(57)【要約】現像剤および補充剤を用いる、露光した平版印刷版前駆体の現像方法が開示される。該補充剤は、現像剤よりもより高い濃度の皮膜攻撃抑制剤を含有し、その結果、現像剤の攻撃性が実質的に、現像剤充填サイクル中実質的に一定に保持される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光した平版印刷版前駆体を現像剤および補充剤を用いて現像する方法であって、該方法が、
露光した印刷版前駆体を現像剤を用いて現像する工程と、
現像剤の活性を相対的に一定に保持するように現像剤に補充剤を添加する工程とを含有し；
ここで、
印刷版前駆体が画像形成性層を含有し；
該画像形成性層はアルカリ性水溶液中に溶解可能なまたは分散可能な物質を含有し；
該現像剤はアルカリ性物質および現像剤溶解性の皮膜攻撃抑制剤を含有し；
該補充剤がアルカリ性物質及び皮膜攻撃抑制剤を含有し；
該補充剤中のアルカリ性物質が、現像剤中のアルカリ性物質よりも高濃度であり；
該補充剤中の皮膜攻撃抑制剤が、現像剤中の皮膜攻撃抑制剤よりも高濃度である、方法。
【請求項２】
皮膜攻撃抑制剤が、ポリエトキシ化、ポリプロポキシ化、またはポリブチルオキシ化化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
皮膜攻撃抑制剤が、少なくとも１つのポリオキシエチレンブロックおよび少なくとも１つのポリオキシプロピレンブロックを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
皮膜攻撃抑制剤が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックまたはランダムコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
皮膜攻撃抑制剤が、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンA−B−Aブロックコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
皮膜攻撃抑制剤が、少なくとも１つのC２−C４アルキレンオキシドとエチレンジアミンとの重縮合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
皮膜攻撃抑制剤がポロキサミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
皮膜攻撃抑制剤が4級アンモニウムクロリドである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
皮膜攻撃抑制剤が、
（１）構造：
【化１】
2004537757.tif 000013
式中、ｎは整数であり；R１は、水素、C１−C１８アルキル、C１−C１８アリール、C１−C１８置換アリール、またはC１−C１８アラルキルであり；R２は、水素、メチル、またはエチルであり；R３は、水素、C１−C８アルキル、−CH２COOH、または−CH２COO−M＋であり、ここで、Mはアンモニウム、置換アンモニウム、ナトリウム、またはカリウムである
の化合物；および
（２）少なくとも１つのC２−C４アルキレンオキシドとエチレンジアミンとの重縮合物
からなる群から選択された現像剤溶解性化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ性水溶液中に溶解可能なまたは分散可能な物質が、フェノール性ポリマー、カルボン酸ポリマー、スルホンアミドポリマー、またはこれらの混合物である、請求項１ないし９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ性水溶液中に溶解可能なまたは分散可能な物質が、ノボラック樹脂である、請求項１ないし９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
画像形成性層が、o−ジアゾナフトキノン部を含有する化合物をさらに含む、請求項１ないし１１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
画像形成性層が、溶解抑制剤をさらに含む、請求項１ないし１２のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１４】
現像剤がメタケイ酸ナトリウムを含む、請求項１ないし１３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１５】
現像剤が水酸化カリウムを含む、請求項１ないし１４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１６】
補充剤中の皮膜攻撃抑制剤の濃度が、現像剤充填サイクル中、現像剤の攻撃性を実質的に一定に保持する濃度である、請求項１ないし１５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
現像剤の導電率をモニターする工程をさらに含む、請求項１ないし１６のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像剤および補充剤を用いる、露光した平版印刷版前駆体の現像方法に関する。より詳細には、本発明は、補充剤が現像剤よりも高い濃度の皮膜攻撃抑制剤を含有する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷では、画像領域として知られているインク受容性領域は親水性表面上に形成されている。該表面が水で湿らされ、インクが塗布されると、親水性領域は水を保持し、インクをはじき、該インク受容性領域はインクを受け入れ、水をはじく。インクは画像が再現されるべき材料の表面に転写される。典型的には、インクはまず中間ブランケットに転写され、次いでインクを画像が再現されるべき材料の表面に転写する。
【０００３】
印刷版前駆体とも称される平版印刷版として有用な画像形成性エレメントは、典型的には、親水性基体の表面上に適用された画像形成性層を含む。画像形成性層は1以上の放射感受性成分を含む。該放射感受性成分は適当なバインダー中に分散されていてもよい。または、放射感受性成分はバインダー物質であってもよい。
【０００４】
印刷可能な領域の画像様分布を有する印刷版を得るためには、画像形成した前駆体の領域を除去する必要がある。所望しない領域を除去する最も一般的な方法は、画像形成した前駆体を現像剤と接触させることである。放射露光後、画像形成性層の露光領域が、下にある基体の親水性表面を露出する現像剤により除去される場合、該前駆体はポジ型印刷版である。逆に、非露光領域が除去される場合、該前駆体はネガ型である。各場合において、現像後に残存する、画像形成性層の領域（すなわち画像領域）は、インク受容性であり、現像工程により露出した親水性表面の領域は、水および水溶液、典型的には湿し水を受容し、インクをはじく。
【０００５】
ほとんどのポジ型およびネガ型印刷版前駆体は、水性ベースに溶解可能なまたは分散可能な物質、例えば、フェノールポリマー、カルボン酸ポリマー、及び／またはスルホンアミドポリマーを、画像形成性層中に含有する。したがって、アルカリ性溶液が現像剤として有用である。
【０００６】
現像工程は、典型的には、浸漬型現像液浴、水濯部、ゴム部（gumming section）、および乾燥部を装備した現像機で行われる。現像工程中、現像剤のいくらかは、現像した印刷版とともに現像液浴から除去される（ドラッグアウト（drag−out））。さらに、現像工程中に除去された画像形成性層の成分を現像剤が含むにしたがって、現像剤中のベースのいくらかは消費される。
【０００７】
現像剤が一定の活性を示すためには、現像剤の活性をモニターし、ドラッグアウトされた現像剤と補給された現像剤とのバランスが保たれるように、補充剤を周期的に現像剤に添加する。補充剤は、現像工程で消費されたベースを補うため、現像剤に存在する成分またはアルカリ性成分がより高い濃度である点で、現像剤とは相違する。
【０００８】
現像剤のバッチは、典型的には新鮮な現像剤に取り替えるまで、数日から数週間の期間、使用される。現像剤の導電率は現像剤充填サイクル中、その元の値に保持されるが、現像剤はこの期間中、より攻撃性となる。すなわち、同量の放射で露光した前駆体に対して、現像剤充填サイクルの初期段階中よりも、現像剤充填サイクルの後期段階中、現像剤は、画像形成性層をより多く除去する。したがって、現像剤が現像剤充填サイクルの後期段階でより攻撃性にならない、現像剤および補充剤を用いた、露光した平版印刷版前駆体を現像する方法が求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、現像剤が現像剤充填サイクルの後期段階でより攻撃性にならない、現像剤および補充剤を用いた、露光した平版印刷版前駆体の現像方法である。該方法は、
現像剤を用いて露光した印刷版前駆体を現像する工程と、
現像剤の活性を相対的に一定に保持するように現像剤に補充剤を添加する工程を含有し；
ここで、
印刷版前駆体が画像形成性層を含有し；
該画像形成性層はアルカリ性水溶液中に溶解可能なまたは分散可能な物質を含有し；
該現像剤はアルカリ性物質および現像剤溶解性の皮膜攻撃抑制剤を含有し；
該補充剤がアルカリ性物質及び皮膜攻撃抑制剤を含有し；
該補充剤中のアルカリ性物質が、現像剤中のアルカリ性物質よりも高濃度であり；
該補充剤中の皮膜攻撃抑制剤が、現像剤中の皮膜攻撃抑制剤よりも高濃度である。
【００１０】
典型的には、皮膜攻撃抑制剤は、現像剤溶解性のポリエトキシ化、ポリプロポキシ化、及び／またはポリブチルオキシ化化合物である。好ましくは、皮膜攻撃抑制剤は、（１）構造：
【００１１】
【化１】
2004537757.tif 000002
【００１２】
式中、ｎは整数であり；R１は、水素、C１−C１８アルキル、C１−C１８アリール、C１−C１８置換アリール、またはC１−C１８アラルキルであり；R２は、水素、メチル、またはエチルであり；R３は、水素、C１−C８アルキル、−CH２COOH、または−CH２COO−M＋であり、ここで、Mはアンモニウム、置換アンモニウム、ナトリウム、またはカリウムである
の化合物；および
（２）少なくとも１つのC２−C４アルキレンオキシドとエチレンジアミンとの重縮合物
からなる群から選択された現像剤溶解性化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
皮膜攻撃抑制剤
皮膜攻撃抑制剤は、現像剤による皮膜への攻撃を抑制する、現像剤溶解性化合物である。「現像剤溶解性」とは、十分な量の薬剤が、現像剤による皮膜への攻撃を抑制するために、現像剤中に溶解するであろうことを意味する。本明細書および特許請求の範囲を通して、特記しない限り、「皮膜攻撃抑制剤」は、このような薬剤の混合物を含む。
【００１４】
典型的には、該皮膜攻撃抑制剤は、現像剤溶解性のポリエチルオキシ化、ポリプロポキシ化、及び／またはポリブチルオキシ化化合物である。すなわち、−（CH２−CHR２−O）−構造単位の繰り返し単位を含む化合物であり、ここで、各R２は、独立して、水素、メチル、またはエチルである。好ましくは、皮膜攻撃抑制剤は、ポリエチルオキシ化、ポリプロポキシ化、またはポリ（エトキシ化／プロポキシ化）化合物である。すなわち、−（CH２−CHR２−O）−構造単位の繰り返し単位を含む化合物であって、ここで、各R２は、独立して、水素またはメチルである。好ましい化合物の１つの群は、少なくとも１つのポリオキシエチレンブロックおよび少なくとも１つのポリオキシプロピレンブロックを含有するものである。
【００１５】
好ましくは、該皮膜攻撃抑制剤は、
（１）式：
【００１６】
【化２】
2004537757.tif 000003
【００１７】
式中、ｎは整数であり；R１は、水素、C１−C１８アルキル、C１−C１８アリール、C１−C１８置換アリール、またはC１−C１８アラルキルであり；R２は、水素、メチル、またはエチルであり；R３は、水素、C１−C８アルキル、−CH２COOH、または−CH２COO−M＋であり、ここで、Mはアンモニウム、置換アンモニウム、ナトリウム、またはカリウムである
のポリグリコール；および
（２）少なくとも１つのC２−C４アルキレンオキシドとエチレンジアミンとの重縮合物
からなる群から選択された現像剤溶解性化合物である。
【００１８】
ｎの値は、R１、R２、およびR３の性質に依存するであろう。R１および／またはR３が比較的大きいアルキル基である場合には、ｎは典型的には所望の現像剤溶解性を得るために、より大きくなるであろう。しかしながら、ｎは、皮膜攻撃抑制剤が現像剤の粘度を許容できないほど増加させるまでに大きいべきではない。ｎは、典型的には約２と約１６０の間、より典型的には約３と約１００の間、さらに典型的には約４と約８０の間であろう。
【００１９】
全てのR２基は、ある特別な皮膜攻撃抑制剤中、同じである必要はない。たとえば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックおよびランダムコポリマーは、皮膜攻撃抑制剤の定義内に含まれるものである。R２は好ましくは水素及び／またはメチルである。
構造：
【００２０】
【化３】
2004537757.tif 000004
【００２１】
の化合物は、皮膜攻撃抑制剤として使用可能である。これらの物質では、ｎは典型的には約３から約５０であり、好ましくは約４から約２０である。R１は、置換または無置換芳香族または脂肪族基であってもよい。R１が置換または無置換フェニルである場合、典型的には、８または９の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニルである。R１が飽和脂肪族基である場合、典型的には、６から１８の炭素原子を有する。
【００２２】
多数のポリエトキシ化およびポリプロポキシ化化合物は種々の商品名で種々の供給社から入手可能であり、たとえば、文献：Industrial Chemical Thesaurus, 2nd ed., Vol. 1 and 2, M. Ash and I. Ash, Editors, VCH Publishers, New Yorkに記載されている。以下に挙げた化合物および商品名は、入手可能なまたは調製可能な多数の化合物の単なる例である。これらの化合物の混合物もまた、使用可能である。
【００２３】
ポリエトキシ化アルキルフェノール、特に、種々の量のエチレンオキシドでエトキシ化したノニルフェノール（ノニルオキシノール）およびオクチルフェノール（オクトキシノール）が広く入手可能である。例えば、オクトキシノール−４（すなわち、4モルのエチレンオキシドでエトキシ化したオクチルフェノール）；オクトキシノール−５（TRITON（登録商標）X-45、Union Carbide）； オクトキシノール−６；オクトキシノール−７；オクトキシノール−８（TRITON（登録商標）X-1114、Union Carbide）；オクトキシノール−９（TRITON（登録商標）X-100、Union Carbide；IGEPAL（登録商標）CA-630、Rhone-Poulenc）；オクトキシノール−１０；オクトキシノール−１１；オクトキシノール−１２；オクトキシノール−１３（TRITON（登録商標）X-102、Union Carbide；IGEPAL（登録商標）CA-720、Rhone-Poulenc）；オクトキシノール−２０（Synperonic OP20、ICI Americas）；ノニルオキシノール−４（TERGITOL（登録商標）NP-4、Union Carbide）；ノニルオキシノール−６（TERGITOL（登録商標）NP-6、Union Carbide）；ノニルオキシノール−７；ノニルオキシノール−８；ノニルオキシノール−９（TERGITOL（登録商標）NP-9、Union Carbide）；ノニルオキシノール−１０（TERGITOL（登録商標）NP-10、Union Carbide；IGEPAL（登録商標）CO-660、Rhone-Poulenc）；ノニルオキシノール−１５（TERGITOL（登録商標）N-15、Union Carbide）；およびノニルオキシノール−２０（TERGITOL（登録商標）N-20、Union Carbide）が挙げられる。脂肪族アルコールのエトキシ化誘導体としては、たとえば、デセス−６（TRYCOL（登録商標）5952、Henkel）（すなわち、６モルのエチレンオキシドでエトキシ化したデカノール）；ラウレス−４（BRIJ（登録商標）30、ICI）；ラウレス−５；ラウレス−９；ラウレス−１０（Dehydrol 100、Henkel）；ラウレス−２０（MARLOWET（登録商標）LMA20、Huls）；セテス−４；セテス−１０（MACOL（登録商標）CA-10、PPG）；セテス−１２；セテス−１６；およびセテス−２０（DERMALCARE（登録商標）C-20、Rhone-Poulenc）が挙げられる。脂肪族アルコールのポリエトキシ化混合物を含有する化合物もまた入手可能である。
【００２４】
「UCON」（登録商標）の商品名（Union Carbide）として入手可能な脂肪族アルコールのポリプロポキシ化誘導体としては、たとえば、PPG-5ブチルエーテル（すなわち、5モルのプロピレンオキシドと反応したブチルアルコール）（UCON（登録商標）LB-65）; PPG-15ブチルエーテル（UCON（登録商標）LB-285）; PPG-22ブチルエーテル（UCON（登録商標）LB-525）; PPG-40（UCON（登録商標）LB-1715）;およびPPG-53（UCON（登録商標）LB-3000）が挙げられる。
【００２５】
以下の一般構造のカルボン酸およびそれらの水溶性塩が商業的に入手可能である。
【００２６】
【化４】
2004537757.tif 000005
【００２７】
これらの化合物では、R２は、好ましくは水素であり、ｎは好ましくは３から１６である。たとえば、カプリレス−６カルボン酸（AKYPO（登録商標）LF1、Chem-Y GmbH）；カプリレス−９カルボン酸（AKYPO（登録商標）LF2、Chem-Y GmbH）；ラウレス−４カルボン酸（AKYPO（登録商標）RLM25、Chem-Y GmbH）；ラウレス−６カルボン酸；ラウレス−１１カルボン酸（AKYPO（登録商標）RLM100、Chem-Y GmbH）；およびラウレス−１４カルボン酸（AKYPO（登録商標）RLM130、Chem-Y GmbH）が挙げられる。これらの化合物の水溶性塩は典型的には、アンモニウム、置換アンモニウム、またはアルカリ金属塩、たとえばナトリウムまたはカリウムであり；より典型的には、これらの化合物のナトリウム塩、またはエタノールアミン塩である。
一般構造：
【００２８】
【化５】
2004537757.tif 000006
【００２９】
（式中、R２は水素および／またはメチルである）のポリマーおよびコポリマーは、皮膜攻撃抑制剤として使用可能である。たとえば、ポリグリコール  M41/40（Hoechst）である。
【００３０】
種々の分子量のポリエチレンオキシドは、たとえば、「POLYOX」（登録商標）水溶性ポリマー（Amerchol,Edison,NJ,USA）および「RITAPEOｓ」（R.I.T.A. Corp., Woodstock,IL,USA）など、商業的に入手可能である。たとえば、「POLYOX」（登録商標）WSR N-60K(分子量：約2,000,000)；「POLYOX」（登録商標）WSR N-750 (分子量：約600,000)；RITA PEO-1(分子量：約210,000)；RITA PEO-2(分子量：約400,000)；RITA PEO-3(分子量：約1,000,000)；RITA PEO-8(分子量：約1,900,000)；RITA PEO-18(分子量：約4,400,000)；RITA REO-27(分子量：約7,200,000)が挙げられる。
【００３１】
種々の分子量のポリプロピレンオキシドが商業的に入手可能である。たとえば、PPG-12（12モルのプロピレンオキシドを含有するポリマー）（PLURACOL（登録商標）P-710,BASF）；PPG-17（PLURACOL（登録商標）P-710,BASF）；PPG-20（MACOL（登録商標）P-1200,PPG）；PPG-26（MACOL（登録商標）P-2000,PPG）；およびPPG-30；PPG-34が挙げられる。
【００３２】
種々の分子量を有し、エチレンオキシドのプロピレンオキシドに対する種々の比率を有するエチレンオキシドおよびプロピレンノキシドのランダムコポリマー（PEG/PPGコポリマー）が、たとえば、「UCON」（登録商標）の商品名（Union Carbide）で入手可能である。たとえば、「UCON」（登録商標）75-H-90000、125モルのエチレンオキシド及び30モルのプロピレンオキシドのランダムコポリマー；UCON（登録商標）75-H-450、17モルのエチレンオキシド及び6モルのプロピレンオキシドのランダムコポリマー；UCON（登録商標）75-H-490、18モルのエチレンオキシド及び4モルのプロピレンオキシドのランダムコポリマー；UCON（登録商標）25-H-205、23モルのエチレンオキシド及び50モルのプロピレンオキシドのランダムコポリマー；UCON（登録商標）75-H-1400、35モルのエチレンオキシド及び9モルのプロピレンオキシドのランダムコポリマーが挙げられる。
【００３３】
ポロキサマー[CAS＃9003-11-6]として称される、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのA-B-Aブロックコポリマーが、皮膜攻撃抑制剤の好ましい群である。商業的に入手可能なポロキサマーとしては、たとえば、ポロキサマー101、105、108、122、123、124、181、182、183、184、185、188、212、215、217、231、234、235、237、238、282、284、288、313、333、334、335、338、401、402、403、および407が挙げられる。これらの化合物は、「PLURONIC」（登録商標）（BASF）、「MACOL」（登録商標）（PPG/Specialty Chem.）、および「SYNPERONIC」（登録商標）PE(ICI、Uniqema)の商品名で入手可能である。
【００３４】
少なくとも１つのC２−C４アルキレンオキシドとエチレンジアミンとの重縮合生成物は、皮膜攻撃抑制剤のもう１つの群であり、好ましくは、C２−C３アルキレンオキシドとエチレンジアミンとの重縮合生成物である。これらの化合物の好ましい群は、エチレンジアミンのポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックコポリマーであり、ポロキサミン[CAS#11111-34-5]である。商業的に入手可能なポロキサミンとしては、たとえば、ポロキサミン304、ポロキサミン504、ポロキサミン701、ポロキサミン702、ポロキサミン704、ポロキサミン707、ポロキサミン901、ポロキサミン904、ポロキサミン908、ポロキサミン1101、ポロキサミン1102、ポロキサミン1104、ポロキサミン1107、ポロキサミン1301、ポロキサミン1302、ポロキサミン1304、ポロキサミン1307、ポロキサミン1501、ポロキサミン1502、ポロキサミン1504、およびポロキサミン1508が挙げられる。エチレンジアミンのポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックコポリマーは、「SYNPERONIC」（登録商標）T（ICI、Uniqema）および「TETRONIC」（登録商標）（BASF）の商品名で商業的に入手可能である。
【００３５】
これらの物質に加えて、カチオン性物質が皮膜攻撃抑制剤として使用可能であり、たとえば、4級アンモニウムクロリド、たとえばN-セチル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロリド；N-ラウリル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロリド；およびセチルピリジニウムクロリドが挙げられる。10から18の炭素原子のアルキル基は、典型的には、これらの物質に存在する。有用なカチオン性材料としてはまた、エトキシ化およびプロポキシ化エタノールアミンの4級アンモニウム塩、たとえば、
【００３６】
【化６】
2004537757.tif 000007
【００３７】
（EMCOL（登録商標）CC-9およびEMCOL（登録商標）CC-36、Witco、式中、Rはメチルであり、ｎはそれぞれ、約9および約25である）が挙げられる。
下記の一般構造の水溶性エステルは皮膜攻撃抑制剤として使用可能である。
【００３８】
【化７】
2004537757.tif 000008
【００３９】
たとえば、PEG-6ラウレート（KESSCO（登録商標）PEG 300 ML、Stepan）、PEG-8ラウレート（MAPEG（登録商標）400 ML、PPG）、PEG-8ステアレート（Nopalcol 4-S、Henkel）、PEG-10ステアレート（ETHOFAT（登録商標）60/20、Akzo）、PEG-8ミリステート、PEG-20ミリステート、PEG-8オレエート（Nopalcol 4-O、Henkel）、およびPEG-12オレエート（Nopalcol 6-O、Henkel）が挙げられる。
【００４０】
他の有用な皮膜攻撃抑制剤としては、非イオン性フルオロ界面活性剤、たとえば、「FLUORAD」（登録商標）FC 430、および「FLUORAD」（登録商標）FC 431、（3M）およびパーフルオロアルキルおよびポリオキシアルキレン基とのコポリマーアクリレート（Megafac DG001およびMegafac F171、大日本インキ化学工業）が挙げられる。ポリエトキシ化シラン、たとえばポリエトキシ化ジメチルシロキサン（ジメチコーンコポリマー）（DOW CORNING（登録商標）190および193、Dow Corning;およびSILWET（登録商標）L-720、L-7000、L-7500、およびL-7600、Union Carbide）；ポリエトキシ化ポリシロキサンコポリマー、たとえばByk 307、ポリエトキシ化ジメチルポリシロキサンコポリマー（Byk-Chemie）;変性ポリエトキシ化シロキサン、たとえば「Edaplan LA 411」、変性ポリエトキシ化シロキサン（Munzing）;およびポリエーテルシロキサンコポリマー、たとえば「Tegoglide 265」および「Tegoglide 410」(Tego Chemie Service)もまた、皮膜攻撃抑制剤として有用である。「SURFYNOL」（登録商標）440（Air Products）、エトキシ化テトラメチルデシン-4,5-ジオール；および「Lubrimet P900」（BASF）、ポリプロピレンオキシドもまた、皮膜攻撃抑制剤として使用される。
【００４１】
現像処理
下記のような画像形成により、画像形成性層に画像領域と非画像領域の潜像を有する画像形成前駆体が得られる。印刷版または印刷版面（printing form）を形成するための該画像形成前駆体を現像すると、非画像領域を除去して、下の基体の親水性表面を露出することにより、潜像が画像に変換される。
【００４２】
ほとんどのポジ型およびネガ型印刷版前駆体は、水性ベースに溶解可能または分散可能である物質、たとえば、フェノール性ポリマー、カルボン酸ポリマー、および／またはスルホンアミドポリマーを画像形成性層に含むものである。結果として、アルカリ性溶液は現像剤として有用である。ポジ型前駆体に使用される現像剤は、典型的には１０よりも大きい、通常は約１２から約１４の範囲のｐHを有する。ネガ型前駆体に使用される現像剤は、典型的には、幾分低いｐH値、すなわち、１０付近のｐHを有する。ポジ型およびネガ型画像形成前駆体の双方の現像は、典型的には、約18℃から約28℃の温度で、約5秒から約60秒の時間で行われる。
【００４３】
印刷版前駆体用現像剤のアルカリ性現像剤は、公知である。現像剤はたとえば、特許文献：Yamasueによる米国特許4,259,434；Seinoによる米国特許4,452,880；Millerによる米国特許5,851,735；Ecklerによる米国特許5,998,102；MiroによるEB-A-0732628；ToyamaによるGB-A-2,276,729（DE-A-4411176）;およびFiebagによる米国特許6,143,479に記載されている。
【００４４】
現像処理は典型的には、浸漬タイプの現像液浴、水濯部、ゴム部（gumming section）、乾燥部、および導電測定ユニットを装備した現像機で行われる。典型的には、現像剤を含有するアプリケータを用いて画像形成性層を擦るまたは拭くことにより、現像剤が画像形成した前駆体に適用される。または、画像形成した前駆体は、現像剤でブラシがけ可能であり、または現像剤は露光領域を除去するのに十分な力で画像形成性層をスプレーすることにより前駆体に適用されてもよい。いずれの場合も、印刷版が製造される。現像は、商業的に入手可能な現像機、たとえば、「Mercury Processor」(Kodak Polychrome Graphics)で行われても良い。
【００４５】
現像処理中、現像剤のいくらかは、現像した印刷版とともに、現像液浴から除去される（ドラッグアウト）。さらに、現像在中のベースのいくらかは、現像工程中に現像剤が除去された画像形成性層の成分を現像剤が含むにしたがって、現像剤中のベースのいくらかは消費される。現像剤の活性を一定に保つために、現像剤ドラッグアウトと現像剤供給のバランスが保たれるように、補充剤が周期的に現像液浴に添加される。
【００４６】
現像液浴のアルカリ度と電気導電率との相関関係があるため、現像剤の活性は導電率によりモニター可能である。ある数の画像形成した前駆体が現像された後、導電率値は所定のレベルに落ちる。導電率が落ちることが検知されると直ぐに、現像剤の導電率が元の値に達するまで、現像剤を含有する現像機に補充剤が添加される。典型的には、現像処理した画像形成前駆体の１平方メールあたり約30mLから約100mL、典型的には約50-80mLの補充剤が、現像剤のアルカリ度とその導電率値を実質的に一定に保持するために必要である。
【００４７】
または、現像剤のアルカリ度は、塩酸などの酸を用いた現像剤の一部の滴定により測定可能である。これは、現像剤が現像充填サイクル中に失ったアルカリ度を置き換えるために現像剤が使用されるトップアップモードの現像剤等、その導電率が容易に測定できない現像剤にとって必要である。これらの場合には、導電率は、現像剤充填サイクル中を通して変化する。このような現像剤は、たとえば、Fiebagによる米国特許6,255,042およびRileyによるEP-A-0274044に記載されている。
【００４８】
補充剤は、現像処理で消費されたベースを補うための現像剤よりも、より高い濃度のアルカリ性成分を有する点で、現像剤とは相違する。他の成分の濃度は同じである。現像剤の活性は、現像処理中または現像剤充填サイクル中、その元の値に保持されるが、現像剤はより攻撃性となる。すなわち、同量の放射で露光した前駆体は、現像剤が、現像剤充填サイクルの初期段階中よりも、現像剤充填サイクルの後期段階中では、画像形成性層をより除去するものである。
【００４９】
理論や説明に結びつけるわけではないが、現像剤がより攻撃性になる理由は、いくつかの要因の組み合わせによる可能性がある。たとえば、メタケイ酸ナトリウム系現像剤では、現像剤は充填された現像剤中の炭酸ナトリウムの存在によってより攻撃性になると考えられている。現像剤充填サイクル中、空気からの二酸化炭素は継続的に現像剤に引き込まれ、炭酸ナトリウムを形成する。アルカリ度は二酸化炭素と塩基の反応により減少するが、現像剤は、形成された炭酸塩の存在のため、より攻撃性となる。さらに、現像剤中の皮膜攻撃抑制剤の一部は、たとえば、光画像形成性層に存在するフェノール性樹脂または他の樹脂と複合することにより吸収される可能性があり、前駆体と共に現像液浴から除去される。
【００５０】
上記したように、現像剤は、皮膜攻撃抑制剤を含む。現像剤充填サイクル中、現像剤の攻撃性増大を補い、現像した印刷版に一定の結果を保持するために、現像剤中の皮膜攻撃抑制剤の濃度は、現像剤充填サイクル中、常に、上方調整されなければならない。すなわち、現像剤充填サイクル中の現像剤の攻撃性増大は、現像剤中の皮膜攻撃抑制剤の濃度が次第に増加することにより相殺される。これは、現像剤中よりも補充剤中において、より高い濃度の皮膜攻撃抑制剤を使用することにより達成される。したがって、補充剤が現像液浴に添加されるにつれて、現像剤中の皮膜攻撃抑制剤の濃度が次第に増加し、現像剤中の攻撃性増大が相殺される。さらに、添加した皮膜攻撃抑制剤は、現像した印刷版により吸収され、現像した印刷版とともに現像液浴から除去された可能性のある皮膜攻撃抑制剤に替わるものである。
【００５１】
好ましくは、補充剤中の皮膜攻撃抑制剤の濃度は、現像剤充填サイクル中、現像剤の攻撃性を実質的に一定に保持するであろう濃度である。実施例に例解するように、現像剤充填サイクル中、現像剤の攻撃性増大を相殺するのに必要な皮膜攻撃抑制剤の量を定めることが可能である。“ソークテスト”は、新鮮な現像剤、充填した現像剤、および種々の添加量の皮膜攻撃抑制剤を含む充填された現像剤を用いて、放射前駆体に対して行った。添加皮膜攻撃抑制剤の必要量は、新鮮な現像剤の攻撃性にまで、充填した現像剤の攻撃性を減少させるのに必要な量である。
【００５２】
現像に続いて、印刷版は水で濯ぎ、乾燥する。乾燥は赤外放射により、または熱風を用いて常法にしたがって行うことが可能である。乾燥後、印刷版をゴム溶液で処理可能である。ゴム溶液は、1以上の水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ゼラチン、および多糖、たとえばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、およびアルギン酸を含む好ましい物質は、アラビアゴムである。現像し、ゴム化した印刷版はまた、印刷版の耐刷力を増すため、ベーキング可能である。ベーキングは、たとえば、約220℃から約240℃で、約7から10分間、または、120℃の温度で30分間行うことが可能である。
【００５３】
印刷版前駆体
印刷版前駆体は公知である。前駆体は、親水性基体上の画像形成性層を含む。他の層もまた、該前駆体に存在していてもよい。
【００５４】
親水性基体、即ち、少なくとも1つの親水性表面を有する基体は、印刷版前駆体を製造するために通常使用されている種々の材料であってもよい、サポートを含有する。該サポートは好ましくは、強く、安定で、柔軟性を有する。それは、カラーレコードがフルカラー画像で記録されるような使用条件下、次元変化に耐性を有するべきである。典型的には、如何なるセルフサポート物質であってもよく、たとえば、重合性フィルム、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルム、セラミド、金属、または堅い紙、またはこれらの物質のいずれかの積層物が挙げられる。金属サポートとしては、アルミニウム、亜鉛、チタン、およびこれらの合金が挙げられる。典型的には、基体はアルミニウムサポートおよび画像形成性層の間に中間層を含有する。中間層は、たとえば、シリケート、デキストリン、ヘキサフルオロケイ酸、ホスフェート／フルオリド、ポリビニルリン酸（PVPA）またはポリビニルリン酸コポリマーで、該サポートを処理することにより形成可能である。
【００５５】
画像形成性層は、ポジ型またはネガ型画像形成性組成物のいずれかを含有する。該組成物は、紫外線および／または可視放射（すなわち光画像形成性）に感受性を有するものであってもよく、および／または感熱画像形成性であってもよい。
【００５６】
ポジ型光画像形成性組成物は公知である。これらはたとえば、文献：Photoreactive Polymers: the Science and Technology of Resists, A. Reiser, Wiley, New York, 1989, pp.178-225の5章で議論されている。これらの組成物は、水不溶性で、アルカリ溶解性バインダーと、光感受性部を有する物質を含有する。光感受性部は、バインダーに結合していてもよく、および／または別の化合物中に存在していてもよい。
【００５７】
バインダーは、フェノール性樹脂、たとえばノボラック樹脂を含有してもよい。ノボラック樹脂は、m−クレゾール、m−クレゾール及びp−クレゾールの混合物またはフェノールを、ホルムアルデヒドと反応させることにより調製され、特に有用である。他のフェノール性樹脂としては、フェノール性水酸基を有するポリビニル化合物が挙げられる。このような化合物としては、たとえば、レゾール樹脂、ヒドロキシスチレン（ビニルフェノール）のポリマー、たとえばポリ（p−ヒドロキシスチレン）；ヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含むコポリマー；および置換ヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含むポリマーおよびコポリマー、たとえば、ヒドロキシスチレンのアクリレートおよびメタクリレートコポリマーが挙げられる。バインダーはまた、たとえば、特許文献：Aoshimaによる米国特許5,141,838（EP 330239)に記載されているような、ペンダントスルホンアミド基を有する、水不溶性で、塩基溶解性の重合性化合物であってもよい。
【００５８】
光感受性部は典型的には、o-ジアゾナフトキノン部である。o-ジアゾナフトキノン部（すなわち、キノンジアジド）を含有する化合物、好ましくは少なくとも1500であるが約5000よりも小さい分子量を有するバラスト（ballasting）部に結合したo-ジアゾナフトキノン部を含む化合物が好ましい。典型的には、これらの化合物は、ハロゲンスルホニル基、典型的にはスルホニルクロリド基を、4位または5位に有する1,2−ナフトキノンジアジドを、モノ−またはポリヒドロキシフェニル化合物、たとえばモノ−またはポリヒドロキシベンゾフェノンと反応させることにより調製される。
【００５９】
フェノール性樹脂は、o-ジアゾナフトキノン部を用いて誘導体化されてもよい。重合性ジアゾナフトキノン化合物は、ジアゾナフトキノン部を含有する反応性誘導体と、適当な反応性基、たとえば水酸基またはアミノ基を含有する重合性物質との反応により形成された誘導体化樹脂を含む。これらの誘導体化樹脂を形成するための適当な重合性物質としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール、ヒドロキシ含有モノマー、たとえばヒドロキシスチレンのアクリレートおよびメタクリレートコポリマーが挙げられる。代表的な反応性誘導体としては、ジアゾナフトキノン部のスルホン酸、カルボン酸、エステル、またはアミド誘導体が挙げられる。ジアゾナフトキノン部を含有する化合物を用いたフェノール性樹脂の誘導体化は、当該技術において公知であり、たとえば、特許文献：Westによる、米国特許5,705,308および5,705,322に記載されている。
【００６０】
ポジ型感熱画像形成性層は、バインダー、溶解抑制剤、および任意に、光熱変換物質を含有する。このような系は、たとえば、特許文献：ParsonsによるWO97/39894；NagasakaによるEP0823327；MiyakeによるEP0909627；WestによるWO98/42507；およびNguyenによるWO99/11458に記載されている。バインダーは典型的には、フェノール性樹脂、たとえばノボラック樹脂である。
【００６１】
溶解抑制剤は、たとえば上記に議論されているような、o-ジアゾナフトキノン部を含有する化合物であってもよい。o-ジアゾナフトキノン部を含有する誘導体化樹脂は、バインダーおよび溶解抑制剤の双方として作用可能である。これらは、単独で使用可能であり、または、他のバインダーおよび／または溶解抑制剤と組み合わせ可能である。溶解抑制剤として有用な他の化合物としては、正電荷（すなわち4級化）窒素原子、たとえばテトラアルキルアンモニウム化合物、キノリニウム化合物、ベンゾチアゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、およびイミダゾリウム化合物が挙げられる。溶解抑制剤化合物の好ましい群としては、染料でもある化合物、特にトリアリールメタン染料、たとえばエチルバイオレットが挙げられる。これらの化合物はまた、コントラストまたは着色染料としても作用可能であり、これらは、現像したエレメントにおいて画像形成した領域から非画像形成領域を区別するものである。
【００６２】
または、さらには、バインダー自体が重合性物質中に存在するヒドロキシ基と結合する水素の受容部位として作用し、したがって、溶解抑制剤として作用する極性基を含有可能である。公知の方法を用いて、バインダーの水酸基の部分は、誘導体化して、極性基、たとえばカルボン酸エステル、たとえばベンゾエートエステル；ホスフェートエステル；エーテル、たとえばフェニルエーテル；およびスルホン酸エステル、たとえばメチルスルホネート、フェニルスルホネート、p−トルエンスルホネート（トシレート）、およびp−ブロモフェニルスルホネート(ブロシレート)を導入可能である。
【００６３】
画像形成性エレメントが赤外または近赤外放射を用いて画像形成されるべきである場合、画像形成性層は、画像形成放射、好ましくは約800nmから1200 nmの範囲の放射を吸収し、該放射は一般的には感熱画像形成性エレメントの画像形成に使用されるものである。放射を吸収してそれを熱に変換する、光熱変換剤としても称される吸収剤が、典型的には画像形成層中に存在する。光熱変換物質は、紫外線、可視および／または赤外放射を吸収し、それを熱に変換可能である。バインダーはそれ自体、吸収部を含有する、すなわち、光熱変換物質であってもよいが、典型的には、光熱変換物質は別の化合物である。該光熱変換物質は、染料または顔料のいずれか、たとえばカーボンブラック、スクアリリウム、シアニン、メロシアニン、インドリジン、ピリリウム、または金属ジオチオレンクラスの染料または顔料であってもよい。露光したおよび／または現像したエレメントを目視するための染料もまた、存在させてもよい。
【００６４】
ネガ型アルカリ性の現像可能な印刷版は、たとえば、特許文献：Haleyによる米国特許5,372,902；Haleyによる米国特許5,466,557；およびNguyenによる米国特許5,919,601に記載されている。
【００６５】
画像形成
画像形成は、公知の方法により行うことが可能である。前駆体が光画像形成性である場合には、存在する光反応性成分により吸収された放射源からの化学線放射に露光してもよい。公知の露光源としては、たとえば、カーボンアークランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲン化金属ランプ、および適当な波長で放射するレーザーが挙げられる。5位が置換されたジアゾナフトキノン化合物は、典型的には345nmおよび400nmで吸収する。4位が置換されたジアゾナフトキノン化合物は、典型的には310nmおよび380nmで吸収する。画像様露光は典型的には、フォトマスクを通して行われるが、適当な波長で放射するレーザーを用いたダイレクトデジタル露光もまた可能である。
【００６６】
前駆体が感熱画像形成性である場合には、前駆体により吸収された波長領域で変調した近赤外または赤外放射を放射するレーザーアレイまたはレーザーを用いて画像形成可能である。近赤外放射、特に約800nmから約1200nmの範囲における赤外放射は、典型的には、感熱画像形成性前駆体を画像形成するために使用される。画像形成は、好都合には、約830nmまたは約1056nmで放射するレーザーを用いて行われる。好適な商業的に入手可能な画像形成装置としては、「Creo Trendsetter」(CREO、ブリティッシュ  コロンビア、カナダ)および「Gerber Crescent 427」(Gerber)等のイメージセッターが挙げられる。
【００６７】
または、感熱画像形成性前駆体は、サーマルプリントヘッドを含む従来の装置を用いて画像形成可能である。画像形成性エレメントと共に使用するのに適した画像形成装置は、少なくとも１つのサーマルヘッドを有し、サーマルヘッドアレイ、たとえばサーマルファクシミリ機およびサブリメーションプリンターに使用される「TDK Model No. LV5416」を通常含むであろう。露光がサーマルヘッドを用いて行われる場合、前駆体が赤外放射を吸収する必要はない。しかしながら、赤外放射を吸収する前駆体は、サーマルヘッドを用いて画像形成可能である。画像形成後、エレメントは上記のように現像される。
【００６８】
産業上の利用可能性
本発明の方法は、水不溶性であり、水性アルカリ性現像剤により除去可能である少なくとも１つの物質、たとえばフェノール性ポリマー、カルボン酸ポリマー、および／またはスルホンアミドポリマーを画像形成性層が含有する、露光した印刷版前駆体を現像するのに使用可能である。これはまた、ポジ型およびネガ型印刷版前駆体の双方で使用可能である。現像剤の攻撃性が、現像剤充填サイクル中、実質的に一定に保持されるので、該サイクル中、一貫した結果が得られる。
【００６９】
本発明の優位な特性は、以下の実施例を参照することにより明らかとなるが、これら実施例は、本発明を例解するものであって、限定するものではない。明細書、実施例、および特許請求の範囲中、特記しない限り、全てのパーセントは、現像剤の重量に基づく、重量パーセントである。
【００７０】
実施例
用語解
PLURIOL（登録商標）：ポリプロピレングリコールエーテル（BASF、Ludwigshafen、ドイツ）
REWOTERIC（登録商標）AM-V：カプリロアンホ酢酸ナトリウム湿潤剤（Witco、Perth Amboy、NJ、米国）
SYNPERONIC（登録商標）T 304：ポロキサミン304；エチレンジアミンのポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン液体ブロックコポリマー（I.C.I.Am.、Wilmington、DE、米国）
TRILON（登録商標）Bキレート剤：テトラ酢酸エチレンジアミンテトラナトリウム（BASF、 Ludwigshafen、ドイツ）
【００７１】
現像剤および補充剤
現像剤１：ポジ型感熱印刷版前駆体用現像剤は、以下のものをともに撹拌することにより調製した。水(75.48重量％)；SYNPERONIC（登録商標）T 304(0.22重量％)；45重量％水酸化カリウム溶液(10.72重量％)；85％リン酸(2.08重量％)；水ガラス42／42Grad Be(5.85重量％)；REWOTERIC（登録商標）AM-V(0.18重量％)；クモール(cumol)スルホン酸ナトリウム(5.29重量％)；およびTRILON（登録商標）Bキレート剤(0.18％)。
【００７２】
現像剤２：ネガ型感熱印刷版前駆体用現像剤は、以下のものをともに撹拌することにより調製した。水(60.00重量％)；30％ケイ酸カリウム溶液(20.90％)；45％水酸化カリウム溶液(10.00重量％)；85％リン酸(0.10重量％)；グリセロール(9.00％)；およびPLURIOL（登録商標）P600(0.02)。
【００７３】
補充剤１：補充剤は、以下のものをともに撹拌することにより調製した。水(68.26重量％)；SYNPERONIC（登録商標）T 304(0.44重量％)；45重量％水酸化カリウム溶液(17.72重量％)；85％リン酸(2.08重量％)；水ガラス42／42Grad Be(5.85重量％)；REWOTERIC（登録商標）AM-V(0.18重量％)；クモールスルホン酸ナトリウム(5.29重量％)；およびTRILON（登録商標）Bキレート剤(0.18％)。
【００７４】
補充剤２（比較補充剤）：補充剤は、以下のものをともに撹拌することにより調製した。水(68.48重量％)；SYNPERONIC（登録商標）T 304(0.22重量％)；45重量％水酸化カリウム溶液(17.72重量％)；85％リン酸(2.08重量％)；水ガラス42／42Grad Be(5.85重量％)；REWOTERIC（登録商標）AM-V(0.18重量％)；クモールスルホン酸ナトリウム(5.29重量％)；およびTRILON（登録商標）Bキレート剤(0.18％)。
【００７５】
補充剤３：補充剤は、以下のものをともに撹拌することにより調製した。水(56.88重量％)；30％ケイ酸カリウム溶液(23.00％)；45％水酸化カリウム溶液(11.00重量％)；85％リン酸(0.10重量％)；グリセロール(9.00％)；およびPLURIOL（登録商標）P600(0.02)。
【００７６】
補充剤４：補充剤は、以下のものをともに撹拌することにより調製した。水(56.80重量％)；30％ケイ酸カリウム溶液(23.00％)；45％水酸化カリウム溶液(11.00重量％)；85％リン酸(0.10重量％)；グリセロール(9.00％)；およびPLURIOL（登録商標）P600(0.10)。
【００７７】
標準処理
ソークテスト−現像剤による攻撃に対する、現像した画像の耐性を、ソークテストにより定期間隔でテストした。現像剤の細長い液滴を、５分間、３０秒間隔で、現像した印刷版の7cm×30cmの帯に置いた。該印刷版を次いで濯ぎ、皮膜が現像剤攻撃を受けていない時間を記録した。
【００７８】
ドロップテスト−現像速度をドロップテストにより定めた。現像剤の細長い液滴を、３０秒間、５秒間隔で、現像した印刷版の7cm×30cmの帯に置いた。該印刷版を次いで濯ぎ、皮膜がきれいに現像される時間を記録した。10秒以内のドロップテストが、良好な現像速度であると考えられる。
【００７９】
実施例１
本実施例は、添加皮膜攻撃抑制剤なしでの、ポジ型感熱性平版印刷版前駆体を用いた、現像剤および補充剤の使用を例解する。
【００８０】
露光−「ELECTRA（登録商標）EXCEL」ポジ型感熱性印刷版前駆体（Kodak Polychrome Graphics LLC）(790mm×1030mm)を、180rpmのドラム回転速度で、10Wのエネルギーで「Creo 3244 Trendsetter」（CREO,British Columbia, Canada）赤外放射ユニットを用いて露光した。コピーの質を評価するため異なるエレメントを含有する、コダックプロフェッショナル「COLORFLOW」（登録商標）ストリップ（Eastman Kodak）を、評価に使用した。
【００８１】
現像−浸漬型現像浴、水濯部、ゴム部（gumming section）、および乾燥部を装備した、商業的に入手可能な現像機（Mercury CTP;Kodak Polychrome Graphics LLC)を露光した印刷版前駆体を現像するために使用した。現像機に45Lの現像剤を入れた。補充剤用の別の容器を取り付け、そこから、一定レベルで導電率を保持するために、露光した印刷版前駆体の平方メートルあたり、計算された量の補充剤を、ポンプを経由して現像浴に添加した。
【００８２】
1日あたり約100の露光した印刷版前駆体を8日間かけて現像した（1日あたり81.37m２の露光した印刷版前駆体に相当する）。この期間中、現像浴の温度、(21＋1)℃、および現像剤中のドエルタイム、40秒を、全てのテストにおいて一定に保持した。補充剤を42mL/印刷版前駆体の速度（露光した印刷版前駆体のm２あたり45gの補充剤）で添加した。「Siemans Sipan 3」を用いて測定した導電率を71＋1ms/cに保持した。10mLの現像剤を0.5N塩酸を用いて規定することにより測定した現像剤のアルカリ度は、5.7＋3mLの範囲内であった。使用したガムは、850S（Kodak Polychrome Graphics LLC）であった。
【００８３】
結果−現像剤１および補充剤２（対照補充剤）を用いた露光したポジ型感熱性印刷版前駆体の現像結果を表1に示す。
【００８４】
【表１】
2004537757.tif 000009
【００８５】
補充剤２を現像剤１を用いて使用した場合には、導電率およびアルカリ度はそれぞれ、8日間中、一定に保持された。しかしながら、ソークテストおよびドロップテストにより示されるように、現像剤は該期間中次第に攻撃性が強くなった。
【００８６】
実施例２
本実施例は、新鮮な現像剤を用いたポジ型感熱性平版印刷版前駆体のソークテストにおける現像剤中の炭酸ナトリウムの効果の極端な場合を例解する。炭酸塩は、数日間（many days）使用可能な現像剤充填サイクル中、空気から二酸化炭素を取り込む（drag in）ことにより現像剤中に形成される。炭酸ナトリウムの濃度が上昇すると、現像剤はより攻撃性が強くなる。
【００８７】
数日間使用した現像剤充填サイクル中、空気からの二酸化炭素は継続的に現像剤中に取り込まれ、炭酸ナトリウムを形成する。現像剤は、炭酸ナトリウムの濃度が上昇するにつれて、より攻撃性が強くなる。二酸化炭素の取り込みは、一定のアルカリ度および導電率下でのローディングが増すにつれ、現像剤の攻撃性がより強くなる理由の１つである。
【００８８】
ソークテストが、新鮮な現像剤を用いて、および、炭酸ナトリウムの量を変えて添加した新鮮な現像剤を用いて行われた。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2004537757.tif 000010
【００９０】
実施例３
本実施例は、皮膜攻撃抑制剤を添加した、ポジ型感熱性平版印刷版前駆体を用いた、現像剤および補充剤の使用を例解する。
【００９１】
現像剤の増加した攻撃性を補うために、更なる皮膜攻撃抑制剤が、補充剤から、現像剤に導入可能である。8日間の期間中、全部で650m２の露光した印刷版前駆体を、29.25kgの補充剤を添加して（45g/ m２）現像した。「SYNPERONIC」（登録商標）T304を充填した現像剤に一定量ずつ添加した。ドロップテストおよびソークテストを各添加後に行った。
結果−結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2004537757.tif 000011
【００９３】
これは、65gの「SYNPERONIC」（登録商標）T304が、5分間のソークテストに必要であることを示している。該量を29.25kgの補充剤に添加すると、補充剤1中で0.44重量％の「SYNPERONIC」（登録商標）T304の濃度が得られる。
【００９４】
露光したポジ型感熱印刷版前駆体を現像剤１および補充剤１を用いて現像した結果を表4に示す。
【００９５】
【表４】
2004537757.tif 000012
【００９６】
補充剤２を現像剤１とともに使用した場合、画像領域は次第に攻撃されるが、補充剤１を現像剤１とともに使用した場合には、全現像剤充填サイクルを通して、良好な結果が保持された。補充剤１を用いると、光学濃度はベタ領域、１および２ピクセルエレメントで不変であり、1％ハイライトおよびシャドー領域は、新鮮な現像剤および充填した現像剤の双方で、良好な解像度を示した。8日間使用後の現像剤中で現像された印刷版前駆体は、印刷テストで、何ら凹凸を示さなかった。種々の期間の印刷前駆体は、現像剤１および補充剤２を用いて現像した印刷版前駆体と比較して、一定の結果を示した。
【００９７】
実施例４
本実施例は、ネガ型感熱平版印刷版前駆体を用いた、現像剤および補充剤の使用を例解する。
【００９８】
露光−DITPネガ型プレヒート感熱平版印刷版前駆体（Kodak Polychrome Graphics LLC）(790mm×1030mm)を、種々の露光エネルギーで100％ベタ領域の帯を与える、種々のドラム回転速度と、9Wのエネルギーで「Creo 3244 Trendsetter」赤外放射ユニットを用いて、100から180mJ/cm２の露光エネルギー範囲で露光した。
【００９９】
現像−露光した印刷版前駆体を、90cm/分の速度で、144℃にセットされた「Techno-Grafica Preheat」オーブンに通過させることにより、プレヒートした。印刷版前駆体は、45Lの現像剤２を充填した「Mercury CTP」印刷機中で現像した。該現像剤は、補充剤３を用いて、32mL/印刷版前駆体の速度（印刷版前駆体あたり35gの補充剤）で補充された。現像した印刷版の画像形成したベタ領域の濃度は、シアンフィルターを装備した「Gretag D19C」濃度計を用いて測定した。
【０１００】
現像剤の導電率およびアルカリ度を一定に保ちながら、現像剤を露光した印刷版に供給して、現像剤の１リットルあたり8 m２までの露光した印刷版前駆体に、現像剤を充填した（4日かけて110印刷版/日）。該現像中、19.8kgの補充剤が使用された。
【０１０１】
該期間の終わりに、上記のように画像形成した、他の画像形成した印刷版前駆体の画像濃度を、シアンフィルターを装備した「Gretag D19C」濃度計を用いて測定した。種々の量の「PLURIOL(登録商標)P600」を使用した現像剤に添加し、現像を繰り返した。使用した現像剤で、光学濃度値の減少が観察されるということは、該使用した現像剤が、新鮮な現像剤よりもより攻撃性が高いことを示している。しかしながら、新鮮な現像剤を用いた場合の光学濃度値は、15gの「PLURIOL(登録商標)P600」が45mLの使用した現像剤に添加されたときに観察された。
【０１０２】
ソークテストが、上記のように画像形成してプレヒートした、画像形成印刷版前駆体において行われた。該印刷版を一定時間現像剤に露光し、濯ぎ、光学濃度を定めた。使用した現像剤で、光学濃度値の減少が観察されるということは、該使用した現像剤が、新鮮な現像剤よりもより攻撃性が高いことを示している。しかしながら、新鮮な現像剤を用いた場合の光学濃度値は、15gの「PLURIOL(登録商標)P600」が45mLの使用した現像剤に添加されたときに観察された。
【０１０３】
実施例５
本実施例は、ネガ型感熱平版印刷版前駆体を用いた、更なる皮膜攻撃抑制剤が添加された補充剤および現像剤の使用を例解するものである。
【０１０４】
実施例３で使用した補充剤の量(19.8kg)および新鮮な現像剤を用いた場合の光学濃度に使用現像剤を用いた場合の光学濃度を戻すのに必要な皮膜攻撃抑制剤の量から、補充剤中には、0.1重量％の濃度の「PLURIOL(登録商標)P600」が必要であることが計算された。
【０１０５】
現像した画像形成印刷版前駆体あたり32mLの補充剤の補充速度で、0.1重量％の濃度の「PLURIOL(登録商標)P600」を含有する補充剤４を用いて、実施例３の露光および現像方法を繰り返した。2m２／Lの現像した画像形成印刷版前駆体の充填間隔で、ハイライトおよびシャドーの評価用「UGRA」デジタルスケールを用いて、熱エネルギーの量を変化させて露光することにより、画像形成したデジタル画像形成した印刷版前駆体を、上記のようにプレヒートし、現像した。ソークテストおよびドロップテストもまた行われた。
【０１０６】
デジタル画像形成した印刷版前駆体の測定した光学濃度から、現像剤充填サイクル中、濃度および色調値に大きな変化はないことが判明した。ソークテストおよびドロップテスト結果は、現像剤充填サイクル中、一定であった。
【０１０７】
本発明を記載したが、特許請求の範囲はこれらと等価なものである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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