(57)【要約】本発明は、ラッカー組成物の調製方法に関する。本方法は、有機シラン化合物及びシリカ粒子をアルカリ条件下にて混合するステップを構成する。金属アルコキシドを本反応に加えるのは、反応混合物の不完全なゲル化を抑制するためである。前記方法にて得ることが出来るラッカー組成物と同様、基質をラッカーにてコートしたりコートされた基質も本発明に含まれている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ条件下で有機シラン化合物とシリカ粒子とを混合するステップからなる方法により得られるラッカー組成物であって、反応混合物に金属アルコキシド類を加えることを特徴とするラッカー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載されたラッカー組成物であって、前記金属アルコキシド類がジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド又はこれらの混和物であることを特徴とするラッカー組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたラッカー組成物であって、前記金属アルコキシド類が金属ジケトン酸から構成されることを特徴とするラッカー組成物。
【請求項４】
請求項１に記載されたラッカー組成物であって、前記有機シラン化合物がエポキシシラン類であることを特徴とするラッカー組成物。
【請求項５】
請求項４に記載されたラッカー組成物であって、前記エポキシシラン類が３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とするラッカー組成物。
【請求項６】
請求項１に記載されたラッカー組成物であって、二番目の有機シラン化合物を含むことを特徴とするラッカー組成物。
【請求項７】
請求項６に記載されたラッカー組成物であって、前記二番目の有機シラン化合物がテトラアルコキシシランであることを特徴とするラッカー組成物。
【請求項８】
ラッカーコーティングを基質に適用する方法であって、前記基質にラッカー組成物を適用して硬化させ、それにより前記ラッカーコーティングを形成し、請求項１乃至７のいずれかに記載のラッカー組成物を用いることを特徴とするところの方法。
【請求項９】
ラッカーコーティングを提供した製品であって、前記ラッカーコーティングが請求項８に記載された前記方法により得られることを特徴とする製品。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載されたラッカー組成物を得る出発材料組成物であって、有機シラン化合物、シリカ粒子、塩基、及び金属アルコキシドで構成する組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ラッカー組成物の調製方法に関する。本方法は、有機シラン化合物及びシリカ粒子を通常条件下にて混合するステップを構成する。本発明は、ラッカーにてコートして得られる基質と同様、本発明を参照することにより得られるラッカーの組成にも関係している。
【０００２】
前記記載のラッカー組成物は、ゾル化したりゲル化したりする材料のように、一般に、硬化におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対して、Ｓｉ−ＯＨ基を構成するシラン類の加水分解にて得ることが出来る。シラン類の加水分解は酸性あるいはアルカリ性条件下両方で行うことができる。しかしながら、酸性条件下でのＳｉ−ＯＨ基の挙動は、アルカリ条件下とは異なる。この違いは、特に、”Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”， 第２章（Ｃ． Ｊ． Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ． Ｓｃｈｅｒｅｒ著）にしたためられている。
【０００３】
酸性条件下、Ｓｉ−ＯＨ基のカップリング反応は比較的緩やかである。この反応の遅さは、同条件下にて合成されたラッカーのｐｏｔｌｉｆｅにおける正の効果をもたらす。この材料の硬化では、強制的なカップリング反応が起こり、通常の有機重合体ににた鎖状構造を形成する。
【０００４】
しかし、アルカリ性条件下では、Ｓｉ−ＯＨ基のカップリング反応は比較的急速に起こる。これは、Ｓｉ−ＯＨ基の高い反応性よるものである。このようなＳｉ−ＯＨ基の速いカップリング反応により、鎖状構造の代わりに、ナノメートルサイズの粒子が形成される。この過程は制御し難く、凝集やゲル化をもたらす。コーティングの硬化において、この層は白に変わる。
【０００５】
本発明の目的はアルカリ条件下にでのラッカー組成物の調製方法を提供するものであり、この方法は、Ｓｉ−ＯＨ基のカップリング反応の制御や、不完全なゲル化を阻止する方法を提供している。
【０００６】
終りに、本発明は序文に述べたように、一つの方法を提供する。その方法とは、反応混合物に金属アルコキシドを加えることを特徴としている。
【０００７】
金属アルコキシドをこのアルカリ反応に加えることにより、カップリング反応は抑制される。金属複合体がＳｉ−ＯＨと反応することにより、金属−Ｏ−Ｓｉ結合が形成し、不制御な反応が抑制される。本発明の重要な有用性は、異なる性質を持つ新しい材料が作られることにある。
【０００８】
調製されるラッカー組成物のアルカリ条件下の状態は、好ましくは、反応混合物にアンモニアを加えることにより起こる。
【０００９】
本発明方法の利点が特に応用されるのは、強度の増加と収縮の現象を目的としてシリカ粒子が加えられたラッカー組成物に対してのためである。シリカの等電点は２であるので、ｐＨ２においては、シリカ粒子は電気的に中性であり、シリカ粒子はこのｐＨでは不安定である。よりアルカリ状態では負に帯電し、その結果、安定性と凝集傾向を抑制することになる。このように、このような塩基性ラッカーの硬化では、粒子のｐａｃｋｉｎｇは光常し、最終コーティングが良好な性質を有することになる。
【００１０】
金属アルカロイドは、好ましくは、ジルコニウムアルコキシド若しくはアルミニウムアルコキシド又はこれらの混合物で構成する。チタニウムアルコキシドを使用することも出来る。
【００１１】
好ましくは、金属アルコキシドは、金属エチルアセト酢酸若しくは金属アセチルアセトン又はこれらの混合物などの、ジケトン酸で構成する。
【００１２】
有機シラン化合物は異なる反応基で構成することもできるが、好ましくは、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）のような、エポキシシラン類が良い。
【００１３】
硬化したラッカーコーティングの網目の性質に影響を与えるために、有利に、少なくとも二番目の有機シラン化合物が存在する。
【００１４】
特に、硬化したラッカー層の機械的な強度は、テトラアルキルオルトシラン酸（ＴＥＯＳ）又はテトラメチルオルトシラン酸（ＴＭＯＳ）などの、テトラアルコキシシラン類により向上する。
【００１５】
ラッカー組成物の性質は、エポキシ類若しくはポリアルコール類のような有機化合物又はアルミニウム酸化物もしくはチタニウム酸化物のような金属酸化物などの無機化合物を加えることにより向上する。
【００１６】
本発明はさらに、上述した件に関する方法により得られるラッカー組成物にも関連する。
【００１７】
前記ラッカー組成物は上質なフィルムを形成する性質を持っている。さらに、ラッカーコーティングを形成するための基質に、必要に応じて希釈物とともに噴霧するかもしれない。本発明に従い本ラッカー組成物を硬化することにより得られるラッカーコーティングは、透明であり、光学的にも、美観的にも高品質さを与える。さらに、本ラッカーコーティングは、しかも溶媒やシェービングローションなどのパーソナルケア用品への長時間の暴露後でも、着衣耐性（ｗｅａｒ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）又は擦過傷耐性（ｓｃｒａｔｃｈ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）を向上させる。このことは、シェーバーヘッドのような電気かみそりや住居などへの適用も可能である。
【００１８】
さらに、本発明は、ラッカー組成物を基質へ適用し、硬化したような基質へのラッカーコーティングの応用方法にも関連している。このような方法は、本発明で使われているラッカー組成物に特徴付けられている。
【００１９】
ラッカー組成物を適用出来る手段としては、噴射や回転コーティング（ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング（ｃｕｒｔａｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）又は落下コーティング（ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）などである。本ラッカー組成物は熱することで硬化させることができる。適当な温度と加温期間にて適用され、熟練者が知っている方法にて、例えばラッカーコーティングの強度を決定できる。
【００２０】
最後に、本発明はラッカーコーティングにより提供された生産物にも関連する。この生産物は、本発明に従って基質にラッカーコーティングを適用する方法を使い得ることが出来ることを特徴としている。
【００２１】
本発明によるラッカー組成物は様々な種類の製品に適用できる。前記ラッカーは、防護的コーティングの機能や、魅力的な性能を向上させる性質を持っている。生産物の例としては、テレビ、電子手帳、携帯電話やコンピューターなどの電子的な生活必需品や、シェーバーなどのパーソナルケア用品、アイロンや照明などの生活器具、ドアノブや車のルーフバー、自転車用器具あるいはボート用品などの乗り物部品などである。
（非特許文献１）
”Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”， 第２章（Ｃ． Ｊ． Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ． Ｓｃｈｅｒｅｒ著）
以下の例を用いて本発明を説明する。
（例１乃至３：金属アルコキシドの調製）
（例１）
１７．４ ｇのエチルアセト酢酸に６３ ｇのＺｒ（ＯＣ３Ｈ７）４（７０％プロパノールに溶解）を加え、室温にて攪拌した。
【００２２】
エチルアセト酢酸中の得た溶液は、ジルコニウム結合物が含まれ、ジルコニウムエチルアセト酢酸（ＺｒＥＡＡ）と呼ばれる。エチルアセト酢酸の二倍量のＺｒ（ＥＡＡ）２が生成した。
（例２）
１３．４ ｇのアセチルアセトンに６３ ｇのＺｒ（ＯＣ３Ｈ７）４（７０％プロパノールに溶解）を加え、室温にて攪拌した。ジルコニウムアセチル酢酸（Ｚｒ（ＡｃＡｃ））が生成した。エチルアセト酢酸の二倍量のＺｒ（ＡｃＡｃ）２が生成した。
（例３）
４０ ｇのＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）３に２１ ｇのエチルアセト酢酸を加え室温にて攪拌した。その結果、アルミニウムエチルアセト酢酸（ＡｌＥＡＡ）を生成した。
（例４乃至９：ラッカー組成物の調製）
（例４）
１９．６ ｇのグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、８．６ ｇテトラエチルオルトシラン（ＴＥＯＳ）及び３０ ｇアルコールを混和することにより得られる溶液半分量を攪拌しながら、４４ ｇの水性懸濁溶液のシリカ粒子（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０、Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社製）に加えた。２分後、残りの前記溶液を加えた。７分後、前記例３にて述べた方法により調製した７．８ ｇのＡｌＥＡＡを加えた。続いて、１．４ ｇのアンモニウム（２５％）をさらに加え、ｐＨを測定したところ、７．３６であった。
【００２３】
本混合溶液で観察されたのは、シラン類の加水分解であった。加水分解は、混合物がガラス容器に適度な湿り気を与えた時点で終了したとした。
【００２４】
４日後においても、シラン類の加水分解は完了していなかった。
（例５）
１９．６ ｇのＧＬＹＭＯ、８．６ ｇのＴＥＯＳ及び３０ ｇのアルコールを混和することにより得られる溶液半分量を攪拌しながら、４４ ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を加えた。２分後、残りの前記溶液を加えた。７分後、前記例３にて述べた方法により調製した７．８ ｇのＡｌＥＡＡを加えた。続いて、２．８ ｇのアンモニア（２５％）をさらに加え、ｐＨを測定したところ、９．５であった。
【００２５】
シラン類の加水分解は４時間以内に完了した。前記ラッカーが硬化し、透明の衣服耐性（ｗｅａｒ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）層が得られた。
（例６）
２３．７ ｇのＧＬＹＭＯ、５．２ ｇのＴＥＯＳ、及び３０ ｇのアルコールを混和することにより得られる溶液半分量を攪拌しながら、４４ ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を加えた。２分後、残りの前記溶液を加えた。７分後、例２にて述べた方法により調製した１１．８ ｇのＺｒＡｃＡｃを加えた。続いて、１．４ ｇのアンモニウム（２５％）をさらに加え、ｐＨを測定したところ、９．０であった。
【００２６】
シラン類の加水分解は４時間以内に完了した。前記ラッカーが硬化し、透明の衣服耐性（ｗｅａｒ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）層が得られた。
（例７）
１９．６ ｇのＧＬＹＭＯ、８．６ ｇのＴＥＯＳ、及び３０ ｇのアルコールを混和して得られる溶液半分量を攪拌しながら、４４ ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を加えた。２分後、残りの前記溶液を加えた。７分後、例１及び例３にてそれぞれ述べた方法により調製した９．３ ｇのＺｒＥＡＡ及び３．９ ｇのＡｌＥＡＡを加えた。続いて、２．８ ｇのアンモニウム（２５％）を加え、ｐＨを測定したところ、１０．０であった。
【００２７】
シラン類の加水分解は１時間以内に完了した。前記ラッカーが硬化し、透明の衣服耐性（ｗｅａｒ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）層が得られた。
（例８）
１９．６ ｇのＧＬＹＭＯおよび３０ ｇのエタノールにて得られる溶液を攪拌しながら、４４ ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を加えた。２分後、６．３ ｇのテトラメチルオルトシラン酸（ＴＭＯＳ）を加えた。７分後、９．３ ｇのＺｒＥＡＡ及び３．９ ｇのＡｌＥＡＡを加え、溶液のｐＨを測定したところ、７．８であった。
【００２８】
シラン類の加水分解は１５分以内に完了した。前記ラッカーが硬化し、透明の衣服耐性（ｗｅａｒ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）層が得られた。
（例９；比較例）
１９．６ ｇのＧＬＹＭＯ、８．６ ｇのＴＥＯＳ、及び３０ ｇのアルコールを混和して得られる溶液半分量を攪拌しながら、４４ ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を加えた。２分後、残りの前記溶液を加えた。続いて、２．８ ｇのアンモニウム（２５％）を加え、溶液のｐＨを測定したところ、１０．５であった。
【００２９】
シラン類の加水分解は１時間以内に完了した。前記ラッカーが硬化し、曇り上の脆い層が得られた。
（例１０）
３ ｇのアルミニウム色素（Ｅ２１４０、Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ社製）を、前記例５、６、７、及び９に従って調製したそれぞれのラッカー組成物に加え、攪拌しながら分散させた。得たラッカー組成物を、ＩＸＥＦ１０３２（Ｓｏｌｖａｙ ｐｏｌｙａｒｙｌａｍｉｄｅ ６０％ＧＦ）なる基質上に噴霧した。その結果、メタリック調の基質が得られた。さらに、コーティングを１６０℃、２０分で硬化した。コーティング層の厚さは、２０μｍであった。
【００３０】
前記ラッカーの化学的耐性を、前記で得られた基質を市販のシェービングローションに２８日間浸すことにより、試験した。前記コーディングは軟化することはなかった。
【００３１】
上位ラッカーの機械的耐性を、回転するディスク型の研磨剤（Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ社製）に２０分間、５００ｇの圧力で接触させることによりテストした。前記操作の後、いかなる擦り切れも観察されなかった。
【国際公開パンフレット】
2004518001.tif 000002
2004518001.tif 000003
2004518001.tif 000004
2004518001.tif 000005
2004518001.tif 000006
2004518001.tif 000007
2004518001.tif 000008
2004518001.tif 000009
2004518001.tif 000010
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004518001.tif 000011
【国際調査報告】
2004518001.tif 000012
2004518001.tif 000013
2004518001.tif 000014