(57)【要約】【課題】  なし【解決手段】  柔軟化レゾルシノールノボラック樹脂が、レゾルシノール等のフェノール化合物と、不飽和ジヒドロキシ、不飽和アルデヒド、脂肪族ジアルデヒド又はそれらの混合物とを反応させることによって製造される。アルデヒド（不飽和アルデヒド及び脂肪族ジアルデヒドと異なる）が、同時に、又は引き続いて反応混合物に添加される。柔軟化レゾルシノールノボラック樹脂は、タイヤへの適用のために、タイヤコード及びゴムの間の接着を向上させる接着剤組成物において用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟化レゾルシノール樹脂溶液の製造方法であって：
１以上のフェノール化合物を、該フェノール化合物のモル当たり約０．０５〜０．４モルの
(i)不飽和ジヒドロキシ化合物；
(ii)不飽和脂肪族アルデヒド化合物；
(iii)脂肪族ジアルデヒド化合物；又は
(iv)、(i)、(ii)及び(iii)の混合物
と酸触媒の存在下で接触させて反応混合物を得、
該反応混合物を、フェノール化合物のモル当たり約０．１〜約０．６モルのアルデヒドと接触させることを含み、
該アルデヒドが、該不飽和アルデヒド及び該脂肪族ジアルデヒドと異なる、前記柔軟化レゾルシノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記フェノール化合物が、ｍ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、レゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、５−プロピルレゾルシノール、ｍ−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール、フロログルシノール、又はそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記不飽和ジヒドロキシ化合物が、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記不飽和アルデヒドが、クロトンアルデヒド、アロレイン、メタクロレイン又はそれらの混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ジアルデヒド化合物が、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記フェノール化合物と不飽和ジヒドロキシ化合物とのモル比が、約１：０．１〜約１：０．３である、請求項１、２、３又は６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記フェノール化合物とアルデヒドとのモル比が、約１：０．３５〜約１：０．４５である、請求項１、２、３、４、５又は６のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記フェノール化合物と不飽和アルデヒドとのモル比が、約１：０．１〜約１：０．３である、請求項１、２、４又は６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記フェノール化合物とジアルデヒドとのモル比が、約１：０．０５〜約１：０．３である、請求項１、２、３又は６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記フェノール化合物が、下記一般式（Ａ）で表わされる、請求項１、２、３、４、５又は６のいずれか１項記載の方法：
【化１】
2006509889.tif 000028
式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシル及び炭素原子１〜３個を有するアルキル遊離基からなる群から選択される遊離基である。
【請求項１２】
前記酸触媒が、シュウ酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼン二スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸又はそれらの混合物から選択される、請求項１、２、３、４、５又は６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物が、アルキレンエーテル結合を有する化合物を少なくとも１種含む、請求項１、２、３、４、５又は６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
該接触を、約１２０℃〜約１５０℃の温度で行う、請求項１、２、３、４、５又は６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物が、下記構造（Ｂ、Ｃ及びＤ）で表わされる１以上の化合物を含む、請求項１又は３記載の方法：
【化２】
2006509889.tif 000029
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ３は−Ｈ又は下記式の基のいずれかであり、ｍ＝０、１又は２であり、かつｎ＝０、１又は２である：
【化３】
2006509889.tif 000030
。
【請求項１６】
前記反応混合物が、下記構造を有する化合物を含む、請求項１又は４記載の方法：
【化４】
2006509889.tif 000031
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上述した通りであり、Ｒ３は下記式の基であり、かつｐ＝０又は１である：
【化５】
2006509889.tif 000032
。
【請求項１７】
前記反応混合物が、下記構造を有する化合物を含む、請求項１又は５記載の方法：
【化６】
2006509889.tif 000033
式中、Ｒ３は下記式の基であり、かつｑ＝２、３又は４である：
【化７】
2006509889.tif 000034
。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法によって製造された、柔軟化レゾルシノール樹脂を含む、接着剤組成物。
【請求項１９】
（ａ）柔軟化レゾルシノール樹脂；（ｂ）塩基性溶液；（ｃ）水性ホルムアルデヒド溶液；（ｄ）ビニルピリジンＳＢＲ共重合体ラテックス；（ｅ）水；及び（ｆ）ブロック化ポリイソシアネート、水溶性又は水分散性脂肪族又は芳香族エポキシ化合物及び有機シランからなる群から選択される１以上の任意の定着剤添加物化合物；の水性混合物を含む、一段階接着剤組成物である、請求項１８記載の接着剤組成物。
【請求項２０】
ポリエポキシド化合物及びブロック化ポリイソシアネートからなる群から選択される接着剤を更に含有する、請求項１９記載の接着剤組成物。
【請求項２１】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物が、ポリイソシアネート化合物と、カプロラクタム、フェノール化合物又はオキシム化合物から選択される少なくとも１種を含む遮断薬との付加反応生成物から選択される、請求項２０記載の接着剤組成物。
【請求項２２】
下記構造式で表される１以上の化合物を含む、柔軟化レゾルシノールノボラック樹脂：
【化８】
2006509889.tif 000035
。
【請求項２３】
下記構造式で表される１以上の化合物を含む、柔軟化レゾルシノールノボラック樹脂：
【化９】
2006509889.tif 000036
。
【請求項２４】
下記構造式で表される１以上の化合物を含む、柔軟化レゾルシノールノボラック樹脂：
【化１０】
2006509889.tif 000037
。
【請求項２５】
下記構造式で表される化合物を含む、柔軟化レゾルシノールノボラック樹脂：
【化１１】
2006509889.tif 000038
。
【請求項２６】
請求項２２、２３、２４又は２５のいずれか１項記載の柔軟化レゾルシノール樹脂の接着剤組成物への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾルシノール（resorcinolic）ノボラック(novolak)型樹脂溶液の製造方法に関する。該樹脂溶液は、合成繊維、特にポリエステル繊維又はコードとゴム化合物との接着力を向上させるための一段階接着浸漬製剤として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
相当の応力に抵抗するように設計されたゴム製品は、比較的非伸展性の織物材料の層で補強されている。ゴム製のホース、ベルト、及びタイヤは、一般に、編み糸、紐又は繊維の形態のフィラメント状織物で補強されている。物品において、材料を補強する織物の層は、層の間で堅固に接着し、物品が、使用において変化する歪みを受けてもなお、効果的に接着していることが望ましい。ゴムと織物の部分との分離及び相対的な動きはこれらの部分を剥離させ、故障の結果となる。
【０００３】
引張強度が必要とされるゴム製品の大部分は、レーヨン、ナイロン、アラミド及びポリエステル樹脂等の織物材料で補強されている。ポリ（エチレンテレフタレート）、すなわち（ＰＥＴ）をベースとするポリエステル繊維は、優れた物理的及び化学的特性を有しており、大量に生産されている。ポリエステルの高弾性率及び低伸長、特にタイヤにおける応用は、タイヤの変形を減少し、より良好な高速度性能及びトレッドウェアを導き、応力割れを減少し、優れたステアリング特性を導く。
【０００４】
ポリエステルは、タイヤを含む種々のゴム製品を製造するための補強剤として用いるのに非常に理想的な材料である。しかし、ポリエステルとゴムとの良好な結合を達成することは比較的困難である。ポリエステルの、ゴムとの乏しい接着性能は、極性、又はポリエステル分子の末端にある、ヒドロキシル（−ＯＨ）及びカルボキシル（−ＣＯＯＨ）等の活性水素結合基の限定された数による繊維表面の疎水性特性に帰因する。従って、単一の接着剤組成物を、ゴムとの結合を向上させるためにポリエステル表面に塗布した場合、乏しい相溶性のため、結果は悪かった。接着剤と基質（すなわち繊維又はゴム）との間の分子相互拡散は、ポリエステル材料の接着力の向上には重要な因子である。接着力及び基質が熱力学的に相溶性がある場合に、拡散、及びそれに続く相互作用は更に有利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、レゾルシノール又はレゾルシノール−ホルムアルデヒド（Ｒ／Ｆ）をベースとする接着剤製剤は種々の合成繊維材料のゴム化合物への接着性能を向上するために用いられているけれども、種々の高性能な応用のためのこれらの材料において必要とされる定常的な接着力の向上は、使用される高性能なレゾルシノール製品を必要とする。ポリエステル繊維とゴム化合物との間の最も困難な接着力増強の応用のためのレゾルシノールノボラック樹脂溶液を提供することは特に真実である。従って、タイヤ産業によって用いられる、ゴム化合物に対するポリエステルタイヤコードの接着力を向上又は増強させるための接着製剤に有用である、柔軟化レゾルシノールノボラック樹脂（flexibilized resorcinolic novolac resins）が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要約）
本発明の実施態様は、以下の態様の１以上において、前記需要を満たす。１つの態様において、本発明は、ポリエステル繊維材料用の柔軟化レゾルシノール樹脂から製造される接着剤組成物に関する。前記柔軟化レゾルシノール樹脂は、（ａ）フェノール化合物を、(i)不飽和ジヒドロキシ化合物、(ii)不飽和脂肪族アルデヒド化合物、(iii)脂肪族ジアルデヒド化合物、又は(iv)前記の混合物と、酸触媒の存在下で接触させて、反応混合物を得、（ｂ）該反応混合物を、前記不飽和アルデヒド及び前記脂肪族ジアルデヒドとは異なるアルデヒドと接触させることによって製造することができる。
いくつかの実施態様においては、柔軟化レゾルシノール樹脂は、（ａ）一般式（Ａ）で表される１種以上の化合物を、
【０００７】
【化１２】
2006509889.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシル又は炭素原子１〜３個を有するアルキル基からなる群から選択される遊離基である。）；（ｂ）１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等の不飽和ジヒドロキシ脂肪族化合物とを反応させ、下記一般構造式で表される１種以上の化合物を含む反応生成物の混合物を得、
【０００９】
【化１３】
2006509889.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり；かつＲ３は−Ｈ又は下記式の基のいずれかであり、かつ
【００１１】
【化４】
2006509889.tif 000004
【００１２】
ｍ＝０、１又は２であり、ｎ＝０、１又は２である。）；次いで（ｃ）ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒド等のアルデヒドと反応させ、柔軟性ノボラック型樹脂を得る。
【００１３】
他の実施態様においては、柔軟化レゾルシノール樹脂は、（ａ）一般式（Ａ）で表わされる１以上の化合物と、
【化１５】
2006509889.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシル又は炭素原子１〜３個を有するアルキル基からなる群から選択される遊離基である。）、（ｂ）クロトンアルデヒド、アクロレイン又はメタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒドとを反応させ、一般式（Ｅ）を有するアルキレン架橋フェノールを含有する反応生成物の混合物を得、
【００１５】
【化１６】
2006509889.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上述した通りであり、Ｒ３は下記式の基であり、
【００１７】
【化１７】
2006509889.tif 000007
【００１８】
ｐ＝０又は１である。）、次いで、（ｃ）ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド又はイソ−ブチルアルデヒド等のアルデヒドと反応させ、柔軟性ノボラック型樹脂を得る。
【００１９】
さらなる他の実施態様においては、柔軟化レゾルシノール樹脂は、（ａ）一般式（Ａ）で表わされる１以上の化合物と、
【化１８】
2006509889.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシル又は炭素原子１〜３個を有するアルキル基からなる群から選択される遊離基である。）、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド又はアドプアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド化合物とを反応させ、下記一般式（Ｆ）を有するアルキレン架橋フェノールを含有する反応生成物を得、
【００２１】
【化１９】
2006509889.tif 000009
【００２２】
（一般式（Ｆ）において、Ｒ３は下記一般式
【化２０】
2006509889.tif 000010
【００２３】
で表され、ｑ＝１、２、３又は４である。）、次いで（ｃ）ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド又はイソ−ブチルアルデヒド等のアルデヒドと反応させ、柔軟性ノボラック型樹脂を得る。
【００２４】
他の態様において、本発明は、ポリエステル及び他の合成繊維と、ゴム化合物とを接着させるための一段階浸液（dip）接着剤組成物に関する。該一段階浸液接着剤組成物は、（１）本明細書で開示する、柔軟化レゾルシノールをベースとするノボラック型樹脂；（２）水性ホルムアルデヒド溶液；（３）ビニルピリジンＳＢＲ型ラテックス；（４）溶液のｐＨが約６〜約１２に調整するための水酸化ナトリウム溶液；（５）製剤の固体含有量を約１０重量％〜約４０重量％に調整するのに十分な水；及び（６）更に、１以上のブロックジイソシアネート、脂肪族水溶性又は水分散性エポキシ化合物及び有機シランからなる群から選択される少なくとも１以上の定着剤（adhesion promoter）添加物化合物のいずれかの化合物を、接着力を更に向上させるために任意に含有する。
【００２５】
本発明のさらなる実施態様においては、本発明は、ポリエステル繊維又はコードとゴム化合物とを接着させる方法に関する。該方法は、（ａ）本発明で開示する柔軟化レゾルシノール樹脂、ホルムアルデヒド溶液、ラテックス溶液、水及び水酸化ナトリウム溶液を含有する、一段階水性浸液製剤を準備し；（ｂ）前記繊維又はコードを前記水性浸液溶液中に浸漬するか又は処理し；（ｃ）前記浸漬又は処理した繊維又はコードを、好ましくは１７０℃の温度で約１２０秒間乾燥し；（ｄ）乾燥した繊維を、好ましくは２３０℃の温度で約６０秒間硬化させ；（ｄ）処方され、未硬化のゴム化合物に包埋し；（ｅ）ポリエステル繊維と硬化したゴムとの良好な接着力を促進するのに十分な時間及び圧力で、ゴム化合物を硬化又は加硫する。
【００２６】
本発明の他の態様は、後述するように、柔軟化レゾルシノール樹脂、その樹脂の製造方法及び該樹脂の使用に関する。本発明の種々の実施例によって提供される、本発明のさらなる態様、利点及び特徴は、以下の説明によって当業者に明白である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（発明の実施態様の記載）
以下の説明において、本明細書において開示される全ての数字は、それらに関連して、用語「約」又は「およそ」が用いられているかどうかに関わらず、近似値である。それらは、１％、２％、５％、又は時には１０〜２０％変化してもよい。下限ＲＬ及び上限ＲＵを有する数値範囲が開示されるときはいつでも、範囲の中における減少するいかなる数が特に開示される。下限、ＲＬおよび上限（ＲＵ）を有する数の範囲が開示されるときはいつでも、範囲内に入るいかなる数も特に開示される。特に、範囲内の以下の式が特に開示される。Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）。式において、ｋは、１％ずつの増加で１％〜１００％の範囲で変化し得る範囲である。すなわち、ｋは１％、２％、３％、４％、５％、、、５０％、５１％、５２％、、、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％である。更に、上述した定義による２つのＲ数によって定義されるいかなる数値範囲もが特に開示される。
【００２８】
本発明のいくつかの実施態様に従えば、ナイロン、アラミド及びポリエステル等の合成有機繊維状材料のゴム化合物への接着力を向上させるための接着剤組成物として有用な柔軟化レゾルシノール樹脂は、（ａ）フェノール化合物を、(i)不飽和ジヒドロキシ化合物、(ii)不飽和脂肪族アルデヒド化合物、(iii)脂肪族ジアルデヒド化合物、又は(iv)前記の混合物と、酸触媒の存在下で接触させ、反応混合物を得、（ｂ）該反応混合物を、不飽和アルデヒド及び脂肪族ジアルデヒドと異なるアルデヒドと接触させることによって製造することができる。
【００２９】
ノボラック樹脂に適したフェノール樹脂は、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、フロログルシノール及びそれらの誘導体等のメタ−置換フェノール類である。レゾルシノール誘導体を用いた場合、水溶性又は水分散性を維持するために、炭素原子１〜３個のアルキル側鎖を有する誘導体を用いることが好ましい。該樹脂を製造するのに適当なフェノール化合物は、ｍ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、レゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、５−プロピルレゾルシノール、ｍ−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール及びフロログルシノールから選択され得る。商業的入手性、他の誘導体と比較した低コストのために、レゾルシノールが好ましいフェノール化合物である。
適当な不飽和ジヒドロキシ化合物は、一般的に下記一般式で表される。
【００３０】
【化２１】
2006509889.tif 000011
【００３１】
前記式において、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立に水素又はヒドロカルビル（hydrocarbyl）基であり、Ｒ’及びＲ’’は同時に水素ではなく、Ｒ’及びＲ’’のいずれかは−ＯＨ基であるか、又は−ＯＨ基を含む。ヒドロカルビル基は、好ましくは脂肪族の直鎖状又は分岐状アルキルである。Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ３ＣＨ２ＯＨである。好ましくは、Ｒ’及びＲ’’’は水素であり、Ｒ’’は１個の水素が−ＯＨ基で置換されている、Ｃ１〜Ｃ５のアルキルである。また、Ｒ’は−ＯＨであり、Ｒ’’’はＨであり、Ｒ’’は、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ５のアルキルである。好ましい脂肪族不飽和ジヒドロキシ化合物は、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンである。その他は、１，４−ジヒドロキシ−２−ペンテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ヘキセン、１，４−ジヒドロキシ−２−ヘプテン、１，４−ジヒドロキシ−２−オクテン、１，５−ジヒドロキシ−２−ペンテン、１，６−ジヒドロキシ−２−ヘキセン、１，７−ジヒドロキシ−２−ヘプテン及び１，８−ジヒドロキシ−２−オクテンを含むが、これらに限定されない。
適当な不飽和脂肪族アルデヒド化合物は、一般的に、下記一般式で表される。
【００３２】
【化２２】
2006509889.tif 000012
【００３３】
前記一般式において、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立に、水素又はヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。例えば、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３である。好ましくは、Ｒ’’’は、水素又は直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ５のアルキルである。好ましい不飽和脂肪族アルデヒド化合物は、クロトンアルデヒド、アロレイン（arolein）及びメタコレイン（methacolein）であるが、これらに限定されない。
適当な脂肪族ジアルデヒド化合物は、一般的に、下記一般式で表される。
【００３４】
【化２３】
2006509889.tif 000013
【００３５】
前記式において、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は上述した通りであり、ｎは１以上である。好ましくは、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０である。更に好ましくは、ｎは１、２、３、４及び５である。好ましい脂肪族ジアルデヒド化合物は、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド及びアジポアルデヒドを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施態様においては、柔軟化レゾルシノール樹脂は、（a）一般式（Ａ）で表わされる化合物を、
【００３６】
【化２４】
2006509889.tif 000014
【００３７】
（式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシル及び炭素原子１〜３個を有するアルキル基からなる群から選択される遊離基であり、好ましくはレゾルシノールである。）；フェノール化合物の１モルに対し、約０．１〜０．３モルの不飽和モノ又はジヒドロキシ脂肪族化合物と、（ｃ）酸触媒の存在下で、（ｄ）約１２０〜１５０℃の温度で、（ｅ）約２〜４時間の反応時間反応させ、アルコール及びフェノール反応を完了させ、下記一般式（Ｂ、Ｃ及びＤ）で表される、アルキル化及び／又はエーテル化されたフェノールタイプの反応生成物を含む混合物を得；
【００３８】
【化２５】
2006509889.tif 000015
【００３９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ３は−Ｈ又は下記式の基であり、
【００４０】
【化２６】
2006509889.tif 000016
【００４１】
で表わされ、ｍ＝０、１又は２であり、ｎ＝０、１又は２である。）；得られた生成物を、（ｆ）フェノール化合物の１モルに対し、約０．３５〜０．４５モルのアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと反応させ、（ｇ）水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを約６〜約１２の範囲に調整し、かつ最後に（ｈ）水で固体含有量を調整し、柔軟化され、アルキル鎖で架橋されたノボラック樹脂を含有する水溶液を得ることによって製造することができる。
他の実施態様においては、柔軟性のアルキレン鎖で架橋されたレゾルシノール樹脂は、（a）一般式（Ａ）で表わされる化合物を、
【００４２】
【化２７】
2006509889.tif 000017
【００４３】
（式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシル又は炭素原子１〜３個を有するアルキル基からなる群から選択される遊離基であり、好ましくはレゾルシノールである。）；フェノール化合物の１モルに対し、約０．１〜０．３モルの不飽和脂肪族化合物、好ましくはクロトンアルデヒドと、（ｃ）酸触媒の存在下で、（ｄ）約１２０〜１５０℃の温度で、（ｅ）約２〜４時間の反応時間反応させ、クロトンアルデヒド及びフェノール反応を完了させ、下記一般式（Ｅ）で表される、アルキル化されたフェノール型反応生成物を含有する混合物を得、
【００４４】
【化２８】
2006509889.tif 000018
【００４５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は上述した通りであり、Ｒ３は下記式の基
【００４６】
【化２９】
2006509889.tif 000019
【００４７】
で表わされ、ｐ＝０又は１である。）；得られた該生成物を、（ｅ）フェノール化合物の１モルに対し、約０．３５〜０．４５モルのアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと反応させ、（ｇ）水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを約６〜約１２の範囲に調整し、かつ最後に（ｈ）水で固体含有量を調整し、柔軟化され、アルキル鎖で架橋されたレゾルシノールノボラック樹脂を含有する水溶液を得ることによって製造することができる。
【００４８】
他の実施態様においては、ゴム化合物に対するポリエステルの接着力を向上させるための、ポリエステル繊維表面と更に相溶性のある、柔軟性のアルキレン鎖で架橋されたレゾルシノール樹脂は、以下の方法によって製造することができる。まず、（a）一般式（Ａ）で表わされる１以上のフェノール化合物を、（ｂ）フェノール化合物の１モルに対し、約０．１〜０．２モルの脂肪族ジアルデヒド化合物、好ましくはグルタルアルデヒドと、（ｃ）酸触媒の存在下で、（ｄ）約１２０℃〜１５０℃の温度で、（ｅ）約２〜４時間の反応時間、反応させ、グルタルアルデヒド及びフェノール反応を完了させ、下記一般式（Ｆ）で表わされる、アルキル化されたフェノール型反応生成物を含有する混合物を得、
【００４９】
【化３０】
2006509889.tif 000020
【００５０】
（式中、Ｒ３は下記式の基であり、
【化３１】
2006509889.tif 000021
【００５１】
ｑ＝２、３又は４である）；得られた生成物を（ｅ）フェノール化合物の１モルに対し、約０．３５〜０．４５モルのアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと反応させ、（ｇ）水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを約６〜約１２の範囲に調整し、最後に（ｈ）水で固体含有量を調整し、柔軟性の、アルキル鎖で架橋されたレゾルシノールノボラック樹脂を含有する水溶液を得ることによって製造することができる。
【００５２】
一般に、不飽和アルコールとレゾルシノール化合物との反応は、酸触媒の存在下で１２５℃〜１５０℃の温度条件で実施される。全ての不飽和アルコールがフェノール化合物と完全に反応してアルキル鎖で架橋されたレゾルシノール、アルキル及びアルキルエーテルで架橋されたレゾルシノールを含有する混合物を製造するように反応は行われる。アルキル及びアルキルエーテルで架橋されたレゾルシノールの形成は、柔軟化を示し、得られる材料の溶解パラメーターを低下させると予想される。ジヒドロキシ−２−ブテンに対するレゾルシノールが１：０．２モルである時、反応によって、約１０モルパーセントのエーテル及びアルキル架橋されたレゾルシノール構造が製造される。完全な反応の後、ジヒドロキシ−２−ブテンからのアルキル化生成物は、アルキル鎖あたり３個のレゾルシノール（resoinolic）基を含有する。不飽和アルコールに対するレゾルシノールのモル比は、レゾルシノールのモルに対してアルコール０．１〜０．４モルの間で変化し得、好ましくは不飽和アルコール０．１５〜０．２５モルである。
【００５３】
不飽和アルデヒドを用いた柔軟化レゾルシノール樹脂の製造のために好ましい化合物は、クロトンアルデヒド、アクロレイン及びメタクロレインを含むが、これらに限定されない。それらは、レゾルシノールのモルに対し、約０．１〜３．５モルの不飽和アルデヒドのモル比で用いられる。レゾルシノールを有するアルキル化反応におけるアルデヒド及び二重結合を利用するために酸性触媒が存在する場合に、好ましい反応が行われる。該反応生成物は、通常は、分子中に３個のレゾルシノール基を含有する、アルキル鎖で架橋されたレゾルシノールを含有する。
【００５４】
同様に、ジアルデヒドを用いた柔軟化レゾルシノール樹脂の製造のためには、好ましい化合物はマロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド又はそれらの混合物である。それらは、レゾルシノールのモルに対し、約０．０５〜０．１５モルのジアルデヒドのモル比で用いられる。反応後、アルキル鎖は、通常は、３個の架橋レゾルシノール基を含有する。
【００５５】
アルキル化反応後、分離することなく、未反応のレゾルシノールを含有するアルキル化レゾルシノール生産物を引き続いて用い、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと反応させることによってノボラック樹脂を製造する。水溶性を向上させるため、炭素原子１〜６個を含有するアルデヒドが好ましく、これらは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及びｎ−バレルアルデヒドを含む。より長いアルキル鎖アルデヒドを用いることによるアルキル基の導入は、溶解パラメーターをポリエステルのそれに近づけ、低下させると予想される。このように、相溶性は更に向上し、従って、ＰＥＴに対する接着力を従来のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂よりも向上させると予想される。
【００５６】
アルキル化及びノボラック形成反応は、酸触媒の存在下で効果的に実施される。反応に用いられる適当な触媒は、反応混合物のｐＨを１．５未満にするのに十分な強酸である。このタイプの触媒の例は、シュウ酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）及びリン酸を含むが、これらに限定されない。完全なアルキル化及び縮合反応を得るため、触媒は、反応の初期に加えることが好ましい。
柔軟性ノボラック樹脂の製造が完了した後、樹脂溶液を接着性浸液に用いるため、アルカリ性にする。十分な腐食性(caustic)は、ｐＨを約８．０に調整して与えられるが、６．０〜１３．０のｐＨが接着性浸液においては許容されるので、ｐＨは重要ではない。
【００５７】
種々の応用において用いられる合成繊維を処理するために、柔軟化レゾルシノールノボラック樹脂溶液は、単一（すなわち一段階）又は二重浸液（double dip）製剤において用いることができる。レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）製剤において、樹脂は、部分的又は完全にレゾルシノール又はレゾルシノールホルムアルデヒド（Ｒ／Ｆ）と置換することができる。製剤において、樹脂を部分的にＲ／Ｆ樹脂と置換すると、柔軟な長鎖架橋レゾルシノールを有する強固なメチレン架橋構造の置換のために、組成物の柔軟性は向上する。
【００５８】
単一浸液法においては、水性アルカリ浸液製剤は、柔軟化レゾルシノールノボラック樹脂溶液を、樹脂の固体濃度が約１０重量％以下になるように十分な水で希釈することによって製造される。ｐＨの調整は、苛性アルカリ水溶液を加えることによって行なう。ｐＨを約７．０〜約１２．０に調整するために、水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウム等のアルカリ物質を加える。溶液のｐＨを調整した後、ホルムアルデヒド水溶液を加える。次いで、合成ゴムラテックスを樹脂溶液に加える。このようにして調製された浸液はただちに使用することができるが、浸液は、通常は、使用前に室温で約１６〜２４時間熟成すると良好な結果を示す。単一浸液製剤の調製においては、定着剤(adhesion promoter)が任意に使用される。ＲＦＬに入れる定着剤の大部分は、表面の拡散又は浸透によってポリエステル繊維との接着力を向上させる。定着剤としてイソシアネート及びエポキシを用いる場合、反応生成物の溶解パラメーターがＰＥＴのそれに近づき、従って、このシステムで良好な接着力が得られる。
【００５９】
浸液中で用いられるゴムラテックスは、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス及びビニルピリジンスチレン−ブタジエンゴムラテックスである。前記ラテックスは、単独で又は混合物で用いることができる。浸液製剤中で用いられるゴムラテックスのタイプに限定はない。一般に、ゴムラテックスの主要なゴム成分としては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが好ましく用いられる。
【００６０】
二重浸液法においては、合成繊維を、ポリエポキシド化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物又はエチレン−尿素化合物から選択される、少なくとも１の接着剤化合物を含有する第一の浸液溶液と処理する。使用に適したポリエポキシド化合物は、１以上のエポキシ基を含有する分子を含み、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール及びレゾルシノールから製造されるエポキシ化合物を含む。前記化合物のうち、ポリアルコールのポリエポキシドが好ましい。ブロック化ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートを含有する、ラクタム、フェノール及びオキシムブロックイソシアネートから選択される。この第一の浸液処理は、主要成分としてＲＦＬを主として含む第二の浸液溶液との相互作用を向上させるために繊維表面を実際に活性化させる。二重浸液製剤のＲＦＬ中における柔軟化レゾルシノール樹脂溶液の使用は、合成繊維のゴム化合物への接着力を更に向上することができる。
【００６１】
種々の工業的応用のための接着性能を向上するために用いることのできる、ゴム補強合成繊維は、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維及びポリビニルアルコール繊維等の合成繊維を含むフィラメント糸、コード、織布の形態であることができ、その表面が繊維、ＲＦＬ及びゴムの相互作用を向上させるための接着剤組成物で被覆されていることで特徴づけられる。
接着剤製剤は、向上した柔軟性、良好な相溶のための溶解パラメーター、及び向上した性能のための高い反応性の故に、ポリエステルタイヤコードをゴムと接着するために用いることができ、従来の製剤よりも向上した結果を有する。
【００６２】
ポリエステルコードをゴム化合物と接着させる工程において、従来の浸漬機が用いられ、それによって、コードは、本発明の実施例に従って製造される樹脂を用いて調製される一段階浸液製剤を含む浸漬槽を通して連続的に描写される。過剰の浸液を、空気の噴射をコードに吹き付けることによって除去し、次いで、１７０℃に設定されたオーブン中で１２０秒間、コードを乾燥する。次いで、浸液がポリエステルコードへ浸透するために必要な十分な時間、２３０℃でコードを硬化させる。約６０秒間の許容される硬化時間は適当であることがわかる。
【００６３】
ポリエステルコードのゴムへの結合の成功を試験する工程において、接着剤で処理したコードを、処方され、未硬化のゴム化合物に包埋し、良好な接着を促進するために十分な時間及び圧力でゴム化合物を加硫する。織物のタイヤコードのゴムへの静的接着を測定するために、Ｈ−接着試験がもちいられる。この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７７６に述べられており、試験の目的に用いられる。
【００６４】
ポリエステルで補強された繊維又はコードは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びゴム状ブタジエン−スチレン共重合体の加硫性化合物に接着し得るが、このポリエステルが、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレン、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）ゴム及びイソプレン−アクリロニトリルゴムからなる群から選択される他の加硫性ゴム状化合物に接着し得ることが理解できる。硬化前のこれらのゴムは、硫黄、ステアリン酸、酸化亜鉛、促進剤、酸化防止剤、抗オゾン化物質及び他の硬化剤を含む、通常の配合剤と混合することができる。
【００６５】
本明細書で開示された接着剤製剤で被覆されたポリエステル繊維、編み糸、フィラメント、コード又は織物は、ラジアル、バイアス又はベルテッドバイアスパッセンジャータイヤ、トラックのタイヤ、オートバイ又は自転車のタイヤ、オフロードタイヤ、飛行機のタイヤ、トランスミッションベルト、Ｖ−ベルト、コンベアベルト、ホース及びガスケットを製造するために用いることができる。
【００６６】
以下の実施例は、本発明の具体例を例示するために示される。全ての数値は近似値である。数値範囲が与えられると、決まった範囲内で定まった範囲の外側の実施例が、まだ本発明の範囲内であると理解されなければならない。各々の実施例に記載されている詳細は、本発明に必要な特徴であると解釈すべきではない。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
機械式スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反応がまに、２２０．２グラム（２．０モル）のレゾルシノールを入れ、１２０℃の温度に加熱した。次いで、４．０グラムのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）触媒を加え、数分間撹拌して完全に混合した。次いで、３５．０グラムの１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン（０．４モル）を、溶解したレゾルシノールに、１３５〜１４５℃の温度で徐々に４５〜９０分以上かけて添加した。連続的に撹拌し、反応混合物をこの温度に更に１８０〜２４０分間維持し、レゾルシノール−ジヒドロキシ−２−ブテン反応を完了させた。直ちに、反応温度をわずかに低くし、次いで６０．５グラムのホルムアルデヒド水溶液（３７．６％濃度；０．７６モル）をゆっくりと９０〜１０５℃の温度、又は還流条件で３０〜６０分間かけて添加した。反応混合物を更に３０〜６０分間還流下に置いた。次いで、１８７グラムの蒸留水及び約１５グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液を一定の撹拌下に加え、水溶性浸液溶液を得た。このようにして製造された樹脂溶液は、ｐＨ＝７．８であり、固体含有量が５０．８重量％であり、フリーの単量体として６．１重量％のレゾルシノール（ＧＣ／ＬＣ解析による）が存在する。選択されたレゾルシノール縮合生成物の面積比を測定するためのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）解析は、約１２．６％の単量体（レゾルシノール）、１４．４％の二量体、１１．２％の三量体、８．７％の四量体、及び５３．１％の五量体又はそれ以上を含有する反応成分を示した。Ｂ型粘度計により測定した粘度は、室温で測定して１１００センチポイズ（ｃｐｓ）の粘度を示した。レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン及びホルムアルデヒドの反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ及びプロトン／炭素−１３ＮＭＲ分光学的方法によっても解析した。解析は、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン及びレゾルシノールの反応生成物の約１０モル％がレゾルシノールエーテルとして存在し、残りがアルキル化生成物として存在することを示した。全てのＣＨ２ＯＨ及びオレフィン性プロトンはレゾルシノールと完全に反応していた。
【００６８】
ＮＭＲからの平均的な構造上のデータを以下に示す。
構造 レゾルシノール環に対する数
レゾルシノール性プロトン                                  ２．６５
メチレン架橋                                              ０．７４
Ｃ４Ｈ７架橋（構造１）                                    ０．６１
レゾルシノールエーテル架橋（構造２及び３）                ０．０７
ホルムアルデヒド／レゾルシノール                          ０．３７
ジヒドロキシブテン／レゾルシノール                        ０．１６
最終的な反応生成物は下記構造を含有する構造を示した。
【００６９】
【化３２】
2006509889.tif 000022
【００７０】
（実施例２）
機械式スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反応がまに、２２０．２グラム（２．０モル）のレゾルシノールを入れ、１２０℃の温度に加熱した。次いで、４．０グラムのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）触媒を加え、数分間撹拌して完全に混合した。次いで、２３．２グラムのアリルアルコール（０．４モル）を、溶解したレゾルシノールに、１３５〜１４５℃の温度で徐々に４５〜９０分以上かけて添加した。連続的に撹拌し、反応混合物をこの温度に更に１８０〜２４０分間維持し、レゾルシノール−アリルアルコール反応を完了させた。直ちに、反応温度をわずかに低くし、次いで６０．５グラムのホルムアルデヒド水溶液（３７．６％濃度；０．７６モル）をゆっくりと９０〜１０５℃の温度、又は還流条件で３０〜６０分間かけて添加した。反応混合物を更に３０〜６０分間還流下に置いた。次いで、１９８グラムの蒸留水及び約２グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液を一定の撹拌下に加え、水溶性浸液溶液を得た。このようにして製造された樹脂溶液は、ｐＨ＝５．１であり、固体含有量が４９．６重量％であり、フリーの単量体として８．０重量％のレゾルシノール（ＧＣ／ＬＣ解析による）が存在する。選択されたレゾルシノール縮合生成物の面積比を測定するためのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）解析は、約１６．１％の単量体（レゾルシノール）、１９．３％の二量体、１４．７％の三量体、１０．９％の四量体、及び３８．９％の五量体又はそれ以上を含有する反応成分を示した。Ｂ型粘度計により測定した粘度は、室温で測定して１４５センチポイズ（ｃｐｓ）の粘度を示した。レゾルシノール、アリルアルコール及びホルムアルデヒドの反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ及びプロトン／炭素−１３ＮＭＲ分光学的方法によっても解析した。解析は、アリルアルコール及びレゾルシノールの反応生成物の約２０モル％がレゾルシノール性エーテルとして存在し、残りがアルキル化生成物として存在することを示した。全ての−ＣＨ２ＯＨ及びオレフィン性プロトンは完全にレゾルシノールと反応していた。
【００７１】
ＮＭＲからの平均的な構造上のデータを以下に示す。
構造 レゾルシノール環に対する数
レゾルシノール性プロトン                                  ２．８７
メチレン架橋                                              ０．８０
Ｃ３Ｈ６架橋（構造４及び５）                              ０．３０
レゾルシノールエーテル架橋（構造６）                      ０．０６
ホルムアルデヒド／レゾルシノール                          ０．４０
アリルアルコール／レゾルシノール                          ０．２１
最終的な反応生成物は下記構造を含有する構造を示した。
【００７２】
【化３３】
2006509889.tif 000023
【００７３】
（実施例３）
機械式スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反応がまに、２２０．２グラム（２．０モル）のレゾルシノールを入れ、１２０℃の温度に加熱した。次いで、４．０グラムのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）触媒を加え、数分間撹拌して完全に混合した。次いで、３５．０グラムのクロトンアルデヒド（０．５モル）を、溶解したレゾルシノールに、１２０〜１３０℃の温度で徐々に４５〜６０分以上かけて添加した。連続的に撹拌し、反応混合物をこの温度に更に１２０〜１５０分間維持し、レゾルシノール−クロトンアルデヒド反応を完了させた。直ちに、反応温度をわずかに低くし、次いで５５．８グラムのホルムアルデヒド水溶液（３７．６％濃度；０．７０モル）をゆっくりと９０〜１０５℃の温度、又は還流条件で３０〜４５分間かけて添加した。反応混合物を更に３０〜４５分間還流下に置いた。次いで、２０１．２グラムの蒸留水及び約６グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液を一定の撹拌下に加え、水溶性浸液溶液を得た。このようにして製造された樹脂溶液は、ｐＨ＝６．９であり、固体含有量が５２．１重量％であり、フリーの単量体として３．６重量％のレゾルシノール（ＧＣ／ＬＣ解析による）が存在する。Ｂ型粘度計により測定した粘度は、室温で測定して２１，７００センチポイズ（ｃｐｓ）の粘度を示した。レゾルシノール、アリルアルコール及びホルムアルデヒドの反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ及びプロトン／炭素−１３ＮＭＲ分光学的方法によっても解析した。解析は、クロトンアルデヒドがレゾルシノール環と反応して、“１，１，２−トリフェニルブタン”及び“１，１，３−トリフェニルブタン”構造の混合物を製造していることを示した。クロトンアルデヒドと反応したレゾルシノール環は、ホルムアルデヒドと反応してメチレン架橋構造を形成するかもしれない。全ての−ＣＨＯ及びオレフィン性プロトンはレゾルシノールと完全に反応していた。
【００７４】
ＮＭＲからの平均的な構造上のデータを以下に示す。
構造 レゾルシノール環に対する数
レゾルシノール性プロトン                                  ２．５３
メチレン架橋                                              ０．６４
1,1,2-トリフェニルブタン結合（構造７）                    ０．４８
1,1,3-トリフェニルブタン結合（構造８）                    ０．３５
ホルムアルデヒド／レゾルシノール                          ０．３２
クロトンアルデヒド／レゾルシノール                        ０．２８
最終的な反応生成物は下記構造を含有する構造を示した。
【００７５】
【化３４】
2006509889.tif 000024
【００７６】
（実施例４）
機械式スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反応がまに、２２０．２グラム（２．０モル）のレゾルシノールを入れ、１２０℃の温度に加熱した。次いで、４．０グラムのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）触媒を加え、数分間撹拌して完全に混合した。次いで、２８．０グラムのクロトンアルデヒド（０．４モル）を、溶解したレゾルシノールに、１２０〜１３０℃の温度で徐々に４５〜６０分以上かけて添加した。連続的に撹拌し、反応混合物を１００〜１１０℃の温度に更に１２０〜１５０分間維持し、レゾルシノール−クロトンアルデヒド反応を完了させた。直ちに、反応温度をわずかに低くし、次いで６０．６グラムのホルムアルデヒド水溶液（３７．６％濃度；０．７６モル）をゆっくりと９０〜１０５℃の温度、又は還流条件で３０〜４５分間かけて添加した。反応混合物を更に３０〜４５分間還流下に置いた。次いで、１９４．６グラムの蒸留水及び約４グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液を一定の撹拌下に加え、水溶性浸液溶液を得た。このようにして製造された樹脂溶液は、ｐＨ＝６．４であり、固体含有量が５１．０重量％であり、フリーの単量体として４．５重量％のレゾルシノール（ＧＣ／ＬＣ解析による）が存在する。選択されたレゾルシノール縮合生成物の面積比を測定するためのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）解析は、約９．４％の単量体（レゾルシノール）、１０．５％の二量体、７．９％の三量体、６．３％の四量体、及び６５．９％の五量体又はそれ以上を含有する反応成分を示した。Ｂ型粘度計により測定した粘度は、室温で測定して１３８０センチポイズ（ｃｐｓ）の粘度を示した。レゾルシノール、クロトンアルデヒド及びホルムアルデヒドの反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ及びプロトン／炭素−１３ＮＭＲ分光学的方法によっても解析した。解析は、クロトンアルデヒドがレゾルシノール環と反応して、“１，１，２−トリフェニルブタン”及び“１，１，３−トリフェニルブタン”構造の混合物を製造していることを示した。クロトンアルデヒドと反応したレゾルシノール環は、ホルムアルデヒドと反応してメチレン架橋構造を形成するかもしれない。全ての−ＣＨＯ及びオレフィン性プロトンはレゾルシノールと完全に反応していた。
【００７７】
ＮＭＲからの平均的な構造上のデータを以下に示す。
構造 レゾルシノール環に対する数
レゾルシノール性プロトン                                  ２．５７
メチレン架橋                                              ０．７３
1,1,2-トリフェニルブタン結合（実施例３の構造７）          ０．４２
1,1,3-トリフェニルブタン結合（実施例３の構造８）          ０．２８
ホルムアルデヒド／レゾルシノール                          ０．３７
クロトンアルデヒド／レゾルシノール                        ０．２３
【００７８】
（実施例５）
機械式スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反応がまに、２２０．２グラム（２．０モル）のレゾルシノールを入れ、１２０℃の温度に加熱した。次いで、４．０グラムのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）触媒を加え、数分間撹拌して完全に混合した。次いで、２１．０グラムのクロトンアルデヒド（０．３モル）を、溶解したレゾルシノールに、１２０〜１３０℃の温度で徐々に４５〜６０分以上かけて添加した。連続的に撹拌し、反応混合物を１００〜１１０℃の温度に更に１２０〜１５０分間維持し、レゾルシノール−クロトンアルデヒド反応を完了させた。直ちに、反応温度をわずかに低くし、次いで６０．６グラムのホルムアルデヒド水溶液（３７．６％濃度；０．７６モル）をゆっくりと９０〜１０５℃の温度、又は還流条件で３０〜４５分間かけて添加した。反応混合物を更に３０〜４５分間還流下に置いた。次いで、１９４．６グラムの蒸留水及び約２グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液を一定の撹拌下に加え、水溶性浸液溶液を得た。このようにして製造された樹脂溶液は、ｐＨ＝５．１であり、固体含有量が５０．１重量％であり、フリーの単量体として６．４重量％のレゾルシノール（ＧＣ／ＬＣ解析による）が存在する。Ｂ型粘度計により測定した粘度は、室温で測定して１３０センチポイズ（ｃｐｓ）の粘度を示した。レゾルシノール、クロトンアルデヒド及びホルムアルデヒドの反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ及びプロトン／炭素−１３ＮＭＲ分光学的方法によっても解析した。解析は、クロトンアルデヒドがレゾルシノール環と反応して、“１，１，２−トリフェニルブタン”及び“１，１，３−トリフェニルブタン”構造の混合物を製造していることを示した。クロトンアルデヒドと反応したレゾルシノール環は、ホルムアルデヒドと反応してメチレン架橋構造を形成するかもしれない。全ての−ＣＨＯ及びオレフィン性プロトンはレゾルシノールと完全に反応していた。
【００７９】
ＮＭＲからの平均的な構造上のデータを以下に示す。
構造 レゾルシノール環に対する数
レゾルシノール性プロトン                                  ２．７４
メチレン架橋                                              ０．７２
1,1,2-トリフェニルブタン結合（実施例３の構造７）          ０．３１
1,1,3-トリフェニルブタン結合（実施例３の構造８）          ０．２３
ホルムアルデヒド／レゾルシノール                          ０．３６
クロトンアルデヒド／レゾルシノール                        ０．１８
【００８０】
（実施例６）
機械式スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反応がまに、２２０．２グラム（２．０モル）のレゾルシノールを入れ、１２０℃の温度に加熱した。次いで、４．０グラムのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）触媒を加え、数分間撹拌して完全に混合した。次いで、４０．０グラムのグルタルアルデヒド（５０％含水(Aqu)；０．２モル）を、溶解したレゾルシノールに、１１０〜１３０℃の温度で徐々に４５〜６０分以上かけて添加した。連続的に撹拌し、反応混合物を１００〜１１０℃の温度に更に６０〜９０分間維持し、レゾルシノール−グルタルアルデヒド反応を完了させた。直ちに、反応温度をわずかに低くし、次いで６０．６グラムのホルムアルデヒド水溶液（３７．６％濃度；０．７６モル）をゆっくりと９０〜１０５℃の温度、又は還流条件で３０〜４５分間かけて添加した。反応混合物を更に３０〜４５分間還流下に置いた。次いで、１６１．０グラムの蒸留水及び約２グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液を一定の撹拌下に加え、水溶性浸液溶液を得た。このようにして製造された樹脂溶液は、ｐＨ＝５．０であり、固体含有量が５１．２重量％であり、フリーの単量体として８．５重量％のレゾルシノール（ＧＣ／ＬＣ解析による）が存在する。選択されたレゾルシノール縮合生成物の面積比を測定するためのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）解析は、約１５．４％の単量体（レゾルシノール）、１３．７％の二量体、８．６％の三量体、５．７％の四量体、及び５６．６％の五量体又はそれ以上を含有する反応成分を示した。Ｂ型粘度計により測定した粘度は、室温で測定して１２０センチポイズ（ｃｐｓ）の粘度を示した。レゾルシノール、グルタルアルデヒド及びホルムアルデヒドの反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ及びプロトン／炭素−１３ＮＭＲ分光学的方法によっても解析した。解析は、クロトンアルデヒドがレゾルシノール環と反応して、“１，１，５，５−テトラアリール置換ペンタメチレン架橋”構造を製造していることを示した。グルタルアルデヒドと反応したレゾルシノール環は、ホルムアルデヒドと反応してメチレン架橋構造を形成するかもしれない。全ての−ＣＨＯ基はレゾルシノールと完全に反応していた。
【００８１】
ＮＭＲからの平均的な構造上のデータを以下に示す。
構造 レゾルシノール環に対する数
レゾルシノール性プロトン                                  ２．９１
メチレン架橋                                              ０．７８
1,1,5,5-テトラアリール置換                                ０．３０
ペンタメチレン架橋（構造９）                              
ホルムアルデヒド／レゾルシノール                          ０．３９
クロトンアルデヒド／レゾルシノール                        ０．１５
最終的な反応生成物は下記構造を含有する構造を示した。
【００８２】
【化３５】
2006509889.tif 000025
【００８３】
（実施例７）
機械式スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた１リットルの反応がまに、２２０．２グラム（２．０モル）のレゾルシノールを入れ、１２０℃の温度に加熱した。次いで、４．０グラムのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）触媒を加え、数分間撹拌して完全に混合した。次いで、６０．０グラムのグルタルアルデヒド（５０％含水(Aqu)；０．３モル）を、溶解したレゾルシノールに、１１０〜１３０℃の温度で徐々に４５〜６０分以上かけて添加した。連続的に撹拌し、反応混合物を１００〜１１０℃の温度に更に６０〜９０分間維持し、レゾルシノール−グルタルアルデヒド反応を完了させた。直ちに、反応温度をわずかに低くし、次いで６０．６グラムのホルムアルデヒド水溶液（３７．６％濃度；０．７６モル）をゆっくりと９０〜１０５℃の温度、又は還流条件で３０〜４５分間かけて添加した。反応混合物を更に３０〜４５分間還流下に置いた。次いで、１５１．０グラムの蒸留水及び約４グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液を一定の撹拌下に加え、水溶性浸液溶液を得た。このようにして製造された樹脂溶液は、ｐＨ＝６．４であり、固体含有量が５２．８重量％であり、フリーの単量体として４．９重量％のレゾルシノール（ＧＣ／ＬＣ解析による）が存在する。Ｂ型粘度計により測定した粘度は、室温で測定して１９，５００センチポイズ（ｃｐｓ）の粘度を示した。レゾルシノール、グルタルアルデヒド及びホルムアルデヒドの反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ及びプロトン／炭素−１３ＮＭＲ分光学的方法によっても解析した。解析は、グルタルアルデヒドがレゾルシノール環と反応して、“１，１，５，５−テトラアリール置換ペンタメチレン架橋”構造を製造していることを示した。グルタルアルデヒドと反応したレゾルシノール環は、ホルムアルデヒドと反応してメチレン架橋構造を形成するかもしれない。全ての−ＣＨＯ基は完全にレゾルシノールと反応していた。
【００８４】
ＮＭＲからの平均的な構造上のデータを以下に示す。
構造 レゾルシノール環に対する数
レゾルシノール性プロトン                                  ２．７９
メチレン架橋                                              ０．７３
1,1,5,5-テトラアリール置換                                ０．４８
ペンタメチレン架橋（実施例６に示すような）
ホルムアルデヒド／レゾルシノール                          ０．３７
クロトンアルデヒド／レゾルシノール                        ０．２４
【００８５】
（実施例８）
前記実施例で製造された柔軟化レゾルシノール浸液溶液を、ポリエステルタイヤコードに対する接着性能を向上する性能について試験した。タイヤコード浸液製剤は、「タイヤコード及び工業用布についての一段階浸液システム」を製造するためのペナコライト（Penacolite、登録商標）樹脂Ｒ−５０、Ｒ−２２００及びＲ−２１７０のためのインドスペックケミカル（INDSPEC Chemical Corp.）によって発行された製品応用ガイドNo.1に概要が述べられた方法に従って製造された。ペナコライト（登録商標）樹脂Ｒ−２１７０（インドスペックケミカル、ピッツバーグから入手可能）をベースとするコントロール製剤、及び実施例１をベースとする製剤を以下に示す。
【００８６】
接着剤製剤
組成／成分
樹脂溶液（グラムによる重量） コントロール 実施例１
１．水                                              ２６９．１      ２５１．２
２．水酸化ナトリウム（５０％）                          ２．８          ２．８
３．ペナコライト（登録商標）樹脂R-2170（７５％）      ２５．３          −
４．樹脂溶液（実施例１）                                −            ４０．１
５．ホルムアルデヒド（３７％）                          ７．８        １０．８
樹脂溶液、合計部                            ３０５．０      ３０５．０
ラテックス混合物
６．2-ビニルピリジンSBR共重合体ラテックス（４１％） ２４４．０      ２４４．０
７．水                                                ３６．９        ３６．９
合計部                                      ５８５．９      ５８５．９
樹脂溶液固体                                    ７．６          ８．５
全固体                                        ２１．０        ２１．５
測定ｐＨ                                        ９．３        １０．０
【００８７】
該浸液溶液製剤においては、最初に樹脂溶液を調製し、次いでラテックス溶液を加えて十分に混合して最終の混合溶液を得る。織物材料を処理するために用いる前に、最終溶液を室温で１６〜２４時間熟成させる。
それぞれ１０００デニール（１０００／２コードと称する）の編み糸が用いられた２種のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）編み糸から製造されたタイヤコードを、接着性能評価に用いた。このコードは、ＫＯＳＡから得られた、接着力活性化コードである。これらのコードを、上述のようにして調製した単一浸液接着製剤溶液に浸漬し、浸漬したコードを伸長下に１７０℃の温度の第一のオーブンで１２０秒間乾燥し、次いで、２３０℃の温度の第二のオーブンで６０秒間硬化させた。最後に、処理されたポリエステルコードを、処方され未硬化のゴム中に包埋し、Ｈ−プル接着試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−４７７６法）の試料として硬化した。
【００８８】
接着力試験の試料を調整するために用いたゴムストックは、下記組成をベースとする。
成分 部（重量部）
１．天然ゴム                          ７０
２．ＳＢＲ                            ３０
３．カーボンブラック（Ｎ６６０）      ５０
４．酸化亜鉛                            ４
５．ステアリン酸                        ２
６．ナフテン系油                        ５
７．フレクトール−Ｈ                    １．８
８．硫黄                                ２．５
９．ＭＢＴＳ                            ０．８
【００８９】
前記ゴム化合物ストックにおける、１６０℃の温度で得られる、ＭＤＲレオメーター硬化性能は、（１）ＭＨ、ｄＮ−ｍ＝１２．１６；（２）ＭＬ、ｄＮ−ｍ＝０．７９；（３）ｔｓ２、ｍｉｎ＝１．９２；（４）ｔ’９０、ｍｉｎ＝７．９０及び（５）硬化速度、ｄＮ−ｍ＝１．３８である。
Ｈ−接着試験から得られた結果を下記に示す。
【００９０】
【表１】
2006509889.tif 000026
【００９１】
接着強度の結果により証明されるように、柔軟化レゾルシノール浸液は、従来の及び標準のＲＦＬ浸液を超えた、未熟成接着性能を有意に向上させた。柔軟化レゾルシノール浸液で処理されたポリエステルコードについての高い未熟成接着強度及び向上したゴム被覆率は、より多くの接着力−ポリエステル相互作用を示す。前記データは、柔軟化レゾルシノール分子のポリエステル繊維との増大した相溶性が、ポリエステルコードの向上した接着性能の原因であることを示す。間接的に、レゾルシノール分子への分子柔軟性の導入は、溶解パラメーターをポリエステルの溶解パラメーターに近づけ、最終的に接着性能を向上するという証拠がある。
【００９２】
（実施例９）
実施例２で記載された柔軟化レゾルシノール樹脂溶液を用いたことを除き、実施例８に上述されたと同様の成分により、他の単一浸液組成物を調製し、ポリエステルタイヤコードにおける接着性能を評価するために同様に試験を行った。接着性能及びコントロール樹脂に対する比較データを以下の表２にまとめた。
【００９３】
【表２】
2006509889.tif 000027
【００９４】
上記に証明されたように、接着浸液製剤中の標準のレゾルシノール−アルデヒドの柔軟化レゾルシノール樹脂への置換は、ポリエステルのゴムへの接着力を増強させる。実施例１に対する実施例２の未熟成の硬化強度の比較によって、実施例１の樹脂がゴム被覆率において良好であり、ジヒドロキシ−２−ブテンをベースとする樹脂用のより以上のポリエステル−接着力相互作用を示唆する。２種の樹脂の構造の比較に基づき、分子中に３個のアルキル置換レゾルシノールを含む実施例１の樹脂を、２個の実施例２と比較し、ブテンをベースとする樹脂についての高い反応性を示す。織物繊維の接着力を向上させるＲＦＬ製剤におけるレゾルシノールの利点の１つは、その優れた反応性である。反応性を高くすると、接着剤製剤における性能を向上させる。
【００９５】
本発明が限られた数の実施例に関して記載されているけれども、一実施例の特定の特徴が本発明の他の実施例のものに帰するものではない。一つの実施例が本発明の全ての実施例の代表というわけではない。いくつかの実施例においては、組成物は本明細書において言及されていない多数の化合物を含有することができる。他の実施態様においては、組成物は、本明細書で列挙されたいかなる化合物を含有しないか、実質的にフリーである。記載された実施例からの変形及び修飾が存在する。樹脂を製造する方法は、多くの行為及び段階を含むと記載される。これらの段階又は行為は、特に明記しない限りはいかなる順序又は順番においても実施することができる。最終的に、数機記載する際に用いられる「約」又は「およそ」は、本明細書において、開示されるいかなる数も近似値であることを意味すると解釈されなければならない。添付された請求の範囲は、本発明の範囲内に入るとして、全てのそれらの修飾及び変更を包含することを意図する。
【国際調査報告】
2006509889.tif 000039
2006509889.tif 000040
2006509889.tif 000041