(57)【要約】本発明は、フィルムの現像を弱めるために使用される写真用フィルム内のポリマー性中和層に関する。フィルムの現像は、水性アルカリ性現像処理溶液、または試薬を利用する。現像プロセスを押さえるために、ポリマー性酸反応中和層は、アルカリ性処理溶液を中和する。水性アルカリ性処理溶液の拡散は、ポリマー性酸反応中和層と画像受容層との間に障壁として役立つタイミング層の溶解によって容易にされる。本発明において、中和層は、酸性ポリマーを含む。この酸性ポリマーは、アルカリ性処理溶液と接触した場合、塩基を中和し、ｐＨを移動し、従って、写真用フィルムの現像をさらに弱める。
2004531777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真フィルム中のポリマー性酸反応性中和層であって、コポリマーのイソブチレン／無水マレイン酸のハーフエステルを含む、中和層。
【請求項２】
前記ハーフエステルが、１個と約１２個との間の炭素原子を有するアルコールとの化学反応により形成される、請求項１に記載の中和層。
【請求項３】
前記ハーフエステルが、プロピルハーフエステルおよびブチルハーフエステルからなる群から選択される、請求項１に記載の中和層。
【請求項４】
前記ハーフエステルが、プロピルハーフエステルである、請求項３に記載の中和層。
【請求項５】
ポリ（ビニルブチラール）、二酸化チタンまたはその両方をさらに含む、請求項１に記載の中和層。
【請求項６】
前記イソブチレン／無水マレイン酸のハーフエステルが、約１．５〜約５．０のＭｗ／Ｍｎ比を有する、請求項１に記載の中和層。
【請求項７】
前記コポリマーのイソブチレン／無水マレイン酸のハーフエステルが、約５０，０００〜約２００，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載の中和層。
【請求項８】
写真フィルムのポリマー酸反応性中和層であって、イソブチレン／無水マレイン酸コポリマーのプロピルハーフエステルを含む、中和層。
【請求項９】
画像受信要素を有する写真フィルムであって、以下：
ポリマー性酸反応性中和層であって、コポリマーのイソブチレン／無水マレイン酸のハーフエステルを含む、中和層；
タイミング層であって、該中和層に隣接している、タイミング層；
画像受信層であって、該タイミング層に隣接している、画像受信層；および
ストリップ被覆層であって、該画像受信層に隣接している、ストリップ被覆層、
を備える、写真フィルム。
【請求項１０】
前記ストリップ被覆層が、オーバーコート層で置き換えられている、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記コポリマーのイソブチレン／無水マレイン酸のハーフエステルが、該ポリマーのイソブチレン／無水マレイン酸のプロピルハーフエステルである、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１２】
感光性要素を含む写真フィルムであって、以下：
水性中和層およびバリア中和層を有する中和システムであって、該バリア中和層が、コポリマーのイソブチレン／無水マレイン酸のハーフエステルを含む、中和システム；
タイミング層であって、該バリア中和層に隣接している、タイミング層；ならびに
感光性層であって、該タイミング層に隣接している感光性層、
を含む、写真フィルム。
【請求項１３】
前記ハーフエステルが、１個と約１２個との間の炭素原子を有するアルコールとの化学反応により形成される、請求項１２に記載のバリア中和層。
【請求項１４】
前記コポリマーのイソブチレン／無水マレイン酸のハーフエステルが、プロピルハーフエステルおよびブチルハーフエステルからなる群から選択される、請求項１２に記載のバリア中和層。
【請求項１５】
前記コポリマーのイソブチレン／無水マレイン酸のハーフエステルが、該コポリマーのイソブチレン／無水マレイン酸のプロピルハーフエステルである、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１６】
酸性ポリマー性写真フィルム層を製造するための方法であって、該方法は、以下：
コポリマーのイソブチレン／無水マレイン酸を提供する工程；
該イソブチレン／無水マレイン酸コポリマーのエステル化に十分な条件下で、該イソブチレン／無類マレイン酸コポリマーをアルコールと混合する工程；および
温度および圧力を上げて、酸およびエステル部分への該コポリマーのイソブチレン／無水マレイン酸のカルボキシル基の変換を促進する工程、
を包含する、方法。
【請求項１７】
前記アルコールが、ｎ−プロパノールおよびｎ−ブタノールからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
写真フィルム中のアルカリ性処理溶液を中和するための方法であって、該アルカリ性処理溶液を、イソブチレン／無水マレイン酸コポリマーのハーフエステルと接触させる工程を包含する、方法。
【請求項１９】
前記イソブチレン／無水マレイン酸コポリマーのハーフエステルが、イソブチレン／無水マレイン酸コポリマーのプロピルハーフエステルである、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、写真フィルムの処理に使用されるコポリマーの合成および使用に関する。詳細には、本発明は、写真フィルムの現像を終了させるために使用されるイソブチレン／無水マレイン酸コポリマーを使用して形成されるハーフエステルを開示する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
一般的に、拡散移動写真製品およびプロセスは、少なくとも１種のハロゲン化銀エマルジョンを有する支持層を含む感光性要素、ならびに支持層および画像受容層を含む画像受容要素を有する、フィルム単位を含む。露光後、感光性要素は、代表的に、拡散性画像提供材料の画像様分布を確立するために、露光要素上にアルカリ性処理組成物を均一に拡散することによって、現像される。画像提供材料（例えば、画像色素または錯体化銀）は、少なくとも部分的に、現像された感光性要素と重ね合わせた関係で配置される画像受容層へ拡散することによって、選択的に移動される。画像受容層は、画像提供材料を媒染（ｍｏｒｄｎｔｉｎｇ）し得るかまたはそれ以外で固定し得、移動された画像を見るために保持する。画像は、適切な期間の後に、感光性要素からの画像受容要素の分離で画像受容層で見られる。白黒移動画像は、一般的に、ハロゲン化銀エマルジョンを露光および現像し、次いで、銀を、露光されていないかまたはあまり露光されていない領域から、銀沈殿剤または核を含む画像受容層に移動させることによって、形成される。移動された銀は、画像受容層において金属性銀に還元され、従って画像を形成する。カラー画像は、一般的に、感光性要素から、色素媒染材料を含む画像受容層への画像色素の画像様移動によって形成される。
【０００３】
写真フィルム単位において、ストリップコート（「ストリッピング層」または「リリース層」とも呼ばれる）は、通常、感光性要素と画像受容要素との間に配置されて、処理の後に、これらの要素の互いからの分離を容易にする。写真適用において、ストリップコートは、処理の後に、処理溶液が、画像受容要素に残ることを防ぐのにさらに役立ち得る。このようなストリップコートの特定の例は、Ｆｏｌｅｙらに対する米国特許第５，３４６，８００号に提供され、これは、親水性コロイドを含むストリップコートを記載する。
【０００４】
いくつかの写真フィルム単位は、オーバーコート層を組み込む。このオーバーコート層は、画像受容要素と感光性要素との間の分離を容易にするのに役立ち得る。この層は、ポリビニルアルコールのような１種以上のポリマー性材料を含み得る。いくつかの実施形態において、このオーバーコート層は、ストリップコートとして機能的に働き得る。
【０００５】
特に、ピールアパート（ｐｅｅｌ−ａｐｒｔ）拡散移動フィルム単位における使用に適した画像受容要素は、移動された画像を保持するために画像受容層を含む。この画像受容層は、代表的に、適切な材料の基材層上、または基材層上に配列された層の組み合わせ上に配列される。１つの周知の写真実施形態において、画像受容要素は、支持材料（好ましくは、反射による光反射層に対する所望の移動画像を見るために光反射層を有する不透明支持材料）；実施的な移動画像形成の後に、フィルム単位の周りのｐＨを低下させるために適合されたポリマー性酸反応（中和）層；ポリマー性中和層に向かう水性アルカリ性処理組成物のアルカリの拡散を遅くするために適合されたスペーサー（またはタイミング）層；および移動された写真画像を受容するための画像受容層、を備える。このような構造は、例えば、米国特許第３，３６２，８１９号に記載され、そして他の特許（米国特許第４，３２２，４８９号および同第４，５４７，４５１号を含む）に記載される。
【０００６】
ポリマー性酸反応層は、アルカリ性現像溶液または試薬を中和するために使用される。現在、エチレン／無水マレイン酸コポリマー（ＥＭＡ）のブチルハーフエステルが、中和層に使用される。ＥＭＡのハーフエステルは、現像プロセスの終了を実行するために、現像溶液のｐＨを減少させる際に有効である。しかし、製造効率を増加することが望まれている。例えば、いかなる介在工程も無しに、その合成の直後に、中和層でフィルム単位を直接コーティングすることが望ましい。さらに、利用可能な残りの無水物基が最小化されるように、ポリマーの官能基が完全に変換される中和層を形成することが望ましい。さらに、中和層のコーティング溶液が安定で、酸含有量および粘度の点で一定であることも望ましい。しかし、これらの目的は、特定の実務企業の商業的目的と適合しなければならない。従って、中和層を作製するために使用される基材は、容易に入手可能であり、そして商業的に好ましくなければならない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、フィルムの現像を弱めるために使用される写真用フィルム内のポリマー性中和層に関する。フィルムの現像は、水性アルカリ性現像処理溶液、または試薬を利用する。現像プロセスを押さえるために、ポリマー性酸反応中和層は、アルカリ性処理溶液を中和する。水性アルカリ性処理溶液の拡散は、ポリマー性酸反応中和層と画像受容層との間に障壁として役立つタイミング層の溶解によって容易にされる。本発明において、中和層は、酸性ポリマーを含む。この酸性ポリマーは、アルカリ性処理溶液と接触した場合、塩基を中和し、ｐＨを移動し、従って、写真用フィルムの現像をさらに弱める。
【０００８】
本発明は、ポリマー性中和層を提供し、これは、とりわけ、イソブチレン／無水マレイン酸コポリマー（本明細書中以後、「ＩＢＭＡ」と呼ばれる）のハーフエステルを含む。１つの実施形態において、ＩＢＭＡのエステル化は、ＩＢＭＡのプロピルハーフエステルに導く。別の実施形態において、エステル化反応は、ブチルハーフエステルを生成する。他のハーフエステルはまた、本発明の範囲内と考えられる（例えば、ノルマルアルキル鎖または分枝アルキル鎖中に約１〜１２個の炭素原子を含むアルキルハーフエステル）。アルキル鎖は、ヒドロキシル、ハロゲン、フェニル、置換フェニル、ならびにアリールまたは置換アリールハーフエステルのような基（ヒドロキシル、ハロゲンおよびアルキル（直鎖構造または分枝構造で１〜４個の炭素原子を含む）のような置換基を含む）を含み得る。
【０００９】
ＩＢＭＡのエステル化は、適切なアルコール中でのＩＢＭＡ基材の分散を含む。エステル化プロセスの間、アルコール反応剤は、無水環を開き、そして１つのカルボキシル基を有するエステルを形成し、一方、残りのカルボン酸基は、ポリマーに、酸部分を与える。例えば、ＩＢＭＡのプロピルハーフエステルの合成において、ｎ−プロパノールは、アルコール基材であり、そして酸部分は、他のカルボキシル基とアルコールとの反応によって、環状無水物から放出される。ＩＢＭＡ／アルコール混合物は、使用されるアルコールに適切な還流温度に加熱され、そして数時間還流される。エステル化反応が進行するにつれて、ポリマーは、沸騰するアルコール中でゆっくり膨張し、膨張したゲル状態を通過し、次いで、アルコール内で溶解し始める。反応が完了に近くなると、微細な分散物は、透明無色になる。反応の進行は、異なる検出技術（赤外（「ＩＲ」）検出を含む）を使用して追跡され得る。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、写真現像を終了させるために使用される写真フィルム内のポリマー層に関する。写真用フィルム（例えば、インスタントフィルム）において、画像の現像は、アルカリ性条件下で活性なアルカリ性処理組成物を使用することを包含する。現像プロセスを停止するために、酸性中和ポリマー層は、このアルカリ性処理組成物と相互作用し、アルカリ性処理組成物のｐＨを下げることによってこのアルカリ性処理組成物を中和し、さらなる画像現像を弱める。本発明は、アルカリ性処理組成物を中和させるために使用され得る異なるポリマーを提供する。
【００１１】
写真用フィルム（特に、インスタントフィルムおよびピールアパートフィルム）は、ポリマー性酸反応（中和）層１４、タイミング（またはスペーサー）層１６、画像受容層１８およびストリップコート（または特定の実施形態に依存して、オーバーコート）層２０を支える支持体１２を備える画像受容要素１０を有する。図１を参照のこと。支持体１２によって支えられる層のそれぞれが、所望の拡散移動処理を提供するために所定の様式で機能する。画像受容要素が当該分野で公知のさらなる層を含み得ることが理解される。
【００１２】
支持材料１２は、図１に示されるように、層１４、１６、１８および２０を支え得る任意の種々の材料を含み得る。紙、塩化ビニルポリマー、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、またはセルロース誘導体（例えば、セルロースアセテートまたはセルロースアセテートブチレート）が適切に使用され得る。最終の写真の所望の性質に依存して、支持材料１２は、透明、不透明、または半透明であり得る。代表的に、ピールアパート拡散移動フィルム単位において使用されるように適応され、そして処理後に分離されるように設計された画像受容要素は、不透明な支持材料１２に基づく。画像受容層１０の支持材料１２は、好ましくは、写真用反射プリントを生成するために不透明材料であるが、支持体１２は、写真の透明度の処理が望ましい場合、透明支持材料であることが理解される。例えば、画像受容要素１０が、望ましくは、写真拡散移動単位の製造に使用される場合、望ましい画像が支持体を介して見られる場合、支持体１２は、透明な材料である。米国特許第５，５６１，１９０号（これの教示全体が、本明細書中において参考として援用される）を参照のこと。支持材料１２が透明シート材料である１つの実施形態において、不透明シート（図示せず）（好ましくは、感圧性）は、光での現像（ｉｎ−ｌｉｇｈｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を可能にするために透明支持体上に適用され得る。
【００１３】
図１に図示される実施形態において、画像受容要素１０は、ポリマー性酸反応層１４、タイミング層１６および画像受容層１８を含む。ポリマー性酸反応層１４は、移動画像形成の後に、フィルム単位の周りのｐＨを減少させる。例えば、以前に参照した米国特許第３，３６２，８１９号に開示されるように、ポリマー性酸反応層は、ｐＨを、処理組成物の最初の（高い）ｐＨ（画像材料（例えば、画像色素）が拡散可能である）から、第２の（低い）ｐＨ（それらが拡散可能でない）に下げるために適応された、非拡散性酸反応試薬を含み得る。
【００１４】
いくつかの実施形態は、中和システムを使用する。例えば、米国特許第５，５６１，１９０号；同第５，４２７，８９９号；および同第５，４５５，１４８号（これらの教示は、本明細書中において参考として援用される）。１つの特定の実施形態において、フィルム構造は、画像受容層に隣接せず、むしろ感光性要素に隣接するタイミング層を含む。なぜなら、中和システムおよびタイミング層の両方が、ネガティブ下でコーティングされるからである。この中和システムは、２つの成分（水性中和層および障壁中和層（これは、本文脈において、溶媒からコーティングされたＩＢＭＡアルキルハーフエステルである）を含む。
【００１５】
酸反応試薬は、好ましくは、アルカリ金属または有機塩基との塩を形成し得る酸基（例えば、カルボン酸またはスルホン酸）、または潜在的には、酸生成基（例えば、無水物またはラクトン）を含む、ポリマーである。従って、フィルムユニットの周囲におけるｐＨの低下は、処理組成物によって提供されるアルカリと固定された酸反応部位を含むポリマー性酸反応層１４との間での中和反応の実施によって達成される。
【００１６】
代表的に、この塩基性中和ポリマー層は、酸性残基を含む。これらの酸残基は、ｐＨの変化に影響を与えるのに必要とされる化学的性質を提供し、アルカリ現像プロセスを中和する。この中和層は、酸性ポリマー分子から構成される。これらのポリマー分子は、同一または異なる分子ユニットを有し得る。ポリマーのブレンドを使用して、中和層をもたらし得る。異なるポリマーユニットは、当業者に周知の技術を使用して架橋され得る。しかし、一つの重要な特徴は、任意の中和層に存在しなければならず、この特徴としては、この中和層が、画像現像処理の後にアルカリ処理組成物を中和する部分から構成されなければならないことである。これは、酸性残基に対する要求と一致する。
【００１７】
無水マレイン酸ポリマーは、官能基を導入するかまたは架橋するために、本発明において有用である。この無水基は、無水基をアミンまたはアルコールと反応させることによって容易に開環し、これによって、アミドまたはエステルのそれぞれを形成する。本発明の一つの実施形態において、無水分子がアルコールと反応し、ハーフエステル生成物を形成する。さらに、無水物がアルコールで処理される場合、ポリマー全体の酸含量に寄与する、カルボン酸基が合成される。この酸含量は、一般に、ポリマー１グラム当たりの酸のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）の単位で表現される。無水マレイン酸分子を使用する場合、酸含量の所望される理論値は、２〜７ｍｅｑ／ｇであり、これは、このポリマーの各マレイン酸モノマー単位中で、１個の酸基（例えば、カルボン酸基）および１個のエステル基と推定される。アルカリ処理組成物を中和するのは、エステル化無水物における、このカルボン酸部分である。好ましくは、コポリマー中和層の酸含量は、ｐＨを約１３〜約７に変化させるに十分である。
【００１８】
本発明において、無水マレイン酸の交互コポリマーは、中和層を構築するために使用される。好ましくは、この中和層は、約５０，０００ダルトン〜約２００，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。一つの実施形態において、イソブチレン／無水マレイン酸コポリマーは、塩基中和層を構築するために使用される。ＩＢＭＡを、アルコールと反応させて、ハーフエステルを形成し得る。このアルコールは、飽和炭化水素分子または不飽和炭化水素分子であり得、そして芳香族基を含み得る。さらに、アルコールは、１個と約１２個との間の炭素を有し得る。さらに、アルコールは、分枝鎖であっても非分枝鎖であってもよい。また、このアルコールは、複数のヒドロキシ基またはハロゲン基を含むポリアルコールであり得る。一旦、このアルコールがＩＢＭＡと反応すると、ハーフエステルが形成される。得られたハーフエステル生成物は、フィルム現像プロセス後に、アルカリ処理組成物を中和する酸部分を含む。
【００１９】
本発明の一つの実施形態において、コポリマーＩＢＭＡのプロピルハーフエステルは、中和層として使用される。このプロピルハーフエステルは、ＩＢＭＡをｎ−プロパノールと反応させることによって形成される。別の実施形態において、コポリマーＩＢＭＡのブチルハーフエステルは、中和層として利用される。このブチルハーフエステルは、ＩＢＭＡをｎ−ブタノールと反応させることによって形成される。ＩＭＢＡをプロパノールまたはブタノール以外のアルコール（例えば、エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチルヘキシルアルコール、イソプロパノール、イソブタノールなど）と反応させることによる、他のハーフエステルもまた、本発明の範囲内であると想定される。
【００２０】
ＩＢＭＡのエステル化は、適切なアルコール中のＩＢＭＡの分散に関係する。この適切なアルコールは、ポリマーのエステル部分を決定し、そして第２カルボキシル基を放出し、これにより、ポリマーの酸部分を提供する。例えば、プロピルハーフエステルＩＢＭＡの合成において、ｎ−プロパノールが、適切なアルコールである。ブチルハーフエステルＩＢＭＡに関しても同様に、ｎ−ブタノールは、利用される適切なアルコールである。このＩＢＭＡ／アルコール混合物は、還流温度（使用されるアルコールによって決定される）まで加熱され、そして数時間還流される。エステル化反応が進行するにつれ、このポリマーは、沸騰するアルコール中で徐々に膨張し、膨張したゲル状態を経て、次いでアルコール中に溶解し始める。反応が完了に近づくと、微細分散物が、透明で無色となる。この反応の進行は、例えば、赤外検出技術の使用に従い得る。
【００２１】
写真フィルムのタイミング層１６は、ポリマー酸反応層１４によって、アルカリの捕捉の開始および速度を制御し、そして当該分野において記載されるような複数の方法で操作し得る。保持−放出タイミング層は、本発明のフィルムユニットに有用である。タイミング層１６における使用のために、特に好ましい材料は、ジアセトンアクリルアミドと、ブチルアクリレートと、メチルメタクリレートと、カルボメトキシメチルアクリレートと、アクリル酸とのペンタポリマーである。
【００２２】
画像受容層１８は、処理の間、画像通りの様式で感光性要素から拡散する画像形成物質を受容するように設計される。この画像受容層は、米国特許第５，５９３，８０９号（この全体の教示は、本明細書中で参考として援用されている）に記載されているように、処理（代表的に、アルカリ条件下（例えば、ｐＨの値が９より高く、そしてしばしば、１２より高い））の間に送達され得るボラート化合物によって架橋される架橋可能な材料を含み得る。画像受容層１８における使用のために特に好ましい材料は、米国特許第５，５９１，５６０号（この全体の教示は、本明細書中で参考として援用されている）の第８欄および第９欄に示されるような、ポリビニルアルコールバインダー（架橋可能な）材料およびターポリマー媒染材料を含む。
【００２３】
タイミング層および画像受容層に利用され得る多くの異なる材料は、このような層を形成するための技術として当該分野で公知である。例えば、米国特許第５，５９１，５６０号および同第５，５６１，１９０号を参照のこと。
【００２４】
一つの実施形態において、フィルムユニットは、感光性要素からの画像受容要素１０の分離を容易にする、剥離コート層２０を備える。図１を参照のこと。例えば、画像受容要素１０と露光感光性要素との間にアルカリ処理組成物を分配することによって処理された写真フィルムユニットにおいて、剥離コート層が、現像した感光性システムおよび処理組成物から写真を分離するのを容易にする。
【００２５】
別の実施形態において、フィルムユニットは、オーバーコート層２０を備える。図１を参照のこと。このオーバーコート層は、感光性要素から画像受容要素を分離することを容易にするために使用される。さらに、オーバーコート層２０は、上記のように、剥離コート層として効果的に機能し得る。米国特許第５，５６１，１９０号を参照のこと。
【００２６】
本発明のＩＢＭＡのハーフエステルは、多色色素画像を提供することが意図されるフィルムユニットにおいて使用され得る。最も一般的に使用される、多色色素画像を形成するためのネガ成分は、「トライパック」構造から構成され、そしてブルー、グリーン、およびレッドの感応性ハロゲン銀化エマルジョン層（各々は、それに加えて、同一層または連続層中に、イエロー、マゼンタおよびシアニンのそれぞれの画像色素提供材料を有する）を含む。適切な感光性要素および拡散移動写真の処理におけるそれらの使用は、周知であり、そして例えば、米国特許第３，３４５，１６３号；米国特許第２，９８３，６９６号；および米国特許第４，３２２，４８９号（これらの全体の教示は、本明細書中で参考として援用されている）に開示されている。色素現像液および色素提供チアゾリジン化合物を含む感光性要素は、良好な結果で使用され得、そして米国特許第４，７４０，４４８号（Ｐ．Ｏ．Ｋｌｅｉｍ）（この全体の教示は、本明細書中で参考として援用されている）に記載されている。
【００２７】
本発明のＩＢＭＡのハーフエステルは、具体的に本明細書中に記載されるフィルムユニット以外のフィルムユニットにおいて使用され得ることが、当業者に理解されるべきである。例えば、日本国特許出願Ｓ６１−２５２６８５（１９８６年１０月２３日出願）（この全体の開示は、本明細書中で参考として援用されている）に記載される拡散転写写真フィルムユニットは、感光性要素を少なくとも以下のから作製される白色支持構造体上に配置することによって形成される：ａ）中和機能を有する層；ｂ）顔料受容層；およびｃ）剥離層。この中和層は、本明細書中に記載されるようなＩＢＭＡのハーフエステルを含み得る。この感光性要素は、画像色素提供材料、光遮断剤を含むアルカリ現像物質および透明カバーシートと関連する、少なくとも１種のハロゲン化銀エマルジョン層を備える。ＩＢＭＡのハーフエステル（好ましくは、プロピルハーフエステル）の一つは、アルカリ現像プロセスを中和するために利用され得る。同様に、本発明はまた、米国特許第５，０２３，１６３号（この全体の教示は、本明細書中で参考として援用されている）に記載されている剥離分離フィルムユニット中で使用され得る。
【００２８】
本発明のＩＭＢＡのハーフエステルはまた、白黒写真フィルムユニットに適用可能である。このような実施形態において、感光性ハロゲン化銀エマルジョンを含む感光性要素が、光および、ハロゲン化銀現像剤およびハロゲン化銀溶液を含むアルカリ水溶液に曝される。この現像剤は、露光されたハロゲン化銀を、金属性銀に還元し、そしてこの溶媒は、還元していないハロゲン化銀と反応し、溶解性銀塩錯体を形成する。この溶解性銀塩錯体は、画像受容要素に移動する。画像受容要素は、代表的に、支持体および銀沈殿材料を含む画像受容層を含み、ここで、溶解性銀塩錯体は、可視の銀「白黒」画像を形成するように、沈殿または還元される。白黒の実施形態において、オーバーコート層のためのバインダー材料は、写真アルカリ処理流体および錯体化銀塩に対して透過性であり、この銀塩は、画像受容層に移動して画像を提供する。ＩＭＢＡのハーフエステル（好ましくは、プロピルハーフエステル）は、アルカリベースの現像プロセスを中和するために使用され得る。このような白黒写真フィルムユニットの例は、米国特許第３，５６７，４４２号；同第３，３９０，９９１号；および同第３，６０７，２６９号、ならびにＥ．Ｈ．Ｌａｎｄ，Ｈ．Ｇ．Ｒｏｇｅｒｓ，およびＶ．Ｋ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ，Ｊ．Ｍ．Ｓｔｕｒｇｅ編，Ｎｅｂｌｅｔｔｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ，第７版，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７７，第２５８〜３３０頁（これらの全体の教示は、本明細書中で参考として援用されている）に開示されている。
【００２９】
ここで、本発明は、例示により特定の好ましい実施形態に関してさらに記載され、これは、例示のみであることが意図され、そして本発明は、本明細書中で引用した材料、条件、プロセスパラメーターなどに限定されないことが、理解される。
【実施例】
【００３０】
（ＩＢＭＡコポリマーのプロピルハーフエステルまたはブチルハーフエステルの形成）
ＩＢＭＡコポリマーのプロピルハーフエステルを、以下の手順に従って合成した。このエステル反応は、適切なアルコール中でのＩＢＭＡの分散に関係した。このアルコールは、コポリマーに対する酸部分に寄与する。この実施例において、ｎ−プロパノールが使用されるアルコールであった。代表的な手順において、５．５１ｋｇのＩＢＭＡは、１９．９２ｋｇのｎ−プロパノール中で分散される。このＩＢＭＡ／アルコール混合物を、ｎ−プロパノールの還流温度（約９０℃〜約１２５℃）（条件に依存する）まで加熱し、そして数時間（条件に依存して、約５時間〜１５時間）還流した。エステル化反応が進行するにつれ、このポリマーは、沸騰アルコール中で徐々に膨張し、次いで膨張したゲル状態を経て、そして最終的にアルコール内で溶解し始める。反応が完了に近づくと、微細分散物が、透明で無色となる。
【００３１】
一般に、ｎ−プロパノールを使用するＩＢＭＡのエステル化は、ｎ−プロパノール還流温度において大気圧下で実施される場合、約１４時間の総反応時間を必要とする。反応速度を増加させるために、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＲＣ−１を使用した。このＲＣ−１は、増加した反応速度のために必要とされる、より高温および高圧で操作し得るＨａｓｔａｌｌｏｙ圧容器である。使用した反応器は、不透明であり、従って、反応の経過を、赤外プローブを使用してモニタリングした。この無水物シグナルは、図２において示されるように、１７８３ｃｍ−１であり、そしてこのエステルシグナルは、１７３３ｃｍ−１であり、そして１５９８ｃｍ−１のベースラインに対して従い得る。反応の開始時において、溶解性材料は存在せず、従って、ＩＲシグナルは、０である。反応が進むにつれ、酸基の形成により、ポリマーがｎ−プロパノール中で可溶性となり、そしてエステルのシグナルが増大するのと同時に、最終プラトーに達するまで、無水物のシグナルが徐々に減少する。１２０℃の反応温度において、約６．５時間が、反応を完了するために必要とされた。エステル化の間に観測された圧力が、約２５〜３０ｐｓｉであった。
【００３２】
コポリマー中和層を調製するために使用され得るＩＢＭＡの種々の市販の供給源が存在する。一つの供給源は、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ，（日本国の企業）であり、ＩＢＭＡを商標名ＩＳＯＢＡＭ（Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，２００  Ｐａｒｋ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ  １０１６６）で販売している。４種の分子量等級のＩＳＯＢＡＭＴＭポリマーを、プロピルハーフエステルの形成のための基質としての使用のために個々に評価した。使用したＩＳＯＢＡＭＴＭ等級は、６００、４、６、および１０であった。プロピルハーフエステルへの変換後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、エステル生成物の分子量を解明した（表１を参照のこと）。２本のＰＬ  Ｇｅｌ混合ベッドカラムおよび溶媒としてＴＨＦ（１．０ｍＬ／分）を使用して、このサンプルを、外付けＩＲ検出器を備えたＷａｔｅｒｓ  １５０Ｃにかけた。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性指数（「ＰＤＩ」）（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
【００３３】
無水コポリマーＩＢＭＡの分子量と比較した場合の分子量の増加は、コポリマーのエステル含量に対応する。この分子量の増加は、酸および固体の含量測定およびＩＲスペクトルにおける無水物の共鳴の消失に基づいて予測されるものよりもわずかに少ない。これは、分子量測定の方法間の違いに起因するということが、考えられる。
【００３４】
【表１】
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＊無水物コポリマー（Ｉｓｏｂａｍ）の重量平均分子量（供給業者であるＫｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．により報告）。
【００３５】
初期の一連の反応を、大気圧下で実施し（表２のバッチ１〜４および１０）、これらは、約９時間で、完全な変換がｎ−ブタノールにおいて達成したことを示した（バッチ１について、１１８℃の還流温度を用いる）（理論酸値：ポリマーの４．３８ｍｅｑ／ｇ）。表２を参照のこと。ｎ−プロパノールをアルコール基質として用いる場合（９７℃の還流温度）、反応時間は、１３〜１４時間であった（理論酸値：４．６７ｍｅｑ／ｇ）。高温（例えば、１２０℃）において、ｎ−プロパノールを用いる変換でさえ、６時間以内に実質的に完了した。
【００３６】
ｎ−プロパノールを使用して中和層を形成することには利点がある。最終反応生成物であるｎ−プロピルハーフエステルＩＢＭＡは、直接コーティングに使用できる。直接コーティングできるこの能力は、フィルムユニットの商業的製造において有利である。この製造プロセスをコストのかかるものにし得る介在工程は存在しない。
【００３７】
表２に戻ると、反応温度におけるわずかな変化は、一定の６時間の反応時間における最終的な変換に対して無視できるほどの影響しか有さない（バッチ１１および１２と比較してバッチ１４および１５）。少量の水（全重量に対して０．２％、または無水物含量に対して６．９モル％）は、ポリマーの酸含量に対して検出可能な影響を全く有さなかった（バッチ１１および１２と比較してバッチ１３）。撹拌速度の有意な変化は、変換またはポリマー特性に対して無視できるほどの影響しか有さなかった（バッチ６および７と比較してバッチ８および９）。
【００３８】
同一の反応条件下におけるバッチごとの再現性は、非常に良好であった（バッチ３および４、バッチ６および７、バッチ１１および１２、バッチ１６および１７）。再現性は、３０ｋｇ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ圧力溶液、バッチ１８〜２３を参照のこと）の反応器を使用しても同様に良好であり、この反応時間を、６．５時間まで増加させた。これらの反応条件下におけるコポリマーの酸含量は、理論値に非常に近かった（これらのバッチの酸含量の平均は、４．６０ｍｅｑ／ｇであった）。
【００３９】
【表２】
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表２に示されるポリマー濃度または固体含量を、室温の真空オーブン中で一定の重量に達するまで、サンプルを乾燥することにより決定した。このポリマー溶液を加熱オーブン中で、長時間乾燥することによる固体含量の決定は、誤解を招く結果をもたらし得る。反応式１に示される平衡状態は、アルコールの非存在下（ポリマーを乾燥）において、高温で左に進み、そしてハーフエステルが無水物に戻る。
【００４０】
【化１】
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このポリマーは、５０℃より下で安定であったが、遅い重量損失が、７０℃でさえ観察された。無水物への戻りを、９０℃で３日間処理した固体ポリマーサンプルをＩＲ測定することにより、観察した。１７０５および１７３０  １／ｃｍでの酸共鳴およびエステル共鳴の連続した減少、および１７８０および１８５０  １／ｃｍでの無水物共鳴の同時仁起こる増加を、検出した（最も迅速な変化は、オーブン処理の初日の間に生じた）。
【００４１】
類似の熱挙動が、Ｉｓｏｂａｍ  ＴＭ−６のブチルハーフエステル、ＥＭＡのブチルハーフエステルおよびペンチルハーフエステル、ならびにＧａｎｔｒｅｚ  ＴＭ  ＡＮ１１９のブチルハーフエステルおよびヘキシルハーフエステルを用いて、観察され、戻りの速度はわずかな差しかなかった（最も遅い戻り速度は、ＥＭＡのブチルハーフエステルの戻りであり、そして最も速い戻り速度は、ＩｓｏｂａｍＴＭ−６のプロピルハーフエステルの戻り速度であった・
図３に示されるｎ−プロパノール中のＩｓｏｂａｍＴＭポリマー溶液の密度とポリマー濃度（重量％で表す）との間の良好な線形相関により、数分以内にポリマー濃度を得ることが可能となる（比較の際、真空オーブンで一定の重量になるまでサンプルを乾燥するのに、約２週間かかる）。この溶液の密度を、既知の容量の較正したＧａｒｄｎｅｒカップを使用して、決定した。Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｐａａｒ  ＤＭＡ−４５密度測定器もまた、この方法に有用である。
【００４２】
酸含量、すなわちポリマーの酸値（表２においてｍｅｑ／ｇの単位で表される）を、水酸化ナトリウムを用いて滴定することによって得決定した。このポリマー溶液を、約２重量％までｎ−プロパノールで希釈し、そしてこの溶液を、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を使用して滴定した。より濃縮したポリマー溶液または塩基溶液により、このポリマーは沈殿し、そして／または部分的に加水分解して二塩基酸になり得る。ＩＢＭＡコポリマーのプロピルハーフエステルの理論的酸含量、およびＩＢＭＡコポリマーのブチルハーフエステルの理論的酸含量は、ぞれぞれ、４．６７ｍｅｑ／ｇおよび４．３８ｍｅｑ／ｇであり、これは、表２に列挙される酸値と良く一致する。
【００４３】
ＩｓｏｂａｍＴＭ−１０ポリマーのプロピルハーフエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ２９２０  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒにより、６５〜９８℃であると決定した（第２の熱に対する可逆性熱流曲線における変曲点を、Ｔｇとして記録し、サンプルを、４℃／分で、−２０℃から９５℃まで加熱した）。ハーフエステルポリマーを分析する場合、ＤＳＣ温度を１００℃より下に保ち、エステルから無水物への戻り（これは、誤って高いＴｇ値を与える）を回避することが必要である。ポリマーの被覆薄膜は、標準的な試験条件下で、亀裂およびカーリングに対して抵抗性であることが見出された。
【００４４】
表２におけるポリマー溶液の粘度を、室温で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて測定した。選択したポリマー溶液をまた、ポリ（ビニルブチラール）（Ｍａｎｓａｎｔｏ，８００  Ｌｉｎｄｂｅｒｇｈ  Ｂｌｖｄ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ  ＭＯ  ６３１６７から、ＢｕｔｖａｒＴＭ（グレードＢ７２）との商品名で市販されている）と混合した。これらのブレンドのずり減粘挙動を、テーパー付きプラグ形状を有するＢｏｈｌｉｎ  ＶＯＲレオメーターを使用して、高い剪断速度および低い剪断速度で、粘度測定器により確認した。結果を、低い剪断速度（１秒−１）および高い剪断速度（１０，０００秒−１）について、表３にまとめる。これらの溶液は、全て、ずり減粘であるが、これは、ポリマーのより高いポリ（ビニルブチラール）含量およびより高い分子量のポリマーとのブレンドにおいて、より顕著である。
【００４５】
【表３】
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当業者は、上記の実施形態に基づいて、本発明のさらなる特徴および利点を理解する。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲に示されるものを除いて、詳細に示されそして記載されたものにより限定されることが意図されない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
本発明は、添付の図面とともに考慮する場合、以下の詳細な説明を参照して、さらに十分に理解される。
【図１】図１は、本発明に従う画像受容要素の１つの実施形態の部分的な概略的断面図である。
【図２】図２は、時間（ｘ軸）に対するポリマーのエステル化を図示するグラフであり、ｙ軸は、ＩＲピークの高さである。
【図３】図３は、ｎ−プロパノール中のポリマー溶液の密度とポリマー濃度との間の相関を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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