(57)【要約】本明細書には、一次ならびに二次リチウムおよびリチウムイオン電池における電極活物質として用いるのに極めて適した新規の酸化バナジウム水和物組成物、ならびにその調製方法が開示されている。
2004511407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｘＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏ（式中、ＭはＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋およびＬｉ＋よりなる群から選択され、ＡはＮＯ３−、ＳＯ４−２およびＣｌ−よりなる群から選択され、０＜ｘ＜０．７、０＜ｙ＜０．７、ならびに０．１＜ｎ＜２である）の製造方法であって、
バナジン酸塩を水と組み合わせて溶液を形成し、そして
該溶液に強無機酸を添加し、その際酸プロトン対バナジウムのモル比が０．７０：１〜６：１の範囲内であること、
を含んでなるＭｘＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏの製造方法。
【請求項２】
前記溶液を、前記強無機酸を添加する前に、８０℃ないし該溶液の沸点の範囲内の温度に加熱する工程をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
元素状炭素を、前記酸を添加する前に、前記溶液中に分散する工程をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記モル比が、１：１〜４：１の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液におけるバナジン酸塩の濃度が０．１〜１モルの範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
炭素の濃度が、最終生成物において、炭素　＋　ＭｘＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏの全重量の１〜１２重量％である請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記炭素の濃度が、最終生成物において、炭素　＋　ＭｘＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏの全重量の４〜８重量％である請求項３に記載の方法。
【請求項８】
非繊維状ＭｘＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏ（式中、ＭはＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋およびＬｉ＋よりなる群から選択され、ＡはＮＯ３−、ＳＯ４−２およびＣｌ−よりなる群から選択され、０＜ｘ＜０．７、ならびに０．１＜ｎ＜２．０である）を含んでなる組成物であって、３１５〜４００ｍＡｈ／ｇの初期放電容量によって特徴づけられる組成物。
【請求項９】
炭素　＋　ＭｘＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏの全重量の１〜１２重量％の元素状炭素をさらに含んでなり、その際該ＭｘＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏは炭素上の被覆物として存在する請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、炭素　＋　ＭｘＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏの全重量の４〜８重量％の元素状炭素を含んでなる請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項８、９または１０に記載の組成物を含んでなる電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極を含んでなる電気化学的電池。
【請求項１３】
リチウムまたはリチウム−イオン電池の形態である請求項１２に記載の電気化学的電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一次ならびに二次リチウムおよびリチウムイオン電池における電極活物質として用いるのに極めて適した新規の酸化バナジウム水和物組成物、ならびにその調製方法に関する。
【０００２】
発明の背景
当該技術において長い間知られるように、酸化バナジウム水和物は、一般に式　Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで示されるが、通常、高いリチウムイオン挿入容量、充電／放電サイクルにおける低いヒステリシス、高い出力密度、および放電速度に対する低い感度（再充電可能なまたは「二次」リチウム電池での実用で求められる）の組合わせを示さなかった。
【０００３】
Ｌｅらの米国特許第５，６７４，６４２号には、十分に高いリチウム挿入容量を有する繊維状Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ組成物が開示され、それが、リチウム電池の電極活物質に実際に選択された。Ｌｅらの方法にしたがって形成される類似の繊維およびリボンは、Ｓ．ＰａｓｓｅｒｉｎｉらのＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ（第４４巻、１９９９年、第２２０９〜２２１７頁）、およびＪ．ＬｉｖａｇｅのＣｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．（第３巻、１９９１年、第５７８〜５９３頁）に開示された。
【０００４】
電極活物質を、バインダー樹脂およびカーボンブラックと組合わせて、電池用途に用いるための電極ペーストまたはインクが形成されることは公知である。カーボンブラックは、電極物質の性能を顕著に向上し、それにより、高速充電／放電時のその理論的な容量を、さらにいっそう高い比率で達成することが可能となる。Ｌｅらのｏｐ．　ｃｉｔ．には、これらの組成物が開示される。しかし、容量および可逆性に対する相当の犠牲が、依然として、高速充電／放電時に伴われる。すなわち、問題は、急速によりいっそう悪化される。
【０００５】
高速充電／放電時の理論限界に対する容量をさらに向上することは、一定のバインダー量で、カーボンブラック／Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏをさらにいっそう高い比率で有する電極を形成することによって実現されるであろう。しかし、これらの比には実用的な限界がある。バインダーを付随して増加することなく、カーボンブラックを増量することにより、形成される電極層の機械的健全性が損なわれる。バインダーを増加すると、その際には、電極活物質の量が希釈されて、得られる電池のエネルギー密度が著しく低下するであろう。
【０００６】
さらに、Ｌｅら（ｏｐ．　ｃｉｔ．）により、化学的に結合された炭素溶剤の残分を４〜７重量％で有するＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの組成物が開示される。これにより、電池の電気化学的電位が向上される。しかし、親組成物の容量および可逆性の特性が保持されるに過ぎない。
【０００７】
Ｌｅらにより、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを製造するためのゲル化法が開示される。これは、複雑で、時間が掛かり、さらに高価である。教科書、すなわちＣｏｔｔｏｎおよびＷｉｌｋｉｎｓｏｎによるＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第４版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９８０年、第７１１頁）には、鉱酸をバナジン酸塩水溶液に添加することによって、赤レンガ色形態のＶ２Ｏ５を沈殿することからなる方法が開示される。この方法は、また、ＥＰ　７４７１２３Ａ２で用いられる。しかし、得られる生成物は、低い収率のもの、顕著に汚染されるもの、および定まらない特性を有するものと開示される。類似の方法は、また、Ｔｈｅｏｂａｌｄ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　ｌａ　Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ（１９７５年、第７〜８号、第１６０７〜１６１２頁）により用いられる。これは同様に不十分な結果を伴う。
【０００８】
発明の概要
本発明は、ＭｘＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏ（式中、ＭはＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋およびＬｉ＋よりなる群から選択され、ＡはＮＯ３−、ＳＯ４−２およびＣｌ−よりなる群から選択され、０＜ｘ＜０．７、０＜ｙ＜０．７、ならびに０．１＜ｎ＜２である）を製造方法であって、該方法は、
水溶性バナジン酸塩を水と組合わせて溶液が形成される工程、および該溶液に強無機酸を添加し、その際酸プロトン／バナジウムのモル比は０．７０：１〜６：１の範囲内である工程
を含んでなる、ＭｘＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏの製造方法を提供する。
【０００９】
加えて、本発明は、非繊維状ＭｘＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏ（式中、ＭはＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋およびＬｉ＋よりなる群から選択され、ＡはＮＯ３−、ＳＯ４−２およびＣｌ−よりなる群から選択され、０＜ｘ＜０．７、０＜ｙ＜０．７、ならびに０．１＜ｎ＜２である）を含んでなる電極活物質組成物であって、該電極活物質組成物は、３１５〜４００ｍＡｈ／電極活物質組成物ｇの初期放電容量によって特徴づけられることを特徴とする電極活物質組成物を提供する。
【００１０】
なおさらに、本発明の電極活物質組成物を含んでなる電極組成物が提供される。
【００１１】
最後に、本発明の電極活物質組成物を含んでなる電極組成物を含んでなる電気化学的電池が提供される。
【００１２】
詳細な説明
本発明は、電池、特にリチウムおよびリチウムイオン一次ならびに二次電池における電極活物質として用いるのに極めて適した、高度に精製された非繊維状形態のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（式中、０．１＜ｎ＜２）を形成する方法、ならびにそれにより形成される組成物、電極、および電気化学的電池に関する。本発明の方法を実施する際には、それにより形成されたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏは、通常、バナジン酸塩の残留カチオン、および本発明の方法で用いられる強酸からの残留アニオンによってある程度の汚染が示されることが見出される。この残留物は、その意図される使用に対して、本発明のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの適性に影響を及ぼすものではない。
【００１３】
残留物は、化学的に生成物中に組込まれることから、本発明の方法の生成物は、式　ＭｘＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏによってより正確に示される。式中、Ｍは、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋およびＬｉ＋よりなる群から選択され、Ａは、ＮＯ３−、ＳＯ４−２およびＣｌ−よりなる群から選択され、０＜ｘ＜０．７、０＜ｙ＜０．７、ならびに０．１＜ｎ＜２である。好ましくは、ｘおよびｙは、限りなく０に近い。しかし実際には、通常約０．２である。
【００１４】
本発明において明快かつ容易に用いる目的で、用語「Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ」は、本発明の方法の生成物を示す略記として用いられ、ｘおよびｙの両値の全範囲（すなわち０〜０．７）が包含されるであろう。
【００１５】
本発明の方法においては、水溶性バナジン酸塩が、好ましくは加熱を伴って、水に溶解され、続いて所望のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ生成物が高い収率で沈殿される。得られた生成物は、非繊維状形態を示し、また非常に高い可逆性を有する標準リチウム電池の試験電池において、驚くべき高い初期放電容量によって特徴づけられる。
【００１６】
本発明の目的に対して、用語「初期放電容量」は、本発明のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ組成物が電極カソード活物質として組込まれた標準リチウム金属電池の電気放電容量を言う。標準化形態で測定される「初期放電容量」は、本発明のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ組成物の固有のリチウムイオン挿入容量の相対的な指標であると考えられる。本発明の目的に対して、初期放電容量は、次のように測定される。本発明のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏが、以下に示される種々の実施形態におけるように、カーボンブラックおよびバインダー樹脂と組合わされて、電極インクまたはペーストが形成される。そのように形成された電極インクまたはペーストは、以下に示される標準リチウム金属コイン電池の形態に組合わされる。そのように形成されたコイン電池は、充電状態にある。電池は、次いで、電圧（Ｖ）および電流（Ｉ）が時間の関数として測定されながら、４〜１．５ボルトの範囲内で放電に付される。初期放電容量の測定は、０．５ｍａでの定電流放電で始まる。電圧が１．５ボルトに達すると、放電モードは、定電圧に変わり、電圧が一定に保持される。その間、電流は、徐々に元の値の１／１０（すなわち０．０５ｍａ）に減少する。放電のこの定電圧部分（電池がほぼ平衡になる）は、電流による電位降下を低減し、そのために残りの電池の分極は、主としてカソード物質中へのリチウム挿入に必要とされる過電位によるという効果を有する。初期放電容量は、放電による定電流および定電圧の両部分における総電荷移動である。これらの測定を行うには、１０ｍａの最大電流容量を有するチャネルおよびＶｅｒｓｉｏｎ　３．０（ＳＰ１）ソフトウェアを用いるＭａｃｃｏｒ　ｓｅｒｉｅｓ　４０００　試験器（Ｍａｃｃｏｒ，Ｉｎｃ．、Ｔｕｌｓａ、Ｏｋｌａｈｏｍａ）を用いるのが適切であることが見出された。
【００１７】
本発明の方法においては、水（好ましくは脱イオン水）が、バナジン酸塩と組合わされる。そのように形成された混合物は、好ましくは、８０℃以上の範囲の温度に、好ましくは撹拌を伴って加熱される。これには、混合物の沸点が含まれて、０．０１〜３Ｍ、好ましくは０．１〜１Ｍの範囲内バナジウム濃度を有する溶液が形成される。適切なバナジン酸塩には、アンモニウム、アルカリおよびアルカリ土類バナジン酸塩（ＮＨ４ＶＯ３、ＬｉＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＫＶＯ３、ＲｂＶＯ３、ＣｓＶＯ３およびＭｇＶ２Ｏ６など）が含まれる。好ましくは、ＮＨ４ＶＯ３、ＬｉＶＯ３、ＫＶＯ３、ＭｇＶ２Ｏ６である。最も好ましくは、ＮＨ４ＶＯ３、ＬｉＶＯ３およびＭｇＶ２Ｏ６である。別に、Ｖ２Ｏ５は、水性アンモニウム、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物と、化学量論量で組合わされ、対応するバナジン酸塩溶液が、その場で形成されるであろう。最も好ましくは、溶液は、その沸点に加熱される。
【００１８】
好ましくは加熱され、最も好ましくは沸騰する（そのように形成された）溶液に、強い鉱酸が添加されて、約０．７０：１〜６：１の範囲内の酸プロトン対バナジウム比（以下、「Ｈ／Ｖ比」と示される）が提供される。本発明を実施するのに適切な酸には、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、または他の強酸（望ましくないリン酸バナジウム副生物を形成するであろう燐含有酸を除く）が含まれる。さらに、ＮＨ４およびＲｂ、ならびにおそらくはＮａ、ＫおよびＣｓのバナジン酸塩の場合には、酸バナジウム比は、十分に高く、典型的には少なくとも１：１であって、Ｍ２Ｖ６Ｏ１６の共形成が、防止されるか、または最小化されなければならない。酸は、濃縮または希釈形態で組込まれるが、安全のためには、希釈形態が好ましい。
【００１９】
酸添加後、混合が、好ましくは少なくとも８０℃の温度、最も好ましくは沸点での加熱を伴って、少なくとも１分間継続されるであろう。しかし、数時間継続してもよい。通常、５〜６０分間の混合が十分であろう。得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ沈殿物は、いかなる適切な方法によっても、回収されるであろう。これには、沈積およびこれに続く上澄み液のデカント、ろ過、遠心分離などが含まれる。沈殿物は、非繊維状形態、および約１５％未満、通常は約４％未満の汚染レベルによって特徴づけられる。
【００２０】
水へのバナジン酸塩の溶解は、殆どの場合、室温を含む任意の適宜な温度にて達成されるであろう。しかし、本発明を実施する際には、溶解速度は、室温では極めて遅く、特に沸点または沸点に近い温度への加熱によって顕著に増大されることが見出される。沸点未満の温度においては、溶解は、撹拌によってかなり高められる。
【００２１】
ナジン酸塩溶液への酸添加による本発明のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの沈殿は、室温を含む任意の適宜な温度においても達成されるであろう。しかし、本発明を実施する際には、温度を上げて、特に８０℃ないし溶液の沸点の範囲内で反応を行うことが、非常に望ましいことが見出される。沸点で反応を行うことが、最も好ましい。本発明を実施する際には、低い収率および低い生成物品質または性能のいずれも、反応温度が８０℃未満である場合に、恐らくは生じることが見出される。
【００２２】
厳密に必要ではないものの、回収された固形物は、いかに集められたとしても、新しい水で再スラリー化されて、汚染物質が除去され、続いてもう一度固形物が回収されることが、非常に好ましい。所望の純度レベルを達成するのに必要とされる洗浄工程の回数は、不純物の溶解性、用いられる水の量、所望の純度レベル、およびスラリー化工程の効率によるであろう。本発明を実施する際には、多くの用途に応じて、上澄み液が、約ｐＨ＝２以上に達する場合に、洗浄を停止すれば十分であることが見出された。
【００２３】
次いで、回収された固体は輻射加温およびオーブン加熱に限定されることなく、これらを含むいかなる適宜な手段にもよって乾燥される。乾燥、粉砕、および篩い分けに続いて、そのように製造されたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏは、電極組成物中に組込まれる準備が整う。
【００２４】
得られた沈殿物は、高い初期放電容量を有する非繊維状形態のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏである。沈殿された溶解バナジウムの比率（主にシングルパスの生成物収率を決定する）は、主に、Ｈ／Ｖ比により決定される。最高収率は、約１：１〜２：１のＨ／Ｖ比で達成される。用語「非繊維状」とは、繊維またはリボンからなるミクロ構造を有さないことを意味し、これは約３０，０００×の倍率での走査電子顕微鏡法によって示される。図２ａおよび２ｂは、本明細書における実施例１０の試料の走査電子顕微鏡写真を、それぞれ倍率１０，０００および３０，０００で示す。図３ａおよび３ｂは、本明細書における実施例１６の炭素上に被覆された試料に対する同様の顕微鏡写真を表す。
【００２５】
本発明の方法により製造された非繊維状Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏは、本発明の方法のＨ／Ｖ比の限界外のバナジウム塩の酸沈殿工程により製造されたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏより、顕著に高い初期放電容量によって特徴づけられる。これは、図１に示される。その際、初期放電容量は、以下に例証される特定の実施形態について、Ｈ／Ｖ比の関数として示される。特に注目する点は、本発明を実施するのに適切なＨ／Ｖ比の範囲の下限および上限において、初期放電容量が急速に増加し、また低下する点である。最適のＨ／Ｖ比は、約１．５：１〜２．５：１のＨ／Ｖ比で達成される。
【００２６】
Ｈ／Ｖ比の好ましい範囲外では、生成物は劣化始めて、収率が低減し、汚染物が増加し、初期放電容量が低減する。０．７０〜６Ｈ／Ｖの範囲外では、これらの所望する特性は、殆ど得られない。
【００２７】
本発明のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏにより、本明細書に示される標準リチウム試験電池に、高度の可逆性が付与される。使用可能な容量の９９％は、再充電によって回復されるであろう。それは、図４および５に図式で示される。これは、それぞれ、以下に示される実施例１０および１６に関する放電を示す。いずれも、放電サイクルの反転を表す充電サイクルが続く。図からわかるであろうように、低い分極が認められた。実施例１０および１６は、同一の合成物を表すが、相異点は、実施例１６が被覆された炭素組成物を含み、実施例１０が含まない点である。被覆された炭素試料の分極は、低電圧領域において曲線が極めて接近していることによって示されるように、炭素上に被覆されないＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ試料のそれより少なかった。被覆された炭素組成物のこの有利な効果は、放電および充電の速度が増大するにつれて、さらにいっそう顕著になる。
【００２８】
サイクル寿命は、充電および放電サイクルのサイクル数として定義される。試験コイン電池は、放電容量がその初期値の８０％に減少する前に、それが付されるであろう。本明細書の発明者には、サイクル寿命は約４のＨ／Ｖ比で最適値に達すると考えられる。言い換えれば、収率および一方では初期放電容量、また他方ではサイクルライフの間に、若干のトレードオフが存在するとみなされる。
【００２９】
さらに、本発明を実施する際には、初期放電容量は、本発明の方法で用いられるバナジウム塩のカチオンによることが見出される。最も高い初期放電容量は、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２ＯがＮＨ４ＶＯ３、ＬｉＶＯ３、またはＭｇＶ２Ｏ６から製造される場合に達成される。
【００３０】
当業者には、本発明のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの任意の用途に対する要件には、本明細書に示されるいくつかのプロセス変数に、異なるトレードオフが必然的に伴われ、そのためにその用途に最も適した生成物が得られることが理解されるであろう。
【００３１】
本発明の方法の好ましい一実施形態においては、元素状炭素（たとえばカーボンブラック）は、酸添加前に、バナジウム塩溶液中にスラリー化される。本発明を実施する際には、カーボンブラックは、バナジウム塩がそこに溶解される前に、バナジウム塩の溶解と同時に、またはバナジウム塩の溶解後に、水に添加される。上記に示される方法で酸が添加された後、得られた沈殿生成物は、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで被覆されたカーボンブラックの微細に分散された粉末である。これは、二次または再充電可能なリチウム電池で用いるのに極めて好ましい。被覆されたカーボンブラック生成物は、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏに特徴的な高い初期放電容量を示し、低い分極、高い放電速度における高い容量保持、および高いバナジウムの有用性またはエネルギー効率を有する。本発明を実施するのに適切であると見出されるカーボンブラックの量は、最終遊離炭素−Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末の全重量の１〜１２重量％、好ましくは４〜８重量％の範囲内の量である。１〜１２重量％は、約０．１〜１．２の炭素−バナジウムのモル比に対応する。この場合、ｎ〜１．２は、好ましい値である。
【００３２】
微細に分散された元素状炭素のいかなる形態も、本発明を実施するのに適切である。Ｓｕｐｅｒ　Ｐ　カーボンブラック［ＭＭＭ　Ｓ．Ａ．　Ｃａｒｂｏｎ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販されている］は、これらの好適な元素状炭素の一つであり、約６２ｍ２／ｇの表面積を有する。本発明で用いるのに好適なカーボンブラックについては、表面積に関して、特定の限定は全くないものの、より高い表面積が、より低い表面積より好ましいと考えられる。一実施形態においては、カーボンブラックは、先ず、水性分散液中に別個にスラリー化され、得られたスラリーが、加熱されたバナジン酸塩溶液に添加される。
【００３３】
本発明の方法は、バッチおよび連続モードの両方で実施されるであろう。未沈殿バナジン酸塩のリサイクルストリームを用いる連続方法は、反応が比較的低収率の条件下で運転される場合に、特に望ましい。
【００３４】
本発明の方法においては、ｘおよびｙの値が限りなく０近くまで低減され、同様に吸着したプロトンなどのいかなる他の残留イオン汚染物質も除去されることが好ましい。これは、水に沈殿された生成物を完全に洗浄し、続いてろ過することによって達成される。
【００３５】
電気化学電池製作の技術においては、本発明のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏなどの電極活物質をカーボンブラックおよびバインダー樹脂と組合わせることによって、電極組成物を形成して、向上された電子伝導性、同様に優れた物理的健全性が、電極組成物にもたらされことは周知である。しかし、実際には、８重量％のカーボンブラックは、典型的な実用的最大カーボンブラック濃度を表すことが見出される。何故なら、８％超の量は、しばしば、電極組成物の加工性を悪くし、また脆弱にする望ましくない結果をもたらす。本発明により、さらなる元素状炭素を組成物中に組込むことの問題が解決され、その実施により形成される電極組成物の物理的健全性に対する有害な影響が最小にされる。例えば、本発明の好ましい電極組成物には、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ−被覆のカーボンブラック組成物が含まれる。これは、上記に示されるように、本発明の方法により形成された８％のカーボンブラックが組込まれる。その組成物は、技術の教えるところにしたがって、さらなる８％のカーボンブラックおよびバインダー樹脂と組合わされて、靭性があって、成形可能な電極組成物が形成されるであろう。これは、１６％のカーボンブラック、および電極組成物中におけるより高いカーボンブラック全濃度から予期される、向上された電気化学性能を有する。
【００３６】
適切なバインダー樹脂には、ＥＰＤＭゴム、ポリフッ化ビニリデン、および例えばヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、同様に本目的に適した技術的に知られる他の樹脂が含まれる。バインダー樹脂は、通常先ず、電極の他の成分と組合わせる前に、一時的な溶剤に溶解される。適切な溶剤は、当該技術では周知であり、アセトン、シクロヘキサンおよびシクロペンタノンが含まれる。本発明を実施するのに好適なすべてのバインダーが、溶剤中に溶解することが必要とは限らない。
【００３７】
本発明を実施する際には、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで被覆された元素状炭素を含んでなる本発明の電極組成物は、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏが元素状炭素上に被覆されない場合に本発明のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを含んでなる同様の電極組成物以上に、相当の利点を示すことが見出される。これらの利点には、充電／放電サイクルにおいて低減された分極、より高い初期放電容量／バナジウムｇ、および放電速度の増加に伴うさらにいっそうの初期放電容量の低減が含まれる。
【００３８】
Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ−被覆の炭素を製造するための本発明の方法は、また、他の元素を添加するか、またはそれにドーピングするのに用いられるであろう。例えば、酸添加によってＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを沈殿させる前に、遷移金属または金属化合物が添加される場合には、化学変性された沈殿生成物が、酸添加後に得られる。これは、一般式　ＭＸＢＺＶ２Ｏ５Ａｙ・ｎＨ２Ｏを有する。式中、Ｍは、本発明のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏが沈殿されたものからのバナジン酸塩から誘導されるカチオン、およびｘ＝０．０〜０．７であり、Ａは、酸から誘導されるアニオン、およびｙ＝０．０〜０．７であり、Ｂは、遷移（主族）または希土類金属、およびｚ＝０．０〜１．０であり、ｎ＝０．１〜２．０である。
【００３９】
本発明は、さらに、以下の特定の実施形態で説明される。当業者には、本発明は、本発明の精神または本質的な特性から逸脱することなく、多数の修正、置換、および再配置が可能であることが理解されるであろう。
【００４０】
以下の特定の実施形態の殆どには、標準電気化学電池の形成が含まれ、その際実施形態の電極組成物は、リチウム金属アノードに対するカソードとして用いられる。リチウム−イオン電池は、また、本発明の方法により形成され、非常に多くの用途で好まれるであろう。
【００４１】
リチウム−イオン電池は、適切なサイクル可能なリチウムをすでに含むアノード物質を用いるか、またはある種のその部分のいずれかによって、充電状態で組立てられる。これは、当業者に周知の方法で達成されるであろう。例えば、リチウム金属またはある種の他のリチウム源を、必要なサイクル可能なリチウムを炭素構造中に収容可能であろう電池組立物において、炭素系アノード物質と接触させることによる。リチウム−イオン電池において請求された物質を用いるための他の手段には、例えば化学的手段または電気化学的手段のいずれかによって、酸化バナジウム水和物の意図的なリチオ化前工程が含まれるであろう。これは、請求された物質におけるリチウム含有量を、初期放電アノードを有するリチウム−イオン電池で用いるのに望ましく、より高いレベルに増大するであろう。リチウムイオン電池の実例は、実施例１７に示される。
【００４２】
【表１】
2004511407.tif 000003
【００４３】
実施例
次の実施例１〜１６においては、酸化バナジウム水和物を、形成し、次いで当該技術では公知の他の物質と組合わせて、リチウム電池中に組込まれる電極を形成した。すべてのこれらの工程は、以下に示す方法にしたがって達成された。このように形成されたコイン電池のリチウム放電容量を、測定した。結果を、図１に示されるように、本発明のＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを形成する際に用いられる酸バナジウム比に対してプロットした。
【００４４】
実施例１
ＬｉＶＯ３　１８．２ｇを、１リットルのＰｙｒｅｘビーカー中で、テフロン被覆磁気撹拌バーで撹拌しながら、脱イオンＨ２Ｏ　約４５０ｍｌに添加した。ビーカーの内容物を、沸点に加熱して、溶液を形成した。撹拌しながら、濃ＨＮＯ３　７．５ｍｌを沸騰溶液に添加した。得られた溶液を、撹拌しながら、５分間沸騰し続けた。Ｈ／Ｖ比は０．７であった。
【００４５】
次いで、ビーカーを熱源から外し、撹拌を室温で３．５時間続けた。未洗浄のゲル状沈殿物を、吸引ろ過によってフィルター紙上に集めた。生成物を、十分に緩やかにろ過した。ろ過液はオレンジ色であった。これは、相当量の未沈殿バナジウムが存在することを示した。ろ過液は、多色ｐＨ紙片で測定して、約ｐＨ３であった。ろ過ケークを、ＩＲ加熱ランプ下で終夜乾燥し、物質　７．４ｇを得た。（Ｌｉ）０．０７Ｖ２Ｏ５（ＮＯ３）０．０７・０．９Ｈ２Ｏ　の組成を、化学および熱重量分析から得た。この組成に基づいて、生成物の収率　４２％が計算された。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００４６】
粉砕して粉末が製造された後、粉末を、２００メッシュの篩いにかけて、カソードを製造するのに適した粉末が得られた。電極を製造するために、粉末　１．５０００ｇを、Ｓｕｐｅｒ　Ｐ　カーボンブラック（ＭＭＭ　Ｓ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ、Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍから商業的に入手可能である）０．１３６４ｇ、およびシクロヘキサン中のＥＰＤＭゴムの４重量％溶液　１．７０５ｇと組合わせた。さらに、シクロヘキサン　２．５ｍｌを添加して流動性を向上した。混合物を、キャップ付きガラスバイアルに入れて、１５分間機械振盪器上で振盪して、カソードペーストを形成した。
【００４７】
カソードペーストを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ　ＤＥ）のシート上に塗り、１５ミル間隙を有するドクターブレードを用いて引き伸ばして、フィルムを形成した。乾燥されたフィルム（粉末　８８重量％、バインダー　４重量％、およびカーボンブラック　８重量％からなる）を、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドシート（ＤｕＰｏｎｔ）の間に挿んで、２０００ｐｓｉおよび１１０℃でカレンダローラーを通してホットプレスして、リチウム電池のカソードとして用いるのに適した強化電極シート（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｓｈｅｅｔ）を形成した。シートの厚さは、１１５マイクロメートルであった。
【００４８】
得られた強化電極シートを、電気化学的電池のＬｉ金属アノードに対するカソードとして用いた。ＥＣ／ＤＭＣ（炭酸エチレン／炭酸ジメチル）中のＬｉＰＦ６が、電解質溶液としての役割を果たした。ガラス繊維セパレーターを、電極の間に用いた。カソード、アノードおよびセパレーターの円盤を、パンチで切断した。乾燥窒素雰囲気において、カソードおよびセパレーター片を電解質溶液に浸漬し、次いでＬｉと共にコイン電池のパンに積重ね、２３２５　Ｃｏｉｎ　Ｃｅｌｌ　Ｃｒｉｍｐｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｕｎｃｉｌ　ｏｆ　Ｃａｎａｄａによって製造される）を用いて、圧力下でシーリングした。コイン電池を、上記のように試験した。初期放電容量は、３１５ｍＡｈ／ｇであることが測定された。
【００４９】
実施例２
無水Ｖ２Ｏ５　１５．６ｇおよびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ　７．２ｇを、脱イオン水　９００ｍｌと組合わせ、実施例１におけるように処理して、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを形成した。ただし、希Ｈ２ＳＯ４（濃Ｈ２ＳＯ４　３．６ｍｌをＨ２Ｏ　４０ｍｌと組合わせて製造された）を、沸騰溶液に添加し、酸添加後の加熱時間は３５分であった。Ｈ／Ｖ比は０．７５であった。
【００５０】
次いで、ビーカーを熱源から外し、撹拌を停止した。未洗浄のゲル状固形物（１時間後に沈積しなかった）を、吸引ろ過によってフィルター紙上に集めた。生成物を、十分に緩やかにろ過した。ろ過液はオレンジ色であった。これは、相当量の未沈殿バナジウムが存在することを示した。ろ過液は、多色ｐＨ紙片で測定して、約ｐＨ３であった。ろ過ケークを、大きなカバーグラス上に塗り、室温で４日間およびＩＲ加熱ランプ下で２時間乾燥し、乾燥粉末　１２．５ｇを得た。不純物層（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏと考えられる）を、Ｘ−線粉末回折で認めた。非反応性不純物は、活物質を希釈し、全Ｌｉ挿入容量を低減する効果を有する。生成物の収率　６５％が予測された。
【００５１】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１０８マイクロメートルの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、２６５ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００５２】
実施例３
ＬｉＶＯ３　１８．２ｇを、脱イオン水　９００ｍｌと組合わせ、実施例１におけるように処理して、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを形成した。ただし、希Ｈ２ＳＯ４（濃Ｈ２ＳＯ４　４．８ｍｌをＨ２Ｏ　２０ｍｌと組合わせて製造された）を、沸騰溶液に添加し、酸添加後の加熱時間は１５分であった。Ｈ／Ｖ比は１．０であった。
【００５３】
次いで、ビーカーを熱源から外し、撹拌を停止した。固形物を、ビーカーが触れられる程度の冷たさになるまで沈積させた。上澄み液　約４００ｍｌをデカントした。デカントされた上澄み液は、淡い黄色であった。これは、若干の未沈殿バナジウムが存在することを示した。
【００５４】
新しい水　約４００ｍｌを、ビーカーの沈殿物に添加した。次いで、これを約１分間撹拌して水とスラリー化した。沈殿物を、１０分間沈積させ、上澄み液　約５００ｍｌをデカントした。新しいＨ２Ｏ　約５００ｍｌを添加し、１分間スラリー化した。沈殿物を、約２０分間沈積させ、再度上澄み液をデカントした。
【００５５】
固形物を、吸引ろ過によってフィルター紙上に集めた。ろ過液は、多色ｐＨ紙片で測定して、約ｐＨ３であった。ろ過ケークを、大きなカバーグラス上に塗り、ＩＲ加熱ランプ下で乾燥し、乾燥粉末　１７．２ｇを得た。（Ｌｉ）０．１４Ｖ２Ｏ５（ＳＯ４）０．０７１．１Ｈ２Ｏ　の組成を、化学および熱重量分析から得た。この組成に基づいて、生成物の収率　９７％が計算された。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００５６】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１１５マイクロメートルの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３５５ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００５７】
実施例４
無水Ｖ２Ｏ５　５０．０ｇおよびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ　２３．１ｇを、６００ｍｌのＰｙｒｅｘビーカーにおいて、脱イオン水　３５０ｍｌと組合わせ、テフロン被覆磁気撹拌バーで撹拌し、約８０℃に加熱して、溶液を形成した。撹拌しながら、濃ＨＣｌ　５０ｍｌを高温溶液に添加した。Ｈ／Ｖ比は１．１であった。１５分後、加熱および撹拌を停止し、スラリーを室温に冷却した。
【００５８】
固形物を、吸引ろ過によってフィルター紙上に集めた。ろ過ケークを、ＩＲ加熱ランプ下で終夜乾燥し、次いで新しい脱イオン水　約５００ｍｌで再スラリー化し、再度吸引ろ過によってフィルター紙上に集め、ＩＲ加熱下で乾燥した。Ｌｉ０．２Ｖ２Ｏ５Ｃｌ０．２・０．５Ｈ２Ｏ　の組成を、二段階反応
Ｌｉ０．２Ｖ２Ｏ５Ｃｌ０．２・０．５Ｈ２Ｏ　→　Ｌｉ０．２Ｖ２Ｏ５　＋　０．５Ｈ２Ｏ　＋　０．１Ｃｌ２
を仮定して、熱重量分析から得た。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００５９】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ９０マイクロメートルの電極を形成した。ただし、活物質、ＥＰＤＭバインダーおよびカーボンブラックの量は、それぞれ９０重量％、２重量％および８重量％であった。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３７８ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００６０】
実施例５
ＮＨ４ＶＯ３　２０．１ｇを、脱イオン水　４５０ｍｌと組合わせ、実施例１におけるように処理して、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを形成した。ただし、濃ＨＮＯ３　１５ｍｌが沸騰溶液に添加され、酸添加後の加熱時間は５分であった。Ｈ／Ｖ比は１．４であった。
【００６１】
次いで、ビーカーを熱源から外し、撹拌を、ビーカーが触れられる程度の冷たさになるまで続けた。固形物を吸引ろ過によってフィルター紙上に集めた後、湿った固形物を、新しい脱イオン水　３５０ｍｌ中で、磁気撹拌バーで１分間撹拌してスラリー化し、次いで前述のように集めた。固形物を、再度、水の新しい３５０ｍｌ部分とスラリー化し、前述のように集めた。ろ過液は、ここで、約ｐＨ３であった。ろ過ケークを、空気中で１１０℃で乾燥した。生成物　１５．４ｇを得た。（ＮＨ４）０．１Ｖ２Ｏ５（ＮＯ３）０．１・０．８Ｈ２Ｏ　の組成を、熱重量分析から得た。この組成に基づいて、生成物の収率　８８％が計算された。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００６２】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１２５マイクロメートルの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３６７ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００６３】
実施例６
ＬｉＶＯ３　１８．２ｇを、脱イオン水　４５０ｍｌと組合わせ、実施例１におけるように処理して、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを形成した。ただし、濃ＨＮＯ３　１５ｍｌが沸騰溶液に注意深く添加され、酸添加後の加熱時間は１０分であった。Ｈ／Ｖ比は１．４であった。
【００６４】
次いで、ビーカーを熱源から外し、ほぼ室温に冷却させた。固形物を吸引ろ過によってフィルター紙上に集めた後、湿った固形物を、新しい脱イオン水　４００ｍｌ中で、磁気撹拌バーで１分間撹拌してスラリー化し、次いで前述のように集めた。ろ過液は、多色ｐＨ紙片で測定して、約ｐＨ１であった。ろ過ケークを、ＩＲ加熱ランプ下で乾燥して、乾燥生成物　１５．５ｇを得た。（Ｌｉ）０．０５Ｖ２Ｏ５（ＮＯ３）０．０５・１Ｈ２Ｏ　の組成を、化学および熱重量分析から得た。この組成に基づいて、生成物の収率　８９％が計算された。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００６５】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１１０マイクロメートルの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３４０ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００６６】
実施例７
ＮＨ４ＶＯ３　２０．１ｇを、脱イオン水　９００ｍｌと組合わせ、実施例５におけるように処理して、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを形成した。ただし、酸添加後の加熱時間は２０分であった。
【００６７】
次いで、ビーカーを熱源から外し、撹拌を停止した。固形物は、迅速に沈積し、５分間沈積させた。上澄み液　約６００ｍｌをデカントした。デカントされた上澄み液は、淡い黄色であった。これは、若干の未沈殿バナジウムが存在することを示した。新しいＨ２Ｏ　約７００ｍｌを、ビーカーの沈殿物に添加し、次いで約１分間撹拌して水とスラリー化した。沈殿物を、１０分間沈積させ、上澄み液　約７００ｍｌをデカントした。新しいＨ２Ｏ　約７００ｍｌを、添加し、１分間スラリー化した。沈殿物を、約２０分間沈積させ、再度上澄み液をデカントした。上澄み液は、約ｐＨ２であった。生成物は、容易かつ迅速に、吸引ろ過によってフィルター紙上に集められた。湿ったケークを、大きなカバーグラス上に粉砕し、空気中で室温で３．５日乾燥して、物質　１５．８ｇを得た。嵩だかの生成物は、容易に、乳鉢中で粉末化された。（ＮＨ４）０．１Ｖ２Ｏ５（ＮＯ３）０．１・０．７Ｈ２Ｏ　の組成を、熱重量分析から得た。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。この組成に基づいて、生成物の収率　９１％が計算された。
【００６８】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１３０マイクロメートルの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３７０ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００６９】
実施例８
ＮＨ４ＶＯ３　８．２ｇを、脱イオン水　１５０ｍｌと組合わせ、実施例１におけるように処理して、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを形成した。ただし、濃ＨＮＯ３　６．６ｍｌが添加され、酸添加後の加熱時間は２分であった。Ｈ／Ｖ比は１．５であった。
【００７０】
次いで、ビーカーを熱源から外し、撹拌を、ビーカーが触れられる程度の暖かさになるまで続けた。生成物は、容易かつ迅速に、吸引ろ過によってフィルター紙上に集められた。未洗ケークを、終夜赤外線加熱ランプ下で乾燥した。
【００７１】
（ＮＨ４）０．１Ｖ２Ｏ５（ＮＯ３）０．１・１Ｈ２Ｏ　の組成を、熱重量分析から得た。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００７２】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１２０マイクロメートルの電極を形成した。ただし、活物質、ＥＰＤＭバインダーおよびカーボンブラックの量は、それぞれ９０重量％、２重量％および８重量％であった。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３８３ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００７３】
実施例９
ＭｇＶ２Ｏ６　１８．３ｇを、実施例３におけるように、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを製造するのに用いた。ただし、脱イオン水　２０ｍｌ中に濃Ｈ２ＳＯ４　９．５ｍｌの溶液が添加された。Ｈ／Ｖ比は２．１であった。
【００７４】
次いで、ビーカーを熱源から外し、撹拌を停止した。固形物は、迅速に沈積し、５分間沈積させた。上澄み液　約７００ｍｌをデカントした。デカントされた上澄み液は、淡い黄色であった。これは、若干の未沈殿バナジウムが存在することを示した。新しいＨ２Ｏ　約７００ｍｌを、ビーカーの沈殿物に添加した。これは、次いで約１分間撹拌して水とスラリー化した。沈殿物を、１０分間沈積させ、上澄み液　約７００ｍｌをデカントした。洗浄／デカント工程を、さらに二回繰返した。最後の洗浄からの上澄み液は、ｐＨ３〜４であった。生成物は、容易かつ迅速に、吸引ろ過によってフィルター紙上に集められた。湿ったケークを、大きなカバーグラス上に粉砕し、空気中で室温で２．５日間および赤外線加熱ランプ下で５時間乾燥した。結果、１６．３ｇを得た。生成物は、容易に乳鉢中で粉末化された。生成物の収率　９６％が推測された。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００７５】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１２３マイクロメートルの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３６５ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００７６】
実施例１０
ＮＨ４ＶＯ３　２０．１ｇを、脱イオン水　９００ｍｌと組合わせ、実施例１におけるように処理して、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを形成した。ただし、脱イオンＨ２Ｏ　２５ｍｌ中に濃Ｈ２ＳＯ４　９．６ｍｌの溶液が用いられ、酸添加後の加熱時間は２０分であった。Ｈ／Ｖ比は２であった。
【００７７】
次いで、ビーカーを熱源から外し、撹拌を停止した。固形物は、迅速に沈積した。洗浄を、実施例７に示されるように行った。最終上澄み液は、約ｐＨ２であった。生成物は、容易かつ迅速に、吸引ろ過によってフィルター紙上に集められた。湿ったケークは、容易に、大きなカバーグラス上に粉砕され、典型的な方法で乾燥されて、生成物　１６．２ｇが得られた。嵩だかの物質は、容易に乳鉢中で粉末化された。（ＮＨ４）０．１２Ｖ２Ｏ５（ＳＯ４）０．０６・０．８Ｈ２Ｏ　の組成を、化学および熱重量分析から得た。この組成に基づいて、生成物の収率　９２％が計算された。生成物は、３０，０００×までのＳＥＭイメージによって、非繊維状であることが示された。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００７８】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１３０マイクロメートルの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３７０ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００７９】
実施例１１
実施例１０を、繰返した。ただし、脱イオンＨ２Ｏ　４０ｍｌ中に濃Ｈ２ＳＯ４　９．６ｍｌの溶液が用いられ、酸添加後の加熱時間は６０分であった。Ｈ／Ｖ比は２であった。生成物　１５．４ｇが回収された。
【００８０】
（ＮＨ４）０．１２Ｖ２Ｏ５（ＳＯ４）０．０６・０．６Ｈ２Ｏ　の組成を、熱重量分析から得た。この組成に基づいて、生成物の収率　８９％が計算された。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００８１】
得次いで、られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１２５マイクロメートルの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３７４ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００８２】
実施例１２
実施例７を、繰返した。ただし、濃ＨＮＯ３　３０ｍｌが添加された。Ｈ／Ｖ比は２．８であった。実施例７におけるように洗浄し乾燥した後、物質　１２．４ｇを回収した。（ＮＨ４）０．０９Ｖ２Ｏ５（ＮＯ３）０．０９・０．５Ｈ２Ｏ　の組成を、熱重量分析から得た。この組成に基づいて、生成物の収率　７３％が計算された。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００８３】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１１５マイクロメートルの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３５０ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００８４】
実施例１３
実施例１０を、繰返した。ただし、脱イオンＨ２Ｏ　４０ｍｌ中に濃Ｈ２ＳＯ４　１９．２ｍｌの溶液が用いられた。Ｈ／Ｖ比は４であった。生成物　１３．６ｇが回収された。（ＮＨ４）０．１２Ｖ２Ｏ５（ＳＯ４）０．０６・１Ｈ２Ｏ　の組成を、熱重量分析から得た。この組成に基づいて、生成物の収率　７６％が計算された。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００８５】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１１５マイクロメートルの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３２５ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００８６】
実施例１４
実施例３を、繰返した。ただし、脱イオンＨ２Ｏ　５０ｍｌ中に濃Ｈ２ＳＯ４　１９．２ｍｌの溶液が用いられ、酸添加後の加熱時間は２０分であった。Ｈ／Ｖ比は４であった。洗浄および乾燥後、生成物　１０．８ｇが得られた。生成物の収率　６２％が推測された。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００８７】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ９８マイクロメートルの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３２１ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００８８】
実施例１５
実施例１０を、繰返した。ただし、脱イオンＨ２Ｏ　５０ｍｌ中に濃Ｈ２ＳＯ４　２８．８ｍｌの溶液が用いられた。Ｈ／Ｖ比は６であった。生成物　９．６ｇが回収された。生成物の収率　５５％が推測された。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００８９】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１０５マイクロメートルの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、２７２ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００９０】
実施例１６
ＮＨ４ＶＯ３　２０．１ｇを、１リットルのＰｙｒｅｘビーカー中で、テフロン被覆磁気撹拌バーで撹拌しながら、脱イオンＨ２Ｏ　約９００ｍｌに添加した。ビーカーの内容物を、沸点に加熱して、溶液を形成した。Ｓｕｐｅｒ　Ｐ　カーボンブラック（ＭＭＭ　Ｓ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ、Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍから市販されている）１．５６ｇを、脱イオンＨ２Ｏ　１００ｍｌ中で、振盪してスラリー化した。得られたスラリーを、沸騰溶液中に撹拌した。添加されたカーボンブラックの量は、生成物において、炭素の〜８重量％を示すであろう。
【００９１】
撹拌しながら、バナジウム−溶液／カーボン−ブラック混合物を、沸点に再加熱した。
【００９２】
濃Ｈ２ＳＯ４　９．６ｍｌを、脱イオンＨ２Ｏ　３０〜４０ｍｌ中に希釈し、希釈された酸を、撹拌しながら沸騰組成物に添加した。Ｈ／Ｖ比は２であった。得られた混合物を、１５分間撹拌しながら沸騰し続けた。
【００９３】
次いで、ビーカーを熱源から外し、１時間撹拌した。固形物を、５分間沈積させた。暖かい上澄み液をデカントした。
【００９４】
沈殿物を、Ｈ２Ｏの新しい一定分量中で、約１分間再スラリー化した。沈殿物を、再度、約１０分間沈積させ、上澄み液をデカントした。新しい水の、先と等分量である第二の分量を添加し、洗浄および固形物の分離工程を繰返した。
【００９５】
洗浄され、沈積された沈殿物を、吸引ろ過によってフィルター紙上に集めた。ろ過ケークを、小片に切り刻み、空気中で約６４時間乾燥し、続いてＩＲ加熱ランプ下で４時間乾燥した。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【００９６】
粉砕して粉末を製造された後、粉末を、２００メッシュの篩いにかけて、カソードを製造するのに適した粉末が得られた。生成物は、ＳＥＭによって、３０，０００倍の倍率まで非繊維状であることが見出された。
【００９７】
二つの電極を、異なるバインダーを用いて製造した。一つの電極は、実施例１に示されるように製造されて、厚さ１２０マイクロメートルの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３５０ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【００９８】
他の電極については、粉末　１．００００ｇを、ＭＭＭ　Ｓｕｐｅｒ　Ｐ　カーボンブラック　０．１０００ｇ、Ｅｌｆ　Ａｔｏｃｈｅｍ製造のＫｙｎａｒｆｌｅｘ　０．１５３９ｇ、フタル酸ジブチル　０．２８５ｇ、およびアセトン　４．６ｍｌと組合わせた。混合物を、キャップ付きガラスバイアルに入れて、１５分間機械振盪器上で振盪した。
【００９９】
カソードペーストを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰのシート上に塗り、１０ミル間隙を有するドクターブレードを用いて引き伸ばして、フィルムを形成した。アセトンを蒸発させた後、フタル酸ジブチルを、ジメチルエーテルを用いて抽出した。乾燥されたフィルム（活粉末　７９．８重量％、バインダー　１２．２重量％、およびカーボンブラック　８重量％からなる）を、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）シートの間に挿んで、２０００ｐｓｉおよび１１０℃でカレンダロールを通してホットプレスして、リチウム電池のカソードとして用いるのに適した強化電極シートを形成した。シートの厚さは、８６マイクロメートルであった。
【０１００】
カソードシートの円盤を、パンチで切断し、実施例１に示されるようにコイン電池中に組込まれた。初期放電容量は、３５７ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【０１０１】
実施例１７
実施例１６の電極を、Ｌｉ−イオン電気化学的電池のカソードとして用いた。アノードは、リチオ化グラファイトからなった。これは、室温で、Ｌｉ金属およびグラファイトの薄い円盤を反応させることによって、コイン電池を形成した。
【０１０２】
グラファイト粉末　ＭＣＭＢ２５−２８（Ｏｓａｋａ　Ｇａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｊａｐａｎ）　６．００００ｇを、Ｓｕｐｅｒ　Ｐ　カーボンブラック（ＭＭＭ　Ｓ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ、Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）　０．１９３６ｇ、およびシクロヘキサン中のＥＰＤＭゴムの４重量％溶液　６．４５２ｇと組合わせた。さらに、シクロヘキサン　２．０ｍｌを、添加して流動性が向上された。混合物を、キャップ付きガラスバイアルに入れて、１５分間機械振盪器上で振盪して、グラファイトペーストを形成した。
【０１０３】
グラファイトペーストを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）のシート上に塗り、４０ミル間隙を有するドクターブレードを用いて引き伸ばして、フィルムを形成した。乾燥後、フィルム（グラファイト　９３重量％、バインダー　４重量％、およびカーボンブラック　３重量％からなる）を、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドシート（ＤｕＰｏｎｔ）の間に挿んで、２０００ｐｓｉおよび１１０℃でカレンダで通してホットプレスして、強化電極シートを形成した。シートの厚さは、約２９５マイクロメートルであった。
【０１０４】
カソード、グラファイト、Ｌｉ金属、および繊維ガラスセパレーターの円盤を、パンチで切断した。グラファイトおよびＬｉ金属は、乾燥窒素環境のグローブボックス内に置いた。グローブボックス内で、カソードおよびセパレーター片を、ＥＣ／ＤＭＣ（炭酸エチレン／炭酸ジメチル）内のＬｉＰＦ６からなる電解質溶液中に浸漬し、次いで二つのグラファイト円盤および一つのＬｉ円盤（Ｌｉ円盤は約１００マイクロメートルの厚さを有する）に沿って、コイン電池のパンに積重ね、２３２５　Ｃｏｉｎ　Ｃｅｌｌ　Ｃｒｉｍｐｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｕｎｃｉｌ　ｏｆ　Ｃａｎａｄａ製造）を用いて、圧力下でシーリングした。
【０１０５】
コイン電池を、試験前に９０時間そのままにした。グラファイトおよびＬｉ金属の量は、ほぼＬｉＣ１０と同じＬｉ−グラファイト組成を示した。これは、Ｌｉ金属が、試験の前にコイン電池内に全く残留しないであろうことを示すと考えられた。コイン電池は、本明細書に用いられる標準的な方法にしたがって、試験された。ただし、電圧範囲は、リチウム−グラファイトアノードの電圧が、Ｌｉ金属に対して約０．０９ボルトであると観察されることから、１．５〜４．０ボルトないし１．４〜３．９ボルトに調整された。上記の非最適化コイン電池組立物においては、実施例１６で得られた初期放電容量の９２％は、本実施例のＬｉ−イオン電池に対して得られた。
【０１０６】
実施例１８
実施例１０を、繰返した。しかし、加熱溶液は、酸が添加される前に室温に冷却された。
【０１０７】
１０分後、ほんの少量の固形物が形成された。より多くの固形物は、１時間後に観察された。さらにより多くの固形物は、一夜撹拌した後に形成された。上澄み液は、可溶性の未沈殿バナジウムを含むことが見出された。上澄み液をデカントし、固形物を、約１分間撹拌して、新しい脱イオン水とスラリー化した。沈殿物を、約１０分間沈積させた。上澄み液の洗浄液（ｗａｓｈ）は多色ｐＨ紙片で測定して、ｐＨ３であった。洗浄され、沈積された沈殿物を、吸引ろ過によってフィルター紙上に集めた。ろ過ケークを、小片に切り刻み、空気中で一夜乾燥した。結果、１４ｇが得られた。
【０１０８】
所望の生成物の形成は、Ｘ−線粉末回折によって確認された。（ＮＨ４）０．１４Ｖ２Ｏ５（ＳＯ４）０．０７・１．１Ｈ２Ｏ　の組成を、熱重量分析から得た。この組成に基づいて、生成物の収率　７７％が計算された。Ｘ−線粉末回折パターンでは、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの線のみが示された。
【０１０９】
次いで、得られたＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏの乾燥粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１２０ｕｍの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。Ｌｉ容量は、上記の方法にしたがって、３３０ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【０１１０】
実施例１９
ＮＨ４ＶＯ３　２０．１ｇを、１リットルのＰｙｒｅｘビーカー中で、テフロン（登録商標）被覆磁気撹拌バーで撹拌しながら、脱イオンＨ２Ｏ　約９００ｍｌに添加した。ビーカーの内容物を、沸点に加熱して、溶液を形成した。続いて、溶液を室温に冷却した。撹拌しながら、濃Ｈ２ＳＯ４（Ｈ２Ｏ　５０ｍｌで希釈された）　１９．２ｍｌを、溶液に添加した。酸プロトン対バナジウム比は４であった。４時間後、痕跡量の固形物のみが、形成された。
【０１１１】
実施例２０
実施例１０を、繰返した。ただし、溶液の温度は、酸が添加される前に４５℃に低減された。
【０１１２】
反応を約４５℃で一夜保持した。酸プロトン対バナジウム比は２であった。上澄み液は、若干の可溶性の未沈殿バナジウムを含むことが見出された。上澄み液をデカントし、固形物を、約１分間撹拌して新しい脱イオン水とスラリー化した。沈殿物を、約１０分間沈積させた。上澄み液は、多色ｐＨ紙片で測定して、ｐＨ２〜３であった。洗浄され、沈積された沈殿物を、吸引ろ過によってフィルター紙上に集めた。ろ過ケークを、少片に切り刻み、空気中で乾燥して、生成物　１５．８ｇが得られた。Ｘ−線粉末回折では、生成物が、主として、所望の物質に加えて若干の（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６からなることを示した。Ｖ２Ｏ５・Ｈ２Ｏの収率の推定値は、１０％の（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６不純物を仮定して、７５〜８０％であった。
【０１１３】
次いで、得られた乾燥混合相粉末を処理し、実施例１に示されるように組合わせて、厚さ１２０ｕｍの電極を形成した。これは、実施例１におけるように、コイン電池中に組込まれた。リチウム容量は、上記の方法にしたがって、３２９ｍＡｈ／ｇであることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１６において、Ｈ／Ｖ比の関数として決定された初期放電容量の説明図を表す。
【図２ａ】実施例１０の非繊維状生成物について、走査電子顕微鏡写真を倍率１０，０００で示す。
【図２ｂ】実施例１０の非繊維状生成物について、走査電子顕微鏡写真を倍率３０，０００で示す。
【図３ａ】実施例１６の非繊維状生成物について、走査電子顕微鏡写真を倍率１０，０００で示す。
【図３ｂ】実施例１６の非繊維状生成物について、走査電子顕微鏡写真を倍率３０，０００での示す。
【図４】初期放電曲線および最初の再充電曲線を示す。これは、実施例１０で測定されたミリアンペア−時／電極活物質ｇ：電圧を示す。
【図５】初期放電曲線および最初の再充電曲線を示す。これは、実施例１６で測定されたミリアンペア−時／電極活物質ｇ：電圧を示す。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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