(57)【要約】セレン化銀のスパッタ堆積方法、及びスパッタ堆積されたセレン化銀膜の化学量論、ノジュール型欠陥の生成及び結晶構造の制御方法。該方法は、約0.3mTorr〜約10mTorrの圧力でのスパッタ堆積プロセスを用いて、セレン化銀を堆積させることを含む。本発明の一視点によれば、ＲＦスパッタ堆積プロセスを、好ましくは、約2mTorr〜約3mTorrの圧力で用いることができる。本発明のもう一つの視点によれば、パルスＤＣスパッタ堆積プロセスを、好ましくは、約4mTorr〜約5mTorrの圧力で用いることができる。本発明のもう一つの視点によれば、アルファセレン化銀とベータセレン化銀の両方を含むセレン化銀膜を、約10mTorrの圧力及び約250W未満のスパッタ電力の下でスパッタ堆積させることができる。
2006503977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタ堆積チャンバー中にセレン化銀スパッタターゲットを準備すること；
前記チャンバー中に、約0.3mTorr〜約10mTorrの圧力に維持されていることを特徴とするスパッタガスを導入すること；及び
前記ターゲットにスパッタリングプロセスを行い、堆積セレン化銀膜を製造すること
を含むセレン化銀の堆積方法。
【請求項２】
前記堆積セレン化銀膜の銀濃度が前記セレン化銀ターゲットの銀濃度とほぼ同じであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セレン化銀ターゲットの銀濃度が約66.7％であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記堆積セレン化銀膜の銀濃度が約67.5％未満であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記堆積セレン化銀膜の銀濃度が約67％であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積セレン化銀膜の銀濃度が約66.7％であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記セレン化銀膜が実質的にノジュール型欠陥を有さないことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記スパッタ堆積プロセスがＲＦスパッタ堆積プロセスであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記スパッタ圧力が約2mTorr〜約3mTorrの範囲であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記スパッタ堆積を、約100ワット〜約500ワットの範囲のスパッタ電力を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記電力が約150ワットであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記堆積プロセスを、約100kHz〜約20MHzの間の周波数を用いて行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記周波数が約13.5MHzであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記スパッタ堆積プロセスがパルスＤＣスパッタ堆積プロセスであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記圧力が約4mTorr〜約5mTorrの間であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記堆積プロセスを、約100kHz〜約250kMHzの間の周波数を用いて行うことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記周波数が約200kHzであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記スパッタ堆積プロセスを、約1000ns〜約1200nsの範囲のパルス幅を用いて行うことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記パルス幅が約1056nsであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
約0.3mTorr〜約10mTorrの範囲のスパッタ堆積圧力を用いて、所定の銀濃度を有するセレン化銀膜をスパッタ堆積させること；及び
前記セレン化銀膜を堆積させる間に、前記の範囲内で前記スパッタ堆積圧力を変化させること
を含むスパッタ堆積されたセレン化銀膜の化学量論の制御方法。
【請求項２１】
前記セレン化銀膜の銀濃度が約67.5％未満であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記セレン化銀膜の銀濃度が約67％であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記セレン化銀膜の銀濃度が約66.7％であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記セレン化銀膜が実質的にノジュール型欠陥を有さないことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記スパッタ堆積を、約100ワット〜約300ワットの範囲の電力を用いて行うことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記電力が約150ワットであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記スパッタ堆積を、ＲＦスパッタ堆積プロセスを用いて行うことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＲＦスパッタ堆積プロセスを、約100kHz〜約20MHzの周波数を用いて行うことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記周波数が約13.5MHzであることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記スパッタ堆積を、パルスＤＣスパッタ堆積プロセスを用いて行うことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
前記パルスＤＣスパッタ堆積プロセスを、約100kHz〜約250kMHzの周波数を用いて行うことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記周波数が約200kHzであることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記パルスＤＣスパッタ堆積プロセスを、約1000ns〜約1200nsの範囲のパルス幅を用いて行うことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記パルス幅が約1056nsであることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
銀濃度が約66.7％のセレン化銀スパッタターゲットを準備すること；及び
セレン化銀スパッタターゲットを用いてスパッタプロセスを行い、銀濃度が約67.5％未満のセレン化銀膜を形成すること
を含むセレン化銀の堆積方法。
【請求項３６】
前記スパッタ堆積を、約0.3mTorr〜約10mTorrの堆積圧力を用いて行うことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記スパッタ堆積を、ＲＦスパッタ堆積プロセスを用いて行うことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ＲＦスパッタ堆積プロセスを、約2mTorr〜約3mTorrのスパッタ堆積圧力を用いて行うことを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記スパッタ堆積を、パルスＤＣスパッタ堆積プロセスを用いて行うことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
前記パルスＤＣスパッタ堆積を、約4mTorr〜約5mTorrのスパッタ堆積圧力を用いて行うことを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
約0.3mTorr〜約10mTorrの圧力で堆積され、実質的にノジュール型欠陥を有さないスパッタ堆積セレン化銀膜。
【請求項４２】
前記スパッタ堆積セレン化銀膜を、銀濃度が約67.5％未満のセレン化銀ターゲットを用いて堆積させたことを特徴とする請求項４１に記載の膜。
【請求項４３】
前記セレン化銀膜の銀濃度が約66.7％であることを特徴とする請求項４２に記載の膜。
【請求項４４】
前記膜の銀濃度が約67％であることを特徴とする請求項４２に記載の膜。
【請求項４５】
前記セレン化銀膜を、ＲＦスパッタ堆積させたことを特徴とする請求項４１に記載の膜。
【請求項４６】
前記圧力が約2mTorr〜約3mTorrであることを特徴とする請求項４４に記載の膜。
【請求項４７】
前記膜を、パルスＤＣスパッタ堆積させたことを特徴とする請求項４１に記載の膜。
【請求項４８】
前記圧力が約4mTorr〜約5mTorrであることを特徴とする請求項４７に記載の膜。
【請求項４９】
銀濃度が約67.5％未満であるスパッタ堆積されたセレン化銀膜。
【請求項５０】
前記スパッタ堆積セレン化銀膜を、銀濃度が約66.7％のセレン化銀ターゲットを用いて堆積させたことを特徴とする請求項４９に記載の膜。
【請求項５１】
前記セレン化銀膜の銀濃度が約67％であることを特徴とする請求項５０に記載の膜。
【請求項５２】
前記セレン化銀膜の銀濃度が約66.7％であることを特徴とする請求項５０に記載の膜。
【請求項５３】
前記スパッタ堆積セレン化銀を、ＲＦスパッタ堆積させたことを特徴とする請求項４９に記載の膜。
【請求項５４】
前記スパッタ堆積セレン化銀を、パルスＤＣスパッタ堆積させたことを特徴とする請求項４９に記載の膜。
【請求項５５】
スパッタ堆積チャンバー中にセレン化銀スパッタターゲットを準備すること；
前記チャンバー中にスパッタガスを導入すること；及び
前記ターゲットにスパッタリングプロセスを行い、アルファセレン化銀及びベータセレン化銀の両方を含むことを特徴とする堆積セレン化銀膜を製造すること
を含むセレン化銀の堆積方法。
【請求項５６】
前記スパッタリングプロセスの間、前記スパッタガスを約10mTorrの圧力に維持することを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記スパッタリングプロセスの間、前記スパッタリングプロセスのスパッタ電力を約250W未満に維持することを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項５８】
前記堆積セレン化銀膜の銀濃度が前記セレン化銀スパッタターゲットの銀濃度とほぼ同じであることを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項５９】
前記セレン化銀ターゲットの銀濃度が約66.7％であることを特徴とする請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記セレン化銀膜が実質的にノジュール型欠陥を有さないことを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコゲナイドガラスを用いて形成される抵抗可変メモリーデバイスの分野に関し、より詳しくは、カルコゲナイドガラス上へのセレン化銀膜の改良された堆積方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在一般に使用されているメモリーに比べた、スイッチング特性、不揮発性、メモリースピード、信頼性、熱特性、及び耐久性における潜在的優位性に起因して、カルコゲナイド材料を抵抗可変メモリーデバイスに使用することに現在大きな関心が寄せられている。この分野の研究が、ヒロセらの”ＡｇでドープされたアモルファスＡｓ2Ｓ3膜の高速メモリー特性及び信頼性”Phys. Stat. Sol. (1980), K187-K190頁；ヒロセらの”Ａｇ-光ドープアモルファスＡｓ2Ｓ3膜における極性依存メモリースイッチング及びＡｇデンドライトの性質”Journal of applied physics, Vol.47, No.6 (1976), 2767-2772頁；及びMitkovaらの”カルコゲナイドガラスにおける添加剤としてのＡｇの二重の化学的役割”Physical Review Letters, Vol.83, No.19 (1999), 3848-3851頁といった論文に報告されており、これらの開示を参照してここに取り込む。
【０００３】
カルコゲナイド材料を用いた多くのメモリーセルデザインにおいては、セレン化銀（Ａｇ2Ｓｅ）の膜をカルコゲナイド材料層と合体させる。セレン化銀膜は、電気性能に対して重要である。従って、セレン化銀の堆積は、抵抗可変メモリーデバイスの組み立ての重要な局面である。セレン化銀の堆積における最も有用な研究は、限られており、通常、セレン化銀膜の形成には、蒸着堆積が選択される。
【０００４】
セレン化銀の解離性がセレン化銀の正確な化学量論の達成を不可能にするので、蒸着によるセレン化銀の堆積には、付随の問題がある。蒸着技術においては、銀がより低い濃度に拡散し始めるので、凝集し始めるものと考えられている。銀がクラスター又は塊中に拘束されるので、蒸着プロセスの初めにおいては、セレンをより容易に蒸着に利用できる。従って、蒸着技術の間は、セレンがより速やかに気化し、このことが、堆積ターゲットを銀リッチにする。蒸着プロセスの末近くでは、基板上への堆積用にはセレンが殆ど又は全く残存しておらず、主に銀が残っており、該銀が堆積に利用可能である。そのため、かなりの量のセレンが基板上に堆積した後、最初の銀が堆積する。従って、蒸着技術は、均一にセレン化銀を堆積させず、気化したセレン化銀の化学量論及び表面の形態を制御することが難しい。
【０００５】
更に、蒸着堆積は、産業上の利用につながらない。スパッタ堆積は、工業プロセスとしてより容易に利用可能であり、スパッタ堆積は、蒸着堆積技術に比べて多くの利点を有している。例えば、スパッタ堆積は、より良好な膜厚と質の制御をもたらす。
【０００６】
一般に、スパッタ堆積乃至スパッタリングは、所望の圧力に排気され又は加圧された堆積チャンバー中に基板を配置することによって行われる。次に、通常、ターゲットから発生した膜材料の粒子流を前記チャンバー内で発生させ、基板上への粒子の凝縮によって、堆積が起こる。しばしば、イオンビーム衝撃スパッタリングとも呼ばれるもう一つのスパッタリング技術では、高エネルギー源のイオンビームをターゲットに導く。衝突するイオンの力が、ターゲットの原子に十分なエネルギーを与え、それによって、励起された原子がターゲットを離れ、粒子流を形成する。基板上に生成した堆積は、薄膜を形成する。
【０００７】
銀の高拡散特性、セレンの融点が低いこと、及びセレン化銀のメモリー特性が原因となって、スパッタ堆積中にセレン化銀膜の化学量論及び形態を制御することは難しい。例えば、セレン化銀のバルク材料は導電性であるが、その導電性（約数千Ω-1cm-1）は、大抵の金属の導電性よりも比較的低い。また、銀濃度がデバイスの電気特性にとって重要であるので、銀濃度を約66.7原子量パーセント（以降、”％”と表記する）の付近に維持することが必要である。銀濃度が約67.5％よりも高い場合、多くのノジュール型欠陥がセレン化銀膜の中及び／又はセレン化銀膜の上に生成する。これら欠陥のサイズは、約1/10マイクロメーターであり得、サブミクロンのデバイス組み立てに対して深刻な負の影響をもたらし得る。これらの欠陥が生成する正確なメカニズムは不明であるが、これらの欠陥は、セレン化銀膜の所望の化学量論の銀濃度要件を超えた過剰の銀によって生成するものと考えられている。
【０００８】
また、従来のスパッタリング方法は、殆ど専らベータセレン化銀からなる構造を有するセレン化銀膜を堆積させることとなる。しかしながら、最適のデバイス性能には、アルファセレン化銀とベータセレン化銀の両方を含むセレン化銀膜を製造することが望まれる。
【非特許文献１】ヒロセら，”ＡｇでドープされたアモルファスＡｓ2Ｓ3の高速メモリー特性及び信頼性”Phys. Stat. Sol. (1980), K187-K190頁
【非特許文献２】ヒロセら，”Ａｇ-光ドープアモルファスＡｓ2Ｓ3膜における極性依存メモリースイッチング及びＡｇデンドライトの性質”Journal of applied physics, Vol.47, No.6 (1976), 2767-2772頁
【非特許文献３】Mitkovaら，”カルコゲナイドガラスにおける添加剤としてのＡｇの二重の化学的役割”Physical Review Letters, Vol.83, No.19 (1999), 3848-3851頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
セレン化銀膜の改良された堆積方法をもたらすことが望まれている。また、スパッタ堆積におけるセレン化銀の化学量論及び形態の制御方法をもたらすことが望まれている。更には、スパッタ堆積されたアルファセレン化銀とベータセレン化銀の両方を含むセレン化銀の形成方法をもたらすことが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の模範的な実施態様は、基板上にセレン化銀膜を堆積させる方法を含む。該方法は、低圧のスパッタ堆積プロセスを使用することを含む。好適なスパッタ堆積プロセスは、ＲＦスパッタリング又はパルスＤＣスパッタリングを含む。好ましくは、スパッタ堆積は、約0.3mTorr〜約10mTorrの範囲の圧力で起こる。本発明は、より良好な化学量論の正確さを有するセレン化銀膜を堆積させるのに特に有用である。また、本発明は、セレン化銀膜の表面の全体に渡り及びセレン化銀膜の表面上にノジュール型欠陥が生成するのを避けつつ、セレン化銀膜をスパッタ堆積させるのに特に有用である。最後に、約10mTorrのスパッタ圧力及び約250W未満のスパッタ電力の下で、本発明は、α-セレン化銀とβ-セレン化銀の両方を含むセレン化銀膜を堆積させるのにも有用である。
【００１１】
本発明のこれらの特徴及び利点並びに他の特徴及び利点は、添付の図面と共に提供される以下の詳細な説明から更に良く理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１（ａ）は、20mTorrの圧力を用いて堆積させた、パルスＤＣスパッタ堆積セレン化銀膜のＳＥＭ像である。
【００１３】
図１（ｂ）は、10mTorrの圧力を用いて堆積させた、パルスＤＣスパッタ堆積セレン化銀膜のＳＥＭ像である。
【００１４】
図１（ｃ）は、3mTorrの圧力を用いて堆積させた、パルスＤＣスパッタ堆積セレン化銀膜のＳＥＭ像である。
【００１５】
図２は、異なるスパッタ圧力及び電力の下でスパッタされた、堆積セレン化銀膜の２つのＸ線回折スキャンを示す。
【００１６】
以下の詳細な説明において、本発明の種々の特定の構造及びプロセスの実施態様のために、参照を行う。これらの実施態様は、当業者が本発明を実施できるように十分詳細に記載されている。他の実施態様を採用することができ、また、本発明の精神乃至範囲を逸脱すること無く、種々の構造的、論理的及び電気的変更が加えられることを理解すべきである。
【００１７】
”セレン化銀”との語句は、セレン化銀の種々の化学種を包含することを志向するものであり、例えば、Ａｇ2Ｓｅ，Ａｇ2+xＳｅ，及びＡｇ2-xＳｅのように、銀が幾分過剰であったり不足していたりする化学種を包含する。
【００１８】
”カルコゲナイドガラス”との語句は、ＶＩＡ族（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ，Ｏ）からの元素単独、或いはＩＶ族（Ｓｉ，Ｇｅ）及び／又はＶ族（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）からの元素と組み合わせた元素に基づく種々の組成構造を包含することを志向するものである。
【００１９】
本発明は、セレン化銀の堆積プロセスに関するものである。本発明に従って、例えば、0.3mTorr〜約10mTorrの低圧を用い、セレン化銀をスパッタ堆積させる。また、本発明に従って、好ましくは、ＲＦスパッタリングプロセス又はパルスＤＣスパッタリングプロセスを用いて、セレン化銀を堆積させる。
【００２０】
セレン化銀自体は、電気的メモリー特性、即ち、導電性を有しており、また、通常、スパッタ堆積プロセスは、強電流、強電圧及び強イオン衝撃を含む。そのため、スパッタ堆積プロセスからの電気的影響及び熱的影響の両方が、セレン化銀のスパッタターゲット及び堆積したセレン化銀膜に影響し得る。上記の理由によって、スパッタ堆積においては、セレン化銀ターゲットに印加する電力を如何ほどにするかを検討する必要がある。
【００２１】
セレン化銀の導電性は大抵の金属の導電性よりも比較的低いため、Ｄ.Ｃ.スパッタリングは機能しない。第一に、プラズマが簡単には点火しないので、正規のＤＣマグネトロンスパッタリングの試みは、有効でない。
【００２２】
ターゲットの年齢に左右されて、より高圧、例えば、約20mTorr乃至更に高圧でのスパッタ堆積は、所望の化学量論の銀濃度である約66.7％よりも、銀濃度が低い又は高いの何れかの膜をもたらす。ＲＦ又はパルスＤＣマグネトロンスパッタ堆積を用いた比較的新しいターゲットによる、例えば、約20mTorr乃至更に高い高圧での堆積は、銀濃度が約60％に過ぎないセレン化銀膜をもたらすことが観測されており、該銀濃度は、所望の化学量論の銀濃度である約66.7％よりもかなり低いものである。また、ＲＦ又はパルスＤＣマグネトロンスパッタ堆積を用いた比較的古いターゲットによる、例えば、約20mTorr乃至更に高い高圧での堆積は、銀濃度が約67.5％よりも高いセレン化銀膜をもたらすことが観測されている。
【００２３】
本発明者らは、約0.3mTorr〜約10mTorrの範囲の低圧でのＲＦ又はパルスＤＣマグネトロンスパッタ堆積プロセスを用いて、膜中にノジュール型欠陥が生成するのを避けつつ、より正確な化学量論のセレン化銀膜を堆積させられることを発見した。また、セレン化銀ターゲットの組成が該ターゲットの一生涯に渡って変化し、低圧スパッタ堆積プロセスの採用が、古い及び新しいセレン化銀ターゲットからの正確な化学量論の堆積を可能とすることを発見した。
【００２４】
図１は、約500オングストロームの厚さのパルスＤＣスパッタ堆積させたセレン化銀膜を有する、窒化ケイ素膜付きの製品グレードのシリコンウェハーから形成された基板のＳＥＭ像を示している。図１に示すセレン化銀膜は、デントン・バキューム・ディスカバリー（Ｄｅｎｔｏｎ Ｖａｃｕｕｍ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ：登録商標）２４を用い、200kHz、1056nsのパルス幅、150Wの定供給電力で、パルスＤＣ堆積させたものである。セレン化銀膜の堆積には、約66.7％の化学量論の銀濃度を有するセレン化銀ターゲットを使用した。種々の圧力においてパルスＤＣスパッタ堆積させたセレン化銀膜のＳＥＭ像の比較は、約0.3mTorr〜約10mTorrの範囲の低圧スパッタ堆積が、ノジュール型欠陥の生成を低減及び排除することを示している。図１（ａ）に示すように、高圧、即ち、約20mTorrの圧力を用いて堆積させたセレン化銀膜は、約67.5％よりも高い銀濃度を有し、且つ膜の表面上及び至る所にノジュール型欠陥が生成しており；図１（ｂ）に示すように、10mTorrの低圧を用いて生成させた堆積セレン化銀膜は、ノジュール型欠陥の生成が比較的少なく；図１（ｃ）に示すように、3mTorrのより一層低い圧力を用いて堆積させた膜は、ノジュール型欠陥のない、平滑な表面を有していることが観測された。
【００２５】
本発明の第１の実施態様によれば、約0.3mTorr〜約10mTorrの範囲、より好ましくは、約2mTorr〜約3mTorrの範囲の低圧を用い、セレン化銀ターゲットをスパッタ堆積させて、ノジュール型欠陥が殆ど又は全くなく、セレン化銀膜のスパッタ堆積に用いたセレン化銀ターゲットの銀濃度とほぼ同等の銀濃度を有するセレン化銀膜がもたらされる。例えば、約66.7％の銀濃度のセレン化銀ターゲットをＲＦスパッタ堆積プロセスに用いた場合、堆積したセレン化銀膜は、約67.5％よりも低い銀濃度、好ましくは、約67％の銀濃度、より好ましくは、約66.7％の銀濃度を有する。本発明の第１の実施態様に従うプロセスは、どんな年齢のセレン化銀ターゲットにも使用することができ、その上、セレン化銀膜の堆積に用いたセレン化銀ターゲットの銀濃度とほぼ同等の銀濃度を有するスパッタ堆積セレン化銀膜をもたらすことができる。
【００２６】
本発明の第１の実施態様に従うスパッタリングプロセスにおいて、スパッタリング堆積は、通常、チャンバー内で起こる。最初に、初期ベース真空圧を確立する。初期ベース真空圧は、プラズマの点火を助けることが可能な、約10mTorrよりも高い圧力を含む、どんな適切な圧力でもよい。スパッタリングプロセスの間は、プロセスガスを、約0.3mTorr〜約10mTorrの範囲の圧力に維持すべきであり、好ましくは、約2mTorr〜約3mTorrの範囲の圧力に維持する。上記プロセスガスは、どんな適切なスパッタリングプロセスガスであってもよく、例えば、クリプトン、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴン又はそれらの組合せ等であってもよい。好適なプロセスガスは、アルゴンである。どんな特定の電力量にも限定されることを望むものではないが、スパッタリングプロセスの間に適用される電力は、例えば、好ましくは、約100ワット〜約500ワットの範囲であり、最も好ましくは、約150ワットである。出力密度及び電源条件は、変更可能であり、選択するシステム又はターゲットのサイズに左右される。例えば、４インチ以上のターゲットは、より多くの電力を必要とするであろう。好適なＲＦ周波数は、約100kHz〜約20MHzの間であり、好ましくは、13.5MHzである。模範的なスパッタ堆積システムは、デントン・バキューム・ディスカバリー（Ｄｅｎｔｏｎ Ｖａｃｕｕｍ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ：登録商標）２４である。
【００２７】
本発明の第２の実施態様によれば、約0.3mTorr〜約10mTorrの範囲の低圧でのパルスＤＣスパッタ堆積プロセスを用い、銀セレン化物をスパッタ堆積させて、セレン化銀膜のスパッタ堆積に用いたセレン化銀ターゲットの銀濃度とほぼ同等の銀濃度を有するセレン化銀膜がもたらされる。例えば、約66.7％の銀濃度のセレン化銀ターゲットをパルスＤＣスパッタ堆積プロセスに用いた場合、堆積したセレン化銀膜は、約67.5％よりも低い銀濃度、好ましくは、約67％の銀濃度、より好ましくは、約66.7％の銀濃度を有する。約4〜5mTorrの低圧が好ましい。ＲＦスパッタ堆積とパルスＤＣスパッタ堆積の間には、パルスＤＣスパッタリング用には、堆積圧力が約4〜5mTorrである点に違いがあり、該違いが、セレン化銀ターゲットの銀濃度、例えば、66.7％と実質的に同等の銀濃度を有する堆積セレン化銀膜をうみだす。しかしながら、通常、低圧の堆積は、より正確なセレン化銀の化学量論を有する、より平滑なスパッタ堆積セレン化銀膜をもたらす。使用される好適な低圧は、ターゲットの状態、例えば、ターゲットの年齢等に左右されて、変動し得る。
【００２８】
上記された本発明の第１の実施態様に従うプロセスと同様に、第２の実施態様に従うスパッタリング堆積も、チャンバー、例えば、デントン・バキューム・ディスカバリー（Ｄｅｎｔｏｎ Ｖａｃｕｕｍ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ：登録商標）２４中で起こり、そこでは、最初に適切な初期ベース真空圧が確立され、適切なプロセスガスが用いられる。しかしながら、第２の実施態様によれば、スパッタリングプロセス中は、プロセスガスを、約0.3mTorr〜約10mTorrの範囲の圧力に維持すべきであり、約4mTorr〜約5mTorrの範囲に維持することが好ましい。どんな特定の電力量にも限定されることを望むものではないが、スパッタリングプロセスの間に適用される電力は、例えば、好ましくは、約100ワット〜約500ワットの範囲であり、最も好ましくは、約150ワットであり、好適なパルスＤＣ周波数は、例えば、約100kHz〜約250kHzの間であり、好ましくは、約200kHzである。しかしながら、出力密度及び電源条件は、変更可能であり、選択するシステム及び／又はターゲットのサイズに左右される。例えば、４インチ以上のターゲットは、より多くの電力を必要とするであろう。パルス幅は、約1000ns〜約1200nsの範囲であるべきであり、好ましくは、約1056nsである。
【００２９】
実験に基づいて観察されたことの原因を説明する正確なメカニズムは不明であるが、スパッタ圧力、イオンの運動エネルギー、散乱誘起エネルギー減衰、並びに／或いは、ＲＦ及びパルスＤＣプラズマの電気特性の間には、繋がりがある。実用化のために、本発明者らは、ＲＦスパッタ堆積プロセス又はパルスＤＣスパッタ堆積プロセスを低圧で用い、より良好で正確な化学量論のセレン化銀膜を堆積させ、膜上にノジュール型欠陥が生成するのを避けることを提案する。従って、圧力を約0.3mTorr〜約10mTorrの範囲の低圧内で変動させて、セレン化銀膜の銀濃度を微調整することができる。電源もまた、変動し得る。このことは、多くのデバイスが約66.7％の好適値から幾分逸脱した元素濃度（即ち、濃度で±2％）を必要とするデバイス組み立てにおいて、非常に重要である。従って、低圧のスパッタ堆積を、比較的古いターゲットに用いても、より正確な化学量論の銀濃度をもたらすことができるので、本発明は、ターゲットの寿命を延ばし、その結果、プロセスコストを低減する。
【００３０】
本発明によれば、スパッタ堆積の間のセレン化銀の化学量論及び形態をコントロールすることに加え、堆積されるセレン化銀の結晶構造をコントロールすることも好ましい。
【００３１】
セレン化銀（例えば、Ａｇ2Ｓｅ）は、406Ｋ（約130℃）の低温の相転移点を有することが知られている。406Ｋよりも低い温度では、Ａｇ2Ｓｅは、”ベータ相”として知られる斜方晶系の構造を形成する。406Ｋ（約133℃）を超えた温度では、Ａｇ2Ｓｅは、構造変化を受け、該構造変化において、Ｓｅが体心立法副格子を形成し、一方、Ａｇが融解転移を受ける。この所謂”アルファ相”又は”超イオン相”において、Ａｇイオンは、液体のような拡散を示す。1170Ｋ（897℃）の近傍では、Ｓｅ副格子も、融解転移を受ける。
【００３２】
本発明によれば、堆積されたセレン化銀膜が、アルファセレン化銀相及びベータセレン化銀相の混合物から形成されていることが好ましい。かかる混合物は、セレン化銀膜から形成されるある種のデバイスの最適パフォーマンスにとって重要である。本発明によれば、アルファ相及びベータ相の両方を含むセレン化銀膜を、比較的低電力／高圧の条件下でのスパッタリングプロセスを経て形成することができる。
【００３３】
図２は、スパッタ堆積されたセレン化銀膜の２つのＸ線回折（ＸＲＤ）スキャン２００，２２０を示している。スキャン１は、350Wのスパッタ電力、及び約7mTorrのスパッタガス圧に相当する50sccmの流速のアルゴンスパッタガスでスパッタ堆積されたセレン化銀膜のＸＲＤスキャン２００を示している。スキャン２は、350Wのスパッタ電力、及び約10mTorrのスパッタガス圧に相当する75sccmの流速のアルゴンスパッタガスでスパッタ堆積されたセレン化銀膜のＸＲＤスキャン２２０を示している。スキャン２００，２２０は、後者の条件で、アルファ及びベータのピークが、視射モード２θのＸＲＤスキャンにおける23度及び37度の近傍に現れることを示している。
【００３４】
理論によって限定されるものではないが、ＸＲＤスキャン２００，２２０に基づくと、スパッタリングの間の基板に対するセレン化銀のより低エネルギーの衝突が、堆積膜中により多くのアルファ相のセレン化銀をもたらすようである。より低いスパッタ電力及びより高いスパッタ圧力がスパッタされたセレン化銀分子に与えられる運動エネルギーを低下させ、その結果、基板に対するセレン化銀の衝撃エネルギーがより小さくなる。更に、室温（約25℃）を超えた温度に基板を加熱することも、堆積膜中のアルファ相を増量するようである。
【００３５】
セレン化銀の結晶構造（例えば、アルファ相とベータ相の混合物）は、このような膜を用いるデバイスの最適パフォーマンスにとって重要であるが、膜の化学量論及びきめ（例えば、平滑性）もまた、上記のように、デバイスのパフォーマンスに影響を及ぼす。従って、スパッタ電力の減少又はスパッタ圧力の増加が粗い表面又は望ましくない化学量論を示す膜をもたらす範囲では、所望の化学量論並びにアルファ相及びベータ相の両方を示す構造を有する平滑なセレン化物膜を製造するために、スパッタ電力及び圧力パラメーターにおけるバランスを取る必要がある。しかしながら、膜の製造に用いたプロセス方法とは無関係に、堆積したセレン化銀膜中にアルファ相が存在することが望ましいことを強調しておく。
【００３６】
本発明の第３の実施態様によれば、セレン化銀膜の構造がアルファ相及びベータ相の両方を含むようなスパッタ条件下で、セレン化銀膜をスパッタ堆積させる。特に、約250Wよりも低いスパッタ電力及び少なくとも約10mTorrのスパッタ圧力を用いて、セレン化銀をスパッタ堆積させる。更に、スパッタ電力が約250Wよりも低く、スパッタ圧力が約10mTorrであるスパッタ条件下で、基板上に、アルファ構造相及びベータ構造相の両方を含み、セレン化銀スパッタターゲットの銀濃度とほぼ同等の銀濃度を有し、表面欠陥がないセレン化銀膜を形成することができる。
【００３７】
本発明の模範的な実施態様を記載及び描写したが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、種々の変更及び変形が可能である。従って、本発明は、上記の記載に限定されず、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１ａ】20mTorrの圧力を用いて堆積させた、パルスＤＣスパッタ堆積セレン化銀膜のＳＥＭ像である。
【図１ｂ】10mTorrの圧力を用いて堆積させた、パルスＤＣスパッタ堆積セレン化銀膜のＳＥＭ像である。
【図１ｃ】3mTorrの圧力を用いて堆積させた、パルスＤＣスパッタ堆積セレン化銀膜のＳＥＭ像である。
【図２】異なるスパッタ圧力及び電力の下でスパッタされた、堆積セレン化銀膜の２つのＸ線回折スキャンを示す。
【図１】
2006503977.tif 000003
【図２】
2006503977.tif 000004