(57)【要約】膜水蒸気改質（ＭＳＲ）反応器と、水蒸気改質反応を駆動するため、熱交換効率及び負荷追従能力を大幅に改良する無炎分配型燃焼（ＦＤＣ）を用いて、いかなる気化性炭化水素も水蒸気改質し、最小量のＣＯで、且つ水素流中にＣＯを含まずに、Ｈ2 及びＣＯ2 を製造する新規な方法及び装置が開示される。本発明は、製造した水素を高圧内部多岐化溶融カーボネート燃料電池の動力として用いる無放出混成動力システムにも関する。更に、前記ＦＤＣ−ＭＳＲを動力とする燃料電池の設計により、充分な濃度のＣＯ2 を捕獲、隔離するか、又はこれを他のプロセスに使用することが可能である。
2004531440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）大きい外側部分及び小さい内側部分を含む２つの同心部分と、両同心部間に改質触媒を含有する環状部分とを備えた水蒸気改質反応器であって、
ｂ）前記環状部分は、水蒸気及び気化性炭化水素用入口と、前記環状部分での改質反応により生じる水素及び副生ガス用の流路と、該副生ガス用出口とを有し、
ｃ）前記外側部分は、前記環状部分と熱伝達可能に接触し、且つ予備加熱した空気又はその他の酸化剤用の入口と、複数の煙道ガス管とを有し、該煙道ガス管は開口部を有し、該開口部を通って煙道ガスが流入すると共に、該空気又は酸化剤と混合して、無炎分配型燃焼を起こし、これにより均一な制御された熱が前記環状部分に伝達され、
ｄ）前記内側部分は、該内側部分の内側又は外側のいずれかに配置された水素選択性水素透過性膜と、前記環状部分から該膜を通って該内側部分中に透過すると共に、出口を通る水素用の該出口とを有する、
該水蒸気改質反応器を備えた水素製造装置。
【請求項２】
前記内側部分に配置され、スイープガスを該部分に導入するための針パイプを更に備えた請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記改質触媒が、支持体上に少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族遷移金属を支持してなる、好ましくはアルミナ上にニッケルを支持してなる請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記水素透過性選択性膜が、１つ以上の第ＶＩＩＩ族遷移金属又はそれらの合金、好ましくはパラジウム、白金、或いはパラジウム又は白金の合金を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記膜が、Ｐｄと３０〜５０重量％の銅との合金、Ｐｄと５〜３０重量％の銀との合金、Ｐｄと１〜１０重量％のイットリウムとの合金、Ｐｄと１〜１０重量％のホルミウムとの合金、Ｐｄと１０重量％の金との合金、Ｐｄと１〜１０重量％のルテニウムとの合金、及びＰｄと１〜１０重量％のセリウムとの合金、の少なくとも１つを含む請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記水素透過性膜が、支持体、好ましくは多孔質金属又は多孔質セラミックの支持体上に位置する請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
前記膜支持体が、前記膜と触媒との間に中間層を供給する請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記膜の厚さが、１０Å〜１５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
前記膜の透過度が８×１０-4〜８０標準立方メートル／ｍ2 ／ｓｅｃ／ｂａｒ0.5 の範囲、好ましくは８×１０-3〜７０標準立方メートル／ｍ2 ／ｓｅｃ／ｂａｒ0.5 の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０】
前記水蒸気改質反応器が、Ｃｒ２５％未満とＮｉ２０％未満と残りの大部分がＦｅとの合金、好ましくはＣｒ１０〜２０％とＮｉ５〜１５％と残りの大部分がＦｅとの合金、更に好ましくはＣｒ約１８％とＮｉ約８％と残りの大部分がＦｅとのＡＩＳＩステンレス鋼で構成される請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
前記内側部分にメタン化触媒が詰められる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置と連結して燃料電池を備えた燃料電池システム。
【請求項１３】
前記燃料電池が、高圧燃料電池、好ましくは高圧溶融カーボネート燃料電池である請求項１２に記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
ａ）改質触媒を含む反応帯中、約２００〜約７００℃の温度及び約１〜約２００バラの圧力で水蒸気と気化性炭化水素とを反応させて、主として水素と二酸化炭素との混合物、及び少量の一酸化炭素を製造する工程、
ｂ）無炎分配型燃焼を用いて反応を駆動することにより、前記反応帯に熱を供給する工程、
ｃ）前記水素透過性水素選択性膜の付近で反応を行ない、これにより前記反応帯中で形成された水素を該選択性膜に透過させ、生成した二酸化炭素及び一酸化炭素から分離する工程、
を含む水素の製造方法。
【請求項１５】
反応の駆動に使用される前記無炎分配型燃焼が、
ａ）燃料ガスと酸化剤とを混合した時の混合物の自己発火温度を越える温度に燃料ガス、酸化剤又はその両方を予備加熱する工程、
ｂ）前記反応帯の実質部分に沿って熱伝達可能に接触している加熱帯中に、前記燃料ガス及び酸化剤を通過させる工程、及び
ｃ）自己発火が起こる方法で前記加熱帯中で燃料ガスと酸化剤とを混合して、高温火炎のない燃焼を起こし、これにより反応帯と接触している該加熱帯の実質部分上に均一で制御可能な熱を供給する工程、
を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記加熱帯沿いの種々の箇所において酸化剤と混合される燃料ガス量を制御するための大きさ及び距離を持った開口部を有する複数の管に、煙道ガスが通される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化剤が空気であり、無炎分配型燃焼に使用される空気及び燃料ガスが約１０００°Ｆ（８１５℃）〜約２３００°Ｆ（１２６０℃）の温度に加熱される請求項１５又は１６項に記載の方法。
【請求項１８】
前記燃料ガスは、自己発火した時、得られる燃焼ガスが約２０°Ｆ（１１℃）〜約２００°Ｆ（１１１℃）まで上昇するような増加量で酸化剤と混合される請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記燃料ガスが水素である請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化剤が空気であり、前記水素及び空気が２：１の水素対酸素の化学量論比で燃焼して、乾燥基準で高濃度の窒素を含む煙道ガス流を生じる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
水素の前記膜への拡散を促進するためスイープガスが使用され、該スイープガスが好ましくは水蒸気、二酸化炭素、窒素及び凝縮性炭化水素から選ばれ、更に好ましくは水蒸気から選ばれる請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
水素の前記膜への拡散を促進するため真空が使用される請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記気化性炭化水素が、天然ガス、メタン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子の炭素原子数が１〜４の軽質炭化水素、又はナフサ、ディーゼル、ケロシン、ジェット燃料又は真空ガス油を含む軽質石油フラクション、好ましくは天然ガス、メタノール又はナフサである請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記気化性炭化水素及び水蒸気が、２：１の最小全体Ｏ：Ｃ比、好ましくは２：１〜３：１の範囲の最小全体Ｏ：Ｃ比を与える請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応帯の温度が約３００〜約６００℃、好ましくは約４００〜約５００℃であり、圧力が約１０〜約５０バラである請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置が使用される請求項１５〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
製造された水素が、燃料電池、好ましくは高圧溶融カーボネート燃料電池の陽極に向けられる、請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の水素の製造方法及び該方法の発電での使用。
【請求項２８】
前記燃料電池が高圧溶融カーボネート燃料電池であり、且つ前記反応帯からの不透過性副生ガスが該燃料電池の陰極に向けられる請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記燃料電池が高圧溶融カーボネート燃料電池であり、且つ前記方法が、本方法での流れ及び／又は他の外部ＣＯ2 含有流から高濃度二酸化炭素を分離し、隔離する工程を更に含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記溶融カーボネート燃料電池の陰極の出口から窒素が高純度流として得られる請求項２８又は２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質による純水素の製造装置及び製造方法及び燃料電池を取り入れた無放出混成動力システムへの該水素の使用に関する。この方法は、水蒸気改質及びシフト反応を統合して、ＣＯの生成を最小に抑えると共に、事実上、水素流中にＣＯを含まずに、純水素を製造し、ＣＯ2 を捕獲、隔離し、水蒸気改質膜反応器を採用し、且つ熱交換効率を著しく向上する無炎分配型燃焼を動力とする。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
廃棄物を最小限に抑えて、最も効率的な方法で電気を製造（以下、発電という）することは、多くの研究の的になっている。発電効率を向上し、副生するＣＯ2 を他の方法に分離、使用し、且つＮｏx の生成量を最小にすることが望まれる。あらゆる化石燃料の中でも最高のＨ：Ｃ比（４：１）を持つ天然ガスは、その広範な有用性によって最小のＣＯ2 発生量で発電するための第一候補となる。
従来の手段による発電では、炭化水素燃料の約３５％しか電気に変換されず、しかもその約５％は送電線で損失される。現今のタービンでも効率は約４５％である。高温排気を用いて水を沸騰させ、更に発電する“塔底（ｂｏｔｔｏｍ）循環”で更に発電する場合、この組合せ効率は、実験室で約６０％に過ぎない。しかもタービンの排気として、約３〜５％ｍのＣＯ2 が生成するが、排気流中での濃度が低いので、捕獲が極めて困難である上、非常に高価である。
【０００３】
燃料電池では純水素を用いて発電できる。水素の製造は工業的に実証されているが、高価である。水素の一製造方法は、炭化水素と水とを反応させてＣＯ及びＨ2 を形成する水蒸気改質を行ない、次いでＣＯをＨ2 Ｏと反応させてＣＯ2 及びＨ2 を形成する別の水−ガス−シフト反応を行なうものである。多くの製油所では、これらの反応の工業的利用には、水蒸気改質反応器と、ＣＯの製造を改質器に集中させるための数箇の後反応器とを含む一連の反応器が使用されている。後反応器は、高温シフト反応器、低温シフト反応器及びＣＯ2 吸収分離器を有する。純水素を得るには、水とＣＯ2 との分離が必要である。改質反応器は、下流で水素の再圧縮を避けるため、高圧で運転される。改質では正の（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）総モル変化が生じるので、圧力はこの平衡転化を低下させる。水蒸気改質反応は約２１６ｋＪ／モルと極めて吸熱的であるが、シフト反応は発熱的で約４１ｋＪ／モル与える。従来の水蒸気改質反応器は、この平衡を完全なＣＯ及びＨ2 の形成に向けて押し進めるため、９００℃を越える温度で操作されている。このような高温は、装置に対し酷い腐食や応力の問題を生じさせる。水蒸気改質反応器の規模は、経済性を得るため、一般に大型である。更に、シフト反応器は通常、改質反応器よりも低温で操作するので、これら２つの化学反応を１つの反応器中で組合せるのは実用的ではない。更にまた、現在知られている設計は、小型サイズに小規模化したり、或いは反応器の種々の箇所（ｐｏｉｎｔ）で効率的な温度制御を可能にするには役立たない。
【０００４】
たとえ反応器がＣＯ2 及びＨ2 を製造でき、また従来の後反応器を除くことができたとしても、ＣＯ2 分離の問題は残ったままである。
実験的研究では、改質プロセスから水素を得るため、膜を使用することが知られている。例えばＵ．Ｓ．４，８１０，４８５は、水素製造帯で分子状水素を含む混合ガスを形成する化学反応を行ない、この水素製造帯で水素イオン多孔質分子状ガス非多孔質金属箔の一方の面を混合ガスと接触させ、この分子状水素を金属箔の該一方の面上でイオン性水素に解離させ、このイオン性水素を金属箔の該一方の面からその反対側に通過させ、金属箔の反対側から水素を抜き取りｒ、これにより水素製造帯から水素を取り出す水素形成方法を開示している。この方法は約１０００°Ｆ〜１４００°Ｆの温度で起こる。
【０００５】
Ｕ．Ｓ．５，５２５，３２２は、水及び炭化水素から水素及び水素同位体を同時に回収する方法を開示している。この方法は、一酸化炭素及び水を、可逆反応ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋Ｈ2 及びＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 が起こり得るようなガス混合物を形成する原料混合物と接触させ、このガス混合物を、前記反応の平衡によって次にＨ同位体を発生させるような加熱ニッケル触媒上に流し、得られたガス混合物を加熱パラジウム膜と接触させ、次いでこのＰｄ膜を透過したＨ同位体を取り出すというものである。反応器は、割れヒンジ（ｓｐｌｉｔ  ｈｉｎｇｅ）管炉中に封入することにより加熱される。
【０００６】
Ｕ．Ｓ．５，７４１，４７４は、水素分離膜を備えた改質室を加熱し、改質室中に炭化水素、水蒸気、及び酸素又は空気を供給して、ここで水蒸気改質及び部分酸化を起こさせ、反応ガスを作り、次いでこの反応ガスを水素分離膜に通して高純度水素を回収する高純度水素の製造方法を開示している。水素分離膜を透過しない反応ガス部分の熱及び部分酸化で生じた熱は、炭化水素、水、及び酸素又は空気の加熱及び改質に利用される。
【０００７】
Ｕ．Ｓ．５，８６１，１３７は、管状水素透過性兼水素選択性膜を備えたコンパクトで移動可能な水蒸気改質器を開示している。この膜の少なくとも一部を改質床が囲んでいる。改質床の入口は、アルコール又は炭化水素蒸気と水蒸気との混合物を受け入れ、また改質床の出口は改質副生ガスを放出する。加熱エレメントにより改質床を操作温度まで加熱し、またメタン化触媒を含む第二床を、膜の透過側に配置する。改質器出口では、第二床から水素ガスを抜き出す。一面では、加熱エレメントは、第一床の少なくとも一部を囲む酸化触媒を含む第三床となる。改質床から放出された改質副生ガスは、空気源と混合し、接触的に点火して、熱を発生すると共に、改質床内の改質プロセスを熱的に保持する。
【０００８】
Ｕ．Ｓ．５，２２９，１０２は、シフト反応器を必要としない水蒸気改質方法を開示している。この方法は、熱排気ガスを生成するためのガスタービンを必要とする。この文献は、
ａ）概略管状の多孔質セラミック膜を供給すると共に、該膜を受容する容器中に加熱反応帯を供給する工程、
ｂ）但し、該膜は触媒活性の金属物質を保持し、
ｃ）炭化水素及び水蒸気含有第一流体流を前記反応帯に通すと共に、前記膜の一方の側と接触させてＣＯ2 及びＨ2 を製造する工程、
ｄ）流れ（ｓｔｒｅａｍ）含有第二流体流を、膜の一方の側から反対側を通る水素の拡散を促進するような方法で、膜の反対側付近に通す工程、及び
ｅ）膜の反対側から水素を取り出す工程、
を用いた方法を開示している。
この方法は、通常の従来の改質法よりも低温、即ち３００〜７５０℃で行なわれるが、熱排気ガスを生成させるため、ガスタービン又はガスエンジンを必要とし、またこの温度を維持するため、発生した熱は反応帯に移行させる。
【０００９】
Ｕ．Ｓ．５，９３８，８００は、加圧気化燃料水蒸気混合物を供給するための燃料手段、該燃料手段と連通する触媒床を有する水蒸気改質器、該触媒床中で燃料水蒸気混合物から触媒床で生成した水素をろ過すると共に、取り出す手段、水素を収集ヘッダーに供給する手段、触媒床を加熱すると共に、水蒸気改質器で生じたオフガス及び補助燃料の少なくとも１つの燃焼により気化燃料水蒸気混合物を作るための、水蒸気改質器と統合したバーナー手段とを含み、これにより水蒸気改質器、燃料手段及びバーナー手段が移動可能で軽量なコンパクト水素発生システムを開示している。
【特許文献１】
Ｕ．Ｓ．４，８１０，４８５
【特許文献２】
Ｕ．Ｓ．５，５２５，３２２
【特許文献３】
Ｕ．Ｓ．５，７４１，４７４
【特許文献４】
Ｕ．Ｓ．５，８６１，１３７
【特許文献５】
Ｕ．Ｓ．５，２２９，１０２
【特許文献６】
Ｕ．Ｓ．５，９３８，８００
【特許文献７】
Ｕ．Ｓ．６，１５２，９８７
【特許文献８】
Ｕ．Ｓ．５，２５５，７４２
【特許文献９】
Ｕ．Ｓ．５，８６２，８５８
【特許文献１０】
Ｕ．Ｓ．５，８９９，２６９
【特許文献１１】
Ｕ．Ｓ．６，０１９，１７２
【特許文献１２】
ＷＯ  ９９／１８３９２
【特許文献１３】
ＷＯ  ９９／３０８０６
【特許文献１４】
Ｕ．Ｓ．６，１０３，０２８
【非特許文献１】
Ｓｏｕｌｅｉｍａｎｏｖａ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１６６／２，２４９（２０００）
【非特許文献２】
Ｂｕｘｂａｕｍ，Ｒ．Ｅ．等、Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｏｆ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｃｏａｔｅｄ  ｔａｎｔａｌｕｍ  ａｎｄ  ｎｉｏｂｉｕｍ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇｎｇ  Ｃｈｅｍ  Ｒｅｓ，３５，５３０−５３７，１９９６
【非特許文献３】
Ｙｏｕｎｇ等、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１０１，１９９６
【非特許文献４】
Ｈａｌｄｏｒ−Ｔｏｐｓｏｅ−４ｔｈ  Ｉｎｔｌ  Ｃｏｎｆ．Ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ−２０００；アブストラクト及び論文
【非特許文献５】
Ｘｕ，Ｊ．，Ｇ．Ｆ．Ｆｒｏｍｅｎｔ，“Ｍｅｔｈａｎｅ  Ｓｔｅａｍ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ  Ｓｈｉｆｔ：Ｉ．Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ”，ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，第３５巻、第１号、１９８９年１月、８８〜９６頁
【非特許文献６】
Ｘｕ，Ｊ．及びＧ．Ｆ．Ｆｒｏｍｅｎｔ，“Ｍｅｔｈａｎｅ  Ｓｔｅａｍ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ  Ｓｈｉｆｔ：ＩＩ．Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ  Ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ”，ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，第３５巻、第１号、１９８９年１月、９７〜１０３頁
【非特許文献７】
ｄｅ  Ｄｅｋｅｎ，Ｊ．等、Ｓｔｅａｍ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ：Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅａｃｔ．Ｅｎｇ．，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ，Ｓｅｒ．，１９６，Ｂｏｓｔｏｎ，１９８２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当該技術分野では、炭素及び炭素酸化物が全くなく、しかも最小量のＮＯx で水素を製造する水蒸気改質反応器設計が望ましい。製造された純水素を使用して、設計がコンパクトで且つ７０％以上の効率でエネルギーを製造できる混成システムで発電できれば、当該技術分野では明白な進歩を表す。更に、低温が使用でき、また種々の箇所での温度又は負荷追従能力に対し、全プロセスが一層制御できれば、望ましいことである。更にまた、このプロセスが従来法よりも高濃度且つ高純度でＣＯ2 を生成し、しかもこのＣＯ2 を他の用途のため隔離できれば、非常に望ましい。このような統合システムは、現在利用されているいずれの発電システムよりも遥かに高い効率を発揮する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
概要：
以上により、本発明はこれらの目的を達成し、気化性炭化水素を水蒸気改質して、最小量のＣＯで事実上、水素流中にＣＯを含まずに、Ｈ2 及びＣＯ2 を製造する新規な方法及び装置であり、この方法は、１つの反応器中で、従来の水蒸気メタン改質反応器よりも低温で、純水素を間断なく取り出し、且つ熱源として、水蒸気改質反応を駆動するための熱交換効率及び負荷追従能力を大幅に改良できる無炎分配型燃焼を用いて達成される。同様な効率及び負荷追従性は、従来の水蒸気改質器火室炉設計及び多数反応器シフトユニットでは全く不可能である。無炎分配型燃焼熱源は、熱の９０〜９５％を反応性流体に移行することが可能である。他の実施態様では、本発明はまた、製造した水素を用いて高圧内側又は外側多岐化（ｍａｎｉｆｏｌｄｅｄ）溶融カーボネート燃料電池に動力を供給する無放出混成動力システムである。このシステムは、燃料の電気変換を７１％以上の効率で達成できる。更に、この無炎分配型燃焼−膜水蒸気改質反応器（ＦＤＣ−ＭＳＲ）燃料補給混成システムの設計は、隔離又は他の方法に使用するため、高濃度のＣＯ2 を捕獲することが可能である。最後に、このシステムの設計は、移動可能な軽量ユニットに小規模化できる。
【００１２】
本発明による水素の製造方法は、
ａ）改質触媒を含む反応帯中、約２００〜約７００℃の温度及び約１〜約２００バラの圧力で水蒸気と気化性炭化水素とを反応させて、主として水素と二酸化炭素との混合物、及び少量の一酸化炭素を製造する工程、
ｂ）無炎分配型燃焼を用いて反応を駆動することにより、前記反応帯に熱を供給する工程、
ｃ）前記水素透過性水素選択性膜の付近で反応を行ない、これにより前記反応帯中で形成された水素を該選択性膜に透過させ、生成した二酸化炭素及び一酸化炭素から分離する工程、
を含む。
【００１３】
無放出で発電し、且つＣＯ2 を捕獲するには、膜を透過する純水素は、高圧溶融カーボネート燃料電池の陽極に向け、また改質反応の副生物は、この燃料電池の陰極に向けることができる。高純度水素はまた、ＰＥＭ（プロトン交換膜）燃料電池又はＳＯＦＣ（固体酸化物燃料電池）のような他の種類の燃料電池に向けることができる。
【００１４】
本発明はまた、高圧溶融カーボネート燃料電池又はＰＥＭ燃料電池用燃料のような各種目的に使用できる高純度水素を製造するため、無炎分配型燃焼により加熱された膜水蒸気改質器を備えた装置に関する。本発明の統合無炎分配型燃焼−水蒸気改質反応器（ＦＤＣ−ＭＳＲ）は、
ａ）大きい外側部分及び小さい内側部分を含む２つの同心部分と、両同心部間に改質触媒を含有する環状部分とを備えた概略管状水蒸気改質反応器であって、
ｂ）前記環状部分は、水蒸気及び気化性炭化水素用入口と、前記環状部分での反応により生じる水素及び副生ガス用の流路と、該副生ガス用出口とを有し、
ｃ）前記外側部分は、前記環状部分と熱伝達可能に接触し、且つ予備加熱した空気又はその他の酸化剤用の入口と、複数の煙道ガス管とを有し、該煙道ガス管は開口部を有し、該開口部を通って煙道ガスが流入すると共に、該空気又は酸化剤と混合して、無炎分配型燃焼を起こし、これにより均一な制御された熱が前記環状部分に伝達され、
ｄ）前記内側部分は、該内側部分の内側又は外側のいずれかに配置された水素選択性水素透過性膜と、前記環状部分から該膜を通って該内側部分中に透過すると共に、出口を通る水素用の該出口とを有する、
ものである。
【００１５】
本発明の別の実施態様では、改質室は、高圧溶融カーボネート燃料電池と連通している。即ち、改質室の水素用出口は、燃料電池の陽極と連通し、また改質室の副生化合物用出口は、燃料電池の陰極と連通している。
本発明の統合ＦＤＣ−ＭＳＲ方法及び装置は、ＣＯの生成を最小に抑えると共に、事実上、水素流中にＣＯを含まずに、純水素を製造できる。本発明を実施することにより、高純度、例えば乾燥基準で９５％を越える純度の水素を製造できる。本発明は、９７％、９９％、或いは最適条件下では９９＋  ％もの高い純度の水素を製造するのに使用できる。ＭＳＲ反応器からの流出流（副生物）は、乾燥基準で約８０％を越えるＣＯ2 、例えば９０％  ＣＯ2 、９５％  ＣＯ2 又は９９％  ＣＯ2 と、乾燥基準で約１０％未満のＣＯ、例えば約５％未満のＣＯ、好ましくは約１％未満のＣＯとを含有する。
本システムには、効率を向上したり追加発電するため、或いはガス又は蒸気の圧縮等の有用な仕事を行なうため、総合熱管理及び複数のタービンを含むことができる。
【００１６】
発明の詳細な説明：
本発明の一面は、無炎分配型燃焼加熱した膜水蒸気改質器水素発生器である。本発明の設計では全体の効率、特にサイズ、規模変化（ｓｃａｌａｂｉｌｉｔｙ）及び熱交換性の明白な向上が見られる。従来法では水素の製造に通常、４つの反応器を用いたのに対し、本発明は１つの反応器しか使用せず、また熱負荷の一部は、反応（Ｒ２）で供給される。本発明の設計では、全体のエネルギー必要量を低下させる分子レベルで熱交換が起こるので、反応室内の本質的に全ての熱を捕獲する。
改質方法に含まれる反応及びエンタルピーは、次のように表わすことができる。
（Ｒ１）  改質：  ＣＨ4   ＋  Ｈ2 Ｏ  ⇔  ＣＯ  ＋  ３Ｈ2 
＋２０６．４ｋＪ／ｇモル
（Ｒ２）  水−ガスシフト：  ＣＯ  ＋  Ｈ2 Ｏ  ⇔  ＣＯ2   ＋  Ｈ2 
−４１．１ｋＪ／ｇモル
（Ｒ３）  組合せ：  ＣＨ4   ＋  ２Ｈ2 Ｏ  ⇔  ＣＯ2   ＋  ４Ｈ2 
＋１６５．３ｋＪ／ｇモル
従来の方法を用いると、改質反応及びシフト反応を１つの反応器に統合することは不可能である。これは、高い製造収率を得るには、両反応器を同時に異なる温度で操作しなければならないからである。第１表にこれら３つの反応（Ｒ１）〜（Ｒ３）を５００℃及び９００℃で行なった場合の平衡定数の一般的な値を示す。
【００１７】
【表１】
2004531440.tif 000003
Ｋ1 ／Ｋ3 比から高温が反応（Ｒ１）を促進することを示している。
【００１８】
化学平衡による制限及び熱伝達による制限は、従来の反応器においてメタンから水素を製造する方法を支配する２つの要因である。これらの要因のため、高価な高温耐久材料製の大型反応器を作ることになる。このような反応器は、高熱束の供給に必要な高温炉で囲まれている。
本発明では、化学平衡及び熱伝達という２つの大きな制限は、水素の現場での膜分離に、システムでの全てのエネルギーを一層効率的に使用可能にすると共に、負荷追従能力も付与し得る無炎分配型燃焼（ＦＤＣ）を組合せた斬新な組合せにより克服される。
膜を通して（ａｃｒｏｓｓ）水素を取り出すと、５００℃の平衡条件を越えて充分にメタン転化率を高い値に変化させる。改質反応及び／シフト反応を１つの反応器に統合すると、水素の製造に必要なエネルギーは減少する。これは反応（Ｒ２）が発熱性で、しかも吸熱反応（Ｒ１）を部分的に相殺する（ｏｆｆｓｅｔ）からである。したがって、組合せ反応（Ｒ３）には、メタンを水素に転化するための最低のエンタルピー入力で済む。その上、反応（Ｒ３）は、単位メタン当りの水素量を越える水素を生成し（ＣＨ4 に含まれる水素の２倍も多い）、最後にＣＯを犠牲にしてＣＯ2 が生成するという最も魅力的な特徴が得られる。
【００１９】
本発明の改質器は、水蒸気改質反応器の操作温度をシフト反応器で使用される低温付近まで低下させる。水蒸気改質及びシフトに要する温度を一層接近させることにより、両操作は１つの反応器中に組み込まれる。同一反応器中で起こる両反応により、シフト反応の発熱は、完全に捕獲され、水蒸気改質の吸熱反応を駆動する。これにより、これら反応の全体に対する全エネルギー入力は２０％減少する。このような低温により、応力や腐食は減少し、また反応器は、極めて安価な材料で作ることができる。また操作の組合せも、資金や操作費用を低減する。これは、２つ又は３つの反応器に代って１つの反応器だけで済む上、シフト反応器上の熱交換設備が不要となるので、本発明の反応器設計は、ユニットの規模を小型化する。
【００２０】
現場での水素の膜分離には、平衡を高転化率で駆動するため、以下に説明するように、多孔質金属又は多孔質セラミックの支持体上に適切な金属又は金属合金製の膜を設けたものが使用される。この膜を通して間断なく水素を取り出すことにより、反応器は、工業的に実用化された７００〜９００＋  ℃の温度よりも極めて低温で運転することができる。水素分離膜を使用して平衡がシフトすれば、この動力学を高転化率で駆動するのに５００℃の温度で充分である。この温度では、ＣＯ2 に対する選択率は殆ど１００％であり、一方それ以上の高温では、主生成物としてＣＯの形成が促進される。
【００２１】
反応器に膜を使用する利点は次の通りである。
・平衡において可能な収率よりも収率が高く、１００％にもなり得る。
・低温での効率的な操作により、主生成物としてＣＯ2 を生成する。主生成物としてＣＯ2 を製造すれば、エンタルピー、水素収率及び廃棄物処理において利点がある。また、極めて安価な材料から反応器を製造できる。
・高圧は、平衡に都合がよいが、従来のシステムでは平衡には都合よく働かなかった。触媒側での総モル変化は、生成した水素の５０％を越える量が透過した時、マイナス（ｎｅｇａｔｉｖｅ）となる（反応（３）参照）。更に、圧力は、水素の膜貫通駆動を助ける。最後に、高圧にすると、ガス速度が合理的に低い約１ｍ／ｓ以下のレベルに維持され、これにより触媒の摩耗が防止される。
・低温且つ高圧では、水素部分圧が従来の反応器より低くても、コークス化の傾向が減少する。これにより、触媒の不活性化速度が遅くなり、頻繁に交換する必要が少なくなる。
・膜の透過側では燃料電池の性能に影響を与えるようないかなる不純物の生成もなく、純水素が製造される。残りの流れは高濃度のＣＯ2 を含有し、ＣＯ2 隔離用の理想的な流れである。ＭＳＲ流出流中の各痕跡量のメタン、水素及びＣＯは、隔離前に、ＣＯ2 及びＨ2 Ｏを製造する触媒コンバーター中で酸化できる。
【００２２】
本発明の膜水蒸気改質器が低温で操作できることから、その製造に安価な材料が使用できる。反応器に通常使用される材料は、各々高濃度のクロム及びニッケルを含む合金、例えばＣｒ２５％、Ｎｉ２０％及び残部鉄からなるＨＫ４０のような当該技術分野で公知の組成物である。低温によって、更にＣｒ１８％、Ｎｉ８％、残部鉄からなる一層ステンレスな鋼、例えばＡＩＳＩ  ３０４ステンレス鋼を含む合金が使用できる。
本発明の統合ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器の別の利点は、重質原料の処理に予備改質器を必要としないことである。従来の改質器は、重質原料を主水蒸気改質反応器の上流でメタンを転化するため予備改質器を使用している。本発明の反応器は、予備改質器を用いずに、好ましくないＨ：Ｃ比を有する安価な重質原料を処理することができる。
【００２３】
図１は、無炎分配型燃焼（ＦＤＣ）ヒーター部分、触媒部分及び透過部分を有する膜水蒸気改質反応器の概略図を示す。図１に示すように、反応器１は、２つの同心部分で構成される。外側の同心部分２は、ＦＤＣヒーター部分であり、一方、内側の同心部分３は、透過部分である。その間の環４は、触媒部分である。改質触媒は環部分４内に装填され、ここで上記反応が起こる。（部分４は、触媒部分、反応部分又は反応帯と云い変えることもある。）膜８は、図１の小部分３（透過部分）の内側上に示される。ＦＤＣ燃料管１０は、ＦＤＣ加熱部分内に円形状に配置され、一方、これら燃料管を囲む環状領域には空気が流れる。燃料管１０は、燃料管の長さに沿って隔離された複数の開口部又はノズルを有する。これら開口部又はノズルは、燃料管と、空気又は他の酸化剤が流れる加熱部分の環状部との間を連通させる。開口部は、触媒部分４をほぼ囲み、これにより部分４で起こる反応を駆動するＦＤＣ加熱部分２の長さ沿いに所望の熱分配を達成するように、燃料管に沿って寸法が取られ、隔離される。図１は、ＦＤＣヒーター部分を示すが、外側から内部の順に配置された触媒部分及び透過部分、膜の位置、及びＦＤＣヒーター部分は、膜面積を更に大きくするため、逆にすることができる。
【００２４】
気化性炭化水素（例えばメタン）とＨ2 Ｏとの混合物（全体の最小Ｏ：Ｃ比が２：１）を含む原料ガス流は、触媒部分４の５から入る。水素の拡散を促進するため、スイープガスを使用した場合は、スイープガスは透過部分３の頂部６から入る。或いはスイープガスは、透過部分の底部に固定した針パイプにより透過部分に導入できる。この場合は、スイープガス中の水素は、透過部分の底部１２から出る。スイープガスを導入するための針パイプは、透過部分の頂部に任意に接続してもよく、この場合、水素及びスイープガスは透過部分の頂部から出る。予備加熱した空気は、ＦＤＣヒーター部分の７から入る。水素（純粋又はスイープガス中）は１２から出る。ＦＤＣヒーター部分の煙道ガスは１１から出る。未反応生成物及び副生物（例えばＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 、ＣＨ4 及びＣＯは、触媒部分４の１３から出る。燃料（透過部分を出る水素の一部又は反応器流出流の一部を含有してよい）１４は、図示のようにＦＤＣ燃料管１０に入り、ＦＤＣ加熱部分中の予備加熱空気と混合される。スイープガスの代りに真空を用いて、生成した水素を取り出すことも可能である。
【００２５】
図２は、本発明の統合ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器の他の実施態様の概略図を示す。図２に示す反応器は、図１の反応器と同様、外側同心ＦＤＣヒーター部分２及び内側透過部分３を有し、触媒９を含有する中間触媒部分４も有する。触媒部分は、頂部に不活性物１５の層も有する。気化性炭化水素（例えばナフサ、メタン又はメタノール）を含む原料流及び水蒸気は、反応器の５から入り、一方、スイープガスを使用した場合、スイープガスは反応器の６から入る。ＦＤＣヒーター部分用の燃料は、燃料管１０の１４に入る。しかし本実施態様では、燃料はＦＤＣ加熱部分の頂部から入り、同時に、ＦＤＣ加熱部分の７から入る予備加熱空気（又は他の酸化剤）と一緒に流れる。またＦＤＣ加熱部分内の流れは、触媒部分４内の反応剤ガスの流れと同時に流れる。燃料管１０は、複数の開口部又はノズルを有し、これらの開口部又はノズルは、燃料管を囲むＦＤＣ部分の環状部内の空気又は酸化剤と混合する燃料の量を制御して、この反応帯を囲むＦＤＣ加熱部分の長さに沿って所望の熱分配が達成できるように、燃料管の長さに沿って寸法が取られ、隔離されている。ＮＯx を極少量含む煙道ガスは、ＦＤＣヒーター部分の１１から出る一方、触媒（反応）部分の流出流は、１３から出る。反応部分で形成された水素は、水素選択性水素透過性膜８を透過し、透過部分の１２から（それ自体又はスイープガスと一緒に）出る。
【００２６】
本発明の統合ＦＤＣ−膜水蒸気改質反応器は、市販の水蒸気メタン改質器で使用される温度よりも低い温度で操作する。好適な温度は、約７００℃未満、例えば約３００〜約６５０℃の範囲である。幾つかの場合には、例えば約２００℃もの低温から約６００℃までの低温が使用できる。好ましい範囲は約４００〜約５５０℃、更に好ましくは約４００〜約５００℃である。好適な圧力は約１〜約２００バラ（ｂａｒａ）、好ましくは約１０〜約５０バラである。本発明の実施例１のシミュレーションは、約５００℃の温度及び３０バラの圧力で行なった。このような低温によって、ＣＯ2 に対しては高選択率が達成され、ＣＯに対する選択率は極めて僅かである。
【００２７】
本方法又は装置では、いかなる気化性（又は任意に酸素化した）炭化水素が使用でき、例えば限定されるものではないが、メタン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子の炭素原子数が１〜４の軽質炭化水素、及び市販の水蒸気改質器用の通常の原料であるナフサが挙げられる。炭素数１０〜１５の、ディーゼル、ケロシン又はジェット燃料、又は炭素数１５〜２５の真空ガス油のように、ナフサよりも重質の石油フラクションも使用できる。実施例では、本方法を実証するため、メタンを使用した。
【００２８】
本発明のＦＤＣ−ＭＳＲ反応器の他の利点は、コークス化の問題を受けることなく、従来の水蒸気メタン改質器の場合よりも低い酸素対炭素比（Ｏ：Ｃ比）を採用できることである。従来の水蒸気メタン改質器では、中程度ないし厳しいコークス化の問題を受ける前に使用できる通常の最小Ｏ：Ｃ比は、約３：１である。本発明のＦＤＣ−ＭＳＲ方法及び装置では、コークス化の問題もなく、２．８〜２．６もの低いＯ：Ｃ比を使用することができ、最小Ｏ：Ｃ比は約２：１である。その結果、本発明で原料としてメタンを使用すれば、低い水蒸気対メタン比が使用でき、水を気化するエネルギーが少なくて済むので、エネルギーコストが低下する。また低いＯ：Ｃ比で操作できる能力のため、本発明のＦＤＣ−ＭＳＲ反応器には、従来の水蒸気メタン改質器の場合よりも重質の安価な原料が使用できる。
【００２９】
本発明の他の実施態様では、接触部分酸化（ＣＰＯ）、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）及び自己熱改質（ＡＴＲ）のような従来法で製造した合成ガス混合物（即ち、水素と一酸化炭素との混合物）に対し水−ガス−シフト反応を行なうため、本発明の統合ＦＤＣ−ＭＳＲ方法及び装置を用いることができる。統合ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器は、高純度水素を製造すると共に、一酸化炭素を二酸化炭素及び更に水素に転化するので、この目的には充分に適している。したがって、本発明の統合ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器は、高温シフト反応器、低温シフト反応器及びメタン化反応器を置換できる。
【００３０】
反応器環には、水蒸気改質触媒を詰めると共に、触媒床を通過したガスの残部から水素を分離する水素選択性水素透過性膜を備える。水蒸気改質触媒は、いずれも当該技術分野で公知であってよい。使用可能な水蒸気改質触媒としては、限定されるものではないが、第ＶＩＩＩ族遷移金属、特にニッケルが挙げられる。多くの場合、改質触媒は、耐火性支持体に担持することが望ましい。支持体は好ましくは不活性化合物である。好適な化合物は、周期律表第ＩＩＩ及びＩＶ族の元素、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ及びＺｒの酸化物又は炭化物を含有する。改質触媒用の好ましい支持体組成物はアルミナである。
【００３１】
本発明を実証するため、実施例で使用した触媒は、多孔質アルミナ上に担持したニッケルである。
触媒床で水素が形成されると、水素は、水素透過率分離膜フィルターを通って輸送される。この技術の利点は、本質的に純粋な水素を、存在する可能性があるＣＯ及びＨ2 Ｓ等の毒物や、その他の燃料希釈剤から分離できることである。これらの毒物は、セラミック、カーボン、金属等の各種水素透過性水素選択性材料の１つで作った分離膜を通過しない。
【００３２】
本発明で使用される好適な膜としては、多孔質セラミック又は多孔質金属の支持体上に配置した各種金属又は金属合金が挙げられる。多孔質セラミック又は多孔質金属の支持体は、膜表面の汚染を防止し、更に前者を選択した場合は、温度の逸脱（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）を防止する。好ましい膜支持体は、多孔質ステンレス鋼である。或いは触媒部分と接して、多孔質セラミック又は多孔質金属支持体の外側にＰｄ層を堆積させてもよい。また、多孔性の有用な不活性度、範囲、及びアルミナがある程度、絶縁体として機能し得る点を考慮すると、支持体を良好に選択できる。別の利点は、膜に堆積して閉塞する恐れのある材料をろ別するために、アルミナが機能し得ることである。また、アルミナを使用すると、膜と触媒部分との距離が制御でき、したがって所定温度及び最高の効率で操作膜全体の（ａｃｒｏｓｓ）温度低下が制御できる上、過熱の可能性が低下する。また、膜を設計温度に維持するための絶縁層として、セラミック支持体を使用することができる。また、膜の温度を調節するため、スイープガスの温度を制御できる。膜の透過側は、スイープガスとして、また過熱及び温度制御のため、熱伝達流体として使用した過熱水蒸気と共に、余分な熱伝達領域を付与できる。また、燃焼触媒は、穿孔管からの若干の酸素噴射と共に、生成した水素の若干量を酸化して、水蒸気改質反応を駆動するためのエンタルピーを供給できる。空気と水素との混合物の周辺に存在するＰｄ又はＰｄ合金により、水素及び空気の自己発火温度よりも低い温度でこの反応が起こる。その結果、この好ましいＰｄ膜の最高操作温度（約５５０℃）を越えない熱源が得られる。このような内部過熱の考えは、無炎分配型燃焼の考えに基づくもので、逆燃焼の一例であり、酸素供給用穿孔管を囲む触媒と共に又は触媒なしで使用できる。水素膜に少しピンホールが生じた場合、ＣＯの膜貫通に対する余分な予防手段として、好適なメタン化触媒を透過区画に任意に配置してもよい。この触媒は、ＣＯをメタンに転化し、水素流中のＣＯ量を常にｐｐｍの範囲に維持することができる。本発明の膜水蒸気改質反応器を出る水素流中のＣＯ量は通常、約１０ｐｐｍ未満、例えば５ｐｐｍ、２ｐｐｍ、１ｐｐｍ又は０．１ｐｐｍ未満である。
【００３３】
膜製造用の好ましい材料としては、主として、独占的ではないが、第ＶＩＩＩ族金属、例えば、限定されるものではないが、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｈｏ、Ｌａ、Ａｕ、Ｒｕ等、特に合金の形態が挙げられる。本発明を実証するために使用される膜は、大きい表面積を有するパラジウム合金の極薄膜である。この種の膜は、Ｕ．Ｓ．６，１５２，９８７に開示される方法を用いて作ることができる。この文献はその全体をここに援用した。白金又は白金合金も好適である。
【００３４】
前述のように、図１には小さい方の（即ち、内側）同心部分の内側に膜を図示した。この同心部分は、表面積を最小にする。更に大きい束を得るため、反応器の大きい方の部分の外側に配置することができる。膜の幾何的変化により、当業者ならば明らかなように、要件に応じた多数の選択が可能である。一例として、更に大きな表面積を得るため、反応器壁の外側上に膜を配置するという選択がある。膜を直径１４ｃｍの外側管上に配置すれば、その表面積値は、２のファクターだけ増加する。また、高い表面対容量比を得るため、直径の小さい管を多く使用することも可能である。膜管（例えば星形）の尖った断面は、表面積を増大できる。最後に、水素を膜に拡散させる時間を多くするため、ガスの空間速度は、２〜３又は２２００〜３３００ｈ-1だけ低下させてもよい。
【００３５】
この反応器模型は、反応器が、限定されたＨ2 移動であり、一方、反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が非常に速いことを示す。これは、膜透過率の向上により、高い空間速度又は高い転化率が得られることを意味する。
実施例１で用いた水素分離膜は、大きい表面積を有する１μｍ以下のＰｄ合金（Ａｇ、Ｔａ、Ｖ等）薄膜である。このＰｄ合金膜は、機械的支持体として、また膜にコークスが被覆するのを防止するためのろ過媒体として作用する多孔質セラミック母材上に担持する。多孔質セラミック支持体は、反応器からの熱損失を低減するための絶縁体としても作用する。また、この支持体は、膜を、最適性能及び安定性のために特定された温度に保持する。この特殊な設計幾何学は、非常に効率的である。このベースの場合に使用された透過率は、７．８  １０-2ｓｔｄ−ｍ3 ／ｍ2 ／ｓ／ｂａｒ0.5 で、この値は文献に報告された値よりも４〜３０倍数高い（第２表参照）。
【００３６】
最適透過率の問題は、現在公知の厚さよりも３〜１０倍薄い膜を作ること、又は公知の合金よりも良好な透過率を有する合金を発見することに依存する。２５〜７５μｍ厚の膜は市販されている。Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒは、０．０５ｍ×０．０５ｍの担持されていない５μｍ厚Ｐｄ箔を提供し、またＳｏｕｌｅｉｍａｎｏｖａ等は、５μｍ厚の担持された膜を作った。ＥＣＮは、セラミック支持体上に４μｍ厚のＰｄ膜を作った。当該技術分野の研究は、発展的進歩により市場のメーカーが厚さ１μｍ未満の薄い膜層を作れることを示している。以下の第２表に、文献に見られた透過率の値を示す。この模型で使用した値は、市販のＰｄ−Ａｇ膜よりも１オーダー高いだけで、ＢｕｘｂａｕｍのＰｄ−Ｔａ値にも近似している。
【００３７】
【表２】
2004531440.tif 000004
【００３８】
【表３】
2004531440.tif 000005
【００３９】
水蒸気が膜の安定性に問題を起こすことは知られていないが、高温で何らかの問題が現われれば、水を再循環二酸化炭素又はスイープガスとしての窒素と置換することは、実行可能な代替法である。１００〜４００℃の中間の沸点を有する炭化水素又はそれらの混合物のような他のスイープガスも使用できる。これらのガスは、透過膜出口温度に近い温度で凝縮し、これによりスイープガスの冷却及び再加熱中のエネルギー損失は減少する。炭化水素は水よりも凝縮エンタルピーが小さいので、熱交換器のサイズ要件を低減する可能性がある。また、炭化水素は、凝縮温度で蒸気圧が低いので、精製Ｈ2 流中のスイープガス不純物を減少できる。炭化水素の混合物は、或る温度範囲で凝縮を起こすことができるので、単一のシャープな沸点によって生じるピンチポイント（ｐｉｎｃｈ  ｐｏｉｎｔ）制限を回避できる。
【００４０】
本発明では、熱伝達制限は、主熱源として無炎分配型燃焼（ＦＤＣ）を新規に使用することにより克服される。ＦＤＣは、高温火炎がなく、ＮＯx の生成も少なく、高い熱束で反応器中に熱を分配するために使用される。これは、予備加熱した空気に少量の燃料を噴射し、自動発火条件に到達させることにより達成される。燃料の量は、ノズルのサイズにより制御され、温度上昇は非常に少なく、また燃焼（燃焼は、物質移動で制限されるよりもむしろ運動により制限される）に関連した火炎もない。ＦＤＣ用の燃料としてメタンを用いた場合の反応は次のとおりである。
（Ｒ４）  燃焼：  ＣＨ4 ＋  ２Ｏ2   ⇔  ＣＯ2 ＋  ２Ｈ2 Ｏ
−８０２．７ｋＪ／ｇモル
【００４１】
反応（Ｒ４）を前記（Ｒ３）と比べると、反応（３）を保持するための燃焼に必要なメタンの最小量は、使用される全メタンの１７％である（改質されたメタンに対し１：４．９の比）。
無炎分配型燃焼は、Ｕ．Ｓ．５，２５５，７４２、Ｕ．Ｓ．５，８６２，８５８、Ｕ．Ｓ．５，８９９，２６９、Ｕ．Ｓ．６，０１９，１７２及びＷＯ  ９９／１８３９２に開示される。これらの文献はその全体をここに援用した。
無炎分配型燃焼の重要な特徴は、断熱燃焼温度のような温度未満で有意である温度を維持するように、燃焼室の長さに沿って熱が除去されることである。これにより、ＮＯx の生成が殆どなく、また冶金学的要件も有意に減少し、こうして設備の建設に安価な材料が使用できる。
【００４２】
一般に、無炎燃焼は、燃焼空気及び燃料ガスの２つの流れが混合される時、この混合物の温度がその自動発火温度を越え、また混合割合によって制限されるが、混合時に酸化が起こる温度よりも低い温度以下となるように、充分に燃焼空気及び燃料ガスを予備加熱することにより達成される。この燃焼空気流及び燃料流を約１５００°Ｆ（８１５℃）〜約２３００°Ｆ（１２６０℃）の温度に予備加熱し、次いで両流を比較的少ない増加分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ）で混合すると、無炎燃焼が起こる。メタノールのような幾つかの燃料では、約１０００°Ｆ（５４０℃）を越える温度に予備加熱すれば充分である。燃料ガスが燃焼ガス流と好ましく混合する増加分では、燃料の燃焼により燃焼ガス流に約２０°Ｆ（１１℃）〜約２００°Ｆ（１１１℃）の温度上昇が起こる。
【００４３】
殆どの水蒸気メタン改質方法では、触媒床の温度制御が問題である。本発明方法及び装置の熱源のような無炎分配型燃焼の利点を纏めると、次のとおりである。
・ＦＤＣは、一層均一な温度維持を促進するが、同時に熱束を制御して、反応させるため残された材料に必要な局部熱に調和させる。最高の熱束では、反応によって適応できるような多量の熱が存在し、プロセスの進行に従って、反応を駆動するのにますます少ない熱で済む。
・ＦＤＣの燃焼ガスの最高温度は低い。
・ＦＤＣは、水素選択性水素透過性膜を損傷する可能性のある熱スポットを持たない。
・ＦＤＣは無視できる程度のＮＯxしか生成しない。
・ＦＤＣは、エントロピー、生成又はエネルギー損失を最小限にする軸方向熱束分布を注文どおりに作ることが容易なので、一層効率化できる。
・ＦＤＣは、建造が安価で一層コンパクトな反応器の設計を可能にする。
・ＦＤＣは、テーパー型熱束分布を与える。
【００４４】
したがって、本発明の水蒸気改質反応の駆動に使用される無炎分布型燃焼（ＦＤＣ）は、
ａ）燃料ガスと酸化剤とを混合した時の混合物の自己発火温度を越える温度に燃料ガス、酸化剤又はその両方を予備加熱する工程、
ｂ）前記反応帯（即ち、改質反応が起こる帯域）の実質部分に沿って熱伝達可能に接触している加熱帯中に、前記燃料ガス及び酸化剤を通過させる工程、及び
ｃ）自己発火が起こる方法で前記加熱帯中で燃料ガスと酸化剤とを混合して、高温火炎のない燃焼を起こし、これにより反応帯と接触している該加熱帯の実質部分上に均一で制御可能な熱を供給する工程、
を含むものとして説明できる。
【００４５】
本発明を実施する際、水素透過性分離膜及びＮｉ改質触媒を構成するパラジウム材料を保護するために、或る程度の硫黄の除去を必要とするかも知れない。硫黄は、これらの触媒に対し一時的な触媒毒であるが、触媒活性は、硫黄源を除去することにより再生できる。市販の触媒の硫黄許容量は、処理条件に依存している。硫黄量は、触媒を適切に機能させるには、平均で１０ｐｐｂ未満に低下させる必要がある。
【００４６】
Ｈ2 Ｓ、その他、膜を品質低下させる可能性がある原料中の硫黄含有化合物のような不純物を除去するため、ＺｎＯ床、その他、当該技術分野に公知の手段による原料の浄化法が使用できる。ナフサのような重質炭化水素には、当該技術分野で公知のように、有機硫黄をＨ2 Ｓに転化するため、若干の水素化処理が必要かも知れない。重油、液体の水で運ばれた固体、酸素、アミン、ハロゲン化物、及びアンモニアも、パラジウム膜の公知の触媒毒である。一酸化炭素は、活性表面部位に向かう水素と競合して、水素透過率を３〜５バラで１０％ほど低下させる。こうして、本発明の好ましい設計の場合、最良の性能に対しては、部分圧は低いままにしておく必要がある。
【００４７】
本発明の他の実施態様では、純水素を発生したＦＤＣ−ＭＳＲは、燃料電池に動力を供給するため、一体化した設計で使用される。本実施態様は、出発燃料から７１％以上の効率で発電する可能性を有する。更に、このシステムの独特の一体化のため、ＣＯ2 が高濃度で製造され、しかも窒素からの分離も一層容易であり、システムはなお一層効率的になる。
【００４８】
図６を参照すると、気化性炭化水素及び水蒸気５は、図１に記載したタイプのＦＤＣ膜反応器の触媒部分４中に供給され、一方、予備加熱した空気７及び燃料１４は、燃料管１０を有する反応器のＦＤＣ加熱部分２中に供給される。スイープガス（この場合は水蒸気）はＦＤＣ膜反応器の６から供給される。生成した高純度水素流１２は、約６５０℃、５バラで操作する溶融カーボネート燃料電池２０の陽極区画に向かう。未反応流、ＣＯ2 及び少量のメタン、水素及びＣＯを含む反応器流出流１３、並びにＦＤＣヒーターからの煙道ガス１１及び空気１６は、同じ燃料電池１７の陰極区画に供給される。ＣＯ2 はＯ2 と反応して、溶融カーボネート膜に輸送するＣＯ3 = アニオンを生成する。ＣＯ3 = アニオンは、絶えず更新される。指示の輸送反応は、次のとおりである。
【００４９】
ＣＯ2 陰極  ＋  １／２  Ｏ2 陰極  ＋  ２ｅ- 陰極  →
ＣＯ3 = 陰極                                                    Ｒ．１
ＣＯ3 = 陰極  →  ＣＯ3 = 陽極                                Ｒ．２
ＣＯ3 = 陽極  →  ＣＯ2 ＋  １／２  Ｏ2 陽極  ＋  ２ｅ- 陽極  Ｒ．３
Ｈ2 陽極  ＋  １／２  Ｏ2 陽極  →  Ｈ2 Ｏ陽極
−２４２ｋＪ／ｇモル−Ｈ2                                       Ｒ．４
要点：  Ｈ2 陽極  ＋  １／２  Ｏ2 陰極  ＋  ＣＯ2 - 陰極
＋  ２ｅ- 陰極  →  Ｈ2 Ｏ陽極  ＋  ＣＯ2 陽極  ＋  ２ｅ- 陽極
−２４２ｋＪ／ｇモル−Ｈ2                                       Ｒ．５
【００５０】
燃料電池で発生した電力は、電気出力２１として示す。水素と酸素とを正確に２：１の化学量論量で供給すれば、陽極からの流れ２２は、透過したＣＯ2 及び水蒸気を含有するが、水素、窒素、メタン又は酸素を含まない。流れ２２の一部は、燃料電池の陰極区画１７に再循環してよい。ＣＯ2 再循環流は、図６の２３として示す。流れ２２及び／又は１３の一部は、電気的又は機械的仕事３０及び２４をそれぞれ発生させるため、タービンエキスパンダーに導入してもよい。現在、産業界及び関係官庁では、タービン及びその他の燃焼排気流からＣＯ2 を分離するための実用的経済的方法の研究に膨大な金額を費やしている。本発明では、同時に発電しながら、本質的に窒素を含むことなく、窒素からＣＯ2 が分離される。しかもこのＣＯ2 捕獲力は高い。前述のように、メタンの各１モルは、４モルの水素に転化する。したがって、燃料電池内で酸素を輸送するには、転化したメタン１モル当り４モルのＣＯ2 が必要とされ、このため窒素から分離される。したがって、また本方法は、外部のＣＯ2 含有流からＣＯ2 を分離するのにも使用できる。この高濃度ＣＯ2 流２９は、水蒸気凝縮後の隔離のための第一候補である。このＣＯ2 は、オイル回収に使用したり、地下の岩層（ｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ）中に注入したり、或いは熱力学的に安定な固体に変換できる。また、本方法は、高純度の水素及び窒素や濃ＣＯ2 を製造するために操作できるので、これら３つの原料から製造可能な尿素のような薬品を容易に製造するのに使用できる。本方法の生成物及び副生物を用いて製造できる薬品としては、アンモニア及び硫酸アンモニウムが挙げられる。本方法で製造されるＣＯ2 濃厚流並びに高純度水素及び窒素流のその他の用途は、当業者ならば明らかであろう。
【００５１】
陰極からの流れ１８は、全ての窒素、未反応酸素、僅かな不透過ＣＯ2 並びにＭＳＲ流出流から痕跡量のメタン、水素及びＣＯを含有する。この流れの全部又は一部は、仕事（電気的又は機械的仕事）１９を発生させるため、タービンエキスパンダー（図示せず）に導入できる。流れ１８中の痕跡成分は、触媒コンバーター２６中で酸化でき、１０％未満のＣＯ2 、好ましくは１％未満のＣＯ2 を含む低濃度ＣＯ2 含有流として、大気中に放出される。陰極区画に適切な触媒を配置すれば、燃料電池内で痕跡成分を酸化することも可能である。水及び水蒸気を含む流れ２８は、凝縮器２５を出て、ＦＤＣ−ＭＳＲ反応器に再循環され、約２５０〜５００℃に再加熱される。
【００５２】
本発明の無放出混成システムは、極めて効率的である。副生品化合物は分離され、水蒸気及び水素は効率的に再加熱され、電気が作られる。更に、容易に隔離するのに充分高い濃度で製造される精製ＣＯ2 からは水が分離される。利点として、水蒸気を作るため廃棄熱を使用すること、更なる水蒸気改質又はその他の有益な使用を保持するため、再循環用に収集した水を使用することが挙げられる。このシステムは、前述のように、７１％を越える発電効率の可能性を有する、全体的に統合された非常に効率的な設計である。この７１％は、当該技術分野で我々が気付いた最良の結果（前述のように実験室条件下で可能な数字６０％）に対し、ほぼ２０％の率（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）向上である。このような大きな効率向上の他に、この統合設計は、同様に捕獲及び隔離用の濃厚ＣＯ2 源を提供する。
【００５３】
本発明に好適な燃料電池は、高圧化システム中で機能できるものである。殆どの燃料電池は、大気圧条件で運転する。この理由から高圧溶融カーボネート燃料電池が好ましい。しかし、ＰＥＭ燃料電池及びＳＯＦＣのような他の種類の燃料電池も本発明のＦＤＣ−ＭＳＲ反応器と効率的に組合せることができる。
他の極めて魅力的な特徴は、ＦＤＣを動力とするＭＳＲ水素発生器は、特に当該技術分野で公知の組合せ方法に比べて、Ｎｏx の生成量が極めて少ないことである。無炎分配型燃焼を使用するため、本システムでは殆どＮｏx が発生しない。更に、当該技術分野で公知の他の水素発生用水蒸気改質反応器は、Ｎｏx を多量に生成し、溶融カーボネート膜を有毒化するため、本設計のように、炉からの煙道ガスをＭＣＦＣに供給できない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
ここに開示した本発明を説明するため、以下の実施例は役立つであろう。これらの実施例は、単に説明の手段として意図するもので、いかなる方法でも本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。当業者ならば、開示した発明の精神を逸脱することなく、なし得る多数の変化を認めるであろう。
【実施例１】
【００５５】
本発明のＦＤＣ動力水蒸気改質器を実証するため、模擬反応を行なった。模擬反応器は、図１に概略的に示すように、具体的には、長さ１２．１９ｍの管２０個と、外側が０．１４ｍの外径を有し内側が０．０９６ｍの外径を有する２つの同心部分とからなる。この触媒は、これら２つの同心部分間の環状部分に触媒を装填した３０重量％Ｎｉ／Ａｌ2 Ｏ3 である（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ，Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ，ＩＣＩ．Ｈａｌｄｏｒ−Ｔｏｐｓｏｅのようなメーカーから得られる通常の改質触媒）。これらのＦＤＣヒーター管を大きい同心部分の外側上に円形状に配置すると共に、これらの管を囲む環状領域内に空気を流す。触媒部分の水蒸気供給速度と同じ流速でこの透過部分を水蒸気でパージし、圧力を１バラに維持した。このシミュレーションは、６６００ｈ-1又は６５６ｓｔｄ−ｍ3 ／ｈ／管の空間速度（０℃、１気圧）及び３：１の原料水蒸気対メタン比で運転した。除数（ｄｉｖｉｓｉｏｎ）ファクターとして水素分圧を有する速度式（ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ）の特異性（ｓｉｎｇｕｌａｒｉｔｙ）を避けるため、原料中には若干の水素は許容した（０．５％ｍ）。ヒーター側は、５００℃の均一な温度であると仮定する。本例では、熱伝達速度を限定していない膜の利点の規模を例示すると共に、反応器温度の等温分布を与えるため、“Ｕ”（全体の熱伝達率）は、充分に（ｏｐｔｉｍｉｓｔｉｃａｌｌｙ）高い７４００Ｗ／ｍ2 Ｋと仮定した。Ｕの実際の値は、普通の炉では３００〜７００Ｗ／ｍ2 Ｋでなければならない（ＦＤＣヒーターではもっと高い）が、その場合でさえ、ヒーターが５００℃の均一温度であれば、この模型では、メタン転化率が８４％になると予測する。このような低いヒーター温度は必要ではない。低いＵでの熱束分布を注文どおりに作るため５００℃よりも高いヒーター温度で操作すると、Ｕが７４００Ｗ／ｍ2 Ｋの場合と同様な利点が得られる。これは、ＦＤＣヒーターの利点の一つである。ＦＤＣヒーターは、反応器の材料を最高設計温度未満（この場合は６００℃未満が可能）で操作するために設計することも可能である。この温度限界は、従来の水蒸気改質反応器で使用される限界よりも３００〜４００℃低く、これによりステンレス鋼のように従来よりも安価な建造材料が使用できる。こうして、水蒸気改質反応器の建造及び維持費用がかなり節約できる。
【００５６】
本発明のＦＤＣ動力ＭＳＲ反応器の設計は、水素の製造に必要な単位操作の数を減少させる。慣用の高温低温シフト反応器及びメタン化反応器は、もはや必要としない。殆ど不純物を含まない水素を製造するためのＣＯ2 除去工程及び水除去工程のどちらも必要としない。このようにＭＳＲを用いるプロセス設計は、容積の減少、プロットスペース、オペレーター管理の建造コスト、及び安価な材料を伴ったプロセス強化設計である。Ｐｄ層のコストさえ、約１ミクロンという好ましい厚さでは比較的安価である。Ｐｄ層の製造には、反応器コストの重要な部分を占めるかも知れないが、その他の全ての節約の方がこれよりも勝っている。
【００５７】
透過水素の熱バランス及び質量バランスと共に、上記反応Ｒ１〜Ｒ３についての反応速度式セットを纏めるため、膜反応器シミュレーションコードを記入した。簡略化のため、圧力低下は直線的と仮定した。文献からこの反応動力学を選択し、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｈｉｎｓｅｌｗｏｏｄ速度フォームに用いた。Ｘｕ，Ｊ．，Ｇ．Ｆ．Ｆｒｏｍｅｎｔ，“Ｍｅｔｈａｎｅ  Ｓｔｅａｍ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ  Ｓｈｉｆｔ：Ｉ．Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ”，ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，第３５巻、第１号、１９８９年１月、８８〜９６頁；Ｘｕ，Ｊ．及びＧ．Ｆ．Ｆｒｏｍｅｎｔ，“Ｍｅｔｈａｎｅ  Ｓｔｅａｍ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ  Ｓｈｉｆｔ：ＩＩ．Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ  Ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ”，ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，第３５巻、第１号、１９８９年１月、９７〜１０３頁；及びｄｅ  Ｄｅｋｅｎ，Ｊ．等、Ｓｔｅａｍ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ：Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅａｃｔ．Ｅｎｇ．，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ，Ｓｅｒ．，１９６，Ｂｏｓｔｏｎ，１９８２年参照。
【００５８】
報告された拡散制限のない動力学と比較した全ての反応について、５０％の均一な効率ファクターを用いた。しかし、仮定触媒中の３０重量％Ｎｉ対Ｘｕの運動実験で用いた１５重量％Ｎｉについての速度式を修正するため、２倍の信用ファクターを適用した。可変積分工程（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｓｔｅｐ）を持ったＲｕｎｇｅ−Ｋｕｔｔａ第４桁積分算式（ｆｏｕｒｔｈ  ｏｒｄｅｒ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）を用いた。
このシミュレーション結果での臨界的パラメーターは、膜の透過率値である。この値は、下記Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ又はＳｉｅｖｅｒｔの法則：
【数１】
2004531440.tif 000006
〔但し、Ｄは水素の透過速度（ｓｔｄ−ｍ3 ／ｓ）であり、Ａは膜の有効表面積（ｍ2 ）であり、Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ水素の反応器及び透過部分圧（バラ）であり、ｔは膜の厚さ（ｍ）であり、Ｔは膜温度（Ｋ）であり、Ｒは理想ガス定数（Ｊ／ｋｍｏｌ／Ｋ）であり、ａ、ｂは膜の材料による実験的定数である〕
に従って計算される。したがって、ファクターα／ｔ* ｅｘｐ（−ｂ／ＲＴ）は、透過率（ｓｔｄ−ｍ3 ／ｍ2 ／ｓ／ｂａｒ0.5 ）を説明するものとみなされ、またこの材料組成及び温度だけに依存することを示す。上記式は、水素のＰｄ膜通過輸送での速度制限工程が、固体中の原子拡散であることを示している。
【００５９】
これらのシミュレーションにおいて水素分離膜は、反応器側に曝して大きな表面積を有する１μｍのＰｄ合金（Ａｇ、Ｔａ、Ｖ等）薄膜である。このＰｄ合金膜は、機械的支持体、コークスが膜を覆うのを防止するろ過媒体及び反応器からの熱損失を低減する絶縁体として働く多孔質セラミック母材上に担持される。この母材はまた、最適の性能及び安定性のために特定された温度に維持する。このような特殊な設計幾何学は、極めて効率的である。この基本例で使用した透過率は、７．８  １０-2ｓｔｄ−ｍ3 ／ｍ2 ／ｓ／ｂａｒ0.5 である。
【００６０】
基本例についてのこのようなシミュレーションの結果を第３表に示す。このシミュレーション結果から判るように、メタンは９８％の転化率に達し、反応した量の０．９５％しかＣＯに転化しなかった。膜を透過した水素は、作られた全体の９９％である。出口ガス流速は、１つの管当り３４７ｓｔｄ−ｍ3 ／ｈ又は入口流速の５３％である。見積りの圧力低下は、Ｅｒｇｕｎ式を用い、“平均粒子径”（６／αｖの比で定義される。αｖは粒子の比表面積を表す）１インチの中空円筒型触媒ペレットを用い、床多孔度４２％で、２．４バールである。中空円筒を使用するのは、圧力低下を少なくすると共に、拡散制限を減少させるためである。出口流は、水蒸気  ５１％ｍ、ＣＯ2   ４５％、Ｈ2   ３％、ＣＨ4   １％、ＣＯ  ０．４％、或いは乾燥基準でＣＯ2   ９２％、Ｈ2   ５．５％、ＣＨ4   １．８％、ＣＯ  ０．９％を含む。透過流は、部分圧０．５６バラの水素５６％を含み、反応器流出流Ｈ2 は０．７５バラである。１つの管当り必要なエンタルピーは、３２５ｋＷである。水素の全製造量は、２７メートルトン／日で、９９％は膜の透過膜側で収集される。結果を第３表に示す。
【００６１】
【表４】
2004531440.tif 000007
【００６２】
【表５】
2004531440.tif 000008
【００６３】
【表６】
2004531440.tif 000009
【００６４】
【表７】
2004531440.tif 000010
【００６５】
図３は、触媒床に沿った濃度及びメタン転化率の展開を示す。Ｘ軸は反応器長さ（ｍ）を示し、Ｙ軸は濃度（％ｍ）及びメタン転化率を示す。反応器の入口では平衡に達するまで、意味のある転化が達成されることが明らかである。次いで、水素の透過が反応を駆動する。これは、動力学が速く進むこと、及び膜束が速度制限プロセスであることを示している。
【００６６】
図４は、反応器に沿った温度及び熱束の展開を示す。Ｘ軸は反応器長さ（ｍ）を示し、左のＹ軸は温度（℃）を、また右のＹ軸は、熱束（ｋＷ／ｍ）を示す。明らかに、ほぼ等温の反応器では、入口で−１５０ｋＷ／ｍ（又は−３４０ｋＷ／ｍ2 ）の非常に高い熱束を必要とするが、出口では−４ｋＷ／ｍ（又は−９ｋＷ／ｍ2 ）の非常に低い熱束で済む。ＦＤＣヒーターは、従来の炉で達成できる熱束よりも遥かに良好な熱束を注文どおりに作るのに理想的な手段である。
【００６７】
図５は、触媒側及び透過側での水素濃度並びに膜を通過する容積束の展開を示す。Ｘ軸は反応器長さ（ｍ）を示し、左のＹ軸は保留側及び透過側での水素濃度（％ｍ）を、また右のＹ軸は水素束（ｍ3 ／ｍ／ｓ）を示す。ここでは、水素束が単調に傾斜し、また反応器の尾部では最低の差圧及び最低の水素束が生じるものと思われる。他の実施態様では、透過側を更に低い圧力（送風機で達成できる）、例えば０．５バラで運転できる。或いは向流のスイープにより、反応器側と透過側間の駆動力を最大限に使用することが可能である。
【実施例２】
【００６８】
無放出混成動力発生方法のシミュレーションを実施例２で行なった。この方法についての質量及び熱バランスのセットは、ＡＥＡにより提供されたＨＹＳＹＳ法シミュレーションソフトウエアを用いて得られた。図７（図７Ａ及びＢ）のプロセスフローダイアグラムにおいて、本方法は、次のＨＹＳＹＳ単位操作を含む。
１．メタンを空気で燃焼させると共に、ＭＳＲ反応器にエンタルピーを供給するためのＧｉｂｂｓ反応器、ＦＤＣバーナー３１（反応４）。
２．Ｅｘｃｅｌ／Ｖｉｓｕａｌ基本模型からオフライン計算された所定のメタン転化及びＣＯ2 選択を行なうためのＭＳＲ用転化反応器であるＭＳＲ反応器３２（反応Ｒ１〜Ｒ３）。
３．水素と酸素とを反応させて水と電気とを得るための燃料電池用転化反応器である燃料電池３３（反応９）。
４．ＦＤＣ及び燃料電池に空気を供給し、燃料電池に低圧水素を供給し、また燃料電池にＣＯ2 を再循環させるため、エネルギー入力Ｗ空気、Ｗ空気2 、ＷH2、及びＷCO2Rを必要とする４つのコンプレッサー３４、３５、３６、３７。圧縮器の推定多方（ｐｏｌｙｔｒｏｐｉｃ）効率は８０％であり、このシミュレーターによるものである。２つのコンプレッサーは出口温度が２４２℃及び２４８℃であることに注目すること。これらの値は本質的に、普通のコンプレッサーの上限温度である。原料メタンは、メタンを２つの流れに分割する連結部５４経由で３０バラ、２００℃で供給（パイプライン供給）される。一方のメタン流は、ＦＤＣバーナー３１への供給原料として働き、第二のメタン流は、ミキサー５８を経由してＭＳＲ反応器３２に入る。ＭＳＲ反応器への流れは、再循環凝縮物を２３４．１℃の３０バラ飽和温度の流れに加熱することにより作られる。水を３０バラに圧縮するにはポンプが必要であるが、その動力は、圧縮性ガスを圧縮する動力に比べて無視できるので、ここでは考慮しない。
【００６９】
５．高圧高温流から機械的仕事（Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 ）を回収して、最大エネルギー効率を達成するため、３つのタービン３８、３９、４０が使用される。これらの流れは、ＭＳＲ反応器流出流、燃料陽極流出流及び空気陰極流出流である。タービンの推定断熱効率は９０％で、このシュミュレーターによるものである。
６．高温流から熱エネルギーを回収すると共に、低温流を予備加熱するため、５つの熱交換器が使用される。熱交換器４１、４２、４５は、２つの空気流を予備加熱し、一方、熱交換器４３は、燃料電池への水素原料を予備加熱し、またボイラー４４は、ＭＳＲへの水原料を予備加熱する。後者は、所定圧力の飽和温度に加熱される。
【００７０】
７．１つの分離器４６は、燃料電池陰極流出流からの凝縮水を収集すると共に、隔離用の比較的純粋なＣＯ2 を単離するためのノックアウトポット（ｋｎｏｃｋ−ｏｕｔ  ｐｏｔ）として作用する。
８．２つのスプリッタ４７、４８は、ユーザーの特定比で複数の流れを分離して、これらの流れが実際には分離されているが、混合状態でＨＹＳＹＳ反応器に入らなければならないように適応させるためのＨＹＳＹＳ法である。
９．５つの調節ループ４９、５０、５１、５２、５３は、成分が各流れに正確に配分されていること、及び正しい空気対燃料比を得ると共に、ＭＳＲ及びＦＤＣに同等の熱流を得るため、適切な量のメタン及び空気が供給されることを保証するものである。
【００７１】
燃料電池で作られたエネルギー（Ｗ電気）は、燃料電池が作る電力に等しいものと考えられる。コンプレッサーに要する仕事量を引いてタービンから回収されるエネルギー（全体で正）は、本方法の合計のエネルギー利得とするため、Ｗ電気に加える。その数を、低い方の加熱値又は約５０，０００ｋＪ／ｋｇのメタン供給速度倍で割れば、エネルギー効率が得られる。
効率＝（Ｗ電気＋Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋Ｗ3 −Ｗ空気2 −ＷH2−ＷCO2R）／［ｍ（ＣＨ4 ）* ＤＨ］＝（１３７８＋３５．１＋１９５．７＋２１９．４−４３．８４−１２８．２−７３．６７−３７．８１）／（１５４．５／３６００ｋｇ／ｓ *  ５０  １０３ｋＪ／ｋｇ）＝７１％エネルギー効率
これら３つのエネルギー回収タービンがない場合のエネルギー効率は、少なくとも５１％である。
【００７２】
再び図７Ａ及びＢにおいて、本方法は、分離器４６からの凝縮流を有し、分離器では連結部５５の所で水流出流、水パージ及び第二水流に分割される。第二水流は、６０を通ってボイラー４４に、次いでミキサー５８に、更に次いでＭＳＲ反応器３２に再循環される。燃料電池への水素原料は、交換器４２、交換器６２、コンプレッサー３６、交換器４３、ミキサー５９を通って燃料電池３３に入る。本方法は、濃厚ＣＯ2 流も有し、このＣＯ2 流は、交換器６３、分離器４６及び連結部５６を通り、ここでＣＯ2 流を再循環流に分割し、再循環流は、６１を経てコンプレッサー３７及びミキサー５９を通って燃料電池３３に再循環される。連結部５６で分割された流出流であるＣＯ2 隔離流は、ＣＯ2 が極めて濃縮されていて（９８．２％ｗで、残部は水）、圧縮後、オイル回収のため噴射してもよいし、他のいかなる形態のＣＯ2 隔離に使用してもよいし、工業的合成に使用したもよいし、或いは深いウエル中に噴射してもよい。その他の流出流であるＮ2 パージ流は、主として窒素ガスを含有し、接触酸化剤（ここには図示せず）に通した後、痕跡量の未使用燃料成分（ほぼＣＯ  ０．６４％ｍ、Ｈ2   ０．３３％、及びメタン  ０．１７％）を取り出すため排出する。この排出流は、工業用グレードの窒素の有価供給源となっても、或いはオイル回収の増進のため使用しても、或いは当業者にとって明らかな他の用途に使用してもよい。最後に、水流出流である水パージ流は、本システムで形成された過剰の水を取り出すと共に、この水再循環ループ中の痕跡不純物の堆積を除去するために使用される。
【００７３】
実施例２における本方法の材料及びエネルギー効率の利点は、膜水蒸気改質反応器（ＭＳＲ）と溶融カーボネート燃料電池（ＭＣＦＣ）間の堅固な（ｔｉｇｈｔ）材料及びエネルギー統合によるものである。このエネルギー統合は、以下に示される。
１．ＦＤＣヒーター及びＭＳＲで作った二酸化炭素をＭＣＦＣに供給すること。２．ＭＳＲスイープガスとして使用した水＋ＭＣＦＣで作った水をＭＳＲ原料に戻して再循環し、こうして水の放出を最小限のパージ流に縮小し、新たな水の供給の必要性をなくすこと。
３．特定の出口流の圧力及び熱を無駄にしないで、タービンでの発電に用いること。
４．全体の燃料使用量を低減するため、特定出口流のエンタルピーを所定の入口流との熱交換に使用すること。
【００７４】
このようなＭＳＲとＭＣＦＣとの配列は、輸送の柔軟性という点でも有利である。通常、遠方のウエルで産出された天然ガスは、液状輸送又は天然ガスパイプラインでの輸送のためＬＮＧプラントのインフラ構造を必要とする。住宅又は市場マーケットの近くに電気を輸送するという別の選択も導入される。これにより特定の例では、一層経済的になる可能性がある。
ＭＣＦＣによる発電に使用されるＭＳＲの特有の適合性は、ＭＳＲではＮＯx の放出が極めて少量であることである。これはパージ窒素流中のＮＯx 量が少ないので、まず環境上の理由から有益である。更に、ＭＣＦＣはＮＯx 不純物に対し特に敏感で、従来の煙道ガスと一緒に操作しない。
【００７５】
最後に、ＭＳＲの特有の他の特性は、ＭＣＦＣの容量がどのように使用できても、変調（ｍｏｄｕｌａｒ）、調節できることである。各ＭＳＲ膜管は、他の管とは関係なく運転し、管径を大きくする必要がないので、任意の数のＭＳＲ膜管が容易に設計、製作できる。ＦＤＣ加熱は、当業者が容易に規模を変えられる（ｓｃａｌｂｌｅ）。ＭＣＦＣの技術分野は、一層大規模且つ大容量に進歩しているので、ＭＳＲは、更に研究したり、大規模化させる危険性もなく、この容量を続けることができる。幾つかのＭＣＦＣは、内部改質性を有し、これにより供給原料の燃料として炭化水素を使用できる。しかし、このシステムは、前者に比べて明確な利点を有する。即ち、高い電流密度にとって、燃料処理効率が向上すると共に、高い二酸化炭素分圧を有し、また中間体として水素を単離でき、更に別々の流れ中のＣＯ2 及び窒素を捕獲する能力を有することである。
【００７６】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池で利用する場合、本発明のＭＳＲ反応器では、独立方式で操作すれば、高い電流密度及び長い触媒寿命を得るために、ＰＥＭで必要とする高純度水素の供給源が得られる。ＭＳＲから得られる水素は、実質的にＣＯを含まず、ＰＥＭ燃料電池の最大許容限度である１０ｐｐｍ未満のＣＯを容易に達成できる。膜中に若干のピンホール漏れが現れても、透過部分の内側を包んだ小さな触媒床が過剰流の存在下で、漏れたＣＯを膜に戻して転化させることにより、このＣＯを除去できる。このメタン化反応は、別々の反応器中で工業的に実施されるが、ここでは所要の反応速度が低いため、極めて限定的な（ｍａｒｇｉｎａｌ）炭化水素の収量損失で透過管内で実施できる。メタンは、ＰＥＭ燃料電池に有害ではない。
【００７７】
更に、天然ガス及びオイルが一緒に（関連ガス）産出される遠方の地域に分配された水素の利用可能性は、天然ガスを水素に転化することにより、天然ガスの価値を得る機会となる。この水素は、精製熟練者に常識の技術に従って遠隔で水素化処理するのに使用できる。オイルの価値は向上し、硫黄、窒素、金属量及び粘度の低下により、オイルは一層浄化され、製油所では一層容易に処理され、また一層輸送可能になる。
【００７８】
ＭＳＲを独立方式で運転する場合、生成した水素の一部をＦＤＣヒーターへの原料燃料として使用すれば、純窒素が製造できる。ＦＤＣの煙道ガスは、水素と酸素とを２：１の化学量論比で使用すれば、窒素及び水蒸気しか含有しない。ＦＤＣで消費した水素１モル毎に純窒素が１．８８モル作られる。窒素１．８８モルの価値は、歴史的に水素１モルの価値と同じか越えるものである。ＦＤＣ燃料として水素を用いる考え方は、水素から更なる価値を創造するだけでなく、燃料として天然ガスを使用する必要があった天然ガスのコストをなくし、またＦＤＣからＣＯ2 の放出を全くなくすことである。
【実施例３】
【００７９】
パラジウム厚  約５〜１０ミクロン、タンタリウム厚  約７０〜１２０ミクロン、多孔質表面積  約２０ｃｍ2 の、タンタリウム上にパラジウムを設けた膜を、一端を閉じて、直径０．５インチのステンレス鋼管内に入れ、空隙（ｖｏｉｄ  ｓｐａｃｅ）に、Ｎｉ含有量が約４５％（２５／４０メッシュ粉末として）の嵩ばった金属ニッケル触媒  約２０ｇを充填した。このユニットを窒素で清掃した後、触媒サンプルに水素を４２０℃で通した。８０ｐｓｉｇの背圧下で水蒸気をユニットに流しながら、温度を５００℃に上げ、膜の透過側を充分な真空で吸引した。次いでこのユニットに、メタン（３．０ｓｌ／ｈｒ、０．１３モル／ｈｒ）と水蒸気（２２ｇ／ｈｒ、１．２２モル／ｈｒ）とを一緒に供給し、定常状態の条件下で生成ガス及び透過ガスを分析した。
【００８０】
以下に生成ガスのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の結果を示す。
・１パス当りメタン転化率  ８２％
・膜貫通生成水素の透過率  ９８％
・生成流出流中の二酸化炭素濃度  ７４％
以下に透過ガスの質量分析結果を示す。
・水素純度  ＞９５％
【実施例４】
【００８１】
直径１．５インチ、パラジウム厚  ２０〜３０ミクロン、表面積  約５０ｃｍ2 の、多孔質ステンレス鋼上にパラジウムを設けた膜を直径１インチのステンレス鋼管に入れ、空隙に、Ｎｉ含有量が約４５％（２５／４０メッシュ粉末として）の嵩ばった金属ニッケル触媒  約５２ｇを充填した。このユニットを窒素で清掃した後、触媒に水素を４２０℃で通した。７５ｐｓｉｇの背圧下で水蒸気をユニットに流しながら、温度を５００℃に上げ、膜の透過側を充分な真空で吸引した。次いでこのユニットに、メタン（３．０ｓｌ／ｈｒ、０．１３モル／ｈｒ）と水蒸気（約３０ｇ／ｈｒ）とを一緒に供給し、定常状態の条件下で生成ガスを分析した。
以下に通常の生成ガスのＧＣ分析結果を示す。
・１パス当りメタン転化率  ９３％
・膜の水素透過率  ９５％
・生成ガス中の二酸化炭素濃度  ７３％
【実施例５】
【００８２】
直径１．５インチ、パラジウム厚  ２０〜３０ミクロン、表面積  約５０ｃｍ2 の、多孔質ステンレス鋼上にパラジウムを設けた膜を、一端を閉じて、直径１インチのステンレス鋼管に入れ、空隙に、Ｎｉ含有量が約４５％（２５／４０メッシュ粉末として）の嵩ばった金属ニッケル触媒  約５２ｇを充填した。このユニットを窒素で清掃した後、触媒に水素を４２０℃で通した。８０ｐｓｉｇ下で水蒸気をユニットに流しながら、温度を５００℃に上げ、膜の透過側を充分な真空で吸引した。次いでこのユニットに、メタン（３．０ｓｌ／ｈｒ、０．１３モル／ｈｒ）と水蒸気（２７ｇ／ｈｒ、１．５モル／ｈｒ）との混合物を供給し、定常状態の条件下で生成ガス混合物は下記の性状を示した。
・１パス当りメタン転化率  ９９％
・膜の水素透過率  ９５％
・生成ガス中の二酸化炭素濃度  ７９％
【実施例６】
【００８３】
実施例３の方法に従って、新たなパラジウム膜を用いて、ユニット反応器にニッケル触媒  ５６ｇを充填し、メタン（３．０ｓｌ／ｈｒ、０．１３モル／ｈｒ）と水蒸気（８．１ｇ／ｈｒ、０．４５モル／ｈｒ）との混合物を供給した。ユニットの操作圧は、３８０ｐｓｉｇであった。以下に５００℃での生成流出流の分析結果を示す。
・１パス当りメタン転化率  ９２％
・膜の水素透過率  ９９％
・生成流出流中の二酸化炭素濃度  ９４％
以下に透過ガスの分析結果を示す。
・水素の純度  ９９％
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】無炎分配型燃焼（ＦＤＣ）ヒーター部分、触媒部分及び透過部分を外側から内部の順に配置した新規な膜水蒸気改質（ＭＳＲ）反応器の概略図である。
【図２】本発明の新規なＦＤＣ−MＳＲ反応器の他の実施態様の概略図である。
【図３】反応器に沿った、モル分率及びメタン転化率を示すグラフである。
【図４】反応器に沿った長さ分布当りの温度及び熱束を示すグラフである。
【図５】反応器に沿った、長さ当りの水素モル分率（ｍｏｌａｒ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）分布及び膜容積束を示すグラフである。
【図６】無放出無炎分布型燃焼−膜水蒸気改質器燃料混成動力システムの簡略化フローダイアグラムである。
【図７】ＨＹＳＹＳプロセスシュミュレーターでシュミレートした無放出法のプロセスフローダイアグラムである。
【図７Ａ】ＨＹＳＹＳプロセスシュミュレーターでシュミレートした無放出法のプロセスフローダイアグラムである。
【図７Ｂ】ＨＹＳＹＳプロセスシュミュレーターでシュミレートした無放出法のプロセスフローダイアグラムである。
【符号の説明】
【００８５】
１    ＦＤＣ（無炎分配型燃焼）膜反応器
２    外側の同心部分又はＦＤＣ加熱部分
３    内側の同心部分又は透過部分
４    環部分、触媒部分、反応部分又は反応帯
５    原料ガス、又は気化性炭化水素及び水蒸気
６    スイープガス
７    予備加熱空気
８    膜
９    触媒
１０  ＦＤＣ燃料管
１１  煙道ガス
１２  水素
１３  反応器流出流、又は未反応生成物及び副生物
１４  燃料
１５  不活性物
１６  空気
１７  燃料電池
１８  陰極流
１９  仕事
２０  溶融カーボネート燃料電池
２１  電気出力
２２  陽極流
２３  ＣＯ2 再循環流
２４、３０  電気的又は機械的仕事
２５  凝縮器
２６  触媒コンバーター
２７  低濃度ＣＯ2 含有流
２８  水・水蒸気含有流
２９  高濃度ＣＯ2 流
３１  Ｇｉｂｂｓ反応器又はＦＤＣバーナー
３２  ＭＳＲ（膜水蒸気改質反応器）用転化反応器又はＭＳＲ反応器
３３  燃料電池用転化反応器又は燃料電池
３４、３５、３６、３７  コンプレッサー
３８、３９、４０  タービン
４１、４２、４３、４５  熱交換器
４４  ボイラー
４６  分離器
４７、４８  スプリッタ
４９、５０、５１、５２、５３  調節ループ
５４  連結部
５５  連結部
５６  連結部
５８、５９  ミキサー
６１  再循環流
６２、６３  交換器
Ｗ空気、Ｗ空気2 、ＷH2、ＷCO2R  エネルギー入力
Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3   機械的仕事
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年2月18日(2003.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）大きい外側部分及び小さい内側部分を含む２つの同心部分と、両同心部間に改質触媒を含有する環状部分とを備えた水蒸気改質反応器であって、
ｂ）前記環状部分は、水蒸気及び気化性炭化水素用入口と、前記環状部分での改質反応により生じる水素及び副生ガス用の流路と、該副生ガス用出口とを有し、
ｃ）前記外側部分は、前記環状部分と熱伝達可能に接触し、且つ予備加熱した空気又はその他の酸化剤用の入口と、複数の煙道ガス管とを有し、該煙道ガス管は開口部を有し、該開口部を通って煙道ガスが流入すると共に、該空気又は酸化剤と混合して、無炎分配型燃焼を起こし、これにより均一な制御された熱が前記環状部分に伝達され、
ｄ）前記内側部分は、該内側部分の内側又は外側のいずれかに配置された水素選択性水素透過性膜と、前記環状部分から該膜を通って該内側部分中に透過すると共に、出口を通る水素用の該出口とを有する、
該水蒸気改質反応器を備えた水素製造装置。
【請求項２】
前記内側部分に配置され、スイープガスを該部分に導入するための針パイプを更に備えた請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記改質触媒が、支持体上に少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族遷移金属を支持してなる、好ましくはアルミナ上にニッケルを支持してなる請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記水素透過性選択性膜が、１つ以上の第ＶＩＩＩ族遷移金属又はそれらの合金、好ましくはパラジウム、白金、或いはパラジウム又は白金の合金を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記膜が、Ｐｄと３０〜５０重量％の銅との合金、Ｐｄと５〜３０重量％の銀との合金、Ｐｄと１〜１０重量％のイットリウムとの合金、Ｐｄと１〜１０重量％のホルミウムとの合金、Ｐｄと１０重量％の金との合金、Ｐｄと１〜１０重量％のルテニウムとの合金、及びＰｄと１〜１０重量％のセリウムとの合金、の少なくとも１つを含む請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記水素透過性膜が、支持体、好ましくは多孔質金属又は多孔質セラミックの支持体上に位置する請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
前記膜支持体が、前記膜と触媒との間に中間層を供給する請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記膜の厚さが、１０Å〜１５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
前記膜の透過度が８×１０-4〜８０標準立方メートル／ｍ2 ／ｓｅｃ／ｂａｒ0.5
の範囲、好ましくは８×１０-3〜７０標準立方メートル／ｍ2 ／ｓｅｃ／ｂａｒ0.5 の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０】
前記水蒸気改質反応器が、Ｃｒ２５％未満とＮｉ２０％未満と残りの大部分がＦｅとの合金、好ましくはＣｒ１０〜２０％とＮｉ５〜１５％と残りの大部分がＦｅとの合金、更に好ましくはＣｒ約１８％とＮｉ約８％と残りの大部分がＦｅとのＡＩＳＩステンレス鋼で構成される請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
前記内側部分にメタン化触媒が詰められる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置と連結して燃料電池を備えた燃料電池システム。
【請求項１３】
前記燃料電池が、高圧燃料電池、好ましくは高圧溶融カーボネート燃料電池である請求項１２に記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
ａ）改質触媒を含む反応帯中、約２００〜約７００℃の温度及び約１〜約２００バラの圧力で水蒸気と気化性炭化水素とを反応させて、主として水素と二酸化炭素との混合物、及び少量の一酸化炭素を製造する工程、
ｂ）無炎分配型燃焼を用いて反応を駆動することにより、前記反応帯に熱を供給する工程、
ｃ）前記水素透過性水素選択性膜の付近で反応を行ない、これにより前記反応帯中で形成された水素を該選択性膜に透過させ、生成した二酸化炭素及び一酸化炭素から分離する工程、
を含む水素の製造方法であって、前記反応の駆動に使用される無炎分配型燃焼が、
ｉ）燃料ガスと酸化剤とを混合した時の混合物の自己発火温度を越える温度に燃料ガス、酸化剤又はその両方を予備加熱する工程、
ｉｉ）前記反応帯の実質部分に沿って熱伝達可能に接触している加熱帯中に、前記燃料ガス及び酸化剤を通過させる工程、及び
ｉｉｉ）自己発火が起こる方法で前記加熱帯中で燃料ガスと酸化剤とを混合して、高温火炎のない燃焼を起こし、これにより反応帯と接触している該加熱帯の実質部分上に均一で制御可能な熱を供給する工程、
を含む該水素の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱帯沿いの種々の箇所において酸化剤と混合される燃料ガス量を制御するための大きさ及び距離を持った開口部を有する複数の管に、煙道ガスが通される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化剤が空気であり、無炎分配型燃焼に使用される空気及び燃料ガスが約１０００°Ｆ（８１５℃）〜約２３００°Ｆ（１２６０℃）の温度に加熱される請求項１４又は１５項に記載の方法。
【請求項１７】
前記燃料ガスは、自己発火した時、得られる燃焼ガスが約２０°Ｆ（１１℃）〜約２００°Ｆ（１１１℃）まで上昇するような増加量で酸化剤と混合される請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記燃料ガスが水素である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化剤が空気であり、前記水素及び空気が２：１の水素対酸素の化学量論比で燃焼して、乾燥基準で高濃度の窒素を含む煙道ガス流を生じる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
水素の前記膜への拡散を促進するためスイープガスが使用され、該スイープガスが好ましくは水蒸気、二酸化炭素、窒素及び凝縮性炭化水素から選ばれ、更に好ましくは水蒸気から選ばれる請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】水素の前記膜への拡散を促進するため真空が使用される請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記気化性炭化水素が、天然ガス、メタン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子の炭素原子数が１〜４の軽質炭化水素、又はナフサ、ディーゼル、ケロシン、ジェット燃料又は真空ガス油を含む軽質石油フラクション、好ましくは天然ガス、メタノール又はナフサである請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記気化性炭化水素及び水蒸気が、２：１の最小全体Ｏ：Ｃ比、好ましくは２：１〜３：１の範囲の最小全体Ｏ：Ｃ比を与える請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応帯の温度が約３００〜約６００℃、好ましくは約４００〜約５００℃であり、圧力が約１０〜約５０バラである請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置が使用される請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
製造された水素が、燃料電池、好ましくは高圧溶融カーボネート燃料電池の陽極に向けられる、請求項１４〜２５のいずれか１項に記載の水素の製造方法及び該方法の発電での使用。
【請求項２７】
前記燃料電池が高圧溶融カーボネート燃料電池であり、且つ前記反応帯からの不透過性副生ガスが該燃料電池の陰極に向けられる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記燃料電池が高圧溶融カーボネート燃料電池であり、且つ前記方法が、本方法での流れ及び／又は他の外部ＣＯ2 含有流から高濃度二酸化炭素を分離し、隔離する工程を更に含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記溶融カーボネート燃料電池の陰極の出口から窒素が高純度流として得られる請求項２７又は２８に記載の方法。
【国際調査報告】
2004531440.tif 000089
2004531440.tif 000090
2004531440.tif 000091