(57)【要約】水素含有処理ガスおよび担持金属触媒の存在下に、炭化水素原料をスラリー水素化条件で処理して、前記触媒および水素処理された原料ストリームを含む第一の生成物ストリームを得る工程であって、前記担持金属触媒は、非貴金属第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属およびこれらの混合物よりなる群から選択される金属の担持された硫化物であり、前記担体は、無機酸化物であり、前記触媒は、約０．５〜約１００μｍの平均直径を有する工程；前記第一の生成物を、触媒を含まない生成物ストリームおよび触媒を含むストリームに分離する工程；および前記触媒を含むストリームの少なくとも一部を、前記水素処理工程に戻してリサイクルする工程を含むスラリー水素処理方法（ＳＨＰ）が開示される。【選択図】図１
2004518012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料のスラリー水素処理（ＳＨＰ）を行う方法であって、
（ａ）水素含有処理ガスおよび担持金属触媒の存在下に、炭化水素原料をスラリー水素処理条件でスラリー水素処理して、前記触媒および水素処理された原料ストリームを含む第一の生成物ストリームを得る工程であって、前記担持金属触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属と、並びに非貴金属第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属およびこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の金属とを、担持された硫化物として含み、前記担体は、無機耐火性酸化物、炭素またはこれらの混合物であり、前記触媒は、平均直径が０．５〜１００μｍである工程；
（ｂ）前記第一の生成物を、触媒を含まない生成物ストリームおよび触媒を含むストリームに分離する工程；および
（ｃ）前記触媒を含むストリームの少なくとも一部を、前記水素処理工程（ａ）にリサイクルする工程
を含むことを特徴とするスラリー水素処理を行う方法。
【請求項２】
前記炭化水素原料は、重質原料、留出油、アスファルテン、脱歴油、サイクル油、ＦＣＣ塔底油、軽油、水素化分解油、脱ロウ油、スラックワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、ラフィネート、ナフサ、水素化油およびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項３】
前記触媒は、担持硫化金属触媒から選択され、前記金属は、モリブデン、ニッケル、タングステン、コバルトおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項４】
前記無機耐火性酸化物の触媒担体は、アルミナ、シリカおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項５】
前記触媒は、式（Ｘ）ｂ（Ｙ）ｃ（式中、Ｘは第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、Ｙは第ＶＩＩＩ族非貴金属または第ＶＩｂ族金属であり、ｂ／ｃのモル比は０．１／１〜３／１である）で表される前駆体から調製される担持された硫化物であることを特徴とする請求項１に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項６】
前記触媒は、少なくとも三種の金属からなり、前記金属の少なくとも一種は第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、前記金属の他の少なくとも一種は第ＶＩＢ族金属であり、第ＶＩＢ族金属／第ＶＩＩＩ族非貴金属の比は１０／１〜１／１０であることを特徴とする請求項１に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項７】
前記触媒は、式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ（式中、Ｘは非貴金属第ＶＩＩＩ族金属であり、ｂ／（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は≧０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］２である）で表される前駆体から調製されることを特徴とする請求項１に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項８】
前記第ＶＩＩＩ族非貴金属は、ニッケルであることを特徴とする請求項１に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項９】
前記触媒は、ｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームに結晶ピークを有する、実質的に非晶質のｘ線回折パターンを有することを特徴とする請求項８に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項１０】
前記第一の生成物の、前記触媒を含まないストリームおよび触媒を含むストリームへの分離は、クロスフローろ過工程を用いて達成されることを特徴とする請求項１に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項１１】
前記触媒は、０．５〜２５μｍの粒子径を有することを特徴とする請求項１０に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項１２】
５〜２００μｍのサイズ範囲の粒子を含むフィルター媒体助剤が用いられることを特徴とする請求項１０に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項１３】
前記クロスフローろ過工程は、前記スラリー水素処理工程に不可欠であることを特徴とする請求項１０に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項１４】
前記分離工程（ｂ）の前に、前記第一の生成物ストリームから揮発性物質を分離する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項１５】
前記分離工程（ｂ）の間に、ガス状オーバーヘッドを除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項１６】
前記オーバーヘッドが水素含有ガスを含む場合、前記水素含有ガスを前記工程（ａ）にリサイクルする工程を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項１７】
前記工程（ｃ）の前に、前記触媒を含まない生成物ストリームを、ガス状および液体の炭化水素成分に分離する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【請求項１８】
前記担持金属触媒は、１０．０〜３５．０ｎｍのメジアン細孔直径を有することを特徴とする請求項１に記載のスラリー水素処理を行う方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明の一実施形態は、統合スラリー水素処理方法に関する。
【０００２】
発明の背景
スラリー水素処理（ＳＨＰ）は、重質原油を品質向上するための低コストな手段を提供することが可能な技術である。水素処理を用いて、重質原油から品質向上された生成物を得ることを教示する非常に多くの特許がある。
【０００３】
米国特許第３，６２２，４９５号および米国特許第３，６２２，４９８号には、硫黄質化合物を含む炭化水素質供給原料の水素転化を行うためのスラリー方法が開示される。本方法では、周期律表第Ｖ−Ｂ族、第ＶＩ−Ｂ族および第ＶＩＩＩ族の金属よりなる群から選択される微細化触媒が用いられる。好ましい金属成分は、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、タンタルおよび／またはタングステンである。一般に、第ＶＩＩＩ族貴金属の使用は考慮されない。触媒は、耐火性酸化物担体と組み合わせてもよいが、金属の硫化物が担持されない場合に、本方法が促進されるとされている。
【０００４】
米国特許第４，５２５，２６７号は、残油を転化するための炭化水素の水素化分解方法に関する。水素化分解で用いられる触媒の少なくとも一部は反応域から抜き出されて、水素処理再生およびこれに続く水素化分解工程へのリサイクルに付される。本方法は、コークの生成をかなりの程度に低減するとされている。
【０００５】
従来のスラリー水素処理は種々の程度で商業的成功を収めたものの、当該技術においては依然として、収率および選択性が向上される方法およびスラリー触媒に対する要求がある。
【０００６】
低硫黄、低窒素の原油の供給が減少するにつれて、製油所は、より高い硫黄および窒素含有量の原油を処理し、同時に環境規制は、生成物におけるこれらのヘテロ原子をより低いレベルにすることを要求する。従って、効率のよい脱硫および脱窒素触媒対する要求がある。
【０００７】
当該技術において必要とされているのは、重質原料を経済的かつ効率的に品質向上する改良された方法および触媒である。
【０００８】
発明の概要
本発明の一実施形態は、炭化水素原料のスラリー水素処理（ＳＨＰ）を行う方法であって、
（ａ）水素含有処理ガスおよび担持金属触媒の存在下に、炭化水素原料をスラリー水素処理条件でスラリー水素処理して、前記触媒および水素処理された原料ストリームを含む第一の生成物ストリームを得る工程であって、前記担持金属触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属と、並びに非貴金属第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属およびこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の金属とを、担持された硫化物として含み、前記担体は、無機耐火性酸化物、炭素またはこれらの混合物であり、前記触媒は、平均直径が０．５〜１００μｍである工程；
（ｂ）前記第一の生成物を、触媒を含まない生成物ストリームおよび触媒を含むストリームに分離する工程；および
（ｃ）前記触媒を含むストリームの少なくとも一部を、前記水素処理工程（ａ）にリサイクルする工程
を含むことを特徴とするスラリー水素処理を行う方法に関する。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明の一態様は、生成物のスラリーからの分離を改良して、より効果的かつ効率的な方法を提供する統合スラリー水素処理方法を提供する。
【００１０】
本方法はまた、前記工程（ｃ）の前に、前記触媒を含まない生成物ストリームを、ガス状および液体の炭化水素成分に分離する工程を含んでいてもよい。
【００１１】
広範囲の石油および化学の炭化水素原料を、本発明に従って水素処理することができる。適切な原料（典型的には、窒素および硫黄の両方を含む）には、全原油および抜頭原油、常圧および減圧残油、アスファルテン、脱歴油、サイクル油、ＦＣＣ塔ボトム、軽油（常圧軽油、減圧軽油およびコーカーガスオイルを含む）、軽質ないし重質の留出油（未精製直留油を含む）、水素化分解油、水素化油、脱ロウ油、スラックワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、ラフィネート、ナフサおよびこれらの混合物が含まれる。
【００１２】
本明細書の教示に従って処理しうる重質原料は、≦１０〜１５゜のＡＰＩ比重および≧６０センチストークスの粘度（６０℃）を有する原料として定義される重質原料であり、これには重質原油および減圧残油が含まれる。
【００１３】
本明細書で処理しうる軽質原料には、灯油、家庭用加熱油、直留常圧軽油、直留減圧軽油等およびこれらの混合物などの原料が含まれる。典型的には、これらの原料は約６０〜約１０５０゜Ｆ（約１６〜約５６６℃）の沸点を有する。
【００１４】
本発明の一実施形態（図２に示される）においては、原料ストリームおよびスラリー水素処理（ＳＨＰ）触媒は、水素と共に反応器に供給される。これには、外部ポンパラウンドラインおよびクロスフローフィルター室が含まれる。クロスフローフィルター室（反応器の圧力および温度で運転される）は、蒸気域および液体域からなる。水素およびガス状生成物は、蒸気域から除去されて下流のセパレーターに送られる。品質向上された触媒を含まない液体は、クロスフローフィルターを通って回収され、また得られた触媒を含む液体は、反応器中の固形物レベルを調整するために適切なパージストリームを除去した後、反応器にリサイクルされる。リサイクルストリームは、反応器に直接供給しても、新鮮原料ストリームと予備混合してもよい。加えて、新鮮触媒はリサイクルされた触媒と組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明で用いてよい触媒は、担持触媒である。担体は、無機耐火性酸化物（シリカ、アルミナおよびこれらの混合物など）、炭素、並びに炭素および無機耐火性酸化物の混合物を含んでいてもよい。好ましくは、触媒にはモリブデン、ニッケル、タングステン、コバルトまたはこれらの混合物の硫化物が含まれる。触媒は、約０．５〜約１００μｍの平均直径を有し、これは予めサイズが揃えられた無機酸化物から直接調製してもよく、市販水素化触媒のサイズを減少することによって得てもよい。
【００１６】
好ましくは、触媒は現場外で、市販触媒および触媒担体を粉砕して、所望の触媒直径を得ることにより調製される。触媒の粒子サイズ分布を選択・制御することにより、固−液分離が高められ、水素化脱硫方法がかなり向上されると考えられる。現場外で調製することにより、粒子硬度、耐磨耗性、固有触媒活性およびその他の処理性能および物理的分離に重要な触媒特性を制御するための融通性が提供される。
【００１７】
使用可能な触媒の例は、式（Ｘ）ｂ（Ｙ）ｃで表される前駆体から調製される担持された硫化物である。式中、Ｘは第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、Ｙは第ＶＩＩＩ族非貴金属または第ＶＩｂ族金属である。ｂ：ｃ比として示されるモル比は０．１／１〜３／１、好ましくは０．２５／１〜２／１、より好ましくは０．３５／１〜１／１、最も好ましくは０．４／１〜０．７／１である。
【００１８】
他の使用可能な硫化触媒は、無機酸化物に担持された少なくとも三種の金属からなり、前記金属の少なくとも一種は、第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、前記金属の他の少なくとも一種は、第ＶＩＢ族金属であり、第ＶＩＢ族金属／第ＶＩＩＩ族非貴金属の比率は、約１０：１〜約１：１０である。
【００１９】
更に他の好ましい実施形態においては、担持硫化金属触媒の前駆体は、式（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚで表される。式中、Ｘは非貴金属第ＶＩＩＩ族金属であり、ｂ／（ｃ＋ｄ）のモル比は０．１／１〜３／１であり、ｃ／ｄのモル比は≧０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］２である。
【００２０】
本発明の他の好ましい実施形態においては、第ＶＩＩＩ族非貴金属は、ＮｉおよびＣｏから選択される。
【００２１】
本発明の更に他の好ましい実施形態においては、第ＶＩＩＩ族金属はＮｉであり、触媒のＸ線回折パターンは、実質的に非晶質であり、ｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームに結晶ピークを有する。
【００２２】
本発明の更に他の好ましい実施形態においては、ｂ／（ｃ＋ｄ）のモル比は、０．２５／１〜２．０／１であり、ｃ／ｄのモル比は、１／１０〜１０／１である。
【００２３】
重質原料を処理するのに用いられる望ましい触媒は、１０．０〜３５．０ｎｍのメジアン細孔径を有する。留出油沸点範囲の原料に対しては、好ましいメジアン細孔直径は１２．０〜２０．０ｎｍであり、最も好ましいメジアン細孔直径は１４．０〜１８．０ｎｍである。重質原料に対しては、好ましいメジアン細孔直径は、≧３０ｎｍである。これらのメジアン細孔直径は、典型的には、Ｈｇ多孔度測定法により測定される。
【００２４】
水素処理反応器における処理条件は、処理される特定の原料などの点に依存する。これらの条件は、本明細書に教示される範囲内で、当業者により容易に調整可能である。ＳＨＰに対する一般的な処理条件には、約５００〜約９００゜Ｆ（約２６０〜約４８２℃）、好ましくは約６５０〜約８５０゜Ｆ（約３８５〜約４５４℃）、最も好ましくは約７２５〜約８５０゜Ｆ（約３４３〜約４５４℃）の温度および約３００〜約２５００ｐｓｉｇ（約２１７０〜約１７，３３９ｋＰａ）、好ましくは約５００〜約２５００ｐｓｉｇ（３，５４９〜約１７，３３９ｋＰａ）、最も好ましくは約８００〜約１０００ｐｓｉｇ（約５，６１７ｋＰａ〜約６９９６ｋＰａ）の圧力が含まれる。水素処理ガス比は、適切には約２００〜２０００ＳＣＦ／Ｂ（標準立法フィート／バレル）（３６〜３６０ｍ３／ｍ３）であり、好ましくは約５００〜１５００ＳＣＦ／Ｂ（９０〜２７０ｍ３／ｍ３）である。滞留時間は、適切には約０．５〜４時間、好ましくは約１〜２時間である。重質原料に対しては、約１０２５＋゜Ｆから１０２５−゜Ｆ（５５２＋℃から５５２−℃）への転化を少なくとも約３０％、好ましくは約４０％、最も好ましくは約５０〜６０％で達成することが好ましい。原料に対する触媒濃度は、約１〜３０ｗｔ％、好ましくは約５〜約２０ｗｔ％である。
【００２５】
本発明の水素処理は一つ以上の反応域で実施でき、また向流および等流のいずれの方式でも実施できることが理解される。向流方式とは、原料ストリームが、水素含有処理ガス流と向流して流れる処理方式を意味する。
【００２６】
本発明のスラリー水素処理方法は、所定の原料を、スラリー水素処理反応器に導入することによって実施することができる。水素処理反応器に送る前に、原料を水素含有ガスストリームと混合し、加熱炉または予熱器で反応温度に加熱してもよい。また水素ガスを、水素処理反応器中に直接導入してもよい。反応器には、前記したようにスラリー化触媒が含まれる。反応器流出物をポンプを経てリサイクルすることにより、反応域内に混合をもたらすことは任意である。
【００２７】
好ましい実施形態においては、生成油からの触媒／固形物の分離は、スラリー反応器におけるポンパラウンド回路と統合されたクロスフローろ過工程によって達成される。乱流クロスフローろ過域においては、フィルターケークの蓄積が最少化される。これは、フィルター結合に伴う問題を最少化する。重力沈積、遠心分離およびその他の通常に知られる技術などの他の確立された分離工程もまた、クロスフローろ過と組み合わせて用い、処理性能を強化してもよい。
【００２８】
最も効率的な処理には、反応器の転化目的およびクロスフローろ過系に合わせて選択された触媒の粒子サイズおよび機能性が用いられる。当業者は、これらの要件を容易に選択することができる。最も好ましい実施形態においては、サイズが０．５〜２５μｍ程度の触媒粒子直径が用いられる。フィルター媒体助剤を用いることにより、クロスフローろ過工程の性能が強化されることがある。これらのフィルター媒体助剤は、フィルター媒体の表面を予め被覆して、フィルター性能を強化するのに用いられる、特異的にサイズを揃え、約５〜２００μｍのサイズ範囲の粒子としたものであってよい。フィルター設計は、バックフラッシュまたは連続パージのいずれの形態であってもよい。
【００２９】
クロスフローろ過工程は、外部ポンパラウンド回路において反応器の近くに結合されていてもよく、ポンパラウンド域と組み合わされた反応器部として反応器設計に統合されていてもよい（図には示されない）。
【００３０】
殆どのスラリー水素処理運転においては、実質的に全ての触媒が、液体炭化水素生成物から分離されることが望ましい。従って分離工程は、典型的には、分離を最大化して、原料にポンプ輸送または運搬することができる範囲で最大の濃度を有するリサイクル可能な活性触媒生成物を製造する条件下で行われる。これは典型的には約５〜約７５重量パーセント（ｗｔ％）、好ましくは約１０〜約５０ｗｔ％、更により好ましくは約１５〜約３５ｗｔ％である。分離工程には、クロスフローろ過以外に、遠心分離、サイクロン、フィルターまたはこれらと同等の沈積および抜き出しの使用を含んでいてもよい。
【００３１】
以下の実施例は例証を意味するものであり、限定的なものではない。
【００３２】
実施例１
市販ＮｉＭｏ触媒（触媒Ａ）のサイズを低減して、担持スラリー触媒を調製した。触媒Ａの試料を、終夜湿式ボールミルに掛け、１００〜１１０℃で３〜４時間乾燥した。これを４００℃で３時間焼成した後、微粉末化された触媒試料（平均粒子サイズの測定値：３．６μｍ）を得た。水素化試験の前に、水素および硫化水素を用いて、全圧１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）（Ｈ２／Ｈ２Ｓ＝９０／１０、ｖ／ｖ）、７２５゜Ｆ（３８５℃）の条件下に、触媒試料を６０分間予備処理して、触媒の硫化および活性化の両方を行った。表１に、この触媒の更なる物理特性を示す。
【００３３】
【表１】
2004518012.tif 000003
【００３４】
実施例２
典型的な水素処理実験には、オートクレーブに残油（ＡＬＶＲ、Ｂｒｅｎｔ  ＶＲ）および適切な量（原料に対する金属のｗｔ％に基いて選択）の触媒を充填することが含まれた。水素圧１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、７７５゜Ｆ（４１３℃）／１５００ＲＰＭの条件下に、混合物を２時間撹拌した。試験中は水素を流し、有効水素分圧を約９００ｐｓｉｇ（６３０７ｋＰａ）に保持した。次いで、オートクレーブを３００゜Ｆ（１４９℃）に冷却して排気し、触媒を含む液体を取り出した。Ｗｈａｔｍａｎろ紙＃２および＃３各１シートからなる二層のフィルターを通して生成物をろ過し、分離した。固形物をトルエンで洗浄し、減圧下で終夜乾燥した。生成油を金属、硫黄およびマイクロカーボン残渣（ＭＣＲ）について分析した。
【００３５】
【表２】
2004518012.tif 000004
【００３６】
【表３】
2004518012.tif 000005
【００３７】
要約すると、担持スラリー触媒を原料の品質向上に用いうることが示された。スラリー触媒Ａの場合には（表２）、Ｂｒｅｎｔ  ＶＲおよびＡＬＶＲの両者に関しより良好な品質向上の結果が達成され、またＨＤＳは、触媒のＮｉ成分に起因して特により高かった。リサイクル試験では、最適条件下でなかったものの、担持スラリー触媒は、応分のリサイクル活性維持をもたらしうることが示された（表３）。加えて担持スラリー触媒は、現場外で調製されることから、その粒子サイズをより良好に制御し、またサイズ分布を特に狭くすることができる。従って、柔らかな小粒子触媒に比べより良好な固−液分離がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の一つの可能な流れ図を示す。原料およびスラリー触媒は、水素と共に水素処理反応器に入る。次いで反応器の流出物は、図面に示されるように、クロスフローろ過室を含んでいてよい分離域、または他の分離手段に送られ、そこで触媒を含まないストリームおよび触媒を含むストリームに分離される。触媒を含むストリームは、反応器液体中の固形物濃度を制御するためにパージストリームを排出した後リサイクルされ、新鮮原料と共に水素処理反応器に送られる。触媒を含まないストリームは次いで、ガス状および液体の生成物に分離される。ガス状生成物には水素が含まれており、これを次いで、スラリー水素処理反応器にリサイクルすることができる。
【図２】
他の可能な流れ図を示す。ここでは、第一の生成物が触媒を含まないストリームおよび触媒を含むストリームに分離される前に、揮発性物質が除去される。
【図３】
他の可能な実施形態を示す。ここでは、第一の生成物が触媒を含まないストリームおよび触媒を含むストリームに分離される間に、揮発性物質が除去される。スラリー水素処理反応器からの流出物を、冷却器（示されない）を通して送り、気−液セパレーターまたは分離手段に導入し、そこで水素ガスを、水素処理反応器からの副生物であるアンモニアおよび硫化水素と共に液体流出物から分離し、水素ストリームで再使用するためにリサイクルして戻してもよい。リサイクルガスは通常、スクラバー（示されない）を通って送られ、硫化水素およびアンモニアが除去される。これは通常、水素化の動力学に対するこれらのガスの影響を防止することや、リサイクル回路の腐食を低減するために推奨される。新鮮補充水素をリサイクル回路に導入してもよい。気−液セパレーターからのガスを含まない液体は次いで、固形物セパレーター、フィルター、減圧フラッシュまたは遠心分離などに入り、水素化反応器の流出物が、触媒を含むストリームおよび生成物ストリームに分離される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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2004518012.tif 000010
2004518012.tif 000011
2004518012.tif 000012
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2004518012.tif 000014
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2004518012.tif 000028
2004518012.tif 000029
2004518012.tif 000030
【国際調査報告】
2004518012.tif 000031
2004518012.tif 000032