(57)【要約】１．５〜８．０質量％のＡｌを含有するＦｅＣｒＡｌ合金などの耐熱合金の表面を改質して高温での耐食性を高める方法を開発した。Ｃａ含有化合物を被覆した後に熱処理することにより、合金表面に連続かつ密着性の高い層を生成させ、繰返し熱応力下においてＦｅＣｒＡｌ合金のＡｌ欠乏を抑制する。この表面改質により、ＦｅＣｒＡｌ合金の耐高温腐食性および寿命が大幅に向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．５質量％〜８．０質量％のＡｌを含み、Ｃａ濃化表層を備えた耐熱耐酸化ＦｅＣｒＡｌ合金。
【請求項２】
上記Ｃａ濃化表層の厚さが１０ｎｍ〜３μｍ、望ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の合金。
【請求項３】
上記表層の最大Ｃａ濃度が０．０１〜５０質量％、望ましくは０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の合金。
【請求項４】
上記ＦｅＣｒＡｌ合金が１０〜４０質量％のＣｒ、１．５〜１０質量％のＡｌ、０．１１質量％以下の任意成分として希土類元素および／またはイットリウム、４質量％以下のＳｉ、１質量％以下のＭｎ、および残部の鉄および通常の製鋼起因不純物を含んで成ることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の合金。
【請求項５】
繰返し熱応力下でのアルミニウム欠乏を抑制した請求項１から４までのいずれか１項記載の合金。
【請求項６】
耐熱耐酸化ＦｅＣｒＡｌ合金の製造方法であって、該合金の表面にＣａ含有層を塗布し、１段階または数段階で熱処理を行なうことを特徴とする方法。
【請求項７】
上記の熱処理は、温度８００℃〜１２００℃、望ましくは８５０℃〜１１５０℃で、酸化雰囲気中で行なうことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
上記塗布するＣａ含有層は、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、カルシウム濃化コロイド懸濁液の形または酸化カルシウムもしくはその混合物もしくはそれらの組合せの形のカルシウム含有化合物であることを特徴とする請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
上記カルシウム含有化合物を、箔状のＦｅＣｒＡｌ合金に塗布することを特徴とする請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
上記カルシウム含有化合物を物理蒸着法により塗布することを特徴とする請求項１、請求項８および請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の合金の、加熱用または触媒コンバータ用の箔としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、表面を改質し、高温での耐久性を向上させたステンレス鋼に関し、特に、表面にカルシウム含有化合物を塗布して改質したＦｅＣｒＡｌ合金に関する。
【０００２】
〔従来技術の説明〕
従来から、ＦｅＣｒＡｌ合金は、金属製支持体で作製した触媒コンバータを用いた自動車排ガス浄化装置や、電気抵抗加熱用として用いられている。合金成分であるアルミニウムは、熱処理によって表面にアルミナ層を形成する。アルミナは、高温での酸化速度が遅く、最も安定な酸化物の１つであると考えられる。ＦｅＣｒＡｌ合金は、例えば１０００℃を超える高温でアルミニウム酸化物が生成するため、特に、自動車用触媒コンバータに用いる５０μｍというような薄い箔の場合には寿命が短い。その原因は、離脱酸化であり、ＦｅとＣｒの酸化であり、また高温での繰返し使用がある時間に達すると酸化物が形成されてマトリクス中のＡｌが欠乏することである。一般には、寿命向上手段として下記の方法がある。
【０００３】
〇　希土類元素および／またはイットリウムの添加により、合金表面でのアルミニウム酸化物の生成を補助してＦｅＣｒＡｌ合金の耐酸化性を高める方法。
【０００４】
〇　マトリクス中のアルミニウム含有量または酸素親和性の高い他の元素の含有量を高める方法。圧延中の脆化等により製造が困難になることが多い。
【０００５】
〇　材料の表面をアルミニウム箔でクラッドする方法。
【０００６】
これらの方法は、時間のかかる拡散が律速する方法である。
【０００７】
そこで本発明は、上記タイプの合金において、高温、特に繰返し熱応力下での耐食性を高める新規な手段を提供することである。
【０００８】
〔発明の説明〕
ＦｅＣｒＡｌ合金の表面にカルシウム含有化合物の連続均一層を塗布してから熱処理することにより、ＡｌとＣａの混合酸化物が生成する。この処理によって高温暴露の初期からアルミニウム酸化物の生成および核発生が抑制され、合金成分添加やクラッドを行なう従来の方法より効果的に寿命を向上させることができる。表面には、従来ＦｅＣｒＡｌ合金の熱処理により形成していたアルミナ層に比べて、緻密かつ均質で、気孔、転位、空洞の少ない酸化物層が形成される。この表面層が、合金と酸化物との界面を介したアルミニウムイオンおよび酸素の拡散に対するバリアとして作用するため、合金の耐酸化性および寿命が大幅に向上する。合金表面のＣａ層が表面を緻密化してアルミニウムの欠乏を顕著に低減すると考えられる。また、ＣａはＡｌの選択酸化も助長し、それによって高温での耐酸化性および合金寿命が向上する。
【０００９】
〔被覆を施す合金の組成〕
本発明により表面改質を行なうのに適した合金としては、熱間加工性の良いフェライト・ステンレス鋼があり、ここでＦｅＣｒＡｌ合金と呼称しており、高温での繰返し熱酸化に対する抵抗力があって表面に密着性アルミニウム酸化物のような保護酸化物層を形成するのに適したものであって、基本組成として、１０〜４０質量％Ｃｒ、１．５〜８．０質量％Ａｌ、望ましくは２．０〜８．０質量％Ａｌを含み、任意に０．１１質量％以下の希土類元素、４質量％以下のＳｉ、１質量％以下のＭｎを添加し、残部がＦｅと通常の製鋼起因不純物である。このようなフェライト・ステンレス鋼としては、例えば米国特許第５，５７８，２６５号に開示されており、これを本明細書中では標準ＦｅＣｒＡｌ合金と呼称する。このタイプの合金は、最終用途として、自動車分野で用いられている触媒装置やコンバータのような電気抵抗加熱体および触媒支持体に特に適している。
【００１０】
基本構成の１つとして、１．５質量％以上のアルミニウムは、熱処理により合金表面に保護酸化膜としてアルミナを形成するために必要である。この方法をクラッド材、複合管、ＰＶＤ被覆材等の複合材料に応用することが可能であり、その場合には複合材料の構成相の１つが上記ＦｅＣｒＡｌ合金になる。被覆付き材料は、クロム鋼に浸漬、圧延などによりアルミニウムを被覆したもの等の合金元素の不均質混合物であってもよく、その場合、材料全体としての組成が上記の規定範囲内に入る。
【００１１】
〔被覆を施す材料の範囲〕
本発明の被覆を施す対象は、上記タイプのＦｅＣｒＡｌ合金で作られたどのような品物であってもよく、形態も帯、棒、線、管、箔、繊維などであってよく、望ましくは箔であり、熱間加工性が良好で、優れた耐高温腐食性および耐繰返し熱応力性が求められる環境で用いられるような品物が特に適している。表面改質処理は通常の製造プロセスの一部として行なうことが望ましいが、他の処理および最終用途に対して十分に配慮する必要がある。本発明のもう１つの利点として、ＦｅＣｒＡｌ合金のタイプや対象部材の形状によらずＣａ含有化合物を塗布することができる。
【００１２】
〔被覆方法の説明〕
連続的かつ均一で密着性の層が形成できる方法であれば、被覆媒体および被覆プロセスについては広い範囲から選択することができる。例えば、噴霧、浸漬、物理蒸着（ＰＶＤ）、その他にも合金表面にＣａ含有化合物を流体、ゲル、粉末の状態で塗布する方法でよいが、国際出願公報ＷＯ９８／０８９８６に開示されているようなＰＶＤが望ましい。塗布は、微粒粉末の形でも行なうことができる。合金表面にＣａ含有層を塗布・形成する条件は個々のケース毎に実験により求める。被覆に影響のあるファクターは、温度、乾燥時間、加熱時間、およびＣａ含有化合物としての組成および性質である。
【００１３】
もう一点、重要なことは、サンプルを適切な方法で洗浄して残留油分等を除去することである。残留油分があると、被覆処理の効率が低下したり、被覆層の密着性や品質が劣化したりする。
【００１４】
本発明の表面改質処理は、通常の製造プロセス中に組み込むことが望ましく、特に最終焼鈍前に行なうことが望ましい。焼鈍は、非酸化性雰囲気中において、８００℃〜１２００℃、望ましくは８５０℃〜１１５０℃で、適当な時間行なう。被覆処理を数段階で行なって、ＦｅＣｒＡｌ合金表面に厚いＣａ濃化層を形成することもできる。この場合には、各処理段階でＣａ含有化合物の種類を変えて厚いＣａ濃化層を得ることもできる。例えば、第１層には金属表面への密着性の良いＣａ含有化合物を用い、次の層には均質かつ緻密なＣａ濃化層を形成し易いＣａ含有化合物を塗布することにより、繰返し熱応力下での耐高温腐食を高めることができる。
【００１５】
更に、製造プロセスの別の段階で被覆処理を行なうこともできる。一例として薄いストリップの冷間圧延を挙げることができる。例えばストリップの圧延、洗浄および焼鈍を数回繰り返すことができる。その場合、各回の焼鈍前に被覆材を塗布することができる。このようにすると、酸化物の核発生が促進されるが、場合によっては次回の圧延で酸化物層が一部破壊される可能性はある。また、各回についてＣａ含有化合物の種類を変えて、被覆層の密着性と品質とを最適化し、被覆処理工程を製造プロセスの他の処理工程と適合させることができる。
【００１６】
〔Ｃａ含有化合物の定義〕
Ｃａ含有化合物としては、以下に示すように組成および濃度の異なる幾つかのタイプのものを用いることができる。すなわち、厚さが１０ｎｍ〜３μｍ、望ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、最も望ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであって、Ｃａ濃度が０．０１質量％〜５０質量％、望ましくは０．０５質量％〜１０質量％、最も望ましくは０．１質量％〜１質量％であり、連続かつ均質なＣａ濃化層を得るために十分な量のＣａを含有しているＣａ含有化合物であればよい。もちろん、Ｃａ含有化合物のタイプは、被覆処理を行なう方法と製造プロセス全体に応じて適宜選択する。Ｃａ含有化合物は、例えば流体、ゲル、粉末のいずれであってもよい。実験結果によると、例えばコロイド懸濁液を用いた場合には、Ｃａ濃度が約０．１質量％で良好な結果が得られた。
【００１７】
これに限らず、表面にＣａを残せるＣａ含有化合物で単独または組合せて用いることができるものを下記に例示する。
【００１８】
ａ）石鹸および脱脂溶剤
ｂ）硝酸カルシウム
ｃ）炭酸カルシウム
ｄ）コロイド懸濁液
ｅ）ステアリン酸カルシウム
ｆ）酸化カルシウム
流体化合物の場合、溶媒として水、アルコールなど種々のものを用いることができる。温度を変えると性質が変わるので、溶媒の温度を変えることもできる。
【００１９】
実験によると、Ｃａ含有化合物の粒径分布が広い方が被覆には都合が良い。粒径分布が広いと、ＦｅＣｒＡｌ合金表面の層の密着性が良くなる。また、乾燥中のカルシウム含有表面層の割れが防止できる。試験結果によると、製造プロセス内で乾燥処理を行なう場合、Ｃａ濃化層の割れ発生を防止するために、乾燥処理温度は約２００℃以下とすべきである。Ｃａ粒の粒径分布が広くかつ粒径が約１００ｎｍにまで達すると、被覆層の密着性および均質性について最良の結果が得られた。被覆処理を数回で行ない、且つ／又は、Ｃａ含有化合物の種類を変えて、合金表面に緻密な膜を形成した場合にも、同様に良好な結果が得られた。乾燥時間は約３０秒までに制限すべきである。
【００２０】
〔実施例の説明〕
厚さ５０μｍのＦｅＣｒＡｌ合金箔を石鹸溶液に浸漬し、室温にて空気中で乾燥した後、８５０℃で５秒間の熱処理を行なった。このようにして被覆処理を施した後に、サンプル（３０×４０ｍｍ）を切り出し、折り曲げ、純アルコールとアセトンで洗浄した。これらサンプルを通常雰囲気にて１１００℃の炉内で試験した。種々の経過時間で重量増を測定した。本発明の被覆を施したＦｅＣｒＡｌ箔は４００時間後の重量増が３．０％であった。被覆なしの標準ＦｅＣｒＡｌ合金は４００時間後の重量増が５．０％であった。図２を参照。この結果から、本発明によりＣａ被覆を施した箔材は実際には寿命が２倍以上に延びると推測される。
【００２１】
表面層の断面をグロー放電発光分析（ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ： ＧＤ‐ＯＥＳ）により分析した。この分析法を用いると、表面から合金内部への深さに沿って表面層の化学組成を調べることができる。この方法は微小濃度に対して高感度であり、深さ方向の分解能が数ｎｍである。標準箔についてのＧＤ‐ＯＥＳ分析結果を図３に示す。この材料は、表面に非常に薄い保護層が存在するのみである。本発明の箔を図４に示す。図４に示したように、厚さ約４５ｎｍのＣａ濃化表面層が生成している。
【００２２】
被覆処理および焼鈍を施した材料を評価する方法は、基本的には酸化試験である。しかし、ＧＤ‐ＯＥＳおよび透過電子顕微鏡観察などの利用により、処理条件を調節し、被覆媒体の濃度、被覆の厚さ、温度など影響のあるファクターを特定することが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の実施形態を示す透過電子顕微鏡写真（倍率１０００００倍）であり、Ａ：ＦｅＣｒＡｌ合金、Ｂ：円柱状のアルミニウム酸化物粒、Ｃ：この酸化物内の粒界、Ｄ：酸化物内の欠陥および粒界を充填しているＣａ含有層を示す。
【図２】
図２は、１１００℃、４００時間の酸化試験の典型的な結果であり、Ｅ：本発明例、Ｆ：従来例について、時間経過と重量増との関係を示す。
【図３】
図３は、被覆なしの熱処理材の深さ方向分布測定結果の一例である。
【図４】
図４は、本発明による被覆を施した場合の深さ方向分布測定結果の一例であり、表面に厚さ約５０ｎｍのＣａ濃化層が生成している。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年2月6日(2002.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ濃化層を表面に備え、繰返し熱応力下でのアルミニウム欠乏が低減し、耐酸化性が向上した耐熱ＦｅＣｒＡｌ合金の製造方法において、上記ＦｅＣｒＡｌ合金の表面にＣａ化合物を１回で、または数回に分けて塗布した後に、該ＦｅＣｒＡｌ合金を温度８００℃〜１２００℃で１回または数回熱処理することにより、上記Ｃａ濃化層を形成し、該ＦｅＣｒＡｌ合金が、１０〜４０質量％のクロム、１．５〜１０質量％のＡｌを含み、任意に０．１１質量％以下の希土類元素および／またはイットリウム、４質量％以下のＳｉ、１質量％以下のＭｎを含み、残部Ｆｅおよび通常の製鋼起因不純物であることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記表面層はＣａ濃度が０．０１〜５０質量％、望ましくは０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の耐熱ＦｅＣｒＡｌ合金の製造方法。
【請求項３】
上記Ｃａ濃化表面層が厚さ１０ｎｍ〜３μｍ、望ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１および２記載の耐熱ＦｅＣｒＡｌ合金の製造方法。
【請求項４】
炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、カルシウム濃化コロイド懸濁液の形または酸化カルシウムまたはそのような酸化物の混合物またはそれらの組合せの形のＣａ含有化合物として、上記のＣａ含有量層を塗布することを特徴とする請求項１〜３記載の耐熱ＦｅＣｒＡｌ合金の製造方法。
【請求項５】
上記熱処理を、酸化雰囲気中にて、温度８００℃〜１２００℃、望ましくは８５０℃〜１１５０℃で行なうことを特徴とする請求項１〜４記載のＦｅＣｒＡｌ合金の製造方法。
【請求項６】
上記Ｃａ含有化合物を、物理蒸着法により塗布することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項記載のＦｅＣｒＡｌ合金の製造方法。
【請求項７】
１０〜４０質量％のＣｒ、１．５〜１０質量％のＡｌを含み、任意に０．１１質量％以下の希土類元素および／またはイットリウム、４質量％以下のＳｉ、１質量％以下のＭｎを含み、残部がＦｅおよび通常の製鋼起因不純物である箔状の請求項１〜６記載の耐熱ＦｅＣｒＡｌ合金の、加熱用および／または触媒コンバータ用としての使用。
【国際調査報告】
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