(57)【要約】本発明は、粒子、例えば、酵素顆粒等に使用される改良された塗膜材料を提供する。特に、本発明は、改質ＰＶＡおよびこのような塗膜を含む粒子または顆粒を提供する。ＰＶＡは、ＰＶＡのヒドロキシルまたはアルコール基を親水性部分で置換することによって改質される。置換は、親水性の酸、アミン、チオールまたはこれらの組合せで達成することができる。ボレートまたは過ホウ酸塩と組合された塗膜を有する前記粒子を含む洗剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換されたＰＶＡを含有する塗膜を含み、それがボレート化合物と低い反応性を示す粒子。
【請求項２】
ＰＶＡが、親水性の有機酸、アミン、チオール部分またはそれらの組合せで置換されている、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
置換有機酸、アミン、チオール部分またはそれらの組み合わせが、２５℃における蒸留水１００ｍｌ当たり少なくとも１００ｇの溶解度を有する、請求項２に記載の粒子。
【請求項４】
ＰＶＡは、少なくとも幾つかのヒドロキシルまたはアルコール基をカルボン酸、メタクリルアミド、チオール基またはそれらの組み合わせにより置換することにより置換されている、請求項１に記載の粒子。
【請求項５】
置換が、ＰＶＡの少なくとも１つの側鎖を生ずる、請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
ＰＶＡが、そのヒドロキシルまたはアルコール基のスルホン酸または硫酸による置換により置換されている、請求項１に記載の粒子。
【請求項７】
ＰＶＡが、ヒドロキシルまたはアルコール基のカルボン酸塩およびスルホン酸塩による置換により置換されている、請求項１に記載の粒子。
【請求項８】
ＰＶＡが、約１〜１０％のヒドロキシルまたはアルコールの置換により置換されている、請求項１に記載の粒子。
【請求項９】
ＰＶＡのヒドロキシルまたはアルコール基の置換度が１〜１００ｍｏｌ％である、請求項１に記載の粒子。
【請求項１０】
さらに、水溶解性または水分散性の心と；１つ以上の酵素とを含み、塗膜が心を取囲む、請求項１に記載の粒子。その心が、１つ以上の酵素によって取囲まれたノンパレイユを含む、請求項１０に記載の粒子。
【請求項１１】
水溶解性または分散性の心物質；
１つ以上の酵素；および、
親水性の有機酸、アミン、チオール部分またはそれらの組み合わせ置換されたＰＶＡを含む塗膜を含み、それによって、その粒子がボレート化合物と低い反応性を示す粒子。
【請求項１２】
請求項１に記載の粒子とともにホウ素含有化合物を含有する洗剤組成物。
【請求項１３】
ホウ素含有化合物がホウ酸ナトリウムまたは過ホウ酸ナトリウムである、請求項１２に記載の洗剤組成物。
【請求項１４】
請求項１２に記載の粒子とともにホウ素含有化合物を含有する洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０００年１０月２７日に出願された米国予備出願Ｎｏ．６０／２４３，８９０および２０００年１２月２０日に出願された米国予備出願Ｎｏ．６０／２５７，４２２の一部継続出願であり、これらの出願全部は、本明細書でそれらの全体を本明細書に組込む。
【０００２】
発明の分野
本発明は、粒子、例えば、酵素顆粒等に関する。特に、本発明は、このような粒子に対する塗膜に関する。
【０００３】
背景
多くの洗濯用洗剤は、ホウ素含有化合物、例えば、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムまたは過ホウ酸ナトリウムを含有する。ホウ酸ナトリウムは、ボラックスとしてもまた公知であり、ビルダーまたはカルシウム金属イオン封鎖剤としても使用され、硬水における洗浄力を改善する。ボレート（ｂｏｒａｔｅ）は、洗剤をｐＨ９−１１付近に緩衝する。それは、また、顔料土壌（ｐｉｇｍｅｎｔ　ｓｏｉｌ）を安定化し、ある種の酵素、例えば、プロテアーゼおよびアミラーゼを安定化するように作用する。過ホウ酸ナトリウムは、１水和物または４水和物のいずれかの形で、過酸素漂白剤として幾つかの洗剤に添加される。単独；または、漂白活性剤、例えば、ＴＡＥＤまたはＮＯＢＳとの組合せにおいて、過ホウ酸塩は、洗浄機の水に希釈する時、ｉｎ　ｓｉｔｕで過酸化水素を発生し、過酸化水素は、ある種の酸化性の汚れ、例えば、蛋白質基体のしみを漂白するのに有効である。
【０００４】
酵素は、多くの異なるタイプの汚れを加水分解し除去するそれらの効力ゆえに洗濯用洗剤に対する有用な添加剤である。例えば、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼは、蛋白質、澱粉およびトリグリセリドオイルを基体とする汚れを除去する。幾つかの酵素は、布帛特性を改質または復元するそれらの有益性により有用である。例えば、セルラーゼは、ほつれるかまたはパイルしたセルロース繊維を取除き、綿基体布帛の色、テキスチャーおよび外観を復元するために使用することができる。粉末化した洗濯用洗剤においてこれらの有益性を達成するためには、酵素を粗砕した形で添加する必要がある。これら顆粒または粒子は、典型的には、熱；湿度；および、拡散可能な酸化体、例えば、過酸素漂白剤および過酸化水素に対して洗剤で貯蔵の間にバリヤーとして役割を果たす低透過性の強力な外側塗膜を必要とする。さらに、強靭または柔軟な外側塗膜は、酵素顆粒の機械的強度および磨耗抵抗を増大する補助となりうる。これは、顆粒が、例えば、洗剤製造プラントの製造ラインで取り扱う際に感作蛋白質ダストを生ずる傾向を低下させるのに重要である。感作ダストは、洗剤工場労働者にアレルギー応答を誘発することが公知であり、有効な酵素顆粒塗膜は、洗剤工場で空中浮揚酵素ダストおよびエアロソルのレベルを低下させる主要な手段である。
【０００５】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、洗剤酵素顆粒に対する非常に有効な塗膜であることが立証されている。酵素顆粒塗膜におけるＰＶＡの使用の例は、例えば、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．５，３２４，６４９に見ることができる。ＰＶＡは、それが、同時に、水分および酸化体に対して浸透性の低い塗膜；強力かつ磨耗抵抗性の塗膜；および、冷水および高温水の両方の洗剤溶液と水に容易に溶解性である塗膜を提供する。それは、また、それが塗料溶液を容易に製造することができ、例えば、流動床噴霧コータにおいて理にかなった速度で酵素含有顆粒上に塗布することができるほどに十分に水溶性である。このような被覆プロセスは、前述のＵ．Ｓ．特許Ｎｏ．５，３２４，６４９に記載されている。ＰＶＡは、広い範囲の分子量および加水分解度で使用することができ、当業者であれば、ポリマー塗膜の相対的な溶解度および物理的性質を調節し；被覆の容易さ；顆粒の溶解速度、顆粒の磨耗抵抗性；および、顆粒の水分および酸化体への浸透性のような因子を均衡させるのに最適とすることができるであろう。ＰＶＡは、また、水、グリセロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ホルムアミドおよびトリエタノールアミンアセテートならびにその他の多価アルコール化合物で容易に可塑化され、顔料および充填剤、例えば、二酸化チタン、タルクおよび炭酸カルシウムならびに染料と相溶性である。
【０００６】
しかし、ＰＶＡの残念な特性の１つは、多数の化学種、例えば、ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、アルデヒドおよびある種の染料（例えば、Ｐｒｏｔａｍｉｎｅ，Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐ．）によって架橋されるその傾向である。ボレート（ｂｏｒａｔｅ）、過ホウ酸塩およびその他のホウ素含有化合物は、アルカリ性のｐＨでＰＶＡのビシナルヒドロキシルで付加体を形成し、水不溶性の錯体またはゲルを生ずる。ボレート−ＰＶＡゲルのこの不溶性は、さらに酸性のｐＨに向かってのシフトに基き可逆性でえある。また、攪拌またはより高温は、また、ＰＶＡの溶解および希釈がこれら条件下のＰＶＡの架橋よりも迅速であるので、不溶性ゲル層の形成を防止することができる。残念なことに、多くの洗濯用途において、ボレートの存在および洗浄条件は、塗膜および酵素顆粒に存在するＰＶＡの不溶化を生ずる。ＰＶＡ塗膜は、典型的には、顔料または充填剤、例えば、二酸化チタンまたはタルクを含有し、一度、塗膜がゲル化または不溶化されると、それは、可視殻または残渣として残り、それが水和された時のガム状の性質により衣服に付着する。これらの殻は、衣服上で可視残基として分解せず、このことは、消費者にとって望ましくない。
【０００７】
ＰＶＡ−被覆顆粒の架橋またはゲル化は、それらをボレートまたは過ホウ酸塩含有洗剤に使用不能とすることが多い。架橋度は、充填剤または増量剤塗料に、例えば、タルク、粘土、澱粉またはモルトデキストリンを添加することにより、ある程度改質することができる。ＰＶＡをその他の物質にブレンドさせて溶解性のフィルムまたはパウチを形成することは、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．４，８２８，７４４およびＵ．Ｓ．特許Ｎｏ．４，６２６，３７２に記載されている。しかし、ＰＶＡは、塗膜で１０％ｗ／ｗほどの低いレベルでさえ架橋しやすいであろうし、塗膜におけるＰＶＡのこのような劇的低下は、そのバリヤーおよび機械的強度の特性を回避しやすい。Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．ＲＥ３４，９８８は、酵素を含有する溶解性のパウチであるが；しかし、パウチが、典型的には、均一な酵素放出を生じない改質ＰＶＡを記載している。
【０００８】
かくして、バリヤーおよび引張り強度特性を生ずるのに十分であるが、薬品、例えば、ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムおよびその他のホウ素含有化合物の存在でビニルポリマーまたはコポリマーの有意な架橋またはゲル化を生じないビニルポリマーまたはコポリマー組成物を有する粒子塗膜について当分野で必要性が存在する。
【０００９】
発明の概要
本発明は、置換されたビニルポリマーまたはコポリマーを含み、それによって、ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムおよびその他のホウ素含有化合物と低い反応性を生ずるものの、許容可能なバリヤー、溶解度および機械的強度特性を維持する塗膜材料を有する粒子を提供する。本発明は、さらに、ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムまたはその他のホウ素含有化合物と、置換されたビニルポリマーまたはコポリマー塗膜材料を有する粒子とを含有する洗浄洗剤製品を含む。
【００１０】
好ましい実施態様において、塗膜材料は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であるのがよく、例えば、充填剤、増量剤、可塑剤、顔料、染料等のその他の添加剤を有しても有しなくともよい。この実施態様において、ＰＶＡのヒドロキシルまたはアルコールの種々のパーセンテージ置換は、親水性有機酸、アミン、チオール部分または置換剤の組合せを使用して達成される。置換するために使用される物質の好ましい溶解度は、好ましくは、２５℃の蒸留水１００ｍｌ当たり少なくとも１００ｇである。
【００１１】
好ましい実施態様において、ＰＶＡは、カルボン酸約１〜１０％で置換されている。もう１つの好ましい実施態様において、ＰＶＡは、カルボン酸とスルホン酸との組合せ約１〜１０％で置換されている。
【００１２】
好ましい実施態様において、置換されたＰＶＡは、水溶性または分散性の心を１つ以上の酵素で取囲む。もう１つの好ましい実施態様において、洗剤組成物は、置換されたＰＶＡで被覆された酵素粒子およびボレート化合物を含む。
【００１３】
本発明の置換されたＰＶＡ塗膜は、ボレート化合物での有意な架橋またはゲル化なくして良好なバリヤーおよび機械的強度特性を示し、それによって、例えば、洗剤およびその他の洗浄化合物のような用途に対して、選択可能な特性、例えば、溶解速度を生ずるのに合わせて容易に製造される顆粒を提供する。
【００１４】
発明の詳細な説明
驚くべきことに、置換されたビニルポリマーまたはコポリマー、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）によって構成される材料で被覆された本発明の粒子または顆粒は、ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムおよびその他のホウ素含有化合物と低い反応性を示すことが見出された。本発明は、このような置換された塗膜材料で被覆された粒子または顆粒を提供する。１つの実施態様において、粒子は、被覆された酵素顆粒である。
【００１５】
好ましいＰＶＡは、ビニルアセテートが出発モノマー単位であり、アセテート部分の大部分または全部（７０〜１００％）が、続いて、加水分解されてアルコール部分になるホモポリマーまたはコポリマーと定義される。本発明で有用でありうるビニルポリマーとしては、ポリビニルアセテートおよびポリビニルピロリドンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。コポリマー、例えば、ＰＶＡ−メチルメタクリレートコポリマーもまた本発明で使用することができる。ＰＶＡは、分子量、粘度の広範な範囲で市販入手可能であり、ポリビニルアセテート前駆体からの加水分解度が変わる。
【００１６】
ある種の改質は、ホウ素化合物、例えば、ボレートおよび過ホウ酸塩によりゲル化される傾向を有意に低下させるかまたはなくすＰＶＡ分子を製造することができるのに対し、酵素顆粒用の塗膜としてその有益な特性、例えば、そのバリヤー特性、機械的強度および水溶解度を大部分無傷のまま残すことが本発明によって見出されている。文献に記載されているＰＶＡの多くの改質は、それをより水溶性でなくするかまたはより耐水性とする効果を有し、これは、酵素顆粒塗膜に使用されるポリマーについて望ましくない。ＰＶＡのその他の改質は、ＰＶＡの真の改質ではなく、むしろ、新規ポリマー、例えば、ビニルモノマーと、その他のモノマー、例えば、アクリル系またはスチレン系群とのコポリマーの合成を含む。
【００１７】
本発明において、概して、ＰＶＡの側鎖アルコールまたはヒドロキシル基は、親水性部分により少なくとも一部置換されているが、置換は、また、その他の位置でも生ずる。用語親水性は、このコンテキストにおいて、蒸留水１００ｍｌ当たり少なくとも１００ｇの水への溶解度を有する酸、アミンまたはチオールを記載することを意味する。置換は、ＰＶＡを親水性の酸、アミンまたはチオールと反応されることによって達成される。例えば、ＰＶＡは、カルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、コハク酸、アスコルビン酸、−ＣＯＯＨ等）の１つと反応させて、カルボキシル化されたＰＶＡを製造し、メタクリルアミドによりメタクリルアミド−ＰＶＡを形成し、スルホン酸または硫酸によりスルホン化されたＰＶＡを製造し、または、チオールでスルフヒドリル−ＰＶＡを形成ることができる。好ましいカルボン酸を表１に列挙するが、当業者であれば、その他のカルボン酸を使用し、本発明が表１の酸に限定されないことを認識できるであろう。また、ＰＶＡは、スルホン酸塩または硫酸塩およびカルボキシル化された化合物の組合せと反応させて、スルホン化およびカルボキシル化された両方の基を有するＰＶＡを形成することができる。置換部分の好ましい濃度は、約１〜１０％、さらに好ましくは、約５〜１０％である。当業者であれば、粒子または顆粒特性を有する塗膜について選択される置換部分のパーセンテージは、被覆された粒子または顆粒についての所望される用途特性（例えば、溶解速度）に依存することが認識されるであろう。
【００１８】
生ずるカルボキシル化、スルホン化、アミド化またはチオール化されたＰＶＡは、典型的には、未置換前駆体よりも良好な水溶解度を有するが、ホウ素化合物、例えば、ボレートまたは過ホウ酸塩による架橋が減少するかまたは架橋が無視される傾向を有する。顆粒塗膜の過ホウ酸塩の存在で不溶化される傾向は、簡単な試験（本明細書で“ゴースト試験”と称す）により容易に決定することができ、ここで、ＰＶＡ−ＴｉＯ２混合物（または、波長６００ｎｍで光を容易に吸収するいずれかのその他の不溶性充填剤とＰＶＡとの混合物）で被覆された顆粒が、過ホウ酸ナトリウム緩衝液の攪拌溶液に加えられ、顆粒から放出されるＴｉＯ２の比率および度合いが、バルク緩衝溶液の濁度を時間の関数としてモニターすることによって測定される。溶解は、４．５ｇ／リットル過ホウ酸ナトリウム・１水和物溶液２００ｍｌで室温、攪拌速度２５０ｒｐｍおよびビーカーサイズ２５０ｍｌおよび攪拌バー１インチおよび径０．２５インチで行った。ボレート緩衝液に添加した顆粒によって発生する生成濁度曲線は、ついで、ボレートおよび過ホウ酸塩を含まない水溶液に溶解した顆粒について発生する対照濁度と比較することができる。過ホウ酸塩緩衝液および過ホウ酸塩を含まない緩衝液で発生する速度と平衡濁度の比は、ついで、顆粒塗膜が過ホウ酸塩により架橋または不溶化される傾向の尺度とすることができる。
【００１９】
本明細書で、物質は、それがゴースト試験によって決定されるように、過ホウ酸塩溶液中６００ｎｍでの吸光度対蒸留水中６００ｎｍでの吸光度の比６．０分で２５％より大、さらに好ましくは、４０％より大、最も好ましくは、６０％より大を示す場合、ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムおよびその他のホウ素含有化合物と低い反応性を示すと言う。本発明の塗膜は、いずれの数の顆粒または粒子配合物、例えば、ＥｎｚｏｇｕａｒｄＲと組合せても使用することができる。
【００２０】
とりわけ、（ＵＳ　５３２４６４９；Ｇｅｎｅｎｃｏｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｃ．，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ参照）またはサビナーゼ顆粒（Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ，Ｄｅｎｍａｒｋ）。本明細書でその教示を組込むことのできるその他の顆粒配合物の例としては、ＵＳ４６８９２９７；ＵＳ５８１４５０１；ＷＯ９７１２９５８；ＵＳ　４１０６９９１；ＷＯ９９／３２６１３；ＰＣＴ出願ｎｏ．ＵＳ００／２７８８８に開示されているもの；および、“Ｅｎｚｙｍｅｓ　ｉｎ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｃｙ．”ｅｄ．Ｊａｎ　Ｈ．ｖａｎ　Ｅｅ，ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｐｔ．１５，ｐｇｓ．３１０−３１２（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，ＮＹ（１９９７））に記載されているものが挙げられ；これらは、全て、参考とすることによって本明細書に特に組込む。
【００２１】
本発明の粒子または顆粒に使用するのに適した心物質は、好ましくは、非常に加水分解性の物質、すなわち、水に容易に分散性または溶解性である物質である。心物質は、（水和される時にその一体性を維持することができず部分に分かれる）分散するか真水溶液に入ることによって可溶化する必要がある。粘土（ベントナイト，カオリン）、ノンパレイユおよび凝集した馬鈴薯澱粉が分散性であると考えられる。ノンパレイユは、その上に形成され；球形の容器を回転することにおいて粉末および溶質の種晶への結合層によって球状に丸くされた種晶からなる球状粒子である。ノンパレイユは、典型的には、糖、例えば、シュクロース；および、粉末、例えば、コーンスターチの組合せからなる。あるいは、種晶物質としては、塩化ナトリウムおよびその他の無機塩が挙げられる。
【００２２】
無機塩および／または糖および／または小さな有機分子によって構成される粒子も、また、本発明の心として使用することができる。このような心に組込むのに適した水溶性の成分としては：塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、尿素、クエン酸、シュクロース、ラクトース等が挙げられる。水溶性成分は、水分散性の成分と組合せることができる。心は、種々の造粒技術、例えば、結晶化、沈殿、パン−コーチング、流動床コーチング、ロータリーアトマイゼーション、押出、シェロナイゼーションおよび高剪断凝集によって製造することができる。
【００２３】
本発明の顆粒または粒子の心は、さらに、以下の１つ以上を含んでもよい：充填剤、可塑剤または繊維質物質。本発明の心において有用な適した充填剤としては、嵩高さを付与し、コストを低減させるために使用されるかまたは最終顆粒において意図する酵素活性を調節する目的のために使用される不活性物質が挙げられる。このような充填剤の例としては、水溶性の薬剤、例えば、尿素、塩類、糖；および、水分散性の薬剤、例えば、粘土、タルク、シリケート、カルボキシメチルセルロースまたは澱粉が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の心において有用な適した可塑剤は、そのガラス転移温度を低下させるためにポリマーに添加される不揮発性の溶剤であり、それにより、脆性を低下させ、変形能を高める。典型的には、可塑剤は、低分子量有機化合物であり、可塑化されるポリマーに対して非常に特異的である。例としては、ポリオール（多価アルコール、例えば、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリエチレングリコールのような多くのヒドロキシル基を有するアルコール）；極性低分子量有機化合物、例えば、尿素；または、その他の公知可塑剤、例えば、ジブチルまたはジメチルフタレート；あるいは、水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の心において有用な適した繊維質材料としては、引張り強度が高く、微細なフィラメントを形成することのできる材料が挙げられる。典型的な繊維質材料としては、セルロース、ガラス繊維、金属繊維、ゴム繊維、アズロン（コーン、ピーナッツおよびミルク中で天然に産する蛋白質から製造される）および合成ポリマー繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではない。合成品としては、ＲａｙｏｎＲ、ＮｙｌｏｎＲ、アクリル系、ポリエステル、オレフィン、ＳａｌａｎＲ、ＳｐａｎｄｅｘＲおよびＶｉｎａｌＲが挙げられる。典型的なセルロース繊維は、平均繊維長さ１６０ミクロン、径約３０ミクロンを有するであろう。
【００２４】
本発明の顆粒実施態様において、心は、単独；または、抗凝集剤、例えば、二酸化チタン、タルク；または、可塑剤、例えば、シュクロースまたはポリオールと組合せた置換されたＰＶＡを使用する種晶（ノンパレイユ）で被覆するかまたは形成する上記列挙したような水溶性または分散性のノンパレイユである。置換されたＰＶＡは、一部加水分解されたＰＶＡ；中程度に加水分解されたＰＶＡ；完全に加水分解されたＰＶＡ（全て上記定義した通り）；または、これらの混合物であってもよく、低い度合いから高い度合いの粘度を有する。好ましくは、心は、単独；または、シュクロースまたは当分野公知のそのような他の可塑剤と組合せて一部加水分解されたＰＶＡで被覆されている。一部加水分解されたＰＶＡは、それが顆粒の溶解の際に完全に加水分解されたＰＶＡよりもより迅速な溶解およびより低い量の残渣を生ずるので好ましい。顆粒塗膜における置換されたＰＶＡのレベルは、最終被覆顆粒重量の約０．５％〜２０％となるのがよい。本発明の顆粒の心は、上記したような心物質のいずれの塗膜をも含め、好ましくは、総被覆顆粒の約４０〜８５重量％を占める。置換されたＰＶＡ塗膜の厚さは、所望により選択することができ、本明細書で記載する塗膜は、１００ｕｍ未満厚さ、例えば、１０−３０ｕｍ厚さおよび１３ｕｍ厚さであった。
【００２５】
本発明のプロセス実施態様において、心物質は、本明細書に記載するいずれの材料であってもよく、酵素層で被覆するためにグラニュレータに装填される。
【００２６】
いずれかの酵素または酵素の組合せを本発明で使用することができる。好ましい酵素としては、基質を加水分解することのできる酵素が挙げられる。このような酵素は、加水分解酵素として公知であり、例えば、プロテアーゼ（細菌、真菌、酸、中性またはアルカリ）；アミラーゼ（アルファーまたはベータ）；リパーゼ；セルラーゼ；および、それらの混合物が挙げられる。好ましいプロテアーゼは、また、ＵＳ　Ｒｅ．３４，６０６およびＥＰ０　１３０　７５６に記載されているものであり、これら文献は、参考とすることによって本明細書に組込む。その他の好ましいプロテアーゼは、Ｐｒｏｔｅｉｎｓ　Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　Ａｎ　Ａｌｔｅｒｅｄ　Ｉｍｍｕｎｏｇｅｎｉｃ　Ｒｅｓｐｏｎｓｅ　Ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｍａｋｉｎｇ　Ａｎｄ　Ｕｓｉｎｇ　Ｔｈｅ　Ｓａｍｅと題し、変性Ｔ−細胞エピトープを有するプロテアーゼ突然変異株を記載し、２０００年２月８日に出願されたＵ．Ｓ．特許出願シリアルＮｏ．０９／７６８，０８０に記載されている。商標名ＭｕｌｔｉｆｅｃｔＲ、ＰｕｒａｆｅｃｔＲおよびＰｒｏｐｅｒａｓｅＲの下の好ましいプロテアーゼは、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手される。好ましいプロテアーゼは、サブチリシンおよびセルラーゼ、突然変異種を含めいずれかのバシラス種から生産されるサブチリシンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明で使用することのできるその他の酵素としては、とりわけ、酸化酵素、過酸化酵素、転移酵素、脱水酵素、還元酵素、ヘミセルラーゼおよび異性化酵素が挙げられる。１つ以上の酵素が本発明の配合物に包含されうる。
【００２７】
本発明の酵素層は、好ましくは、選択した酵素以外に、ビニルポリマー、好ましくは、ＰＶＡを含有して、望ましくない残渣を生ずることなく望ましいふうに、酵素の放出を遅らせる。本発明の好ましい実施態様において、酵素層は、低ないし中粘度を有する中程度、完全にまたは超加水分解されたＰＶＡを含む。さらに好ましくは、ＰＶＡは、低い粘度を有するように完全に加水分解される。完全に加水分解されたＰＶＡは、顆粒重量約０．２５〜３％のレベルで、残留洗浄水塩素により酵素の中程度の酸化的不活性化を防止するかまたは汚れ蛋白質の洗浄液への放出前の酸化または自己分解による不活性化を防止するために酵素を遅延放出するという望ましい特性を生ずる。
【００２８】
本発明は、また、本発明の被覆された粒子または顆粒を含有する洗浄組成物；特に、ホウ素含有化合物（例えば、ホウ酸ナトリウムまたは過ホウ酸ナトリウム）を含む洗剤組成物に係る。洗浄組成物は、また、添加剤を含有してもよく、添加剤は、洗浄組成物において一般に使用される。これらは、漂白剤、界面活性剤、ビルダー、酵素および漂白触媒から選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の粒子または顆粒上の置換されたＰＶＡ塗膜の以下の典型的な実施例は、何ら限定する意図はなく、このような粒子または顆粒の驚くべきかつ有益な抗架橋特性を示す。実施例は、ＰＶＡ被覆粒子または顆粒についての所望される溶解速度が塗膜中のＰＶＡ置換度を選択することによって達成することができることを示す。
【００３０】
実施例
実施例　１：
ＰＶＡおよび改質ＰＶＡ顆粒塗膜の過ホウ酸塩緩衝液への溶解
１％カルボン酸
過ホウ酸塩溶液中のＰＶＡ塗膜の架橋による不溶性について置換されたＰＶＡで被覆された酵素粒子または顆粒を試験するために、以下の検定または試験法を開発した。本方法は、試験される顆粒２００ｍｇを含有する試験溶液から時間の関数としての波長６００ｎｍにおける光の吸光度をモニターすることからなる。溶解は、攪拌速度２５０ｒｐｍおよびビーカーサイズ２５０ｍｌおよび攪拌バーの長さ１インチおよび幅１／４インチで攪拌しつつ、室温で４．５ｇ／リットル過ホウ酸ナトリウム・１水和物溶液２００ｍｌで行った。蒸留水を含有する対照溶液もまた使用した。溶解は、塗膜中に含有される二酸化チタンからの溶液濁度の迅速な広がりによって示され、６００ｎｍにおける溶液の吸光度の迅速な増大によって測定した。酵素顆粒の架橋または“ゴースチング（ｇｈｏｓｔｉｎｇ）”は、６００ｎｍにおける吸光度によって示される溶液濁度の広がりが少ないかまたは全くないことによって示される。蒸留水で放出される濁度約４０％未満を有するボレート溶液中での放出は、有意な架橋またはゴースチングの指標であり、２５％未満の放出は、多大なゴースチングを示し、これは、洗浄またはその他の溶解用途において分解せず溶解しない塗膜残渣を生ずるであろう。
【００３１】
図１に“Ｅｎｚｏｇｕａｒｄ”ＴＭ塗膜対照として示されている未改質ＰＶＡを含有するゴースチング顆粒の例が本実施例にて示される。過ホウ酸塩溶液中で試験する時、この顆粒は、経時的に溶液濁度の広がりを非常にわずかしか示さない。水中におけるこの顆粒の性能は、３分間以内に完全な溶解が生じたことを示す。ＰＶＡ塗膜が１％カルボン酸改質ＰＶＡで置換されている顆粒もまたこの図に示されている。このような改質ＰＶＡは、ＫｕｒａｒａｙからＫ−ポリマーＫＬ−１０６として入手可能である。ヒドロキシル基の１％のみがカルボン酸基に改質された事実にもかかわらず、架橋またはゴースチングにおける有意な減少を観測することができることが分る。これは、過ホウ酸塩溶液の吸光度対蒸留水における吸光度を比較する時、Ｅｎｚｏｇｕａｒｄ対照と比較して、ＫＬ−１０６被覆試料についての吸光度対時間曲線における増大により分る。特に、６分後、ＫＬ−１０６ポリマーについての吸光度比が４１．６％であるのに対し、他方、Ｅｎｚｏｇｕａｒｄ対照中の未改質ＰＶＡについて、吸光度比は、２０．９％のみであり、多大なゴースチングまたは架橋を示す。（蒸留水のｐＨは、通常、幾分か酸性であり、これら顆粒について問題を示さないので、蒸留水中のカルボキシリックＫＬ−１０６試料について観測される溶解度の小さな減少が予想される。）
以下の実施例２および実施例３に示されるように、ＰＶＡを改質するために使用されるカルボン酸のより高いパーセンテージでは、過ホウ酸塩溶液中での溶解挙動は、さらに改善され、驚くべきことには、幾つかの例において、水と比較して過ホウ酸塩溶液中により迅速かつより大量に溶解する顆粒を生ずる。
【００３２】
実施例　２：
ＰＶＡおよび改質ＰＶＡ顆粒塗膜の過ホウ酸塩緩衝液への溶解
５％カルボン酸
上記考察したＥｎｚｏｇｕａｒｄ対照以外に、ＰＶＡ塗膜を５％カルボン酸（−ＣＯＯＨ基）改質ＰＶＡで置換した顆粒についての結果を図２に示す。この置換されたＰＶＡ分子を過ホウ酸塩中で示し、水に溶解させた。このような改質ＰＶＡは、ＫｕｒａｒａｙからＡＢＡ２９３Ａとして入手可能である。カルボン酸基に改質された５％のヒドロキシル基では、架橋またはゴースチングは、さらに、最小レベルまで低下し、カルボキシル化されたＰＶＡは、水中よりも過ホウ酸塩中により迅速にかつより大量に溶解する。これは、吸光度の比を比較する時、Ｅｎｚｏｇｕａｒｄ対照に関して、および、水中改質ＰＶＡに関して、ＡＢＡ２９３Ａ被覆試料についての吸光度対時間曲線における増大によって分る。特に、６分後、Ｅｎｚｏｇｕａｒｄ対照における未改質ＰＶＡの２０．９％比と比較して、ＡＢＡ２９３Ａポリマーの吸光度は１００％を上回る。
【００３３】
実施例　３：
ＰＶＡおよび改質ＰＶＡ顆粒塗膜の過ホウ酸塩緩衝液への溶解
１０％カルボン酸
上記考察したＥｎｚｏｇｕａｒｄ対照以外に、ＰＶＡ塗膜を１０％カルボン酸（−ＣＯＯＨ）改質したＰＶＡで置換した顆粒についての結果を図３に示す。この置換されたＰＶＡ分子は、過ホウ酸塩中に見られ、水に溶解する。このような改質されたＰＶＡは、ＫｕｒａｒａｙからＡＢＡ２９４Ａとして入手可能である。図３において明らかとなろうが、過ホウ酸塩中のカルボキシル化されたＰＶＡが水中のカルボン酸の結果と非常に類似し、Ｅｎｚｏｇｕａｒｄ対照中の未改質ＰＶＡの２０．９％と比較して１００％より大きい吸光度比を有する。カルボキシル化したＰＶＡは、水中および過ホウ酸塩中においてやはり、Ｅｎｚｏｇｕａｒｄ対照よりも迅速に溶解する。１０％ヒドロキシルまたはアルコール基置換結果は、実質的な架橋の減少を立証する。製造コストが問題となり、より高レベルの置換が必要とされない場合、５％ヒドロキシル基置換が好ましいかもしれない。
【００３４】
実施例　４：
ＰＶＡおよび改質ＰＶＡ顆粒塗膜の過ホウ酸塩緩衝液への溶解
カルボン酸／スルホン酸の組合せ
上記考察したＥｎｚｏｇｕａｒｄ対照以外に、ＰＶＡ塗膜をカルボン酸およびスルホン酸の組合せ、特に、２．５％カルボン酸（−ＣＯＯＨ）および２．５％スルホン酸で置換し、それによって、５％改質ＰＶＡを構成する顆粒についての結果を図４に示す。この置換されたＰＶＡ分子は、過ホウ酸塩中に見られ、水に溶解する。このような改質されたＰＶＡは、ＫｕｒａｒａｙからＳＫ５１０２として入手可能である。組合せカルボキシレートおよびスルホネート基に改質された５％ヒドロキシルでは、架橋は、その比を比較する時、Ｅｎｚｏｇｕａｒｄ対照と比較した水中および過ホウ酸塩中の結果の類似性によって示されるように実質的に減少することが認められる。特に、６分後、Ｅｎｚｏｇｕａｒｄ対照中の未改質ＰＶＡ２０．９％比と比較して、ＳＫ５１０２ポリマーの吸光度は１０３％である。図４は、置換薬剤の組合せがゴースチングを低下させるのに等しく有用であることを立証する。
【００３５】
ボレート架橋を低下させるためにＰＶＡを改質するのに適した置換基
親水性の部分、例えば、カルボン酸およびその他の有機酸、例えば、スルホン酸および硫酸；アミン；および、チオール化合物は、一部または完全な置換のいずれかでポリビニルアルコールのヒドロキシル基と反応させるための置換基として適した選択である。親水性の理にかなった試験は、水中化合物の中性未反応形の溶解度である。２５℃で１００ｇの水に加えた化合物の１００ｇより大きい溶解度が親水性の指標となるであろう。
【００３６】
以下の表、表１は、化合物の溶解度を示し、ＰＶＡのヒドロキシル基の置換について適当であるかまたは不適当であろうことを示す。置換は、多くの可能な反応によって行われ、例えば、カルボキシレート基は、酸の縮合、環式酸無水物の直接反応によって置換することができ、本来のヒドロキシル基の位置でＰＶＡにカルボン酸を導入する。親水性酸は、本来のヒドロキシル基の位置でＰＶＡに酸基を導入するために置換することができる。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
また、化合物の組合せ、例えば、上記実施例４に示し、考察したカルボキシレートおよびスルホン酸塩の混合物を使用して、種々の置換をＰＶＡ分子上で生じさせることもできる。
【００３９】
実施例１、図１において見られるように、１％ほどの低い置換レベルでゴースチングを低下させることが見出された。３０，０００ＭＷのＰＶＡ化合物についてより高いレベル、１％より大、１０％ほどの高さで置換されたＰＶＡ化合物に過ホウ酸塩およびこのような溶液中で許容可能な溶解度を生ずるように有効に機能することが見出された。
【００４０】
前述した記載および実施例の種々のその他の実施例および変形例も、当業者であれば、その開示を読んだ後には、本発明の精神および範囲から逸脱することなく明らかとなるであろうし、本発明は、このような実施例または変形例の全てを特許請求の範囲の請求項内に包含することを意図する。本明細書で参考とした全ての刊行物および特許は、それらの全体を参考とすることによって本明細書に組込む。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、１％カルボン酸置換されたＰＶＡ塗膜と対照非置換ＰＶＡ塗膜との溶解時間を示すグラフである。
【図２】
図２は、５％カルボン酸置換されたＰＶＡ塗膜と対照非置換ＰＶＡ塗膜との溶解時間を示すグラフである。
【図３】
図３は、１０％カルボン酸置換されたＰＶＡ塗膜と対照非置換ＰＶＡ塗膜との溶解時間を示すグラフである。
【図４】
図４は、置換されたＰＶＡ塗膜を生ずるのに使用されるカルボン酸／スルホン酸の５％組合せと対照非置換ＰＶＡ塗膜との溶解時間を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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