(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）【化１】2006503100.tif 000056式中：Ｑ＊、Ｒ、Ａ、Ｚ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙおよびｎは、請求項１において引用した意味を有する、で表される側方にアルキル化されたフェニル構造要素を有するキラルドーパント、液晶混合物における構成成分としてのこれらの使用並びに本発明の液晶混合物を含む液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。
2006503100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
2006503100.tif 000052
式中：
Ｑ＊は、不斉炭素原子を有する単位であり、
Ｒは、−Ｈ、非置換であるか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、−Ｏ−または−Ｓ−および／または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよい、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基、並びにＦまたはＣｌであり、
Ａは、互いに独立して、単結合、さらに１個もしくは２個以上のＨ原子がＦにより置換されていてもよい１，４−フェニレン、さらに１つもしくは２つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、または１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタニルであり、
Ｚは、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
ＶおよびＷは、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有し、非置換であるか、またはハロゲンにより単置換もしくは多置換されている、直鎖状または分枝状アルキルまたはアルコキシ、あるいはＨ、ＦまたはＣｌであり、
ＸおよびＹは、互いに独立して、ｏ個またはｐ個の炭素原子を有し、非置換であるか、またはハロゲンにより単置換もしくは多置換されており、ここでｏおよびｐは、互いに独立して、同一であるか、または異なっており、１〜１２の範囲内の整数である、直鎖状または分枝状アルキルまたはアルコキシ、Ｈ、ＦおよびＣｌの場合において、ｏまたはｐ＝０であるＨ、ＦまたはＣｌ、あるいはトリメチルシリルであり、
ｎは、１〜３である、
で表され、
ただしＸおよび／またはＹは、ｏ個もしくはｐ個の炭素原子を有し、ここで合計ｏ＋ｐは≧２である、非置換もしくはハロゲン置換アルキルもしくはアルコキシ基、またはトリメチルシリル基である、
側方にアルキル化されたフェニル単位を有する、キラルドーパント。
【請求項２】
不斉炭素原子を有する単位Ｑ＊が、以下の構造
【化２】
2006503100.tif 000053
式中、
Ｋは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
ＬおよびＭは、アルキル、シクロアルキル、Ｏ−アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、ここで、Ｌは、Ｍとは異なっていなければならない、
を有することを特徴とする、請求項１に記載のキラルドーパント。
【請求項３】
不斉炭素原子を有する単位Ｑ＊が、以下の構造の１つ：
【化３】
2006503100.tif 000054
を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のキラルドーパント。
【請求項４】
以下の基本構造：
【化４】
2006503100.tif 000055
の１つを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のキラルドーパント。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも１種のキラルドーパントの、液晶混合物における使用。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも１種のキラルドーパントを含む、液晶混合物。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶混合物を含む、電気光学的ディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、側方にアルキル化されたフェニル単位を有するキラルドーパントおよびこれらの化合物を含む液晶媒体に関する。本発明はさらに、本発明の液晶混合物を含む液晶ディスプレイに関する。
【０００２】
既知の液晶ディスプレイにおいて、液晶、一般的には液晶混合物は、光学的特性が電圧を印加した際に可逆的に変化する誘電体として用いられる。これらの液晶ディスプレイは、種々の電気光学的効果を用いる。これらの最も一般的なものは、液晶の均一な、事実上平面状の初期配向および約９０°ねじれたネマティック構造に関するＴＮ（ねじれネマティック）効果、共にＴＮ効果と同様に、液晶のねじれた均一な初期配向を用いるＳＴＮ（超ねじれネマティック）効果およびＳＢＥ（超ねじれ複屈折効果）であるが、ここでは、分子は、基板の表面において顕著な表面ティルト角（略して「ティルト角」）を有し、基板間のねじれは、９０°よりも有意に大きい。本出願において、他に明白に述べない限り、ＳＴＮ効果および以下のＳＢＥを、共に、一緒にＳＴＮ効果と呼ぶ。ＳＴＮディスプレイ中の表面におけるティルト角は、典型的には、２°〜１０°である。これは、ねじれ角が大きくなるに従って大きくなる。ねじれ角は、一般的には約１８０°〜２４０°、時々また２６０°または２７０°まで、およびいくつかの場合においては一層大きい。
【０００３】
９０°よりも大きい液晶媒体のねじれは、天然のねじれが液晶層の層の厚さに従って選択されているキラルな液晶混合物を用いることにより、達成される。このために、当業者は２つの可能性を用いることができる。第１のものは、これら自体キラルである液晶、即ちコレステリック液晶を用いることにある。このような液晶は、これら自体、ねじれた構造を有する。グランドジーン(Grandjean)組織として知られている、２つの基板間の均一に配向した整列において、分子のダイレクターは、垂直な方向において、即ち層の厚さにわたり、らせん的にねじれている。
【０００４】
３６０°による完全な回転のための特徴的な長さは、コレステリックピッチ（Ｐ）として知られている。しかし、コレステリック液晶を用いることは、コレステリック液晶のコレステリックピッチを、通常用いられるディスプレイセルの層の厚さに容易に整合させることができないため、しばしば特に有利ではない。さらに、これらの液晶のコレステリックピッチは、しばしば不利に、および多くの場合において強力に、温度に依存する。混合物の組成の変化により、また通常、コレステリックピッチの顕著な変化がもたらされる。
【０００５】
この理由により、最も実際的な場合において、所望のねじれを誘発するキラルな物質を、ネマティック液晶混合物に加える。ここでは、この化合物自体が中間相を有するか否かは、特に重要ではない。むしろ、これが、ネマティックベース混合物（またホスト混合物として知られている）についての高いねじれ力を有し、これが、ベース混合物の特性、特にこの透明点を、通常用いられる濃度において過度に変化させないことが、一層重要である。従って、好ましいのは、一般的に、これら自体メソゲン性構造を有するか、またはさらにコレステリックである化合物である。
【０００６】
キラルな物質をネマティック液晶に加えることにより誘発されるコレステリック相は、しばしばキラルなネマティック相として知られている。しかし、本出願においては、これらをまた、他に特に述べない限り、コレステリック相と呼ぶ。
【０００７】
キラルな物質（ドーパント）をネマティック液晶に加えることにより誘発されたコレステリックピッチは、所定の温度において、キラルドーパントの鏡像体的純度に加えて、特に用いられるドーパント濃度（ｃ）およびドーパントのねじれ力に依存する。このねじれ力は、ＨＴＰ（らせんねじれ力）として知られている。第一近似に対して、誘発されたコレステリックピッチ（Ｐ）は、等式（１）に示すように、ＨＴＰと用いられるドーパント濃度との積に反比例する。
Ｐ＝（ＨＴＰ・ｃ）−１                                                （１）
【０００８】
ＳＴＮディスプレイにおいて、典型的には、０．４〜０．８の範囲内、しばしば約０．５のコレステリックピッチ対層の厚さの比率（ｄ／Ｐ）を有する液晶混合物を用いる。
【０００９】
しかし、キラルな液晶混合物をまた、ＴＮディスプレイにおいて用いて、ここで逆方向のねじれ（逆ねじれ）を回避する。この発生により、ドメインの形成がもたらされ、従ってコントラストの低下がもたらされる。ＴＮディスプレイにおいて、一般的に、ＳＴＮディスプレイにおけるよりも有意に小さいｄ／Ｐ比を有するコレステリック液晶混合物を用いる。その理由は、一層大きいｄ／Ｐ値により、ほとんどの場合において、しきい値電圧の増大がもたらされるからである。この値は、ここでは、典型的には、約０．０１〜０．３、しばしば約０．１である。
【００１０】
これらのディスプレイのタイプに加えて、さらに、キラル化合物をドーピングした液晶混合物を用いる液晶ディスプレイがある。
既知のキラルドーパントは、例えば、すべてMerck KGaAの化合物Ｃ１５、ＣＢ１５、Ｒ−８１１およびＳ−８１１、Ｒ−１０１１およびＳ−１０１１、並びにＲ−２０１１およびＳ−２０１１である。
これらの、および同様の電気光学的効果において、正の誘電異方性（Δε）を有する液晶媒体を用いる。
【００１１】
正の誘電異方性を有する液晶媒体を必要とする、述べた電気光学的効果に加えて、負の誘電異方性を有する液晶媒体を用いる他の電気光学的効果、例えばＥＣＢ（電気的に制御された複屈折）効果およびこの従属形態であるＤＡＰ（配向層の変形）、ＶＡＮ（垂直配向ネマティック）およびＣＳＨ（色超ホメオトロピック）がある。これらのおよび同様の電気光学的効果において、負の誘電異方性（Δε）を有する液晶媒体を用いる。
【００１２】
コントラストの優れた低い視野角依存性を有する電気光学的効果は、軸的に対称なマイクロ画素(micropixel)（ＡＳＭ）を用いる。この効果において、各々の画素の液晶は、ポリマー材料により円筒形に包囲されている。このモードは、プラズマチャンネルでのアドレッシングと組み合わせるのに特に適する。特に、コントラストの良好な視野角依存性を有する大面積ＰＡ  ＬＣＤを、このようにして達成することができる。
【００１３】
増大した程度に用いられるＩＰＳ（面内切換）効果は、最近では、用いられるディスプレイモードに依存して誘電的に正の、または誘電的に負の媒体のいずれかにおいて染料を用いることができるゲスト−ホストディスプレイと同様に、誘電的に正の、および誘電的に負の液晶媒体の両方を用いることができる。
【００１４】
液晶ディスプレイの画素を、直接、時間的に連続させて、即ち時間的に多重のモードで、または能動的な、電気的に非線形の素子のマトリックスによりアドレスすることができる。
【００１５】
現在まで最も一般的なＡＭＤ（アクティブマトリックスディスプレイ）は、別個の能動的な電子的切換素子、例えば三極切換素子、例えばＭＯＳ（金属酸化物ケイ素）トランジスタもしくは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）またはバリスターまたは２極切換素子、例えばＭＩＭ（金属絶縁体金属）ダイオード、環状ダイオードもしくは背合わせ(back-to-back)ダイオードを用いる。ＴＦＴにおいて、種々の半導体材料、主にケイ素または、あるいはまたセレン化カドミウムを用いる。特に、アモルファスケイ素または多結晶性ケイ素を用いる。
【００１６】
従って、DE 43 22 905 A1には、式：
【化１】
2006503100.tif 000003
式中、
ＭＧは、エステル基を有しないメソゲン性基であり、
Ｘは、ＯまたはＣＨ２であり、
Ｑ＊は、少なくとも１個のキラルな炭素原子を有するキラルな基である、
で表されるキラルな２，６−ジフルオロベンゼン誘導体が開示されている。
【００１７】
これらの誘導体を傾斜したスメクティック液晶相におけるドーパントとして用いる結果、少量で加えた際にも、コレステリック相における強力なねじれがもたらされる。これらの液晶媒体を含む電気光学的ディスプレイもまた、開示されている。
【００１８】
EP 0 609 566 A1には、同様に、式
【化２】
2006503100.tif 000004
式中、環
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、互いに独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１−シクロヘキセン−１，４−ジイルまたは１，４−フェニレンであり、
ｇ、ｈおよびｉは、各々０または１であり、ここで（ｇ＋ｈ＋ｉ）≧１であり、
ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１−、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−ＣｋＨ２ｋ−、ＣｎＨ２ｎ−１−、ＣｎＨ２ｎ−１−Ｏ−、ＣｎＨ２ｎ−１−Ｏ−ＣｋＨ２ｋ−、ＣｎＨ２ｎ−３−、ＣｎＨ２ｎ−３−Ｏ−またはＣｎＨ２ｎ−３−Ｏ−ＣｋＨ２ｋ−であり、
ｎおよびｋは、互いに独立して、１〜１８の整数であり、ここで（ｎ＋ｋ）≦１８であり、
ここで式中の少なくとも１個のＨ原子は、Ｆ原子により置換されていてもよく、基Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｙおよびｚの少なくとも１つは、不斉炭素原子を有する、
で表されるキラル化合物を含む液晶組成物が開示されている。
【００１９】
従来技術から知られているキラルドーパントは、これらが、ＬＣ混合物において不適切なねじれのみをもたらし、さらにＬＣ混合物の特性に悪影響を生じるという欠点を有する。
引用した従来技術に基づいて、従来技術よりも優れており、好ましくはＬＣ材料の特性に悪影響を生じない、特にＴＦＴ−ＬＣ混合物のための新規なキラルドーパントを提供することを、本発明の目的と見なすことができる。
驚異的なことに、本発明のアルキル置換ドーパントは、対応するＨまたはＦ置換化合物よりも顕著に大きいらせんねじれ力（ＨＴＰ）を有することが見出された。
【００２０】
従って、本発明は、一般式Ｉ：
【化３】
2006503100.tif 000005
式中：
Ｑ＊は、不斉炭素原子を有する単位であり、
Ｒは、−Ｈ、非置換であるか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、−Ｏ−または−Ｓ−および／または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよい、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基、並びにＦまたはＣｌであり、
Ａは、互いに独立して、単結合、さらに１個もしくは２個以上のＨ原子がＦにより置換されていてもよい１，４−フェニレン、さらに１つもしくは２つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、または１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタニルであり、
【００２１】
Ｚは、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
ＶおよびＷは、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有し、非置換であるか、またはハロゲンにより単置換もしくは多置換されている、直鎖状または分枝状アルキルまたはアルコキシ、あるいはＨ、ＦまたはＣｌであり、
ＸおよびＹは、互いに独立して、ｏ個またはｐ個の炭素原子を有し、非置換であるか、またはハロゲンにより単置換もしくは多置換されており、ここでｏおよびｐは、互いに独立して、同一であるか、または異なっており、１〜１２の範囲内の整数である、直鎖状または分枝状アルキルまたはアルコキシ、Ｈ、ＦおよびＣｌの場合において、ｏまたはｐ＝０であるＨ、ＦまたはＣｌ、あるいはトリメチルシリルであり、
ｎは、１〜３、好ましくは２または３である、
で表され、
ただしＸおよび／またはＹは、ｏ個もしくはｐ個の炭素原子を有し、ここで合計ｏ＋ｐは≧２である、非置換であるか、もしくはハロゲン置換アルキルもしくはアルコキシ基、またはトリメチルシリル基である、
側方にアルキル化されたフェニル単位を有する、キラルドーパントに関する。
【００２２】
好ましいのは、キラル中心が、３つより多くない結合（または２個より多くない原子）によりオルトアルキル化された芳香環から分離されている構造である。
好ましいのは、さらに、加水分解可能な単位、例えばエステル架橋を含まない構造である。
【００２３】
不斉炭素原子を有する単位Ｑ＊は、同様に、好ましくは：
【化４】
2006503100.tif 000006
式中、
Ｋは：−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
ＬおよびＭは、アルキル、シクロアルキル、Ｏ−アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、ここで、Ｌは、Ｍとは異なっていなければならない、
である。
【００２４】
不斉炭素原子を有する単位Ｑ＊は、特に好ましくは：
【化５】
2006503100.tif 000007
【００２５】
【化６】
2006503100.tif 000008
である。
【００２６】
特に好ましいのは、述べた単位（ｈ）、（ｉ）、（ｍ）、（ｒ）および（ｓ）である。
【００２７】
好ましいのは、以下の基本構造を有するキラルドーパントである：
【化７】
2006503100.tif 000009
式中、以下の構造が特に好ましい：
【００２８】
【化８】
2006503100.tif 000010
【００２９】
【化９】
2006503100.tif 000011
【００３０】
【化１０】
2006503100.tif 000012
【００３１】
【化１１】
2006503100.tif 000013
【００３２】
【化１２】
2006503100.tif 000014
【００３３】
特に好ましいのは、述べた単位（Ｉａｂ）、（Ｉａｃ）、（Ｉａｇ）および（Ｉｂｅ）である。
【００３４】
単位Ｒ−（Ａ−Ｚ）ｎは、好ましくは：
【化１３】
2006503100.tif 000015
【００３５】
【化１４】
2006503100.tif 000016
【００３６】
【化１５】
2006503100.tif 000017
【００３７】
【化１６】
2006503100.tif 000018
式中、ａｌｋｙｌは、直鎖状または分枝状であってもよい、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である。これは、好ましくは直鎖状であり、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルである；
【００３８】
【化１７】
2006503100.tif 000019
【００３９】
【化１８】
2006503100.tif 000020
である。
【００４０】
単位Ｒ−（Ａ−Ｚ）ｎは、特に好ましくは、述べた基（２）〜（１０）、（１５）〜（２０）および（２８）〜（３２）並びに特に基（５）、（７）、（９）、（１７）および（１９）である。
【００４１】
側方にアルキル化されたフェニル単位を有するキラルドーパントは、特に好ましくは、以下の化合物である：
【化１９】
2006503100.tif 000021
【００４２】
式中、
【化２０】
2006503100.tif 000022
【００４３】
【化２１】
2006503100.tif 000023
【００４４】
【化２２】
2006503100.tif 000024
【００４５】
【化２３】
2006503100.tif 000025
式中、ａｌｋｙｌは、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、従ってメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチル、特に好ましくはプロピルである。
【００４６】
一般式Ｉ中のＶ、Ｗ、ＸおよびＹは、各々、互いに独立して、直鎖状または分枝状であってもよい、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基および／またはアルコキシ基であってもよい。これは、好ましくは直鎖状であり、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシである。
【００４７】
式Ｉで表される化合物は、文献（例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているように、正確には知られており、前述の反応に好適な反応条件下で、自体公知の方法により調製する。また、ここで、自体公知であるが、ここでは一層詳細には述べない変法を用いることができる。
【００４８】
Ｑ＊が好ましい構造（ｍ）であり、Ｒ−（Ａ−Ｚ）ｎ−が好ましい構造（３）である、式（Ｉａｇ）で表される特に好ましい化合物は、スキーム１に示すようにして調製される：
【化２４】
2006503100.tif 000026
スキーム１
【００４９】
Ｑ＊が好ましい構造（ｍ）であり、Ｒ−（Ａ−Ｚ）ｎ−が好ましい構造（１）である、式（Ｉａｂ）で表される特に好ましい化合物は、スキーム２に示すようにして調製される：
【化２５】
2006503100.tif 000027
スキーム２
【００５０】
式Ｉで表される化合物を、液晶相、好ましくはネマティック液晶相の成分として、例えば逆ねじれを回避するために用いる。
式Ｉで表される化合物を、特に好ましくは、ＳＴＮおよびアクティブマトリックスディスプレイのためのネマティック液晶相のためのドーパントとして用いる。これらは、特に、ここでは、高いらせんねじれ力（ＨＴＰ）および高い電圧保持比により区別される。特に、このタイプのドーピングされたネマティック混合物を、酸化アルミニウムで処理することにより容易に精製することができ、キラルドーパントの損失は生じないか、または事実上生じない。
【００５１】
さらに、本発明のキラルな誘導体を用いて、いわゆる「相変化」ディスプレイのための液晶媒体を製造することができる（例えば、Y. Yabe et al., SID 1991 Digest 261-264）。
従って、本発明はさらにまた、本発明のキラルドーパントの、好ましくはねじれを生じるための、液晶混合物における使用に関する。
【００５２】
従って、本発明は、同様に、本発明の式Ｉで表される少なくとも１種のキラルドーパントを含む液晶混合物に関する。
本発明の液晶混合物は、約０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％および特に０．１〜５重量％の、式Ｉで表される化合物１種または２種以上を含む。
【００５３】
本発明の媒体のさらなる構成成分として適する、最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５：
【化２６】
2006503100.tif 000028
により特徴づけすることができる。
【００５４】
式１、２、３、４および５において、同一であるかまたは異なってもよいＬおよびＥは、各々、互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−並びにこれらの鏡像により形成される群からの２価の基であり、ここで、Ｐｈｅは、非置換またはフッ素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、およびＧは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルである。
【００５５】
基ＬおよびＥの１つは、好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明の媒体は、好ましくは、ＬおよびＥが、Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選択されている、式１、２、３、４および５で表される化合物から選択された１種または２種以上の成分、並びに同時に、基ＬおよびＥの一方が、Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選択されており、他方の基が、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択されている、式１、２、３、４および５で表される化合物から選択された１種または２種以上の成分、並びに随意に、基ＬおよびＥが、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択されている、式１、２、３、４および５で表される化合物から選択された１種または２種以上の成分を含む。
【００５６】
Ｒ’および／またはＲ”は、各々、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−（ｋ＋ｌ）ＦｋＣｌｌであり、ここで、ｉは、０または１であり、ｋおよびｌは、１、２または３であり、合計（ｋ＋ｌ）は、１、２または３である。
【００５７】
式１、２、３、４および５で表される化合物の一層小さい従属群において、Ｒ’およびＲ”は、各々、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。この一層小さい従属群を、以下で群Ａと呼び、化合物は、従属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａにより言及される。これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ”は、互いに異なっており、これらの基の１つは、通常アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００５８】
群Ｂとして知られている、式１、２、３、４および５で表される化合物の、他の一層小さい従属群において、Ｒ”は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−（ｋ＋ｌ）ＦｋＣｌｌであり、式中ｉは、０または１であり、ｋおよびｌは、１、２または３であり、合計（ｋ＋ｌ）は、１、２または３であり、Ｒ”がこの意味を有する化合物を、従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂにより言及する。特に好ましいのは、Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３である、従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表される化合物である。
従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表される化合物において、Ｒ’は、従属式１ａ〜５ａで表される化合物について定義した通りであり、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００５９】
式１、２、３、４および５で表される化合物の、他の一層小さい従属群において、Ｒ”は、−ＣＮである；この従属群を、以下で群Ｃと呼び、この従属群の化合物を、対応して従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃにより記載する。従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで表される化合物において、Ｒ’は、従属式１ａ〜５ａで表される化合物について定義した通りであり、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
群Ａ、ＢおよびＣで表される好ましい化合物に加えて、提案された置換基の他の変種を有する、式１、２、３、４および５で表される他の化合物もまた、一般的である。これらの物質のすべては、文献から知られている方法により、またはこれと同様にして、得られる。
【００６０】
好ましいのは、本発明の式Ｉで表される少なくとも１種のキラルドーパントを含む液晶混合物並びに式１、２、３、４および／または５で表される少なくとも１種の液晶化合物である。
【００６１】
本発明の式Ｉで表される化合物に加えて、本発明の媒体は、特に好ましくは、群Ａ、Ｂおよび／またはＣから選択された１種または２種以上の化合物を含む。
本発明の媒体におけるこれらの群からの化合物の重量による比率は、好ましくは、
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜６５％
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
であり、ここで、本発明のそれぞれの媒体中に存在する群Ａおよび／またはＢおよび／またはＣの化合物の重量による比率の合計は、好ましくは、５％〜９０％および特に好ましくは１０％〜９０％である。
【００６２】
本発明において用いることができる液晶混合物は、自体慣用の方法において製造される。一般的に、少ない方の量で用いる成分の所望の量を、有利には高温で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中で成分の溶液を混合し、十分に混合した後に、例えば蒸留により溶剤を再び除去することも可能である。さらに、混合物を、他の慣用の方法で、例えばプレミックス、例えば相同混合物を用いることにより、またはいわゆる「マルチボトル(multi-bottle)」系を用いて調製することが可能である。
【００６３】
誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加剤を含むことができる。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色性染料および／またはキラルドーパントを加えることができる。加えられた個別の化合物を、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で用いる。しかし、液晶混合物の、即ち液晶性またはメソゲン性化合物の他の構成成分についての濃度データを、これらの添加剤の濃度を考慮せずに示す。
【００６４】
本発明はさらに、液晶媒体、外板、電極、少なくとも１つの配向層および随意に追加の補助層を含み、ここで液晶媒体が、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む、電気光学的ディスプレイ素子、特に液晶、切換およびディスプレイデバイスに関する。
本発明はさらに、式Ｉで表される化合物少なくとも１種を含むネマティックまたはコレステリック相を有する、アクティブマトリックスアドレッシングを有する電気光学的ディスプレイ素子に関する。
【００６５】
本出願および特に以下の例において、液晶化合物の構造を頭文字で示し、その化学式への変換は、以下の表ＡおよびＢに従って得られる。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂにおけるコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造にかかわる頭文字のみを示す。各場合において、基本構造にかかわる頭文字の後に、ダッシュで分けて、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２に関するコードが示されている：
【００６６】
【表１】
2006503100.tif 000029
【００６７】
表Ａ：
【化２７】
2006503100.tif 000030
【００６８】
【化２８】
2006503100.tif 000031
【００６９】
表Ｂ：
【化２９】
2006503100.tif 000032
【００７０】
【化３０】
2006503100.tif 000033
【００７１】
【化３１】
2006503100.tif 000034
【００７２】
【化３２】
2006503100.tif 000035
【００７３】
【化３３】
2006503100.tif 000036
【００７４】
本発明を、作業例を参照して以下に一層詳細に説明するが、いかなる方法によっても限定されない。
【００７５】
例１
５．０ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール１、５．０ｍｌの２−オクタノール（３１．５ｍｍｏｌ）および８．０ｇのトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（３０．５ｍｍｏｌ）を、２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、室温で撹拌しながら溶解する（黄色の着色）。６．０ｍｌ（３０．９ｍｍｏｌ）のアゾジカルボン酸ジイソプロピル（ＤＥＡＤ）を、その後滴加する。発熱反応のために、温度は、３５℃に上昇する。完全な変換を達成するために、混合物を、さらに２時間撹拌する。バッチを、ロータリーエバポレータ中で蒸発乾固し、得られた粗生成物を、１ｌのシリカゲル上で、１−クロロブタンで溶出し、生成物２が得られる。
【００７６】
【化３４】
2006503100.tif 000037
７．１ｇの生成物２（２２．７ｍｍｏｌ）、６．０ｇの化合物３（２４．４ｍｍｏｌ）、０．０２０ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）（４７％のＰｄ）（０．０８９ｍｍｏｌ）、０．０６ｇのトリフェニルホスフィン（０．２２９ｍｍｏｌ）、５０ｍｌのプロパノール、１５．０ｍｌの２Ｎ炭酸ナトリウム溶液および１０ｍｌの水を混ぜ合わせ、８０℃で一晩還流させる。その後、反応混合物を、水で希釈し、ＭＴＢエーテル（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）を加え、有機相を分離して除去する。水性相を、ＭＴＢエーテルで２回抽出する。混ぜ合わせた有機相を、水で、およびＮＨ４Ｃｌ溶液で洗浄し、乾燥し、吸引しながら濾過し、蒸発させ、１０．６ｇの黒色油状物が得られ、これを、１ｌのシリカゲル上で１−クロロブタンで溶出する。これにより、１０ｇの透明な油状物が得られ、これを、３ｌのシリカゲル上で１−クロロブタン／ヘプタンで溶出し、粘性の透明な液体が得られ、これを、１：２５のｉ−プロパノールから−５℃で再結晶し、生成物４が、高度に粘性の液体として得られる。
【００７７】
例２
２０．０ｇの生成物５（９１．６ｍｍｏｌ）、１５．２８ｍｌの２−オクタノール（９６．１８ｍｍｏｌ）および２５．２３ｇのトリフェニルホスフィン（９６．１８ｍｍｏｌ）を、２２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、窒素雰囲気下で室温で撹拌しながら溶解する（黄色の着色）。１９．４５ｇのアゾジカルボン酸ジイソプロピル（ＤＥＡＤ）（９６．１８ｍｍｏｌ）を、その後滴加する。発熱反応のために、温度は、５１℃に上昇する。可能な最も完全な変換を達成するために、バッチを、室温で一晩撹拌する。次に、バッチを、ロータリーエバポレータ中で蒸発乾固し、得られた粗生成物を、２ｌのシリカゲル上で、ヘプタン／ジクロロメタン（１：１）で溶出し、生成物６が得られる。
【００７８】
【化３５】
2006503100.tif 000038
５．０ｇの生成物６（１５．０４ｍｍｏｌ）を、２．８６ｇのｔｅｒｔ−ブタノール（３０．０７ｍｍｏｌ）に溶解し、激しく撹拌しながら９．６２ｍｌの９５〜９７％硫酸（１８０．４２ｍｍｏｌ）中に導入する。反応混合物を３０分間撹拌した後に、多量の水を加え、混合物を、ＭＴＢエーテルで２回抽出する。混ぜ合わせた有機相を、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータ中で蒸発させ、粗生成物を得、これを、１ｌのシリカゲル上でヘプタンで２回溶出させ、生成物７が得られる。
【００７９】
例３
【化３６】
2006503100.tif 000039
１０．１０４ｇの４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール８（５０．０ｍｍｏｌ）、１７．２１１ｇの生成物９（６１．０ｍｍｏｌ）、１００．５１ｍｌの１，４−ジオキサン、１．５１３ｇの塩化ビス（トリシクロヘキシルホスファニル）Ｐｄ（ＩＩ）（２．０５ｍｍｏｌ）および３０．１６１ｇのリン酸三カリウム三水和物（１１３．２５ｍｍｏｌ）を混ぜ合わせ、８０℃で一晩撹拌して、変換を完了させる。その後、反応混合物を、室温に冷却し、水を加え、混合物を、準濃(semi-conc.)ＨＣｌを用いて酸性化し、ＭＴＢエーテルで抽出する。緑色の懸濁液を、吸引しながらセライト(Celite)（登録商標）を通して濾過し、相を分離する。水性相を、ＭＴＢエーテルで２回抽出し、混ぜ合わせた有機相を、水で１回および飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、吸引しながら濾過し、蒸発させ、２４ｇの暗い緑色を帯びた茶色の油脂状残留物が得られ、これを、０．７ｌのシリカゲル上で１−クロロブタンで溶出し、１０ｇの黄色を帯びた茶色の結晶状物質が得られ、これを、−１５℃で、４倍量のメタノールから再結晶し、淡いスミレ色の結晶の化合物１０が得られる。
【００８０】
【化３７】
2006503100.tif 000040
２．１６８ｇの化合物１０（６．０ｍｍｏｌ）、１．２０６ｍｌの２−オクタノール（７．５９６ｍｍｏｌ）、１．９３６ｇのトリフェニルホスフィン（７．３８ｍｍｏｌ）および２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、窒素雰囲気下で室温で撹拌しながら溶解し（黄色の着色）、１．４４７ｍｌのアゾジカルボン酸ジイソプロピル（７．４４ｍｍｏｌ）を、その後滴加する。発熱反応のために、温度は、３５℃に上昇する。完全な変換を達成するために、バッチを、さらに２時間撹拌する。その後、バッチを、ロータリーエバポレータ中で蒸発乾固し、７．０ｇの黄色を帯びた粘性の事実上透明な残留物が得られ、これを、１ｌのシリカゲル上で１−クロロブタンで溶出し、１．９ｇの無色透明かつ粘性の液体が得られ、これを、再びシリカゲル上で１−クロロブタンで溶出し、生成物１１が得られる。
【００８１】
例４
【化３８】
2006503100.tif 000041
４．１１ｇのマグネシウム粉末(turnings)（１６９．０４４ｍｍｏｌ）を、最初に、７０ｍｌのＴＨＦ中に導入し、混合物を、加熱還流させ、１８．６ｇの１−ブロモ−２−メチルブタン１３（１２１．９０７ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、混合物が（加熱浴を用いずに）定常的に還流する速度で滴加する。その後、混合物を、還流下で、さらに１時間撹拌し、１７℃に冷却し（乳状の灰色の懸濁液が生成する）、１２０ｍｌのＴＨＦ中の２７．４５１ｇの臭化亜鉛を、約３７℃まで滴加し、この間、白色の結晶状結晶スラリーが、フラスコ縁部に一時的に形成し、その後、２．０８７ｇのパラジウムビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２．８４４ｍｍｏｌ）を加え（紫色の着色）、１２０ｍｌのＴＨＦ中の１６．０ｇの１−ブロモ−２，６−ジメチルベンゼン１２（８１．２７１ｍｍｏｌ）を滴加し、この間、反応混合物は、茶色を帯びた色になり、この間、温度は、次第に３７℃に上昇し、反応混合物を、加熱浴を用いて還流させる。懸濁液を、撹拌しながら一晩（２２時間）還流させる。
【００８２】
２４時間後、２．２ｇの塩化トリシクロヘキシルホスフィン−Ｐｄ（ＩＩ）を、ＴＨＦに溶解した３．５ｍｏｌ％溶液の形態で加える。混合物を、一晩還流させる。
さらに２４時間後、同一の量の塩化トリシクロヘキシルホスフィン−Ｐｄ（ＩＩ）を、再び加える。
【００８３】
合計で６８時間還流させた後に、反応混合物を放冷し、約４００ｍｌの水を加え、混合物を、約６×２５０ｍｌのペンタンで抽出する。相は、黒色の界面が形成するため、分離するのが困難である。有機相は、緑色／灰色／黄土色であり、黒色の成分を有する。
ペンタン相を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、スプーン２杯のシリカゲルを加え、これにより、シリカゲル／ペンタンでのその後の濾過の間のフリット上での激しい突沸を防止する。
【００８４】
暗色のペンタン相を、硫酸ナトリウムと共に、約６ｃｍの厚さのシリカゲルの層を有する１ｌのフリット上で濾過する。１リットルのペンタンを、洗浄のために用いる。黄色のペンタン溶液全量を、カラムを用いて、大気圧の下で蒸留する。
黄色の沈殿物を有する黄色を帯びた橙色の液体４０ｇが、蒸留からの残留物として得られる。この残留物を、シリカゲル／ペンタン上で溶出する。１．５リットルのペンタン溶液を、大気圧下で蒸留して除去し、その後減圧下で蒸留する。
生成物１４が、真空蒸留の際に、事実上無色のわずかに黄色の蒸留物として得られる（沸点：９２〜９４℃、浴：１１０〜１３０℃、５．３ｍｂａｒ）。
【００８５】
【化３９】
2006503100.tif 000042
８．４ｇの生成物１４（４５．３１１ｍｍｏｌ）を、最初に、５０ｍｌのジクロロメタン中に導入し、橙黄色の透明な溶液が得られ、１０．２１３ｇのトリフルオロ酢酸銀（４５．３１１ｍｍｏｌ）を加える。このプロセスにおいて、反応混合物は、淡い黄色の色に変化し、わずかに吸熱的な反応が観察される。２０ｍｌのジクロロメタン中の２．３２１ｍｌの臭素（４５．３１１ｍｍｏｌ）を、黄白色懸濁液に、１／２時間にわたり、温度が３０℃を超えない速度で、滴加する（脱色、灰白色懸濁液）。温度は、２９℃に上昇する。反応混合物は、わずかに黄色を帯びた懸濁液である。
【００８６】
混合物をさらに３時間撹拌した後に、ＡｇＢｒを濾別し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄する。ジクロロメタン相を、中性になるまで水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥し、蒸発乾固する。バルブチューブ（１５５℃、１ｍｂａｒ）中での蒸留により、生成物１５が、事実上無色の液体として得られる。
【００８７】
【化４０】
2006503100.tif 000043
１．０９７ｇのマグネシウム粉末（４５．１ｍｍｏｌ）を、最初に窒素の下で導入し、１０ｍｌのＴＨＦで覆い、その後加熱して還流させる。反応を、４〜５滴の生成物１５を用いて開始し、残りの１０．４ｇの生成物１５（０．０４１ｍｏｌ）を、３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、穏やかに撹拌しながら、反応混合物が定常的に還流する速度で滴加する。このプロセスにおいて、反応混合物は、色が茶色になる。すべてを滴加した際に、混合物を、還流下でさらに２時間撹拌する。次に、混合物全体を、１０℃に冷却し、５．０３９ｍｌのホウ酸トリメチル１６（４５．１ｍｍｏｌ）を滴加し、この間撹拌するのが困難な茶色のガラス状の懸濁液が生成する。温度を、このプロセスの間１０〜２０℃に保持する。その後、混合物を、この温度においてさらに３０分間撹拌する。次に、３０ｍｌの水を、注意深く滴加し、白色の沈殿物が生成し、温度は、２７℃に上昇する。次に、８０ｍｌのＭＴＢエーテルを加え、反応混合物を、５０ｍｌの準濃塩酸を用いて酸性化し（２９℃に発熱性）、過剰のマグネシウムが溶解するまで撹拌する。酸性化の際に、沈殿物は溶解し、淡黄色の溶液が形成する。水性相を分離して除去し、ＭＴＢエーテルで２回抽出する。混ぜ合わせた有機相を、水で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、吸引しながら濾過し、ロータリーエバポレータ中で蒸発させ、生成物１７が、黄色の透明な液体として得られる。
【００８８】
【化４１】
2006503100.tif 000044
３０．０ｇの生成物１８（０．０９７ｍｏｌ）および１００ｍｌのＴＨＦを、室温において混ぜ合わせ、−７０℃に冷却する。次に、ｎ−ヘキサン（１０７．６７ｍｍｏｌ）中の１５％ブチルリチウム溶液６５．６８９ｍｌを、撹拌しながら、得られた白色懸濁液にこの温度で滴加し、その後、混合物を、さらに約１時間−７０℃で撹拌する。その後、５０ｍｌのＴＨＦに溶解した２７．０８２ｇのヨウ素（０．１０７ｍｏｌ）を、紫色の溶液に−７０℃で滴加する。次に、温度を、−３０℃とし、水を、迅速に滴加する。過剰のヨウ素を、亜硫酸水素ナトリウム溶液を用いて崩壊させる。次に、相を分離し、水性相を、ＭＴＢエーテルで２回抽出し、混ぜ合わせた有機相を、水で１回および飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄する。混ぜ合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、吸引しながら濾過し、蒸発させ、生成物１９が、茶色を帯びた結晶状残留物として得られ、これを、ヘプタンから再結晶する。
【００８９】
【化４２】
2006503100.tif 000045
１２．０８５ｇの生成物１９（２７．８ｍｍｏｌ）、８．５ｇの化合物１７（３３．９８１ｍｍｏｌ）、１５０ｍｌのジオキサン、０．８２１ｇの塩化ビス（トリシクロホスファニル）Ｐｄ（ＩＩ）（１．１１２ｍｍｏｌ）および１６．７３３ｇのリン酸三カリウム三水和物（６２．８２８ｍｍｏｌ）を混ぜ合わせ、８０℃で一晩撹拌して、完全に変換する。次に、反応混合物を、室温に冷却し、水を加え、混合物を、準濃ＨＣｌを用いて酸性化し、ＭＴＢエーテルで抽出する。緑色の懸濁液を、吸引しながらセライト（登録商標）を通して濾過し、相を分離する。水性相を、ＭＴＢエーテルで２回抽出し、混ぜ合わせた有機相を、水および飽和ＮａＣｌ溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、吸引しながら濾過し、蒸発させ、１６．０ｇの暗い橙茶色の粘性の物質が得られ、これを、シリカゲル／ヘプタン上で溶出し、６．０ｇの黄色の透明な溶液が得られ、これを、少量のシリカゲル／ヘプタン上で溶出し、事実上無色の、わずかに黄色を帯びた化合物２０のスメクティック物体が得られる。
【００９０】
例５
【化４３】
2006503100.tif 000046
７．４１９ｇのメタホウ酸ナトリウム八水和物（２６．６４ｍｍｏｌ）を、最初に１２．６ｍｌの水中に導入し、０．６２３ｇの塩化ビス（トリフェニルホスフィン）Ｐｄ（ＩＩ）（０．８８８ｍｍｏｌ）、０．０４３ｍｌの水酸化ヒドラジニウム（０．８８８ｍｍｏｌ）および４．９２８ｍｌの５−ブロモ−ｍ−キシレン２１（３５．５２ｍｍｏｌ）および３０ｍｌのＴＨＦを加え、混合物を、５分間撹拌し、次に、１００ｍｌのＴＨＦに溶解した１４．３９３ｇの生成物２２（３９．５１２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を、沸点（６５℃）に加熱し、一晩還流させて、変換を完了させる。次に、反応混合物を冷却し、水およびＭＴＢエーテルを加え、相を分離する。水性相を、ＭＴＢエーテルで２回抽出し、混ぜ合わせた有機相を、水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、吸引しながら濾過し、蒸発させる。得られた粗生成物を、１．２ｌのシリカゲル上でペンタンで溶出し、対応する画分を混ぜ合わせ、ロータリーエバポレータ中で蒸発させ、生成物２３が白色の結晶状物質として得られ、これを、１２倍量のｉ−プロパノールから＋４℃で再結晶する。
【００９１】
【化４４】
2006503100.tif 000047
１２．６ｇの生成物２３（２９．６７４ｍｍｏｌ）を、最初に、３０ｍｌのジクロロメタン中に導入し（無色透明溶液）、６．６８８ｇのトリフルオロ酢酸銀（２９．６７４ｍｍｏｌ）を加える（わずかな吸熱反応）。１０ｍｌのジクロロメタン中の１．５２ｍｌの臭素（２９．６７４ｍｍｏｌ）を、白色懸濁液に、１／２時間にわたり、温度が４０℃を超えない速度で滴加する（脱色）。温度は、３４℃に上昇する。その時、反応混合物は、わずかに黄色を帯びた懸濁液である。混合物をさらに３時間撹拌した後に、ＡｇＢｒを沈降させ、翌日に濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄する。次に、溶液を蒸発乾固させる。得られた白色の結晶状物質を２００ｍｌのペンタンに溶解することを試行する。不溶性結晶を濾別し、ペンタンで洗浄し、その後ペンタンから５℃で再結晶する。その後、生成物を、先ずヘプタンで５０℃で、次にペンタンでシリカゲル上で溶出する。得られた生成物２４を、ペンタンから再結晶する。
【００９２】
【化４５】
2006503100.tif 000048
３．０３１ｇの生成物２４（５．８３９ｍｍｏｌ）を、最初に５０ｍｌのジエチルエーテル中に導入する。ヘキサン（６．３８ｍｍｏｌ）に溶解した４．００７ｍｌの１５％ブチルリチウム溶液を、０℃で滴加する。混合物を、この温度でさらに１時間撹拌し、次に０．７０８ｍｌのＮ−ホルミルピペリジン（６．３８ｍｍｏｌ）を滴加する。混合物を、再びさらに１時間撹拌し、次に室温で一晩撹拌する。その後、水を、迅速に加え、混合物を、ＭＴＢエーテルで抽出する。得られた生成物２５を、シリカゲル／クロロブタン上で溶出し、ヘプタン１：１０から再結晶する。
【００９３】
【化４６】
2006503100.tif 000049
１．４０１ｇの生成物２６（３．３９ｍｍｏｌ）を、２０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させ（白色）、０〜５℃に冷却する。リチウムジイソプロピルアミドをシクロヘキサン／エチルベンゼン／ＴＨＦ（３．６ｍｍｏｌ）に溶解した２モルの溶液２．９６６ｍｌを、この温度で滴加し、この間色は、次第に黄橙色に変化する。その後、１．５ｇの生成物２５（０．００３ｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、０〜５℃で滴加し、次に温度を、室温とする。反応混合物をさらに２時間撹拌した後に、水および準濃ＨＣｌを加え（わずかに発熱性）、混合物を、ＭＴＢエーテルで抽出し、相を分離する。次に、水性相を、ＭＴＢエーテルで２回抽出し、混ぜ合わせた有機相を、水で１回および飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、吸引しながら濾過し、蒸発させ、生成物２７が、黄色の結晶状残留物として得られ、これを、シリカゲル上でヘプタンで溶出する。
【００９４】
【化４７】
2006503100.tif 000050
１．１０ｇの生成物２７（２．０８８ｍｍｏｌ）を、最初に、５０ｍｌのＴＨＦ中に導入し、１．０ｇのＰｄ／Ｃ触媒および４６．７ｍｌの水素を用いて完全に水素化する。生成物２８が、結晶状残留物として生成し、これを、シリカゲル上で、ペンタンで溶出し、その後１０倍量のｉ−プロパノールから再結晶する。
【００９５】
例６
以下の組成：
【表２】
2006503100.tif 000051
を有する液晶ベース混合物に、１．０重量％の例１からの生成物４を加え、組成物のらせんねじれ力ＨＴＰを、２０℃で決定する。これは、−１５．４のらせんねじれ力ＨＴＰを有する。
比較により、２個のメチル基の代わりにフッ素原子により置換された対応する化合物は、−９．３７のらせんねじれ力ＨＴＰを生じるに過ぎなかった。
【００９６】
例７
１．０重量％の例２からの生成物７を、例６からの液晶ベース混合物に加え、組成物のらせんねじれ力ＨＴＰを、２０℃で決定する。これは、−７．２のらせんねじれ力ＨＴＰを有する。
比較により、ｔｅｒｔ−ブチル基の代わりに非置換の対応する化合物は、−１．３６のらせんねじれ力ＨＴＰを生じるに過ぎなかった。
【００９７】
例８
１．０重量％の例３からの生成物１１を、例６からの液晶ベース混合物に加え、組成物のらせんねじれ力ＨＴＰを、２０℃で決定する。これは、−１３．２のらせんねじれ力ＨＴＰを有する。
【００９８】
例９
１．０重量％の例５からの生成物２８を、例６からの液晶ベース混合物に加え、組成物のらせんねじれ力ＨＴＰを、２０℃で決定する。これは、−１．６のらせんねじれ力ＨＴＰを有する。
【国際調査報告】
2006503100.tif 000057
2006503100.tif 000058
2006503100.tif 000059
2006503100.tif 000060