(57)【要約】ＭＦＩ構造のパラ選択性非酸性中程度ポアモレキュラーシーブを用い、高められた温度及び圧力にて気相中で断熱的に運転されるＣ８芳香族からパラキシレン（ｐＸ）及びエチルベンゼン（ＥＢ）を分離する圧力スィング吸着（ＰＳＡ）プロセスが開示される。吸着剤の固定床は、好ましくは吸着されているｐＸ及びＥＢで飽和されており、供給が停止され、分圧が低下するとｐＸ及びＥＢを脱着する。ｐＸ及びＥＢが豊富なプロセス流出物を晶析又は模擬移動床吸着により精製して、パラキシレン生成物を得ることもできる。ＰＳＡプロセスに用いられるＣ８芳香族流は、精油所供給物からあるいはトルエン転化により得てもよく、ＰＳＡプロセスに入る前に、ＥＢ転化触媒と接触させてＥＢ濃度を減少させることもできる。
2004502746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレン、メタキシレン及びオルソキシレンを含むガス状混合物を含むＣ８芳香族供給物からパラキシレンを実質的に等温条件下で分離する圧力スィング吸着方法であって、
（ａ）少なくとも０．０１ｇのパラキシレンが単位グラムあたりの吸着剤に吸着され得る温度及び圧力にてパラキシレンを選択的に吸着可能なパラ選択性吸着剤を含む吸着剤に混合物を吸着させ；
（ｂ）Ｃ８芳香族を基準として全体で約２０モル％以下のパラキシレンを含むオルソキシレン及びメタキシレンの混合物を含む第１の流出流を生成させ；
（ｃ）非選択性空隙からの供給物を選択的に除去し；
（ｄ）パラキシレンの分圧を減少させることによってパラキシレンを選択的に脱着させ；
（ｅ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むパラキシレン含有流を集める、ことを含む吸着方法。
【請求項２】
パラキシレン、エチルベンゼン、メタキシレン及びオルソキシレンを含むＣ８芳香族含有ガス状混合物含有供給物からパラキシレン及びエチルベンゼンを実質的に等温条件下で分離する圧力スィング吸着方法を含む請求項１に記載の吸着方法であって、
（ａ）少なくとも０．０１ｇのパラキシレン及びエチルベンゼンが単位グラムあたりの吸着剤に吸着され得る温度及び圧力にてパラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着可能なパラ選択性吸着剤を含む吸着剤に混合物を吸着させ；
（ｂ）Ｃ８芳香族の総量を基準として、総量で約２５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼンを含むオルソキシレン及びメタキシレンの混合物を含む第１のメタキシレン及びオルソキシレンに富む流出流を生成させ；
（ｃ）非選択性空隙から供給物を選択的に除去し；
（ｄ）パラキシレン及びエチルベンゼンの分圧を減少させることによってパラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に脱着させ；
（ｅ）Ｃ８芳香族の総量を基準として、総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むパラキシレン及びエチルベンゼン含有のパラキシレンに富む流出流を集める、ことを含む吸着方法。
【請求項３】
圧力スィング吸着に用いられる吸着剤は、パラ選択性で非酸性のモレキュラーシーブを含み、圧力スィング吸着は少なくとも約１７６℃（３５０゜Ｆ）の温度及び少なくとも約３０ｐｓｉａの圧力で行われる請求項１又は２に記載の吸着方法。
【請求項４】
圧力スィング吸着に用いられる吸着剤は、パラ選択性で非酸性の中程度ポアモレキュラーシーブを含み、圧力スィング吸着は、約２０４℃（４００゜Ｆ）〜約３４３℃（６５０゜Ｆ）の温度及び約５０ｐｓｉａ〜約３００ｐｓｉａの圧力で行われる請求項１又は２に記載の吸着方法。
【請求項５】
パラキシレンに富む流出流の少なくとも一部は、結晶化及び模擬移動床吸着から選択されるプロセスによって精製される請求項１又は２に記載の吸着方法。
【請求項６】
メタキシレン及びオルソキシレンに富む流の少なくとも一部は、異性化されて、パラキシレンの濃度が増加した異性体を生成する請求項１又は２に記載の吸着方法。
【請求項７】
Ｃ８芳香族炭化水素類を含むガス状混合物からパラキシレンを分離して回収するための請求項５に記載の吸着方法であって、
（ａ）メタキシレン、オルソキシレン、パラキシレン及びエチルベンゼンを含むガス状混合物を圧力スィング吸着ユニット中に導入し、該混合物を実質的に等温条件下で、少なくとも０．０１ｇのパラキシレン及びエチルベンゼンが単位グラムあたりのモレキュラーシーブに吸着され得る温度及び圧力にてパラキシレンを選択的に吸着可能な中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤を用いる圧力スィング吸着に供し、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼンを含むオルソキシレン及びメタキシレンの混合物を含有するメタキシレン及びオルソキシレンに富む流出流と、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むパラキシレン及びエチルベンゼンを含有するパラキシレンに富む流出流と、を生成させ；
（ｂ）パラキシレンに富む流の少なくとも一部を晶析ユニットに送り、該パラキシレンに富む流を結晶化させて、パラキシレン生成物流及びパラキシレンが乏しい母液流を生成させ；
（ｃ）メタキシレン及びオルソキシレンに富む流の少なくとも一部を異性体化ユニットに送り、該流を異性化させて、キシレン類の平衡混合物を含有する異性体化物を生成させ；
（ｄ）工程（ｃ）からの異性体化物の少なくとも一部を工程（ａ）に再循環させ；
（ｅ）工程（ｂ）からのパラキシレンが乏しい母液流の少なくとも一部を異性体化ユニットに送り、該流を異性体化して、キシレン類の平衡混合物を含む異性体化物を生成させ；
（ｆ）工程（ｅ）からの異性体化物の少なくとも一部を工程（ａ）に再循環させる、ことを含む請求項５に記載の吸着方法。
【請求項８】
工程（ａ）における圧力スィング吸着に供する前に、メタキシレン、オルソキシレン、パラキシレン及びエチルベンゼンを含有するガス状混合物をエチルベンゼン転化触媒と接触させて、エチルベンゼンの少なくとも一部を除去する請求項７に記載の吸着方法。
【請求項９】
工程（ｂ）からのパラキシレンが乏しい母液流の少なくとも一部をエチルベンゼン転化触媒に接触させて、パラキシレンが乏しい母液流中の任意のエチルベンゼンの少なくとも一部を除去して、エチルベンゼンが乏しい流出物を生成させ、該流出物を次いで工程（ａ）に再循環させる、請求項７に記載の吸着方法。
【請求項１０】
Ｃ８芳香族炭化水素類を含有するガス状混合物からパラキシレンを分離して回収する請求項５に記載の方法であって、
（ａ）メタキシレン、オルソキシレン、パラキシレン及びエチルベンゼンを含有するガス状混合物を圧力スィング吸着ユニット中に導入して、該混合物を実質的に等温条件で、少なくとも０．０１ｇのパラキシレン及びエチルベンゼンが単位グラムあたりのモレキュラーシーブに吸着され得る温度及び圧力にてパラキシレンを選択的に吸着可能な中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤を用いる圧力スィング吸着に供し、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼンを含むオルソキシレン及びメタキシレンの混合物を含有するメタキシレン及びオルソキシレンに富む流出流と、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むパラキシレン及びエチルベンゼンを含有するパラキシレンに富む流出流と、を生成させ；
（ｂ）パラキシレンに富む流の少なくとも一部を晶析ユニットに送り、パラキシレンに富む流を結晶化させてパラキシレン生成物流及びパラキシレンが乏しい母液流を生成させ；
（ｃ）メタキシレン及びオルソキシレンに富む流の少なくとも一部を異性体化ユニットに送り、該流を異性体化してキシレン類の平衡混合物を含有する異性体化物を生成させ；
（ｄ）工程（ｃ）からの異性体化物の少なくとも一部を工程（ａ）に再循環させ；
（ｅ）工程（ｂ）からのパラキシレンが乏しい母液流の少なくとも一部をエチルベンゼン転化ユニットに送り、エチルベンゼン転化触媒と接触させてパラキシレンが乏しい母液流中の任意のエチルベンゼンの少なくとも一部を除去し、エチルベンゼンが乏しい流出物を生成させ；
（ｆ）工程（ｅ）で生成させたエチルベンゼンが乏しい流出物の少なくとも一部を工程（ｃ）からの異性体化物と組み合わせて、組み合わせた流出物を工程（ａ）に再循環させる、ことを含む請求項５に記載の吸着方法。
【請求項１１】
Ｃ８芳香族炭化水素類を含有するガス状混合物からパラキシレンを分離して回収するための請求項５に記載の吸着方法であって、
（ａ）メタキシレン、オルソキシレン、パラキシレン及びエチルベンゼンを含有するガス状混合物を圧力スィング吸着ユニット中に導入して、該混合物を実質的に等温条件下で、少なくとも０．０１ｇのパラキシレン及びエチルベンゼンが単位グラムあたりのモレキュラーシーブに吸着され得る温度及び圧力にてパラキシレンを選択的に吸着可能な中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤を用いる圧力スィング吸着に供し、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼンを含むオルソキシレン及びメタキシレンの混合物を含有するメタキシレン及びオルソキシレンに富む流出流と、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むパラキシレン及びエチルベンゼンを含有するパラキシレンに富む流出流と、を生成させ；
（ｂ）パラキシレンに富む流の少なくとも一部を模擬移動床吸着ユニットに送り、該パラキシレンに富む流を模擬移動床吸着に供して、パラキシレン生成物流及びエチルベンゼンに富むＣ８芳香族流とを生成させ；
（ｃ）メタキシレン及びオルソキシレンに富む流の少なくとも一部を異性体化ユニットに送り、該流を異性体化して、パラキシレンの濃度が増加した異性体化物を生成させ；
（ｄ）工程（ｃ）からの異性体化物の少なくとも一部を工程（ａ）に再循環させ；
（ｅ）工程（ｂ）からのエチルベンゼンに富むＣ８芳香族流から任意の脱着物（ｄｅｓｏｒｂｅｎｔ）を除去して、次いでエチルベンゼンに富むＣ８芳香族流の少なくとも一部をエチルベンゼン転化ユニットに送り、該流を転化させて混合キシレン類を含む流出流を生成させ、該流出流を異性体化ユニットに送り、該流を異性体化させてキシレン類の平衡混合物を含む異性体化物を生成させ；
（ｆ）工程（ｅ）からの流出物の少なくとも一部を工程（ａ）に再循環させる、ことを含む吸着方法。
【請求項１２】
メタキシレン、オルソキシレン、パラキシレン及びエチルベンゼンを含有するガス状混合物は、工程（ａ）における圧力スィング吸着の前に、エチルベンゼン転化触媒と接触して、エチルベンゼンの少なくとも一部が除去される請求項２に記載の吸着方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）からのパラキシレンが乏しい流出流の少なくとも一部をエチルベンゼン転化触媒と接触させて、パラキシレンが乏しい母液流中の任意のエチルベンゼンの少なくとも一部を除去し、エチルベンゼンが乏しい流出物を生成させ、次いで該エチルベンゼンが乏しい流出物を工程（ａ）に再循環させる請求項２に記載の吸着方法。
【請求項１４】
圧力スィング吸着に供されるＣ８芳香族含有ガス状混合物を含む供給物は、下記プロセスによりトルエン供給物から得られる請求項１又は２に記載の吸着方法であって、該プロセスは、
（１）トルエン供給物をトルエン転化に供して、パラキシレン、メタキシレン、オルソキシレン、エチルベンゼン及び未反応トルエンを含むキシレン含有流出流を生成させ、
（２）工程（１）からのキシレン含有流出流から未反応トルエン及び任意の他の未転化反応物を分離して、パラキシレン、メタキシレン、オルソキシレン及びエチルベンゼンを含むパラキシレン含有流を生成させ、該パラキシレン含有流をパラキシレン、メタキシレン、オルソキシレン及びエチルベンゼンを含むガス状混合物に転化させる、ことを含む方法。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３及び１４の吸着方法であって、圧力スィング吸着は、パラキシレン、エチルベンゼン、メタキシレン及びオルソキシレンを含むＣ８芳香族含有ガス状混合物から、実質的に等温条件下で、パラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着方法を含み、該圧力スィング吸着方法は、
（ａ）少なくとも０．０１ｇのパラキシレン及びエチルベンゼンが単位グラムあたりのモレキュラーシーブに吸着され得る温度及び圧力にてパラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着可能な中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤に、該混合物を吸着させ；
（ｂ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼンを含むオルソキシレン及びメタキシレンの混合物を含有する第１の流出流を生成させ；
（ｃ）非選択性空隙から供給物を選択的に除去し；
（ｄ）パラキシレン及びエチルベンゼンの分圧を減少させることによって、パラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に脱着させ；
（ｅ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むパラキシレン及びエチルベンゼン含有流を集める、ことを含む方法。
【請求項１６】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３及び１４に記載の方法であって、圧力スィング吸着は、パラキシレン、エチルベンゼン、メタキシレン及びオルソキシレンを含むＣ８芳香族含有ガス状混合物を含む供給物から、実質的に等温条件下で、パラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着方法を含み、該圧力スィング吸着方法は、
（ａ）実質的に等温条件下の操作圧力にて、パラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着及び脱着する能力を示す中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤床を、入口に入るガスが吸着剤床を通過して出口まで進むように少なくとも１個の入口及び少なくとも１個の出口を有し且つＣ８芳香族化合物が実質的に存在しないパージガスを含む容器内に配置し；
（ｂ）１個以上の容器入口を介して、キシレン類及びエチルベンゼンを含有するガス状供給混合物を吸着剤床中に流入させ、１個以上の出口からの流出物を集め、実質的に等温条件下で、ガス状供給混合物からのパラキシレン及びエチルベンゼンを吸着剤床中に選択的に吸着させながら、Ｃ８芳香族化合物が実質的に存在しないパージガスのフラクションを少なくとも隔離し；
（ｃ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼンを含むｍ−キシレン及びｏ−キシレン含有第１流出生成物を１個以上の出口から集め；
（ｄ）吸着剤床中で実質的に等温条件を維持しながら、１個以上の入口を介して吸着剤床に流入する供給混合物をパージガスで置換し、出口における流出物がＣ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のｍ−キシレン及びｏ−キシレンを含むようになるまで、出口の１個以上から流出ガス状混合物を集め；
（ｅ）出口の１個以上から、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のｍ−キシレン及びｏ−キシレンを含むエチルベンゼン及びパラキシレン含有第２流出生成物を集め；
（ｆ）工程（ｂ）〜（ｅ）を繰り返す、ことを含む方法。
【請求項１７】
工程（ｂ）〜（ｅ）は、実質的に等温条件で、約１７６℃（３５０゜Ｆ）を超える範囲にある温度及び少なくとも約３０ｐｓｉａの圧力での定圧下で行われ、工程（ｂ）〜（ｅ）は、約２分〜約２００分のサイクル時間で繰り返される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３及び１４に記載の方法で、圧力スィング吸着は、実質的に等温条件下で、パラキシレン、エチルベンゼン、メタキシレン及びオルソキシレンを含むＣ８芳香族含有ガス状混合物を含む供給物からパラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着方法を含み、該圧力スィング吸着方法は、
（ａ）実質的に等温条件下で操作圧力にて、パラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着及び脱着する能力を示す中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤床を、入口に流入するガスが粒子床を通過して出口に至るように少なくとも１個の入口及び少なくとも１個の出口を有する容器内に配置し、メタキシレン及びオルソキシレンを含む混合物で容器を所定の吸着用圧力まで加圧し；
（ｂ）１個以上の入口を介して、キシレン異性体及びエチルベンゼンを含有するガス状供給混合物を吸着剤床に流入させ、実質的に等温条件下でガス状供給混合物からのエチルベンゼン及びパラキシレンを吸着剤床に選択的に吸着させながら、容器内のメタキシレン及びオルソキシレンを置換させ；
（ｃ）吸着剤床内で実質的に等温条件を維持し及び吸着用圧力にて供給物流を維持しながら、１個以上の出口からＣ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のエチルベンゼン及びパラキシレンを含むメタキシレン及びオルソキシレン含有第１流出生成物を集め；
（ｄ）吸着剤床中で吸着用圧力及び実質的に等温条件を維持しながら、パラキシレン及びエチルベンゼンを含み且つメタキシレン及びオルソキシレンが実質的に存在しないパージガスで、１個以上の入口を介して吸着剤床に流入する供給混合物を置換し、出口の１個以上から供給物を含むガス状混合物を集め；
（ｅ）吸着剤床中で実質的に等温条件を維持しながら、圧力を減少させてエチルベンゼン及びパラキシレンを脱着させ；
（ｆ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むエチルベンゼン及びパラキシレン含有第２流出生成物を集める、ことを含む方法。
【請求項１９】
パラキシレン及びエチルベンゼンパージガスの流は、ガス状供給混合物の流に対して向流である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
減圧中のパラキシレン及びエチルベンゼン流出物流は、ガス状供給混合物の流に対して向流である請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
容器を加圧するメタキシレン及びオルソキシレンの流は、供給ガス流に対して向流である請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３及び１４に記載の方法であって、圧力スィング吸着は、実質的に等温条件下で、パラキシレン、エチルベンゼン、メタキシレン及びオルソキシレンを含むＣ８芳香族含有ガス状混合物を含む供給物からパラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着方法を含み、該圧力スィング吸着方法は、
（ａ）実質的に等温条件下で操作圧力にて、パラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着及び脱着する能力を示す中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤を含む少なくとも２個の吸着剤床を、入口に流入するガスが粒子床を通過して出口に至るように少なくとも１個の入口及び少なくとも１個の出口を有する各容器が連結されてなる複数の容器内に配置し、メタキシレン及びオルソキシレンを含む混合物で所定の吸着用圧力まで加圧し；
（ｂ）キシレン異性体及びエチルベンゼンを含むガス状供給混合物を、１個以上の入口を介して第１の容器内の吸着剤床中に流入させ、実質的に等温条件下でガス状供給混合物からエチルベンゼン及びパラキシレンを吸着剤床中に選択的に吸着させながら、容器内のメタキシレン及びオルソキシレンを置換させ；
（ｃ）吸着剤床中で実質的に等温条件及び 吸着用圧力での供給物流を維持しながら、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のエチルベンゼン及びパラキシレンを含むメタキシレン及びオルソキシレン含有第１流出生成物を出口の１個以上から集め；
（ｄ）第１の容器内の圧力をより低い圧力である第２の容器内の圧力に等しくさせることによって吸着剤床中で実質的に等温条件を維持しながら、供給物流を停止して、第１の容器内の圧力を減少させ、非選択性空隙から供給物の少なくとも一部を十分に除去させ；
（ｅ）吸着剤床中で実質的に等温条件を維持しながら、第１の容器内の圧力をさらに減少させて、エチルベンゼン及びパラキシレンを脱着させ；
（ｆ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むエチルベンゼン及びパラキシレン含有第２の流出生成物を集める、ことを含む方法。
【請求項２３】
工程（ｆ）に続いて、メタキシレン及びオルソキシレンを含むパージガスを第１の容器に添加して、非選択性空隙中のパラキシレン及びエチルベンゼンを置換させ、パラキシレン及びエチルベンゼンを含む流出物を集める請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｄ）の前に、パラキシレン及びエチルベンゼンを含むリンスを容器内に導入して、非選択性空隙中のメタキシレン及びオルソキシレンを置換させる請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３及び１４に記載の方法であって、圧力スィング吸着は、実質的に等温条下で、パラキシレン、エチルベンゼン、メタキシレン及びオルソキシレンを含むＣ８芳香族含有ガス状混合物含有供給物から、パラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着方法を含み、該圧力スィング吸着方法は、
（ａ）実質的に等温条件下の操作圧力にて、パラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着及び脱着する能力を示す中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤床を、入口に流入するガスが粒子床を通過して出口に至るように少なくとも１個の入口及び少なくとも１個の出口を有する容器内に配置し、容器をメタキシレン及びオルソキシレンを含む混合物で吸着用圧力まで加圧し；
（ｂ）１個以上の入口を介して、キシレン異性体及びエチルベンゼンを含むガス状供給混合物を吸着剤床中に流入させ、実質的に等温条件下で、ガス状供給混合物から吸着剤床中にエチルベンゼン及びパラキシレンを選択的に吸着させながら、容器内のメタキシレン及びオルソキシレンを置換させ；
（ｃ）吸着剤床中を実質的に等温条件に維持し供給物流を吸着用圧力に維持しながら、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のエチルベンゼン及びパラキシレンを含むメタキシレン及びオルソキシレン含有第１流出生成物を出口の１個以上から集め；
（ｄ）吸着剤床中を実質的に等温条件に維持しながら、供給物流を停止し、パラキシレン及びエチルベンゼンが脱着する圧力まで操作圧力を減少させ；
（ｅ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むエチルベンゼン及びパラキシレン含有第２流出生成物を集める、ことを含む方法。
【請求項２６】
工程（ｅ）に続いて、メタキシレン及びオルソキシレンのパージガスを第１の容器に添加して、非選択性空隙中のパラキシレン及びエチルベンゼンを置換させ、パラキシレン及びエチルベンゼンを含む流出物を集める請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
結晶化は、少なくとも１個の晶析ステージで、約１０℃（５０゜Ｆ）〜約−９０℃（−１３０゜Ｆ）の温度で行われる請求項５、７、８、９、１０に記載の方法。
【請求項２８】
結晶化は、少なくとも２個の晶析ステージで行われ、各連続晶析ステージは、先行する晶析ステージよりも低い温度で作動する請求項５、７、８、９、１０に記載の方法。
【請求項２９】
パラ選択性で非酸性の中ポアモレキュラーシーブはシリカライトであり、温度は約１７６℃（３５０゜Ｆ）〜約３９９℃（７５０゜Ｆ）であり、圧力は約３０ｐｓｉａ〜約４００ｐｓｉａである請求項４に記載の方法。
【請求項３０】
パラ選択性で、非酸性の中ポアモレキュラーシーブは、ＭＦＩ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＥＵＯ、ＭＥＬ及びＦＥＲからなるモレキュラーシーブ構造タイプの群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項３１】
工程（ｂ）で生成されたオルソキシレン及びメタキシレンの混合物は、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約１５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼンを含み、工程（ｅ）で集められたパラキシレン及びエチルベンゼンを含む流は、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含む請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は、２０００年７月１０日に出願した米国仮出願Ｕ． Ｓ． Ｐｒｏｖｉｓｉｏｎａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ． ６０／２２０，５３６、２０００年１０月５日に出願した米国仮出願Ｕ． Ｓ． Ｐｒｏｖｉｓｉｏｎａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ． ６０／２３８，２１７、及び２００１年５月８日に出願した米国仮出願Ｕ． Ｓ． Ｐｒｏｖｉｓｉｏｎａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ． ６０／２８９，３１３の利益を享受する。これらの出願は全体として本明細書に参照として組み入れられる。
【０００２】
【発明の背景】
本発明は、圧力スィング吸着（ＰＳＡ）を用いるパラキシレン（ｐＸ）製造方法に関する。本発明は、さらに、結晶化により、あるいは模擬移動床吸着液体クロマトグラフィー（ＳｉＭＢＡＣ）によりパラキシレンを回収しながら、混合Ｃ８芳香族からパラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着を組み込むパラキシレン製造方法に関する。本発明のＰＳＡプロセスに対するＣ８芳香族供給物は、精油所供給原料からのものでも、あるいはトルエン転化により得られるものでもよい。本発明はさらに、圧力スィング吸着及びトルエン転化を組み合わせるトルエン含有供給物からのパラキシレン製造方法に関する。
【０００３】
本発明は、さらに、非酸性中ポアモレキュラーシーブを用い、パラキシレン／エチルベンゼン流出物からパラキシレンを分別結晶化又はＳｉｍＢＡＣにより分離してパラキシレン生成物を得る混合Ｃ８芳香族からのパラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着（ＰＳＡ）プロセスに関する。モレキュラーシーブ は、好ましくはＭＦＩ構造タイプのものであり、プロセスは、好ましくは温度が実質的に等温である高められた温度及び圧力にて気相中で行われる。本発明はさらに、複数の工程を含み、実質的に純粋なパラキシレン、あるいはパラキシレン及びエチルベンゼン生成物流と、実質的に純粋なメタキシレン及びオルソキシレン生成物流と、をＣ８芳香族を含む混合物から回収し、分別結晶化又は模擬移動床吸着クロマトグラフィーにより、パラキシレン／エチルベンゼン流からパラキシレンを分離して実質的に純粋なパラキシレン生成物を得る圧力スィング吸着方法に関する。
【０００４】
ＭＦＩ構造タイプのパラ選択性非酸性中ポアモレキュラーシーブを用い、高められた温度及び圧力における気相中で等温的に行われるパラキシレン及びエチルベンゼンをＣ８芳香族から分離する圧力スィング吸着方法は、パラキシレンに富む流（パラキシレン−リッチ流）を生成させるために用いられる。パラキシレンに富む流は、次いで結晶化又は模擬移動床吸着クロマトグラフィー（ＳｉＭＢＡＣ）に供されて、さらに精製されてパラキシレン生成物を生成する。圧力スィング吸着工程において、吸着剤の固定床は、好ましくは吸着済のｐＸ及びＥＢで飽和され、次いでプロセスへの供給が停止される。分圧を低下させると、ｐＸ及びＥＢは脱着される。プロセス流出物は、ｐＸ及びＥＢが豊富である。吸着されないｍＸ及びｏＸの流は、ｐＸ及びＥＢの脱着前に得ることもできる。ｍＸ／ｏＸ流は、キシレン類の平衡混合物を得るために異性化されてもよく、ＰＳＡ工程に戻されてもよい。シリカゲル、活性炭及びゼオライトやその他のモレキュラーシーブを含むモレキュラーシーブなどのある種の大表面積多孔性物質は、炭化水素混合物を成分部分に分離する際に有用な選択的吸着特性を有することが知られている。
【０００５】
モレキュラーシーブ及びゼオライトの選択分離特性は、先行する特許及び参考文献に開示されている。結晶性モレキュラーシーブ及びゼオライトは、形状選択性であり、特定の形状の分子を内部に入れることができるが他の分子を排斥する。
【０００６】
キシレン異性体の分離は、ポリエステル繊維の製造に用いられるテレフタル酸の製造におけるパラキシレンの有用性ゆえに、特に興味深い。パラキシレン（ｐＸ）が一般的に生成されるＣ８芳香族炭化水素供給流の他の成分は、フタレート系可塑剤を作るために用いられる無水フタル酸の製造に用いられるオルソキシレン（ｏＸ）；高付加価値ポリエステル繊維、塗料及び樹脂の製造において用いられるイソフタル酸の製造に用いられるメタキシレン（ｍＸ）；及びスチレンの製造において用いられるエチルベンゼン（ＥＢ）である。
【０００７】
エチルベンゼン及びキシレン類を含むＣ８芳香族混合物の精油所供給原料は、典型的には、以下の成分を含む。
【０００８】
【表１】
2004502746.tif 000003
【０００９】
Ｃ８芳香族炭化水素類の平衡混合物は、一般的に、平衡混合物中に、約２２ｗｔ．％のパラキシレンと、約２１ｗｔ．％のオルソキシレンと、約４８ｗｔ．％のメタキシレンとを含む。
【００１０】
キシレン異性体を分離するためのプロセスとしては、低温結晶化、分留、続く加水分解を伴う選択的スルホン化及び選択的溶媒分離があるが、これらのプロセスは運転コストが高い。
【００１１】
大きなポアタイプのＸ及びＹタイプゼオライトであるファジャスタイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）ゼオライトの液相クロマトグラフィー型分離における吸着剤としての使用が周知である。
【００１２】
石油化学製造チェーンにおいて、最も重要な流の一つは、ベンゼン、トルエン及びキシレン類（ＢＴＸ）を含有するＣ６〜Ｃ８芳香族流であり、高価値多工程製品の原材料源である。Ｃ８芳香族のうち、パラキシレン（ｐＸ）が最も望ましい。しかし、エチルベンゼン（ＥＢ）、オルソキシレン（ｏＸ）、メタキシレン（ｍＸ）及びパラキシレン（まとめて「Ｃ８芳香族類」という）の沸点が近接しているので、これらを分留により分離することは困難である。そこで、Ｃ８芳香族からのｐＸの種々の代替分離方法が開発されている。一般的な分離方法としては、凝固点の差を利用する分別結晶化、及びファジャサイトゼオライトを用いて他のＣ８芳香族からｐＸをクロマトグラフィーにより分離する液相吸着（例えば、ＵＯＰのＰａｒｅｘ プロセス及びＩＦＰのＥｌｕｘｙｌ プロセス）がある。結晶化プロセスからの排出流又は吸着プロセスからのラフィネートは、ｐＸを激減させ、比較的高い割合のＥＢ、ｏＸ及びｍＸを含む。これらの流は、典型的に、触媒反応器に送られ、ここでキシレン類が異性化されて平衡に達し、ＥＢの少なくとも一部が、分留によってＣ８芳香族から除去され得る他の生成物に転化される。
【００１３】
ｐＸを作るプロセスは、典型的には、異性体化と分別結晶化又は吸着分離との組み合わせを含んでいる。図１は、公知の異性体化触媒反応器及び晶析ユニットの組み合わせの概略代表例である。晶析（結晶化）はｐＸが他の異性体よりも早く晶析するという利点を有する分離プロセスである。すなわち、ｐＸは１３．３℃（５５．９゜Ｆ）で晶析し、一方、ｏＸは−２５．２℃（１３．４゜Ｆ）で晶析し、ｍＸは−４７．９℃（−５４．２゜Ｆ）で晶析する。３種の異性体の物理系において、２種の重要な二成分共晶、ｐＸ／ｍＸ及びｐＸ／ｏＸがある。ｐＸは混合物から晶析するので、残りの混合物（母液）組成は、混合物の初期組成に応じて、これらの共晶二成分系の一方に近づく。したがって、商業的な実施においては、ｐＸが晶析するので、二成分共晶は近づくがキシレン異性体の共−結晶化を避けることができず、ｐＸ純度が低下する。よって、結晶化の重要な欠点は、このＣ８流の共晶制限ゆえに、１回あたりのｐＸ回収率が制限されてしまうことである。典型的には、混合Ｃ８芳香族流中のｐＸ濃度は、平衡において、約２２ｗｔ％である。商業的な晶析操作において、この混合物の共晶点は、１回あたり除去されるｐＸ量を約６５％に制限する。
【００１４】
ｐＸ結晶化に対する共晶制限の問題は、しばしば認識されている。米国特許ＵＳ ５，３２９，０６０は、ｍＸ、ｏＸ及びＥＢの大部分を異性体化反応器に排出することにより晶析装置へのｐＸ供給を増やす選択的吸着ゾーンを用いることによって、晶析ユニットの共晶点を解決することを開示する。特に、この開示は、ｐＸ選択性又はｍＸ及びｏＸ選択性のいずれかであり得るファジャサイト系液相吸着プロセスを用いることを教示する。このプロセスは、結果的に、ｐＸが豊富であるが、まだ ｍＸ及びｏＸの大部分が含まれている流を得ることになる。同様に、米国特許ＵＳ ５，９２２，９２４は、少なくとも１種の液相模擬移動床吸着ゾーンを結晶化と組み合わせて、高純度ｐＸを生成させることを開示する。しかし、ｐＸは豊富であるが、流はまだ多量のｍＸ及びｏＸを含む。
【００１５】
米国特許ＵＳ ３，６９９，１８２は、ビフェニルを含む混合物からのビフェニルの選択分離及びパラ−二置換芳香族異性体を含む混合物からのパラ−二置換芳香族異性体の選択分離プロセスにおけるゼオライトＺＳＭ−５の使用、特にＺＳＭ−５ゼオライトを用いるＣ８芳香族の分離を開示する。
【００１６】
米国特許ＵＳ ３，７２４，１７０は、少なくとも２個の別個のステージで、好ましくは有機ラジカル基置換シランと反応し、パラキシレン及びエチルベンゼンが選択的に吸着され、一方メタキシレン及びオルソキシレンは吸着されず、未吸着のメタキシレン及びオルソキシレンを除去し、パラキシレンに続いてエチルベンゼンを流出させるゼオライトＺＳＭ−５又はＺＳＭ−８上でのＣ８芳香族混合物のクロマトグラフィー分離を開示する。
【００１７】
英国特許Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐａｔ． Ｎｏ． １，４２０，７９６は、単一カラム単独で用いる場合よりも早い結果を得ることができると言われる連続操作プロセスを得るために、そのような条件下で、吸着が一方のカラム内で行われるときに、平行なカラム内で脱着を行うことができるように平行な態様で操作される２本以上のカラムを用いる吸着／脱着によるパラキシレン、オルソキシレン、メタキシレン及びエチルベンゼンの混合物からのパラキシレン及びエチルベンゼンの吸着分離に、ゼオライトＺＳＭ−５又はＺＳＭ−８、好ましくはある種のシランと反応したＺＳＭ−５又はＺＳＭ−８ゼオライトを用いることを開示する。２５０℃（４８２゜Ｆ）を超えて操作すると、ゼオライト含有カラム内で触媒転化を引き起こすかもしれないので、２５０℃（４８２゜Ｆ）が好ましい上限であると述べられている。
【００１８】
米国特許ＵＳ ３，７２９，５２３は、キシレン異性体及びエチルベンゼンの各々を分離して回収するプロセスを開示する。ここで、Ｃ９及びより高級のパラフィン類を含んでいてもよいＣ８芳香族炭化水素類の混合物は、５０゜Ｆ〜５００゜Ｆ（１０℃〜２６０℃）にまで加熱され、吸着工程に供されて、パラキシレン及びエチルベンゼンの第１の混合物と、メタキシレン、オルソキシレン及びＣ９及びより高級の芳香族類を含む第２の混合物と、を回収する。吸着は、好ましくは吸着剤としてモレキュラーシーブ又は合成結晶性アルミノシリケートゼオライトの存在下で行われ、好ましいゼオライトはＺＳＭ−５である。パラキシレン及びエチルベンゼンは吸着され、吸着剤を加熱することにより、吸着剤を取り巻く蒸気又は液体中に吸収された物質の分圧を減少させることにより、系の総圧力を低下させることにより、あるいは適切な不活性ガスもしくは置換液体でパージすることにより、回収することもできる。得られるパラキシレン及びエチルベンゼン混合物は、次いで、結晶化されてパラキシレンが回収され、母液は蒸留されてエチルベンゼンが回収される。
【００１９】
中国特許出願Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ． １１３６５４９は、シリカライト−１ゼオライトを用いてＣ８異性体流からｐＸ及びＥＢを選択的に吸着し、次いで、吸着されなかった流の部分から９９．５％超過の純度のｍＸ及びｏＸを生成することを開示する。このプロセスにおいて、シリカライト−１吸着剤の空隙中に除去されない大量の汚染供給流があり、吸着されたｐＸ及びＥＢと一緒に吸着床から出てくるので、脱着された流は実質的に純粋なｐＸ及びＥＢではなく、未分離のｏＸ及びｍＸを多量に含むものである。
【００２０】
米国特許ＵＳ ６，１１１，１６１は、Ｃ７〜Ｃ９芳香族炭化水素類を含む装填物から高純度パラキシレンを製造する方法を開示する。この方法において、第１のフラクションは少なくとも３０ｗｔ．％までパラキシレンが豊富になり、このフラクションは少なくとも１の結晶化ゾーン内で少なくとも１回の高温結晶化により精製される。該第１のフラクションは、＋１０〜−２５℃の間が好都合である高温Ｔ１にて結晶化ゾーン内で結晶化し、母液中に懸濁している結晶は回収され、結晶は少なくとも第１の分離ゾーン内で母液から分離され、得られた結晶は少なくとも１の部分溶融ゾーン内で部分的に溶融して結晶懸濁物は回収され、懸濁物中の結晶は分離され、少なくとも１の分離及び洗浄ゾーン内で分離及び洗浄され、純粋なパラキシレン結晶及び洗浄液は回収され、純粋な結晶は場合によっては完全に溶融し、溶融したパラキシレンの液体流は集められる。
【００２１】
米国特許ＵＳ ５，４４８，００５は、少なくとも約７０ｗｔ％のパラキシレン及び好ましくは少なくとも約８０ｗｔ％のパラキシレンを含む高い重量パーセントのパラキシレン供給物原料から高純度パラキシレンを製造する方法を開示する。この方法は、約−１８℃（０゜Ｆ）〜約−１５℃（５゜Ｆ）の範囲にある温度における単一の温度結晶化ステージを用い、さらにパラキシレン回収率を上昇させるスカベンジャーステージを用いる。この方法の単一温度製造ステージ晶析装置は、パラキシレン生成物だけを用いる洗浄を使用する。
【００２２】
Ｃ８芳香族混合物からｐＸを分離して精製するための結晶化を用いることは、ｐＸ及び他のＣ８芳香族炭化水素類の間に共晶が存在することによって１回あたりの最大回収レベルは約６０〜６５％に制限されるということが主要な欠点であること、及び混合キシレン類（すなわち、２２〜２４％）を示す上述の晶析装置に入る流のパラキシレン成分を増加させることが望ましいことが、当業者には一般的に認識される。
【００２３】
例えば、米国特許ＵＳ５，２８４，９９２は、７５〜９８％のｐＸを含む流及びｍＸ、ｏＸ及びエチルベンゼンの混合物を含む第２の流を生成する模擬移動床吸着クロマトグラフィーを介して、最初にＣ８芳香族流を分離することによって、晶析装置に入る流のパラキシレン成分を増加させることを開示する。
【００２４】
米国特許ＵＳ ５，３２９，０６０は、結晶化と、ファジャサイトアルミノシリケート又は非パラ選択性モレキュラーシーブである密接に関連するタイプＸ及びタイプＹアルミノシリケートを用いる同様なクロマトグラフィー分離を組み合わせることを教示する。
【００２５】
米国特許ＵＳ ３，７２９，５２３は、選択的吸着と結晶化とを組み合わせることによるエチルベンゼンを含む全Ｃ８芳香族キシレン異性体の高純度流を回収する方法を開示する。
【００２６】
連続液体クロマトグラフィー分離方法（例えば、模擬向流様ＵＯＰのＰＡＲＥＸ）は、複雑で、吸着された相を除去するために溶剤（すなわち、液体脱着剤）を用いる。これは、結果的に、再使用するために脱着剤を分留により分離する追加のカラムを必要とする。固定床温度（熱）スィング吸着／脱着は、吸着剤床の温度を上昇又は下降させるために必要な長時間（数時間〜数日）を要することにより制限される。
【００２７】
Ｃ８芳香族混合物からｐＸを分離する圧力スィング吸着方法を開示する先行技術文献はない。圧力スィング吸着は、複雑さを低減し、液体脱着剤を不要とし、パラキシレンユニットの休止による良好な共同作用（エネルギー節約）の機会、例えば、高温にて吸着ユニットを出る非吸着相（ｍＸ及びｏＸ）を直接キシレン異性体化反応器に送ることの利点を呈する。
【００２８】
高純度パラキシレンを高収率で得るために、好ましくは大きな結晶で、パラ選択性で、非酸性の中ポアモレキュラーシーブであるパラ選択性吸着剤を分別結晶化又は模擬移動床吸着クロマトグラフィー、場合によっては異性体化と組み合わせて用いる圧力スィング吸着を使用するプロセスを開示する参考文献はない。
【００２９】
モレキュラーシーブは、ポア開口及びいくつかの分子のサイズである内部空隙を有する結晶性酸化物である。モレキュラーシーブの下位集団であるゼオライトは、結晶性アルミノシリケートである。別の周知のモレキュラーシーブの下位集団は、アルミのフォスフェートすなわちＡＬＰＯである。一般に、モレキュラーシーブは、ポアサイズに基づいて３群：３〜４Åのポア直径を有する小型ポアモレキュラーシーブ；４〜６Åのポア直径を有する中ポアモレキュラーシーブ；６〜８Åのポア直径を有する大型ポアモレキュラーシーブに分類される。分子サイズポアに加えて、モレキュラーシーブは、高い吸着エネルギーを有し、長年に亘り吸着剤として用いられている。正確なポアサイズの選択により、モレキュラーシーブは、異なるサイズの分子を選択的に吸着し得る。この分子ふるいは、より小さな分子の吸着及び脱着を導く。しばしば、分子ふるい選択性は高く、１０以上である。直鎖パラフィン類からの枝分かれパラフィン類の分離は、商業的プロセスであり、小型ポアＡゼオライトを利用する。
【００３０】
大型ポアモレキュラーシーブもまた炭化水素類の分離に利用されている。しかし、大型ポアモレキュラーシーブにおいて、すべての成分がポア内に拡散し、分離は吸着エネルギーの差に基づく。高い結合エネルギーを有する分子は、好ましく吸着される。一般に、例えば、水とパラフィンのように分子が非常に異なる吸着熱を有する場合にのみ、吸着選択性は高い。同じような吸着熱を有する分子に対して、吸着選択性は低く、１〜４と計算される。例えば、キシレン類異性体は、Ｙゼオライト中で同じ様な吸着熱を有する。吸着熱及びＢａＹの充填幾何学の差が小さいので、ｐＸは他のＣ８芳香族と比較して約２の吸着選択性を示す。化学品販売用、すなわち９９％超過の十分な純度でｐＸを分離するために、多数の分離ステージが行われなければならない。このタイプのプロセスは、クロマトグラフィーと同様の理論で作用する。このタイプの分離の商業的例示はＵＯＰ Ｐａｒｅｘ及びＩＦＰ Ｅｌｕｘｙｌ液相吸着プロセスであり、Ｃ８芳香族からｐＸを分離するためにイオン交換Ｙゼオライトを利用する。
【００３１】
本発明に有用な吸着剤は、モレキュラーシーブのチャネル及びポア内でｐ−キシレンを選択的に吸着するがｍ−キシレン及びｏ−キシレンＣ８異性体類（すなわち、より大きなｍ−キシレン及びｏ−キシレンを総じて排除するか又はｐ−キシレン比べて非常に遅い吸着速度を有する）を効果的に吸着しないモレキュラーシーブに基づく。
【００３２】
モレキュラーシーブは秩序正しい多孔性結晶性物質であり、典型的にはシリカ、アルミナ及び酸化リン（ＰＯ４）四面体から形成されており、チャネルによって相互連結された空隙を有する結晶構造を含む。結晶構造内の空隙及びチャネルは、サイズが均一であり、分子の寸法に基づいて炭化水素の選択分離を可能とし得る。一般に、用語「モレキュラーシーブ」は、典型的にはアルミニウム、臭素、チタン、鉄、ガリウムなどの他の四面体酸化物物質との組み合わせにおけるシリカ四面体に基づく広範囲の天然及び合成の結晶性多孔性物質を含む。これらの構造体において、シリコンとアルミニウムなどの元素との編目は、酸素原子の共有により架橋されている。モレキュラーシーブ構造体中でのシリコンに対するアルミニウム又は臭素などの元素の置換は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は水素などの正イオンと平衡していなければならない負の骨格（フレームワーク）電荷を生じさせる。モレキュラーシーブ構造は、さらに、アルミニウムなどの他の四面体置換元素との組み合わせでのリン酸塩に基づいて形成されてもよい。
【００３３】
本発明において有用な吸着剤は、Ｃ８芳香族供給流に関する触媒異性体化又は転化活性を持つべきではない。よって、適切なモレキュラーシーブは、非酸性であるべきである。アルミニウム又はガリウムなどの元素がモレキュラーシーブ骨格（フレームワーク）内で置換されている場合には、ふるいは、ナトリウムなどの非酸性の対イオンで交換されて、非酸性ふるい吸着剤を作るべきである。
【００３４】
本発明において有用な適切な吸着剤としてのモレキュラーシーブの例としては、ポアの横軸で測定した場合に５〜６Å（１０−８ｍ）の範囲のポア直径、典型的には５．１〜５．７Å、好ましくは５．３〜５．６Åの範囲のポア直径を含むゼオライト性物質を挙げることができる。この範囲は、典型的には「中ポア」と称され、典型的には１０個のリングの四面体構造を含む。中ポアモレキュラーシーブの典型的な例としては、本明細書にその全体を参照として組み入れるＭｅｉｅｒ及びＯｌｓｏｎの“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （１９８７）において分類されているようなＭＦＩ及びＭＥＬ骨格（フレームワーク）構造を有するモレキュラーシーブを挙げることができる。８個のリング構造を含むＡゼオライトなどの小ポアモレキュラーシーブは、ふるい内にパラキシレンを効果的に吸着するに十分大きいポア開口を有していない。モルデナイト、ベータ、ＬＴＬ又は１２個のリング構造を含むＹゼオライトなどの最も大きなポアのモレキュラーシーブは、オルソキシレン及びメタキシレンよりもパラキシレンを選択的に吸着しない。しかし、例えばひだにより、より小さな効果的なポアサイズを有する幾つかの１２個のリング構造は、構造体タイプＭＴＷ（例えば、ＺＳＭ−１２）及びＡＴＯ（例えば、ＡＬＰＯ−３１）など、本発明において潜在的に有用である。
【００３５】
モレキュラーシーブの特別な例としては、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ構造タイプ）及びＺＳＭ−１１（ＭＥＬ構造タイプ）及び関連する異性体構造体を挙げることができる。適切な吸着剤は、供給流中の成分と触媒的に反応すべきではないから、本発明において有用な好ましい吸着剤は、本質的に全部がシリカモレキュラーシーブであり、少量のアルミニウムその他の置換元素を含むシリカライト（ＭＦＩ構造タイプ）である。典型的には、適切なシリカライトのシリカ／アルミナ比は、約２００であり、モレキュラーシーブの調製に用いられるアルミニウムの汚染物レベルに応じて約１０００を越えてもよい。他のＭＦＩ及びＭＥＬシーブは、非触媒活性を呈する程度まで用いることができる。ＭＦＩ−系モレキュラーシーブは、最も好ましいシリカライトと一緒に用いることが好ましい。他の任意の有用な吸着剤としては、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＴＯＮ、ＡＥＬ、ＡＴＯ、ＮＥＳの各構造タイプ及びより小さなポアサイズを有するものを挙げることができる。
【００３６】
触媒的に反応しないモレキュラーシーブは、典型的にはｐＸからｍＸ及びｏＸへの転化率が、本発明のプロセスに対する操作温度にて、１０％未満であり、好ましくは５％未満、最も好ましくは１％未満である。
【００３７】
Ｃ８芳香族の混合物からエチルベンゼン（ＥＢ）、パラキシレン（ｐＸ）、メタキシレン（ｍＸ）及びオルソキシレン（ｏＸ）を分離するためにＺＳＭ−５及びＺＳＭ−８などのゼオライトと一緒に吸着を用いる試みがなされている。しかし、これらのプロセスの主要な欠点は、吸着された成分を効果的に脱着するために要する時間が商業的に有用なプロセスとしては長すぎることである。加えて、ＨＺＳＭ−５などの酸性ゼオライトを用いると、迅速な脱着を得るために用いる高温が、ｐＸをｍＸ及びｏＸへ転化させる触媒反応及びＥＢをベンゼンへ転化させる触媒反応を引き起こす。さらに、ＨＺＳＭ−５を用いると、商業的な供給物中に通常存在する痕跡量のオレフィン類が、不可逆的に化学吸着し、ゼオライトの吸着能を低下させる。結果として、頻繁な吸着剤の再生（例えば、コークス堆積物の除去）が必要となる。
【００３８】
強い吸着及びＨＺＳＭ−５などの吸着剤の酸性サイト上でのキシレン類の反応性ゆえに、商業的な分離プロセスは開発されていない。本発明者らは、高温でシリカライトを用いることで、吸着された炭化水素の反応なしに、Ｃ８芳香族混合物からパラキシレン及びエチルベンゼンの分離を効果的に行うことを記載する。これらの吸着剤及びプロセスの修正は、モレキュラーシーブによるＣ８芳香族炭化水素類分離の選択的吸着／脱着プロセスの商業的な開発を制限していた従来技術の障害を解決する。
【００３９】
本発明の方法は、高い温度及び圧力にて非酸性モレキュラーシーブ含有吸着剤を用いて、Ｃ８芳香族含有供給流から所望の成分の迅速な吸着及び脱着を達成し、商業用途に適切な所望の成分の迅速な分離を提供する圧力スィング吸着を用いることにより、公知のプロセスの欠点を解消する。シリカライト（少量のアルミニウムを含むか又はアルミニウムを含まないＭＦＩ構造タイプ）などの非酸性モレキュラーシーブを用いて、ｐＸ及びＥＢを選択的に吸着する。脱着は非常に素早く、吸着された分子（ｐＸ及びＥＢ）の反応は生じない。加えて、オレフィン類はシリカライトに吸着されないので、吸着剤の吸着能は高いまま維持され、頻繁な再生は必要ではない。
【００４０】
圧力スィング吸着に続いて得られたｐＸ及びＥＢの流出流は、異性化により典型的に得られるよりもｐＸ濃度が高く、最適な条件では、ｍＸ及びｏＸを実質的に含まない。圧力スィング吸着によるＣ８芳香族の分離は、結晶化と組み合わせられ、これはｐＸ生成能力を高めることができるという利点を有する。ＰＳＡにより得られるｐＸの濃度が高いので、所望であれば、パラキシレン含有生成物流の結晶化をより高い温度で行うことにより、ｐＸ精製コストを低減させることもできる。これはエネルギー消費を低減させ、極低温冷却エチレン結晶化の必要性を排除し得るので、さらにコスト節約を促進する。
【００４１】
開示された発明は、パラキシレンを分離し回収する結晶化技術と組み合わせて、パラキシレン及びエチルベンゼンに対する選択的吸着剤を含む圧力スィング吸着ユニットを用いて、パラキシレンの全体的な収率及び１回あたりの回収率を改良するパラキシレンを製造する新規改良方法を提供する。本発明の方法は、現存の晶析ユニットの容量を最小の設備投資で増加させることができ、また資本コスト、ユーティリティコスト及び原材料コストを削減する有益な新規ユニットとすることもできる。
【００４２】
他のＣ８芳香族異性体からパラキシレン（ｐＸ）を分離するために、２種類の商業的プロセス、分別結晶化及び液相吸着が実施される。結晶化の利点は、高い生成物純度にあるが、重要な欠点は、Ｃ８流の共晶制限ゆえに、１回あたりのｐＸ回収率を制限することである。典型的には、混合Ｃ８芳香族流中のｐＸ濃度は、平衡状態で約２２ｗｔ％である。商業的な結晶化操作において、この混合物の共晶点は、１回あたりに除去されるｐＸを約６５％に制限する。本発明の方法は、最初に混合Ｃ８芳香族流を圧力スィング吸着（ＰＳＡ）ユニットに通して、流中のメタキシレン（ｍＸ）及びオルソキシレン（ｏＸ）の大部分を除去することにより、ｐＸを除去する晶析装置の効率を高める。こうして、晶析装置供給物内のｐＸ濃度を増加させて、不純物の共晶析なしにｐＸが結晶化できる温度を低下させ、結果的に１回あたりに除去されるｐＸを大幅に増加させる。さらに、ｐＸが枯渇した流（ｐＸ−レーン流）は、異性体化反応器内で異性体化される際にキシレン損失を低下させ、ユニットあたりのｐＸの全体収率を高める。ＰＳＡユニット及び／又は異性体化反応器への供給物中のＥＢ濃度を減少させる予備処理を行うことにより、ｐＸの回収率はさらに高められ得る。これは、供給物をエチルベンゼン転化触媒と接触させることにより達成され得る。
【００４３】
キシレン異性体及びエチルベンゼンの化学特性及び物理特性の多くは、非常に類似しているので、分離を困難にする。しかし、これらの異性体の分子サイズは大幅に異なり、メチル置換の位置により決定される。パラキシレン及びエチルベンゼンの動直径は約６．０Åであり、一方、メタキシレン及びオルソキシレンは大幅に大きく６．８Åである。これらのサイズの差に基づいて、ＨＺＳＭ−５などの中ポアゼオライトはパラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着できることが長年にわたり知られている［参照：米国特許ＵＳ ３，６５３，１８４；ＵＳ ３，６５６，２７８；ＵＳ ３，７７０，８４１；ＵＳ ３，９６０，５２０；ＵＳ ４，４５３，０２９；ＵＳ ４，８９９，０１７； Ｗｕ、ｅｔ ａｌ． ＳＴＵＤ． ＳＵＲＦ． ＳＣＩ． ＣＡＴＡＬ．， ２８：５４７ （１９９６）； Ｙａｎ， Ｔ． Ｙ．， ＩＮＤ． ＥＮＧ． ＣＨＥＭ． ＲＥＳ． ２８：５７２ （１９８９）；Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ， ｅｔ ａｌ．， ＩＮＤ． ＥＮＧ． ＣＨＥＭ． ＲＥＳ． ３６：１８１２ （１９９７）］。しかし、そのような分離にＨＺＳＭ−５を用いることの欠点は、ＺＳＭ−５の酸性サイトによる芳香族環のプロトン付加により強い化学結合の形成が導かれることであり［Ｆａｒｎｅｔｈ， ｅｔ ａｌ．， ＬＡＮＧＵＩＲ， ４：１５２ （１９８８）］、結果として、低温での脱着速度が低く、脱着時間が長くなってしまうことである。結果として、これらの条件下でのパラキシレン及びエチルベンゼンの商業的規模の分離には、過剰なほど大量のＺＳＭ−５が必要となり、このような分離は商業的に実行可能ではない。脱着温度を高めることは、脱着速度を速め、必要な吸着剤の量を低下させる。しかし、ＨＺＳＭ−５ゼオライトの酸性サイトは、さらに、パラキシレンのメタキシレン及びオルソキシレンへの望ましくない異性体化を引き起こす触媒特性を有し、パラキシレン純度を大幅に低下させる。別の欠点は、酸性サイトが、供給流中にＣ８芳香族と一緒に典型的に存在するオレフィン類を強く吸着し、よってパラキシレン及びエチルベンゼンを吸着する吸着剤の容量を低下させるこである。これらのオレフィン類は、高温でのみ脱着可能である。ゆえに、酸性サイトにより触媒された反応に起因する低温での吸着能損失又は高温での選択性の損失のいずれかがある。
【００４４】
これまでのプロセスの欠点は、非酸性で中ポアのモレキュラーシーブ、好ましくはＭＦＩ構造タイプのものを用い、好ましくは高い温度及び圧力にて気相中で操作し、その後、結晶化によりパラキシレンを分離及び精製する混合Ｃ８芳香族からパラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着方法を用いることによって、本発明において解消される。本発明は、複数の工程を含み、典型的な異性体化プロセスにより得られ得るよりもより高濃度のパラキシレン又はパラキシレン及びエチルベンゼンを含有するパラキシレン又はパラキシレン及びエチルベンゼン生成物流、並びにｍＸ及びｏＸの量が増えているメタキシレン及びオルソキシレン生成物流のＣ８芳香族を含む混合物からの回収を提供する圧力スィング吸着方法を用いる。パラキシレンは、次いで、分別結晶化により、パラキシレン／エチルベンゼン流から分離されて、実質的に純粋なパラキシレン生成物を得る。このプロセスの利点は、結晶化による生成物の精製の前に、ＰＳＡユニットが、ｍＸ／ｏＸからｐＸ／ＥＢの初期バルク分離をすることである。本発明の方法において、ｍＸ及びｏＸは、もはや晶析ユニットには入らず、触媒区域に送り戻される。ｐＸ／ＥＢ流の組成は、少なくとも５０モル％のｐＸ／ＥＢを含む。よって、本発明によれば、１回あたりにより多量のｐＸが回収され、より多量のｐＸを製造することができる。
【００４５】
本発明者らは、Ｎａ−ＺＳＭ−５などのＺＳＭ−５の非酸性形態が、ＨＺＳＭ−５を超える好ましい吸着剤であることを知見した。特に、シリカライトは、ＨＺＳＭ−５を超える好ましい吸着剤である。ＺＳＭ−５の異性体形態であるシリカライト、全シリカは、優れた特性を有することが示されている。ＺＳＭ−５のように、シリカライトは、ｐＸ及びＥＢを選択的に吸着するが、分子が物理的にのみ吸着され、ＨＺＳＭ−５のように化学的には吸着されないので、脱着は大幅に早い。さらに、ｐＸは、プロセスを経済的に実行可能にするために必要な高められた温度であっても異性化しない。
【００４６】
シリカライト、Ｈ−ＺＳＭ−５相似型シリカにおいて、ｐＸ及びＥＢはそれらの小さなサイズ故に選択的に吸着される。しかし、Ｈ−ＺＳＭ−５とは異なり、シリカライトは酸性サイトを含まない。結果として、ｐＸ及びＥＢは、高温で反応せずに脱着される。高められた温度にて、脱着速度は速く、サイクル時間は非常に短い。結果として、非常に少量の吸着剤が必要となるだけである。さらに、芳香族流中のオレフィン類の吸着に起因する吸着／脱着サイクルを繰り返しても、吸着能はあまり低下しない。
【００４７】
本発明は、実質的に等温における選択的吸着（より小さなＣ８異性体類の吸着）及び選択的脱着（すなわち、脱着時に異性体化しない）を用い、実質的に純粋なパラキシレン及びエチルベンゼンの生成物流及びオルソキシレン及びメタキシレンの実質的に純粋な流を提供する。これらの流中の成分をさらに分離して、実質的に純粋なパラキシレン、エチルベンゼン、オルソキシレン及びメタキシレン生成物を提供する。
【００４８】
長い脱着時間又は過剰に多量の吸着剤の必要性の問題は、分子ふるいによるＣ８芳香族を分離する初期の試みを商業的に実施不能としているである。これらの欠点に加えて、さらに、非選択性空隙中に集まるＣ８芳香族供給物をいかに除去するかの問題もある。つまり、供給物が非選択性空隙容積（すなわち、吸着剤中の大きなメソポア吸着剤、吸着剤粒子間の隙間スペース、及び吸着剤容器中の空隙スペース）内に集まるので、脱着した生成物流の純度がこの物質により減少してしまう。従来技術は、Ｃ８芳香族に対するこの問題をいかに解決すべきかを認識していなかった。
【００４９】
本発明は、非選択性空隙容積中に含まれるＣ８芳香族供給物を選択的に分離して、パラキシレン及びエチルベンゼンの高純度流が脱着に続いて得られるようにすることにより、この問題を解決する。ｍＸ及びｏＸの高純度流は、本発明の方法によっても得られる。本発明の一実施形態において、このｍＸ／ｏＸ高純度流は、ｐＸ／ＥＢを脱着する前に、非選択性空隙容積からｍＸ／ｏＸを選択的に分離することによって得られる。
【００５０】
パラキシレン生成設備内で本発明の方法を用いることで、結晶化区域すなわちＳｉＭＢＡＣ区域に送られるメタキシレン及びオルソキシレンの量を大幅に減少させるので、容量を拡大し運転コストを減少させる。これは、パラキシレン濃度及び収率を増加させる。パラキシレン濃度が高い流を結晶化区域に進めることで、さらに、晶析装置を排斥することも可能となる。例えば、パラキシレン濃度が高い供給物を結晶化してパラキシレンを回収する場合には、低温エチレンユニットが不要となるかもしれない。これは、さらに、設備コストを節約し、パラキシレンの結晶化及び精製に必要なエネルギー量を減少させる。
【００５１】
本発明者らは、現存する技術を超える利点を提供するために、ＰＳＡは製品品質ｐＸを製造する必要がないことを知見した。むしろ、ＰＳＡユニットは、ｐＸを回収するために結晶化を用いる現存する又は新規なプラントにおいてｐＸを濃縮するために用いられる場合に、顕著な利点を呈する。本明細書に記載されている本発明のプロセスの一実施形態は、圧力スィング吸着ユニットと、結晶化区域とを含み、最初に混合Ｃ８芳香族流をＰＳＡユニットに通過させて、ｐＸが豊富な流が他のＣ８芳香族に対して少なくとも５０モル％のｐＸ及びＥＢを含むように、流中のｍＸ及びｏＸの一部を除去することにより、ｐＸを除去するための晶析装置の効率は改良される。これは、晶析装置供給物中のｐＸ濃度を増加させ、不純物の共晶析なしにｐＸが結晶化する温度を低下させ、１回あたりに除去されるｐＸの量を大幅に多量にする。さらに、ＰＳＡユニットからのｐＸ枯渇流（ｐＸ−レーン流）は、異性体化装置に再循環される場合に、異性体化反応器中でのキシレン損失を減少させ、ユニットあたりのｐＸの全体収率を増加させる。本発明の方法で用いられるＰＳＡユニット及び結晶化区域に加えて、パラキシレン生成ユニットは、芳香族類の異性体化用触媒反応器及び芳香族類の分離用の１本以上の蒸留塔、並びにエチルベンゼン転化により供給物中のエチルベンゼン量を減少させるためのＣ８芳香族供給物の予備処理用の触媒反応器を含むこともできる。
【００５２】
したがって、一実施形態において、本発明は、Ｃ８芳香族を含む流からｐＸを回収するための従来技術を超える改良を呈する化学プラント及び方法に関する。本発明は、分別結晶化プロセスとの組み合わせにおける圧力スィング吸着ユニット及び方法の特別な用途に属する。本発明は、ｐＸ及びＥＢ選択性であるモレキュラーシーブ吸着剤を利用し、ｍＸ及びｏＸを排出して、濃度５０モル％（Ｃ８芳香族の総量に対して）以上のｐＸ／ＥＢを含む流出流を生成する。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態において、ＰＳＡとの組み合わせで用いられる結晶化プロセスは、他の結晶化プロセスを超える利点を有する。米国特許ＵＳ ６，１１１，１６１及びＵＳ ５，４４８，００５に開示されている設計と比較して冷凍設備を削減する。よって、エネルギー費用が少なく、コストを節約する。これは、最終生成物の幾分か又はほとんどを分離シーケンス内で早期に分離し、低温冷凍を必要とする物質の量を減少させることによって、達成される。低温工程から第１の晶析装置にケークを再循環して戻さず、むしろ結晶を十分に暖める再スラリードラムを用いて、追加のパラキシレン生成物をさらに冷凍する必要なしに回収できるようにする。標準的なエンジニアリングプラクティスに従って計算すると、本発明で使用する冷凍コンプレッサ馬力は、米国特許ＵＳ ６，１１１，１６１の教示に基づく互換可能な設計よりも１３％程度も少なくすることができる。この結晶化プロセスの利点を組み合わせることによって、追加のプロセスの必要なしに、高濃度のｐＸを含む供給物中のｐＸをより高い温度で分離することができ、Ｃ８芳香族供給物からのｐＸ又はｐＸ及びＥＢの分離にＰＳＡを用いることにより得られる利点は、公知のパラキシレン製造を超える本発明の方法の全体的な利点を増やす。
【００５４】
パラキシレン製造設備内で本発明のＰＳＡプロセスを用いることで、模擬移動床吸着クロマトグラフィー（ＳｉＭＢＡＣ）区域に送られるメタキシレン及びオルソキシレンの量を大幅に減少させ、容量を拡大し運転コストを削減する。これは、パラキシレン濃度及び収率を増加させる。
【００５５】
２種類の広範囲に実施されているＣ８芳香族混合物からのパラキシレン（ｐＸ）の製造プロセスがある。各プロセスは、エチルベンゼンの一部をベンゼン又は他の生成物に転換するための１種以上の触媒と、キシレン類の異性体化用の触媒と、を含む触媒区域を含む。加えて、このプロセスは、Ｃ８芳香族の沸点の上下で沸騰する成分を除去するための蒸留塔、及び最後に一般に９９．５％を超える純度でパラキシレン生成物を精製及び回収するための区域を含む。２種類の商業的なｐＸプロセスは、精製方法、すなわち、結晶化又は選択的液相クロマトグラフィー吸着（模擬移動床吸着分離ともいう）において、非常に異なる。後者の精製方法について、２種類の商業的プロセスが開発されている。一つはＵＯＰにより、もう一つはＩＦＰによる（米国特許ＵＳ ３，７２９，５２３、２，９８５，５８９及び４，４０２，８３２、これらは全体として本明細書に参照として組み入れられている）。両者の精製プロセスは、Ｋ又はＢａイオンにより交換されたＹゼオライトイオンを用いる。連続液体クロマトグラフィー方法は、以下の特徴を有する。高純度及び高回収率を得るために、吸着塔は、多数の床に分割されていなければならず、これはユニット製造性を制限する。生成物回収は、液体脱着剤、一般的にはトルエン又はｐ−ジエチルベンゼンでＣ８芳香族を脱着することにより得られ、高純度ｐＸを得るためには多量の溶剤が必要である。このタイプのユニットの主要な欠点は、設備コストが高く操作が複雑であることである。加えて、ｐＸから多量の（脱着）溶剤を蒸留するために必要なエネルギーコストが高い。
【００５６】
したがって、本発明は、さらに、液体クロマトグラフィー（又は模擬移動床）精製プロセスとの組み合わせにおけるＣ８芳香族からパラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着方法を利用するパラキシレンの製造方法を含む。本発明には、いくつかのプロセス設計の実施形態が含まれてもよい。ＰＳＡ分離と液体クロマトグラフィー精製プロセスとの組み合わせを用いるプロセス流の組成における変化ゆえに、プロセスのキシレン異性体化及びエチルベンゼン脱アルキル化触媒の間に残る炭化水素流を処理する際に収率が改良され得る。パラキシレン製造設備に本発明のＰＳＡプロセスを用いると、模擬移動床液体クロマトグラフィー区域に送られるメタキシレン及びオルソキシレンの量を大幅に減少させ、よって容量を拡大し運転コストを削減する。これは、パラキシレン濃度及び収率を増加させる。
【００５７】
ＰＳＡと模擬移動床吸着とを一体化する本発明の方法の利点は、Ｃ８芳香族からパラキシレンを分離する模擬移動床吸着プロセスを用いる現存する製造設備を容易に修正して、本発明の方法を実施することができ、全体の収率及び費用対効果を改良することができることである。
【００５８】
精油所流から得たＣ８芳香族供給物からｐＸを製造することにおける有用性に加えて、本発明のＰＳＡプロセスは、トルエンを転化することにより製造されるｐＸ含有芳香族流からｐＸを製造するためにトルエン転化と一体化することもできる。したがって、本発明は、さらに、トルエン転化に圧力スィング吸着を組み入れるトルエン含有供給物からパラキシレンを製造する方法を含む。本発明のこの実施形態は、パラキシレン製造のためのトルエン系プロセスと、本明細書に記載されている圧力スィング吸着（ＰＳＡ）プロセスと、の組み合わせを用いるパラキシレンの製造方法を含む。主要な利点は、パラキシレン（ｐＸ）の濃縮された流を精製するために用いられる場合に結晶化及び模擬移動床吸着クロマトグラフィー（ＳｉＭＢＡＣ）の両者が最も効率的に作用することである。ＰＳＡ技術は、このようなバルク分離を行って、場合によっては、結晶化又はＳｉＭＢＡＣにより濃縮されたｐＸ流を送る前に、さらにｐＸ含有流を濃縮することができる。このようなプロセスで種々の分離プロセスの部分を投資及び運転コストの両者を削減するように再設計することができる。加えて、ＰＳＡ技術を用いることによって、ｐＸの全体的な収率を改良する。
【００５９】
【発明の概要】
本発明は、Ｃ８芳香族含有混合物からパラキシレン又はパラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着（ＰＳＡ）プロセスに関する。本発明はさらに、パラ選択性吸着剤を含む吸着剤を用いて、混合Ｃ８芳香族からパラキシレン、又はパラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着（ＰＳＡ）プロセスに関する。吸着剤は、好ましくはパラ選択性で非酸性のモレキュラーシーブである。吸着剤は、より好ましくはパラ選択性で非酸性の中ポアモレキュラーシーブである。パラ選択性で非酸性の中ポアモレキュラーシーブは、好ましくはＭＦＩ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＥＵＯ、ＭＥＬ及びＦＥＲからなるモレキュラーシーブ構造タイプの群から選択される。モレキュラーシーブは、好ましくはＭＦＩ構造タイプであり、プロセスは、好ましくは温度が実質的に等温である高められた温度及び圧力にて気相中にて行われる。
【００６０】
本発明はさらに、実質的に等温条件下で、パラキシレン、メタキシレン及びオルソキシレンを含有するガス状混合物含有供給物からパラキシレンを分離する圧力スィング吸着プロセスに関する。該プロセスは、
（ａ）少なくとも０．０１ｇのパラキシレンが単位グラムあたりの吸着剤に吸着され得る温度及び圧力にてパラキシレンを選択的に吸着し得るパラ選択性吸着剤を含む吸着剤に、混合物を吸着させ；
（ｂ）オルソキシレン及びメタキシレンの濃度が豊富になった第１の流出流を生成させ；
（ｃ）非選択性空隙から供給物を選択的に除去し；
（ｄ）パラキシレンの分圧を減少させることにより、パラキシレンを選択的に脱着させ；
（ｅ）パラキシレンの濃度が豊富になった流を集める
各工程を含む。
【００６１】
本発明は、さらに実質的に等温条件下で、パラキシレン、メタキシレン、オルソキシレン及びエチルベンゼンを含有するガス状混合物含有供給物から、パラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着プロセスに関する。該プロセスは、
（ａ）少なくとも０．０１ｇのパラキシレンが単位グラムあたりの吸着剤に吸着され得る温度及び圧力にてパラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着し得るパラ選択性吸着剤を含む吸着剤に、該混合物を吸着させ；
（ｂ）オルソキシレン及びメタキシレンの濃度が豊富になった第１の流出流を生成させ；
（ｃ）非選択性空隙から供給物を選択的に除去し；
（ｄ）パラキシレンの分圧を減少させることにより、パラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に脱着させ；
（ｅ）パラキシレン及びエチルベンゼンの濃度が豊富になった流を集める
各工程を含む。
【００６２】
本発明のＰＳＡプロセスにおいて、パラキシレンの濃度が豊富になった流は、Ｃ８芳香族供給流（ここから該流がＰＳＡにより分離された）より高濃度のパラキシレンを含み、オルソキシレン及びメタキシレンが豊富になった濃度を有する流は、Ｃ８芳香族供給流（ここから該流がＰＳＡにより分離された）より高濃度のオルソキシレン及びメタキシレンを含み、パラキシレン及びエチルベンゼンの濃度が豊富になった流は、Ｃ８芳香族供給流（ここから該流がＰＳＡにより分離された）より高濃度のパラキシレン及びエチルベンゼンを含む。
【００６３】
本発明は、実質的に等温条件下で、メタキシレン及びオルソキシレンを含むガス状供給混合物から、パラキシレンを分離する圧力スィング吸着方法に関する。該方法は、
（ａ）少なくとも０．０１ｇのパラキシレンが、吸着剤に含まれる単位グラムあたりのモレキュラーシーブに吸着され得る温度及び圧力にて、パラキシレンを選択的に吸着し得るパラ選択性吸着剤を含む吸着剤に、該混合物を吸着させ；
（ｂ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のパラキシレン、好ましくは約２５モル％未満のパラキシレン、より好ましくは約２０モル％以下のパラキシレン、より好ましくは約２０モル％未満のパラキシレン、より好ましくは約１５モル％以下のパラキシレン、より好ましくは約１５モル％未満のパラキシレン、より好ましくは約１０モル％以下のパラキシレン、より好ましくは約１０モル％未満のパラキシレン、より好ましくは約５モル％以下のパラキシレン、より好ましくは約５モル％未満のパラキシレン、より好ましくは約３モル％以下のパラキシレン、より好ましくは約３モル％未満のパラキシレン、より好ましくは約１モル％以下のパラキシレン、最も好ましくはＣ８芳香族の総量を基準として約１モル％未満のパラキシレンを有するオルソキシレン及びメタキシレンの混合物含有第１流出流を生成させ；
（ｃ）非選択性空隙容積から供給物を選択的に除去し；
（ｄ）パラキシレンの分圧を減少させることによりパラキシレンを選択的に脱着し；
（ｅ）Ｃ８芳香族の総量を基準として、総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、好ましくは約５０モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約４５モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約４５モル％ 未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約４０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、好ましくは約４０モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約３５モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約３５モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約３０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約３０モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約２５モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約２５モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約２０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約２０モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約１５モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約１５モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約１０モル％以下のパラキシレン、より好ましくは約１０モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは約５モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、最も好ましくはＣ８芳香族の総量を基準として約５モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレンを有するパラキシレン含有流を集める、ことを含む。
【００６４】
本発明の実施は、上述の工程（ａ）〜（ｅ）の個々のサイクルを含む繰り返しサイクルによる手順を主として含む。
本発明の上述の方法の工程（ａ）において、吸着剤に含まれるパラ選択性吸着剤の単位グラムあたり少なくとも０．０１ｇのパラキシレンが吸着されることが好ましく、より好ましく少なくとも０．０２ｇのパラキシレンが吸着剤に含まれるパラ選択性吸着剤のグラム当たりに吸着され、さらに好ましくは少なくとも０．０３ｇのパラキシレンが吸着剤に含まれるパラ選択性吸着剤のグラム当たりに吸着される。
【００６５】
本発明は、Ｃ８芳香族供給物を圧力スィング吸着（ＰＳＡ）プロセスに供して、Ｃ８芳香族を含む混合物からパラキシレン又はパラキシレン及びエチルベンゼンを分離し、次いで回収されたパラキシレン又はパラキシレン及びエチルベンゼンの流を結晶化して高純度パラキシレンを得ることを含む混合Ｃ８芳香族から高純度パラキシレンを製造するプロセスに関する。
【００６６】
本発明は、さらに、ＰＳＡが結晶化又は模擬移動床吸着クロマトグラフィーと一体化された実施形態をも含む。さらに、本発明は、ｐＸを製造するためにＰＳＡに供されるパラキシレン含有Ｃ８芳香族流は、トルエンの転化により得られる実施形態をも含む。
【００６７】
本発明はさらに、パラキシレン、メタキシレン、オルソキシレン及びエチルベンゼンを含むＣ８芳香族含有供給流から、実質的に純粋なパラキシレンを製造するプロセスに関する。このプロセスは、Ｃ８芳香族含有供給流を圧力スィング吸着ユニット中に導入して、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを有するパラキシレン又はパラキシレン及びＥＢを含み、キシレン異性体類の平衡混合物で見られるよりもｐＸ濃度が高い流と、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のパラキシレンを有するｍＸ及びｏＸが豊富になった流と、を生成させ；パラキシレンが豊富な流の少なくとも一部を晶析ユニット又はＳｉｍＢＡＣユニットに通過させて、高純度パラキシレン生成物流と、パラキシレンが乏しい流（パラキシレン−レーン流）と、を生成させる。
【００６８】
結晶化又はＳｉｍＢＡＣユニットからのパラキシレンが乏しい排出流（Ｃ８芳香族を含む）を触媒反応器に送ってもよく、ここでキシレン類を平衡状態に異性化して、該流中の任意のエチルベンゼンの少なくとも一部を、Ｃ８芳香族から分留によって分離し得る生成物に転化する。パラキシレンが乏しい排出流を異性体化反応器に送る前に、パラキシレンが乏しい排出流をＰＳＡからのｍＸ／ｏＸが豊富な流出流と組み合わせてもよい。Ｃ８芳香族供給流をＰＳＡユニットに送る前に、追加の触媒反応器を用いてＣ８芳香族供給物を予備処理して、エチルベンゼンの少なくとも一部をＣ８芳香族から分留によって分離され得る生成物に転化してもよい。Ｃ８芳香族をＰＳＡユニットに送る前に、追加の触媒反応器を用いて、晶析ユニットからのパラキシレンが乏しい排出流を処理して、該流中の任意のエチルベンゼンの少なくとも一部をＣ８芳香族から分留によって分離され得る生成物に転化させてもよい。
【００６９】
本発明は、さらに、Ｃ８芳香族炭化水素類を含むガス状混合物からパラキシレンを分離して回収するプロセスに関する。該プロセスは、
（ａ）メタキシレン、オルソキシレン、パラキシレン、エチルベンゼンを含有するガス状混合物を圧力スィング吸着ユニット中に導入して、該混合物を、実質的に等温条件下で、少なくとも０．０１ｇのパラキシレン及びエチルベンゼンが単位グラムあたりのモレキュラーシーブに吸着され得る温度及び圧力にてパラキシレンを選択的に吸着し得る中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤を用いるパラキシレンを選択的に吸着し得る圧力スィング吸着に供して、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼンを含むオルソキシレン及びメタキシレンの混合物を含むメタキシレン及びオルソキシレンに富む流出流と、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むパラキシレン及びエチルベンゼンを含むパラキシレンに富む流出流と、を生成させ；
（ｂ）パラキシレンに富む流の少なくとも一部を晶析ユニット及び模擬移動床吸着ユニットから選択される分離プロセスユニットに送り、パラキシレンに富む流を晶析させるか、又はパラキシレンに富む流を模擬移動床吸着に供して、パラキシレン生成物流及びパラキシレンに乏しい流を生成させ；
（ｃ）メタキシレン及びオルソキシレンに富む流の少なくとも一部を異性体化ユニットに送り、該流を異性体化して、キシレン類の平衡混合物を含む異性体化物を生成させ；
（ｄ）工程（ｃ）からの異性体化物の少なくとも一部を工程（ａ）に再循環させ；
（ｅ）工程（ｂ）からのパラキシレンに乏しい流の少なくとも一部を異性体化ユニットに送り、該流を異性体化して、キシレン類の平衡混合物を含む異性体化物を生成させ；
（ｆ）工程（ｅ）からの異性体化物の少なくとも一部を工程（ａ）へ再循環させる、
ことを含む。
【００７０】
本発明はさらに、工程（ａ）における圧力スィング吸着に供する前に、メタキシレン、オルソキシレン、パラキシレン、エチルベンゼンを含有するガス状混合物をエチルベンゼン転化触媒と接触させて、エチルベンゼンの少なくとも一部を除去する上述のプロセスに関する。
【００７１】
本発明はさらに、工程（ｂ）からのパラキシレンが乏しい流の少なくとも一部をエチルベンゼン転化触媒に接触させて、パラキシレンが乏しい母液流中の任意のエチルベンゼンの少なくとも一部を除去して、エチルベンゼンが乏しい流出物を生成させ、次いでこれを工程（ａ）に再循環させる上述のプロセスに関する。
【００７２】
本発明はさらに、Ｃ８芳香族炭化水素類を含むガス状混合物からパラキシレンを分離して回収するプロセスに関する。該プロセスは、
（ａ）メタキシレン、オルソキシレン、パラキシレン、エチルベンゼンを含有するガス状混合物を圧力スィング吸着ユニット中に導入して、該混合物を、実質的に等温条件下で、少なくとも０．０１ｇのパラキシレン及びエチルベンゼンが単位グラムあたりのモレキュラーシーブに吸着され得る温度及び圧力にてパラキシレンを選択的に吸着し得る中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤を用いる圧力スィング吸着に供して、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼンを含むオルソキシレン及びメタキシレンの混合物を含有するメタキシレン及びオルソキシレンに富む流出流と、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含みパラキシレン及びエチルベンゼンを含むパラキシレンに富む流出流と、を生成させ；
（ｂ）パラキシレンに富む流の少なくとも一部を晶析ユニットに送り、該パラキシレンに富む流を結晶化させて、パラキシレン生成物流と、パラキシレンが乏しい母液流と、を生成させ；
（ｃ）メタキシレン及びオルソキシレンに富む流の少なくとも一部を異性体化ユニットに送り、該流を異性体化してキシレン類の平衡混合物を含むを生成させ；
（ｄ）工程（ｃ）からの異性体化物の少なくとも一部を工程（ａ）へと再循環させ；
（ｅ）工程（ｂ）からのパラキシレンが乏しい母液流の少なくとも一部をエチルベンゼン転化ユニットに送り、これをエチルベンゼン転化触媒と接触させてパラキシレンが乏しい母液流中の任意のエチルベンゼンの少なくとも一部を除去して、エチルベンゼンが乏しい流出物を生成させ；
（ｆ）工程（ｅ）において生成されたエチルベンゼンが乏しい流出物の少なくとも一部を工程（ｃ）からの異性体化物と組み合わせて、組み合わされた流出物を工程（ａ）に再循環させる、ことを含む。
【００７３】
本発明はさらに、実質的に 等温条件下で、メタキシレン及びオルソキシレン含有ガス状供給混合物からパラキシレンを分離する圧力スィング吸着方法に関する。該方法は、
（ａ）少なくとも０．０１ｇのパラキシレンが吸着剤に含まれるモレキュラーシーブの単位グラムあたりに吸着され得る温度及び圧力にてパラキシレンを選択的に吸着し得る中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤に、該混合物を吸着させ；
（ｂ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のパラキシレン、好ましくは約２５モル％未満のパラキシレン、より好ましくは約２０モル％以下のパラキシレン、より好ましくはＣ８芳香族の総量を基準として約２０モル％未満のパラキシレンを有するオルソキシレン及びメタキシレンの混合物含有第１流出流を生成させ；
（ｃ）非選択性空隙容積から供給物を選択的に除去し；
（ｄ）パラキシレンの分圧を減少させることによりパラキシレンを選択的に脱着させ；
（ｅ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、好ましくはＣ８芳香族の総量を基準として約５０モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレンを有するパラキシレン含有流を集め；
（ｆ）工程（ｅ）において集められたパラキシレン含有流を結晶化して高純度パラキシレンを回収する、
各工程を含む。
【００７４】
工程（ｂ）からのメタキシレン及びオルソキシレン含有流を、メタキシレン及びオルソキシレンを異性化してメタキシレン、オルソキシレン及びパラキシレンの平衡混合物を与える少なくとも１種の触媒を含む触媒系と接触させ、次いでこの平衡混合物を分離用のＰＳＡユニットに送ることもできる。
【００７５】
本発明の実施は、上述の工程（ａ）〜（ｅ）を個々のサイクルに含む繰り返しサイクルによる手順を主として含み、少なくとも約５０モル％のパラキシレン、好ましくは少なくとも約５５モル％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約６０モル％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約６５モル％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約７０モル％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約７５モル％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約８０モル％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約８５モル％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約９０モル％のパラキシレン、及びより好ましくは少なくとも約９５モル％のパラキシレンを含むＣ８芳香族流を得て、次いでこのＣ８芳香族流を結晶化又はＳｉｍＢＡＣに供して、精製されたパラキシレン生成物を得る。
【００７６】
上述の本発明のプロセスの工程（ａ）において、少なくとも０．０１ｇのパラキシレンが、吸着剤に含まれるモレキュラーシーブ単位グラムあたりに吸着されることが望ましく、より好ましくは少なくとも０．０２ｇのパラキシレンが吸着剤に含まれるモレキュラーシーブ単位グラムあたりに吸着され、さらに好ましくは少なくとも０．０３ｇのパラキシレンが吸着剤に含まれるモレキュラーシーブ単位グラムあたりに吸着される。
【００７７】
モレキュラーシーブは、好ましくはパラ選択性で非酸性の中ポアモレキュラーシーブである。好ましくは、モレキュラーシーブはシリカライトを含み、より好ましくは、モレキュラーシーブは少なくとも約０．２μｍの平均最小寸法を有する斜方晶シリカライトを含む。
【００７８】
本発明の一実施形態において、吸着剤は、パラ選択性で非酸性の中ポアモレキュラーシーブ及びバインダーを含む。バインダーは、好ましくはクレイ、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア及びリン酸アルミニウムからなる群より選択される。
【００７９】
パラ選択性モレキュラーシーブは、５０℃で、Ｃ８芳香族の等モル混合物に供される場合に、吸着質中のｐＸ及びＥＢの総量がＣ８芳香族の総量に対して少なくとも約７５％となるように、ｍＸ及びｏＸよりも優先的にｐＸ及びＥＢを吸着するモレキュラーシーブである。
【００８０】
好ましいパラ選択性モレキュラーシーブは、５０℃で、Ｃ８芳香族の等モル混合物に供される場合に、吸着質中のｐＸ及びＥＢの総量がＣ８芳香族の総量に対して少なくとも約７５％超過となるように、ｍＸ及びｏＸよりも優先的にｐＸ及びＥＢを吸着する。
【００８１】
より好ましいパラ選択性モレキュラーシーブは、５０℃で、Ｃ８芳香族の等モル混合物に供される場合に、吸着質中のｐＸ及びＥＢの総量がＣ８芳香族の総量に対して少なくとも約８０％、さらにより好ましくは、Ｃ８芳香族の総量に対して少なくとも約８５％、またさらに好ましくは、Ｃ８芳香族の総量に対して少なくとも約９０％、またさらに好ましくは、Ｃ８芳香族の総量に対して少なくとも約９５％、最も好ましくは、Ｃ８芳香族の総量に対して少なくとも約９７％となるようにｍＸ及びｏＸよりも優先的にｐＸ及びＥＢを吸着する。
【００８２】
本発明において、圧力スィング吸着操作温度は、好ましくは少なくとも約１７６℃（３５０゜Ｆ）、好ましくは約１７６℃（３５０゜Ｆ）〜約３９９℃（７５０゜Ｆ）、より好ましくは約２３２℃（４５０゜Ｆ）〜約３９９℃（７５０゜Ｆ）であり、操作圧力は、少なくとも約３０ｐｓｉａ、好ましくは約５０ｐｓｉａ〜約４００ｐｓｉａ、より好ましくは約１００ｐｓｉａ〜約４００ｐｓｉａ（約２０６ｋＰａ〜約２７６０ｋＰａ）である。
【００８３】
本発明のプロセスの一実施形態において、圧力スィング吸着ユニットからのパラキシレン又はパラキシレン及びエチルベンゼンが豊富な流（パラキシレン及びエチルベンゼン−リッチ流）は、分別晶析ユニットに送られる。結晶化は、混合物をｐＸの結晶化を誘発するに十分な温度、一般に約４．４℃（４０゜Ｆ）〜−９０℃（−１３０゜Ｆ）に維持されている晶析装置に通過させることにより行われる。温度が低いほど、系から除去され得るｐＸは多くなる。本発明のプロセスの利点は、ＰＳＡユニットによってｍＸ及びｏＸの大部分が取り除かれることである。結果として、不純物の共結晶化なしにｐＸを結晶化させ得る温度は実質的に低下し、１回あたりに系から除去されるｐＸ生成物の割合（パーセンテージ）を高くする。結晶化は、１個のステージ又は多数個のステージで行うことができる。圧力スィング吸着ユニットからの流中のパラキシレン濃度が十分に高い場合には、パラキシレンの結晶化は約−１２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．７℃（５５゜Ｆ）の温度で行われてもよい。
【００８４】
本発明の好ましい実施形態において、ＰＳＡユニットからのパラキシレンが豊富な流（パラキシレン−リッチ流）は、第１の晶析装置内で、約−１２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．７℃（５５゜Ｆ）の温度で結晶化され；母液中のパラキシレン結晶を含む流出物は回収され、第１の分離ユニット内でパラキシレン結晶は母液から分離され、液体パラキシレンで洗浄され、完全に溶解されて高純度液体パラキシレン生成物を与える。この第１の結晶化からの濾液は、分別結晶化されて、追加のパラキシレン生成物を回収する。
【００８５】
さらに本発明は、実質的に等温条件下で、メタキシレン及びオルソキシレンを含むガス状供給混合物からパラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着方法に関する。該方法は、
（ａ）少なくとも０．０１ｇのパラキシレン及びエチルベンゼンが単位グラムあたりのモレキュラーシーブに吸着され得る温度及び圧力にて、パラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着し得る中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤に、該混合物を吸着させ；
（ｂ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼン、好ましくは約２５モル％未満のパラキシレン及びエチルベンゼン、より好ましくは約２０モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼン、より好ましくはＣ８芳香族の総量を基準として約２０モル％未満のパラキシレン及びエチルベンゼンを有するオルソキシレン及びメタキシレンの混合物含有第１流出流を生成させ；
（ｃ）非選択性空隙容積から供給物を選択的に除去し；
（ｄ）パラキシレン及びエチルベンゼンの分圧を減少させることにより パラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に脱着して；
（ｅ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを有するパラキシレン及びエチルベンゼン含有流を集め、
（ｆ）工程（ｅ）で集められたパラキシレン及びエチルベンゼン含有流を結晶化して、高純度パラキシレンを回収する、
各工程を含む。
【００８６】
本発明の一実施形態において、オルソキシレン及びメタキシレンの混合物含有流出流を、メタキシレン及びオルソキシレンを異性化してメタキシレン、オルソキシレン及びパラキシレンの平衡混合物を与える少なくとも１種の触媒を含む触媒系と接触させてもよく、次いでこの平衡混合物は、分離用ＰＳＡユニットに送られてもよい。ガス状供給物流がさらにエチルベンゼンを含む場合には、メタキシレン及びオルソキシレン含有流出流を、流中の任意のエチルベンゼンの少なくとも一部を蒸留によりキシレン類から分離され得る生成物に転化させ且つメタキシレン及びオルソキシレンを異性化して、メタキシレン、オルソキシレン及びパラキシレンの平衡混合物を与える少なくとも１種の触媒を含む触媒系に接触させてもよく、次いでこの平衡混合物は、分離用ＰＳＡユニットに送られてもよい。　【００８７】
Ｃ８芳香族を含む晶析ユニットからのパラキシレンが乏しい排出流を触媒反応器に送ってもよく、ここでキシレン類は異性化されて平衡になり、エチルベンゼンの少なくとも一部はＣ８芳香族から分留により分離され得る生成物に転化される。反応器内の触媒又は複数の触媒の組み合わせは、当業者に公知であるキシレン異性体化及びエチルベンゼン転化に適切な任意の触媒でよい。このような触媒の例示は、ヨーロッパ特許ＥＰ １３８，６１７、米国特許ＵＳ ５，００１，２９６、米国再発行特許ＵＳ Ｒｅ． ３１，７８２、米国特許ＵＳ ４，０９８，８３６及び ＵＳ ４，８９９，０１１に記載されており、これらの全体は本明細書に参照として組み入れられている。適切な異性体化条件は、温度が約２５０℃〜約５００℃、好ましくは約３４０℃〜約４３０℃であり、圧力が約大気圧〜約４００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇの範囲であり、水素対炭化水素のモル比が約０．５：１〜約１０：１であり、液体重量時間あたり空間速度が約０．５〜約１００ｈｒ−１である。パラキシレンが乏しい排出流は、異性体化反応器に送られる前に、ＰＳＡからのｍＸ／ｏＸが豊富な流出流と組み合わされてもよい。
【００８８】
追加の触媒反応器を用いて、Ｃ８芳香族供給流をＰＳＡユニットに送る前に、Ｃ８芳香族供給物を予備処理して、エチルベンゼンの少なくとも一部をＣ８芳香族からの分留により分離され得る生成物に転化してもよい 。
【００８９】
別の実施形態において、追加の触媒反応器を用いて、Ｃ８芳香族供給流をＰＳＡユニットに送る前に、晶析装置からのパラキシレンが乏しい排出流を処理して、該排出流中のエチルベンゼンの少なくとも一部をＣ８芳香族からの分留により分離され得る生成物に転化してもよい。
【００９０】
エチルベンゼンを転化するために用いる追加の触媒反応器内の触媒系は、エチルベンゼン脱アルキル化、水素添加脱エチル化又は水素添加異性体化に適切な任意の触媒系でよい。脱アルキル化用の触媒系の例は、米国再発行特許Ｒｅ． ３１，７８２及び米国特許ＵＳ ４，９０８，３４２に開示されており、これらの全体は参照として本明細書に組み入れられる。水素添加脱エチル化用の触媒系の例は、米国特許ＵＳ ４，８９９，０１１及びＵＳ ５，３６７，０９９に開示されており、これらの全体は参照として本明細書に組み入れられる。水素添加異性体化用の触媒系の例は、米国特許ＵＳ ５，０２８，５７３、ＵＳ ６，１５０，２９２及びＵＳ ５，９０８，９６７に開示されており、これらの全体は参照として本明細書に組み入れられる。
【００９１】
本発明の実施は、上述の工程（ａ）〜（ｅ）を個々のサイクルに含む繰り返しサイクルによる手順を主として含み、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むパラキシレン及びエチルベンゼンを含有する流出流（この流出流からパラキシレンが分離され結晶化により精製される）と、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含む別の流出流（この流出流は、異性体化触媒系と接触して、メタキシレン、オルソキシレン及びパラキシレンの平衡混合物を製造する）と、を製造する。
【００９２】
上述の本発明のプロセスの工程（ａ）において、少なくとも０．０１ｇのパラキシレン及びエチルベンゼンが吸着剤に含まれるモレキュラーシーブ単位グラムあたりに吸着されることが好ましく、より好ましくは少なくとも０．０２ｇのパラキシレン及びエチルベンゼンが吸着剤に含まれるモレキュラーシーブ単位グラムあたりに吸着され、さらに好ましくは少なくとも０．０３ｇのパラキシレン及びエチルベンゼンが吸着剤に含まれるモレキュラーシーブ単位グラムあたりに吸着される。
【００９３】
本発明はさらに、約８０℃〜約１６０℃の範囲の温度にある自然沸点を有する有機化合物の混合物を分離するプロセスに関する。該プロセスは、
（ａ）操作圧力における温度の実質的に等温条件下で、パラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着及び脱着する容量を示す中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤床を、入口に入るガスが吸着剤床を通過して出口に至るように、少なくとも１個の入口及び少なくとも１個の出口を有する容器内に配置し、Ｃ８芳香族化合物を実質的に含まないパージガスを含ませ；
（ｂ）キシレン類及びエチルベンゼン含有ガス状供給混合物を１個以上の容器入口を介して吸着剤床に流入させ、実質的に等温条件下で吸着剤床にガス状混合物からのパラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着させながら、実質的にＣ８芳香族化合物を含まないパージガスを含む出口の１個以上からの流出物を集め；
（ｃ）ガス状供給物の流を連続して流し、Ｃ８芳香族の総量を基準として約２５モル％以下のｐ−キシレン及びエチルベンゼンを有するｍ−キシレン及びｏ−キシレンを含有する第２の流出物を出口の１個以上から集めて隔離し；
（ｄ）破過直前（すなわち、吸着前面が吸着塔の出口端部に近接する）に、１個以上の入口を介しての吸着剤床への供給混合物の流入を停止し、吸着剤床中の実質的に等温条件を維持しながら、パージガスを好ましくはＣ８芳香族供給物の方向に対向する方向に流し、出口における流出物がＣ８芳香族の総量を基準として約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むようになるまで、出口の１個以上からの流出ガス状Ｃ８芳香族混合物供給物を集め；
（ｅ）パージガスの流を連続して流し、Ｃ８芳香族の総量を基準として約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むエチルベンゼン及びｐ−キシレンを含有する流出物を集めて隔離し；
（ｆ）工程（ｅ）にて集められたパラキシレン含有流を結晶化させて、高純度パラキシレンを回収し；
（ｈ）場合によっては、工程（ｃ）からのメタキシレン及びオルソキシレン含有流を、流中のエチルベンゼンの少なくとも一部を蒸留によりキシレン類から分離し得る生成物に転化し、メタキシレン及びオルソキシレンを異性化して、メタキシレン、オルソキシレン及びパラキシレンの平衡混合物を製造する少なくとも１種の触媒を含む触媒系と接触させる、
各工程を含む。
【００９４】
上述のプロセスの好ましい実施形態において、工程（ｄ）における流出物ガス状Ｃ８芳香族混合物供給物は、出口における流出物がメタキシレン及びオルソキシレンを実質的に含まなくなるまで集められる。
【００９５】
本発明の実施は、上述の工程（ａ）〜（ｅ）を個々のサイクルに含む繰り返しサイクルによる手順を主として含み、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むパラキシレン及びエチルベンゼンを含有する流出流を生成し、この流出流からパラキシレンを分離して結晶化を介して精製し、また総量で約２５モル％以下のパラキシレンを含むメタキシレン及びオルソキシレンを含有する別の流出流を生成し、この別の流出流を、この流出流中のエチルベンゼンの少なくとも一部を蒸留によりキシレン類から分離し得る生成物に転化し、且つメタキシレン及びオルソキシレンを異性体化して、メタキシレン、オルソキシレン及びパラキシレンの平衡混合物を与える少なくとも１種の触媒を含む触媒系と接触させて、メタキシレン、オルソキシレン及びパラキシレンの平衡混合物を製造する。
【００９６】
このプロセスの好ましい実施形態において、パージガスの流は、ガス状供給混合物の流に対して向流である。
このプロセスの一実施形態において、工程（ｂ）〜（ｅ）は、約２分〜約２００分のサイクル時間、好ましくは約３分〜約５０分のサイクル時間、より好ましくは約３分〜約３０分のサイクル時間で、繰り返される。
【００９７】
このプロセスの一実施形態において、工程（ｄ）において集められる流出物ガス状混合物の少なくとも一部は、続くサイクル内でガス状供給混合物と混合される。
【００９８】
このプロセスの別の実施形態において、パージガスは水素を含み、工程（ｂ）〜（ｅ）は、約３分〜約３０分 のサイクル時間で、実質的に等温条件下で、約１７６℃（３５０゜Ｆ）〜約３９９℃（７５０゜Ｆ）の温度及び少なくとも約３０ｐｓｉａの圧力である一定操作圧力にて、繰り返される。
【００９９】
本発明の別の実施形態は、エチルベンゼン及びキシレン異性体類の混合物を分離するプロセスを含む。該プロセスは、
（ａ）操作圧力にて、実質的に等温条件下で、パラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着及び脱着する容量を示す中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤床を、少なくとも１個の入口及び少なくとも１個の出口を有する容器内に、入口から入るガスが粒子床を通過して出口に至るように配置し、該容器をメタキシレン及びオルソキシレンを含む混合物で所定の吸着用圧力まで加圧し；
（ｂ）１個以上の入口を介して、キシレン異性体類及びエチルベンゼンを含むガス状供給混合物を吸着剤床に流入させ、実質的に等温条件下で、吸着剤床中に、ガス状供給混合物からのエチルベンゼン及びパラキシレンを選択的に吸着させながら、容器中のメタキシレン及びオルソキシレンを置換させ；
（ｃ）吸着剤床中で実質的に等温条件で吸着用圧力の供給流を維持しながら、出口の１個以上から、Ｃ８芳香族の総量を基準として約２５モル％以下のエチルベンゼン及びパラキシレンを含むメタキシレン及びオルソキシレン含有第１流出生成物を集め；
（ｄ）吸着用圧力及び吸着剤床中の実質的に等温条件を維持しながら、１個以上の入口を介して吸着剤床に流入する供給混合物を、メタキシレン及びオルソキシレンを実質的に含まずパラキシレン及びエチルベンゼンを含むパージガスで置換し；
（ｅ）吸着剤床中を実質的に等温条件に維持しながら、圧力を減少させてエチルベンゼン及びパラキシレンを脱着させ；
（ｆ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むエチルベンゼン及びパラキシレン含有第２流出生成物を集める、
各工程を含む。
【０１００】
上述のプロセスの好ましい実施形態において、
（ａ）パラキシレン及びエチルベンゼンのパージガスの流は、ガス状供給混合物の流に対して向流であり、
（ｂ）減圧中のパラキシレン及びエチルベンゼン流出物流は、ガス状供給混合物の流に対して向流であり
（ｃ）容器を加圧するメタキシレン及びオルソキシレンの流は、供給物ガス流に対して向流である。
【０１０１】
本発明の別の実施形態は、エチルベンゼン及びキシレン異性体類を含む混合物を分離するプロセスを含む。該プロセスは、
（ａ）操作圧力にて、実質的に等温条件下で、パラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着及び脱着する容量を示す中ポアモレキュラーシーブを含む少なくとも２個の吸着剤床を、少なくとも１個の入口及び少なくとも１個の出口を有する各容器を連続的に連結又は相互連結してなる容器内に、入口から流入するガスが粒子床を通過して出口に至るように配置し、第１の容器をメタキシレン及びオルソキシレンを含む混合物で所定の吸着用圧力まで加圧し；
（ｂ）１個以上の入口を介して、キシレン異性体類及びエチルベンゼンを含むガス状供給混合物を第１の容器内の吸着剤床中に流入させ、実質的に等温条件下で、吸着剤床中にガス状供給混合物からエチルベンゼン及びパラキシレンを選択的に吸着させながら、容器中のメタキシレン及びオルソキシレンを置換させ；
（ｃ）吸着剤床中を実質的に等温条件に維持し、吸着用圧力にて供給物の流を維持しながら、Ｃ８芳香族の総量を基準として約２５モル％以下のエチルベンゼン及びパラキシレンを含むメタキシレン及びオルソキシレン含有第１流出生成物を出口の１個以上から集め；
（ｄ）供給物の流を停止して、第１の容器内の圧力をより低い圧力である第２の容器内の圧力と等しくすることにより、吸着床中で実質的に等温条件を維持しながら、第１の容器内の圧力を非選択性空隙から供給物の少なくとも一部を除去するに十分なほど減少させ；
（ｅ）吸着床中を実質的に等温条件に維持しながら、第１の容器内の圧力をさらに減少させて、エチルベンゼン及びパラキシレンを脱着させ；
（ｆ）Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むエチルベンゼン及びパラキシレン含有第２流出生成物を集める、
各工程を含む。
【０１０２】
上述のプロセスにおいて、工程（ｆ）に続いて、メタキシレン及びオルソキシレンを含むパージガスを第１の容器に添加して、非選択性空隙内のパラキシレン及びエチルベンゼンを置換してもよく、パラキシレン及びエチルベンゼンを含む流出物を集める。
【０１０３】
本発明の別の実施形態は、エチルベンゼン及びキシレン異性体類の混合物を分離するプロセスを含む。該プロセスは、
（ａ）操作圧力における実質的に等温条件下で、パラキシレン及びエチルベンゼンを選択的に吸着及び脱着する容量を示す中ポアモレキュラーシーブを含む吸着剤床を、少なくとも１個の入口及び少なくとも１個の出口を有する容器内に、入口から流入するガスが粒子床を通過して出口に至るように配置し、容器を実質的にメタキシレン及びオルソキシレンを含む混合物で、所定吸着用圧力まで加圧し；
（ｂ）１個以上の入口を介して、キシレン異性体類及びエチルベンゼンを含むガス状供給混合物を吸着剤床中に流入させ、実質的に等温条件下で吸着剤床中にガス状供給混合物からエチルベンゼン及びパラキシレンを選択的に吸着させながら、容器中のメタキシレン及びオルソキシレンを置換させ；
（ｃ）吸着剤床内の実質的に等温条件及び吸着用圧力における供給物の流を維持しながら、Ｃ８芳香族の総量を基準として約２５モル％以下のエチルベンゼン及びパラキシレンを含むメタキシレン及びオルソキシレン含有第１流出生成物を出口の１個以上から集め；
（ｄ）供給物の流を停止させ、吸着剤床内で実質的に等温条件を維持しながら、操作圧力をパラキシレン及びエチルベンゼンが脱着する圧力まで減少させ；
（ｅ） Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを含むエチルベンゼン及びパラキシレン含有第２流出生成物を集める、
各工程を含む。
【０１０４】
上述の実施形態において、好ましくは、工程（ｅ）に続いて、第１の容器に、メタキシレン及びオルソキシレンを含むパージガスを添加して、非選択性空隙内のパラキシレン及びエチルベンゼンを置換し、パラキシレン及びエチルベンゼンを含む流出物を集める。
【０１０５】
本発明は、圧力スィング吸着方法により得られたパラキシレン又はパラキシレン及びエチルベンゼン流出物を結晶化又は模擬移動床吸着して、高純度パラキシレン生成物を製造することを含む。
【０１０６】
本発明の圧力スィング吸着方法の上述の実施形態において、本発明のプロセスにおいて製造されたオルソキシレン及びメタキシレンの第１流出流混合物は、約２０モル％以下のパラキシレン、より好ましくは約２０モル％未満のパラキシレン、より好ましくは約１５モル％以下のパラキシレン、より好ましくは約１５モル％未満のパラキシレン、より好ましくは約１０モル％以下のパラキシレン、より好ましくは約１０モル％未満のパラキシレン、より好ましくは約５モル％以下のパラキシレン、より好ましくは約５モル％未満のパラキシレン、より好ましくは約３モル％以下のパラキシレン、より好ましくは約３モル％未満のパラキシレン、さらにより好ましくは約１モル％以下のパラキシレンを含むことが好ましい。
【０１０７】
上述の本発明の圧力スィング吸着方法の実施形態において、第１の流出物ｍＸ／ｏＸ流は、パラキシレン及びエチルベンゼンを含み、本発明のプロセスにおいて製造されるオルソキシレン及びメタキシレンの第１の流出流混合物は、Ｃ８芳香族の総量を基準として、約２５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼン、好ましくは約２５モル％未満のパラキシレン及びエチルベンゼン、より好ましくは約２０モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼン、より好ましくは約２０モル％未満のパラキシレン及びエチルベンゼン、より好ましくは約１５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼン、より好ましくは約１５モル％未満のパラキシレン及びエチルベンゼン、より好ましくは約１０モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼン、より好ましくは約１０モル％未満のパラキシレン及びエチルベンゼン、より好ましくは約５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼン、より好ましくは約５モル％未満のパラキシレン及びエチルベンゼン、より好ましくは約３モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼン、より好ましくは約３モル％未満のパラキシレン及びエチルベンゼン、さらにより好ましくは約１モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼンを含むことが好ましい。
【０１０８】
上述の本発明の圧力スィング吸着方法の実施形態において、本発明のプロセスにおいて集められるパラキシレン含有流は、Ｃ８芳香族の総量を基準として、総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、好ましくは総量で約５０モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは総量で約４５モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、好ましくは総量で約４５モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは総量で約４０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、好ましくは総量で約４０モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは総量で約３０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、好ましくは総量で約３０モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、好ましくは総量で約２５モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、好ましくは総量で約２５モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは総量で約２０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、好ましくは総量で約２０モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは総量で約１５モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、好ましくは総量で約１５モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは総量で約１０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、好ましくは総量で約１０モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレン、より好ましくは総量で約５モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレン、最も好ましくはＣ８芳香族の総量を基準として総量で約５モル％未満のメタキシレン及びオルソキシレンを含むことが好ましい。
【０１０９】
本発明の圧力スィング吸着方法の最も好ましい実施形態において、パラキシレン、又はパラキシレン及びエチルベンゼンを含む流出物生成物流は、メタキシレン及びオルソキシレンを実質的に含まず、メタキシレン及びオルソキシレンを含む流出物生成物流は、パラキシレンを実質的に含まず、あるいはパラキシレン及びエチルベンゼンを実質的に含まない。
【０１１０】
Ｃ８芳香族化合物を実質的に含まないパージガスは、約１０ｗｔ％以下、好ましくは約５ｗｔ％未満、最も好ましくは約２ｗｔ％未満のＣ８芳香族化合物を含むであろう。
ｐ−キシレン及びエチルベンゼンを実質的に含まない流のフラクションは、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５モル％以下のｐ−キシレン及びエチルベンゼンを含むであろう 。
【０１１１】
パラキシレンを実質的に含まない流のフラクションは、Ｃ８芳香族の総量を基準として約５モル％以下のパラキシレンを含むであろう。好ましくは、このようなフラクションは、Ｃ８芳香族の総量を基準として約１モル％以下のパラキシレンを含むであろう。
【０１１２】
一定圧力で行われるこれらのプロセス工程について、当業者は、系を横断する圧力降下又は流における変動ゆえに、操作中にわずかな圧力の変動があるかもしれないが、圧力は実質的に一定であることを認めるであろう。
【０１１３】
ｍ−キシレン及びｏ−キシレンを実質的に含まない流のフラクションは、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のｍ−キシレン及びｏ−キシレンを含むであろう。好ましくは、このような流は、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量として約２０モル％以下、より好ましくは約１５モル％以下、さらに好ましくは約１０モル％以下、最も好ましくは約５モル％以下のｍ−キシレン及びｏ−キシレンを含むであろう。
【０１１４】
本発明はさらに、複数の工程を含み、Ｃ８芳香族を含む混合物から、ｍ−キシレン及びｏ−キシレンを実質的に含まないｐ−キシレン、又はｐ−キシレン及びエチルベンゼンの生成物流、ｐ−キシレン及びエチルベンゼンを実質的に含まないメタキシレン及びオルソキシレンの生成物流を回収する圧力スィング吸着方法に関する。本発明は、圧力スィング吸着プロセスを提供し、Ｃ８芳香族を含む供給物から、ｐ−キシレン及びエチルベンゼンの高純度生成物流を高収率で得ることができ、さらに、ｍ−キシレン及びｏ−キシレンの高純度生成物流を高収率で得ることができる。
【０１１５】
模擬移動床吸着クロマトグラフィー（ＳｉＭＢＡＣ）とも称される液相吸着クロマトグラフィーは、ＵＯＰ及びＩＦＰにより商業的にライセンスされている。本発明のプロセスにおけるＰＳＡと一体化するに適切なＳｉＭＢＡＣプロセス及びプロセス条件の記載は、米国特許ＵＳ ２，９８５，５８９、ＵＳ ３，２０１，４９１、ＵＳ ３，６２６，０２０、ＵＳ ３，６９６，１０７、ＵＳ ３，７２９，５２３、ＵＳ ４，０３９，５９９、ＵＳ ４，１８４，９４３、ＵＳ ４，３８１，４１９、ＵＳ ４，４０２，８３２及びＵＳ ５，２８４，９９２に開示されており、これらの全体は参照として本明細書に組み入れられる。供給原料コストの次に、分離及び精製部分がパラキシレン生成プロセスの最も経費のかかる部分であることは広く認識されている。本発明は、このようなコストを削減して、ＰＳＡを用いて模擬移動床液体クロマトグラフィー区域に送られるメタキシレン及びオルソキシレンの量を大幅に減少させることによりパラキシレン製造のより効率的なプロセスを提供するという利点を有する。本発明のＰＳＡ成分の議論において、パラキシレン又はパラキシレン及びエチルベンゼン流出流中のメタキシレン及びオルソキシレンの量は、Ｃ８芳香族類の総量を基準とするモル％として報告される。メタキシレン及びオルソキシレン流出流中のパラキシレン又はパラキシレン及びエチルベンゼンの量もまた、Ｃ８芳香族の総量を基準としたモル％として報告される。当業者は、Ｃ８芳香族の所定流中のｐＸ、ｍＸ、ｏＸ及び／又はＥＢの濃度に関して、モル％はｗｔ．％と等しいことを認識するであろう。
【０１１６】
本発明の一実施形態は、トルエン含有供給物流の転化により製造されたＣ８芳香族を含有する混合物から、パラキシレン又はパラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着（ＰＳＡ）に関する。本発明のこの実施形態は、圧力スィング吸着及びトルエン転化が一体化されたトルエン供給物からのパラキシレン製造プロセスである。本発明は、非酸性の中ポアモレキュラーシーブを用いて混合Ｃ８芳香族からパラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着（ＰＳＡ）プロセス成分と、圧力スィング吸着により分離されるＣ８芳香族供給物を製造するためのトルエン転化成分と、を含む。一般に、トルエン転化成分からのＣ８芳香族供給流は、ＰＳＡに供される前に、蒸留、結晶化又は模擬移動床クロマトグラフィーによって未反応トルエンから分離されるであろう。
【０１１７】
【好ましい実施形態の記載】
本発明は、実質的に等温における選択的吸着、選択的脱着及び置換を用いて、パラキシレン及びエチルベンゼンの実質的に純粋な生成物流と、オルソキシレン及びメタキシレンの実質的に純粋な流とを与える。これらの流中の成分を従来技術において知られている方法によりさらに分離することができ、実質的に純粋なパラキシレン、エチルベンゼン、オルソキシレン及びメタキシレンの生成物を与える。
【０１１８】
本発明は、複数の工程を含み、典型的な異性体化プロセスにより得ることができるよりもパラキシレン又はパラキシレン及びエチルベンゼンの濃度が濃いパラキシレン又はパラキシレン及びエチルベンゼン生成物流をＣ８芳香族を含む混合物から回収し、並びにｍＸ及びｏＸの量が豊富になったメタキシレン及びオルソキシレン生成物流を与える圧力スィング吸着方法を用いる。分別結晶化模擬移動床吸着、又は実質的に純粋なパラキシレン生成物を得る他の適切な分離手順により、パラキシレンをパラキシレン／エチルベンゼン流から分離することができる。このプロセスの利点は、ＰＳＡユニットを用いて、他の分離／精製方法による生成物精製の前に、ｍＸ／ｏＸからｐＸ／ＥＢの初期バルク分離を行うことができることである。初期バルク分離のためにＰＳＡを用いることによって、ｍＸ及びｏＸはもはや後の分離／精製ユニットには進まず、キシレン異性体化／ＥＢ転化触媒区域に戻される。本発明のＰＳＡプロセスからのｐＸ／ＥＢ流の組成は、少なくとも５０モル％のｐＸ／ＥＢを含む。ＰＳＡと組み合わせて用いられる任意の分離／精製プロセスのＰＳＡユニットからのｐＸ／ＥＢ流からのｐＸの除去効率は、混合Ｃ８芳香族流を最初にＰＳＡユニットに通過させて、ｐＸが豊富な流が他のＣ８芳香族に対して少なくとも５０モル％のｐＸ及びＥＢを含むように流中のｍＸ及びｏＸの一部を除去することにより改良される。よって、本発明のＰＳＡプロセスにより、１回あたりより多量のｐＸを回収し、より多量のｐＸを製造することができる。
【０１１９】
ｍＸ／ｏＸ流は、異性体化ユニットに送られて、異性化されて、ｐＸ成分が増加した混合キシレン類流を製造する。この混合キシレン類流はＰＳＡユニットに再循環させることができる。異性体化ユニットは、キシレン異性体化活性又はキシレン異性体化及びＥＢ転化活性を有する１種の触媒を含むものでも、あるいは一方の触媒はキシレン異性体化活性を有し、他方の触媒はＥＢ転化活性を有する２種類の触媒を含むものでもよい。触媒は、同一の反応器又は別個の反応器に入っていてもよい。この目的に適切な触媒は、米国再発行特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ Ｒｅ ３１，７８２、米国特許 ＵＳ ４，８９９，０１１及び欧州特許 ＥＰ ０ ９２３ ５１２に開示されている（これらのすべては、全体として本明細書に参照として組み入れられている）。ｐＸ／ＥＢ流からのｐＸの除去後、ｐＸが枯渇した流は、異性体化反応器内で異性化される際に、キシレン損失が少なくなり、ユニットあたりのｐＸの全体的な収率を増加させる。
【０１２０】
ＰＳＡプロセスからのｐＸ／ＥＢ流中のＥＢの少なくとも一部を除去することにより得られたＣ８芳香族を含むパラキシレンが乏しい流を触媒反応器に送り、キシレン類を平衡に異性化して、エチルベンゼンの少なくとも一部をＣ８芳香族から分留により分離することができる生成物に転化することもできる。反応器内の触媒又は複数の触媒の組み合わせは、当業者に公知であるようなキシレン異性体化及びエチルベンゼン転化に適切な任意のものでよい。このような触媒の例は、欧州特許ＥＰ １３８，６１７、米国特許ＵＳ ５，００１，２９６、米国再発行特許 ＵＳ Ｒｅ． ３１，７８２、米国特許ＵＳ ４，０９８，８３６及びＵＳ ４，８９９，０１１に開示されている（これらは全体として本明細書に参照として組み入れられている）。適切な異性体化条件としては、温度が約２５０℃〜約５００℃、好ましくは約３４０℃〜約４３０℃、圧力が約大気圧〜約４００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇの範囲、水素対炭化水素のモル比が約０．５：１〜約１０：１、液体重量時間あたり空間速度が約０．５〜約１００ｈｒ−１を挙げることができる。パラキシレンが乏しい排出流を異性体化反応器に送る前に、ＰＳＡからのｍＸ／ｏＸが豊富な流出流と組み合わせてもよい。
【０１２１】
ｐＸの回収は、さらにＰＳＡユニット及び／又は異性体化反応器への供給物を予備処理して、供給物中のＥＢの濃度を減少させることにより高めることができる。これは、供給物をエチルベンゼン転化触媒と接触させることによって達成することができる。追加の触媒反応器を用いて、Ｃ８芳香族供給物を予備処理して、エチルベンゼンの少なくとも一部をキシレン類、又はＣ８芳香族供給流をＰＳＡユニットに送る前にＣ８芳香族から分留によって分離できる生成物に転化することもできる。
【０１２２】
本発明の一実施形態において、追加の触媒反応器を用いて、ＰＳＡユニットからのｐＸ／ＥＢ流の分離により得られるパラキシレンが乏しい排出流を処理して、その中のエチルベンゼンの少なくとも一部をキシレン類、又はＣ８芳香族供給流をＰＳＡユニットに送る前にＣ８芳香族から分留によって分離できる生成物に転化してもよい。
【０１２３】
本発明のプロセスにおいて用いられるＰＳＡユニット（場合によっては、ｐＸ／ＥＢからｐＸを分離するための分離／精製ユニット）に加えて、パラキシレン生成ユニットは、芳香族類の異性体化用の触媒反応器及び１個以上の芳香族類の分離用蒸留塔並びにＣ８芳香族供給物をエチルベンゼン転化により予備処理して供給物中のエチルベンゼンの量を減少させる触媒反応器を含むものでもよい。
【０１２４】
エチルベンゼンを転化するために用いられる追加の触媒反応器内の触媒系は、エチルベンゼン脱アルキル化、水素添加脱エチル化又は水素添加異性体化に適切な任意の触媒系でよい。脱アルキル化用の触媒系の例は、米国再発行特許 Ｕ．Ｓ．Ｒｅ． ３１，７８２及び米国特許ＵＳ ４，９０８，３４２に開示されている（これらは全体として本明細書に参照として組み入れられている）。水素添加脱エチル化用の触媒系の例は、米国特許ＵＳ ４，８９９，０１１及びＵＳ ５，３６７，０９９に開示されている（これらは全体として本明細書に参照として組み入れられている）。水素添加異性体化用の触媒系の例は、米国特許ＵＳ ５，０２８，５７３、ＵＳ ６，１５０，２９２及びＵＳ ５，９０８，９６７に開示されている（これらは全体として本明細書に参照として組み入れられている）。
【０１２５】
本発明は、パラキシレン（ｐＸ）及びエチルベンゼン（ＥＢ）を混合Ｃ８芳香族から分離する圧力スィング吸着と、結晶化又はＳｉＭＢＡＣによるパラキシレンの回収と、を一体化するパラキシレン製造プロセスに関する。本プロセスの圧力スィング吸着成分は、実質的に等温における選択的吸着、選択的脱着及び置換を用いて、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で約５０モル％以下のメタキシレン及びオルソキシレンを有するパラキシレン及びエチルベンゼンの流出流、好ましくは実質的に純粋なパラキシレン及びエチルベンゼンの流出流、及びＣ８芳香族の総量を基準として総量で約２５モル％以下のパラキシレン及びエチルベンゼンを有するオルソキシレン及びメタキシレンの流出流、好ましくは実質的に純粋なオルソキシレン及びメタキシレンの流出流を与える。高純度パラキシレンは、結晶化又はＳｉｍＢＡＣにより、パラキシレン／エチルベンゼン流から回収される。
【０１２６】
本発明のプロセスの結晶化構成要素は、当業者に公知の慣用の結晶化プロセス並びに図７、８、９に示されている結晶化プロセスを含む。本発明のＳｉｍＢＡＣ構成要素は、慣用のＳｉｍＢＡＣプロセス並びに本明細書に開示されているＳｉｍＢＡＣプロセスを含む。
【０１２７】
メタキシレン／オルソキシレン流中の成分を当業者に公知の方法によりさらに分離して、高純度のオルソキシレン及びメタキシレン生成物を与える。ＥＢもまた、当業者に公知の方法により、高純度で回収することができる。
【０１２８】
図１２に示される本発明の実施形態により記載される本発明のプロセスによれば、ｐＸが枯渇した流（ｐＸレーン流）を触媒反応器に再循環し、ここでキシレン類を平衡に異性化して、ＥＢの少なくとも一部をＣ８芳香族から分留により分離することができる生成物に転化する。反応器内の触媒又は複数の触媒の組み合わせは、当業者に公知のようなキシレン異性体化及びＥＢ転化に適切な任意のものでよい。このような触媒の例は、欧州特許ＥＰ １３８，６１７、米国特許ＵＳ ５，００１，２９６、米国再発行特許ＵＳ Ｒｅ． ３１，７８２、米国特許ＵＳ ４，０９８，８３６及びＵＳ ４，８９９，０１１に記載されている（これらは全体として本明細書に参照として組み入れられている）。適切な異性体化条件としては、温度が約２５０℃〜約５００℃、好ましくは約３４０℃〜約４３０℃、圧力が約大気圧〜約４００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇの範囲、水素対炭化水素のモル比が約０．５：１〜約１０：１、液体重量時間あたり空間速度が約０．５〜約１００ｈｒ−１を挙げることができる。
【０１２９】
図１３及び１４に概略的に示すような本発明の別の２つの実施形態は２個の反応器を有する。図１３において、別個の反応器（Ａ）を用いて、Ｃ８芳香族供給物を予備処理して、キシレン 異性体化ループに入る前に、ＥＢの大部分を反応させる。一方図１４に示すように、反応器（Ａ）は、晶析装置からのｐＸが乏しい排出流中のＥＢの大部分を反応させる。両方のスキームにおいて、反応器（Ｂ）は、キシレン類を平衡に異性体化する触媒系を含む。さらに、ＥＢの一部と、存在するＣ９パラフィン類及びナフテン類とが反応してもよい。
【０１３０】
反応器（Ａ）内の触媒系は、ＥＢ脱アルキル化、水素添加脱エチル化又は水素添加異性体化に適切な任意のものでよい。脱アルキル化用の触媒系の例は、米国再発行特許Ｒｅ． ３１，７８２及び米国特許ＵＳ ４，９０８，３４２に開示されている。水素添加脱エチル化用の触媒系の例は、米国特許ＵＳ ４，８９９，０１１及びＵＳ ５，３６７，０９９に開示されている。水素添加異性体化用の触媒系の例は、米国特許ＵＳ ５，０２８，５７３、ＵＳ ６，１５０，２９２及びＵＳ ５，９０８，９６７に開示されている。反応器（Ｂ）として適切な触媒系は、単一の反応器系として上述したものと同じである。
【０１３１】
本発明は、図７，８、９に示される結晶化プロセスを用いる結晶化により精製されるｐＸが豊富な供給物を製造するために圧力スィング吸着を用いるプロセスを含む。
【０１３２】
当業者は、Ｃ８芳香族の所定流中のｐＸ、ｍＸ、ｏＸ及び／又はＥＢの濃度に関して、モル％はｗｔ．％に等しいことを認識するであろう。
ＰＳＡ構成要素
本発明のＰＳＡ構成要素は、実質的に等温における選択的吸着、選択的脱着及び置換を用いて、ｐＸ及びＥＢの実質的に純粋な生成物流と、オルソキシレン及びメタキシレンの実質的に純粋な流と、を提供する。これらの流中の成分を当業者に公知の方法によりさらに分離して、実質的に純粋なｐＸ、ＥＢ、オルソキシレン及びメタキシレン生成物を提供することもできる。
【０１３３】
本発明のプロセスにおいて、パラ選択性吸着剤は、好ましくはパラ選択性で非酸性のモレキュラーシーブであり、より好ましくはパラ選択性で非酸性の中ポアモレキュラーシーブを含むパラ選択性吸着剤であり、より好ましくはシリカライトである。最も好ましくは、パラ選択性吸着剤は平均最小寸法が少なくとも約０．２μｍの斜方晶シリカライトを含む。
【０１３４】
パラ選択性モレキュラーシーブは、１２２゜Ｆ（５０℃）でキシレン類の等モル当量混合物に供された場合に、吸着質中のｐＸの総量がＣ８芳香族の総量に対して少なくとも約７５％、好ましくはＣ８芳香族の総量に対して７５％超過であり；より好ましくは、Ｃ８芳香族類の総量に対して少なくとも約８０％であり；さらに好ましくは、Ｃ８芳香族類の総量に対して少なくとも約８５％であり；さらに好ましくは、Ｃ８芳香族類の総量に対して少なくとも約９０％であり；またさらに好ましくは、Ｃ８芳香族類の総量に対して少なくとも約９５％であり；最も好ましくは、Ｃ８芳香族類の総量に対して少なくとも約９７％であるように、メタキシレン及びオルソキシレンよりもｐＸを吸着するモレキュラーシーブである。
【０１３５】
本発明のプロセスにおいて用いられる吸着剤は、パラ選択的吸着剤及びバインダー、好ましくはパラ選択性で非酸性のモレキュラーシーブ及びバインダー、より好ましくはパラ選択性で非酸性の中ポアモレキュラーシーブ及びバインダーを含むものでもよい。モレキュラーシーブ及びバインダーを吸着剤として用いる場合、バインダーは、好ましくは、クレイ、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシアジルコニア及びリン酸アルミニウムからなる群より選択される。
【０１３６】
好ましくは、吸着剤は約５〜約１００ｗｔ．％のパラ選択的吸着剤を含む。より好ましくは、吸着剤は約５〜約１００ｗｔ．％のパラ選択性で非酸性の中ポアモレキュラーシーブを含む。
【０１３７】
本発明のＰＳＡプロセス構成要素において、少なくとも０．０１ｇのｐＸがグラム単位当たりのパラ選択性吸着剤に吸着されることが好ましい。より好ましくは少なくとも０．０１５ｇのｐＸが単位グラム当たりのモレキュラーシーブに吸着され、より好ましくは少なくとも０．０２ｇのｐＸが単位グラム当たりのパラ選択性吸着剤に吸着され、最も好ましくは少なくとも０．０３ｇのｐＸが単位グラム当たりのパラ選択性吸着剤に吸着される。
【０１３８】
本発明のＰＳＡプロセス構成要素は、ｐＸ及び／又はＥＢの迅速な吸着及び脱着を与えるに十分な温度及び圧力にて行われる。温度及び圧力条件は、迅速な吸着／脱着速度を達成することができるように選択され、用いられる特定の吸着剤に依存して変えることができる。適切な温度は、約３５０゜Ｆ（１７６℃）よりも高い範囲、好ましくは約４００゜Ｆ（２００℃）よりも高い範囲、より好ましくは約４５０゜Ｆ（２３０℃）よりも高い範囲で選択してよい。
【０１３９】
適切な圧力は、約３０ｐｓｉａ（２０６ｋＰａ）よりも高い範囲、約５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）よりも高い範囲、約１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）よりも高い範囲で選択してよく、圧力は好ましくは約５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）よりも高い。
【０１４０】
当業者は、ＰＳＡプロセス内での十分に迅速な吸着及び脱着を達成する適切な操作温度及び圧力は変動することを認識するであろう。例えば、温度及び圧力は、約３５０゜Ｆ（１７６℃）〜約７５０゜Ｆ（４００℃）及び約３０ ｐｓｉａ（２０６ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉａ（２７６０ｋＰａ）；より好ましくは約４００゜Ｆ（２００℃）〜約６５０゜Ｆ（３５０℃）及び約５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０７０ｋＰａ）；より好ましくは約４５０゜Ｆ（２２５℃）〜約６００゜Ｆ（３００℃）及び約５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）〜約２５０ｐｓｉａ（１７２５ｋＰａ）の範囲でもよい。
【０１４１】
本発明のＰＳＡプロセスにおいて、操作温度は、典型的には少なくとも約３５０゜Ｆ（１７６℃）、好ましくは少なくとも約４００゜Ｆ（２００℃）、より好ましくは少なくとも約４５０゜Ｆ（２３０℃）、より好ましくは少なくとも約５００゜Ｆ（２６０℃）、より好ましくは少なくとも約５５０゜Ｆ（２８５℃）である。幾つかの実施形態については、操作温度は、少なくとも約６００゜Ｆ（３１５℃）であってもよい。操作温度は、約３５０゜Ｆ（１７６℃）〜約７５０゜Ｆ（４００℃）の範囲、好ましくは約４５０゜Ｆ〜約７５０゜Ｆ（約２３０℃〜約４００℃）の範囲；より好ましくは約５００゜Ｆ〜約７５０゜Ｆ（約２６０℃〜約４００℃）の範囲；さらに好ましくは、約５００゜Ｆ〜約７００゜Ｆ（約２６０℃〜約３７０℃）の範囲、より好ましくは約５５０゜Ｆ（２８５℃）〜約７００゜Ｆ（３７０℃）の範囲でよい。
【０１４２】
本発明のＰＳＡプロセス構成要素において、操作圧力は、少なくとも約３０ｐｓｉａ（２０６ｋＰａ）、好ましくは少なくとも約５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）であり、約５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉａ（２７６０ｋＰａ）の範囲でよい。操作圧力は、好ましくは約３０ｐｓｉａ〜約４００ｐｓｉａの範囲、より好ましくは約５０ｐｓｉａ〜約４００ｐｓｉａの範囲、より好ましくは約１００ｐｓｉａ〜約４００ｐｓｉａ（約６９０ｋＰａ〜約２７６０ｋＰａ）の範囲、より好ましくは約１５０ｐｓｉａ〜約３５０ｐｓｉａ（約１０３０ｋＰａ〜約２４１０ｋＰａ）の範囲である。幾つかの実施形態については、操作圧力は、約２００ｐｓｉａ〜約３００ｐｓｉａ（約１３８０ｋＰａ〜約２０７０ｋＰａ）の範囲でよい。
【０１４３】
用語「実質的に等温」とは、ＰＳＡサイクル中の吸着剤の温度における変化だけが吸着及び脱着の熱に由来することを意味する。
「実質的に一定圧力」又は「実質的に一定圧力」とは、プロセス中に吸着容器の減圧が生じず一定圧力を維持することを意味するが、当業者は、流の変化によりわずかな圧力変動が生じてもよく、あるいは吸着された相の分圧を不活性パージガスにより減少させてもよい、ことを認識するであろう。
【０１４４】
「実質的に純粋なｐＸ及びＥＢの生成物流」とは、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で２５モル％未満、好ましくは１０モル％未満、最も好ましくはモル％未満のメタキシレン及びオルソキシレンを有するｐＸ及びＥＢ含有流を意味する。
【０１４５】
「実質的に純粋なオルソキシレン及びメタキシレンの生成物流」とは、Ｃ８芳香族の総量を基準として総量で５モル％未満、好ましくは１モル％未満のｐＸ及びＥＢを有するオルソキシレン及びメタキシレン含有流を意味する。
【０１４６】
純粋なｐＸは、ポリエチレンテレフタレートの主要構成成分であるテレフタル酸製造に有用な化学中間体である。少なくとも約９９．５ ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも約９９．７ ｗｔ．％、さらにより好ましくは少なくとも約９９．８ ｗｔ．％の純度を有するｐＸは、ｐＸの酸化によるテレフタル酸製造に用いられる。
【０１４７】
本発明の一実施形態は、場合によっては結晶化又はＳｉＭＢＡＣを続けて行って高純度の生成物グレードのｐＸを製造するパラ選択性吸着剤を用いる混合Ｃ８芳香族からのパラキシレン（ｐＸ）及びエチルベンゼン（ＥＢ）の分離のための圧力スィング吸着プロセスを含むプロセスに関する。高純度ｐＸ生成物は、少なくとも約９９．５ ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも約９９．７ ｗｔ．％、さらにより好ましくは少なくとも約９９．８ ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも約９９．９ ｗｔ．％の純度を有するであろう。本発明のプロセスは、さらに、上述のＰＳＡプロセスの部分としてメタキシレン、及びオルソキシレンの分離及びメタキシレン及びオルソキシレンを異性体化してメタキシレン、オルソキシレン、ｐＸの平衡混合物を与えることを含む。
【０１４８】
本発明の目的のために、パラ選択性吸着剤は、５０℃で等モル当量のＣ８芳香族混合物に供された場合に、吸着質中のｐＸ及びＥＢが総量でＣ８芳香族の総量に対して少なくとも約７５％となるように、ｐＸ及びＥＢをｍＸ及びｏＸよりも好ましく吸着する物質として規定される。
【０１４９】
好ましくは、パラ選択性吸着剤は、５０℃で等モル当量のＣ８芳香族混合物に供された場合に、吸着質中のｐＸ及びＥＢがＣ８芳香族の総量に対して総量で約７５％よりも多くなるように、ｐＸ及びＥＢをｍＸ及びｏＸよりも好ましく吸着する。
【０１５０】
好ましい吸着剤は、ＭＦＩ構造タイプの非酸性モレキュラーシーブ（酸性ゼオライトＺＳＭ−５と同じ構造であるが、酸性サイトが中性種（ｎｅｕｔｒａｌ ｍｏｉｅｔｉｅｓ）で置換されており、モレキュラーシーブは非触媒性でキシレン類を異性化しない）である。特に好ましい吸着剤は、シリカライトである。プロセスは、高められた温度及び圧力にて気相中で行われる。ｐＸ及びＥＢは、高い分圧で実質的に吸着されるが、メタキシレン（ｍＸ）及びオルソキシレン（ｏＸ）は、実質的に吸着されない。吸着剤の固定床は、ｐＸ及びＥＢで飽和され、プロセスへの供給物は停止され、次いで分圧を低下させてｐＸ及びＥＢを吸着する。プロセス流出物は、ｐＸ及びＥＢが豊富である。
【０１５１】
圧力スィング吸着プロセスは、好ましくは、ｐＸ及びＥＢをｍＸ及びｏＸから分離する固定床バッチ様等温プロセスである。分離は、平均最小寸法が約０．２μｍ以上の斜方晶シリカライト結晶などのパラ選択性吸着剤へのｐＸ及びＥＢの高い圧力における選択的吸着及び低い圧力における脱着に基づく。高い圧力において、ｐＸ及びＥＢは吸着され、一方、ｍＸ及びｏＸは固定床を通過して、本質的に吸着されず、他の物質を少量だけ含むｍＸ及びｏＸの実質的に純粋な流を製造する。ｍＸ及びｏＸは、固定床の出口にて集められてもよく、異性体化触媒に再循環されて、より多くのｐＸを製造してもあるいは一部又は全部がさらに分離されて純粋なｍＸ及び／又は純粋なｏＸを製造してもよい。吸着剤の飽和後、供給物を断続させて、キシレン分圧を低下させることによりｐＸ及びＥＢを吸着する。高温度、好ましくは約４５０゜Ｆ（２３０℃）以上にて気相中で行うことにより、吸着及び脱着の両速度は速く、サイクル時間を最小化し、吸着剤の量及び分離に必要な資本投資を減少させる。シリカライトなどの非酸性ゼオライトすなわちモレキュラーシーブを用いることで、吸着されたＥＢ及びｐＸの望ましくない触媒反応を排斥し、吸着剤の吸着能を減少させるオレフィン類汚染物質の空隙吸着を排斥する。
【０１５２】
本発明において、好ましい吸着剤は、平均最小寸法が約０．２μｍ以上の斜方晶を含む高いｐＸ及びＥＢ選択性を有するシリカライトモレキュラーシーブである。シリカライト吸着剤のｐＸ吸着能は、飽和時に、少なくとも１ｗｔ％、好ましくは少なくとも２ｗｔ％、最も好ましくは約３〜約１５ｗｔ％である。吸着能は、典型的には吸着剤のグラムで割った吸着質のグラム（すなわち、吸着された物質）として定義することができ、１００倍してｗｔ．％として表すこともできる。本プロセスは、温度が約３５０゜Ｆ〜約７５０゜Ｆ（約１７６℃〜約４００℃）の範囲でユニット圧力が約３０ｐｓｉａ〜約４００ｐｓｉａ（約２０６ｋＰａ〜約２７６０ｋＰａ）である気相中で行われる。
【０１５３】
本発明は、平均最小寸法が約０．２μｍ以上の斜方晶を含むシリカライトモレキュラーシーブなどの非酸性でパラ選択性の吸着剤を用いるＣ８芳香族混合物からｐＸ及びＥＢを分離する圧力スィング吸着プロセスを用いる。吸着中、ｍＸ及びｏＸは、実質的に吸着されないが、一方、ｐＸ及びＥＢは実質的に吸着される。ＰＳＡプロセスは、好ましくは約５００゜Ｆ〜約７５０゜Ｆ（約２６０〜約４００℃）で、ｐＸ分圧が約３０〜約１５０ｐｓｉａ（約２０６〜約１０３０ｋＰａ）、好ましくは約４０〜約１２０ｐｓｉａ（約２６５〜約８００ｋＰａ）で、行われる。ｐＸ及びＥＢの選択的吸着（ｐＸ、ＥＢ、ｍＸ及びｏＸを含む供給物から）は、平均最小寸法が約０．２μｍ以上の斜方晶を含むシリカライト吸着剤で生じる。高められた温度［約３５０゜Ｆ（１７６℃）以上］におけるｐＸ又はｐＸ／ＥＢの吸着は、高い分圧［約２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）以上の分圧）］において効果的である。続いて、触媒反応なしの迅速な脱着は、吸着質の分圧を低下させることにより効果的になる。吸着容器内の総圧力を低下させることにより、あるいは不活性流、例えば、Ｈｅ、Ｎ２、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ２などで床をパージすることにより、ユニット圧力を維持しながら分圧を減少させることができる。パージガスは、最初に非選択性空隙容積からＣ８芳香族供給物を置換し、吸着容器内のｐＸ及びＥＢの分圧を低下させ、次いでモレキュラーシーブポアから吸着質（実質的にｐＸ及びＥＢ）を脱着させて吸着質（実質的にｐＸ及びＥＢ）を掃引する。
【０１５４】
本発明は、メタキシレン（ｍＸ）及びオルソキシレン（ｏＸ）からｐＸ（ｐＸ）及びＥＢ（ＥＢ）を分離する圧力スィング吸着プロセスを用いる。分離は、より高い分圧で平均最小寸法が約０．２μｍ以上の斜方晶を含む構造タイプＭＦＩ（酸性物質は、一般的に、シリカライトという）を有する非酸性シリカモレキュラーシーブへのｐＸ及びＥＢの選択的吸着、及び引き続くより低い分圧での選択的脱着（すなわち、脱着時に異性体がない）に基づく。プロセスは、ＥＢ、ｐＸ、ｍＸ及びｏＸの混合物含有流をシリカライト固定床上に最初に流すことによるバッチ様モードで行われる。高いキシレン分圧にて、ｐＸ及びＥＢは実質的に吸着され、一方、ｍＸ及びｏＸは固定床を通過して、実質的に吸着されない。ｍＸ及びｏＸは、ｐＸ及びＥＢの吸着中に固定床の出口にで集められる。シリカライトの飽和後、供給物を止めて、キシレン分圧を低下させることによりｐＸ及びＥＢを脱着させる。高温［３５０゜Ｆ（１７６℃）を超える］にて、気相中で行うことにより、吸着及び脱着の両者とも早く、サイクル時間を最小化し、分離に要するシリカライトの量は減少する。シリカライトなどの非酸性モレキュラーシーブを用いることで、Ｈ−ＺＳＭ−５により生じるＥＢ及びｐＸの望ましくない触媒反応を排斥する。さらに、非酸性シリカライトは、Ｈ−ＺＳＭ−５の吸着能を低減させるオレフィン汚染物質を吸着しにくい。
【０１５５】
ＭＥＬ構造タイプの非酸性モレキュラーシーブは、ＭＦｌモレキュラーシーブと同等の小さなポアサイズ及び吸着能を有し、同様に挙動すると予想されるマイクロポーラス物質である。ＭＦＩ及びＭＥＬモレキュラーシーブの両者とも、中ポアモレキュラーシーブとして分類される。わずかに小さなポアサイズを有する２種の異なる中ポアモレキュラーシーブ（ＦＥＲ及びＥＵＯ）は研究されており、より低い吸着能を有する。本発明に用いることができる他の中ポアモレキュラーシーブは、構造タイプＭＴＷ（１２環構造、例えばＺＳＭ−１２）、ＡＴＯ（１２環構造、例えばＡＬＰＯ−３１）、ＮＥＳ（１０環構造、例えばＮｕ−８７）、ＴＯＮ（１０環構造、例えばＴｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−２２）、ＭＴＴ（１０環構造、例えばＺＳＭ−２３）、ＦＥＲ（１０環）、ＥＵＯ（１０環）、ＭＦＳ（１０環構造、例えばＺＳＭ−５７）、ＡＥＬ（１０環構造、例えばＡＬＰＯ１１）、ＡＦＯ（１０環構造、例えばＡＬＰＯ−４１）、及びＳＵＺ−４（１０環構造）である。
【０１５６】
モルデナイト、ゼオライトベータ及びファジャサイトなどの大きなポアのモレキュラーシーブ、シリカ、アルミナ及びクレイなどのアモルファス吸着剤は、非選択性であり、本発明に用いるには望ましくないが、ゼオライトＡなどの小さなポアのゼオライトは、ｐＸ及びＥＢをポア内に通すには小さすぎる。
【０１５７】
吸着剤は、１以上のコンテナ又は容器に入れることができ、ここで、コンテナ又は容器に流出入するプログラムされた流を用いて、ｍＸ／ｏＸの実質的に純粋な流及びｐＸ／ＥＢの実質的に純粋な流を効果的に分離する。吸着塔内で起こる成分の分離は、圧力スィング吸着分離であり、サイクル時間は、供給物が容器に流入する時に始まり、容器が再加圧される時（すなわち、供給物の次の添加の準備ができた時）に終了する時間間隔として定義される。したがって、サイクル時間は、供給物が加圧された吸着容器に導入される時間間隔、例えば１分毎、５分毎、１０分毎、１５分毎など、として記述することができる。「サイクル」とは、完全なＰＳＡプロセス（すなわち、全ステージの合計）である。ステージは、通常、全体のプロセスにおける別個のステージであり、例えば、供給、ブローダウン（Ｂｌｏｗｄｏｗｎ）、パージ、再加圧；供給圧力平衡化、ブローダウン（Ｂｌｏｗｄｏｗｎ）、パージ、再加圧；又は、供給、リンス、ブローダウン（Ｂｌｏｗｄｏｗｎ）、再加圧、などである。しかし、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈｅ、Ｈ２又はＮ２などのパージガスを用いる定圧でのプロセスの場合など、ステージの設計をもっと自由にすることができる場合もある。
【０１５８】
各サイクル中に、塔からの流出物は、留分（ｆｒａｃｔｉｏｎｓ又はｃｕｔｓ）、例えば、（１）吸着されなかった成分を含む前段終了留分、実質的にｏＸ及びｍＸ、（２）ｐＸ含有量が供給物のｐＸ含有量よりも多いＣ８芳香族混合物を含む中間留分［すなわち、ｗｔ％ ｐＸ （中間）＞ ｗｔ％ ｐＸ（供給物）］、（３）実質的に純粋なｐＸ及びＥＢを含む吸着された成分を含む留分、に分離される。
【０１５９】
圧力スィング吸着プロセスは、気相中で実施される。好ましいプロセス条件としては、温度が約３５０゜Ｆ（１７６℃）〜約７５０゜Ｆ（４００℃）、好ましくは約５００゜Ｆ（２５０℃）〜約７５０゜Ｆ（４００℃）、より好ましくは約６００゜Ｆ（３１５℃）〜約７００゜Ｆ（３７０℃）であり、約３０ｐｓｉａ（２０６ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉａ（２７６０ｋＰａ）、好ましくは約１５０ｐｓｉａ（１０３０ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉａ（２４１０ｋＰａ）、より好ましくは約２００ｐｓｉａ（１３８０ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０７０ｋＰａ）である系圧力で、気相中に成分を維持するに十分である。プロセスは、実質的に等温で行われる。
【０１６０】
本発明の圧力スィング吸着（ＰＳＡ）は、ステージ化されたサイクルにて行われる。本発明の一実施形態は、吸着容器の圧力がＰＳＡサイクル中を通して実質的に同じであり、非選択性空隙容積からの供給物の除去及び続くｐＸ／ＥＢの脱着がメタン、水素、窒素又はヘリウムなどのパージガスで達成される圧力スィング吸着サイクルを用いることを含む。本発明の別の実施形態は、ｐＸ／ＥＢの脱着の前に、実質的にｐＸ／ＥＢのリンス流を用いて、吸着容器の絶対圧力を低下させることで、非選択性空隙容積からの供給物を置換する４ステージＰＳＡサイクルを用いることを含む。
【０１６１】
本発明の第３の実施形態は、吸着容器の絶対圧力を低下させることでｐＸ／ＥＢが脱着され、次いで、実質的にｍＸ／ｏＸのパージ流により非選択性空隙容積から置換される４ステージＰＳＡサイクルを用いることを含む。
【０１６２】
本発明の第４の実施形態は、減圧からのガスを用いて再生床を加圧する（すなわち、サイクルは、少なくとも１の圧力平衡化工程を含む）など、脱着が少なくとも２工程で生じることを除いて、第３の実施形態と同様のＰＳＡサイクルを用いることを含む。
【０１６３】
本発明の第５の実施形態は、圧力平衡化、減圧によるｐＸ／ＥＢの脱着の前のｐＸ／ＥＢリンス工程、及びｍＸ／ｏＸパージ工程を用いるＰＳＡサイクルを用いることを含む。
【０１６４】
図面により説明される本発明の好ましい実施形態を記述するに際して、明瞭にするために、特定の専門用語を用いる。しかし、本発明を特定の用語に限定することを意図するものではなく、各特定の用語は、同様の目的を達成するために同様の態様で行う技術的に均等なものすべてを包含することを理解されたい。
ｐＸ／ＥＢ分離のための圧力スィング吸着サイクル
本発明に用いられる圧力スィング吸着プロセスは、好ましくは、結晶化又はＳｉｍＢＡＣによるｐＸ／ＥＢ流からのｐＸの分離及び精製の前に、メタキシレン（ｍＸ）及びオルソキシレン（ｏＸ）からパラキシレン（ｐＸ）及びエチルベンゼン（ＥＢ）を分離するために用いることができる、固定床バッチ様で実質的に等温のプロセスである。ＰＳＡ分離は、分子サイズに基づき、平均最小寸法が約０．２μｍ以上である斜方晶を含むシリカライトなどの非酸性でパラ選択性のモレキュラーシーブに、より小さなＣ８芳香族（ｐＸ及びＥＢ）を選択的に吸着させる選択吸着からなり、一方、ｍＸ及びｏＸは固定床を通過し吸着されない。実用的な商業プロセス（迅速なサイクル、吸着剤及び資本が最小である）としての鍵は、脱着速度が速い温度で行われ、したがってその温度で十分な吸着を与える圧力で、行うことである。よって、本発明のプロセスにおいて、吸着は高圧高温で生じ、脱着は低圧高温で生じる。ｍＸ／ｏＸ流をより多量のｐＸを製造する異性体化触媒に再循環してもよく、あるいは、さらに分離してｍＸ及び／又はｏＸを得てもよい。ｐＸ／ＥＢ流（ｐＸが豊富）は、結晶化により精製されて、純度が９９％以上のｐＸを与える。好ましくは、結晶化により得られたｐＸは、純度が少なくとも約９９．５ ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも約９９．７ ｗｔ％であり、さらにより好ましくは少なくとも約９９．８ ｗｔ％であり、最も好ましくは少なくとも約９９．９ｗｔ％である。
圧力スィング吸着方法の具体的記載：
温度範囲：本発明において用いられるＰＳＡプロセスの温度範囲は、好ましくは約３５０゜Ｆ〜約７５０゜Ｆ（約１７６℃〜約 ４００℃）、より好ましくは約５００゜Ｆ〜約７５０゜Ｆ、（約２６０℃〜約４００℃）、最も好ましくは約６００゜Ｆ〜約７００゜Ｆ（約３１５℃〜約３７０℃）である。圧力スィング吸着サイクルは、好ましくは、ＰＳＡサイクル中の温度変化だけが吸着及び脱着の熱に起因する実質的に等温条件下にて行われる。
【０１６５】
高圧側：約３０〜約４００ｐｓｉａ
圧力比（高圧／低圧）：２〜３０
吸着能：飽和時に、約２〜約１５ｗｔ％
吸着剤は、多数のサイクルを通して吸着能を維持できるので、吸着剤の置換、取り換え又は再生の必要性を減少させる。これは、本発明のプロセスの別のコストを節約する利点である。
ＰＳＡプロセスサイクル設計
本記載中、ｐＸ／ＥＢはパラキシレン及びエチルベンゼンを含み、主としてｐＸ及びＥＢであるが、ベンゼン、トルエン、１，４−メチルエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、直鎖パラフィン類（典型的にはＣ９）及びモノ−メチル分鎖パラフィン類（これも典型的にはＣ９）などの他の吸着可能な成分を含んでいてもよい吸着された相を表す。同様に、ｍＸ／ｏＸは、メタキシレン及びオルソキシレンを含み、主としてｍＸ及びｏＸであるが、トリエチルベンゼン類、メチルエチルベンゼン及びジエチルベンゼンの他の異性体、シクロパラフィン類（典型的にはＣ９）その他の供給物中の立体的に嵩高い成分などの他の非吸着性成分を含んでいてもよい非吸着相を表す。
【０１６６】
各実施形態に対して、１つの完全なサイクルを記載する。本発明の実施は、このサイクルが繰り返されることによって進行することを理解されたい。本発明の実施形態の記載において、モレキュラーシーブ吸着剤は、ゼオライトとも称される；しかし、任意の適切な非酸性中ポアモレキュラーシーブを吸着剤として用いてもよいことを理解されたい。
【０１６７】
Ｃ８芳香族の総量を基準として少なくとも５０モル％のｐＸを含む流を生成するために、本発明において用いられるＰＳＡプロセスの好ましい実施形態を下記に示す。
実施形態１：不活性ガス、例えばＣＨ４、ＣＯ２、Ｈ２、Ｎ２、Ｈｅによる脱着（図４）
本実施形態を図４に示す。典型的なモレキュラーシーブ吸着剤の床は、容積の約２０〜３０％のｐＸ及びＥＢを選択的に吸着するモレキュラーシーブポアと、８０〜７０％の空隙スペース及び大きな非選択性ポアと、を含む。本実施形態は、温度が実質的に等温であり、総圧力が実質的に一定である気相プロセスを含む。圧力及び温度は、吸着剤床の迅速な装填及び除去を導く迅速な吸着及び脱着を可能とするように選択される。サイクル時間は、約１〜約３０分であり、好ましくは約２５分以内、より好ましくは約２０分以内、さらにより好ましくは約５〜約１５分、最も好ましくは約３〜約１５分である。よって、好ましいサイクル時間は、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５ 分であってもよい。必要な吸着剤及び資本の量を減少させるので、より短いサイクル時間が好ましい。
ステージ１：吸着１−空隙スペースからのパージガスの脱着及びｐＸ及びＥＢの初期吸着
Ｃ８芳香族供給物を吸着容器に流入させる前には、床は、Ｃ８芳香族を本質的に含まず、パージガスを含む。いくらかのパラフィン類及びナフテン類、Ｃ９＋芳香族類、ベンゼン及びトルエンをも含み得るが実質的にＣ８芳香族（ｍＸ、ｏＸ、ｐＸ、ＥＢ）の混合物を含む供給物は、吸着容器に通過し、ｐＸ及びＥＢがモレキュラーシーブのポアに吸着され、 ｍＸ及びｏＸを空隙スペースに残す。供給物流が容器に連続的に流入する際に、パージガスは反応器の出口にて置換されて、プロセスに再循環させられる。
【０１６８】
このステージは、パージガスが空隙分留から本質的に置換されるまで続く。（パージガスは、モレキュラーシーブポアの一部に残っていてもよい。）炭化水素破過直前に、パージガス回収を停止する。
ステージ２：吸着２（ｍＸ及びｏＸの生成物収集及びモレキュラーシーブポアのｐＸ及びＥＢによる飽和）
空隙容積からのパージガスの除去により、供給物が吸着床に流入し続ける際に、ｍＸ及びｏＸは吸着床の出口から流出する。ｐＸ及びＥＢを実質的に含まないこのｍＸ／ｏＸ流出流は、ｍＸ及びｏＸのさらなる精製のために生成物流の一つとして集められてもよく、あるいは平衡キシレン混合物への異性体化のため触媒反応器に送られてもよい。
【０１６９】
このステージの間中、ｐＸ及びＥＢは、モレキュラーシーブに吸着され続け、ｍＸ及びｏＸは、入ってくる供給物により空隙分留から置換される。このステージの最後には、空隙分留は供給物を含み、モレキュラーシーブポアはｐＸ及びＥＢを含む。供給物の破過直前に、ｍＸ及びｏＸの収集を停止する。
ステージ３：（空隙分留からの供給物の脱着）
２つの脱着工程の間、供給は止められ、パージガスは、典型的には供給工程中のＣ８芳香族の流に対する向流として吸着容器中に流入する。ｐＸ及びＥＢは、空隙分留中の供給物よりもモレキュラーシーブのポア内により強く吸着されるので、供給物は、パージガスによってより容易に置換される。パージガスが反応器に入る際に、空隙分留中の供給物は、モレキュラーシーブから置換された少量のｐＸ及びＥＢと一緒に反応器出口にて除去される。このステージからの供給物は、メークアップ供給物と混合されてもよく、あるいは、吸着ステージの一つにある別の容器に直接送られてもよい。ｍＸ及びｏＸの本質的に全部が容器からパージされてしまった時に、ステージ３は完了する。
ステージ４：ｐＸ及びＥＢの収集
供給物が空隙分留から置換されると、流出物は、ｐＸ及びＥＢ中に非常に高濃度に濃縮される。パージガスが吸着容器中のｐＸ及びＥＢの分圧を低下させるので、ｐＸ及びＥＢは、モレキュラーシーブから脱着し続け、吸着容器を出る。この流は、ｐＸ及びＥＢのさらなる精製のために集められる。このステージの最後には、空隙分留及びモレキュラーシーブポアは、パージガスで本質的に充填され、系は、供給流を流し再びステージ１を開始する準備をする。
実施形態２：減圧による脱着前のｐＸ／ＥＢリンス（図３）
このプロセス流は、Ｈ２（又はＣＨ４、Ｃ０２、Ｈｅ、Ｎ２、など）を脱着ステージ中に用いない点を除いて、上述の実施形態と同じである。むしろ、空隙分留からの供給物の除去は、実質的にｐＸ／ＥＢの流でリンスし、次いで吸着容器を減圧することによりｐＸ／ＥＢを吸着剤から脱着し、回収することによって達成される。これは、サイクル時間が約３〜１５分の実質的に等温気相プロセスである。
ステージ１：ｐＸ及びＥＢの吸着
Ｃ８芳香族供給物の導入前には、モレキュラーシーブポア容積はｐＸ／ＥＢを本質的に含まず、非選択性空隙容積（すなわち、吸着剤中の大きなメソポア、吸着剤粒子間の隙間のスペース、吸着容器中の空隙スペース）は実質的にｍＸ／ｏＸで充填されている。次いで、実質的にＣ８芳香族（ｍＸ、ｏＸ、ｐＸ、ＥＢ、さらにはいくらかのパラフィン類及びナフテン類、Ｃ９＋芳香族類、ベンゼン及びトルエンを含み得る）を含む供給物は吸着容器に入り、ｐＸ／ＥＢはモレキュラーシーブポア内に吸着され始め、供給物中のｍＸ／ｏＸはすでに空隙容積中にあるｍＸ／ｏＸを置換し始める。モレキュラーシーブへのｐＸ／ＥＢ吸着は、モニターすることができる熱フロントを発生させる。ｐＸ／ＥＢ吸着フロントが床の最後に到達する時までに、空隙容積中のほとんどのｍＸ／ｏＸ（約９９＋％純度）は出て、供給物（ｍＸ、ｏＸ、ｐＸ、ＥＢ）で置換されてしまう。これが、第１ステージの最後であり、破過直前に、供給物の導入を停止する。
ステージ２：非選択性空隙容積からの供給物の置換
第１ステージの最後に、モレキュラーシーブポアはｐＸ／ＥＢで充填され、非選択性空隙容積は供給物で充填される。減圧工程中、ｐＸ／ＥＢの回収及び純度を増加させるために、供給工程中のＣ８芳香族流に対して向流で流れる実質的にｐＸ／ＥＢを含む高圧流を添加して、供給物を非選択性空隙スペースから置換する。このステージの間に置換された供給物は、サイクルのステージ１中の別の吸着容器に送られてもよい。供給物が置換され、非選択性空隙容積がｐＸ／ＥＢで充填されると、ｐＸ／ＥＢの破過直前にｐＸ／ＥＢの添加を停止し、ステージ２は完了する。
ステージ３：ｐＸ及びＥＢの収集
供給物が空隙分留から置換されると、容器圧力を低下させて、モレキュラーシーブからｐＸ、ＥＢを脱着させる。吸着剤床から出てくる流出物流は、典型的にはＣ８芳香族流に対する向流であり、低圧力ｐＸ、ＥＢはさらなる精製のために吸着床の出口にて集められる。このステージの最後に、非選択性空隙容積及びモレキュラーシーブポアを ｐＸ／ＥＢの残量で充填し、系は再加圧の準備をする。再加圧の前に、ｍＸ／ｏＸの低圧対向流を用いて、吸着容器からの残りのｐＸ／ＥＢを置換してもよい。
ステージ４：吸着容器の再加圧
サイクルの最終工程は再加圧である。典型的には、供給工程中のＣ８芳香族流に対して向流で流れるｍＸ／ｏＸの高圧流が吸着容器を再加圧するために用いられる。再加圧の後、非選択性空隙スペースはｍＸ／ｏＸを含み、モレキュラーシーブポアはｐＸ／ＥＢの残量を有する。系は、再び供給する準備を整える（ステージ１）。
実施形態３：ｐＸ／ＥＢ生成物収集前の圧力平衡（図５）
本発明のこの実施形態は、少なくとも２つの工程において、吸着容器の絶対圧力を低下させることによりｐＸ／ＥＢを脱着し、次いで実質的にｍＸ／ｏＸのパージ流で非選択性空隙容積から実質的に置換する、５ステージＰＳＡサイクルを含む。
ステージ１：ｐＸ及びＥＢの吸着
第１ステージにおいて、モレキュラーシーブポア容積はｐＸ／ＥＢを本質的に含まず、非選択性空隙（すなわち、吸着剤中の大きなメソポア、吸着剤粒子間の隙間スペース、及び吸着容器内の空隙スペース）は実質的にｍＸ／ｏＸで充填されている。次いで、実質的にＣ８芳香族（ｍＸ、ｏＸ、ｐＸ、ＥＢ、さらにいくらかのパラフィン類及びナフテン類、Ｃ９＋芳香族類、ベンゼン及びトルエンを含み得る）を含む供給物は、吸着容器に入り、ｐＸ／ＥＢはモレキュラーシーブポア内に吸着され始め、供給物中のｍＸ／ｏＸはすでに空隙容積中にあるｍＸ／ｏＸを置換し始める。ｐＸ／ＥＢのモレキュラーシーブへの吸着は、モニターすることができる熱フロントを発生させる。ｐＸ／ＥＢ吸着フロントが床の最後に到達する時までに、空隙容積中のほとんどのｍＸ／ｏＸ（約９９＋％純度）は供給物（ｍＸ、ｏＸ、ｐＸ、ＥＢ）で置換されてしまう。このｐＸ及びＥＢを実質的に含まない置換されたｍＸ／ｏＸ流出流は、ｍＸ及びｏＸのさらなる精製のために生成物流の一つとして集められるか、あるいは平衡キシレン混合物への異性体化のため触媒反応器に送られてもよい。供給物の導入を破過直前で停止し、これでステージ１を完了する。
ステージ２：圧力平衡
次のステージで集められるｐＸ／ＥＢ生成物流の純度を高めて、機械的エネルギーを保存するために、容器内の初期圧力を低下させる。並流ブローダウンにより及びより低い圧力（ＰＬ２）における別の吸着剤床と圧力を等しくすることにより、容器をより低い圧力（ＰＬ１）まで減圧する。この工程の間、非選択性空隙容積中の供給物は最初に脱ガスされ、吸着容器中のｐＸ／ＥＢの濃度は高くなる。脱ガス物質によって第２の吸着容器を加圧して、その圧力を増加させ（ＰＬ２からＰＬ１まで）、このステージの最後に２個の容器内の圧力がＰＬ１にて等しくなるようにする。
ステージ３：ｐＸ／ＥＢ流の回収
圧力平衡に続いて、吸着容器をさらに減圧する（例えば、向流ブローダウンにより）。ブローダウンプロセス中、存在する流の純度は、実質的にｐＸ／ＥＢ（Ｃ８芳香族の総量を基準として）を含む流を得ることができるように、ｐＸ／ＥＢが増加する。ステージ３の最後に、非選択性空隙容積は実質的にｐＸ／ＥＢを含み、容器内の圧力はＰＬ２である。
ステージ４：非選択性空隙スペース中ｐＸ／ＥＢの除去
非選択性空隙スペース中のｐＸ／ＥＢを置換することによって、追加のｐＸ／ＥＢを吸着容器から集めることができる。これは、典型的には実質的にｍＸ／ｏＸの流を用いてなされるが、供給物を用いることもできる。ステージ４の最後に、ほとんどのｐＸ／ＥＢは非選択性空隙容積から除去されてしまい、ｍＸ／ｏＸで置換される。圧力はＰＬ２のままである。この状態の吸着容器を圧力平衡工程（ステージ２）における第２の吸着容器として用い、圧力をＰＬ２からＰＬ１まで増加させる。
ステージ５：ＰＨまでの再加圧
サイクル中の最終工程は、典型的には供給ステージ中の流に対して向流的に流れる実質的にｍＸ／ｏＸの流を用いて、容器をＰＬ１からＰＨまで再加圧することである。よって、サイクルの最後には、モレキュラーシーブポア容積はｐＸ／ＥＢを本質的に含まず、非選択性空隙容積はｍＸ／ｏＸを含む。容器は、サイクル（すなわち、ステージ１：供給物からのｐＸ／ＥＢの吸着）を再び開始する準備を整える
実施形態４：パージによる単純な４ステージサイクル（図２）
このサイクル（図２に示す）は、減圧が圧力平衡を伴わない１工程で生じる点を除いて、基本的に実施形態３と同じである。
実施形態５：リンス前の圧力平衡
このサイクルは、向流ブローダウン工程の前に、ｐＸ／ＥＢリンスを用いて空隙スペース中のｍＸ／ｏＸが豊富な物質を置換する点を除いて、基本的に実施形態３と同じである。
結晶化
ＰＳＡプロセスは、結晶化と一体化して高純度ｐＸを製造する。任意の公知の結晶化方法を本発明のＰＳＡプロセスと一体化することができ、純度が少なくとも約９９．５ｗｔ％の高純度ｐＸ生成物を与えることができる。
【０１７０】
本発明のＰＳＡ−結晶化プロセスの結晶化構成要素として用いることができる結晶化プロセスの例は、米国特許ＵＳ ２，９８５，６９４、ＵＳ ３，７２９，５２３、ＵＳ ５，２８４，９９２、ＵＳ ５，３２９，０６０、ＵＳ ５，４４８，０５５、ＵＳ ３，１７７，２６５、ＵＳ ３，４６７，７２４、ＵＳ ３，６６２，０１３、ＵＳ ５，９９２，９２４、ＵＳ ６，１１１，１６１１及びＵＳ ６，１４７，２７２に開示されており、これらのすべては本明細書に参照として組み入れられている。
【０１７１】
結晶化は、ｐＸ含有混合物をｐＸの結晶化を誘導するに十分な温度、典型的には約０゜Ｆ〜約−８０゜Ｆ（約−１８℃〜約−６２℃）で運転される晶析装置に通過させ、晶析装置から混合物を除去し、ｐＸを分離し、さらに冷却して追加のｐＸを回収するため母液を第２のステージに通過させることにより幾つかの晶析ステージにおいて行うことができる。次いで、得られる母液を蒸留ステージに送り、混合物中のＥＢを回収する。一連の晶析装置を用いる晶析ステージは、通常、最適な結果を与える。典型的には、連続プロセスにおいて、蒸留塔底流は、晶析ステージに連続的に再循環されて、追加のｐＸを回収する。
【０１７２】
２ステージ結晶化において、第１ステージは一連の幾つかの晶析装置を用いてもよい。第１の晶析装置ステージは、混合物中の他の成分を結晶化せずに、ｐＸ結晶を形成させる温度にあるべきであり、典型的にはこれは約−５０℃〜約−７０℃（−５８゜Ｆ〜約−９４゜Ｆ）であってもよい。晶析装置からの流出物は、ｐＸ結晶と母液とに分離される。典型的には、母液の少なくとも一部が異性体化ユニットに再循環されて、異性化されてキシレン類の平衡混合物を生成する。第１ステージからの結晶化されたｐＸは、溶かされて、結晶化温度がより高い、典型的には約−１０℃（約１４゜Ｆ）である点を除いて運転条件が第１の晶析ステージと同様である第２の晶析ステージに送られてもよい。第２のステージからのｐＸ結晶は、典型的には第１の晶析ステージからの結晶よりも高い純度を有する。第２の結晶化からの結晶性ｐＸを処理して、高純度ｐＸ生成物で洗浄することによってｐＸ純度をさらに高めて、付着する第２のステージ母液を除去してもよい。トルエン、ｎ−ペンタン及び水性アルコールなどの他の溶剤を洗浄液として用いることもできる。しかし、これらは、ｐＸ生成物から洗浄溶剤を除去するための追加の蒸留工程を必要とするという欠点を有する。
【０１７３】
ＰＳＡプロセスは、ｐＸ濃度が少なくとも約４０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約４５ ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約５５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約６０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約６５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約７０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約７５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約８０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約８５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約９５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約９７ｗｔ％を有する流出流を製造することができ、これらを晶析ユニットに供給して高純度ｐＸを製造することができる。
【０１７４】
豊富なｐＸ濃度を有するＣ８芳香族の流出流を生成させるためのＰＳＡプロセスの能力の利点を採用する結晶化プロセスは、ＰＳＡプロセスと一体化するために特に適している。
【０１７５】
上述のように、結晶化プロセスは、本発明のＰＳＡ構成要素において製造されたようなｐＸ含有流から結晶性ｐＸの濃縮物を隔離するものとして知られている。そのようなプロセスの一つは、混合物からｐＸが晶析するまで、混合物を冷却することを含む。そのような混合物からのｐＸの結晶化は、典型的には、ｐＸの回収を最大化するために、−７３℃（−１００゜Ｆ）程度の低い温度を必要とする。しかし、正確な温度は、キシレン類混合物の組成に依存するだろう。そのような混合物からｐＸを結晶化するためのプロセスは、例えば、米国特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ２，８６６，８３３及び３，１７７，２６５に記載されており、これらは全体として本明細書に参照として組み入れられている。これらのプロセスにおいて、スクレープドウォール（ｓｃｒａｐｅｄ ｗａｌｌ）晶析装置などの１個以上の晶析装置が、それぞれ段階的に低くなる温度にて、用いられる。例えば、第１の晶析装置を−４５．５℃（−５０゜Ｆ）〜約−５１℃（−６０゜Ｆ）の温度で運転させ、第２の晶析装置を約−５３．９℃（−６５゜Ｆ）〜約−６２．２℃（−８０゜Ｆ）の温度で運転させ、第３の晶析装置を約−６５℃（−８５゜Ｆ）〜約−７０℃（−９５゜Ｆ）で運転させる。最後の晶析装置を出る混合物は、結晶性ｐＸが豊富な固体及び母液の混合物である。母液は、オルソキシレン及びメタキシレンに富む。最後の晶析装置から出る混合物は、結晶性ｐＸを結晶状態に維持するに十分低い温度で運転される適切な分離装置で分離される。分離装置から分離された固体ｐＸ、すなわちケークは、典型的には約８０〜約９５ｗｔ．％ｐＸである。不純物は、ｐＸ結晶に付着する母液に起因するか及び／又は結晶性ｐＸの結晶構造内に含まれる不純物に起因する。結晶性ｐＸの純度は、この結晶化プロセスの記述において、結晶の外側に付着する不純物及び／又はｐＸ結晶内に含まれる不純物を含む。このような不純結晶性ｐＸを用いて、純粋な結晶性ｐＸを製造することができる。
【０１７６】
結晶性ｐＸから分離された母液は、メタキシレン及びオルソキシレンに富むので、平衡量よりも少量のｐＸを有するキシレン類の混合物を適切な触媒と接触させて、キシレン類をキシレン類の平衡混合物を含む混合物に異性化するキシレン異性体化ユニットに母液を送ることが有利である。平衡量よりも少量のキシレン類を含む混合物をキシレン類の平衡混合物に異性化するプロセスは、例えば、米国特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ４，２６９，８１３に開示されている。
【０１７７】
スラリープロセスを用いて、不純結晶性ｐＸから非常に純粋なｐＸを得ることができる。純度が約９９．７ｗｔ．％未満である不純結晶性ｐＸ、例えば、純度が約８０〜約９９．７ｗｔ．％未満であるｐＸを、少なくとも−０．０００２℃（３２゜Ｆ）の温度で、好ましくは約１．６℃（３５゜Ｆ）〜約７．２℃（４５゜Ｆ）、より好ましくは約２．８℃（３７゜Ｆ）〜約６．６℃（４４゜Ｆ）の温度で、最も好ましくは約３．９℃（３９゜Ｆ）〜約５．６℃（４２゜Ｆ）の温度で、結晶性ｐＸの純度を少なくとも約９９．７ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも約９９．８ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも約９９．８５ｗｔ．％ｐＸまで高めるに十分な時間だけ、ｐＸを含む液体と接触させることにより、純度が少なくとも約９９．７ｗｔ．％、好ましくは少なくとも約９９．８ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも約９９．８５ｗｔ．％ｐＸである結晶性ｐＸに精製することができる。所望の非常に高純度のｐＸを得るために、これらの温度をスラリーに対して用いることが必要である。連続プロセスとして運転する場合、スラリーを入れるために用いられる容器中での結晶性ｐＸ及び液体のスラリーの滞留時間は、適切には約０．２〜約２時間、より好ましくは約０．２５〜約０．５時間である。スラリー中の液体の量は、スラリー化可能でポンプで汲み上げることができる混合物を生成する量であるべきである。例えば、スラリーは、約３０〜約６０ｗｔ．％が固体で、残りがスラリーの液体部分であるとしてもよい。より好ましくは、スラリーは、約４０〜約５０ｗｔ％が固体である。スラリーに用いられるこの液体は、ｐＸを含む液体である。液体中のｐＸの量は、スラリーとして用いられる温度にて、結晶性ｐＸ及び液体のスラリーを提供するに適切な量である。好ましくは、スラリーを調製するために用いられる液体ｐＸは、約７０〜約８５ｗｔ．％がｐＸである。この液体の残りは、典型的には、オルソキシレン及びメタキシレン、ＥＢ及びプロセス中に存在する少量の他の炭化水素の混合物である。所望の純度の結晶性ｐＸが得られた後、精製結晶性ｐＸを液体から分離し、好ましくは液体ｐＸで洗浄して付着する母液を除去する。洗浄に用いる液体ｐＸは、好ましくは、純度が少なくとも約９９．７ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも約９９．８ｗｔ．％である高純度ｐＸである。液体ｐＸ洗浄対結晶性ｐＸの重量比は、典型的には約０．０５：１〜約０．５：１、より好ましくは約０．１５：１〜約０．２５：１である。精製結晶性ｐＸを溶融させると、純度が少なくとも９９．７ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも約９９．８ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも約９９．８５ｗｔ．％ｐＸである液体生成物ｐＸが製造される。
【０１７８】
この結晶化プロセスの一実施形態において、１のスラリーステージを用いて、１の再結晶化ステージを用いて（それぞれ分離工程が続く）、高純度ｐＸを得る。この実施形態において、純度が約８５〜約９５ｗｔ．％（すなわち、ｐＸ結晶の外側に付着する不純物及び／又は結晶構造内の不純物を有する）である不純結晶性ｐＸは、適切な容器内で、約−２８．９℃（−２０゜Ｆ）〜約−６．７℃（２０゜Ｆ）、より好ましくは約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約−１２．２℃（１０゜Ｆ）の温度で液体含有ｐＸでスラリー化される。スラリー中の結晶性ｐＸの量は、典型的には約３０〜約６０ｗｔ．％、好ましくは約３５〜約４５ｗｔ．％である。スラリーは、機械的撹拌装置により適切に撹拌され、スラリーは、スラリー容器に供給された不純結晶性ｐＸと比較して増加した純度を有する結晶性ｐＸを製造するに十分な時間、スラリー容器内に保持される。本発明のプロセスの好ましい連続運転としては、スラリー容器中でのスラリーの滞留時間は、適切には約０．２〜約２時間、好ましくは約０．５〜約１時間である。スラリーとして用いられる液体含有ｐＸは、例えば、不純結晶性ｐＸを溶融することにより得られるｐＸであってもよく、分離工程の一方又は双方で用いられる１種以上の濾液又は洗浄液であってもよく、あるいはこれらのｐＸ源の任意の組み合わせであってもよい。
【０１７９】
結晶性ｐＸ及び液体ｐＸの上述のスラリー を調製するために用いられるｐＸ含有液体は、任意の簡便な源から供給することができ、プロセス内外からのものでよい。例えば、そのような液体は、スラリーとして用いる結晶性ｐＸの一部を単純に溶融することによって得ることもできるし、あるいは結晶性ｐＸを液体母液から分離することによって生成された１種以上の母液流であってもよい。スラリーとして用いることができるｐＸ含有液体は、スラリーとして用いられる温度にて、結晶性ｐＸ及び液体のスラリーを提供するに適切な量である。例えば、スラリーとして用いられるｐＸ含有液体は、約７０〜約８５ｗｔ．％ｐＸであってもよい。典型的には、残りは、オルソキシレン及びメタキシレン、ＥＢ及びプロセスからの他の炭化水素の混合物である。
【０１８０】
スラリー容器からのスラリーを第１の分離装置、例えば、遠心分離器、濾過器又は沈降容器に送る。好ましくは、第１の分離装置は遠心分離器であり、より好ましくはプッシャー（ｐｕｓｈｅｒ）遠心分離器である。分離プロセスにより生成される濾液の一部をスラリー容器に送ってもよい。この濾液流を必要に応じて加熱又は冷却して、スラリー容器内の所望の温度を得ることができる。濾液をさらにオルソキシレン、メタキシレン及びパラキシレンの混合物からｐＸを分離するために用いられる晶析装置に戻してもよい。第１の分離装置により生成された純度が典型的には約９４〜約９８ｗｔ．％である固体ｐＸを第１溶融タンクに送り、固体中間体の純粋なｐＸを液体ｐＸに溶融させる。溶融物を晶析装置に送り、ｐＸを再結晶化させる。晶析装置は、当業者に公知のスクレープドウォール（ｓｃｒａｐｅｄ ｗａｌｌ）晶析装置又はその他の任意の晶析装置でよい。晶析装置内のｐＸを温度約−６．７℃（２０゜Ｆ）〜約７．２℃（４５゜Ｆ）まで、より好ましくは約１．７℃（３５゜Ｆ）〜約４．４℃（４０゜Ｆ）まで、適切に冷却してｐＸを再結晶化させる。再結晶化したｐＸ及び母液の混合物を第２の分離装置、好ましくはプッシャー（ｐｕｓｈｅｒ）遠心分離器に送り、固体の精製されたｐＸを結晶化母液から分離する。この分離装置からの排出濾液をスラリー液体としてスラリー容器に送ることもでき、及び／又は晶析装置に送ることもできる。第２の分離装置において分離された結晶性ｐＸを液体ｐＸで洗浄して、純度を高める。洗浄に用いられる液体ｐＸは、このプロセスにより生成された高純度ｐＸ、第１溶融タンクからの液体、あるいはこれらの２種の源の組み合わせでもよい。洗浄液対結晶性ｐＸの比率は、適切には重量比で約０．１：１〜約０．５：１である。プッシャー遠心分離器を第２の分離装置として用いる場合、固体ｐＸの洗浄はプッシャー遠心分離器内で達成され得る。第２の分離装置からの洗浄濾液を結晶化装置及び／又はスラリー容器に送ってもよい。純度が少なくとも９９．７ｗｔ．％、より好ましくは９９．８ｗｔ．％である純粋な結晶性ｐＸを第２の分離装置から除去して、第２の溶融タンク内で溶融させて、貯蔵部に送る。
【０１８１】
この結晶化プロセスの別の実施形態において、２つのスラリーステージを用いて、それぞれスラリー容器及び分離装置で高純度ｐＸを得る。この実施形態において、純度が約８０〜約９５ｗｔ．％、好ましくは約８５〜約９０ｗｔ．％ である不純結晶性ｐＸを第１のスラリー容器中で、適切には約−２８．９℃（−２０゜Ｆ）〜約−６．７℃（２０゜Ｆ）の温度、より好ましくは約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約−１２．２℃（１０゜Ｆ）の温度で、ｐＸ含有液体でスラリー化させる。スラリー中の結晶性ｐＸの量は、典型的には約２０〜約６０ｗｔ．％、好ましくは約３０〜約５０ｗｔ．％である。このスラリーは、好ましくは機械的撹拌装置で、好ましくは撹拌される。スラリーは、中間純度を有する結晶性ｐＸを製造するに十分な時間だけスラリー容器中に保持される。本発明のこの実施形態の好ましい連続運転に対して、スラリー容器でのこのスラリーの滞留時間は、適切には約０．２〜約２時間、より好ましくは約０．５〜約１時間である。第１のスラリーに用いられるｐＸ含有液体は、不純結晶性ｐＸを溶融することにより得られるｐＸであってもよく、この実施形態の分離工程の一方又は両方で生成される１種以上の排出濾液又は洗浄濾液流であってもよく、あるいはこれらのｐＸ源の１種以上の組み合わせであってもよい。
【０１８２】
第１のスラリー容器からのスラリーは、例えば、遠心分離器、濾過器、沈降容器などの第１の分離装置に送られる。好ましくは、第１の分離装置は遠心分離器であり、より好ましくはプッシャー遠心分離器である。分離プロセスにより生じた濾液の幾分かをスラリー容器に送り、スラリーを作り、濾液を必要に応じて加熱又は冷却して所望のスラリー温度を得ることもできる。濾液の少なくとも一部は、オルソキシレン、メタキシレン及びｐＸの平衡混合物からｐＸを分離するために用いられる晶析装置に送られてもよい。
【０１８３】
第１の分離装置により作られた典型的には純度が約９４〜約９８ｗｔ．％である固体ｐＸ、すなわちケークは、第２のスラリー容器に送られて、適切には少なくとも約−１．１℃（３０゜Ｆ）、好ましくは約１．７℃（３５゜Ｆ）〜約７．２℃（４５゜Ｆ）、より好ましくは約３．３℃（３８゜Ｆ）〜５．５℃（４２゜Ｆ）の温度にて、ｐＸ含有液体でスラリー化される。第２のスラリー容器中で結晶性ｐＸをスラリー化するために用いられるｐＸ含有液体は、この実施形態における第１のスラリー容器に用いたｐＸ源と同じ源から得ることができる。スラリー中の結晶性ｐＸの量は、典型的には約３０〜約６０ｗｔ．％、より好ましくは約４０〜約５０ｗｔ．％、最も好ましくは約４５〜約５５ｗｔ．％である。第１のスラリーでのように、例えば、適切な機械的撹拌装置により、スラリーを撹拌又は混合することが好ましい。スラリーは、結晶性ｐＸの純度を高めるに十分な時間、第２のスラリー容器中に保持される。本発明の好ましい連続プロセスに対して、第２のスラリー容器中でのスラリーの滞留時間は、適切には約０．２〜約２時間、より好ましくは約０．５〜約１時間である。
【０１８４】
第２のスラリー容器からのスラリーは、遠心分離器、濾過器、沈降タンクなどの第２の分離装置に送られる。好ましくは遠心分離器であり、より好ましくはプッシャー遠心分離器である。第２の分離装置からの排出濾液を、ｐＸ含有スラリー液体として用いられるべく第１及び／又は第２のスラリー容器に送ってもよい。スラリー容器を正確な温度に維持するために、この排出濾液流をスラリー容器に添加する前に加熱又は冷却してもよい。第２の分離装置により製造された結晶性ｐＸは、好ましくは高純度液体ｐＸで洗浄される。洗浄液対結晶性ｐＸの比率は、適切には重量比で約０．０５：１〜約０．５：１、より好ましくは約０．１５：１〜約０．２５：１である。第２の分離装置からの精製結晶性ｐＸの洗浄に対する好ましいｐＸ源は、本プロセスにより製造された精製液体ｐＸ生成物である。さらに第２の分離工程からの洗浄濾液を用いて、第２の分離装置内で分離された結晶性ｐＸを洗浄してもよい。洗浄濾液をさらに、第１及び第２のスラリー容器に送ってもよい。
【０１８５】
固体精製ｐＸは第２の分離装置を出る。少なくとも９９．７ｗｔ．％、好ましくは少なくとも約９９．８ｗｔ．％の純度を有するｐＸは、この実施形態により達成され得る。
別の結晶化実施形態において、再結晶化工程をスラリー工程との組み合わせにて用いて、精製ｐＸをスラリー工程中に生成させる。この実施形態において、典型的には純度が約８５〜約９０ｗｔ．％ｐＸである不純ｐＸは、不純結晶性ｐＸを純化するに十分な温度及び時間で、適切な容器内でｐＸ含有液体でスラリー化される。スラリーの温度は、適切には少なくとも約−１．１℃（３０゜Ｆ）、好ましくは約１．７℃（３５゜Ｆ）〜約７．２℃（４５゜Ｆ）、より好ましくは約３．３℃（３８゜Ｆ）〜５．５℃（４２゜Ｆ）である。スラリー中の結晶性ｐＸの量は、典型的には約３０〜約６０ｗｔ．％、より好ましくは約４０〜約５０ｗｔ．％、最も好ましくは約４５〜約５５ｗｔ．％である。第１のスラリー化では、例えば、適切な機械的撹拌装置によりスラリーを撹拌又は混合することが好ましい。本発明の好ましい連続プロセスに対して、スラリー容器中のスラリーの滞留時間は、適切には、約０．２〜約２時間、より好ましくは約０５〜約１時間である。
【０１８６】
スラリー容器からのスラリーを遠心分離器、濾過器、沈降タンクなどの第１の分離装置に送る。好ましくは、遠心分離器であり、より好ましくはプッシャー遠心分離器である。第１の分離装置において、精製結晶性ｐＸを母液から分離する。第１の分離装置により生成された結晶性ｐＸを好ましくは高純度液体ｐＸで洗浄する。洗浄液と結晶性ｐＸとの比率は、適切には重量比で約０．０５：１〜約０．５：、より好ましくは約０．１５：１〜約０．２５：１である。第２の分離装置からの精製結晶性ｐＸの好ましい洗浄用ｐＸ源は、本プロセスにより生成された精製液体ｐＸである。第１の分離装置から出る精製結晶性ｐＸを典型的には溶融させて、貯蔵部に送ることもできる。
【０１８７】
この実施形態において、第１の分離装置からの濾液を適切な結晶化装置に送り結晶化させる。結晶化装置は、スクレープドウォール晶析装置又は他の当業者に公知の適切な晶析装置でよい。晶析装置に送られる濾液は、約−５６．７℃（−７０゜Ｆ）〜約−３．９℃（２５゜Ｆ）、好ましくは約−２８．９℃（−２０゜Ｆ）〜約−６．７℃（２０゜Ｆ）の温度まで冷却されて、濾液中に含まれているｐＸを結晶化させ、結晶化したｐＸ及び母液を含む混合物を形成させる。次いで、この混合物を好ましくは遠心分離器、より好ましくはプッシャー遠心分離器である第２の分離装置に送り、固体結晶性ｐＸを母液から分離して、スラリー容器に送る。場合によっては、結晶性ｐＸをスラリー容器に添加する前に、結晶性ｐＸの全部又は一部を溶融させてもよい。第２の分離装置からの濾液をこの実施形態において用いられる不純ｐＸ源、例えばキシレン類の平衡混合物からｐＸ濃縮物を分離するために用いられる低温晶析装置に送ることもできる。第２の分離装置からの濾液の少なくとも一部をさらに、第１の分離装置からの濾液を結晶化させるために用いられる晶析装置に送ってもよい。さらに、この実施形態においては、第１の分離装置からの濾液の少なくとも一部をスラリーを形成するために用いられるスラリー容器に送ることもできる。加えて、第１の分離装置からの洗浄濾液の少なくとも一部をスラリー容器に送ることもできる。
【０１８８】
ｐＸ濃度が豊富なＣ８芳香族の流出流を製造するＰＳＡプロセスの能力の利点を採用する結晶化プロセスは、本発明のプロセス中の圧力スィング吸着と一体化するに特に適する。
【０１８９】
以下、ＰＳＡユニットからのｐＸが豊富な流出流を結晶化して高純度ｐＸを与える新規な結晶化プロセスとＰＳＡとを一体化する高純度ｐＸ製造プロセスを含む本発明の実施形態を説明する。用いられる結晶化プロセスは、他の結晶化プロセスを凌駕する利点を有する。この結晶化プロセスは、米国特許ＵＳ ６，１１１，１６１及びＵＳ ５，４４８，００５に開示されている設計と比較して、冷凍要求を削減する。よって、エネルギー消費量が少なく、コスト節約型である。これは、分離シーケンスの初期に、最終生成物の幾分か又はほとんどを分離することにより達成され、よって低温冷凍を必要とする物質の量を減少させる。低温ステージから第１の晶析装置にケークを再循環させず、むしろ再スラリードラムを用いて、結晶を十分に暖め、追加のｐＸ生成物をさらに冷凍する必要なく回収することができる。標準的な技術的プラクティスに準拠して計算すると、本発明に対する冷凍コンプレッサ馬力は、米国特許ＵＳ ６，１１１，１６１の教示に基づく設計と比較して１３％程度も低い。
【０１９０】
本発明の一実施形態において、Ｃ８芳香族炭化水素類含有供給流を圧力スィング吸着ユニットに供給し、パラキシレン濃度が少なくとも約６０ｗｔ．％であるパラキシレンに富む供給流を生成させ、晶析ユニットに供給して、結晶化プロセスにより高純度パラキシレンを晶析させる。この結晶化プロセスは、
ａ）この供給流を約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）の温度で第１の晶析装置内で結晶化させ；
ｂ）母液中にパラキシレン結晶を含む流出物を回収し；
ｃ）第１の分離ユニット内で母液からパラキシレン結晶を分離させ、パラキシレン結晶を液体パラキシレンで洗浄し、パラキシレン結晶を完全に溶融させ、液体パラキシレン生成物を集め；
ｄ）第１の分離ユニットからの濾液の少なくとも一部を、第１の晶析装置よりも低い温度で運転している第２の晶析装置に移し、濾液を結晶化させ、母液中にパラキシレン結晶を含む流出物を回収し；
ｅ）第２の分離ユニット内で母液からパラキシレン結晶を分離させ、パラキシレン結晶をスラリー装置に送り；
ｆ）第２の分離ユニットからの濾液の少なくとも一部を、第２の晶析装置よりも低い温度で運転している第３の晶析装置に移し、濾液を結晶化させ、母液中にパラキシレン結晶を含む流出物を回収し；
ｇ）第３の分離ユニット内で母液からパラキシレン結晶を分離させ、パラキシレン結晶をスラリー装置に送り；
ｈ）スラリー装置内のパラキシレン結晶をパラキシレン含有液体と接触させて、最も低温の晶析装置よりも高い温度のスラリー混合物を形成させ；
ｉ）第４の分離ユニット内でスラリー混合物を分離させて、濾液及び結晶性パラキシレン生成物を生成させ、パラキシレン結晶を液体パラキシレンで洗浄し、パラキシレン結晶を完全に溶融させ、液体パラキシレン生成物を集め；
ｊ）第４の分離ユニットからの濾液の少なくとも一部を第２の晶析装置に再循環させ；
ｋ）第１の分離ユニットからの濾液、第４の分離ユニットからの濾液、及び第１の分離ユニットと第４の分離ユニットとからの濾液からなる群より選択される濾液の少なくとも別の部分をスラリー装置に再循環させる
工程を含む。
【０１９１】
好ましくは、工程（ｃ）からの結晶性パラキシレン生成物を、溶融させる前に、工程（ｉ）からの結晶性パラキシレン生成物と組み合わせる。これは、２種類のパラキシレン生成物を同じ溶融ドラムに送ることにより、適切に達成され得る。
【０１９２】
上述の実施形態の工程（ａ）における結晶化は、好ましくは約−１．１℃（３０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）、より好ましくは約１．７℃（３５゜Ｆ）〜約７．２℃（４５゜Ｆ）の温度で行われる。
【０１９３】
上述の実施形態の工程（Ｄ）における第２の晶析装置は、好ましくは約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約１．７℃（３５゜Ｆ）、より好ましくは約−９．４℃（１５゜Ｆ）〜約−３．９℃（２５゜Ｆ）の温度で運転される。上述の実施形態の工程（ｆ）における第３の晶析装置は、好ましくは約−３７．２℃（−３５゜Ｆ）〜約−１５℃（５゜Ｆ）、より好ましくは約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約−２０．５℃（−５゜Ｆ）の温度で運転される。
【０１９４】
上述の実施形態の工程（ｈ）におけるスラリー混合物は、好ましくは約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）、より好ましくは約−１．１℃（３０゜Ｆ）〜約１０℃（５０゜Ｆ）、より好ましくは約１．７℃（３５゜Ｆ）〜約７．２℃（４５゜Ｆ）、より好ましくは約３．３℃（３８゜Ｆ）〜約５．５℃（４２゜Ｆ）、最も好ましくは約４．４℃（４０゜Ｆ）〜約５．５℃（４２゜Ｆ）の温度である。
【０１９５】
上述のＰＳＡ−結晶化プロセスの一実施形態において、工程（ａ）における結晶化は約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）の温度で行われ、工程（ｄ）における第２の晶析装置は約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約１．７℃（３５゜Ｆ）の温度で運転され、工程（ｆ）における第３の晶析装置は約−３７．２℃（−３５゜Ｆ）〜約−１５℃（５゜Ｆ）の温度で運転され、工程（ｈ）におけるスラリー混合物は約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）の温度である。
【０１９６】
本発明の上述のＰＳＡ−結晶化プロセスの別の実施形態において、工程（ａ）における結晶化は約−１．１℃（３０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）で行われ、工程（ｄ）における第２の晶析装置は約−９．４℃（１５゜Ｆ）〜約−３．９℃（２５゜Ｆ）の温度で運転され、工程（ｆ）における第３の晶析装置は約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約−２０．５℃（−５゜Ｆ）で運転され、工程（ｈ）におけるスラリー混合物は約−１．１℃（３０゜Ｆ）〜約１０℃（５０゜Ｆ）の温度である。
【０１９７】
上述のＰＳＡ−結晶化プロセスのの工程（ｈ）におけるスラリー混合物は約３０〜約６０ｗｔ．％結晶性パラキシレンを含むことが好ましく、より好ましくは３０〜約５０ｗｔ．％結晶性パラキシレンを含み、より好ましくは３５〜約５０ｗｔ．％結晶性パラキシレンを含む。
【０１９８】
適切な条件下で、スラリー装置内で形成されるスラリー混合物中のパラキシレン結晶の量は、スラリー装置に送られるパラキシレン結晶の量よりも多くてもよい。
【０１９９】
本発明の別の実施形態において、Ｃ８芳香族炭化水素類含有供給流を圧力スィング吸着ユニットに供給し、パラキシレン濃度が少なくとも約５５ｗｔ．％であるパラキシレンに富む供給流を生成し、晶析ユニットに供給して結晶化プロセスにより結晶化させて高純度パラキシレンを製造する。この結晶化プロセスは、
ａ）供給流を第１の晶析装置内で、約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）の温度で結晶化させ；
ｂ）母液中にパラキシレン結晶を含む流出物を回収し；
ｃ）第１の分離ユニット中で、母液からパラキシレン結晶を分離し、パラキシレン結晶を液体パラキシレンで洗浄し、パラキシレン結晶を完全に溶融させ、液体パラキシレン生成物を集め；
ｄ）第１の分離ユニットからの濾液の少なくとも一部を、第１の晶析装置よりも低温で運転されている第２の晶析装置に移し、濾液を結晶化させ、母液中にパラキシレン結晶を含む流出物を回収し；
ｅ）第２の分離ユニット内で母液からパラキシレン結晶を分離させ、パラキシレン結晶をスラリー装置に供給し；
ｆ）第２の分離ユニットからの濾液の少なくとも一部を、第２の晶析装置よりも低温で運転されている第３の晶析装置に移し、濾液を結晶化させ、母液中にパラキシレン結晶を含む流出物を回収し；
ｇ）第３の分離ユニット内で母液からパラキシレン結晶を分離させ、パラキシレン結晶をスラリー装置に送り；
ｈ）スラリー装置内でパラキシレン結晶をパラキシレン含有液体と接触させて、最も低温の晶析装置よりも高い温度のスラリー混合物を形成させ；
ｉ）第４の分離ユニット内でスラリー混合物を分離させて、濾液及び結晶性パラキシレン生成物を生成させ、パラキシレン結晶を液体パラキシレンで洗浄し、パラキシレン結晶を完全に溶融させ、液体パラキシレン生成物を集め；
ｊ）第４の分離ユニットからの濾液の少なくとも一部を第１の晶析装置に再循環させ；
ｋ）第１の分離ユニットからの濾液、第４の分離ユニットからの濾液、及び第１及び第４の分離ユニットからの濾液からなる群より選択される濾液の少なくとも別の部分をスラリー装置に再循環させる、
工程を含む。
【０２００】
上述の実施形態において、工程（ｃ）において生成された結晶性パラキシレン生成物は、工程（ｉ）において生成された結晶性パラキシレン生成物と簡便に組み合わされて、溶融ドラム又は他の適切な溶融手段にて溶融されて高純度液体パラキシレン生成物を与える。
【０２０１】
上述の実施形態の工程（ａ）における結晶化は、好ましくは約−６．７℃（２０゜Ｆ）〜約−１．１℃（３０゜Ｆ）、より好ましくは約１．７℃（３５゜Ｆ）〜約７．２℃（４５゜Ｆ）、より好ましくは約−１．１℃（３０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）の温度で行われる。
【０２０２】
上述の実施形態の工程（ｄ）における第２の晶析装置は、好ましくは約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約１．７℃（３５゜Ｆ）、より好ましくは約−１５℃（５゜Ｆ）〜約−９．４℃（１５゜Ｆ）の温度で運転される。
【０２０３】
上述の実施形態の工程（ｆ）における第３の晶析装置は、好ましくは約−３７．２℃（−３５゜Ｆ）〜約−１５℃（５゜Ｆ）、より好ましくは約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約−２０．５℃（−５゜Ｆ）の温度で運転される。
【０２０４】
上述の実施形態の工程（ｈ）におけるスラリー混合物は、好ましくは約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）、 り好ましくは約−１．１℃（３０゜Ｆ）〜約１０℃（５０゜Ｆ）、より好ましくは約１．７℃（３５゜Ｆ）〜約７．２℃（４５゜Ｆ）、より好ましくは約３．３℃（３８゜Ｆ）〜約５．５℃（４２゜Ｆ）、最も好ましくは約４．４℃（４０゜Ｆ）〜約５．５℃（４２゜Ｆ）の温度である。
【０２０５】
上記ＰＳＡ−結晶化プロセスの一実施形態において、工程（ａ）における結晶化は、約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）の温度で行われ、工程（ｄ）における第２の晶析装置は、約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約１．７℃（３５゜Ｆ）の温度で運転され、工程（ｆ）における第３の晶析装置は、約−３７．２℃（−３５゜Ｆ）〜約−１５℃（５゜Ｆ）の温度で運転され、工程（ｈ）におけるスラリー混合物は約−１２．２．℃（１０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）の温度である。
【０２０６】
本発明の上記ＰＳＡ−結晶化プロセスの別の実施形態において、工程（ａ）における結晶化は約−６．７℃（２０゜Ｆ）〜約−１．１℃（３０゜Ｆ）の温度で行われ、工程（ｄ）における第２の晶析装置は約−１５℃（５゜Ｆ）〜約−９．４℃（１５゜Ｆ）の温度で運転され、工程（ｆ）における第３の晶析装置は約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約−２０．５℃（−５゜Ｆ）の温度で運転され、工程（ｈ）におけるスラリー混合物は約−１．１℃（３０゜Ｆ）〜約１０℃（５０゜Ｆ）の温度である。
【０２０７】
上記ＰＳＡ−結晶化プロセスの工程（ｈ）におけるスラリー混合物は、好ましくは約３０〜約６０ｗｔ．％結晶性パラキシレン、より好ましくは３０〜約５０ｗｔ．％結晶性パラキシレン、より好ましくは３５〜約５０ｗｔ．％結晶性パラキシレンを含むであろう。
【０２０８】
適切な条件下で、スラリー装置にて形成されたスラリー混合物中のパラキシレン結晶の量は、スラリー装置に送られるパラキシレン結晶の量よりも多くてもよい。
【０２０９】
本発明の上記ＰＳＡ−結晶化実施形態において、高純度液体パラキシレン生成物の一部は、工程（ｃ）及び（ｉ）にて得られる結晶性パラキシレンを洗浄するために好ましく用いられる。洗浄液対結晶性パラキシレンの比率は、適切には重量比で約０．１０：１〜約０．５：１、より好ましくは約０．２：１〜約０．３５：１である。精製された結晶性パラキシレンの洗浄用の好ましいパラキシレン源は、本発明のプロセスにより製造される精製液体パラキシレン生成物である。
【０２１０】
パラキシレン含有液体との第２及び第３の結晶化から得られたパラキシレン結晶を混合することにより形成されるスラリー混合物もまた、再スラリー化混合物と言うことができる。なぜなら、パラキシレン結晶は、分離する前に、母液を含むスラリー中で、第２及び第３の晶析装置から得られ、ラリー容器又はスラリー装置においてパラキシレン含有液体と接触して、別のスラリーを形成するからである。スラリー混合物を例えば、適切な機械的撹拌装置により撹拌又は混合することが好ましい。スラリー混合物は、スラリー装置（これもまたスラリー容器又は再スラリードラムと言うことができる）内に、スラリー装置内の結晶性パラキシレンの純度を所望の純度まで高めるに十分な時間、維持される。本発明の好ましい連続プロセスに対して、スラリー容器中のスラリーの滞留時間は、典型的には約０．２〜約２時間、より好ましくは約０．５〜約１時間である。
【０２１１】
本発明のプロセスで生成されるパラキシレンは、純度が約９９．５ｗｔ％以上のパラキシレン、好ましくは約９９．７ｗｔ％以上のパラキシレン、最も好ましくは約９９．８ｗｔ％以上のパラキシレンである。
【０２１２】
上述の新規な結晶化プロセスは、Ｃ８芳香族の平衡混合物中に見られるよりも高濃度のパラキシレンを含む供給物流から高純度パラキシレン生成物を回収するエネルギー効率的な結晶化プロセスである。本発明において、結晶化されるべきパラキシレンが豊富な供給流は、圧力スィング吸着を通して生成され、次いで結晶化ユニットに送られる。好ましくは、パラキシレンが豊富な供給流は、少なくとも約６０ｗｔ．％のパラキシレンを含む。パラキシレンが豊富な供給流はさらに、オルソキシレン、メタキシレン及びＥＢを含む他のＣ７〜Ｃ９芳香族化合物類を含むものでもよい。高純度パラキシレンを製造するためのＰＳＡと一体化される新規な結晶化プロセスは、２種のコンセプトに基づき、他の公知のプロセスを凌駕する利点を提供する。第１のコンセプトは、結晶化及び分離の第１ステージに集中する。プロセス条件及び設備の適切な選択により、第１ステージはさらなる処理を必要としない高純度生成物を製造することができる。これは、最終生成物を得る前にパラキシレンを再循環させ及び再結晶化させる他の結晶化プロセスに比較して、効率及びコストを改良する。第２のコンセプトは、高純度パラキシレン生成物を直接、簡便に得るには冷たすぎる結晶性パラキシレンケークの全部を暖める再スラリー化技術を用いることに集中し、最も重要なことは冷凍を必要とせず、よってエネルギー要求及びコストを削減することである。パラキシレン生成物を直接且つ簡便に作るには冷たすぎる低温晶析装置から得られるパラキシレン結晶を暖めるために再スラリードラムを用いる。パラキシレン結晶が冷たすぎる場合には、ケーク中の不純母液を置換するために用いたパラキシレン洗浄液が冷凍し、ケーク中に侵入しないであろう。
【０２１３】
結晶化プロセスを、少なくとも約６０ｗｔ．％のパラキシレン、好ましくは約６０ｗｔ％を超えるパラキシレン、より好ましくは少なくとも約７０ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約７５ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約８０ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約８５ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約９０ｗｔ％のパラキシレン、最も好ましくは少なくとも約９５ｗｔ％のパラキシレンを含む流を得て、高純度パラキシレン生成物を生成する任意のプロセスと組み合わせて用いることができる。本発明の一実施形態において、供給流は、少なくとも約５５ｗｔ％のパラキシレンを含み得る。
【０２１４】
新規な結晶化プロセス工程の一実施形態を図７に示す。以下の説明において、図面を参照する場合には、流の番号は、流が移動するラインの番号に対応する。パラキシレン含有供給物をライン１を通過させて、少なくとも１個の高温晶析装置１００まで移動させ、メタキシレン及びオルソキシレンを結晶化せずにパラキシレンを結晶化するに十分な温度まで冷却する。好ましくはライン１中の供給物（流１）は、少なくとも約６０ｗｔ％のパラキシレンを含むであろう。流１は、約６０ｗｔ％のパラキシレンを含む供給物を製造することができる任意の適切な源から得ることができる。例えば、ＵＯＰ製のＨＹＳＯＲＢ（登録商標）ユニットなどの吸着プロセスからのものでもよいし、圧力スィング吸着（ＰＳＡ）ユニットからのものでもよいし、トルエン不均化（ＴＤＰ）ユニットなどの反応プロセスからのものでもよいし、低温晶析ステージなどの別の結晶化プロセスからのものでもよい。同一又は異なるパラキシレン組成物を有する種々の供給物をさらに組み合わせて、本発明のプロセス用の供給物を提供することもできる。流１の組成は、少なくとも約６０ｗｔ．％のパラキシレン、好ましくは約６０ｗｔ％を超えるパラキシレン、より好ましくは少なくとも約７０ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約７５ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約８０ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約８５ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約９０ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは約９０ｗｔ％を超えるパラキシレン、さらにより好ましくは少なくとも約９５ｗｔ％のパラキシレンであることが望ましい。
【０２１５】
少なくとも約６０ｗｔ％のパラキシレンを含むＣ８芳香族流（流１）をライン１を介して、約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）、好ましくは約−１．１℃（３０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）の温度である高温晶析装置１００まで供給され、パラキシレン結晶及び母液のスラリーを含む流出物をライン２（流２）中に生成させる。流２はライン２を介して、結晶性パラキシレンを結晶状態に維持するに十分に低い温度で運転される液体−固体分離ユニット３０に搬送される。この運転温度を維持するために冷凍は必要ではない。流２の状態は、流１の組成によって変動するであろう。流１が約９０ｗｔ％のパラキシレンを含む実施形態に対して、ライン２中の流出流（流２）の温度は約４．４℃（４０゜Ｆ）でもよい。本発明において、晶析装置は、すべてがほとんど大気圧で運転されることが好ましいが、このことは、リークが生じた場合でも空気の侵入を防止するに十分な圧力が晶析装置内部に維持されることを意味する。したがって、運転時に、晶析装置チャンバは、通常、大気圧よりもわずかに高い圧力に維持される。これは、高められた圧力を扱うより肉厚の壁やより強度の強いフランジを必要とする圧力下での運転よりもコストが低い。
【０２１６】
Ｃ８芳香族流１が供給される晶析装置１００は、当業者に公知の種々のシーケンスでの種々の部材及び種々のタイプの晶析装置を含むことができる。例えば、単一の晶析装置を用いてもよいし、複数のユニットを用いてもよい。複数のユニットを用いる場合には、結晶化容器を平行に、直列にあるいはより複雑な形状に、配列してもよい。ドラフト管晶析装置やスクレープドウォール晶析装置などの入手可能な種々のタイプの晶析装置がある。用いられる晶析装置のタイプは重要ではない。冷凍を間接的に供給することができ、このとき冷凍はプロセス物質と混合しない。典型例としては、結晶化容器を取り巻くジャケット、又はシェル及び結晶化容器外部の管状熱交換器を挙げることができる。プロピレンは好ましい冷媒である。あるいは、設計によっては冷凍を直接供給することができ、この場合、冷凍はプロセス物質と混合する。典型例としては、冷たい二酸化炭素又は冷たい窒素のドラフト管晶析装置への注入を挙げることができる。典型的な晶析装置内での滞留時間は、約３０分〜約５時間の範囲、好ましくは約３０分〜約３時間の範囲、より好ましくは約０．５〜約２時間の範囲である。
【０２１７】
図７には示していないが、２タイプの再循環流の一方又は両者を結晶化設計に組み入れるプロセスの別の実施形態を用いて操作性を改良することができる。第１の再循環流は、晶析装置流出物の一部を晶析装置１００に戻すように再循環させる。これは、ライン２中のスラリー流出物の一部を晶析装置１００に送ることにより、図７に示すことができる。第２の再循環流は、晶析装置１００のすぐ下流の液体−固体分離ユニット３０からの１種以上の濾液流の一部を再循環させる。これは、ライン３及び／又はライン４内の濾液流出物の少なくとも一部を晶析装置１００に戻すように送ることにより、図７に示すことができる。
【０２１８】
図７に示すように、晶析装置１００からのパラキシレン結晶及び母液のスラリーを含む流出物は、ライン２を介して、１種以上の液体／固体分離装置を含む分離ユニット３０に搬送される。好ましい実施形態において、液体／固体分離器３０は、 パラキシレン結晶を母液から分離するために用いられる１種以上の遠心分離器を含む。本プロセスにおいて分離器として用いられる遠心分離器は、スクレープドボウル遠心分離器又はプッシャー遠心分離器あるいはこれらの組み合わせでもよい。洗浄塔、又はロータリーフィルターなどの他の液体／固体分離装置もまた本プロセスにおいてパラキシレン結晶を分離するために用いることができる。用いることができる洗浄塔としては、例えば、本明細書に全体が参照として組み入れられている米国特許ＵＳ Ｐａｔ．４，７３４，１０２及び４，７３５，７８１に記載されているようなＮＩＲＯ洗浄塔又はＴＮＯ流圧洗浄塔を挙げることができる。
【０２１９】
液体／固体分離器のすべてが遠心分離器である場合、高濃度のパラキシレン、例えば、少なくとも約８０ｗｔ％のパラキシレン、好ましくは少なくとも約８５ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約９０ｗｔ％のパラキシレンを含む初期供給物を用いることが好ましい。分離されるべき結晶性パラキシレンスラリーの温度が約２．８℃（３７゜Ｆ）よりも低い場合、分離を行うために洗浄塔を用いることが好ましく、あるいは遠心分離器を用いる場合にはトルエンなどの溶剤で洗浄することが好ましい。しかし、洗浄液として高純度パラキシレンよりむしろトルエン又はその他の溶剤を用いると、パラキシレン生成物からトルエンを分離するための追加の蒸留工程及び追加の設備を必要とし、このことはプロセスのコストを上昇させるかもしれない。
【０２２０】
液体／固体分離装置３０が遠心分離器である場合、洗浄されたパラキシレン結晶の生成物流を得る。このパラキシレン生成物流をライン５を介して溶融ドラム３５に送り、パラキシレン結晶を完全に溶融させて高純度液体パラキシレン生成物を提供する。この高純度パラキシレンの一部を、生成物収集ライン１６を通して、さらなる処理をせずに、すなわち追加の結晶化及び遠心分離サイクルに進めることなく、溶融ドラム３５から生成物として除去する。追加の処理をせずに第１の分離装置からのパラキシレンの一部を直接液体パラキシレン生成物にすることにより、本発明のプロセスを、再結晶化及び再遠心分離などのパラキシレン結晶のさらなる処理を必要とする結晶化プロセスよりも、より効率的でより費用効果的なものとすることができる。洗浄操作は、分離装置３０内で行うことができ、パラキシレン生成物流５の純度を９９．５ｗｔ％以上のパラキシレン、好ましくは９９．８ｗｔ％以上のパラキシレンまで高めることができる。洗浄操作を行う場合、溶融したパラキシレンの一部を分離器３０に戻して、分離器３０の端部においてパラキシレンケーク上にスプレイする。洗浄液対結晶性パラキシレンの比率は、適切には重量比で約０．０５〜約０．５、好ましくは約０．１５〜約０．２５である。液体／固体分離器が遠心分離器であり、精製されたパラキシレンを洗浄液として用いる場合には、分離中のパラキシレン結晶及び母液のスラリーの温度は、少なくとも約２．８℃（３７゜Ｆ）であることが好ましい。液体／固体分離装置３０は、さらに図７においてライン３（流３）及び４（流４）を介して搬送される１種以上の濾液流を得る。流３は排出濾液流であり、流４は、流３よりも多量のパラキシレンを含む洗浄濾液流である。流１が約９０ｗｔ％のパラキシレンを含む一実施形態に対して、流３は約８１ｗｔ％のパラキシレンを含み、流４は約８４ｗｔ％のパラキシレンを含み得る。これらの重量百分率は、用いられる遠心分離器のタイプ及び選択される洗浄液比率によって変動してもよい。遠心分離器が分離装置として用いられる場合でのように、パラキシレン生成物流５が固体を含む場合には、固体を溶融させて液体生成物を生成させることができる。洗浄液が用いられる場合には、液体パラキシレン生成物自身又はトルエンもしくはメタノールなどの他の物質のいずれであってもよい。洗浄液がパラキシレン生成物ではない場合には、最終的な精製パラキシレン生成物を得るために、さならる分離を用い、洗浄物質を回収する。このために、典型的には２個の蒸留塔が用いられる。好ましくは洗浄液体は、パラキシレン生成物の一留分である。
【０２２１】
分離装置３０からのただひとつの濾液流流出物がある実施形態に対して、図７におけるライン４は流出物流がなく排斥可能である。生成ステージにおけるプッシャー遠心分離器の作用として、典型的には図７に示すような２つの濾液流がある。排出濾液であるライン３中の濾液 （流３）の組成は、洗浄濾液であるライン４ 中の濾液（流４）よりもパラキシレンが低い。ライン４中の濾液は、図７に示すように、希釈剤として、ライン１９を介して再スラリードラム３２まで送られる。再スラリードラム３２中の温度を制御するために、ライン４を介して搬送される濾液流を、再スラリードラムに添加する前に、熱交換器（図示せず）を用いて加熱してもよい。
【０２２２】
ライン３を介して搬送される排出濾液流の一部は、希釈剤としてライン１７を介して再スラリードラム３２に送られてもよい。ライン１７を介して再スラリードラム３２まで搬送される流３濾液の一部は、所望であれば、再スラリードラム中の温度を制御するために、加熱されてもよい。濾液流３の残りの部分は、再スラリードラム３２内で希釈剤として用いられるべく再スラリー化ドラム３２にライン１８を介して再循環されないライン１３中の液体／固体分離器３１からの任意の濾液と組み合わせてもよい。ライン３及び１３からの組み合わせられた流は、ライン２５を介して、第１の晶析装置１００の温度よりも低温で運転される第２の晶析装置２００まで送られる。晶析装置２００は、約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約１．７℃（３５゜Ｆ）、好ましくは約−９．４℃（１５゜Ｆ）〜約−３．９℃（２５゜Ｆ）の温度で運転される。結晶性パラキシレン及び母液を含むより低温の晶析装置２００からの流出物は、ライン６を介して、１種以上の液体／固体分離装置を含む分離器３３に搬送される。図示した実施例に対して、ライン６中の流出物は約−３．９℃（２５゜Ｆ）である。図７に示す実施形態は、分離器３３として単一の遠心分離器を利用するが、１種以上の遠心分離器又は他の分離手段を用いることもできる。遠心分離器３３からの結晶性パラキシレンケークは、ライン８を介して再スラリードラム３２まで送られる。遠心分離器３３からの濾液は、ライン７を介して、晶析装置２００よりも低温である第３の晶析装置３００に送られる。流１が約９０ｗｔ％のパラキシレンを含む実施形態に対して、流７は約６８ｗｔ％のパラキシレンを含むであろう。晶析装置３００は、約−３７．２℃（−３５゜Ｆ）〜約−１５℃（５゜Ｆ）、好ましくは約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約−２０．５℃（−５゜Ｆ）で運転される。上述のように、遠心分離器３３及び３４の代わりに他の分離装置を用いることもできる。図７には示していないが、所望であれば、１種以上の洗浄工程を含めることもできる。洗浄が用いられる場合には、異なるパラキシレン組成物を有する多数の濾液流が得られてもよい。これらの濾液流は、それらの特定の組成に応じて、設計の異なる部分に再循環して戻されてもよく、あるいは送り込まれてもよい。好ましい実施形態は、洗浄を用いない。
【０２２３】
結晶性パラキシレン及び母液を含むスラリーである晶析装置３００からの流出物は、ライン９を介して、１種以上の液体／固体分離装置を含む分離器３４に送られる。図７に示す実施形態において、ライン９を介して搬送される晶析装置流出物は、約−２０．５℃（−５゜Ｆ）である。図示した実施形態において、単一の遠心分離器が分離器３４として用いられている。遠心分離器３４からのパラキシレンケークは、ライン１１を介して再スラリードラム３２に送られ、一方、濾液は、ライン１０を介して除去される。ライン１０中の濾液流は、流１がより高温の晶析装置１００に入る前に、Ｃ８芳香族供給物流１を冷却するために用いられてもよい。これは、この晶析装置に対する冷凍要求を減少させる。次いで、ライン１０中の濾液流は、ＥＢを他のＣ８芳香族からより容易に分離され得る他の化合物に変換する反応器などの反応器もしくは他の分離プロセスのいずれかに送られてもよい。流９が−２０．５℃（−５゜Ｆ）である実施形態に対して、流１０は、約４５ｗｔ％のパラキシレンを含むであろう。
【０２２４】
再スラリードラム３２は、再スラリードラムからの流出物がより高純度の生成物を製造することができる１種以上の液体／固体分離装置に送られ得るように、十分高い温度で運転される。必要なことではないが、再スラリードラムの温度は、前述の晶析装置のいずれよりも高温であってもよい。すべての場合において、再スラリードラムの温度は最も低温の晶析装置よりも暖かいであろう。スラリーの温度は、適切には少なくとも約−１２．２℃（１０゜Ｆ）、好ましくは約−１．１℃（３０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）、より好ましくは約１．７℃（３５゜Ｆ）〜約７．２℃（４５゜Ｆ）、より好ましくは約３．３℃（３８゜Ｆ）〜約５．５℃（４２゜Ｆ）の温度、最も好ましくは約４．４℃（４０゜Ｆ）〜約５．５℃（４２゜Ｆ）の温度である。結晶性パラキシレンは、結晶及び母液が平衡に達するに十分な時間、スラリー中のパラキシレン含有液体と接触する。この時間は、好ましくは約０．１〜約２時間、より好ましくは約０．４〜約１時間である。スラリー中の液体の量は、スラリー化されポンプ揚げ可能な混合物を製造するに十分な量とすべきである。スラリーのために用いられる液体は、パラキシレンを含む液体である。より高濃度であるそれらの流が、スラリー液体として用いるために、より好ましい。例えば、図７に示す実施形態に対しては、流４及び１４が最初に好ましく選択され、次いで、流３及び／又は流１３が選択されるであろう。スラリーが十分に平衡になった後、精製された結晶性パラキシレンを液体から分離し、好ましくは液体パラキシレンで洗浄して、付着している母液を除去する。洗浄に用いられる液体パラキシレンは、純度が少なくとも約９９．５ｗｔ．％、好ましくは少なくとも約９９．７ ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも約９９．８ ｗｔ．％である高純度パラキシレンであることが好ましくい。 液体パラキシレン洗浄液と結晶性パラキシレンとの重量比は、典型的には約０．０５：１〜約０．５：１、より好ましくは約０．１５：１〜約０．２５：１であり、さらにより好ましくは約０．１８：１〜約０．２：１である。結晶性パラキシレンが溶融すると、純度が少なくとも９９．５ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも約９９．７ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも約９９．８ｗｔ．％の液体生成物パラキシレンが製造される。
【０２２５】
再スラリードラム３２が晶析装置１００よりも暖かい場合には、ライン１３中の濾液流中パラキシレン濃度は、ライン１中のパラキシレン供給物濃度に近づくか又は超えることができる。このような場合、再スラリードラム３２に再循環されないライン１３中の濾液流の留分を晶析装置２００よりもむしろ晶析装置１００に送ることができ、さらにプロセスのエネルギー効率を改善する。これは、図８に示すプロセスである。再スラリードラム３２は、約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）、好ましくは約−１．１℃（３０゜Ｆ）〜約１０℃（５０゜Ｆ）で運転される。
【０２２６】
パラキシレン結晶及びパラキシレン含有液体のスラリーは、再スラリードラム３２内で調製される。結晶性パラキシレン及び液体パラキシレンのスラリーを調製するために用いられるパラキシレン含有液体は、液体母液から結晶性パラキシレンを分離することにより製造された１種以上の母液流であってもよい。スラリーのために用いられるパラキシレン含有液体は、結晶性パラキシレン及び液体のスラリーを提供するために適切な量である。図７における流１が約９０ｗｔ％パラキシレンを含む実施形態に対して、再スラリードラムへの液体は、好ましくは８４ｗｔ％パラキシレンである流４のすべてと、８６ｗｔ％パラキシレンである流１４のすべてと、８３ｗｔ％パラキシレンである流１３の３２％と、を含む。典型的には、残りは、プロセスからのオルソキシレン及びメタキシレン、ＥＢ及び他の炭化水素類の混合物である。スラリー中の結晶性パラキシレンの量は、典型的には約３０〜約６０ｗｔ．％、好ましくは約３０〜約５５ｗｔ．％、最も好ましくは約３５〜約５０ｗｔ．％である。このスラリーは、好ましくは機械的撹拌装置により撹拌されることが好ましい。スラリーは、スラリーのすべてを平衡に近づけさせるに十分な時間、スラリー容器３２内に保持される。本発明の実施形態の好ましい連続運転に対して、このスラリーのスラリー容器３２内での滞留時間は、適切には約０．２〜約２時間、より好ましくは約０．４〜約１時間である。
【０２２７】
液体−固体分離器３１は、再スラリー化ドラム３２から供給される。用いることができる分離装置のタイプは、流２に関してすでに上記した。図７に示すプロセスの一実施形態において、２個の遠心分離器を用いている。さらに洗浄（図示せず）を具備してもよい。洗浄を用いる場合には、溶融ドラム３５からの溶融した精製されたパラキシレンの一部を用いて、遠心分離器の終端でパラキシレンケークを洗浄する。分離器３１からの結晶性パラキシレンケークは、ライン１５を介して溶融ドラム３５に送られ、パラキシレン結晶は、完全に溶融して精製したパラキシレン生成物を提供する。溶融したパラキシレンの一部を洗浄液として、遠心分離器３１に再循環させる。図７に示す実施形態に対して、ライン１５内のパラキシレン流は、遠心分離器３１からのパラキシレン生成物流であり、ライン１３及び１４内の濾液流は、遠心分離器 ３１からの濾液流である。総パラキシレン生成物流は、ライン１６を介して溶融ドラム３５に搬送され、ライン５及び１５からのパラキシレン生成物の組み合わせである。ライン１４内の濾液流（洗浄濾液）は、ライン１３内の濾液流（排出濾液）よりもパラキシレンが濃い組成物を有する。ライン１４内の洗浄濾液流は、ライン４内の洗浄濾液流と組み合わされて、ライン１９を介して希釈剤として再スラリードラム３２に送られてもよい。ライン１３内の排出濾液流の一部もまた、希釈剤として再スラリー化ドラム３２に送られてもよい。排出濾液流１３の残りは、排出濾液流３と組み合わされて、上述のように晶析装置２００に送られる。再スラリー化ドラム内で希釈剤として用いられる流の任意の一部又は全部は、熱交換器（図示せず）を用いて暖められてもよい。さらに、再スラリードラムに入る前あるいは熱交換器を通過する前に、種々の希釈剤流の幾分か又はすべてを組み合わせてもよい。再スラリードラム温度を制御する別の代替例として、蒸気ジャケットを用いて再スラリードラムを暖めるなどの方法を用いることもできる。
【０２２８】
本発明には２種の重要なコンセプトがある。第１のコンセプトは、結晶化及び分離の第１ステージである。プロセス条件及び設備を適切に選択することにより、第１ステージは、さらなる処理を必要としない高純度生成物（流５）を製造することができる。
【０２２９】
与えられた実施例において、純度が約９９．８５ｗｔ％のパラキシレンを有する最終生成物（精製物流５及び１５の組み合わせであるライン１６内の流）の５０％以上を第１の結晶化／分離ステージから得る。この物質は、下流の設備を通過しないので、エネルギー要求は減少し、他のほとんどのプロセス（特に米国特許Ｕ．Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，１１１，１６１に記載されているプロセス）と比較して設備投資も削減できる。
【０２３０】
第２の重要なコンセプトは、高純度パラキシレン生成物を直接利便に得るには冷たすぎるケークのすべてを暖めるべく機能する再スラリードラムに集約される。最も重要なことは、加熱を要するかもしれないが、再スラリー化ドラムが冷凍を必要としないことであり、他のプロセス設計と比較してエネルギーコストを削減する。したがって、より冷たい晶析ステージからのケークを再スラリー化ドラムを用いて処理することができ、さらなる冷凍を必要とせずに、高純度パラキシレン生成物（ライン１５内の結晶性パラキシレン流）を得ることができる（この再スラリードラムを用いる点で、本発明は、米国特許ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ５，４４８，００５に開示された発明と顕著に異なる。）最後に、本発明における再スラリードラムは、単に、部分的に結晶を溶融させて懸濁させる装置ではない。本発明における再スラリードラムは、熱を加えるにもかかわらず、種々の流入流のすべてにおいて与えられるよりも多量の結晶性パラキシレン固体をスラリードラム流出物中に得ることができる。したがって、本発明は、スラリー装置内で形成されたスラリー混合物中のパラキシレン結晶の量が、スラリー装置に送られるパラキシレン結晶の量よりも多量であるこれらの実施形態をも含む。
【０２３１】
種々の晶析ステージの温度及び晶析ステージの数は、冷凍サイクルの選択、冷媒の選択、及び流１の組成に応じて、変動する。分離設備の選択は、パラキシレン生成物の概略及び最終純度をも変える。例えば、洗浄塔は、典型的にはただ１種の排出濾液流を有し、遠心分離器よりもより高純度の生成物を得ることができる。
【０２３２】
本発明のプロセスの別の実施形態は、図８に示されている。少なくとも約５５ｗｔ％のパラキシレンを含む供給物（流１０２）は、ライン１０２を介して、晶析装置１５０に送られる。流１０２の組成物は、少なくとも約５５ｗｔ％のパラキシレン、好ましくは約５５ｗｔ％を超えるパラキシレン、より好ましくは少なくとも約６０ ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約７０ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約７５ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約８０ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約８５ｗｔ％のパラキシレン、より好ましくは少なくとも約９０ｗｔ％のパラキシレン、最も好ましくは少なくとも約９５ｗｔ％のパラキシレンであることが望ましい。晶析装置１５０は、約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）、好ましくは約−６．７℃（２０゜Ｆ）〜約−１．１℃（３０゜Ｆ）の温度で運転される。
【０２３３】
パラキシレン結晶及び母液を含む晶析装置１５０の流出物は、母液からパラキシレン結晶を分離するために用いられる１個以上の遠心分離器を含む分離ユニット１３０に送られる。さらに、遠心分離器以外の分離装置、例えば洗浄塔もしくはロータリーフィルターを、この工程及び液体−固体分離装置を用いるプロセスにおける他の工程に用いることができる。結晶性パラキシレンケークを、高純度パラキシレン物質を用いて、遠心分離器内部で洗浄する。遠心分離器１３０は、高純度パラキシレン生成物（流１０６）及び２種の濾液流（流１０４及び１０５）を生成する。流１０５は洗浄濾液であり、排出濾液流１０４よりもパラキシレンがより高度に濃縮されている。洗浄濾液の全部が、再スラリードラム１３２に送られて、再スラリー操作用の液体の幾分かを提供する。排出濾液の全部がライン１０４を介して、晶析装置１５０よりも低温で運転される晶析装置２５０に送られる。晶析装置２５０は、約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約１．７℃（３５゜Ｆ）、好ましくは約−１５℃（５゜Ｆ）〜約−９．４℃（１５゜Ｆ）の温度で運転される。
【０２３４】
母液中の結晶性パラキシレンのスラリーを含む晶析装置２５０からの流出物は、ライン１０７を介して、少なくとも１個の遠心分離器又は他の分離手段を含む分離ユニット１３３に送られる。遠心分離器１３３からの結晶性パラキシレンケークは、ライン１０９を介して再スラリードラム１３２に搬送され、一方、排出濾液（流１０８）は、ライン１０８を介して、晶析装置２５０よりも低温で運転される晶析装置３５０に送られる。晶析装置３５０は、約−３７．２℃（−３５゜Ｆ）〜約−１５℃（５゜Ｆ）、好ましくは約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約−２０．５℃（−５゜Ｆ）の温度で運転される。
【０２３５】
母液中に結晶性パラキシレンのスラリーを含む晶析装置３５０からの流出物（流１１０）は、ライン１１０を介して、少なくとも１個の遠心分離器又は他の分離手段を含む分離ユニット１３４に送られる。遠心分離器からの結晶性パラキシレンケークは、再スラリー化ドラム１３２に滴下される。排出濾液（流１１１）は、約４５％のパラキシレンを含有し、ユニット内のどこかに送られる前に、流１０１と熱交換する。例えば、ＥＢ反応器もしくは他の分離プロセスに送られてもよい。母液及び結晶性パラキシレンを含む再スラリードラム１３２からのスラリーは、ライン１１３を介して、１個以上の遠心分離器を含む分離ユニット１３１に送られ、ここで母液から結晶性パラキシレンが分離される。結晶性パラキシレンケークは、高純度パラキシレン物質を用いて、これらの遠心分離器内部で洗浄される。これらの遠心分離器は、追加の高純度パラキシレン生成物流１１６を生成させる。この流１１６は、高純度パラキシレン生成物流１０６と組み合わされ、必要に応じて溶融ドラム（図示せず）内で溶融され、ライン１１７を介して集められる。分離ユニット１３１もまた２種の濾液流（流１１４及び１１５）を製造する。流１１５は洗浄濾液であり、排出濾液流１１４よりもパラキシレンが高度に濃縮されている。洗浄濾液の全部がライン１１５を介して再スラリードラム１３２に送られ、再スラリー操作用の液体の幾分かを提供する。排出濾液の一部は、ライン１１４を介して再スラリードラム１３２に送られて、再スラリー操作用の液体の残りを提供する。再スラリー化ドラム１３２は、約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）、好ましくは約−１．１℃（３０゜Ｆ）〜約１０℃（５０゜Ｆ）、より好ましくは約１．７℃（３５゜Ｆ）〜約７．２℃（４５゜Ｆ）、より好ましくは約３．３℃（３８゜Ｆ）〜約５．５℃（４２゜Ｆ）、最も好ましくは約４．４℃（４０゜Ｆ）〜約５．５℃（４２゜Ｆ）の温度で運転される。分離ユニット１３１からの残りの排出濾液（流１１４）は、晶析装置１５０の上流で流１０１と組み合わされて、供給物流１０２を形成する。流１０２が約７０ｗｔ％のパラキシレンを含む実施形態に対して、流１１４は約８３ｗｔ％のパラキシレンを含むであろう。本発明のプロセスのこの実施形態において、晶析装置１５０は、約−１２．２℃（１０゜Ｆ）〜約１２．８℃（５５゜Ｆ）、好ましくは約−６．７℃（２０゜Ｆ）〜約−１．１℃（３０゜Ｆ）の温度で運転される。晶析装置２５０は、約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約１．７℃（３５゜Ｆ）、好ましくは約−１５℃（５゜Ｆ）〜約−９．４℃（１５゜Ｆ）の温度で運転され、晶析装置３５０は、約−３７．２℃（−３５゜Ｆ）〜約−１５℃（５゜Ｆ）、好ましくは約−２３．３℃（−１０゜Ｆ）〜約−２０．５℃（−５゜Ｆ）の温度で運転される。
ＰＳＡと模擬移動床吸着との一体化
本発明のＰＳＡ構成要素において製造されたパラキシレン／エチルベンゼン流を模擬移動床吸着に供して、より低い設備投資及びエネルギーコストで、高収率のパラキシレン生成物を製造することができる。
【０２３６】
図１５は、現行の液体クロマトグラフィー模擬移動床吸着剤（ＳｉＭＢＡＣ）プロセスを用いる従来のパラキシレン生成プロセスの状態の一般的なフローダイアグラムを示す。多数のＣ８芳香族源がプロセスに供給され得るが、最も頻繁には、約１５％のエチルベンゼン（ＥＢ）と、２２％のパラキシレン（ｐＸ）と、５０％のメタキシレン（ｍＸ）と２２％のオルソキシレン、並びに変動量の不飽和直鎖及び環式炭化水素類を含むナフサリフォーマー及び芳香族類回収ユニットからのＣ８留分である。ライン５０内の供給物（流Ａ）は、触媒区域からの再循環流と混合されて、組み合わされた流（Ｂ）は、蒸留区域５１に送られて、Ｃ８芳香族よりも高い温度にて沸騰する化合物を除去する。流Ｂは、Ｃ８芳香族を主として含み、他のキシレン異性体類と平衡であるｐＸを伴う。模擬移動床吸着プロセスユニット５２は、一般に、純度が約９９．５％を超えるｐＸ（Ｉ）の回収率が約９５％となるように運転される。模擬移動床区域内部には、一列の蒸留塔５３があり、パラキシレンが豊富な生成物流（Ｃ）から液体脱着物（Ｄ２）を分離して、ＳＩＭＢＡＣプロセスに再循環させる。必要ならば、新鮮な脱着物（Ｄ１）を再循環脱着物（Ｄ２）に添加する。流Ｅの組成は、残りのＣ８芳香族と少量のｐＸとを含む。流Ｅは、パラキシレンが乏しい流である。流Ｅは、触媒区域５４に送られて、ここで再循環水素と混合されて、キシレン異性体類の平衡を達成し、ある種のＥＢ転化を行わせる。異性体化反応器（Ｆ）からの流出物は、ノックアウトドラム５５内で冷却されて、液体（Ｇ）から水素と他の軽質ガスとを分離する。触媒反応からの生成物は、より低い温度（Ｊ）で沸騰する化合物、例えば、トルエン、ベンゼン及び低級パラフィン類を含み、これらは蒸留塔５６により分離される。平衡キシレン類及び重質副産物（Ｈ）は、新鮮な供給物と混合されて、プロセス全体に再循環される。
実施形態１−模擬移動床精製及び単一触媒反応器に先行するＰＳＡ
図１６は、本発明の一実施形態を示す。設計は、上述の図１に示したプロセスと同じであるが、模擬移動床ユニットに、メタキシレン及びオルソキシレン成分が減少したパラキシレンに富む流を提供するために、模擬移動床ユニットの前にキシレン圧力スィング吸着（ＰＳＡ）ユニット５７を組み入れている。蒸留塔５１ａ及び５５ａは、図２に示すようなＰＳＡユニットに先行するか、あるいはＰＳＡの後方及び模擬移動床精製ユニット５２ａの直前であってもよい。図１６に示す構成は、ＰＳＡユニット５７ａにおける吸着に先行する分留がベンゼン及びトルエンのような化合物を分離し、少ないキシレン容量を吸着するので（ｗｈｉｃｈ ｗｉｌｌ ａｄｓｏｒｂ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｘｙｌｅｎｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）、好ましい。
【０２３７】
図１６において、パラキシレン、メタキシレン、オルソキシレン、及び場合によってはエチルベンゼンを含む混合キシレン供給物（Ａ）を、触媒反応器５６ａ流（Ｌ）からの流出流と混合する。重質芳香族類（Ｍ）は、蒸留塔５１ａ内でＣ８芳香族から分留される。キシレン類異性体組成物（Ｂ）は、平衡状態にあり；計算値２４ｗｔ％（キシレン類を基準として）、触媒反応器５４ａ内でのＥＢ転化により、ＥＢの量（典型的には約２〜１５％）が測定された。ＰＳＡユニット５７ａにおいて、ｐＸ及びＥＢは、ｍＸ及びｏＸに対して濃縮されている。（流Ｃ）のｐＸ濃度は、ＰＳＡサイクル及び運転条件に応じて、約３０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％である。ＰＳＡユニットを出る第２の流（Ｈ）は、ｍＸ及びｏＸが豊富である。流Ｃは、Ｂに存在する約２５〜約１００％のｍＸ及びｏＸを含み、Ｂに存在する１０〜８０％のｐＸ及びＥＢを含むことができる。圧力スィング吸着を用いてのＢの２つの流への分離は、模擬移動床精製ユニット５２ａに入るキシレンを少量にし、よって精製されたパラキシレン生成物（Ｅ）を回収するための設備の寸法、溶剤の在庫及びエネルギー要求を減少させる。流Ｆは、ＥＢが高く、ｍＸ及びｏＸが低量で、ｐＸが非常に少量である。溶剤は、蒸留塔５３ａ内でＥＢが豊富な流から除去されて、ＥＢが高く、ｍＸ及びｏＸが低く、ｐＸが非常に低いＣ８芳香族流（Ｇ）を与える。脱着剤は、移動床吸着ユニット５２ａへ再循環されて（Ｄ２）、新鮮な脱着剤（Ｄ１）と混合される。流Ｇは、流Ｈ及び水素と混合されて、ＥＢの一部の転化及びキシレン類の異性体化のために、触媒反応器５４ａに送られる。
【０２３８】
本発明のプロセスによれば、キシレン類が平衡に異性化され、エチルベンゼンの少なくとも一部がＣ８芳香族から分留によって分離され得る生成物に転化され得る異性体化触媒反応器は、混合Ｃ８芳香族供給物中のキシレン類をキシレン類の平衡混合物に異性化することができ、そのような供給物中の任意のＥＢの少なくとも一部を転化することができる少なくとも１種の触媒を含む。反応器内の触媒又は触媒の組み合わせは、当業者に公知のキシレン異性体化及びエチルベンゼン転化に適する任意の触媒でよい。そのような触媒の例は、欧州特許ＥＰ １３８，６１７、米国特許ＵＳ ５，００１，２９６、米国特許 ＵＳ Ｒｅ． ３１，７８２、米国特許 ＵＳ ４，０９８，８３６及び米国特許ＵＳ ４，８９９，０１１（これらのすべては本明細書に参照として組み入れられている）に記載されている。適切な異性体化条件は、温度が約２５０℃〜約５００℃、好ましくは約３４０℃〜約４３０℃であり、圧力がおよそ大気圧〜約４００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇの範囲であり、水素対炭化水素のモル比が約０．５：１〜約１０：１であり、液体質量時間あたり空間速度が約０．５〜約１００ｈｒ−１である。
【０２３９】
反応器流出物中の水素（Ｉ）は、ノックアウトドラム５５ａ内で分離されて、反応器５４ａに再循環される。流出物の液体部分（Ｊ）は、分別塔５６ａ内でキシレン類よりも低沸点の成分（Ｋ）に分離される。流Ｌは、転化ＥＢの一部を有し、キシレン類の平衡組成物は、新しい供給物と混合されて、プロセスに再循環される。
実施形態２（別個の触媒反応器内でのＥＢ転化及びキシレン異性化）
図１７は、異性化及びＥＢ転化のために別個の触媒反応器及び可能な別個の触媒を用いるプロセスを説明する。
【０２４０】
図１７において、混合キシレン供給物（Ａ）をＥＢ転化触媒反応器５８ｂ及び異性化触媒反応器５４ｂからの各流出物である流Ｋ及びＭと混合する。重質芳香族（流Ｎ）を蒸留塔５１ｂ内でＣ８芳香族から分別した。キシレン異性体組成物（Ｂ）は平衡であり、ＥＢの量は、触媒反応器５８ｂ内のＥＢ転化により測定した。ＰＳＡユニット５７ｂにおいて、ｐＸ及びＥＢは、ｍＸ及びｏＸよりも濃縮されている。ｐＸ濃縮物（流Ｃ）は、ＰＳＡサイクル及び運転条件に応じて３０〜８５％であってもよい。ＰＳＡユニット５７ｂを出る第２の流（Ｌ）は、ｍＸ及びｏＸが豊富である。流Ｃは、Ｂ中に存在するｍＸ及びｏＸの２５〜１００％を含み、Ｂ中に存在するｐＸ及びＥＢの１０〜８０％を含むことができる。Ｂを２つの流に分離することで、模擬移動床精製ユニット５２ｂ中に入るキシレンを少なくし、こうしてｐＸ（Ｅ）の回収のための機器寸法、溶剤在庫及びエネルギー需要を減少させる。流Ｆは、ＥＢ濃度が高く、ｍＸ及びｏＸ濃度が低く、ｐＸが非常に少量である。溶剤は、蒸留塔５３ｂ内でＥＢが豊富な流から取り除かれて、ＥＢ濃度が高く、ｍＸ及びｏＸ濃度が低く、ｐＸ濃度が非常に低いＣ８芳香族流（Ｇ）を与える。脱着剤は移動床吸着ユニット５２ｂに再循環され（Ｄ２）、新しい脱着剤（Ｄ１）と混合される。流Ｇは、水素と混合されて、ＥＢ転化反応器５８ｂに送られる。反応器５８ｂに対する効果的な触媒は、大きな結晶ＺＳＭ−５及びＳｉ選択触媒を含む。反応器流出物（Ｈ）内の水素は、ノックアウトドラム５９ｂ内で分離され、ＥＢ反応器５８ｂに再循環される。流出物の液体部分（Ｉ）は、分別塔６０ｂ内のキシレン（Ｊ）よりも低い沸点の成分に分離される。流Ｋは、キシレンの限定された量で転化されたＥＢの一部を有し、よって、これは比較的少量の再循環流である。流Ｋは、新しい供給物と混合され、プロセスに再循環される。流Ｌは、わずかなＥＢを有しｐＸ濃度が低い。キシレン異性化反応器は、低温で且つ高い空間速度で運転され、キシレン平衡を確立しながらＥＢ転化を最小化する。これらの反応の穏やかな反応条件及び限定された副産物ゆえに、収率が高く、水素がない状態で行われ得る。流Ｍは、新しい供給物（Ａ）と混合されるか、又はプロセスに再循環されるべき流Ｂと混合される。
【０２４１】
キシレン異性化触媒は、メタキシレン又はオルソキシレンなどのあるキシレンのパラキシレンなどの別のキシレンへの転化を触媒する触媒である。特に、効果的なキシレン異性化触媒は、キシレンが非平衡量で存在する場合のキシレンの混合物を、異性化反応に用いられる温度における平衡量又は平衡量に非常に近い量でキシレンが存在する混合物へ異性化する。例えば、オルソキシレン、メタキシレン及び平衡量よりも少量のパラキシレンを含むキシレンの混合物は、効果的なキシレン異性化触媒によって、オルソキシレン、メタキシレン及びパラキシレンが平衡量で若しくは平衡量に非常に近い量で存在する混合物へ、転化され得る。
【０２４２】
キシレンの異性化に対する活性を有する異性化触媒は、好ましくは、約１〜約１２の適切な範囲にある拘束係数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）により特徴づけられる酸性モレキュラーシーブである。好ましいモレキュラーシーブは、ホウ珪酸モレキュラーシーブ又はＺＳＭタイプゼオライトモレキュラーシーブである。用いられるモレキュラーシーブは、好ましくは、アルミナ、シリカ又は他の適切なマトリックス上に分散される。キシレン異性化触媒は、元素周期律表ＶＩ族又はＶＩＩＩ族の金属から選択される水素添加金属を含むものでもよい。
【０２４３】
エチルベンゼンの転化に対する活性を有する触媒は、好ましくは、約１〜約１２の適切な範囲にある拘束係数により特徴づけられる酸性モレキュラーシーブであり、より好ましくはゼオライトであり、好ましくは少なくとも約１ミクロンの粒子寸法を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトである。ＥＢ転化触媒は、元素周期律表のＶＩ族又はＶＩＩＩ族の金属から選択される水素添加金属を含むものでもよい。
【０２４４】
エチルベンゼン転化触媒は、供給物混合物中のエチルベンゼンを、生成物混合物から容易に取り除くことができる別の化合物へ転化する選択的触媒である。例えば、本発明の範囲において、エチルベンゼン転化は、限定されるものではないが、アルキル交換反応又は不均化反応により生じ得て、エチルベンゼンがベンゼン及びジエチルベンゼンに触媒的に交換されるか、もしくはエチルベンゼンからのエチル基がキシレン分子に交換され、こうして生成物混合物から容易に取り除くことができる転化生成物を形成する。エチルベンゼン転化は、さらに、脱エチレン化反応により生じ得て、エチルベンゼンが、ベンゼン及びエチレンとエタンとの混合物に触媒的に転化される。
【０２４５】
本発明において用いるに適するエチルベンゼン転化触媒としては、限定されるものではないが、シリカ上に分散されているＡｌ−ＭＦＩモレキュラーシーブ、大きな粒子寸法のモレキュラーシーブ、特にシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ又は他の適切な担体上に分散されている少なくとも約１ミクロンの粒子寸法を有するモレキュラーシーブのＺＳＭ−５タイプを挙げることができる。担体物質は、好ましくは、シリカである。ＺＳＭタイプモレキュラーシーブに基づく適切な触媒、例えばＺＳＭ−５モレキュラーシーブは、本明細書に参照として全体が組み込まれている米国特許Ｕ．Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ Ｒｅ． ３１，７８２に記載されている。当業者に公知の他の方法、例えば、ＸＩＡパラメータ対ＥＢＡパラメータ比率が１０以下となるシリコンの反応又はシリコンによるコーティングもまた本発明の範囲に含まれる。
【０２４６】
本発明の上述の実施形態に用いられる異性化触媒及びＥＢ転化触媒としては、好ましくは、適切なマトリックス上に分散されているモリブデン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、オスミウム、イリジウム、タングステン、レニウムなどの水素添加金属を挙げることができる。適切なマトリックス物質としては、限定されるものではないが、アルミナ及びシリカを挙げることができる。
実施形態３（ＥＢ転化なし）
流Ｇの濃度が全キシレンが十分に低い場合には、他のプロセス用の供給原料としてあるいはガソリンブレンド用の供給原料などとして、ＥＢを販売することができる。この場合、ＥＢ転化がないことは影響せず、キシレン収率を増加させ、設備投資及びエネルギーコストを最小化する。
【０２４７】
図１８において、混合キシレン供給物（Ａ）は、キシレン異性化反応器５４ｃからの排出物と混合される。重質芳香族（Ｊ）は、蒸留塔５１ｃ内で、Ｃ８芳香族から分別される。キシレン異性体組成物（Ｂ）は平衡であり、ＥＢの量は供給物に添加された量で決定される。ＰＳＡユニット５７ｃにおいて、ｐＸ及びＥＢは、ｍＸ及びｏＸよりも濃縮されている。プロセスへのキシレン損失を最小化するために、ＰＳＡは流Ｃが少量のｍＸ及びｏＸを含むように運転される。Ｂの２つの流への分離は、模擬移動床精製ユニット５２ｃに入るキシレンを少なくし、こうしてｐＸの回収（Ｅ）のための機器寸法、溶剤在庫及びエネルギー需要を減少させる。流Ｆは、ＥＢ濃度が高く、ｍＸ及びｏＸが少量で、ｐＸが非常に少量である。場合によっては、ｍＸ及びｏＸと共にＥＢを含む模擬移動床流出からの追加の生成物流をこの区域に再循環させて、キシレンの回収を増加させてもよい。実施形態において、溶剤は、蒸留塔５３ｃ内でＥＢが豊富な流から取り除かれて、ＥＢが高純度である、すなわちｍＸ及びｏＸが少量でｐＸが非常に少量であるＣ８芳香族流（Ｇ）を与える。脱着剤は、移動床吸着ユニット５２ｃに再循環され（Ｄ２）、新しい脱着剤（Ｄ１）と混合される。ｍＸ及びｏＸが濃縮されている流Ｈは、キシレン異性化用触媒反応器５４ｃに送られる。キシレン異性化反応器は、低温且つ高い空間速度で運転され、キシレンの損失を導く反応、例えばメチル交換を最小化する。これらの反応の穏やかな反応条件及び限定された副産物ゆえに、収率はより高く、水素がない状態で行われ得る。あるいは、所望であれば水素を触媒反応器内で用いてもよい。流Ｉは、キシレンの平衡混合物であり、あるいは所望であればＰＸの濃度が平衡組成物よりも低くても良い。流Ｉは、重質芳香族副産物の量が低い場合にはＰＳＡユニットに再循環されてもよく、あるいは新しい供給物と混合してもよく、蒸留塔１内の触媒反応器からの重質芳香族副産物を取り除く。
【０２４８】
上述の実施形態において、模擬移動床吸着についての適切な温度及び圧力運転範囲は、液相を与えるような温度及び圧力である。吸着剤は、一般に、Ｋ又はＢａイオンで交換されたＹゼオライトである。運転条件は、一般に大気圧で約３０ｐｓｉ以下である。温度は、沸点以下、すなわち液相で、典型的にはキシレンに対して約１５０℃以下であるが、幾つかの組成物に対しては温度は約２００℃以下であってもよい。
【０２４９】
上述の実施形態は、圧力スィング吸着とパラキシレンの製造に対する模擬移動床吸着との組合せの利点を示す。この新しいプロセスの利点としては、より低い設備投資及びエネルギーコスト、より高いキシレン収率をあげることができる。加えて、コストが高い水素を用いずに且つエチルベンゼンの転化の必要性を排除して、異性化反応を行うことができるであろう。
【０２５０】
本発明の一実施形態は、圧力スィング吸着とトルエン転化を一体化するトルエン供給物からパラキシレンを製造するプロセスである。本発明は、非酸性中程度のポアのモレキュラーシーブを用いるＣ８芳香族からパラキシレン及びエチルベンゼンを分離する圧力スィング吸着（ＰＳＡ）プロセス構成要素と、圧力スィング吸着により分離されるＣ８芳香族供給物を製造するトルエン転化構成要素と、を含む。未反応トルエンは、一般に、供給物を圧力スィング吸着にかける前に、トルエン転化により製造されるＣ８芳香族供給物から分離される。よって、本発明のこの実施形態のプロセスは、トルエンをキシレン及びエチルベンゼンを含むＣ８芳香族に転化し、次いでＰＳＡにより分離されて、パラキシレン又はパラキシレンとエチルベンゼンとを含むパラキシレンが豊富な流及びメタキシレン及びオルソキシレンを含む別の流を製造することにより、トルエン含有供給流からパラキシレンを製造するためのトルエン転化ＰＳＡプロセスである。パラキシレンが豊富な流を晶析又は移動床吸着クロマトグラフィー（ＳｉＭＢＡＣ）により精製して、高純度パラキシレンを製造することができ、ｍＸ／ｏＸ流を異性化してＣ８芳香族流を与える。ここで、キシレンは平衡であり、ＰＳＡユニットに再循環することができる。ＰＳＡからの排出流及び／又は以後の精製物を異性化して及び／又はエチルベンゼン転化してもよく、本プロセスのＰＳＡ区域又は分離区域に再循環する。
【０２５１】
ＰＳＡユニットからｐＸが豊富な流を精製するために晶析を用いる場合には、Ｃ８芳香族を含む晶析ユニットからのパラキシレンが少ない排出流は、触媒反応器に送られてもよく、キシレンが平衡状態に異性化され、流中の任意のエチルベンゼンの少なくとも一部がＣ８芳香族から分留により分離することができる生成物に転化される。パラキシレンが少ない排出流は、異性化反応器に送られる前に、ＰＳＡからのｍＸ／ｏＸが豊富な流出流を組み合わせてもよい。Ｃ８芳香族供給流をＰＳＡユニットに送る前に、Ｃ８芳香族から分留により分離することができる生成物に、エチルベンゼンの少なくとも一部を転化するために、Ｃ８芳香族供給物を予備処理する追加の触媒反応器を用いることもできる。Ｃ８芳香族をＰＳＡユニットに送る前に、Ｃ８芳香族から分留により分離することができる生成物に、流中の任意のエチルベンゼンの少なくとも一部を転化するために、晶析ユニットからのパラキシレンが少ない排出流を処理する追加の触媒反応器を用いてもよい。
トルエン転化構成要素
２種の広範囲に実施されているトルエンからのパラキシレン（ＰＸ）生成の触媒プロセスがある。第１のプロセスは、不均化、アルカリ化、又は他の関連する化学のいずれか、及びその後のＰＸの分離及び精製によるトルエンの混合キシレンへの転化を含む。これは、本明細書において、「慣用のトルエンプロセス」として広範囲に分類される。トルエンに基づくプロセスの第２のクラスもまた、選択的にＰＸを製造するために設計されている触媒を除いて、トルエンの転化を含む。ＰＸの連続分離及び精製は、一般に、慣用のトルエンプロセスの連続分離及び精製と同様であるが、選択触媒により生じる生成物のＰＸ含有量を高めるように良好に調整する適切な変形を伴う。この後者のプロセスのタイプは、本明細書において「選択トルエンプロセス」として広範囲に分類される。種々のトルエンに基づくプロセスの例としては、本明細書に参照として全体が組み込まれているＷＯ ００／６９７９６及びＷＯ ９３／１７９８７に開示されているものを含む。
【０２５２】
上述の広範囲なカテゴリーは、トルエン転化プロセスの以下のタイプを含むことができる。
１）トルエン不均化プロセス（２トルエンが反応して、キシレン及びベンゼンを形成する）
２）トルエンアルカリ化（トルエン＋メタノールが反応して、キシレン及び水を形成する）
３）トルエンアルキル化（トルエン＋ＣＯ／ＣＯ２＋Ｈ２が反応して、キシレンと水とを形成し、ＣＯ／ＣＯ２とＨ２が反応器内でメタノールを形成し、残りは２と同様）
４）アルカリ交換（トルエン＋トリメチルベンゼンが反応して、２種のキシレンを形成する）
（１）「慣用のトルエンプロセス」及び（２）「選択トルエンプロセス」として上述した２種の広範なカテゴリーは、上述の反応のいずれかにかかわらず用いられる混合キシレン（ＭＸ、ＯＸ、ＰＸ）を作るトルエンプロセス／触媒と、ＰＸだけを作るトルエンプロセス／触媒とを区別する。しかし、反応４は慣用の非選択プロセスだけであり得るが、他の反応は選択又は慣用のいずれであってもよい。
【０２５３】
ＷＯ ９３／１７９８７に教示されているように、トルエン不均化法は、シリカ／アルミナ比が２６、結晶寸法が０．１ミクロン、α値が７３１であるＨＺＳＭ−５触媒に結合したシリカ２ｇを用いて、固定床反応器内で行われても良い。反応器への供給物は、フェニルメチルシリコン対ジメチルシリコンの比が１：１である１％シリコン化合物含有トルエンであった。運転条件は、４．０ＷＨＳＶ、４８０℃、３５５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、及び水素／炭化水素の比率が２である。
【０２５４】
上述のトルエン不均化プロセスの運転条件は、一般に、温度が３５０〜５４０℃、好ましくは４００℃を超え、圧力が１００〜３５０００ｋＰａ（大気圧〜５０００ｐｓｉｇ）、好ましくは８００〜７０００ｋＰａ（１００〜１０００ｐｓｉｇ）であり、ＷＨＳＶが０．１〜２０、好ましくは２〜４、及び水素対炭化水素もモル比が０．１〜２０、好ましくは２〜４である。このプロセスは、容易に得ることができるいずれかの運転による必然的な利点を伴う固定床もしくは流動床モードのいずれかで行われてもよい。
【０２５５】
流出物は、分離されて蒸留されて、所望の生成物、すなわち、パラキシレン、に加えて他の副産物を取り除く。未反応反応物質、すなわちトルエンは、好ましくは再循環されて、さらに反応する。ベンゼンは、有価値な副産物である。
【０２５６】
好ましい実施形態において、望ましくない副産物、特にエチルベンゼンの量を減少させるために、触媒をさらに修飾してもよい。
当業者は、公知の他のトルエン転化プロセスもまた、本発明のトルエン転化構成要素に用いるに適することを認識するであろう。
【０２５７】
上述のトルエン転化プロセスと一緒に用いられる分離及び精製プロセス構成要素は、一般に２つのカテゴリーに分けることができる：結晶化又は液相吸着クロマトグラフィー。前者は、最初にＡｍｏｃｏにより開発され、その後、第三者により改良、変形又は組み込まれている。例えば、米国特許ＵＳ ５，３２９，０６０；ＵＳ ５，４４８，００５；ＵＳ ５，８６６，７４０；ＵＳ ６，１１１，１６１；ＵＳ ６，１１４，５９２；ＵＳ ６，１４７，２７２；及びＷＯ ９６／２２２６２（これらのすべては本明細書に参照として組み入れられている）参照。模擬移動床吸着クロマトグラフィー（ＳｉＭＢＡＣ）とも呼ばれる液相吸着クロマトグラフィーは、ＵＯＰ及びＩＦＰにより商業的にライセンスされている。ＳｉＭＢＡＣ プロセスは、米国特許ＵＳ ２，９８５，５８９；ＵＳ ３，２０１，４９１；ＵＳ ３，６２６，０２０；ＵＳ ３，６９６，１０７；ＵＳ ３，７２９，５２３；ＵＳ ４，０３９，５９９；ＵＳ ４，１８４，９４３；ＵＳ ４，３８１，４１９；ＵＳ ４，４０２，８３２（これらのすべては本明細書に参照として組み入れられている）に記載されている。供給原料コストの次に、分離及び精製部分がＰＸ製造プロセスの最も高価な構成要素を含むことは広く認識されている。
【０２５８】
本発明は、ＰＸ製造のためのトルエン転化プロセスと組み合わせた圧力スィング吸着（ＰＳＡ）プロセスを用いるトルエンを含む供給流からＰＸを製造するプロセスを含む。本発明のプロセスにより提供される第１の利点は、結晶化プロセス及びトルエン転化により製造されたＣ８芳香族流からＰＸを分離して生成するために用いられるＳｉＭＢＡＣ精製プロセスの両者は、ＰＸの濃縮流を生成するために用いられる際に、最も効果的に作用することである。ＰＳＡ技術は、場合によってはパラキシレンに富む流を結晶化又はＳｉＭＢＡＣにさらなる精製のために送る前に、トルエン転化ユニットからのパラキシレン含有流出流のバルク分離を行うことができ、さらにパラキシレン含有流を濃縮して、パラキシレンに富む流を作ることができる。本発明のプロセスによれば、種々の分離プロセス部分を再設計して、設備投資及び運転コストを削減することができる。加えて、ＰＸの全体収率は、ＰＳＡ技術を用いることにより改良される。
【０２５９】
図２３は、流（１）７１中のトルエン含有供給物、及び場合によっては、典型的には水素、Ｃ９芳香族類、炭素酸化物と水素の混合物、又は水素と前述の成分との混合物を含み得る流（２）２中の追加の供給物から、ＰＸを製造するための従来技術のプロセスの概略を示す。流（１）７１は、最も好ましくは純水トルエンを含むが、典型的には約９７ｗｔ％〜約９８ｗｔ％のトルエンを含む。主要な不純物は、いくらかのベンゼン、キシレン類及びエチルベンゼンに加えて、同じ範囲で沸騰するパラフィン及びナフテンである。好ましくはないが、トルエン供給物の組成は、９０ｗｔ％程度に低いトルエンと、上述の不純物であってもよい。流（２）７２中の供給物の非制限的な例としては、水素、メタノール、Ｃ９芳香族類、炭素酸化物と水素の混合物、又は水素と前述の成分との混合物を挙げることができる。総供給物（３）７３が、水素及び流（２）７２からの未反応供給成分を含み得る未反応トルエン供給物（６）７６を含む再循環流と組み合わせられると、次にトルエン転化反応器（Ｒ１）８１に供給される。上述のトルエン転化プロセスのいずれかを反応器（Ｒ１）８１内でのトルエン転化プロセスに用いることができ、トルエン転化触媒と接触させて、供給物をキシレン類の混合物に転化させる。いくらのエチルベンゼンもまた形成され得る。しかし、可能な限り、エチルベンゼンの生成を避けることが好ましい。キシレン類及び未反応トルエン供給物を含む流出物（５）７５は、次に、分離プロセスユニット（Ｆ１）８２に送られる。おそらく、分離プロセスユニット（Ｆ１）８２として最も一般的な例としては、蒸留を挙げることができるが、この役割において種々の利点を達成するために、結晶化、ＳｉＭＢＡＣの両者、あるいは蒸留と結晶化又はＳｉＭＢＡＣの何れかとの組み合わせを用いることもできる。（Ｆ１）８２内で行われる分離プロセスは、トルエン転化反応器（Ｒ１）８１に戻される未反応トルエン並びに水素及び他の未反応供給成分を含む再循環流（６）７６；副産物流（７）７７、及びメタキシレン、オルソキシレン、エチルベンゼン、及び痕跡量のベンゼン、トルエン及び重質芳香族類を含み得るＰＸ含有流（８）７８を発生させる。流（７）７７中の副産物は、もちろん、プロセス供給物の性質及び触媒のタイプによるが、最も一般的な副産物の一つはベンゼンである。パラキシレン含有流（８）７８は、次いで、精製プロセスユニット（Ｆ２）８３に送られ、ここで、ライン７９内のＰＸ生成物（９）は精製され、メタキシレン（ＭＸ）、オルソキシレン（ＯＸ）、エチルベンゼン（ＥＢ）、及び他の不純物、及びＰＸの一部は、流（１０）８０内に排出される可能性がある。（Ｆ２）８３中で用いられる精製プロセスは、結晶化又はＳｉｍＢＡＣ系プロセスでもよい。
【０２６０】
図２３に示すプロセスは、トルエンからのＰＸ製造の従来技術を十分に示すものである。慣用のトルエンプロセス及び選択トルエンプロセスの両者とも、図２３により示されており、（Ｆ２）８３にて用いられる精製工程のタイプに依存し、結晶化及びＳｉＭＢＡＣ系プロセスの両者は図２３に示されているプロセス設計スキーム中に記載されている。例えば、（Ｆ２）８３内で用いられる精製プロセスが結晶化である場合には、図２３は、慣用の又はＰＸ選択性のいずれであってもよい結晶化系プロセスを示す。（Ｆ２）８３内で用いられる精製プロセスがＳｉＭＢＡＣである場合には、図２３は慣用の又はＰＸ選択性のいずれであってもよいパラキシレンプロセスを同じように示す。さらに、図２３に示されるようなプロセスを用いるトルエン転化系ＰＸ製造設備は、キシレン異性化プロセス又は他の石油化学プロセスと一体化されることは理解されるであろう。ゆえに、各プロセスの部分は、共通の設備内で重複してもよく、種々の流がプロセスの間で交換されてもよく、全体の収率を改良し、全体として一体化された複合に対する製造コストを低下させる。最も一般的な例としては、最終的にはより多量のＰＸを製造するためのメタキシレン（ＭＸ）、オルソキシレン（ＯＸ）、エチルベンゼン（ＥＢ）、及び他の不純物、及び可能であればＰＸの一部を含む排出流（１０）８０の再循環及び異性化を挙げることができる。
ＰＳＡでのトルエン転化　実施形態１
本発明の一実施携帯を図２４に示す。このプロセスは、ＰＳＡ技術が組み込まれて、ＰＸが豊富な生成物流（９Ａ）７９ａの精製前に、分離ユニット（Ｆ１）８２ａからのＰＸ含有流（８）７８ａのバルク分離を行う実施形態を示す。ただし、ＥＢの生成物はごくわずかであり、図２４中のプロセスは、選択又は慣用のトルエン転化プロセスとして機能するだろう。流の区別及びプロセスレイアウトは図２３に示すものとほぼ同じであるが、未反応トルエン、副産物、及びトルエンの転化により製造された混合ｐＸ含有量からの他の未転化反応物の分離の後、ＰＳＡユニットを組み込んで、ｐＸ／ＥＢのバルク分離を行い、豊富なｐＸ含有量を有するライン７９ａ中のｐＸが豊富な流出流（９Ａ）を製造する。プロセス（Ｆ１）８２ａ中のトルエン転化からのキシレン類含有流出流の分離が続くトルエン含有供給物流（１）７１ａの転化により製造されたＰＸ含有流（８）７８ａは、ＭＸ、ＯＸ、及びＥＢを含む再循環流（１０Ａ）８７ａと組み合わせられて、次いで、ＰＳＡプロセスに送られて、ＰＸが豊富な流（９Ａ）８６ａを製造する。ＰＳＡプロセスからのライン８６ａ中のＰＸが豊富な流出物（９Ａ）は、次に、精製プロセスユニット（Ｆ２）８３ａに送られて精製され、一方、ＰＳＡプロセスからの不純物（メタキシレン（ＭＸ）、オルソキシレン（ＯＸ）、エチルベンゼン（ＥＢ）、及び他の不純物、及びＰＸの一部を含む可能性がある）は、流（１０）８０ａ及び再循環流（１０Ａ）８７ａ中に排出される。
トルエン転化−ＰＳＡ 実施形態２
別の実施形態は、図２５に示されている。この実施形態は、慣用のトルエンプロセス及び選択トルエンプロセスの両者を含むことができるが、主としてＰＸを含む流出物を製造する選択トルエンプロセスと一緒に用いるに特に適している。図２５に示す本発明のプロセスの実施形態において、図２４に示したプロセスからの主な相違点は、ＰＸ含有流（８）７８ｂが再循環流と組み合わせられることなく、直接、ＰＳＡに供給されることである。ＰＸ含有流出流（８）７８ｂを圧力スィング吸着にかけて、生成物グレードのＰＸ（９）７９ｂ、及びメタキシレン（ＭＸ）、オルソキシレン（ＯＸ）、エチルベンゼン（ＥＢ）、及び他の不純物、及びＰＸの一部を含む可能性がある不純物排出流（１０）８０６を製造する。
トルエン転化−ＰＳＡ 実施形態３
図２６は、キシレン異性体化反応器が含まれている本発明の一実施形態を示す。ＰＳＡプロセス及び精製工程からの排出流（１０）８０ｃ及び（１０Ａ）８９ｃが異性化されて、トルエン転化プロセスからの流出物と組み合わされて、分離プロセス（Ｆ１）８２ｃに送られるキシレン類の平衡混合物及びＥＢを含むＣ８芳香族含有流出物を製造するこのような実施形態は、ＰＸの全体収率を増加させる。排出流（１０）８０ｃは、多量のＭＸ及びＯＸを含むであろう。排出流（１０Ａ）８９ｃは、おそらくＥＢ及びいくらかの重質芳香族類に加えて、ＭＸ及びＯＸを含むであろう。これらの流の組み合わせ（１１）９０ｃは、キシレン異性体化反応器（Ｒ２）内での異性体化に良好に適し；この流出物（１２）９４ｃは、トルエン転化反応器流出物（５）７５ｃとの組み合わせとして分離プロセス（Ｆ１）８２ｃに供給される。典型的なキシレン反応器システムは、米国特許ＵＳ ５，７０５，７２６；ＵＳ ４，８９９，０１１；ＷＯ ９７／４５３８５；及びＵＳ ６，０５１，７４４（これらのすべては本明細書に参照として組み入れられている）に記載されている異性体化反応器システムに記載されている。プロセスに供給され製造されたＥＢの量がごくわずかである場合には、ＰＳＡプロセスへの供給物として、キシレン異性体化反応器流出物（１２）９４ｃを流（８）７８ｃと組み合わせることが可能である。このような場合において、分離プロセスＦ１の変形なしに、効果的なボトルネックの解消（ｄｅｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋ）が達成され得る。
トルエン転化−ＰＳＡ実施形態４
図２７に示す実施形態は、ＰＳＡプロセス８４ｄからの排出流（１０）８０ｄ及び精製プロセス（Ｆ２）８３ｄからの排出流（１０Ａ）８９ｄが異なる組成を有することを示す。ＰＳＡ排出流（１０）８０ｄは、主としてＭＸ及びＯＸからなるが、精製プロセス（Ｆ２）８３ｄからの排出流（１０Ａ）８９ｄは、主要成分としてＥＢを有するかもしれない。次に、触媒反応器（Ｒ２）９１ｄを比較的穏やかな条件の下でキシレン異性体化を行うために最適化することができ、触媒反応器（Ｒ３）９３ｄをＥＢ及び他の不純物を転化するに必要なより厳しい条件下でキシレン異性体化を行うために最適化することができる。よって、（Ｒ２）９２ｄ流出物流（１１）９０ｄはＰＳＡユニットに再循環され得、一方（Ｒ３）９３ｄ流出流（１２）９４ｄは分離プロセス（Ｆ１）８２ｄに再循環され得る。この構成の実施形態３に示した構成を超える利点は、より少量の再循環流（１２）９４ｄが分離プロセス（Ｆ１）８２ｄに送られ、より特別化された反応器を用いてより高い全体収率の構造を有するＰＸを製造することができる。
【０２６１】
異性体化反応器Ｒ２及びＥＢ転化反応器Ｒ３において用いるに適する触媒は、米国特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ Ｒｅ ３１，７８２、ＵＳ ４，８９９，０１１及び欧州特許ＥＰ ０ ９２３ ５１２（これらのすべては本明細書に参照として組み入れられている）に記載されている。触媒は、モリブデン水素添加金属を有するアルミノシリケート／ボロシリケート触媒系であった。このような触媒は、欧州特許ＥＰ ０ ９２３ ５１２（全体として本明細書に参照として組み入れられている）に記載されている。
【０２６２】
キシレン異性体化触媒は、メタキシレン又はオルソキシレンなどのあるキシレンをパラキシレンなどの他のキシレンに転化する触媒である。特に、効果的なキシレン異性体化触媒は、キシレン類が非平衡量で存在するキシレン類の混合物を、異性体化反応のために用いられる温度にて平衡量であるキシレン類又は平衡量に非常に近いキシレン類を含む混合物に異性化する。例えば、オルソキシレン、メタキシレン及びパラキシレンを含み、パラキシレンが平衡量よりも少量で存在するキシレン類の混合物を、効果的なキシレン異性体化触媒によって、オルソキシレン、メタキシレン及びパラキシレンが平衡量もしくは平衡量に非常に近い量で存在するキシレン類の混合物に転化することができる。
【０２６３】
キシレンの異性体化に対する活性を有する異性体化触媒は、好ましくは、約１〜約１２のおよその範囲にある拘束係数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎ ｉｎｄｅｘ）により特徴づけられる酸性モレキュラーシーブである。好ましいモレキュラーシーブは、ボロシリケートモレキュラーシーブ又はＺＳＭタイプゼオライトモレキュラーシーブである。用いられるモレキュラーシーブは、好ましくはアルミナ、シリカ又は他の適切なマトリックス上に分散されている。キシレン異性体化触媒は、元素周期表のＶＩ族及びＶＩＩＩ族の金属から選択される水素添加金属を含み得る。
【０２６４】
エチルベンゼンの転化に対する活性を有する触媒は、好ましくは約１〜約１２のおよその範囲にある拘束係数により特徴づけられる酸性モレキュラーシーブであり、より好ましくはゼオライト、好ましくは約１ミクロンの粒径を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトである。ＥＢ転化触媒は、元素周期表のＶＩ族及びＶＩＩＩ族の金属から選択される水素添加金属を含み得る。
【０２６５】
エチルベンゼン転化触媒は、生成物混合物から容易に取り除くことができる他の化合物への供給混合物中のエチルベンゼンの転化を選択的に触媒する触媒である。 例えば本発明の範囲において、エチルベンゼン転化は、限定されるものではないが、アルカリ交換反応又は不均化反応により生じ得て、エチルベンゼンは触媒的にベンゼン及びジエチルベンゼンに転化され、あるいはエチルベンゼンからのエチル基はキシレン分子に交換され、こうして生成物混合物から容易に取り除くことができる転化生成物を形成する。エチルベンゼン転化はさらに、脱エチル化反応により生じ得て、エチルベンゼンは、ベンゼン及びエチレンとエタンとの混合物に触媒的に転化される。
【０２６６】
本発明において用いるに適するエチルベンゼン転化触媒は、限定されるものではないが、シリカ上に分散されたＡＩ−ＭＦＩモレキュラーシーブ及びシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ又は他の適切な担体上に分散されている大きな粒径のモレキュラーシーブ、特に少なくとも約１ミクロンの粒径を有するＺＳＭ−５タイプモレキュラーシーブである。担体は、好ましくはシリカである。ＺＳＭタイプモレキュラーシーブに基づく適切な触媒、例えば、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブは、米国特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ Ｒｅ． ３１，７８２（全体として本明細書に参照として組み入れられている）に記載されている。当業者に公知の他の方法、例えば、ＸＩＡパラメータ対ＥＢＡパラメータ比が１０以下であるシリコンの反応又はシリコンによるコーティングもまた本発明の範囲に含まれる。
【０２６７】
本発明の上述の実施形態において用いられる異性体化触媒及びＥＢ転化触媒は、好ましくは、適切なマトリックス上に分散されているモリブデン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、オスミウム、イリジウム、タングステン、レニウムなどの水素添加金属を含む。適切なマトリックス物質としては、限定されるものではないが、アルミナ及びシリカを挙げることができる。
【０２６８】
以下の実施例は、本明細書に記載した本発明のある実施形態を説明するためのものである。しかし、これらの実施例は、新規な本発明の範囲を何ら制限するものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて多数の変形例があることは当業者には認められるであろう。
実施例
マスフローコントローラは、ヘリウムフローレートを決定する。ＥＢ及びキシレン類を含むＨｅの飽和流は、吸着温度まで加熱された吸着剤床を通過する。床の出口にて、ガス流をガスクロマトグラフィーで分析して、組成を決定する。吸着されなかった任意の化合物は、すべての化合物を吸着するに十分なポア大きさを有するシリカゲルで充填されているトラップ内に集められる。吸着剤床が飽和した後、飽和機をバイパスして、吸着剤床にＨｅだけを運ぶ。サンプルレシーバを第２のシリカゲル吸着剤床に切り替えて、温度を２５０℃まで上昇させて、脱着を行わせる。脱着後、レシーバを取り除いて秤量した。次いで、レシーバを加熱して、吸着された炭化水素類を脱着し、これをコールドトラップに集めて、続いてガスクロマトグラフィーにより分析した。
吸着剤
（１）ＨＺＳＭ−５
２％Ａｌを含むＨ−ＺＳＭ−５は、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ Ｅｘｅｃｕｔｉｖｅ Ｍａｌｌ、ＰＯ Ｂｏｘ ８４０、Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ、ＰＡ １９４８２）から入手した市販のサンプル（ＣＢＶ−３０２０）であった。
（２）ＨＺＳＭ−５
ＨＺＳＭ−５の第２のサンプルを以下の手順に従って調製した。
２０．６６ｇのＮａＯＨを５６０．３ｇの蒸留水中に溶解させ、次に、１０．６ｇのナトリウムアルミネート（Ｎａ２０・Ａ１２０３・３Ｈ２０）及び９８．１３ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）を溶解させた。清浄な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌した。次いで、４８５．９ｇのＮａｌｃｏ ２３２７ シリカゾル（４０ｗｔ％Ｓｉ０２）を添加して、混合物を２時間、撹拌した。得られた混合物のｐＨは１２．５であった。混合物をテフロン（登録商標）裏打ちＰａｒｒ反応器に移して、７日間、撹拌しながら（２７５ ｒｐｍ）、３００゜Ｆ（１５０℃）で加熱した。反応混合物を冷却し、濾過し、固体生成物を１０Ｌの蒸留水で洗浄した。ゼオライト粉末をカ焼して、以下のプログラムを用いてテンプレートを取り除いた：４時間、３２９゜Ｆ（１６５℃）で乾燥；４時間かけて、９５０゜Ｆ（５１０℃）まで昇温；１２時間、９５０゜Ｆ（５１０℃）に保持；４時間かけて、大気温度まで下降。
（３）Ｎａ−ＺＳＭ−５
撹拌しながら、１７５゜Ｆ（８０℃）で、ＮａＮ０３（５００ｍｌ蒸留水中５０ｇ）溶液中のシーブ５０ｇを加熱することにより、サンプル（２）をＮａ＋交換した。シーブを濾過し、５０％ＮａＯＨ溶液でｐＨを９．５へ調節しながら交換を繰り返した。再度、シーブを濾過し、次いで１７５゜Ｆ（８０℃）に加熱した蒸留水（５００ ｍｌ）中で１時間撹拌して洗浄した。９５０゜Ｆ（５１０℃）で４時間保持する点を除いて、上述の温度プログラムと同じ温度プログラムを用いて、サンプルをカ焼した。このサンプルの元素分析は、１．８４ｗｔ％Ｎａ及び１．３ｗｔ％Ａｌであった。洗浄工程を３回以上繰り返して、過剰のＮａ＋を取り除いた。最終的なサンプルを２２０゜Ｆ（１０５℃）で５時間乾燥した。ＩＣＰによる元素分析は、洗浄したゼオライトが１．３ｗｔ％Ａｌ及び１．２ ｗｔ％Ｎａを有し、Ｎａが５％モル過剰であることを示した。
（４）シリカライト
１８．４ｇのＮａＯＨを２２７．６ｇのＨ２０に添加することにより、シリカライトを調製した。溶解後、１２．８ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイドを溶解させ、１２２．６ｇのＮａｌｃｏ ２３２７ シリカゾルを添加して、２時間、撹拌した。濃Ｈ２ＳＯ４をゆっくりと添加して、ｐＨを１３にした。得られた溶液を、テフロン（登録商標）裏打ちオートクレーブ内で、１〜７日間、３００゜Ｆ（１５０℃）で、自溶（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）圧力下で加熱した。結晶を濾過し、洗浄して、中性ｐＨ濾液を得た。
（５）シリカライト
０．１ミクロンサイズの結晶を含むシリカライトの第２のサンプルを以下の手順に従って調製した：１．７２ｇのＮａＯＨをテトラプロピルピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）の１．０Ｍ溶液１２０ｍｌ中に溶解させた。次いで、溶液に３０．０ｇのＣａｂ−ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−５ シリカを添加して、スラリーを形成した。清浄な溶液が形成されるまで、スラリーを１７５゜Ｆ（８０℃）で撹拌した。追加の蒸留水を添加して、蒸発による損失を補填した。溶液をテフロン（登録商標）裏打ちＰａｒｒ反応器に移して、３００゜Ｆ（１５０℃）で２４時間加熱した。得られた混合物を遠心分離して、固体層を蒸留水中に再分散させた。シリカライトゾルのｐＨが９未満となるまで、このプロセスを繰り返した。吸着実験用の固体サンプルを得るために、シリカライトゾルの一部を乾燥し、サンプル（２）に関して上述した手順を用いてカ焼した。
（６）Ｔｉ−ＭＦＩ（ＴＳ−１）
１８２．４ｇのテトラエチルオルソシリケート及び２．５３ｇのテトラエチルオルソチタネートと、４００．２３ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（水中２０％）とを混合した。エタノールを取り除くために、混合物を撹拌しながら、１７５〜１９５゜Ｆ（８０〜９０℃）で５時間加熱した。混合物を大気温度まで冷却した後、混合物の容積を蒸留水で６００ｍｌに希釈した。混合物（ｐＨ＝１２）を３５０゜Ｆ（１７６℃）で１４日間、撹拌しながら（〜２７０ｒｐｍ）、加熱した。白色粉末を蒸留水で洗浄し、サンプル（２）に関して上述した手順を用いてカ焼した。
（７）ＺＳＭ−２２
４．７ｇのＮａＯＨを１１９ｇの蒸留水中に溶解させた。次に、６４０ｇのＭｅＯＨ及び２２０ｇのＮａｌｃｏ ２３２７ シリカゾル（公称４０ｗｔ％Ｓｉ０２）を添加した。混合物を２Ｌオートクレーブに移して、撹拌しながら（〜１５０ｒｐｍ）、２８時間、３２０゜Ｆ（１６０℃）で加熱した。生成物を濾過により集めて、１６Ｌの蒸留水で洗浄し、サンプル（２）に関して上述した手順を用いてカ焼した。
実施例１：シリカライトのＣａ芳香族吸着能の決定
ｐＸ（又はＥＢ）の飽和流を低温でＨ−ＺＳＭ−５又はシリカライト上に通過させたとき、ほぼ完全な吸着がみられた。反応器への入口にて、濃度は蒸気圧に等しく、一方、床の出口にてｐＸはほとんど検出できなかった。図６に示すように、飽和時に、床はもはやｐＸを吸着せず、床出口における濃度は迅速に入口濃度まで増加した。吸着された量は、生成物流速、濃度及び時間に比例する（式１）
【０２６９】
【数１】
2004502746.tif 000004
【０２７０】
Ｔａｂｌｅ １に示すように、温度が高くなると、シリカライト上に吸着されたｐＸの量は、減少する。５０℃でｐＸ分圧が６ｔｏｒｒ（０．８ｋＰａ）において、飽和吸着能は、シリカライト（吸着剤４）上に９．２ｗｔ％（９２ｍｇ／ｇ）ｐＸと測定され、一方２５０℃において、吸着能は０．３ｗｔ％（３ｍｇ／ｇ）に減少した。
【０２７１】
【表２】
2004502746.tif 000005
【０２７２】
ｍＸ、ｏＸ及びＥＢについて、単一成分吸着能も測定した。５０℃で測定したｐＸ、ＥＢ、ｍＸ及びｏＸの単一成分吸着能の比較をＴａｂｌｅ ２に示す。データは、シリカライト（吸着剤４）がｍＸ及びｏＸよりもｐＸ及びＥＢに対して非常に高い吸着能を有していることを示す。
【０２７３】
【表３】
2004502746.tif 000006
【０２７４】
実施例２：シリカライト（吸着剤４）によるオルソキシレンからのパラキシレンの分離
パラキシレンとオルソキシレンの１：１混合物（３ｔｏｒｒ：３ｔｏｒｒ）を、５０℃で、シリカライト（４）吸着剤上に通過させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による出口流のモニタリングは、ｐＸがシリカライトにより吸着されたことを示す。基本的に、オルソキシレンはシリカライトにより吸着されず、むしろ通過して、アモルファスシリカ吸着剤を含む下流トラップに集められた。シリカライト床がパラキシレンで完全に飽和する前に（すなわち、ｐＸ破過がまだ観察されなかった）、 キシレン類の流を止めて、床全体をＨｅでパージした。次に、流出流をトラップを含む第２のアモルファスシリカに送り、シリカライト床の温度を３００℃まで昇温させてキシレン類を脱着させた。吸着された物質を２つのアモルファスシリカトラップから回収して、ＧＣによるキシレン類分析にかけた。分析結果はＴａｂｌｅ ３に示す。結果は、パラキシレンが選択的にシリカライト上に吸着され、一方、オルソキシレンは基本的に吸着されなかったことを示す。吸着されたパラキシレンの量は、８９ｍｇ／ｇであり、これは吸着能よりもわずかに低い。
【０２７５】
【表４】
2004502746.tif 000007
【０２７６】
実施例３：シリカライト（吸着剤４）によるＣ８芳香族混合物の分離
大気圧におけるｐＸ、ＥＢ、ｍＸ及びｏＸの等モル混合物中にＨｅをバブリングすることによって生成したｐＸ：ＥＢ：ｍＸ：ｏＸ（総Ｃ８で８ｔｏｒｒ）の１：１：１：１混合物を、５０℃で、シリカライト（４）吸着剤上に通過させた。基本的にｍＸ及びｏＸはシリカライト上に吸着されなず、通過して、第１のシリカトラップに集められた。シリカライト床がｐＸ及びＥＢで飽和するようになると、キシレン類の流を止めて、床全体をＨｅでパージした。次に、流出物を第２のシリカトラップに切り替えて、シリカライトの温度を３００℃に昇温させて、吸着された炭化水素類を脱着させた。吸着された物質を２個のシリカ床から回収して、Ｃ８芳香族類の分析に供した。分析結果をＴａｂｌｅ ４に示す。結果は、混合物 ｏｆ ＥＢ及びキシレン類の混合物中、ｐＸ及びＥＢは選択的にシリカライトに吸着され、一方、ｍＸ及びｏＸは基本的に吸着されなかったことを示す。
【０２７７】
【表５】
2004502746.tif 000008
【０２７８】
実施例４：ＨＺＳＭ−５との比較：Ｈ−ＺＳＭ−５（吸着剤１）（ＣＢＶ−３０２０）上でのＥＢ及びキシレン類の吸着
実施例１に記述した手順に続いて、ＨＺＳＭ−５（吸着剤１）の飽和吸着能を決定した。Ｔａｂｌｅ ５は、５０℃におけるｐＸ、ＥＢ、ｍＸ及びｏＸの飽和吸着能を比較する。Ｔａｂｌｅは、Ｈ−ＺＳＭ−５について、ｍＸ及びｏＸの顕著な吸着があったけれども、ｐＸ及びＥＢがｍＸ及びｏＸよりも非常に高い吸着能を有することを示す。
【０２７９】
【表６】
2004502746.tif 000009
【０２８０】
実施例５：Ｈ−ＺＳＭ−５（吸着剤１）による混合物の分離、従来技術
ｐＸ：ＥＢ：ｍＸ：ｏＸの１：１：１：１混合物（全部で８ｔｏｒｒ）を、５０℃にて、Ｈ−ＺＳＭ−５（吸着剤１）吸着剤上に通過させた。飽和後、キシレン類の流を止めて、床をＨｅでパージした。流出物を第２のシリカ床に切り替えて、Ｈ−ＺＳＭ−５床の温度を３００℃に昇温させて、吸着されたキシレン類を脱着させた。生成物を回収して、キシレン類の分析に供した。Ｈ−ＺＳＭ−５上に吸着されたＣ８芳香族の分析結果は、同じ条件でのシリカライト（吸着剤４）に対する結果と一緒にＴａｂｌｅ ６に示す。結果は、Ｈ−ＺＳＭ−５から脱着された物質に対して、ｐＸ及びＥＢ濃度が非常に低く、ｍＸ及びｏＸが高く、少量のベンゼン（Ｂｚ）、トルエン（Ｔｏｌ）及びＣ９芳香族が存在することを示し、高温脱着の間、いくらかの吸着されたキシレン類が酸性サイトで反応したことを示す。
【０２８１】
【表７】
2004502746.tif 000010
【０２８２】
実施例６：比較：Ｈ−ＺＳＭ−５（吸着剤１）上に吸着されたＣ８芳香族の反応
Ｈ−ＺＳＭ−５からの脱着生成物（実施例５）は、高温脱着温度にて、芳香族類がＨ−ＺＳＭ−５内の酸性サイトと反応することを示唆する。確認するために、パラキシレンを５０℃にて、大気圧及び６ｔｏｒｒ分圧にて、シリカライト（吸着剤４）及びＨ−ＺＳＭ−５（吸着剤１）上で吸着させた。吸着されたｐＸを３００℃に加熱して回収した。反応生成物の分析はＴａｂｌｅ ７に示し、Ｈ−ＺＳＭ−５上で実質的な異性体化（ｐＸからｍＸ及びｏＸへ）及びメチル交換［ｐＸからトルエン及びＣ９、例えばトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）へ］があり、一方、シリカライト上では何らの反応も起こらないことを示す。
【０２８３】
【表８】
2004502746.tif 000011
【０２８４】
実施例７：シリカライト及びＨ−ＺＳＭ−５上でのオレフィン類の吸着／脱着
商業的な供給流において反応物質中に常に存在する痕跡量のオレフィン類の吸着能に対する効果を、室温でのＨ−ＺＳＭ−５（吸着剤１）及びシリカライト（吸着剤４）のプロピレンによる飽和により評価した（Ｔａｂｌｅ ８）。吸着された炭化水素の量を２００℃以下の温度で測定した。Ｈ−ＺＳＭ−５は、室温で、容易に約７ｗｔ％のプロピレンを吸着した。温度を高くするにつれ、いくらかのプロピレンは脱着する。しかし、２００℃においてさえも、初期量の１０％は吸着されたまま残る。オレフィン類がＨ−ＺＳＭ−５の吸着能を低下させないようにするために、約４５０゜Ｆ（約２３０℃）を超える温度にて運転することが必要であろう。しかし、これらの温度において、選択性を低下させる顕著な反応が生じる。より低い温度にて、脱着時間は非常に長く、オレフィン類は吸着能を減少させるであろう。ゆえに、シリカライトが室温においてさえもオレフィン類を吸着しないことと対比して、吸着能は、繰り返される吸着／脱着サイクルにより変化しないであろう。シリカライトの吸着能は、２５回以上の吸着／脱着サイクルの後でも変化しない。
【０２８５】
【表９】
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【０２８６】
実施例８：高められた圧力における吸着能に対するキシレン分圧の効果
パラキシレン及びエチルベンゼンを容易に脱着するために、脱着温度は約４５０゜Ｆ（約２３０℃）を超えるべきである。しかし、Ｔａｂｌｅ １に示すように、低い分圧において、吸着能は低い。昇温された温度における吸着能は、吸着質（ｐＸ及びＥＢ）分圧を増加させることにより、増加させることができる。ｐＸ分圧を増加させるために、キシレン飽和器をＩＳＣＯシリンジポンプに替えた。加えて、キシレンの瞬間気化を与えるために、６方向バルブ、熱トレース及び他のマイナーな変更が必要であった。
【０２８７】
Ｔａｂｌｅ ９は、異なる温度及び分圧におけるシリカライト（吸着剤４）上でのｐＸの吸着能を示す。データは、一定分圧にて、吸着されたｐＸの量が、温度の上昇により減少することを示す。一方、高温にて、吸着されたｐＸの量が、ｐＸの分圧の増加により増加し得ることを示す。
【０２８８】
【表１０】
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【０２８９】
実施例９：高められた圧力でのシリカライトによるＣ８芳香族混合物の分離
Ｃ８芳香族（１９９５ ｔｏｒｒ）の総圧力８９ｐｓｉｇ及び分圧３８．６ｐｓｉａにおけるｐＸ：ＥＢ：ｍＸ：ｏＸの１：１：１：１混合物を、２５０℃にて、シリカライト（４）吸着剤上に通過させた。流出物組成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりモニタした。実施例１に示すように、シリカライト吸着剤床が所定の異性体で飽和したとき、床出口における気相中の異性体の濃度は、入口気相濃度まで迅速に増加した。床出口における異性体を検出するために必要な時間は、床に吸着された量に比例する。
【０２９０】
吸着されたｍＸ及びｏＸの量は比較的少量であり、一方、非常に多量のｐＸ及びＥＢが吸着された（Ｔａｂｌｅ １０）。結果は、ｐＸ及びＥＢは、高められた温度及び圧力にて、同じ分圧でのｐＸ単独（実施例８）の場合に匹敵する量で、選択的に吸着され得ることを示す。
【０２９１】
【表１１】
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【０２９２】
実施例１０：シリカライトとＮａＺＳＭ−５との比較
非酸性ＮａＺＳＭ−５
ＨＺＳＭ−５は、吸着されたキシレン類を異性化し、メチル交換するので、非酸性ナトリウム交換サンプルを調製しテストした。ＣＢＶ−３０２０は完全には交換できなかったことがわかった；したがって、ＨＺＳＭ−５（吸着剤２）の別のサンプルを１．３ｗｔ％のＡｌを含むように調製した。この物質を完全にＮａで交換し、酸性サイトが残らないようにして、Ｎａ−ＺＳＭ−５（吸着剤３）を得た。ｐＸに対する吸着能は、５０℃、大気圧にて、１１５ ｍｇ／ｇであった。温度を２５０℃まで昇温させると、吸着能は２６．３ ｍｇ／ｇまで低下した。さらに、２５０℃にて、ｐＸだけが流出物中に観察され、酸性サイトがＮａ＋で完全に交換されたことを確認した。
【０２９３】
このサンプルをさらに、シリカライト及びＨＺＳＭ−５で行ったように、Ｈｅ中５０℃で、Ｃ８芳香族の飽和ガス混合物（１ａｔｍ）で飽和させた。吸着質を脱着させ、ＧＣにより分析した。これらの結果とシリカライト（吸着剤４）について得られた結果との比較は、Ｔａｂｌｅ １１に示す。ＮａＺＳＭ−５に対する脱着剤中に存在するｍＸ及びｏＸは、異性体化（ｐＸだけを含む供給物で証明されるように）によるものではない。ゆえに、ＮａＺＳＭ−５サンプルは、テストしたシリカライトサンプルよりも低いｐＸ吸着選択性を有するが、これらの条件においてより優れた全体的な吸着能を有する。
【０２９４】
ｐＸ選択性における減少が結晶サイズの減少によるものであるか否かを決定するために、約０．１μｍの結晶サイズを有するシリカライトサンプル（吸着剤５）をさらに調製しテストした。吸着質の組成を、より大きな結晶シリカライト（吸着剤４）、より小さな結晶ＨＺＳＭ−５（吸着剤１）及び小さな結晶ＮａＺＳＭ−５（吸着剤３）について得られた吸着質の組成と比較した（Ｔａｂｌｅ １２）。小さな結晶シリカライトサンプルのサイズは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、約０．１μｍであった。２個のＺＳＭ−５サンプルの結晶サイズは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定し、約０．１〜０．４μｍであった。大きな結晶シリカライトサンプルのサイズもＳＥＭにより測定し、０．５μｍ超える平均最小寸法を有していた。
【０２９５】
【表１２】
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【０２９６】
【表１３】
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【０２９７】
小さなシリカライト、ＨＺＳＭ−５及びＮａＺＳＭ−５に対する選択性は非常に似ており、ＮａＺＳＭ−５サンプルのｐＸに対する選択性がいくらか良好である。これらすべての選択性は、大きな結晶シリカライトに対して得られるよりも大幅に低い。これらの結果は、選択性における結晶サイズの効果と一致する。
実施例１１：ＴＳ−１（Ｔｉ−ＭＦＩ）及びＺＳＭ−２２による選択吸着
実施例３に示した方法と同じ方法を用いて、５０℃、総Ｃ８芳香族８ｔｏｒｒでの吸着能をＴＳ−１（吸着剤６）及びＺＳＭ−２２（吸着剤７）について測定した。両方のサンプルは、ｍＸ及びｏＸを超えるｐＸ及びＥＢの選択的吸着性を示した 結果をＴａｂｌｅ １３に示す。
【０２９８】
【表１４】
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【０２９９】
図７及び図８に示した結晶化プロセススキーム及び図９に示した結晶化プロセススキームのエネルギー効率性能を示す以下の実施例における性能の計算値は、標準的なエンジニアリングの慣例に基づいて行った。図９に示した結晶化プロセスを用いる実施例は、図７及び図８に示した結晶化スキームの優越性を示す目的で「比較例」として示されているが、図９の結晶化プロセススキームも、ＰＳＡと一体化するに適するものであり、本発明は図９に示したプロセスを用いる結晶化により精製されるパラキシレンが豊富な供給物を製造するために圧力スィング吸着を用いるプロセスを含むことを理解されたい。特に比較のために、供給物及び生成物を各比較可能な実施例の間で区別する。各実施例は、可能な３つの冷凍レベルを有していた。最も冷たい晶析装置からの流出物を、各場合において−２０．５℃（−５゜Ｆ）に設定し、各比較可能な実施例に対する全体的なパラキシレン回収がほぼ同じになるようにした。他の２つの晶析ステージに対する温度は、ステージ間で合理的なバランスを維持しながら、最も暖かい晶析装置とほぼ同じ仕事量にシフトするように選択した。この基準を優先させることは（Ｏｖｅｒｒｉｄｉｎｇ ｔｈｉｓ ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）、図７及び図８に基づく設計について分離装置の第１の設定から高純度生成物が得られるように、晶析装置の第１ステージを十分暖かく維持するために必要であった。第１ステージ晶析装置をより暖かい温度に維持することは、より低温の晶析装置（ｗｈｉｃｈ ｉｔ ｄｉｄ）へと冷凍仕事量を多くシフトすることが予想される。さらに、これは、比較例よりも冷凍プロセッサパワー要求量を増加させることも予想される。しかし、これは予想に反して起こらなかった。図７及び図８のプロセス設計は、より少ないコンプレッサパワーを必要としたが、このことは驚くべきことであり、非自明なことであった。これは、本発明のプロセスが、より高いエネルギー効率の利点を有することを示し、よってコストを削減できることが予測される。
【０３００】
実施例１２、実施例１３及び比較例１４は、９９．８０ｗｔ％純度のパラキシレンを有する１１５，８４０ｌｂ／ｈｒのパラキシレン生成物を製造する３種の異なるプロセスの性能を比較する。実施例１２及び１３は、本発明の結晶化構成要素の好ましい実施形態を示し、再スラリー工程又は部分溶融工程に供することなく、総ての高純度パラキシレンの一部が第１の結晶化からの流出物から作られる。比較例１４は、本発明のより少ないエネルギー効率の実施形態を示し、第１の結晶化／分離からの結晶性パラキシレンケークは製造されないが、代わりに低温結晶化／分離工程からの結晶性パラキシレンケークと組み合わされて、再スラリー工程に供される。
【０３０１】
各プロセスに対して、９０ ｗｔ％のパラキシレンを含む供給物を用いて、高純度パラキシレン生成物は９９．８ ｗｔ％のパラキシレンを含む。各実施例に対する全体のパラキシレン回収率は９１％である。すべての液体／固体分離のために、遠心分離器を用いる。実施例１２、実施例１３、及び比較例１４を比較すると、実施例１２のプロセスが最もエネルギー効率的であり、実施例１３のプロセスは次にエネルギー効率的である。図８に示した実施例１３のプロセス設計は、純度９９．８０ｗｔ％のパラキシレンを有する１１５，８４０ｌｂ／ｈｒのパラキシレン生成物の同じ生成速度に対して、実施例１２のプロセルよりも約３％多い冷凍コンプレッサパワーを必要とし、一方、比較例１４のプロセスは実施例１２のプロセスよりも約５％多い冷凍コンプレッサパワーを必要とする。
実施例１２
この実施例に対して、図７のフロースキームに示したプロセスの実施形態の運転は、プロピレン冷凍コンプレッサの電力消費に基づいて、３種のプロセス（すなわち、実施例１２、実施例１３及び比較例１４）設計のうち最もエネルギー効率的であることを示す。９０％のパラキシレンを含む供給物を晶析装置１００内で４．７℃（４０．５゜Ｆ）の温度まで冷却する。晶析装置流出物を２個の遠心分離器を含む分離ユニット３０に送る。結晶性パラキシレンケークを高純度パラキシレン物質を用いて遠心分離器内部で洗浄する。遠心分離器は、６３，１２０ｌｂ／ｈｒの高純度生成物流５及び２種の濾液流（流３及び４）を製造する。流４は洗浄濾液であり、排出濾液流３よりも高濃度のパラキシレン濃度を有する。洗浄濾液（流４）の全量を再スラリードラム３２に送り、再スラリー操作に必要な液体の幾分かを提供する。排出濾液（流３）の全量を晶析装置２００に送る。晶析装置２００は、−３．９℃（２５゜Ｆ）で運転される。晶析装置２００からの流出物を、遠心分離器を含む分離ユニット３３に送る。遠心分離器からの結晶性パラキシレンケークを、再スラリードラム３２に滴下し、一方、排出濾液をライン７を介して、−２０．５℃（−５゜Ｆ）で運転されている晶析装置３００に送る。この晶析装置からの流出物もまた、遠心分離器を含む分離ユニット３４に送る。遠心分離器３４からの結晶性パラキシレンケークを再スラリードラム３２内に滴下する。ライン１０内の排出濾液流は、約４５％のパラキシレンを含み、ユニット内のどこかに送られる前に、供給物流１と熱交換される。再スラリードラム３２からのスラリーを２個の遠心分離器を含む分離ユニット３１に送る。結晶性パラキシレンケークをこれらの遠心分離器内部で高純度パラキシレン物質を用いて洗浄する。これらの遠心分離器は、追加の５２，７２０Ｉｂ／ｈｒの高純度パラキシレン生成物（流１５）を製造し、これはライン５（流５）内の高純度パラキシレン生成物と組み合わされて、溶融され、ライン１６を介して集められる。流１４は洗浄濾液であり、排出濾液流１３よりもより多くのパラキシレンが濃縮されている。洗浄濾液の全量をライン１４を介して、再スラリードラム３２に送り、再スラリー操作用の液体が提供される。約３２％の排出濾液を再スラリードラム３２に送り、再スラリー操作用の液体の残りを提供する。再スラリードラムは、５．５℃（４２゜Ｆ）で運転されている。分離ユニット３１からの残りの排出濾液は、晶析装置２００の上流で流３と組み合わせられて、晶析装置２００に送られる。この実施例において、約６６、４８及び２６ｐｓｉａの圧力における３種のレベルのプロピレン冷凍を用いる。冷凍コンプレッサは、約２７０７馬力（ｈｐ）を必要とする。
実施例１３
図８に示したプロセス設計は、純度９９．８０ｗｔ％のパラキシレンを有する１１５，８４０Ｉｂ／ｈｒのパラキシレン生成物の同じ製造速度のために、約３％多い冷凍コンプレッサパワーを必要とする。９０％のパラキシレンを含む供給物（流１０２）を４０゜Ｆの温度で運転されている晶析装置１５０に送る。晶析装置流出物を３個の遠心分離器を含む分離ユニット１３０に送る。結晶性パラキシレンケークを高純度パラキシレン物質を用いて、遠心分離器内部で洗浄する。遠心分離器１３０は、６９，１００Ｉｂ／ｈｒの高純度生成物（流１０６）及び２種の濾液流（流１０４及び１０５）を製造する。流１０５は洗浄濾液であり、排出濾液流１０４よりもパラキシレンが多く濃縮されている。洗浄濾液の全量を再スラリードラム１３２に送り、再スラリー操作に必要な液体のいくらかが提供される。排出濾液の全量を晶析装置２５０に送る。晶析装置２５０は、−３．９℃（２５゜Ｆ）で運転されている。流出物を１個の遠心分離器を含む分離ユニット１３３に送る。遠心分離器１３３からの結晶性パラキシレンケークを再スラリードラム１３２内に滴下し、一方、排出濾液（流１０８）を−２０．５℃（−５゜Ｆ）で運転されている晶析装置３５０に送る。この晶析装置からの流出物（流１１０）を１個の遠心分離器を含む分離ユニット１３４に送る。遠心分離器からの結晶性パラキシレンケークを再スラリードラム１３２内に滴下する。排出濾液（流１１１）は、約４５％のパラキシレンを含み、ユニットのどこかに送られる前に、流１０１と熱交換される。再スラリードラム１３２からの結晶性パラキシレン及び母液を含むスラリーは、ライン１１３を介して、２個の遠心分離器を含む分離ユニット１３１に送られて、分離される。結晶性パラキシレンケークを、高純度パラキシレン物質を用いて、これらの遠心分離器内部で洗浄する。これらの遠心分離器は、追加の４６，７４０Ｉｂ／ｈｒの高純度生成物流１１６を製造する。この生成物流１１６は、生成物流１０６と組み合わされて、溶融され、ライン１１７を介して集められる。分離ユニット１３１もまた、２種の濾液流（流１１４及び１１５）を製造する。流１１５は洗浄濾液であり、 排出濾液流１１４よりもパラキシレンが多く濃縮されている。洗浄濾液の全量を再スラリードラム１３２に送り、再スラリー操作に必要な液体のいくらかが提供される。約６％の排出濾液を再スラリードラム１３２に送り、再スラリー操作に必要な液体の残りを提供する。再スラリードラムは、５．５℃（４２゜Ｆ）で運転されている。遠心分離器１３１からの排出濾液の残り（流１１４）は、晶析装置１５０の上流で流１０１と組み合わされて、供給物流１０２を形成する。この実施例において、約６３、４８及び２６ｐｓｉａの圧力における３種のレベルのプロピレン冷凍が用いられる。冷凍コンプレッサは、約２７９１ｈｐを必要とし、これは図７に示した設計よりも３．１％ほど高い。
比較例１４
全３種の結晶化工程の流出物を処理する分離装置からの結晶性パラキシレンケークを組み合わせて、再スラリー操作（図９に示す）に供する比較プロセス設計は、純度９９．８０ｗｔ％のパラキシレンを有する１１５，８４０Ｉｂ／ｈｒのパラキシレン生成物の同じ製造速度に対する実施例１２のプロセスよりも約５％多い冷凍コンプレッサパワーを必要とする。９０％のパラキシレンを含む供給物を−１５．６℃（３９．５゜Ｆ）で運転されている晶析装置４００に送る。晶析装置流出物をライン２０３を介して、２個の遠心分離器を含む分離ユニット２１７に送る。これらの遠心分離器からの結晶性パラキシレンケークをライン２０５を介して、再スラリードラム２２０内に滴下する。排出濾液流２０４を、−３．６℃（２５．５゜Ｆ）で運転されている晶析装置５００に送る。晶析装置５００からの流出物をライン２０６を介して、１個の遠心分離器を含む分離ユニット２１８に送る。分離ユニット２１８からの結晶性パラキシレンケークをライン２０８を介して再スラリードラム２２０内に滴下する。排出濾液流２０７を、−２０．５℃（−５゜Ｆ）で運転されている晶析装置６００に送る。この晶析装置からの流出物（流２０９）を１個の遠心分離器を含む分離ユニット２１９に送る。分離ユニット２１９からの結晶性パラキシレンケークをライン２１１を介して再スラリードラム２２０内に滴下する。排出濾液（流２１０）は、約４５％のパラキシレンを含み、ユニット内のどこかに送られる前に、供給物流２０１と熱交換される。再スラリードラム２２０からのスラリーをライン２１２を介して、４個の遠心分離器を含む分離ユニット２２１に送る。結晶性パラキシレンケークをこれらの遠心分離器内部で、高純度パラキシレン物質を用いて洗浄する。これらの遠心分離器は、全体で１１５，８４０Ｉｂ／ｈｒの高純度生成物流２１５を製造する。流２１４は洗浄濾液であり、排出濾液流２１３よりもパラキシレンが多く濃縮されている。洗浄濾液の全量を再スラリードラム２２０に送り、再スラリー操作に必要な液体のいくらかが提供される。排出濾液の約８２％をライン２１８を介して再スラリードラム２２０に送り、再スラリー操作に必要な液体の残りが提供される。再スラリードラムは、５．５℃（４２゜Ｆ）で運転されている。遠心分離器からの残りの排出濾液を晶析装置４００の上流で、供給物流２０１と組み合わせて供給物流２０２を形成する。この実施例において、約６３、４８及び２６ｐｓｉａの圧力における３種のレベルのプロピレン冷凍が用いられる。冷凍コンプレッサは約２８３７ｈｐを必要とし、これは図７に示した設計に対するよりも４．８％だけ高い。
【０３０２】
実施例１５、実施例１６、及び比較例１７は、純度９９．９０ｗｔ％のパラキシレンを有する１１５，８４０ｌｂ／ｈｒのパラキシレン生成物を製造する３種の異なるプロセスの性能を比較する。各プロセスに対して、９０ｗｔ％のパラキシレンを含む供給物が用いられる。各サンプルに対する全体のパラキシレン回収率は９１％である。実施例１５、実施例１６、及び比較例１７に記載したプロセスは、液体／固体分離器として遠心分離器を用いるよりもむしろ高純度パラキシレン生成物を製造するために液体／固体分離のいくつかにＴＮＯ流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）洗浄塔を用いる点を除いて、それぞれ、実施例１２、実施例１３、及び比較例１４に記載したプロセスと同じである。実施例１５及び１６は、本発明の結晶化構成要素の好ましい実施形態を示し、比較例１７は、本発明のより少ないエネルギー効率の実施形態を示す。実施例１５、実施例１６、及び比較例１７を比較すると、実施例１５のプロセスが最もエネルギー効率的であり、実施例１６のプロセスは比較例１７のプロセスよりもエネルギー効率的である。実施例１６のプロセスは、純度９９．９０ｗｔ％を有する１１５，８４０Ｉｂ／ｈｒのパラキシレン生成物の同じ製造速度のために、実施例１５のプロセスよりもわずかに約２％多い冷凍コンプレッサパワーを必要とし、比較例１７のプロセスは実施例１５のプロセスよりも約７％多い冷凍コンプレッサパワーを必要とする。
実施例１５
この実施例において、図７のフロースキームに示された本発明のプロセスの実施形態の運転が示されている。図７のフロースキームに示したプロセスの実施形態は、プロピレン冷凍コンプレッサの電力消費に基づいて、３種のプロセス設計（すなわち、実施例１５、１６及び比較例１７）のうち最もエネルギー効率的なものとして示される。９０％のパラキシレンを含む供給物を晶析装置１００内で４．７℃（４０．５゜Ｆ）まで冷却する。晶析装置流出物を２個のＴＮＯ流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）洗浄塔（これらの洗浄塔に関する記述は、全体が参照として本明細書に組み込まれている米国特許ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ． ４，７３４，１０２及び４，７３５，７８１参照）を含む分離ユニット３０に送る。洗浄塔は、６６，４１０Ｉｂ／ｈｒの高純度生成物流５及び単一の濾液流（流３）を製造する。流３の全量を晶析装置２００に送る。洗浄塔が用いられているので、この実施形態において、流４は存在しない。晶析装置２００は−３．９℃（２５゜Ｆ）で運転されている。晶析装置２００からの流出物を１個の遠心分離器を含む分離ユニット３３に送る。遠心分離器３３からのケークを再スラリードラム３２内に滴下し、一方、排出濾液（流７）を−２０．５℃（−５゜Ｆ）で運転されている晶析装置３００に送る。この晶析装置からの流出物もまた１個の遠心分離器を含む分離ユニット３４に送る。遠心分離器３４からのケークを再スラリードラム３２に滴下する。排出濾液（流１０）は、約４５％のパラキシレンを含み、ユニットのどこかに送られる前に、供給物流１と熱交換される。再スラリードラム３２からのスラリーは、１個のＴＮＯ流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）洗浄塔を含む分離ユニット３１に送られる。この洗浄塔は、追加の４９，４３０Ｉｂ／ｈｒの高純度生成物（流１５）を製造する。洗浄塔からの濾液の約８４％を再スラリードラム３２に送り、再スラリー操作に必要な液体が提供される。再スラリードラムは、５．５℃（４２゜Ｆ）で運転されている。洗浄塔からの残りの濾液を晶析装置２００の上流で流３と組み合わせる。この実施例において、流１４は存在しない。この実施例において、 約６６、４８及び２６ｐｓｉａの圧力における３種のレベルのプロピレン冷凍が用いられる。冷凍コンプレッサは、約２６７０ｈｐを必要とする。
実施例１６
この実施例において、図８のフロースキームに示したプロセスの実施形態の操作が示される。プロセスのこの実施形態は、純度９９．９０ｗｔ％のパラキシレンを有する１１５，８４０Ｉｂ／ｈｒのパラキシレン生成物の同じ製造速度に対して、約２％多い冷凍コンプレッサパワーを必要とする。９０％のパラキシレンを含む供給物をライン１０２を介して、４０゜Ｆで運転されている晶析装置１５０に送る。晶析装置流出物を３個のＴＮＯ流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）洗浄塔を含む分離ユニット１３０に送る。洗浄塔は、７０，０４０Ｉｂ／ｈｒの高純度生成物流１０６、及び晶析装置２５０に送られる単一の濾液流１０４を製造する。この特定の実施例に対して、流１０５は存在しない。晶析装置２５０は、−４．４℃（２４゜Ｆ）で運転されている。晶析装置２５０からの流出物を１個の遠心分離器を含む分離ユニット１３３に送り、パラキシレン結晶を母液から分離する。遠心分離器１３３からの結晶性パラキシレンケークを再スラリードラム１３２に滴下し、一方排出濾液（流１０８）を−２０．５℃（−５゜Ｆ）で運転されている晶析装置３５０に送る。晶析装置３５０からの流を１個の遠心分離器を含む分離ユニット１３４に送り、パラキシレン結晶を母液から分離する。遠心分離器からの結晶性パラキシレンケークを再スラリードラム１３２に滴下する。排出濾液（流１１１）は、約４５％のパラキシレンを含み、ユニットのどこかに送られる前に、供給物流１０１と熱交換される。再スラリー化ドラム１３２からのスラリーを２個のＴＮＯ流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）洗浄塔を含む分離ユニット１３１に送る。これらの洗浄塔は、追加の４５，８００Ｉｂ／ｈｒの高純度パラキシレン生成物（流１１６）を製造し、流１１６は高純度パラキシレン生成物流１０６と組み合わされて、ライン１１７を介して集められる。分離ユニット１３１からの濾液の約８４％（流１１４）をライン１１８を介して再スラリードラム１３２に送り、再スラリー操作に必要な液体を提供する。再スラリードラムは、５．５℃（４２゜Ｆ）で運転されている。洗浄塔からの残りの濾液をライン１１４を介して、晶析装置１５０の上流で供給物流１０１と組み合わせる。この実施例において、流１１５は存在しない。この実施例において、圧力が約６３、４７及び２６ｐｓｉａの３種のレベルのプロピレン冷凍が用いられる。冷凍コンプレッサは、約２７１８ｈｐを必要とし、これは図１に示す設計よりも１．８％だけ高い。
比較例１７
全３種の結晶化工程の流出物を処理する分離装置からの結晶性パラキシレンケークを組み合わせて再スラリー化操作に供する比較プロセス設計（図９に示す）は、純度が９９．９０ｗｔ％のパラキシレンを有する１１５，８４０Ｉｂ／ｈｒのパラキシレン生成物の同じ製造速度に対する上述の実施例１５に示した本発明のプロセスに対する設計よりも約７％多い冷凍コンプレッサパワーを必要とする。９０％のパラキシレンを含む供給物（流２０２）を３．９℃（３９゜Ｆ）で運転されている晶析装置４００に送る。晶析装置流出物を２個の遠心分離器を含む分離ユニット２１７に送り、パラキシレン結晶を母液から分離する。これらの遠心分離器からの結晶性パラキシレンケークをライン２０５を介して再スラリードラム２２０内に滴下する。排出濾液流２０４を、−３．９℃（２５゜Ｆ）で運転されている晶析装置５００に送る。流出物をライン２０６を介して、１個の遠心分離器を含む分離ユニット２１８に送る。分離ユニット２１８からの結晶性パラキシレンケークをライン２０８を介して再スラリードラム２２０に滴下する。排出濾液（流２０７）を−２０．５℃（−５゜Ｆ）で運転されている晶析装置６００に送る。この晶析装置からの流出物をライン２０９を介して、１個の遠心分離器を含む分離ユニット２１９に送る。分離ユニット２１９からの結晶性パラキシレンケークをライン２１１を介して再スラリードラム２２０内に滴下する。排出濾液（流２１０）は、約４５％のパラキシレンを含み、ユニットのどこかに送られる前に、供給物流２０１と熱交換される。再スラリードラム２２０からのスラリーをライン２１２を介して、３個のＴＮＯ流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）洗浄塔を含む分離ユニット２２１に送る。 これらの洗浄塔は、全体で１１５，８４０ｌｂ／ｈｒの高純度パラキシレン生成物を製造し、これはライン２１５を介して集められる。洗浄塔からの濾液の約９０％（流２１３）をライン２１８を介して再スラリードラム２２０に送り、再スラリー操作に必要な液体を提供する。再スラリードラムは、５．５℃（４２゜Ｆ）で運転されている。洗浄塔からの残りの濾液は、晶析装置４００ の上流で、流２０１と組み合わされて供給流２０２を形成する。この実施例において、流２１４は存在しない。この実施例において、圧力が約６２、４８及び２６ｐｓｉａの３種のレベルのプロピレン冷凍を用いる。冷凍コンプレッサは約２８４９ｈｐを必要とし、これは実施例１６のプロセス設計に対するよりも６．７％高い。
【０３０３】
実施例１８、実施例１９、及び比較例２０は、純度が９９．９０ｗｔ％のパラキシレンを有する１１５，８４０ｌｂ／ｈｒのパラキシレン生成物を製造する３種の異なるプロセスの性能を比較する。実施例１８、実施例１９及び比較例２０に記載されているプロセスは、初期供給物中のパラキシレン濃度が低い点を除いて、それぞれ実施例１２、実施例１３、及び比較例１４に記載されているプロセスと同じである。各プロセスについて、７０ｗｔ％のパラキシレンを含む供給物を用いる。各サンプルに対する全体のパラキシレン回収率は６９％である。実施例１８及び１９は、本発明の結晶化構成要素の実施形態を示し、比較例２０は、本発明のより低いエネルギー効率の実施形態を示す。実施例１８、実施例１９、及び比較例２０を比較すると、実施例１９のプロセスが最もエネルギー効率的であり、実施例１８のプロセスが次にエネルギー効率的であることがわかる。実施例１８のプロセス実施形態に対して、冷凍コンプレッサは約４８８４ｈｐを必要とし、これは実施例１９のプロセスに対して必要であるよりも８．９％多い。比較例２０のプロセスに対して、冷凍コンプレッサは約５１７８ｈｐを必要とし、これは実施例６のプロセスよりも１５．５％高く、実施例１８のプロセスよりも６．０％高い。
実施例１８
本発明の実施形態のこの実施例において、図７のフロースキームにより示されるプロセス実施形態は、図８に示すプロセス実施形態設計よりも、約９％多い冷凍コンプレッサパワーを必要とすることを示す。７０％のパラキシレンを含む供給物を晶析装置１００内で温度−５．５℃（２２゜Ｆ）まで冷却する。パラキシレン結晶及び母液を含む晶析装置流出物を、４個のＴＮＯ流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）洗浄塔を含む分離ユニット３０に送る。洗浄塔は、５１，９４０ｌｂ／ｈｒの高純度生成物（流 ５）及び単一の濾液流（流３）を製造する。この実施形態において、流３の全量をライン３を介して晶析装置２００に送る。洗浄塔が用いられるので、この特定の例について流４は存在しない。晶析装置２００は、−１０℃（１４゜Ｆ）で運転されている。流出物をライン６を介して、３個の遠心分離器を含む分離ユニット３３に送り、ここで結晶性パラキシレンは母液から分離される。遠心分離器からの結晶性パラキシレンケークを再スラリー化ドラム３２に滴下し、一方、排出濾液をライン７を介して、−２０．５℃（−５゜Ｆ）で運転されている晶析装置３００に送る。結晶性パラキシレン及び母液を含む晶析装置３００からの流出物を、分離用の２個の遠心分離器を含む分離ユニット３４に送る。遠心分離器からの結晶性パラキシレンケークを再スラリードラム３２内に滴下する。排出濾液（流１０）は、約４２％のパラキシレンを含み、ユニットのどこかに送られる前に、供給物（流１）と熱交換される。再スラリードラム３２からのスラリーを、２個のＴＮＯ流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）洗浄塔を含む分離ユニット３１に送る。これらの洗浄塔は、追加の６３，９００ｌｂ／ｈｒの高純度パラキシレン生成物流１５を製造し、これは高純度パラキシレン生成物流５と組み合わされて、ライン１６内で集められる。洗浄塔３１からの濾液の約２９％を再スラリードラム３２に送り、再スラリー操作に必要な液体を提供する。再スラリードラムは、５．５℃（４２゜Ｆ）で運転されている。洗浄塔３１からの残りの濾液は、晶析装置 ２００の上流で流３と組み合わせられる。この実施例において、流１４は存在しない。この実施例において、圧力が約４７、３９及び２６ｐｓｉａの３種のレベルのプロピレン冷凍が用いられる。冷凍コンプレッサは、約４８８４ｈｐを必要とし、これは実施例１９（図８）に示す設計に対して必要であるよりも８．９％多い。
実施例１９
本発明の実施形態のこの実施例において、図８のフロースキームにより示されるプロセス実施形態は、この実施例に対するプロピレン冷凍コンプレッサの電力消費に基づいて、３種の設計（実施例１８、実施例１９、及び比較例２０）の最小のエネルギー集約的なものとして示される。７０％のパラキシレンを含む供給物を、−４．４℃（２４゜Ｆ）で運転されている晶析装置１５０に送る。結晶性パラキシレン及び母液を含む晶析装置流出物を、３個のＴＮＯ流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）洗浄塔を含む分離ユニット１３０に送る。洗浄塔は、６８，３５０ｌｂ／ｈｒの高純度生成物（流１０６）、及びライン１０４を介して晶析装置２５０に送られる単一の濾液流（流１０４）を製造する。この特定の例について、流１０５は存在しない。晶析装置２５０は−１１．７℃（１１゜Ｆ）で運転されている。晶析装置２５０からの流出物を、３個の遠心分離器を含む分離ユニット１３３に送る。遠心分離器からの結晶性パラキシレンケークを再スラリー化ドラム１３２内に滴下し、一方、排出濾液をライン１０８を介して、−２０．５℃（−５゜Ｆ）で運転されている晶析装置３５０に送る。この晶析装置からの流出物を１個の遠心分離器を含む分離ユニット１３４に送る。遠心分離器からの結晶性パラキシレンケークを再スラリー化ドラム１３２内に滴下する。排出濾液流１１１は、約４２％のパラキシレンを含み、ユニットのどこかに送られる前に、供給物流１０１と熱交換される。再スラリードラム１３２からのスラリーを１個のＴＮＯ流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）洗浄塔を含む分離ユニット１３１に送る。この洗浄塔は、追加の４７，４９０ｌｂ／ｈｒの高純度パラキシレン生成物流１１６を製造し、これは高純度パラキシレン生成物流１０６と組み合わされて、ライン１１７を介して集められる。洗浄塔からの濾液の約３４％（流１１４）を再スラリー化ドラム１３２に送り、再スラリー操作に必要な液体を提供する。再スラリードラムは、５．５℃（４２゜Ｆ）で運転されている。洗浄塔１３１からの残りの濾液は、晶析装置１５０の上流で流１０１と組み合わされて、流１０２を形成する。この実施例において、流１１５は存在しない。この実施例において、圧力が約４７、３６及び２６ｐｓｉａの３種のレベルのプロピレン冷凍が用いられる。冷凍コンプレッサは、約４４８３ｈｐを必要とする。
比較例２０
全３種の結晶化工程の流出物を処理する分離装置からの結晶性パラキシレンケークが組み合わされて再スラリー操作（図９に示す）に供される比較プロセス設計は、純度が９９．９０ｗｔ％のパラキシレンを有する１１５，８４０ｌｂ／ｈｒのパラキシレン生成物の同じ製造速度のために、実施例１９のプロセスよりも約１６％多い冷凍コンプレッサパワーを必要とする。７０％のパラキシレンを含む供給物（流２０２）を−３．９℃（２５゜Ｆ）で運転されている晶析装置４００に送る。結晶性パラキシレン及び母液を含む晶析装置流出物を、３個の遠心分離器を含む分離ユニット２１７に送る。これらの遠心分離器からの結晶性パラキシレンケークをライン２０５を介して再スラリードラム２２０内に滴下する。排出濾液（流２０４）を−１０．５℃（１３゜Ｆ）で運転されている晶析装置５００に送る。晶析装置５００ からのパラキシレン結晶及び母液の流出物を、３個の遠心分離器を含む分離ユニット２１８に送る。遠心分離器からの結晶性パラキシレンケークをライン２０８を介して再スラリードラム２２０内に滴下する。排出濾液（流２０７）を−２０．５℃（−５゜Ｆ）で運転されている晶析装置６００に送る。晶析装置６００からの流出物を、２個の遠心分離器を含む分離ユニット２１９に送る。遠心分離器からの結晶性パラキシレンケークを、ライン２１１を介して再スラリードラム２２０内に滴下する。排出濾液（流２１０）は、約４２％のパラキシレンを含み、ユニットのどこかに送られる前に、流２０１と熱交換される。再スラリードラム２２０からのスラリーを、３個のＴＮＯ流体（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）洗浄塔を含む分離ユニット２２１に送る。これらの洗浄塔は、全体で１１５，８４０ｌｂ／ｈｒの高純度パラキシレン生成物を製造し、これはライン２１５を介して集められる。洗浄塔からの約４５％の濾液（流２１３）をライン２１８を介して再スラリードラム２２０に送り、再スラリー操作用の液体を提供する。再スラリードラムは、５．５℃（４２゜Ｆ）で運転されている。洗浄塔からの残りの濾液は、晶析装置４００の上流で流２０１と組み合わせられる。この実施例において、流２１４は存在しない。この実施例において、圧力が約４８、３８及び２６ｐｓｉａである３種のレベルのプロピレン冷凍が用いられる。冷凍コンプレッサは、約５１７８ｈｐを必要とし、これは実施例２０（図８）に示した設計よりも１５．５％高く、実施例１８（図７）に示した設計よりも６．０％高い。
実施例２１
この実施例は、ｐＸが乏しい流が、異性体化反応器内でより低いキシレン損失を与え、ユニットに対するｐＸの全体収率を増加させる、ことを示す。
【０３０４】
１０ｗｔ％のｐＸを含む混合キシレン供給物及び１ｗｔ％のｐＸを含む混合キシレン供給物を用いるキシレン異性体化触媒実験で比較を行った。触媒は、モリブデン水素添加金属を有するアルミノシリケート／ボロシリケート触媒系であった。このような触媒は、 全体として本明細書に参照として組み入れられている欧州特許ＥＰ ０ ９２３ ５１２に記載されている。下記Ｔａｂｌｅ １４に示す結果は、供給物中のｐＸの量が減少するとキシレン損失が減少することを示す。
【０３０５】
【表１５】
2004502746.tif 000018
【０３０６】
ＳｉｍＢＡＣ実施例
実施例２２
触媒テスト
市販のキシレン異性体化触媒、８０％γ−アルミナバインダーを有する２０％ボロシリケートモレキュラーシーブ（ＡＭＳＡＣ ３２００）を、小さな連続流固定床触媒テストユニット内に装填した。水素対炭化水素比が４で反応温度が６００゜Ｆで、運転圧力を１５０ｐｓｉとした。供給物は、以下の組成を有するプラント混合キシレン供給物であった：５．２％軽質分（ベンゼン、トルエン、パラフィン及びナフテン類）、１２．９％ＥＢ、８．５％ｐＸ、４９．１％ｍＸ、２１．３％ｏＸ及び３．０％重質芳香族類。供給速度を調節して、２〜３０ｈｒ−１のＷＨＳＶとした。テストの結果を図１９〜２２に示す。図１９は、６００゜Ｆの低い反応温度にて、ＥＢ転化率（ＥＢＣ）は約１５％以下であり、空間速度の増加と共に線形的に増加することを示す。
【０３０７】
図２０は、同じ条件下で、平衡に達するｐ−キシレンのパーセント（ＰＰＡＴＥ）を示す。低いＥＢ転化率では、ｐＸは平衡に達しなかったが、約５％のＥＢ転化率では、キシレン組成物は平衡に達している。
【０３０８】
図２１及び２２は、キシレン組成物が平衡よりも低い場合にはトリメチルベンゼン（トルエン及びトリメチルベンゼンを形成する２種のキシレン類の反応から形成された）からの収率損失が低いが、ＥＢ転化率が増加すると増加することを示す。
【０３０９】
触媒テストは、キシレン組成物が平衡又は平衡に近いような反応条件が穏やかである場合には、トリメチルベンゼン類及びトルエンに対する収率損失が最小化され得ることを示す。しかし、これらの条件下ではＥＢ転化率が低く、よってＥＢを触媒転化以外でプロセスから取り除かなければならない。したがって、触媒反応なしでＥＢを排除するｐＸプロセス設計は、触媒反応によるキシレン収率損失を最小化する（例えば、図４に示したスキームを参照せよ）。
【０３１０】
触媒テストの結果は、提案されたプロセス設計が、精製のために模擬移動床吸着を用いる現存するｐＸプロセスを超える利点を提供することを示す。
本発明で、我々は、ＥＢ転化率が低く、キシレン損失を最小化する異性体化活性が低い状態で行ったが、それにもかかわらず、ＰＳＡを用いて、我々は、精製区域に送るための高いｐＸ濃縮物を得ることができる。
【０３１１】
慣用のプロセスにおいては、キシレン流からのＥＢを反応させなければならない。高いＥＢ転化率において、さらにキシレン損失（トルエン及びトリメチルベンゼンとして）がある。図は、低いＥＢ転化率において、キシレン類損失が低い（より低いトリメチルベンゼン形成により示されるように）ことを示す。現行のプロセスにおいて、これは低いキシレン異性体化転化率（８０〜９５％ ＰＰａｔｅ）を与えるであろう。少ないパラキシレンでは、生成物の回収率は低く、再循環が多い。これらの事項はすべて望ましくない。
【０３１２】
ＰＳＡでは、低い異性体化活性で行うことが可能である。ＰＸ（及びＥＢ）だけが吸着されるので、模擬移動床精製に送られるＰＸ／ＥＢ流はまだＰＸが豊富であり、よって、ユニットはまだ小型でプロセス収率は高い。さらに、ＭＸ及びＯＸはまだ精製系に送られず、模擬移動床を現存のユニットよりも小型に維持する。模擬移動床ユニットからの別の流は、ＥＢが高濃度で、少量のＰＸ、ＭＸ及びＯＸを有するであろう。ＥＢは販売することができ（おそらくガソリンとして）、よってＥＢ触媒反応器はいらないであろう。あるいは、ＥＢをベンゼンに転化するか、もしくはＥＢをキシレン類（いわゆるナフテンプール触媒）に転化するための触媒反応器に送ることもできる。前者は、最小のキシレン損失を伴うＥＢ転化（その流中には、低濃度のキシレン類があるから）を与え、一方、後者は、混合芳香族流中でＥＢをキシレンに転化する際に、ナフテンプール触媒で通常生じる収率損失を最小化しながらキシレンの正味の増量を与えるであろう。
【０３１３】
第一の利点は、異性体化触媒を異なる条件（異性体化平衡よりも少ない）で行うことができ、収率損失を最小化する点にある。さらに、ＥＢを触媒転化以外の経路によって供給物から取り除くことができる。ＥＢは、ガソリン調合用に販売することもでき、さらに精製されれば化学生成物として販売することもできる。加えて、高濃度のＥＢ流は、追加のキシレン類を与えるナフテンプール触媒用の理想的な供給物でもあるだろう。これらのオプションのすべては、慣用のものではなく、模擬移動床吸着の使用の前に供給物を処理するためにＰＳＡを用いることなしには、実施されず、可能ですらない。
トルエン転化実施例
下記Ｔａｂｌｅ １５中のデータは、酸性ＭＦＩモレキュラーシーブに基づく選択性トルエン触媒の実施例を示す。トルエン供給物は、９９．３％を超える純度を有していた。
【０３１４】
【表１６】
2004502746.tif 000019
【０３１５】
触媒Ｉは、本発明のトルエン転化−ＰＳＡプロセスの実施形態１〜３及び４の反応器Ｒ１に適するであろう。本発明のトルエン転化−ＰＳＡプロセスの実施形態２にとって特に重要なことは、ＥＢの正味消費量である。この態様において、追加の精製の必要性なしに、ＰＸの製造のために、ＰＳＡ技術を制限なく用いることができる。
実施例２４
３１５．５℃（６００゜Ｆ）、１５０ｐｓｉｇ、Ｈ２／ＨＣが４、ＷＨＳＶが２〜３０で、市販のキシレン異性体化触媒［８０％γ−アルミナバインダー及び水素添加金属としてモリブデンを有する２０％ボロシリケートモレキュラーシーブ（ＡＭＳＡＣ ３２００）］を用いて、下記Ｔａｂｌｅ １６に示すデータが得られた。
【０３１６】
ほとんどのＰＸ生成プロセスの再循環流中にＥＢが増加することを避けるために、ＥＢを分離もしくは転化しなければならない。ＥＢ転化の程度は、反応の厳密さの尺度として、しばしば用いられる。より高い厳密性は、高い温度又は低いＷＨＳＶのいずれかを意味する。キシレン異性体化反応の程度は、典型的には、下記式
【０３１７】
【数２】
2004502746.tif 000020
【０３１８】
（式中、ＰＸｉｎは、キシレン異性体ＰＸ、ＭＸ及びＯＸの中でのＰＸの供給物質量分である。ＰＸｏｕｔは、反応器流出物に対する対応量である。ＰＸｅｑは、反応条件におけるキシレン異性体中のＰＸの平衡質量分である。）
に従って、平衡に達するパーセントすなわちＰＡＴＥとして記載される。１００％のＰＡＴＥ値は、熱力学平衡により製造され得るＰＸの最大量まで、異性体化が進行したことを意味する。一方、より低い値は、さらに触媒に暴露することでより多くのＰＸが製造されることを意味する。最後に、正味トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）は、キシレン不均化反応の程度の指標であり、ほとんどのＰＸ生成プロセスにおける収率損失の重要な源である。
【０３１９】
【表１７】
2004502746.tif 000021
【０３２０】
Ｃａｓｅ Ｉ及びＩｌにおいて、相当穏やかな条件において、低いＥＢ転化率により示されるように、ＰＡＴＥが高く、ＴＭＢの生成が少ないことがわかる。しかし、Ｃａｓｅ ＩＩＩのより厳しい条件において、ＴＭＢに対する損失がもっと顕著になり、ＰＡＴＥは最大値に達する。
【０３２１】
このようなＴＭＢに対する低い収率損失で、Ｃａｓｅ Ｉ及びＩＩは、本発明のトルエン転化−ＰＳＡプロセスの実施形態４の反応器Ｒ２において用いるに良好に適するであろキシレン異性体化反応器の変則的な運転を表す。ＥＢ転化に対する必要性ゆえに、Ｃａｓｅ ＩＩＩは、キシレン異性体化反応器のより慣用的な運転を表し、実施形態４の反応器Ｒ３において用いるにより適するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、異性体化触媒反応器及び晶析ユニットの公知の組み合わせを示す概略図である。
【図２】
図２は、ｐＸ／ＥＢが絶対圧力を低下させることにより脱着され、次いで続いて実質的にｍＸ／ｏＸのパージ流により置換されるｐＸ／ＥＢ分離用の４工程圧力スィング吸着サイクルを示す概略図である。
【図３】
図３は、絶対圧力を低下させることによる脱着の前に、実質的にｐＸ／ＥＢのリンス流を用いて、非選択性空隙容積からの供給物と置換するｐＸ／ＥＢ分離用の４工程圧力スィング吸着サイクルを示す概略図である。
【図４】
図４は、実質的に一定の系圧力で操作し、脱着を達成するために例えばＣＨ４、ＣＯ２、Ｈ２、Ｎ２、又はＨｅなどの不活性ガスパージを用いるｐＸ／ＥＢ分離用吸着 サイクルを示す概略図である。
【図５】
図５は、第１の減圧からのガスを用いて再生床を加圧する（すなわち、圧力平衡）ように減圧が２工程で生じる点を除いて、図２に示すと同様のｐＸ／ＥＢ分離用の圧力スィング吸着サイクルを示す。
【図６】
図６は、キシレン気相濃度対吸着時間のグラフを示す。
【図７】
図７は、３工程の結晶化と１工程の再スラリー化とを用いて、再スラリー化ドラムからの流出物の分離からの排出濾液の少なくとも一部が第２の結晶化工程に再循環される本発明においてＰＳＡとの組み合わせで用いることができる結晶化プロセスの実施形態の概略図を示す。再循環又は再結晶化することなく、第１の結晶化工程から高純度パラキシレン生成物が得られる。
【図８】
図８は、再スラリー化ドラムからの流出物の分離からの排出濾液の少なくとも一部を第２の結晶化工程に送るよりはむしろ第１の結晶化工程に入る供給物と組み合わせる本発明においてＰＳＡとの組み合わせで用いることができる別の結晶化プロセスの実施形態の概略を示す。
【図９】
図９は、第１の結晶化工程にて形成された結晶性パラキシレンが結晶化及び分離に続いてパラキシレン生成には進まず、第２及び第３の結晶化／分離工程において形成された結晶性パラキシレンケークと組み合わせられ、次いで再スラリー化工程に供される本発明のプロセスにおいてＰＳＡと組み合わせて用いることができる別の結晶化プロセスを示す。図７及び図８に示した結晶化はより効率的であるので、図９に示した結晶化よりも好ましい。
【図１０】
図１０は、１個の触媒反応器及び晶析ユニットを具備するパラキシレンを製造する米国特許ＵＳ ３，８５６，８７３及びＵＳ ４，１６３，０２８などに開示されているプロセスなどの従来のプロセスを示す概略図である。
【図１１】
図１１は、２個の触媒反応器及び１個の晶析ユニットを具備するパラキシレンを製造する従来の別のプロセスを示す概略図である。米国特許ＵＳ ５，７０５，７２６は、Ｃ８芳香族供給物がＥＢ転化条件下で第１の反応器内で第１の触媒と反応して、次いで第２の反応器内で第２の触媒と反応してキシレン類を平衡に異性化するプロセスを記載する。
【図１２】
図１２は、パラキシレンを回収するために、単一の触媒反応器と、１個の圧力スィング吸着ユニットと、１個の分留区域と１個の晶析ユニットとを具備し、圧力スィング吸着ユニットは分留区域の後方で晶析ユニットの前方に位置づけられている本発明の一実施形態を示す概略図である。
【図１３】
図１３は、供給物予備処理反応器と、１個の分留区域と、１個の圧力スィング吸着ユニットと、１個の晶析ユニットと、１個のキシレン異性体化反応器とを具備する本発明の別の実施形態を示す概略図である。
【図１４】
図１４は、１個の分留区域と、１個の圧力スィング吸着ユニットと、１個の晶析ユニットと、一方は結晶化排出流を含有するエチルベンゼンを反応させ、もう一方は圧力スィング吸着ユニットからのｐＸが乏しい流中のキシレン類を異性化する２個の触媒反応器と、を具備する本発明の別の実施形態を示す概略図である。
【図１５】
ＰＳＡ ＋ ＳｉＭＢＡＣ 図面
図１５は、現行の液体クロマトグラフィー、模擬移動床吸着剤精製プロセスを用いるパラキシレン生成プロセスの一般的なフローダイアグラムである。
【図１６】
図１６は、模擬移動床ユニットの前に、パラキシレンを分離してパラキシレンに富む流を与える圧力スィング吸着（ＰＳＡ）ユニットを組み込む本発明の実施形態を示す。
【図１７】
図１７は、別個の触媒反応器をキシレン異性体化及びエチルベンゼン転化に用いる本発明の実施形態を示す。
【図１８】
図１８は、ＥＢが転化されない本発明の実施形態を示す。
【図１９】
図１９は、３１５．５℃（６００゜Ｆ）の低い反応温度にて、ＥＢ転化率（ＥＢＣ）が約１５％未満であり、空間速度が減少するに従って線形的（ｌｉｎｅｒａｌｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｖｅｒｓｅ）に増加することを示す。
【図２０】
図２０は、同じ条件下で、平衡に近づくｐ−キシレンの割合（パーセンテージ）（ＰＰＡＴＥ）を示す。低いＥＢ転化率にて、ｐＸは平衡に達しないが、約５％を超えるＥＢ転化率では、キシレン組成物は平衡に達している。
【図２１】
図２１は、キシレン組成物が平衡組成物に届かないがＥＢ転化率の増加と共に増加する場合に、トリメチルベンゼン（トルエン及びトリメチルベンゼンを形成するために２種類のキシレン類の反応から形成された）からの収率損失が低いことを示す。
【図２２】
図２２もまた、キシレン組成物が平衡組成物に届かないがＥＢ転化率の増加と共に増加する場合に、トリメチルベンゼン（トルエン及びトリメチルベンゼンを形成するために２種類のキシレン類の反応から形成された）からの収率損失が低いことを示す。
【図２３】
トルエン転化 ＋ ＰＳＡ 図面
図２３は、パラキシレンを製造するための慣用のすなわち選択的トルエン転化（従来技術）を示す。
【図２４】
図２４は、パラキシレンを製造するための慣用のすなわち選択的トルエン転化プロセスと圧力スィング吸着方法分離技術とを組み入れた本発明の一実施形態を示す。
【図２５】
図２５は、パラキシレンを製造するためのハイブリッドトルエン転化プロセスと圧力スィング吸着方法分離技術とを組み入れた本発明の一実施形態を示す。
【図２６】
図２６は、パラキシレンを製造するためのハイブリッドトルエン転化プロセスと圧力スィング吸着方法分離技術とを組み入れ、キシレン異性体化と一体化された本発明の一実施形態を示す。
【図２７】
図２７は、パラキシレンを製造するためのハイブリッドトルエン転化プロセスと圧力スィング吸着方法分離技術とを組み入れ、多重反応器内でのキシレン異性体化と一体化された本発明の一実施形態を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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