(57)【要約】本発明は、アルキルシラン類及びアルキルシラン共重合体を用いた鉱物のシラン化又は表面処理に関する。より具体的には、本発明は、顔料又は充填剤を表面処理するために有用なアルキルシラン共重合体に関する。アルキルシラン共重合体は、少なくとも二つの異なる単量体を含む。本共重合体は、二酸化チタンのような白色顔料を表面処理し、重合体材料と混合された場合、特にポリオレフィン類と混合された場合、顔料の分散性及び加工性を向上するのに特別の有用性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の加水分解性基を有し、少なくとも二つの異なる単量体を含むアルキルシラン共重合体で表面処理された顔料又は充填剤。
【請求項２】
該アルキルシラン共重合体が更に少なくとも一つの非加水分解性ポリシロキサンと組み合わされた、請求項１記載の顔料又は充填剤。
【請求項３】
該非加水分解性ポリシロキサンが末端にトリオルガノシリル基を有するポリジオルガノシロキサンである、請求項２記載の顔料又は充填剤。
【請求項４】
該アルキルシラン共重合体が以下の一般構造式：
【化１】
2004501256.tif 000018
ここで、
Ｒ並びにＲ１、Ｒ４及びＲ５は加水分解性基であり；
Ｒ２は、直接又は間接的にシリコン原子に結合する非加水分解性のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり；
Ｒ３は、Ｒ２とは異なる加水分解性及び非加水分解性基から選択され；そして
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１から２０である；
を有する、請求項１記載の顔料又は充填剤。
【請求項５】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５がアルコキシ、ハロゲン、アセトキシ及びヒドロキシから選択される、請求項４記載の顔料又は充填剤。
【請求項６】
Ｒ２がアルキルであり、Ｒ３が任意にエポキシ、アミノ、メルカプト又はウレイドで置換されるか、或いは一つ又はそれより多くの硫黄又は酸素原子を介してもよいアルキル、アルケニル、（アルキル）アクリルオキシアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アシロキシ、ヒドロキシ、メルカプト及びアミノ基のような基から選択され、Ｒ２とは異なる基である、請求項４記載の顔料又は充填剤。
【請求項７】
該シランが：
ａ）少なくとも二つの加水分解性基を有するシラン；
ｂ）少なくとも二つの加水分解性基を有するシリコン化合物；及び
ｃ）直鎖状及び環状有機化合物の群から選択されるオルガノシリコン化合物；
及びそれらの混合物の群から選択される、少なくとも一つの単量体と縮合した二つ又は三つの加水分解性基を有するアルキルシランである、請求項１記載の顔料又は充填剤。
【請求項８】
該アルキルシラン共重合体が：
ａ）以下の一般構造式：
【化２】
2004501256.tif 000019
ここで、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は加水分解性基であり；
Ｒ２は、直接又は間接的にシリコン原子に結合した非加水分解性のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり；
Ｒ３は、Ｒ２とは異なる加水分解性及び非加水分解性基から選択され；そして
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１から２０である；
を有する共重合体；及び
ｂ）以下の一般構造式：
【化３】
2004501256.tif 000020
ここで、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は加水分解性基であり；
Ｒ２は、直接又は間接的にシリコン原子に結合した非加水分解性のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族、脂環式又は芳香族アルキル基であり；
Ｒ３及びＲ６は、Ｒ２と異なりかつ互いに異なる非加水分解性及び加水分解性基から選択され；そして
ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立に１から２０である；
を有する三元共重合体；
から選択される、請求項１記載の顔料又は充填剤。
【請求項９】
該単量体の少なくとも一つが、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン及びそれらの混合物から選択される、請求項１記載の顔料又は充填剤。
【請求項１０】
該アルキルシラン共重合体が、処理された顔料又は充填剤に対し約０．１重量％から約５重量％の濃度で該顔料又は充填剤の表面に存在する、請求項１記載の顔料又は充填剤。
【請求項１１】
該アルキルシラン共重合体が、処理された顔料又は充填剤の約０．５重量％から約３重量％の濃度で該顔料又は充填剤の表面に存在する、請求項１記載の顔料又は充填剤。
【請求項１２】
該顔料又は充填剤が白色の顔料又は充填剤である、請求項１記載の顔料又は充填剤。
【請求項１３】
該顔料又は充填剤が二酸化チタンである、請求項１２記載の顔料又は充填剤。
【請求項１４】
少なくとも一つの有機重合体、及び、アルキルシラン共重合体を顔料又は充填剤の表面に含有する該顔料又は充填剤を含む重合体組成物であって、該共重合体は少なくとも二つの異なる単量体を含み、該アルキルシランは、該顔料又は充填剤の該表面に、該重合体組成物中における該顔料又は充填剤の分散性を向上するのに十分な量で存在して表面処理された顔料又は充填剤をもたらす重合体組成物。
【請求項１５】
オレフィン類及びアルファオレフィン類並びにそれらの共重合体及び三元共重合体；ゴム状ブロック共重合体；ポリアミド類；ポリエステル類；ビニル系重合体、アクリル系；エポキシ系；及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つの重合体を含む、請求項１４記載の重合体組成物。
【請求項１６】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類、ポリエステル類、それらの共重合体及び三元共重合体、及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つの重合体を含む、請求項１４記載の重合体組成物。
【請求項１７】
ポリエチレン単独重合体を含む、請求項１４記載の重合体組成物。
【請求項１８】
該顔料又は充填剤が白色の顔料又は充填剤である、請求項１４記載の重合体組成物。
【請求項１９】
該顔料又は充填剤が二酸化チタンである、請求項１４記載の重合体組成物。
【請求項２０】
該顔料又は充填剤が組成物の重量を基準にして約４０重量％から約９０重量％の濃度で存在する、請求項１４記載の重合体組成物。
【請求項２１】
該顔料又は充填剤が二酸化チタンである、請求項１４記載の重合体組成物。
【請求項２２】
顔料又は充填剤が、クレー類、ナノクレー類、水酸化アルミニウム類、水酸化マグネシウム類、及びそれらの混合物からなる群から選択され；そして処理剤が、アルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、又は複数のアルコキシ基を有するそれらの単独重合体又は共重合体の少なくとも一つを含む、処理剤で処理された顔料又は充填剤。
【請求項２３】
該処理剤が、アルキルトリメトキシシラン類、アルキルトリエトキシシラン類及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルキルトリアルコキシシランである、請求項２２記載の顔料又は充填剤。
【請求項２４】
該アルキルトリアルコキシシランのアルキル基が少なくとも三個の炭素原子を有する、請求項２３記載の顔料又は充填剤。
【請求項２５】
該処理剤が、該処理された顔料又は充填剤の約０．１重量％から約５．０重量％の濃度で該顔料又は充填剤の表面に付与されている、請求項２２記載の顔料又は充填剤。
【請求項２６】
該処理剤が更に非加水分解性ポリシロキサンを含む、請求項２２記載の顔料又は充填剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、アルキルシラン類及びアルキルシラン共重合体を用いる顔料及び充填剤の処理に関する。アルキルシラン共重合体はシラン類の単量体及びオリゴマーの加水分解及び縮合反応によって調製される。アルキルシラン類及びアルキルシラン共重合体は、重合体組成物中での鉱物の分散性及び加工性を改善するための、鉱物の表面処理に特に有用である。特に、本発明のアルキルシラン共重合体は、後にポリオレフィン、特に低密度のポリエチレンに混合（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）される二酸化チタンの表面処理において、特別の有用性を有する。アルキルシラン類は、クレー類、ナノクレー類、水酸化アルミニウム類及び水酸化マグネシウム類のシラン化において、特別の有用性を有する。
【０００２】
（背景技術）
オルガノ化合物類は、フィルム類、粒状の充填剤及び顔料、並びに樹脂又はプラスチック材料に組み込まれてそれらを強化する作用を有する繊維類（例えば、ガラス繊維、アルミニウム繊維及び金属繊維）を例とする無機酸化物材料のような無機粒状材料の表面処理に幅広く利用されている。
【０００３】
典型的なオルガノシリコンによる処理は、有機機能性の加水分解性シランの加水分解物（及び（又は）加水分解物の縮合物）で、それらの表面をコーティングすることを包含する。
【０００４】
特に、オルガノシリコン化合物類は、あるマトリックス中における顔料の分散特性を変えるために、二酸化チタンのような顔料を改良するために使われている。通常使用されるマトリックス材料は低密度のポリエチレンのような熱可塑性重合体を含む。二酸化チタンのこのような処理は、当業界では周知である。例えば、米国特許第４０６１５０３号明細書は、着色され及び（又は）充填された塗料及びプラスチック、並びに強化プラスチック複合組成物中での二酸化チタンの分散性を改善するために、ポリエーテルで置換されたシリコン化合物を用いた粒状二酸化チタンの処理を開示している。シラン化合物は、シリコンに結合した少なくとも二つの加水分解性基及びポリアルキレンオキシド基を含む有機基を有し、且つ、そのシランは樹脂又はプラスチック媒体中の粒子の分散性を改善するのに十分な量で二酸化チタン粒子の表面に存在すると記載され、権利請求されている。
【０００５】
米国特許第４１５１１５４号明細書は、顔料又は充填剤の重量に対して０．０５から１０重量％の疎水性の顔料又は充填剤、又はオルガノポリシロキサンを含む改良された疎水性の着色された又は磁性を有する顔料又は充填剤を開示している。
【０００６】
更に、米国特許第４８１０３０５号明細書は、合成樹脂中で改良された分散性を有する０．０５から１０重量％のオルガノポリシロキサンを含む改善された疎水性の顔料又は充填剤を開示しており、そして米国特許第５６０７９９４号及び米国特許第５６３１３１０号明細書は、プラスチックとの混合時の加工性を改良し、重合体マトリックス中の耐レーシング性（ｌａｃｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）のような性能物性を改良するためにＴｉＯ２を処理するための、アルキルシランの使用を開示している。
【０００７】
米国特許第４９５０７７９号明細書は、ポリアルコキシシラン類又はポリアミノシラン類の縮合を生じさせるために、化学量論的な量の蟻酸を使用する、シリコーンオリゴマー類を作る非水性の方法を記載している。
【０００８】
米国特許番号第５９３２７５７号明細書は、親水性の液体によって鉱物の表面が濡れるのを事実上防止する、特に鉱物表面への用途に適した縮合されたアルキルアルコキシシラン類のオリゴマー類の混合物を記載している。
【０００９】
本発明者らは、異なったシラン類の加水分解と縮合が、単一のシラン又はシランオリゴマー、即ち単量体類、の自己縮合とは対照的に、単独重合体より幅広い範囲の性能能力を持つアルキルシランの共重合体及び三元共重合体を作ることができることを見出した。本発明のアルキルシランの共重合体及び三元共重合体は、充填剤、顔料等の表面処理に利用して、極めて高い充填量でも、低密度ポリエチレンのようなオレフィン系重合体を含む熱可塑性樹脂又は重合体中での、それらの化合物類の分散性を改良することができる。本発明の処理された充填剤又は顔料は、オレフィン系重合体と混合されるときに、未処理の充填剤及び顔料、又は単一のシラン類、シランオリゴマー類又は単独重合体類で処理された充填剤及び顔料と対比して、非常に優れた混合加工性（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）、分散性、及び白色度、黄色度指数（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）を含む光学的性質を示す。特に、本発明は、低密度ポリエチレン中での改良された分散性を得るための二酸化チタン顔料の処理において、有用性を見出した。
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、アルキルシラン類及びアルキルシラン共重合体を用いる顔料及び充填剤の表面処理に関する。
【００１１】
本発明のアルキルシラン共重合体は、単量体及び（又は）オリゴマーシラン類の加水分解及び縮合によって調製される。アルキルシラン共重合体は複数の加水分解性基を有し、それらの主鎖構造に、少なくとも二つの異なった単量体を含む。
【００１２】
更に具体的には、本発明のアルキルシラン共重合体は、以下の一般構造式：
【００１３】
【化４】
2004501256.tif 000002
【００１４】
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキシ等、又はそれらの混合物のような加水分解性基であり；
Ｒ２は、直接又は間接的にシリコン原子と結合した、非加水分解性でＣ１〜Ｃ２０の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基であり；
Ｒ３は、Ｒ２とは異なる非加水分解性及び加水分解性基から選択され；そして、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１から２０である；
を有する。
【００１５】
アルキルシラン類は、又、以下の一般式：
【００１６】
【化５】
2004501256.tif 000003
【００１７】
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記したとおりであり；
Ｒ６は、Ｒ３として定義した非加水分解性基であってよいが、Ｒ２及びＲ３とは異なり；
Ｒ７は、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキシ等、又はそれらの混合物のような加水分解性基であり；そして、
ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立に１から２０である；
の三元共重合体であってもよい。
【００１８】
アルキルシラン類はアルキルトリアルコキシシラン類である。
【００１９】
本発明のアルキルシラン共重合体及びアルキルシラン類は、顔料及び充填剤のような鉱物型の化合物類を表面処理する又はシラン化するのに使用することができる。特に、アルキルシラン類は、クレー類、ナノクレー類、水酸化アルミニウム類及び水酸化マグネシウム類のシラン化に有用である。
【００２０】
この表面処理又はシラン化は、重合体系材料と混合するときに顔料又は鉱物の分散性及び加工性を改良する。その材料は、押出機の中で重合体系材料と溶融混合される際、必要とされるトルク及び圧力がより低い。
【００２１】
本発明の表面処理又はシラン化された顔料及び充填剤は、上記した改良に加えて、白色度及び黄色度指数、色調、彩度及び光沢を含む、優れた光学的性質をも示す。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
本発明のアルキルシラン類、アルキルシラン共重合体及び三元共重合体を使って処理され又はシラン化され得る化合物類は、顔料及び充填剤、無機酸化物材料、例えばフィルム類、のような無機粒状材料、並びに、内包される樹脂又はプラスチック材料を強化する作用を有する繊維類（例えば、ガラス繊維、アルミニウム繊維、鋼繊維）を含む。特に、アルキルシラン類及びアルキルシラン共重合体及び三元共重合体は、白色の顔料及び充填剤を処理するために使用することができる。
【００２３】
表面処理又はシラン化のためのいくつかの具体的な材料としては、か焼クレー、ナノクレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。特に、本発明のアルキルシラン共重合体は、顔料としてしばしば使用される二酸化チタンを処理するために使用することができる。
【００２４】
本発明における有用なＴｉＯ２顔料は、一般的に、ルチル又はアナターゼ結晶型である。それらは、通常、塩化物プロセス又は硫酸塩プロセスのいずれかで調製される。最適平均粒子径は、約０．００５から約１ミクロンの範囲にわたることが可能である。ＴｉＯ２顔料は、又、分散特性又は耐久性のような他の性質を更に改善するために加えられる成分も含むことができる。例えば、顔料は、アルミニウム、シリコン又は錫、並びに、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、リン酸塩等のような添加物及び／又は無機酸化物を含むことができる。
【００２５】
「処理された」顔料又は充填剤は、本明細書において、少なくとも一つのアルキルシラン共重合体、又は少なくとも一つのアルキルシラン共重合体と少なくとも一つのトリオルガノシリル末端を有する非加水分解性ポリジオルガノシロキサンの混合物（本明細書において、総括的にオルガノシリコン化合物類と呼ぶ）で表面処理された、顔料又は充填剤を意味するものと定義される。
【００２６】
「シラン化された」顔料又は充填剤は、本明細書においては、少なくとも一つの単一のアルキルシラン又はアルキルシラン単量体で表面処理された、顔料又は充填剤を意味するものと定義される。
【００２７】
本発明に従えば、異なった化学構造を有するシラン単量体類を加水分解又は縮合して、共重合体、三元共重合体等を形成することができる。本発明のアルキルシラン類は少なくとも二つの異なった単量体から形成されなければならないが、異なった単量体をいくつ利用するかについて制限はない。以後、本明細書においては、その構造を一般的に共重合体と呼ぶ。三元共重合体についても言及するが、この場合利用される異なった単量体類の数を三つに制限する意図はない。例えば、四種類又はそれより多くの単量体を使用して本発明の重合体を形成することが考えられる。
【００２８】
アルキルシラン共重合体の主鎖に異なった単量体類を使用することは、コモノマー類の中に異なった官能基を有する重合体を結果として得ることができる。共重合体の二重の機能性は、充填剤とのより強力な結合と基材樹脂とのより良い相溶性を提供することができる。例えば、もし一つの単量体がビニルのような不飽和の場合は、結合及び相溶性の機能に加えて、架橋機能が提供される。選択されたシラン又はシリコン化合物のタイプに応じて、重合体樹脂との相溶性、架橋及び結合を含む三つの異なった機能と、シラン又はシリコン化合物類が有するペンダント官能基を提供する三元共重合体を、予備縮合（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を利用して設計することができる。
【００２９】
アルキルシラン共重合体は商業的に入手可能であり、又、「オルガノシリコン化合物類（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、Ｓ．Ｐａｗｌｅｎｋｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８０）に記載されているような、当業界では公知のプロセスによって調製することが可能である。その内容は、参照することにより本明細書に取り入れられている。共重合体は、加水分解及び縮合反応によって、少なくとも二つの加水分解性基を有するシラン類から調製することができる。単一の加水分解性基を持つシラン類は、共重合体を末端封鎖するために利用することができる。シラン類の加水分解は、「有機機能性シラン類（Ｏｒｇａｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｓｉｌａｎｅｓ）」、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ（１９９１）に非常に詳細に記載されており、その内容は、参照することにより本明細書に取り入れられている。
【００３０】
縮合反応は、蟻酸及び触媒を使用して加速することができる。縮合反応は、顔料又は充填剤、例えば、ＴｉＯ２、の処理に先立って、大部分のアルコキシ基を予備縮合し、引き続いて、処理の間により早い反応速度をもたらす。更に、予備縮合された共重合体は、鉱物類の処理の間生成するＶＯＣがより少ない。
【００３１】
本発明のアルキルシラン共重合体及び三元共重合体は、例えば、アルコキシ、アセトキシ、ヒドロキシ又はハロゲン化物（特に塩化物）のような二つ又は三つの加水分解性基を持つアルキルシラン、メタクリロキシプロピルシラン又はビニルトリアルコキシシランのような少なくとも二つの加水分解性基を有する少なくとも一つの第二のシランと共縮合したアルキルシラン、テトラエチルシリケート又はテトラメチルシリケートのような少なくとも二つの加水分解性基を有するいずれかのシリコン化合物、又はテトラシクロジメチルシロキサン（Ｄ４）のような直鎖状又は環状オルガノシリコン化合物を含む、各種の組み合わせを用いて形成することができる。
【００３２】
より具体的には、本発明の共重合体及び三元共重合体を形成するのに有用な好適なシラン単量体類の例としては、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．社（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ）より供給されるＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１６２：メチルトリエトキシシラン；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１６３０：メチルトリメトキシシラン；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１３７：オクチルトリエトキシシラン；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ｙ−１１８６９：オクタデシルトリエトキシシラン（全てＣｒｏｍｐｔｏｎ，Ｃｏｒｐ．より供給される）のようなアルキルトリアルコキシシラン類が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一つの実施態様として、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１３７：オクチルトリエトキシシランが利用される。
【００３３】
ここで、有用な他のアルキルシラン単量体類として、ブチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明のアルキルシラン共重合体は、このように、主鎖構造中に複数の加水分解性基及び少なくとも二つの異なった単量体を有する。用語「複数の」は、二つ又はそれより多く、好ましくは三つ又はそれより多く、更に好ましくは四つ又はそれより多くの加水分解性基を意味する。
【００３５】
本発明のシラン共重合体は以下の一般式：
【００３６】
【化６】
2004501256.tif 000004
【００３７】
ここで、Ｒ及びＲ１は、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキシ等又はその混合物のような加水分解性基であり；
Ｒ２は、直接又は間接的にシリコン原子に結合した、非加水分解性のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族、脂環式又は芳香族のアルキル基であり；
Ｒ３は、Ｒ２とは異なる非加水分解性基及び加水分解性基から選ばれ、例えば、Ｒ３は、任意に、エポキシ、アミノ、メルカプト、ウレイド（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）で置換されてもよい、又は、一つ又はそれより多くの硫黄又は酸素原子が介在してもよいアルキル、アルケニル（例えば、ビニル、アリル、メタリル、ヘキセニル等）、アクリロキシ（アルカクリロキシ）アルキル（（ａｌｋ）ａｃｒｙｌｏｘｙａｌｋｙｌ）（例えば、アクリロキシプロピル又はメタクリロキシプロピル）、及びアリールのような非加水分解性基であってもよく、或いはＲ３は、アルコキシ、ハロゲン、アクリロキシ（例えば、アセトキシ、アクリロキシ（アルカクリロキシ）等）、ヒドロキシメルカプト、アミノ又はそれらの混合物のような加水分解性基であってもよく；
Ｒ４及びＲ５は、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキシ等又はそれらの混合物を含む加水分解性基であり；そして、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１から２０である；
で特徴付けることができる。
【００３８】
本発明のある特別な実施態様において、利用されるシラン共重合体はオクチルトリエトキシシラン／テトラエトキシシリケートである。
【００３９】
本発明のシラン三元共重合体は、以下の一般構造式：
【００４０】
【化７】
2004501256.tif 000005
【００４１】
ここで、Ｒ及びＲ１は、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキシ等及びそれらの混合物のような加水分解性基であり；
Ｒ２は、直接又は間接的にシリコン原子に結合した、非加水分解性のＣ１〜Ｃ２０の脂肪族、脂環式又は芳香族のアルキル基であり；
Ｒ３は、Ｒ２とは異なる非加水分解性基及び加水分解性基から選ばれ；
Ｒ４及びＲ５は、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキシ又はそれらの混合物のような加水分解性基であり；
Ｒ６は、アルキル、ビニル、メタクリロキシ又はビニル以外のいずれかの不飽和二重結合のような非加水分解性基であってもよく、或いはアルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキシ等又はそれらの混合物のような加水分解性基であってもよく；
Ｒ７は、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキシ等又はそれらの混合物のような加水分解性基であり；そして、
ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ独立に１から２０である；
を有する。
【００４２】
このようにして形成された共重合体は、次いで、充填剤又は顔料、特に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を処理するために使用され、重合体樹脂と混合する場合、特にオレフィン系重合体と混合する場合に、分散性、混合加工性を改良することができ、そして顔料の場合には白色度を改良することができる。本発明の予備縮合シラン共重合体の使用は、例えば、単一のシラン、即ち、オリゴマーの又は単量体のアルキルアルコキシシラン類の使用に比較して、顔料又は充填材の処理中に、より低いＶＯＣ、特に、メタノール及びエタノールの放出を含むより低いアルコール放出しか生じないということにおいて、単一アルキルアルコキシシラン類より有利な点を提供する。共重合中におけるアルコキシ基の予備縮合は、鉱物類をシラン共重合体で処理する間の、より少ないアルコール生成をもたらす。後者は、加水分解及び縮合を通しても発生する。
【００４３】
共重合体は、処理される顔料又は充填剤の重量に対して約０．１重量％から約５重量％が有用であり、好ましくは約０．５重量％から約３重量％が有用である。
【００４４】
任意に、本発明の共重合体はポリシロキサンと組み合わせて使用することができる。好適なポリシロキサン類は以下の一般式：
【００４５】
【化８】
2004501256.tif 000006
【００４６】
ここで、Ｒは有機又は無機基であり；
ｎは０から３であり；そして、
ｍは２に等しいか又はそれよい大きい；
を有する。
【００４７】
共重合体及び三元共重合体での鉱物類の処理に加えて、本発明者らは、単一のアルキルシラン類が、ナノクレー類（ｎａｎｏｃｌａｙｓ）、クレー類、水酸化アルミニウム類及び水酸化マグネシウム類を含むある種の鉱物類を処理するために利用することができることを見出した。そのような処理に有用なアルキルシラン類は、前記したアルキルトリアルコキシシラン類を含む。特に、そのアルキルトリメトキシシラン類及びアルキルトリエトキシシラン類として、メチルトリメトキシシラン類、オクチルトリメトキシシラン類、ブチルトリメトキシシラン類、ドデシルトリメトキシシラン類、オクタデシルトリメトキシシラン類、メチルトリエトキシシラン類、オクチルトリエトキシシラン類、ブチルトリエトキシシラン類、ドデシルトリエトキシシラン類及びオクタデシルトリエトキシシラン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
アルキルシラン類及びアルキルシラン共重合体は、非加水分解性のポリシロキサン類と組み合わせて使用することができる。有用なポリシロキサン類の例としては、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ　Ｃｏｒｐ．社（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ）より入手可能なＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ−４５：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ビニルフェニルメチル末端を有するジメチルシロキサン類、ジビニルメチル末端を有するＰＤＭＳ及び類似化合物、ポリエーテルのペンダント基を有するＰＤＭＳ［Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）ＰＡ−１］等を含む、ポリジオルガノシロキサン類がトリオルガノシリル末端化されたものの一群を含む。本発明のある特別の実施態様では、Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ−４５ＰＤＭＳの商品名で市販されているＰＤＭＳが利用される。
【００４９】
ポリシロキサン類も商業的に入手可能であり、又は、「オルガノシリコン化合物類（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、Ｓ．Ｐａｗｌｅｎｋｏら、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８０）に記載されているように、当業界では公知のプロセスによって調製することができ、その内容は、参照することにより本明細書に取り入れられている。
【００５０】
共重合体及び（又は）非加水分解性シロキサンの組み合わせは、処理された顔料又は充填剤に対して、約０．１から約５．０重量％、好ましくは約０．５から約４．０重量％、最も好ましくは約０．５から約３．０重量％が有用である。好ましい混合物は、約０．５から２．０重量％のシラン共重合体と約０．５から約２．０重量％のポリシロキサンを含む。シラン共重合体対非加水分解性ポリシロキサンの比は、約１：２から約２：１であればよく、好ましくは約１：１である。
【００５１】
添加の方法は特に重要ではなく、顔料又は充填剤は、多くの方法によってアルキルシラン共重合体で処理されてよい。例えば、シランの添加は、スラリーのろ過段階で、乾燥中に、又は、例えばミクロナイザーのような流体エネルギーミル又は米国特許第５５０１７３２号明細書に非常に詳細に記載されているような媒体ミル（ｍｅｄｉａ  ｍｉｌｌ）（その内容は、参照することにより本明細書に取り入れられている）のような粉砕操作中に、又は微粉砕後の後ブレンド（ｐｏｓｔ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ）において、乾燥顔料基材に対してそのままで又は予備加水分解されて、行なうことができる。
【００５２】
米国特許第３８３４９２４号明細書には、好適な固体混合装置内で、直接混合又はブレンドされたオルガノシランと顔料との分散体が記載されている。後ブレンド（ｐｏｓｔ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ）の例は、米国特許第３９１５７３５号及び米国特許第４１４１７５１号明細書により詳細に記載されている。非加水分解性ポリジオルガノシロキサンの添加は、シランと組み合わせて行なうことができ、又は処理された顔料に後添加で加えることもできる。シラン添加とポリシロキサン添加は、以下により詳しく記載する。もし、水が、液体であれ気体（蒸気）であれ、プロセス流の成分として存在すれば、シランの加水分解性基の加水分解が起り、そしてシランコーティングが、顔料、例えば、ＴｉＯ２基材に結合するであろう。アルキルシラン共重合体の予備加水分解は、顔料をシラン共重合体で処理する場合は好ましいステップである。
【００５３】
本発明によれば、任意に非加水分解性ポリシロキサンと組み合わせるアルキルシラン又はアルキルシラン共重合体は、処理される二酸化チタンに対し約０．１重量％から約５．０重量％、好ましくは約０．５重量％から約３．０重量％の量で、顔料又は充填剤の表面にコーティングされてよい。
【００５４】
本発明の処理された顔料又は充填剤は、それらの化合物が通常使用される重合体材料のいずれかと組み合わせて使用することができる。アルキルシラン共重合体は、ある意味で、それが供給されるプラスチック又は樹脂系内の、無機酸化物又は他の粒状材料の相溶性及び分散性を向上させることによって、分散促進剤として作用する。
【００５５】
本明細書で有用な重合体類は、当業者には公知である。典型的には、本明細書での使用に好適な汎用の種類の重合体は、熱可塑性又は熱硬化性重合体の樹脂材料であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びエチレンと例えば４〜１０個の炭素原子を含有するアルファオレフィンである高級オレフィン又は酢酸ビニル等との共重合体のような、オレフィン類を含むエチレン性不飽和単量体類の重合体；ポリ塩化ビニルのようなビニル類；ポリ酢酸ビニルのようなポリビニルエステル類；ポリスチレン；アクリル系ホモ重合体類及び共重合体類；フェノール樹脂類；アルキッド類；アミノ樹脂類；エポキシ樹脂類；ポリアミド類；ポリウレタン類；フェノキシ樹脂類；ポリスルフォン類；ポリカーボネート類；ポリエステル類及び塩素化ポリエステル類；ポリエーテル類；アセタール樹脂類；ポリイミド類；及びポリオキシエチレン類が挙げられるが、これらに限定されない。本発明による重合体類は、又、種々のゴム類及び（又は）種々のジエン単量体類と上記の重合体類との共重合、グラフト、又は物理的なブレンドに基づく天然又は合成重合体類のいずれかのエラストマー類を含み、これらは全て当業界では一般に公知である。このように、一般的に、本発明はそのような白色着色プラスチック又はエラストマー組成物（本明細書では、総括的に白色着色重合体（ｗｈｉｔｅ−ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ぶ）のいずれに対しても有用である。例えば、限定する意図はないが、本発明は、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類及びポリエステル類に特に有用であると思われる。
【００５６】
本発明に有用な重合体材料は、米国特許第４０６１５０３号及び米国特許第４１５１１５４号明細書で考察されており、両者とも参照することによりその全文が本明細書に取り入れられている。
【００５７】
本発明のいくつかの特別の実施態様において使用するために選ばれた重合体類は、ポリエチレン及びポリプロリレンのようなポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類、ポリエステル類及びそれらの共重合体及び三元共重合体を含む。
【００５８】
用語、「高充填された」（“ｈｉｇｈ  ｌｏａｄｅｄ”）ＴｉＯ２は、使用される重合体のタイプによって幅広く変化してよく、約４０重量％のＴｉＯ２から８５重量％を超えるＴｉＯ２のいずれでもよい。例えば、ポリオレフィンマトリックスにおいては、高充填されたＴｉＯ２は、ポリオレフィンマトリックスの全重量に対して、５０重量％又はそれより多くのＴｉＯ２顔料である。そのような量の決定は、当業者の知識の範囲内で可能である。
【００５９】
広範囲の従来の添加剤は、任意に、意図する最終用途に必要な、望ましい又は慣習的なものとして、本発明の重合体組成物に加えることができる。そのような添加剤として、酸化防止剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、潤滑剤、熱工程用添加剤等が挙げられるが、これらに限定されない。そのような添加剤は当業者には公知である。
【００６０】
オルガノシリコン化合物類でコーティングされた顔料又は充填剤は、当業者に公知のいずれかの溶融混合技術によって、溶融加工可能な重合体の中に内包され本発明の重合体組成物を形成することができる。一般に、顔料と重合体樹脂は一緒に混ぜ合わされ、その後、重合体溶融物にせん断力を与えるブレンド装置の中で混合される。重合体樹脂は、限定されないが、粉体、顆粒、ペレット、立方体等を含む種々の形状で、一般に、商業的に入手可能である。
【００６１】
典型的な混合操作では、最初に顔料と重合体が混ぜ合わせられ、重合体がまだ固体、未溶融状態であるうちに乾式ブレンドされる。このブレンド操作はバッグの中で振動させ、又は密閉容器内でタンブリングするような簡単なプロセスで達成されうる。もう少し複雑な方法は、攪拌器、攪拌パドルを有するブレンド装置を含む。顔料及び重合体樹脂は、重合体が溶融状態になる前に顔料と重合体を混合する内部スクリューを有するミキサー、すなわち、押出装置に同時供給することができる。
【００６２】
構成成分の溶融ブレンド操作は、単軸スクリュー押出機、幅広い範囲の異方向回転二軸スクリュー押出機及び同方向回転二軸スクリュー押出機を含む二軸スクリュー押出機、ニーダー、高せん断ミキサー、ブレンダータイプのミキサー等を含む、当業者に公知の従来の装置のいずれを用いても達成することができる。通常二軸スクリュー押出機が使用される。溶融ブレンド操作は、溶融押出しプロセス中のような、物品の形成中に達成することができる。溶融押出しは、例えば、ブロー成形と組み合わせて行うこともできる。
【００６３】
典型的なミキサーとしては、二軸スクリュー押出機及びバンバリーミキサーが挙げられる。同方向回転二軸スクリュー押出機はＷｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社（Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ．）によって製造されている。異方向回転二軸スクリュー押出機はＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｃｏｒｐ．社（Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ．）によって製造されている。Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｒｐ．社（Ａｎｓｏｎｉａ，ＣＴ）はバンバリーミキサーを製造している。
【００６４】
本発明の重合体組成物の調製には多くの方法がある。高濃度の顔料又は充填剤を有する濃縮物を最初に調製し、続いて、濃縮物を重合体樹脂と混ぜ合わせることができる。
【００６５】
高充填された重合体濃縮物は、意図する最終用途に望ましい重量％の顔料を用いて、上記のように作られる。例えば、ポリオレフィンの濃縮物の場合には、約５０〜８５重量％の濃縮物を使用して、組成物を不透明にすることができる。顔料の濃縮物は重合体の中に「希釈」（“ｌｅｔ  ｄｏｗｎ”）される。本明細書で使用されるように、「希釈」は濃縮物と混合される重合体の比率又はパーセントに関する。希釈は多くの方法で達成することが可能であり、「フィルム押出しマニュアル（Ｆｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ）」（１９９２）に非常に詳細に記載されている。その内容は、参照することにより本明細書に取り入れられている。例えば、光学的性質の評価では、５０重量％から８７重量％の濃縮物を、ポリオレフィンとの乾式混合、特定の温度での押出し、及びキャスティングによる製膜によって約０．２から３０重量％に希釈することができる。そして、顔料の性能が最終使用用途で評価される。
【００６６】
高充填の処理された顔料又は充填剤は、ポリオレフィンマトリックス中での際立った加工性と、優れた耐レーシング性（ｌａｃｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示す。組成物がミキサー、例えば押出機、を通して加工されるときの相対的な容易さを定量するために、トルク及び圧力を利用することができる。装置を通して組成物を混合し、移動させるために必要なトルクと圧力が低ければ低い程、加工性はより容易になる。更に、一般的に、重合体濃縮物中の顔料又は充填材、例えばＴｉＯ２、の充填量が高ければ高い程、加工速度はより遅くなる。
【００６７】
本発明の組成物は、未処理の顔料又は充填剤を混合したそれらの重合体組成物を加工するよりも、特に押出機を通しての加工のために要求されるトルク及び圧力が低く、そして、より速い加工速度も得ることができる。
【００６８】
レーシング（Ｌａｃｉｎｇ）はポリオレフィンマトリックスにおける欠陥の成長を意味する。レーシングは、高温でのポリオレフィン加工プロセス中において、顔料から放出される揮発性物質の結果として発生する。又、レーシングは、例えば、ＴｉＯ２濃縮物の水分吸収に起因するとされる。より具体的には、レーシングは、特定の重量％の顔料充填率及び特定の加工温度における、顔料の揮発性の関数として発生する。二酸化チタンで着色されたポリエチレンフィルムの場合、６２０°Ｆ以上の温度で加工されたフィルム中の２０重量％のＴｉＯ２は、容易にフィルムのレーシング性を示す。一般に、材料は１から１０の等級で評価される。もし、いかなるレーシングも示さなければ、その材料は１０と評価され、もしレーシングが始まれば、１０未満に評価される。耐レーシング性は当業者には公知であり、又、米国特許第５６０７９９４号及び米国特許第５６３１３１０号明細書で考察されている。両特許とも、参照することによりその全文が本明細書に取り入れられている。
【００６９】
他の複数の利点としては、嵩密度の増大、低粘度、優れた分散性、優れた耐湿性及び高い白色度及び光沢のような際立った光学的性質がある。
【００７０】
本発明の処理された粒子を含む重合体材料は、さまざまの物品を含む各種の用途に有用である。本発明の重合体組成物は、例えば、成型（押出し成型、射出成型、カレンダー成型、キャスティング、圧縮成型、ラミネート加工及び（又は）トランスファー成型を含む）、コーティング（ラッカー、フィルム貼合わせコーティング及び塗装を含む）、インク類、染料類、着色剤類、注入剤類、接着剤類、詰物類、封止剤類、ゴム製品類、及び発泡製品類に採用することができる。このように、本発明の処理された粒子を用いた重合体組成物の選択と使用については、本質的に制限はない。
【００７１】
当業者は、本発明の範囲を変えることなしに膨大な数の改良があり、それらの多くの改良とその実施態様が、本発明の範囲内にあると考えられることを理解するであろう。
【００７２】
任意に、他の添加剤類を本発明の組成物の中で使用することができる。その添加剤類には、酸化防止剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、潤滑剤、熱加工添加剤等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤類並びにここに述べられてない他のものは、当業者には公知である。
【００７３】
オルガノシリコン化合物類でコーティングされた顔料又は充填剤は、当業界で公知のいずれかの溶融混合技術によって、溶融加工可能な重合体の中に組み込まれ、本発明の重合体組成物を形成することができる。一般的に、顔料及び（又は）充填剤並びに重合体樹脂は、一緒に混ぜ合わされ、次いで重合体溶融物にせん断力を与えるブレンド操作で混合される。重合体樹脂は、通常、粉体、顆粒、ペレット又は立方体の形状で入手可能である。通常、顔料及び（又は）充填剤並びに樹脂は、先ず、樹脂が固体（未溶融）状態にある間に混ぜ合わされ、何らかの方法で乾式ブレンドされる。この乾式ブレンドは、バッグの中で振動させ、又は密閉容器内でのタンブリングのような簡単な方法で、又は攪拌器又は攪拌パドルでのブレンドのようなより複雑な方法で行うことができる。顔料及び（又は）充填剤並びに重合体樹脂は、内部ミキサーにそれらの材料を同時供給して混ぜ合わせ、そして樹脂が溶融状態に達する前にそれらをスクリューで混合することができる。顔料及び（又は）充填剤並びに重合体樹脂の溶融ブレンド操作は、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、内部ミキサー等のような公知の装置を用いて行うことができる。一般に、二軸スクリュー押出機が使用される。溶融ブレンド操作は、溶融押出しによるような、組成物の最終製品を成形するプロセスの一部として行われうる。
【００７４】
本発明の重合体組成物を調製するためには多くの方法がある。その一つは、例えば、最初に高濃度の顔料及び（又は）充填剤を有する濃縮物を調製し、次いで濃縮物を顔料又は充填剤を含まない重合体樹脂と組み合わせ、又は更に混合する。
【００７５】
処理された顔料又は充填剤は、ポリジメチルシロキサンのようなシリコン系流体を添加し又は添加しないで、重合体樹脂系の中に取り込むことができる。
【００７６】
本発明の処理された顔料又は充填剤は、約０．０１重量％から約９０重量％の範囲の重合体と処理された顔料又は充填剤との組成物として、重合体材料に混合された場合に有用である。本発明の処理された顔料又は充填剤は、組成物の重量に対して顔料又は充填材が９０重量％のような非常に高い充填レベルで、重合体、特に低密度ポリエチレンと共に利用することができる。高充填重合体濃縮物は、意図する最終用途に対して望ましい重量％で、上記したように作ることができる。例えば、ポリオレフィン濃縮物においては、約４０〜８５重量％の濃縮物が不透明にするために用いられてよい。濃縮物はポリオレフィンで「希釈」される。本明細書で使用される「希釈」は、混合された樹脂と濃縮物との比又はパーセントに関する。希釈は多くの方法で達成することができ、「フィルム押出しマニュアル（Ｆｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ）」（１９９２）に、非常に詳細に記載されている。その内容は、参照することにより本明細書に取り入れられている。例えば、光学的性質の評価では、５０重量％から８７重量％の濃縮物を、ポリオレフィンとの乾式混合、特定の温度での押出し、及びキャスティングによる製膜によって約０．２から約３０重量％に希釈することができる。そして、例えば、顔料の性能が最終使用用途で評価される。
【００７７】
本発明の処理された又はシラン化された顔料及び（又は）充填剤は、未処理の顔料を使う場合に対して、非常に高い充填度においてさえ、重合体系、即ちポリオレフィンマトリックス、に組み込まれた場合に際立った加工性、より高い生産性、及びより良い分散性を示す。未処理の顔料を使用する系に比較して認められる更なる利点として、嵩密度の増加、より低い粘度、高い耐湿性、そしてより高い白色度及び光沢並びにより低い黄色度指数のような、優れた光学的性質が挙げられる。又、重合体系によって示される機械的性質も改良された。
【００７８】
以下の非限定的な実施例は、いずれも本質的に例示を目的にしたものであり、そして、本発明の範囲にいずれの方法によっても制限を加えようとするものではない。
【００７９】
（実施例）
試験方法
１．粘度（Ｐａ／秒）
処理され又はシラン化された顔料又は充填剤が充填された重合体の粘度は、Ｔｉｎｉｕｓ　Ｏｌｓｅｎ　Ｃｏｒｐ．社（Ｗｉｌｌｏｗ　Ｇｒｏｖｅ，　ＰＡ．）から入手可能なＴｉｎｉｕｓ　Ｏｌｓｅｎ押出型プラストメーターを用いて、１９０℃で測定した。
【００８０】
２．メルトフローインデックス（摂氏１９０度におけるグラム／１０分）
メルトフローインデックスはＴｉｎｉｕｓ　Ｏｌｓｅｎ　Ｃｏｒｐ．社（Ｗｉｌｌｏｗ　Ｇｒｏｖｅ，　ＰＡ．）から入手可能なＴｉｎｉｕｓ　Ｏｌｓｅｎ押出型プラストメーターを用いて、１９０℃で測定した。
【００８１】
３．黄色度指数及び白色度
黄色度指数及び白色度は、Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｐｒｉｎｇ，ＭＤ）製のＣｏｌｏｒｇａｒｄ　Ｓｙｓｔｅｍ　１０００色彩計を用い、上記で調製されたフィルム及びプラークを使用して測定した。フィルムの厚みは、おおよそ４ミルであった。
【００８２】
４．光沢
フィルム及びプラークの試料の光沢は、Ｐａｕｌ　Ｎ．Ｇｕａｒｄ　Ｃｏ．社（Ｐｏｍｐａｎｏ　Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）製のＧＬ−４５２５光沢計で測定した。フィルムの厚みはおおよそ４ミルであった。
【００８３】
５．色調及び彩度
フィルム及びプラークの試料の色調及び彩度は、ミノルタ（株）（大阪、日本）から入手可能なＭｉｎｏｌｔａ　ＣＲ　２３１を使用して測定した。試験したフィルムは、〜４ミルの厚みを有していた。
【００８４】
６．分散性
顔料の分散性はライトボックスを使って試験した。フィルムの厚さはおおよそ１ミルであった。ＬＤＰＥ薄膜試料中のＴｉＯ２の分布及び均一性は、ライトボックスを用いて観察した。重合体中におけるＴｉＯ２の分散性は、極めて良好、良好、やや良好、不良の等級で評価した。
【００８５】
実施例１；共重合体の調製
加熱マントル、磁気撹拌器及び蒸留装置を備えた２リットルの三口フラスコを用いて、５５３グラム（２モル）のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１３７（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．社から入手可能）、オクチルトリエトキシシラン、と４１６．７グラム（２モル）のテトラエチルシリケートの混合物に、撹拌しながら、５．１グラムのＰｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）ＣＴ−１７５酸性イオン交換樹脂と１６１．１グラムの蟻酸（９６％）を加えた。反応混合物を７０〜７５℃に約６時間にわたって加熱し、３１１．７グラムのエタノールと蟻酸エチルの混合物を蒸留によって除去した。フラスコの内容物を冷却し、ろ過してイオン交換樹脂を除去した。次いで生成物を１５０℃、１ｍｍＨｇで減圧蒸留し、４９グラムの未反応のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１３７を収集するとともに、６０３．５グラムの１００センチストークスの粘度を有する透明で無色の共重合体生成物を得た。この共重合体を、いずれも当業者には公知のＮＭＲ（核磁気共鳴）及びＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて、オクチルトリエトキシシラン／ＴＥＳ共重合体と同定した。
【００８６】
下記のようにして調製された濃縮物マスターバッチ（ＬＤＰＥ中８０重量％のＴｉＯ２を充填）を用いて、以下の複数の実施例を行った。二酸化チタン粉末をアルキルシラン共重合体で処理し、又は任意にアルキルシラン共重合体／ポリシロキサンブレンド物で処理した。処理したＴｉＯ２をＥｑｕｉｓｔａｒ社（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されているＭｉｃｒｏｔｈｅｎｅ（登録商標）ＧＭＮ７１１−２０のＬＤＰＥ［メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：２２グラム／１０分］とＰｒｏｄｅｘ  Ｃｏｒｐ．社（Ｆｏｒｄｓ，ＮＪ）製のヘンシェルドライミキサー中で混合した。その乾燥混合物を二軸スクリュー押出機［Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｅｉｄｅｒｅｒ社（Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）製のＺＳＫ３０］に供給して溶融押出し混合を行った。温度、圧力、回転速度、トルク及び消費電力を記録した。押出されたロッドを水浴中に供給し、続いてエアーナイフ加工しペレット化した。ペレットを６インチ幅のスロットダイを備えたブラベンダー型式ＰＬ−Ｖ３０２押出機に供給した。得られたブレンド物は、ＬＤＰＥ中に８０重量％のＴｉＯ２が高充填されたものであった。最終フィルムの分散性をライトボックスを用いて試験した。
【００８７】
得られたマスターバッチを８％に希釈（ｌｅｔ  ｄｏｗｎ）した。Ｅｑｕｉｓｔａｒ社から市販のＰｅｔｒｏｔｈｅｎｅ（登録商標）ＮＡ２０６（ＭＦＩ：１３）のＬＤＰＥ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から市販のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ−２１５及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の酸化防止剤、同じくＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７８３ＦＰのＵＶ安定剤を含む残りの成分を、バッグ乾式混合でマスターバッチのペレットの中に加えた。乾燥混合物を、Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｒｏｓｓ  Ｈａｒｔｉｃ製の２インチの単軸スクリュー押出機に供給して溶融混合を行った。押出されたストランドを、水浴を通し、そしてペレタイザーに供給した。得られたペレットを６インチ幅のスロットダイを備えたブラベンダー型式ＰＬ−Ｖ３０２単軸スクリュー押出機を使用して、フィルム試料を作成した。フィルムの分散性をライトボックスを用いて試験した。フィルム試料は、又、白色度、黄色度指数、光沢、色調及び彩度を含む光学的性能についても試験した。
【００８８】
実施例２
Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙ社製ツインシェルＶ型ブレンダーに、Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販のルチル型ＴｉＯ２顔料ＰＣＬ−９（２，５００グラム）を加え、２５グラムのオクチルトリエトキシシラン／テトラエチルシリケート共重合体の溶液を噴霧した。このシラン共重合体は、メタノールと水の９０／１０混合液の２０％溶液であった。処理したＴｉＯ２（２，４００グラム）を６０℃のオーブンで８時間乾燥し、次いでＥｑｕｉｓｔａｒ社から市販のＭｉｃｒｏｔｈｅｎｅ（登録商標）ＧＭＮ７１１−２０（ＭＦＩ：２２）のＬＤＰＥ６００グラムと、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社（Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ）製の二軸スクリュー押出機型式ＺＳＫ３０で混合した。処理したＴｉＯ２とＬＤＰＥの重量比は８０：２０であった。上記したようにペレットを作り、それを用いてフィルム試料を調製した。
【００８９】
実施例３
ルチル型のＴｉＯ２顔料であるＲＬＣ−９を、それぞれ１％のオクチルトリエトキシシラン／テトラエトキシシリケート共重合体及びＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．社（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から市販のＰＤＭＳ／Ｌ−４５ポリジメチルシロキサンで処理した。ＰＤＭＳを、アルキルシランで処理したＴｉＯ２及びＬＤＰＥと、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー中で、約１分間、２，２００ｒｐｍで混合した。ＰＤＭＳ／ＴｉＯ２／ＬＤＰＥの比は２４グラム／２，４００グラム／６００グラムであった。次いでその乾燥混合物を、実施例１に記載したように二軸スクリュー押出機を通して混合した。
【００９０】
実施例４
２重量％のビニルトリエトキシシラン／オクチルトリエトキシシラン共重合体及び１重量％のＰＤＭＳでＴｉＯ２を処理した以外は、実施例３と同じ手順に従った。
【００９１】
実施例５
２重量％のオクチルトリエトキシシラン／Ｄ４テトラシクロジメチルシロキサン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．社から市販）共重合体及び１重量％のＰＤＭＳでＴｉＯ２を処理した以外は、実施例３と同じ手順に従った。
【００９２】
比較例Ａ
Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＲＣＬ−９の商品名で市販の未処理ＴｉＯ２を、プラスチック袋の中でＥｑｕｉｓｔａｒ社のＭｉｃｒｏｔｈｅｎｅ（登録商標）ＧＭＮ７１１−２０（ＭＦＩ  ２２）ＬＤＰＥと乾式混合し、二軸スクリュー押出機に供給して上記の実施例に記載したように溶融押出混合を行なった。
【００９３】
実施例２〜５及び比較例Ａのテスト結果を以下の表に要約して示す。
【００９４】
【表１】
2004501256.tif 000007
【００９５】
これらのデータは、８０重量％ＴｉＯ２／ポリエチレンマスターバッチを用いた場合、本発明のシラン共重合体の使用並びにシラン共重合体及びポリシロキサンの組み合わせ使用によりＴｉＯ２顔料（実施例２〜５）を処理することの加工上の利点を、未処理のＴｉＯ２顔料（比較例Ａ）と比較して実証した。
【００９６】
未処理のＴｉＯ２とＬＤＰＥとの相溶性が悪いために、未処理のＴｉＯ２を充填したＬＤＰＥの８０重量％マスターバッチを作ることは非常に困難であった。フィルム類を作成することはできなかった。従って、混合実験は３０重量％のレベルで行い、同じ充填レベルを用いたシラン共重合体及びシラン共重合体／シロキサン処理のＴｉＯ２と比較した。
【００９７】
比較例Ｂ
Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販の未処理のＲＣＬ−９  ＴｉＯ２を、プラスチック袋の中でＥｑｕｉｓｔａｒ社のＰｅｔｒｏｔｈｅｎｅ（登録商標）ＮＡ−２０６（ＭＦＩ：１３）と３０：７０の重量比で乾式混合し、次いで二軸スクリュー押出機に供給して溶融押出し混合を行い、上記したようにペレット化した。ペレットを乾燥し、また上記したようにフィルム試料を調製した。
【００９８】
実施例６
上記実施例と同じ手順を繰り返して、１％のオクチルトリエトキシシラン／テトラエチルシリケート共重合体を用いてＴｉＯ２の表面処理を行なった。処理ＴｉＯ２とＬＤＰＥとの重量比は３０：７０であった。
【００９９】
実施例７
上記実施例と同じ手順を繰り返して、１％のオクチルトリエトキシシラン／テトラエチルシリケート共重合体、及び、１％のＰＡ−１有機修飾ポリジメチルシロキサン［Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．社（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）］を用いてＴｉＯ２の表面処理を行なった。処理ＴｉＯ２とＬＤＰＥとの重量比は３０：７０であった。
【０１００】
実施例８
上記実施例と同じ手順を繰り返して、２％のビニルトリエトキシシラン／オクチルトリエトキシシラン共重合体、及び、１％のＰＡ−１有機修飾ＰＤＭＳ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．社）を用いてＴｉＯ２の表面処理を行なった。処理ＴｉＯ２とＬＤＰＥとの重量比は３０：７０であった。
【０１０１】
実施例９
上記実施例と同じ手順を繰り返して、２％のオクチルトリエトキシシラン／Ｄ４テトラシクロジメチルシロキサン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．社から市販されている）共重合体、及び、１％のＰＡ−１  ＰＤＭＳ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．社）を用いてＴｉＯ２の表面処理を行なった。処理ＴｉＯ２とＬＤＰＥとの重量比は３０：７０であった。
【０１０２】
ペレットの粘度及びメルトフローレート（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）を、Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ社（Ｗｉｌｌｏｗ  Ｇｒｏｖｅ，ＰＡ）製の押出型プラストメーターを用いて測定した。フィルム試料の白色度及び黄色度指数を、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（ＵＳＡ）製のＣｏｌｏｒｇａｒｄ（登録商標）色彩計システム０５を用いて測定した。
【０１０３】
実施例６〜９及び比較例Ｂの試験結果を以下の表２に要約して示す。
【０１０４】
【表２】
2004501256.tif 000008
【０１０５】
表２に見られるデータは、本発明のアルキルシラン共重合体を用いてＴｉＯ２を表面処理し、次いでＬＤＰＥと混合する（実施例６〜９）ことにより得られる改善された加工特性と光学的性質を、未処理のＴｉＯ２顔料及びＬＤＰＥを使用するケース（比較例Ｂ）と比較して実証する。
【０１０６】
実施例１０
Ｅｎｇｌｅｈａｒｔ社から市販のＳａｔｉｎｔｏｎｅ（登録商標）Ｗか焼クレー（３，０００ｇ）をＰａｔｔｅｒｓｏｎ  ＫｅｌｌｙツインシェルＶ型ブレンダーに加え、３０ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１３７オクチルトリエトキシシランを攪拌しつつ噴霧した。シランは、９９．５％イソプロパノール及び０．５％蒸留水の２０％溶液とし、酢酸でｐＨ４．５〜５．０に調整した。シランで処理したクレーは、６０℃のオーブン中で８時間乾燥した。乾燥クレー（１，０５０ｇ）を２，４５０ｇのＥｑｕｉｓｔａｒ社製Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ（Ｒ）ＮＡ  ２０６（ＭＦＩ：１３）のＬＤＰＥと、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社（Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ）製の二軸スクリュー押出機型ＺＳＫ３０を用いて混合した。処理クレーのＬＤＰＥ樹脂に対する重量比は３０：７０であった。混合したペレットから分散性評価用のフィルム試料を作成し、且つ、引張試験用の試料も作成した。
【０１０７】
実施例１１
実施例１０と同じ手順を繰り返して、処理クレーの重量を基準として１重量％のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ−４５ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の流体をシラン共重合体で処理したクレーに加えた。ＰＤＭＳは、ヘンシェルミキサーを用いてシラン共重合体で処理したクレーに付与した。処理クレーを乾燥し、実施例１０に記載した手順に従ってＬＤＰＥと混合した。
【０１０８】
実施例１２
実施例１０と同じ手順を繰り返して、オクチルシラン／テトラエチルシリケート（ＴＥＳ）共重合体を用いてか焼クレーを処理した。
【０１０９】
実施例１３
実施例１１と同じ手順を繰り返して、オクチルシラン／テトラエチルシリケート共重合体を用いてか焼クレーを表面処理した。
【０１１０】
比較例Ｃ（対照）
未処理のか焼クレーを用いて実施例１０と同じ手順を繰り返した。
【０１１１】
得られた実施例１０〜１３及び比較例Ｃの加工パラメータ及び試験結果を、以下の表３及び４に要約して示す。
【０１１２】
【表３】
2004501256.tif 000009
【０１１３】
【表４】
2004501256.tif 000010
【０１１４】
上記の結果は、ポリエチレンと混合した場合、未処理のか焼クレーを使用する場合と比較して、シラン共重合体又はシラン共重合体／シロキサンで処理したか焼クレーが押出し混合においてより加工し易く、より速い押出し速度を示すこと、並びにより良好な分散性とより大きい伸びを示すということを例証している。
【０１１５】
実施例１４
実施例１０と同じ手順を繰り返して、Ｎａｎｏｃｏｒ（登録商標）ＰＧＷナノクレーを表面処理した。ナノクレーとＬＤＰＥの重量比は５：９５であった。
【０１１６】
実施例１５
上記実施例１１と同じ手順を繰り返して、１％のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１３７オクチルトリエトキシシラン及びＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ−４５ＰＤＭＳを用いてナノクレーを表面処理した。
【０１１７】
実施例１６
実施例１４と同じ手順を繰り返して、オクチルシラン／ＴＥＳ共重合体を用いてナノクレーを表面処理した。
【０１１８】
実施例１７
実施例１５と同じ手順を繰り返して、オクチルシラン／ＴＥＳ共重合体及びＰＤＭＳを用いてナノクレーを表面処理した。
【０１１９】
得られた実施例１４〜１７及び比較例Ｃの加工パラメータ及び試験結果を、以下の表５及び６に要約して示す。
【０１２０】
【表５】
2004501256.tif 000011
【０１２１】
【表６】
2004501256.tif 000012
【０１２２】
上記の結果は、シラン共重合体又はシラン共重合体／シロキサンで処理されたナノクレーが、ポリエチレンと混合した場合、未処理のナノクレーとポリエチレンとの混合に比べて、押出し混合の際により低いトルクを示し、より良好な分散性とより大きい伸びを与えることを示している。共重合体を用いてナノクレーを処理することは、ブレンド物の物理的特性を犠牲にすることなしに、より優れた混合結果をもたらす。
【０１２３】
実施例１８〜２１及び比較例Ｄ
ナノクレーの代わりにＡｌｃｏａ社（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販のＨ−７１０水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＡＴＨ））を使用して、実施例１４〜１７及び比較例Ｃを繰り返した。結果を以下の表７及び８に記載する。
【０１２４】
【表７】
2004501256.tif 000013
【０１２５】
【表８】
2004501256.tif 000014
【０１２６】
上記の結果は、シラン共重合体又はシラン共重合体／シロキサンで処理したＡＴＨが、ポリエチレンと混合する場合、未処理のＡＴＨを用いる同じブレンドと比較して、押出し混練においてより低いトルクを示し、そしてより良好な分散性及びより大きい伸びを示すということを例示している。
【０１２７】
実施例２２〜２５及び比較例Ｅ
ナノクレーに代えて水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］を用いて、実施例１４〜１７及び比較例Ｃを繰り返した。実施例２２〜２５及び比較例Ｅの加工パラメータ及び試験結果を以下の表９及び１０に要約して示す。
【０１２８】
【表９】
2004501256.tif 000015
【０１２９】
【表１０】
2004501256.tif 000016
【０１３０】
【表１１】
2004501256.tif 000017
【０１３１】
上記の結果は、シラン共重合体又はシラン共重合体／シロキサンで処理したＭｇ（ＯＨ）２が、ポリエチレンと混合する場合、未処理のＭｇ（ＯＨ）２を用いた比較例Ｅと比較して、押出し混合及び製膜の際に要するトルク及び圧力がより低く、より良好な分散性及びより大きい伸びを与えるということを例証している。フィルムも、又、処理したＭｇ（ＯＨ）２を用いた場合、遥かにより平滑な表面を示した。
【０１３２】
実施例２６
オクチルシラン／ＴＥＳ共重合体で処理したＴｉＯ２を、ブレンド物の２０重量％の濃度で低密度ポリエチレン重合体に添加した。得られた混合物を、ブラベンダーＰＬ−Ｖ３０２単軸スクリュー押出機を用い、スロットダイを通して、６２０°Ｆ（約３２５℃）で押出し成形した。ライトボックスを用いてフィルムの分散性品質を評価した結果、肉薄部及びピンホールがなく優れた無欠陥性であることが判明した。耐レーシング性（Ｌａｃｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定したところ、その材料は等級１０と評価され、レーシングが発生しないことを示した。耐レーシング性は、業界標準であるＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ）製のＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０４に匹敵するものであった。
【０１３３】
比較例Ｅ
Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ社（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ＭＤ）製の未処理のＴｉＯ２顔料、ＲＣＬ−４を、全ブレンド物の２０重量％の濃度でポリエチレンと混合した。得られた混合物を、ブラベンダーＰＬ−Ｖ３０２単軸スクリュー押出機を用い、スロットダイを通して、６２０°Ｆで押出し成形した。フィルムはライトボックスの下で肉薄部及びピンホールを示した。レーシングについては、そのフィルムは等級６と評価された。
【０１３４】
本明細書中にレーシングが記載されている。それは、特定の重量％の顔料充填量での顔料の揮発性及び加工温度の関数として発生する。二酸化チタンの顔料を伴うポリエチレンフィルムの場合、６２０°Ｆ以上の温度で処理されたフィルム中に２０重量％のＴｉＯ２を充填することにより、フィルムは直ちにレーシング形成性（ｌａｃｉｂｉｌｉｔｙ）を示す。通常、材料がレーシングを形成しないならば等級１０と評価されるが、もしレーシングを形成し始めると１０未満の評価となる。
【国際公開パンフレット】
2004501256.tif 000021
2004501256.tif 000022
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2004501256.tif 000054
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004501256.tif 000055
【国際調査報告】
2004501256.tif 000056
2004501256.tif 000057