(57)【要約】銅めっき液から酸素を除去する方法を提供する。溶液は、シェルと中空疎水性繊維多孔質膜とを有する脱気装置に通され、シェルでは、溶液と接触する繊維面とは反対側の繊維面で減圧される。気体は繊維壁を通過するが、液体は繊維細孔への浸入が妨げられる。溶液の組成は監視され、それによって、必要に応じて溶液成分を添加することで組成を実質的に一定に維持することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル内部にある中空疎水性繊維膜の表面に前記液を接触させ、前記液と接触していない前記膜の表面側を減圧し、前記膜の細孔内に前記液が実質的に浸入するのを防止しながら前記液の酸素に前記細孔を透過させることを含む、銅めっき液から酸素を除去する方法。
【請求項２】
前記液の組成が監視され、前記組成が実質的に一定に維持されるように必要に応じて前記液の成分が前記液に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液の表面が、窒素および不活性気体からなる群より選択される気体で覆われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記液が、前記中空疎水性繊維膜の外面と接触する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記液が、前記中空疎水性繊維膜の内腔と接触する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記液の組成が監視され、前記組成が実質的に一定に維持されるように必要に応じて前記液の成分が前記液に加えられる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記液の組成が監視され、前記組成が実質的に一定に維持されるように必要に応じて前記液の成分が前記液に加えられる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記液の表面が、窒素および不活性気体からなる群より選択される気体で覆われる、請求項４または５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性電気めっき浴液および無電解めっき浴液に溶解する気体をすべて除去する方法に関する。特に、本発明は、水性銅めっき浴液および無電解めっき浴液に溶解する酸素を含む気体を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の銅の電気化学的析出方法によって、半導体チップ上に導電経路を形成することができるようになった。半導体製造における高アスペクト比のダマシン構造を形成するための銅の電気化学的析出方法は、従来の電気めっき法の新しい用途である。高アスペクト比のデバイスの電気めっきでは、半導体チップ上にある高アスペクト比のサブミクロンのトレンチおよびビアを充填するために銅めっきが使用される。最適化された組成の酸性硫酸銅溶液は、微細特徴のめっきに最良の組成であることが分かっている。通常この方法は、めっき液を貯蔵槽からめっきセルに送り、さらに貯蔵槽に戻して循環させる。めっきセルの銅アノードは銅の供給源となり、ダマシン構造を有するシリコンウエハを含むカソード上にこの銅が析出する。
【０００３】
めっきされたウエハの最終性能は、析出した銅薄膜の電気的および形態的性質に依存する。電気化学浴の組成は析出した銅薄膜の性質に大きな影響を与える。銅、ならびに硫酸イオン、塩化物イオン、金属不純物、および有機添加剤のすべての溶液中の濃度は、許容できる銅の析出のために重要な因子である。
【０００４】
浴に加えられる有機添加剤としては、促進剤、光沢剤、抑制剤、およびレベラーが挙げられる。これらの添加剤の組み合わせによって、充填特性、ならびに薄膜の初期粒度、光沢、または粗さが決定される。最適な浴組成は、めっき浴を定期的に分析し補給を行うことによって維持される。
【０００５】
浴の操作中には、再循環するめっき液に周囲空気が取り込まれることによって環境中の酸素に溶液が常に曝露される。一部の有機添加剤は酸化的分解に対して敏感であることが分かっている。有機添加剤の消費が加速されることによって、浴の化学組成が変化し、それによって析出した銅薄膜の品質に悪影響が生じうる。浴の化学組成は、１種類以上の有機添加剤の欠乏、および有機分解生成物の濃度増加の両方によっても変化しうる。
【０００６】
めっき浴に酸素などの気体が溶存しても、析出した銅薄膜に望ましくない微細孔隙が形成されうる。これによって、半導体表面に形成される銅経路の導電性が低下しうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、銅めっき浴における有機添加剤の分解が制御され最小限となる銅の電気化学的析出方法が提供されることが好ましい。さらに、銅めっき浴中に溶存する気体が除去されるような方法が提供されることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、疎水性中空多孔質膜（繊維）が通過するように延在するシェル（ハウジング）を含む脱気装置に浴を通すことによって、有機添加剤の分解に対して浴を安定化させるために有機添加剤を含有する水性銅めっき浴から酸素を除去できることを発見した。中空疎水性多孔質膜は、液体の通過は防止しながら気体を通過させることができる。膜細孔に浴溶液の実質的な浸入を防止しながら気体酸素は細孔を透過できるような条件で疎水性中空多孔質膜の内腔を通過させるか、のいずれかによってめっき浴溶液を通過させることができる。中空膜の外面と接触させるためにシェルに浴溶液が導入される脱気装置を、当技術分野では「シェル側脱気装置」と呼ぶ。
【０００９】
本発明によると、導電銅経路がめっきされるシリコンウエハなどの基板を含む銅アノードおよびカソードは、めっき工程で酸性水性銅めっき浴に浸漬される。めっき浴は、促進剤、光沢剤、抑制剤、およびレベラーなどの銅のめっきを促進する有機添加剤を含む。めっき工程において水性銅めっき液は、含有する粒子を除去するためのフィルターに通され、続いて溶液に溶存する酸素を中空繊維膜脱気装置に通される。脱気は、膜の細孔への液体の浸入が防止される条件下で中空繊維膜を使用して実施される。めっき液はめっき浴から溶液の貯蔵槽に送られ、この貯蔵槽で、めっき工程において十分な銅メッキを実施するために有効である望ましい組成を維持するために、有機添加剤または酸の追加が必要かどうかを調べるための組成の監視を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
水性酸性銅めっき液から酸素を除去するための脱気は、疎水性中空多孔質膜が通過して延在するシェルを含む脱気装置に溶液を通すことによって実施される。めっき液は、シェルを通って中空多孔質繊維膜の外面と接触させることができるか、あるいは中空多孔質繊維膜の内腔を通過させることができる。膜の細孔を液体が流れることは防止し同時に気体は膜細孔を流れることができる条件で、溶液が脱気装置に通される。したがって、膜表面は溶液によってぬれることはなく、そのため膜細孔への有意な液体浸入は防止される。溶液がシェルまたは中空多孔質繊維膜を通過しながら、同時に、膜の内腔またはハウジングいずれかから気体が除去されることによって、浴と接触する膜表面とは反対側の膜表面が減圧される。
【００１１】
中空多孔質繊維膜は、表面エネルギーが約２３ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは約２５ｄｙｎ／ｃｍを超える疎水性ポリマーから作製される。好適な疎水性ポリマーの代表例としては、ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）などのペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレン−プロピレンポリマー（テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＦＥＰ）などのスキン層を有する疎水性ポリマーなどが挙げられる。通常、膜の泡立ち点は約１００ｐｓｉを超える。好適なスキン層を有する膜は、１９９９年１月２９日提出の米国特許出願第６０／１１７，８５４号（この記載内容は本明細書に組み込まれる）の方法によって作製することができる。
【００１２】
シェル内部または中空多孔質繊維膜の内腔にある溶液から酸素を除去するための脱気に使用される減圧は、約１０インチＨｇから約２９インチＨｇであり、好ましくは約２５インチＨｇから約２８インチＨｇである。
【００１３】
通常、繊維の長さは約８インチから約２０インチの範囲であるが、これより短いまたは長い繊維を使用してもよい。シェルまたは繊維に流す場合の通常の条件は約１０リットル／分から約３０リットル／分である。これらの条件下で、溶液の酸素濃度は約６ｐｐｍ未満、好ましくは約３ｐｐｍ未満まで低下する。
【００１４】
一般に、本発明の脱気装置は、シェル（ハウジング）の両端に中空繊維多孔質膜をポッティングすることによって作製され、これによって脱気装置で液体は、中空繊維の内腔を流れるか、あるいは中空繊維が入っていないシェル内部部分を流れる。ポッティングは、各繊維の周囲で液封を有するチューブシートを形成する工程である。チューブシートまたはポットは、環境から最終接触器の内部を分離する。ポットはハウジング容器と熱的に接合されて、一体末端構造が形成される。この一体末端構造は、ポッティングされた端部に囲まれる繊維束部分と、ポットと、内面がポットと一体となって接合される疎水性熱可塑性ハウジングの端部と、を含む。一体構造が形成されることによって、より堅牢な脱気装置が製造される。すなわち、ポットとハウジングの境界面でもれたり他の欠陥が生じたりする可能性がより低くなる。好適なポッティングおよび接合方法は、１９９９年１月２９日に提出された米国特許出願第６０／１１７，８５３号（この記載内容は本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【００１５】
ポッティングおよび接合は、１つの工程で実施される。外部加熱ブロックは、一度に一方の端部のポッティングに使用される。過フッ素化熱可塑性末端シールは、融点が約２５０℃から約２６０℃のポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル））製であることが好ましい。好ましいポッティング材料は、ニュージャージー州ソロフェアのアウジモントＵＳＡ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｔｈｏｒｏｆｅｒｅ，ＮＪ））のハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）９４０  ＡＸ樹脂である。米国特許第５，２６６，６３９号に記載され下限の溶融温度を有する低粘度ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）も好適である。この方法は、溶融物が透明になり取り込まれた気泡が存在しなくなるまで、約２７５℃の加熱カップでポッティング材料を加熱することを含む。ポッティング材料の溶融物がたまった部分にくぼみが形成され、繊維束とハウジングをその場に固定するのに十分時間そのくぼみは維持される。その後、くぼみには、重力によって流れ込む溶融熱可塑性樹脂によってふさがれる。
【００１６】
一体末端構造（繊維とポットがハウジングと接合して、過フッ素化熱可塑性材料などで構成される一体構造となることを意味する）は、ポッティングおよび接合工程の前にハウジングの両端の表面を最初に前処理することによって形成される。これはポッティング材料をハウジングに溶融接合することによって実施される。ハウジング両端の内面はその融点付近またはちょうど融点まで加熱し、その直後、粉末（ポリ（ＰＴＦＥ−コ−ＰＦＶＡＥ））ポッティング樹脂を含有するカップに浸漬する。ハウジングの表面温度はポッティング樹脂の融点よりも高温であるため、ポッティング樹脂はハウジング樹脂と融合する（接合が起こる条件）。次に、ハウジングが取り出して、ヒートガンを使用して過剰の未溶融粉末を融着させることで艶出しが行われる。この前処理工程を実施しないと、２種類の樹脂が混合されないために、ハウジング表面がポッティング面から離れてしまうことが多い。
【００１７】
得られた一体末端構造は切断されて繊維の内腔が露出する。続いて、ポッティング面は、ヒートガンを使用してポッティング面の汚れまたは粗い部分を溶融させて除去することによってさらに艶出しが行われる。ソルダーガンを使用して局所的に再溶融させて欠陥部分を修復することもでき、この場合に溶融樹脂の液滴を利用することもできる。
【００１８】
本発明の方法を図１に示す。図１に見られるように、提供されるめっき浴１０は、ハウジング１２、内管１４を有し、内管１４は銅アノード１６と、シリコンウエハ１８などのめっきされるカソード下地を含む。溶液に溶解する酸素を減少させるために、ハウジング１２中の溶液の液面を窒素、またはアルゴンやヘリウムなどの不活性気体で覆うことができる。脱気された有機添加剤含有酸性銅水溶液は、コンジット２０を通って内部タンク１４に入り、このタンク内でアノード１６とカソード１８の間に電圧が発生する。使用された溶液は、矢印２２および２４に示されるようにタンク１４からコンジット２６を通って貯蔵槽２８に送られる。貯蔵槽２８では、使用済みの溶液３０の有機化合物濃度および添加剤分解生成物濃度を分析することができる。分析の結果に応じて、任意に有機添加剤を溶液３０に加えることができる。次に、溶液３０はポンプ３２によって圧送されて、粒子フィルター３４に通され、続いてコンジット３３を通り、次に前述のハウジング内に中空多孔質繊維膜を有する脱気装置４２に通され、ここでコンジット４４によって減圧される。脱気されて酸素濃度が低下した溶液は、コンジット２０を通ってタンク１２に戻される。本発明の方法によって循環する溶液の酸素含有量を減少させるために、並列または直列で複数の脱気ユニット４２を使用可能であることを理解されたい。
【００１９】
以下の実施例によって本発明を説明する。
【００２０】
添加剤の消費の制御／軽減が可能であるかどうかを調べるため、めっき浴システム中で［１］脱気装置を使用しない場合、および［２］脱気装置を使用する場合の２種類の実験を行った。
【実施例１】
【００２１】
脱気装置を使用しない実験
銅電気めっき装置で実験を行った。貯蔵槽（約７５リットル）のめっき液は、シリコンウエハカソードおよび銅アノードを有するめっきセルに循環される（流速約１７リットル／分）。溶液添加剤は、浴の組成を周期的に分析し不足分を追加することによって適切な量に維持される。
【００２２】
溶液中の２種類の主要添加剤成分と溶存酸素について１週間続けた分析の結果を図２に示しており、ここでＸとＹは２種類の異なる有機添加剤である。図２は、アンペア時対添加剤濃度または酸素濃度をプロットしている。図２から分かるように、添加剤ＸおよびＹは、酸素の存在下で消費された。
【実施例２】
【００２３】
脱気装置１つを使用
脱気ユニットを使用した（約２６Ｈｇの真空度）ことを除けば、実施例１に記載のように第２の実験を実施した。脱気ユニットは、１０インチの中空繊維スキン層付きＰＦＡ限外ろ過膜を搭載した。浴中の溶存酸素および添加剤濃度を、図３に示すように監視した。
【００２４】
図３に示されるように、脱気装置を使用した方法では、溶液中に溶解する酸素が約１ｐｐｍ減少する。脱気装置を使用した場合と使用しない場合で、添加剤の成分Ｘの濃度の変化（消費量）は小さい。これらの結果は図４に示している。データから、脱気装置を使用すると添加剤成分Ｘの消費量が少ないことが分かる。
【実施例３】
【００２５】
３つの脱気装置と窒素ブランケット
実施例２で使用した種類の３つの脱気装置のモジュールを銅めっきユニットに取り付けた（並列構成）。脱気効率の向上の程度と、経時による添加剤の消費への影響を調べることが目的であった。
【００２６】
セル流出部分、ドレインパイプ戻り配管、および貯蔵槽において、これらの領域に窒素を流し込みプラスチック製のふたまたはシートで覆って、めっき液に取り込まれる酸素源を減少させたりまたは解消したりすることによってもシステム性能が向上した。
【００２７】
予備試験の結果からは、３つの脱気装置で脱気効率が約４０％向上することが分かった（１つの脱気装置では１０％から１５％の向上であった）。窒素ブランケットで種々の露出領域を覆うと、脱気効率が約５０％も向上した。浴試料の添加剤消費量を分析した。その結果より、高い脱気条件（溶存酸素が４ｐｐｍから５ｐｐｍの範囲）で添加剤消費が大きく減少することが分かった（図５参照）。
【００２８】
これらの試験の結果から、インラインの脱気装置を使用して溶存酸素を減少させると、銅電気めっき浴中の一部の添加剤の消費を減少させるために好都合であることが分かる。
【実施例４】
【００２９】
この実施例では、シェル内部にある中空疎水性繊維膜の外面とめっき液が接触するシェル側脱気装置を使用する本発明の方法を説明する。
【００３０】
米国ノースカロライナ州シャーロットのセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｉｎｃ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）より入手可能なリキセル（Ｌｉｑｕｉ−ｃｅｌｌ）脱気装置（中空繊維の外側で液体が流れ、内腔側で減圧される）を取り付けて、約１０日間稼働させた。脱気装置の完全性は非常に良好であった。もれによる液の流出の兆候は見られなかった。ワンパス効率は、流速４．５ＧＰＭで３７±８％であった。浴中の飽和Ｏ２量に基づいて計算した全システム効率は約７３±５％であった。添加剤の分析から、脱気装置によって添加剤Ｘの消費速度が低下したことが分かった。（Ａ）完全性は２種類の方法で測定される。［１］取り付け前に、脱気装置のシェル側に６０ｐｓｉの水圧をかける。ポッティングされた端部でもれが生じると構造の欠陥があることが分かる。このようなもれが存在しなければ、脱気装置に欠陥がないことが分かる。［２］取り付け後に、気体側のめっき液の存在を目視観察する試験を行う。（Ｂ）全システム効率。酸素除去のシステム効率は、任意の時間における溶存酸素濃度と、試験開始時の初期酸素濃度との比である。
【００３１】
【数１】
2004531640.tif 000002
【００３２】
実験
以下の操作条件で再循環銅めっき装置に関する実験を実施した。
【００３３】
・約８，０００μｍでめっきされた既に使用されているＧｅｎ６Ｂ２アノードパッケージ
・アノード流速：３４０ｍｌ／分、アノード下流フィルターは使用しない
・電流密度４０ｍａ／ｃｍ２、カソードは２０ｒｐｍで回転
・流速＝４．５±０．３ＧＰＭ、温度＝１５±２．０℃、添加剤Ｘ＝５．０±１．０ｍｌ／Ｌ、Ｙ＝１４±２．０ｍｌ／Ｌ、Ｃｌ＝６０±１０ｐｐｍ、Ｈ２ＳＯ４＝２０±１０ｇ／ｌ
・中断せずに２４時間稼働。
【００３４】
結果
脱気装置効率
図６に示されるように、脱気装置のワンパス効率は、試験期間全体を通して３７±８％であった。浴中の飽和Ｏ２量に基づいて計算した全システム効率は約７３±５％であった。
【００３５】
添加剤消費結果
脱気装置を使用する場合と使用しない場合で添加剤消費速度を測定した。図７に示されるように、脱気装置によって添加剤「Ｘ」の消費速度が約５０％低下し、添加剤「Ｙ」の消費速度に対する脱気の影響は少なかった。Ｇｅｎ６ｂ３の通常の消費速度０．１５ｍｌ／アンペア時（図中に丸で示される）を基準にすると、脱気装置によって消費速度は３８％低下した。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の方法を示す概略工程図である。
【図２】実施例１における酸素を除去しない場合の銅めっき浴中の有機添加剤の消費を示すグラフである。
【図３】実施例１における酸素を除去した場合の２種類の有機添加剤の消費を示すグラフである。
【図４】実施例１における酸素を除去する場合および除去しない場合の有機添加剤の消費を示すグラフである。
【図５】実施例１における並行して脱気工程を使用する場合の酸素添加剤の消費を示すグラフである。
【図６】実施例４の脱気装置の気体除去効率のグラフである。
【図７】実施例４の脱気装置中の添加剤の消費を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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2004531640.tif 000012
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月4日(2002.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル））およびポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）からなる群より選択されるポリマーで構成される中空疎水性繊維膜の表面と接触するように前記液を流す工程を含み、前記繊維膜はシェル内部にあり、前記液と接触していない前記膜の表面では減圧され、前記膜の細孔への前記液の実質的な浸入を防止しながら、前記液から前記細孔に酸素を通過させることができる、銅めっき液から酸素を除去する方法。
【請求項２】
前記液の組成が監視され、前記組成が実質的に一定に維持されるように必要に応じて前記液の成分が前記液に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液の表面が、窒素および不活性気体からなる群より選択される気体で覆われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記液が、前記中空疎水性繊維膜の外面と接触する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記液が、前記中空疎水性繊維膜の内腔と接触する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記液の組成が監視され、前記組成が実質的に一定に維持されるように必要に応じて前記液の成分が前記液に加えられる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記液の組成が監視され、前記組成が実質的に一定に維持されるように必要に応じて前記液の成分が前記液に加えられる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記液の表面が、窒素および不活性気体からなる群より選択される気体で覆われる、請求項４または５に記載の方法。
【請求項９】
表面エネルギーが２３ｄｙｎ／ｃｍ以上でありシェル内にある中空疎水性繊維膜の表面と接触するように前記液を流す工程を含み、前記液と接触していない前記膜の表面では減圧され、前記膜の細孔への前記液の実質的な浸入を防止しながら、前記液から前記細孔に酸素を通過させることができる、銅めっき液から酸素を除去する方法。
【請求項１０】
前記膜の表面エネルギーが２５ｄｙｎ／ｃｍ以上である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記液の組成が監視され、前記組成が実質的に一定に維持されるように必要に応じて前記液の成分が前記液に加えられる、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記液の表面が、窒素および不活性気体からなる群より選択される気体で覆われる、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記液が、前記中空疎水性繊維膜の外面と接触する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記液が、前記中空疎水性繊維膜の内腔と接触する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記液の組成が監視され、前記組成が実質的に一定に維持されるように必要に応じて前記液の成分が前記液に加えられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記液の組成が監視され、前記組成が実質的に一定に維持されるように必要に応じて前記液の成分が前記液に加えられる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記液の表面が、窒素および不活性気体からなる群より選択される気体で覆われる、請求項１３または１４に記載の方法。
【国際調査報告】
2004531640.tif 000029
2004531640.tif 000030