(57)【要約】アニオン性、水性ポリウレタン分散系がポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの存在下で形成され、ポリフルオロオキセタンがポリウレタン中に挿入される。そのようなポリウレタンから作られた塗料は良好な低温可澆性、良好な薬品抵抗性、耐汚染性、及び耐摩耗性並びに低い摩擦係数を有する。又別にアニオン性、水性ポリウレタン分散系をビニルエステルモノマー、例えば種々のアクリレートと混合し、続いて輻射線、例えば紫外線によって重合させることができ少なくとも２種の異なるタイプのポリマーの混合ブレンドを生成する。もう一つ別の実施態様は、ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーとポリカルボン酸、例えばジカルボン酸と反応させ、続いてそれをポリオール中間体、例えばポリマーまたはポリオール中間体を生成するモノマーと反応させて作られた予備生成されたコポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に分散されたポリウレタン粒子からなる水性ポリウレタン分散系であって、該ポリウレタンは、
酸末端基を有するポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーとポリオール中間体または該ポリオール中間体を生成する１種またはそれ以上のモノマーとの反応から誘導された、少なくとも１つのポリフルオロオキセタン−ポリオールコポリマー繰り返し単位と；
水酸基含有カルボン酸分散剤から誘導された少なくとも１つの繰り返し単位とを含み；
該繰り返し単位は、少なくとも一つのポリイソシアネートから誘導されたウレタン結合によって結合されており；
又所望により該ポリウレタンは連鎖延長されて、そして
所望により該ポリウレタンは架橋しているものであることを特徴とする水性ポリウレタン分散系。
【請求項２】
該ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが下記の式
2004502844.tif 000017
で表わされる繰り返しグループ、またはそれらの組み合わせを有し、上記式中、ｎは同一または異なって各繰り返しグループ毎に独立して１ないし約５までの整数であり、Ｒは水素原子または１個ないし約６個の炭素原子をもつアルキル基を表し、そして各Ｒｆは同一または異なって各繰り返しグループ上で独立に１ないし約２０個の炭素原子をもつ線状または枝わかれ状の弗素化アルキル基を表わし、非炭素原子の最少５０パーセントは弗素原子で残りの原子はＨ，Ｉ，ＣＬまたはＢｒ原子であるか、または各Ｒｆは同一または異なって独立に４ないし約６０までの炭素原子をもつ過弗素化ポリエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン分散系。
【請求項３】
一般式中ｎが１または２であり、Ｒｆが非炭素原子の少なくとも７５％を弗素原子として含有し、Ｄｐが約１２ないし約２５であり、そして該ポリイソシアネートが式Ｒ（ＮＣＯ）ｎで表わされ、該式中ｎは約２ないし約４でありＲは約２ないし約２０の炭素原子をもつ脂肪族、芳香族、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２に記載の水性ポリウレタン分散系。
【請求項４】
上記式中該ポリフルオロオキセタンの酸末端基が２ないし２０個の炭素原子をもつジカルボン酸から誘導されたものであり、そして該ポリオール中間体がポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、有機ポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項３の水性ポリウレタン分散系。
【請求項５】
上記式中該ポリフルオロオキセタン−ポリオールコポリマーのポリオールが１つまたはそれ以上のモノマーから誘導され、該モノマーが２ないし１８個の炭素原子をもつ少なくとも１つの多価アルコールモノマー及び２ないし約１４個の炭素原子をもつ少なくとも１つのポリカルボン酸モノマーまたはその無水物であることを特徴とする請求項４の水性ポリウレタン分散系。
【請求項６】
上記式中該酸末端基がアジピン酸から誘導されたものであり、そして該ポリオール生成モノマーが２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸、及びイソフタール酸であり、該ヒドロキシル末端カルボン酸分散剤が式：
2004502844.tif 000018
で表わされるものであって、式中Ｒは水素原子、または１ないし約１６個の炭素原子を含むアルキル基であり、そして該ポリイソシアネートがＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項５の水性ポリウレタン分散系。
【請求項７】
酸末端基を有するポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマとポリオール中間体または該ポリオール中間体を生成する１種またはそれ以上のモノマーを反応させて誘導された少なくとも１つのコポリマー繰り返し単位、及び水酸基含有カルボン酸分散剤から誘導された少なくとも１つの繰り返し単位を含み、該繰り返し単位が少なくとも１つのポリイソシアネートから誘導されたウレタン結合によって結合され、所望により該ポリウレタンは連鎖延長されそして所望により該ポリウレタンは架橋されていることを特徴とするポリウレタンを含む組成物。
【請求項８】
該ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが下記の式：
2004502844.tif 000019
で表わされる繰り返しグループまたはそれらの組み合わせを有し、上記式中ｎは同一または異なって、繰り返しグループ上で独立して１ないし約５の整数であり、Ｒは水素原子または１ないし約６の炭素原子をもつアルキル基であり、各Ｒｆは同一または異なって、各繰り返し単位上で独立に１ないし約２０個の炭素原子をもつ線状または枝分かれしたフッ素化アルキルであって非炭素原子の最小５０％はフッ素原子であり残りの原子はＨ，Ｉ，ＣｌまたはＢｒであるかまたは、各Ｒｆは同一または異なって独立に４ないし約６０の炭素原子を有するペルフルオル化ポリエーテルであり、そして該Ｄｐは約２ないし約２５０であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
該ポリオール中間体が１種またはそれ以上のポリエーテルポリオール、１種またはそれ以上のポリチオエーテルポリオール、１種またはそれ以上のポリカーボネートポリオール、１種またはそれ以上のポリアセタールポリオール、１種またはそれ以上のポリオレフィンポリオール、１種またはそれ以上の有機ポリオール、１種またはそれ以上のポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせでありそして該ポリフルオロオキセタンがエポキシ（オキシラン）官能基をもつコモノマー、４員環エーテル基をもつモノマー、５員環エーテル基をもつモノマー、１，４−ジオキサン，１，３−ジオキサン，トリオキサンまたはカプロラクトン，またはそれらの組み合わせから誘導された少なくとも１つの繰り返し単位を有するコポリマーである請求項８の組成物。
【請求項１０】
上記においてｎが１または２であり、Ｄｐが３ないし約５０であり、Ｒｆが非炭素原子の最少８５％がフッ素原子であるかまたは過フッ素化されたものであり、該ポリオール中間体を生成する１種またはそれ以上のモノマーが少なくとも１つの２ないし約１８の炭素原子を有する多価アルコールモノマー及び２ないし約１４の炭素原子を有する少なくとも１つのポリカルボン酸モノマーまたはその無水物でありそして該水酸基末端カルボン酸分散剤が１個またはそれ以上のカルボキシル基と２個またはそれ以上の水酸基を含むものである請求項９の組成物。
【請求項１１】
該ポリウレタンが連鎖延長されておりそして／または架橋されており；該水酸基末端カルボン酸分散剤が下記式：
2004502844.tif 000020
で表わされるものであって、式中Ｒは水素原子または１ないし約１６の炭素原子を含むアルキル基であり、該ポリイソシアネートがＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはそれらの組み合わせである請求項１０の組成物。
【請求項１２】
該ポリオール中間体を生成するモノマーが２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸、及びイソフタール酸である請求項１１の組成物。
【請求項１３】
該コポリマー繰り返し単位が、該酸末端ポリフルオロオキセタンポリオールオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーと該ポリオール中間体を生成するモノマーとの反応から誘導されるものである請求項７の組成物。
【請求項１４】
該コポリマー繰り返し単位が、該酸末端ポリフルオロオキセタンポリオールオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーと該ポリオール中間体を生成するモノマーとの反応から誘導され、そして該ポリウレタンが架橋されているものである請求項９の組成物。
【請求項１５】
該ポリオール中間体を生成する該モノマーが２ないし約１８個の炭素原子を有する少なくとも１つの多価アルコールモノマーと、２ないし約１４個の炭素原子を有する少なくとも１つのポリカルボン酸モノマーまたはその無水物である請求項１４の組成物。
【請求項１６】
基材上に請求項７の組成物よりなるコーティング剤を塗布してなるラミネート。
【請求項１７】
基材上に請求項８の組成物よりなるコーティング剤を塗布してなるラミネート。
【請求項１８】
基材上に請求項１０の組成物よりなるコーティング剤を塗布してなるラミネート。
【請求項１９】
ポリ塩化ビニルまたはポリウレタンである基材上に請求項１２の組成物よりなるコーティング剤を塗布してなるラミネート。
【請求項２０】
基材上に、請求項１３の組成物よりなるコーティング剤を塗布してなるラミネート。
【請求項２１】
基材上に、請求項１４の組成物よりなるコーティング剤を塗布してなるラミネート。
【請求項２２】
該コーティング剤が請求項１５の組成物を含み、そして該基材がポリ塩化ビニルまたはポリウレタンである基材上にコーティング剤を塗布してなるラミネート。
【請求項２３】
下記の構造式：
2004502844.tif 000021
を有する繰り返し単位をもつ水酸基末端ポリオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーまたはその組み合わせとポリカルボン酸またはその無水物とを反応させて半エステル結合と遊離酸カルボキシル末端基とを生成し、（上記式中各ｎは独立して１ないし約５であり、各Ｒｆは独立して１ないし約２０個の炭素原子の線状または枝分かれ上のアルキル基で、そのアルキル基の最少５０％の水素原子はＦによって置換されており、または各Ｒｆ基は独立に４ないし約６０の炭素原子をもつペルフルオル化ポリエーテルであって、該Ｄｐは約２ないし約２５０である）、
該半エステル結合と遊離酸末端基を有するポリオキセタンを少なくとも１種のポリエステル、またはポリエステルを生成するモノマーと反応させ、そしてその中に挿入されたポリオキセタンを有するポリエステルを生成し、そして
その中に挿入されたポリオキセタンを有する該ポリエステルを少なくとも１種のポリイソシアネートと、水酸基含有カルボン酸分散剤の存在下で反応させそして該ポリウレタン組成物を生成する段階からなるポリエステルウレタンを生成する方法。
【請求項２４】
該ポリウレタン組成物において、該ポリエステルを生成するモノマーが１種またはそれ以上の２ないし約１４個の炭素原子を有するポリカルボン酸またはその無水物と、２ないし約１８の炭素原子を有する１種またはそれ以上の多価アルコールとを含み、該ポリオキセタン繰り返し単位が下記式：
2004502844.tif 000022
で表わされるものであり、上記式中ｎは１ないし３であり、Ｄｐが３ないし約１５０で、Ｒｆがその水素原子の少なくとも約８５％はフッ素原子によって置換されているものである上記ポリウレタン組成物を中和する段階を含む請求項２３の方法。
【請求項２５】
該ポリオキセタンが環中に２ないし４個の炭素原子を有する環状エーテルコモノマーから更に誘導され、そのコモノマーの量が該コモノマーと該オキセタンモノマーとの全重量に基づいて約３０重量パーセントまでである請求項２４の方法。
【請求項２６】
該ポリエステルを生成するモノマーがアジピン酸、２，２−ジメチル−３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、及びシクロヘキサンジメタノールであり、該ポリオキセタンがテトラヒドロフランコモノマーから誘導されたコポリマーであり、式中ｎが１または２、Ｄｐが約１２ないし約２５であり、Ｒｆが該アルキル基の水素原子の少なくとも８５％がＦによって置換されているか、またはペルフルオル化されたものである請求項２５の方法。
【請求項２７】
該ポリウレタン組成物を中和して水をその中に添加して水性分散系を形成する段階を含む請求項２３の方法。
【請求項２８】
該ポリウレタン組成物を中和する段階及び水を添加して水性分散系を形成する段階を含む請求項２６の方法。
【請求項２９】
該ポリウレタンが請求項７に記載のポリウレタンからなり、そして該ポリビニルエステルが全部で２ないし約１５０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸のエステルであるモノマー、またはオリゴマーから誘導されたものであるポリウレタンポリビニルエステル組成物からなるポリマー組成物。
【請求項３０】
ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーが下記の式で表わされる繰り返しグループまたはそれらの組み合わせを有するものであり
2004502844.tif 000023
上記式中ｎは同一または異なって、各繰り返しグループで独立して１ないし約５の整数であり、Ｒは水素原子または１ないし約６個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒｆは同一または異なって各繰り返し単位上で独立して１ないし約２０個の炭素原子をもつ線状または枝分かれしたフッ素化アルキルであって、非炭素原子の最少５０％はフッ素原子であり残りの原子はＨ，Ｉ，ＣｌまたはＢｒであり、または各Ｒｆは同一または異なって、独立に４ないし約６０の炭素原子を有するペルフルオル化ポリエーテルであり、該Ｄｐは約２ないし約２５０である請求項２９ポリマー組成物。
【請求項３１】
該ポリオール中間体が１種またはそれ以上のポリエーテルポリオール、１種またはそれ以上のポリチオエーテルポリオール、１種またはそれ以上のポリカーボネートポリオール、１種またはそれ以上のポリアセタールポリオール、１種またはそれ以上のポリオレフィンポリオール、１種またはそれ以上の有機ポリオール、または１種またはそれ以上のポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせであり、そして該ポリフルオロオキセタンはエポキシ（オキシラン）官能基を有するモノマー、４員環エーテル基を有するモノマー、５員環エーテル基を有するモノマー、１，４−ジオキサン，１，３−ジオキサン、トリオキサン，またはカプロラクトンまたはそれらの組み合わせから誘導された少なくとも１つの繰り返し単位を有するコポリマーであり、そして該ビニルエステルがアクリレート、またはメタクリレート、または少なくとも２（メタ）アクリレート基を含むアルコキシル化（メタ）アクリレートであって、該（メタ）基は存在してもしなくてもよいが３ないし約５０個のアルコキシ基を有するものまたはそれらの組み合わせである請求項３０のポリマー組成物。
【請求項３２】
該ポリオール中間体を生成する１種またはそれ以上のモノマーが少なくとも１種の２ないし約１８個の炭素原子を有する多価アルコールモノマー、及び少なくとも１種の２ないし約１４個の炭素原子を有するポリカルボン酸モノマーまたはその無水物であって該ヒドロキシル基末端カルボン酸分散剤が１個以上のカルボキシル基を含有するものである請求項３１のポリマー組物。
【請求項３３】
該ポリウレタンが連鎖延長され、架橋されており該ヒドロキシル基末端カルボン酸分散剤が次式：
2004502844.tif 000024
で表わされるものであり、（式中Ｒは水素原子または１ないし１６個の炭素原子を含むアルキル基である）そして該ポリイソシアネートがＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはそれらの組み合わせであって、
該ビニルエステルがアルコキシル化（メタ）アクリレートを含み、該（メタ）アクリレート基の数は約２ないし約４であり、該（メタ）アクリレートのエステル部分は１ないし１０個の炭素原子をもつアルキル基で、該アルコキシ基の数は約３ないし約２０であり、該アルコキシル化（メタ）アクリレートはＵＶ−重合性であり、該アルコキシル化（メタ）アクリレートの数は該ポリウレタンの各１００重量部あたり約５ないし約７５重量部である請求項３２のポリマー組成物。
【請求項３４】
該ポリオール中間体を生成するモノマーが２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸、及びイソフタール酸である請求項３３のポリマー組成物。
【請求項３５】
カルボン酸末端ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーを水酸基含有カルボン酸分散剤と反応させて誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含むポリウレタンで該反応した繰り返し単位は少なくとも１つのポリイソシアネートから誘導されたウレタン結合によって結合され、所望により該ポリウレタンは連鎖延長され、また所望により該ポリウレタンは架橋されているものであるポリウレタンを含む組成物。
【請求項３６】
該ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーが下記式の繰り返しグループまたはそれらの組み合わせを有し、
2004502844.tif 000025
上記式中ｎは同一または異なって、各繰り返しグループ上で独立して１ないし約５の整数であり、Ｒは水素原子または１ないし約６の炭素原子をもつアルキル基であり、各Ｒｆは同一または異なって、各繰り返し単位上で独立に１ないし約２０個の炭素原子をもつ線状または枝分かれしたフッ素化アルキルであって非炭素原子の最小５０％はフッ素原子であり残りの原子はＨ，Ｉ，ＣｌまたはＢｒであり、または各Ｒｆは同一または異なって独立に４ないし約６０の炭素原子を有するペルフルオル化ポリエーテルであり、そして該Ｄｐは約２ないし約２５０であることを特徴とする請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
該ポリフルオロオキセタンがエポキシ（オキシラン）官能価を有するコモノマー、４員環エーテル基を有するモノマー、５員環エーテル基を有するモノマー、１，４−ジオキサン，１，３−ジオキサン，トリオキサンまたはカプロラクトンまたはそれらの組み合わせから誘導された少なくとも１つの繰り返し単位を有するコポリマーである請求項３６の組成物。
【請求項３８】
上記式中ｎが１または２、Ｄｐが３ないし約５０、Ｒｆが非炭素原子の最少８５％がフッ素原子または過フッ素化されたものであり、該水酸基末端カルボン酸分散剤が１個またはそれ以上のカルボキシル基及び２個またはそれ以上の水酸基を含有するものである請求項３７の組成物。
【請求項３９】
該ポリウレタンが連鎖延長されそして架橋されており、
該ポリウレタンが連鎖延長されておりそして／または架橋されており；該水酸基末端カルボン酸分散剤が下記式：
2004502844.tif 000026
で表わされるものであって、式中Ｒは水素原子または１ないし約１６の炭素原子を含むアルキル基であり、該ポリイソシアネートがＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはそれらの組み合わせである請求項３８の組成物。
【請求項４０】
該Ｄｐが約１２ないし約２５でありそして該ポリオキセタン上のカルボン酸末端基がアジピン酸から誘導されたものである請求項３９の組成物。
【請求項４１】
ポリウレタンがポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーから誘導された少なくとも１つのポリフルオロオキセタン繰り返し単位；
ポリオール中間体から誘導された少なくとも１つの繰り返し単位；
及び水酸基含有カルボン酸分散剤から誘導された少なくとも１つの繰り返し単位からなり；
該繰り返し単位は少なくとも１つのポリイソシアネートから誘導されたウレタン結合によって連結されており；
所望により該ポリウレタンは連鎖延長され、そして所望により該ポリウレタンは架橋されているものである、
ポリウレタンの粒子を水性媒体中に分散してなる水性ポリウレタン。
【請求項４２】
該ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが下記の式
2004502844.tif 000027
で表わされる繰り返しグループ、またはそれらの組み合わせを有し、上記式中、ｎは同一または異なって各繰り返しグループ毎に独立して１ないし約５までの整数であり、Ｒは水素原子または１個ないし約６個の炭素原子をもつアルキル基を表し、そして各Ｒｆは同一または異なって各繰り返しグループ上で独立に１ないし約２０個の炭素原子をもつ線状または枝わかれ状の弗素化アルキル基を表わし、非炭素原子の最少５０パーセントは弗素原子で残りの原子はＨ，Ｉ，ＣＬまたはＢｒ原子であるか、または各Ｒｆは同一または異なって独立に４ないし約６０までの炭素原子をもつオキシ過弗素化ポリエーテルであり、そしてＤｐが約２ないし約２５０である請求項４１の水性ポリウレタン。
【請求項４３】
該カルボン酸分散剤が中和されており該ポリオール中間体が１種またはそれ以上のポリエーテルポリオール、１種またはそれ以上のポリチオエーテルポリオール、１種またはそれ以上のポリカーボネートポリオール、１種またはそれ以上のポリアセタールポリオール、１種またはそれ以上のポリオレフィンポリオール、１種またはそれ以上の有機ポリオール、１種またはそれ以上のポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせからなり、そして所望により該ポリフルオロオキセタンが、エポキシ（オキシラン）官能基をもつモノマー、４員環エーテル基をもつモノマー、５員環エーテル基をもつモノマー、１，４−ジオキサン，１，３−ジオキサン，トリオキサンまたはカプロラクトン，またはそれらの組み合わせから誘導された少なくとも１つの繰り返し単位を有するコポリマーである請求項４２の水性ポリウレタン。
【請求項４４】
該水酸基末端カルボン酸分散剤が１個またはそれ以上のカルボキシル基と２個またはそれ以上の水酸基を含有し、そこで該少なくとも１つのポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、該少なくとも１つのポリオール中間体及び少なくとも１つの水酸基含有カルボン酸分散剤に対する少なくとも１つのポリイソシアネートの重量当量比が約０．８ないし約５．０であり、該少なくとも１つのポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、に対する少なくとも１つのポリオール中間体の重量当量比が約２．０ないし約２００であり、そして少なくとも１つのポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、該ポリオール中間体及び該水酸基末端カルボン酸分散剤の全重量に基づいて該水酸基末端カルボン酸分散剤の重量比が約１ないし約１５％である請求項４３の水性ポリウレタン。
【請求項４５】
該ポリウレタンが連鎖延長されており、該ポリオール中間体が１種またはそれ以上のポリエステルポリオールまたは１種またはそれ以上のポリカーボネートポリオールから誘導されたものであり；該ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、が該コポリマーであって該水酸基末端カルボン酸分散剤が下記式：
2004502844.tif 000028
で表わされるものであって、式中Ｒは水素原子または１ないし約１６の炭素原子を含むアルキル基であり、該ポリイソシアネートがＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはそれらの組み合わせである請求項４４の水性ポリウレタン。
【請求項４６】
水性媒体中のポリウレタン固形分が約２０ないし約６５重量パーセントであり、該ポリフルオロオキセタンコポリマー、該ポリオール中間体及び該水酸基末端カルボン酸分散剤に対する該ポリイソシアネートの重量当量比が約０．９ないし約１．８であり；該ポリフルオロオキセタンコポリマーに対するポリオール中間体の重量当量比が約１５ないし約５０であり；そして該ポリフルオロオキセタンコポリマー、ポリオール中間体及び水酸基末端カルボン酸分散剤の全重量に基づいて該水酸基末端カルボン酸分散剤の重量比が約２ないし約１０パーセントである請求項４５の水性ポリウレタン。
【請求項４７】
乾燥した請求項４１の組成物からなるコーティング。
【請求項４８】
乾燥した請求項４３の組成物からなるコーティング。
【請求項４９】
乾燥した請求項４６の組成物からなるコーティング。
【請求項５０】
乾燥して硬化した請求項４１の組成物からなるコーティング。
【請求項５１】
乾燥して硬化した請求項４３の組成物からなるコーティング。
【請求項５２】
乾燥して硬化した請求項４６の組成物からなるコーティング。
【請求項５３】
ブレンドされたポリウレタンとポリビニルエステルポリマーとからなり、
該ポリウレタンはポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーから誘導された少なくとも１つの繰り返し単位；ポリオール中間体から誘導体から誘導された少なくとも１つの繰り返し単位；及び水酸基末端カルボン酸分散剤から誘導された少なくとも１つの繰り返し単位からなり；該繰り返し単位は少なくとも１つのポリイソシアネートから誘導されたウレタン結合によって連結され；所望により該ポリウレタンは連鎖延長されており；そして所望により該ポリウレタンは架橋されており；
該ポリビニルエステルポリマーは少なくとも１種の放射線開始する遊離ラジカル重合性ビニルエステルモノマーまたはオリゴマーから誘導されたものまたはそれらの組み合わせである、ポリウレタン−ポリエステル組成物。
【請求項５４】
該ポリフルオロオキセタンオリゴマー、またはポリマーが下記の式：
2004502844.tif 000029
で表わされる繰り返しグループまたはそれらの組み合わせを有し、上記式中ｎは同一または異なって、各繰り返しグループ上で独立して１ないし約５の整数であり、Ｒは水素原子または１ないし約６の炭素原子をもつアルキル基であり、各Ｒｆは同一または異なって、各繰り返し単位上で独立に１ないし約２０個の炭素原子をもつ線状または枝分かれしたフッ素化アルキルであって非炭素原子の最小５０％はフッ素原子であり残りの原子はＨ，Ｉ，ＣｌまたはＢｒであり、または各Ｒｆは同一または異なって独立に４ないし約６０の炭素原子を有するオキシペルフルオル化ポリエーテルであり、そして該Ｄｐは約２ないし約２５０であって、該ビニルエステルモノマーまたはオリゴマーはエチレン不飽和カルボン酸のエステルである、請求項５３のポリウレタン−ポリビニルエステル組成物。
【請求項５５】
該カルボン酸分散剤が中和されており、そして
該ポリオール中間体が１種またはそれ以上のポリエーテルポリオール、１種またはそれ以上のポリチオエーテルポリオール、１種またはそれ以上のポリカーボネートポリオール、１種またはそれ以上のポリアセタールポリオール、１種またはそれ以上のポリオレフィンポリオール、１種またはそれ以上の有機ポリオール、１種またはそれ以上のポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせからなりそして所望により該ポリフルオロオキセタンがエポキシ（オキシラン）官能基をもつモノマー、４員環エーテル基をもつモノマー、５員環エーテル基をもつモノマー、１，４−ジオキサン，１，３−ジオキサン，トリオキサンまたはカプロラクトン，またはそれらの組み合わせから誘導された少なくとも１つの繰り返し単位を有するコポリマーであり、そして該ビニルエステルがアクリレート、メタアクリレートまたは少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を含むアルコキシル化（メタ）アクリレートであって該（メタ）基は存在してもしなくてもよくそして３ないし約５０のアルコキシ基を含むものであるか、またはそれらの組み合わせである請求項５４のポリウレタン−ポリビニルエステル組成物。
【請求項５６】
該水酸基末端カルボン酸分散剤が１個またはそれ以上のカルボキシル基と２個またはそれ以上の水酸基を含有し、該少なくとも１種のポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマー、該少なくとも１種のポリオール中間体及び該少なくとも１種の水酸基含有カルボン酸分散剤に対する少なくとも１種のポリイソシアネートの重量当量比が約０．８ないし約５．０であり；該少なくとも１種のポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、又はコポリマーに対する該少なくとも１種のポリオール中間体の重量当量比が約２．０ないし約２００であり；そして該水酸基末端カルボン酸分散剤の重量比は、該少なくとも１種のポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、又はコポリマー、該ポリオール中間体及び該水酸基末端カルボン酸分散剤の全重量に基づいて約１ないし約１５パーセントである請求項５５のポリウレタン−ポリビニルエステル組成物。
【請求項５７】
該ポリウレタンが連鎖延長されており、該ポリオール中間体が１種またはそれ以上のポリエステルポリオールまたは１種またはそれ以上のポリカーボネートポリオールから誘導されたものであり、該ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、又はコポリマーがコポリーマーであり、該ヒドロキシル基末端カルボン酸分散剤が式：
2004502844.tif 000030
で表わされるものであって、式中Ｒは水素原子、または１ないし約１６個の炭素原子を含むアルキル基であり、そして該ポリイソシアネートがＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはそれらの組み合わせであり、そして該ビニルエステルオリゴマーがアルコキシル化（メタ）アクリレートであって該（メタ）アクリレート基の数は約２ないし約４であり、該（メタ）アクリレートのエステル部分は１ないし１０個の炭素原子をもつアルキル基であり、該アルコキシ基の量は約３ないし約２０であり、該アルコキシル化（メタ）アクリレートは紫外線重合性であり、そして該アルコキシル化（メタ）アクリレートの量は、該ポリウレタンの各１００重量部に対して約５ないし約７５重量部である請求項５６のポリウレタン−ポリビニルエステル組成物。
【請求項５８】
該ポリフルオロオキセタンコポリマー、該ポリオール中間体及び該水酸基末端カルボン酸分散剤に対する該ポリイソシアネートの重量当量比が約０．９ないし約１．８であり；該ポリフルオロオキセタンコポリマーに対する該ポリオール中間体の重量当量比が約１５ないし約５０であり；そして該ポリフルオロオキセタンコポリマー、該ポリオール中間体及び該水酸基末端カルボン酸分散剤の全重量に基づいて該水酸基末端カルボン酸分散剤の重量比が約２ないし約１０パーセントである請求項５７のポリウレタン−ポリビニルエステル組成物。
【請求項５９】
該ポリウレタンが架橋されている請求項５３のポリウレタン−ポリビニルエステル組成物。
【請求項６０】
該ポリウレタンが架橋されている請求項５６のポリウレタン−ポリビニルエステル組成物。
【請求項６１】
該ポリウレタンが架橋されている請求項５８のポリウレタン−ポリビニルエステル組成物。
【請求項６２】
基材上に乾燥された請求項１の組成物からなるコーティングを含むラミネート。
【請求項６３】
基材上に乾燥された請求項４２の組成物からなるコーティングを含むラミネート。
【請求項６４】
基材上に乾燥された請求項４３の組成物からなるコーティングを含むラミネート。
【請求項６５】
基材上に乾燥された請求項４４の組成物からなるコーティングを含むラミネート。
【請求項６６】
基材上に乾燥された請求項４５の組成物からなるコーティングを含むラミネート。
【請求項６７】
基材上に乾燥された請求項４６の組成物からなるコーティングを含むラミネート。
【請求項６８】
該基材がプラスチック、紙、木材を含む製品、金属、またはそれらの組み合わせである請求項６２のラミネート。
【請求項６９】
該基材がプラスチック、紙、木材を含む製品、金属、またはそれらの組み合わせである請求項６５のラミネート。
【請求項７０】
該基材がプラスチック、紙、木材を含む製品、金属、またはそれらの組み合わせである請求項６７のラミネート。
【請求項７１】
該基材がポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネートまたはそれらの組み合わせからなるプラスチックである請求項６３のラミネート。
【請求項７２】
該基材がポリエステル、ポリオレフィン、ナイロンまたはそれらの組み合わせからなる繊維である請求項６５のラミネート。
【請求項７３】
該基材がポリエステル、ポリオレフィン、ナイロンまたはそれらの組み合わせからなるカーペット繊維である請求項６７のラミネート。
【請求項７４】
基材及び請求項５３の組成物からなる基材コーティングからなるラミネート。
【請求項７５】
基材及び請求項５５の組成物からなる基材コーティングからなるラミネート。
【請求項７６】
基材及び請求項５８の組成物からなる基材コーティングからなるラミネート。
【請求項７７】
基材及び請求項５９の組成物からなる基材コーティングからなるラミネート。
【請求項７８】
基材及び請求項６１の組成物からなる基材コーティングからなるラミネート。
【請求項７９】
請求項５３の組成物からなるコーティング。
【請求項８０】
請求項５５の組成物からなるコーティング。
【請求項８１】
請求項５８の組成物からなるコーティング。
【請求項８２】
少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリオール中間体、少なくとも１種の水酸基末端カルボン酸分散剤及び少なくとも１種のポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーと反応させてポリウレタンを生成し；
該ポリウレタンを中和し；
中和されたポリウレタンを水中に分散し；
所望により該ポリウレタンの連鎖を延長し、そして
所望により該ポリウレタンを架橋する段階からなる
水性ポリウレタン分散系を製造する方法。
【請求項８３】
該ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーが下記の式
2004502844.tif 000031
で表わされる繰り返しグループ、またはそれらの組み合わせを有し、上記式中、ｎは同一または異なって各繰り返しグループ毎に独立して１ないし約５の整数であり、Ｒは水素原子または１個ないし約６個の炭素原子をもつアルキル基を表し、そして各Ｒｆは同一または異なって各繰り返しグループ上で独立に１ないし約２０個の炭素原子をもつ線状または枝わかれ状の弗素化アルキル基を表わし、非炭素原子の最少５０パーセントは弗素原子で残りの原子はＨ，Ｉ，ＣＬまたはＢｒ原子であるか、または各Ｒｆは同一または異なって独立に４ないし約６０の炭素原子をもつオキシ過弗素化ポリエーテルであり、そしてＤｐは約２ないし約２５０であり、該ポリオール中間体は、１種またはそれ以上のポリエーテルポリオール、１種またはそれ以上のポリチオエーテルポリオール、１種またはそれ以上のポリカーボネートポリオール、１種またはそれ以上のポリアセタールポリオール、１種またはそれ以上のポリオレフィンポリオール、１種またはそれ以上の有機ポリオール、１種またはそれ以上のポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせからなり、そして所望により該ポリフルオロオキセタンはエポキシ（オキシラン）官能基を含有するモノマー、４員環エーテル基を有するモノマー、５員環エーテル基を有するモノマー、１，４−ジオキサン，１，３−ジオキサン，トリオキサン，カプロラクトン，またはそれらの組み合わせから誘導された少なくとも１つの繰り返し単位をもつコポリマーであり、そして該水酸基末端カルボン酸分散剤が１個またはそれ以上のカルボキシル基と２個またはそれ以上の水酸基を含むものである。請求項８２の方法。
【請求項８４】
該ポリウレタンを連鎖延長し、該ポリウレタンを乾燥することを含み、少なくとも１種のポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、該少なくとも１種のポリオール中間体及び少なくとも１種の該水酸基含有カルボン酸分散剤に対する少なくとも１種の該ポリイソシアネートの重量当量比が約０．８ないし約５．０であり；該少なくとも１種のポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーに対する少なくとも１種のポリオール中間体の重量当量比が約２．０ないし約２００であり；該水酸基末端カルボン酸分散剤の重量当量比が、該少なくとも１種のポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマー、該ポリオール中間体及び該水酸基末端カルボン酸分散剤の総当量に基づいて約１ないし約１５パーセントである請求項８３の方法。
【請求項８５】
該ポリオール中間体が１種またはそれ以上のポリエステルポリオールまたは１種またはそれ以上のポリカーボネートポリオールから誘導されたものであり；該ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーがコポリマーであり；そして該ポリイソシアネートがＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはそれらの組み合わせである請求項８４の方法。
【請求項８６】
該ポリウレタンを架橋することを含む請求項８５の方法。
【請求項８７】
１種またはそれ以上の、放射線で開始する遊離ラジカル重合性ビニルエステルモノマーと中和された水性ポリウレタン分散系とを混合してその混合物を生成し；
少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオール中間体、少なくとも１種の水酸基末端カルボン酸分散剤、及び少なくとも１種のポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーとを反応させて該ポリウレタンを生成し；
該ポリウレタンを中和し；
該中和されたポリウレタンを水中に分散し；
所望により該ポリウレタンの連鎖延長し、そして
所望により該ポリウレタンを架橋することからなる方法。
【請求項８８】
該ポリウレタン−遊離ラジカル重合性ビニルエステルモノマーまたはオリゴマーを乾燥し；そして
該遊離ラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーを放射線の存在下で重合させて混合ポリウレタン−ポリビニルエステル組成物を生成することを含み；
ここで該ポリフルオロオキセタンオリゴマー、またはポリマーは下記の式：
2004502844.tif 000032
で表わされる繰り返しグループまたはそれらの組み合わせを有し、上記式中ｎは同一または異なって、各繰り返し単位で独立に１ないし約５の整数であり、Ｒは水素原子または１個ないし約６個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒｆは同一または異なって各繰り返し単位毎に独立して１ないし約２０個の炭素原子をもつ線状または枝分かれしたフッ素化アルキル基で、その非炭素原子の最少５０パーセントはフッ素原子で、残りの原子はＨ，Ｉ，Ｃｌ，またはＢｒであるか；または各Ｒｆは同一または異なって独立に４ないし約６０の炭素原子をもつオキシペルフルオル化ポリエーテルであり、該Ｄｐは約２ないし約２５０であり、該ポリオール中間体が１種またはそれ以上のポリエーテルポリオール、１種またはそれ以上のポリチオエーテルポリオール、１種またはそれ以上のポリカーボネートポリオール、１種またはそれ以上のポリアセタールポリオール、１種またはそれ以上のポリオレフィンポリオール、１種またはそれ以上の有機ポリオール、１種またはそれ以上のポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせであり、そして所望により該ポリフルオロオキセタンが、エポキシ（オキシラン）官能価を有するモノマー、４員環エーテル基を有するモノマー、５員環エーテル基を有するモノマー、１，４−ジオキサン，１，３−ジオキサン，トリオキサン，カプロラクトンまたはそれらの組み合わせから誘導された少なくとも１つの繰り返し単位を有するコポリマーであり；そして該水酸基末端カルボン酸分散剤が１個またはそれ以上のカルボキシル基と２個またはそれ以上の水酸基を含むものである請求項８７の方法。
【請求項８９】
該ポリウレタンを連鎖延長しそして該ポリウレタンを乾燥することを含み、そこで、少なくとも１種ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマー、該少なくとも１種のポリオール中間体、及び該少なくとも１種の水酸基含有カルボン酸分散剤に対する少なくとも１種のポリイソシアネートの重量当量比は約０．８ないし約５．０であり；少なくとも１種の該ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーに対する少なくとも１種の該ポリオール中間体の重量当量比は約２．０ないし約２００であり；そして少なくとも１種の該ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマー、該ポリオール中間体、及び該水酸基末端カルボン酸分散剤の全重量当量に基づいて、水酸基末端カルボン酸分散剤の重量当量比は約１ないし約１５パーセントであり；そして該ビニルエステルがアクリレート、メタクリレートまたは少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を含むアルコキシル化（メタ）アクリレートで該（メタ）基は存在してもしなくてもよくそして３ないし約５０個のアルコキシ基を有するものであるかまたはそれらの組み合わせである請求項８８の方法。
【請求項９０】
該ポリオール中間体が１種またはそれ以上のポリエステルポリオールまたは１種またはそれ以上のポリカーボネートポリオールから誘導されたものであり；該ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーがコポリマーであり；そして該ポリイソシアネートがＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはそれらの組み合わせであり、そして該ビニルエステルオリゴマーがアルコキシル化（メタ）アクリレートであって該（メタ）アクリレート基の数は約２ないし約４であり、該（メタ）アクリレートのエステル部分が１ないし１０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてアルコキシ基の量は約３ないし約２０であり、該アルコキシル化（メタ）アクリレートの量は該ポリウレタンの各１００重量部に対して約５ないし約７５重量部である請求項８９の方法。
【請求項９１】
該ポリウレタンを架橋することを含む請求項８７の方法。
【請求項９２】
該ポリウレタンを架橋することを含む請求項９０の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、ポリフルオロオキセタンセグメントまたは部分をその中に有するポリウレタンの水性分散系に関し、更にそのような分散系から作られたコーティングに関する。これらの保護コーティングは、ポリマー基材に塗布しそして架橋するとき、湿気に対する良好な耐性、摩擦抵抗性、耐汚染性、化学薬品抵抗性及び低い摩擦係数を示す。驚くべきことに本発明のコーティングは、一般に他のフッ素含有ポリマーよりも低いフッ素レベルでより低い摩擦係数を示す。本発明は又、放射線によって重合し、ポリマーの混合ブレンドを形成することのできるビニルエステルモノマーを含むポリウレタン水性分散剤のブレンドにも関する。
【０００２】
【発明の背景】
Ｋａｍｂａ等による米国特許第５，４４７，９８２はモノマーを水性媒体中、フルオロオレフィンから誘導されたユニットと親水性側鎖を含むユニットからなるフッ素含有コポリマーの存在下でエマルジョン重合させることからなる水性分散系の製造方法に関する。
【０００３】
Ｄａｓ等による米国特許第５，４６４，８９７は、ａ）フルオロオレフィンモノマー成分とビニルエーテルモノマー成分を含む分散層をｂ）中和塩基の存在下で水性分散重合することによって作られ、重合性分散剤の水性分散系が少なくとも１．５ｍｇＫＯＨ／ｇで約３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えない酸価を有し中和塩基の量が分散剤の樹脂固体分に基づいて約１０パーセントを超えないものである水性フルオロコポリマー分散系に関する。
【０００４】
日本特許公報平０４−１３１，１６５は、バインダーとしての内部架橋樹脂粒子とピグメントとの水性下塗と、フルオロポリマーバインダーを含む透明な水性コートとに関する。即ちここで、Ａｌパネルをアリルメタクリレート−Ｂｕ、アクリレート−アクリル酸−ヒドロキシエチルメタクリレート−Ｍｅメタクリレートコポリマー粒子を含む着色した水溶液でスプレーし８０度で１５分間セットし、アクリレート−メタクリル酸−２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート−クロロトリフルオロエチレン−シクロヘキシルビニルエーテル−Ｅｔビニルエーテル−ヒドロキシブチルビニルエーテルコポリマーバインダーを含む透明な水溶液で被覆し、そして１６０度で２５分間焼成して６０度でグロス９４％及び水耐性（４０度Ｈ２Ｏで２４０時間）及び耐候性（２０００時間）の表面を与える。
【０００５】
日本特許公報平０６−１４５，５９８号は、ポリイソシアネートと、２個の活性水素原子を含むフルオロオキシアルキレンから製造されたポリウレタンを含む減摩性を有するコーティングに関する。アジピン酸−エチレングリコール−イソフタル酸−ネオペンチルグリコールテレフタル酸−ジメチロールプロピオン酸−フォムブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）Ｚ　Ｄｏｌｔｘ　２０００（ペルフルオロポリエーテルポリオール）−コロネートＴ８０ブロックコポリマーを含む水性組成物は水接触角１０１度をもつフィルムを与え、
フォムブリンＺ　Ｄｏｌｔｘ　２０００なしで同様に製造したフィルムでは夫々１０３，６２及び０．３５である。
【０００６】
日本特許公報平０６−２８７，５４８、（Ｋ．イトー等）は、主反応として、フッ素化オキシアルキレンユニットと少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物（例えばヒドキシル−及び／またはカルボキシル−末端フルオロポリエーテルで分子量５００−７，０００のもの）とポリイソシアネート（例えば２，４−トルエンジイソシアネート）との反応によって得られたポリウレタン樹脂を含む水性塗料組成物に関する。この組成物は、減磨性、及び耐磨耗性及び撥油性、防汚性、耐ブロッキング性及び粘着性の表面のために使用することができる。
【０００７】
日本特許公報平０７−１７９８０９号（Ｋ．シンイチ等）は水ベースの硬化剤と架橋し耐候性コーティングを与えることのできる分散系に関し、該分散系は（Ａ）フルオロオレフィンベースのユニット、（Ｂ）マクロモノマー含有親水性基を含むユニット及び（Ｃ）ＯＨ−置換モノマーＸＹＺ（Ｘ＝ラジカル重合性不飽和基；Ｙ＝Ｃ５の線状、枝分かれ状、または脂環状基含有アルキレン含有２価の結合基；Ｚ＝ＯＨ）を包含するポリマーを含む。即ちシクロヘキシルビニルエーテル１６．６、Ｅｔビニルエーテル１６．４、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ３．８、及びクロロトリフルオロエチレン５２．７ｇをＫ２ＣＯ３、ＮａＨＳＯ３、過硫酸アンモニウム、Ｎｅｗｃｏ１１１１０（非イオン乳化剤）及びナトリウムラウリルサルフェートを含む水中で３０℃で１２時間反応させて、均質化中に耐凝集性を示すラテックスを得られた。
【０００８】
ＷＯ特許公報９９／２６９９２号はフッ素及び／またはシリコン成分によって得られる低表面エネルギーを有するコーティングに関する。加水分解しうる及び／または加水分解されたシリル基を末端とする外側に連鎖の延びたポリウレタン組成物で分散基または乳化基、特にカルボキシル基を含む組成物の水性分散系が与えられる。実質的に有機溶媒を含まず水で硬化するポリウレタン分散系も与えられる。化合物、ＲｆＲ’ｆＣＦＣＯＯＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＨ２ＯＨ）２が与えられる。
【０００９】
米国特許第５，７８０，１１７号は二次硬化機構を有する放射線硬化性ラテックス組成物に関する。これらの組成物では、１種又はそれ以上の放射線硬化性樹脂のアニオンで安定化された水性分散系が、少なくとも２個の反応性官能基を有する低分子量化合物で、その反応性官能基の１つはエポキシを含み、他の反応性官能基はエポキシか又はフィルム形成後に自己縮合しうる官能基のどちらかを含むものである化合物と組合わせている。この特許はまた基材上の架橋された保護コーティングを与える方法をも開示しており、ここで本発明の組成物のコーティングが基材に塗布され塗布された基材を化学線に暴露して硬化させ、その後塗布基材の末暴露部分または暴露不足の部分を室温またはそれ以上で硬化させる。
【００１０】
ヨーロッパ特許公報第００３３１４０９号は、薄い硬化ポリウレタンコーティングを有するポリエステルフィルムを製造する方法に関し、該方法は、（１）フィルム形成成分として熱硬化性ポリウレタンプレポリマーを含む水性組成物を末延伸芳香族ポリエステルフィルムの少なくとも１面に塗布してその上に薄い湿ったコーティングを形成し、該ポリウレタンプレポリマーは（ｉ）不飽和ポリエステルポリオール及びポリブタジエンポリオールから選ばれた、紫外線下で開裂しうる炭素−炭素二重結合を含むポリオールをポリオール成分の少なくとも１０重量パーセント含むポリオール成分と、（ｉｉ）ポリマー鎖にペンダントアニオン性親水性基を有し、（ｉｉｉ）ポリマー鎖の末端にオキシムでブロックされたイソシアネート基を有することを特徴としており、そして（２）その後塗布されたフィルムを延伸し熱硬化し、その時間中に、水性組成物の湿ったコーティングを乾燥させポリウレタンプレポリマーを硬化させて、二軸延伸ポリエステルフィルム上に炭素−炭素二重結合を有する薄い硬化ポリウレタンコーティングを形成する。
【００１１】
米国特許第４，１０７，０１３号はコイルコーティングとして使用するために適する改良された紫外線硬化性水性ラテックスペイントに関し、該塗料は高分子量のラテックス粒子を架橋するのに適する乳化低分子量架橋剤の少量を組合わせて含むものである。
【００１２】
【発明の概要】
一般に、１個または２個のフッ素側鎖を有するポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、または種々の環状成分、例えばオキシラン、例えばエピクロロヒドリン、４員の環状エーテル基、例えばオキセタン、を有するモノマー、５員の環状エーテル基、例えばテトラヒドロフランを有するモノマーから作られたそれらのコポリマーの種々の量を水性カルボン酸分散剤と共に、そしてポリオール中間体、例えば種々のポリエステル、またはポリカーボネートポリオールまたは他のポリオール中間体と反応させてポリウレタンを形成し、一般にその場での塊状重合の間に過剰のポリイソシアネートを使用する。又はその代わりにポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーをジカルボン酸たとえばアジピン酸の２またはそれ以上のユニットを予備反応させて酸末端ポリフルオロオキセタンを形成することができる。この化合物はポリオール中間体（たとえばポリエステル）または所望のポリオール中間体を形成するモノマー（例えばポリエステルを作るジ酸及びジオール）と反応させポリフルオロオキセタン−ポリオールコポリマー（例えばポリフルオロオキセタン−エステルコポリマー）を生成し、その後これをカルボン酸分散剤と共にポリイソシアネートと混合して反応させることができる。中和剤、例えば第三級アミンをカルボン酸分散剤の酸基と反応させて塩を形成し、これが続いて添加した水の中にポリウレタンを分散させる。ポリウレタンは水性媒体中で連鎖延長することができ、それによってポリマーはアミン末端基を有し、ポリウレタン粒子の水性分散系を与え、これを望ましい性質、例えば化学薬品抵抗性、耐汚染性、清掃容易性、低い磨擦係数、良好な磨擦抵抗、改良された湿潤及び均展性などを有するコーティングとして使用することができる。最終使用塗布剤の形成に際して、所望によりポリウレタンからの酸及びアミン基を熱架橋剤、例えばエポキシ、ポリイソシアネート、カーボジイミドまたはポリアジリジンと架橋させることができる。水性ポリウレタン分散系またはそれらのブレンドをコーティングとして種々の基材、例えば金属、プラスチック、例えばポリビニルクロライド、木材、ファイバーボード、プレスボード、合板、紙または壁被覆材などに塗布することができ、そして熱で乾燥する。
【００１３】
また、水性ポリウレタン組成物は化学線または紫外線によって硬化しうる遊離ラジカルモノマーまたはオリゴマー、例えば種々のアクリレートを加えることもできる。遊離ラジカル重合性モノマーを紫外線、電子ビームなどによって重合させるために光開始剤を使用するのが望ましい。一般に、水性ポリウレタン分散系−遊離ラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーのブレンドを基材上に塗布し、水を除去するために乾燥させる。その後遊離ラジカルモノマーまたはオリゴマーを紫外線によって重合させ、ポリウレタンと相互に混合してコーティングまたはラミネートを形成する。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
ポリフルオロオキセタンは、一般に、１または２ないし約４０個、望ましくは約１または２ないし約１８個、更に好ましくは約１ないし約１０個の炭素原子を有するモノアルコールまたはジオールを開始剤として使用することによって製造される。一価アルコールの特別なタイプの例としては、種々の脂肪族アルコール、例えばパラフィン系アルコール例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなど、またはオレフィン系アルコール、例えばビニルアルコール、アリルアルコールなどが含まれる。種々の脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノールなども使用でき、又種々の芳香族またはアルキル置換芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、フェノールなども使用できる。更に、ハロゲン化アルコール、特にフルオロアルコール、例えばトリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノールなどが望ましい。特に望ましい一価アルコールはベンジルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール及びアリルアルコールである。適するジオールの例はエチレングリコール、プロピレングリコールなどを含み、ブタンジオールが好ましい。
【００１５】
ポリフルオロオキセタンを形成するために使用するオキセタンモノマーは一般に下記の構造を有する。
2004502844.tif 000002
【００１６】
オキセタンモノマー１Ａまたは１Ｂとモノアルコール開始剤とから誘導されるポリフルオロオキセタンポリマーの繰り返し単位はそれぞれ下記の構造式を有する。
2004502844.tif 000003
そしてポリフルオロオキセタンオリゴマーまたはポリマーはそれぞれ下記の式を有する。
2004502844.tif 000004
【００１７】
オキセタン開始剤がジオールである時、オキセタンモノマー１Ａまたは１Ｂから誘導される繰り返し単位は前記一般式２Ａ及び２Ｂとそれぞれ同じであるがそのオリゴマーまたはポリマーは下記の一般式を有するであろう。
2004502844.tif 000005
【００１８】
上記一般式において、ｎは同一または異なって、各繰り返し単位上でそれぞれ独立に１ないし約５、好ましくは１または２の整数であり、Ｒは水素原子または、１ないし約６個の炭素原子を有する飽和または不飽和アルキル基、好ましくはメチル基であり、そして各Ｒｆは各繰り返し単位上でそれぞれ独立に同一または異なって炭素原子数１ないし約２０の線状または枝分かれしたフッ素化アルキル基であって、最少で２５％、５０％、７５％、８５％、９０％、または９５％、または１００％（ペルフルオル化）のアルキルの非炭素原子はフッ素原子であり、そして残りの非炭素原子はＨ，Ｉ，ＣｌまたはＢｒであるか、または各Ｒｆは同一または異なって独立に４または２１ないし約６０の炭素原子を有するペルフルオル化ポリエーテルである。Ｒ１はアルコール開始剤から誘導され１ないし約４０の炭素原子を有し、そして脂肪族、脂環式、芳香族、アルキル置換芳香族、複素環式、であるかそれらのハロゲン化誘導体である。好ましくは、炭素原子の総数は１ないし約１８である。使用したフルオロオキセタンモノマーの量は、約２ないし約１５０または２５０、望ましくは約３ないし約５０、そして好ましくは約１２ないし約２５の重合度（ＤＰ）を得るのに十分な量である。
2004502844.tif 000006
（上記式中　ポリ−３ＦｏｘＲｆはＣＦ３でありポリ−７ＦｏｘＲｆはＣ３Ｆ７である）
【００１９】
上記の種々のモノマー及びポリフルオロオキセタンは、米国特許Ｎｏｓ．５，６５０，４８３；５，６６８，２５０；５，６６８，２５１；５，６６３，２８９；米国特許出願シリアルＮｏ．０９／４７３，５１８（９９年１２月２８日出願）及び米国特許出願シリアルＮｏ．０９／７２７，６３７（２０００年１２月１日出願）に記載されているように作ることができる。これらは参考文献としてすべてここに挿入される。これらはオムノバソリューションズ社（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｍｏｇａｄｏｒｅ　Ｏｈｉｏ）から市販されている。
【００２０】
一般に、フルオロオキセタンモノマーを重合させるために適当なカチオン触媒、例えば種々のルイス酸及びそれらの錯体を使用することができる。そのようなカチオン触媒の例はＳｎ（ＩＶ）ＣＬ４、五弗化アンチモン、五弗化燐のようなものを含み、三弗化硼素とテトラヒドロフランの醋体が好ましい。所望により種々の助触媒、例えば水、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールのようなものを使用することができる。
【００２１】
重合は一般に触媒の存在下でジオール及びフルオロオキセタンのモノマーのための溶媒中で実施する。適する溶媒はトリフルオロトルエン、ジクロロエタン、ジメチルフォルムアミド及びジクロロメタンを含む。アルコール及び触媒の量は一般に所望するポリマーの分子量に逆に変るであろう。即ち、一般に、与えられたフルオロオキセタンモノマーの量に対して、各アルコールと触媒分子により定量的なベースで重合が開始されるので、ポリフルオロオキセタンオリゴマーまたはポリマーの分子量は使用したアルコールの量によって決められるであろう。
【００２２】
反応速度は温度によって変わる。従って反応時間は一般的に２時間ないし４０時間、好ましくは約４時間ないし約２４時間である。重合温度は一般に約０℃ないし約１００℃まで、望ましくは約１８℃ないし約５０℃である。
【００２３】
フルオロオキセタンモノマーはエポキシ（オキシラン）官能基をもつ種々のモノマー、例えばエピクロロヒドリン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル及びペルフルオロオクチルプロピレンオキシド；４員の環エーテル基を有するモノマー、例えばトリメチレンオキシド、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、及び３，３−ブロモメチル（メチル）オキセタン；５員の環エーテル基を持つモノマー、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び２−メチルテトラヒドロフランなどとも共重合させることができる。更に適するほかのモノマー類は、１，４−ジオキサン，１，３−ジオキサン，トリオキサン及びイプシロン−カプロラクトンなどを含む。共重合反応は、上記したフルオロオキセタンモノマーの重合反応と同様の反応条件下で一般に実施される。コモノマーの量は、１種またはそれ以上のコモノマーとフルオロオキセタンモノマーとの全重量に基づいて重量で約１％ないし約９０％、好ましくは約１．５％ないし約５０％、そして望ましくは約２重量％ないし約１０重量％である。
【００２４】
１個またはそれ以上のポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーは上記した１個または２個の水酸基の代わりにその末端に近接してエステル基を持つことができる。即ち、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーをジカルボン酸と、一般に触媒、例えばジブチル錫オキシドの存在下で反応させることによって酸性化して半エステルを形成しそこでカルボン酸基の１つをポリフルオロオキセタンの水酸基と反応させ、それによってエステル（半エステル）結合を形成させ、そして残りのカルボキシル基が酸末端基となる。適するジカルボン酸は一般に、２ないし２０個の炭素原子、好ましくは約４ないし約１５の炭素原子を含む脂肪族または芳香族ジカルボン酸で、例えばコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸などである。適当な反応温度は約２００℃ないし２７５℃の範囲である。
【００２５】
反応性カルボン酸末端基を含むポリフルオロオキセタンを、いずれかの成分とポリイソシアネート、例えばジイソシアネートとの何らかの反応の前に、何も反応させないかまたは望ましくは少なくとも１つのポリオール中間とここで以下に記載するように反応させて、ヒドロキシル末端基を持つこのコポリマーを生成することは本発明の重要な一面である。好ましくは、酸末端ポリフルオロオキセタンをポリオール中間体（例えばポリエステルポリオール）と反応させる代わりに同じ物を生成するモノマーと反応させるのが好ましい。従って、エステル結合基を持ち酸末端基を含む酸性化ポリフルオロオキセタンをエステル生成モノマー例えば２ないし１４の炭素原子をもつ（芳香族または脂肪族）のポリカルボン酸（例えばジカルボン酸）と、好ましくは２ないし１８の炭素原子をもつ（芳香族または脂肪族）多価アルコール（例えばジオール）の過剰量の存在下で反応させてポリ（フルオロオキセタン−エステル）コポリマーを生成する。一般に多価アルコールの定義には当業者及び文献に公知の如何なる水酸基含有化合物も含まれ、そして他の基または置換基、例えば酸、ハロゲン、遷移金属を有するアルコールも含まれ、例えばここで規定する酸分散剤も含まれる。然し乍ら、酸分散剤は重合中またはポリエステルの形成中には含まれないことが望ましい。そのような酸及びアルコールの具体的な例はここで以下に記載する。
【００２６】
ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーとポリオール中間体または好ましくはポリオールを生成するモノマーとの予備反応は一般に約１５０℃ないし約２５０℃、好ましくは約２１０℃ないし約２４０℃の温度でジブチル錫オキシドのような触媒の存在下で実施される。反応生成物は種々の形態で、例えば線状、ネットワーク状、などの形で得ることができる。
【００２７】
ポリウレタンはその場で作られる。即ち下記の反応体または成分を反応させる。１種またはそれ以上の水酸基末端ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマー、１種またはそれ以上のポリオール中間体及び１種またはそれ以上の水酸基末端カルボン酸分散剤；またはポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマーとポリオール中間体及び水酸基末端カルボン酸分散剤とのコポリマー；と１種またはそれ以上のポリイソシアネート。ネットの結果は、ポリオール中間体、水性酸分散剤及びポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、または１種またはそれ以上のポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーとポリオール中間体とのコポリマーの部分またはセグメント（即ち１種またはそれ以上の繰り返しグループ）を含むポリウレタンである。
【００２８】
ポリオール中間体は一般に、ポリエーテルポリオール、好ましくはポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、有機ポリオール、好ましくはポリカーボネートポリオール、または好ましくはポリエステルポリオール、またはそれらの組み合わせであり、望ましくは１級または２級水酸基を有し、数平均分子量が約４００ないし約１５，０００で好ましくは約２，０００ないし約９，０００のものである。そのようなポリオール及びそれらの製造は当業者及び文献に公知である。
【００２９】
ポリエーテルポリオールは一般に２ないし１０個の炭素原子を含むモノマーから誘導される。そのようなポリオールはポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンジオール及びトリオール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール及びトリオールのようなものを含む。
【００３０】
使用できるポリチオエーテルポリオールは、チオジグリコールエーテルのようなモノマー単独、または他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸と縮合させることによって得られる生成物を含む。
【００３１】
使用することのできるポリアセタールポリオールは、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びヘキサンジオールのようなグリコールモノマーとホルムアルデヒドとの反応によって製造されたものを含む。
適するポリオレフィンポリオールはヒドロキシ末端ブタジエンホモー及びコポリマーを含む。
【００３２】
分子量が４００以下の有機ポリオールもまたプレポリマーの製造に使用することができ、特にジオール、トリオール及びそれらの混合物のようなモノマーから作られたもので高い官能性ポリオールが使用できる。そのような低分子量モノマーの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、フランジメタノール、グリセロール、ネオペンチルグリコール及びそのようなポリオールとプロピレンオキシド及び／またはエチレンオキシドとの反応生成物で分子量が３９９までのものを含む。
【００３３】
使用できる好ましいポリカーボネートポリオールは、２ないし１０個の炭素原子を有するジオール、例えば１，３−プロパンジオール，１，４−ブタジオール，１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのようなモノマーと１３ないし２０個の炭素原子を有するジアリールカーボネート、例えばジフエニルカーボネートと、またはホスゲンと反応させることによって得られた生成物を含む。
【００３４】
好ましいポリエステルポリオールは典型的には１種またはそれ以上の２ないし１８個の炭素原子を有する多価アルコールのようなモノマーを１種またはそれ以上の２ないし１４個の炭素原子をもつポリカルボン酸またはその無水物と縮合させることから生成される。適する多価アルコールの例は下記のものを含む：エチレングリコール、プロピレングリコール、例えば１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコールグリセロール；ペンタエリスリトール；トリメチロールプロパン；１，４，６−オクタントリオール；ブタンジオール；ペンタンジオール；ヘキサンジオール；ドデカンジオール；オクタンジオール；クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル；グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール；２−エチルヘキサンジオール−１，４；シクロヘキサンジオール−１，４；１，２，６−ヘキサントリオール；ネオペンチルグリコール；１，３，５−ヘキサントリオール；１，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）プロパンのようなもの、望ましくは２ないし１８個の炭素原子を有する環状エーテル類もその代わりに使用してもよいが、それらは使用するにはより高価である。ポリカルボン酸の例は下記のものを含む：フタール酸；イソフタール酸；テレフタール酸；テトラクロロフタール酸；マレイン酸；ドデシルマレイン酸；オクタデセニルマレイン酸；フマール酸；アコニン酸；トリメット酸；トリカルバリル酸；３，３’−チオジプロピオン酸；コハク酸；アジピン酸；マロン酸；グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジエン−１，２−ジカルボン酸；３−メチル−３，５−シクロヘキサンジエン−１，２−ジカルボン酸及び対応する酸無水物、酸塩化物及び酸のエステル、例えば無水フタール酸、フタロイルクロリド及びフタール酸のジメチルエステル、ラクトン（例えばカプロラクトン）からのポリエステルもまた使用しうる。
【００３５】
好ましいポリオール中間体は、アジピン酸またはフタール酸またはそれらの異性体とグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンとの反応から製造されるポリエステルを含む。具体的なポリエステル中間体はポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ジエチレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレン／プロピレンアジペート）グリコール、ポリ（プロピレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレンアジペート）グリコール、ポリ（ネオペンチルアジペート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレン／ネオペンチルアジペート）グリコールなどを含む。
【００３６】
水酸基末端カルボン酸分散剤は一般に１個またはそれ以上のカルボキシル基と２個またはそれ以上の水酸基を含む如何なる有機化合物でもよいが例えばカルボキシル基含有ジオールまたはトリオールである。一般にそのような化合物は全体として約４ないし約２４個の炭素原子を含むが約４ないし約８個の炭素原子をもつものが好ましい。そのような適する分散剤の例は下記の式をもつ；
2004502844.tif 000007
上記式中Ｒは水素原子または１ないし約１６の炭素原子を含むアルキル基である。好ましいカルボキシ含有ジオールは、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。もし望むならば、カルボキシ含有ジオールまたはトリオールを、ポリウレタンプレポリマー中に挿入する前にジカルボン酸との反応によってポリエステル中に挿入してもよい。有用な化合物は米国特許Ｎｏ．４，４６０，７３８号に記載されたフマレートポリエーテルグリコールを含む。他の有用なカルボキシ含有化合物はアミノカルボン酸、例えばリジン、シスチン及び３，５−ジアミノ安息香酸を含む。
【００３７】
別の実施態様によれば、ポリオール中間体を使用する必要がない。即ちポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーと水酸基末端カルボン酸分散剤のみを使用することができる。従って水酸基末端カルボン酸分散剤とカルボキシ基末端ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたコポリマーと反応させることができ短い鎖長の化合物を生成する。即ち実質的には、酸末端ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーにカルボン酸分散剤を末端基として、または化合物として付加する。
【００３８】
使用される１種またはそれ以上のポリイソシアネートは一般に式：
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ（ｎは２，３または４の整数で、約２が好ましい）を有する。然し乍ら、種々のポリイソシアネートの組み合わせを使用することができるので、イソシアネートの当量は変化することができそしてｎはしばしば整数ではないことを理解するべきである。Ｒは約２ないし約２０個の炭素原子、好ましくは約６ないし約１５の炭素原子を有する脂肪族、約６ないし約２０、好ましくは約６ないし約１２個の炭素原子を有するアルキル置換芳香族を包含する芳香族、またはそれらの組み合わせを表わす。芳香族ジイソシネートは黄色になりやすいので脂肪族ジイソシアネートが好ましい。適するポリイソシアネートの例はヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−またはｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）、４，４−メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩと平均イソシアネート官能価が約２ないし約３．２である重合性ＭＤＩとの混合物、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びその付加体、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含む。また、低分子量化合物、即ち３００より小さい化合物、例えばイプシロン−カプロラクタム、ブタノンオキシム、フェノールその他をジイソシアネートでキャッピングすることによって製造されたジイソシアネートも使用できる。ポリイソシアネートのどんな組み合わせも使用することができる。好ましいポリイソシアネートは例えばＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート及び同様のもののような脂肪族ジイソシアネートを含む。
【００３９】
１種またはそれ以上のポリオール中間体及び１種またはそれ以上のポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマー、またはコポリマー及び１種またはそれ以上の水酸基末端カルボン酸分散剤の全量に対する、１種またはそれ以上のジイソシアネートの数当量比は約０．８ないし約５．０、望ましくは約０．９ないし約１．８であることができる。数当量比は、１種またはそれ以上の酸末端ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー及びポリオール中間体及び酸分散剤の１種またはそれ以上のコポリマー全量に対する１種またはそれ以上のジイソシアネートに関して同じである。１種またはそれ以上の水酸基含有化合物の量は互いに関して広く変更しうる。１種またはそれ以上のポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーに対する１種またはそれ以上のポリオール中間体の重量当量比は約２または５ないし約１００または２００で、好ましくは約１５または２０ないし約３５または５０である。少なくとも１種の水酸基末端カルボン酸分散剤の重量は、すべてのポリオール中間体の全重量に基づいて約１％ないし約１５％、好ましくは約２％ないし約１０％、そして望ましくは約３％ないし約８％である。
【００４０】
ポリウレタンを生成するための反応条件は一般に当業者及び文献に公知であり、約４０℃ないし約１６０℃、好ましくは約４５℃ないし約１５０℃の温度でそして望ましくは約５０℃ないし約１００℃の温度である。触媒を使用するのが望ましく、それらは従来公知の化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｚｎ ＡＣＡＣ、オクタン酸錫、などを含む。触媒の量は少量で、一般にウレタン生成モノマーの重量１００部に対して約０．００５ないし約０．２重量部である。適当な溶媒、例えばＮ−メチル−ピロリドン、トルエンなどを使用することができる。
【００４１】
種々のポリオールのすべて、即ちポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、水酸基末端カルボン酸分散剤及びポリオール中間体、または酸末端基ポリフルオロオキセタンとポリオール中間体及びカルボン酸分散剤とのコポリマーのすべてを１度に加えて、ポリイソシアネートと反応させることができるが、それらを別々に反応させることもできる。例えば、１種またはそれ以上のポリオール中間体及び／または１種またはそれ以上のポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、または少なくとも酸末端ポリフルオロオキセタンオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーと１種またはそれ以上のポリオール中間体とのコポリマーを１種またはそれ以上のポリイソシアネートと反応させ、そしてその後酸分散剤をポリイソシアネートなどと反応させることができる。所望により、全体で２ないし２０個の炭素原子を有するグリコールまたはトリオールのモノマー、例えばエチレングリコールまたはシクロヘキサンジメタノールを含ませて反応させることもできる。
【００４２】
１種またはそれ以上のポリウレタンが１度生成してしまうとそれらは水溶液または分散系に変えられる。水中で良好な溶解性または分散性を得るために、ポリウレタン溶液に中和剤を添加して、水酸基含有カルボン酸分散剤の塩を形成する。中和剤は無機の塩基、アンモニア、アミンのようなものを含む。アミン中和剤を使用するとき、その中のアミン基の数は一般に約１ないし約３ないし約３または約４で炭素原子の総数は約２または３ないし約１２の範囲内である。無機塩基は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含み、アンモニアに加えてアミン類はトリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエタノールアミンを含む。中和剤は準理論量または過剰量のどちらかで使用することができる。従って酸分散剤の理論当量に対する中和剤の理論当量に基づいて理論比は一般に約０．９ないし約１．２、好ましくは約１．０ないし約１．０５に変化することができる。中和剤の使用は水中でポリウレタンを分散可能にする。
【００４３】
ポリウレタンが中和された後でのみ水を添加して水性ポリウレタン溶液を生成することができる。水の量は一般に溶液の固形分含量が約２０または３０ないし約６５、好ましくは約３５ないし約５０重量％になるようにする。
【００４４】
中和の後で、上記した種々のポリウレタンを連鎖延長することが望ましい。連鎖延長剤は、ポリオール、アミノアルコール、アンモニア、第一級または第二級脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族、または複素環式アミン、特にジアミン、ヒドラジンまたは置換されたヒドラジンである。
【００４５】
ここで使用する適当な連鎖延長剤の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３’−ジニトロベンジディン、４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノフェニル−メタン、メタンジアミン、ｍ−キシレンジアミン及びイソホロンジアミンを含む。
【００４６】
連鎖延長反応は高めた温度、低い温度、または室温で実施することができる。便利な温度は約５度ないし約９５度、好ましくは約３５℃ないし約６５℃である。
【００４７】
連鎖延長剤の量は大幅に変更できるが、一般に生成したポリウレタン固形分の各１００重量部あたり一般に約０．５ないし約２．０重量部である。
【００４８】
上記のように生成し、連鎖延長された化合物はアニオン性、水性ポリウレタン粒子が水中に分散されており、そのような分散系は一般的に低い粘度、即ち５００センチポイズ以下で望ましくは約６０ないし約４００センチポイズ、そして好ましくは約８０ないし約２００センチポイズの粘度をもっている。
【００４９】
所望するならば、本発明のポリウレタンは従来公知の方法で架橋することができる。従って、適する架橋剤を水溶液に添加することができる。例えば、各種のアジリジン、カルボジイミド、エポキシ類、メラミン−ホルムアルデヒド、またはポリイソシアネートまたは同様のものである。ここで使用されたようにアジリジンという語はアルキレンイミンを意味し、下記の構造に基づく如何なる化合物をも含有する：
2004502844.tif 000008
上記式中各Ｒ２は独立して水素原子、１ないし３個の炭素原子をもつアルキル基、フェニル基またはそれらの組み合わせを表わす。
【００５０】
好ましくはアジリジンは下記の構造に基づくものである：
2004502844.tif 000009
上記式中各Ｒ２は前記と同様の意味を表わし、Ｒ３は水素原子または１ないし４個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす。そのようなアジリジンは、エチレンイミン、エチルエチレンイミン及びプロピレンイミンを含む。本発明のアジリジン化合物はまた多官能価アジリジンをも包含する。特に有用な多官能価アジリジンは、トリメチロールプロパントリス−〔Ｂ−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート〕及びペンタエリスリトール−トリス（ＢＮ−アジリジニル）プロピオネートを含み、これらはポートスミス（Ｐｏｒｔｓｍｉｔｈ）のＶｉｒｇｉｎｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。また各ＸＡＭＡ−２及びＸＡＭＡ−７としてのＶＡも含む。特に好ましいアジリジンはＣＸ１００としてＡｖｅｃｉａから市販されている。
【００５１】
適する（ポリ）カルボジイミド類は多官能価のカルボジイミドを含み、例えばユニオンカーバイド社からのＵｃａｒｌｉｎｋ ＸＬ−２９ＳＥである。適するエポキシ類の例はＤｏｗからのビスフェノールタイプまたはＳｈｅｌｌからのＥｐｏｎ８２８及び８２５を含む。適するポリイソシアネートの例はＤｅｓｍｏｄｕｒ ＤＡ〔１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）〕ベースのポリイソシアネート〕並びにＨＤＩビウレット（ｂｉｕｒｅｔｓ）例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５、Ｎ７５ ＢＡ、Ｎ３２００またはＮ３３９０；またはＨＤＩダイマーまたはトリマー、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３２００、またはＩＰＤＩトリマー例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｚ４４７０　ＭＰＡＩＸまたはＺ４４７０　ＳＮを包含する。適するメラミン−ホルムアルデヒドの例はメチル化メラミンホルムアルデヒド、例えばＣｙｔｅｃからのＣｙｍｅｌ　３７３、３０３、及び３８５及びＳｏｌｕｔｉａからのＲｅｓｉｍｅｎｅ７９７または７４７を包含する。
【００５２】
そのようなウレタン架橋剤は熱的に活性化される、例えば約２５℃または６０℃ないし約１７５℃または２５０℃、望ましくは約６０℃または８０℃ないし約１５０℃または１８０℃の温度で活性化される。活性化された時、それらはポリウレタンを架橋してより硬質のポリマーを生成する。そのようなウレタン架橋剤の量は一般に、連鎖延長されていてもいなくても各ポリウレタン１００重量部に基づいて約１ないし約１５、好ましくは約３ないし約１０重量部である。
【００５３】
ポリフルオロオキセタンの存在下で生成、または重合された本発明のポリウレタンは一般に、加水分解されているかまたは加水分解されうるものであるシリル基を含まない。これらはまた、望ましくは、各種のシロキサン例えば有機シロキサンなどを含む如何なるシリコン基をも含まない。一般的に含まない（ｆｒｅｅ ｏｆ）という語によって、ポリウレタン粒子１００重量部あたりそのような化合物を一般に約５重量部以下、好ましくは約３重量部以下、望ましくは約１重量部以下、より好ましくは０重量部で含むことを意味する。
【００５４】
所望により、それらに加えて、各種のほかの添加剤を加えて生成した混合物、ブレンドまたは互いに混合されたポリウレタン−付加ポリマー組成物に好ましい最終性質を与えることができる。そのような添加剤は各種のウレタン架橋剤、各種のつや消し剤、各種の引掻き及び／または擦傷抵抗剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、凝集剤、界面活性剤などである。
【００５５】
つや消し剤は、塗膜表面の光沢を低下させるために添加する。つや消し剤は塗装が乾燥した時塗装表面に移動する。これは、反射光線を任意にばらまく粗面を生成しこれがつや消し外観を作り出す。
【００５６】
つや消し剤を選ぶために考慮するべき重要な点は粒度分布、流動学的効果、色彩／透明度、分散容易性及びコーティング溶液中の良好な懸濁性である。典型的には、つや消し剤は平均粒子径が３−１２ミクロンの範囲の粒状物質である。つや消し剤の例は、種々の尿素−ホルムアルデヒド、種々のシリカ類、例えば沈降シリカ及びフュームドシリカ、タルク、アルミナまたは炭酸カルシウムのようなものを含む。
【００５７】
適する尿素−ホルムアルデヒドつや消し剤の例は、ペルゴパック（Ｐｅｒｇｏｐａｋ）Ｍ３（平均粒子径５−７μ）、（Ｌｏｎｚａ製、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）を含む。
適するシリカつや消し剤の例はＭａｒｙｌａｎｄのＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社からのシロイド（Ｓｙｌｏｉｄ）７０００、シロイドＣ−９０７（表面を炭化水素タイプのワックスで処理した合成非晶質）及びＤｅｇｕｓｓａ−ＨｕｌｓからのＴＳ−１００を含む。そのようなつや消し剤の量は最初の光沢の量に依存して所望のつや消し度に依存する。一般的に云えばそのようなつや消し剤の量はポリウレタンの全重量に基づいて約０．１ないし約４０重量部、好ましくは約０．５ないし約１０重量部である。
【００５８】
本発明の水性ポリウレタン分散系は、基材に直接または間接的に塗布するための層、フィルムまたは膜のようなコーティング剤として、そして従ってラミネートを生成するためのものとして有用である。基材は一般に層、シート、フィルム、バルク物質、製品のような如何なる形態でもよく、また如何なるプラスチック、例えばポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリル、例えばポリアクリレートなどのようなものでもよく、またポリ塩化ビニルやポリウレタンとそのようなものとの組み合わせが好ましい。プラスチックはまた種々の織られた、または織られていない繊維であってもよく、従って合成材料、例えばナイロン、レーヨン、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステルのようなもの及びそれらのブレンド品、及び／または綿、ウール及びそれらのブレンド品のような天然繊維から作られた織物、マット、組織などを含む。特に適する基材は織られた、または織られていない繊維から作られたもので、従って椅子張り、カーペット、衣類などを含む。そのような織られた、または織られていない繊維類は、本発明のポリマーでコーティングされた時、一般に清拭容易な織物またはマットになり、改良された耐汚染性、低い摩擦係数、良好な化学薬品抵抗性、良好な耐湿性、などをもつ結果になる。適する基材はまた各種のセルローズ化合物をも含み例えばスチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭなど、及び、牛皮、レザー、及び他の動物の皮のような天然素材なども含む。
【００５９】
本発明のコーティング剤はまた、ポリ塩化ビニルから作られた壁紙を包含する基材にも塗布することができる。他の基材としては紙、または木材を含む製品、例えば紙のシート、カードボード、波形紙または段ボールなどが含まれる。木材含有製品としてはオーク、楓、他の硬質木材または軟質木材、粒状ボード、圧縮ボード、繊維ボード、合板、ラミネートされた木材のようなもの及びそれらの組合せが含まれる。金属基材は一般に如何なるタイプの金属でもよく、例えば鉄、スチール、アルミニウム、銅、黄銅、及びそれらの組み合わせを含む。
【００６０】
水性ポリウレタン分散系は基材に多くの従来公知の方法で塗布することができる。例えばブラシ、ナイフ、エアブラシ、グラビヤその他の公知の方法で塗布できる。これは、ポリウレタンまたはポリ塩化ビニルシートのような基材に直接塗布してもよくまたは剥離紙に塗布してもよい。その後ウレタン分散系を乾燥し、６０ないし約２５０℃で１０秒ないし２分間硬化させる。硬化段階でウレタン架橋剤を時には使用する。得られたポリ（ＦＯＸ）変性ポリウレタンコーティングは清拭可能で耐汚染性の表面を作り、コーティングをレザーまたは椅子張りの用途に使用する時、コーティングは”皮のような”乾燥触覚を有し、又カラシ、ケチャップ、Ｂｉｃ ペン、永久マーカー、クレヨン、口紅のような物質に対する耐汚染性を有し、汚れ除去剤、例えばイソプロパノール、４０９またはＲｅｓｏｌｖｅ カーペットクリーナーによってこすることにより、汚染の４８時間後に使用してさえ簡単に除去し続けることができる。得られたポリ（ＦＯＸ）変性ポリウレタン表面コーティング剤は良好な耐摩耗性（ダクト布を使用するＷｙｚｅｎｂｅｅｋ摩擦計で６０００サイクル以上）、良好な湿度耐性、良好な加水分解安定性（沸騰水中で６時間後に脱色しない）及びほとんどの通常の家庭での薬品に対して良好な抵抗性を示すであろう。本発明のコーティングはまた一般に良好な耐湿性、良好な耐摩耗性、良好な薬品抵抗性、低い磨擦係数値、及びすぐれた清拭性をもっている。予期しなかったことには、本発明のコーティングは一般的に他のフッ素含有ポリマーよりも低いフッ素レベルでより低い磨擦係数をもっている。
【００６１】
本発明の別の実施態様では遊離ラジカル、放射線付加重合性のモノマー及び／またはオリゴマーを使用し、これをポリウレタン水性溶液に、加えてモノマー及び／またはオリゴマーを含むブレンドまたは混合溶液と共に基材に添加し、乾燥し、引き続いてモノマーを紫外線のような輻射線を使用して重合させる。そのような輻射線重合性モノマー及び／またはオリゴマーは不飽和で全部で２ないし約１５０、望ましくは約３ないし約７５、そして好ましくは約６ないし２０個の炭素原子を有するもので、例えばエチレン性不飽和カルボン酸エステル、ここではビニルエステルと云う（従って重合した時ポリビニルエステルポリマーという）、例えばアクリレート及び／またはメタクリレート、及び特にアルコキシル化（メタ）アクリレート、（ここで該”メタ”基は存在しなくても良い）である。これらのモノマー及び／またはオリゴマーは一般に一官能価、二官能価、三官能価及び多官能価として分類することができ、例えば、一官能価、二官能価などのアクリレートである。“（メタ）”という語を使用する時はいつでも化合物中にメチル基の使用は任意であると理解するべきである。
【００６２】
適する一官能価モノマーの例は種々のアクリレートを含み、例えば２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシル化フェノールモノアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリプロピレングリコール、メチルエーテルモノアクリレート、ネオペンチルグリコール、プロポキシレート（２）メチルエーテルモノアクリレート、プロポキシル化（２−２０）ノニルフェノールモノアクリレートなどである。他の適当なアルキル（メタ）アクリレートの例はアルキル基中に１−２０個の炭素原子を有し、そしてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどである。適する（メタ）アクリレートでエーテル基を有するものの例は、２−メトキシエチルメタアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート及び３−メトキシプロピルメタアクリレートなどを含む。適するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びそれらのアルコキシ誘導体などを含む。
【００６３】
二官能価化合物の例は種々のアクリレートを含み、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシル化アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（２００−６００）、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレート（２）、エトキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシル化（３）メチルエーテルジアクリレート及び同様のものである。
【００６４】
三官能価化合物の例は種々のアクリレートを含み、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシル化（５−２０）トリアクリレート、プロポキシル化（４）グリセロールトリアクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート及び同様のものである。
【００６５】
四官能価化合物の例は種々のアクリレートを含み、例えばジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノーヒドロキシペンタアクリレートなどである。
【００６６】
適する置換された（メタ）アクリレート化合物は（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドのようなものである。他の適する化合物は簡単にモノ−未置換化合物として分類され、ビニルクロライド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルピロリドンのようなものを含む。
【００６７】
上記した種々のアルコキシル化（メタ）アクリレートモノマーの遊離ラジカル自由重合性オリゴマーの好ましいクラスでは一般に、同一オリゴマー中に２ないし約４個またはそれ以上のアクリレート及び／またはメタアクリレート基またはそれらの組み合わせを含有する。アクリレートのエステル部分は一般に脂肪族で好ましくは１ないし約１０個の炭素原子をもつアルキル基である。アクリレートがアルコキシル化されており、それらがアクリレート末端基の間に１個またはそれ以上のアルコキシ基を含むことを意味し、そしてしばしば、当業者及び文献で公知のコアまたは核化合物、例えばネオペンチルグリコールまたはトリプロピレングリコールペンタエリスリトールをその中に有する。一般に化合物中のアルコキシル基の数は約３ないし約５０で、約３ないし約２０が好ましい。適するアルコキシ基は一般にメトキシ、エトキシまたはプロポキシである。そのようなアルコキシル化アクリレートは市販されており、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ９０３５、ＳＲ３９９、ＳＲ４４４などですべてＳａｒｔｏｍｅｒからの製品である。
【００６８】
他のモノマー及びオリゴマーはウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート、アクリル化エポキシオリゴマー、アクリル化脂肪族ウレタンオリゴマー、アクリル化芳香族ウレタンオリゴマー、アクリル化ポリエステルオリゴマー、アクリル化アクリルオリゴマー、メタクリレートなどである。
【００６９】
１種またはそれ以上の遊離ラジカル重合性モノマー、またはオリゴマー例えば上記のビニルエステル及びアルコキシル化アクリレートモノマーの量は一般に、ポリフルオロオキセタンブロックをその中に含むポリウレタン１００重量部毎に約２ないし約７５重量部、望ましくは約３ないし約３０重量部、そして好ましくは約５ないし約１０重量部である。
【００７０】
適当な光開始剤のような放射線開始剤、または光開始剤と光活性化剤の組み合わせのクラスは、ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン、ベンゾイン及びその誘導体、例えばベンゾインブチルエーテル及びベンゾインエチルエーテル、ベンジルケタール例えばベンジルジメチルケタールアセトフェノン誘導体例えばα、α−ジエトキシアセトフェノン及びα、α−ジメチル−α−ヒドロキシアセトフェノン、ベンゾエート例えばメチル−０−ベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、マイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ’ｓ）ケトン及びアシルホスフィンオキシドまたはビスーアシルホスフィンオキシドである。他の光開始剤の例はヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＰＫ）、２−ベンジル−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＤＢＭＰ）、１−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＭＭＰ）、及びそのようなものである。
【００７１】
紫外線遊離ラジカル開始剤はまた種々の窒素含有化合物、例えばＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、アゾブチロニトリル及びアゾビスバレロニトリルを含む。
【００７２】
放射線の代わりに熱によってビニルエステルを反応させるならば、前記の遊離ラジカル開始剤を使用することができ、またはその代わりに熱遊離ラジカル開始剤、例えば種々の過酸化物を使用することができる。例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，４−ジクロロ−ベンゾルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、ヒドロキシヘプチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（ペルオキシ−ベンゾエート）、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、３，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、Ｐ−メンタンヒドローペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロキシペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−アミルペルベンゾエート、またはそれらの混合物である。
【００７３】
紫外線開始剤または熱開始剤のような種々の開始剤の量は一般に、１種またはそれ以上の異なる重合性モノマーまたはオリゴマー、例えばアルコキシル化アクリレート１００重量部毎に約０．１ないし約１５、望ましくは約２ないし約１０、そして好ましくは約４ないし約８重量部である。
【００７４】
上記の遊離ラジカル重合性モノマーまたはオリゴマー及びそのための開始剤を水性ポリウレタン溶液に添加して混合する。
【００７５】
最初にポリフルオロオキセタンブロックをその中に含有する水性ポリウレタンを遊離ラジカル重合性モノマー及びオリゴマー、例えばアクリレート、及び適当な量の開始剤と混合する。この点で種々の任意の添加剤、例えば上記のウレタン架橋剤、または引掻き抵抗剤、擦傷抵抗剤、つや消し剤、湿潤剤、消泡剤、蛍光剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００７６】
その後、水性混合物をコーティング剤として基材上に塗布し、ラミネートを生成し、そして熱をかけて実質的にすべての水を追放する。基材は、放射線重合性または硬化性オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを含有しない水性ポリウレタン分散系に関して上で規定した物のように如何なる化合物でも良い。要約すればそのようなコーティング材は一般に如何なる基材にも、例えば層、フィルム、シート、バルク品などの形の基材に塗布することができる。上に記載したように、そのような基材は、例えばポリエステル、ナイロン、ポリオレフィンなどのようなプラスチックであることができ、硬質であるか可撓性であるかいずれかのポリ塩化ビニルが好ましい。他の適する基材は、各種の金属、紙、などを含む。１つの適当な方法は、水性ポリウレタン−ポリ酸モノマー混合物の１部分を基材にローラー塗布によって、またはグラビア法を使用して塗布することである。更に他の適当な製品は、机、本のケース、テーブル、キャビネットの扉、壁紙、木材、またはコーティングが適当な接着剤で製品に接着されているもう一方の物などを含む。適する接着剤はウレタン、エチレンビニルアセテート及びエポキシベースの樹脂を含む。コーティング材は種々の任意の添加剤及び遊離ラジカル重合性モノマー及びオリゴマー及び光開始剤を含むことができる。基材上のコーティングをその後、下記に伝えるような適当な方法で、例えば適当な紫外線照射源を適用するオーブンのようなコンテナーに運ぶことで紫外線にさらす。紫外線の強さ及び波長は、モノマー及びオリゴマーの遊離ラジカル重合を開始し、それを重合させるのに十分なものである。例えば、波長範囲２００−４５０ｎｍで紫外光を発する水銀蒸気ランプで、遊離ラジカル重合を開始することができる。水銀蒸気ランプからの典型的な光の強度を下記に示す。
Ａバンド（３９０ｎｍ−３２０ｎｍ）−６００ ｔｏ ２００ ｍＷ／ｃｍ２
Ｂバンド（３２０ｎｍ−２８０ｎｍ）−５００ ｔｏ １７５ ｍＷ／ｃｍ２
Ｃバンド（２６０ｎｍ−２５０ｎｍ）− ７５ ｔｏ ２０ ｍＷ／ｃｍ２
Ｖバンド（３９５ｎｍ−４４５ｎｍ）−９００−７００ ｍＷ／ｃｍ２
【００７７】
より高い強度をもつ紫外線源も使用できる。正確に混合されたポリウレタン−ポリビニルエステル（例えばポリアクリレート）組成物は知られていないしそこに結合されていないが、それはポリウレタンとポリビニルエステルとの物理的なブレンドであることができ、またはそれらの相互に貫通しているポリマーブレンドであることができまたはポリウレタンとポリビニルエステルとの間で部分的に架橋された系であることができ、またはそれらの組み合わせ、または１種またはそれ以上の他のタイプの組成物であることができると考えられる。
【００７８】
コーティングの用途もまた種々の他の方法によって完成することができる。そのような方法の１つは、混合されたポリウレタン−ポリビニルエステル組成物を直接最終生成物または最終使用物品にスプレーまたは塗布によって簡単に適用し、その後上記したように放射線を使用してビニルエステルモノマーまたはオリゴマーを重合させる。そのような方法は好ましくない。望ましいもう１つの方法は、熱形成法またはステップで、その方法では一般に最終生成物に真空を適用して、混合ポリウレタン−ポリビニルエステルポリマー組成物ラミネートをそれと接触するように引き付けるものである。続いてまたはそれと組合わせて、ラミネート組成物に適当な温度まで熱を加えて最終生成物にラミネートを接着させる。ポリウレタンとポリ酸部分との自己架橋及びグラフトによって架橋されたネットワークが形成される結果になると考えられる。然し乍ら、そのようなものは知られていないし、従ってこの適用方法はこれに結びつかない。もしラミネートの混合ポリウレタン−含有ポリフルオロオキセタンブロック−ポリビニルエステル層がその中にウレタン架橋剤を含むならば、基材に塗布した後ポリウレタンが架橋するために十分な温度までそれを加熱する。一般に約１０５℃ないし約２３０℃、望ましくは約１２０℃ないし約１４０℃の温度が適当である。当然乍ら架橋はより硬質のコーティングを形成する。ポリウレタン含有ポリフルオロオキセタンブロックは一般に組成物に可撓性、低い屈折率、より大きい接触角、増大した均展性及び湿潤性、及び低磨擦係数を与え、一方ポリビニルエステル、例えばポリアクリレートは硬度、耐薬品性及び光沢を与える。
【００７９】
ポリウレタン−含有ポリフルオロオキセタンブロック−ポリビニルエステル組成物は種々の最終用途、例えば良好な引掻き抵抗性、擦傷抵抗性、汚染抵抗性及び溶媒抵抗性；黄変しない性質；低い光沢；帯電防止などの性質を有する硬質で耐久性のあるラミネートの形成に使用することができる。
【００８０】
下記の実施例を参照することによって本発明がよりよく理解されるであろう。実施例は本発明を説明するために役立つものであるが本発明を限定するものではない。
【００８１】
〔実施例〕
実施例１
すべての中間体ポリオールを減圧下（１−３ｍｍ−Ｈｇ）７０℃の温度で乾燥した。販売者から受け取ったイソシアネートをそのまま使用した。各種のジオールとイソシアネートとの反応は、高速攪拌器、温度計、還流冷却器及び窒素入口−出口を備えた１０００ｍｌの三ツ口フラスコ中で実施した。反応の間、０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で継続して窒素ガスの流入を維持した。反応器を攪拌するために、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（２．０ｐｂｗ）（重量部）に溶解した０．４６ｐｂｗ（重量部）のポリ−３−（（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタン、即ちポリ３−ＦＯＸジオール（Ａｅｒｏｊｅｔ（Ｇｅｎ Ｃｏｒｐ）、サクラメント、カリフォルニアから得られたもの）、２７．７９ｐｂｗのＬｅｘｏｒｅｚ１６００−５５、線状ポリエステルポリオール、及び酸基を含有する分散剤、例えばジメチロールプロピオン酸（１．８ｐｂｗ）を反応器中に充填した。ポリ３−ＦＯＸジオールは米国特許５，６５０，４８３号、または５，６６８，２５０号、または５，６６８，２５１号または５，６６３，２８９号に記載されているように製造することができる。これらの特許は参考文献としてすべてここに挿入する。反応体を混合し１１０−１１５℃まで加熱した。１０分後、反応体を３７℃まで冷却し、ジブチル錫ジラウレート（Ｔ−１２）を０．０１ｐｂｗのレベルで添加した。内容物をその温度で５分間混合した。温度を６５℃まで上げて１１．０８ｐｂｗのＤｅｓｍｏｄｕｒ１（イソホロンジイソシアネートまたは３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）を添加中良好な混合を確保するために激しく攪拌し乍ら加えた。反応サンプルをとってジ−ｎ−ブチルアミン法（ＡＳＴＭＤ−１６３８−７４）を使用してイソシアネート含有量の目標値４．６％を測定する。２時間後にイソシアネートの目標レベルが達成され、反応生成物を４５℃まで冷却した。
【００８２】
第三アミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１．４ｐｂｗのレベルで約５０−８０℃の温度で反応体に添加した。ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）からの酸基を中和するために反応物を約３０秒間攪拌した。高速（２，０００ＲＰＭ）の攪拌を続け乍らポリウレタンプレポリマーに水を加え、反応体を室温まで冷却し、固形分４４％を有する分散系を得た。０．６７ｐｂｗのエチレンジアミン（ＥＤＡ）を連鎖延長剤として反応生成物中に加え反応を完成した。
【００８３】
粘度１４０ｃｐｓ以下で固形分が約４４％の安定なアニオン性、水性ポリウレタン分散系を結果として得た。
ガラスモールド中に分散系を流延し、６０℃で１時間乾燥させることによってフィルムを製造した。サンプルを室温で７２時間後乾燥させた。５インチ／分のクロスヘッドスピードでインストロン−引張り試験機上でフィルムの測定を実施した。
【００８４】
実施例２、実施例３
【表１】
2004502844.tif 000010
実施例１で使用した手順を実施例２及び３でも繰り返した。
【００８５】
コーティングの製造及び用途
テストパネルに塗布するための塗料を下記の配合から製造した。
2004502844.tif 000011
備考
Ｌｕｍｉｆｌｏｎ ＦＥ−４４０はＺｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎからのフッ素化樹脂である。
【００８６】
コーティング剤を下記の基材に塗布した。
・アルミニウム（Ｑ−パネルタイプＡ）（Ａ１）
・冷圧延スチール（みがかれたもの）（ＣＲＳ）
・燐酸鉄冷圧延スチール（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ １０００）（Ｂ−１０００）
コーティング材は基材に、予備処理なしに、スプレーで１２平方インチ当り０．２ないし０．３ｇのコーティング剤重量（乾燥）になるように塗布した。プラックを８５℃で１分間焼付けその後冷却した。表示値５ミルのコーティング厚さをテストのために得た。
・クロスハッチ接着
・ガードナー衝撃
・水浸漬（室温で２４時間）
・ガソリン浸漬（ＡＳＴＭ １３５６）
・鉛筆硬度（ＡＳＴＭ Ｄ ３３６３）
・ＱＵＶ抵抗性（ＵＶＡ ３４０バルブ、湿潤及び乾燥サイクル）
・冷媒抵抗性（ＭＥＫ及びトルエン）
・磨擦係数（ＡＳＴＭ １８９４）
【００８７】
【表２】臨界特性
2004502844.tif 000012
実施例から明らかなように、本発明の水性ポリウレタン分散系は２つの対照と比較して改善された薬品抵抗性をもち、大きな接触角によって示されるように、高い疎水性をもちそして劇的に減少された磨擦係数をもっていた。
【００８８】
予測される実施例
下記の予測される実施例は、酸性ポリフルオロオキセタンポリマーを生成し、続いてそれをエステルを生成するモノマーと反応させるかまたは予備的に生成されたエステルポリマーと反応させその後生成したポリフルオロオキセタン−ポリエステルポリオールコポリマーとポリイソシアネートとを反応させることに関して発明を説明するのに役立つものである。
【００８９】
実施例４−７
アジピン酸から誘導された末端基を有するポリフルオロオキセタンポリマーの製造
上で説明したフッ素化オキセタンポリマー、即ちｎが１、Ｒがメチル基、そしてＲｆがＣＦ３であるポリマーを少なくとも２当量過剰（一般に２．０５−２．１０過剰）のアジピン酸と反応器中で４７５°Ｆで約３．５時間反応させ、アジペート末端基を有するポリオキセタンを生成するであろう。アジピン酸末端基はポリオキセタンを化学的に結合し続いてその場で生成したポリエステルを結合するのに役立つであろう。オキセタンポリマーの平均重合度は約１８であった。反応体をその後２７５°Ｆに冷却する。最終的な残基は下記の重量当量比をもつものと期待される。
【表３】
2004502844.tif 000013
【００９０】
実施例８−１２
実施例８−１２は、実施例４の酸末端ポリ３ＦＯＸをその場でエステルを形成するモノマーと反応させる方法を説明するものである。
実施例４のアジピン酸官能化ポリオキセタンを追加のジ酸及びジオールと反応させてその場でポリエステルブロックを生成する。ジ酸は、アジピン酸２４．２重量部とイソフタール酸２４．５重量部の量で使用する。ジオールはシクロヘキサンジメタノール２０．５重量部、ネオペンチルグリコール１４．８重量部及びトリメチロールプロパン１６．０重量部の量で使用する。オキセタンポリマーのアジペートエステルとポリエステルを生成する成分との相対量は、２重量パーセントの部分フッ素化オキセタン繰り返し単位をもつポリエステルを生じるように調節する。反応体をアジピン酸を反応させるのに使用したのと同じポット中で反応させるが反応温度は４２０°Ｆに低下させる。反応時間は触媒としてＤＡＢＯの存在下で計算量の水が発生するまで続ける。米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０９／６９８，５５４、２０００年１０月２７日出願、に記載されたように上記の種々のフッ素化ポリマーが生成できる。
【表４】
2004502844.tif 000014
【００９１】
実施例１３−１６
実施例１３−１６は、実施例４の酸末端ポリ３Ｆｏｘとヒドロキシル末端基を有するあらかじめ作られたポリエステル、ポリオール分散剤、ジイソシアネート、及び表５に記載したほかの成分とを反応させてフッ素化ポリオキセタンをその中に含有する水性ポリウレタン分散系を生成することに関する。
表５のすべての中間体ポリオールを７０℃の温度で圧力１−３ｍｍＨｇで乾燥させる。イソシアネートは販売者から受け取ったものをそのまま使用する。先ず第一に種々のジオールと酸末端ポリオキセタンとの反応を行い、続いてイソシアネートとの反応を行う。高速攪拌器、温度計、還流冷却器及び窒素入口−出口を備えた１０００ｍｌの三ツ口フラスコを使用する。反応の間中０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で継続的に窒素ガスの流れを維持する。攪拌している反応器に規定された量の実施例４の酸末端ポリ−３Ｆｏｘ、規定された量のＬｅｘｏｒｅｚ １６００−５５（線状ポリエステルポリオール）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２．３ｐｂｗに溶解した酸基を含む分散剤、例えばジメチロールプロピオン酸（１．９ｐｂｗ）を供給する。反応体を混合し１１０°−１１５℃まで加熱する。１０分後、反応器を３７℃まで冷却しジブチル錫ジラウレート（Ｔ−１２）を０．０１ｐｂｗのレベルで加える。反応混合物をその温度で５分間混合する。温度を６５℃まで上げ１１．８ｐｂｗのＤｅｓｍｏｄｕｒ１（イソホロンジイソシアネートまたは３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）を、添加の間中良好な混合が確保されるように激しく攪拌しながら加える。反応のサンプルをとり、ジ−ｎ−ブチルアミン法（ＡＳＴＭ Ｄ−１６３８−７４）を使用してイソシアネート含量が４．６ないし５．１％の目標値をもつことを測定する。目標イソシアネートレベルに達した後約数時間で反応生成物を約４５℃まで冷却する。
【００９２】
第三アミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１．４３ｐｂｗのレベルで約５０−８０℃の温度で反応物中に加える。ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の酸基を中和するために反応物を約３０秒間攪拌する。高速（２，０００ｒｐｍ）での攪拌を続けながら５４ｐｂｗの水をポリウレタンプレポリマーに加え、反応物を室温まで冷却しそして約３３−４０重量％の固形分パーセントを有する分散系を得るであろう。連鎖延長剤として０．６６ｐｂｗのエチレンジアミン（ＥＤＡ）を反応生成物に加えて反応を完成させる。
安定なアニオン性、水性ポリウレタン分散系で粘度が１４０ｃｐｓより少ないものが得られる。
【表５】
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【００９３】
実施例１７−１９
実施例１７−１９は、実施例８のフッ素化ポリフルオロオキセタン−ポリエステルブロックコポリマーを使用して作られた水性ポリウレタン分散系の製造を説明するものである。
製造方法は一般に実施例１３−１６に関して説明したものと同じであるが、ただし実施例１９では、フッ素化ポリオキセタン−ポリエステルブロックコポリマー中にポリエステルがすでに含まれているのでポリエステルポリオールを使用しなかった。表６は、使用するべき種々の成分の量を説明するものである。
【表６】
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特許法に従って、ベストモードと好ましい実施態様を説明したが本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、むしろ添付した特許請求の範囲によって限定される。
【国際公開パンフレット】
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2004502844.tif 000039
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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