(57)【要約】Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅならびにＮｉおよび／またはＣｏを含有する多重金属酸化物活性材料の製造法、この場合Ｂｉの源は、製造路に沿って少量ずつ添加される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＷｃＸ１ｄＸ２ｅＸ３ｆＯｙ    （Ｉ）
〔式中、
Ｘ１は、Ｃｏおよび／またはＮｉであり、
Ｘ２は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ３は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．２以上、２以下であり、
ｂは、０．５以上、１０以下であり、
ｃは、０以上、４以下であり、
ｄは、２以上、１０以下であり、
ｅは、０以上、１０以下であり、
ｆは、０以上、０．５以下であり、
ｙは、電荷中性の前提条件下にＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕で示される多重金属酸化物活性材料を、多重金属酸化物活性材料Ｉの元素状成分の出発化合物から溶液または懸濁液を製造し、この溶液または懸濁液を乾燥物質の維持下に乾燥させ、乾燥物質を高められた温度で熱処理することにより、製造する方法において、出発化合物の乾燥すべき溶液または懸濁液は、実際に多重金属酸化物活性材料Ｉの製造に必要とされる、Ｂｉとは異なる元素状成分の全体量を含有するが、しかし、多重金属酸化物活性材料Ｉの製造に必要とされるＢｉの部分量のみを含有し、多重金属酸化物活性材料Ｉの製造に付加的に必要とされる、Ｂｉの残存量を事後に初めておよび熱処理の前にＢｉの出発化合物の形で乾燥物質中に混入することを特徴とする、一般式Ｉの多重金属酸化物活性材料の製造法。
【請求項２】
ａが０．６以上、１．５以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｂが２以上、４以下である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ｄが４以上、８以下である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｆが０．０５以上、０．２以下である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｘ１がＣｏのみである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｘ２がＳｉのみである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｘ３がＫのみである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
事後に乾燥物質中に混入された、Ｂｉの量が多重金属酸化物活性材料Ｉ中に含有されている、Ｂｉの全体量に対して２０〜８０％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
事後に乾燥物質中に混入された、Ｂｉの量を出発化合物の硝酸ビスマスの形および／または硝酸ビスマスの水和物の形で混入する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
多重金属酸化物活性材料Ｉの元素状成分の出発化合物から溶液または懸濁液を製造するために、水を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
乾燥物質の熱処理が４００〜６００℃での熱処理を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
懸濁液または溶液の乾燥が噴霧乾燥を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる多重金属酸化物活性材料。
【請求項１５】
プロペンからアクロレインへの接触気相酸化のための触媒としての請求項１４記載の多重金属酸化物活性材料の使用。
【請求項１６】
プロペンをアクロレインへ接触気相酸化するための方法ににおいて、触媒として請求項１４記載の多重金属酸化物活性材料を使用することを特徴とする、プロペンをアクロレインへ接触気相酸化するための方法。
【請求項１７】
プロペンをアクリル酸へ接触気相酸化するための方法において、この方法が請求項１６記載の方法を含むことを特徴とする、プロペンをアクリル酸へ接触気相酸化するための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＷｃＸ１ｄＸ２ｅＸ３ｆＯｙ    （Ｉ）
〔式中、
Ｘ１は、Ｃｏおよび／またはＮｉであり、
Ｘ２は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ３は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．２以上、２以下であり、
ｂは、０．５以上、１０以下であり、
ｃは、０以上、４以下であり、
ｄは、２以上、１０以下であり、
ｅは、０以上、１０以下であり、
ｆは、０以上、０．５以下であり、
ｙは、電荷中性の前提条件下にＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕で示される多重金属酸化物活性材料を、多重金属酸化物活性材料Ｉの元素状成分の出発化合物から溶液または懸濁液を製造し、この溶液または懸濁液を乾燥物質の維持下に乾燥させ、乾燥物質を高められた温度で熱処理することにより、製造する方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、プロペンからアクロレインへの接触気相酸化のための触媒としての多重金属酸化物活性材料Ｉの使用に関する。
【０００３】
プロペンの不均一な接触気相酸化による重要な中間生成物のアクロレインの製造は、一般に公知である（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５５９１５号明細書参照）。
【０００４】
アクロレインをなかんずくアクリル酸の製造に使用する場合には、このアクリル酸のアルキルエステルは、殊にモノマーとして水性ポリマー分散液の製造に使用される。
【０００５】
また、一般式Ｉの多重金属酸化物活性材料を触媒としてプロペンからアクロレインへの接触気相酸化に使用することは、公知である。
【０００６】
例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５５９１３号明細書には、専ら多重金属酸化物活性材料Ｉから形成されたリング（中実触媒リング）の使用ならびにプロペンからのアクロレインの接触気相酸化による製造ための触媒としての、担体上に施こされた多重金属酸化物活性材料Ｉの使用が推奨されている。
【０００７】
相応する推奨は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４９８７３号明細書中に見出される。
【０００８】
多重金属酸化物活性材料Ｉの製造は、引用された公知技術水準の記載により、多重金属酸化物活性材料Ｉの元素状成分の出発化合物から溶液または懸濁液を製造し、この溶液または懸濁液を乾燥物質の維持下に乾燥させ、乾燥物質を高められた温度で熱処理することにより行なわれる。
【０００９】
このようにして製造された多重金属酸化物活性材料Ｉの欠点は、この多重金属酸化物活性材料Ｉの長時間の活性が触媒としての使用の際にプロペンからアクロレインへの接触気相酸化にとって十分に満足できるものではないことにある。
【００１０】
従って、本発明の課題は、生じる多重金属酸化物活性材料Ｉを触媒として使用する際にプロペンからアクロレインへの接触気相酸化のために高められた長時間の安定性を保証する、多重金属酸化物活性材料Ｉを製造するための改善された方法を提供することであった。
【００１１】
それに応じて、出発化合物の乾燥すべき溶液または懸濁液は、実際に多重金属酸化物活性材料Ｉの製造に必要とされる、Ｂｉとは異なる元素状成分の全体量を含有するが、しかし、多重金属酸化物活性材料Ｉの製造に必要とされるＢｉの部分量のみを含有し、多重金属酸化物活性材料Ｉの製造に付加的に必要とされる、Ｂｉの残存量を事後に初めておよび熱処理の前にＢｉの出発化合物の形で乾燥物質中に混入することによって特徴付けられる、一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＷｃＸ１ｄＸ２ｅＸ３ｆＯｙ    （Ｉ）
〔式中、
Ｘ１は、Ｃｏおよび／またはＮｉであり、
Ｘ２は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ３は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．２以上、２以下であり、
ｂは、０．５以上、１０以下であり、
ｃは、０以上、４以下であり、
ｄは、２以上、１０以下であり、
ｅは、０以上、１０以下であり、
ｆは、０以上、０．５以下であり、
ｙは、電荷中性の前提条件下にＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕で示される多重金属酸化物活性材料を、多重金属酸化物活性材料Ｉの元素状成分の出発化合物から溶液または懸濁液を製造し、この溶液または懸濁液を乾燥物質の維持下に乾燥させ、乾燥物質を高められた温度で熱処理することにより、製造する方法が見い出された。
【００１２】
化学量論的係数ａは、本発明によれば、有利に０．４以上、２以下、好ましくは０．４以上、１．５以下、特に好ましくは０．６以上、１．５以下である。変数ｂの値は、本発明によれば、有利に１以上ないし５以下の範囲内、特に好ましくは２以上ないし４以下の範囲内である。化学量論的係数ｃは、本発明によれば、しばしば１〜３である。変数ｄは、本発明によれば、有利に４以上ないし８以下の範囲内、特に好ましくは６以上ないし８以下の範囲内である。化学量論的係数ｆは、本発明によれば、有利に０以上である。好ましくは、ｆは、０．０１以上、０．５以下、特に好ましくは０．０５以上、０．２以下が当てはまる。
【００１３】
酸素の化学量論的係数の値、ｙ、は、電荷中性の前提条件下に陽イオンの原子価および頻度から明らかである。
【００１４】
本発明によれば、好ましいのは、Ｘ１としての触媒活性物質がＣｏのみを有する多重金属酸化物活性材料Ｉである。好ましいＸ２は、Ｓｉであり、Ｘ３は、特にＫ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、特に有利にＸ３は、Ｋである。
【００１５】
更に、本発明によれば、Ｃｏ／Ｎｉのモル比が２：１、有利に少なくとも３：１、特に有利に少なくとも４：１であるような多重金属酸化物活性材料Ｉは、有利である。最善の場合には、Ｃｏのみが存在する。
【００１６】
特に好ましい本発明による多重金属酸化物活性材料Ｉの場合、１．５×（ａ＋ｂ）＋ｄの値は、１１以上ないし１４以下の範囲内、特に１１．５以上ないし１３以下の範囲内である。特に好ましくは、１．５×（ａ＋ｂ）＋ｄの値は、１１．８以上ないし１２．５以下の範囲内である。
【００１７】
更に、化学量論がドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５５９１３号明細書に規定された触媒活性酸化物活性材料に相当する、本発明による全ての多重金属酸化物活性材料Ｉが適当である。
【００１８】
本発明により得ることができる多重金属酸化物活性材料中に含有されている、Ｂｉの全体量に対して、本発明による方法の際に事後に乾燥物質中に混入される、Ｂｉの量は、一般に２０〜８０％、有利に３０〜６０％、特に有利に３５〜４５％に達する。
【００１９】
事後に乾燥物質中に混入すべきＢｉの源は、既に酸化ビスマスであることができるか、または加熱によって少なくとも酸素の存在下で酸化物に変換可能であるようなビスマス化合物である。従って、本発明によれば、前記目的に適したビスマス化合物は、例えば硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス、サリチル酸ビスマスおよびオキシ塩化ビスマスならびにこれらの化合物の水和物である。このビスマス出発化合物は、本発明によれば、自明のものとして先に乾燥物質中に混入すべき、ビスマスの含量のための源として使用されてもよい。
【００２０】
多重金属酸化物活性材料Ｉの元素状成分の出発化合物からの溶液または懸濁液の製造のために、本発明によれば、水ならびに有機液体、例えばメタノールもしくはエタノールまたはこれらの水との混合物が使用されてもよい。水の使用は、好ましい。この場合、多重金属酸化物活性材料Ｉの元素状成分の出発化合物（源）として、ビスマスの場合に既に記載されたように、元素状成分の酸化物または加熱によって少なくとも酸素の存在下で酸化物に変換可能な、元素状成分を含有する化合物がこれに該当する。従って、酸化物と共に出発化合物としては、なかんずくアンモニウムメタレート、ハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物がこれに該当する。
【００２１】
多重金属酸化物活性材料Ｉの元素状成分の出発化合物からの溶液または懸濁液の乾燥は、任意の方法で行なうことができる。即ち、本発明によれば、撹拌下での蒸発濃縮の方法（例えば、常圧および８０℃〜１３０℃の温度でかまたは減圧下でも）、凍結乾燥の方法または噴霧乾燥の方法を使用することができる。この場合、好ましくは、乾燥は噴霧乾燥によって行なわれる（この場合、ガス入口温度は、一般に２８０〜４２０℃であり、ガス出口温度は、典型的には１００〜１５０℃である）。
【００２２】
本発明により必要とされる、ビスマスの残存量の混入は、原理的に直接に乾燥の際に生じる固体中で行なうことができる。そのために、この固体は、場合によっては早期の微粉砕後に有利に乾燥されたビスマス源と均一に混合され、全乾燥物質に対して２０〜６０質量％の水または有機液体、例えばメタノールもしくはエタノールの添加後に混練される。混練に引き続いて、混練物は、有利に粗大に粉砕され、乾燥される（例えば、乾燥箱中で１００〜１５０℃の温度で）。更に、乾燥には、高められた温度で本発明により必要とされる熱処理を続けることができる。
【００２３】
本発明により必要とされる熱処理は、酸化物雰囲気下、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行なうことができる。好ましくは、この熱処理は、空気の下で行なわれる。この熱処理は、自明であるように真空下で実施されてもよい。不活性ガス雰囲気を発生させるために、例えば不活性ガス、例えば分子状酸素および／または希ガス、例えばＨｅ、Ａｒが適している。例えば、熱処理は、空気循環炉中で行なうことができる。
【００２４】
好ましくは、熱処理の場合に、温度は、６００℃を超えない。更に、本発明によれば、熱処理の場合に温度が４００℃を超えることは、有利である。特に、熱処理の場合、温度は、５５０℃を超えない。しかし、本発明によれば、本発明による熱処理の際に温度が４３０℃を超えることは、有利である。熱処理は、数時間（典型的な時間は、２時間ないし１０時間である）の時間で行なうことができ、この場合必要とされる処理時間は、使用される温度が増加するにつれて減少する。
【００２５】
熱処理の終結後、得られた多重金属酸化物活性材料Ｉは、それ自体として、場合によっては微粉砕を行なった後に使用されてよいかまたは幾何学的物体に形成されて触媒としてプロペンからアクロレインへの接触気相酸化のために使用されてよい。
【００２６】
例えば、活性物質の粉末形から望ましい幾何学的寸法の触媒への圧縮（例えば、ペレット化、押出またはストランド圧縮）によって中実触媒を製造することができ、この場合には、場合により助剤、例えばグラファイトまたはステアリン酸を滑剤および／または成形助剤として添加することができ、および強化剤、例えばミクロ繊維、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムを添加することができる。適当な幾何学的寸法の中実触媒は、例えば２〜１０ｍｍの外径および長さを有する中実円筒体または中空円筒体である。勿論、中実触媒は、球体の幾何学的寸法を有していてもよく、この場合球体の直径は、２〜１０ｍｍであることができる。
【００２７】
勿論、粉末状の活性物質の形状付与は、予め形成された不活性触媒担体上への施与によって行なうことができる。
【００２８】
殻型触媒を製造するための担体の被覆は、一般に、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０９６７１号明細書、欧州特許出願公開第２９３８５９号明細書、欧州特許出願公開第７１４７００号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４４４２３４６号明細書の記載から公知であるように、回転可能な適当な容器中で実施される。
【００２９】
好ましくは、担体の被覆のために、施与すべき粉末材料は、湿潤され、施与後に、例えば熱風を用いて再び乾燥される。担体上に施こされた粉末材料の層厚は、有利に１０〜１０００μｍの範囲内、好ましくは１００〜７００μｍの範囲内、特に好ましくは３００〜５００μｍの範囲内で選択される。また、可能な殻型の厚さは、１０〜５００μｍまたは２００〜３００μｍである。
【００３０】
この場合には、担体材料として常用の多孔質または非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素または珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムもしくは珪酸アルミニウムを使用することができる。特に好適な珪酸塩は、粘土、カオリン、ステアタイトおよび軽石である。
【００３１】
担体の表面は、平滑であってもよいし、粗面であってもよい。好ましくは、担体の表面は、粗面であり、それというのも、高められた表面荒さは、一般に酸化物活性材料上に施こされた殻型の付着強度を高めるために必要とされる。しばしば、担体の表面荒さＲｚは、４０〜２００μｍの範囲内、殊に４０〜１００μｍの範囲内にある（ＤＩＮ ４７６８第１頁の記載により、Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ社， ＤＥの”Ｈｏｍｍｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ ｆｕｅｒ ＤＩＮ−ＩＳＯ Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｍｅｓｓｇｒｏｅｓｓｅｎ”を用いて測定した）。
【００３２】
好ましくは、担体材料は、非多孔質である（担体の体積に対する細孔の全体積は、１体積％以下を前提とする）。
【００３３】
担体の表面上に施こすべき活性物質の微細度は、自明であるように活性酸化物活性材料殻型の望ましい厚さに適合される。１００〜５００μｍの殻型の厚さの範囲には、例えば粉末粒子の少なくとも５０％が１〜１０μｍの目開きの篩を通過し、５０μｍを上廻る最長の拡がり部を有する粒子の含量が１％未満（粒子の全体数に対して）であるような粉末が適している。一般に、粉末粒子の最長の拡がり部の分布は、製造に応じてガウス分布に相当する。
【００３４】
担体は、規則的または非規則的に形成されていてもよく、この場合には、規則的に形成された担体、例えば球体または中空円筒体が好ましい。
【００３５】
本発明によれば、例えば直径が１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍである球状担体の使用が適している。
【００３６】
しかし、長さが２〜１０ｍｍであり、外径が４〜１０ｍｍである、担体としての円筒体の使用も適している。更に、本発明によれば、担体として適当なリングの場合には、壁厚は、通常１〜４ｍｍである。また、本発明により適当である円筒体の寸法は、３〜６ｍｍ（長さ）、４〜８ｍｍ（外径）およびリングの場合に１〜２ｍｍ（壁厚）である。
【００３７】
勿論、本発明により適した幾何学的寸法としては、２〜４ｍｍ（長さ）、４〜８ｍｍ（外径）および１〜２ｍｍ（壁厚）がこれに該当する。
【００３８】
本発明によれば、顕著な幾何学的寸法の担体は、例えば７ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ（外径×長さ×壁厚）および５ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ（外径×長さ×壁厚）である。
【００３９】
本発明によれば、多重金属酸化物活性材料Ｉを維持するために必要とされる熱処理は、時間的経過で区分されてもよいし、多数の区間に区分されもよい。
【００４０】
例えば、最初、熱処理は、１５０〜３５０℃、特に２２０〜２８０℃の温度で実施されてもよく、それに引き続いて熱処理は、４００〜６００℃、特に４３０〜５５０℃の温度で実施されてもよい。
【００４１】
殻型触媒を製造する場合には、本発明によれば一般に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４９８７３号明細書の記載と同様に、既に最初の熱処理の後に１５０〜３５０℃の温度、有利に２２０〜２８０℃の温度で生じる多重金属酸化物前駆物質を触媒担体の被覆のために使用し、多重金属酸化物前駆物質で被覆された担体を４００〜６００℃、特に４３０〜５００℃での最終的な熱処理を行なうことは、有利である。
【００４２】
また、本発明によれば、Ｂｉの付加的に必要とされる残存量を事後に混入する、乾燥物質の製造を次のように実施することは、有利である。
【００４３】
乾燥すべき溶液または懸濁液は、既に記載されたように、蒸発濃縮、凍結乾燥および／または噴霧乾燥によって無水形に変換される。引続き、これら溶液または懸濁液は、１５０〜３５０℃、特に２２０〜２８０℃の温度でなお数時間（一般に２〜６時間）さらに乾燥される（還元性雰囲気、酸化物ガス雰囲気および／または不活性ガス雰囲気または真空下で）。引続き、既に記載されたように、ビスマスを含有する出発化合物が混入され、幾何学的寸法の付与後または付与前に４００〜６００℃、特に４３０〜５５０℃の温度で熱処理される。
【００４４】
特に好ましくは、本発明による方法は、次のように実施される。出発化合物の溶液または懸濁液は、水性媒体中、特に水中で製造される。
【００４５】
引続き、水溶液または懸濁液は、噴霧乾燥される（この場合、ガス入口温度は、一般に２８０〜４２０℃であり、ガス出口温度は、典型的には１００〜１５０℃である）。
【００４６】
多くの場合、噴霧乾燥の際に生じる粉末は、直接の後加工のためには、微粒状すぎることが判明した。この場合には、有利に水を添加しながら混練される。混練に引き続いて、混練物は、有利に粗大に粉砕され、再び乾燥される（例えば、乾燥箱中で１００〜１５０℃の温度の場合）。
【００４７】
この乾燥工程には、１５０〜３５０℃で後乾燥が続く（例えば、空気循環炉中；しかし、また他の還元性雰囲気、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中ならびに真空下で可能である）。
【００４８】
その後に、得られた乾燥材料は、ビスマス出発化合物（特に次炭酸ビスマスおよび／または硝酸ビスマスおよび／またはこれらの水和物）と微粒状で混合される。次に、全乾燥材料に対して水２０〜６０質量％が添加され、混練される。混練に続いて、混練物は、有利に粗大に粉砕され、乾燥される（例えば、乾燥箱中で１００〜１５０℃の温度で）。
【００４９】
引続き、幾何学的寸法の形状付与（中実触媒または殻型触媒に対して）が実施され、その後に４００〜６００℃、特に４３０〜５５０℃で熱処理されるかまたは最初に４００〜６００℃、特に４３０〜５５０℃で熱処理され、次に幾何学的寸法の形状付与（中実触媒または殻型触媒に対して）が実施される（これは、既述した記載と同様に行なうことができる）。
【００５０】
殊に、最初に殻型触媒への幾何学的寸法の形状付与および次に熱処理を実施する場合には、担体の被覆および熱処理がドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４９８７３号明細書の記載と同様に実施される。
【００５１】
本発明により得ることができる触媒は、プロペンからアクロレインへの選択的な気相酸化に適しているだけでなく、α，β−不飽和アルデヒドおよび／またはカルボン酸への別の有機化合物（別のアルケン、アルカン、アルカノンまたはアルケノール）の部分気相酸化にも適している。例示的に、アクロレインからのアクリル酸の製造およびイソブテン、イソブタン、第三ブタノールまたは第三メチルエーテルからのメタクロレインおよびメタクリル酸の製造が挙げられる。
【００５２】
本発明により得ることができる触媒を使用しながらプロペンからアクロレインへの接触気相酸化のために維持することができる一般的な反応条件は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２３２３９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３１９５７号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９５５１７６号明細書中に見出される。
【００５３】
なかんずく、本発明により得ることができる多重金属酸化物活性材料Ｉは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９５５１６８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４８号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９５５１７６号明細書の記載と同様に、触媒装入の高められたプロペン負荷量を使用しながらプロペンからアクロレインへの部分的な接触気相酸化を実施するための触媒に適している。この場合、本発明により得ることができる多重金属酸化物活性材料は、改善された可使時間（改善された長時間安定性）を示す。
【００５４】
また、本発明によれば、本発明により得ることができる多重金属酸化物活性材料Ｉが殊に高められたプロペン負荷量の場合にアクロレイン形成に関連して十分に満足な活性ならびにアクロレイン形成の高められた選択度を有することも本質的なことである。
【００５５】
前記の活性のための１つの基準は、所定のプロペン変換率の達成に必要とされる反応温度である。必要とされる反応温度が低くなればなるほど、活性はますます高くなる。
【００５６】
最終的に、接触気相酸化によるプロペン酸化の範囲内でアクロレインへと消費される、本発明により得ることができる触媒は、欧州特許出願公開第３３９１１９号明細書の記載と同様に再生されうることが確認されるであろう。
【００５７】
補足的に、なお本発明により得ることができる多重金属酸化物活性材料およびこの多重金属酸化物活性材料からおよび／またはこの多重金属酸化物活性材料を用いて本明細書中で形成される触媒は、キシロール、殊にｐ−キシロールおよびｍ−キシロールから相応するモノアルデヒドおよびジアルデヒド、例えばｐ−トリアルデヒド、テレフタルジアルデヒド、ｍ−トリルアルデヒドおよびイソフタルアルデヒドへの接触気相酸化による部分酸化のための触媒として適していることが述べられるであろう。
【００５８】
キシロールの前記の部分酸化は、例えば棚型反応器（Ｈｏｒｄｅｎｒｅａｋｔｏｒ）または管束反応器中で実施されることができる。反応温度は、一般に３５０〜５００℃、特に４００〜４５０℃である。部分酸化に必要とされる分子状酸素のための源としては、空気または分子状窒素含量が増加した空気が適している。反応ガス出口混合物中には、酸化すべきキシロールおよび化学量論的反応に対して一般に少なくとも１０倍の過剰量の分子状酸素が含有されている。しかし、通常、前記の過剰量は、５０以下である。反応ガス出口混合物に対して酸化すべきキシロールの含量は、通常、０．１〜１．５体積％の範囲内である。反応ガス出口混合物を有する触媒装入量の負荷量は、しばしば１００００〜２００００Ｎｌ／ｌ・ｈに対して選択される。これには、しばしば２０〜４０Ｎｌ／ｌ・ｈのキシロールを有する相応する負荷量が相応する。
【００５９】
キシロールの接触気相酸化による部分酸化は、自明であるように個々のキシロール異性体からの混合物上またはそれぞれ個々のキシロール異性体上で実施されることができる。キシロール部分酸化の使用することができる条件についての詳細な記載は、米国特許第５３２４７０２号明細書ならびに米国特許第４０１７５４７号明細書に見出される。
【００６０】
実施例および比較例
１．化学量論的式Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｏ７Ｓｉ１．６Ｋ０．０８の乾燥物質の本発明による製造
６０℃に加熱された硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液３５３０．０５ｇ（Ｃｏ１２．４質量％）に粉末用漏斗を介して攪拌しながら１分間で６０℃を維持しながら硝酸鉄（ＩＩＩ）１２５２．５１ｇ（Ｆｅ１４．２質量％）を添加した。添加の終結後、６０℃で３０分間で、さらに攪拌した。最後に、６０℃を維持しながら滴下漏斗を介して２分間で、硝酸ビスマス水溶液１１９８．９９ｇ（Ｂｉ  １１．１ｇ）を攪拌混入した。６０℃で１０分間の後攪拌の後、澄明で赤色に呈色した水溶液Ａを得ることができた。
【００６１】
水２５００ｇ中にＫＯＨ水溶液１０．１８ｇ（ＫＯＨ  ４６．８質量％）を攪拌混入した。引続き、この溶液を攪拌しながら６０℃に加熱した。次に、６０℃を維持しながら撹拌下に少量ずつ七モリブデン酸アンモニウム２２４９．７２ｇを添加し、なお１時間６０℃でさらに攪拌した。淡く混濁した淡黄色の水溶液Ｂを得ることができた。
【００６２】
６０℃を有する水溶液Ｂにポンプを用いて攪拌しながら１５分間で、６０℃を有する水溶液Ａを添加した。添加の終結後、なお６０℃で５分間さらに攪拌した。次に、６０℃を維持しながら撹拌下にシリカゾル２０４．１１ｇ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ， Ｄｕ Ｐｏｎｔ， ＳｉＯ２ ５０質量％、密度：１．３９ｇ／ｍｌ， ｐＨ： ８．８， アルカリ金属含量０．５質量％以下）を添加し、さらに５分間６０℃で後攪拌した。
【００６３】
得られた水性混合物をＮｉｒｏ社の噴霧乾燥機（噴霧乾燥機Ｎｉｒｏ Ａ／Ｓ Ａｔｏｍｉｚｅｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｂｌｅ Ｍｉｎｏｒ Ａｎｌａｇｅ， Ｎｉｒｏ社、ＤＫ、のＺｅｎｔｒｉｆｕｇａｌｚｅｒｓｔａｅｂｅｒ）中で噴霧乾燥した。装入物温度は、６０℃であった。ガス入口温度は、３６０±１０℃であり、ガス出口温度は、１１５±５℃であった。全部の水性混合物を２  ｌ／ｈの輸送効率で載置された噴霧羽根を備えた二物質流ノズルを介して５．２バールの噴霧ノズル初期圧およびキャリヤーガスとして空気（４０ｍ３／ｈ）で並流で噴霧した。サイクロン中での粉末分離の後、２０〜２５μｍの粒径を有する噴霧粉末を得ることができた。
【００６４】
噴霧粉末４００ｇをＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社， ＤＥ，の型ＬＵＫ ０７５の１  ｌの混練機中で水１５０ｍｌを添加しながら混練した。混練機は、対向運転される２枚のΣ形羽根を備えていた。混練は、３つの工程で５分間、１０分間および１５分間継続して行なわれた。第３の混練工程の前に、混練物を手で折って分け、十分に混合し、均一な混合を保証するために混練羽根から剥がした。
【００６５】
混練に引き続いて、混練物を粗大のまま分け、Ｂｉｎｄｅｒ， ＤＥ社の型ＦＤ５３の乾燥箱（内部体積５３  ｌ）中で１７時間、１２０℃で乾燥させた。
【００６６】
Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ， ＤＥ社の型Ｍ６０／Ａの空気循環炉（内部体積６０  ｌ）中で乾燥混練物をさらに乾燥させた。この炉を最初に１時間で２４０℃に加熱し、この温度で１０分間維持した。引続き、６０分間で２８０℃に加熱した。この温度を２時間一定に維持した。全時間の間、空気１  ｌ当たり３００Ｎｌのガス流を空位循環炉に導通した。こうして、本発明による乾燥物質Ａを得ることができた。
【００６７】
２．乾燥物質Ａ中への硝酸ビスマス五水和物の混入
乾燥物質Ａ  ４００ｇを０よりも大きく０．１２ｍｍ以下の粒径に微粉砕した（粒径分布は、本明細書中の”６．”に記載の粒径分布に相当した）。次に、乾燥物質Ａ  ４００ｇを硝酸ビスマス五水和物２７．８９ｇ（Ｍｅｒｃｋ社， Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， ＤＥ， 純度：９８．５質量％を上廻る、粒径０．２５〜１ｍｍ）と１．４  ｌの実験室用ミキサー（ＡＢＣ社， ＤＥ， 型１０００ ＣＨＡ）中で混合し、次にＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社の型ＬＵＫ ０７５の１  ｌの混練機中で水１５０ｍｌの添加下に混練した。混練機は、対向運転される２枚のΣ形羽根を備えていた。混練は、３つの工程で５分間、１０分間および１５分間継続して行なわれた。第３の混練工程の前に、混練物を手で折って分け、十分に混合し、均一な混合を保証するために混練羽根から剥がした。混練に引き続いて、混練物を粗大のまま分け、Ｂｉｎｄｅｒ社， ＤＥの型ＦＤ５３の乾燥箱（内部体積５３  ｌ）中で化学量論的式Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ３Ｃｏ７Ｓｉ１．６Ｋ０．０８の本発明による前駆物質１を乾燥させた。
【００６８】
３．乾燥物質Ａ中への次炭酸ビスマス（Ｂｉ２ＣＯ５）の混入
乾燥物質Ａ  ４００ｇを０よりも大きく０．１２ｍｍ以下の粒径に微粉砕した（粒径分布は、本明細書中の”６．”に記載の粒径分布に相当した）。次に、乾燥物質Ａ  ４００ｇを次炭酸ビスマス１４．６５ｇ（粒径０．０５〜２ｎｍ、Ｆｌｕｋａ社， ＤＥ， Ｂｉ含量８０〜８２質量％）と１．４  ｌの実験室用ミキサー（ＡＢＣ社， ＤＥ， 型１０００ ＣＨＡ）中で２分間、混合し、次にＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社， ＤＥ，の型ＬＵＫ ０７５の１  ｌの混練機中で水１５０ｍｌの添加下に混練した。混練機は、対向運転される２枚のΣ形羽根を備えていた。混練は、３つの工程で５分間、１０分間および１５分間継続して行なわれた。第３の混練工程の前に、混練物を手で折って分け、十分に混合し、均一な混合を保証するために混練羽根から剥がした。
【００６９】
混練に引き続いて、混練物を粗大のまま分け、Ｂｉｎｄｅｒ社， ＤＥの型ＦＤ５３の乾燥箱（内部体積５３  ｌ）中で乾燥させ、この場合には、化学量論的式Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ３Ｃｏ７Ｓｉ１．６Ｋ０．０８の本発明による前駆物質２を得ることができた。
【００７０】
４．化学量論的式Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ３Ｃｏ７Ｓｉ１．６Ｋ０．０８の比較前駆物質１の製造
比較前駆物質１の製造を乾燥物質Ａの製造と同様に行なったが、しかし、硝酸ビスマス水溶液１９９８．３２ｇを攪拌混入した。
【００７１】
５．化学量論的式Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ３Ｃｏ７Ｓｉ１．６Ｋ０．０８の本発明による前駆物質３の製造
この製造を本発明による乾燥物質Ａの製造と同様に行なった。しかし、噴霧粉末４００ｇの混練は、水１５０ｍｌの添加下にのみ行なわれるのではなく、硝酸ビスマス五水和物２７．８９ｇの付加的な添加下で行なわれた。
【００７２】
６．多重金属酸化物活性材料Ｉで被覆された殻型触媒の製造および比較殻型触媒の製造
一般的な製造法：
不活性触媒担体の被覆に使用することができる前駆物質を遠心分離ミル（Ｒｅｔｓｃｈ， ＤＥ， 型ＺＭ １００）中で０を上廻り、０．１２ｍｍ以下である粒径に粉砕した。
【００７３】
この場合、詳細には、次の粒径分布を生じた：
【００７４】
【表１】
2004516132.tif 000002
【００７５】
粉砕された前駆物質１１６ｇを２．５〜３．５ｍｍの直径を有する球状担体２５０ｇ（Ｒｚ＝４５μｍ、担持材料＝ステアタイト、担体の全体積に対する担体の細孔全体積１体積％）上に施こした。そのために、担体を被覆用ドラム（２  ｌの内部体積、水平方向に対するドラム中心軸の傾斜角度＝３０゜）中に装入した。このドラムを毎分２５回転で回転させた。圧縮空気３００Ｎｌ／ｈで運転される噴霧ノズルを介して、６０分間に亘り水約４５ｍｌを担体上に噴霧した。この場合、ノズルは、噴霧円錐体がドラム中で連行薄板を通じて傾斜されたドラムの最上点に輸送される担体を進行区間の上半分中で湿潤させるように構成されていた。
【００７６】
微粒状の前駆物質を粉末スクリューを介してドラム中に搬入するが、しかし、この場合粉末添加の点は、進行区間内で噴霧円錐体中に存在した。湿潤および粉末計量供給の周期的な繰返しによって、基本的に被覆された担体は、次に続く周期自体で担体に変わる。被覆の終結後、被覆された担体を１２０℃で１５〜２０時間の間に乾燥箱（Ｂｉｎｄｅｒ社， ＤＥ， 内部体積５３  ｌ）中で乾燥させた。引続き、乾燥された殻型触媒前駆物質を空気８００Ｎｌ／ｈが貫流する、Ｈｅｒａｅｕｓ社， ＤＥ， （型 Ｋ ７５０／ ２ Ｓ， 内部体積５５  ｌ）の空気循環炉中で後述の温度プログラムにより熱処理した：
【００７７】
【表２】
2004516132.tif 000003
【００７８】
こうして製造された殻型触媒は、全ての場合に３７０±３０μｍの多重金属酸化物活性材料層厚を有していた。
【００７９】
次の前駆物質を殻型触媒の製造に使用した：
ａ）前駆物質１（殻型触媒１を得ることができた）；
ｂ）前駆物質２（殻型触媒２を得ることができた）；
ｃ）前駆物質３（殻型触媒３を得ることができた）；
ｄ）比較前駆物質１（比較前駆物質１を得ることができた）。
【００８０】
７．製造された殻型触媒の試験
それぞれの殻型触媒をＶ２Ａ鋼からなる反応管（外径＝２１ｍｍ、内径＝１５ｍｍ）に装入した。装入長さは、全ての場合に触媒固定床が活性物質約４３ｇを含有するように選択された。
【００８１】
この反応管の周囲を流動する塩浴でこの反応管を全長に亘って温度処理した。反応ガス混合物としてプロペン５体積％、分子状酸素９．５体積％および分子状窒素８５．５体積％からなる混合物を使用した。
【００８２】
反応管の負荷量をプロペン１０  Ｎｌ／ｈに対して選択した。塩浴温度を全ての場合に、反応管を１回通過する際に９５モル％のプロペン変換率Ｕｐが達成されるように調節した。９５モル％のプロペン変換率の達成後、そのための必要とされる塩浴温度を維持し、運転時間ｔに亘ってプロペン変換がどのようにして発生されるかについて試験した。生成物のガス流中で、付加的にガスクロマトグラフィー分析によってアクロレインに対して価値のある生成物の形成の選択度ＳＡを測定した。
【００８３】
使用された殻型触媒に依存して達成された結果は、次の表に示されている：
【００８４】
【表３】
2004516132.tif 000004
【００８５】
殻型触媒１、２および３の場合に必要とされる塩浴温度は、比較殻型触媒１の場合に必要とされる塩浴温度の場合を下廻っていた。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年1月13日(2003.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＷｃＸ１ｄＸ２ｅＸ３ｆＯｙ    （Ｉ）
〔式中、
Ｘ１は、Ｃｏおよび／またはＮｉであり、
Ｘ２は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ３は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．２以上、２以下であり、
ｂは、０．５以上、１０以下であり、
ｃは、０以上、４以下であり、
ｄは、２以上、１０以下であり、
ｅは、０以上、１０以下であり、
ｆは、０以上、０．５以下であり、
ｙは、電荷中性の前提条件下にＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕で示される多重金属酸化物活性材料を、多重金属酸化物活性材料Ｉの元素状成分の出発化合物から溶液または懸濁液を製造し、この溶液または懸濁液を乾燥物質の維持下に乾燥させ、乾燥物質を高められた温度で熱処理することにより、製造する方法において、出発化合物の乾燥すべき溶液または懸濁液は、実際に多重金属酸化物活性材料Ｉの製造に必要とされる、Ｂｉとは異なる元素状成分の全体量を含有するが、しかし、多重金属酸化物活性材料Ｉの製造に必要とされるＢｉの部分量のみを含有し、多重金属酸化物活性材料Ｉの製造に付加的に必要とされる、Ｂｉの残存量を事後に初めておよび熱処理の前にＢｉの出発化合物の形で乾燥物質中に混入することを特徴とする、一般式Ｉの多重金属酸化物活性材料の製造法。
【請求項２】
ａが０．６以上、１．５以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｂが２以上、４以下である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ｄが４以上、８以下である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｆが０．０５以上、０．２以下である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｘ１がＣｏのみである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｘ２がＳｉのみである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｘ３がＫのみである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
事後に乾燥物質中に混入された、Ｂｉの量が多重金属酸化物活性材料Ｉ中に含有されている、Ｂｉの全体量に対して２０〜８０％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
事後に乾燥物質中に混入された、Ｂｉの量を出発化合物の硝酸ビスマスの形および／または硝酸ビスマスの水和物の形で混入する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
多重金属酸化物活性材料Ｉの元素状成分の出発化合物から溶液または懸濁液を製造するために、水を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
乾燥物質の熱処理が４００〜６００℃での熱処理を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
懸濁液または溶液の乾燥が噴霧乾燥を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項９記載の方法により得ることができる多重金属酸化物活性材料。
【請求項１５】
プロペンからアクロレインへの接触気相酸化のための触媒としての請求項１４記載の多重金属酸化物活性材料の使用。
【請求項１６】
プロペンをアクロレインへ接触気相酸化するための方法ににおいて、触媒として請求項１４記載の多重金属酸化物活性材料を使用することを特徴とする、プロペンをアクロレインへ接触気相酸化するための方法。
【請求項１７】
プロペンをアクリル酸へ接触気相酸化するための方法において、この方法が請求項１６記載の方法を含むことを特徴とする、プロペンをアクリル酸へ接触気相酸化するための方法。
【国際調査報告】
2004516132.tif 000026
2004516132.tif 000027
2004516132.tif 000028
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