(57)【要約】固体ポリマー燃料電池用のカソード層構造物が開示される。これには、触媒（１１）、アニオンイオン伝導ポリマー（１２）及びカチオン伝導ポリマー（１４）のコンポジットカソード層（４８）が含まれる。アニオンイオン伝導ポリマー（１２）とカチオン伝導ポリマー（１４）との間の界面は、完全にカソード（４８）内に配置されている。特に、触媒（１１）は該アニオン伝導ポリマー（１２）中に埋没され、カチオン伝導ポリマー（１４）は該アニオン伝導ポリマー（１２）の領域を包み込んでいる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒（１１）、アニオン伝導ポリマー（１２）及びカチオン伝導ポリマー（１４）を含む、固体ポリマー燃料電池（４０）用のカソード層構造物（５８）であって、アニオン伝導ポリマー（１２）とカチオン伝導ポリマー（１４）との間の界面が、完全にカソード層（５８）の中に配置されていることを特徴とするカソード層構造物。
【請求項２】
該触媒（１１）が該アニオン伝導ポリマー（１２）中に埋没され、該カチオン伝導ポリマー（１４）が該アニオン伝導ポリマー（１２）の領域を包み込んでいることを特徴とする、請求項１に記載のカソード層構造物。
【請求項３】
該触媒（１１）が、炭素支持体（１０）上に設けられた金属である、請求項１又は２に記載のカソード層構造物。
【請求項４】
該金属が、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載のカソード層構造物。
【請求項５】
該触媒が、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ又はこれらの混合物からなる群から選択された金属の有機金属錯体である、請求項１又は２に記載のカソード層構造物。
【請求項６】
該錯体が、テトラフェニルポルフィリン型のものである、請求項５に記載のカソード層構造物。
【請求項７】
触媒が、担体としての炭素粒子（１０）上に析出されている、上記請求項のいずれか１項に記載のカソード層構造物。
【請求項８】
炭素粒子が、析出した触媒と共に、多孔質三次元網状構造物を形成する、請求項７に記載のカソード層構造物。
【請求項９】
該カチオン伝導ポリマー（１４）が、ペルフルオロスルホン酸のような強酸官能基をベースにする過フッ素化アイオノマー及び放射線グラフト化ポリマーからなる群から選択される、上記請求項のいずれか１項に記載のカソード層構造物。
【請求項１０】
該カチオン伝導ポリマー（１４）が、弱酸官能基をベースにする過フッ素化アイオノマーからなる群から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載のカソード層構造物。
【請求項１１】
該アニオン伝導ポリマー（１２）が、ペルフルオロスルホン酸のような強酸官能基をベースにする過フッ素化アイオノマーからなる群から選択される、上記請求項のいずれか１項に記載のカソード層構造物。
【請求項１２】
該アニオン伝導ポリマー（１２）が、酸化環境中で化学的耐性を示す、上記請求項のいずれか１項に記載のカソード層構造物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のカソード層構造物を含む、固体ポリマー燃料電池。
【請求項１４】
固体ポリマー燃料電池用のカソード層構造物の製造方法であって、
第一溶媒中の、担持触媒及びアニオン形の可溶化アニオン伝導ポリマーからなる第一インクを製造する工程
このインクを十分に混合する工程、
このインクを表面上にスプレー又はキャストする工程、
第一溶媒を蒸発させて、担持触媒の粉末を得る工程、この粉末粒子は、フィルムの厚さが１μｍ未満のオーダーのものであるように、アニオン伝導ポリマーの薄いフィルムによってカバーされている、
得られた粉末を、第二溶媒中のカチオン形の可溶化カチオン伝導ポリマーと混合して、第二インクを形成する工程、ここでプロトン伝導ポリマー用の溶媒は、アニオン伝導ポリマーの貧溶媒であるべきである、並びに
第二インクをＨ＋形のプロトン伝導膜に適用する工程
を含む方法。
【請求項１５】
第二インクの適用が、カチオン伝導ポリマー用の溶媒を蒸発させ、触媒層に強靱性を与えるために、高温度で保持されている、Ｈ＋形の膜上に直接スプレーすることによるものである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
スプレーによる第二インクの適用に続いて、ホットプレス手順を行う、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般的に固体ポリマー燃料電池、特にこのような燃料電池用のカソード層構造物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
固体ポリマー燃料電池（ＳＰＦＣ）には、一般的に、プロトン伝導膜によって分離されているカソード構造物及びアノード構造物が含まれている。これらの電池は、移動応用及び静止応用の両方のために商業化されようとしている。燃料電池応用に一層適合されるＰｔ触媒量の減少及びより薄い膜の開発は、エネルギー密度を増加させ、固体ポリマー燃料電池のコストを低下させてきた。
【０００３】
しかしながら、カソード側での酸素還元反応（ＯＲＲ）の遅い反応速度論は、未だ、プロトン伝導膜を使用する燃料電池に於ける損失の主な原因である。例えば、５０ｍＡの電流を有するために、カソード側での対応する電位損失は、最新技術の電極で典型的に４５０ｍＶである。
【０００４】
ＯＲＲの反応速度論は、酸性媒体中に於けるよりもアルカリ性媒体中に於いて速いことが公知である。最新技術のプロトン伝導膜は、２Ｍ付近のプロトン濃度に対応している、即ち、かなり酸性媒体である。他方、アニオン伝導ポリマーは、最新技術のカチオン伝導膜に比較して、より悪い伝導率を示す。最後に、アルカリ性燃料電池の全ての種類は、電解質の「炭酸化」、即ち、燃料電池工程中にＣＯ２が存在する場合（例えば、カソードで空気を使用するか又はアノードでＣＯ２が生成する場合）、電解質伝導率の低下を受ける。
【０００５】
日本特許公開第７３３５２３３Ａ号の特許要約には、電解質が固体である場合にのみ可能である、アルカリ性媒体と酸性媒体との組合せ物が開示されている。該文書には、異なった方法でアニオン交換ポリマー及びカチオン交換ポリマーを使用することが提案されている。そこでは、カソード側で予想される水管理の利点が強調されている。この文書に従って、電池内での反応から得られる水は、アニオン交換ポリマーとカチオン交換ポリマーとの間の界面で生成されるが、カソード中では生成されず、それでカソードで溢れる水の危険を減少させる。しかしながら、アルカリ性媒体中で起こるＯＲＲを有することの利点の記述はない。そうして、アニオン交換ポリマーとカチオン交換ポリマーとの間の界面は、カソードの外側に配置されており、それで水はカソードの外側で生成される。
【０００６】
（発明の要約）
それで、先行技術の燃料電池の欠点、即ち、減少したＯＲＲを起こす酸性媒体に鑑みて、本発明の目的は、アルカリ性媒体中の速いＯＲＲ反応速度論を有する利点を、アルカリ性媒体で作動する燃料電池内に通常存在する炭酸化の減少する傾向と組み合わせる、カソード層構造物を提供することである。
【０００７】
また、どのようにしてアルカリ性媒体が、カソード側で電解質炭酸化及び／又は最新技術のアニオン交換ポリマーの劣った伝導率の損失を受けることなく、ＯＲＲ反応速度論を改良できるかという問題点を明確に述べることができた。
【０００８】
上記の目的は、請求項１に定義したようなカソード層構造物で達成される。
【０００９】
本発明に従って、カソード層構造物には、アニオン（例えば、水酸化物）交換／伝導ポリマーの部分（そこで炭素担持触媒がアニオン交換ポリマーの内側にカプセル化されている）を包み込む、カチオン（例えば、プロトン）交換／伝導ポリマーのコンポジット層が含まれている。この方法に於いて、水酸化物イオン伝導ポリマー及びプロトン伝導ポリマーは、完全にカソード層中に配置されるであろう。
【００１０】
カソード層中にアニオン伝導ポリマーを使用することの主なアイデアは、カソード側で起こる酸素還元反応のための、より速い反応速度論を有することである。この構造物は、酸素含有気体が反応部位に到達することができるために多孔質である。このカソード層構造物は、最新技術のカソードよりも遙かに速いＯＲＲ反応速度論を示すであろう。予想される利点は１００ｍＶ以上であり、この利点は、電池がその限界電流密度に達するまで保持される。
【００１１】
本発明に従ったカソード層構造物に於いて、最新技術のプロトン伝導ポリマーよりも遙かに低い伝導率（１又は２桁小さい）を有するアニオン交換ポリマーを、カソード性能への大きい影響なしに使用することができる。
【００１２】
これは、触媒粒子から次のプロトン伝導ポリマーへの水酸化物イオンのための非常に短い移動通路（０．５μｍより短いものが、スプレー技術によって技術的に実現可能である−図２参照）に起因すると考えられる。
【００１３】
他の理由は、局部的に作られた電流のみが、水酸化物イオン伝導ポリマーを通って移動しなくてはならないと言う事実である。
【００１４】
次いで、カソード層（典型的に、１０μｍ厚さ）を通る伝導率が、プロトン伝導ポリマーによって与えられる。
【００１５】
この結果として、このようなカソードの電解質炭酸化に対する挙動は、受け入れられるであろう。これは、活性層全体がアルカリ性固体電解質から作られた場合には事実ではない。
【００１６】
更に、アニオン交換ポリマーの部分炭酸化が起こる場合、生成したＣＯ３２−イオンは、拡散及び移動工程によって、アニオン交換ポリマーからアニオン／カチオン交換ポリマーの界面の方に容易に除去され、この界面で、これらはプロトンによって再び消費される。
【００１７】
結論として、反応剤としての空気又はＣＯ２を作る反応剤を、このようなカソード層構造物と共に使用することができた。
【００１８】
また、請求項１３で定義される、本発明に従ったカソード層構造物を含む燃料電池が提供される。
【００１９】
他の面に於いて、本発明は、カソード層構造物の製造方法（この方法は、請求項１４で定義される）を提供する。
【００２０】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
固体ポリマー燃料電池には、一般的に、プロトン伝導膜のそれぞれの片側にカソード構造物及びアノード構造物が含まれ、それによってこの膜がアノード側とカソード側とを分離している。また、燃料及び酸化剤が活性層に達することを可能にするために、活性アノード構造物及び活性アノード構造物の上に気体拡散層が設けられている。このアセンブリ全体は、電流コレクタ板の間にサンドイッチされている。
【００２１】
更に、一般的に、固体ポリマー燃料電池用の多孔質カソードは、下記の必要条件に適合しなくてはならない。
【００２２】
これらは、良好な導電率、良好なイオン伝導率並びに気体反応剤通路のための水を含有しない気孔及び触媒のグラム当たりの触媒の高い面積を、同時に有していなくてはならない。
【００２３】
固体ポリマー燃料電池用の電極の最新技術の製造には、スプレー方法が使用される。溶液状態のカチオン伝導ポリマーを、炭素によって担持されたＰｔ触媒と混合させ、次いで膜の上に直接スプレーし、最後にホットプレスする。
【００２４】
本発明に従ったアニオン固体ポリマー及びカチオン固体ポリマーの両方を含むカソード電極は、最新技術のカソードを製造するスプレー方法に類似している、下記の方法で製造することができる。
【００２５】
１）前記のように、溶液状態のカチオン交換ポリマー及びアニオン交換ポリマーを、担持触媒と混合し、次いで、膜の上にスプレーし、そしてホットプレスする。
【００２６】
２）第一工程として、アニオン交換ポリマーのみを担持触媒と混合し、膜の上にスプレーする。第二工程として、カチオン交換ポリマーをカソードの上に含浸又はスプレーする。それによって、触媒粒子の大部分はアニオン交換ポリマー（高い反応速度論を与える）によってのみカバーされ、一方、カチオン交換ポリマーは、Ｐｔ−Ｃ／アニオン交換ポリマーの均一で薄い領域をカバーするであろう。
【００２７】
方法１）に於いては、触媒の一部のみがアニオン交換ポリマーと接触し、そうして、利点は、全ての触媒がアニオン交換ポリマーによってのみ取り囲まれている場合のように良好ではなく、それで、方法１）は、おそらく好ましくないが、他方、方法２）よりも簡単である。
【００２８】
上記の方法の結果は、図１に示されるような構造物であろう。この構造物には、水酸化物イオン伝導ポリマーの第一層１２（図示せず、図２及び３を参照）及びその上のプロトン伝導ポリマーの第二層１４でカバーされた、Ｃ／Ｐｔ粒子１０の三次元網状構造物が含まれている。この網状構造物中には、その中を酸素含有気体が流れることができる細孔１６が存在しているであろう。Ｃ／Ｐｔ粒子の寸法は、Ｃ粒子について約３０ｎｍの直径であり、その上に析出したＰｔ粒子について約２ｎｍの直径である。０．５μｍのように小さい、好ましくはもっと小さい水酸化物イオンのための移動通路は、これらの方法で達成可能である。カソード層全体は、５から２０、典型的に１０μｍ厚さである。
【００２９】
適切なカチオン交換（伝導）ポリマーは、下記の一般的必要特性を示すものである。
【００３０】
＊環境（酸素気体、少なくとも１００℃以下の許容温度）での化学的安定性。
【００３１】
＊機械的強度（膜によって与えられ、活性層によって与えられない）の特別の要求無し。
【００３２】
＊高い伝導率。
【００３３】
＊それをスプレーするか又は活性層に染み込んで、微細な所望の構造物を得るための、ポリマーを溶解する能力。
【００３４】
これらの特性を有する適切なポリマーは、ペルフルオロスルホン酸のような強酸官能基をベースにする過フッ素化アイオノマー（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（商標）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）（商標）はこの原理に基づいている）であり、これらの商業的ポリマー膜によって達成される伝導率の範囲は、５から１５Ｓ／ｃｍ２である。これらのポリマーは、−ＳＯ３Ｈ酸官能基をベースにしている。
【００３５】
他の適切なポリマーは、−ＣＯＯＨのような弱酸官能基をベースにする過フッ素化アイオノマー（この種類のポリマーは、例えば、アサヒ・ケミカルズ社（Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から得ることができる）である。この種類のポリマーは、−ＳＯ３Ｈ酸官能基をベースにするポリマーよりも、低い伝導率及び低い水含有量を示した。
【００３６】
他の種類は放射線グラフト化ポリマーである。これらのポリマーは、ナフィオン（商標）と同様の伝導率を示すが、より低い化学的安定性を有する。
【００３７】
適切なアニオン交換（伝導）ポリマーは、触媒と接触状態にあるアニオン交換ポリマーは、一層酸化性の環境（ＯＲＲの中間生成物は、Ｏ２よりもなお一層酸化性であろう）を受けるので、アニオン交換ポリマーのために化学安定性が一層重要である以外は、カチオン交換ポリマーと同様の又は類似の一般的特性を有するものである。他方、移動長さは、アニオン交換ポリマー中で、カチオン交換ポリマー中よりも短い（アニオン交換ポリマーは、触媒の周りでポリマーの薄いフィルムを形成する）ので、伝導率はあまり重要ではない。
【００３８】
基本的アニオン伝導ポリマーは、固定第四級アンモニウム基−ＮＲ３＋又は−ＮＲ＋−（記号−は鎖内の他の原子との結合を示し、＋は基の電荷を示し、Ｒは全ての炭化水素化合物であり、それはＨ単独であってもよい）をベースにすることができる。例えば、ポリエーテルスルホンＰＳＵ（ＮＨ２）２、ポリビニルピリジン又はポリベンズイミダゾールＰＢＩ（このようなポリマーの製造に関する詳細について、Ｋｅｒｒｅｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｙｓｔｅｍｓ、第３巻（２０００年）、第２２９頁を参照することができ、この論文の全内容は、参照してここに組み込まれる）。
【００３９】
最後に、このカチオン交換ポリマー及びアニオン交換ポリマーは、お互いの間の良好な「相溶性」（小さい「接触抵抗」）を示さなくてはならない。
【００４０】
図２及び３に於いて、三次元網状構造物の構造を更に詳細に示す。それで、そのサイズが約３０ｎｍであり、その表面上に析出されたＰｔ粒子１１（約２ｎｍ）を有する炭素粒子１０（図３参照）が、ＯＨ−伝導ポリマー層１２中に埋没されて示されている。Ｈ＋伝導ポリマー１４は、ＯＨ−伝導層１２中に含まれている粒子１０、１１の領域を包み込んでいる。
【００４１】
本発明に従ったカソード層構造物を含む燃料電池全体を、図４を参照して説明する。
【００４２】
電池構造物全体の内側で起こる反応は下記の通りである。
【００４３】
カソード／＋極で、下記の反応が起こる。
【００４４】
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−　＜−−−−＞　４ＯＨ−
それで、この反応はアルカリ性媒体中で起こり、反応速度論は、プロトン伝導ポリマーを有する酸性液体電解質燃料電池又はＳＰＦＣに於けるよりも遙かに速いであろう。
【００４５】
本発明に従ったカソード層構造物中に配置された界面（水酸化物イオン伝導ポリマー）／（プロトン伝導ポリマー）で、下記の反応が起こる。
【００４６】
４ＯＨ−＋４Ｈ＋　＜−−−−＞　４Ｈ２Ｏ
それで、一般的に設計された燃料電池４０には、電流コレクタ板４２が含まれ、電流コレクタ板４２の中には、Ｈ２（又は燃料）を供給するための気体チャンネル４４が存在している。更に、それを気体が通過する、多孔質気体拡散層４６が存在している。該気体拡散層４６と接触状態で、（活性）アノード層４８が存在している。アノード層には、Ｐｔ粒子で被覆され、プロトン伝導ポリマー中に埋め込まれ、Ｈ２（ｇ）の輸送のための気孔を有する三次元網状構造物を形成する炭素粒子が含まれている。この層に於いて、アノード反応
２Ｈ２　＜−−−−＞　４Ｈ＋＋４ｅ−
が起こる。この反応で生成したプロトンは、プロトン伝導ポリマー中で伝導され、電池内でアノード側をカソード側から分離しているプロトン伝導膜５０を通って更に移動する。
【００４７】
カソード側には、また、Ｏ２又は酸素含有気体のための気体チャンネル５４を有する、カソード電流コレクタ５２が存在している。カソード拡散層５６が、プロトン伝導膜５０とカソード拡散層５６との間に配置されている本発明のカソード層構造物５８と接触状態で設けられている。この層５８に於いて、カソード反応
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−　＜−−−−＞　４ＯＨ−
が起こる。
【００４８】
電池を通過する物質移動は下記の通りである。
【００４９】
Ｏ２は、拡散層５６中で、次いで気相内の活性層中で拡散する。次いで、Ｏ２は、活性層中に存在するポリマー中に溶解し、ポリマー−気孔界面から触媒粒子を担持している炭素粒子の方に拡散する。カソード反応によって消費されるｅ−は、電流コレクタ５２から、拡散層５６を通り、次いで、お互いに接触状態にある炭素粒子１０を通って伝導される。
【００５０】
Ｈ＋イオンは、Ｈ＋伝導ポリマー（図２中の１４）を通って移動し、ＯＨ−はアニオン伝導ポリマー（図２中の１２）を通って電流を運び、そしてポリマー１２とポリマー１４との間の界面で、ＯＨ−とＨ＋とは反応して水を生成する。
【００５１】
そうして、カソード反応によって消費されるＨ＋は、アノード側から膜を通り、次いでカソード活性層を通り、この層中に存在するＨ＋伝導ポリマーのお陰で伝導される。
【００５２】
炭素粒子は、カソード層／気体拡散層の間の界面（界面２）からのｅ−により同時に到着可能でなくてはならず、次いでＨ＋伝導ポリマーと接触状態にあるアニオン伝導ポリマーと接触状態になくてはならず、Ｈ＋伝導ポリマーは、電気の発生に寄与できるために、膜／カソード層の間の界面（界面１）から２種のポリマーの間の界面の方にプロトンを伝導する（図１参照）。そうして、上記の必要条件に適合するような特性を有する、Ｈ＋のための及びｅ−のための通路が存在しなくてはならない。
【００５３】
本発明の長所は、触媒として白金に対する代替物を使用する可能性である。白金は酸素還元反応用の最良の触媒であるが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ（約１００倍小さい活性）のような金属を使用することも可能である。
【００５４】
それで、アルカリ性媒体中でＰｔを使用することによって、酸性媒体中でＰｔを使用することに比較して反応速度論を改良するであろう。一方、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ又は有機金属錯体（ＣｏＴＰＰ、ＦｅＴＰＰ）のような「第二種類」触媒を使用することによって、酸性媒体中でのＰｔ（最新技術）に比較して同じ反応速度論が得られるであろう。
【００５５】
図５は、「薄い多孔質皮膜回転Ｐｔ電極上での酸素電極触媒反応（Ｏｘｙｇｅｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｏｎ　ｔｈｉｎ　ｐｏｒｏｕｓ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｒｏｔａｔｉｎｇ　Ｐｔ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ、第４４巻、第１３２９頁、Ｊｏｅｌｍａ　Ｐｅｒｅｚらに示された回転円盤電極上で得られた結果を、高い触媒面積を有するＳＰＦＣ用の多孔質電極に外挿することによって描かれた、酸性媒体及びアルカリ性媒体中でのＯＲＲについての２個の仮想ターフェルプロットを示す。交換電流密度（アルカリ性媒体中に於いて、酸性媒体中に於けるよりも３０倍高い）及びターフェル勾配（アルカリ性媒体中で１４％良い）の両方は、酸性媒体中で作動するカソードと比較して、アルカリ性媒体中で作動するカソードの電圧を約１３０ｍＶほど上昇させることに寄与するであろう（図５参照）。
【００５６】
ここで、ＳＰＦＣ用の塩基性及び酸性触媒層の製造を、最新技術のＳＰＦＣ用の触媒層の製造と酸性及び塩基性層の製造の可能性のある方法との比較の手段によって説明する。
【００５７】
実施例１（最新技術）
工程Ｉ：Ｐｔ担持触媒及びＮａ＋又はＴＢＡ＋形である可溶化プロトン伝導ポリマーからなるインクの製造。Ｎａ＋形でのナフィオン（商標）型のプロトン伝導ポリマーは、ホットプレス工程を可能にする、より高い温度に耐える。可溶化プロトン伝導ポリマーは、触媒層にイオン伝導性を与えるが、バインダーとしても作用し、層に強靱性及び保持性を与える。
【００５８】
工程ＩＩ：このインクを数時間かけて十分に混合する（典型的に２０から４０重量％のＣ上のＰｔ、５重量％のナフィオン（登録商標））
工程ＩＩＩ：インクを膜に適用するための異なった可能性
ａ）「デカール（ｄｅｃａｌ）」方法（即ち、インクをテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）シートの上にキャストし、次いでホットプレスによってＮａ＋形の膜に転写する）。
【００５９】
ｂ）インクを、Ｎａ＋形の膜の上に直接キャストする。
【００６０】
ｃ）インクを、Ｎａ＋形の膜の上にスプレーする。
【００６１】
工程ＩＶ：強靱性及び長期間安定性を与えるための、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）のホットプレス（典型的に２００℃、圧力６０ａｔｍ）。
【００６２】
工程Ｖ：硫酸中での煮沸（典型的に０．５から１Ｍ、数時間）、水による洗浄を数回繰り返すことによる、膜及び触媒層のイオン交換。
【００６３】
実施例２（本発明に従ったカソード層構造物）
注目すべき一つの基本的面は、水酸化物伝導ポリマー及びプロトン伝導ポリマーの混合物から製造された触媒層をイオン交換することができない点である。
【００６４】
本発明者等の研究所から得られた結果が示すように、長期間安定性又は良好な性能を与えるために、２００℃のように高い温度は必要ではなく、酸及び塩基触媒層をイオン交換することは、欠点なしに簡単に回避することができる。
【００６５】
他の可能性は、直接的にプロトン及び水酸化物形でのホットプレス条件を許容するポリマーの種類を使用することである。
【００６６】
両方の可能性を説明する。
【００６７】
工程Ｉ：第一溶媒（即ち、ＯＨ−伝導ポリマーを溶解するために適した溶媒。例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等々のような低級アルコールの水溶液である）を使用する、担持触媒及びＯＨ−形の可溶化ＯＨ−（アニオン）伝導ポリマーからなるインクの製造。
【００６８】
工程ＩＩ：このインクを数時間かけて十分に混合する。
【００６９】
工程ＩＩＩ：このインクを、シート（例えば、テフロン（登録商標）シート）のような表面上にスプレー又はキャストし、そして第一溶媒を蒸発させて、ＯＨ−伝導ポリマーの薄いフィルムによってカバーされた担持触媒の粉末にする。このフィルムは、できるだけ薄く、典型的に１μｍ未満でなくてはならない。
【００７０】
工程ＩＶ：この粉末を、第二溶媒（プロトン伝導ポリマー用の溶媒は、ＯＨ−伝導ポリマーの貧溶媒であるべきであり、そうでないと、触媒上に作られた第一ポリマーのフィルムが、第二ポリマー中に希釈され、そして触媒の一部のみが第一ポリマーと接触するであろう）中で、Ｈ＋（カチオン）形の可溶化プロトン伝導ポリマーと混合する。
【００７１】
工程Ｖ：膜上にインクを適用するための異なった可能性。スケールアップ及び自動化のための最良の解決は、プロトン伝導ポリマーの溶媒を蒸発させるため、また触媒層に強靱性を与えるために、ナフィオン（商標）型ポリマーにのために典型的に１３０℃で保持されたＨ＋形での膜上に直接スプレーする方法であると思われる。この工程の一つの変形では、ナフィオン（商標）型よりも高い温度を許容するポリマーを使用し、次いで、スプレー手順に続いて、ポリマーがそれぞれＯＨ−形及びＨ＋形である違いで、最新技術に記載されたホットプレス手順を行うことができる。
【００７２】
最新技術の電極に於いて、ナフィオン（商標）質量の全触媒層質量に対する重量比は、典型的に２０から４０重量％であり、それで（プロトン伝導ポリマー＋水酸化物伝導ポリマー）の全触媒層質量に対する重量比は同じオーダーにすべきである。
【００７３】
次に、活性層に於ける、ＯＨ−伝導ポリマーのＨ＋伝導ポリマーに対する最適比は、プロトン伝導ポリマーの伝導率の値に比較した、水酸化物伝導ポリマーの伝導率の値及び両方のポリマーの酸素透過率の値の関数である。異なった場合を考察する。
【００７４】
水酸化物伝導ポリマーの伝導率が、ナフィオン（商標）の伝導率よりも遙かに低い場合、その重量比は、触媒粒子の大部分をカバーするために必要な量まで最小化すべきである。
【００７５】
水酸化物伝導ポリマーの伝導率が、ナフィオン（商標）の伝導率に匹敵するが、その酸素透過率がナフィオン（商標）の透過率よりも遙かに低い場合、その重量比は、触媒粒子の大部分をカバーするために必要な量まで最小化すべきである。
【００７６】
水酸化物伝導ポリマーの伝導率及び酸素透過率の両方が、ナフィオン（商標）のものに匹敵する場合、電極性能に悪影響を与えることなく触媒層を製作するために、２種のポリマーの種々のブレンド物を使用することができる。最適比は、２種のポリマーの正確な特性（Ｏ２透過率及び伝導率）の関数であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、顕微鏡レベルでの、本発明に従ったカソード層構造物を、概略で示す。
【図２】
図２は、図１の構造物の拡大図である。
【図３】
図３は、４個の相（気体／Ｈ＋伝導ポリマー／ＯＨ−伝導ポリマー／触媒＋ｅ−−伝導支持体）の間の理想的配置の詳細な図解である。
【図４】
図４は、本発明のカソード層構造物を含有する燃料電池の概略表示である。
【図５】
図５は、Ｐｅｒｅｚら（前記参照）に示された結果から描かれた、ターフェルプロットである。
【図１】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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2004512652.tif 000006
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【手続補正書】
【提出日】平成14年11月12日(2002.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒（１１）、アニオン伝導ポリマー（１２）及びカチオン伝導ポリマー（１４）を含む、固体ポリマー燃料電池（４０）用のカソード層構造物（５８）であって、
アニオン伝導ポリマー（１２）とカチオン伝導ポリマー（１４）との間の界面が、完全にカソード層（５８）の中に配置されており、そして
該触媒（１１）が該アニオン伝導ポリマー（１２）中に埋没されていることを特徴とするカソード層構造物。
【請求項２】
該カチオン伝導ポリマー（１４）が該アニオン伝導ポリマー（１２）の領域を包み込んでいる、請求項１に記載のカソード層構造物。
【請求項３】
該触媒（１１）が、炭素支持体（１０）上に設けられた金属である、請求項１又は２に記載のカソード層構造物。
【請求項４】
該金属が、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載のカソード層構造物。
【請求項５】
該触媒が、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ又はこれらの混合物からなる群から選択された金属の有機金属錯体である、請求項１又は２に記載のカソード層構造物。
【請求項６】
該錯体が、テトラフェニルポルフィリン型のものである、請求項５に記載のカソード層構造物。
【請求項７】
触媒が、担体としての炭素粒子（１０）上に析出されている、上記請求項のいずれか１項に記載のカソード層構造物。
【請求項８】
炭素粒子が、析出した触媒と共に、多孔質三次元網状構造物を形成する、請求項７に記載のカソード層構造物。
【請求項９】
該カチオン伝導ポリマー（１４）が、ペルフルオロスルホン酸のような強酸官能基をベースにする過フッ素化アイオノマー及び放射線グラフト化ポリマーからなる群から選択される、上記請求項のいずれか１項に記載のカソード層構造物。
【請求項１０】
該カチオン伝導ポリマー（１４）が、弱酸官能基をベースにする過フッ素化アイオノマーからなる群から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載のカソード層構造物。
【請求項１１】
該アニオン伝導ポリマー（１２）が、過フッ素化アイオノマーからなる群から選択される、上記請求項のいずれか１項に記載のカソード層構造物。
【請求項１２】
該アニオン伝導ポリマー（１２）が、酸化環境中で化学的耐性を示す、上記請求項のいずれか１項に記載のカソード層構造物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のカソード層構造物を含む、固体ポリマー燃料電池。
【請求項１４】
固体ポリマー燃料電池用のカソード層構造物の製造方法であって、
第一溶媒中の、担持触媒及びアニオン形の可溶化アニオン伝導ポリマーからなる第一インクを製造する工程
このインクを十分に混合する工程、
このインクを表面上にスプレー又はキャストする工程、
第一溶媒を蒸発させて、担持触媒の粉末を得る工程、この粉末粒子は、フィルムの厚さが１μｍ未満のオーダーのものであるように、アニオン伝導ポリマーの薄いフィルムによってカバーされている、
得られた粉末を、第二溶媒中のカチオン形の可溶化カチオン伝導ポリマーと混合して、第二インクを形成する工程、ここでプロトン伝導ポリマー用の溶媒は、アニオン伝導ポリマーの貧溶媒であるべきである、並びに
第二インクをＨ＋形のプロトン伝導膜に適用する工程
を含む方法。
【請求項１５】
第二インクの適用が、カチオン伝導ポリマー用の溶媒を蒸発させ、触媒層に強靱性を与えるために、高温度で保持されている、Ｈ＋形の膜上に直接スプレーすることによるものである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
スプレーによる第二インクの適用に続いて、ホットプレス手順を行う、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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