(57)【要約】少なくとも１つの不活性反応希釈剤および／または洗浄希釈剤を触媒前駆体製造ユニットからの廃液ストリームから除去する方法において、前記廃液ストリームは、少なくとも１つの反応希釈剤または洗浄希釈剤、少なくとも１つのチタニウムアルコキシド、少なくとも１つのマグネシウムアルコキシド、および少なくとも１つのアルカノールを含有し、前記方法は、前記廃液ストリームを可溶化溶媒と接触させ、そして得られるストリームを蒸留に付すことを含む。前記方法は、固体チタニウムおよびマグネシウム含有化学種の蒸留中の析出を防止する。
2004502838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの不活性反応希釈剤および／または洗浄希釈剤を触媒前駆体製造ユニットからの廃液ストリームから除去する方法であって、前記廃液ストリームは、少なくとも１つの反応希釈剤および／または洗浄希釈剤、少なくとも１つのチタニウムアルコキシド、少なくとも１つのマグネシウムアルコキシド、および少なくとも１つのアルカノールを含有し、
前記方法は、
前記廃液ストリームを可溶化溶媒と接触させ、および
得られるストリームを蒸留に付すことを含み、
前記可溶化溶媒が、
（ｉ）残存チタニウムおよびマグネシウムアルコキシド化学種の溶解度を保つため充分な量存在し、および
（ｉｉ）１つ以上の反応希釈剤および／または洗浄希釈剤より沸点が高いものである、前記方法。
【請求項２】
前記可溶化溶媒が、１つ以上の反応希釈剤および／または洗浄希釈剤と共沸物を構成しない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応希釈剤および／または洗浄希釈剤が、炭化水素、及びハロ炭化水素化合物から成るグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応希釈剤および／または洗浄希釈剤が、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、キシレン、トルエン、塩化メチレン、クロロトルエンおよびクロロベンゼンからなるグループから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応希釈剤および／または洗浄希釈剤がイソペンタン、イソオクタンおよびクロロベンゼンからなるグループから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記可溶化溶媒が、アルカノール類、ジオール類、およびフェノール化合物から成るグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記可溶化溶媒がオクタノール、デカノールまたはクレゾールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記可溶化溶媒がオクタノールである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒前駆体の製造方法であって、
少なくともチタニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、およびアルカノール、ならびに少なくとも１つの反応希釈剤を接触させ、
一部の前記アルカノールを除去し固体のチタニウムおよびマグネシウムを含有する前駆体成分を析出させ、それにより前記前駆体と少なくとも１つの反応希釈剤の懸濁液を作成し、
前記固体チタニウムおよびマグネシウム含有前駆体成分を前記懸濁液より分離し、固体前駆体成分および少なくとも１つの反応希釈剤を含む廃液ストリームを生成し、
任意で、前記固体チタニウムおよびマグネシウム含有前駆体成分を洗浄および再度分離し、固体前駆体成分および少なくとも１つの洗浄希釈剤を含有する第２のもしくは混合された廃液ストリームとを生成し、そして、
前記廃液ストリームを可溶化溶媒と接触させ、１つ以上の不活性反応希釈剤および／または洗浄希釈剤を回収し、得られたストリームを蒸留に付すことを含み、
前記可溶化溶媒が（ｉ）残存チタニウムおよびマグネシウムアルコキシド含有化学種の溶解度を保つため充分な量存在し、および（ｉｉ）前記１つ以上の反応希釈剤および／または洗浄希釈剤より、沸点が高いものである、前記製造方法。
【請求項１０】
前記可溶化溶媒も同様に、回収された反応希釈剤および／または洗浄希釈剤と共沸物を構成しない、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応希釈剤および／または洗浄希釈剤が、炭化水素および／またはハロ炭化水素化合物から成るグループから選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応希釈剤および／または洗浄希釈剤が、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、キシレン、トルエン、塩化メチレン、クロロトルエンおよびクロロベンゼンからなるグループから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応希釈剤および／または洗浄希釈剤がイソペンタン、イソオクタン、およびクロロベンゼンからなるグループから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記可溶化溶媒が、アルカノール類、ジオール類、およびフェノール化合物から成るグループから選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記可溶化溶媒が、オクタノール、デカノールまたはクレゾールである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記可溶化溶媒が、オクタノールである、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、溶媒回収システムにおいて析出物の生成を削減する方法に関する。本方法は、溶媒回収システムの蒸留カラムリボイラ（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｃｏｌｕｍｎ　ｒｅｂｏｉｌｅｒ）および関連する装置においてより効率的な溶媒の回収を可能にし、固形物の生成を削減し、ならびにシステムからの廃棄物の流出を削減する。
【０００１】
α−オレフィンの重合に有用な様々な種類のチーグラー・ナッタ触媒（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　ｃａｔａｌｙｓｔ）が知られている。近年、チタンベースのチーグラー・ナッタ触媒は、得られたポリマーの抽出と脱灰の必要を避けるため充分な活性を有する立体規則性触媒を含む。一般的にこれらの高活性触媒は、マグネシウム、チタンおよびハロゲン化成分を通常含有する固体化合物（プロ触媒）、共触媒（通常は有機アルミ成分）、ならびに、特にプロピレンが重合されるときは、外部の電子供与体または選択性制御剤（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｇｅｎｔ，　ＳＣＡ）から調製される。共触媒および選択性制御剤は、触媒組成物に分離され追加される成分、またはプロ触媒に錯化した中性配位子でもよい。
【０００２】
数多くの特許が、最終的にはα−オレフィン重合のための触媒の製造に有用な、プロ触媒製造のための前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）として有用なマグネシウムおよびチタニウム含有化合物製造のための種々のメカニズムを記載する。例として、米国特許第４，４４２，２７６号、米国特許第４，４６０，７０１号、米国特許第４，５４０，６７９号、米国特許第４，５４７，４７６号、米国特許第４，８１６，４３３号、米国特許第４，８２９，０３７号、米国特許第４，９２７，７９７号、米国特許第４，９９０，４７９号、米国特許第５，０２８，６７１号、米国特許第５，０３４，３６１号、米国特許第５，０６６，７３７号、米国特許第５，０６６，７３８号、米国特許第５，０７７，３５７号、米国特許第５，０８２，９０７号、米国特許第５，１０６，８０６号、米国特許第５，１４６，０２８号、米国特許第５，１５１，３９９号、米国特許第５，１５３，１５８号、米国特許第５，２２９，３４２号、米国特許第５，２４７，０３１号、および米国特許第５，２４７，０３２号を、数あるなかから挙げることができる。前駆体は、塩素化および内部電子供与体の追加により容易にプロ触媒に転換される化合物である。マグネシウムおよびチタニウム含有プロ触媒は、マグネシウムおよびチタニウム含有前駆体化合物を４価のハロゲン化チタニウム、および電子供与体と反応させることにより好ましく製造される。得られるプロ触媒は、任意に析出または再結晶の後に、反応混合物から濾過され固体として分離される。これらの前駆体化合物の製造は、溶液から固体組成物を析出させること、または他の方法で懸濁液を調製し固体前駆体を回収することを伴っていても良い。例を挙げると、好適な実施態様では、アルカノールを含む反応混合物から蒸留またはその他の方法でアルカノールを除去し、残った懸濁液を濾過して前駆体を析出させることができる。濾過による濾液は、一般的に数多くの有用な原料または成分を含有し、再利用または廃棄の前に除去する必要がある。例を挙げると、前駆体の製造に用いた塩素化炭化水素のような反応希釈剤は、回収および製造ユニットへの再循環をすることが可能な価値ある原料である。
【０００３】
追加の溶媒の存在または非存在下で、廃液ストリームを１つ以上の蒸留カラムに送り、価値のあるチタニウム成分を回収し、価値のあるプロ触媒の製造の副生成物を回収することは公知である。米国特許第５，２４２，５４９号および第５，９４８，２１２号の両方は、プロ触媒製造工程の廃液ストリームからチタニウムを回収するプロセスを開示する。これらの特許は、不活性な反応希釈剤をプロ触媒前駆体生産ユニットの廃液ストリームから回収することに関してではなく、価値ある副生成物を前駆体生産ユニットの廃液ストリームから回収するのに用いられる分離装置を用い、析出物の形成を防ぐ問題について言及してもいない。
【０００４】
価値ある副生成物を回収して、先駆体生産ユニットの廃液ストリームから環境に有害な副生成物を削除することは有用である。既知の回収メカニズムは、廃液ストリームを蒸留ユニットへ運び成分を分離する。しかし、アルカノールを用い前駆体生産ユニットの廃液ストリームを蒸留して前駆体を選択的に析出させることは、これらの物質を廃液中に溶解していた残存アルカノールが蒸留中に除去されるので、固形物、特にマグネシウムおよびチタニウム含有化学種の析出生成を引き起こす可能性がある。これらの化学種の析出生成は、蒸留カラムリボイラおよび関連する装置で、望ましくない固形蓄積を引き起こす。
【０００５】
よって、一般的に触媒前駆体製造ユニットからの廃液ストリーム中に存在する有用な原料を回収する効率的で効果的な方法を提供する必要がある。さらに、価値のある副生成物または廃液流出物のより経済的な再利用および廃棄物の効率的な廃棄を可能にすることで、より経済的な触媒前駆体の製造方法を開発する必要がある。触媒製造ユニットからの廃液ストリームを蒸留する間に固体成分が析出することを防止し、同時に廃液ストリーム中の価値のある成分を効率的に回収することを可能にするプロセスを開発する必要もある。
【０００６】
本発明によれば、触媒前駆体製造ユニットからの廃液ストリームから少なくとも１つの不活性反応希釈剤および／または液体洗浄希釈剤を除去する方法が提供され、前記廃液ストリームは、少なくとも１つの反応希釈剤および／または液体洗浄希釈剤、少なくとも１つのチタニウムアルコキシド、少なくとも１つのマグネシウムアルコキシド、および少なくとも１つのアルカノールを含有する。少なくとも１つの反応希釈溶媒および／または液体洗浄希釈剤は、廃液ストリームを可溶化溶媒（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ）に接触させ、次に得られたストリームを蒸留することにより、除去することが可能である。望ましくは、可溶化溶媒は、（ｉ）残存チタニウムおよびマグネシウムアルコキシド化学種の溶解度を充分に保つことのできる量存在し、（ｉｉ）反応希釈剤および／または洗浄希釈剤より沸点が高く、ならびに、任意に、しかし望ましくは、（ｉｉｉ）反応希釈剤および／または洗浄希釈剤と共沸物を構成しない。
【０００７】
本発明の実施態様のさらなる特徴によると、少なくとも１つのチタニウムアルコキシド、少なくとも１つのマグネシウムアルコキシド、少なくとも１つのアルカノール、および少なくとも１つの反応希釈剤および／または洗浄希釈剤を接触させ、少なくとも一部のアルカノールを除去し、固体チタニウムおよびマグネシウム含有前駆体成分を析出させ、それにより前駆体と少なくとも１つの反応希釈剤の懸濁液を製造し、固体チタニウムおよびマグネシウム含有前駆体成分を懸濁液より分離し、それにより固体前駆体成分、および少なくとも１つの反応希釈剤、少なくとも１つのチタニウムアルコキシド、少なくとも１つのマグネシウムアルコキシド、および少なくともアルカノールを含む廃液ストリームとを製造し、廃液ストリームを可溶化溶媒と接触させ、ならびに得られる混合物を蒸留に付すことを含む、触媒前駆体の製造方法が提供される。望ましくは、可溶化溶媒は、（ｉ）残存チタニウムおよびマグネシウムアルコキシド化学種の溶解度を充分に保つことのできる量存在し、（ｉｉ）反応希釈剤より沸点が高く、ならびに、任意にしかし望ましくは、（ｉｉｉ）反応希釈剤と共沸物を構成しない。
【０００８】
本発明の最後の実施態様においては、固体前駆体化合物と液体洗浄希釈剤との懸濁液を生成し、洗浄された固体前駆体成分を懸濁液より分離して固体前駆体成分ならびに望ましくは少なくとも１つの液体洗浄希釈剤、少なくとも１つのチタニウムアルコキシド、少なくとも１つのマグネシウムアルコキシド、および少なくとも１つのアルカノールを含む、洗浄・廃液ストリームを生成し；その廃液ストリームを可溶化溶媒と接触させ；任意に、その洗浄・廃液ストリームを、可溶化溶媒と接触させる前または後に、少なくとも１つの反応希釈溶媒を含む少なくとも１つの廃液ストリームと混合し；そして得られる混合物を蒸留に付すことによって、固体前駆体化合物は回収後に洗浄される。望ましくは、可溶化溶媒は、（ｉ）残存チタニウムおよびマグネシウムアルコキシド化学種の溶解度を充分に保つことのできる分量存在し、（ｉｉ）反応希釈剤および／または洗浄希釈剤より沸点が高く、ならびに、任意に、しかし望ましくは、（ｉｉｉ）反応希釈剤および／または洗浄希釈剤と共沸物を構成しない。
【０００９】
図１は、本発明で有用な、好適な分離ユニットを図示する。
【００１０】
本発明の方法は、チタニウム部分を含有するチーグラー・ナッタプロ触媒前駆体の製造中に生成された廃液ストリームから不活性希釈剤および／または洗浄溶媒を除去および回収するために特に好適である。好適な実施態様において、可溶化溶媒は（ａ）加えられず生成するいかなる潜在的な析出物の溶解度を保つことができ（ｂ）蒸留により除去されたすべての軽質成分より沸点が高く、ならびに任意にしかし望ましくは（ｃ）廃液ストリーム中のいかなる軽質化合物とも共沸物を構成しないものが好適である。
【００１１】
特に好適な可溶化溶媒は（ａ）、（ｂ）および任意でしかし好適には（３）の要件を満たすアルカノール、ジオールおよびフェノール化合物である。例として、オクタノール、デカノールおよびクレゾールを挙げることができる。特に好適な可溶化溶媒はオクタノールである。
【００１２】
可溶化溶媒の目的は、固体を実質的に析出させることなく、廃液ストリームの不活性希釈剤および／または洗浄希釈剤、または他の軽質成分の分離を可能にすることである。「実質的な析出」により、生成される析出物の量は、可溶化溶媒を添加しない廃液ストリームと比較して、少なくとも５０％減少することが好ましい。しかし、析出物が生成しないことが最も好ましい。
【００１３】
触媒前駆体製造ユニットからの廃液ストリームに加え可溶化溶媒を含む混合物の蒸留は、分離溶媒を含む他のほとんどの混合成分から、不溶性の成分を生成することなしに、炭化水素および／またはハロ炭化水素希釈剤を分離する。可溶化溶媒は後ほど残った混合成分から分離されてもよいが、好適な実施態様では、可溶化溶媒は残混合物と共に残存し、続けて廃棄されるかまたはさらに処理される。回収された反応希釈剤および／または洗浄溶媒は、モレキュラーシーブまたは他の当業者にとって公知の方法により、共沸性の共溶媒（例えばアルカノール）を除去するさらなる処理を受けてもよい。本発明による利点は、残存する残液の容積を削減しさらなる金属塩の回収を可能にすること、または相当な量の軽質成分を廃棄および回収することである。
【００１４】
いかなる不活性反応希釈剤および／または洗浄希釈剤も本発明の方法に使用可能である。希釈剤は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクテン、キシレン、もしくはトルエンのような炭化水素希釈剤、または塩化メチレン、クロロトルエン、もしくはクロロベンゼンのようなハロ炭化水素が好ましい。イソオクタンおよびイソペンタンが炭化水素および洗浄希釈剤として好ましく、クロロベンゼンがハロ炭化水素反応希釈剤および洗浄希釈剤として好ましい。反応希釈剤および洗浄希釈剤は、イソペンタンおよびクロロベンゼンの組み合わせを含むことが最も好ましい。そのような液体物質を、本明細書中では場合によって「軽量成分（ｌｉｇｈｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）」という。
【００１５】
析出物質は廃液ストリームの残存成分から生成することができる。前駆体製造ユニットからの廃液ストリームは、上記の希釈液または／もしくは洗浄溶媒に加え、チタニウムアルコキシド、ハロゲン化チタニウム、ハロゲン化マグネシウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウムアルコキシド、フェノール化合物、およびアルカノールを含んでいてもよい。さらに、廃液ストリームは、チタニウムアルコキシド、ハロゲン化チタニウム、ハロゲン化チタニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウムアルコキシド、フェノール化合物、およびアルカノールの部分的または不完全な反応から得られた、部分的に反応した成分を含有していてもよい。
【００１６】
チタニウムアルコキシドとしてはチタニウムエトキシドが、ハロゲン化チタニウムとしては４塩化チタニウムが、およびハロゲン化チタニウムアルコキシドとしてはチタニウムクロロエトキシドが好ましい。マグネシウムアルコキシドとしてはマグネシウムエトキシドが、ハロゲン化マグネシウムアルコキシドとしてはマグネシウムクロロエトキシドが、ならびにハロゲン化マグネシウムとしては微量のマグネシウムおよび塩素含有化学種が好ましい。アルカノールおよびフェノール化合物としては、上記で検討された触媒前駆体の製造者の参考文献にて好適とされているものが好適である。
【００１７】
このような廃液ストリームの単純蒸留は、相当の量の好ましくない固体物質が特に蒸留カラムリボイラ中に生成する結果を引き起こす。この固体物質は、カラムリボイラ区画を被覆し、システムを目詰まりさせ、またはさもなければ流量および／またはカラム底部の熱伝導の減少といった、望ましくない結果をもたらす。いかなる理論によっても拘束されることを望まないが、本発明者は、単純蒸留の試みは揮発性軽質成分、特にアルカノール（エタノールのような）が共沸物としてかまたは他の望ましい反応希釈剤および／または洗浄溶媒と共に、オーバーヘッドでの蒸留を引き起こすことがありえると考える。これは次に、蒸留ゾーン底部に残存するチタニウム、マグネシウム、および／または塩化物含有化学種の溶解度を低下させ、次に前述の望ましくない固体物質を生成する結果となると考えられる。
【００１８】
本発明の方法は、好適な実施態様において、イソペンタンおよび／またはクロロベンゼンと、少なくとも多少のチタニウムアルコキシド、チタニウムクロロアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、および／またはマグネシウムクロロアルコキシド、フェノール化合物およびアルカノールの混合物を含む生成混合物に、より高い沸点を有する分離溶媒を添加することを含む。前記方法は、好適には、各アルコキシドが４つまで（含４つ）の炭素原子を含む、様々なアルコキシド成分を含有する混合物に適用される。しかし最も一般的には、分離される混合物のそれぞれのアルコキシドはエトキシドである。得られた可溶化溶媒を含む混合物は、好適には、前駆体の調製から生じたアルカノール（例えば、エタノール）を伴う反応希釈剤または他の軽質成分（例えばクロロベンゼンまたはイソペンタン）が留出物であり、底部生成物が可溶化溶媒を含む混合物の残存物を含有する、分留を生成する蒸留ゾーンに移される。
【００１９】
いかなる量の可溶化溶媒が廃棄生成混合物に供給されてもよい。好適には、軽質アルコール化学種（特にエタノール）の溶液と同等の固体溶解度を与えるため、充分な溶媒が供給されるべきである。最大量は決まっていないが、実用的な目的のため、量は使用条件下で固体溶解度を達成するための必要最小量の近くに保たれるべきである。これは、添加される可溶化溶媒の総量を制限し、結局は総廃棄物量または後に処理されるであろう溶媒の総量に寄与するであろう。
【００２０】
本発明の方法を適用可能な適当な前駆体の製造技術は、前述の反応物が関係するいかなる公知の方法をも含む。１つの適当な方法によれば、プロ触媒前駆体は、最初に式Ｍｇ（ＯＲ）２で表されるマグネシウムアルコキシドと式Ｔｉ（ＯＲ）４で表されるチタニウムテトラアルコキシド（ここで、Ｒは各場合に独立にＣ１〜４アルキルとフェノールまたはハロ−、Ｃ１〜５アルキル−、Ｃ１〜５アルコキシ−、もしくはジ（Ｃ１〜５アルキル）アミド−置換フェノールである）を反応させ、２段階合成により製造される。好適なアルコキシドは、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシドおよびｎ−ブトキシドである。好適には、ＯＲはそれぞれの場合、エトキシドである。
【００２１】
好適には、フェノール化合物は、フェノールまたは活性化基置換フェノールから選択される。本文脈中で用いられる「活性化基」の表現は、さらなる芳香環置換に対してオルト−パラ方向にあり、一般的にしかし不変的にではなく電子供与性の、活性水素原子を持たない環状炭素原子置換基をいう。特に、好適な活性化基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アミロキシ、クロロ、ブロモ、ジメチルアミノおよびジエチルアミノ基を挙げることができる。最初の反応物として有用な、特に好適なフェノール化合物としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、３−メトキシフェノール、ｅ−ジメチルアミノフェノール、２，６−ジメチルフェノールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを挙げることができる。特に好適なフェノール化合物は、ｏ−クレゾールである。
【００２２】
最初の反応は一般的には、不活性反応希釈剤中でマグネシウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドおよびフェノール化合物を昇温度下接触させることにより行われる。反応物に対し不活性であり、接触段階中に液状であるような比較的高い沸点を有するいかなる反応希釈剤も使用可能である。好適な希釈剤としては、クロロベンゼン、トルエン、キシレンおよびイソオクタンを挙げることができる。特にクロロベンゼンが好適である。原材料を反応させる温度は一般的に、反応混合物を液状に保つために充分な圧力下で、６０℃から１３０℃の範囲内である。最初の生成物は、化学式（Ｉ）の錯体である。
【００２３】
Ｍｇ３Ｔｉ（ＯＲ）８Ｘ２　　　・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは上記で定義されたもの、Ｘは対応するフェノール化合物反応物からプロトンを除去して形成されたフェノール性アニオン誘導体である）この生成物は通常はその製造に使われる反応希釈剤の透明溶液である。
【００２４】
最初の錯体は、好適にはアルコール部分が化学式ＲＯＨ（Ｒは前記の定義と同一であり、ハロゲン化物は好適には塩化物または臭素化物、最も好適には塩化物である）で表され、ハロゲン化マグネシウムアルコラート、好適にはヘキサアルコラートと接触させることが望ましい。最初の錯体およびハロゲン化マグネシウムアルコラートは、最初の錯体の製造に用いられた希釈剤と同一の、または共希釈剤を添加もしくは希釈剤交換のために異なる不活性反応希釈剤中で混合される。好適には、希釈剤は同一であり、第２の合成手順はハロゲン化マグネシウムアルコラートを最初の錯体を含有する生成物混合物に添加することを含む。
【００２５】
好適には、反応物を接触し透明な溶液が得られるまで比較的穏やかな温度、例えば最高１００℃に加熱し、次に高い温度、例えば１１０℃から１４０℃に加熱し、例えば反応混合物から副生成物アルカノールを一般的には反応溶媒の一部との共沸物として除去する。このアルカノールの除去は、不透明な（ｏｐａｑｕｅ）回転楕円形の粒子の生成を伴い、一般的には、アルカノールはそのような粒子の生成が停止するまで除去される。
【００２６】
固体前駆体物質は、次にデカンテーション、濾過および遠心分離を含みしかしこれに限定されない適当な方法で、反応混合物より分離される。好適には固体物質は濾過され、最も好適には圧力をかけられ濾過される。濾過された固体は、次に少なくとも１回、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、イソペンタンおよびイソオクタンを含むがこれに限定されない１つ以上の溶媒にて洗浄されてもよい。これらの洗浄溶媒は、いかなる方法によって除去してもよいが、好適には濾過ケーク（ｆｉｌｔｅｒ　ｃａｋｅ）を通じ不活性ガスを吹き付けることにより除去される。乾燥した濾過ケークは次に、乾燥したプロ触媒前駆体および、もし前工程からの廃棄希釈物とがあればそれと混合された洗浄液を得るために、乾燥に付される。
【００２７】
あるいは、固体を液体から分離できるいかなる方法により、固体前駆体物質を反応溶液またはスラリーより分離してもよい。例えば、本発明のマグネシウムおよびチタニウム含有前駆体を含有する混合物は、含浸、スプレー乾燥またはスプレー冷却のような従来の方法で、固体の実質的に乾燥している高活性のオレフィン重合プロ触媒前駆体を製造することが可能である。スプレー乾燥方法は先行技術でよく知られており、例えば米国特許第５，０３４，３６１号および米国特許第４，７７１，０２４号に記載されている。マグネシウムおよびチタニウム含有前駆体を含有する溶液は通常、適当な噴霧器を通じ液体混合物のスプレーまたは液体粒子の分散物を生成し、窒素のような熱ガスのストリームが液体粒子と接触し溶媒を蒸発させるよう配置され、得られる固体生成物は収集される。溶媒の噴霧は通常は水分または酸素を除外して行われ、通常はノズル噴霧器または回転円盤式噴霧器が使用される。
【００２８】
前述の方法は、固体前駆体の回収方法に関わらず、マグネシウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、反応希釈剤または洗浄希釈剤廃液およびアルカノール副生成物を含む廃液ストリームを生成する結果となる。
【００２９】
適当な他の手法においては、プロ触媒前駆体は、マグネシウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ハロゲン化チタニウム、フェノール化合物およびアルカノールを接触させることにより製造されることができる。好適なアルコキシド部分は、化学式ＯＲで表され、ここでＲは上記の定義どおりである。好適なアルカノールは、化学式ＲＯＨ（ここでＲは上記の定義どおり）で表される化合物でである。同様に好適なフェノール化合物は、同様に上記の定義どおりである。
【００３０】
前述の反応物は、不活性反応希釈剤中で接触することが好ましい。希釈剤は、イソペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、キシレンまたはトルエンのような炭化水素希釈剤、または塩化メチレン、クロロトルエン、もしくはクロロベンゼンのようなハロ炭化水素が好ましい。炭化水素希釈剤としてはイソオクタンが好適であり、ハロ炭化水素希釈剤としてはクロロベンゼンが好適である。極めて望ましい前駆体は、下記のモル量で試薬を混合して得られる。
【００３１】
３Ｍｇ（ＯＥｔ）２＋ｘ（Ｔｉ（ＯＥｔ）４）＋ｙ（ＴｉＣｌ４）＋ｚ（ｏ−クレゾール）＋ｎＥｔＯＨ
上式中で、ｙは０．１より大きいが０．８より小さく、好適には、０．３より大きいが０．５より小さく、（ｘ＋ｙ）は０．２より大きいが３より小さく、好適には０．５より大きいが２より小さく、ｚは０．０５より大きいが３より小さく、好適には０．１より大きいが２より小さく、そしてｎは０．５より大きいが９より小さく、好適には２より大きいが５より小さい。
【００３２】
反応希釈剤中の反応物の最初の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）は、中程度の反応温度下で非ガス状態で行われる。適当な反応温度は３０℃から１２０℃であり、好適には３５℃から９０℃である。一般的にはこの最初の加熱の結果、概して透明溶液が生成する。この溶液は次により高い温度へ加熱され、典型的には不活性希釈剤の一部との共沸混合物として、アルカノール、好適な実施態様ではエタノール、が除去される。この第２回目の加熱の温度は、生成されるアルカノールを含有する共沸混合物の沸点に、ある程度依存するだろう。典型的な加熱温度は７０℃から１２０℃、好適には８５℃から１１０℃である。通常は、アルコールを除去すると不透明な固体の球状粒子の形をとったプロ触媒前駆体が生成する。不活性希釈剤を回収するため加熱した時に、固体成分を析出することが可能であり、および頻繁に析出するであろう廃液ストリームをもたらすため、この前駆体の製造方法は本発明の最も好適な実施態様である。
【００３３】
他の好適なプロ触媒前駆体の製造方法においては、マグネシウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドおよびフェノール化合物を、昇温下、不活性希釈剤中で接触させる。好適なマグネシウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、およびフェノール化合物は、上記に開示した製造法で以前規定したとおりである。
【００３４】
好適には希釈剤は、イソペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、キシレンもしくはトルエンのような炭化水素希釈剤、またはケロシン留分でもよく、または希釈剤は、塩化メチレン、クロロトルエン、もしくはクロロベンゼンのようなハロ炭化水素でもよい。炭化水素希釈剤としてはイソオクタンが好適であり、ハロ炭化水素としてはクロロベンゼンが好適である。プロ触媒前駆体は、好適には化学式（ＩＩ）に該当する。
【００３５】
Ｍｇ３Ｔｉｍ（ＯＲ）ｎ’（Ｘ）ｐ　　　・・・（ＩＩ）
（式中、ＲおよびＸは上記で規定されたとおりであり、０．５≦ｍ≦２．０、０≦ｐ≦２．０、およびｎ’＝（６＋（４ｍ）−ｐ）である）
さらに好適なプロ触媒前駆体は化学式（ＩＩＩ）に該当するものである。
【００３６】
Ｍｇ３Ｔｉ（ＯＲ）８（Ｘ）２　　　・・・（ＩＩＩ）
（式中、ＲおよびＸは上記で規定されたとおり）
本実施態様において、反応混合物を非ガス状態に保つために充分な昇温および圧力下で化合物を接触させることが好ましい。好適な温度は５０℃から１１０℃である。接触は通常、適当な反応器内で行われ、振盪、攪拌または還流のような従来の手法で促進される。得られる錯体アルコキシド化合物の溶液が１重量パーセントから６重量パーセントのマグネシウムを有するように充分なマグネシウムアルコキシドが供給されることが望ましい。反応物がマグネシウムジエトキシドおよびチタニウムテトラエトキシドを含むことが極めて望ましい。反応物は、以下のモル量により混合されることが望ましい。
【００３７】
ｘ’（フェノール化合物）＋ｙ’Ｍｇ（ＯＲ）２＋ｚ’Ｔｉ（ＯＲ）４
（式中、ｘ’は０から２の数字であり、ｙ’は３から４．５の数字であり、ｚ’は０．５から１．５の数字である）
得られる生成物混合物は、粘度が使用される特定の希釈剤、およびその量の他に使用される開始物質の比率によって決まり、「流れやすい（ｒｕｎｎｙ）」から粘性の（ｖｉｓｏｕｓ）まで変化する。本方法において、フェノール化合物との配位子交換による副生成物として、若干量のアルカノールが生成されると考えられる。
【００３８】
プロ触媒前駆体は、いかなる好適な手段によって前述の混合物から回収され、液状希釈剤から分離され、その結果、廃液ストリームを与える。
【００３９】
他のプロ触媒前駆体の製造方法は、マグネシウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、四ハロゲン化チタニウム化合物およびホウ酸エステルをアルカノール含有希釈剤中で接触させることを含む。好適なマグネシウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドおよびアルカノールは、前述の前駆体の製造方法に関して記載されたとおりである。四ハロゲン化チタニウムのハロゲン化部分は、塩化物または臭化物が好適であり、塩化物が特に好適である。マグネシウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシド双方のアルコキシド部分は、すべてエトキシドが好適である。
【００４０】
得られた前駆体は、下記の化学式（ＩＶ）に該当するものが好ましい。
【００４１】
Ｍｇ３Ｔｉ２（ＯＲ）１４　　　　・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒは以前の定義と同一であり、エチルが好適である）
マグネシウム、チタニウム、およびホウ酸化合物の接触は、アルカノール含有希釈剤中で、反応混合物が非ガス状態に保たれるのに充分な昇温度および圧力下で行われる。アルカノールは１つ以上の反応物のアルコキシド部分と一致することが好適だが必須ではない。適当な反応温度は２０℃から１８０℃であり、好適には５０℃から９０℃である。通常は接触は適当な反応器内で行われ、振盪、攪拌または還流のような従来の手法で促進される。反応物は、以下の好適なモル量に混合される。
【００４２】
３Ｍｇ（ＯＲ）２＋２Ｔｉ（ＯＲ）４＋１．５Ｂ（ＯＲ）３
（式中、Ｒは上記で規定されたとおりである）得られた生成物は結晶性のアルコラートであり、好適には化学式（Ｖ）に該当するものである。
【００４３】
Ｍｇ３Ｔｉ２（ＯＲ）１４ｎ’（ＲＯＨ）　　　・・・（Ｖ）
（式中、Ｒは上記で規定されたとおりであり、好適にはエチルであり、ｎ’は０から６の数字である）
前駆体の製造方法において、トリアルキルホウ酸塩は母液に残ることが好ましく、蒸留による固体生成に寄与してもよい。トリアルキルホウ酸塩は、好適にはチタニウムのモル当たり０．１モルから２モルの量、さらに好適にはチタニウムのモル当たり０．５から１モル、反応混合物に供給される。マグネシウムアルコキシドは、好適にはチタニウムのモル当たり０．５モルから４モルの量供給される。マグネシウムアルコキシドの量は、チタニウムのモル当たり１モルから２モルであることが望ましい。
【００４４】
得られた前駆体化合物は、生成物混合物から濾過またはデカンテーションのようなよく知られた方法により回収される。アルコラートは次に、アルカノール（好適な実施態様においてはエタノール）が除去され錯体アルコキシド化合物に変換される。アルカノールは従来の方法、通常は加熱、により除去可能である。アルカノール除去に特に満足な方法は、炭化水素またはハロ炭化水素溶媒との共沸蒸留によるものである。アルコキシド錯体化合物が可溶であり、アルカノールと共に共沸物を構成する炭化水素またはハロ炭化水素は、この目的のために使用可能である。特に有用な炭化水素はイソオクタンであり、特に有用なハロ炭化水素はクロロベンゼンである。典型的には、存在するアルカノールより大きなモル量の共沸溶媒が添加され、得られる混合物は次にアルカノールを除去するために加熱される。得られた錯体アルコキシド化合物は、共沸物の沸点における過剰な炭化水素またはハロ炭化水素中で、透明溶液を生成する。混合物からアルコールを除去して結晶化することができ、半透明固体の球状粒子が形成される。これらの固体粒子は次に、以前に開示した手法のいずれかにより混合物から分離可能である。
【００４５】
前述の手法のいずれかによるプロ触媒前駆体の製造または洗浄工程で生じた廃液は、本発明の希釈剤または溶媒回収方法に付される。１つ以上の可溶化溶媒の混合物を分離工程でも使用してもよい。好適には、可溶化溶媒の標準沸点は回収される希釈剤または他の軽質成分の沸点よりも高い。
【００４６】
本発明の方法は、図１を参照することにより詳細に説明され、図において１は、オレフィン重合プロ触媒前駆体製造ユニットからの廃液ストリームの流出を表す。さらに好適には、この廃液ストリームは不活性反応希釈剤および／または洗浄希釈剤、チタニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化チタニウム、フェノール化合物およびアルカノールの複合混合物を構成する。実際には、製造ユニットからは１つ以上の廃液ストリームが存在し、多数の製造ユニットが廃液ストリーム１に寄与する。例えば、第１のストリームの大部分は反応希釈剤を含んでいるかもしれないし、第２のストリームの大部分は洗浄剤を含んでいるかもしれない。各ストリームは本明細書に記載の通り個別に処理されてもよいし、処理のため混合されてもよい。
【００４７】
プロセスストリームは可溶化溶媒（２）と、タンクであってもよい混合ゾーン（１０）において混合され、あるいは、ポリオレフィンプロ触媒前駆体プロセス廃液ストリーム（１）のラインもしくはパイプ中で直接混合されてもよい。いったん混合されたら、少なくとも廃液ストリームおよび可溶化溶媒を含む混合ストリームは蒸留ゾーン（２０）に入り、そこからオーバーヘッドストリーム（４）、中間蒸留ストリーム（５）および底部ストリーム（６）が流出する。操作者の裁量で、追加の回収されたストリームを使用してもよい。不純物除去（例えば、分子ふるい）の下流工程が既存の生成物ストリーム（４）および（５）に含まれていてもよい。既存の生成物ストリーム（４）および（５）は次に、重合触媒前駆体製造ユニットへ再利用のため再循環されてもよいし、貯蔵され他の目的に使用または売却されてもよい。底部ストリーム（６）は、ストリーム（２）として追加された可溶化溶媒および別に析出物を生成するであろう固体を含む濃縮混合物を含有する。
【００４８】
当業者は、オーバーヘッド蒸留ストリーム（４）および中間蒸留ストリーム（５）はすべての操作状況下で使用されるものでは無いかもしれないことを認識するであろう。例えば回収したい希釈剤がイソペンタンの場合、この希釈剤をストリーム（４）経由のカラムで除去することが可能であり、次に引き続きイソペンタンを回収する処理をすることが可能である。しかし、回収される希釈剤がモノクロロベンゼンの場合中間蒸留ストリーム（５）が使用される。当業者は、廃液ストリームから回収される成分の性質にもとづき、ストリーム（４）および（５）の１つまたは両方が必要かどうか決定できる。
【００４９】
蒸留ゾーン（２０）は、１つのカラムとして示されるが、あるいは複数のカラムであってもよい。適当なカラムは、２から４段の充填カラムであり、その各々が多段を有する。他の種類の多段カラムも、廃液ストリームの組成、潜在的析出物、および使用される可溶化性溶媒次第で適当である。一般的な蒸留ゾーンでの操作は、回収される希釈剤によってきまる。クロロベンゼンのようなハロ炭化水素の回収には、カラムは、カラム最高部の１２０℃から底部の１７０℃まで変化する温度において、カラム底部が約１１ｐｓｉｇ（１８０ｋＰａ）で操作されてもよい。イソペンタンのような炭化水素の回収では、カラム最高部の６７℃から底部の１７２℃まで変化する温度において、カラム底部が約３５ｐｓｉｇ（３４０ｋＰａ）で操作されてもよい。カラム圧力は上方または下方に調製してもよく、示された温度プロフィールにおいて上昇または降下を伴う。実際の運用においては、このプロセスは、当業者にとって明らかな、ポンブ、リボイラ、精留器および／または他の機械的要素（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ：図示されない）を使用してもよい。
【００５０】
【実施例】
可溶化溶媒として働く化合物の実験室試験において、クロロベンゼン、エタノール、チタニウムテトラエトキシドおよびマグネシウムジエトキシドを含有する模擬廃液ストリームは、揮発性成分の除去および固体物質の析出がおこることが可能なように加熱された。得られた固体サンプルはガラス瓶に入れられ、考えられる様々な可溶化溶媒が加えられ、析出物の再可溶化の有効性が測定された。周囲条件で固体を充分再溶解する物質は、２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、水、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、エチルベンゼン、１−ヘキサノール、２−メトキシエチルエーテル、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、ｏ−メチルフェノール、１−オクタノール、１，５−ペンタンジオール、１，１，３−トリメトキシプロパンであった。その上、そのような化合物の沸点は、すべてクロロベンゼンの通常の沸点を上回る。よって、これらの化合物は、本発明によるクロロベンゼンの回収方法に使用するために充分な可溶化溶媒となる。
【国際公開パンフレット】
2004502838.tif 000003
2004502838.tif 000004
2004502838.tif 000005
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2004502838.tif 000017
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004502838.tif 000018
2004502838.tif 000019
【国際調査報告】
2004502838.tif 000020
2004502838.tif 000021