(57)【要約】リン酸からポリリン酸を製造するための改良方法は、第１のリン酸供給流体(5)を充填したカラム(1)の上端(4)に導入すること、第２のリン酸供給流体(9)を熱空気の流体(8)に導入し、熱空気と酸の流体(10)を形成すること、この熱空気と酸の流体(10)を周囲温度の空気の流体(11)と混合して熱空気と酸の流体(10)の温度を調節し、熱空気と酸の流体(12)を形成すること、この熱空気と酸の流体(12)をカラム(1)の下端(3)に導入すること、及び第１及び第２リン酸供給流体(5、9)のリン酸を重合してポリリン酸を形成すること、の工程を含む。有機不純物を含む副生成物のリン酸は、カラム(1)の下端(3)にリン酸流体(9)のすべてもしくは一部を導入することにより、副生成物のリン酸のリンの回収を可能にする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸からポリリン酸を製造する方法であって、
(a)充填したカラムを提供すること、この充填したカラムは下端から上端に延在し、このカラムの上端もしくは上端付近に１以上の第１の入口開口部及びこの第１の入口開口部の下に配置された１以上の第２の入口開口部を有する、
(b)リン酸を含む第１の酸供給流体を、１以上の第１の入口開口部においてカラムに導入すること、
(c)リン酸を含む第２の酸供給流体を、熱空気流体に導入して熱空気と酸の流体を形成すること、
(d)熱空気と酸の流体を、１以上の第２の入口開口部においてカラムに導入すること、及び
(e)第１の酸供給流体と第２の酸供給流体のリン酸を重合させてポリリン酸を形成すること、
を含む方法。
【請求項２】
前記カラムが下端から上端に上に向かって長手方向に延びる、実質的に連続したチューブ状の壁を含み、カラムの高さがカラムの下端からカラムの上端までの距離で規定され、１以上の第１の入口開口部がこのチューブ状の壁を通して設けられかつカラムの上端からカラムの高さの１／２の距離内に設けられている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記カラムが下端から上端に上に向かって長手方向に延びる、実質的に連続したチューブ状の壁を含み、カラムの高さがカラムの下端からカラムの上端までの距離で規定され、１以上の第２の入口開口部がこのチューブ状の壁を通して設けられかつカラムの下端から充填されたカラムの高さの１／２の距離内に設けられている、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記カラムが、カラムの下端もしくは下端付近にカラムからの材料流体を除去するための１以上の出口開口部をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記カラムが、カラムの上端もしくは上端付近にカラムからの材料流体を除去するための１以上の出口開口部をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記第１の酸供給流体がリン酸水溶液を含み、この水溶液が約50〜約90wt％のリン酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記第２の酸供給流体がリン酸水溶液を含み、この水溶液が約50〜約90wt％のリン酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記第１の酸供給流体が第１の流速でカラムに導入され、第２の酸供給流体が第２の流速でカラムに導入され、この第２の流速が第１の流速の約10％〜約50％である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記熱空気流体が約800℃〜約1200℃の温度を示す、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記熱酸供給流体が約450℃〜約750℃の温度を示す、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
充填されたカラム内において約300℃以上の温度が維持される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ポリリン酸が、Ｈ3ＰＯ4を基準として表し、約103〜約120wt％の酸含有量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
１つの酸供給流体によるカラムの操作と比較し、カラムの能力が高まる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
副生成物のリン酸を消費し、副生成物のリン酸からリンを再利用する方法であって、前記副生成物のリン酸がリン酸及び１種以上の有機不純物を含み、
(a)充填したカラムを提供すること、この充填したカラムは下端から上端に延在し、このカラムの上端もしくは上端付近に１以上の第１の入口開口部及びこの第１の入口開口部の下に配置された１以上の第２の入口開口部を有する、
(b)リン酸を含む第１の酸供給流体を、１以上の第１の入口開口部においてカラムに導入すること、
(c)副生成物のリン酸を含む第２の酸供給流体を、熱空気流体に導入して熱空気と酸の流体を形成すること、
(d)熱空気と酸の流体を、１以上の第２の入口開口部においてカラムに導入すること、及び
(e)第１の酸供給流体と第２の酸供給流体のリン酸を重合させてポリリン酸を形成し、同時に１種以上の有機不純物を分解させること
を含む方法。
【請求項１５】
前記副生成物の酸が約75wt％のリン酸を含み、さらに有機不純物を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記有機不純物が１種以上のリン酸エステルを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記有機物質が１種以上のモノ、ジ及びトリメチルホスフェートエステル、アニリン、4-クロロアニリン、o-トルイジン、及びp-トルイジン、並びにメタノールを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
リン酸からポリリン酸を製造する方法であって、
(a)上端及び下端を有する充填したカラムを提供すること、
(b)リン酸を含む第１の酸供給流体をカラムの上端に導入すること、
(c)リン酸を含む第２の酸供給流体を、熱空気流体に導入して熱空気と酸の流体を形成すること、
(d)熱空気と酸の流体をカラムの下端に導入すること、及び
(e)第１の酸供給流体と第２の酸供給流体のリン酸を重合させてポリリン酸を形成すること
を含む方法。
【請求項１９】
副生成物のリン酸を消費し、副生成物のリン酸からリンを再利用する方法であって、前記副生成物のリン酸がリン酸及び１種以上の有機不純物を含み、
(a)上端及び下端を有する充填したカラムを提供すること、
(b)リン酸を含む第１の酸供給流体をカラムの上端に導入すること、
(c)副生成物のリン酸を含む第２の酸供給流体を、熱空気流体に導入して熱空気と酸の流体を形成すること、
(d)熱空気と酸の流体をカラムの下端に導入すること、及び
(e)第１の酸供給流体と第２の酸供給流体のリン酸を重合させてポリリン酸を形成し、同時に有機不純物を分解させること
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリリン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリリン酸は構造式(1)及び(2)
ＰnＯ3n+1(n+2)-          (1)
（上式中、ｎは１より大きい数である）
Ｐ2Ｏ5x(Ｏ2-)            (2)
（上式中、０＜ｘ＜１）
の１以上の分子を含み、通常約110〜約1,500原子量単位の平均分子量を有するリン酸オリゴマーである。
【０００３】
ポリリン酸は充填したカラム内で食品グレードリン酸を脱水し、重合することにより、又は循環しているリン酸流体中のＰ2Ｏ5蒸気を吸収することにより製造される。
【０００４】
ポリリン酸は、石油触媒、ハンドローション及びシャンプー用の界面活性剤、油井掘削化合物、産業用水処理剤、難燃性樹脂、繊維及び顔料、例えばキナクリドン顔料の製造、並びに石油製品への特性向上剤、を含む多くの用途に用いられている。
【０００５】
ポリリン酸の産業上の利用においては、リン酸エステル、他の有機化合物及び金属のような汚染物質を含む副生成物のリン酸を生ずることがある。副生成物のリン酸は他のプロセス、例えばポリカーボネート樹脂、合成繊維、医薬中間体及び農薬の製造工程、並びにリン含有物質を用いる産業プロセスによっても生ずる。これらの副生成物のリン酸は中和され、廃棄物流として捨てられる。あるいは、そのような副生成物のリン酸は、熱リン酸製造プロセス、すなわち過剰の空気中で元素のリンを燃焼することによるリン酸の製造において副生成物の酸を酸化して消費し、それにより副生成物の酸からリン酸としてリンを回収し、有機不純物を水とＣＯ2に転化している。
【０００６】
この熱リン酸プロセスは原料及びエネルギー源として元素のリンを用いるため費用がかかる。熱プロセスリン酸からのポリリン酸の製造は、熱プロセスリン酸原料のコストが高いために、費用がかかることになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低コストでポリリン酸を製造し、副生成物のリン酸からリンを回収することが注目されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１態様において、本発明は、
(a)充填したカラムを提供すること、この充填したカラムは下端から上端に延在し、このカラムの上端もしくは上端付近に１以上の第１の入口開口部及びこの第１の入口開口部の下に配置された１以上の第２の入口開口部を有する、
(b)リン酸を含む第１の酸供給流体を、１以上の第１の入口開口部においてカラムに導入すること、
(c)リン酸を含む第２の酸供給流体を、熱空気流体に導入して熱空気と酸の流体を形成すること、
(d)熱空気と酸の流体を、１以上の第２の入口開口部においてカラムに導入すること、及び
(e)第１の酸供給流体と第２の酸供給流体のリン酸を重合させてポリリン酸を形成すること、
を含む、リン酸からポリリン酸を製造する方法に関する。
【０００９】
熱空気流体に第２の酸流体を導入することにより、流体がカラムに入る前にリン酸を脱水し、ポリリン酸に重合する。充填したカラムの能力は、カラムの可能な「フラッディング」によって限定される。フラッディングはカラム中の液体の重量上部がカラム内の気圧低下と平衡し、液体が所望の流速で充填物を通過して流れない条件である。カラムの操作の間、液体流をカラムに導入する速度は、カラムのフラッディングを起こす速度より遅くなければならない。カラムの上部に１つの酸供給流体を供給する充填されたカラムの操作と比較して、本発明の方法に係るカラムの操作はカラムの能力を高める。本発明の方法はカラムの下部の少なくとも一部をより有効に利用するため、より高い能力が達成され、それによりカラムのフラッディングを起こすことなく高い液体供給速度を維持することができる。
【００１０】
第２の態様において、本発明は副生成物のリン酸を消費し、副生成物のリン酸からリンを再利用する方法であって、前記副生成物のリン酸がリン酸及び１種以上の有機不純物を含み、
(a)充填したカラムを提供すること、この充填したカラムは下端から上端に延在し、このカラムの上端もしくは上端付近に１以上の第１の入口開口部及びこの第１の入口開口部の下に配置された１以上の第２の入口開口部を有する、
(b)リン酸を含む第１の酸供給流体を、１以上の第１の入口開口部においてカラムに導入すること、
(c)副生成物のリン酸を含む第２の酸供給流体を、熱空気流体に導入して熱空気と酸の流体を形成すること、
(d)熱空気と酸の流体を、１以上の第２の入口開口部においてカラムに導入すること、及び
(e)第１の酸供給流体と第２の酸供給流体のリン酸を重合させてポリリン酸を形成し、同時に１種以上の有機不純物を分解させること
を含む方法に関する。
【００１１】
本発明の方法により副生成物の酸を消費することにより、この酸をポリリン酸に転化してリンを回収し、有機不純物を分解し、ポリリン酸カラムの製造能力を高め、そして熱リン酸製造プロセスにおける副生成物の酸をリサイクルするよりもコストを下げる。これは元素リンではなく天然ガスをエネルギー源として用いるからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書において、「ポリマー」とは広い意味で用い、２以上の繰り返し単位からなる分子を意味し、例えばオリゴマーを含み、この「ポリマー」の語由来の語、例えば「重合する」も広い意味で用い、例えばオリゴマー化も含む。
【００１３】
図面を参照し、本発明の方法は充填したカラム１において行われる。
この充填したカラム１は、下端３から上端４に上に向かって長手方向に延びる、実質的に連続したチューブ状の壁２を含む。好ましい態様において、チューブ状の壁２はその縦軸に沿って垂直に延びる直円の円筒形チューブ状の壁である。この壁２及び端３、４は充填したカラムの内容積を規定する。
【００１４】
充填したカラム１のチューブ状の壁２及び端３、４は、金属、カーボン、グラファイト、セラミック、複合材料又はこれらの組み合わせのような、熱いリン酸に適したあらゆる材料より構成してよい。
【００１５】
好ましい態様において、充填したカラム１の下端３には、この充填したカラム１に気体流を導入するための１以上の入口開口部３−１及びこの充填したカラム１から液体流を除くための出口開口部３−２が設けられている。
【００１６】
より好ましい態様において、１以上の入口開口部３−１が充填したカラム１の下端３又は充填したカラムの下端３付近を通過して、すなわち充填したカラム１の下端３から、充填したカラム１の高さの１／２、より好ましくは１／４の距離内の位置にチューブ状壁２を通して設けられ、充填したカラム１の下端３もしくは下端３付近の位置で充填したカラムに材料流体を導入可能にしている。
【００１７】
さらに好ましい態様において、１以上の出口開口部３−２が充填したカラム１の下端３又は充填したカラムの下端３付近を通過して、すなわち充填したカラム１の下端３から、充填したカラム１の高さの１／２、より好ましくは１／４の距離内の位置にチューブ状壁２を通して設けられ、充填したカラム１の下端３もしくは下端３付近の位置で充填したカラムからの材料流体の除去を可能にしている。
【００１８】
好ましい態様において、上端４には、充填したカラム１への液体流の導入を可能にするための１以上の入口開口部４−１及び充填したカラム１からのガス流の流出を可能にするための出口開口部４−２が設けられている。
【００１９】
さらに好ましい態様において、１以上の入口開口部４−１が充填したカラム１の上端４又は充填したカラムの上端４付近を通過して、すなわち充填したカラム１の上端４から、充填したカラム１の高さの１／２、より好ましくは１／４の距離内の位置にチューブ状壁２を通して設けられ、充填したカラム１の上端４もしくは上端４付近の位置で充填したカラムに材料流体を導入可能にしている。
【００２０】
さらに好ましい態様において、１以上の出口開口部４−２が充填したカラム１の上端４又は充填したカラムの上端４付近を通過して、すなわち充填したカラム１の上端４から、充填したカラム１の高さの１／２、より好ましくは１／４の距離内の位置にチューブ状壁２を通して設けられ、充填したカラム１の上端４もしくは上端４付近の位置で充填したカラムからの材料流体の除去を可能にしている。
【００２１】
好ましい態様において、充填したカラム１は約３〜約20ft2/酸流体５gpm(ガロン／min)の、カラム１の長さに垂直、すなわちカラム１の縦軸に垂直な断面積を有する。
【００２２】
充填したカラム１ははさらに、充填したカラム１の内部容積内に配置されたパッキンを含む。このパッキンは、例えば金属、カーボン、グラファイト、セラミック、複合材料もしくはこれらの組み合わせのような、熱いリン酸供給に適した材料であってよく、そのサイズ及び形状は、例えばラッシヒリングリング、サドル、他の公知のカラムパッキン材料の形状、もしくはこれらの組み合わせを含む、気体−液体接触装置においてパッキン材料として用いられているもののサイズ及び形状であってよい。
【００２３】
リン酸供給流体５は、１以上の入口開口部４−１を通して充填したカラム１の上端４もしくは上端４付近において充填したカラムに導入される。好ましい態様において、供給流体５は約50〜約90wt％、より好ましくは約70〜約87wt％のリン酸を含むリン酸水溶液である。
【００２４】
空気流６はバーナー７で加熱され、熱空気流８を形成する。好ましい態様において、この熱空気流８の流速は約200〜約1,200ft3/酸供給流体ガロンである。好ましい態様において、この熱空気流８は約800℃〜約1200℃、より好ましくは約900℃〜約1000℃の温度を示す。
【００２５】
リン酸供給流体９は熱空気流８に導入され、熱空気と酸を含む熱酸流体１０を形成する。
【００２６】
好ましい態様において、リン酸供給流体９は約50〜約90wt％、より好ましくは約70〜約87wt％のリン酸を含むリン酸水溶液を含む。この酸供給流体９のリン酸の一部もしくはすべては副生成物のリン酸由来であり、酸供給流体９はそのような副生成物の酸に存在するであろう有機物質もしくは金属物質を含んでいてもよい。
【００２７】
好ましい態様において、リン酸流体９の流速は、リン酸流体５の流速の約10〜約50％である。
【００２８】
酸流体９中の副生成物の酸の導入は、この副生生物の酸に含まれるリン酸エステルのような有機不純物の分解もしくは炭化を可能にするような、カラム内での十分な接触時間を提供する。副生成物の酸は酸供給流体５によってカラムに導入しないことが好ましい。それは、カラム１の上端４への導入は、副生成物の酸に含まれる有機不純物の分解もしくは炭化を可能にするような、カラム内での十分な接触時間を提供しないからである。
【００２９】
さらに好ましい態様において、酸供給流体９は、キナクリドン顔料の製造において生じた副生成物のリン酸を含む。通常、キナクリドン顔料はキナクロドン前駆体をポリリン酸と接触させることにより製造される。ポリリン酸はキナクリドン前駆体から水を除去することにより環を閉じさせる。この反応はキナクリドンを生じさせ、ポリリン酸をリン酸に転化させる。キナクリドン顔料はメタノール中で冷却されるが、このメタノールは最終顔料生成物の色を制御する晶癖改良剤として機能する。次いでキナクドリン顔料結晶はキナクリドン顔料生成物としてろ過される。ろ液はメタノールと水に分離され、これは水性副生成物酸流体として再利用される。この副生成物の酸は約75％のリン酸を含み、アルキルホスフェートエステル、たとえばモノ、ジ及びトリメチルホスフェートエステル、アニリン、4-クロロアニリン、o-トルイジン、p-トルイジン、及びメタノールを含む有機不純物を含む。
【００３０】
熱酸流体１０の温度を調節するために、周囲温度の空気流１１が熱酸流体１０と混合され、熱酸供給流体１２が形成される。熱酸供給流体１２は熱空気及び酸を含む。好ましい態様において、周囲温度の空気流１１の流速は、熱酸流体１０が、約450℃〜約750℃、より好ましくは約550℃〜約650℃、さらに好ましくは約590℃〜約630℃の温度を示す熱酸供給流体１２を提供するに有効な流速に比例する。熱酸供給流体１２は１以上の入口開口部３−１を通してカラム１の下端３もしくは下端３付近でカラム１に導入される。
【００３１】
熱酸供給流体１２からのエネルギーは充填したカラム１及び供給流体５および１２中の材料を加熱する。酸供給流体５および１２中に導入されたリン酸が加熱された充填したカラム１及び熱酸供給流体１２中の加熱された空気と接触すると、リン酸が脱水及び重合され、ポリリン酸を与える。リン酸流体５、９、熱空気流１０及び周囲空気流体の相対流速及び温度は、リン酸重合条件を維持するに有効な流速及び温度、すなわちカラム内で約300℃以上、より好ましくは約425℃以上の温度である。
【００３２】
充填したカラム１内の水は蒸発し、オルトリン酸と共に充填したカラム１を上に向かって移動する酸ミストを形成する。酸流体９中の副生性物と共に導入された有機不純物は、熱酸流体１０、熱酸供給流体１２及び充填したカラム１中の高温にさらされることによって分解され、炭化される。例えば、リン酸エステルはリン酸に分解し、副生成物の酸及びリン酸エステル分解物からのメタノールは二酸化炭素及び水に分解する。金属不純物はポリリン酸中に溶解したままとなっている。通常、気体分解生成物は充填したカラム１を上に向かって移動し、排出流体１３として出る。残っている有機不純物及び金属不純物はポリリン酸と共に充填したカラム１の下に向かって移動し、ポリリン酸流体１７と共にカラムから出る。
【００３３】
空気、二酸化炭素及び水性リン酸ミストを含む排出流体１３は、１以上の出口開口部４−２を通って充填したカラム１の上端４もしくは上端４付近において充填したカラムから出て、汚染制御及び回収システム１４に送られる。好ましい態様において、汚染制御及び回収システム１４は充填したキャンドルタイプのミスト排除装置である。汚染制御及び回収システム１４は排出流体１３からリン酸を回収する。
【００３４】
回収システム１４からは、二酸化炭素、水及び空気を含む気体残留物の清浄な排出流体１５が排出される。
【００３５】
汚染制御及び回収システム１４からは回収されたリン酸の流体１６が出る。好ましい態様において、回収されたリン酸は約0.5〜約77wt％、より一般的には約60〜約75wt％のリン酸を含むリン酸水溶液である。
【００３６】
ポリリン酸流体１７は、１以上の出口開口部３−２を通して充填したカラム１の下端３もしくは下端３付近において充填したカラムから除去される。好ましい態様において、ポリリン酸は、Ｈ3ＰＯ4を基準として、約103〜約120wt％の酸含量を有する。このポリリン酸含量は、マスフロー測定、滴定、バブルチューブ、又は他の酸強度測定法によって計算することができる。
ポリリン酸流体１７は冷却され、例えばろ過もしくは希釈のようなさらなる処理を行ってよい。
【実施例】
【００３７】
本発明の方法によりポリリン酸を製造する。酸供給流体５、酸供給流体９及びポリリン酸流体１７の組成、相対流速（質量あたりの部(ppb)で表す）、温度、操作温度における比重、及び密度を表に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
充填したカラムの上及び下において、別々に酸流体を導入することにより、充填したカラムをあふれさせることなく効率を高め、充填したカラムの能力が高まる。さらに、酸流体を熱空気流体に導入し、熱空気及び酸の流体を形成することにより、充填したカラムに導入する前にリン酸の脱水及びポリリン酸への重合が開始する。好ましい態様において、本発明の方法はカラム１の能力が15〜25％高まる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の方法の態様の略図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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2004537490.tif 000023
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【国際調査報告】
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