(57)【要約】本発明は、平坦化されたフォトニック結晶の合成方法および用途を記載する。ラボオンチップおよび光チップ・テクノロジーの用途のために、基板中にパターン化されており、自己集合とリソグラフィを組み合わせて、コロイド結晶の厚み、構造、面積、トポロジー、配向およびレジストリの３次元方向制御する第１の例を実現する単純で、速く、再現性が良く、低コストな方法が提供される。基板上にまたは基板内にパターン化された１、２、３次元のコロイド結晶は、シリコンのような材料でできている反転型のコロイド結晶の複製パターンの鋳型のために、またかかるコロイド結晶中にミクロンスケールの構造欠陥を作製するために使用することができる。これらのフォトニック結晶は、光チップ内に集積化することならびに光ファイバおよび／または導波路と結合することができて、将来の全光コンピュータおよび光通信システムの用途のための、非常にコンパクトな平坦化された光集積されたフォトニック結晶デバイスおよび回路の開発を可能にする一連の光学デバイスの基礎を形成することができる。
2004511828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、および前記基板の表面上に自己集合した規則正しく配列したコロイド結晶を含む複合材料であって、
前記規則正しく配列したコロイド結晶が、予め選択されたパターンを画定し、
前記コロイド結晶が、選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む複合材料。
【請求項２】
前記基板が、前記表面に、予め選択された表面レリーフ・パターンを画定する予め選択されたサイズおよび形状の任意の凹みおよびチャネルを含み、前記規則正しく配列したコロイド結晶が任意の前記凹みおよびチャネル内に前記コロイド粒子の自己集合によって形成されて、前記予め選択されたパターンを形成している請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記基板が絶縁体、半導体、ガラス、ポリマーおよび金属からなる群から選択される請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記コロイド粒子が、約０．１〜約５ミクロンの直径の球形コロイド粒子である請求項１、２または３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記球形コロイド粒子が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）微小球である請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
前記コロイド粒子が、コロイド粒子をネッキングする熱焼結または塩基水溶液中での水熱処理またはシリカ化学気相成長によって圧密されている請求項１、２、３、４または５に記載の複合材料。
【請求項７】
前記圧密されたコロイド結晶に、選択された屈折率の材料が溶浸されている請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
前記コロイド粒子が取り除かれて、前記基板上に埋め込まれた反転型の溶浸されたコロイド結晶が生成している請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
前記反転型の溶浸されたコロイド結晶がフォトニック結晶である請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記フォトニック結晶が、フォトニック・バンドギャップで特徴付けられる請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記コロイド結晶または前記反転型の溶浸されたコロイド結晶に入る光を結合させるための手段を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記コロイド結晶または前記反転型の溶浸されたコロイド結晶から出てくる光を結合させるための手段を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記コロイド結晶に入る光および前記コロイド結晶から出てくる光を結合させるための前記手段が、前記基板に付着させた光ファイバおよび／または導波管である請求項１１または１２に記載の複合材料。
【請求項１４】
前記コロイド結晶または前記反転型のコロイド結晶に入る光および前記コロイド結晶または前記反転型のコロイド結晶から出てくる光を結合させるための前記手段が、光ファイバおよびまたは導波路である請求項１３に記載の複合材料。
【請求項１５】
前記コロイド結晶および前記表面の上部に形成されたある材料の層を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１６】
前記材料が基板の材料からできており、前記規則正しく配列したコロイド結晶が前記基板中に埋め込まれている請求項１５に記載の複合材料。
【請求項１７】
非常に規則正しく配列したコロイド結晶および基板から構成される複合材料を合成する方法であって、
ａ）選択された表面レリーフ・パターンを有する表面をもつ基板を提供するステップと、
ｂ）前記表面の一部にマスキング手段を施すステップであって、前記マスキング手段が前記表面の一段高い部分にとどまるように施すステップと、
ｃ）前記表面のマスクされていない部分に選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む分散液をｆするステップであって、前記コロイド粒子が、毛管力によって前記マスキング手段の下に引き込まれ、前記レリーフ・パターンおよび前記マスキング手段で画定された前記表面上の空隙内で実質的に規則的に配列したコロイド結晶に自己集合するステップと、
ｄ）前記マスキング手段を取り除くステップと
を含む方法。
【請求項１８】
前記マスキング手段が実質的に平らな表面を有し、前記マスキング手段が前記表面に施される場合に、その平らな表面が前記表面の一段高い部分にとどまっている請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板が絶縁体、半導体、ガラス、ポリマーおよび金属からなる群から選択される請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記コロイド粒子が、約０．１〜約５ミクロンの直径の球形コロイド粒子である請求項１７、１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記球形コロイド粒子が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）でできている請求項２１に記載の方法。
【請求項２２】
コロイド粒子のネッキングをもたらす熱焼結または塩基水溶液中での水熱処理およびシリカ化学気相成長によりコロイド結晶を圧密するステップを含む請求項１７、１８、１９、２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
圧密されたコロイド結晶への選択された材料の溶浸ステップと、それに続く、コロイド粒子を取り除いて前記基板上に反転型のコロイド結晶パターンを形成するための反転ステップとを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記反転型のコロイド結晶がフォトニック結晶である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記フォトニック結晶がフォトニック・バンドギャップで特徴付けられるように、空気と選択された材料の比が選択される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記反転型のコロイド結晶パターンを含む前記基板の表面の上部に選択された材料の層を堆積させるステップを含む請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記選択された材料の前記層の上面に選択された表面レリーフ・パターンを形成し、請求項１に記載のステップｂ）、ｃ）、およびｄ）を繰り返して、前記基板内に埋め込まれた２以上の反転型のコロイド結晶パターンを有する基板を作製するステップを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記２以上の反転型のコロイド結晶が、前記基板内に埋め込まれたフォトニック結晶である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記表面レリーフ・パターンをソフトリソグラフィとフォトリソグラフィのうちの１つを用いて形成する請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
コロイド結晶および基板からなる複合材料を合成する方法であって、
ａ）選択された表面レリーフ・パターンを有する表面をもつ基板を提供するステップ、および
ｂ）選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む分散液を前記表面に塗布し、前記基板を回転させ、それによってコロイド粒子を前記表面全体に広げ、前記レリーフ・パターンによって画定された前記表面上の空隙内で自己集合させるステップを含む方法。
【請求項３１】
前記基板が、絶縁体、半導体、ガラス、ポリマーおよび金属からなる群から選択される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記コロイド粒子が、約０．１〜約５ミクロンの直径の球形コロイド粒子である請求項３０または３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記球形コロイド粒子が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）でできている請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
コロイド粒子のネッキングをもたらす熱焼結または塩基水溶液中での水熱処理およびシリカ化学気相成長によりコロイド結晶を圧密するステップを含む請求項３０、３１、３２、または３３に記載の方法。
【請求項３５】
圧密されたコロイド結晶への選択された材料の溶浸ステップと、それに続く、コロイド粒子を取り除いて前記基板上に反転型のコロイド結晶パターンを形成するための反転ステップとを含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記反転型のコロイド結晶がフォトニック結晶である請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記フォトニック結晶がフォトニック・バンドギャップで特徴付けられるように、空気と選択された材料の比が選択される請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記反転型のコロイド結晶パターンを含む前記基板の表面の上部に選択された材料の層を堆積させるステップを含む請求項３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６または３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記選択された材料の前記層の上面に選択された表面レリーフ・パターンを形成し、請求項１に記載のステップｂ）、ｃ）、およびｄ）を繰り返して、前記基板内に埋め込まれた２以上の反転型のコロイド結晶パターンを有する基板を作製するステップを含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記２以上の反転型のコロイド結晶が、前記基板内に埋め込まれたフォトニック結晶である請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記表面レリーフ・パターンをソフトリソグラフィを用いて形成する請求項３０に記載の方法。
【請求項４２】
コロイド結晶および基板から構成される複合材料を合成する方法であって、
ａ）実質的に平らな表面を有する基板を提供するステップ、
ｂ）前記表面の一部にマスキング手段を施すステップであって、前記マスキング手段は選択された表面レリーフ・パターンを有する表面をもち、この表面を前記平らな表面に隣接させるステップ、
ｃ）前記表面のマスクされていない部分に選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む分散体を塗布するステップであって、前記コロイド粒子が、前記マスキング手段の下に毛管力で引き込まれ、前記レリーフ・パターンおよび前記平らな表面で画定された前記表面上の空隙内で自己集合することによりコロイド結晶を形成するステップ、
ｄ）前記マスキング手段を取り除くステップ、
ｅ）熱焼結、水熱処理、およびシリカ化学気相成長のうちの１つでコロイド粒子のネッキングをもたらすことによりコロイド結晶を圧密するステップ、
ｆ）基板上に形成されたコロイド結晶パターンに、選択された屈折率を有する材料を溶浸させるステップ、および
ｇ）コロイド粒子を取り除いて、前記基板上に埋め込まれた反転型のコロイド結晶パターンを形成するステップ
を含む方法。
【請求項４３】
前記基板が、絶縁体、半導体、ガラス、ポリマーおよび金属からなる群から選択される請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記コロイド粒子が、約０．１〜約５ミクロンの直径の球形コロイド粒子である請求項４２または４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記球形コロイド粒子が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）でできている請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記反転型のコロイド結晶パターンがフォトニック結晶である請求項４２、４３、４４または４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記フォトニック結晶がフォトニック・バンドギャップで特徴付けられる請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記コロイド結晶または前記反転型の溶浸されたコロイド結晶に入る光を結合させるための光結合手段を前記基板に付着させることを含む請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
前記コロイド結晶または前記反転型の溶浸されたコロイド結晶に入る光を結合させるための光結合手段を前記基板に付着させることを含む請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記表面レリーフ・パターンが、表面に形成された、選択された幾何形状および深さの少なくとも１つの凹みを含む請求項４２〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
前記少なくとも１つの凹みが、選択されたパターンを形成する前記表面全体にわたる複数の凹みである請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
コロイド結晶および基板からなる複合材料を合成する方法であって、
ａ）選択された表面レリーフ・パターンを有する表面をもつ基板を提供するステップ、
ｂ）選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む分散液に前記基板を浸漬するステップであって、前記分散液が有効な蒸発速度を有する溶媒を含み、前記溶媒の蒸発が前記レリーフ・パターン内の前記コロイド粒子の方向性のある質量の輸送を誘導し、前記コロイド粒子が前記表面レリーフ・パターンの一段高い機構間で自発的に自己集合し、結晶化するステップ、および
ｃ）前記基板を前記分散液から取り出すステップ
を含む方法。
【請求項５３】
前記表面レリーフ・パターンが、前記表面を横切って延びる細長いチャネルを含み、前記細長いチャネルが実質的に鉛直になるように前記基板を前記分散液中に浸漬する請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記細長いチャネルが鉛直方向に対して予め選択された角度で傾いている請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
平行に配列したミクロンスケールの長方形マイクロチャネルでパターン化されたＰＤＭＳエラストマ・スタンプを、前記基板の前記表面と共形接触させ、有効なポリマー材料を前記マイクロチャネル中に溶浸させ、前記ポリマー材料を重合させ、次に前記ＰＤＭＳエラストマ・スタンプを取り除いて、長方形マイクロチャネルを含む前記表面レリーフ・パターンを後に残すことによって、前記レリーフ・パターンを形成する請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
前記有効なポリマー材料が、（テトラメトキシシランおよび０．１Ｎシュウ酸（３：１　ｗ／ｗ）から得られる）シリカゾル、（３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラメトキシシランおよび０．１Ｎシュウ酸の５：１：１　ｗ／ｗ混合物から得られる）有機変性シリカゾルまたはプレポリマー（ＮＯＡ−６０またはＮＯＡ−７３ポリウレタン）を含む請求項５３に記載の方法。
【請求項５７】
前記分散液がアルコールを含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５８】
前記アルコールがエタノールである請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記基板が前記分散液から、予め選択された速度で引き出される請求項５２に記載の方法。
【請求項６０】
前記コロイド分散液が、直径が約３５０ｎｍ〜約２５００ｎｍの単分散シリカ微小球の２〜５重量％エタノール懸濁液を含む請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
エタノール懸濁液からのパターン化された基板の引き出し速度が、約０．５〜約３ｃｍ／ｓの速度である請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記粒子の直径が約６００ｎｍ〜約２５００ｎｍであり、前記分散液の攪拌を含む請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記表面レリーフ・パターンが前記表面に直接形成される請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
前記表面レリーフ・パターンが、基板の表面に固定された鋳型中で形成される請求項６０に記載の方法。
【請求項６５】
基板の平らな表面上にコロイド粒子のフィルムを形成する方法であって、
ａ）選択された形状をもつ、平均直径が約６００ｎｍ〜約２５００ｎｍのコロイド粒子を含み、かつ予め選択された蒸発速度を有する溶媒を含む分散液に基板を浸すステップと、
ｂ）前記コロイド粒子の沈殿を減らすが、前記平らな表面とコロイド粒子の分散液との間に形成されるメニスカスを乱さないように前記分散液を攪拌するステップであって、前記溶媒の蒸発により、前記コロイド粒子が前記平らな表面上に自発的に自己集合して結晶化するステップと、
ｃ）前記基板を前記分散液から取り出すステップと
を含む方法。
【請求項６６】
分散液の温度を制御することにより、前記蒸発速度を制御する請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記コロイド粒子が単分散球形粒子である請求項６５または６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記単分散球形粒子がシリカ球であり、前記フィルムがオパール・フィルムである請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
コロイド粒子のネッキングをもたらす熱焼結、塩基水溶液中での水熱処理およびシリカ化学気相成長のうちの１つによりコロイド結晶を圧密するステップを含む請求項６５、６６、６７、または６８に記載の方法。
【請求項７０】
基板上に形成された圧密されたコロイド結晶フィルムへの選択された材料の溶浸ステップと、それに続く、コロイド粒子を取り除いて、前記基板上に反転型のコロイド結晶フィルムを形成する反転ステップとを含む請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記選択された材料の屈折率が約３．２以上であり、反転型のコロイド結晶パターン中の選択された材料と空気との間の屈折率差が少なくとも約２．２である請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記反転型のコロイド結晶フィルムがフォトニック・バンドギャップを有する請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記反転型のコロイド結晶パターンをリソグラフィでパターン化することで光回路をその中に形成することを含む、請求項６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、または７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記分散液を攪拌するステップが、かき混ぜるか、前記液体中に熱対流勾配を生成することを含む請求項６５に記載の方法。
【請求項７５】
コロイド結晶および基板から構成される複合材料を合成する方法であって、
ａ）実質的に平らな上面を有する基板を提供するステップ、
ｂ）前記上面の一部にマスキング手段を施すステップであって、マスキング手段が第１の表面レリーフ・パターンを有する表面をもち、その表面を前記平らな表面に隣接させるステップ、
ｃ）選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む分散体を前記上面のマスクされてない部分に塗布するステップであって、前記コロイド粒子が、前記マスキング手段の下に毛管力で引き込まれ、前記表面と前記マスキング手段の間の空隙内で自己集合することで第１のコロイド結晶を形成するステップ、
ｄ）前記コロイド結晶中のコロイド粒子の間にある空隙にポリマーを溶浸させ、前記ポリマーを硬化させるステップ、および
ｅ）前記マスキング手段を取り除くステップであって、前記実質的に平坦で平らな表面上の前記コロイド結晶パターンが、一段高い部分を有する第２の表面レリーフ・パターンを画定するステップ
を含む方法。
【請求項７６】
選択された形状およびサイズの第２のコロイド粒子を含む分散体を前記上面に塗布するステップであって、前記第２のコロイド粒子が、前記一段高い部分間に毛管力で引き込まれ、前記一段高い部分で自己集合することにより第２のコロイド結晶を形成するステップを含む請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記硬化されたポリマーを取り除くステップを含む請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記第１のコロイド粒子が第１の直径を有するシリカ微小球であり、前記第２のコロイド粒子が第２の直径を有するシリカ微小球である請求項７６に記載の方法。
【請求項７９】
前記マスキング手段における前記第２のレリーフ・パターンが、間隔をあけて配置された複数の平行なチャネルであり、第１のコロイド結晶が、前記第１の直径を有するコロイド球から形成された、間隔をあけて配置された複数の実質的に平行な第１の縦のビームを含み、実質的に平行である隣接した第１の縦のビームの間に第２の直径を有するコロイド球から形成された第２の縦のビームが配置される請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記第２の直径が、前記第１の直径より小さい請求項第７８に記載の方法。
【請求項８１】
ステップｃ）の後、前記第１のコロイド結晶に前記ポリマーを溶浸させる前に、前記第１のコロイド結晶を乾燥させる請求項７５に記載の方法。
【請求項８２】
前記ポリマーが紫外線硬化型ポリウレタンである請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
前記複合材料を加熱することにより前記硬化させたポリウレタンを取り除くことを含む請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
選択された形状およびサイズの第２のコロイド粒子を含む分散体を前記上面に塗布するステップが、選択された形状およびサイズの前記第２のコロイド粒子を含む分散液に前記基板を浸漬すること、および前記分散液から基板を引き出すことを含み、前記分散液が有効な蒸発速度を有する溶媒を含み、前記溶媒の蒸発が、前記第１のコロイド結晶で画定された隣接した第１の縦のビームの間で前記コロイド粒子の方向性のある質量の輸送を誘導し、前記コロイド粒子が前記第１のコロイド結晶の一段高い機構間で自発的に自己集合し、結晶化する、請求項７５に記載の方法。
【請求項８５】
前記細長いチャネルが実質的に鉛直になるように、前記基板を前記分散液中に浸漬する請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記球形コロイド粒子が、無機微小球およびポリマー微小球からなる群から選択される請求項４に記載の複合材料。
【請求項８７】
コロイド結晶および基板から構成される複合材料であって、
ａ）選択された表面レリーフ・パターンを有する表面をもつ基板を提供するステップと、
ｂ）前記表面の一部にマスキング手段を施すステップであって、前記マスキング手段が前記表面の一段高い部分にとどまるように施すステップと、
ｃ）前記表面のマスクされていない部分に選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む分散液を塗布するステップであって、前記コロイド粒子が、毛管力によって前記マスキング手段の下に引き込まれ、前記レリーフ・パターンおよび前記マスキング手段で画定された前記表面上の空隙内で実質的に規則的に配列したコロイド結晶に自己集合するステップと、
ｄ）前記マスキング手段を取り除くステップと
を含む方法によって製造された複合材料。
【請求項８８】
コロイド結晶および基板から構成される複合材料であって、
ａ）選択された表面レリーフ・パターンを有する表面をもつ基板を提供するステップと、
ｂ）選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む分散液を前記表面上に塗布し、前記基板を回転させ、それによってコロイド粒子を前記表面全体に広げ、前記レリーフ・パターンによって画定された前記表面上の空隙内で自己集合させるステップと
を含む方法によって製造された複合材料。
【請求項８９】
コロイド結晶および基板から構成される複合材料であって、
ａ）選択された表面レリーフ・パターンを有する表面をもつ基板を提供するステップと、
ｂ）選択した形状およびサイズのコロイド粒子を含む分散液に前記基板を浸漬するステップであって、前記分散液が有効な蒸発速度の溶媒を含み、前記溶媒の蒸発により、前記レリーフ・パターン内で前記コロイド粒子の方向性のある質量の輸送が誘導され、前記コロイド粒子が前記表面レリーフ・パターンの一段高い機構間で自発的に自己集合し結晶化するステップと、
ｃ）前記基板を前記分散液から取り出すステップと
を含む方法によって製造された複合材料。
【請求項９０】
前記方法が前記分散液から予め選択された速度で前記基板を引き出すことを含む請求項８９に記載の複合材料。
【請求項９１】
基板の平らな表面上のコロイド粒子のフィルムから構成される製品であって、
ａ）選択された形状を有し、平均直径が約６００ｎｍ〜約２５００ｎｍのコロイド粒子を含み、かつ予め選択された蒸発速度を有する溶媒を含む分散液に基板を浸漬するステップと、
ｂ）前記コロイド粒子の沈殿を減らすが、平らな表面とコロイド粒子の分散液の間に形成されるメニスカスを乱さないように前記分散液を攪拌するステップであって、前記溶媒の蒸発により、前記平らな表面上での前記コロイド粒子の自発的な自己集合および結晶化を誘導するステップと、
ｃ）前記基板を前記分散液から取り出すステップと
を含む方法によって製造される製品。
【請求項９２】
コロイド結晶および基板から構成される複合材料であって、
ａ）実質的に平らな上面を有する基板を提供するステップと、
ｂ）前記上面の一部にマスキング手段を施すステップであって、前記マスキング手段が第１の表面レリーフ・パターンを有する表面をもち、この表面を前記平らな上面に隣接させるステップと、
ｃ）選択された形状およびサイズの第１のコロイド粒子を含む分散体をマスクされていない前記上面の一部に塗布するステップであって、前記第１のコロイド粒子が毛管力によって前記マスキング手段の下に引き込まれ、前記表面と前記マスキング手段の間の空隙内に自己集合によって第１のコロイド結晶を形成するステップと、
ｄ）前記コロイド結晶中のコロイド粒子間に存在する空隙中にポリマーを溶浸させ、前記ポリマーを硬化させるステップと、
ｅ）前記マスキング手段を取り除くステップであって、前記実質的に平坦な平らな表面上の前記コロイド結晶パターンが、一段高い部分を有する第２の表面レリーフ・パターンを画定するステップと、
ｆ）選択された形状およびサイズの第２のコロイド粒子を含む分散体を前記上面に塗布するステップであって、前記第２のコロイド粒子が毛管力によって前記一段高い部分の間に引き込まれ、前記一段高い部分の間に自己集合によって第２のコロイド結晶を形成するステップと
を含む方法によって製造される複合材料。
【請求項９３】
前記第１のコロイド粒子が第１の平均直径を有する球形コロイド粒子であり、前記第２のコロイド粒子が第２の平均直径を有する球形コロイド粒子であり、前記第１の直径が前記第１の直径より小さい請求項９２に記載の製品。
【請求項９４】
前記製品が、前記第１の球形粒子の直径で決定される波長位置および帯域幅を有する第１の反射率ピークと、前記第２の球形粒子の直径で決定される波長位置および帯域幅を有する第２の反射率ピークとからなる反射率スペクトルで特徴付けられる請求項９３に記載の製品。
【請求項９５】
前記第１の球形粒子の直径が約２５０ｎｍ〜約６００ｎｍであり、前記第２の球形粒子の直径が約６０１ｎｍ〜約２５００ｎｍである請求項９３または９４に記載の製品。
【請求項９６】
二周波数のコロイド結晶回折デバイスであって、基板と、前記基板の上面全体にわたり細長い、間隔をあけて配置された平行な帯片として配列された第１のサイズを有する第１のコロイド粒子の第１のアレイと、前記基板の上面全体にわたり細長い、間隔をあけて配置された平行な帯片として配列された第２のサイズを有する第２のコロイド粒子の第２のアレイとを含み、前記第２のアレイのそれぞれの帯片が前記第１のアレイの２つの隣接した帯片の間に配置され、前記第１のサイズが、前記第２のサイズと異なる回折デバイス。
【請求項９７】
前記第１のコロイド粒子が第１の直径を有する球形コロイド粒子であり、前記第２のコロイド粒子が前記第１の直径とは異なる第２の直径を有する球形コロイド粒子である請求項９６に記載の回折デバイスであって、前記第１の球形粒子の直径で決定される波長位置および帯域幅を有する第１の反射率ピークと、前記第２の球形粒子の直径で決定される波長位置および帯域幅を有する第２の反射率ピークとからなる反射率スペクトルで特徴付けられるデバイス。
【請求項９８】
前記第１の球形粒子の直径が約２５０ｎｍ〜約６００ｎｍであり、前記第２の球形粒子の直径が約６０１ｎｍ〜約２５００ｎｍである請求項９７に記載の回折デバイス。
【請求項９９】
基板と、前記基板の上面全体にわたり細長い、間隔をあけて配置された平行な帯片として配列された第１のサイズを有する第１のコロイド粒子の第１のアレイと、前記第１のアレイの上に細長い、間隔をあけて配置された平行な帯片として配列され、前記第１のアレイに対して実質的に垂直に配置された第２のサイズを有する第２のコロイド粒子の第２のアレイとを含む、リンカーン・ログ・ウッドパイル（Ｌｉｎｃｏｌｎ　Ｌｏｇ　Ｗｏｏｄ　Ｐｉｌｅ）超格子。
【請求項１００】
前記第１および第２のコロイド粒子が２５０ｎｍ〜約２５００ｎｍの予め選択された直径を有する球形コロイド粒子である請求項９８に記載のリンカーン・ログ・ウッドパイル超格子。
【請求項１０１】
リンカーン・ログ・ウッドパイル超格子を作製する方法であって、
それぞれがその一方の面に平行な溝を有する２つのポリマー・マスクを、一方の面中の溝を他方の面中の溝に対して垂直にして互いに押しつけて、前記溝を有する前記面同士を接触させて配置するステップ、
硬化性ポリマーを毛管作用によって溝中に溶浸させ、前記ポリマーを硬化させ、次に前記マスクの一方を取り外すステップ、
前記硬化されたポリマーが前記基板に接触するように他方のマスクを基板に押し付け、前記ポリマーをポリマー・マスクのガラス転移温度より高い温度まで加熱し、その後、前記ポリマーを冷却し、前記マスクをはがして、３次元ウッドパイル構造を基板の表面上に残すステップ、および
前記３次元ウッドパイル構造をコロイド結晶粒子を含む分散液にさらして、この粒子をウッドパイル構造の空間中に溶浸させ、そこで自己集合させるステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、基板上の結晶コロイドパターンからなる複合材料の合成方法および光学的用途に関する。より詳細には、本発明は、基板上のまたは基板内に埋め込まれた結晶性フォトニック結晶の合成方法ならびにその光学的用途に関する。
【０００２】
発明の背景
フォトニクスとは、光の流れを成形する科学である。フォトニクスの革命が、現在起こりつつあり、マイクロエレクトロニクスでは、情報を伝達するために光子の使用が電子と同じくらい重要になることが予想される。この根本的変化を実現するために、例えば、光の生成、導波、検出、増幅、減衰、変調、スイッチング、フィルタリング、結合、スプリッティング、シフト、周波数の２倍化および３倍化、および記憶処理操作を可能にするフォトニック材料を開発する必要がある［Ｍａｄｅ　ｔｏ　Ｍｅａｓｕｒｅ：Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　２１ｓｔ　Ｃｅｎｔｕｒｙ，Ｐ．Ｂａｌｌ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ｕ　Ｐｒｅｓｓ，１９９７］。
【０００３】
この点に関して有用になることが期待される新しい材料（およびそれから派生したデバイス）には、フォトニック結晶（ＰＣ）がある。フォトニック結晶の構造は、例えば、ミクロンサイズの気孔の規則的なアレイで充填された格子をベースとしている。空隙と格子を構成する材料の間の屈折率コントラスト（ＲＩＣ）が十分に大きい場合、フォトニック結晶はブラッグの法則に従って光を回折する特性を有する。このため、光子状態密度（ＰＤＳ）中にフォトニック・バンドギャップ（ＰＢＧ）が発生し、ＰＢＧに対応する波長ではフォトニック結晶中に光が伝搬できなくなる。
【０００４】
Ｓ．Ｊｏｈｎ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ，Ｌｅｔｔ．１９８７，５８，２４８６，およびＥ．Ｙａｂｌｏｖｉｔｃｈ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９８７，５８，２０５９に開示されているようなフォトニック・バンドギャップ材料は、すなわち光のコヒーレント局在化を促すことにより、究極的なレベルまで光の流れを成形する概念を具有する新しいクラスの誘電体である。Ｓ．Ｊｏｈｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９８４，５３，２１６９，Ｐ．Ｗ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｐｈｉｌ．Ｍａｇ．１９８５，Ｂ　５２，５０５，Ｓ．Ｊｏｈｎ，Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｔｏｄａｙ　１９９１，４４（５），３２，ａｎｄ　Ｄ．Ｗｉｅｒｓｍａ，Ｄ，Ｂａｒｔｏｌｉｎｉ，Ａ．Ｌａｇｅｎｄｉｊｋ　ａｎｄ　Ｒ．Ｒｉｇｈｉｎｉ，Ｎａｔｕｒｅ　１９９７，３９０，６７１を参照のこと。フォトニック・バンドギャップ材料の操作の基礎をなす理論は、周期的誘電体中のフォトニック結晶の格子間隔近傍の波長における光の散乱および干渉に基づいている。ＰＢＧが存在すると、光のある波長の選択的なフィルタリングが引き起こされ、他の波長は透過させる。このため、ＰＢＧ材料の活性領域を形成する原子および分子からの自然放出の制御および抑制の機構が提供され、低しきい値マイクロレーザおよび新規な非線形光学現象の基礎が提供される。
【０００５】
したがって、電子のバンド・ギャップによって半導体による電子の制御が可能になるのと同様に、ＰＢＧによってフォトニック結晶による光子の操作が可能になる。格子の寸法、屈折率コントラストおよびＰＣの構造欠陥を設定することにより、１．５μｍ付近の近赤外での受動または能動の光デバイスとして機能するように設計することができる。この波長は、光通信の用途に最も適した波長範囲である。このＰＣデバイスは、可視または近赤外光を使用する将来のローカルエリア光ネットワークを含めた近赤外、可視、および紫外での広範囲な用途に容易にスケーリング可能である。
【０００６】
フォトニック結晶中のＰＢＧの実験的証拠を得る目的で、ＰＢＧの効果を示すために必要な構造を有する材料の合成および作製に向けて多くの努力が払われてきた。これらの効果には、光の局在化および自然放出の抑制が含まれる。しかしながら、この研究はまだ初期にある。というのは、主に可視および近赤外光の波長程度の誘電体の周期性を有する規則正しく配列した３次元構造を作製することが技術的に困難だからである。
【０００７】
これらの光子の可能性を実現するための大きな障害は、高品質で非常に大スケールのＰＢＧ材料およびミクロンおよびサブミクロン波長での重要な電磁ギャップを有するそのパターンを合成するための実績のある方法がないことである。また微細加工法は、合成プロセス中に光回路のための直線、曲線および点欠陥の制御された組み込み、ならびに異なる光素子間の光結合のために適切に構成された光導波路および光ファイバの組み入れも可能にしなければならない。
【０００８】
ＰＣ開発の現在の状態は、半導体テクノロジーの初期の頃と同様である。マイクロエレクトロニクスを目標とした半導体化学および物理学とマイクロフォトニクスを対象とする光材料化学および物理学との間には興味深い類似がある。一致した意見は、フォトニクスを対象とするフォトニック結晶の進展が、ＰＢＧにおけるフォトニック格子中の様々なタイプの内因性欠陥（例えば、空格子点、転位、および積層欠陥）および不規則性（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）（サイズ、形状、および位置の欠陥、多結晶性、クラック、屈折率の不均一性、密度、体積充填、およびエッチング）の影響を制御および理解できるかどうかにかかっていることである。フォトニック結晶に基づくテクノロジーが、現在、半導体テクノロジーが１９４０年代、１９５０年代に直面していたような科学的挑戦課題に直面していることは、驚くべきことではない。フォトニック結晶の本当の潜在能力は、フォトニック格子中の内因性欠陥および無秩序性の影響を最小限に抑えることにより、また特定の機能を実現するために特定の構造欠陥をフォトニック格子中に組み込む方法を学ぶことによりはっきりと理解されるであろう。点、線および屈曲のようなフォトニック結晶中の構造欠陥は、光子閉じ込めを促し、低しきい値マイクロレーザ、および光スイッチ、可変アッテネータ、波長分散補償器、波長分割マルチプレクサやデマルチプレクサなどフォトニック結晶デバイスの間に光を生成し、光を導波するための非常にコンパクトな光回路の開発を可能にする。これらの開発により、集積化されたフォトニック結晶デバイスが全光コンピュータおよび通信システム中の光導波路および光ファイバに結合されている、非常にコンパクトな光回路に基づくフォトニクス・テクノロジーがもたらされるはずである。
【０００９】
現在、少なくとも６つの主要な方法が、光学研究のための結晶およびフィルムの形のフォトニック格子の最初の例を提供している。これらの方法は、マイクロマシニング、ホログラフィック・フォトリソグラフィ、電気化学、フィールド・イオン・ビーム、視斜角堆積（ｇｌａｎｃｉｎｇ　ａｎｇｌｅ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）およびコロイド結晶自己集合である。それぞれの手法は、強みと弱みを有し、現在それらを明確にし、評価しているところである。物理的および化学的に材料をＰＣに成形するこれらの方法のうちの１つまたは組合せが、この新たに生まれた分野で優位に立つのかどうかは明らかではない。例えば、構造欠陥を有する３次元リンカーン・ログ（ウッドパイル）ＰＣ構造が、シリコン、ガリウムヒ素およびリン化インジウムのような高屈折率の半導体からマイクロ機械加工されたている。これらの構造は、近赤外の波長で全方向性のＰＢＧを有する。シリカでできたスパイラルＰＣ構造は、リソグラフィでパターン形成された回転している基板上に適切な気相前駆体を特定の角度で堆積させることによって作製されている。また構造欠陥を有する空気シリンダの２次元周期性アレイが、電子ビーム・リソグラフィおよび光リソグラフィとエッチング法によって作製されている。もう１つの方法は、シリコン・ウェハ中にリソグラフィおよび光支援電気化学的または変調電流電気化学的パターン化（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）による構造欠陥を有し、平坦なまたは周期的に変調された壁を有する、垂直に整列した空気シリンダの２次元または３次元アレイを作製するものである。フィールド・イオン・ビーム法はまた、垂直に整列させた空気シリンダの２次元周期的アレイに特定の角度でマイクロチャネルの穴を開けるために利用され、電子ビーム・リソグラフィまたは電気化学によるパターン化によって作製された構造欠陥を有する。これらの構造は、近赤外のスペクトル領域で擬ＰＢＧを示す。孔を有するガラスファイバは柔軟な２次元フォトニック結晶であり、光を長距離にわたり導波する。この場合、手で束ねたガラスの棒を加熱し、引っ張り、柔軟なガラスファイバの細いストランドを作製する。１次元フォトニック結晶も興味深い。ファイバ・ブラッグ・グレーティングは、商業的に重要であり、１次元フォトニック結晶とみなすことができる。このグレーティングは、ガラスファイバの導波コア中に周期的屈折率変化の小さなレーザ−インプリンティングによって形成される。多層誘電体ミラーも、１次元フォトニック結晶として挙動し、交互の光学材料の薄膜間の屈折率の中程度から高度の屈折率コントラストをベースとしている。
【００１０】
バルク半導体をフォトニック結晶に成形する物理的方法は、複雑であり、時間がかかり、高コストの多段階プロセスである。それに比較して、ミクロンスケールのシリカ球の、面心立方（ｆｃｃ）コロイド結晶への自己集合は、フォトニック結晶を作製するための、単純で、速く、再現性が良く、廉価な材料化学的手法を提供する。全方向性のＰＢＧを有するＰＣを自己集合させるために、ｆｃｃシリカ・コロイド結晶を鋳型として使用して、シリコンのような高屈折率の材料の形態で格子間空間を複製することができる。この鋳型を引き抜くと、シリコンでできた反転のｆｃｃコロイド結晶が後に残る。このシリコンＰＣは、光ファイバ通信に使用されている波長の１．５μｍ付近の近赤外光を透過させない。
【００１１】
バルク・フォトニック結晶は光回路構成要素を作製するのに有用であるが、最も有望な光回路素子は、絶縁体半導体などの基板と集積され、光導波路または光ファイバに結合したフォトニック結晶を含む複合体であろう。したがって、制御された厚み、領域、格子構造および配向を有し、光チップ上のまたはチップ内の集積化フォトニック結晶デバイスの製造のために直接にかつ／またはその製造のための鋳型として使用される、比較的単純で、迅速、再現性が良く、廉価なフォトニック結晶フィルムおよびパターンを、表面上にかつ／または絶縁体または半導体ウェハ中に埋め込んで製造する方法を見出すことができれば非常に有利なはずである。基板上のまたは基板中に埋め込まれたこれらのフォトニック結晶が、例えば、ウェハ上のフォトニック結晶との間で光を結合するために、光導波路または光ファイバと組み合わせることにより光源と結合することができるならば、かかる組合せは、非常にコンパクトな光回路デバイスのための基礎を提供するであろう。光デバイスをシリコンをベースとするフォトニック結晶から製作できれば、商業的に非常に重要な利点があるはずである。というのは、既存のシリコンチップ製造設備の装置をかかる材料を製造する方法に容易に適合できるはずだからである。
【００１２】
かかる複合体を合成する便利な方法は、コロイド結晶の自己集合を使用するものである。シリカおよびラテックスでできた微小球を様々な基板表面上にパターン化する多くの方法が文献に記載されている。コロイド・エピタキシとよばれる１つの方法（Ａ．ｖａｎ　Ｂｌａａｄｅｒｅｎ，Ｒ．Ｒｕｅｌ　ａｎｄ　Ｐ．Ｗｉｌｔｚｉｕｓ，Ｎａｔｕｒｅ　１９９７，３８５，３２）は、平面の基板上に堆積されたポリマーレジスト中にフォトリソグラフィによってパターン化されたミクロンスケールの孔のアレイを、微小球を捕捉しそれを所定のパターンに組織化するための鋳型として利用する。この手法では、ポリマーレジストのパターンを複製するコロイド結晶フィルムを作製するために、溶媒中に分散された微小球を前もってパターン化された基板上に堆積し、孔中で組織化させる。この方法は、時間がかかり、パターン化されたコロイド結晶フィルムが基板の上面に成長する。コロイド結晶フィルムにおける微小球の配列は、パターン化された基板近傍でのみ保たれているようである。この技術では、層の厚みが制御されない。さらに、基板中にミクロンスケールの孔の周期的アレイを前もってパターン化してコロイド・エピタキシを行うためには、複雑で高コストのフォトリソグラフィ技術が必要とされる。
【００１３】
もう１つの方法は、平らな基板上に配置されたミクロンスケールのチャネルを含むエラストマの鋳型を使用するものであり、微小球の溶液は毛管流によりそのチャネル内に導かれる（Ｅ．Ｋｉｍ，Ｙ．Ｘｉａ　ａｎｄ　Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，２４５）。微小球が微小鋳型中のチャネル内で結晶化して、パターン化されたコロイド結晶フィルムを生成し、これは微小鋳型のフィルムを複製したものになる。パターン化されたコロイド結晶フィルムは基板の上面で成長し、このパターンの物理的寸法および配列の程度は、微小鋳型のチャネル壁を含む材料の機械的変形および微小球の微小鋳型への接着性によって制限される。
【００１４】
金基板上のアルカンチオラートのパターン化された自己集合単層（Ｊ．Ａｉｚｅｎｂｅｒｇ，Ｐ．Ｖ．Ｂｒａｕｎ　ａｎｄ　Ｐ．Ｗｉｌｔｚｉｕｓ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２０００，８４，２９９７）および金で支持されたパターン化された自己集合単層上の高分子電解質（Ｋ．Ｍ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｊｉａｎｇ，Ｌ．Ｃ．Ｋｉｍｅｒｌｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐ．Ｔ．Ｈａｍｍｏｎｄ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ　２０００，１６，７８２５）が、コロイド結晶アレイを生成するために使用されている。アルカンチオラートの末端または正および／または負の電荷をもつ高分子電解質上に官能基を配置することにより、それと反対の電荷を有する微小球をアルカンチオラートまたは高分子電解質を複製するパターンに組織化することが可能である。しかしながら、微小球はこれらの技術によってコロイド結晶に配列せず、層の厚みもまたある層が別の層に対してどのように配置されるかも制御できない。もう１つの手法では、微小球が、ガラス基板上に製作されたチャネルの微小流体系の中に電気浸透圧的に注入されている（Ｒ．Ｄ．Ｏｌｅｓｃｈｕｋ，Ｌ．Ｌ．Ｓｈｕｌｔｚ−Ｌｏｃｋｙｅａｒ，Ｙ．Ｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｄ．Ｊ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０００，７２，５８５）。これによって、キャピラリ電気クロマトグラフィ用途のためのオンチップ固相が作製される。この手法を用いて微小球がパターン化されたコロイド結晶に配列されるとの証拠はない。
【００１５】
もう１つの戦略では、走査型電子顕微鏡中で顕微操作により１度に１つずつ、微小球の２次元格子が平面基板上に規則的なパターンに配列されている（Ｈ．Ｔ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｈ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｋ．Ｏｈｔａｋａ，ａｎｄＴ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２０００，８７，７１５２）。このロボット式組立方法は、微小球をサイズによってより分け、選択的に所定の２次元パターンに配置する。しかしながら、この方法は、性質上逐次的であり、時間がかかり、高コストであり、今のところ基板上の限られたサイズの単層および単一形状に限定される。
【００１６】
したがって、基板上に微小球およびコロイド結晶をパターン化する方法を教示することを対象とした方法が現在あるが、これらの方法はそれぞれ制限があり、そのため、これらの方法は、光子ベースのデバイスならびに光集積されたフォトニック結晶回路およびチップの大規模製造に適切でないと考えられる。
【００１７】
したがって、厚み、格子構造、面積、配向およびレジストリが制御され、異なるタイプのウェハ上にありまたはウェハ内に埋め込まれている、パターン化され、規則正しく配列したコロイド結晶フィルムを作製する方法を提供すること、および反転のコロイド結晶の複製パターンを鋳型にするため、フォトニック結晶中に異なるタイプの構造欠陥を生じさせるため、ならびにウェハ上または内に光導波路および光ファイバをフォトニック結晶デバイスに配置し集積化するために、かかるコロイド結晶を使用することは非常に有利なはずである。さらに、その方法は、実施するのが簡単で速く、再現性が良く、低コストであり、既存のチップ製造設備に容易に統合され、かつ光導波路および光ファイバシステムに結合する光チップを製造するように容易に適合可能なものであるべきである。このことは、従来技術に記載されたどのような方法にもあてはまらない。
【００１８】
発明の概要
基板の表面上にあるか、または基板に埋め込まれたパターン化されたコロイド結晶を合成するための方法を提供することが本発明の目的の１つである。また前記パターン化されたコロイド結晶の光学性能およびフォトニクスでのその応用可能性を実証することも本発明の目的の１つである。
【００１９】
詳しく述べると、光集積化されたマイクロ・フォトニック結晶チップを実施することにより、現在の光回路の物理的寸法が大幅に数桁縮小し、半世紀以前に集積化シリコン超小型電子チップで経験したような革命が、光回路小型化で開始されることが期待される。本明細書に記載する本発明では、３次元のオパールをベースとするマイクロ・フォトニック結晶を平坦化およびパターン化し、フォトニック結晶が理想的な３次元回折光学素子およびデバイスとしての挙動を示すことを実証することにより、本発明者等は最初にこの可能性を実際に利用することができた。この目標を実現するために利用したこのプロセス・ステップは、それには限定されないが、文献に十分に記載されたマイクロ・モールディングおよびマイクロ・コンタクト・プリンティングの方法と標準的な湿式および乾式エッチング技術との直截的な組合せを使用して、平らな基板にマイクロウェルおよびマイクロチャネルを幾何的に明確な形状およびサイズでパターン化し、それに続いて自己集合により、微小球の懸濁液をマイクロウェルおよびマイクロチャネルの内側だけに配置して規則正しく配列したコロイド結晶に結晶化させる。このようにして、基板中および基板上のマイクロウェルおよびマイクロチャネルの構造を正確に複製する、平坦化された単結晶コロイド結晶回折光デバイスを成長させることが可能であることが証明された。これらの種類の３次元マイクロ・フォトニック結晶チップを作製するプロセス全体は、効率的で、再現性が良く、低コストである。これらのプロセス中のどのステップも、現在の光構成要素および電子部品チップ微細加工設備で一般的に使用されている方法に容易に適合される。本発明で記載される種類の単結晶コロイド結晶回折光学構造は、光を局在化および導波し、機能を実現すべく様々なゲスト材料を受け入れるように、点、線、屈曲欠陥で容易に改変され、かつ将来の非常にコンパクトな光回路の製造のために光学導波路および光ファイバで集積化される見込みがある。本明細書で報告する開発から、平坦化されたマイクロ・フォトニック結晶チップデバイスのプロトタイプがもたらされた。これは、平坦化された非常にコンパクトな機能的マイクロ光回路の実現に向けての道を開く一歩であるとみなされる。パッケージ化されたコロイド結晶フォトニック結晶構造は、理論的に、平坦化された小型化光回路中での光を制御する強力な可能性を提供する。
【００２０】
本発明の一態様では、コロイド結晶および基板から構成される複合材料を合成する方法であって、
ａ）選択された表面レリーフ・パターンを有する表面をもつ基板を提供するステップと、
ｂ）前記表面の一部にマスキング手段を施す（ａｐｐｌｙｉｎｇ）ステップであって、前記マスキング手段が前記表面の一段高い部分にとどまるように施すステップと、
ｃ）前記表面のマスクされていない部分に選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む分散体を塗布する（ａｐｐｌｙｉｎｇ）ステップであって、前記コロイド粒子が、毛管力によって前記マスキング手段の下に引き込まれ、前記レリーフ・パターンおよび前記マスキング手段で画定された前記表面上の空隙内で実質的に規則的に配列したコロイド結晶に自己集合するステップと、
ｄ）前記マスキング手段を取り除くステップと
を含む方法が提供される。
【００２１】
本発明のもう１つの態様では、コロイド結晶および基板からなる複合材料を合成する方法であって、
ａ）選択された表面レリーフ・パターンを有する表面をもつ基板を提供するステップ、および
ｂ）選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む分散液を前記表面に塗布し、前記基板を回転させ、それによってコロイド粒子を前記表面全体に広げ、前記レリーフ・パターンによって画定された前記表面上の空隙内で自己集合させるステップを含む方法が提供される。
【００２２】
本発明のもう１つの態様では、
基板および基板中に埋め込まれたコロイド結晶を含み、
前記コロイド結晶が前記基板中に予め選択されたパターンを画定し、
前記コロイド結晶が選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む
複合材料が提供される。
【００２３】
本発明のもう１つの態様では、コロイド結晶および基板から構成される複合材料を合成する方法であって、
ａ）実質的に平らな表面を有する基板を提供するステップ、
ｂ）前記表面の一部にマスキング手段を施すステップであって、前記マスキング手段は選択された表面レリーフ・パターンを有する表面をもち、この表面を前記平らな表面に隣接させるステップ、
ｃ）前記表面のマスクされていない部分に選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む分散体を塗布するステップであって、前記コロイド粒子が、前記マスキング手段の下に毛管力で引き込まれ、前記レリーフ・パターンおよび前記平らな表面で画定された前記表面上の空隙内で自己集合することにより面心立方のコロイド結晶を形成するステップ、
ｄ）前記マスキング手段を取り除くステップ、
ｅ）熱焼結、水熱処理、およびシリカ化学気相成長のうちの１つでコロイド粒子のネッキングをもたらすことによりコロイド結晶を圧密する（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｎｇ）ステップ、
ｆ）基板上に形成されたコロイド結晶パターンに、選択された屈折率を有する材料を溶浸させる（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｎｇ）ステップ、および
ｇ）コロイド粒子を取り除いて、前記基板上に埋め込まれた反転型のコロイド結晶パターンを形成するステップ
を含み、最終材料が高品質のフォトニック結晶特有の明らかな光学特性を示す、方法が提供される。
【００２４】
本発明のもう１つの態様では、コロイド結晶および基板からなる複合材料を合成する方法であって、
ａ）選択された表面レリーフ・パターンを有する表面をもつ基板を提供するステップ、
ｂ）選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む分散液に前記基板を浸漬するステップであって、前記分散液が有効な蒸発速度を有する溶媒を含み、前記溶媒の蒸発が前記レリーフ・パターン内の前記コロイド粒子の方向性のある質量の輸送を誘導し、前記コロイド粒子が前記表面レリーフ・パターンの一段高い機構間で自発的に自己集合し、面心立方構造で結晶化するステップ、および
ｃ）前記基板を前記分散液から取り出すステップ
を含み、最終材料が高品質のフォトニック結晶特有の明らかな光学特性を示す、方法が提供される。
【００２５】
本発明のもう１つの態様では、基板の平らな表面上にコロイド粒子のフィルムを形成する方法であって、
ａ）選択された形状をもつ、平均直径が約６００ｎｍ〜約２５００ｎｍのコロイド粒子を含み、かつ予め選択された蒸発速度を有する溶媒を含む分散液に基板を浸すステップと、
ｂ）前記コロイド粒子の沈殿を減らすが、前記平らな表面とコロイド粒子の分散液との間に形成されるメニスカスを乱さないように前記分散液を攪拌するステップであって、前記溶媒の蒸発により、前記コロイド粒子が前記平らな表面上に自発的に自己集合して結晶化するステップと、
ｃ）前記基板を前記分散液から取り出すステップと
を含み、最終材料が高品質のフォトニック結晶特有の明らかな光学特性を示す、方法が提供される。
【００２６】
もう１つの本発明の態様では、平らな基板の表面上に異なる直径の微小球を含む２つの平坦化されたコロイド結晶の周期的に交互になっているアレイ（ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｌｙ ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ａｒｒａｙ）を作製する方法が提供される。前記構造のフォトニック組成物は、二周波数（ｂｉ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）の選択的ミラーまたは単一周波数の選択的フィルタとして挙動させるように、制御された形で改変することができる。この方法は、
ａ）ライン・パターン化されたＰＤＭＳスタンプを平らな基板に共形接触させるステップ、
ｂ）コロイドシリカ球の分散体を長方形のチャネルの一方の端部に加え、シリカ球を毛管力でチャネル内に導き、そこで配列させ充填させてコロイド結晶にし、次にデシケータで乾燥させるステップ、
ｃ）閉じ込められたコロイド結晶の隙間にプレポリマーを毛管力で溶浸させるステップ、
ｄ）プレポリマーを硬化させ、基板からＰＤＭＳスタンプをはがして、基板上に、壁面がコロイドシリカ球およびポリマーからなる長方形のライン溝パターンを残すステップ、
ｅ）長方形の複合体コロイド結晶−ポリマーのライン溝でパターン化された基板を、前記のライン溝のものとは異なる直径を有するシリカ球の分散液に浸漬するステップ、
ｆ）シリカ球をライン溝中に自己集合によって堆積させるステップ、および
ｇ）埋め込まれたポリマーを加熱することにより取り除いて、平らな基板の表面上に、異なる直径の微小球を含む２つの平坦化されたコロイド結晶の周期的に交互になっているアレイを残すステップを含む。
【００２７】
図面の説明
以下、本発明によるパターン化された基板上でのコロイド結晶の合成方法を、添付の図面を参照しながら単に例として説明する。
【００２８】
図１はラボオンチップおよび光チップ・テクノロジーのシリコン・ウェハ中でのシリカ・コロイド結晶の厚み、面積、格子構造、配向およびレジストリのベクトル的制御を示す、非限定的で例示的な合成戦略を示す図である。Ｖ字形溝でパターン化されたＳｉ（１００）基板を作製する手順は下記のステップを含めたいくつかのステップを含む。
【００２９】
ステップ（ｉ）ヘキサデカンチオールのエタノール溶液（２ｍＭ）をＰＤＭＳ原版に塗る。
【００３０】
ステップ（ｉｉ）次にこの原版を５０ｎｍＡｕ／５ｎｍＴｉ／Ｓｉ（１００）基板に５〜１０秒間、共形接触させる。
【００３１】
ステップ（ｉｉｉ）０．００１ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６、０．０１ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６、０．１ＭのＫ２Ｓ２０３、１ＭのＫＯＨの混合液により１７分間で露出した金をエッチングで除去する。
【００３２】
ステップ（ｉｖ）水／イソプロパノール混合液中３Ｍ　ＫＯＨの溶液により、７０℃で１０分間Ｓｉ（１００）を非等方的にエッチングする。
【００３３】
ステップ（ｉｖ）は、平らなＰＤＭＳブロックをＳｉ（１００）中のＶ字形溝のエッチングされたパターンの上に配置することを含む。
【００３４】
ステップ（ｖ）次にシリカ微小球の水性分散液を溶浸させ、蒸発すると、Ｖ字形溝内で、厚みが制御され（１００）配向のシリカ・コロイド結晶の核生成およびベクトル的成長が生じる。
【００３５】
図１（ａ）はＳｉ（１００）ウェハ内にソフトリソグラフィで生成させたＶ字形溝を横から見た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００３６】
図１（ｂ）はＳｉ（１００）のＶ字形溝内にシリカ微小球の水性分散液のキャピラリ溶浸によって成長させた、規則正しく配列したシリカ・コロイド結晶の６層スタックの上面を示すＳＥＭ写真である。この図は、（１００）表面を選択的に露出するためのシリカ・コロイド結晶のベクトル的成長を示す。
【００３７】
図１（ｃ）は（１００）の方向に沿ってシリカ・コロイド結晶が選択的に成長していることを示す、Ｓｉ（１００）のＶ字形溝内に規則正しく配列したシリカ微小球の７層スタックの上面を示すＳＥＭ写真である。
【００３８】
図１（ｄ）はＳｉ（１００）中の多数の平行なＶ字形溝内での（１００）ベクトル的成長を示す、規則正しく配列したシリカ・コロイド結晶を横から見たＳＥＭ写真である。
【００３９】
図１（ｅ）は６角形のＴＥＭグリッド原版からソフトリソグラフィにより作製したＳｉ（１００）ウェハの表面内のＶ字形６角形溝ネットワークを横から見たＳＥＭ写真である。
【００４０】
図１（ｆ）はシリカ微小球の水性分散液を溶浸させた後、Ｓｉ（１００）ウェハ表面内のＶ字形６角形溝のネットワークの内側で成長させた、通常の６角形グリッドパターン化されたシリカ・コロイド結晶を横から見たＳＥＭ写真である。
【００４１】
図２は単結晶（１００）シリコン・ウェハの表面内に非等方的にエッチングされたＶ字形溝の頂点領域で成長させた１次元鎖のシリカ微小球の形成を示すＳＥＭ写真である。
【００４２】
図２ｂはシリコン・ウェハ中のＶ字形チャネルを有する（１００）配向したシリカ・コロイド結晶のベクトル的成長を示すＳＥＭ写真である。
【００４３】
図３ａは空格子点欠陥が全くない、Ｓｉ（１００）ウェハのＶ字形チャネル中の６層（１００）の単結晶シリカ・コロイド結晶を示すＳＥＭ写真である。
【００４４】
図３ｂは微小球の最上層に１つの空格子点欠陥を示す、Ｓｉ（１００）ウェハのＶ字形チャネル中の５層（１００）の単結晶シリカ・コロイド結晶のＳＥＭ写真である。
【００４５】
図３ｃは微小球の最上層に３つの空格子点欠陥を示す、Ｓｉ（１００）ウェハのＶ字形チャネル中の７層（１００）の単結晶シリカ・コロイド結晶のＳＥＭ写真である。
【００４６】
図４は基板上の表面レリーフ・パターン中のシリカ・コロイド結晶の厚み、面積、格子構造、配向およびレジストリのベクトル的制御を示す、非限定的で例示的な合成戦略のステップ（ｖ）および（ｖｉ）｛ステップ（ｉ〜ｉｖ）は、図１と同じであることに留意されたい｝を示す図である。
【００４７】
図４ａはソフトリソグラフィでＳｉ（１００）ウェハ内に生成した正四角錐および四角錐ピットを横から見た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００４８】
図４ｂはスピン・コーティングで生成された遠心力、重力主導の沈殿、振動剪断およびシリカ微小球の水性分散液の蒸発誘導自己集合により、Ｓｉ（１００）ウェハ内の正四角錐ピットに規則正しく配列した単結晶シリカ・コロイド結晶の４層スタックの上面を示すＳＥＭ写真を示す。この写真は（１００）表面を選択的に露出するためのシリカ・コロイド結晶のベクトル的成長を示す。
【００４９】
図４ｃはスピン・コーティングで生成された遠心力、重力主導の沈殿、振動剪断およびシリカ微小球の水性分散液の蒸発誘導自己集合により成長させた、Ｓｉ（１００）ウェハ内の四角錐形ピットに規則正しく配列した単結晶シリカ・コロイド結晶の３層スタックの上面を示すＳＥＭ写真を示す。この写真は（１００）表面を選択的に露出するためのシリカ・コロイド結晶のベクトル的成長を示す。
【００５０】
図５ａは単結晶（１００）シリコン・ウェハの表面内に非等方的にエッチングされた、正四角錐ピットの頂点領域に成長させた単一シリカ微小球の形成を示すＳＥＭ写真である。
【００５１】
図５ｂは単結晶（１００）シリコン・ウェハの表面内に非等方的にエッチングさせた、四角錐ピットの頂点領域で成長させた単一シリカ微小球の形成を示すＳＥＭ写真である。
【００５２】
図５ｃは単結晶（１００）シリコン・ウェハの表面内に非等方的にエッチングさせた、四角錐ピットの頂点領域に成長させた２つのシリカ微小球の形成を示すＳＥＭ写真である。
【００５３】
図６ａはＳｉ（１００）ウェハの正四角錐ピットの正方形グリッド・アレイの内側で成長させた（１００）単結晶シリカ・コロイド結晶を示すＳＥＭ写真である。
【００５４】
図６ｂは微小球の最上層中の２つの空格子点欠陥を示す、Ｓｉ（１００）ウェハの正四角錐ピット中の３層（１００）単結晶シリカ・コロイド結晶のＳＥＭ写真である。
【００５５】
図６ｃは微小球の最上層中の１つの空格子点欠陥を示す、Ｓｉ（１００）ウェハの四角錐ピット中の３層（１００）単結晶シリカ・コロイド結晶ＳＥＭ写真である。
【００５６】
図７はＳｉ（１００）ウェハの四角錐ピット中の単結晶シリカ・コロイド結晶の整合また不整合成長を示し、通常の面心立方格子以外の新規なコロイド結晶格子構造を成長する能力を示している３つのＳＥＭ写真である。
【００５７】
図８は基板表面に表面レリーフ・パターンを作製するためのスキームの図である。
【００５８】
図９ａは図８のスキームによって作製した垂直なポリウレタン壁を有する基板を示す。
【００５９】
図９ｂは（１１０）方向に対して４５°のラインマスクでの非等方的な湿式エッチングによる、Ｓｉ（１００）ウェハ中のミクロンスケールの長方形のマイクロチャネルの平行なアレイの代表的な走査型電子顕微鏡写真である。
【００６０】
図９ｃはＢｏｓｃｈ法によるｄｅｅｐ　ＲＩＥでのＳｉ（１００）ウェハ内のミクロンスケールの長方形のマイクロチャネルの平行なアレイの代表的な走査型電子顕微鏡写真である。
【００６１】
図９ｄはＢｏｓｃｈ法によるｄｅｅｐ　ＲＩＥで、Ｓｉ（１００）ウェハの内側に生成させた異なる表面レリーフ・パターンの代表的な走査型電子顕微鏡写真である。正および負にパターン化されたレジスト層を使用することにより、種々の垂直な柱およびピットをそれぞれ形成することができる。
【００６２】
図１０は方向性蒸発誘導自己集合（ＤＥＩＳＡ）として知られ、本明細書で開示する方法によって成長されたオパールを、ガラス基板上のマイクロチャネル中に成長させるための、微小球のエタノール懸濁液中に浸した、垂直に配向する平行なマイクロチャネルのアレイでパターン化された基板を示す図である。
【００６３】
図１１ａはガラス基板上に、図１０の方向性蒸発誘導自己集合（ＤＥＩＳＡ）によって成長させた、ミクロンスケールの長方形のシリカ・オパールのマイクロチャネルの平行なアレイの代表的な走査型電子顕微鏡写真の例であり、上部の写真はオパールマイクロチャネルを切断した端部を示し、下部の写真は上面を示す。
【００６４】
図１１ｂは８７０ｎｍの球でできており、ＤＥＩＳＡによってマイクロチャネルの内側に成長させた、拘束されたコロイド結晶のＳＥＭ写真を示す。この場合は、溶浸と結晶化を行った後にマイクロチャネルの壁を取り除いてある。このため、上面以外に、縦方向および横方向のコロイド結晶の配列を調べることが可能になる。三角形の配列は、結晶の上面（図１１ｂ（Ａ）を参照）、および最初はマイクロチャネルの垂直の壁に隣接していた縦方向（図１１ｂ（Ｂ）を参照）のどちらでも観察される。この幾何的立体配置は、マイクロチャネル中でこの球の面心立方充填配列とのみ適合し、それによって、他の任意の可能なコロイド結晶格子の存在を排除する。最初はマイクロチャネルの垂直の壁に隣接していた縦の結晶面は、壁に完全に平行ではなく、壁に対してある角度を形成する明らかな傾向を示す。これらのＳＥＭ写真を解析すると、縦のコロイド結晶面は、コロイド結晶の上部（１１１）の面に対して１０９°の角度を形成し、したがって、マイクロチャネルの最初の垂直壁に対して１９°の角度を形成する（−１−１　１）結晶面と同定される。コロイド結晶の横断面は、マイクロチャネルの底と最初の壁の両方に垂直であり、力学的安定性が低く、解析することが難しいが、観察によると結晶の（１−１　０）面は、チャネルの最初の壁に平行である（図１１ｂ（Ｃ）および１１ｂ（Ｄ）参照のこと）。
【００６５】
図１２は微小球の長方形の面心立方結晶のコンピュータで生成したモデルを示す。
【００６６】
図１２ａは（Ａ）｛１１０｝表面の正面図（チャネルの底と垂直な壁の両方に対して垂直である結晶の方向）、および
図１２ｂは（Ｂ）｛１１２｝面（チャネルの垂直な壁に対して垂直である結晶の方向）を示す。
【００６７】
図１３は長方形のコロイド結晶の主な方向に沿った光子のバンド構造を示す。
【００６８】
図１４はＤＥＩＳＡ法により、溝中に３２０±１０ｎｍの直径のシリカ球を溶浸させ、結晶化させたガラス基板上で作製したエポキシ−ガラスマイクロチャネルアレイの光学顕微鏡写真である。透過モード（左のパネル）および反射モード（右のパネル）を用いて、光学式顕微鏡写真を撮った。どちらの場合も、白色入射光をチャネルの上部に対して垂直に照射した。この構造が示すこの着色のパターンは、誘電率の周期的変調により、拘束されたコロイド結晶構造のフォトニック結晶の挙動の結果生じたものである。
【００６９】
図１５は白色光が（１１１）方向（上面）に沿って、ＤＥＩＳＡ法によってマイクロチャネル内に成長させた個々の平らなコロイドフォトニック結晶（シリカ球サイズ　３２０±１０ｎｍ）に当たったときに測定した、絶対光反射率スペクトル（赤線）および絶対透過率スペクトル（緑線）を示す。反射（透過）ピーク（くぼみ）は、（１１１）方向に沿った最初のストップバンドに対応しており、このように構築した構造には明らかな光学フィルタリング効果がある。テストした領域は、１０μｍ×１０μｍである。オパールマイクロチャネルを分離しているガラスの垂直ポリマー壁領域からの反射ピークは観測されなかった。
【００７０】
図１６ａはマイクロチャネルに沿って空間的に分解した光反射率スペクトルを示す図である。拘束されたコロイド結晶は、３２０±１０ｎｍの直径のシリカ球でできており、これはＤＥＩＳＡ法によって溶浸させた。それぞれのスペクトルは、コロイド結晶マイクロチャネルの１５μｍ×１５μｍの領域に対応する。チャネルに沿ったテスト領域の間の空間的距離は、２０μｍであった。図に示した全長は、３００μｍである。
【００７１】
図１６ｂはマイクロチャネルに沿って測定した光反射率ピーク位置および幅（２つの相対的最小値の間の距離とみなされ、これらはスペクトルの絶対最大値を定義する）の変動を示す図である。
【００７２】
図１７はＤＥＩＳＡによって平坦化され、拘束された３２０±１０ｎｍの直径のシリカ球でできたコロイド結晶の（１１１）および（−１−１　１）の結晶方向（それぞれ左のパネルおよび中央のパネル）に沿って測定した光反射率を示す。右のパネルは、逆格子空間中のΓ−Ｌ方向に対応する計算した光子バンド構造を示す図である。
【００７３】
図１８はガラス基板上にディップ・コーティング自己集合（ＤＣＳＡ）法によって成長させた、ミクロンスケールの長方形のシリカ・オパールマイクロチャネルの平行なアレイの代表的な走査型電子顕微鏡写真の例を示す。
【００７４】
図１９は本明細書で開示する、支援付きの方向性蒸発誘導自己集合（ＡＤＥＩＳＡ）という方法により、大きな直径８５０±２０ｎｍのシリカ微小球が規則正しく配列したオパールマイクロチャネルを形成するためのスキームを示す図である。
【００７５】
図２０ａは図１９に示したＡＤＥＩＳＡ法によって成長させた大きな直径８５０±２０ｎｍのコロイド様相のシリカ微小球を含む、ガラス基板上のミクロンスケールの長方形のシリカ・オパールマイクロチャネルの平行なアレイの代表的な走査型電子顕微鏡写真の例を示す。
【００７６】
図２０ｂは図１９に示したＡＤＥＩＳＡ法によって成長させた、直径８５０±２０ｎｍのコロイド様相のシリカ微小球を含む、平らなガラス基板上のコロイド結晶フィルムの代表的な走査型電子顕微鏡写真の例を示す。
【００７７】
図２１ａは本発明に従って組み立てた光チップの上面を示す図である。
【００７８】
図２１ｂは図２１ａのデバイスの側面を示す図である。
【００７９】
図２１ｃは図２１ａのデバイスの側面を示す図である。
【００８０】
図２２はそれぞれが異なる直径、すなわち、（ａ）３２０ｎｍ、（ｂ）５５０ｎｍ、（ｃ）９７０ｎｍのシリカ球でできた拘束されたコロイド結晶のマイクロチャネルに対応する３つの規格化された反射スペクトルを示す。どの場合も、マイクロチャネルの幅および深さの寸法は同じで、球をマイクロチャネルにＤＥＩＳＡ法（３２０ｎｍ）およびＡＤＥＩＳＡ法（５５０ｎｍおよび９７０ｎｍ）で溶浸させた。比較のために、それぞれの場合に波長の軸を球のサイズで割ってある。
【００８１】
図２３ａは二周波数のコロイド結晶の光学ミラーを製作するための手順を示す図である。
【００８２】
図２３ｂはコロイド結晶ラインの内側に埋め込まれたポリマー・ラインの代表的な走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００８３】
図２３ｃはＤＥＩＳＡの後の大きな球（９７０ｎｍ）のポリマー複合体ラインおよび小さな球（５５０ｎｍ）のコロイド結晶の拡大された領域を示す図である。
【００８４】
図２３ｄはポリマーの焼成後の別の大きな球と小さな球のコロイド結晶ラインを示す図である。
【００８５】
図２３ｅは大きな球と小さな球のコロイド結晶ラインの界面を示す図である。
【００８６】
図２４は図２３ｄに示された、それぞれ直径が５５０ｎｍと９７０ｎｍの球でできており、２つの交互の平坦化されたコロイド結晶でできた構造の光反射率測定値を示すグラフである。
【００８７】
図２５はリンカーン・ログ「ウッドパイル」コロイド結晶の超格子を製作する手順を示す図である。
【００８８】
図２６はキャピラリの内側でマイクロ・モールディング方法で作製したウッドパイル超格子の光学顕微鏡写真を示す。
【００８９】
図２７は厚みが変調されたコロイド結晶の作製のための手順を示す。
【００９０】
図２８は（Ａ）光学顕微鏡写真および（Ｂ）対応する一組の光反射率スペクトルを示す図である。
【００９１】
図２９は微小球を含む高度に配列した２次元コロイド結晶フォトニック格子を示す図である。
【００９２】
詳細な説明
本発明は、マイクロ流体およびスピン・コーティング、ディップ・コーティングおよび２つの新しい方法とコロイド結晶自己集合およびリソグラフィを組み合わせて、それには限らないが、半導体ウェハなどの基板の表面上にまたは基板内に埋め込まれた、パターン化された結晶性のコロイド結晶を作製する、６つの直截的で迅速で、再現性が良く、廉価な方法を開示する。これらの技術は、理想的な単結晶の１、２、３次元回折光学構成要素として機能することが実証された、ミクロンスケールのコロイド結晶をベースとする３次元のＰＣの平坦化を可能にする。本発明により、平らな基板にパッケージ化された１、２、３次元のマイクロ・フォトニック結晶デバイスが生み出された。これにより、３次元マイクロ・フォトニック結晶が光導波路および光ファイバと集積された、非常にコンパクトな光回路のための実用化技術が提供される可能性がある。基板中または基板上のコロイド結晶パターンは、フォトニック結晶（ＰＣ）中のミクロンスケールの構造欠陥を鋳型にするため、またそれには限らないが光ファイバを含めた、光導波路と結合する目的で使用できる光チップ内にＰＣデバイスを集積するために使用することができる。フォトニック結晶中の構造欠陥は、光を局在化し導波するために設計できるので（Ｅ．Ｙａｂｌｏｎｏｖｉｔｃｈ　ｅｔ　ａｌ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６７，３３８０１９９１；Ｍ．Ｂａｙｉｎｄｉｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ　６１，Ｒ１１８５５，２０００）、本発明は光チップ中のマイクロ光学デバイスの配置、組立および相互接続のための実用化技術を提供する。これらのデバイスには、光回路によってリンクされ、光チップ、コンピュータおよび光通信システムでの用途のための光ガラスファイバまたは他の導波システムに結合され得る低しきい値レーザ、光スイッチ、波長分散補償器、波長分割マルチプレクサが含まれる。
【００９３】
本明細書で開示する基板上にコロイド結晶を成長させる方法は、驚くほど直截で、非常に有利なことに容易に既存のチップ製造設備に組み込まれ、容易に大量生産に適合される。この方法は、コロイド粒子の自己集合とリソグラフィのパターン化を組み合わせて、ウェハ中に既知の厚みおよび配向のコロイド結晶を成長させ、位置決めする。このウェハは、基板と埋め込まれたフォトニック結晶の組合せによって製造される光デバイス中にフォトニック結晶を製造するための鋳型として使用できる。本明細書で開示するコロイド結晶のパターン化されたウェハを作り出す方法は、非常に容易で、迅速で、再現性が良く、低コストであるので、格子寸法、屈折率コントラスト、構造欠陥、配置および光チップ上へのＰＣの集積を操作するのに容易に適合される。この光チップをシームレスに光ファイバおよび導波システムに結合し、全光の平坦化された非常にコンパクトな通信システムを実現することができる。
【００９４】
ソフトリソグラフィは、平面または曲面の基板の領域上にミクロンからサブミクロンのパターンを製作するために著しく有用であることが証明された一連の技術を含む。Ｙ．Ｘｉａ　ａｎｄ　Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．１９９８，３７，５５１を参照のこと。この手順は、容易であり、通常の実験室環境中で難なく取り扱うことができる。本研究の中で記載された作業の状況では、プレポリマー・ゲル（Ｓｙｌｇａｒｄ　１８４，Ｃｏｒｎｉｎｇ）をキャスティングすることにより、それに対応するリソグラフィで画定されたフォトレジスト・パターンからライン・パターン化されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）原版を得る。リソグラフィ装置が利用できない場合は、ＰＤＭＳ原版は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド、または光回折格子をマイクロ・モールド（ｍｉｃｒｏ−ｍｏｌｄ）（下記参照）を作製するための鋳型として用いる、非リソグラフィ方法で容易に作製することができる。
【００９５】
Ａ）基板上のコロイド結晶パターン作製
下記の方法は、基板上にあるまたは基板内に埋め込んだコロイド結晶を成長させる様々な方法を教示する。
【００９６】
方法１
キャピラリ溶浸（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）
Ｖ字形溝パターンをＳｉ（１００）ウェハの内側に作製する手順を図１に示す。ＰＤＭＳ原版に２ｍＭのヘキサデカンチオールのエタノール溶液を塗り、次にこの原版をＡｕ（５０ｎｍ）で被覆したＳｉ（１００）ウェハ（５ｎｍのＴｉを接着層として用いる）に共形接触させる。次に露出した金表面をＦｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−／ＫＯＨ溶液でエッチングして除去し、次に下にあるＳｉ（１００）基板を水／ｉ−プロパノール混合液中の３Ｍ　ＫＯＨ溶液により７０℃で非等方的にエッチングして、図１ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に見られるように、Ｓｉ（１００）ウェハ表面の下にＶ字形の溝を９０°の頂点角度で生成させる。Ｓｉ（１００）方向に沿ったエッチング速度は、約１μｍ／分である（Ｉ．Ｚｕｂｅｌ，Ｓｅｎｓｏｒ　Ａｃｔｕａｔ．Ａ−Ｐｈｙｓ．１９９８，７０，２６０を参照のこと）。
【００９７】
次にＰＤＭＳブロックをパターン化されたウェハに共形接触させ、単分散シリカ微小球（直径＝８４０±２０ｎｍ、Ｓｔｏｅｂｅｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）の０．１％水性分散液を少量、パターン化されたシリコン・ウェハとＰＤＭＳブロックの界面に加えた。微小球は、毛管力によってＶ字形溝に導かれ、水分散剤の蒸発によって溝中に密に充填する。Ｖ字形溝の角度が７０．６°の幾何形状であるので、微小球は、溝内でのみベクトル的に核生成し成長して、ｆｃｃコロイド結晶の平行線のパターンを形成する。その｛１００｝層面は、Ｓｉ（１００）ウェハ単結晶の面［１００］に平行に規則正しく配列し、組織化されていることに注目されたい。このことは、図１ｂ〜ｄに示されたＳＥＭ写真に見られる。フォトニック結晶デバイスを構築するのに十分に大きな空間領域にわたり本質的に欠陥なく、コロイド結晶を作ることができる、図１ｂ．ＳＥＭ写真は、日立　ＦＥＳＥＭ−４５００で得られた。
【００９８】
興味深いことに、Ｖ字形溝中に核生成する最初の微小球は、単一列の配列であり、これらの線形の構造が、Ｖ字形溝の頂点に配置されていることが見出されている。図２は、シリコン・ウェハ（１００）単結晶の表面内に非等方的にエッチングされたＶ字形溝の頂点領域に成長させたシリカ微小球の１次元鎖の形成を表すＳＥＭ写真である。これらの微小球の１次元鎖は、溶浸の初期の段階で、かつ微小球の希釈水性分散液を使用した場合に支配的である。後の段階では、１次元鎖に隣接して微小球が自己集合し、Ｖ字形溝の壁に沿って成長して、最終的に溝を規則正しく配列したコロイド結晶のパターンで満たす。この溝の縁部が最初に規則正しく配列した微小球のラインで満たされるようである。さらに、観察された溝間の微小球の｛１００｝層面のレジストリは、コロイド結晶の核生成および成長のベクトル的制御のさらなる証拠を提供し、シリコン・ウェハ中のパターン化されたコロイド結晶の厚み、配向およびレジストリ制御の起源かもしれない。
【００９９】
非常に驚くべきことに、上記に概説したプロセス全体は、２時間未満で完了させることができる。パターン化されたシリコン・ウェハ中の微小球の実際のキャピラリ溶浸および結晶化は、数分ないし数秒に短くすることができる。Ｓｉ（１００）中のＶ字形溝の深さは、エッチング時間に比例するので、シリカ微小球の所定の数の層を収容するために溝の深さを制御することは容易である。このことは、パターン化された結晶質の１〜１０層のコロイド結晶では実現されている。上面層（１００）で観察される微小球の数は、Ｖ字形溝中のコロイド結晶の厚みに対応する。この研究で記載される戦略は、ＰＤＭＳがＳｉ基板の上のマイクロ・モールディングを介して微小球のパターン化に利用される場合、「サギング」および「ペアリング」の問題、ならびにコロイド結晶の空間寸法および層の厚みの制御を軽減する。
【０１００】
上記に記載したように、ＰＤＭＳ原版は、ＴＥＭグリッドまたは光回折格子の使用を含む非リソグラフィ手法によって作製することができる（Ｙ．Ｘｉａ．Ｊ．．Ｔｉｅｎ，Ｄ．Ｑｉｎ　ａｎｄ　Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ　１９９６，１２，４０３３を参照のこと）。この方法を例示するために、本発明者等は、６角形の６００メッシュＴＥＭグリッドを使用して、ＰＤＭＳ原版を調製した。グリッドのバーの幅は約７μｍであり、ピッチの幅は約３５μｍである。ＴＥＭグリッドを、最初にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基板にクロロホルムで付着させ、次にグリッド上にＰＤＭＳプレポリマー・ゲルをキャスティングする。６０℃で硬化させた後、ＰＤＭＳ原版をマイクロ・コンタクト・プリンティングのために使用し、それに続いて上記のようにＡｕおよびＳｉ（１００）エッチングを行う。図１ｅのＳＥＭ写真は、代表的な６角形対称Ｖ字形溝ネットワークを示し、図１ｆは、上記のキャピラリ溶浸法を用いて６角形パターン溝中に微小球を流入させた後の通常のシリカ微小球アレイを示す。
【０１０１】
実施例１
パターン化されたフォトレジストからのＰＤＭＳスタンプの調製
フォトレジスト中のラインのアレイから構成される原版をシリコン・ウェハ上に、フォトリソグラフィおよびクロム・マスクを用いて作製した。主要な線幅は、３〜１０μｍであり、線間の間隔は、５〜２０μｍである。ポリジメチルシロキサン・プレポリマー（ＰＤＭＳ，Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｓｙｌｇａｒｄ　１８４）をプラスチック・ペトリ皿中の原版の上に注いだ。このゲルを１５分間脱気し、６０℃で８時間硬化させた。固体のＰＤＭＳを原版からはがし、１．５ｃｍ×１ｃｍのスタンプに切り取る。
【０１０２】
金属被覆されたＳｉ（１００）基板の調製
Ｓｉ（１００）ウェハをトリクロロエチレンにより４０℃で１０分、アセトンにより２５℃で１０分間、メタノールにより４０℃で１０分間清浄化した。次にこのウェハを窒素流で乾燥させた。金属不純物を硫酸（９８％）／過酸化水素（３０％）混合物中で８０℃で１０分間煮沸することにより取り除き、次に脱イオン水の流水によって１分間清浄化した。次にこのウェハを５％フッ化水素酸に５秒間浸し、脱イオン水の流水で１分清浄化し、次に窒素流で乾燥させることにより、表面の酸化物を取り除いた。清浄化したウェハは、ポリプロピレンの箱中に保存し、数日以内に使用した。金属被覆したＳｉ（１００）基板をアルゴン・イオン・スパッタリングによって調製した。最初にウェハ上に接着層として、５ｎｍのＴｉまたはＣｒをスパッタリングし、それに続いて５０ｎｍのＡｇまたはＡｕをスパッタリングした。金属の堆積厚みはＱＣＭでモニタした。
【０１０３】
パターン化されたＳｉ（１００）基板の調製
ヘキサデカンチオールを真空蒸留によって精製した。２ｍＭのエタノール溶液（インク）を空気中で調製した。ＰＤＭＳスタンプにコットンチップでインクを塗り、窒素で１分間乾燥させ、ＡｇまたはＡｕ被覆されたＳｉ（１００）ウェハと１０秒間物理的に接触させた。保護されてない金属領域を選択的エッチングで取り除いた。Ａｕのためのエッチング溶液は、０．００１ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６、０．０１ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６、０．１ＭのＫ２Ｓ２０３、１ＭのＫＯＨから構成される。５０ｎｍのＡｕ層のためのエッチング時間は、１６〜１８分である。Ａｇのためのエッチング溶液は、０．００１ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６、０．０１ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６、０．１ＭのＫ２Ｓ２０３、１ＭのＫＯＨから構成される。５０ｎｍのＡｇ層のためのエッチング時間は、５〜７秒である。次に、ウェハを大量の水で清浄化した。自然の酸化物層をＨＦ溶液により１分間で取り除いた。次にこのシリコンをＫＯＨ溶液（４００ｍｌの水＋１３２ｍｌのイソプロパノール中に９２ｇのＫＯＨ）により７０〜８０℃で非等方的にエッチングした。Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１１１）面のシリコンのエッチング速度は、それぞれ約１μｍ／分および約０．１μｍ／分である。代表的な結果を図１に示す。
【０１０４】
実施例２
ＴＥＭグリッドからのＰＤＭＳスタンプの調製
ＴＥＭグリッド（正方形の４００メッシュまたは６角形の６００メッシュ）をＳＰＩ　Ｉｎｃ．から入手した。このグリッドをアセトンに一晩浸すことによって清浄化し、次に空気中で乾燥させた。次にこのグリッドをクロロホルムに５秒間浸し、すぐに平らなプレキシガラス基板に移した。少量のＰＤＭＳプレポリマーをグリッド領域に添加し、固体ＰＤＭＳのブロック（１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍ）をプレキシグラスに押しつけた。６０℃で８時間硬化させた後、余剰のポリマーを切り落とし、ＰＤＭＳスタンプを注意深くプレキシグラスからはがした。このスタンプにインクを塗り、金属被覆されたＳｉ（１００）に押しつけ、それに続いて実施例１の手順に従って、選択的金属エッチングおよび非等方的シリコンエッチングを行った。代表的な結果を図２に示す。これは、基板の上面中のＶ字形チャネル中に形成させた配列した微小球のラインを含む１次元コロイド光格子の顕微鏡写真を示す。
【０１０５】
実施例３
８３７±１８ｎｍのシリカ微小球の調製
テトラエチルオルトシリケート（５ｍｌ）を無水エタノール（７４ｍｌ）、アンモニア溶液（２８％、１２ｍｌ）および脱イオン水（２．５ｍｌ）の混合液に添加した。この溶液を２時間攪拌し、次にテトラエチルオルトシリケート１９．５ｇをシリンジポンプで添加した（速度：１０ｍｌ／ｈ）。次にこの溶液をもう３時間攪拌した。そのように形成したシリカ球を遠心分離器で清浄化し、超音波でエタノール中（３回）および脱イオン水中（３回）で分散させた。この球を最終的に脱イオン水に分散させ、沈殿させた。小さい球を除去するために、上澄み液をピペットで取り除いた。白いコロイドの溶液と水の間にはっきりした明らかな境界線が観察されるまで、この手順を繰り返した。この精製の後、この球を１００℃で一晩乾燥し、２重量％の水性分散液を調製した。
【０１０６】
「分散」という語は、この特許出願を通して、溶媒中に分離された懸濁した０．１〜５μｍのサイズのコロイド様相の粒子を指す。
【０１０７】
実施例４
パターン化されたＳｉウェハ中へのシリカ微小球の溶浸
実施例１および２中のように調製したパターン化されたＳｉ（１００）ウェハに、平らなＰＤＭＳブロック（１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍ）を物理的に接触させることによって、溶浸セルを組み立てた。微量の２重量％の８３７ｎｍの球の水溶液を、ＰＤＭＳとシリコンの間の縁部に添加した。毛管力によりコロイド溶液がセルを有する溝中に静かな状態で導かれる。空気中で２時間乾燥させた後、ＰＤＭＳを注意深くＳｉ基板からはがした。代表的な結果を図３ａ、３ｂ、３ｃに示す。図３ａは、空格子点欠陥が全くない、Ｓｉ（１００）ウェハのＶ字形チャネル中の６層（１００）の単結晶シリカ・コロイド結晶を示すＳＥＭ写真である。図３ｂは、微小球の最上層に１つの空格子点欠陥を示す、Ｓｉ（１００）ウェハのＶ字形チャネル中の５層（１００）の単結晶シリカ・コロイド結晶のＳＥＭ写真である。図３ｃは、微小球の最上層に３つの空格子点欠陥を示す、Ｓｉ（１００）ウェハのＶ字形チャネル中の７層（１００）の単結晶シリカ・コロイド結晶のＳＥＭ写真である。
【０１０８】
方法２
スピン・コーティング
オパール・パターン化されたチップを集合させる方法は、基板内にエッチングされた開いた連続的なチャネル内および閉じた有限なピット中でのコロイド結晶の成長を可能にする。このチャネルの開いた連続的な性質は、チャネル中への毛管圧により導かれる微小球分散液の流入を可能にして、制御された厚み、面積、配向および規則的に配列されたオパール・パターンになるように微小球が結晶化を促すための方法１の前提条件である。本発明中で記載された方法２は、スピン・コーティングおよびコロイドの自己集合の方法をリソグラフィと創造的に組み合わせて、開いた連続的なチャネル内および閉じた有限なピット中で制御された厚み、面積、格子構造、配向および規則的に配列したオパール・パターンになるように微小球が結晶化することを可能にする。この場合、「閉じた」とは、全面で境界をなし、それによって「閉じた」凹みを形成する凹み、ピット、ウェル、またはチャネルを意味する。１つまたは複数の閉じた凹みが基板表面の全体に配列した用途のためにとりわけ有用である。
【０１０９】
図４は、ラボオンチップおよび光チップ技術のシリコン・ウェハ中でのシリカ・コロイド結晶の厚み、面積、格子構造、配向およびレジストリの３次元方向制御を示す、非限定的で例示的な合成戦略のステップ（Ｖ）および（ＶＩ）｛ステップ（ｉ〜ｉｖ）は、図１と同じであることに留意されたい｝を示す図である。正四角錐および四角錐ピットにパターン化されたＳｉ（１００）基板を作製する手順は下記のステップを含めたいくつかのステップを含む。
【０１１０】
ステップ（ｉ）ヘキサデカンチオールのエタノール溶液（２ｍＭ）をＰＤＭＳ原版に塗る。
【０１１１】
ステップ（ｉｉ）次にこの原版を５０ｎｍＡｕ／５ｎｍＴｉ／Ｓｉ（１００）基板に５〜１０秒の間、共形接触させる。
【０１１２】
ステップ（ｉｉｉ）０．００１ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６、０．０１ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６、０．１ＭのＫ２Ｓ２０３、１ＭのＫＯＨの混合液により１７分間で露出した金をエッチングで除去する。
【０１１３】
ステップ（ｉｖ）水／イソプロパノール混合液中３Ｍ　ＫＯＨの溶液により、７０℃で１０分間Ｓｉ（１００）を非等方的にエッチングする。
【０１１４】
ステップ（ｖ）は、Ｓｉ（１００）ウェハ中の表面上にまた正四角錐のかつ四角錐のピットにエッチングされたパターンの中心に、シリカ微小球の水性懸濁液を微量載せること、および基板を従来のスピン・コーティング器械を用いて所定の速度で回転させることを含む。
【０１１５】
ステップ（ｖｉ）回転することの効果は、遠心力により、シリカ微小球の水性分散液をパターン化されたウェハ表面全体上に広げることであり、ウェハ上では重力により駆動された沈殿、振動剪断力および蒸発誘導自己集合の組合せが、制御された厚み、面積、格子構造、および配向を有するシリカ・コロイド結晶の核形成および３次元方向成長を基板の表面中の閉じたピットまたは凹み内に引き起こす。
【０１１６】
スピン・コーティングは、表面レリーフ・パターンの内側だけにコロイド結晶化を誘導するために、開いたまたは閉じた表面レリーフ・パターンを有する基板の全体で微小球を横方向に移動させる便利な方法であるが、方法はスピン・コーティングだけに限られず、前記レリーフ・パターン化された基板の表面全体で、横方向の微小球の移動を引き起こす任意の方法を配置して、表面レリーフ・パターンで画定された領域に、コロイド結晶化を拘束する同じ目的を実現することができることに留意されたい。
【０１１７】
実施例１
シリコン（１００）ウェハ中の正四角錐ピットの調製
方法２のプロセスは、方法１のプロセスに従い、対応するリソグラフィで画定されたフォトレジスト・パターンからプレポリマー・ゲルをキャスティングすることによって得られたライン・パターン化されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）原版から開始する。例えば、Ｓｉ（１００）ウェハの内側に正四角錐エッチング・ピットの格子パターンを作製する手順は、アルカンチオールのエタノール溶液を塗ったＰＤＭＳ原版から開始する。次にインクを塗った原版を、チタンの接着層を有するＡｕ被覆されたＳｉ（１００）ウェハに互いに垂直に２回押しつける。次に露出した金表面をシアン化物エッチング溶液で取り除き、次に下にあるＳｉ（１００）基板を水性基剤中で非等方的にエッチングして、選択的に（１００）面を露出させ、それによって、図４ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で見られるように、ウェハ表面の下に正四角錐の隣接した壁が互いに７０．６°に傾いたエッチング・ピットを与える。
【０１１８】
実施例２
シリコン（１００）ウェハ内の正四角錐ピットおよび四角錐ピットの調製
同じ正四角錐パターンのエッチング・ピットを、単一のアルカンチオールのインクを塗るプロセスで、但しその代わりに正方形格子のＰＤＭＳ原版を用いることにより得ることができる。同様な手順で、図４ａのＳＥＭ写真で見られるように四角錐エッチング・ピットを与えるようにプリンティングの手はずを整えることができる。この方法で概説した方法は、いかなる点でもシリコン・ウェハ内の正四角錐または四角錐のエッチング・ピットに限定されるものではなく、適切に設計されたＰＤＭＳ原版を用いることにより、他のエッチング・ピット形状およびパターンに容易に適合できる。これらのパターンには、平面の基板表面上の閉じた有限なまた開いた連続なエッチング・ピットが含まれる。
【０１１９】
実施例３
シリコン（１００）ウェハの正四角錐ピット中の単結晶コロイド結晶のスピン・コーティング
ソフトリソグラフィを用いてパターン化されたシリコン基板を作製すると、単分散シリカ微小球の分散液をパターン化されたウェハの上に載せ、通常のスピン・コータの回転するパッドの上に支える。選択されるパターン化技術は、いかなる点でもソフトリソグラフィに限定されず、必要とされるパターンを作製する任意の方法を含むことができる。このウェハを特定の回転スピード・プログラムにかけることにより、遠心力により微小球の分散液が水平にかつ制御された速度でウェハの表面全体上に広がる。エッチングしたピットまたはチャネルの所定のアレイでパターン化したシリコン・ウェハの表面全体上に微小球分散液を遠心力で均一に広げるプロセス中、微小球は、重力に駆動された沈殿、振動誘導の振動剪断および蒸発誘導毛管力の組合せにかけられる。これらの力の組合せが、微小球を規則正しく配列したコロイド結晶として沈殿させ、集合させる。このことは、ウェハ表面の上より、むしろエッチングされたピット内で選択的に起こる。
【０１２０】
コロイド結晶のパターン化されたウェハを作製するスピン・コーティング・プロセスを最適化するための実験パラメータの選択肢には、溶媒中の微小球の体積充填率、水性または非水性溶媒、ｐＨ、イオン強度および温度が含まれる。これらはすべて、スピン・コーティングのコロイド自己集合プロセスの有効性およびその能力に影響して、ウェハ中のエッチングされたピット内に規則正しく配列したコロイド結晶を作製して、所望のオパール・パターン化されたチップをもたらす。このプロセスのさらなる改善は、微小球の表面、ウェハの表面ならびに／またはウェハ内のエッチングされたピットの壁面およびチャネルを適切に官能化することによって実現することができる。このことは、当分野の技術者には周知の標準の技術を用いて、微小球、ウェハ、ならびに／またはエッチングされたピットおよびチャネルのそれぞれの表面に、適切な化学処理または特定の官能基を結合させることによって実現することができる。許容される構造タイプおよび結晶品質のオパール・パターン化されたチップを得るために、これらのパラメータのそれぞれを最適化することができる。
【０１２１】
この物理化学的な効果の組合せにより、微小球が、基板内の主にエッチングされたピット内に整然と沈殿し、最密充填する。ピット内に捕捉されない微小球は、遠心力によって基板より振り落とされる。角度が７０．６°の幾何形状のエッチングされたＶ字形溝および正四角錐ピットであるので、微小球が、溝およびピット内だけに３次元方向に核形成し、成長して、所望のパターンのｆｃｃコロイド結晶を形成する。このことを調整して、エッチングされた溝およびピット内に所望の充填の程度および微小球層面の数をもたらすことができる。このことは、図４ｂ、４ｃに示す、配向した（１００）シリコン基板内の閉じた有限なサイズのエッチング・ピット内でのシリカ微小球成長のＳＥＭ写真から見ることができる。シリカ・コロイド結晶の｛１００｝層面が、Ｓｉ（１００）ウェハ単結晶の［１００］面に平行に規則正しく配列し、組織化していることに注目されたい。フォトニック結晶マイクロデバイスを構築するのに十分大きな空間領域にわたり、コロイド結晶が高品質な単結晶であることが見られ、本質的に欠陥無しに作製することができる。シリカ・コロイド結晶中に微小球の空格子点がある場合、それらを容易に確認することができ（図６ｂ、６ｃ参照のこと）、様々な数、位置および配列の点欠陥の光回折特性に対する影響を評価することができた。
【０１２２】
実施例４
シリコン（１００）ウェハの正四角錐ピット内のスピン・コーティング・コロイド結晶クラスタ
興味深いことに、正四角錐エッチング・ピット中に核形成が観察される最初の微小球は、正四角錐ピットの頂点に位置する１つ組（ｓｉｎｇｌｅｔ）、２つ組（ｄｕｐｌｅｔ）、３つ組（ｔｒｉｐｌｅｔ）、４つ組（ｑｕａｄｒｕｐｌｅｔ）などのタイプの微小球配列である。いくつかの例を図５ａ、５ｂ、５ｃに示す。シリコン・エッチング・ピット内のスピン・コーティング、コロイド自己集合プロセスの早い段階に、また希釈された微小球の水性分散液が使用されたときに、これらの初期の微小球クラスタが支配的であることが見出されている。後の段階でまたより濃い分散液のとき、頂点から始まった微小球の最密充填が壁に沿ってかつ四角錐エッチング・ピットの縁部に沿って成長し続け、最終的に四角錐を規則正しく配列したコロイド結晶のパターンで満たす、図６ａ。ピットの縁部は、通常、最初に規則正しく配列した微小球で満たされるようであり、エッチングされたピット中に残る空間は、その後規則正しく配列し、最密充填された微小球で満たされる。さらに、隣接したピットの間の微小球の（１００）層面の観察されたレジストリにより、３次元方向制御のコロイド結晶の核形成および成長の証拠が提供される。シリコン中の正四角錐エッチング・ピットのような拘束された幾何形状の微小球コロイド結晶クラスタの、最も頻繁に観察される核形成および成長スキームにより、シリコン・ウェハ内の複雑な幾何形状内にパターン化されたシリカ・コロイド結晶の厚み、面積、配向およびレジストリの制御を可能にする機構を知るための洞察が与えられる。
【０１２３】
上記に概説したプロセス全体は、再現性が良く、２時間未満で完了することができ、ピットおよび溝を、規則正しく配列した最密充填のコロイド結晶で完全に満たすことができる。エッチングされたピットおよび溝のパターン化されたシリコン・ウェハ中の実際のスピン・コーティングおよび微小球の結晶化は、数分ないし数秒に短くすることができ、コロイド結晶化プロセス全体は、ピットおよび溝で画定された領域にのみ制限される。この利点が得られるのは、ウェハ表面上に微小球があったとしても遠心力によって、ウェハから振り落とされるからである。スピン・コーティング・ステップ後に基板上の望ましくない領域に偶発的に残るどのような微小球も、その後のオパール・パターン・ウェハの上への溶媒のスピニングによって振り落とすことができる。別法では、オパール・パターン化されたウェハの表面全体上に向けた窒素、アルゴンまたは空気などの穏やかな方向付けられたガス流により、望ましくない微小球をウェハ表面から吹き飛ばすことができる。
【０１２４】
Ｓｉ（１００）のピットおよび溝の深さは、エッチング時間に比例するので、所定の数の層の微小球を収容するためにピットおよび溝の深さを制御することは容易である。このことは、様々な形状のピットおよびチャネルの１〜１０層のパターン化されたシリカ・コロイド結晶で実現されている。記載されたこの方法が１０層だけに限定されるのでは全くないことを強調しておく。というのは、ベース中の長いエッチング時間により、または当分野の技術者には周知の反応性イオン・エッチング法を用いることによって、より深いピットを得ることができるからである。さらに、この方法は、大きな微小球および小さな微小球のどちらでも（０．１〜２．０μｍ）良好に作用し、シリカまたはラテックスに限定されず、他の組成物も同じように良好な挙動を示す。上部層（１００）中に観察される微小球の数は、Ｖ字形溝内ならびに正四角錐および四角錐ピット内のコロイド結晶の微小球層面の数に対応することに注意されたい。
【０１２５】
実施例５
シリコン（１００）ウェハの四角錐ピット中の単結晶コロイド結晶のスピン・コーティング
この開示のスピン・コーティング・プロセスのもう１つの魅力的で発明性のある特徴は、ウェハ内のエッチング・ピット内に成長するコロイド結晶の配向および格子構造を意図的に調整できることである。この観察結果は、エッチング・ピット幾何形状がその中のコロイド結晶の核形成および成長に対して影響することに由来する。四角錐のエッチング・ピットは、この開示で実施されるこの新規な発明性のあるコンセプトを例示するために使用することができる。というのは、四角錐のエッチング・ピットに沈殿する最初の微小球は、頂部の線上に沈殿する可能性が最も高く、この初期の微小球配列の数および幾何形状は、微小球直径の相対的サイズおよび四角錐ピットの頂部を画定する線の長さに依存するからである。この配列が均衡がとれている場合、すなわち頂部線が微小球直径の整数倍である場合、（１００）に沿って配向したｆｃｃコロイド結晶が、四角錐エッチング・ピット内で成長する。まったく対照的に、一方この配列が不均衡である場合、すなわち頂部線が微小球直径の非整数倍である場合、この種の四角錐エッチング・ピットに沈殿する最初の微小球は、頂部線にきっちりとフィットせず、微小球の他の充填配列が成長することが観察される。
【０１２６】
エッチング・ピット内に核形成し、成長するこのコロイド結晶格子構造および配向は、四角錐エッチング・ピットの辺の長さの比に依存するようである。それはまた、微小球と微小球との、および微小球とウェハのエッチング・ピットの壁面との競争的表面相互作用のエネルギー的優位性に依存するようである。これらのアイデアは、図７に示す例に簡約される。それは、通常の面心立方の熱力学的に安定な構造とは異なるように意図的に設計することができる格子構造のコロイド結晶鋳型を成長させる新しい方法を提供する。このことにより、高屈折率の材料中でコロイド結晶鋳型を反転することによって作製されるフォトニック結晶中のより大きな光子バンド・ギャップを調整できるようになる。
【０１２７】
方法３
コロイド様態の微小球の方向性のある蒸発誘導自己集合（ＤＥＩＳＡ）
キャピラリ中でマイクロ・モールディングする化学的リソグラフィの方法は、シリコン、石英、ガラス、ポリマー、および金属を含むウェハ上の例えば、ガラスおよびポリマーでできた幾何的に規則正しく配列した長方形のマイクロチャネルのミクロンスケールのパターンの平行なアレイを作製するために用いられる。
【０１２８】
図８を参照すると、ミクロンスケールの長方形マイクロチャネルの平行なアレイでパターン化されたＰＤＭＳのエラストマ・スタンプを、ガラス・スライドまたはシリコン・ウェハなどの基板に共形接触させている。微量のシリカゾル（テトラメトキシシランおよび０．１Ｎシュウ酸（３：１　ｗ／ｗ）、有機的に改質されたシリカゾル（３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、テトラメトキシシランおよび０．１Ｎシュウ酸の５：１：１　ｗ／ｗ混合物から）またはプレポリマー（ＮｏｒｌａｎｄのＮＯＡ−６０またはＮＯＡ−７３ポリウレタン、あるいはＳｔａｕｓｅｒのエポキシ）をマイクロチャネル中に溶浸させる。ゾルは、２日内に自発的に重合しかつ固結し、プレポリマーはＵＶ光に１ｈ露光することにより（Ｎｏｒｌａｎｄのプレポリマーの場合）、または、室温で１８時間アニールすることにより（エポキシの場合）硬化する。次にＰＤＭＳスタンプを基板からはがして、垂直な壁と平らな底の平行な溝のパターンを形成する（図９ａ参照）。この長方形のチャネルパターンは、ＰＤＭＳスタンプの複製であり、基板上のチャネルの深さは、原版のフォトレジストの厚みにより制御する。マイクロ・モールディング法以外に、平らな基板上に垂直な壁の溝を構築するために、シリコン・ウェハの非等方的な湿式エッチングまたはディープ反応性イオン・エッチング（ｄｅｅｐ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｉｏｎ　ｅｔｃｈｉｎｇ）（ＤＲＩＥ，Ｂｏｓｃｈ　ｐｒｏｃｅｓｓ）によって、同様な垂直な形状を作製することができる。非等方的なエッチング方法では、金（５０ｎｍ）被覆された、チタン（５ｎｍ）を接着層として有するＳｉ（１００）ウェハを、方法１と同様にスパッタリングで調製し、ライン・パターンがシリコン・ウェハの端部の平面に対して４５°にすなわち１１０方向に配置するように、ヘキサデカンチオールを塗ったＰＤＭＳ原版ラインを基板に押しつけた。次に、方法１で記載したのと同様に、金およびチタンをエッチングで取り除く。非等方的湿式エッチングを、濃水酸化カリウム溶液（ＫＯＨ　７０重量％）およびイソプロパノールを用いて７０℃で行う。高ＫＯＨ濃度および高温で、１００面のエッチング速度は、１１０よりも遅い、図９ｂ（Ｐｏｗｅｌｌ　ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ．Ｍｉｃｒｏｅｎｇ．２００１，１１，２１７を参照のこと）。湿式エッチング法の代わりに、Ｂｏｓｃｈ法による標準のディープ反応性イオン・エッチング（ＤＲＩＥ）でも、シリコン・ウェハの内側に垂直な形状を信頼性良く形成することができる。この方法では、ＳｉＯ２の層（厚さ約０．８μｍ）をＳｉ（１００）ウェハ上に９００℃で熱成長させる。フォトレジスト（ＨＰＲ５０４、厚み１．５μｍ）をウェハ上でスピンコートし、ライン・パターンのマスクを通してＵＶフォトリソグラフィでパターン化する。このフォトレジストを現像した後、露光されたＳｉＯ２を緩衝剤で処理されたフッ化水素酸バス（ＮＨ４ＦとＨＦ、１：１０　ｖ／ｖ）で１５分間エッチングし、次にフォトレジストをアセトンではがす。ディープＲＩＥ法（Ｂｏｓｃｈ法）をパターン化されたウェハ上でＯｘｆｏｒｄ　ＲＩＥ装置中で実施する。Ｂｏｓｃｈ法のそれぞれのサイクルは、ＳＦ６ガスでシリコンをエッチングするステップ、それに続いてシリコン表面上にＣ４Ｆ８を堆積するステップの２ステップを含む。このエッチング速度は、約０．５〜０．８μｍ／サイクルである。堆積したフッ素化された材料を、最終的に高温のピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液で取り除いた、図９ｃ。
【０１２９】
パターン化された基板を、マイクロチャネルが鉛直方向になるように単分散シリカ微小球の分散液に浸漬する。溶媒の選択は、室温でのその揮発性に依存する。好ましい溶媒には、それには限らないが、水、短鎖のアルコール（ｎ＝１〜４）、またはその混合物が含まれる。エタノールを本明細書で開示したほとんどの実施例で使用した。微小球は、鉛直の溝の内側でのみ、１１１配向の規則正しく配列したオパールに自発的に自己集合し、結晶化する。この種の局在化したオパールの結晶化は新規であり、エタノール分散液からマイクロチャネル中への、また隣接した溝の壁表面からは離れた、毛管によって強く駆動された微小球の方向性のある質量の輸送によるものと考えられる。
【０１３０】
コロイド様態の微小球の方向性のある蒸発誘導自己集合（ＤＥＩＳＡ）を利用して、パターン化されたウェハの長方形マイクロチャネル空間内に単結晶オパールを成長させ、排他的に局在化させた。微小球間のコロイド力（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｆｏｒｃｅ）および毛管力、ならびに微小球と長方形溝壁の間の表面張力は、これらの拘束された幾何形状の中で完全に微小球を結晶化に導く。鉛直方向に配置したマイクロチャネルの平行なアレイを有するパターン化された基板を、図１０に示したような微小球のエタノール分散液中に置くとすぐに、毛管力が、マイクロチャネルの間に位置する基板の外部表面領域から離れた所で、マイクロチャネル内への微小球の方向性のある質量の輸送を引き起こす。微小球は、マイクロチャネル内だけで、規則正しく配列した単結晶（１１１）配向のオパールに自発的に自己集合し、結晶化する。
【０１３１】
したがって、垂直な壁および平らな底を有するミクロンスケールのマイクロチャネル中での微小球の拘束されたコロイド結晶化は、マイクロチャネル空間内だけで（１１１）配向の単結晶オパールの３次元方向成長を導くのに効果的であり、マイクロチャネルの間のウェハの表面領域上では導かない。いったん、球がマイクロチャネル内に入ると、結晶化プロセスは、粒子とマイクロチャネル壁との間の相互作用およびその形状に非常に影響される。これらの複雑な相互作用のすべてが、長い範囲の規則正しく配列し規則正しく配向した面心立方コロイド結晶をマイクロチャネル内にもたらし、これは高品質のフォトニック結晶に特有の理想的な光学特性を提供する。この証拠は、図１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂおよび１３（後者の３つはこの方法の実施例１に対応する）に示され、その中で、ＳＥＭによって実施された構造の特徴付け、および平坦化されたコロイドフォトニック結晶構造の光学分析が示されている。図１１ａは、ガラス基板上に方向性のある蒸発誘導自己集合（ＤＥＩＳＡ）法によって成長させた、ミクロンスケールの長方形のシリカ・オパールマイクロチャネルの平行アレイの走査型電子顕微鏡写真の代表例を示す。上部の写真はオパールマイクロチャネルを割った端部を示し、下部の写真は上面を示す。このオパールはマイクロチャネルの中だけに成長し、分離する壁上には成長しない。上面の顕微鏡写真（図１１ａ）により、シリカ球の高度に規則的に配列した三角形配列の明らかな証拠が示される。これらは、ＤＥＩＳＡ法によって、微小球層が、基板底に平行に形成し充填することを示唆する。どの結晶構造がそのように構築されたコロイド結晶を示すのか同定するために、割った端面の詳細な解析を実施した。この解析のために使用した顕微鏡写真の例を図１１ａに示す。調べた全サンプルで、異なる方向で観察された結晶面が面心（ｆｃｃ）立方構造とだけ両立しうることが観察された。小さいサイズのコロイド結晶（常に数ミクロン程度）によって、この研究の正確さおよび結論が促され改善される。この種類の研究に基づいて、マイクロチャネルの面に対して、下記の３つの主要な結晶方向をＤＥＩＳＡによって成長させた配向したコロイド結晶の自由表面に割り当てることができることが証明された：（１１１）マイクロチャネルの底に垂直に配向した結晶方向。（１１−２）マイクロチャネルの壁に垂直に配向した結晶方向。（１−１　０）チャネルの底と垂直な壁の両方に垂直であり、チャネルの最も長い寸法の方向に平行に向いている結晶方向。
【０１３２】
本発明の記載でこれ以降は、上記で確定した取り決めに従って、解析された様々な結晶方向を参照する。コロイド球が他の任意の可能な最密構造（ランダムまたは六方最密）ではなくｆｃｃ格子に結晶化するこの傾向は、他の種類のコロイド配列プロセスで以前に観察されている。本発明の場合、この現象は、マイクロチャネル中の垂直な壁の存在によって強くバイアスされていると考えられる。コロイド結晶の形状、寸法および配向に対する前述の制御により、幾何的に拘束されたコロイド結晶化の方法は、将来の高度にコンパクトな光学集積マイクロ・フォトニック結晶チップの製造のための、規則正しく配列したオパール・パターン化された平らな基板の形成にユニークに適合している。図１２ａおよび図１２ｂに、マイクロチャネル内のコロイド結晶のモデルを描いてある。図１３では、本発明者等は、マイクロチャネル中に拘束されたコロイド結晶の主要な方向に沿った光子分散の関係（エネルギーと波数ベクトル）を示すフォトニック・バンド構造を提示する。これらの方向のいくつかで光子周波数ストップバンドがどのように開いているかを見ることができ、それらは、光学フィルタリング効果、あるいは光の伝搬または光のマイクロチャネルへの衝突に対する選択的影響を有する可能性があり、そのため、実際のフォトニック結晶光学デバイスでそれを実施することができる。
【０１３３】
このプロセスでは、ガラス・ウェハをミクロンスケールの長方形の平行なマイクロチャネルにパターン化した。これを、方向性蒸発誘導自己集合の方法により、非常に規則正しく配列した単結晶オパールマイクロチャネルのミクロンスケール平行アレイ鋳型として使用した。その（１１１）結晶方向は、基板の垂直な面に平行に配向している。このミクロンスケールのオパールを基板上にパターン化する方法は、本発明の新しい実施形態と考えられる。
【０１３４】
要約すると、ミクロンスケールの長方形マイクロチャネルの平行アレイでパターン化されたポリマーレジスト表面層を有するシリコン・ウェハでできたシリコン原版を用いて、最初に図８に示されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）エラストマのスタンプにチャネルのパターンを複製する。次のステップでは、エラストマのスタンプの平らな基板への共形接触を利用して、キャピラリ・マイクロ・モールドを作製し、毛管によって駆動された溶浸によりゾル−ゲルガラスまたはポリマー前駆体をその中に導入する。後続のこれらの前駆体の重合化およびエラストマのマイクロ・モールドの除去により、長方形の壁を有する基板上にマイクロチャネルの平行なアレイが後に残り、これは、固結したガラスまたはポリマーから構成される。これらの垂直な形状はまた、シリコン・ウェハでの非等方的湿式エッチングまたはディープＲＩＥによっても作製できる、図９。
【０１３５】
次のステップは、方向性蒸発誘導自己集合およびマイクロチャネルアレイ内だけの微小球の結晶化を含むものである、図１０。これは、ウェハを、チャネルが鉛直方向になるように、微小球のエタノール分散液中に置くことにより、実現される。毛管力によって、この溶媒のチャネル中への流入が引き起こされる。チャネル内およびチャネル間のメニスカスのパターンからの溶媒の蒸発により、完全にチャネル内の微小球の方向性のある質量の輸送が誘導される。そこでは、コロイド力、毛管力および表面力を介して、完全にチャネル内で微小球が非常に規則正しく配列し、配向したオパールとして結晶化する。この新規な種類の微小球の方向性蒸発誘導自己集合の典型的な特徴は、本発明では具体的に平行なチャネルのアレイでパターン化された平らな基板に具体的に適用されているが、毛管力、コロイド力および表面力が協力して働いて、微小球をマイクロチャネルに導くことである。これは、チャネル間に配置した表面領域上ではなく、チャネル空間内だけにオパールの成長を空間的に拘束するために役立つ。ウェハ中に単結晶オパール設計を平坦化するためのこの新規な戦略は、単純で、低価格で、再現性が良く、微小球をオパール構造に組み立てるための他の周知の方法と比較して明らかな利点を提供する。
【０１３６】
光通信の応用分野のための多数のマイクロ・フォトニック結晶デバイスを本方法を用いて製造することができる。これらには、分光フィルタ（ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｆｉｌｔｅｒ）、波長分割マルチプレクサおよびデマルチプレクサ、導波スプリッタおよびコンバイナ、インタリーバ、アッテネータ、波長分散補償器、および高Ｑ共振器のような受動素子が含まれる。液晶およびルミネセンス・ゲストのような能動構成要素をマイクロ・フォトニック結晶回路の構成要素に組み込んで、例えば、電気光学変調、フォトニック結晶の波長調整、電気的励起および光励起したフォトニック結晶マイクロレーザ、および熱調整したフォトニック結晶共鳴構造を実現できる。その実施例は、次に示され、かつ本明細書の後で記載される方法５の記載の後に示すが、本明細書に記載された本発明のフォトニクスにおける光学特性および応用可能性を示している。
【０１３７】
実施例１
可視波長領域における、平坦化されたオパールをベースとするマイクロ・フォトニック結晶回折光学デバイス
透明なガラス基板の上に前もって構築されたエポキシガラスからなるマイクロチャネルのアレイの内側にＤＥＩＳＡ法を用いて、３２０±１０ｎｍの球を溶浸させた。マイクロ光学分光器を用いて、図１４に示されるように、平行なオパールマイクロチャネルのアレイから透過光と反射光（それぞれ左と右のパネル）のどちらも高品質の光学顕微鏡写真を得ることができることを証明した。この写真中で、ミクロンスケールの平行なオパールマイクロチャネルのパターンを複製する可視光の均質に着色したパターンが観察される。オパールのマイクロチャネルから反射される光の目に見える均質性により、単結晶でありかつ高品質であること、構造的に完全なこと、および本発明に記載した方法を用いてマイクロチャネル中に成長させたオパールが見事に高度な配向状態であることが証明される。観察されるオパールのマイクロチャネルからの反射光の色は、シリカ微小球の面心立方配列およびオパール・フォトニック格子内の空間による光子のブラッグ回折から生じる。アレイ中の個々のマイクロチャネルからの空間分解の光の反射率および透過率のデータを記録することができ、図１５に示されるように、データの形により非常に規則正しく配列した（１１１）配向の単結晶オパールの存在がマイクロチャネルだけに配置していることが立証された。重要なことに、可視および近赤外スペクトル領域で記録された光の反射率および透過率のデータは、入射光線をオパールマイクロチャネルからオパールマイクロチャネルに走査しても再現性が良かった。それには、反射率のメインのピークの両脇の光のサイドローブの細部も含まれていた。このサイドローブの起源には、シリカ・コロイド結晶のサイズが関係している。オパールマイクロチャネルの間の空間領域からは反射ピークの痕跡がなかった。
【０１３８】
オパールマイクロチャネルに沿った光学特性の可能性のある変動をテストするために、本発明者等は、空間分解の分光法を実施して、１５μｍ×１５μｍの正方形の領域を分離するために、拘束されたコロイド結晶を空間フィルタ（ピンホール）を用いて完全に位置付け、それぞれの位置の光反射率を記録した。図１６ａに、マイクロチャネルに沿って２０μｍおきに記録したスペクトルを示し、分析した全長は３００μｍである。全体的に、この結晶の光学特性は、マイクロチャネルの幅と比較して極端に長い距離にわたり、マイクロチャネルに沿って保たれており、本発明に記載したタイプの拘束されたコロイド結晶をベースにしてフォトニック結晶デバイスを構築するのにまったく十分であることがわかる。これは、サンプル中にクラックまたは不規則などの欠陥の出現が少ないことを示唆している。この図で示した光学分析は、ＳＥＭで観察された拘束されたコロイド結晶の上面での長い範囲の整列した状態が、表面に対して垂直な方向にも存在する強い証拠を提供する。さらに、これは、本発明で記載したこの方法が、文献に記載された他のコロイド結晶化方法を使用して作製したものと比較して、より大きな空間で欠陥なくフォトニック・コロイド結晶を成長させることができることを示している。
【０１３９】
図１６ｂに、反射率ピークの位置とその幅を、マイクロチャネル中の最初に測定した領域からの距離に対してプロットする。両方のパラメータの揺らぎが小さいことは、拘束されたコロイド結晶中に長い範囲での整列した状態が存在していることの証拠である。これらのランダムな揺らぎは、溝の幅のランダムな揺らぎおよび／または結晶の緩和を誘導するランダムな空格子点の存在により引き起こされた格子定数の変動による可能性が高い。いずれにしても、この結果は、拘束されたコロイド結晶に沿って異なる領域で観察される、ストップバンドの間に大きなオーバーラップ部分があることを明らかに示し、したがって、本発明のＤＥＩＳＡ法により大きな空間のコロイド結晶が欠陥なく成長することを裏付ける。
【０１４０】
同じマイクロ分光法技術を用いて、かつＤＥＩＳＡによって実現された制御された配向を利用して、本発明者等は、拘束されたコロイド結晶の異なる結晶方向に沿って反射率を分析してきた。図１７は、ＤＥＩＳＡにより３２０±１０ｎｍの直径の球でできた平坦化され拘束されたコロイド結晶の（１１１）および（−１−１　１）結晶方向（それぞれ左および中央のパネル）に沿って測定した光反射率を示す。右のパネルは、逆格子空間でのΓ−Ｌ方向に対応する計算されたフォトニック・バンド構造を示す。これらの計算は、平面波展開法に基づき、インターネットで入手できる、ＭＩＴのＪｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｕｓ等が開発したソフトウェアを用いて行った。どちらの反射率スペクトルも、顕微鏡を用いて、数平方ミクロンの石英ランプからくる光に焦点を当ててとった。この図の挿入図の赤い矢印で示されるように、放射は、それぞれの場合のテストした表面の垂線に対して０度の角度で当たる。理論値と実験値が一致することにより、長方形のマイクロチャネル内の結晶化は、規則正しく配向した結晶を生成するというＳＥＭ分析で示唆された仮定が支持される。さらに、このことは、光周波数フィルタリング効果がこの構造の異なる方向で起きていることを示唆し、これは、実際の平坦化マイクロ・フォトニック結晶デバイスで実行することができるはずである。
【０１４１】
これらの平坦化されたオパールをベースとするマイクロ・フォトニック結晶パターンで観察された光反射率データは、本質的に、かかる３次元回折マイクロ光学構成要素に理論的に予想される理想に期待されるものである。それぞれのオパールマイクロチャネルに観察されるブラッグ回折およびサイドローブが一貫しているため、本発明で記載された新規な方向性蒸発誘導自己集合（ＤＥＩＳＡ）手順によって成長させた、ウェハの長方形のマイクロチャネル中のオパールのサイズおよび形状の再現性が裏付けられる。それはまた、マイクロチャネルアレイ中に拘束された、微小球の方向性蒸発誘導自己集合の方法によってパターン化されたオパールが高度な単結晶構造の完全さを有することを強調する。この平坦化されたオパールマイクロチャネルの特別な配列は、可視および近赤外光のためのマイクロ・フォトニック結晶光フィルタのプロトタイプとして機能するように直截に設計することができるが、決してこの種類のフォトニック結晶デバイスに限定されるものではない。
【０１４２】
方法４
コロイド様態の微小球の自己集合のディップ・コーティング
新規な方法のディップ・コーティング自己集合（ＤＣＳＡ）により、大きな直径８５０±２０ｎｍのシリカ微小球が、ミクロンスケールの長方形のマイクロチャネルの平行なアレイの拘束空間内だけに、導かれ、結晶化されている。オパール・パターン化されたウェハを作製するこの手法では、マイクロチャネルがパターン化された基板を、３５０ｎｍ〜２５００ｎｍのサイズの任意の直径を有する２〜５重量％の単分散シリカ微小球のエタノール分散液中に浸した。エタノールをベースとする溶液が好ましいが、当分野の技術者は、例えば、水または他の短鎖のアルコール（ｎ＝１〜４）を含む他の溶媒も好ましいことを理解するであろう。シリカ微小球のエタノール分散液からのパターン化された基板の引き出し速度は、０．５〜３ｃｍ／ｓの速度であった。蒸発誘導自己集合および毛管力が同時に作用して、このシリカ微小球を導いて、マイクロチャネルの中だけでコロイド結晶化させ、マイクロチャネル間に配置した垂直な壁の表面領域ではさせない。
【０１４３】
図１８を参照すると、ガラス基板上にディップ・コーティング自己集合（ＤＣＳＡ）の方法によって成長させた、ミクロンスケールの長方形シリカ・オパールマイクロチャネルの平行なアレイの走査型電子顕微鏡の代表的な例が示される。
【０１４４】
オパールマイクロチャネル中のオパール結晶の配列は良好な品質であるが、上記のＤＥＩＳＡ法によって得られたものほど高品質ではない。オパール・パターン化されたウェハを作製するディップ・コーティング自己集合法は、微小球の分散液の表面に関して、垂直に配列したマイクロチャネルでは、良好に働くようである。この方法において、エタノール分散液の表面に対して別の角度に保たれたマイクロチャネルは、垂直な溝の外側の表面上およびマイクロチャネルの内側でいくらかの微小球の堆積が可能である。
【０１４５】
本発明のもう１つの新規な面は、この方法が大きなまたは小さなシリカ微小球のどちらにも良好に働くことである。これは、特に微小球の直径が７００ｎｍを超える大きなシリカでできた、シリカ・オパールを結晶化させる従来の方法では享受されない特性である。これは、完全なフォトニック・バンドギャップを近赤外光通信波長範囲で有する、例えばシリコンおよびゲルマニウムでできた高屈折率コントラストの反転オパールを鋳型にするオパールのための重要なシリカ微小球の直径の範囲である。かかる大きなシリカ微小球は、水中での重力主導の速すぎる沈殿を受けるので、沈殿による規則正しく配列したオパールの形成ができないことが周知である。エタノールのような溶媒中でも同様に沈殿が速すぎて、蒸発誘導自己集合では、規則正しく配列したオパール・フィルムが形成できない。ディップ・コーティングによる大きなシリカ微小球オパールの規則正しく配列したマイクロチャネルの形成は、本発明で記載された方法の新規な特徴である。
【０１４６】
方法５
コロイド様態の微小球の、支援付き・定方向型蒸発誘導自己集合（ａｓｓｉｓｔｅｄ−ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ， ＡＤＥＩＳＡ）
大きな直径のシリカ微小球を液体分散液中で保持し、上記の速すぎる重力主導の沈殿の有害な影響を受けないようにする新規な方法は、図１９に示されたように制御された速度で微小球のエタノール分散液を静かに攪拌することである。この方法では、鉛直方向に保たれたミクロンスケールの長方形マイクロチャネルの平行なアレイでパターン化された基板を、エタノール中に懸濁されたシリカ微小球の容器中に入れて、機械的プロペラまたは容器の底に配置された回転マグネット撹拌子で誘導される溶媒中の流体力によって浮揚された状態に保持させる。パターン化されたウェハに接触するメニスカスの領域では、蒸発誘導自己集合および質量の輸送の組合せ、流体力および毛管力が大きな直径のシリカ微小球をマイクロチャネルの空間内だけで結晶化させ、マイクロチャネルの分離壁の表面ではさせない。
【０１４７】
微小球の攪拌がこの場合に働くことがすぐに明らかではないことが理解されるであろう。というのは、規則正しく配列したオパールの形成において満足することが必要な基準に照らして直感的に納得できないからである。しかしながら、非常に驚くべきことに、これは良好に働く。図２０ａは、本明細書で開示された新規なＡＤＥＩＳＡ法で作製されたオパールマイクロチャネルの代表的なＳＥＭ写真を示す。これは、近赤外の光通信波長範囲でのフォトニック結晶の用途のために重要な直径が７００ｎｍ〜２５００ｎｍの大きな単分散シリカ微小球で非常に良好に働く。エタノール中の普通に静止した分散液の微小球の攪拌は、攪拌にのみ限定されないが、例示されたように明らかに、この場合では微小球の浮揚した状態を保つのに役立つ。ここでは、微小球同士の衝突が増加するが、メニスカスの静止した状態を乱さない。この好ましい状況は、毛管力および質量の輸送効果と協力的に働いて、微小球を分離壁から遠ざけ溝中に導いて、マイクロチャネル中での完全な微小球の効率的な自己集合および結晶化を可能にし、マイクロチャネル中でのコロイド結晶化を妨げる重力主導の沈殿を受けて微小球の速すぎる沈殿をさせない。
【０１４８】
攪拌の効果は、微小球の速すぎる沈殿を妨げることであり、同時に微小球をマイクロチャネルの拘束空間中に導くことを可能にして、本発明のＤＥＩＳＡ法中で記載されたように蒸発誘導自己集合、コロイド力および毛管力により、規則正しく配列したオパールマイクロチャネル中へ結晶化することである。この場合の相違点は、ＤＥＩＳＡは、今の場合、支持付きの方向性蒸発誘導自己集合であり、ＡＤＥＩＳＡと呼ぶ。大きな直径のシリカ微粒子のエタノール分散液表面からのマグネチック撹拌子の距離とマイクロチャネルにパターン化された基板中に成長するオパールの結晶品質に対する攪拌速度の間に微妙なバランスがある。要は、パタ−ン化されたウェハとシリカ微小球のエタノール分散液の間のメニスカスを乱さないことである。静止したメニスカスにより、制御された蒸発誘導自己集合、およびマイクロチャネル間に位置する表面上の微小球の堆積の痕跡無しに、メニスカス領域でのエタノール分散液から長方形のマイクロチャネル中への質量の輸送をベースとする大きな直径のシリカ微小球の送達が促進される。
【０１４９】
詳述すると、長方形の溝がパターン化された基板を、３０ｍｌバイアル（直径２．５ｃｍ、長さ８ｃｍ）中のシリカ微粒子（直径８５０±２０ｎｍ、微小球がエタノール中に１〜５重量％）のエタノール分散液に浸す。この溶液のメニスカスが静止した状態に保たれるように、この分散液をマグネチック・スターラで、１００〜３００ｒｐｍの回転速度でゆっくり攪拌する。シリカ微小球のエタノール分散液のマグネチック攪拌は、微小球の沈殿を妨げ、微小球間の衝突を向上させ、かつメニスカスでの微小球の一定の濃度を保つのに役立つ。このことにより、微小球のマイクロチャネル中だけへの蒸発誘導自己集合、キャピラリおよび方向性のある質量の輸送送達が可能になる。マイクロチャネルでは、規則正しく配列したオパールマイクロチャネルになるよう微小球が組織化し、結晶化する。
【０１５０】
ＡＤＥＩＳＡはまた、シリコンまたはシリカなどの平らな基板上で、直径が７００ｎｍ〜２５００ｎｍの任意のサイズである微小球の制御された数の層の高品質のオパール・フィルムを作製するための有用な方法であることが理解されるであろう。基板表面上のこの球のフィルムの厚みは、分散液中の球の濃度によって制御できる。上記の実施例３および４のように、好ましい溶媒は、水および短鎖のアルコール（ｎ＝１〜４）である。というのは、これらの溶媒は室温で揮発性が高いからである。図２０ｂは、ＡＤＥＩＳＡ法によって成長させた、８５０±２０ｎｍのコロイド様態のシリカ微小球を含む平らなガラス基板上のコロイド結晶フィルムの走査型電子顕微鏡画像の代表的な例である。任意の形式の（例えば、機械的、熱的、音波の）攪拌を用いて作製された大きなシリカ微小球ＡＤＥＩＳＡオパール・フィルムはまた、本発明の新規な実施形態と考えることができる。というのは、ＡＤＥＩＳＡが、高品質なオパールのフィルムおよびパターンを平面および曲面の基板上または基板中で作製する優れた方法だからである。
【０１５１】
本明細書で開示された方法を、シリカ・コロイドの球に対して示してきたが、コロイド結晶を成長させるこれらの方法は、ロッドなどの非球形形状を用いて応用できることが、当分野の技術者には理解されるであろう。本明細書で開示された多くの実施例では、表面の凹みおよびチャネルを作製するために、ソフトリソグラフィを使用してきたが、基板の表面に表面レリーフ・パターンを作製する多くの他の方法があることが理解されるであろう。レリーフ・パターンを作製する他の方法には、それには制限されないが、フォトリソグラフィでの湿式および乾式エッチング・微細加工ならびにレーザ・微細加工・プロセス技術が含まれる。表面レリーフ・パターンはまた、上記の方法３で論じたように、シリコン、石英、ガラス、ポリマーおよび金属を含む基板ウェハ上の例えば、ガラスおよびポリマーでできた表面レリーフ・パターンを作製するために使用された、キャピラリ中でのマイクロ・モールディングの化学リソグラフィによっても製作することができる。したがって、表面レリーフ・パターンは、本質的にその基板の表面と結合した、鋳型中で作製する。一般的に言って、表面レリーフ・パターンは、マスクと表面の間の空間を画定するチャネルのシステムがその中に配置されている、基板表面上に一時的に置かれたマスクによる表面へのはめ込みのパターンによって画定できる。どちらの場合でも、選択された形状およびサイズのコロイド粒子を含む分散液をその表面に塗布することで、マイクロ・キャピラリ作用により、基板を回転させることにより、またはＤＥＩＳＡやＡＤＥＩＳＡによって、空間が充填され、それによって、空間中のコロイド粒子が自己集合する。
【０１５２】
実施例１
可視および近赤外での平坦化されたオパールをベースとするマイクロ・フォトニック結晶回折光学デバイス（結晶サイズの効果による、光学特性の制御）
本明細書で記載された本発明をベースとするフォトニック結晶特性デバイスの正確な制御を、同じ種類のマイクロチャネルからなるが、それぞれ異なるサイズの微小球を溶浸させた３つのサンプルの光学特性の比較によって示す。３つのすべての場合、マイクロチャネルの幅および深さの寸法は同じであり、球をＤＥＩＳＡ（３２０ｎｍの球）およびＡＤＥＩＳＡ法（５５０ｎｍおよび９７０ｎｍの球）によって溶浸させた。スペクトルの比較のために、それぞれの場合、この波長の軸を球のサイズで割ってある。
【０１５３】
この光反射率を図２２に示す。この図は、いくつかの重要な光学特性を、本発明に記載された、拘束された結晶化の方法で制御することができることを示す。第１に、広範囲の直径の微小球が上記の方法によって結晶化でき、このため、コロイドフォトニック結晶の格子定数の正確な調節を可能にし、それゆえその光学特性の調節を可能にする。これは、文献に以前に報告された他の方法と比べて、重要な利点および改善を意味する。第２に、これらのスペクトルを比較したとき、これらの間で観察される最も顕著な相違点の１つは、その相対幅に関する。溶浸させた球の直径が増加するに従い、言い換えれば、フォトニック結晶サイズが小さくなるに従い、スペクトルの幅の広がりが増加することが観察される。この傾向は、理論的な予想とよく一致しており、これは挿入図中に明らかに示されており、そこに（以前に定義された）ピーク幅と（１１１）方向の結晶の微小球層の数がプロットされている。溝の深さは、この系の最も短い寸法であるので、これはサイズ効果に関する主要な寸法である。この結果により、コロイド結晶サイズを本明細書で記載された方法で制御できることが実証される。さらに、これは、電子のバンド・ギャップ幅が半導体の結晶サイズによって調整できたのと類似な方法で、コロイド結晶サイズがフォトニック・バンドギャップ幅を調整するために使用することができることを示唆する。
【０１５４】
方法６
平らな基板上におけるパターン化されたコロイド結晶系の作製
本発明に記載されたＤＥＩＳＡ技術とマイクロ・キャピラリ内のコロイド微小球集合の方法（ＭＩＭＩＣ，ＧＭ　Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，２４５）の組合せを利用して、コロイド結晶超格子を作製した。これは、二周波数のコロイド結晶ブラッグ回折格子および／または可調幅の単一周波数の光フィルタとして使用することができる。作成方法を、図２３ａに示す。詳しく述べると、ライン・パターン化されたＰＤＭＳスタンプを平らな基板に共形接触させる（例えば、ガラス、石英、Ｓｉウェハ、ポリマーシート）。１〜３重量％のコロイドシリカ微小球（直径＝９３０±２０ｎｍ）の水／エタノール混合液（４：１　ｖ／ｖ）中の分散液をマイクロチャネルの一方の端部に加えた。球形粒子は、毛管力によって駆動され、長方形のマイクロチャネルに入る。マイクロチャネルもう一方の端部からの溶媒の蒸発により、マイクロチャネルの端部への微小球の流入が導かれ、微小球が自己組織化し、かつ規則正しく配列したコロイド結晶になるよう充填することが誘導される。ＰＤＭＳ中に拘束されたコロイド結晶をデシケータ中で乾燥する。
【０１５５】
次にＵＶ硬化性ポリウレタン（Ｎｏｒｌａｎｄ　ＮＯＡ７３）を拘束されたコロイド結晶の空間に毛管力で溶浸させる（図１５ｂ）。ＵＶの下で４時間硬化させた後、ＰＤＭＳをはがして、基板上に長方形の線の溝パターンを残し、その壁はコロイド球およびポリウレタンから構成される、図２３ｂ。次に、このパターン化された基板をより小さい直径のシリカ微小球のエタノール分散液に浸す（直径＝５５０ｎｍ、０．５〜１重量％）。この微小球は、定方向型蒸発誘導自己集合（ＤＥＩＳＡ）によって、溝の内側に堆積する、図２３ｃ。埋め込まれたポリウレタンを４５０℃で５時間加熱することによって取り除く、図２３ｄ。球の溶浸の順序がコロイド結晶の配列に重要な役割を果たす。
【０１５６】
実施例１
二周波数のコロイド結晶ブラッグ回折格子および／または可調幅の単一周波数の光フィルタ
図２３ｅは、この場合、より小さい球（５５０ｎｍ）をＰＤＭＳ原版の中に溶浸させ、それに続いて９７０ｎｍ球のＤＥＩＳＡの溶浸を行った以外は、５５０ｎｍおよび９７０ｎｍシリカ球をベースとする同じ手順によって調製した、二周波数のコロイド結晶ミラーを示す。このコロイド結晶の全体およびその界面の品質は、より良い。この結晶配列の改善は、ＤＥＩＳＡ法での大きな球−ポリマー複合体壁のものよりも、より滑らかな小さい球−ポリマー複合体壁の表面によるものと考えられる。
【０１５７】
図２４は、図２３ｄに示された、２つの交互の平坦化されたコロイド結晶でできており、それぞれ直径が５５０ｎｍおよび９７０ｎｍの微小球でできた構造の光反射率測定値を示す。マイクロ分光法の技術を使用して、それぞれの分光特性を区別した（点線および破線は、それぞれ大きな微小球および小さな微小球のコロイド結晶である）。さらにこの構造の全体の反射率を集めた（実線）。ハイブリッドのフォトニック結晶構造の光学特性は、個々のフォトニック結晶構成要素の光学特性を足し合わせた結果であると見ることができる。実際に、このハイブリッドは、二周波数の選択的ミラーとして挙動し、それぞれの反射周波数バンドの位置および幅は、微小球の直径およびコロイド結晶のサイズによって決定することができる。別法では、一周波数選択的フィルタとして機能することを知ることができ、その透過周波数の幅は、その構造中の微小球のそれぞれの種類の直径の間の違いによって決定されることになる。
【０１５８】
実施例２
キャピラリの内側にマイクロ・モールディングの方法（ＭＩＭＩＣ）によって構築された、コロイド結晶リンカーン・ログ「ウッドパイル」（Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｌｏｇ Ｗｏｏｄ−Ｐｉｌｅ）超格子
先の実施例では、２つの異なるサイズの微小球から構成された２次元のコロイド結晶超格子を示した。３次元の周期的構造を平らな表面に作製することにより、ＤＥＩＳＡを用いて、コロイド結晶でできた３次元ウッドパイル超格子が作製できる。このプロセスを図２５ａに要約して示す。２つのＰＤＭＳライン原版を、パターンを有する面同士を向かい合わせに直交するように接触させる。光硬化可能なポリメチルメタクリレート（Ｊ９１，Ｓｕｍｍｅｒ　ｏｐｔｉｃｓ）を溝中にキャピラリ効果（ＭＩＭＩＣ）によって溶浸させる。ＵＶで１時間硬化させた後、１つのＰＤＭＳマイクロ・モールドを注意深く取り外して、他方のＰＤＭＳスタンプ上にウッドパイル構造を残す。次にこのスタンプを平らな基板（ガラス、石英、Ｓｉウェハ）上に押し付け（１ｋｇ／ｃｍ２）、ＰＭＭＡポリマーのガラス転移温度（１３０℃）より高温で５〜８時間加熱した。室温に冷却した後、ＰＤＭＳを注意深くはがし、表面上に３次元ウッドパイル構造を残す、図２５ｂ。次にこのパターン化された基板をエタノール中のシリカ微小球の分散液に浸し（直径＝３５０ｎｍ〜１３００ｎｍ、０．１〜３重量％）、微小球サイズの選択に応じて、ＤＥＩＳＡまたはＡＤＥＩＳＡにより、コロイド微小球は、ウッドパイル構造空間の内側に自己集合する、図２５ｃ。
【０１５９】
図２６は、キャピラリの内側にマイクロ・モールディング（ＭＩＭＩＣ）によって作製したウッドパイル超格子の光学顕微鏡写真を示す。このサンプルは、５０倍の倍率の顕微鏡を用いて白色光の下で照射されており、入射および反射の放射方向は、サンプルを形成する平坦化されたコロイド結晶構造の上面に対して垂直であった。下部および上部のストライプのどちらからも来るこの観察される着色したパターンは、複雑なウッドパイル・マイクロ・キャピラリ構造内の微小球の配列を示す。
【０１６０】
実施例３
変調された厚みのコロイド結晶のマイクロチャネル
本実施例で記載する溝は、シリコン・ウェハのエッチング時間またはフォトレジスト・パターン中のレリーフ構造の厚みによって、制御された設計された厚みを有する。変調された深さを有する垂直壁のマイクロチャネルを作製する方法を、本明細書に記載する。図２７は、変調された厚みのコロイド結晶を作製する手順を示す。この手順は、ウッドパイル構造の調製と同様である、図２５ａ。基板にそのパターンを転写する加熱ステップ中、オーブン温度を１８０℃に設定する。これは、ＰＭＭＡのガラス転移温度より高い。このＰＭＭＡのライン構造は、そのパターンをＰＤＭＳスタンプ上に刻み込む。この刻まれたＰＤＭＳスタンプを平らな基板上に置き、それに続いて、ポリウレタン（ＮＯＡ７３，Ｎｏｒｌａｎｄ）のキャピラリ溶浸、およびＵＶ光の下での硬化により、変調したステップを有するライン・パターンを形成する。ＰＤＭＳを取り除いた後、パターン化された基板をシリカ微小球（３５０ｎｍ、０１〜３重量％）のエタノール分散液中に浸し、ＤＥＩＳＡまたはＡＤＥＩＳＡによって、周期的厚みを有するコロイド結晶マイクロチャネル中に、微小球が堆積し、自己集合する。
【０１６１】
かかる変調された厚みのオパール・ミクロ構造の光学特性に関して、図２８ａに、この実施例に記載された手順に従って作製した、変調された厚みのコロイド結晶の光学顕微鏡写真を示す。図２８ｂは、マイクロ分光法技術を用いて測定した一連の反射率スペクトルを示し、図２８ａに示したように、８つの連続した正方形のコロイド結晶のタイルに対応する。交互に測定した２種類のコロイド結晶の位置を図２８ａの挿入図中の１と２のように分類し、それぞれの反射率は、それぞれ黒と赤の線で区別できる。この場合、結晶サイズの、反射スペクトルの強度および幅のどちらにも対する影響を知ることができる。
【０１６２】
１、２、３次元のコロイド結晶構造に対する応用可能性
本明細書で記載された、微小球を基板上の表面レリーフ・パターンの中だけに組織化するための自己集合法は、所定のサイズ、形状、格子構造、配向およびレジストリの単一ドメインコロイド結晶のマイクロチャネルおよびマイクロウェルの構造を基板表面上または表面内に形成することができるが、決して３次元コロイド結晶フォトニック格子の調製だけに限定されるものではない。最近の文献（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ，ＭＲＳ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　Ａｕｇｕｓｔ　２００１，ｐｐ　６０８−６４６）は、１次元および２次元のフォトニック結晶の新規な科学および潜在的なテクノロジーの価値を劇的に実証する例で満ちあふれている。
【０１６３】
より具体的には、コロイド結晶マイクロチャネルおよびマイクロウェルの幅および深さは、配列した微小球の単一のライン、言い換えれば１次元のコロイド結晶フォトニック格子（図２を参照のこと）、および配列した微小球の単層面（２次元のコロイド結晶フォトニック格子（図２９））だけを含むように意図的に調整できる。本発明にそれぞれ概説した自己集合および微細加工法により、マイクロチャネルおよびマイクロウェルの表面レリーフのパターンに成長させた微小球の周期的１次元および２次元のアレイをベースとするかかる１次元および２次元のフォトニック結晶は、小型化した光デバイスおよび光回路に、それぞれ１次元および２次元回折光学素子として使用できる。これらの低次元コロイド結晶フォトニック格子はまた、広範囲の材料組成物で、反転型の１次元および２次元フォトニック結晶の複製構造を合成するための鋳型としても利用できる。そのため、当分野の技術者には、本明細書の様々な実施形態で記述した本方法が、規則正しく配列し、高い光学特性を有する単一ドメインの１次元および２次元および３次元のコロイド結晶および反転型のコロイド結晶フォトニック格子を生成するための直截的で、迅速で、再現性よく、コスト効果的な手段を提供することが明らかであり、この格子寸法、構造および組成物、屈折率、外因性欠陥および内部の光源ならびに他のゲストを意図的にかつ目的的に調整して、電磁スペクトルの可視または近赤外の波長領域に位置する１次元、２次元、および３次元のフォトニックストップバンドおよび／またはフォトニック・バンドギャップを有する回折光学素子およびフォトニック格子を製作でき、したがって、将来の全光コンピュータおよび通信システムのための高度にコンパクトな光回路を製造するための実用化テクノロジーを提供する可能性のある、平坦化された光集積化されたマイクロ・フォトニック結晶デバイスおよびチップを製造するために潜在的な価値を有することが認識されている。
【０１６４】
実施例１
球の単層が形成される、１次元および２次元の系では、フォトレジストの厚みを、注意深く制御して、この球の直径付近にする。詳しく説明すると、３ミクロンのラインで３ミクロンの間隔および約０．５ミクロンの厚みのフォトレジスト・パターンをＰＤＭＳスタンプを作製するための原版として用い、これを用いてマイクロ転写モールディングにより、ガラス上にポリウレタン・レリーフパターン（ＮＯＡ７３）を作製する（Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ　ｅｔ　ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｅｒｉａｌｓ　１９９６，８，８３７）。次に、このパターン化された基板をシリカ球のエタノール分散液（１ｗｔ％，５３０±２０ｎｍ）中に浸す。この球は、ＤＥＩＳＡを用いて、マイクロチャネルの内側に最密充填のアレイになるように排他的に自己集合する。ＳＥＭ写真により、コロイド結晶の厚みが単層であることが示され、この球は＜１１１＞方向に充填される。さらに、アレイをライン間隔が球の直径と同様であるラインマスクを用いて、ＤＥＩＳＡによって形成することができる
実施例２
Ｖ字形チャネルパターンをシリコン・ウェハの内側にソフトリソグラフィおよび非等方性エッチングによって作製する。Ｖ字形チャネルの内側に球のマイクロ流体の溶浸と同様の方法を用いて、この球がチャネルの頂点にのみ堆積するように、非常に希釈したシリカ球の分散液を用いる。蒸発誘導毛管力により、この球は１次元の配列した鎖に自己集合する。その深さおよび幅に関して、より小さいＶ字形溝をまたより小さいサイズのライン・パターンを用いて作製できる。
【０１６５】
Ｂ）コロイド結晶パターンの反転
コロイド結晶パターンを基板上にエッチングされたパターンで作製した後、次のステップは、基板内のコロイド結晶の圧密（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）である。ウェハまたは基板内のシリカ・コロイド結晶の圧密は、熱焼結および約８００〜９００℃のシリカの粘性流、またはシリカ微小球のネッキングを与えるための水性基剤中の水熱処理、またはシリカ微小球を薄い均一なシリカコーティングと結合するための揮発性シリカ前駆体の化学気相成長ＣＶＤを含む多くの方法で実現できる。焼結プロセスの場合、これは、隣接したシリカ球間で、ネッキングまたは、小さなネック形成をもたらす。ネッキングとは、熱により誘導される軟化およびコロイドシリカ結晶中のシリカ球の接触によって画定された領域へのシリカの流れであって、シリカ・オパールの空隙中へのシリコンの溶浸と溶浸したオパールからのシリカのエッチングを促す直径を有するシリカネックを作り出し、反転シリコン・オパールを作り出す。
【０１６６】
他の化合物のマトリックスとして使用するとき、基板内に埋め込まれたコロイドパターンのもう１つの非常に重要なパラメータは、充填率（構造の全体積に対するそれぞれの化合物で占められた体積の比率）である。コロイドパターンが十分大きくて、例えばシリカ・オパール構造を形成する場合、焼結により、オパール中のシリカの充填率を７４％〜１００％に正確に制御する方法が提供される。ネッキング・プロセスにより、シリカ・オパールおよび生成する反転シリコン・オパールの寸法を調整することが可能になる。ネッキング・プロセスはまた、後続の合成のためのオパールの空間体積に対する制御を提供し、かつ反転が実施された場合、エッチング・プロセスによる鋳型を除去するための結合したネットワーク・トポロジーを提供することに加えて、コロイド結晶に力学的安定性も提供する。生成する複合材料（コロイド結晶を有する基板）は、クロマトグラフィ、ラボオンチップをベースとするデバイスでの使用、ミクロ反応器など様々な用途に使用できる。この複合材料を必要とされるようにパッケージする。
【０１６７】
フォトニック材料を含む複合体が所望される用途には、次に、圧密された結晶性コロイド／基板複合材料を、所望の屈折率を有する材料によるコロイド結晶パターンの溶浸にかけ、それに続いて、シリカ球を取り除くための反転を行う。コロイド結晶パターンをシリコンを用いて反転する場合、コロイド結晶パターン化されたウェハ鋳型中のジシランのＣＶＤ、それに続いてフッ化物をベースとするエッチングにより、シリコン・ウェハ内に埋め込まれた反転型のシリコン・コロイド結晶パターンが生成される。同時係属の米国特許出願第６０／１７８，７７３号は、コロイド結晶のＣＶＤ溶浸をより詳細に開示しており、その全体を参照により本明細書に組み込む。
【０１６８】
シリコンをシリカ・オパール鋳型の空間の内側に、前駆体としてジシランガス（Ｓｉ２Ｈ６）を用いる化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって成長させた。溶浸中の温度は、１００℃〜約５００℃でよいが、好ましくは、この温度は、充填率の低いサンプルの２５０℃から充填率の高い３５０℃まで変わる。
【０１６９】
この複合材料を石英セルに入れ、真空で約５時間乾燥させた。ジシランガスをセルに加えて、圧力を約２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）に上げたが、この圧力は、０．１〜７６０Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜１０１．３ｋＰａ）であるとよい。このセルを３５０℃に、様々な時間で加熱した、表５。このセルを真空にして、未反応で残ったジシランを取り除き、５００℃で３０分間アニールした。（Ｄｉｓｉｌａｎｅ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｄａｇ　Ｏ；Ｏｚｉｎ　ＧＡ；．Ｙａｎｇ　Ｈ；Ｒｅｂｅｒ　Ｃ；Ｂｕｓｓｉｅｒｅ　Ｇ；Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｃｌｕｓｔｅｒｓ　ｉｎ　ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｈｅｘａｇｏｎａｌ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｆｉｌｍ，Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１９９９，Ｖｏｌ　１１，Ｉｓｓ　６，ｐｐ　４７４−４８２．Ｃｈｏｍｓｋｉ　Ｅ；Ｄａｇ　Ｏ；Ｋｕｐｅｒｍａｎ　Ａ；Ｃｏｏｍｂｓ　Ｎ；Ｏｚｉｎ　ＧＡ；Ｎｅｗ　ｆｏｒｍｓ　ｏｆ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｓｉｌｉｃｏｎ：Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｓｉｌｉｃａ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　１９９６，Ｖｏｌ　２，Ｉｓｓ　１，ｐｐ　８−１５．Ｓｉｌｉｃｏｎ　ａｎｎｅａｌｉｎｇ：Ｔｅｍｐｌｅ−Ｂｏｙｅｒ　Ｐ；Ｓｃｈｅｉｄ　Ｅ；Ｆａｕｇｅｒｅ　Ｇ；Ｒｏｕｓｓｅｔ　Ｂ；Ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｓｔｒｅｓｓ　ｉｎ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｆｉｌｍｓ　ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｂｙ　ＣＶＤ　ｆｒｏｍ　ｄｉｓｉｌａｎｅ，Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　１９９７，Ｖｏｌ　３１０，Ｉｓｓ　１−２，ｐｐ　２３４−２３７）。
【０１７０】
この反応時間は、通常２４時間であり、このジシランの圧力は、約２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）であった。シリコンの固定および成長の後、この複合材料を５００℃でアニールまたは加熱して、コロイド結晶中の空隙中にシリコンの拡散を助けて、空隙中に実質的に均一なシリコンの空間的分散体を提供する。アニーリング温度は、シリコンの結晶化が必要かどうかに応じて変わる。シリカ−シリコン複合体は、約４００℃〜９５０℃の温度でアニールすることができる。フォトニック・バンドギャップ（ＰＢＧ）を有するシリコン・フォトニック結晶を形成するためのコロイドパターンの反転が目標である用途では、溶浸の量が制御されることに注意されたい。例えば、理論からは、オパール構造の場合は、シリカ表面上に、均一で、厚く、ぬれた層の形でオパール空隙を８０％〜９７％充填した場合、最大のＰＢＧが得られることが予測されている。
【０１７１】
最初のコロイド結晶を構成するシリカ球は、それに続いて、マクロ孔質シリコンの骨組みの溶解を最小にするように設計された、フッ化物をベースとするエッチング手順を用いて取り除く。反転型のコロイド結晶を有する複合体は、約４００℃〜１１００℃の温度でアニールしてもよい。
【０１７２】
フッ化物をベースとする腐蝕液は、シリコン存在下でのシリカのために最善の選択性を有すると考えられる。この例では、シリコンを溶浸させたコロイドシリカ結晶を１または２％のＨＦ水溶液中に８時間置く。シリコンからシリカの腐蝕に関する技術分野の技術者には、緩衝液で処理された１０：１のＮＨ４Ｆ／ＨＦ溶液を有効に使用して、フッ化物イオンのレベルを一定に保つことができることが周知である。小型のフォトリソグラフィのセットアップでは、シリコンの存在下でシリカを溶かすことは一般的である。（Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｅｔｃｈａｎｔｓ：Ｇｈａｎｄｈｉ，ＳＫ；ＶＬＳＩ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｗｉｌｅｙ，１９８３）。反転シリコン反転化コロイド結晶からの表面ヒドリドの熱的還元除去を使用して、最終的なシリコン層の水素含有量を制御する。
【０１７３】
ジシランに加えて、シリカ・コロイド結晶（オパール）中に容易に溶浸させることができ、それに続いてシリカ鋳型の犠牲層エッチングを施されるシリコンの他の前駆体には、下記のものがある。Ｓｉ原子の分子ビームおよびレーザーアブレーション、それに続いてアモルファスおよび結晶性シリコン含有量を制御するための制御された気圧での熱後処理。気相、溶融相および溶液相技術を用いるキャップされたまたキャップされてないコロイドのまた分子のクラスタのシリコンの形、それに続いて熱後処理。溶液および溶融注入を用いるシランをベースとするポリマーの溶浸ならびに熱後処理技術。他の揮発性ＣＶＤシランをベースとする前駆体を同族の系列のＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１、２、３など）から選択することができる。
【０１７４】
溶浸したシリコンは、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、多結晶性シリコン、多孔質シリコンおよびナノ結晶性シリコンの形でよい。異なる前駆体および異なる堆積技術のための上記に引用された文献の例は、反転シリコン・オパールを含むこれらの異なる形のシリコンを作り出すのに使用できるはずである。
【０１７５】
いったん、コロイドパターン化されたウェハを圧密し、反転して、基板またはウェハ上のエッチングされたパターン内に埋め込まれたフォトニック結晶を作製すると、次にこれを基板材料の層で被覆することにより埋めることができる。次に上記のこのプロセス全体を繰り返して、もう１つのパターンを新しいコーティングの上層にエッチングし、もう１つのコロイド結晶を成長させ、それに続いて圧密および反転を行う。このようにして、複合体フォトニック結晶チップを、異なる光学機能を実施するそれぞれの反転型のコロイド結晶パターンで構築する。
【０１７６】
この方法は、光チップを作製する新規な方法を提供し、一例では、光ファイバがウェハ上のフォトニック結晶中に集積されている。この手法の一実施形態では、パターン化されたシリコン・ウェハおよびウェハ中に適切に配置されたガラスファイバが、シリカ・コロイド結晶の成長を導く鋳型として働き、次にこれは、ジシランをベースとする化学気相成長プロセスの鋳型として機能する。これは、指定されたパターンの集積されたシリコン−シリカコロイド結晶およびガラス・ファイバを有するシリコン・ウェハを作り出す。フッ化物をベースとするエッチング手順によりシリカ・コロイド結晶鋳型を取り除き、同時にガラスファイバの端部をミクロンスケールの鋭いチップに成形する。このチップはウェハ上のフォトニック結晶に入る光とフォトニック結晶から出てくる光を結合することができる。このプロセスは、シリコン・ウェハ、および１．５μｍ（光通信のために選択された波長）付近に完全な３次元フォトニック・バンドギャップを有し、シームレスにガラスファイバと結合された、所定の設計のシリコン・フォトニック結晶で構成された光集積されたマイクロ・フォトニック結晶シリコンチップ構造を生成する。−この高度にコンパクトな光回路をチップ中にパッケージし、平坦化する。平坦化された光集積されたマイクロ光チップ中にフォトニック結晶に結合した光導波路を含む同様な構造を配置できる。ウェハ上のシリコン・フォトニック結晶は、例えば、ミクロンスケールの点、線および屈曲に基づく構造欠陥でパターン化でき、これらは、光を局在化し、低しきい値マイクロ・レーザのための自然放出を制御し、シリコン・ウェハのプラットフォーム内に全て含まれる光子マイクロ回路のために光を導波および屈曲させるように機能する。かかる光集積されたシリコン・マイクロ・フォトニック結晶−シリカファイバ−導波路−シリコン・ウェハ−光マイクロ回路は、光コンピュータおよび光通信システムのための全光の集積されたマイクロチップと考えられる。
【０１７７】
ガラスファイバおよび導波路は、当分野の技術者には周知の方法でウェハ上のフォトニック結晶中に集積できる。このことにより、例えばシリコン・フォトニック結晶をミクロンサイズの点、線および屈曲に基づく構造欠陥でパターン化することが可能になり、これらは、低しきい値マイクロ・レーザのために光局在化させ、光子マイクロ回路のために光を導波および屈曲するように機能させることができ、これらはすべてシリコン・ウェハ・プラットフォームに含まれている。光集積されたシリコン・フォトニック結晶−シリカファイバ−導波路−シリコン・ウェハは、未来の光コンピュータおよび光通信システムのための全光の集積されたマイクロチップと考えられる。
【０１７８】
図１５ａ、１５ｂ、１５ｃは、どのように自己集合およびソフトリソグラフィが効果的に組み合わされて、ウェハ中にパターン化されたフォトニック結晶および図に示したジャンルの光ファイバから構成された光集積マイクロ・フォトニック結晶チップを作製することができるかの一例を示す。プロセス全体は、直截で、速く、繰り返しに適しており、コスト効率がよい。本発明の一実施形態では、直交するＶ字形の溝１２をＳｉ（１００）ウェハ１０の表面にエッチングした。平らな端部を有する３つのクラッディングしたシリカ光ファイバ１４を溝内に位置決めし、ファイバ１４の端部で拘束された領域中で、本発明の前記の実施例で記載した方法を用いて、シリカ・コロイド結晶２０を成長させる。８００〜９００°の温度での熱処理が、コロイド結晶２０のシリカ微小球およびシリコン・ウェハ１０を有するシリカ光ファイバ１４の構成要素をネッキングし、圧密する働きをする。光活性化された化学反応が、この結晶２０をマイクロ反応器として用いて実施できるはずである。光学デバイスを作製する場合、シリコンに基づくこの例では、特定の温度でのジシラン化学気相成長法が、所望の程度の充填率および所望の形のシリコン（例えば、ナノ結晶性、アモルファス、水素化アモルファス、多結晶性）をインシリコン（ｉｎ−ｓｉｌｉｃｏｎ）ウェハのパターン化されたシリカ・コロイド結晶２０および光ファイバの接近可能な空間内に堆積して、そのシリコン−シリカ複合体複製を作り出す。
【０１７９】
フッ化物をベースとするエッチング手順は、シリカ・コロイド結晶鋳型を取り除き、同時にシリカ光ファイバ１４のクラッディングされた端部の部分２４をミクロンスケールの鋭い先端に成形する役目を果たし、この先端は、このプロセスで形成した反転型のシリコン・コロイド結晶２０と衝合している。このようにして、光通信の波長に使用されている、１．５μｍまたは約１．５μｍの近赤外光を、１．５μｍまたは約１．５μｍに完全な３次元フォトニック・バンド・ギャップを有する全方向性のシリコン・フォトニック結晶との間で結合できる。この非常に単純で、エレガントで、速く、再現性が良く、低コストなプロセスは、容易に作製可能な、ウェハ中にマイクロ・フォトニック結晶の機能性パターンおよび光ファイバで構成された、集積された光チップを生成し、このチップは、全光コンピュータおよび光通信システム中での光子を制御するためのマイクロ光回路と考えられる。当分野の技術者には、同様な方法がウェハ中でパターン化された光導波路をフォトニック結晶と結合して、全光コンピュータおよび通信システムのための光集積されたマイクロ・フォトニック結晶回路およびチップを作製するために利用することができる。
【０１８０】
詳述すると、本明細書で開示された、コロイドパターンがその中に埋め込まれた集積された基板からの観察結果は、新規で非常に興味深い。これらは、四角錐のエッチング・ピットの直交性の意図的選択ならびに微小球およびエッチング・ピット壁の表面官能化も用いて、ウェハ内にパターン化されたコロイド結晶の構造が有利に制御できることを示唆する。これは非常に重要である。というのは、最密充填された微小球の安定な構造はｆｃｃであると文献に十分に記載されている。コロイド結晶化の分野が始まって以来、最も望ましいｂｃｃ、正方晶、またはダイヤモンドなどｆｃｃ以外の格子タイプのコロイド結晶化に対して制御を行うのは不可能であるとこれまで証明されてきた。格子構造のタイプ、ならびにウェハの内側に厚み、面積、およびレジストリが制御された好ましいコロイド結晶の配向のどちらも設計できる能力は、フォトニック結晶およびデバイスのためのフォトニック・バンドギャップ、フォトニック・バンド構造および光子状態密度を調整するための強力な可能性を有する。
【０１８１】
方法５を用いて、平らな基板上に成長させた大きなシリカ球（６００〜２５００ｎｍ）から構成される平らなオパール・フィルムでは、圧密および反転ステップが完了した後、光集積された導波路およびマイクロ・フォトニック結晶を含む高度にコンパクトな平坦化された光回路を、当分野の技術者にはよく知られた、標準のリソグラフィのパターン化、湿式および乾式のエッチングをベースとする微細加工ならびにレーザ微細加工プロセス技術を用いて作製することができる。
【０１８２】
要約すると、基板内に既知の厚み、面積、格子構造および配向で結晶性コロイド結晶パターンを成長させる上記の方法１、２、３、４、５、６に記載されたプロセスは、実験的に直截で、一般に大量生産に応用可能でありかつ適合可能である。この方法は、有利なことに、迅速で、再現性が良く、低コストである。これらは、例えば、格子寸法、屈折率コントラスト、構造欠陥、配置および光通信ファイバおよび導波路と結合した光チップ上へのフォトニック結晶の集積を設計するように容易に適合できる。シリコン・ウェハ内に埋め込まれたこれらのシリカ・コロイド結晶パターンの特に有用な用途の１つは、これらは、反転型のシリコン・コロイド結晶の複製を作製するための鋳型として使用できることである。この複製は１．５μｍでまたは約１．５μｍ動作し、この波長は、光ファイバ通信に使用されている。
【０１８３】
本発明は、６つの速くて、再現性が良く、コスト効率的な方法を開示し、これらは、基板表面上にあるまたは基板内に埋め込まれたミクロンスケールのパターン化されたコロイド結晶の作製のために、マイクロ流体工学、スピン・コーティング、支援付きまたは支援なしの定方向型蒸発誘導自己集合およびディップ・コーティングをコロイド集合およびソフトリソグラフィと組み合わせる。これらの方法の重要な利点の１つは、これらは、大きなまたは小さな直径の微小球でも良好に働く能力を有し、規則正しく配列し、光学特性が高く、単純および複雑なコロイド結晶の構造を作製し、コロイド結晶中の欠陥ならびにコロイド結晶中の微小球の最密充填層面の数および配向を制御できることである。このコロイド結晶は、シリコン（１００）ウェハ単結晶の表面の下に埋め込まれている。上記に概説したようなプロセス中で、このウェハは、ガラスファイバまたは他のタイプの導波路に結合することができる。
【０１８４】
本明細書で開示したウェハ上またはウェハ内でパターン化された結晶質コロイド結晶を成長させるこの方法は、同時に、基板内の開いて連続なまた閉じた有限のチャネルおよびピットに埋め込まれた、所定の数の層および指定の配向の層を有する空間的にパターン化され、規則正しく配列した微小球のコロイド結晶格子を作製することができる。さらに、この調製方法は、単純で、速く、再現性が良く、低コストである。実際、この方法はその単純さの点では非常に明快であるので、これらは、シームレスにガラスファイバまたは他の導波光システムに結合される、フォトニック結晶、デバイスおよびチップの作製のために特に魅力的である。
【０１８５】
ソフトリソグラフィの使用は、基板の表面上にパターンを形成する多くの方法の１つであるが、当分野の技術者には、マスクをとどまらせる一段高い部分を付与する、基板表面上に選択された表面レリーフを形成する任意の方法が使用できることが理解されるであろう。このレリーフ・パターンは、それだけには限定されないが、正方形、長方形、半円筒形、Ｖ字形、台形、菱形、鋸歯状の溝／チャネル、多角形の凹み、球形および円筒状の穴を含む多くの形状でもよい。ウェハ中にリソグラフィで画定された溝は、ある範囲の形状（例えば、Ｖ、正方形、鋸歯、単一および変調された厚み）およびデザイン（例えば、直線および曲線、三角形の、正方形の、長方形の、また６角形の格子）を有することができる。
【０１８６】
したがって、マスクを上面に置くとき、マスクは、表面レリーフ・パターンの一段高い部分に位置して、チャネルなどの空隙は、基板の上面とマスクの底部の間に画定される。表面レリーフ・パターンを有するマスクおよび平らな表面を有する基板を提供することで、チャネルなどの空隙が、基板の上面の上であってマスクの内側に画定されるように使用することもできる。
【０１８７】
本明細書で開示された方法が、かなり一般的であり、シリコン・ウェハ中のシリカ・コロイド結晶に制限されないことを当分野の技術者は理解するであろう。例えば、ソフトリソグラフィ・タイプの従来のものではないパターン化方法（マイクロ・コンタクト・プリンティング、キャピラリ中のマイクロ・モールディング、マイクロ転写プリンティング、マイクロ・ライティングなど）、およびフォトリソグラフィ・タイプの従来のパターン化技術を、基板中にミクロンスケールの設計を刻むために、または基板上にミクロンスケールのパターンを刻むために使用することができる。この基板は、平面または曲面形状のシリコン以外に、ソリッドファイバおよび中空ファイバ、ならびにソリッドおよび中空の例えばガラスおよびポリマーでできた円筒の一連の材料を含むことができる。材料には、水晶やサファイアのような結晶質絶縁体、ガラスのようなアモルファスのもの、およびポリメチルメタクリレートやポリウレタンのようなポリマーが含まれる。しかしながら、ＰＣを鋳型にするコロイド結晶は、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＨｇＴｅやＣｕＢｒのような一連の高屈折率の半導体に一般化できて、ＰＢＧの設計を可能にする。さらに酸化スズ、二酸化チタン、酸化インジウムスズや酸化ジルコニウムのような無機絶縁体および半導体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアセチレンのような有機ポリマーの半導体、ポリフェロセニルシランのような無機ポリマー半導体、バッキーボール、バッキーチューブのような有機半導体およびテトラセンのような多環芳香族、膨潤性、収縮性有機または無機ポリマーゲルも含まれる。またグラファイトやビスマスのような半金属、白金や金のような金属、白金−鉄のような合金、イットリウム・バリウム・銅酸化物やランタン・銅酸化物やマグネシウム・ホウ化物のような超伝導体も含まれる。微小球は、直径が約０．１〜約５．０μｍで、多分散性が５％未満である無機材料または有機および無機ポリマー材料を含んでもよい。ウェハ中に埋め込まれたまたはウェハ上で成長させたパターン化されたコロイド結晶は、面心立方以外の構造を有することができる。これらの構造には、ダイヤモンド形、規則的およびランダムな六方晶形が含まれ、球以外の成分形状からなってもよい。
【０１８８】
本方法は、表面上のコロイド粒子の自己集合を用いて例示されてきたが、これらの方法は、コロイド結晶をチューブ中に、ほとんど閉じられた、または埋められた構造中に自己集合させるために使用することができる。これらは、基板／結晶材料を密封することが望ましい可能性がある場合に有用である。
【０１８９】
コロイド結晶のパターン化されたウェハを使用して、広範囲の組成物、集合組織および性質を有する反転型のコロイド結晶の複製の鋳型にすることができる。反転型のコロイド結晶の複製を構成する材料のクラスには、それには限定されないが、絶縁体、半導体、金属、合金、半金属、超伝導体、イオンおよび電子による導電性および非導電性の有機および無機ポリマー、生体分子および生体高分子、およびセラミックスが含まれる。材料の組織には、それには制限されないが、単結晶質、多結晶質、ナノ結晶質、ナノクラスタ、コロイド、およびアモルファスが含まれる。材料の性質には、それには限定されないが、強誘電性、強磁性、フェリ磁性、常磁性、超常磁性、常誘電性、エレクトロクロミズム、フォトクロミズム、エレクトロルミネセンス、光ルミネセンス、光複屈折、光屈折、サーモクロミズム、バロクロミズム、光伝導性、磁気ひずみ、磁気光学、キラリティー、液晶性、および巨大磁気抵抗率が含まれる。
【０１９０】
前記の本発明の好ましい実施形態の記載は、本発明の原理を例示するために示したものであり、例示された特定の実施形態に本発明を制限するものではない。本発明の範囲は、頭記の特許請求の範囲およびそれの均等物の内に包含される全ての実施形態によって定義されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１はラボオンチップおよび光チップ・テクノロジーのシリコン・ウェハ中でのシリカ・コロイド結晶の厚み、面積、格子構造、配向およびレジストリのベクトル的制御を示す、非限定的で例示的な合成戦略を示す図である。
図１（ａ）はＳｉ（１００）ウェハ内にソフトリソグラフィで生成させたＶ字形溝を横から見た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図１（ｂ）はＳｉ（１００）のＶ字形溝内にシリカ微小球の水性分散液のキャピラリ溶浸によって成長させた、規則正しく配列したシリカ・コロイド結晶の６層スタックの上面を示すＳＥＭ写真である。この図は、（１００）表面を選択的に露出するためのシリカ・コロイド結晶のベクトル的成長を示す。
図１（ｃ）は（１００）の方向に沿ってシリカ・コロイド結晶が選択的に成長していることを示す、Ｓｉ（１００）のＶ字形溝内に規則正しく配列したシリカ微小球の７層スタックの上面を示すＳＥＭ写真である。
図１（ｄ）はＳｉ（１００）中の多数の平行なＶ字形溝内での（１００）ベクトル的成長を示す、規則正しく配列したシリカ・コロイド結晶を横から見たＳＥＭ写真である。
図１（ｅ）は６角形のＴＥＭグリッド原版からソフトリソグラフィにより作製したＳｉ（１００）ウェハの表面内のＶ字形６角形溝ネットワークを横から見たＳＥＭ写真である。
図１（ｆ）はシリカ微小球の水性分散液を溶浸させた後、Ｓｉ（１００）ウェハ表面内のＶ字形６角形溝のネットワークの内側で成長させた、通常の６角形グリッドパターン化されたシリカ・コロイド結晶を横から見たＳＥＭ写真である。
【図２】
図２は単結晶（１００）シリコン・ウェハの表面内に非等方的にエッチングされたＶ字形溝の頂点領域で成長させた１次元鎖のシリカ微小球の形成を示すＳＥＭ写真である。
図２ｂはシリコン・ウェハ中のＶ字形チャネルを有する（１００）配向したシリカ・コロイド結晶のベクトル的成長を示すＳＥＭ写真である。
【図３】
図３ａは空格子点欠陥が全くない、Ｓｉ（１００）ウェハのＶ字形チャネル中の６層（１００）の単結晶シリカ・コロイド結晶を示すＳＥＭ写真である。
図３ｂは微小球の最上層に１つの空格子点欠陥を示す、Ｓｉ（１００）ウェハのＶ字形チャネル中の５層（１００）の単結晶シリカ・コロイド結晶のＳＥＭ写真である。
図３ｃは微小球の最上層に３つの空格子点欠陥を示す、Ｓｉ（１００）ウェハのＶ字形チャネル中の７層（１００）の単結晶シリカ・コロイド結晶のＳＥＭ写真である。
【図４】
図４は基板上の表面レリーフ・パターン中のシリカ・コロイド結晶の厚み、面積、格子構造、配向およびレジストリのベクトル的制御を示す、非限定的で例示的な合成戦略のステップ（ｖ）および（ｖｉ）｛ステップ（ｉ〜ｉｖ）は、図１と同じであることに留意されたい｝を示す図である。
図４ａはソフトリソグラフィでＳｉ（１００）ウェハ内に生成した正四角錐および四角錐ピットを横から見た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図４ｂはスピン・コーティングで生成された遠心力、重力主導の沈殿、振動剪断およびシリカ微小球の水性分散液の蒸発誘導自己集合により、Ｓｉ（１００）ウェハ内の正四角錐ピットに規則正しく配列した単結晶シリカ・コロイド結晶の４層スタックの上面を示すＳＥＭ写真を示す。この写真は（１００）表面を選択的に露出するためのシリカ・コロイド結晶のベクトル的成長を示す。
図４ｃはスピン・コーティングで生成された遠心力、重力主導の沈殿、振動剪断およびシリカ微小球の水性分散液の蒸発誘導自己集合により成長させた、Ｓｉ（１００）ウェハ内の四角錐形ピットに規則正しく配列した単結晶シリカ・コロイド結晶の３層スタックの上面を示すＳＥＭ写真を示す。この写真は（１００）表面を選択的に露出するためのシリカ・コロイド結晶のベクトル的成長を示す。
【図５】
図５ａは単結晶（１００）シリコン・ウェハの表面内に非等方的にエッチングされた、正四角錐ピットの頂点領域に成長させた単一シリカ微小球の形成を示すＳＥＭ写真である。
図５ｂは単結晶（１００）シリコン・ウェハの表面内に非等方的にエッチングさせた、四角錐ピットの頂点領域で成長させた単一シリカ微小球の形成を示すＳＥＭ写真である。
図５ｃは単結晶（１００）シリコン・ウェハの表面内に非等方的にエッチングさせた、四角錐ピットの頂点領域に成長させた２つのシリカ微小球の形成を示すＳＥＭ写真である。
【図６】
図６ａはＳｉ（１００）ウェハの正四角錐ピットの正方形グリッド・アレイの内側で成長させた（１００）単結晶シリカ・コロイド結晶を示すＳＥＭ写真である。
図６ｂは微小球の最上層中の２つの空格子点欠陥を示す、Ｓｉ（１００）ウェハの正四角錐ピット中の３層（１００）単結晶シリカ・コロイド結晶のＳＥＭ写真である。
図６ｃは微小球の最上層中の１つの空格子点欠陥を示す、Ｓｉ（１００）ウェハの四角錐ピット中の３層（１００）単結晶シリカ・コロイド結晶ＳＥＭ写真である。
【図７】
Ｓｉ（１００）ウェハの四角錐ピット中の単結晶シリカ・コロイド結晶の整合また不整合成長を示し、通常の面心立方格子以外の新規なコロイド結晶格子構造を成長する能力を示している３つのＳＥＭ写真である。
【図８】
基板表面に表面レリーフ・パターンを作製するためのスキームの図である。
【図９】
図９ａは図８のスキームによって作製した垂直なポリウレタン壁を有する基板を示す。
図９ｂは（１１０）方向に対して４５°のラインマスクでの非等方的な湿式エッチングによる、Ｓｉ（１００）ウェハ中のミクロンスケールの長方形のマイクロチャネルの平行なアレイの代表的な走査型電子顕微鏡写真である。
図９ｃはＢｏｓｃｈ法によるｄｅｅｐ　ＲＩＥでのＳｉ（１００）ウェハ内のミクロンスケールの長方形のマイクロチャネルの平行なアレイの代表的な走査型電子顕微鏡写真である。
図９ｄはＢｏｓｃｈ法によるｄｅｅｐ　ＲＩＥで、Ｓｉ（１００）ウェハの内側に生成させた異なる表面レリーフ・パターンの代表的な走査型電子顕微鏡写真である。正および負にパターン化されたレジスト層を使用することにより、種々の垂直な柱およびピットをそれぞれ形成することができる。
【図１０】
方向性蒸発誘導自己集合（ＤＥＩＳＡ）として知られ、本明細書で開示する方法によって成長されたオパールを、ガラス基板上のマイクロチャネル中に成長させるための、微小球のエタノール懸濁液中に浸した、垂直に配向する平行なマイクロチャネルのアレイでパターン化された基板を示す図である。
【図１１】
図１１ａはガラス基板上に、図１０の方向性蒸発誘導自己集合（ＤＥＩＳＡ）によって成長させた、ミクロンスケールの長方形のシリカ・オパールのマイクロチャネルの平行なアレイの代表的な走査型電子顕微鏡写真の例であり、上部の写真はオパールマイクロチャネルを切断した端部を示し、下部の写真は上面を示す。
図１１ｂは８７０ｎｍの球でできており、ＤＥＩＳＡによってマイクロチャネルの内側に成長させた、拘束されたコロイド結晶のＳＥＭ写真を示す。
【図１２】
図１２は微小球の長方形の面心立方結晶のコンピュータで生成したモデルを示す。
図１２ａは（Ａ）｛１１０｝表面の正面図（チャネルの底と垂直な壁の両方に対して垂直である結晶の方向）、および
図１２ｂは（Ｂ）｛１１２｝面（チャネルの垂直な壁に対して垂直である結晶の方向）を示す。
【図１３】
長方形のコロイド結晶の主な方向に沿った光子のバンド構造を示す。
【図１４】
ＤＥＩＳＡ法により、溝中に３２０±１０ｎｍの直径のシリカ球を溶浸させ、結晶化させたガラス基板上で作製したエポキシ−ガラスマイクロチャネルアレイの光学顕微鏡写真である。
【図１５】
白色光が（１１１）方向（上面）に沿って、ＤＥＩＳＡ法によってマイクロチャネル内に成長させた個々の平らなコロイドフォトニック結晶（シリカ球サイズ　３２０±１０ｎｍ）に当たったときに測定した、絶対光反射率スペクトル（赤線）および絶対透過率スペクトル（緑線）を示す。
【図１６】
図１６ａはマイクロチャネルに沿って空間的に分解した光反射率スペクトルを示す図である。
図１６ｂはマイクロチャネルに沿って測定した光反射率ピーク位置および幅（２つの相対的最小値の間の距離とみなされ、これらはスペクトルの絶対最大値を定義する）の変動を示す図である。
【図１７】
ＤＥＩＳＡによって平坦化され、拘束された３２０±１０ｎｍの直径のシリカ球でできたコロイド結晶の（１１１）および（−１−１　１）の結晶方向（それぞれ左のパネルおよび中央のパネル）に沿って測定した光反射率を示す。右のパネルは、逆格子空間中のΓ−Ｌ方向に対応する計算した光子バンド構造を示す図である。
【図１８】
ガラス基板上にディップ・コーティング自己集合（ＤＣＳＡ）法によって成長させた、ミクロンスケールの長方形のシリカ・オパールマイクロチャネルの平行なアレイの代表的な走査型電子顕微鏡写真の例を示す。
【図１９】
本明細書で開示する、支援付きの方向性蒸発誘導自己集合（ＡＤＥＩＳＡ）という方法により、大きな直径８５０±２０ｎｍのシリカ微小球が規則正しく配列したオパールマイクロチャネルを形成するためのスキームを示す図である。
【図２０】
図２０ａは図１９に示したＡＤＥＩＳＡ法によって成長させた大きな直径８５０±２０ｎｍのコロイド様相のシリカ微小球を含む、ガラス基板上のミクロンスケールの長方形のシリカ・オパールマイクロチャネルの平行なアレイの代表的な走査型電子顕微鏡写真の例を示す。
図２０ｂは図１９に示したＡＤＥＩＳＡ法によって成長させた、直径８５０±２０ｎｍのコロイド様相のシリカ微小球を含む、平らなガラス基板上のコロイド結晶フィルムの代表的な走査型電子顕微鏡写真の例を示す。
【図２１】
図２１ａは本発明に従って組み立てた光チップの上面を示す図である。
図２１ｂは図２１ａのデバイスの側面を示す図である。
図２１ｃは図２１ａのデバイスの側面を示す図である。
【図２２】
それぞれが異なる直径、すなわち、（ａ）３２０ｎｍ、（ｂ）５５０ｎｍ、（ｃ）９７０ｎｍのシリカ球でできた拘束されたコロイド結晶のマイクロチャネルに対応する３つの規格化された反射スペクトルを示す。
【図２３】
図２３ａは二周波数のコロイド結晶の光学ミラーを製作するための手順を示す図である。
図２３ｂはコロイド結晶ラインの内側に埋め込まれたポリマー・ラインの代表的な走査型電子顕微鏡写真を示す。
図２３ｃはＤＥＩＳＡの後の大きな球（９７０ｎｍ）のポリマー複合体ラインおよび小さな球（５５０ｎｍ）のコロイド結晶の拡大された領域を示す図である。
図２３ｄはポリマーの焼成後の別の大きな球と小さな球のコロイド結晶ラインを示す図である。
図２３ｅは大きな球と小さな球のコロイド結晶ラインの界面を示す図である。
【図２４】
図２３ｄに示された、それぞれ直径が５５０ｎｍと９７０ｎｍの球でできており、２つの交互の平坦化されたコロイド結晶でできた構造の光反射率測定値を示すグラフである。
【図２５】
リンカーン・ログ「ウッドパイル」コロイド結晶の超格子を製作する手順を示す図である。
【図２６】
キャピラリの内側でマイクロ・モールディング方法で作製したウッドパイル超格子の光学顕微鏡写真を示す。
【図２７】
厚みが変調されたコロイド結晶の作製のための手順を示す。
【図２８】
（Ａ）光学顕微鏡写真および（Ｂ）対応する一組の光反射率スペクトルを示す図である。
【図２９】
微小球を含む高度に配列した２次元コロイド結晶フォトニック格子を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004511828.tif 000165
【国際調査報告】
2004511828.tif 000166
2004511828.tif 000167
2004511828.tif 000168
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