(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのケイ素原子と、少なくとも１つのカルボニル群とを有する少なくとも１つの不飽和重合可能モノマー（Ｉ，ＩＩ）を含む、レジスト製造用の重合可能な化合物に関する。本発明は、この化合物の重合により製造されたレジストと、リソグラフィ方法とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト製造用の重合可能な化合物であって、
少なくとも１つのケイ素原子と、少なくとも１つのカルボニル基とを有する、少なくとも１つの不飽和重合可能モノマーを含む、重合可能な化合物。
【請求項２】
モノマーが以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
2006509845.tif 000002
（ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：Ｈ、または、アルキルラジカル（特にメチルラジカル）、
Ｒ４、Ｒ５：アルキルラジカル（特にメチルラジカル）、または、シリコン単位（例えばシロキサン）、
Ｒ６：アルキルラジカル（特に、ｔ−ブチルラジカル）、
を意味し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一のものでも、異なるものでもよい。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の重合可能な化合物。
【請求項３】
モノマーが以下の一般的式（ＩＩ）： 
【化２】
2006509845.tif 000003
（ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：Ｈ、または、アルキルラジカル（特にメチルラジカル）、
Ｒ４、Ｒ５：アルキルラジカル（特にメチルラジカル）、または、シリコン単位（例えばシロキサン）、
Ｒ６：アルキルラジカル（特にｔ−ブチルラジカル）、
Ｒ７：Ｈ、または、アルキルラジカル（特に、メチルラジカル）、
を意味し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一のものでも、異なるものでもよい。）
で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の重合可能な化合物。
【請求項４】
少なくとも１つのアルキルラジカルが、Ｃ１ないしＣ８鎖を有することを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の重合可能な化合物。
【請求項５】
重合用に、請求項１に記載のモノマーおよび／または他のモノマー、特に、マレイン酸無水物、スチレン、ｐ‐ハイドロキシスチレン、メタクリル酸が含まれていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の重合可能な化合物。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れか１項に記載の化合物の重合により調製されたポリマー。
【請求項７】
請求項６に記載のポリマーの含量が２〜３０％、溶媒の含量が７０〜９８％、フォト酸生成剤の含量が０．１〜１０％であることを特徴とするレジスト。
【請求項８】
溶媒として、メトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ‐ブチロラクトン、および／またはメチルエチルケトンが含まれていることを特徴とする請求項７に記載のレジスト。
【請求項９】
フォト酸生成剤として、クリベロ塩、トリフェニルスルフォニウムスルフォン酸塩、ジフェニルヨードニウムスルフォン酸塩、フタルイミドスルフォン酸塩、および／またはオルトニトロベンジルスルフォン酸塩が含まれていることを特徴とする請求項７または８に記載のレジスト。
【請求項１０】
電子ビーム描画工程で使用される、請求項７ないし９のいずれか１項に記載のレジスト。
【請求項１１】
基板上の構造、特に、半導体素子を製造するためのリソグラフィマスク用の構造を、製造するためのリソグラフィ方法であって、請求項７ないし９のいずれか１項に記載のレジストを用いることを特徴とするリソグラフィ方法。
【請求項１２】
ａ）請求項９に記載のレジストとともに、マスクブランクスを覆う工程と、
ｂ）レーザおよび／または電子ビーム描画装置により、レジストを描画する工程と、
ｃ）レジストの描画により製造された構造を現像する工程と、
ｄ）マスクブランクスを乾燥エッチングする工程と
を特徴とする請求項１０に記載のリソグラフィ方法。
【請求項１３】
レジストに描画した後で、加熱工程を実行することを特徴とする請求項１０または１１に記載のリソグラフィ方法。
【請求項１４】
水溶性のアルカリ現像溶液、特に、２．３８％のテトラメチル水酸化アンモニウム水溶液あるいは標準ＴＭＡＨ現像液によって現像されることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載のリソグラフィ方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念による重合可能な化合物と、請求項６によるポリマーと、請求項７によるレジストと、請求項１１の上位概念によるリソグラフィ方法とに関する。
【０００２】
現在、半導体リソグラフィにおいて使用されるフォトマスクは、一般的に、透明の石英ガラス板で構成されており、その上に成形された不透明のクロム層（ＣＯＧ：Chrome on Glas：ガラスの上のクロム）が設けられている。このために、製造工程においては、いわゆる、マスクブランクスが用いられる。マスクブランクスは、平面的に連続(durchgehend)クロム層に覆われた石英ガラス板である。そして、この連続クロム層は、現在３０〜１００ｎｍの厚さである。
【０００３】
このマスクブランクスは、感光性ないしは電子感度フォトラック（レジスト）により覆われている。そして、このマスクブランクスは、例えばレーザ描画装置あるいは電子ビーム描画装置により、完全に狙いを定めて、所望のレイアウトを用いて、完全な標的方法で描画される。さらに、フォトレジスト層が現像される。ポジティブレジストの場合、フォトレジストは、前もって描画された部分が取り除かれる。一方、ネガティブレジストの場合、フォトレジストは、露光されない部分が取り除かれる。
【０００４】
これにより、フォトレジストに、先に描画された構造の浮き彫り状の像ができる。レジストは、（レジストシステムに応じて、先に露光された部分あるいは露光されない部分かが異なるが）規定された部分のクロム層を保護する。これに対して、規定されていない部分のクロムは、そのままの状態でおかれ、狙いを定めて、さらに処理されうる。
【０００５】
マスク製造において、さらなる処理は、プラズマエッチングによるクロム層の標的除去である。露出した（レジストによって保護されなかった）クロムを、例えば塩素／酸素の混合気体からなる反応性イオンプラズマ中で、取り除くことで、レジストに前もって作られた構造は、ここで、クロム層に転写される。
【０００６】
しかしながら、ここで、気相中で十分にクロムを除くために、プラズマに大量の酸素を用いる必要があるという問題が生じる。ここで、最終的に効果的なクロム除去のために、クロムを直ちに揮発する酸化クロムないしクロム酸化ハロゲン（Chrom-Halogenoxide）に変換する必要がある。しかしながら、この大量の酸素は、クロム上に存在するフォトレジストに非常に強く腐食(angreifen)する。その結果、フォトレジストもまた、特に側面に沿って、次第に取り除かれてしまう。クロム上にあるレジストの線は、エッチング中に、縁部当たり例えば、約３０ｎｍから６０ｎｍの値で「縮んで」しまう。この小さくなった形状もまた、クロム層に転写される。その結果、エッチング工程後には、（理論上のレイアウト構造と比較して）元の構造に対するクロム構造の信頼性が保証できなくなる。しばしば用いられる経験的な目安としては、現在、構造の縁部分当たり、約５０ｎｍの損失がある（過度のエッチング）。これは、エッチングの後、基本的に、構造線が、理論上のレイアウトよりも約１００ｎｍの細くなることを意味する。
【０００７】
今まで要求された標的構造の大きさ（構造寸法が０．２５μｍ以上）においては、このエッチングによる損失は、場合によってはまだ許容可能である。これは、設計時に描画装置のレイアウトの変更を行い、すでに寸法精度の損失を補正し、すでに、フォトレジスト層の構造化において、生成される溝は１００ｎｍ分細く、あるいは、生成される線が１００ｎｍ分広く描画されるからである。この描画時の確保（vorhalt）により、エッチングの損失を、予め補正することが可能である。
【０００８】
しかしながら、この描画時の確保は、０．２５μｍよりも小さい構造寸法でマスクを製造する場合、特に、７０ｎｍ構造の技術世代以降では、もはや許容できないものになっている。
【０００９】
今はまだ、４倍縮小の原理を用いている。すなわち、マスクの構造は、まだ、後にウェーハに結像される構造の４倍の大きさであってもよい。しかしながら特に、結像されないマスク上の光学補助構造（光近接効果補正特徴：Optical Proximity Correction（ＯＰＣ））は、すでに、現在使用できるマスク描画（レーザあるいは電子ビーム描画方法）では実現できない寸法に至っている。付加的なＯＰＣ構造は、例えば、非常に近い将来すでに、１００ｎｍ以下の寸法になり、マスク上で、主構造から規定された距離だけ離れている必要がある。例えば、１００ｎｍの距離が要求され、同時に縁部毎に夫々５０ｎｍの構造確保が要求されると、レイアウトにおける構造がすでに、１つになってしまう。このため、このような繊細な寸法の構造においては、レイアウトを予め補正すること（構造の確保）は、もはや不可能である。これは、例えば１５０ｎｍなどの問題にならない距離においては、あてはまらないが、現在、残った５０ｎｍを解像できるレジストはない。
【００１０】
この問題を解決する唯一の可能性は、エッチングにおける損失を劇的に減らすことである。（目標値は、エッチング損失＝０である。）
本発明の課題は、エッチング損失を低減しうるレジスト及び電子描画方法を提供することにある。
【００１１】
本発明によれば、この課題は、請求項１項の特徴を有するレジストにより解決される。
【００１２】
請求項１の主題は、マスク製造用の塩素／酸素プラズマに対し、顕著にエッチング安定性を高めることで、クロムのエッチング損失の問題を解決するレジストのモノマーである。
【００１３】
本発明は、特別のモノマーを使用して、使用されるエッチングプラズマに対して高い安定性を有するレジストを導入することにより、問題の解決をする。現在までにマスクの描画に一般的に使用されてきたすべてのレジストシステムと比較して、この提案されたフォトレジストは、化学的に組み込まれた（eingebunden）シリコンを含んでいる。驚くべきことに、これにより、最後のクロムエッチング工程において、ほかの全ての市場のレジストと比較して、エッチングの安定性が顕著に増加した。酸素が高濃度で含まれるエッチングプラズマにおいて、このシリコンは酸化され、非揮発性のシリカになる。このシリカは、レジストが側面に沿って縮むのを制限する、ないしは妨げる。
【００１４】
非常に高いエッチングの安定性により、レジスト損失とクロムのエッチング時の損失とは、ほぼ０に抑えられる。すなわち、電子ビーム描画工程において、構造確保を描画する必要がなくなる。したがって、マスク描画装置の解像能力に対する要求度は低くなり、現在のマスク描画装置が、７０ｎｍ、５０ｎｍの将来のマスク技術世代にも通用することができる。クロムエッチング損失が減少しない場合、解像制限が残るため、未来の装置でも、これらの技術ノードに対応できない。
【００１５】
本発明で提案したフォトレジストの使用することで、製造のために、さらに労力あるいは装置を必要としない。
すなわち、数年間使用されてきた従来のフォトレジストシステムにおける処理と全く同じ処理が行なわれる。
【００１６】
本発明のレジストにより、製造可能な２つの有用なモノマーについて、以下に説明する。第１実施形態は図１に、第２実施形態は、図２に示す。ここで、以下のラジカルが使用される。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：Ｈ、または、アルキルラジカル（特に、Ｈまたはメチルラジカル）、
Ｒ４、Ｒ５：アルキルラジカル（特に、メチルラジカル）、あるいは、シリコン単位（例えばシロキサン単位）
Ｒ６：アルキルラジカル（好ましくは、ｔ−ブチルラジカルラジカル）
Ｒ７：Ｈ、または、アルキルラジカル（好ましくは、メチルラジカル）、
これらのモノマーは、それ自身、あるいは、他のモノマー（例えば、マレイン酸無水物、スチレン、ｐ‐ハイドロキシスチレン、メタクリル酸など）と、例えばラジカル重合する（radikalisch）ことにより、容易に重合可能になる。そして、これらモノマーは、本発明のレジストの基本成分として使用される。
【００１７】
ポリマーにおけるシリコン含量を高めることにより、レジスト層の寸法安定性が改善される。使用されるモノマーに応じて、シリコン含量が、５〜２５重量％であると算定することができる。
【００１８】
典型的なレジスト混合物としては、例えば、
７０−９８％の溶媒（メトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ‐ブチロラクトン、メチルエチルケトンなど）と、
２−３０％の重合可能なポリマーと、
０．１−１０％のフォト酸生成剤（photo acid generator）（例えば、クリベロ塩、トリフェニルスルフォニウムスルフォン酸塩、ジフェニルヨードニウムスルフォン酸塩、フタルイミドスルフォン酸塩、オルトニトロベンジルスルフォン酸塩など）とからなる。
【００１９】
本発明によれば、レジストは、レーザあるいは電子ビームリソグラフィ方法において使用可能である。
【００２０】
まず、マスクブランクス上に、本発明のレジスト溶液が塗られる。続いて、レーザおよび／または電子ビーム描画装置により、レジストが描画される。さらに、加熱段階が実行されるが、これは必ずしも必要ではない。描画されたレジストは、アルカリ水溶性現像媒体（例えば、２．３８％のテトラメチル水酸化アンモニウム水溶液、標準ＴＭＡＨ現像液）によって現像される。最後に、マスクブランクスが、塩素／酸素気体混合中で、例えば、反応性のイオンプラズマ（ＲＩＥ）を使って乾燥エッチングされる。ここで、クロム層がエッチングされる。フォトレジストは、実質的に、腐食されないままである。
これにより、元のレジストに描画されたのと同じ構造が、クロムに移される。
【００２１】
〔発明の実施例〕
以下に、図１のモノマーを使用した実施例について説明する。
【００２２】
５０ｍｍｏｌのアリルジメチルクロロシランを、２５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、１時間のうちに、激しく攪拌しながら２５０ｍｌの水を添加した。続いて１時間、還流を実行し、沸騰するまで暖めた。
【００２３】
分離漏斗で、エーテル相を分離除去し、塩化カルシウムにより２４時間乾燥した。そして、濾過を行い、濾液は、１時間のうちに、５０ｍｍｏｌジエトリブチルピロ炭酸塩の無水ジエチルエーテル氷冷溶液中に滴下される。この反応混合物は、水と完全に攪拌することで３回抽出される。そして、分離漏斗で、有機相が分離除去され、再び２４時間塩化カルシウムにより乾燥される。ロータリーエバポレータでジエチルエーテルを蒸発させることにより、黄色い液体として、粗生成物（das Produkt mit starken Verunreinigungen）が得られた。
【００２４】
１００ｍｌのメチルエチルケトンの中にこの液体を溶解し、沸騰するまで加熱し、５０ｍモルのマレイン酸無水物と、５ｍモルのアゾイソブチロニトリルと、１００ｍｌのメチルエチルケトンとからなる混合物を２時間のうちに滴下すると、これらの混合物が重合する。そして、冷却後２リットルの水に滴下すると、ほぼ色のないポリマーができ、これをろ過して、真空乾燥器の中で５０℃で乾燥させた。
【００２５】
このポリマーを、レジスト混合物の基本成分として使用することができる。
【００２６】
本発明は、その実施形態において、上述した好適な実施形態に限定するものではない。むしろ、全く異なる形式の実施形態においても、本発明の重合可能な合成と、ポリマーと、レジストと、リソグラフィ方法とを使用したいくつもの変形例が考えられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】第１の実施形態の一般式を示す図である。
【図２】第２の実施形態の一般式を示す図である。
【図１】
2006509845.tif 000004
【図２】
2006509845.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月19日(2004.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト製造用の重合可能な化合物であって、
少なくとも１つのケイ素原子と、少なくとも１つのカルボニル基とを有する、少なくとも１つの不飽和重合可能モノマーを含み、
モノマーが以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
2006509845.tif 000006
（ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：Ｈ、または、アルキルラジカル（特にメチルラジカル）、
Ｒ４、Ｒ５：アルキルラジカル（特にメチルラジカル）、または、シリコン単位（例えばシロキサン）、
Ｒ６：アルキルラジカル（特に、ｔ−ブチルラジカル）、
を意味し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一のものでも、異なるものでもよい。）
で表されることを特徴とする重合可能な化合物。
【請求項２】
レジスト製造用の重合可能な化合物であって、
少なくとも１つのケイ素原子と、少なくとも１つのカルボニル基とを有する、少なくとも１つの不飽和重合可能モノマーを含み、
モノマーが以下の一般的式（ＩＩ）： 
【化２】
2006509845.tif 000007
（ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：Ｈ、または、アルキルラジカル（特にメチルラジカル）、
Ｒ４、Ｒ５：アルキルラジカル（特にメチルラジカル）、または、シリコン単位（例えばシロキサン）、
Ｒ６：アルキルラジカル（特にｔ−ブチルラジカル）、
Ｒ７：Ｈ、または、アルキルラジカル（特に、メチルラジカル）、
を意味し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一のものでも、異なるものでもよい。）
で表されることを特徴とする重合可能な化合物。
【請求項３】
少なくとも１つのアルキルラジカルが、Ｃ１ないしＣ８鎖を有することを特徴とする請求項１または２に記載の重合可能な化合物。
【請求項４】
重合用に、請求項１または２に記載のモノマーおよび／または他のモノマー、特に、マレイン酸無水物、スチレン、ｐ‐ハイドロキシスチレン、メタクリル酸が含まれていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の重合可能な化合物。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れか１項に記載の化合物の重合により調製されたポリマー。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマーの含量が２〜３０％、溶媒の含量が７０〜９８％、フォト酸生成剤の含量が０．１〜１０％であることを特徴とするレジスト。
【請求項７】
溶媒として、メトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ‐ブチロラクトン、および／またはメチルエチルケトンが含まれていることを特徴とする請求項６に記載のレジスト。
【請求項８】
フォト酸生成剤として、クリベロ塩、トリフェニルスルフォニウムスルフォン酸塩、ジフェニルヨードニウムスルフォン酸塩、フタルイミドスルフォン酸塩、および／またはオルトニトロベンジルスルフォン酸塩が含まれていることを特徴とする請求項６または７に記載のレジスト。
【請求項９】
電子ビーム描画工程で使用される、請求項６ないし８のいずれか１項に記載のレジスト。
【請求項１０】
基板上の構造、特に、半導体素子を製造するためのリソグラフィマスク用の構造を、製造するためのリソグラフィ方法であって、請求項６ないし８のいずれか１項に記載のレジストを用いることを特徴とするリソグラフィ方法。
【請求項１１】
ａ）請求項８に記載のレジストとともに、マスクブランクスを覆う工程と、
ｂ）レーザおよび／または電子ビーム描画装置により、レジストを描画する工程と、
ｃ）レジストの描画により製造された構造を現像する工程と、
ｄ）マスクブランクスを乾燥エッチングする工程と
を特徴とする請求項９に記載のリソグラフィ方法。
【請求項１２】
レジストに描画した後で、加熱工程を実行することを特徴とする請求項９または１０に記載のリソグラフィ方法。
【請求項１３】
水溶性のアルカリ現像溶液、特に、２．３８％のテトラメチル水酸化アンモニウム水溶液あるいは標準ＴＭＡＨ現像液によって現像されることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれか１項に記載のリソグラフィ方法。
【国際調査報告】
2006509845.tif 000008
2006509845.tif 000009
2006509845.tif 000010
2006509845.tif 000011
2006509845.tif 000012
2006509845.tif 000013