(57)【要約】少なくとも１種の金属カチオン塩を含む水性または有機連続相を、親水性または有機ポリマーの分散相と混合して、金属カチオン塩／ポリマー・ゲルを形成する工程と、次いで前記ゲルを無水フッ化水素酸で処理して、前記金属カチオン塩を金属カチオンフッ化物に変換する工程と、ゲル中の水および／または有機物を放出するのに十分な温度でゲルを熱処理して、ナノサイズの金属フッ化物粉末の残留物を残す工程とを含む、ナノ金属フッ化物粉末の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フッ化物のナノサイズ粉末を製造する方法であって、
少なくとも１種の金属カチオン塩を含む連続相（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｐｈａｓｅ）を、親水性ポリマーまたは有機ポリマーの分散相（ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｐｈａｓｅ）と混合する工程と、
金属カチオン塩／ポリマー・ゲルを形成し、前記ゲルに無水フッ化水素酸を作用させて、前記金属カチオン塩を金属カチオンフッ化物塩に変換する工程と、
前記ゲルに無水フッ化水素酸を作用させた後、前記ゲル中の水および有機物を放出するのに十分な温度で前記ゲルを熱処理する工程と、
残留物として、金属フッ化物のナノサイズ粉末を残す工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記親水性有機ポリマー分散相が、炭水化物、その誘導体、そのポリマー、および動物タンパク質−ゼラチン由来のタンパク質からなる群からの有機物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゲルを、２２℃〜２４０℃の範囲の温度で熱処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の金属カチオン塩が、塩化物、炭酸塩、イソプロポキシド、硝酸塩、酢酸塩、エポキシド、およびシュウ酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属カチオンが、周期表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、１Ｂ、２１３、３Ｂ、４Ｂ、５１３、６Ｂ、７１３および８族の少なくとも１種の金属からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記親水性ポリマーが、エチレンオキシド、２−ヒドロエチレンメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミドおよびｎ−ビニルピロリドンの親水性ホモポリマーおよびコポリマーからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
無水塩化第二鉄を溶媒に溶かして塩化第二鉄／溶媒溶液を作製する工程と、
前記塩化第二鉄／溶媒溶液をポリマーと混ぜて混合物を作製する工程と、
前記混合物を無水フッ化水素酸に添加して、これにより前記塩化第二鉄をフッ化第二鉄に変換する工程と、
前記フッ化第二鉄を分離する工程と、
前記フッ化第二鉄を乾燥する工程と
を含む、触媒の製造方法。
【請求項８】
前記無水塩化第二鉄が実質的に化学的に純粋である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒が、アルコール、メタノール、エーテル、ベンゼン、およびアセトンの１種または複数種を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
十分量の塩化第二鉄を溶解して、前記溶媒を前記塩化第二鉄で実質的に飽和させる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーがポリエチレングリコールである、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合成分が透明、均一および安定になるまで、前記塩化第二鉄／溶媒溶液と前記ポリマーを混合する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記添加する工程が、撹拌することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記添加する工程が、前記混合物中の前記塩化第二鉄のグラム・モルの化学量論的比率が、対応する無水フッ化水素酸のグラム・モルの１／６０〜１／２になるまで、前記混合物を無水フッ化水素酸に添加する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記フッ化第二鉄を１００℃まで段階的にゆっくり乾燥して、水分を完全に放出させた後、温度を２４０℃へ上げる、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
残存する溶媒およびポリマーを高温で完全に蒸発させ、これにより前記フッ化第二鉄から前記溶媒および／または前記ポリマーを除去する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
乾燥したフッ化第二鉄を、前記フッ化第二鉄の水和を防ぐ容器に入れる工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
得られた無水フッ化第二鉄生成物が、実質的に化学的に純粋であり、約０．２ミクロンの平均粒径と１グラム当り約１５０平方メートルの表面積とを有する、独立した非凝集の均一な粒子を示す、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
得られたフッ化第二鉄生成物が、前記フッ化第二鉄１グラムを脱塩水１０グラムと混ぜるとｐＨ４．０〜７．０を示す、請求項７に記載の方法。
【請求項２０】
塩化第二鉄を温かい蒸留水に溶かして塩溶液を形成する工程と、
前記塩溶液をポリエチレングリコール粉末と混ぜて混合物を形成する工程と、
前記混合物が透明な溶液になるまで、前記混合物を撹拌する工程と、
前記混合物を無水フッ化水素酸に添加して、これにより前記塩化第二鉄を無水フッ化水素酸と反応させてフッ化第二鉄に変換する工程と、
前記フッ化第二鉄を分離する工程と、
前記分離したフッ化第二鉄を乾燥する工程と
を含む、触媒の製造方法。
【請求項２１】
前記混合物中の塩化第二鉄のグラム・モルの化学量論比率が、対応する無水フッ化水素酸のグラム・モルの１／２以下になるまで、前記混合物を一滴ずつ前記無水フッ化水素酸に添加する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記添加する工程には撹拌が伴う、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記分離されたフッ化第二鉄材料を、すべての揮発性物質が放出されてしまうまで、１００℃まで段階的にゆっくり乾燥し、さらに前記塩化第二鉄の温度を、残った溶媒およびポリマーが蒸発および／または分解し、前記フッ化物第二鉄からすべての前記溶媒／前記ポリマーが完全になくなる点まで上げる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
乾燥した塩化第二鉄を、前記フッ化第二鉄の水和を防止する容器に入れる工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として用いられ、あるいはその他任意の用途に使用される金属フッ化物の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
この出願は、「高触媒活性、サブミクロン、金属フッ化物触媒材料の製造方法」と題する、２００２年１０月２８日に出願された米国特許仮出願第６０／４２１７１６号、および「金属フッ化物材料の製造方法」と題する、２００３年９月１５日に出願された米国特許非仮出願第１０／６６２９６１号の優先権を請求し、その開示の全体を参照により本明細書に組み込む。
【０００３】
多くの場合、金属フッ化物は、金属または金属化合物（例えば金属塩）をフッ化水素酸と結合させることによって製造することができることが当分野の技術者に知られている。金属化合物が金属塩化物の場合、反応は基本的に以下のようになる：
ＭＣｌ＋ＨＦ  →  ＭＦ＋ＨＣｌ↑
ＭＣｌ２＋２ＨＦ  →  ＭＦ２＋２ＨＣｌ↑
ＭＣｌ３＋３ＨＦ  →  ＭＦ３＋３ＨＣｌ↑
ＭＣｌ４＋４ＨＦ  →  ＭＦ４＋４ＨＣｌ↑
【０００４】
金属塩化物とフッ化水素酸の反応は吸熱反応である可能性がある。この場合、反応を完結するには、反応物はその環境から熱を吸収しなければならない。反応が吸熱の場合には、反応物への熱伝達速度が大きく、かつ反応時の温度が高いほど、得られる金属フッ化物の粒子は小さいことが観察されている。一般に、金属フッ化物の粒子が小さいほど、得られる金属フッ化物単位重量当りの露出表面積は大きい。触媒は表面活性剤であるという事実を考えると、一般に粒子が小さくなることに伴って単位重量当りの表面積が増加すると、触媒活性が増大することが推測され、実際そうなることが示されている。
【０００５】
金属塩化物と無水フッ化水素酸の反応が発熱反応であると、反応を完結するために熱を与えることが必要となる。この場合には、上に挙げた結論は発熱反応の場合には反対になると思われる。
【０００６】
金属塩化物とフッ化水素酸を結合させる方法では、どの金属塩化物が使用されるかに応じてやや異なる結果となる可能性がある。しかし、本明細書では、一般的な反応を例示するために、塩化第二鉄と無水フッ化水素酸を結合させることによってフッ化第二鉄を製造する特定の場合を挙げる。
【０００７】
塩化第二鉄と無水フッ化水素酸の結合プロセスにより、以下の事象が起きる：
塩化第二鉄は、液状の無水フッ化水素酸で溶解し、イオン化する。
溶解、イオン化した塩化第二鉄の個々の分子は、第１の塩化物原子を、液状のイオン化した無水フッ化水素酸源からのフッ化物原子と交換する。そして、そのようにすることで、個々の分子反応生成物はＦｅＦＣｌ２、フッ化二塩化第二鉄、として溶解、イオン化されたままであり、同時に塩酸ガスが発生する（１気圧および−８４．９℃より高い温度で）。
個々の溶解かつイオン化されたフッ化二塩化第二鉄は、第２および第３の塩化物原子を、液状のイオン化した無水フッ化水素酸源からの２個のフッ化物原子と交換する。そして、そのようにすることで、こうして形成されたフッ化第二鉄分子は、液状の無水フッ化水素酸に不溶解性になり、濃緑色の固体として析出し、同時に塩酸ガスがさらに放出される。
【０００８】
フッ化第二鉄を製造する場合、例えば米国特許第４９３８９４５号に詳細に記述されているように、液状の無水フッ化水素酸を固体の塩化第二鉄に添加することが、現在認められている手法であり、この開示の全体を参照により本明細書に組み込む。この方法は、米国特許第４９３８９４５号に挙げられている様々な理由で実施されている。液状の無水フッ化水素酸を固体の塩化第二鉄に添加する別の理由は安全である。反応物が飛び散る傾向が低いことが一般に認められており、したがって、この方法は、塩化第二鉄を無水フッ化水素酸に添加するより安全な方法であると考えられている。しかし、この方法では、塩化第二鉄の第１の重量分量が非常に限られた量の無水フッ化水素酸に曝される（無水フッ化水素酸と塩化第二鉄の重量比が非常に小さい）ことが明らかである。その後の塩化第二鉄の各分量も、無水フッ化水素酸と塩化第二鉄の限られた重量比に曝される。しかし、最適と思われる重量比に達してはじめて、十分な無水フッ化水素酸が最終的に添加される。しかし、その時点では、無水フッ化水素酸と塩化第二鉄の重量比が最適レベルより著しく低いところで、すべての塩化第二鉄が反応し終わっている。この反応のこのような側面が、１次粒子が比較的大きい、１次粒子が凝集する、反応時間が遅くなる、反応が不完全である、触媒活性が低いか無い、得られるフッ化第二鉄生成物の化学的物理的特性の品質管理が悪いなどの結果をもたらすと言われている。
【０００９】
さらに、フッ化第二鉄の製造プロセスにおいては、成分を大気圧で結合させることが現在認められている手法である。液状の無水フッ化水素酸は、標準大気圧において１９．８℃（６７．６°Ｆ）で沸騰するという事実を考えると、無水フッ化水素酸の沸点のために、反応物の環境として反応前および反応中に上昇させることができる温度が限定されている。温度制御装置および／または設備がない場合は、従来技術の製造プロセスでは、成分が結合している間は反応の吸熱性のために温度が低下する傾向にある。その後、得られる生成物の温度は、反応が完結した後、周囲温度が１９．８℃（６７．６°Ｆ）より高い場合は、周囲温度または無水フッ化水素酸の標準大気圧における沸点である１９．８℃（６７．６°Ｆ）に調節されることになろう。
【００１０】
反応が終了した後は、得られるフッ化第二鉄生成物を、３〜１０日間液状の無水フッ化水素酸中に沈めたままにしておくことが現在認められている手法である。一般に、滞留時間（「酸洗時間」）が長いほど反応がより完全になり、より純度の高いフッ化第二鉄生成物が得られる。
【００１１】
反応期間と滞留期間に引き続いて、デカンテーションおよび／または酸を蒸留することによって、得られた固体フッ化第二鉄生成物を、残った無水フッ化水素酸から分離することが現在認められている手法である。その後、最後の温度が約２５０°Ｆになるまで段階的に、フッ化第二鉄を乾燥する。そのようにすることで、どんな遊離の残存無水フッ化水素酸および／またはどんな遊離の水も飛ばされて、無水フッ化第二鉄生成物が残ることが予想される。次いで、生成物は、これを環境から分離し、水分などの吸収を避けるように包装される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来技術の方法を用いたフッ化第二鉄の製造中または製造後に行われた観察は以下の通りである：
【００１３】
無水フッ化水素酸の温度が高いほど（最高は１９．８℃（６７．６°Ｆ）まで）、得られるフッ化第二鉄の粒子は小さくなる。
【００１４】
無水フッ化水素酸と塩化第二鉄との重量比が大きくなるほど（重量比６０対１まで）、得られるフッ化第二鉄の粒子は小さくなる。
【００１５】
反応生成物を無水フッ化水素酸環境に長く滞留させるほど反応はより完全になり、したがって、得られるフッ化第二鉄生成物はさらにほとんど純粋になる。
【００１６】
無水フッ化水素酸を塩化第二鉄へ添加するときに撹拌またはかき混ぜるとフッ化第二鉄粒子がより小さくなると思われる。これは、反応を完結してほぼ純粋なフッ化第二鉄を生成するのに必要な、無水フッ化水素酸の中での塩化第二鉄の滞留時間を明らかに短くしている。
【００１７】
得られるフッ化第二鉄生成物は、サブミクロンの粒径範囲にある独立した凝集していない１次粒子であり、ＰＴＦＥを常温・大気圧で鋼やアルミニウムと反応を起こす特定の反応で、より高い触媒活性を示すことが分かっている。例えば、米国特許第５８７７１２８号を参照されたい。その開示の全体を参照により本明細書に組み込む。したがって、より小さなサブミクロンのフッ化第二鉄粒子は、一般により優れた触媒生成物を構成すると思われる。
【００１８】
これらの触媒材料は、意図した目的を果たすように仕上げた場合、以下の特性および規格を示さなければならない。
触媒材料は、個々の粒径が０．０５ミクロン以下でなければならない。
触媒材料は、凝集してはいけない。各粒子は、独立していなければならず、他のいずれの粒子に付着してもいけない。
触媒は化学的に純度９９．９％でなければならず、水を含めて混入（ｓｔｒａｙ）要素や汚染物質があってはならない。
触媒材料は、脱塩水１０グラムに対して材料１グラムの重量比で脱塩水に懸濁させた場合、３．５未満のｐＨを示してはいけない。
触媒材料は、触媒として活性でなければならない。この活性は、所定の試験条件下でＰＴＦＥ（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））と鋼との化学反応を引き起こす材料の能力によって測定することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
１つの物質が他の物質と均一に混ざる能力または傾向、およびこの物質が混ざる程度は、１つの特定物質の他の特定物質への「溶解度」と呼ばれる。本明細書で特に関心があるのは、ある種の金属含有固体、溶質、物質の、ある種の液体、溶媒、物質への溶解度である。固体の液体への溶解度は、特定の液体へのそれぞれの溶解度について、非常に少量から非常に多量まで様々であることが分かっている。しかし、固体が液体に溶解するすべての場合、溶解した固体は、粒径、結晶構造、硬度などのその以前の物理的属性をまったく失い、固体が液体に溶けている限り、その後は分子またはイオン状態で存在する。このように溶解した分子および／またはイオンは、事実上完全に分散して真溶液を形成する。
【００２０】
本発明の方法は、溶解性金属源（「金属源」）化合物（即ち、金属塩）を溶媒に溶解させ、この金属源化合物が完全に溶解して真溶液（「溶液」）［ｔｒｕｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  （“Ｓｏｌｕｔｉｏｎ”）］を形成する工程を含む。次いで、この「溶液」を有機ポリマーと完全に混合して、ポリマー溶液および／または安定なコロイド懸濁液を形成する。後者の場合、粘着性を有することを特徴とするこの有機ポリマーは、外部相即ち連続相（ｅｘｔｅｒｉｏｒ  ｏｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ｐｈａｓｅ）になり、「溶液」を懸濁液中に含有しこれを保持する役割を果たす。定義として、本明細書で用いる有機ポリマーは、そこに「溶液」が溶解できる物質を構成する、および／またはこの有機ポリマーは、その中に分散相（「溶液」）［ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｐｈａｓｅ（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）］が混ざったコロイド生成物質としての機能を有する。しかし、この有機ポリマーは、連続相を構成し、粘着または粘稠な複合体を生成する役割を果たす。この複合体は、本明細書において「金属源ポリマー」と呼ぶ。調製された後、この金属源ポリマーは、金属源ポリマーの金属源のグラム・モルの化学量論比率が、対応する無水フッ化水素酸のグラム・モルの１／２以下になるまで、一滴ずつ無水フッ化水素酸中に導入される。
【００２１】
金属源ポリマー内の金属源と無水フッ化水素酸は接触すると直ちに反応するが、これらは、分子および／またはイオン・レベルで反応して、金属フッ化物反応生成物を形成する。反応は分子またはイオン・レベルで行われるので、得られる粒子のサイズはサブミクロンである。
【００２２】
金属源が無水フッ化水素酸と反応し、金属源ポリマーの金属成分が金属フッ化物に変換された後、金属フッ化物をこれらの物質の残りから分離することができる。
【００２３】
金属フッ化物が反応後も可溶性のままである場合は、金属フッ化物を、ポリマー／溶媒混合物の蒸発および／または分解によって、ポリマー／溶媒から分離することができる。
【００２４】
金属フッ化物がポリマー／溶媒混合物に不溶性になり、溶液から析出する場合は、ポリマー／溶媒を適切な設計の別の容器にデカントすることによって、固体金属フッ化物を液体から分離することができる。あるいは、ろ過などの他の通常の手段によってこれを分離することができる。次いで、得られた固体金属フッ化物生成物は、水を含めてすべての揮発性物質が放出してしまうまで、１００℃までの段階的にゆっくりと乾燥することができる。その後、残った溶媒が蒸発および／または分解し、金属フッ化物からポリマー／溶媒混合物が完全になくなる点まで温度を上げることができる。
【００２５】
ポリマー／溶媒／無水フッ化水素酸の残存物質は、蒸留、凍結、抽出、分解などの周知の方法を用いて分離することができる。
【００２６】
ある種の金属源材料は、その様々な化合物（即ち塩）において、本発明の方法で機能を果たすはずのすべての実用的な溶媒に不溶性であることが分かっている。他の金属源材料は、その様々な化合物に変換すると、実際上水性溶媒だけに可溶性であることが分かっている。
【００２７】
金属源のすべての化合物がすべての溶媒に不溶性であるような、上に挙げたほとんどあり得ない前者のケースでは、固相が金属源であり液相が溶媒である本発明の方法は適用することができない。
【００２８】
上に挙げた後者のケースでは、水溶性の金属源化合物は最少量の水に溶けることが望ましく、次いで、得られる溶液を、炭水化物（即ち、スクロース、デンプン、セルロースなど）、炭水化物誘導体、親水性ホモポリマー、エチレングリコールポリマー、エチレングリコールエステルポリマー、エチレングリコール、Ｚ−ヒドロキシエチレンメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド、ｎ−ビニルピロリドンのコポリマー、ポリウレタン、ポリウレタン−アクリル、ポリウレタン−メタクリルコポリマー、動物由来タンパク質−ゼラチンなどからなる群などの親水性有機ポリマー物質と混合することが望ましい。
【００２９】
一般に、水溶性で本発明の方法に適用できることが分かっている金属源化合物としては、金属塩化物、炭酸塩、水酸化物、イソプロポキシド、硝酸塩、酢酸塩、エポキシド、シュウ酸塩、およびこれらの混合物からなる群が挙げられる。
【００３０】
このケースでは、水溶性金属源化合物は、最少量の水に溶解して「溶液」を形成することが望ましい。次いで、この「溶液」を、ほぼ１：１の重量比で親水性有機ポリマー物質と混ぜることが望ましい。しかしいずれにせよ、金属源化合物が「溶液」中で溶解した状態にあるように、十分量の親水性有機ポリマー物質と混ぜることが望ましい。その後、この「溶液」と親水性有機ポリマー物質の混合物を、無水フッ化水素酸と混ぜることが望ましい。この混合は、金属源ポリマー中の金属源のグラム・モルの化学量論比率が、対応する無水フッ化水素酸のグラム・モルの１／２以下になるまで、「溶液」を、適切に設計された反応容器内の無水フッ化水素酸に、非常にゆっくり一滴ずつ導入することによって行うことが好ましい。一実施形態では、この化学量論比率は、対応する無水フッ化水素酸のグラム・モルの１／２〜１／６０である。
【００３１】
金属源化合物が水に可溶性であるという事実にもかかわらず、水が導入されると水和生成物が不可避的に得られ、これは望ましくないので、水の代わりに何らかの他の溶媒を使用することが望ましいことが分かっている。
【００３２】
本発明の目的は、独立した非凝集のサブミクロン大の粒子を有する金属フッ化物を製造することである。
【００３３】
本発明の目的は、得られる生成物に不純物を導入せずに金属フッ化物を製造することである。
【００３４】
本発明の目的は、化学的に純粋であり、物理的に均一である、金属フッ化物を製造することである。
【００３５】
本発明の目的は、化学的に純粋な、単一または複数成分の金属フッ化物からなる、高純度、サブミクロン、非凝集、独立粒子を製造する、一般的な低コストの方法を提供することである。
【００３６】
本発明の目的は、化学的に純粋な、単一または複数成分の金属フッ化物からなる、高純度、サブミクロン、非凝集、独立粒子を製造するプロセスを提供することであり、このプロセスでは、高度に特殊化した、制御された雰囲気を必要としない。
【００３７】
以下の本発明の詳細な説明がより良く理解できるように、本発明の特徴および技術的な利点の概略をかなり広く上述した。本発明の特許請求の範囲の主題を形成する、本発明の追加の特徴および利点を以下に説明する。開示される概念および特定の実施形態は、本発明の目的と同じ目的を実行するための修正ベースとして、または別の構造の設計ベースとして容易に利用できることを理解されたい。こうした等価の構造は、頭記の特許請求の範囲に記述された本発明を逸脱するものではないことも理解されたい。本発明に特有のものであると思われる、その構成および操作方法両方についての新規な特徴、ならびにその他の目的および利点は、添付の図面と関連づけて考えると、以下の説明からより良く理解することができると思われる。しかし、各図面は、図示および説明だけの目的で提出されており、本発明の限界を定義するものではないことを明確に理解されたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本明細書で開示される代表的実施形態で製造された金属フッ化物は触媒として有用であるが、本発明は金属フッ化物触媒の製造に限定されない。そうではなく、本発明に従って製造された金属フッ化物は、事実上どんな用途にも使用することができる。
【００３９】
本明細書で「先行技術」プロセスと分類されたものを含む反復実験に関して行われた上記の観察の結果、「先行技術」プロセスを改良する重要な要件を示すいくつかの重要な結論がもたらされた。以下にこれらを列挙した。
【００４０】
より高い反応温度：  塩化第二鉄と無水フッ化水素酸との反応が行われる温度を上げると、得られる塩化第二鉄生成物の粒径が小さくなる。高温反応を実現できる手段を以下に述べる。
【００４１】
圧力下での加熱：  反応器の定格運転温度および圧力で無水フッ化水素酸への暴露の厳しさに耐えることができる、ニッケル製、ニッケル合金製、またはＰＴＦＥもしくは他のポリマーで完全にライニングされた他の金属製の耐圧反応容器を作ることによって、無水フッ化水素酸の温度を、蒸発によるフッ化水素酸の損失なしに、反応容器の定格圧力におけるこの酸の沸点まで上昇させることができる。反応容器は、当然、安全を目的として、かつ反応中に発生した塩酸ガスを逃がすために、圧力逃がし弁を備えることが必要である。
【００４２】
予熱：  反応物、即ち無水フッ化水素酸と塩化第二鉄を、混合する前に予熱することができる。例えば、無水フッ化水素酸は、この酸の蒸気圧が反応容器の運転圧力と等しくなる点まで予熱することができる。例えば、図１に示した無水フッ化水素酸の蒸気圧と温度の関係を参照されたい。同様に、塩化第二鉄は、これを無水フッ化水素酸と混合する前に、約３００℃まで予熱することができる。（注記：塩化第二鉄の融点は３０６℃、沸点は３１９℃である。しかし、融点３０６℃またはそのわずか下で分解し始める。）
【００４３】
様々な手段による連続加熱：  反応容器がＰＴＦＥ製またはその他の無水フッ化水素酸耐性ポリマー製であり金属製ではない場合、こうした加熱操作中、容器の定格圧力を超えない限り、マイクロ波エネルギーを利用して連続的に加熱することができる。マイクロ波加熱では、液状無水フッ化水素酸の表面下に蒸気の泡が形成される恐れがあり、こうした泡が表面に破裂して重大な安全上の問題を引き起こす恐れがあることを指摘することが重要である。反応容器が金属製の場合は、電気抵抗、電気誘導、火炎または蒸気などのより通常の手段によって、これを連続的に加熱することができる。さらに、反応容器に高エネルギー超音波をかけることによって、ある程度の加熱と混合を行うことができる。
【００４４】
無水フッ化水素酸と塩化第二鉄の高い重量比：  無水フッ化水素酸と塩化第二鉄の重量比を高く（即ち、６０対１まで）維持すると、より小さい粒径のフッ化第二鉄生成物が得られ、より速くより完全な反応が得られ、よりほぼ純粋の反応生成物が得られる。高い反応物重量比を実現する手段を以下に述べる。
【００４５】
固体塩化第二鉄を液状無水フッ化水素酸に添加する：  無水フッ化水素酸とフッ化第二鉄の反応は区別可能な数工程で行われることが知られているが、反応全体は瞬時に行われる。反応が比較的純粋な最終生成物を形成して完結する程度は、反応物の重量比および滞留時間の長さに左右される。バッチ製造プロセスでは、容易に混合することができ、圧力が維持され、かつ無水フッ化水素酸の大気圧での沸点より高く加熱することができる、安全のために密閉された、密閉反応容器内の液状無水フッ化水素酸に固体塩化第二鉄を添加すれば、無水フッ化水素酸と塩化第二鉄の重量比を最適値に維持することができる。
【００４６】
液状無水フッ化水素酸に添加される固体塩化第二鉄の各重量分量について、反応物の重量比は、用いられるこの２つの反応物の量に対して可能な最も好適なものとなろう。これは、フッ化第二鉄の各重量分量が無水フッ化水素酸を入れた反応容器に導入されるにつれて、反応が瞬時に起こり、得られる生成物、即ちフッ化第二鉄が、析出して反応容器の底部に沈降するからである。このプロセスでは、比較的小部分の無水フッ化水素酸が消費されるだけである。したがって、塩化第二鉄の次の重量分量が反応容器に導入されるときは、その分量は、塩化第二鉄の最初の分量が曝されたのとほぼ同じ無水フッ化水素酸と塩化第二鉄の重量比に曝されることになる。このプロセスを無水フッ化水素酸と塩化第二鉄の初期重量比６０対１で開始した場合は、塩化第二鉄を１０分割した最後の分量は５６対１以上の重量比に曝されることになる。
【００４７】
塩化第二鉄を無水フッ化水素酸と混ぜるときに起こる化学反応を以下に記載した。ここで、この反応における各化合物の化学量論的結合重量をこの各化合物の下に挙げた。
ＦｅＣｌ３      ＋  ３ＨＦ          →    ＦｅＦ３          ＋  ３ＨＣｌ↑
１６２．２０３１    ６０．０１８９        １１２．８４０２    １０９．３８１８
【００４８】
１グラム・モル即ち１６２．２０３１グラムの塩化第二鉄を、無水フッ化水素酸６０部と塩化第二鉄１部の重量比で、一定量の無水フッ化水素酸に混ぜると仮定する。塩化第二鉄１グラム・モル即ち１６２．２０３１グラムの最初の分量は、９，７３２．１８６０グラムの無水フッ化水素酸中に導入されることになる（重量比６０対１）。この反応の結果、６０．０１８９グラムの無水フッ化水素酸が消費され、９，６７２．１６７１グラムの酸が反応せずに残ることになる。
【００４９】
塩化第二鉄１グラム・モル即ち１６２．２０３１グラムの第２の分量は、残った９，６７２．１６７１グラムの無水フッ化水素酸中に導入されて反応を起こし、さらに６０．０１８９グラムの無水フッ化水素酸を消費して、９，６１２．１４８２グラムの酸が反応せずに残ることになる。第２の分量の添加に伴う無水フッ化水素酸と塩化第二鉄の混合比は５９．６３対１となろう。
【００５０】
同様に、初期量（９，６７２．１６７１グラム）の無水フッ化水素酸（「ＡＨＦ」）に導入された塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）各１グラム・モル即ち１６２．２０３１グラムの最初の１０回の分量についての各混合比を以下に示す。
【００５１】
【表１】
2006503791.tif 000002
【００５２】
この仮定の１０段階反応プロセスの後、残った無水フッ化水素酸は回収して再利用することができる。
【００５３】
見合った量の無水フッ化水素酸をプロセス中に添加する：  無水フッ化水素酸と塩化第二鉄の最適重量比が明らかになったら、勿論その最適重量比が特定の反応にどの程度重要であるかによるが、塩化第二鉄の次の分量の添加前に、無水フッ化水素酸を反応容器に添加して最適な化学量論的重量比にすることが賢明であると思われる。
【００５４】
長い滞留時間：  長い滞留時間は必要ない。上述したように、塩化第二鉄と無水フッ化水素酸との反応は瞬間的に行われる。現在認められている手法を用いて反応プロセスを行う方式では、反応が完結するのに長い滞留時間が必要である。反応温度を上昇させ、無水フッ化水素酸と塩化第二鉄の重量比を最適に維持し、かつ十分にかき混ぜることおよび／または撹拌することにより、反応物を長時間滞留させることなしに反応が完結し、触媒活性のあるフッ化第二鉄のサブミクロン、非凝集粒子が生成することが分かった。
【００５５】
撹拌またはかき混ぜ：撹拌またはかき混ぜは、主題の方法にとって有利であると判断されている。撹拌およびかき混ぜは以下の方法で行うことができる。
【００５６】
回転：  反応容器は、反応時間中、回転できるように支持することができる。
【００５７】
超音波：  反応容器を構成する材料にかかわらず、高エネルギー超音波源を用いて容器の成分をかき混ぜることができる。超音波は、わずかではあるが、容器に熱を与える役割も果たす。
【００５８】
電磁撹拌機：  反応容器は、電磁撹拌機で撹拌することができる。
【００５９】
通常の撹拌装置：  反応容器は、圧力グランド・パッキンを通して導入された、電気モータと１つまたは複数の回転パドルを用いた通常の撹拌装置（例えば、ライトニング・ミキサー（Ｌｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ｍｉｘｅｒ））で撹拌することができる。
【００６０】
触媒活性：  上述の観察に基づき、上に要約した助言を行使しこれに従えば、得られるフッ化第二鉄生成物は、個別の非凝集サブミクロン粒子から構成されているだけでなく、本明細書に挙げた試験条件を基準にして、触媒活性も示すはずである。
【００６１】
金属フッ化物触媒の製造方法は、「高触媒活性、サブミクロン、金属フッ化物触媒材料の製造方法」と題する、２００２年１０月２８日に出願された米国特許仮出願第６０／４２１７１６号、および「金属フッ化物材料の製造方法」と題する、２００３年９月１５日に出願された、同時係属中の米国特許出願第１０／６６２９９２号に開示されており、これら開示の全体を参照により本明細書に組み込む。本発明は、大きさがサブミクロンであり、高い触媒活性を有する金属フッ化物触媒材料を製造する別の方法を提供する。本発明はまた、本質的により優れた品質管理を提供し、かつ安定した化学的物理的特性を有する反応生成物を提供する。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態を、以下さらに詳細に記述する。これらの方法を用いて、大きさがサブミクロンであり、高い触媒活性を示す金属フッ化物触媒材料を製造することができる。これらの方法は、本質的により優れた品質管理を提供し、かつ従来技術の方法と比べて安定した化学的物理的特性を有する反応生成物を提供する。
【００６３】
ケース１（有機溶媒）：
実質的に化学的に純粋な無水塩化第二鉄を、塩化第二鉄が可溶な、水、アルコール、エーテル、ベンゼン、アセトンなどからなる溶媒の群の１種または複数種に溶解する。塩化第二鉄は水に可溶であるが、得られる最終生成物が目的とする金属フッ化物の水和型となりやすいので、最終生成物を触媒として使う場合、水は本発明にとって実用的な溶媒ではない。一般に、水和型金属フッ化物には、触媒活性が認められない。
【００６４】
溶解操作は、大気圧および常温で行うことができるが、塩化第二鉄を溶媒に溶かす前にその水和を防ぐために特別の注意を払わなければならない。その後塩化第二鉄、溶媒およびポリマーの混合物を無水フッ化水素酸と混ぜる操作、およびその結果行われる金属源（塩化第二鉄）と無水フッ化水素酸との反応が吸熱反応であることを念頭に置いて、十分量の塩化第二鉄を溶かして溶媒を塩化第二鉄で実質的に飽和させることが望ましい。この反応は、反応における熱の吸収を相殺するのに十分な速度で系に熱を加えないと、著しい温度低下をもたらす。材料の混合物または系の温度低下を放置すると、塩化第二鉄が反応する前に溶液の外へ落ちてしまうおそれがある。これは、塩化第二鉄の溶媒への溶解度が温度の関数であり、一般に温度の低下で塩化第二鉄の溶解性が低くなるからである。
【００６５】
このため、全体のプロセス中に起こることが予想される最低温度（例えば、０℃）で、塩化第二鉄の特定の溶媒への溶解度を試験し、測定することが望ましい。次いで、塩化第二鉄の溶解度を、好ましくは溶媒ｙグラム当りｘグラムとして定めることが望ましく、この定められた塩化第二鉄と溶媒との重量比を最初に用いることが望ましい。
【００６６】
次いで、この塩化第二鉄／溶媒溶液をポリマーと混ぜる。
【００６７】
このケース１では、溶媒としてメタノールを使用し、必要量の塩化第二鉄をメタノール溶媒に溶解する。
【００６８】
その後、塩化第二鉄／メタノール溶液をポリマーと混ぜる。このケース１では、ポリマーはポリエチレングリコールである。十分なポリエチレングリコール（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ポリエチレングリコール粉末４５００番）を、塩化第二鉄／メタノール混合物に添加して、この塩化第二鉄／メタノール混合物を完全に溶解および／または内部に封じ込める。これらの成分を混ぜ合わせたものは、成分系が透明均一な外観となって安定するまで、激しく混合する必要がある。
【００６９】
次に、上記の混合物を、無水フッ化水素酸を入れた適切な容器に加える。この添加は、混合物中の塩化第二鉄のグラム・モルの化学量論比率が、対応する無水フッ化水素酸のグラム・モルの１／２以下になるまで、ゆっくりと一滴ずつ行われる。ケース１のこの工程での混合物の添加には激しい撹拌が伴う。
【００７０】
塩化第二鉄が無水フッ化水素酸と反応し、フッ化第二鉄に変換された後、フッ化第二鉄をこれらの物質の残りから分離する。
【００７１】
次いで、分離されたフッ化第二鉄材料を、含まれている可能性がある水分を含めてすべての揮発性物質が放出されてしまうまで、１００℃までの段階的にゆっくり乾燥し、その後温度を２４０℃まで上げる。この点で、残った溶媒およびポリマーが蒸発および／または分解し、フッ化物第二鉄からすべての溶媒／ポリマーが完全になくなる。
【００７２】
最終生成物は、フッ化第二鉄の水和を防止する役割を果たす容器に入れる。
【００７３】
得られた無水フッ化第二鉄生成物は、実質的に化学的に純粋であり、約０．２ミクロンの平均粒径と１グラム当り約１５０平方メートルの表面積とを有する、独立した非凝集の均一な粒子を示す。さらに、得られたフッ化第二鉄生成物は、このフッ化第二鉄１グラムを脱塩水１０グラムと混ぜるとｐＨ４．０〜７．０を示し、その相対的に大きい表面積のために、他のほとんどの既知の方法で製造されたフッ化第二鉄より、単位重量当りはるかに高い水準の触媒活性を示す。
【００７４】
ケース２（水溶媒）：
実質的に化学的に純粋な触媒等級のフッ化第二鉄５３０グラムを、温かい蒸留水１００ｍｌに溶解する。この塩溶液を２０グラムのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ポリエチレングリコール粉末４５００番と合わせ、混合物が透明な溶液になるまで撹拌する。
【００７５】
次に、上記の混合物を、無水フッ化水素酸を入れた適切に設計された容器に加える。これは、混合物中の塩化第二鉄のグラム・モルの化学量論比が、対応する無水フッ化水素酸のグラム・モルの１／２以下になるまで、ゆっくりと一滴ずつ行われる。ケース２のこの工程での混合物の添加には激しい撹拌が必要である。
【００７６】
塩化第二鉄が無水フッ化水素酸と反応し、フッ化第二鉄に変換された後、フッ化第二鉄をこれらの物質の残りから分離する。
【００７７】
次いで、分離されたフッ化第二鉄材料を、含まれている可能性がある水分を含めてすべての揮発性物質が放出されてしまうまで、１００℃までの段階的にゆっくり乾燥し、その後温度を２４０℃まで上げる。この点で、残った溶媒およびポリマーが蒸発および／または分解し、フッ化物第二鉄からすべての溶媒／ポリマーが完全になくなる。
【００７８】
最終生成物は、フッ化第二鉄の水和を防止する役割を果たす容器に入れる。
【００７９】
得られた無水フッ化第二鉄生成物は、実質的に化学的に純粋であり、約０．２ミクロンの平均粒径と１グラム当り約１５０平方メートルの表面積とを有する、独立非凝集の均一な粒子を示す。さらに、得られたフッ化第二鉄生成物は、このフッ化第二鉄１グラムを脱塩水１０グラムと混ぜるとｐＨ４．０〜７．０を示し、その相対的に大きい表面積のために、他のほとんどの既知の方法で製造されたフッ化第二鉄より、単位重量当りはるかに高い水準の触媒活性を示す。
【００８０】
本発明およびその利点を詳細に説明してきたが、頭記の特許請求の範囲が規定する本発明を逸脱することなく、本明細書に様々な修正、置換および変更を行うことができることを理解されたい。さらに、本出願の範囲は、本明細書に記載のプロセス、機械、製造、物体の組成、手段、方法および工程の特定の実施形態に限定されるものではない。本開示から容易に理解できるように、本明細書に記載の実施形態と実質的に同じ機能を有する、あるいは実質的に同じ結果を実現する、対応する既存のまたは今後開発されるプロセス、機械、製造、物体の組成、手段、方法または工程を利用することができる。したがって、頭記の特許請求の範囲は、こうしたプロセス、機械、製造、物体の組成、手段、方法または工程をその範囲内に含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】無水フッ化水素酸の蒸気圧と温度の関係を示すグラフである。
【図１】
2006503791.tif 000003
【国際調査報告】
2006503791.tif 000004
2006503791.tif 000005