(57)【要約】本発明は、分子量調整性化合物の添加を伴う特定の反応条件における乳化重合によって得られる改良された弾性−熱可塑性グラフトポリマーに関する。本発明は、該ポリマーに基づく熱可塑性組成物と成形体および弾性−熱可塑性グラフトポリマーの製法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基を有する１種または複数種のモノマーおよび分子量を調整する少なくとも１種の化合物を少なくとも１種のラテックス形態のゴムの存在下で遊離基重合させることによって得られる弾性−熱可塑性グラフトポリマーにおいて、グラフト重合中にモノマー（Ｍ）と分子量を調整する化合物（ＭＷＲ）との混合物を次の条件を満たすようにしてゴムラテックスへ添加することを特徴とする弾性−熱可塑性グラフトポリマー：
（ｉ）Ｍ：ＭＷＲの重量比を第１反応セクション（ＲＳ）、第２反応セクションおよび第３反応セクションにおいてそれぞれ５０：１〜４００：１、１００：１〜８００：１および２００：１〜２０００：１とし、
（ｉｉ）グラフト重合の終了時における少なくとも１つの別の反応セクションにおいて、分子量を調整する化合物を添加せずに、モノマーのみをゴムラテックス中へ添加し、
（ｉｉｉ）Ｍ：ＭＷＲの重量比が下記の関係式を満たすようにする：
Ｍ：ＭＷＲ（第１ＲＳ）≦Ｍ：ＭＷＲ（第２ＲＳ）＜Ｍ：ＭＷＲ（第３ＲＳ）。
【請求項２】
（ｉ）Ｍ：ＭＷＲの重量比を第１ＲＳ、第２ＲＳおよび第３ＲＳにおいてそれぞれ１００：１〜３００：１、２００：１〜６００：１および４００：１〜１５００：１とし、（ｉｉ）グラフト重合反応の開始時および／または終了時における別の反応セクションにおいて、分子量を調整する化合物を添加せずに、モノマーのみをゴムラテックスへ添加し、（ｉｉｉ）Ｍ：ＭＷＲの重量比が下記の関係式を満たすようにする請求項１記載の弾性−熱可塑性グラフトポリマー：
Ｍ：ＭＷＲ（第１ＲＳ）≦Ｍ：ＭＷＲ（第２ＲＳ）＜Ｍ：ＭＷＲ（第３ＲＳ）。
【請求項３】
分子量を調整する含硫黄化合物を使用する請求項１記載の弾性−熱可塑性グラフトポリマー。
【請求項４】
ビニル基を有する１種または複数種のモノマーおよび分子量を調整する少なくとも１種の化合物を少なくとも１種のラテックス形態のゴムの存在下で反応させることによる弾性−熱可塑性グラフトポリマーの製法であって、グラフト重合反応中にモノマー（Ｍ）と分子量を調整する化合物（ＭＷＲ）との混合物を次の条件が満たされるようにしてゴムラテックスへ添加することを特徴とする弾性−熱可塑性グラフトポリマーの製法：
（ｉ）Ｍ：ＭＷＲの重量比を第１反応セクション（ＲＳ）、第２反応セクションおよび第３反応セクションにおいてそれぞれ５０：１〜４００：１、１００：１〜８００：１および２００：１〜２０００：１とし、
（ｉｉ）グラフト重合の終了時における少なくとも１つの別の反応セクションにおいて、分子量を調整する化合物を添加せずに、モノマーのみをゴムラテックス中へ添加し、
（ｉｉｉ）Ｍ：ＭＷＲの重量比が下記の関係式を満たすようにする：
Ｍ：ＭＷＲ（第１ＲＳ）≦Ｍ：ＭＷＲ（第２ＲＳ）＜Ｍ：ＭＷＲ（第３ＲＳ）。
【請求項５】
（ｉ）Ｍ：ＭＷＲの重量比を第１ＲＳ、第２ＲＳおよび第３ＲＳにおいてそれぞれ１００：１〜３００：１、２００：１〜６００：１および４００：１〜１５００：１とし、（ｉｉ）グラフト重合反応の開始時および／または終了時における別の反応セクションにおいて、分子量を調整する化合物を添加せずに、モノマーのみをゴムラテックスへ添加し、（ｉｉｉ）Ｍ：ＭＷＲの重量比が下記の関係式を満たすようにする請求項４記載の方法：
Ｍ：ＭＷＲ（第１ＲＳ）≦Ｍ：ＭＷＲ（第２ＲＳ）＜Ｍ：ＭＷＲ（第３ＲＳ）。
【請求項６】
分子量を調整する化合物が硫黄を含有する請求項１〜５いずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の弾性−熱可塑性グラフトポリマーを少なくとも１種含有する組成物。
【請求項８】
少なくとも１種のスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーを含有し、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部がα−メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ−フェニルマレイミドで置換えられていてもよい請求項７記載の組成物。
【請求項９】
熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル−カーボネート、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミドおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有する請求項７または８記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６いずれかに記載のグラフトポリマーを１〜８０重量％含有する請求項７〜９いずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載の組成物の造形品の製造のための使用。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載の組成物から得られる造形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、分子量を調整する化合物の添加中における特定の反応条件に従う乳化重合によって得られる改良された弾性−熱可塑性グラフトポリマー、該グラフトポリマーに基づく熱可塑性組成物および造形品、並びに弾性−熱可塑性グラフトポリマーの製法に関する。
【０００２】
（背景技術）
弾性−熱可塑性グラフトポリマー、例えばビニルモノマーとゴムから得られるグラフトゴム等を乳化重合によって製造することは既知であり、多数の特許文献に記載されている（例えばヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ １５４２４４参照）。
【０００３】
グラフトポリマーから調製される熱可塑性成形材料のより好適な加工条件に関連して該グラフトポリマーの特性を改良するために、１種または複数種の分子量を調整する化合物をグラフト重合中に添加することがしばしば行われている。
【０００４】
分子量を調整する化合物は、コスト高であることおよびこれらの化合物は常に最適な組込み特性（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）をもたらすとは限らないという点で不利である。
【０００５】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明の目的は、分子量を調整する化合物が、所定量で使用された時に、非常に高い取込み速度において最適な活性を示す熱可塑性成形材料を製造するための弾性−熱可塑性グラフトポリマーを提供することである。
【０００６】
（その解決方法）
即ち、本発明は、ビニル基を有する１種または数種のモノマーおよび分子量を調整する少なくとも１種の化合物を少なくとも１種のラテックス形態のゴムの存在下で遊離基重合させることによって得られる弾性−熱可塑性グラフトポリマーにおいて、グラフト重合中にモノマー（Ｍ）と分子量を調整する化合物（ＭＷＲ）との混合物を次の条件を満たすようにしてゴムラテックスへ添加することを特徴とする弾性−熱可塑性グラフトポリマーを提供する：
（ｉ）Ｍ：ＭＷＲの重量比を第１反応セクション（ＲＳ）、第２反応セクションおよび第３反応セクションにおいてそれぞれ５０：１〜４００：１（好ましくは７５：１〜３５０：１、特に好ましくは１００：１〜３００：１）、１００：１〜８００：１（好ましくは１５０：１〜７００：１、特に好ましくは２００：１〜６００：１）および２００：１〜２０００：１（好ましくは３００：１〜１８００：１、特に好ましくは４００：１〜１５００：１）とし、
（ｉｉ）グラフト重合反応の開始時および／または終了時（好ましくはグラフト重合反応の終了時）における少なくとも１つの別の反応セクションにおいて、分子量を調整する化合物を添加せずに、モノマーのみをゴムラテックス中へ添加し、（ｉｉｉ）Ｍ：ＭＷＲの重量比が下記の関係式を満たすようにする：
Ｍ：ＭＷＲ（第１ＲＳ）≦Ｍ：ＭＷＲ（第２ＲＳ）＜Ｍ：ＭＷＲ（第３ＲＳ）。
【０００７】
（発明を実施するための最良の形態）
３つの連続的な反応セクションの継続時間（３つの反応セクションにおける全反応時間に対する各反応セクションにおける反応時間の割合）は次の通りである：・第１反応セクション：好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１５〜７０％、非常に好ましくは２０〜６０％、
・第２反応セクション：好ましくは５〜６０％、特に好ましくは１０〜５０％、非常に好ましくは１５〜４０％、
・第３反応セクション：好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは１５〜４５％、非常に好ましくは２０〜４０％。
グラフト重合反応の開始時および／または終了時において分子量を調整する化合物を添加しない反応セクションの継続時間（グラフト重合の全反応時間に対する割合）は好ましくは５〜５０％、特に好ましくは１０〜４５％、非常に好ましくは１５〜４０％である。
【０００８】
従来から知られている弾性−熱可塑性グラフトポリマーに比べて、本発明によるポリマーは、後者に基づく、例えばＡＢＳ型のゴム変性熱可塑性成形材料が改良された加工性と高い靱性を示す点で区別される。
【０００９】
本発明による弾性−熱可塑性グラフトポリマーを製造するために適したゴムは、原則的には０℃よりも低いガラス転移温度を有するエマルション形態の全てのゴム状ポリマーである。
【００１０】
使用できるゴムとしては次のものが例示される：
（ｉ）ジエンゴム。即ち、炭素原子数が４〜８の共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレンのホモポリマーまたは６０重量％まで（好ましくは３０重量％まで）の以下に例示する好ましいビニルモノマーと該共役ジエンとのコポリマー：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲノスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスチレン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、アルキレングリコールジメタクリレートおよびジビニルベンゼン。
【００１１】
（ｉｉ）アクリレートゴム。即ち、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー。例えば、以下の好ましいポリマーが挙げられる：エチルアクリレートまたはブチルアクリレートのホモポリマーまたは該アクリレートと４０重量％まで（好ましくは１０重量％未満）のビニルモノマー（例えば、好ましくはスチレン、アクリロニトリル、ビニルブチルエーテル、アクリル酸（エステル）、メタクリル酸（エステル）、またはビニルスルホン酸等）とのコポリマー。これらのアクリレートゴムであるホモポリマーまたは以下の成分を０．００１〜８重量％まで含有するコポリマーは好ましく使用される：ジビニルもしくはポリビニル化合物および／またはＮ−メチロールアクリルアミドもしくはＮ−メチロールメタクリルアミドまたは架橋剤として作用する他の化合物（例えば、好ましくはジビニルベンゼンまたはトリアリルシアヌレート）。
【００１２】
好ましいゴムはポリブタジエンゴム、３０重量％までのスチレンが重合化されたＳＢＲゴムまたはアクリレートゴム、特に、例えば独国特許公報ＤＥ−Ａ ３００６８０４に記載のようなコア−セル構造を有するアクリレートゴム、またはこれらのゴムの混合物である。
【００１３】
平均粒径（ｄ５０）が０．０５〜２μｍ、好ましくは０．０８〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍのラテックスは、本発明によるグラフトポリマーの調製に使用することができる。使用されるゴム中のゲル含有量は広範囲に変化させてもよく、好ましくは３０〜９５重量％である（トルエン中でのワイヤー・ケージ法によって測定した値）。この方法に関しては、次の文献を参照されたい：フーベン−ヴェイル、「メトーデン・デア・オーガニッシェン・ケミー；マクロモレキュラーレ・シュトッフ」パート１、第３０７頁（１９６１年）、ティーメ・フェアラーク、シュツッガルト。
【００１４】
下記の粒径とゲル含有量を有するゴムラテックス（ａ）および（ｂ）を有するゴムラテックス混合物は特に好ましい：
（ａ）平均粒径（ｄ５０）：３２０ｎｍ以下、好ましくは２６０〜３１０ｎｍ
ゲル含有量：７０重量％以下、好ましくは４０〜６５重量％
（ｂ）平均粒径（ｄ５０）：３７０ｎｍ以上、好ましくは３８０〜４５０ｎｍ
ゲル含有量：７０重量％以上、好ましくは７５〜９０重量％
【００１５】
好ましくは、ゴムラテックス（ａ）の粒径分布は３０〜１００ｎｍ（特に好ましくは４０〜８０ｎｍ）であり、ゴムラテックス（ｂ）の粒径分布は５０〜５００ｎｍ（特に好ましくは１００〜４００ｎｍ）である（いずれの場合も、積分粒径分布からｄ９０〜ｄ１０値として測定した値である）。
【００１６】
混合物はゴムラテックス（ａ）および（ｂ）を９０：１０〜１０：９０の重量比、特に好ましくは６０：４０〜３０：７０の重量比で含有するのが好ましい（いずれの場合も、ラテックスの特定の固形分含有量に基づくものである）。
【００１７】
平均粒径は超遠心分離法によって測定される。これについては次の文献を参照されたい：Ｗ．ショルタン、Ｈ．ランゲ、「コロイド−Ｚ．ｕ．Ｚ．ポリマー」、第２５０巻、第７８２〜７９６頁（１９７２年）。
【００１８】
使用するゴムラテックスは乳化重合によって調製することができ、これに必要な反応条件、助剤および処理法は原則的には既知である。
【００１９】
最初に微細に分割されたゴムポリマーを既知の方法によって調製した後、該ゴムポリマーを既知の方法によって必要な粒径が得られるように凝集させることも可能である。これに関連する技術は次の特許文献に記載されているので参照されたい：ＥＰ−Ａ ００２９６１３、ＥＰ−Ａ ０００７８１０、ＤＥ−Ａ １４４４１５、ＤＥ−Ａ １２３３１３１、ＤＥ−Ａ １２５８０７６、ＤＥ−Ａ ２１０１６５０およびＵＳ−Ａ １３７９３９１。
【００２０】
所謂「播種重合法」も使用することができる。例えば、最初に微細に分割されたブタジエンポリマーを調製し、次いで、該ポリマーにブタジエン含有モノマーを反応させることによってより大きな粒径を有するポリマーを得てもよい。
【００２１】
使用できる乳化剤は常套のアニオン性乳化剤、例えば、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、飽和もしくは不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸またはステアリン酸）の石けんまたはアルカリ性の不均化もしくは水素化アビエチン酸もしくはタル油酸の石けん等であるが、カルボキシル基を有する乳化剤（例えば、Ｃ１０〜Ｃ１８−脂肪酸もしくは不均化アビエチン酸の塩類またはＤＥ−Ａ ３６３９９０４およびＤＥ−Ａ ３９１３５０９に記載されている乳化剤等）が好ましく使用される。
【００２２】
ゴムポリマーラテックスは原則的には、最終的なゴムポリマーの水性媒体中での乳化によっても調製することができる。これに関しては日本国特許公報ＪＰ−Ａ ５５−１２５１０２を参照されたい。
【００２３】
エマルション形態で存在するゴム状ポリマーの存在下で重合する適当なグラフトモノマーとしては、実用上はエマルション中で重合して熱可塑性樹脂をもたらす全ての化合物が該当し、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表されるビニル芳香族化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物またはこれらの混合物が挙げられる：
【００２４】
【化１】
2004511593.tif 000002
【化２】
2004511593.tif 000003
【００２５】
上記の一般式における符号等の意義は次の通りである。
Ｒ１：水素原子またはメチル、
Ｒ２：オルト位、メタ位もしくはパラ位の水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基、
Ｒ３：水素原子またはメチル、
Ｘ：ＣＮ、Ｒ４ＯＯＣ（式中、Ｒ４は水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキルを示す）またはＲ５Ｒ６ＮＯＣ（式中、Ｒ５およびＲ６は相互に独立して水素原子、フェニルまたは炭素原子数が１〜４のアルキルを示す）。
【００２６】
式（Ｉ）で表される化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびビニルトルエン等が例示される。式（ＩＩ）で表される化合物としてはアクリロニトリルおよびメチルメタクリレートが挙げられる。原則的に適当なその他の好ましいモノマーとしては、酢酸ビニルおよびＮ−フェニルマレイミドが例示される。
【００２７】
好ましいモノマーはスチレンとアクリロニトリルとの混合物、α−メチルスチレンとアクリロニトリルとの混合物、スチレンとアクリロニトリルとメチルメタクリレートとの混合物、およびこれらの３種のモノマーとＮ−フェニルマレイミドとの混合物である。
【００２８】
本発明による好ましいグラフトポリマーは、スチレンとアクリロニトリルを９０：１０〜５０：５０、好ましくは８０：２０〜６５：３５（この場合、スチレンの全部または一部はα−メチルスチレンまたはメチルメタクリレートで置換えることができる）の重量比で、ゴム（好ましくは、ポリブタジエン）の存在下においてグラフト重合させることによって得られるグラフトポリマーである。この場合、ゴムの量は、グラフトポリマー中のゴム含有量が３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７５重量％、特に好ましくは３５〜７０重量％になるように調整する。
【００２９】
使用可能な開始剤は無機および有機の過酸化物（例えば好ましいものとしては、Ｈ２Ｏ２、ジ−ｔ−ブチルパーオキジド、クメンヒドロパーオキシド、ジシクロヘキシルパーカーボネート、ｐ−メンタンヒドロパーオキシドおよびｔ−ブチルヒドロパーオキシド等が挙げられる）、アゾ開始剤（例えば好ましいものとしてはアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる）、有機過酸塩（例えばカリウムパーオキソジスルフィド、ナトリウムパーオキソジスルフェート、アンモニウムパーオキソジスルフェート、カリウムパーホスフェートおよびナトリウムパーボーレート等）、および一般的な有機の酸化剤と還元剤から成るレドックス系等である。この場合、重金属イオンを反応媒体中にさらに存在させてもよい。これらの点に関しては次の文献を参照されたい：Ｈ．ローゲマン、フーベン−ヴェイル、「メトーデン・デア・オーガニッシェン・ケミー」、第１４／１巻、第２６３〜３９７頁。
【００３０】
好ましい開始剤はカリウムパーオキソジスルフェート、ナトリウムパーオキソジスルフェート、アンモニウムパーオキソジスルフェートもしくはこれらの混合物、並びにクメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドまたはこれらの混合物である。
【００３１】
本発明において使用してもよい還元剤は、好ましくは還元作用を有する水溶性化合物であり、下記の化合物群から選択するのが好ましい：スルフィン酸の塩、亜硫酸の塩、ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸とその塩類、ロンガリットＣ（ナトリウムホルムアルデヒド−スルホキシレート）、モノ−およびジ−ヒドロキシアセトンおよび糖類（例えば、グルコースまたはデキストロース）。原則的には例えば、鉄（ＩＩ）塩（例えば硫酸鉄（ＩＩ））、スズ（ＩＩ）塩（例えば塩化スズ（ＩＩ））、チタン（ＩＩＩ）塩（例えば硫酸チタン（ＩＩＩ））等も使用可能であるが、この種の金属塩は使用しないのが好ましい。
【００３２】
特に好ましい還元剤はデキストロース、アスコルビン酸およびその塩またはナトリウムホルムアルデヒド−スルホキシレート（ロンガリットＣ）である。
【００３３】
本発明によるグラフトポリマーの調製における反応温度は広範囲に変化させてもよいが、一般的には２５〜１６０℃、好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃である。グラフト重合は、反応開始温度と反応終了温度との温度差が少なくとも１０℃、特に好ましくは少なくとも１５℃、非常に好ましくは少なくとも２０℃になるようにしておこなう。
【００３４】
本発明による弾性−熱可塑性グラフトポリマーの調製においては、グラフトモノマーと共に、該グラフトモノマー１００重量部あたり０．０１〜１．００重量部、好ましくは０．０３〜０．８重量部、特に好ましくは０．０６〜０．５重量部の１種もしくは複数種のメルカプタン類が添加される。
【００３５】
適当なメルカプタン類としては脂肪族メルカプタン（例えばエチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−オクチル−、ｎ−デシル−、ｎ−ドデシル−、ｔ−ドデシル−、ｎ−ヘキサデシル−、およびｎ−オクタデシル−メルカプタン等）および芳香族メルカプタン（例えばチオフェノール等）等が例示される。好ましいメルカプタンはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびこれらの混合物である。
【００３６】
分子量を調整する他の物質、例えば、二量化α−メチルスチレンまたはテルピノール等も原則的には使用可能である。その使用量は、グラフトモノマー１００重量部あたり０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。
【００３７】
本発明によって改良された特性を有する弾性−熱可塑性グラフトポリマーを調製するためには、グラフト重合反応中において、モノマー（Ｍ）と分子量を調整する化合物（ＭＷＲ）との混合物を次の条件を満たすようにしてゴムラテックスへ添加しなければならない：
（ｉ）Ｍ：ＭＷＲの重量比を第１反応セクション（ＲＳ）、第２反応セクションおよび第３反応セクションにおいてそれぞれ５０：１〜４００：１（好ましくは７５：１〜３５０：１、特に好ましくは１００：１〜３００：１）、１００：１〜８００：１（好ましくは１５０：１〜７００：１、特に好ましくは２００：１〜６００：１）および２００：１〜２０００：１（好ましくは３００：１〜１８００：１、特に好ましくは４００：１〜１５００：１）とし、
（ｉｉ）グラフト重合反応の開始時および／または終了時（好ましくはグラフト重合反応の終了時）における少なくとも１つの別の反応セクションにおいて、分子量を調整する化合物を添加せずに、モノマーのみをゴムラテックス中へ添加し、（ｉｉｉ）Ｍ：ＭＷＲの重量比が下記の関係式を満たすようにする：
Ｍ：ＭＷＲ（第１ＲＳ）≦Ｍ：ＭＷＲ（第２ＲＳ）＜Ｍ：ＭＷＲ（第３ＲＳ）。
【００３８】
本発明は分子量を調整する硫黄含有化合物（好ましくはメルカプタン類）を上記の反応条件を満たすようにして使用することによって得られるグラフトポリマーであって、組み込まれた硫黄を不均一に含有する弾性−熱可塑性グラフトポリマーも供給する。硫黄の不均一な組み込みは、例えば、弾性−熱可塑性グラフトポリマーまたは可溶性の非グラフト化ポリマーの分別沈殿および個々のフラクション中の硫黄含有量の分析的決定法によって確認される。この点に関しては次の文献を参照されたい：Ｍ．ホフマン、Ｈ．クレマー、Ｒ．クーン、「ポリマーアナリティックＩ」第１４７〜１６８頁（１９７７年）、ティーメ・フェアラーク、スツッツガルト。
【００３９】
グラフト重合反応においても、乳化剤として前述の化合物を使用することができる。
【００４０】
本発明による弾性−熱可塑性グラフトポリマーのゴム含有量は好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは３５〜７５重量％である。
【００４１】
ゴムで変性された熱可塑性成形材料を製造するためには、本発明によるグラフトポリマーを、常套の後処理（例えば、塩および／または酸を用いる凝固処理、洗浄処理および乾燥処理もしくは噴霧乾燥）に付した後、少なくとも１種のゴム不含（ｒｕｂｂｅｒ−ｆｒｅｅ）マトリックス樹脂と混合させる。
【００４２】
好ましく使用されるゴム不含コポリマーはスチレンとアクリロニトリルを９５：５〜５０：５０の重量比で含むコポリマーである。この場合、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部または一部はα−メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ−フェニルマレイミドで置換えられてもよい。
組み込まれたアクリロニトリルユニットが３０重量％未満のコポリマーが特に好ましい。
【００４３】
これらのコポリマーは、２００００〜２０００００の平均分子量（Ｍｗ）（例えば、ゲル透過クロマトグラフィー等による測定値）または２０〜１１０ｍｌ／ｇ極限粘度［η］（ジメチルホルムアミド中における２５℃での測定値）を有するのが好ましい。
【００４４】
これらの樹脂の調製に関する詳細は、例えばＤＥ−ＡＳ２４２０３５８およびＤＥ−ＡＳ２７２４３６０等の特許文献に記載されている。塊状重合または溶液重合によって調製されるビニル樹脂は特に適当であることが判明した。コポリマーはそれ自体で添加してもよく、あるいは所望の混合物として添加してもよい。
【００４５】
本発明による成形材料に配合するゴム不含コポリマーとしては、ビニルモノマーから形成される熱可塑性樹脂のほかに、重縮合物、例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル−カーボネート、ポリエステルまたはポリアミド等も使用可能である。
【００４６】
適当な熱可塑性ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは既知であり（例えば、ＤＥ−ＡＳ １４９５６２６、ＤＥ−Ａ ２２３２８７９、ＤＥ−Ａ ２７０３３７６、ＤＥ−Ａ ２７１４５４４、ＤＥ−Ａ ３０００６１０、ＤＥ−Ａ ３８３２３９６およびＤＥ−Ａ ３０７７９３４等参照）、この種のポリマーは、例えば下記の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表されるジフェノール類を炭酸ハライド（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）と相間重縮合反応させるか、あるいは該ジフェノール類とホスゲンを均一相中で重縮合反応（いわゆる「ピリジン法」）させることによって調製することができる。この場合、相当する量の既知の連鎖停止剤を用いて既知の方法によって分子量を調整してもよい。
【００４７】
【化３】
2004511593.tif 000004
【化４】
2004511593.tif 000005
【００４８】
上記の一般式における文字と符号の意義は以下の通りである。Ａは単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２または−ＣＯ−、
Ｒ５およびＲ６は相互に独立して水素原子、メチルまたはハロゲン原子（特に、水素原子、メチル、塩素原子または臭素原子）を示す。
Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子または臭素原子）、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（好ましくはメチルまたはエチル）、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル（好ましくはシクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール（好ましくはフェニル）またはＣ７〜Ｃ１２−アラルキル（好ましくはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にベンジル）を示す。
ｍは４〜７の整数（好ましくは４または５）を示す。
ｎは０または１を示す。
Ｒ３およびＲ４は各々のＸに対して個々に選択され、相互に独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ６−アルキルを示す。
Ｘは炭素原子を示す。
【００４９】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される適当なジフェノールとしては下記のものが例示される：ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタン。
【００５０】
式（ＩＩＩ）で表される好ましいジフェノールは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンであり、また、式（ＩＶ）で表される好ましいフェノールは１，１−ビス−４（−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
ジフェノールの混合物を使用することもできる。
【００５１】
適当な連鎖停止剤としては、次のものが例示される：フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラメチル−ブチル）フェノール（ＤＥ−ＯＳ ２８４２００５参照）、アルキル置換基中の全炭素原子数が８〜２０であるモルアルキルフェノールおよびジアルキルフェノール（ＤＥ−ＯＳ ３５０６４７２参照）、例えばｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール。連鎖停止剤の必要量は、一般に、ジフェノール（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の合計量に基づいて０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【００５２】
適当なポリカーボネートまたはポリエステル−カーボネートは線状または分枝状であってもよい。分枝状生成物は、使用するジフェノールの合計量に基づいて０．０５〜２．０ｍｏｌ％の３官能性またはより高位の官能性化合物（例えば、３個もしくは３個よりも多くのフェノール性ＯＨ基を有する化合物）を組込むことによって調製するのが好ましい。
適当なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは芳香族核に結合したハロゲン原子（好ましくは臭素原子および／または塩素原子）を有していてもよいが、ハロゲン原子を含んでいないのが好ましい。
これらの化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜２０００００（好ましくは２００００〜８００００）である（該平均分子量は超遠心分離法または散乱光測定法によって測定した値である）。
【００５３】
適当な熱可塑性ポリエステルは、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、即ち、芳香族ジカルボン酸またはこれらの反応性誘導体（例えば、ジメチルエステルまたは無水物）と脂肪族ジオール、脂環式ジオールまたはアリールアリファティック（ａｒｙａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジオールとの反応生成物、およびこのような反応生成物の混合物である。
【００５４】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは既知の方法に従って、テレフタル酸（またはその反応性誘導体）と炭素原子数２〜１０の脂肪族または脂環式ジオールから調製することができる。これに関しては次の文献を参照されたい：クンストストッフ−ハンドブーフ」、第ＶＩＩＩ巻、第６９５頁〜第６９６頁、カール・ハンザー・フェアラーク、ミュンヘン、１９７３年。
【００５５】
好ましいポリアルキレンテレフタレートにおいては、ジカルボン酸残基の８０〜１００ｍｏｌ％（好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％）はテレフタル酸残基であり、ジオール残基の８０〜１００ｍｏｌ％（好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％）はエチレングリコールおよび／またはブタン−１，４−ジオール残基である。
【００５６】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール残基またはブタン−１，４−ジオール残基のほかに、炭素原子数３〜１２の他の脂肪族ジオールまたは炭素原子数６〜１２の脂環式ジオールの残基、例えば下記のジオール類の残基を０〜２０ｍｏｌ％含んでいてもよい：プロパン−１，３−ジオール、２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−メチルペンタン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン（ＤＥ−ＯＳ ２４０７６４７、ＤＥ−ＯＳ ２４０７７７６およびＤＥ−ＯＳ ２７１５９３２参照）。
【００５７】
ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の３価もしくは４価アルコールまたは３塩基性もしくは４塩基性カルボン酸、例えばＤＥ−Ａ １９００２７０およびＵＳ−Ａ３６９２７４４に記載の化合物を組込むことによって分枝化してもよい。好ましい分枝化剤はトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。酸成分に基づいて１ｍｏｌ％を越えない量の分枝化剤を使用するのが望ましい。
【００５８】
テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、該酸のジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／またはブタン−１，４−ジオールのみから調製されるポリアルキレンテレフタレートおよびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物は特に好ましい。
【００５９】
少なくとも２種の上記のアルコール成分から調製されるコポリエステルも好ましいポリアルキレンテレフタレートであり、特に好ましいコポリエステルはポリ−（エチレングリコール／ブタン−１，４−ジオール）テレフタレートである。一般に、ポリアルキレンテレフタレートは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、特に０．６〜１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する［該粘度はフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中において２５℃で測定した値である。］。
【００６０】
適当なポリアミドは既知のホモポリアミド、コポリアミドおよびこれらのポリアミドの混合物である。これらのポリアミドは部分的結晶性および／または無定形のポリアミドであってもよい。
【００６１】
適当な部分的結晶性ポリアミドはポリアミド６、ポリアミド６，６並びにこれらの成分の混合物およびコポリマーである。部分的結晶性ポリアミドであって、酸成分の全部または一部がテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはスベリン酸および／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸から成り、ジアミン成分の全部または一部がｍ−および／またはｐ−キシレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンから成り、これらの成分の組成が原則的に既知である部分的結晶性ポリアミドも使用可能である。
【００６２】
環の炭素原子数が７〜１２のラクタムおよび所望による上記の１種もしくは複数種の出発成分から全部または一部が形成されるポリアミドも使用可能である。
【００６３】
特に好ましい部分的結晶性ポリアミドはポリアミド６、ポリアミド６，６およびこれらの混合物である。無定形ポリアミドとしては既知のポリアミドを使用することができる。このようなポリアミドはジアミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−および／またはｐ−キシレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナンおよび／または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン）とジカルボン酸（例えば、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸）との重縮合反応によって得られる。
【００６４】
数種類のモノマーの重縮合反応によって得られるコポリマーも適当であり、また、アミノカルボン酸（例えば、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸もしくはω−アミノラウリン酸またはこれらのラクタム類）の付加によって調製されるコポリマーも適当である。
【００６５】
特に好ましい無定形ポリアミドは、（ｉ）イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン並びにその他のジアミン（例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンもしくは２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネン）から調製されるポリアミド、（ｉｉ）イソフタル酸、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびε−カプロラクタムから調製されるポリアミド、（ｉｉｉ）イソフタル酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびラウリルラクタムから調製されるポリアミド、および（ｉｖ）テレフタル酸と２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から調製されるポリアミドである。
【００６６】
純粋な４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代りに、ジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体混合物（４，４’−ジアミノ異性体７０〜９９ｍｏｌ％、２，４’−ジアミノ異性体１〜３０ｍｏｌ％および２，２’−ジアミノ異性体０〜２ｍｏｌ％）および所望によるジアミン（工業用純度のジアミノジフェニルメタンの水素化によって得られる相当する高位の縮合度を有するジアミン）を使用することもできる。イソフタル酸の３０％まではテレフタル酸で置き換えることができる。
【００６７】
ポリアミドは２．０〜５．０（特に好ましくは２．５〜４．０）の相対粘度（ｍ−クレゾールを溶媒とする１重量％溶液について２５℃で測定した値）を有するのが好ましい。組成物は本発明によるグラフトポリマー以外のポリマーをさらに含有していてもよい。
【００６８】
本発明によるグラフトポリマーの使用量は、それぞれの全組成物に基づいて１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００６９】
成形材料を調製するためには、本発明による弾性−熱可塑性グラフトポリマーはマトリックス樹脂と種々の方法で混合することができる。マトリックス樹脂を乳化重合によって調製するときには、ラテックスを混合して一緒に沈殿させることができ、あるいは別々に沈殿させて得られる固体状物質を混合させることもできる。
【００７０】
マトリックス樹脂を溶液重合または塊状重合によって調製するときには、グラフトポリマーは別々に沈殿させなければならない。この目的のためには、既知の方法が使用される。例えば、塩および／または酸を添加した後、沈殿生成物を洗浄し、次いで乾燥させ、さらに所望により生成物を粉末形態から顆粒状形態に変換する。沈殿した生成物または顆粒物の使用可能な混合装置としては、多重ロールミル、混合押出機および密閉式ニーダーが例示される。
【００７１】
調製過程、後処理過程、加工過程および最終的な造形過程においては、本発明による成形材料には必要な添加剤または有利な添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤（ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｄｅｓｔｒｏｙｅｒ）、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、防炎加工剤、フィラー、強化剤（ガラス繊維、炭素繊維等）および着色剤等が例示される。
【００７２】
最終的な造形加工は、市販の加工装置（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｕｎｉｔ）を用いておこなってもよい。このような造形加工には、射出成形による加工、シートの押出加工と所望によるその後の熱間成形または冷間成形、パイプやプロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）の押出加工および圧延加工等が例示される。
【００７３】
実施例
実施例１〜５
ポリブタジエンラテックス混合物（平均粒径ｄ５０が３９８ｎｍでゲル含有量が８３重量％のポリブタジエンラテックス５０重量％と平均粒径ｄ５０が２８２ｎｍでゲル含有量が５８重量％のポリブタジエンラテックス５０重量％の混合物；いずれのラテックスも遊離基重合によって調製したものである）５８重量部（固形分換算）を水に加え、固形分が約２０重量％の水性混合物を得た。この混合物を５９℃まで加熱し、次いで、水に溶解させたＫ２Ｓ２Ｏ８ ０．５重量部を添加した。得られた混合物へモノマー混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）４２重量部およびアルカリ性水に溶解させた樹脂酸混合物のナトリウム塩［「ドレシネート（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ）７３１」；アビエタ・ケミー社（ゲルスト−フェン）製］１．５重量部（固形分換算）を計量して６時間かけて並行して添加した。
【００７４】
分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．１２重量部をモノマー混合物と共に、表１に示すモノマー：分子量調整剤の重量比が達成されるようにして計量供給した。
【００７５】
反応温度を６時間かけて８２℃まで高め、反応をこの温度で４時間おこなった。フェノール系酸化防止剤を約１重量部添加した後、硫酸マグネシウム／酢酸混合物を用いて反応生成物を凝固させ、得られた粉末を７０℃で乾燥させた。
【００７６】
実施例６〜８
遊離基重合によって調製したポリブタジエンラテックス（平均粒径ｄ５０：１２７ｎｍ；ゲル含有量：９０重量％）５０重量部（固形分換算）を水に加え、固形分が約２０重量％の水性混合物を得た。この混合物を５９℃まで加熱し、次いで水に溶解させたＫ２Ｓ２Ｏ８０．５重量部を添加した。モノマー混合物（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝７３：２７）５０重量部およびアルカリ性水に溶解させた樹脂酸混合物のナトリウム塩［ドレシネート７３１」（アビエタ・ケミー社（ゲルスト−フェン）製］１．５重量部（固形分換算）を計量し、６時間かけて並行して該混合物へ添加した。
【００７７】
分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を計量してモノマー混合物と共に、モノマー：分子量調整剤の重量比が表２に示すようになるようにして供給した。反応温度を６時間かけて８２℃まで高め、次いで反応をこの温度において４時間おこなった。フェノール系酸化防止剤約１重量部を添加した後、硫酸マグネシウム／酢酸混合物を用いて反応生成物を凝固させ、凝固物を水洗し、得られた粉末を７０℃で乾燥させた。
【００７８】
グラフトポリマー粉末の試験
（ａ）実施例１〜５で得られたグラフトポリマー粉末４０重量部、スチレン／アクリロニトリル（７２：２８）コポリマー樹脂（平均分子量Ｍｗ：約１１５０００）６０重量部、エチレンジアミンビスステアリルアミド２重量部およびシリコーン油０．１重量部を密閉式ニーダー内において混合し、混合物を加工して試験試料を調製した（表２参照）。
（ｂ）実施例１〜５で得られたグラフトポリマー粉末１５重量部および実施例６〜８で得られたグラフトポリマー粉末１５重量部をスチレン／アクリロニトリル（７２：２８）コポリマー樹脂（平均分子量Ｍｗ：約８５０００）７０重量部、エチレンジアミンビスステアリルアミド２重量部およびシリコーン油０．１重量部と密閉式ニーダー内において混合し、混合物を加工して試験試料を調製した。
【００７９】
得られた試験試料について、以下のデータを測定した：
（ｉ）ＩＳＯ１８０／１Ａによる室温におけるノッチ付衝撃強さ（ａｋＲＴ）および−４０℃におけるノッチ付衝撃強さ（ａｋ−４０℃）（単位：ｋＪ／ｍ２）
（ｉｉ）ＤＩＮ５３７３５ＵによるＭＶＲ（単位：ｃｍ３／１０分間）
【００８０】
分子量を調整する化合物の完全な取込み（ｉｎｃｏｒｐｏｔａｔｉｏｎ）の尺度としての臭気特性に関しては、射出成形直後の成形体の臭気を下記の基準によって評価した。
「＋＋」：知覚できる臭気なし
「＋」　：知覚できる臭気はほとんどなし
「０」　：わずかな臭気
「−」　：かなりの臭気
「−−」：強い臭気
【００８１】
表３の試験値が示すように、本発明によって調製された弾性−熱可塑性グラフトポリマーは、改良された靱性値と熱可塑的加工性および非常に好ましい臭気特性を有するゴム変性熱可塑性成形材料をもたらす。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
2004511593.tif 000007
【００８４】
【表３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004511593.tif 000039
2004511593.tif 000040
2004511593.tif 000041