(57)【要約】本方法は、シリコン太陽電池に裏面領域を組み込むために開示され、これは、ａ）電池の背面にアルミニウムの層をデポジットし、ｂ）７００及び１０００℃の間の温度にてアルミニウム層を焼結し、ｃ）第Ｖ族元素の化合物の雰囲気に電池をさらし、９５０及び１０００℃の間の温度にて拡散させ、露出したｐ−型のシリコン表面を前記第Ｖ族元素、好ましくはリンでドープするステップからなる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン太陽電池に裏面領域を組み込む方法であって、これは、
ａ）電池の背面にアルミニウムの層をデポジットし、
ｂ）７００及び１０００℃の間の温度にてアルミニウム層を焼結し、
ｃ）第Ｖ族元素の化合物の雰囲気に電池をさらし、９５０及び１０００℃の間の温度にて拡散させ、露出したｐ−型のシリコン表面を前記第Ｖ族元素でドープするステップからなるシリコン太陽電池に裏面領域を組み込む方法。
【請求項２】
ステップ（ｂ）中の焼結温度が８５０及び１０００℃の間、望ましくは９００及び９６０℃である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）中の焼結所要時間がわずか３０分、望ましくはわずか１０分の間である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）及び（ｃ）が一体化された請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
第Ｖ族元素がリン又はヒ素である請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
第Ｖ族の化合物がＰＯＣｌ３である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｃ）のドーピングが９６０及び１０００℃の間の温度にて実施される請求項１乃至６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
露出したｐ−型シリコン表面が電池の表面に彫られた溝の中に存在する請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
シリコンが単結晶である請求項１乃至８の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ｐ−ｎ接合太陽電池に関するものであり、特にそれらの製作方法に関する。
【０００２】
陸上用のシリコンウェハ製の光電池はたいていｐ−型シリコンウェハからなる。ウェハの一表面は（たいてい９００乃至１０００℃の温度でリンを）「ドープ」しており、ｎ−型にしており、そして太陽電池において使える状態の部品である基本的なｐ−ｎ接合を生成する。次に、金属接点が表面及び背面（ｎ及びｐ表面）に張り付けられ、光−生成電流が電池から運ばれることを可能とする。フロント接点の場合、金属は概して開放格子図形にデポジットされ、露出したシリコン表面によって光が吸収される。格子が光を遮ることによる損失を減少するために、フロント格子は埋め込まれた溝の中にデポジットされることが可能である。この形式の太陽電池はしばしば埋め込み接点太陽電池（Ｂｕｒｉｅｄ  Ｃｏｎｔａｃｔ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）（レーザ溝型埋め込み格子−ＬＧＢＧ太陽電池とも呼ばれる）として知られている。基本的な電池は欧州特許公開第１５６３６６号明細書（特許文献１）に開示されている。
【０００３】
そのような電池の製作方法は、概して以下の初期段階を包含する：
１）  結晶方位［１００］の単結晶シリコンウェハの場合、腐食溶液中にてシリコン表面をエッチングして不ぞろいの角錐を形成し、
２）  ｐ−型シリコンウェハの上面を第Ｖ族元素、典型的にはリンでドーピングしてｎ＋層を生成し、
３）  上面の不要な領域に金属がめっきされることを防止するために、上面に窒化ケイ素の上面コーティングを追加し、反射防止層及び誘電体（非−導電）層としての機能を果たさせ、
４）  ウェハの表面に溝を彫りその中に金属をめっきし、
溝は概してレーザを用いて彫られるが、化学エッチング、プラズマエッチングであって良く、又はダイヤモンドのこぎりを用いて機械的に形成されても良い。
５）  溝の中の露出したｐ−型シリコン表面を第Ｖ族元素、典型的にはリンでドーピングし、
６）  アルミニウム又はホウ素のような電子「受容体」で背面をドーピングすることにより、電池が裏面領域（ＢＳＦ）を備えるよう処理し、
７）  溝の中へ金属接点をめっきして電気的に導電性のフロント接点を備えるようにし、そしてまた同時に背面へ金属接点をめっきして電気的に導電性のバック接点を備えるようにする。
【０００４】
上記ステップに続き、ウェハの端部を電気的に絶縁する必要がある。このステップは本発明に関連しない。
【０００５】
結晶シリコン太陽電池における裏面領域（ステップ６）は、光−生成された少数派の電荷キャリア（ｐ−型シリコン中の電子）が背面から離れることを防ぐことにより電池の性能を後押しする役割を果たし、さもなければここで、それらが外部回路中で有益な仕事ができ得る前に、（ｐ−型シリコン中に保持されている）多数派のキャリアと再結合するであろう。高性能の実験室レベルの電池において、ＢＳＦはしばしば、物理的蒸発デポジションによってアルミニウムのフィルムをデポジットして、１０５０℃（典型的には１１００℃を超える）を超える温度に加熱することにより形成されている。しかしながら、これらの電池は概して、低コストの商業的な電池の製作にふさわしくない特別な状況によってＢＳＦを達成している。
・  使用されるアルミニウムの厚さは、概して２μｍかそれより大きく、そしてこれが有効なＢＳＦの形成に要する最小の厚さであることが報告されている。
・  使用されるシリコンウェハは浮遊帯（ＦＺ）溶融により作成され、低濃度の酸素を含んでいる。これらのウェハはそれらの電子的性能を破壊することなく長期間高温に加熱されることが可能である。節約のために、しかしながら、商業用の電池はチョクラルスキー（ＣＺ）シリコンウェハ製でなくてはならないが、これは溶存酸素不純物を含み長期間１０００℃以上に加熱された場合、性能劣化を被る。
【０００６】
商業的な太陽電池において、ＢＳＦはたいていアルミニウムの厚膜（〜２０μｍ）を印刷し、或いはシリコンウェハの背面上にホウ素含有化合物のフィルムを回転塗布し、フィルムをアルミニウムなら８００乃至９００℃（ホウ素なら１０００乃至１１００℃）の範囲の温度に加熱することにより形成され、約１００ｐｐｍの濃度に金属が組み込まれる。その結果、これらの電池は比較的多量のアルミニウムを使用する。薄いフィルム（〜２μｍ）アルミニウム層を利用してＢＳＦが組み込まれた電池において、ウェハの背面は典型的には、酸化ケイ素又は窒化ケイ素の薄い誘電層が組み込まれている。背面を不動態化することに加え、この誘電層はバリヤとしての役割を果たし、（電池のフロント接合を形成する又は溝をドーピングする間に）リン原子が背面にドーピングされることを防止し、優れたＢＳＦ形成を阻害する。この層を通過させるアルミニウム原子のドーピングは、高温拡散（酸化ケイ素バリヤの場合）又は誘電体層中にアパーチャを形成し局所的なＢＳＦを生成することを介するかの何れかによって達成される。しかし、これは追加費用が増し、電池製作に複雑性が増す。
【０００７】
その結果、商業的な電池に使用されるものより効率的なシリコン太陽電池にＢＳＦを適用する方法が必要であり、これが効率的に改良された電池をもたらすことも可能とした。
【特許文献１】
欧州特許公開第１５６３６６号明細書
【０００８】
本発明は、シリコン太陽電池に裏面領域を組み込む方法であって、これは、
ａ）電池の背面にアルミニウムの層をデポジットし、
ｂ）７００及び１０００℃の間の温度にてアルミニウム層を焼結し、
ｃ）第Ｖ族元素の化合物の雰囲気に電池をさらし、９５０及び１０００℃の間の温度にて拡散させて露出したｐ−型のシリコン表面を前記第Ｖ族元素でドープするステップからなるシリコン太陽電池に背面領域を組み込む方法を提供するものである。
【０００９】
電池に対してアルミニウム層のデポジションの後に第Ｖ族元素をドーピングすることにより、多くの顕著な利点が達成される。アルミニウム層のデポジションの前に第Ｖ族元素のドーピングがないことは、背面にドープされた第Ｖ族元素の存在によって、アルミニウムドーピングが相殺されないことを意味する。更に、以前に述べたようなドーピングを防止するための背面に酸化ケイ素及び窒化ケイ素のコーティングを要することが排除され、更なる工程の節約をもたらす。状況に応じて、焼結ステップ及び続くドーピングステップ（上記ステップ（ｂ）及び（ｃ））は一体化してもよく、工程における更なる節約をもたらす。更に、この方法は、低コストＣＺウェハを使用することができ、もし１０００℃を超える温度での焼結を採用する代わりの方法において使用されるなら、その性能は他の点で弱められるであろう。
【００１０】
アルミニウムデポジションは蒸発デポジション又はスパッタリングによって達成される。状況に応じて、ウェハの前面はたいてい脱イオン水でアルミニウムデポジションに続いて焼結の前に、前面からそこに必要のない如何なるアルミニウムの塵をも除去するために、洗浄されてもよい。デポジットされたアルミニウムの好適な焼結温度は８５０及び１０００℃の間、望ましくは９００及び９６０℃の間である。焼結所要時間は一般的にわずか３０分、望ましくはわずか１０分である。
【００１１】
望ましくは、第Ｖ族元素はリン又はヒ素であり、より望ましくはリンである。使用される典型的な化合物はＰＯＣｌ３であり、これはウェハ表面において酸化されＰ２Ｏ５となる。ドーピングは、望ましくは９６０及び１０００℃の間の温度にて実施される。たいてい露出したｐ−型のシリコン表面は電池の表面に彫られた溝の中に存在する。
【００１２】
シリコン電池は、単結晶又は多結晶（複結晶）であってよい。
【００１３】
本発明の特定の実施の形態をここに添付の図、なおこの図は典型的な埋め込み接点太陽電池の構造を図式的な形式で示した図である、を参照して記載する。
【００１４】
前記のとおり、本製作方法における第一ステージは、ウェハの上面２をリンでドープして、ｎ−型層（図中にｎ＋と示す）を生成することである。これは、上面のみを石英のチューブの加熱炉中で約８００乃至９００℃にてＰＯＣｌ３及びＯ２にさらすことにより成され、その結果薄いＰ２Ｏ５層をシリコン表面に備えさせ、そのリンが続くより高い温度のステップにおいてシリコンをドープする。
【００１５】
窒化ケイ素コーティング３は、次に上面に適用され反射防止層を備えさせ、この層はまた誘電体（非−導電）層としての機能し、続く上面の金属めっきを防止し、溝ドーピングステップの間更なるリンの表面ドーピングに対してバリヤとなる。窒化ケイ素は石英のチューブの加熱炉中で８００乃至９００℃にて、低圧化学蒸発デポジションによってたいていジクロロシラン及びアンモニアガスを用いてデポジットされる。
【００１６】
平行溝４が、次にレーザを用いてシリコンの上面へ刻まれる。溝は典型的には２０μｍの幅で約４０μｍの深さで約１．５ｍｍの間隔である。ウェハは次に腐食エッチング剤中に浸され、レーザ切断からのシリコン片を溶解し、溝の壁をエッチング処理する。
【００１７】
溝は、ｎ−型ドープシリコンの表面層を通過して、下方のｐ−型シリコンまで彫られているので、溝の中の露出したｐ−型表面をリンで再ドープする必要がある。しかしながら、本発明によると、これが行われる前にアルミニウム層がウェハの裏面にデポジットされる。
【００１８】
アルミニウムのデポジションの前に、ウェハの裏面は清潔にされプラズマエッチング及び／又はウェハを酸又はアルカリ浴中へ沈めることによりエッチされる。０．２乃至２．０μｍの厚さのアルミニウムの層５を、次に蒸発デポジションによりデポジットし、その後、ウェハを水ですすぎ、如何なるアルミニウムの塵をも上面から取り除く。次に、ウェハは石英のチューブの加熱炉中で９５０℃にて焼結する。
【００１９】
アルミニウム層の焼結に続いて、ウェハはフッ化水素酸の希釈溶液（０．５乃至４．０％）中に浸し、溝の中の如何なる酸化ケイ素をも除去する。
【００２０】
溝の中の酸化物の除去に続いて、ウェハを石英のチューブ加熱炉中で９８０℃にてＰＯＣｌ３及びＯ２で処理する。これは新たなｎ−型層６（図中でｎ＋＋と表示する）を溝の表面に備えさせる。
【００２１】
別の実施の形態において、アルミニウムを焼結する目的も果たすドーピングステップの高温によって、アルミニウムを焼結するステップ及び新たなｎ−型層６を溝の中にデポジットするステップが一体化される。
【００２２】
無電解ニッケルの基層を、次に溝の中及びウェハの背面にもデポジットする。焼結に続き、更なるニッケル及び銅及び銀のデポジションが、溝及び背面の両方において実施され、導電性銅接点７を溝の中に備えさせ、電気的に導電性の層８を背面に備えさせる。電池は、次にエッジ絶縁（レーザ彫刻及びエッジの劈開）によって当業者によく知られた方法で完成される。
【００２３】
試験は本発明の方法が、従来技術の電池によって達成されるよりおおよそ６％高い性能を有する太陽電池をもたらし、その結果、電池全体としての性能が約１６％乃至約１７％上昇することを示した。
【００２４】
実施例１乃至３
以下の一般的な方法を用いて変化させた条件の下、１４７ｃｍ２の面積の太陽電池を調整した。
【００２５】
出発原料
使用されたものは、ホウ素でｐ−型にドープされ１．２オーム．ｃｍの抵抗率の、ウェハ表面に平行した［１００］結晶面を成長された従来のＣＺシリコンウェハ製のものであった。ウェハの面積は１２７ｍｍ２であり、角が丸く直径１５０ｍｍであった。ウェハの厚さは３００μｍであった。そのようなウェハは商業的に、例えばバイエルソーラ有限責任会社（ＧｍｂＨ）、ＰＶシリコン有限責任会社（ＧｍｂＨ）又はピラーから入手可能である。
【００２６】
ウェハ表面調整
ウェハを水酸化ナトリウム及びプロパノールの溶液中で９０℃の温度で異方性「表面組織」エッチング処理し、続いてフッ化水素酸及び塩酸とその中間体中に浸すことによりきれいにし、そして最後に脱イオン水中ですすぎ続いて乾燥させた。
【００２７】
リンドーピング及び窒化ケイ素デポジション
ウェハを一対（接触させて）石英のウェハキャリアのスロット中に設置しＰＯＣｌ３蒸気及び酸素の雰囲気の中で８００℃の温度にて処理し、リンガラス（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｇｌａｓｓ）の１０ｎｍの厚さのフィルムを外面にデポジットした。（石英キャリア中の）ウェハを次に窒化ケイ素及びアンモニアガスの雰囲気中にて４０Ｐａの圧力及び７８０及び８６０℃の間の温度で処理し、窒化ケイ素の１１０ｎｍの厚さのフィルムをシリコンの外側にデポジットした。
【００２８】
プラズマエッチ
これは本工程の主要部分ではないが、優れた電池が結果として生じるために望ましいものである。前工程の結果として、好ましくない窒化ケイ素が多少、一般的にウェハの裏側周辺のあちこち（１０乃至２０ｍｍの距離に）に沈着している。このフィルムをフロン及び酸素で形成されたガスプラズマ中にてエッチングにより除去した。これはウェハをその前面をお互いに接するように設置し、ガスプラズマに背面をさらすことにより達成された。
【００２９】
レーザ溝彫
多数の溝を前面（窒化ケイ素フィルムを備えた表面）に彫り、続いて導電格子が形成されることとなり、それによって電流が運ばれる。各々の溝は、典型的には２０μｍの幅及び４０μｍの深さの寸法を備えており、周波数５０ｋＨｚ及び５００ｍｍ／ｓの速度でウェハ表面を横切るＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザを用いて、表面物質のレーザアブレーションによって形成された。溝の模様は表面全体一面に分布する１．５ｍｍのピッチの平行線の第一グループと、第一グループに垂直な第二グループとからなっており、互いに約６ｃｍの間隔で２つの束が合併していた。各々の束が深さ１．５ｍｍ以内の平行溝からなっていた。
【００３０】
溝洗浄
レーザ溝彫りの行為は一般的にシリコン片をウェハ表面及び溝の側壁にもたらし、望ましくない結晶の不完全部分を含むこととなる。したがって、ウェハを５０℃の水酸化ナトリウム溶液中にてエッチング処理し、シリコン片を溶解し、溝の壁を数ミクロンの深さにエッチング処理した。ウェハを、次にフッ化水素酸及び塩酸とその中間体中に浸すことによりきれいにし、そして最後に脱イオン水中ですすぎ、続いて乾燥させた。
【００３１】
アルミニウムデポジション
厚さ５００ｎｍのアルミニウムのフィルムを熱蒸発（スパッタリングも使用される）によりウェハの背面にデポジットした。次に、ウェハを脱イオン水中ですすいで如何なるアルミニウムの塵をも除去し、乾燥させた。
【００３２】
アルミニウム焼結
シリコンウェハを石英のウェハキャリア中に設置し、すなわち石英のチューブ中へ挿入し、要求された温度（温度に関しては下記の表１参照）にて１５分間酸素雰囲気中にて加熱した。焼結工程に続いて、次にウェハをフッ化水素酸及び塩酸とその中間体中に浸すことによりきれいにし、そして最後に脱イオン水中ですすぎ、続いて乾燥させた。
【００３３】
溝のドーピング
シリコンウェハを石英のウェハキャリア中にアルミニウム表面がお互いに向かい合うよう一対（触れないように）設置した。キャリアを次に石英のチューブ中へ挿入し、ＰＯＣｌ３蒸気及び酸素の雰囲気中にて９６０乃至１０００℃で２０分間処理し、リンを露出したシリコン表面中へドープし８オーム／平米の抵抗率のシートとした。
【００３４】
ニッケルめっき
ウェハを４％フッ化水素酸溶液中に９０秒浸し、脱イオン水中にてすすいだ。ウェハを次にアルカリ性の無電解ニッケルめっき溶液（エンピエートＡｌ−１００）に１００秒に浸し、０．１μｍＮｉフィルムをデポジットし、続いて乾燥させる前に脱イオン水中にてすすいだ。
【００３５】
ニッケル焼結
ニッケルめっきしたウェハを６分間窒素雰囲気中にて４００℃の温度に加熱し、シリコン表面へニッケルを焼結させた。
【００３６】
銅めっき
ウェハを以下の手順を用いて処理し、溝の中及び背面に銅の５ミクロンの厚さのフィルムを張り付けた。  ３０％硝酸中に２分浸し、続いて水の中で１０分すすぎ、１％フッ化水素酸中に３０秒浸し、水の中で１０分すすぎ、酸性の無電解ニッケル溶液（エンプレート  Ｎｉ−４１６）中に９０℃の温度で６０秒浸し、水の中で３０秒すすぎ、無電解銅溶液（エンプレート  Ｃｕ−７０３）中に５０℃の温度で１２０分浸し、水の中で１０分すすぎ、銀シアン化カリウムの溶液中に室温で６分浸し、そして水の中で１０分すすぎ、続いて乾燥させた。
【００３７】
エッジ絶縁
エッジにニッケルと銅の好ましくない導電性デポジットを行うことを、１００乃至１５０μｍの深さの溝をシリコン表面のウェハの背部及び周辺のあちこちにウェハエッジから１ｍｍの距離に彫ることにより削除した。エッジにて１ｍｍのシリコンを劈開し不要部を廃棄することが、ひいてはエッジ物質を除去したこととなった。これで電池が完成し試験の準備が整った。
【００３８】
以下の表１は本発明に関連するステップにおいて採用された異なる条件及び実施された順序を、得られた電池の性能を示す測定と共に示すものである。
【００３９】
実施例１は従来技術の方法によって実施され、すなわち、上記「溝ドーピング」ステップを「アルミニウムデポジション」及び「アルミニウム焼結」ステップの前に実施された。実施例２及び３では、本発明に従ってリンドーピングをアルミニウム層のデポジション及び焼結の後に実施した。９５０℃の焼結温度が９９５℃のものより優れた結果をもたらしたことが確認された。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
実施例４乃至１１
実施例２及び３の方法を多様な焼結温度及び時間を用いて繰り返した。比較のために、上記実施例１の場合のような先行技術の方法により作動されるＢＳＦを備えたセルも試験した。結果を表２に示す。一般的に、より低い焼結温度及びより短い焼結時間がより高い性能を結果としてもたらされることが、認められる。
【００４２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】シリコンウェハ１を示している。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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2004531074.tif 000017
2004531074.tif 000018
【国際調査報告】
2004531074.tif 000019
2004531074.tif 000020
2004531074.tif 000021
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