(57)【要約】有機／無機ハイブリッドポリマーを加熱することにより調製される細孔性有機シリケートポリマー複合体であって、末端に加水分解しうるアルコキシシリル基を有しコア分子として用いられる孔形成放射状ポリマーに対して、有機シリケートポリマーが化学結合する、細孔性有機シリケートポリマー複合体、および、前記細孔性有機シリケートポリマー複合体を含む有機シリケートポリマー複合体膜を用いる半導体装置が提供される。前記有機シリケートポリマー複合体膜は、非常に低い誘電率を有し、これにより、半導体装置の誘電性膜として有用である。
2006515644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機／無機ハイブリッドポリマーを加熱することにより調製される細孔性有機シリケートポリマー複合体であって、
末端に加水分解しうるアルコキシシリル基を有しコア分子として用いられる孔形成放射状ポリマーに対して、有機シリケートポリマーが化学結合する、細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項２】
前記加熱が２００〜５００℃にて行われる、請求項１に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項３】
前記有機シリケートポリマーが、前記孔形成放射状ポリマーに対して、加水分解、脱水分解（ｄｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）、および重縮合によって化学結合する、請求項１に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項４】
前記孔形成放射状ポリマーの前記加水分解しうるアルコキシシリル基が、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２である、請求項１に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項５】
前記孔形成放射状ポリマーが、末端に前記加水分解しうるアルコキシシリル基を有する分枝部と、前記分枝部に結合した中心部とを含み、前記中心部が、炭素原子数１〜３０の脂肪族エーテルおよび炭素原子数６〜３０の芳香族エーテルから選択されるエーテルにより形成される、請求項１に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項６】
前記孔形成放射状ポリマーの前記中心部が、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリスリトール）、またはいくつかの末端ヒドロキシル基を有するこれらの誘導体を用いて形成される、請求項５に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項７】
前記孔形成放射状ポリマーの分枝部が、下記式１Ａ〜１Ｄ：
【化１】
2006515644.tif 000008
式中、ａは２〜５である、
で表される環状化合物の１つの開環重合により調製される、請求項１に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項８】
前記孔形成放射状ポリマーが、下記式４：
【化２】
2006515644.tif 000009
式中、ｎは２〜６４であり、ＲはポリオールであるＲ−（ＯＨ）ｋ（ｋ≧２）由来であり、Ｘは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２、および−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２から選択される末端官能基である、
で表される末端メトキシシラン基または末端エトキシシラン基を有するエーテル構造を有する、請求項１に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項９】
前記孔形成放射状ポリマーが、下記式５：
【化３】
2006515644.tif 000010
式中、Ｒ０は−ＣＨ２Ｏ−［ＣＯ−（ＣＨ２）５−Ｏ］ａ−Ｘであり、Ｒ１は、−Ｃ２Ｈ５または−ＣＨ２Ｏ−［ＣＯ−（ＣＨ２）５−Ｏ］ａ−Ｘであり、この際Ｘは、−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２、および−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２から選択される置換基であり、ａは２〜２０であり、Ｒ４は、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜３０のアルキレン基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基である、
で表される、請求項８に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項１０】
前記有機シリケートポリマーが、メチルシルセスキオキセン（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘｅｎｅ）、エチルシルセスキオキセン（ｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘｅｎｅ）、および水素シルセスキオキセン（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘｅｎｅ）からなる群から選択される、請求項１に記載の細孔性シリケートポリマー複合体。
【請求項１１】
前記有機シリケートポリマーが、１以上のシラン化合物の加水分解、脱水分解、および重縮合により得られるものであり、前記シラン化合物が、トリクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルメタン、ビストリエトキシシリルオクタン、およびビストリメトキシシリルヘキサンからなる群から選択される、請求項１に記載の細孔性シリケートポリマー複合体。
【請求項１２】
前記孔形成放射状ポリマーが、下記式２：
【化４】
2006515644.tif 000011
式中、Ｘは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２であり、ｎは２〜２０である、
で表される、請求項１に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項１３】
前記孔形成放射状ポリマーが、下記式３：
【化５】
2006515644.tif 000012
式中、Ｘは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２であり、ｎは２〜２０である、
で表される、請求項１に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項１４】
前記孔形成放射状ポリマーが５００〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、前記有機シリケートポリマーが３，０００〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項１５】
前記有機／無機ハイブリッドポリマーが３，０００〜１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項１６】
前記孔形成放射状ポリマーが１〜５０重量％であり、前記有機シリケートポリマーが５０〜９９重量％である、請求項１に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の細孔性有機シリケートポリマー複合体を含む有機シリケートポリマー複合体膜を用いる半導体装置。
【請求項１８】
前記有機シリケートポリマー複合体膜が、１．４０〜２．００の誘電率を有する、請求項１７に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、ナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体、およびこれを含む有機シリケートポリマー複合体膜に関する。より詳細には、本発明は、有機／無機ハイブリッドポリマーの単一の前駆体から調製され、情報伝送システム、プロセシングシステム、およびストレージシステムの主要な装置に用いられる高性能集積回路を作製しうる、超低誘電性のナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体、およびこれを含む有機シリケートポリマー複合体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野の多層集積回路の性能および費用対効果を向上させるために、多層集積回路の密度を増加させる、例えば、メモリおよび論理チップの数を増加させるのが最近の傾向である。このため、チップサイズは減少しつつある。同時に、誘電体膜の誘電率を低減させうる新規な誘電性材料を開発すべく著しい努力が払われている。近年用いられている低誘電性膜材料は、約３．５〜４．０の誘電率を有する二酸化ケイ素である。この二酸化ケイ素は、半導体の作製法に関連する種々の化学的プロセスまたは熱的プロセスに充分耐えうる物理的強度および熱的安定性を有する。
【０００３】
しかしながら、近年の高性能多層集積回路には、優れた導電性を有し比較的安価な銅の導体、および、２．５以下の誘電率を満足しうる新規な低誘電性材料が必要とされる。集積回路のサイズの減少に伴う信号遅延およびクロストークの現象は、装置性能の改善に対して深刻な阻害要因として作用する。かような信号遅延およびクロストークの問題を解決すべく、低誘電性材料に関する研究が活発になされている。超低誘電性の材料を開発するには、誘電性材料または誘電性膜にナノスケールの細孔を導入する必要がある。このため、ナノスケールの細孔を形成しうる有機ポリマーの熱分解が主に用いられる。しかしながら、最近の技術ではナノスケールの細孔のサイズおよび分布を理想的なレベルで制御することは困難である。これは、誘電性材料と孔形成ポリマーとの間で相分離現象が起こり、これにより細孔のサイズおよび分布の均一性が失われるという問題が生じるためである。
【発明の開示】
【０００４】
技術的課題
近年、シリケートポリマーおよびナノ細孔性シリケートポリマー、芳香族ポリマー、フッ素化芳香族ポリマー、有機／無機複合材料などに基づく低誘電性材料を開発するために、多くの研究がなされている。超低誘電性材料の開発には、２．５以下の誘電率に加えて、熱的安定性、機械的特性、化学機械的研磨適合性、エッチング特性、界面適合性、および電気的特性のような、半導体装置の作製プロセスおよび半導体装置の耐久性に必要な特性の改善もまた必要である。
【０００５】
技術的解決
本発明は、半導体装置の作製プロセスおよび半導体装置の耐久性に必要な種々の特性に優れた低誘電率を有する誘電性材料、およびこれから作製される誘電性膜を有する半導体装置を提供する。
【０００６】
本発明の一形態によれば、有機シリケートポリマーが、末端に加水分解しうるアルコキシシリル基を有しコア分子として用いられる、孔形成放射状ポリマーに対して化学結合してなり、有機／無機ハイブリッドポリマーを加熱することにより調製される細孔性有機シリケートポリマー複合体が提供される。
【０００７】
本発明の他の形態によれば、有機シリケートポリマー複合体を含む有機シリケートポリマー複合体を用いる半導体装置が提供される。
【０００８】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．４０〜２．００の超低誘電率を有する。
【０００９】
図面の説明
図１は、本発明に係る放射状ポリマーの構造を説明する模式図であり；
図２は、本発明に係る有機／無機ハイブリッドポリマーの構造を説明する模式図であり；
図３は、本発明に係るナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体の構造を説明する模式図であり；
図４は、実施例１−１に係る有機／無機ハイブリッドポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルであり；
図５は、実施例１−１に係る有機／無機ハイブリッドポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルであり；
図６は、実施例２−１に係る有機／無機ハイブリッドポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルであり；
図７は、実施例２−１に係る有機／無機ハイブリッドポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルであり；
図８Ａ〜Ｃはそれぞれ、合成例１に係る放射状ポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、および１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルであり；並びに、
図９Ａ〜Ｃはそれぞれ、合成例２に係る放射状ポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、および１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【００１０】
最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、ナノスケールの細孔を形成しうる孔形成有機ポリマーに有機シリケートポリマーを化学的に結合させることにより得られるコポリマー、およびその調製方法を提供する。本発明はまた、前記コポリマーを前駆体として用いる、超低誘電性の、ナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体、または有機シリケートポリマー複合体膜の調製方法をも提供する。前記ナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体および前記有機シリケートポリマー複合体膜は、数ナノメートルの一定の細孔サイズ（直径５〜１０ｎｍ）を有しうる。さらに、有機シリケートポリマーと孔形成ポリマーとの間の相分離は抑制され、これにより有機シリケートポリマー複合体および有機シリケートポリマー複合体膜において細孔が均一に分布しうる。
【００１２】
本発明に係る有機／無機ハイブリッドポリマーは、下記の手法により調製される。
【００１３】
まず、孔形成放射状ポリマーおよび有機シリケートポリマーと混合し、溶媒を添加して、均一な混合物を形成する。前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、エタノール、またはこれらの混合物であってもよい。トルエンおよびエタノール（体積比で１：１）の混合溶媒が好ましい。好ましくは、前記溶媒は前記孔形成放射状ポリマーおよび前記有機シリケートポリマーの合計重量（１００重量部）に対して、５００〜１，５００重量部の量で用いられる。最終的に得られる有機／無機ハイブリッドポリマーにおける所望の細孔分布は、孔形成放射状ポリマーと有機シリケートポリマーとの混合重量比を適切に調節することにより、達成されうる。好ましくは、孔形成放射状ポリマーと有機シリケートポリマーとの間の混合重量比は、１：９９〜４０：６０の範囲である。孔形成放射状ポリマーの比がこの範囲を外れると、ナノスケールの細孔の形成が困難となりうる。さらに、合成されたハイブリッドポリマーのゲル化が容易に起こり、これにより溶媒中での均一な溶液の作製が困難となりうる。
【００１４】
次いで、上記の均一な混合物に酸触媒を添加して、当該混合物のｐＨを適切に調節する。
【００１５】
前記酸触媒は、塩酸、硝酸、または硫酸であってもよい。好ましくは、前記酸触媒は、ｐＨ１．０〜３．０の塩酸水溶液である。ｐＨ２．０の塩酸水溶液は、有機シリケートポリマーの合計重量の２〜４倍に相当する体積で用いられる。
【００１６】
塩酸水溶液のｐＨが３．０を超えると、ゾル−ゲル重合が妨害される虞があり、これにより適当な分子量範囲を有するハイブリッドポリマーの調製が困難となる。一方、塩酸水溶液のｐＨが１．０未満であると、ゾル−ゲル重合が過剰に進行し、溶媒に溶解しないポリマーゲルが容易に生じる原因となる。
【００１７】
酸触媒の添加により所望のｐＨに調節された反応混合物を、室温にて約１時間、撹拌する。次いで、この反応混合物４０〜８０℃まで昇温させ、３〜６日間撹拌する。反応温度が高すぎる、または反応時間が長すぎると、過剰な重合が起こる虞があり、これにより不溶性のポリマーゲルが生じる虞がある。一方、反応温度が低すぎると、または反応時間が短すぎると、適切な分子量を有するハイブリッドポリマーの調製が困難となる虞がある。
【００１８】
上記の調製プロセスを通して、孔形成放射状ポリマーの反応性トリアルコキシシリル基、および有機シリケートポリマーの反応性アルコキシシリル基が加水分解および脱水縮合を起こし、これにより孔形成放射状ポリマーと有機シリケートポリマーとの間に化学結合が形成される。
【００１９】
その後、得られた溶液を室温まで冷却し、次いで蒸留水を添加して、酸触媒を除去する。適当な分離プロセスを経て、所望の有機／無機ハイブリッドポリマーが得られる。
【００２０】
有機／無機ハイブリッドポリマーは、図２に示すように、コア分子としての純粋な孔形成放射状ポリマーと、有機シリケートポリマーとの間に化学結合の構造を有する
前記分離プロセスは、出発物質として用いられる孔形成放射状ポリマーおよび有機シリケートポリマーのタイプに従って選択されうるが、好ましくは下記の手法により行われる。
【００２１】
得られた溶液に、無水Ｎａ２ＳＯ４のような乾燥剤を過剰に添加して、残留水分を除去する。次いで、減圧下で得られた産物から溶媒を除去し、高粘度の孔形成放射状ポリマーをコア分子として有する有機／無機ハイブリッドポリマーを分離する。次いで、分離した有機／無機ハイブリッドポリマーにペンタンのような溶媒を添加して微量の反応溶媒を除去し、乾燥させて純粋な有機／無機ハイブリッドポリマーを得る。
【００２２】
本願において用いられる孔形成放射状ポリマーは、図１に示すような構造を有する。図１を参照すると、孔形成放射状ポリマーは、中心部および分枝部を含む。前記分枝部は、末端官能基Ｘを有する。この末端官能基は、有機シリケートポリマーに対して化学的に結合しうる、加水分解しうるアルコキシシリル基である。分枝部のＲ’は、下記式１Ａ〜１Ｄ：
【００２３】
【化１】
2006515644.tif 000003
【００２４】
式中、ａは２〜５である、
で表される環状有機モノマーの１つの開環重合により形成されてもよい。
【００２５】
すなわち、本発明の孔形成放射状ポリマーは、ポリオールであるＲ−（ＯＨ）ｋ（ｋ≧２）の存在下での、式１Ａ〜１Ｄで表される環状有機モノマーの開環重合と、これに続くメトキシシランまたはエトキシシラン化合物との反応により、調製されうる。好ましくは、前記ポリオールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリスリトール）、またはこれらの誘導体である。
【００２６】
加水分解しうるアルコキシシリル基の例としては、−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２、および−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２が挙げられる。
【００２７】
孔形成放射状ポリマーの中心部は、炭素原子数１〜３０の脂肪族エーテルおよび炭素原子数６〜３０の芳香族エーテルから選択されるエーテル構造を有する。前記エーテルの具体例としては、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリスリトール）、またはいくつかの末端ヒドロキシル基を有するこれらの誘導体が挙げられる。
【００２８】
本願で用いられる孔形成放射状ポリマーは、以下の手法により調製される：まず、中心部を構成するポリオールと、式１Ａ〜１Ｄで表される環状有機モノマーの１つとの間で開環重合を行い、図１のＸがヒドロキシ基（−ＯＨ）である放射状ポリマーを得る。次いで、放射状ポリマーを、アルコキシ基を有するシラン化合物と反応させて、前記ヒドロキシル基を反応性アルコキシシリル基へと変換させる。
【００２９】
孔形成放射状ポリマーは、下記式４：
【００３０】
【化２】
2006515644.tif 000004
【００３１】
式中、ｎは２〜６４であり、ＲはポリオールであるＲ−（ＯＨ）ｋ（ｋ≧２）由来であり、Ｘは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２、および−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２から選択される末端官能基である、
で表される末端メトキシシリル基または末端エトキシシリル基を有するエーテル構造を有する。
【００３２】
孔形成放射状ポリマーは、下記式５：
【００３３】
【化３】
2006515644.tif 000005
【００３４】
式中、Ｒ０は−ＣＨ２Ｏ−［ＣＯ−（ＣＨ２）５−Ｏ］ａ−Ｘであり、Ｒ１は、−Ｃ２Ｈ５または−ＣＨ２Ｏ−［ＣＯ−（ＣＨ２）５−Ｏ］ａ−Ｘであり、この際Ｘは、−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２、および−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２から選択される置換基であり、ａは２〜２０であり、Ｒ４は、置換されたもしくは非置換の炭素原子数１〜３０のアルキレン基、または置換されたもしくは非置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基である、
で表されるものであってもよい。
【００３５】
好ましくは、前記孔形成放射状ポリマーは、下記式２または３により表される：
【００３６】
【化４】
2006515644.tif 000006
【００３７】
式中、Ｘは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２であり、ｎは２〜２０である、
【００３８】
【化５】
2006515644.tif 000007
【００３９】
式中、Ｘは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２であり、ｎは２〜２０である。
【００４０】
本出願人により提出された、大韓民国特許出願第２００３−００４１３８４号に開示されている、孔形成放射状ポリマーおよびその調製方法は、参照によりその全体が本明細書中に組み込まれる。
【００４１】
本願で用いられる有機シリケートポリマーは、水素、メチル基、またはエチル基を有するケイ素原子と、加水分解しうるメトキシもしくはエトキシ基のような炭素原子数１〜５の反応性末端アルコキシ基とを有する。前記有機シリケートポリマーは、３，０００〜２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４２】
有機シリケートポリマーは、特に限定されないが、１以上のシラン化合物の加水分解、脱水分解、および重縮合に基づくゾル−ゲル法により得られるものであってもよい。ここで、前記シラン化合物は、トリクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルメタン、ビストリエトキシシリルオクタン、およびビストリメトキシシリルヘキサンからなる群から選択される。メチルシルセスキオキセン（Ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘｅｎｅ）、水素シルセスキオキセン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘｅｎｅ）、またはエチルシルセスキオキセン（Ｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘｅｎｅ）もまた、有機シリケートポリマーとして用いられうる。
【００４３】
上記の手法により調製される有機／無機ハイブリッドポリマーは、３，０００〜１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの分析結果によれば、有機／無機ハイブリッドポリマーは、１〜５０重量％の放射状ポリマー、および５０〜９９重量％の有機シリケートポリマーを含む。
【００４４】
上記の特性を有する有機／無機ハイブリッドポリマーは、低誘電率ナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体および有機シリケートポリマー複合体膜の調製のための単一の前駆体として用いられる。
【００４５】
低誘電性有機シリケートポリマー複合体は、ゾル−ゲル硬化および細孔形成が起こるように、１〜５０重量％の孔形成放射状ポリマーを有する有機／無機ハイブリッドポリマーを２００〜５００℃に加熱することにより得られる。
【００４６】
低誘電性有機シリケートポリマー複合体膜は、有機溶媒中の有機／無機ハイブリッドポリマーの均一な溶液を基板上にスピンコーティングし、次いで２００〜５００℃に加熱して硬化および細孔形成させることにより得られる。ここで、前記有機溶媒は、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、またはこれらの混合物であってもよく、有機／無機ハイブリッドポリマー１００重量部に対して、５０〜９９重量部の量で用いられてもよい。
【００４７】
好ましくは、前記加熱は不活性ガス（例えば、窒素もしくはアルゴン）下または真空雰囲気下で行われる。支持部材として用いられるのであれば、基板については限定されない。例えば、前記基板はシリコン基板またはガラス基板であってもよい。
【００４８】
加熱の間、有機／無機ハイブリッドポリマーの有機シリケート部分は、ゾル−ゲル法により硬化する。一方、孔形成放射状ポリマー部分は、熱分解して名のスケールの細孔を形成する。孔形成放射状ポリマーと有機シリケートポリマーとの間の化学結合により、熱硬化プロセス中の孔形成放射状ポリマーの相分離が抑制されうる。従って、熱分解により形成される細孔は、ナノスケールレベルに制御され、完全に硬化した有機シリケートポリマー中で均一に分布しうる。こうして調製される有機シリケートポリマー複合体の空隙率は、孔形成放射状ポリマーの初期含量に応じて変動する。有機シリケートポリマー複合体は一般的に、６３３ｎｍの波長で１．４０〜１．２０の屈折率、１〜４０％の空隙率、および１．４０〜２．００の誘電率を有する。
【００４９】
有機シリケートポリマー複合体の厚さは、均一な溶液中の有機／無機ハイブリッドポリマーの濃度およびスピンコーティングの回転速度を調節することにより、制御されうる。
【００５０】
上述したように、本発明に係る有機／無機ハイブリッドポリマーは孔形成放射状ポリマーを有する。従って、有機シリケートポリマー複合体および有機シリケートポリマー複合体膜においてはナノスケールの細孔が均一に形成されうる。ナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体は、非常に低い誘電率を有することができ、これにより、次世代の超低誘電性半導体装置の膜、特に誘電性膜の材料としてふさわしい。有機シリケートポリマー複合体膜が半導体装置に用いられる場合には、有機シリケートポリマー複合体膜の厚さを５０〜２，０００ｎｍの範囲に設定することが好ましい。
【実施例】
【００５１】
発明の形態
実施例
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は例示のためのものであり、よって本発明は、下記の実施例に、または下記の実施例によって限定されない。
【００５２】
合成例１：放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ（重量平均分子量）＝８，０００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である）
４０ｇ（３４４．５ミリモル）のε−カプロラクトンおよび２ｇ（８．５ミリモル）のジ（トリメチロール）プロパンを、完全に乾燥した反応器中に仕込み、撹拌し、そして窒素雰囲気下にて１１０℃に加熱した。完全に溶融し混合した後に、反応混合物が透明になったら、これにジ（トリメチロール）プロパンの１／１００モルに相当する量の錫２−エチルヘキサノエートを含有する１％トルエン溶液の４ｍＬを添加した。全ての反応物を含む反応器を、１１０℃にて２４時間、連続的に撹拌した。反応終了後、合成されたポリマーを少量のテトラヒドロフランに溶解させ、次いでこれに冷メタノールを添加して、ポリマーの沈殿を誘発した。沈殿したポリマーを分離し、真空乾燥させて、Ｍｗが７，０００ｇ／モルで式２のＸが水素である、４本に分枝した白色の放射状ポリマー（中間体）を得た（収率：９０％以上）。
【００５３】
１２．０ｇの前記放射状ポリマーを、完全に乾燥した反応器中に仕込み、次いでこれに２００ｍＬのテトラヒドロフランを添加した。撹拌により反応混合物を完全に溶解させて、透明で均一な混合溶液を得た。この混合溶液に６．０ｇの３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて４８時間撹拌した。反応終了後、減圧下で、得られた溶液から溶媒を除去し、次いでペンタンを添加して、Ｍｗが８，０００ｇ／モルで式２のＸが反応性末端トリエトキシシラン基を有する−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である、４本に分枝した放射状ポリマー（ポリマーＡ）を得た。この放射状ポリマーを沈殿により分離し、次いで真空乾燥させた。収率は９０％以上であった。ポリマーＡの存在は、赤外（ＩＲ）スペクトルおよび核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより確認した（図８Ａ〜８Ｃを参照）。
【００５４】
合成例２：放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（式３のＸは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である）
２０ｇ（１７５ミリモル）のε−カプロラクトン、０．９ｇ（３．６ミリモル）のジ（ペンタエリスリトール）、および前記（ペンタエリスリトール）の１／１００モルに相当する量の錫２−エチルヘキサノエートを用いたこと以外は、合成例１と同様の手法により、式３のＸが水素である６本に分枝した白色の放射状ポリマーを合成した。収率は９０％以上であり、Ｍｗは８，０００ｇ／モルであった。
【００５５】
合成例１と同様の手法により、１０ｇの前記放射状ポリマーを８ｇの３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランと反応させて、Ｍｗが９，０００ｇ／モルで式３のＸが反応性末端トリエトキシシラン基を有する−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である、６本に分枝した放射状ポリマー（ポリマーＢ）を得た。合成例１と同様に、ポリマーＢの存在をＮＭＲおよびＩＲにより確認した（図９Ａ〜９Ｃを参照）。
【００５６】
実施例１−１：孔形成ポリマーとして放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（式２のＸは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である）を有する有機／無機ハイブリッドポリマーの調製
１ｇの放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝８，０００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である）、および９ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を、完全に乾燥した反応器中に仕込み、次いでこれにトルエンとエタノールとの混合溶媒（体積比で１：１）１００ｍＬを添加した。この反応混合物を、窒素雰囲気下で室温にて均一に撹拌した。この反応混合物に、３０ｍＬの塩酸水溶液（ｐＨ２．０）を徐々に添加した。
【００５７】
反応器中の全ての反応物を、室温にて１時間、連続的に撹拌し、次いで６０℃に４日間維持した。
【００５８】
反応終了後、得られた溶液を室温まで冷却させ、次いでこれに蒸留水を添加して、触媒として用いた塩酸を抽出により除去した。次いで、得られた溶液に過剰の無水Ｎａ２ＳＯ４を添加して微量の水分を除去し、さらに濾過し、減圧下で反応溶媒を除去して、高粘度の有機／無機ハイブリッドポリマー中間体を得た。この有機／無機ハイブリッドポリマー中間体にペンタンを添加することにより残留溶媒を除去し、乾燥させて、図２に示すような、Ｍｗが５，０００ｇ／モルの有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：８０％）を得た。
【００５９】
この有機／無機ハイブリッドポリマーの存在は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、および分子量測定により確認した（図４および５を参照）。
【００６０】
実施例１−２
２ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝８，０００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である）、および８ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：５，５００ｇ／モル）を調製した。
【００６１】
実施例１−３
３ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝８，０００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である）、および７ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：５，８００ｇ／モル）を調製した。
【００６２】
実施例２−１：孔形成ポリマーとして放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（式３のＸは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である）を有する有機／無機ハイブリッドポリマーの調製
１ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝８，０００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である）に代えて、１ｇの放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝９，０００ｇ／モル）（式３のＸは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手法により、図２に示すような、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：６，５００ｇ／モル）を調製した。
【００６３】
この有機／無機ハイブリッドポリマーの存在は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、および分子量測定により確認した（図６および７を参照）。
【００６４】
実施例２−２
２ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝９，０００ｇ／モル）（式３のＸは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である）、および８ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例２−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：７，０００ｇ／モル）を調製した。
【００６５】
実施例２−３
３ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝９，０００ｇ／モル）（式３のＸは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である）、および７ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例２−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：７，７００ｇ／モル）を調製した。
【００６６】
実施例３−１：孔形成ポリマーとして式２のＸが−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）である放射状（ε−カプロラクトン）ポリマーを有する有機／無機ハイブリッドポリマーの調製
前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝８，０００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である）に代えて、式２のＸが−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）である放射状（ε−カプロラクトン）ポリマーを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手法により、図２に示すような、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：５，０００ｇ／モル）を調製した。
【００６７】
実施例３−２
２ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝８，０００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）である）、および８ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：５，２００ｇ／モル）を調製した。
【００６８】
実施例３−３
３ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（式２のＸは、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）である）、および７ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：６，０００ｇ／モル）を調製した。
【００６９】
実施例４−１：孔形成ポリマーとして式３のＸが−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）である放射状（ε−カプロラクトン）ポリマーを有する有機／無機ハイブリッドポリマーの調製
前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝９，０００ｇ／モル）（式３のＸは、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である）に代えて、放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ：９，１００ｇ／モル）（式３のＸは、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）である）を用いたこと以外は、実施例２−１と同様の手法により、図２に示すような、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：６，４００ｇ／モル）を調製した。
【００７０】
実施例４−２
２ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝９，１００ｇ／モル）（式３のＸは、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）である）、および８ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例４−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：７，０００ｇ／モル）を調製した。
【００７１】
実施例４−３
３ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（式３のＸは、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）である）、および７ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例４−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：７，４００ｇ／モル）を調製した。
【００７２】
実施例５−１：孔形成ポリマーとして式２のＸが−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２である放射状（ε−カプロラクトン）ポリマーを有する有機／無機ハイブリッドポリマーの調製
１ｇの放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ：８，１００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２である）、および９ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手法により、図２に示すような、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：５，０００ｇ／モル）を調製した。
【００７３】
実施例５−２
２ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝８，１００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２である）、および８ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：５，２００ｇ／モル）を調製した。
【００７４】
実施例５−３
３ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝８，１００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２である）、および７ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：６，０００ｇ／モル）を調製した。
【００７５】
実施例６−１：孔形成ポリマーとして式３のＸが−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２である放射状（ε−カプロラクトン）ポリマーを有する有機／無機ハイブリッドポリマーの調製
１ｇの放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ：９，１００ｇ／モル）（式３のＸは、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２である）、および９ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手法により、図２に示すような、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：６，４００ｇ／モル）を調製した。
【００７６】
実施例６−２
２ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝９，１００ｇ／モル）（式３のＸは、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２である）、および８ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例６−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：６，９００ｇ／モル）を調製した。
【００７７】
実施例６−３
３ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝９，１００ｇ／モル）（式３のＸは、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２である）、および７ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例６−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：７，４００ｇ／モル）を調製した。
【００７８】
実施例７−１：孔形成ポリマーとして式２のＸが−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２である放射状（ε−カプロラクトン）ポリマーを有する有機／無機ハイブリッドポリマーの調製
前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（式２のＸは、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２Ｈ５）２である）に代えて、放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ：８，０００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２である）を用いたこと以外は、実施例６−１と同様の手法により、図２に示すような、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：５，１００ｇ／モル）を調製した。
【００７９】
実施例７−２
２ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝８，０００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２である）、および８ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例７−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：５，５００ｇ／モル）を調製した。
【００８０】
実施例７−３
３ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝８，０００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２である）、および７ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例７−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：６，０００ｇ／モル）を調製した。
【００８１】
実施例８−１：孔形成ポリマーとして式３のＸが−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２である放射状（ε−カプロラクトン）ポリマーを有する有機／無機ハイブリッドポリマーの調製
１ｇの放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ：９，０００ｇ／モル）（式３のＸは、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２である）、および９ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の手法により、図２に示すような、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％以上、Ｍｗ：６，２００ｇ／モル）を調製した。
【００８２】
実施例８−２
２ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝９，０００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２である）、および８ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例８−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：６，９００ｇ／モル）を調製した。
【００８３】
実施例８−３
３ｇの前記放射状（ε−カプロラクトン）ポリマー（Ｍｗ＝９，０００ｇ／モル）（式２のＸは、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２である）、および７ｇのメチルシルセスキオキセン（Ｍｗ＝３，０００ｇ／モル）を用いたこと以外は、実施例８−１と同様の手法により、有機／無機ハイブリッドポリマー（収率：約８０％、Ｍｗ：７，５００ｇ／モル）を調製した。
【００８４】
下記の実施例は、上記の実施例に係る有機／無機ハイブリッドポリマーを単一の前駆体として用いた超低誘電性膜の形成を示す。
【００８５】
実施例９−１：超低誘電性有機シリケートポリマー複合体膜の形成
１ｇの実施例１−１の有機／無機ハイブリッドポリマーを、９ｇのメチルイソブチルケトンに均一に溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液をシリコン基板上に約１，０００〜５，０００ｒｐｍでスピンコーティングして、薄膜を形成した。当該薄膜の厚さは、約１００ｎｍであった。
【００８６】
こうして調製された薄膜を、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で４００℃まで昇温させ、同温度に６０分間維持した。この際に、薄膜中に含まれる有機シリケートポリマーは熱硬化し、孔形成放射状ポリマーは２５０℃以上で熱分解して、薄膜中に細孔を形成した。熱処理の後、前記薄膜を昇温速度と同じ速度で冷却して、図３に示すような超低誘電率を有するナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜を得た。
【００８７】
メチルシルセスキオキセンのみからなる薄膜は、約２．３０〜３．００の屈折率を有する。本発明の実施例に係るポリマー複合体膜は、ナノスケールの細孔の存在により、メチルシルセスキオキセンのみからなる薄膜と比較して相対的に低い屈折率を有していた。
【００８８】
本実施例のナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜は、２．１４０±０．０２０の誘電率を有していた。
【００８９】
実施例９−２
実施例１−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、１ｇの実施例１−２の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例９−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【００９０】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．８８０±０．０２０の誘電率を有していた。
【００９１】
実施例９−３
実施例１−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、１ｇの実施例１−３の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例９−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【００９２】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．７４０±０．０４０の誘電率を有していた。
【００９３】
実施例１０−１：超低誘電性有機シリケートポリマー複合体膜の形成
１ｇの実施例２−１の有機／無機ハイブリッドポリマーを、９ｇのメチルイソブチルケトンに均一に溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液をシリコン基板上に約１，０００〜５，０００ｒｐｍでスピンコーティングして、薄膜を形成した。当該薄膜の厚さは、約１００ｎｍであった。
【００９４】
こうして調製された薄膜を、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で４００℃まで昇温させ、同温度に６０分間維持した。この際に、薄膜中に含まれる孔形成放射状ポリマーは熱分解することで、薄膜中に細孔を形成した。熱処理の後、前記薄膜を昇温速度と同じ速度で冷却して、超低誘電率を有するナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜を得た。このナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜は、２．１２０±０．０２０の誘電率を有していた。
【００９５】
実施例１０−２
実施例２−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、実施例２−２の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１０−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【００９６】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．８５０±０．０２０の誘電率を有していた。
【００９７】
実施例１０−３
実施例２−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、実施例２−３の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１０−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【００９８】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．７００±０．０４０の誘電率を有していた。
【００９９】
実施例１１−１：超低誘電性有機シリケートポリマー複合体膜の形成
１ｇの実施例３−１の有機／無機ハイブリッドポリマーを、９ｇのメチルイソブチルケトンに均一に溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液をシリコン基板上に約１，０００〜５，０００ｒｐｍでスピンコーティングして、薄膜を形成した。当該薄膜の厚さは、約１００ｎｍであった。
【０１００】
こうして調製された薄膜を、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で４００℃まで昇温させ、同温度に６０分間維持した。この際に、薄膜中に含まれる孔形成放射状ポリマーは熱分解することで、薄膜中に細孔を形成した。熱処理の後、前記薄膜を昇温速度と同じ速度で冷却して、超低誘電率を有するナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜を得た。このナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜は、２．０４０±０．０２０の誘電率を有していた。
【０１０１】
実施例１１−２
実施例３−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、１ｇの実施例３−２の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１１−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【０１０２】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．８１０±０．０２０の誘電率を有していた。
【０１０３】
実施例１１−３
実施例３−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、実施例３−３の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１１−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【０１０４】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．７１０±０．０４０の誘電率を有していた。
【０１０５】
実施例１２−１：超低誘電性有機シリケートポリマー複合体膜の形成
１ｇの実施例４−１の有機／無機ハイブリッドポリマーを、９ｇのメチルイソブチルケトンに均一に溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液をシリコン基板上に約１，０００〜５，０００ｒｐｍでスピンコーティングして、薄膜を形成した。当該薄膜の厚さは、約１００ｎｍであった。
【０１０６】
こうして調製された薄膜を、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で４００℃まで昇温させ、同温度に６０分間維持した。この際に、薄膜中に含まれる孔形成放射状ポリマーは熱分解することで、薄膜中に細孔を形成した。熱処理の後、前記薄膜を昇温速度と同じ速度で冷却して、超低誘電率を有するナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜を得た。このナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜は、２．０５０±０．０２０の誘電率を有していた。
【０１０７】
実施例１２−２
実施例４−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、実施例４−２の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１２−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【０１０８】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．８５０±０．０２０の誘電率を有していた。
【０１０９】
実施例１２−３
実施例４−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、実施例４−３の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１２−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【０１１０】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．７３０±０．０４０の誘電率を有していた。
【０１１１】
実施例１３−１：超低誘電性有機シリケートポリマー複合体膜の形成
１ｇの実施例５−１の有機／無機ハイブリッドポリマーを、９ｇのメチルイソブチルケトンに均一に溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液をシリコン基板上に約１，０００〜５，０００ｒｐｍでスピンコーティングして、薄膜を形成した。当該薄膜の厚さは、約１００ｎｍであった。
【０１１２】
こうして調製された薄膜を、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で４００℃まで昇温させ、同温度に６０分間維持した。この際に、薄膜中に含まれる孔形成放射状ポリマーは熱分解することで、薄膜中に細孔を形成した。熱処理の後、前記薄膜を昇温速度と同じ速度で冷却して、超低誘電率を有するナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜を得た。このナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜は、１．９９０±０．０２０の誘電率を有していた。
【０１１３】
実施例１３−２
実施例５−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、実施例５−２の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１３−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【０１１４】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．８２０±０．０３０の誘電率を有していた。
【０１１５】
実施例１３−３
実施例５−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、実施例５−３の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１３−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【０１１６】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．６９０±０．０３０の誘電率を有していた。
【０１１７】
実施例１４−１：超低誘電性有機シリケートポリマー複合体膜の形成
１ｇの実施例６−１の有機／無機ハイブリッドポリマーを、９ｇのメチルイソブチルケトンに均一に溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液をシリコン基板上に約１，０００〜５，０００ｒｐｍでスピンコーティングして、薄膜を形成した。当該薄膜の厚さは、約１００ｎｍであった。この薄膜の厚さは、前記混合溶液の濃度またはスピンコーティングの回転速度を変化させることにより、調節されうる。こうして調製された薄膜を、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で４００℃まで昇温させ、同温度に６０分間維持した。この際に、薄膜中に含まれる孔形成放射状ポリマーは熱分解することで、薄膜中に細孔を形成した。熱処理の後、前記薄膜を昇温速度と同じ速度で冷却して、図３に示すような超低誘電率を有するナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜を得た。このナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜は、２．１００±０．０３０の誘電率を有していた。
【０１１８】
実施例１４−２
実施例６−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、実施例６−２の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１４−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【０１１９】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．８０５±０．０３０の誘電率を有していた。
【０１２０】
実施例１４−３
実施例６−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、実施例６−２の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１４−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【０１２１】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．７１０±０．０４０の誘電率を有していた。
【０１２２】
実施例１５−１：超低誘電性有機シリケートポリマー複合体膜の形成
１ｇの実施例７−１の有機／無機ハイブリッドポリマーを、９ｇのメチルイソブチルケトンに均一に溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液をシリコン基板上に約１，０００〜５，０００ｒｐｍでスピンコーティングして、薄膜を形成した。
【０１２３】
こうして調製された薄膜を、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で４００℃まで昇温させ、同温度に６０分間維持した。この際に、薄膜中に含まれる孔形成放射状ポリマーは熱分解することで、薄膜中に細孔を形成した。熱処理の後、前記薄膜を昇温速度と同じ速度で冷却して、図３に示すような超低誘電率を有するナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜を得た。このナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜は、２．１００±０．０２０の誘電率を有していた。
【０１２４】
実施例１５−２
実施例７−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、実施例７−２の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１５−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【０１２５】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．８３０±０．０３０の誘電率を有していた。
【０１２６】
実施例１５−３
実施例７−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、実施例７−３の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１５−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【０１２７】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．６８０±０．０５０の誘電率を有していた。
【０１２８】
実施例１６−１：超低誘電性有機シリケートポリマー複合体膜の形成
１ｇの実施例８−１の有機／無機ハイブリッドポリマーを、９ｇのメチルイソブチルケトンに均一に溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液をシリコン基板上に約１，０００〜５，０００ｒｐｍでスピンコーティングして、薄膜を形成した。当該薄膜の厚さは、約１００ｎｍであった。
【０１２９】
こうして調製された薄膜を、窒素雰囲気下で２℃／分の速度で４００℃まで昇温させ、同温度に６０分間維持した。この際に、薄膜中に含まれる孔形成放射状ポリマーは熱分解することで、薄膜中に細孔を形成した。熱処理の後、前記薄膜を昇温速度と同じ速度で冷却して、超低誘電率を有するナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜を得た。このナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体膜は、２．１１０±０．０２０の誘電率を有していた。
【０１３０】
実施例１６−２
実施例８−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、実施例８−２の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１６−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【０１３１】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．７９０±０．０２０の誘電率を有していた。
【０１３２】
実施例１６−３
実施例８−１の有機／無機ハイブリッドポリマーに代えて、実施例８−３の有機／無機ハイブリッドポリマーを用いたこと以外は、実施例１６−１と同様の手法により、有機シリケートポリマー複合体膜を形成した。
【０１３３】
この有機シリケートポリマー複合体膜は、１．６５０±０．０４０の誘電率を有していた。
【０１３４】
産業上の利用可能性
本発明の有機／無機ハイブリッドポリマーは、図１の反応性末端基を有する孔形成放射状ポリマーと有機シリケートポリマーとを化学結合させることにより、調製される。この有機／無機ハイブリッドポリマーは、ナノスケールの細孔および低い誘電率を有する有機シリケートポリマー複合体および有機シリケートポリマー複合体膜を形成するための単一の前駆体として用いられうる。この有機シリケートポリマー複合体膜は、半導体装置用の誘電性膜として用いられうる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明に係る放射状ポリマーの構造を説明する模式図である。
【図２】本発明に係る有機／無機ハイブリッドポリマーの構造を説明する模式図である。
【図３】本発明に係るナノ細孔性有機シリケートポリマー複合体の構造を説明する模式図である。
【図４】実施例１−１に係る有機／無機ハイブリッドポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】実施例１−１に係る有機／無機ハイブリッドポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２−１に係る有機／無機ハイブリッドポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】実施例２−１に係る有機／無機ハイブリッドポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図８Ａ】合成例１に係る放射状ポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図８Ｂ】合成例１に係る放射状ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図８Ｃ】合成例１に係る放射状ポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９Ａ】合成例２に係る放射状ポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図９Ｂ】合成例２に係る放射状ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９Ｃ】合成例２に係る放射状ポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2006515644.tif 000013
【図２】
2006515644.tif 000014
【図３】
2006515644.tif 000015
【図４】
2006515644.tif 000016
【図５】
2006515644.tif 000017
【図６】
2006515644.tif 000018
【図７】
2006515644.tif 000019
【図８Ａ】
2006515644.tif 000020
【図８Ｂ】
2006515644.tif 000021
【図８Ｃ】
2006515644.tif 000022
【図９Ａ】
2006515644.tif 000023
【図９Ｂ】
2006515644.tif 000024
【図９Ｃ】
2006515644.tif 000025
【国際調査報告】
2006515644.tif 000026
2006515644.tif 000027