(57)【要約】本発明は、ａ）平均粒径２μm以上の金属または非金属無機プレートレット形状粒子、ｂ）分散剤およびｃ）バインダーを含む、インクジェット印刷法用水性インク組成物に関する。本発明によるインク組成物は、金属外観を有する印刷物、または視角によって変化する色（フロップ効果）を有する印刷物を生成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）平均粒径が２μm以上の金属または非金属無機プレートレット形状粒子、
ｂ）分散剤および
ｃ）バインダー
を含む、インクジェット印刷法用水性インク組成物。
【請求項２】
プレートレット形状粒子がアルミニウムフレークである、請求項１記載の水性インク組成物。
【請求項３】
プレートレット形状粒子がＳｉＯｚ（式中、０．９５≦ｚ≦２．０、特に１．１≦ｙ≦２．０、さらに特に１．４≦ｙ≦２．０）で被覆されたアルミニウムフレークである、請求項１記載の水性インク組成物。
【請求項４】
プレートレット形状粒子が、  （ａ１）実質的に透明な材料または金属反射材料からなるコアおよび
（ａ２）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素（ＳｉＯx層）１種以上から実質的になる１層以上の被膜
を含む顔料である、請求項１記載の水性インク組成物。    
【請求項５】
顔料が次の層構造
（ａ３）ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2、
（ａ２）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素１種以上から実質的になる１層以上の被膜、
（ａ１）実質的に透明な材料または金属反射材料からなるコアおよび
（ａ２）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素１種以上から実質的になる１層以上の被膜、
（ａ３）ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2、
または
（ａ４）組成が被膜（ａ３）の組成とは異なる、所望の固体材料からなる被膜、
（ａ３）ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2、
（ａ２）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素１種以上から実質的になる１層以上の被膜、
（ａ１）実質的に透明な材料または金属反射材料からなるコアおよび
（ａ２）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素１種以上から実質的になる１層以上の被膜、
（ａ３）ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2、
（ａ４）組成が被膜（ａ３）の組成とは異なる、所望の固体材料からなる被膜、
を有する、請求項４記載の水性インク組成物。
【請求項６】
光沢顔料が次の層構造：ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx、ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯ2、ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx、ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2／ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx／ＳｉＯ2、ＴｉＯ2／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＴｉＯ2、特にＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2またはＴｉＯ2／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＴｉＯ2、特にＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2（式中、０．０３≦ｘ＜０．９５および０．９５≦z≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０）を有する、請求項５記載の水性インク組成物。
【請求項７】
プレートレット形状粒子が、
（ａ）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素（ＳｉＯx層）１種以上から実質的になるコア、
（ｂ）場合によりＳｉＯｚ層（式中、０．９５≦ｚ≦２．０、特に１．１≦ｙ≦２．０、さらに特にｌ．４≦ｙ≦２．０）、特にＳｉＯ2層、
（ｃ）場合により、粒子の最大可視反射波長での透明度が５０〜１００％で、複素屈折率
【化１】
2006503139.tif 000017
が条件
【化２】
2006503139.tif 000018
を満たすＤM層であって、実質的に、炭素、有機化合物、金属、絶縁体またはこれらの混合物で構成され、コア上あるか、ＳｉＯｚ層が存在するならばＳｉＯｚ層によりコアから隔てられるＤM層、
を含む光沢顔料である、請求項１記載の水性インク組成物。
【請求項８】
光沢顔料が次の層構造：  （ｂ２）ＳｉＯｚ層、特にＳｉＯ2層、  （ｂ１）ＳｉＯxコア（式中、０．０３≦ｘ＜０．９５）、  （ｂ２）ＳｉＯｚ層、特にＳｉＯ2層、
または
（ｂ３）ＤM層、特にＴｉＯ2、
（ｂ２）ＳｉＯｚ層、特にＳｉＯ2層、
（ｂ１）ＳｉＯxコア（式中、０．０３≦ｘ＜０．９５）、
（ｂ２）ＳｉＯｚ層、特にＳｉＯ2層、
（ｂ３）ＤM層、特にＴｉＯ2
を有する、請求項７記載の水性インク組成物。
【請求項９】
ＤM層の材料が、金属、たとえばＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、これらの合金、無機もしくは有機顔料または着色剤、グラファイトおよびグラファイト類似化合物、金属酸化物または硫化物、たとえばＭｏＳ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＧｅＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3またはＣｕＯ、およびこれらの混合物から選択される、請求項８記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の水性インク組成物で基材を印刷する工程を含む、インクジェット印刷法により平坦な基材を印刷する方法。
【請求項１１】
上面、下面および１面以上の側面を有し、厚さ３０〜６０nm、特に３０〜５０nmのアルミニウム層と、該上面および該下面のそれぞれの上にはあるが該１面以上の側面にはない厚さ１５〜８０nm、特に１０〜２５nmのＳｉＯｚ層（０．９５≦ｚ≦２．０）とを含む、プレートレット形状アルミニウム粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷法により基材、たとえば紙、プラスチックフィルムまたは紡織繊維材料を印刷する方法、およびこの方法で使用するインク組成物に関する。
【０００２】
US-B-6,433,117には、一般式
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）ＯＸa（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）c−Ｒ4
（式中、ａ＝０または１であり、ａ＝１の場合、Ｘは炭素原子数１〜９のアルキル、アリール、またはアルカリール二基接続基であり、ｂおよびｃは独立に０〜１００の範囲から選択され、ただしｂおよびｃは同時に０とはならず、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は好ましくはＰＯ3Ｈ2である）で表されるモノマーの重合体を１種以上含むコポリマー分散剤を含有する水性インクジェットインクが記載されている。
【０００３】
DE-A-19727767には、有機または無機顔料微粒子を１種以上含む放射線硬化性インクジェットインクが記載されている。無機顔料の例として干渉顔料が言及されている。好ましくは９５％、特に好ましくは９９％の顔料が粒子サイズ１μm以下である。
【０００４】
有機顔料は耐光堅牢度の点で染料より優れているが、水性インク組成物中での分散について、またそれからの非分散性凝集物の除去について問題が起こる。
【０００５】
驚くべきことには、平均粒径が２〜２０μm、特に３〜１５μmである金属または非金属無機のプレートレット(platelet)形状粒子は、たとえば振盪により水性インク組成物中に容易に分散でき、粒子は沈降していても容易に再分散できることが今や見出された。
【０００６】
したがって、本発明は、
Ａ）平均粒径が２μm以上の金属または非金属無機プレートレット形状粒子、
Ｂ）分散剤およびＣ）バインダーを含む水性インク組成物、
ならびに、上述の水性インク組成物を用いてインクジェット印刷法により基材を印刷する工程を含む基材の印刷方法に関する。
【０００７】
金属または非金属無機のプレートレット形状粒子または顔料は、エフェクト顔料（特に金属エフェクト顔料または干渉顔料）であり、すなわち、塗装媒体に色を付与するほかに、追加の特性、たとえば色（フロップ）、ラスター（表面光沢ではない）またはテクスチャーの角度依存を付与する顔料である。金属エフェクト顔料では、方向が配向した顔料粒子で実質的に配向した反射が起こる。干渉顔料の場合、色付与効果（colour-imparting effect）は、高屈折性薄層中での光の干渉現象によるものである。
【０００８】
平均粒径は電子顕微鏡により測定する。プレートレット形状粒子の平均粒径またはサイズグレードは、（テスト）篩い分け機、たとえば振動篩い分け機「Analysett 3」PRO型（Fritsch）によって、ISO 3310-3に記載の１００Φ、開口サイズ５μm、１０μm、１５μmおよび２０μmのミクロ精密篩を用いて、本発明により調節することができる。この目的のために、テスト篩い分け機中で、網目の大きさが下向き方向に小さくなるように、２個の篩の一方を他方より上に配置する。これは、装置中で上部の篩を通った材料が次の篩上に落ちることを意味する。この結果、一定の数の粒子が個々の篩上に保持される。それらの粒子のサイズグレードは、上部の篩の網目の大きさ（１０μm、１５μmまたは２０μm、好ましくは１５μmまたは２０μm）および受けの篩の網目の大きさ（５μm、１０μmまたは１５μm、好ましくは５μmまたは１０μm）により特定される。
【０００９】
本発明の好適な実施態様では、金属フレーク、特に銀フレークおよびアルミニウムフレークをプレートレット形状粒子として用いた水性インク組成物を使用する。このような金属フレーク、特に銀フレークを用いて、導電性インクを製造することができる。
【００１０】
用語「０．９５≦ｚ≦２．０のＳｉＯz」は、酸化ケイ素層のケイ素に対する酸素のモル比が平均値で０．９５〜２．０であることを意味する。酸化ケイ素層の組成は、ESCA（electron spectroscopy for chemical analysis）により測定することができる。
【００１１】
用語「０．０３≦ｘ≦０．９５のＳｉＯx」は、酸化ケイ素層のケイ素に対する酸素のモル比が平均値で０．０３〜０．９５であることを意味する。酸化ケイ素層の組成は、ESCA（electron spectroscopy for chemical analysis）により測定することができる。
【００１２】
本発明によれば、用語「アルミニウム」はアルミニウムおよびアルミニウム合金を含む。アルミニウム合金は、たとえば、G. Wassermann in Ullmanns Enzyklopadie der Industriellen Chemie，4． Auflage，Verlag Chemie，Weinheim， Band 7, S． 281 to 292に記載されている。特に好適なのは、WO00／12634の１０〜１２頁に記載されている耐食性アルミニウム合金であり、これはアルミニウムのほかに、ケイ素、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、バナジウム、鉛、アンチモン、スズ、カドミウム、ビスマス、チタン、クロムおよび／または鉄を２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満の量で含む。
【００１３】
アルミニウムフレークは、次の工程ａ）（可動の）キャリヤ上に分離剤を蒸着して分離剤層を生成し、
ｂ）分離剤層の上にアルミニウム層を蒸着し、
ｃ）溶剤中で分離剤層を溶解し、次いで
ｄ）溶剤からアルミニウムフレークを分離すること
を含む方法（たとえばWO00/18978、WO02/090613、WO03/90613、US-B-6,270,840、US-A-4,321,087参照）によって得るのが好ましい。
【００１４】
上述した方法は、面平行度の度合いが高く、規定された厚さが平均厚さの±１０％、好ましくは±５％の範囲にあるアルミニウムフレークが得られる。      
【００１５】
アルミニウムフレークは、平均直径が２μm以上、特に２〜２０μm、さらに特に３〜１５μm、最も好ましくは５〜１５μmである。アルミニウムフレークの厚さは、通常１０〜１５０nm、特に１０〜１００nm、さらに特に３０〜６０nmである。
【００１６】
水性インクジェット組成物中でアルミニウム顔料を使用可能にするために、これらの顔料を水による腐食から保護する必要がある。R. Besold, Aluminiumpigmente fur wassrige Beschichtungen-Widerspruch oder Wirklichkeit?，Farbe＋Lack 97（199１）311 - 314によれば、アルミニウム顔料の安定化について２つのグループに分けることができる多数の方法が知られている。
−顔料表面へのコロージョンインヒビターの吸着
−リン酸エステル：DE-A-3020073、EP-A-170474、EP-A-133644、US-A-4,565,716、US-A-4,808,231、
−ホスフェートおよびホスファイト：US-A-4,565,716、US-A-4,808,231、EP-A-240367、
−バナジン酸塩：EP-A-305560、EP-A-104075、
−クロム酸塩：US-A-2,904,523、US-A-4,693,754、EP-A-259592、
−ダイマー酸：DE-A-3002175、ならびに
−連続した無機保護層での顔料の閉じこめ：
−ＳｉＯ2：US-A-2,885,366、US-A-3,954,496、
−Ｆｅ2Ｏ3：DE-A-3003352、
−ＴｉＯ2：DE-A-3813335、
または有機保護層：
−DE-A-3630356、DE-A-3147177、EP-A-477433、特にリン酸で変性した樹脂：EP-A-170474、CA-A-1,273,733、AT-A-372696、DE-A-3807588、EP-A-319971
【００１７】
（多層化）フィルムからアルミニウム顔料を製造するために、まず溶剤を用いて全ての分離剤層を溶解し、基材のフィルムをはがし、適当な洗浄およびろ過の後に、結果として生成するフィルムの断片を微粉砕する。フィルムの断片の顔料サイズへの微粉砕は、液体媒体中で超音波によって、または高速スターラを用いる機械的手段によって、または断片を乾燥した後ロータリー分級機を備えたエアジェットミルを用いて実施する。顔料微粉砕を液体媒体中で行うか乾燥状態で行うかによるが、粒子サイズは５〜６０μm、好ましくは１２〜３６μmが得られる、アルミニウム顔料の自由金属表面は、微粉砕工程のときまたはその後の工程の際に、上述の方法の１つによって（EP-A-826745を参照）不動態化保護層で覆われる。
【００１８】
本発明の別の好適な実施態様では、使用するプレートレット形状粒子がＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2で被覆されたアルミニウムフレークである水性インク組成物を用いる。      
【００１９】
ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2で被覆されたアルミニウムフレークは、通常、平均直径が２μm以上、特に２〜２０μm、さらに特に３〜１５μm、最も好ましくは５〜１５μmの粒子である。顔料の厚さは、通常３０nm〜０．５μm、特に３０〜５００nm、さらに特に４０〜３００nmであり、粒子は実質的に平行な２面を有し、この面の間の距離がコアの最も短い軸であるアルミニウムコアを有し、これらの平行な面または表面全体に付着されたＳｉＯ2層、場合によりさらなる層を有する。さらなる層は、平行な面または表面全体に付着することができる。アルミニウム層の厚さは、通常１０nm〜１５０nm、特に１０nm〜１００nm、さらに特に３０〜６０nmである。ＳｉＯｚ層の厚さは、通常１０nm〜１７５nm、特に１５nm〜１００nm、さらに特に１５〜８０nmである。
【００２０】
特に好適な実施態様では、本発明は、上面、下面、および１面以上の側面を有し、厚さが３０nm〜６０nm、特に３０〜５０nmであるアルミニウム層、ならびに、該上面および該下面のそれぞれの上にあるが該１面以上の側面上にはないＳｉＯｚ層（０．９５≦ｚ≦２．０、特にｌ．１≦ｚ≦２．０、さらに特にｌ．４≦ｚ≦２．０、最も好ましくはｚ＝２）を厚さ１５〜８０nm、特に１０〜２５nmで含むプレートレット形状アルミニウム粒子に関する。アルミニウムフレークは、平均直径が２μm以上、特に２〜２０μm、さらに特に３〜１５μm、最も好ましくは５〜１５μmである。
【００２１】
本発明のアルミニウムフレークは均一な形状ではない。それでも、簡潔に説明するため、フレークは「直径」を有するものとして参照する。アルミニウムフレークは、面平行度が高く、規定された厚さが平均厚さの±３０％、特に±１０％の範囲にある。アルミニウムフレークの厚さは６０〜２２０nm、特に５０〜１００nmである。本発明では、フレークの直径は好ましくは２〜２０μmの範囲、より好ましくは約３〜１５μmの範囲にあるのが好ましい。したがって、本発明のフレークのアスペクト比は、好ましくは約９〜３３５の範囲、より好ましくは約３０〜３００の範囲にある。
【００２２】
ＳｉＯ2層を湿式化学法によりアルミニウムフレークに付着する場合、たとえば、DE-A-19501307、US-B-5,763,086、DE-A-4405492（実施例１、テトラエトキシシラン）、DE-A-4437752（ＣＶＤ法、有機ケイ素化合物の気相分解）、DE-C-4414079（ＣＶＤ法、窒素を含有するがアルカノイルオキシ基は含有しないケイ素化合物の分解、特に３−アミノプロピルトリエトキシシランの分解）、US-A-2,885,366（水ガラス溶液）に記載されているように、アルミニウムフレークの表面全体をＳｉＯ2層で覆う。
【００２３】
ＳｉＯｚ（０．９５≦ｚ≦２．０）で被覆されたアルミニウムフレークは次の工程
ａ）（可動の）キャリヤ上に分離剤を蒸着して分離剤層を生成し、
ｂ）分離剤層上にＳｉＯy層（０．９５≦ｙ≦１．８０）を蒸着し、
ｃ）工程ｂ）で得られたＳｉＯy層上にアルミニウム層を蒸着し、
ｄ）工程ｃ）で得られたアルミニウム層上にＳｉＯy層（０．９５≦ｙ≦１．８０、特に１．００≦ｙ≦１．８０、さらに特に１．１０≦ｙ≦１．５０）を蒸着し、
ｅ）溶剤中で分離剤層を溶解し、次いで
ｆ）溶剤からＳｉＯyで被覆されたアルミニウムフレークを分離すること
を含む方法（たとえばUS-B-6,270,840、WO00/18978、WO02/090613、WO03/90613参照）によって得るのが好ましい。
【００２４】
上述した方法は、面平行度の度合いが高く、規定された厚さが平均厚さの±１０％、好ましくは±５％の範囲にあるＳｉＯyで被覆されたアルミニウムフレークが得られる。
【００２５】
フィルム断片の顔料サイズへの微粉砕は、たとえば、液体媒体中で超音波によって、または高速スターラを用いる機械的手段によって、または断片を乾燥した後ロータリー分級機を備えたエアジェットミルを用いて実施することができる。顔料微粉砕を液体媒体中で行うか乾燥状態で行うかによるが、微粉砕工程のときまたはその後の工程の際に、上述の方法の１つによって、アルミニウム顔料の自由金属表面の不動態化を行う。
【００２６】
本発明による別の好ましい干渉顔料は、上述した方法と同様に製造することができ、次の層構造：半不透明な金属薄層（クロム、ニッケル）／絶縁体層（ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3）／反射金属層（アルミニウム）／絶縁体層／半不透明な金属薄層、特にクロム／ＳｉＯ2／アルミニウム／ＳｉＯ2／クロムおよびクロム／ＭｇＦ2／アルミニウム／ＭｇＦ2／クロム（US-A-5,059,245）；ＴＭ′ＴＭＴＭ′ＴまたはＴＭ′ＴＭ′Ｔ［式中、Ｍ′は半透明の金属層、特にアルミニウムまたはアルミニウム基材金属層であり、Ｔは透明な低屈折率絶縁体であり、Ｍは高反射の不透明なアルミニウムまたはアルミニウム基材層である］、特にＳｉＯ2／Ａｌ／ＳｉＯ2／Ａｌ／ＳｉＯ2およびＳｉＯ2／Ａｌ／ＳｉＯ2／Ａｌ／ＳｉＯ2／Ａｌ／ＳｉＯ2（US-A-3,438,796）を有する。
【００２７】
本発明は、使用する顔料がEP-B-803,549およびPCT/EP03/09296に記載されているものである水性インク組成物にも関する。      
【００２８】
すなわち、インク組成物中で、（ａ１）実質的に透明な材料または金属反射材料からなるコアと、
（ａ２）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素１種以上から実質的になる１層以上の被膜とを含む顔料を用いる。層（ａ２）は式：ＳｉＯx（式中、０．０３≦ｘ＜０．９５、特に０．０５≦ｘ≦０．５０、極めて特に０．１０≦ｘ≦０．３０）で表すこともできる。
【００２９】
次の層構造（ａ３）ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2、（ａ２）ＳｉＯx（式中、０．０３≦x＜０．９５、特に０．０５≦x≦０．５０、極めて特に０．１０≦x≦０．３０）、
（ａ１）実質的に透明な材料または金属反射材料からなるコアおよび
（ａ２）ＳｉＯx（式中、０．０３≦x＜０．９５、特に０．０５≦x≦０．５０、極めて特に０．１０≦x≦０．３０）、
（ａ３）ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2、
または
（ａ４）組成が被膜（ａ３）の組成とは異なる、所望の固体材料からなる被膜、
（ａ３）ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2、
（ａ２）ＳｉＯx（式中、０．０３≦x＜０．９５、特に０．０５≦x≦０．５０、極めて特に０．１０≦x≦０．３０）、
（ａ１）実質的に透明な材料または金属反射材料からなるコアおよび
（ａ２）ＳｉＯx（式中、０．０３≦x＜０．９５、特に０．０５≦x≦０．５０、極めて特に０．１０≦x≦０．３０）、
（ａ３）ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2，
（ａ４）組成が被膜（ａ３）の組成とは異なる、所望の固体材料からなる被膜、
を有する顔料の使用が好ましい。
【００３０】
コアが金属反射材料からなる場合、材料はＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、これらの合金、グラファイト、Ｆｅ2Ｏ3およびＭｏＳ2から選択するのが好ましい。特にＡｌが好ましい。
【００３１】
コアが透明な材料からなる場合、材料はマイカ、ＳｉＯｚ（式中、１．１０≦ｙ≦２．０、特に１．４０≦ｙ≦２．０）、ＳｉＯ2およびＳｉＯ2／ＴｉＯ2混合物から選択するのが好ましい。特に二酸化ケイ素が好ましい。      
【００３２】
被膜（ａ４）の材料は、「高」屈折率、すなわち屈折率が約ｌ．６５よりも高い、好ましくは約２．０よりも高い、最も好ましくは約２．２よりも高い、絶縁材料であるのが好ましく、これをケイ素／酸化ケイ素基材の表面全体に付着する。このような絶縁材料の例として、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭素、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化鉄（酸化鉄（ＩＩ）／鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2Ｏ3）など）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、またはこれらの組合せがある。絶縁体は、好ましくは金属酸化物であり、金属酸化物は単独の酸化物または酸化物の混合物とすることができ、吸収特性のあるまたはない、たとえばＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＧｅＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3，ＰｂＴｉＯ3、ＣｕＯ、またはこれらの混合物であり、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が特に好ましい。
【００３３】
被膜（ａ４）、特にＴｉＯ2層の上に、低屈折率の金属酸化物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ｂ2Ｏ3、またはこれらの混合物、好ましくはＳｉＯ2を付着することにより、色がより濃くより透明な顔料を得ることが可能である（WO93/08237）。さらなる被膜は、本質的に天候および光に対して安定化する目的で知られている、既知の方法で付着することができる。金属酸化物層は湿式化学法により付着するのが好ましく、この状況で、パールラスター顔料の製造用に開発された湿式化学被覆技術を使用することが可能である。この種の技術は、たとえば、DE-A-1467468、DE-A-1959988、DE-A-2009566、DE-A-2214545、DE-A-2215191、DE-A-2244298、DE-A-2313331、DE-A-2522572、DE-A-3137808、DE-A-3137809、DE-A-3151343、DE-A-3151354、DE-A-3151355、DE-A-3211602およびDE-A-3235017、DE-A-1959988、WO93/08237およびWO98/53001、あるいは別の特許文献や他の報文に記載されている。
【００３４】
被覆するために基材粒子を水に懸濁させ、次に加水分解に適当でいかなる二次的沈殿も生じることなく、金属酸化物および／または金属酸化物水和物が粒子上に直接沈殿するように選択したｐＨで、加水分解性金属塩を１種以上加える。ｐＨは、塩基またはアルカリの同時計量添加により常に一定に保つ。その後、顔料を分離し、洗浄し、次いで乾燥し、必要ならか焼し、か焼温度は特定の被膜についてできる限り最適化する。必要なら、沈殿によりさらなる層を付着するために再懸濁する前に、個々の被膜の付着に次いで、顔料を分離し、乾燥し、必要ならか焼する（US-A-6,132,873を参照）。
【００３５】
特に好適な実施態様では、顔料は次の層構造：ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx、ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯ2、ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx、ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2／ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx／ＳｉＯ2、ＴｉＯ2／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＴｉＯ2、特にＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2またはＴｉＯ2／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＴｉＯ2、特にＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2（式中、０．０３≦ｘ＜０．９５、特に０．０５≦ｘ≦０．５０、および０．９５≦ｚ≦２．０、特に１．１０≦ｚ≦２．０）を有する。
【００３６】
ＳｉＯｚ層は、ケイ素および石英（ＳｉＯ2）の微粉末の好ましくは化学量論混合物を、蒸発器（たとえば、DE-C-4342574およびUS 6 202 591に記載されている）中、高真空下、１３００℃より高温に加熱することにより得るのが好ましい。反応生成物は一酸化ケイ素ガスであり、これを真空下、通過するキャリヤ上に直接導き、そこでＳｉＯy（式中、１≦ｙ≦１．８、特に１．１≦ｙ≦１．５）として凝縮させる。超高真空下以外の数１０-2Paの産業用の真空中では、蒸発したＳｉＯは常にＳｉＯyとして凝縮するが、それは高真空装置は、表面からガスが放出する結果、蒸発温度で易反応性のＳｉＯと反応する水蒸気を常に微量含有するからである。ＳｉＯy層は、酸化加熱処理によってＳｉＯ2層に転化することができる。この目的で知られている方法が使用できる。空気または別の酸素含有ガスが、２００℃より高い、好ましくは４００℃より高い、特に５００〜１０００℃の温度で、ばら材料の形態のまたは流動床中の面平行体を数時間通過する。
【００３７】
数１０-2Paの産業用の真空下で、ＳｉＯの代わりにＳｉが蒸発したら、等モルより少ない酸素含量である酸化ケイ素、すなわちＳｉＯx（０．０３≦ｘ＜０．９５、特に０．０５≦ｘ≦０．５、さらに特に０．１≦ｘ≦０．３）が得られ、薄層中でも高い屈折率と共に酸化に対して驚くほど高い安定性を有する。それらのＳｉＯx層は約２nmの領域に自然の酸化物フィルムを有する。酸素の存在下、１５０〜５００℃、好ましくは１７５〜３００℃に加熱すると、予期せざることに極めて薄い、たとえば約２０nmの厚さの表面二酸化ケイ素層をもたらし、これは層シーケンスＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯ2（１．０≦ｚ≦２．０、特に１．１≦ｚ≦２．０）を有する構造の製造に非常に適当な方法である。より厚い二酸化ケイ素層が望ましいなら、上述したように、ＳｉＯyの蒸着およびこれらの酸化加熱処理によって、都合よく製造することができる。
【００３８】
本発明で用いる、EP-B-803549及びPCT/EP03/09296に記載されている顔料は、通常、平均直径が２μm以上、特に２〜２０μm、さらに特に３〜１５μmである粒子である。顔料の厚さは通常２０nm〜１．５μm、好ましくは２００〜５００nmであり、粒子は、実質的に平行な２面を有し、この面の間の距離がコアの最も短い軸である、好ましくはＳｉＯ2またはアルミニウムのコアを有し、その平行な面に付着されたＳｉＯ2層、場合によりさらなる層を有する。さらなる層は、平行な面または表面全体に付着することができる。
【００３９】
顔料はEP-B-803549およびPCT/EP03/09296に記載の方法により製造する。顔料の微粉砕および分級を通常の方法、たとえば超音波、高速スターラを用いる細砕、空気分離、篩い分けなどによって行う。
【００４０】
ＳｉＯx層の厚さは通常５〜２００nm、好ましくは５〜１００nmである。ＳｉＯ2層の厚さは通常１〜５００nm、好ましくは１００〜３５０nmである。層（ａ４）、特にＴｉＯ2層の厚さは、通常１〜２００nm、好ましくは１０〜１５０nmである。      
【００４１】
インク組成物中でEP-B-803549およびPCT/EP03/09296に記載されている顔料を使用することにより、金属外観を有するか視角により変化する色を有する（フロップ効果）インク組成物を得ることが可能である。
【００４２】
好ましくは、コア、ＡｌまたはＳｉＯ2に、ミラーイメージで配列したＳｉＯx層、ＳｉＯ2層および層（ａ４）は、いずれの場合も同じ層厚さを有する。本発明のさらなる配列では、支持層は異なる層厚さを持つ金属酸化物により両側を囲まれていてもよい。
【００４３】
本発明はさらに、使用する顔料がPCT/EP03/02196に記載されているものである、水性インク組成物に関する。すなわち、それらは組成物中で用いられ、顔料は
（ａ）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素（ＳｉＯx）１種以上から実質的になるコア、
（ｂ）場合によりＳｉＯｚ層（式中、０．９５≦ｚ≦２．０、特に１．１≦ｚ≦２．０、さらに特にｌ．４≦ｚ≦２．０）、特にＳｉＯ2層、
（ｃ）場合により、粒子の最大可視反射波長での透明度が５０〜１００％で、複素屈折率      
【００４４】
【化３】
2006503139.tif 000002
【００４５】
が条件
【００４６】
【化４】
2006503139.tif 000003
【００４７】
を満たすＤM層であって、実質的に、炭素、有機化合物、金属、絶縁体またはこれらの混合物で構成され、コア上にあるか、ＳｉＯｚ層が存在するならばＳｉＯｚ層によりコアから隔てられるＤM層、
を含む。
【００４８】
この実施態様では、本発明は粒子の平均直径が２μm以上、特に２〜２０μm、さらに特に３〜１５μmである顔料に関する。顔料の厚さは通常２０nm〜１．５μm、好ましくは２００〜５００nmであり、粒子は実質的に平行な２面があり、この面の間の距離がコアの最も短い軸であるＳｉＯxコアを有し、場合により平行な面または表面全体に付着したＳｉＯｚ層および／またはＤM層を有する。ここで、
−コアＳｉＯxは厚さが２０〜３５０nmおよび０．０３≦ｘ＜０．９５であり、
−コアに付着したＳｉＯｚ層は厚さが２〜５００nmであり、
−ＤM層は粒子の最大可視反射波長での透明度が５０〜１００％であり、複素屈折率
【００４９】
【化５】
2006503139.tif 000004
【００５０】
が条件
【００５１】
【化６】
2006503139.tif 000005
【００５２】
を満たし、厚さが５〜３００nmである。
【００５３】
複素屈折率
【００５４】
【化７】
2006503139.tif 000006
【００５５】
（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 82nd Edition， pages 12-133）は、たとえばエリプソメトリー（R. M. A. Azzam & N. M. Bashera,Ellipsometry and Polarized Light, North Holland, New Amsterdam 1997）により測定することができる。ＳｉＯｚ層および／またはＤM層は、それらの化学組成および化学量論ならびにそれらの厚さの両方に関して、コアＳDのまわりに対称に配列するのが好ましく、最大直径平面に対称平行な平面を有する。場合による層、ＳｉＯｚおよび／またはＤMに加えて、所望のさらなる層が存在してもよい。本発明による組成物は、ＳｉＯｚまたはＤM１層以上を有する粒子、特にＳｉＯｚ層１層以上を有する粒子、また特にＳｉＯｚ１層とＤM１層を有する粒子が好ましい。したがって、次の層シーケンス：ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2およびＤM／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＤM、特にＤM／ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2／ＤMを有する粒子がさらに特に好ましい。
【００５６】
コア中のケイ素は通常、ケイ素１００原子％当り、３〜９５原子の％酸素、特に５〜５０原子％の酸素、さらに特に１０〜３０原子％の酸素と結合している。ＳｉＯｚ層の厚さは少なくとも約２nmの自然の酸化物層の厚さと同じであり、１０〜３５０nmの厚さが好ましい。ＤM層の厚さは特に２０〜２００nm、さらに特に３０〜１００nmである。
【００５７】
ＤM層に有用な材料の例として、金属、たとえばＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、これらの合金、無機もしくは有機顔料または着色剤、グラファイトおよびEP-A-982 376に開示されているようなグラファイト類似化合物、ＭｏＳ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＧｅＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3、ＣｕＯなどの金属酸化物、これらの混合物などが含まれる。ＤM層は、たとえば、従来の定義による抵抗率が１０10Ω・cm以上である多くの絶縁体のいずれか一つからなるが、これらは同様に当業者に極めてよく知られている。ＤM層の透明度は少なくとも５０％以上（高くても５０％の反射率に対応）が有利である。金属を用いて、当業者は適当な薄層、たとえば約３nmまでのＡｌもしくはＡｕまたは約１０nmまでのＣｏもしくはＣｕによって、どのようにこれを達成するかを周知している。無色または着色絶縁体の場合、より厚い厚さが可能である。
【００５８】
酸素含量が等モル未満である酸化ケイ素（ＳｉＯx、式中、０．０３≦ｘ＜０．９５、特に０．０３≦ｘ≦０．５、さらに特に０．１≦ｘ≦０．３）は、薄層でも高い屈折率と共に、酸化に対して驚くほど高い安定性を有する。酸素を存在させて１５０〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃で加水分解または加熱すると、予期せざることに極めて薄い、たとえば厚さ約２０nmの表面二酸化ケイ素層をもたらし、層シーケンスＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2を有する構造を生成する極めて好都合な方法である。より厚い二酸化ケイ素層を望むなら、WO00/43565の第２実施例の方法と同様に、一酸化ケイ素の蒸着および後続の加熱処理によって製造するのが好都合である。そこでは、一酸化ケイ素の下にあり酸素含量が等モル未満である酸化ケイ素層が変化せず有利である。その後さらなる層を層シーケンスＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2を有する構造に付着することができ、たとえばＤM／ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2／ＤMを得るために、特に、層シーケンスＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯ2を有する構造上にＤM層を湿式化学塗布により製造するのが好都合である。
【００５９】
コアを蒸着するために、使用する金属ケイ素は高純度である必要がないので有利である。すなわち、不純物、たとえば主族元素１３、１４、１５および／または遷移元素Ｆｅ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎおよび／またはＳｂが存在していてもよい。ＳｉＯｚまたはＤM層は、たとえば、同様の方法で蒸着して得ることができ、対称構造に蒸着する場合、コアに、ＤMまたはＳｉＯｚ層から開始し、次いでさらなる層ＳｉＯｚまたはＤMを蒸着する。ＳｉＯｚとＤM層の両方が望ましいなら、たとえば、後述するような方法がある。
【００６０】
実施態様によれば、次の層構造（ｂ２）ＳｉＯｚ層、特にＳｉＯ2層、（ｂ１）ＳｉＯxコア（式中、０．０３≦ｘ＜０．９５）、（ｂ２）ＳｉＯｚ層、特にＳｉＯ2層、
または
（ｂ３）ＤM層、特にＴｉＯ2、
（ｂ２）ＳｉＯｚ層、特にＳｉＯ2層、
（ｂ１）ＳｉＯxコア（式中、０．０３≦ｘ＜０．９５）、
（ｂ２）ＳｉＯｚ層、特にＳｉＯ2層、
（ｂ３）ＤM層、特にＴｉＯ2
を有する顔料が特に好ましい。
【００６１】
ＤM層の材料は通常、金属、たとえばＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、これらの合金、無機もしくは有機顔料または着色剤、グラファイトおよびグラファイト類似化合物、ＭｏＳ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＧｅＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3、ＣｕＯなどの金属酸化物、これらの混合物などから選択される。ＤM層はＴｉＯ2からなるのが好ましい。
【００６２】
価値の高い用途、たとえば自動車の仕上塗装では、たとえば耐候性を、厚さ２〜２５０nm（好ましくは、厚さ１０〜１００nm）のｎD１．６以下の無機絶縁体（ＳｉＯ2、ＳｉＯ（ＯＨ）2など）の追加の保護層によって高めることが可能である。
【００６３】
本発明のプレートレット形状粒子は既知であり、既知の方法、DE-A-19844357、EP-A-990715、US-B-5,135,812、US-B-6,270,840、WO93/08237、WO00/18978、WO01/57287、EP-A-803549、PCT/EP03/02196およびPCT/EP03/09296と同様に製造することができる。
【００６４】
プレートレット形状粒子は、単独または有機および無機顔料ならびに着色剤と組み合わせて用いることができる。たとえば、ＳｉＯx（４５nm）／ＳｉＯｚ（２４０nm）／ＳｉＯx（４５nm）（ｘ＝０．３±１０％）（ｚ＝１±１０％）構造を有するフレークおよび黒色着色剤、たとえばIRGASPERSE（登録商標）Black R-W（Ciba Spezialitatenchemie AG）を用いてインク組成物を製造する場合、インクを吸収紙に付着すると、赤色にフロップする鮮明な淡青の色合いが得られる。
【００６５】
本発明によるインク組成物は通常、顔料（または着色剤）を０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％を含有する。
【００６６】
本発明によるインク組成物は、成分（Ｂ）として、分散剤、たとえばアリールスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物１種以上を主成分とする水溶性分散剤（Ｂ１）、水溶性アルコキシル化フェノール類１種以上を主成分とする水溶性分散剤（Ｂ２）、非イオン性分散剤（Ｂ３）またはポリマー酸（Ｂ４）を通常含む。
【００６７】
分散剤（Ｂ１）としては、最大スルホン酸基含量が４０重量％である縮合物が好ましい。縮合物（Ｂ１）は、芳香族化合物、ナフタレン自体またはナフタレン含有混合物などのスルホン化、続いて形成したアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合により得られる。特に適当なアリールスルホン酸は、通常α−およびβ−ナフタレンスルホン酸を含み、α−異性体対β−異性体の比は通常２０：１〜１：８、特に１０：１〜１：５である。付加カルボン酸として、適当な芳香族カルボン酸またはその誘導体には、たとえばナフタレンカルボン酸、ナフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸、トリメリト酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ベンゼンテトラカルボン酸、および酸無水物、たとえば無水フタル酸、トリメリト酸無水物、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物またはナフタル酸無水物がある。適当な長鎖脂肪族カルボン酸は、特に、天然由来または合成品で炭素原子数８〜２２、好ましくは８〜１８の飽和またはオレフィン系不飽和、直鎖状または分岐状脂肪族モノカルボン酸、たとえば高級脂肪酸、たとえば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレイン酸、または合成製造したカルボン酸、たとえば２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸またはイソトリデカン酸がある。さらに対象となるのは、酸無水物の混合物、カルボン酸の混合物、カルボン酸塩の混合物、およびカルボン酸と酸無水物の混合物が考えられる。安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、４−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸ナトリウム、ナフタレン−１−カルボン酸、無水フタル酸または安息香酸が特に好ましい。
【００６８】
本発明によるインク組成物に特に好適な分散剤（Ｂ１）は、アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物５０〜９７重量％、特に７０〜９５重量％と、芳香族または長鎖脂肪族カルボン酸、これらの塩もしくはこれらの無水物、またはこれらの混合物３〜５０重量％、特に５〜３０重量％とを含有する。
【００６９】
分散剤（Ｂ１）は既知であり、たとえば、US-A-5,186,846およびDE-A-19727767に記載されている。
【００７０】
分散剤（Ｂ２）として好ましいのは、式ＩまたはＩＩ
【００７１】
【化８】
2006503139.tif 000007
【００７２】
（式中、ａは０〜平均１２５であり、ｂは平均３７〜２５０であり、ｂ＞３７の場合ｂ：ａの比はｌ：１以上であり、ｄは０または１である）のアルコキシル化フェノール類またはこれらの混合物である。ａが０〜平均２．５であり、ｂが平均３７〜２５０であり、ｄが０〜平均０．５である分散剤（Ｂ２）が好ましい。ａが０〜平均２．５、ｂが平均５０〜１００、ｄが平均０．５である分散剤（Ｂ２）が特に好ましい。
【００７３】
分散剤（Ｂ２）は既知であり、たとえばUS-B-4,218,218およびDE-A-19727767に記載されている。
【００７４】
適当な非イオン性分散剤（Ｂ３）は、特に、
−下記式で表わされるアルキレンオキシド付加物、      
【００７５】
【化９】
2006503139.tif 000008
【００７６】
（式中、Ｙ1はＣ1−Ｃ12アルキル、アリールまたはアラルキルであり、「アルキレン」はエチレン基またはプロピレン基であり、ｍ1は１〜４であり、ｎ1は４〜５０である）
【００７７】
−アルキレンオキシドと、飽和または不飽和の一価〜六価脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミド、ジアミンまたはソルビタンエステルとの付加物、
−アルキレンオキシド縮合物（ブロックポリマー）、
−ビニルピロリドン、酢酸ビニルまたはビニルアルコールの重合物、および
−ビニルピロリドンと酢酸ビニルおよび／またはビニルアルコールとのコポリマーまたはターポリマー
の群から選択される化合物である。
【００７８】
好適なアルキレンオキシド付加物は、
−アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド１〜１００molと、炭素原子数４以上の脂肪族モノアルコール、三価〜六価脂肪族アルコール、あるいは非置換またはアルキル、フェニル、α−トリルエチル、ベンジル、α−メチルベンジルもしくはα，α−ジメチルベンジルによって置換されたフェノール１molとのアルキレンオキシド付加生成物、
−個々のエチレンオキシド単位が置換エポキシド、たとえばスチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドなどで置換されていてもよいエチレンオキシド１〜１００mol、好ましくは２〜８０molと、炭素原子数８〜２２の高級の不飽和もしくは飽和のモノアルコール、脂肪酸、脂肪アミンまたは脂肪アミドとのアルキレンオキシド付加生成物、
−アルキレンオキシド付加生成物、好ましくはエチレンオキシド／プロピレンオキシドのエチレンジアミンとの付加物、
−長鎖エステル基を有するエトキシル化ソルビタンエステル、たとえば、エチレンオキシド単位数が４〜２０のポリオキシエチレン／ソルビタンモノラウレートまたはエチレンオキシド単位数が４〜２０のポリオキシエチレン／ソルビタントリオレエートである。
【００７９】
好適なアルキレンオキシド縮合物は、エチレンオキシドのポリプロピレンオキシドとの付加物（いわゆるＥＯ−ＰＯブロックポリマー）、およびプロピレンオキシドのポリエチレンオキシドとの付加物（いわゆる逆ＥＯ−ＰＯブロックポリマー）である。
【００８０】
ポリプロピレンオキシドベースの分子量が１７００〜４０００で、全分子中のエチレンオキシド含量が３０〜８０％、特に６０〜８０％であるエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックポリマーが特に好ましい。
【００８１】
本発明の特に好適な実施態様では、分散剤とバインダーの両方の働きをするポリマー酸（Ｂ４）を使用する。このような化合物の例を次に示す。
（ａ）ポリアクリル酸およびそのコポリマー（ｃｏｐｏｌ）、たとえばｃｏｐｏｌ．（スチレン／アクリル酸）、ｃｏｐｏｌ．（アクリル酸エチル／アクリル酸）、ｃｏｐｏｌ．（エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸）、ｃｏｐｏｌ．（ＭＭＡ／ＨＥＧＡｃ／アクリル酸）、ｃｏｐｏｌ．（スチレン／ＭＭＡ／アクリル酸）、ｃｏｐｏｌ．（スチレン／ＭＭＡ／ＰＥＧＡｃ／アクリル酸）、
（ｂ）ポリメタクリル酸およびそのコポリマー、たとえばｃｏｐｏｌ．（スチレン／メタクリル酸）、ｃｏｐｏｌ．（アクリル酸エチル／メタクリル酸）、ｃｏｐｏｌ．（エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸）、ｃｏｐｏｌ．（ＭＭＡ／ＨＡ／ＥＧＡｃ／メタクリル酸）、ｃｏｐｏｌ．（ベンジルメタクリレート／トリエチレングリコール／メタクリル酸）、ｃｏｐｏｌ．（スチレン／ＭＭＡ／メタクリル酸）、ｃｏｐｏｌ．（スチレン／ＭＭＡ／ＰＥＧＡｃ／メタクリル酸）、（ｃ）スチレン−マレイン酸コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、および（ｄ）ポリビニル安息香酸（ＰＶＢＡ）およびそのコポリマー、たとえばｃｏｐｏｌ．（ＭＭＡ／ＨＡ／ビニル安息香酸）、ｃｏｐｏｌ．（ＭＭＡ／ＨＡ／ＰＥＧＡｃ／ビニル安息香酸）およびｃｏｐｏｌ．（ＭＭＡ／ＥＡ／ＰＥＧＡｃ／ビニル安息香酸）（たとえばUS-B-6 417 249参照）      
【００８２】
多数のポリマー酸が市販されている。たとえば、BYK Chemie Co．から、商品名Disperbyk（登録商標）110、111、180、181、182、183、184および190ならびにBYK 380および381のポリマー酸が入手できる。さらに、Zeneca Co．から、商品名Neocryl（登録商標）BT175、BT520、TX-K 14、A6037、XK12、K990およびBT44のポリマー酸が入手できる。
【００８３】
実施態様では、水性インク組成物は、ａ）金属または非金属無機プレートレット形状粒子、ｂ）分散剤とバインダーの両方の働きをするポリマー酸、特にDisperbyk（登録商標）190を含む。
【００８４】
本発明によるインク組成物は通常、分散剤（Ｂ）を０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有する。      
【００８５】
本発明による顔料配合物は、成分（Ｃ）として、好ましくは放射線により硬化可能なバインダーを含有する。本発明によれば、このようなバインダーは、高エネルギー放射線、すなわち電磁波、特に２２０〜４５０nmの電磁波（紫外線）、または電子ビームにより硬化可能であるバインダーである。ラジカル重合性とカチオン重合性の両方のバインダー成分およびこれらの混合物も適当である。このようなバインダー系は一般に知られており、たとえばChemistry ＆ Technology of UV & EB Formulation for Coatings， Inks & Paints， SITA Technology，London(1991）， in The Printing Ink Manual， Fourth Edition，Van Nostrand Reinhold(Intemational)，London(1989)，UV＆EB Curing Formulation for Printing Inks and Paints，SITA Technology， London(1984）and in the company paper Vinyl Ethers，The Innovative Challenge，BASF Aktiengesellschaft(1997)に記載されている。
【００８６】
アクリレート基含有、ビニル基含有および／またはエポキシ基含有モノマー、プレポリマーおよびポリマーならびにこれらの混合物が、適当なバインダー成分（Ｃ）の例として挙げられる。
【００８７】
アクリレート基含有バインダー成分（Ｃ）には、特にアクリレート系またはメタクリレート系プレポリマーがあり、アクリレート化合物が特に適当である。好適な（メタ）アクリレート化合物は通常、共重合性のエチレン性不飽和二重結合を２〜２０、特に２〜１０、さらに特に２〜６含有する。（メタ）アクリレート化合物の平均分子量（数平均）は、好ましくは１５０００以下、特に５０００以下、さらに特に１８０〜３０００g/mol（標準としてポリスチレン、１溶離剤（1 eluant）としてテトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する）である。
【００８８】
（メタ）アクリレート化合物として、たとえば多価アルコールの（メタ）アクリレートおよび特にアクリレート、特に、ヒドロキシル基を含有するほかに、別の官能基を含有しないかまたはおそらくエーテル基を含有するものである。そのようなアルコールの例として、二価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの高縮合代表例（たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールなど）、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール化合物（たとえばエトキシル化およびプロポキシル化ビスフェノールなど）、シクロヘキサンジメタノール、三価アルコールおよび高原子価アルコール、たとえばグリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールおよび対応するアルコキシル化アルコール、特にエトキシル化およびプロポキシル化アルコールが挙げられる。
【００８９】
別の（メタ）アクリレート化合物として、ポリエステロールの（メタ）アクリレートであるポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられ、それらは飽和でも不飽和でもよい。考えられるポリエステロールには、たとえばポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸と、ポリオール、好ましくはジオールとのエステル化により製造することができるものがある。ポリエステル（メタ）アクリレートは、EP-A-279303に記載されているように、（メタ）アクリル酸、ポリカルボン酸およびポリオールから複数の工程か１工程で製造できる。
【００９０】
アクリレート化合物には、さらにエポキシまたはウレタン（メタ）アクリレートがある。エポキシ（メタ）アクリレートの例には、エポキシ化オレフィンまたはモノ−、ジ−またはポリ−グリシジルエーテル、たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるものが含まれる。ウレタン（メタ）アクリレートは、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリ−またはジ−イソシアネートとの反応生成物である。さらに、メラミンアクリレートおよびシリコーンアクリレートが挙げられる。
【００９１】
アクリレート化合物は、非イオン変性（たとえばアミノ基を設ける）またはイオン変性（たとえば酸基またはアンモニウム基を設ける）されていてもよく、水性分散液またはエマルション（たとえばEP-A-704469、EP-A-12339）の形で用いることができる。
【００９２】
さらに、無溶剤のアクリレートポリマーをいわゆる反応性希釈剤と混合して望ましい粘度を得てもよい。適当な反応性希釈剤の例として、ビニル基含有モノマー、特にＮ−ビニル化合物、たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびＮ−ビニルホルムアミド、ビニルエーテルなど、たとえばエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシルおよびシクロヘキシルビニルエーテルなど、エチレングリコールモノ−およびジ−ビニルエーテル、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールモノ−およびジ−ビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ブタンジオールモノ−およびジ−ビニルエーテル、ヘキサンジオールモノ−およびジ−ビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ−およびジ−ビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテルおよびポリテトラヒドロフランジビニルエーテル、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルステアレート、ビニルラウレートなど、および芳香族ビニル化合物、たとえばビニルトルエン、スチレン、２−および４−ブチルスチレン、４−デシルスチレンなど、ならびにアクリレート含有モノマー、たとえばフェノキシエチルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートなどを含む。
【００９３】
ビニル基含有化合物をカチオン重合性のバインダー成分（Ｃ）として直接用いることも可能である。他の適当なバインダー成分（Ｃ）は、エポキシ基含有化合物、たとえばシクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびグリシジルエーテル、たとえばブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびペンタエリスリトールジグリシジルエーテルなどがあり、カチオン重合性モノマー、たとえば不飽和アルデヒドおよびケトン、ブタジエンなどのジエン、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ビニルカルバゾールなどのＮ−置換ビニルアミン、およびテトラヒドロフランなどの環状エーテルとの共使用が同様に可能である。
【００９４】
本発明による顔料配合物は通常、バインダー成分（Ｃ）を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％含有する。
【００９５】
本発明による顔料配合物は、特にバインダーの硬化を紫外線により実施する場合、重合を開始する光開始剤（Ｄ）をさらに含むことができる。
【００９６】
アクリレートおよび必要ならばビニル化合物の重合である、ラジカル光重合法に適当な光開始剤の例には、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、たとえば４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノンなど、アセトフェノン誘導体、たとえば１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなど、ベンゾインおよびベンゾインエーテル、たとえばメチル、エチル、ブチルベンゾインエーテルなど、ベンジルケタール、たとえばベンジルジメチルケタールなど、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アシルホスフィンオキシド、たとえば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシドなどが含まれる。
【００９７】
ビニル化合物またはエポキシ基を含有する化合物の重合である、カチオン光重合法に適当な光開始剤の例には、アリールジアゾニウム塩、たとえば４−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩、トルエンジアゾニウムテトラフルオロヒ酸塩など、アリールヨードニウム塩、たとえばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩など、アリールスルホニウム塩、たとえばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼン-およびトルエン-スルホニウムヘキサフルオロホスフェートおよびビス［４−ジフェニルスルホニオ−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジスルホン、たとえばジフェニルジスルホンおよびフェニル４−トリルジスルホンなど、ジアゾジスルホン、イミドトリフラート、ベンゾイントシラート、イソキノリニウム塩、たとえばＮ−エトキシイソキノリニウムヘキサフルオロホスフェートなど、フェニルピリジニウム塩、たとえばＮ−エトキシ-4-フェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートなど、ピコリニウム塩、たとえばＮ−エトキシ−２−ピコリニウムヘキサフルオロ-ホスフェートなど、フェロセニウム塩、チタノセンなどが含まれる。
【００９８】
本発明によるインク組成物中に光開始剤（Ｄ）が存在する場合、バインダーの硬化が紫外線によるのなら、これらの含量は通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である必要がある。
【００９９】
水が本発明によるインク組成物の主成分（Ｅ）である。その含量は通常３５〜９０重量％、好ましくは４５〜８０重量％である。
【０１００】
本発明によるインク組成物は、追加の成分（Ｆ）として、水を保持する作用を有する薬剤（保湿剤）を含むことができ、これはインクジェット法に特に適するようにする。
【０１０１】
成分（Ｆ）として適当なのは多価アルコール、好ましくは非分岐状および分岐状のＣ3−Ｃ8アルカノール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、たとえばアラビトール、アドニトール、キシリトールなど、ヘキシトール、たとえばソルビトール、マンニトール、ズルシトールなど、特に好ましくはＣ3−Ｃ6アルカノール、特にソルビトールである。低級（ジ−、トリ−およびテトラ−）アルキレングリコールを含むことが理解されるポリアルキレングリコールも成分（Ｆ）として適当である。平均分子量が１００〜１５００であるポリアルキレングリコールが好ましく、平均分子量が８００以下であるポリエチレングリコールが特に好ましい。
【０１０２】
本発明による好適なインク組成物は、成分（Ｆ）として、多価アルコールとポリアルキレングリコールの組合せを配合物の重量に基づいて通常０．１〜３５重量％、特に５〜２５重量％の量で含む。
【０１０３】
さらに、本発明による顔料配合物の流動性を維持するために、容易に蒸発しない適当な水溶性溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドンおよびグリセロールおよびペンタエリスリトールのエトキシル化生成物などを、０〜１５重量％の量で加えることができる。
【０１０４】
本発明のインク組成物は、さらなる成分（Ｇ）として湿潤剤、特に式
【０１０５】
【化１０】
2006503139.tif 000009
【０１０６】
（式中、ｍ、ｎ、ｘおよびｙはそれぞれ、繰り返し単位の数を示す整数である）のポリマーを含むことができる。ｘは、通常８〜６０の範囲、特に１０〜５０、さらに特に１２〜４５の範囲にある。ｙは通常２〜２０の範囲、特に３〜１８の範囲、最も特に５〜１６の範囲にある。ｘ：ｙの比は通常１０：９０〜９０：１０、特に１２：８８〜８０：２０、さらに特に１４：８６〜７５：２５である。ｎは通常３〜６０の範囲、特に４〜４０、さらに特に５〜３０である。ｍは通常１０〜９８、特に１５〜７０、さらに特に２０〜５０の範囲にある。ｎ：ｍの比は、通常２：９８〜１０：９０、特に３：９７〜１５：８５、さらに特に５：９５〜２０：８０である。ｘ、ｙ、ｎおよびｍの値は、ポリマーの重量平均の平均分子量が１２００〜６００００、特に３０００〜５５０００、さらに特に６０００〜５００００であるような値である。上の式のポリマーは、たとえばTEGOPREN（登録商標）5883および5884（Goldschmidt Chemical Corp., Hopewell, Va.、エチレンオキシド対プロピレンオキシドの比は約７７：２３（重量）、ｎ：ｍの比は約１：６、重量平均分子量は約５００００）、TEGOPREN（登録商標）5851、5863、5852、5857ならびにSILWET（登録商標）L-7210、L-7220、L-7230、L-7002、L-7500、L-7001、L-7200、L-7280およびL-7087（Witco Corp.， Greenwich, Conn.）が市販されている。
【０１０７】
ポリマーをインク組成物の重量に基づいて０．２〜３重量％、特に０．３〜２重量％、さらに特に０．５〜１．５重量％の量で加えることができる（US-B-6,124,376）。
【０１０８】
本発明による顔料配合物は、さらなる添加物、特に（水性）インクジェットインク用として印刷および塗料産業で一般的なものを含むことができることが理解される。たとえば、防腐剤（たとえばグルタルジアルデヒドおよび／またはテトラメチロールアセチレン尿素など）、酸化防止剤、脱ガス剤／脱泡剤、粘度調節剤、流れ向上剤、沈降防止剤、光沢向上剤、潤滑剤、定着剤、皮張り防止剤、艶消剤、乳化剤、安定剤、疎水剤、光安定剤、風合い向上剤および帯電防止剤が挙げられる。本発明による顔料配合物の成分としてのこのような物質の合計量は、通常配合物重量の基づいて１重量％以下である。
【０１０９】
本発明によるインク組成物の粘度は、通常１〜２０mPa・s、好ましくは２〜５mPa・sである。本発明による顔料配合物の表面張力は、通常２０〜７０mN/mである。本発明によるインク組成物のｐＨ値は、通常５〜１１、好ましくは６〜８である。
【０１１０】
本発明によるインク組成物は、インクを液滴の形態で、小さな開口から基材、特に平坦な基材上に向けて絞り出し、そこで画像を形成する記録システムでの使用に適当である。適当な記録システムには、たとえば、紙印刷または生地印刷に用いる市販されているインクジェットプリンターが含まれる。
【０１１１】
本発明によるインク組成物は、あらゆる種類の基材材料上に印刷できる。基材材料として、たとえば、
−セルロース含有材料、たとえば紙、合板紙、厚紙、木材、木製材料など（ラッカー塗装されていても他の方法で被覆されていてもよい）、
−金属材料、たとえばアルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛またはこれら金属の合金の箔、シート金属、加工物など（ラッカー塗装されていても他の方法で被覆されていてもよい）、
−シリケート材料、たとえばガラス、磁器、セラミックなど（同様に被覆されていてもよい）
−あらゆる種類のポリマー材料、たとえばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルおよび対応するコポリマー、ブロックコポリマーなど、
−繊維材料、たとえばポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステルブレンド、セルロース含有材料（綿、混綿、ジュート、亜麻、大麻およびラミー）、ビスコース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリアミドブレンド、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルミクロファイバーおよびガラス繊維布の、繊維、糸、撚り糸、メリヤス製品、織物、非織物および製造品など、
−皮革、天然皮革と合成皮革の両方の、スムース仕上げ皮革、ナッパ皮またはベロア皮革の形態、
−食品および化粧品
が挙げられる。
【０１１２】
本発明によるインクで印刷できる紙の例として、市販されているインクジェット紙、フォトペーパー、光沢紙、プラスチック被覆紙、たとえばEpson Ink-jet Paper、Epson Photo Paper、Epson Glossy Paper、Epson Glossy Film、HP Special Ink-jet Paper、Encad Photo Gloss PaperおよびIlford Photo Paperが挙げられる。本発明によるインクで印刷できるプラスチックフィルムは、たとえば透明または曇った／不透明である。適当なプラスチックフィルムは、たとえば3M Transparency Filmである。好適な光沢紙は、たとえばEpson Glossy Paperである。
【０１１３】
紡織繊維材料として、特に窒素含有またはヒドロキシ基含有繊維材料、たとえばセルロース、絹、羊毛または合成ポリアミド、特に絹製の織物布が考えられる。
【０１１４】
インクジェット印刷法の場合、制御された方法でノズルからインクの個々の液滴を基材上にスプレーする。そのために、主に、連続インクジェット法およびドロップ・オン・デマンド(drop-on-demand)法を用いる。連続インクジェット法の場合、液滴は連続して形成され、印刷作業に必要のない液滴は容器に排出されて再利用される。一方、ドロップ・オン・デマンド法の場合、液滴は必要なときに生成され印刷に用いられる、すなわち、印刷作業に必要な時だけ液滴は生成される。液滴の製造は、たとえばピエゾインクジェットヘッド(piezo ink-jet head)によって、または熱エネルギー（バブルジェット）によって行うことができる。本発明による方法には、ピエゾインクジェットヘッドによる印刷が好ましいが、連続インクジェット法による印刷も好ましい。
【０１１５】
その後のバインダー硬化、すなわち印刷物の固着を、加熱または高エネルギー放射線の付与による通常の方法で行うことができる。そのために、印刷物に不活性ガス雰囲気（たとえば窒素）下で電子を照射する（電子ビーム硬化）か、高エネルギー電磁波を好ましくは２２０〜４５０nmの波長範囲で照射する。選択する光強度は、着色剤の分解を避けるために硬化速度に適応させるべきである。ランプ出力が１２０〜２４０W/cmであれば、硬化速度は、開始剤の性質と濃度に応じて、たとえば１００m/minまでとすることができる。
【０１１６】
本発明によるインク組成物は、インクジェットインクとして、全体的な塗布特性に優れ、特に流動性が良好で、生成した印刷物が光と水に対して高い堅牢度を有するという特徴がある。
【０１１７】
エフェクト顔料を含む本発明のインクジェットインクは、書類上に目に見える、コピー不可(non-copyable）マーキングを与えて、それがオリジナル書類であることを示すのにも有効である。「コピー不可」は、フォトコピー、走査とリプリント、カラーコピーなどの従来のコピー技術では、一定の特性をコピーすることができず、実質的に同じ方法で同じ特性を与えることができないことを意味する。たとえば、マーキングまたはイメージが多色光を反射する特性を持つか、方向依存光反射特性を持つとしたら、カラーコピーすると、コピーされたマーキングまたはイメージは同じ特性を与えない。たとえ同じプリンターペンとインクを用いてイメージを走査しプリントしても、反射粒子の正確なパターンは複写されないので、コピーの反射する光のパターンが異なるのは避けられない。したがって、本発明はオリジナルとして書類にマーキングする方法にも関し、イメージを含有する書類すなわちオリジナルとして書類にマーキングする書類を用意し、本発明による水性インクジェットインクを書類にインクジェットする工程を含む。
【０１１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。特記しない限り、温度は℃で示し、部は重量部であり、％は重量％である。重量部と容量部の関係はkgとLの関係と同じである。
【０１１９】
実施例実施例１  真空チャンバー中で、約１０-2Pa未満の圧力で、約９００℃で金属キャリヤ上にＮａＣｌ層約５０nmを蒸着した。次に、同じ圧力で、次の材料：ＳｉＯ（ＳｉとＳｉＯ2の反応生成物として、１３５０〜１５５０℃で）、Ａｌ（１４００〜１５００℃で）およびＳｉＯを順次蒸着し、これにより層構造ＳｉＯ／Ａｌ／ＳｉＯを有するフィルムを金属ベルト上に生成した。次に、分離剤を水に溶解し、その結果、フレークが基材から離れた。大気圧で、得られた懸濁液をろ過によって濃縮し、脱イオン水で数回すすいで含まれるＮａ＋およびＣｌ−イオンを除去した。その後、５００℃に加熱した空気が通るオーブン中で、面平行のＳｉＯ／Ａｌ／ＳｉＯ構造をばら材料の形態で、５００℃で２時間乾燥および加熱する工程を行った。プレートレットを加熱すると、ＳｉＯ層はＳｉＯ2層に転化した。冷却後、微粉砕し、風篩による分級を行った。次に、得られたＳｉＯ2（４０nm）／Ａｌ（１００nm）／ＳｉＯ2（４０nm）フレークを粉砕して、電子顕微鏡によって測定した平均直径が１０μmである粒子を形成した。
【０１２０】
上述のＳｉＯ2（４０nm）／Ａｌ（１００nm）／ＳｉＯ2（４０nm）フレークを用いて、下に示す配合のインク組成物を調製した。
【０１２１】
【表１】
2006503139.tif 000010
【０１２２】
ＳｉＯ2／Ａｌ／ＳｉＯ2フレークは水ベースのシステムに易分散性であるので、インクを単に振盪によって分散することができた。
【０１２３】
塗布実施例１  ドロップ・オン・デマンドインクジェットプリンターを用いて、実施例１で得たインク組成物を市販されているインクジェット紙に印刷した。印刷物は金属外観を有した。      
【０１２４】
【表２】
2006503139.tif 000011
【０１２５】
ＳｉＯ2（４０nm）／Ａｌ（１００nm）／ＳｉＯ2（４０nm）フレークの代わりに、下の表に示すフレークを用いた以外は実施例１と同様にして、金属外観、色フロップ、高い色鮮明性および／または高い着色力を有する印刷物を同様に得た。
【０１２６】
【表３】
2006503139.tif 000012
【０１２７】
【表４】
2006503139.tif 000013
【０１２８】
【表５】
2006503139.tif 000014
【０１２９】
塗布実施例２
構造ＳｉＯx（４５nm）／ＳｉＯy（２４０nm）／ＳｉＯx（４５nm）を有し、プレートレット最大直径が２０μmのフレークを用いて、下に示す配合のインク組成物を調製した。
【０１３０】
【表６】
2006503139.tif 000015
【０１３１】
エフェクト顔料を超音波浴を使って約５分間分散した。インクを吸収紙に付着し、赤色にフロップする鮮明な淡青の色合いを生成した。プレートレット最大直径が２０μmであるフレークは、振動篩い分け機「Analysette 3」PRO型（Fritsch）によって、ISO 3310-3に記載の１００Φ、開口サイズ５μm（下部篩）と２０μm（上部篩）のミクロ精密篩を用いて、粉砕後に得たフレークを篩い分けることにより得た。フレークのサイズグレードは、上部篩（２０μm）と受けの篩（５μm）の網目の大きさにより特定される。
【０１３２】
塗布実施例３
構造ＳｉＯ2（１５±５nm）／Ａｌ（３５±５nm）／ＳｉＯ2（１５±５nm）を有し、平均粒径が３〜１０μmのフレークを用いて、下に示す配合のインク組成物を調製した。
【０１３３】
【表７】
2006503139.tif 000016
【０１３４】
得られたインク組成物を、ドロップ・オン・デマンドインクジェットプリンターを用いて、市販されているインクジェット紙に印刷した。印刷物は金属外観を有した。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月22日(2005.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）平均粒径が２μm以上の金属または非金属無機プレートレット形状粒子、
ｂ）分散剤および
ｃ）バインダー
を含む、インクジェット印刷法用水性インク組成物。
【請求項２】
プレートレット形状粒子がアルミニウムフレークである、請求項１記載の水性インク組成物。
【請求項３】
プレートレット形状粒子がＳｉＯｚ（式中、０．９５≦ｚ≦２．０、特に１．１≦ｚ≦２．０、さらに特に１．４≦ｚ≦２．０）で被覆されたアルミニウムフレークである、請求項１記載の水性インク組成物。
【請求項４】
プレートレット形状粒子が、  （ａ１）実質的に透明な材料または金属反射材料からなるコアおよび
（ａ２）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素（ＳｉＯx層）１種以上から実質的になる１層以上の被膜
を含む顔料である、請求項１記載の水性インク組成物。    
【請求項５】
顔料が次の層構造
（ａ３）ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2、
（ａ２）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素１種以上から実質的になる１層以上の被膜、
（ａ１）実質的に透明な材料または金属反射材料からなるコアおよび
（ａ２）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素１種以上から実質的になる１層以上の被膜、
（ａ３）ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2、
または
（ａ４）組成が被膜（ａ３）の組成とは異なる、所望の固体材料からなる被膜、
（ａ３）ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2、
（ａ２）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素１種以上から実質的になる１層以上の被膜、
（ａ１）実質的に透明な材料または金属反射材料からなるコアおよび
（ａ２）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素１種以上から実質的になる１層以上の被膜、
（ａ３）ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2、
（ａ４）組成が被膜（ａ３）の組成とは異なる、所望の固体材料からなる被膜、
を有する、請求項４記載の水性インク組成物。
【請求項６】
光沢顔料が次の層構造：ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx、ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯ2、ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx、ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ2／ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx／ＳｉＯ2、ＴｉＯ2／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＴｉＯ2、特にＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2またはＴｉＯ2／ＳｉＯｚ／ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx／ＳｉＯｚ／ＴｉＯ2、特にＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＳｉＯx／Ａｌ／ＳｉＯx／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2（式中、０．０３≦ｘ＜０．９５および０．９５≦z≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０）を有する、請求項５記載の水性インク組成物。
【請求項７】
プレートレット形状粒子が、
（ａ）ケイ素に対する酸素の平均モル比が０．０３以上０．９５未満である酸化ケイ素（ＳｉＯx層）１種以上から実質的になるコア、
（ｂ）場合によりＳｉＯｚ層（式中、０．９５≦ｚ≦２．０、特に１．１≦ｚ≦２．０、さらに特にｌ．４≦ｚ≦２．０）、特にＳｉＯ2層、
（ｃ）場合により、粒子の最大可視反射波長での透明度が５０〜１００％で、複素屈折率
【化１】
2006503139.tif 000019
が条件
【化２】
2006503139.tif 000020
を満たすＤM層であって、実質的に、炭素、有機化合物、金属、絶縁体またはこれらの混合物で構成され、コア上あるか、ＳｉＯｚ層が存在するならばＳｉＯｚ層によりコアから隔てられるＤM層、
を含む光沢顔料である、請求項１記載の水性インク組成物。
【請求項８】
光沢顔料が次の層構造：  （ｂ２）ＳｉＯｚ層、特にＳｉＯ2層、  （ｂ１）ＳｉＯxコア（式中、０．０３≦ｘ＜０．９５）、  （ｂ２）ＳｉＯｚ層、特にＳｉＯ2層、
または
（ｂ３）ＤM層、特にＴｉＯ2、
（ｂ２）ＳｉＯｚ層、特にＳｉＯ2層、
（ｂ１）ＳｉＯxコア（式中、０．０３≦ｘ＜０．９５）、
（ｂ２）ＳｉＯｚ層、特にＳｉＯ2層、
（ｂ３）ＤM層、特にＴｉＯ2
を有する、請求項７記載の水性インク組成物。
【請求項９】
ＤM層の材料が、金属、たとえばＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、これらの合金、無機もしくは有機顔料または着色剤、グラファイトおよびグラファイト類似化合物、金属酸化物または硫化物、たとえばＭｏＳ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＧｅＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3またはＣｕＯ、およびこれらの混合物から選択される、請求項８記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の水性インク組成物で基材を印刷する工程を含む、インクジェット印刷法により平坦な基材を印刷する方法。
【請求項１１】
上面、下面および１面以上の側面を有し、厚さ３０〜６０nm、特に３０〜５０nmのアルミニウム層と、該上面および該下面のそれぞれの上にはあるが該１面以上の側面にはない厚さ１５〜８０nm、特に１０〜２５nmのＳｉＯｚ層（０．９５≦ｚ≦２．０）とを含む、プレートレット形状アルミニウム粒子。
【請求項１２】
ＳｉＯｚ（０．９５≦ｚ≦２．０）で被覆されたアルミニウムフレークを製造する方法であって、
ａ）可動のキャリヤ上に分離剤を蒸着して分離剤層を生成する工程、
ｂ）分離剤層上にＳｉＯy層（０．９５≦ｙ≦１．８０）を蒸着する工程、
ｃ）工程ｂ）で得られたＳｉＯy層上にアルミニウム層を蒸着する工程、
ｄ）工程ｃ）で得られたアルミニウム層上にＳｉＯy層（０．９５≦ｙ≦１．８０、特に１．００≦ｙ≦１．８０、さらに特に１．１０≦ｙ≦１．５０）を蒸着する工程、
ｅ）溶剤中で分離剤層を溶解する工程、
ｆ）溶剤からＳｉＯyで被覆されたアルミニウムフレークを分離する工程、並びに
ｇ）空気または別の酸素含有ガスを２００℃より高い温度でばら材料の形態のまたは流動床中のＳｉＯyで被覆したアルミニウムフレークを数時間通過させる工程、
を含む方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法で得ることができるＳｉＯｚ（式中、０．９５≦ｚ≦２．０）で被覆されたアルミニウムフレーク。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
コアが透明な材料からなる場合、材料はマイカ、ＳｉＯｚ（式中、１．１０≦ｚ≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０）、ＳｉＯ2およびＳｉＯ2／ＴｉＯ2混合物から選択するのが好ましい。特に二酸化ケイ素が好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
インクジェット印刷法の場合、制御された方法でノズルからインクの個々の液滴を基材上にスプレーする。そのために、主に、連続インクジェット法およびドロップ・オン・デマンド(drop-on-demand)法を用いる。連続インクジェット法の場合、液滴は連続して形成され、印刷作業に必要のない液滴は容器に排出されて再利用される。一方、ドロップ・オン・デマンド法の場合、液滴は必要なときに生成され印刷に用いられる、すなわち、印刷作業に必要な時だけ液滴は生成される。液滴の製造は、たとえばピエゾインクジェットヘッド(piezo ink-jet head)によって、または熱エネルギー（バブルジェット（登録商標））によって行うことができる。本発明による方法には、ピエゾインクジェットヘッドによる印刷が好ましいが、連続インクジェット法による印刷も好ましい。
【国際調査報告】
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