(57)【要約】本発明は、２０〜４０重量％の水溶性ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウム；前記組成物のｐＨを少なくとも１０．５とするに充分な量の水溶性塩基；５〜２５重量％の水；酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、これらの酸化物の混合物、及び前記酸化物のうち少なくとも１種類と酸化クロムとの混合物より成る群から選ばれる４０〜６０重量％の金属酸化物；１０重量％未満の酸化亜鉛；７００℃より高いリトルトン軟化点を持つ、少なくとも１０重量％のガラスフリット、を含む、ガラス基材、特にガラス板上に堆積させるよう設計された水性黒色エナメル組成物に関するものである。本発明はさらに、少なくとも１つの表面がこのエナメル組成物によって少なくとも部分的に被覆されている、少なくとも１枚のガラス板を含むグレージング、特に自動車のためのグレージングに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜４０重量％の水溶性ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウム；
組成物のｐＨを少なくとも１０．５とするに充分な量の水溶性塩基；
５〜２５重量％の水；
酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、これらの酸化物の混合物、及び前記酸化物のうち少なくとも１種類と酸化クロムとの混合物より成る群から選ばれる４０〜６０重量％の金属酸化物；
１０重量％未満の酸化亜鉛；
６８０℃未満の融点を持つ少なくとも１０重量％のガラスフリット；及び、
７００℃より高いリトルトン点を持つ１０重量％未満のガラスフリット、
を含む、ガラス基材上に堆積させることが可能な水性黒色エナメル組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物が酸化クロムと酸化銅及び／又は酸化鉄との混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物が亜クロム酸銅、亜クロム酸鉄又はこれら亜クロム酸塩の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物が完全に亜クロム酸銅から成ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
５０〜６０重量％の金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
１０〜３０重量％の６８０℃未満の融点を持つガラスフリットを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
２０〜３０重量％の水溶性ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
１０〜２０重量％の水を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
１〜６重量％の酸化亜鉛を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
４〜１０重量％の７００℃を超えるリトルトン点を持つガラスフリットを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ガラスフリットの融点が６００℃未満であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記融点が５００〜６００℃であることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
６８０℃未満の融点を持つ前記フリットが、ホウケイ酸ビスマス、ホウケイ酸亜鉛又はホウケイ酸鉛ガラスフリット又はこれらのフリットの混合物であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
ケイ酸ジルコニウム又はケイ酸アルミニウム型の膨張係数を低下させるための成分を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記膨張係数を低下させるための成分を５〜２５％、好ましくは１０〜２０％の割合で添加されていることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくともその１つの面が請求項１〜１５のいずれか１項に記載のエナメル組成物によって少なくとも部分的に被覆されているガラス板。
【請求項１７】
請求項１４及び１５のいずれかに記載の組成物で被覆されており、前記組成物がまさしく縁部に堆積していることを特徴とする、請求項１６に記載のガラス板。
【請求項１８】
少なくとも１枚の有機材料のシートによって隔てられている少なくとも２枚のガラス板から成る合わせグレージング、特に自動車のための合わせグレージングであって、少なくともその１つの面が請求項１〜１５のいずれか１項に記載のエナメル組成物により少なくとも部分的に被覆されている少なくとも１枚のガラス板を含む、合わせグレージング、特に自動車のための合わせグレージング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ガラス基材上に堆積させることのできる水性黒色エナメル組成物、及び得られるエナメル処理基材、とりわけエナメル処理グレージングに関するものである。
【０００２】
あらゆる種類の被覆、例えば装飾的な、伝導性の若しくは保護的な層又はマスクの形成を意図した層を形成させるために、ガラス基材、特に自動車又は建物用のグレージング上でエナメル組成物を使用することが知られている。
【０００３】
これらのエナメル組成物は特に、自動車のフロントガラス、サイドウインドウ及びリアウインドウに見出され、一般に中実であるが孔を含むこともある暗色の不透明な周辺帯を形成するのに役立つ。この帯域の機能は二つある。第一に、それは、接着によりグレージングをボディー開口部に取り付ける場合、保持されるべきグレージングの下にある接着剤を保全して、太陽光の放射、より特に紫外線照射に対するマスクを形成する事を可能にする。第二に、それは、特にリアウインドウの場合にそうであるように、グレージングの内表面の境界付近にある電気的又はその他の接続素子をマスクすることによってその乗物の外観を改善する。
【０００４】
一般に、このような帯域の形成に役立つエナメル組成物は、ガラスフリット（これがガラス状マトリックスを形成せねばならない）及び顔料（特に灰色又は黒色色素、これらの顔料はフリットの一部を形成するかも知れない）を含む粉末、並びに媒質から生成される。顔料は、組成物の他の構成成分と反応しない金属酸化物、例えば酸化クロム、酸化コバルト、酸化ニッケル及び酸化鉄であることが最も多い。媒質は、固体粒子が正しく懸濁されていることを確実にし、エナメルが基材に適用され一時的に付着することを可能にする。一般に媒質は、有機溶媒、例えばパイン油若しくはテルペン、鉱油、希釈剤及び／又は樹脂、又はＵＶ架橋性成分を含有する。
【０００５】
このエナメル組成物は一般に、スクリーン印刷、噴霧、カーテン被覆又はロール被覆によってガラス基材表面に堆積させ、しかる後これをガラスに固定する。例えばエナメル層に損傷を与える危険無く基材を曲げ及び／又は強化する目的のために、基材を取り扱うことができるようにするのにこの固定操作が必要である。使用する媒質に応じて、この固定は、例えば、有機溶媒を除去するような中等度の温度（８０〜１５０℃前後）に単に加熱することによって行う乾燥操作で、又はその媒質が架橋可能である場合はＵＶ硬化操作で構成され得る。
【０００６】
現存するエナメル組成物の持つ問題の１つは、溶媒、特に有機溶媒の存在である。使用者が接触することになる幾つかの溶媒の毒性のため、また環境に対する危険性があるかも知れないため、それらを水に置き換えようとする試みがなされてきた。
【０００７】
水溶性ケイ酸ナトリウム、水溶性塩基、金属酸化物粉末及び１３００゜Ｆ（＝７０４℃）未満の融点を持つガラスフリット（米国特許第５，５１８，５３５号）、そしてさらに酸化亜鉛（米国特許第５，６９８，０２６号）、又は１７００゜Ｆ（＝９２６℃）を超える融点を持つガラス粒子（米国特許第５，６７７，０６４号）を含有する水性エナメル組成物が知られている。
【０００８】
しかしながら上に述べた水性組成物は欠点を持っている。このような組成物では、合わせグレージングを形成する最中に適用される温度条件と両立し得る可融性を持つ被覆を得ることは困難である。これは、一般に６５０℃（ガラスの温度）を超えない適用温度においては、エナメルは不充分な焼結のため残留毛管効果を示す傾向があることによる。さらに、曲げ条件下で得られるエナメルは、色調の点で期待した性質を持たない。透明（非着色）ガラス上では、形成されたエナメルは幾分濃い灰色の色調を持ち、そのうえこの色調は色彩学的に中性ではない。色彩学的中性の不在は、使用する顔料の型に応じて、赤、緑、青又は黄色の傾向のある灰色の彩色を産む。最後に、着色ガラス上に黒色エナメルを得ることは可能であるが、この着色は所望の「強度」（又は「深度」）を持たない。特にこれは、本明細書で後に定義する値よりも実質上大きなＬ＊値を有する。
【０００９】
本発明は、前記の欠点を改善することのできる新規な水性エナメル組成物を提供する。本発明に係る組成物は、ガラス基材上に堆積させることができ、乾燥後にガラスに対する優れた付着性（そしてその結果として優れた引っ掻き耐性）を示し、曲げ温度で抗粘着性であり、且つ焼成後に、耐久性の良い均質な被覆を形成する黒色エナメルを得ることを可能にする。
【００１０】
本発明の別の課題は、色彩学的に中性の黒色エナメルを生成させるために透明なガラス基材上に堆積させることのできるエナメル組成物であり、この組成物はさらに、前段落に定義した組成物の利点を持っている。
【００１１】
本発明の別の課題は、前記エナメル組成物で被覆したガラス基材、特にエナメル処理グレージング、とりわけ自動車用の合わせグレージングである。
【００１２】
本発明では、「エナメル組成物」という語は、焼成前のエナメル組成物を意味し、焼成後のこのエナメルは本質的に着色ガラス状マトリックスの形態をとるということが理解されるであろう。
【００１３】
「黒色エナメル」という語は本発明によれば、焼成後のＬ＊値が８未満又はこれに等しい、好ましくは６未満又はこれに等しいエナメルを意味することが理解される。
【００１４】
「色彩学的に中性の黒色エナメル」という表現は本発明によれば、焼成後に、絶対値で以下の比色座標を有するエナメルを意味することが理解される：
Ｌ＊≦８；｜ａ＊｜≦１且つ｜ｂ＊｜≦１、
好ましくはＬ＊≦６；｜ａ＊｜≦０．６且つ｜ｂ＊｜≦０．６。
【００１５】
比色座標Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ ［Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ］）によって１９３１年に定義及び提唱され、１９７６年にＣＩＥ公式勧告の主題となった（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ， Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ − Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ − ＣＩＥ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．１５−２， Ｖｉｅｎｎａ， １９８６）。上記の比色座標は、反射光で、Ｍｉｎｏｌｔａ　ＣＭ２００２分光比色計を使用し、光源Ｄ６５の下で観察角度１０゜、鏡面反射排除モードで測定する。
【００１６】
「透明ガラス」という語は、本明細書において、光源Ｄ６５の下での光透過係数ＴＬが、平行な面を有する厚さ４ｍｍのガラス板で測定した場合、９０％より大きい又はこれに等しいガラスを意味することが理解される。
【００１７】
本発明によれば、ガラス基材、特にグレージング上に堆積可能な水性黒色エナメル組成物は、
２０〜４０重量％の水溶性ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウム；
組成物のｐＨを少なくとも１０．５とするに充分な量の水溶性塩基；
５〜２５重量％の水；
酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、これらの酸化物の混合物、及びこれらの酸化物のうち少なくとも１種類と酸化クロムとの混合物より成る群から選ばれる４０〜６０重量％の金属酸化物；
１０重量％未満の酸化亜鉛；
６８０℃未満の融点を持つ少なくとも１０重量％のガラスフリット；及び、
７００℃より高いリトルトン点を持つ１０重量％未満のガラスフリット、
を含む。
【００１８】
本発明では「融点」という語は、エナメル分野で一般的に許容されている意義を有し、即ちそれは、ガラスフリットが充分溶解して、堆積しているガラスに接着し、不浸透性のガラス質の層を形成する温度を意味する。この「融点」とは、「焼成温度」又は「融合温度」とも呼ばれる。それは、フリットが「充分な」焼結を示す最低温度に相当し、この「充分な」焼結は毛管効果の消失によって証明される。実際には、当業者にとってこれは、液体が通過できない気孔を有する層を形成させるために、ガラス基材上に堆積したフリットを焼成せねばならない温度を決定することに存する。以後、「６８０℃未満の融点を持つガラスフリット」という表現を「低融点フリット」と称する。
【００１９】
さらに本発明によれば、「リトルトン点」又は「（リトルトン）軟化点」という語は、ガラス分野で認められている意義を有する。「リトルトン点」とは、標準条件（ＡＳＴＭ　Ｃ　３３８）下で測定した粘度が１０７．６ポアズであるガラスの温度に相当する。以後、「７００℃より高いリトルトン点を持つガラスフリット」という表現を「耐熱フリット」と称する。
【００２０】
本発明によれば、水溶性ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムは、エナメル組成物の２０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％に相当する。このケイ酸塩は、ただ１種類のケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムを含んでいても、幾つかのケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムの混合物を含んでいてもよい。好ましくは前記エナメル組成物はケイ酸カリウムを含有しない。
【００２１】
水は前記組成物の５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％に相当する。
【００２２】
本発明に係る水溶性塩基は、前記組成物のｐＨを少なくとも１０．５、好ましくは１２．５より大、そしてさらに好ましくは１３．５より大とするに充分な量で使用する。これを実現するため、任意のタイプの既知の水溶性塩基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが使用できる。水酸化ナトリウムが好ましい。高い塩基性は、特に前記組成物が長時間良好に保存されることを確実にできる。
【００２３】
金属酸化物は本発明に係る組成物の４０〜６０重量％、好ましくは５０〜６０重量％に相当する。この金属酸化物は、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、これらの酸化物の混合物、及びこれらの酸化物のうち少なくとも１種類と酸化クロムとの混合物より成る群から選ばれ、これが前記エナメルに所望の黒色彩色を与える。好ましくはこの金属酸化物は、酸化クロムと、酸化銅及び／又は酸化鉄との混合物から選択する。
【００２４】
或る有利な態様では、特に被覆しようとする基材が透明ガラスでできている場合において、金属酸化物は亜クロム酸銅（Ｃｒ２Ｏ３・ＣｕＯ）、亜クロム酸鉄（Ｃｒ２Ｏ３・ＦｅＯ）又はこれら亜クロム酸塩の混合物である（好ましくは５０重量％以上の亜クロム酸銅を含有する）。特に好ましくはこの金属酸化物は完全に亜クロム酸銅から成る。
【００２５】
この金属酸化物は一般に、微粉砕した形態であり、平均粒子サイズが７μｍ未満、好ましくは５〜７μｍであり、５μｍ未満が有利である。
【００２６】
酸化亜鉛は本発明に係る組成物の１０重量％未満、好ましくは１〜６重量％、さらに好ましくは４〜６重量％に相当する。酸化亜鉛はこの組成物の成分がガラスに付着するための促進剤として働く。これは、特にエナメルとガラスの膨張係数の差を縮めることにより、エナメルとガラスの適合性を改善する効果を有する。
【００２７】
低融点フリットは本発明に係る組成物の少なくとも１０％、好ましくは１０〜３０％、そしてより好ましくは１０〜２５重量％に相当する。例としてホウケイ酸ビスマスガラスフリット、ホウケイ酸亜鉛ガラスフリット及びホウケイ酸鉛ガラスフリットを挙げることができる（本質的に環境に鉛が存在することに伴う理由で、後者は望ましくないが）。本発明に係るガラスフリットは、単一のフリット又は前述のフリットから選択した幾つかのフリットの混合物で構成することができる。特にこのフリットの含有量が２０％を超える場合、それは、フリットを結晶化させることのできる核形成種を含有するホウケイ酸ビスマス又はホウケイ酸亜鉛ガラスフリットであるのが有利である。このようなフリットの使用は、特に合わせグレージングを形成させる目的のためにガラス板の対を曲げるときに、このエナメルの抗粘着性を改善し、被覆に面しているガラス面上のエナメルの転移の回避を可能にする。ホウケイ酸ビスマスガラスフリットは、特に化学物質に対するより大きな抵抗性を与えるため好ましい。好ましい態様では、とりわけ合わせグレージングの製造のために、ガラスフリットの融点は６００℃未満であり、有利には５００〜６００℃である。
【００２８】
本発明に係る組成物において、耐熱フリット含有量は１０重量％未満、好ましくは４〜１０％まで変化し、より好ましくは０〜４％である。一般に、そして好ましくは、特に合わせグレージングに関して、前記組成物は耐熱フリットを含有しない。例としてソーダ石灰ガラスフリット、例えばフロートガラスが挙げられる。耐熱フリットは一般に、平均サイズが２０μｍ未満、好ましくは３〜１５μｍ、そしてさらに好ましくは５〜７μｍの粒子の形態である。
【００２９】
上に述べた必須構成成分の他に、本発明に係る組成物は、ガラスに関して湿潤剤として働く界面活性剤を少量（一般に１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満）含有させることができる。
【００３０】
本発明に係る組成物はまた、膨張係数を低くするための、膨張係数の低いセラミックフリット型の成分、とりわけジルコニウム又はアルミナを基礎とする成分を含有させることができる（ケイ酸ジルコニウム又はケイ酸アルミナを５〜２５％、好ましくは１０〜２０％の割合で）。
【００３１】
添加する量は、前記エナメルの基となる組成、ガラスの組成、ガラスの縁の輪郭、ガラス縁に対するエナメルの位置、及びエナメルの厚さに依存する。
【００３２】
特に、エナメルをまさしくガラスの縁に堆積させるならば、またこの縁が丸くなるように形作られ、そのためガラスの末端ではほぼ１００μｍ又はそれよりも厚いという比較的厚いエナメルが好まれるならば、この添加はより大量となる。これは、この型のエナメルの高い膨張係数のために、有害となり得る伸び応力がそのガラスに発生するためである。
【００３３】
膨張係数を低下させる成分は不融性であることから、それらの粒子サイズは、エナメルの外観、特にその粗さに影響を与えないよう、好ましくは小さく、好ましくは２０μｍ未満であるよう選択する。
【００３４】
本発明に係る組成物は、種々の構成成分を、適当な装置、例えばボールミル内で、均質な混合物を得るのに充分長い時間、単に混合することによって製造できる。この混合は一般に室温（２５〜３０℃前後）で実施する。しかしながら、好ましくは激しく攪拌しながら、水にケイ酸ナトリウム、及び適当ならばケイ酸カリウムを溶解すること、及びこの溶液に前記組成物のその他の成分を添加することから成る方法（添加の順序は重要でない）を用いることが好ましい。
【００３５】
得られた混合物を次いでガラス基材上に堆積させる。使用するガラスは、自動車又は建物のためのグレージング分野で通常用いる任意の型のガラス、例えばソーダ石灰ガラス（フロートガラス）に属するものでよい。
【００３６】
ガラスにこの混合物を堆積させるためには、当該分野で既知の任意の方法、例えばスクリーン印刷、噴霧、カーテン被覆又はロール被覆が使用できる。好ましい方法であるスクリーン印刷を使用する場合、米国特許第５，５０９，９６４号に記載のように、適当な装置を湿度管理条件、好ましくは８０〜８５％に近い相対湿度下に維持することが推奨される。
【００３７】
ガラス基材の１又はそれよりも多くの面の被覆の形、サイズ及び数は、実質的には意図している用途に依存する。自動車においては、一般に少なくとも１種類の被覆をグレージングの周縁部に、様々な幅の帯の形で適用する。但し、前記グレージングの下に位置する要素（これらは上に指摘したように、接着剤及び／又は接続素子、特に電気的接続素子であるかも知れない）をマスクするに充分な幅で適用する。
【００３８】
被覆の厚さは意図する用途に従って変わり得る。上記の帯の場合、厚さは一般に１５〜３５μｍ、好ましくは２０〜２８μｍである。
【００３９】
本発明に係る組成物で基材を被覆したならば、基材を、水を除去し且つ前記被覆をガラスに接着させるに充分高い温度に加熱する。しかしながらこの温度は基材の軟化温度より低く、その結果、光学的欠陥（これはフロントガラスのような自動車のグレージングを作製する際には絶対に回避せねばならない）を惹起するガラスの変形が防止される。一般に、加熱は５００℃未満の温度、好ましくは２５０℃で実施する。この目的のため、既知の任意の手段、例えばマイクロ波又は赤外線放射を使用できる。基材上に幾つかの層を堆積させる場合、次の層を堆積させる前に好ましくは各々の層を乾燥する。好ましくは、基材は本発明に係る単一のエナメル層のみを有する。
【００４０】
少なくともその１つの面、好ましくは１つの面のみをエナメル組成物で被覆したガラス板を焼成するが、この焼成は、適当ならば、基材の曲げ及び／又は強化を伴う熱処理の間に行なわせる。
【００４１】
このガラス基材は、一般的に５６０〜６４０℃前後、好ましくは約５８０〜６００℃（「僅かな」曲げ）及び６００〜６２０℃（「深い」曲げ）の焼成温度で、それ自体既知の方法を用いて曲げるが、好ましくは約１０分間を超えないうちにこの温度に到達させる。この曲げは、合わせグレージング製造のために対で曲げるガラス基材の場合に特にそうであるように、重力によって実施するか、又はダイによって実施する。
【００４２】
ガラス基材、特にモノリシックグレージングに使用するガラス基材の強化は、一般に６４０〜６８０℃前後の温度で、数分間を超えずに、それ自体既知の方法を用いて実施する。基材を曲げ且つ強化する際は、この強化は、エナメル処理基材を曲げた後に、ことによると同じ装置で実施できる。
【００４３】
１つの特に有利な態様では、本発明に係る組成物で被覆した基材は、合わせガラス板、特に自動車のフロントガラス用の合わせガラス板を生成するための、様々な厚さ（一般に１．６〜２．６ｍｍ、好ましくは２．１〜２．６ｍｍ）の透明ガラス板である。この場合、エナメル被覆を施したガラス板を少なくとも１枚の別のガラス板と合わせ、これらの板を曲げる。好ましくは、第二のガラス板はエナメル被覆されておらず、このガラスは第一のガラス板と同じ組成を有する。好ましくは、第二のガラス板の厚さは前記の範囲内にあり、さらに好ましくは第一の板と同じである。曲げ処理中のガラス板は、エナメル組成物を有する面が、最終的位置において合わせグレージングの第２面（外側の板の内側の面）を構成するように位置させるのが特に有利である。曲げたガラス板を分離し（分離は結合の徴候が無ければより容易である）、それらの間に、異なる材料、例えばポリビニルブチラールのような有機材料でできた少なくとも１つの挿入フィルムを挿入し、次いで熱及び圧力を用いてそれらを合わせ、合わせグレージングを形成させる。
【００４４】
本発明に係る組成物は特に、エナメル処理ガラス基材、又は既に１若しくはそれよりも多くのエナメル層で被覆されているガラス基材の被覆に好適である。この基材は１又はそれよりも多くのガラス板から成り、改善された機械的強度及び耐熱性を示すよう強化することができる。したがって本発明に係るエナメルで被覆した基材は、１つの表面の少なくとも一部を、本発明に係る組成を有するエナメルの少なくとも１つの層で被覆した、少なくとも１枚のガラス板を含む。
【００４５】
以下の実施例は本発明の例示を行うものであるが、本発明を限定するものではない。
【００４６】
実施例において、低融点フリットの融点は、ガラス板（長さ：１５０ｍｍ；幅：６０ｍｍ）上にガラスフリット（厚さ１５〜３０μｍ）を堆積させ、約１００℃の幅を持つ適当な温度勾配（一般的には、一方は５００〜６００℃まで、他方は６００〜７００℃まで変化する二つの温度勾配で充分である）で加熱することから成る方法によって決定する。室温まで冷却した後、ガラス化された得られた層にフェルトペンで線を引き（最低温度に対応する層の領域から最高温度に対応する層の領域まで）、基材を調べることにより、明るい線（当該層に溶媒が浸透していることに相当する）が現れている点を決定する。前述の点に関連する温度がこのフリットの融点に相当する。
【００４７】
耐熱フリットのリトルトン点は、前述のＡＳＴＭ　Ｃ　３３８標準の条件下で決定する。
【００４８】
実施例１
以下のＡ部及びＢ部（重量パーセントによる）を室温で攪拌（１００ｒｐｍ前後）しつつ混合することにより、黒色エナメル組成物を製造した：
Ａ部：
ケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
ｐＨ１０．５とするに充分な量の水酸化ナトリウム
Ｂ部：
亜クロム酸銅　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ホウケイ酸ビスマスガラスフリット（融点６００℃前後）１３
【００４９】
このように製造したエナメル組成物を、湿潤媒質中でスクリーン印刷により透明ガラス板（ＰＬＡＮＩＬＵＸ（登録商標）；厚さ：２．６ｍｍ）に堆積させた（被覆厚さ：２５μｍ）。この組成物で被覆した板を２２０℃に加熱した（時間：３分間）。冷却後、Ｌ＊値１８を有する均一な引っ掻き耐性被覆が得られた。
【００５０】
水平な曲げフレーム上に前述のガラス板（大きなガラス板）を、前記エナメル組成物で被覆した面を上向きにして、そしてエナメル組成物を欠く他は最初のものと同じタイプのガラスでできた僅かに小さなサイズの厚さ２．１ｍｍの第二の板（小さなガラス板）を置いた。この組立品を約６１０〜６２０℃に加熱し（継続時間：８〜１０分間）、次いで室温まで冷却した。大きなガラス板は、以下の比色座標：Ｌ＊＝５〜６；ａ＊≦０．５且つｂ＊≦０．５（これらの座標はエナメル層上の２０の点で測定した）を有する厚さ約１６μｍの黒色エナメルで被覆された。
【００５１】
実施例２
以下のＡ部及びＢ部（重量パーセントによる）を室温で攪拌（１００ｒｐｍ前後）しつつ混合することにより、黒色エナメル組成物を製造した：
Ａ部：
ケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
ｐＨ１０．５とするに充分な量の水酸化ナトリウム
Ｂ部：
亜クロム酸銅　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
ホウケイ酸ビスマスガラスフリット（融点６００℃前後）２２
【００５２】
このように製造したエナメル組成物を、湿潤媒質中でスクリーン印刷により透明ガラス板（ＰＬＡＮＩＬＵＸ（登録商標）；厚さ：２．１ｍｍ）に堆積させた（被覆厚さ：２２μｍ）。この組成物で被覆した板を２２０℃に加熱した（時間：３分間）。冷却後、Ｌ＊値１５を有する均一な引っ掻き耐性被覆が得られた。
【００５３】
水平な曲げフレーム上に、前述のガラス板（大きなガラス板）を、前記エナメル組成物で被覆した面を上向きにして、そしてエナメル組成物を欠く他は最初のものと同じタイプのガラスでできた僅かに小さなサイズの厚さ２．１ｍｍの第二の板（小さなガラス板）を置いた。この組立品を約５８０〜６００℃に加熱し（継続時間：８〜１０分間）、次いで室温まで冷却した。大きなガラス板は、以下の比色座標（実施例１の条件下で測定）：Ｌ＊＝５〜６；ａ＊≦０．５且つｂ＊≦０．５を有する厚さ約１６μｍの黒色エナメルで被覆された。
【００５４】
比較実施例
この実施例は、１つにはエナメル組成物が異なっていること、そしてもう一つにはスクリーン印刷により堆積させた層の厚さが２４μｍであるという改変を行った他は、実施例１の条件下で実施した。
【００５５】
組成物は以下のものを含有させた（重量パーセントによる）：
Ａ部：
ケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
ｐＨ１０．５とするに充分な量の水酸化ナトリウム
Ｂ部：
酸化銅　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
ホウケイ酸ビスマスガラスフリット（融点６８０℃前後）　５
ソーダ石灰フロートガラスフリット（リトルトン点７３０℃前後）　３０
【００５６】
曲げ処理後、大きなガラス板は、以下の比色座標（実施例１の条件下で測定）：Ｌ＊＝１５；ａ＊＝０．８且つｂ＊＝１．７を有する黄みがかった灰色のエナメルで被覆された。
【００５７】
本発明に係る実施例では、曲げ工程後に得られるエナメル処理ガラス板は容易に分離した（付着点無し）。さらに、大きなガラス板の面（最終位置のグレージングの第２面）を介して加熱されたエナメルは、このガラス表面に均一に分布していること、及びこの大きなガラス板と接触している小さなガラス板の面（第３面）にはエナメルの痕跡がないということが判明した。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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