(57)【要約】有機発光に用いられるための二重スピロ型有機化合物が開示される。二重スピロ型化合物は、一つの平面構造が二つの隣接平面構造の間に介在して位置し、介在平面構造が二つの隣接平面構造の各々と一つの原子を共有するように実質的に線状で配列された少なくとも三つの平面構造を含む配列または構造を有する。介在平面構造は二つの隣接平面構造に実質的に垂直である。隣接平面構造と共有される二つの原子は介在平面構造内に好ましくは相互に最大限に離れている。前記二重スピロ型化合物は一般に３００℃以上の融点及び低い結晶性を有し、これにより有機EL素子に熱的安定性を提供する。また、前記二重スピロ型有機化合物は優れた昇華性を有し、物理的蒸着に適用できる。また、前記二重スピロ型化合物を発光、正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送特性を有するので、有機EL素子に有利である。また、一つ以上の前記二重スピロ型有機化合物を含む少なくとも一つの層を有する有機電気発光（EL）素子が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式I:
【化１】
2004529937.tif 000027
[前記一般式で、R１乃至R２４は同一であるか異なる置換基であり、R１乃至R２４の全てが水素ではない]の化合物。
【請求項２】
一つ以上のR１乃至R２４が置換または無置換のフェニル、ビフェニル、ターフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラシル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル、コロネニル及びヘテロアリールで構成されたアリール基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記アリール基が一つ以上の置換または無置換のフェニル、ビフェニル、ターフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラシル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル、コロネニルまたはヘテロアリールでさらに置換されたことを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一つ以上のR１乃至R２４が置換または無置換のチオフェニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル及びピラジニルで構成されたヘテロアリール基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
一つ以上のR１乃至R２４が少なくとも一つのアリール置換基を有するアミン、及びフェニル、ビフェニル、ターフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラシル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル、コロネニル及びヘテロアリールを含むアリールで構成される群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
少なくとも一つのR１乃至R２４がアントラセンまたはヘテロアリールであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
置換基R１乃至R２４が一般式Iを満足させる一つ以上の有機構造によって置換されたことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
R３、R７、R１０、R１１、R１４、R１５、R１８及びR２２のうちの一つ以上が非−水素置換基で置換されたことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
R３とR７;R１８とR２２;R１０とR１５;R１１とR１４のうちの一つ以上の対が非−水素置換基で置換されたことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化合物が下記化合物１-１１、１００-１３７、２００-２２２、３００-３０８及び４００-４１３で構成される群：
［化２ａ］
2004529937.tif 000028
［化２ｂ］
2004529937.tif 000029
［化２ｃ］
2004529937.tif 000030
［化２ｄ］
2004529937.tif 000031
［化２ｅ］
2004529937.tif 000032
［化２ｆ］
2004529937.tif 000033
［化２ｇ］
2004529937.tif 000034
［化２ｈ］
2004529937.tif 000035
［化２ｉ］
2004529937.tif 000036
［化２ｊ］
2004529937.tif 000037
［化２ｋ］
2004529937.tif 000038
［化２ｌ］
2004529937.tif 000039
［化２ｍ］
2004529937.tif 000040
[前記化合物１、２及び５-７で、Brは他の離脱基に置換することができる]
より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
前記化合物は約３００℃以上の融点を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
前記化合物が可視光放射に相当するバンドギャップを有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記可視光放射のためのバンドギャップが約１．８乃至約３．５eVであることを特徴とする、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
前記バンドギャップが青、緑または赤色発光に相当することを特徴とする、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１５】
前記化合物が正孔輸送特性を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
前記化合物内正孔移動速度が約１×１０-７cm２/Vs以上であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１７】
前記化合物が電子輸送特性を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１８】
前記化合物内電子移動速度が約１×１０-７cm２/Vs以上であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項１９】
前記化合物は正孔注入特性を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項２０】
前記化合物が約-４．０乃至約-６．０eVの最高被占分子軌道（HOMO）を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項２１】
前記化合物が電子注入特性を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項２２】
前記化合物が約-２．５乃至約-４．０eVの最低空位分子軌道（LUMO）を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項２３】
請求項１に記載の化合物を一つ以上含む発光物質。
【請求項２４】
請求項１０に記載の化合物１００-１３７、２００-２２２及び４００-４１３で構成される群より選択される化合物を含む発光物質
【請求項２５】
請求項１に記載の化合物を一つ以上含む正孔輸送物質。
【請求項２６】
請求項１０に記載の化合物３００-３０８及び４００-４１３で構成される群より選択される化合物を含む正孔輸送物質。
【請求項２７】
請求項１に記載の化合物を一つ以上含む電子輸送物質。
【請求項２８】
請求項１０に記載の化合物２００-２２２で構成される群より選択される化合物を含む電子輸送物質。
【請求項２９】
有機発光に利用するための一つ以上の化合物の固体積層物であって、前記一つ以上の化合物が一つ以上の二重スピロ型化合物を含み;
前記二重スピロ型化合物が、一つの平面構造が他の二つの平面構造の間に介在し、少なくとも三つの平面構造が実質的に互いに重ならないように配列される少なくとも三つの実質的に平面である有機構造を含み;
前記介在平面構造が二つの隣接平面構造の各々と原子を共有し;
前記介在平面構造が二つの隣接平面構造に実質的に垂直であり;
前記少なくとも三つの平面構造が互いに同一であるか異なり;及び
前記平面構造の各々が一つ以上の非−平面構造で置換できる固体積層物。
【請求項３０】
前記固体積層物内の一つ以上の化合物が非結晶質形態であることを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項３１】
前記一つ以上の化合物が有機発光に許容される一つ以上の非−二重スピロ型化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項３２】
前記一つ以上の非−二重スピロ型化合物が発光化合物を含むことを特徴とする、請求項３１に記載の固体積層物。
【請求項３３】
前記非−二重スピロ型発光化合物が二重スピロ型化合物のバンドギャップより小さいバンドギャップを有することを特徴とする、請求項３２に記載の固体積層物。
【請求項３４】
前記非−二重スピロ型発光化合物が二重スピロ型化合物のバンドギャップより大きいバンドギャップを有することを特徴とする、請求項３２に記載の固体積層物。
【請求項３５】
前記非−二重スピロ型発光化合物が蛍光性または燐光性化合物であることを特徴とする、請求項３２に記載の固体積層物。
【請求項３６】
前記固体積層物が薄膜形態であることを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項３７】
前記固体積層物が一つ以上の層を含むことを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項３８】
前記二重スピロ型化合物が可視光放射、電子輸送、電子注入、正孔輸送及び正孔注入で構成される群より選択される一つ以上の特性を有することを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項３９】
前記隣接平面構造と共有される原子が介在平面構造内で互いに離れていることを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項４０】
２つ以上の環が少なくとも一つの実質的な平面構造を構成し、前記２つ以上の環が二つ以上の原子を共有することより実質的に堅固な平面を形成することを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項４１】
それぞれの平面構造がその隣接平面構造との共役から分離されたことを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項４２】
前記一つ以上の平面構造が一つ以上のC４-C７芳香族環が融合されてなるC３-C７環を含み、前記環内の一つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって代替できることを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項４３】
前記一つ以上の平面構造が一つ以上のC５-C６芳香族環と融合されてなるC５-C６環を含み、前記環内の一つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって代替できることを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項４４】
前記一つ以上の平面構造が下記有機構造で構成される群：
［化３］
2004529937.tif 000041
より選択されることを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項４５】
前記二重スピロ型化合物が約３００℃以上の融点を有することを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項４６】
前記二重スピロ型化合物が一般式I：
［化４］
2004529937.tif 000042
[前記一般式で、R１乃至R２４は同一であるか異なる置換基であり、R１乃至R２４の全てが水素ではない]
を満足させることを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項４７】
前記R１乃至R２４が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至１８の置換または無置換アルキル基、炭素数６乃至２４の置換または無置換アリール基、炭素数１乃至１８のアルコキシ基、置換または無置換複素環式またはヘテロアリール基、置換されたビニル基、アミノ基、アミン基、ニトリル基、ニトロ基、ホルミル基、アルカノイル基、置換または無置換カルバゾール、アルキルスルファイド基及びアリールスルファイド基で構成される群より選択される一つ以上の置換基であることを特徴とする、請求項４６に記載の固体積層物。
【請求項４８】
前記二重スピロ型化合物が下記化合物１-１２、１００-１３７、２００-２２２、３００-３０８及び４００-４１３で構成される群：
［化５ａ］
2004529937.tif 000043
［化５ｂ］
2004529937.tif 000044
［化５ｃ］
2004529937.tif 000045
［化５ｄ］
2004529937.tif 000046
［化５ｅ］
2004529937.tif 000047
［化５ｆ］
2004529937.tif 000048
［化５ｇ］
2004529937.tif 000049
［化５ｈ］
2004529937.tif 000050
［化５ｉ］
2004529937.tif 000051
［化５ｊ］
2004529937.tif 000052
［化５ｋ］
2004529937.tif 000053
［化５ｌ］
2004529937.tif 000054
［化５ｍ］
2004529937.tif 000055
[前記化合物１、２及び５-７でBrは他の離脱基に置換することができる]
より選択されることを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項４９】
一つ以上の二重スピロ型化合物が可視光放射に相当するバンドギャップを有することを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項５０】
前記可視光放射に相当するバンドギャップは約１．８乃至約３．５eVであることを特徴とする、請求項４９に記載の固体積層物。
【請求項５１】
前記バンドギャップが青、緑または赤色発光に相当することを特徴とする、請求項４９に記載の固体積層物。
【請求項５２】
前記一つ以上の二重スピロ型化合物が正孔輸送特性を有することを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項５３】
前記一つ以上の二重スピロ型化合物内正孔移動速度が約１×１０-７cm２/Vs以上であることを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項５４】
前記一つ以上の二重スピロ型化合物が電子輸送特性を有することを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項５５】
前記一つ以上の二重スピロ型化合物内電子移動速度が約１×１０-７cm２/Vs以上であることを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項５６】
前記一つ以上の二重スピロ型化合物が正孔注入特性を有することを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項５７】
前記一つ以上の二重スピロ型化合物が約-４．０乃至約６．０eVの最高被占分子軌道（HOMO）を有することを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項５８】
前記一つ以上の二重スピロ型化合物が電子注入特性を有することを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項５９】
前記一つ以上の二重スピロ型化合物が約-２．５乃至約４．０eVの最低空位分子軌道（LUMO）を有することを特徴とする、請求項２９に記載の固体積層物。
【請求項６０】
支持体を提供し;及び
一つ以上の二重スピロ型化合物を含む一つ以上の化合物を積層させる段階を含む 請求項２９に記載の固体積層物を製造する方法。
【請求項６１】
前記一つ以上の化合物の積層が物理的蒸着を含むことを特徴とする、請求項６０に記載の固体積層物を製造する方法。
【請求項６２】
一つ以上の化合物の積層が一つ以上の化合物の他の組成物よりなる多層を形成する段階を含むことを特徴とする、請求項６０に記載の固体積層物を製造する方法。
【請求項６３】
正極;負極;及び正極と負極の間に位置した請求項２９に記載の固体積層物を含み、前記固体積層物が発光層を含む一つ以上の層を含む有機電気発光素子。
【請求項６４】
前記発光層が可視光放射に相当するバンドギャップを有する一つ以上の二重スピロ型化合物を含むことを特徴とする、請求項６３に記載の有機EL素子。
【請求項６５】
前記可視光放射のためのバンドギャップが約１．８乃至約３．５eVであることを特徴とする、請求項６４に記載の有機EL素子。
【請求項６６】
前記発光層が一つ以上の蛍光性または燐光性物質を含むことを特徴とする、請求項６３に記載の有機EL素子。
【請求項６７】
前記有機EL素子は基板によって支持され、前記基板が正極または負極と接触することを特徴とする、請求項６３に記載の有機EL素子。
【請求項６８】
一つ以上の層が電子注入、電子輸送、発光、正孔輸送及び正孔注入で構成される群より選択される一つ以上の特性を有する少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする、請求項６３に記載の有機EL素子。
【請求項６９】
前記発光層が下記化合物１００-１３７、２００-２２２及び４００-４１３で構成される群：
［化６ａ］
2004529937.tif 000056
［化６ｂ］
2004529937.tif 000057
［化６ｃ］
2004529937.tif 000058
［化６ｄ］
2004529937.tif 000059
［化６ｅ］
2004529937.tif 000060
［化６ｆ］
2004529937.tif 000061
［化６ｇ］
2004529937.tif 000062
［化６ｈ］
2004529937.tif 000063
［化６ｉ］
2004529937.tif 000064
［化６ｊ］
2004529937.tif 000065
［化６ｋ］
2004529937.tif 000066
より選択されることを特徴とする、請求項６３に記載の有機EL素子。
【請求項７０】
前記発光層が一つ以上の非−二重スピロ型発光化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項６９に記載の有機EL素子。
【請求項７１】
前記非−二重スピロ型発光化合物が二重スピロ型化合物のバンドギャップより小さいバンドギャップを有することを特徴とする、請求項７０に記載の有機EL素子。
【請求項７２】
前記非−二重スピロ型発光化合物が二重スピロ型化合物のバンドギャップより大きいバンドギャップを有することを特徴とする、請求項７０に記載の有機EL素子。
【請求項７３】
前記非−二重スピロ型発光化合物が蛍光性または燐光性化合物であることを特徴とする、請求項７０に記載の有機EL素子。
【請求項７４】
前記一つ以上の層が電子注入及び電子輸送層のうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項６３に記載の有機EL素子。
【請求項７５】
前記電子注入及び電子輸送層のうちの少なくとも一つが下記化合物２００-２２２：
［化７ａ］
2004529937.tif 000067
［化７ｂ］
2004529937.tif 000068
［化７ｃ］
2004529937.tif 000069
［化７ｄ］
2004529937.tif 000070
を含むことを特徴とする、請求項７４に記載の有機EL素子。
【請求項７６】
一つ以上の層が正孔注入及び正孔輸送層のうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項６３に記載の有機EL素子。
【請求項７７】
前記正孔注入及び正孔輸送層のうちの少なくとも一つが下記化合物３００-３０８及び４００-４１３：
［化８ａ］
2004529937.tif 000071
［化８ｂ］
2004529937.tif 000072
［化８ｃ］
2004529937.tif 000073
［化８ｄ］
2004529937.tif 000074
を含むことを特徴とする、請求項７６に記載の有機EL素子。
【請求項７８】
ディスプレイが請求項６３に記載の有機EL素子を含むことを特徴とするディスプレイを含む電子素子。
【請求項７９】
素子の正極と負極の間に電源を印加し、
前記負極は発光層に向かって電子を注入し、前記正極は発光層に向かって正孔を注入し;及び
発光層内に注入された電子及び正孔のうちの少なくとも一部を再結合させて発光層から可視光を生成する段階を含むことを特徴とする請求項６３に記載の有機EL素子から可視光を発生する方法。
【請求項８０】
前記発光層は発光特性を有する一つ以上の二重スピロ型化合物を含むことを特徴とする、請求項７９に記載の有機EL素子から可視光を発生する方法。
【請求項８１】
前記発光層は一つ以上の非−二重スピロ型発光化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項８０に記載の有機EL素子から可視光を発生する方法。
【請求項８２】
前記一つ以上の層は可視光放射、電子輸送、電子注入、正孔輸送及び正孔注入で構成された群より選択された一つ以上の特性を有する二重スピロ型化合物を含むことを特徴とする、請求項７９に記載の有機EL素子から可視光を発生する方法。
【請求項８３】
基板を提供し;
第１導電層を形成し;
一つ以上の二重スピロ型化合物を含む一つ以上の化合物を積層して発光層を含む固体積層物を形成し;及び
第２導電層を形成する段階を含み、
前記第１及び第２導電層のいずれかは正極または負極に対応することを特徴とする請求項６３に記載の有機EL素子を製造する方法。
【請求項８４】
前記発光層の形成が発光特性を有する一つ以上の二重スピロ型化合物を積層させることを含む、請求項８３に記載の有機EL素子を製造する方法。
【請求項８５】
前記発光層の形成が一つ以上の非−二重スピロ型化合物を同時積層することを含む、請求項８４に記載の有機EL素子を製造する方法。
【請求項８６】
前記一つ以上の化合物の積層が可視光放射、電子輸送、電子注入、正孔輸送及び正孔注入で構成される群より選択された一つ以上の機能を有する層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項８３に記載の有機EL素子を製造する方法。
【請求項８７】
前記一つ以上の機能を有する層の形成が一つ以上の二重スピロ型化合物の積層を含むことを特徴とする、請求項８６に記載の有機EL素子を製造する方法。
【請求項８８】
前記一つ以上の機能を有する層の形成が一つ以上の非−二重スピロ型化合物の積層を含むことを特徴とする、請求項８６に記載の有機EL素子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に有機電気発光に関する。より詳しくは、本発明は電気発光（以下“EL”に言う）特性を有する新規な有機化合物及び前記有機EL化合物を利用する有機EL素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電気発光は電流が特定有機分子の内部の作用によって可視光に転換される一例である。蛍光または燐光特性を有する有機分子は、内部の作用及び反応時間において異なるが、通電時に発光する。有機蛍光及び燐光分子には、ともに有機ELまたは発光分子として言及する。
【０００３】
有機EL技術は独立的な光源を必要とする液晶表示装置とは異なって、自ら光を生産する発光表示装置に用いられてきた。個別的な色-生成化合物を使用したり基本的な色要素を生成する化合物を結合することによって様々な色相が生成できる。このような技術は電力消費がさらに低くて反応時間がさらに速く、輝度水準がさらに高くて視野角が非制限的であり、より薄くデザインされていてLCD技術より有利である。
有機EL素子の基本的な構成は二つの対向電極、つまり、正極と負極及び有機発光物質を含有する介在層を含む。電極の間に電圧を印加すれば、電子及び正孔が負極及び正極から各々介在層に注入される。正孔及び電子は介在層内有機発光分子で再結合する。再結合された電子及び正孔対、つまり、エキシトン（exciton）は回りながら再結合によって生成されたエネルギーを運搬し、エネルギーを他の有機発光分子、特に再結合部位近くにより小さいバンドギャップ（band gap）を有する分子に伝達する。伝えられたエネルギーは有機発光分子の価電子を励起させるのに利用され、これは電子が基底状態に戻れば光子（photon）を生成する。
【０００４】
エネルギー効率を向上させるために、多層有機EL素子が提案されてきた。一般に、多層有機EL素子は正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送及び電子注入のための媒体として作用する一つ以上の層を有する。多層構造の一つ以上の層は一つ以上の機能を有することができる。多くの有機化合物がこのような有機EL素子に用いられるための物理的特性を有することが知られてきた。しかし、有機EL素子の様々な側面を向上させたり、そのような素子を製造するために有機電気発光に用いられるための新規有機化合物に対する必要性がある。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許公報第４，７２０，４３２号
【特許文献２】
米国特許公報第４，３５６，４２９号
【特許文献３】
米国特許公報第５，５４０，９９９号
【特許文献４】
米国特許公報第５，２５６，９４５号
【特許文献５】
米国特許公報第５，６０９，９７０号
【特許文献６】
米国特許公報第６，０７４，７３４号
【特許文献７】
特開１９９９−２１９７８８号公報
【特許文献８】
特開１９９６−２６９４４５号公報
【特許文献９】
米国特許公報第５，９９８，８０３号
【特許文献１０】
特開２０００−０５８２６７号公報
【特許文献１１】
米国特許公報第５，０６１，５６９号
【特許文献１２】
米国出願０９/５４０８３７号
【特許文献１３】
米国特許公報第５，８１１，８３３号
【特許文献１４】
米国特許公報第５，８１７，４３１号
【特許文献１５】
米国特許公報第５，５１６，５７７号
【特許文献１６】
特開２００１−０７６８７９号公報
【特許文献１７】
特開２００１−１２３１５７号公報
【特許文献１８】
特開１９９８−０１７８６０号公報
【特許文献１９】
米国特許公報第５，３６６，８１１号
【特許文献２０】
米国特許公報第５，１５０，００６号
【特許文献２１】
米国特許公報第５，５２９，８５３号
【特許文献２２】
米国特許公報第５，４８６，４０６号
【特許文献２３】
米国特許公報第５，６４５，９４８号
【特許文献２４】
米国特許公報第５，８４０，２１７号
【非特許文献１】
J. Phys. Chem. 97, 6240-6248 (1993)
【非特許文献２】
J. Appl. Phys., Vol 89, 3712 (2001)
【非特許文献３】
Synthetic Metals 111-112, 91 (2000)
【非特許文献４】
Journal of Luminescence 87-89, 1174 (2000)
【非特許文献５】
Tetrahedron(1999)55, 1759
【非特許文献６】
Eur. J. Org. Chem, (1998) 2769
【非特許文献７】
Appl. Phys. Lett. 71 (23), 3338 (1997)
【非特許文献８】
Adv. Funct. Mater. 11, 41, (2001)
【非特許文献９】
Appl. Phys. Lett. 75, 439 (1999)
【非特許文献１０】
Adv．Mater．１１，１３７５(１９９９)
【非特許文献１１】
Synthetic Metals 91, 35 (1997)
【非特許文献１２】
Synthetic Metals 91, 109 (1997)
【非特許文献１３】
Appl. Phys. Lett. 78, 2378 (2001)
【非特許文献１４】
Synthetic Metals 91, 335 (1997)
【非特許文献１５】
Appl. Phys. Lett. 73, 2721 (1998)
【非特許文献１６】
Synthetic Metals 91, 27 (1997)
【非特許文献１７】
Synthetic Metals 91, 331 (1997)
【非特許文献１８】
Appl. Phys. Lett. 70, 1665 (1997)
【非特許文献１９】
Synthetic Metals 91, 15 (1997)
【非特許文献２０】
Synthetic Metals 91, 49 (1997)
【非特許文献２１】
Appl. Phys. Lett. 72, 1939 (1998)
【非特許文献２２】
Synthetic Metals 91, 217 (1997)
【非特許文献２３】
Chem. 40, 1704 (2001)
【非特許文献２４】
J. Am. Chem. Soc. 123, 4304, (2001)
【非特許文献２５】
J. Appl. Phys. 38, L1502 (1999)
【非特許文献２６】
Synthetic Metals 122, 203 (2001)
【非特許文献２７】
Appl. Phys. Lett. 76, 2493 (2000)
【非特許文献２８】
Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)
【非特許文献２９】
Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999)
【非特許文献３０】
Appl. Phys. Lett. 77, 904 (2000)
【非特許文献３１】
Appl. Phys. Lett. 74, 442 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一つの側面は下記の一般式I:
【化９】
2004529937.tif 000002
[R１乃至R２４は互いに同一であるか異なる置換基であり、R１乃至R２４の全てが水素であることはない]
の化合物を提供する。置換基R１乃至R２４の例について詳しく説明する。R１乃至R２４として用いることができる置換基として、一つ以上のR１乃至R２４は置換または無置換のフェニル、ビフェニル、ターフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラシル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル、コロネニル及びヘテロアリールで構成されるアリール基から選択することができる。前記アリール基は、置換または無置換の一つ以上のフェニル、ビフェニル、ターフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラシル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル、コロネニルまたはヘテロアリールでさらに置換することができる。一つ以上のR１乃至R２４は置換または無置換のチオフェニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル及びピラジニルで構成されるヘテロアリール群より選択される。一つ以上のR１乃至R２４は少なくとも一つのアリール置換基を有するアミン及びフェニル、ビフェニル、ターフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラシル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル、コロネニル及びヘテロアリールを含むアリールで構成される群より選択される。少なくとも一つのR１乃至R２４はアントラセンまたはヘテロアリールである。置換基R１乃至R２４は一般式Iを充足させる一つ以上の有機構造によって置換できる。R３、R７、R１０、R１１、R１４、R１５、R１８及びR２２の一つ以上は非水素置換基によって置換される。R３とR７;R１８とR２２;R１０とR１５;及びR１１とR１４のうちの一つ以上の対は非−水素置換基で置換される。
【０００７】
一般式Iの化合物は以下に示す化合物１-１１、１００-１３７、２００-２２２、３００-３０８及び４００-４１３で構成される群より選択される。前記化合物は約３００℃以上の融点を有する。前記化合物は可視光放射に相応するバンドギャップを有する。可視光放射のためのバンドギャップは約１．８乃至約３．５eVである。前記バンドギャップは青、緑または赤光放出に相当する。前記化合物は正孔輸送特性を有する。前記化合物内正孔移動速度は約１×１０-７cm２/Vs以上である。前記化合物は電子輸送特性を有する。前記化合物内電子移動速度は約１×１０-７cm２/Vs以上である。前記化合物は正孔注入特性を有する。前記化合物は約-４．０乃至約-６．０eVの最高被占分子軌道（HOMO）を有する。前記化合物は電子注入特性を有する。前記化合物は約-２．５乃至約-４．０eVの最低空位分子軌道（LUMO）を有する。
【０００８】
本発明の他の側面は一つ以上の一般式Iの化合物を含む発光物質を提供する。前記化合物は化合物１００-１３７、２００-２２２及び４００-４１３で構成される群より選択される。
【０００９】
本発明の他の側面は一般式Iの一つ以上の化合物を含む正孔輸送物質を提供する。前記化合物は化合物３００-３０８及び４００-４１３で構成される群より選択される。
【００１０】
本発明の他の側面は一つ以上の一般式Iの化合物を含む電子輸送物質を提供する。前記化合物は化合物２００-２２２で構成される群より選択される。
【００１１】
また、本発明は有機電気発光に用いられるための一つ以上の化合物の固体積層物（deposition）を提供する。前記化合物は、一つの平面構造が他の二つの平面構造の間に介在して位置しており、少なくとも三つの平面構造が実質的に互いに重ならないように配列された少なくとも三つの実質的に平面である有機構造を含む二重スピロ型化合物を含み、前記介在平面構造は二つの隣接平面構造の各々と原子を共有し、実質的に二つの隣接平面構造に垂直であり、少なくとも三つの平面構造は互いに同一であるか異なることがあり、それぞれの平面構造は一つ以上の非−平面構造で置換できる。
【００１２】
前記固体積層物において、一つ以上の二重スピロ型化合物は非結晶質形態である。前記一つ以上の化合物は有機電気発光に許容される一つ以上の非−二重スピロ型化合物をさらに含む。前記一つ以上の非−二重スピロ型化合物は発光化合物を含む。前記非−二重スピロ型発光化合物は前記二重スピロ型化合物のバンドギャップより小さいバンドギャップを有する。前記非−二重スピロ型発光化合物は前記二重スピロ型化合物のバンドギャップより大きいバンドギャップを有する。前記非−二重スピロ型発光化合物は蛍光性または燐光性化合物である。前記固体積層物は薄膜形態である。前記固体積層物は一つ以上の層を含む。前記二重スピロ型化合物は可視光放射、電子輸送、電子注入、正孔輸送及び正孔注入で構成される群より選択された一つ以上の特性を有する。
【００１３】
前記二重スピロ型化合物において、隣接平面構造と共有される原子は介在平面構造内に互いに離れている。二つ以上の環が少なくとも一つの実質的な平面構造を構成しており、前記二つ以上の環は二つ以上の原子を共有することによって融合されて実質的に堅固な平面を形成する。それぞれの平面構造は隣接平面構造との結合から離れている。それぞれの平面構造は一つ以上のC４-C７芳香族環と融合されたC３-C７環を含み、環内一つ以上の炭素原子はヘテロ原子によって置換できる。一つ以上の平面構造は一つ以上のC５-C６芳香族環と融合されたC５-C６環を含み、前記環内一つ以上の炭素原子はヘテロ原子によって置換できる。一つ以上の平面構造は下記有機構造で構成される群：
【化１０】
2004529937.tif 000003
より選択される。
【００１４】
前記二重スピロ型化合物は約３００℃以上の融点を有する。前記二重スピロ型化合物は一般式Iを充足させる。一般式Iで、R１乃至R２４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至１８個の置換または無置換アルキル基、炭素数６乃至２４個を有する置換または無置換アリール基、炭素数１乃至１８個のアルコキシ基、置換または無置換複素環式またはヘテロアリール基、置換されたビニル基、アミノ基、アミン基、ニトリル基、ニトロ基、ホルミル基、アルカノイル基、置換または無置換のカルバゾール、アルキルスルファイド基、及びアリールスルファイド基で構成される群より選択される一つ以上の置換基である。前記二重スピロ型化合物は化合物１-１２、１００-１３７、２００-２２２、３００-３０８及び４００-１４３で構成される群より選択される。
【００１５】
前記一つ以上の二重スピロ型化合物は可視光放射に相応するバンドギャップを有する。前記可視光放射のためのバンドギャップは約１．８乃至約３．５eVである。前記バンドギャップは青、緑または赤発光放出に相応する。前記二重スピロ型化合物は正孔輸送特性を有する。一つ以上の二重スピロ型化合物内正孔移動速度は約１×１０-７cm２/Vs以上である。前記二重スピロ型化合物は電子輸送特性を有する。一つ以上の二重スピロ型化合物内電子移動速度は約１×１０-７cm２/Vs以上である。前記二重スピロ型化合物は正孔注入特性を有する。前記二重スピロ型化合物は約-４．０乃至約６．０eVの最高被占分子軌道（HOMO）を有する。前記二重スピロ型化合物は電子注入特性を有する。前記二重スピロ型化合物は約-２．５乃至約４．０eVの最低空位分子軌道（LUMO）を有する。
【００１６】
本発明の他の側面は前記論議された固体積層物を製造する方法を提供する。前記方法は支持体を提供する段階;及び一つ以上の前記二重スピロ型化合物を含む一つ以上の化合物を積層する段階を含む。一つ以上の化合物の積層は物理的蒸着を含む。また、一つ以上の化合物の積層は一つ以上の化合物の相異なる組成物よりなる多層を形成する段階を含む。
【００１７】
本発明の他の側面は、正極;負極;及び前記正極と負極の間に位置し、発光層を含む一つ以上の層を含む固体積層物を含む有機電気発光（EL）素子を提供する。前記発光層は可視光放射に相応するバンドギャップを有する一つ以上の二重スピロ型化合物を含む。前記可視光放射のためのバンドギャップは約１．８乃至約３．５eVである。前記発光層は一つ以上の蛍光性または燐光性物質を含む。前記有機EL素子は基板によって支持され、前記基板は正極または負極と接触する。前記一つ以上の層は電子注入、電子輸送、発光、正孔輸送及び正孔注入で構成される群より選択される一つ以上の特性を有する物質を少なくとも一つ含む。前記発光層は化合物１００-１３７、２００-２２２及び４００-４１３で構成される群より選択される一つ以上を含む。前記発光層は一つ以上の非−二重スピロ型発光化合物をさらに含む。前記非−二重スピロ型発光化合物は前記二重スピロ型化合物のバンドギャップより小さいバンドギャップを有する。前記非−二重スピロ型発光化合物は前記二重スピロ型化合物のバンドギャップより大きいバンドギャップを有する。前記非−二重スピロ型発光化合物は蛍光性または燐光性化合物である。前記一つ以上の層は電子注入層及び電子輸送層のうちの少なくとも一つを含む。前記電子注入及び電子輸送層のうちの少なくとも一つは化合物２００-２２２を含む。前記一つ以上の層は正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも一つを含む。前記正孔注入及び正孔輸送層のうちの少なくとも一つは化合物３００-３０８及び４００-４１３を含む。
【００１８】
本発明の他の側面は前述の有機EL素子を含むディスプレイを含む電子素子を提供する。
【００１９】
本発明の他の側面は前述の有機EL素子から可視光を生成する方法を提供する。前記方法は前記素子の電子を発光層に注入させる負極と正孔を発光層に注入させる正極の間に電力を印加し;前記発光層内注入された電子及び正孔の少なくとも一部を再結合させて、発光層から可視光を生成する段階を含む。前記発光層は発光特性を有する一つ以上の二重スピロ型化合物を含む。前記発光層は一つ以上の非−二重スピロ型発光化合物をさらに含む。前記一つ以上の層は可視光放射、電子輸送、電子注入、正孔輸送及び正孔注入で構成される群より選択される一つ以上の特性を有する二重スピロ型化合物を含む。
【００２０】
本発明の他の側面は前述のような有機EL素子の製造方法を提供することにある。前記方法は基板を提供し;第１電導層を形成し;一つ以上の二重スピロ型化合物を含む一つ以上の化合物を積層して発光層を含む固体積層物を形成し;及び第２電導層を形成する段階を含み、前記第１及び第２電導層のうちの一つは正極または負極に相当する。前記発光層の形成は発光特性を有する一つ以上の二重スピロ型化合物を積層することを含む。前記発光層の形成は一つ以上の非−二重スピロ型発光化合物を積層することを含む。前記発光層の形成は一つ以上の非−二重スピロ型発光化合物を同時に積層することを含む。前記一つ以上の化合物の積層は可視光放射、電子輸送、電子注入、正孔輸送及び正孔注入で構成される群より選択される一つ以上の機能を有する層を形成することをさらに含む。前記一つ以上の機能を有する層の形成は一つ以上の二重スピロ型化合物を積層することを含む。前記一つ以上の機能を有する層の形成は一つ以上の非−二重スピロ型化合物を積層することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の多様な側面についてより詳細に説明する。以下の記載で当業者は本発明の有利な結果を得ながら記載された発明を変形することができるであろう。したがって、以下の記載は広範囲に当業者に教示するもので、本発明を限定させるわけではないものと理解されるべきである。
【００２２】
新規有機EL物質についての考慮
本発明者らは新規有機EL化合物群を発明した。新規有機EL化合物に対する研究中、本発明者らは化合物の有機EL素子の製造への適用に関する様々な因子を考慮した。このような因子はなによりも候補化合物の電気発光、与えられた製造条件下での化合物の昇華性、この化合物で製造された薄膜の熱的安定性などを含む。
【００２３】
化合物の電気発光は有機EL素子に用いられるために必ず必要なことではないが、好ましいことである。しかし、有機化合物が可視光を生成または他の発光化合物をホスト（host）するためには、それ自体が電気発光を有する必要がある。一部有機EL化合物は共通の作用基または構造的類似性を有するが、どの有機化合物の構造または要素が電気発光を確保するかについては一般的な規則がない。
【００２４】
化合物が電気発光性でなければならないことはもちろん、その発色及び電気発光効率もまた重要である。色相及び効率は化合物の他の特性と共に前記有機EL化合物が有機EL素子内でどのような機能をするかを決めるのに考慮される。例えば、青色のみを放射する化合物は青色発光層を形成することができる。また、青色発光放射化合物は全体色相ディスプレイ内で青色発光ドーピング剤または様々な発光ドーピング剤をホスティングするホスト物質として用いることができる。また、電気発光の効率は化合物がホストとして用いられるかドーピング剤として用いられるかについての考慮と関連する。
【００２５】
有機EL素子の熱的安定性は非常に重要な要素である。有機EL素子は、高温に置かれれば、例えば、日光によって加熱された車の中で、質が低下することがある。一般に、有機EL素子は非結晶質薄膜形態の有機化合物を有する。前記非結晶質形態の化合物は温度が前記化合物のガラス転移温度以上になれば結晶化できる。前記化合物の部分的な結晶化によっても電極間の電気短絡の原因となることがあり、その結果、電気発光の損失となる。非結晶質フィルム内の結晶化はまた、その製造過程で高温を伴うので起こることがある。製造中に結晶化が起これば、新規生成物が電気発光にあって欠陥を有することがある。
【００２６】
有機化合物の熱的結晶化を避けるために、前記化合物は積層薄膜が受ける可能性がある 温度より高いガラス転移温度を有しなければならない。一般に、約１２０℃以上のガラス転移温度を有する有機EL化合物は有機EL素子に使用するのに充分である。化合物のガラス転移温度はその融点と相関関係があって、融点がたびたびガラス転移温度の代わりに基準として用いられることもある。融点とガラス転移温度との相関関係は本願に参照として組み込まれる Molecular Design for Nonpolymeric Organic Dye Glasses with Thermal Stability, J. Phys. Chem. 97, 6240-6248 (1993)に記述されている。
【００２７】
また、有機化合物の結晶性は薄膜内有機EL素子の結晶化、したがって、有機EL素子の安定性に関連する。化合物の結晶性は結晶化の程度または結晶化傾向として定義される。有機化合物が高い結晶性を有すれば、低い結晶性を有する化合物より与えられた条件下でさらに結晶化しやすい。したがって、低い結晶性を有する有機化合物が好ましい。高い平面性及び強度を有する有機分子は、その薄膜が溶液工程または物理的蒸着によって基板上に形成される時、その融点または基板温度と関係なく結晶化する傾向があることが明らかになった。
【００２８】
さらに、有機EL化合物は非結晶質薄膜の形成において物理的蒸着（PVD）を使用するという観点から優れた昇華性を有する必要がある。しかし、高い融点を有する有機EL化合物は一般に大きい分子量及び低昇華性を有する。事実、高い昇華性を有しながら充分に高い融点を有する有機EL化合物が要求されている。芳香族環またはヘテロ-環のような扁平構造は過度に多くの介軌道重複をもたらしてキャリア輸送を妨害するトラップや発光を消滅させる部位の根源になる可能性があるので、分子軌道などの相互作用によって電気発光の量子力学的効率を減少させる。
【００２９】
更に正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送及び電子注入機能などのような有機化合物の特性を考慮する。例えば、正孔注入のための有機EL化合物は正極として用いられる物質との相溶性を要求する。また、特定有機EL化合物が一つ以上の機能のために用いられるかどうかについて考慮しなければならない。多機能性有機EL化合物によって単一層構造が有機EL素子内で多機能を遂行することができるようになり、したがって、そうでなければ付加的な層を製造するために発生するであろう工程費用を減らすことができる。
【００３０】
二重スピロ型化合物
前述の事項を考慮して、本発明者らは有機EL素子内で使用するのに有利な特性を有する二重スピロ型構造の有機化合物を発見した。“スピロ型”という用語は二つの平面構造が一つの原子を共有して互いに実質的に垂直に配列された有機分子内配列または構造を称する。“二重スピロ型”とは一つの平面構造が二つの隣接平面構造の間に介在して位置し、介在平面構造が二つの隣接平面構造の各々と一つの原子を共有する少なくとも三つの実質的な平面構造の配列のことである。介在平面構造は実質的に二つの隣接平面構造に対して垂直である。隣接平面構造と共有される二つの原子は介在平面構造内で互いに離れている。
【００３１】
一つの有機化合物内平面構造は互いに同一であるか異なることがある。好ましくは、二重スピロ型構造内それぞれの平面構造は置換または無置換の少なくとも一つの平面環状体を含む。前記平面環状体は好ましくは共役二重結合を有し、これは平面構造内の平面強度を提供する。二つ以上の環が、有利に二つ以上の原子を共有して融合され実質的に堅固な平面を形成する平面構造を構成することができる。さらに、それぞれの平面構造は有利に隣接平面構造との結合から分離される。平面構造は一つ以上のC４-C７芳香族環と融合されたC３-C７環で構成されるのが好ましい。更に好ましくは、平面構造は二つのC５-C６芳香族環と融合されたC５またはC６環状体で構成される。平面構造内炭素原子は窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子によって代替することができる。それぞれの平面構造の炭素及びヘテロ原子は様々な置換基で置換することができ、平面構造の例は次の通りである。
【化１１】
2004529937.tif 000004
【００３２】
前記二重スピロ型有機化合物は一般に高い融点、高い昇華性及び低い結晶性の要求条件を充足させる。前記環状体を有する平面構造は有機化合物の分子量を上昇させる。高い分子量は一般に融点及びガラス転移温度を上昇させる。また、共役二重結合環構造の強度及びその芳香性は化合物の昇華性を向上させる。さらに、隣接する平面構造の実質的な垂直配列は分子中に立体障害効果を提供する。立体障害は化合物の緊密な充填を抑制することによって、化合物の結晶性を減少させる。
【００３３】
多くの二重スピロ型構造の有機化合物が可視光を放射することができ、正孔注入、正孔輸送、電子注入及び電子輸送を含むその他の特性を有する。これら様々な特性は適切な作用基を一つ以上の平面構造上に導入することにより二重スピロ型有機化合物内に提供できる。例えば、一つの平面構造内に、正孔輸送作用基が置換され、他の平面構造内に、電子輸送作用基が置換できる。同一な方式で、二機能性または多機能性二重スピロ型有機EL物質を製造することができる。このような構成は、それぞれの平面構造が隣接平面構造との結合から分離され、したがって、それぞれの平面構造内に導入された作用基が互いに干渉しないので実行可能である。
【００３４】
一般式１
様々な二重スピロ型構造の中で、本発明による有機電気発光として使用するための有機化合物は下記一般式１：
【化１２】
2004529937.tif 000005
を充足する。
【００３５】
R１乃至R２４は同一であるか異なる置換基であって、水素;ハロゲン;シアノ;ヒドロキシル;メルカプト;ヒドロキシル、カルボキシル、C１-C６アルキルオキシカルボニル、ホルミル、またはC１-C６アルキルカルボニルによってモノ置換またはポリ置換できるC１-C１８アルキル、ここでカルボニル基はケタル化された形態、カルバモイル、N-ヒドロキシカルバモイル、スルホ、C１-C６アルキルオキシ、ヒドロキシ-C１-C６アルキルオキシ、C１-C６アルキルチオ、C１-C６アルキルスルフィニル、C１-C６アルキルスルホニル、C２-C６アルケニルオキシ、C２-C６アルケニルチオ、C２-C６アルケニルスルフィニルまたはC２-C６アルケニルスルホニルであり得る、二つのアルキル基は連結されてC原子がヘテロ原子によって代替でき一つまたは二つの二重結合を含有することができる任意に置換されたジ-乃至デカ-メチレン環を形成することができるものであり;シアノ-C１-C３アルキル、エポキシ-C２-C６アルキル、トリフルオロメチル、ヒドロキシイミノメチルまたはC１-C４アルコキシイミノメチル、ペンタフルオロエチル;C２-C６アルキニル;ヒドロキシル、カルボキシルまたはC１-C６アルキルオキシカルボニルによって置換できるC１-C８アルコキシ;エポキシ-C２-C６アルコキシ;C２-C６アルケニルオキシまたはC２-C６アルキニルオキシ;C３-C７-シクロアルキルまたはC３-C７シクロアルキルメチル、ここで環はまた、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボキシル、C１-C６アルキルオキシカルボニルまたはシアノに置換することができ、C原子は酸素、窒素または硫黄原子によって代替できるものであり;ヒドロキシル、水素またはC１-C６アルキルによって置換できるC２-C６アルケニル;C４-C７-シクロアルケニル;ホルミルまたはケタル化されたホルミル;ヒドロキシルによって置換できケタル化された形態に存在することができるC１-C６アルキルカルボニル;アリールカルボニルまたはC１-C６アルキルカルボニルアミノ;カルボキシルまたはC１-C６アルコキシカルボニル;アルキル部位でヒドロキシルによって置換できるC１-C６アルキルチオ、C１-C６アルキルスルフィニルまたはC１-C６アルキルスルホニル;メチル部位でカルボキシルまたはC１-C６アルキルオキシカルボニルによって置換されたメチルチオ、メチルスルフィニルまたはメチルスルホニル;C２-C６アルケニルチオ、C２-C６アルケニルスルフィニルまたはC２-C６アルケニルスルホニル;C１-C６アルキル、ヒドロキシ-C１-C６アルキル、C１-C６アルキルオキシカルボニル、C１-C６アルキルカルボニル、カルボキシメチル、C１-C６アルキルオキシカルボニルメチル、アミノカルボニルメチル、C１-C６アルキルアミノカルボニル、カルバモイル、ヒドロキシルまたはピリジルによってモノ置換されたり、C１-C６アルキルによって窒素でジ-置換できるカルバモイル;C１-C４アルキルによって置換できるカルバゾイルまたはN-カルバモイルカルバゾイル;C１-C６アルキルアミノカルボニルによって窒素上でモノ置換できるスルファモイル;ピリジルまたは４-ピリドン-１-イル;置換できるアミノ、C１-C６アルキルアミン、アリールアミンまたはアリールアルキルアミン;ニトリルまたはニトロ;C１-C６アルキルスルファイド;及び前記記載された任意の置換基によって置換できる、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ベンジル、ナフチ��、アントラシル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル、コロネニルまたはヘテロアリールである。
【００３６】
一つ以上の前記置換基はスピロ型または二重スピロ型構造を有する一つ以上の有機構造、好ましくは一般式１の有機構造一つ以上によって置換できる。好ましくは、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラシル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル、コロネニルまたはヘテロアリール置換基が一つ以上のフェニル、ビフェニル、ターフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラシル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル、コロネニルまたはヘテロアリールにさらに置換される。好ましくは、ヘテロアリールは一つ以上のC原子が酸素、窒素または硫黄原子によって代替された５-または６員の芳香族環である。より好ましくは、ヘテロアリールは置換または無置換チオフェニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリルまたはピラジニルを含む。アリールアミンまたはアリールアルキルアミンのアリール基は同一であるか異なり、好ましくフェニル、ビフェニル、ターフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラシル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル、コロネニル及びヘテロアリールで構成される群より選択される。好ましくは、一つ以上のR１-R２４は少なくとも一つのアリール置換基を有するアミン及びフェニル、ビフェニル、ターフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラシル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル、コロネニル及びヘテロアリールを含むアリールで構成される群より選択される。より好ましくは、少なくとも一つのR１-R２４はアントラセンまたはヘテロアリールである。
【００３７】
一例として、R３、R７、R１０、R１１、R１４、R１５、R１８、R２２は非−水素置換基で置換される。他の例では、R３とR７;R１８とR２２;R１０とR１５;及びR１１とR１４の対は非−水素置換基で置換される。
【００３８】
化合物１００-１３７、２００-２２２、３００-３０８及び４００-４１３：
【化１３ａ】
2004529937.tif 000006
【化１３ｂ】
2004529937.tif 000007
【化１３ｃ】
2004529937.tif 000008
【化１３ｄ】
2004529937.tif 000009
【化１３ｅ】
2004529937.tif 000010
【化１３ｆ】
2004529937.tif 000011
【化１３ｇ】
2004529937.tif 000012
【化１３ｈ】
2004529937.tif 000013
【化１３ｉ】
2004529937.tif 000014
【化１３ｊ】
2004529937.tif 000015
【化１３ｋ】
2004529937.tif 000016
【化１３ｌ】
2004529937.tif 000017
は本発明による二重スピロ型構造を有する有機EL化合物の例であるが、これに限られるわけではない。
【００３９】
一般式１を満足させる二重スピロ型有機化合物は発光、正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送特性を有して有機EL素子内に用いることができる。また、多くのこれら化合物が一つ以上の特性を有して有機EL素子内に多機能性層を形成するのに用いることができる。
【００４０】
発光に用いられるための化合物
多くの二重スピロ型化合物、特に一般式１を満足させる化合物は適切なエネルギーが加えられれば可視光を放射する特性がある。これら二重スピロ型化合物は可視光放射に相応するバンドギャップを有する。本発明の二重スピロ型化合物のバンドギャップは約１．８乃至約３．５EVの範囲であるのが好都合である。二重スピロ型発光化合物は青、緑または赤色光を生成するが、これに制限されない。本発明による二重スピロ型発光化合物は、例えば、化合物１００-１３７、２００-２２２及び４００-４１３である。前記二重スピロ型発光化合物は単独でまたは以下に述べる他の発光物質と組合されて有機EL素子の発光層を形成するのに用いることができる。これら発光二重スピロ型化合物はより高い量子力学的効率を有する他のEL化合物を誘導するのに好適に用いることができる。また、これら発光化合物は他のホスト物質を有する発光層内または有機EL素子の他の層内に発光ドーピング剤として用いることができる。
【００４１】
電子輸送及び/または注入のための化合物
本発明の二重スピロ型化合物は優れた電子移動速度を有する。このような化合物は化合物内の優れた電子移動速度によってこの化合物を使用する有機EL素子の駆動電圧が減少するために、電子輸送のための候補となる。つまり、高い電子移動速度を有する化合物内の自由電子は低い電位差で移動する傾向がある。約１×１０-７cm２/Vs以上の電子移動速度を有する化合物が電子輸送のために好適に用いられることができる。キャリア移動速度に関する一般的な議論は本願に参考として組み込まれる Electron Mobility in Tris(8-hydroxy-quinoline)aluminum Thin Films Determined via Transient Electroluminescence From Single- and Multiple-Layer Organic Light-Emitting Diodes, J. Appl. Phys., Vol 89, 3712 (2001); Transient Electroluminescence Measurements on Organic Heterolayer Light Emitting Diodes, Synthetic Metals 111-112, 91 (2000); 及び Organic Electroluminescence of Silole-Incorporated Polysilane, Journal of Luminescence 87-89, 1174 (2000)、で見出すことができる。
【００４２】
また、優れた電子移動速度を有する化合物中に、比較的に正極物質の仕事関数に近接する最低空位分子軌道（LUMO）を有する群がある。このような化合物の群は特に電子注入に適している。これら電子注入用化合物は電子注入時の電位障壁を減少させるので、これはまた、素子の駆動電圧とも関連がある。有利に、本発明の化合物のLUMO水準は約-２．５乃至約-４．０EVの範囲が好適である。例えば、化合物２００-２２２は電子注入または輸送またはこれら双方に用いることができる。電子注入及び/または輸送特性を有する二重スピロ型化合物は有機EL素子内電子注入層、電子輸送層または電子注入及び輸送機能の双方を有する層を形成することができる。
【００４３】
正孔輸送及び/または注入のための化合物
本発明の様々な二重スピロ型化合物は優れた正孔移動速度を有する。前記化合物内の優れた正孔移動速度はこれら化合物を利用する有機EL素子の駆動電圧を減少させるので前記化合物は正孔輸送のための候補となる。高い正孔移動速度を有する化合物内の正孔は低い電位差で移動する傾向がある。約１×１０-７cm２/Vs以上の正孔移動速度を有する二重スピロ型化合物を正孔輸送のために好適に用いることができる。また、優れた正孔移動速度を有する化合物の中には、比較的に正極物質の仕事関数に近接する最高被占分子軌道（HOMO）を有する群がある。前記化合物の群は特に正孔注入に適している。正孔注入用化合物は一次的に正孔注入時に電位障壁を減少させるので前記化合物群は駆動電圧とも関連がある。正孔注入に用いられる本発明の化合物のHOMO水準は約-４．０乃至約-６．０EVの範囲が好適である。例えば、化合物３００-３０８及び４００-４１３は正孔注入または輸送またはこれら双方のために用いることができる。正孔注入及び/または輸送の特性を有する二重スピロ型化合物は有機EL素子内の正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入及び輸送機能の双方を有する層を形成するのに用いることができる。
【００４４】
一般式１の化合物の融点及び発色
表１：
【表１】
2004529937.tif 000018
は一般式１の例示的二重スピロ型化合物の融点及び発光色を記載する。
【００４５】
表１に要約されたように、一般式１の有機化合物は有機EL素子内に用いられるのに充分な融点を有する。高い融点は、なによりも融合された６個の芳香族環を有する二重スピロ型構造に帰することができる。これら有機化合物は約３００℃以上の融点及び約１２０℃以上のガラス転移温度を有するのが好適である。好ましくは、融点は約４００℃以上である。高い融点及び高いガラス転移温度が与えられれば、有機化合物の薄膜内の形態変化または結晶化があまり起こらない。したがって、有機EL素子の生産収率及び製品安定性が実質的に向上する。
【００４６】
一般式１の化合物の昇華性
一般式１の二重スピロ型有機化合物は優れた昇華性を示すと同時に、融点が充分に高い。これら化合物の昇華性は前述のように構造的強度に帰することができる。一方、化合物内のそれぞれの平面構造は二つの融合されたフェニル環を有する二次元的強度を有し;他方、全二重スピロ型構造は平面構造の空間的位置を調節することによって３次元的強度を有する。化合物内の芳香族フェニル単位もまた昇華性を付加する。
【００４７】
一般式１の化合物の立体障害効果
実質的に垂直配列である各々の平面構造の立体障害効果により化合物の結晶性としては同一であるか類似な数の共役二重結合環を有する他の化合物より実質的に低くなる。化合物の立体障害効果が高ければ、その化合物の融点は一般に低い。しかし、一般式１の化合物では、立体障害効果が存在するとしても高分子量であるため化合物の融点が充分に高く維持されるので、比較的低温における結晶化が防止される。
【００４８】
一般式１の化合物の結晶性
また、一般式１の二重スピロ型化合物は比較的低い結晶性を有しながら６個の融合フェニル環の存在によって高い芳香性を有する。一般に、高い芳香性を有する化合物は高い結晶性を有し結晶化しやすい。しかし、一般式１の化合物で、それぞれの６個のフェニル環内の二重結合の共役は前記二重スピロ型構造内の他のフェニル環と重ならない。より詳細には、それぞれの平面構造内５角または６角環と融合された二つのフェニル基内の共役はその平面構造内で互いに重ならない。さらに、それぞれの平面構造のフェニル基のうちの一つでの共役は前記二重スピロ型構造の他の平面構造内での共役と重ならない。これは、それぞれの平面構造がフェニル基により延長された共役を形成する基で置換されても、共役内の介軌道重複が他の平面構造、したがって、全分子にはのびないことを意味する。共役を重複してないということがこれら化合物の結晶性が相対的に低いという理由である。
【００４９】
二重スピロ型化合物の合成
一般式１の二重スピロ型化合物は様々な方法で合成することができる。例えば、基本二重スピロ型化合物をまず合成した後、これらを変形してより複雑な二重スピロ型化合物を製造する。例えば、基本的な二重スピロ型化合物は一つ以上の反応性原子及び/または作用基を二重スピロ型骨格内置換基として有する。好ましくは、前記反応性原子及び/または作用基はハロゲン原子及び任意の酸性離脱基である。より好ましくは、塩素、臭素、ヨード、p-トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選択される。いくつかの例示的な基本二重スピロ型分子を下記の化合物１-１１が挙げられる。これら化合物で、Brは他の反応性原子または作用基に置換することができる。
【００５０】
【化１４】
2004529937.tif 000019
【００５１】
前記基本的な二重スピロ型化合物は多段階化学反応で製造される。例えば、一部前駆体分子を合成し、さらに加工して基本的な二重スピロ型化合物を製造する。例えば、前駆体分子は２-ブロモ-９，１０−ビス（２-ビフェニル−ヒドロキシ）-アントラセン及び２，６−ジブロモ-９，１０−ビス（２-ビフェニル-ジヒドロキシ）-アントラセンを含む。２-ブロモ-９，１０−ビス（２-ビフェニル-ヒドロキシ）-アントラセンの合成は本願に参照として組み込まれる A Novel Acid-Catalyzed Rearrangement of    9,10-Diaryl-9,10-dihydroanthracene-9,10-diolsAffording 10,10’-Diaryl-9-anthrones, Tetrahedron(1999)55, 1759;及びA General Synthesis of Distributed Rubicenes, Eur. J. Org. Chem, (1998) 2769に開示されている。
【００５２】
前記基本的二重スピロ型化合物を変形させて所望の二重スピロ型化合物を製造する。基本的二重スピロ型分子の変形は有機電気発光に使用のための有利な特性のために適切な置換基を基本分子の二重スピロ型構造内に導入することである。このような変形に用いることができる反応は、例えば、Suzukiカップリング、Heckカップリング及びWittig反応を含む。
【００５３】
Suzukiカップリング条件では、基本分子の反応性原子または作用基がホウ酸またはホウ酸塩を有する分子と反応して新規置換基を有する二重スピロ型化合物を製造する。Heckカップリングでは、反応性原子または作用基が窒素及び硫黄のような求核性置換のための原子を含有する化合物と反応して非−炭素原子で連結された置換基を有する二重スピロ型化合物を製造する。また、Heckカップリング条件では、基本二重スピロ型分子がビニル基を含有する化合物と反応してオレフィン基に置換された二重スピロ型分子を得ることができる。又は、オレフィン置換基を有する二重スピロ型分子はWittig条件下で基本二重スピロ型分子をアルデヒドのようなカルボニル基を含有する化合物と反応させることにより製造することができる。様々な二重スピロ型有機化合物の合成は実施例１-３３において更に説明する。
【００５４】
有機EL素子
本発明者らは一つ以上の二重スピロ型構造を有する有機化合物を利用する有機EL素子を発明した。前述のように、多くの二重スピロ型有機化合物が発光特性及び正孔注入、正孔輸送、電子輸送及び電子注入を含むその他の有機EL素子用として有利な特性を有する。本発明の二重スピロ型有機化合物を利用して有機EL素子内使用のための特性を有する任意の他の化合物と組み合わせて多様な有機EL素子を製作することができる。また、一部の本発明の二重スピロ型有機化合物は有機発光過程で一つ以上の機能を有する。このような多機能性有機EL化合物を利用して、様々な構造の有機EL素子を製作することができる。
【００５５】
有機EL素子の一般的構成
本発明の有機EL素子の構成について添付図面を参照して説明する。図１乃至６は複数層で構成された有機EL素子製作の様々な例を示す。これら図面において、各様態で同一な成分を称すのに同一な参照番号が用いられる。“層”という用語は一つ以上の化合物の薄膜積層物を称す。これら例示的な構造は本発明による有機EL素子の全ての変形ではない。
【００５６】
本発明の有機EL素子の構成は、図１乃至６に示すように、基板１、正極３、負極１５及び前記正極３と負極１５の間に位置した一つ以上の層を含むが、これに制限されるわけではない。前記一つ以上の介在層は少なくとも一つの本発明の二重スピロ型有機化合物を含むのがよい。好ましくは、前記一つ以上の介在層に含まれる二重スピロ型化合物は一般式１を充足する。一つ以上の介在層は正孔注入層５、正孔輸送層７、発光層９、電子輸送層１１、電子注入層１３及び一つ以上のこれら層等の組み合わせを含む。
【００５７】
基板１（図１乃至６）は有機EL素子１０の積層構造を支持する。前記正極３（図１-６）及び負極１５（図１-６）はコントローラ（図示せず）によってコントロールされるスイッチ１９を通じて電源１７と電気的に連結される。前記正孔注入層５（図１-３）は正極３から正孔輸送層７（図１-５）への正孔注入を促進させる。同様に、電子注入層１３（図１及び４）は正極１５から電子輸送層１３への電子注入を促進させる。前記正孔輸送層７は正孔の正極３または正孔注入層５からの、例えば発光層９（図１-６）内への移動を加速化する。前記電子輸送層１１（図１、２、４、５）は負極１５または電子注入層１３から、例えば発光層９（図１-６）内への電子の移動を加速化する。
【００５８】
輸送された正孔及び電子は再結合して発光層９内の発光分子でエキシトンを形成する。前記エキシトンは再結合エネルギーを前記発光分子または他の発光分子に伝達し、これは伝達されたエネルギーを可視光の形態で放射する。一つ以上の介在層は、これ以上表示されたり説明されたりしないが、多機能性でありうる。多機能性層は、例えば正孔注入及び輸送;電子注入及び輸送;正孔輸送及び発光;電子輸送及び発光;正孔注入、正孔輸送及び発光;電子注入、電子輸送及び発光;などの機能を有する。前記多機能性層は他の機能性物質でドーピングしまたはドーピングせず多機能的特性を有する物質からなることができる。代案としては、前記層はその他の機能性物質でドーピングまたはドーピングせずに他の機能的特性を有する一つ以上の物質の混合物からなることができる。
【００５９】
基板
前記のように、基板１は積層された構造の有機EL素子がよって立つべき支持体を提供する。また、基板１は一旦製作されれば有機EL素子の構成のための保護層として作用する。したがって、基板１のための物質は製作工程条件及び有機EL素子の用途条件に耐えられるものから選択される。一部有機EL素子の構成では、一つ以上の介在層（５、７、９、１１及び１３）から放射された光が基板１を通過する。このような構成では、基板１は透明物質からなって発光層９から放射された可視光を通過させるようにするのがいい。基板１に用いることができる透明物質としては、例えばガラス、石英及び透明プラスチックのような任意の適切な人工材料を含む。好ましくは、ガラスが基板１に用いられる。他の構造の有機EL素子では、光が負極１５を通じてまたは基板１を通じない任意の方向に放射される。このような構成では、基板１はその上に正極３の積層のための熱力学的及び機械的要求条件を充足させる高度の反射性材料からなるのがよい。例えば、半導体ウエハー、金属酸化物、セラミック材料、及び非−透明プラスチックを基板１として用いることができる。反射性材料でコーティングされた透明基板も用いることができる。
【００６０】
正極
正極３は電源に電気的に連結された電導性電極である。正極３は相対的に大きな仕事関数、４EV以上を要求する。例えば、正極３に用いることができる電導性材料としては炭素;アルミニウム、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、銀、金、それらに類似の金属、及びこれらの合金;酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（以下、ITOと言う）、酸化インジウム亜鉛及び類似の酸化錫または錫酸化インジウム系錯化合物;ZnO;Al、SnO２:Sbのような酸化物と金属の混合物;ポリ（３-メチルチオフェン）、ポリ[３，４-（エチレン-１，２−ジオキシ）チオフェン]、ポリピロール及びポリアニリンのような電導性ポリマーを含む。透明または非−透明材料が基板１の材料と関連して前記の有機EL素子内光通過の構成によって正極３として選択することができる。好ましくは、正極３はITOからなる。図示されてはいないが、正極３は多層材料で構成することができる。正極３の厚さは使用材料及びその層構造によって変化する。しかし、正極３は約１０乃至約１０００nmがよく、好ましくは約１０乃至約５００nmである。
【００６１】
負極
負極１５は相対的に小さい仕事関数、殊に４eV以下を要求する。例えば、負極１５として用いることができる電導性材料としてはマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム（yttrium）、リチウム、ガドリニウム（gadolinium）、アルミニウム、銀、錫、鉛、それらに類似の金属を含む。図示してはいないが、負極１５はLiF/Al及びLi２O/Alのような多層材料で構成することもできる。好ましくは、負極１５はアルミニウム-リチウム合金、LiF/AlまたはLi２O/Alからなる。前記のような有機EL素子内光通過の構成によって、透明または不透明材料を負極１５に用いることができる。負極１５の厚さは使用材料及びその層構造によって変化する。しかし、負極１５は約１乃至約１０，０００nmがよく、好ましくは約５nm乃至約５，０００nmで積層される。
【００６２】
正孔注入層
正孔注入層５は大多数の正孔が素子へ印加された低い電場で正極３から注入されるようにもっている機能をする。正孔注入層５は正極３と正孔輸送層７間の界面張力が充分に大きくなかったり正極材料の仕事関数が隣接層（７、９、１１または１３）の材料の最高被占分子軌道（HOMO）水準と非常に異なる場合に形成されるのがよい。正孔注入物質のHOMO水準は正極３の仕事関数とその他の隣接層（９、１１または１３）のHOMO水準の間であるのがよく、好ましくはこれら二つの中間に近いのがよい。また、有機EL素子の構成が基板１を通じて発光する場合には、正孔注入物質は透明であるのが好ましい。他の構成では、正孔注入物質は非−透明なのがよい。
【００６３】
本発明の有機EL素子によれば、正孔注入層５は一つ以上の二重スピロ型構造の化合物からなることができる。好ましくは、前記二重スピロ型化合物は一般式１の化合物である。より好ましくは、正孔注入層５は一つ以上の化合物３００-３０８及び４００-４１３、最も好ましくは、化合物３００-３０８を含む。本発明の有機EL素子によれば、一つ以上の非−二重スピロ型正孔注入物質が添加できる。また、正孔注入層５は少なくとも一つの二重スピロ型化合物が有機EL素子内に用いられる限り、一つ以上の非−二重スピロ型正孔注入物質で形成されることができる。前記非−二重スピロ型正孔注入物質は、例えば金属ポルフィリン（米国特許４，７２０，４３２及び４，３５６，４２９）;オリゴチオフェン（米国特許５，５４０，９９９）;アリールアミン及びその誘導体（米国特許５，２５６，９４５、５，６０９，９７０及び６，０７４，７３４、及び日本未審査特許公報１９９９-２１９７８８及び１９９６-２６９４４５）;ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン;酸性ドーピング剤と共にまたはなしでポリアニリン、ポリチオフェンの誘導体のような電導性ポリマー;キナクリドン誘導体;ペリレン誘導体（米国特許５，９９８，８０３）;及びアントラキノン（日本未審査特許公報２０００-０５８２６７）を含む。引用された米国特許及び日本公報は本願に参照として組み込まれる。
【００６４】
正孔輸送層
正孔輸送層７は正孔注入層５または（正孔注入層５の不存在時）正極３から発光層９または発光材料がドーピングされている領域に正孔を円滑に伝達する機能をする。正孔輸送層７のための材料は高い正孔移動速度を有するものである。正孔輸送層７はまた、隣接層（９、１１または１３）から正極１５側において電子を遮断する機能を有する。また、正孔輸送層７は別途の正孔注入層を有しない構造では正孔注入及び正孔輸送の双方の機能をする。
【００６５】
本発明の有機EL素子によれば、正孔輸送層７は一つ以上の二重スピロ型構造の化合物からなることができる。二重スピロ型化合物は好ましくは一般式１の化合物である。より好ましくは、正孔輸送層７は一つ以上の化合物３００-３０８及び４００-４１３を含む。本発明の有機EL素子によれば、一つ以上の非−二重スピロ型正孔輸送物質が添加されることもできる。また、正孔輸送層７は少なくとも一つの二重スピロ型化合物が有機EL素子に用いられるかぎり、一つ以上の非−二重スピロ型正孔輸送材料で形成されることができる。非−二重スピロ型正孔輸送物質は、例えばアリールアミン誘導体、共役重合体、共役及び非−共役反復単位を有するブロック共重合体などを含む。アリールアミン、４，４’−ビス[N-（１-ナフチル）-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）の誘導体が正孔輸送層７に好適に用いられる。
【００６６】
電子輸送層
電子輸送層１１は電子注入層１３または（電子注入層１３の不在時）正極１５から注入された電子を発光層９または発光材料がドーピングされている領域に伝達するための電子伝達物質を含む。高い電子移動速度を有する化合物が電子輸送物質として用いられる。電子輸送層１１はまた、その中に正孔の移動を遮断する機能をもつ。別途の電子注入層のない構造では、電子輸送物質は大量の電子を低い電場で正極１５から注入することができる物質から選択される。
【００６７】
本発明の有機EL素子によれば、電子輸送層１１は一つ以上の二重スピロ型構造の化合物からなることができる。好ましくは、二重スピロ型化合物は一般式１の化合物である。より好ましくは、電子輸送層１１は一つ以上の化合物２００-２２２を含む。本発明の有機EL素子によれば、一つ以上の非−二重スピロ型電子輸送物質が添加されることができる。また、本発明の有機EL素子によれば、電子輸送層１１は少なくとも一つの二重スピロ型化合物が有機EL素子に用いられるかぎり、一つ以上の非−二重スピロ型電子輸送物質で形成されることができる。非−二重スピロ型電子輸送物質は例えば８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体;Alq３を含む有機金属錯化合物（米国特許５，０６１，５６９及び米国出願０９/５４０８３７）;有機ラジカル化合物（米国特許５，８１１，８３３）;ヒドロキシフラボン-金属錯体（米国特許５，８１７，４３１及び５，５１６，５７７、及び日本未審査特許公報２００１-０７６８７９、２００１-１２３１５７及び１９９８-０１７８６０及び Organic Light-emitting Diodes using 3- or 5-hydroxyflavone-metal Complexes, Appl. Phys. Lett. 71 (23), 3338 (1997).)を含む。前記文献は本願に参考として組み込まれる。
【００６８】
電子注入層
電子注入層１３は一般に低い電場で負極１５から大量の電子の注入を促進させる。電子注入層１３は負極１５の仕事関数が他の隣接層（５、７、９または１１）の最低空位分子軌道（LUMO）と相当に差がある場合に提供される。電子注入層１３は隣接層（５、７、９または１１）内で生成されたエキシトンが負極層１５に移動することを防止するために導入することができる。代案としてまたは付加的に、電子注入層１３は負極層１５の積層途中で隣接層（５、７、９または１１）の損失を避けるために提供することができる。電子注入物質のLUMO水準は正極材料の仕事関数と隣接層（５、７、９または１１）のLLUMO水準の間、好ましくはこれら二つの中間近くである。また、電子注入層１３は負極層１５との強い界面を有することが要求される。
【００６９】
本発明の有機EL素子によれば、電子注入層１３は一つ以上の二重スピロ型構造の化合物からなることができる。好ましくは、二重スピロ型化合物は一般式１の化合物である。より好ましくは、電子注入層１３は一つ以上の化合物２００-２２２を含む。本発明の有機EL素子によれば、一つ以上の非−二重スピロ型電子注入物質を添加することができる。また、本発明の有機EL素子によれば、電子注入層１３は少なくとも一つの二重スピロ型化合物が有機EL素子内に用いられるかぎり、一つ以上の非−二重スピロ型電子注入物質からなることができる。非−二重スピロ型電子注入物質は、例えば、８-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、Alq３を含む有機金属錯体、有機ラジカル化合物（米国特許５，８１１，８３３）;３-または５-ヒドロキシフラボン-金属錯体(Organic Light-emitting Diodes using 3- or 5-hydroxyflavone-metal Complexes, Appl. Phys. Lett. 71 (23), 3338 (1997)); 日本未審査特許公報２００１-０７６８７９、２００１-１２３１５７及び１９９８-０１７８６０に開示された化合物;ポリ（P-フェニレンエチレン）、ポリ（トリフェニルディアミン）及びスピロ型キノキサリン(Polymeric Light-Emitting Diodes Based on Poly(p-phenyleneethylene), Poly(triphenyldiamine), and Spiroquinoxaline, Adv. Funct. Mater. 11, 41, (2001)); High-efficiency oligothiophene-based light-emitting diodes, Appl. Phys. Lett. 75, 439 (1999)に開示された電子注入化合物;Modifiede Oligothiophenes with High Photo-and Electroluminescence Efficiencies，Adv．Mater．１１，１３７５(１９９９)に開示された電子注入化合物を含む。前記引用文献は本願に参考として組み込まれる。
【００７０】
発光層
発光層９は電子及び正孔の再結合過程によって可視光を放射する層であって、他の機能を有することもできる。有機EL素子の発光層９はドーピングなく１種の発光物質単独または２種以上の発光物質の混合物より構成されるのがよい。代案的構成において、発光層９は以下に述べるように１種以上の発光ホスト物質及び少量の一つ以上のドーピング剤で構成される。
【００７１】
本発明の有機EL素子によると、発光層９は一つ以上の本発明の二重スピロ型構造の化合物を含むことができる。好ましくは、二重スピロ型化合物は発光物質であって、一般式１の化合物である。より好ましくは、発光層９は一つ以上の化合物１００-１３７、２００-２２２及び４００-４１３を含む。本発明の有機EL素子によると、前記二重スピロ型化合物がホストまたはドーピング剤として用いられることができる。他の場合、一つ以上の非−二重スピロ型発光物質が他のホストとしてまたは他のドーピング剤として添加できる。有利に、二重スピロ型化合物は一つ以上の蛍光性または燐光性ドーピング剤を誘導するために他のホスト物質と共にまたは単独でホスト物質として用いられるのがよい。また、本発明の有機EL素子によれば、発光層９は少なくとも一つの二重スピロ型化合物が有機EL素子に用いられるかぎり、一つ以上の非−二重スピロ型発光物質を含むことができる。前記非−二重スピロ型発光物質は、例えばAlqを含む８-ヒドロキシキノリン金属錯体;カルバゾール化合物及びその誘導体;ニ量体化されたスチリル化合物（米国特許５，３６６，８１１）;BAlq（米国特許５，１５０，００６）;１０-ヒドロキシベンゾ[H]キノリン-金属錯体（米国特許５，５２９，８５３）;２-(２’−ヒドロキシ-５’メチルフェニル）ベンゾトリアゾール金属錯体（米国特許５，４８６，４０６）;ベンゾキサゾル、ベンツチアゾール、ベンツイミダゾール及びその誘導体（米国特許５，６４５，９４８）;ポリ（p-フェニレンビニレン）及びその誘導体(Conjugated Polymers as Solid-State Laser Materials, Synthetic Metals 91, 35 (1997); 及び Low Voltage Operation of Large Area Polymer LEDs, Synthetic Metals 91, 109 (1997));スピロ型化合物（米国特許５，８４０，２１７）;ポリフルオレン、ルブレンなどを含む。前記引用文献は参考として本願に組み込まれる。
【００７２】
ドーピング
本発明の有機EL素子によれば、発光層９はドーピング剤と共にまたはドーピング剤なして構成できる。ドーピング剤は発光効率を向上させ発色を調節し及び/または非−蛍光性ホストを有する層から発光する。ドーピング剤は発光層９及び一つ以上の他の層（５、７、１１及び１３）に添加することができる。一つ以上の発光物質が様々な目的で前記層内にドーピングされることができる。また、本発明の有機EL素子の或る構成では、発光層９が存在しないこともある。そのような構成では、一つ以上の発光ドーピング剤が必ず一つ以上の層（５、７、１１または１３）に導入されて可視光を生成する。
【００７３】
一般に、ドーピング剤はホスト物質より高い量子効率を有する蛍光性または燐光性物質から選択される。好ましくは、ドーピング剤は希釈システム内で１に近接する量子効率を有する。これは、エキシトンからのエネルギーのほとんどが発熱のような他の形態でエネルギーを放出されることよりは発光に寄与することを意味する。また、ドーピング剤はホスト物質と効果的に組み合わされるように選択することができる。つまり、エキシトンはそのエネルギーを再結合部位近くの物質のうちでより小さいバンドギャップを有する物質に伝達する傾向があることが知られていて;したがって、ドーピング剤はホスト物質より多少小さいバンドギャップを有する発光物質から選択されるのがよい。ドーピング剤とホスト物質の組み合わせによって、再結合がホスト分子内で起こることができ、生成されたエキシトンのエネルギーはドーピング剤に伝えられる。この場合、可視光がドーピング剤分子から放射される。また、エキシトンのエネルギーは光が放射される他のドーピング剤に伝えられる。その代りとしては、再結合及び放射は一つの発光物質内で起こることがある。
【００７４】
二重スピロ型発光化合物は様々な層においてドーピング剤として好適に用いることができる。好ましくは、前記ドーピング剤は一般式１の二重スピロ型構造を有する。たとえば、化合物１００-１３７、２００-２２２及び４００-４１３をドーピング剤発光物質として用いることができる。一つ以上の二重スピロ型ドーピング剤が他のドーピング剤と共にまたは単独で用いられることができる。別途の発光層が提供されたり提供されなかったりしても、適切なホスト物質、一つ以上の組み合わせドーピング剤及びその濃度を選択することにより有機EL素子の量子力学的効率及び寿命を向上させることができる。
【００７５】
本発明の有機EL素子内のドーピングのための他の発光（燐光性または蛍光性）物質は、例えば、ペリレン、ルブレン、クマリン、キナクリドン、ナイルレッド、DCM、及び下記有機金属錯体：
【化１５】
2004529937.tif 000020
を含む。
【００７６】
蛍光性又は燐光性ドーピング剤用の例示された物質と追加的物質の一部は本願に参照として組み込まれる下記文献に開示されている。 Organic Light-Emitting Devices With Saturated Red Emission Using 6,13-Diphenylpentacene, Appl. Phys. Lett. 78, 2378 (2001); Photoluminescence and Electroluminescence Properties of Dye-Doped Polymer System, Synthetic Metals 91, 335 (1997); Fabrication of Highly Efficient Organic Electroluminescent Devices, Appl. Phys. Lett. 73, 2721 (1998); Organic Electroluminescent Devices Doped With Condensed Polycyclic Aromatic Compounds, Synthetic Metals 91, 27 (1997); Bright Blue Electroluminescent Devices Utilizing Poly (N-Vinylcarbazole) Doped With Fluorescent Dye, Synthetic Metals 91, 331 (1997); Doped Organic Electroluminescent Devices With Improved Stability, Appl. Phys. Lett. 70, 1665 (1997); Stability Characteristics Of Quinacridone and Coumarine Molecules as Guest Dopnats in The Organic Leds, Synthetic Metals 91, 15 (1997); Strongly Modified Emission From Organic Electroluminescent Device With a Microcavity, Synthetic Metals 91, 49 (1997); Organic Light-Emitting Diodes Using a Gallium Complex, Appl. Phys. Lett. 72, 1939 (1998); Orange and Red Orgnanic Light-Emitting Devices Using Aluminum Tris (5-Hydroxyquinoxaline), Synthetic Metals 91, 217 (1997); Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complexes, Inorg. Chem. 40, 1704 (2001); Highly Phosphorescent Bis-Cyclometalated Iridium Complexes, J. Am. Chem. Soc. 123, 4304, (2001); High Quantum Efficiency in Organic Light-Emitting Devices with Iridium-Complex as Triplet Emissive Center, Jpn. J. Appl. Phys. 38, L1502 (1999); Optimization of Emitting Efficiency in Organic LED Cells Using Ir Complex, Synthetic Metals 122, 203 (2001); Operating lifetime of phosphorescent organic light emitting devices, Appl. Phys. Lett. 76, 2493 (2000); High-Efficiency Red Electrophosphorescence Devices, Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001); Very High-Efficiency Green Organic Light-Emitting Devices Based on Electrophosphorescence, Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999); Highly-Efficient Organic Electrophosphorescent Devices With Tris(2-Phenylpyridine)Iridium Doped Into Electron-Transporting Materials, Appl. Phys. Lett. 77, 904 (2000); and Improved Energy Transfer In Electrophosphorescent Devices, Appl. Phys. Lett. 74, 442 (1999)
【００７７】
その他、本発明の二重スピロ型化合物及び有機EL素子の多様な側面及び特徴は次の 実施例によってさらに詳細に述べるが、これらは本発明を例示することに過ぎず、本発明の範囲を制限するわけではない。
【００７８】
合成例
実施例１:化合物１の合成
thf(１００ml）に溶解した２-ブロモビフェニル（９．００ml、５２．０mmol）溶液にt-BuLi（ペンタンに溶解させた１．７m溶液４０ml）を−７８℃で窒素下に滴下した。混合物を４０分間攪拌した後、２-ブロモアントラキノン（５．００g、１７．０mmol）を−７８℃で加えた。冷却浴を除去して混合物を室温で３時間程度攪拌した。反応混合物をジエチルエーテル（１５０ml）及び２NのHCl（１５０ml）内に投入して室温で４０分間攪拌した。沈殿物を吸引によってろ過し、水とエチルエーテルで洗浄し、乾燥して２-ブロモ-９，１０−ビス（２-ビフェニル-ヒドロキシ）-アントラセン（９．５０g、９２％）を得た。
【化１６】
2004529937.tif 000021
２-ブロモ-９，１０−ビス（２-ビフェニル-ジヒドロキシ）-アントラセン
前記のように合成された２-ブロモ-９，１０−ビス（２-ビフェニル-ジヒドロキシ）-アントラセン９．５０g（１６．０mmol）を酢酸（１５０ml）内に懸濁し、濃H２SO４（２０滴）を加えた。反応混合物を還流で約３時間攪拌した後、室温に冷却した。沈殿物を吸引ろ過し、酢酸、水及びエタノールで洗浄した。昇華による精製によって化合物１（８．０g、８９％）を白色固体として得た: mp 419.7 ℃;1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ8.12 (dd, J = 7.4, 7.3 Hz, 4H), 7.53-7.47 (m,  4H), 7.39-7.34(m, 4H), 7.25 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 7.06 (dd, J = 2.3, 8.7 Hz, 1H), 6.86-6.81 (m, 2H), 6.29 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.26-6.21 m, 2H), 6.20 (d, J = 8.7 Hz, 1H); MS (M+) 理論値 C38H23Br 558, 実測値 558; 分析 理論値 C38H233Br: C, 81.58; H, 4.14; Br, 14.28. 実測値: C, 82.00; H, 4.14; Br, 13.86.
【００７９】
実施例２:化合物２の合成
THF２００ml）に溶解した２-ブロモビフェニル（８．８３ml、５１．２mmol）溶液にt-BuLi（ペンタンに溶解した１．７m溶液６０ml）を−７８℃で窒素下に滴下した。混合物を４０分間攪拌した後、２，６−ジブロモアントラキノン（７．５０g、２０．５mmol）を−７８℃で加えた。冷却浴を除去して混合物を室温で１５時間攪拌した。反応混合物をジエチルエーテル（２００ml）及び２NのHCl（２００ml）内に投入し、室温で４０分間攪拌した。沈殿物を吸引ろ過し、水とエチルエーテルで洗浄した。乾燥後、２，６−ジブロモ-９，１０−ビス（２-ビフェニル-ジヒドロキシ）-アントラセン（１１．８g、８５％）を収得した。
【化１７】
2004529937.tif 000022
２，６−ジブロモ-９，１０−ビス（２-ビフェニル-ジヒドロキシ）-アントラセン
前記のように合成された２，６−ジブロモ-９，１０−ビス（２-ビフェニル-ヒドロキシ）-アントラセン１０．５g（１５．５７mmol）を酢酸（１５０ml）内に懸濁し、濃H２SO４（２０滴）を加えた。反応混合物を１５時間還流で攪拌した後、室温に冷却した。沈殿物を吸引ろ過し、酢酸、水及びエタノールで洗浄した。昇華によって精製して化合物２（９．０g、９０％）を白色固体として収得した: mp 478.1 ℃;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.92 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.46 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 7.33 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 6.88 (dd, J = 2.1, 8.6 Hz, 2H), 6.47 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.22 (d, J = 8.6 Hz, 2H); MS (M+) 理論値 C38H22Br2636, 実測値 636; 分析 理論値 C38H22Br2: C, 71.50; H, 3.47; Br, 25.03. 実測値: C, 71.90; H, 3.40; Br, 25.7。
【００８０】
実施例３:化合物３の合成
５℃で酢酸（４００ml）と酢酸無水物（４００ml）の混合物内に２-メチルアントラキノン（１６．０g、７２．０mmol）溶液に濃硫酸１６ml）を加えた。クロミウムトリオキシド（１８．０g、０．１８mmol）を５℃で１時間にかけて加えた。反応混合物を５℃で４時間攪拌し、冷水に投入してクロロホルムで抽出した。有機抽出物をMgSO４上で乾燥し真空下で濃縮してアントラキノン-２-アルデヒドジアセテート（１６．０g、６５％）を得た。酢酸（４００ml）に溶解したアントラキノン-２-アルデヒドジアセテート（１６．０g、４７．３mmol）溶液に３５％水生塩酸水溶液（１７０ml）を室温で滴下した。反応混合物を１５分間還流させながら攪拌して室温に冷却し、吸引ろ過して水で洗浄した。乾燥後、アントラキノン-２-アルデヒド（１０．０g、８９％）を収得した。
トルエン（３００ml）に溶解したアントラキノン-２-アルデヒド（１２．０g）、１，３−プロパンジオ−ル（１０ml）及びp-トルエンスルホン酸（２０mg）の混合物を４時間還流下に加熱しながらアントラキノンアルデヒド及び１，３−プロパンジオールの縮合から形成された水を除去した。混合物を室温に冷却させ吸引でろ過し、水とジエチルエーテルで洗浄して真空下で乾燥してアントラキノン-２-プロパンアセタル（１２，５g、８４％）を収得した。
THF（８０ml）に溶解した２-ブロモビフェニル（９．３ml、５４．０mmol）溶液にt-BuLi（ペンタン内１．７m溶液４５ml）を−７８℃で窒素下に滴下した。混合物を１時間攪拌した後、アントラキノン-２-プロパンアセタル（６．６０g、２２．４mmol）を−７８℃で加えた。冷却浴を除去して混合物を室温で１時間程度攪拌した。混合物を１NのHClとジエチルエーテル内に投入し１時間攪拌し、形成された沈殿物を吸引ろ過して、ジエチルエーテルで洗浄し真空下で乾燥してアントラキノン-２-プロパンアセタル（１３．０g、９３％）を収得した。
酢酸（３００ml）に溶解したアントラキノン-２-プロパンアセタル（１３．０g、２１．５mmol）溶液に濃硫酸（５滴）を加えた。反応混合物を３時間還流させながら攪拌し、室温に冷却した。沈殿物を吸引ろ過し、水、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄して真空下で乾燥し化合物３（１０．０g、９１％）を白色固体として収得した: mp 428.5 ℃;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ9.53 (s, 1H), 8.15-8.13 (m, 4H), 7.52-7.23 (m, 13H), 6.85-6.82 (m, 2H), 6.79 (s, 1H), 6.45 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.26-6.22 (m, 2H)。
【００８１】
実施例４:化合物８の合成
ハロゲン含有前駆体分子をカップリングさせ適切に置換された二重スピロ型化合物を製造するために、化合物１のハロゲンを化合物８のようにホウ酸基に転換した。
乾燥THF（１５０ml）に溶解された化合物１（１０．０g、１７．９mmol）溶液にt-BuLi（ペンタンに溶解した１．７m溶液３１．５ml）を−７８℃で窒素下で滴下した。混合物を１時間攪拌した後、−７８℃でトリメチルボレート（８．００ml、７１．５mmol）を滴下した。冷却浴を除去して混合物を室温で３時間攪拌した。混合物を２NのHCl（１００ml）で反応停止し室温で１時間攪拌した。沈殿物を吸引ろ過して水で洗浄した。粗製物をジエチルエーテル内でスラリー化して還流しながら攪拌し、吸引ろ過して真空下で５０℃で乾燥した。乾燥後、化合物８の二重スピロ型ホウ酸（７．６０g、８１％）を収得し、これをさらに精製なくSuzukiカップリング反応に利用した。
【００８２】
実施例５:化合物１００の合成
DMFに溶解した化合物３（１．３４g、２．６mmol）及び４，４’−ビス（ジエチルホスホリールメチル）ビフェニル（０．５０g、１．３mmol）溶液にリチウムエトキシド（エタノールに溶解した１．０m溶液２．８ml）を室温で窒素下で滴下した。反応混合物を室温で１２時間程度攪拌した後、吸引ろ過してエタノールで洗浄し真空下で乾燥した。昇華によって精製して化合物１００（１．００g、６６％）を白色固体として収得した: mp ＞ 500 ℃;1H NMRは化合物１００が共通溶媒に不溶性であるため、記載しない。MS (M+) 理論値 C90H561136, 実測値 1136; 分析 理論値 C90H56: C, 95.04; H, 4.96. 実測値: C, 94.88; H, 5.12.
【００８３】
実施例６:化合物１０２の合成
DMF（１０ml）に分散した９，１０−ジブロモアントラセン（６０mg、０．１９mmol）、化合物８（０．２０g、０．３８mmol）及びリン酸カリウム（０．１６g、０．７６mmol）の懸濁液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（１２mg、０．０１mmol）を窒素下で加えた。反応混合物を１８時間６０℃で攪拌した後、室温に冷却しエタノール（２０ml）を加えた。添加後、反応混合物を追加的に室温で３０分間攪拌した。沈殿物を吸引ろ過して、水、エタノール及びアセトンで洗浄し真空下で乾燥した。次いで、n-メチルピロリジン（５０ml）に溶解してシリカゲルを充填した短カラムを通じてろ過した。溶媒除去後、粗製物をエタノールから結晶化して化合物１０２（０．１６g、４１％）を収得した: mp ＞ 500℃;1H NMR は共通溶媒に化合物 100が不溶性のために記載しない。MS (M+) 理論値 C90H541134, 実測値 1134; 分析 理論値 C90H54: C, 95.21; H, 4.79. 実測値: C, 94.90; H, 4.70.
【００８４】
実施例７:化合物１０３の合成
DMF（８ml）に分散した化合物１（０．５０g、０．８９mmol）、１-ビニルピレン（０．２５g、１．０７mmol）及びトリエチルアミン（１．５ml、１０．８mmol）の懸濁液にpd（OAc）２（１１mg、０．０５mmol）とトリ-o-トリルフォスフィン（７０mg、０．２３mmol）を加えた。反応混合物を１５時間還流させながら攪拌した後、室温に冷却し、水（４０ml）で反応停止し、ジクロロメタン（３×４０ml）で抽出した。結合した有機抽出物をMgSO４上で乾燥し真空下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（１:２ジクロロメタン-ヘキサン）によって精製しTHF及びエタノールから結晶化して化合物１０３（０．２g、３２％）を黄色固体として収得した: mp 430.0℃;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ8.18-7.70 (m, 14H), 7.47-7.25 (m, 14H), 6.90-6.78 (m, 2H), 6.52-6.41 (m, 4H); MS (M+) 理論値 C56H34706, 実測値 706; 分析 理論値 C56H34: C, 95.15; H, 4.85. 実測値: C, 95.10; H, 4.66.
【００８５】
実施例８:化合物１０５の合成
暗い雰囲気内でカーボンテトラクロライド（２５０ml）に溶解した１、１’-ジフェニルエチレン（７．８０g、４３．４mmol）溶液にカーボンテトラクロライド（５ml）に溶解した臭素（２．４５ml）を-１５℃で滴下した。反応混合物を室温で１時間攪拌し、１４０℃で１５時間程活性化したシリカゲル（SiO２、１．０g）を加えた。混合物を１時間還流しながら攪拌した後、室温に冷却した。溶媒を除去した後、残渣をn-ヘキサンで溶解しシリカゲルを充填した短カラムを通じてろ過した。n-ヘキサンから再結晶化して２，２’−ジフェニルビニル-１-ブロマイド（１０．６g、９５％）を白色結晶として収得した。
THF（３０ml）に溶解した２，２’−ジフェニル-１-ブロマイド（２．００g、７．７２mmol）及び開始剤としてヨードメタン（３滴）を加えたマグネシウム（０．２３g、９．２４mmol）から製造された２，２’−ジフェニルビニル-１-マグネシウムブロマイド溶液にTHF（６ml）に溶解したトリメチルボレート（２．６３ml、２３．１６mmol）を−７８℃で窒素下で滴下した。混合物を室温で３時間攪拌した後、２NのHCl（４０ml）とジエチルエーテル（２００ml）の混合物内に投入した。有機層を分離し、MgSO４上で乾燥して真空下で濃縮した。化合物２（０．３６g、０．７５mmol）。２，２’-ジフェニルビニル-１-ホウ酸及びテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（８６mg、０．０７５mmol）をトルエン（２０ml）と炭酸カリウム水溶液（１０ml、２m）の混合物内でスラリー化した。強く攪拌しながら、混合物を還流の下に１０時間沸騰させた。室温に冷却した後、有機層を分離し水で洗浄して、MgSO４上で乾燥して真空下で濃縮した。クロロホルム及びエタノールから再結晶化して化合物１０５（０．４２g、６７％）を白色固体として収得した: mp 387.7℃;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.44 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.37 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 7.23 (t, J = 8.8 Hz, 4H), 7.14-6.98 (m, 20H), 6.81 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.43 (s, 2H), 6.34 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.10 (s, 2H), 6.01 (d, J = 8.4 Hz, 2H); MS (M+) 理論値 C66H44836, 実測値 836; 分析 理論値 C66H44: C, 94.70; H, 5.30. 実測値: C, 94.30; H, 5.40.
【００８６】
実施例９:化合物１０７の合成
トルエン（３０ml）、エタノール（６ml）及び水（１５ml）の混合物に溶解した化合物１（１．２０g、２．１４mmol）、４-（２，２-ジフェニルビニル）-フェニルホウ酸（０．６４g、２．１４mmol）、及び炭酸ナトリウム（０．６８g、６．４２mmol）溶液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（５０mg、０．０４mmol）を加えた。反応混合物を還流しながら１２時間程度攪拌した。次に、室温に冷却して水（５０ml）を加えた。有機層を分離して水性層をジクロロメタン（３×５０ml）で抽出した。結合した有機抽出物をMgSO４上で乾燥して真空下で濃縮した。クロロホルム及びエタノールから再結晶化して化合物１０７（０．９８g、６２％）を無色固体として収得した: mp 365.2℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ7.92 (dd, J = 4.6, 7.4 Hz, 4H), 7.45-7.39 (m, 4H), 7.32-7.22 (m, 17H), 7.15-7.13 (m, 2H), 6.96 (dd, J = 2.0, 8.5 Hz, 1H), 6.89 (s, 3H), 6.84 (s, 1H), 6.79-6.75 (m, 2H), 6.55 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.43-6.36 (m, 3H); MS (M+) 理論値 C58H38734, 実測値 734; 分析 理論値 C58H38: C, 94.79; H, 5.21. 実測値: C, 94.98; H, 5.05.
【００８７】
実施例１０:化合物１０９の合成
DMF（１０ml）に分散した９-ブロモ-１０-フェニルアントラセン（０．３g、１．００mmol）、化合物８（０．５２g、１．００mmol）及びリン酸カリウム（０．４２g、２．００mmol）の懸濁液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（３５mg、０．０３mmol）を窒素下で加えた。反応混合物を１２時間程度６０℃で攪拌した後、室温に冷却した。エタノール（２０ml）を混合物に加えて、混合物を室温で３０分間攪拌した。沈殿物を吸引ろ過して、水、エタノール及びアセトンで洗浄して真空下で乾燥した。次に、クロロホルム（１５０ml）に溶解してシリカゲルを充填した短カラムを通じてろ過した。溶媒除去後、粗製物をエタノールから結晶化して化合物１０９（０．２６g、３５％）を収得した: mp 448℃;1H NMR (400 MHz, N-methylpyrrolidine-d9) δ8.26 (d, J = 7 Hz, 2H), 8.00 (dd, J = 3.0, 7.0 Hz, 2H), 7.62-7.54 (m, 9H), 7.48-7.38 (m,9H), 7.35-7.29 (m, 5H), 7.20-7.16 (m, 2H), 7.10 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H), 6.95-6.90 (m, 2H), 6.66 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.49 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.42-6.39 (m, 2H); MS (M+) 理論値 C58H36732, 実測値 732; 分析 理論値 C58H36: C, 95.05; H, 4.95. 実測値: C, 95.07; H, 4.88.
【００８８】
実施例１１:化合物１１０の合成
DMF（６０ml）に分散した９-ブロモ-１０-（２-ナフチル）-アントラセン（１．００g、２．６０mmol）、化合物８（１．３６g、２．６０mmol）及びリン酸カリウム（１．１０g、５．２０mmol）の懸濁液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（９０mg、０．０８mmol）を窒素下で加えた。反応混合物を７０℃で１２時間攪拌して室温に冷却し、エタノール（６０ml）を加えた。添加後、反応混合物を室温で３０分間攪拌した。沈殿物を吸引ろ過して水、エタノール及びアセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。次に、クロロホルム（４５０ml）に溶解してシリカゲル短カラムを通じてろ過した。溶媒除去後、粗製物をエタノールから結晶化して化合物１１０（１．２０g、５８％）を収得した: mp 423℃;1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.00-7.96 (m, 4H), 7.84-7.81 (m, 2H), 7.76-7.71 (m, 2H), 7.58-7.33 (m, 19H), 7.18-7.06 (m, 4H), 6.97 (ddd, J = 2.0, 4.0, 8.0 Hz, 1H), 6.85-6.80 (m, 2H), 6.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.57 (dd, J = 2.0, 5.0 Hz, 1H), 6.50-6.45 (m,2H); MS (M+) 理論値 C62H38782, 実測値 782; 分析 理論値 C62H38: C, 95.11; H, 4.89. 実測値: C, 95.20; H, 4.80.
【００８９】
実施例１２:化合物１１１の合成
DMF（１０ml）に分散した９-ブロモ-１０-（２-ビフェニル）アントラセン（０．４g、１．００mmol）、化合物８（０．５２g、１．００mmol）及びリン酸カリウム（０．４２g、２．００mmol）の懸濁液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（３５mg、０．０３mmol）を窒素下で加えた。反応混合物を６０℃で１２時間程度攪拌した後、室温に冷却してエタノール（２０ml）を加えた。添加後、反応混合物を３０分間室温で攪拌した。沈殿物を吸引ろ過して、水、エタノール及びアセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。次に、クロロホルム（１５０ml）内溶解してシリカゲルの短カラムを通じてろ過した。溶媒除去後、粗製物を昇華によって精製して化合物１１１（０．２６g、３５％）を収得した: mp 475.5℃;1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.97 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.74-7.70 (m, 2H), 7.56-7.20 (m, 18H), 7.14-7.10 (m, 2H), 7.00-6.70 (m, 11H), 6.58 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.53-6.42 (m, 3H); MS (M+) 理論値 C64H40808, 実測値 808; 分析 理論値 C64H40: C, 95.02; H, 4.98. 実測値: C, 95.14; H, 4.86.
【００９０】
実施例１３:化合物１１３の合成
DMF（２５ml）に分散した９-ブロモ-１０-（３，５−ターフェニル）-アントラセン（０．７８g、１．５０mmol）、化合物８（０．７９g、１．５０mmol）、及びリン酸カリウム（０．６３g、３．００mmol）の懸濁液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（５２mg、０．０５mmol）を窒素下で加えた。反応混合物を７０℃で１２時間程度攪拌した後、室温に冷却してエタノール（３０ml）を加えた。添加後、反応混合物を室温で３０分間攪拌した。沈殿物を吸引ろ過して、水、エタノール及びアセトンで洗浄し、真空下で乾燥した。次に、クロロホルム（５０ml）内溶解してシリカゲルの短カラムを通じてろ過した。溶媒除去後、粗製物をエタノールから結晶化して精製して化合物１１３（０．７５g、５７％）を収得した: mp 430.3℃;1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.99-7.96 (m, 3H), 7.75-7.66 (m, 8H), 7.59 (dt, J = 2.0, 10.0 Hz, 2H), 7.51-7.30 (m, 20H), 7.24-7.19 (m, 2H), 7.11-7.07 (m, 2H), 6.96 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H), 6.85-6.80 (m, 2H), 6.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.57 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.50-6.45 (m, 2H); MS (M+) 理論値 C70H44884, 実測値 884; 分析 理論値 C70H44: C, 94.99; H, 5.01. 実測値: C, 95.03; H, 4.93.
【００９１】
実施例１４:化合物１１４の合成
DMF（１０ml）に分散した化合物２（０．３３g、０．５１mmol）、１０-フェニル-アントラセン-９-ホウ酸（０．５３g、１．７９mmol）、リン酸カリウム（０．４３g、２．００mmol）及び２，６−ジ-t-ブチル-４-メチルフェノール（８０mg、０．３６mmol）の懸濁液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（２４mg、０．０２mmol）を窒素下で加えた。混合物を窒素下で１時間脱気した。反応混合物を６５℃で１７時間攪拌した後、室温に冷却してエタノール（５０ml）を加えた。添加後、反応混合物を室温で３０分間攪拌した。沈殿物を吸引ろ過して水とエタノールで洗浄し、真空下で乾燥した。昇華によって精製して化合物１１４（６０mg、１２％）を白色固体として収得した: mp ＞ 500℃;1H NMRは化合物１１４が共通溶媒に不溶性であるため、記載しない。MS (M+) 理論値 C78H48984, 実測値, 984; 分析 理論値 C78H48: C, 95.09; H, 4.91. 実測値: C, 95.15; H, 4.85.
【００９２】
実施例１５:化合物１１６の合成
DMF（１５ml）に分散した２-ブロモ-９，１０−ジフェニルアントラセン（０．４１g、１．００mmol）、化合物８（０．７９g、１．５０mmol）及びリン酸カリウム（０．６４g、３．００mmol）の懸濁液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム３５mg、０．０３mmol）を窒素下で加えた。混合物を窒素下で３０分間脱気した。反応混合物を９０℃で６０時間攪拌した後、室温に冷却してエタノール（６０ml）を加えた。添加後、反応混合物を室温で３０分間攪拌した。沈殿物を吸引ろ過して水とエタノールで洗浄し、真空下で乾燥した。昇華によって精製して白色固体状の化合物１１６（０．３２g、４０％）を収得した: mp 399.06℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ7.90 (dd, J = 7.0, 13.0 Hz, 4H), 7.62-7.37 (m, 19H), 7.31-7.22 (m, 9H), 7.05 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H), 6.96 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H), 6.79-6.75 (m, 2H), 6.56 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.41-6.36 (m, 3H); MS (M+) 理論値 C64H40 808, 実測値 808; 分析 理論値 C64H40: C, 95.02; H, 4.98. 実測値: C, 95.10; H, 4.90.
【００９３】
実施例１６:化合物１１７の合成
乾燥THF（５０ml）に溶解した２-ブロモナフタレン（６．４９g、３１．３mmol）溶液にt-BuLi（ペンタンに溶解した１．７m溶液１８．４ml）を−７８℃で窒素下で滴下した。混合物を３０分間攪拌した後、２-ブロモアントラキノン（３．００g、１０．４mmol）を−７８℃で加えた。冷却浴を除去して混合物を室温で２時間攪拌した。混合物を飽和アンモニウムクロライド水溶液（５０ml）で反応停止しエチルエーテル（３×５０ml）で抽出した。結合した有機抽出物をMgSO４上で乾燥して真空下で濃縮した。粗製物をペトロレウムエーテル内でスラリー化して吸引ろ過し、ペトロレウムエーテルで洗浄した。乾燥後、２-ブロモ-９，１０−ジ-ナフタレン-２-イル−９，１０−ジヒドロ-アントラセン-９，１０−ジオール（５．３０g、９３％）を収得した。
酢酸（１００ml）で溶解した前記収得したジオール（５．４３g、１０mmol）、ヨー化カリウム（１５g）及び亜燐酸ナトリウム水和物（１５g）の混合物を窒素下１時間還流しながら攪拌した。混合物を室温に冷却した後、沈殿物を吸引ろ過して水とメタノールで洗浄した。乾燥後、２-ブロモ-９，１０−（ジ-２-ナフチル）-アントラセン（４．００g、７９％）を収得した。
トルエン（３０ml）、エタノール（６ml）及び水（１０ml）の混合物に溶解した２-ブロモ-９，１０−（ジ-２-ナフチル）-アントラセン（０．６０g、１．１８mmol）、化合物８（０．６２g、１．１８mmol）、及び炭酸ナトリウム（０．３８g、３．５４mmol）の溶液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（２７mg、０．０２mmol）を加えた。反応混合物を２４時間還流しながら攪拌して濃HCl（１ml）で反応停止した。室温に冷却してジクロロメタン（３×１０ml）で抽出した。結合した有機抽出物をMgSO４上で乾燥して真空下で濃縮した。残渣をクロロホルムに溶解して、シリカゲルの短カラムを通じてろ過し、真空下で濃縮した。クロロホルム及びエタノールで再結晶化して化合物１１７（０．７０g、６５％）を薄い黄色固体として収得した: mp 462.6℃;1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ8.36 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.18-7.97 (m, 8H), 7.88-7.74 (m, 4H), 7.64-7.51 (m, 6H), 7.48-7.40 (m, 4H), 7.37-7.02 (m, 15H), 6.82-6.77 (m, 2H), 6.30-6.15 (m, 4H); MS (M+) 理論値 C72H44908, 実測値 908; 分析 理論値 C72H44: C, 95.12; H, 4.88. 実測値: C, 95.36; H, 4.64.
【００９４】
実施例１７:化合物１１８の合成
DMF（１０ml）に分散した２-ブロモ-９，１０−ビス-（２-ビフェニル）（０．５６g、１．００mmol）、化合物８（０．７９g、１．５０mmol）、及びリン酸カリウム（０．６４g、３．００mmol）の懸濁液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（３５mg、０．０３mmol）を窒素下で加えた。混合物を窒素で３０分間脱気した。反応混合物を９０℃で１８時間攪拌した後、室温に冷却してエタノール（５０ml）を加えた。添加後、反応混合物を室温で３０分間攪拌した。沈殿物を吸引ろ過して水とエタノールで洗浄し、真空下で乾燥した。次に、クロロホルム（５００ml）に溶解して、シリカゲル短カラムを通じてろ過し、真空下で濃縮した。昇華によって精製して化合物１１８（０．６３g、６６％）を白色固体として収得した: mp 409.8℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ7.96 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.91 (dd, J = 4.6, 7.4 Hz, 2H), 7.59-7.12 (m, 26H), 6.97 (ddd, J = 2.3, 8.7, 14.2 Hz, 2H), 6.87-6.73 (m, 8H), 6.68-6.63 (m, 4H), 6.60 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.40-6.36 (m, 2H); MS (M+) 理論値 C76H48960, 実測値 960; 分析 理論値 C76H48: C, 94.79; H, 5.03. 実測値: C, 95.10; H, 4.89.
【００９５】
実施例１８:化合物１１９の合成
トルエン（１５０ml）、エタノール（３０ml）及び水（７５ml）の混合物に溶解した１，３，５−トリブロモベンゼン（１０．０g、３１．８mmol）、フェニルホウ酸（９．６８g、７９．４mmol）、及び炭酸ナトリウム（２５．３g、０．２４mmol）の溶液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（１．８４g、５mol％）を加えた。反応混合物を２４時間程度還流させながら攪拌し濃塩酸（２０ml）で反応停止した。結合した有機抽出物をMgSO４上で乾燥して真空下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（n-ヘキサン）によって精製し３，５−（ジフェニル）ブロモベンゼン（９．８２g、５１％）を収得した。
乾燥THF（５０ml）に溶解した３，５−（ジフェニル）ブロモベンゼン（５．００g、１６．２mmol）溶液にt-BuLi（ペンタンに溶解した１．７M溶液９．５３ml）を窒素下−７８℃で加えた。混合物を３０分間攪拌した後、２-ブロモアントラキノン（１．５５g、５．３９mmol）を−７８℃で加えた。冷却浴を除去して混合物を室温で２時間攪拌した。混合物を飽和アンモニウムクロライド水溶液（５０ml）で反応停止し、エチルエーテル（３×５０ml）で抽出した。結合した有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空下で濃縮した。粗製物をペトロレウムエーテル内でスラリー化して吸引ろ過し、ペトロレウムエーテルで洗浄した。乾燥後、２-ブロモ-９，１０−[１，１’，３’，１”]ターフェニル-５’-イル−９，１０−ジハイドロ-アントラセン-９，１０−ジオール（３．００g、７４％）を収得した。
酢酸（３０ml）に溶解した前記で得られたジオール（２．２４g、３．０mmol）、ヨー化カリウム（２．２５g、１３．６mmol）及び次亜燐酸ナトリウム水和物（２．２５g、２５．６mmol）の混合物を窒素下で１時間還流させながら攪拌した。室温に冷却した後、沈殿物を吸引ろ過し水とメタノールで洗浄した。乾燥後、２-ブロモ-９，１０−[１，１’，３’，１”]-ターフェニル-５’-イル−アントラセン（１．７５g、８２％）を収得した。
トルエン（３０ml）、エタノール（６ml）、及び水（１０ml）の混合物で溶解された２-ブロモ-９，１０−[１，１’，３’，１”]-ターフェニル-５’-イル−アントラセン（０．５g、０．７０mmol）、化合物８（０．５５g、１．０５mmol）及び炭酸ナトリウム（０．２２g、２．１mmol）の溶液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（１６mg、２mol％）を加えた。反応混合物を２４時間還流しながら攪拌して濃塩酸（１ml）で反応停止した。次に、室温に冷却してジクロロメタン（３×３０ml）で抽出した。結合した有機抽出物をMgSo４上で乾燥して真空下で濃縮した。残渣をクロロホルムに溶解してシリカゲル短カラムを通じてろ過し、真空下で濃縮した。クロロホルム及びエタノールから再結晶化して化合物１１９（０．４５g、５８％）を淡黄色固体として収得した: mp 512.8℃;1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ8.38 (s, 1H), 8.15-7.82 (m, 11H), 7.75-7.38 (m, 20H), 7.32-7.05 (m, 16H), 6.82-6.75 (m, 3H), 6.38-6.10 (m, 5H); MS (M+) 理論値 C88H561112, 実測値 1112; 分析 理論値 C88H56: C, 94.93; H, 5.07. 実測値: C, 95.18; H, 4.82.
【００９６】
実施例１９:化合物１３６の合成
DMF（４０ml）に分散した２-ブロモ-９，１０−ジ[２-(２’−フェニル）ビフェニル]-アントラセン（０．４０g、０．５６mmol）、化合物８（０．６３g、１．１２mmol）及びリン酸カリウム（０．３６g、１．６８mmol）の懸濁液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（６５mg、０．０６mmol）を窒素下で加えた。反応混合物を２４時間８０℃で攪拌した後、室温に冷却した。沈殿物を吸引ろ過して水、エタノール及びアセトンで洗浄し真空下で乾燥した。クロロホルム（５０ml）内に溶解してシリカゲル短カラムを通じてろ過した。溶媒除去後、粗製物をエタノールから結晶化して化合物１３６（０．１１g、１８％）を収得した: mp 385.4℃;1H NMRは化合物１３６が共通溶媒に不溶性であるため、記載しない。MS (M+) 理論値 C88H561112, 実測値 1112.
【００９７】
実施例２０:化合物３０１の合成
o-キシレン（２０ml）に分散した化合物１（１．５０g、２．６８mmol）、n-フェニル-１-ナフチルアミン（０．５９g、２．６８mmol）及びソジウムt-ブトキシド（０．３１g、３．２２mmol）の懸濁液にPd（OAc）２（０．２mg、０．００７mmol）及びp-（t-Bu）３（０．５０mg、０．００３mmol）を加えた。反応混合物を１３０℃で３時間攪拌した後、室温に冷却して水（４０ml）で反応停止し、ジクロロメタン（３×４０ml）で抽出した。結合した有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し真空下で濃縮した。クロロホルム及びエタノールから再結晶化して精製して化合物３０１（１．５０g、８０％）を白色固体として収得した: mp 370.4℃;1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ8.03 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.88 (dd, J = 7.8, 8.5 Hz, 3H), 7.76 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.44-7.32 (m, 11H), 7.26 (m, 4H), 7.19 (dt, J = 1.0, 8.3 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 1.0, 7.3 Hz, 1H), 6.86-6.80 (m, 4H), 6.71 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.38 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.24-6.21 (m, 2H), 6.16 (dd, J = 2.8, 8.7 Hz, 1H), 6.13 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.06 (d, J = 8.7 Hz, 1H); MS (M+) 理論値 C54H35N 697, 実測値 696; 分析 理論値 C54H35N: C, 92.94; H, 5.06; N, 2.01. 実測値: C, 93.05; H, 4.91; N, 2.04.
【００９８】
実施例２１:化合物３０３の合成
トルエン（４０ml）、エタノール（６ml）及び水（２０ml）の混合物に溶解した化合物１（２．００g、３．５６mmol）、４-（ジメチルアミノ）-フェニルホウ酸（１．２４g、４．２７mmol）及び炭酸ナトリウム（１．１３g、１０．７mmol）の溶液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（１３０mg、３mol％）を加えた。反応混合物を１２時間程度還流させながら攪拌した。次に、室温に冷却して水（５０ml）を加えた。有機層を分離して水性層を酢酸エチル（３×５０ml）で抽出した。結合した有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（１:２のTHF-ヘキサン）で精製してTHF及びエタノールから再結晶化し化合物３０３（０．７０g、２７％）を白色固体として収得した: mp 326.0℃;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.91 (dd, J = 4.9, 7.5 Hz, 4H), 7.44-7.30 (m, 4H), 7.30-7.15 (m, 13H), 7.01-6.85 (m, 11H), 6.79-6.72 (m, 2H), 6.56 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 6.44-6.39 (m, 3H); MS (M+) 理論値 C56H37N 723, 実測値 723; 分析 理論値 C56H37N: C, 92.91; H, 5.15; N, 1.93. 実測値: C, 92.70; H, 5.07; N, 2.12.
【００９９】
実施例２２:化合物４００の合成
DMF（２０ml）に分散した化合物１（３．００g、５．３４mmol）、ｎ，ｎ−ジフェニル-４-（ビニルフェニル）アミン（１．７４g、６．４１mmol）及びトリエチルアミン（６ml、４３．０mmol）の懸濁液にPd(OAc)２（４０mg、０．１８mmol）及びトリ-o-トリルフォスフィン（２７０mg、０．９０mmol）を加えた。反応混合物を１５時間還流させながら攪拌した後、室温に冷却して水（４０ml）で反応停止させクロロホルム（３×４０ml）で抽出した。結合した有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（１:２のジクロロメタン-ヘキサン）によって精製してクロロホルム及びエタノールから再結晶化し化合物４００（３．１g、７７％）を白色固体として収得した: mp 358.7℃;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.92 (dd, J = 4.0, 7.6 Hz, 4H), 7.44-7.40 (m, 3H), 7.32-7.12 (m, 15H), 7.04-6.89 (m, 9H), 6.76 (dd, J = 3.4, 6.1 Hz, 2H), 6.56 (dd, J = 12.0, 21.0 Hz, 2H), 6.40-6.36 (m, 4H); MS (M+) 理論値 C58H39N 749, 実測値 749; 分析 理論値 C58H39N: C, 92.89; H, 5.24; N, 1.87. 実測値: C, 93.12; H, 5.26; N, 1.65.
【０１００】
実施例２３:化合物３０７の合成
o-キシレン（１０ml）で分散した化合物１（０．３４g、０．６０mmol）、ジフェニルベンジディン（０．４０g、１．２０mmol）及びソジウムt-ブトキシド（０．１０g、１．１０mmol）の懸濁液にPd(OAc)２（８．０mg、０．０４mmol）及びp(t-Bu)３（２９mg、０．１４mmol）を加えた。反応混合物を２時間還流させながら攪拌した後、ヨードベンゼン（１．０ml、８．９４mmol）を加えた。得られた反応混合物を２１時間程度還流しながら攪拌した後、室温に冷却して水で反応停止した。有機層を分離して水性層をトルエンで抽出した。結合した有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、シリカゲルの短カラムを通じてろ過し真空下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（１:４のTHF-ヘキサン）によって精製して昇華し化合物３０７（０．２０g、３７％）を白色固体として収得した: mp 315.9℃;1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ8.06 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.48-7.40 (m, 20H), 7.08-6.98 (m, 9H), 6.91 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.83-6.79 (m, 2H), 6.66(d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.61 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.40-6.36 (m, 1H), 6.26-6.20 (m, 2H), 6.12 (d, J = 9.3Hz, 1H), 6.05-6.01 (m, 1H); MS (M+) 理論値 C68H46N2890, 実測値 890; 分析 理論値 C68H46N2: C, 91.65; H, 5.20; N, 3.14. 実測値: C, 91.95; H, 5.20; N, 2.85.
【０１０１】
実施例２４:化合物３０５の合成
トルエン（３０ml）と２N炭酸カリウム溶液（１０ml）の混合物で溶解した２-ブロモ-４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル（０．５７g、１．００mmol）及び化合物８（０．７９g、１．５０mmol）溶液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（３５mg、０．０３mmol）を加えた。反応混合物を８０℃で２４時間程度攪拌した。室温に冷却して水（５０ml）を加えた。有機層を分離し、水性層をトルエンで抽出した。結合した有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（１:１９エチルアセテート-ヘキサン）によって精製して化合物３０５（０．３６g、３７％）を白色固体として収得した: mp 353℃;1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ8.04-7.99 (m, 4H), 7.42-6.70 (m, 38H), 6.55-5.98 (m, 8H); MS (M+) 理論値 C74H50N2966, 実測値 966.
【０１０２】
実施例２５:化合物９の合成
DMF（１０ml）で分散した化合物８（０．５２g、１．００mmol）、９-ブロモアントラセン（０．２５g、１．００mmol）及びリン酸カリウム（０．４２g、２．００mmol）の懸濁液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム）（３５mg、０．０３mmol）を窒素下で加えた。反応混合物を８０℃で１２時間攪拌した後、室温に冷却してエタノール（１５ml）を加えた。添加後、反応混合物を室温で１０分間攪拌した。沈殿物を吸引ろ過して水、エタノール及びアセトンで洗浄した。昇華によって精製して化合物９（０．４０g、６０％）を収得した: MS (M+) 理論値 C52H32656, 実測値 656
【０１０３】
実施例２６:化合物５の合成
乾燥CCl４（８０ml）に溶解した化合物９（０．３５g、０．５３mmol）溶液に臭素（２７ml、０．５３mmol）を室温で滴下した。反応混合物を室温で５時間攪拌した後、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で反応停止した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（１:４のTHF-ヘキサン）により精製して化合物５（０．２８g、７２％）を収得した: MS (M+) calcd for C52H31Br 734, 実測値 734.
【０１０４】
実施例２７:化合物４０１の合成
DMF（８０ml）に分散した化合物５（１．６０g、２．２０mmol）、４-ジフェニルアミノフェニルホウ酸（０．６３g、２．２０mmol）及びリン酸カリウム（０．９３g、４．４０mmolの懸濁液にテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（８１mg、０．０７mmol）を窒素の存在下、加えた。反応混合物を８０℃で１２時間攪拌した後、室温に冷却してエタノール（８０ml）を加えた。添加後、反応混合物を室温で１０分間攪拌した。沈殿物を吸引ろ過して水、エタノール及びアセトンで洗浄した。昇華によって精製して化合物４０１（０．８０g、４１％）を収得した: mp 489.5℃;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ8.00 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.78-7.73 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.54-7.00 (m, 31H), 6.92 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 6.83-6.80 (m, 3H), 6.62 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.48-6.40 (m, 3H); MS (M+) 理論値 C70H45N 899, 実測値 899; 分析 理論値 C70H45N: C, 93.40; H, 5.04; N, 1.56. 実測値: C, 93.30; H, 4.95; N, 1.95.
【０１０５】
実施例２８:化合物１０の合成
キシレン（６０ml）に分散した化合物１（２．００g、３．５６mmol）、カルバゾール（０．８９g、５．３４mmol）及び炭酸カリウム（０．５９g、４．２７mmol）の懸濁液にパラジウムアセテート（０．０２g、０．１１mmol）及びトリ-tert-ブチルフォスフィン（８０mg、０．４３mmol）を加えた。反応混合物を２４時間還流させながら攪拌した後、室温に冷却して水で反応停止し、エチルアセテートで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し真空下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（１:２クロロホルム-ヘキサン）によって精製して化合物１０（１．６９g、７４％）を収得した: MS (M+) 理論値 C50H31N 645, 実測値 645.
【０１０６】
実施例２９:化合物６の合成
クロロホルム（２０ml）及び酢酸（２０ml）の混合物に溶解した化合物１０（０．５０g、０．７７mmol）溶液に酢酸（０．１ml）に溶解した臭素（０．０８ml、１．５５mmol）を０℃で滴下した。反応混合物を室温で２時間攪拌した後、水で反応停止しクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空で濃縮した。エタノールから再結晶化して精製し化合物６（０．５３g、８５％）を収得した: MS (M+) 理論値 C50H29Br2N 801, 実測値 801.
【０１０７】
実施例３０:化合物４０３の合成
キシレン（３０ml）に分散した化合物６（０．７０g、０．８７mmol）、n-フェニル-１-ナフチルアミン（０．５７g、２．６１mmol）及びソジウムtert-ブトキシド（０．５g、５．２２mmol）の懸濁液にパラジウムアセテート（０．０１g、０．０５mmol）及びトリ-tert-ブチルフォスフィン（５０mg、０．０５mmol）を加えた。反応混合物を２４時間程度還流させながら攪拌した後、室温に冷却して水で反応停止しエチルアセテートで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（１:２のクロロホルム-ヘキサン）によって精製して化合物４０３（０．３９g、４５％）を収得した: mp 413.0℃;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.93 (dd, J = 4.3, 7.5 Hz, 3H), 7.82 (t, J = 8.1 Hz, 3H), 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.56 (s, 2H), 7.43-7.13 (m, 22H), 7.07 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 6.94 (dd, J = 2.2, 8.8 Hz, 3H), 6.88-6.65 (m, 10H), 6.58-6.40 (m, 3H); MS (M+) 理論値 C82H53N31079, 実測値 1079
【０１０８】
実施例３１:化合物１１の合成
キシレン（１５ml）で分散した化合物１（１．１２g、２．００mmol）、ジフェニルアミン（０．５１g、３．００mmol）及びソジウムtert-ブトキシド（０．２３g、２．４０mmol）の懸濁液にパラジウムアセテート（０．０１g、０．０４mmol）及びトリ-tert-ブチルフォスフィン（３３mg、０．１６mmol）を加えた。反応混合物を１５時間還流しながら攪拌後、室温に冷却して水で反応停止しクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空下で濃縮した。クロロホルムとエタノールから再結晶して精製し化合物１１（１．２２g、９４％）を収得した: MS (M+) 理論値 C50H33N 647, 実測値 647.
【０１０９】
実施例３２:化合物７の合成
乾燥CCl４（７０ml）で溶解した化合物１１（１．０９g、１．６８mmol）及びベンゾイルパーオキシド（１０mg）溶液にn-ブロモコハク酸イミド（０．６４g、３．６０mmol）を室温で１０分にかけて加えた。反応混合物を室温で３６時間攪拌した後、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で反応停止しクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空で濃縮した。クロロホルム及びエタノールから再結晶化して精製して化合物７（０．９９g、７３％）を収得した: MS (M+) 理論値 C50H31Br2N 803, 実測値 803.
【０１１０】
実施例３３:化合物３０８の合成
カーボンテトラクロライド、ジフェニルアミン（０．６１g、３．６０mmol）及びソジウムtert-ブトキシド（０．２８g、２．４０mmol）内で化合物１１及びn-ブロモコハク酸イミドを反応させることにより化合物７（０．９７g、１．２０mmol）を製造した。キシレン（２０ml）に分散した化合物７の懸濁液にパラジウムアセテート（１２mg、０．０５mmol）及びトリ-tert-ブチルフォスフィン（３９mg、０．２０mmol）を加えた。反応混合物を２４時間還流しながら攪拌した後、室温に冷却して反応停止し、エチルアセテート（３×５０ml）で抽出した。結合した有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空下で濃縮した。エタノール及びエチルアセテートから再結晶化して精製して化合物３０８（０．８４g、７１％）を収得した: mp 329.2℃;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.89 (d, J = 7.3 Hz, 8H), 7.77 (d, J = 6.5 Hz, 8H), 7.41-7.20 (m, 19H), 6.78-6.60 (m, 8H), 6.40-6.32 (m, 8H); MS (M+) 理論値 C74H51N3981, 実測値 981.
【０１１１】
有機EL素子の例
実施例３４:化合物１２を利用する有機EL素子
発光層９に化合物１２を利用して図２に示された構造を有する有機発光素子を製作した。化合物１２の製造は本願に参照として組み込まれる Clarkson and Gomberg titled Spirans With Four Aromatic Radicals on the Spiro Carbon Atoms (J. Am. Chem. Soc. 52, 2881 (1930)) に開示されている。
【化１８】
2004529937.tif 000023
約１５００Åの厚さを有する薄膜ITO（インジウム錫酸化物）でコーティングされたガラス基板を洗剤溶液内で超音波処理して洗浄し、乾燥後、プラズマ洗浄装置内に移動させた。基板を酸素プラズマを利用して５分間洗浄し、熱蒸着チャンバーに移動させた。約５００Åの厚さを有する正孔注入層をITO（正極）上に安定な正孔注入物質であるヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレンを真空熱蒸着するにより形成した。
【化１９】
2004529937.tif 000024
正孔輸送物質であるNPBを正孔注入層上に真空熱蒸着することにより約６００Åの厚さを有する正孔輸送層を形成した。化合物１２を正孔輸送層上に真空熱蒸着することにより約１５０Åの厚さを有する発光層を形成した。発光層上部に、N-型有機半導体である８-ヒドロキシキノリンアルミニウム塩（Alq３）を約３００Åの厚さで蒸着して電子輸送層を形成した。次に、５ÅのLIF及び約２５００Åのアルミニウムを電子輸送層上に付着することにより正極を形成した。この過程で、蒸着速度は有機物質に対して１Å/秒、フッ化リチウムに対して０．２Å/秒、アルミニウムに対して３-７Å/秒を維持するように調節した。
前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、４７６nmの波長に集中した青色発光が観察された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で０．６cd/Aであった。
【０１１２】
実施例３５:化合物１０９を利用する有機EL素子
化合物１２の代りに約４００Åの厚さを有する発光物質として化合物１０９を使用することを除いて、実施例３４と同一な方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、４５２nmの波長に集中した青色発光が観察された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で２．０cd/Aであった。
【０１１３】
実施例３６:化合物１０２を利用する有機EL素子
化合物１２の代りに約４００Åの厚さを有する発光物質として化合物１０２を使用することを除いて、実施に３４と同一な方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、４６４nmの波長に集中した青色発光が観察された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で２．５cd/Aであった。
【０１１４】
実施例３７:化合物１１８を利用する有機EL素子
化合物１２の代りに約３００Åの厚さを有する発光物質として化合物１１８を使用することを除いて、実施例３４と同一な方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、４６４nmの波長に集中した青色発光が観察された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で２．１cd/Aであった。
【０１１５】
実施例３８:化合物１００を利用する有機EL素子
化合物１２の代りに約３００Åの厚さを有する発光物質として化合物１００を使用することを除いて、実施例３４と同一な方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、４４４nmの波長に集中した青色発光が観察された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で０．６４cd/Aであった。
【０１１６】
実施例３９:化合物１１７を利用する有機EL素子
化合物１２の代りに約１５０Åの厚さを有する発光物質として化合物１１７を使用することを除いて、実施例３４と同一な方式で有機発光素子を製造した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、４８４nmの波長に集中した青色発光が観察された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で２．４cd/Aであった。
【０１１７】
実施例４０:化合物１１３を利用する有機EL素子
化合物１２の代りに厚さ約１５０Åの発光物質として化合物１１３を使用することを除いて、実施例３４と同一な方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、４５２nmの波長に集中した青色発光が観察された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で１．６cd/Aであった。
【０１１８】
実施例４１:化合物１１１を利用する有機EL素子
化合物１２の代りに厚さ約１５０Åの発光物質として化合物１１１を使用することを除いて、実施例３４と同一な方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、４５２nmの波長に集中した青色発光が観察された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で２．１cd/Aであった。
【０１１９】
実施例４２:化合物１１０を利用する有機EL素子
化合物１２の代りに厚さ約１５０Åの発光物質として化合物１１０を使用することを除いて、実施例３４と同一な方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、４４０nmの波長に集中した青色発光が観察された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で１．９cd/Aであった。図７は前記素子の発光スペクトルを示す。
【０１２０】
実施例４３:化合物１３４を利用する有機EL素子
化合物１２の代りに厚さ３００Åの発光素子として化合物１３４を使用することを除いて、実施例３４と同一な方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、５０８nmの波長に集中した緑色発光が観察された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で１．３cd/Aであった。
【０１２１】
実施例４４:化合物２００を利用する有機EL素子
化合物２００を電子輸送物質として利用して図２に示された構造を有する有機発光素子を製作した。
厚さ約１５００ÅのITO（インジウム錫酸化物）の薄膜でコーティングされた基板を洗浄液内で超音波洗浄し、乾燥後、プラズマ洗浄装置内に移動させた。基板を酸素プラズマで５分間洗浄し、熱蒸着チャンバーに移動させた。ITOコーティング（正極）上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレンを真空熱蒸着して約５００Åの厚さを有する正孔注入層を形成した。正孔注入層上にNPBを真空熱蒸着して約６００Åの厚さを有する正孔輸送層を形成した。化合物１１７の真空熱蒸着によって約１５０Åの厚さを有する発光層を形成した。発光層上部に、化合物２００を真空下で約３００Åの厚さで蒸着して電子輸送層を形成した。次に、LIF５Å及び約２５００Åのアルミニウムを電子輸送層上に蒸着して負極を形成した。この過程で、蒸着速度を有機物質の場合１Å/秒、フッ化リチウムの場合０．２Å/秒、アルミニウムの場合３-７Å/秒を維持するように調節した。
前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、４６４nm波長に集中した青色発光が観察された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で３．８cd/Aであった。
【０１２２】
実施例４５:化合物１１０を使用する有機EL素子
ホスト発光分子として化合物１１０を利用しドーピング剤分子としてテトラt-ブチルペリレンを利用して図２に示された構造を有する有機発光素子を製作した。
【化２０】
2004529937.tif 000025
約１５００Åの厚さを有するITO（インジウム錫酸化物）の薄膜でコーティングされた基板を洗浄液内で超音波洗浄し、乾燥後、プラズマ洗浄器具内に移動させた。基板を酸素プラズマで５分間洗浄し、熱蒸着チャンバーに移動させた。ITO（正極）上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレンを真空熱蒸着して約５００Å厚さの正孔注入層を形成した。正孔注入層上にNPBを真空熱蒸着し約６００Åの厚さを有する正孔輸送層を形成した。化合物１１０と１wt％のテトラt-ブチルペリレンの共蒸着によって約１５０Åの厚さを有する発光層を形成した。発光層上部に、８-ヒドロキシキノリンアルミニウム塩（Alq３）を厚さ約３００Åに蒸着して電子輸送層を形成した。次に、５ÅのLiF及び約２５００Åのアルミニウムを電子輸送層上に蒸着して正極を形成した。この過程で、蒸着速度はホスト物質の場合３Å/秒、フッ化リチウムの場合０．２Å/秒、アルミニウムの場合３-７Å/秒を維持するように調節した。
前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、４６４nmの波長に集中した青色発光が観察された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で３．０cd/Aであった。図８は前記素子の発光スペクトルを示す。このスペクトルの中心波長（４６４nm）は化合物１１０が唯一の発光物質として用いられた図７のスペクトルの中心波長（４４０nm）より長い。これは、大部分の発光がホスト分子化合物１１０よりはドーピング剤分子内で作られることを説明する。
【０１２３】
実施例４６:化合物１１０の有機EL素子
ホスト発光分子に化合物１１０を利用しドーピング剤分子としてDSAアミンを利用して２に示された構造を有する有機発光素子を製作した。
【化２１】
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発光層の厚さが約３００Åであり、テトラt-ブチルペリレンの代りにドーピング剤物質として化合物１１０と共にDSAアミンが共蒸着されたことを除いて、実施例４５と同一な方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、４６０nm波長に集中した青色発光が観察された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で４．６cd/Aであった。
【０１２４】
実施例４７:化合物３０１を利用する有機EL素子
正孔輸送物質として化合物３０１を利用して図３に示された構造を有する有機発光素子を製作した。約１５００Åの厚さを有するITO（インジウム錫酸化物）薄膜でコーティングされたガラス基板を洗浄液内で超音波洗浄しプラズマ洗浄装置内に移動させた。基板を酸素プラズマで５分間洗浄し、熱蒸着チャンバーに移動させた。ITOコーティング（正極）上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレンを真空熱蒸着して約５００Åの厚さを有する正孔注入層を形成した。正孔注入層上に化合物３０１を真空熱蒸着して厚さ約４００Åの正孔輸送層を形成した。正孔輸送層上部に、約６００Å厚さの８-ヒドロキシキノリンアルミニウム塩（Alq３）を蒸着して電子輸送特性も有する発光層を形成した。次に、５ÅのLiF及び２５００Åのアルミニウムを電子輸送層上に蒸着して負極を形成した。この過程で、蒸着速度は有機物質に対して１Å/秒、フッ化リチウムの場合０．２Å/秒、アルミニウムの場合３-７Å/秒を維持するように調節した。
前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、５１２nmの波長に集中したAlq３から緑色発光が観測された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で４．６cd/Aであった。
【０１２５】
実施例４８:化合物４００を利用する有機EL素子
化合物３０１の代りに正孔輸送物質として化合物４００を使用することを除いて、実施例４７と同一な方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、５３６nmの波長に集中したAlq３から緑色発光が観測された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で３．４cd/Aであった。
【０１２６】
実施例４９:化合物３０３を利用する有機EL素子
化合物３０１の代わりに正孔輸送物質として化合物３０３を利用することを除いて、実施例４７と同一な方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、５３６nmの波長に集中したAlq３から緑色発光が観測された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で４．３cd/Aであった。
【０１２７】
実施例５０:化合物４０３を利用する有機EL素子
化合物３０１の代わりに正孔輸送物質として化合物４０３を利用することを除いて、実施例４７と同一な方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、５４０nmの波長に集中したAlq３から緑色発光が観測された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で３．７cd/Aであった。
【０１２８】
実施例５１:化合物３０５を利用する有機EL素子
化合物３０１の代りに正孔輸送物質として化合物３０５を使用することを除いて、実施例４７と同一な方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子を通じて印加する時、５４０nm波長に集中したAlq３から緑色発光が観測された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で４．８cd/Aであった。図９は前記素子の発光スペクトルを示す。正孔輸送層７内に用いられた化合物３０５は青色発光に相当するバンドギャップを有する。放射された光が青色でない緑色であるので、化合物３０５はそれ自体から発光することよりは正孔注入層５から発光層９に正孔を輸送するものと考えられる。
【０１２９】
実施例５２:化合物３０８を利用する有機EL素子
化合物３０１の代わりに正孔輸送物質として化合物３０８を利用することを除いて、実施例４７と同一方式で有機発光素子を製作した。前方バイアスを発光素子に印加する時、５４０nm波長に集中したAlq３から緑色発光が観測された。発光素子の効率は１０mA/cm２の電流密度で２．３cd/Aであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明による有機EL素子の例示的構造の単純化された断面図である。
【図２】本発明による有機EL素子の例示的構造の単純化された断面図である。
【図３】本発明による有機EL素子の例示的構造の単純化された断面図である。
【図４】本発明による有機EL素子の例示的構造の単純化された断面図である。
【図５】本発明による有機EL素子の例示的構造の単純化された断面図である。
【図６】本発明による有機EL素子の例示的構造の単純化された断面図である。
【図７】実施例４２で製造された有機EL素子からの発光スペクトルである。
【図８】実施例４５で製造された有機EL素子からの発光スペクトルである
【図９】実施例５１で製造された有機EL素子からの発光スペクトルである。
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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