(57)【要約】ポリ塩化ビニルポリマーを可塑化するための組成物及び方法であって、これら可塑剤は植物油から誘導される脂肪酸を含み、前記脂肪酸はアルコール（モノアルコールまたはポリオール）で実質的に完全にエポキシ化される不飽和結合を有し、これら脂肪酸は前記アルコール上の一つ以上のヒドロキシル部位に実質的にランダムに付加する。前記可塑剤はＰＶＣ樹脂の約１０ないし２３０ｐｐｈ量が加えられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑化塩化ビニル組成物において：
（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部と；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし２３０重量部であって、前記可塑剤は少なくとも８０重量％の不飽和脂肪酸を有する植物油から誘導される脂肪酸産物を含み、その際前記脂肪酸はモノオールまたはポリオールで実質的に完全にエステル化され、前記エステル化不飽和脂肪酸は実質的に完全にエポキシ化される前記可塑剤と；
（ｃ）（１）前記植物油の脂肪酸のモノオールまたはポリオールによる直接エステル化によって誘導される前記脂肪酸産物；
（２）前記植物油のモノオールまたはポリオールによるエステル交換によって誘導される前記脂肪酸産物；
（３）より高度の不飽和を有するもう一つの植物油とエステル相互交換する前記植物油から誘導される前記脂肪酸産物；前記の混合物；または
（４）モノオールでエステル化され、多糖カルボン酸エステルとエステル相互交換した前記植物油由来の脂肪酸から誘導される前記脂肪酸産物；
を含む前記植物油由来可塑剤組成物と
を含む前記組成物。
【請求項２】
前記可塑化塩化ビニル組成物が実質的にＤＯＰを含まない請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記アルコールがポリオールであり、前記植物油から誘導される前記脂肪酸が前記ポリオールのヒドロキシル基に実質的にランダムに結合する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記植物油が
カノラ油（Ｉ．Ｖ．価　約１００−１１５）、
コーン油（Ｉ．Ｖ．価　約１１８−１２８）、
アマニ油（Ｉ．Ｖ．価　１７０−２００）、
ナタネ油（Ｉ．Ｖ．価　１００−１１５）、
ベニバナ油（Ｉ．Ｖ．価　約１４０−１５０）、
大豆油（Ｉ．Ｖ．価　約１２０−１４３）、
ヒマワリ油（Ｉ．Ｖ．価　約１２５−１４０）、
トル油（Ｉ．Ｖ．価　約１４０−１９０）及び
キリ油（Ｉ．Ｖ．価　約１８０）（及びこれらの誘導体類の混合物）及びこれらの混合物
からなる群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記可塑剤組成物が約１００より高いヨウ素価を有する植物油から誘導される請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記可塑剤組成物が下記の式を有するエポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエートであって：
【化１】
2004501257.tif 000023
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は、
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非−エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル
からなる群からランダムに選択される
請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が下記の式を有するエポキシ化プロピレングリコール　ジソイエートであって：
【化２】
2004501257.tif 000024
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は、
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非−エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル
からなる群からランダムに選択される
請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が下記の式を有するエポキシ化エチレングリコール　ジソイエートであって：
【化３】
2004501257.tif 000025
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は、
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非−エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル
からなる群からランダムに選択される
請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記可塑剤組成物が下記の式を有するエポキシ化メチルソイエートの混合物であって：
ＣＨ３−ＯＲ
前記式中、Ｒは
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非−エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル
からなる群からランダムに選択される
請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が下記の式を有するエポキシ化スクロース  オクタソイエートであって：
【化４】
2004501257.tif 000026
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は、
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非−エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル
からなる群からランダムに選択される
請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
各Ｒが前記群からランダムに選択される請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が第２の植物油とエステル相互交換した第一植物油のエポキシ化産物であり、下記の式を有し：
【化５】
2004501257.tif 000027
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非−エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル
からなる群からランダムに選択される請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記第一植物油が１００より大きいヨウ素価を有し、前記第二植物油が第一植物油より大きいヨウ素価を有する請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記第一植物油が大豆油であり、前記第二植物油がアマニ油である請求項１２記載の組成物。
【請求項１５】
下記の式を有するエポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエートであって：
【化６】
2004501257.tif 000028
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は
（ｉ）植物油から誘導される実質的に完全にエポキシ化された不飽和脂肪酸；または
（ｉｉ）植物油から誘導される非−不飽和脂肪酸
からなる群からランダムに選択され、
前記植物油は約８０パーセント以上の不飽和脂肪酸および／または約１００より大きいヨウ素価を有する
前記エポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエート。
【請求項１６】
下記の式を有するエポキシ化プロピレングリコール　ジソイエートであって：
【化７】
2004501257.tif 000029
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非−エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル
からなる群からランダムに選択される
前記エポキシ化プロピレングリコール　ジソイエート。
【請求項１７】
下記の式を有するエポキシ化エチレングリコール　ジソイエートであって：
【化８】
2004501257.tif 000030
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非−エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル
からなる群からランダムに選択される
前記エポキシ化エチレングリコール　ジソイエート。
【請求項１８】
下記の式を有するエポキシ化メチルソイエートであって：
ＣＨ３−ＯＲ
前記式中、Ｒは：
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非−エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル
からなる群からランダムに選択される
前記エポキシ化メチルソイエート。
【請求項１９】
下記の式を有するスクロース  オクタソイエートであって：
【化９】
2004501257.tif 000031
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非−エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル
からなる群からランダムに選択される
前記スクロース　オクタソイエート。
【請求項２０】
各Ｒが前記群からランダムに選択される請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
下記の式を有する第二植物油とエステル相互交換した第一植物油のエポキシ化産物であって：
【化１０】
2004501257.tif 000032
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非−エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル
からなる群からランダムに選択される
前記エポキシ化産物。
【請求項２２】
前記第一植物油が大豆油であり、前記第二植物油がアマニ油である請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
（ａ）少なくとも一種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤はエポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエートであり、
（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合した約１−３部分の熱安定剤
からなる可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項２４】
（ａ）少なくとも一種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤はエポキシ化プロピレングリコール　ジソイエートであり、
（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合した約１−３部分の熱安定剤
からなる可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項２５】
（ａ）少なくとも一種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤はエポキシ化エチレングリコール　ジソイエートであり、
（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合した約１−３部分の熱安定剤
からなる可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項２６】
（ａ）少なくとも一種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤はエポキシ化メチル　ソイエートであり、
（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合した約１−３部分の熱安定剤
からなる可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項２７】
（ａ）少なくとも一種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤はエポキシ化スクロース　オクタソイエートであり、
（ｃ）約１−３部分の熱安定剤
からなる可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項２８】
（ａ）少なくとも一種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤は、第二エステルとエステル相互交換した第一エステルのエポキシ化産物であり、
（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合した約１−３部分の熱安定剤
からなる可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項２９】
（ａ）少なくとも一種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤は、第二植物油とエステル相互交換した第一植物油のエポキシ化産物であり、
（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合した約１−３部分の熱安定剤
からなる可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項３０】
前記第一植物油が大豆油であり、前記第二植物油がアマニ油である請求項２８記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は２００１年５月４日出願の係属中米国特許出願第０９／８４９０７１号；及び放棄された２０００年６月２０日出願の米国特許出願第０９／５９６９７１号の優先権を主張するものである。
【０００２】
（技術分野）
本発明は可塑剤を多量に含むことができるポリ塩化ビニル−ベースのビニルプラスチックのための可塑剤を提供する。本発明の生成物は、可塑剤の長期保留性が重要である諸用途（例えば自動車製品及び熱に曝されるその他の製品等）において、並びにヒトの近くの存在またはヒトとの接触が一つのファクターである製品類において有用である。
【０００３】
（背景技術）
本発明は植物油から誘導されるポリ塩化ビニル可塑剤、それらの製法及びそれらの使用法に関するものである。最もよく知られ、最も広く使用されるビニルプラスチックであるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、二つの一般的形−−実質的に無可塑ＰＶＣと、可塑ＰＶＣ−−のそちらかまたは両方の形で利用されることが非常に多い。実質的無可塑ＰＶＣは普通は硬質ＰＶＣとして知られ、配管工事、ダクト類及び、高い化学物質耐性が要求される同様の用途に使用される。ＰＶＣの可塑形はフィルム、シート材料、ケーブルカバー、成形品、文房具、コンベヤーベルト、玩具及びホース等多数の用途に広く使用される。可塑ＰＶＣは皮の代替品としても使われ、衣類及び種々の室内装備品のための繊維として使用できる。
【０００４】
可塑ＰＶＣの最も重要な物理的特性としては柔軟性及び可撓性がある。これらの物理的特性は、ＰＶＣ樹脂に、前記ＰＶＣ樹脂に添加後に可塑剤として作用する１種類以上の材料を配合することによって得られる。広く定義されているように、可塑剤とはラッカーや、ＰＶＣ等のプラスチック類の成分として使われる高融点液体である。これらの液体は、それらが加えられた基質から揮発せず、むしろセルロースラッカーフィルムの可撓性及び接着力、またはプラスチックシート及びフィルムの可撓性を保持する。現在工業的方法において利用されるＰＶＣ可塑剤の大部分は石油から誘導されるフタレート類及びベンゾエートコンパウンド類である。ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）及びジアリルフタレート（ＤＡＰ）がＰＶＣのための一次可塑剤として一般的に使用される石油由来の化合物である。
【０００５】
一次可塑剤として有効ではあるが、石油由来の可塑剤は幾つかの重要な制限を受ける。再生不可能のソースから加工されることに加えて、石油由来のＰＶＣ可塑剤は、価格や原油供給の変動により生産費が高くつくことが多い。さらに、ＤＯＰ等の石油由来の可塑剤はヒトの内分泌腺活性を破壊することが疑われている（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、１９９８年１月、３５ページを参照）。そのため、或る状況下では、特にその可塑製品が常温で、特に高温においてヒトに接触する場合には、石油由来可塑剤の使用を制限することが望ましいし、必要でさえある。そのため、現在膨大な消費者製品に組み込まれている石油由来可塑剤に代わる、低価格、無毒性の、環境にも安全な可塑剤が必要である。植物油から誘導されるＰＶＣ可塑剤はこのような代替品を提供する。
【０００６】
手を加えない植物油はポリ塩化ビニル樹脂とは著しく非相溶性である。しかしエポキシド化大豆油のような、植物油の改質誘導体類はＰＶＣと相溶性があり、石油ベースの可塑剤の代替品となる。さらに、植物油は再生可能ソース、すなわち植物類から誘導され、可塑剤を必要とする組成物からなる製品と接触する人々に生理的障害またはその他の損傷を与えるリスクを与えそうもない。
【０００７】
エポキシド化大豆油は現在、二次可塑剤及びｃｏ−ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ（補助的熱安定剤）として可撓性、半硬質及び硬質ＰＶＣ製品の加工及び製造のために限られた範囲で使用されている。ＰＶＣ組成物に熱安定剤が必要なのは、一般的な押出し処理温度ではＰＶＣの不安的ベータ水素原子のために、ＰＶＣから塩化水素酸が徐々に追い出されるからである。これは分離した二重結合の形成に導き、その後速やかにアリル活性化脱ハロゲン化水素が起こり、暗黒色の共役ポリエンが生成する。この分解は、コントロールしなければ自触媒的である。エポキシ化大豆油は先行技術において、一般的ＰＶＣ組成物中２−３％の濃度で安定剤として有用であることが判明しているが、２７ｐｐｈ　ＰＶＣの濃度で熱安定性を高めることが明らかにされた（ｐｐｈ＝ＰＶＣ樹脂１００部分あたりの可塑剤または添加剤の部分）。さらに高温安定性を与えるために、ステアリン酸亜鉛及び−カルシウム等の金属石鹸を熱安定剤としてエポキシ化大豆油と共にＰＶＣ樹脂に含める。
【０００８】
エポキシ化大豆油の熱安定剤としての有用性にもかかわらず、配合ＰＶＣ樹脂中約５％（或る場合には１５％もの）の使用濃度ではＥＳＯは、高濃度における樹脂基質との低い相溶性によって、滲出しがちである。この非相溶性のために、部分的エステル化及びエポキシ化された大豆油は高濃度でＰＶＣに使用する一次可塑剤としては著しく不適切である、なぜならば一次可塑剤はＰＶＣ基質の５０％にもなることが多いからである。部分的エステル化及び部分エポキシ化大豆油とＰＶＣ樹脂との低い相溶性は多分、部分エポキシ大豆油の極性の溶解パラメーターとＰＶＣのそれとが最適に適合していない等の要因によるらしい。このため、大豆油またはその他の植物油が一次可塑剤として有用であるためには、利用できる油を改質してＰＶＣ樹脂との相溶性を大きく改善する必要がある。重要なことは、化学的改質によって、好ましい植物油の熱安定化特性が顕著に低下してはならないということである。
【０００９】
例えば、ウォルシェク（Ｗｏｒｓｃｈｅｃｈ）らの米国特許第４，４２１，８８６号に開示されているように、ポリオールエステル類がＰＶＣ組成物に使用される。この特許では、ペンタエリスリトールおよび／またはトリメチロールプロパンの、炭素原子８−２２の脂肪酸による部分エステルが、多塩基性鉛化合物と共に、安定剤／滑剤の組み合わせとして使用される。前記安定剤滑剤は０．５−１０重量％加えられる。ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ）の米国特許第４，６０５，６９４号は、トリメリテートエステル及びペンタエリスリトール　アルカン酸エステルを含む可塑ＰＶＣ組成物を開示している。リンスキー（Ｌｉｎｓｋｙ）の米国特許第５，８８６，０７２号は、ＰＶＣ樹脂と共に使用するペンタエリスリトールエステル可塑剤をその他の可塑剤と共に含む難燃性組成物を開示している。シュロスバーグ（Ｓｃｈｌｏｓｂｅｒｇ）らの米国特許第５，４３０，１０８号も、混合Ｃ５、Ｃ７及びＣ９アルカン酸を有するペンタエリスリトール  アルカン酸エステルを含む可塑ＰＶＣ組成物を開示している。ウィクソン（Ｅ．Ｗｉｃｋｓｏｎ）編；“ポリ塩化ビニル組成物ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ）”（Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９３）のルッツ  Ｊｒ．（Ｊ．Ｔ．Ｌｕｔｚ，Ｊｒ．）著、７章、エポキシ可塑剤（２５３−２７３ページ）は、特許公報で使用されているものより多くの市販エポキシ化大豆油及び市販エポキシ化アマニ油の例を開示している。
【００１０】
本発明は、一般的に手に入る植物油から誘導された脂肪酸から得られる実質的に完全にエステル化され、実質的に完全にエポキシ化された脂肪酸で形成される可塑剤の特異な組み合わせを提供する。
【００１１】
（発明の開示）
よって、先行技術におけるこれらの、及びその他の欠点は、ポリ塩化ビニル樹脂と高度に相溶性があり、したがってＰＶＣ樹脂の一次可塑剤として使用するのに適する植物油由来の可塑剤を提供する本発明によって克服される。一般的には植物油ベースの可塑剤はＰＶＣ樹脂には実際には１５％以下の濃度でしか使用されない。本明細書において特に記載がなければ、パーセント（％）は重量％である。本発明の改質された植物油ベースの可塑剤は商業的に入手できる植物油ベースの可塑剤、例えば商業的に入手できるＥＳＯ等より非常に良く、１０％を超える濃度で使用できる。その他の実施形態は約１５％、２０％、４０％及び５０％の可塑剤濃度を使用する。本発明の可塑剤材料の一般的上限は約７０％である。エポキシ含有量の高い可塑剤の濃度がより高くなれば、熱安定性がさらに高まると考えられる。このため本発明の材料は、ＰＶＣ基質から揮発または滲出することなく、ＰＶＣ組成物に高い、効果的な可塑剤濃度をもたらす。さらに、本発明の或る実施形態は、現在の工業的標準である、石油原料から誘導されるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）に比較して、同等の可塑化性能、及びより低いマイグレーション傾向を両方示す。本発明の可塑剤はＰＶＣ樹脂の有効なｃｏ−ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒでもあり、従来の金属石鹸またはその他の市販の熱安定剤と組み合わせると特に有効である。
【００１２】
一般的実施の形態において、本発明の改質された植物油ベースの可塑剤は（ｉ）植物油（オレイン酸、リノレイン酸、リノール酸及びパルミチン酸等）から誘導される脂肪酸でモノアルコール（モノオール）またはポリアルコール（ポリオール）を直接エステル化することによって付加し、エステル結合を作り；（ｉｉ）段階（ｉ）からのエステル化産物（飽和または不飽和脂肪酸を含む）をエポキシ化して極性を高め、これらの反応産物の溶解パラメーターをＰＶＣの溶解パラメーターの近くまで高める、という基礎的段階を含む好ましい方法によって作られる。多分、極性及び溶解パラメーターの増加は、植物油ベース可塑剤とポリ塩化ビニル樹脂との相溶性を高める。或いは、この一般的方法の第一段階（直接エステル化）の代わりにエステル交換反応を行う；この場合はモノオールまたはポリオールは直接植物油と反応し、所望産物  プラス  グリセリンを生成する、そしてモノオールまたはポリオールは植物油の酸の低級アルキルエステルと反応して所望産物  プラス  低級アルコールを生成する。一般的には前記飽和及び不飽和脂肪酸は前記脂肪酸でエステル化されたポリオールの各分子上にランダムに分布する。このプロセスはエステル化脂肪酸のランダムミックスも生成する。
【００１３】
また別の一般的実施形態は、（ｉ）一つのエステルと他のエステルとの、または一つの植物油（大豆油等）ともう一つの植物油（アマニ油等）とのエステル相互交換を行い；（ｉｉ）前記エステル相互交換反応産物をその後エポキシ化する諸段階を含む。エステル相互交換された油はさらに前記エステル相互交換された産物のエステル交換反応によってアルコール類（モノオール類及びポリオール類）と反応し、その後前記エステル交換、エステル相互交換反応産物はエポキシ化される。直ぐ上に述べたもう一つの方法もここで使用できる。
【００１４】
本発明の改質植物油ベース可塑剤は大豆油から誘導され、（ｉ）エポキシ化ペンタエリスリトール  テトラソイエート；（ｉｉ）エポキシ化プロピレングリコール  ジソイエート；（ｉｉｉ）エポキシ化エチレングリコール  ジソイエート；（ｉｖ）エポキシ化メチルソイエート；（ｖ）エポキシ化スクロース  オクタソイエート；及び（ｖｉ）アマニ油とエステル相互交換した大豆油のエポキシ化産物、を含む。
【００１５】
本発明の一般的な実施形態には：
（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂、約１００重量部と；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した約１０ないし２３０重量部の可塑剤であって、前記可塑剤は最低８０重量％の不飽和脂肪酸を有する植物油から誘導された脂肪酸産物を含み、前記脂肪酸はモノオールまたはポリオールで実質的に完全にエステル化され、前記エステル化された不飽和脂肪酸は実質的に完全にエポキシ化されている前記可塑剤と；
（ｃ）（１）植物油の脂肪酸のモノオールまたはポリオールによる直接エステル化によって生成する脂肪酸産物；（２）前記植物油のモノオールまたはポリオールによるエステル交換によって生成する脂肪酸産物；（３）より高度の不飽和を有するもう一つの植物油とエステル相互交換した植物油から誘導される脂肪酸産物；これらの混合物；または（４）モノオールでエステル化され、多糖カルボン酸エステルとエステル相互交換した植物油から生成する脂肪酸から誘導される脂肪酸産物；を含む植物油由来の可塑剤組成物を含む可塑化塩化ビニル組成物がある。前記可塑化塩化ビニル組成物は実質的にはＤＯＰフリーである（ＤＯＰを含まない）。一般的には前記アルコールはポリオールであり、植物油から誘導される前記脂肪酸は前記ポリオールのヒドロキシル側に実質的にランダムに配置する。一般的組成物は次のものからなる群から選択される１種類以上の植物油である：カノラ油（Ｉ．Ｖ．価  約１００−１１５）、コーン油（Ｉ．Ｖ．価  約１１８−１２８）、アマニ油（Ｉ．Ｖ．価  １７０−２００）、ナタネ油（Ｉ．Ｖ．価  １００−１１５）、ベニバナ油（Ｉ．Ｖ．価  約１４０−１５０）、大豆油（Ｉ．Ｖ．価  約１２０−１４３）、ヒマワリ油（Ｉ．Ｖ．価  約１２５−１４０）、トル油（Ｉ．Ｖ．価  約１４０−１９０）及びキリ油（Ｉ．Ｖ．価  約１８０）（及びこれらの誘導体類の混合物）及びこれらの混合物。若干の典型的実施形態は、約１００より高いヨウ素価を有する植物油から誘導される可塑剤組成物を有する。若干の実施形態は下記の式を有するエポキシ化ペンタエリスリトール  テトラソイエートの可塑剤組成物を含む：
【００１６】
【化１１】
2004501257.tif 000002
【００１７】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は下記の群からランダムに選択される：
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル（前記飽和脂肪酸は少量存在する）。
また別の実施形態において、前記組成物は下記の式を有するエポキシ化プロピレングリコール　ジソイエートである：
【００１８】
【化１２】
2004501257.tif 000003
【００１９】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は下記からなる群から無作為に選択される：
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル（前記飽和脂肪酸は少量存在する）。その他の実施形態には下記の式を有するエポキシ化エチレングリコール　ジソイエートの組成物がある：
【００２０】
【化１３】
2004501257.tif 000004
【００２１】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は下記からなる群から無作為に選択される：
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル（前記飽和脂肪酸は少量存在する）。また別の実施態様は下記の式を有するエポキシ化メチルソイエートの混合物である可塑剤組成物を含む：
ＣＨ３−ＯＲ
前記式中、Ｒは下記からなる群からランダムに選択される：
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル（前記不飽和脂肪酸は少量存在する）。本発明のその他の実施形態には下記の式を有するエポキシ化スクロース  オクタソイエートの組成物がある：
【００２２】
【化１４】
2004501257.tif 000005
【００２３】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は下記からなる群から選択される：
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル（前記飽和脂肪酸は少量存在する）。一般的には各Ｒは前記の群からランダムに選択される。その他の実施形態には、第二の植物油とエステル相互交換した第一の植物油のエポキシ化産物であって、下記の式を有する組成物がある：
【００２４】
【化１５】
2004501257.tif 000006
【００２５】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は下記からなる群からランダムに選択される：
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル（前記飽和脂肪酸は少量存在する）。若干の典型的実施形態において、第一植物油が１００より大きいヨウ素価を有し、第二の植物油が第一の植物油より大きいヨウ素価を有する。一般的には第一植物油は大豆油であり、第二植物油がアマニ油である。
【００２６】
本発明のもう一つの実施形態は、下記の式を有するエポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエートを含む：
【００２７】
【化１６】
2004501257.tif 000007
【００２８】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は：
（ｉ）植物油から誘導される実質的に完全にエポキシ化された不飽和脂肪酸；または
（ｉｉ）植物油から誘導される非エポキシ化飽和脂肪酸
からなる群からランダムに選択され、前記植物油は約８０％より大きい不飽和脂肪酸を有し、及び／または約１００より高いヨウ素価を有し、前記飽和脂肪酸は少量存在する。
【００２９】
本発明のもう一つの実施形態は、下記の式を有するエポキシ化プロピレングリコール　ジソイエートを含み：
【００３０】
【化１７】
2004501257.tif 000008
【００３１】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は下記からなる群から無作為に選択される：
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル（前記飽和脂肪酸は少量存在する）。
【００３２】
本発明のまた別の実施形態には下記の式を有するエポキシ化エチレングリコール　ジソイエートがある：
【００３３】
【化１８】
2004501257.tif 000009
【００３４】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は下記の群からランダムに選択される：
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル（前記飽和脂肪酸は少量存在する）。
【００３５】
本発明のさらに別の実施形態には下記の式を有するエポキシ化メチルソイエート混合物がある：
ＣＨ３−ＯＲ
前記式中、Ｒは前記混合物中の複数のＲ値をあらわし、その際各Ｒは下記の群からランダムに選択される：
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル（前記飽和脂肪酸は少量存在する）。
【００３６】
本発明のもう一つの実施形態は下記の式を有するエポキシ化スクロース  オクタソイエートを含む：
【００３７】
【化１９】
2004501257.tif 000010
【００３８】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は下記からなる群から選択される：
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル（前記飽和脂肪酸は少量存在する）。若干の一般的実施形態において、各Ｒは上の群からランダムに選択される。
【００３９】
本発明のもう一つの実施形態は、下記の式を有する第二植物油とエステル相互交換した第一植物油のエポキシ化産物を含む：
【００４０】
【化２０】
2004501257.tif 000011
【００４１】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）は下記からなる群からランダムに選択される：
（ｉ）エポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、及びパルミトレオイル；または
（ｉｉ）非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイル（前記飽和脂肪酸は少量存在する）。若干の一般的実施形態において、前記第一植物油は大豆油等であり、前記第二の植物油はアマニ油である。
【００４２】
本発明のもう一つの実施形態は、（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部と；（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した約１０ないし１００重量部の可塑剤であって、前記可塑剤はエポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエートである前記可塑剤と；（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂および前記可塑剤に配合した約１−３部分の熱安定剤とを含んでなる可塑化塩化ビニル組成物を含む。
【００４３】
本発明のその他の実施形態には、（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部と；（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した約１０ないし１００重量部の可塑剤であって、前記可塑剤は無作為化脂肪酸類から誘導されるエポキシ化プロピレングリコール　ジソイエートである前記可塑剤と、（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合された約１−３部分の熱安定剤とを含んでなる、可塑化塩化ビニル組成物がある。
【００４４】
本発明のその他の実施形態には、（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部と；（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した約１０ないし１００重量部の可塑剤であって、前記可塑剤はランダム化脂肪酸から誘導されるエポキシ化エチレングリコール　ジソイエートである前記可塑剤と、（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合された約１−３部分の熱安定剤とを含んでなる可塑化塩化ビニル組成物がある。
【００４５】
本発明のまた別の実施形態には、（ａ）約１００重量部の少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部と；（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した約１０ないし約１００重量部の可塑剤であって、前記可塑剤は無作為化脂肪酸から誘導されるエポキシ化メチルソイエートである前記可塑剤と；（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合された約１−３部分の熱安定剤とを含んでなる可塑化塩化ビニル組成物がある。
【００４６】
本発明のまた別の実施形態には、（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部と；（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した約１０ないし約１００重量部の可塑剤であって、前記可塑剤はエポキシ化スクロース　オクタソイエートである前記可塑剤と；（ｃ）約１−３部分の熱安定剤とを含んでなる可塑化塩化ビニル組成物がある。前記エポキシ化スクロース　オクタソイエートはランダム化脂肪酸から誘導される。
【００４７】
その他の一実施形態は、（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部と；（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した約１０ないし約１００重量部の可塑剤であって、第二エステルとエステル相互交換した第一エステルのエポキシ化産物である前記可塑剤と；前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合された約１−３部分の熱安定剤とを含んでなる可塑化塩化ビニル組成物を含む。
【００４８】
本発明のまた別の実施形態は、（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部と；（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合された約１０ないし約１００重量部の可塑剤であって、第二植物油とエステル相互交換した第一植物油のエポキシ化産物である前記可塑剤と；前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合された約１−３部分の熱安定剤とを含んでなる、可塑化塩化ビニル組成物を含む。一般的には前記第一植物油は大豆油またはその他の植物油で、前記第二植物油はアマニ油である。
【００４９】
こうして、ビニルプラスチックの一次可塑剤として有用であり、ビニルプラスチックに使用される一次可塑剤としてのＤＯＰ等の石油ベースの化合物に完全に代わり得る、植物油ベースの可塑剤を提供することが本発明の目的である。
【００５０】
（発明の詳細な説明）
本発明の好ましい実施形態は、大豆油を改質してＰＶＣ樹脂の一次可塑剤及びｃｏ−ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒとして使用する。しかし大豆油は本発明における有用な唯一の油ではないことに留意されたい。好ましい油としては著しく不飽和の植物性（野菜や植物の）脂肪酸グリセリドがある。著しく不飽和とは、その植物油が一般には約８０％より多い不飽和脂肪酸を有することを意味する。最も好ましいのは、前記不飽和が約８４％以上であることである。一般的には、前記油は約１００以上のヨウ素価（Ｉ．Ｖ．）を有する。ヨウ素価は前記油の脂肪酸中の二重結合の量の尺度である。脂肪酸誘導体のソースとして好ましい油の例には次のものがある：
カノラ油（Ｉ．Ｖ．価　約１００−１１５）、
コーン油（Ｉ．Ｖ．価　約１１８−１２８）、
アマニ油（Ｉ．Ｖ．価　約１７０−２００）、
ナタネ油（Ｉ．Ｖ．価　１００−１１５）、
ベニバナ油（Ｉ．Ｖ．価　約１４０−１５０）、
大豆油（Ｉ．Ｖ．価　約１２０−１４３）、
ヒマワリ油（Ｉ．Ｖ．価　約１２５−１４０）、
トル油（Ｉ．Ｖ．価　約１４０−１９０）及び
キリ油（Ｉ．Ｖ．価　約１８０）（及びこれらの混合物類及び誘導体類）。これらの全てはエポキシ化に適する不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノレン酸、リノール酸等）を適切な数有する。
【００５１】
一般的に本発明に有用な不飽和脂肪酸は植物油に存在する不飽和脂肪酸のランダムミックスから選択され、飽和脂肪酸も同様に植物油に存在する飽和脂肪酸のランダムミックスから選択される。存在する飽和脂肪酸の同定部分は、飽和脂肪酸から誘導される飽和アシル基とされ、パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、及びマルガロイルによって類別化される。
【００５２】
本明細書に用いられる用語“ポリ塩化ビニル”（ＰＶＣ）は熟練せる当業者には公知の塩化ビニルのホモ−及びコポリマー樹脂を網羅するものとする。概して、塩化ビニルのコポリマー類（酢酸ビニル、プロピレン、エチレン、ジエチルマレエート、ジメチルフマレート、及びその他のエチレン性不飽和モノマーのようなモノマー類を約２０％まで含む）も含むものとする。
【００５３】
本発明の可塑ポリ塩化ビニル樹脂の組成物は、前記の可塑剤に加えて、必要に応じて種々の添加剤と共に処方される。例えば、熱安定性、滑らかさ、耐候性等の特性の改善に寄与する添加剤の例は、安定剤としてステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム等の金属石鹸；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫メルカプチド、ジメチル錫メルカプチド等の有機錫化合物があり、ブチル　ステアレートのようなエステル類；エチレン　ビステアラミドのような脂肪族酸アミド類、ステアリン酸、ポリエチレンワックス類のような高級脂肪酸が滑剤、フィラー、抗酸化剤、紫外線吸収剤、静電気防止剤、曇り防止剤、着色剤、色素、架橋補助剤等として挙げられる。
【００５４】
本発明の一実施形態の重要な段階は、前記植物油のトリグリセリドに存在する脂肪酸の混合物を前記トリグリセリドから分離し、生成した飽和及び不飽和脂肪酸（植物性酸として知られている）の混合物を使用して特定のポリオール類またはモノオール類のエステル化を確実にすることである。特に大豆油から誘導される脂肪酸の混合物はソイ酸と呼ばれる。その後ソイ酸は、エステル化に使用できる複数の部位を有するポリオール（例えばペンタエリスリトール等、これはペンタエリスリトール　テトラソイエートを生成する）と反応する。生成産物であるエステル化ポリオールには、元の植物油からの脂肪酸がランダムに分布している。この結果、前記エステル化ポリオールの各分子は多数の不飽和脂肪酸を有し、完全エポキシ化後にＰＶＣとの最適相溶性を確実にする。生成した産物は前記モノオールまたはポリオールと共にエステル化分子類のランダムミックスも含む。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態は、ＰＶＣの一次可塑剤として使用される大豆油を改質するプロセスを提供する。このプロセスは植物油から誘導される脂肪酸とアルコール（モノオールまたはポリオール）とを反応させて、エステル化、エステル交換、またはエステル相互交換反応によって前記脂肪酸と前記アルコールとの間にエステル結合を形成し、その後これらエステル化、エステル交換、またはエステル相互交換反応の産物をエポキシ化するという一般的段階を含む。多分、エポキシ化は前記エステル化、エステル交換、またはエステル相互交換反応産物の極性及び溶解パラメーターを高め、その結果前記植物油ベースの可塑剤とポリ塩化ビニル樹脂との相溶性は増加する。エステル化反応、エステル交換反応、エステル相互交換反応、及びエポキシ化反応の定義的説明は以下に記載する。
【００５６】
エステル化とは、脂肪酸（カルボン酸等）とアルコールとの反応によりエステルと水が生成する反応と定義される。これらの反応は平衡反応であり、一般には水の除去により完了させ、もし水が最低沸点を有する成分である場合は、蒸留によって完了させるのが普通である。このアプローチを利用して下記の好ましい大豆油由来可塑剤にエステル結合を形成させた：（１）エポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエート；（ｉｉ）エポキシ化プロピレングリコール　ジソイエート；（ｉｉｉ）エポキシ化エチレングリコール　ジソイエート。以下により詳細に述べる。下の反応式は本発明の範囲内の典型的エステル化反応を示す、その際ＲＣＯ２Ｈは大豆油の加水分解によって大豆油から誘導される脂肪酸類の混合物であり、Ｒ’ＯＨはペンタエリスリトール、プロピレングリコール、またはエチレングリコールのアルコール基（ａｌｃｏｈｏｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）をあらわす。
ＲＣＯ２Ｈ＋Ｒ’ＯＨ→ＲＣＯ２Ｒ’＋Ｈ２Ｏ
【００５７】
エステル交換反応は、エステルとアルコールとの反応により、誘導エステルと、前記元のエステルのアルコールが生成する反応と定義される。これらの反応は平衡反応であり、一般には生成したアルコールの除去によって完了し、このアルコールが最低沸点成分である場合は蒸留によって完了するのが典型的である。このアプローチを利用して、下記の好ましい大豆油由来可塑剤にエステル結合を形成できる：（ｉ）エポキシ化メチルソイエート、（ｉｉ）プロピレングリコール  ジソイエート。前者については以下により詳細に述べる。
【００５８】
下の反応式は本発明の範囲内の典型的エステル交換反応を示す、ここでＲＣＯ２Ｒ’は典型的には大豆油またはその他の植物油から誘導されるトリグリセリドをあらわし、Ｒ”ＯＨは典型的にはプロピレングリコール、エチレングリコールまたはメタノールをあらわす。
ＲＣＯ２Ｒ’＋Ｒ”ＯＨ→ＲＣＯ２Ｒ”＋Ｒ’ＯＨ
【００５９】
エステル相互交換は、２種類の反応性エステルを反応させ、元のアルコール基の交換によって２種類のエステルが生成する反応を含む。ここでも、この反応は生成物エステルの一つの除去によって完了し、生成したエステルの一つが最低沸点成分である場合は蒸留によって完了するるのが普通である。エステル相互交換を利用して、スクロース  オクタアセテートとメチルソイエートとの反応によって、可塑剤スクロース  オクタソイエートのエステル結合を形成する。この反応はメチルアセテートも生成し、それは蒸留によって除去される。大豆油もアマニ油（より高いＩＶ価）とエステル相互交換し、エポキシ化、エステル相互交換した大豆油を生成する。このエステル相互交換法は、改質トリグリセリド中の平均二重結合数を大豆油中に存在するものに比較して増やすのに役立つ。これはその後のエポキシ化のための二重結合を全くもたないか、１個または２個しかもたないトリグリセリド分子のパーセントを顕著に低下させ、それによってマイグレーション、滲出、揮発等の減少に導く。
【００６０】
下の反応式は本発明の範囲内の典型的エステル相互交換反応を示す。ここでＲＣＯ２Ｒ’はスクロース  オクタアセテートあらわし、Ｒ”ＣＯ２Ｒ’’’はメチルソイエートをあらわす、或いは、ＲＣＯ２Ｒ’は大豆油をあらわし、Ｒ”ＣＯ２Ｒ’’’はアマニ油をあらわす。
ＲＣＯ２Ｒ’＋Ｒ”ＣＯ２Ｒ’’’→ＲＣＯ２Ｒ’’’＋Ｒ”ＣＯ２Ｒ’
【００６１】
大豆油とその他の植物油とのエステル相互交換は、好ましい植物油の混合物に存在する脂肪酸基を実質的に完全にランダム化する。こうして、大豆油と、アマニ油やベニバナ油等の植物油（これらは高不飽和脂肪酸（リノレン酸等））のパーセンテージが大豆油に比べて高い）とのエステル相互交換後のエポキシ化により、非エポキシ化または低エポキシ化ＥＳＯ分子のパーセンテージが減少する。ＰＶＣからの滲出は、主として、ＰＶＣへの溶解度が低く、ＰＶＣと非相溶性であるこれらの非エポキシ化または低エポキシ化ＥＳＯ分子に起因すると予想される。
【００６２】
これに代わる実施形態において、エステル相互交換した油をさらにアルコール（モノオール及びポリオール）と反応させ（前記エステル相互交換産物のエステル交換によって反応）、その後前記エステル交換した産物をエポキシ化する。
【００６３】
エポキシ化とは酸素原子が炭素−炭素二重結合に付加してエポキシ（またはオキシラン）官能価を作る出す反応である。エポキシ化反応は一般的には過酸（ペルカルボン酸）またはその他のペルオキシ化合物で行われる。下の反応式は本発明の範囲内の典型的エポキシ化反応を示す
【００６４】
【化２１】
2004501257.tif 000012
【００６５】
前記式中、Ｒ及びＲ’はアルキル、置換アルキルまたは水素で、Ｒ”はアリール、置換アリール、アルキルまたは水素である。
【００６６】
本発明の植物油誘導体は幾つかの理由でエポキシ化される。先ず第一に、ペンタエリスリトール、スクロース、プロピレングリコール及びエチレングリコールの脂肪酸エステル類はＰＶＣとの相溶性がごくわずかである。しかしこれらの化合物は、それらの長鎖脂肪酸基をエポキシ化するとＰＶＣと相溶性になる。本発明において、大豆油とＰＶＣ樹脂との相溶性を、脂肪酸のランダム化、実質的完全なエステル化、及び実質的完全なエポキシ化によって高めると、この材料のＰＶＣ樹脂または基質中におけるマイグレーション及び滲出は減少する。
【００６７】
好ましい植物油ベースの可塑剤をエポキシ化するもう一つの理由は、エポキシ官能価がＰＶＣ基質の熱安定性に著しく寄与することである。商業的に入手できるエポキシ大豆油は一般にはＰＶＣ樹脂の約２ないし５％濃度で使用され、或る種の金属塩（これらはＰＶＣ基質における一次熱安定剤と考えられている）と組み合わせて二次的熱安定剤として利用される。現在の工業的処方では、ＤＯＰは一次可塑剤として役立つが、熱安定性には寄与せず、一方一般的エポキシ化大豆油は二義的熱安定化の目的で含まれるに過ぎない。
【００６８】
本発明は、それだけで一次可塑剤として有用であり、一次可塑剤及び熱安定剤として二重の役割を果たす植物油誘導体を提供する。別の実施形態において、金属塩を加えて熱安定性をさらに高めることができる。本発明の大豆油由来の可塑剤を基質重量の約１５％の濃度、好ましくは２０％以上の濃度、最も好ましくは約４０％以上または５０％の濃度でＰＶＣ樹脂に配合するとき、これらの材料は有効な一次可塑剤及び熱安定剤である。本発明の可塑剤材料の上限は前記基質重量の約７０％である。本発明の植物油−または大豆油誘導性可塑剤を前記基質重量の約１５％を超える濃度、好ましくは２０％を超える濃度、最も好ましくは約４０％を超える、または５０％を超える濃度でＰＶＣ樹脂と配合する際には、これらの材料は有効な一次可塑剤及び熱安定剤である。大豆油誘導性可塑剤の上限は前記基質重量の約７０％である。植物油または大豆油誘導性脂肪酸を、多数の結合部位を有する例えばスクロース等の材料とランダムに反応させると（例えば実質的に完全にエポキシ化されたペンタエリスリトール  テトラソイエートを得るため）、ＰＶＣ樹脂中に多量に含まれ得る有効な一次可塑剤を得ることができる。これらの材料は、金属石鹸と組み合わせた場合、これらの材料がもたらす高いエポキシ濃度により、非常に有効な熱安定剤である。一般的には前記材料は金属塩とは組み合わせずに使用され、それでもなお効果的な熱安定剤である。現在最も広く使用されている工業的可塑剤であるＤＯＰは、可塑剤としてのみ機能し、顕著な熱安定化作用はもたない。
【００６９】
本発明の典型的な好ましい実施形態には、ビニルプラスチックに一次可塑剤として有用な、下記の大豆油誘導性可塑剤が含まれる：
（ｉ）エポキシ化ペンタエリスリトール  テトラソイエート；
（ｉｉ）エポキシ化プロピレングリコール  ジソイエート；
（ｉｉｉ）エポキシ化エチレングリコール  ジソイエート；
（ｉｖ）エポキシ化メチルソイエート；
（ｖ）エポキシ化スクロース  オクタソイエート；及び
（ｖｉ）アマニ油とエステル相互交換した大豆油のエポキシ化産物（エポキシ化エステル相互交換大豆油）
【００７０】
一般的には本発明のその他の実施形態には、約同量またはより多量の不飽和二重結合を有する植物油から誘導される、直ぐ上に列挙したものに相当する、同等の植物油誘導性可塑剤の加水分解産物が含まれる。これら同等の植物油としては、１００を超えるヨウ素価を有する油が含まれる。油のヨウ素価には、同じタイプの植物油のなかでも、その油の生産地域によって著しい変動があるのが普通である。より寒い地域で生育した植物から収穫した油は、熱帯または亜熱帯のような温かい地域で生育したものより多くの二重結合を有し、したがってより高いヨウ素価を有する。よって、１００を超えるヨウ素価を有し、及び／またはここに列挙される植物油群から選択される植物油は本発明において有用である。比較の目的で、ヤシ油（Ｉ．Ｖ．約５０−５５）、ココナツ油（Ｉ．Ｖ．約７−１２）のような植物油の誘導体、並びにＩ．Ｖ．価が１００未満であるその他の植物油の変種は本発明の範囲外である。
【００７１】
下記の実施例は直ぐ上に列挙した大豆油誘導性可塑剤の各々の詳細な製法を説明するものであり、本発明の一般的開示及び教示を制限するものではない。
【００７２】
エポキシ化ペンタエリスリトール  テトラソイエート
エポキシ化ペンタエリスリトール  テトラソイエートは、一般的には、中心分子であるペンタエリスリトールにエステル結合によって結合した４個のエポキシ化Ｃ１８ソイ酸誘導性鎖を有する可塑剤である。エポキシ化ペンタエリスリトール  テトラソイエートは、ＰＶＣ樹脂に配合した際、エポキシ化大豆油（これは中心グリセリン分子にエステル結合によって結合した３個のエポキシ化Ｃ１８ソイ酸誘導性鎖を有する）に比較して低い滲出速度を有する。より高度に分岐した、より高分子量のポリマー添加剤は、分岐度がより低く、より低分子量を有する添加剤に比べて一般的に低い拡散速度を有する。加えて、エポキシ化ペンタエリスリトール  テトラソイエートはＤＯＰよりも低い滲出速度を有する。なぜならば、ＥＳＯはＰＶＣ中でＤＯＰより低い滲出速度を有することが知られているからである。
【００７３】
好ましい方法により、エポキシ化ペンタエリスリトール  テトラソイエートを２段階で製造した。第一段階は、触媒なしで１．１０ないし１．１２等量のソイ酸でペンタエリスリトールを直接エステル化し（ペンタエリスリトール１．０モルあたり４．４ないし４．５モルのソイ酸）、ペンタエリスリトール  テトラソイエートを生成することが必要であった（ブラゴンラボバ（Ａ．Ａ．Ｂｌａｇｏｎｒａｖｏｖａ）及びラザレフ（Ａ．Ｍ．Ｌａｚａｒｅｖ）、１３  Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ．Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．、８７９−８８２ページ（１９４０）；バレル（Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌ）３７、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、８６−８９ページ（１９４５）；及びアーヴィン（Ａｒｖｉｎ）の米国特許第２，０２９，８５１号；全て参考として本明細書に組み込まれる）。このアプローチは部分エステル化よりむしろ実質的完全エステル化に導く。ここで使用するソイ酸は大豆油の加水分解によって得られるカルボン酸混合物である。大豆油の実質的完全な加水分解はソイ酸と呼ばれる酸とグリセリンとの混合物を生成する。
【００７４】
前記反応混合物を一般的蒸留装置に入れ、約１７０℃に加熱し（この温度で水が発生し始めた）、その後約２３５℃に加熱し、予想される水の約１００％が集められるまでこの温度に維持した。このエステル化中に理論量の水が得られた場合、それはペンタエリスリトールの４個のヒドロキシル基全てがソイ酸でエステル化されたことを示すものであった。本発明の場合、脂肪酸の除去後に得られたこれら材料の陽子ＮＭＲスペクトルも、この材料の推定構造とよく一致した。
【００７５】
エステル化後に残る過剰の脂肪酸はカラムクロマトグラフィー、脱臭、またはマグネゾル（商標）処理によって除去できる。これらの方法によって得られた材料は典型的には約１．０以下の酸価を有するペンタエリスリトール  テトラソイエートである。酸価とは、材料１ｇ中のアルカリ反応性−基を中和するのに必要な水酸化ナトリウムのミリグラムと定義される。カラムクロマトグラフィーは小規模反応に使用されるのが普通であり、一方、大規模反応では脱臭及びマグネゾル（商標）処理が用いられる。一般的大規模反応は約１４００グラムのペンタエリスリトール（アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）；１０．３ｍｏｌ）と１２，７４１グラムのソイ酸（エマーソル（Ｅｍｅｒｓｏｌ  ３１５）；４６．３ｍｏｌ）を使用する。この反応をゆるやかな窒素気流下で約２３５℃で約１２時間（水の収集が止むまで）行うと、脱臭後に約１．０の酸価を有する生成物が１２，０７０グラム得られた。
【００７６】
脱臭は、外からの水蒸気を、高温に加熱されたペンタエリスリトール層を通過させ、ソイ酸等の不純物を除去する方法である。普通、脱臭を行う際に使用する装置には真空蒸留装置がある。この装置では水含有フラスコが安全トラップを通るオープンチューブによってペンタエリスリトール含有フラスコに連結し、ペンタエリスリトールが水含有フラスコに逆流するのを防いでいる。このチューブは水含有フラスコ中の水蒸気に対して開かれており、そこからペンタエリスリトール含有フラスコの底部に向かい、チューブの開放口がペンタエリスリトールの上面よりかなり下にあるように配置されている。前記ペンタエリスリトール含有フラスコに取り付けられた凝縮器には受けフラスコが取り付けられ、これは真空になっている。ペンタエリスリトール含有フラスコは一般には２３５℃ないし２６０℃に加熱され、水含有フラスコは、水含有フラスコとペンタエリスリトール含有フラスコとの間のトラップで水が凝縮しない程度にあまり高くない温度でおだやかに加熱される。
【００７７】
第二段階は、ｍ−クロロ安息香酸、過酢酸または過蟻酸等、多数のペルカルボン酸のいずれかでペンタエリスリトール  テトラソイエートの二重結合をエポキシ化し、エポキシ化ペンタエリスリトール  テトラソイエートを合成する段階である。エポキシ化に使用される好ましい過酸はｍ−クロロ安息香酸及び過酢酸であり、当業者に公知の標準的アプローチを使用する（スワーン（Ｄ．Ｓｗｅｒｎ）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ（有機ペルオキシド）２巻、３５５−５３３ぺージ、インターサイエンス出版、１９７１を参照されたい；これは参考として本明細書に組み込まれる）。この方法によって合成されたエポキシ化ペンタエリスリトール  テトラソイエートは、約７．８のエポキシド数を特徴として有した（これは約１００％のエポキシ化である）。エポキシド数は、材料１００ｇあたりのエポキシ酸素のグラムと定義される。
【００７８】
エポキシ化ペンタエリスリトール  テトラソイエートは次の基礎構造式を有する：
【００７９】
【化２２】
2004501257.tif 000013
【００８０】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、またはパルミトレオイル（濃度はこの順に減少する）；または非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、またはマルガロイルである（飽和脂肪酸は低濃度で存在する）。前記材料は実質的完全にエポキシ化された、実質的にランダムな脂肪酸混合物である。
【００８１】
（実施例２−３）
エポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエート及びエポキシ化スクロース　オクタソイエート（以下参照）がＥＳＯまたはＤＯＰに比較してＰＶＣ中における有意に低い滲出速度を有するとはいえ、これらの可塑剤はＥＳＯまたはＤＯＰの粘度より大きい粘度を有する。粘度の増加は、可塑剤をＰＶＣ樹脂に配合するために必要な機械的トルク及び時間の両方を増加させ得る。エポキシ化プロピレングリコール　ジソイエート及びエポキシ化エチレングリコール　ジソイエートはエポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエートやエポキシ化スクロース　オクタソイエートより低い粘度を有する本発明の可塑剤であり、したがってより高粘度材料より容易にＰＶＣ樹脂に配合できる。
【００８２】
直接エステル化法によってソイ脂肪酸をプロピレングリコール及びエチレングリコールの２ヒドロキシル基の各々に結合させ、プロピレングリコール　ジソイエート及びエチレングリコール　ジソイエートをそれぞれ得た。機器分析は、両ヒドロキシル基が実質的に完全にエステル化されていることを示した。これら中間体をその後過蟻酸によりエポキシ化すると、そのエポキシ化産物はＥＳＯに比べて低分子量で、１分子あたりより低いエポキシ基数を有するために、より好ましい粘度特性を有する可塑剤が得られる。これらはより容易な加工を可能にする。
【００８３】
（実施例２）
エポキシ化プロピレン　ジソイエート
好ましい方法により、エポキシ化プロピレングリコール　ジソイエートを２段階で合成した。第一段階は、ソイ酸（１０，０００ｇ、酸価２００．４、３５．７２モル）とプロピレングリコール（１３５９．１ｇ、１７．８６モル）の２：１モル混合物を触媒なしで直接エステル化し、プロピレングリコール　ジソイエートを形成することを含む。
【００８４】
反応フラスコは、２つの連結した蒸留バルブを備え、頭部には蒸留ヘッドがあり、加熱マントル、機械的撹拌機、温度計及びガス挿入管を備えていた。前記反応容器にアルゴン気流をしずかに流しこみ（それは受け器に出て行く）、蒸留中保持した。激しく撹拌しながら前記反応混合物の温度を徐々に高め、ヘッド温度を１００℃のごく近くに維持し、その間蒸留速度を約０．９ないし０．３ｍｌ／分に維持し、多分、主として水が蒸留された。
蒸留速度が０．３ｍｌ／分に低下したとき、ヘッド温度は１００℃から上がり始めた。そのときに反応混合物温度は約１９４℃に上昇した。前記反応混合物は約１９パーセントのソイ酸を含んでなる（酸価３９．０に基づき）。蒸留バルブの一つを除去し、反応器を通るアルゴン流を増加した。反応混合物温度を徐々に高め、約２４０℃にし、その間ヘッド温度は１６０℃に上がった。この時点に全部で約６０４ｍｌの蒸留物が集められ（前記蒸留物が水だけだとすれば理論値の９４パーセント）、反応は終了した。前記反応混合物中のソイ酸含有量は、蒸留のこの段階における酸価１５．９に基づくと、約８．０パーセントであった。
【００８５】
反応混合物中の過剰のソイ酸の大部分を純粋顆粒状炭酸ナトリウム（２４５６ｇ）による処理によって除去し、その間９０−１００℃まで加熱し、２４時間この温度に保持した。この時間中、中程度の機械的撹拌速度を維持し、フラスコにアルゴンを流し続けた。最初は二酸化炭素と水の生成のためにかなりの泡が発生するかも知れない。この混合物の液相を傾瀉し、濾過することによって、プロピレングリコール　ジソイエートをこの混合物から分離した。残る固体中のプロピレングリコール　ジソイエートの大部分は８５００ＲＰＭ（またはそれ以上）の高速遠心分離と、その後の生成油の傾瀉及び濾過によって取り出された。最後にこの段階で残った固体を塩化メチレンで抽出し、遠心分離を使用してこの混合物の分離を助けた。塩化メチレン層を、最初は吸引圧を、その後は高真空を有する回転蒸発器で、５０℃に加熱しながらストリッピングし、痕跡量の溶媒を除去した。全部で約８．３３ｋｇのプロピレングリコール　ジソイエートがこのプロセスによって得られ、その際前記の精製法によって得られたフラクションは０．５８以下の酸価を有する。
【００８６】
第二段階において、蟻酸と過酸化水素とから現場で（ｉｎ　ｓｉｔｕ）製造した蟻酸によるエポキシ化によって、エポキシ化プロピレングリコール　ジソイエートが合成された（１９８８年６月７日出願、１９９１年１月２日公開のウォルシェク（Ｗｏｒｓｃｈｅｃｈ）ら（ドイツ）の欧州特許ＥＰ０２９５５３４Ａ３；またはその同等物である１９８８年６月１４日出願、１９８８年１２月１５日公開の南アフリカ特許出願ＺＡ８８０４２５０Ａ（英国）を参照されたい；両方とも参考として本明細書に組み込まれる）。
【００８７】
エポキシ化プロピレングリコール　ジソイエートは下記の式を有する：
【００８８】
【化２３】
2004501257.tif 000014
【００８９】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでもランダムベースで異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、またはパルミトレオイル（濃度が減少する順で）；または非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘノイル、ミリストイル、またはマルガロイルである（飽和脂肪酸はごく低濃度で存在する）。前記材料は実質的に完全にエポキシ化され、実質的にランダムな付加脂肪酸混合物を有する。
【００９０】
（実施例３）
エポキシ化エチレングリコール　ジソイエート
エポキシ化エチレングリコール　ジソイエートを製造する好ましい方法は２段階からなる。第一段階では、エチレングリコール　ジソイエートを、比較的小規模で２段階で、ベンゼン中で過剰ソイ酸とエチレングリコールとを水のアゼオトロープ蒸留によって反応させ、触媒として鉱酸を使用して製造した。得られた水の量及び薄層クロマトグラフィーの結果は、この段階で得られる主要産物がエチレングリコールモノソイエートであることを示した。この産物をその後急速ガス流のもとで中程度の高温にし、水の選択的除去によって、エチレングリコールモノソイエートに残っているヒドロキシル基のアシル化を促進した。第二段階では塩化メチレン中でｍｅｔａ−クロロペル安息香酸でエポキシ化エチレングリコールジソイエートをエポキシ化することによって、エポキシ化エチレングリコール　ジソイエートが比較的小規模に製造された。
【００９１】
エポキシ化エチレングリコール　ジソイエートは下記の式を有する：
【００９２】
【化２４】
2004501257.tif 000015
【００９３】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイルまたはパルミトレオイル（濃度が減少する順に）；または非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘニル、ミリストイル、またはマルガロイルである（前記飽和脂肪酸は低濃度で存在する）。前記材料は実質的に完全にエポキシ化され、付加脂肪酸の実質的にランダムな混合物を有する。
【００９４】
（実施例４）
エポキシ化メチルソイエート
エポキシ化メチルソイエートは、蟻酸と過酸化水素との反応によって現場で製造した過蟻酸で市販のメチルソイエートをエポキシ化することによって製造された（ウォルシェクらの欧州特許ＥＰ０２９５５３４Ａ３及び上に記載したその対応英語特許を参照されたい、これらは参考として本明細書に組み込まれる）。
【００９５】
エポキシ化メチルソイエートは下記の式を有する：
ＣＨ３−ＯＲ
前記式中、Ｒはエポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、またはパルミトレオイル（濃度が減少する順序）；または非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘニル、ミリストイル、またはマルガロイル（前記飽和脂肪酸は低濃度で存在する）からランダムに選択される。前記混合材料は実質的に完全にエステル化されエポキシ化される。前記の典型的産物は親植物油に見いだされるような脂肪酸のランダム混合物に由来する付加脂肪酸を含む。
【００９６】
（実施例５）
エポキシ化スクロース  オクタソイエート
この実施例は多糖カルボン酸とモノオールの脂肪酸エステルとのエステル相互交換を説明する。
【００９７】
エポキシ化スクロース  オクタソイエートを製造し、８個のヒドロキシル基を有する中心分子（スクロース）に結合した長さＣ８の鎖を有する可塑剤を得た。この材料はＰＶＣにおいて中心分子（ペンタエリスリトール）に結合した長さＣ１８の鎖を４本有するエポキシ化ペンタエリスリトール  テトラソイエートよりさらに低い滲出速度を有する。エステル相互交換は、スクロース  オクタソイエートとメチルソイエートとの反応を含み、この反応によりスクロース  オクタソイエートが十分合成できる。この中間体のその後のエポキシ化により前記所望可塑剤が得られた。
【００９８】
スクロースは８個のヒドロキシル基を有する二糖であり、スクロース  オクタ（脂肪酸）を製造する際に前記８個のヒドロキシル基が１分子あたり８個の脂肪酸の付加を可能にし、その後エポキシ化によりエポキシ化スクロースオクタ（脂肪酸）が得られる。スクロースがソイ脂肪酸とエステル相互交換した際、生成する化合物はスクロース  オクタソイエートであり、その後のエポキシ化によりエポキシ化スクロース  オクタソイエートが生成した。個々の脂肪酸の分布が正常ならば、エポキシ化スクロースオクタソイエートは多分１分子につき約１１．５ないし１２．３のエポキシ基を含む。これはＰＶＣにおける高い保留性（すなわち低い滲出）に導くと推定される。
【００９９】
エポキシ化スクロース  オクタソイエートをスクロース  オクタソイエートとメチルソイエートとのエステル相互交換によって製造した（アコー（Ｃ．Ｃ．Ａｋｏｈ）及びスワンソン（Ｂ．Ｇ．Ｓｗａｎｓｏｎ）Ｊ．Ｆｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、５５巻、１号、２３６−２４３ページ（１９９０）；参考として本明細書に組み込まれる）。エポキシ化は過酢酸で行い、エポキシ化スクロース  オクタソイエートを得た。好ましい方法により、前記エステル相互交換反応するスクロース  オクタアセテート及びメチルソイエートをエポキシ化してヨウ素価約２．７５、酸価約３．００、オキシランパーセンテージ約６．６３％を有することを特徴とする油を得た。
【０１００】
エポキシ化スクロースオクタソイエートは下記の式を有する：
【０１０１】
【化２５】
2004501257.tif 000016
【０１０２】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、またはパルミトレオイル（濃度が減少する順序）；または非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘニル、ミリストイル、またはマルガロイルである（前記飽和脂肪酸は低濃度で存在する）。若干の典型的実施形態において、前記材料は実質的に完全にエポキシ化され、付加脂肪酸の実質的にランダムな混合物を有する。
【０１０３】
（実施例６）
アマニ油とエステル相互交換した大豆油のエポキシ化産物
本発明の一実施形態において、ＳＢＯとアマニ油とのエステル相互交換反応をＳＢＯ：アマニ油の９０：１０混合物を使用して行った。本発明のもう一つの実施形態において、ＳＢＯとアマニ油とのエステル相互交換反応はＳＢＯとアマニ油との７０：３０混合物を使用して行われた。また別の実施形態では、ＳＢＯ対アマニ油のあらゆる容認できる比率を用いた。
【０１０４】
大豆油のアマニ油とのエステル相互交換（７０：３０混合物）は次のような好ましい方法によって実現する：
（ｉ）精製して漂白、脱臭した油１７５．０ｇ及びアマニ油７５．００ｇを、ガス導入口と機械的撹拌器と温度計とを備えた三頸５００ｍｌ丸底フラスコに移す；（ｉｉ）前記フラスコにアルゴンをぱっと流し込んだ後、フラスコを油浴中で加熱し、その間その混合物を中程度の速度で撹拌し、ガスバブラーを用いてフラスコ内をアルゴン陽圧に維持した；
（ｉｉｉ）前記内容物の温度が７０℃に達したとき、９５％ナトリウムメトキシド０．５２６ｇをゆっくりと加え（アルゴン下でグローブバッグ中で測定）、その間ナトリウムメトキシドバイアルにアルゴンをしずかに通す。
（ｉｖ）ナトリウムメトキシドの添加が終了後、反応混合物を２時間７０℃に維持する（この時間中に、前記反応混合物は黄色から淡褐色に特徴的変色を受ける）；
（ｖ）反応混合物が周囲温度にまで冷めた後、前記混合物を２リットル分液漏斗に移し、３００ｍｌジエチルエーテルを用いて前記フラスコをすすぐ；
（ｖｉ）前記混合物を３００ｍｌ水で３回洗うとほぼ中性の最終的ｐＨが得られる；
（ｖｉｉ）濃燐酸３５０マイクロリットルを加え、混合物を撹拌する；
（ｖｉｉｉ）３００ｍｌ洗浄水で４回抽出し、最終ｐＨを５にする；
（ｉｘ）エーテル１５０ｍｌを加え、この溶液を綿を通して濾過し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、それから一晩硫酸ナトリウム上で乾燥する；（ｘ）この溶液を回転蒸発器で吸引圧を使用し、それから真空ポンプ圧を用いて蒸発させると澄明な黄色油が２２２．２得られ、それをシリカゲル−カラムクロマトグラフィーで精製し、残留脂肪酸及びモノグリセリド類を除去する。
【０１０５】
エポキシ化エステル相互交換した大豆油は下記の式を有する：
【０１０６】
【化２６】
2004501257.tif 000017
【０１０７】
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでも異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、オレオイル、リノレノイル、またはパルミトレオイル（濃度が減少する順序）；または非エポキシ化パルミトイル、ステアロイル、アラキドイル、ベヘニル、ミリストイル、またはマルガロイルである（前記飽和脂肪酸は低濃度で存在する）。前記材料は実質的に完全にエステル化され、エポキシ化され、付加脂肪酸の実質的ランダムな混合物を有する。
【０１０８】
可塑剤の性能の比較
本発明は、塩化ビニルにおいて一次可塑剤及び熱安定剤として有用な、６種類の改質植物（大豆）油ベースの材料を提供する。これら化合物の各々はＰＶＣ組成物中の一次可塑剤としてＤＯＰのような石油ベースの可塑剤に代わるものである。下の表は、比較フォーマットの試験データを示し、本発明の植物油ベースの可塑剤が多数の重要な試験カテゴリーにおいて、ＤＯＰをしのぐ、または少なくともＤＯＰと同等に良いことを示している。
【０１０９】
下表のデータは下記のプロセスによって作られた可塑ＰＶＣフィルムの試験から得られた：ＰＶＣ樹脂（単一樹脂か、樹脂類の組み合わせかどちらか）を可塑剤及びＴ−７６３熱安定剤とドライ−ブレンドし、実験室的ブラベンダー装置でＡＳＴＭ２５３８−９４に記載される方法によって押出す。生成した材料をその後カーヴァープレス（Ｃａｒｖｅｒ　Ｐｒｅｓｓ）を使用して３７５゜Ｆ、１０，０００ＰＳＩで１分間プレスしてフィルムにする。可塑化フィルムの機械的特性を測定するために、インストロン装置のジョー（あご）でつかんだ前記フィルムを約２０インチ／分のクロスヘッド速度で引張った。応力−歪曲線の作成によって、モジュラス（剛性の尺度）、伸び（可撓性の尺度）、及び破壊強さ（極限強さの尺度）を計算できる。揮発ロスは重量法で、７０℃に２４及び１２０時間、７０℃にさらした可塑フィルムの重量損失を測定することによって測定された。
【０１１０】
典型的に好ましいＰＶＣ組成物は、塩化ビニル樹脂約１００重量部、好ましい可塑剤約１０−２３０重量部、及び任意に、ＷｉｔｃｏＴ−７６３のような好ましい熱安定剤約１−３部分を含む。
【０１１１】
ＳＢＯ誘導性可塑剤の粘度はモノ、ジまたはマルチヒドロキシル含有化合物によるエステル化によって変えることができる。ヒドロキシル官能価が増加するにつれて、生成するエステルの構造やより高くなる分子量がより高い粘度に導く。可塑剤の粘度は、可塑化速度や、ＰＶＣ樹脂基質からの可塑剤の揮発性に、重要な影響を有する。より高い可塑剤粘度は一般にはより緩徐な可塑剤取り込み及びＰＶＣ樹脂基質からの揮発性及びマイグレーションの低下に導く。表１はＤＯＰ及び本発明の可塑剤の比較粘度をあらわす。
【０１１２】
表２及び表３は、室温及び７０℃それぞれにおけるモジュラス、伸び、破壊強さの比較データである。表４は３種類の配合レベルにおける揮発ロスの比較データである。表４に示すデータは、本発明の大豆油誘導性可塑剤が、フタレート可塑剤（ＤＯＰ）に比べて、ＰＶＣからの滲出が有意に低いことを示した。より詳細に述べれば、全ての配合レベルにおいて、エポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエート、及びアマニ油とエステル相互交換した大豆油のエポキシ化産物はＤＯＰより有意に良かった。より高い配合レベルでは（１５０ないし２３０ｐｐｈ）、約１２０時間目に、アマニ油とエステル相互交換した大豆油のエポキシ化産物は全ての配合レベルにおいてＤＯＰより一桁の大きさだけ良かった。エポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエートは全体的にエポキシ化大豆油より良い性能をもつようにみえる。アマニ油とエステル相互交換した大豆油のエポキシ化産物は低配合レベルではＥＳＯと大体同じ性能であるが、より高い配合レベルではＥＳＯを有意にしのぐ性能であった。
【０１１３】
表５は、前記サンプル類をヘキサン中に置き、約４時間抽出した結果を示す。エポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエートはこれらの試験においては最良の性能を示し、低配合レベルでは一貫して最低の重量ロスを示した。これは、種々のソイ酸が結合するための４個所が、分子の最終的エポキシ含有量を高め、同じ分子が１個または２個の飽和脂肪酸を有する確率が低下し、それによって滲出の減少に導く、という本発明の教示と一致する。アマニ油とエステル相互交換する大豆油のエポキシ化産物は、それが最良の性能を示す最高配合の場合を除いて、エポキシ化大豆油と大体同じ性能をもつようにみえる。本発明のエステル相互交換産物は１分子あたり、より高い平均エポキシ含有量とより低い飽和脂肪酸含有量を有する。本発明の教示から、分子レベルで導入されるランダムさは、ＰＶＣとの相溶性がよりよい可塑剤を提供する。さらに、グリセロールの３個に比較してポリオールでは４個以上の結合部位を使用できることが、低不飽和数または飽和脂肪酸の存在の確率を減らし、それが低い滲出及びマイグレーションに導く。これらの結果は、スクロースによって代表される多糖、またはペンタエリスリトールで最良の結果が得られ、それは結合部位の数が多いためであることを示している。以前に述べたように、種々の不飽和脂肪酸が、増加する結合部位をもってランダムに結合すると、その後のエポキシ化のための二重結合を、ゼロ、１個または２個しかもたない分子のパーセントが減少し、これはマイグレーション、滲出、揮発などの減少に導く。こうして、増加した不飽和量を有する分子類、したがってより高いエポキシ化レベルの分子類は、不飽和をほんの少し有するか、または全くもたないものより好ましい。
【０１１４】
【表１】
2004501257.tif 000018
【０１１５】
【表２】
2004501257.tif 000019
【０１１６】
【表３】
2004501257.tif 000020
【０１１７】
【表４】
2004501257.tif 000021
【０１１８】
【表５】
2004501257.tif 000022
【０１１９】
表１はスクロースペンタエリスリトールのようなポリオール類が最高の粘度をもたらすことを示す。これは、前記可塑剤中の脂肪酸のランダム分布と組み合って、可塑剤の保留を最高にする。表２及び表３は、前記ポリオールが高配合の指しにはＤＯＰに比較してすぐれた機械的特性をあらわすことを説明する。ランダムに分布した脂肪酸を有するエポキシ化グリコール及びエポキシ化メチルソイエートもより低い配合量でＤＯＰより良い特性を示す。表４は、揮発ロスをパーセントであらわし、本発明の産物が全ての配合量においてＤＯＰよりすぐれていることを説明する。表４からのデータは、本発明の産物がより高い配合量では（例えば約１５０ｐｐｈ以上）エポキシ化大豆油よりすぐれていることを説明する。これは約６０パーセントの配合に相当する。こうして、より良い揮発性の結果は５０パーセントより多い配合で得られる。表５はヘキサン抽出の結果を示す。本はつの材料の全ては全ての配合レベルにおいてＤＯＰより良いロス置く性を有することが認められる。エポキシ化ペンタエリスリトールは全てのレベルでエポキシ化大豆油より良かったが、アマニ油とエステル相互交換した大豆油のエポキシ化産物は最高レベル（２３３ｐｐｈ）の際にエポキシ化大豆油より良かった。
【０１２０】
前記の説明は多くの特異性を含むが、これらは本発明の範囲を限定するものではなく、むしろ好ましい実施形態の例として示されるものである。本発明の多数のその他の変更が可能であり、ここでは本発明の可能な同等の形または支流の全てを述べるものではない。本発明の範囲から逸脱することなく本発明に種々の変化を加えることができる。
【国際公開パンフレット】
2004501257.tif 000033
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004501257.tif 000081
【手続補正書】
【提出日】平成14年8月5日(2002.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑化塩化ビニル組成物であって：
（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部と；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合される約１０ないし２３０部分の一次可塑剤であって、その際前記可塑剤は不飽和脂肪酸を８０重量パーセント以上有する植物油から誘導される脂肪酸産物を含み、前記脂肪酸はモノオールまたはポリオールで実質的に完全にエステル化され、前記エステル化された不飽和脂肪酸は実質的に完全にエポキシ化された前記一次可塑剤と
を含み、
前記植物油誘導性可塑剤において、
（１）前記脂肪酸産物は前記植物油の脂肪酸のモノオールまたはポリオールによる直接エステル化から誘導され；
（２）前記脂肪酸産物は前記植物油のモノオールまたはポリオールによるエステル交換から誘導され、
（３）前記脂肪酸産物はより高次の不飽和を有する別の植物油とエステル相互交換した前記植物油から誘導され；及び／または
（４）前記脂肪酸産物はモノオールでエステル化され、多糖カルボン酸エステルとエステル相互交換した前記植物油からの脂肪酸から誘導される
前記可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項２】
前記可塑化塩化ビニル組成物が実質的にＤＯＰを含まない請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記アルコールがポリオールである場合、前記植物油から誘導される前記脂肪酸が前記ポリオールのヒドロキシル部位に実質的にランダムに置かれる請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記植物油が
カノラ油（ヨウ素価　約１００−１１５）
コーン油（ヨウ素価　約１１８−１２８）
アマニ油（ヨウ素価　約１７０−２００）
ナタネ油（ヨウ素価　約１００−１１５）
ベニバナ油（ヨウ素価　約１４０−１５０）
大豆油（ヨウ素価　約１２０−１４３）
ヒマワリ油（ヨウ素価　約１２５−１４０）
タル油（ヨウ素価約１４０−１９０）
キリ油（ヨウ素価　約１８０）（及びこれらの誘導体の混合物）
及びこれらの混合物
からなる群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記可塑剤組成物が約１００より大きいヨウ素価を有する植物油から誘導される請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記可塑剤組成物が下記の式を有するエポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエートであり：
【化１】
2004501257.tif 000082
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでもランダムベースで異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、エポキシ化オレオイル、エポキシ化リノレノイル、エポキシ化パルミトレオイル、非エポキシ化パルミトイル、非エポキシ化ステアロイル、非エポキシ化アラキドイル、非エポキシ化ベヘノイル、非エポキシ化ミリストイル、及び非−エポキシ化マルガロイルからなる群からランダムに選択される
請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記可塑剤が下記の式を有するエポキシ化プロピレングリコール　ジソイエートであって：
【化２】
2004501257.tif 000083
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでもランダムベースで異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、エポキシ化オレオイル、エポキシ化リノレノイル、エポキシ化パルミトレオイル、非エポキシ化パルミトイル、非エポキシ化ステアロイル、非エポキシ化アラキドイル、非エポキシ化ベヘノイル、非エポキシ化ミリストイル、及び非エポキシ化マルガロイルからなる群からランダムに選択される
請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記可塑剤が下記の式を有するエポキシ化エチレングリコール　ジソイエートであって、
【化３】
2004501257.tif 000084
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでもランダムベースで異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、エポキシ化オレオイル、エポキシ化リノレノイル、エポキシ化パルミトレオイル、非エポキシ化パルミトイル、非エポキシ化ステアロイル、非エポキシ化アラキドイル、非エポキシ化ベヘノイル、非エポキシ化ミリストイル、及び非エポキシ化マルガロイルからなる群からランダムに選択される
請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記可塑剤組成物が下記の式を有するエポキシ化メチルソイエートの混合物であって：
ＣＨ３−ＯＲ
前記式中、Ｒはエポキシ化リノレオイル、エポキシ化オレオイル、エポキシ化リノレノイル、エポキシ化パルミトレオイル、非エポキシ化パルミトイル、非エポキシ化ステアロイル、非エポキシ化アラキドイル、非エポキシ化ベヘノイル、非エポキシ化ミリストイル、及び非エポキシ化マルガロイルからなる群からランダムに選択される
請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記可塑剤が下記の式を有するエポキシ化スクロースオクタソイエートであって：
【化４】
2004501257.tif 000085
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでもランダムベースで異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、エポキシ化オレオイル、エポキシ化リノレノイル、エポキシ化パルミトレオイル、非エポキシ化パルミトイル、非エポキシ化ステアロイル、非エポキシ化アラキドイル、非エポキシ化ベヘノイル、非エポキシ化ミリストイル、及び非エポキシ化マルガロイルからなる群からランダムに選択される
請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
各Ｒが前記群からランダムに選択される請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記可塑剤が、第二の植物油とエステル相互交換した第一の植物油のエポキシ化産物であり、下記の式を有し：
【化５】
2004501257.tif 000086
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでもランダムベースで異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、エポキシ化オレオイル、エポキシ化リノレノイル、エポキシ化パルミトレオイル、非エポキシ化パルミトイル、非エポキシ化ステアロイル、非エポキシ化アラキドイル、非エポキシ化ベヘノイル、非エポキシ化ミリストイル、及び非エポキシ化マルガロイルからなる群からランダムに選択される
請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記第一植物油が１００より大きいヨウ素価を有し、前記第二植物油が第一植物油より大きいヨウ素価を有する請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記第一植物油が大豆油であり、前記第二植物油がアマニ油である請求項１２記載の組成物。
【請求項１５】
下記の式を有するエポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエートであって：
【化６】
2004501257.tif 000087
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでもランダムベースで異なっていてもよい）は
（ｉ）植物油から誘導される実質的に完全にエポキシ化された不飽和脂肪酸；及び
（ｉｉ）植物油から誘導される非エポキシ化飽和脂肪酸；
からなる群からランダムに選択され：
その際前記植物油は約８０％より多い不飽和脂肪酸及び／または約１００より多いヨウ素数を有する
前記エポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエート。
【請求項１６】
下記の式を有するエポキシ化プロピレングリコール　ジソイエートであって：
【化７】
2004501257.tif 000088
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでもランダムベースで異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、エポキシ化オレオイル、エポキシ化リノレノイル、エポキシ化パルミトレオイル、非エポキシ化パルミトイル、非エポキシ化ステアロイル、非エポキシ化アラキドイル、非エポキシ化ベヘノイル、非エポキシ化ミリストイル、及び非エポキシ化マルガロイルからなる群からランダムに選択される
前記エポキシ化プロピレングリコール　ジソイエート。
【請求項１７】
下記の式を有するエポキシ化エチレングリコール　ジソイエートであって：
【化８】
2004501257.tif 000089
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでもランダムベースで異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、エポキシ化オレオイル、エポキシ化リノレノイル、エポキシ化パルミトレオイル、非エポキシ化パルミトイル、非エポキシ化ステアロイル、非エポキシ化アラキドイル、非エポキシ化ベヘノイル、非エポキシ化ミリストイル、及び非エポキシ化マルガロイルからなる群からランダムに選択される
前記エポキシ化エチレングリコール　ジソイエート。
【請求項１８】
下記の式を有するエポキシ化メチルソイエートであって：
ＣＨ３−ＯＲ
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでもランダムベースで異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、エポキシ化オレオイル、エポキシ化リノレノイル、エポキシ化パルミトレオイル、非エポキシ化パルミトイル、非エポキシ化ステアロイル、非エポキシ化アラキドイル、非エポキシ化ベヘノイル、非エポキシ化ミリストイル、及び非エポキシ化マルガロイルからなる群からランダムに選択される
前記エポキシ化メチルソイエート。
【請求項１９】
下記の式を有するエポキシ化スクロース　オクタソイエートであって：
【化９】
2004501257.tif 000090
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでもランダムベースで異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、エポキシ化オレオイル、エポキシ化リノレノイル、エポキシ化パルミトレオイル、非エポキシ化パルミトイル、非エポキシ化ステアロイル、非エポキシ化アラキドイル、非エポキシ化ベヘノイル、非エポキシ化ミリストイル、及び非エポキシ化マルガロイルからなる群からランダムに選択される
前記エポキシ化スクロース　オクタソイエート。
【請求項２０】
各Ｒが前記群からランダムに選択される請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
下記の式を有する、第二植物油とエステル相互交換した第一植物油のエポキシ化産物であって：
【化１０】
2004501257.tif 000091
前記式中、Ｒ（各Ｒは同じでもランダムベースで異なっていてもよい）はエポキシ化リノレオイル、エポキシ化オレオイル、エポキシ化リノレノイル、エポキシ化パルミトレオイル、非エポキシ化パルミトイル、非エポキシ化ステアロイル、非エポキシ化アラキドイル、非エポキシ化ベヘノイル、非エポキシ化ミリストイル、及び非エポキシ化マルガロイルからなる群からランダムに選択される
前記エポキシ化産物。
【請求項２２】
前記第一植物油が大豆油であり、前記第二植物油がアマニ油である請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤はエポキシ化ペンタエリスリトール　テトラソイエートであり；及び
（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合された約１−３部分の熱安定剤
からなる請求項６記載の可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項２４】
（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤はエポキシ化プロピレングリコール　ジソイエートであり；及び
（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合した約１−３部分の熱安定剤
からなる請求項７記載の可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項２５】
（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤はエポキシ化エチレングリコール　ジソイエートであり；及び
（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合された約１−３部分の熱安定剤
からなる請求項８記載の可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項２６】
（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤はエポキシ化メチルソイエートであり；及び
（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合した約１−３部分の熱安定剤
からなる請求項９記載の可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項２７】
（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤はエポキシ化スクロースオクタソイエートであり；及び
（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合された約１−３部分の熱安定剤
からなる請求項１０記載の可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項２８】
（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤は第二エステルとエステル相互交換した第一エステルのエポキシ化産物であり；及び
（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合された約１−３部分の熱安定剤
からなる請求項１記載の可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項２９】
（ａ）少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂約１００重量部；
（ｂ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂に配合した可塑剤約１０ないし１００重量部；その際前記可塑剤は第二植物油とエステル相互交換した第一植物油のエポキシ化産物であり；及び
（ｃ）前記少なくとも１種類の塩化ビニル樹脂及び前記可塑剤に配合された約１−３部分の熱安定剤
からなる請求項１記載の可塑化塩化ビニル組成物。
【請求項３０】
前記第一植物油が大豆油であり、前記第二植物油がアマニ油である請求項２９記載の組成物。
【国際調査報告】
2004501257.tif 000092
2004501257.tif 000093