(57)【要約】先進材料のフィルムを品物の表面に堆積させるための方法が開示されている。本方法は、間隔を隔てられた一対の電極を有する槽内に品物を配置する段階とからなる。電極の一つは、品物と堆積すべき材料のソースを含む電解液とによって形成されている。泡の流れは、カソードの付近の電極内で生成される。例えば電気分解、沸騰、キャビテーション、気水共発、散布など、泡の流れを生成するための技術は数多くある。本方法はまた、泡内にイオン化された気体分子のプラズマが形成されるように泡領域にグロー放電が形成されるように、カソードとアノードとの間に電位差を与えることを含む。次いでこのエネルギー状態の高くなった気体状のプラズマは、品物の表面で材料のフィルムを堆積させるよう作用する。本方法は、大気圧で実施してよく、真空装置を必要としない。電解液本体は、プラズマの封じ込めのソースとして作用する。泡の流れを横切る大きな電位差又は電圧降下は、堆積すべき分子を加圧してイオン化させるこの領域におけるグロー放電の形成を促進する。この方法を実施するための装置も開示されている。
2004512430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
品物の表面に材料を堆積させる方法であって、
一つが前記品物を形成する、間隔を隔てられた一対の電極と電解液を収容する槽とを準備する段階と；
前記品物を形成している前記電極の周囲に泡領域が形成されるように、前記電解液内に堆積すべき材料のソースを含む泡の流れを生成する段階と；
前記泡領域にプラズマグロー放電が形成されかつ前記品物に前記材料がプラズマ堆積されるように、各前記電極間に電位差を与える段階と；
からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記泡の生成は、電気分解、沸騰、キャビテーション、気水共発、散布、化学反応、電子による解離、及びイオン衝突からなる群のうちの少なくとも一つによって達成されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、
前記泡は、前記電解液内の成分から生成されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、
前記泡は、気体、蒸気、又は気体・液体混合物を前記槽に導入することによって生成されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、
前記グロー放電は、各前記電極間の前記電位差を所定点以上に増加させることによって形成されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、
前記グロー放電を形成することは、マグネトロン・フィールド、電子放出可能な熱フィラメント、レーザー、マイクロ波放射、及び電波放射からなる群より選択された他の手段によって補助されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項４記載の方法において、
前記泡内の気体分子は電解液に由来し、前記プラズマは前記泡内にイオン化した化学種を生み出し、前記電解液は前記プラズマの封じ込め手段として用いられる、ことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法は、大気圧で実施されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法において、
前記電解液は、キャリヤーリキッドと、一の前記電極上に堆積すべき材料のソース又は前駆体とからなることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、
前記電解液は、該電解液の電気伝導を増大させるための添加物、前記電解液の表面張力を減少させるための界面活性剤、堆積率を増加させるための触媒、及び前記堆積を増大させるための試薬からなる群より選択された少なくとも一つの添加物をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、
前記電解液の伝導を増大させるための前記添加物は、有機塩及び無機塩からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法において、
前記電解液は水性アルコールであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１記載の方法において、
前記材料は、炭素、ホウ素、シリコン、及び炭素及びチタン・窒化物からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１記載の方法において、
前記材料は、チタン、アルミニウム、バナジウム、タングステン、マンガン、モリブデン、ネオジウム、クロム化合物半導体、三元半導体、ポリマー、生物作用剤、及び生物材料からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法において、
前記化合物半導体は、ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，Ｂｉ２Ｓ３，Ｃｕ２Ｓ，ＺｎＳｅ，ＩｎＳｅ，ＩｎＴｅ，ＭｏｘＳｅｙ，ＷｘＳｅｙ，ＳｉＯｘ，Ｃｕ２Ｏ，及びＴｉＯ２からなる群より選択され、
前記生物作用剤は、Ｉｒ２Ｏ３，Ｒｂ２Ｏ３，及びＲｕＯ２からなる群より選択され、
前記生物材料は、ヒドロキシアパタイトである、
ことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法において、
前記材料は、クロム（Ｃｒ），亜鉛（Ｚｎ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），カドミウム（Ｃｄ），錫（Ｓｎ），鉛（Ｂｂ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ），インジウム（Ｉｎ），及び白金（Ｐｔ）、並びにこれらのうちの２つ又はそれ以上からなる混合物、からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１記載の方法において、
前記品物を形成する前記電極はアノードであることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１記載の方法において、
前記品物を形成する前記電極はカソードであることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１記載の方法において、
前記プラズマによって生成された過剰熱を除去するために、前記電解液を冷却する段階をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１記載の方法において、
前記品物を形成する前記電極は前記材料のソースであることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１記載の方法によって堆積された材料を有する品物。
【請求項２２】
品物の表面に材料を堆積させる装置であって、
槽を有するセルと、該セル内に浸漬された、一つが前記品物で形成された間隔を隔てられた一対の電極と；
前記セル内の電解液と；
前記品物の付近で泡の流れを生成する手段と；
グロー放電が前記品物の近くで形成されるように、各前記電極間に電位差を与える手段と；
からなることを特徴とする装置。
【請求項２３】
請求項２２記載の装置において、
前記泡の流れを生成する手段は、電気分解により泡を放出する前記電極であることを特徴とする装置。
【請求項２４】
請求項２２記載の装置において、
前記泡の流れを生成する手段は、超音波を前記電解液に伝えるための超音波発生器からなることを特徴とする装置。
【請求項２５】
請求項２２記載の装置において、
前記泡の流れを生成する手段は、前記電解液を加熱することによって生成された沸騰からなることを特徴とする装置。
【請求項２６】
請求項２２記載の装置において、
前記泡の流れを生成する手段は、気体、蒸気、又は気体・液体混合物を前記槽に導入する手段を含むことを特徴とする装置。
【請求項２７】
請求項２２記載の装置において、
各前記電極間に電位差を与える手段は、約３０００Ｖまでの電位差を与えることのできる電源からなることを特徴とする装置。
【請求項２８】
請求項２２記載の装置において、
前記槽を冷却領域と再循環領域とに分割する分割手段をさらに含むことを特徴とする装置。
【請求項２９】
請求項２８記載の装置において、
電解液を前記槽の前記冷却領域から汲み出し、熱交換によって前記電解液を冷却し、次いで前記電解液を前記槽へ戻すための手段を含むことを特徴とする装置。
【請求項３０】
請求項２２記載の装置において、
所望されたときかつ所望されたように前記槽内の電解液の高さの上を覆う手段と、前記電解液内の一つ又は複数の成分の濃度を調整する手段とを含むことを特徴とする装置。
【請求項３１】
請求項２２記載の装置において、
前記電解液は、キャリヤーリキッドと、一の前記電極上に堆積すべき前記材料のソースとからなることを特徴とする装置。
【請求項３２】
請求項３１記載の装置において、
前記電解液は、該電解液の電気伝導を増大させるか又は泡の形成を補助するか又はｐＨを調整するための少なくとも一つの添加物をさらに含むことを特徴とする装置。
【請求項３３】
請求項２２記載の装置において、
前記品物を形成する前記電極はカソードであり、該カソードは長尺部材であり、他の前記電極はアノードであり、該アノードは前記カソードの付近へ延在しかつ前記カソードから外方へ向けて隔離された複数のプレートからなる、ことを特徴とする装置。
【請求項３４】
請求項２２記載の装置において、
前記品物を形成する前記電極はカソードであり、該カソードは２つの主表面を有するプレートからなり、他の前記電極は、２つのプレートからなるアノードであり、各前記プレートは前記カソードの前記主表面から外方へ向けて隔離されている、ことを特徴とする装置。
【請求項３５】
請求項２２記載の装置において、
前記カソードを形成する前記電極は、導電性材料、又は導電性コーティングを有する非導電性材料から構成されていることを特徴とする装置。
【請求項３６】
請求項３５記載の装置において、
他の前記電極はアノードであり、該アノードは、アルミニウム、ステンレス鋼、又はグラファイトのような導電性材料から形成されていることを特徴とする装置。
【請求項３７】
請求項２２記載の装置において、
前記槽は側壁、床、開口頂部を有し、前記電極は前記開口頂部を介しかつ前記槽へ延在していることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、材料、例えば金属及び非金属を品物の表面に堆積させることに関する。
【０００２】
特にこの発明は、金属、半金属及び非金属を品物の表面に堆積させるか又は被覆するための方法又はプロセス、及びこの方法を実施するための装置に関する。
【０００３】
この発明は特にしかし独占的ではなく、カーボン、チタン、及びシリコンのような先進材料からなるフィルム、例えば薄膜を品物の表面にめっきするためのプラズマ電気めっきプロセス（ｐｌａｓｍａ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ：ＰＥＰ）に関する。したがって、この実施例の適用に関して、以下本発明を述べることは好都合である。しかしながら、本発明がより広い範囲の適用に亘ることは明らかに理解されたい。例えば本発明は上で示されたもの以外の先進材料にまで及ぶ。本方法はまた、従来の電気めっき技術によって品物に堆積され得る銅、錫、及び金のような他の多くの材料にまでも及ぶ。
【０００４】
本明細書において次の用語は、示された意味を持つと解釈されたい。
先進材料とは、従来の電気めっき技術によっては普通に堆積させることのできない材料をいう。
めっきは、コーティング又はフィルムを品物に堆積させるあらゆる方法を含むと広く解釈されたい。
フィルムは、フィルムの範囲内に、広範囲の厚さを有するコーティングを含むと広く解釈されたい。
プラズマは、グロー又はアーク放電を受けるイオン化した気体状の分子の区域を意味すると解釈されたい。正及び負イオンの数は等しい。加えてイオン化していない原子又は分子があってよい。
「からなる」という用語は、「を含む」という用語と同様の広い意味を有し、一定の整数又はステップ、又は複数の整数又は複数のステップのグループを包括するが他のいかなる整数又はステップ、又は複数の整数又は複数のステップのグループは除外することを暗示する、と理解されたい。この定義はまた、「からなっている」及び「からなった」のような「からなる」という用語上の変形例にも適用される。
【０００５】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
「電気めっき」という用語によって一般的に知られているプロセスは、金属を品物の表面にめっきする良く知られた技術である。
【０００６】
典型的には本方法は、めっきされるべき品物によって形成されたアノード、カソード、及びまた液体電解液を収容するセル内で実施される。電解液はめっきすべき金属のイオンを含んでいる。電位差は、カソードにおける金属イオンの堆積を推進する電極間に与えられる。このプロセスは、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び金（Ａｕ）のような金属を金属の表面にめっきするのに長い間使われてきた。従来の電気めっき技術によって品物にめっきされ得る他の材料は、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｉｎ及びＰｔを含む。そのようなめっきを用いて金属を被覆する目的は様々である。時に金属は腐食に対する感受性を減少させるために被覆されることがある。他の時には金属は、美的な訴え及び価値を増加させるために、例えば金で被覆されることがある。
【０００７】
しかしながら、電気めっき技術によって堆積させられ得る材料の数は多いが、従来の電気めっき技術によって堆積され得ない他の材料、例えばいわゆる先進材料が多くある。これは、電気化学の一連の金属が単に、通常使用される電圧では堆積されないからである。
【０００８】
明らかに、これら先進材料を品物の表面に堆積させるすなわちめっきするために技術を工夫することができるならば好適だろう。これによりこの刺激的な分野で過多の新しいオプションが開けるだろう。堆積され得る材料の種類に関して、おびただしい新たな可能性が開けており、そこから薄膜の堆積に関して多数の新たな応用が生まれるだろう。
【０００９】
現在先進材料の堆積は、イオン蒸着又はスパッタリング技術によって達成されている。あらゆる実際的な目的に対して、真空チャンバ内で実施することが要求されている。これらのプロセスにはいくつかの制約がある。第一に、本プロセスを実施するためにはかなり高性能な真空装置を必要とする。第二に、いくつかのスパッタリング技術は指向性があり、したがって品物の一表面を被覆するのに大部分適していることがある。そのような装置は周辺で表面を被覆するように構成されておらず、広範囲に変化する３次元配置を有する表面を被覆することができない可能性がある。かくして品物の数及び寸法は真空チャンバの寸法によって制限される可能性がある。さらに製品の工程時間は長い。温度は高く、結果として繊細で熱感受率の高い材料をこのプロセスによって被覆することはできない。
【００１０】
本出願は、この挑戦に明確に焦点が合わされている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様によれば、品物の表面に材料を堆積させる方法であって、間隔を隔てられた一対の電極、すなわち一つが前記品物及び電解液によって形成されたカソード及び電極、を有する液体槽内に前記品物を配置する段階と；前記電解液内に堆積されるべき材料のソースを前記カソードと隣接する領域に収容している泡の流れを生成する段階と；前記カソード及びアノードを横切って電位差を適用することで、イオン化した気体分子のプラズマが前記泡内に形成されるように泡領域にグロー放電を形成する段階と；からなる方法が提供される。
【００１２】
プラズマで生成された高エネルギーイオンは表面と相互作用して表面上に堆積される。プラズマ中のイオン化した気体分子は、高い励起及びエネルギー状態にあり、これにより前記一の電極上に堅固に堆積され得る。かくしてプラズマは堆積プロセスを高める。
【００１３】
前記一の電極に隣接するグロー放電領域は、電極を取り囲む泡内の絶縁破壊によって形成される。泡は低い電気伝導性を有し、結果としてこの泡領域を横切る各電極間には大きな電圧降下がある。この電圧降下は複数の電極を横切る全体の電圧降下の大部分を説明する。
【００１４】
プラズマは、電解液内に含まれる泡内で生成される。これは、プラズマを泡内に封じ込めるものとして作用する液体電解液の目的に役立つ。泡は液体電解液に由来する前駆体材料を含む。この材料は、拡散又は濃縮によって液体から泡へ変質してしまってもよい。あるいはこの前駆体は、装置の外部から直接泡内へ導入されてもよい。
【００１５】
品物はあらゆる種類の導電性材料、及び被覆されるべき表面に導電層が被覆された非導電性材料から形成され得る。適切な導電性材料は、鋼鉄、チタン、アルミニウム、及び同様のもののような金属材料を含む。これら導電性材料はまた、半金属、及びシリコンのような半導体、炭化タングステンのような導電性無機材料、及びＡＢＳプラスチックのような導電性有機材料を含む。例えば導電層で被覆された非導電性物質は、インジウム・錫・酸素（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）で被覆されたガラス、セラミックス、あるいは、導電性有機化合物又は銀の保護膜で被覆されたプラスチック基板とすることができる。好ましい実施形態は、鋼鉄、シリコン、ＩＴＯで被覆されたガラス、チタン、アルミニウム、及び類似の合金を含む。
【００１６】
泡の生成は、電気分解、沸騰、キャビテーション、気水共発、散布、化学反応、電離、及びイオン衝突のうち一つ又はそれ以上によって達成される。
【００１７】
電気分解泡、例えばカソードによって放出された水素泡又はアノードによって放出された酸素泡は、電極間に与えられた電位差の結果電極によって生成され得る。沸騰泡（ｅｂｕｌｌｉｔｉｏｎ ｂｕｂｂｌｅ）は、電気的な直接加熱によって、すなわち移動自在なワイヤ又はグリッドによって電極付近を加熱することによって生成され得る。マイクロ波加熱及びレーザを用いる加熱がまた、沸騰泡を生成するために用いられてもよい。
【００１８】
空洞泡は、超音波泡発生器、又は流体の噴射、又は電極付近の電解液内に注入された気体及び液体・混合物の噴射を用いて生成され得る。空洞泡はまた、電極付近の電解液の流体流れ（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｆｌｏｗ）によって生成され得る。電極付近に気体を散布することがまた、泡を生成するために用いられ得る。
【００１９】
泡はまた、反応生成物として気体を放出する化学反応によっても生成され得る。通常そのような反応は、電解液内の化合物の熱分解又は電解液内の酸をベースにした反応を含む。泡はまた、泡を追加することによって電解液内に形成され得る。
【００２０】
通常、泡の生成によって、前記一の電極の周囲に泡のシース（ｂｕｂｂｌｅ ｓｈｅａｔｈ）が形成される。泡のシースは数ナノメートルから約５０ミリメートルまでの厚さを有することがある。典型的には泡のシースは１〜５ｍｍの厚さを有する。さらに泡は、シースの至る所で同質でないこともあるということに留意されたい。
【００２１】
泡は液体電解液内に含まれる成分から、又はセルの外部から気体又は蒸気又は気体液体混合物を外部に導入することによって生成され得る。
【００２２】
泡領域にグロー放電を形成する段階は、特徴づけられた点よりも上方で各電極間の電位差を増加させることによって達成することができる。
【００２３】
オプションとして、前記グロー放電を形成する段階は、マグネトロン・フィールド、電子放出可能な熱フィラメント、レーザー、又はマイクロ波又は電波放射のような他の手段によって達成することができる。
【００２４】
泡内に含まれた気体は、電解液に由来するか又は電解液から供給される可能性があり、プラズマは泡内の気体のイオン化に影響を及ぼす。重要な特徴は、電解液がプラズマのための封じ込め手段として役立つということである。
【００２５】
本方法は、泡内の圧力はかなりの部分が大気圧からそれる可能性があるが、大まかに大気圧で実施し得る。特に圧力下で実施する必要はない。オプションとして、本方法は大気圧よりも下の圧力で実施することができる。
【００２６】
前記電解液は、
キャリヤーリキッドと；
前記一つの電極に堆積されるべき材料のソース又は前駆体と；
からなることができる。
【００２７】
前記電解液は、前記電解液の電気伝導を増大させるための添加物、前記電解液の表面張力を減少させるための界面活性剤の形態の添加物、前記材料の堆積率を増加させるための触媒の形態の添加物、泡の形成を助ける添加物、ｐＨを調整する添加物、及び／又は堆積を高めるための試薬をさらに含んでよい。
【００２８】
電解液の導電性を増大させるための添加物は有機塩又は無機塩、例えばＫＣｌ又はＭｇＣｌ２を含んでよい。
【００２９】
堆積すべき材料を、拡散によって前記液体から前記泡へ移送し、次いでプラズマを形成することによって前記泡内でイオン化させることもできる。
【００３０】
この発明は、標準的な電気めっき技術によって堆積され得る材料を堆積させることができる。これらの材料は、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｂｂ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、及び白金（Ｐｔ）のような材料を含む。合金及びゲルマニウム（Ｇｅ）のような半導体をも含む。
【００３１】
この方法又はプロセスはまた、従来の電気めっきプロセスによっては堆積され得ない数多くの先進材料の堆積を可能にする。例えば、炭素、ホウ素、シリコン、及び炭素及びチタン・窒化物のような非金属は、標準的な電気めっき技術を用いて堆積され得ず、現在のところこの方法を用いて堆積され得る非金属である。
【００３２】
加えて、チタン、アルミニウム、バナジウム、タングステン、マンガン、モリブデン、ネオジウム、及びクロムのような多くの金属は、非常な困難を伴う従来の電気めっき技術を用いてのみ堆積される。この理由は、これらの金属が水性の溶液内で大きな負の電気化学ポテンシャルを有するからである。しかしながら、そのような金属はこの発明の方法又はプロセスを用いて堆積され得る。
【００３３】
ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，Ｂｉ２Ｓ３，Ｃｕ２Ｓ，ＺｎＳｅ，ＩｎＳｅ，ＩｎＴｅ，ＭｏｘＳｅｙ，ＷｘＳｅｙ，ＳｉＯｘ，Ｃｕ２Ｏ，及びＴｉＯ２のような化合物半導体、並びに三元半導体、ポリマー、及び機能生物刺激剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｂｉｏｓｔｉｍｕｌａｎｔ）（Ｉｒ２Ｏ３，Ｒｂ２Ｏ３，ＲｕＯ２，等）、及びヒドロキシアパタイトのようなバイオマテリアルは、この発明のプラズマ電気めっきプロセスによって堆積され得る。
【００３４】
本方法又はプロセスはまた、６価のクロムが存在しなくてもクロムの薄い層を堆積させることができる。この化合物は通常、従来の電気めっきプロセスにとって必要であると同時に、潜在的に発ガン性のある有毒化合物である。
【００３５】
特に好ましい適用では、前記品物によって形成された前記一の電極は前記カソードであり、堆積される材料はカーボン、シリコン又はチタンのような先進材料である。
【００３６】
他の適用では、前記一の電極がアノードを形成し、電気泳動又はプラズマ陽極酸化のような酸化堆積が該アノードで生じるようにしてもよい。次いで第２電極がカソードによって形成される。
【００３７】
一般に、前記他の電極は、不活性なものであるか、あるいは、第１電極上に堆積させるためのソースとなるものである。典型的にはそのような第２電極は金属材料、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、又はグラファイトで形成される。
【００３８】
前記カソードは長尺部材、例えばロッド状の線形部材とすることができ、前記アノードは、前記カソードの外方へ隔離された前記カソードの周囲に延在する複数のプレートからなることができる。
【００３９】
あるいは前記カソードは２つの主表面を有するプレートからなることができ、前記アノードは２つのプレートからなり、それぞれの一つは前記カソードの前記主表面から外方へ向けて隔離されていてもよい。
【００４０】
泡は、気体を前記セルの外側から前記セルへ導入することによって形成され得、前記泡は、プラズマによってイオン化されて前記品物に堆積されるべきソース材料又は前駆体材料を含む。
【００４１】
好ましい形態では、前記液体封じ込め手段は床面及び側壁を有する矩形槽であり、前記複数の電極は、前記槽の開口上端部から前記電解液へ下方へ向けて垂れ下がっている。しかしながら、槽がどんな形状又は寸法であってよく、かつ電極が床面に対して平行又は垂直に向けられてよいことは、当業者によって良く理解されている。
【００４２】
本方法はさらに、前記プラズマ反応によって生成された過剰熱を除去するために前記電解液を冷却する段階と、電解液内の一つ又はそれ以上の成分の濃度を調整する段階とを含んでよい。
【００４３】
前記冷却する段階は、前記槽から電解液を汲み出し、熱交換器を介して前記電解液を汲み上げ、次いで前記槽へ戻す段階からなってよい。
【００４４】
従来の電気めっきプロセスでは、泡は材料堆積に対する妨害又は障害物としてみなされる。結果として、電気化学セルを操作している間に泡が生成されるのを避けるために様々な努力がなされる。対照的に、現発明のプロセスは泡を当てにし、かつ本発明の本質的な特徴として電極の付近で泡を利用する。電極を取り囲む泡シースはプラズマ領域を確立する上で必須であり、それ故に品物にプラズマ堆積を生じさせる。
【００４５】
加えて、従来の電気めっきは水性ベースの電解液を用いることに制限されている。しかしながら、この制限はこの発明の方法に適用されない。したがって、有機溶媒ベースのシステムを含むより広い電解液を選択することができる。さらに現発明のプロセスでは、金属イオンは、堆積されるべく望まれた種のソースを提供するために水性の溶液で溶かされる必要がない。望まれる全てのことは、堆積すべき材料のソースが電極の付近の気体の泡に収容されているということである。
【００４６】
本発明の他の態様によれば、品物の表面に材料を堆積されるためのシステムの形態の装置であって、槽と隔離された一対の電極、すなわちセル内に浸漬されたカソード及びアノードとを有するセルにして、前記電極のうちの一つが堆積された材料を有する品物として形成されたセルと；前記セル内の液体電解質と；前記カソードに隣接した泡の流れを生成する手段と；グロー放電が前記一の電極に隣接して形成されるように、各前記電極間に電位差を与える手段と；からなる装置が提供される。
【００４７】
電解液は一つ又はそれ以上の成分か又は本発明の第１の態様に関して上述された他の特徴かのいずれかを含むことができる。
【００４８】
前記泡の流れを生成する手段は、電気分解によって泡を放出する前記電極からなっていてもよい。あるいは前記泡の流れを生成する手段は、超音波を前記電解液に伝えるための超音波発生器からなることができる。
【００４９】
前記電極間に電位差を与える手段は、３０００Ｖまでの電位差を提供することのできる電源からなることができる。より典型的には、前記電源は２５０〜１５００Ｖの電位差を供給する能力があってよい。電力は通常ＤＣであり、定常又はパルス、例えば高周波パルスとすることができる。
【００５０】
前記装置はさらに、槽を冷却領域及び再循環領域へ分割する分割手段を含むことができる。
【００５１】
前記装置は、槽の前記冷却領域から電解液を汲み出し、熱交換によって前記電解液を冷却し、次いで前記電解液を前記槽へ戻すための手段を含むことができる。
【００５２】
前記装置はさらに、所望されたときかつ所望されたように前記槽内に電解液の高さの上を覆う手段と、前記電解液内における一つ又は複数の成分の濃度を調整する手段とを含むことができる。
【００５３】
本質的に上記プロセスは先進材料の堆積に対する技術と従来の電気めっき技術に対する便利な他のめっきシステムとの両方を提供する。本プロセスの本質は、エネルギー及び速度を提供して有効堆積に効果を与えるために、電極の付近の泡のシースに収容された前駆体材料に非平衡状態を誘発することにある。この誘発は、プラズマグロー放電を生成するのに十分強い電場を泡に適用することによって達成される。次いでイオン化及び加圧されたイオンは堆積され、非常に高温であるが局在化した温度で表面に結合される。
【００５４】
かくして堆積すべき前駆体又はソース材料は、液体に取り囲まれた泡内でイオン化される。この際、液体は、様々な反応を起こすための封じ込め効果を有した一つのチャンバを提供するものとなる。
【００５５】
泡のシースが電圧降下の実質的な比率を泡シースを横切って生じさせる効果を有するので、プラズマグロー放電はセル内でかなり容易に達成することができる。電圧降下は電極スペースを横切る線形降下よりもむしろこの領域に集中する。これによりプラズマグロー放電を生成するための駆動力、及びそこからイオン種の堆積が提供される。
【００５６】
先進材料を品物に堆積されるための方法及びこの堆積を実施するための装置は、それ自身様々な形態であることは明らかである。添付の図面を参照して本発明のいくつかの好ましい実施例及び実施形態を以下に詳細に述べることは都合のよいことである。この詳細な説明を提供する目的は、本発明の主題に興味を持っている人に本発明を実用的な実施に移す方法を教えることである。しかしながら、この詳細な説明の特定の性質は先行する広範囲な記述の一般性を破棄するものではないことに明確に留意されたい。
【００５７】
【発明の実施の形態】
図２において参照番号１は一般的にセルの形態の装置を示し、本発明に係るプラズマ電気めっきプロセス（ｐｌａｓｍａ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ：ＰＥＰ）を実施するための関連構成要素を示す。
【００５８】
セル１は大まかに、電解液で満たされた槽の形態の液体封じ込め手段からなり、槽がまた、本装置又はセルの一部を形成する。
【００５９】
離隔された一対の電極が槽に配置されており、一つはカソードでありもう一つはアノードである。フィルムが堆積されるべき品物はカソードを形成する。
【００６０】
アノード及びカソードを電源、例えば主電源に電気的に接続することによって電気回路が形成されている。槽が使用されるときは、電位差が電極間に与えられる。
【００６１】
区画は槽を電極構成要素と循環構成要素とに分割する。電解液は循環構成要素から排出され、冷却するために熱交換器を介して汲み上げられ、次いで槽へ戻される。これによって稼動中、電解液の温度を適切な範囲に保つことが容易になる。加えて組立て槽は、所望されたときかつ所望されたように槽内に電解液を補給して元の高さにするために、循環構成要素の近くに位置している。
【００６２】
本装置はまた、カソード周囲に泡シース（ｂｕｂｂｌｅ ｓｈｅａｔｈ）を生成する手段を含む。泡は、カソード電気化学反応（ｃａｔｈｏｄｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）の結果カソードで生成された気体によって生成され得る。これは出願人によって実施された実験において泡を生成する方法の一つである。
【００６３】
しかしながら、泡シース用の泡を生成する他の方法がある。他の方法の一つは、溶液を沸騰させること（沸騰泡：ｅｂｕｌｌｉｔｉｏｎ ｂｕｂｂｌｅ）によるものである。泡を生成する他の方法は、超音波又は流体力学の流れによって生成された空洞によるものである。気水共発泡がまた、気体と液体との混合物によって生成され得る。
【００６４】
図３は図２と同様の槽を取り囲む超音波発生器を示す。発生器は、電解液へ伝達され、電解液内に泡を生成するよう作用し、次いでカソードを取り囲む超音波を発生させる。
【００６５】
通常、堆積のための表面を備えたカソードは、導電性コーティングで被覆された、導電性材料、半導体材料、又は非導電性材料から形成され得る。この方法で首尾よく用いられるカソード材料は、ニッケル、軟鋼、ステンレス鋼、タングステン、及びアルミニウムである。カソードは、プレート、メッシュ、ロッド、又はワイヤのいずれかの形態とすることができる。たくさんのカソードを設けることができ、カソードはいかなる形状又は寸法とすることができる。
【００６６】
どんな導電性材料もアノードとして用いることができる。グラファイト、アルミニウム、及びステンレス鋼の全てが、出願人によってこの方法を実施するために首尾よく用いられてきた。一般的にはアルミニウムがアノードとして好まれる。金属の堆積がアノードでなくカソードで起こるとしても、なおセルに影響を及ぼす可能性がある。不純物が電解液に導入される可能性がある。電解液の分解及び不動態化は各電極間の抵抗を増加させ、堆積プロセスを遅らせるか又は停止させる可能性がある。同様に、たくさんのアノードを設けることができ、アノードはいかなる形状及び寸法とすることができる。オプションとしてアノードは、封じ込め手段又はセルの槽で形成してもよい。
【００６７】
図７及び図８は考え得る２つの電極配置を示す。これら２つの配置は例示的な配置であり、他の無数の配置が同様に採用され得るということははっきりと理解されたい。図７では、４つのプレートアノードが中央のロッド状カソードの周囲に、カソードの半径方向外方へ向けて配置されている。これによりカソードの全周を取り囲んで堆積が起こる。アノードが泡シースの形成によって妨害されないように、カソードからアノードまでの距離は一般的には１０ｍｍよりも大きい。典型的にはこの距離は、１０〜４０ｍｍの範囲とすることができる。
【００６８】
図８は、唯一のカソードと平行に延伸し、カソードの主表面のそれぞれから離隔された２つのアノードと共に、２つの主表面を有するプレートカソードを示す。２つのアノードがある理由は、堆積はカソードの両方の主表面で起こるからである。もし一つのアノードのみがあるならば、電場の分布はカソードの一側での堆積に寄与するのみである。
【００６９】
槽は適切な電解液で満たされている。電解液は大まかに、液体の環境を提供する溶媒又はキャリヤーを含んでいる。液体の環境内では電気分解が起こり、液体の環境は、プラズマの発生に対して封じ込めを提供するという意味でプラズマの発生を助ける。電解液はまた、前駆体の形態で、堆積すべき材料のソースをも含む。電解液はまた、例えば電解液の電気伝導を増大させかつまた泡の形成を助けるための添加物と、セル内で適切なｐＨを維持するための泡とを含んでよい。
【００７０】
使用時に被覆されるべき品物は槽内に配置され、そこで通常カソードを形成する。しかしながらある場合には品物はアノードを形成することもある。
【００７１】
次いで電圧又は電位差が各電極間に与えられ、この電圧は焼成点よりも高いレベルにセットされる。焼成点では、システムすなわちセルは安定したグロー放電を達成し、セル内ではグロー・クラスタ（ｇｌｏｗ ｃｌｕｓｔｅｒ）がカソード表面を覆う。
【００７２】
図４は、電圧が漸次増加するにつれて、そのようなセルに対する典型的な電圧に対する電流のプロフィールを示す。最初、電圧と共に電流が比例的に増加するオーミック区域がある。その後、曲線は、電流が振動し始める振動区域に入る。出願人は、この状態は泡が溶液から発生し、部分的に電極を覆うという事実のためである可能性があることを信じる。泡はプラズマを形成し、成長し、次いで破裂して、電極を取り囲むシールドを形成する。これら泡はカソードの導電部を破壊し、これによって明らかに電流密度が減少する。
【００７３】
カソードには、発生した泡は電解液内の水の電気分解によって、かつまた電解液内の液体の蒸発によって生成された水素が含まれる。この泡はまた、上述のように他の手段、例えば超音波発生器によって生成され得る。
【００７４】
いずれの後、泡の数及び密度はカソード表面全体が泡でシースされるまで増加する。燃焼点として知られる所定のシステムに対して一定の臨界電圧で、グロー放電が形成される。実験結果は、このグロー放電はカソードの周囲にほぼ連続的な泡シースがあるときに起こるということを示す。
【００７５】
ワイヤカソードに関して、とても小さな火の玉又は火の玉のクラスタが通常燃焼点でワイヤの先端に現れる。電圧がさらに増加するにつれて、グロー放電がカソード全体を横切って確立される。グロー放電は動的であり、通常グロー・クラスタ及び／又は泡領域を介したフラッシングの証拠を示す。
【００７６】
グロー放電は泡における絶縁破壊によって引き起こされる。グロー放電は主に高電場によって引き起こされる。泡の存在のために、アノードからカソードへの電圧降下の大部分は、泡によって占められた近接カソード領域で起こる。この領域における電場の強さは１×１０４〜１×１０５Ｖ／ｍのオーダーであり得る。
【００７７】
電圧は自然発火点よりも５０〜１００ボルト高い調節点にセットされる。これは通常、２５０〜１５００ボルトの調節点を意味する。好ましい電圧の調節点は、グロー放電領域内で、図４のグラフの低い点である。
【００７８】
グロー放電によって泡内にプラズマが生成される。図５は、カソード周囲に泡シースが形成されている様子を示す。図６は、グロー放電が安定している間のカソードを示す。図に示すように、出願人はグロー放電が安定している間、２つの異なる区域が形成されることを観察した。この全般のプロセスは図１に概略的に示されている。
【００７９】
グロー放電クラスタが存在する区域１には、カソード表面を直接覆うプラズマ・エンベロープ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｖｅｌｏｐｅ）が存在している。このエンベロープはプラズマ堆積が起こる箇所である。このプラズマは、イオンめっきと同様のプロセスでカソード表面と相互作用し、堆積が起こる。フィルムは、カソード表面における核形成及び成長を介して漸次形成される。
【００８０】
区域２は、電解液と区域１との間で界面を形成するプラズマ化学反応区域である。この区域はプラズマ堆積区域を覆い、しばしば乳状の外観を有する独立した領域としてはっきりと認識することができる。
【００８１】
前駆体を含む電解液の成分の解離及びまた可能な場合にはイオン化が外部区域すなわち区域２で起こる。これはカソード上に堆積される化学種のもととなる。この化学種は外部区域２から内部区域１へ、電場強さ、拡散、及び対流によって移動する。
【００８２】
次いで、これらの条件が維持され、かつ前駆体材料が電解液内で有効である限り、カソード上に堆積が起こる。
【００８３】
グロー放電が開始された後、電極の温度は短い時間間隔で増加する。電解液の温度は許容し得る限界内に維持されねばならない。維持するために、電解液は槽から排出され、図２に示されたような冷却システムを介して汲み上げられる。次いで冷却された電解液は槽内へ再び導入し戻される。この冷却は、安定及び安全両方のために必要とされる。電解液の成分のほとんどは可燃性である。加えて電解液は堆積反応の間に消費される。したがって、槽を時々電解液の組立て量で補給する必要がある。電解液を収容する補給タンクがこの目的を遂行するために設けられている。
【００８４】
３つの材料、すなわちカーボン、チタン、及びシリコンの堆積の有効性を評価するために実験が実施された。
【００８５】
〈カーボン〉
実験は、セルのカソードを形成している品物にカーボンのフィルムを被覆するために、図２に示されたセルで実施された。
【００８６】
電解液は以下のものからなる。
【表１】
2004512430.tif 000003
【００８７】
安定したグロー放電がセル内で確立され、かくして−４５０ボルトのカソード電圧で３０分間、堆積が実施された。
【００８８】
これによりカソード上に、得られたＳＥＭ像にはっきりと認識できる堆積が起こる。カーボンフィルムが複数のワイヤ、プレートカソード、及びニッケルＴＥＭグリッド上に堆積された。
【００８９】
図９はカーボンで堆積されたカソードの別の領域を示す。図１０〜図１５は、ワイヤ及びプレートカソードそれぞれの様々なＳＥＭ像を示す。
【００９０】
ＳＥＭ像はカソード基板上に被覆しているカーボンの存在をはっきりと示している。さらにＥＤＡＸ成分分析スペクトルは、フィルムが主として、いくつかのカリウム、酸素、及び塩素の痕跡が含まれたカーボンであるということがはっきりと示されている。
【００９１】
出願人は制限することなく、カリウム及び塩素は溶液で使用されたＫＣｌ添加物に由来し、かつ酸素は空気にさらされることによって引き起こされるということを信じている。
【００９２】
ラマンスペクトルがまた、コーティングの結合構造を分析するためにコーディングに対して実施された。これは図１８に示されている。
【００９３】
１，３００〜１，４００ｃｍ−１及び１，５５０〜１，６００ｃｍ−１のいくつかのラマンピークに示されたものは、コーティングにアモルファスカーボンが存在することに密接に結びついて変動し、このことはＴＥＭによって支持されている。
【００９４】
要するにカーボンフィルムはカソード上に限定的に堆積された。カーボンは、ダイヤモンド状の結合パターンを有する、堆積されたカーボンの実質的な量を備えたアモルファス水素化カーボン（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）の形態である。一般的にコーティングは比較的高密度でありかつ滑らかである。
【００９５】
〈チタン〉
チタンのフィルムすなわちコーティングがまた、多くのカソード上にチタンのフィルムすなわちコーティングを被覆するために、図２に示されたセル上で実施された。
【００９６】
これらの実験で使用された電解液は次の成分を有していた。
【表２】
2004512430.tif 000004
【００９７】
前駆体は、結局はカソードを取り囲む泡シース内でプラズマによってイオン化され、かくして続いてカソード上に堆積されるチタン材料のソースである。この場合に使用された前駆体はチタン（ＩＶ）テトラプロポキシドである。
【００９８】
期待した反応は次の通りである：
Ｔｉ（ＯＰｒ）４（ｌ）→Ｔｉ（ＯＰｒ）４（ｇ）
Ｔｉ（ＯＰｒ）４（ｇ）→Ｔｉ＋＋４ＯＰｒ−
２Ｈ２Ｏ（ｌ）＋２ｅ−→Ｈ２（ｇ）＋２（ＯＨ）−
【００９９】
出願人はイオン化された成分及びプラズマは、チタンイオン、水素イオン（プロトン）、酸素イオン（負イオン）、及び可能ならば炭化水素ラジカルＣＨ４＋，Ｃ２Ｈ２＋，又はＣ＋のうちの一つ又はそれ以上からなってよいということを信じている。
【０１００】
安定したグロー放電は、まずセル内で確立され、次いで−８００Ｖのカソード電圧及び２５０ｍＡの電流で３０分間堆積が起こる。
【０１０１】
堆積にさらされた後、カソード表面のＳＥＭ像がいくつも得られ、これらの像は図１９及び図２０に示されている。ＳＥＭ像ははっきりとワイヤ上のコーティングの存在を示している。このコーティングは約１０μｍの厚さを有して非常に厚かった。出願人は、コーティングが一分当たり０．３３ミクロンの速度で堆積されたと見積もる。コーティングはまた、堆積率が高いこと及び水素のトラップによって説明され得る、像にはっきりと示されたクラックを有していた。
【０１０２】
フィルムすなわちコーティングのＥＤＡＸスペクトルが図２１に示されている。このスペクトルは、コーティングにおけるチタンの優勢を示すチタンの強い信号を示す。この結果、アノードからのＡｌはコーティングを汚染しないということを立証している。サンプルが堆積チャンバから除去されたときには、チタンの表面酸化によっておそらく形成された、非常に小さな酸素ピークが存在する。
【０１０３】
さらなる実験が、泡シースの存在するこのシステムに対して行われた。しかしながら、電圧は自然発火点、それ故にグロー放電領域よりも下に故意に保持された。処理された電極は、Ｉ−Ｖ曲線におけるグロー放電領域内で作用するという重要な役割をはっきりと示す、フィルム堆積の証拠を示さなかった。
【０１０４】
〈シリコン〉
シリコンのフィルムがまた、図２に示された装置を用いてカソード上に首尾よく堆積された。
【０１０５】
これらの実験で使用された電解液は以下のものからなる。
【表３】
2004512430.tif 000005
【０１０６】
この実験におけるシリコンのソースは、シリコンテトラアセテート又はテトラアセトキシシラン（ｔｅｔｒａ−ａｃｅｔｏｘｙｓｉｌａｎｅ）だった。この材料はアルコールに可溶な白い粉末である。
【０１０７】
プラズマ中のイオン化された成分は、シリコンイオン、水素イオン、及び酸素イオンのうちの一つ又は複数を含んでよい。これらの成分はまた、場合によっては炭化水素ラジカル及びまた炭素イオンを含むこともある。
【０１０８】
グロー放電がセル内で確立され、次いで−５００Ｖの電圧及び１６０〜２００ｍＡの電流で３０分間堆積が行われた。
【０１０９】
カソード上に堆積されたコーティングのＳＥＭ像が得られた。これらの像は図２３及び図２４に示されている。コーティングに対するＥＤＡＸスペクトルが図２５に示されており、目立ったシリコンピークを明らかに示している。
【０１１０】
厚さ約０．５ｍｍのグレイコーティングがカソード上にはっきりと堆積されていた。実際にこのコーティングは裸眼で非常にはっきりと識別できる。このコーティングは、高い内部応力を暗示するあるクラッキングを伴ったプレート状構造を有するように見える。
【０１１１】
実施例において上述した方法は、カーボン、チタン、及びシリコンのような先進材料を電気分解セル内で電極として使われる部材又は物品に首尾よく堆積させる方法を示した。本プロセスは比較的単純な槽内で、真空チャンバを用いることなく大気圧で実施することができる。液体電解液は、液体内にプラズマを封じ込めるために提供される。この電解液は非常に単純かつ有効な封じ込め手段を与える。同様にプラズマは堆積を達成するためのエネルギーを与える。
【０１１２】
加えてシリコン及びチタン・コーティングは非常に急速に堆積され、比較的短時間の間に非常に厚いコーティングが形成された。これは重要なことであり、本技術が非常に大きな可能性を有していることを示す。
【０１１３】
出願人はまた、電解液内に一つ以上の化学種と共に一つ以上の前駆体を含むことが可能であるということに触れておく。このことにより、一つ以上の化学種、及び例えば合金を含むコーティングを堆積させるために本方法を使用することが可能となる。
【０１１４】
この技術に特有な利点の一つは、特に複雑な品物を含む品物の３次元の表面の周辺全体をむらなく被覆するのに用いることができるということである。この技術は実質的に平面の品物の片側を被覆することに限定されない。
【０１１５】
他の利点は、このプロセス又は方法が広範囲の寸法を有する品物を被覆する能力があることである。比較的大きな槽内に比較的大きな品物を容易に収容し、したがって被覆することができる。他の技術にはこの利点はない。
【０１１６】
本プロセスは液体から材料、特に低等級濃度の材料を回収するために用いることもできることに留意されたい。本プロセスは材料を回収する方法として材料を堆積させるために用いられる。電気化学セルを用いて溶液から銅イオンを電解抽出することと類似している。
【０１１７】
勿論、上述のことは本発明の例示的な実施例によってのみ与えられたものであり、当業者に明らかなように本発明に対してあらゆる同様の変形実施例及び変化がここで明らかとなったように本発明の広い視野及び範囲内に含まれるとみなされることに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプラズマ電気めっきプロセスを示す概略図である。
【図２】本発明を実施するためのセルの形態の装置を示す概略フローシートである。
【図３】泡を生成するための超音波発生器を備えた、図２のセルのための槽を示す概略図である。
【図４】電気分解セル内の電圧に対する電流を概略的に示すグラフである。
【図５】電極間に電圧を与えるためのカソード周囲の泡シースを示す最初の形態である。
【図６】セル内のグロー放電が安定している間のカソード周囲の泡シースを示す図である。
【図７】セル内におけるカソード及びアノードの一つの可能な配置を示す概略平面図である。
【図８】セル内におけるカソード及びアノードの他の可能な配置を示す概略平面図である。
【図９】本発明に係るカーボンで被覆されたカソードの長手方向に沿った異なる領域を示す概略図である。
【図１０】基板又はカソードの表面の形態を示すワイヤカソードのＳＥＭ像である。
【図１１】図９のカソードの領域ＡのＳＥＭ像である。
【図１２】図９のカソードの領域Ｂ及びＣのＳＥＭ像である。
【図１３】図１２よりも高い倍率における領域Ｂ及びＣのＳＥＭ像である。
【図１４】図９のカソードの領域Ａに大まかに対応するプレートカソードの領域のＳＥＭ像である。
【図１５】図９のカソードの領域Ｂに大まかに対応するプレートカソードの領域のＳＥＭ像である。
【図１６】図９のカソードの領域Ｃに大まかに対応するプレートカソードの領域のＳＥＭ像である。
【図１７】図９のカソードに堆積されたカーボンフィルムのＳＥＭ成分分析スペクトルである。
【図１８】被覆されたサンプルのラマンスペクトルである。
【図１９】ワイヤカソードに堆積されたチタンフィルムのＳＥＭ像である。
【図２０】図１９に示されたフィルムの高倍率のＳＥＭ像である。
【図２１】図１９に示された像の被覆された領域のＥＤＡＸスペクトルである。
【図２２】銅カソードを被覆しているチタンのＳＥＭ成分分析である。
【図２３】ワイヤカソードに堆積されたシリコンフィルムのＳＥＭ像である。
【図２４】図２３のフィルムの一部を高倍率で示したＳＥＭ像である。
【図２５】図２４に示された被覆された猟奇のＥＤＡＸスペクトルである。
【符号の説明】
１　　　セル
【図１】
2004512430.tif 000006
【図３】
2004512430.tif 000007
【図４】
2004512430.tif 000008
【図６】
2004512430.tif 000009
【図７】
2004512430.tif 000010
【図８】
2004512430.tif 000011
【図９】
2004512430.tif 000012
【国際公開パンフレット】
2004512430.tif 000013
2004512430.tif 000014
2004512430.tif 000015
2004512430.tif 000016
2004512430.tif 000017
2004512430.tif 000018
2004512430.tif 000019
2004512430.tif 000020
2004512430.tif 000021
2004512430.tif 000022
2004512430.tif 000023
2004512430.tif 000024
2004512430.tif 000025
2004512430.tif 000026
2004512430.tif 000027
2004512430.tif 000028
2004512430.tif 000029
2004512430.tif 000030
2004512430.tif 000031
2004512430.tif 000032
2004512430.tif 000033
2004512430.tif 000034
2004512430.tif 000035
2004512430.tif 000036
2004512430.tif 000037
2004512430.tif 000038
2004512430.tif 000039
2004512430.tif 000040
2004512430.tif 000041
2004512430.tif 000042
2004512430.tif 000043
2004512430.tif 000044
2004512430.tif 000045
2004512430.tif 000046
2004512430.tif 000047
2004512430.tif 000048
2004512430.tif 000049
2004512430.tif 000050
2004512430.tif 000051
2004512430.tif 000052
2004512430.tif 000053
2004512430.tif 000054
2004512430.tif 000055
2004512430.tif 000056
2004512430.tif 000057
2004512430.tif 000058
2004512430.tif 000059
【国際調査報告】
2004512430.tif 000060
2004512430.tif 000061