(57)【要約】高温に耐えるレリーフ画像を形成するのに使用するための、非−ＮＭＰ溶媒中の接着促進剤を伴う安定な非感光性ポリイミド前駆体組成物およびこの画像を作成する方法。この非感光性ポリイミド前駆体組成物は、ａ）ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）中に可溶な１つまたはそれ以上のポリアミド酸および水性のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ただしポリアミド酸は、ポリイミド前駆体組成物が併用されるべき感光性組成物中に使用される溶媒に対しても耐性があるものとする；ｂ）ガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒；およびｃ）式Ｉ〜ＶＩ（式中、Ｒ1はＨ、Ｃ1〜Ｃ10の線状、環状または分枝状のアルキル、フェニルもしくはハロフェニルまたはアルキル置換フェニルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10の線状、環状もしくは分枝状のアルキル、フェニル、ハロフェニルもしくはアルキル置換フェニルまたは以下のＶＩＩ、ＶＩＩＩまたはＩＸ（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルコキシ基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立にＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基であり、ｍは１から大体４の整数であり、またｎは１から大体５の整数である）の部分構造の１つである）によって表される構造から選択される１つまたはそれ以上の接着促進剤を含有する。  を含む。  【化１】2006509888.tif 000044
2006509888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）中に可溶な１つまたはそれ以上のポリアミド酸および水性のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ただしポリアミド酸はポリイミド前駆体組成物がそれとともに使用される感光性組成物中で使用される溶媒に対しても耐性があるものとする、
ｂ）ガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒；ならびに
ｃ）式Ｉ〜ＶＩ
【化１】
2006509888.tif 000032
〔式中、Ｒ1はＨ、Ｃ1〜Ｃ10の線状、環状または分枝状のアルキル、フェニル、ハロフェニルおよびアルキル置換フェニルからなる群から選択され、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10の線状、環状または分枝状のアルキル、フェニル、ハロフェニルおよびアルキル置換フェニルから選択され、または以下のＶＩＩ、ＶＩＩＩもしくはＩＸ
【化２】
2006509888.tif 000033
（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルコキシ基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立にＣ1〜Ｃ4の線状または分枝状のアルキル基であり、ｍは１から約４の整数であり、そしてｎは１から約５の整数である）
の部分構造の１つからなる群から選択される〕
の１つまたはそれ以上の接着促進剤
を含む非感光性ポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
１つまたはそれ以上のポリアミド酸が式Ｘ
【化３】
2006509888.tif 000034
（式中、ｎは約５〜約２００の範囲の整数であり、ＸおよびＹは、異種原子を含んでよい芳香族および脂肪族の部分構造から独立に選択される）
のポリアミド酸からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式Ｘの１つまたはそれ以上のポリアミド酸が、式ＸＩの少なくとも１つの酸無水物モノマーを式ＸＩＩの少なくとも１つのジアミンモノマー
【化４】
2006509888.tif 000035
と反応させることにより製造されるポリアミド酸であり、また酸無水物モノマーが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルサルファイドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルオキサイドテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択され、またジアミンモノマーが、５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２���５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノエイコサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノノルボニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、および４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ジアニリン、４，４’−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４，４’−チオ−ジアニリン、４，４’−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４，４’−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４’−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３’スルホニル−ジアニリンからなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
酸無水物モノマーが、構造（ＸＩＩＩ〜ＸＶ）
【化５】
2006509888.tif 000036
（式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−または−Ｓｉ（Ｒ’）2−であり、ここでＲ’は炭素原子１〜８個を有する線状、分枝状または環状のアルキル基である）
によって示される化合物からなる群から選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ジアミンモノマーが、構造ＸＶＩ
【化６】
2006509888.tif 000037
（式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−および−Ｓｉ（Ｒ’）2−であり、ここでＲ’は炭素原子１〜８個を有する線状、分枝状または環状のアルキル基である）
を有する少なくとも１つの化合物である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｚが−Ｏ−でありまたＷが−Ｏ−である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
１つまたはそれ以上のポリアミド酸が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ジフェニルオキサイドテトラカルボン酸二無水物からのポリアミド酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ジフェニルオキサイドテトラカルボン酸二無水物９５〜８５％と他の式ＸＩの酸無水物５〜１５％との混合物からのポリアミド酸ポリマーからなる群から選択されるポリアミド酸である請求項３に記載の方法。
【請求項８】
式Ｘのポリアミド酸中の二酸無水物に対するジアミンの比が約０.９〜約１である請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
組成物中のポリアミド酸の百分率が組成物の約６〜約２３重量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物中のポリアミド酸の百分率が組成物の約１２〜約２２重量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
溶媒が組成物の約７４〜約９２重量％を占める請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が約１１０〜約２３０℃の沸点を有する共溶媒を少なくとも１つ含有する請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
共溶媒がガンマ−バレロラクトン、ガンマ−カプロラクトン、デルタ−バレロラクトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、および４−メチル−２−ペンタノンからなる群から選択される請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
接着促進剤が式Ｉ、ＩＩ、ＩＶおよびＶの接着促進剤から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
接着促進剤が、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ10の線状、環状または分枝状のアルキルであり、またはＲ1およびＲ2の１つがフェニルである式Ｉの接着促進剤である請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
接着促進剤が、式ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸおよびＸＸ
【化７】
2006509888.tif 000038
の接着促進剤を有するものからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
接着促進剤が組成物の約０.０５〜約１.５重量％を占める請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）最初のコーティング段階で、請求項１の非感光性ポリイミド前駆体組成物で基板をコートし；  
（ｃ）１４０℃またはそれ未満の温度で非感光性ポリイミド前駆体組成物をベーキングし；
（ｄ）第２のコーティング段階で、非感光性ポリイミド前駆体組成物の層上にフォトレジストの層をコーティングして二層コーティングを形成し；
（ｅ）二層コーティングをフォトレジストに対して好適な放射線で露光し；
（ｆ）１つまたはそれ以上の水性の現像液によって二層コーティングを現像し；
（ｇ）残留するフォトレジスト層を除去し；そして
（ｈ）非感光性ポリイミド前駆体組成物層を少なくとも約２００℃の温度で硬化してポリイミド構造をつくる
段階を包含するパターン化されたポリイミド構造を基板上に作製する方法。
【請求項１９】
非感光性ポリイミド前駆体組成物中の１つまたはそれ以上のポリアミド酸が式Ｘ
【化８】
2006509888.tif 000039
（式中、ｎは約５〜約２００の範囲の整数であり、ＸおよびＹは、異種原子を含んでよい芳香族および脂肪族の部分構造から独立に選択される）
のポリアミド酸からなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
式Ｘの１つまたはそれ以上のポリアミド酸が、式ＸＩの少なくとも１つの酸無水物モノマーを式ＸＩＩの少なくとも１つのジアミンモノマー
【化９】
2006509888.tif 000040
と反応させることにより製造されるポリアミド酸であり、また酸無水物モノマーが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルサルファイドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルオキサイドテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択され、またジアミンモノマーが、５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２���５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノエイコサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノノルボニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、および４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ジアニリン、４，４’−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４，４’−チオ−ジアニリン、４，４’−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４，４’−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４’−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３’−スルホニル−ジアニリンからなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
酸無水物モノマーが、構造（ＸＩＩＩ〜ＸＶ）：
【化１０】
2006509888.tif 000041
（式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−または−Ｓｉ（Ｒ’）2−であり、ここでＲ’は炭素原子１〜８個を有する線状、分枝状または環状のアルキル基である）
によって示される化合物からなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ジアミンモノマーが、構造ＸＶＩ
【化１１】
2006509888.tif 000042
（式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−および−Ｓｉ（Ｒ’）2−であり、ここでＲ’は炭素原子１〜８個を有する線状、分枝状または環状のアルキル基である）
を有する少なくとも１つの化合物である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｚが−Ｏ−であり、Ｗが−Ｏ−である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
１つまたはそれ以上のポリアミド酸が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ジフェニルオキサイドテトラカルボン酸二無水物からのポリアミド酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ジフェニルオキサイドテトラカルボン酸二無水物９５〜８５％と他の式ＸＩの酸無水物５〜１５％との混
合物からのポリアミド酸ポリマーからなる群から選択されるポリアミド酸である請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
式Ｘのポリアミド酸中の二無水物に対するジアミンの比が約０.９〜約１である請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
組成物中のポリアミド酸の百分率が組成物の約６〜約２３重量％である請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
組成物中のポリアミド酸の百分率が組成物の約１２〜約２２重量％である請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
溶媒が組成物の約７４〜約９２重量％を占める請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
組成物が約１１０℃〜約２３０℃の沸点を有する共溶媒を少なくとも１つ含有する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
共溶媒がガンマ−バレロラクトン、ガンマ−カプロラクトン、デルタ−バレロラクトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、および４−メチル−２−ペンタノンからなる群から選択される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
接着促進剤が式Ｉ、ＩＩ、ＩＶおよびＶの接着促進剤から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
接着促進剤が、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ10の線状、環状もしくは分枝状のアルキルであり、またはＲ1およびＲ2の１つがフェニルである式Ｉの接着促進剤である請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
接着促進剤が、式ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸおよびＸＸ
【化１２】
2006509888.tif 000043
の接着促進剤からなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
接着促進剤が組成物の約０.０５〜約１.５重量％を占める請求項１８に記載の方法。
【請求項３５】
段階ｃ）においてベーキングが１３０℃またはそれ未満の温度で実施される請求項１８に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１８に記載の方法に従って作成される、基板上のパターン化されたポリイミド構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二層画像形成システムの一部分として非感光性のポリイミド前駆体組成物を使用する、耐熱性レリーフ構造を製造するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドのような高温抵抗を付与するポリマーは、マイクロエレクトロニックスの応用で周知である。用途のいくつかには、保護層、絶縁層、層間絶縁膜、および抗反射層が含まれる。いくつかの場合、ポリイミドはその溶液からコートされることができるが、一般にポリアミド酸またはポリアミドエステルのようなポリイミド前駆体としてコートされることができ、また引き続いて高温度への暴露のような既知の技術によってポリイミドに転化される。パターン化という応用の初期の段階ではしばしば、ポリイミド前駆体の特性は完全にイミド化されたポリイミドより有用である。後の段階では、完全にイミド化されたポリイミドの特性が通常一層望まれる。
【０００３】
ポリイミドパターンの作成では、感光性のポリイミド前駆体が使用されまたは、ポリイミド前駆体が感光性でない二層法が採用されるであろう。非感光性ポリイミドフィルムをパターン化する方法は、参照によって本記載に加入されている米国特許第３,７００,４９７号中に記載されている。この方法によると、ポリアミド酸のフィルムは基板の表面上で形成された。このとき、ジアゾナフトキノン／ノボラック型のフォトレジストがポリアミド酸のフィルムの上面に形成され、続いて紫外線を使用して像様露光が行われた。フォトレジストの露光された領域およびこれの下方のポリアミド酸の層は希薄な有機物または無機物の塩基性現像液中でエッチングで除去される。残留するフォトレジストはアセトンを使用して除去され、そしてポリアミド酸のフィルムが２５０℃を越える温度で硬化され、デバイス構造の一部として残るパターン化されたポリイミド層が形成される。
【０００４】
この種の方法から得られるパターンのプロフィルは、ポリイミド前駆体の溶解速度を制御する能力、ポリイミド前駆体の厚さ、ならびにフォトレジストのためおよびポリイミド前駆体層のために使用される現像液の強度および種類に依存する。フォトレジスト層の顕著なアンダーカットは、現像液中のポリアミド酸の大きな溶解速度によって起こる。この特性は、米国特許第５,３６０,６９７号および第５,０１７,４５９号中に開示されているように部分的にイミド化されることができる、薄く、犠牲的なポリイミド前駆体層からリフトオフ（ｌｉｆｔ  ｏｆｆ）構造をつくるのに利用されてきた。
【０００５】
ポリイミド前駆体の溶解速度はその化学構造およびイミド化の度合いに関係する。施用のために望ましい特性を有するポリイミドを引き続いて生成するであろうポリイミド前駆体の化学構造は、小さい溶解速度を有するであろう。ポリイミド前駆体は米国特許第４,１１３,５５０号におけるように溶解速度を制御するために部分的にイミド化されることができる。これらの要因は、現像が２段階の過程であることにつながるであろう。第１に、フォトレジスト層が１つの現像液で現像され、次いでポリイミド前駆体層が、しばしば異なる種類の他の現像液で現像される。ポリイミド前駆体二層システムの２段階現像過程は、例えば米国特許第４,０３９,３７１号、第４,４１１,７３５号、第５,３７４,５０３号、第４,１１３,５５０号および第５,４７０,６９３号中に記載されている。ポリイミド前駆体層のために使用される典型的な現像液は、アミン、アルコール中のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水およびＮ−メチルピロリドンの混合物をベースとする。米国特許第４,０３９,３７０号には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水、および酢酸、酒石酸または蓚酸のいずれかをベースとする現像液が開示されている。米国特許第６,２２１,５６７号には、複数の現像／リンス段階を有する現像法が開示されている。
【０００６】
ポリイミド前駆体のための溶媒は典型的に極性溶媒である。ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）は二層施用のためのポリイミド前駆体のために最も普通に使用される溶媒である。しかしながら、ＮＭＰのような窒素を含有する溶媒は化学的に増幅された２４８および１９３ｎｍのフォトレジストの性能に有害な影響をおよぼすことが確かめられている（米国特許第６,２７７,５４６号；“Influence of Polymer Properties On Airborne Chemical Contamination of Chemically Amplified Resists”, W. D, Hinsberg, S. A.MacDonald, N. J.Clecak, C. D. Snyder, and H. Ito, SPIE vol. 1925, pp. 43-52, 1993 もまた参照）。結果としてＮＭＰを含有する組成物の使用は、このような化学的に増幅されたフォトレジストが使用される多くの半導体製造設備で禁止されている。ＮＭＰは、その沸点が高くまたイミド化を防止するためにポリイミド前駆体フィルムに対して採用されるソフトベークが比較的低温であるため、ポリイミド前駆体フィルムから除去するのが困難である。米国特許第５,６６７,９２２号には、水リンスによってＮＭＰが除去されるので、ポリアミド酸フィルムの生成の後に水リンス段階を採用する工程は精細度が一層良いポリイミドパターンを生じることが開示された。
【０００７】
代替的なただしより弱いガンマ−ブチロラクトンのような極性溶媒の使用は、産業的に一層受け入れやすい。しかしながら、所望の硬化された特性を有する多くのポリイミド前駆体組成物はガンマ−ブチロラクトン中に可溶でない。
【０００８】
非感光性ポリイミド前駆体組成物は接着促進剤で処理された基板上で一般に使用される。製造段階の数を減らすことにより半導体デバイスの価格を低減するのが好ましい。従って、１つの製造段階を無くすために非感光性ポリイミド前駆体組成物中に接着促進剤を使用するのが好ましい。ポリアミド酸をベースとする非感光性ポリイミド前駆体組成物にいくつかのシラン接着促進剤を添加すると、感光性ポリイミド前駆体組成物の安定性を低下することが見いだされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここに述べる本発明は、高温抵抗性のレリーフ画像を形成するのに使用するための、非−ＮＭＰ溶媒中の接着促進剤を含む安定な非感光性ポリイミド前駆体組成物、およびこの画像を作成する方法を開示する。この非感光性ポリイミド前駆体組成物は、
ａ）ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）中に可溶な１つまたはそれ以上のポリアミド酸および水性のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ただしポリアミド酸は、ポリイミド前駆体組成物が併用されるべき感光性組成物中に使用される溶媒に対しても耐性があるものとする；
ｂ）ガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒；および
ｃ）式Ｉ〜ＶＩ
【化１】
2006509888.tif 000003
（式中、Ｒ1はＨ、Ｃ1〜Ｃ10の線状、環状もしくは分枝状のアルキル、フェニルもしくはハロフェニルまたはアルキル置換フェニルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10の線状、環状もしくは分枝状のアルキル、フェニル、ハロフェニルもしくはアルキル置換フェニルまたは以下のＶＩＩ、ＶＩＩＩまたはＩＸ
【化２】
2006509888.tif 000004
（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルコキシ基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立にＣ1〜Ｃ4の線状または分枝状のアルキル基であり、ｍは１から大体４の整数であり、およびｎは１から大体５の整数である）
の部分構造の１つである）
によって表される構造からなる群から選択される１つまたはそれ以上の接着促進剤を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
非感光性ポリイミド前駆体組成物は、感光性組成物と組み合わせて使用されるとき高温レリーフパターンを作成するために使用できる。非感光性ポリイミド前駆体組成物のフィルムが基板上に形成され、次いで感光性組成物によって上塗りコートされる。感光性組成物がパターン化されそして現像され画像が得られる。下にある非感光性ポリイミド前駆体組成物中の画像は、感光性組成物中での画像形成と同時にまたは後続する段階で現像される。
【００１１】
本発明にとって好適であるように、非感光性ポリイミド前駆体組成物はいくつかの特定な特性を有すべきである。これは所望の厚さのコーティングを形成するためにＧＢＬ中に十分に可溶でなければならない。非感光性ポリイミドは、感光性組成物と非感光性ポリイミド前駆体組成物との相互溶解を回避するために、感光性組成物のために使用される溶媒中に不溶でなければならない（例えばＰＧＭＥＡ耐性的である）。溶媒（例えばＰＧＭＥＡ）耐性という用語は、ポリアミド酸フィルムの溶解速度が約６００オングストローム／分を下まわることと定義される。加えて、非感光性ポリイミド前駆体組成物は、感光性組成物層をつくる際に割れたりまたはヒビがはいったりしてはならない。非感光性ポリイミド前駆体組成物は水性のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液中に可溶でもなければならない。
【００１２】
非感光性ポリイミド前駆体組成物は、
ａ）ガンマ−ブチロラクトン中に可溶な１つまたはそれ以上のポリアミド酸および水性のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ただしポリアミド酸は、ポリイミド前駆体組成物が併用されるべき感光性組成物中に使用される溶媒に対しても耐性があるものとする；
ｂ）ガンマ−ブチロラクトンを含む溶媒；および
ｃ）式Ｉ〜ＶＩ
【化３】
2006509888.tif 000005
（式中、Ｒ1はＨ、Ｃ1〜Ｃ10の線状、環状もしくは分枝状のアルキル、フェニルもしくはハロフェニルまたはアルキル置換フェニルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10の線状、環状もしくは分枝状のアルキル、フェニル、ハロフェニルもしくはアルキル置換フェニルまたは以下のＶＩＩ、ＶＩＩＩまたはＩＸ
【化４】
2006509888.tif 000006
（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルコキシ基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立にＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基であり、ｍは１から大体４の整数であり、またｎは１から大体５の整数である）
の部分構造の１つである）
によって表される構造からなる群から選択される１つまたはそれ以上の接着促進剤
を含む。
【００１３】
非感光性ポリイミド前駆体組成物は１つまたはそれ以上のポリアミド酸を含有する。好適なＧＢＬ溶解性、水性アルカリ溶解性、およびフォトレジスト溶媒抵抗性を有する任意のポリアミド酸は本発明で使用されることができる。本発明で使用するためには、ｎが大体５から大体２００までの範囲の整数である式Ｘ
【化５】
2006509888.tif 000007
を有するポリアミド酸が好ましい。ｎに関する好ましい範囲は大体２５から大体１７５である。ｎに関する一層好ましい範囲は大体５０から大体１５０である。
【００１４】
式Ｘのポリアミド酸は、式ＸＩのモノマーを式ＸＩＩのモノマー
【化６】
2006509888.tif 000008
（式中、ＸおよびＹは独立に、異種原子を有するまたは有さない芳香族部分構造または脂肪族部分構造であってよい）
と反応させることにより、または当業者に知られた他の方法によって製造されることができる。式ＸＩのモノマーは、単一の二酸無水物または２つもしくはそれ以上の二酸無水物の混合物であってよいが、ただし最後のポリマーはガンマ−ブチロラクトン中に可溶性であるものとする。式ＸＩの好適な酸無水物の例には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルサルファイドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸の二無水物、特に３，３’，４，４’−ジフェニルオキサイドテトラカルボン酸二無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二酸無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリト酸二無水物、ＰＭＤＡ）があるが、これらに限定されない。好ましい態様において式ＸＩの二酸無水物には、構造（ＸＩＩＩ〜ＸＶ）：
【化７】
2006509888.tif 000009
（式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−または−Ｓｉ（Ｒ’）2−（Ｒ’は炭素原子１〜８個をもつ線状、分枝状または環状のアルキル基である）である）
によって記述される化合物からなる群から選択される化合物が含まれる。他の好ましい態様において、式ＸＩの二酸無水物には、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、およびＸＶの２つまたはそれ以上の化合物の混合物が含まれる。他の好ましい態様で式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、およびＸＶ中のＺは−Ｏ−である。一層好ましい態様で、式ＸＩの二酸無水物の全量の少なくとも８０％が、Ｚが−Ｏ−である式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、およびＸＶによって記述される二酸無水物を含む。
【００１５】
式ＸＩＩのジアミンモノマーは単一なジアミンまたは２つもしくはそれ以上のジアミンの混合物であってよいが、ただし最後のポリマーはＧＢＬ中に可溶であるものとする。式ＸＩＩのジアミンモノマーの例には、５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノエイコサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノノルボニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、および４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ジアニリン、４，４’−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４，４’−チオ−ジアニリン、４，４’−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４，４’−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４’−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、および３，���’スルホニル−ジアニリンがあるが、これらに限定されない。好ましい態様で、式ＸＩＩのジアミンモノマーは、構造ＸＶＩ
【化８】
2006509888.tif 000010
（式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−または−Ｓｉ（Ｒ’）2−（Ｒ’は炭素原子１〜８個をもつ線状、分枝状または環状のアルキル基である）である）
をもつ少なくとも１つの化合物を含む。
【００１６】
Ｗが−Ｏ−である式ＸＶＩによって記述されるジアミンは、好ましいジアミンである。一層好ましい態様でこのジアミンは、式ＸＩＩのジアミンモノマーの全量の８０％より多く含む。ジアミンモノマーＸＩＩの最も好ましい態様は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリンおよびＯＤＡとしても知られる）である。
【００１７】
式Ｘの好ましいポリアミド酸は、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶまたはＸＶの１つまたはそれ以上の二酸無水物および式ＸＶＩの１つまたはそれ以上のジアミンから合成されるポリマーを含む。一層好ましいポリアミド酸は、Ｚが−Ｏ−である式ＸＩＩＩ、ＸＩＶまたはＸＶの１つまたはそれ以上の二酸無水物および、Ｗが−Ｏ−である式ＸＶＩの１つまたはそれ以上のジアミンから合成されるポリアミド酸ポリマーを含む。本発明の好ましいポリマーの例は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ジフェニルオキサイドテトラカルボン酸二無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ＯＤＰＡ）から合成されるポリアミド酸ポリマーならびに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルお
よびＯＤＰＡ９５〜８５％と式ＸＩの他の二酸無水物５〜１５％との混合物から合成されるポリアミド酸ポリマーである。
【００１８】
式Ｘのポリアミド酸中の二酸無水物単位に対するジアミン単位の比は約０.９〜約１.１で変化してよい。二酸無水物単位に対するポリアミド酸中のジアミン単位の好ましい比は約０.９〜１である。
【００１９】
組成物中の式Ｘのポリアミド酸の百分率は所望の厚さ、式Ｘのポリマーの分子量およびコーティング溶媒の粘度に依存して変化するであろう。組成物中の式Ｘのポリアミド酸の濃度は約１〜約２５重量％である。好ましい濃度は約６〜約２３％である。一層好ましい濃度は約１２〜約２２重量％である。最も好ましい濃度は約１６〜約２１重量％である。
【００２０】
本発明で使用される組成物は溶媒としてのガンマ−ブチロラクトンもまた包含する。溶媒全体の量は非感光性ポリイミド前駆体組成物の重量の約９２％〜約７４％である。１つまたはそれ以上の共溶媒もまた、使用する溶媒の全量の約２０％まで使用されてよく、残部はガンマ−ブチロラクトンである。共溶媒の例には、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−カプロラクトン、およびデルタ−バレロラクトン、ならびに２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノンのようなケトンがあるが、これらに限定されない。好適な共溶媒は約１１０〜約２３０℃の沸点を有すべきである。
【００２１】
本発明の非感光性ポリイミド前駆体組成物は式Ｉ〜ＶＩ
【化９】
2006509888.tif 000011
（式中、Ｒ1はＨ、Ｃ1〜Ｃ10の線状、環状もしくは分枝状のアルキル、フェニルもしくはハロフェニルまたはアルキル置換フェニルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10の線状、環状もしくは分枝状のアルキル、フェニル、ハロフェニルもしくはアルキル置換フェニルまたは以下のＶＩＩ、ＶＩＩＩまたはＩＸ
【化１０】
2006509888.tif 000012
（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルコキシ基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立にＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基であり、ｍは１から大体４の整数であり、およびｎは１から大体５の整数である）
の部分構造の１つである）
によって表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの接着促進剤を含有する。好ましい接着促進剤は式Ｉ、ＩＩ、ＩＶおよびＶによって示されるものである。また好ましい他の接着促進剤は、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ10の線状、環状もしくは分枝状のアルキルであるか、またはＲ1およびＲ2の1つがフェニルである式Ｉの接着促進剤である。好ましい接着促進剤の特定の例には、式ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸおよびＸＸ
【化１１】
2006509888.tif 000013
の接着促進剤が含まれるが、これらに限定されない。処方物中の接着促進剤の量は処方物の約０.０１〜約２重量％である。接着促進剤の好ましい量は約０.０５〜約１.５％である。接着促進剤の一層好ましい量は処方物の約０.１５〜約１重量％でありまた最も好ましい量は約０.２〜約０.６重量％である。
【００２２】
処方物は、染料、溶解速度調整剤または他の添加剤のような様々な添加剤もまた含有してよい。処方物中の各々の添加剤の量は、それがもし使用されるなら、処方物の約０.０２〜約２重量％である。使用される場合、各々の添加剤の好ましい量は処方物の約０.０５〜約１.５重量％であり、また一層好ましい量は約０.１〜約１重量％である。
【００２３】
本発明の組成物は様々な方法で使用されてよい。非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する１つの方法は、
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）最初のコーティング段階で、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）中および水性のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中に可溶の１つまたはそれ以上のポリアミド酸、ガンマ−ブチロラクトンを含有する溶媒、ならびに式Ｉ〜ＶＩ
【化１２】
2006509888.tif 000014
（式中、Ｒ1はＨ、Ｃ1〜Ｃ10の線状、環状もしくは分枝状のアルキル、フェニルもしくはハロフェニルまたはアルキル置換フェニルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10の線状、環状もしくは分枝状のアルキル、フェニル、ハロフェニルもしくはアルキル置換フェニルまたは以下のＶＩＩ、ＶＩＩＩまたはＩＸ
【化１３】
2006509888.tif 000015
（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルコキシ基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立にＣ1〜Ｃ4の線状または分枝状のアルキル基であり、ｍは１から大体４の整数であり、またｎは１から大体５の整数である）
の部分構造の１つである）
によって表される化合物からなる群から選択される１つまたはそれ以上の接着促進剤を含有するが、ただしポリアミド酸が、ポリイミド前駆体組成物がともに使用されるべき感光性組成物中で使用される溶媒に対してやはり抵抗性があるものとする組成物によって基板をコーティングして、少なくとも約０.５μｍの厚さを有する非感光性ポリイミド前駆体組成物の層を形成し；
（ｃ）１４０℃またはそれ未満の温度および好ましくは１３０℃を下まわる温度で非感光性ポリイミド前駆体組成物の層をベーキングし；
（ｄ）第２のコーティング段階で、非感光性ポリイミド前駆体組成物の層上にフォトレジストの層をコーティングして二層コーティングを形成し；
（ｅ）二層コーティングをフォトレジストに対して好適な放射線に露光し；
（ｆ）１つまたはそれ以上の水性の現像液によって二層コーティングを現像し；
（ｇ）残留するフォトレジスト層を除去しそして
（ｈ）非感光性ポリイミド前駆体組成物層を少なくとも約２００℃の温度で硬化してポリイミド構造をつくる
段階を包含する。
【００２４】
本発明で使用するために好適な基板には、応力緩衝コーティング組成物でスピンコートされている珪素、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、金、鉄を含む金属、アルミニウム／銅合金、ポリマー樹脂、二酸化珪素、ドープされた二酸化珪素、シリコーン樹脂、窒化珪素、ヒ素化珪素、ヒ素化ガリウム、燐化インジウム、セレン化インジウム、インジウム−錫酸化物、タンタル、ポリシリコン、無機ガラス、およびセラミックがあるが、これらに限定されない。好ましい基板は熱的に成長された酸化珪素／シリコンウェーファ例えばマイクロプロセッサー、メモリー、および他の微小化された集積回路コンポーネントを製造するのに使用されるものである。最も好ましい基板は、機能的半導体デバイスを製作するのに必要なすべての過程が完了しているシリコンウェーファである。
【００２５】
非感光性ポリイミド前駆体組成物層をコーティングする任意の好適な方法が用いられてよい。基板上への本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物のコーティングはスピンコーティング法によってなされるのが好ましい。スピンコーティング法に際して、シリコンウェーファまたは他の基板が、真空チャック上に置かれそして、ウェーファの頂部表面上に応力緩衝組成物が中央部に分散された後またはその最中に高速度（例えば５００〜３,０００ｒｐｍ）で回転される。回転速度、回転時間などのようなスピンコーティング法のパラメータは所望の用途に従って変化されてよい。
【００２６】
第１のコーティング段階の後、コートされた基板がベークされる。ベーキングは１つの温度または複数の温度で行うことができる。ベーキングはホットプレート上でまたは当業者に知られた様々な種類のオーブン中で行われてよい。好適なオーブンには、加熱されるオーブン、加熱される真空オーブン、および赤外線オーブンまたは赤外線トラックモジュール（ｔｒａｃｋ  ｍｏｄｕｌｅ）がある。ベーキングのために用いる典型的な時間は、選定したベーキング方法ならびに所望の時間および温度に依存するであろうし、またこれは当業者に知られているであろう。好ましいベーキング方法はホットプレート上でのものである。ホットプレート上でベーキングする時、典型的な時間範囲は、約８０〜１８０℃の典型的な温度で約０.５〜約５分の範囲にある。より低いベーク温度および／またはより短い時間は、ポリアミド酸フィルム中に残留する溶媒の量を増大し、このことは深紫外線フォトレジストがコートされるときに相互混合のような問題を惹起するであろう。より高い温度およびより長い時間はポリアミド酸のイミド化を惹起し、その結果リソグラフィーに際して現像液中への溶解が低下する。このベークの際に起きるイミド化の度合いは、使用するポリアミド酸の特定の化学構造および物理的特性に依存するであろう。従って、最適なベーキング温度は特定の組成物とともに変化するであろう。しかし本発明の目的ためには、ベーキングによるイミド化の度合いは、現像液中の非感光性ポリイミド前駆体の溶解を阻止すべきでない。好ましいベーキング温度は約１００〜約１５０℃である。一層好ましいベーキング温度の範囲は約１１５〜約１２５℃である。他の好適なベーキング温度範囲は約１１０℃から１４０℃を下まわる温度、または約１１０℃から１３０℃を下まわる温度である。他の１つの好適な温度範囲は約１２０℃から１４０℃を下まわる温度、または約１２０℃から１３０℃を下まわる温度である。他の好適な温度範囲は約１２０〜約１３５℃であろう。
【００２７】
ポリアミド酸の層の厚さは、特定の応用に応じて約１００ｎｍ〜約５０μｍであろう。好ましい厚さの範囲は約２〜約４０μｍである。一層好ましい厚さの範囲は約４〜約２０
μｍである。
【００２８】
第２のコーティング段階で、フォトレジストの層が感光性ポリイミド前駆体組成物のフィルム上にコートされる。フォトレジストをコーティングする任意の好適な方法が用いられてよい。フォトレジストのコーティングの好ましい方法はスピンコーティングである。任意の好適な施用技術および回転速度が用いられてよくまたこれらは当業者に知られている。
【００２９】
本方法の例示として深紫外線フォトレジストがここに説明される。しかしながら、他の波長に対する感受性のある他の種類のフォトレジストが、非感光性ポリイミド前駆体組成物とともに使用されてよい。他の好適なフォトレジストの例には、ジアゾナフトキノンジアジドスルホン酸エステルおよびフェノールホルムアルデヒド（ノボラック）ポリマーをベースとするものがある。この種類のフォトレジストの例は、米国特許第５,０６３,１３８号、第５,３３４,４８１号、第４,３７７,６３１号、第５,３２２,７５７号、第４,９９２,５９６号および第５,５５４,７９７号中に見いだすことができる。これらのフォトレジストは、４３６ｎｍまたは３６５ｎｍを採用するなどして、他の露光波長で使用されることができる。
【００３０】
本発明にとって有用な深紫外線フォトレジストは、２５０ｎｍ未満の波長で画像を形成する感光性組成物である。好ましい態様で深紫外線フォトレジストは化学的に増幅されたフォトレジストでありまたポジまたはネガに働いてもよい。
【００３１】
ポジに働く深紫外線フォトレジストは、ポリマー、１つまたはそれ以上の光酸発生剤（ＰＡＧ）および溶媒を含有する。本発明にとって好適な代表的な深紫外線フォトレジストは、参照によって本記載に加入されている米国特許第５,４６８,５８９号、第４,４９１,６２８号、第５,６７９,４９５号、第６,３７９,８６１号、第６,３２９,１２５号および第５,２０６,３１７号中に見いだすことができる。塩基、染料、接着促進剤、または溶解抑制剤のような、深紫外線フォトレジストへの追加的な添加剤もまた使用されてよい。化学的に増幅されたフォトレジストのための好適なポリマーの例は、酸感受性基によってブロックされているアルカリ可溶化基を有するポリマーを含む。好適なアルカリ可溶化基の例には、カルボン酸、フェノール、ヒドロキシイミド、ヒドロキシメチルイミドおよびフッ素化アルコールがあるが、これらに限定されない。好適なブロッキング基の例には、第３級炭素を含むアルキル基、およびアルファアルコキシアルキル基、およびアリールイソプロピル基があるが、これらに限定されない。ブロックされたアルカリ可溶化基の好適な例には、ｔ−ブチルエステル、アルファアルコキシエステル、ｔ−ブトキシフェニル、ｔ−ブトキシイミド、およびｔ−ブトキシメチルイミドがあるが、これらに限定されない。ブロックされたアルカリ可溶化基の例は、米国特許第５,４６８,５８９号、第４,４９１,６２８号、第５,６７９,４９５号、第６,３７９,８６１号、第６,３２９,１２５号および第５,２０６,３１７号中に見いだすことができる。
【００３２】
ポリマーに加えて、本発明にとって好適な化学的に増幅されたフォトレジストは光酸発生剤も含有するであろう。任意の好適な光酸発生剤化合物は放射線感受性フォトレジスト組成物中で使用されてよい。好適な光酸発生剤の例には、カルボン酸またはスルホン酸のヨードニウム塩およびスルホニウム塩、オキシムスルホネート；およびカルボン酸またはスルホン酸のニトロベンジルエステルがあるが、これらに限定されない。
【００３３】
好ましい光酸発生剤は、スルホン酸またはスルフィン酸を発生するものである。スルホン酸またはスルフィン酸を生成する光酸発生剤の好適な部類は、スルホニウム塩またはヨードニウム塩、オキシイミドスルホネート、ビススルホニルジアゾメタン化合物、およびニトロベンジルスルホネートエステルがあるが、これらに限定されない。好適な光酸発生剤化合物は、例えば、参照によって本記載に加入されている米国特許第５,５５８,９７８号および第５,４６８,５８９号中に開示されている。特に好ましいのは強酸のジ−アリールヨードニウム塩もしくはジ−アルキルヨードニウム塩、またはスルホン酸のトリアリール、ジアリールアルキル、ジアルキルアリール、もしくはトリアルキル置換されたスルホニウム塩である。
【００３４】
光酸発生剤の好適な例は、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロライド、フェナシルジメチルスルホニウムクロライド、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロライド、４−ニトロフェナシルテトラヒドロ−チオフェニウムクロライド、および４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムクロライドである。
【００３５】
本発明で使用するための好適な光酸発生剤の追加的な例には、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−スルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニル−スルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウム４−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、およびフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネートがある。
【００３６】
本発明で使用するための好適なヨードニウム塩の例には、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、およびジフェニルヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホネートがあるが、これらに限定されない。
【００３７】
本発明で使用するための好適な光酸発生剤の別な例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチル−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル−スルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオ−プロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタ−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシル−スルホニル−１シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエン−スルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、第３級−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、第３級−ブチル−２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエン−スルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼン−スルホネートである。
【００３８】
光酸発生剤化合物は、ポリマー固形物の約０.０００１〜２０重量％の量、一層好ましくは約１〜１０重量％の量で典型的に使用される。好ましい光酸発生剤はスルホニウム塩である。光酸発生剤は単独でまたは１つまたはそれ以上の光酸発生剤と組み合わせて使用されてよい。光酸発生剤混合物中の各々の光酸発生剤の百分率は光酸発生剤混合物全体の約１０〜約９０％である。
【００３９】
ネガに働く化学的に増幅された深紫外線フォトレジストはアルカリ可溶性のポリマー、光酸発生剤、架橋剤、および溶媒を典型的に含む。好適なポリマーの例はヒドロキシスチレンモノマー単位を有するポリマーまたはコポリマーである。好適な光酸発生剤はポジに働く深紫外線フォトレジストに関して上記したものに類似する。任意の好適な架橋剤が使用されてよい。好適な架橋剤の例は、メチロール化されたメラミンおよび／またはメチロール化されそしてエーテル化されたメラミン、メチロール化されたグアナミンおよび／またはメチロール化されそしてエーテル化されたグアナミンならびに少なくとも２つのヒドロキシメチルフェニル基を含む化合物として含まれる。ネガとして働く化学的に増幅された深紫外線フォトレジストの好適な例は、米国特許第６,４０６,８２９号、第６,３９９,２７５号、第６,２４５,９３０号、第６,１３０,２７０号および第６,０４８,６６６号中に見いだすことができる。
【００４０】
フォトレジストのための溶媒およびその濃度の選定は、酸に不安定なポリマー中に含まれる官能基の種類、光酸発生剤、およびコーティング方法に主として依存する。溶媒は不活性であり、フォトレジスト中にすべての成分を溶解し、成分と化学反応をなんら行なわずまたコーティングの後の乾燥によって除去可能でなければならない。フォトレジスト組成物のための好適な溶媒には、ケトン、エーテルおよびエステル例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシ−１−プロピレンアセテート、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、エチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどおよびこれらの混合物が含まれるであろう。一層好ましい溶媒はプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテートまたはこれらの混合物である。最も好ましい溶媒はプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。
【００４１】
深紫外線フォトレジストには塩基添加剤が添加されてよい。塩基添加剤の１つの目的は、化学放射線によって照射される前に、フォトレジスト中に存在する陽子を除去することである。塩基は、好ましくない酸による、酸に不安定な基への攻撃および開裂を防止することにより、フォトレジストの性能および安定性が増大される。塩基添加剤の第２の目的は、解像度を制御しそして改善するために、フォトアシッドの拡散を制御することである。フォトレジスト組成物が照射された後に酸に不安定な基の開裂を塩基が妨げるのは好ましくないであろうから、組成物中の塩基の百分率は光酸発生剤より著しく小さくなければならない。塩基化合物が存在するとき、その好ましい範囲は光酸発生剤化合物の約３〜約５０重量％である。有用な塩基の例には、アルキルアミン、環状アミン、またはヒドロキシドイオンの塩があるが、これらに限定されない。塩基添加剤の好適な例は２−メチルイミダゾール、トリイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよび１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンである。
【００４２】
第２のコーティング段階の後、コートされた基板がベークされる。ベーキングは、ホットプレート上でまたは当業者に知られた様々な種類のオーブン内で行われてよい。好適なオーブンには加熱を伴うオーブン、加熱を伴う真空オーブン、および赤外線オーブンまたは赤外線トラックモジュールが含まれる。ベーキングのために採用される典型的な時間は、選定したベーキング手段ならびに所望の時間および温度に依存するであろうし、また当業者に知られている。好ましいベーキングはホットプレート上でのそれである。ホットプレート上でベーキングを行うとき、典型的な時間の範囲は一般に約８０〜約１５０℃の温度で約０.５〜約５分である。最適なベークのパラメータは深紫外線フォトレジストおよび使用する溶媒に応じて変化するであろう。深紫外線フォトレジストの分解を最少にしそしてポリアミド酸のイミド化の程度を制御して溶解特性を維持するであろうベーク条件が採用されるべきである。
【００４３】
深紫外線フォトレジストの厚さは約０.１〜約３μｍであってよい。好ましい厚さの範囲は約０.５〜約２.５μｍである。一層好ましい厚さの範囲は約１〜約２μｍである。
【００４４】
得られる２層システムは引き続いて、所望のパターンを有するマスクを通じて光または他の放射線に露光される。光または他の放射線は使用するフォトレジストに対して適当であるべきである。光または他の放射線の好適な波長の例には、４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、３１０ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍおよび電子ビームまたはＸ−線がある。露光には１つまたはそれ以上の波長が用いられてよい。好ましい波長には、３６５ｎｍ、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが含まれる。一層好ましい波長は２４８ｎｍである。
【００４５】
化学放射線への露光に続いて、場合による段階において、コートされた基板を約７０〜約１３０℃の温度まで加熱するのが有利である。この工程段階は技術上露光後ベーキングと普通称されまた、フォトレジストコーティングの一層可溶である部分を選択的に溶解するように、酸で触媒される脱ブロック化が十分に起きることを確実にするために実施される。好ましい後露光温度の範囲は約８０〜１２０℃である。後露光ベーク段階の継続時間は典型的に、ホットプレート上で実施される場合、大体数秒から大体数分までの短い時間にわたる。この方法にとって適切なようにベーキング時間を選定するとして、他の好適な手段を採用することができる。
【００４６】
２層フィルムは、水性の塩基現像液を使用して現像され、レリーフパターンが得られる。好適な水性塩基現像液の例には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコール−アミン（例えば、トリエタノールアミン）、第４級アンモニウム塩（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含有するものである。現像液には、適当な量の界面活性剤または他の添加剤が添加されてよい。
【００４７】
現像は、浸漬、噴霧、パドル現像、または他の類似する現像方法によって二層コーティングを現像液と数秒から数分まで接触させることにより実施されることができる。現像には、しばしば厚いフィルムおよび異なる溶解度の露光されたフォトレジストと非感光性ポリイミド前駆体の現像を完結するための１つまたはそれ以上の異なる現像液が使用される。これらの異なる現像液は相互間で濃度がより大きくまたは小さいであろうし、または現像液中に異なる塩基または異なる比率の塩基を含有するであろう。脱イオン水によるリンス段階が現像液処理の間に採用されてよい。最後の現像液処理に続いて、２層レリーフパターンが脱イオン水を使用して次にリンスされる。場合による乾燥段階は任意の好適な乾燥手段を使用して採用される。好適な乾燥手段の例には、スピン乾燥、ホットプレート上またはオーブン内でのベーキングがあり、また継続時間は通常短い。
【００４８】
現像（または、所望なら場合による乾燥段階）の後、頂部のフォトレジスト層は、『ストリッピング』と称される工程でこのフォトレジスト層を適当な溶媒中に溶解することにより除去される。ストリッピング溶媒はフォトレジスト層を溶解すべきであるが、ポリアミド酸の底部層は溶解すべきでない。好適なストリッピング溶媒には、ケトン、エーテルおよびエステル例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシ−１−プロピレンアセテート、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、エチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびこれらの混合物が含まれるであろう。好ましい溶媒はプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテートまたはこれらの混合物である。最も好ましい溶媒はプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。ストリッピング工程は、レリーフ構造を有する２層コートされた基板をストリッピング溶媒中に浸漬することにより、または好ましくは、基板をチャック上でゆっくり回転しながら２層レリーフ構造上にストリッピング溶媒を噴霧することにより行うことができる。その上にポリアミド酸レリーフ構造のみがこの時コートされている基板は、引き続いて、新鮮なストリッピング溶媒でリンスされ、そして好適な乾燥手段によって乾燥されてよい。
【００４９】
次いで、耐熱性の大きいポリイミドを得るために、ポリアミド酸ポリマーのガラス転移温度、Ｔｇまたはそれを越える温度でポリアミド酸レリーフ構造を有する基板をベークすることにより、ポリアミド酸がポリイミドへと硬化される。用いる温度は使用する特定のポリイミドおよび基板に応じて変化するであろう。硬化温度は約２００〜約５００℃の範囲にわたってよい。好ましい範囲は約２５０〜約４５０℃である。一層好ましい範囲は約３００〜約４５０℃である。硬化はホットプレート、加熱された拡散管またはオーブンを使用して実行されてよく、また単一の温度、もしくはいくつかの温度で行われてよく、または広い温度範囲にわたって昇温されてよい。硬化時間は使用する特定の加熱手段に依存するであろうが、典型的に約３０〜６０分であろう。その中でベークを行う雰囲気は窒素のような不活性ガス中または空気中であってよい。      
【００５０】
半導体工業での上記のポリイミドフィルムの応用には、パッケージされた半導体のための応力緩和コーティング、アルファ粒子バリアーフィルム、層間絶縁膜、絶縁フィルムおよびパターン化されたエンジニアリングプラスチック層が含まれるが、これらに限定されない。ここに開示する処方物および方法を用いてつくられる商業物品の例には、ＤＲＡＭのようなメモリデバイス、マイクロプロセッサーまたはマイクロコントローラのような論理デバイス、メッキステンシルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００５１】
以下の実施例は本発明の原理および実施法を一層明確に説明するために提示される。本発明はここに記載する実施例に限定されないことを理解すべきである。
【００５２】
比較例１  
ビスフェノールＡ二酸無水物（ＢＰＡＤＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸の製造
【化１４】
2006509888.tif 000016
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、温度制御器および窒素流入口を装備した。この反応フラスコにガンマ−ブチロラクトン１９９ｇを入れ、次いでビス−フェノールＡ二酸無水物（ＢＰＡＤＡ）２６.０３ｇ（５０ミリモル）を添加した。反応混合物を室温で１５分撹拌し、次いでビス−フェノールＡ二酸無水物が完全に溶解するまで５０〜５１℃で撹拌した。透明で淡黄色の反応溶液を１５℃に冷却した。この場合、沈殿はなんら生成しなかった。オキシジアニリン９.８１ｇ（４９ミリモル）を３ｇの部分に小分けにして１時間以内に添加した。オキシジアニリンの容器を反応フラスコ中へとリンスするためにガンマ−ブチロラクトン３.２ｇを添加した。反応温度をさらに１５分間１５℃に維持し、次いでゆっくり４０℃まで昇温した。反応混合物をこの温度で２４時間撹拌し続けた。最終生成物の動粘度は１３５０ｃＳｔであった。ポリマーは０.２６２Ｎの水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド中に溶解しないことが分かった。      
【００５３】
比較例２  
２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸の製造
【化１５】
2006509888.tif 000017
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、温度制御器および窒素流入口を装備した。この反応フラスコにガンマ−ブチロラクトン２３０.５４ｇを入れ、次いで６ＦＤＡ４４.４２ｇ（１００ミリモル）を添加した。反応混合物を室温で１５分撹拌し、次いで
６ＦＤＡが完全に溶解するまで５０〜５１℃で撹拌した。透明で淡黄色の反応溶液を１５℃に冷却した。この場合、沈殿はなんら生成しなかった。オキシジアニリン１９.６２ｇ（９８ミリモル）を３ｇの部分に小分けにして１時間以内に添加した。ガンマ−ブチロラクトン１２.８１ｇを添加してオキシジアニリンの容器を反応フラスコ中へとリンスした。反応温度をさらに１５分間１５℃に維持し、次いでゆっくり４０℃まで昇温した。反応混合物をこの温度で２４時間撹拌し続けた。最終生成物の粘度は４４８０ｃＳｔであった。溶液をガンマ−ブチロラクトン７５ｇで希釈し、動粘度１０２９ｃＳｔを有する最終生成物を得た。
【００５４】
比較例３  
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）／オキシジ
アニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸の製造
【化１６】
2006509888.tif 000018
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、温度制御器および窒素流入口を装備した。この反応フラスコにガンマ−ブチロラクトン１７６.５４ｇを入れ、次いでＳ−ＢＰＤＡ２９.４２ｇ（１００ミリモル）を添加した。得られるスラリーを室温で１５分撹拌し、次いで５０〜５１℃で撹拌した。スラリーは溶解しなかった。反応スラリーを１５℃に冷却した。オキシジアニリン１９.６２ｇ（９８ミリモル）を３ｇの部分に小分けにして１時間以内に添加した。ガンマ−ブチロラクトン５９ｇを添加してオキシジアニリンを反応フラスコ中へとリンスした。反応温度をさらに１５分間１５℃に維持し、次いでゆっくり４０℃まで昇温した。反応混合物をこの温度で２４時間撹拌し続けた。重質で粘稠なスラリーは溶解しなかった。反応物を廃棄した。
【００５５】
比較例４  
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸の製造
【化１７】
2006509888.tif 000019
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、温度制御器および窒素流入口を装備した。この反応フラスコにガンマ−ブチロラクトン２００.００ｇを入れ、次いでＰＭＤＡ２１.８ｇ（１００ミリモル）を添加した。得られるスラリーを室温で１５分撹拌し、次いで５０〜５１℃で撹拌した。スラリーは溶解しなかった。反応スラリーを１５℃に冷却した。オキシジアニリン１９.６２ｇ（９８ミリモル）を３ｇの部分に小分けにして１時間以内に添加した。ガンマ−ブチロラクトン１７.５ｇを添加してオキシジアニリンを反応フラスコ中へとリンスした。反応温度をさらに１５分間１５℃に維持し、次いでゆっくり４０℃まで昇温した。反応混合物をこの温度で２４時間撹拌し続けた。重質で粘稠なスラリーは溶解しなかった。反応物を廃棄した。
【００５６】
比較例５  
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／１，４フェニレンジアミンポリアミド酸の製造
【化１８】
2006509888.tif 000020
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、温度制御器および窒素流入口を装備した。この反応フラスコにガンマ−ブチロラクトン２２４.７５ｇを入れ、次いで４，４’
−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）４６.５３ｇ（１５０ミリモル）を添加した。ＯＤＰＡの装入漏斗をガンマ−ブチロラクトン１２.５ｇでリンスした。反応混合物を室温で１５分撹拌し、次いで４，４’−オキシジフタル酸無水物が完全に溶解するまで７３〜７５℃で撹拌した。透明で淡黄色の反応溶液を１５℃に冷却した。４，４’−オキシジフタル酸無水物が部分的に沈殿した。１，４−フェニレンジアミン１５.９０ｇ（１４７ミリモル）を小分けにして１時間以内に添加した。ガンマ−ブチロラクトン１２.５ｇを添加してオキシジアニリンの容器をリンスした。反応温度をさらに１５分間１５℃に維持し、次いでゆっくり４０℃まで昇温した。反応混合物をこの温度で２４時間撹拌し続けた。反応によって黒いタール状の固形物が生成し、これは廃棄した。
【００５７】
比較例６  
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）／４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸の製造
【化１９】
2006509888.tif 000021
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、温度制御器および窒素流入口を装備した。この反応フラスコにガンマ−ブチロラクトン１８６.６０ｇを入れ、次いでＢＴＤＡ３２.２０ｇ（１００ミリモル）を添加した。ＢＴＤＡの装入漏斗をガンマ−ブチロラクトン１０.４０ｇを使ってリンスした。反応混合物を室温で１５分撹拌し、次いでＢＴＤＡが完全に溶解するまで９５〜１００℃で撹拌した。透明で淡黄色の反応溶液を１５℃に冷却した。ＯＤＡ１９.６２４ｇ（９８モル）をいくつかの部分に分けて１時間以内に添加した。ガンマ−ブチロラクトン１０.４ｇを添加してオキシジアニリンの容器をリンスした。反応温度をさらに１５分間１５℃に維持し、次いでゆっくり４０℃まで昇温した。反応混合物をこの温度で２４時間撹拌し続けた。反応によって混濁した溶液が生成した。反応混合物を廃棄した。
【００５８】
実施例１
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸の製造
【化２０】
2006509888.tif 000022
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、温度制御器および窒素流入口を装備した。この反応フラスコにガンマ−ブチロラクトン２７０ｇを入れ、次いで４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）３１.０２２ｇ（１００ミリモル）を添加した。ＯＤＰＡの装入漏斗をガンマ−ブチロラクトン１５ｇでリンスした。反応混合物を室温で１５分撹拌し、次いで４，４’−オキシジフタル酸無水物が完全に溶解するまで７３〜７５℃で撹拌した。透明で淡黄色の反応溶液を１５℃に冷却した。４，４’−オキシジフタル酸無水物が部分的に沈殿した。オキシジアニリン１９.６２ｇ（９８ミリモル）をいくつかの部分に分けて１時間以内に添加した。ガンマ−ブチロラクトン１３.３ｇを添加してオキ
シジアニリンの容器をリンスした。反応温度をさらに１５分間１５℃に維持し、次いでゆっくり４０℃まで昇温した。反応混合物をこの温度で２４時間撹拌し続けた。溶液のＩＲスペクトルの酸無水物のピーク（１８００ｃｍ-1）が存在しないことが立証されたので反応が完結した。最終生成物の動粘度は１３８４ｃＳｔであった。
【００５９】
実施例２
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）−ピロメロト酸二無水物（ＰＭＤＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸の製造
【化２１】
2006509888.tif 000023
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、温度制御器および窒素流入口を装備した。この反応フラスコにガンマ−ブチロラクトン２３４.９ｇを入れ、続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２７.９２ｇ（９０ミリモル）およびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）２.１８ｇ（１０ミリモル）を添加した。ＯＤＰＡ／ＰＭＤＡの装入漏斗をガンマ−ブチロラクトン１３.０５ｇでリンスした。反応混合物を室温で１５分撹拌し、次いで酸無水物が完全に溶解するまで７０〜７２℃で撹拌した。透明で淡黄色の反応溶液を１５℃に冷却した。オキシジアニリン１９.６２ｇ（９８ミリモル）を３ｇの部分に小分けにして１時間以内に添加した。固形物が一部沈殿した。ガンマ−ブチロラクトン１３.３ｇを反応フラスコに添加してオキシジアニリンの容器をリンスした。反応温度をさらに１５分間１５℃に維持し、次いでゆっくり４０℃まで昇温した。反応混合物をこの温度で２４時間撹拌し続けた。最終生成物の動粘度は４７２ｃＳｔであった。
【００６０】
実施例３
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸の製造
【化２２】
2006509888.tif 000024
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、温度制御器および窒素流入口を装備した。この反応フラスコにガンマ−ブチロラクトン１８７ｇを入れ、続いてＯＤＰＡ３１.０２２ｇ（１００ミリモル）を添加した。反応混合物を室温で１５分撹拌し、次いでＯＤＰＡが完全に溶解するまで５０〜５１℃で撹拌した。透明で淡黄色の反応溶液を１５℃に冷却した。４，４’−オキシジフタル酸無水物が部分的に沈殿した。オキシジアニリン１５.７ｇ（７８.４ミリモル）を３ｇの部分に小分けにして１時間以内に添加し、続いてＤＡＰＩ５.２２ｇ（１９.６ミリモル）も３ｇに小分けして添加した。ガンマ−ブチロラクトン１２.８１ｇを反応フラスコに添加してオキシジアニリンおよびＤＡＰＩの容器をリンスした。反応温度をさらに１５分間１５℃に維持し、次いでゆっくり４０℃まで昇温した。反応混合物をこの温度で２４時間撹拌し続けた。最終生成物の動粘度は４１８６ｃＳｔであった。溶液をガンマ−ブチロラクトン４８ｇで希釈し、動粘度１１２０ｃＳｔを有する最終溶液を得た。
【００６１】
実施例４
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／４，３’−オキシジアニリンポリアミド酸の製造
【化２３】
2006509888.tif 000025
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、温度制御器および窒素流入口を装備した。この反応フラスコにガンマ−ブチロラクトン１８１.００ｇを入れ、続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）３１.０２２ｇ（１００ミリモル）を添加した。ＯＤＰＡを装入する漏斗をガンマ−ブチロラクトン１０ｇを使ってリンスした。反応混合物を室温で１５分撹拌し、次いで４，４’−オキシジフタル酸無水物が完全に溶解するまで７３〜７５℃で撹拌した。透明で淡黄色の反応溶液を１５℃に冷却した。４，４’−オキシジフタル酸無水物が部分的に沈殿した。４，３’−オキシジアニリン１９.２２ｇ（９６ミリモル）を小分けにして１時間以内に添加した。ガンマ−ブチロラクトン８ｇを添加してオキシジアニリンの容器をリンスした。反応温度をさらに１５分間１５℃に維持し、次いでゆっくり４０℃まで昇温した。反応混合物をこの温度で２４時間撹拌し続けた。溶液のＩＲスペクトルの酸無水物のピーク（１８００ｃｍ-1）が存在しないことが立証されたので反応が完結した。最終生成物の動粘度は１０７５ｃＳｔであった。
【００６２】
実施例５
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）ポリアミド酸の製造
【化２４】
2006509888.tif 000026
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、温度制御器および窒素流入口を装備した。この反応フラスコにガンマ−ブチロラクトン２１４.８３ｇを入れ、続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）３１.０２２ｇ（１００ミリモル）を添加した。ＯＤＰＡを装入する漏斗をガンマ−ブチロラクトン１１.９３ｇを使ってリンスした。反応混合物を室温で１５分撹拌し、次いで４，４’−オキシジフタル酸無水物が完全に溶解するまで７０〜７２℃で撹拌した。透明で淡黄色の反応溶液を１５℃に冷却した。４，４’−オキシジフタル酸無水物が部分的に沈殿した。１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）２８.６５ｇ（９８ミリモル）を小分けにして（３ｇの部分で）１時間以内に添加した。ガンマ−ブチロラクトン１５.６３ｇを添加して１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）の容器を反応混合物中にリンスした。反応温度をさらに１５分間１５℃に維持し、次いでゆっくり４０℃まで昇温した。反応混合物をこの温度で２４時間撹拌し続けた。最終生成物の動粘度は１３５６ｃＳｔであった。
【００６３】
実施例６
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）ポリアミド酸の製造
【化２５】
2006509888.tif 000027
５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、温度制御器および窒素流入口を装備した。この反応フラスコにガンマ−ブチロラクトン２７０ｇを入れ、続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）３１.０２２ｇ（１００ミリモル）を添加した。ＯＤＰＡを装入する漏斗をガンマ−ブチロラクトン１５ｇを使って反応フラスコ中にリンスした。反応混合物を室温で１５分撹拌し、次いで４，４’−オキシジフタル酸無水物が完全に溶解するまで７０〜７２℃で撹拌した。透明で淡黄色の反応溶液を１５℃に冷却した。４，４’−オキシジフタル酸無水物が部分的に沈殿した。ＤＡＰＩ２６.１１ｇ（９８ミリモル）を３ｇの部分に小分けにして１時間以内に添加した。ガンマ−ブチロラクトン１４.９４ｇを添加してＤＡＰＩの容器を反応混合物中にリンスした。反応温度をさらに１５分間１５℃に維持し、次いでゆっくり４０℃まで昇温した。反応混合物をこの温度で２４時間撹拌し続けた。最終生成物の動粘度は３９０ｃＳｔであった。
【００６４】
実施例７
０.２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液中へのポリアミド酸の溶解速度の検討
実施例１〜６で、および比較例２で製造した適当なポリアミド酸の溶液を１μｍのテフロンフィルター膜を通じて濾過した。これらの溶液を、Ｍｅｒｃａｔｏｒ  Ｌｉｆｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓの装置（５００ワット、０.３〜０.５トル）中でＯ2プラズマによって１０分間クリーニングしたシリコンウェーファ上にスピンコートした。コートしたウェーファを１２０℃で３分ベーキングした。このようにして得たポリアミド酸フィルムの厚さは３〜４μｍであった。ウェーファを０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液中に浸漬した。ポリアミド酸フィルムが溶解するのに必要な時間を記録し、そしてこれから溶解速度を算出した（表１参照）。
【００６５】
実施例８
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中へのポリアミド酸の溶解速度の検討
実施例１〜６で、および比較例２で製造したポリアミド酸の溶液を１μｍのテフロンフィルター膜を通じて濾過した。これらの溶液を、Ｍｅｒｃａｔｏｒ  Ｌｉｆｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓの装置（５００ワット、０.３〜０.５トル）中でＯ2プラズマによって１０分間クリーニングしたシリコンウェーファ上に回転コートした。コートしたウェーファを１２０℃で３分ベーキングした。このようにして得たポリアミド酸フィルムの厚さは３〜４μｍであった。次いで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）約２０ｍＬをウェーファの頂面に注下し、ウェーファの表面をほとんどすべて覆うパドルをつくった。大体１分後、ＰＧＭＥＡを流し去りそしてウェーファ上のフィルムを、疵（皺）および厚さの減少について検査した。なんらかの疵の徴候および／または６００オングストロームを越えるフィルム厚さの減少が認められるフィルムは、ＰＧＭＥＡ耐久性が悪いものとした。結果は表１にある。
【表１】
2006509888.tif 000028
【００６６】
実施例９
いろいろな温度でベークしたＯＤＰＡ／ＯＤＡポリアミド酸の赤外線（ＩＲ）検査
実施例１にのべたのと似た仕方で調製したＧＢＬ（１６重量％）中のＯＤＰＡ／ＯＤＡポリアミド酸溶液１００ｇをＧＢＬ６０ｇで希釈した。溶液を、Ｍｅｒｃａｔｏｒ  Ｌｉｆｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓの装置（５００ワット、０.３〜０.５トル）中でＯ2プラズマによって１０分間クリーニングした、二重研磨されたシリコンウェーファ上にスピンコートした。コートしたウェーファを３分間、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃での異なるソフトベークに付した。このようにして得たポリアミド酸フィルムの厚さは０.５〜０.６μｍであった。このようにしてコートして得たウェーファを、〜１８００〜１８５０ｃｍ-1でのピークの存在についてＩＲによって検査した。結果を表２に要約する。  
【００６７】
実施例１０
いろいろな温度でベークしたＯＤＰＡ／ＯＤＡポリアミド酸の溶解速度の測定  実施例１に述べたのと似た仕方で調製したＧＢＬ（１６重量％）中のＯＤＰＡ／ＯＤＡポリアミド酸溶液を、Ｍｅｒｃａｔｏｒ  Ｌｉｆｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓの装置（５００ワット、０.３〜０.５トル）中でＯ2プラズマによって１０分間クリーニングしたシリコンウェーファ上にスピンコートした。コートしたウェーファを３分間、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃での異なるソフトベークに付した。このようにして得たポリアミド酸フィルムの厚さは３〜３.５μｍであった。ウェーファを、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液中に浸漬した。ポリアミド酸フィルムが溶解するのに必要な時間を記録し、これから溶解速度を算出した。結果を表２に要約する。
【表２】
2006509888.tif 000029
【００６８】
実施例１１ａ〜１８ａ、比較例８ａ〜１１ａ
接着促進剤を含有するポリアミド酸溶液の安定性試験
様々な接着促進剤（コネチカット州ＧｒｅｅｎｗｉｃｈのＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓの製品）を含有する一連のポリアミド酸溶液の安定性を試験した。各々の処方物は、実施例１で調製した４，４’−オキシジフタル酸酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸溶液５０ｇに添加された、ＧＢＬ中の接着促進剤の１０％溶液２.４ｇからなった。溶液を室温で２４時間混合しそしてゲル化について調べた。結果を表３に要約する。ゲル化の徴候を示さない溶液は１μｍのフィルターを通じて濾過されゲル化がないことが確認された。
【００６９】
実施例１１ｂ〜１３ｂ、１６ｂ〜１８ｂ
ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９−８３に従う接着促進剤を含有するポリアミド酸溶液の接着試験
表１に列挙した接着促進剤１部をガンマ−ブチロラクトン３部中に溶解した。この溶液を実施例１の４，４’−オキシジフタル酸酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸溶液２０８部に滴状に添加した。混合物を２４時間撹拌して、透明な溶液を得た。シリコンウェーファをＭｅｒｃａｔｏｒ  Ｌｉｆｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓの装置（５００ワット、０.３〜０.５トル）中でＯ2プラズマによって１０分間クリーニングした。この溶液を上記したシリコンウェーファ上に回転コートした。コートしたウェーファを１２０℃で３分ベークした。このようにして得たポリアミド酸のフィルムの厚さは７〜８μｍであった。スピンコーティングによってポリアミド酸層上にコーティングしそして１１０℃で９０秒ベーキングすることにより、深紫外線フォトレジストＧＫＲ−４４０１（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できる）の２μｍのフィルムをつくった。次に広帯域の水銀ランプ（ランプ出力は露光時に際して４００ｎｍで１０００ｍＪ／ｃｍ2であった）の光をＫａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６広帯域露光器具によって１０８.２秒使用することによりウェーファを像様に露光した。こうして２ｍｍ平方の１０×１０の格子を形成した。次に露光したウェーファを１１０℃で１０秒間ベークした。次にパドル現像（２パドル、それぞれ５０秒）を用いてウェーファを０.２６２Ｎの水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で現像した。残留するフォトレジストを、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できるフォトレジストストリッパーＲＥＲ６００の霧化されたスプレイを使用して、毎分２０００回転で回転しつつ３０秒の処理により除去した。次にウェーファが乾燥するまで、ウェーファを毎分３０００回転で回転した。ポリアミド酸のパターン化された層を窒素雰囲気下で３５０℃で１時間イミド化した。次に生成物を圧力クッカーポット内にいれそして１２１℃の飽和水蒸気に１００時間暴露した。次にウェーファへのフィルムの接着を、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９−８３中に記載されているように３Ｍテープ＃７２０を使用するテープ剥離試験を用いて試験した。格子の正方形が剥離しないなら、処方物は試験に合格した。結果を表３に要約する。
【表３】
2006509888.tif 000030
【表４】
2006509888.tif 000031
【００７０】
リソグラフィーの実施例１
深紫外線２層法での接着促進剤を伴う４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸のリソグラフィー評価
Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン１部をガンマ−ブチロラクトン３部中に溶解した。この溶液を実施例１の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸溶液２０８部に滴状に添加した。混合物を２４時間撹拌して、透明な溶液を得た。シリコンウェーファをＭｅｒｃａｔｏｒ  Ｌｉｆｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓの装置（５００ワット、０.３〜０.５トル）中でＯ2プラズマによって１０分間クリーニングした。この溶液をクリーニングしたシリコンウェーファ上にスピンコートした。コートしたウェーファを１２０℃で３分ベークした。このようにして得たポリアミド酸のフィルムの厚さは７〜８μｍであった。スピンコーティングによってポリアミド酸層上にコーティングしそして１１０℃で９０秒ベーキングすることにより、深紫外線フォトレジストＧＫＲ−４４０１（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できる）の２μｍのフィルムをつくった。次に広帯域の水銀ランプ（ランプ出力は露光時に際して４００ｎｍで１０００ｍＪ／ｃｍ2であった）の光をＫａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６広帯域露光器具によって１０８.２秒使用することでウェーファを露光した。次
に露光されたウェーファを１１０℃で６０秒ベークした。次にパドル現像（２パドル、それぞれ５０秒）を用いてパターンを０.２６２Ｎの水性ＴＭＡＨ中で現像した。残留するフォトレジストを、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できるフォトレジストストリッパーＲＥＲ６００の霧化されたスプレイを使用して、毎分２０００回転で回転しつつ３０秒の処理に際して除去した。次にウェーファが乾燥するまで、ウェーファを毎分３０００回転で回転した。ポリアミド酸のパターン化された層をＮ2雰囲気下で３５０℃で１時間イミド化した。次に生成物を圧力クッカーポット内にいれた。５００時間後にテープ剥離試験に合格した。
【００７１】
リソグラフィーの比較例１
接着促進剤を伴わない深紫外線２層法での４，４’−オキシジフタル酸酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸のリソグラフィー評価
シリコンウェーファをＭｅｒｃａｔｏｒ  Ｌｉｆｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓの装置（５００ワット、０.３〜０.５トル）中でＯ2プラズマによって１０分間クリーニングした。実施例１の４，４’−オキシジフタル酸酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸溶液を上述したシリコンウェーファ上にスピンコートした。コートしたウェーファを１２０℃で３分ベーキングした。このようにして得たポリアミド酸のフィルムの厚さは７〜８μｍであった。スピンコーティングによってポリアミド酸層上にコーティングしそして１１０℃で９０秒ベーキングすることにより、深紫外線フォトレジストＧＫＲ−４４０１（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できる）の２μｍのフィルムをつくった。次に広帯域の水銀ランプ（ランプ出力は露光時に際して４００ｎｍで１０００ｍＪ／ｃｍ2であった）の光をＫａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６広帯域露光器具によって１０８.２秒使用することでウェーファを露光した。次に露光されたウェーファを１１０℃で６０秒ベークした。次にパドル現像（２パドル、それぞれ５０秒）を用いてウェーファを０.２６２Ｎの水性ＴＭＡＨ中で現像した。残留するフォトレジストを、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できるフォトレジストストリッパーＲＥＲ６００の霧化されたスプレイを使用して、毎分２０００回転で回転しつつ３０秒の処理により除去した。次にウェーファが乾燥するまで、ウェーファを毎分３０００回転で回転した。ポリアミド酸のパターン化された層をＮ2雰囲気下で３５０℃で１時間イミド化した。次に生成物を圧力クッカーポット内にいれた。１００時間未満でテープ剥離試験に不合格となった。
【００７２】
リソグラフィーの実施例２
深紫外線２層法での内部接着促進剤を伴う４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸のリソグラフィー評価
Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン１部を、実施例１に述べたように調製した１８.３％（重量）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸溶液１８２部中に溶解した。シリコンウェーファをＭｅｒｃａｔｏｒ  Ｌｉｆｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓの装置（５００ワット、０.３〜０.５トル）中でＯ2プラズマによって１０分間クリーニングした。この溶液を上述したシリコンウェーファ上にスピンコートした。コートしたウェーファを１２０℃で３分ベーキングした。このようにして得たポリアミド酸のフィルムの厚さは７.９μｍであった。スピンコーティングによってポリアミド酸層上にコーティングしそして１１０℃で９０秒ベーキングすることにより、深紫外線フォトレジストＧＫＲ−４４０１（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できる）の２μｍのフィルムをつくった。次に、コートしたシリコンウェーファを、ライン／スペースパターンを含むフォトマスクを通じてＣａｎｏｎ  ＦＰＡ−３０００  ＥＸ６ステッパー内でＫｒＦエキシマーレーザービーム（２４８ｎｍ）によって、異なる位置で勾配のある露光を用いて像様に露光した。次に露光したウェーファを８５℃で９０秒ベーキングした。
次に、パドル現像（２パドル、それぞれ５０秒）を用いてウェーファを０.２６２Ｎの
水性ＴＭＡＨ中で現像した。残留するフォトレジストを、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できるフォトレジストストリッパーＲＥＲ６００の霧化されたスプレイを使用して、毎分２０００回転で回転しつつ３０秒の処理により除去した。ポリアミド酸のパターン化された層をＮ2雰囲気下で３５０℃で１時間イミド化した。得られるパターン化されたポリイミドフィルムは、良好に解像された１５〜２５μｍのフィーチュアを有した。
【００７３】
リソグラフィーの実施例３
深紫外線２層法での４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）ポリアミド酸のリソグラフィー評価
シリコンウェーファをＭｅｒｃａｔｏｒ  Ｌｉｆｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓの装置（５００ワット、０.３〜０.５トル）中でＯ2プラズマによって１０分間クリーニングした。エタノール中のガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランの１（重量）％溶液１〜３ｍＬをウェーファ上に施し、そしてウェーファを毎分４０００回転で４５秒回転乾燥すことにより、このウェーファに外来的な接着促進剤のガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランで下塗りした。比較例１で調製した４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）ポリアミド酸を下塗りされたシリコンウェーファ上にスピンコートした。コートしたウェーファを１３０℃で３分ベーキングした。このようにして得たポリアミド酸のフィルムの厚さは８.３７μｍであった。スピンコーティングによってポリアミド酸層上にコーティングしそして１２０℃で９０秒ベーキングすることにより、深紫外線フォトレジストＧＫＲ−４４０１（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できる）の２μｍのフィルムをつくった。次に、コートしたシリコンウェーファを、ライン／スペースパターンを含むフォトマスクを通じてＣａｎｏｎ  ＦＰＡ−３０００  ＥＸ６ステッパー内でＫｒＦエキシマーレーザービーム（２４８ｎｍ）によって、異なる位置で勾配のある露光を用いて像様に露光した。次に露光したウェーファを８５℃で９０秒をベーキングした。次に、パドル現像を６０秒用いてウェーファを０.２６２Ｎの水性ＴＭＡＨ中で現像した。残留するフォトレジストを、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できるフォトレジストストリッパーＲＥＲ６００の霧化されたスプレイを使用して、毎分２０００回転で回転しつつ３０秒の処理により除去した。ポリアミド酸のパターン化された層をＮ2雰囲気下で３５０℃で１時間イミド化した。走査電子顕微鏡下での検鏡によって、露光された領域中に残留物が見つかったが、これは現像方法を一層よく最適化する必要を示す。
【００７４】
リソグラフィーの実施例４
深紫外線２層法での４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸のリソグラフィー評価
ビニルトリエトキシシラン１部をガンマ−ブチロラクトン３部中に溶解した。この溶液を実施例３で調製したＯＤＰＡ／ＤＡＰＩ／ＯＤＡポリアミド酸２０８部中に滴状に添加した。混合物を２４時間撹拌しそして透明な溶液を得た。
上記で調製したＯＤＰＡ／ＤＡＰＩ／ＯＤＡポリアミド酸を含有する溶液をシリコンウェーファ上にスピンコートした。コートしたウェーファを１３０℃で３分ベークした。２５００ｒｐｍでの３０秒のスピンコーティングによってポリアミド酸層上にコーティングしそして１１０℃で９０秒ベーキングすることにより、深紫外線フォトレジストＧＫＲ−４４０１（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できる）の厚さ約２μｍのフィルムをつくった。コーティングの欠陥のため、フィルム厚さの精確な測定が妨げられた。次に、コートしたシリコンウェーファを、ライン／スペースパターンを含むフォトマスクを通じてＣａｎｏｎ  ＦＰＡ−３０００  ＥＸ６ステッパー内でＫｒＦエキシマーレーザービーム（２４８ｎｍ）によって、露光線量９５ｍＪ／ｃｍ2まで像様に露光しそして８５℃で９０秒ベークした。次に、６０秒間のパドル現像を用いてパターンを０.２６２Ｎの水性ＴＭＡＨ中で現像した。残留するフォトレジストを、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できるフォトレジストストリッパーＲＥＲ６００の霧化されたスプレイを使用して、毎分２０００回転で回転しつつ６０秒の処理により除去した。ポリアミド酸のパターン化された層をＮ2雰囲気下で３５０℃で１時間イミド化した。得られるパターン化されたポリイミドフィルムは良好に解像された５０μｍのフィーチュアを有した。
【００７５】
リソグラフィーの実施例５  
深紫外線２層法でのオキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／４，３’−オキシジアニリンポリアミド酸のリソグラフィー評価
ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部をガンマ−ブチロラクトン３部中に溶解した。この溶液を実施例４で調製したオキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／４，３’−オキシジアリニンポリアミド酸２０８部中に滴状に添加した。混合物を２４時間撹拌しそして透明な溶液を得た。          
【００７６】
上記で調製したオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）／４，３’−オキシジアニリンポリアミド酸を含有する溶液をシリコンウェーファ上にスピンコートした。コートしたウェーファを１３０℃で３分ベークした。このようにして得たポリアミド酸のフィルムの厚さは約１２.１μｍであった。２５００ｒｐｍでの３０秒のスピンコーティングによってポリアミド酸層上にコーティングしそして１１０℃で９０秒ベーキングすることにより、深紫外線フォトレジストＧＫＲ−４４０１（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できる）の厚さ約２μｍのフィルムをつくった。次に、コートしたシリコンウェーファを、ライン／スペースパターンを含むフォトマスクを通じてＣａｎｏｎ  ＦＰＡ−３０００  ＥＸ６ステッパー内でＫｒＦエキシマーレーザービーム（２４８ｎｍ）によって、露光線量９５ｍＪ／ｃｍ2まで像様に露光しそして８５℃で９０秒ベークした。次に、６０秒間のパドル現像を用いてパターンを０.２６２Ｎの水性ＴＭＡＨ中で現像した。残留するフォトレジストを、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できるフォトレジストストリッパーＲＥＲ６００の霧化されたスプレイを使用して、毎分２０００回転で回転しつつ６０秒の処理により除去した。ポリアミド酸のパターン化された層をＮ2雰囲気下で３５０℃で１時間イミド化した。得られるパターン化されたポリイミドフィルムは良好に解像された５０μｍのフィーチュアを有した。
【００７７】
本発明をその特定の態様に言及しつつ述べてきたが、ここに開示した発明概念の趣意および領域を逸脱することなく変化、変更および改変がなされ得ることを了解されよう。従って、付属する特許請求の範囲の趣意および領域に属するような変化、変更および改変はすべて本発明に包含されると考える。
【国際調査報告】
2006509888.tif 000045
2006509888.tif 000046