(57)【要約】本発明は、特に水素を用いた半導体材料の表面処理方法及びその結果得られる表面に関する。本発明は、表面（Ｓ）の準備に水素等を使用することにより、原子スケールで制御された構造を有し、且つ水素化された表面を準備し、前記表面の準備及び水素化により、表面に所定の電気的状態を得ることを特徴とする。本発明は半導体表面の金属化または不活性化、特にマイクロエレクトロニクスに応用できる。
2004531886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料表面を所定の電気的状態にするための半導体材料の表面処理方法であって、半導体材料は好ましくは単結晶であり、
−表面が原子スケールで制御された構造を有するように半導体材料の表面を準備し、
−そのように準備した表面に、水素、水素を含む分子、金属、有機分子および無機分子の中から選択した材料を組み合わせ、
該表面の準備と該材料との組み合わせとが協働することにより表面に所定の電気的状態を得る方法。
【請求項２】
該材料は水素であり、所定の電気的状態は導電状態であり、該方法により半導体材料の表面の金属化が可能になり、
−水素を吸収することができるダングリングボンドを有するように表面を準備し、
−準備した該表面を水素化することによりこの表面を金属化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
表面が飽和するまで原子状態の水素に直接曝すことによって、準備した表面を水素化する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
外部での化学水素化技術によって、準備した表面を水素化する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
半導体材料はシリコンカーバイドである請求項２ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
シリコンカーバイド構造は立体であり、シリコンカーバイド表面を原子スケールで制御された３×２対称構造を有するように準備し、次いで該表面を飽和するまで原子水素に曝す請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該シリコンカーバイド表面の水素化の間、シリコンカーバイドを大気温度と９００℃の間の温度、好ましくは３００℃に保つ請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
水素は、１Ｈアイソトープ又は２Ｈアイソトープ、或いはこれら２つのアイソトープの混合である請求項２ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
材料は水素であり、所定の電気的状態は絶縁状態であり、半導体材料は立体シリコンカーバイドであって、該方法により立体シリコンカーバイドの表面を不活性化することが可能になり、
−原子スケールで制御されたｃ（４×２）対称構造を有するように表面を準備し、
−このように準備した表面を原子スケールで整列された２×１面が得られるように処理し、水素で飽和する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
原子スケールで整列され、水素で飽和された２×１面は、原子スケールで制御されたｃ（４×２）対称構造を有する表面を、シリコンカーバイドを大気温度に保ちながら表面が飽和するまで分子水素に曝すことよって得られる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
所定の電気的状態は半導体状態であり、該半導体材料は材料表面を形成するｓｐ構造炭素の原子平面によって終端するシリコンカーバイドの単結晶基板であり、この平面はダイヤモンド型のｓｐ３構造を有する炭素の原子平面内へ変換され、この変換を容易にするために該表面を該材料に曝す請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項による方法によって得られる半導体材料の表面（Ｓ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に水素を用いた半導体材料の表面の処理方法に関する。
【０００２】
当該処理により、本発明は特に半導体材料表面の金属化または不活性化を可能にする。
【０００３】
本発明は特にマイクロエレクトロニクスに応用可能である。
【背景技術】
【０００４】
水素を用いてどのように半導体材料表面を金属化できるかのさらなる情報は非特許文献１ないし４に記載されている。
【０００５】
非特許文献１は、水素化後のダイヤモンドの表面が一定の導電性を示すことを可能にする機構についての研究を開示している。該文献では、水素は必要であるが該導電性を実現するには不十分であることと、後者は空気中の水分の存在によって可能になることが示されている。このダイヤモンドの変化は表面に制限されず、内部でも起こるので、ドーピングに類似している。
【０００６】
非特許文献１に記載された技術には欠点がある。
【０００７】
結果として得られるドーピングでは、エレクトロニクスにおいて重要な最良の接触を可能にするための、可能な限り精密に金属化された表面と急峻な界面を得るという、水素を用いることの利点の１つを達成することができない。
【０００８】
さらに、非特許文献１に開示された機構により得られた導電性は、水素化されたダイヤモンドにのみ可能であり、他の半導体では不可能である。
【０００９】
非特許文献２は、水素原子の群をＳＴＭ（走査トンネル顕微鏡）を用いて水素化されたＳｉ（１００）面から選択的に除去すると、この表面を局所的に金属化できることが開示されている。
【００１０】
非特許文献２に開示された技術は欠点を有している。すなわち、表面の金属化は、その後金属の吸着を必要とし、また局所的でしかないことである。
【００１１】
非特許文献３及び４によると、シリコンダイマーを終端する２つの水素原子のうちの１つを選択的に引きはがすことは金属化ラインを得る方法である。
【００１２】
非特許文献３及び４に開示されている技術は欠点を有している。
【００１３】
水素原子を引き離す毎にＳＴＭを必要とし、各操作で１つの金属化ラインしか得られない。
【００１４】
さらにこの技術の使用には時間と費用がかかり、工業用に応用することは困難である。
【００１５】
水素を用いた半導体材料の表面の不活性化についてのさらなる情報として非特許文献５及び６を参照する。
【００１６】
非特許文献５は、原子状態の水素に曝すか、フッ酸溶液を用いて化学的にシリコンをエッチングすることによってシリコン表面を不活性化することからなる技術が開示されている。
【００１７】
非特許文献５に開示されている技術は以下の欠点を有している。
−原子状態の水素を得るために分子状態の水素を分解しなければならず、
−この反応は大気温度で起こすことはできず、
−化学エッチングは原子スケールで材料の表面の状態を劣化させる（Ｓｉの脱離）。
【００１８】
非特許文献６は、分子状態の水素の分解性吸着によるＳｉ（１００）２×１表面の不活性化を開示している。
【００１９】
非特許文献６に開示されている技術は欠点を有している。
【００２０】
この分解性に伴う機構は表面の不完全性を必要とする。よって、不活性化は、材料の不完全性のない部分では大気温度で反応が起こらないため非常に局所化される。
【非特許文献１】
F. Maier et al., Phys. Rev. Lett. 85, 3472(2000).
【非特許文献２】
T. -C. Shen et al., Science, 268, 1590(1995)
【非特許文献３】
Hitosugi et al., Applied Surface Sicence, 130-132(1998) 340-345
【非特許文献４】
P. Doumergue et al., Physical Review B, 59, 22(1995).
【非特許文献５】
M. Oura et al., Surf. Sci. Rep. 35, 1(1999).
【非特許文献６】
P. Kratzer et al., Phys. Rev. Lett. 81, 25 (1998).
【特許文献１】
国際公開第ＷＯ  ００／３２８５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、半導体材料の表面を所定の電気的な状態にするために、上述の既知の技術より単純な方法を提供することにより上述の欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
特に本発明は、
−非特許文献１ないし４に開示された技術の欠点を有さない、半導体材料表面の金属化の方法と、
−非特許文献５および６に開示された技術の欠点を有さない、半導体材料表面の不活性化の方法とに関する。
【００２３】
より正確には、本発明は半導体材料の表面を所定の電気的状態に置くための該半導体材料表面の処理方法に関する。該半導体材料は好ましくは単結晶であり、当該方法は、
−該表面が原子スケールで制御された構造を有するように半導体材料の表面を準備し、
−そのように準備した表面を、水素、水素を含む分子、金属、有機分子、および無機分子のうちから選択される材料と結合させ、
半導体材料表面の準備と表面の水素化が協働することにより表面に所定の電気的状態を得ることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明による方法の第１の実施形態では、材料は水素であり、所定の電気的状態とは導電状態であり、半導体材料の表面の金属化を可能にする方法であって、
−表面が水素元素を吸着することができるダンクリングボンドを有するように該表面を準し、
−そのように準備した該表面を、表面が金属化されるように水素化する。
【実施例１】
【００２５】
この第１の実施形態の場合、
−表面が原子水素によって飽和されるまで、原子状態での水素に表面を直接曝すことによって準備した表面を水素化することができる。または外部で化学的水素化技術を使用することもできる。即ち、表面の準備を行った装置とは別の装置を使用する。
−該半導体材料は例えばシリコンカーバイドである。
−好ましくは、該シリコンカーバイド構造は立体であり、該シリコンカーバイド表面は、原子スケールで制御された３×２対称構造を備えるように準備され、この表面は飽和するまで原子状態の水素に曝される。
−好ましくは、該シリコンカーバイドは、シリコンカーバイド表面の水素化の間、大気温度と９００℃の間、好ましくは３００℃に保たれる。
−水素は純粋な水素、即ち１Ｈアイソトープ、又は重水素即ち２Ｈアイソトープ、或いはこれら２つのアイソトープの混合物とすることができ、特に天然水素である。
【００２６】
本発明による方法の第２の実施形態では、材料は水素であり、所定の電気的状態とは絶縁状態であり、半導体材料は立体シリコンカーバイドであり、キュービックシリコンカーバイドの表面を不活性化する方法であって、
−表面が原子スケールで制御されたｃ（４×２）対称構造を有するように該表面を準備し、
−そのように準備した該表面を、原子スケールで整列した２×１面が得られるように処理し、水素で飽和させる。
【００２７】
この場合、本発明の１つの特定の実施形態によると、原子スケールで整列し、水素で飽和された２×１面は、シリコンカーバイドを大気温度（約２０℃）に保ちながら、原子スケールで制御されたｃ（４×２）対称構造を有する表面に該表面が飽和するまで分子状態の水素に曝すことによって得られる。
【００２８】
例えば、分子水素の圧力は１０−８ｈＰａにほぼ等しい。
【００２９】
本発明による方法の第３の実施形態によると、所定の電気的状態とは半導体状態であり、半導体材料は材料表面を形成するｓｐ構造炭素の原子平面によって終端するシリコンカーバイドの単結晶基板であって、この平面をダイヤモンド型のｓｐ３構造を有する炭素の原子面へ変換し、この変換を促進するために表面全体を該材料に曝す。
【００３０】
本発明はまた、本発明による方法によって得られた半導体材料の表面に関する。
【００３１】
（図面の簡単な記載）
本発明は、参考情報の提供のみを目的とした限定的でない実施例の説明と、その際に参照する本発明による方法を概略的に示す添付の１図面によりさらに良く理解される。
【００３２】
ここで、水素原子を収集できるダングリングボンドを有するという特性を持つ半導体表面（またはより詳細には半導体材料表面）を「金属化」できる、言い換えると電気的に導電性にできる本発明による方法の実施例を記載する。
【００３３】
この例では、立体構造の単結晶シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の表面を処理する。
【００３４】
本実施例では、複雑な装置の使用を必要とせず、飽和するまで（天然の）原子状態の水素に直接曝してＳｉＣ表面全体を金属化することにより、従来技術の欠点を克服する手段の提供を考慮する。
【００３５】
この水素の働き（金属化作用）は、半導体表面を不活性化するという通常の機能と逆であることに注目すべきである。
【００３６】
金属化は表面上でのみ起こり、一方上述のように処理された当該材料からなる基礎層は半導体性のままである。これは、回路の導体および半導体要素間の急激な界面、および回路の異なる要素間の可能な限り小さな接触を目指すマイクロエレクトロニクスの分野では、特に有益な特性である。
【００３７】
本実施例では、立体のＳｉＣの表面は、原子スケールで制御された３×２対称構造を生成するために水素を用いて準備され、ゆえに該表面は金属化される。次いでこの表面は飽和するまで水素原子に曝される。該ＳｉＣは水素に曝される間３００℃に保たれる。
【００３８】
より正確には、立体ＳｉＣ表面は以下に記載した方法によって水素を用いて金属化される。この方法に関してＷＯ９８／２７５７８（「極長高安定性原子ワイヤ、これを形成する方法、およびそのナノエレクトロニクスへの応用」）およびSemond他によるPhys. Rev. Lett. 77, 2013(1996)を参照してもよい。
【００３９】
該立体ＳｉＣを、圧力５×１０−１０ｈＰａ以下に保った処理チャンバ内に配置し、このＳｉＣ基板内に直接電流を流すことによって加熱する。当該ＳｉＣ基板を６５０℃で数時間加熱し、その後１分間にわたって１１００℃まで温度を上昇させることを数回繰り返す。
【００４０】
１３００℃に加熱されたシリコン源を使用し、立体ＳｉＣの（１００）面上にシリコンの単層を複数層堆積させる。
【００４１】
表面が原子スケールで３×２対称性に構成（再構成）されるまで、堆積されたシリコンの一部を蒸発させるために熱アニーリング操作を制御下で実行する。この表面対称性は電子の回折によって検査できる。
【００４２】
次いでこの表面を原子状態の水素に曝す。この原子状態の水素は、ＳｉＣから２ｃｍの距離に配置した白熱するタングステンフィラメントを用いて分解された極度に純粋な分子水素を用いて生成される。水素に曝される間、表面は３００℃の温度に保たれる。
【００４３】
表面は飽和するまで曝される。この飽和はＳＴＭ（走査トンネル顕微鏡）または価電子帯光放出（Valence Band Photoemission）技術を用いて検査できる。
【００４４】
該ＳＴＭは、該飽和された表面が良く整えられ、３×２対称性を有することを示す。
【００４５】
価電子帯光放出により、飽和された表面の金属的性質が明らかである。原子状態の水素で飽和された３×２面からの光放出のスペクトルはフェルミレベル（フェルミステップ）でゼロでない状態密度を有する。
【００４６】
上の例で記載した本発明によるこの工程は、ＳｉＣに限定されない。これは他にも、水素原子を収集することができるダングリングボンドを有するという特質を有する、複合材料の半導体、及び単一元素の半導体に対して応用できる。
【００４７】
さらに、原子状態での天然水素に代えて、１Ｈアイソトープを（原子状態で）単独で、または２Ｈアイソトープを（原子状態で）単独で、或いは１Ｈおよび２Ｈアイソトープの混合を（原子状態で）使用できる。
【００４８】
他の水素化技術も使用できる。
【００４９】
特に、水素によってＳｉＣ表面を金属化するために外部での化学技術（例えばウエット水素化技術−非特許文献２参照）を使用できる。
【００５０】
実際、原子スケールで整列され、水素により飽和された３×２面を得るためのあらゆる方法は表面の金属化により行われる。
【００５１】
このように得られた導電性表面は従来技術（小さな接触、急峻な界面）より優れた技術的改良点を有することに注目されたい。
【実施例２】
【００５２】
大気温度で分子水素に曝すことによってβＳｉＣ（１００）ｃ（４×２）半導体表面を不活性化するための本発明による方法の第２の実施例を記載する。
【００５３】
本発明は、（分解の段階なしに）β−ＳｉＣ（１００）ｃ（４×２）面へ、大気温度で極めて低圧（１０−８ｈＰａ）の分子水素を直接適用することによって、従来技術による方法の欠点を克服し、これらの工程を単純化するための手段を提供する。
【００５４】
その結果起こる不活性化は、表面構造の転移、即ち（ｃ（４×２）→２×１）転移を伴う。
【００５５】
得られたＳｉＣは不完全性のない不活性化した表面を有し、各ダイマーは同じ高さに形成される。
【００５６】
より詳細には、該立体ＳｉＣ表面は、原子スケールで制御されたｃ（４×２）対称構造を有するような表面を準備することによって、水素を用いて不活性化される。この表面は飽和するまで分子水素に曝される。該ＳｉＣは分子水素に曝される間、大気温度に保たれる。
【００５７】
本実施例では、ＳｉＣ立方体基板の表面は、以下に記載したような工程で、水素を用いて不活性化できる（これに関し、P. Soukiassian他によるPhys. Rev. Lett. 78, 907(1977)も参照)。
【００５８】
該立体ＳｉＣ基板を、圧力を５×１０−１０ｈＰａ以下に保った処置チャンバ内に配置し、ＳｉＣ基板内に直接電流を流すことによって加熱する。数時間の間ＳｉＣ基板を６５０℃で加熱し、その後１分間にわたって１１００℃まで温度を上昇させることを数回繰り返す。
【００５９】
１３００℃に加熱したシリコンを用いて、立体ＳｉＣの面（１００）上にシリコン単層を複数堆積させる。
【００６０】
表面が原子スケールで３×２対称性に構成（再構成）されるまで、１０００℃での熱アニーリングを用いて堆積されたシリコンの一部を制御下で蒸発させる。この表面対称性は電子の回折によって検査できる。
【００６１】
該３×２対称性の表面は、原子スケールでｃ（４×２）対称性に構成（再構成）されるまで、１１００℃での熱アニーリングによって転移される。
【００６２】
次いで該表面を低圧（１０−８ｈＰａ）で極めて純粋な水素に曝す。
【００６３】
水素に曝す間、表面は大気温度に保たれる。
【００６４】
該ＳｉＣ表面は飽和されるまで曝される（飽和は５０Ｌより大きい）。
【００６５】
この飽和はＳＴＭまたは価電子帯光放出技術を用いて検査できる。
【００６６】
ＳＴＭは、２×１に整列された表面を示す。
【００６７】
価電子帯光放出は、表面シリコンのダングリングボンドにより生じた電気的表面状態が消失したことを示す。
【００６８】
他の技術、特に外部での化学技術は、水素を用いてＳｉＣ表面を不活性化することを可能にする。
【００６９】
実際、原子スケールで整列し、水素で飽和された２×１面を得るためのあらゆる方法は最終的に表面を不活性化する。
【実施例３】
【００７０】
ここで本発明による方法の第３の実施例を記載する。この例に関連し、特許文献１を参照する。
【００７１】
特許文献１に記載された工程によれば、単結晶基板２（図）は、ｃ（２×２）再構成による炭素の原子平面Ｓによって終端するＳｉＣから形成され、この平面はｓｐ構造を有する炭素−炭素ダイマー平面４であり、この基板は少なくとも１回アニールされ、このアニーリングはｓｐ構造を有する炭素−炭素ダイマー平面４を、ｓｐ３構造を有する炭素−炭素ダイマー平面６へ変換することができ、よってダイヤモンド型の炭素の単原子単結晶層が形成される。
【００７２】
本発明の実施例では、基板２の（炭素原子面の）表面Ｓはこのアニーリングが行われている間、分子または原子水素に曝される。
【００７３】
水素とこのｓｐ型炭素終端表面が相互作用することにより、水素原子がｓｐ型Ｃ≡Ｃ３重結合を破壊、切断し、これがダイヤモンド型のｓｐ３型のＣ−Ｃ単純結合を有する炭素ダイマーの形成を促進するため、ダイヤモンド型ｓｐ３転移を促進する。
【００７４】
該ダイヤモンド型ｓｐ３転移を促進するために、このような転移を可能にする水素を含む分子、金属（例えばアルカリ金属または遷移金属）または他の有機または無機分子を水素の代わりに使用することができる。
【国際公開パンフレット】
2004531886.tif 000003
2004531886.tif 000004
2004531886.tif 000005
2004531886.tif 000006
2004531886.tif 000007
2004531886.tif 000008
2004531886.tif 000009
2004531886.tif 000010
2004531886.tif 000011
2004531886.tif 000012
2004531886.tif 000013
2004531886.tif 000014
2004531886.tif 000015
2004531886.tif 000016
2004531886.tif 000017
2004531886.tif 000018
2004531886.tif 000019
2004531886.tif 000020
2004531886.tif 000021
2004531886.tif 000022
2004531886.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月23日(2003.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料表面を所定の電気的状態に置くための半導体材料の表面処理方法であって、半導体材料は好ましくは単結晶であり、
−選択された材料との組み合わせを可能にするため、表面が原子スケールで制御された構造を有するように半導体材料の表面を準備し、
−そのように準備した表面に、水素、水素を含む分子、金属、有機分子および無機分子の中から選択した材料を混合し、
該表面の準備と該材料との混合とが協働することにより表面に所定の電気的状態を得る方法。
【請求項２】
該材料は水素であり、所定の電気的状態は導電状態であり、該方法により半導体材料の表面の金属化が可能になり、
−水素を吸収することができるダングリングボンドを有するように表面を準備し、
−準備した該表面を水素化することによりこの表面を金属化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
表面が飽和するまで原子状態の水素に直接曝すことによって、準備した表面を水素化する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
外部での化学水素化技術によって、準備した表面を水素化する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
半導体材料はシリコンカーバイドである請求項２ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
シリコンカーバイド構造は立体であり、シリコンカーバイド表面を原子スケールで制御された３×２対称構造を有するように準備し、次いで該表面を飽和するまで原子水素に曝す請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該シリコンカーバイド表面の水素化の間、シリコンカーバイドを大気温度と９００℃の間の温度、好ましくは３００℃に保つ請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
水素は、１Ｈアイソトープ又は２Ｈアイソトープ、或いはこれら２つのアイソトープの混合である請求項２ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
材料は水素であり、所定の電気的状態は絶縁状態であり、半導体材料は立体シリコンカーバイドであって、該方法により立体シリコンカーバイドの表面を不活性化することが可能になり、
−原子スケールで制御されたｃ（４×２）対称構造を有するように表面を準備し、
−このように準備した表面を原子スケールで整列された２×１面が得られるように処理し、水素で飽和する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
原子スケールで整列され、水素で飽和された２×１面は、原子スケールで制御されたｃ（４×２）対称構造を有する表面を、シリコンカーバイドを大気温度に保ちながら表面が飽和するまで分子水素に曝すことよって得られる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
所定の電気的状態は半導体状態であり、該半導体材料は材料表面を形成するｓｐ構造炭素の原子平面によって終端するシリコンカーバイドの単結晶基板であり、この平面はダイヤモンド型のｓｐ３構造を有する炭素の原子平面内へ変換され、この変換を容易にするために該表面を該材料に曝す請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項による方法によって得られる半導体材料の表面（Ｓ）。
【国際調査報告】
2004531886.tif 000024
2004531886.tif 000025
2004531886.tif 000026
2004531886.tif 000027
2004531886.tif 000028
2004531886.tif 000029