(57)【要約】ポリアルキレンエーテルグリコールを製造する間に生成された水性廃棄物流からオリゴマーおよび重合触媒を回収するための方法が提供される。本方法は、膜、好ましくは逆浸透またはナノフィルター膜を利用する。本方法は、グリコールおよび触媒の回収および再利用によってポリアルキレンエーテルグリコールの重合に伴う廃棄物およびコストを低減することができる。
2006526061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不透過物面および透過物面を有する膜を含む膜デバイスを提供する工程と、
ポリアルキレンエーテルグリコールのオリゴマーを含有する供給原料流を前記膜の前記不透過物面と接触させ、前記供給原料流の一部が排除されて、濃度の増加した前記オリゴマーを含有する不透過物を提供し、前記不透過物は実質的に前記膜の前記不透過物面と接触して保持される工程と、
前記オリゴマーを前記膜の前記不透過物面から回収する工程と
を含むことを特徴とする、ポリアルキレンエーテルグリコールのオリゴマーを含む供給原料流の処理方法。
【請求項２】
前記供給原料流が１つまたは複数の重合触媒をさらに含み、前記触媒が前記不透過物に含有されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膜が逆浸透膜であり、標準条件下で少なくとも約９５％の塩化ナトリウム排除率を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記膜が逆浸透膜であり、標準条件下で少なくとも約９９％の塩化ナトリウム排除率を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記膜がナノフィルター膜であり、標準条件下で少なくとも約８０％の硫酸マグネシウム排除率を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記膜がナノフィルター膜であり、標準条件下で少なくとも約９５％の硫酸マグネシウム排除率を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記膜が逆浸透膜であり、前記供給原料流が約５０〜約１０００ｐｓｉの圧力において前記逆浸透膜に供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記膜が逆浸透膜であり、前記供給原料流が約１５０〜約６００ｐｓｉの圧力において前記逆浸透膜に供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記膜がナノフィルター膜であり、前記供給原料流が約５０ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉの圧力において前記ナノフィルター膜に供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記膜がナノフィルター膜であり、前記供給原料流が約１００ｐｓｉ〜約２００ｐｓｉの圧力において前記ナノフィルター膜に供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記供給原料流がポリトリメチレンエーテルグリコールのオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記供給原料流が、エタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールからなる群から選択される１つまたは複数のジオールをさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールが、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールが、ポリトリメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合から調製されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンエーテルグリコールを製造する間に生成された廃棄物流からオリゴマーおよび重合触媒を回収するための膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコールは、様々な最終用途のために産業において広範囲に用いられている。それらは、潤滑剤としてまたはゴムの成形および繊維、セラミックおよび金属の処理において用いられる潤滑剤を調製するための出発原料として広範囲に用いられている。それらはまた、化粧品および薬剤のための出発原料として、水性ペイント、ペーパーコーティング、接着剤、セロハン、印刷インキ、研摩剤、および界面活性剤のための出発原料または添加剤として、およびアルキド樹脂などの樹脂を調製するための出発原料として用いられる。ポリアルキレンエーテルグリコールはまた、コポリマーおよびセグメント化コポリマー、例えばポリウレタン、熱可塑性ポリエステルおよび不飽和ポリエステル樹脂などの調製において軟質、可撓性セグメントとして有用である。
【０００３】
ポリアルキレンエーテルグリコールは一般に、可溶性酸または塩基触媒された方法によって調製され、従って、粗製ポリアルキレンエーテルグリコールは精製され、酸または塩基汚染物から分離されなければならない。例えば、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、１，３−プロパンジオールの脱水によってまたは可溶性酸触媒を用いてオキセタンの開環重合によって調製されてもよい。略語「ＰＯ３Ｇ」は本明細書において、ポリトリメチレンエーテルグリコールを示すために用いられる。１，３−プロパンジオールからのＰＯ３Ｇの製造方法は、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）（それらの全ての内容を本願明細書に参照によって援用するものとする）に記載されている。又、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、（非特許文献１）（その開示内容を本願明細書に参照によって援用するものとする）に記載されているように、環状エーテル、オキセタンの開環重合によって調製されてもよい。重縮合方法から調製された粗製ポリマーは、引き続いて精製され、精製方法は一般に、（１）重合の間に形成された酸エステルを加水分解する加水分解工程と、（２）可溶性酸触媒を除去し、有機相と廃水性相とを生成する相分離および水抽出工程と、（３）一般に水酸化カルシウムのスラリーで有機相を塩基処理して、存在する残留酸を中和および沈殿させる工程と、（４）ポリマーを乾燥および濾過して残留水および固形分を除去する工程とを含む。酸重合触媒はこの記載において硫酸である。
【０００４】
上記の多段階方法は、ＰＯ３Ｇの製造に有効である。しかしながら、水洗浄工程は、存在する酸を除去するだけでなく、水可溶性の短いポリエーテル鎖をも除去する。ポリマーの分子量に応じて、低分子量分画のかなりの量（一般に１〜２０重量％の範囲）が抽出される場合があり、ポリマーの収量の低減をもたらす。オリゴマーを水から回収して生成物収量を最大にすることが望ましい。さらに、ポリマーから抽出された酸は、固体廃棄物として排出される前に塩基で中和されなければならない。又、洗浄は、排出する前に低分子量オリゴマーを回収するために多量の水の蒸留を必要とする水性流をもたらすので、大きな資本を必要とする。これらの従来の廃棄物処理方法は、高い資本、維持管理、および運転費を要する場合がある。
【０００５】
本質的に無水かつ溶剤を含有しないポリエーテルグリコールを分留するための膜分離方法が提案されている（例えば、ドライ（Ｄｏｒａｉ）らの米国特許公報（特許文献３））。（特許文献４）（日本ポリウレタン工業株式会社）には、半透性セロハン膜を使用して粗製ポリテトラメチレングリコールを精製する方法が記載されている。しかしながら、このような膜ベースの手順は、上述の２相初期生成物と共に商業的に使用するには非実用的である。又、膜分離方法は、（特許文献５）（ヒゲタ醤油株式会社）においてポリエーテル錯化剤を生化学的精製により回収するために、酸化エチレンの合成においてエチレングリコールを濃縮するために用いられている（ヘキスト・アクチエンゲゼルシャフト（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、（特許文献６））。ＰＯ３Ｇ製造方法において膜を使用してオリゴマーおよび重合触媒を水性抽出物から回収することは知られていない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／０００７０４３Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００１０３７４Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４３４，３１５号明細書
【特許文献４】特開昭４９−０９８８９８号公報
【特許文献５】特開平７−０８９９８５号公報
【特許文献６】英国特許第１，４６３，３２４号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００２／００１０３７４Ａ１号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄ．２８、４２９−４４４（１９８５年）
【非特許文献２】Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｗ・Ｓ・ウィンストン・ホー（Ｗ．Ｓ．Ｗｉｎｓｔｏｎ  Ｈｏ）およびカマレシュ・サーカー（Ｋａｍａｌｅｓｈ  Ｓｉｒｋａｒ）編、ヴァン・ノストランド・ラインホルト（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ）、ニューヨーク州、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ＮＹ）、ＩＳＢＮ  ０−４４２−２３７４７−２、１９９２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水性抽出物および洗液中に存在する廃棄物低分子量オリゴマーおよび触媒の全てまたは一部が濃縮および回収される場合、有利である。回収されたオリゴマーをモノマーとさらに反応させ、所望の分子量を有する生成物を製造することができ、触媒の再利用は、塩として触媒のコストの大きい処分を低減することができる。さらに、水性廃棄物流を最小にすることによって環境にやさしい方法を提供することが望ましい。本発明は、これらおよび他の目的に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、ポリアルキレンエーテルグリコールの１つまたは複数のオリゴマーを含有する供給原料流の処理方法である。前記方法は、不透過物面および透過物面を有する膜を含む膜デバイスを提供する工程と、ポリアルキレンエーテルグリコールのオリゴマーを含有する供給原料流を前記膜の前記不透過物面と接触させ、前記供給原料流の一部が排除されて、濃度の増加した前記オリゴマーを含有する不透過物を提供する工程とを含む。「排除された」によって、供給原料流が膜を通過することを意味する。不透過物は実質的に、好ましくは完全に、供給原料流が膜を通過された後に膜の不透過物面と接触して膜によって保持される。前記方法は、前記オリゴマーを膜の不透過物面から回収する工程をさらに含む。好ましい実施態様において、オリゴマーは再利用される。
【０００９】
いくつかの実施態様において、供給原料流はまた、１つまたは複数の触媒を含有する。好ましい実施態様において、触媒が回収される。又、好ましい実施態様において、触媒が再利用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、逆浸透またはナノフィルター膜を用いて、洗浄流、例えば、ポリトリメチレンエーテルグリコールの水性洗浄流からオリゴマーおよび／または酸触媒を回収するための方法を提供する。前記方法は、液体および固体廃棄物の低減、オリゴマーおよび酸の濃縮、水の使用の最小化、ポリマー収量を改良するためのオリゴマーの再利用を行い、従ってポリアルキレンエーテルグリコールの製造のための従来の方法に比べて、製造コストを抑える。
【００１１】
用語「オリゴマー」は、本明細書中で用いるとき、約５００未満の数平均分子量を有する、出発モノマージオール、グリコールの重合の間に形成された環状エーテルなどの線状エーテルジオールを指す。好ましいグリコールは、１，３−プロパンジオールである。上に引用された米国特許公報（特許文献７）に記載されているように、任意選択的に、１つまたは複数の他のジオールが、例えば、コモノマーとして使用される時に存在し得る。前記方法において使用するために適しているコモノマージオールには、脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルビド、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９、１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびイソソルビド、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールなどがある。好ましいコモノマージオールには、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルビド、およびそれらから誘導された混合物がある。本明細書中で用いるとき、用語「それらから誘導された混合物」は、例えば、化合物の一覧を参照して用いられるとき、一覧のどれかの２つ以上の化合物を含める。
【００１２】
本明細書において開示された方法は、膜を利用する。用語「供給原料」または「供給原料流」は、本明細書中で用いるとき、膜と接触する加圧水溶液に関する。供給原料は、相分離段階からの水性相であり、水性洗浄流と共に、膜ハウジングにポンプで送られる。水性相が、１〜２０重量％のオリゴマーおよび０．１〜２％の酸を含む。ワンパス方法において、供給原料流は一回、膜ハウジングに供給される。複数パス方法において、不透過物または透過物を供給原料に部分的または完全に戻すことができる。例えば、より多くの水を除去することが望ましい場合、不透過物を供給原料に戻すことが望ましいことがある。より多くのオリゴマーおよび／または酸触媒を供給原料から回収することが望ましい場合、不透過物を供給原料に戻すことが望ましいことがある。
【００１３】
用語「透過物」は、本明細書中で用いるとき、膜を通過する供給原料の分画を指す。
【００１４】
用語「不透過物」は、本明細書中で用いるとき、膜によって排除される、すなわち膜を通過しない供給原料流の濃縮分画を指す。不透過物は、濃度の増加したオリゴマーおよび酸を含有し、透過物は、濃度の低減されたオリゴマーおよび酸を含有する。
【００１５】
オリゴマーの回収方法の好ましい実施態様は、図１を参照して記載される。ジオールおよび可溶性酸触媒混合物１が、重合反応器２に供給される。重合反応は、所望の平均分子量が得られるまで続けられる。酸を保有する反応器２中で調製された粗製ポリマー３は、重合の間に形成された酸エステルを加水分解するために十分な量の水４と共に加水分解装置の反応器５に供給される。エマルションの形態の、水性ポリマー混合物６を沈降タンク７に供給し、相を有機（ポリマー）相８と水性相９とに分離させる。ポリマー相８を水で十分に洗浄し、洗浄されたポリマーを別個に処理する。水性相およびオリゴマーと酸との水溶液を含む集められた水性洗液９の全てが、高圧ポンプ１１に接続された供給原料タンク１０に供給される。水溶液をタンクから供給し、膜要素１３を保持する膜ハウジング１２に循環させる。膜ハウジングおよび膜は、本明細書において一括して「膜デバイス」と称することができる。供給原料材料が膜表面にわたって通過するとき、水が選択的および優先的に、分離ユニットの透過物面へ膜を通過する。透過物１４は、リザーバ１５に集められる濃度の低減されたオリゴマーおよび酸を含有する水溶液である。集められた透過物を加水分解装置ユニット５に戻して再利用するか、または水洗浄工程に誘導することができる。膜ハウジング１２から出る不透過物１５は、濃縮オリゴマーおよび酸を含有する。不透過物を所望のレベルまで濃縮するために、不透過物を分離ユニットに複数回通過させることが一般に必要とされる。濃縮不透過物１６は、任意選択的に、水蒸発器または乾燥機１７内でさらに濃縮後、重合反応器に供給されて再利用することができる。
【００１６】
本明細書において開示された方法において、逆浸透または超濾過（ＲＯ）およびナノフィルター（ＮＦ）膜の両方が有用であり、逆浸透膜が好ましい。限界濾過および精密濾過（微孔性）膜は一般に、十分な選択性をもたず、従って好ましくない。膜のタイプ、それらの性質および性能等の測定値は、（非特許文献２）において検討されている。
【００１７】
好ましいＲＯ膜は、水の大部分を含有する透過物およびオリゴマーおよび酸の大部分を含有する不透過物を提供する。好ましいＲＯ膜は、以下の試験方法２に記載されたような一組の標準条件下で９５％以上、好ましくは９９％以上の塩化ナトリウム排除率を特徴とする。ＮＦ膜は一般に、ＲＯ膜に対してほど酸触媒に対して選択的ではなく、より多くの酸触媒が膜を通過するのを可能にする。しかしながら、ＮＦ膜は、一般にＲＯ膜よりもずっと高い生産性（膜を通る透過物の流量）を有し、従って、生産性が酸の再利用よりも重要である場合利点をもたらすことがある。好ましいＮＦ膜は、以下の試験方法２に記載されたような一組の標準条件下で少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９５％の硫酸マグネシウム排除率を特徴とする。
【００１８】
膜を様々な形状で製造でき、様々な集成体に製造することができる。例を挙げると、膜が螺旋に巻かれた平らなシートの形状であり、間隔材料が膜に挟まれた螺旋捲回、膜を補強編組の内面にライニングを施すチューブに形成し、編組が大きなチューブの成分であるかまたは自立しているかのどちらであってもよく、金属またはセラミックで製造可能である、チューブ状、フィルタープレスに似た代表的なプレートおよびフレーム構造において支持することができる平らなシート膜、液体供給原料混合物を膜全体にわたって通過させることによって起こる中空繊維の内腔内の一切の流れから中空繊維の外面の上の流れを分離するように構成され、ヘッダープレートにシールされた開口中空繊維の形状、一般に中空繊維より大きい寸法を有し、繊維の内側から外側に透過物が流れるのを可能にするように設計された、微細チューブの形状、または膜組成物が通常セラミックであり、微細チューブ設計に似た性能を有する、多溝形成モノリスの形状などがある。この方法において用いられる膜ユニットとしては、当業者に周知のいずれの装置をも挙げられる。螺旋捲回およびチューブ状膜が好ましい。
【００１９】
好ましい膜構造は複合膜である。複合膜は、多孔性支持体上に薄膜コーティングを含む。多孔性支持体は、最適な分離性質を有さない場合があるが望ましい強度および耐薬品性の性質を有する場合がある材料から製造されてもよい。使用可能な膜構造の別のタイプは、膜構造中の２つの明確な形態学領域の存在によって区別される単一透過性膜材料から本質的に成る非対称（異方性）膜である。１つの領域は、流体混合物の１つの成分を選択的に透過することができる薄い、比較的密度の高い半透過性スキンを含む。他の領域が、加圧下での膜の薄いスキン領域のつぶれを防ぐのに役立つ密度のより高くない、多孔性、非選択的な支持体領域を含む。
【００２０】
好ましい逆浸透またはナノフィルターが用いられるとき、好ましい膜材料は、ｐＨ範囲２〜１１において使用可能なポリマー膜、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、およびポリフッ化ビニリデンから製造された膜である。酢酸セルロースブレンド膜を使用することができるが、このような膜は、４〜７のｐＨ範囲において最良で使用される。しばしば有標膜の組成物は入手できないことがある。このような場合、適したｐＨ安定性および（上述した）塩化ナトリウムまたは硫酸マグネシウム排除試験を用いて候補の膜を選別することができる。平らなシート、螺旋または微細チューブ膜などの任意の従来の商業的に用いられる構造物を用いることができる。
【００２１】
前述の説明の中には、中空繊維および微細チューブ膜などの特定の膜構造物に関するものがあるが、フィルム（平らなシートおよび螺旋）膜もまた、用いることができる。
【００２２】
膜分離方法の好ましい運転はバッチ運転であり、不透過物を供給原料タンクに戻して再利用するが、それは、水中のオリゴマーおよび酸の所望の濃度を達成するために、不透過物を膜に複数回通過させることを必要とすることがある。バッチ運転は一般に、所定量の材料を濃縮するための最も速い方法であり、より小さい膜面積を必要とする。不透過物を再利用できないワンパス連続運転もまた、実施することができる。さらに、逆浸透システムは、１つまたは複数の供給原料面および透過物面の段階を含むことができる。
【００２３】
前記方法において使用するために、半透過性膜は好ましくは、オリゴマーおよび酸触媒を排除するための十分な分離性質、ならびに供給原料流に対する十分な耐薬品性を有し、これにより、膜は分離プロセスにおけるその環境によって不当にまたは悪い影響を及ぼされない。
【００２４】
不透過物は、特にＲＯ膜の使用に関して、濃度の増加した触媒およびポリエーテルの低分子量オリゴマーを含有する。透過物は、特にＲＯ膜の場合、濃度の低減されたオリゴマーおよび触媒を含有する。供給原料の体積の、不透過物の最終体積に対する比（供給原料の体積減少率）を制御して生産性および膜性能を最適にする。濃度の増加したオリゴマーおよび酸触媒を含有する不透過物は、初期重合工程に再循環させるために適しており、その際オリゴマーが追加的に重合される。再循環される触媒は、必要とされる新しい酸触媒の量を低減する。濃度の低減されたオリゴマーおよび酸触媒を含有する透過物は、加水分解段階に再循環させるために適している。上記のように、不透過物を所望のレベルまで濃縮するために、不透過物を分離ユニットに複数回通過させることが一般に必要とされる。
【００２５】
供給原料流が、２０重量％までの低分子量オリゴマー（一般に約５００未満の分子量を有する）および２重量％までの酸触媒を含有する水溶液を含む。供給原料流が、周囲温度（例えば、約２５℃）〜１００℃の温度においておよび５０〜１０００ｐｓｉｇ（４５０〜７０００ｋＰａ）、好ましくは１５０〜６００ｐｓｉｇ（１１４０〜４２４０ｋＰａ）の圧力においてＲＯ膜デバイスに供給される。あるいは、供給原料流が、周囲温度〜１００℃の温度においておよび５０〜４００ｐｓｉｇ（４５０〜２８６０ｋＰａ）、好ましくは１００〜２００ｐｓｉｇ（７９０〜１４８０ｋＰａ）の圧力においてＮＦ膜デバイスに供給される。しかしながら、どの膜についても、最高温度および圧力が製造元の仕様を超えないのが非常に好ましい。圧力、供給量、および再循環を調節するための技術は、当業者には周知である。
【００２６】
本発明の一実施態様において、供給原料流が、膜に供給される前に濾過を行なわれる。濾過を行なうことにより、そうでなければ膜に悪影響を及ぼす場合がある、粒子およびデブリを除去することができる。供給原料流は任意選択的に、酸の回収が必要とされない時に膜デバイスに供給される前に水酸化カルシウムスラリーなどの塩基で中和され、濾過されてもよい。
【実施例】
【００２７】
（装置および材料）
導電率を、製造元の説明書に従って用いられた、モデル４Ｐ導電率計（Ｍｏｄｅｌ  ４Ｐ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ）（カリフォルニア州、カールズバッドのマイロン・カンパニー（Ｍｙｒｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃａｒｌｓｂａｄ，ＣＡ）製）で測定した。
【００２８】
フィルムテック（ＦＩＬＭＴＥＣ）ＳＷ３０−２５２１およびＳＷ３０ＨＲ−２５４０海水ＲＯ膜要素は、ミシガン州、ミッドランドのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から得られた。
【００２９】
ＤＫ２５４０ＴＦＭナノフィルター薄フィルム膜要素は、ミネソタ州、ミネトンカのオスモニクス（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ，Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，ＭＮ）から購入された。
【００３０】
（試験方法）
（試験方法１：酸および水の分析）
酸の分析を標準酸−塩基滴定を用いて行なった。供給原料試料中に存在する水の量は、コサ・インストルメント・コーポレーション（Ｃｏｓａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．）（ニュージャージー州、ノーウッド（Ｎｏｒｗｏｏｄ，Ｎ．Ｊ．））によって供給されるミツビシ・モデル（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＭＭｏｄｅｌ）ＣＡ−０６クーロメトリーカール−フィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ）滴定装置を用いて確認される。ガラス気密シリンジを用いて、試料０．１〜０．２ｍＬを滴定セル中に移す。２−メトキシエタノール、イミダゾール、ヨウ素および二酸化硫黄を含有するアクアスター・コンプ（Ａｑｕａｓｔａｒ  Ｃｏｍｐ）−５Ｋ滴定試薬を用いる。試薬は、試料中の水と急速におよび定量的に反応する。反応の終点をクーロメトリーによって検出する。
【００３１】
（試験方法２：膜の特性決定およびバッチ濃度試験）
以下の手順により、その選択性、水溶液中の塩を排除する能力について、膜の特性決定を行なう。
【００３２】
（Ａ．初期の特性決定）
１．膜が製造元の仕様に従って圧力容器に取付けられる。
２．次に、膜をフラッシして製造元が使用した可能性があるいかなる防腐剤をも除去する。フラッシは、２５ｍｉｃｒｏＳ／ｃｍ未満の導電率を有する蒸留水を使用する。不透過物および透過物流を廃棄する。
３．フラッシした後、次いで膜を特性決定し、膜が製造仕様を満たすことを確認する。
４．特性決定は、膜のフラッシにおいて用いられた同質の蒸留水に溶かした塩化ナトリウムまたは硫酸マグネシウム溶液を用いて行なわれる。システムの設定は、試験下で膜の所望の圧力および濃縮物の流量について選択される。好ましいＲＯ膜は、一組の標準条件下で９５％以上、好ましくは９９％以上の塩化ナトリウム排除率を特徴とする。標準条件は、１センチメートル当たり３０００ジーメンス（Ｓ／ｃｍ）の導電率を有する蒸留水に溶かした塩化ナトリウムの標準水溶液（１０００〜２０００ｍｇ／Ｌ  ＮａＣｌに相当する）を用いて２５℃において４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）である。膜設計と共存できる場合、より高圧の８００〜１０００ｐｓｉｇ（５６２０〜７０００ｋＰａ）が用いられてもよい。排除率のパーセンテージは、本明細書中で用いるとき、（ｉ）供給原料中の塩の濃度から透過物中の塩の濃度を引いた量を（ｉｉ）供給原料中の塩の濃度で割った商を指す。ＮＦ膜は一般に、ＲＯ膜より低い、イオン性溶質に対する選択性、およびより高い生産性（膜を通る透過物の流量）を提供し、それによって、生産性が酸の再循環よりも重要である場合利点を提供する。ＮＦ膜は、別の一組の標準条件下で８０％以上、好ましくは９５％以上の硫酸マグネシウム排除率を特徴とする。ナノフィルター膜のための標準条件は、２６００Ｓ／ｃｍの導電率を有する蒸留水に溶かした硫酸マグネシウムの標準水溶液（１５００〜２５００ｍｇ／Ｌ  ＭｇＳＯ４に相当する）を用いて２５℃において４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）である。排除率は、ＲＯ膜の場合と同様に計算される。膜設計と共存できる場合、より高圧の８００〜１０００ｐｓｉｇ（５６２０〜７０００ｋＰａ）が用いられてもよい。塩化ナトリウムおよび硫酸マグネシウム排除率の確認方法は、上に引用した（非特許文献２）に詳細に記載されている。
５．以下の内容を記録する：
−  日、時間、および供給原料タンク内の材料
−  供給原料および濃縮物の圧力（ｐｓｉｇ、またはｋＰａ）
−  透過物および濃縮物の流れ（ｍＬ／分またはガロン／分のどちらか）
−  供給原料、濃縮物、および透過物の導電率（Ｓ／ｃｍ）
−  供給原料の温度（℃）
６．５つの読取値が、読取値が一定になり、膜が平衡に達したことを示すまで５〜１５分離して記録される。初期に、供給原料は清水であり、それによって初期の水透過率が得られる。
７．次に、標準塩溶液を供給原料タンクに添加する。供給圧力および濃縮物流量を所望の設定にする。膜の平衡が工程６の場合と同様に再び達せられ、膜性能を工程５の場合と同様に記録した。
８．塩溶液が清水で膜からフラッシされる。２５ｍｉｃｒｏＳ／ｃｍより小さい導電率レベルを達成し、供給圧力および濃縮物の流れを設定する。読取値を再び工程５の場合と同様に記録し、初期の水読取値に戻ったことを確認する。
９．膜性能が製造元の仕様を満たすことが確認される場合、試験は続行する。
【００３３】
（Ｂ．バッチ濃度試験）
１０．フラッシ水をシステムから排液し、供給原料材料と取り替えた。透過物および不透過物を供給原料タンクに再循環する。供給原料は、１０〜２０分間、低圧（２０〜６０ｐｓｉｇ、２４０〜５１５ｋＰａ）において循環され、次いで、システムがゆっくりと、試験のために供給圧力および不透過物流量の操作条件にされる。
１１．供給圧力および濃縮物流量のシステム条件は、試験の間中一定に保たれる。システムは、工程５の場合と同じ読取値がとられる前に５〜２０分間、平衡させる。供給原料、透過物、および不透過物の試料は、第１または第２の組の読取の後に取られる。
１２．次に、操作条件のシステムによって、予め決められた量の材料を透過物システム経由で供給原料タンクから除去する。供給原料タンクに戻る透過物は、透過物試料が集められる間、空のタンクに一時的に方向を転じられる。
１３．システムを工程１１の場合と同様に５〜２０分かけて供給圧力および濃縮物の流れについて再調節し、復旧させる。
１４．最終濃度レベルが達せられるまで工程１２および１３を繰り返す。
１５．最後の組の読取の後に、材料をシステムから排液し、システムを清水でフラッシする。タンクから排液された材料を、必要ならばさらに別の試験または分析のために取っておく。
【００３４】
各々の実施例は、選択された圧力においての選択された膜への供給原料の固定初期体積を示す。より高圧の実施例１および３において、プロセスの時間は不可避的に装置の体積によって限定され、残りの供給原料の体積が最早、空気がポンプに引き込まれるのを防ぐために十分ではない時点になる前にプロセスが終了される。より低圧の実施例２において、プロセスは、流量が有用なレベル（約０．１１ｃｍ３／ｓ）よりも下がる時に終了される。
【００３５】
（実施例１）
（供給原料の調製）
１３．９ｋｇの１，３−プロパンジオール、および１３９ｇの濃硫酸を２２−Ｌガラス反応器に添加し、数平均分子量が１７００に近づくまで窒素下、内容物を１６０℃において重合させた。粗製ポリマーの一部（１．９ｋｇ）を蒸留水１．９ｋｇを有する５−Ｌガラス反応器に移し、反応混合物を、１００℃に加熱しながら窒素ブランケット下でゆっくりと撹拌した。４時間後に、加熱器および撹拌機を止め、混合物を重力によって２相に分離させた。水性相を傾瀉によってポリエーテル相から分離した。再び蒸留水（１．９ｋｇ）をポリマー相に添加し、反応混合物を５０℃に加熱し、次いで冷却した。透明な相に分離した後、水性相をポリマー相から除去した。上記の手順をさらに４回繰返し、集められた水性相の全てを一緒にした。合計５．５ガロン（２０．８Ｌ）の水性洗浄流が、上述のように加水分解および抽出工程を繰り返すことによって得られた。水性混合物の酸含有量が、メタノールに溶かした０．１Ｎの水酸化テトラブチルアンモニウムを用いて従来の酸−塩基滴定によって確認された。水含有量をカールフィッシャー（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ）試薬で従来の滴定によって測定した。全グリコール含有量を差異によって確認した。
【００３６】
（膜分離）
膜デバイスは、供給原料タンク、供給原料ポンプ、および膜要素を保持する膜ハウジングから成った。システムは、圧力、温度、および流れの制御を可能にする計装を有した。フィルムテック（ＦＩＬＭ  ＴＥＣ）ＳＷ３０ＨＲ−２５４０逆浸透膜要素（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）（直径６１ｍｍ、長さ１０１６ｍｍ、有効表面積２．８ｍ２）を使用し、膜分離効率を試験してメーカー仕様を確認した。これは、上記の試験方法２に記載されているように特性決定のために清水および標準塩化ナトリウム塩溶液を用いて行なわれた。導電率を測定し、膜の、塩化ナトリウム排除が９９％より大きいことを確認した。
【００３７】
供給原料試料（５．５ガロン、２０．８Ｌ）を供給原料タンクに添加した。次に、材料を初期に低圧において膜を通って循環させ、膜を状態調節した。圧力をゆっくりと運転圧力（４００ｐｓｉｇ、２８５４ｋＰａ）に上げた。濃縮物の流れを１．５ｇｐｍ（５．６８Ｌ／分）に設定し、温度を３９〜４７℃に維持した。システムを２０分、平衡させた後に初期読取値をとるが、これらの読取値には、圧力、流れ、温度および導電率が含まれる。供給原料、濃縮物、および透過物試料を、分析のために一定の時間間隔で集めた。この試験については、材料のバッチ濃縮を行なった。最初に、透過物流だけが供給原料タンクから除去されて集められ、他方、濃縮物が供給原料タンクに循環し続けた。適切な量の材料が除去された後、透過物ラインを供給原料タンクに方向転換して戻し、再びシステムをデータおよび試料採取を繰り返す前に平衡させた。これらの工程は、体積の最終的な減少（５．５×）が達せられるまで繰り返された。最後の組の読取値を試料と共に取り、試料を分析した。濃縮物および全透過物が保持される。表１〜３は、分離の結果を示す。
【００３８】
【表１】
2006526061.tif 000003
【００３９】
表１は、酸濃度が、供給原料中で連続的に増加したことを示す。水のパーセントが連続的に減少し、供給原料中のオリゴマー含有量の増加を示す。透過物試料は主に水であり、非常にわずかしか酸を含有しない。
【００４０】
（実施例２）
フィルムテック（ＦＩＬＭ  ＴＥＣ）ＳＷ３０−２５２１逆浸透膜要素（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を使用し、塩化ナトリウム溶液および上記の試験方法２の手順を用いて、試験する前に実施例１の場合と同様に特性決定した。目標は、９８．５％を超える排除であった。８Ｌの供給原料溶液を実施例１において記載されたように調製したが、ただし、水洗浄工程の数は減り、より大きいオリゴマー含有量をもたらした。この供給原料溶液を供給原料タンクに添加し、同様にして循環させ、濃縮させた。この試験については、材料はわずかに（１．３１×）倍に濃縮され、運転圧力は６４ｐｓｉｇ（５４５ｋＰａ）であった。膜分離条件および結果を表２および３にまとめ、比較する。
【００４１】
（実施例３）
デサル（ＤＥＳＡＬ）ＤＫ−２５４０−１０７２ナノフィルター膜要素を使用し、試験する前に実施例１の場合と同様に特性決定したが、上記の試験方法２の場合と同様な塩化ナトリウム溶液の代わりに硫酸マグネシウム溶液を用いた。目標は、９９％を超える排除であった。手順は実施例１と同様であるが、実施例１の場合と同様に調製された粗原料を含有する１５．７Ｌの供給原料溶液が、供給原料タンクに加えられ、同様にして循環され、濃縮される。この試験については、材料は（８．０７×）倍に濃縮され、運転圧力は４００ｐｓｉｇ（２８６０ｋＰａ）であった。膜分離条件および結果を表２および３にまとめ、比較する。
【００４２】
【表２】
2006526061.tif 000004
【００４３】
以下の表３は表２と同じ結果を示すが、供給原料、透過物、および不透過物の成分の濃度および分布を示すために再計算された。
【００４４】
【表３】
2006526061.tif 000005
【００４５】
表２および３が示す通り、実施例１の１７Ｌ透過物試料は、酸の大部分が不透過物に保持されることを示し、従って、酸とオリゴマーとの両方の回収においての膜の効率を証明する。又、実施例２において用いられたＳＷ３０膜は、酸とオリゴマーとの両方を分離するのに有効である。実施例３は、ＤＫ膜が酸ではなくオリゴマーだけを回収するのに非常に有効であり、膜が、実施例１のシステムよりも生産性がずっと高いことを示す。各膜の性能は、表３の「オリゴマーの濃度」および「酸の濃度」に反映される。膜の生産性は表２に示される。実施例１は、酸およびオリゴマーの濃度の最も大きな増加（それぞれ、０．２８％から１．５１％または５．４倍、２．８％から８．１９％または２．９倍）をもたらし、その後に、実施例３が続く。実施例２は、より低圧においての運転を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施態様による方法によりＰＯ３Ｇを製造、オリゴマーおよび酸触媒を回収する方法の略図を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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