(57)【要約】（１４）および（１８）で表される二つの反応段、並びにストリッピング段を単一の槽内に有する方法によって、ディーゼル留分を精製する。ヘテロ原子は第一段（１４）で除去され、これにより硫黄感受性の芳香族飽和触媒を第二段で用いることが可能となり、精製ディーゼル原料が製造される。第一段の液体流出物はストリッピング段でストリッピングされ、次いで第二の反応段（１８）に送られ、そこで新しい水素と反応して芳香族が除去される。第二の反応段（１８）により水素リッチの蒸気流出物が製造され、このものは第一段（１８）用の水素の全てまたは一部を提供することができる。本方法のディーゼル原料は、ヘテロ原子または芳香族のいずれかまたは両方の除去に関して、少なくとも一部が精製されたものであってもよい。【選択図】図１
2004511623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル燃料油範囲で沸騰する炭化水素原料からの、ヘテロ原子化合物および芳香族不飽和化合物の除去方法であって、
（ａ）ディーゼル燃料油範囲で沸騰する炭化水素原料および水素を第一の反応段に送り、そこでそれらを、触媒有効量の、ヘテロ原子化合物除去に選択的な第一の触媒の存在下に、第一の接触転化条件下で反応させて、（ｉ）ヘテロ原子化合物が低減された、ディーゼル燃料油範囲で沸騰する液体および（ｉｉ）該反応によって製造された気体状ヘテロ原子種を含む蒸気を含む第一段の流出物を製造する工程；
（ｂ）該第一段の液体流出物および蒸気流出物を分離する工程；
（ｃ）該第一段の液体流出物をストリッピング段でストリッピングして、該第一段の反応によって製造された溶存ヘテロ原子種を除去する工程；
（ｄ）該ストリッピングされた液体を第二の反応段に送り、そこで、該ストリッピングされた液体を、芳香族化合物除去に選択的な第二の触媒の存在下に、第二段の接触転化条件下で新鮮水素または新鮮水素処理ガスと反応させて、芳香族化合物を除去すると共に、第二段の液体および蒸気流出物を製造する工程であって、該蒸気は、未反応水素を含み、該液体は、ディーゼル沸点範囲の炭化水素を含み、該炭化水素のヘテロ原子化合物および芳香族化合物含有量は、該原料のそれより低いことを特徴とする工程；
（ｅ）該第二段の液体と蒸気流出物を分離して、該第二段の液体流出物を回収する工程；および
（ｆ）該第二段の蒸気流出物を該第一段に送る工程であって、該二つの反応段および該ストリッピング段は、共通の槽内にある工程
を含むことを特徴とする除去方法。
【請求項２】
前記第二段の蒸気流出物は、前記第一段の反応に必要な前記水素の少なくとも一部を供給することを特徴とする請求項１に記載の除去方法。
【請求項３】
前記第一および第二段は、少なくとも８５０ｐｓｉａの圧力で運転されることを特徴とする請求項２に記載の除去方法。
【請求項４】
前記第二段は、前記第一段の上に配置され、前記第二段の蒸気は、該第二段から直接該第一段に流下して送られることを特徴とする請求項３に記載の除去方法。
【請求項５】
前記ストリッピング段は、前記第一の反応段の下に配置されることを特徴とする請求項４に記載の除去方法。
【請求項６】
前記第二段は、芳香族化合物を除去するための貴金属触媒成分を含む触媒を含むことを特徴とする請求項５に記載の除去方法。
【請求項７】
前記第二段は、ヘテロ原子化合物をも除去することを特徴とする請求項６に記載の除去方法。
【請求項８】
前記第一および第二段は、少なくとも９５０ｐｓｉａの圧力で運転されることを特徴とする請求項７に記載の除去方法。
【請求項９】
前記第二段の蒸気流出物は、前記第一段に、前記ヘテロ原子化合物を除去するための前記水素の全てを供給することを特徴とする請求項８に記載の除去方法。
【請求項１０】
水素処理ディーゼル留分を製造する、一つ以上の反応槽、ストリッパーおよび付随装置を含む既存のディーゼル水素化設備の改良方法であって、
（ａ）第一の反応段において、水素処理ディーゼル留分原料および水素を、ヘテロ原子化合物除去に選択的な第一の触媒の存在下に、第一の接触転化条件下で反応させて、（ｉ）ヘテロ原子化合物が低減されたディーゼル留分を含む液体流出物、および（ｉｉ）該反応によって製造された気体状ヘテロ原子種を含む蒸気流出物を含む第一段の流出物を製造する工程；
（ｂ）該第一段の液体流出物および蒸気流出物を分離する工程；
（ｃ）該第一段の液体流出物をストリッピング段でストリッピングして、該第一段の反応によって製造された溶存ヘテロ原子種を除去する工程；
（ｄ）該ストリッピングされた液体を第二の反応段に送り、そこでそれを、芳香族化合物除去に選択的な第二の触媒の存在下に、第二の接触転化条件下で新鮮水素または新鮮水素処理ガスと反応させて、芳香族化合物を除去すると共に、第二段の液体流出物および蒸気流出物を製造する工程であって、該蒸気流出物は、未反応水素を含み、該液体流出物は、ディーゼル沸点範囲の炭化水素を含み、該炭化水素のヘテロ原子化合物および芳香族化合物含有量は、該第一の反応段に供給される該水素処理ディーゼル留分のそれより低いことを特徴とする工程；
（ｅ）該第二段の液体流出物と蒸気流出物を分離し、該液体流出物を回収する工程；および
（ｆ）該第二段の蒸気流出物を該第一段に導く工程であって、該二つの反応段および該ストリッピング段は、共通の槽内にある工程
を含むことを特徴とする改良方法。
【請求項１１】
前記第二段の蒸気流出物は、前記第一段の反応に必要な前記水素の少なくとも一部を供給することを特徴とする請求項１０に記載の改良方法。
【請求項１２】
前記第一および第二段は、少なくとも８５０ｐｓｉａの圧力で運転されることを特徴とする請求項１１に記載の改良方法。
【請求項１３】
前記第二段は、前記第一段の上に配置され、前記第二段の蒸気は、該第二段から直接該第一段に流下して送られることを特徴とする請求項１２に記載の改良方法。
【請求項１４】
前記ストリッピング段は、前記第一の反応段の下に配置されることを特徴とする請求項１３に記載の改良方法。
【請求項１５】
前記第二段は、芳香族化合物を除去するための貴金属触媒成分を含む触媒を含むことを特徴とする請求項１４に記載の改良方法。
【請求項１６】
前記第二段は、ヘテロ原子化合物をも除去することを特徴とする請求項１５に記載の改良方法。
【請求項１７】
前記第一および第二段は、少なくとも９５０ｐｓｉａの圧力で運転されることを特徴とする請求項１６に記載の改良方法。
【請求項１８】
前記第二段の蒸気流出物は、前記第一段に、前記ヘテロ原子化合物を除去するための前記水素の全てを供給することを特徴とする請求項１７に記載の改良方法。
【請求項１９】
前記反応段のいずれかまたは両方は、液体収率を増大するために冷却またはクエンチングされることを特徴とする請求項１８に記載の水素処理設備の改良方法。
【請求項２０】
製造されたディーゼル燃料油原料の量は、前記既存のディーゼル水素化設備におけるものより大であることを特徴とする請求項１０に記載の改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、ディーゼル燃料油原料を精製するために、単一の反応槽内で、ストリッピングと共に行なう二段接触方法に関する。より詳しくは、本発明は、第一の反応段で、ディーゼル燃料油原料から、硫黄および窒素化合物を水素を用いて選択的に除去して、硫黄および窒素が低減された液体流出物を製造し、次いでこれをストリッピング段でストリッピングした後第二の反応段に送り、そこでこれを、芳香族の飽和に選択的な触媒の存在下に新鮮水素と反応させて、硫黄、窒素および芳香族が低減されたディーゼル燃料油原料を製造する方法に関する。反応段およびストリッピング段は、全て同じ反応槽中にある。
【０００２】
発明の背景
ディーゼル燃料油原料を製造するのに有用な多くの炭化水素原料には望ましくない成分が含まれており、燃料油規格を満足するためには、これらを除去または転化しなければならない。これらの成分には、硫黄、窒素および酸素などのヘテロ原子、芳香族不飽和化合物、ハロゲン化物、並びに金属が含まれる。従来のディーゼル燃料油水素化プロセスにおいては、一種以上の触媒の存在下に原料を水素と反応させることによって、ヘテロ原子化合物（しばしば芳香族不飽和化合物も）を原料から除去する。例えば米国特許第５，７０５，０５２号、同第５，７２０，８７２号、同第５，９６８，３４６号および同第５，９８５，１３５号に開示されているように、複数の槽を用いる種々の従来のプロセス形態が開発されている。
【０００３】
これらの望ましくない成分（特に硫黄、窒素および芳香族）に関するディーゼル燃料油の規格はますます厳しくなっている。従って、ディーゼル原料中のこれらの成分の量を、より厳しい規格から要求されるより低いレベルにまで低減するために、品質をより向上することが求められている。更に、ディーゼル燃料油を製造するためのクリーンな原料の入手可能性が減少し続けるにつれて、石油精製業者は、石炭、タールサンド、シェール油および重質原油などの物質に由来する比較的高沸点の原料に、より強く依存することが必要になる。このような高沸点原料には、典型的には、相当量の望ましくない成分が含まれる。従って精製業者は、ディーゼル原料中のこれら成分のレベルを更に低減するのみならず、望ましくない成分をより高濃度で有する原料を扱わなければならない。従って、従来のディーゼル水素化設備は、ますます厳しくなるディーゼル規格を満足することに対する困難性を有しており、またこの困難性は、入手可能な原料の品質がより不十分なものとなることによって、更に悪化する恐れがある。
【０００４】
更なる反応槽、ストリッパーおよび付随装置を加えることを制限する、または妨げる要因、例えば空間的な制約などのために、ディーゼル燃料油原料の純度、ディーゼル原料の製造能力、またはこの両方を増大するための、草の根的な新規ディーゼル燃料油水素処理装置を建設することが妨げられることもある。従って、既存のディーゼル燃料油処理装置で製造されるディーゼル燃料油原料の純度、同装置の生産能力またはその両方を、所望の水素化反応およびストリッピングのための、複数の水素化反応槽やストリッパーを追加することなく、費用対効果があるように増大することが必要とされている。
【０００５】
発明の概要
一実施形態においては、本発明は、ディーゼル燃料油範囲で沸騰する炭化水素原料からの、ヘテロ原子化合物および芳香族不飽和化合物の除去方法であって、
（ａ）ディーゼル燃料油範囲で沸騰する炭化水素原料および水素を第一の反応段に送り、そこでそれらを、触媒有効量の、ヘテロ原子化合物除去に選択的な第一の触媒の存在下に、第一の接触転化条件下で反応させて、（ｉ）ヘテロ原子化合物が低減された、ディーゼル燃料油範囲で沸騰する液体および（ｉｉ）該反応によって製造された気体状ヘテロ原子種を含む蒸気を含む第一段の流出物を製造する工程；
（ｂ）該第一段の液体流出物および蒸気流出物を分離する工程；
（ｃ）該第一段の液体流出物をストリッピング段でストリッピングして、該第一段の反応によって製造された溶存ヘテロ原子種を除去する工程；
（ｄ）該ストリッピングされた液体を第二の反応段に送り、そこで、該ストリッピングされた液体を、芳香族化合物除去に選択的な第二の触媒の存在下に、第二段の接触転化条件下で新鮮水素または新鮮水素処理ガスと反応させて、芳香族化合物を除去すると共に、第二段の液体および蒸気流出物を製造する工程であって、該蒸気は、未反応水素を含み、該液体は、ディーゼル沸点範囲の炭化水素を含み、該炭化水素のヘテロ原子化合物および芳香族化合物含有量は、該原料のそれより低いことを特徴とする工程；
（ｅ）該第二段の液体と蒸気流出物を分離して、該第二段の液体流出物を回収する工程；および
（ｆ）該第二段の蒸気流出物を該第一段に送る工程であって、該二つの反応段および該ストリッピング段は、共通の槽内にある工程
を含むことを特徴とする除去方法である。
【０００６】
他の実施形態においては、本発明は、水素処理ディーゼル留分を製造する、一つ以上の反応槽、ストリッパーおよび付随装置を含む既存のディーゼル水素化設備の改良方法であって、
（ａ）第一の反応段において、水素処理ディーゼル留分原料および水素を、ヘテロ原子化合物除去に選択的な第一の触媒の存在下に、第一の接触転化条件下で反応させて、（ｉ）ヘテロ原子化合物が低減されたディーゼル留分を含む液体流出物、および（ｉｉ）該反応によって製造された気体状ヘテロ原子種を含む蒸気流出物を含む第一段の流出物を製造する工程；
（ｂ）該第一段の液体流出物および蒸気流出物を分離する工程；
（ｃ）該第一段の液体流出物をストリッピング段でストリッピングして、該第一段の反応によって製造された溶存ヘテロ原子種を除去する工程；
（ｄ）該ストリッピングされた液体を第二の反応段に送り、そこでそれを、芳香族化合物除去に選択的な第二の触媒の存在下に、第二の接触転化条件下で新鮮水素または新鮮水素処理ガスと反応させて、芳香族化合物を除去すると共に、第二段の液体流出物および蒸気流出物を製造する工程であって、該蒸気流出物は、未反応水素を含み、該液体流出物は、ディーゼル沸点範囲の炭化水素を含み、該炭化水素のヘテロ原子化合物および芳香族化合物含有量は、該第一の反応段に供給される該水素処理ディーゼル留分のそれより低いことを特徴とする工程；
（ｅ）該第二段の液体流出物と蒸気流出物を分離し、該液体流出物を回収する工程；および
（ｆ）該第二段の蒸気流出物を該第一段に導く工程であって、該二つの反応段および該ストリッピング段は、共通の槽内にある工程
を含むことを特徴とする改良方法である。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明は、二つの接触反応段（ストリッピング段における反応段間ストリッピングを伴う）を有する単一の槽を用いて、ヘテロ原子化合物（以下「ヘテロ原子」という）および芳香族不飽和化合物（以下「芳香族」という）を、ディーゼル留分から除去する水素処理方法を見出したことに基づくものである。各反応段においては、液体流出物および蒸気流出物の両者が製造され、またディーゼル留分原料および水素反応体の並行下降流が用いられる。ヘテロ原子とは、主として硫黄および窒素を意味するが、含酸素化合物もまた除去してもよい。原料中のヘテロ原子の殆どは、ヘテロ原子除去に選択的な触媒を含む第一の反応段で除去される。
【０００８】
一実施形態においては、第二の反応段には、芳香族、ヘテロ原子またはその両方の除去に選択的な触媒、好ましくは芳香族の除去に選択的な触媒が含まれる。各反応段からの液体流出物と蒸気流出物は分離される。第一の反応段で形成された液体流出物および蒸気流出物は、ストリッピング段に送られる。ストリッピング段において、第一の反応段の蒸気流出物（原料を水素と反応させることによって製造された、望ましくないヘテロ原子反応生成物の大部分を含む）が、液体から分離される。液体は、溶存ヘテロ原子反応生成物をストリッピングで除去した後、槽の底部に集められてそこから除去され、次いで上方に流れ、原料として第二段に送られる。第一の反応段で除去されたヘテロ原子は主としてＨ２ＳおよびＮＨ３を形成し、そのいくらかは第一段の液体流出物に溶解している。第一段の液体流出物をストリッピングすることにより、それが第二段に導かれる前に、これらの溶存種の少なくとも一部が除去される。ストリッピング段では、流下する第一段の液体流出物が、上方に流れる適切なストリッピングガスと接触する。芳香族は、第二段で水素により飽和されて除去される。第二段の液体流出物と蒸気流出物は分離される。第二段の液体流出物は、ヘテロ原子および芳香族が低減された原料を含み、このものは、高度に精製された製品のディーゼル原料を含む。好ましくは、芳香族を除去する触媒反応段または第二の反応段は、槽上部の、第一の反応段の上に配置される。ヘテロ原子の大部分を第一の反応段でディーゼル留分原料から除去することにより、第二の反応段での芳香族除去において、貴金属触媒などの、より活性かつ硫黄感受性の触媒を用いることが可能となる。好ましくは、ストリッピング段は槽底部の、第一の反応段の下に配置される。芳香族飽和はより高圧で達成されることが好ましいが、ディーゼル水素化設備は比較的低圧で運転されることがよくある。従って、芳香族を飽和するのに高圧で運転する場合、本発明によりただ一つの槽を付け加えるか、置きかえることによって、既存の低圧ディーゼル水素化設備に対する理想的な付加装置がもたらされ、投資費用を低減しつつ、より高純度の生成物液体が製造される。
【０００９】
本方法において、原料に含まれるディーゼル留分は、予めヘテロ原子および芳香族を除去する処理（例えば水素化）を受けていないものでもよく、ヘテロ原子の除去、芳香族の除去またはその両方に関して、既に少なくとも部分的に精製されたものであってもよく、また既存のディーゼル燃料油製造設備、貯蔵（タンク設備）またはその両方から直接得られるものであってもよい。既存の系または設備の能力、生成物の純度またはその両方を増大するために、好ましいプロセスおよび槽を用いてもよいが、それらを用いてディーゼル留分の純度を少なくとも高め、より高度に精製された原料を製造して、従来の水素処理方法で典型的に達成されるよりも低いレベルのヘテロ原子化合物および芳香族を要求する、より厳しい規格を満足することが好ましい。一実施形態においては、形成された生成物（本明細書においては「精製された原料」、「混合原料」または「ディーゼル原料」と称する）は、例えば混合、添加剤パッケージとの組み合わせまたはその両方を、ディーゼル燃料油を製造するのに用いてもよい。ディーゼル留分とは、概してディーゼル燃料油範囲で沸騰するあらゆる燃料油留分を意味し、これにはジェット燃料油およびディーゼル燃料油留分の両方が含まれる。全三段を含む単一槽を用いることにより、ディーゼル原料精製能力の増大、低圧設備への高圧装置の提供またはそれらの組み合わせのために、既存の水素処理設備によって製造されたディーゼル留分の純度を向上する、経済的に有利な方法が提供される。
【００１０】
一実施形態においては、本発明は、ディーゼル燃料油範囲で沸騰する炭化水素留出油を含む原料からヘテロ原子化合物および芳香族不飽和化合物を除去するのに、二つの反応段を用いる方法を含む。この方法は、
（ａ）ディーゼル燃料油範囲で沸騰する炭化水素原料および水素を第一の反応段に送り、そこでそれらを、ヘテロ原子化合物除去に選択的な触媒の存在下に反応させて、（ｉ）ヘテロ原子化合物が低減された、ディーゼル燃料油範囲で沸騰する炭化水素液体および（ｉｉ）該反応によって製造された気体状ヘテロ原子種を含む蒸気を含む第一段の流出物を製造する工程；
（ｂ）該第一段の液体流出物および蒸気流出物を分離する工程；
（ｃ）該第一段の液体流出物をストリッピング段でストリッピングして、該第一段の反応によって製造された溶存ヘテロ原子種を除去する工程；
（ｄ）該ストリッピングされた液体を第二の反応段に送り、そこで、該ストリッピングされた液体を、芳香族化合物除去に有効な触媒の存在下に、新鮮水素または新鮮水素処理ガスと反応させて、芳香族化合物を除去すると共に、第二段の液体および蒸気流出物を製造する工程であって、該蒸気流出物は、未反応水素を含み、該液体は、ディーゼル燃料油原料を含み、該ディーゼル燃料油原料のヘテロ原子化合物および芳香族化合物含有量は、該炭化水素原料のそれより低いことを特徴とする工程；
（ｅ）該第二段の液体と蒸気流出物を分離して、該第二段の液体流出物を回収する工程；および
（ｆ）該第二段の蒸気流出物を該第一段に送る工程であって、該二つの反応段および該ストリッピング段は、全て同一の槽内にある工程
を含む。
【００１１】
好ましくは、第二段の蒸気流出物が、ヘテロ原子除去に必要な第一段の反応水素の少なくとも一部を供給する。更なる実施形態では、第二の反応段が槽頂部の近傍に配置され、第一の反応段が槽内の第二の反応段の下に配置され、またストリッピング段が第一の反応段の下に配置される。第二の反応段は、芳香族除去に選択的な触媒、例えば硫黄感受性の貴金属触媒を含むことが好ましい。所望により、第二段の触媒の全てまたは一部は、ヘテロ原子（硫黄および窒素）除去に有効な触媒を含んでいてもよく、またヘテロ原子除去触媒と芳香族除去触媒の混合物を含んでいてもよい。また更なる実施形態では、第二段に芳香族飽和のための貴金属触媒が含まれ、より効果的に芳香族を除去するために、少なくとも約８５０ｐｓｉａ、好ましくは少なくとも約９５０ｐｓｉａの圧力で槽を運転する。これは好ましい実施形態である。原料はまた、少なくとも部分的にヘテロ原子除去処理されたディーゼル留分を含むことが好ましい。また更なる実施形態では、所望により、温度を制御し、液体収率を最大化することを目的として、反応段のいずれかまたは両方における、一つ以上の間接熱交換冷却またはクエンチングが存在する。また更なる実施形態には、反応水素の全てを、新鮮水素として第二段中に添加することが含まれる。この実施形態においては、水素リッチの第二段の蒸気に、第一の反応段に必要な水素の全てが含まれることになる。
【００１２】
また更なる実施形態においては、本発明は、ヘテロ原子および芳香族化合物が低減された水素処理ディーゼル留分（品質向上用の原料を含む）を製造する、一つ以上の反応槽、ストリッパーおよび付随装置を含む既存のディーゼル水素化設備または装置の改良方法であって、
（ａ）水素処理ディーゼル留分原料および水素を第一の反応段に送り、そこでそれらを、ヘテロ原子化合物除去に選択的な触媒の存在下に反応させて、（ｉ）ヘテロ原子化合物が低減された液体ディーゼル留分および（ｉｉ）該反応によって製造された気体状ヘテロ原子種を含む蒸気を含む第一段の流出物を製造する工程；
（ｂ）該第一段の液体流出物および蒸気流出物を分離する工程；
（ｃ）該第一段の液体流出物をストリッピング段でストリッピングして、該第一段の反応によって製造された溶存ヘテロ原子種を除去する工程；
（ｄ）該ストリッピングされた液体を第二の反応段に送り、そこでそれを、芳香族化合物除去に選択的な触媒の存在下に、新鮮水素または新鮮水素処理ガスと反応させて、芳香族化合物を除去すると共に、第二段の液体流出物および蒸気流出物を製造する工程であって、該蒸気流出物は、未反応水素を含み、該液体は、ディーゼル留分を含み、該ディーゼル留分のヘテロ原子化合物および芳香族化合物含有量は、該第一の反応段に供給される該ディーゼル留分のそれより低いことを特徴とする工程；
（ｅ）該第二段の液体流出物と蒸気流出物を分離し、該液体流出物を製品のディーゼル原料として回収する工程；および
（ｆ）該第二段の蒸気流出物を該第一段に送る工程であって、該二つの反応段および該ストリッピング段は、全て同じ槽内にあり、該槽は、該既存の水素化設備に付け加えられたもの、または該既存の水素化設備の槽を置きかえたものである工程
を含む。
【００１３】
「既存のディーゼル水素化系または設備を改良する」とは、（ｉ）水素化ディーゼル留分のヘテロ原子および芳香族含有量を低減すること、（ｉｉ）処理しうるディーゼル留分の量を増加することまたはその両方を意味し、好ましくは、ディーゼル留分のヘテロ原子および芳香族の両方の含有量を、少なくとも低減することを意味する。上記の更なる実施形態にもこの実施形態が適用される。
【００１４】
既に議論したように、本方法の原料には、概して約４００〜６５０゜Ｆのディーゼルおよびジェット燃料油範囲で沸騰する炭化水素留分が含まれ、このものは予め水素化されていてもいなくてもよく、また少なくともヘテロ原子除去の処理をされていてもいなくてもよい。本発明に関して用いられるように、ディーゼル原料は、少なくともヘテロ原子除去に関して本発明の方法によって水素化されたディーゼル留分であり、好ましくは、ヘテロ原子および芳香族の両方が低減されたディーゼル留分である。少なくとも一部が精製されたディーゼル留分を、本発明の水素化槽への原料として用いることが好ましい。ディーゼル留分または原料の硫黄含有量は異なるが、典型的には、種々の硫黄含有化合物の形態で、硫黄５００ｗｐｐｍ未満、好ましくは硫黄４００ｗｐｐｍ未満である。原料の窒素含有量は約２０〜１０００ｗｐｐｍ、好ましくは３００ｗｐｐｍ以下の範囲である。本発明の方法に従って精製されたディーゼル留分の硫黄および窒素の含有量は、例えばそれぞれ約５〜１００ｗｐｐｍおよび１０〜１００ｗｐｐｍの範囲（原料の純度レベルにもよる）であるが、これらに限定されない。本発明を実施するに際し、槽内のストリッピングおよび反応段は、実質的に同じ圧力で運転される。この圧力は、６００ｐｓｉａ未満の比較的低い圧力であってもよいが、少なくとも約８５０ｐｓｉａ、より好ましくは少なくとも約９５０ｐｓｉａ、更により好ましくは少なくとも約１０００ｐｓｉａの圧力で槽を運転し、芳香族を飽和することが好ましい。第一および第二の反応段の反応温度は、約３５０〜８５０゜Ｆという幅広い範囲であるが、典型的には６００〜７００゜Ｆである。高い圧力により、より低活性の触媒（例えばニッケル）に比べて、より高い活性の触媒（例えば貴金属）を使用することが可能となる。より低活性の触媒は、実質的により多量の触媒、および付随してより大きな槽を必要とする。
【００１５】
用語「水素処理」および「水素化」は同義で用いられることもある。しかし多くの場合、「水素処理」はより広い意味を有し、水素処理の一形式として水素化を含むとみなされる。本明細書に用いられるように、水素化とは、水素化される原料と水素含有処理ガスが、主として硫黄および窒素などのヘテロ原子の除去に、また水素により芳香族を飽和するのに活性（選択的）な、一種以上の適切な触媒の存在下に反応する方法をいう。適切な水素化触媒には、あらゆる従来の水素化触媒が含まれる。その具体例には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属触媒成分（好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏ）および少なくとも一種の第ＶＩ族金属触媒成分（好ましくはＭｏおよびＷ、より好ましくはＭｏ）が、アルミナなどの高表面積の担持物質上に担持されてなる触媒が含まれるが、それらに限定されない。他の適切な水素化触媒には、ゼオライト触媒や、貴金属触媒（貴金属はＰｄおよびＰｔから選択される）が含まれる。上記のように、水素化触媒の一種以上のタイプを同じ反応段または域で用いてもよく、これは本発明の範囲内である。芳香族を飽和するのに有用な触媒には、ニッケル、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステンおよび貴金属（例えば白金および／またはパラジウム）触媒が含まれる。貴金属触媒は硫黄感受性であるが、芳香族を除去するのにより選択的である。
【００１６】
一実施形態においては、芳香族飽和触媒反応段、または第二の反応段は、好ましくは槽上部の、第一の反応段の上に配置される。新鮮水素または新鮮水素処理ガスは、第二の反応段の頂部にワンススルーで導入される。芳香族は飽和されて除去される。多くの用途では、第二段に導入される水素は、第二および第一の両反応段のための反応水素の全てを供給するのに十分であることが好ましい。しかし、硫黄および窒素が十分に少なく、第二段に対しては十分に純粋でないが、第一段に対しては使用可能な水素源が入手可能な場合もある。この場合には、第一段の反応水素の全てまたは一部を、別途第一段に導入してもよい。これにより、第二段に必要な新しい水素の量が低減される。従来のチムニーおよびトレー型気−液分離手段（またはその同等物）をこれら二つの反応段の間に配置し、分離された第二の反応段のガス状流出物を、ガス圧縮機を必要とすることなく、分離手段から直接第一反応段の頂部に流下して送ってもよい。分離された第二段の液体には、製品の精製ディーゼル原料が含まれる。その芳香族およびヘテロ原子含有量は、更なる精製のために槽に送られたディーゼル留分原料におけるそれらより低い。段間の圧力差は、水素リッチの第二段のガス状流出物を、その下の第一の反応段に流下させ、そこを通して送る推進力を提供する。精製されるか、またはより高度に精製されるディーゼル留出油留分は、第一の反応段の頂部に導入され、そこでそれが、ヘテロ原子除去に選択的な触媒の存在下に、新鮮水素または新鮮水素処理ガスと反応して、ヘテロ原子化合物が低減されたディーゼル原料が製造される。これらの特徴が存在する場合、それらは、一実施形態において、最低限のガス圧縮能力の追加で、またはガス圧縮能力の追加なしに、単一の、比較的小型で、空間的に効果的な反応槽を用いる（製油所における既存のディーゼル精製装置に付け加えられるか、その槽と置きかえる）ことを可能にする。触媒の選択は重要ではない。例えば、ニッケル、ニッケルおよびモリブデン、またはあらゆる他の硫黄および窒素を除去する触媒を用いることができる。第一段の反応水素の全てが、第二段の蒸気流出物から得られるものであってもよいが、第一段の反応水素の全てまたは一部を、別途第一段に直接添加してもよい。これは、第二段の芳香族飽和に対して十分な純度ではないが、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、またはそれらの組み合わせの含有量が十分低く、第一段の原料の硫黄および窒素除去に悪影響がない水素源が入手可能である場合に有用である。ヘテロ原子は、典型的にはＨ２ＳおよびＮＨ３（原料中に含酸素化合物が存在する場合にはＨ２Ｏ蒸気も）を含むガス状へテロ原子種（以下「ガス状ヘテロ原子種」）として除去される。また、芳香族を除去するのに選択的な第二段の触媒を用いる代わりに、第二段の触媒が、非常に低いレベルの硫黄を有する生成物液体を製造することを目的とした、第一段で用いられるものと同じか、または異なる脱硫触媒であってもよく、またヘテロ原子除去触媒と芳香族除去触媒の混合物であってもよい。しかし、第二段の触媒は、芳香族除去に選択的であり、かつヘテロ原子除去に選択的でない触媒を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の文脈において、用語「新鮮水素」および「新鮮水素含有処理ガス」は同義であり、純粋水素、水素含有処理ガス（少なくとも予定の反応に対して十分な量の水素と、反応、生成物のいずれにも悪影響を及ぼしたり、または影響を及ぼしたりしない他のガス（例えば窒素、およびメタンなどの軽質炭化水素）を含む処理ガス）のいずれであってもよい。Ｈ２ＳおよびＮＨ３などの不純物は望ましくなく、それらが相当量存在する場合には、通常、それが反応器中に供給される前に処理ガスから除去される。反応段中に導入される処理ガスストリームには、好ましくは、少なくとも約５０体積％、より好ましくは少なくとも約７５体積％の水素が含まれる。
【００１８】
ヘテロ原子化合物の殆どは第一の反応段で原料から除去され、ヘテロ原子が原料より少ない液体流出物が製造される。また第一段では、未反応水素、水素処理ガス希釈原料、ガス状へテロ原子種および反応により製造された少量のガス状炭化水素（例えばＣ３−、主としてメタン）のいずれか一つ以上を含むガス状流出物が製造される。第一段の液体およびガス流出物は、第一の反応段から出てその下のストリッピング段に送られる。そこでヘテロ原子含有ガスは液体から分離され、また流下する液体は上方に流れるストリッピングガスと接触して、残留するＨ２Ｓ、ＮＨ３およびＨ２Ｏ蒸気が液体からストリッピングされる。ストリッピングガスは、第一の反応段のガス状流出物と混合されて、ガス状混合物が形成され、槽から除去されて、廃棄または更なる処理に送られる。ヘテロ原子が低減された液体ディーゼル留分は、槽内の底部近傍の空間に集められてそこから除去され、必要により冷却された後、第二の反応段の原料として送り戻される。所望により、外部の気−液分離ドラムを用いてもよいが、反応槽の底部で分離を行なうことが好ましい。最初にディーゼル留分原料からヘテロ原子を除去することにより、第二段でより高い活性の芳香族飽和触媒（ヘテロ原子化合物による失活に対して感受性の貴金属触媒など）を用いることが可能となる。翻って、これにより、芳香族の除去に用いる触媒をより少なくすることが可能となる。使用済み水素処理ガス、蒸気ヘテロ原子種およびその他の蒸気反応生成物（例えばの少量Ｃ３−炭化水素、主としてメタン）は、上方に流れるストリッピングガスと混合し、混合物はストリッピング段の頂部近傍で槽から除去される。
【００１９】
本発明は、ディーゼル留分精製装置の概略を示す流れ図（本発明の一実施形態）である図面を参照するとよりよく理解することができる。この装置は、連続した二つの異なる並流下降流反応段を、第二および第一の反応段の間に配置された気−液分離手段、第一の反応段の下に配置されたストリッピング段並びに第一の反応段の液体流出物の回収に用いられる槽の底部と共に有しており、これらの全てが単一の反応器槽内にある。簡単のために、処理反応槽の内部、バルブ、ポンプ、熱交換装置などを全て示してはいない。従って、ディーゼル留分水素化精製装置１０は、単一の中空円筒形の金属製反応槽１２からなり、その内部に、それぞれ固定触媒床１８および１４によって定められた第一および第二の反応段を含み、両反応段はチムニー型の気−液分離トレー１６により分離されている。触媒床１４および１８はそれぞれ、芳香族飽和反応段およびヘテロ原子除去反応段を構成する。気−液接触段２０はストリッピング段からなり、第一の反応段１８の下に配置されて示されている。ここでヘテロ原子化合物がディーゼル留分原料から除去される。ストリッピング段２０は、三つのストリッピングトレー２１、２２および２３（知られているように、トレーの代わりに充填物を用いてもよいが）により略して示されている。更に精製されるヘテロ原子および芳香族含有ディーゼル留分は、原料ライン２４を経て第一の反応段１２に入る。第二の反応段からの水素リッチ蒸気流出物は、ガス透過性の気−液分離手段１６により精製ディーゼル留分から分離され、第一の反応段に流下して送られる。このようなトレーは従来のものであり、典型的には金属円板（そこを通って伸びる多数の管またはチムニーと共に供される）、バブルキャップトレーなどからなる。これにより、トレー１６を通して水素リッチ蒸気を流下させ、その下の第一の反応段に送ることが可能となる。この水素リッチ蒸気は、触媒床１８に流下して送られ、そこでその中の未反応水素が、流下するディーゼル留分と反応して、ヘテロ原子化合物が除去される。好ましくは、第一段に送られる原料中のヘテロ原子化合物の殆どが、この段で除去される。これにより、ヘテロ原子含有量が低減された液体ディーゼル留分を含む流出物が、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、（恐らくは）Ｈ２Ｏ蒸気、（存在していれば）水素処理ガス中に存在していた可能性のある希釈剤（例えばメタン、窒素など）および（存在していれば）反応により製造された少量のガス状炭化水素を含む蒸気と共に製造される。第一段の液体流出物は次いで、その下のストリッピング段２０を通って流下して送られ、そこで上方に流れるストリッピングガス（水素、スチーム、メタンなどとすることができる）と接触する。これにより、流下する液体から、第一段の反応により形成された溶存ヘテロ原子種がストリッピングされる。上方に流れるストリッピングガスは第一の反応段の蒸気流出物と混合され、生じた混合物はライン２６を経て反応槽から出される。このガス混合物は次いで、下流で更に処理されて、硫黄および窒素が除去され、廃棄される。ストリッピングされた第一の反応段の液体流出物２８は、示されるように、反応槽の中空底部に集められる。この液体はライン３０を経て槽底部から排出され、必要により間接熱交換器３２を通り、次いで液体ポンプ３４に送られる。これは、この液体を上方に流して、ライン３６および３８を経て槽１２の上部に送り、その下の第二の反応段１４に流下させる。好ましくは、ストリッピングされた液体のヘテロ原子含有量を調整し、第二段の触媒または反応が悪影響を受けないようにする。新鮮水素または新鮮水素処理ガスは、ライン４０および３８を経て、第二の反応段１４の上の槽１２上部に導入される。水素は、両反応段に必要な反応水素を供給するのに十分な量で存在する。水素は、ヘテロ原子が低減されたディーゼル留分と混合され、貴金属触媒の存在下に、その中の芳香族と反応して、飽和により芳香族が除去される。これにより、更に精製されたディーゼル留分（即ち製品のディーゼル原料）を含む第二の反応段の液体流出物が製造される。当業者は、いくらかの少量の硫黄および窒素もまた、第二段で更に除去されることを認識する。これにより、製品の精製ディーゼル原料を含む第二の反応段の液体流出物が製造される。このものにおけるヘテロ原子および芳香族の含有量は、ライン２４を経て反応器に導入されるディーゼル留分原料におけるそれらより少ない。またこれにより、水素リッチの第二段の蒸気流出物が製造される。このものは、手段１６を経て液体から分離された後、第一の反応段に流下して送られる。精製ディーゼル原料は、ライン４２を経て反応器から除去される。精製ディーゼル原料は例えば、貯蔵に送ってもよく、適切な添加剤パッケージと組み合わせて混合するのに用い、完成燃料油を形成してもよく、これらを組み合わせて行なってもよい。いくつかの実施形態においては、例えば混合、貯蔵、または添加剤パッケージとの組み合わせの前に、精製原料を分留またはストリッピングしてライトエンドを除去することが有利な場合がある。本発明の槽を既存の設備に付け加える実施形態においては、そのような分留およびストリッピングの能力は、既存の設備の有するそれらであってもよく、また典型的にはそれらである。
【００２０】
本発明を実施するに際して、種々の他の実施形態および変更は、上記された本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であり、また当業者によって容易になされ得ると解される。従って、本明細書に添付される請求の範囲は、上記された正確な記載に限定されることを意図するものではなく、請求の範囲はむしろ、本発明に帰属する、特許性のある新規性を有する特徴をすべて包含するものであると解されることを意図するものであり、これには、本発明が属する分野の当業者によりその均等物として扱われるすべての特徴および実施形態も含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
並流する下降流を用いる二つの反応段およびストリッピング段を全て同じ槽内で用いる、本発明の実施形態の概略を示す流れ図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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