(57)【要約】本発明は、窒素のα−位置に、酸若しくは塩形成形のカルボン酸官能基又は置換されていてよいアリール基を含むピロール類又はそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用してハロゲン化重合体を安定化させる方法に関する。また、本発明は、少なくとも１種のピロール類又はそれらの誘導体と、アミノウラシル類、ジヒドロピリジン類又はこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む安定化用組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属安定剤の不在下に又はハロゲン化重合体１００ｇにつき１００ｐｐｍ（金属について表わして）以下の総含有量の金属安定剤の存在下に使用されるハロゲン化重合体を安定化するに当たり、次式：
【化１】
2004502815.tif 000010
［ここで、
Ｒ１は、酸若しくは塩形成された形のカルボン酸官能基、又は少なくとも１個のアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ若しくはヒドロキシル基を有し得るアリール基を表わし、
Ｒ２及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１個の水素原子、１個のハロゲン原子、１個のアルキル基、１個のシクロアルキル基又は１個のアリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基（これらの種々の基は少なくとも１個の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＣＯ−基により中断されていてよく又は少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（Ｒはアルキル基を表わす）により置換されていてよい）を表わし、
Ｒ２とＲ３は、芳香族環（少なくとも１個のアルキル基及び（又は）少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（Ｒはアルキル基を表わす）を有し得る）が形成され又は形成されないように互いに結合することができ、
Ｒ４はハロゲン原子又はアルキル基を表わす］
の化合物を使用することを特徴とするハロゲン化重合体の安定化方法。
【請求項２】
Ｒ２及びＲ３が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１個の水素原子、１個のハロゲン原子、１個のＣ１〜Ｃ６アルキル基、１個のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基（これらの基は少なくとも１個の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＣＯ−基により中断されていてよく又は少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表わす）を有し得る）又は１個のアリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基（ここに、アリール部分は１４個以下、好ましくは６個の炭素原子を含有し、アルキル部分はＣ１〜Ｃ２０であって、少なくとも１個の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＣＯ−基により中断されていてよく、またこれらの基は少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表わす）を有し得る）を表わす化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２とＲ３がフェニル基（この基は少なくとも１個のアルキル基及び（又は）少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表わす）を有し得る）を形成するように互いに結合している化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ４が１個の水素原子を表わすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化重合体の重量に対して０．００５〜５重量％、好ましくはハロゲン化重合体の重量に対して０．５〜５重量％の化合物含有量を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
６−アミノウラシルであって、その１及び３位置に同一であっても異なっていてもよいアルキル（特にＣ１〜Ｃ２１）型、アリール（特にＣ６〜Ｃ１２）型又はアリールアルキル（Ｃ７〜Ｃ２１）型の置換基を有し、且つ、アミノ基が第一又は第二であり、その窒素により保持される基がＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基又はアリール若しくはアルキルアリール基（これらの種々の基は少なくとも１個の−Ｏ−若しくは−Ｓ−基により中断されていてよく及び（又は）少なくとも１個のヒドロキシル基を有し得る）から選ばれるものに相当するアミノウラシル類から選ばれる添加剤を使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ジヒドロピリジン類、特に、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボキシレート（ここに、式：ＲＯＣＯ−のカルボキシレート基は同一であっても異なっていてもよく、好ましくはＲが線状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ３６アルキル基、１４個以下の炭素原子を有しエチレン性結合及び（又は）少なくとも１個のＣ１〜Ｃ２２アルキル置換基を有し得る環状基、又は１４個以下の炭素原子を有し少なくとも１個のＣ１〜Ｃ２２アルキル置換基を有し得るアリール基を表わすようなものである）に相当する置換ジヒドロピリジンから選ばれる添加剤を使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化重合体の重量に対して０．００５〜５重量％、好ましくはハロゲン化重合体の重量に対して０．２〜１．５重量％の添加剤含有量を使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化重合体の重量に対して０．１〜３重量％、好ましくはハロゲン化重合体の重量に対して０．２〜１．５重量％の化合物含有量を使用することを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
次の成分：
・アミノウラシル類又はジヒドロピリジン類から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、
・次式：
【化２】
2004502815.tif 000011
［ここで、
Ｒ１は、酸若しくは塩形成された形のカルボン酸官能基、又は少なくとも１個のアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ若しくはヒドロキシル基を有し得るアリール基を表わし、
Ｒ２及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１個の水素原子、１個のハロゲン原子、１個のアルキル基、１個のシクロアルキル基又は１個のアリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基（これらの種々の基は少なくとも１個の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＣＯ−基により中断されていてよく又は少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（Ｒはアルキル基を表わす）により置換されていてよい）を表わし、
Ｒ２とＲ３は、芳香族環（少なくとも１個のアルキル基及び（又は）少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（Ｒはアルキル基を表わす）を有し得る）が形成され又は形成されないように互いに結合することができ、
Ｒ４はハロゲン原子又はアルキル基を表わす］
の少なくとも１種の化合物
を含む（ただし、Ｒ２とＲ３が少なくとも１個のアルキル若しくはアルコキシ基を有し得るフェニル基を形成するように互いに結合し、且つ、Ｒ１が少なくとも１個のアルキル、ヒドロキシアルキル若しくはヒドロキシル基を有し得るフェニル基を表わすときは、該添加剤はアミノウラシル類から選ばれるものとする）ハロゲン化重合体の安定化用組成物。
【請求項１１】
アミノウラシル類が、６−アミノウラシルであって、その１及び３位置に同一であっても異なっていてもよいアルキル（特にＣ１〜Ｃ２１）型、アリール（特にＣ６〜Ｃ１２）型又はアリールアルキル（Ｃ７〜Ｃ２１）型の置換基を有し、且つ、アミノ基が第一又は第二であり、その窒素により保持される基がＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基又はアリール若しくはアルキルアリール基（これらの種々の基は少なくとも１個の−Ｏ−若しくは−Ｓ−官能基により中断されていてよく及び（又は）少なくとも１個のヒドロキシル基を有し得る）から選ばれるものに相当することを特徴とする請求項１０に記載の安定化用組成物。
【請求項１２】
ジヒドロピリジン類が、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボキシレート（ここに、式：ＲＯＣＯ−のカルボキシレート基は同一であっても異なっていてもよく、好ましくはＲが線状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ３６アルキル基、１４個以下の炭素原子を有しエチレン性結合及び（又は）少なくとも１個のＣ１〜Ｃ２２アルキル置換基を有し得る環状基、又は１４個以下の炭素原子を有し少なくとも１個のＣ１〜Ｃ２２アルキル置換基を有し得るアリール基を表わすようなものである）に相当する置換ジヒドロピリジンから選ばれることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の安定化用組成物。
【請求項１３】
化合物の割合がアミノウラシル類又はジヒドロピリジン類に対して２０／８０〜８０／２０である請求項１０〜１２のいずれかに記載の安定化用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ピロール類又はそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用してハロゲン化重合体を安定化するための方法並びに少なくとも１種のピロール類又はそれらの誘導体とアミノウラシル類、ジヒドロピリジン類又はこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む安定化用組成物に関する。
【０００２】
ハロゲン化重合体、特に塩素化重合体は、重合体の成形中に又は重合体の成形後に作用する安定化用添加剤を使用することを必要とする（老化に対して）。これは、重合体が熱や光に敏感であるためである。熱に対する敏感性は、最初の明色（白色ないし明黄色）から褐色、次いで黒色へと経過する重合体片の着色分解により示される。
【０００３】
現在まで、多数の添加剤がハロゲン化重合体を安定化する目的で開発されてきた。しかして、アルカリ土類金属（カルシウム）及び（又は）遷移金属（亜鉛）のカルボン酸塩、有機錫型又は鉛系の化合物の使用が知られている。また、これらの添加剤は、その他の化合物、例えばβ−ジケトン又はβ−ジケトン型の有機化合物、ホスファイト、ハイドロタルサイトなどと組み合わせて使用された。
【０００４】
本発明の目的の一つは、金属を含有する添加剤を使用せず又はこの分野で通常使用される量よりも低い含有量を有するハロゲン化重合体を安定化する手段を提供することである。
【０００５】
しかして、本発明は、金属安定剤の不在下に又はハロゲン化重合体１００ｇにつき１００ｐｐｍ（金属について表わして）以下の総含有量の少なくとも１種の金属安定剤の存在下に使用されるハロゲン化重合体を安定化するに当たり、次式：
【化３】
2004502815.tif 000002
［ここで、
Ｒ１は、酸若しくは塩形成された形のカルボン酸官能基、又は少なくとも１個のアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ若しくはヒドロキシル基を有し得るアリール基を表わし、
Ｒ２及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１個の水素原子、１個のハロゲン原子、１個のアルキル基、１個のシクロアルキル基又は１個のアリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基（これらの種々の基は少なくとも１個の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＣＯ−基により中断されていてよく又は少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（Ｒはアルキル基を表わす）により置換されていてよい）を表わし、
Ｒ２とＲ３は、芳香族環（少なくとも１個のアルキル基及び（又は）少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（Ｒはアルキル基を表わす）を有し得る）が形成され又は形成されないように互いに結合することができ、
Ｒ４はハロゲン原子又はアルキル基を表わす］
の化合物を使用することを特徴とするハロゲン化重合体の安定化方法に関する。
【０００６】
本発明の他の目的は、式を正に上記した通りの少なくとも１種の化合物と、アミノウラシル類又はジヒドロピリジン類から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む（ただし、Ｒ２とＲ３がアルキル基若しくはアルコキシ基を有し得るフェニル基を形成するように互いに結合し、且つ、Ｒ１が少なくとも１個のアルキル、ヒドロキシアルキル若しくはヒドロキシル基を有し得るフェニル基を表わすときは、該添加剤はアミノウラシル類から選ばれるものとする）ハロゲン化重合体の安定化用組成物である。
【０００７】
完全に予期できなかったことであるが、このタイプの化合物（ピロール類又はそれらの誘導体）の使用がハロゲン化重合体の着色安定性を増大させることを可能にすることが見出された。換言すれば、強い着色分解が観察されない期間が、金属安定剤を含まないで通常の有機安定剤を使用したときに測定される期間と比べて延長されたのである。
【０００８】
更に、この効果は、上記のピロール類をアミノウラシル類及び（又は）ジヒドロピリジン類から選ばれる少なくとも１種の添加剤と併用するときに強化されるのである。事実、これらの二つのタイプの化合物の間には非常に明確な相乗作用があり、この場合に、ピロール型化合物と添加剤との総含有量をそれらのいずれかを別個に使用した含有量と同じにして、併用された２種の化合物により達成される安定性の性能が別個に使用した一方又は他方の化合物について測定されたものよりも良好であるからである。
【０００９】
本発明のその他の特徴及び利点は、後記の説明及び実施例を読めば一層明かとなろう。
【００１０】
上記したように、本発明はハロゲン化重合体の安定化方法を目的とする。
更に詳しくは、本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような塩素化重合体を安定化するのに好適である。
一般に、どのタイプのＰＶＣも、その製造方法が塊状、懸濁又はその他のタイプの重合であろうと、またその固有の粘度がどうであろうと、好適である。
また、塩化ビニルのホモ重合体も、例えば塩素化により化学的に変性することができる。
また、多くの塩化ビニル共重合体も、熱の影響、即ち黄変及び分解に対して安定化することができる。
【００１１】
これらの重合体には、特に、塩化ビニルと重合性エチレン性結合を有するその他の単量体、例えば、酢酸ビニル又は塩化ビニリデン、マレイン酸及びフマル酸及び（又は）それらのエステル、エチレン、プロピレン及びヘキセンのようなオレフィン、アクリル酸又はメタクリル酸エステル、スチレン、ビニルドデシルエーテルのようなビニルエーテルと共重合させることにより得られる共重合体が包含される。
通常、これらの共重合体は、少なくとも５０重量％の塩化ビニル単位、好ましくは少なくとも８０重量％の塩化ビニル単位を含有する。
【００１２】
本発明の方法により安定化することができる組成物は、少量のその他の重合体、例えば、ハロゲン化ポリオレフィン又はアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体を含む塩素化重合体系混合物も含むことができる。
ＰＶＣ単独又はその他の重合体との混合物が、本発明で最も広く使用される塩素化重合体である。
【００１３】
本発明に従う安定化組成物は、硬質処方物、即ち可塑剤なしの処方物、又は半硬質、即ち可塑剤含有量が低減されたもの、例えば、建築、種々の部品の製造、又は電力ケーブルに使用されるもの、又は食品との接触のために認可された添加剤のみを含有する組成物、瓶の製造に使用されるものである。
これらの処方物は、非常にしばしば、衝撃補強材、例えばメタクリル酸エステル／ブタジエン／スチレン共重合体を含有する。
また、それらは可塑化処方物、例えば、農業用のフィルムの製造に使用されるものであってよい。
【００１４】
使用される可塑剤は、既知の化合物、例えばフタル酸アルキルである。最もしばしば使用される可塑剤はフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）である（フタル酸ジオクチルとして知られる）。
組成物が可塑剤を含有するときは、その含有量は、一般に、塩素化重合体の重量に対して５重量％〜１２０重量％である。
【００１５】
しかして、本発明による方法は、次式：
【化４】
2004502815.tif 000003
［ここで、
Ｒ１は、酸若しくは塩形成された形のカルボン酸官能基、又は少なくとも１個のアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ若しくはヒドロキシル基を有し得るアリール基を表わし、
Ｒ２及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１個の水素原子、１個のハロゲン原子、１個のアルキル基、１個のシクロアルキル基又は１個のアリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基（これらの種々の基は少なくとも１個の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＣＯ−基により中断されていてよく又は少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（Ｒはアルキル基を表わす）により置換されていてよい）を表わし、
Ｒ２とＲ３は、芳香族環（少なくとも１個のアルキル基及び（又は）少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（Ｒはアルキル基を表わす）を有し得る）が形成され又は形成されないように互いに結合することができ、
Ｒ４はハロゲン原子又はアルキル基を表わす］
の化合物の少なくとも１種を使用して実施される。
Ｒ１がフェニル基を表わすならば、Ｒ３は好ましくはフェニル基と異なるものとする。
【００１６】
用語“カルボン酸官能基”は、−ＣＯＯＡ官能基（ここに、Ａは水素原子又はナトリウムのようなアルカリ若しくはアルカリ土類金属、特にカルシウムを表わす）をいうために使用される。Ａがカルシウムであると特定するならば、カルシウム塩の形の上記化合物の含有量は、総カルシウム含有量（金属として表わして）が１００ｐｐｍ以下であるようなものである。更に詳しくは、カルボン酸官能基は、酸又はナトリウム塩の形である。好ましくは、カルボン酸官能基は酸の形である。
【００１７】
Ｒ１がアリール基を表わす場合には、これは、特に、少なくとも１個のアルキル、ヒドロキシアルキル若しくはアルコキシ基（ここに、炭素原子数は１〜２０である）及び（又は）少なくとも１個のヒドロキシル基を有し得るフェニル基に相当する。例えば、該アリール基は、１個以上のヒドロキシル基、１個以上のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ラウリル、オレイル若しくはステアリル及びこれらの異性体、並びに少なくとも１個のヒドロキシル基を有する上記のものから選ばれるアルキル基、或いはアルコキシ基、例えばメトキシ基を含有しよう。
【００１８】
本発明の第一の特徴的な具体例によれば、上記の化合物は、Ｒ２及びＲ３が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１個の水素原子、１個のハロゲン原子（好ましくは、塩素）、１個のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、１個のＣ３〜Ｃ８（好ましくはＣ３〜Ｃ６）シクロアルキル基（これらの種々の基は少なくとも１個の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＣＯ−基により中断されていてよく又は少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表わす）を有し得る）を表わすようなものである。
【００１９】
また、Ｒ２及びＲ３は、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基（ここに、アリール部分は１４個以下、好ましくは６個の炭素原子を含有し、アルキル部分はＣ１〜Ｃ２０であって、少なくとも１個の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＣＯ−基により中断されていてよく、またこれらの基は少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表わす）を有し得る）を表わすことができる。
【００２０】
好ましくは、該基は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１個のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ラウリル、オレイル若しくはステアリル及びこれらの異性体、並びに少なくとも１個のヒドロキシル基を有するこれらのアルキル基を表わす。これらの基は、メトキシ、エトキシ、チオメチル及びチオエチル基から選ばれる。同様に、該基は、同一であっても異なっていてもよく、アリール基、例えば、１個以上のヒドロキシル基、１個以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ラウリル、オレイル若しくはステアリル及びこれらの異性体、並びに少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアルキル基、或いはアルコキシ基、例えばメトキシ及びエトキシ、又はチオエーテル基、例えばチオメチル若しくはチオエチル基を有し得るフェニル基を表わすことができる。
この第一の群がピロール型の化合物を規定する。
【００２１】
本発明の第二の特定の具体例は、Ｒ２とＲ３がフェニル基（この基は少なくとも１個のＣ１〜Ｃ２０アルキル基及び（又は）少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表わす）を有し得る）を形成するように互いに結合している化合物からなる。
後者の場合に、ここで定義する群は、インドールの群である。以下では、これらの二つの群を用語“ピロール類”及び“誘導体”という。
【００２２】
更に、選ばれた具体例が何であろうとも、Ｒ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ラウリル、オレイル若しくはステアリル及びこれらの異性体を表わす。好ましくは、Ｒ４は水素原子を表わす。
【００２３】
本発明で使用される安定化用化合物は、それらがピロール類又は誘導体の一部を構成するという事実から離れて、上記のように、窒素のα−位置に酸若しくは塩形成された形のカルボン酸基又は置換されていてよいアリール基を有するという特徴を有する。
【００２４】
上で説明した数種の化合物の混合物、特に、酸型と塩形成型の化合物の混合物の使用は、これらが同じ具体例の一部を構成しようがしまいが、本発明の範囲内にあることを認識されたい。
【００２５】
本発明の非常に有益な具体例によれば、安定化用化合物はピロール群から選ばれる。
【００２６】
安定化用化合物の含有量は、特に、ハロゲン化重合体の重量に対して０．００５〜５重量％である。好ましくは、この含有量は、好ましくはハロゲン化重合体の重量に対して０．５〜５重量％である。
【００２７】
上記の化合物は、ピロール群又はインドール群であろうとなかろうと、周知の化合物である。窒素のα−位置にカルボン酸官能基を有する化合物の製造については、これらを得るための方法は、当該化合物を水酸化ナトリウム又はカリウム型の塩基と接触させ、次いで生じた化合物を（例えば、二酸化炭素を吹き込んで）炭酸化することからなる。次いで、最終生成物を酸、例えば塩酸により酸性化することができる。
【００２８】
本発明の非常に有益な具体例の一つによれば、安定化用化合物は、アミノウラシル類及びジヒドロピリジン類から選ばれる少なくとも１種の添加剤と併用されるる。
これらの二つのタイプの添加剤は、ハロゲン化重合体の安定化の分野で周知である。
【００２９】
更に詳しくは、６−アミノウラシル型であって、その１及び３位置に同一であっても異なっていてもよいアルキル（特にＣ１〜Ｃ２１）型、アリール（特にＣ６〜Ｃ１２）型又はアリールアルキル（Ｃ７〜Ｃ２１）型の置換基を有する化合物が使用される。更に、アミノ基は第一又は第二であってよい。後者の場合に、窒素により保持される基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、特にアリール若しくはアルキルアリール基、例えばフェニル、ベンジル（これらの種々の基は少なくとも１個の−Ｏ−若しくは−Ｓ−基により中断されていてよく及び（又は）少なくとも１個のヒドロキシル基を有し得る）から選ばれる。
【００３０】
ジヒドロピリジン類に関しては、置換ジヒドロピリジン、例えば、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボキシレートが特に使用される。式：ＲＯＣＯ−のカルボキシレート基は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくはＲが線状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ３６アルキル基、１４個以下の炭素原子を有し、エチレン性結合及び（又は）少なくとも１個のＣ１〜Ｃ２２アルキル置換基を有し得る環状基、又は１４個以下の炭素原子を有し少なくとも１個のＣ１〜Ｃ２２アルキル置換基を有し得るアリール基（好ましくは、フェニル）を表わすようなものである。
本発明の好ましい具体例によれば、基Ｒはアルキル基である。
【００３１】
本発明に従う方法は、特に、ハロゲン化重合体の重量に対して０．００５〜５重量％の添加剤含有量の存在下に実施される。添加剤含有量は、好ましくはハロゲン化重合体の重量に対して０．２〜１．５重量％である。
【００３２】
ピロール又は誘導体型の少なくとも１種の安定化用化合物を利用するこの別法の場合には、化合物含有量は、有利にはハロゲン化重合体の重量に対して０．１〜３重量％であり得る。この別法の好ましい具体例によれば、化合物の含有量は、ハロゲン化重合体の重量に対して０．２〜１．５重量％である。
【００３３】
本発明による安定化方法が、金属型安定剤の不在下でなくても、少量のこのタイプの安定剤の存在下に実施できるということに注目すべきであり、このことは全く顕著なことである。
金属系安定化用化合物が元素の周期律表（フランス化学会誌Ｎｏ．１、１９６６年１月の付録に公開）の第ＩＩＢ、ＩＩＡ及びＩＶＢ族から選ばれるアルカリ土類金属又は金属を含有する化合物であることが想起される。
金属は、特に、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、錫又は鉛から選ばれる。
例えば、カルシウムと亜鉛、バリウムと亜鉛又はバリウムとカドミウムを主体とした混合物のような組合せを想定でき、最初の組合せが好ましいことがいえる。
【００３４】
第ＩＩＢ及びＩＩＡ族の元素の少なくとも一つを含有する有機型化合物に関しては、特に、有機酸の塩、例えば脂肪族若しくは芳香族カルボン酸、即ち脂肪酸の塩、或いはフェノラート又は芳香族アルコラートが挙げられる。
最も普通に使用されているものは、例えば、マレイン酸、酢酸、ジ酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン酸（ドコサン酸）、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシウンデカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸及びサリチル酸の第ＩＩＡ又はＩＩＢ族の元素の塩類、これらの金属のフェノラート、ノニルフェノールのような１個以上のアルキル基により置換されたナフトール若しくはフェノールから誘導されるこれらの金属のアルコラートである。
【００３５】
鉛を含有する有機型化合物に関しては、特に、レオナルド Ｉ　ナスによるＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ｉｎ ＰＶＣ （１９７６）， ｐ．２９９−３０３ に記載されたものを参照できる。
これらは非常に多様な化合物であり、そのうちで最も普通に使用されるものは、二塩基性炭酸鉛、三塩基性硫酸鉛、四塩基性硫酸鉛、二塩基性燐酸鉛、オルト珪酸鉛、塩基性珪酸鉛、珪酸鉛と硫酸鉛との共沈物、塩基性クロロ珪酸鉛、シリカゲルとオルト珪酸鉛との共沈物、二塩基性フタル酸鉛、中性ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、四塩基性フマル酸鉛、二塩基性マレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ラウリン酸鉛である。
【００３６】
錫系化合物に関しては、特に、ガッチャー／ミラーによる著作“プラスチック用添加剤ハンドブック”（１９８５）， ｐ．２０４−５１０ 又はレオナルド Ｉ　ナスによるＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ｉｎ ＰＶＣ （１９７６）， ｐ．３１３−３２５ を参照できる。
これらは、特に、モノ若しくはジアルキル錫カルボン酸塩及びモノ若しくはジアルキル錫メルカプチドである。
最も普通に使用されている化合物は、ジ−ｎ−メチル錫、ジ−ｎ−ブチル錫又はジ−ｎ−オクチル錫の誘導体、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート−マレエート、ジブチル錫ビス（モノ−Ｃ４〜Ｃ８アルキルマレエート）、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプチド）、ジブチル錫Ｓ−Ｓ’（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチル錫β−メルカプトプロピオネート、ジ−ｎ−オクチル錫ポリマーマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ビス−Ｓ−Ｓ’（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジ−ｎ−オクチル錫β−メルカプトプロピオネートを包含する。上記の化合物のモノアルキル誘導体も好適である。
【００３７】
しかして、本発明による方法で使用される金属安定剤の場合には、この安定剤の総含有量は、有利には、ハロゲン化重合体１００ｇ当たり１００ｐｐｍ（金属について表わして）以下である。更に詳しくは、このタイプの安定剤が存在するときは、その総含有量はハロゲン化重合体１００ｇ当たり０〜５０ｐｐｍの間であり、下限は入れない。
【００３８】
更に、本発明による方法は、この分野で通常使用される安定剤の存在下に実施することができる。
鉱物型安定剤の例としては、特に、ハイドロタルサイト型のアルミニウム及び（又は）マグネシウムの硫酸塩及び（又は）炭酸塩が挙げられる。次式：
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（ここで、ｘは０〜０．５であり、Ａｎ−は陰イオン、特に炭酸陰イオンを表わし、ｎは１〜３まで変化し、ｍは正数である）
に相当するハイドロタルサイト型化合物が想起される。有機化合物により表面処理したこのタイプの物質を使用することができる。同様に、有機化合物による表面処理に付すことができる亜鉛をドープしたハイドロタルサイト型物質の使用も本発明の範囲内にある。このタイプの物質のうちでは、特に、アルカルナイザー４（登録商標）（協和社製）が挙げられる。
【００３９】
また、次式：
（ＭｇＯ）ｙ・Ａｌ２Ｏ３・（ＣＯ２）ｘ・（Ｈ２Ｏ）ｚ
（ここで、ｘ、ｙ及びｚは次の不等式：０＜ｘ≦０．７；０＜ｙ≦１．７；ｚ≧３を示す）
の本質的に非晶質の化合物を使用することが可能である。これらの化合物は、特にヨーロッパ特許ＥＰ５０９８６４に記載されている。更に、Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２又はＣａ３Ａｌ２（ＳｉＯ）４（ＯＨ）１２を持つ“カトイト（ｃａｔｏｉｔｅ）”化合物も鉱物型塩酸捕集用化合物として好適である。
このタイプの化合物の含有量は、存在するとすれば、ハロゲン化重合体１００ｇ当たり０．０５〜２ｇであり得る。
【００４０】
また、有機型安定剤としては、２〜３２個の炭素原子を有し且つ２〜９個のヒドロキシル基を有するポリオール累が挙げられる。
これらの化合物のうちでは、Ｃ３〜Ｃ３０のジオール、例えばプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、そしてポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリペンタエリトリット、キシリット、マンニット、ソルビット、グリセリン、２〜１０の重合度を持つグリセリンオリゴマーの混合物が挙げられる。
使用するのに好適なポリオールの他の群は、部分アセチル化ポリビニルアルコールである。
同様に、イソシアヌレート基を含有するヒドロキシル化化合物、例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを単独で又は上記のポリオールと組み合わせて使用することができる。
【００４１】
ポリオール及び（又は）ヒドロキシル化化合物の使用量は、一般に、ハロゲン化重合体１００ｇ当たり０．０５〜５ｇである。更に詳しくは、それはハロゲン化重合体１００ｇ当たり２ｇ以下である。
【００４２】
また、有機ホスファイト型化合物、例えば、トリアルキル、アリール、トリアリール、トリアルキルアリール又はジアリールアルキル−ホスファイト（ここに、用語“アルキル”はＣ８〜Ｃ２２のモノアルコール又はポリオールの炭化水素基を表わし、用語“アリール”はフェノール又はＣ６〜Ｃ１２アルキル置換フェノールの芳香族基を表わす）を処方物に配合するすることができる。また、燐酸カルシウム、例えばＣａ（ＨＰＯ３）・（Ｈ２Ｏ）型の化合物並びに亜燐酸水酸化アルミニウムカルシウム錯体も使用可能である。
このタイプの添加剤の含有量は、使用するならば、ハロゲン化重合体１００ｇ当たり０．１〜２ｇである。
【００４３】
同様に、組成が０．７〜１Ｍ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．３〜２．４ＳｉＯ２（ここに、Ｍはアルカリ金属、例えば、特にナトリウム）であり、１３〜２５重量％の水分を有する、少なくとも１種の結晶性又は合成アルミノ珪酸アルカリ金属を使用することができる。米国特許ＵＳ４５９０２３３に記載のようなＮａ−Ａ型ゼオライトが特に好適である。
このタイプの化合物の含有量は、使用するときは、一般に、ハロゲン化重合体１００ｇ当たり０．１〜５ｇである。
【００４４】
エポキシド型化合物も使用することができる。これらの化合物は、一般に、エポキシ化ポリグリセリド又はエポキシ化脂肪酸エステル、例えばエポキシ化された綿実油、大豆油又は魚油から選ばれる。
これらの化合物の量は、存在するならば、ハロゲン化重合体１００ｇ当たり０．５〜１０ｇである。
【００４５】
最後に、この分野で伝統的な添加剤としては、二酸化チタンが挙げられる。二酸化チタンは好ましくはルチル型である。
一般に、本発明に従う組成物に含有される酸化チタンの粒度は０．１〜０．５μｍである。
本発明の特定の具体例の一つによれば、表面処理、好ましくは無機表面処理に付したルチル型の酸化チタン、例えば、酸化チタン：ロジタンＲＬ１８（登録商標）、ロジタンＲＬ９０（登録商標）（ロディアシミー社製）、酸化チタン：クロノス２０８１（登録商標）及び２２２０（登録商標）（クロノス社製）が使用される。
【００４６】
ハロゲン化重合体を主体とした組成物は、その他の白色又は着色顔料を含有することができる。着色顔料としては、特に硫化セリウムが挙げられる。
処方物に導入される顔料の量は、広く変動し、特に顔料の着色力及び最終的な所望する着色に依存する。しかし、例示すれば、重合体組成物に含有されるならば、顔料の量はハロゲン化重合体１００ｇ当たり０．１〜２０ｇ、好ましくは同じ基準で０．５〜１５ｇであろう。
【００４７】
フェノール系酸化防止剤、紫外線防止剤、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール又は立体障害アミン（通常、“Ｈａｌｓ”として知られる）のような添加剤をハロゲン化重合体組成物に含有させることができる。
このタイプの添加剤の含有量は、一般に、ハロゲン化重合体１００ｇ当たり０．０５〜３ｇの範囲にある。
【００４８】
必要ならば、使用を容易にさせる滑剤、特に、グリセリンモノステアレート、或いはプロピレングリコール、脂肪酸又はそれらのエステル、モンタン蝋、ポリエチレンワックス又はそれらの酸化誘導体、パラフィン、金属石けん、官能基付与ポリメチルシロキサンオイル、例えばγ−ヒドロキシプロピレン化オイルから選ばれるものを使用することが可能である。
ハロゲン化重合体を基材とした処方物に含有させる滑剤の量は、一般に、ハロゲン化重合体１００ｇ当たり０．０５〜２ｇである。
【００４９】
また、処方物は、フタル酸アルキルから選ばれる可塑剤を含有することができる。より一般的に使用される化合物は、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１２線状ジ酸エステル、トリメリット酸エステル又は燐酸エステルから選ばれる。
処方物に使用される可塑剤の量は、最終重合体の硬質又は柔軟性に依存して広く変動する。例示すれば、含有量はハロゲン化重合体１００ｇ当たり０〜１００ｇである。
【００５０】
処方物の製造は、専門家に知られた任意の方法により実施することができる。しかして、種々の成分を重合体に個々に、又はこれらの成分のいくつかの混合物をまず製造した後に、重合体に配合することが可能である。
伝統的な配合方法がＰＶＣを基材とした処方物を得るのに完全に好適である。
しかして、全く例示するものであるが、この操作は、高速で機能するブレード及びカウンターブレード系を備えたミキサーにおいて実施することができる。
一般に、混合操作は１３０℃以下の温度で実施される。
混合が完了したならば、組成物は当業界で通常の方法、例えば射出、押出吹込成形、押出、カレンダー加工又は回転成形に従って成形される。
成形を実施する温度は、一般に１５０〜２２０℃の間である。
【００５１】
本発明の他の目的は、次の成分：
・アミノウラシル類又はジヒドロピリジン類から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、
・次式：
【化５】
2004502815.tif 000004
［ここで、
Ｒ１は、酸若しくは塩形成された形のカルボン酸官能基、又は少なくとも１個のアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシ若しくはヒドロキシル基を有し得るアリール基を表わし、
Ｒ２及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１個の水素原子、１個のハロゲン原子、１個のアルキル基、１個のシクロアルキル基又は１個のアリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基（これらの種々の基は少なくとも１個の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＣＯ−基により中断されていてよく又は少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（Ｒはアルキル基を表わす）により置換されていてよい）を表わし、
Ｒ２とＲ３は、芳香族環（少なくとも１個のアルキル基及び（又は）少なくとも１個の−ＯＨ、−ＯＲ若しくは−ＳＲ官能基（Ｒはアルキル基を表わす）を有し得る）が形成され又は形成されないように互いに結合することができ、
Ｒ４はハロゲン原子又はアルキル基を表わす］
の少なくとも１種の化合物
を含む（ただし、Ｒ２とＲ３が少なくとも１個のアルキル若しくはアルコキシ基を有し得るフェニル基を形成するように互いに結合し、且つ、Ｒ１が少なくとも１個のアルキル、ヒドロキシアルキル若しくはヒドロキシル基を有し得るフェニル基を表わすときは、該添加剤はアミノウラシル類から選ばれるものとする）ハロゲン化重合体の安定化用組成物である。
【００５２】
この組成物の成分要素のそれぞれについての種類性状に関して上で示した表示並びにそれらの好ましい変形は、ここでも有効であり、ここに繰り返すこともない。
更に、化合物の割合は、アミノウラシル又はジヒドロピリジンに対して２０／８０〜８０／２０である。
【００５３】
ここに、本発明の具体的実施例を与えるが、これらに限定されない。
【００５４】
例１〜４
これらの例は、ＰＶＣ組成物の着色安定性に及ぼす本発明による安定剤の効果を示すことを目的とする。
【００５５】
ａ）組成物
その組成を以下の表に示す基本処方物を製造した。
【表１】
2004502815.tif 000005
（１）エルフアトケム社製
（２）ロームアンドハース社製
（３）オムヤ社製
（４）シドバー・シノバ社製
（５）協和化学社製
これらの組成物に下記の有機安定剤を添加した。
【表２】
2004502815.tif 000006
【００５６】
ｂ）試料の製造
試料は、ブラウン実験用ミキサーを使用して処方物を１０分間混合することによって得る。
このようにして均質化した粉末から、２本シリンダーミキサーに１８０℃で３分間通すことにより１ｍｍ厚の薄片を調製し、次いでカレンダー加工した薄片を１８０℃で４分間プレスした。
このようにして得られた薄片から、正方形（７ｃｍ×７ｃｍ）を切り取り、２個の正方形を１８０℃でプレスして１枚の単一薄片を得た。
次いで、この薄片から形状が円形の試験片（直径ほぼ１．５ｃｍ）を切り取った。
【００５７】
ｃ）着色安定性の測定
この目的のために、得られた試験片をまず可動性トレー上に配列し、１８０℃のオーブンに導入した。
着色の測定を実施するために試験片を一定の間隔で取り出した。
このことは、試験片が１８０℃のオーブン内にどの程度長く存在したかに関して試験片の熱的分解を達成するのを可能にさせる。
熱的分解は、ミノルタＣＲ３００（登録商標）色彩計を使用して測定される試料の色の発生に要する時間を参照して定量化し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊カラースペース（シエラブ社製）においてその座標によって表示された。
【００５８】
ｄ）結果
【表３】
2004502815.tif 000007
【００５９】
時間０では、本発明に従う試験片は、参照例のものよりも色が明るい（高いＬ）といえる。更に、ａ＊及びｂ＊指数の初期値は、例３及び４の場合にははっきりと低い。これらの結果は、初期の着色が参照例と比べて相当に改善されたことを示す。
更に、本発明の場合には、着色は、だんだんはっきりとしてくるが、６０分の終了時においてのみである。最後に、この期間の後、本発明に従う試験片は参照例のものよりも分解が少ない。
【００６０】
例５及び６
これらの例は、ピロール及びインドール型の化合物をアミノウラシル又はジヒドロピリジンと併用したときに存在する相乗作用の効果を示すものである。
使用した安定剤が下記の通りであることを除いて、上記の例と同じ操作に従った。
【表４】
2004502815.tif 000008
（＊）ＡＤＭＵ：６−アミノ−１，３−ジメチルウラシル
【００６１】
結果を以下の表に示す。
【表５】
2004502815.tif 000009
まず、本発明に従う例５及び６は、参照例と比べて、得られた結果を相当に改善させる。
更に、同等の安定剤含有量でもって、例６の場合には、初期の着色はなく、着色安定性は相当に改善されたことがわかる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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