(57)【要約】（１）アルキルアミノアルキルアミンとアルキレンカーボネートとの付加体と、（２）第三級アミン塩を形成するための有機酸と、（３）該第三級アミン塩と反応して第四級アンモニウム塩を形成するエポキシ樹脂との反応生成物である、陰極電着塗装組成物において有用である顔料分散剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極電着塗装組成物において有用な顔料分散剤であって、（１）アルキルアミノアルキルアミンとアルキレンカーボネートとの付加体と、（２）第三級アミン塩を形成するための有機酸と、（３）該アミン塩と反応して第四級アンモニウム塩を形成するエポキシ樹脂と、の反応生成物を含むことを特徴とする顔料分散剤。
【請求項２】
前記アルキルアミノアルキルアミンとアルキレンカーボネートとがおおよその等モル量で反応することを特徴とする請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
前記アルキレンカーボネートが、５員環カーボネートまたは６員環カーボネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
前記アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートであることを特徴とする請求項３に記載の顔料分散剤。
【請求項５】
前記アルキルアミノアルキルアミンがアルキルアミノプロピルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項６】
前記アミンがジメチルアミノプロピルアミンであることを特徴とする請求項５に記載の顔料分散剤。
【請求項７】
前記酸が、乳酸、酢酸およびギ酸からなる群から選択された有機酸であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項８】
前記有機酸が乳酸であることを特徴とする請求項７に記載の顔料分散剤。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂が１００〜１，０００のエポキシド当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項１０】
前記アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートであり、前記アルキルアミノアルキルアミンがジメチルアミノプロピルアミンであり、前記有機酸が乳酸であり、かつ、前記エポキシ樹脂が１００〜１，０００のエポキシド当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであって、該アルキルアミノアルキルアミンと該アルキレンカーボネートとが化学量論的に反応することを特徴とする請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項１１】
顔料分散剤の形成方法であって、
アルキルアミノアルキルアミンとアルキレンカーボネートとを等モル量で約７５〜１００℃で約３０〜１８０分間反応させて付加体を形成する工程と、
該付加体を約７５〜１１５℃で有機酸と約３０〜１８０分間反応させて第三級アミン塩を形成する工程と、
該第三級アミン塩を、約１００〜１，０００のエポキシド当量を有するエポキシ樹脂と約７５〜１１５℃で約３０〜１８０分間反応させて第四級アンモニウム塩を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
エポキシアミン樹脂、ブロックトポリイソシアネート架橋剤、顔料、および請求項１に記載の顔料分散剤を含むことを特徴とする水性陰極電着塗装組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散剤、および特に陰極電着塗装組成物において有用である顔料分散剤を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
電着方法（電着塗装方法とも言われる）による導電性基材の塗装は周知であり、自動車およびトラックの製造において特に用いられる重要な工業的方法である。プライマーの電着において、自動車車体またはトラック車体、あるいは自動車およびトラック用部品のような物品は、フィルム形成ポリマーの水性エマルジョンを含有する電着塗装組成物の水性電着浴中に浸漬され、物品は電極として働く。所望の厚さを有する被膜が電着されるまで、電流は、水性エマルジョンに接触した物品と対電極との間に通される。陰極電着塗装方法では、電着されるべき物品が陰極であり、対電極が陽極である。電着されるべき物品は、しばらくの間（浴中の時間は溶着される被膜の厚さをコントロールする）浴を通過し、次に電着された物品は浴から取り出され、水ですすぎ洗いされ、次に焼付けされて物品のプライマー被膜を形成する。
【０００３】
陰極電着塗装方法で使用されるフィルム形成ポリマーの水性エマルジョンもまた周知である。フィルム形成ポリマーは、典型的には、鎖延長され、かつアミン基を有する付加体にされ、酸で中和されてブロックトポリイソシアネート架橋剤のような架橋剤とブレンドされた、ポリエポキシドである。水性電着浴は、フィルム形成ポリマー、架橋剤、顔料ペーストまたは顔料分散系、凝集溶剤および他の添加物を含有する。
【０００４】
顔料、特に、現在使用されており、顔料対バインダー重量比を最大にしつつあり、および浴のＶＯＣ（揮発性有機分）を減らしつつある鉛を含まない顔料を電着浴中に十分に分散された状態に保持することに関する問題が未だに存在し続けている。１９９０年８月７日に発行されたペング（Ｐｅｎｇ）による米国特許公報（特許文献１）、１９９２年５月２６日に発行されたゲブレジョージス（Ｇｅｂｒｅｇｉｏｒｇｉｓ）による米国特許公報（特許文献２）および１９９４年６月２８日に発行されたゲブレジョージスによる米国特許公報（特許文献３）に示されるように、新奇な顔料分散剤が電着組成物用に開発されてきたが、上述の問題を十分には解決していない。本発明の新奇顔料分散剤は、鉛を含まない顔料の改善された分散系と電着浴での最大顔料対バインダー比とを提供し、現行規制上の規定を満たすべく浴中のＶＯＣｓの減少を見込んでいる。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４，９４６，５０７号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，１１６，９０３号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，３２４，７５６号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，４１９，４６７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
陰極電着塗装組成物において有用である顔料分散剤は、（１）アルキルアミノアルキルアミンとアルキレンカーボネートとの付加体と、（２）第三級アミン塩を形成する有機酸と、（３）該第三級アミン塩と反応して第四級アンモニウム塩を形成するエポキシ樹脂と、の反応生成物である。
【０００７】
新奇顔料分散剤を利用する陰極電着塗装組成物もまた本発明の一部である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
典型的な自動車またはトラック車体は、スチールシートまたはプラスチックまたは複合基材から生産される。スチールが使用される場合、それは先ずリン酸亜鉛またはリン酸鉄のような無機さび止め化合物で処理され、次にプライマー被膜が一般に電着によって塗布される。典型的には、これらの電着プライマーは、ポリイソシアネートで架橋されたエポキシ変性樹脂であり、陰極電着方法によって塗布される。必要に応じて、プライマーが電着プライマーの一面に、通常噴霧によって塗布されて、より良好な外観および／または下塗りまたはモノ塗りのプライマーへの改善された接着を提供することができる。次に着色塗料組成物のモノ塗料を塗布することができるが、好ましくは、着色下引塗料および透明なトップ塗料が次に塗布される。通常、塗布後の塗膜の各々は、高温で焼付けすることによって硬化される。透明なトップ塗料を下塗りの一面に塗布し、両塗膜を高温で一緒に硬化させ得ることは一般に公知である。
【０００９】
本発明の新奇顔料分散剤で配合された新奇な陰極電着塗装組成物には幾つかの利点がある。（１）新奇顔料分散剤で配合された電着浴は低いＶＯＣ、すなわち、０．０３ｋｇ／ｌ（１ガロン当たり０．２５ポンド）未満のＶＯＣを有する。（２）電着組成物は、現行政府大気汚染規制を満たす、および（３）泡が顔料細砕工程の間は発生しない。組成物の低ＶＯＣは、（１）合成工程においてより少ない溶剤で新奇顔料分散剤を形成すること、および（２）新奇顔料分散剤の高い顔料湿潤性のために高い顔料対バインダー比で顔料ペーストを配合することによって成し遂げられる。先行技術の組成物は、顔料細砕工程の間激しい発泡を引き起こす低分子量界面活性剤をそれらの主構成成分として使用することによって低ＶＯＣを達成する。
【００１０】
塗料組成物のＶＯＣは、ＥＰＡ方法２４の手順に従って測定される。
【００１１】
新奇顔料分散剤は、アルキルアミノアルキルアミンとアルキレンカーボネートとの付加体と、第三級アミン塩塩を形成する有機酸と、該アミン塩と反応して第四級アンモニウム塩を形成するエポキシ樹脂との反応生成物である。
【００１２】
アルキルアミノアルキルアミンとアルキレンカーボネートとの付加体は、成分を反応容器中へ、好ましくは窒素のような不活性雰囲気下に装入し、約７５〜１１０℃の温度で約３０〜１８０分間反応させることによって形成される。一般には、等モル量のアミン対カーボネートが使用されるが、わずかに過剰のカーボネートは許容できる。
【００１３】
使用される典型的なアルキルアミノアルキルアミンは、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、ジメタノールアミノプロピルアミンおよびモルホリンプロピルアミンである。好ましいアミンは、それが優れた顔料分散剤を形成するので、ジメチルアミノプロピルアミンである。
【００１４】
使用可能な典型的なアルキレンカーボネートは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有し、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびイソブチレンカーボネートである。５または６員環カーボネートが好ましい。プロピレンカーボネートは、特に好ましい。
【００１５】
次に付加体は酸と反応して、第三級アミン塩を形成する。典型的には、有機酸がゆっくり付加体へ加えられ、約７５〜１１５℃の温度で約３０〜１８０分間保持されてアミン塩を形成する。すべてのアミン基を中和するのに十分な酸が加えられる。
【００１６】
使用可能な典型的な酸は、乳酸、酢酸、およびギ酸のような有機酸、ならびにリン酸、スルファミン酸およびスルホン酸のような他の酸である。
【００１７】
上の第三級アミン塩は、エポキシ樹脂と反応して第四級アンモニウム塩を形成する。溶液中のエポキシ樹脂が第三級アミン塩に加えられ、約７５〜１１５℃で約３０〜１８０分間保持されて第四級アンモニウム塩を形成する。典型的には、エポキシ樹脂は、プロピレングリコールのモノメチルエーテルのような溶剤中の溶液として加えられる。しかし、従来の樹脂合成方法に比べてより少ない溶剤が必要とされる。
【００１８】
使用される典型的なエポキシ樹脂は、約１００〜１，０００のエポキド当量を有する。典型的に有用なエポキシ樹脂は、それぞれ、１８８、５００および６５０のエポキシ当量を有するエポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２８、エポン（登録商標）１００１およびエポン（登録商標）１００２Ｆのような、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂である。使用可能な他のエポキシ樹脂は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような、脂肪族エポキシ樹脂である。
【００１９】
新奇顔料分散剤は顔料ペーストを形成するのに使用され、顔料ペーストは、次に、陽イオン性エポキシアミン付加体および架橋剤、凝集溶剤、水ならびに他の添加物のブレンドである主エマルジョンのような、典型的な陰極電着塗装組成物の他の構成成分とブレンドされる。顔料ペーストは、顔料分散剤中で顔料を細砕するかまたは分散することによって調製され、必要に応じて、湿潤剤、界面活性剤、および脱泡剤のような他の成分が添加される。細砕後に、顔料ペーストまたは分散系の粒径は、ヘッグマン（Ｈｅｇｍａｎ）細砕計器を使用することによって測定されて、約６〜８である。顔料ペーストまたは分散剤は、一般に、電着組成物のバインダーの重量を基準にして１〜１５重量％の量で使用される。
【００２０】
陰極電着塗装組成物に使用される典型的な顔料には、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、白土などが挙げられる。高い表面積および吸油度を有する顔料は、電着被膜の凝集および流れに望ましくない影響を有するので、慎重に使用されるべきである。
【００２１】
陰極電着塗装組成物に使用される典型的な主エマルジョンは、酸で中和されて水溶性または水分散性生成物を形成した、かつ架橋剤とブレンドされているエポキシアミン付加体の水性エマルジョンを含む。一般に、触媒が電着組成物に添加される。
【００２２】
有用なエポキシアミン付加体は、一般に、参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献４）に開示されている。
【００２３】
好ましい架橋剤は、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートなどのような、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートのような、当該技術で周知のものである。イソシアネートは、イソシアネート官能性、架橋官能性をブロックするオキシム、アルコール、またはカプロラクタムのようなブロッキング剤で前処理される。それが基材上に電着された後に、電着された組成物を加熱すると、それによってブロッキング剤は分離して反応性イソシアネート基を与え、組成物の架橋が起こる。イソシアネート架橋剤およびブロッキング剤は、当該技術では周知であり、前述の米国特許公報（特許文献４）に開示されている。
【００２４】
本発明の陰極電着塗装組成物は、湿潤剤、界面活性剤、および脱泡剤のような、任意の成分を含有することができる。界面活性剤および湿潤剤の例には、アルキルイミダゾールおよびアセチレンアルコールが挙げられる。これらの任意の成分は、存在する場合、組成物のバインダー固形分の０．１〜２．０重量パーセントを構成する。
【００２５】
任意に、流れを促進するために可塑剤を使用することができる。有用な可塑剤の例は、ノニルフェノールまたはビスフェノールＡの酸化エチレンまたは酸化プロピレン付加体のような、および水に混和しない高沸点材料である。可塑剤は、通常、バインダー固形分を基準にして０．１〜１５重量％のレベルで使用される。
【００２６】
電着組成物は水性分散系である。本文脈内で用いるところでは、用語「分散系」は、バインダーが分散相に、水が連続相にある２相の半透明または不透明の水性樹脂バインダー系であると考えられる。バインダー相の平均粒子直径は約０．１〜１０ミクロン、好ましくは、５ミクロン未満である。水性媒体中のバインダーの濃度は、決定的に重要ではないが、通常、水性分散系の主要部分は水である。水性分散系は通常約３〜５０％、好ましくは、５〜４０重量％のバインダー固形分を含有する。製造場所に輸送される組成物の濃縮物は、水で希釈されて、１０〜３０重量％の範囲のバインダー固形分含有率を有する電着浴を与える。
【００２７】
水のほかに、陰極電着塗装組成物の水性媒体は、凝集溶剤を含有する。有用な凝集溶剤には、炭化水素、アルコール、ポリオールおよびケトンが含まれる。好ましい凝集溶剤には、エチレングリコールのモノブチルおよびモノヘキシルエーテルならびにプロピレングリコールのフェニルエーテルが含まれる。凝集溶剤の量は、あまり重要ではなく、組成物中のバインダー固形分の総重量を基準にして、一般に０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％の間である。
【００２８】
電着が実施される条件は、陰極電着方法において典型的に用いられるものと同様である。加えられる電圧は典型的には５０〜５００ボルトの間であり、電流密度は、平方フィート当たり０．５〜１５アンペアの間であり、絶縁性フィルムが形成されるにつれて、電着中に低下する傾向がある。典型的には、組成物は、９０〜２６０℃の高温で約５〜３０分間焼付けすることによって硬化される。
【００２９】
次の実施例は本発明を例示する。すべての部および百分率は、特に明記しない限り、重量基準である。実施例は、新奇顔料分散剤、該分散剤から製造される顔料ペーストおよび該顔料ペーストと典型的な陰極バインダーとから製造される陰極電着塗装組成物の調製を開示する。
【実施例１】
【００３０】
（新奇顔料分散剤の調製）
顔料分散剤を、３１５部のジメチルアミノプロピルアミンを反応容器中へ装入することによって調製し、該アミンを乾燥窒素ガスシール下に８２℃に加熱した。反応温度を１１５℃よりも下に維持しながら３１５部のプロピレンカーボネートをゆっくり反応容器中へ装入した。生じた反応混合物を１１０℃に少なくとも１時間保持した。反応温度を１１０℃よりも下に維持しながら３１５部の乳酸溶液（水中８８％）をゆっくり反応容器中へ装入した。次に反応混合物を１１０℃に１時間保持した。２５４５部エポキシ樹脂溶液（プロピレングリコールモノメチルエーテル中、５５０のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの７５％固形分）を反応容器中へ装入し、０．８よりも下の酸価に達するまで数時間、反応容器を１１０℃に保持した。次に５４４部脱イオン水を反応混合物に加えた。生じた反応混合物は、６５％の加熱残分、１４．４７％溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）および２０．５３％脱イオン水を有した。
【００３１】
（従来の第四級化剤の調製）
第四級化剤を、反応容器中の３２０部２−エチルヘキサノール半キャップドトルエンジイソシアネートに８７部ジメチルエタノールアミンを室温で加えることによって調製した。発熱反応が起こり、反応混合物を８０℃で１時間撹拌した。次に１１８部乳酸水溶液（７５％加熱残分）を加え、引き続き３９部２−ブトキシエタノールを加えた。反応混合物を一定の撹拌で６５℃に約１時間保持して第四級化剤を形成した。
【００３２】
（従来の顔料分散剤の調製）
顔料研削媒体を、７１０部エポン８２８（１８８のエポキシド当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と２９０部ビスフェノールＡとを窒素ガスシール下に適当な容器中へ装入することによって調製し、１５０〜１６０℃に加熱して発熱反応を開始させた。発熱反応を１５０〜１６０℃で約１時間続行させた。次に反応混合物を１２０℃に冷却し、４９６部の２−エチルヘキサノール半キャップドトルエンジイソシアネートを加えた。反応混合物の温度を１１０〜１２０℃に１時間保持し、引き続き１０９５部の２−ブトキシエタノールを加え、次に反応混合物を８５〜９０℃に冷却し、次に７１部の脱イオン水を加え、引き続き４９６部第四級化剤（上で調製した）を加えた。約１の酸価が得られるまで反応混合物の温度を８５〜９０℃に保持した。生じた反応混合物は、５８％の加熱残分、３９％溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル）および３％脱イオン水を有した。
【００３３】
（架橋剤樹脂溶液の調製）
アルコールブロックトポリイソシアネート架橋性樹脂溶液を、３１７．１４部モンドゥール（Ｍｏｎｄｕｒ）（登録商標）ＭＲ（メチレンジフェニルジイソシアネート）、４７．９８部メチルイソブチルケトンおよび０．０６４部ジブチル錫ジラウレートを反応容器中へ装入し、乾燥窒素ガスシール下に３７℃に加熱することによって調製した。反応混合物を９３℃よりも下に維持しながら、３２３．１０部のジエチレングリコールモノブチルエーテルと１３．０４部のトリメチルプロパンとの混合物をゆっくり反応容器中へ装入した。赤外線走査によって示唆されるようにイソシアネートのすべてが反応するまで、生じた混合物を１１０℃に保持した。２．３部ブタノールと１６７．３７部メチルイソブチルケトンとを反応混合物に加えた。生じた樹脂溶液は７５％の加熱残分を有した。
【００３４】
（鎖延長ポリエポキシド水性エマルジョンの調製）
次の成分、すなわち１４７８部エポン（登録商標）８２８（１８８のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂）、４２７部ビスフェノールＡ、５３３部シンファック（Ｓｙｎｆａｃ）（登録商標）８００９（２４７のヒドロキシル当量を有するエトキシル化ビスフェノールＡ）、１２１部キシレンおよび２部ジメチルベンジルアミンを反応容器中へ装入した。生じた反応混合物を窒素ガスシール下に１６０℃に加熱し、この温度に１時間保持した。５部ジメチルベンジルアミンを加えて、１０５０のエポキシ当量に達するまで混合物を１４７℃に保持した。反応混合物を１４９℃に冷却し、次に２０６１部の上で調製した架橋剤樹脂溶液を加えた。反応混合物温度が１０７℃に冷却された時に、１６８部のジケチミンと１４３部のメチルエタノールアミンとを加えた。ジケチミンは、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの、７３％加熱残分を有する反応生成物である。生じた混合物を１２０℃に１時間保持し、次に３８８６部脱イオン水と１８２．６部乳酸（脱イオン水中の８８％乳酸）との水性媒体中に分散させた。混合物をさらに２７４１部脱イオン水で希釈した。メチルイソブチルケトンが蒸発するまで、エマルジョンを撹拌し続けた。生じたエマルジョンは３８％の加熱残分を有した。
【００３５】
（顔料分散系の調製）
次の成分を適当な混合容器中へ装入した。
【００３６】
【表１】
2004537636.tif 000002
【００３７】
上の成分を適当なミキサー中で均質な混合物が形成されるまで混合した。混合物をアイガー（Ｅｉｇｅｒ）ミル中へ装入し、次にヘッグマンＮｏ．７へ細砕した。
【００３８】
【表２】
2004537636.tif 000003
【００３９】
上の成分を一緒に混合することによって電着浴ＩおよびＩＩを調製し、浴を限外濾過した。浴のｐＨを６．０〜６．０５に調整し、浴の固体は２０％であり、浴の顔料対バインダー比は１５対１００であった。リン酸処理スチールパネルを２４０〜２８０ボルトで電着し、０．８〜１．０ミル（２０．３２〜２５．４ミクロン）の湿潤フィルム厚さを有する被膜を得た。パネルを１８２℃で１０分間焼付けして平滑なフィルムを形成した。テイラー−ホブソン・サートロニック（Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ  Ｓｕｒｔｒｏｎｉｃ）３＋側面計を使用することによって硬化したフィルムの表面粗さを測定した。表面粗さは、浴Ｉについては１０μインチ、浴ＩＩについては１２μインチであった。浴のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は、浴Ｉについては０．２０ポンド／ガロンであり、浴ＩＩについては０．４０ポンド／ガロンであった。浴Ｉ（新奇顔料分散剤を含有する）は、浴ＩＩ（従来の顔料分散剤を含有する）に比べて、より少ない表面粗さを有し、かつ、実質的により低いＶＯＣを有するフィルムを形成した。
【国際公開パンフレット】
2004537636.tif 000004
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2004537636.tif 000012
2004537636.tif 000013
2004537636.tif 000014
2004537636.tif 000015
2004537636.tif 000016
【国際調査報告】
2004537636.tif 000017
2004537636.tif 000018