(57)【要約】ＢＰＡ、ＢＰＴ１及びＢＰＴ２の共重合体を改質剤として用いてＢＰＡ重合体の熱特性を向上することができる。単一の共重合体改質剤の使用量を変えることで所望の熱特性を有する生成物を生成することができる。即ち、ビスフェノールＡポリカーボネートとＢＰＡ／ＢＰＴ１／ＢＰＴ２共重合体改質剤を配合し、配合材料を混合してブレンドを形成することにより、ポリカーボネートを製造することができる。ビスフェノールＡポリカーボネートとＢＰＡ／ＢＰＴ１／ＢＰＴ２共重合体の相対量及び特性を調節することにより、ブレンドのガラス転移温度及び靱性を選択することができる。適当なＢＰＡ／ＢＰＴ１／ＢＰＴ２共重合体は、ＢＰＴ１及びＢＰＴ２を７０／３０〜１０／９０の範囲内のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比、好ましくは５０／５０以下、例えば３０／７０程度のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比で含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートブレンドの製造方法であって、
（ａ）ビスフェノールＡポリカーボネート重合体と改質用共重合体を配合し、
（ｂ）配合材料を混合して均質なブレンドを形成する
工程を含んでなり、該改質用共重合体がビスフェノールＡ、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェノール（以下、ＢＰＴ１という。）及び４，４′−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（以下、ＢＰＴ２という。）の残基を含み、ＢＰＴ１及びＢＰＴ２残基が改質用共重合体中に１／１以下のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比で存在する、方法。
【請求項２】
前記改質用共重合体がビスフェノールＡ残基７５〜４０モル％とＢＰＴ１及びＢＰＴ２残基の合計２５〜６０モル％とを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記相溶化共重合体が約５０モル％のビスフェノールＡ残基を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記メンタンビスフェノールポリカーボネート重合体がＢＰＴ２とＢＰＴ１の７０／３０共重合体である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本願は、ＢＰＡに比べて熱特性に優れたポリカーボネートブレンド及びその製造方法に関する。
【０００２】
ポリカーボネートは、光学的透明性、高い延性その他の有益な性質で特徴付けられる一群の周知の高耐衝撃性熱可塑性樹脂である。ポリカーボネートはその透明性ゆえにレンズや窓ガラスとして多用される。
【０００３】
このタイプの市販樹脂の大部分はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ポリカーボネートである。これは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるもので、通常約１５０℃のガラス転移温度を有する。ＢＰＡの延性を保持しつつ、一段と高いガラス転移温度を有し、加熱時の耐軟化性が向上したポリカーボネートを製造することへの関心が高まっている。ガラス転移温度の向上したポリカーボネートは、例えば自動車及び航空機産業で極めて望ましい。具体的には、小型化の一途を辿り発熱性光源との距離が次第に短くなりつつある自動車ヘッドランプレンズの製造に使用できるであろう。
【０００４】
高耐熱性ポリカーボネートを得るため現在の手法は、ＢＰＡを共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を高める単量体と重合するというものである。こうした改良は他のポリマー特性を犠牲にして達成されるのが通常である。例えば、Ｂａｙｅｒ社はビスフェノール１系の共重合体群の商業化に至っているが、これらは延性の低下を代償として高いＴｇを得ている。ＢＰＡホモポリマーのＴｇが１５０℃で２３℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さが１４〜１６ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであるに対して、Ｂａｙｅｒ社のＡＰＥＣ  ＤＰ９−９３４０樹脂はＴｇが１７７℃で２３℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さが６ｆｔ−ｌｂ／ｉｎである。
【０００５】
米国特許第５４８０９５９号には、実質的に純粋なビスフェノール類、特に４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェノール（以下、ＢＰＴ１という。）及び４，４′−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（以下、ＢＰＴ２という。）が開示されている。これらの材料を用いてホモポリカーボネートを製造すると、ＢＰＴ１を用いた場合には約１９８℃、ＢＰＴ２を用いた場合には約２４９℃程度の向上したガラス転移温度をもつものが得られる。しかし、残念なことに、これらの材料はＢＰＡの靱性をもたない。
【０００６】
ＢＰＴ１とＢＰＡの（３５：６５モル％）共重合体はガラス転移温度１７１℃及び２３℃でのノッチ付きアイゾッド衝撃強さ約３．８ｆｔ−ｌｂ／ｉｎをもつと報告されている。しかし、特定の性質を得るために共重合体を製造するのは得策とはいえない。各製品種別ごとに別々の生産工程を実施する必要があるからである。そのためコストが上昇する。そこで、ある範囲の特徴的な性質をもつ製品を生産するための好ましい方策は、限られた数の原料ポリマーを用意し、ブレンドして所望の特性をもつ混合物を得ることである。ＢＰＡの場合、一見可能な選択肢としてＢＰＡをＢＰＴ１又はＢＰＴ２と混合して高いＴｇ値を有するブレンドを得ることが考えられる。しかし、ＢＰＡはＢＰＴ１又はＢＰＴ２と混和性でないため、この方法はうまくいかなかった。
【０００７】
ガラス転移温度を高めるためのポリカーボネートの熱特性の改質方法で、ポリマーの衝撃特性をさほど劣化させずに、限られた数の原料ポリマーのブレンドを用いて実施のできる方法があれば望ましい。
【０００８】
【発明の概要】
今回、ＢＰＡとＢＰＴ１とＢＰＴ２の共重合体が、ＢＰＡ重合体の熱特性を向上させるための改質剤として用いることができるという知見を得た。１種類の共重合体改質剤の使用量を変えることで所望の熱特性を有する生成物を得ることができる。そこで、本発明は、（ａ）ビスフェノールＡポリカーボネートとＢＰＡ／ＢＰＴ１／ＢＰＴ２共重合体改質剤を配合し、（ｂ）配合材料を混合してブレンドを形成する工程を含んでなるポリカーボネートの製造方法を提供する。ビスフェノールＡポリカーボネートとＢＰＡ／ＢＰＴ１／ＢＰＴ２共重合体の相対量及び特性を調節することにより、ブレンドのガラス転移温度及び靱性を選択することができる。適当なＢＰＡ／ＢＰＴ１／ＢＰＴ２共重合体は、ＢＰＴ１及びＢＰＴ２を７０／３０〜１０／９０の範囲内のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比、好ましくは５０／５０以下、例えば３０／７０程度のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比で含有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、靱性を実質的に損なわずにガラス転移温度を高めるための改質ビスフェノールＡポリカーボネート重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
本願明細書及び特許請求の範囲で用いる「ビスフェノールＡポリカーボネート重合体」という用語は、ビスフェノールＡの単独重合体（ホモポリマー）、並びにビスフェノールＡポリカーボネート重合体の特性を改質するために選択された改質用コモノマーとビスフェノールＡとの共重合体（コポリマー）をいう。かかるコモノマーには、ポリカーボネート製造用の公知の二価フェノールコモノマーがあり、具体的には図１に示す一般式のポリカーボネートの合成に用いることのできるフェノール類があるが、これらに限定されない。式中、Ｒ１５は各々独立にＨ及びＣ１−Ｃ３アルキルからなる群から選択され、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立にＣ１−Ｃ６アルキル又はアリールである。一般にこれらのコモノマーの量は２０重量％未満に限定される。
【００１１】
本発明では、ビスフェノールＡポリカーボネート重合体に改質用共重合体をブレンドする。この改質用共重合体は、ＢＰＡ、ＢＰＴ１及びＢＰＴ２の共重合残基を含む。適当なＢＰＡ／ＢＰＴ１／ＢＰＴ２共重合体は、ＢＰＴ１及びＢＰＴ２を７０／３０〜１０／９０の範囲内のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比、好ましくは５０／５０以下（例えば３０／７０程度）のＢＰＴ１／ＢＰＴ２比で含有する。（なお、ＢＰＴ１とＢＰＴ２は異性体であり、その分子量は同一である。そのためＢＰＴ１／ＢＰＴ２比は、モル比としても重量比としても同じである。）。改質用共重合体中のＢＰＡの量は２０モル％以上（例えば２０〜７５モル％）であり、好ましくは３５〜５０モル％である。
【００１２】
本発明の方法では、ＢＰＡポリカーボネート重合体と改質用共重合体を一緒にし、例えば押出機内のような昇温下で混合してブレンドを形成する。本発明のブレンドにおいて、各成分の相対量は所望の最終的Ｔｇ及び靱性値が得られるように選択される。
改質用共重合体は一般に５〜６０モル％の量で存在する。改質用共重合体の量が多いと、Ｔｇが高まり、靱性が若干ながら低下する傾向がある。しかも、後記実施例３に示す通り、改質用共重合体の量が多すぎると、混和性が失われるおそれもある。ＢＰＡポリカーボネート重合体は一般に９５〜４０モル％の量で存在する。ＢＰＡポリカーボネート重合体の量が多いと、Ｔｇが下がり、靱性が高まる傾向がある。
【００１３】
以下の非限定的な実施例を参照して本発明をさらに説明する。
【００１４】
実施例１
ビスフェノールＡ（２９．４ｇ、０．１３モル）及びＢＰＴ１／ＢＰＴ２の３０／７０ブレンド（４１．６ｇ、０．１３モル）を２Ｌ撹拌反応器に、塩化メチレン（５００Ｌ）、水（３００Ｌ）、トリエチルアミン（０．５ｍｌ）及びｐ−クミルフェノール（１．６１ｇ）と共に仕込んだ。５０％苛性アルカリ溶液を制御しながら添加してｐＨを１０．０〜１０．５０に保持しながら、ホスゲン（３０ｇ、０．３モル）を２ｇ／分の速度で添加した。得られた重合体溶液をブライン層から分離し、希塩酸溶液で洗浄し、次いで滴定可能な塩化物レベルが３ｐｐｍ未満となるまで水洗した。重合体溶液をゆっくりと熱水に加え、沈殿した樹脂を１１５℃で６時間乾燥した。得られた樹脂を本発明の改質用共重合体として使用した。対照として、ＢＰＡなしでメンタンビスフェノール単量体から対照共重合体を製造した。
【００１５】
実施例２
実施例１の改質用共重合体及び対照共重合体とＢＰＡ単独重合体（１００グレードＬＥＸＡＮポリカーボネート）を２：１、１：１及び１：２の重量比で塩化メチレンに溶解して１０％塩化メチレン溶液とした。透明な溶液を用いてフィルムを流延し、フィルムを１晩乾燥した。これらのフィルムのＴｇ値をＤＳＣで測定した。対照共重合体で作成したフィルムでは、２つのＴｇ値が観察された。これに対して、改質用共重合体で作成したフィルムでは、単一のＴｇ値が得られ、ＢＰＡ単独重合体と改質用共重合体とが混和性であることが確認された。表１に得られたＴｇ値を示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
実施例３
本発明をさらに高いＴｇ値まで拡張すべく、３０／７０メンタンビスフェノール混合物７５モル％を用いて改質用共重合体を製造した点以外は実施例２の実験を繰り返した。７５％改質用共重合体をＢＰＡ単独重合体と２：１、１：１及び１：２の重量比で混合した。得られた混合物から作成したフィルムは２つのＴｇ値を示し、これらのレベルで改質用共重合体がＢＰＡと混和性でないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明のポリカーボネートの製造に有用な種類のフェノールの構造を示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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