(57)【要約】本発明は２種のグラフトゴムポリマーを含有するポリマー組成物に関する。特定の粒径を有する種ラテックス粒子を用いる播種重合または凝集によって得られゴムであって、特定の粒径を有する該ゴムは該ポリマー組成物の製造に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）平均粒径（ｄ５０）が８０〜２２０ｎｍのブタジエンポリマーラテックス（Ａ）の存在下において、スチレンとアクリロニトリルを９５：５〜５０：５０の重量比で乳化重合させることによって得られる少なくとも１種のグラフトゴムポリマー（この場合、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部もしくは一部はα−メチルスチレン、メチルメタクリレートもしくはＮ−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物によって置換されてもよい）、
（II）平均粒径（ｄ５０）が３５０〜６５０ｎｍのブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）の存在下において、スチレンとアクリロニトリルを９５：５〜５０：５０の重量比で乳化重合させることによって得られる少なくとも１種のグラフトゴムポリマー（この場合、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部もしくは一部はα−メチルスチレン、メタクリロニトリルもしくはＮ−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物によって置換されてもよい）、並びに
（III）スチレンとアクリロニトリルの重量比が９５：５〜５０：５０の少なくとも１種のゴム不含コポリマー（この場合、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部もしくは一部はα−メチルスチレン、メチルメタクリレートもしくはＮ−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物によって置換されてもよい）
を含有するポリマー組成物において、
（ａ）ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）を、平均粒径が１０〜１００ｎｍのブタジエンポリマー種ラテックスを使用する播種重合によって得ると共に、
（ｂ）ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）を、出発ラテックスとしてブタジエンポリマーラテックス（Ａ）を用いる凝集によって得る
ことを特徴とする該ポリマー組成物。
【請求項２】
（Ｉ）平均粒径（ｄ５０）が８０〜２２０ｎｍのブタジエンポリマーラテックス（Ａ）の存在下において、スチレンとアクリロニトリルを９５：５〜５０：５０の重量比で乳化重合させることによって得られる少なくとも１種のグラフトゴムポリマー（この場合、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部もしくは一部はα−メチルスチレン、メチルメタクリレートもしくはＮ−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物によって置換されてもよい）、
（II）平均粒径（ｄ５０）が３５０〜６５０ｎｍのブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）の存在下において、スチレンとアクリロニトリルを９５：５〜５０：５０の重量比で乳化重合させることによって得られる少なくとも１種のグラフトゴムポリマー（この場合、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部もしくは一部はα−メチルスチレン、メタクリロニトリルもしくはＮ−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物によって置換されてもよい）、並びに
（III）スチレンとアクリロニトリルの重量比が９５：５〜５０：５０の少なくとも１種のゴム不含コポリマー（この場合、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部もしくは一部はα−メチルスチレン、メチルメタクリレートもしくはＮ−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物によって置換されてもよい）
を含有するポリマー組成物において、
（ａ）ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）を、平均粒径が２０〜９０ｎｍのブタジエンポリマー種ラテックスを使用する播種重合によって得ると共に、
（ｂ）ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）を、出発ラテックスとしてブタジエンポリマーラテックス（Ａ）を用いる凝集によって得る
ことを特徴とする該ポリマー組成物。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステルおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の樹脂をさらに含有する請求項１または２記載のポリマー組成物。
【請求項４】
グラフトゴムポリマーの製造において、グラフト重合において使用される全モノマーの５５〜９０重量％を、全モノマーの計量配合時間の最初の半分において計量配合すると共に、残りのモノマーを全モノマーの計量配合時間の残りの半分において計量配合するようにしてモノマーを供給する請求項１〜３いずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項５】
グラフトゴムポリマーの製造において、グラフト反応の最初と最後の温度差が少なくとも１５℃である請求項１〜３いずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のポリマー組成物の製造方法であって、ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）を、平均粒径が１０〜１００ｎｍのブタジエンポリマー種ラテックスを用いる播種重合によって得ると共に、ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）を、出発ラテックスとしてブタジエンポリマーラテックス（Ａ）を用いる凝集によって得ることを含む該製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載されたポリマー組成物の製造方法であって、ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）を調製するための凝集を無水酢酸を用いておこなうことを含む該製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３いずれかに記載のポリマー組成物の製造方法であって、成分（Ｉ）、（II）および（III）を混合配合した後、配合物を高温で押出すことを含む該製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載されたポリマー組成物の、成形品の製造における使用。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載されたポリマー組成物から得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品等の材料として有用な２種のグラフトゴムポリマーを含有するポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ成形材料またはＡＢＳ型成形材料は多年にわたってあらゆる種類の成形品を製造するための熱可塑性樹脂として多量に使用されてきている。この種の樹脂の特性の範囲は広範囲にわたって変化させることができる。
【０００３】
ＡＢＳ成形材料の言及すべき特に重要な特性は強度（衝撃強度、ノッチ付衝撃強度）、弾性率、加工性（ＭＶＲ）、加熱下での寸法安定性、表面光沢、使用分野に応じた一般的に重要な特性の特定の組合せである。
【０００４】
特に、完全に自動化された製造プラントを使用する場合、ＡＢＳ成形材料の加工業者にとって特に重要な特徴は特性の安定性または被加工成形材料の特性の組合せである。
【０００５】
ＡＢＳ製造における近代的なプロセス（例えば、コンピューター制御される重合と配合等）を利用することによって、比較的狭い許容限度を有する製品を製造することは可能であるが、特殊な用途に対しては、製品の組成もしくは製品の構造のみによって達成できるさらに高い特性安定性が要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、非常に安定した特性分布を示すＡＢＳ型の熱可塑性成形材料を製造することが課題であった。特に、このような課題は、非常に高い表面光沢を有する製品によって解決されるべきであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、このような課題は、特定の粒径を有するブタジエンポリマー種ラテックスを使用することにより、播種重合によって得られる特定の粒径を有するゴムを用いる製造において２種のグラフトゴムポリマーを併用することによって解決された。
即ち本発明は次のポリマー組成物に関する：
（Ｉ）平均粒径（ｄ５０）が８０〜２２０ｎｍ（好ましくは９０〜２１０ｎｍ、特に好ましくは１００〜２００ｎｍ）のブタジエンポリマーラテックス（Ａ）の存在下において、スチレンとアクリロニトリルを９５：５〜５０：５０の重量比で乳化重合させることによって得られる少なくとも１種のグラフトゴムポリマー（この場合、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部もしくは一部はα−メチルスチレン、メチルメタクリレートもしくはＮ−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物によって置換されてもよい）、
（II）平均粒径（ｄ５０）が３５０〜６５０ｎｍ（好ましくは３６０〜６００ｎｍ、特に好ましくは３８０〜５５０ｎｍ、最も好ましくは３９０〜５００ｎｍ）のブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）の存在下において、スチレンとアクリロニトリルを９５：５〜５０：５０の重量比で乳化重合させることによって得られる少なくとも１種のグラフトゴムポリマー（この場合、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部もしくは一部はα−メチルスチレン、メタクリロニトリルもしくはＮ−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物によって置換されてもよい）、並びに
（III）スチレンとアクリロニトリルの重量比が９５：５〜５０：５０の少なくとも１種のゴム不含コポリマー（この場合、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部もしくは一部はα−メチルスチレン、メチルメタクリレートもしくはＮ−フェニルマレイミドまたはこれらの混合物によって置換されてもよい）
を含有するポリマー組成物において、
（ａ）ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）を、平均粒径が１０〜１００ｎｍ（好ましくは２０〜９０ｎｍ、特に好ましくは３０〜８０ｎｍ）のブタジエンポリマー種ラテックスを使用する播種重合によって得ると共に、
（ｂ）ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）を、出発ラテックスとしてブタジエンポリマーラテックス（Ａ）を用いる凝集によって得る
ことを特徴とする該ポリマー組成物。
【０００８】
本発明は、本発明による上記ポリマー組成物の製造方法であって、ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）を、平均粒径が１０〜１００ｎｍのブタジエンポリマー種ラテックスを用いる播種重合によって得ると共に、ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）を、出発ラテックスとしてブタジエンポリマーラテックス（Ａ）を用いる凝集（agglomeration）によって得ることを含む該製造方法も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一般に、本発明によるポリマー組成物は、グラフトゴム成分（Ｉ）＋（II）を１〜６０重量部（好ましくは５〜５０重量部）含有し、ゴム不含樹脂成分（III）を４０〜９９重量部（好ましくは５０〜９５重量部）含有する。
【００１０】
（Ｉ）：（II）の重量比は広範囲に変化させることができるが、通常は９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜３０：７０、特に好ましくは７０：３０〜４０：６０である。
【００１１】
上記のポリマー成分のほかに、本発明によるポリマー組成物は、ビニルモノマーからは構成されないゴム不含熱可塑性樹脂をさらに含有していてもよい。この種の熱可塑性樹脂の使用量は、成分（Ｉ）＋（II）＋（III）１００重量部に対して１０００重量部まで、好ましくは７００重量部まで、特に好ましくは５００重量部までである。
【００１２】
ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）は、所謂「播種重合法」によるブタジエンの乳化重合によって調製される。この重合法においては、微細に分割されたブタジエンポリマーを種ラテックス（seed latex）の形態で調製し、次いでブタジエン含有モノマーをさらに反応させることによってさらに大きな粒子へ重合させる。この重合法に関しては、例えば、次の文献を参照されたい：フーベン−ヴェイル、「有機化学の方法、高分子物質」第１部、第３３９頁（１９６１年）、ティーメ・フェアラーク社（ストゥッツガルト）発行。この重合方法は種バッチ法または種供給法（seed feed process）を用いておこなうのが好ましい。
【００１３】
コモノマーとしては、ブタジエンポリマーの調製に使用されるモノマーの全重量に基づいて５０重量％までの１種もしくは複数種のブタジエンと共重合し得るモノマーを使用してもよい。
このようなモノマーとしてはイソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスチレン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、アルキレングリコールジメタクリレートおよびジビニルベンゼンが例示される。好ましくは、ブタジエンは単独で使用するか、または２０重量％まで（好ましくは１０重量％まで）のスチレンおよび／またはアクリロニトリルとの混合物として使用する。
【００１４】
種ラテックスポリマーとしては、ブタジエンポリマー、例えばポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマーもしくはブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、または上述のモノマーのポリマーを使用するのが好ましい。好ましい種ラテックスポリマーはポリブタジエンラテックスである。
【００１５】
ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）の調製においては、平均粒径（ｄ５０）が１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜９０ｎｍ、特に好ましくは３０〜８０ｎｍの種ラテックスが使用される。
ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）の調製おいては、出発ラテックスとしてブタジエンポリマーラテックスが使用される。
ブタジエンポリマー（Ａ）の調製用種ラテックスのゲル含有量は１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％である。
【００１６】
ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）の平均粒径（ｄ５０）は８０〜２２０ｎｍ、好ましくは９０〜２１０ｎｍ、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。
（Ａ）のゲル含有量は３０〜９８重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９２重量％である。
【００１７】
ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）の平均粒径（ｄ５０）は３５０〜６５０ｎｍ、好ましくは３６０〜６００ｎｍ、特に好ましくは３８０〜５５０ｎｍ、最も好ましくは３９０〜５００ｎｍである。
（Ｂ）のゲル含有量は３０〜９８重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９２重量％である。
【００１８】
ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）は播種重合によって得られるブタジエンポリマーラテックス（Ａ）または種々のブタジエンポリマーラテックス（Ａ）の混合物の凝集によって調製される。凝集をおこなうために知られている常套の方法を使用することができる。凝集は、例えば、無水酢酸（例えば、米国特許公報ＵＳ-Ａ３５５８５４１号、ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ７８１０およびこれらの特許公報に引用されている文献参照）もしくはアクリレート含有混合ポリマー分散液（独国特許公報ＤＥ−Ａ１７２００５８号参照）による作用、ノズル内での加圧機械力の作用（例えばＤＥ−Ａ１２３３１３１号参照）またはラテックスの急冷（例えば英国特許公報ＧＢ−Ａ７５８６２２号参照）によっておこなってもよい。ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）を調製するための好ましい方法は、無水酢酸を用いる化学的凝集法である。
【００１９】
平均粒径（ｄ５０）は超遠心分離測定によって決定することができる［Ｗ．ショルタン、Ｈ．ランゲ、コロイドＺ．ｕ．Ｚ．ポリメーレ、第２５０巻、第７８２頁〜第７９６頁（１９７２年）参照］。ゲル含有量を示す値は、トルエン中でのワイヤケージ（wire cage）法による測定に関する。この方法については、次の文献を参照されたい：フーベン−ヴェイル、「有機化学の方法、高分子物質」、第１部、第３０７頁（１９６１年）、ティーメ・フェアラーク社（ストゥッツガルト）発行。
【００２０】
ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）［従って、ブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）］のゲル含有量およびブタジエンポリマーラテックス（Ａ）の調製用ブタジエンポリマー種ラテックスのゲル含有量は、原則的には既知の方法に従って、適当な反応条件の採用によって調整することができる。高ゲル含有量を達成するためには、例えば高い反応温度および／または高転化率重合並びに架橋作用を有する物質の所望による添加を採用してもよく、あるいは、低ゲル含有量を達成するためには、例えば低い反応温度および／または架橋度が過度に高くなる前に重合反応の停止並びに分子量調整剤（例えばｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタン）の所望による添加を採用してもよい。乳化剤としては、常套のアニオン性乳化剤、例えばアルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、飽和もしくは不飽和脂肪酸のセッケン、アルカリによる不均化もしくは水素化アビエチン酸もしくはタル油酸等を使用してもよい。原則的には、カルボキシル基を有する乳化剤を使用することも可能である。このような乳化剤としては、Ｃ１０〜Ｃ１８脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸およびＤＥ−Ａ３６３９９０４とＤＥ−Ａ３９１３５０９に記載されている乳化剤が例示される。
【００２１】
グラフトゴムポリマー（Ｉ）および（II）の製造は、所望により、別々の反応においてブタジエンポリマーラテックス（Ａ）および（Ｂ）を別々にグラフト化することによっておこなってもよく、あるいは１回の反応においてブタジエンポリマーラテックス（Ａ）および（Ｂ）の混合物を一緒にグラフト化することによっておこなってもよいが、好ましくは、別々の反応においてブタジエンポリマーラテックス（Ａ）および（Ｂ）を別々にグラフト化する。
【００２２】
グラフト重合はいずれかの所望の方法によっておこなうことができるが、好ましくは、ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）もしくはブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）またはブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）の混合物へモノマー混合物を連続的に添加し、重合をおこなう。
特定のモノマー／ゴム比を維持するのが好ましく、モノマーは既知の方法によってゴムへ添加される。
【００２３】
本発明による成分（Ｉ）および（II）を製造するためには、グラフト重合に使用されるモノマーの全量に基づいて５０重量％までの１種もしくは複数種のコモノマーを所望により含んでいてもよいスチレンとアクリロニトリルとの混合物を、好ましくは１５〜６０重量部（特に好ましくは２０〜５０重量部）の割合で、好ましくは固形分に基づいて４０〜８５重量部（特に好ましくは５０〜８０重量部）のブタジエンポリマーラテックス（Ａ）もしくはブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）またはブタジエンポリマーラテックス（Ａ）と（Ｂ）との混合物の存在下で重合させる。
グラフトゴムポリマー（Ｉ）および（II）のゴム含有量は、（II）のゴム含有量が（Ｉ）のゴム含有量よりも２重量％以上（好ましくは５重量％以上）高くなるように相違させるのが好ましい。
【００２４】
グラフト重合に使用するモノマーは、好ましくは重量比が９５：５〜５０：５０（特に好ましくは８０：２０〜６５：３５）のスチレンとアクリロニトリルとの混合物である。この場合、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部もしくは一部は共重合性モノマー（好ましくはα−メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ−フェニルマレイミド）によって置換されてもよい。原則的には、いずれかの別の所望の共重合性ビニルモノマーを、モノマーの全重量に基づいて約１０重量％までの量で付随的に使用してもよい。
【００２５】
グラフト重合においては、グラフト重合工程で使用するモノマーの全重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２重量％（特に好ましくは０．０５〜１重量％の分子量調整剤をさらに使用することができる。適当な分子量調整剤としては、アルキルメルカプタン（例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン）、二量化α−メチルスチレンおよびテルピノール等が例示される。
【００２６】
開始剤としては無機および有機の過酸化物（例えば、Ｈ２Ｏ２、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルカーボネート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等）、アゾ系開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）、無機過酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過リン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム等）およびレドックス系が挙げられる。一般にレドックス系は有機酸化剤と還元剤から成り、重金属イオンを反応媒体中にさらに存在させることも可能である（フーベン−ヴェイル、「有機化学の方法」第１４／１巻、第２６３頁〜第２９７頁参照）。
【００２７】
一般に、重合温度は２５℃〜１６０℃、好ましくは４０℃〜９０℃である。適当な乳化剤は前述したものである。
重合反応の操作は常套の温度管理、例えば等温管理によっておこなうことができるが、好ましくは、グラフト重合は、反応の最初と最後の温度差が少なくとも１０℃（好ましくは少なくとも１５℃、特に好ましくは少なくとも２０℃）になるようにおこなう。
【００２８】
本発明による成分（Ｉ）と（II）を製造するためには、グラフト重合で使用される全モノマーの５５〜９０重量％（好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６５〜７５重量％）がモノマーの全計量配合時間の最初の半分において計量配合される共に、残存モノマーがモノマーの全計量配合時間の残りの半分において計量配合されるようにグラフト重合をおこなうのが好ましい。
【００２９】
ゴム不含コポリマー（III）としては、重量比が９５：５〜５０：５０のスチレンとアクリロニトリルのコポリマーが好ましい。この場合、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの全部もしくは一部はα−メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ−フェニルマレイミドによって置換されてもよい。
特に好ましいコポリマー（III）は、組み込まれたアクリロニトリル単位が３０重量％未満のコポリマーである。
この種のコポリマーは２００００〜２０００００の平均分子量Ｍｗおよび２０〜１１０ｍｌ／ｇの極限粘度［η］（ジメチルホルムアミド中での２５℃における測定値）を有するのが好ましい。
【００３０】
この種の樹脂の製造に関する詳細は、例えばＤＥ−Ａ２４２０３５８およびＤＥ−Ａ２７２４３６０に記載されている。塊状重合または溶液重合によって調製されるビニル樹脂は特に適当であることが判明した。コポリマーは単独で添加してもよく、あるいはいずれかの所望の混合物として添加してもよい。
【００３１】
ビニルモノマーから構成される熱可塑性樹脂のほかに、本発明による成形材料中のゴム不含コポリマーとしては重縮合物、例えば芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステルおよびポリアミド等を使用することも可能である。
【００３２】
適当な熱可塑性ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは既知である。これらについては、次の独国特許公報を参照されたい：ＤＥ−Ａ１４９５６２６、ＤＥ−Ａ２２３２８７７、ＤＥ−Ａ２７０３３７６、ＤＥ−Ａ２７１４５４４、ＤＥ−Ａ３０００６１０、ＤＥ−Ａ３８３２３９６、ＤＥ−Ａ３０７７９３４。例えば、この種の熱可塑性樹脂は下記の一般式（IV）および（Ｖ）で表されるジフェノールと炭酸のハロゲン化物（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）との界面重縮合反応によって調製することができ、あるいは該ジフェノールとホスゲンとの均質相中での重縮合反応（所謂ピリジン法）によって調製することができる。この場合、分子量は、適量の既知の連鎖停止剤を用いる既知の方法によって調整することができる。
【００３３】
【化１】
2004537634.tif 000002
【００３４】
【化２】
2004537634.tif 000003
【００３５】
上記の一般式における符号の意義は以下の通りである。
Ａ：単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−。
Ｒ５およびＲ６：各々独立して水素原子、メチルまたはハロゲン原子（特に水素原子、メチル、塩素原子または臭素原子）を示す。
Ｒ１およびＲ２：各々独立して水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子または臭素原子）、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（好ましくはメチルまたはエチル）、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル（好ましくはシクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール（好ましくはフェニル）またはＣ７〜Ｃ１２−アラルキル（好ましくはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にベンジル）を示す。
ｍ：４〜７の整数（好ましくは４または５）。
ｎ：０または１。
Ｒ３およびＲ４：各々のＸに対して別々に選択することができ、各々独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ６−アルキルを示す。
Ｘ：炭素原子を示す。
【００３６】
式（IV）および（Ｖ）で表される適当なジフェノールとしては次の化合物が例示される：ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタン。
式（IV）で表される好ましいジフェノールは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンであり、また、式（Ｖ）で表される好ましいフェノールは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
ジフェノール類の混合物を使用してもよい。
【００３７】
適当な連鎖停止剤としては次の化合物が例示される：フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキルフェノール［例えば、ＤＥ−Ａ２８４２００５に記載の４−（１，３−テトラメチル−ブチル）フェノール、ＤＥ−Ａ３５０６４７２に記載のアルキル置換基（炭素原子数：８〜２０）を有するジアルキルフェノール、モノアルキルフェノール、例えば、ｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール。連鎖停止剤の必要量は、ジフェノール（IV）および（Ｖ）の全量に基づいて、一般に０．５〜１０モル％である。
【００３８】
適当なポリカーボネートまたはポリエステルは線状または分枝状であってもよい。分枝状生成物は使用するジフェノールの全量に基づいて０．０５〜２．０モル％の３もしくはそれよりも高位の官能価を有する化合物（例えば、３個もしくはそれよりも多くのフェノール性ＯＨ基を有する化合物）を組み込むことによって得るのが好ましい。
適当なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは、芳香族環に結合したハロゲン原子（好ましくは臭素原子および／または塩素原子）を有していてもよいが、ハロゲン原子は含まないのが好ましい。
この種のポリマーの平均分子量（Ｍｗ；重量平均分子量）は１００００〜２０００００（好ましくは２００００〜８００００）である（該平均分子量は超遠心分離または散乱光測定によって決定した値である）。
【００３９】
適当な熱可塑性ポリエステルはポリアルキレンテレフタレート、即ち、芳香族ジカルボン酸もしくはその反応性誘導体（例えばジメチルエステルまたは酸無水物）と脂肪族、脂環式もしくはアリール脂肪族（arylaliphatic）ジオールとの反応生成物またはこれらの反応生成物の混合物である。
好ましいポリアルキレンテレフタレートはテレフタル酸もしくはその反応性誘導体と脂肪族もしくは脂環式Ｃ２〜Ｃ１０−ジオールから既知の方法によって調製することができる：「プラスチックハンドブック」第ＶIII巻、第６９５頁以降、カール・ハンサー・フェアラーク社（ミュンヘン）発行、１９７３年。
【００４０】
好ましいポリアルキレンテレフタレートにおいては、ジカルボン酸残基の８０〜１００モル％（好ましくは９０〜１００モル％）はテレフタル酸残基であり、また、ジオール残基の８０〜１００モル％（好ましくは９０〜１００モル％）はエチレンジオールおよび／または１，４−ブタンジオールの残基である。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールの残基のほかに、以下に例示するようなその他のＣ３〜Ｃ１２−脂肪族ジオールまたはＣ６〜Ｃ１２−脂環式ジオールの残基を０〜２０モル％含んでいてもよい：１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，３−および−１，６−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン（ＤＥ−Ａ２４０７６４７、ＤＥ−Ａ２４０７７７６、ＤＥ−Ａ２７１５９３２参照）。
【００４１】
ポリアルキレンテレフタレートは、ＤＥ−Ａ１９００２７０およびＵＳ−Ａ３６９２７４４に記載のようにして、比較的少量の３価もしくは４価アルコールまたは三塩基性もしくは四塩基性カルボン酸を組み込むことによって分枝状にしてもよい。好ましい分枝化剤（branching agent）としてはトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが例示される。分枝化剤は、酸成分に基づいて１モル％を越えない量で使用するのが適切である。
【００４２】
テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えばテレフタル酸のジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールのみから調製されるポリアルキレンテレフタレートおよび該ポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
【００４３】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは少なくとも２種の前記のアルコール成分を用いて調製されるコポリエステルであってもよく、特に好ましいコポリエステルはポリ−（エチレングリコール１，４−ブタンジオール）テレフタレートである。
【００４４】
好ましくて適当なポリアルキレンテレフタレートは一般に０．４〜１．５ｄｌ／ｇ（好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、特に０．６〜１．２ｄｌ／ｇ）の固有粘度を有する。該固有粘度は、フェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：１（重量部）混合液中において２５℃で測定した値である。
【００４５】
適当なポリアミドは既知のホモポリアミド、コポリアミドおよびこれらのポリアミドの混合物である。このようなポリアミドは半結晶質および／または非晶質のポリアミドであってもよい。適当な半結晶質ポリアミドはポリアミド−６、ポリアミド−６，６、これらの混合物およびこれらの成分の対応するコポリマーである。半結晶質ポリアミド中の酸成分の全部もしくは一部はテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはスベリン酸および／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸から成っていてもよく、また、該ポリアミド中のジアミン成分の全部または一部はｍ−および／またはｐ−キシレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンから成っていてもよく、これらの組成は原則的には既知である。
【００４６】
ポリアミドの全部もしくは一部が環炭素原子数が７〜１２のラクタムから調製されるポリアミドであってもよい（この場合、所望により、１種もしくは複数種の前記の出発成分を併用してもよい）。
【００４７】
特に好ましい半結晶質ポリアミドはポリアミド−６、ポリアミド−６，６およびこれらの混合物である。非晶質ポリアミドとしては既知の生成物を使用してもよい。この種の生成物は下記のジアミンとジカルボン酸の重縮合によって得ることができる。
ジアミン：エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−および／またはｐ−キシレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナンおよび／または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン。
ジカルボン酸：シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４，−および／または２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。
【００４８】
複数のモノマーの重縮合によって得られるコポリマー、およびアミノカルボン酸（例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸もしくはω−アミノラウリン酸またはこれらのラクタムの付加によって調製されるコポリマーも適当である。
【００４９】
特に適当な非晶質ポリアミドは、（1）イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン並びにその他のジアミン（例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネン）から調製されるポリアミド、（2）イソフタル酸、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびε−カプロラクタムから調製されるポリアミド、（3）イソフタル酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびラウリンラクタムから調製されるポリアミド、並びに（4）テレフタル酸および２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から調製されるポリアミドである。
【００５０】
純粋な４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代りに、ジアミノジシクロヘキシルメタンの位置異性体混合物（７０〜９９モル％の４，４’−ジアミノ異性体、１〜３０モル％の２，４’−ジアミノ異性体、０〜２モル％の２，２’−ジアミノ異性体）および所望による対応する縮合度のより高いジアミン（該ジアミンは工業用グレードのジアミノジフェニルメタンの水素化によって得られる）から成る混合物を使用することができる。イソフタル酸の３０％まではテレフタル酸で置換されてもよい。
【００５１】
ポリアミドの好ましい相対粘度は２．０〜５．０（特に好ましくは２．５〜４．０である。該相対粘度はｍ−クレゾールを溶媒とする１重量％溶液中における２５℃での測定値である。
【００５２】
本発明による成形材料は、上記の成分（Ｉ）、（II）、（III）並びに所望による他のポリマーおよび常套の添加剤を常套の混合装置（好ましくはマルチシリンダーミル、混合押出機または密閉式ニーダー）内において混合することによって製造される。
【００５３】
従って、本発明は、本発明による成形材料を製造するための方法であって、成分（Ｉ）、（II）および（III）並びに所望による他のポリマーおよび添加剤を混合して配合し、得られる配合物を高温（一般的には１５０℃〜３００℃）において押出すことを含む該製造方法も提供する。
【００５４】
製造中、後処理（working up）、一次加工（processing）および最終的な二次加工（forming）においては、本発明による成形材料にとって必要もしくは有利な添加剤、例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、防炎加工剤、フィラーもしくは補強剤（ガラスファイバー、カーボンファイバー等）および着色剤等を添加してもよい。
【００５５】
最終的な二次加工は工業的な加工装置を用いておこなうことができ、このような加工には、例えば、射出成形による加工、所望による熱間加工や冷間加工を伴うシートへの加工、パイプや異形材（profile）への加工、および圧延加工等が含まれる。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例においては、特に言及しない限り、「部」は重量部を示し、「％」は重量％（ｗｔ％）を示す。
（成分）
ＡＢＳグラフトポリマー１
平均粒径（ｄ５０）が４８ｎｍのポリブタジエン種ラテックスを用いるラジカル播種重合によって調製したアニオン乳化ポリブタジエンラテックス［平均粒径（ｄ５０）：１１９ｎｍ、ゲル含有量：６９ｗｔ％］５０重量部（固形分換算）を水を用いて固形分濃度が約２０ｗｔ％になるように希釈し、次いで該希釈物を５９℃まで加熱した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．５重量部を水に溶解させてから添加した。次いで、スチレン７３ｗｔ％とアクリロニトリル２７ｗｔ％から成る混合物５０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部を６時間にわたって均一に計量配合すると同時に、樹脂酸混合物のナトリウム塩［「ドレシネート（Dresinate）（登録商標）７３１」（アビエタ・ヘミー社（ゲルストホーフェン、独国）の市販品）；アルカリ性にした水に溶解させた試料］１重量部（固形分換算）を６時間にわたって計量配合した。６時間の計量配合過程においては、反応温度は５９℃から８０℃に上昇した。８０℃で反応を２時間おこなった後、フェノール系酸化防止剤約１．０重量部を添加し、次いで、硫酸マグネシウム／酢酸混合物を用いてグラフトラテックスを凝固させ、該凝固物を水洗して得られた湿潤粉末を７０℃で乾燥させた。
【００５７】
ＡＢＳグラフトポリマー２
実施例１のポリブタジエン出発ラテックス（平均粒径（ｄ５０）：１１９ｎｍ、ゲル含有量：６９ｗｔ％）を使用し、ＥＰ−Ａ７８１０（実施例ラテックスＢ）に従って無水酢酸を用いる凝集処理によって調製したポリブタジエンラテックス（平均粒径（ｄ５０）：４３４ｎｍ、ゲル含有量：６９ｗｔ％）６０重量部（固形分換算）を水を用いて固形分濃度が約２０ｗｔ％になるように希釈し、該希釈物を５９℃まで加熱した後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．５重量部を水に溶解させてから添加した。
次いで、スチレン７３ｗｔ％とアクリロニトリル２７ｗｔ％から成る混合物４９重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１２重量部を６時間にわたって計量配合すると同時に、樹脂酸混合物のナトリウム塩［アビエタ・ヘミー社（ゲルストホーフェン、独国）の市販品「ドレシネート７３１」を、アルカリ性にした水に溶解させた試料］１重量部（固形分換算）を６時間にわたって計量配合した。６時間の計量配合過程においては、反応温度は５９℃から８０℃に上昇した。８０℃において反応を２時間おこなった後、フェノール系酸化防止剤約１．０重量部を添加し、次いで、硫酸マグネシウム／酢酸混合物を用いてグラフトラテックスを凝固させ、該凝固物を水洗して得られた湿潤粉末を７０℃で乾燥させた。
【００５８】
ＡＢＳグラフトポリマー３
「ＡＢＳグラフトポリマー２」の操作を繰り返した。この場合、無水酢酸を用いる凝集処理により、実施例１の出発ラテックス（ｄ５０：１１９ｎｍ、ゲル含有量：６９ｗｔ％）から調製したポリブタジエンラテックス［平均粒径（ｄ５０）：４６４ｎｍ、ゲル含有量：６９ｗｔ％］をグラフト基材として使用した。
【００５９】
ＡＢＳグラフトポリマー４
「ＡＢＳグラフトポリマー２」の操作を繰り返した。この場合、無水酢酸を用いる凝集処理により、実施例１の出発ラテックス（ｄ５０：１１９ｎｍ、ゲル含有量：６９ｗｔ％）から調製したポリブタジエンラテックス［平均粒径（ｄ５０）：５３１ｎｍ、ゲル含有量：６９ｗｔ％］をグラフト基材として使用した。
【００６０】
ＡＢＳグラフトポリマー５（比較例）
「ＡＢＳグラフトポリマー１」の操作を繰り返した。この場合、ポリブタジエン種ラテックスを使用せずに調製したポリブタジエンラテックス［平均粒径（ｄ５０）：１４０ｎｍ、ゲル含有量：９０ｗｔ％］をグラフト基材として使用した。
【００６１】
ＡＢＳグラフトポリマー６（比較例）
「ＡＢＳグラフトポリマー２」の操作を繰り返した。この場合、ポリブタジエン種ラテックスを使用せずに調製したポリブタジエンラテックス［平均粒径（ｄ５０）：４４７ｎｍ、ゲル含有量：７２ｗｔ％］をグラフト基材として使用した。
【００６２】
ＡＢＳグラフトポリマー７（比較例）
「ＡＢＳグラフトポリマー２」の操作を繰り返した。この場合、ポリブタジエン種ラテックスを使用せずに調製したポリブタジエンラテックス［平均粒径（ｄ５０）：４３５ｎｍ、ゲル含有量：８０ｗｔ％］をグラフト基材として使用した。
【００６３】
ＡＢＳグラフトポリマー８（比較例）
「ＡＢＳグラフトポリマー２」の操作を繰り返した。この場合、ポリブタジエン種ラテックスを使用せずに調製したポリブタジエンラテックス［平均粒径（ｄ５０）：４２９ｎｍ、ゲル含有量：６９ｗｔ％］をグラフト基材として使用した。
【００６４】
ＡＢＳグラフトポリマー９
「ＡＢＳグラフトポリマー１」の操作を繰り返した。この場合、４０ｎｍの平均粒径（ｄ５０）を有するポリブタジエンラテックスおよびこれに基づくポリブタジエンラテックス［平均粒径（ｄ５０）：１２３ｎｍ、ゲル含有量：８２ｗｔ％］を使用した。
【００６５】
ＡＢＳグラフトポリマー１０
「ＡＢＳグラフトポリマー２」の操作を繰り返した。この場合、実施例９のポリブタジエンラテックス［平均粒径（ｄ５０）：１２３ｎｍ、ゲル含有量：８２ｗｔ％］を凝集用出発ラテックスとして使用した。得られたポリブタジエンラテックス［平均粒径（ｄ５０）：４５８ｎｍ、ゲル含有量：８２ｗｔ％］はグラフトポリマーの調製に使用した。
【００６６】
ＡＢＳグラフトポリマー１１
「ＡＢＳグラフトポリマー１０」の操作を繰り返した。この場合、出発ラテックスとして実施例９のポリブタジエンラテックス（ｄ５０＝１２３ｎｍ）を使用する「ＡＢＳグラフトポリマー２」の操作に従う凝集処理によって調製したポリブタジエンラテックス［平均粒径（ｄ５０）：４９５ｎｍ、ゲル含有量：８２ｗｔ％］をグラフト基材として使用した。
【００６７】
ＡＢＳグラフトポリマー１２
「ＡＢＳグラフトポリマー１０」の操作を繰り返した。この場合、平均粒径（ｄ５０）が１２６ｎｍでゲル含有量が７８ｗｔ％のポリブタジエンラテックス［該ラテックスは、平均粒径（ｄ５０）が４０ｎｍのポリブタジエンラテックスを用いる播種重合によって調製した。］を使用する「ＡＢＳグラフトポリマー２」の操作に従う凝集処理によって調製したポリブタジエンラテックス［平均粒径（ｄ５０）：４３２ｎｍ、ゲル含有量：７８ｗｔ％］をグラフト基材として使用した。
【００６８】
ＡＢＳグラフトポリマー１３
「ＡＢＳグラフトポリマー１０」の操作を繰り返した。この場合、平均粒径（ｄ５０）が１２６ｎｍでゲル含有量が７８ｗｔ％のポリブタジエンラテックス［該ラテックスは、平均粒径（ｄ５０）が４０ｎｍのポリブタジエンラテックスを用いる播種重合によって調製した。］を使用する「ＡＢＳグラフトポリマー２」の操作に従う凝集処理によって調製したポリブタジエンラテックス［平均粒径（ｄ５０）：４４３ｎｍ、ゲル含有量：７８ｗｔ％］をグラフト基材として使用した。
【００６９】
樹脂成分
ラジカル溶液重合によって得られたスチレン／アクリロニトリルランダムコポリマー［スチレン：アクリロニトリル（重量比）＝７２：２８、Ｍｗ＝約８５０００、不均質性（ｕ）＝Ｍｗ／Ｍｎ−１≦２］を使用した。
【００７０】
成形材料
以下の表１に示す量の上記ポリマー成分、エチレンジアミンビスステアリルアミド（２重量部）およびシリコーン油（０．１重量部）を密閉式ニーダー内で混合させ、造粒後、試験ロッドおよび平板（表面の評価用）に加工した。
【００７１】
【表１】
2004537634.tif 000004
【００７２】
下記のデータを得るための測定をおこなった。
室温におけるノッチ付衝撃強さ（ａｋＲＴ）および−４０℃におけるノッチ付衝撃強さ（ａｋ−４０℃）をＩＳＯ１８０／１Ａに従って測定した（単位：ｋＪ／ｍ２）。
押込硬度（Ｈｃ）をＤＩＮ５３４５６に従って測定した（単位：Ｎ／ｍｍ２）。
熱可塑性流動性（ＭＶＩ）をＤＩＮ５３７３５Ｕに従って測定した（単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）。
表面光沢はＤＩＮ６７５３０に従い、２０°の反射角で測定した（反射率計の値）。
測定値を以下の表２に示す。
【００７３】
【表２】
2004537634.tif 000005
【００７４】
表２の実施例に関するデータから明らかなように、本発明による製品は、最も重要な特性（特に強度と加工性）に関して非常に狭い変動性を示すだけである。さらに、本発明による成形材料は非常に高い光沢度を示し、しかもその変動幅は非常に小さい。
これに対して、比較例による製品は試験した特性に関して、実施例の場合と類似する絶対値を示すが、これらの変動幅は著しく大きい。
【国際公開パンフレット】
2004537634.tif 000006
2004537634.tif 000007
2004537634.tif 000008
2004537634.tif 000009
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2004537634.tif 000015
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2004537634.tif 000032
2004537634.tif 000033
2004537634.tif 000034
【国際調査報告】
2004537634.tif 000035
2004537634.tif 000036
2004537634.tif 000037
2004537634.tif 000038