(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）｛式中、Ａ1及びＡ2は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル、アリール又はヘテロアリールであり、Ａ3及びＡ4は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ａｒ3、−ＣＲ30Ｒ31−（ＣＨ2）ｍ−Ａｒ3又はＹ−Ｒ32であり［ここでＲ30及びＲ31は、互いに独立に、水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ1〜Ｃ3アルキルで３回まで置換されることができるフェニルを表し；Ａｒ3は、アリール（特にフェニル又は１−もしくは２−ナフチル）、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル（特にシクロヘキシル）、又はヘテロアリール（これは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又はＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されることができるフェニルで１〜３回置換されることができる）を表し、そしてｍは０、１、２、３又は４を表し；Ｙは−Ｃ（Ｏ）−又はＳＯ2−であり、そしてＲ32はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ａｒ3又はアラルキルである］、そしてＡ3は追加的に、水素、tert−ブトキシカルボニルのようなＣ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル、又はベンジルオキシカルボニルのようなアラルキルオキシカルボニルであることができる｝の蛍光性ジケトピロロピロール類似体、それらの製造方法、ならびにインク、着色剤、コーティング用の着色プラスチック、ノンインパクト方式の印刷材料、カラーフィルター、化粧品、重合体インク粒子、トナー、染料レーザー及びエレクトロルミネセント素子の製造のための、又は免疫アッセイ用の蛍光マーカー及び流体の漏れ検出用蛍光トレーサーとしての、それらの使用に関する。一般式Ｉのジケトピロロピロール類似体は、高い固体蛍光性を示す。
2004537638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）:
【化１】
2004537638.tif 000030
｛式中、
Ａ1及びＡ2は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル、アリール又はヘテロアリールであり、特に式：
【化２】
2004537638.tif 000031
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルメルカプト、アミノ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノカルボニル、−ＣＮ、−ＮＯ2、トリフルオロメチル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、−ＣＨ＝Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、フェニル、基：
【化３】
2004537638.tif 000032
、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニル又はピロリジニルであり、
Ｇは、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−又はＮＲ7−であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又はＣＮであり、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、そしてＲ7は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）
の基であり、
Ａ3及びＡ4は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ａｒ3、−ＣＲ30Ｒ31−（ＣＨ2）ｍ−Ａｒ3、又はＹ−Ｒ32であり［ここでＲ30及びＲ31は、互いに独立に、水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ1〜Ｃ3アルキルで３回まで置換されることができるフェニルを表し；Ａｒ3は、アリール（特にフェニル又は１−もしくは２−ナフチル）、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル（特にシクロヘキシル）、又はヘテロアリール（これは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又はＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されることができるフェニルで１〜３回置換されることができる）を表し、そしてｍは０、１、２、３又は４を表し；Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−又はＳＯ2−であり、そしてＲ32は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ａｒ3又はアラルキルである］、そしてＡ3は追加的に、水素、tert−ブトキシカルボニルのようなＣ1〜Ｃ18アルコキシカルボニル、又はベンジルオキシカルボニルのようなアラルキルオキシカルボニルであることができる｝
の蛍光性ジケトピロロピロール類似体。
【請求項２】
Ａ1及びＡ2が、式：
【化４】
2004537638.tif 000033
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、フェニル又はＣＮであり、
Ｇは、−Ｏ−、−ＮＲ7−、−Ｎ＝Ｎ−又はＳＯ2−であり、
Ｒ3及びＲ4は、水素であり、そして
Ｒ7は、水素、メチル又はエチルである）
の基である、請求項１に記載のジケトピロロピロール類似体。
【請求項３】
Ａ1及びＡ2が、式：
【化５】
2004537638.tif 000034
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素、メチル、tert−ブチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ジメチルアミノ、フェニル又はＣＮである）
の基である、請求項１に記載のジケトピロロピロール類似体。
【請求項４】
Ａ3が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルのようなＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｙ−Ｒ32［ここで、Ｙは−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｒ32は、基：
【化６】
2004537638.tif 000035
（ここで、Ｒ40は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＳ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）である］、
−（ＣＨ2）ｍ−Ａｒ（ここで、ｍは、０又は１であり、Ａｒは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はフェニルで１〜３回置換されることができる、式：
【化７】
2004537638.tif 000036
の基である）、ならびに水素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジケトピロロピロール類似体。
【請求項５】
Ａ4が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルのようなＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｙ−Ｒ32［ここで、Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−であり、そして、Ｒ32は、基：
【化８】
2004537638.tif 000037
（ここで、Ｒ40は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＳ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）である］、ならびに
−（ＣＨ2）ｍ−Ａｒ（ここで、ｍは、０又は１であり、Ａｒは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はフェニルで１〜３回置換されることができる、式：
【化９】
2004537638.tif 000038
の基である）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のジケトピロロピロール類似体。
【請求項６】
塩基の存在下に、一般式(II)：
【化１０】
2004537638.tif 000039
の化合物を、一般式(III)：
【化１１】
2004537638.tif 000040
の化合物と反応させ、そして得られた式(IV)：
【化１２】
2004537638.tif 000041
の中間体を、一般式(Ｖ)：
【化１３】
2004537638.tif 000042
の化合物と反応させる
[式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、請求項１と同義であり、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、アリール、特にフェニル、又はアラルキル、特にベンジルであり（これはＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はフェニルで１〜３回置換されることができる）、そしてＸは、脱離基である]
ことを含む、請求項１に記載の一般式Ｉのジケトピロロピロール類似体の製造方法。
【請求項７】
（ａ）着色された高分子量有機材料の総重量に基づいて、０．０１〜５０重量％の請求項１〜５のいずれか１項に記載の式Ｉのジケトピロロピロール類似体、
（ｂ）着色された高分子量有機材料の総重量に基づいて、９９．９９〜５０重量％の高分子量有機材料、及び
（ｃ）場合により、有効量の慣用の添加剤、
を含む組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の式Ｉのジケトピロロピロール類似体をとりこむことによる、高分子量有機材料の着色方法。
【請求項９】
インク、着色剤、コーティング用の着色プラスチック、ノンインパクト方式の印刷材料、カラーフィルター、化粧品、重合体インク粒子、トナー、染料レーザー及びエレクトロルミネセント素子の製造のための、あるいは免疫アッセイ用の蛍光マーカー及び流体の漏れ検出用蛍光トレーサーとしての、請求項１〜５のいずれか１項に記載の式Ｉのジケトピロロピロール類似体の使用。
【請求項１０】
一般式(IV)：
【化１４】
2004537638.tif 000043
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は請求項１と同義である）
のジケトピロロピロール類似体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）の蛍光性ジケトピロロピロール類似体、それらの製造方法、ならびにインク、着色剤、コーティング用の着色プラスチック、ノンインパクト方式の印刷材料、カラーフィルター、化粧品、重合体インク粒子、トナー、染料レーザー及びエレクトロルミネセント素子の製造のための、あるいは免疫アッセイ用の蛍光マーカー及び流体の漏れ検出用蛍光トレーサーとしてのそれらの使用に関する。一般式Ｉのジケトピロロピロール類似体は、高い固体蛍光性を示す。
【０００２】
本発明の目的は、高い固体蛍光性を示す、新規なジケトピロロピロール類似体を提供することである。
【０００３】
この目的は、驚くべきことに、一般式(Ｉ)：
【０００４】
【化１５】
2004537638.tif 000003
【０００５】
｛式中、Ａ1及びＡ2は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル、アリール又はヘテロアリールであり、特に式：
【０００６】
【化１６】
2004537638.tif 000004
【０００７】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルメルカプト、アミノ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノカルボニル、−ＣＮ、−ＮＯ2、トリフルオロメチル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、−ＣＨ＝Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、基：
【０００８】
【化１７】
2004537638.tif 000005
【０００９】
、フェニル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニル又はピロリジニルであり、
Ｇは、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−又はＮＲ7−であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又はＣＮであり、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、そしてＲ7は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）
の基であり、
Ａ3及びＡ4は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ａｒ3、−ＣＲ30Ｒ31−（ＣＨ2）m−Ａｒ3、又はＹ−Ｒ32であり［ここでＲ30及びＲ31は、互いに独立に、水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ1〜Ｃ3アルキルで３回まで置換されることができるフェニルを表し、Ａｒ3は、アリール（特にフェニル又は１−もしくは２−ナフチル）、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル（特にシクロヘキシル）、又はヘテロアリール（これは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又はＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されることができるフェニルで１〜３回置換されることができる）を表し、そしてｍは、０、１、２、３又は４を表し；そしてＹは、−Ｃ（Ｏ）−又はＳＯ2−であり、そしてＲ32は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ａｒ3又はアラルキルである］、そしてＡ3は追加的に、水素、tert−ブトキシカルボニルのようなＣ1〜Ｃ18アルコキシカルボニル、又はベンジルオキシカルボニルのようなアラルキルオキシカルボニルであることができる｝
の蛍光性ジケトピロロピロール類似体により解決された。
【００１０】
残基Ａ1及びＡ2は、一般に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、特にシクロヘキシル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル及びシクロヘキセニル、特にシクロヘキサ−３−エニル、アリールならびにヘテロアリールから選択される。Ａ1及びＡ2が、式：
【００１１】
【化１８】
2004537638.tif 000006
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、フェニル又はＣＮであり、
Ｇは、−Ｏ−、−ＮＲ7−、−Ｎ＝Ｎ−又はＳＯ2−であり、
Ｒ3及びＲ4は、水素であり、そして
Ｒ7は、水素、メチル又はエチルである）
の基であるジケトピロロピロール類似体が好ましく、また、Ａ1及びＡ2が、式：
【００１３】
【化１９】
2004537638.tif 000007
【００１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素、メチル又はtert−ブチルのようなＣ1〜Ｃ4アルキル、フルオロ、クロロ、ブロモのようなハロゲン、ジメチルアミノのようなジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、フェニル又はＣＮである）
の基であるジケトピロロピロール類似体が特に好ましい。
【００１５】
一般に、Ａ3及びＡ4は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ａｒ3、−ＣＲ30Ｒ31−（ＣＨ2）ｍ−Ａｒ3、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ32又はＹ−Ｒ32であり［ここでＲ30及びＲ31は、互いに独立に、水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ1〜Ｃ3アルキルで３回まで置換されることができるフェニルを表し；ここでＡｒ3は、アリール（特にフェニル又は１−もしくは２−ナフチル）、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、特にシクロヘキシル）、又はヘテロアリール（これは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、又はＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されることができるフェニルで１〜３回置換されることができる）を表し、そしてｍは、０、１、２、３又は４を表し；Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−又はＳＯ2−であり、そしてＲ32は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ａｒ3又はアラルキルである］、そしてここでＡ3は、追加的に、水素、tert−ブトキシカルボニルのようなＣ1〜Ｃ18アルコキシカルボニル、又はベンジルオキシカルボニルのようなアラルキルオキシカルボニルであることができる。
【００１６】
残基Ａ3及びＡ4は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルのようなＣ1〜Ｃ8アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチルのようなＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｙ−Ｒ32［ここで、Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｒ32は、基：
【００１７】
【化２０】
2004537638.tif 000008
【００１８】
（ここで、Ｒ40は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＳ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）である］、ならびに−（ＣＨ2）ｍ−Ａｒ（ここで、ｍは、０又は１であり、Ａｒは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はフェニルで１〜３回置換されることができる、式：
【００１９】
【化２１】
2004537638.tif 000009
の基である）から選択される。
【００２０】
好ましい残基Ａｒの例は、
【００２１】
【化２２】
2004537638.tif 000010
【００２２】
（式中、Ｒ50及びＲ51は、互いに独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、tert−ブトキシ又は塩素である）である。
【００２３】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、代表的には、直鎖状又は（可能な場合は）分枝鎖状であり、Ｃ1〜Ｃ18アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルならびにオクタデシルである。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルのようなＣ1〜Ｃ8アルキルが好ましい。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルのようなＣ1〜Ｃ4アルキルが特に好ましい。用語「Ｃ2〜Ｃ18アルケニル基」は、１個以上の二重結合を含む不飽和直鎖状又は分枝鎖状脂肪族炭化水素基、特に、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル及び１，４−ペンタジエン−３−イルのようなＣ2〜Ｃ8アルケニルを意味する。用語「Ｃ2〜Ｃ18アルキニル」は、三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基、特に、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−ブチン−１−イル、３−ブチン−１−イル、２−ペンチン−１−イル及び３−ペンチン−２−イルのようなＣ2〜Ｃ8アルキニルを意味する。
【００２４】
直鎖状又は分枝鎖状であることができるＣ1〜Ｃ18アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシであり、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ及びtert−ブトキシのようなＣ1〜Ｃ4アルコキシが好ましい。Ｃ1〜Ｃ18アルキルメルカプトの例は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置き換えられる以外は、アルコキシキ基について述べられたと同じ基である。Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ及びＣ1〜Ｃ18アルキルアミノカルボニル中のＣ1〜Ｃ18アルキルの例と好ましさは、Ｃ1〜Ｃ18アルキルについて述べられたことと同じである。Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニル中のＣ1〜Ｃ18アルコキシの例と好ましさは、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシについて述べられたことと同じである。
【００２５】
用語「アリール基」は、代表的には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、フェナントリル、テルフェニル、ピレニル、２−もしくは９−フルオレニル又はアントラセニルのようなＣ6〜Ｃ24アリールであり、好ましくは、非置換でも、又は置換されていてもよい、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニルのようなＣ6〜Ｃ12アリールである。
【００２６】
Ａ1及びＡ2の場合は、用語「アリール」はまた、以下の基を包含する。
【００２７】
【化２３】
2004537638.tif 000011
【００２８】
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基又はシロキサニル基であり、そしてＲ24は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。好ましくは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオであり、以下の残基が特に好ましい。
【００２９】
【化２４】
2004537638.tif 000012
【００３０】
用語「アラルキル基」は、代表的にはＣ7〜Ｃ24アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニルブチル、ω−フェニルドデシル、ω−フェニルオクタデシル、ω−フェニルエイコシル又はω−フェニルドコシル、好ましくはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニルブチル、ω−フェニルドデシル又はω−フェニルオクタデシルのようなＣ7〜Ｃ18アラルキル、特に好ましくはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチル、又はω，ω−ジメチル−ω−フェニルブチルのようなＣ7〜Ｃ12アラルキルであり、ここで、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の両方は、非置換でも、あるいは置換されていてもよい。
【００３１】
Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルの例は、非置換でも、あるいは置換されていてもよい、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。用語「Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル」は、１個以上の二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基、例えば、非置換でも、あるいは置換されていてもよい、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル及びシクロヘキセニルを意味する。
【００３２】
用語「ヘテロアリール」は、５〜７個の環原子を有する環であり、そこに窒素、酸素又は硫黄が可能なヘテロ原子であって代表的には、チエニル、ベンゾ〔ｂ〕チエニル、ジベンゾ〔ｂ，ｄ〕チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルのような、少なくとも６個の共役π電子を有する５〜１８個の原子がある不飽和複素環基である。
【００３３】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ中のＣ1〜Ｃ18アルキルは、上で定義されたとおりである。Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ及びジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノの例は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、ジブチルアミノ及びヒドロキシエチルメチルアミノである。
【００３４】
ハロゲン原子の例は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【００３５】
上記の置換基が置換されることができる場合、可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基又はシロキサニル基である。
【００３６】
本出願はまた、一般式(Ｉ)：
【００３７】
【化２５】
2004537638.tif 000013
【００３８】
のジケトピロロピロール類似体の製造方法に関し、その方法は、塩基の存在下に一般式(II)：
【００３９】
【化２６】
2004537638.tif 000014
【００４０】
の化合物を、一般式(III)：
【００４１】
【化２７】
2004537638.tif 000015
【００４２】
の化合物と反応させ、そして得られた式(IV)：
【００４３】
【化２８】
2004537638.tif 000016
【００４４】
の中間体を、一般式（Ｖ）：
【００４５】
【化２９】
2004537638.tif 000017
【００４６】
の化合物と反応させること
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、上記と同義であり、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキル、アリール（特にフェニル、又はアラルキル、特にベンジルであり、これはＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はハロゲンで１〜３回置換されることができ、そしてＸは、脱離基である）
を含む。
【００４７】
したがって、本発明はまた、一般式：
【００４８】
【化３０】
2004537638.tif 000018
【００４９】
（式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3は、上記と同義である）
のジケトピロロピロール類似体に関し、これは両方の互変異性型で存在することができ、また一般式Ｉのジケトピロロピロール類似体の製造方法における中間体である。
【００５０】
式IIの化合物は、市販されているか，あるいは既知の方法と同様に（例えば、ＵＳ−Ａ−４，７４９，７９５及びＵＳ−Ａ−４，７７８，８９９参照）、例えば、アセトン、１，２−ジメトキシエタン又はそれらの混合物等の溶媒中で、炭酸カリウム等の塩基の存在下に、β−カルボニルエステル化合物をα−ブロモカルボン酸エステルと反応させて、ジエステルを得、次いでそれをＡ3ＮＨ3と反応させることにより：
【００５１】
【化３１】
2004537638.tif 000019
【００５２】
（式中、Ａ1、Ａ3及びＲ10は、上記と同義であり、Ａ3は、好ましくは水素である）；あるいはエナミノアミドの存在下にジアゾ酢酸エステルの銅触媒的分解によって（G. Mass, A. Muller, J. prakt. Chem. 340 (1998) 315-322）：
【００５３】
【化３２】
2004537638.tif 000020
【００５４】
（式中、Ａ1、Ａ3及びＲ10は、上記と同義であり、Ａ3は、好ましくはアリール、特にフェニル又は置換フェニルである）
製造することができる。
【００５５】
Ｅ異性体、Ｚ異性体又はＥ及びＺ異性体の混合物として使用される、式IIIの化合物は、市販されており、あるいは公知の方法と同様に、例えば慣用のホルナー−ワーズワース−エモンズ反応（Horner-Wadsworth-Emmons-Reaction）を用いて製造することができる（W.S. Wadsworth, Org. React. 25 (1977) 75参照）。
【００５６】
本発明の方法は、２工程合成として、あるいはワンポット合成として行うことができる。
【００５７】
【化３３】
2004537638.tif 000021
【００５８】
（式中、式IV中のＡ3が水素である場合、式Ｉ又は式VI中のＡ3は、Ａ4と同義である）。
【００５９】
２工程合成の場合、第一の工程では、ナトリウムｔ−アミラート等の塩基の存在下に、ｔ−アミルアルコール等の有機溶媒中で、２０℃から溶媒の還流温度までの温度で、０．５〜４８時間の時間、一般式IIのラクタムエステルを、式（III）のシアノ化合物と反応させるが、ここで反応条件は、原料及び試薬に従って変化しうる。
【００６０】
第二の工程では、ナトリウムｔ−アミラート等の塩基の存在下に、ｔ−アミルアルコール等の有機溶媒中で、２０℃から溶媒の還流温度までの温度で、０．５〜２４０時間の時間、一般式（IV）の得られた中間体を一般式（Ｖ）の求電子剤と反応させて一般式（Ｉ）の所望の化合物を得るが、ここで反応条件は原料及び試薬に従って変化しうる。
【００６１】
ワンポット合成の場合には、ナトリウムｔ−アミラート等の塩基の存在下に、ｔ−アミルアルコール等の有機溶媒中で、２０℃から溶媒の還流温度までの温度で、０．５〜４８時間の間、一般式IIのラクタムエステルを式（III）のシアノ化合物と反応させ、そしてin-situ製造された一般式（IV’）の中間体を、２０℃から溶媒の還流温度までの温度で、０．５〜２４０時間の時間、一般式（Ｖ）の求電子剤と直接反応させて一般式（Ｉ）の所望の化合物を得るが、ここで反応条件は、原料及び試薬に従って変化しうる。
【００６２】
求電子剤Ａ4Ｘ、原料、試薬、溶媒及び反応条件に応じて、一般式（Ｉ）の化合物、一般式（VI）の化合物又は一般式（Ｉ）及び（VI）の化合物の混合物が、本発明の方法により得られる。例えば、求電子剤がヨウ化メチル又はヨウ化エチルのようなソフトな求電子剤である場合には、一般式（Ｉ）の化合物が主生成物であり、一方、求電子剤がトシル化メチル又はトシル化エチルのようなハードな求電子剤である場合には、一般式（VI）の化合物が主生成物である。
【００６３】
したがって、用語「脱離基」は、好ましくは求電子剤にソフトな性質を付与する基、例えばヨウ素、臭素又は塩素を意味する。
【００６４】
Ａ3がＡ4である式Ｉの化合物は、Ａ3が水素である式IV又はIV’の化合物を、２当量の求電子剤Ａ4Ｘと反応させることにより製造することができる。Ａ3がＡ4とは異なる式Ｉの化合物は、Ａ3が水素とは異なる式IIの化合物を原料として用いることにより、あるいは最初に炭素原子が、そして次に窒素原子が、求電子剤Ａ4Ｘで攻撃される、又は、窒素原子が保護基と反応されうるという事実を用いることにより、例えば一般式（IV）もしくは（IV’）の化合物をリチウムジイソプロピルアミドのような塩基、及びＢｏｃのような保護基と反応させて、得られた生成物を最初の求電子剤Ａ4Ｘと反応させ、場合により保護基を除去し、そして得られた化合物を第二の求電子剤Ａ3Ｘと反応させることにより、製造することができる。
【００６５】
本発明は、本発明の一般式ＩのＤＰＰ類似体の使用であって、印刷工程における印刷用インクのため、フレキソ印刷、スクリーン印刷、包装印刷、セキュリティインク印刷、凹版印刷もしくはオフセット印刷のため、製版段階のため及び織物印刷のため、事務所・家庭での用途、又はグラフィックでの用途のため、例えば、紙製品、例えばボールペン、フェルトチップ、繊維チップ、カード、木材、（木材）染色、金属、インクパッド用、又は（インパクト圧インクリボンによる）インパクト方式の印刷法のためのインクの製造のための、
コーティング材料のため、工業もしくは商業的用途のため、織物装飾及び工業的マーキングのため、ローラーコーティングもしくは粉末コーティングのため、又は自動車の仕上げのため、ハイソリッド（低溶媒）、含水もしくはメタリックコーティング材料のため、又は水性塗料の顔料配合物のための着色剤の製造のための、
コーティング、繊維、円盤もしくは金型キャリヤーのための着色プラスチックの製造のための、
デジタル印刷用、熱ロウ転写印刷法、インクジェット印刷法又は熱転写印刷法のためのノンインパクト方式の印刷材料の製造のための、ならびに
特に４００〜７００nmの範囲の可視光のため、液晶表示装置（ＬＣＤ）もしくは電荷結合デバイス（ＣＣＤ）のためのカラーフィルターの製造のための、又は
化粧品の製造のための、又は
重合体インク粒子、トナー、染料レーザー、乾式複写トナー、液状複写トナーもしくは電気写真トナー、及びエレクトロルミネセント素子の製造のための使用に関する。
【００６６】
本発明の一般式Ｉの蛍光性ＤＰＰで着色できる、高分子量の適切な有機材料の実例は、ビニル重合体、例えばポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメタクリル酸メチル及びポリアクリルアミド、ならびに対応するメタクリル化合物、ポリマレイン酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル及びポリブチルビニルエーテル；マレイミド及び／又は無水マレイン酸から誘導される重合体、例えば無水マレイン酸とスチレンとの共重合体；ポリビニルピロリドン；ＡＢＳ；ＡＳＡ；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンオキシド；ポリウレタン；ポリ尿素；ポリカーボネート；ポリアリーレン；ポリアリーレンスルフィド；ポリエポキシド；ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン；ポリアルカジエン；生体重合体、及びその誘導体、例えばセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース及び酪酸セルロースのようなセルロースエーテル及びエステル、デンプン、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン；天然樹脂；合成樹脂、例えばアルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂のようなアミノホルムアルデヒド樹脂；加硫ゴム；カゼイン；シリコーン及びシリコーン樹脂；ゴム、塩化ゴム；ならびに例えば、塗料系での結合剤として用いられる重合体、例えば、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのようなＣ1〜Ｃ6アルデヒドと、所望ならば１個もしくは２個のＣ1〜Ｃ9アルキル基、１個もしくは２個のハロゲン原子又は１個のフェニル環で置換された二核又は単核のフェノール、好ましくは単核のフェノール（例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、キシレン、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノール又はｐ−フェニルフェノール）、又はレゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンもしくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような１個以上のフェノール性の基を有する化合物とから誘導されるノボラック類；ならびに上記材料の適切な混合物である。
【００６７】
特に好適な高分子量有機材料、特に塗料系、印刷用インク又はインクの製造のためのものは、例えば、セルロースエーテル及びエステル、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース及び酪酸セルロース、アミノプラスト、特に尿素／ホルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ポリフェニレンオキシド、加硫ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂のような天然樹脂又は合成樹脂（重合又は縮合樹脂）、ならびにそれら同士の可能な混合物である。
【００６８】
塗膜形成剤としての溶解した形態での高分子量有機材料、例えばボイルあまに油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド及び尿素／ホルムアルデヒド樹脂、ならびにアクリル樹脂を用いることも可能である。
【００６９】
上記高分子量有機材料は、単独で、又は混合物として、例えば顆粒、可塑性材料、溶融物の形態で、又は溶液の形態、特に紡糸液、塗料系、コーティング材料、インクもしくは印刷用インクの調製のための形態で得てもよい。
【００７０】
本発明の特に好適な実施態様では、本発明の一般式Ｉの蛍光性ＤＰＰ類似体は、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、及び特にポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィンの大量着色に、ならびに粉末コーティング、インク、印刷用インク、カラーフィルター及びコーティングカラーを包含する塗料系の製造に用いられる。塗料系に好適な結合剤の実例は、アルキド／メラミン樹脂塗料、アクリル／メラミン樹脂塗料、酢酸セルロース／酪酸セルロース塗料、及びポリイソシアネートで架橋し得るアクリル樹脂を基剤とする二包装系ラッカーである。
【００７１】
これまでの観察によれば、本発明の一般式Ｉの蛍光性ＤＰＰ類似体は、最終用途の要件に応じて、任意のどのような所望の量をも、着色しようとする材料に加えることができる。例えば高分子量有機材料の場合、本発明に従って製造された一般式Ｉの蛍光性ＤＰＰ類似体は、着色された高分子量有機材料の総重量に対して、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲の量で用いることができる。
【００７２】
したがって、本発明のもう一つの実施態様は、
（ａ）着色された高分子量有機材料の総重量に基づいて、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％の本発明による一般式Ｉの蛍光性ＤＰＰ類似体、
（ｂ）着色された高分子量有機材料の総重量に基づいて、９９．９９〜５０重量％、好ましくは９９．９９〜９５重量％、特に好ましくは９９．９９〜９８重量％の高分子量有機材料、及び
（ｃ）所望ならば、例えば、（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づいて、０〜５０重量％のような、有効量の、レオロジー改良剤、分散剤、充填剤、塗料助剤、乾燥剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、及び／又は追加の顔料、もしくは対応する前駆物質等の、慣用の添加剤、
を含む組成物に関する。
【００７３】
異なる色調を得るために、本発明の一般式Ｉの蛍光性ＤＰＰ類似体は、好ましくは、所望の量の充填剤、透明及び不透明の、白色、有彩色及び／又は黒色の顔料、ならびに慣用の光沢顔料と混合して用い得る。
【００７４】
塗料系、コーティング材料、カラーフィルター、インク及び印刷用インクを製造するために、対応する高分子量有機材料、例えば結合剤、合成樹脂分散物等と、本発明の一般式Ｉの蛍光性ＤＰＰ類似体とを、所望であれば、分散剤、充填剤、塗料助剤、乾燥剤、可塑剤、及び／又は追加の顔料もしくは顔料前駆物質のような慣用の添加剤とともに、通常は、一般的な溶媒又は溶媒混合物に一緒に分散もしくは溶解させる。これは、個々の成分をそれだけで、あるいはいくつかの成分を一緒に分散もしくは溶解させ、次いですべての成分を一緒にするか、あるいはすべてを一度に加え合わせることによって達成することができる。
【００７５】
したがって、本発明のさらなる実施態様は、本発明の一般式Ｉの蛍光性ＤＰＰ類似体の分散物及び対応する分散物、ならびに塗料系、コーティング材料、カラーフィルター、インク及び印刷用インクを製造のために、本発明の一般式Ｉの蛍光性ＤＰＰ類似体を用いる方法に関する。
【００７６】
特に好適な実施態様は、例えば、潤滑剤、冷却系等のような流体の洩れ検出用蛍光トレーサーの製造のための本発明のＤＰＰ群Ｉの使用ならびに、本発明の一般式ＩのＤＰＰ類似体を含む蛍光トレーサー又は潤滑剤にも関する。通常、例えば冷媒用の、そのような潤滑剤組成物は、ナフタレン油、パラフィン油、アルキル化ベンゼン油、ポリケイ酸アルキル油、ポリグリコール、エステル、ポリエーテルポリオール、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、フッ素化シリコーン、ペルフルオロエーテル、フルオロアルキルオキシ置換基又はフルオロアルキルチオ置換基を有する芳香族化合物からなる群から選ばれる油を含む。潤滑剤中の本発明の一般式ＩのＤＰＰ類似体の量は、一般的には、１００〜１，０００ｐｐｍの量が選ばれる。本発明の化合物Ｉが水溶性である場合、水中でのトレーサーとしても用いることができる。
【００７７】
本発明の特定の実施態様は、本発明の一般式Ｉの蛍光性ＤＰＰ類似体を含むインクジェット用インクに関する。
【００７８】
高分子量有機材料の着色には、場合によりマスターバッチの形態の、本発明の一般式ＩのＤＰＰ類似体を、通常、ロールミル、混合装置又は摩砕装置を用いて、高分子量有機材料と混合する。一般的には、着色された材料は、その後、慣用の方法、例えばカレンダー掛け、圧縮成形、押出し、のり引き、注型又は射出成形によって、所望の最終形態にする。非剛性成形品を製造するため、又はその脆性を軽減するために、成形前に、いわゆる可塑剤を高分子量有機材料にとりこむことが望ましい場合が多い。そのような可塑剤として用いることができる化合物の例は、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルである。可塑剤は、重合体への本発明の一般式ＩのＤＰＰのとりこみの前又は後に加えることができる。異なる色相を達成するために、本発明の一般式ＩのＤＰＰ類似体に加えて、充填剤又は白色、有彩色もしくは黒色の顔料のような他の着色用成分を、所望の量で高分子量有機材料に加えることができる。
【００７９】
ラッカー、コーティング材料及び印刷用インクを着色するには、高分子量有機材料と本発明の一般式ＩのＤＰＰ類似体を、単独で又は添加剤、例えば充填剤、他の顔料、乾燥剤もしくは可塑剤とともに、一般的には、通常の有機溶媒又は溶媒混合物に溶解もしくは分散させる。この場合、個々の成分を個別に分散もしくは溶解させるか、又は別途、２種以上を一緒に分散もしくは溶解させ、その後にのみ、成分のすべてを組み合せる手順を採用することができる。
【００８０】
本発明は、追加的に、彩色上有効量の本発明の一般式ＩのＤＰＰ類似体を含むインクに関する。
【００８１】
特にインクジェット印刷用のインクを製造する方法は、一般的に公知であり、例えば米国特許第５,１０６,４１２号明細書に記載されている。
【００８２】
一般式ＩのＤＰＰ類似体を重合体分散剤と混合するときは、水で希釈できる有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００８３】
インクに対する顔料分散物の重量比は、一般的には、インク全体の重量に対して、０．００１〜７５重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％の範囲内で選ばれる。
【００８４】
カラーフィルター又は着色された高分子量有機材料の製造及び用途は、この分野ではよく知られており、例えばDisplays 14/2,1151 (1993)、ヨーロッパ特許公開第７８４０８５号公報又は英国特許公開第２,３１０,０７２号公報に記載されている。
【００８５】
カラーフィルターは、例えば本発明の一般式ＩのＤＰＰを含むことができるインク、特に印刷用インクを用いてコーティングすることができ、あるいは例えば一般式ＩのＤＰＰ類似体を、化学的、熱的もしくは光分解的に構造化できる高分子量有機材料（いわゆるレジスト）と混合することによって製造することができる。その後の製造は、例えばヨーロッパ特許公開第６５４７１１号公報に類似して、ＬＣＤのような基材に塗布し、続いて光構成及び現像することによって、実施することができる。
【００８６】
本発明は、また、一般式ＩのＤＰＰ類似体、又は彩色上有効量の一般式ＩのＤＰＰ類似体で着色した高分子量有機材料を含むトナーに関する。
【００８７】
本発明の方法の特定の実施態様では、トナー、コーティング材料、インク又は着色プラスチックは、トナー、コーティング材料、インク又は着色プラスチックのマスターバッチを、ロールミル、混合装置又は摩砕装置内で加工することによって製造される。
【００８８】
本発明は、追加的に、本発明の一般式ＩのＤＰＰ類似体、又は彩色上有効量の一般式ＩのＤＰＰ類似体で着色した高分子量有機材料を含む、着色剤、着色プラスチック、重合体インク粒子、又はノンインパクト方式の印刷用材料に関する。
【００８９】
本発明のＤＰＰ Ｉを含む、本発明による顔料分散物の彩色上有効量とは、一般的には、それにより着色される材料全体の重量に対して、０.０００１〜９９.９９重量％、好ましくは０．００１〜５０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％を意味する。
【００９０】
さらに、本発明の化合物Ｉは、織物用途、及び紙の染色に用いることができる。
【００９１】
以下の実施例は、本発明の種々の実施態様を例示するものであるが、本発明の範囲は、それらに限定されるものではない。
【００９２】
実施例
1ＨＮＭＲスペクトルは、ｄ6−ジメチルスルホキシド中の溶液として、３００ＭＨｚで得られた。化学シフト（δ）は、Ｓｉ（ＣＨ3）4に対するものとして示し、結合定数（Ｊ）はＨｚで示した。
【００９３】
実施例１
５−シアノ−Ｎ，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−シクロペンタ［ｃ］ピロール−１，４−ジオン １ｄ
【００９４】
【化３４】
2004537638.tif 000022
【００９５】
２−メチル−２−ブタノール（３００ml）に、窒素下、攪拌しながら、ナトリウム（１０．１０ｇ、０．４３９mol）を加え、すべてのナトリウムが溶解するまで、混合物を加熱還流（１０５〜１１０℃）した。混合物を８０℃まで冷却し、次いで、化合物１ａ（５１．０ｇ、０．２２１mol）及び１ｂ（３１．４ｇ，０．２４９mol）を加えた。混合物を１６時間、加熱還流し、その後、ゆっくり室温まで冷却した。ヨウ化メチル（６２６．６０ｇ，４．４２mol）を加え、混合物を４０℃で６６時間加熱した。混合物を室温に冷却し、希塩酸でゆっくり酸性化した。有機抽出物を水洗し、乾燥し（ＭｇＳＯ4）、そして濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルで溶離した、シリカゲルＨ（Fluka、粒径５〜４０μm）でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより、蛍光性の橙色固体１ｄを得た。収率３．１１ｇ、４％、融点（示差走査熱量測定により測定）１９９〜２００℃。δH １．８７（３Ｈ，ｓ，ＣＣＨ3）、３．３２（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ3）、７．６１−７．６４（６Ｈ，ｍ，ｍ−／ｐ−Ａｒ−Ｈ）、７．８３−７．８７（２Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ3に隣接するｏ−Ａｒ−Ｈ）、８．５０−８．５３（２Ｈ，ＣＣＨ3に隣接するｏ−Ａｒ−Ｈ）。ν／cm-1  ２１９５（Ｃ≡Ｎ）、１６９４（Ｃ＝Ｏ）、１６５５（Ｃ＝Ｏ）。
【００９６】
【表１】
2004537638.tif 000023
【００９７】
実施例２
３−（４’−クロロフェニル）−５−シアノ−Ｎ，５−ジメチル−６−フェニル−シクロペンタ［ｃ］ピロール−１，４−ジオン ２ｄ
【００９８】
【化３５】
2004537638.tif 000024
【００９９】
２−メチル−２−ブタノール（３００ml）に、窒素下、攪拌しながら、ナトリウム（９．２ｇ、０．４００mol）を加え、すべてのナトリウムが溶解するまで、混合物を加熱還流（１０５〜１１０℃）した。混合物を８０℃まで冷却し、次いで、化合物２ａ（３５．４４ｇ、０．１３３mol）及び２ｂ（１７．２２ｇ，０．１３３mol）を加えた。混合物を１６時間、加熱還流し、その後、ゆっくり室温まで冷却した。ヨウ化メチル（７７．６ｇ，０．５４７mol）を加え、混合物を４０℃で６６時間加熱した。混合物を室温に冷却し、希塩酸でゆっくり酸性化した。有機抽出物を水洗し、乾燥し（ＭｇＳＯ4）、そして濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルで溶離した、シリカゲルＨ（Fluka、粒径５〜４０μm）でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより、蛍光性の橙色固体２ｄを得た（収率６．４９ｇ、１７％）。
【０１００】
【表２】
2004537638.tif 000025
【０１０１】
【化３６】
2004537638.tif 000026
【０１０２】
実施例３
５−シアノ−４−ヒドロキシ−３−フェニル−６−（４−トリル）−２Ｈ−シクロペンタ［ｃ］ピロール−１−オン ３ｃ
予め乾燥したｔ−アミルアルコール（１５０ml）に、窒素下、攪拌しながら、ナトリウム（１．７２ｇ、０．０７４８mol）を加え、すべてのナトリウムが溶解するまで、混合物を加熱還流（１０５〜１１０℃）した。ラクタムエステル１ａ（４．８５ｇ、０．０２１０mol）を加え、次いでニトリル３ｂ（３．０ｇ，０．０２１０mol）を少しずつ３０分かけて加えたが、その間に、濃赤色溶液が生成した。攪拌を還流下に２時間、その後、２５℃で１５時間続け、そして溶液を、水（７０ml）、メタノール（１０ml）及び濃塩酸（７．５ml）の氷冷混合物に加えた。濃赤色固体をろ取し、水、次いでメタノールで洗浄し、真空下に乾燥した。収率２．２２ｇ（３２％）。（実測値：Ｃ，７７．５；Ｈ，４．４；Ｎ，８．６。Ｃ21Ｈ14Ｎ2Ｏ2は、Ｃ，７７．３；Ｈ，４．３；Ｎ，８．６％である）。ν／cm-1  ３１１４（弱い、Ｎ−Ｈ又はＯ−Ｈ）、２２０９（Ｃ≡Ｎ）、１６６８（Ｃ＝Ｏ）。δH（ＤＭＳＯ−ｄ6）２．３７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3）、７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２，Ｈ−３’及び５’）、７．５５−７．５７（３Ｈ，ｍ，Ｈ−３”，−４”及び５′）、８．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．９及び８．０、Ｈ−２’及び６’）、８．２９−８．３２（２Ｈ，ｍ，Ｈ−２”及び６”）、１１．０４（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）。
実施例３と同様にして、下表に示す化合物４ｃ、５ｃ、６ｃ、７ｃ、８ｃ及び９ｃが得られた。
【０１０３】
【表３】
2004537638.tif 000027
【０１０４】
実施例１０
５−シアノ−５−メチル−３，６−ジフェニル−シクロペンタ［ｃ］ピロール−１，４−ジオン １０
ヨウ化メチルを加えたのち、加熱を４０℃で１時間続けた以外は、実施例１を繰り返した。プロパン−２−オール／テトラヒドロフラン混合物から再結晶したのち、蛍光性橙色固体０．７６ｇ（２７％）を得た。融点２９９〜３０１℃。（実測値：Ｃ，７７．３；Ｈ，４．４；Ｎ，８．４％。Ｃ21Ｈ14Ｎ2Ｏ2は、Ｃ，７７．３；Ｈ，４．３；Ｎ，８．６％である）。ν／cm-1  ３１６７（ＮＨ）、２３６５（Ｃ≡Ｎ）、１６７７（Ｃ＝Ｏ）、１６０７。δH １．９０（３Ｈ，ｓ，ＣＣＨ3）、７．５７−７．６５（６Ｈ，ｍ，ｍ−／ｐ−Ａｒ−Ｈ）、８．４１−８．５１（４Ｈ，ｍ，ｏ−Ａｒ−Ｈ）、１２．２２（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）と、３．３２（＜＜１Ｈ，ｓ，ＮＣＨ3）に痕跡量の不純物。ｍ／ｚ３２６（Ｍ+3、１００％）と３４０に痕跡量の生成物。
【０１０５】
実施例１１
２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−シアノ−４−ヒドロキシ−３−（４’−メトキシフェニル）−６−フェニル−シクロペンタ［ｃ］ピロール−１−オン １１ｃ
【０１０６】
【化３７】
2004537638.tif 000028
【０１０７】
ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの溶液（１Ｍ、１．０ml、０．００２５mol）を、窒素下、攪拌しながら、テトラヒドロフラン（２５ml）とジイソプロピルアミン（０．４２ｇ、０．００４２mol）を入れたフラスコに加え、攪拌を１．５時間続けた。溶液を−７８℃に冷却し、次いで、窒素下、−７８℃で、誘導体６ｃとテトラヒドロフラン（２０ml）の混合物に滴下した。この紫色に着色した溶液を−７８℃で３０分間攪拌し、その後、テトラヒドロフラン（１．５ml）中のＢｏｃ2Ｏ（０．４１ｇ、０．００１８mol）を加えた。混合物を１時間で２５℃まで放置して温め、その後、４５分間加熱還流（６５℃）した。さらに、Ｂｏｃ2Ｏ（０．７１ｇ、０．００３３mol）、次いでＤＭＡＰ（０．０９ｇ、０．０００７mol）を加え、攪拌を２０時間続けた。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液（６ml）を加え、混合物を１０％塩酸でｐＨ６〜７に酸性化し、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで濃縮乾固した。石油／酢酸エチル（１：１）、次いでメタノールで溶離した、シリカゲルＨでのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより、紫色固体を得、それを真空下で乾燥した。収率０．１６ｇ（２８％）。生成物は、融解することなく分解した。δH（２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6）１．２５［９Ｈ，ｓ，Ｏ（ＣＨ3）3］、３．８３（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3）、７．０１−７．０６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．３７−７．４９（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．６２−７．６８（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、８．３３−８．３８（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。ν／cm-1  ２１９０（Ｃ≡Ｎ）、１７１６（Ｃ＝Ｏ）、１６４４、１６０６。
【０１０８】
中間体３ｃ、４ｃ、５ｃ、６ｃ、７ｃ、８ｃ及び９ｃは、それらをｔ−アミルアルコラート／ｔ−アミルアルコール及びヨウ化メチルと反応させることにより、容易に本発明化合物3ｄ、４ｄ、５ｄ、６ｄ、７ｄ、８ｄ及び９ｄに変換することができた。
【０１０９】
【化３８】
2004537638.tif 000029
【０１１０】
実施例１２
５−シアノ−４−メトキシ−Ｎ−メチル−３，６−ジフェニルシクロペンタ［ｃ］ピロール−１−オン １２
予め乾燥したｔ−アミルアルコール（５０ml）に、窒素下、攪拌しながら、ナトリウム（１．２２ｇ、０．０５３１mol）を加え、すべてのナトリウムが溶解するまで、混合物を加熱還流（１０５〜１１０℃）した。ラクタムエステル１ａ（４．０ｇ、０．０１７３mol）、次いでシンナモニトリル１ｂ（４．４６ｇ，０．０３４５mol）を加え、そして４．５時間加熱還流を続けたが、その間に、紫赤色に着色した溶液が生じた。混合物を２５℃に冷却し、次いでトシル化メチル（２５．２２ｇ、０．１３５４mol）を加えた。加熱還流を１時間続けた。混合物を冷却し、水（１００ml）を加え、酢酸エチルで抽出し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、その後、濃縮した。得られた残渣をナトリウムエトキシド／エタノール溶液に一晩で溶解し、そして水の添加及び濃塩酸の滴下での酸性化により再沈殿させた。プロパン−２−オール／テトラヒドロフランから再結晶して、赤橙色固体（１．２２ｇ、２１％）；融点２１０〜２１２℃を得た。（実測値：Ｃ，７７．３；Ｈ，４．７；Ｎ，８．２％。Ｃ22Ｈ16Ｎ2Ｏ2は、Ｃ，７７．６；Ｈ，４．７；Ｎ，８．２％である）。δH ３．１８（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ3）、４．２１（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3）、７．４３−７．６６（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ６．６，Ａｒ−Ｈ）。ν／cm-1  ２１９７（Ｃ≡Ｎ）、１７０３（Ｃ＝Ｏ）、１６７７。
【０１１１】
実施例１３
５−シアノ−４−エトキシ−Ｎ−エチル−３，６−ジフェニルシクロペンタ［ｃ］ピロール−１−オン １３
トシル化メチルの代わりにトシル化エチルを用いた以外は、実施例１２を繰り返した。赤橙色の生成物３．０７ｇ（１３％）；融点２００〜２０２℃を得た。（実測値：Ｃ，７８．０；Ｈ，５．２；Ｎ，７．８％。Ｃ24Ｈ20Ｎ2Ｏ2は、Ｃ，７８．２；Ｈ，５．５；Ｎ，７．６％である）。ν／cm-1  ２１９５（Ｃ≡Ｎ）、１６９４（Ｃ＝Ｏ）、１６５５。δH（２００MHｚ）１．１９（３Ｈ，ｔ，Ｊ７．１，ＣＨ2ＣＨ3）、１．２９（３Ｈ，ｔ，ＣＨ2ＣＨ3）、 ３．６８（２Ｈ，ｑ，ＮＣＨ2ＣＨ3）、４．５５（２Ｈ，ｑ，ＯＣＨ2ＣＨ3）、７．４２−７．６７（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、８．２２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ２．２及び８．２、ｏ−Ａｒ−Ｈ）。
【０１１２】
実施例１４
５−シアノ−４−メトキシ−６−（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ−メチル−３−フェニルシクロペンタ［ｃ］ピロール−１−オン
１ｂの代わりに６ｂを用いた以外は、実施例１２を繰り返した。収率２４％；融点２５３〜２５５℃。（実測値：Ｃ，７４．７；Ｈ，４．９；Ｎ，７．７％。Ｃ23Ｈ18Ｎ2Ｏ3は、Ｃ，７４．６；Ｈ，４．９；Ｎ，７．７％である）。ν／cm-1  ２２００（Ｃ≡Ｎ）、１７０１（Ｃ＝Ｏ）、１６５５。δH ３．１９（３Ｈ，ｓ，ＮＣＨ3）、３．８８（３Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ3）、７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８，４−ＭｅＯＣ6Ｈ4中のＨ−３及び５）、７．５４−７．６２（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ−Ｈ）、８．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８，４−ＭｅＯＣ6Ｈ4中のＨ−２及び６）。
【０１１３】
実施例１５
１．０ｇのＤＰＰ類似体１ｄ又は２ｄを、ポリ塩化ビニル６３．０ｇ、エポキシ化大豆油３．０ｇ、バリウム／カドミウム熱安定剤２．０ｇ及びフタル酸ジオクチル３２．０ｇと混合し、混合物を１６０℃で８分間、ロールミルで処理して、薄いシートを得た。このようにして製造されたＰＶＣシートは、非常に強い蛍光性黄橙色の特徴を有していた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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