(57)【要約】本発明は、残留脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂の新規製造方法に関する。本発明は、残留脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂、並びに残留脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂から製造された複合材、ブレンド及び物品にも関する。さらに、残留脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂と、他の樹脂及び不飽和樹脂配合物、例えば熱硬化性ポリエステル、アクリル樹脂、及びポリオレフィンのような熱可塑性樹脂との反応生成物も包含される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式のポリフェニレンエーテル樹脂を含んでなるポリフェニレンエーテル樹脂。
【化１】
2004502849.tif 000020
式中、Ｒ１は脂肪族又は芳香族基であり、ｎは０〜約１０又はそれ以上であり、各Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に水素、アルキル又はアリールであり、ｊは平均して約１０〜１１０の値であり、各Ｑ１は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又は２以上の炭素原子でハロゲン原子と酸素原子とが隔てられたハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ２は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又はＱ１について定義したハロ炭化水素オキシである。
【請求項２】
ｎが０であり、Ｒ２がＣＨ３又は水素であり、Ｒ３及びＲ４がいずれも水素である、請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂。
【請求項３】
ポリフェニレンエーテル樹脂が、次式のポリフェニレンエーテル樹脂からなる、請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂。
【化２】
2004502849.tif 000021
【請求項４】
ポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂。
【請求項５】
ポリフェニレンエーテル樹脂が、次式のポリフェニレンエーテル樹脂からなる、請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂。
【化３】
2004502849.tif 000022
式中、Ｒ１は脂肪族又は芳香族基であり、ｎは０〜約１０又はそれ以上であり、各Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に水素、アルキル又はアリールであり、ｊは平均して約１０〜１１０の値である。
【請求項６】
ｎが０であり、Ｒ２がＣＨ３又は水素であり、Ｒ３及びＲ４がいずれも水素である、請求項５記載のポリフェニレンエーテル樹脂。
【請求項７】
ポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項５記載のポリフェニレンエーテル樹脂。
【請求項８】
脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法であって、当該方法が、ポリフェニレンエーテル樹脂と次式の不飽和化合物の少なくとも１種を含んでなる方法。
【化４】
2004502849.tif 000023
式中、Ｒ１は脂肪族又は芳香族基であり、ｎは０〜約１０又はそれ以上であり、各Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に水素、アルキル又はアリールであり、Ｘは下記の式ののいずれかの基
【化５】
2004502849.tif 000024
又はＸは次式の基である。
【化６】
2004502849.tif 000025
式中、Ｒ７は脂肪族又は芳香族基であり、ｍは０〜約１０又はそれ以上であり、各Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立に水素、アルキル又はアリールである。
【請求項９】
前記不飽和化合物が次式の化合物からなる、請求項８記載の方法。
【化７】
2004502849.tif 000026
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族基であり、各ｎは独立に０〜約１０又はそれ以上であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素、アルキル又はアリールである。
【請求項１０】
前記不飽和化合物が次式の化合物からなる、請求項８記載の方法。
【化８】
2004502849.tif 000027
【請求項１１】
さらに触媒を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が第三アミンである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が４−ジアルキルアミノピリジン及び４−ピロリジノピリジンの少なくとも１種からなる、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
官能化ポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０８〜約０．６０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
官能化ポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０８〜約０．１６ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１６】
当該方法がスチレン存在下で実施される、請求項８記載の方法。
【請求項１７】
残留脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂と他の熱可塑性樹脂又は不飽和樹脂配合物との反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、残留脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂の新規製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、また、残留脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂、並びに残留脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂から製造された複合材、ブレンド及び物品にも関する。本発明には、さらに、残留脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂と、他の樹脂及び不飽和樹脂配合物（例えば熱硬化性ポリエステル、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、シリコーン、アリル樹脂）及び熱可塑性樹脂（例えばポリオレフィン、スチレン樹脂、ゴムなど）との反応生成物も包含される。
【０００３】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ＰＰＥ」という。）は、その物理的性質、化学的性質及び電気的性質の比類のない組合せのため、商業的魅力のある材料である。さらに、ＰＰＥと他の樹脂を組み合わせると、全体として耐薬品性、高強度及び高流動性などの付加的性質をもつブレンドが得られる。
【０００４】
かかるブレンドを開発する際の技術的障害の一つはＰＰＥと多数の樹脂との間に相溶性がないことである。こうした相溶性の欠如は、極めて劣悪な物理的性質及び成形品における層間剥離として顕在化することが多い。ＰＰＥとポリエステルやポリアミドのような数多くの樹脂との相溶性を改良するための方法が開発されている。特に効果的な方法の一つは、ＰＰＥを官能化し、ブレンドに含まれる他の樹脂との反応性をもつ酸、無水物、エポキシ、オルトエステルなどの基を含む官能化ＰＰＥを作る方法である。官能化ＰＰＥを他の樹脂と反応させるとそれらの樹脂間に比較的少量のコポリマーが形成されると考えられる。このコポリマーが、ＰＰＥと他の樹脂と相溶性の向上の大半を担っていると考えられる。相溶性の改善の指標としては、層間剥離耐性、向上した引張特性及び衝撃特性のような物理的性質の向上、及び静的及び／又は低剪断条件下でのブレンド成分相間の形態の安定化などがある。
【０００５】
従来の官能化ＰＰＥの製造方法には、無水トリメリト酸クロライドのような酸ハライドを有する化合物で溶液官能化して、酸、無水物、エポキシ、オルトエステルなどの反応性原子団を有する末端封鎖ＰＰＥとするものがある。この方法では製造できる官能化ＰＰＥの種類がかなり制限られる。また、封鎖反応の副生物は、プロセスの溶剤沈殿段階で乳化及び／又は単離の問題を起こし易い。
【０００６】
もう一つの公知の官能化ＰＰＥの製造方法は押出機内でＰＰＥを溶融官能化するものである。この方法は、ＰＰＥを官能化剤と共に溶融・混合して官能化ＰＰＥとするものである。官能化剤は、通例、炭素−炭素二重又は三重結合と上記反応性原子団のいずれかを含む化合物であり、上記不飽和結合を介した反応によってＰＰＥを官能化するものと考えられる。同じ押出機に追加のポリマーを供給することもできるし、或いは、官能化ＰＰＥを単離した後他の組成物の製造に使用することもできる。溶融官能化には、嵩密度が低く粒度分布が広いためＰＰＥを押出機に供給するのが難しいなどの問題がある。さらに、ＰＰＥは粉末であることが多く、粉体爆発の危険性を避けるために特殊な取扱いが必要とされる。
【０００７】
上述の通り、当技術分野で公知の方法は、ＰＰＥを酸、無水物、エポキシ、オルトエステルなどの反応性基で官能化することを教示している。しかし、ラジカル反応を始めとする硬化又は重合反応を伴う樹脂系とＰＰＥをブレンドするには、ＰＰＥが残留脂肪族不飽和と封鎖フェノール性末端基とを共に含んでいるのが極めて望ましい。ＰＰＥに不飽和化学種を導入してオレフィン性官能化ＰＰＥとすると、重合させる不飽和化学種とオレフィン性官能化ＰＰＥとの間で化学的グラフト化が起こるようにできる。さらに、ＰＰＥに存在するヒドロキシル基は不飽和モノマーのラジカル重合反応を妨害して、不飽和モノマー種の重合速度の低下を招きかねない。
【０００８】
当技術分野で公知のＰＰＥは通例他のポリマーと溶融相でブレンドされるために分子量がかなり高く、その繰返しモノマー単位の数は一般に５０を上回り、大抵は８０以上である。そのため、官能化反応及び単離法は高分子量ＰＰＥ用に開発されてきた。高分子量ＰＰＥをポリマーブレンドに用いると引張特性のような多くの物理的性質は向上するものの、例えばビニル置換芳香族モノマーの重合体のような他の新しい樹脂ブレンド組成物では、繰返しモノマー単位の数を５０を超えるＰＰＥは粘度が高く、混合が難しくなるので望ましくない。さらに、分子量が増すと、化学修飾に利用し得る末端基の総数は大きく制限される。
【０００９】
ラジカル反応などの硬化又は重合反応を伴う樹脂系とＰＰＥをブレンドするには、混合のための低い粘度及び官能化のための十分な末端基の数という観点から、ＰＰＥが残留脂肪族不飽和を含んでいて繰返しモノマー単位の数が平均５０未満、好ましくは約３５未満であることが極めて望ましい。そこで、残留脂肪族不飽和を含有する官能化ＰＰＥ、特に低分子量のＰＰＥ（すなわち、３０℃のクロロホルム中で測定して約０．３０ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有するＰＰＥ）の新規な改良製造方法に対するニーズが依然として存在する。
【００１０】
【発明の概要】
上記ニーズは、今般、脂肪族不飽和を含有する官能化ＰＰＥの製造方法の発見によって概ね満足される。一実施形態では、当業者が方法は、含酸素ガスと金属錯体触媒を用いて、１種類以上の一価フェノール化学種を酸化カップリングしてＰＰＥを製造し、好ましくは反応溶剤の脱揮のための１以上の単離段階の前及び／又はその間に、次の式（Ｉ）の不飽和化合物でＰＰＥを官能化することを含んでなる。
【００１１】
【化９】
2004502849.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１は脂肪族又は芳香族基であり、例えば−ＣＨ２−であるが、複数の−ＣＨ２−基であってもよく、例えばｎは１〜約１０又はそれ以上であってもよいし、或いはｎは零であってもよく（この場合、上記式はアクリル基である）、各Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に水素、アルキル又はアリールであり、Ｘは以下の式（ＩＩ）のいずれかの基
【００１３】
【化１０】
2004502849.tif 000003
【００１４】
又はＸはハロゲンもしくは次の式（ＩＩＩ）の基である。
【００１５】
【化１１】
2004502849.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ７は脂肪族又は芳香族基であり、例えば−ＣＨ２−であるが、複数の−ＣＨ２−基であってもよく、例えばｍは１〜約１０又はそれ以上であってもよいし、或いはｍは零であってもよく（ｎ及びｍがいずれも零に等しい場合、上記不飽和化合物は無水アクリル酸である）、各Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立に水素、アルキル又はアリールである。好ましい実施形態では、不飽和化合物は次の式（ＩＶ）のものである。
【００１７】
【化１２】
2004502849.tif 000005
【００１８】
式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々上記で定義した通りである。特に好ましい実施形態では、不飽和化合物は次の式（Ｖ）のものである。
【００１９】
【化１３】
2004502849.tif 000006
【００２０】
以下の説明では、本発明の様々な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態は、酸化剤として含酸素ガスと金属−アミン錯体触媒（好ましくは銅（Ｉ）−アミン触媒）を用いて、１種類以上の一価フェノール化学種（好ましくはその少なくとも一部が２以上のオルト位に置換基を有するとともにパラ位に水素又はハロゲンを有するもの）を酸化カップリングし、好ましくは含水溶液で金属触媒の少なくとも一部を金属−有機酸塩として抽出し、反応溶剤の脱揮のための１以上の単離段階の前及び／又はその間に式（Ｉ）の１種以上の不飽和無水物でＰＰＥを官能化することによって、脂肪族不飽和を含有する官能化ＰＰＥ（好ましくは約０．０８〜０．６０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは約０．１０〜約０．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するもの）を製造する方法を提供する。一実施形態では、官能化は少なくとも部分的に、ＰＰＥ反応溶液を濃縮するフラッシュ法で行う。別の実施形態では、ＰＰＥ反応溶液を濃縮するフラッシュプロセスに先立って少なくとも部分的に官能化を行う。さらに別の実施形態では、官能化を少なくとも部分的に脱揮式押出機で行う。官能化反応は好ましくは１種類以上の触媒、好ましくはアミン系触媒の存在下で実施される。これらの実施形態及びその他の実施形態は以下の説明で明らかとなろう。
【００２２】
本発明で用いられるＰＰＥは次の式（ＶＩ）の構造単位を複数含んでなる公知のポリマーである。
【００２３】
【化１４】
2004502849.tif 000007
【００２４】
式中、各構造単位は同一でも異なるものでもよく、各構造単位において、各Ｑ１は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル（すなわち炭素原子数７以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、或いは２以上の炭素原子でハロゲン原子と酸素原子とが隔てられたハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ２は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ或いはＱ１について定義したハロ炭化水素オキシである。大抵は、各Ｑ１はアルキル又はフェニル、特にＣ１−４アルキル基であり、各Ｑ２は水素である。
【００２５】
単独重合体及び共重合体のＰＰＥ共に包含される。好ましい単独重合体は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。適当な共重合体には、かかる単位を（例えば）２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダム共重合体がある。その他、ビニル単量体又はポリスチレンやエラストマーのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含んだＰＰＥ、並びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリフェニレンエーテル（ただし、実質量の遊離ＯＨ基が残存していることを条件とする）も包含される。
【００２６】
ＰＰＥの分子量及び固有粘度は、目的とするＰＰＥの最終用途に応じて、広く変化し得る。ＰＰＥの固有粘度（以下「ＩＶ」という。）は２５℃のクロロホルム中で測定して大抵は約０．０８〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあり、好ましくは約０．１０〜０．４９ｄｌ／ｇの範囲内、さらに好ましくは約０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲内にある。特に好ましい実施形態では、ＰＰＥは約０．１０〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲内のＩＶを有する。本発明の方法の意外な一面は極めて広範囲のＩＶを利用できることである。
【００２７】
ＰＰＥは通例２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノール又はこれらの混合物のような１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の当技術分野で公知の方法による酸化カップリングによって製造される。かかる酸化カップリングには概して触媒系が使用されるが、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも１種類の重金属化合物を通常はその他様々な物質との組合せで含んでいる。
【００２８】
以上の説明から当業者には自明であろうが、本発明での使用が想定されるＰＰＥには、構造単位及び副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のすべてのものが包含される。
【００２９】
本発明でＰＰＥへの脂肪族不飽和の導入に用いられる官能化剤は次の式（Ｉ）の不飽和化合物である。
【００３０】
【化１５】
2004502849.tif 000008
【００３１】
式中、Ｒ１は脂肪族又は芳香族基であり、例えば−ＣＨ２−であるが、複数の−ＣＨ２−基であってもよく、例えばｎは１〜約１０又はそれ以上であってもよいし、或いはｎは零であってもよく（この場合、上記式はアクリル基である）、各Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に水素、アルキル又はアリールであり、Ｘは以下の式（ＩＩ）のいずれかの基である。
【００３２】
【化１６】
2004502849.tif 000009
【００３３】
或いは、Ｘはハロゲンもしくは次の式（ＩＩＩ）の基であってもよい。
【００３４】
【化１７】
2004502849.tif 000010
【００３５】
式中、Ｒ７は脂肪族又は芳香族基であり、例えば−ＣＨ２−であるが、複数の−ＣＨ２−基であってもよく、例えばｍは１〜約１０又はそれ以上であってもよいし、或いはｍは零であってもよく（ｎ及びｍがいずれも零に等しい場合、上記不飽和化合物は無水アクリル酸である）、各Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立に水素、アルキル又はアリールである。好ましい実施形態では、不飽和化合物は次の式（ＩＶ）のものである。
【００３６】
【化１８】
2004502849.tif 000011
【００３７】
式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々上記で定義した通りである。特に好ましい実施形態では、不飽和化合物は次の式（Ｖ）のものである。
【００３８】
【化１９】
2004502849.tif 000012
【００３９】
ただし、式（ＩＶ）の「混合」又は「非対称」無水物も本発明の技術的範囲に属する。
【００４０】
ＰＰＥと式（Ｉ）の不飽和化合物との化学反応の性質又は機序に関していかなる理論にも束縛されるものではないが、ＰＰＥの官能化はＰＰＥのヒドロキシル基を介して起こり、次の式（ＶＩＩ）の脂肪族不飽和を含有するＰＰＥを生ずるものと考えられる。
【００４１】
【化２０】
2004502849.tif 000013
【００４２】
式中、Ｑ１、Ｑ２、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は上記で定義した通りであり、ｊは概して平均で約１０〜１１０の値であってＰＰＥのＩＶにほぼ依存する。好ましい実施形態では、脂肪族不飽和を含有するＰＰＥは次の式（ＶＩＩＩ）からなる。
【００４３】
【化２１】
2004502849.tif 000014
【００４４】
式中、ｎ、ｊ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は上記で定義した通りである。特に好ましい実施形態では、ｎは０であり、Ｒ２はＣＨ３又は水素であり、Ｒ３及びＲ４はいずれも水素である。また、ＰＰＥの２以上の末端が封鎖用ヒドロキシル基を有するように枝分れ剤及び／又はカップリング剤をＰＰＥの骨格構造に組み込むことによってＰＰＥに複数の脂肪族不飽和を導入することもできる。かかる枝分れ剤及び／又はカップリング剤は当技術分野で公知であり、例えばテトラメチルヒドロキノンやトリスヒドロキシフェノールなどの化合物がある。適当な溶剤は上記Ｈａｙの特許に開示されている。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びｏ−ジクロロベンゼンのような芳香族溶剤が特に好ましいが、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及びトリクロロエチレンも使用できる。
【００４５】
本発明の方法を低ＩＶの官能化ＰＰＥの製造に用いたときの予想外の利点の一つは、高ＩＶ（すなわち、ＩＶ＞０．２８）のＰＰＥの製造方法に比べ固形分含量を高めることができることである。高分子量ポリマーに付随する溶液粘度の増大を起こさずに、最終固形分濃度を少なくとも２０％増大させることができ、３０％以上に増大させることも可能である。そこで、本発明の方法は、反応容器のサイズや数を増やさずに、反応器の利用度及び生産性を増す方法を与える。
【００４６】
本発明の官能化段階を実施する温度は一般に約２０〜約１００℃の範囲であるが、さらに高い温度とすることも可能である。さらに好ましくは、温度範囲は約４５〜約８０℃である。温度が高いと副反応が起こり、反応副生物を生じかねない。本発明の方法の予想外の利点の一つは、比較的低い温度を利用することができ、それでも妥当な反応時間で高レベルの官能化が達成されることである。
【００４７】
触媒除去後、ＰＰＥの単離の一貫として含ＰＰＥ溶液を濃縮して固形分を高める。意外なことに、この溶剤除去プロセスの前及び／又は途中で、式（Ｉ）の１種類以上の官能化剤の添加によって、ＰＰＥを容易に官能化して脂肪族不飽和含有ＰＰＥとすることができることが判明した。１種類以上の官能化剤の添加位置は、官能化剤の安定性、単離条件下での官能化剤の揮発性、添加点に関する装置の順応性などの幾つかの因子に依存する。単離プロセスにおいて揮発性である官能化剤の場合、ＰＰＥを官能化する前に官能化剤が除去されてしまわないように溶剤除去の前に官能化剤を添加するのが好ましいことが多い。揮発性の低い官能化剤については、添加位置に関する自由度を増すことができる。プロセス途中の幾つかの点で官能化剤を添加することも可能である。
【００４８】
ＰＰＥの適切な官能化に必要とされる上記官能化剤の量は、最終組成物中の各種成分間の相溶性、すなわちＰＰＥと他の樹脂及び複合配合物、例えば不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフインのような熱可塑性樹脂との間の相溶性を改善するのに十分な量である。前述の通り、相溶性の改善の指標としては、層間剥離耐性、向上した引張特性及び衝撃特性のような物理的性質の向上、及び性的及び／又は低剪断条件下でのブレンド成分相間の形態の安定化などがある。大抵、ＰＰＥのヒドロキシ末端基をすべて本発明の方法で封鎖するのが望ましい。ただし、本発明には、ある程度の量の非封鎖ＰＰＥ（すなわち、末端ヒドロキシ基を有するＰＰＥ）を含む組成物も包含される。
【００４９】
ＰＰＥの量を基準にした上記不飽和化合物の有効量は、ＦＴ−ＩＲ法で通常は二硫化炭素中で測定されるＰＰＥの末端ヒドロキシル基の量を基準とて、一般に約３モル当量以下、好ましくは約２モル当量以下、最も好ましくは約１．２モル当量以下である。実際の使用量は、不飽和官能化剤とＰＰＥとの反応性、用いる触媒、反応条件、及びＰＰＥに望まれる封鎖度にも依存する。
【００５０】
封鎖効率及び封鎖速度は１種以上の触媒の添加によって向上する。広範囲の触媒が有用であるが、特に有用な群の触媒としては第三アミンがある。意外なことに、他の第三アミンに比べて温和な条件下で短い反応時間で高い転化率を達成するには、４−ジメチルアミノピリジンのような４−ジアルキルアミノピリジン及び４−ピロリジノピリジンが特に有用であることが判明した。触媒の量は広く変化させることができるが、その量は所与の反応条件下で、同一条件下での無触媒での転化度に比べ転化度を改良するのに有効な量である。有用な量は、ＰＰＥの量を基準にして、一般に約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％である。正確な量は、過度の実験を行わなくても、実際の官能化剤の反応性、反応条件、利用可能な装置などを始めとする反応条件下での統計分析によって容易に決定し得る。
【００５１】
官能化ＰＰＥは、沈殿法や全体単離法を始めとする様々な方法で単離し得る。２５℃のクロロホルム中で測定してＩＶが約０．２５ｄｌ／ｇ未満の官能化ＰＰＥの単離には全体単離法が好ましいことが多い。全体単離の一部として、全体単離装置上での溶剤負荷を低減すべく溶剤の一部を除去するのが好ましい。ＰＰＥ含有溶液の濃縮は、好ましくは含ＰＰＥ溶液の温度を上げながら溶剤フラッシュ容器の内圧を下げることによって達成される。約３５〜５０バールの圧力が望ましく、溶液の温度は２００℃以上、好ましくは２３０℃以上に上げる。ＰＰＥの固形分は５５％以上、好ましくは６５％以上であるのが望ましい。
【００５２】
不飽和官能化剤は、単離プロセス中の幾つかの地点でＰＰＥに有効に添加できる。例えば、官能化剤は、溶剤の除去前に添加してもよいし、反応混合物の濃縮時に添加してもよいし、その両方であってもよい。同様に、官能化剤は、濃縮反応溶液と共に、最終溶剤除去装置に添加することもできる。或いは、官能化剤は幾つかの異なる位置で同時に加えてもよい。添加位置の選択は実際に使用する装置及び官能化剤の性質によって決まり、最適位置が求まる。
【００５３】
全体単離プロセスでは、官能化ＰＰＥの最終的な単離は好ましくは脱揮式押出機で実施されるが、その他にも、噴霧乾燥、ＷＦＥ薄膜蒸発装置（ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、フレーク蒸発装置、及びメルトポンプ付フラッシュ容器を含む方法も、これらの方法の様々な組合せを含めて有用であり、場合によっては好ましい。前述の通り、オリゴマー種が沈殿の場合と同程度には除去されないという点で、全体単離が好ましい。同様に、単離収率は極めて高く、ほぼ定量的である。ただし、これらの技術では、溶液中に触媒が少しでも残っていると必然的にＰＰＥ中に単離されてしまうので、前段のプロセス段階で触媒の除去を完了しておくのが極めて好ましい。
【００５４】
脱揮式押出機及び脱気法は当技術分野で公知であり、典型的には、溶剤除去用のベントセクションを複数備えた二軸押出機が用いられる。脱揮式押出機は、大抵は、単純供給、脱揮及び液体シール形成のような操作に適した数多くのタイプのエレメントをもつスクリューを含んでいる。こうしたエレメントには、単純輸送用に設計された前進フライトスクリューエレメント、並びに強力混合用及び／又はシール形成用の後退フライト付スクリュー及びシリンドリカルエレメントがある。特に有用なものは、押出される材料がダイを通して効率的に流れるように一方のスクリューが他方よりも長い異方向回転非噛合型二軸押出機である。かかる装置はＷｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ社を始めとする様々な製造業者から入手可能である。
【００５５】
本発明の一実施形態の実施に当たり、官能化ＰＰＥを含む濃縮溶液を予熱して脱揮式押出機に供給し、真空ベント内の圧力を約１バール未満として約３００℃未満、好ましくは約２７５℃未満の温度に維持する。正確な温度は、官能化ＰＰＥのＩＶ及びそのＩＶの樹脂に関連する対応の粘度に大方依存する。なお、官能化剤は押出機の長さ方向の様々な位置で添加することができ、良好な結果を与える。好ましくは、溶剤濃度は約１２００ｐｐｍ未満、好ましくは約６００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約４００ｐｐｍ未満に低下する。
【００５６】
脱揮式押出機を使用することで得られるもう一つの予想外の結果は、この方法で達成されるＰＰＥの収率が極めて高いことである。例えば、ＩＶの低い（典型的には約０．０８〜約０．２５ｄｌ／ｇ程度）ＰＰＥでも９９％を超えるＰＰＥ収率が得られたが、当技術分野で公知の沈殿法では同様のＩＶの低いＰＰＥの収率は９０％未満であった。このように、脱揮式押出機を用いる本発明の方法は、通例約０．０８〜約０．２５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する脂肪族不飽和含有官能化低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を、酸化カップリングに用いた一価フェノールの量を基準にして、９０％を超える収率、好ましくは９５％を超える収率、さらに好ましくは９８％を超える収率、最も好ましくは９９％を超える収率で製造する方法を与える。
【００５７】
上述の低ＩＶ官能化ＰＰＥの全体単位に脱揮式押出機を用いる場合、従来と同様に押出物のストランドを水中冷却又は水噴霧冷却した後で押出物をペレットに細断すると、おそらくは低ＩＶ　ＰＰＥの低い溶融強度と固有の脆性のため、不十分な結果を与えることが判明した。こうした問題は特殊なペレット化技術で克服できることが判明した。有効な技術には、水中ペレット化とフレーク化、水噴霧を用いる低角度ストランドペレット化及び振動落下ペレット化を始めとするダイフェースペレット化があり、水中ペレット化が特に好適である。
【００５８】
回収ＰＰＥペレットは、遠心乾燥機、回分式又は連続式オーブン乾燥機及び流動床などを始めとする当技術分野の標準的手法を用いて乾燥させることができる。適当な一群の条件は、過度の実験を行わなくても、当業者が容易に決定することができる。
【００５９】
官能化ＰＰＥを完全に単離する代わりに、同じプロセスにおける脱揮した官能化ＰＰＥに１種類以上の樹脂を添加してもよい。１種類以上の樹脂は脱揮式押出機に供給してもよいし、別の押出機を用いてもよい。考えられる変形としては、脱揮式押出機への１種類以上の樹脂の溶融供給、脱揮式押出機から第２の混練押出機への官能化ＰＰＥの溶融供給、及びこれらの組合せがある。したがって、一実施形態では、本発明の方法によって、官能化ＰＰＥを完全に単離しなくても相溶化ブレンドが得られる。１種類以上の樹脂は多種多様なものがあり、かかる相溶化ブレンドの慣用添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤には、耐衝撃性改良剤、滑剤、難燃剤、顔料、着色剤、充填材、強化剤、炭素繊維及びフィブリルなどがある。好ましい樹脂には、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレン、官能化ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどがある。
【００６０】
脂肪族不飽和を含有する官能化ＰＰＥは、例えばスチレンやアクリル系モノマーのような不飽和化学種の硬化又は重合段階を伴う複合系に特に有用である。ＰＰＥに導入された脂肪族不飽和は、複合系にＰＰＥを化学結合させる反応経路を与えると考えられる。さらに、これらの複合系の多くは、少なくとも部分的にラジカル反応を介して硬化又は重合する。非封鎖ＰＰＥに含まれるフェノール性ヒドロキシル基はかかるラジカル反応を妨害する。一実施形態では、脂肪族不飽和含有官能化ＰＰＥは遊離ヒドロキシル基が「封鎖」されており、妨害を低減する。「封鎖」とは、ＰＰＥのヒドロキシル基の約８０％以上、好ましくは約９０％以上、さらに好ましくは約９５％以上が反応していることを意味する。不飽和化学種の硬化及び／又は重合段階を伴う複合系と脂肪族不飽和含有ＰＰＥとの反応生成物も本発明に包含されることは明らかであろう。脂肪族不飽和含有ＰＰＥは、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、無機物充填シリコーン、ビス−マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニル樹脂及びベンゾシクロブテン樹脂からなる群から選択されるものを始め、広範囲の熱硬化性樹脂と共に使用するのに有用であり、かかる樹脂と様々な経路で反応し得ることも同様に明らかである。
【００６１】
引用した特許の開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。
【００６２】
当業者が本発明を容易に実施することができるように、以下に限定ではなく例示を目的とした実施例を挙げる。
【００６３】
【実施例】
重合反応
典型的な実験室での反応方法及び反応条件を以下に示す。
【００６４】
触媒溶液は、１００ｍｌのトルエン中で０．４１ｇの臭化第一銅と１０．９ｇのジ−ｎ−ブチルアミンを攪拌することによって調製できる。触媒を、内部冷却コイルと酸素導入管とモノマー導入管を備えた１リットル攪拌ガラス反応器に移す。反応器の底近くに急速酸素流を導入し、高速攪拌した溶液に、１００ｍｌトルエン中２，６−キシレノール７０ｇの溶液を計量ポンプを通して１５分間加える。恒温浴から冷却コイルに水を循環させて温度を最初は約４０℃、反応終期には約４５℃／４８℃に維持する。目標ＩＶに達する約１００〜１０７分の典型的な反応時間で分子量増加を連続的にモニターする。
【００６５】
ガラス反応容器中で、銅触媒を水相に溶解させるためニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）又は他の銅錯化剤のような錯化剤を添加して銅触媒を錯化した。平衡化時間は約７０分であり、温度は約５５℃であった。触媒は遠心で除去した。
【００６６】
以上の条件は実験室規模の反応のためのものであるが、当業者に多大な負担を与えることなく工業設備で実施される商業プロセスに拡大できる。
【００６７】
残留脂肪族不飽和を含有するＰＰＥの一般的調製手順
乾燥した２５０ｍｌ三首丸底フラスコに、トルエン中４０重量％のＰＰＥ溶液と攪拌用「磁石」を加えた。フラスコを油浴に入れ、温度を反応温度にセットした。ゆっくりと窒素パージし、反応中維持した。触媒として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）又は４−ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）を加えた。１５分後、触媒が溶解したところで、所定量の無水メタクリル酸（ＭＡＡ）を添加して反応を開始した。約３０分後、大気圧から約４０ｍｍＨｇに段階的に減圧してトルエンを除去した。試料を約１２０℃／１０ｍｍＨｇの真空オーブンで約１０時間乾燥し、粉砕して粉末形態にし、さらに３時間１２０℃／１０ｍｍＨｇで乾燥した。全体単離したメタクリル化ＰＰＥ（ＭＡＡ、メタクリル酸及びＤＭＡＰとしての副生物は除去しなかった）について封鎖転化率を決定した。［ＯＨ］含量はＦＴ−ＩＲ（二硫化炭素）で測定される。封鎖転化率は式：転化率％＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００％で計算されるが、Ａ＝［ＯＨ］ＰＰＥ参照試料、Ｂ＝［ＯＨ］メタクリル化ＰＰＥ試料である。
【００６８】
【表１】
2004502849.tif 000015
【００６９】
これらのデータから明らかな通り、脂肪族不飽和を含有する封鎖ＰＰＥへの非常に高い転化率を容易に達成することができる。さらに、意外なことに、ＤＭＡＰはＤＭＢＡよりも格段に高い転化率を与えることが判明した。
【００７０】
計画実験
本発明の実施形態をさらに例示するため同じ一般的手順を用いて一連の計画実験を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2004502849.tif 000016
【００７２】
表２のデータから明らかな通り、様々な条件下で高い転化率を容易に得ることができ、これは本発明の広範な有用性を実証している。
【００７３】
全体単離
残留脂肪族不飽和を含有する官能化ＰＰＥを調製し、全体単離した。
【００７４】
段階１：トルエン中でのＰＰＯ８５７のＭＡＡ封鎖
・トルエン中４０重量％ＰＰＥ、ＭＡＡ６．５重量％、ＤＭＡＰ３重量％。
・９０℃、攪拌３００ｒｐｍ、２時間、窒素。
・処方：トルエン１８０．１ｇ、ＰＰＥ１１２．７ｇ、ＭＡＡ８．１ｇ、ＤＭＡＰ３．４ｇ。
・反応後、試料約２０ｇをアルミニウム盤に注いだ。トルエンを室温で蒸発させた。材料を粉砕し、約１２０℃／１０ｍｍＨｇで約８時間乾燥した。
・材料を段階２で「Ｐａｒｒボンベ」に移した。
【００７５】
段階２：トルエン中メタクリル化ＰＰＥ溶液の高温高圧処理
・高温高圧用の３００ｍｌ容器、いわゆるＰａｒｒボンベに段階１の溶液を充填した。
・７０℃で約５分間窒素フラッシュした後、容器を閉鎖した。
・約２４５℃で１０分後の圧力の読取値は約４５バールであった。
・温度を約２４５℃に約３０分維持した後、約３０分かけて約８０℃に冷却した。
・この溶液をアルミニウム盤に注いだ。トルエンを室温で蒸発させた。材料を粉砕し、約１２０℃／１０ｍｍＨｇで約８時間乾燥し、段階３に用いた。
【００７６】
段階３：Ｐｒｉｓｍ二軸（スクリュー径１６ｍｍ）押出機でのメタクリル化ＰＰＥの押出
・全体単離したメタクリル化ＰＰＥ８０ｇを用いた。副生物はすべて存在していた。
・バレル温度はノズルからスロート部まで２５７−２８３−２７６−２５０℃であった。
・２５０ｒｐｍ、トルク２５％（５Ｎｍ）。
・押出材料を約１２０℃／１０ｍｍＨｇで約８時間乾燥した後、粉砕した。
【００７７】
【表３】
2004502849.tif 000017
【００７８】
表３のデータは、残留不飽和が意外なことに直接単離熱条件後も実質的に残存することを示している。押出前後に行ったＦＴ−ＩＲ分析は臨界ピーク比が実質的に一定しており、二重結合又は封鎖の量がほとんど変化しないことを示していた。
【００７９】
直接単離後のＰＰＥペレットの封鎖
ＰＰＥ重合溶剤の脱揮を利用した全体単離で単離したＰＰＥを用いて一連の封鎖反応を行った。
【００８０】
代表的な実験では、１０００ｒｐｍで動作するピッチ４５°の４ブレード攪拌機を備えた１０００ｍｌジャケット付四首丸底ガラス反応器（Ｌ／Ｄ＝１．５）に４０℃でトルエン（３１１ｇ）を入れた後、ＰＰＥペレット（ＩＶ０．１２、１３３ｇ）を入れ、系を窒素ガスでパージした。反応溶液温度を６０℃に上げ、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、６．７ｇ、ＰＰＥを基準にして５重量％）を添加した。得られた溶液を８５℃に加熱し、無水メタクリル酸（ＭＡＡ、１６ｇ、ＰＰＥにを基準にして１２重量％）を加えた。この溶液を末端封鎖反応まで約８５℃に約３０〜４００分間維持した。反応終了時に反応溶液を冷却し、反応器から取り出し、２倍体積のメタノールで沈殿させ、１００メッシュの濾布で減圧濾過し、１００℃で約８時間真空乾燥した。反応中、３０分毎に約１ｍｌの反応溶液試料を採取し、直ちに２５ｍｌの二硫化炭素に溶解して残留ＯＨ含量を求めた。［ＯＨ］含量はＦＴ−ＩＲ（二硫化炭素）で測定される。封鎖転化率は式：転化率％＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００％で計算されるが、Ａ＝［ＯＨ］ＰＰＥ参照試料、Ｂ＝［ＯＨ］メタクリル化ＰＰＥ試料である。溶剤中でのＰＰＥペレットの封鎖結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
2004502849.tif 000018
【００８２】
以上の実施例は、ＰＰＥ重合溶剤の除去によって直接単離したＰＰＥを用いて高度の封鎖を達成できることを実証している。重合反応由来の不純物を除くために予めＰＰＥ溶液を洗浄しなくても、かかる高度の封鎖が達成されたことは予想外であった。
【００８３】
溶液中でのＰＰＥペレットの大規模封鎖
本発明の一実施形態の工業的実施可能性を示すため、二層３ブレードプロペラ速度可変攪拌機（４３〜４３０ｒｐｍ）と、熱交換器を介して反応温度を制御するためのジャケット及び外部循環ループとを備えた３００ガロン３１６ステンレス鋼製反応器（Ｌ／Ｄ＝１．１）に、脱揮装置を用いてＰＰＥ反応溶液を全体単離して得られた低ＩＶのＰＰＥ（ＩＶ＝０．１２）ペレット２５０ポンドをトルエン５６４ポンドと共に室温で加えた。この反応溶液に、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）６．９ポンド（ＰＰＥを基準にして２．７５重量％）及び無水メタクリル酸（ＭＡＡ）２５ポンド（ＰＰＥを基準にして１０重量％）を添加した。反応温度は約８５℃に制御した。ＦＴ−ＩＲ分析で検査して約１５０分後に略１００％のＯＨ転化率が達成された。
【００８４】
スチレン中でのＰＰＥペレットの封鎖
オーバーヘッドメカニカルスターラー、凝縮器及び熱電対を備えた三首丸底フラスコに、スチレン（２００ｍＬ）を加えた後、ＰＰＥ（ＩＶ＝０．１２、１８１．８ｇ）と４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、１．２２ｇ）を添加した。得られた溶液を約８５℃に加熱し、無水メタクリル酸（ＭＡＡ、２１．８ｇ）を加えた。この溶液を約８時間約８５℃に維持して反応を完了させた。封鎖効率は９８．５％であった。表５に結果を示す。
【００８５】
【表５】
2004502849.tif 000019
【００８６】
これらの結果は、例えばスチレンモノマーのようなビニル芳香族材料などの重合性モノマーの存在下で極めて高いＰＰＥ封鎖転化率を達成できることを示している。
【００８７】
単離していない状態のＰＰＥを封鎖することの予想外の利点の一つは、様々な用途に用いる際に着色が少ないということである。例えば、直接封鎖反応体フィードから得られたＩＶ＝０．１２のＭＡＡ封鎖ＰＰＥの１０重量％スチレン溶液はΔＥが５６であるのに対して、ＩＶ＝０．１２のＰＰＥをトルエン中に再溶解して封鎖することで得られるＩＶ＝０．１２のＭＡＡ封鎖ＰＰＥの１０重量％スチレン溶液はΔＥが６６であった。こうした着色の低減は、非常に似通った色をしていると予想される従来技術からは予想されなかったことである。
【００８８】
これらの実施形態及びその他の実施形態は本明細書の開示から明らかであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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