(57)【要約】本発明は耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法であって、特にグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体を混合して製造される熱安定性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法に関する。本発明の製造方法で製造される耐熱性熱可塑性樹脂は耐熱性、耐衝撃性、及び加工性が優れているだけでなく熱安定性がきわめて優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）共役ジエンゴムラテックス４０乃至７０重量部；
ｉｉ）芳香族ビニル化合物１５乃至４０重量部；及び
ｉｉｉ）ビニルシアン化合物５乃至２０重量部
を含ませた乳化重合によってグラフトＡＢＳ重合体を製造する段階と；
ｂ）ｉ）芳香族ビニル化合物５０乃至８０重量部；及び
ｉｉ）ビニルシアン化合物２０乃至５０重量部
を含ませた塊状重合によって耐熱性共重合体を製造する段階と；
ｃ）前記グラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体を混合させる段階と
を含む熱安定性の優れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ａ）段階ｉ）の共役ジエンゴムラテックスの平均粒径が２５００〜５０００Å、ゲル含量が７０〜９５％、及び膨潤指数が１２〜３０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ａ）段階のグラフトＡＢＳ重合体のグラフト率が２６％以上である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ｂ）段階の耐熱性共重合体の分子構造がα−メチルスチレン−α−メチルスチレン−α−メチルスチレン（ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ）鎖を１５％未満含み、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−アクリロニトリル（ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ）鎖を４０％未満含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ａ）段階ｉ）の共役ジエンゴムラテックスが脂肪族共役ジエン化合物混合体、または脂肪族共役ジエン化合物とエチレン系不飽和単量体の混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ａ）段階ｉｉ）の芳香族ビニル化合物がスチレン、α−メチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ａ）段階ｉｉｉ）のビニルシアン化合物がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ｂ）段階ｉ）の芳香族ビニル化合物がスチレン、α−メチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ｂ）段階ｉｉ）のビニルシアン化合物がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｃ）段階の混合比が、グラフトＡＢＳ重合体２０乃至８０重量部であり、耐熱性共重合体８０乃至２０重量部である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ｃ）段階の混合において滑剤（ａｎｔｉａｄｄｉｔｉｖｅ） 、酸化防止剤、及び光安定剤からなる群から選択される添加剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ａ）段階ｉ）の共役ジエンゴムラテックスが、共役ジエン１００重量部、乳化剤１〜４重量部、重合開始剤０．１〜０．６重量部、電解質０．１〜１．０重量部、分子量調節剤０．１〜０．５重量部、及びイオン交換水９０〜１３０重量部を重合反応器に一括投入した後、５０〜６５℃の温度で７〜１２時間１段目反応を行う段階と；
分子量調節剤０．０５〜１．２重量部を追加的に一括投入した後、５５〜７０℃の温度で５〜１５時間２段目反応を行い、平均粒径６０〜１５００Å、ゲル含量が７０〜９５％、及び膨潤指数が１２〜３０である小径共役ジエンゴムラテックスを製造する段階と；
前記小径共役ジエンゴムラテックス１００重量部に酢酸水溶液２．５〜４．５重量部を１時間攪拌しつつ投入して粒子を肥大化した後に攪拌を中断して、平均粒径２５００〜５０００Å、ゲル含量が７０〜９５％、及び膨潤指数が１２〜３０である大径共役ジエンゴムラテックスを製造する段階を含む方法により製造される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ａ）段階のグラフトＡＢＳ重合体が、
ｉ）共役ジエンゴムラテックス４０乃至７０重量部；
ｉｉ）芳香族ビニル化合物１５乃至４０重量部；
ｉｉｉ）ビニルシアン化合物５乃至２０重量部；
ｉｖ）乳化剤０．２乃至０．６重量部；
ｖ）分子量調節剤０．２乃至０．６重量部；及び
ｖｉ）重合開始剤０．１乃至０．５重量部を重合反応器に投入した後、４５乃至８０℃の重合温度、及び３乃至５時間の重合時間の条件下でグラフト共重合する段階を含む方法で製造される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記投入が一括投入、多段階投入、及び連続投入からなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
乳化剤がアルキルアリールスルホナート、アルカリメタルアルキルスルフェート、スルホナート化されたアルキルエステル、脂肪酸の石鹸、及びロジン酸のアルカリ塩からなる群から１種以上選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
重合開始剤がクメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、過硫酸塩、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、及び亜硫酸ナトリウムからなる群から１種以上選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記ｂ）段階の耐熱性共重合体が、
ｉ）芳香族ビニル化合物５０乃至８０重量部；
ｉｉ）ビニルシアン化合物２０乃至５０重量部；
ｉｉｉ）溶媒２６乃至３０重量部；及び
ｉｖ）分子量調節剤０．１乃至０．５重量部
を重合反応器中で混合した後、１４０〜１７０℃の重合温度、及び２〜４時間の重合時間の条件下で塊状重合する段階を含む方法により製造される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法であって、特にグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体を混練して製造される熱安定性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、自動車の軽量化、及び電気炊飯器、電子レンジなどの電子製品の耐熱性の向上のために、耐衝撃性、耐化学性、及び加工性などが優れたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（以下、ＡＢＳと記す）樹脂に耐熱性を付与する研究が進められてきた。
【０００３】
耐熱性ＡＢＳ樹脂を製造する方法としてはグラフトＡＢＳ重合体に耐熱性の優れ共重合体を混練して耐熱性ＡＢＳ樹脂を製造する方法が提案されている。このような耐熱性ＡＢＳ樹脂を製造する方法としては、混練用耐熱性共重合体を製造する時に用いられるスチレンの一部または全量を耐熱性の優れたα−メチルスチレンに置き換えて製造する方法（米国特許第３，０１０，９３６号及び第４，６５９，７９０号）、マレイミド化合物を含む耐熱性ＡＢＳ樹脂を製造する方法（日本公開特許公報昭５８−２０６６５７号、昭６３−１６２７０８号、昭６３−２３５３５０号、及び米国特許第４，７５７，１０９号）、ポリカーボネート樹脂と混練する方法、及び無機物を充填する方法などが知られている。
【０００４】
しかし、耐熱性を付与するためにマレイミド化合物を使用する方法とポリカーボネート樹脂と混練する方法は加工性が低下し高価であるため経済的でないという問題点を有しており、無機物を充填する方法は衝撃強度が急激に低下するという問題点を有している。そのため、α−メチルスチレン共重合体を乳化重合で製造し混練して使用する方法が広く利用されている。この方法は経済性及び耐衝撃性が優れているが、α−メチルスチレン化合物の乳化重合の特性上、反応性が遅く熱安定性などが不足するため、加工時にガスが多く発生し光沢性が低下する問題点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来の技術の問題点を考慮して、熱安定性、耐衝撃性、及び加工性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、
ａ）ｉ）共役ジエンゴムラテックス４０乃至７０重量部；
ｉｉ）芳香族ビニル化合物１５乃至４０重量部；及び
ｉｉｉ）ビニルシアン化合物５乃至２０重量部
を含み乳化重合でグラフトＡＢＳ重合体を製造する段階と；
ｂ）ｉ）芳香族ビニル化合物５０乃至８０重量部；及び
ｉｉ）ビニルシアン化合物２０乃至５０重量部
を含ませた塊状重合によって耐熱性共重合体を製造する段階と；
ｃ）前記グラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体を混合させる段階と
を含む熱安定性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明はゴムラテックスの粒径とゲル含量を最適化し、重合体のグラフト率を調節して熱安定性及び耐衝撃性に優れたグラフトＡＢＳ重合体を乳化重合により製造し、及び分子鎖構造を制御することにより熱安定性及び加工性に優れた耐熱性共重合体を塊状重合で製造した後、これらを互いに混合して耐衝撃性及び加工性が優れ、熱安定性がきわめて優れた耐熱性熱可塑性樹脂を製造するものである。
【０００９】
以下、本発明を製造段階別に説明する。
【００１０】
本発明において、混合物として用いられるグラフトＡＢＳ重合体は共役ジエンゴムラテックス、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を乳化重合によりグラフト共重合させて製造する。
【００１１】
（グラフトＡＢＳ重合体の製造）
前記グラフトＡＢＳ重合体の製造に用いられる共役ジエンゴムラテックスの粒径とゲル含量は、樹脂の衝撃強度と加工性等に非常に大きな影響を及ぼす。一般にゴムラテックスの粒径が小さいほど耐衝撃性と加工性が低下し、粒径が大きいほど耐衝撃性が向上する。また、ゲル含量が低い程ゴムラテックス内部に単量体が多く膨潤されて重合が起こるので見掛け粒径が大きくなって衝撃強度が向上する。
【００１２】
また、グラフトＡＢＳ重合体の製造時にグラフト率が物性に大きく影響を及ぼすが、グラフト率が低下するとグラフティングされず裸のゴムラテックスが多く存在するので、熱安定性が低下する。また、ゴムラテックスのゲル含量が多く粒径が大きいほどグラフト率が低下するので、熱安定性の向上に限界を有するようになる。
【００１３】
従って、適切な粒径とゲル含量を有する共役ジエンゴムラテックスの製造方法が重要であり、またこのような共役ジエンゴムラテックスに芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物をグラフトさせる時にグラフト率を向上させる方法が重要である。
【００１４】
前記グラフトＡＢＳ重合体を製造する方法は、まず小径ゴムラテックスを製造し、この小径ゴムラテックスを融着させて大径ゴムラテックスを製造した後、この大径ゴムラテックスに芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を混合し、これを乳化重合によりグラフト共重合させて製造する。
【００１５】
前記共役ジエンゴムラテックスは脂肪族共役ジエン化合物、または脂肪族共役ジエン化合物とエチレン系不飽和単量体の混合物が好ましい。
【００１６】
まず、前記小径ゴムラテックスの製造方法を説明する。
【００１７】
小径ゴムラテックスは共役ジエン重合体であり、粒径は６００乃至１５００Å、ゲル含量は７０乃至９５％、膨潤指数は１２乃至３０が好ましい。
【００１８】
このような小径ゴムラテックスは、共役ジエン単量体１００重量部、乳化剤１乃至４重量部、重合開始剤０．１乃至０．６重量部、電解質０．１乃至１．０重量部、分子量調節剤０．１乃至０．５重量部、イオン交換水９０乃至１３０重量部を一括投与し、５５乃至７０℃で５乃至１５時間反応させて製造する。
【００１９】
前記乳化剤はアルキルアリールスルホナート、アルカリメタルアルキルスルフェート、スルホナート化されたアルキルエステル、脂肪酸の石鹸、ロジン酸のアルカリ塩等であり、これらは単独または２種以上の混合物としても使用が可能である。
【００２０】
前記重合開始剤としては水溶性パースルフェートまたはパーオキシ化合物を使用することができ、また酸化−還元系化合物も使用可能である。より詳しくは、ナトリウムまたはカリウムパースルフェートなどの水溶性パースルフェート重合開始剤、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチルニトリル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、パラメタンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどの脂溶性重合開始剤を用いることができ、これらは単独または２種以上の混合物としても使用が可能である。
【００２１】
前記電解質はＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３ 、ＮａＨＣＯ３ 、Ｋ２ ＣＯ３ 、Ｎａ２ ＣＯ３ 、ＫＨＳＯ３ 、ＮａＨＳＯ３ 、Ｋ４ Ｐ２ Ｏ７ 、Ｋ３ ＰＯ４ 、Ｎａ３ ＰＯ４ 、Ｋ２ ＨＰＯ４ 、及びＮａ２ ＨＰＯ４ などを単独または２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００２２】
前記分子量調節剤はメルカプタン類が好ましい。
【００２３】
前記小径ラテックスを製造するための重合温度はゴムラテックスのゲル含量及び膨潤指数を調整するにあたり非常に重要であり、この時開始剤の選定も考慮しなければならない。
【００２４】
第二に、大径ゴムラテックスの製造方法を説明する。
【００２５】
大径ゴムラテックスの製造は前記小径ゴムラテックスを融着する工程である。一般に、大径ゴムラテックス粒径は熱可塑性樹脂に高衝撃性を付与するため、それの製造は非常に重要であり、本発明において物性を満足させるために要求される粒径は２５００乃至５０００Å程度が好ましい。
【００２６】
前記で説明した方法で製造された粒径が６００乃至１５００Å、ゲル含量が７０乃至９５％、膨潤指数が１２乃至３０である小径ゴムラテックス１００重量部に酢酸水溶液２．５乃至４．５重量部を１時間徐々に投与して粒子を肥大化させた後、攪拌を中断し粒径２５００乃至５０００Å、ゲル含量が７０乃至９５％、膨潤指数が１２乃至３０になるように融着させて大径ゴムラテックスを製造する。
【００２７】
第三に、大径ゴムラテックス、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物を混合し、これを乳化重合によりグラフト共重合するグラフト工程を説明する。　グラフト方法は、前記で説明した方法で製造された大径共役ジエンゴムラテックス４０乃至７０重量部に芳香族ビニル化合物１５乃至４０重量部、ビニルシアン化合物５乃至２０重量部、乳化剤０．２乃至０．６重量部、分子量調節剤０．２乃至０．６重量部、重合開始剤０．１乃至０．５重量部などを利用してグラフト共重合させる。この時、重合温度は４５乃至８０℃が好ましく、重合時間は３乃至５時間が好ましい。
【００２８】
グラフト重合時の各成分の添加方法は各成分を一括投与する方法、多段階に分割投与する方法、又は連続的に投与する方法を用いることができるが、グラフト率向上と凝固物生成を極小化するためには多段階分割投与方法や連続投与方法が好ましい。
【００２９】
前記芳香族ビニル化合物はα−メチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選択されるのが好ましい。
【００３０】
前記ビニルシアン化合物はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルからなる群から選択されるのが好ましい。
【００３１】
前記重合反応に用いられる乳化剤はアルキルアリールスルホナート、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホナート化されたアルキルエステル、脂肪酸の石鹸、ロジン酸のアルカリ塩等であり、これらを単独でまたは２種以上の混合物でも使用が可能である。
【００３２】
前記分子量調節剤はｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００３３】
前記重合開始剤はクメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、過硫酸塩などのような過酸化物とソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどのような還元剤との混合物からなる酸化−還元触媒系を用いることができる。
【００３４】
重合終了後に得られたラテックスの重合転換率は９６％以上であって、このラテックスに酸化防止剤及び安定剤を投与して８０℃以上の温度で硫酸水溶液で凝固させた後、脱水及び乾燥して粉末を得る。
【００３５】
前記で製造したグラフト共重合体ラテックスの安定性は下記数式１のように固形凝固分（％）を測定して判断する。
【００３６】
［数式１］
固形凝固分（％）＝（反応槽内の生成凝固物重量（ｇ）／ゴム及び単量体の全重量）×１００
【００３７】
前記固形凝固粉末が０．７％以上である時はラテックス安定性が低下する。さらに、多量の凝固物のため本発明に適したグラフト重合体を得るのがむずかしい。
【００３８】
そして、グラフト重合体のグラフト率は次の通り測定する。グラフト重合体ラテックスを凝固、洗浄、乾燥して粉末を得て、その粉末２ｇをアセトン３００ｍｌに入れて２４時間攪拌する。この溶液を超遠心分離器を用いて分離した後、分離されたアセトン溶液をメタノール中に加えることによってグラフトされない部分を得て、これを乾燥させて重量を測定する。これら測定値から下記数式２によってグラフト率を測定する。
【００３９】
［数式２］
グラフト率（％）＝（グラフトされた単量体の重量／ゴム質の重量）×１００
【００４０】
この時、グラフト率が２５％以下であると、熱安定性が低下するため本発明に適しない。
【００４１】
（耐熱性共重合体の製造）
耐熱性共重合体は塊状重合により芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物を適切な割合で調節することによって製造する。
【００４２】
前記芳香族ビニル化合物はα−メチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選択されるのが好ましく、α−メチルスチレンが最も好ましい。
【００４３】
前記ビニルシアン化合物はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルからなる群から選択されるのが好ましく、そのうち、アクリロニトリル単量体が最も好ましい。
【００４４】
製造方法の例として、α−メチルスチレン単量体５０乃至８０重量部、アクリロニトリル２０乃至５０重量部、溶媒としてトルエン２６乃至３０重量部、分子量調節剤としてジ−ｔ−ドデシルメルカプタン（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｄｏｄｅｃｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）を０．１乃至０．５重量部混合した後、これら混合液を平均反応時間が２乃至４時間となるように投入量を調節し、反応温度を１４０乃至１７０℃で維持しながら重合する。このような製造工程は原料投入ポンプ、連続攪拌槽、予備加熱槽、揮発槽、ポリマー移送ポンプ及び押出加工器で構成されている連続工程で実施する。
【００４５】
得られたα−メチルスチレン（ＡＭＳ）とアクリロニトリル（ＡＮ）共重合体の分子鎖構造分布は１３Ｃ−ＮＭＲ分析機器を用いて分析する。分析方法は得られたペレットを重水素化クロロホルム中で溶解させて、内部標準としてテトラメチルシランを使用して測定した。測定された１４０〜１５０ｐｐｍピークのうち、１４１〜１４４ｐｐｍ範囲でα−メチルスチレン−アクリロニトリル−アクリロニトリル（ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ）の鎖構造のピークが現れ、１４４．５〜１４７ｐｐｍ範囲でα−チルスチレン−α−チルスチレン−アクリロニトリル（ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＮ）の鎖構造のピークが現れ、１４７．５〜１５０ｐｐｍ範囲でα−メチルスチレン−α−メチルスチレン−α−メチルスチレン（ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ）の鎖構造のピークが現れ、このピークの面積を測定して分析する。
【００４６】
前記耐熱性共重合体の分子鎖構造中のα−メチルスチレン−α−メチルスチレン−α−メチルスチレン（ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ）鎖構造が総量１００％中の１５％以上であると、加工する時にα−メチルスチレン−α−メチルスチレン−α−メチルスチレン（ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ）鎖構造の熱分解によって熱安定性が低下する。α−メチルスチレン−アクリロニトリル−アクリロニトリル（ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ）鎖構造が４０％以上であると、耐熱性が良くない。従って、前記耐熱性共重合体の分子構造はα−メチルスチレン−α−メチルスチレン−α−メチルスチレン（ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ）の鎖を１５％未満含み、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−アクリロニトリル（ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ）の鎖を４０％未満含むのが好ましい。
【００４７】
（混合工程）
前記乳化重合により製造したグラフトＡＢＳ重合体と前記塊状重合により製造した耐熱性共重合体に滑剤、酸化防止剤、及び光安定剤などの添加剤を投入した後に混合して熱安定性の優れた耐熱熱可塑性樹脂を製造する。
【００４８】
前記グラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体の混合比は２０：８０〜８０：２０が好ましい。
【００４９】
前記樹脂は２３０乃至２５０℃で２軸押出混合器を用いてペレットに製造し、このペレットを射出することによってその物性を測定する。
【００５０】
物性はＡＳＴＭ方法で測定し、耐熱性熱可塑性樹脂の熱安定性は、混合工程で製造したペレットを射出機を用いて２５０℃温度で１５分間保持して保持前の試料の色相と保持後の試料の色相の偏差で調査した。この時、色相偏差が少ないほど熱可塑性樹脂の熱安定性が優れる。
【００５１】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであってこれらだけに限定されるのではない。
【００５２】
実施例１
ａ）グラフトＡＢＳ重合体の製造
（小径ゴムラテックスの製造）
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）にイオン交換水１００重量部、単量体として１，３−ブタジエン１００重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．２重量部、オレイン酸カリウム塩１．５重量部、電解質として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ ＣＯ３ ）０．１重量部、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３ ）０．５重量部、及び分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部を一括投与し、反応温度を５５℃に上昇させた後、開始剤として亜硫酸カリウム０．３重量部を一括投与して反応を開示させ１０時間反応させた。その後、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を追加投与して６５℃で８時間反応させた後に反応を終了する。そして、得られたゴムラテックスを分析した。前記ゴ　ムラテックスの分析はゲル含量、膨潤指数、及び粒子径を測定した。
【００５３】
前記ゲル含量及び膨潤指数はゴムラテックスを稀酸または金属塩を使用して凝固した後、洗浄して６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥した。得られたゴム塊をはさみで細かく切断した後、１ｇのゴム切片をトルエン１００ｇに入れて４８時間室温の暗室で保管し、ゾルとゲルに分離して下記数式３及び数式４に従って各ゲル含量及び膨潤指数を測定した。
【００５４】
［数式３］
ゲル含量（％）＝（不溶分（ゲル）の重量／試料の重量）×１００
［数式４］
膨潤指数＝膨潤したゲルの重量／ゲルの重量
前記粒子径はダイナミックレーザ光散乱法（Ｎｉｃｏｍｐ３７０ＨＰＬを使用）で測定した。
【００５５】
この時得られたゴムラテックスの粒子径は１０００Å、ゲル含量は９０％、膨潤指数は１８であった。
【００５６】
（大径ゴムラテックスの製造−小径ゴムラテックス融着工程）
前記で製造された小径ゴムラテックス１００重量部を反応槽に投入し攪拌速度を１０ｒｐｍに調節し、温度を３０℃に調節した後、７重量％の酢酸水溶液３．０重量部を１時間かけて徐々に投入する。その後、攪拌を中断し、３０分間放置して小径ゴムラテックスを融着させ大径共役ジエンゴムラテックスを製造した。このように融着工程で製造された大径ゴムラテックスを前記小径ゴムラテックスの分析方法で分析した。
【００５７】
この時得られた大径ゴムラテックスの粒子径は３１００Å、ゲル含量は９０％、膨潤指数は１７であった。
【００５８】
（グラフト工程）
窒素置換された重合反応器に前記融着方法で製造された大径ゴムラテックス５０重量部、イオン交換水６５重量部、ロジン酸カリウム乳化剤０．３５重量部、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート０．１重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部、及びフォルムアルデヒドソジウムスルホキシレート０．２３重量部を一括投与し、温度を７０℃に昇温した。そして、イオン交換水５０重量部、ロジン酸カリウム０．６５重量部、スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、及びジイソプロピレンヒドロパーオキシド０．４重量部の混合乳化液を３時間かけて投入した後、８０℃に昇温し再び１時間反応させた。
【００５９】
この時、重合転換率は９７．５％、固形凝固分は０．２％、グラフト率は３７％であった。そして、このラテックスを硫酸水溶液で凝固させ洗浄した後に粉末を得た。
【００６０】
ｂ）耐熱性共重合体の製造
α−メチルスチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部、溶媒としてトルエン３０重量部、及び分子量調節剤としてジ−ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部を混合した原料を平均反応時間が３時間となるように反応槽に連続的に投入し、反応温度を１４８℃に維持して反応させた。反応槽から排出された重合液を予備加熱槽で加熱し、揮発槽で未反応単量体を揮発させ、ポリマーの温度が２１０℃に維持されるようにしてポリマー移送ポンプ押出加工機を用いて共重合体樹脂をペレット形態に加工した。
【００６１】
得られた耐熱性共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ分析機器で分子鎖構造を分析した結果、｛ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ｝鎖構造は３％、｛ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ｝鎖構造は２０％であった。
【００６２】
ｃ）混合工程
前記乳化重合により製造されたグラフトＡＢＳ重合体４０重量部、前記塊状重合により製造された耐熱性共重合体６０重量部、滑剤０．５重量部、酸化防止剤０．３重量部、及び光安定剤０．１重量部を投入して混合し、２４０℃で２軸押出器を用いてペレットを製造し、このペレットを再び射出し物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
ａ）グラフトＡＢＳ重合体の製造
グラフティング工程で大径ゴムラテックスを６０重量部、スチレンを２８重量部、及びアクリロニトリルを１２重量部に各々変更して実施することを除いては前記実施例１と同様な方法でグラフトＡＢＳ重合体を製造した。この時、グラフト率は３０％、固形凝固物含量は０．３％であった。
【００６４】
ｂ）耐熱性共重合体の製造
前記実施例１と同様な方法で耐熱性共重合体を製造した。
【００６５】
得られた耐熱性共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ分析機器で分子鎖構造を分析した結果、｛ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ｝鎖構造は４％、｛ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ｝鎖構造は２２％であった。
【００６６】
ｃ）混合工程
前記実施例１と同様の混合工程により、表１と同一の組成比（添加剤は同一）でグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体を混合して耐熱性熱可塑性樹脂を製造した。製造した耐熱性熱可塑性樹脂の物性を表１に示した。
【００６７】
実施例３
ａ）グラフトＡＢＳ重合体の製造
グラフティング工程で大径ゴムラテックスを４５重量部、スチレンを３８重量部、及びアクリロニトリルを１７重量部に各々変更して実施することを除いては前記実施例１と同様な方法でグラフトＡＢＳ重合体を製造した。この時、グラフト率は４５％、固形凝固物含量は０．１％であった。
【００６８】
ｂ）耐熱性共重合体の製造
前記実施例１と同様な方法で耐熱性共重合体を製造した。
【００６９】
得られた耐熱性共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ分析機器で分子鎖構造を分析した結果、｛ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ｝鎖構造は５％、｛ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ｝鎖構造は１９％であった。
【００７０】
ｃ）混合工程
前記実施例１と同様の混合工程により、表１と同一の組成比（添加剤は同一）でグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体を混合して耐熱性熱可塑性樹脂を製造した。製造した耐熱性熱可塑性樹脂の物性を表１に示した。
【００７１】
実施例４
ａ）グラフトＡＢＳ重合体の製造
小径ゴムラテックスの製造において単量体として１，３−ブタジエン１００重量部の代りに１，３−ブタジエン９９重量部、及びスチレン１重量部に変更して実施することを除いては前記実施例１と同様な方法で小径ゴムラテックスを製造し（小径ゴムラテックスのゲル含量は９５％）、大径ゴムラテックスを製造した後、グラフト工程によりグラフトＡＢＳ重合体を製造した。
【００７２】
ｂ）耐熱性共重合体の製造
前記実施例１と同様な方法で耐熱性共重合体を製造した。
【００７３】
得られた耐熱性共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ分析機器で分子鎖構造を分析した結果、｛ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ｝鎖構造は３％、｛ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ｝鎖構造は２１％であった。
【００７４】
ｃ）混合工程
前記実施例１と同様の混合工程により、表１と同一の組成比（添加剤は同一）でグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体を混合して耐熱性熱可塑性樹脂を製造した。製造した耐熱性熱可塑性樹脂の物性を表１に示した。
【００７５】
比較例１
ａ）グラフトＡＢＳ重合体の製造
小径ゴムラテックスを実施例１と同様な方法で製造した後、大径ゴムラテックスの製造において小径ゴムラテックスを融着させるための酢酸の含量を２０重量部に変更した。この時の大径ゴムラテックスの粒子径は２２００Åであった。
【００７６】
前記大径ゴムラテックス以外は実施例１と同様な方法でグラフト工程によりグラフトＡＢＳ重合体を製造した。
【００７７】
ｂ）耐熱性共重合体の製造
前記実施例１と同様の方法で耐熱性共重合体を製造した。
【００７８】
得られた耐熱性共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ分析機器で分子鎖構造を分析した結果、｛ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ｝鎖構造は４％、｛ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ｝鎖構造は２０％であった。
【００７９】
ｃ）混合工程
前記実施例１と同様の混合工程により、表１と同一の組成比（添加剤は同一）でグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体を混合して耐熱性熱可塑性樹脂を製造した。製造した耐熱性熱可塑性樹脂の物性を表１に示した。
【００８０】
比較例２
ａ）グラフトＡＢＳ重合体の製造
小径ゴムラテックスの製造において、それぞれの重合温度を３℃ずつ低くすることを除いては実施例１と同様な方法で小径ゴムラテックスを製造し（小径ゴムラテックスのゲル含量は６５％）、大径ゴムラテックスを製造した後、グラフト工程によりグラフトＡＢＳ重合体を製造した。
【００８１】
ｂ）耐熱性共重合体の製造
前記実施例１と同様の方法で耐熱性共重合体を製造した。
【００８２】
得られた耐熱性共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ分析機器で分子鎖構造を分析した結果、｛ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ｝鎖構造は５％、｛ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ｝鎖構造は２２％であった。
【００８３】
ｃ）混合工程
前記実施例１と同様の混合工程により、表１と同一の組成比（添加剤は同一）でグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体を混合して耐熱性熱可塑性樹脂を製造した。製造した耐熱性熱可塑性樹脂の物性を表１に示した。
【００８４】
比較例３
ａ）グラフトＡＢＳ重合体の製造
グラフト工程において、大径ゴムラテックスを７１重量部、スチレンを２０重量部、及びアクリロニトリルを９重量部に各々変更して実施することを除いては前記実施例１と同様な方法でグラフトＡＢＳ重合体を製造した。この時、グラフト率は２０％、固形凝固物含量は０．４％であった。
【００８５】
ｂ）耐熱性共重合体の製造
前記実施例１と同様の方法で耐熱性共重合体を製造した。
【００８６】
得られた耐熱性共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ分析機器で分子鎖構造を分析した結果、｛ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ｝鎖構造は５％、｛ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ｝鎖構造は２３％であった。
【００８７】
ｃ）混合工程
前記実施例１と同様の混合工程により、表１と同一の組成比（添加剤は同一）でグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体を混合して耐熱性熱可塑性樹脂を製造した。製造した耐熱性熱可塑性樹脂の物性を表１に示した。
【００８８】
比較例４
ａ）グラフトＡＢＳ重合体の製造
前記実施例１と同様の方法でグラフトＡＢＳ重合体を製造した。
【００８９】
ｂ）耐熱性共重合体の製造
α−メチルスチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部の代わりにα−メチルスチレン５５重量部、アクリロニトリル４５重量部に変更することを除いては前記実施例１と同様の方法で耐熱性共重合体を製造した。
【００９０】
得られた耐熱性共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ分析機器で分子鎖構造を分析した結果、｛ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ｝鎖構造は１％、｛ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ｝鎖構造は４５％であった。
【００９１】
ｃ）混合工程
前記実施例１と同様の混合工程により、表１と同一の組成比（添加剤は同一）でグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体を混合して耐熱性熱可塑性樹脂を製造した。製造した耐熱性熱可塑性樹脂の物性を表１に示した。
【００９２】
比較例５
ａ）グラフトＡＢＳ重合体の製造
前記実施例１と同様の方法でグラフトＡＢＳ重合体を製造した。
【００９３】
ｂ）耐熱性共重合体の製造
α−メチルスチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部の代わりにα−メチルスチレン８５重量部、アクリロニトリル１５重量部に変更することを除いては前記実施例１と同様の方法で耐熱性共重合体を製造した。
【００９４】
得られた耐熱性共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ分析機器で分子鎖構造を分析した結果、｛ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ｝鎖構造は１９％、｛ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ｝鎖構造は８％であった。
【００９５】
ｃ）混合工程
前記実施例１と同様の混合工程により、表１と同一の組成比（添加剤は同一）でグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体を混合して耐熱性熱可塑性樹脂を製造した。製造した耐熱性熱可塑性樹脂の物性を表１に示した。
【００９６】
比較例６
ａ）グラフトＡＢＳ重合体の製造
前記実施例１と同様の方法でグラフトＡＢＳ重合体を製造した。
【００９７】
ｂ）耐熱性共重合体の製造
塊状重合で製造した耐熱性共重合体の代わりに、乳化重合で製造した耐熱性共重合体（（注）ＬＧ化学製造ＰＷ６００Ａ）を用いた。
【００９８】
前記乳化重合で製造した耐熱性共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ分析機器で分子鎖構造を分析した結果、｛ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ｝鎖構造は８％、｛ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ｝鎖構造は３０％であった。
【００９９】
ｃ）混合工程
前記実施例１と同様の混合工程により、表１と同一の組成比（添加剤は同一）でグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体を混合して耐熱性熱可塑性樹脂を製造した。製造した耐熱性熱可塑性樹脂の物性を表１に示した。
【０１００】
【表１】
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【発明の効果】
本発明の製造方法により製造される耐熱性熱可塑性樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性、及び加工性が優れているだけでなく熱安定性がきわめて優れている。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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