(57)【要約】本発明はポリマーコーティングを下地上に塗布するための混合物に関し、その際、混合物は、水および場合によりまた有機溶剤、並びに水分散可能でラジカル重合可能な少なくとも１種の化合物、水分散可能で重合可能な少なくとも１種の後架橋性化合物および化学線を作用させる際に遊離基を形成する少なくとも１種の水分散可能な化合物を含有しており、その際、ラジカル重合可能な化合物は遊離基の形成を伴う化学線照射の際に室温で完全に硬化することが不可能であり、このラジカル重合可能な化合物はさらに、後架橋性化合物と接触して、十分または完全な硬化を導く反応性結合を有する。さらに、本発明は、混合物を金属下地またはポリマー下地の表面上に塗布し、混合物を乾燥させ、その間、塗布された被覆物に、堅固で頑丈な強粘性の弾性を有する層が形成されるような強度で化学線を照射する、潤滑性腐食防止層を下地上に塗布する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーコーティングを下地に塗布するための混合物において、混合物が、水および場合によりまた有機溶剤、並びに水分散可能でラジカル重合可能な少なくとも１種の化合物、水分散可能で重合可能な少なくとも１種の後架橋性化合物および化学線を作用させる際に遊離基を形成する少なくとも１種の水分散可能な化合物を含有しており、その際、ラジカル重合可能な化合物は遊離基の形成を伴う化学線照射の際に室温で完全に硬化することが不可能であり、このラジカル重合可能な化合物はさらに、後架橋性化合物と接触して十分または完全な硬化を導く反応性結合を有していることを特徴とする、ポリマーコーティングを下地に塗布するための混合物。
【請求項２】
金属下地上に腐食防止層を塗布するための混合物において、水および場合によりまた有機溶剤、ラジカル重合可能な少なくとも１種の結合剤、化学線を作用させる際に遊離基を形成する少なくとも１種の化合物、少なくとも１種の導電性物質、例えば顔料、および少なくとも１種の後架橋性化合物を含有していることを特徴とする、金属下地上に腐食防止層を塗布するための混合物。
【請求項３】
ラジカル重合可能な結合剤が水分散可能であり、このラジカル重合可能な結合剤が、アクリレート、メタクリレート、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよびポリエステル、有利にエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル含有ポリエステル、殊に、遊離ＯＨ基を有する、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル含有ポリエステルからなる群から選択されている、請求項１または２記載の混合物。
【請求項４】
遊離ＯＨ基または／およびポリオール基を有するラジカル重合可能な少なくとも１種の化合物を含んでいる、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項５】
ラジカル重合可能な結合剤が、エチレン系不飽和基、メチレン系不飽和基または／およびプロピレン系不飽和基をその都度少なくとも１種含有しており、この場合これらの基は有利にα，β−不飽和カルボン酸、殊にアクリル酸または／およびメタクリル酸に由来している、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項６】
イソシアネート、イソシアヌレート、メラミン樹脂、およびイソシアネートまたはイソシアヌレートを高められた温度になって初めて遊離させる化合物の群から選択された、水分散可能で重合可能な少なくとも１種の後架橋性化合物を含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項７】
後架橋性化合物が、水溶性で水希釈可能な、または水分散可能なイソシアネートおよびイソシアヌレート、有利にイソシアネートまたは／およびＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＭＩまたは／およびＨＤＩをベースとするイソシアヌレート、殊にＨＤＩをベースとするイソシアヌレートからなる群から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項８】
少なくとも１種の後架橋性化合物がイソシアネートまたは／およびイソシアヌレートであり、ラジカル重合可能な結合剤がヒドロキシル基含有ウレタンアクリレートである、請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項９】
無機顔料、有利にアルミニウム、鉄、銅、マンガン、モリブデンの酸化物、リン化物または／およびリン酸塩または／およびその混合物、または共通の化合物、またはグラファイトおよびグラファイト−雲母顔料、殊にリン化鉄または／および磁鉄鉱からなる群から選択された少なくとも１種の導電性顔料を含有している、請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１０】
導電性粒子が走査電子顕微鏡下で測定された平均粒径または／および最大粒径を有しており、この場合この最大粒径は、この導電性粒子を用いて製造され、かつ硬化された層の平均乾燥被膜層厚よりも大きい、請求項１から９までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１１】
液体含有混合物の組成として算出して、水１０〜５０質量％、結合剤１０〜３０質量％、導電性物質３０〜５５質量％、後架橋性化合物１〜２０質量％、光開始剤１〜６０質量％、および場合により添加剤を含有している、請求項１から１０までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１２】
潤滑性腐食防止層を下地上に塗布する方法において、請求項１から１１までのいずれか１項記載の混合物を金属下地またはポリマー下地の表面、有利に被覆されていないかまたは被覆された鋼製ベルトまたは鋼薄板、またはプラスチック要素上に塗布し、混合物を乾燥させ、その間、塗布された被覆物に、堅固で頑丈な強粘性の弾性を有する層が形成されるような強度で化学線を照射することを特徴とする塗布法。
【請求項１３】
塗布された被覆物中で化学線を照射することにより、この際遊離基を形成する化合物から遊離基を遊離させ、この場合この遊離基はラジカル重合可能な結合剤を単に部分的に硬化させるに過ぎず、十分または完全に架橋させるために、化学線照射または／および別の加熱に基づいて被覆物を加熱することにより、後架橋性化合物と、部分的に硬化された結合剤とを化学的に反応させることを特徴とする製造法。
【請求項１４】
全架橋に対するＵＶ−硬化の割合が３０〜９０％の範囲内である、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
イソシアネート基またはイソシアヌレート基をラジカル重合可能な化合物の遊離ポリオール基と反応させる、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
液体被覆物混合物を５〜２５μｍの範囲内、有利に７〜２０μｍの範囲内の厚さで塗布し、得られた有機層は乾燥または硬化の後に０．５〜１５μｍの範囲内、有利に２〜１０μｍの範囲内の厚さを有する、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
乾燥された被覆物を３０〜９０％の範囲内の割合で化学線により硬化させ、７０〜１０％の範囲内の割合で化学的、場合により熱的に作用させることにより後架橋させる、請求項１２から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
被覆すべき下地が、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタン、亜鉛または／および錫をベースとするベルトまたは薄板であり、このベルトまたは薄板をまずアルミニウム、亜鉛または金属合金で被覆するまたは／および前処理し、有利にクロムメッキを施さない、請求項１２から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
被覆すべき下地を、請求項１から１１までのいずれか１項記載の混合物を用いて被覆する前に、例えばヘキサフルオリド／テトラフルオリド、クロム酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、希土類元素化合物、シラン／シロキサンまたは／およびポリマーをベースとする前処理剤で被覆する、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
高い顔料含量とその層厚とに基づき全層厚にわたって化学線を照射されることが不可能であり、従って単独で化学線を用いて硬化しきることが不可能であるポリマー層の硬化法において、ＵＶ−硬化の後に続いて化学的後架橋が生じ、この場合、場合により  −殊に４０〜２００℃の範囲内の温度に−  加熱することによりこの化学的後架橋を加速させるかまたは強化することができ、その際、ポリマー層を十分または完全に硬化しきることを特徴とする、ポリマー層の硬化法。
【請求項２１】
請求項１２から２０までのいずれか１項の記載に従って製造された被覆物を有する下地。
【請求項２２】
柔軟な金属薄板において、該金属薄板が電気分解により亜鉛メッキ、または熱亜鉛引きまたは／および前処理されているが、しかしながら有利にクロム不含となるように前処理されており、該金属薄板はその上に塗布された有機層を有し、この場合この有機層は本質的に十分または／および完全に架橋されたポリマー、および顔料からなり、この有機層は請求項１２から２０までのいずれか１項記載の方法により得られることを特徴とする、柔軟な金属薄板。
【請求項２３】
下地、殊に、少なくとも１種の顔料、例えば有機結合剤の含量をポリマー基礎材料中に含有し、かつもはやその厚さとその顔料含量とに基づくことなく化学線で照射されることが可能であり、ＵＶ−硬化をベースとする被覆物を有する金属下地において、被覆物が熱的影響を受けないかまたは熱的影響を受けて化学的に後架橋されていることを特徴とする下地。
【請求項２４】
下地上の被覆物、殊に金属下地上の被覆物において、被覆物が本質的に十分または完全に架橋されたポリマーと、導電性粒子とからなり、被覆物が部分的にＵＶ−硬化により、および部分的に化学的な後架橋により硬化され、導電性粒子が  −走査電子顕微鏡下で測定された−  平均粒径または／および最大粒径を有しており、この場合この最大粒径は、この導電性粒子を用いて製造され、かつ硬化された層の平均乾燥被膜層厚よりも大きいことを特徴とする、下地上の被覆物。
【請求項２５】
自動車工業、飛行機工業および宇宙飛行工業における、土木建築における、外側被覆、屋根被覆のための、および内部改造における、機械組立および装置組立のための、戸棚要素、棚および家庭用器具のための、有利にワイヤとして、ワイヤコイルとして、ワイヤ網状物として、鋼製ベルトとして、薄板として、外装として、遮蔽物として、車体としてまたは車体の部品として、飛行機、トレーラ、移動住宅用トレーラまたは飛行物体の部品として、被覆物として、容器として、ランプとして、ライトとして、信号機要素として、家具の部品または家具の要素として、家庭用器具の要素として、フレームとして、異形成形体として、複雑な幾何学的寸法の形成部品として、防護柵要素、放熱器要素または柵要素として、バンパーとして、少なくとも１個の管からなるかまたは少なくとも１個の管を有する部品としてまたは／および異形成形体として、窓枠、ドア枠または自転車枠として、または小型部品、例えばボルト、ナット、フランジ、スプリングとしてまたは眼鏡用フレームとしての、請求項１２から２０までのいずれか１項記載の方法を用いて被覆された金属下地の使用。
【請求項２６】
自動車工業、飛行機工業および宇宙飛行工業における、土木建築における、外側被覆、屋根被覆のための、および内部改造における、機械組立および装置組立のための、戸棚要素、棚および家庭用器具のための、有利にワイヤとして、ワイヤコイルとして、ワイヤ網状物として、鋼製ベルトとして、薄板として、外装として、遮蔽物として、車体としてまたは車体の部品として、飛行機、トレーラ、移動住宅用トレーラまたは飛行物体の部品として、被覆物として、容器として、ランプとして、ライトとして、信号機要素として、家具の部品または家具の要素として、家庭用器具の要素として、フレームとして、異形成形体として、複雑な幾何学的寸法の形成部品として、防護柵要素、放熱器要素または柵要素として、バンパーとして、少なくとも１個の管からなるかまたは少なくとも１個の管を有する部品としてまたは／および異形成形体として、窓枠、ドア枠または自転車枠として、または小型部品、例えばボルト、ナット、フランジ、スプリングとしてまたは眼鏡用フレームとしての、請求項２１から２４までのいずれか１項記載の被覆された金属下地の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーコーティングを下地に塗布するための混合物に関し、その際、混合物は、水および場合によりまた有機溶剤、並びにラジカル重合可能な少なくとも１種の化合物を含有する。本発明は殊に、ＵＶ硬化可能で溶接可能な腐食防止層を金属下地上に塗布するための混合物、潤滑性腐食防止層の塗布法、並びにこの種の被覆された下地、殊に金属薄板に関する。
【０００２】
無機顔料粒子と有機ポリマーとをベースとする上記種類の溶接可能な保護コーティングは公知であり、例えばドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−Ｃ）第３４１２２３４号明細書には、電気分解により薄く亜鉛メッキを施された、変形可能な、リン酸塩で処理されたおよびクロムメッキを施された鋼薄板が記載されている。腐食防止プライマーは、乾燥被膜に対して、亜鉛、アルミニウム、グラファイトまたは／およびモリブデン硫化物７０〜９５％と腐食防止顔料との混合物、および有機結合剤５〜３０％および場合により添加物からなる。有機結合剤はポリエステル樹脂または／およびエポキシ樹脂をベースとしている。
【０００３】
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０２９８４０９号明細書には、熱分解性珪酸と、硬化された有機マトリックスとからなる層を有する鋼薄板のための、この種のコーティングが開示されており、この場合、この有機マトリックスはエポキシ樹脂と多価イソシアネートとから、熱架橋により得られたものである。このコーティングは、不溶性クロム酸塩被膜上に塗布され、一方でこの不溶性クロム酸塩被膜はアルミニウムまたは／および亜鉛をベースとする層を用いてコーティングされた鋼の上に存在している。
【０００４】
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０３４４１２９号明細書には、２μｍまでの厚さを有する同様のコーティングが教示されており、このコーティングは、５００〜２０００のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を、アミン、メラミン、フェノール樹脂等を用いて硬化させることにより得られる。
【０００５】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０７６１３２０号明細書には、イオン化重合可能な有機化合物を電解重合することにより、水溶液から製造された有機保護層を担持している被覆された鋼薄板が記載されている。
【０００６】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６５９８５５号明細書には水性コーティング混合物が記載されており、この水性コーティング混合物から硬化可能な防錆コーティングが分離され得る。混合物は少なくとも１種の水溶性アルキド樹脂および少なくとも１種の水溶性アクリル樹脂を有しており、この場合このアクリル樹脂はその都度２５〜１００の酸価、３５〜２００のヒドロキシル価および１０〜１１のＳＰ価、並びにオキサゾリン化合物およびメラミン樹脂および少なくとも１種の酸性触媒から選択された硬化剤を含有する。
【０００７】
上記の公知の全てのコーティング混合物は熱的に硬化され、それにより化学薬品および風解の影響に対する持続的な耐久性、および十分な防錆性が達成される。熱的硬化は高いエネルギー消費の欠点を有する。硬化の際の支持体（＝下地）の温度は主に１４０〜２５０℃の範囲内である。
【０００８】
硬化の際の高温に基づき、上記方法で製造されたコーティングは、より低温にさらされたコーティングよりも低い弾性を有する。従って、高温で熱的に硬化された有機コーティングを備えた支持体、例えば鋼薄板は制限された程度でのみ変形可能であり、これは例えば深絞り加工または折り曲げにより行われる。このために、大抵ドローイングオイルでの処理が必要とされるが、この処理はコーティングがより高い弾性を有する際には省略されてよいであろう。それに加え、必要とされる高い硬化温度は下地における構造の変化を招き得る。
【０００９】
公知の被覆物混合物はしばしば亜鉛粉末を含有する。この種の混合物は腐食傾向にあり、この場合腐食は、顔料で着色された層と金属下地、場合により亜鉛メッキを施された下地との間に生じる。他方で、電気溶接のための溶接可能な被覆物を達成するためには導電性成分の含分が必要であり、この導電性成分の含分により、溶接に必要とされる最小導電性が保証される。
【００１０】
本出願人の国際特許出願公表第００／７５２５０号明細書には、腐食防止特性を有するＵＶ硬化可能な被覆物混合物が開示されている。混合物は殊に、亜鉛メッキおよび／またはクロムメッキを施された鋼製ベルトまたは鋼薄板の被覆に適当である。このような材料は一般に自動車工業において使用される。被覆物混合物は、ポリマー有機結合剤、低分子であり液体でありラジカル重合可能である化合物、化学線を作用させた際に遊離基を形成する化合物、および導電性顔料として鉄またはアルミニウムの酸化物、リン酸塩または／およびリン化物、またはグラファイト−雲母顔料を含有する。結合剤は、縮合樹脂、エポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリエーテル、有利にエポキシ化ノボラック、ビスフェノール−エピクロロヒドリン−縮合生成物、および上記樹脂またはポリマーと、（メタ）アクリル酸とのエステル化生成物からなる群から選択されている。ラジカル重合可能な化合物は、その少なくとも一部が分子中に１個以上の重合可能な基を有するか、または完全に、有利にα−，β−不飽和カルボン酸、有利にアクリル酸またはメタクリル酸と、２価または多価のモノマーアルコールまたはオリゴマーアルコールとのエステルからなる化合物の混合物である。混合物は有利に有機溶剤および水を含まない。得られた有機コーティングは、ＵＶ硬化の後良好に変形可能であり、溶接可能であり、かつ卓越した腐食防止性を示す。しかしながらこの得られた有機コーティングは、硬化が十分に、さらには完全に、化学線を用いて行われなければならないという欠点を有する。これには、  −殊に高速で運転するベルト装置のために−  装置技術およびエネルギー投入において極めて高い費用が必要とされる。現在、硬化が十分または完全にＵＶ照射により行われるべきベルト装置の速度は、約６０〜約８０ｍ／分に制限されている。開発費用は極めて高額である。
【００１１】
それを被覆するために上記混合物が開発された鋼薄板には、従来、一般により高い耐腐食性を達成するためにクロムメッキが施されていたが、これは環境に対する理由からより一層敬遠されている。これは、少なくとも自動車工業において近い将来、クロム不含となるように処理された薄板が実際に引き続き使用されることに由来している。
【００１２】
この種のクロムメッキが施されていない金属下地、即ち例えば鋼製ベルトまたは鋼薄板は、クロムメッキを施された薄板と同じ耐腐食性を保証するために、明らかである通り、その上に塗布された層がより厚いことが必要とされており：前処理被覆物上に塗布されるポリマー被覆物の乾燥被膜層厚は、公知技術水準によれば４〜１０μｍの範囲内の厚さでなければならず、その一方でこのポリマー被覆物の乾燥被膜層厚は、クロムメッキが施された公知技術水準による下地の場合、２〜４μｍの範囲内の厚さを必要とするに過ぎない。
【００１３】
しかしながら従来提供されている被覆物混合物は、しばしばクロムメッキが施された金属下地の場合に必要とされる層厚が可能であるように設計されている。この場合、溶接性に関しては一般に、存在する伝導性顔料の量も、クロムメッキが施された鋼に必要とされる層厚に相応して計量される。確かに原理的には、伝導性はより多量の顔料を添加することにより厚い層厚の際に生じる要求を容易に満たし得る。しかしながら、殊にその組成および特性を考慮して精確に調整された被覆物混合物の場合、所望の溶接性を達成するために必要とされる顔料量がもはや添加され得ないという場合が生じる。この理由は、凝固へとつながる、高い値にまで上昇する粘性、反応性の低下または不均質性の発生であり得る。このような場合には、混合物の組成を変更することはしばしば回避不可能である。
【００１４】
従って、上記の所望な特性に加え、ＵＶ硬化可能な被覆物混合物により、この場合場合により組成の変更を必要とすることなく、良好な溶接性を有するより厚い層厚の達成が可能となる被覆物混合物が要求される。
【００１５】
さらに、鋼製造者により、殊に引き続き後加工者へともたらされた鋼または鋼薄板の完全な処理および被覆を、製造装置中で中断することなく可能にする被覆物混合物が所望される。従来、鋼製ベルトおよび鋼薄板には、製造者においてローラ工程の終了後に全体的に亜鉛メッキが施されるか、または所望の場合にはクロムメッキが施され、引き続きロールに巻き取られる。このようにして得られた金属ベルト（コイル）のロールはその後被覆装置へと移動され、ここでポリマー含有被覆物が塗布される。被覆装置への移動およびロールの巻き出しおよび巻き取りは、回避すべき費用ファクターに対して不所望である。
【００１６】
前処理と、ポリマー含有コーティングでの被覆とを１個の製造装置中で実施すること（いわゆるインライン法）を可能にするＵＶ硬化可能な被覆物混合物が所望される。これには、被覆物混合物の硬化可能性への特別な要求が課される。鋼薄板の亜鉛メッキ処理は、一般に約１２０ｍ／分の速度で実施される。中間貯蔵することなく問題のない進行を保証するために、硬化も含めた被覆は、同様にこの程度の速度で実施されねばならない。従って、この高速での被覆を可能にし、その際、得られた層が十分な硬度を有する被覆物混合物が必要とされる。
【００１７】
本発明の課題は、溶接性および硬化可能性に関する上記特性を有する被覆物混合物を提供することである。さらに、この被覆物混合物は迅速なベルト装置に適用するためにも適当であるはずである。さらに被覆物混合物は、可能な限り重金属不含であるべきであり、可能な限りクロム不含である前処理被覆物上に塗布されることができる。最後に、この種の被覆物混合物を適用するための適当な方法を提案するという課題が存在し、この場合この方法により、卓越した特性を確実にかつ再現可能であるように達成するすることが可能となる。
【００１８】
課題は、ポリマーコーティングを下地上に塗布するための混合物により解決され、その際、混合物は、水および場合によりまた有機溶剤、並びに水分散可能でラジカル重合可能な少なくとも１種の化合物、水分散可能で重合可能な少なくとも１種の後架橋性化合物および化学線を作用させる際に遊離基を形成する少なくとも１種の水分散可能な化合物を含有しており、その際、ラジカル重合可能な化合物は遊離基の形成を伴う化学線照射の際に室温で完全に硬化することが不可能であり、このラジカル重合可能な化合物はさらに、後架橋性化合物と接触して十分または完全な硬化を導く反応性結合を有する。
【００１９】
課題は、金属下地上に腐食防止層を塗布するための混合物によっても解決され、この混合物は水および場合によりまた有機溶剤、ラジカル重合可能な少なくとも１種の結合剤、化学線を作用させる際に遊離基を形成する少なくとも１種の化合物、少なくとも１種の導電性物質、例えば顔料、および少なくとも１種の後架橋性化合物を含有する。
【００２０】
化学線を作用させる際に少なくとも１種の光開始剤は遊離基を形成し、この場合この遊離基はラジカル重合可能な結合剤と反応し、この結合剤をいわゆるＵＶ硬化の際かまたは直後に非完全に架橋させる。この化学反応の後、この結合剤はなお反応性基、例えばＯＨ基およびポリオール基を有してよいが、この場合これらの反応性基は、これから形成される被覆物の化学的安定性および耐腐食性を制限し得るものである。
【００２１】
全ての遊離した結合欠乏を飽和させるわけではないＵＶ硬化の後、後続の、十分または完全な架橋への化学的硬化を可能にする後架橋性化合物を結合剤混合物に添加することは極めて有利であることが見出された。これはしばしばポリ付加により行われる。後架橋性化合物がＵＶ硬化された結合剤の反応性基を結合させ、それにより、硬化されたポリマーの耐腐食性を明らかに高めることにより、後架橋性化合物は、部分的に硬化されているに過ぎないラジカル重合可能な結合剤を化学的に十分または完全に硬化させることができる。
【００２２】
さらに、課題は、混合物を金属下地またはポリマー下地の表面、有利に被覆されていないかまたは被覆された鋼製ベルトまたは鋼薄板、またはプラスチック要素上に塗布し、混合物を乾燥させ、その間、塗布された被覆物に、堅固で頑丈な強粘性の弾性を有する層が形成されるような強度で化学線を照射する、潤滑性腐食防止層を下地上に塗布する方法により解決される。
【００２３】
堅固で頑丈な強粘性の弾性を有する層は、後架橋の際、通常わずかにさらにより堅固となり、かつわずかにさらにより強粘性の弾性を有する。しかしながらこの被覆物は、部分的により低い変形強度を伴う場合にもなおもしばしば変形可能である。しかしながら後架橋により、この被覆物には、とりわけ有機溶剤、溶解されたアルカリおよび別の攻撃性化学物質に対するより強力な安定性、および明らかにより高められた耐腐食性がもたらされる。
【００２４】
本発明の意味における”水分散可能”という定義は、この文面中全体において、”水分散可能”、”水溶性”、”水混合可能”および”水希釈可能”という上位概念であると解釈される。本質的に、混合物に添加されるか、または架橋の前にこの混合物中に含まれている全てまたは全体的な有機化合物は有利に水分散可能である。有利に、導電性化合物および場合により腐食防止顔料、および場合により個々の他の添加剤のみか、またはほぼこれらのみが、上記に定義された上位概念に相応して水中で分散不可能である。
【００２５】
種々の金属下地またはポリマー下地は、本発明による、水および場合により有機溶剤を含有するコーティング混合物か、または本発明による方法を用いて被覆され得る：例えばクリンチ(clinchen)、接着、溶接等による接合の前または／および後の、それぞれ切断されていないまたは切断された／穿孔された状態、変形されていないまたは成形された／変形された状態の薄板、板、ベルト、箔、破片、ワイヤ、成形体。上記コーティング混合物、または高速で被覆されるべきベルトおよびワイヤのための上記方法は殊に好ましく、それというのも、これらを用いて、非常に迅速に部分架橋が達成され得るからである。
【００２６】
金属下地として、原則的に全ての金属材料、殊に鋼、特殊鋼、亜鉛または／およびアルミニウムを含有する被覆物を備えた金属原料、アルミニウムおよびアルミニウム合金、マグネシウム合金、銅および銅合金、真鍮、青銅、ニッケル合金、チタン合金または錫合金は適当である。
【００２７】
ポリマー下地として、原則的に全てのプラスチック表面、箔表面および塗料表面が適当である。これには、例えば殊に自動車のための、土木工事における、装置組立における、自動車組立における、および飛行機工業における、プラスチック板、プラスチック成形部品が含まれる。この場合、本発明による導電性被覆物は、この被覆物の接地後に、ポリマー成分または表面の静電荷を回避するために使用されてよい。
【００２８】
本発明によるポリマー含有コーティング混合物を用いた被覆は、有利に、クロム（ＶＩ）化合物を十分または完全に含まない水性組成物、また殊に好ましくは、例えばカドミウム、コバルト、銅または／およびニッケルをベースとする重金属含有添加物を十分または完全に含まない水性組成物で前処理した後に行われる。
【００２９】
本発明によるポリマー含有被覆物は、同様に有利にクロム（ＶＩ）化合物を十分または完全に含まず、また殊に好ましくは、例えばカドミウム、コバルト、銅または／およびニッケルをベースとする重金属含有添加物を十分または完全に含まない。
【００３０】
本発明による被覆物混合物は水を含有する。水は、有利に水性結合剤−分散液の形または／および完全な脱塩水の形で混合物に添加される。この中に、溶解され、希釈されまたは／および分散されたラジカル重合可能な結合剤が含有される。この結合剤は少なくとも１種の有機溶剤を  −含水量に対して算出して−  有利に３０質量％以下、殊に好ましくは１５質量％以下の含量で含有してよい。使用された有機溶剤の少なくとも１種は完全に水中で可溶性であるか、水混合可能であるか、または水希釈可能であるべきである。好ましい有機溶剤は、１価または多価のアルコール、エステル、グリコールエーテルおよびケトンである。
【００３１】
本発明による組成物は少なくとも１種の有機結合剤を含有するが、しかしながらその際、結合剤の少なくとも１種はラジカル重合可能でなければならない。１種のみの有機結合剤が含有されている場合、その他に、キャップされた形の後架橋性化合物が含有されている。後架橋性化合物がキャップされずに存在する場合、この後架橋性化合物は有機結合剤であると見なされる。有機結合剤の含量は、  −全ての含水組成物中の乾燥物質として算出して−  ８〜５０質量％の範囲内、有利に１５〜３５質量％の範囲内であってよい。ラジカル重合可能な結合剤の含量は  −場合により有機結合剤の一部として、かつ全ての含水組成物（湿潤塗料）中の乾燥物質として算出して−  ８〜３０質量％の範囲内であってよく、有利に１０質量％の最低含量、または２５質量％の最高含量であってよい。１２質量％の最低含量または２２質量％の最高含量は殊に好ましい。
【００３２】
ラジカル重合可能な結合剤対後架橋性結合剤の質量比は、乾燥質量に対して、好ましくは４０：６０〜９５：５の範囲内、殊に好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲内である。ＵＶ硬化対化学的後架橋の割合はこれに比例する。
【００３３】
ラジカル重合可能な化合物は重合可能な不飽和基を有し、この不飽和基は照射により準備され光開始剤から生じる基と反応して、非水溶性の網状体を形成し得る。このようにして得られた網状体およびその非水溶性は、  −ある程度−  殊に水および塩水溶液に対する耐腐食性のためにも重要である。有利に、結合剤自体は少なくとも１種のオリゴマー、プレオリゴマー、ポリマー、プレポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーである。この結合剤には、後架橋性化合物の基との他の重合を可能にする、上記の重合可能な基が存在する。本発明の意味における”ポリマー”という定義には、結合剤のために記載された上記の構造形が含まれる。
【００３４】
本発明による混合物は、遊離ＯＨ基または／およびポリオール基を有する少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物を含む。適当なラジカル重合可能な結合剤は、水中で分散可能な、アクリレート、メタクリレート、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよびポリエステルであり、殊にエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル含有ポリエステルであり、殊に遊離ＯＨ基を有する、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル含有ポリエステルである。
【００３５】
添加されたラジカル重合可能な結合剤中に存在する重合可能な基は、有利にエチレン系不飽和基、メチレン系不飽和基または／およびプロピレン系不飽和基である。可能な限り良好な架橋を達成し、それにより溶剤、化学薬品および風解の影響に対する層の非溶解性および耐性を達成するために、本発明により使用された結合剤の少なくとも一部は、少なくとも２個の重合可能な基を含有するはずであった。好ましいエチレン系不飽和基は、α−不飽和カルボン酸、β−不飽和カルボン酸に由良する。これらのカルボン酸は、例えばエステルとして結合剤に結合していてよい。好ましいα−不飽和カルボン酸、β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【００３６】
この種のオリゴマーまたはポリマーは原則的に、これと同様かまたはこれに由来し、同様に本発明による方法において使用され得るオリゴマーまたはポリマーと同様に、殊にラジカル重合可能な結合剤用に、および後架橋性化合物用に、当業者に公知である。オリゴマーは、水または／および有機溶剤を添加することなくすでに液体の形で存在し得り、樹脂に加えて可塑剤を含有してもよく、その一方で、ポリマーはしばしば本質的に純粋な、何倍も柔軟な樹脂として、固体状態で存在する。
【００３７】
後架橋性化合物がキャップされている場合、本発明による被覆物混合物は１成分であってよく、即ち１種の結合剤のみを含有するだけでよく、従って必要とされる全ての成分の混合物の形で存在してよい。本発明による被覆物混合物を２成分で、即ち、２種の異なる結合剤を伴って提供することは好ましい。第１の成分（Ａ）は全てのまたはほぼ全ての成分、例えば後架橋性化合物の上に記載されたものまでを含有してよく（ラジカル重合可能な結合剤等）；第２の成分（Ｂ）は後架橋性化合物を含有してよい。成分Ｂは好ましくは加工前に撹拌により成分Ａ中に混入され、例えば撹拌によりこの成分Ａと緊密に混合される。しかしながら同様に、３成分またはそれ以上の成分が組み合わされてよい。
【００３８】
有利に、化学線によって、いわゆるＵＶ硬化と、場合により同時に化学的後架橋とが引き起こされるように被覆物混合物が選択され、かつ本発明による方法が調節される。本願において単純にするために、ＵＶ線を用いた化学線照射、およびこれにより生じる架橋はＵＶ硬化と呼称され、それというのもこれは主に放射線の主含量であるからである。０．５〜１００秒、有利に０．８〜６０秒、殊に１〜５秒で強力にＵＶ照射を行うＵＶ硬化によりＵＶ硬化可能な成分の十分な架橋が生じる一方で、架橋可能な全ての化合物の十分または完全な架橋を達成するために、場合により同時に生じる化学的架橋には、架橋可能な化合物の割合および種類、層厚および使用された温度に応じて、主に数時間〜約１０日の非常により長い時間が必要とされる。化学的後架橋は加熱により促進または強化され得る。被覆された鋼製ベルトはしばしば約４０℃に加熱された状態で巻き取られるため、熱はコイル中でより一層長い時間蓄積されて、短縮されかつより完全な後架橋を導き得る。場合により、高められた温度により促進または強化される化学的架橋は、本願において後架橋と呼称される。
【００３９】
後架橋性化合物がキャップされた形で存在する場合、この後架橋性化合物はまず第一に、キャップされた化合物を反応形へともたらすために、キャップ温度を上回る、主に７５〜１５０℃の範囲内の温度に加熱されねばならない。キャップにより、持続的に非架橋性であり、貯蔵安定性を有する塗料を提供することが可能となるが、この塗料はキャップなしの場合、室温で数時間以内にすでに反応しきるであろう。所望の時点で、キャップされた後架橋性結合は、少なくともキャップ温度に加熱されることにより活性化され、後架橋が開始され得る。
【００４０】
後架橋性結合剤は、脂肪族または／および芳香族イソシアネート、殊にジイソシアネートもしくはポリイソシアネートまたはジイソシアヌレートもしくはポリイソシアヌレートをベースとする結合剤であり、その際、イソシアネート末端基またはイソシアヌレート末端基は、場合により自体公知のブロック化剤によりブロック化（＝キャップ）されていてよい。ブロック化剤はその種類に応じて、ほぼ７５〜１６０℃の範囲内の所定の最低温度で分解され得り、従って中間貯蔵された反応性基はさらに反応し得る。これは、後加工の前、変形後の後加工の前、または再塗装、接着または／および溶接の前の、ＵＶ硬化された下地、例えばコイルの中間貯蔵に有効であり得る。
【００４１】
全ての硬化／架橋に対するＵＶ硬化の割合は、有利に９０〜３０％の範囲内、殊に好ましくは８５〜３５％の範囲内、極めて殊に好ましくは７５〜４５％の範囲内である。熱的に強化または促進され得る場合にも、架橋の残りの割合は化学的本質である。
【００４２】
後架橋性化合物が全てキャップされて存在する場合、後架橋はＵＶ照射により開始されることはできず、それというのも、キャップ温度を達成するために加熱は十分でないからである。従って、自動生産ラインにおいて、または高速運転するベルトコンベア上に、まずＵＶ線により硬化されるが、しかしながらそれにもかかわらず完全に架橋されることなく存在する本発明による被覆物を塗布することは可能である。被覆された下地はこの状態で貯蔵されてもよいし、または他のプロセス工程、例えば変形が続いてもよく、それというのも、ＵＶ硬化された被覆物は非常に柔軟であり得るため、この被覆物はポリマーコーティングを損傷することなく変形され得り、金属下地上に置かれることもできるからである。その後、被覆された下地は  −例えば貯蔵または変形の後に−  少なくともキャップ温度に加熱されてよく、従って後架橋性化合物は反応性となり、化学的後架橋が開始される。
【００４３】
本発明による被覆物混合物の重要な成分の１つは、少なくとも１種の後架橋性化合物である。この後架橋性化合物は、ＵＶ硬化後に、本発明による混合物の十分な、またはさらに完全な硬化を達成するのに利用される。この後架橋のより高い割合に基づき、ＵＶ硬化の際のベルト速度を明らかに高めることが可能であり、それというのも、架橋可能な全ての化合物の単にわずかな割合のみが硬化されるべきであり、かつ本発明によるコーティング層中の架橋可能な化合物の割合は比較的低いからである。一般に、（ほぼ）純粋なＵＶ硬化を本発明による混合された架橋へと変換する際のベルト速度は、ランプ性能が一定である場合、約１０〜７０％、好ましくは約２０〜５０％、殊に約３０〜４０％分だけ上昇させることができる。
【００４４】
従って、架橋の一部のみをＵＶ硬化により生じさせ、その後徐々に、場合により約１２日間にわたり広がった後架橋を生じさせることは可能である。後架橋は、室温で数日に亘り広がり得り、高められた温度または／および後架橋性化合物のための触媒、例えばジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＬ）の存在で促進され得る。後架橋は、後架橋性化合物がキャップされずに存在する場合、化学線照射の際に熱を搬入することにより開始され、それというのもこの場合ポリマー層は６０〜９５℃の範囲内、殊に７０〜８５℃の範囲内の温度に加熱されるからである。
【００４５】
後架橋性化合物は、熱的に引き起こされた反応により被覆物混合物の後架橋を引き起こす。金属下地を被覆し、水を蒸発させるための熱処理およびＵＶ照射を行った後、金属下地は大抵８０℃までの温度を有する。この際に後架橋が生じる。
【００４６】
少なくとも１種の後架橋性化合物は一般に、本発明により使用された、ポリオールをベースとする結合剤中に存在し、かつイソシアネートまたはイソシアヌレートにより活性化され得る化合物または官能基と、少なくとも１種の後架橋性化合物とが反応し得るように選択される。ポリオールとして、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、ポリウレタンおよびポリエステルをベースとする化合物は好ましく、殊にエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル含有ポリエステルは好ましい。例えば所望の溶解性または粘性を調節するために、化合物または官能基は、その中に本発明による結合剤混合物が存在している化合物または官能基であってもよい。後架橋を可能にするために、化合物または官能基は付加的に被覆物混合物に添加されてもよい。
【００４７】
後架橋性化合物の重要な指標は、その溶解性、希釈可能性または／および水中での分散可能性である。
【００４８】
好ましい後架橋性化合物のための例にはイソシアネートおよびイソシアヌレートが含まれる。これらは２，４−トルエンジイソシアネートまたは２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンジ（フェニル）イソシアネート（ＭＤＩ）またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとしていてよい。有利に、ＨＤＩをベースとするイソシアネートおよびイソシアヌレートが使用される。後架橋性化合物は、ＵＶ硬化性樹脂の遊離ＯＨ基および遊離ポリオール基と、ポリ尿素および類似の化学的化合物を形成しながら反応し、この場合このポリ尿素は公知の通り非常に安定な化合物である。
【００４９】
本発明により使用された後架橋性化合物と後架橋の際に反応する官能基および化合物のための例の１つは、例えば多価アルコール、ポリエーテルアルコールまたはポリエステルアルコール中のヒドロキシル官能基である。アルコール、殊にポリエーテルアルコールおよびポリエステルアルコールは、有利にオリゴマーまたは／およびポリマー本質である。
【００５０】
ヒドロキシル官能基は有利に、例えば直接、または上記アルコールの有機骨格を介して化学的に結合剤と結合している。
【００５１】
ラジカル硬化性結合剤のヒドロキシル含量は、しばしばＵＶ硬化の後には０．２〜２％である。ラジカル硬化性結合剤の分子量は、ＵＶ硬化の前には主に５００〜２００００の範囲内であり、ＵＶ硬化の後には主に２００００〜１０００００の範囲内であり、後架橋の後には主に少なくとも１０００００であり得る。
【００５２】
本発明の好ましい実施態様によれば、遊離ヒドロキシル官能基を有する結合剤は、後架橋性化合物としてのイソシアネートまたはイソシアヌレートと反応される。殊にこの場合、ヒドロキシル基含有ポリウレタンが結合剤として使用される。このポリウレタンは上記の通り、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＭＤＩまたは／およびＨＤＩをベースとして存在し得るが；このポリウレタンは有利にＨＤＩをベースとしている。
【００５３】
さらに、本発明による、後架橋性化合物を用いたＯＨ含有結合剤の架橋は、得ることができる被覆物の腐食防止性の上昇を引き起こす。それに対して遊離ヒドロキシル基はそれどころかしばしば腐食を促進させる。架橋後、遊離ＯＨ基は存在しないかまたはほぼ存在せず、それにより腐食促進作用は消失される。高められたＯＨ基含量は、耐腐食性をやや損ね得る。
【００５４】
化学線とは、その周波数または重合開始剤（光開始剤）の活性化エネルギーが適当であるかまたは十分である放射線であると解釈される。化学線は通常、少なくとも可視光またはＵＶ光線のエネルギーまたは周波数を有する。短波長光線、可視光線または／および紫外線（ＵＶ光線）は好ましい。当然のことながら、より短い波長、従ってより高いエネルギーの全ての放射線は同様に適当である。例えば電子線も使用されてよく、その際、光開始剤の使用は不必要である。
【００５５】
照射下に遊離基を形成する化合物、殊に光開始剤として、使用された放射線のスペクトル領域中で、殊に紫外線または短波長可視光線の近傍のスペクトル領域中で、従って例えば約１８０〜７００ｎｍの波長領域において強力な吸収を有する化合物がとりわけ適当である。とりわけ、芳香族カルボニル化合物およびその誘導体、例えばキノリン、ケトンおよびそのケタール、例えばベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、置換ベンゾインおよびベンゾインエーテル、α−アミノケトン；さらに、多核複素環、例えばアクリジン、フェナジンおよびその置換生成物および置換ホスフィンオキシド、例えばビスアクリルホスフィンオキシドは適当である。同時に、例えばＵＶ照射の種々の波長に対して特定の反応を起こす複数の光開始剤が添加されてよい。
【００５６】
もう１つの重要な成分は、有利に水に不溶性である少なくとも１種の導電性物質、例えばそれぞれアルミニウム、鉄、銅、マンガン、モリブデンの酸化物、リン化物または／およびリン酸塩または／およびその混合物、または共通の化合物、例えば複酸化物または／および別の導電性顔料、例えばグラファイトまたは／およびグラファイト−雲母顔料の形の、無機顔料、殊に腐食防止顔料または錆防止顔料である。殊にＦｅ３Ｏ４をベースとするリン化鉄または／および磁鉄鉱は好ましい。ここではグラファイトは乾燥潤滑剤としても作用し得る。磁鉄鉱は非常に高い導電性を有する。顔料の導電性が高ければ高いほど、溶接性を低下させることなく被覆物混合物中またはポリマーコーティング中の顔料の含量はわずかであってよい。少なくとも１種の導電性物質、殊に少なくとも１種の顔料は、単独で使用されてもよいし混合物として使用されてもよい。顔料は着色されていなくてもよいし、灰色または黒色でなくてもよく、無色であってもよく、白色かまたはわずかに着色されていてもよい。有利に、少なくとも１種の導電性物質は、粒子、殊に長い形の粒子または小板状の粒子の形で、場合により結晶、結晶凝集体または塊状物の形で存在する。被覆物混合物中に混入する前の粒子の平均粒径は、有利に１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内、殊に好ましくは３０ｎｍを上回るかまたは１２μｍを下回り、極めて殊に好ましくは６０ｎｍを上回るかまたは１０μｍを下回り、殊に０．１μｍを上回るかまたは８μｍを下回る。硬化された乾燥被膜層の有利な厚さがしばしば単に３〜９μｍの範囲内にある場合にも、導電性粒子は、その都度走査電子顕微鏡下で測定された平均粒径または／および最大粒径を有しており、この場合この最大粒径は、硬化された層の平均乾燥被膜層厚よりも大きい。少なくとも１種の無機顔料の代わりかまたはこれに付加的に、導電性ポリマー、例えばポリアニリンが使用されてよい。
【００５７】
種々の機能を有する添加剤または組成物が使用されてよい。専ら液体の湿潤塗料の組成に対する、ラジカル重合可能な結合剤、後架橋性結合剤、導電性顔料、水および場合により有機溶剤以外の添加剤の含量は、０．５〜５０質量％、有利に２〜２０質量％であってよい。
【００５８】
微細に分割された粉末品質、例えば疎水性珪酸は、顔料の高い含量に基づき、容易に沈殿し得る傾向にある懸濁液の安定化、および容器中の沈殿物の柔軟化に有効であり、従って沈殿物はクラスター化せず、容易に溶解され得る。
【００５９】
例えば酸化物、リン酸塩または／および珪酸塩か、またはそのアルカリ土類化合物、鉄化合物、マンガン化合物、珪素化合物および亜鉛化合物、殊にカルシウム化合物をベースとする腐食防止顔料添加剤は、腐食防止性を強化し得る。
【００６０】
例えばシランまたはシロキサンをベースとする添加剤は被覆物の表面品質を改善し得り、それというのも、上記添加剤は被覆物の潤滑性を促進するからである。微小細孔を回避し、従って、可能な限り細孔不含の、従って閉鎖された被覆表面を有する可能な限り細孔不含の被覆物を製造するのに貢献し得るために、上記添加剤は付加的に混合物の疎水性を強化し、消泡剤として作用し得る。
【００６１】
被覆物混合物が予め重合するのを回避するために、上記添加剤はしばしば少量の重合阻害剤、例えばヒドロキノンおよびその誘導体、およびｔ−ブチルフェノールを含有する。すでにこの種の阻害剤は、市販の重合可能な化合物中にしばしば含有されている。
【００６２】
ポリマーの被覆物が、製造の際にも後加工の際にも、また使用しない際にも、  −それぞれのロウの軟化温度または溶融温度である−  約５０℃を上回る、８０℃を上回る、または１１０℃を上回る温度に加熱される場合、および被覆物がこれにより、加工または用途のための接着可能性を損なわれない場合、例えば殊にポリエチレンロウとしてのロウの添加剤も添加されてよく、これは成形助剤として有用であり得る。
【００６３】
さらに、混合物は通常被覆助剤、例えば表面活性物質、殊にポリシロキサン、シランまたは／および珪酸不含のオリゴマーまたは／およびポリマー界面活性剤を含有する。この混合物はさらに消泡剤、接着促進剤、触媒、腐食阻害剤、耐腐食性を上昇させるための顔料および場合によりまた着色剤または／および着色顔料を含有してよい。
【００６４】
層化合物、例えば層状珪酸塩の使用は、金属表面への水素イオンの流動を低下させるかまたは阻止するのを補助し、これは腐食防止に有用である。
【００６５】
被覆物混合物の成分の量比は、以下の範囲内であってよい：
有機溶剤の含分が含有されている場合、被覆物混合物は、完全かまたは十分に水不含であってよい。例えば水が１〜５質量％の場合、有機溶剤の含量は好ましくは２０〜４０質量％の範囲内である。例えば水が８質量％の場合、有機溶剤の含量は有利に１５〜３５質量％の範囲内である。
【００６６】
水は、一般に１０〜５０質量％の範囲内、好ましくは１５〜４０質量％の範囲内、殊に２０〜３０質量％の範囲内である。
【００６７】
有機溶剤は一般に０〜５０質量％の範囲内、好ましくは１〜３０質量％の範囲内、殊に２〜１２質量％の範囲内であるが、但しここではこれらは混合物中の水の含量に関連して算出されたものである。
【００６８】
結合剤は一般に１０〜３０質量％の範囲内、好ましくは１５〜２５質量％の範囲内、殊に１７〜２３質量％の範囲内である。
【００６９】
導電性物質、例えば顔料は一般に３０〜７５質量％の範囲内、殊に３５〜６０質量％の範囲内、殊に４０〜４８質量％の範囲内である。導電性顔料の含量は、磁鉄鉱、リン化鉄または／およびグラファイトをベースとした顔料の含量と同様に、５０質量％以上であってよい。グラファイトおよびリン化鉄の含量は有利に２５〜７０質量％であってよく、殊に好ましくは少なくとも２８〜６５質量％まで、殊に少なくとも３０、４５または６２．５質量％であってよい。グラファイト、磁鉄鉱およびリン化鉄の含量は、有利に２５〜７０質量％であってよく、殊に好ましくは少なくとも３０〜６５質量％、殊に３５〜６２．５質量であってよい。リン化鉄に対する磁鉄鉱の含量の比は、好ましくは１５．４質量％までである。リン化鉄に対するグラファイトの比は、好ましくは３．０８質量％までである。
【００７０】
後架橋性化合物は、一般に１〜２０質量％の範囲内、好ましくは１〜１０または２〜１０質量％の範囲内、殊に３〜６質量％の範囲内であるが、但しそれぞれキャップされていない後架橋性化合物のみか、またはキャップされた後架橋性化合物のみである。
【００７１】
光開始剤は一般に、１〜６０質量％の範囲内、好ましくは２〜２４質量％の範囲内、殊に２．５〜３．５質量％の範囲内である。ロウまたは／およびロウ状物質は一般に０〜１５質量％の範囲内、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内、殊に１〜６質量％の範囲内である。
【００７２】
添加剤は一般に０．０１〜５質量％の範囲内、主に０．１〜４質量％の範囲内、有利に０．３〜３質量％の範囲内、殊に好ましくは０．５〜２質量％の範囲内である。腐食防止顔料、例えば珪酸塩顔料は、好ましくは４質量％の含量まで含有されている。安定剤、例えば疎水性珪酸の含量は、好ましくは０．５質量％までの含量である。
【００７３】
導電性物質対結合剤の質量比は、殊に１：１〜５：１の範囲内、殊に１．５：１〜４：１の範囲内で変化されてよい。他の範囲内で行われてよい導電性物質の含分の増加により、溶接性はなお非常に明らかに一層上昇され得る。しかしながら多くの場合において、製造された乾燥被膜の種々の特性、例えば溶接性、硬度、強度、弾性、化学的安定性、変形可能性、潤滑挙動、接着可能性、耐腐食性および塗料付着性の、大抵または全ての特性に適合する最適化が選択される。
【００７４】
被覆物混合物は、一般に非水溶性の顔料粒子と、残りの水溶性の、水希釈可能な、または水分散可能な成分とを粉砕または混合することにより均質な低粘度材料へと製造される。粉砕は均質な混合物として、例えばビーズミル中で行われてよく、その際、結合剤−水−混合物は顔料と混合され、この場合この結合剤−水−混合物は例えば有機溶剤を含有していてよい。粘度は、液体コーティング混合物の、薄い、約５〜２５μｍ、有利に６〜２２μｍ、殊に好ましくは１０〜２０μｍの厚さの層に対する一様な塗布を可能にするような範囲内であるべきであろう。その後、この液体被膜を乾燥させる際に、０．５〜１５μｍの範囲内、有利に１〜１０μｍの範囲内、殊に好ましくは２〜８μｍの範囲内、とりわけ３〜７μｍの範囲内の乾燥被膜層厚が生じる。この層厚を測定する際に、しばしばポリマー材料から突出した顔料粒子の最高値は、主に考慮されない。乾燥被膜層厚の測定は、有利に重量的に（層質量測定）かまたはβ−反射法により行われる。
【００７５】
結合剤混合物は、被覆の際に適当な粘度を有していなければならない。これは、所望の低いコーティング層厚を可能な限り低い厚さの変動を伴って一様に塗布できるようにするためにも必要である。粒子を含有するコーティング混合物の粘度は、２５℃で有利に１００〜１０００ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する。
【００７６】
粘度は、とりわけ結合剤および水の種類および量を選択することにより調節されてよい。この粘度は、２５℃で粒子含量なしで測定された場合、一般に２００〜６０００ｍＰａｓの範囲内、殊に５００〜５０００ｍＰａｓの範囲内にある。粒子不含のコーティング混合物の粘度が高すぎる場合、形成された液体被膜は厚すぎる。しかしながら粒子不含のコーティング混合物の粘度が低すぎる場合、液体被膜は流去し、いわゆるロールコーターを用いても良好に施与することができない。
【００７７】
被覆すべき金属下地は、好ましくは、多くの場合において本質的に鋼、亜鉛メッキを施された鋼またはＡｌＺｎ−被覆された鋼、またはアルミニウム合金からなり、かつ０．１５〜１０ｍｍ、殊に約０．２〜１．６ｍｍの範囲内の金属下地の厚さを有するベルトまたは薄板である。
【００７８】
殊に、例えば自動車用部品の製造のために適当であるベルト、薄板または板が使用される。本発明による被覆物は、慣用の方法で塗布されてよい。その際、ポリマー表面は極めて十分に清浄でなければならない。一方で例えばベルトの金属表面は、通常予め電気分解により被覆されるかまたは熱亜鉛引きされ、その後前処理水溶液で処理され、その際、この前処理は従来しばしばクロムメッキまたは／およびリン酸塩処理である。亜鉛含有合金が塗布されないか、またはこの金属被覆物が前処理の際にもはや新たに塗布されない場合、前処理溶液を用いた被覆の前に清浄化、酸洗いまたは／および活性化させることが好ましい。しかしながら、前処理溶液が十分または完全にクロム不含であることは好ましい。前処理溶液が十分または完全に、コバルト、銅または／およびニッケル不含であり、さらに全ての重金属種不含であることはさらに好ましい。前処理されていない金属下地も使用され得る。本発明によれば、その後、この場合により前処理された表面上に、溶接可能な被覆物が塗布される。
【００７９】
溶接の際に貫通接続すべき箇所に関して、２枚の薄板が溶接により接続される際、少なくとも２、３またはさらに４種のポリマーコーティングが貫通接続され得ることを考慮しなければならない。溶接電極の良好な貫通接続およびより長い可使時間を可能にするために、個々のポリマー層が厚ければ厚いほど、これらの層の導電性は良好でなけらばならない。従って、例えば２枚の薄板上に４種のポリマーコーティングが存在する場合、個々のコーティングが単に４または８μｍの層厚を有するに過ぎないか否かは、溶接の際に電気抵抗に明らかな作用を及ぼす。さらに、薄板、および層上の金属コーティング、および場合により厚い前処理層も、上下に重なって存在する被覆された２枚の薄板の電気抵抗の上昇に、言及に値するほど貢献する。
【００８０】
一般に、ベルトまたは薄板は、ロール、いわゆるコイルの形で巻き付けられている。本発明による被覆物を塗布するために、場合によりコイルは巻き出され、有効な被覆の後に再度巻き付けられてコイルにされる。被覆物の塗布は、合理的に連続的な方法で行われる。しかしながら、本発明による被覆物混合物を用いていわゆるインライン法で処理することも可能である。ベルトまたは薄板は、組立ライン中で、通常電気分解により亜鉛メッキが施されるかまたは熱亜鉛引きされ、その後、例えばクロムメッキまたは／およびリン酸塩処理がなされ、それに引き続き本発明により被覆されてよい。ベルトは、有効なポリマー被覆後に初めて巻き付けられてコイルにされる。当然のことながら、前処理されていない金属材料も本発明により被覆されてよい。
【００８１】
本発明による被覆法の場合、例えば金属ベルトは被覆段階、およびその後少なくとも１つの硬化段階を通過する。被覆は、例えばスリットノズルによる噴霧、注入、浸漬または／およびローラ塗布により行われてよい。一般にローラ被覆は好ましい。ポリマー被覆は、有利に室温かまたはわずかにそれを上回る温度で、即ち約２０〜４０℃の範囲内の温度で行われ、その際、材料および下地表面は有利に２０〜３０℃の範囲内の温度を有する。混合物は有利に、得られた乾燥被膜層厚が３〜１２μｍの範囲内、殊に４〜１０μｍの範囲内にあるように塗布される。
【００８２】
被覆後、水含分の蒸発を空気循環オーブン中で、一般に３０〜８０℃、有利に４０〜６０℃の下地温度で行ってよいが、しかしながらこれはとりわけ下地の厚さに依存する。引き続くＵＶ硬化を可能にするため、乾燥は一般に１〜３０秒間、有利に３〜２０秒間、殊に好ましくは５〜１５秒間の期間内で行われてよい。ベルトがより迅速に運転される場合、通常より高い下地温度が必要とされる。本発明による方法は、化学線を用いた単に部分的な架橋に基づき、通常よりもむしろ迅速に、例えば少なくとも７５ｍ／分またはさらに少なくとも１２５ｍ／分で運転され得る。
【００８３】
蒸発後、硬化は有利に硬化段階を通過することにより行われる。ここでは、ベルトは場合により不活性ガス、例えば窒素雰囲気下で、および有利にベルトのほぼ全幅に相当する放射線源から数センチメートルの距離で実施される。ベルト速度は殊に層厚、層の感光性、ランプ距離およびランプ性能に応じて選択されてよい。ベルト速度はさらに、照射が空気中で行われるか、または窒素中で行われるかに依存し得る。ベルト速度は所望により直列で存在する２個またはそれ以上の放射線源を取り付けることにより加速され得る。本発明による混合物を用いて、約２００ｍ／分までのベルト速度が達成され得る。現在、好ましいベルト速度はむしろ８０〜１４０ｍ／分の範囲内である。
【００８４】
放射線源として、好ましくは、約１８０〜７００、殊に２００〜６００ｎｍの範囲内のスペクトル領域内の放射最大、および１６０〜２４０ワット／ｃｍのランプ出力を有するＵＶ光源、例えば放電ランプ、キセノンランプまたはナトリウムランプが使用される。本質的に、約４００〜５５０ｎｍの短波長可視領域中で放射するランプが使用されてもよい。原則的に、より高いエネルギーの放射線、例えば電子線が硬化のために使用されてもよい化学線照射は、被覆と同様に、有利に、室温を上回らないかまたは本質的に上回らない周囲温度、従って一般に約５０℃を上回らない温度で行われる。この場合、ＩＲ照射の一部を有するＵＶ励起により、照射された層表面はしばしば６０℃〜約８０℃の範囲内の温度を達成する。
【００８５】
下地温度が一般に３０〜８０℃、有利に４０〜６０℃の場合、本発明による後架橋が付加的に生じる。有利に、化学線による硬化の割合は架橋の４０〜８０％を構成する。化学線による硬化と主な化学的後架橋との組合せにより、特別な腐食防止性を有し、付着性を有し、かつ非常に良好に変形可能な層が達成される。
【００８６】
層組成物および硬化条件は、頑丈で堅固な耐腐食性を有するが、しかしながら十分に強粘性であり、従って下地、例えば鋼薄板の変形が腐食防止層中の脆い亀裂なしに保証されている層が得られるように選択されるべきである。この層は別の部品との付着または溶接に特に適当である。コーティング混合物は、溶接プライマーとも呼称され得る。
【００８７】
本発明による方法によって腐食防止層を製造することにより、上記範囲内の層厚の幅広い変形が可能となる。層は堅固かつ持続的に下地上に付着し；層は通常の方法で、例えばカソード浸漬塗装により上塗りされてよく、平面状で滑動性を有する表面を有する。
【００８８】
硬化された層の厚さが３〜１２μｍの範囲内、有利に４〜１０μｍの範囲内である場合、電極対１個当たり約１０００個ほどの溶接箇所は金属下地の種類に応じて、殊に金属下地の種類に応じて約１．５ｋＡの溶接範囲で達成され、その後、電極は浸漬されるかまたはフライス盤で後切断されねばならない。これに関して、硬化された乾燥被膜は、可能な限り２５０μΩ未満の電気抵抗を有するべきであろう。
【００８９】
本発明により得られた腐食防止薄板（"coil-coated steel"）は、後加工者、通常自動車製造者へ輸送される。この腐食防止薄板は、そこで中間貯蔵されてよい。
【００９０】
薄板は再度巻き出され、要求に応じて穿孔され、変形され、溶接または接着される。本発明による被覆物混合物の特性に基づき、ドローイングオイルを用いた、および用いない極めて良好な変形可能性および極めて良好な溶接性が達成される。有効な被覆後に、要求に応じて一部は後処理、例えばアルカリ清浄化または例えばカソード浸漬塗装による後被覆がなされる。その後、例えばこの種の被覆された薄板またはこの種の被覆された組立部品は、充填剤で、およびその後トップコートで塗装されてよい。
【００９１】
本発明による混合物は、この混合物から得ることができる被覆物中に高い顔料濃度をもたらすことを可能にする。これは、上記ベルト速度で常用のポリマー混合物を用いた場合、しばしば不可能である。導電性顔料または導電性ポリマーの高い含量により、層が厚い場合にも良好な溶接性が達成される。これは殊にクロム不含で前処理された金属下地、例えば鋼製ベルトおよび鋼薄板の被覆の際に有利である。従って、本発明による被覆物混合物は殊に、電気分解により亜鉛メッキを施されたかまたは熱亜鉛引きされ、かつ有利にクロム不含となるように前処理されたが、しかしながら有利に亜鉛メッキが施されていない鋼製ベルトおよび鋼薄板を被覆するのに適当である。さらに、本発明による混合物は後架橋により、金属下地を被覆する際の高いベルト速度を可能にする。
【００９２】
後架橋の高められた含量により、単独での化学線による硬化に代わり、本発明による方法を用いた場合、付加的なＵＶランプの設置も不要であり得り、さもなくばこの付加的なランプの設置は高いまたはなおより高いベルト速度を達成するためにしばしば行われる。それにより、高い投資費用は節約され得る。エネルギー収支も、後架橋性化合物の含量に基づきより有利となる。本発明による方法を用いて、より高められたベルト速度にもかかわらず、ほぼ同じエネルギー費用、材料費用および処理費用で処理され得る。後架橋の高められた含分により、単独での化学線による硬化に代わり、本発明による方法を用いて、高いベルト速度にもかかわらず、さらにより厚い乾燥被膜層厚も完全に硬化され得る。これは、架橋されるべきオリゴマーまたはポリマーの含分が、殊に導電性物質の高い含量に基づき比較的低いことによりさらに強化され、従ってまた比較的低い化学線の照射性能が必要とされるに過ぎない。
【００９３】
さらに、課題は、高い顔料含量とその層厚とに基づき、全層厚に亘り化学線を用いて完全に照射されることが出来ず、従って化学線のみを用いて完全に硬化されることができないポリマー層の硬化法により解決され、その際、ＵＶ硬化の後に化学的後架橋が続き、この化学的後架橋は場合により熱的な影響により促進または強化され得り、その際、ポリマー層は十分または完全に硬化される。この場合、完全に硬化する層厚は、少なくとも５μｍ、殊に２００μｍまでであり得る。この場合、顔料の含量は、湿潤塗料の組成に対して少なくとも１６質量％、有利に少なくとも２４質量％、殊に少なくとも３２質量％であってよい。
【００９４】
ＵＶ硬化と、場合により熱的な影響により促進または強化され得る化学的硬化との組合せに基づき、ポリマー被覆物の高い顔料含量とその層厚とに基づき、もはや全ての層厚に亘りＵＶ光線を用いて完全に照射することができず、従って完全に硬化されることもできない被覆物を完全に硬化させ、これにより全容積を完全または本質的に硬化しきることは可能である。ポリマー層が化学線、殊にＵＶ光線を強力に吸収すればするほど、化学的後架橋の必要性は高くなり、この場合ポリマー層の化学線の吸収は顔料粒子の含量と関連し得る。相応して、ポリマー層が厚ければ厚い程化学的後架橋の必要性は大きくなる。従って、ポリマー被覆物は、５〜２００μｍの範囲内の層厚で硬化され得り、この場合このポリマー被覆物は化学線を用いて、しかしながら化学的後架橋なしに単に部分的に硬化し得る。
【００９５】
本発明によるコーティング混合物は、硬化後、高い架橋度に基づき、腐食媒体、例えば塩溶液に対する、および殊にイソシアネート／イソシアヌレート−系に基づくアルカリに対する、有機溶剤に対する、改善された安定性を有する。本発明により硬化された乾燥被膜は、低い層厚の際にも極めて高い耐腐食性を有する。この乾燥被膜は、ポリマー被覆された表面の間の極めて良好な接着可能性を示す。
【００９６】
連続生産において、殊に高速のベルト装置において有効に使用され得る溶接可能なプライマーを開発したことは、この化学系を用いて初めて成功するように思われる。
【００９７】
驚異的にも、ＵＶ光線性能の要求は、後架橋性化合物の使用により既に第１のバッチにおいて、３０〜４０％、かつ後になって６０〜７０％低下されることができた。これはベルト速度を低下させるための高いポテンシャルに関してのことである。この場合、硬化された乾燥被膜は、初めから変形のために設計されているわけではないが、高い変形可能性を有していた。
【００９８】
本発明により被覆された金属下地またはポリマー下地は、殊に自動車工業、飛行機工業および宇宙飛行工業における、土木建築における、外側被覆、屋根被覆のための、および内部改造における、機械組立および装置組立のための、戸棚要素、棚および家庭用器具のために使用されてよい。
【００９９】
本発明によれば、ワイヤ、ベルトまたは部品は被覆されてよく、その際、被覆すべき下地は有利にワイヤ、ワイヤコイル、ワイヤ網状物、鋼製ベルト、薄板、外装、遮蔽物、車体または車体の部品、飛行機、トレーラ、移動住宅用トレーラまたは飛行物体の部品、被覆物、容器と、ランプ、ライト、信号機要素、家具の部品または家具の要素、家庭用器具の要素、フレーム、異形成形体、複雑な幾何学的寸法の形成部品、防護柵要素、放熱器要素または柵要素、バンパー、少なくとも１個の管からなるかまたは少なくとも１個の管を有する部品または／および異形成形体、窓枠、ドア枠または自転車枠、または小型部品、例えばボルト、ナット、フランジ、スプリングまたは眼鏡用フレームである。
【０１００】
例および比較例
表中に記載されている以下の例は、本発明による方法の好ましい実施態様を説明する。
【０１０１】
組成物を混合する際に、まず第一にラジカル硬化性化合物を装入した。これに、他の全ての添加剤を前混合された状態で添加し（３〜７）、撹拌した。顔料（８〜１１）および懸濁液のための安定剤（１２）を引き続き混入し、高速で分散させた。その後、この混合物をビーズミル中で５〜２０μｍの微細度にまで粉砕した。最後に、ＶＥ−水をわずかに添加することにより粘度を調節した。場合により、アンモニアを添加することにより、ｐＨ値を８〜９の範囲内の必要とされる値に調節した。その後、混合物を４０μｍのメッシュサイズのシーブで処理した。後架橋性化合物（２）をその都度加工の直前にこの混合物に添加した。
【０１０２】
後架橋性化合物を備えた、完成された混合物の塗布分を、クロム酸塩不含であり、ジルコンヘキサフルオリドで前処理され、熱亜鉛引きされた鋼薄板上に７μｍ−ドクターでドクター塗布する。水含分を６０℃で１０〜１５秒間乾燥させ、引き続き、ＵＶ−ＣＫ１−ランプおよびＵＶ−ＣＫ−ランプ１個当たりベルト速度４０ｍ／分で、かつランプ１個当たり１６０Ｗ／ｃｍのランプ性能でＵＶ硬化した。ＵＶ硬化されたコーティングの層厚は、２〜１０μｍの範囲内であった。キャップされた後架橋性化合物を用いた例以外で、ＵＶ照射の熱の影響により即座に開始される後架橋は、付加的な熱エネルギーにより促進されることはない。被覆物の後架橋は、薄板の冷却の際に約２４時間に亘り強化され、その際、下地温度は４０℃を上回っていた。２日後、後架橋は本質的に終了していた。この時間の後、この種の被覆された薄板はもはや完全には硬化されていなかった。１０日以上貯蔵させた後、本発明により処理された薄板はほぼ完全に架橋されており、第２表および第３表に示された特性を示した。算出は湿潤塗料の組成物をベースとしており、従って１００質量％に算出された組成物中の水および場合により有機溶剤をも含む。乾燥被膜層厚を重量的に測定した。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
例３の組成物は、ポリウレタン分散液の含量に比例して、かつ腐食防止顔料（珪酸塩顔料）の含量に基づき、最高の腐食防止結果を示した。一方、例７において、導電性顔料（リン化鉄、磁鉄鉱またはグラファイト）の最高の含量に基づき、塗布された被覆物の最高の導電性、従って最高の溶接性もが生じた。比較例１の場合、後架橋性化合物は添加されず、従ってアルカリ安定性は最低であり、それというのも乾燥された被膜中になお遊離ＯＨ基およびポリオール基が存在していたからである。確かに比較例２は最高の導電性を示し、従って溶接に対する最高の適合性を示すが、しかしながら化学的安定性および接着可能性において最も劣悪な値をも示した。
【０１０７】
第３表の例の場合、例Ｂ３およびＢ７の化学的組成に基づき、一方で乾燥被膜層厚を、他方でＵＶ硬化用の、または選択的に後架橋用の成分の割合を変化させた。部分的にのみＢ３およびＢ７の組成に基づく例Ｂ１５〜Ｂ２０のために、架橋の種類の割合を、ラジカル重合可能な結合剤、後架橋性化合物および光開始剤の割合を、それが関与している架橋の割合に比例して維持することにより変化させた。乾燥被膜厚さが上昇するのに伴って溶接適合性は明らかに低下するが、しかしながら腐食防止性は明らかに改善される（第３表）。ＵＶ架橋の割合が上昇するのに伴い、コーティングの圧縮強さおよび硬度は改善され得るが、しかしながら腐食防止性は多少低下した。それにもかかわらず、弾性は所望の範囲内のままであった。
【０１０８】
第２表および第３表に示された試験およびその結果の他に、架橋度に関するＭＥＫ−試験を、本質的な完全な硬化の２日後に行った。被覆物の剥離を達成するために、例１〜４に記載された混合物で被覆された薄板の場合、メチルエチルケトンで含浸された布地を用いた約４０回の往復工程が必要であり、例５〜８の場合、メチルエチルケトンで含浸された布地を用いたそれぞれ２５〜３０回の往復工程が必要であり、その一方で、比較例１および２による被覆物の場合、剥離は既に５〜１０回の往復工程後に観察された。
【０１０９】
ＤＩＮ  ５００２１に準拠した、５００ないし１０００時間に亘る塩噴霧試験の場合、本発明による混合物で被覆された薄板において極めて良好な耐腐食性が観察された。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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