(57)【要約】ポリウレタンフォームでの使用のための、炎および滴下燃えさし防止ブレンドが、（ａ）（ｉ）大きい量のオリゴマー状ハロゲン化有機リン難燃剤および（ｉｉ）少ない量のモノマー状ハロゲン化有機リン難燃剤のブレンドの主たる量、（ｂ）水またはアルコールに可溶性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂、および（ｃ）ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノメチルホスホネートを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）大きい量のオリゴマー状ハロゲン化有機リン難燃剤及び（ｉｉ）少ない量のモノマー状ハロゲン化有機リン難燃剤のブレンドからなる主たる量、
（ｂ）水またはアルコールに可溶性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂、及び
（ｃ）ジアルキル−Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノメチルホスホネート
を含む、ポリウレタンフォームでの使用のための、炎及び滴下燃えさし防止ブレンド。
【請求項２】
オリゴマー状のハロゲン化有機リン難燃剤が、塩素化オリゴマー状ホスフェートである請求項１記載のブレンド。
【請求項３】
該モノマー状ハロゲン化有機リン難燃剤が、アルキル基中に１乃至４個の炭素原子を有する塩素化モノマー状アルキル基含有ホスフェートである請求項１記載のブレンド。
【請求項４】
水またはアルコールに可溶性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂が、ブチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂よりなる群から選択される請求項１記載のブレンド。
【請求項５】
ジアルキル−Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノメチルホスホネートが、アルキル基中に約１乃至約４個の炭素原子を含み、該ヒドロキシアルキル基が２ヒドロキシエチルである請求項１記載のブレンド。
【請求項６】
オリゴマー状ハロゲン化有機リン難燃剤が塩素化オリゴマー状ホスフェートであり、モノマー状ハロゲン化有機リン難燃剤がアルキル基中に１乃至４個の炭素原子を有する塩素化モノマー状アルキル基含有ホスフェートであり、水またはアルコールに可溶性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂がブチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂よりなる群から選ばれ、ジアルキル−Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノメチルホスホネートがアルキル基中に約１乃至約４個の炭素原子を含み、かつここで該ヒドロキシアルキル基が２−ヒドロキシエチルである請求項１記載のブレンド。
【請求項７】
モノマー状ハロゲン化有機リン難燃剤がトリス（１、３−ジクロロプロピル）ホスフェートであり、水またはアルコールに可溶性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂がブチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂であり、ジアルキル−Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノメチルホスホネートがジエチル−Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートである請求項６記載のブレンド。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項記載のブレンドを含むポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、可撓性の、弾力のあるポリウレタンフォームにおける改良に関し、特にそのようなフォームが火にさらされたときの特性の改良に関する。
本発明の主たる目的は、ポリウレタンフォームが強度の着火源に曝された時でさえ、燃焼に対する著しく高められた抵抗を有するポリウレタンフォームを提供することである。可撓性の、弾力のあるポリウレタンフォームは、一以上の発泡剤、一以上の界面活性剤及び一以上の触媒の存在下でのポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応により製造される。
【０００２】
【従来の技術】
これらフォームの使用は、カーペット下敷き、包装、テキスタイルインナーライニング、マットレス、枕、家具詰め物、クッション、自動車衝突パッド、及び音響並びに熱絶縁体を包含する。
【０００３】
ポリウレタンフォームは、着火されると容易に燃える。種々の難燃剤化学品が、ポリウレタンフォームに添加されてきた。それは、リンのハロゲン化エステルを包含する。このことは、難燃特性における幾分の改良を結果した。低度の着火源により着火された後の燃焼の度合いは減少され、フォームは小規模の実験室テストではある程度自己消火性にさえされる。
【０００４】
しかし、燃焼が起きたときに、フォームは溶融して、炎の出ている燃えかすを滴下することができ、これは近隣の他の可燃性物質を着火することができて、火を広がらせる。そのようないわゆる自己消火性フォームは一般に、低度の着火源以外による着火に対して抵抗性が無い。この問題を解決することを助け、かついったん着火すると仕上げられたフォームを膨れ上がるようにし、あるいは炭を製造することができるようにするために、他の添加剤がポリウレタンフォームに添加されてきた。
【０００５】
これらフォームは炎をあまりあげず、燃焼の間に燃えかすをあまり滴下せずかつ炭を製造し、該炭は熱遮蔽バリアーとして挙動することができ、したがって火の広がりを遅らせるまたは妨げることができる。
【０００６】
ＵＬ９４　ＨＦ−１テストに合格することができる可撓性の、弾力のあるポリウレタンフォームを製造するひとつのアプローチは、Ｇ．フェスマン（Ｆｅｓｍａｎ）への米国特許第４，５１４，５２４号に記載されている。この特許明細書において、ポリエーテルポリオールに基づくフォームは、ポリエステルポリオール、ハロゲン化難燃剤（たとえばトリス（１、３−ジクロロプロピル）ホスフェート）、及び水またはアルコールに可溶の尿素−ホルムアルデヒド樹脂の添加剤組み合わせにより処理される。
【０００７】
着火及び燃焼したときに燃えている燃えかすを形成する傾向を低下された可撓性のポリウレタンフォームを製造する方法は、有利であろう。可撓性のポリエーテルウレタンフォームは、多くの用途たとえば家具クッションのために、ポリエステルウレタンフォームよりも良い。高い弾力のクッション性が要求される場合には、乾いた炭（ｄｒｙ−ｃｈａｒ）の可撓性のポリエステルウレタンフォームは使用されることができない。したがってユーザーは、ある燃焼性区分、たとえばアンダーライターズラボラトリーズ　ＵＬ−９４　ＨＦ−１区分を満たすことができるポリエーテルフォームのために乾いた炭特性を好むであろう。ポリエステル樹脂を含むポリウレタンクッションフォームの弾力性に対しての懸念もある。ポリエステルフォームは、心地よいクッション性のための重要な因子である弾力性に劣る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＵＬ−９４　ＨＦ−１　難燃性分類を満たすことができる可撓性のポリエーテルウレタンフォームを製造することが有利であろう。上記分類を満たし、かつ弾力性が高い可撓性のフォームを処方することが、より有利でさえあろう。
本発明の他の目的及び利点は、本明細書全体において示される。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明に従い、炭を形成する、あるいは膨れ上がる特性を持つ改良された可撓性の、弾力性のポリエーテルポリウレタンフォーム及びそのようなフォームを製造する方法が今発見された。ポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートの反応により、可撓性の、弾力のある、難燃性のかつ膨れ上がるポリウレタンフォームを製造する為の方法は、ポリウレタンを形成する反応物に、少なくとも一つの発泡剤、少なくとも一つの界面活性剤、少なくとも一つの触媒、及び（ｉ）大きな量のオリゴマー状種類及び小さい量のモノマー状種類を含むところのハロゲン化有機リン難燃剤、（ｉｉ）水またはアルコールに可溶の尿素−ホルムアルデヒド樹脂、及び（ｉｉｉ）ジアルキル−Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノメチルホスホネートを含む添加剤組み合わせの、炎及び滴下燃えさし防止有効量を加えることを含む。
本発明はまた、上記の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含むポリウレタンフォームの難燃及び滴下燃えさし防止性を高めるための組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、慣用のポリウレタン可撓性フォーム形成法によって行われ得る。本発明によれば、公知方法、例えばプレポリマー、擬ポリマー、または１ショット系によって、約１６〜約４８ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリウレタンフォームが製造される。バッチ法または連続法によってフォームが製造され得る。フォームを形成する混合物は、基本的成分として：（Ａ）ポリオール（本発明によれば、好ましくはポリエーテルポリオールである）、（Ｂ）有機イソシアネート、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）ポリウレタン触媒、（Ｅ）界面活性剤、および（Ｆ）大きい量のオリゴマー状種類および少ない量のモノマー状種類を含むところのハロゲン化難燃剤、水またはアルコールに可溶性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂添加剤、およびジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノメチルホスホネートの組み合わせを含むべきである。
【００１１】
好ましいポリエーテルポリオール成分（Ａ）は、可撓性のエーテル型ポリウレタンフォームを製造するために入手可能でありかつ当業者によって慣用的に使用される種々の多水酸基ポリエーテル化合物のいずれかから選択され得る。最も普通のポリエーテルポリオール化合物、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、例えば１，２−プロピレンオキシド、と多水酸基開始剤または誘発剤との反応によって一般に製造される。多水酸基開始剤または誘発剤は例えば、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンまたはポリエチレングリコールであり得る。
【００１２】
ポリエーテルの製造に使用されるアルキレンオキシドは、好ましくは、２〜４個の炭素原子を含むものであり、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、トリメチレンオキシドおよびテトラメチレンオキシドである。また、対応するアラルキレンオキシド、例えばスチレンオキシド、の単独からまたはアルキレンオキシドとの混合から誘導されるポリ−（アラルキレンエーテル）ポリオールも有用である。一般に、プロピレンオキシド、すなわち１，２−プロピレンオキシド、および１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が、ポリエーテルポリオール反応物の製造のために好ましい。また、本発明の実施におけるポリオールとして有用なのは、いわゆるグラフトポリマー、すなわち、ポリエーテルポリオールの基幹上（しかし、官能性ヒドロキシル基の上ではない）にいくらかグラフトし、かつポリオール中に分散されるポリマーとしていくらか存在するようにアクリロニトリルおよび／またはスチレンで変性されたポリエーテルポリオールである。
【００１３】
本発明での使用のためのポリエーテルは、好ましくは、約２０００〜約６０００、最適には約３０００〜約４５００の分子量および約２〜約３の平均ヒドロキシ官能性を有する。市販されているポリエーテルの例は、Ｆ−３０２０（商標）のポリエーテルポリオール（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）である。
【００１４】
しかし、所望ならば、成分（Ａ）は、米国特許第４，５１４，５２４号（Ｇ． Ｆｅｓｍａｎ）（これは、本明細書に組み入れられる）に記載されているように、ポリエーテルおよびポリエステルポリオールの組み合わせを含み、あるいは、ポリエーテルポリオールを含まないポリエステルポリオールさえも含み得る。
【００１５】
そのような任意的なポリエステルポリオール成分は、可撓性ポリウレタンフォームの製造のために慣用的に使用されるポリオールの１つまたは混合物から選択され得る。これらの可撓性ポリウレタンフォームの製造に適するポリエステルポリオールは典型的には、５００〜５０００の分子量および約１５〜約１５０のヒドロキシル価を有する。適するポリオールは、グリコールおよび飽和ポリカルボン酸から製造される直鎖ポリマー状ポリエステルを包含する。例えば、２官能性ポリエステルポリオールは、ジエチレングリコールとアジピン酸との反応によって製造され得る。特に好ましいポリエステルポリオールは、ＦＯＭＲＥＺ ５３（商標）製品（Ｗｉｔｃｏ社製）である
【００１６】
フォーム形成法の有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、そのような目的のために使用される慣用のイソシアネートから選択され得る。
【００１７】
好ましくは、イソシアネートは２〜３のイソシアネート官能性を有する。有用なイソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環式、ヘテロ環式タイプおよびそれらの混合物を包含する。適する有機イソシアネートは、トルエンジイソシアネートおよびフェニレンジイソシアネートであり、コストおよび入手可能性故に、トルエンジイソシアネートが好ましい。
【００１８】
発泡剤（Ｃ）成分は、水を単独でまたは他の慣用の発泡剤、例えば塩化メチレン、または約−３０℃〜６０℃の沸点を有する炭化水素またはフルオロカーボンとの組み合わせで含み得る。
【００１９】
ポリウレタン触媒成分（Ｄ）は、そのような目的のために慣用の物質から選択される。適する触媒は、アミン、例えば第３級アミン、および金属化合物、例えばオクタン酸スズ、ジブチルスズジラウレートなどを包含する。
【００２０】
本発明方法で使用される界面活性剤成分（Ｅ）は、そのような目的に慣用的に使用される界面活性剤から選択され得る。
【００２１】
種々の界面活性剤が本発明方法で効果をもたらすが、シリコーン界面活性剤、例えばユニオンカーバイド社製のＴＭ Ｌ５８１０およびＬ５７４０非加水分解性シリコーン界面活性剤が使用されるならば、特に望ましい均質なセル構造および外観がフォームに与えられることが分かった。
【００２２】
本発明の火および滴下燃えさし防止の添加剤組み合わせ（Ｆ）は、大きい量のオリゴマー状種類および少ない量のモノマー状種類を含むところのハロゲン化難燃剤、水またはアルコールに可溶性の架橋されない尿素−ホルムアルデヒド樹脂、およびジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノメチルホスホネートを含む。
【００２３】
本発明の方法およびフォームで使用されるハロゲン化難燃剤成分は、大きい量（例えば、約８８重量％〜約９６重量％）のハロゲン化難燃剤オリゴマー状種類および少ない量（例えば、約１２重量％〜約４重量％）のハロゲン化難燃剤モノマー状種類を含む。
【００２４】
例えば、オリゴマー状成分は、塩素化オリゴマー状ホスフェート、例えばＦＹＲＯＬ ９９（商標）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ製）などの市販品を含み、モノマー状成分は、トリス（ハロアルキル）ホスフェート、好ましくアルキル基中に１〜４個の炭素原子を含む塩素化モノマー状ホスフェート、例えばＦＹＲＯＬ ＦＲ−２（商標）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ製）（これは、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェートである）であり得る。本発明で使用するための市販のオリゴマー状／モノマー状難燃剤添加剤は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣからＦＹＲＯＬ ＥＦＦの商標で市販されている。それは、６６重量％のオリゴマー状ＦＹＲＯＬ ９９製品、３２．５重量％のモノマー状ＦＹＲＯＬ ＦＲ−２製品、および任意的な、しかし好ましいスコーチ防止剤パッケージ（処方全体の重量に基づいて、１重量％のエポキシ樹脂（ＥＲＬ−４２２１（商標）として入手可能）および０．５重量％のフェノチアジン）を含む。
【００２５】
本発明のアミノ樹脂成分は、有機イソシアネートと反応性でない（フォームを形成する条件下）ところの、液体の水またはアルコールに可溶性の架橋されない（熱硬化性でない）尿素−ホルムアルデヒドまたは尿素−ホルムアルデヒド誘導体プレ縮合物樹脂である。言葉「水またはアルコールに可溶性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂」は、この必須成分を説明するために本明細書で使用される。本発明のために好ましい尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、ブチル化されたおよびメチル化された尿素−ホルムアルデヒド樹脂、例えばＣＹＭＥＬ Ｕ−８０およびＣＹＭＥＬ ６５（商標）樹脂であり、これらは、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の製品である。
【００２６】
フォーム中に使用される炎および滴下燃えさし防止の添加剤組み合わせの量は、使用者によって望まれる、炎および滴下燃えさし性の一緒にされた低下を付与するのに有効な量である。添加剤の適するレベルを決定するために有用な基準は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＵＬ−９４試験である。ＵＬ−９４試験のＨＦ−１基準に合格するウレタンフォームサンプルは、本発明の目的のための有効レベルの添加剤を含むと考えられる。
【００２７】
オリゴマー状／モノマー状ハロゲン化有機リン難燃剤、水またはアルコールに可溶性の架橋されない尿素−ホルムアルデヒド樹脂、およびジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノメチルホスホネートの添加剤組み合わせの一緒にされた重量は、典型的には、フォーム処方成分のまたは最終の可撓性ポリウレタンフォーム生成物の総重量の約５〜約５０重量％である。ポリオールとハロゲン化難燃剤成分と水またはアルコールに可溶性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂とジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノメチルホスホネートとの比は約１００：２２：２．２５：０．７５〜約１００：１４：１．５：０．５である。ジアルキル基は、その中に約１〜約４個の炭素原子を含むのが好ましく、例えばジエチルまたはジイソプロピルが例示される。ヒドロキシアルキル基は好ましくは２−ヒドロキシエチルである。
【００２８】
本発明の添加剤組み合わせは、可撓性の、弾力のあるポリウレタンフォーム生成物に高められた炎および滴下燃えさし防止性を付与するためにフォーム形成反応系へ添加するのに適する、予備混合された貯蔵安定性組成物であり得る。この添加剤組み合わせの必須成分は、ポリオール、ハロゲン化難燃剤、水またはアルコールに可溶性の架橋されない尿素−ホルムアルデヒド樹脂、およびジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノメチルホスホネートを含む。しかし、種々の任意的な成分が、添加剤組み合わせに添加され得る。例えば、上記組み合わせは、ポリエーテルポリオールを含み得る。他の任意的な成分は、溶媒、希釈剤、着色剤、安定剤、セルオープナー（ｃｅｌｌ ｏｐｅｎｅｒ）、滑剤、殺生物剤などから選択され得る。イソシアネートフォーム反応物は、含められ得ない。
【００２９】
添加剤組み合わせは、反応の前にまたは反応時に、それを、ポリウレタンフォームを形成する成分と何らかの順序で混合することによって使用され得る。
【００３０】
添加剤組み合わせを含む個々の成分は、「１ショット」法のようにフォーム処方中に個々に計量され得る。
【００３１】
以下の実施例は、本発明の種々の実施態様を記載する。他の実施態様は、本明細書を考慮することによりまたはそこに開示された本発明を実施することにより当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は例示に過ぎないとみなされるものであり、本発明の真の範囲および精神は特許請求の範囲に示されている。
【００３２】
【実施例】
下記実施例で使用された難燃剤混合物は、ＦＹＲＯＬ ＥＦＦ難燃剤を９４．０重量％、ＣＹＭＥＬ Ｕ−８０樹脂（ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）、Ｃｙｔｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 社製、を５重量％、及びＦＹＲＯＬ ６ 難燃剤（ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート）を１重量％で含む。ＦＹＲＯＬ ＥＦＦは、６６重量％のＦＹＲＯＬ９９難燃剤（塩素化オリゴマー状ホスフェート−ＣＡＳ＃ １０９６４０−８１−５）、３２．５重量％のＦＹＲＯＬ ＦＲ−２難燃剤（トリ（１，３−ジクロロプロピル−２）ホスフェート−ＣＡＳ＃１３６７４−８７−８）、１重量％のエポキシ樹脂（ＥＲＬ−４２２４ブランド−ＣＡＳ＃２３８６−８７−０）及び０．５重量％のフェノチアジン（ＣＡＳ＃９２−８４−２）のブレンドである。
【００３３】
難燃剤ブレンド仕様：
分析項目　　　　　　 典型例
外観　　　　　　　　　琥珀色
％リン　　　　　　　　１０．９３％
％塩化物　　　　　　　３０．５５％
酸価　　　　　　　　　最大０．２
比重　　　　　　　　　１．４１
粘度（ｃｐｓ）２５℃　　　 １４００
引火点　　　　　　　　２２０°Ｆ
フォギング特性
（１１０℃／６時間／３８°）８３
蒸気圧（４００°Ｆ）　　　１０５（下記を見よ）−−−− ＡＳＴＭ Ｄ２８７９
【００３４】
2004501255.tif 000002
【００３５】
下記の難燃剤試験データは、名目（ノミナル）密度１．８パウンド／立法フィート（ｐｃｆ）の典型的なポリエーテルポリウレタンフォームを用いて得られたものである。フォームを形成するために使用された処方は以下を含む：
水酸基数５６；水分レベル３．５５；アミンレベル０．２２；及びＮＣＯインデックス１１０を有するポリエーテルポリオール。本発明の難燃剤は、このポリエーテルポリウレタンフォームがＵＬ−９４ ＨＦ−１試験基準に適合することを可能とした。
【００３６】
2004501255.tif 000003
2004501255.tif 000004
2004501255.tif 000005
2004501255.tif 000006
2004501255.tif 000007
2004501255.tif 000008
【００３７】
５つの試料のテスト結果に基き、物質がＨＦ−１、ＨＦ−２、又はＨＢＦに分類される。５個の組のうちの１つの試料のみが要求を満たさなかった場合、同じ条件下で他の５個の組の試料がテストされる。
【００３８】
下記表は、本発明のブレンド（符合「ＵＬＭ」で示す）も含め、種々の難燃剤を含む、ポリウレタンフォームの処方を示す。
【００３９】
2004501255.tif 000009
【００４０】
以下の表は、本発明の難燃剤ブレンド（ＵＬＭ）、トリス（トリクロロエチル）ホスフェート（ＦＲ−２）又はメラミン（ＡＰＰ）の各難燃剤を含む一連のポリウレタンフォームについてのＵ−９４ＨＦテストの結果を示す。
【００４１】
2004501255.tif 000010
【００４２】
以下の表は、示したフォーム処方のエージング（２５℃で４時間）後のＵＬ−９４ＨＦテストの結果を示す。
【００４３】
2004501255.tif 000011
2004501255.tif 000012
【００４４】
以下の表は、示したフォーム処方の、エージング（７０℃で７時間）前のＵＬ−９４ＨＦテストの結果を示す。
【００４５】
2004501255.tif 000013
2004501255.tif 000014
【００４６】
以下の表は、トリス（トリクロロエチル）ホスフェート（ＦＲ−２）及びメラミン（ＡＰＰ）のブレンドを含む一連のポリウレタンフォームについてのＵ−９４ＨＦテストの結果を示す。
【００４７】
2004501255.tif 000015
【国際公開パンフレット】
2004501255.tif 000016
2004501255.tif 000017
2004501255.tif 000018
2004501255.tif 000019
2004501255.tif 000020
2004501255.tif 000021
2004501255.tif 000022
2004501255.tif 000023
2004501255.tif 000024
2004501255.tif 000025
2004501255.tif 000026
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2004501255.tif 000029
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2004501255.tif 000037
2004501255.tif 000038
2004501255.tif 000039
2004501255.tif 000040
2004501255.tif 000041
2004501255.tif 000042
2004501255.tif 000043
【国際調査報告】
2004501255.tif 000044
2004501255.tif 000045
2004501255.tif 000046