(57)【要約】直列に連結された複数の反応器を用いて一酸化炭素を接触水素化し、炭化水素の混合物を製造するための、改良されたシステムおよびプロセスが提供される。加圧下でシステムに入る合成ガスを、少なくとも１つの開始段反応器において部分的に転化し、それからの流出物を最終段反応器に導入する。少なくとも１つの開始段反応器では、触媒の一部を炭化水素と共に連続的または周期的に除去し、それを処理することにより再生、または再生および活性化させて戻す。この処理は、混合物の炭化水素含量を低減させる工程；混合物を触媒中の上記金属の少なくとも１種の融点を超える温度に加熱して、溶融物を形成する工程；溶融物中にスラグが存在していれば、それを除去する工程；溶融物を冷却する工程；生じた固化物の粒径を減少し、再生触媒の微粉末とする工程を含む。この再生触媒は、スラリー低温酸化によりその性能を更に向上させる処理にかけてもよいし、少なくとも１つの開始段反応器に戻す前に不動態化させてもよい。少なくとも１つの開始段反応器の触媒と同じタイプおよび異なったタイプの触媒のいずれを有する最終段反応器は、開始段反応器から不純物量が実質的に減少された原料を受け取るので、中に含まれている触媒の効率が上昇し、寿命が延びる。このシステムでは更に少なくとも１つの中間段反応器を用いることもでき、全ての段階は運転可能に直列に連結され、それぞれの段階の中では、反応器は全て運転可能に並列に連結される。【選択図】図１
2004518622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
運転可能に直列に連結された複数の反応器中で炭化水素混合物を製造するための一酸化炭素の接触水素化方法であって、
一酸化炭素および水素を含む原料ガスを少なくとも１つの開始段反応器に導入し、該開始段反応器からの流出物を最終段反応器に導入し、その中で未転化の原料ガスを反応させることを含み、
該少なくとも１つの開始段反応器中の触媒は、固定化されていない分散活性金属（ＤＡＭ）触媒であって、第ＶＩＩＩ族金属および銅からなる群より選択される１種以上の元素を含み、
該最終段反応器中の触媒は、該開始段反応器中の触媒と同一であっても異なっていてもよく、
該方法は更に、下記工程（ａ）〜（ｇ）：
（ａ）該少なくとも１つの開始段反応器の運転中に、炭化水素および該触媒の一部を含む混合物をそれから抜き出す工程；
（ｂ）該触媒混合物を処理してその炭化水素含量を低減させる工程；
（ｃ）残った混合物を、非酸化性雰囲気下、該金属の少なくとも１種の融点を超える温度に加熱して、該混合物から非金属性不純物を実質的に除去すると共に、該混合物中に耐火性金属酸化物が存在していれば、生成する溶融物上にスラグとして形成させる工程；
（ｄ）存在していれば、該スラグを除去する工程；
（ｅ）該溶融物を冷却して固化させる工程；
（ｆ）該固化物を処理してその粒径を減少し、再生触媒の微粉末とする工程；および
（ｇ）該触媒の少なくとも一部を、該少なくとも１つの開始段反応器に戻す工程を含むことを特徴とする接触水素化方法。
【請求項２】
前記工程（ｅ）において形成される前記固化物の粒径は、複数の水素吸着／脱着サイクルにより減少することを特徴とする請求項１に記載の接触水素化方法。
【請求項３】
前記分散活性金属触媒がラネー触媒であり、
前記工程（ｂ）において形成される炭化水素を減少させた混合物、または前記工程（ｃ）で形成される溶融物に、アルミニウム、チタン、ケイ素および亜鉛から成る群より選択される溶出可能な金属を添加する工程を更に含み、
前記工程（ｅ）で形成される固形物を、粒径を減少させるための物理的な粉砕によって微小化し、再生触媒の微粉末とした後、該溶出可能な金属を化学的に抽出または溶解する
ことを特徴とする請求項１に記載の接触水素化方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの開始段反応器からの前記流出物を、後最終段反応器に導入するのに先立って処理し、それから液体を除去することを特徴とする請求項１に記載の接触水素化方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において形成される炭化水素を減少させた混合物、または前記工程（ｃ）で形成される溶融物に、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｅからなる群より選択される１種以上の金属を添加することによって、再生触媒の活性を変性または向上させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１または３に記載の接触水素化方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの開始段反応器から抜き出した前記触媒混合物を、下記工程：
重力または遠心力により炭化水素から触媒粒子を分離し、次いで該炭化水素をデカントする工程；
前記混合物を濾過する工程；
前記混合物を、粒子と炭化水素の間の相互作用を弱める溶媒または超臨界流体で処理し、次いで液相と固相を分離する工程；
前記混合物を、一酸化炭素を水素化するのに必要な温度以上の温度にして水素含有ガスと接触させる工程；および
前記混合物を、高温において酸素含有ガスまたは水蒸気と接触させる工程
の１つまたは複数をその順序を問わず使用して処理し、その炭化水素含量を低減させることを特徴とする請求項１または３に記載の接触水素化方法。
【請求項７】
下記工程：
液状炭化水素を用いて触媒スラリーを形成し、該スラリーを前記反応器に導入する工程；
非酸化性ガスで触媒浮遊ガスを形成させ、該浮遊ガスを前記反応器に導入する工程；および
重力または圧力勾配により反応器に触媒を移送する工程
のうちの１つまたは複数を用いて、触媒を前記少なくとも１つの開始段反応器に戻すことを特徴とする請求項１または３に記載の接触水素化方法。
【請求項８】
前記触媒を前記少なくとも１つの開始段反応器に戻す前に、
適当な液体中で前記触媒粒子のスラリーを形成する工程；
該触媒を２００℃未満の温度で酸化剤と接触させて、金属並びにその水酸化物およびその酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む酸化触媒前駆体を形成する工程；および
該酸化触媒前駆体を、２００℃を超える温度で水素含有ガスにより還元する工程
を含む方法により、触媒の活性を更に向上させることを特徴とする請求項１または３に記載の接触水素化方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの開始段反応器に戻す前に、
一酸化炭素が実質的に分解されない条件下で一酸化炭素含有ガスで処理する；または
一酸化炭素が実質的に水素化されない条件下で一酸化炭素および水素を含有するガスで処理する
ことにより前記触媒を不動態化させることを特徴とする請求項８に記載の接触水素化方法。
【請求項１０】
分留および転化操作の少なくとも１つにより、形成された前記炭化水素の少なくとも一部をより価値の高い製品に品質向上させることを特徴とする請求項１または３に記載の接触水素化方法。
【請求項１１】
前記最終反応器の触媒は、分散活性金属触媒であり、
前記工程（ｆ）で形成させた再生触媒の少なくとも一部を前記最終段反応器に導入し、該分散活性金属触媒を該最終段反応器から抜き出して前記少なくとも１つの開始段反応器に導入する
ことを特徴とする請求項１または３に記載の接触水素化方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの開始段反応器に触媒を導入する前に、
適当な液体中で前記触媒粒子のスラリーを形成する工程；
該触媒を２００℃未満の温度で酸化剤と接触させて、金属並びにその水酸化物およびその酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む酸化触媒前駆体を形成する工程；および
該酸化触媒前駆体を、２００℃を超える温度で水素含有ガスにより還元する工程
を含む方法により、触媒を活性化することを更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の接触水素化方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの開始段反応器から抜き出した前記流出物を前記少なくとも１つの中間段反応器に導入し、そこで未転化の供給原料ガスを更に反応させ、該少なくとも１つの中間反応器からの流出物を前記最終段反応器に導入することを特徴とする請求項１に記載の接触水素化方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの開始段反応器および前記少なくとも１つの中間段反応器の両方からの流出物を処理して液体を除去し、次の段の反応器に導入することを特徴とする請求項１３に記載の接触水素化方法。
【請求項１５】
運転可能に直列に連結された、少なくとも１つの開始段反応器と最終段反応器とからなる複数の反応器を備え、原料ガスを該少なくとも１つの開始段反応器に導入し、それからの流出物を該最終段反応器に導入し、未転化の原料ガスをその中で反応させる、炭化水素混合物を製造するために一酸化炭素の接触水素化を行うシステムであって、
該少なくとも１つの開始段反応器中の触媒は、固定化されていない分散活性金属触媒であって、ニッケル、コバルト、銅、鉄および第ＶＩＩＩ族金属からなる群より選択される１種以上の元素を含み、
該最終段反応器中の触媒は、該開始段反応器中の触媒と同一であっても異なっていてもよく、
該システムは、システムの運転中に該少なくとも１つの開始段反応器から炭化水素と触媒の一部の混合物を抜き出し、下記工程（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）該混合物の炭化水素含量を低減させる工程；
（ｂ）残った混合物を、非酸化性雰囲気下、少なくとも１種の該金属の融点を超える温度に加熱して、該混合物から非金属性不純物を実質的に除去すると共に、該混合物中に耐火性金属酸化物が存在していれば、生成する溶融物上にスラグとして形成させる工程；
（ｃ）存在していれば、該スラグを除去する工程、
（ｄ）該溶融物を冷却して固化させる工程；および
（ｅ）該固化物を処理してその粒径を減少し、再生触媒の微粉末とする工程
を含む方法によりそれを再生する手段、および該触媒の少なくとも一部を該少なくとも１つの開始段反応器に戻す手段を含むことを特徴とする接触水素化を行うシステム。
【請求項１６】
前記最終反応器の触媒は、前記少なくとも１つの開始段反応器の触媒と同じであり、
前記システムは、前記再生触媒の少なくとも一部を該最終反応器に導入する手段および該最終段反応器から炭化水素と触媒の混合物を抜き出し、該少なくとも１つの開始段反応器に導入する手段を更に含む
ことを特徴とする請求項１５に記載の接触水素化を行うシステム。
【請求項１７】
前記最終段反応器から抜き出した触媒を前記少なくとも１つの開始段反応器に導入する前に、
適当な液体中で前記触媒粒子のスラリーを形成する工程；
該触媒を２００℃未満の温度で酸化剤と接触させて、金属並びにその水酸化物およびその酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む酸化触媒前駆体を形成する工程；および
該酸化触媒前駆体を、２００℃を超える温度で水素含有ガスにより還元する工程
を含む方法により、触媒の活性を向上させる手段を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の接触水素化を行うシステム。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの開始段反応器と前記最終反応器との間に直列に接続された少なくとも１つの中間段反応器、および該反応器の全ての間で触媒を再循環させる手段を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載の接触水素化を行うシステム。
【請求項１９】
前記最終段反応器のそれぞれに対して２つの前記中間段反応器、および該中間段反応器のそれぞれに対して２つの前記開始段反応器を有し、該システムの各段は、直列に接続され、該複数の中間反応器および該複数の開始反応器は、それぞれ運転可能に並列に連結されていることを特徴とする請求項１８に記載の接触水素化を行うシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ法によって合成ガスから高級炭化水素を製造することに関する。
【０００２】
発明の背景
高級炭化水素を合成ガス（即ち一酸化炭素および水素）から製造することは、一般にフィッシャー−トロプシュ（「Ｆ−Ｔ」）プロセスとして知られ、多年に亘って商業的に用いられてきた。このようなプロセスにおいては、シフト条件下または非シフト条件下のいずれか（好ましくは、水性ガスシフト反応がほとんど或いは全く起きない後者の条件下）において、合成ガス混合物を適当なフィッシャー−トロプシュ触媒と接触させる。好適なフィッシャー−トロプシュ触媒には、１種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属、例えば鉄、コバルトおよびニッケルなどが含まれる。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ触媒の基本的な調製に関しては、多くの変形が存在する。例えば、溶射による当該担体への合金の沈積（米国特許第４，０８９，８１２号）、アルミニウムの非浸出性金属基体上への表面拡散による合金の形成（米国特許第２，５８３，６１９号）、粉末合金からの固定床反応槽用ペレットの形成（米国特許第４，８２６，７９９号、米国特許第４，８９５，９９４号および米国特許第５，５３６，６９４号）などである。触媒の処方、製造方法および活性化方法の選択は、触媒の活性、所望の（単一または複数の）生成物、触媒の再生の可能性、特定のプロセス成分および構成などによって決まってくる。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ法による炭化水素の製造は、固定床型、移動床型、流動床型、スラリー型、気泡床型など、実質上いかなる反応器において行ってもよい。そのような反応を行う好ましい反応器は、Ｅｘｘｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙにより開発されたスラリーバブルカラムである。この反応器は、顕著な発熱を伴う三相触媒反応を行うのに極めて適しており、米国特許第５，３４８，９８２号に開示される。これらの反応器においては、固相触媒は、液相を通って連続的にバブリングされる気相によって、液相中に分散されるか、または懸濁状態に保持される。スラリーバブル反応器における触媒充填量は変えることができ、その濃度は広範囲に及ぶが、触媒濃度が、スラリーの混合やポンピングが非常に困難となり、実際的な運転がもはや不可能となるレベルに達する、いわゆる「マッド限界」からはかけ離れた濃度に保持されなければならない。触媒および反応器の両方について生産性が最大化するためには、スラリーバブル反応器において、金属充填量の高い触媒、またはバルク金属触媒を用いることが好ましい。
【０００５】
フィッシャー−トロプシュ合成によって合成ガスから炭化水素を製造するためには、分散活性金属（「ＤＡＭ」）が特に好ましい。ＤＡＭは、主として、即ち少なくとも約５０重量％、好ましくは少なくとも約８０重量％が、上記されるものなどの金属の一種または混合物からなり、更に処理することなくフィッシャー−トロプシュ合成を触媒することが可能である。ＤＡＭ触媒は、当該分野で認知されている多数の方法のいずれによって調製してもよい。ＤＡＭ触媒を形成するプロセスについての広範な概説は、「Ａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌｓ」（Ａｌｏｉｓ  Ｆｕｒｓｔｎｅｒ編、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ出版、Ｄ−６９４５１  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（ＦＲＧ）、１９９６年）およびそこに引用される引用文献に見出される。これらに記載されている方法論には、Ｒｅｉｋｅ法や、超音波、金属塩の還元、コロイド、ナノスケールクラスターおよび粉末の利用が含まれる。他の関連する引用文献には、例えば、ペンタカルボニル鉄の高強度音響分解による非晶質鉄触媒の調製（Ｓｕｓｌｉｃｋら、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、第４１４〜４１６頁、１９９１年）およびコバルト塩のヒドラジン還元による単一ドメインコバルトクラスターの形成（Ｇｉｂｓｏｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６７巻、第１３３８〜１３４０頁、１９９８年）が含まれる。最後に、金属間合金、特に金属水素化物を形成することが知られるもの（ＬａＣｏ５など）は、水素の吸着／脱着サイクルを適用することによって、微細粉末とすることができる。ＤＡＭ触媒はまた、金属のギ酸塩および蓚酸塩の熱または化学分解によって調製することもできる。これらの方法は例として示したもので、いかなる意味においても、本発明に関連して用いられる用語「ＤＡＭ」を限定するものではない。
【０００６】
文献には、各種の周知のＤＡＭ触媒調製方法が記載されている。１９２４年に、Ｍ．Ｒａｎｅｙは、今日ラネープロセスおよびラネー触媒としてよく知られるプロセスにより、ニッケル水素添加触媒を調製した。そのような触媒は、例えば米国特許第４，８２６，７９９号に記載および説明がなされている。これらの触媒を調製する方法は、本質的には、少なくとも二成分の金属（このうち少なくとも一種は抽出しうる金属）からなる合金を形成すること；およびこれに続いて、該抽出しうる金属を抽出して、触媒活性を有する不溶性金属の多孔質残留物を残留させることである。これらの群に属する金属は当業者には周知である。残留触媒金属にはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅおよび第ＶＩＩＩ族貴金属が含まれる。浸出性または溶解性金属群にはアルミニウム、亜鉛、チタンおよびケイ素が含まれ、典型的にはアルミニウムである。合金を形成すると、それを微細粉末に粉砕し、水酸化ナトリウムなどの強苛性アルカリで処理して、溶解性金属を浸出させる。或いは、合金を適当な剛性のある支持構造体の上に形成するか、その内部に含浸させ、次いで苛性アルカリを用いて抽出し、多孔性の担持触媒を形成する。
【０００７】
ＤＡＭ触媒における金属含量を高くする（即ち、金属含量を少なくとも５０％とする）ことは、低コストの回収技術も実施可能となっていない限り、同触媒の利用に対する主要な経済的障害となる。ＤＡＭ触媒、特にラネー触媒を構成する金属が従来、使用済みまたは廃触媒を、主として金属の精製を目的とした多段階の処理工程にかけることにより回収されていたことは、当業者にとって周知のことである。金属を精製および回収するためにどの技術を選択するかは、使用中にその触媒の上に析出する不純物や夾雑物の性質に左右される傾向が強い。ほとんどの用途では、炭素質析出物、ヘテロ有機化合物（即ち、硫黄および／または窒素を含む化合物）および他の金属類のうち１種以上が金属に相当混入するため、苛酷な条件での処理をする必要がある。
【０００８】
典型的には、廃ＤＡＭ触媒を安全に取り出して金属処理施設に送ることができるように、同触媒を反応器中で酸化処理する。この酸化は例えば、触媒スラリーを空気酸化するか、触媒メーカーの推奨に従って漂白剤で処理することにより実施することができる。金属処理施設においては一般に、触媒を空気中で焙焼し、強酸に溶解させて、異種金属を選択的に塩の形で沈殿させる。金属は、合成における必要に応じて、塩の形で再利用することもできるし、金属の形に戻すこともできる。このような処理は効果的かつ効率的でなければならない。その理由は、一酸化炭素の水素化プロセスは例外的にクリーンな環境で実施されるが、ＤＡＭ触媒は通常、比較的微量の夾雑物によっても影響を受けやすいからである。
【０００９】
ある触媒の経済的価値が、元の触媒のコスト、廃触媒（例えば、新鮮触媒に再生するための廃触媒）としての価値、反応器中での活性および半減期などの関数となることは、当業者の知るところである。触媒の価値についての他の重要な観点は、一般に「メタン選択性」と称されるその選択性、即ち所望の高級炭化水素に転化された原料物質のパーセントに対する、製造された短鎖炭化水素（主としてメタン）のパーセントの比である。通常の金属回収により処分しなければならなくなるまでの、触媒の有効寿命を効果的に延長させるプロセスが、その触媒の価値を著しく改善することは、理解されるであろう。本発明によれば、複数の反応器を用い、触媒の活性およびメタン選択性において（従ってプロセス全体としても）より高い効率で入ってくる合成ガスを処理する、改善されたフィッシャー−トロプシュ法が提供される。
【００１０】
発明の概要
本発明によれば、運転可能に直列に連結された、少なくとも１つの開始段反応器と最終段反応器とからなる複数の反応器を備えたシステムであって、該少なくとも１つの開始段反応器から炭化水素と触媒の一部の混合物を抜き出し；該混合物の炭化水素含量を低減させ；該混合物を、該触媒中の少なくとも１種の金属の融点まで加熱して溶融物を形成し；該溶融物にスラグが形成されていれば除去し；該溶融物を冷却して固化させ；該固化物の粒径を減少して触媒の微粉末とし；そして該触媒の少なくとも一部を該少なくとも１つの開始段反応器に戻すことによって、該少なくとも１つの開始段反応器中の触媒が定期的または連続的に再生されるシステムを用いて、合成ガスからの高級炭化水素のフィッシャー−トロプシュ合成を行う。少なくとも１つの開始段反応器中のがラネー触媒である場合には、炭化水素を減少させた混合物および溶融物のいずれかまたは両方に溶出可能な金属を添加し、溶融物を冷却して形成される固形物を粉砕して微細末とし、次いで苛性アルカリで抽出する。
【００１１】
再生触媒は、スラリー低温酸化によりその活性と選択性を更に向上させる処理にかけてもよいし、少なくとも１つの開始段反応器に戻す前に不動態化させてもよい。少なくとも１つの開始段反応器中の触媒をここで対象とする方法に従って処理することにより、最終段反応器の触媒における生産性を最大にし、より長時間にわたって高効率で運転できるようにすることができる。その理由は、触媒が通常暴露されるような不純物が最小限に抑えられているからである。最終段反応器中の触媒によっては、少なくとも１つの開始段反応器から抜き出して再生させた触媒を、少なくとも部分的に最終段反応器に供給することもできる。最終段反応器中のＤＡＭ触媒をスラリー低温酸化によって活性化させてもよく、また最終段反応器中に入れて置き換えても、少なくとも１つの開始段反応器に再循環させてもよい。更なる実施態様においては、少なくとも１つの開始段反応器から再生触媒を受け取ったり、またそこへ触媒を再循環させたりすることができる、少なくとも１つの中間段反応器が存在する。最終段反応器中の触媒がＤＡＭ触媒である場合には、触媒の再生、活性化および再循環のための各種変法が更なる実施態様に含まれる。
【００１２】
発明の詳細な説明
分散活性化金属（ＤＡＭ）は、実質的には還元された金属に相当し、脂肪や特殊化学物質の水素添加など広範囲にわたる応用分野で使用されている。立ち上げ操作（特定の活性化手順を含んでいてもよい）は、触媒反応、プロセス設計および特に反応容器の設計や配列に依存するところが大きい。先に述べたスラリーバブルカラムは、一酸化炭素の水素化反応および本発明による触媒の活性化を実施するのに適した容器である。このような反応器では、固相触媒は、液相に連続的にバブリングされる気相によって、液状炭化水素相中に分散或いは懸濁状態に保持される。このような用途に有用なＤＡＭ触媒では、還元された金属の形での金属含量が、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％である。好ましい触媒は、金属間合金またはラネー触媒（例えばラネーコバルト）である。金属間合金のうち好ましい例は、金属水素化物を生成するようなもの、例えばＬａＣｏ５である。最も好ましいＤＡＭ触媒は、Ｃｏ、Ｒｕ、ＦｅおよびＣｕのうちの１種または複数を含むものである。
【００１３】
スラリーカラム反応器で使用するのに最も適している触媒は、典型的には、平均直径が１〜１，０００（ｌｍ）、好ましくは１０〜５００（ｌｍ）、最も好ましくは２０〜１００（ｌｍ）の微粒子状のものである。反応における生産性を最大にするためには、金属担持量の高い触媒および／またはバルク触媒を使用するのが好ましい。本発明の方法は、当業者に知られた従来の他の触媒が固定されていない反応器、例えば流動床、スラリー、気泡床反応器などにも応用できる。そのような移動床反応器においては普通、汚染された触媒を反応器の底部から取り出し、反応器の頂部から、本発明の方法によって活性化された触媒で置換する。
【００１４】
一酸化炭素の水素化反応においては、シフトまたは非シフト条件（好ましくは、水性ガスシフト反応が殆どまたは全く起こらない後者の条件）下で、水素および一酸化炭素の混合物からなるシンガス供給原料を、炭化水素を含有する反応性スラリー中を気泡として上昇させ、該スラリー中で液状およびガス状の生成物、好ましくは液状炭化水素に触媒的に転化する。この炭化水素合成（「ＨＣＳ」）プロセスは一般に、温度が約１６０〜２６０℃、圧力が約５気圧〜約１００気圧、好ましくは１０気圧〜４０気圧、ガス空間速度が約１００Ｖ／Ｈｒ／Ｖから約４０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ、好ましくは約１，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖから約１５，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ（これらはそれぞれ、１時間当たり、触媒容積当たりの、一酸化炭素および水素の気体状混合物の標準状態（２５℃、１気圧）における容積で表されている）の条件で行う。「触媒の容積」という用語が意味するのは、粒子内および粒子間の容積を含めた充填床の容積である。高級炭化水素を製造する場合、水素の一酸化炭素に対する化学量論比は約２．１；１である。この比は約１：１〜４：１の間で変化させることが可能で、好ましくは１．５：１〜２．５：１、より好ましくは１．８：１〜２．２：１である。これらの反応条件はよく知られているもので、特定の反応条件の組み合わせを、本明細書に与えられるパラメーターから容易に決めることができる。このプロセスにより得られる炭化水素含有生成物には、硫黄および窒素を含有する夾雑物が本質的に含まれない。
【００１５】
上記の方法において製造される炭化水素は、典型的には、Ｃ５＋炭化水素の全てまたは一部を分留および／または転化に付すことによって、より価値のある生成物に品質向上される。「転化」とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造が変化される一種以上の操作を意味し、これには、非接触処理（例えばスチーム分解）およびその一部または留分が適切な触媒と接触する接触処理（例えば接触分解）の両方が含まれる。水素が反応体として存在する場合、これらのプロセス工程は、典型的には水素転化、または、水素異性化、水素化分解、水素化脱ロウ、水素仕上げなどと様々に呼ばれる。より過酷な水素仕上げは、典型的には水素化と呼ばれる。これらの反応は、パラフィンリッチの炭化水素原料を含む炭化水素原料を水素転化することについての文献に詳細に報告される条件下で行われる。これらのプロセスによりこれらの原料から得られるより価値のある生成物の具体例には、合成原油、液体燃料油、分散液、精製オレフィン、溶剤、モノマーまたはポリマー、潤滑油、医薬油、ワックス質炭化水素、種々の窒素または酸素含有生成物などが含まれるが、これらに限定されない。液体燃料油の例には、ガソリン、ディーゼル燃料油およびジェット燃料油が含まれ、潤滑油には、自動車用油、ジェット油、タービン油などが含まれる。工業油には、油井掘削流体、農業油、伝熱油などが含まれる。
【００１６】
本明細書に記載の一酸化炭素の水素化に使用されるシンガスは、当業者には周知の種々の通常の手段、例えば、米国特許第４，８８８，１３１号および同第５，１６０，４５６号に開示されているような流動床を用いて形成することができる。どのような原料を用いたとしても、シンガスには通常、時間の経過と共に触媒を失活させる原因となる化学種、例えばアンモニアやシアン化水素が含まれている。失活を促進するその他の化学種が、一酸化炭素の水素化プロセスそのものの間に生成する可能性もある。一般にそのような夾雑物による失活は可逆的であって、触媒を水素で処理することによって再賦活させることができることは、当業者のよく知るところである。しかしながら、耐火性の炭素質残渣および／または永久触媒毒（イオウ、リン、ハロゲン化物および他の金属汚染物等）の生成、更には、反応器中での微粉末の蓄積などが原因となって、再賦活不可能な触媒の失活が起きる可能性もある。微粉末に分類するための判断基準は反応器によって変わるが、一般に、微粉末とは１０μｍ未満の粒子と考えられている。
【００１７】
本発明による高級炭化水素のフィッシャー−トロプシュ合成を実施するためのプロセスは、従来からのプロセスに比較して効率の面で著しい進歩がある。本発明のプロセスでは、直列に連結された少なくとも１つの開始段反応器と最終段反応器とからなる複数の反応器を用いる。各最終段反応器に対して２つを超える開始段反応器を使用することも、本発明の範囲に含まれる。典型的には、各最終段反応器に対して少なくとも２つの開始段反応器を用いる。以下に述べるように、本発明のプロセスにおいて少なくとも１つの中間段反応器を使用する場合には、各中間段反応器に対して２基の開始段反応器を使用し、各最終段反応器に対しても２基の中間段反応器を使用することが理解される。本発明のシステムでいずれかの段において複数の反応器を使用する場合、その段における反応器は並列に連結して運転する。
【００１８】
本発明のシステムにおいて使用される反応器は、従来のどのような反応器構造をとっていてもよいが、先にも述べたようにスラリーバブルカラム反応器で実施するのが好ましい。使用する反応器の形式に関係なく、本発明のプロセスにおいて複数の反応器を使用することにより、使用する触媒の可使時間が著しく延び、プロセス全体の効率が向上することが判明した。本発明によれば、本発明者らのプロセスを実施するために使用されるシステムの少なくとも１つの開始段反応器から、炭化水素混合物、典型的には溶融ワックスと触媒の一部を抜き出す。取り出す触媒の量はかなり広い範囲で変えることができるが、所望の生産レベルを維持するためには、反応器の中に常に充分な量の触媒がなければならないということを認識すべきである。一般に、生産中のある時点においては、ある反応器から触媒の約０．０１〜約１０重量％を抜き出すことになる。ただしこれは、そのような量の触媒を一度に抜き出すことを意味しているわけではない。むしろ、抜き出した触媒の一部が、下記に示すような再生プロセスの種々の段階に常に存在していて、触媒の一部が反応器に戻される、または反応器中で置換されるときに、それとほぼ同量と考えられる量の触媒を抜き出すことができる。このことは、触媒が単一段の１つ以上の反応器に戻されるか、下記に示すように２段または３段の反応器の間で再循環されるかに関係なくあてはまる。
【００１９】
夾雑物および／または微粉末が大量に蓄積して、本明細書に記載の触媒の再生または活性化を実施する必要が生じるまで、反応器はかなりの期間運転されるのが普通なので、反応器中の実質的に全ての触媒が再生または活性化されたと判断されたら、この処理を再開するまでのある期間、再び反応器を運転する。しかしながら、少なくとも１つの開始段反応器の触媒の再生プロセスは、一旦開始したら連続的に実施するのが好ましい。本明細書に記したように、触媒を再生するために反応器を停止させることは理論の上では可能ではあるが、触媒の再生は生産中でも効果的に実施できるので、そうすることに実用的な利点はない。少なくとも１つの開始段反応器から抜き出した触媒を再循環された再生触媒、最終段反応器から抜き出した触媒（ＤＡＭ触媒を含む場合）または新鮮触媒と置換し、効率的な生産を継続して維持することができる。
【００２０】
図に戻ると、本発明のシステムにおいては、シンガス供給原料（１）を少なくとも１つの開始段反応器（２）（合成反応の一部を進めると共に、不純物のほとんどを除去することを効率よく行っている）に導入する。これによって、高生産性の触媒を、最終段で、長期間にわたって高活性と低メタン選択性を保ちながら有効に働かせることが可能となる。２つの開始段反応器を含むシステム（図示せず）では、それらは並列に連結され、原料ガスをその両方に導入する。流出物ライン（３）は、少なくとも１つの開始段反応器から出て冷却および気液分離処置（４）にかけ、その結果、（５）からの抜き出し液と、最終段反応器に入る残留ガス（６）が得られる。最終段反応器（７）において、原料ガスの最適な割合の転化が達成され、得られた製品（８）が図のように抜き出される。
【００２１】
少なくとも１つの開始段反応器および最終段反応器における運転条件は、炭化水素合成での典型的な数値に設定することができるが、好ましくは圧力が約１０〜４０気圧、温度が１７０〜約２６０℃である。少なくとも１つの開始段反応器は最終段反応器より高い温度で運転するのが好ましい。即ち、少なくとも１つの開始段反応器は約２３０〜約２６０℃で運転するのに対し、最終段反応は約２００〜約２３０℃で運転する。少なくとも１つの開始段反応器内での合成反応はような触媒毒（例えば、原料ガスと共に入ってくるシアン化水素、オキシ硫化炭素およびアンモニア、更に微量の硫化水素）の存在下でも実施することができる。少なくとも１つの開始段反応器の中で、これらの触媒毒は効果的に除去され、触媒によって保持される。本発明のシステムにおいては、シンガス供給原料の少なくとも３０％、好ましくは約３５〜８５％が製品に転化される。開始段反応器でこのような運転をすることによって、フィッシャー−トロプシュ反応器で通常使用されているシアン化物転化器が不要となり、大きなコスト節減になる。
【００２２】
最終段反応器中の触媒は、少なくとも１つの開始段反応器での触媒と同一であっても異なっていてもよい。最終段反応器には、気液分離器を経由して液体が除かれ、実質的に触媒毒のない、少なくとも１つの開始段反応器からの流出物を受け取る。そのため、ここで生成する炭化水素製品には、硫黄および窒素を含有する夾雑物は実質的に含まれない。この最終段反応器は、典型的には、高活性のラネー型、またはその他の金属含有量の高い通常の触媒、例えば、Ｃｏ／Ｒｅ／Ｔｉ触媒や、通常の担持コバルト触媒などを使用して運転される。本発明のシステムにおいては、少なくとも１つの中間段反応器（図示せず）が存在していてもよく、これは少なくとも１つの開始段反応器から原料を受け取り、ある程度まで転化を行い、原料の残りを精製度の高い供給原料として最終段反応器に送る。この少なくとも１つの中間段反応器における触媒は、少なくとも１つの開始段反応器で使用する触媒と同じであることが好ましい。最終段反応器における触媒が、高活性のラネー型、または少なくとも１つの開始段反応器のものとは異なる通常の触媒である場合、入ってくる供給原料が例外的に清浄なものであったとしても、運転のある時点で、最終段反応器を停止させて清浄化と触媒の置換をする必要がある。本発明の決定的なメリットは、システム全体の効率が高いために、そのような運転停止の間隔を著しく長くすることができるところにある。
【００２３】
図に戻ると、失活触媒を少なくとも１つの開始段反応器から取り出し（９）、再生し（１０）、そして少なくともその一部を元に戻す（１１）。触媒毒（１４）を含むパージを、この再生／活性化プロセス（１０）から除去することができる。このプロセスにおいては、まず反応器から抜き出した触媒と炭化水素の混合物を処理して、その炭化水素含量を低減させる。これは、各種の方法のうちの１つまたは複数を用いて実施することができる。例えば、重力または遠心力を利用した分離法で炭化水素をデカントしたり、濾過により分離したりできるが、そのためには、この炭化水素が液状でなければならない。同様の方法によって液相と固相が容易に分離されるように、この混合物を、炭化水素と触媒表面との相互作用を効果的に弱める溶媒または超臨界流体で処理してもよい。好適な溶媒には、パラフィン系溶媒またはナフサ、アルコール類および芳香族溶媒などがある。超臨界流体の例としては、二酸化炭素、軽質パラフィン、シクロプロパンなどがある。混合物の炭化水素含量を低下させる別の手段としては、これを反応器の温度より少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも５０℃高い温度で水素含有ガスと接触させる方法がある。この水素の圧力は、典型的には常圧〜約１０００ｐｓｉ、好ましくは１０〜４００ｐｓｉである。この混合物を高温で酸素含有ガスまたは水蒸気と接触させて、炭化水素含量を効果的に低下させることも可能である。
【００２４】
混合物の炭化水素含量を低下させるための上記の方法のいくつかを続けて（順序はどのようであってもよい）実施することもできる。炭化水素生成物は液状および固体状の両方を含むため、上記の方法を組み合わせて使用することになる。例えば、ワックスを１〜５０％、典型的には２〜４０％含む混合物の場合には、液状の炭化水素を除去するための物理的な分離法、即ち遠心／デカントまたは濾過と、上記の触媒粒子から脱ロウするための高温での水素含有ガスによる処理とを組み合わせるのが有利な場合がある。脱ロウ処理の時間は、残存する炭素の含量が５重量％未満、好ましくは２重量％未満となるように調整する。
【００２５】
炭化水素量を減らした混合物を、ＤＡＭ金属または金属合金の前駆体に転化させる。転化の最初のステップは、混合物を非酸化性雰囲気中、好ましくは減圧下で、それに含まれる金属の少なくとも１つの融点よりも高い温度にまで、溶融物が生成するに充分な時間加熱する。この加熱工程によって、非金属性の夾雑物、例えば炭素や硫黄が、実質的に全て揮発性の化合物として除去される。この加熱工程は、実質的に金属または合金自体からなるＤＡＭ触媒では好都合であるが、それとは対照的に、従来型の担持触媒ではそのような温度をかけるのは有害で、それらの構造、形状、物理的な一体性が非可逆的に破壊されてしまう。共存していた耐火性の金属酸化物があれば、溶融物の表面に浮遊するスラグとして分離・除去することができる。還元可能な他の金属夾雑物（これは触媒の表面に析出していた可能性がある）、典型的には鉄およびニッケルを含むそれ（ただしこれらに限定されない）が、この加熱工程において金属溶融物全体の中に再分散され、そのために触媒表面での濃度（従ってそれによる悪影響も）が大幅に減少する。これらの金属は、一酸化炭素が存在すると金属カルボニルを生成する可能性があり、これは触媒の性能に負の効果をおよぼす。触媒中に夾雑物として極端に大量の硫黄が存在する場合、通常、製鉄産業において硫黄除去を促進するために典型的に使用されている方法を採用する。そのような手段には、塩基性のスラグ、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、または好ましくはカルシウムマグネシウムシリケートの添加などがある。耐火性酸化物の除去と同様、硫黄の除去を促進するために、フッ化カルシウムのようなスラグ流動性向上剤を加えてもよい。温度を１５００〜１６００℃の範囲にすれば、この精製プロセスを更に促進することができる。
【００２６】
次いで、この溶融物を従来技術により冷却および／または急冷して固形物とし、更にそれを処理して粒径を減少し、再生触媒の微粉末とする。金属水素化物由来のＤＡＭ触媒では、これを従来の多段水素吸着／脱着サイクルによって実施する。この金属水素化物触媒に施す水素吸着／脱着サイクルは、それを微細な粉末に分割することと、ＤＡＭ触媒に相当する金属水素化物を得ることとの両方の目的を達するものである。
【００２７】
ＤＡＭ触媒がラネー型、例えばコバルト触媒である場合には、溶出可能な金属、例えば、アルミニウム、チタン、ケイ素または亜鉛、好ましくはアルミニウムを溶融物に添加し、非酸化性雰囲気下で、溶融物が完全に混合されるに充分な時間、温度を保持する。別の方法として、反応器から取り出した混合物、炭化水素を減少させた混合物または酸化炎または電気アークのようなもので燃焼させた残りの混合物に金属アルミニウムを加えてＤＡＭ金属（または合金）前駆体およびスラグを形成し、このスラグを上記のように除去してから次の工程を行ってもよい。好ましい実施態様においては、溶出可能な金属を、溶融物を形成させるより前に、炭化水素含量を低減させた混合物に添加する。スラグが形成された場合はこれを全て除去してから、上記のように溶融物を冷却または急冷する。次いで、得られた固形物を物理的に粉砕、即ち押し潰したり挽いたりして粒径を減少し、平均粒径を典型的には約１〜約５００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍとする。次いで、溶出可能な金属をアルカリ、好ましくは濃厚水酸化ナトリウム水溶液で抽出することによって、再生ラネー金属またはＤＡＭ触媒を得る。この溶出可能な金属を除去するためには、文献に公知の各種の抽出方法のどれを用いてもよい。粉砕工程で得られる微粉末は全て、物理的な分離法、即ち篩別により除去することが可能で、その後の溶融物に再循環することができる。
【００２８】
次いで、再生ＤＡＭ触媒粒子（元の活性を大部分取り戻している）を、上記のように少なくとも部分的に、少なくとも１つの開始段反応器に戻す。これは、ＤＡＭ粒子を液状炭化水素（簡便には、この触媒が分離されるプロセスを開始させる反応器から取り出した炭化水素混合物）中でスラリーとする方法、非酸化性のガス、好ましくは還元性ガス中で粒子を浮遊させる方法、重力または圧力勾配を利用する方法、或いはそれらを組み合わせた方法を用いて行うことができる。好ましくは、反応器に戻す前に、上記のようにスラリー低温酸化を行って触媒粒子を更に活性化し、金属種と酸化性種の混合物である、酸化触媒前駆体を形成させる。この酸化触媒前駆体粒子を、温度約２００〜６００℃、好ましくは約３００〜４５０℃、最も好ましくは約３４０〜４００℃で水素含有ガスで還元処理して、活性な触媒を再生させる。還元の際の水素分圧は約１気圧〜１００気圧、好ましくは約１気圧〜４０気圧とする。
【００２９】
対象としているプロセスの更に好ましい実施態様においては、触媒粒子を少なくとも１つの開始段反応器に戻す前に、一酸化炭素が著しく分解せず、また材料にまで水素化されない条件下で、触媒粒子を一酸化炭素または一酸化炭素と水素を含むガスと接触させて不動態化させる。そのような条件は、例えば、温度は約１５０℃以下、好ましくは約２５〜１００℃、圧力は約２０気圧以下、好ましくは約１気圧〜１０気圧である。当業者のよく知るところであるが、操作に注意を払ったとしても、それぞれにおいて一酸化炭素の分解や水素化が幾分起きるものである。従って、「著しく」という用語は、そのような分解／水素化が、供給原料ガスの５容積％を超えないことを意味する。このような方法により不動態化した触媒は通常、同様の不動態化していない触媒に比較して、初期の一酸化炭素水素化活性が高いことが見出されている。その他の不動態化剤としては、例えば、微量の酸素または二酸化炭素がある。
【００３０】
触媒処理に関する更に別の実施態様においては、少なくとも１つの開始段反応器から抜き出したＤＡＭ触媒を再生し、その性質を変性および／または活性化させる処理を行う。これは、それ自体一酸化炭素水素化活性がある、或いは触媒の活性または選択性のいずれかを向上させる活性がある金属または金属化合物から選択される１種以上（ただし、これに限定されない）を添加することにより実施することができる。好適な金属の例は、第ＶＩＩＩ族金属、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｈなどである。この金属または金属化合物は、上記のように、溶融物形成前の炭化水素／触媒混合物、または溶融物そのものに添加することができる。
【００３１】
上記のように処理した活性ＤＡＭ触媒粒子の全部または一部を、少なくとも１つの開始段反応器に戻したり、最終段反応器での触媒が少なくとも１つの開始段反応器中の触媒と同一のタイプならば、最終反応器に送ることができる。図では触媒の別の流れ（１２）を示しているが、これによって少なくとも１つの開始段反応器から取り出し再生した触媒を、最終段反応器に供給する。図にも示したように、この再生触媒は部分的に最終段反応器に供給されるのみであって、残りは開始段反応器に戻される。再生触媒の分割供給を行うのは、典型的には、１つの最終段反応器に対して複数の開始段反応器が使用されている場合や、反応器は２つだけであるが開始段反応器が最終段反応器に比較してはるかに大きい場合である。最終段反応器に供給される触媒とバランスをとるためには、最終反応器からも触媒を抜き出し、図の（１３）に示すように、これを少なくとも１つの開始段反応器に戻す。最終段反応器から抜き出した触媒は、少なくとも１つの開始段反応器に直接送ってもよいし、少なくとも１つの開始段反応器に送る前に、上記のように（図示せず）、スラリー低温酸化によって活性化させてもよい（好ましくは不動態化も行う）。本発明の他の実施態様においては、最終段反応器から抜き出し上記のように活性化させた触媒は最終段反応器に戻し、少なくとも１つの開始段反応器から抜き出し再生した触媒は開始段反応器に戻す。
【００３２】
本発明のシステムは、少なくとも１つの開始段反応器と最終反応器との間に直列に連結され、少なくとも１つの開始段反応器および最終段反応器についてそれぞれ先に記載した条件の中間の条件で運転される、少なくとも１つの中間段反応器を更に含んでいてもよい。少なくとも１つの中間段反応器から抜き出した流出物は、上記のように冷却、気液分離処置をして、第２の液状ストリームとして抜き出し、非常に純度の高い供給ストリームとして最終段反応器に送る。少なくとも１つの中間段反応器があると、本発明のシステムにおいて数多くの更に追加の実施態様が可能となり、それには、触媒の再循環、再生および／または活性化のための各種の流れも含まれる。最終段反応器における触媒が、少なくとも１つの開始段反応器および少なくとも１つの中間段反応器の触媒とは異なっている場合には、その触媒を先行する上流の反応器のいずれにも再循環することができず、その代わり、最終段反応器に再循環することになる。少なくとも１つの中間反応器が存在すると、最終段反応器の運転で、運転停止までの間隔を更に長期間に延ばすことができるようになることは、当業者のよく知るところである。
【００３３】
最終段反応器における触媒が、他の反応器の触媒とは異なっている場合、少なくとも１つの開始段反応器から抜き出して再生した触媒の少なくとも一部を、先に最終段反応器について述べたと同様にして、少なくとも１つの中間段反応器に送ることができる。残りの触媒は、少なくとも１つの開始段反応器に再循環される。更に、少なくとも１つの中間段反応器から抜き出した触媒は、先に２段階システムについて述べたと同様にして、少なくとも１つの開始段反応器に再循環することができる。そのような触媒は、上記のようにして活性化させてから少なくとも１つの開始段反応器に導入するのが好ましい。最後になるが、少なくとも１つの開始段反応器から抜き出した触媒を開始段反応器に再循環し、同様に、少なくとも１つの中間段反応器から抜き出した触媒を中間段反応器に再循環することができる。
【００３４】
最終段反応器における触媒が先行する２段階における触媒と同一の場合には、更なる一連の実施態様が可能となる。この例では、上記のように少なくとも１つの開始段反応器から抜き出して再生した触媒の少なくとも一部を少なくとも１つの中間段反応器と最終段反応器の両方に送り、最終段反応器から抜き出した触媒を少なくとも１つの中間段反応器に再循環し、中間段反応器から抜き出した触媒を少なくとも１つの開始段反応器に送ることもできる。最終段反応器と少なくとも１つの中間段反応器のいずれかまたは両方から抜き出した触媒は、次いでより前段の反応器に送る前に、上記のようにして活性化させることが好ましい。少なくとも１つの開始段反応器から抜き出して再生した触媒は、同様に、部分的に開始段反応器に再循環してもよい。本発明においては、これ以外にも再循環の各種変法が考えられるが、ここに記載したものは最も実用価値が高く、好適なものである。
【００３５】
本発明によって提供されるシステムは、運転可能に直列に連結された、少なくとも１つの開始段反応器と最終段反応器とからなる複数の反応器を備え、合成ガスを該少なくとも１つの開始段反応器に導入し、それからの流出物を該最終段反応器に導入する。このシステムは、システムの運転中に該少なくとも１つの開始段反応器から炭化水素と触媒の一部の混合物を抜き出して、再生、または再生および活性化のための処理を行い、少なくとも部分的に少なくとも１つの開始段反応器に戻す手段を含む。本発明のシステムはまた、処理した触媒を少なくとも１つの開始段反応器と最終反応器段反応器の間で再循環する手段を含んでいてもよい。本発明のシステムは、各段において触媒を有効に使用することができ、合成ガスを所望の製品に転化させる効率が向上する点において有利である。本発明のシステムはまた、プロセス内で異なったタイプの触媒を使用できるようにし、それぞれが持つ独自の特性を利用して、合成をより効率的に進めることを可能としている。これまで述べたシステムを、本発明の範囲を逸脱することなく種々変更することが可能であることは理解されるであろう。そのような当業者周知の変更は、本発明の範囲に包含されるものと考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】１つの開始段反応器および１つの最終段反応器を用いた、本発明のプロセスを示したブロック図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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