(57)【要約】水性環境において、アルカリ土類金属、遷移金属、原子量が２０９未満の重金属、特にランタニドに属する同一元素から同位体を分離する方法。本発明の方法は、１つの元素からの同位体を含有する水性環境をその元素から１種以上の同位体を優先的に結合するように設計された有機リガンドで処理する工程と、分離手段を用いて、該リガンドと錯体を形成する同位体を含有する保持物質を錯体を形成しない同位体を含有する透過物から分離する工程とを含む。該分離手段は、ナノろ過及び該リガンドを含む樹脂又はイオン交換媒体より選ばれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属、遷移金属、原子量が２０９未満の重金属、特にランタニド金属に属する同一元素の同位体を水性媒体中で分離する方法であって、元素の同位体を含む水性媒体を該元素の該同位体の１種又は数種に優先的に結合するように設計された有機リガンドで処理する工程と、該リガンドと錯体を形成した同位体を含む保持物質と錯体を形成しなかった該同位体を含む透過物との間で分離手段によって分離する工程とを含む、前記方法。
【請求項２】
該リガンドが下記式（Ｉ）で表される直鎖又は環状、好ましくは直鎖ポリアミノ酸を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【化１】
2004516930.tif 000011
（式中、ａ ＝ ０又は１、ｂ ＝ ２又は３、
ｃ ＝ ２又は３、ｄ ＝ ０又は１、
ｐ ＝ ０〜３、好ましくは２、
ｅ ＝ ０又は１、
ｈ ＝ １、２又は３、好ましくは１又は２、
ｉ ＝ １、２又は３、好ましくは１又は２、
ｑ ＝ １〜４、好ましくは２又は３、
ｆ ＝ ２又は３、
ｇ ＝ ０又は１であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は相互に同じでも異なってもよく、好ましくは −ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ’２及び−ＳＯ３Ｒ’’ からなる群より選ばれた１価の酸基であり、ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’ ＝ Ｈ又はカチオン、好ましくはアルカリカチオンであり；
Ｒ１基は相互に同じでも異なってもよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル又は
【化２】
2004516930.tif 000012
であり、ここで、ａ ＝ ０、ｂ ＝ １であり、Ｒ９、Ｒ１０は各々同じでも異なってもよく、水素、又は好ましくはアミノ化及び／又は（ポリ）ヒドロキシル化及び／又はアルコキシル化及び／又は（ポリ）エーテル化炭化水素残基より選ばれる１価の親水性基であり、これらの残基は、好ましくは（シクロ）アルキル、アラルキル、アルキルアリール、（シクロ）アルケニル、アラルケニル、アルケニルアリール又はアリール系であり、また、Ｒ９、Ｒ１０は各々更に好ましくはＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシル又はポリオール、有利には水素添加サッカライドであり； Ｒ２基は相互に同じでも異なってもよく、
Ｒ３基は相互に同じでも異なってもよく、
Ｒ６基は相互に同じでも異なってもよく、
Ｒ７基は相互に同じでも異なってもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７は相互に同じでも異なってもよく、Ｈ又はＣ１−Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ４基は相互に同じでも異なってもよく、好ましくはアミノ化及び／又はヒドロキシル化芳香族基、アミノ化及び／又はヒドロキシル化芳香族基及びアルキル基、アミノ化及び／又はヒドロキシル化芳香族基及び（シクロ）アルキレン基、又はアミノ化及び／又はヒドロキシル化（シクロ）アルキレン基より選ばれた２価の親水性基であり、この基はアルコキシ及び／又は（ポリ）エーテルを含むことが可能であり；
Ｒ５基は２価のアルキレン、好ましくはＣＨ２、又はＲ４と同じ定義の基であり；
Ｒ８基はヒドロキシル、Ａ１、Ａ２、Ａ３と同じ定義のＡ４、水素、又は−ＮＲ９Ｒ１０であり、Ｒ９、Ｒ１０は相互に同じでも異なってもよく、好ましくはアミノ化及び／又は（ポリ）ヒドロキシル化及び／又はアルコキシル化及び／又は（ポリ）エーテル化炭化水素残基であり、これらの残基は、好ましくは（シクロ）アルキル、アラルキル、アルキルアリール、（シクロ）アルケニル、アラルケニル、アルケニルアリール又はアリール系であり、また、Ｒ８は更に好ましくはＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシル又はポリオール、有利には水素添加サッカライドである。）
【請求項３】
該親水性基Ｒ９及び／又はＲ１０がポリヒドロキシアルキルであることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ９及び／又はＲ１０が水素添加サッカライド、好ましくはソルビトール残基であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ９及び／又はＲ１０がポリエーテル鎖、好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールであることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
アルキル基、アルコキシル基及び／又はアルケニル基がＣ２、Ｃ３及び／又はＣ４の基であることを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項７】
該リガンドが下記式（Ｉ．１）を有する化合物であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【化３】
2004516930.tif 000013
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は相互に同じでも異なってもよく、各々請求項２〜６のいずれか１項に記載のＲ９、Ｒ１０と同じ定義の１価の親水性基である。）
【請求項８】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及び／又はＲ１２がエタノイル基、メトキシエチル基及びソルビトイル基より選ばれることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
リガンドの使用量が錯体を形成する１種又は複数種の同位体１原子当たり１当量未満のリガンドであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該リガンドで処理した該水性媒体がろ過にかけられることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該ろ過がナノろ過、好ましくはタンジェンシャルナノろ過であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該同位体を含んでいる該水性媒体を、該リガンドを担持するイオン交換樹脂又は支持体に通過させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
該水性媒体がろ過や該リガンドを担持するイオン交換樹脂又は支持体によって処理されることを特徴とする、請求項１０又は１１及び１２記載の方法。
【請求項１４】
アルカリ土類金属、遷移金属、原子量が２０９未満の重金属、特にランタニド金属に属する元素の、水性媒体に溶解している同位体を分離するためのナノろ過の使用。
【請求項１５】
該同位体を含む該水性媒体を該元素の該同位体の１種以上と優先的に錯体を形成するように設計されたリカンドで処理することを特徴とする、請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
リガンドの使用量が錯体を形成する１種又は複数種の同位体１原子当たり１当量未満のリガンドであることを特徴とする、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
該同位体のイオンとしての正電荷と同じ数の負電荷をもつように該リガンドが選ばれることを特徴とする、請求項１５又は１６記載の使用。
【請求項１８】
該リガンドが請求項２〜８のいずれか１項に記載の直鎖又は環状ポリアミノ酸を含むことを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
ランタニド同位体の分離に適用される、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
ガドリニウム、エルビウム又はネオジミウムより選ばれた元素の同位体の分離に適用される、請求項１９記載の使用。
【請求項２１】
下記式を有するＮ−アセトアミドスチレンエチレンジアミン三酢酸。
【化４】
2004516930.tif 000014
【請求項２２】
リガンドとして請求項２１記載の化合物を担持するポリマー樹脂又は無機支持体。
【請求項２３】
スチレン−ジビニルベンゼン−Ｎ−アセトアミドスチレンエチレンジアミン三酢酸ポリマーを含むことを特徴とする、請求項２２記載の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属、遷移金属、原子量が２０９未満の重金属の同位体の分離に関する。特に、希土類金属又はランタニド金属の同位体の分離に関する。
従って、本発明は、これらの元素の同位体を相互に分離することを可能にする方法に関する。
ランタニド金属の同位体は、原子炉内で中性子吸収物質又は中性子吸収体として用いられている。これは、特に、ガドリニウム（Ｇｄ）やエルビウム（Ｅｒ）における場合である。ガドリニウム同位体（１５２、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１６０）やエルビウム同位体（１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０）はすべて等しく有利でなく、製造業者は最も好ましい同位体を分離することを目指している。ガドリニウムの１５５と１５７の同位体とエルビウムの１６７の同位体は、最良の中性子吸収能をもつ同位体であり、原子力発電所の燃料要素において中性子を吸収させる金属として選ばれる同位体である。
ランタニド金属の同位体に関する他の情報については、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ７３ｒｄ ｅｄｉｔ．， １９９２−１９９３を参照のこと。
同一元素の同位体の分離は、どのような分離規模が選択されても、解決が最も難しい技術的問題の一つである。ランタニド金属の場合、同位体間の相対量の差が減少するにつれて、例えば、１〜２％、難しさが増してくる。錯体形成剤を用いた液相（水相又は有機相）におけるＣａ又はＮａのような元素の同位体の分離は、Ｊｅｐｓｏｎ ＆ ＤｅＷｉｔｔ （Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｎｕｃｌ． Ｃｈｅｍ．， ３８， １１７５， １９７６）とＨｅｕｍａｎｎ ＆ Ｓｃｈｉｅｆｅｒ （Ｚ． Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．， ３６ｂ， ５６６， １９８１）のチームによって初めて行われた。用いられた方法には、液液抽出と、特定の錯体形成剤、例えば、クラウンエーテル（ジシクロヘキサノ［１８］クラウン−６）又はクリプタンド（クリプタンド［２．２．２］を用いたイオン交換樹脂が含まれた。
【０００２】
イオン交換樹脂と同位体に対するリガンドを含む溶離液を含む液相におけるイオン交換樹脂（クロマトグラフィー）による希土類金属の同位体の分離も示された。このように、欧州特許出願第１７３ ４８４号には、固定相としてアニオン交換樹脂か又はカチオン交換樹脂を含む５〜３０、好ましくは２０〜３０のカラムを用いてガドリニウム同位体を分離するそのような方法が示されている。最初の場合には、溶離液はメタノール水溶液中の硝酸アンモニウムを含み、次の場合には、ＥＤＴＡを含んでいる。同様に、Ｊ． Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９９２， ２９ （１１）， １０８６−１０９２やＩ．Ｍ． Ｉｓｍａｉｌ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｒｏｍａｔｏ． Ａ， １９９８， ８０８， １８５−１９１を挙げることができる。
同位体ピークの溶離を制御する実質的な難点に関する理由に対して、国際出願第９６／００１２４号ではイオン交換樹脂によるＧｄ同位体の分離を改善することが試みられた。開示された方法は、水溶性酸、好ましくは硝酸から生成されたものが好ましい移動相を必要としている。エルビウム同位体の分離について国際出願第９６／００１２３号による同様の方法が示されている。
ユウロピウムとセリウムの同位体の分離について液液抽出系におけるＨＤＥＨＰ又はＴＢＰ型のリガンドを用いた化学交換による酸化還元系が他の著者によって示された（Ｗ． Ｄｅｍｂｉｎｓｋｉ ＆ Ｔ． Ｍｉｏｄｕｓｋｉ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９５， １９９（２）， １５９−１７１； Ｗ． Ｄｅｍｂｉｎｓｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ａｒｔｉｃｌｅｓ， １９９１， １４９（１）， １６９−１７６）。
【０００３】
フランス特許出願第２１４ ５０９号には、クラウンエーテルや水−アルコール型溶媒又は塩素化溶媒の使用に基づく液液抽出法によるカルシウムの４４同位体と４０同位体の分離が示された。
それ故、同位体の分離の関心は高い。しかしながら、様々な方法には欠点、例えば、用いるべき手段の複雑さ； プラントのコストと規模； エネルギー消費； 液体又は固体副産物の生成の毒性の多少； 再循環や環境保護のために分離や再処理の問題に提起される溶媒の使用がある。。
それ故、本発明の目的は、アルカリ土類金属、遷移元素、原子量が２０９未満の重金属、特にランタニド金属の分類に属する同一元素の相互の同位体から効率よく分離することを可能にする方法を提供することである。
本発明の他の目的は、１種以上の有利な同位体の元素を濃縮することを可能にするそのような方法を提供することである。
本発明の他の目的は、更に、分離又は濃縮の程度を容易に調節することを可能にするそのような方法を提供することである。
本発明の他の目的は、更に、実施が簡便であり、過度に大きなプラントを必要とせず、使用や開設が経済的であるそのような方法を提供することである。
【０００４】
本発明の他の目的は、更に、液体や固体の廃棄物の量を制限するとともに毒性廃棄物を生成させないことを可能にし得るそのような方法を提供することである。
本発明の他の目的は、更に、実施が容易でありかつエネルギー消費を制限することを可能にするそのような方法を提供することである。
本発明の他の目的は、更に、連続的なように容易なバッチ式で動作させ得るそのような方法を提供することである。
本発明の他の目的は、更に、特に従来技術で得られたものより大きい、高溶離流速を可能にするそのような方法を提供することである。
これらの目的、また、他の目的は、水性媒体中でイオン状態にありかつ水性媒体中に有する１種以上の同位体と優先的に錯体を形成することができるように設計される少なくとも１種の有機リガンドを用いて同位体を含む水性媒体を処理することにより、アルカリ土類金属、遷移金属、原子量が２０９未満の重金属、特にランタニド金属に属する同一金属の同位体が水性媒体中で分離される方法によって達成される。適切な分離手段の使用によって、そのとき、一方では、優先的に錯体を形成する同位体中で出発溶液について保持物質の濃縮によって反映されるリガンドと錯体を形成する同位体を含む保持物質を保持し、もう一方では、優先的に錯体を形成しない同位体、即ち、錯体を形成しない同位体及び／又は錯体をほとんど形成しない同位体が濃縮された透過物又は溶出液によって反映される複合体を形成しなかった同位体を含む透過物を通過又は溶離させることができることが可能になる。
【０００５】
処理すべき金属は、好ましくは、同位体塩、特に硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩又は塩化物としての水溶液である。
リガンドの選択は、有機リガンドであり、正確な仕様に従ってリガンドを設計し合成することを可能にするものである。特に、リガンドのサイズは、用いられる分離手段の関数としてリガンド−同位体錯体と遊離同位体間の分離の動作を最適にするように選ぶことができる。他のパラメータは、リガンドのイオン電荷である。有機リガンドは、イオンとしての同位体の正電荷と同じ数の負電荷をもつように選ばれることが好ましい。
本発明は、驚くべき確立された事実に基づいている。適切なリガンドと元素の１種以上の同位体が１種以上の他のものを犠牲にして優先的に錯体を形成し、このことは再現性をもって達成され、次に錯体を形成した同位体を錯体を形成しない同位体から分離することが可能である。
実際に２種の有利な同位体を分離する問題であるときにさえも、有利な同位体の透過物か又は保持物質を濃縮することを可能にするようにリガンドが選ばれる。
好ましくは、リガンドは下記式（Ｉ）を有する直鎖又は環状、特に直鎖ポリアミノ酸である。
【０００６】
【化５】
2004516930.tif 000002
【０００７】
（式中、ａ ＝ ０又は１、ｂ ＝ ２又は３、
ｃ ＝ ２又は３、ｄ ＝ ０又は１、
ｅ ＝ ０又は１、
ｈ ＝ １、２又は３、好ましくは１又は２、
ｉ ＝ １、２又は３、好ましくは１又は２、
ｐ ＝ ０〜３、好ましくは２、
ｑ ＝ １〜４、好ましくは２又は３、
ｆ ＝ ２又は３、
ｇ ＝ ０又は１であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は相互に同じでも異なってもよく、好ましくは −ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ’２及び−ＳＯ３Ｒ’’ からなる群より選ばれた１価の酸基であり、ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’ ＝ Ｈ又はカチオン、特にアルカリカチオン、好ましくはナトリウムであり； 好ましくはリガンドと錯体を形成しないカチオンが選ばれ；
Ｒ１基は相互に同じでも異なってもよく、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル又は
【０００８】
【化６】
2004516930.tif 000003
【０００９】
であり、ここで、ａ ＝ ０、ｂ ＝ １であり、Ｒ９、Ｒ１０は各々同じでも異なってもよく、水素、又は好ましくはアミノ化及び／又は（ポリ）ヒドロキシル化及び／又はアルコキシル化及び／又は（ポリ）エーテル化炭化水素残基より選ばれる１価の親水性基であり、これらの残基は、好ましくは（シクロ）アルキル、アラルキル、アルキルアリール、（シクロ）アルケニル、アラルケニル、アルケニルアリール又はアリール系であり、また、Ｒ９、Ｒ１０は各々更に好ましくはＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシル又はポリオール、有利には水素添加サッカライドであり； Ｒ２基は相互に同じでも異なってもよく、
Ｒ３基は相互に同じでも異なってもよく、
Ｒ６基は相互に同じでも異なってもよく、
Ｒ７基は相互に同じでも異なってもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７は相互に同じでも異なってもよく、Ｈ又はＣ１−Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ４基は相互に同じでも異なってもよく、好ましくはアミノ化及び／又はヒドロキシル化芳香族基、アミノ化及び／又はヒドロキシル化芳香族基及びアルキル基、アミノ化及び／又はヒドロキシル化芳香族基及び（シクロ）アルキレン基、又はアミノ化及び／又はヒドロキシル化（シクロ）アルキレン基より選ばれた２価の親水性基であり、この基はアルコキシ及び／又は（ポリ）エーテルを含むことが可能であり；
Ｒ５基は２価のアルキレン、好ましくはＣＨ２、又はＲ４と同じ定義の基であり；
Ｒ８基はヒドロキシル、Ａ１、Ａ２、Ａ３と同じ定義のＡ４、水素、又は−ＮＲ９Ｒ１０であり、Ｒ９、Ｒ１０は相互に同じでも異なってもよく、好ましくはアミノ化及び／又は（ポリ）ヒドロキシル化及び／又はアルコキシル化及び／又は（ポリ）エーテル化炭化水素残基であり、これらの残基は、好ましくは（シクロ）アルキル、アラルキル、アルキルアリール、（シクロ）アルケニル、アラルケニル、アルケニルアリール又はアリール系であり、また、Ｒ８は更に好ましくはＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシル又はポリオール、有利には水素添加サッカライドである。）
【００１０】
この式（Ｉ）に示される１価基又は２価基は、炭素原子の代わりに１つ以上の酸素原子を鎖内に含むことができる直鎖又は分枝鎖アルキル又はアルケニルであり得る（例えば、アルコキシ又は（ポリ）エーテル）。
この式（Ｉ）においては、“アリール”基という用語は環の炭素の１つから水素原子を１つ除去することにより又はアルキル又はヒドロキシアルキル置換基の炭素の１つから水素原子を１つ除去することによりＯＨ又はアルキル基又はヒドロキシアルキルで置換されていてもよく又は置換されていなくてもよい１つ以上の芳香環を含む芳香族炭化水素単位から誘導される基を意味するものである。例として、ベンジルアルコール基又はヒドロキシアルキルフェノール基を挙げることができる。
この式（Ｉ）においては、“シクロアルキレン”基という用語は、環の炭素原子の１つから水素原子を１つ除去することによりアルキル鎖又はヒドロキシアルキル鎖で置換されていてもよい又は置換されていなくてもよいヒドロ炭素環状から誘導された２価基を意味するものである。例として、シクロヘキシレン基を挙げることができる。
【００１１】
本発明が意味することの範囲内で“炭化水素”という用語は、特に炭素原子と水素原子を含む基を意味するものである。
Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アルコキシル又はアルケニルが示される場合、更に詳しくはＣ２、Ｃ３及び／又はＣ４の基のことである。
有利には、Ｒ９やＲ１０であり得る親水性基はポリヒドロキシアルキル、好ましくは水素添加サッカライド、更に好ましくはソルビトール残基、又はポリエーテル鎖、好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである。
有利には、この式（Ｉ）はＥＤＴＡやＤＴＰＡである既知の直鎖ポリアミノ酸を包含する（ｐ ＝ ０、ｑ ＝ ２又は３、ｂ ＝ ２、ｆ ＝ ２、Ａ１ ＝ Ａ３ ＝ ＣＯＯＨ、Ｒ１ ＝ Ｒ６ ＝Ｒ７ ＝ Ｈ、Ｒ５ ＝ ＣＨ２、Ｒ８ ＝ ＯＨ、ｇ ＝ １、ｅ ＝ ０、ａ ＝ １、ｈ ＝ １又は２）。
別の形によれば、リガンド／錯体形成剤は、環状ポリアミノカルボキシレートである環状ポリアミノ酸、例えば、ＤＯＴＡであり得る。
好適実施態様においては、リガンド／錯体形成剤は下記式（Ｉ．１）を有する生成物である。
【００１２】
【化７】
2004516930.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は相互に同じでも異なってもよく、各々Ｒ９、Ｒ１０と同じ定義の１価の親水性基であり、エタノイル基、メトキシエチル基、ソルビトイル基が特に好ましい。）
当業者は、処理すべき同位体に適したリガンドを設計するために可変部分の価値を求めることができ、処理すべき同位体に適したリガンドを設計するために置換基を選ぶことができる。
開示された情報に基づいて、通常の能力の範囲内であり、また、特に実施例に記載されるように、例えば、あるリガンドと本発明の方法を繰り返すこと、分離を行うこと、透過物や保持物質を分析することからなり得る簡単な実験により、当業者はある局面でそのような同位体の分離に適切なリガンドを定義すべきである。
本方法の第１段階では、本発明の水溶性リガンドは処理すべき水溶液に添加される。リガンドの添加量は、好ましくは分離すべき同位体の１原子当たり１当量未満のリガンドであるような量である。これらのリガンドは、１：１型の錯体を形成する。
本発明の最初の形によれば、分離手段はろ過膜、好ましくはナノろ過膜である。リガンドと膜は、リガンド−同位体錯体の分子量が膜のカットオフ閾値より大きいように選ばれ、できるだけ全部の錯体形成イオンの保持を可能にする。
同位体を分離するために、処理すべき水溶液は、ナノろ過膜の近くで循環し、膜の２つの対向面の間に圧力差が加えられ、優先的に錯体を形成する同位体が濃縮した保持物質とこの同位体が消耗した透過物を集めた。膜の２つの対向面の間の圧力差は、広範囲に変動し得るが、０．２〜０．８ ＭＰａの範囲内にある圧力差で良好な結果が得られる。
【００１４】
本発明に用いることができるナノろ過膜は、錯体を形成しないイオンを通過させるとともに本発明のリガンドによって錯体を形成したイオンを保持させるようにカットオフ閾値を示さなければならない。中性溶質についての膜のカットオフ閾値は本化合物の保持程度が９０％であるために必要な化合物の最低モル量として定義することができる。
本発明によれば、選ばれた膜に適切なカットオフ閾値は、１００〜５０００、好ましくは２００〜２０００、更に好ましくは５００〜１５００であり得る（ｇ／ｍｏｌ）。実際に、カットオフ閾値は、例えば、２００〜２０００ ｇ／ｍｏｌであり得る。
これらの膜は、有機、無機又は有機／無機であり得る。有利にはポリマー、例えば、ポリアラミド、スルホン化ポリスルホン、ポリベンズイミダゾロン、グラフト又は非グラフトポリ（フッ化ビニリデン）、ポリアミド、セルロースエステル、セルロースエーテル又は過フッ素化アイオノマー、これらのポリマーの組合わせ又はこれらのポリマーの少なくとも２つのモノマーから得られたコポリマーを含み、有利にはこれからなるものでもある。更に詳細には、当業者は、ポリスルホン、ポリベンゼンイミダゾロン、グラフトポリ（フッ化ビニリデン）又は過フッ素化アイオノマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））型 − カットオフ閾値３００〜１０００ ｇ．ｍｏｌ−１の活性層を含む有機／無機ナノろ過膜が開示されている国際出願第９２／０６６７５号； 又は多孔質の有機支持体と、ポリスルホン、ポリアミド、セルロースエステル又はセルロースエーテルのような有機ポリマーでできた微多孔質膜とを含む有機／無機膜が開示されているフランス特許出願第２ ６００ ２６４号を参照することができる。
【００１５】
膜の例としては、再蒸留水に対する透過性が２〜１０ ｌ．ｈ−１．ｍ−２．ｂａｒ−１／２５℃であるＳｅｐａ ＭＧ−１７、Ｓｅｐａ ＭＷ−１５、Ｓｅｐａ ＢＱ−０１の商品名でオスモニクスから販売されている膜を特に挙げることができる。
好ましくは、膜の表面に保持された物質の蓄積現象を制限するので連続動作を可能にする利点があるタンジェンシャルろ過法が使われる。
更に好ましくは、チューブ又はシリンダ又は平行板又は透過物を集めることが企図された穿孔チューブ又はシリンダの回りに巻き付けられた膜の形のろ過モジュールが使われる。これらのモジュールは、連続して及び／又は平行して配列させることができ、異なる膜のモジュールがあってもよい。
例として、スパイラルプランモジュールであり、その膜がポリエステル支持体と、ポリスルホン中間膜と、ポリアミドナノろ過層からつくられたＮａｎｏｍａｘ ５０（登録商標）の商品名としてミリポアから販売されている膜を挙げることができる。その特徴は、多価イオンやモル量Ｍが＞３５０ ｇ／ｍｏｌの非電荷化合物の高保持性と１価イオンやモル量Ｍ＜１００ ｇ／ｍｏｌの非電荷化合物の高透過性である。
水性媒体のｐＨ、加えられる圧力差、保持物質の循環速度、温度は調整可能なパラメータである。
【００１６】
ｐＨは、好ましくは酸性であり、高ｐＨ値でのランタニド水酸化物の沈殿を避けるためにｐＨ ０〜７である。
０〜５０℃で、有利には周囲温度（２５℃）で又は後者の近くで、例えば、２０〜３５℃で動作が可能である。圧力差と保持物質の循環速度は、所望の流速や膜の他の特性、例えば、耐圧力性の関数として特に設定される。簡単な試験によって最適条件を求めることができる。
しかしながら、圧力差が０．２〜１．５ ＭＰａに有利に変動し得ることは明記されてもよい。
リガンド／同位体は、錯体を形成しない同位体から分離した後、一方ではリガンドを、もう一方では１種又は複数種の同位体を集めるために適切な非錯体形成剤を用いて処理することができる。
従って、錯体を形成したイオンは、ろ過後、例えば、塩基性媒体中で水酸化物を沈殿することにより又は特定のイオン交換樹脂を通過させることにより遊離又は分解され得る。この段階に関連して、本発明によれば、分離したイオンの回収を可能にするために、溶媒、この場合には水を、例えば、蒸発により除去することが有利である。
【００１７】
本発明の方法の実施形態に必要とされる装置は、錯体形成反応器、ポンプ、少なくとも１つのナノろ過膜が十分であるので比較的限定される。例として、基本的なプラントは、保持物質が膜の付近で通過した後にろ過モジュールの上流に、好ましくは錯体形成反応器内に再循環するように設計された、錯体形成反応器、ポンプ又はナノろ過モジュール、例えば、タンジェンシャルモジュールを含んでもよい。本発明の具体的な形によれば、反応器にリガンドと金属を連続して又は半連続して供給し得る。
ナノろ過は、分離の程度又は濃縮の程度を高めるために数段階を連続して及び／又は平行して含み、透過物及び／又は保持物質は達成すべき物体によって必要とされる数段階の処理とナノろ過に供される。
同様に、同じ又は異なるリガンドによる逐次錯体形成／ナノろ過は、異なる同位体を数段階で分離することを可能にするように行うことができる。
錯体を形成した同位体と同様に、非錯体形成同位体は、本発明に従って再び処理しナノろ過することができ、このことは少なくとも１回行われる。
ナノろ過は、本発明による同位体の分離に、特にランタニド同位体の分離にこれまで決して提案されなかった。
【００１８】
それ故、本発明の他の内容は、アルカリ土類金属、遷移金属、原子量が２０９未満の重金属、特にランタニド金属に属する元素の同位体を分離するためのナノろ過の使用であり、これらの同位体は水性媒体中に溶解したものである。分離はリガンドの存在しないときに起こり得るが、本発明の好ましい形によれば、元素の１種以上の同位体と優先的に錯体を形成するように設計されたリガンドで同位体を処理し、その後にナノろ過が行われる。本発明のリガンドについて上述した他の特徴と特別な特徴は本発明のこの他の内容に当てはまるものである。
ナノろ過の使用は、従来技術と比べて多くの利点があり、特に周囲温度で作動させることが可能であるのでエネルギー消費が少なく、選択性が良好であり、溶離流速が良好であり、使用の可撓性が大きく、連続又は半連続して大規模に動作させる可能性があり、投資が低レベルであり、分離段階が非常にコンパクトであり、相変化がなく、有機溶媒や再処理すべき固体廃棄物の副産物がない。
本発明の第２の形においては、ナノろ過は、上記のリガンドを担持する他の分離手段、イオン交換樹脂又は特定のタイプの支持体で置き換えるか又は組合わせることができる。
第１の形のように、同位体は樹脂又は支持体によって担持されたリガンドに優先的に結合し、錯体が形成されない同位体は樹脂又は支持体を通過し、透過物中に見られる。溶離段階は、引き続き錯体を形成した同位体を溶離することを可能にする。
【００１９】
当然、溶離段階の前の保持物質は、リガンドに結合した、それ故樹脂又は支持体に固定化された同位体から構成される。透過物は、リガンドと錯体を形成しなかった同位体を含んでいる。
溶離後の透過物は当然溶出液に相当する。
これらの樹脂又は支持体を調製するのに、特にスチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ（アルケン）系、ポリエーテル系、ポリイミド系又はポリウレタン系、又はグラフト可能な無機支持体、例えば、シリカ、アルミナ又はアルミノケイ酸塩を使うことが好ましい。ポリスチレン系樹脂、特にスチレン系やジビニルベンゼン系のコポリマーが好ましい。例として、ＤＴＰＡ（ビス（ジエタノールアミン）アミド）又はジエチレン−トリアミン五酢酸のスチレン誘導体に基づく樹脂を記載している下記実施例８又はＲ． Ｇａｒｃｉａ ｅｔ ａｌ．， １９９８， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３９， ８６５１−８６５４を挙げることができる。
本発明の樹脂を調製するために、特に、１種以上の重合化剤及び／又は架橋剤（即ち、樹脂を形成するモノマー）、好ましくはスチレンやジビニルベンゼンの存在下に錯体形成モノマーを重合することが可能であり、支持体とリガンドの錯体形成部分との間の共有結合を形成する結果となる。このタイプのポリマーは、リガンドとポリマーマトリックスの間にアミド、エステル又はエーテル結合を形成することによりこのタイプの樹脂にグラフト化して得ることができる。無機支持体との樹脂の合成は、グラフト法に基づくことが好ましい。
【００２０】
ナノろ過の場合のように、明細書に従って所望の同位体の分離と濃縮のために溶離及び／又は透過後に保持物質を再処理するように、いくつかの段階、即ち、本発明に従って樹脂又は支持体を含むいくつかのクロマトグラフィーカラムを用いることが可能であり、これらのカラムは連続して及び／又は平行して配列させることが可能である。同様に、同じプロセス中、同位体の分離を最適にするように、特に出発混合物中のものから数種の同位体が所望される場合、異なる対の樹脂（又は支持体）−リガンドを用いることが可能である。
ナノろ過と樹脂又は支持体による通過は、有利には組合わせ得る。この場合、１つ又は複数のナノろ過段階が樹脂又は支持体を通過する１つ又は複数の段階の前にあることが好ましい。
錯体を形成した同位体の溶離は、種々の水溶液、特に酸溶液、カチオン溶液又はＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ又はその誘導体のような樹脂に固定した同位体を離すことができるリガンド、特に式（Ｉ）で定義したものを含む溶液によって行うことができる。
本発明の内容は、更に、アルカリ土類金属、遷移金属、原子量が２０９未満である重金属に属する元素の同位体を分離するための本発明のリガンドを担持するポリマー樹脂又は無機支持体の使用である。分離法についての上記他の特徴と特別な特徴は本発明のこの他の内容に当てはまるものである。
【００２１】
本発明は、また、新規な化合物、Ｎ−アセトアミドスチレンエチレンジアミン三酢酸に関し、その式と調製方法は実施例７に示されている。
本発明の他の内容は、本発明の同位体分離法のためのリガンドとしての本化合物の使用である。本発明の他の内容は、本発明のイオン交換樹脂又は支持体を調製するために本発明に従って無機樹脂又は支持体に結合したリガンドとしての本化合物の使用である。本発明の他の内容は、このリガンドを担持するそのような樹脂又は支持体である。本発明の特に具体的な内容は、例えば、実施例８に記載され製造されたジビニルベンゼン−Ｎ−アセトアミドスチレンエチレンジアミン三酢酸ポリマーである。本発明は、また、本発明の同位体分離のためのそのような樹脂の使用に関する。
ここで、本発明を更に詳細に、また、制限されない例として挙げた実施態様を用いて記載する。
【００２２】
実施例１： ＤＴＰＡビス（ジエタノールアミン）アミド（１）の合成
【００２３】
【化８】
2004516930.tif 000005
【００２４】
１０ ｇのＤＴＰＡ無水物（２７．９８ミリモル）を１５０ ｍｌの無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に５００ ｍｌの３つ口フラスコ中で不活性雰囲気（アルゴン）下に８０℃で溶解する。５０ ｍｌのＤＭＦ中１７ ｇのジエタノールアミン（１６７．９ミリモル）を滴下し、反応媒体を４８時間撹拌する。得られた油状残留物を沈降させることにより溶媒から分離する。この残留物を最少量の水に溶解した後、８００ ｍｌのアセトンを添加し、粘稠な沈殿を摩砕し、沈降による分離により溶媒から分離し、アンバーライトＩＲ−１２０（Ｆｌｕｋａ）イオン交換樹脂カラムにより蒸留水で溶離することにより精製する。蒸発させ、減圧下で乾燥した後、７．９８ ｇの生成物（１）を白色粉末として得る（収率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ）： ３．１ （ｔ， Ｊ＝６．２５， ４Ｈ）， ３．４８−３．５２ （ｔ＋ｓ， １０Ｈ）， ３．５９ （ｔ， Ｊ＝６．２， ４Ｈ）， ３．７６ （ｔ， Ｊ＝５．２， ８Ｈ）， ３．９１ （ｓ， ４Ｈ）， ４．４９ （ｓ， ４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ）： ５０．５９， ５５．８８， ５６．６２， ５８．８４， ５９．９５ （ＣＨ２ＣＯ２Ｈ ＆ ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ）， ５１．７５， ５２．１４， ６０．８５， ６１．２ （Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）， １６９．０２， １７２．６， １７６．８ （ＣＯ２Ｈ ＆ ＣＯ）．
ＥＳ−ＭＳ： ＥＳ−： ５６６．３ （［Ｍ−Ｈ］−）， ２８２．７ （［Ｍ−２Ｈ］２−／２）．
【００２５】
実施例２： ナノろ過−ＤＴＰＡビス（ジエタノールアミン）アミド（１）との錯体形成によるＧｄの同位体分離
プラントは、錯体形成反応器と、ポンプと、Ｓｅｐａ ＭＧ−１７膜（ろ過面積Ｓ＝０．０１５ ｍ２）を取り付けたフラットろ過モジュールとを含む。Ｓｅｐａ ＭＧ−１７のフラット膜の最蒸留水に対する透過性は２．５ ｌ．ｈ−１．ｍ−２．ｂａｒ−１／２５℃である。保持物質の出口は錯体形成反応器に接続されている。このプラントはナノろ過実施例のすべてに用いられる。
本実施例においては、１０ミリモル／リットルのガドリウム（Ｇｄ）を硝酸ガドリウム６水和物の形で含む１リットル量の水溶液を処理する。処理すべき水溶液に実施例１の（１）を添加する。
Ｇｄの同位体分離は次の条件下で行われる。
トランスメンブラン圧ΔＰ＝０．６ ＭＰａ、
温度＝２０℃、
保持物質流速＝８０ ｌ／ｈ、
ｐＨ＝３．８。
【００２６】
錯体形成剤（１）を９ミリモル／リットルのレベルまで添加する（即ち、ガドリニウムについてリガンドの９０％）。７００ ｍｌの溶液をろ過する。実験の終わりに、保持物質量の３００ ｍｌと透過物量の７００ ｍｌを得る。透過物試料と保持物質試料を回収する。最終保持物質は１２６０ ｍｇ／ｌのＧｄを含み、最終透過物はその１３６ ｍｇ／ｌを含む（即ち、ろ過での平均保持度８９％）。２つの試料のＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ−質量分析法）による分析から次の結果がわかる。
保持物質中の１６０Ｇｄ／１５５Ｇｄ比の平均値： １．５０８６±０．００１６
透過物中の１６０Ｇｄ／１５５Ｇｄ比の平均値： １．５１２８±０．００１１、
即ち、透過物と保持物質間の１６０Ｇｄと１５５Ｇｄ同位体間の濃縮係数： １．００２８±０．００１８。透過物は１６０Ｇｄが濃縮されている。
【００２７】
実施例３： ナノろ過−ＤＴＰＡビス（ジエタノールアミン）アミド（１）との錯体形成によるＮｄの同位体分離
本実施例においては、５ミリモル／リットルのネオジミウム（Ｎｄ）を硝酸ネオジミウム６水和物の形で含む１リットル量の水溶液を処理する。実施例１と同じプラントを用いる。処理すべき水溶液に実施例１の錯体形成剤（１）から構成される錯体形成剤を添加する。
Ｎｄの同位体分離は次の条件下で行われる。
トランスメンブラン圧ΔＰ＝０．６ ＭＰａ、
温度＝２０℃、
保持物質流速＝８０ ｌ／ｈ、
ｐＨ＝３．８。
錯体形成剤（１）を４．５ミリモル／リットルのレベルまで添加する（即ち、ネオジミウムについてリガンドの９０％）。保持物質と透過物双方の回路を再循環しつつその溶液をろ過する。化学平衡時に、透過物試料と保持物質試料を回収する。保持物質は６１３ ｍｇ／ｌのＮｄを含み、透過物はその８４ ｍｇ／ｌを含む（即ち、瞬間的保持度８７％）。２つの試料のＩＣＰ−ＭＳによる分析から次の結果がわかる。
透過物中の１５０Ｎｄ／１４２Ｎｄ比の平均値： ０．２２２３３±０．０００３４
保持物質中の１５０Ｎｄ／１４２Ｎｄ比の平均値： ０．２２１８７±０．０００４０、
即ち、透過物と保持物質間の１５０Ｎｄと１４２Ｎｄ同位体間の濃縮係数： １．００２１±０．０００６。透過物は１５０Ｎｄが濃縮されている。
【００２８】
実施例４： コポリマーＤＴＰＡ−４．４’−メチレンジアニリン（２）の合成
【００２９】
【化９】
2004516930.tif 000006
【００３０】
１．１７９ ｇのＤＴＰＡ無水物（３．３ミリモル）を１２０ ｍｌの無水ＤＭＦに２５０ ｍｌの３つ口フラスコ中で不活性雰囲気（アルゴン）下に５０℃で溶解する。４５ ｍｌの無水ＤＭＦ中５９５ ｍｇの４，４’−メチレンジアニリン（３ミリモル）を滴下し、反応媒体を５０℃で４時間撹拌する。その反応混合液を５００ ｍｌのジエチルエーテルに混合する。沈殿をろ別し、１００ ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄する。減圧下で乾燥した後、１．２８ ｇの生成物（２）を白色粉末として得る（収率７２％）。
１Ｈ ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ）： ７．１７ （幅広いｓ， ２Ｈ）， ６．７６ （ｍ， ２Ｈ）， ３．３−２．１ （ｍ， １４Ｈ）．
１Ｈ ＮＭＲによる重合度の計算： 即ち、
Ｒ＝芳香族ＣＨの面積／脂肪族ＣＨ２の面積＝０．２９６
ｎ＝−１８Ｒ／（２０Ｒ−８）＝２．５７
【００３１】
実施例５： ＤＴＰＡビス（ジ（２−メトキシエチル）アミド）（３）の合成
【００３２】
【化１０】
2004516930.tif 000007
【００３３】
４０ ｍｌの無水ＤＭＦに溶解した１２．４ ｍｌのビス（２−メトキシエチル）アミン（０．０８４モル）を８０ ｍｌの無水ＤＭＦに溶解した５ ｇのＤＴＰＡ無水物（０．０１４モル）にアルゴン下８０℃で滴下する。反応媒体を２４時間撹拌する。濃縮しジエチルエーテルを添加した後、油状沈殿を沈降させることにより溶媒から分離する。この残留物を最少量のＣＨＣｌ３に溶解した後、Ｅｔ２Ｏから再び沈殿させる。減圧下で乾燥した後、吸湿性泡状物（３）を得（６．４３ ｇ、収率７４％）、精製せずに用いる。
１Ｈ ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ＋ＮａＯＤ）： ２．５０ （ｔ， ４Ｈ）， ２．５２ （ｔ， ４Ｈ）， ２．９８ （ｓ， ２Ｈ）， ３．１１ （ｓ，  ４Ｈ）， ３．３１ （ｓ， ６Ｈ）， ３．３２ （ｓ， ６Ｈ）， ３．５１ （ｓ， ４Ｈ）， ３．５３−３．５６ （ｍ， １６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ）： ４５．９４， ４７．０３， ４７．８１， ４９．７５， ５３．６９， ５６．２９， ５７．７８， ６７．１６， ６９．５６， ６９．６９ （ＣＨ２）； ５８．６３， ５９．０７ （ＯＣＨ３）； １６６．９， １７０．５， １７５．７ （ＣＯ２Ｈ ＆ ＣＯ）．ＥＳ−ＭＳ： ＥＳ−： ６２２．１ （［Ｍ−Ｈ］−）， ＥＳ＋： ６２４．３ （［Ｍ＋Ｈ］＋）， ６４６．２ （［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
【００３４】
実施例６： ＤＴＰＡビス（１−デオキシ−１−アミドソルビトール）の合成：
【００３５】
【化１１】
2004516930.tif 000008
【００３６】
５ ｇのＤＴＰＡ無水物（０．０１４モル）を１００ ｍｌの無水ＤＭＦに５００ ｍｌの３つ口フラスコ中でアルゴン下に７０℃で溶解する。４０ ｍｌのＤＭＳＯに溶解した５．３２ ｇの１−デオキシ−１−アミノソルビトール（０．０２９モル）を滴下し、反応媒体を４８時間撹拌する。反応から得られた粘稠な残留物を沈降で分離した後に溶媒から分離する。これを引き続き最少量の水に溶解し、アセトンを添加することにより再び沈殿させる。動作を２回繰返し、残留油を沈降により分離し、減圧下で乾燥した後、わずかに白色を帯びた泡状物（４）（６．６６ ｇ、収率６６％）を得た。
１３Ｃ ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ）： ４２．１７， ４７．１４， ４９．６１， ５３．４１， ５６．７３ ５７．４８， ６３．１６（ＣＨ２）； ６９．４４， ７１．０８， ７１．１８， ７１．３８ （ＣＨ）； １７１．０， １７８．８６（ＣＯ２Ｈ ＆ ＣＯ）．
ＥＳ−ＭＳ： ＥＳ＋： ７４１．２ （［Ｍ＋Ｎａ］＋）．
【００３７】
実施例７： Ｎ−アセトアミドスチレンエチレン−ジアミン三酢酸（５）の合成
【００３８】
【化１２】
2004516930.tif 000009
【００３９】
５ ｇのＥＤＴＡ ２無水物（１９．５ミリモル）を１２０ ｍｌの無水ＤＭＦに２５０ ｍｌの３つ口フラスコ中で不活性雰囲気（アルゴン）下に７０℃で溶解する。２０ ｍｌの無水ＤＭＦ中２．０９ ｇの４−ビニルアニリン（１７．５７ミリモル）を滴下し、反応媒体を２４時間撹拌する。その溶液を濃縮し、得られた油状残留物をエチルエーテルで摩砕する。ろ過後、ピンクの固形物を得る。この固形物をアセトンに懸濁し、ろ別する。固形物を脱イオン水に溶解し、摩砕し、ろ別する。減圧下で乾燥した後、４．２ ｇの生成物（５）を淡いピンクの粉末として得る。
１Ｈ ＮＭＲ （ｄ６−ＤＭＳＯ）（ｐｐｍ）： ２．８ （ｓ， ４Ｈ）， ３．４８ （ｍ， ８Ｈ）， ５．１７ （ｄ， １Ｈ）， ５．７３ （ｄ， １Ｈ）， ６．６７ （ｄｄ， １Ｈ）， ７．４２ （ｄ， ２Ｈ）， ７．６２ （ｄ， ２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ ｄ６）（ｐｐｍ）： ５１．３， ５１．４， ５２．０， ５４．５５， ５５．１ ５５．３， ５８．０， １１２．７， １１９， １２６．５， １３２．２， １３６．１， １３８．５， １６９．７， １７２．２， １７２．９．
【００４０】
実施例８： スチレン−ジビニルベンゼン−Ｎ−アセトアミドスチレンエチレンジアミン酢酸ポリマー（６）の合成
【００４１】
【化１３】
2004516930.tif 000010
【００４２】
６ ｇのＮ−アセトアミドスチレンエチレンジアミン三酢酸（１５．２ミリモル）を４０ ｍｌのＭｅＯＨにガラス容器内で不活性雰囲気下に溶解する。３．８９ ｇの粉末硝酸ナトリウム（４５．７ミリモル）を添加する。この溶液を超音波タンクの水浴に入れ、１５分間超音波にかける。１６．５ ｍｌのスチレン、１．４９ ｍｌのジビニルベンゼン、５０ ｍｇのＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を添加する。その溶液を撹拌し、６５℃で７２時間加熱する。得られた固形物をＭｅＯＨで洗浄し、次に２５０ ｍｌのＭｅＯＨを含むフラスコに懸濁し、２４時間撹拌する。固形分をろ別してから塩酸水溶液（１Ｎ）で５回、次に水酸化ナトリウム水溶液（０．１Ｎ）で５回、最後に脱イオン水でｐＨ ５〜６に洗浄する。この樹脂状物をＰ２Ｏ５を含むデシケータで乾燥する。１５．９６ ｇのポリマーを得る（収率７２％）。
元素分析： 実測値 ％Ｃ： ７１．６１； ％Ｈ： ６．８４； ％Ｎ： ３．６５．
【００４３】
実施例９： 固体液体抽出におけるガドリニウム同位体の分離
硝酸ナトリウム水溶液（Ｃ＝１×１０−２ｍｏｌ．１−１）中の５．５ ｇの篩過したスチレン−ジビニルベンゼン−（Ｎ−アセトアミドスチレン）ポリマー（６）（粒径１０８〜３００μｍ）の懸濁液を下端がポンプに接続しているステンレス鋼でできた高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のクロマトグラフィーカラムに導入する。ポリマーを充填するとともに気泡の生成をさけるために振動させる。充填されるとすぐに、カラムを密封し、高圧液体クロマトグラフィーに用いたポンプを順次取り付ける。圧力が一定のままであることを確認するために、また、流速を調整するために、硝酸ナトリウム溶液を溶離させる（流速＝０，２ ｍｌ．ｍｉｎ−１、圧力＝１２ ｂａｒ）。最後に、１リットルの硝酸ガドリニウム水溶液を溶離する（Ｃ＝１×１０−２ｍｏｌ／ｌ）。次にその溶液をカラム出口の大きさが１１ ｍｌの試料の中へ分画する。各試料のナトリウムとガドリニウム含量を求めるためにこれらの異なる画分をＩＣＰ−ＡＥＳで定量的に求める。３種の試料（出発溶液と添加量２２０ ｍｌ（Ｓ２０）と２７５ ｍｌ（Ｓ２５）のＧｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏに対応する２種の溶液）のＩＣＰ−ＭＳによる分析から次の結果がわかる。
出発溶液中の１６０Ｇｄ／１５５Ｇｄ比の平均値： １．５２５０５±０．００１０７
溶液Ｓ２０中の１６０Ｇｄ／１５５Ｇｄ比の平均値： １．５１２９７±０．００４１７、
溶液Ｓ２５中の１６０Ｇｄ／１５５Ｇｄ比の平均値： １．５１８８３±０．００２２２、
即ち、同位体１６０Ｇｄと１５５Ｇｄ間の濃縮係数Ｓｓｔａｒｔｉｎｇ／Ｓ２０＝１．００８０±０．００３５と同位体１６０Ｇｄと１５５Ｇｄ間の場合Ｓｓｔａｒｔｉｎｇ／Ｓ２５＝１．００４１±０．００２２。透過物は１５０Ｎｄが濃縮されている。カラムから最初に軽同位体が出る（カラム中重同位体の選択的保持）。
前述の特許請求の範囲によって定義された本発明が上記に示された個々の実施態様に限定されず、本発明の範囲からも真意からも逸脱していない代替形態を包含することは明らかに理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004516930.tif 000042
2004516930.tif 000043
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