(57)【要約】本発明は、パッケージされた、反応性減感剤を含む有機パーオキシド組成物を安全に製造し、処理し、かつ運搬する方法、並びに重合及びポリマー変性プロセス、とりわけ、エチレンの高圧（共）重合プロセス及び／又はスチレンの懸濁（共）重合プロセスにおいてそのようなパッケージされた物質を使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１リットルより大きな寸法を有する容器においてパーオキシド組成物を安全に輸送する方法において、該容器が、
ケトンパーオキシドのパーオキシエステル誘導体を包含するパーオキシエステル、ケトンパーオキシドのパーオキシカーボネート誘導体を包含するパーオキシカーボネート、１〜４８個の炭素原子を持つジアシルパーオキシド、ジパーオキシケタール、トリオキセパン、ジアルキルパーオキシド、混合パーオキシド、及びこれらパーオキシドの任意の二つ以上の混合物より成る群から選ばれる一つ以上のパーオキシドの９０〜１重量％、
５℃より高い（混合）引火点及び、該パーオキシド組成物の自己促進分解温度より６０℃を超えて高い（混合）沸点を持つ一つ以上の減感剤の１０〜９９重量％（ここで、該減感剤は、重合プロセスにおいて効果的に反応するところの化合物の群から選ばれる）、
任意的な慣用の減感剤の０〜７５重量％（合計は１００重量％である）
を入れられていることを特徴とする方法（但し、該パーオキシド組成物が、ターシャリー−ブチルパーオキシマレエートとジブチルマレエートとの組成物ではない）。
【請求項２】
ラジカル重合プロセスによりポリマーを製造する方法において、該プロセスにおいてフリーラジカル源として使用された一つ又は複数のパーオキシドを減感させるのに使用された減感剤の少なくとも２５重量％が、請求項１記載のパーオキシド組成物含有容器を重合ユニットに運搬しそして該重合プロセスにその内容物を導入することにより、該ポリマーから減感剤が抽出可能でないように反応されるところの方法。
【請求項３】
重合プロセスが、高圧エチレン（共）重合プロセスであるところの請求項２記載の方法。
【請求項４】
重合プロセスが、懸濁スチレン（共）重合プロセスであるところの請求項２記載の方法。
【請求項５】
反応性減感剤が、（環状）オレフィン、アルデヒド、ケトン、アルコール、及びこれらの混合物より成る群から選ばれるところの請求項３記載の方法。
【請求項６】
反応性α−オレフィンが、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、及びこれらの混合物より成る群から選ばれるところの請求項５記載の方法。
【請求項７】
反応性減感剤がα−メチルスチレンであるところの請求項４記載の方法。
【請求項８】
パーオキシドが、１，１，４，４−テトラメチルブチル−１，４−ジ（パーオキシ−２−メチルプロパノエート）、ターシャリー−ブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリー−アミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシネオデカノエート、ターシャリー−ブチルパーオキシピバレート、ターシャリー−アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシピバレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシピバレート、ターシャリー−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリー−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリー−ブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリー−アミルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシベンゾエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシベンゾエート、ターシャリー−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリー−アミルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリー−ブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリー−アミルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシイソブチレート、及び１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシイソブチレート、並びにジ−ターシャリー−ブチルパーオキシド、ターシャリー−ブチルターシャリー−アミルパーオキシド、ジ−ターシャリー−アミルパーオキシド又はその他のジアルキルパーオキシド、並びにビス（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド又はその他のジアシルパーオキシドより成る群から選ばれるところの請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法に従って取り扱われた一つ以上のパーオキシド組成物が、フリーラジカル源として使用されるところの重合プロセス。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法に従って取り扱われた一つ以上のパーオキシド組成物が、フリーラジカル源として使用されるところのポリマー変性プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全な方法で取り扱われ、製造され、かつ輸送され得るところの特定の有機パーオキシド組成物を含む容器に関し、かつここで、そこに含まれる有機パーオキシド組成物は、得られたポリマーが低分子量及び／又は不活性減感剤（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の所望されない残留物の減じられた含有量を有するところの重合プロセスにおいて使用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
有機パーオキシドはずっと公知である。それらの殆どに伴う安全に関する危険性の故に、それらはしばしば、減感剤（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｓｅｒ）としてまた公知の一つ以上の特定の溶剤により希釈される。古典的な減感剤は炭化水素及びエステル、例えば、フタレートである。
【０００３】
米国特許第４，１３１，７２８号明細書は、改善された減感剤中で衝撃感受性（ｓｈｏｃｋ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）パーオキシドを使用する重合プロセスを開示している。該改善された減感剤は、単独重合しないところの特定のモノマーである。例示された適切な減感するモノマーは、無水マレイン酸及び無水シトラコン酸及びそれらのエステル、フマル酸エステル及びフマロニトリル、ケイ皮酸エステル及びシンナモニトリル、並びにスチルベンである。
【０００４】
米国特許第４，０２９，８７５号明細書は、有機パーオキシドと、環状オレフィン、スチレン、又はベンゼン核にアルキル置換基を持っているスチレン同族体との混合物を使用して、エチレン重合プロセスにおいて開始剤の消費を減じかつ製造されるポリエチレンの光学的及び機械的性質を改善するところのエチレン重合プロセスを開示している。
【０００５】
モデル研究においてケイ素サブグループ有機元素パーオキシド（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｕｂｇｒｏｕｐ  ｏｒｇａｎｏｅｌｅｍｅｎｔ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）（一つのＳｉ、Ｇｅ又はＳｎ原子がパーオキシゲン（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）官能性に結合されているところのパーオキシド）が特定の分解挙動を示したこと、及びプロトン引抜き及び付加対二重結合の比が溶剤として使用されるところのオレフィンに依存して変化することを、Ｙｕ．Ａ．ＡｌｅｘａｎｄｒｏｖらはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１５７号（１９７８年）、第２６７〜２７４頁に開示している。本発明は、ケイ素サブグループ有機元素パーオキシドと関係がない。
【０００６】
国際特許出願公開第９６／０３３９７号公報において、特定の安全な環状ケトン組成物を開示して、種々の潜在的な減感剤が挙げられている。しかし、環状ケトンパーオキシドを包含するケトンパーオキシドは本発明の主題ではない。Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌは、特定の硬化プロフィールを持つ不飽和ポリエステル樹脂の硬化プロセスにおける特定の使用のためにマレイン酸ジブチル溶剤中のターシャリーブチルパーオキシマレエート組成物を販売していることが注目される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
多くの減感剤が公知でありかつ反応性化合物が以前にある有機パーオキシドと一緒にされたけれども、安全な方法で製造され得、取り扱われ得、かつ輸送され得、かつここで、重合反応において使用されるとき、パーオキシド組成物が、製造される樹脂中に所望されない減感剤の存在をもたらさないところのパッケージ化されたパーオキシド組成物のための、産業における必要性がある。最も緊急の必要性は、スチレン及び高圧エチレン（共）重合産業において使用するためのパーオキシドの供給のためであり、ここで、減感剤はそのまま最終樹脂に含まれるべきではない。しかし、最終生成物中の低分子量（＜１，０００ダルトン）生成物、とりわけ、溶剤の量を減じるであろうところのそのような改善された組成物はまた、ポリマー、例えば、ポリプロピレンを変性するため、及びポリマー、例えば、ポリエチレン及び不飽和ポリエステル樹脂を硬化又は架橋するためにアクリル樹脂を製造する方法において有利であることができる。
【０００８】
スチレン産業において、特に発泡性ポリスチレンが懸濁重合プロセスを使用して製造されるとき、減感剤は、発泡プロセスを妨げるところの、最終樹脂がより親水性になることを防止するために性質において無極性であることが好ましい。重合プロセスの性質の故に、比較的少量の、濃縮された、好ましくは工業的に純粋なパーオキシド組成物が使用される。慣用的に、この産業において使用するために輸送される容器は、寸法において、５００リットル未満、好ましくは２５０リットル未満、より好ましくは３０リットル未満である。経済的な理由のためにかつパッケージ化する物質の量を減じるために、該容器は、好ましくは１リットルを超え、より好ましくは２リットルを超え、最も好ましくは１０リットルを超える（減感された）パーオキシド、例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製Ｎｏｕｒｙｔａｉｎｅｒｓ（商標）を含む。（より低分子量の化合物を含む）改善された製品をもたらすところの、存在する製品のための「ちょっとした」交換の必要性があり、従って、重合配合は変えられる必要がない。しかし、例えば、大寸法（２００リットル、好ましくは５００リットル以上）の貯蔵タンクに自動的に投与及び／又は安全に貯蔵され得るところのより希釈されたパーオキシド組成物の必要性もまたある。
【０００９】
高圧エチレン（共）重合プロセスにおいて、ほんの１０〜４０重量％のパーオキシド及び６０〜９０重量％の減感剤をしばしば含むところの典型的には非常に希釈されたパーオキシド組成物が供給される。とりわけ、これらのプロセスにおいて、もし全てでなくて殆どの減感剤が消費され又は反応されることが大いに望まれ、従って、得られたポリマーが、許容し得るほど少量の減感剤を含む。相当に希釈されたパーオキシド組成物が与えられるべきである故に、該組成物の安全特性は、パーオキシド組成物が輸送されるところの容器が、寸法において、少なくとも２００リットル、好ましくは少なくとも１，０００リットル、最も好ましくは１０，０００リットルより大きいようであることが好ましいことが注意される。
【００１０】
更に、該有機パーオキシドの取り扱いに関連した危険性を増加しないように反応性化合物と組み合わされたパーオキシドを含むところの大きな容器を輸送かつ貯蔵することに対する先入観がある。より詳細には、パーオキシドの分解の故に容器中で発生する熱が、環境に伝達される熱より高いときはいつでも、パーオキシドを含む容器は、また熱爆発として公知の暴走熱分解を示すであろう。（実際の）容器が大きくなればなるほど、表面対体積比はどんどん低くなるであろう。それ故、より大きな容器での輸送はより危険である。パーオキシド組成物中の反応性化合物の存在はいつも、より安全性の低い製品をもたらすことを予期されている。何故ならば、反応熱は、生成される熱に寄与するであろう一方、環境への熱伝達は増大されないからである。この故に、反応性化合物中に溶解されたパーオキシドの輸送は、容易に重合しないところのアリル系不飽和基を持つモノマー中で運搬され、かつ−２０℃の非常に低くかつ実際的でない温度で輸送されなければならず、又はまったく単独重合しない（１％を超えないモノマーが、モノマーとパーオキシドとの１：１重量比の混合物が１００時間、４０℃に維持されるところの試験において転化されることを意味する）ところのモノマー中で輸送されているところのいくつかのパーオキシジカーボネートのためを除き、全く商業化されていない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、１リットルより大きい寸法を持ち、かつ有機パーオキシド及び反応性希釈剤を含む容器は、それにもかかわらず、−２０℃より高い温度、好ましくは−１０℃より高い温度、より好ましくは０℃より高い温度における安全な方法で輸送され得ることが分かった。反応性希釈剤の使用は、（ポリマーがより少ない揮発性の生成物を含むように）ポリマーにおける減じられた結合されていない減感剤の利点を与える。とりわけ、高圧エチレン（共）重合プロセスにおいて、減感剤は、ポリマーの性質が変化されることなく、かつ重合プロセスが不利に作用されることなしに消費される。減じられた結合されていない減感剤の含有量は、得られた（コ）ポリマーの官能性を改善し、かつ揮発性物質を減じるために溶融されたポリマーの減圧処理を不必要にさえし得る。
【００１２】
従って、我々は、反応性減感剤を含む特定のパーオキシド組成物を安全に運搬する方法、安全に運搬可能なそのような特定のパーオキシド組成物を含む容器、そのような方法で運搬／輸送され得るところのいくつかの好ましいパーオキシド組成物、及び重合プロセス、とりわけ、いわゆる（変性された）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を作るための高圧でのエチレンの（共）重合プロセス及び発泡可能なポリスチレンを作るための懸濁重合プロセスにおいて該好ましいパーオキシド組成物を使用する方法を請求している。しかし、述べたように、本発明に従うパーオキシド組成物は、他の慣用のラジカル重合、硬化、及び／又は変性プロセスにおいて等しく所望され得る。
【００１３】
より詳細には、我々は、１リットルより大きな寸法を有する容器においてパーオキシド組成物を安全に輸送するための方法を請求し、該容器は、
１．  ケトンパーオキシドのパーオキシエステルを包含するパーオキシエステル、ケトンパーオキシドのパーオキシカーボネート誘導体を包含するパーオキシカーボネート、１〜４８個の炭素原子を持つジアシルパーオキシド、ジパーオキシケタール、トリオキセパン、ジアルキルパーオキシド、混合パーオキシド、及びこれらパーオキシドの任意の二つ以上の混合物より成る群から選ばれる一つ以上のパーオキシドの、該容器の内容物重量に基づいた９０〜１重量％（％重量／重量）、
２．  単一の減感剤又は、一つより多い減感剤が使用されるなら減感剤の混合物が、５℃より高い引火点及び、該パーオキシド組成物の自己促進分解温度（ＳＡＤＴ）より６０℃を超えて高い沸点を有し、かつ該減感剤が、重合プロセスにおいて効果的に反応するところの化合物の群から選ばれるところの一つ以上の減感剤の１０〜９９重量％
を入れられていることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
引火点は、Ｓｅｔａｆｌａｓｈ試験機（最大１１０℃の引火点のためにモデル１３７４及び２ミリリットルの試料並びに／又は１１０〜３００℃の引火点のためにモデル１３７７及び４ミリリットルの試料）を使用して方法ＩＳＯ  ３６７９に従って測定される。沸点は、約０．５ｍｍのピンホールを持つリッドを備えるサンプルカップを使用して５℃／分の温度走査速度でＭｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ−４０００ＤＳＣを使用して、１９９３年７月３１日のＥＵ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ９２／６９／ＥＥＣ（Ｃｏｕｎｃｉｌ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ６７／５４８／ＥＥＣの第１７回改訂）に従って測定される。実験は同一のことを２回実行した。沸点は、ベースライン及び、吸熱ピークの前方のショルダーの殆どに接触して外挿されたラインを横切ることにより決定されるオンセット温度の平均である。好ましくは、反応性減感剤の沸点は６０℃を超える。ＳＡＤＴは、２℃／分の速度で加熱されるＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＤＳＣ）を使用して、慣用の方法で測定される。試料の寸法は約６０ミリグラムであり、使用されるカップはタイプＭＥ  ＨＰステンレス鋼２７０ミクロリットルである。ＳＡＤＴは、発生される合計熱が試料１キログラム当り１００ワットであるところの温度より５０℃低い温度であると定義される。
【００１５】
好ましくは、容器は、寸法において、２００リットルより大きく、より好ましくは１，０００リットルより大きく、最も好ましくは１０，０００リットルより大きい。好ましくは、これらは８０〜２重量％のパーオキシド、より好ましくは７５〜５重量％のパーオキシド、及び最も好ましくは５０〜１０重量％のパーオキシドを含む。（２００リットル未満、好ましくは５０リットル未満の製品を保持する）小さな容器が使用されるときより高い濃度（＞４０重量％）が好ましく、一方、組成物が、２００リットル以上のパーオキシド組成物を保持するより大きな容器中で輸送されるときより低い濃度（＜４０重量％）が好ましい。
【００１６】
本発明に従う輸送のためのパーオキシドの好ましい群は、下記の部分、式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−のパーオキシエステル、式−ＯＣ（Ｏ）ＯＯ−のパーオキシカーボネート、式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−のジアシルパーオキシド、式−ＯＯ−のジアルキルパーオキシド、及び欧州特許出願第００２０３８８８．３号に開示されているトリオキセパンの一つ以上を含むパーオキシドであり、従って、この群のパーオキシドは、（一分子中に任意の二つの異なるパーオキシゲンを持つ部分を含む）混合パーオキシド及びこれらのパーオキシドの任意の二つ以上の混合物を含む。もし、該パーオキシドが室温で液体でないなら、これらは、減感剤又は減感剤の混合物中に溶解し得ることが注意される。パーオキシドが性質においてオリゴマー状又はポリマー状であり得るけれども、これらは、分子中に一つ、二つ又は三つのパーオキシゲン結合を含む慣用のタイプであることが好ましい。（ジ）パーオキシエステル、例えば、１，１，４，４−テトラメチルブチル−１，４−ジ（パーオキシ−２−メチルプロパノエート）、ターシャリー−ブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリー−アミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシネオデカノエート、ターシャリー−ブチルパーオキシピバレート、ターシャリー−アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシピバレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシピバレート、ターシャリー−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリー−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリー−ブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリー−アミルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシベンゾエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシベンゾエート、ターシャリー−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリー−アミルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリー−ブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリー−アミルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシイソブチレート、及び１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシイソブチレート、ジアルキルパーオキシド、例えば、ジ−ターシャリー−ブチルパーオキシド、ターシャリー−ブチルターシャリー−アミルパーオキシド、及びジ−ターシャリー−アミルパーオキシド、並びにジアシルパーオキシド、例えば、ビス（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドが最も好ましい。好ましくは、本発明に従うパーオキシドは衝撃感受性でない。
【００１７】
本発明に従って使用される反応性減感剤は、パーオキシド組成物を使用する重合プロセスにおいて効率的に反応しなければならない。本明細書において使用される術語「効率的に反応する」は、少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、及び最も好ましくは７５重量％を超える反応性減感剤が重合プロセスにおいて反応されることを意味する。言い換えれば、最も好ましい状況において、該方法において使用される減感剤の２５重量％未満が、（樹脂の破壊なしに）樹脂から抽出可能である。反応条件は広く変化し、例えば、大部分のモノマーが典型的には、およそ大気圧（１バール絶対圧）において最大約１００℃の温度で反応されるところのスチレンの懸濁重合プロセスと最大４００℃の温度及び最大３，５００バール絶対圧の圧力で実行されるところの高圧エチレン重合プロセスとの間の相違を採る。当業者は、本発明に従って使用される減感剤の反応性が反応条件、例えば、温度、圧力、ラジカル濃度、モノマー濃度、及びモノマーのタイプに依存することを知っている。しかし、それが反応性減感剤かどうかは、ポリマー中の未反応減感剤の量を調べることにより容易に試験され得る。術語「反応性減感剤」は、反応せず、かつしばしば得られた樹脂を可塑化するところの慣用の減感剤と関係がないことが理解されるべきである。
【００１８】
反応性減感剤は引火点及び沸点要求を満たすことが必須である。もし、満たさないなら、そのときそれは余り好ましくなく、かつ混合物が、引火点及び沸点要求を満たすように、一つ以上の他の反応性の又は慣用の減感剤と一緒にのみそれを使用されることができる。
【００１９】
反応性減感剤は、ラジカル単独重合プロセスにおいて使用されるような通常のモノマー、例えば、スチレン及びメチルメタクリレートを含まないことが更に注意されなければならない。本発明に従う適切な反応性減感剤と所望されない減感剤／溶剤との間を区別する慣用の方法は、パーオキシドと公知の不活性な減感剤、例えば、オクタン又はイソトデカンとの重量基準における５０／５０ブレンドのＳＡＤＴ、及び同一のパーオキシドと反応性減感剤との５０／５０ブレンドのＳＡＤＴを測定することである。もし、ＳＡＤＴが５℃以上まで低下されるなら、該減感剤は、本発明に従う反応性減感剤ではない。好ましくは、ＳＡＤＴは全く低下されないか、又は増加さえされる。
【００２０】
好ましい反応性減感剤は、α−メチルスチレン、（α−メチル）ｏ−メチルスチレン、（α−メチル）ｍ−メチルスチレン、（α−メチル）ｐ−メチルスチレン、スチルベン、（環状）オレフィン、不飽和エステル、不飽和エーテル、不飽和カルボン酸（及びそれらの無水物）、アルデヒド、ケトン、アルコール、及びこれらの混合物である。より好ましい反応性減感剤は、α−メチルスチレン、（α−メチル）ｏ−メチルスチレン、（α−メチル）ｍ−メチルスチレン、（α−メチル）ｐ−メチルスチレン、イソシアン酸エステル、シトラコン酸エステル、（環状）オレフィン、アルデヒド、ケトン、アルコール、及びこれらの混合物である。更に好ましい反応性減感剤は、α−メチルスチレン、（α−メチル）ｏ−メチルスチレン、（α−メチル）ｍ−メチルスチレン、（α−メチル）ｐ−メチルスチレン、（環状）オレフィン、アルデヒド、ケトン、アルコール、及びこれらの混合物である。α−メチルスチレン及び／又は（環状）オレフィンが最も好ましく使用される。
【００２１】
好ましい（環状）オレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、α−ピネン、オレフィン、例えば、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、及びドデセン、とりわけ、α−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンより成る群から選ばれる任意の異性体、並びにこれらの（環状）オレフィンの任意の二つ以上の混合物より成る群から選ばれる。アルケンは任意の異性体の形態で存在され得、それ故に、これらは直鎖又は分枝であり得、かつ不飽和結合が分子中のどこかにあり得、かつシス及びトランス配置の両方が許容され得ることが注意される。また、オレフィンは、アルカジエン（ジオレフィン）におけるように分子中に一つより多い不飽和結合を有し得る。もし、アルケンが分枝されているなら、該分枝は好ましくは、二重結合に付いた炭素原子上にない。言い換えれば、該アルケンは好ましくは、構造Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６（式Ｉ）のものであり、ここで、Ｒ１〜６の夫々は独立して、水素又は、好ましくは最大１２個の炭素原子を持つ炭化水素部分を示す。より好ましくはＲは、環境問題を防止するために非芳香族である。式Ｉに従う１−アルケンの使用が最も好ましい。
【００２２】
組成物は、一つ以上の純粋なパーオキシドを一つ以上の反応性減感剤とブレンドすることにより製造され得る。あるいは、慣用の希釈剤／減感剤を含む一つ以上のパーオキシドが、一つ以上の反応性減感剤とブレンドされ得る。また、任意的に一つ以上の他のプロセス段階、例えば、洗浄段階後に、パーオキシド合成段階のパッケージ化された最終製品が、本発明に従うパッケージ化されたパーオキシド組成物であるように、一つ以上の反応性減感剤及び任意的に慣用の減感剤を含む媒体中にパーオキシドを製造することができる。好ましくは最終組成物は、塩素化された種を本質的に含まない。何故ならば、そのような種は、腐食問題をもたらし得、又は該組成物がフリーラジカル源として使用されるところの重合プロセスを妨害し得るからである。
【００２３】
慣用の減感剤は、限定されるものではないが、炭化水素、例えば、（ディーゼル）燃料、パラフィン油及びホワイト油、酸素化された炭化水素、たとえば、エーテル、エポキシド、及びエステルより成る群を含む。好ましい慣用の減感剤の例は、イソドデカン、トルエン、キシレン、（ディーゼル）燃料、パラフィン油、及びホワイト油、エステル、例えば、フタレート及びアジペート、エーテル、並びにエポキシド、例えば、エポキシ化された大豆油を含む炭化水素溶剤である。
【００２４】
好ましい、本発明に従うパーオキシド組成物は、組成物の重量に基づいて、一つ以上の有機パーオキシドの７５〜１重量％（％重量／重量）、一つ以上反応性減感剤の２５〜９９重量％、及び（α−オレフィンでないところの）一つ以上の慣用の減感剤の０〜５０重量％（合計は１００重量％である）を含む。
【００２５】
本発明に従うパーオキシド（開始剤）組成物が著しく適しているところの重合プロセスは慣用のタイプのものであり、かつポリ塩化ビニル、塩化ビニルのコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート（コ）ポリマー等を製造するプロセスを含む。好ましくは該プロセスは、スチレン懸濁（共）重合プロセス又はエチレンの高圧懸濁（共）重合プロセスである。エチレンの（共）重合プロセスで使用され得るところのコモノマーは慣用のタイプのものであり、かつアルケン、例えば、プロペン、（シクロ）ヘキセン及び（シクロ）オクテン、並びに酢酸ビニルを含む。スチレンの（共）重合プロセスにおいて使用され得るところのコモノマーは慣用のタイプのものであり、かつジビニルベンゼンを含む。これらの慣用の（共）重合プロセスにおいて使用される開始剤の量は、重合温度、重合の熱を取り除くための能力、使用されたモノマーの種類、及び使用された圧力に依存して変化するであろう。通常、モノマーの合計重量に基づいて０．００１〜２５重量％の開始剤が使用される。好ましくは０．００１〜１５重量％の開始剤が使用される。
【００２６】
所望なら、本発明に従う製品はまた、（コ）ポリマーを変性する方法、例えば、架橋、グラフト化、及び制御された分解プロセス、例えば、他の分子量及び／又は分子量分布を持つポリプロピレンの形成に使用されることができる。また、これらの方法において、製品は、最終製品におけるより揮発性の小さい物質の形成をもたらす。より少ない揮発性の物質は、揮発性物質が窓の曇をもたらし得るところの、例えば、自動車の分野において有利であり得る。
【００２７】
本発明の最も好ましい実施態様は、ターシャリー−ブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリー−アミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシネオデカノエート、ターシャリー−ブチルパーオキシピバレート、ターシャリー−アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシピバレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシピバレート、ターシャリー−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリー−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリー−ブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリー−アミルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシベンゾエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシベンゾエート、ターシャリー−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリー−アミルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリー−ブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリー−アミルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−１−パーオキシイソブチレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル−１−パーオキシイソブチレート、ジ−ターシャリー−ブチルパーオキシド、ターシャリー−ブチルターシャリー−アミルパーオキシド、ジ−ターシャリー−アミルパーオキシド、ビス（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドの群から選ばれる一つ以上の有機パーオキシドの７５〜１重量％、好ましくは５０〜１０重量％、好ましくは（環状）オレフィンから選ばれ、最も好ましくは１−オクテンである一つ以上の反応性減感剤の２５〜９９重量％、並びに一つ以上の慣用の減感剤の０〜５０重量％（合計は１００重量％である）を含むところの大きな容器（２００リットル以上）の運搬である。
【００２８】
このような運搬可能なパーオキシド組成物は高圧エチレン重合プロセスに使用するために著しく適している故に、本発明の更に好ましい実施態様は、パーオキシドが、他のサイト（即ち、オフサイト）で製造され、反応性減感剤と配合され、重合サイトに安全に運搬され、かつ重合プロセスに使用されるところの、慣用の高圧ラジカル重合プロセスにおいてエチレンを（共）重合するための方法である。
【００２９】
本発明の他の最も好ましい実施態様は、７５〜１重量％の１，１，４，４−テトラメチルブチル−１，４−ジ（パーオキシ−２−メチルプロパノエート）、２５〜９９重量％の一つ以上の反応性減感剤、好ましくはα‐メチルスチレン、及び０〜５０重量％の一つ以上の慣用の減感剤（合計は１００重量％である）を含む容器の運搬に関する。
【００３０】
このように運搬可能なパーオキシド組成物が、スチレン懸濁重合プロセスに使用するために著しく適している故に、本発明の更に好ましい実施態様は、パーオキシドが、他のサイト（即ち、オフサイト）で製造され、反応性減感剤と配合され、重合サイトに安全に運搬され、かつ重合プロセスに使用されるところの、慣用の懸濁重合プロセスにおいてスチレンを（共）重合するための方法である。
【００３１】
本発明は下記の実施例により説明される。
【００３２】
【実施例】
【実施例１及び比較例Ａ】
実施例１において、ターシャリー−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート［Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１（商標）］が、重量基準で１：１の比において１−オクテン（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、製品１２９４４−００００）により希釈された。
【００３３】
実験は、１−オクテンに代えてｎ−オクタン（Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ  ＧｍｂＨ製、Ｎｏ．Ｆ１２２９００）を使用して比較例Ａにおいて繰返された。
【００３４】
両者の組成物は、ほぼ等しい安全特性を有しており、これは、１，０００リットル容器でのそれらの輸送を可能にすることを期待される。より詳細には両者の組成物は４０℃のＳＡＤＴを有する。スチレンによる類似のターシャリー−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの希釈は、３０℃のＳＡＤＴを持つ本発明の範囲外である組成物をもたらしたことが注意される。高圧（共）重合プロセスにおいて、比較例Ａの生成物の使用に比較して実施例１の組成物の使用は、得られた（変性された） ＬＤＰＥにおいてはるかに減じられた量の揮発性物質をもたらすことを期待される。
【００３５】
【実施例２及び比較例Ｂ】
１，１，４，４−テトラメチルブチル−１，４−ジ（パーオキシ−２−メチルプロパノエート）が、１，１，４，４−テトラメチルブチル−１，４−ジヒドロキシパーオキシドをイソブタノイルクロリドと反応させることにより慣用の方法において製造された。実施例２において、α‐メチルスチレン中の５０重量％の１，１，４，４−テトラメチルブチル−１，４−ジ（パーオキシ−２−メチルプロパノエート）（ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）が、慣用の任意的な洗浄段階の後にパッケージ化されるような量で、α‐メチルスチレンが該プロセスの間に既に減感剤として使用された。比較例Ｂにおいて、イソドデカンが同一の方法において減感剤として使用された。
【００３６】
両者の生成物は、安全に製造され得、かつ５℃の温度で１リットル以上の組成物を含む容器において輸送され得た。両者の場合において、パーオキシドの（溶剤としてモノクロロベンゼンを使用してＤＳＣによる慣用法で測定された）１時間半減期は８７℃であった。慣用の懸濁重合プロセスに使用されるとき、実施例２の容器の内容物は、抽出可能な減感剤を本質的に含まないところのポリスチレンビーズをもたらすことを期待され、一方、比較例２の容器の内容物の使用は、実質的に全てのイソドデカンが抽出され得るところのポリマーをもたらすことが知られている。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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