(57)【要約】本発明は、ワックス様重合性歯科用材料から作製された高強度歯科用重合歯科用製品を提供する。これら歯科用製品は、従来のワックス様重合性材料から形成された製品と比較してより優れた強度を有する。従来のワックス様重合性材料は、義歯の作製に十分な強度のポリマー材料を形成しない。高強度義歯は、本発明のワックス様重合性歯科用材料に人工歯を配置することにより作製される。次に、この材料を成形し、重合して高強度歯科用ポリマー材料の義歯床を形成する。これらの義歯は、ワックスを形成することなく、また無機プラスターを人工歯に施与することなく完成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックス様重合性歯科用材料を重合し、高強度歯科用ポリマー材料を形成することを含む方法。
【請求項２】
前記高強度歯科用ポリマー材料が、総義歯、部分床義歯、ナイトガードまたはブリッジの少なくとも一部である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ワックス様重合性歯科用材料が、義歯床の少なくとも一部に成形され、前記ポリマー材料が、少なくとも２フート・ポンド／インチ２のノッチなし衝撃強さを有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ワックス様重合性歯科用材料が、義歯床の少なくとも一部分に成形される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
さらに、前記ワックス様重合性歯科用材料を光硬化することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ワックス様重合性歯科用材料を成形して、歯科用製品を形成することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ワックス様重合性歯科用材料が、義歯床の少なくとも一部に成形され、前記高強度歯科用ポリマー材料が、少なくとも３００，０００ｐｓｉの曲げ弾性率および少なくとも７，０００ｐｓｉの曲げ強度および少なくとも４フート・ポンド／インチ２のノッチなし衝撃強さを有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ワックス様重合性歯科用材料から形成される高強度歯科用ポリマー材料。
【請求項９】
前記ワックス様重合性歯科用材料が、義歯床の少なくとも一部に成形され、前記高強度歯科用ポリマー材料が、光硬化により形成され、少なくとも２フート・ポンド／インチ２のノッチなし衝撃強さを有する請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
前記ワックス様の重合性歯科用材料が、義歯床の少なくとも一部に成形され、前記ポリマー材料が、少なくとも４００，０００ｐｓｉの曲げ弾性率および少なくとも７，０００ｐｓｉの曲げ強度および少なくとも２フート・ポンド／インチ２のノッチなし衝撃強さを有する請求項８に記載の材料。
【請求項１１】
前記ワックス様重合性歯科用材料が、少なくともナイトガードまたは義歯床の少なくとも一部に成形される請求項８に記載の材料。
【請求項１２】
前記ポリマー材料が、少なくとも２フート・ポンド／インチ２のノッチなし衝撃強さを有する請求項８に記載の材料。
【請求項１３】
前記ワックス様重合性歯科用材料が、総義歯、部分床義歯、義歯ライナー、カスタムトレイ、人工歯、化粧張り、義歯リライン、ナイトガード、添え具、固定装置、歯科矯正構成要素、歯冠、ブリッジ、仮義歯装具、インレー、オンレー、歯列矯正装置、口腔矯正装置、仮義歯、仮部分床義歯、顎顔面補綴、閉塞具または義眼の少なくとも一部に成形される請求項８に記載の材料。
【請求項１４】
前記ポリマー材料が、少なくとも２フート・ポンド／インチ２のノッチなし衝撃強さを有する請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
前記ポリマー材料が、少なくとも３００，０００ｐｓｉの曲げ弾性率および少なくとも７，０００ｐｓｉの曲げ強度を有する請求項１３に記載の材料。
【請求項１６】
前記ポリマー材料が、少なくとも２フート・ポンド／インチ２のノッチなし衝撃強さ、少なくとも３００，０００ｐｓｉの曲げ弾性率および少なくとも７，０００ｐｓｉの曲げ強度を有する請求項８に記載の材料。
【請求項１７】
義歯床および少なくとも１個の人工歯を有し、前記義歯床がワックス様重合性歯科用材料から形成された高強度歯科用ポリマー材料を含む義歯。
【請求項１８】
前記義歯が、部分床義歯または総義歯である請求項１７に記載の義歯。
【請求項１９】
前記ポリマー材料が、少なくとも２フート・ポンド／インチ２のノッチなし衝撃強さを有する請求項１７に記載の義歯。
【請求項２０】
前記ポリマー材料が、少なくとも３００，０００ｐｓｉの曲げ弾性率および少なくとも７，０００ｐｓｉの曲げ強度を有する請求項１７に記載の義歯。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ワックス様重合性材料に関する。本発明は、ワックス様重合性歯科用材料、並びに高強度歯科用ポリマー材料の歯科用製品を形成する方法を提供する。このワックス様重合性歯科用材料は、迅速かつ容易に再成形される。加温し、温かい状態で成形してから室温に冷却することにより再成形する。この成形されたワックス様重合性歯科用材料を硬化させて歯科用製品を形成する。これら歯科用製品は、従来のワックス様重合性材料から形成された製品と比較してより優れた強度を有する。従来のワックス様重合性材料は、義歯の作製に十分な強度のポリマー材料を形成しない。高強度義歯は、本発明のワックス様重合性歯科用材料に人工歯を配置することにより作製される。２０００年９月２６日に出願された米国特許出願番号０９／６７０，３６４号の開示および２０００年１０月４日に出願された米国仮特許出願番号０６／２３７、５２３号の開示を全体的に引用することによってここに組入れることとする。
【０００２】
Ｉｖｏｃｌａｒに譲渡されたＶｏｌｋｅｌらの米国特許第６，０５７，３８３号（およびカナダ特許出願番号第２，２０７，３５１号）は、全歯科用製品を作製するためのワックス様重合性材料を開示している。この先行技術は、義歯または他の高強度製品を形成するワックス様重合性材料は開示していない。
【０００３】
本発明は、ワックス様重合性歯科用材料から形成された高強度歯科用ポリマー材料を提供する。高強度歯科用重合歯科用製品には、部分床義歯並びに総義歯が含まれる。
【０００４】
ワックス様重合性歯科用材料の加工には、成型、成形および／または彫刻を含むことが多い。加熱すると、ワックス様重合性歯科用材料は柔らかくなる。その柔らかくなった状態では、部分的に結晶質で、流動性の非晶質相を有し、材料がいくらかの流動性になると考えられる。好ましくは、ワックス様重合性歯科用材料は、２４℃未満で寸法安定であり、２４℃以上で柔らかくなる。より好ましくは、これは約３０℃以上で柔らかくなる。その寸法安定状態から加熱することにより、本発明のワックス様重合性歯科用材料は、急速な転移を受け自由に流動性となる。その柔らかくなった状態から冷却することにより、本発明のワックス様重合性歯科用材料は、急速な転移を受け寸法安定となる。小体積のワックス様重合性歯科用材料は、歯科用装置上で暖めながら加工できる。これらは、加熱されたシリンジ型分配具、スパチュラ、電気スパチュラ、使い捨てドロッパーまたは他の機械的または電気ディスペンサーから分配できる。義歯を作製するために、ワックス様重合性歯科用材料は、患者の口腔の印象から作られたポリマー床プレート上に配置する。人工歯を、ワックス様重合性歯科用材料に配置し、次いで溶融および再凝固により成形する。次に、ワックス様重合性歯科用材料を重合して義歯を形成する。このように、義歯は、無機プラスターを人工歯に施与することなく、また人工歯を従来のロストワックス法または義歯を形成する他の同様な先行技術方法により必要とされる鋳型に配置することなく形成される。容易に部分的に結晶化でき、本発明の好ましい実施形態のワックス様重合性歯科用材料に有用な化合物としては、例えばウレタン・プレオリゴマーとメタクリル酸ヒドロキシアルキとの反応により調製されたメタクリル酸エステル（またはアクリル酸エステル）化合物が挙げられる。このような好ましい化合物は、下記一般式Ｉ〜Ｖのうち１つの範囲内の構造を有する。好ましくは、ウレタン・プレオリゴマーは線状であり、イソシアナート末端基を含み、一般式Ｉ：
ＯＣＮ−（Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＯＣ−ＮＨ）ｍ−Ｒ１−ＮＣＯの範囲内の構造を有し、
式中、Ｒ１およびＲ２は、１個から１４個の炭素原子を有するアルキルか、または６個から１４個の炭素原子を有する少なくとも１個の芳香族基を含むアルキルかのいずれかであり、ｍは０から２０までの整数であり、オリゴマーのｍ値は、使用されるジオールに対するジイソシアナートのモル比に依存し、このモル比が減少するほどｍ値が増加する。該ジイソシアナート部分は構造ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯを有し、該ジオール部分は構造ＨＯ−Ｒ２−ＯＨを有する。
【０００５】
あるいは、ウレタン・プレオリゴマーは、少なくとも１種のジオールと過剰の少なくとも１種のジイソシアナートとの反応により形成され、一般式：ＩＩ〜ＩＶ
【表１】
2004512064.tif 000002
の１つ以上の範囲内の構造を有するウレタン・プレオリゴマーを生成し、式中、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２およびＲ’２は、各々独立に１個から１４個の炭素原子を有するアルキル、または６個から１４個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族基であり、ｎおよびｍは各々独立に０から２０までの整数であり、オリゴマー中のｎとｍの総数は、使用されるジオール類に対するジイソシアナート類のモル比に依存し、このモル比が減少するほどｎとｍの総数値が増加する。該ジイソシアナート類は構造ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯおよびＯＣＮ−Ｒ’１−ＮＣＯを有し、該ジオール類は構造ＨＯ−Ｒ２−ＯＨおよびＨＯ−Ｒ’２−ＯＨを有する。ウレタン・プレオリゴマーのより複雑な構造は、少なくとも２種の異なるジオール類および少なくとも２種の異なるジイソシアナート類から構成される。
【０００６】
該ウレタン・プレオリゴマーと下記に定義されるエチレン性不飽和モノマーとの反応は、一般式Ｖ：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２−Ｒ４−ＣＯ−ＮＨ−（Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＯＣ−ＮＨ）ｎ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ４−Ｏ２Ｃ−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２の範囲内の構造を有する重合性化合物を生成し、式中、Ｒ３は、水素またはメチル基などのアルキルであり、Ｒ４は、１個から１４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは０から２０までの整数である。典型的なエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）クリル酸ヒドロキシアルキルであり、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルである。
【０００７】
硬化樹脂の好ましい機械的性質および組成物である重合性化合物の適切な操作性は、化合物のｎ値が１０以下、より好ましくは、ｎが５以下である場合存在する。化合物中の好ましいｎ値は、主として特定の適用要件に大いに依存する。芳香環ベースのジオールについての化合物の最も好ましいｎ値は、１と３の間である。したがって、芳香環ベースのジオールについてのジイソシアナート対ジオールのモル比は、１．３３と２の間が最も好ましい。アルキルベースのジオールについての化合物の最も好ましいｎ値は、１と４の間である。したがって、アルキルベースのジオールについてのジイソシアナート対ジオールのモル比は、１．２５と２の間が最も好ましい。
【０００８】
当技術分野で公知の触媒を、イソシアナート末端プレオリゴマーおよび末端キャップエチレン性不飽和モノマーの形成を促進するために使用することができ、例えば第三級アミン類と金属塩類、例えばオクタン酸第一スズ、特にジラウリル酸ジブチルスズがある。本発明に用いられる好ましい安定化剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である。
【０００９】
本発明の好ましい化合物は、ビスフェノールＡプロポキシラート、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの反応生成物、ビスフェノールＡプロポキシラート、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの反応生成物、ビスフェノールＡ、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの一連の反応生成物、ビスフェノールＡ、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの一連の反応生成物、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの一連の反応生成物、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの一連の反応生成物、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ビスフェノールＡプロポキシラートおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルの一連の反応生成物、および上記化合物の誘導体などの二官能性メタクリル酸エステルである。
【００１０】
本発明のワックス様重合性歯科用材料を作製するのに有用なジイソシアナート類としては、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、イソホロンジイソシアナート、４，４”−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、シクロヘキシルジイソシアナート、３−メチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、３−エチル−１，６−ヘキサンジイソシアナート、５−メチル−１，９−ノナンジイソシアナート、５−エチル−１，１０−デカンジイソシアナート、２，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジイソシアナート、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジイソシアナート、２，４，６−トリメチル−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，３−ジメチル−５−エチル−１，８−オクタンジイソシアナート、２−メチル−４，６，８，１０−テトラプロピル−１，１２−ドデカンジイソシアナートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。また、好適なジイソシアナート類の例としては、芳香族ジイソシアナート類、例えば４，４−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，４−フェニルジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３”−ビトルエンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
本発明のワックス様重合性歯科材料用の化合物を作製するのに有用なジオール類の例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，９−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタラート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明のワックス様重合性歯科材料用の化合物を作製するのに有用なメタクリル酸エステル類（またはアクリル酸エステル類）の例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメタクリル酸グリセロール、モノメタクリル酸グリセロール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
ワックス様重合性歯科用材料は、迅速に硬化させるために、１種または複数の開始系を含むことができる。光硬化性のワックス様重合性歯科用材料には、好ましくは、活性化波長の光に曝露されると重合を開始させる光増感剤、例えばカンファーキノン、ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ、またはメチルベンゾインおよび／または還元性化合物、例えば第三級アミンがある。
【００１４】
室温または熱活性化触媒系を、本発明のワックス様重合性歯科用材料に含ませることが好ましい。室温で還元剤によりまたは加熱により活性化されると、フリーラジカルを生成できるペルオキシドを含ませることが好ましい。好ましいペルオキシド類には、ベンジルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシドが挙げられる。
【００１５】
本発明のワックス様重合性歯科用材料は、迅速に、部分的再結晶化すると考えられる。この迅速な再結晶化により、その温度に依存する、自由流動性と寸法安定性との独特の組合せが得られる。該材料は、迅速な結晶化により自由流動性状態から寸法安定性状態に迅速に転移すると考えられる。凝固温度において該材料は、部分的に結晶質であり、非晶質相に存在する結晶性により、該材料の効果的な寸法安定性を生じる。ここで用いられる「結晶性」とは、５０℃以下で少なくとも１．０Ｊ／ｇの融解熱となる物質内の規則性および整列を言う。ここで用いられる融解熱とは、ＡＳＴＭ７９３−９５により決められた融解エンタルピーを言う。パーセント結晶性は、ＡＳＴＭ試験法Ｅ７９３−９５に従って示差走査熱量測定法を用いて融解熱を測定することにより決定される。
【００１６】
本発明のワックス様重合性歯科用材料は、総義歯、部分床義歯、義歯ライナー、カスタムトレイ、人工歯、自然歯用修復材、化粧張り、義歯修復材、義歯リライン、ナイトガード、添え具、固定装置、歯科矯正構成要素、クラウン、ブリッジ、仮義歯装具、インレー、オンレー、歯回復推進充填材、歯列矯正装置、口腔矯正装置、仮義歯、仮部分床義歯、顎顔面補綴、閉塞具または義眼などの歯科用製品の形成に有用である。
【００１７】
本発明による組成物は、さらに充填剤、顔料、安定化剤、可塑剤および繊維を含むことができる。好ましくは、本発明による重合性歯科用組成物は、約２重量パーセントから約９５重量パーセントの充填剤粒子を含む。より好ましくは、これらの組成物は、約１０重量パーセントから約８５重量パーセントの充填剤を含む。ナノ複合材料およびセラマー類をこれらの複合材料から形成できる。該充填剤は、好ましくは有機および無機粒子充填剤の双方を含むことにより、さらに重合収縮を減少させ、耐摩耗性を改良し、機械的性質並びに物性を改質する。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態は、少なくとも義歯床部内に成形された光硬化ワックス様重合性歯科用材料により形成された高強度歯科用重合性物質を提供する。好ましくは、該ワックス様重合性歯科用材料は、少なくとも４００，０００ｐｓｉ（２８１２０ｋｇ／ｃｍ２）の曲げ弾性率および少なくとも７，０００ｐｓｉ（４９２．１ｋｇ／ｃｍ２）の曲げ強度および少なくとも２フート・ポンド／インチ２（０．０４２８３ｍ・ｋｇ／ｃｍ２）のノッチなし衝撃強さを有する。好ましくは、義歯は、義歯床、および浸透性ポリマーネットワークマトリックスを含む歯、およびポリマーマトリックスに効果的に結合または分布された５００ミクロン未満の粒径を有する自己潤滑粒子少なくとも０．１重量パーセントを含む。好ましくは、歯と義歯床との間の結合強度は、少なくとも４，４８０ｐｓｉ（３１４．９４４ｋｇ／ｃｍ２）である。
【００１９】
ここで用いられる「ワックス様」とは、４０℃以上で流動性（流体）であり、少なくとも２３℃以下で５分以内に寸法安定性（凝固体：すなわち、非流体）となる物質を言う。したがって、ワックス様材料は、４０℃以上で流動性となり、２３℃以下で寸法安定性となる。１００℃から４０℃の温度を有する流動性ワックス様材料は、２３℃と０℃との間の周囲温度に曝露させて冷却することにより５分以内に寸法安定性となる。１００℃から４０℃の温度を有する流動性ワックス様材料は、２３℃と０℃との間の周囲温度に曝露させて冷却することにより２分、１分、０．５分または０．３分以内で（好ましさが増す順序で）寸法安定性となる。
【００２０】
ここで用いられる「高強度歯科用重合性物質」とは、少なくとも２５０，０００ｐｓｉ（１７５７５ｋｇ／ｃｍ２）の曲げ弾性率および少なくとも５，０００ｐｓｉ（３５１．５ｋｇ／ｃｍ２）の曲げ強度を有するポリマーマトリックスを有する物質を言う。場合によっては、高強度歯科用重合性物質は補強充填剤を含む。しかし、該ポリマーマトリックス単独（補強充填剤無し）は、少なくとも２５０，０００ｐｓｉ（１７５７５ｋｇ／ｃｍ２）の曲げ弾性率および少なくとも５，０００ｐｓｉの曲げ強度を有する。好ましい高強度歯科用重合性物質は、少なくとも３００，０００ｐｓｉ（２１０９０ｋｇ／ｃｍ２）の曲げ弾性率および少なくとも７，０００ｐｓｉ（４９２．１ｋｇ／ｃｍ２）の曲げ強度および少なくとも２フート・ポンド／インチ２（０．０４２８３ｍ・ｋｇ／ｃｍ２）のノッチなし衝撃強さを有するポリマーマトリックスを有する。さらに、より好ましい高強度歯科用重合性物質は、少なくとも３５０，０００ｐｓｉ（２４６０５ｋｇ／ｃｍ２）の曲げ弾性率および少なくとも１２，０００ｐｓｉ（８４３．６ｋｇ／ｃｍ２）の曲げ強度および少なくとも３．０フート・ポンド／インチ２（０．０６４２９ｍ・ｋｇ／ｃｍ２）のノッチなし衝撃強さを有する。高強度歯科用重合性物質は、好ましくは、ワックス様重合性歯科用材料の重合により総義歯、部分床義歯、義歯リライン、ナイトガード、歯冠およびブリッジなどの歯科用製品に形成される。
【００２１】
ここで用いられる「曲げ強度および曲げ弾性率」とは、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０（１９９７年）による試験結果を言う。ここで用いられる「ノッチ付衝撃強さ」とは、「ノッチ付アイゾット耐衝撃性」とも言い、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６（１９９７年）による試験結果を言う。ここで用いられる「ノッチなし衝撃強さ」とは、ＡＳＴＭ　Ｄ４８１２（１９９３年）による試験結果を言う。
【００２２】
以下の実施例において、他に指定しない限り、全ての部およびパーセンテージは重量であり；ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯは、ＢＡＳＦにより製造された２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを言い、使用される可視光硬化ユニットは、３５０から４５０ｎｍ光の約３０ミリワット／ｃｍ２を供するために第５の光を加えることにより改変されたＴＲＩＡＤ　ＶＬＣ可視光硬化ユニットであった。
【００２３】
実施例１　オリゴマーの調製
乾燥窒素フロー下、反応容器に１１７６グラム（５．５９ｍｏｌ）のトリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび１０６４グラム（３．０９ｍｏｌ）のビスフェノールＡプロポキシラートを充填し、窒素加圧下、約６５℃に加熱した。この反応混合液に、１０滴の触媒ジラウリン酸ジブチルスズを加えた。反応混合液の温度を、６５℃と１４０℃の間に約７０分間維持し、次いでさらに１０滴の触媒ジラウリン酸ジブチルスズを加えた。粘稠性ペースト様イソシアナート末端キャップ中間生成物が生成され、１００分間攪拌した。この中間生成物に、反応温度を６８℃と９０℃との間に維持しながら、６６２グラム（５．０９ｍｏｌ）のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび抑制剤として７．０グラムのＢＨＴを７０分間かけて加えた。７０℃で約５時間攪拌後、加熱を止めて、オリゴマーを半半透明の可動性半固体として反応容器から集め、乾燥雰囲気中に保存した。
【００２４】
実施例２　モノマーの調製
反応フラスコに７００グラムの１，６−ジイソシアナトヘキサンで充填し、窒素加圧下、約７０℃に加熱した。この容器に、１０２７グラムのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、０．７５グラムの触媒ジラウリン酸ジブチルスズおよび４．５グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を加えた。この添加は、乾燥窒素フロー下２時間かけてゆっくりと行なった。反応混合液の温度を、７０℃と９０℃との間でさらに２時間維持してから、８．５グラムの純水を添加した。１時間後、透明な液体である反応生成物をプラスチック容器に取り出して冷却し、白色固体を形成し、乾燥雰囲気中に保存した。
【００２５】
実施例３　重合性義歯外形材料の調製
ワックス様重合性歯科用材料を、実施例１の方法で作製された６３．０グラムのオリゴマー、３７．０グラムの実施例２の化合物、０．３５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦにより製造されたルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ）、８．３％カンファーキノン（ＣＱ）、２５％４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＤＡＢ）および６６．７％ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＤＭＡ）を含有する０．５グラム溶液の液体混合物を８５℃で攪拌することにより調製した。
【００２６】
実施例４　重合性義歯床プレート（またはリライン）材料の調製
光硬化可能な重合性材料を、実施例１の９８．０グラムのＴＢＤＭＡオリゴマー、０．３５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦにより製造されたルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ）、８．３％カンファーキノン（ＣＱ）、２５％４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＤＡＢ）および６６．７％ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＤＭＡ）を含有する１．５グラム溶液、０．１グラムの赤色アセテート繊維および０．０５グラムの顔料の液体を８５℃で攪拌することにより調製した。
【００２７】
実施例５　重合性ワックス様義歯の外形材料の調製
光硬化性ワックス様重合性歯科用材料は、実施例１の５０．５グラムのオリゴマー、実施例２の４５．０グラムのモノマー、およびサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）からの４．０グラムのアクリル酸ステアリルの液体混合物を８５℃で攪拌することにより調製した。この混合液に、０．３５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）、０．１グラムの赤色アセテート繊維および０．０５グラムの顔料濃縮物を加えた。形成された重合性ワックス様物質は、６５℃から６８℃で流動性となる。
【００２８】
実施例６　重合性義歯セットアップ材料の調製
光硬化可能な重合性物質を、実施例１の８４．５グラムのオリゴマー、実施例２の１５．０グラムのモノマーの液体混合物を８５℃で攪拌することにより調製した。この混合液に、０．３５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）、０．１グラムの赤色アセテート繊維および０．０５グラムの顔料を加えた。
【００２９】
実施例７　義歯床の型穴を形成しない義歯の作製
患者口腔のプラスターキャストを、離型剤（例えば、Ｄｅｎｔｓｐｌｙインターナショナル社販売のＡｌ−Ｃｏｔｅおよびイソラント、またはデュポン社のＫｒｙｔｏｘなどのテフロン溶液）で塗布し、インキュベータ内で５５℃に加熱する。実施例４の生成物１４グラムを含有するアーチ型ベースプレート樹脂を温キャスト上に塗布し、成形する。該樹脂を成形し、流動させて指圧を用いてキャストを完全に覆い、トリミングしてベースプレートを形成する。該ベースプレートを可視光硬化ユニット内で１０分間硬化する。実施例６の生成物の十分量をロープ状に成形する。該ロープをベースプレートに貼りつける。次に人工歯をロープに押し込むが、このとき、ロープの厚さは、歯の適切な表面を十分に被覆して支持を与えるように調整される。約８７℃のワックスポットから実施例５の溶解生成物を、歯とベースプレートとの間に電気スパチュラを用いて十分に埋め込んだ歯に塗布して、歯の間の割れ目に流し込み、義歯の外側表面を滑らかにする。小ノズルのホットエアガンからのホットエアを適用して、実施例５の生成物を歯の間の割れ目に流し込み、義歯の外側表面を滑らかにすることもできる。義歯の舌側表面および頬側表面を、スパチュラを用いて輪郭をつけ、トリミングし、造形する。義歯を歯科診療室において試着のために患者の口腔に据えて、歯の位置を調整する。義歯の背部をキャストに取り付け、ＴＲＩＡＤのエア・バリア・コーティングを義歯に塗る。次に、Ｄｅｎｔｓｐｌｙインターナショナル社により販売のモデル離型剤（ＭＲＡ）を後部歯と支持樹脂の周囲に塗布する。一片のＴｒｉａｄゲルを、歯と支持樹脂との間の面に塗布して連続環を形成し、可視光硬化ユニット内で１０分間硬化させ、次いで徐々に２３℃に８時間冷却して、後の硬化を行なう。硬化したら、義歯を水洗し、エア・バリア・コーティングの残渣を全て除去する。次いで該義歯を仕上げて、磨きをかける。
【００３０】
実施例８　義歯床の型穴（埋没材）を形成しない部分義歯の作製
取外しできる部分床義歯のフレームワークを形成する。分離媒体を、患者の生歯の石膏キャストに塗布する。実施例４の十分な量の生成物を、型の無歯領域上に塗布し、指圧または適当な装置により適合させる。過剰の物質を、熱したスパチュラで切り取る。実施例４の十分な量の生成物を、部分床義歯フレームワークの組織側の仕上げ線に適合させる。該フレームワークを、しっかりとキャスト上に据え付け、実施例４の末硬化物質を埋め込む。残りの全ておよび組織の止め具をキャスト上に正しく配置し、うわぐすりを塗り、フレームワークが完全に据え付けられていることを示す。過剰の物質を除き、これらベースプレート領域を可視光硬化ユニット内で硬化する。実施例６の生成物のロープを、硬化前のベースプレート／無歯領域上に適合させる。該ロープは、歯のリッジ・ラップ面を覆い、歯に支持を与え、歯を据え付けてロープに設置するのに十分な厚みを有する。実施例５の生成物の一部を、歯とベースプレートとの間に施与する。小ノズルのホットエアガンを、実施例５の生成物を融解するのに使用し、歯の間の割れ目に流し込み、外側表面を滑らかにする。無歯領域の舌側表面および頬側表面を、電気ホットスパチュラ、鋭利な道具およびホットエアガンを用いて輪郭付し、トリミングし、造形する。部分床義歯のワックスアップを、試着のためにキャストから外す。義歯を歯科診療室において試着のために患者の口腔に据えて、必要ならば歯の位置を調整する。部分床義歯を修正キャスト（輪郭の柔組織の高さを減じた）に適合させる。ＴＲＩＡＤのエア・バリア・コーティングを義歯に塗る。次に、Ｄｅｎｔｓｐｌｙインターナショナル社により販売のモデル離型剤（ＭＲＡ）を後部歯と支持樹脂の周囲に塗布する。一片のｔｒｉａｄゲルを、歯と支持樹脂との間の面に塗布して連続環を形成する。次に、該義歯を可視光硬化ユニット内で１０分間硬化させ、次いで２３℃に２時間以上冷却する。硬化したときに、部分義歯を水洗し、エア・バリア・コーティングの残渣を全て除去する。次いで該部分床義歯を仕上げて、磨きをかける。
【００３１】
実施例９　ナイトガードの型穴を形成しないナイトガードの作製
患者の歯のプラスターキャストを、離型剤で被覆する。実施例３の生成組成物２０グラムを該離型剤上に塗布し、オーブン中５０℃に温める。該組成物は指圧を用いて成形し、トリミングし、室温に冷却すると硬化するナイトガードを形成する。該ナイトガードの表面を、電気ホットスパチュラおよびホットエアガンを用いて輪郭付し、トリミングし、造形する。該ナイトガードを調べて咬合器に適合するように調整した後、該ナイトガードをキャストに適合させて、ＴＲＩＡＤのエア・バリア・コーティングを義歯に塗り、１０分間硬化させる。次に、透明なナイトガードを水洗し、エア・バリア・コーティングの残渣を全て除去する。次いで該ナイトガードを仕上げて、磨きをかける。
【００３２】
米国特許第６，０５７，３８３号（およびカナダ国特許出願第２２０７３５１号）の実施例７Ｂに従い、そのポリマー生成物を試験して以下の表の情報を得た。実施例５の方法に従って作製された本発明重合性ワックス様物質を重合し、ポリマー生成物を試験して以下の表の情報を得た。試験結果を比較すると、実施例５の曲げ強度は、米国特許第６，０５７，３８３号の被験物質よりも５００パーセント以上大きい。本発明の実施例５は、米国特許第６，０５７，３８３号の重合性ワックス様物質よりも２倍以上大きい曲げ弾性率を有する。本発明の実施例５は、米国特許第６，０５７，３８３号の重合性ワックス様物質よりも８倍以上大きいノッチなし衝撃強さを有する。本発明の実施例５は、米国特許第６，０５７，３８３号の重合性ワックス様物質よりも２倍以上大きいノッチ付衝撃強さを有する。全結果から、本発明の物質は義歯作製に好適であるが、比較例の曲げ強度並びにノッチなし衝撃強さは不十分であることを示す。
【表２】
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【００３３】
本発明は、そのある特定の実施形態に関してかなり詳細に記載しているが、このような実施形態に限定されると考えるべきではなく、本発明の精神および請求項の範囲から逸脱することなく他の方法に使用できることは当然とするところである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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