(57)【要約】本発明は、正の温度係数（ＰＴＣ）をもつ高分子組成物、および高い電圧容量を有し電気安定性が向上したＰＴＣ電気素子を提供する。該高分子ＰＴＣ組成物は容易に混合され、通常、使用可能な製品を製造するために架橋、特に照射により誘導された架橋を必要としない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子と、
導電性の粒状充填剤と、
Ｎ−Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドを含む有機安定剤と、
必要に応じて加えられる不活性の充填剤、難燃剤、無機安定剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、促進剤、顔料、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、助剤、および分散剤を含む群から選択されるひとつまたはそれ以上の添加剤と、を含むことを特徴とする高分子ＰＴＣ組成物。
【請求項２】
前記有機安定剤は、前記組成物全体を基準として約０．５ｐｈｒないし約１５．０ｐｈｒの範囲の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機安定剤は、前記組成物全体を基準として約１．０ｐｈｒないし約５．０ｐｈｒの範囲の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記導電性の粒状充填剤は、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子、およびそれらの混合物を含む群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属粒子は、ニッケル粒子、銀フレーク、タングステン、モリブデン、金、白金、鉄、アルミニウム、銅、タンタル、亜鉛、コバルト、クロム、鉛、チタン、スズ合金の各粒子、およびそれらの混合物を含む群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記無機安定剤は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、およびそれらの混合物を含む群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸化防止剤は、フェノールまたは芳香族アミンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記酸化防止剤は、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼン）プロパンアミド、Ｎ−ステアロイル−４−アミノフェノール、Ｎ−ラウロイル−４−アミノフェノール、１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン重合体、およびそれらの混合物を含む群から選択される請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記導電性の粒状充填剤は、約１５．０ｐｈｒないし２５０．０ｐｈｒの範囲の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記導電性の粒状充填剤は、約６０．０ｐｈｒないし１８０．０ｐｈｒの範囲の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記高分子ＰＴＣ組成物は、化学薬品または照射によって架橋される請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機高分子は、融点Ｔｍが約６０℃ないし約３００℃である請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
さらに、第２の結晶性または半結晶性の高分子を、前記有機高分子成分全体を基準として約０．５％ないし５０．０％の範囲で含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記第２の高分子は、ポリオレフィン熱可塑性エラストマー、ポリエステル熱可塑性エラストマー、それらの混合物、およびそれらの共重合体から選択される請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ＰＴＣ効果を示す電気素子であって、
（ａ）Ｎ−Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドを含む有機高分子成分と、導電性の粒状充填剤と、必要に応じて加えられる不活性の充填剤、難燃剤、無機安定剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、促進剤、顔料、発泡剤、架橋剤、および分散剤を含む群から選択されるひとつまたはそれ以上の添加剤と、を含み、２５℃における固有抵抗が１００Ωｃｍ以下であってスイッチ温度における固有抵抗が２５℃における固有抵抗の少なくとも１０３倍である導電性の高分子組成物と、
（ｂ）電圧が印加された状態で前記組成物にＤＣまたはＡＣ電流が通るように前記導電性の高分子組成物と電気的に接触する少なくとも２つの電極と、
を含み、望ましい設計形状で２５℃における抵抗が５００ｍΩ以下であることを特徴とする前記電気素子。
【請求項１６】
前記素子は、２５℃における抵抗が約５．０ｍΩないし約４００ｍΩである請求項１５に記載の電気素子。
【請求項１７】
前記素子は、２５℃における抵抗が約１０ｍΩないし約１００ｍΩである請求項１６に記載の電気素子。
【請求項１８】
前記不活性の充填剤は、約０．２５ｐｈｒないし５０．０ｐｈｒの範囲の量で存在する請求項１５に記載の電気素子。
【請求項１９】
前記不活性の充填剤は、約０．５ｐｈｒないし１０．０ｐｈｒの範囲の量で存在する請求項１５に記載の電気素子。
【請求項２０】
前記導電性の粒状充填剤は、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子、およびそれらの混合物を含む群から選択される請求項１５に記載の電気素子。
【請求項２１】
前記金属粒子は、ニッケル粒子、銀フレーク、タングステン、モリブデン、金、白金、鉄、アルミニウム、銅、タンタル、亜鉛、コバルト、クロム、鉛、チタン、スズ合金の各粒子、およびそれらの混合物を含む群から選択される請求項２０に記載の電気素子。
【請求項２２】
前記無機安定剤は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム、およびそれらの混合物を含む群から選択される請求項１５に記載の電気素子。
【請求項２３】
前記酸化防止剤は、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼン）プロパンアミド、Ｎ−ステアロイル−４−アミノフェノール、Ｎ−ラウロイル−４−アミノフェノール、１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン重合体、およびそれらの混合物を含む群から選択される請求項１５に記載の電気素子。
【請求項２４】
前記導電性の粒状充填剤は、約１５．０ｐｈｒないし２５０．０ｐｈｒの範囲の量で存在する請求項１５に記載の電気素子。
【請求項２５】
前記導電性の粒状充填剤は、約６０．０ｐｈｒないし１８０．０ｐｈｒの範囲の量で存在する請求項１５に記載の電気素子。
【請求項２６】
前記高分子ＰＴＣ組成物は、化学薬品または照射により架橋される請求項１５に記載の電気素子。
【請求項２７】
さらに、第２の結晶性または半結晶性の高分子を、前記有機高分子成分全体を基準として約０．５％ないし５０．０％の範囲で含む請求項１５に記載の電気素子。
【請求項２８】
前記有機高分子は、融点Ｔｍが約６０℃ないし約３００℃である請求項１５に記載の電気素子。
【請求項２９】
前記第２の高分子は、ポリオレフィン熱可塑性エラストマー、ポリエステル熱可塑性エラストマー、それらの混合物、およびそれらの共重合体から選択される請求項２７に記載の電気素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、概して、正の温度係数（ＰＴＣ）をもつ高分子組成物（以下、「高分子ＰＴＣ組成物」とする）、および正の温度係数をもつ電気素子（以下、「ＰＴＣ素子」とする）に関する。特に、本発明は、Ｎ−Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドを含み過電圧特性（ｏｖｅｒ ｖｏｌｔａｇｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ）およびＰＴＣ効果が向上した高分子ＰＴＣ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＣ効果を示す導電性の高分子組成物を含む電気素子は、電子産業界ではよく知られており、限定されないが例として、電気製品や線間電圧応用品（ｌｉｎｅ ｖｏｌｔａｇｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）用の定温ヒータ、温度センサ、低電力回路保護装置、および過電流制御装置としての使用を含む多くの用途がある。典型的な導電性の高分子ＰＴＣ組成物は、カーボンブラック、細断されたグラファイト繊維、ニッケル粒子、または銀フレーク等の導電性の充填剤が分散された結晶性または半結晶性の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン）あるいは非結晶性の熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）のマトリックスを含む。さらに、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、促進剤、顔料、発泡剤、架橋剤、分散剤、および不活性の充填剤を含む組成物もある。
【０００３】
低温（例えば、室温）では、高分子ＰＴＣ構造物は固有抵抗が低く電流の導電経路となる。しかしながら、前記組成物を含むＰＴＣ素子は、熱せられるか、該素子に過電流が流れて自己発熱し転移温度に達すると、熱膨張が大きいことに起因して高分子構造が変化し（ｌｅｓｓ ｏｒｄｅｒｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）高い固有抵抗を示す。ＰＴＣ電気素子では、例えば、この固有抵抗が電流負荷を制限し回路を遮断する。本発明においては、Ｔｓは「ＰＴＣ効果」（固有抵抗の急激な上昇）が生じる「スイッチ」温度（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）のことを意味する。抵抗―温度曲線にプロットしたときの固有抵抗変化の鋭さは、「直角度」として示される。すなわち、Ｔｓにおける曲線がより垂直に近いほど、固有抵抗が低い値から最大値まで変化する温度の範囲が狭い。前記素子が低温まで冷やされると、固有抵抗は理論上は元の値に戻る。しかしながら、実際には、高分子ＰＴＣ組成物の低温における固有抵抗は、低温―高温―低温の温度サイクルの数が増えるにつれて徐々に上昇し、電気不安定性を生じる可能性がある。このいわゆるラチェッティング作用（ｒａｔｃｈｅｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）に対処するため、導電性高分子を照射技術によって架橋させて電気安定性を向上させることが多かった。高分子ＰＴＣ組成物の電気安定性を向上させる他の試みとしては、化学架橋または導電性高分子の化学薬品もしくは照射による架橋、あるいは、不活性の充填剤もしくは有機性の添加剤の添加がある。
【０００４】
導電性の高分子ＰＴＣ組成物を製造するにあたっては、処理温度が高分子の融点よりも２０℃またはそれ以上高くなることがしばしばあり、その結果、該高分子は製造過程で一部が分解したり酸化したりする可能性がある。さらに、素子によっては高温および／または高電圧で熱不安定性を示すものがあり、それにより高分子が老朽化する可能性がある。したがって、熱安定性を持たせるために、不活性な充填剤および／または酸化防止剤等を用いる場合がある。
【０００５】
高分子ＰＴＣ組成物に用いられる公知の不活性の充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（商標）粉末）、ポリエチレン、およびその他のプラスチックの粉末等の高分子の粉末、フュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、細断されたガラスまたは長ガラス、ガラス繊維、およびポリアラミド繊維（Ｋｅｖｌａｒ（商標））（ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能）等の繊維が挙げられる。米国特許第４，８３３，３０５号（Ｍａｃｈｉｎｏ ｅｔ ａｌ．）によれば、用いられる繊維は、アスペクト比が約１００ないし３，５００、直径が少なくとも約０．０５ミクロン、長さが少なくとも約２０ミクロンのものが好ましい。
【０００６】
高分子ＰＴＣ材料には、過熱や過電流サージにより機器が損傷することを防止する自己制御型（ｓｅｌｆ−ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ）ヒータや自己復帰型（ｓｅｌｆ−ｒｅｓｅｔｔａｂｌｅ）センサ等の各種用途が見出されている。回路保護用としては、高分子ＰＴＣ素子（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ＰＴＣ ｄｅｖｉｃｅｓ）は、通常、自己復帰能を有すること、２５℃における固有抵抗が低いこと（１０Ωｃｍ以下）、１６ないし２０ボルトの直流（ＤＣ）電圧に耐えるために適度に高いＰＴＣ効果（１０３以上）を有することが求められる。ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）系導電材料が広く研究されており、これらの低直流電圧用途に用いられている。
【０００７】
２４０交流電圧（ＶＡＣ）（「線間」電圧）のようなかなりの高電圧で動作可能な高分子ＰＴＣセンサ素子は、ＡＣ用電線に設けられる。該高分子ＰＴＣ素子は、ＡＣモータを過熱または過電流サージにより生じる損傷から保護するための自己復帰型センサとして特に有用であることがわかっている。例えば、限定されないが、このような高電圧容量の高分子ＰＴＣ素子は自動食器洗浄機、洗濯機、冷蔵庫等の家電製品のモータを保護するのに有用である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の観点から、高いＰＴＣ効果を示し、初期固有抵抗が低く、十分な電気および熱安定性を示し、幅広い電圧（すなわち、約６ボルトないし約３００ボルト）で使用可能な高分子ＰＴＣ組成物および当該組成物を含む素子の開発が必要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＲＴ抵抗を低く維持しつつ電圧特性が向上した高分子ＰＴＣ組成物およびＰＴＣ電気素子を提供する。特に、前記高分子組成物は、高いＰＴＣ効果（Ｔｓにおける固有抵抗は２５℃における固有抵抗の少なくとも１０４倍）も示し、２５℃における初期固有抵抗が低い（好ましくは１０Ωｃｍ以下、より好ましくは５ｍΩ以下）。前記高分子ＰＴＣ組成物を含むＰＴＣ電気素子は、望ましい設計形状を有しつつ、２５℃における抵抗が５００ｍΩ以下であることが好ましい（好ましくは約５ｍΩないし約５００ｍΩ、より好ましくは約７．５ｍΩないし約２００ｍΩ、一般的には約１０ｍΩないし約１００ｍΩ）。
【００１０】
上述の特徴を示す本発明の高分子ＰＴＣ組成物は、有機高分子と、導電性の粒状充填剤と、Ｎ−Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドを含む有機安定剤と、必要に応じて加えられる不活性の充填剤、無機安定剤、難燃剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、促進剤、顔料、発泡剤、架橋剤、および分散剤からなる群から選択される添加剤と、を含む。この組成物は、本発明のＰＴＣ電気素子において使用される前または後に、電気安定性を向上させるために架橋させることができるが、させなくてもよい。
【００１１】
本発明のＰＴＣ電気素子は、例えば、線間電流電圧上（Ｌｉｎｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｖｏｌｔａｇｅｓ）で動作している機器を、過熱および／または過電流サージから保護するために、高電圧特性（ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を有している。前記素子は、特に、自動食器洗浄機、洗濯機、冷蔵庫等の家電製品等のＡＣモータ用の自己復帰型センサとして有用である。さらに、バッテリ、アクチュエータ、ディスクドライヴ、試験装置、自動車用用途等の低電圧装置に使用されるＰＴＣ組成物も以下に述べる。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明の高分子ＰＴＣ組成物は、有機高分子と、導電性の粒状充填剤と、Ｎ−Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドを含む有機安定剤と、必要に応じて加えられる難燃剤、不活性の充填剤、無機安定剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、促進剤、顔料、発泡剤、架橋剤、カップリング剤、助剤（ｃｏ−ａｇｅｎｔｓ）、および分散剤からなる群から選ばれる添加剤と、を含む。本発明は高電圧用途（ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）には限定されないが、本発明の概念を伝えるために、新規の高分子ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子を高電圧用の実施形態に基づいて説明する。高電圧容量（ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）の高分子組成物に対する評価基準は、▲１▼ＰＴＣ効果が高いこと、▲２▼２５℃における初期固有抵抗が低いこと、▲３▼電気および熱安定性を維持しつつ、１１０ないし２４０ＶＡＣまたはそれ以上の電圧に耐えられること、である。ここでいう「ＰＴＣ効果が高い」とは、Ｔｓにおける組成物の固有抵抗が、室温（便宜上、２５℃とする）におけるその組成物の固有抵抗の１０３倍であることを意味する。組成物の固有抵抗が高い状態に切り換わる温度については、特に規定はない。すなわち、Ｔｓの値よりもＰＴＣ効果の大きさのほうがより重要であることがわかっている。
【００１３】
ここでいう「初期固有抵抗が低い」とは、２５℃における組成物の初期固有抵抗が、１００Ωｃｍ以下、好ましくは１０Ωｃｍ以下、より好ましくは５Ωｃｍ以下、特に好ましくは２Ωｃｍ以下であることを意味し、これにより以下に述べるような、２５℃における抵抗が約５００ｍΩ以下、好ましくは約５ｍΩないし５００ｍΩ、より好ましくは約７．５ｍΩ〜約１０ｍΩないし約２００ｍΩ、一般的には約１０ｍΩないし約１００ｍΩと低い適切な形状設計および寸法のＰＴＣ素子を提供することができる。
【００１４】
本発明の組成物の有機高分子成分は、通常、結晶性の有機高分子、非結晶性の熱可塑性高分子（ポリカーボネート、ポリスチレン等）、エラストマー（ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）重合体等）、またはこれらのうち少なくとも１つを含む混合物から選択される。好適な結晶性の高分子としては、ひとつまたはそれ以上のオレフィンの重合体（特に、ポリエチレン）、少なくともひとつのオレフィンとそれと共重合可能な少なくともひとつのモノマーとの共重合体（エチレンアクリル酸、エチレンアクリル酸エチル、エチレンビニルアセテート等）、溶融フッ素重合体（ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン等）、および２つまたはそれ以上のこれらの結晶性高分子の混合物が挙げられる。
【００１５】
導電性の高分子組成物のＴｓは、通常、高分子のマトリックス（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｒｉｘ）の融点（Ｔｍ）より若干低いことが知られている。高分子の熱膨張係数がＴｍ近くで十分に高いと、高いＰＴＣ効果を生じる。また、高分子の結晶化度が高いほど、固有抵抗の急激な上昇が起こる温度の範囲が狭いことが知られている。これにより、結晶性高分子は、固有抵抗−温度曲線においてより高い「直角度」、すなわち電気安定性を示す。
【００１６】
本発明の導電性の高分子組成物中の好適な結晶性または半結晶性の高分子成分の結晶化度は、２０％ないし９９％の範囲であり、好ましくは４０％ないし９９％である。高いＰＴＣ効果を有する組成物を得るためには、高分子の融点（Ｔｍ）は６０℃ないし３００℃の範囲内であること好ましい。かかる高分子は、前記Ｔｍより少なくとも２０℃高い処理温度、好ましくはＴｍより１２０℃高い温度より低い処理温度で実質的に分解に耐えられることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の導電性の高分子組成物の結晶性または半結晶性高分子成分は、第１の高分子に加えて第２の結晶性または半結晶性の高分子を高分子成分全体を基準として約０．５ないし５０．０％の範囲で含む高分子混合物を含んでいてもよい。この第２の結晶性または半結晶性の高分子は、ポリオレフィン系またはポリエステル系の熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００１８】
前記導電性の粒状充填剤は、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子、またはこれらを組合わせたものを含むことができる。金属粒子としては、限定されないが、ニッケル粒子、銀フレーク、タングステン、モリブデン、金、白金、鉄、アルミニウム、銅、タンタル、亜鉛、コバルト、クロム、鉛、チタン、スズ合金の各粒子、または上記のものの混合物が挙げられる。導電性の高分子組成物に使用されるこれらの金属充填剤は当業者に公知である。
【００１９】
前記不活性の充填剤成分は、例示として限定されないが、ガラス繊維やＫｅｖｌａｒ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能）等のポリアラミド繊維の長繊維や細断した繊維等の不活性繊維を含む。このような繊維は、不規則に配向されてもよいし、異方性を向上させるために特定の方向に配向されてもよい。用いられる繊維の合計量は、通常、約０．２５ｐｈｒないし約５０．０ｐｈｒの範囲であり、好ましくは約０．５ｐｈｒないし約１０．０ｐｈｒである。なお、「ｐｈｒ」とは、有機高分子成分１００部に対する部を意味する。
【００２０】
また、不活性の充填剤として、限定されないが、シリコン、ナイロン、フュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、タルク、細断されたガラスまたは長ガラスや非結晶性の高分子の粉末を用いてもよい。さらに、同時係属出願の米国特許出願番号０９／５８８，３３７に開示されているフィブリル化された繊維（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｆｉｂｅｒｓ）を用いてもよく、この開示は参考として本明細書に組み込まれる。前記不活性の充填剤成分は、１．０ｐｈｒないし約１００．０ｐｈｒの範囲であり、好ましくは３．０ｐｈｒないし約１５．０ｐｈｒである。
【００２１】
前記結晶性または半結晶性高分子成分、前記導電性の粒状充填剤、および前記不活性の充填剤に加えて、前記導電性の高分子組成物は、Ｎ−Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドを含む有機安定剤成分を含む。この有機安定剤成分は、照射により高分子成分を架橋させる必要性を低減させるとともに、ある程度の電気安定性を与える２つの機能を果たす。
【００２２】
電気安定性、機械的安定性、および熱安定性をさらに向上させるために、添加剤を用いてもよい。電気安定性および機械的安定性を向上させるのに好適な無機添加剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物、または、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム等のその他の材料、あるいは、上記のもののいずれかの混合物が挙げられる。また、熱安定性を向上させるために、前記組成物に必要に応じて有機性の酸化防止剤を添加してもよい。ほとんどの場合、それらは、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼン）プロパンアミド（Ｉｒｇａｎｏｘ−１０９８、ニューヨーク州ホーソーン市のＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入社可能）、Ｎ−ステアロイル−４−アミノフェノール、Ｎ−ラウロイル−４−アミノフェノール、１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン重合体等のフェノールまたは芳香族アミン型熱安定剤のいずれかである。前記組成物中の有機酸化防止剤の重量比率は、０．１ｐｈｒないし１５．０ｐｈｒの範囲とすることができ、好ましくは０．５ｐｈｒないし７．５ｐｈｒである。前記導電性の高分子組成物は、その他の不活性の充填剤、核形成剤、オゾン分解防止剤、難燃剤、無機安定剤、分散剤、またはその他の成分を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明の実施形態において、本発明の高温対応ＰＴＣ素子は、図１に示されたＰＴＣチップ１と、電気端子１２および１４とを含む。その概略は図２に示し、以下に説明する。図１に示すように、前記ＰＴＣチップ１は、金属の電極３、３の間にはさまれた本発明の導電性の高分子組成物２を含む。この電極３、３と、高分子組成物２とは、チップ１のＬ×Ｗの領域の一面に電流が流れるように配置されることが好ましい。チップ１は、Ｗ／Ｔが少なくとも２、好ましくは少なくとも５、特に好ましくは少なくとも１０となるような厚さＴを有している。チップまたはＰＴＣ素子の電気抵抗は、厚さと寸法ＷおよびＬに依存しており、Ｔは以下に説明する好ましい電気抵抗を実現するために変えてもよい。例えば、典型的なＰＴＣチップの厚さは、通常、０．０５ないし５ミリメートル（ｍｍ）、好ましくは０．１ないし２．０ｍｍ、より好ましくは０．２ないし１．０ｍｍである。チップ／素子の一般的な形状は、例示された実施形態のような形状であってもよいし、好ましい抵抗を実現する寸法であればどのような形状であってもよい。
【００２４】
一般的には、一定の厚さの平坦なＰＴＣ高分子組成物の両側に、同じ面積の２つの平面状の電極を向かい合わせに配置するのが好ましい。電極の材料は特に限定されないが、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、および金等から選択することができる。また、前記材料は、これらの金属を組み合わせたもの、ニッケルめっきされた銅、スズめっきされた銅等から選択することもできる。また、電極はシート状のものを使用するのが好ましい。そのシートの厚さは、一般的には、１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満である。
【００２５】
架橋結合された組成物を含み、以下に説明するように、圧縮成形または押し出し成形／ラミネーションにより製造された高温対応ＰＴＣ素子は、電気安定性を示す。ここで言う「電気安定性」を示す素子は、２５℃における初期抵抗Ｒ０と、スイッチ温度に達して２５℃に戻るサイクルのＸサイクル経過後の２５℃における抵抗Ｒｘとを有しており、（Ｒｘ−Ｒ０）／Ｒ０の値は、２５℃における初期抵抗に対するＸ回温度が上昇した後の抵抗の増加率である。一般的には、その値が低いほど前記組成物は安定である。
【００２６】
本発明の導電性の高分子組成物は、当業者に公知の方法で製造される。一般的には、前記高分子または高分子混合物と、前記導電性の充填剤と、フィブリル化された繊維を含む前記不活性の充填剤と、添加剤（必要であれば）とを、該高分子または高分子組成物の融点より少なくとも２０℃高いが融点を１２０℃以上超えない温度で混合する。混合する温度は、混合物の流動性により決められる。混合した後は、均質な組成物が任意の形状（例えばペレット等）で得られる。その組成物は、ホットプレスまたは押し出し成形／ラミネーション工程にかけられて、薄いＰＴＣシートに変形される。
【００２７】
押し出し成形によりＰＴＣシートを製造する場合、得られるＰＴＣシートのＰＴＣ特性を制御する際に、工程における温度プロフィル、ヘッド圧、ＲＰＭ、および押し出し成形機のスクリューの設計等のパラメータが重要となる。一般的に、充填剤の含有率が高いほど、ヘッド圧を維持するために処理温度は高くなる。ＰＴＣシートを製造する際は、直線状の形状を有するスクリューが好ましい。このようなスクリューの形状は、処理におけるせん断力および機械的エネルギーが低いので、カーボンブラックの集合体が破断する可能性が低く、得られるＰＴＣシートの固有抵抗が低くなる。押し出されるシートの厚さは、通常、ダイギャップおよびラミネータロールの間のギャップにより制御される。押し出し工程の際に、高分子組成物２の層の上下を覆う金属箔の形状の電極が、この組成物に重ねられる。
【００２８】
その後、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、または押し出し成形等により得られたＰＴＣシートは切断され、金属の電極にはさまれた導電性の高分子組成物を含む所定の寸法のＰＴＣチップ１となる。その後、各チップに複数の電気端子をはんだ付けしてＰＴＣ電気素子を形成する。
【００２９】
以下の例示は、本発明の高電圧容量の導電性の高分子ＰＴＣ組成物およびＰＴＣ電気素子の実施形態である。しかしながら、これらの実施形態は限定されることを意図しているわけではなく、当業者は、所望の電気および熱特性を得るために、ほかの方法（例えば、射出成形等）を利用して前記組成物および素子を製造することも可能である。ＰＴＣ特性を確かめるために、前記組成物、ＰＴＣチップ、およびＰＴＣ素子に対して、以下に説明する過電圧試験およびサイクル試験を直接行った。各バッチの試験されたチップのサンプル数は下記に示し、試験の結果は表１および２に示す。ＰＴＣチップおよび素子の抵抗は、精度±０．０１ＭΩのマイクロオームメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ５８０、オハイオ州クリーブランド市のＫｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて４線の標準的な方法（ｆｏｕｒ−ｗｉｒｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄ）で測定した。
【００３０】
サイクル試験は、−４０℃からＴｓまで上昇し−４０℃に戻るスイッチサイクルが所定の回数行われる間スイッチパラメータ（電圧およびアンペア）を一定にした以外はスイッチ試験と同様に行われる。素子の抵抗は、所定回数のサイクルの前後に２５℃において測定する。２５℃における初期抵抗はＲ０とし、Ｘ回のサイクル後の抵抗はＲｘ（例えば、Ｒ１００）とする。抵抗増加率は（Ｒｘ−Ｒ０）／Ｒ０である。
【００３１】
サイクリング試験は、高分子ＰＴＣ素子の電気安定性を評価するための方法である。この試験は−４０℃で１０００サイクル行なう。素子は、３０ボルトおよび６．２アンペアで切り換えられる。このサイクルは、−４０℃において切り換え状態が２分間続き、サイクル間の合間は１分間である。素子の抵抗はサイクル試験の前後に測定される。
【００３２】
以下に示すように、過電圧試験は５ボルトの電圧から始めて、段階的に電圧を増加させることにより行なわれる。
【００３３】
【実施例】
▲１▼  実施例１
Ｎ−Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドの評価を実施例１で行なった。コントロールＡおよびＢは、電圧特性を向上させるためにカーボンブラックの含有量を減らすという標準的な手法を実証している。実施例２および３は、その他の多機能化学物質を含む複合材である。
【００３４】
表１に示した組成の複合材を、３０ｍｌのブラベンダ内蔵ミキサ内で、１８０℃で１５分間混合した。そして、この複合材を、ニッケルめっきされた銅箔の間に置いて、１０トンの圧力をかけ１９０℃で１５分間圧縮成形した。そしてＰＴＣ材料からなるシートを２０ｍｍごとに１１のチップに切断して、リード線を付けるために浸漬はんだ付けを行なった。
【００３５】
【表１】
2004531873.tif 000002
【００３６】
【表２】
2004531873.tif 000003
【００３７】
表に示したデータからわかるように、Ｎ−Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミドを用いることの主な利点は、架橋工程なしに顕著な電気安定性を有する高分子ＰＴＣ素子を製造できることである。
【００３８】
好適な実施形態に基づいて本発明を説明してきたが、これは本発明が開示された特定の形態に限定されることを意図するものではない。むしろ、本発明の要旨および範囲内のすべての変更および変形を包含することを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
２つの金属電極に挟まれた本発明の高分子ＰＴＣ組成物からなるＰＴＣチップの概略図である。
【図２】
図１のＰＴＣチップに２つの端子が取り付けられた本発明によるＰＴＣ素子の実施形態の概略図である。
【国際公開パンフレット】
2004531873.tif 000004
2004531873.tif 000005
2004531873.tif 000006
2004531873.tif 000007
2004531873.tif 000008
2004531873.tif 000009
2004531873.tif 000010
2004531873.tif 000011
2004531873.tif 000012
2004531873.tif 000013
2004531873.tif 000014
2004531873.tif 000015
2004531873.tif 000016
2004531873.tif 000017
2004531873.tif 000018
2004531873.tif 000019
2004531873.tif 000020
2004531873.tif 000021
2004531873.tif 000022
2004531873.tif 000023
2004531873.tif 000024
2004531873.tif 000025
2004531873.tif 000026
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004531873.tif 000027
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004531873.tif 000028
2004531873.tif 000029
2004531873.tif 000030
2004531873.tif 000031
2004531873.tif 000032
2004531873.tif 000033
2004531873.tif 000034
2004531873.tif 000035
2004531873.tif 000036
2004531873.tif 000037
2004531873.tif 000038
2004531873.tif 000039
2004531873.tif 000040
2004531873.tif 000041
2004531873.tif 000042
2004531873.tif 000043
2004531873.tif 000044
2004531873.tif 000045
2004531873.tif 000046
2004531873.tif 000047
2004531873.tif 000048
2004531873.tif 000049
2004531873.tif 000050
【国際調査報告】
2004531873.tif 000051
2004531873.tif 000052
2004531873.tif 000053