(57)【要約】【構成】本発明は、石油原料ストリーム処理装置の汚れを低減する方法である。本方法の工程は、原料ストリームを電解質水溶液と混合し、水中油分散液を形成する工程；前記分散液を、適切な電圧において、過酸化物含有量を低減するのに十分な電流を有する電気化学セルを通過させる工；および前記電気化学セルを通過した分散液を相分離する工程を含む。次いで、装置の汚れを最少にしつつ、前記相分離工程で得られた油相をさらに処理してもよい。前記相分離工程で得られた水相は、新規の石油を分散液とするためにリサイクルされる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油原料ストリーム処理装置の汚れを低減する方法であって、
（ａ）石油原料ストリームを電解質水溶液と混合し、水中油分散液を形成する工程；
（ｂ）前記分散液を、適切な電圧において、過酸化物含有量を低減するのに十分な電流を有する電気化学セルを通過させる工程；および
（ｃ）前記電気化学セルを通過した分散液を相分離する工程
を含むことを特徴とする汚れを低減する方法。
【請求項２】
さらに、前記工程（ｃ）で得られた油相を処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の汚れを低減する方法。
【請求項３】
さらに、前記工程（ｃ）で得られた電解質水溶液相をリサイクルする工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の汚れを低減する方法。
【請求項４】
前記電気化学セルは、＋０．５〜−０．５／ＳＣＥの還元電位で運転されることを特徴とする請求項１に記載の汚れを低減する方法。
【請求項５】
前記電解質は、四級カルビル−オニウム塩または四級ヒドロカルビル−オニウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の汚れを低減する方法。
【請求項６】
前記塩は、アルキル化合物であることを特徴とする請求項５に記載の汚れを低減する方法。
【請求項７】
前記電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウムまたはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の汚れを低減する方法。
【請求項８】
前記オニウムは、モノ−およびビス−ホスホニウム、スルホニウムまたはアンモニウムを含むことを特徴とする請求項５に記載の汚れを低減する方法。
【請求項９】
前記オニウムは、アンモニウムであることを特徴とする請求項８に記載の汚れを低減する方法。
【請求項１０】
前記電解質は、テトラブチルアンモニウムまたはテトラブチルアンモニウムトルエンスルホネートを含むことを特徴とする請求項９に記載の汚れを低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、石油原料ストリーム処理装置の汚れを低減する方法に関する。より詳しくは、その汚れが、石油原料ストリームに過酸化物およびヒドロペルオキシドが存在することに起因するものに関する。
【０００２】
全ての原油には、ｗｐｐｍレベルの過酸化物およびヒドロペルオキシドが含まれる。これらは、いくつかの原油成分、例えばオレフィン、共役ジエン、第三級水素を含む炭化水素、ピロールおよびインドールなどを、空気中の酸素に曝露することによって形成される。酸素（室温ではビラジカルである）は、これらの成分と数分間（共役ジエン）、数時間（オレフィン）乃至数週間（第三級水素）で反応する。過酸化物が存在すると、その量がｗｐｐｍ未満のレベルである場合でさえ、加熱時に、分留装置、熱交換器、加熱炉やその他の製油装置の汚れがもたらされる。加熱時（１００〜２００℃）における過酸化物の反応により、純粋な成分原料における、オリゴマー化、重合などの分子量成長反応や、分子間および分子内アルキル化反応などが開始される。例えば、共役ジエンから形成される過酸化物は、他の共役ジエンや、ピロール、インドール、カルバゾール、殆どのフェノール、ナフトール、チオフェノール、ナフタレンチオールなどと反応しうる。インドールペルオキシドは、他のインドールや共役ジエンなどと、分子量成長反応に向かう経路で反応しうる。過酸化物を含む原料が、例えば共役ジエンを含む他の原料と混合されると、分子量成長反応が継続する。分子量成長のレベルが、溶液における成長反応生成物の溶解度を超えると、それらが金属および他の表面上に析出し、コークが形成されて表面が汚れる（熱コーキング）。オリゴマー化および重合反応は連鎖反応である。従って、一分子の過酸化物は、数百分子ものオレフィンまたは共役ジエン（構造が同一でも異なっていてもよい）と反応しうる。オリゴマー化／アルキル化反応比は、原料中の化学種の相対濃度（例えば、共役ジエン／芳香族（特に２＋環芳香族、フェノール、チオフェノールなど）比）に依存する。原料中に過酸化物が存在しなければ（連鎖反応開始剤が存在しなければ）、殆どのこれらの分子量成長反応が抑制される。
【０００３】
発明の概要
本発明は、石油原料ストリーム処理装置の汚れを低減する方法である。本方法の工程は、原料ストリームを電解質水溶液と混合し、水中油分散液を形成する工程；前記分散液を、適切な電圧において、過酸化物含有量を低減するのに十分な電流を有する電気化学セルを通過させる工程；および前記電気化学セルを通過した分散液を相分離する工程。次いで、装置の汚れを最少にしつつ、前記相分離工程で得られた油相をさらに処理してもよい。前記相分離工程で得られた水相は、新規の石油を分散液とするためにリサイクルされる。
【０００４】
発明の詳細な説明
本発明は、石油原料処理装置の汚れを低減する方法である。この汚れは、過酸化物およびヒドロペルオキシドの存在、およびそれに続くそれらの反応に起因する。
【０００５】
本方法には、次の工程が含まれる。即ち、過酸化物含有石油ストリームを電解質水溶液と十分に混合して、水中油分散液を形成する。次いでこの分散液を、過酸化物を低減するために運転される電気化学セルを通過させる。電気化学セルから出した後、前記分散液を相分離する。これに続いて、過酸化物が存在しない石油ストリームは通常の精油所で処理される。電解質水溶液は、より新規の石油を分散液とするためにリサイクルされる。
【０００６】
過酸化物は、極めて極性の高い化学種であり、原油および精油所原料に存在する他のタイプの分子よりもかなり低い半波還元電位を有する。この還元電位の相違のため、過酸化物は室温で選択的に分解されて、精油装置におけるその後の汚れを形成する反応の開始が防止される。これらの汚染物質は低いｗｐｐｍレベルで含まれているだけであるため、それらを分解するための電気化学的還元技術は経済的なものとなる。これはまた化学的に、例えばヨウ化物または酸化防止剤を添加することによって達成することもできるが、これらは一般に経済的でなく、また下流での分離の問題が起こる。この場合、水溶液相および炭化水素相が十分に接触しており、この装置が静電セルというよりむしろ電解セルとして設定されるので、電気化学的還元において、改良された脱塩装置を用いてもよい。精油装置におけるこの早い段階で過酸化物およびヒドロペルオキシドを還元することにより、下流における全ての精油装置の汚れが劇的に低減される。さらなる過酸化物の再形成を防止するため、さらなる手段、例えば溶液中の分子状酸素を除去するための原料ストリッピングなどを行なってもよい。空気の進入を防止するための、無酸素不活性物質による原料のガスシールや、全装置の空気漏れ検査により、精油所における汚れが確実に最小となる。精油所プロセスの側流は、しばしば空気で汚染され、これが原料ストリームにおける過酸化物の形成をもたらす。元々は酸素／過酸化物が存在せず、汚れも問題になっていなかった精油プロセスに側流を加えると、汚れをもたらしうる開始反応が引き起こされることがある。本発明はまた、改良されたコアレッサーにおいて実施することもできる。この状況の例は、水素化分解装置の前に設けられた前熱交換器における汚れである。塩化アンモニウムを除去するために、コーカー分留装置からの４００Ｂ／ＤのＬＫＧＯ還流洗浄の利用が開始されるまでは、この汚れは深刻な問題ではなかった。このＬＫＧＯ洗液はコアレッサードラムへ送られ、抽出された塩化アンモニウムが水洗浄／溶解される。この場合、水洗浄には空気／酸素で飽和された地元の河川水を用いる。この酸素がＬＫＧＯ中のオレフィン、共役ジエン、ピロール、インドール、第三級水素含有炭化水素などと反応して、過酸化物およびヒドロペルオキシドが形成される。コアレッサードラムからのＬＫＧＯが水素化分解装置の原料中に添加して戻されると、この小さな側流中の過酸化物が、前熱交換器内で汚れを形成する反応を開始させる。水溶液／炭化水素二相系を含むコアレッサーを改良すると、他の原料ストリームとの混合の前に、望ましくない過酸化物混入物を電気化学的に還元するのに適切な槽となりうる。
【０００７】
有機過酸化物およびヒドロペルオキシドの半波還元電位は、これらの種が、石油ストリームにおける他の成分に比べて非常に還元され易い（その結果分解され易い）ことを示す。従って他成分は、より高い電位が用いられた場合ほどには、プロセスによって影響を受けない。多くの総合的な参考文献の一つ（Ｂ．Ｓａｌｖａｔｏら、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ、第７号、第８８頁、１９９５年）において、２０を超える過酸化物が分析されており、その半波電位は、＋０．０８〜−１．３５Ｖ／ＳＣＥの範囲であった。一つだけ、−１．０Ｖ超の負の還元電位を有していた。例えば過酸化ベンゾイルは、汚れの可能性を有する石油ストリームに通常認められる過酸化物として典型的なものであるが、その還元電位は−０．３５Ｖである。これに対して、バナジルオクタエチルポルフィリンは、−１．３５Ｖ／ＳＣＥで還元される。過酸化物およびヒドロペルオキシドを還元することがより容易であることに基づき、本方法は非常に選択的である。図１に、他の石油ストリーム成分に比べてこれらの分子がいかに容易に還元されるかを示す還元電位プロットを示す。
【０００８】
不活性雰囲気下で本方法を実施することが好ましい。必要に応じてより高い温度および圧力も用いることもできるが、本発明の利点は、本プロセスが周囲温度および大気圧下で運転できることである。その最も基本的な形態では、電解手段を用いて、即ち、混合物または水中油分散液に電流を通す（例えば比較的低い電圧／高い電流で）ことが必要とされる非静電方式で、電気化学セル内で実施される。セルは、分離して設置してもよく、分離せずに設置してもよい。これらの系には、撹拌バッチまたは反応器を通る流れが含まれる。これらは市販のものを購入してもよく、公知の技術を用いて作製してもよい。公知の適切な電極が用いることができる。適切な電極には、炭素または発泡金属などの三次元電極が含まれる。最適の電極デザインは、電気化学における標準的な工学技術において考慮すべき事項（Ｆｕｍｉｏ　Ｈｉｎｅ著「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９８５年）を参照されたい）に依存し、分離および非分離プレートセル、フレームセル、双極スタック、流動床電極、ならびに多孔質三次元電極デザインが含まれる。陰極電圧は、除去される過酸化物により変化する。陰極電圧は、特定の石油留分の特性に基づき、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対し＋０．５〜−１．５Ｖ、好ましくは０〜−１．０Ｖの範囲にある。典型的には直流が用いられるが、交流または他の電圧／電流波形を用いて電極性能を高めてもよい。
【０００９】
電解水溶液媒体における電解質は、水中に溶解または解離して電気伝導性イオンを生成するが、用いられる負荷電位の範囲で酸化還元を起こさない電解質であることが望ましい。有機電解質には、四級カルビル−およびヒドロカルビル−オニウム塩、例えば水酸化アルキルアンモニウムが含まれる。無機電解質には、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨおよびリン酸ナトリウムが含まれる。これらの混合物も用いることができる。適切なオニウムイオンにはモノ−およびビス−ホスホニウム、スルホニウムおよびアンモニウムが含まれ、好ましくはアンモニウムイオンである。カルビルおよびヒドロカルビル部分は、好ましくはアルキルである。四級アルキルアンモニウムイオンには、テトラブチルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウムトルエンスルホネートが含まれる。任意に、電極または系の性能を強化するための公知の添加剤、例えば界面活性剤、分散剤、乳化剤、陽極減極剤等を添加してもよい。塩基性電解質が最も好ましい。電解媒体における塩濃度は、石油成分の存在下に電気伝導性溶液を生成するのに十分なものとすべきである。典型的には、濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％の水溶液相が適切である。
【００１０】
石油ストリームなどの非導電流体について制御された電位電解を行なう場合には、導電性塩を導入することが必要とされる。塩を石油ストリームに直接添加することは、いくつかの理由から望ましくない。これらの塩は、油中に溶解されると、電解の後に除去するのが困難である。製品規格、さらなる触媒処理に対する悪影響の他、腐食性および装置の汚れの可能性から、塩の不完全な除去は許されない。誘電性の低い媒体に溶解する塩でさえ殆どイオン化されないので、満足できる導電性を達成するには高い濃度が必要とされる。加えてこれらの塩は、典型的には非常に高価である。
【００１１】
本願には、石油の低導電性の問題に対するよりよい解決が示される。電解質を石油ストリームに添加するよりも、むしろ石油ストリームを、導電性の電解質水溶液に分散する。油が連続する水相に分散されたこの二相系により、適切な電解媒体が提供される。連続水溶液相は、一定の電極電位を保持するのに十分な導電性を、陰極および陽極の間にもたらす。電気化学セルを通る乱流により石油の液滴が陰極に接触し、その点で、電子が電極から液滴表面上の化学種に移動する。プロトンは水溶液相から容易に抽出され、これにより次式の過酸化物の還元分解が起こる。
ＲＯＯＲ＋２ｅ’＋２Ｈ＋　→　２ＲＯＨ
【００１２】
反応後、処理された石油ストリームからの電解質水溶液の分離は容易に行なわれる。その結果、汚染されていない石油ストリームが製造され、電解質水溶液は単純にリサイクルされる。多くの低価格の電解質塩水溶液が入手可能である。
【００１３】
電解に続く分離を簡単にするために、水中油分散液が好ましい。しかし、より安定な水中油エマルジョンが用いてもよい。電解処理の後、熱または解乳化剤を加えることによって、安定なエマルジョンを破壊することができる。
【００１４】
実施例１：過酸化物の電解分解
過酸化ベンゾイルのテトラデカン溶液２０ｍｌを、４０ｗｔ％の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨ）２０ｍｌと共に、電量分析セル（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｍｏｄｅｌ　＃３７７Ａ）に加えた。電気化学セルは、Ｌｕｇｇｉｎのキャピラリーブリッジ管を経て接続された水銀プール陰極、白金線陽極および飽和カロメル参照電極（ＳＣＥ）からなる。セルに取付けられたパドル型のガラス撹拌棒によって、テトラデカン相の過酸化物を電解質水溶液相中に分散させた。窒素パージングをした後、分散液を、−１．２Ｖ／ＳＣＥで、室温で一時間還元した。終了後、液体をセルから除去して相分離させ、次いで有機層を、分析のために除去した。（Ｇａｌｂｒａｉｔｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ、ＴＮ）。最初の溶液は１０．６７ｍｇ／ｋｇの過酸化物価を有し、電解処理をした生成物の過酸化物価は、検出限界未満（＜２ｍｇ／ｋｇ）であった。
【００１５】
比較例１：過酸化物の非電解分解（０．０Ｖ／ＳＣＥ）
実施例１と同じ手順を繰返した。ただし、還元電位を０．０Ｖに設定した。過酸化ベンゾイルはこの電位では還元／分解されない。この処理の後、過酸化物価は、１０．６７から７．７５ｍｇ／ｋｇに減少した。恐らくは非電解プロセスによる過酸化物のわずかなロスは恐らく、ＴＢＡＯＨによって過酸化物が水溶液相にいくらか溶解したことによるものと思われる。
【００１６】
実施例２：軽質コーカーガス油中における過酸化物の電解分解
テトラデカンが実際の製油所ストリーム（軽質コーカーガス油）に置換えたことを除き、実施例１と同じ基本手順を繰返した。この原料は通常低レベルの過酸化物を含むが、過酸化物価の分析精度を向上させるため、過酸化ベンゾイルを「スパイク」した。分散液を−１．０Ｖ／ＳＣＥで還元した。最初の「スパイク」されたコーカーガス油は３０．４ｍｇ／ｋｇの過酸化物価を有し、電解処理をした生成物は７．９ｍｇ／ｋｇの過酸化物価を有した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、多環芳香族およびヘテロ環の還元電位を示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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