層は、バインダーによって互いに保持された特定の形式のＬｉＸＣｏＯ２またはスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４のような適当な挿入材料を備えている。また、カソード層は、カーボンブラックのような電導性材料も典型的に含む。これらの層は、揮発性溶剤の溶液のバインダーと特定の粒子状材料との混合物をキャストし、そして溶剤を蒸発させることによって作成することができる。電解液が液体であるならば、分離を確保するために、分離器がアノード層とカソード層との間に一般的に設けられる。分離器は、例えばグラス・ファイバー、ポリプロピレン、またはポリエチレンの多孔質不活性シートでありうる。より好適には、分離器は、可塑剤として機能する非水溶媒によって含浸されたときにゲルのような層を形成する高分子シートである；望ましくは、シートは、微孔質である。適当な高分子シートは、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなポリマー、またはヘキサフルオロプロピレンを有する弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）のコポリマーを備え、これらの高分子材料は、アノード層およびカソード層に対するバインダーとしても適する。
【００１６】
【実施例】
例だけにより、そして添付した図面を参照して、本発明をさらに特定的に説明する：
例として、二次リチウム・イオン電池は、以下の手順によって作ることができる。
【００１７】
電極を作る
カソードは、酸化リチウム・コバルトＬｉＸＣｏＯ２、電導性炭素の小さい部分、およびバインダーとしてホモポリマーＰＶｄＦ１０１５の混合物を作ることによって作られ、これは、ＰＶｄＦに対する溶剤であるＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶液からキャストされる。ＰＶｄＦホモポリマーのこのグレードは、ソルベーから、１０ｋｇおよび２３０℃で約０．７ｇ／１０ｍｉｎの、メルトフローインデックスの低い値を有することによって特徴付けられ、このパラメータは、規格ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法によって測定される。混合物は、アルミ箔に、ドクター・ブレードを用いて、キャストされ、（沸点が約２０３℃である）全てのＮＭＰの蒸発を確保するために、例えば、８０℃および１２０℃の温度領域を有するドライヤーを通される。この処理は、二重側面式カソードを生成するために繰り返されうる。ＮＭＰの除去は、それに続く真空乾燥によって更に確保することができる。
【００１８】
アノードは、２８００℃で加熱処理された、粒子サイズ１０μｍのメソカーボン・マイクロビーズと、少量の黒鉛と、バインダーとしてのホモポリマーＰＶｄｆ１０１５との混合物を作ることによって作られる。この混合物は、カソードに関して説明したものと同様な方法で、銅箔にＮＭＰの溶液からキャストされる。
【００１９】
多孔質膜を作る
ホモポリマーＰＶｄｆグレード１０１５は、４５℃でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解される。次いで、重量による１０％よりも小さい、少量の１−オクタノールが滴状に加えられかつ均質性を確保するために入念に混合される。結果として得られた混合物は、次いで、最初は厚さが０．２５ｍｍの層を形成するためにアルミ箔基板に、ドクター・ブレードを用いて、キャストされ、それから６５℃および１００℃における連続乾燥領域を有するドライヤーを通される。乾燥領域内で、それは、それらが蒸発するときに溶剤（ＤＭＦ）および非溶剤（１−オクタノール）を除去するために乾燥した空気流に露出され、この乾燥した空気は、露点が−４０℃であるように除湿機の中に空気を通すことによって得られる。
【００２０】
これは、約２０−２５μｍの厚さで、かつサイズの範囲が０．５−２．０μｍの孔を有する、微孔質である、白色ポリマー膜を生成する。この膜は、基板から剥され、そしてその後、溶剤および非溶剤の両方の全てのトレースの除去を確保するために真空で乾燥される。
【００２１】
セル組立体
多くの電池、例えば、プリズム式巻線フラット電池（ｐｒｉｓｍａｔｉｃ ｗｏｕｎｄ ｆｌａｔ ｃｅｌｌｓ）は、カソードからアノードを分離する微孔質膜により次いで組み立てられる。これらの組立体は、次いで、全ての溶剤および水のあらゆるトレースの除去を確保するために数時間の間、例えば６０℃で真空乾燥することができる。この例では炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および例えば重量で１．８％のクロロエチル−エチル−炭酸を備えうる、可塑剤として機能する有機溶剤に溶解された一つ以上のリチウム塩を含んでいる電解液溶液は、次いで、乾燥された電池に注入され、電池は、全ての成分が溶液によって完全に含浸されるように数時間大気温度で浸すためにそのままにされる。次いで、各電池は、例えば、柔軟な積層アルミ箔パックで真空パックされかつ密封される。
【００２２】
電解液に対する実験的試験
異なる非水電解液の性能は、一方の電極が２８００℃で加熱処理されたメソカーボン・マイクロビーズ（ＭＣＭＢ１０２８）、そして他方の電極がリチウム金属である、半電池を用いて実験的に調べられた。図を参照すると、これらは、最初のサイクル中に通った電荷の量（差込リチウムの量、即ち、ＬｉＸＣ６のｘの値に等しいものであると仮定する）による電圧の変化を示す。それぞれの場合において電流密度は、０．１６４ｍＡ／ｃｍ２であった；電池電圧が０．００５Ｖまで降下したときに放電が終了され、かつ電池電圧が１．５Ｖまで上昇したときに再充電が終了された。それぞれの場合において放電中の電圧変化のグラフは、Ｄで印が付けられ、かつ再充電中のものは、Ｒで印が付けられる。理想的には、放電および再充電のグラフは、同じである；二つのグラフの垂直部分の間の間隔Ｓは、この最初のサイクル中のキャパシティの不可逆性損失を示す。
【００２３】
図１は、電解液が、（重量で）３部の炭酸エチレンおよび２部の炭酸プロピレンの混合物のＬｉＰＦ６の１モルの溶液で構成されている半電池に対するものである。この場合には、電池電圧は、高くかつ放電中に可変であり、かつキャパシティの非常に大きくかつ不可逆損失が存在する。実際に差込まれたリチウムの量が所与のｘの値よりもかなり小さいと推定されるように、これは、炭酸プロピレンの電気分解、またはその他の副反応によると推定される。
【００２４】
図２は、電解液が（重量で）３部の炭酸エチレンと２部の炭酸プロピレンの混合物のＬｉＰＦ６の１モルの溶液で構成され、かつクロロエチル−エチル−炭酸の小さい部分が加えられる、半電池に対する結果を示す：図２ａでは、量は、重量で１．０％であり、図２ｂではそれは、重量で１，７８％であり、かつ図２ｃではそれは、重量で５％である。（これらの電解液は、それぞれ“電解液＋１”、“電解液＋１．７８”、等として示すことができる。）この塩素化炭酸ジエチルの供給は、リチウムに対して炭素電極の電圧を低減すること、およびキャパシティの不可逆性損失Ｓをかなり低減することの両方において、電池性能に有益な効果があるということがこれらのグラフから明らかであろう。また、キャパシティ損失Ｓは、図２ｂのグラフにおいて、即ち、クロロエチル−エチル−炭酸の１．７８％で最も少ないということも明らかである。同様な測定がクロロエチル−エチル−炭酸の１０％でもなされ、かつ最初のサイクルにおける不可逆性キャパシティ損失は、さらに高いものである。
【００２５】
最初のサイクルに対する放電キャパシティの値、Ｑｄ（ｍＡ ｈ／ｇで表される）、および対応する再充電キャパシティ、Ｑｒ、従ってクーロン効率、Ｅを以下の表に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
理論的放電キャパシティは、ＬｉＣ６の形成を仮定して、３７２ｍＡ ｈ／ｇであり、かつこれよりも大きいＱｄの値は、副反応を示す。かかる副反応は、黒鉛の表面にさらに厚いパッシベート層を生じさせることを期待することができ、そして電池のより大きな内部抵抗に導くことができる。更に、かかる副反応は、リチウム・イオンを消費しうるし、そして後続するサイクルに利用可能なリチウムの量を低減する。ピーク効率は、クロロエチル−エチル−炭酸の重量で約１．８％を含んでいる電解液で達成されるということは、明らかである。
【００２８】
電池は、本発明の適用範囲内に残っていると同時に上述したものとは異なる電解液を有することができるということが理解されるであろう。特に、炭酸プロピレンの割合は、異なりうる。例えば、炭酸プロピレンは、（クロロエチル−エチル−炭酸とは別に）唯一の可塑化電解液溶剤でありうる；代替的に炭酸プロピレンは、電解液溶剤の１０％だけでありうる。電解液は、上述したもの以外のリチウム塩、例えばＬｉＢＦ４、またはリチウム塩の混合物を含みうる。更に、電池に加えられる電解液溶液は、電極材料と互換性がある、炭酸ジメチルのような、その他の可塑化溶剤を含むことができ、かつ溶液に、ＰＶｄＦ／ＨＦＰコポリマーまたはポリ酢酸ビニルのような、高分子材料も含むことができる。かかる高分子材料が供給されるならば、溶液が電池に注入された後でそれがゲル状であるように、高分子材料が電解液混合物の７５％と２５％との間、例えば５０％であるのが好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、電解液が塩素化炭酸ジエチルを含まない半電池に対する最初のサイクル中のキャパシティによる電圧の変化を図式的に示す。
【図２ａ】
図２ａは、電解液が少量の塩素化炭酸ジエチルを含む半電池に対する最初のサイクル中のキャパシティによる電圧の変化を図式的に示す。
【図２ｂ】
図２ｂは、電解液が少量の塩素化炭酸ジエチルを含む半電池に対する最初のサイクル中のキャパシティによる電圧の変化を図式的に示す。
【図２ｃ】
図２ｃは、電解液が少量の塩素化炭酸ジエチルを含む半電池に対する最初のサイクル中のキャパシティによる電圧の変化を図式的に示す。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【国際公開パンフレット】
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2004511073.tif 000012
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【国際調査報告】
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