(57)【要約】本発明は、新規の電子吸引性基および新規の二価環状橋を有する発色団、並びにこの新規の発色団を含有する高分子薄膜を有する光導波路および光学素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＩＩ：
【化１】
2004501159.tif 000038
を有する化合物であって、ここで、
ＫがＯまたはＳであり；
Ｄが電子供与基であり；
Ａが電子受容基であり；
Ｒ１が、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは存在しないかＯまたはＳであり；
ｑは１、２または３である；
ことを特徴とする化合物。
【請求項２】
化学式ＩＩＩ：
【化２】
2004501159.tif 000039
を有する化合物であって、ここで、
ＪがＣＨ２、ＯまたはＳであり；
Ｄが電子供与基であり；
Ａが電子受容基であり；
Ｒ１が、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは存在しないかＯまたはＳである；
ことを特徴とする化合物。
【請求項３】
Ａが、ニトロ、シアノ、ハロアルキル、アシル、カルボキシ、アリールオキシ、カルボキシアミド、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、ＳＯ２ＣＦ３、アルカノイルオキシ、
【化３】
2004501159.tif 000040
ここで、ＸはＨ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、またはＣＦ３である；
からなる群より選択される分子単位を有してなることを特徴とする請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
ａが１−３であり、ｎが１−３であることを特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１がＣ４−Ｃ１０またはフッ素置換Ｃ４−Ｃ１０であることを特徴とする請求項４記載の化合物。
【請求項６】
化学式Ｉ’：
【化４】
2004501159.tif 000041
を有する化合物であって、ここで、
Ｒ２およびＲ３が、＊がスピロ結合を表すかまたは＊がキラル中心を表す環構造または置換環構造を画成する；もしくはＲ２およびＲ３の両方が置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキルから選択される場合には、Ｒ２≠Ｒ３という条件で、Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎのいずれかであり；
Ｄが電子供与基であり；
Ｂが少なくとも１つの二価芳香環を有してなる；
ことを特徴とする化合物。
【請求項７】
Ｂが、
【化５】
2004501159.tif 000042
からなる群より選択され、ここで、
Ｒ４が、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アルケニル、アルキニルまたはハロゲンであることを特徴とする請求項６記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ２およびＲ３の両方が置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキルから選択される場合には、Ｒ２≠Ｒ３という条件で、Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、およびｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎからなる群より選択されることを特徴とする請求項７記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、および置換または未置換シクロヘキシルからなる群より選択されることを特徴とする請求項８記載の化合物。
【請求項１０】
化学式ＩＶ’：
【化６】
2004501159.tif 000043
を有する化合物であって、ここで、
Ｒ２およびＲ３が、＊がスピロ結合を表すかまたは＊がキラル中心を表す置換または未置換環構造を画成する；もしくはＲ２およびＲ３の各々が、独立して、置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、およびｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎからなる群より選択され；
Ｄが電子供与基であり；
ＫがＯまたはＳであり；
Ｒ１が、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは存在しないかＯまたはＳであり；
ｑが１、２または３である；
ことを特徴とする化合物。
【請求項１１】
Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、および置換または未置換シクロヘキシルまたはシクロペンチルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
化学式Ｖ’：
【化７】
2004501159.tif 000044
を有する化合物であって、ここで、
Ｒ２およびＲ３が、＊がスピロ結合を表すかまたは＊がキラル中心を表す置換または未置換環構造を画成する；もしくはＲ２およびＲ３の各々が、独立して、置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、およびｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎからなる群より選択され；
Ｄが電子供与基であり；
ＪがＣＨ２、ＯまたはＳであり；
Ｒ１が、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは存在しないかＯまたはＳである；
ことを特徴とする化合物。
【請求項１３】
Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、および置換または未置換シクロヘキシルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１２記載の化合物。
【請求項１４】
Ｄが、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルキルアニリノ、１−ピペリジノ、１−ピペラジノ、１−ピロリジノ、アシルアミノ、ヒドロキシル、チオロ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキル、ビニル、および１，２，３，４−テトラヒドロキノリニルからなる群より選択される部分によりパラ位置で置換されたフェニル環であることを特徴とする請求項１、２、６、１０または１２記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチル、および置換または未置換フェニルからなる群より選択されることを特徴とする請求項６、１０または１２記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ２およびＲ３の内の一方がＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３の内の他方が置換フェニルであることを特徴とする請求項６、１０または１２記載の化合物。
【請求項１７】
前記置換フェニルが、
【化８】
2004501159.tif 000045
であることを特徴とする請求項１６記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ２およびＲ３が、異なり、置換および未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項６、１０または１２記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒ２およびＲ３が、環構造または置換環構造を一緒になって形成することを特徴とする請求項６、１０または１２記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒ２およびＲ３が、シクロヘキシルまたはシクロペンチルを一緒になって形成することを特徴とする請求項１９記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、およびｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎからなる群より選択されることを特徴とする請求項１０または１２記載の化合物。
【請求項２２】
ａが１−３であり、ｎが１−３であることを特徴とする請求項１０または１２記載の化合物。
【請求項２３】
Ｒ１が、Ｃ４−Ｃ１０またはフッ素置換Ｃ４−Ｃ１０であることを特徴とする請求項１０または１２記載の化合物。
【請求項２４】
化学式ＶＩ
【化９】
2004501159.tif 000046
を有する薄膜媒体を有してなる光導波路であって、ここで、
ＰおよびＰ’がポリマー主鎖単位であり；
Ｃがコモノマー単位であり；
Ｓが約２−１２原子の線状鎖長を持つペンダントスペーサ基であり；
ｎが０より大きい整数であり；
ｎ’が０以上の整数であり；
Ｍが請求項１から２３いずれか１項記載の化合物である；
ことを特徴とする光導波路。
【請求項２５】
請求項２４記載の光導波路を備えた光学素子。
【請求項２６】
前記素子が、レーザ周波数変換器、干渉導波路ゲート、広帯域電気光学被挟導波アナログデジタル変換器、および光パラメトリック素子からなる群より選択されることを特徴とする請求項２５記載の光学素子。
【請求項２７】
電子求引基を調製する方法であって、
（ａ）　アルキルビニルエーテルを提供し、
（ｂ）　該アルキルビニルエーテルを強塩基に接触させて、第１の中間体化合物を形成し、
（ｃ）　該第１の中間体化合物をケトンと接触させて、第２の中間体化合物を形成し、
（ｄ）　該第２の中間体化合物を第２の塩基の存在下でジシアノメタンと反応させて、前記電子求引基を形成する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２８】
前記アルキルビニルエーテルが溶剤中にあることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記溶剤がテトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサンであることを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記アルキルビニルエーテルが化学式ＣＨ３−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ６を有してなり、ｘが１−３であり、Ｒ６がＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルであることを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルであることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記強塩基が、前記アルキルビニルエーテルの酸素官能に対するエチレンＣ−Ｈ結合αよりも大きいｐＫａを有することを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３３】
前記強塩基がアルキルリチウムであることを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記アルキルリチウムがｔ−ＢｕＬｉまたはｓｅｃ−ＢｕＬｉであることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記ケトンがＲ３−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２の化学式を有してなり、Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、およびｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎからなる群より選択されることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３６】
Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、および置換フェニルからなる群より選択されることを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
Ｒ２およびＲ３の内の一方がＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３の内の他方が置換フェニルであることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記第２の塩基が金属アルコキシドであることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３９】
前記金属アルコキシドがＮａＯＣ２Ｈ５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の説明
本出願は、「高分子薄膜のための新規な発色団並びにそれを有してなる光導波路および素子」と題する、２０００年６月１６日に出願された米国仮特許出願第０９／５９５，２２１号、および「高分子薄膜のための新規な発色団並びにそれを有してなる光導波路および素子」と題する、２０００年９月２９日に出願された米国仮特許出願第０９／６７５，９６６号の優先権および恩恵を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明は、導波路媒体のための高分子薄膜の調製に使用できる発色団、並びにその発色団を有してなる光導波路および素子に関する。
【０００３】
発明の背景
シリコンベースの電子回路と組み合わされる、二次非線形性の大きい有機すなわち高分子材料の薄膜は、レーザ変調および偏向、光回路における情報制御のためのシステム、並びに様々な他の導波路用途に用いることができる。さらに、それにより光電場の実時間処理が生じる、縮退四光波混合のような三次非線形性による新規のプロセスには、光通信および集積回路製造のような様々な分野に用途がある。非常に高い周波数の用途にとっての二次および三次の非線形性の大きい有機材料の有用性は、現在使用されている従来の無機電気光学材料の帯域幅と対照的である。
【０００４】
数多くの光学応答を示すモノマーおよびポリマーが有機材料に使用するために開発されてきており、この有機材料は、転じて上述したような導波路用途に使用できる。例えば、ここに引用する米国特許第５０４４７２５号明細書には、適切な非線形光学応答を与える様々なポリマー組成物が記載されている。米国特許第５０４４７２５号明細書には、例えば、電子供与基および電子求引基を橋の反対端部に持つ有機発色団を有してなる好ましいポリマー組成物が記載されている。
【０００５】
ポリマーをベースとする電気光学導波路およびデバイスを作製するためには、μβの高い高性能の有機電気光学発色団を合成しなければならない。有機非線形光学用途のための電気光学発色団橋化合物および供与体橋化合物の合成が当該技術分野において一般に知られている。いくつかの発色団が文献に報告されてきたが、それらの内の多くは、熱不安定性から、ポリマー中への不溶性、光分解性、関心のある波長範囲にある広い吸収バンド、およびポリングによる大きな複屈折までに及ぶいくつかの問題、時には、深刻な問題を示している。
【０００６】
ごく最近、米国特許第６０６７１８６号明細書（以後、１８６号明細書）に、電気光学変調器および光スイッチのような他の素子に適した硬化した電気光学ポリマーを得ることのできるある群の有機発色団が開示された。
【０００７】
特性の改善された適切な電気光学発色団が引き続き必要とされている。
【０００８】
発明の概要
本発明は、一部、例えば、光導波路および光学素子用の薄膜において発色団として機能できる化合物に関する。これらは、化学式Ｉ：
【化１０】
2004501159.tif 000002
により表され、ここで、
Ｄが電子供与基であり；
Ｂが少なくとも１つの二価環を有してなり；
Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、およびｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎからなる群より選択される；
化合物である。あるいは、Ｒ２およびＲ３は、Ｒ２およびＲ３の両方が置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキルから選択される場合に、以下の条件：Ｒ２≠Ｒ３が満たされるとすると、Ｃ１−Ｃ１０アルキルから選択しても差し支えない。より好ましくは、本発明の発色団は、化学式Ｉ’：
【化１１】
2004501159.tif 000003
を有し、ここで、Ｒ２およびＲ３はさらに、それらが＊がスピロ結合を表すかまたは＊がキラル中心を表す環を画成する；またはＲ２およびＲ３の各々が、独立して、置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎのいずれかであることにより特徴付けられる。ＤおよびＢは上述した定義を持つ。
【０００９】
本発明のさらに別の態様において、発色団は、少なくとも１つの二価芳香環を含む新規の環状橋を有してなる。本発明の好ましい化合物は、化学式ＩＩ：
【化１２】
2004501159.tif 000004
を有し、ここで、Ｄは電子供与基であり；Ａは電子求引基であり；ＫはＯまたはＳであり；Ｒ１は、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは存在しないかＯまたはＳであり；ｑは１、２または３である。
【００１０】
本発明の他の好ましい化合物は、化学式ＩＩＩ：
【化１３】
2004501159.tif 000005
を有し、ここで、Ｄは電子供与基であり；Ａは電子求引基であり；ＪはＣＨ２、ＯまたはＳであり；Ｒ１は、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは存在しないかＯまたはＳである。
【００１１】
本発明の他の実施の形態において、発色団は、芳香環のような、少なくとも１つの二価または共役環、および新規の電子求引基を含む新規の環状橋を有してなる。そのような化合物は、一般に、化学式ＩＶ：
【化１４】
2004501159.tif 000006
の構造により表され、ここで、Ｄは電子供与基であり；ＫはＯまたはＳであり；Ｒ１は、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは存在しないかＯまたはＳであり；ｑは１、２または３であり；Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎのいずれかである。あるいは、Ｒ２およびＲ３は、環構造または置換環構造を一緒に形成する。この実施の形態の好ましい化合物は、化学式ＩＶ’：
【化１５】
2004501159.tif 000007
の構造により表され、ここで、Ｒ２およびＲ３はさらに、それらが＊がスピロ結合を表すか、または＊がキラル中心を表す環を画成することにより特徴付けられる。
【００１２】
本発明の他の有用な化合物は、化学式Ｖ：
【化１６】
2004501159.tif 000008
を有し、ここで、Ｄが電子供与基であり；ＪはＣＨ２、ＯまたはＳであり；Ｒ１は、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは存在しないかＯまたはＳであり；Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、Ｈ、置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎのいずれかである。あるいは、Ｒ２およびＲ３は、環構造または置換環構造を一緒に形成する。この実施の形態の好ましい発色団としては、化学式（Ｖ’）：
【化１７】
2004501159.tif 000009
の化合物が挙げられ、ここで、Ｒ２およびＲ３はさらに、それらが＊がスピロ結合を表すか、または＊がキラル中心を表す環を画成することにより特徴付けられる。
【００１３】
本発明は、化学式ＶＩ：
【化１８】
2004501159.tif 000010
を有し、ここで、ＰおよびＰ’が、同じマー単位または異なるマー単位であっても差し支えないポリマー主鎖単位であり、Ｃがコモノマー単位であり、ｎは０より大きい整数であり、ｎ’は０以上の整数であり；Ｓが、約２−１２原子の線状鎖長を有するペンダントスペーサ基である薄膜媒体を有してなる光導波路にも関する。Ｍは、上述したような、化学式Ｉ、化学式Ｉ’、化学式ＩＩ、化学式ＩＩＩ、化学式ＩＶ、化学式ＩＶ’、化学式Ｖ、または化学式Ｖ’のいずれかを有する化合物である。
【００１４】
「電子供与基」という語句は、「電子供与体」と同意に用いられ、共役電子構造が電磁エネルギーの入力により分極されるπ電子系に電子密度を与える置換基を称する。
【００１５】
「電子求引基」という語句は、「電子受容基」および「電子受容体」と同意に用いられ、共役電子構造が電磁エネルギーの入力により分極されるπ電子系から電子密度を引き付ける負の有機化合物または置換基を称する。
【００１６】
ここで用いられている「発色団」という用語は、共役π電子系の反対の末端に電子供与基および電子求引基を有する光学化合物を称する。
【００１７】
「環状橋」という用語は、電子供与基および電子求引基を結合させるように機能する二価環状構造を称する。
【００１８】
本発明は、上述した光導波路を有してなる光学素子にも関する。
【００１９】
発明の好ましい実施の形態の説明
本発明は、一部には、光導波路および光学素子のための高分子薄膜のような有機非線形光学用途に有用性の見出された新規の電気光学発色団に関する。そのような高分子薄膜は、例えば、米国特許第５０４４７２５号、同第４７９５６６４号、同第５２４７０４２号、同第５１９６５０９号、同第４８１０３３８号、同第４９３６６４５号、同第４７６７１６９号、同第５３２６６６１号、同第５１８７２３４号、同第５１７０４６１号、同第５１３３０３７号、同第５１０６２１１号、および同第５００６２８５号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。
【００２０】
本発明の発色団には、他の公知のまたは市販の発色団には見られない有益な特徴がいくつかある。例えば、好ましくは、分子の受容体部分に、より好ましくは、ラセミ混合物として、キラル中心を導入することにより、発色団の溶解度が著しく増加することが分かった。溶解度は、Ｒ２とＲ３との間の構造的差または官能的差が大きいほど高まることが分かった。例えば、Ｒ２またはＲ３の一方が鎖であり、他方が環構造である；または一方が短鎖（３までの炭素）であり、他方が長鎖（例えば、Ｃ４−Ｃ１８）である場合、著しく増加した溶解度が観察された。このように増加した溶解度により、転じて、多くの場合に最終的な材料の非線形性に導かれることがある。長鎖アルカン基を導入すると、発色団の溶解度が増加し、アルカン部分の数およびサイズが増加するにつれ、溶解度およびバルク材料の非線形性が著しく改善されることが知られている。本発明の発色団は、従来技術のジメチル型のものよりも向上した溶解度を有する。
【００２１】
この改善された特性に寄与する他の要因があるかもしれないが、本発明の受容体と従来技術の受容体との間の主要な差の１つは、本発明の受容体におけるキラル中心の存在であることが分かった。融点や溶解度のような物理的特徴は、ラセミ混合物と純粋な鏡像異性体とは異なることが知られている。このような差の例がいくつか存在する。例えば、純粋なキラル（Ｄ）リシンは、２１８℃の融点を有し、室温で非常に溶けやすい。そのラセミ混合物は、１７０℃の融点を有し、室温の水に無限に溶けると考えられている。また、マンデル酸の純粋な鏡像異性体は１３３℃の融点を有し、一方で、ラセミ混合物は１２０℃の融点を有する。（Ｒ）−（＋）−マンデロニトリルは２９℃の融点を有し、一方で、そのラセミ混合物は室温で油である。
【００２２】
本発明の特定の化学物質において、キラル中心は１つのキラル化合物を形成せず、むしろ、ラセミ鏡像異性体の混合物を形成する。この混合物が発色団中に導入されると、融点が低下するために、発色団の溶解度が増加する。実際に、本発明の化合物は、結晶質材料というよりもむしろ、ガラス質の固体を形成する傾向にある。理論により縛ることを意図するものではないが、本発明の化学物質により、発色団にラセミキラル中心が含まれるので、バルクポリマーの非線形性が改善されると考えられる。
【００２３】
本発明の電気光学発色団は、２６０℃から３１０℃までの温度に対する熱安定性を示す。これらの発色団は、ほとんどの一般の有機溶剤中に大きい溶解度を示し、したがって、導波路のためのほとんどの高分子膜におけるゲスト添加剤として使用する場合に有用である。さらに、強烈な紫外線照射（３６５ｎｍの１３分間までの３Ｊ／ｃｍ２）の元で、本発明の発色団は、紫外−可視−近赤外スペクトルにより変化しない。このことは、この発色団が光安定性であることを示している。この発色団は、通常の通信波長から離れた調節可能な吸収帯域を示す。このことは、通信波長での光学損失を減少させるために非常に重要となり得る。本発明の発色団は、発色団−発色団の抗平行積重（ａｎｔｉ−ｐａｒａｌｌｅｌ ｓｔａｃｋｉｎｇ）を防ぐことのできる、重要な三次元設計を有する。本発明の発色団は、柔軟な側鎖の置換基のために、複屈折損失が著しく減少している。本発明の発色団のいくつかにおいて、架橋チオフェン環に特有な領域特異的（ｒｅｇｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）置換基があり、これにより、電子受容体が、その橋の共役π系に一層容易に到達でき、分子の主鎖を一層平らにすることができる。さらに、本発明の好ましい発色団のいくつかは、発色団をヒドロキシル相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）有機および無機重合反応で容易に処理して、可溶性発色団、ポリマーおよびコポリマーを製造するために、電子供与体末端にヒドロキシル基を有し、また、ゲスト−ホスト用途のための非常に溶けやすい「ゲスト」発色団を製造するのに用いても差し支えない。
【００２４】
本発明は、一部には、光導波路のための高分子薄膜における発色団として使用できる化合物に関する。本発明の好ましい実施の形態において、そのような化合物は、化学式Ｉ：
【化１９】
2004501159.tif 000011
を有し、Ｄが電子供与基である新規な電子求引基を有してなる。好ましい電子供与基は、例えば、米国特許第５０４４７２５号、同第４７９５６６４号、同第５２４７０４２号、同第５１９６５０９号、同第４８１０３３８号、同第４９３６６４５号、同第４７６７１６９号、同第５３２６６６１号、同第５１８７２３４号、同第５１７０４６１号、同第５１３３０３７号、同第５１０６２１１号、および同第５００６２８５号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。好ましくは、Ｄは、以下に限定するものではないが、例えば、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルキルアニリノ、１−ピペリジノ、１−ピペラジノ、１−ピロリジノ、アシルアミノ、ヒドロキシル、チオロ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキル、ビニル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル等によりパラ位置で置換されたフェニル環からなる群より選択される。最も好ましい電子供与基は、置換および未置換フェニル−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２である。
【００２５】
Ｂは、前記電子求引基および前記電子供与基を結合する環状橋である。好ましくは、Ｂは少なくとも１つの二価環である。本発明の用途において環状橋として使用できる好ましい二価環は、例えば、米国特許第５０４４７２５号、同第４７９５６６４号、同第５２４７０４２号、同第５１９６５０９号、同第４８１０３３８号、同第４９３６６４５号、同第４７６７１６９号、同第５３２６６６１号、同第５１８７２３４号、同第５１７０４６１号、同第５１３３０３７号、同第５１０６２１１号、および同第５００６２８５号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。環Ｂは、芳香族であってもなくても差し支えない。好ましくは、Ｂは、以下に限定されるものではないが、
【化２０】
2004501159.tif 000012
からなる群より選択され、ここで、Ｒ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン等である。Ｒ４は、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは存在しないかＯまたはＳであり；ｑは１、２または３である。
【００２６】
Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ等からなる群より選択される。「Ｃ１−Ｃ１０」は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、およびそれらの範囲の全ての組合せを称する。好ましくは、Ｒ２およびＲ３の両方が置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキルから選択される場合、以下の条件：Ｒ２≠Ｒ３も満たされる。より好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、＊がスピロ結合を表すか、または＊がキラル中心を表すものである環を画成する。
【００２７】
前記置換アルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環、および複素環の基は、例えば、フッ素、塩素、Ｄ等を含む１つまたは複数の置換基を有していても差し支えない。さらに、複素環基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等を含んでも差し支えない。
【００２８】
前記アリール基としては、好ましくは、以下に限定されるものではないが、ベンジル、ナフチル、フルオレニル、およびナフチルが挙げられる。前記アリール基、炭素環、複素環、およびシクロヘキシルは、例えば、Ｄ、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物を含有する１つのまたは複数の置換基により置換しても差し支えない。アルキルアリール基は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを含み、置換アルキルアリール基は、上述したアルキルおよびアリール基についての置換基を含む。
【００２９】
本発明のより好ましい実施の形態において、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、ベンジル、炭素環、複素環、シクロヘキシル、フェニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、および置換フェニルからなる群より選択される。Ｒ２および／またはＲ３に関する追加の部分としては、独立して、以下に限定されるものではないが、
【化２１】
2004501159.tif 000013
等が挙げられる。
【００３０】
本発明のさらにより好ましい実施の形態において、Ｒ２およびＲ３の内の一方がＣＨ３であり、他方が置換フェニルである。好ましくは、置換フェニルは、以下に限定されるものではないが、
【化２２】
2004501159.tif 000014
等からなる群より選択される。
【００３１】
あるいは、Ｒ２およびＲ３は、合計で３から７までの原子を持つ環構造または置換環構造を一緒に形成し、５または６の原子が好ましい。好ましくは、この環構造は、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、もしくは置換または未置換シクロヘキシルまたはシクロペンチルである。前記置換環構造は、以下に限定されるものではないが、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物を含む置換基を含んでいても差し支えない。Ｒ２およびＲ３により形成される環構造を持つ好ましい化合物は、
【化２３】
2004501159.tif 000015
を有してなる。
【００３２】
本発明の電子求引基は、好ましくは、スキームＩ：
【化２４】
2004501159.tif 000016
にしたがって調製される。
【００３３】
化学式Ｉを持つ化合物は、好ましくは、スキームＩに記載された以下の各工程により調製される：ａ）アルキルビニルエーテルを提供し、ｂ）このアルキルビニルエーテルを強塩基と接触させて、第１の中間体化合物を形成し、ｃ）この第１の中間体化合物をケトンと接触させて、第２の中間体化合物を形成し、ｄ）第２の塩基存在下で、第２の中間体化合物をジシアノメタンと反応させて、化学式Ｉを持つ化合物の電子求引基部分を形成する。上述した工程の各々は以下詳細に説明される。
【００３４】
本発明の好ましい実施の形態において、溶液中のアルキルビニルエーテルが出発材料である。溶剤は、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等である。スキームＩに示されているアルキルビニルエーテルは、エチルビニルエーテルであるが、他のアルキルビニルエーテルを用いても差し支えない。アルキルビニルエーテルは、好ましくは、化学式ＣＨ３−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ６を有し、ここで、ｘは１−３であり、Ｒ６はＣ１−Ｃ４アルキルである。最も好ましくは、アルキルビニルエーテルはメチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルである。
【００３５】
前記アルキルビニルエーテルは、強塩基と接触させられて、第１の中間体化合物が形成される。好ましくは、その強塩基は、アルキルビニルエーテルの酸素官能に対するエチレンＣ−Ｈ結合αよりも大きいｐＫａを有する。例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 第三版、ジェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ）、１９８５年　表１ ２２０−２２２頁を参照のこと。本発明の好ましい実施の形態において、強塩基は、以下に限定されるものではないが、ｔ−ＢｕＬｉまたはｓｅｃ−ＢｕＬｉを含む、アルキルリチウム、またはアルキル陰イオンのアルカリ金属塩である。アルキルビニルエーテルは、好ましくは、約−７０℃から−８５℃までの温度で、最も好ましくは、約−７８℃で前記強塩基に接触させられる。
【００３６】
前記第１の中間体化合物は、ケトンおよび酸／アルコール／水の溶液と接触させられて、第２の中間体化合物が形成される。当業者の公知の数多くの酸／アルコール／水の溶液を本発明に用いても差し支えない。この酸／アルコール／水の溶液は、好ましくは、ＨＣｌ／ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ、ＨＢｒ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ、またはＨ２ＳＯ４／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏである。好ましくは、接触は室温で行われる。好ましくは、ｐＨは１から４までの間に調節される。
【００３７】
好ましくは、前記ケトンは、Ｒ２およびＲ３の各々が、独立して、置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎからなる群より選択されるものであるＲ３−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２を有してなる。
【００３８】
「Ｃ１−Ｃ１０」は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、およびそれらの範囲の全ての組合せを称する。
【００３９】
好ましくは、アルケニル基およびアルキニル基のＣ＝Ｃ結合およびＣ≡Ｃ結合は、ケトン化合物のカルボニル基に直接隣接も結合もしていない。
【００４０】
置換アルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環、および複素環の各基は、例えば、フッ素、塩素、Ｄ等を含む１つまたは複数の置換基を有していても差し支えない。さらに、複素環は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等を含んでいても差し支えない。
【００４１】
前記アリール基としては、好ましくは、以下に限定されるものではないが、ベンジル、フェニル、フルオレニル、およびナフチルが挙げられる。アリール基、炭素環、複素環、およびシクロヘキシルは、例えば、Ｄ、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物を有する１つまたは複数の置換基により置換されていても差し支えない。前記アルキルアリール基は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０アルキルを有してなり、置換アルキルアリール基は、上述したアルキルおよびアリール基についての置換基を有してなる。
【００４２】
本発明のより好ましい実施の形態において、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、ベンジル、炭素環、複素環、シクロヘキシル、フェニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、および置換フェニルからなる群より選択される。Ｒ２および／またはＲ３に関する追加の部分としては、独立して、以下に限定されるものではないが、
【化２５】
2004501159.tif 000017
等が挙げられる。
【００４３】
本発明のさらにより好ましい実施の形態において、Ｒ２およびＲ３の内の一方はＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３の内の他方は置換フェニルである。好ましくは、置換フェニルは、以下に限定されるものではないが、
【化２６】
2004501159.tif 000018
　あるいは、Ｒ２およびＲ３は、合計で３から７までの原子を持つ環構造または置換環構造を一緒に形成し、５または６の原子が好ましい。好ましくは、この環構造は、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、もしくは置換または未置換シクロヘキシルまたはシクロペンチルである。前記置換環構造は、以下に限定されるものではないが、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物を含む置換基を含んでいても差し支えない。Ｒ２およびＲ３により形成される環構造を持つ好ましい化合物は、
【化２７】
2004501159.tif 000019
を有してなる。
【００４４】
第２の中間体化合物は、第２の塩基の存在下でジシアノメタンと反応させられて、化学式Ｉを有する化合物の電子求引基部分が形成される。この第２の塩基は、好ましくは、以下に限定されるものではないが、ＮａＯＣ２Ｈ５を含む金属アルコキシドである。第２の中間体化合物が第２の塩基の存在下でジシアノメタンと接触した後、得られた電子求引基を中和するために、例えば、ＨＣｌのような希釈酸が加えられる。
【００４５】
この電子求引基は、好ましくは、置換または未置換Ｃ１−Ｃ４アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ４アルケニル、および置換または未置換Ｃ２−Ｃ４アルキニルからなる群より選択されるＲ６を有してなる。置換アルキル、アルケニル、およびアルキニル基は、例えば、フッ素を含む置換基を１つまたは複数有しても差し支えない。本発明の好ましい実施の形態において、Ｒ６は、枝分れしていないＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル、およびＣ２−Ｃ４アルキニルからなる群より選択される。本発明のより好ましい実施の形態において、Ｒ６はＣＨ３である。
【００４６】
本発明は、一部には、光導波路のための高分子薄膜において発色団として使用できる化合物であって、この発色団の電子求引基および電子供与基を結合させる新規の橋基を有してなる化合物にも関する。本発明の好ましい化合物は化学式ＩＩ：
【化２８】
2004501159.tif 000020
を有する。
【００４７】
Ｄは電子供与基である。好ましい電子供与基は先に記載されている。
【００４８】
Ａは電子求引基である。好ましい電子求引基は、例えば、米国特許第５０４４７２５号、同第４７９５６６４号、同第５２４７０４２号、同第５１９６５０９号、同第４８１０３３８号、同第４９３６６４５号、同第４７６７１６９号、同第５３２６６６１号、同第５１８７２３４号、同第５１７０４６１号、同第５１３３０３７号、同第５１０６２１１号、および同第５００６２８５号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。好ましくは、Ａは、以下に限定されるものではないが、ニトロ、シアノ、ハロアルキル、アシル、カルボキシ、アリールオキシ、カルボキシアミド、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、ＳＯ２ＣＦ３、アルカノイルオキシ、
【化２９】
2004501159.tif 000021
ここで、ＸはＨ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、またはＣＦ３である；
を含む分子単位の群から選択される。
【００４９】
Ｒ１は、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは好ましくは、存在しないかもしくは存在する場合にはＯまたはＳであり；ｑは１、２または３である。より好ましくは、Ｒ１はＣ４−Ｃ１０またはフッ素置換Ｃ４−Ｃ１０である。
【００５０】
化学式ＩＩを有する化合物は、好ましくは化学式ＶＩＩ：
【化３０】
2004501159.tif 000022
を有してなるチオフェン環状橋を用いて調製することができる。
【００５１】
好ましくは、ＫはＯまたはＳである。
【００５２】
好ましくは、Ｒ１は、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは好ましくは、存在しないかもしくは存在する場合にはＯまたはＳである。他のハロゲンまたはジュテリウムをＦの代わりに用いても差し支えない。本発明のより好ましい実施の形態において、Ｒ１はＣ４−Ｃ１０またはフッ素置換Ｃ４−Ｃ１０である。
【００５３】
Ｘは、好ましくは、ｂが０−３である、化学式−（ＣＨ＝ＣＨ）ｂ−Ｃ（＝Ｏ）Ｈを有する。末端のアルデヒド基は、電子求引基との反応の好ましい部位として働く。本発明のより好ましい実施の形態において、ｂは、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｈとなるように０である。
【００５４】
Ｚは、供与体に結合できる化学基であり、その例としては、以下に限定されるものではないが、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ等が挙げられる。当業者は、橋化合物を供与体に結合させるのに、当業者に知られた追加の基を用いても差し支えない。橋化合物を供与体に結合するのに使用しても差し支えない別のＺ基は、
【化３１】
2004501159.tif 000023
であり、ここで、Ｙ−は、以下に限定されるものではないが、Ｂｒ−またはＣｌ−を含む対イオンである。
【００５５】
本発明の他の実施の形態において、本発明の好ましい化合物は、化学式ＩＩＩ：
【化３２】
2004501159.tif 000024
を有する。
【００５６】
Ｄは先に記載したような電子供与基であり、Ａは先に記載したような電子求引基である。ＪはＣＨ２、ＯまたはＳである。
【００５７】
Ｒ１は、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは好ましくは、存在しないか、ＯまたはＳである。より好ましくは、Ｒ１はＣ４−Ｃ１０またはフッ素置換Ｃ４−Ｃ１０である。
【００５８】
化学式ＩＶを有する化合物を、好ましくは化学式ＶＩＩＩ：
【化３３】
2004501159.tif 000025
を有してなるジヒドロナフチル環状橋を用いて調製することができる。
【００５９】
好ましくは、ＪはＣＨ２、ＯまたはＳである。
【００６０】
Ｒ１は、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは好ましくは存在しないか、ＯまたはＳである。Ｆの代わりに、他のハロゲンを用いても差し支えない。本発明の好ましい実施の形態において、Ｒ１はＣ４−Ｃ１０またはフッ素置換Ｃ４−Ｃ１０である。
【００６１】
Ｘは、好ましくは、化学式（Ｃ＝Ｏ）Ｈまたはｄが０−３であるＣ＝ＣＨ（−ＣＨ＝ＣＨ）ｄ−Ｃ（＝Ｏ）Ｈを有する。末端のアルデヒドまたはケトン基は、電子求引基との反応の好ましい部位として働く。本発明のより好ましい実施の形態において、Ｘは（Ｃ＝Ｏ）Ｈである。
【００６２】
Ｚは、上述したように、供与体と結合できる化学基である。
【００６３】
本発明は、光導波路のための高分子薄膜における発色団として使用できる化合物にも関し、ここで、この化合物は、新規な橋基および新規な電子求引基を有してなり、化学式ＩＶ：
【化３４】
2004501159.tif 000026
により表され、ここで、ＫはＯまたはＳであり；Ｒ１は、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは好ましくは存在しないか、ＯまたはＳであり；ｑは１、２または３である。本発明のより好ましい実施の形態において、Ｒ１はＣ４−Ｃ１０またはフッ素置換Ｃ４−Ｃ１０である。本発明のこの実施の形態のより好ましい化合物は、化学式ＩＶ’：
【化３５】
2004501159.tif 000027
により表され、ここで、Ｒ２およびＲ３はさらに、それらが＊がスピロ結合を表すかまたは＊がキラル中心を表す環を画成するという点で特徴付けられる。
【００６４】
あるいは、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、以下に限定されるものではないが、置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ等からなる群より選択される。より好ましくは、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、および置換または未置換シクロヘキシルからなる群より選択される。より好ましくは、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、ベンジル、シクロヘキシル、および置換または未置換フェニルからなる群より選択される。より好ましくは、Ｒ２およびＲ３の内の一方はＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３の内の他方は置換フェニルである。最も好ましくは、Ｒ２およびＲ３の内の一方は
【化３６】
2004501159.tif 000028
であり、Ｒ２およびＲ３の内の他方はＣＨ３である。
【００６５】
あるいは、Ｒ２およびＲ３は、合計で３から７までの原子を持つ環構造または置換環構造を一緒に形成し、５または６の原子が好ましい。好ましくは、この環構造は、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、もしくは置換または未置換シクロヘキシルまたはシクロペンチルである。前記置換環構造は、以下に限定されるものではないが、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物およびジュテリウムを含む置換基を含んでいても差し支えない。Ｒ２およびＲ３により形成される環構造を持つ好ましい化合物は、
【化３７】
2004501159.tif 000029
を有してなる。
【００６６】
Ｄは上述したような電子供与基である。
【００６７】
本発明の他の実施の形態において、有用な化合物は、化学式Ｖ：
【化３８】
2004501159.tif 000030
の構造により表され、ここで、ＪはＣＨ２、ＯまたはＳである。
【００６８】
好ましくは、Ｒ１は、−Ｑ−ＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｑ−（ＣＨ２）ａＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｑ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、または−Ｑ−ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ３であり、ここで、ｎは１−１０であり、ａは０−１０であり、Ｑは好ましくは存在しないか、ＯまたはＳである。本発明の最も好ましい実施の形態において、Ｒ１はＣ４−Ｃ１０またはフッ素置換Ｃ４−Ｃ１０である。実施の形態のより好ましい化合物は、化学式Ｖ’：
【化３９】
2004501159.tif 000031
の構造により表され、ここで、Ｒ２およびＲ３はさらに、それらが＊がスピロ結合を表すか、または＊がキラル中心を表す環を画成することにより特徴付けられる。
【００６９】
あるいは、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、以下に限定されるものではないが、置換または未置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、置換または未置換Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、置換または未置換シクロヘキシル、またはｎが１−１０である（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ等からなる群より選択される。より好ましくは、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、置換または未置換アリール、置換または未置換アルキルアリール、および置換または未置換シクロヘキシルからなる群より選択される。より好ましくは、Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、ベンジル、シクロヘキシル、および置換または未置換フェニルからなる群より選択される。より好ましくは、Ｒ２およびＲ３の内の一方はＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３の内の他方は置換フェニルである。最も好ましくは、Ｒ２およびＲ３の内の一方は
【化４０】
2004501159.tif 000032
であり、Ｒ２およびＲ３の内の他方はＣＨ３である。
【００７０】
あるいは、Ｒ２およびＲ３は、合計で３から７までの原子を持つ環構造または置換環構造を一緒に形成し、５または６の原子が好ましい。好ましくは、この環構造は、置換または未置換炭素環、置換または未置換複素環、もしくは置換または未置換シクロヘキシルである。前記置換環構造は、以下に限定されるものではないが、フッ素と塩素と臭素とを含むハロゲン化物およびジュテリウムを含む置換基を含んでいても差し支えない。Ｒ２およびＲ３により形成される環構造を持つ好ましい化合物は、
【化４１】
2004501159.tif 000033
を有してなる。
【００７１】
Ｄは上述したような電子供与基である。
【００７２】
本発明は、一部には、本発明の発色団を有してなる高分子薄膜を備えた光導波路にも関する。本発明の好ましい実施の形態において、薄膜媒体を有してなる光導波路は、化学式ＶＩ：
【化４２】
2004501159.tif 000034
を有する。
【００７３】
ＰおよびＰ’は、同じマー単位または異なるマー単位であっても差し支えないポリマー主鎖単位であり、Ｃはコモノマー単位であり、ｎは０より大きい整数であり、ｎ’は０以上の整数である。本発明に用いてもよいポリマーおよびコポリマーは、例えば、米国特許第５０４４７２５号、同第４７９５６６４号、同第５２４７０４２号、同第５１９６５０９号、同第４８１０３３８号、同第４９３６６４５号、同第４７６７１６９号、同第５３２６６６１号、同第５１８７２３４号、同第５１７０４６１号、同第５１３３０３７号、同第５１０６２１１号、および同第５００６２８５号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。本発明のポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであっても差し支えない。好ましいポリマーおよびコポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、アクリレート、カルボン酸ビニル、置換アリールビニル、ハロゲン化ビニル、カルボン酸ビニル、アルケン、アルカジエン、アリールビニル、メタクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、イソプレン、スチレン等が挙げられる。
【００７４】
好ましくは、本発明のポリマーは、外部場誘導配向およびペンダント側鎖のアライメントを含む。好ましくは、ポリマー主鎖は、ポリビニル、ポリオキシアルキレン、ポリシロキサン、重縮合等のような構造タイプのものであって差し支えない。ポリマーは、スピンコート、浸漬コート、噴霧、ラングミュア−ブロジェット堆積等により支持基体に施すことができる。製造後の本発明の薄膜光導波路媒体は、ポリマー側鎖を一軸に配向し、整合するように外部場に施しても差し支えない。ある方法において、ポリマー媒体は、そのポリマーのガラス転移温度Ｔｇに近いかまたはそれより高い温度まで加熱され、次いで、外部場（例えば、直流電場）が移動性発色団分子の媒体に加えられて、加えられた場に対して平行なゲスト−ホスト系中に発色団ポリマー主鎖またはゲストの一軸分子整合を誘発させ、媒体が、外部場効果を維持しながら、冷却される。
【００７５】
Ｓは、約２−１２原子の線状鎖長を有するペンダントスペーサ基である。本発明に用いてもよいペンダントスペーサ基は、例えば、米国特許第５０４４７２５号、同第４７９５６６４号、同第５２４７０４２号、同第５１９６５０９号、同第４８１０３３８号、同第４９３６６４５号、同第４７６７１６９号、同第５３２６６６１号、同第５１８７２３４号、同第５１７０４６１号、同第５１３３０３７号、同第５１０６２１１号、および同第５００６２８５号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。
【００７６】
Ｍは、上述した、化学式Ｉ、化学式Ｉ’、化学式ＩＩ、化学式ＩＩＩ、化学式ＩＶ、化学式ＩＶ’、化学式Ｖ、または化学式Ｖ’を有する発色団化合物である。
【００７７】
本発明は、一部には、本発明の光導波路を有してなる光学素子にも関する。光学素子は、例えば、米国特許第５０４４７２５号、同第４７９５６６４号、同第５２４７０４２号、同第５１９６５０９号、同第４８１０３３８号、同第４９３６６４５号、同第４７６７１６９号、同第５３２６６６１号、同第５１８７２３４号、同第５１７０４６１号、同第５１３３０３７号、同第５１０６２１１号、および同第５００６２８５号の各明細書に記載されている。これらの特許をここに引用する。好ましい光学素子としては、以下に限定されるものではないが、ここに引用する米国特許第４７７５２１５号明細書に記載されているような、レーザ周波数変換器、干渉導波路ゲート、広帯域電気光学被挟導波アナログデジタル変換器、光パラメトリック素子等が挙げられる。
【００７８】
本発明をさらに、本発明を解明することを意図した以下の実施例によりさらに説明する。これらの実施例は、開示の範囲を制限するものとして意図されておらず、またそのように考えられるものではない。
【００７９】
実施例
実施例１：ジシアノメチレンジヒドロフランの一般合成
１５０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中０．３３モルのエチルビニルエーテルの溶液に、ペンタン中の０．３モルのｔ−ＢｕＬｉを−７８℃で滴下により加えた。混合物を撹拌し、ゆっくりと０℃まで暖まらせ、次いで、再び−７８℃まで冷却した。次に、最小の乾燥ＴＨＦ中に溶解した０．２５モルのシクロヘキシルフェニルケトンを滴下により加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、ＨＣｌ／ＭｅＯＨ／ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ溶液を用いて、ｐＨ１−４に酸性化した。この混合物を２時間に亘り撹拌した後、ロータリー・エバポレータを用いて、溶液のほとんどを蒸発させた。残りの混合物をエチルエーテル（３×１００ｍｌ）により抽出した。この有機溶液をＮａＨＣＯ３、塩水、および脱イオン水により洗浄した。次いで、この混合物を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。エーテルを蒸発させた後、粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中５％の酢酸エチル）により精製して、純粋なアルファ−ヒドロキシケトン（３０ｇ）を得た。
【００８０】
上記のように合成したヒドロキシケトン（０．０２モル）を、氷浴中で冷却したマロノニトリルをベースとした２０％ｗ／ｖのエチルアルコール中マロノニトリル（０．０４モル）と混合した。これに、１ＭのＮａＯＣ２Ｈ５／ＥｔＯＨを２０ｍｌ滴下により加えた。混合物を一晩撹拌した。濃縮ＨＣｌによるｐＨ６までの中和後、溶剤を真空により蒸発させた。残留物をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解させ、濾過して、不溶固体を除去した。ＣＨ２Ｃｌ２を蒸発させた後、粗製生成物をエタノールからの再結晶により精製して、ジシアノメチレンジヒドロフラン化合物（１．２５ｇ）を得た。
【００８１】
あるいは、より好ましくは、上記のごとく合成したヒドロキシケトン（０．０２モル）をＴＨＦ（４０ｍｌ）およびＥｔＯＨ（２ｍｌ）中のマロノニトリル（０．０４モル）および炭酸カリウム（０．０２モル）と混合した。この混合物に、触媒量の１８−クラウンエーテルを加えた。この混合物を撹拌し、一晩還流させた。固体を濾過により除去し、次いで、溶剤のほとんどを蒸発させた。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２）により精製して、下記に示すジシアノメチレンジヒドロフラン化合物（１．５ｇ）を得た（融点＝１９４−１９６℃）。
【００８２】
【化４３】
2004501159.tif 000035
実施例２：ジシアノメチレンジヒドロフランベースの電子受容体の調製
エチルビニルエーテルの溶液（３００ｍｌのＴＨＦ中２８．８ｇ）に１７６ｍｌのｔ−ＢｕＬｉを−７８℃で滴下により加えた。この混合物を０℃にゆっくりと暖まらせ、次いで、再び−７８℃まで冷却した。シクロヘキサノン（３０ｍｌのＴＨＦ中３０ｇ）を滴下により加え、この混合物を室温までゆっくりと暖まらせ、さらに４時間に亘り撹拌した。メタノール（７０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）および濃縮ＨＣｌ（１０ｍｌ）の溶液を、ｐＨが約２−３になるまで、反応混合物にゆっくりと加えた。混合物を一晩撹拌し、ＮａＨＣＯ３の２０％水溶液を加えることにより、ｐＨ７となるまで中和した。残留溶剤をエーテルにより抽出した（３×１００ｍｌ）。このエーテル溶液をＮａＨＣＯ３（５０ｍｌ）および塩水（１００ｍｌ）により洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。エーテルの除去後、中間体の真空蒸留により３６ｇを得た。
【００８３】
ＣＨ２（ＣＮ）２（１３．２ｇ）およびＮａＯＣ２Ｈ５（０．１モル）の１Ｍ溶液を氷浴中で混合した。上述のように調製し、最小のＥｔＯＨ中に溶解させた約１４．２ｇの中間体を、室温で、滴下により加え、一晩撹拌した。この混合物を８ｍｌの濃縮ＨＣｌによりｐＨ６．０まで中和し、固体物質を濾過により除去し、残りの溶液を蒸発させた。この溶液からの残留物をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解させ、再度濾過し、その後、ＣＨ２Ｃｌ２を蒸発させた。混合物の残りをエタノール（１５０ｍｌ）から再結晶化させて、以下に示す最終化合物６．１ｇを得た（融点＝２３９−２４１℃）。
【００８４】
【化４４】
2004501159.tif 000036
実施例３：ジシアノメチレンジヒドロフランベースの電子受容体の調製
エチルビニルエーテル（３００ｍｌのＴＨＦ中２１．６ｇ）の溶液に、ｔ−ＢｕＬｉを−７８℃で滴下により加えた。この混合物を０℃にゆっくりと暖まらせ、次いで、再び−７８℃まで冷却した。５’，４’−ジクロロアセトフェノン（３０．５ｇ）を１５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、次いで、滴下により加えた。この混合物を室温で一晩反応させた。翌日、この反応物に、ＨＣｌ（１０ｍｌ）、メタノール（７０ｍｌ）、および水（２０ｍｌ）の溶液を加えた。この混合物をｐＨ４に調整して、一晩撹拌した。ＮａＨＣＯ３を加えて、この溶液をｐＨ７に中和した。この混合物をエーテルで抽出した（３×１００ｍｌ）。組み合わされた有機酸混合物を、ＮａＨＣＯ３（５０ｍｌ）および塩水（１００ｍｌ）により洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。この中間体を真空蒸留して、５５ｇを得た。
【００８５】
ＣＨ２（ＣＮ）２（１３．２ｇ）およびＮａＯＣ２Ｈ５（０．１モル）の１Ｍ溶液を氷浴中で混合した。上述のように調製し、ＥｔＯＨ中に溶解させた約１５ｇの中間体を、室温で、滴下により加え、一晩撹拌した。この混合物を８ｍｌの濃縮ＨＣｌによりｐＨ６．０まで中和し、固体物質を濾過により除去し、残りの溶液を蒸発させた。この残留物をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解させ、再度濾過し、その後、ＣＨ２Ｃｌ２を蒸発させた。混合物の残りをエタノール（１５０ｍｌ）から再結晶化させて、以下に示す最終化合物５．５ｇを得た（左から右に、それぞれ、融点＝１１０−１１１℃；１５２−１５３℃；および２２２−２２４℃）。
【００８６】
【化４５】
2004501159.tif 000037
実施例４：トランス−［（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エタノール）アミノ）フェニレン−３−デカニル−２−チオフェン］の調製
２００ｍｌのエタノール中の３−デカニル−２−メチルトリブチルホスホニウム−チオフェン臭化物（２６ｇ、０．０５モル）およびＮ，Ｎ−ジ−エタノールアミノフェニルアルデヒド（１２．６ｇ、０．０６モル）の溶液に、ＮａＯＣ２Ｈ５（エタノール中１Ｍ）を滴下により加えた。得られた混合物を９８時間に亘り還流した。この反応物を氷浴から取り出した後、溶剤を除去し、残留物をエチルエーテルで抽出した（３×１５０ｍｌ）。組み合わされたエーテル混合物を水（１００ｍｌ）および塩水（２×１００ｍｌ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶剤を除去した後、残留物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、５０％の酢酸エチル、１０％のアセトン、および４０％のヘキサンを用いて溶離して、１６ｇの収量で純粋な表題の化合物を得た。炭素およびプロトンＮＭＲは、この構造と一致した。
【００８７】
実施例５：トランス−［（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エタノール）アミノ）フェニレン−２−チエン−３−デカニル−５−アル］の調製
上記のごとく合成した化合物（１０．４４ｇ、０．０２４３モル）が含まれた５００ｍｌのフラスコに、２００ｍｌのＴＨＦを加えた。この溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（３２ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下により加えた。この混合物を、室温で２時間に亘り撹拌した。ＨＣｌ（２Ｍ、５０ｍｌ）を加え、１時間に亘り撹拌した後、ＴＨＦを蒸発させた。その残留物をエチルエーテルで抽出した（３×１００ｍｌ）。組み合わされた有機溶液を、飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液（５０ｍｌ）、水（１００ｍｌ）および塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶剤を除去した後、目的とする固体化合物（１１．１ｇ、融点＝１０７−１０９℃）を得た。ＨＮＭＲは、この化合物が次の工程のために十分に純粋であることを示した。
【００８８】
実施例６：発色団の調製
上述したアルデヒド化合物（３ｇ、６．５４モル）および２−ジシアノメチレン−３−シアノ−４，５−ジメチル−５−（３，４−ジクロロフェニル）−２，５−ジヒドロフラン（２．４ｇ、７．２７ｍモル）を混合し、ＥｔＯＨ（３０ｍｌ）中に溶解させた。２、３滴のピペリジンを加えた。この混合物を４８時間に亘り還流させた。冷却後、沈澱した固体を濾過し、ＥｔＯＨから再結晶化させ、シリカ溶離溶剤を用いたクロマトグラフィーにより精製して、３．３８ｇの前記発色団を得た。炭素およびプロトンＮＭＲを行い、その分析は前記構造と一致した。
【００８９】
実施例７：発色団の調製
トランス−［（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エタノール）アミノ）フェニレン−３，４−ジブチル−２−チオフェン−５−アル］（０．３ｇ、０．７ｍモル）を、ＥｔＯＨ（２０ｍｌ）中の２−ジシアノメチレン−３−シアノ−４，５−ジメチル−５−（３，４−ジクロロフェニル）−２，５−ジヒドロフラン（０．２３ｇ、０．７ｍモル）と混合した。２、３滴のピペリジンを加えた。この混合物を４８時間に亘り還流させた。冷却後、沈澱した固体を濾過し、ＥｔＯＨから再結晶化させ、シリカ溶離溶剤を用いたクロマトグラフィーにより精製した。
【００９０】
実施例８：高度に塩素化された電気光学ポリマーの調製
１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸塩化物（２．６５ｇ、６．２３ｍモル）および２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン−αα−ジオール（１．３６ｇ、４．９３ｍモル）が入れられた三首フラスコに、２−ジシアノメチレン−３−シアノ−４−｛２−［Ｅ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−（２−エタノール）アミノ）フェニレン−（３−デカニル）チエン−５］−Ｅ−ビニル｝−５−メチル−５−（３，４−ジクロロフェニル）−２，５−ジヒドロフラン（１ｇ、１．３ｍモル）を７０℃で２０ｍｌのＴＨＦ中で混合した。Ｅｔ３Ｎ（１５ｍｌのＴＨＦ中１．２６ｇ）を滴下により加えた。この混合物を４８時間に亘りＡｒ雰囲気下で還流させた。ＴＨＦをある程度蒸発させた後、その溶液の残りを、激しく撹拌しながら、ＭｅＯＨ（３００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）中にゆっくりと滴下した。沈澱した固体を濾過し、ＴＨＦ中に再度溶解させ、ＭｅＯＨ（３００ｍｌ）中で再度沈澱させた。収集した固体を８時間に亘り真空乾燥させ、４．５ｇと秤量された。このポリマーをＤＳＣおよびＴＧＡにより特徴付けた。Ｔｇは１５２℃であり、空気中での分解温度は２８５℃であった。
【００９１】
説明を目的として、本発明を詳細に記載してきたが、そのような詳細は説明目的のためのみであり、特許請求の範囲により定義される本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な変更が当業者により行われ得ることが理解されよう。
【国際公開パンフレット】
2004501159.tif 000047
2004501159.tif 000048
2004501159.tif 000049
2004501159.tif 000050
2004501159.tif 000051
2004501159.tif 000052
2004501159.tif 000053
2004501159.tif 000054
2004501159.tif 000055
2004501159.tif 000056
2004501159.tif 000057
2004501159.tif 000058
2004501159.tif 000059
2004501159.tif 000060
2004501159.tif 000061
2004501159.tif 000062
2004501159.tif 000063
2004501159.tif 000064
2004501159.tif 000065
2004501159.tif 000066
2004501159.tif 000067
2004501159.tif 000068
2004501159.tif 000069
2004501159.tif 000070
2004501159.tif 000071
2004501159.tif 000072
2004501159.tif 000073
2004501159.tif 000074
2004501159.tif 000075
2004501159.tif 000076
2004501159.tif 000077
2004501159.tif 000078
2004501159.tif 000079
2004501159.tif 000080
2004501159.tif 000081
2004501159.tif 000082
2004501159.tif 000083
2004501159.tif 000084
2004501159.tif 000085
2004501159.tif 000086
2004501159.tif 000087
2004501159.tif 000088
2004501159.tif 000089
2004501159.tif 000090
2004501159.tif 000091
2004501159.tif 000092
【国際調査報告】
2004501159.tif 000093
2004501159.tif 000094