(57)【要約】本発明は、接触分解反応で製造されたサイクル油をオレフィンとナフサに転化する方法に関する。より詳細には、本発明は、接触分解した軽質サイクル油を水素処理し、次いでそれを、一次ＦＣＣ上昇管反応器の上流側の領域で再分解する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次原料の接触分解方法であって、
（ａ）第１反応域および前記第１反応域の上流側にある第２反応域を少なくとも有するＦＣＣ上昇管反応器に一次原料を注入する工程であって、前記一次原料が前記第１反応域に注入される工程；
（ｂ）前記第１反応域において、触媒有効量の再生ゼオライト含有接触分解触媒の存在下、接触分解条件下で前記一次原料を分解し、使用済み触媒および分解生成物を少なくとも形成する工程；
（ｃ）少なくともサイクル油を前記分解生成物から分離し、得られたサイクル油の少なくとも一部を、触媒有効量の水素処理触媒の存在下、水素処理条件下で処理し、相当量のデカリンを含有する水素処理済みサイクル油を形成する工程；
（ｄ）前記第２反応域に前記水素処理済みサイクル油を注入する工程；および
（ｅ）サイクル油接触分解条件下、接触分解触媒の存在下で前記水素処理済みサイクル油を分解する工程
を連続して含むことを特徴とする接触分解方法。
【請求項２】
前記一次原料が、沸点が２２０℃〜５６５℃の炭化水素質油、ナフサ、ガスオイル、沸点が５６５℃を超える重質炭化水素質油、重質石油系常圧蒸留残油、石油系常圧蒸留塔底液、石油系真空蒸留塔底液、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、タールサンド油、シェール油および石炭または天然ガスから誘導される液体生成物よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項３】
前記第１反応域の条件は、４５０℃〜６５０℃の温度、１０〜４０ｐｓｉａの炭化水素分圧、２０秒未満の一次原料滞留時間および３〜１２の触媒／一次原料比（重量／重量）（触媒重量は触媒複合物の合計重量である）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項４】
前記第１反応域に、前記一次原料と同時に水蒸気が導入されることを特徴とする、請求項３に記載の接触分解方法。
【請求項５】
前記上昇管反応器の第２反応域の条件は、５５０℃〜７００℃の温度、１０〜４０ｐｓｉａの炭化水素分圧、１０秒未満のサイクル油滞留時間および５〜１００の触媒／サイクル油比（重量／重量）（触媒重量は触媒複合物の合計重量である）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項６】
前記第２反応域内に、前記水素処理済みサイクル油と同時に水蒸気が導入されることを特徴とする、請求項５に記載の接触分解方法。
【請求項７】
前記水素処理が、２００℃〜５５０℃の温度、１，０００〜３，０００ｐｓｉｇの反応圧力、０．１〜６Ｖ／Ｖ／Ｈｒの空間速度、および１バレルあたり１，０００〜１５，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）の水素導入比で、単一水素処理段で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項８】
前記水素処理が、第１水素処理段と第２水素処理段で実施され、前記第１水素処理段が前記第２水素処理段の上流側にあり、
（ａ）前記第１水素処理段での水素処理条件は、単一水素処理段における、２００℃〜５５０℃の温度、１０００〜３，０００ｐｓｉｇの反応圧力、０．１〜６Ｖ／Ｖ／Ｈｒの空間速度および１バレルあたり１０００〜１５，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）の水素導入比を含み、
（ｂ）前記第２水素処理段での水素処理条件は、１００℃〜６００℃の温度、１００〜３，０００ｐｓｉｇの反応圧力、０．１〜６Ｖ／Ｖ／Ｈｒの空間速度および１バレルあたり５００〜１５，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）、より好ましくは５００〜１０，０００ＳＣＦ／Ｂの水素導入比を含む
ことを特徴とする、請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項９】
さらに、
部分的に使用済みの触媒をストリッピング域に送り、ストリッピング可能な炭化水素を除去して、ストリッピングされた使用済み触媒を形成する工程；および
前記ストリッピングされた使用済み触媒を再生域に送り、それをＦＣＣ触媒再
生条件下でを再生して再生ゼオライト含有接触分解用触媒を形成する工程
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項１０】
さらに、前記工程（ｅ）で得られる分解生成物からプロピレンを分離し、得られたプロピレンを重合してポリプロピレンを形成する工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載の接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、接触分解反応で製造されたサイクル油をオレフィンおよびナフサに転化するための方法に関する。より詳細には、本発明は、重質サイクル油（「ＨＣＯ」または「ＨＣＣＯ」）、軽質サイクル油（「ＬＣＯ」または「ＬＣＣＯ」）およびそれらの混合物等の接触分解されたサイクル油を、ゼオライト触媒を用いてオレフィンおよびナフサに転化するための方法に関する。
【０００２】
発明の背景
流動接触分解（「ＦＣＣ」）反応で製造されるＬＣＣＯなどのサイクル油は、ナフタレンなどの二環性芳香族種を含有する。低公害燃料を形成するブレンド原料油の必要性から、含有する多環芳香族の濃度が低減されたＦＣＣ生成物の需要が増大している。アルキル化、オリゴマー化、重合およびＭＴＢＥやＥＴＢＥの合成プロセスに使用するために分離される、含有する軽質オレフィンの濃度が増大したＦＣＣ生成物の需要もまた増大している。Ｃ２〜Ｃ４オレフィン濃度が増大し、多環芳香族濃度が低減され、高い分子量のオレフィンを含有する、低公害、高オクタンＦＣＣ生成物が特に必要とされている。
【０００３】
高オクタンガソリンは従来、ＦＣＣサイクル油を水素処理し、次に水素処理されたサイクル油を再分解することによって形成され得る。水素処理されたサイクル油は、それが誘導されたＦＣＣユニットへ再循環してもよく、またさらなる接触分解ユニットで再分解してもよい。
【０００４】
かかる従来のプロセスにおいては、ＬＣＣＯ等のサイクル油を水素処理すると、ナフタレン等の二環性炭化水素種の部分的飽和が起こり、テトラヒドロナフタレンおよびそのアルキル置換誘導体（本明細書で集合的にテトラリンと称する）が生成する。水素処理は、サイクル油の芳香族種を部分的に飽和させるような条件下で実施される。例えば、従来の一方法では、最も豊富に存在する芳香族種としてナフタレンを含有するサイクル油を、テトラリンが水素処理生成物中に最も豊富に存在する芳香族種であるような、比較的穏やかな条件下で水素処理する。
【０００５】
残念なことに、従来のプロセスに従って、水素処理済みサイクル油を再分解すると、テトラリン等の部分飽和種をナフタレン等の多核芳香族へと転化する望ましくない水素移動反応が起こる。
【０００６】
従って、ＬＣＣＯ等の水素処理済みサイクル油からナフサとオレフィンを形成するための新しい方法に対するニーズがなおも存在している。
【０００７】
発明の概要
１つの実施形態においては、本発明は、一次原料の接触分解方法であって、
（ａ）第１反応域および前記第１反応域の上流側にある第２反応域を少なくとも有するＦＣＣ上昇管反応器に一次原料を注入する工程であって、前記一次原料が前記第１反応域に注入される工程；
（ｂ）前記第１反応域において、触媒有効量の再生ゼオライト含有接触分解触媒の存在下、接触分解条件下で前記一次原料を分解し、使用済み触媒および分解生成物を少なくとも形成する工程；
（ｃ）少なくともサイクル油を前記分解生成物から分離し、得られたサイクル油の少なくとも一部を、触媒有効量の水素処理触媒の存在下、水素処理条件下で処理し、相当量のデカリンを含有する水素処理済みサイクル油を形成する工程；
（ｄ）前記第２反応域に前記水素処理済みサイクル油を注入する工程；および
（ｅ）サイクル油接触分解条件下、接触分解触媒の存在下で前記水素処理済みサイクル油を分解する工程
を連続して含むことを特徴とする接触分解方法である。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、デカヒドロナフタレンおよびそのアルキル置換誘導体（本明細書では「デカリン」とも呼ばれる）を相当量含有する水素処理済みサイクル油を、ガスオイルまたは残留油原料の注入位置の上流側の位置から、原料上昇管に沿ってＦＣＣ反応域まで再循環すると、水素処理済みサイクル油がナフサおよびプロピレン等の軽質オレフィン（即ちＣ２−Ｃ５オレフィン）に有利に転化される、という発見に基づくものである。かかる水素処理済みサイクル油を、ガスオイルまたは残留油原料の注入位置の上流側の位置からＦＣＣ反応域に注入すると、サイクル油中に存在する潜在的な水素供与体が一次原料と接触しないうちに再分解されることにより、望ましくない水素移動反応が抑制されると考えられる。
【０００９】
本明細書に記述されている接触分解方法のための好ましい炭化水素質原料（即ち一次原料）としては、ナフサ；約４３０°Ｆ〜約１０５０°Ｆの沸点を有する、ガスオイル等の炭化水素質油；１０５０°Ｆ以上の沸点を有する原料を含む重質炭化水素質油；重質石油系常圧蒸留残油；石油系常圧蒸留塔底液；石油系真空蒸留塔底液；ピッチ、アスファルト、ビチューメンその他の重質炭化水素残留物；タールサンド油；シェール油；石炭液化プロセスから誘導される液体生成物およびそれらの混合物が含まれる。
【００１０】
好ましい分解プロセスは、単数または複数の従来のＦＣＣプロセスユニットで実施可能である。各々のユニットは、第１反応域およびその上流側の第２反応域、ストリッピング域、触媒再生域および少なくとも１つの分離域を有する上昇管反応器を含む。
【００１１】
一次原料は、上昇管反応器に送られ、その第１反応域内に注入される。そこで、高温の再生触媒の流動供給源と接触する。高温触媒は、約４５０℃〜６５０℃、好ましくは約５００℃〜６００℃の温度で原料を蒸発させ、分解する。分解反応により、炭素質炭化水素またはコークが触媒上に析出し、触媒が失活する。分解生成物をコーク化触媒から分離し、その分解生成物の一部を、分留塔等の分離装置に送ることができる。少なくともサイクル油留分、好ましくはＬＣＣＯ留分が、分離域において分解生成物から分離される。分解生成物から分離可能なその他の留分としては、軽質オレフィン留分およびナフサ留分が含まれる。
【００１２】
プロセスから分離された軽質オレフィンを、オリゴマー化、重合、共重合、三元共重合および関連するプロセス（「重合」）等のプロセスのための原料として使用し、巨大分子を形成することが可能である。かかる軽質オレフィンは、単独でおよびその他の種と組合せて、当該技術分野において既知の重合プロセスに従って重合可能である。或る種のケースでは、重合に先立ち軽質オレフィンを分離、濃縮、精製、改善またはその他の形で処理することが望ましいこともある。プロピレンおよびエチレンが好ましい重合原料である。ポリプロピレンおよびポリエチレンが、それから作られる好ましい重合生成物である。
【００１３】
コーク化触媒は、ストリッピング域を通って流れ、そこで水蒸気などのストリッピング剤によって、触媒粒子から揮発物（ストリッピング可能な炭化水素）がストリッピングされる。熱収支のために、過酷度の低い条件下でストリッピングを行い、吸着された炭化水素をより多く保持することが可能である。次いで、ストリッピングした触媒を再生域に送り、そこで、酸素含有ガス、好ましくは空気の存在下にて触媒上のコークを燃焼することによって、触媒を再生する。デコ−キングは、触媒活性を取り戻し、同時に触媒を例えば６５０℃〜８００℃に加熱する。次いでその高温の触媒を、第２反応域の近くまたはそのすぐ上流側の位置から上昇管反応器に再循環する。再生器中でコークを燃焼することによって形成された煙道ガスは、処理して粒子を除去したり、一酸化炭素の転化を行なってもよく、通常、その後大気中に放出される。
【００１４】
前述のように、サイクル油生成物は分解生成物から分離される。その後、サイクル油の少なくとも一部を、水素処理触媒の存在下、水素処理条件下で水素処理し、デカリン（デカヒドロナフタレン等のおよびそのアルキル置換誘導体）を相当の濃度で有する水素処理済みサイクル油を形成する。水素処理済みサイクル油の少なくとも一部を上昇管反応器に送り、第２反応域に注入する。水素処理は、単数または複数の水素処理用反応器内で行なうことができる。
【００１５】
上昇管反応器の第１反応域における好ましいプロセス条件は、約４５０℃〜約６５０℃、好ましくは約５２５℃〜６００℃の温度、約１０〜４０ｐｓｉａ、好ましくは約２０〜３５ｐｓｉａの炭化水素分圧および約３〜１２、好ましくは約４〜１０の触媒／１次原料比（重量／重量）（触媒重量は触媒複合物の合計重量である）を含む。必ずしも必要ではないが、反応域内に原料と共に水蒸気を同時導入することもできる。水蒸気は、原料の約１０重量％以下、好ましくは約２〜約３重量％を構成し得る。また、反応域における一次原料の滞留時間は約２０秒未満であることが好ましい。好ましくは約２〜約２０秒、より好ましくは約１〜約６秒である。
【００１６】
上昇管反応器の第２反応域における好ましいプロセス条件は、約５５０℃〜約７００℃、好ましくは約５２５℃〜約６５０℃の温度、約１０〜４０ｐｓｉａ、好ましくは約２０〜３５ｐｓｉａの炭化水素分圧および約５〜１００、好ましくは約１０〜１００の触媒／サイクル油比（重量／重量）（触媒重量は触媒複合物の合計重量である）を含む。必ずしも必要ではないが、反応域内に原料と共に水蒸気を同時導入することもできる。水蒸気は、原料の約２重量％〜約５０重量％、好ましくは約１０重量％以下を構成し得る。また、反応域におけるサイクル油の滞留時間は約１０秒未満、例えば約０．１〜１０秒であることが好ましい。
【００１７】
好ましい流動接触分解触媒（ここでは「触媒」と呼ぶ）は、触媒粒子およびその他の反応性および非反応性成分よりなる組成物である。触媒の中に、複数のタイプの触媒粒子が存在していてもよい。本発明において有用な好ましい触媒粒子は、少なくとも１つの、ゼオライトとも呼ばれる結晶質アルミノケイ酸塩のうち、約０．７ナノメートル（ｎｍ）を超える平均細孔径を有するもの、即ち大細孔ゼオライト分解触媒を含有する。時に有効細孔径とも呼ばれるその細孔径は、標準的な吸着技術および公知の最小動力学的直径の炭化水素を用いて測定することができる。Ｂｒｅｃｋの「Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ」（１９７４年）、およびＡｎｄｅｒｓｏｎらの「Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（第５８巻、第１１４頁、１９７９年）を参照のこと。これらはいずれも、引用により本明細書に含まれる。本発明において有用なゼオライトは、Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｔｙｐｅｓ，ｅｄｓ．Ｗ．Ｈ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ、第三版、１９９２年）（参照により本明細書に組み込まれる）に記述されている。上述のように、この触媒は、ゼオライトを含有する粒子の形態であってもよい。この触媒は、微粉末、不活性粒子、金属種を含有する粒子およびそれらの混合物を含んでいてもよい。金属種を含有する粒子には、白金化合物、金属白金およびそれらの混合物が含まれる。
【００１８】
触媒粒子は、白金等の金属、リン含有種等の助触媒種、粘土充てん材および、残油分解および金属受動態化等のような（分解機能に加えての）付加的な触媒機能性を付与するための種を含有し得る。かかる付加的な機能性は、例えばアルミニウム含有種によって提供され得る。触媒中には複数のタイプの触媒粒子が存在し得る。例えば、個々の触媒粒子は、大細孔ゼオライト、形状選択性ゼオライトおよびそれらの混合物を含有し得る。
【００１９】
分解触媒粒子は、無機酸化物母材材料と共に保持され得る。無機酸化物母材成分は、触媒粒子生成物が、粒子間のおよび反応器の壁との衝突に耐えるのに充分な硬さを有するように粒子成分を互いに結合させる。無機酸化物母材は、従来のプロセスに従って無機酸化物ゾルまたはゲルから作ることができ、これを乾燥させることにより触媒粒子成分を互いに「接着」させる。好ましくは、無機酸化物母材は、触媒活性をもたず、ケイ素およびアルミニウムの酸化物を含む。好ましくは、無機酸化物母材内に別のアルミナ相を取込むこともできる。オキシ水酸化アルミニウム−γ−アルミナの種、ベーマイト、ダイアスポアおよび遷移アルミナ、例えばα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナおよびρ−アルミナを利用することができる。好ましくは、アルミナ種は、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト、またはドイエライト等のような三水酸化アルミニウムである。母材材料は、リンまたはリン酸アルミニウムをも含有し得る。
【００２０】
本発明において好ましい触媒粒子は、
（ａ）アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの非晶質固体酸；および
（ｂ）　フォージャサイトを含有するゼオライト触媒
のうちの少なくとも１つを含有する。
【００２１】
本発明において使用するのに適したシリカ−アルミナ材料は、約１０〜４０重量％のアルミナを含有し、その他が付加されていてもいなくてもよい非晶質材料である。
【００２２】
かかる触媒粒子において適切なゼオライトには、ゼオライトＹと等構造のゼオライトが含まれる。これらには、希土類水素型および超安定（ＵＳＹ）型等のイオン交換形態が含まれる。ゼオライトの粒度は、約０．１〜１０ミクロン、好ましくは約０．３〜３ミクロンの範囲内でありうる。ゼオライトは、流動接触分解のための触媒として用いられる場合、適切な多孔質母材材料と混合される。本発明の実践において使用可能な多孔質母材材料には、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアおよび三成分組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアが含まれるが、これらに限定されない。この母材は、コゲル（ｃｏｇｅｌ）であってもよい。ゼオライト成分および無機酸化物ゲル基質の無水ベースでの相対的比率は大幅に変動しうるが、乾燥複合物におけるゼオライト含有量の重量パーセントで、約１０〜９９、より一般的には約１０〜８０パーセントである。母材自体が触媒特性、一般には酸性の物性を有していてもよい。
【００２３】
一般に、触媒粒子中のゼオライト成分の量は、触媒の合計重量に対し約１〜約６０重量％、好ましくは約１〜約４０重量％、より好ましくは約５〜約４０重量％である。一般に、触媒の粒度は直径約１０〜３００ミクロンの範囲にあり、平均粒径は約６０ミクロンである。母材材料の表面積は約３５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは約５０〜１００ｍ２／ｇである。最終触媒の表面積は、使用されるゼオライト材料のタイプおよび量等に左右されることになるが、通常は約５００ｍ２／ｇ未満、好ましくは約５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは約５０〜２５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは約１００〜２５０ｍ２／ｇである。
【００２４】
他の好ましい触媒には、ゼオライトＹとゼオライトβとの混合物が含まれる。Ｙおよびβゼオライトは、同一の触媒粒子上にあっても、異なる粒子上にあってもよく、またそれらの組み合わせであってもよい。かかる触媒は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，３１４，６１２号に記載されている。かかる触媒粒子は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、またはかかる触媒粒子に対して適切な他の母材材料からなる母材と組み合わされた、ゼオライトＹとゼオライトβとの組み合わせからなる。得られた複合触媒粒子のゼオライト部分は、２５〜９５重量％のゼオライトＹからなり、その残りはゼオライトβからなる。
【００２５】
さらに他の好ましい触媒は、ゼオライトＹと、ＺＳＭ−５などの形状選択性ゼオライトとの混合物、または非晶質酸性材料とＺＳＭ−５との混合物を含有する。Ｙゼオライト（またはその代わりに、非晶質酸性材料）および形状選択性ゼオライトは、同一の触媒粒子上にあっても、異なる粒子上にあってもよく、またそれらの組み合わせであってもよい。かかる触媒は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，３１４，６９２号に記載されている。典型的には、触媒のゼオライト部分はゼオライトＹ（またはその代わりに、非晶質酸性材料）を約５重量％〜約９５重量％含有し、ゼオライト部分の残りは、ＺＳＭ−５からなる。
【００２６】
本発明において有用な形状選択性ゼオライト種には一般的に、約０．５ｎｍ〜約０．７ｎｍの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトが含まれる。かかるゼオライトには、例えば、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲおよびＴＯＮ型構造（ＩＵＰＡＣ委員会のゼオライト命名法）のゼオライトが含まれる。かかる中間細孔径ゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカライトおよびシリカライト２が含まれるが、これらに限定されない。米国特許第３，７０２，８８６号および同第３，７７０，６１４号に記載のＺＳＭ−５が最も好ましい。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９７９号に記載されており；ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号；ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８は米国特許第３，９４８，７５８号；ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号；ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。上記の特許はすべて、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２７】
他の適切な中間細孔径ゼオライトには、米国特許第４，４４０，８７１号に記載のＳＡＰＯ−４およびＳＡＰＯ−１１などのシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）；クロモケイ酸塩；ケイ酸ガリウム；ケイ酸鉄；米国特許第４，３１０，４４０号に記載のＡＬＰＯ−１１などのリン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）；欧州特許出願ＥＰ−Ａ２２９，２９５号に記載のＴＡＳＯ−４５などのアルミノケイ酸チタン（ＴＡＳＯ）；米国特許第４，２５４，２９７号に記載のケイ酸ホウ素；米国特許第４，５００，６５１号に記載のＴＡＰＯ−１１などのアルミノリン酸チタン（ＴＡＰＯ）；およびアルミノケイ酸鉄が含まれる。
【００２８】
触媒種のうち大細孔および形状選択性ゼオライト大細孔ゼオライトは、ゼオライトの合成中に結晶または結晶質領域内で生じる欠陥の結果であると考えられる「結晶質混合材料」を含んでいてもよい。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の結晶質混合材料の例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，２２９，４２４号に開示されている。結晶質混合材料は、それ自体が中間細孔径、つまり形状選択性のサイズのゼオライトであり、異なるゼオライトの微結晶からなる別個の結晶が、同一の触媒複合物または水熱反応混合物中に物理的に存在する、ゼオライトの物理的混合材料とは混同されない。
【００２９】
上述のように、本発明の方法は、上昇管反応器の第１反応域内で一次供給原料を分解して、分解生成物を形成することを含む。サイクル油の少なくとも一部を分解生成物から分離し、サイクル油留分を水素処理して、相当のデカリン濃度を有する水素処理済みサイクル油を形成する。その水素処理済みサイクル油を、第２反応域中に注入するために上昇管反応器に送る。サイクル油の水素処理は、水素処理触媒存在下にて水素処理条件で、水素処理反応器内で行うことができる。
【００３０】
本明細書では、水素処理という用語は広義で用いられ、例えば芳香族の飽和、水素化処理、水素化精製および水素化分解が含まれる。当業者には公知のように、水素処理の程度は、触媒を適切に選択し、運転条件を最適化することによって制御することができる。触媒有効量の水素添加触媒を用い、水素処理によって、相当量の芳香族種、例えばナフタレンおよびテトラリンをデカリンに転化することが好ましい。好ましくない種を水素処理反応によって除去することもできる。これらの種には、硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物および或る種の金属を含有しうる非ヒドロカルビル種が含まれる。
【００３１】
水素処理は、多環芳香族種（例えばナフタレン）の対応する完全飽和種（例えばデカヒドロナフタレン）への変換を最大限にするという目的と一貫した単数または複数段の形で実施することができる。単段での運転の場合、反応は、約２００℃〜約５５０℃、より好ましくは約２５０℃〜約４００℃の範囲の温度で行なわれる。反応圧力は、好ましくは約１０００〜約３０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１２００〜約２５００ｐｓｉｇ、さらに好ましくは約１３００〜約２０００ｐｓｉｇの範囲にある。空間速度は、好ましくは約０．１〜６Ｖ／Ｖ／時、より好ましくは約０．５〜約２Ｖ／Ｖ／時、さらに好ましくは約０．８〜約２Ｖ／Ｖ／時であり、ここでＶ／Ｖ／時は、触媒体積、時間あたりの油原料の体積として定義される。水素含有ガスを添加して、水素導入率を１バレル当り約１，０００〜約１５，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）、さらに好ましくは約５，０００〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂとする。利用される実際の条件は、原料の品質および触媒等の要因により左右されることになるが、多環芳香族種のデカヒドロナフタレンへの変換を最大限にするという目標と一貫したものでなくてはならない。二段運転においては、最初にＬＣＣＯを第１段で水素処理して、相当量の硫黄および窒素を除去し、ナフタレンなどの二環式芳香族を、主としてテトラヒドロナフタレン等の部分飽和テトラリンに転化する。第２段水素化反応は、約１００℃〜約６００℃、好ましくは約１００℃〜約４５０℃、さらに好ましくは約２００℃〜約４００℃の範囲の温度で起こる。反応圧力は、好ましくは約１００〜約３０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約４５０〜約２０００ｐｓｉｇ、さらに好ましくは約１３００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの範囲である。空間速度は、好ましくは約０．１〜６Ｖ／Ｖ／時、好ましくは約０．８〜約２Ｖ／Ｖ／時の範囲である。ここでＶ／Ｖ／時は、触媒体積、時間あたりの油原料の体積として定義される。水素含有ガスを添加して、水素導入率を１バレル当り約５００〜約１５０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）、好ましくは約５００〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂとする。利用される実際の条件は、原料の品質および触媒等の要因により左右されることになるが、デカヒドロナフタレンおよびそのアルキル置換誘導体（本明細書では集合的にデカリンと呼ばれる）の濃度を最大限にするという目標と一貫したものでなくてはならない。
【００３２】
好ましくは、サイクル油水素処理は、ナフタレンおよびそのアルキル置換誘導体（「ナフタレン」）やテトラヒドロナフタレンおよびそのアルキル置換誘導体（「テトラリン」）等の種を転化する条件下で行なわれる。何らかの理論およびモデルにより束縛されるものではないが、相当量のテトラリンを製造することを目的とする従来の方法に従って水素処理したサイクル油と比較して容易に軽質オレフィンに転化されうる水素処理済みサイクル油が、そのような水素処理条件により得られると考えられる。
【００３３】
水素処理済みサイクル油は、相当量のデカリンを含有することが好ましい。デカリンが、水素処理済みサイクル油中に存在する環式および多環式種の間で最も豊富に存在する種であることがより好ましい。デカリン誘導体が、水素処理済みサイクル油中で最も豊富に存在する二環性種であるように水素処理を行うことがさらに好ましい。
【００３４】
好ましくは、水素処理済みサイクル油中における芳香族種の総含有量は約０〜約５重量％の範囲であり、二環以上の芳香族種の総含有量は約０〜約２重量％の範囲である。より好ましくは、水素処理済みサイクル油中における芳香族種の総含有量は約０〜約０．６重量％の範囲であり、二環以上の芳香族種の総含有量は約０〜約０．０１重量％である。
【００３５】
水素処理条件は、数種類の水素処理反応器のいずれかを用いて維持することができる。石油精製用途では、触媒粒子からなる固定床上において液相と気相がダウンフローで並流する細流床反応器が最も一般的に使用されている。その他の反応器技術を用いることが有利な場合もある。上昇する処理ガスに逆らって、液相が触媒の固定床を通過して下降する向流反応器を用いると、反応速度が高くなり、また並流細流床反応器に固有の、芳香族水素添加の平衡における制限を緩和することができる。水素処理装置の原料ストリーム中の金属および粒子の許容度を増大するためには、移動床反応器が用いられる。移動床反応器は一般に、触媒粒子の捕獲床が、液体および処理ガスの上向流と接触する反応器を含む。触媒床は、上向流によってわずかに膨張するか、液体の再循環によって流量を増大することにより相当に膨張もしくは流動化しているもの（膨張床または沸騰床）、より容易に流動化される小さな粒径の触媒粒子を用いるもの（スラリー床）、またはその両方を用いることが可能である。いずれにせよ、移動床反応器ではオンストリーム運転中に触媒を除去することが可能であり、水素処理装置に供給される原料中の高レベルの金属が原因で、固定床として設計しては運転時間が短くなる場合に経済的な利用が可能となる。液相および気相の上向流を用いる膨張床または懸濁床反応器では、汚れが原因の運転停止の危険を冒すことなく運転時間を長くすることができるので、水素処理装置に供給される原料が相当量の粒子状固体を含有する場合でも経済的に運転することが可能である。かかる反応器の使用は、原料が約２５ミクロンを超える固体を含む場合、および同原料がオレフィン種、ジオレフィン種、酸素含有種などの付着物を蓄積する傾向を増大する汚染物質を含有する場合に、特に有益である。オンストリームの触媒の交換が可能であるため、下向流の液体およびガスを用いた移動床反応器もまた使用することが可能である。
【００３６】
水素処理段で使用する触媒は、芳香族の飽和、脱硫、脱窒素またはそれらのいずれかの組み合わせのいずれにおいて適切な水素処理触媒であるべきである。触媒は、無機耐火性担体、好ましくはアルミナまたはアルミナ−シリカ上に、少なくとも１種類の第ＶＩＩＩ族金属を、任意に第ＶＩ族金属と組合わせて含有することが好ましい。第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族化合物は当業者にはよく知られており、元素周期表で適切に定義されている。これらの化合物は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９６６，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｂｙ　Ｃｏｔｔｏｎ　ａｎｄ　Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの最後のページに記載されている周期表に列挙されている。第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１２重量％の量で存在する。好ましい第ＶＩＩＩ群金属はＰｔ、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅであり、Ｐｔ、ＣｏおよびＮｉが最も好ましい。第ＶＩ族金属はＭｏが好ましく、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の量で存在する。
【００３７】
水素処理触媒のすべての金属の重量％は、担体に対してのものである。「担体に対して」という用語は、そのパーセントが、担体の重量を基準とすることを意味する。例えば、担体の重量が１００ｇである場合、「第ＶＩＩＩ族金属が２０重量％」とは、第ＶＩＩＩ族金属２０ｇが担体上にあることを意味するものである。
【００３８】
あらゆる適切な無機酸化物担体材料を、本発明の水素処理触媒に使用することができる。アルミナ、およびゼオライトなどの結晶性アルミノケイ酸塩を含むシリカ−アルミナが好ましく、アルミナがより好ましい。シリカ−アルミナ担体におけるシリカ含有量は２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１９重量％である。他の耐火性無機化合物も使用することが可能であり、その例には、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が含まれるが、これらに限定されない。アルミナは、水素処理触媒に従来から用いられているアルミナのいずれかである。かかるアルミナは一般に、平均細孔径５０〜２００Å、好ましくは７０〜１５０Å、および表面積５０〜４５０ｍ２／ｇを有する多孔質非晶性アルミナである。
【００３９】
かかる水素処理の後、水素処理済みサイクル油を上昇管反応器に送り、第２反応域に注入する。ここで、サイクル油は低分子量の分解生成物に分解され、好ましくない水素移動反応が抑制される。ＬＣＣＯの他に、上昇管反応器中で形成される分解生成物は、約１５重量％〜約７５重量％のナフサ、約２重量％〜約２０重量％のブタン、約０．５重量％〜約７．５重量％のプロパンおよび約５重量％〜約３５重量％のプロピレンを含む。すべての重量％は、分解生成物の総重量を基準とする。好ましい実施形態においては、分解生成物の少なくとも９０重量％は、２２０℃未満の沸点を有する。何らかの理論に束縛されるものではないが、第２反応域での水素処理済みＬＣＣＯの分解により、分解生成物中のプロピレンが相当に濃縮されると考えられる。
【００４０】
本明細書中で使用されるサイクル油には、重質サイクル油、軽質サイクル油およびそれらの混合物が含まれる。重質サイクル油とは、沸点範囲２４０℃〜３７０℃（約４６５°Ｆ〜約７００°Ｆ）の炭化水素ストリームを意味する。軽質サイクル油とは、沸点範囲１９０℃〜２４０℃（約３７５°Ｆ〜約４６５°Ｆ）の炭化水素ストリームを意味する。ナフサには、約１９０℃未満の終点を有し、Ｃ５〜Ｃ９のオレフィン、Ｃ６〜Ｃ９の単環芳香族およびＣ５〜Ｃ９のパラフィンを含有する炭化水素ストリームを意味する軽質接触分解ナフサが含まれる。
【００４１】
実施例
実施例１
ＦＣＣ反応域中で再分解するためのサイクル油注入についての、計算による比較を表１に示す。条件は、約５２５℃（９７７°Ｆ）の上昇管出口温度（「Ｒ．Ｏ．Ｔ．」）および約６．６の触媒対油比（原料の合計量を基準とする）を含む。模擬実験１、２、３および４を、サイクル油の再循環を含まない基本ケースのＦＣＣプロセスと比較する。ケース１では、サイクル油をＦＣＣ生成物から分離し、一次原料と共に注入することによってＦＣＣプロセスに再循環する。ケース２では、再循環したサイクル油を、主たる原料注入位置よりも上流側に注入する。ケース３では、ケース２と同様に、サイクル油を主たる原料注入位置よりも上流側に注入し、また上流側への注入前にサイクル油を水素添加して、相当量のテトラリンを製造する（表２、第１欄）。従って、ケース３の水素添加では、サイクル油中に存在する芳香族種のデカリンへの転化は、たとえあったにしてもごくわずかである。ケース４では、サイクル油の相当量の芳香族種をデカリンに転化するのに十分な条件下で、サイクル油を水素処理する（表２、第２欄）。全てのケースにおいて、従来の大細孔ゼオライト接触分解触媒が反応域中に存在した。形状選択性ゼオライトは使用しなかった。サイクル油を一次原料と共に注入すると、プロピレン収率が有利に増大することが、表からわかる（ケース０およびケース１）。ケース２は、本発明に従って、第１注入域よりも上流側の第２反応域にサイクル油を注入すると、プロピレン収率がさらに増大することを示している。ケース３およびケース４は、注入前にサイクル油を水素処理することによって、さらに高いプロピレン収率が得られることを示している。
【００４２】
さらに、ケース３とケース４を直接比較すると、相当のデカリンへの転化が生じる条件下での水素処理によって、ナフサ収率の損失なしに、プロピレン収率が高くなり、コーク生成が少なくなり、またサイクル油転化率がほぼ１００％増大することがわかる。何らかの束縛を受けるものではないが、ケース４におけるサイクル油の転化率が大きく増大することによって、ケース３に存在する好ましくない水素移動反応が抑制されると考えられる。これらの好ましくない水素移動反応は、ＦＣＣの上流側反応域において、テトラリンなどの種をナフタレンに転化する。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例２
この実施例では、好ましい実施形態に従って、サイクル油ストリームを水素処理し、次いでそれを、ＦＣＣ上昇管反応器中の、通常のＶＧＯ原料インジェクターよりも下（上流側）の位置から注入する。これは、水素処理済みサイクル油をナフサおよび軽質オレフィンに転化することが可能な、高温で、触媒／油比が高く、滞留時間の短い領域を提供する。第２反応域における接触分解条件は、表３に示すように、約１０００°Ｆ〜約１３５０°Ｆ（５３８℃〜７３２℃）の温度、約２５〜１５０の触媒／油比（重量／重量）および予備注入域における蒸気滞留時間０．１〜１．０秒を含む。第１反応域の接触分解条件は従来のものを用い、温度を約９５０°Ｆ（５１０℃）〜約１０５０°Ｆ（５６５℃）、触媒／油重量比約４〜約１０とした。
【００４５】
この実施例では、ＦＣＣユニット上流側への注入に先立ち、サイクル油を水素添加して、相当量のテトラリン（表２、第１欄）を製造するか、または異なる水素添加条件下で、相当量のデカリン（表２、第２欄）を製造した。表２に示すように、デカリンを形成する水素添加条件では、サイクル油中に存在する芳香族種がほぼ完全に飽和される。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
大細孔ゼオライト触媒、または、形状選択性ゼオライト触媒（微量活性試験ユニット（「ＭＡＴ」）におけるＺＳＭ−５など）と併用した大細孔ゼオライト触媒を含む接触分解触媒混合物の存在下における、予備注入した水素処理済みサイクル油の分解条件を表３に示す。
【００４８】
ＭＡＴ試験およびそれに関連するハードウェアは、Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ，６４，７，８４，８５，１９６６およびＯｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ，Ｎｏｖ．２２，１９７１，６０−６８に記載されている。本明細書で使用する条件は、温度５５０℃〜６５０℃、実行時間０．５秒、触媒充填量４．０ｇ、原料容積０．９５〜１．０ｃｍ３および触媒／油比４．０〜４．２を含む。
【００４９】
触媒ＡおよびＢはＹ−ゼオライトを含有する従来の市販大細孔ＦＣＣ触媒であり、触媒ＣはＺＳＭ−５を含有する。
【００５０】
表３に示すように、予備注入前に水素添加を行ない、相当量のデカリンを形成すると（第２欄）、他の条件下で水素添加に付し相当量のテトラリンを形成した後、予備注入し、同様な条件下で分解した場合（第１欄）と比較して、ＦＣＣ転化が増大する。さらに、第３欄に示すように、形状選択性触媒を大細孔ＦＣＣ触媒と組み合わせると、プロピレンの生成をさらに増大することができる。
【００５１】
【表３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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