(57)【要約】本発明は電気二重層コンデンサ、電気二重層コンデンサの使用並びに電気二重層コンデンサ電極の最大電荷を増大させる方法である。２つの電極の最大電荷が整合される形式の、少なくとも１つの第１の電極と第２の電極を有する電気二重層コンデンサを提案する。このような本発明による電気二重層コンデンサでは、蓄積可能な最大電荷およびエネルギー毎の材料投入が最小になる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層コンデンサであって、
逆極性を有する少なくとも１つの第１の電極（１）と第２の電極（５）を有しており、
前記電極（１，５）と接触している電解質（２０）を有しており、
第１の電極および第２の電極の、電極の極性に依存する最大電荷が相互に整合される、
ことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
電気二重層コンデンサであって、
逆極性を有する少なくとも１つの第１の電極（１）と第２の電極（５）を有しており、
前記電極（１，５）と接触している電解質（２０）を有しており、
逆極性を有する前記電極は、異なる容量形成表面を有している、
ことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
逆極性を有する前記電極は異なる大きさの面積を有している、請求項１または２記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
逆極性を有する前記２つの電極は同じ電極材料を含んでおり、異なる質量を有する、請求項２または３記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
積
【数１】
2006503441.tif 000007
は２つの電極にたいしてほぼ同じ大きさである、請求項２から４までのいずれか１項記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項６】
前記第１の電極および第２の電極は同じ電極材料を含んでおり、
積
【数２】
2006503441.tif 000008
は２つの電極にたいしてほぼ同じ大きさである、請求項２から５までのいずれか１項記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項７】
前記電極のうちの少なくとも１つは炭素を含んでいる、請求項２から６までのいずれか１項記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項８】
前記電極が以下の電極材料、すなわち、
ａ）炭素粉体
ｂ）炭素布
ｃ）金属化された金属カーバイド
ｄ）炭素エーロゲル
ｅ）黒鉛状炭素
ｆ）ナノ構造化された炭素
ｇ）物理蒸着（ＰＶＤ）および／または化学蒸着（ＣＶＤ）−炭素
を有するグループから選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項９】
前記電極のうちの少なくとも１つは、伝導性ポリマー、伝導性セラミックおよび金属および金属合金から成るグループから選択され、大きな表面を有している、請求項２から８までのいずれか１項記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１０】
前記電解質はゲル電解質、ポリマー電解質および液状電解質から選択される、請求項２から９までのいずれか１項記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１１】
前記電解質は、有機および／または水性の溶剤を含む電解質溶液であって、
前記電極間にセパレータが配置されている、請求項２から９までのいずれか１項記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１２】
前記セパレータは、紙、ポリマーメンブレンまたはガラス繊維を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１３】
２つの電極は層として形成されており、積層体は、交互に配置された第１の電極層と第２の電極層と、その間に配置されたセパレータから構成されている、請求項２から１２までのいずれか１項記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１４】
前記積層体は巻になるように巻かれている、請求項１から１３までのいずれか１項記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１５】
２つの電極は、酸化金属または伝導性ポリマーである、
擬似コンデンサとして構成されている、請求項２から１４までのいずれか１項記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１６】
コンデンサバッテリにおける、請求項１から１５までのいずれか１項に記載された電気二重層コンデンサの使用。
【請求項１７】
逆の電荷を有する第１の電気二重層コンデンサ電極と第２の電気二重層コンデンサ電極の異なる最大電荷間の差を低減させる方法であって、
Ａ）電極材料の腐食のないポテンシャル領域を基準電極に対して突き止めるステップと、
Ｂ）腐食のないポテンシャル領域の各限界に属する、第１の電極と第２の電極の最大電荷を基準電極に対して突き止めるステップと、
Ｃ）次に、前記２つの電極の最大電荷を適応させるステップを有している、ことを特徴とする、異なる最大電荷間の差を低減させる方法。
【請求項１８】
ステップＡ）において第１の電極と基準電極の間の電位差を調整し、引き続き、第１の電極と、対向電極である第２の電極の間の腐食電流測定を、前記調整された電位差のもとで実行し、
ステップＢ）において、前記第２の電極を対向電極として用いて、上方のクリチカルな限界ポテンシャルに達するまで、前記第１の電極上を流れた電荷を、充電電流を積分することによって突き止め、同じ過程を下方のクリチカルな限界ポテンシャルで繰り返す、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
ステップＣ）において、最大電荷がより低い方の電極の表面を増大させる、請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
ステップＡ）およびＢ）において、第１の電極および第２の電極に対して、同じ大きさを有する同じ電極材料を使用し、
ステップＣ）において、より低い最大電荷を有する電極の質量を増大させる、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
ステップＣ）において
【数３】
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からの積を２つの電極にたいしてほぼ同じ大きさに調整する、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
コンデンサ、例えば電気二重層コンデンサは、高い容量を伴って（同時に非常に僅かなＥＳＲで）実現されるので、高い出力要求を伴う用途にも使用される。例えば、一時的なエネルギー蓄積部として使用される場合には、電気二重層コンデンサは、数秒およびそれを下回る比較的短い時間期間内に高い電流、ひいては高いエネルギーを出力または受容しなければならない。電気二重層コンデンサの動作電圧は主に僅か数ボルトである。しかし幾つかの用途では主に格段に高い電圧が必要とされるので、しばしば複数の電気二重層コンデンサが直列接続されてコンデンサバッテリが構成される。個々のコンデンサが多数あるので、コンデンサバッテリの組み立てにはしばしば非常にコストがかかってしまう。従って、できるだけ高い動作電圧を有するコンデンサが求められている。コンデンサの動作電圧は、コンデンサの充電時にクリチカルな腐食電流に達するのが遅ければ遅いほど、大きくなる。高い動作電圧によって、コンデンサのより高い出力密度およびエネルギー密度が生じる。ここでコンデンサの定格電圧は、コンデンサ電極と電解質の腐食ポテンシャルの差によって上方で制限される。電極が腐食領域におけるポテンシャルにあるとき、不利には、電気化学的な反応の結果として電極の腐食または電解質の分解が生じてしまう。ここではガスも発生し得る。この場合にはコンデンサの寿命は著しく短くなる。これを回避するために、コンデンサは通常、結果として生じる個々の電極ポテンシャルが腐食ポテンシャル外にある動作電圧でのみ使用される。
【０００２】
従って本発明の課題は、より高い電圧で動作可能であり、より高い出力密度およびエネルギー密度を有する電気二重層コンデンサを提供することである。
【０００３】
上述の課題は、請求項１に記載された電気二重層コンデンサによって解決される。このコンデンサの有利な構成並びにこのコンデンサの使用およびコンデンサ電極の、ポテンシャルに依存した最大電荷を高める方法は別の請求項に記載されている。
【０００４】
従来技術から、できるだけ大きいのが有利である、コンデンサの最大電荷はその最大動作電圧に依存する、すなわちコンデンサの２つの電極間に加えることができる電位差に依存することが公知である。
【０００５】
発明者は、使用されている電解質システムに依存して、逆極性（entgegengesetzter Polung）時に（すなわちポジティブまたはネガティブとして充電された電極の接続切り替え（Verschaltung）時に）、個々の電気二重層コンデンサ電極が非常に異なる最大電荷量を受容することができることを見いだした。この場合に受容可能な最大電荷は、クリチカルなポテンシャルまで電極に供給され電荷量である。電極のこのような電気的特性を以下で最大電荷と称する。
【０００６】
ここで新たに見いだされたこのような作用は、一方では自身の静止電位からの電極の腐食電位の異なる間隔に起因し、他方では電気化学的二重層における電解質溶液の陰イオンと陽イオンの異なる特性に起因するということは明らかである。ここでポジティブに充電された溶媒和イオンとネガティブに充電された溶媒和イオンの異なる体積は、各イオンの電解質溶液中の可動性および電荷数（原子価）と同じくらい重要な役割を果たす。
【０００７】
電極の異なる最大電荷（maximalen Ladungen）の作用は、同じ大きさを有する同じ電極材料から構成されている（図２Ｃを参照）電極が反対に充電された場合にも生じる。このような、反対に充電された２つの電極の容量の、印加されているポテンシャルへの見いだされた異なる依存性によって、結果として、充電された状態で電気二重層コンデンサ内の電極は、自身の静止電位から異なる電位間隔を有する。電気二重層コンデンサのリバーシブルに交換可能な最大電荷は、電極がはじめに腐食電位に達する電荷状態における電極電位の差にのみ依存する。第２の電極はここではまだその腐食電位には達しておらず、さらなる電荷を受容することができる。従ってこの第２の電極に対して使用される材料体積は、完全にはエネルギー蓄積に使用されていない。従来の、商業的に得られる電気二重層コンデンサは通常、同じ大きさを伴う同じ電極材料から成る電極を有しているので、従来の電気二重層コンデンサのエネルギー密度および蓄積された電荷あたりのその材料投入は最適ではない。
【０００８】
発明者は、電極の種々異なる最大電荷が極性および電解質にのみ影響されるのではなく、電極のサイズ、構造（デザイン）、質量並びに表面サイズおよび表面構造によっても影響されることを見いだした。従って、各腐食電位で異なっている電極の最大電荷を相互に整合させることが可能である。これは、従来の電気二重層コンデンサの場合では不可能である。
【０００９】
従って本発明は、少なくとも１つの第１の電極と第２の電極が設けられ、ここで２つの電極が電解質と接触している電気二重層コンデンサを開示している。この電気二重層コンデンサでは、電極の極性に依存し、基準電極に対して突き止められた電極の最大電荷が相互に整合される。本発明の意図では、電極は電子伝導性材料であると理解される。これは電解質と接触している。主にイオンを導く媒体は電解質と称される。
【００１０】
本発明の電気二重層コンデンサは、従来の電気二重層コンデンサに対して次のような利点を有している。すなわち蓄積された電荷あたりの材料投入が低減されるという利点を有している。
【００１１】
従来の電気二重層コンデンサでは、基準電極に対して定められた、電極の最大電荷は整合されていない。なぜなら、個々の電極が、電極の極性、電極材料およびデザインに依存する異なる最大電荷を示すことがこれまではまだ知られていなかったからである。従って例えば従来の電気二重層コンデンサ電極は、±１Ｖの電位差で、静止電位に対して、電荷において１０％の差を有し、±１．５Ｖでは１２％の差を有する。このような作用によって、例えば２．４Ｖのコンデンサ電圧の場合には、静止電位に関する電極の個々の電位の値において少なくとも３９％の差が結果として生じる。
【００１２】
本発明による電気二重層コンデンサの電極はここで種々異なる容量形成表面を有している。これは、電極の最大電荷が次のことによって相互に整合されることを意味している。すなわち電極の表面の大きさまたはその表面構造が異なることによって、最大電荷が整合されることを意味している。電極の内部表面の構造は、電気化学的二重層コンデンサにおいてコンデンサの充電時に構成される電気化学的二重層を定める。
【００１３】
さらに、電極が同じ電極材料を含んでいる本発明による電気二重層コンデンサの別の形態では、各電極の質量が異なる。すなわち、電極材料が同じ場合でも、質量が異なる場合には、例えば種々異なる層厚を有する電極の場合には、電極の内部表面の大きさも異なり、これによって相互に整合された最大電荷が結果として生じる。
【００１４】
本発明による電気二重層コンデンサの別の有利な構成では、コンデンサの２つの電極は、最大に充電された状態において、電荷Ｑを有している。この電荷は以下の式によってあらわされる。
【００１５】
【数１】
2006503441.tif 000003
【００１６】
ここでＱ＋ＶｍａｘおよびＱ−Ｖｍａｘは、ポジティブないしネガティブ電極の最大の、体積に関連する電荷密度であり、Ｖ＋およびＶ−はポジティブないしネガティブ電極の体積であり、Φは電気的なポテンシャルであり、Φ−ｍｉｎおよびΦ＋ｍａｘはまだ電極の腐食が生じていない電気的なポテンシャルであり、ｃｖは、各電極に対して有効なポテンシャル領域における、体積に関連する微分容量である。
【００１７】
体積に関連する各最大電荷密度と各電極体積との積、すなわち２つの電極の最大電荷はほぼ同じ大きさである。従って、２つの電極の材料体積は実質的に完全にエネルギー蓄積に使用される。電極の体積に関連する最大電荷密度Ｑ＋ＶｍａｘおよびＱ−Ｖｍａｘは、本発明の意図では同じように材料固有であり、腐食電位に達することなく電極に供給される、電極の体積単位あたりの最大電荷である。
【００１８】
クリチカルな充電密度ないしはポテンシャルは、当業者によって、例えば漏れ電流測定（図２Ａおよび２Ｂ参照）によって定められる。
【００１９】
本発明による電気二重層コンデンサの別の形態では、２つの電極は同じ電極材料を含む。ここではコンデンサの最大の充電状態において、電極の質量Ｍ＋またはＭ−とそのクリチカルな、質量に関連する電荷密度Ｑ＋Ｍ, ｍａｘおよびＱ−Ｍ, ｍａｘとの積は２つの電極に対してほぼ同じ大きさである。
【００２０】
【数２】
2006503441.tif 000004
【００２１】
これは既に上述されているように、２つの電極の最大電荷がほぼ同じ大きさであることを意味している。これによって電極に対して使用される材料体積は事実上完全にエネルギー蓄積に使用される。
【００２２】
本発明の意図では整合とは有利には、各腐食電位に達するまでの電気二重層コンデンサの電極の異なる最大電荷を次のように適応させることである。すなわち、それらの差が従来の電気二重層コンデンサでの差より小さくなるように適応させることである。すなわち例えば約２Ｖの従来の動作電圧では約１０％より小さくなり、３Ｖの動作電圧では約１２％より小さくなるように適応させる。
【００２３】
ここで整合とは、基準電極に対してネガティブなポテンシャル領域における最大電荷を、例えば図１Ａおよび１Ｂに示された測定装置を用いて求めた後に、その最大電荷が測定においてより低かった電極の最大電荷が高められることを意味する。電荷を増大させることは上述したように、例えば電極の質量または体積を増やすこと、または化学的な組成を変えることによって行われる。このように整合された電極を有する本発明の電気二重層コンデンサは、従来の電気二重層コンデンサと比べてより高い電荷密度およびより高い動作電圧を有する。しかし基本的には次のことも可能である。すなわち、より高い最大電荷を有する電極の最大電荷を下げ、これによってより低い最大電荷を有する電極に適応させることも可能である。これは次のことによって行われる。すなわちこのような電極の表面を小さくすることによって行われる。ここで電極材料が同じ場合には、この電極の質量ないし体積を低減させることも可能である。このように整合された電極を有する本発明による電気二重層コンデンサは、従来の電気二重層コンデンサより高い動作電圧を有する。さらに電極のうちの１つには、より少ない電極材料が用いられるので、このような本発明による電気二重層コンデンサは、コンデンサ容量が同じ場合には従来のコンデンサより廉価になる。
【００２４】
実質的に同じ、ポテンシャル依存性の最大電荷を有する本発明による電極では、電荷は５％までだけ相違する。このような相違は殊に、最大電荷を求める際の測定エラーに起因する。これによって通常このような量を正確に求めることはできない。
【００２５】
本発明による電気二重層コンデンサでは、電極のうちの１つは炭素を含み得る。炭素電極によって、殊にその大きな内部表面を介した電荷蓄積が生じる。電極の材料は、以下の材料を有するグループから選択される：
ａ）炭素粉体
ｂ）炭素繊維（例えば布、フリース、紙または綱）
ｃ）金属化された金属カーバイド
ｄ）炭素エーロゲル
ｅ）黒鉛状炭素
ｆ）ナノ構造化された炭素
ｇ）物理蒸着（ＰＶＤ）および／または化学蒸着（ＣＶＤ）によって被着された炭素。
【００２６】
例えば、アルミニウム薄膜上に被着された、炭素粉体から成る炭素粉体電極が殊に有利である。なぜならアルミニウム薄膜上のその層厚を殊に容易に変えることができるからである。このようにして、殊に容易に本発明による電極が実現される。これらの電極は例えば異なる厚さによってほぼ同じ最大電荷を有している。炭素繊維としては、例えば異なる織構造、繊維強度および材料密度を有する多数の布が考えられる。フリースまたは紙も使用可能である。その構造に依存して、炭素繊維はここで種々異なる体積関連容量、種々異なる電圧安定性および気化傾向を示す。大きい表面を有する炭素電極は、例えば、金属カーバイド（金属化された金属カーバイド）から成る金属的な構成部分からの距離によっても製造可能である。金属カーバイドとしては、例えばＳｉＣまたはＴｉＣが考えられる。
【００２７】
炭素エーロゲルは、大きな内部表面を有する（ＢＥＴ方法では１５００ｍ２／ｇを上回ると定められる）モノリシックな、開放多孔質（offenporige）の固体である。この炭素エーロゲルの構造パラメータは、ゾル−ゲルプロセスにおける製造中に、広い範囲で変化可能である。
【００２８】
黒鉛状炭素から成る炭素電極でも、次のようにして非常に高い体積関連容量を得ることができる。すなわち、例えばベース（例えば水酸化カリウム）を伴う黒鉛状炭素（例えばコークス）を、約７００〜８５０度の高温でベークさせることによって得られる。このような方法では炭素の構造は開放されているので、同じように、非常に大きい表面が結果として生じる。これは静電電荷蓄積に使用される。
【００２９】
ナノ構造化された炭素は、いわゆるナノフィラメントの形で存在する。これは典型的に、ナノメートル領域における直径と、マイクロメートル領域における長さを有している。
【００３０】
大きい表面を有する炭素電極も次のことによって製造される。すなわち、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）によって炭素が気相から蒸着されることによって製造される。物理蒸着（ＰＶＤ）によって、絶縁された炭素部分が電界において被着される。
【００３１】
さらに、本発明による電気二重層コンデンサの電極の少なくとも１つが、次のグループから選択されることが可能である。このグループは、伝導性ポリマー（例えばポリアニリン）、伝導性セラミック（例えば窒化チタン）および金属または金属合金から成り、大きな面積を有する。
【００３２】
本発明による電気二重層コンデンサの電解質はここで、ゲル電解質および／またはポリマー電解質を含む。さらに、電解質が電解質溶液であってもよい。この電解質溶液は、有機および／または水性の溶剤を含む。ここでこの場合には、付加的に電極の間にセパレータが配置される。このセパレータは例えば紙またはポリマーメンブレンまたはガラス繊維を含む。
【００３３】
種々異なる電極を有する本発明の電気二重層コンデンサは、積層体としても実現される。この場合には２つの電極は層として形成され、ここでこの積層体は第１の電極層と第２の電極層を交互に含み、これらの電極層の間にはセパレータが配置される。セパレータおよび電極には電解質溶液がしみこんでいる。
【００３４】
間にセパレータを有する、層として形成されている第１の電極および第２の電極を巻いて、コンデンサ巻にすることも可能である。電極の接触接続は例えば、炭素電極がアルミニウム薄膜上に被着されている場合には、アルミニウム薄膜の突出した領域によって行われる。環状の巻の代わりに、矩形形状を有する平らな巻も可能である。
【００３５】
別の形態では本発明による電気二重層コンデンサは、擬似コンデンサも含み得る。ここでこの場合には、２つの電極は酸化金属または伝導性ポリマーを含む。酸化金属は例えば酸化ルテニウムまたは酸化イリジウムまたは酸化ニッケルを含み、導電性ポリマーは例えば、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリアリニンまたは上述した導電性ポリマーの誘導体を含むことができる。擬似コンデンサでは、電極の表面上に擬似容量が、電荷の運動によって生じる。これは、電極での酸化プロセスおよび還元プロセスによって生じる。
【００３６】
本発明による電気二重層コンデンサはコンデンサバッテリにも使用可能である。本発明によるコンデンサから成るコンデンサバッテリの利点は、本発明によるコンデンサが従来のコンデンサより高い動作電圧を有しているので、格段に少ない個別コンデンサから構成されることである。
【００３７】
本発明の構成要件は、さらに、逆の電荷を有する第１の電気二重層コンデンサ電極と第２の電気二重層コンデンサ電極の間の異なる最大電荷間の差を低減させる方法である。この方法は次のステップから成る。
Ａ）基準電極に対して測定された電極材料の腐食のないポテンシャル窓（Potentialfenster）を突き止める。
Ｂ）第１および第２の電極の電極材料の、基準電極に対して測定された最大電荷を求め、その後でステップにおいて
Ｃ）２つの電極の最大電荷を適応させる。
【００３８】
ステップＡ）ではここで第１の電極と基準電極の間の電位差が設定され、引き続き腐食電流が測定される。この電流はクリチカルな限界値、例えば１０μＡ／ｃｍ２を上回り、許容されるポテンシャル領域から逸脱する。ステップＢ）では引き続き、電極が短い時間において、例えば１分でクリチカルなポテンシャルまで高めら、このために必要な電荷が電流の積分によって求められる。その後、この過程は、許容されるポテンシャル領域の別の面で繰り返される。このような測定はここでは、同じ電極でまたは別の材料から成る電極によって行われる。
【００３９】
ステップＣ）では例えば、電気二重層コンデンサにおいて、後に許容ポテンシャル窓の面で作動する電極の表面が増大される。これはより低い、ポテンシャル依存性最大電荷密度を有している。この結果、この方法によって相互に整合された電極を有している電気二重層コンデンサの最大電圧および総容量が、従来の電気二重層コンデンサでのそれよりも高くなる。
【００４０】
腐食のないポテンシャル窓のポジティブな縁部およびネガティブな縁部で求められた、第１の電極および第２の電極の電荷密度は次のことに使用される。すなわち、２つの電極の体積または質量割合を、異なる式に応じて計算し、質量ないしは体積を変えることによって相互に合わせることに使用される：
【００４１】
【数３】
2006503441.tif 000005
【００４２】
この方法の別の有利な形態では、ステップＡ）およびＢ）において第１および第２の電極に対して、同じデザインおよび大きさを有する同じ電極材料が使用され、ステップＣ）において、より低いクリチカルな電荷を有する電極の質量または体積が増大される。質量または体積の上昇は、大きさが同じで電極材料が同じ場合に、電極の表面が増大し、これによってクリチカルな電荷が高められることを意味している。
【００４３】
本発明による方法の別の有利な形態では、ステップＣ）において積
【００４４】
【数４】
2006503441.tif 000006
が、２つの電極に対してほぼ同じ大きさに調整される。このような積がほぼ同じ大きさである場合、２つの電極の最大電荷はほぼ同じ大きさである。この場合、このような電極を含む、電気二重層コンデンサの総容量および動作電圧も最大である。
【００４５】
以下で本発明を実施例および図面に基づいてより詳細に説明する。
【００４６】
図１には電荷のポテンシャル依存性が例として示されており、
図２Ａ〜２Ｃには、電極のポテンシャル依存性電荷を求めるための測定装置ないしは測定によって得られた測定曲線が概略的に示されており、
図３Ａおよび３Ｂには、漏れ電流を測定するための実験装置、ないしはこの実験装置を用いて求められた測定曲線が概略的に示されており、
図４には本発明による電気二重層コンデンサの可能な別の構成が示されており、
図５には本発明による電気二重層コンデンサの別の実施例としてのコンデンサ巻が示されている。
【００４７】
図１には、電荷ＱのポテンシャルΦへの依存性が例として示されている。例えば電極である平坦な２つの導体プレートが誘電体（例えば空気）によって分断されている、従来のプレートコンデンサでは、ポジティブなポテンシャル（すなわちポジティブな電極に対する）でも、ネガティブなポテンシャル（すなわちネガティブな電極に対する）でも、線形特性２Ａないし２Ｂが生じる。ここで容量はそれぞれ一定である。
【００４８】
電気二重層コンデンサでは、電子伝導性の材料（電極）がイオン導電性媒体（電解質）と接触している。ここで実際には例えば４Ａおよび４Ｂとして示される、電荷ＱのポテンシャルΦへの概略的な依存性が生じる。ここからわかるように、電荷のポテンシャルへの各依存性はポジティブポテンシャルおよびネガティブポテンシャルに対して異なった、殊に非線形の特性を有している。従って容量はポテンシャルに依存する。電気二重層コンデンサではさらに、電子導体と電解質との間の接触によって、ポテンシャルに依存する腐食現象および成分の分解が生じる恐れがある。値的に異なるポジティブないしネガティブなクリチカル腐食電位６Ａないし６Ｂ（図１）が原因で、Ｑ軸上に異なる射影７Ａおよび７Ｂが生じる。これはそのクリチカルな腐食電位での電極の各異なる最大電荷をあらわす。ここで電気二重層コンデンサは次のように作動されるべきである。すなわち、２つの電極のうちの１つが自身の腐食電位に達すると（すなわちネガティブ電極はネガティブ腐食電位に、ポジティブ電極はポジティブ腐食電位に達すると）すぐに、充電が終了するように作動されるべきである。２つの電極の電荷は常に反対に同じであり、外部の電流回路からコンデンサに供給された電荷と値的に同じ大きさである。上述したように電極容量がポテンシャルに依存すること、および、まだ充電されていない電極の電位からの腐食電位の間隔が反対に同じ大きさでないことが原因で、一般的に電極のうちの１つが、他方の電極よりもはやく腐食電位に達する。これによって充電過程は、腐食を阻止するために終了されなければならない。この場合には第２の電極は、まだ自身の腐食電位から離れている、すなわちさらに電荷を受容することができる。従って、これらの電極に対して使用された材料体積は完全にはエネルギー蓄積には使用されない。従って電気二重層コンデンサのエネルギー密度および蓄積された電荷あたりの材料投入は最適ではない。
【００４９】
基本的に使用可能な電極間の最大電位差が利用し尽くされていないという事実によってさらなる欠点が生じる。電気二重層コンデンサの最大充電電圧は、クリチカルな電極ポテンシャルの差によって生じる可能な最大値より小さくなる。電気二重層コンデンサセルの動作電圧は僅か数ボルトであるが、幾つかの用途では主に格段に高い電圧が必要とされるので、目標電圧を得るためにできるだけ少ないセルを直列接続するために、個々のセルの電圧をできるだけ高く選択するのは有利である。
【００５０】
電極の最大電荷を適合させるために変えることができる重要なパラメータは、電極の表面（例えば、殊に材料の多孔性および粒子サイズが定められるその容量性の有効表面）、電極およびガイド部の腐食安定性および電解質の化学的な性質（例えば原子価およびイオン放射）である。
【００５１】
図２Ａにはポテンシャルに依存する電荷を求めるための実験装置が概略的に記載されている。ここでわかるように、電解質溶液２０を含む測定セル１５内に基準電極１０が入れられている。この基準電極は例えば巻きつけられた炭素布電極から成る。ここで炭素布上には、例えばスプレー方法によってアルミニウムが被着されている。その最大電荷が求められるべき第１の電極１および第２の電極５は、セパレータ３によって相互に分けられている。第１の電極と第２の電極の間の電圧は、０Ｖに調整されている。
【００５２】
以下では電極１と基準電極１０の間の電位差が調整される。図２Ｂに示された回路装置を用いて、分圧器２５によって任意の電位差が例えば０〜３Ｖの領域に調整される。直流電圧源３０として例えばバッテリが用いられる。基準電極１０および電極１は、図１Ｂの回路装置内の測定点３９ないしは３５に集積されている。周波数特性分析器６０によって、第１の電極１と、図２Ｂにおける４１に接続されている第２の電極５との間に、例えば５ｍＶの交流電圧が印加される。図２Ｂの回路装置内の事前抵抗４０によって、結果として生じる電流応答は電極１および５から構成されるセルを通って流れ、分圧器２５およびバッテリを介して流出しないことが保証される。
【００５３】
基準電極と電極１の間の電位差が１〜２時間後に安定した後に、電極１と５の間のインピーダンス測定が、約５ｍＶの小さい振幅のもとで実行されて、電極１および５から構成されたセルの微分容量が測定される。電極５は、基準電極に対して明らかに電極１と同じポテンシャルを有している。なぜなら電極１および５は、インピーダンス測定のために特徴付けられた、５ｍＶの小さな交流電圧によってしか区別されないからである。分圧器２５での種々異なる調整によってここでは、電極１のポテンシャルに依存する容量が、電極と基準電極の間の種々異なるネガティブな電位差のもとで突き止められる。バッテリの極性が交換された後で、同じように電極の容量が基準電極に対してポジティブな電位差のもとで基準電極に対して測定される。基準電極１０はここで静止電位に留まる。なぜなら基準電極は、２つの他の電極１または５よりも格段に大きい面積を有しているからである（第１の電極および第２の電極は例えば１. ２ｃｍ２であり、基準電極は例えば約１００ｃｍ２である）。電解質は、測定の間に撹拌回転子によって撹拌される。この結果、電解質内に場合によっては構成される濃度勾配がより迅速に調整される。第１の電極と第２の電極の間の間隔は例えば約２８μｍであり、電解質の量は例えば約３０ｍｌである。電解質として測定時には、１００％のアセトニトリルにおける０. ５〜１. ５Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４から成る溶液が使用される。２つの、第１の電極および第２の電極１，５は測定前に乾かされている。
【００５４】
図２Ｃには、図２Ａおよび図２Ｂに示された測定装置によって得られた測定曲線が示されている。ここで、ポテンシャルに依存する微分容量はＦ／ｃｍ３であらわされ、電極１および５から構成されたセルと基準電極１０の間の電位差に対して示されている。ここでｘ軸の零点の右側にはこのセルと基準電極の間のポジティブ電位差が示され、ｘ軸の零点の左側にはネガティブ電位差が示されている。ここからわかるように、ポジティブポテンシャルとネガティブポテンシャルの間の容量特性は異なっている。このような特性は発明者によって見いだされたものであり、電界における電解質の陰イオンと陽イオンの異なる特性に起因する。ここでポジティブおよびネガティブに充電された溶媒和イオンの種々異なる体積は、上述した電解質溶液、すなわちテトラエチルアンモニウムカチオンおよびテトラフルオロボラートアニオンの場合には、イオンの電解質溶液中の可動性および電極の孔内の可動性および電荷と同じくらい重要な役割を果たす。電極１および５または１０は、図２Ｃに記載された場合には、例えば約３０μｍの厚さを有するアルミニウム薄膜から成り、この上に活性炭素粉体が約１００μｍの厚さで被着される。電極１および電極５の炭素層の厚さは約０. ７１ｇ／ｃｍ３である。従って、図２Ｃは明らかに、同じ設計およびサイズを有する同じ電極材料から成る電極でさえも、極性が逆の場合には異なるポテンシャル依存性の微分容量を示すことを明らかにしている。基準電極としては、炭素織物電極が使用される。これは作動電極に対して大きな表面を有している。
【００５５】
図３Ａには、基準電極１０と作動電極である第１の電極１の間で特定の電位差が調整されている場合に、電極１と５の間で電解質２０を通って流れる漏れ電流を求めるための実験構造が概略的に示されている。漏れ電流測定は、電極が最大に充電されるまでの、ポジティブないしネガティブ電位限界を見付け出すために用いられる。すなわちこれは、上述されたクリチカルな電荷密度を突き止めるために使用される。これは、腐食電電位に達することなく電極に導かれる電極の体積または質量毎の最大電荷である。腐食電位では、電極で電気化学的なプロセスが生じ、これは電極の寿命を短くし、例えばガスが発生して電解質の分解を生じさせてしまう。すなわちクリチカルな電荷密度は、いわゆる、電極の体積または質量毎の供給可能な最大電荷をあらわす。
【００５６】
作動電極１と基準電極１０（例えば上述した炭素織物電極）の間では、電圧が０Ｖから出発して段階的に高められ、それぞれ約３時間の時間期間にわたって一定に維持される。ここで作動電極１と基準電極５の間で電解質を通って流れる漏れ電流が突き止められる。ノイズのない測定信号を得るために、測定装置１５の前にさらにプレ抵抗４０（約５００Ω）が接続されている。基準電極に対する対向電極のポテンシャルは、付加的なデジタル電圧計によって示される。作動電極の面積および対向電極の面積は、それぞれ約１ｃｍ２であり、基準電極は再び約１００ｃｍ２である。作動電極と対向電極の間隔は約１ｃｍである。測定は上述の電解質において、室温で実行される。電解質量はここで約３０ｍｌである。作動電極、対向電極および基準電極は、測定前に９０℃に真空で加熱されている。
【００５７】
図３Ｂには上述の漏れ電流測定によって得られた測定曲線が示されている。ここでは漏れ電流が、作動電極１と基準電極１０の間の電位差に依存して記載されている。
【００５８】
図４には本発明による電気二重層コンデンサの可能な別の形態が示されている。この電気二重層コンデンサは、交互に配置された第１の電極層１と第２の電極層５と、その間に位置するセパレータ３から構成されている積層体を含む。本発明の電気二重層コンデンサではここで、電極材料が同じである場合の第１の電極層と第２の電極層の最大電荷が例えば電極層１, ５の種々異なる厚さによって整合される。突出している金属帯５０を介して、電気二重層コンデンサのケーシング４５に存在する電極ターミナル５５が接触接続される。
【００５９】
図５には、本発明による電気二重層コンデンサの別の可能な実施形態が、コンデンサ巻（Kondensatorwickels）の形で示されている。ここは、その距離に応じて孔５５が残る中心管（例えばマンドレル）の周りに、第１の電極層１並びにセパレータ３並びに第２の電極層５が巻かれる。電気二重層コンデンサのこのような実施形態でも、各電極層は突出した帯５０を介して接触接続され、最大電荷を整合させるために、電極材料が同じ場合には例えば異なる厚さを有する。
【００６０】
本発明は、ここに記載された実施例に制限されるものではない。さらなる変更が、電極の設計に関しても、コンデンサの構造に関しても可能である。ここで最大電荷は、常に与えられた電解質に対して適応される。なぜなら、種々異なる電解質は種々異なる最大電荷を生じさせ、これによって種々異なる適応措置が必要とされるからである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】電荷のポテンシャルの依存性を例として示す図。
【図２】電極のポテンシャル依存性電荷を求めるための測定装置ないしは測定によって得られた測定曲線を概略的に示す図。
【図３】漏れ電流を測定するための実験装置、ないしこの実験装置を用いて求められた測定曲線を概略的に示す図。
【図４】本発明による電気二重層コンデンサの可能な別の構成を示す図。
【図５】本発明による電気二重層コンデンサの別の実施例としてのコンデンサ巻を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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