(57)【要約】酸基を含む側鎖を有するポリマーを含む膜の片側または両側を、１つ以上のオニウムイオンの１つ以上の可溶性塩及び前記膜の膨張を防ぐ塩を含む溶液に、酸基と結合したカチオンをオニウムイオンにより所望の程度に置換させるのに充分な時間接触させる工程を含む、カチオン選択性イオン交換膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸または酸塩の基を含む側鎖を有するポリマーを含む膜の片側または両側を、１つ以上のオニウムイオンの１つ以上の可溶性塩及び前記膜の膨張を防ぐ塩を含む溶液に、酸基と結合したカチオンをオニウムイオンにより所望の程度に置換させるのに充分な時間接触させる工程を含む、カチオン選択性イオン交換膜の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、スルホン酸、カルボン酸、またはホスホン酸基を含む側鎖を有するフッ化炭素ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オニウムカチオンが、ＮＲ４＋、ＰＲ４＋、ＡｓＲ４＋、ＳｂＲ４＋、ＢｉＲ４＋、及びＳＲ３＋（ここでＲは有機基である）の１つ以上から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
各Ｒ基が、上限２０の炭素原子を含む、分枝状でも直鎖状でも良い飽和または不飽和の炭化水素基から個別に選択されうる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
各Ｒ基が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、及びＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基を含む群より個別に選択される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記オニウムイオンが、テトラアルキルアンモニウムイオンであり、ここで前記テトラ−アルキルアンモニウムイオン中に存在するアルキル基が、分枝状または直鎖状のＣ１−Ｃ２０アルキル基からそれぞれ個別に選択される、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記テトラ−アルキルアンモニウムイオン中に存在するアルキル基が、分枝状または直鎖状のプロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基から個別に選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記テトラ−アルキルアンモニウムイオン中に存在するアルキル基が、直鎖状のブチル基である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記膜の１つ以上の層中に位置する酸または酸塩の基のカチオンの少なくとも２５％が、オニウムイオンによって置換されている、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記膜の１つ以上の層中に位置する酸または酸塩の基のカチオンの少なくとも５０％が、オニウムイオンによって置換されている、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記の１つ以上の層（ここで、酸または酸塩の基のカチオンがオニウムイオンによって置換されている）の厚さが、膜の全厚さの５０％以下である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記の１つ以上の層（ここで、酸または酸塩の基のカチオンがオニウムイオンによって置換されている）の厚さが、膜の全厚さの１０％以下である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記の１つ以上の層（ここで、酸または酸塩の基のカチオンがオニウムイオンによって置換されている）の厚さが、膜の全厚さの１％以下である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
酸または酸塩の基のカチオンの置換が、置換された酸または酸塩の基の位置する層が前記膜の一方の表面から該膜内部に向かって中心に及ぶように該膜の一方の表面上で起こる、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
酸または酸塩の基のカチオンの置換が、置換された酸または酸塩の基の位置する層が前記膜の両方の表面から該膜内部に向かって中心に及ぶように該膜の両方の表面上で起こる、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
酸または酸塩の基を含む側鎖を有する前記ポリマーが、−ＳＯ２Ｘ、−ＣＯＸ、または−ＰＯＸ２基（ここでＸはフッ素または塩素である）を含む側鎖を有するポリマーのアルカリ加水分解によって調製される、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
−ＳＯ２Ｘ、−ＣＯＸ、または−ＰＯＸ２基を含む側鎖を有する前記ポリマーが、少なくとも２つのモノマーから調製され、前記モノマーの一方がフッ化ビニルモノマーであり、他方のモノマーが−ＳＯ２Ｘ、−ＣＯＸ、または−ＰＯＸ２基を更に含むフッ化ビニルモノマーである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸または酸塩の基を含む側鎖を有する前記ポリマーが、過フッ化側鎖で過フッ化された炭素ポリマーである、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
酸または酸塩の基を含む側鎖を有する前記ポリマーが、グラフト重合工程を含む方法により調製される、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
膜の膨張を防ぐ前記塩が、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、またはこれらの混合物である、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶液が、１つ以上のオニウムイオンのそれぞれを１乃至２５％ｗ／ｖ含む、請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記塩が、１乃至１０Ｍの濃度で前記溶液に加えられる、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記塩が、２乃至６Ｍの濃度で前記溶液に加えられる、請求項２２項に記載の方法。
【請求項２４】
前記膜を、１つ以上のオニウムイオンの１つ以上の可溶性塩及び前記膜の膨張を防ぐ塩を含む溶液に、前記膜を使用する電気化学的方法において接触させる、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記塩の濃度を、処理工程の間の膜の水和の状態が、前記膜を使用する電気化学的方法における膜の水和の状態と実質的に同様であるように選択する、請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン交換膜の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン選択性有機ポリマー膜は、電解システム、電気透析システム、燃料電池、及び二次電池などの様々な応用において使用されている。上述の装置用に特に有用なカチオン交換膜は、スルホン酸基（−ＳＯ３−）、カルボン酸基（−ＣＯ２−）、またはホスホン酸基（−ＰＯ３２−）を有するペンダント側鎖を含む、フッ化カチオン交換ポリマーである。酸基に結合するのは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、または他のアルカリ金属または一価の錯カチオンなどの、一連のカチオンの１つ以上であってよい。こうした膜は当業者には周知であり、前駆体ポリマーとして得ることができるが、ここではスルホニル、カルボキシル、またはホスホニル基が−ＳＯ２Ｘ、−ＣＯＸ、または−ＰＯＸ２形態（Ｘ＝ＦまたはＣｌ、通常はＦ）である。前駆体は、アルカリ加水分解によってイオン交換形態に変換しうる。
【０００３】
こうした電気化学装置を有効に操作するためには、前記膜がカチオンに対する高い選択性及び電流の通過に対する低い抵抗を有することが望ましい。高い選択性によれば、二次電池応用において使用された場合には電流効率を増大させ、カチオン以外の種が前記膜を通過する際に生じうる望ましからぬ副生成物によるプロセスストリームの汚染を低減する。高選択性は、燃料電池及び電解システムの両方におけるプロセスストリームのクロス汚染を低減する。低抵抗は、膜の向こう側の電圧低下を最小にし、結果として前記装置の電圧効率を増大させる。
【０００４】
しかし、残念ながら、前記膜の選択性及び抵抗は、一般的に相互依存している。選択性における増大は、一般的に抵抗の増大をもたらす。その抵抗の増大を引き起こすことなく、膜の選択性を改善する方法を見出すことが望ましい。
【０００５】
この問題に対処する多数の方法が、これまでに確認されている。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−３，６９２，５６９（Ｇｒｏｔ）は、不均一な構造を有するイオン交換コポリマーを開示している。該コポリマーコーティングは、１１５０以下の等量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）を有する一方、コアは少なくとも１５００の等量を有する。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−３，９０９，３７８（Ｗａｌｍｓｌｅｙ）もまた、不均一構造を有するイオン交換コポリマーを開示している。この場合は、コポリマーフィルムの一方の表面からフィルム厚さの三分の一以下の深さまでに、前記フィルムの残部を構成するコポリマーの等量よりも少なくとも２５０より大なる等量でコポリマーが含まれる。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−３，７８４，３９９（Ｇｒｏｔ）は、不均一なイオン交換構造を開示しており、ここではイオン交換基が異なる。前記フィルムの一方の表面は、−（ＳＯ２ＮＨ）ｍＱ（式中、ＱはＨ、ＮＨ４、アルカリ金属カチオン、及び／またはアルカリ土類金属カチオンであり、ｍはＱの価数である）の形態のポリマーのスルホニル基を多数有する。該フィルムのもう一方の表面は、−（ＳＯ３）ｎＭｅ形態（式中、Ｍｅはカチオンであり、ｎは前記カチオンの価数である）のスルホニル基を有する。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−４，０８５，０７１（Ｒｅｓｎｉｃｋ， ｅｔ ａｌ）は、スルホニル基を有するペンダント側鎖を含むフッ素含有ポリマーを含むイオン交換フィルムを開示しており、ここでは前記フィルムの第一層中のスルホニル基の少なくとも４０％が、Ｎ−モノ置換スルホンアミド基またはこれらの塩として存在し、前記フィルムの第二層は、−（ＳＯ２ＮＨ）ｍＱまたは−（ＳＯ３）ｎＭｅ（式中、ＱはＨ、ＮＨ４、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、及びこれらの組み合わせであり、ｍはＱの価数であり、Ｍｅはカチオンであり、ｎは前記カチオンの価数である）として存在する、多数のスルホニル基を有する。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−４，２４６，０９１にはカチオン交換膜が開示されており、ここでは膜上のスルホン酸基を第一級または第三級モノアミン、または第四級アンモニウム塩で処理した後、前記膜を、その選択性を改善するために熱処理する。
【００１１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ， ｖｏｌｕｍｅ ３８， ｉｓｓｕｅ ６， ｐｐ１３４５−１３５６には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）スルホニルフルオライド前駆体の化学変性のための方法が記載されている。ＳＯ２Ｆ基を有する３−アミノプロピルトリエトキシシランの拡散仲介反応により、スルホンアミド結合が形成され、ＳｉＯＲ基の縮合反応により鎖の共有結合架橋が提供可能である。
【００１２】
イオン交換膜の表面もまた、プラズマ処理によって変性させて良い。Ｊｏｕｒｎａｌ Ｄｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ， １９９２， ｖｏｌｕｍｅ ６０， ｉｓｓｕｅ ６， ｐｐ４６２−４６６及びＪ． Ａｄｈｅｓ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ｖｏｌｕｍｅ ９， ｉｓｓｕｅ ５， ｐｐ６１５−６２５には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜を酸素またはアルゴンのプラズマを用いてスパッタリングすることにより官能基部位を形成し、次いで前記官能基部位にて４−ビニルピリジンまたは３−（２−アミノエチル）アミノプロピル−トリメトキシシラン蒸気を用いて反応させることが記載されている。
【００１３】
ＵＳ−Ａ−５，９６８，３２６（Ｙｅｌｏｎ ｅｔ ａｌ）には、カチオン選択性有機ポリマー膜基体上に、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）または反応性マグネトロンスパッタリングを使用して無機イオン伝導性薄膜を付着させることにより製造される複合膜が開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カチオン選択性イオン交換膜の調製方法を提供するが、前記膜は、その抵抗に著しい増大を示すことなく改善された選択性を有する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、酸または酸塩の基を含む側鎖を有するポリマーを含む膜の片側または両側を、１つ以上のオニウム塩の１つ以上の可溶性塩及び前記膜の膨張を防ぐ塩を含む溶液と、酸基と結合したカチオンのオニウムイオンによる置換について所望の置換度を得るために充分な時間に亘って接触させる工程を含む、カチオン選択性イオン交換膜の製造方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
好ましくは、前記ポリマーはフッ化炭素ポリマー、好ましくは前記ポリマーは過フッ化ポリマーである。
【００１７】
好ましくは、酸基は、１つ以上のスルホン酸基（−ＳＯ３−）、カルボン酸基（−ＣＯ２−）、またはホスホン酸基（−ＰＯ３２−）から選択される。
【００１８】
好ましくは、酸基に結合したカチオンは、１つ以上のＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋または一価の錯カチオン、例えばＮＨ４＋から選択される。
【００１９】
本願の内容において、「オニウムカチオン」なる語には、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級アルソニウム、第四級アンチモン、第四級ビスムソニウム（ｑｕａｒｔｅｒｎａｒｙ ｂｉｓｍｕｔｈｏｎｉｕｎ）、及びこれらの１つ以上の混合物を含む第三級スルホニウムカチオンが含まれる。こうしたカチオンは、一般式ＮＲ４＋、ＰＲ４＋、ＡｓＲ４＋、ＳｂＲ４＋、ＢｉＲ４＋、及びＳＲ３＋（ここでＲは有機基を表す）によって表すことができる。好ましくは、各Ｒ基は、上限２０の炭素原子を含む、分枝状でも直鎖状でも良い飽和または不飽和の炭化水素基から個別に選択されうる。更に好ましくは、各Ｒ基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、及びＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基を含む群より個別に選択してもよい。好適なＣ１−Ｃ２０アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、及びヘキサデシルが含まれる。好適なＣ６−Ｃ２０アリール基の例には、フェニル、ビフェニル、及びナフチルが含まれる。好適なＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基の例には、メチルフェニル（またはベンジル）及びエチルフェニルが含まれる。
【００２０】
塩を含む、好適な市販のアンモニウムカチオンの例には、トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により市販のＡｄｏｇｅｎ ４６４（登録商標）及びＦｌｕｋａ ＡＧ社によりＡｌｉｑｕａｔ ３３６（登録商標）の名で市販のＣ３−Ｃ１０アルキル基を有する化合物を含む工業混合物）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡ）またはブロマイド（ＴＥＢＡ−Ｂｒ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ブロマイド、またはヒドロキシド（Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ（登録商標））、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、ブロミド（ＴＢＡＢ）、ヨーダイド、ハイドロゲンスルフェート、またはヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドまたはクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイドまたはクロライド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムブロマイドまたはクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイドまたはクロライド、及びトリオクチルプロピルアンモニウムブロマイドまたはクロライドが含まれる。
【００２１】
好適な市販のホスホニウムカチオン含有塩には、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、及びテトラブチルホスホニウムクロライドが含まれる。
【００２２】
好ましくは、オニウムイオンは、テトラ−アルキルアンモニウムイオンであって、前記テトラ−アルキルアンモニウムイオン中に存在するアルキル基は、分枝状または直鎖状のＣ１−Ｃ２０アルキル基からそれぞれ個別に選択される。更に好ましくは、テトラ−アルキルアンモニウムイオン中に存在するアルキル基は、分枝状または直鎖状のプロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基から個別に選択される。最も好ましくは、テトラ−アルキルアンモニウムイオン中に存在するアルキル基は、直鎖状のブチル基（すなわちｎ−ブチル基）である。
【００２３】
膜の１つ以上の層中に位置する酸又は酸塩の基のカチオンの比較的少量（すなわち１％程度）がオニウムイオンによって置換されている場合でさえも、優れた選択性を示すカチオン交換膜が得られることが認識されるであろう。しかしながら、膜の１つ以上の層中に位置する酸又は酸塩の基のカチオンの少なくとも２５％が、オニウムイオンによって置換されていることが好ましい。更に好ましくは、膜の１つ以上の層中に位置する酸又は酸塩の基のカチオンの少なくとも５０％が、オニウムイオンによって置換されている。
【００２４】
置換された酸または酸塩の基が位置する膜の１つ以上の層について、広範な厚さに亘って優れた選択性を示すカチオン交換膜が得られることが認識されるであろう。前記１つ以上の層は、全膜厚さの１００％以下の厚さを有する。したがって、１つの実施態様においては、酸基のカチオンがオニウムイオンによって置換されている層は、膜厚さ全体に及ぶ。しかしながら、酸基のカチオンがオニウムイオンによって置換されている１つ以上の層の厚さは、全膜厚さの５０％以下であることが好ましい。更に好ましくは、酸基のカチオンがオニウムイオンによって置換されている１つ以上の層の厚さは全膜厚さの１０％以下、更に好ましくは全膜厚さの１％以下である。
【００２５】
酸基のカチオンがオニウムイオンによって置換されている１つ以上の層は、前記膜の厚さ全体のうち如何なる位置に配置されていても良い。しかしながら、特に好ましい実施態様においては、酸または酸塩の基のカチオンの置換は、膜の一方の表面上で起こり、したがって前記膜は、膜の一方の表面から膜内部に向かって中心に及ぶ、置換された層を備えている。
【００２６】
別の特に好ましい実施態様においては、酸又は酸塩の基のカチオンの置換は、前記膜の両方の表面上で起こり、したがって前記膜は、膜の両方の表面から膜内部に向かって中心に及ぶ、２つの置換された層を備えている。
【００２７】
１つ以上の各層において好ましい置換パーセンテージは、各層の厚さに依存しうることが認識されるであろう。すなわち、前記層の厚さは、置換パーセンテージ量が低いほど厚くなり、一方で前記層の厚さが薄いと置換パーセンテージ量が高くなることが好ましい。特に好ましい実施態様においては、前記膜の１つ以上の層中に位置する酸又は酸塩の基のカチオンの少なくとも５０％がオニウムイオンによって置換されており、ここで前記１つ以上の各層は、全膜厚さの１％以下の厚さを有する。
【００２８】
前記ポリマーが、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基を含む側鎖を有する場合、これは−ＳＯ２Ｘ、−ＣＯＸ、または−ＰＯＸ２基（ここでＸはフッ素または塩素である）を含む側鎖を有するポリマーのアルカリ加水分解によって調製されてもよい。好ましくは、Ｘはフッ素である。順に、−ＳＯ２Ｘ、−ＣＯＸ、または−ＰＯＸ２基を含む側鎖を有するポリマーは、少なくとも２つのモノマーから調製されることが好ましく、前記モノマーの一方はフッ化ビニルモノマーであり、他方のモノマーは、更に−ＳＯ２Ｘ、−ＣＯＸ、または−ＰＯＸ２基を含むフッ化ビニルモノマーである。
【００２９】
好適なフッ化ビニルモノマーには、ビニルフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン、及びこれらの混合物が含まれる。
【００３０】
−ＳＯ２Ｘ、−ＣＯＸ、または−ＰＯＸ２基を更に含む、好適なフッ化ビニルモノマーは、一般式ＣＦ２＝ＣＦＲＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦＲＣＯＸ、またはＣＦ２＝ＣＦＲＰＯＸ２で表すことができ、式中Ｒは、２乃至８の炭素原子を含む二官能基、好ましくは過フッ化基である。Ｒは、分枝状または非分枝状であり、好ましくは１つ以上のエーテル結合を含む。
【００３１】
−ＳＯ２Ｘ、−ＣＯＸ、または−ＰＯＸ２基を含む側鎖を有するフッ化炭素ポリマーもまた、グラフト重合によって調製しても良い。前記側鎖を提供するモノマーユニットは、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリヘキサフルオロプロピレンなどのフッ化炭素ポリマー骨格上にグラフト化してよい。
【００３２】
本発明の方法を用いて変性させうる、市販のカチオン交換膜の例には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系列の物質（ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）系列の物質（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ社製）、及びＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）系列の物質（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が含まれる。
【００３３】
好ましくは、本発明の方法の実施において、前記膜の処理に使用される溶液は、水性溶液である。前記膜の膨張を予防する塩は、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物塩、例えば臭化ナトリウムまたは塩化ナトリウム、またはこれらの混合物である。前記膜の膨張の予防によって置換度の制御をより精密に行うことができ、前記膜構造の開裂は回避されるであろう。
【００３４】
可溶性オニウムカチオン塩について、好適な負のカウンターイオンの例には、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、及び硫酸水素イオンが含まれる。
【００３５】
明らかに、前記膜を前記溶液と接触させるために必要な時間は、ポリマーの性質及びオニウムイオンの性質及び濃度等の多数の因子に依存するであろう。しかしながら、好適な時間は、定例の実験を実行する当業者によって容易に確認可能である。
【００３６】
同様に、前記溶液についての好適な濃度は、定例の実験を実行する当業者によって容易に確認可能である。好ましくは、前記溶液は１つ以上のオニウムイオンをそれぞれ１乃至２５％ｗ／ｖ、更に好適には５乃至１５％ｗ／ｖ含む。好ましくは、膨張を避けるために加えられる前記塩は、前記溶液中に１乃至１０Ｍ、更に好ましくは２乃至６Ｍの濃度にて存在する。
【００３７】
前記塩の存在は、処理工程中の前記膜の膨張を予防し、よって前記膜を引き続き熱処理する必要をなくすためのものである。前記塩の濃度は、前記膜の水和の状態が、膜を使用する電気化学セルにおいて汎用のものと同様であって、したがって寸法変化を最小にするように選択される。
【００３８】
本発明により製造される膜は、様々な電気化学システムにおいて使用されて良い。特にこれらは、クロロ−アルカリ電池またはＵＳ−Ａ−４４８５１５４に記載のもの等の再生形燃料電池（ＲＦＣｓ）におけるカチオン交換膜として使用することができる。ＵＳ−Ａ−４４８５１５４には、電池の一方の半分においてスルフィド／ポリスルフィド反応を利用し、該電池の他方の半分においてヨウ素／ヨウ化物、塩素／塩化物、または臭素／臭化物反応を利用する、電気的に充電可能な（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｈａｒｇｅａｂｌｅ）、アニオン活性の、還元−酸化システムを開示している。
【００３９】
関与する全化学反応は、例えば臭素／臭化物−スルフィド／ポリスルフィドシステムについて、下記の等式１に示される。
2004501214.tif 000002
【００４０】
しかしながら、ＵＳ−Ａ−４４８５１５４に記載のものなどのＲＦＣにおいては、反応は、等式２及び３に示される臭素及び硫黄の半電池反応とは別に、しかしこれらの反応に依存して起こる。
2004501214.tif 000003
【００４１】
等式１及び３において生成する硫黄は、スルフィドイオンの存在下において可溶性ポリスルフィド種（例えば、Ｓ２２−、Ｓ３２−、Ｓ４２−、及びＳ５２−）を生成する。
【００４２】
ＲＦＣが放電する場合、臭素は前記膜の＋ｖｅ側で臭化物に変換され、スルフィドは前記膜の−ｖｅ側でポリスルフィドに変換される。等式１は左から右へ向かい、金属イオンは膜の−ｖｅ側から膜の＋ｖｅ側に流れて回路が完結する。ＲＦＣが充電する場合は、臭化物は膜の＋ｖｅ側で臭素に変換され、ポリスルフィドが前記膜の−ｖｅ側でスルフィドに変換される。等式１は右から左へ向かい、金属イオンは膜の＋ｖｅ側から膜の−ｖｅ側に流れて回路が完結する。使用される金属イオンは、好ましくはアルカリ金属イオン、例えばＮａ＋またはＫ＋である。アルカリ金属の塩が特に好ましく、なぜならこれらは一般的に水溶液への優れた溶解性を示すためである。
【００４３】
上述のもののようなハロゲン／ハロゲン化物−スルフィド／ポリスルフィドＲＦＣの場合には、電極寿命を短縮する最も重要な要素の１つは、膜を通過する望ましくない種の拡散である。カチオン選択性イオン交換膜を使用する場合でも、前記電池の長期のサイクルの間には、膜を通過して拡散するアニオン性の種がある。したがって、臭素／臭化物−スルフィド／ポリスルフィドＲＦＣの場合には、スルフィドイオンは膜を通ってスルフィド／ポリスルフィド電極から臭素／臭化物電極へ拡散し、ここで下記の等式４に示されるように、臭素によって酸化されてスルフェートイオンを生成する。
2004501214.tif 000004
【００４４】
スルフィドの酸化は、ＲＦＣの通常操作の間に起こるものを越えて進む。すなわち、スルフィドイオンはスルフェートイオンにまで完全に酸化され、したがって等式１の反応スキームにおける通常通りのスルフィドイオン１つにつき１つの臭素分子消費ではなく、スルフィドイオン１つについて４つの臭素分子が消費される。結果として、臭素／臭化物電極は、スルフィド／ポリスルフィド電極よりも高度に放電することになる。したがって、前記電極は不均衡になり、前記電池が放電する際に存在する臭素は、放電サイクルを完結するためには不十分である。結果として、前記電池によって発生する電圧は、電極が均衡を保っている場合よりも、放電サイクルの早い段階で低下し、すなわち、放電サイクルが充電サイクルよりも短い。膜を通るスルフィド拡散の不均衡作用を補償するために、某かの再均衡化工程が一般的に必要である。本願の内容において、「均衡」なる語が電極の説明に使用される場合には、これは電極内の反応性種の濃度が、半電池反応の一方がもう一方より前に完了することなく、両方が実質的に完了まで進行しうるような濃度であることを意味する。同様に、本願の内容においては、「再均衡」なる語は、一方または両方の電極中における１つ以上の反応性種の濃度を変化させて、前記電極を均衡状態に戻すか、または前記電極を均衡状態に維持するような工程を意味する。スルフィド通過の別の不利な結果は、臭素／臭化物電極中におけるスルフェートイオンの蓄積である。スルフェートイオンが所定の濃度に達すると、スルフェートは臭素／臭化物電極から析出し始めるかもしれない。こうした析出物の存在は、装置内のスケーリング、電極導管の遮断、及び電極及び／または膜の汚染を引き起こしうるために望ましくない。したがって、スルフェートイオンの除去のための某かの方法が一般的に必要である。
【００４５】
本発明による膜を上述のようなＲＦＣにおいて使用すると、スルフィドイオンの膜を通過する拡散は減少することが判明している。これは、スルフェートイオンの蓄積を減少させ、電池を再均衡化する必要性を軽減する。さらにまた、この選択性における改善にもかかわらず、前記膜は電池の抵抗に顕著な増加を引き起こすことが全くない。本発明の膜の更なる驚くべき利点は、これが前記膜内における硫黄の析出に対して、より耐性であると判明していることである。
【００４６】
本発明はまた、その範疇に、本発明の方法により製造されるカチオン交換膜を備えた電気化学装置を含む。
【００４７】
好ましくは、前記電気化学装置は、単一の電池または電池の列を備え、各電池は＋ｖｅ電極と電解質を収容するチャンバ（＋ｖｅチャンバ）及び−ｖｅ電極と電解質を収容するチャンバを備えており、前記＋ｖｅチャンバ及び−ｖｅチャンバは、本発明のカチオン交換膜によって互いに隔離されている。
【００４８】
本発明を、下記の非限定的実施例及び添付の図面を参照して更に詳説する。
【００４９】
【実施例】
（比較例１）
水性スルフィド／ポリスルフィド及び水性臭素／臭化物電極を有する再生形燃料電池を設置した。前記電池装置は、以下の仕様を有していた。
2004501214.tif 000005
【００５０】
前記電池の陰極半分を通る循環のために提供される電解質は、当初は下記よりなるものであった。
2004501214.tif 000006
前記電池の陽極半分を通る循環のために提供される電解質は、当初は下記よりなるものであった。
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各電解質の全体積は３００ｍｌであった。
【００５１】
最初の充電期間後、前記電池に連続的な充電／放電サイクルを行った。前記電池の操作条件は下記の通りであった。
2004501214.tif 000008
【００５２】
図１には多数回のサイクルにわたる、前記電池の電圧のプロットを示す。
【００５３】
臭素／臭化物電極中におけるスルフェートの蓄積を、約４５サイクルに亘ってイオンクロマトグラフィーによってモニターした。図２には、サイクル数に対する、臭素／臭化物電極中におけるスルフェート蓄積の増大のプロットが示されている。平均スルフェート蓄積は７．３ｍＭ／サイクルであることが判明した。
【００５４】
（実施例２）
水性スルフィド／ポリスルフィド及び水性臭素／臭化物電極を有する再生形燃料電池を、上述の比較例と同様に設置した。
前記電池に電解質を加える前に、５Ｍ ＮａＢｒ中のテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）の１．３％ｗ／ｖ溶液を、前記電池の負の半分に１４時間に亘って循環させた。
【００５５】
最初の充電期間の後、前記電池に連続的な充電／放電サイクルを行った。前記電池の操作条件は、上述の比較例と同様であった。
【００５６】
図３は、多数回のサイクルにわたる、前記電池の電圧のプロットを示す。第５及び第６のサイクルを例外として、放電中の前記電池の電圧は、最初の１５回の放電サイクルの全てについて０．５より高く維持されることがわかる。放電中の前記電池の電圧が一貫して０．５Ｖより低下するのは、１５回の放電サイクル後からである。これは、第一のサイクルから放電時の電池の電圧が０．５よりも低下する、図１と比較されるべきである。比較例における電圧の低下は、電解質の不均衡化を引き起こす、スルフィド及びポリスルフィド種の膜を越える拡散によって生じる。実施例１において、スルフィド及びポリスルフィド種の膜を越える拡散は低減され、よって電解質が不均衡になる傾向もまた軽減される。
【００５７】
臭素／臭化物電極中におけるスルフェートの蓄積を、イオンクロマトグラフィーによって約４５サイクルに亘ってモニターした。図４は、臭素／臭化物電極中におけるスルフェート蓄積の増加の、サイクル数に対するプロットを示す。平均スルフェート蓄積は、１．６ｍＭ／サイクルであることが判明した。
【００５８】
（実施例３）
水性スルフィド／ポリスルフィド及び水性臭素／臭化物電極を有する再生形燃料電池を、上述の比較例と同様に設置した。
前記電池に電解質を加える前に、５Ｍ ＮａＢｒ中のＴＢＡＢの１．５％ｗ／ｖ溶液を、前記電池の負の半分に１４時間に亘って循環させた。
【００５９】
最初の充電期間の後、前記電池に連続的な充電／放電サイクルを行った。前記電池の操作条件は、上述の比較例と同様であった。
【００６０】
図５は、多数回のサイクルにわたる、前記電池の電圧のプロットを示す。放電中の前記電池の電圧は、最初の２１回の放電サイクルの全てについて０．５より高く維持されることがわかる。放電中の前記電池の電圧が一貫して０．５Ｖより低下するのは、２１回の放電サイクル後からである。これは、第一のサイクルから放電時の電池の電圧が０．５よりも低下する、図１と比較されるべきである。比較例における電圧の低下は、電解質の不均衡化を引き起こす、スルフィド及びポリスルフィド種の膜を越える拡散によって生じる。実施例２においては、スルフィド及びポリスルフィド種の膜を越える拡散は低減され、よって電解質が不均衡になる傾向もまた軽減される。
【００６１】
臭素／臭化物電極中におけるスルフェートの蓄積を、イオンクロマトグラフィーによって約４５サイクルに亘ってモニターした。図６は、臭素／臭化物電極中におけるスルフェート蓄積の増加の、サイクル数に対するプロットを示す。平均スルフェート蓄積は、０．９ｍＭ／サイクルであることが判明した。
【００６２】
上述の実施例は、本発明によるカチオン交換膜を、水性スルフィド／ポリスルフィド及び水性臭素／臭化物電極を有する再生形燃料電池において使用する場合には、これらが、望ましからぬスルフィドイオンの膜を越えた拡散を低減させると共にアルカリ金属イオンに対する優れた選択性を示すことを示している。さらにまた、これらは前記電池の電圧効率に如何なる低下も生じさせない。
【００６３】
本発明の膜は、該膜内の硫黄の析出に対して格段に耐性であることも、驚くべきことに発見された。この効果は、比較例１の膜（未処理膜）及び実施例１の膜（処理膜）について、双方を電池中において使用した後のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを示す図７によって例証されている。比較のため、前記実施例に記載されたタイプの電池中における使用前のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１５（Ｎ１１５）膜のＵＶ／ＶＩＳスペクトルも示す。未処理の膜は、該膜中における硫黄の存在により、格段に強い吸収を示すことがわかる。この効果はまた、目視によっても観察可能である。未処理の膜は電池から取り除いた際にも不透明である一方、処理した膜は透明なままである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、比較例１の電池についての、時間に対する電圧のプロットである。
【図２】図２は、比較例１の臭素／臭化物電極におけるスルフェートイオンの蓄積のプロットである。
【図３】図３は、実施例２の電池についての、時間に対する電圧のプロットである。
【図４】図４は、実施例２の臭素／臭化物電極におけるスルフェートイオンの蓄積のプロットである。
【図５】図５は、実施例３の電池についての、時間に対する電圧のプロットである。
【図６】図６は、実施例３の臭素／臭化物電極におけるスルフェートイオンの蓄積のプロットである。
【図７】図７は、比較例１及び実施例２の膜について、及び未使用のＮａｆｉｏｎ １１５（登録商標）膜についての、波長に対する吸収のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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