(57)【要約】本発明は、アンモニアやアンモニア水を用いたヒドロキシルアミン（ＨＡ）塩溶液の同時向流処理によって遊離ＨＡ水溶液を生産し、それから、ＨＡを分離し、除去媒体を用いて向流でＨＡ水溶液を再濃縮する。本発明によって用いられる除去媒体は、蒸気、非凝縮性不活性ガスの混合物であり、定められた圧力でのプロセス温度は、塔の注入口での非凝縮性不活性ガスの量によって制御される。好ましい非凝縮性不活性ガスは窒素である。これは、遊離ＨＡ水溶液の生産方法の安全性が増加し、損失が減少する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアやアンモニア水を用いたヒドロキシルアミン（ＨＡ）塩溶液の同時向流処理を用いた遊離ＨＡ水溶液の生産方法であって、大気圧を超える圧力下でＨＡ水溶液と塩留分とに蒸留することによって得られるＨＡ溶液の分離、液相蒸発器を備えた反応蒸留塔内の除去媒体を用いて向流でＨＡ水溶液を蒸留することによる再濃縮を行うものであり、
除去媒体は、蒸気と非凝縮性不活性ガスとの混合物であり、
プロセス温度は、塔の注入口での非凝縮性不活性ガスの量によって定まる圧力で制御されることを特徴とする遊離ＨＡ水溶液の生産方法。
【請求項２】
窒素が非凝縮性不活性ガスとして用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度を下げることとなる非凝縮性不活性ガスの比重を増加させることによってプロセス温度を制御し、温度を増加させることとなる前記ガスの比重を減少させることによってプロセス温度を制御することと特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
１．０５〜２．５気圧、好ましくは１．１〜１．８気圧の範囲での塔圧力でプロセスが実行されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
非凝縮性不活性ガスの重量は、（ＨＡ塩水溶液）供給量の重量に対して、０．４４〜５．８倍、好ましくは１．８〜５．４倍であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアやアンモニア水を用いたヒドロキシルアミン（hydroxylamine ：ＨＡ）塩の同時向流処理（simultaneous countercurrent treatment ）によって遊離ヒドロキシルアミン水溶液を生産し、しかる後、ＨＡ水溶液の蒸留及び再濃縮によってＨＡを分離する方法に関する。本発明によれば、遊離ＨＡ水溶液の生産方法の安全性が改善され、損失が低減される。
【背景技術】
【０００２】
ＨＡは熱的不安定性が特質の一つ、言い換えれば、特に、金属イオンの存在下、強アルカリ環境下及び高温高濃度において、ＨＡは爆発的に分解するため、生産時に特別な安全条件が適合される。ＨＡの熱的特質は、回復できない損失を生じ、生産高を低減させる。
【０００３】
ＨＡの生産方法の改善方針は、高純度のＨＡ、特にエレクトロニクス産業向けのものを生産し、ＨＡの生産方法の効率を向上させ、ＨＡの生産方法の安全性を向上させることである。
【０００４】
アルカリフォーム（alkaline form ）での陰イオン交換体及び混合されたＨＡ安定剤を含む遊離ＨＡの陰イオン含有水溶液を処理することによって高純度の安定した遊離ＨＡ水溶液を生産する方法が独国特許出願公開第１９９３６５９４号明細書により公知である。陰イオン交換体のアルカリフォームは、いくらかの塩基、特にアンモニアを用いて作られる。
【０００５】
この公知の方法の欠点は、陰イオン交換体が高価なために高コストとなることである。加えて、この方法は、効率が良くなく、特にエレクトロニクス産業向けの溶液に限定される時がそうである。
【０００６】
米国特許第５４７２６７９号明細書は、硫酸ヒドロキシルアンモニウム（hydroxyl ammonium sulfate ：ＨＡＳ）を適した塩基と約６０℃で反応させることによってＨＡ水溶液を生産する方法を開示する。得られた混合物はしかる後に６５℃未満の減圧下で蒸留される。高い温度では熱的分解によりＨＡに多くの損失が生じる。固体の残留物が（ＨＡ塩を解放した時に）得られ、蒸留液は１６〜２３％のＨＡを含む水溶液である。
【０００７】
この方法は、十分な技術的安全性を提供しない。水はＨＡ濃度が増す蒸発中に分離される。分解されるＨＡは、濃度が７０重量％を超えて上昇する時に増加傾向となる。高ＨＡ濃度がＨＡの爆発的な分解を起こす危険性がある。
【０００８】
加えて、このＨＡ水溶液の生産方法は、固体の残留物（例えば硫酸ナトリウム）が装置の内壁に蓄積し、そして、除去困難で、装置の機能を損ない、設備が故障する条件を作り出す堆積物を形成するため、プラント運転において十分な信頼性がない。この方法の失敗は、不十分な効率も含む。減圧下で蒸留を実行するために真空ポンプや排気装置が必要となるが、エネルギー及び運転コストの両方が増加する。
【０００９】
塩基を用いてＨＡ塩を処理することによる遊離ＨＡ水溶液の生産、約８０℃でＨＡ水留分と塩留分とに蒸留することによって得られる溶液の分離、それに続き、蒸留塔内の蒸気によってそれを取り除くことによるＨＡ水溶液の再濃縮の方法は、国際公開第９７／２２５５１号パンフレットにより公知である。
【００１０】
苛性ソーダが塩基として用いられるならば、ＨＡ溶液がナトリウムイオンによって汚染されることがこの方法の欠点である。生産物における金属イオンの存在は、ＨＡの爆発的な分解の危険性を生み、この公知の方法の技術的安全性が低い程度であることを特徴付ける。加えて、塩（硫酸ナトリウム）は、除去塔の底に沈殿させ得て、プラント運転の信頼性が低下し、技術的パラメータの常時モニタリングを必要とし、この方法のコストがかなり増加する。
【００１１】
アンモニアが塩基として用いられるならば、その公知の方法の欠点は、約６０〜７０％の不十分なＨＡ生産高である。これは、アンモニアが苛性ソータよりも弱塩基で、例えばＨＡ硫酸塩からＨＡを押し出すからである。その公知の方法においては、蒸留塔の底から廃棄物として３０％を超えるＨＡがＨＡＳの形で排出され、さらなる使用が妨げられる。重要なＨＡは汚水と共に損失し、この廃棄物をかなり処理する必要性がその公知の方法の支出（コスト）を増加させ、工業的規模での応用を非効率にする。
【００１２】
蒸気によってＨＡを取り除くことによるＨＡ含有溶液の生産方法が独国特許第１０００４８１８号明細書により公知である。その欠点は、真空での蒸留を必要とする方法ということで、高エネルギー需要である。この公知の方法は、本来備わっているエネルギーが十分でない。
【００１３】
アンモニアやアンモニア水を塩基として用いたＨＡ塩の同時向流処理による遊離ＨＡ水溶液の生産、ＨＡ溶液と塩留分とに蒸留することによって得られる溶液の分離、蒸留塔内の蒸気を用いた蒸留によるＨＡ水溶液の再濃縮の方法は、国際公開第９９／７６３７号パンフレットにより公知である。類似の出願が独国特許出願公開第１９７３３６８１号明細書及び欧州特許第１０１２１１４号明細書である。この方法の大きな欠点は、不十分な技術的安全性と、熱的分解によるＨＡ損失増加である。方法の不十分な安全性は、ＨＡの物質的特性とこの方法の特有のプロセスとによる。その上、その公知の方法のための安全条件は、大気圧より下（真空下で）の圧力及び大気圧を超える圧力の全圧力範囲が確実にされていない。真空下でその公知の方法を用いる時、ＨＡの熱的分解とその損失は重要でないが、反応蒸留塔が解放された時に周囲空気が吸収され、爆発性の空気／アンモニア混合物が反応蒸留塔内で発達し得る危険性がある。加えて、空気におけるＨＡの酸素との反応は、爆発の危険性が増加する亜硝酸塩を生成する。
【００１４】
真空下で運転される塔が解放される時に爆発性のアンモニア／空気混合物の局所的形成の危険性は、塔の反応部だけでなく、蒸留部でも示す。その公知の方法を用い、もし、塔の反応部に余分なアンモニア（ＨＡ損失を除く）があるならば、それは取り除かれ、塔の先端から気相に排出される。塔の反応部及び蒸留部の両方におけるアンモニアの存在は、真空下で実行される時にその公知の方法の技術的安全性をかなり低減させる。
【００１５】
もし、その公知の方法が増加された圧力、例えば大気圧を超える圧力で実行されるならば、爆発性のアンモニア／空気混合物の形成は、（塔が解放される時に）排除されるが、他の危険性が生じる。プロセス温度が約１００℃以上に上がる時、蒸気／液体平衡の状態に従ってＨＡ損失は著しく増加し、爆発の危険性がＨＡの熱的分解から生じる。その公知の方法において、もし、蒸気が約１．５気圧（約１３０℃の温度）の圧力で用いられるならば、ＨＡ溶液の局所的なオーバーヒートが塔の反応部で起こり、ＨＡ分離の増加及びＨＡ生産高の減少を引き起こす。これは、蒸気が溶液と熱力学的な平衡になるまでＨＡ生産プロセスの生産力を低減させる。ＨＡ溶液の局所的なオーバーヒート領域は、塔の反応部の相当高いところで起こり得る。
【００１６】
その結果、その公知のＨＡ生産方法の安全性が減少することにより、以下の欠点となる。
・大気圧を超えてプロセス温度が上昇することによる爆発の危険性を伴ったＨＡの熱的分解の増加
・熱的分解の増加によるＨＡ生産高の低減
・大気圧より下（真空下で）で運転される塔を解放する時の、爆発性のアンモニア／空気混合物や亜硝酸塩が形成される危険性
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
遊離ＨＡ水溶液の生産方法の安全性を改善し、遊離ＨＡ生産高を増加させることが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
アンモニアやアンモニア水を用いたＨＡ塩の同時向流処理を用いた遊離ＨＡ水溶液の生産方法であって、大気圧を超える圧力下でＨＡ水溶液と塩留分とに蒸留することによって得られるＨＡ溶液の分離、液相蒸発器を備えた反応蒸留塔の除去媒体（stripping medium）を用いた再濃縮を行うものであり、本発明による除去媒体は、蒸気と非凝縮性不活性ガスとの混合物であり、プロセス温度は、塔の注入口での非凝縮性不活性ガスの（ＨＡＳ溶液の量に対する重量％での）量によって定まる圧力で制御される遊離ＨＡ水溶液の生産方法によってこの課題が解決される。
【００１９】
好ましい非凝縮性不活性ガスは窒素である。
【００２０】
プロセス温度は、以下の原則に従って制御される。
・非凝縮性不活性ガスの比重を増加させて温度を引き下げ、このガスの比重を減少させて温度を上昇させる。
【００２１】
最良の結果のために、このプロセスは１．０５〜２．５、より好ましくは１．１〜１．８気圧の範囲での塔圧力で実行される。
【００２２】
ＨＡＳ溶液の供給量に対する非凝縮性不活性ガスの重量は、０．４４〜５．８倍、より好ましくは１．８〜５．４倍の範囲である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の課題を解決する解決策の顕著な特徴の本質及びその効力は以下の通りである。それ自体は公知であるように、反応蒸留塔におけるプロセスが大気圧を超えて実行される。そのような技術的解決策は、反応蒸留塔が解放される時にその方法の高い安全性を確実にする。
【００２４】
用いられる除去媒体は、蒸気と非凝縮性不活性ガスである。これが本発明にとって重要である。非凝縮性不活性ガスを備えた混合物中でプロセスが実行されるので、プロセス温度の引き下げが確実となり、熱的分解による損失を低減することによって生産高を増加させ、ＨＡの熱的分解による爆発の危険性を低減することによって安全性を改善する。
【００２５】
物質移動（塩基を用いてＨＡ塩溶液を処理し、ＨＡ水溶液と塩留分とに蒸留して得られた溶液を分離し、蒸留によってＨＡ水溶液の再濃縮）を行う時に気相における非凝縮性不活性ガスの存在は、新しい技術的効果、即ち、等しい圧力で反応蒸留塔におけるプロセスを実行するための温度を引き下げるという効果を引き起こす。非凝縮性不活性ガスの存在による技術的プロセスにおける温度引き下げの物質的本質は、成分の分圧の変化を介した気相の構成の変化に基づく。本発明による解決策における気相は、非凝縮性ガス、蒸気及びＨＡからなる。気相の構成に非凝縮性成分を加えることは、他の成分（蒸気、ＨＡ、及び後者が余分に用いられるならばアンモニア）の分圧を下げる。このように、気相における非凝縮性成分の存在は、等しいプロセス圧力で蒸気及びＨＡの分圧を引き下げ、物質移動（mass transfer ）の温度を落とすのを確実にする。課題の解決に影響を及ぼすプロセス温度の引き下げは、ＨＡの熱的分解による損失が低減される、生産高が増加する、そして、ＨＡの熱的分解を起こす危険な影響下での状態を無くして反応蒸留塔における技術的プロセスパラメータを導くことによるプロセスの安全性が改善される、ことを生じさせる。
【００２６】
公知のシステムにこの新しい成分を導入することは、この新しい成分の存在による塔内のどんな反応も起こさず、最終生産物であるＨＡ溶液の要求される純度を確実にする。ガスが非凝縮性であるので、このアプローチは、溶液の大部分が液相における成分に溶解しないのを防ぎ、汚染を排除する。
【００２７】
ここで述べられることのない全ての不活性ガス、例えば希ガスが原則的に非凝縮性不活性ガスとして適切である。しかしながら、生産においてより好ましいガスは、経済的理由から窒素である。窒素は、分離すべき成分と化学反応を起こさず、実質的にそれらに溶解せず、技術的要求を満足させる。加えて、窒素は簡単に手に入れることができ、ローコストである。
【００２８】
このプロセスは、１０５〜２５０ｋＰａ、より好ましくは１１０〜１８０ｋＰａの範囲の塔圧力で実行される。提案される圧力範囲は、プロセスの安全性を確実にするための最適な圧力である。塔が解放され、あるいはプロセス温度が落ちる時、プロセスに対する潜在的な空気供給が妨げられる。プロセス温度の引き下げは、熱的分解によるＨＡ損失を低減することによってＨＡ生産高を増加させる。
【００２９】
プロセス温度は、塔の注入口での非凝縮性ガスの量や比重によって予め定められた圧力で制御される。この手順は、解決策における新しい効果、即ち、一定のプロセス圧力を維持しつつプロセス温度を引き下げることの選択性という効果を引き起こす。それで、本発明は、真空下で実行される技術的プロセスの優位性（引き下げられたプロセス温度、低減された熱的分解によるＨＡ損失、増加した安全性）を、大気圧下でのプロセスの優位性（真空生成設備を要しないことによるプラント運転の高い信頼性及びローコスト）と結合させることができる。説明されるシステムで新しい技術的特性が生じるという事実（一定の圧力を維持しつつプロセス温度を変化させることの選択性）は、原則的に公知の方法と本発明の特徴とが異なることを証明する。
【００３０】
供給される非凝縮性不活性ガスの量を変化させることによってプロセス温度を変化させるあるいは制御することの選択性は、蒸気／ガス混合物の他構成の分圧を引き下げる気相の構成となる非凝縮性不活性ガスの付加の変化に起因する。この物質的結合は、塔の底での塩溶液の沸点を引き下げることとなり、従って、調和温度が供給される非凝縮性不活性ガスの量に比例して下がる。
【００３１】
ＨＡＳ溶液の供給量に対する非凝縮性不活性ガスの重量は、概して０．４４〜５．８倍の範囲であり、より好ましくは１．８〜５．４倍である。この解決策は、プロセス温度の引き下げと塔の寸法の増加との間の適切な関係を提供する。除去媒体における非凝縮性不活性ガスの存在は、物質移動装置の寸法を増加させることによって通常達成される相のより広い接触面領域を必要とする気相における物質の濃度をわずかに低減するので、物質移動の駆動力を弱める。しかしながら、設備の寸法の増加は、１０〜２０％であり、比較的低い。
【００３２】
用いられる非凝縮性不活性ガスは、新しい方法を提供し且つプロセスの省資源を考慮する付加的原料を最小限に抑える技術的プロセス内で循環される。
【００３３】
循環される蒸気／ガス混合物は、分離器における相分離を伴う液相の形成下で有効に冷やされる。循環されるべき蒸気／ガス混合物の絶対含水率は、冷却される間に主な量が凝縮されるので低減する。この手順は、塔に供給される時に蒸発力を増加させ且つプロセス温度をより大きく引き下げることを促進する非凝縮性不活性ガスを乾燥させることとなる。
【００３４】
非凝縮性ガスは、除去蒸気（stripping steam ）と共に熱的平衡状態に移動されることによって有利に循環される。除去蒸気との非凝縮性不活性ガスの熱的平衡状態への移動は、除去媒体の成分の温度バランスを確実にする。これは、塔の反応部における溶液の局所的なオーバーヒートを防ぎ、この局所的なオーバーヒートの結果としての熱的分解によるＨＡ損失を排除する。
【００３５】
例えば、非凝縮性不活性ガスは、液相蒸発器より上流で塔底の液塔へ非凝縮性不活性ガスを案内することによって、除去蒸気と共に熱的平衡状態へ移動させられる。この方法は、排出される溶液の熱をできるだけ用いることができるようになる。このように、不活性ガスは、循環中へ案内される液相と接するようになり、蒸気に浸される。これは、除去蒸気が不活性ガスを加熱する間に塔底での温度を引き下げる。
【００３６】
もし供給蒸気が余分なアンモニアを含むならば、循環される非凝縮性不活性ガスは、吸収装置でアンモニアを取り除くべきであり、最良の結果のために用いられる除去媒体で加熱されるべきである。このように、余分なアンモニアは、技術的プロセスから排出され、ＨＡ生産方法の制御システムが簡素化される。排出されるアンモニアは、例えばアンモニア水を生産するためにプラントで用いられる。
【００３７】
用いられる除去媒体と共に、取り除かれた非凝縮性不活性ガスの後の加熱は、ガスの蒸発力での顕著な増加を確実にし、反応塔の底における大きな温度引き下げを促進する。これは、改善されたプロセス安全性とＨＡ生産高の増加が達成される方法である。
【００３８】
独国特許出願公開第１９７３３６８１号明細書や国際公開第９９／７６３７号パンフレットによる公知の技術的方法が追加要素によって明らかに修正されたので、大気圧を超えて方法を実行する時に爆発性のアンモニア／空気混合物の形成が防がれ、ＨＡの熱的分解がプロセス温度の引き下げによって始めから低減される。この技術的解決策がなぜ特別な創作的達成に達するのかが明らかではなかった。
【００３９】
その公知の方法は、プロセス温度を変化させる（引き下げる）こと−塔における名目上の圧力を変化させる（引き下げる）こと−の一つの選択性しかない。プロセス温度を制御するこの方法は、塔（高機能な設備を含む、真空生成維持システム）の圧力制御システムの機能的且つ技術的安全性に注意する必要性を増加させることとなる。真空生成維持システムの要求する運転コストとエネルギーは、これらのシステムが最適な運転条件の余裕が限られているので、プロセス温度の変化範囲を高く大きくする。
【００４０】
本発明による方法は、プロセス圧力を一定に維持する間にプロセス温度を変化させる新たな方法を提案する。これは、本発明が真空下で技術的プロセスが運転される優位性（低いプロセス温度−熱的分解によるＨＡ損失の引き下げ）と、大気圧及びそれよりも上でプロセスを走らせることの利益（高いプラント運転の信頼性及び改善されたプロセス安全性）とを結合することを可能とする。
【００４１】
本発明は、そのような記述に限定されることなく、方法の模範的な記述によって以下に説明される。
【００４２】
用いられるもっとも一般的なＨＡ塩は、硫酸ヒドロキシルアンモニウム（ＨＡＳ）水溶液である。安定剤がこの溶液に加えられ得る。水溶液におけるＨＡ塩の向流処理に用いられる揮発性の塩基は、もしプロセスが工業規模で走らされるならば、アンモニアあるいはアンモニア水である。
【００４３】
揮発性の塩基の量は、ＨＡ塩が遊離ＨＡに完全に変化し、あるいは最小限の余分な量を表すことを確実にすべきである。アンモニアの余分な量の状態下で、向流処理は、１０〜９５℃の範囲での好ましい温度で不連続あるいは連続であり得る。得られる生産物は、遊離ＨＡ及び硫酸アンモニア溶液といったＨＡが取り除かれた塩溶液を含む水溶液である。気相は、ＨＡを形成するための反応で関与しなかったアンモニアを含む。
【００４４】
ＨＡを解放し、ＨＡ水溶液と塩留分とに得られた溶液を分離するプロセスで用いられる設備は、アンモニア、蒸気及び非凝縮性不活性ガスの混合物である除去媒体を用いる向流処理でＨＡ塩溶液が必要とされる反応蒸留塔である。好ましい非凝縮性不活性ガスは、技術的要求を最適にするならば、窒素である。塔（反応塔）の反応部は、物質移動プレート（有孔底（perforated bottom）、バブル・キャッププレート（bubble-cap plate ））を備え得るか、パッキング（サルザーボイラー（Sulzer boiler）、ラスチグリング（Raschig ring）、ポールリング（Pall ring））を備え得る。論理プレートの数は、５〜３０である。ＨＡ塩溶液（供給溶液）は、塔の反応部の先端（最上層あるいはアッパープレートの一つあるいはパッキングの上部）に供給される。もし必要なら、一緒に運ばれる滴を分離するための分離器とデミスタが供給プレートの上に導入される。溶液が反応塔において中和され、分離されるので、塩留分が塔の底から抽出され、ＨＡ水溶液が供給プレートのレベルあるいはそれよりも高い所から抽出される。
【００４５】
反応塔は、単流管状熱交換器として設計された強制循環リボイラを備える。循環に導かれた溶液は、熱交換器の管内を流れ、加熱媒体（蒸気あるいは温水）は、熱交換器の管間空間内を流れる。加熱媒体の温度は１２０〜１３０℃である。液相蒸発器の蒸留で循環に導かれた溶液中に窒素が通される。反応塔の温度は、圧力と、供給溶液の量に対する非凝縮性不活性ガスの量の比率とによって決定され、６５〜９４℃を対象とする。反応塔の圧力は、大気圧（標準圧力）を超え、概して１．０５〜２．５気圧、より好ましくは１．１〜１．８気圧の範囲である。大気圧を超える圧力下での反応塔における方法の実行は、反応蒸留塔が解放される時に高い度合いのプロセス安全性を確実にする。大気圧を超える圧力は、反応蒸留塔の熱が排出される蒸気／ガス混合物の出力を変えることによって制御される。
【００４６】
ＨＡＳ供給溶液におけるＨＡＳの２０〜３０重量％のＨＡ塩濃度で、反応塔の底での水量は、供給溶液の量の３〜８倍、より好ましくは４〜６倍である。塔の底に導かれる窒素の量は、供給溶液の量の０．４４〜５．８倍、より好ましくは１．８〜５．４倍である。供給される窒素の温度は、５０〜８５℃の間である。
【００４７】
塔の反応部の先端から採られる蒸気質のあるいは液体のＨＡ留分は、いずれかの技術的設計の蒸留塔で再濃縮され得る。蒸気質のＨＡ留分の状態での供給流は、下部プレートあるいはパッキングの下部の下で塔の蒸留部へ通される。もし供給流がＨＡ溶液なら、ブースター部におけるプレート数に対する駆動部におけるプレート数が１〜３の割合であるレベルで、塔の蒸留部へ通される。蒸留中に、蒸気、非凝縮性不活性ガス及びこれの用いられた量が余分であるならアンモニア、の混合物が塔の蒸留部の先端で得られ、濃縮されたＨＡ溶液は底の蒸留状態で決まる。
【００４８】
塔の蒸留部の先端からの蒸気質の混合物は、圧縮され、５０〜６０℃に有効に冷却され、プロセス中、湿気の主な量が凝縮される。蒸気の凝縮下での温度に蒸気／ガス混合物を冷却するプロセスは、パーシャルコンデンサで実行される。
【００４９】
反応塔へ供給される余分な量のアンモニアがＨＡ生産方法で用いられるならば、蒸留塔の先端から蒸気質の蒸気／窒素／アンモニア混合物として排出される除去媒体は、凝縮され、有効に冷却され、アンモニアが取り除かれ、しかる後、きれいにされたガスが排出される除去媒体の熱を用いて加熱される。排出された除去媒体は冷却され、きれいにされたガスは管状熱交換器及び回収熱交換器で加熱にされる。
【００５０】
排出された冷却除去媒体は、吸着によってアンモニアが取り除かれる。浄化プロセスは、物質移動プレート（有孔底、バブル・キャップ段）を組み込まれるか、パッキング（サルザーボイラー、ラスチグリング、ポールリング）を組み込まれた吸着塔で起こる。論理プレートの数は５〜１２の範囲である。冷却されたアンモニアを含む排出された除去媒体は、塔の底での下部物質移動プレートの下で供給される。水が吸着剤として用いられ、塔の先端（あるいは、最上部あるいは上部プレートの一つあるいはパッキングの上部）に供給される。もし必要なら、一緒に運ばれる滴を分離するための分離器とデミスタが最上層プレートの上に導入される。水によるアンモニアの吸着とアンモニア水の形成が吸着塔で起こり、アンモニア水が塔の底から抽出され、きれいにされた非凝縮性不活性ガスが塔の先端から排出される。後者は、排出された除去媒体によって加熱される排出管状熱交換器及び回収熱交換器に導かれる。
【００５１】
非凝縮性不活性ガスは、パーシャルコンデンサや熱交換器及び回収熱交換器から分離器に導かれ、そこでガス相の圧力が制御され、もし必要なら、ガス相が液相から分離される。分離器は、できるだけ完全にガス相から滴を分離できるよう、上部のデミスタを含むベッセルのような装置である。分離器からの液相は、塔の蒸留部への返送流として、また、反応塔の底で蒸気を生成するための供水として、用いられ得る。
【００５２】
分離器は、外部からの非凝縮性不活性ガスの自動化された供給及び排出によって定められたレベルで、蒸気／ガス混合物の一定圧力を確実にする。蒸気／ガス混合物の圧力は、分離器の後ろに導入され且つ圧力センサと上部が結合された注入口弁及び排出口弁のシステムを用いて定められたレベルで維持される。もし、蒸気／ガス混合物の圧力がセット圧力値よりも低ければ、注入口弁が開いて非凝縮性不活性ガスがセット圧力に到達するまで供給される。もし、蒸気／ガス混合物の圧力がセット圧力値を超えると、排出弁が開いて余分な量の非凝縮性不活性ガスがセット圧力に到達するまで外部システムへ排出される。
【００５３】
反応蒸留塔における温度は、塔の注入口への非凝縮性不活性ガスの供給を制御することにより制御される。２５〜３０％ＨＡＳ溶液の供給量による非凝縮性不活性ガスの供給を変えることが好ましい。非凝縮性不活性ガスの供給量は、塔の反応部での温度によっても変えられる。ガスの供給は、塔の注入口での非凝縮性不活性ガスの供給ラインに導入される弁を用いて制御される。弁の上流でのラインにおける圧力は、非凝縮性不活性ガスの供給及び停止を制御することによって一定に維持される。
【００５４】
塔温度がＨＡＳ溶液の供給量によって決まる非凝縮性ガスの供給量を用いて述べたように制御されることを鑑みると、要求される安定的な例えば塔温度９１℃は、１．１〜１．８気圧の圧力増加の間隔内で供給されるＨＡＳ溶液の４．２〜１０．４kg/kg の非凝縮性不活性ガスの供給増加を要求する。
【００５５】
大気圧を超える圧力下で反応塔での方法実行は、反応蒸留塔が解放される時に高い度合いのプロセス安全性を確実にする。プロセスが非凝縮性不活性ガスを伴う混合物中で実行されるので、プロセス温度の減少は、熱的分解による損失減少によって生産高が増加し、ＨＡの熱的分解による爆発の危険性を低減することによって方法の安全性を改善することが確実にされる。
【００５６】
塔の注入口での非凝縮性不活性ガスの量の変化は、述べられた解決策（塔における定められた圧力でのプロセス温度変化）の新しい技術的効果となる。例えば、窒素供給量が１．１気圧の定められた圧力で供給されるＨＡＳ溶液の２．１〜４．２kg/kg に増加すれば、塔温度は９９〜９１℃に低下する。
【００５７】
非凝縮性不活性ガスのリサイクルは、技術的プロセスで用いられる非凝縮性不活性ガスの循環を含み、新しい方法の追加材料供給を最小限にすると共に、原料維持プロセスを許す。
【００５８】
塔の底での除去蒸気との熱的平衡状態に非凝縮性不活性ガスを変化させることは、ＨＡ含有溶液と接するようになる前に除去媒体成分の温度調整を確実にする。これは、塔の反応部での溶液の局所的なオーバーヒートを防ぎ、この局所的なオーバーヒートの結果としての熱的分解によるＨＡ損失を排除する。
【００５９】
液相蒸発器の上流側での底溶液に対する非凝縮性不活性ガスの供給は、蒸気を備えて飽和したガスが塔底の温度を引き下げる間に排出される溶液の熱が利用されることを確実にする。
【００６０】
本発明による方法の優位性は、それが温和な温度で実行され且つ排出される技術的流れの熱を利用して、安全性を改善するということを含む。
【００６１】
方法の例が図１に示されるが、方法はこの例に限定されるものではない。
Ａ：反応蒸留塔、反応部（反応塔）
Ｂ：反応蒸留塔、蒸留部（蒸留塔）
Ｃ：蒸発器（反応塔の底にて）
Ｄ：コンプレッサ
Ｅ，Ｆ：弁
１：ＨＡＳ溶液供給
２：アンモニア供給
３：水供給
４：循環される蒸気／ガス混合物供給
５：蒸気あるいは温水供給
６：底からの排出
７：蒸発器を介する蒸気／液体混合物供給
８：含塩溶液
９：塔返送注入口
１０：ＨＡ溶液排出
１１：蒸気／ガス混合物排出
１２：非凝縮性不活性ガス供給あるいは排出
【００６２】
図は、循環される蒸気／ガス混合物を除去媒体として用い、反応蒸留塔（Ａ＋Ｂ）におけるＨＡを除去・分離する方法を示す。
【００６３】
塔の下部は反応部（Ａ＝反応塔）であり、上部は蒸留部（Ｂ＝蒸留塔）である。反応塔の底は、蒸発器（Ｃ）を備える。
【００６４】
ＨＡＳ溶液（１）は、反応塔の先端に通される。アンモニア（２）、水（３）及び非凝縮性不活性ガスからなる循環される蒸気／ガス混合物（４）、蒸気、そして選択的に、余分に加えられるならばアンモニア残留物は、反応塔の底に通される。
【００６５】
この蒸気／ガス混合物は、蒸発器（Ｃ）の上流側で、循環へ導かれた底溶液へ通される。塔に供給される蒸気／ガス混合物の量は、ＨＡＳ溶液供給量及び圧力制御弁（Ｆ）を用いて選ばれる塔温度によって変化するので、供給されるＨＡＳ溶液に対する蒸気／ガス混合物の重量比は一定に保たれる。
【００６６】
蒸発器（Ｃ）は、温水（５）の蒸気で加熱されるので、底流（６）の大部分は蒸発器を通って循環され、蒸気／液体混合物（７）として塔に戻される。ＨＡは、塔の底から取り除かれた大半のＨＡから塩溶液（８）を抽出し、塩のない蒸気／ガス混合物を排出することによって、塔内で取り除かれ、分離される。後者は、蒸気、非凝縮性不活性ガス、ＨＡ、そして、もし余分に与えられるなら（２）アンモニアからなる。
【００６７】
反応塔の先端からのこの蒸気／ガス混合物は、返送流（９）が加えられた蒸留塔への供給流として導かれる。塩（１０）が取り除かれたＨＡ溶液は、側面排出か塔底を介して蒸留塔から取り除かれる。ＨＡが取り除かれた（１１）蒸気／ガス混合物は、蒸留塔の先端から取り除かれ、蒸気、非凝縮性不活性ガス、そして余分に与えられたならば（２）アンモニアからなる。
【００６８】
この混合物は、コンプレッサ（Ｄ）によって圧縮され、反応塔の底での循環に導かれ、大半の蒸気及びアンモニア部の後の最も有用なものは、冷却・吸着媒体としての水が供給された上流側のコンデンサ及び吸着塔で分離される。循環内の蒸気／ガス混合物の一定した圧力は、制御弁を用いた適切な場所での非凝縮性不活性ガス（１２）の付加あるいは除去によって維持される。塔内の圧力は、制御弁（Ｅ）を用いて塔の先端から排出される蒸気／ガス混合物の量を変化させることによって、大気圧を超える定められた値で維持される。
【００６９】
方法の実行例
例１
塔の反応部の底へ直接供給することによる反応蒸留塔でのアンモニアを用いる向流プロセスでのＨＡＳから遊離ＨＡの回収と、アンモニアが化学的に加えられる間の蒸気及び窒素の混合物で取り除くことによるアンモニア留分溶液からＨＡ水溶液の分離
【００７０】
１４２１ g/hのＨＡＳ溶液が塔の反応部の先端に直接通された。３５００ g/hの水と、３７０ g/hのアンモニア水と、供給されるＨＡＳ溶液に対して４．４〜１の重量比での窒素とが反応部の底へ供給される。安定剤は加えられなかった。底の圧力は１．１気圧だった。塔の反応部からの底液は、１．７０重量％のＨＡと、総量が１６．４１重量％のＨＡ及びＨＡＳを含んでいた。塔の反応部の底での温度は８３．８℃であった。
【００７１】
ＨＡの蒸気流、蒸気、そして０．３６モル％ＨＡ濃度での窒素は、塔の反応部の先端から排出され、塔の蒸留部の下部プレート下に導かれた。塔の蒸留部の先端から排出された流れは、どんなＨＡをも含まなかった。塔の蒸留部からの底液体溶液は、８．９１重量％のＨＡを含んでいた。ＨＡ再濃縮は２．１４％だった。ＨＡ生産高は８４．１７重量％だった。
【００７２】
例２
蒸気、窒素及び過度の量のアンモニアの混合物で取り除くことによるアンモニア留分溶液からのＨＡ水溶液の分離を伴う反応蒸留塔でのアンモニアを用いる向留プロセスでのＨＡＳから遊離ＨＡの回収
【００７３】
７１０ g/hのＨＡＳ溶液が塔の反応部の先端に直接通された。３５００ g/hの水、５４１ g/hのアンモニア水、供給されるＨＡＳ溶液に対して５．３〜１の重量比での窒素が反応部の底へ供給される。塔底は加熱された。塔の反応部の底での圧力は１．１気圧であった。ＨＡは、安定剤を用いることなく隔離され分離された。
【００７４】
塔の反応部からの底液溶液は、約０．２２重量％のＨＡを含んでいた。塔の蒸留部からの底液溶液は、５．４７重量％のＨＡを含んでいた。ＨＡ分解は約２％だった。ＨＡ生産高は９５．８重量％だった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】方法の概念図
【図１】
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【国際調査報告】
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