(57)【要約】セメント質材料水和性セメント質組成物は、（ｉ）粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグ、及び（ｉｉ）廃紙スラッジを８５０℃〜１２００℃の範囲の燃焼温度に１から６０秒の範囲の滞留時間加熱することにより生産される廃紙スラッジ灰、のブレンドを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグ、及び
（ｉｉ）廃紙スラッジを８５０℃〜１２００℃の範囲の燃焼温度に１〜６０秒の範囲の滞留時間加熱することにより生産した廃紙スラッジ灰、
のブレンドを含有する水和性セメント質組成物。
【請求項２】
燃焼温度が少なくとも９００℃である請求項１に記載の水和性セメント質組成物。
【請求項３】
滞留時間が１〜３０秒の範囲、好ましくは３〜５秒の範囲にある請求項１又は２に記載の水和性セメント質組成物。
【請求項４】
加熱したスラッジを滞留時間の終了時に１７０℃〜２３０℃の範囲の冷却温度に冷却して廃紙スラッジを生産する請求項１〜３のいずれかに記載の水和性セメント質組成物。
【請求項５】
加熱したスラッジを滞留時間の終了時の約２〜６秒以内に冷却温度に冷却する請求項４に記載の水和性セメント質組成物。
【請求項６】
スラッジを滞留時間の終了時の３〜５秒以内に約２００℃の温度に冷却する請求項４又は５に記載の水和性セメント質組成物。
【請求項７】
（ｉ）粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグ、及び
（ｉｉ）組成が実質的にＳｉＯ２が１９〜３２．５％、Ａｌ２Ｏ３が１２．７５〜２６．２５％、Ｆｅ２Ｏ３が０．３〜３．５％、ＣａＯが３０〜５６％、ＭｇＯが３．３〜６．７５％、Ｎａ２Ｏが０．７５〜２．５％、Ｋ２Ｏが０．７５〜２．５％、ＳＯ３が０．３〜１．９％、残余は他の酸化物、付随的な成分、及び不純物である廃紙スラッジ灰、
のブレンドを含有する水和性セメント質組成物。
【請求項８】
廃紙スラッジ灰の組成が、ＳｉＯ２が２０．５〜３１．０％、Ａｌ２Ｏ３が１５．０〜２２．７％、Ｆｅ２Ｏ３が０．７〜１．１％、ＣａＯが３４．８〜５２．２％、ＭｇＯが４．１〜６．２％、Ｎａ２Ｏが１．２〜２．０％、Ｋ２Ｏが１．０〜１．６％、ＳＯ３が０．８〜１．４％、残余は他の酸化物、付随的な成分、及び不純物である請求項７記載の水和性セメント質組成物。
【請求項９】
廃紙スラッジ灰の組成が、ＳｉＯ２が２５．２〜２６．２％、Ａｌ２Ｏ３が１８．４〜１９．４％、Ｆｅ２Ｏ３が０．４〜１．４％、ＣａＯが４３〜４４．０％、ＭｇＯが４．７〜５．７％、Ｎａ２Ｏが１．１〜２．１％、Ｋ２Ｏが０．８〜１．８％、ＳＯ３が０．６〜１．６％、残余は他の酸化物、付随的な成分、及び不純物である請求項７又は８に記載の水和性セメント質組成物。
【請求項１０】
平均粒直径が約５０μｍ未満（例えば約３０μｍ未満）である請求項１〜９のいずれかに記載の水和性セメント質組成物。
【請求項１１】
平均粒直径が廃紙スラッジ灰を生産した時点でこの条件に合致する、又は平均粒直径が粉砕、打砕等によって得られる請求項１０に記載の水和性セメント質組成物。
【請求項１２】
ブレンドが、当初廃紙スラッジ灰をブレンドの約３０％〜７０％重量及び粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグをブレンドの約７０％〜３０％重量含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の水和性セメント質組成物。
【請求項１３】
ブレンドが、廃紙スラッジ灰を約４０％〜６０％及び粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグを約６０％〜４０％含有する請求項１２に記載の水和性セメント質組成物。
【請求項１４】
更に活性化剤を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の水和性セメント質組成物。
【請求項１５】
活性化剤がポルトランドセメント及び／又は無機化合物である請求項１４に記載の水和性セメント質組成物。
【請求項１６】
無機化合物が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム又は硫酸カリウムである請求項１５に記載の水和性セメント質組成物。
【請求項１７】
無機化合物の存在量がブレンドの０．５〜１０．０％重量である請求項１５又は１６に記載の水和性セメント質組成物。
【請求項１８】
ポルトランドセメントの存在量がブレンドの０．５％〜２５％重量である請求項１５に記載の水和性セメント質組成物。
【請求項１９】
ブレンドが、廃紙スラッジ灰を約４０％、粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグを約４０％、及びポルトランドセメントを約２０％、全てブレンドのパーセント重量で含有する請求項１５に記載の水和性セメント質組成物。
【請求項２０】
ブレンドが、重合体ナフタレンの可溶性塩を基本とする超可塑剤又は硫酸カルシウムのような１以上の添加物を含有する請求項１〜１９のいずれかに記載の水和性セメント質組成物。
【請求項２１】
モルタルを得るように砂と混合（好ましくは砂約３部に対しセメント質材料約１部の比率で）される請求項１〜２０のいずれかに記載の水和性セメント質組成物。
【請求項２２】
コンクリート材料を得るように砂及び凝集物と混合（好ましくは結合剤約１部、砂約２部、凝集物約３部の比率で）される請求項１〜２１のいずれかに記載の水和性セメント質組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の水和性セメント質組成物を得るステップ、及びそのブレンドを水和するステップを含むセメント質組成物の製造方法。
【請求項２４】
成形体を得るようにセメント質組成物に振動及び／又は外圧を加える請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
水和したブレンドが水硬化又は湿分硬化する請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
廃紙スラッジを８５０℃〜１２００℃の範囲の燃焼温度に１〜６０秒の範囲の滞留時間加熱することにより生産した廃紙スラッジ灰及び粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグのブレンドを水和したものから製造した成形体。
【請求項２７】
建設産業で使用され、ブロック又は煉瓦の形態であり得る請求項２６に記載の成形体。
【請求項２８】
（ａ）（ｉ）粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグ、及び
（ｉｉ）廃紙スラッジを８５０℃〜１２００℃の範囲の燃焼温度に１〜６０秒の範囲の滞留時間加熱することにより生産した廃紙スラッジ灰、
のブレンドを得るステップ；
（ｂ）ブレンドを水和するステップ；
（ｃ）ブレンドを成形するステップ；及び
（ｄ）ブレンドを硬化せしめるステップ
を含む成形体の製造方法。
【請求項２９】
ブレンドがポルトランドセメントを含有する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
成形が鋳型の中で実施される請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
ブレンドが鋳型の中又は分離容器の中で実施される請求項２８〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
硬化が鋳型の中又は脱鋳型に続いて実施される請求項２８〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
ブレンドが少なくとも７日間硬化される請求項２８〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
ポルトランドセメント、廃紙スラッジを８５０℃〜１２００℃の範囲の燃焼温度に１〜６０秒の範囲の滞留時間加熱することにより生産した廃紙スラッジ灰、及び任意に粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグを含有する水和性セメント質組成物。
【請求項３５】
廃紙スラッジを８５０℃〜１２００℃の範囲の燃焼温度に１〜６０秒の範囲の滞留時間加熱することにより生産した廃紙スラッジ灰の、セメント質組成物の製造における使用。
【請求項３６】
廃紙スラッジ灰又は廃紙スラッジ灰と粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグのブレンドの、セメント質材料の製造におけるポルトランドセメントの部分代替物としての使用であって、前記灰は廃紙スラッジを８５０℃〜１２００℃の範囲の燃焼温度に１〜６０秒の範囲の滞留時間加熱することにより生産したものである使用。
【請求項３７】
廃紙スラッジを８５０℃〜１２００℃の範囲の燃焼温度に１〜６０秒の範囲の滞留時間加熱することにより生産した廃紙スラッジ灰を含有するセメント質組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建設産業での使用に適するセメント材料、セメント材料の製造方法、及びセメント材料から製造された生産物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
セメント材料としてのポルトランドセメントは工業的に完成され広く使用されている。ポルトランドセメントからは強固で、比較的に安価で、耐久性の生産物（コンクリート／モルタル）が得られる。
【０００３】
ポルトランドセメントの主要な成分には、ポルトランドセメントクリンカー（重量の３分の２が珪酸カルシウム（（ＣａＯ）３ＳｉＯ２及び（ＣａＯ）２ＳｉＯ２）からなり、残余はアルミン酸カルシウム（ＣａＯ）３Ａｌ２Ｏ３）とフェロアルミン酸カルシウム（ＣａＯ）４Ａｌ２Ｏ３Ｆｅ２Ｏ３（及び他の酸化物）である水硬化性物質）、少量の付加成分、例えば顆粒化溶鉱炉スラグ、天然の火山灰、粉末化石油灰（飛灰又は増量剤）や硫酸カルシウム等、及び添加物（典型的には最終生産物の１重量％未満）が挙げられる。
【０００４】
しかし、ポルトランドセメントには、製造に高エネルギーを集約する工程であるために、高レベルの二酸化炭素を産生し環境にかなりの障害を及ぼすという欠点があり、また原料入手にも課題がある。更に、ポルトランドセメントはコンクリート及びモルタルの構成成分の中では最も高価であるという欠点がある。
【０００５】
粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグ（ＧＧＢＳ）は、溶鉱炉中で鉄鉱石と石灰石から銑鉄を製造する過程で生産される、廃スラグからの副生物である。溶鉱炉スラグ（鉄鉱石から出てきた脈石、コークスの燃焼残渣、添加した石灰石や他の材料から構成される溶融材料）は、新たに製造された銑鉄の上面に皮膚のごとく「浮遊」している。このスラグの化学組成は、鉄鉱石の素性、石灰石融剤の組成、コークスの組成、及び製造される鉄の種類に応じて広汎に変動する。
【０００６】
一般的に分析値は次のごとくである。石灰３０−５０％、シリカ２８−３８％、アルミナ８−２３％、マグネシア１−１７％、硫黄１−２．５％、第一鉄とマンガンの酸化物１−３％である。溶融スラグをジェット水の中に供給して顆粒化する。急速に冷却顆粒化した固体は９０％を超えるガラスから成る。この顆粒を微細粉末に粉砕してＧＧＢＳを生産する。ＧＧＢＳは潜在的に水硬化性であり、すなわちアルカリ性環境に曝されると水和する。
【０００７】
製紙事業では環境に及ぼす影響を軽減するために、リサイクルする紙の量を増加中である。しかしリサイクルの過程で回収しない紙の一部に脱インクスラッジがあり、これは典型的には埋立によって処理される。乾燥スラッジはほぼ等量の有機成分と無機成分を含み、後者は主に石灰石とカオリンから成る。８５０℃を越す温度でスラッジを燃焼することにより有機成分（主に残留セルローズ繊維）の潜在的なエネルギーは回収可能であり、その際、埋立しなければならない廃物容積は元の乾燥固体の約４０％又は５０％に減少する。
【０００８】
廃棄材料がポルトランドセメントの火山灰部分の代替物になることは、広く報告がある。そのような材料は経済的に非常に有力であり、また建設産業の多くの領域で環境に有益であることが判っている。廃棄材料によって部分的に代替されるので、ポルトランドセメントの使用は非常に減少してはいるが、やはりポルトランドセメントは使用しなければならない。
【０００９】
スラッジを一定温度で「灼熱処理」することにより生産される廃紙スラッジ灰は、粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグとの組み合わせにより、ポルトランドセメントの部分代替物として使用されている。しかしこの既知の方法でもかなり多量のポルトランドセメントを使用しなければならず、それが上記したごとき欠点となっている。従来方法では、ポルトランドセメントを典型的には少なくとも５０％は使用しなければならない。
【００１０】
英国では廃紙リサイクルの主力会社（アイレスフォード  ニューズプリント社）が廃紙スラッジを流動床で燃焼し、得られるエネルギーをそのプラントの運転に利用している。生成する灰（約７００トン／週）は埋立に投棄しているのが現状である。廃紙スラッジにはカオリンが１５−７５％の範囲で、カルサイトが２１−７０％の範囲で含有されている。その組成はリサイクル中の紙の種類、等級、品質に相関している。
【００１１】
灰の相組成はそれの熱的履歴に依存する。灰の相組成は異なる方法で製造した灰の間では非常に変動し、灰のタイプごとに性状が異なる。
【００１２】
従って、本発明の目的は、上で強調した欠点のいくつかを軽減することである。
【００１３】
本発明の更なる目的は、例えば建設産業で使用されるセメント質材料として、ポルトランドセメントを高比率で含有する必要がなく、従って環境への有害性が小さい材料の提供、及びそのようなセメント質材料の製造方法の提供である。
【００１４】
本発明の更なる目的は、セメントの部分代替物の提供である。
【００１５】
本発明の更なる目的は、廃紙スラッジ灰の使用の提供である。
【００１６】
本発明の更なる目的は、セメント質成形体の提供である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の第一の態様によれば、
（ｉ）粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグ、及び
（ｉｉ）廃紙スラッジを８５０℃〜１，２００℃の範囲の燃焼温度に１〜６０秒の範囲の滞留時間加熱することにより生産する廃紙スラッジ灰、
のブレンドを含有する水和性セメント質組成物が提供される。
【００１８】
有利なことに、本発明で使用する廃紙スラッジ灰には、水硬化性成分及び火山灰成分が含有されており、従って硬化時間が比較的に短い（これは通常のコンクリート又はモルタルには不利と考えられるが、コンクリートブロックのような事前成形又は事前鋳造される構成部材にとっては所要のハンドリング時間が短くなるので有利である）。
【００１９】
好ましくは、燃焼温度は少なくとも９００℃である。特に好ましくは、灰はスラッジを約１〜３０秒、更に好ましくは約３〜５秒の滞留時間で加熱して生産される。
【００２０】
特に好ましくは、加熱後に、スラッジを滞留時間終了の約２〜６秒（好ましくは３〜５秒）以内に１７０℃〜２３０℃の範囲の温度（例えば約２００℃）に冷却する。
【００２１】
廃紙スラッジは、セルローズ繊維の除去と脱インクをした後には、紙の表面被覆物（無機材料、主にカオリナイトと炭酸カルシウム及び他の痕跡程度の粘土鉱質）と残留するインク又は繊維から成っている。特に好ましくは、スラッジを約４０％湿度の燃焼ゾーンに入れ、排ガス中に２５％の水蒸気（スチーム）が含有されるようにして廃紙スラッジ灰（ＷＳＡ）を生産し本発明で使用する。空気を底から吹き入れ、ガスをその空気中で燃焼して予備過熱することが時折必要である。燃焼ゾーンでは、上方に向かって冷却されて、温度は８５０℃と１２００℃の間で変動する可能性がある。一般に、ブレンドは３〜５秒燃焼ゾーンに滞留し、次に冷却ゾーンに移行し、このゾーンが約３〜５秒間でガスを約２００℃に冷却する。このように設計することにより、産生するダイオキシンのレベルは極めて低くなる。例えば、１９９９年９月に燃焼炉から採取した３個の灰の試料では、総ＩＴＥＣ（国際毒性当量）値（ｐｐｔ）が０．８０ｎｇ／ｋｇ〜１．１ｎｇ／ｋｇの範囲であり、これは他の類似の燃焼方法（例えばＰＦＡ）で得た灰での観測レベルよりも有意に低い。
【００２２】
本発明で使用する廃紙スラッジ灰を得るのに用いるスラッジは、（セルローズ繊維の除去後の）カオリナイト及び炭酸カルシウムを必須成分とするスラッジから入手する。これを、１０００℃を超える温度で数秒間、流動床で急速に加熱する。次に数秒にわたって２００℃に急速冷却する。これは非平衡処理であり、結果としての残留灰は広範囲に異なる相を含んでおり、従って、従来技術のセメント質材料で使用される灰とは異なる。
【００２３】
６００℃を超える温度では、カオリンは脱水酸基反応を受けてメタカオリンに、またスラッジ中の炭酸カルシウムは二酸化炭素を放出して酸化カルシウムとなる。更に高い温度では、メタカオリンと酸化カルシウムが反応して結晶性のゲーレナイト、アノルサイト及び珪酸二カルシウムを産生する。冷却すると、反応時間が短いために反応は不完全となり、それ故、灰には上記の結晶相以外に残留酸化カルシウム又は遊離石灰（典型的には約５％）、残留炭酸カルシウム（典型的には約５％）、残留（おそらく非晶質）アルミナ質／シリカ質材料（おそらくメタカオリン又は分解したメタカオリン）及び石英（大部分は流動床の砂から産生）が含有されている。
【００２４】
廃紙スラッジは、７００〜７５０℃での灼熱処理によりか焼し（メタカオリンとカルサイトを得る）、かつ強度の高いコンクリート中の鉱物混合物として使用する場合には、シリカ煙霧及びメタカオリンと同じ効果を持つ火山灰となる。しかし、（本発明で使用する灰に関連して）廃紙スラッジを流動床で燃焼する商業ベースの方法は、一定温度で灼熱処理するのとは大変に異なる。
【００２５】
生石灰とメタカオリンが反応すると、（温度と灼熱処理時間に応じて）広範囲のアルミン酸と珪酸のカルシウム相が形成される。二つの主要な相はゲーレナイト（Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７）とアノルサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）であるが、カルサイト対カオリン比が高いと、珪酸二カルシウムがアノルサイトに置き換わる。珪酸二カルシウムは、その特別な形態に応じて水硬化性／潜在的な水硬化性となるが、ゲーレナイト及びアノルサイトは水硬化性でないと考えられている。
【００２６】
水を添加すると灰（ＷＳＡ）は水和し、（典型的には数分で）硬化し、固化する。水和物には、結晶性水酸化カルシウム、結晶性アルミン酸カルシウム水和物とアルミノ珪酸水和物（典型的には、Ｃ４ＡＨ１３、Ｃ３Ａ．０．５ＣＣ．０．５ＣＨ．Ｈ１１．５及びＣ２ＡＳＨ８）及び非晶質Ｃ−Ｓ−Ｈ／Ｃ−Ａ−Ｓ−Ｈゲルが含まれている。灰の成分が直接に水和し、同時に水酸化カルシウムと非晶質アルミナ質／シリカ質材料との間の火山灰的な作用により、水和生産物が形成される。ＷＳＡにＧＧＢＳを混合することにより、水和材料の進展強度の改善及び硬化時間の増加が可能になる。ＷＳＡ中の遊離石灰によりＧＧＢＳの水和が活性化され、その水和により遊離石灰の幾分かは消費される。水を添加した後は急速に硬化するＷＳＡの硬化時間も増加する。ＧＧＢＳにより、水和の過程で形成されるセメント質ゲルの品質も向上する。ＷＳＡが自分だけで水和すると多孔質で、その孔が非常に粗い水和ペーストになる。ＷＳＡをＧＧＢＳと組み合わせると、石灰が存在する場合には、水和ペーストは多孔性が低下し、より微細なミクロ構造になり、これが、ＷＳＡにＧＧＢＳをブレンドすると強度が顕著に向上する理由である。
【００２７】
使用する燃焼方法は二つの要素により決定づけられる、即ち、一つは廃熱の利用であり、これは流動床の使用により最も効果的に達成され、又、他はダイオキシン濃度の極小化であり、ダイオキシン類の生成を防止するように、ガスを約２００℃に急速に冷却しなければならない。
【００２８】
流動床燃焼炉で廃紙スラッジをか焼する温度は、どのような特別のエネルギー回収システムを（使用する場合に）採用するか、及びダイオキシン放出を許容最大限に抑える要請によって決定される。また、得られる灰は、残留遊離石灰のために極めて高いアルカリ性（ｐＨ  １１〜１２）になることも判っている。
【００２９】
有利なことに、水が存在すると、酸化カルシウムは水和して水酸化カルシウムとなり、これが幾分かの残留メタカオリンを含む灰中の、非晶質又は準非晶質のシリカ及びアルミナ含有成分と反応し、セメント質のアルミン酸カルシウム水和物、アルミノ珪酸カルシウム水和物及び珪酸カルシウム水和物を生成する。
【００３０】
有利なことに、水酸化カルシウムは、ＧＧＢＳを活性化してセメント質生成物を産生するのに必要なアルカリ性環境を造り出す。
【００３１】
有利なことに、珪酸カルシウムは水和して、セメント質の珪酸カルシウム水和物を形成する。
【００３２】
前述のごとく、廃紙スラッジを６００℃〜８５０℃の間の温度で灼熱処理して製造した灰は、温度と灼熱処理時間に応じて以下の構成になる。
（ｉ）メタカオリン及び炭酸カルシウム；
（ｉｉ）メタカオリン、炭酸カルシウム及び酸化カルシウム；、又は
（ｉｉｉ）メタカオリン及び酸化カルシウム。
約８５０℃では酸化カルシウムとメタカオリンが少し反応するので、ゲーレナイトとアノルサイトがごく少量存在する可能性がある。
【００３３】
しかし、本発明で使用する灰は、更に高温にて短時間に加熱しているので、珪酸二カルシウム、ゲーレナイト、アノルサイト、及び残留する非晶質又は準非晶質のシリカ及びアルミナに由来する材料と、少量の酸化カルシウムと炭酸カルシウムを含有する。従って、この灰は、（珪酸二カルシウムにより）水硬化性／準水硬化性であり、かつ（残留する非晶質又は準非晶質のシリカ及びアルミナに由来する材料が水酸化カルシウムと反応してセメント質生成物を形成するので）火山灰性である。
【００３４】
従って、本発明の範囲は、
（ｉ）組成が実質的にＳｉＯ２が１９〜３２．５％、Ａｌ２Ｏ３が１２．７５〜２６．２５％、Ｆｅ２Ｏ３が０．３〜３．５％、ＣａＯが３０〜５６％、ＭｇＯが３．３〜６．７５％、Ｎａ２Ｏが０．７５〜２．５％、Ｋ２Ｏが０．７５〜２．５％、ＳＯ３が０．３〜１．９％、残余は他の酸化物、付随的な成分、及び不純物である廃紙スラッジ灰；及び
（ｉｉ）粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグ、
のブレンドを含有する水和性セメント質組成物に及ぶ。
【００３５】
好ましい灰の組成は、ＳｉＯ２が２０．５〜３１．０％、Ａｌ２Ｏ３が１５．０〜２２．７％、Ｆｅ２Ｏ３が０．７〜１．１％、ＣａＯが３４．８〜５２．２％、ＭｇＯが４．１〜６．２％、Ｎａ２Ｏが１．２〜２．０％、Ｋ２Ｏが１．０〜１．６％、ＳＯ３が０．８〜１．４％、残余は他の酸化物、付随的な成分、及び不純物である。
【００３６】
特に好ましい灰の組成は、ＳｉＯ２が２５．２〜２６．２％、Ａｌ２Ｏ３が１８．４〜１９．４％、Ｆｅ２Ｏ３が０．４〜１．４％、ＣａＯが４３〜４４．０％、ＭｇＯが４．７〜５．７％、Ｎａ２Ｏが１．１〜２．１％、Ｋ２Ｏが０．８〜１．８％、ＳＯ３が０．６〜１．６％、残余は他の酸化物、付随的な成分、及び不純物である。
【００３７】
好ましくは、廃紙スラッジ灰の平均粒直径は約５０μｍ未満、更に好ましくは約３０μｍ未満である。この平均粒直径は廃紙スラッジ灰を生産した時点でこの条件に合致するか、又は粉砕等によって得られる。
【００３８】
好ましくは、ブレンドは、当初、廃紙スラッジ灰をブレンドの約３０％〜７０％重量、及び粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグをブレンドの約７０％〜３０％重量含有する。更に好ましくは、ブレンドは、廃紙スラッジ灰を約４０％〜６０％及び粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグを約６０％〜４０％含有する。
【００３９】
ブレンドは、更にポルトランドセメントを含有してよい。ポルトランドセメントが存在する場合には、特に好ましくは、ポルトランドセメントの存在量はブレンドの約２５％重量以下である。特に好ましいブレンドは、廃紙スラッジ灰を約４０％、粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグを約４０％、及びポルトランドセメントを約２０％、全てブレンドのパーセント重量で含有する。
【００４０】
ブレンドに活性化剤を含有させ、ブレンドのｐＨを上昇させるようにすることが考えられる。（上記のごとく）活性化剤はポルトランドセメントであってよい。別途にあるいは追加して、活性化剤が無機化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム又は硫酸カリウムであってよい。活性化剤が無機化合物である場合には、その存在量は、重量でブレンドの０．５〜１０．０％（好ましくは０．５〜５．０％）ある。無機化合物は典型的には混合水に添加される。
【００４１】
典型的には、ブレンドは添加物、例えば可塑剤及び／又は遅延剤、例えば（重合体ナフタレンの可溶性塩由来の）超可塑剤「Ｄａｒａｃｅｍ  ＳＰ１」及び／又は硫酸カルシウムを含有する。添加物を加えると、有利なことに、得られるセメント質材料の加工性と緊密性が向上し、またセメント質材料の硬化時間が制御される。
【００４２】
モルタルを得るために、ブレンドは典型的には砂と混合（好ましくは砂約３部に対しセメント質材料約１部の比率で）される。
【００４３】
コンクリート材料を得るためにブレンドは典型的には砂及び凝集物と混合（好ましくは、およそ、結合剤１部、砂２部、凝集物３部の比率で）される。
【００４４】
本発明の更なる態様に従がって提供されるのはセメント質組成物の製造方法であり、この方法は、本発明の第一の態様に従い廃紙スラッジ灰と粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグのブレンドを得ること、かつ好ましくはそのブレンドを水和することを含む。
【００４５】
成形体を得るために、セメント質組成物は典型的には振動及び／又は外圧を加えられる。
【００４６】
水和したブレンドは典型的には水硬化又は湿分硬化する。
【００４７】
本発明の更なる態様に従がって提供されるのはセメント質組成物の製造における廃紙スラッジ灰の使用であり、この廃紙スラッジ灰は、廃紙スラッジを８５０℃〜１２００℃の範囲の燃焼温度に１〜６０秒の範囲の滞留時間加熱することにより生産される。
【００４８】
本発明の更なる態様に従がって提供されるのはセメント質成形体であり、この成形体は、廃紙スラッジ灰及び粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグの水和したブレンドから製造される。廃紙スラッジ灰は実質的にはこれまで記述した通りである。
【００４９】
成形体は典型的には建設産業で使用される。成形体はブロック、れんが等であってよい。
【００５０】
本発明の更なる態様に従がって提供されるのはセメント質成形体の製造方法であり、この方法は、
（ａ）（ｉ）粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグ；及び
（ｉｉ）廃紙スラッジを８５０℃〜１２００℃の範囲の燃焼温度に１〜６０秒の範囲の滞留時間加熱することにより生産される廃紙スラッジ灰；
のブレンドを得て、；
（ｂ）ブレンドを水和し；
（ｃ）ブレンドを成形し；及び
（ｄ）ブレンドを硬化せしめる
ことを含む。
【００５１】
好ましくは、ブレンドは実質的には本発明の第一の態様に関して本明細書にこれまでに記述した通りである。
【００５２】
（ａ）におけるブレンドは任意にポルトランドセメントを含有されてよい。
【００５３】
ブレンドは鋳型の中又は分離容器中で実施されてよい。有利なことに、硬化は鋳型の中又は脱鋳型に続いて実施することができる。
【００５４】
ブレンドは、好ましくは少なくとも７日間硬化する。
【００５５】
本発明の更なる態様に従がって提供されるのは水和性セメント質組成物であり、この組成物は、ポルトランドセメントと廃紙スラッジ灰のブレンド、又はポルトランドセメント、廃紙スラッジ灰及び粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグのブレンドを含有する。廃紙スラッジ灰は実質的にはこれまで記述した通りである。
【００５６】
本発明の更なる態様に従がって提供されるのは、セメント質材料の製造におけるポルトランドセメントの部分的代替物としての、廃紙スラッジを８５０℃〜１２００℃の範囲の燃焼温度に１〜６０秒の範囲の滞留時間加熱することにより生産された廃紙スラッジ灰又は廃紙スラッジ灰と粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグのブレンド、並びに粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグの使用である。
【００５７】
本発明の更なる態様に従がって提供されるのは、廃紙スラッジを８５０℃〜１２００℃の範囲の燃焼温度に１から６０秒の範囲の滞留時間加熱することにより生産された廃紙スラッジ灰を含有するセメント質組成物である。
【００５８】
本発明を以下の実施例により、実施例のみの目的で、説明する。
【００５９】
【実施例】
廃紙スラッジ灰（ＷＳＡ）
ＷＳＡは、アイレスフォード  ニューズプリント社（ＡＮＬ）から乾燥粉末の形態で供給された。ＷＳＡの主要な酸化物含有量（ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ）が１９９６年６月〜２０００年５月の期間内で時間と共に変動している状況が図１に示されている。この期間を通じＣａＯ含有量は約３０％から４５％に上昇し、ＳｉＯ２含有量は約４０％から２５％に降下した。Ａｌ２Ｏ３含有量も約２５％から２０％に降下したが、ＭｇＯ含有量は約６％に僅かに上昇した。１９９９年６月に試験したＷＳＡについて、酸化物含有量の実施例を表１に示すが、この表にはＧＧＢＳとポルトランドセメントの化学組成と物理特性が示してある。
【００６０】
表１ ＷＳＡ、ＧＧＢＳおよびＰＣの化学組成
2004518605.tif 000002
１９９９年６月Ａ．Ｎ．Ｌによる測定
無作為に選択したＷＳＡ試料についてメルバーン  インストルメンツ社がマスターサイザー２０００装置を用いて測定したデータによると、平均粒径は１３８．１μｍ、比表面積は１２５．９ｍ２／ｋｇであった。この粗さの原因は、貯蔵サイロに入る前に、流動床システムの底部のかなり粗い灰に排出ガスから抽出した微細な灰が混じったという事実による。ＷＳＡを１ｋｇづつのバッチで先ず５分間ミキサーミル２０００装置で粉砕した。これにより平均粒直径は１３８．１μｍから２４．５μｍに縮小した。ＷＳＡの比表面積は１２５．９ｍ２／ｋｇから６４６．３ｍ２／ｋｇに上昇した。灰のＸＲＤ分析によると、乾燥ＷＳＡに存在する結晶相は石英、アノルサイト、ゲーレナイト、珪酸二カルシウム、カルサイト、痕跡程度の生石灰である。各種回折ピークの相対的な強度は、灰の結晶相の中で石英とゲーレナイトが主要な相であることを示唆している。
【００６１】
（ＸＲＤによって結晶相を同定した同一バッチの）ＷＳＡ試料の可溶性酸化物成分についても分析した。分析は、コンクリート中のセメントを測定する標準的なテストであるＢＳ  １８８１：Ｐａｒｔ  １２４に従って行った。表２に示す結果から、ＷＳＡの可溶性シリカの量はほぼ２４％であり、従って存在するシリカの中の多大な部分が反応性を有することが判る。石英、アノルサイト、ゲーレナイト（ＸＲＤで探知）を含有するＷＳＡ試料には、同じような量（約２４％）の不溶性残留物が存在する。このデータには約１５％の重量が欠落しているが、その部分は「可溶性の」Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３から成っている可能性が最も大きい。
【００６２】
表２  ＷＳＡの化学分析
2004518605.tif 000003
粉砕した顆粒化溶鉱炉スラグ（ＧＧＢＳ）と他の材料
この試験に使用したＧＧＢＳは、シビル  アンド  マリン  スラッグ  セメント社から供給され、その化学組成を表１に示す。標準ポルトランドセメント（ＢＳ１２、表１参照）は、ラグビー  セメント  グループ社から供給され、対照混合物として使用した。砂は、ブリストル水道から採集し、微細凝集物として使用した。その粒径は０．２５〜１．７１ｍｍの範囲であった。粗い凝集物（１０ｍｍ）は南ウェールズのアーバーケンフィッグ採石場からの石灰石であり、凝集物は両方ともＢＳ８１２、ＢＳ８８２、ＢＳ８１１０に適合した。ポルトランドセメントだけで得られるコンクリートの加工性（３０〜６０ｍｍのスランプ）に近い加工性を、結合剤としてＷＳＡ−ＧＧＢＳブレンドを用いて得るために、超可塑剤Ｄａｒａｃｅｍ  ＳＰ１を使用した。この超可塑剤はＷ．Ｒ．グレース社から供給された。これは重合体ナフタレンスルフォン酸塩の可溶性塩をベースにして、ＡＳＴＭ指示Ｃ４９４に適合し、ＢＳ  ５０７５：Ｐａｒｔ１及び３を満足する。
実験
ブレンド組成
ＷＳＡを最初に粉砕した後、５個の異なるブレンドを調製した。ＷＳＡ対ＧＧＢＳの比率を２０：８０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０とした（後に７０：３０ブレンドをコンクリートの研究に追加した）。関連量のＷＳＡとＧＧＢＳを一体にして、更に１分間ミキサーミルで粉砕して確実に均質混合し、１ｋｇづつのバッチを調製した。乾燥粉末ブレンドと水和ブレンドペーストの両方につき、砂時計形の練炭用鋳型を用いてｗ／ｂ比０．５のペースト標本を調製し熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。脱鋳型の後に標本を３、７、２８、９０日間水硬化し、その後シリカゲル及びＣａｒｂｏｓｏｂ（二酸化炭素吸収剤）上で一定重量になるまで乾燥した。次に標本を破壊し、内部の破片を選択して粉砕し、得られた粉末を更に前と同様に乾燥した。ＴＡインストルメンツのＴＧＡ  ２９５０熱重量分析器を使用し、乾燥窒素の雰囲気中（重量が４−１０ｍｇ範囲の試料について）１０℃／ｍｉｎの加熱速度にて熱分析を行った。水和生成物を十分に特徴づけるために、３００℃以下では高分解ランプを使用し、その後９５０〜１０００℃までは定温ランプを使用した。
圧縮強度
モルタル
検討用各種ブレンド（ＷＳＡ：ＧＧＢＳ＝２０：８０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０）をＥＮ  １９６−１を普通に満足するモルタル用結合剤として使用した。モルタルミックス（硫酸塩膨張テストにも使用した）の（結合剤：砂）比率は１：３であり、またＷＳＡ含有量を高くすると水要求性が高くなるので、使用したｗ／ｂ比率（０．６５）は標準品で特定されている値（０．５）より高くした。モルタル立方体を５０ｍｍ鋼鉄鋳型で鋳造し、粘着フィルムで被覆して湿分損失を防止し、２４時間後鋳型から離した。各ブレンドについて、立方体の半分を水硬化し、半分を湿分硬化し（粘着フィルムで包み、水の上に貯蔵）、１、７、２８日後に圧縮テストを行った。
コンクリート
コンクリートの研究のために２０：８０ブレンドを７０：３０ブレンドに置換えた。結合剤：砂：凝集物の比率が１：２：３のコンクリートミックスをｗ／ｂ比率０．５と０．４で調製し、スランプテストを行った。コンクリート立方体を１００ｍｍ鋼鉄鋳型で鋳造し、粘着フィルムで被覆し、２４時間後鋳型から離し、１、７、２８、９０日間水中で硬化した。デニソン  メイズ  グループのテスト機械を使用して圧縮速度４５ｋＮ／分（モルタル）と１８０ｋＮ／分（コンクリート）にて圧縮テストを行った。３個の別々の結果値を平均して各報告値としてある。超可塑剤を使用して、ポルトランドセメント対照コンクリートミックスの加工性に近い加工性を達成するようにした。超可塑剤の必要量は（３０：７０の組成では不要）、コンクリートミックス中に存在するＷＳＡの量に応じて増加した。超可塑剤を使用しない場合には、ＷＳＡ：ＧＧＢＳ比率が高いミックスは非常に急速に硬化したので完全に非加工性であった。
硫酸ナトリウム溶液への曝露
使用した結合剤組成の範囲は２０：８０から５０：５０で、対照モルタルにはポルトランドセメントを使用した。モルタル角柱（２０ｍｍ×２０ｍｍ×１６０ｍｍ）とモルタル立方体（５０ｍｍ）を、モルタルについて前記したと同じ手順で製造した。２８日間水硬化した後、関連溶液（脱イオン水又は濃度１６．０±０．５ｇＳＯ４／Ｌの硫酸ナトリウム溶液）に立方体と並べて浸漬する前にモルタル角柱の長さを測定した。テスト間隔（２８日）後ごとに各モルタル角柱の長さを比較測定器で測定し、硫酸ナトリウム溶液を更新し、脱イオン水のレベルを調節して１リットルの容積を維持した。１４２日間曝露した後にモルタル立方体の圧縮強度を測定した。
結果
熱重量（ＴＧ）分析
図２は乾燥ＷＳＡ：ＧＧＢＳブレンドの１０００℃までの温度に対するＴＧ分析を示す。すべてのブレンドが４００〜４５０℃でピークを示している。これの原因は（空気に曝露している間にＣａＯが水和して生成した）ＷＳＡ中の水和石灰（ＣＨ、ほぼＷＳＡの３．４％重量）が脱水酸基反応をしたからである。約６００℃の幅広のピークは、炭酸塩分解（ＣａＣＯ３ほぼＷＳＡの１．４％重量）に起因すると同定され、これはＸＲＤ追跡によるカルサイト及び化学分析による炭酸塩を観測することにより確認される。分解温度がこのように低いのは、ＷＳＡ中に少量の炭酸塩が存在し、また硫酸塩が存在（表１参照）する結果と考えられる。以前から報告されていることであるが、ＳＯ２がカルサイトとおそらく置換反応し、その反応によって炭酸塩鉱石からそれらの分解温度以下でもＣＯ２が放出されるのである。２８日間水中で硬化した水和ブレンドのＴＧ分析を図３に示す。石灰とカルサイトのピークは共に３日間の水和では現れず、代わりに７０〜２００℃の範囲にピークが現れる。組成２０：８０及び３０：７０のペーストブレンドは二つの主要なピークを１００℃と１２０℃に示している。これらはそれぞれエットリンガイトとＣ−Ｓ−Ｈゲルを表すと考えられる。ＷＳＡもＧＧＢＳも多少の硫酸塩をそれぞれ０．９７％と０．２％含有しており、この硫酸塩の大部分はたぶんＷＳＡ由来である。事実、この温度領域での重量損失はＷＳＡ含有量の上昇とともに増大する。しかし、この事実はＣ−Ｓ−Ｈゲルによる比較的に高いピークによってむしろ覆われてしまい、特にＷＳＡ含有量が３０％より高いペーストブレンドでは覆われる。これらＷＳＡ含有量が高い場合には第３のピークが約１８０℃に観測され、これもまたＷＳＡ含有量の上昇にともない増大し、その原因はゲーレンナイト水和物又はカルボアルミン酸塩水和物の生成によると考えられる。２８日と９０日との間では別のピークが３５０〜３８０℃に現れ、これの原因は水和ガーネットの生成と思われる。
圧縮強度
モルタル
表３は、２８日間水硬化及び湿分硬化したモルタルの圧縮強度、及び同一履歴のポルトランドセメントモルタルに対する相対圧縮強度を示す。１日硬化では圧縮強度は非常に低いが、硬化期間が２８日まで増加するにつれ強度はポルトランドセメントモルタルに比べ有意に増大しており、セメントとしての実質的な活性が明らかである。特に、結合剤組成６０：４０の水硬化モルタルでは、２８日の強度（１５．０  ＭＰａ）が対照のポルトランドセメントモルタルの強度（２８．８  ＭＰａ）の５０％を越えるまでに達している。一般に、湿分硬化モルタルの強度は対応する水硬化モルタルの強度よりも小さく、特に、組成６０：４０のモルタルでは湿分硬化したものは水硬化したものに対し強度が著しく低い。
【００６３】
表３  ＷＳＡ−ＧＧＢＳモルタルの強度（ＧＰａ）（かっこ内は相対温度）
2004518605.tif 000004
コンクリート
ＷＳＡ−ＧＧＢＳコンクリートのｗ／ｂ比率０．５及び０．４における圧縮強度を表４にまとめる。１日を過ぎると結合剤組成５０：５０のコンクリートは両ｗ／ｂ比率とも最高強度に達する。ＷＳＡ：ＧＧＢＳ比が更に上昇すると強度は低下する。５０：５０までの結合剤組成では、ｗ／ｂ比率が０．５から０．４に低下すると強度は一般に増大するが、ｗ／ｂ比率が低いことの利点がＷＳＡ：ＧＧＢＳ比の上昇とともに減退する。組成比が５０：５０を越えると、ＷＳＡ：ＧＧＢＳ比の上昇とともにｗ／ｂ比率０．４のコンクリートはｗ／ｂ比率０．５のコンクリートよりも更に急速に強度が減少する。従って、組成７０：３０では、ｗ／ｂ比率０．４での強度はｗ／ｂ比率０．５での強度よりも実質的に小さい。これは、ＷＳＡ：ＧＧＢＳ比が高いと水要求量がかなり高くなり圧縮性が乏しくなる結果であると示唆されている。
【００６４】
表４  Ｗ／Ｂ比率０．５および０．４におけるＷＳＡ−ＧＧＢＳコンクリートの強度（ＭＰａ）
（かっこ内は相対温度）
2004518605.tif 000005
ＷＳＡ−ＧＧＢＳを結合剤として使用して製造したコンクリートはポルトラン
ドセメントで製造したものよりも実質的に強度が下であり（表４）、前者が５０：５０ブレンドで到達する最高の相対強度値は０．４２に過ぎない。またＷＳＡ：ＧＧＢＳコンクリートでは初期の強度進展速度がかなり遅い。例えば、ポルトランドセメントで製造したコンクリートは１日の時点で既に２８日歴の強度の約５２％（ｗ／ｂ比率０．５）及び７２％（ｗ／ｂ比率０．４）に到達したのに対して、ＷＳＡ−ＧＧＢＳ結合剤で製造したコンクリートは両ｗ／ｂ比率とも２８日強度の２〜６％にしか到達しなかった。しかし、ＷＳＡ−ＧＧＢＳコンクリートの強度は１日と２８日との間では実質的に上昇しており、９０日までは有意な上昇を続けている。
硫酸塩によるモルタルの膨張と強度
図４に、硫酸サトリウム溶液に２５０日まで曝露した場合の（各種組成の）ＷＳＡ：ＧＧＢＳモルタルの膨張を示す。１１２日の曝露後に対照（ポルトランドセメントモルタル）は急速な膨張増加をしている。比較的短時間でポルトランドセメントモルタルが膨張を開始するのは、これらミックスで使用されるｗ／ｂ比率が高い（０．６５）からである。ＷＳＡ：ＧＧＢＳモルタルでは、組成に関係なく有意な膨張は示されず、また劣化を示す目視可能な兆候もない。
【００６５】
表５に、２８日間水硬化し、次に硫酸ナトリウム溶液又は水に１４２日間曝露した場合のモルタルの圧縮強度を示す。硫酸ナトリウム溶液に曝露した場合と水中に貯蔵した場合との間ではモルタル立方体の強度は殆ど差が無い。しかし、テストを行った曝露期間内でポルトランドセメントモルタルが有意な膨張を開始した時点ではＷＳＡ：ＧＧＢＳモルタルは全く膨張していなかった。テストを更に長期間遅らせたならば、硫酸塩に曝露したポルトランドセメントモルタルの強度はかなり減退したものと推測される。興味ある留意点であるが、硫酸ナトリウム溶液の場合でも水の場合でも（１４２日間）曝露すると、モルタルの強度はＷＳＡ含有量の上昇とともに低下する。この傾向は、水で硬化し２８日で圧縮テストしたモルタル立方体についての観測結果（表３参照）とは反対である。またＧＧＢＳ：ＷＳＡ比の高いブレンドモルタルでは特に、ポルトランドセメントモルタルとの相対強度は１４２日後の方が２８日におけるよりも遥かに高い。この挙動は、ＧＧＢＳがＷＳＡ：ＧＧＢＳモルタル強度に及ぼす影響が時間とともに増大することを示し、また、１から２８日間の強度にはＷＳＡが有意に寄与し、２８日を越える時点での強度にはＧＧＢＳが有意に寄与していることを示唆する。更に、ＷＳＡ：ＧＧＢＳ比が高いと圧縮性が乏しくなるために、これらのモルタルの強度進展は鈍くなると推測されるが、モルタルのｗ／ｂ比率は更に高くなるので（０．６５）、この問題はモルタルではコンクリート（ｗ／ｂ  ０．４及び０．５）におけるよりも遥かに小さいことが判る。
【００６６】
表５  硫酸ナトリウム溶液または脱イオン水に１４２日間暴露した場合の
ＷＳＡ−ＧＧＢＳモルタルの強度（ＭＰａ）（かっこ内は相対強度）
2004518605.tif 000006
セメント性能、強度増加及び硫酸塩耐性
ＸＲＤ及び化学分析から、ＷＳＡはかなりの量のシリカを含む非晶質を含有していることが示唆される。また熱重量分析から、ブレンド中のＷＳＡレベルが上昇するとＣ−Ｓ−Ｈゲルの量が増加するという観測によって証明されるように、正しく水和が起きていることが確認されている。ＷＳＡは遊離石灰含有量が明らかに低いことから、ゲルの発生は、火山灰と石灰との反応に由来するというよりも、むしろ、主としてＷＳＡ構成成分が水和する結果であると示唆される。強度データから、ＷＳＡは、自らが水和すること及びスラッグの水和を活性化することの両方により強度の進展に寄与していることが判る。モルタルの強度データから、ＷＳＡは主に１から２８日までの間の強度に寄与し、スラグは主に２８日を越える時点での強度に寄与するという見解が支持される。ＷＳＡは水要求量が高いので、ブレンドを用いて製造したコンクリートの圧縮と強度の進展はかなりその影響を受ける。ブレンド由来のペーストの硬化時間についての発明者の研究（本明細書に記述してない）は、ＷＳＡ：ＧＧＢＳ比率が高いと非常に急速な硬化を示している。この理由から、ＷＳＡ−水の混合物だけから通常のｗ／ｂ比率の範囲内で加工性のあるペーストを製造することは不可能である。しかし、例えばモルタルで良好な圧縮が達成されれば、均等混合物の５０％強度を越える強度が２８日で得られる。広範囲のＷＳＡ−ＧＧＢＳブレンドを使用して製造したモルタルでは、硫酸塩による膨張は１年までは無視できる程度である。遅延剤／可塑剤が硬化時間と加工性に及ぼす影響を究明する更なる検討が進行中である。
【図１】
2004518605.tif 000007
【図２】
2004518605.tif 000008
【図３】
2004518605.tif 000009
【図４】
2004518605.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2004518605.tif 000011
2004518605.tif 000012
2004518605.tif 000013
2004518605.tif 000014
2004518605.tif 000015
2004518605.tif 000016
2004518605.tif 000017
2004518605.tif 000018
2004518605.tif 000019
2004518605.tif 000020
2004518605.tif 000021
2004518605.tif 000022
2004518605.tif 000023
2004518605.tif 000024
2004518605.tif 000025
2004518605.tif 000026
2004518605.tif 000027
2004518605.tif 000028
2004518605.tif 000029
2004518605.tif 000030
2004518605.tif 000031
2004518605.tif 000032
2004518605.tif 000033
2004518605.tif 000034
2004518605.tif 000035
2004518605.tif 000036
2004518605.tif 000037
2004518605.tif 000038
2004518605.tif 000039
2004518605.tif 000040
2004518605.tif 000041
2004518605.tif 000042
2004518605.tif 000043
2004518605.tif 000044
2004518605.tif 000045
【国際調査報告】
2004518605.tif 000046
2004518605.tif 000047