(57)【要約】流動化可能な自由流動触媒粉末（３６）を作るために十分に触媒を脱ろうおよび乾燥する；触媒粉末を流動化する；酸素処理で触媒粉末を処理する；還元された触媒粉末（４０）を作るために還元ガスで触媒粉末を還元する；再生されたスラリー状触媒（４４）を作るために、還元された触媒粉末を炭化水素と混合する；ことを含む、再生が必要なスラリー状フィッシャー−トロプシュ触媒（２６）の再生方法。酸化と還元のステップは繰り返されても良い。酸素処理には、温度を上昇させながら固定Ｏ２レベルを用いたり、温度を固定してＯ２レベルを増加させたり、あるいは、その組み合わせを使用することが含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生を必要とするスラリー状フィッシャー−トロプシュ触媒の、以下のステップを含む再生方法：
前記スラリーから前記触媒を分離する；
流動化可能な自由流動触媒粉末をつくるために、前記触媒を十分に脱ろうおよび乾燥する；
前記触媒粉末を流動化する；
酸素処理（酸化）で前記触媒粉末を処理する；
還元された触媒粉末をつくるために、還元ガスで前記触媒粉末を還元する；
再生されたスラリー状触媒をつくるために、炭化水素と前記還元された触媒粉末を混合する。
【請求項２】
酸素処理で前記触媒粉末を処理する前記ステップと、還元ガスで前記触媒粉末を処理する前記ステップが、以下のステップを含む、請求項１に記載の方法：
（Ａ）前記触媒粉末を酸素処理で処理する；
（Ｂ）前記触媒粉末を還元ガスで処理する；
（Ｃ）前記触媒粉末を再び酸素処理で処理する；
（Ｄ）前記粉末を再び還元ガスで処理する。
【請求項３】
要求されるレベルの触媒の活性が回復するまで、あるいは、それ以上触媒の活性が回復しない程度まで、前記（Ａ）酸素処理、（Ｂ）還元、（Ｃ）酸素処理、（Ｄ）それから還元、のパターンが繰り返される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸素処理で前記触媒粉末を処理する前記ステップが、温度を設定してその温度を保持する；前記触媒に酸素含有ガスを流す；前記酸素含有ガスの前記酸素含有量を増加する、というステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸素処理で前記触媒粉末を処理するステップが、前記触媒に酸素含有ガスを流す；４５０〜９００Ｆ［２３２〜４８２Ｃ］の範囲の保持温度に到達するまで０．１〜２Ｆ／分［０．０６〜１．１１Ｃ／分］の速度で温度を上昇させる；前記保持温度で４〜２４時間保持する、というステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
酸素処理で前記触媒粉末を処理する前記ステップが、前記触媒に酸素含有ガスを流す；入ってくる酸素の完全な使用に相当するＣＯ２流出速度を維持しながら保持温度まで温度を上昇させる；４５０〜９００Ｆ［２３２〜４８２Ｃ］の範囲にある前記保持温度で２〜２４時間保持する、というステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸素処理で前記触媒粉末を処理する前記ステップが、温度を４５０〜９００Ｆ［２３２〜４８２Ｃ］の間のある温度に設定する；前記触媒に酸素含有ガスを流す；前記酸素含有ガスの酸素含有量を、オフガス中のＣＯ２を測定することによって決定した、酸素の完全な燃焼を与えない増分で、約２体積パーセントから２１体積パーセントへ増加させる、というステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法が、さらに、前記酸素処理からのオフガスのＣＯ２レベルをモニタリングするというステップを含み、また、酸素処理で前記触媒粉末を処理する前記ステップが、酸素含有ガス中の酸素含有量が計画的に約２１ｖｏｌ．％あるいはそれ以上に増加され、その状態でＣＯ２オフガスが１００ｐｐｍ未満になるまで保持されるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法が、さらに、前記酸素処理からのオフガスのＣＯ２レベルをモニタリングするというステップを含み、また、酸素処理で前記触媒粉末を処理する前記ステップが、前記ＣＯ２オフガスが１００ｐｐｍ未満になるまで酸素含量が５ｖｏｌ．％より低いレベルで保持された、前記酸素含有ガスで前記触媒粉末が処理されるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒の脱ろうおよび乾燥の前記ステップが、前記触媒の脱ろうおよび乾燥のために機械式、熱式乾燥機を使用するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記機械式、熱式乾燥機が、４５０〜８００Ｆ［２３２〜４２７Ｃ］の範囲の温度で作動する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒の脱ろうおよび乾燥の前記ステップが、前記触媒の脱ろうのために溶媒洗浄を使用し、それから前記触媒を乾燥するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒を乾燥する前記ステップが、さらにスイープガスを使用することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記スイープガスが窒素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記スイープガスがアルゴンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記スイープガスが水蒸気である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記スイープガスが排ガスとメタン（ＣＨ４）である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
酸素含有ガスで前記触媒を処理する前記ステップと還元ガスで前記触媒を処理する前記ステップが繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法が、流動化されている間に酸素含有ガスで前記触媒を処理する工程の前に、さらに、前記触媒を部分的に酸化するために、乾燥後すぐに前記触媒を酸素で処理するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記乾燥するステップの前あるいは後に、さらに、水素で触媒からの炭化水素を取り除くステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒を還元する工程の前に、酸素で再生を必要とするフィッシャー−トロプシュ触媒を処理する（酸化する）、以下のステップを含む、酸素処理方法：
前記触媒を流動化する；
前記触媒に酸素含有ガスを流す；
１００Ｆ［３８Ｃ］以上に温度を設定する。
【請求項２２】
前記酸素含有ガスが固定されたＯ２レベルであり、さらに前記温度を増加させるステップを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
温度が計画的に上げられ、それから５００Ｆ［２６０Ｃ］より高い温度で保持され、前記酸素含有ガス中のＯ２レベルを計画的に増加する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
軽質炭化水素を用いて合成ガスをつくる；
スラリー状フィッシャー−トロプシュ触媒を含むスラリーフィッシャートロプシュ反応器の中で、合成ガスをフィッシャー−トロプシュ生成物に変換する；
前記スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器からフィッシャー−トロプシュ生成物を取り出す；
再生が必要な前記スラリー状フィッシャー−トロプシュ触媒を再生する；というステップを含む、再生を必要とする前記スラリー状フィッシャー−トロプシュ触媒の再生を含む、軽質炭化水素をより重質の炭化水素（Ｃ５+）に変換する方法であり、
そして、前記スラリー状フィッシャー−トロプシュ触媒を再生するステップが、
前記スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器から触媒を取り出す、
流動化可能な自由流動触媒粉末を作るために、前記触媒の脱ろうと乾燥を十分に行う、
前記触媒粉末を流動化する、
前記触媒粉末から炭化水素を取り除くために酸素処理で前記触媒粉末を処理する、
還元ガスで前記触媒粉末を還元する、
再生スラリー状触媒を作るために前記触媒粉末を再スラリー化する、
前記スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器へ前記再生スラリー状触媒を戻す、
というステップを含む方法。
【請求項２５】
酸素処理で前記触媒を処理する前記ステップが、３体積パーセント未満の酸素を含む酸素含有ガスで６時間以上、５００Ｆ［２６０Ｃ］より高い温度で前記触媒を処理するステップを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
酸素処理で前記触媒を処理する前記ステップが、４体積パーセント未満の酸素を含む酸素含有ガスで、４５０Ｆ［２３２Ｃ］より高い温度で、オフガス中のＣＯ２が５００パーツパーミリオンより下に落ちるまで、あるいは、前記触媒から９０体積パーセント（前記酸素処理の最初の時点に有していた炭化水素に対して）より多く炭化水素が除かれるまで、前記触媒を処理するステップを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
酸素処理で前記触媒を処理する前記ステップが、以下のステップを含む、請求項２４に記載の方法：
前記触媒からのオフガスのＣＯ２濃度をモニタリングする；
３パーセント未満の酸素を含む酸素含有ガスで前記触媒を処理する；
前記オフガス中のＣＯ２濃度が、６００Ｆ［３１６Ｃ］以上の温度で常に１００ｐｐｍ未満になった時点で処理を終了する。
【請求項２８】
酸素処理で前記触媒を処理する前記ステップが、以下のステップを含む、請求項２４に記載の方法：
（ａ）前記触媒からのオフガスのＣＯ２濃度をモニタリングする；
（ｂ）前記オフガスのＣＯ２濃度が少なくとも７００ｐｐｍ未満になるまで、前記触媒に２ｖｏｌ．％未満の酸素を有する酸素含有ガスを流す；
（ｃ）前記オフガス中のＣＯ２濃度が所定のレベル未満になるまで酸素含有ガス中の酸素のパーセンテージを増加させる；
（ｄ）前記酸素含有ガスが少なくとも約２１ｖｏｌ．％酸素に上がるまで（ｃ）を繰り返す；
（ｅ）前記オフガス中のＣＯ２濃度が、常に１００ｐｐｍ未満になった時点で前記酸素含有ガスの流れを止める。
【請求項２９】
前記脱ろうおよび乾燥ステップの後、さらに、加熱された不活性ガスで前記触媒粉末をさらに加熱することにより、さらなる炭化水素を取り除くステップを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記加熱された不活性ガスが５００Ｆ〜１０００Ｆ［２６０Ｃ〜５３８Ｃ］の間の温度に加熱されたものである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記不活性ガスが窒素である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記不活性ガスがアルゴンである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記不活性ガスが０.１〜１０ｓｃｆ／ｌｂ［０．００６〜０．６２４ｓｃｍ／ｋｇ］の間の流速でスラリーに供給される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記触媒の脱ろうおよび乾燥ステップが、自由流動触媒粉末を作るために十分に前記触媒を脱ろうおよび乾燥させるために、機械式、熱式乾燥機を使用するステップを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記触媒の脱ろうおよび乾燥ステップが、自由流動触媒粉末を作るために、溶媒洗浄を用いるステップを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
酸素処理で前記触媒粉末を処理し、触媒粉末を還元する前記ステップが、少なくとも１回は繰り返される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
以下のステップを含む、再生が必要なスラリー状フィッシャー−トロプシュ触媒を再生する方法：
（Ａ）沈殿槽を使用して前記スラリーから前記触媒を分離する；
（Ｂ）流動化可能な自由流動触媒粉末を作るために、十分に前記触媒を脱ろうおよび乾燥するために、機械式、熱式乾燥機を使用する；
（Ｃ）ステップ（Ｂ）からの前記触媒粉末を流動化する；
（Ｄ）前記触媒粉末を酸化する；
（Ｅ）還元された触媒粉末を作るために、還元ガスで前記触媒粉末を還元する；
（Ｆ）前記触媒の活性が所望のレベルに達するまで、あるいはそれ以上活性が回復しない程度まで、ステップ（Ｄ）および（Ｅ）を繰り返す；
（Ｇ）再生スラリー状触媒をつくるために、前記還元された触媒粉末を炭化水素と混合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー−トロプシュガス液化合成(gas-to-liquid)プラントのような炭化水素変換システムに関し、さらに詳しくは、変換触媒であるスラリーの再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー資源の必要性の増加に伴い、合成ガスを液体燃料や他の生成物にする変換プロセスに対する産業的要請が増加している。この必要性を満たす一つの効果的なアプローチとして、合成ガスを作り、その後、フィッシャー−トロプシュ工程（Ｆ−Ｔ工程）を通じて合成ガスを合成的に、より重質の炭化水素（Ｃ５＋）に変換することがなされてきた。合成ガスの触媒反応による炭化水素の合成はよく知られており、これは、一般的にフィッシャー−トロプシュ反応として呼ばれている。このプロセスはほぼ８０年前にドイツで開発され、以来、世界第二次大戦中はドイツで、そしてその後南アフリカで商業的に実施されてきた。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ炭化水素変換装置は、通常、合成ガス発生器とフィッシャー−トロプシュ反応ユニットを備えている。ガス供給原料から始める場合、合成ガス発生器はメタンのような軽く、短い鎖の炭化水素を受け入れ、合成ガスを生成する。それから合成ガスは、フィッシャー−トロプシュ反応器へ送られる。Ｆ−Ｔ反応器中では、合成ガスは最初に有用なＣ５＋炭化水素に変換される。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ装置の最近の例は米国特許4,883,170号公報、4,973,453号公報、5,733,941号公報、5,861,441号公報に含まれており、これらのすべてはこの参照により開示に含まれる。
【０００５】
フィッシャー−トロプシュ反応を行うために、数々のタイプの反応装置が使用されてきた。www.fischertropsch.orgに、多くの一般的な例が見られる。フィッシャートロプシュ反応装置の商業的発展には、従来の固定床と三相スラリー気泡塔デザイン、あるいは他の流動床デザインがかかわってきた。しかし、熱移動と物質移動の複雑な相互作用と、フィッシャー−トロプシュ触媒の比較的高いコストのため、現在までのところ、単一の反応器デザインが産業的発展の中心とはなっていない。
【０００６】
フィッシャー−トロプシュ三相スラリー気泡塔反応器、またはその種の他のものは、熱移動と拡散特性の点から、固定床デザインよりはっきりした利点を与えるように思われる。１つの特殊なタイプの三相気泡塔としては、スラリー気泡塔があり、その中の触媒サイズは通常１０〜２００ミクロン（ｍＭ）である。三相気泡塔反応器には、多くの技術的課題が存在する。
【０００７】
三相気泡塔に関する技術的課題には、固体の取り扱いが含まれる。この中の１つの大きな課題は、スラリー触媒を効果的に活性化することである。スラリー状のフィッシャー−トロプシュ触媒が長期間にわたり使用されたとき、触媒は、ゆっくりと、しかし可逆的に、最初のその触媒活性と比べて不活性化するという欠点を有する。合成ガス（最初はＨ２とＣＯ）はフィッシャー−トロプシュ反応器に送られ、Ｆ−Ｔ触媒で変換されるにつれて、触媒は、炭素構築（carbon build up）、物理的劣化、あるいは含窒素種や酸化副生成物のようなＣＯやＨ２以外の微量の化合物の影響等により、不活性化される。「炭素構築（carbon build up）」は、Ｆ−Ｔ生成物より少ない水素含量の、重質炭化水素および炭素質系材料の蓄積を言う。失活状態を改善するために、触媒は、様々な技術を使用して再生され、あるいは回復される。
【０００８】
再生は、フィッシャー−トロプシュ触媒の最初の活性化とは異なる。コバルト触媒については、最初の活性化はコバルトの還元状態への変換を含む。最初の活性化技術の例は、「合成ガス変換用ＲＯＲ−活性化触媒」という表題の、米国特許4,279,981号公報に見られ、その中で、水素中で還元し、酸素含有気体中で酸化し、そしてそれから水素中で還元するという、コバルトあるいはニッケルが主成分のフィッシャー−トロプシュ触媒の最初の準備が述べられている。触媒は、それで最初の使用に対する準備が整う。いったん使用されると、不活性化が始まり、再生が必要となる。
【０００９】
フィッシャー−トロプシュ触媒の活性化と使用の後の再生が、触媒の活性を戻すことがこれまでに知られてきた。例えば、H.H.Storhらの「フィッシャー−トロプシュ並びにその関連合成」（Wiley:ニューヨーク1951）、211-222を参照。Storchは、触媒活性を回復するために水素処理を使用することを述べている。他にも多くの例が存在する。例えば、米国特許2,159,140号公報には、反応器から触媒を出して（ここで流動化されるようである）、触媒を移動し、触媒を再生するために水素と処理することが開示されている。米国特許2,238,726号公報には、触媒を油循環中で水素、気体あるいは水素を含む蒸気で処理することによって、不揮発性の反応生成物が触媒から取り除かれることを示している。もう一つの例として、米国特許2,616,911号公報には、懸濁液中、あるいは流動化状態のままで、触媒を酸化すること、そしてそれから還元することが述べられている。フィッシャー−トロプシュ触媒の再生および／または脱ろうに関する他の例としては、米国特許6,323,248号公報、米国特許6,201,030号公報、米国特許5,844,005号公報、米国特許5,292,705号公報、米国特許2,247,087号公報、米国特許2,259,961号公報、米国特許2,289,731号公報、米国特許2,458,870号公報、米国特許2,518,337号公報、米国特許2,440,109号公報を含む。
【００１０】
スラリー状触媒を再生するには、触媒がスラリー状であるがために特に課題が存在する。フィッシャー−トロプシュ反応器の外で触媒を再生するために触媒を分離するための、あるいはインサイチュー（in-situ）で触媒を再生するための、多くの試みがなされてきた。再生は断続的に、あるいは継続的に行うことができる。
【００１１】
再生プロセスの一つの例として、米国特許5,973,012号公報では、スラリー本体から、（ｉ）スラリーから気泡を取り除く気体離脱ゾーン、（ｉｉ）触媒を回復し、回復触媒スラリーを形成するために、触媒回復ガスを、スラリー中の触媒と接触させる触媒回復ゾーン、（ｉｉｉ）スラリー本体へ触媒を戻す手段、を通ってスラリーを循環させることにより活性化した、可逆的に不活性化された微粒子スラリー触媒について述べられている。この設計は、インサイチュー再生の設計として使用するための、最初のもののように思われる。「インサイチュー」再生は、スラリーマトリクス中に触媒をおいておけるという利点がある；しかしながら、そこには多くの課題が存在する。インサイチュー再生の他の試みでは、液相中でのＨ２の低い溶解性のために、工程中のＨ２分圧が制限される。通常、液相中の触媒に接触させられるＨ２の分圧は、気相中の約１０％未満である。さらに、再生に使用される水素は反応器中のＨ２：ＣＯ比を変更してしまうこともある。加えて、温度が液状スラリーの構成物質の沸点および／またはクラッキング特性によって制限されてしまう。これらの理由から、「インサイチュー」再生は、真の限界を有していた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
それゆえ、従来の技術およびシステムの欠点に対処した、スラリー状のフィッシャー−トロプシュ触媒の再生のための方法およびシステムの必要性が生じていた。本発明の一態様は、以下のステップを含む、軽質炭化水素を重質炭化水素（Ｃ５＋）へ変換する方法である：軽質炭化水素を使用して合成ガスを作る；スラリー状フィッシャー−トロプシュ触媒が入ったスラリーフィッシャー−トロプシュ反応器の中で、合成ガスをフィッシャー−トロプシュ生成物に変換する；スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器からフィッシャー−トロプシュ生成物を取り出す；流動化可能な自由流動触媒粉末を作るために触媒を十分に脱ろうおよび乾燥することによって、スラリー状フィッシャー−トロプシュ触媒を再生する；触媒粉末を流動化する；触媒粉末から炭化水素を取り除くために酸素処理で触媒粉末を処理する；還元ガスで触媒粉末を還元する；再生スラリー状触媒を作るために、触媒粉末を再スラリー化する；スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器へ再生したスラリー触媒を戻す。
【００１３】
本発明のもう一つの態様は、以下のステップを含む、スラリー状フィッシャー−トロプシュ触媒の再生方法である：流動化可能な自由流動触媒粉末を作るために触媒を十分に脱ろうおよび乾燥する；触媒粉末を流動化する；触媒を再酸化しつつ、触媒粉末から残っている炭化水素および／または炭素質材料を取り除くために酸素処理で触媒粉末を処理する；還元された触媒粉末を作るために還元ガスで触媒粉末を還元する；再生されたスラリー状触媒を作るために、炭化水素と還元触媒粉末を混合する。酸素処理における酸素レベルは、変化させても、一定に保持しても、あるいは変化と保持を組み合わせて使用しても良い。触媒から十分な量の炭化水素が取り除かれたときを見極めるために、ＣＯ２オフガスがモニタリングされる。
【００１４】
本発明は、以下の多数の例にあるような多くの利点を与える。一つの実施形態における本発明の利点は、スラリー状Ｆ−Ｔ触媒が再生の前に分離されることである。この利点は、再生プロセスにおけるインサイチュー（in-situ）再生の欠点を避けられることである。もう一つの利点は、付加的に生成物を回収することができることである。もう一つの利点は、スラリー状Ｆ−Ｔ触媒が連続式で、あるいはバッチ式で再生されることである。さらにもう一つの利点は、長期間にわたって触媒の十分な活性が維持されることである。もう一つの利点は、本発明の再生プロセスが、広範囲の温度とＨ２分圧で不活性化触媒を処理できる自由度を有している点である。再生を必要とする触媒の活性に関わらず、新鮮な触媒に匹敵するレベルまで活性を戻すことができるという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明とその利点をより完全に理解するため、発明を実施するための最良の形態が、同じ参照番号は同じ特徴を示している、添付の図面と関連して説明される。
【００１６】
図１を参照すると、天然ガスのような軽質炭化水素を、重質の炭化水素（Ｃ５＋）に変換するためのシステム１０には、重要なことには、スラリー状フィッシャー−トロプシュ触媒再生サブシステム１２が含まれる。この方法とシステムは、使用を通じて、重質炭化水素の沈殿物や炭素質材料の沈殿物、活性部位の酸化、および／または活性表面領域の集積のようなものによって不活性化され、再生が必要になった、全てのフィッシャー−トロプシュ触媒システムに適用可能である。流動床システムにおいては、合成ガスを生成物へ変換する触媒の老化群（age population）が存在し、混合触媒活性は生成される所望の液体生成物が許容できるレベルに保持される。通常これは最初の活性レベルから５〜１０％活性が低下したときに再生が必要とされる。ここで、「再生の必要な触媒」とは、最初の活性の約１０％、より好ましくは５〜１０％、活性を損失した触媒をいう。フィッシャー−トロプシュ法に加え、この方法は他の炭化水素変換システムへ応用できることにも注意されたい。
【００１７】
システム１０の概要、特徴が以下により詳細に説明される。合成ガス発生器１４は、軽質炭化水素１６（例えばメタン）、水蒸気１８、および酸素含有気体２０（例えば空気）を受け取り、そして合成ガス２２を生成する。合成ガス発生器１４は、自熱改質器（autothermal reformer，ＡＴＲ）反応器、スチームメタン改質器（ＳＭＲ）、あるいは部分酸化ユニット（ＰＯＸ）のような様々なタイプの合成ガス発生器であってよい。また、合成ガスは、石炭のような固体炭素質材料をガス化させることによって発生させたものでもよい。
【００１８】
スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器２４は合成ガス２２を受け取り、フィッシャー−トロプシュ生成物に変換する。スラリー反応器２４は、いかなる形態のものであってもよいが、５〜２５０ｍＭ、さらに好ましくは１０〜１００ｍＭのスラリー状フィッシャー−トロプシュ触媒を有する三相系であることを特徴とする。触媒マトリックスは、使用につれて消耗や製造工程からの残留微粉により、細かい粒子（例えば５ミクロン未満）を含むこともある。フィッシャー−トロプシュ触媒は、たいてい適切な担体上の（例えばアルミナ、チタニア、シリカ等）コバルトベース触媒のような、担持VIII族金属触媒を主体とするものである。
【００１９】
システム１０をうまく稼働するために、スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器から２つのものが取り除かれる必要がある：フィッシャー−トロプシュ生成物と再生されるべきスラリー触媒である。これは、生成物除去および触媒分離ユニット２８へ向かう流れ２６によって象徴的に示されている。流れ３０は、分離され、貯蔵、性能改善、あるいはシステム１０の一部としての他の使用のために搬送されるＦ−Ｔ生成物を表す。スラリー状Ｆ−Ｔ触媒（スラリー中、最初は約５〜４５質量％の触媒である）は濃縮され、あるいは分離され（好ましくは少なくとも５０質量％触媒、より好ましくは７０質量％の触媒以上に濃縮）、そして得られた流れ３２は脱ろうおよび乾燥ユニット３４へ送られる。
【００２０】
ユニット２８の触媒分離部分は、ガス離脱容器と、触媒沈殿槽である。液体炭化水素中の触媒粒子の密集相を集める為に様々な沈殿槽デザインを使用することができる。例えば、触媒沈殿槽は、ゴミ処理プラントで広く使用されているタイプのラメラ沈殿槽や、バッフルと、ワックスと触媒の分離のためのハイドロサイクロンを有する円錐型容器であってもよい。触媒再生は連続的に、あるいはバッチ式で行うことができる。
【００２１】
脱ろう機および乾燥機ユニット３４は、濃縮触媒をうけとり、ワックスの除去、そして残存ワックスがユニット３４中の触媒の空隙体積と等しく、好ましくは空隙体積より少なくなるまで触媒を乾燥するという目的を有する。このようにして触媒には依然少量のワックスが存在するが、触媒は流動化できる自由流動粉末触媒になる。脱ろうと乾燥は、好ましくは熱および機械式乾燥機で行われるが、よりマイルドな熱処理とそれに続く溶媒洗浄で行ってもよい。「脱ろう」は、一般的には、液体分を取り除くこと、および以下で述べるような、自由流動粉末を得ることをいう。
【００２２】
熱−機械式タイプの脱ろう機／乾燥機３４は、通常、加熱媒体（例えば水蒸気や熱油）で加熱されるジャケット、不純物を取り除くだけでなく揮発生成物を運ぶ役割も有するスイープガス、そして何らかのタイプの機械攪拌機を有している。必要に応じて、電気式加熱ユニットも使用してもよい。炭化水素あるいはワックスは、気化によって固体から取り除かれる。流動化／酸化段階３８へ運ぶ前に触媒を予め酸化するために、少量のＯ２を脱ろう段階の最後で添加することもできる。
【００２３】
熱−機械式の脱ろう機／乾燥機３４中で、温度は上げられ、不活性ガス（例えば窒素）がスイープガスとして使用される。スイープガスは、窒素（Ｎ２）、排ガス（通常Ｃ５＜を含有するフィッシャー−トロプシュ工程からの残査ガス）、水蒸気、Ａｒ、ＣＨ４、あるいはＯ２を含まない他の比較的不活性な組成物等である。スイープガスの流速は、触媒種により異なるが、アルミナ上のコバルトＦ−Ｔ触媒に関していえば、好ましくは総濃縮スラリー量の１００ＧＨＳＶ（Gas hourly space velocity）以上であり、より好ましくは約１０００〜９０００ＧＨＳＶである。
アルミナ上のコバルトＦ−Ｔ触媒で、温度は好ましくは約５００〜８００Ｆ［２６０〜４７０Ｃ］に上げられるが、範囲外の温度も使用することができる。温度は気化の促進に十分な程度の高温に上昇されるが、炭化水素の熱分解のような、望ましくない副反応を引き起こすほどには高くはされない。
【００２４】
ユニット３４は炭化水素を気化し（酸化はしない）、蒸気輸送機を通じて取り除く。脱ろう機／乾燥機ユニット３４は、好ましくは真空あるいは１ＡＴＭ〜５００ｐｓｉｇ［１０１Ｋｐａ〜３４４７Ｋｐａ］の間の圧力で、さらに好ましくは１ＡＴＭ〜５０ｐｓｉｇ［１０１Ｋｐａ〜３４５Ｋｐａ］の間の圧力で作動させられる。温度は、ワックスが揮発するのに十分な高い温度が用いられる。乾燥機操作温度は、最初は除去するワックスの量の設定で変えることができる。Ｎ２（あるいは他の不活性ガス）の流速と保持時間も、ユニット３４から液を揮発させる量を決定するのという点で重要である。機械−熱式ドライヤーの多くでは、水蒸気、あるいは例えばダウサム７７等の特別に作成された熱移動媒体のような、加熱媒体が供給されるアウタージャケットを有している。乾燥機温度は好ましくは約５００〜８００Ｆ［２６０〜４２７Ｃ］であり、より好ましくは約６５０°Ｆ［３４３Ｃ］であるが、加熱媒体（例えばダウサム７７熱オイルや溶融塩）によって変えることができる。乾燥機の真空機能によって、安全性のために、熱をかける前に乾燥機中に酸素フリー環境を与えられる。酸素フリーの環境を確保するために、例えば、乾燥機の加熱に先立って窒素パージをするような、他の操作も用いることができる。乾燥機自体は、再生手順とサイクル次第で、バッチ式ユニットでも連続式ユニットでもよい。
【００２５】
もう一つのやり方は、圧力下（好ましくは１気圧）で脱ろうおよび乾燥をすることである。この方法では、脱ろうと乾燥のステップは、触媒の表面と空隙から炭化水素をとるために適切な量の不活性ガスと共に、圧力下で行われる。
【００２６】
ユニット３４から出てくる触媒は、通常まだ少量のワックスを有しているが、一般的には約１０〜１２質量％未満であり、通常、触媒の空隙体積未満に相当する。乾燥過程は、上述したように、触媒が自由流動するのに十分な量のワックスが取り除かれるために適切な時間行われる。実験室では、これは約４〜８時間であるが、気体／固体接触の度合のような、他の操作パラメーターよりもまず不活性スイープガス速度に依存する。この方法におけるこの部分での重要な効果は、触媒が十分脱ろう／乾燥されているので、とどまることなく自由流動することである。すなわち、容易に流動化されることである。
【００２７】
１つの好適な熱式、機械式脱ろう機／乾燥機は、ペンシルベニア州、ベツレヘムのベツレヘムコーポレーションより入手可能な、改良されたPORCUPINE（登録商標）乾燥機である。そのような装置は、土壌浄化のような他の技術分野で用いられてきた。このタイプの乾燥機は、通常、少なくとも６５０Ｆ［３４３Ｃ］の温度で稼働する熱回転式乾燥機である。この乾燥機は、図２に関連して以下で詳細に述べられる。もう一つの好適な乾燥機は、ニュージャージー州、ピーパックのコムライン−サンダーソンエンジニアリングコーポレーションからのナラパドルドライヤーのようなパドルドライヤーである。コムライン−サンダーソンユニット（実験室スケールでは１．６Ｗ−３０型が好適である）は、熱油流の為に設計された２つのねじれ型パドルを使用している。
【００２８】
脱ろうと乾燥のための溶媒洗浄法では、ユニット３４中でスラリーを希釈するためにＣ５−Ｃ９流を使用する。それから、比較的低温条件で乾燥機からＣ５−Ｃ９分を取り除く。触媒は、ワックスが１０質量％未満で溶媒洗浄から出る。この時点でこれは流動化可能である。純粋なヘキサン、ヘプタン、ペンタンのような溶媒が使用される。溶媒選択の重要な基準は、沸点とワックスの溶解性である。高沸点液体は溶媒に溶解可能である。
【００２９】
自由流動触媒粉末３６は、酸素処理および還元ユニット３８へ移される。そこに移ると、自由流動粉末触媒は流動化され、それから酸素で処理、および還元ガスで還元される。より高温（例えば、＞６５０Ｆ［３４３Ｃ］）まで加熱することによってさらなる残査のＦ−Ｔ物質を取り除くために、流動床システムが最初に使用されることもできる。この付加的な乾燥段階では、触媒上の重い成分を取り除き、トータルの炭素含量を減らすことができる。この付加的な乾燥の温度は、８００Ｆ（４２７Ｃ）位の高温であるが、温度は触媒および取り除かれる残査物質の熱分解の影響次第である。
【００３０】
酸素処理／還元ユニット３８では、触媒粉末は流動化され、酸素含有ガスと共に処理される。床を流動化するために用いる処理では、少なくとも流速を１〜２ｃｍ／ｓ有するが、触媒の噴流を引き起こすほど高くはされない（例えば約１０ｃｍ／ｓ未満）。流速は、通常３〜８ｃｍ／ｓの範囲である。しかしながら、流速は触媒次第である。許容できる流速を決定する特性は、触媒の機械強度、触媒サイズ、そして容器の移送離脱高さ（transport disengagement height）である。触媒の摩滅と噴流は、適切な気体および固体の取り扱いにより最小限に抑えられる。
【００３１】
酸素処理は、以下の目的を達成する、１あるいはそれ以上の手順でなされる：（ｉ）残査の炭化水素および／またはＦＴ触媒上に堆積し、乾燥段階では容易に揮発しない炭化水素リッチな沈殿物を取り除く（有機物成分あるいは層を、残査炭化水素と、炭素リッチな堆積物という。）；（ｉｉ）触媒成分の分散あるいは還元性に悪影響を与えることなしに還元触媒金属を再酸化する。これらの目的は、これらの反応の発熱特性による望ましくない温度の逸脱を最小限にする条件下で実行する。
【００３２】
不活性化されたＦＴ触媒の酸素処理は、有機材料の酸化、触媒金属の酸化、有機材料の分解（Ｏ２が制限された条件下）、そして支持体と相互作用可能な触媒の金属酸化物あるいは炭化物を含む固体状態反応に関連した、いくつかの併発反応を含む。他の反応が重要になる場合もある。例えば、もし、ガス速度と触媒酸化速度を基準として有機水素と分子酸素の量が相対的に高かったら、水蒸気が形成されるであろう。この水蒸気は気化と焼結を含む多くの反応メカニズムを通じて触媒と相互作用する。さらに、水蒸気は触媒支持体と直接相互作用する。
【００３３】
酸素処理の間、炭化水素と炭素リッチな材料の燃焼は、還元された金属の酸化と競合する。低温（通常４５０Ｆ［２３２Ｃ］より下）では、両方の反応がゆっくりで、金属の酸化は金属を覆う有機層（触媒表面）によって妨げられる。有機層が取り除かれるにつれ、分子酸素への還元された金属成分の可用性が増加し、金属の酸化が有機成分のそれに比べてより速く進行するようになる。金属酸化の発熱特性は高温の局部集中をもたらす。制限されたＯ２の可用性と相まって、これらの高温は有機成分の一部の熱分解へとつながる。分解生成物は、一連の還元を妨げる、触媒表面を覆う難酸化炭素層をつくる。分解中に作られた炭素リッチな生成物は、金属酸化の間に起こる金属−酸化物相転移と相互作用する場合もある。この相互作用は最後の還元段階で十分に活性化されない金属酸化物相をもたらす。これは、活性化された触媒の回復された活性の損失となる。もう一つ、局部集中した高温が、焼結や集積による触媒金属の分散への悪影響を与えることもある。
【００３４】
従って、望ましくない温度発熱を最小限にし、処理触媒上に残る残査炭素の量を最小限にするために、好ましい酸素処理工程ではＯ２流と温度の適切な組み合わせを利用する。酸素処理の目的を達成するために採用されるいくつかの手順が存在する。これらの手順は３つの主なやり方がある：（Ａ）温度増加中のＯ２レベル固定；（Ｂ）Ｏ２レベル増加中の温度固定；（Ｃ）上記（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせ、である。これらの方法は以下で詳細に述べられる。
【００３５】
最初の酸素処理のやり方は、温度を上げていく間、固定されたＯ２レベルを用いることである。この方法では、酸素の触媒への供給量がほぼ一定になるように、不活性ガス（例えばＮ２やアルゴン）中のＯ２の量を制限し、一定の流速を用いる。通常、酸素の量は、見込まれる発熱および、関連した温度の上昇を最小限にするため、商業運転においては比較的低い（＜３ｖｏｌ％）。触媒は、最初は比較的低い温度（通常＜３５０Ｆ［１７７Ｃ］）でＯ２含有ガスと接触させられ、金属酸化物と有機成分の燃焼度合を制御するために温度は次第に上げられる。通常の上昇速度は、容器サイズによるが、０．５〜５Ｆ／分［０．３〜２．８Ｃ／分］程度である。この方法で用いられる最高温度は、支持体中の特性の劣化および／または触媒金属と支持体との間の固体状態相互作用へとつながる望ましくない副反応のため、通常＜１１００Ｆ［５９３Ｃ］である。
【００３６】
Ｏ２レベルと温度上昇速度は、このやり方において重要なパラメーターとなる。過剰なＯ２レベル（比較的高い濃度あるいは流速のＯ２を使用した場合どちらによっても）高すぎる温度となってしまう望ましくない発熱をもたらす。速く温度上昇させると（通常＞１０Ｆ／分［５．６Ｃ／分］）、特に有機成分の酸化に対して高い酸素消費速度となってしまう結果となる。有機成分が十分な高温にあると（＞６００Ｆ［３１６Ｃ］）、それらは触媒表面、あるいは酸化物相中で、望ましくない炭素リッチ物質の堆積をもたらす燃焼ではなく、熱分解を受ける。この酸素処理方法では、触媒マトリックス中の酸素欠乏へとつながる過剰な燃焼や酸化速度の遅延を避けるため、十分な量のＯ２を十分低い温度で触媒に接触させるために、選択した途中の温度で温度上昇を止めることもできる。
【００３７】
酸素処理の２つめのやり方は、Ｏ２レベル増加中に固定温度を用いることである。この方法では、温度は酸化と燃焼の両方を自然に起こし、その速度を比較的低く（触媒マトリックス中で発熱反応にダメージを与えない程度に低く）するために十分高い温度に固定される。十分高い温度（通常＞４５０Ｆ［２３２Ｃ］）で始め、少量のＯ２（通常１ｖｏｌ．％未満）を、望ましくない発熱を避けるために十分低い流速で導入する。酸化が起こっていることを判断するために、排ガス中、あるいはオフガス中でＣＯ２レベルがモニタリングされる。流出Ｏ２およびＨ２Ｏレベルのモニタリングで、炭素酸化の状況（炭素質対Ｆ−Ｔ生成物）を評価することができる。通常、ＣＯ２レベルが、完全なＯ２変換に相当するＯ２レベルの２０％未満であるとき、フィード中のＯ２レベルを増加する。一連のステップの中で、Ｏ２レベルは最大絶対値（maximum absolute value）まで増加される（処理ガス中、４０％Ｏ２まで）。各々の増加段階は、好ましくはＯ２含量の０．５〜４％の増加程度である。
【００３８】
各々のＯ２増加のタイミングは、酸化速度の減少を示す流出ＣＯ２レベルの減少に対応させることができる。Ｏ２の増加速度は、ＣＯ２レベル次第である。流出ガス中のＣＯ２レベルが、完全な酸素枯渇に相当するレベルまで増加していくにつれ、温度の上昇は好ましくは減少させる。この方法では、完全な酸素の使用を防ぐために、十分遅い速度で温度を上昇させる。酸素変換は、入ってくるＯ２の＜１００％、好ましくは＜２０％である。
【００３９】
この第２の酸素処理方法では、酸化と燃焼の両方が自然に起こる温度で酸化速度を制御できるという利点がある。処理の初期における酸素の存在の制限は、反応が最も速い最初の酸化／燃焼の間の過剰な発熱を防ぐことができる。この方法における重要なパラメーターは酸化を受ける場所である還元金属における温度である。求められる工程温度は、個別の処理された触媒系の酸化温度以上である。
【００４０】
酸素処理の３番目の処理方法は、前記２つの方法の特徴を組み合わせることである。この組み合わせた方法では、酸素処理は酸化と燃焼が起こるのを可能にするために固定温度で特定のレベルまでＯ２を増加させる。この温度は、残査炭化水素の燃焼を可能にするため、４００〜６００Ｆ［２０４〜３１６Ｃ］の範囲である。特定のＯ２レベルに達すると、温度はより高温に上げられる。その高温で保持した後、Ｏ２レベルは、低い酸化速度に対応して増加した時間分、上げられる。流出ＣＯ２レベルがかなり低い酸化の程度を示したとき（通常入ってくるＯ２の８０％未満、好ましくは２０％未満）、Ｏ２レベルは、好ましくはＯ２含量の０．５〜４％の増分で増加させられる。
【００４１】
３番目の方法では、起こりうる発熱を最小限にする条件下で残査炭化水素を燃焼し、Ｆ−Ｔ触媒を酸化することができる。酸化は、望ましくない温度暴走を最小限にする制御された条件下でおこる。炭化水素の燃焼と還元された触媒の再酸化の完了で、触媒はより高いＯ２レベルと温度にさらされることができる。
【００４２】
酸素で自由流動触媒を処理した後、触媒は水素のような還元ガスを用いて還元される。触媒粉末を還元するにあたり、考えられる５つの可変のものある：（１）還元圧力；（２）還元ガスの総体積毎触媒体積毎時間として測定される、または、還元ガス体積毎、時間あるいはガス空間速度（gas hourly space velocity, GHSV）として測定される、流速；（３）還元温度；（４）還元温度上昇速度；（５）還元ガス中における水素のパーセンテージ；である。これらには触媒を十分に還元するように使用できる、多くの組み合わせがある。商業運転だけでなく、実験室ベースでの作業のためにも好適と考える２つの例が、以下の表１に示されている。
【００４３】
還元は、流動化された床の中で行われる。ここで、１００％未満のＨ２を使用することができる；例えば、コバルトベースのＦ−Ｔ触媒では、必要な水素は利用可能な酸化コバルトの量と、還元段階における気体−固体接触効率に依存する。流動床は、好ましくは次のガス速度（Ｕｇ）を有する；２ｃｍ／ｓ＜Ｕｇ＜１３ｃｍ／ｓ。還元ガスは必要なだけ流され続けるが、好ましくは４時間以上である。条件ＡとＢにおける工程の可変条件の組み合わせは、還元で十分な活性を得ることができる、好ましい値をあらわす。
【００４４】
再び図１を参照すると、再生された触媒粉末４０は、再スラリー化される場所である再スラリーユニット４２へ移送される。自由流動触媒は、ユニット４２中で再スラリー化するためにワックスと混合される。また触媒は、少なくとも３５０Ｆ［１７７Ｃ］まで、あるいは再生スラリー触媒の導入前のＦ−Ｔ反応器２４と同じくらいの温度まで、加熱もされる。再スラリー化ユニット４２でシステム１０に新たな触媒を添加することもできる。できた再生スラリー触媒４４は、スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器２４へ戻される。
【００４５】
図２は、スラリーＦ−Ｔ再生サブシステムを有する、軽質炭化水素を重質炭化水素に変換するためのシステム１００の他の概略実施形態である。合成ガス発生器１０２は軽質炭化水素１０４、水蒸気１０６、酸素含有ガス１０８を受け、合成ガスをつくる。
【００４６】
合成ガスは、スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器１１２へ導管１１０によって送られる。反応器１１２は分配器１１４のような、反応器中に適切な流れを作るための手段を含んでいる。オーバーヘッドＦ−Ｔ生成物流や、軽質生成物流は、導管１１６を通じて取り出される。スラリー流は、堰１１８とスラリー除去管１２０によってＦ−Ｔ反応器１１２から抜かれる。スラリー流は、触媒濃縮とさらなる生成物除去のために使用される。
【００４７】
管１２０中のスラリーは、ガス離脱容器１２２に送られる。Ｈ２、ＣＯ、Ｎ２、ＣＯ２を含むガスは放出され、導管１１６の反応流出物と処理されるために、導管１２４によって運ばれる。導管１１６のＦＴ排出ガスは、冷えて液化した炭化水素生成物を集めるオーバーヘッドアキュムレータ１２８へ送られる前に、熱交換機１２６によって冷却される。軽いオーバーヘッドは、システム１００中で燃料として使用することもでき、また他の利用可能なものの発電のために使用することもできる。脱ガススラリーは導管１３０および１３２へ進む。
【００４８】
導管１３０中の脱ガスされたスラリー流は、生成物除去装置１３４、例えば、そこでＦ−Ｔ生成物流１３６の中へ生成物が離される（過度の触媒微粉なしに）、クロスフローフィルターへと進む。装置１３４を出た残りのスラリー流は、導管１３８によって導管１４０に戻るように運ばれる。
【００４９】
導管１３２へ運ばれた脱ガススラリーは、圧力低下バルブ１４２を通って触媒沈殿槽１４４の中へ運ばれる。この形態においては、離脱容器１２２、フィルター１３４、沈殿槽１４４は生成物取出しおよび触媒分離のサブシステムを形成する。触媒沈殿槽１４４は、導管１４８によって脱ろう／乾燥ユニット１５０へ運ばれる濃縮触媒１４６をつくる。
【００５０】
再生される触媒は、好ましくは計画に基づいたバッチ式で再生されることが好ましいが、連続処理システムも可能である。バルブ１４９を開いて導管１５１上のバルブ１５３を閉めた状態で、触媒は、脱ろう／乾燥機ユニット１５０へ運ばれる。反応器１１２から取り出されたおおよその触媒量の決定を可能にしたり、それによって質量収支の考察の助けとするために、容器１８２中でロードセル（図示せず）を使うこともできる。触媒は、反応器１１２中で十分な活性を保持する必要があるので、再生のために計画的に取り出すことができる；例えば、商業サイズのプラントで取り出す割合は、２〜１０％／週（通常の衰退速度に基づくと）である。触媒沈殿槽１４４は、その中に十分なレベルのスラリーを保持するための測定装置と制御装置を有する。導管１４８によって所望の量の触媒が取り出され、乾燥機１５０へ運ばれた時は、バルブ１４９は閉じられ、バルブ１５３は開かれた状態にされる；この状態において、沈殿槽１４４からの濃縮触媒は導管１５５、１４０によって、反応器１１２に戻される。
【００５１】
還元触媒成分を有する液体１５２は、沈殿槽１４４の中でつくられ、導管１５４へ運ばれる。導管１５４の液体流は、生成物の取り出しに使用され、その場合、導管１５６によって研磨フィルタ−１５８へと運ばれ、それから貯蔵あるいは改善のため導管１６０を通る。または、以下で詳述する再生された触媒粉末の再スラリー化において使用することもできる。後者の場合、流れは導管１６２によって、スラリー混合容器１６６にスラリーを運ぶ、導管１６４へ送られる。
【００５２】
もう一つの流れは沈殿槽１４４から取り出され、導管１４５によってワックス分離器１７６へ運ばれる。流れ１４５は、分離器１４４中の圧力が反応器１１２よりもかなり低いときに生ずる、沈降やフラッシングの間につくられた炭化水素蒸気である。導管１７４からの流れ（以下で述べる）だけでなく、導管１４５からの流れもワックス分離器１７６中で分離される。分離器１７６中のライトエンドは、導管１７７を通ってＦ−Ｔオーバーヘッドアキュムレーター１２８ヘ進み、重い液体は、導管１６４を通って再生触媒を再スラリー化するためのスラリー混合容器１６６へ進む。
【００５３】
図３を参照すると、システム１００で使用される別の実施形態の触媒分離ユニット２２８が示されている。スラリー状触媒は、導管２３２によって反応器からユニット２２８へ運ばれる。導管２３２中の堰（たとえば図１の１１８）から出される触媒は、おおよそ触媒の３０〜４０質量％である。これは、円錐型沈殿槽２４４に運ばれ、最初にプレート２４５に衝突する。沈殿槽２４４の内部は、３つのゾーンを有するものとして考えられる：透明ゾーン２４７、沈降中（settling）ゾーン２４９、沈殿完了（settled）ゾーン２５１である。生成物は導管２５４を通って、透明ゾーン２４７から出される。導管２５４中の生成物は残った触媒をその中に有しており、例えば、およそ３質量％程度である。その残った触媒は、クロスフローフィルター２５３や、遠心分離器のような他の装置によって取り除くことができる。
【００５４】
ゾーン２５１に沈降した触媒は、傾斜した壁（好ましくは約２０℃の傾き）を導管２４８へ向かって落ちる。導管２４８は触媒を乾燥機へと運ぶ。導管２４８中の触媒は好ましくは約６０〜７０質量％の濃度を有する。
【００５５】
図２に戻ってみると、導管１４８の濃縮されたスラリーは脱ろう／乾燥ユニット１５０へ運ばれる。このユニット１５０は触媒を乾燥するために使用されるので、触媒は流動化される（例えば、触媒は自由流動粉末触媒となる）。これは、残存ワックスの体積（Ｖｒ）が、通常、ユニット１５０中の触媒の延べ空隙体積（Ｖｃ）より小さい、すなわち、Ｖｒ＜Ｖｃとなるように、十分な量のワックスを取り除くによって達成される。図１と関連して述べたように、これをするための多くの手法が存在する。
【００５６】
好ましい手法は、パージガスで加熱及びワックスの除去を行うための機械式混合機を有する、熱エネルギーを用いた乾燥ユニットを使用するものである。機械式混合では、触媒の摩滅を最小限にするために、比較的低いエネルギーとする。一つの好適な乾燥機の型は、PORCUPINE乾燥機である。この一般的な型の乾燥機は関連技術分野で知られているが、PORCUPINE乾燥機の概要は以下のようである。
【００５７】
PORCUPINE乾燥機は、スラリーを入れる本体（ジャケット付き容器）、本体内部を水平に横切るように配された１またはそれ以上の攪拌機、本体の底部のガス分配器、攪拌機用のモーターあるいは他の動力、そして、生成物放出機あるいは収集器を有している。PORCUPINE乾燥機の通常の操作においては、スラリーが入れられ、攪拌機が約１０〜１５ＲＰＭで作動される。スイープガスは、ガス−スラリーの接触性を改良するために、そして乾燥効率を最大限するために、底部に沿って導入される。ガス速度は、乾燥を円滑にするために、できるだけ速く設定される。上限は通常、触媒のキャリーオーバーや摩耗が大きくならないように設定される。スイープあるいは乾燥ガスは、Ｎ２、Ａｒ、ＣＨ４、あるいはＯ２を含まない他の比較的不活性な組成のもののような、触媒と悪い反応をしないガスならばいかなる物でもよい。熱は、攪拌機と本体のジャケットへ熱油を運ぶ、熱油サブシステムから受け取る。所望の温度に達した後、温度は、生成物受け中にワックスの回収物がなくなるまで、設定時間（例えば４〜６時間）保持される。この工程において生成されるワックス蒸気は、乾燥および脱ろう工程の間、一定の間隔で、急冷交換器と生成物受けを通じて回収される。PORCUPINE乾燥機の乾燥効率は、最初は作動温度、スラリー中のワックス含量、撹拌速度、スイープガス速度、底部に沿った分布に依存する。スイープガス速度は、作動サイクル中の様々な時間において調整することができる。例えば、触媒が乾燥するにつれて、触媒の噴流を避けるために、スイープガス速度を下げることが必要である。
【００５８】
実施形態の具体的な説明に戻ると、PORCUPINE乾燥機中で、温度は好ましくは約６５０Ｆ［３４０Ｃ］に上げられる。触媒および気化させる液体の性質によっては、それより高い、あるいは低い温度（４００〜８００Ｆ［２０４〜４２７Ｃ］）にすることもできる。取り出された蒸気は、熱交換機１７２を有する導管１７０によって運ばれる。凝縮された液体生成物のいくらかは、導管１７４によって、ワックス分離器１７６に運ばれ、残りのガス流出物は燃焼器の中で使用される。パージガス、あるいはスイープガスは、導管１７８によって供給され、スラリー１ポンド［〜０．４５Ｋｇ］当たり、不活性ガスは好ましくは約０．１〜１０標準平方フィート（standard cubic feet, scf）［０．００２８〜０．２８３２標準平方メーター］、より好ましくはスラリー１ポンド［〜０．４５Ｋｇ］当たり、約１〜３ｓｃｆ［０．０２８〜０．０８５ｓｃｍ］である。自由流動する粉末触媒は、触媒ホッパーとローディングセル１８２に運ばれる。そこから、粉末触媒は、導管１８８によって、酸素処理及び還元容器１８６へ気圧によって運ばれる。容器１８６は単一容器として図示及び説明されているが、２つに別れたつながった容器であってもよい（あるいは図４で示されているようにそれ以上）。
【００５９】
触媒が脱ろう機／乾燥機１５０に達したとき、それはおそらく約６０〜７０質量％の触媒（３０〜４０質量％炭化水素生成物）を有している。触媒と一緒にある生成物の大部分は乾燥機中で取り除かれるが、完全には取り除かれない。触媒が容器１８６に送られるとき、おそらくまだ約１０〜１５％程度の生成物が存在する。それ以上取り除くために一度焼かれる。
【００６０】
酸素処理及び還元容器１８６に到達すると、粉末はガス供給管１８９からのガスと共に流動化され、それから乾燥機１５０中でそれらが達した温度以上、例えば１０００Ｆ［５３８Ｃ］程度の高温、あるいは、触媒金属や支持体中で望ましくない反応が起こらないできるだけ高い温度、に加熱される。温度は、不活性ガス（例えば窒素やアルゴン、あるいは触媒特性を変化させない他の気体）を流すことによって上げられる。流速は、好ましくは、粒子が流動化するが、容器１８６の外へ噴出しないことが確実な２〜１３ｃｍ／分の範囲である。実施例として、窒素で付加的な加熱をした例が以下の実施例３に述べられている。この酸化段階では導管１９０を通じて余分なワックスが取り除かれる。導管１９１は、微粒子取り出しのためにワックスを取り除き、それから貯蔵あるいは他の使用のために運ばれる。この流れは例えば、ガス供給ライン１８９へ運ぶ導管１９２のような、リサイクル導管によって、容器１８６のガス注入口に再利用されることもできる。
【００６１】
粉末化触媒は、それから、図１および以下の実施例１あるいは２と関連して述べられるタイプの酸素処理を受ける。図１と関連して、酸化の終点を知る様々な方法が検討されてきたが、工程中に生成したＣＯ２は、ＣＯ２計測器１９３で測定することができ、もしその方法が使用されるならば、その情報は酸素量を変化させるために使用できることに留意すべきである。
【００６２】
酸素含有ガスにより、粉末化触媒が十分な量のワックスと不純物を取り除くための処理が行われた後、還元ガスを用いた還元工程が開始される。酸素処理の間、計測器出物のＣＯ２含量をモニタリングすると、容易に十分な量の炭素が取り除かれた時点を見極めることができる。ＣＯ２含量は触媒中に残ったワックスと相関する。残存ワックスは、触媒の燃焼損失（loss of ignition,LOI）を分析することによって決定される。触媒の温度も、全ての酸化処理の完了、すなわち、工程が完了したことを示す酸素処理中の温度の降下、の時点の情報のために、モニタリングすることができる。湿度計１９７も、他の還元処理が完了した時点の指標として使用される。
【００６３】
還元は、好ましくは図１と関連して述べられる還元によってなされる。触媒粉末は還元されると、粉末は導管１９４によって、再スラリー化するために導管１６４からのワックスと混合される場所である、スラリー混合容器１６６へと運ばれる。ガス供給管１９５は、スラリーを懸濁状態にしておくための不活性ガスを供給する。触媒は容器１６６の底部に沈殿しない。供給管１９５は、スラリーを反応器１１２へ移送するために容器１６６を加圧するためにも、使用される。再生されたスラリーは、既にＦ−Ｔ反応器１１２にあるスラリーとほぼ同じ温度になるように加熱される。そこから、再生されたスラリー触媒は、導管１９６によって、導管１４０、そしてスラリー反応器１１２の中へ戻るように運ばれる。この形態において、再生サブシステムはデガッサー１２２，沈殿槽１４４、脱ろう機／乾燥機１５０、Ｏ２処理および還元ユニット１８６、そしてスラリー混合機１６６を備えている。
【００６４】
先に容器１８６は、実際には複数の容器を含んでいてもよいことに言及したが、ここで、図４にそのような系を示す。流動化可能な触媒は、導管１８８によって乾燥機１５０から乾燥／酸素処理容器３０２へ運ばれる。そこで、触媒は乾燥され、それから酸化される。酸素含有ガスは導管３０８によって運ばれる。オフガスは、ＣＯ２計測器３０６を有する導管３０４へ運ばれる。酸化がそこで完了すると、導管３１０を通じて還元容器３１２へ送られる（気体圧力あるいは重力により）。
【００６５】
容器３１２中で、触媒は導管３１４を通して運ばれた水素ガスで還元される。オフガスは、湿度（露点）計３１８を有する導管３１６へ運ばれる。還元工程では早い時期から水蒸気から発生するため、湿度は還元の程度を評価するために使用される。還元が完了すると、触媒は、酸素処理容器３２２へ導管３２０を通じて送られる。そこでは、酸素含有ガスが、さらに触媒を酸化するために、導管３２４を通じて運ばれる。オフガス管上のＣＯ２計測器３２６は、酸化の程度を評価するために使用される。酸化が完了すると、触媒は第２の還元容器３３０へ送られる。
【００６６】
還元容器３３０中で、さらに触媒を還元するために水素が導管３３４を通じて送られる。導管３３４中のオフガスの湿度は、湿度計３３６によってモニタリングされる。還元が完了すると、再生された触媒は、反応器１１２に戻すために導管１９４へと送られる。この実施形態の酸素処理及び還元ユニットでは、４つの容器が示されているが、所望のように繰り返す形態でもよいし、あるいは、２つまたは１つの容器（図２）に減らしたものでもよい。
【００６７】
図２に関して述べると、水素処理段階は、システム１００の複数の場所に加えられることに留意すべきである。１つの実施形態においては、水素処理は、乾燥段階へ導かれる前に触媒沈殿槽１５２を通る上昇ガス流と共に、導管１４８で行われる。乾燥後、容器１８６中の酸素処理の前にすることもできる。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）傾斜酸素処理（ramped Oxygen Treatment）
実験室スケール（実験室スケール流動床反応器）で具体的に運転したものに基づいた実験手順が示される。この例は、酸素処理を行うために、傾斜酸素を用いた。これは、単に例を示すものであり、これに限定するものではない。
【００６９】
９００〜１２００時間使用された使用済触媒を、１／２インチ［１．２７ｃｍ］の流動床容器に入れた。処理は、どのくらいの高温が許容されるかという点から、慎重に行われた。この例では、アルミナ上のコバルトスラリーＦ−Ｔ触媒が以下の方法によって再生された。アルミナ上のコバルト触媒試料は、１００Ｆで入れられた。温度は、６０００ＧＨＳＶ、５０ｐｓｉｇ［３４５ＫＰａ］のＮ２下、１００Ｆ［３８Ｃ］から６００Ｆ［３１６Ｃ］まで、１Ｆ／分［０．６Ｃ／分］で上昇させられ、そして４時間保持された。触媒はそれから１Ｆ／分［０．６Ｃ／分］で５７５Ｆ［３０２Ｃ］へ冷却された。酸素含有ガスは、それから酸素０．５％で流され、ＣＯ２レベルがモニタリングされた。ＣＯ２が１０００ｐｐｍより下まで降下した時、Ｏ２が１％にされた。ＣＯ２が約７００ｐｐｍに降下した時、Ｏ２が２％に増やされた。ＣＯ２が５００ｐｐｍ未満に降下した時、温度が１Ｆ／分［０．６Ｃ／分］の速度で７００Ｆ［３７１Ｃ］まで上げられた。ＣＯ２が約２００ｐｐｍに降下した時、温度が１Ｆ／分［０．６Ｃ／分］の速度で８００Ｆ［４２７Ｃ］まで上げられた。ＣＯ２が約４００ｐｐｍに降下した時、Ｏ２は５％に増やされた。ＣＯ２がまた５００ｐｐｍ未満に降下した時、Ｏ２は１０％に増やされた。ＣＯ２がまた５００ｐｐｍ未満に降下した時、Ｏ２は１４％に増やされた。ＣＯ２がまた約５００ｐｐｍまで降下した時、Ｏ２は１７％に増やされた。ＣＯ２がまた約５００ｐｐｍまで降下した時、Ｏ２は２１％に増やされ、ＣＯ２オフガスが＜１００ｐｐｍになるまで保持された。触媒はそれから水素で還元された。
【００７０】
還元へと続く、この酸素処理をする慎重なやり方は、再生する触媒試料を良い状態にする。再生された触媒は、ＣＳＴＲで試験され、６０００ＧＨＳＶ、４１０Ｆ［２１０Ｃ］で約４８〜５２％のＣＯ変換であり、ガス組成は、３４％Ｈ２、１７％ＣＯ、そして残りがＮ２であった。触媒の分析により、徐々に酸素を増やしていく酸素処理を受けた触媒は、分散性と還元性が改良されることが示される。これら特性両方は、触媒の性能を改良する。
【００７１】
（実施例２）一定酸素処理
一定の酸素濃度を使用した、アルミナ上のコバルトスラリー状Ｆ−Ｔ触媒の実験室スケールの再生の一つの具体的な例が示される。使用された容器は、実施例１と同じである。本実施例は、これに限定するものではなく、単にこのスケールでの考えられる例を示すものである。以下の方法が使用された。スラリー触媒が１００Ｆで再生容器の中に入れられた。温度は、６０００ＧＨＳＶ、５０ｐｓｉｇ［３４５ＫＰａ］のＮ２下、１００Ｆから６００Ｆまで［３８〜３１６Ｃ］、１Ｆ／分［０．６Ｃ／分］で上昇させられ、２時間保持された。触媒はそれから１Ｆ／分［０．６Ｃ／分］で３００Ｆ［１４９Ｃ］へ冷却された。この時点で、ガスは６０００ＧＨＳＶ、５０ｐｓｉｇ［３４５ＫＰａ］の２％Ｏ２に切り替えられ、温度は１Ｆ／分で５７５Ｆ［３０２Ｃ］まで上昇させられ、その状態で８時間保持された。触媒はその後３００Ｆ［１４９Ｃ］へ冷却された。この後、触媒は、６０００ＧＨＳＶ、５０ｐｓｉｇの１００％Ｈ２に切り替えられ、１Ｆ／分［０．６Ｃ／分］で６５０Ｆ［３４３Ｃ］まで上昇させられ、８時間保持されることによって還元された。再生された触媒は再生後、良好な性能を示した。
【００７２】
（実施例３）脱ろうおよび乾燥のための高温不活性ガス処理
この実施例では、不活性化したコバルト触媒（使用時間４０００時間）が前述したように乾燥され、それから同じく６５０Ｆ［３４３Ｃ］窒素で処理された。触媒は、それから５７５Ｆ［３０２Ｃ］で、２％（体積）酸素処理がなされた。それから、６５０Ｆ［３４３Ｃ］水素で処理された。触媒は、もともとの活性のほぼ１００％、回復された。本実施例中の不活性ガスは、触媒表面あるいは空隙上の残査炭化水素の量を減らすための酸化処理より前に、できるだけ多くのワックスを取り除くことができると考えられる。酸素処理前に追加されたこの不活性ガス処理は、酸素処理に必要とされる時間を減らし、生成物の回収を増加させる。
【００７３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の１つの実施形態の概略図である。
【図２】本発明のもう１つの実施形態の概略図である。
【図３】本発明の１つの実施形態の１つの特徴として使用に適した触媒分離ユニットの実施形態である。
【図４】スラリー状フィッシャー−トロプシュ触媒を再生するための装置の酸素処理−還元ユニットの実施形態である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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