(57)【要約】そのフィルムの延伸温度よりも低い融点を有する、通常は固体の脂肪族カルボン酸の延伸を改善する量を添加することによって、フィルム延伸におけるＨＤＰＥの延伸比および／または延伸速度を増加させ、または、所与の延伸比および延伸速度での破断頻度を低減させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムをその溶融温度より低い延伸温度で延伸することによって、通常の添加物を含有するＨＤＰＥフィルムを延伸する方法において、前記フィルムを調製するに先立って、ＨＤＰＥに、前記の延伸温度より低い融点を有する通常は固体の脂肪族カルボン酸を０．０２重量パーセントから約１重量パーセントの量で添加することを含み、前記重量パーセントは、前記フィルム中でのＨＤＰＥと脂肪族カルボン酸の重量和を基準にしたものであり、前記ＨＤＰＥは、実質上フィラーに起因するミクロボイを回避できるようにフィラーを実質的には含まない改良された方法。
【請求項２】
前記の脂肪族カルボン酸が、６０℃と１００℃の間の融点を有する脂肪族カルボン酸から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の組成物中にステアリン酸金属が存在しない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記の脂肪族カルボン酸が、ステアリン酸、パルミチン酸、リグノセリン酸、およびその混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記の脂肪族カルボン酸が、パルミチン酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記の脂肪族カルボン酸が、パルミチン酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記のＨＤＰＥは、同一の延伸比および延伸速度で破断せずに延伸できないものであるが、前記脂肪族カルボン酸を添加したその同じＨＤＰＥが、前記の延伸比および延伸速度で延伸できる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記の延伸温度が１２０℃より低い、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記の延伸温度が１１５℃より低い、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
３を超える延伸比を有する実質的にミクロボイドのない延伸ＨＤＰＥフィルムであって、ステアリン酸金属塩を含まず、ａ）０．９４から０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有するＨＤＰＥ、および、ｂ）前記フィルムが延伸される温度よりも低い融点を有する、０．０２から１重量パーセントの通常は固体の脂肪族カルボン酸を含み、前記の重量パーセントはａ）とｂ）との合計に対するものである延伸ＨＤＰＥフィルム。
【請求項１１】
前記の脂肪族カルボン酸が、６０℃と１００℃の間の融点を有する脂肪族カルボン酸から選択される、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記の脂肪族カルボン酸が、ステアリン酸、パルミチン酸、リグノセリン酸、およびその混合物から選択される、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記の脂肪族カルボン酸が、パルミチン酸である、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記の延伸温度が、１２０℃より低い、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１５】
延伸量または延伸速度を破断なしに増加させるため、または、所与の延伸量および延伸速度での破断頻度を減少させるためにＨＤＰＥに対して添加するマスターバッチであって、前記のマスターバッチが、ステアリン酸金属塩を含まず、かつＨＤＰＥあるいはＨＤＰＥと低密度の別のポリエチレンホモポリマーもしくはコポリマーとの混合物、ならびに１００℃より低い融点を有し、１から約５重量パーセントの通常は固体の脂肪族カルボン酸を含むマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度ポリエチレンの延伸フィルム、その調製に適した組成物、およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、予定される各種の性質の異なる最終用途に要求される多くの形で利用できる。ポリエチレンは、おおまかには低密度と高密度のグレードに分けることができる。各グレードの中でも、ポリエチレの溶融温度、メルトフロー比、溶融粘度などは様々である。ポリエチレンの各タイプの物理的特性は、特定の最終用途に合わせて厳密に調整すべきであり、そうしないと加工処理で問題が生じたり、あるいは加工が不可能になる。したがって、あるタイプの加工用に作られたポリエチレン組成物を他のタイプの加工に使用することは一般には不可能である。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、フィルムの調製用に広範囲に使用され、積荷包装やプラスチックゴミ袋のような品目での用途がある。そのような用途のためにＬＤＰＥを調合することは比較的容易であり、そのＬＤＰＥにはＬＤＰＥそれ自体に加えて多くの成分、すなわち、顔料、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤などを含めることができる。
【０００３】
延伸高密度ポリエチレンは、そのＬＤＰＥ類縁物とはまったく異なる製品であって、別な調合がなされる。ＨＤＰＥを延伸することによって、強度および剛さ特性が著しく向上する。その結果として、より強い、かつ場合によってはより薄いフィルムを調製できる。高密度、および一般には、異なる物理的特性をもつＨＤＰＥには、異なる加工処理を考慮する必要があり、延伸が加わることによってさらに複雑さが増す。延伸ＨＤＰＥは、一般にフィルムとして押し出され、水で冷却される。フィルムは冷却ロール注型、またはブロー成型エアー冷却のものでもよい。フィルムは次いで単軸または二軸で延伸され、場合によっては続いてアニーリングに付される。延伸操作は溶融温度以下で行われ、「熱延伸」と称されることもある。破断すると全ての操作工程を再スタートする必要があり、工程の休止時間が増大しコストが著しく増加するので、延伸操作は、破断の可能性がほとんどないように行わなければならない。
【０００４】
各種の異なったタイプのＨＤＰＥがフィルムとして成功裡に延伸されており、このようなＨＤＰＥは商業的に入手可能である。しかし、このような組成物から作られたフィルムは、必ずしもある種の応用分野には最適でなく、したがって、ＨＤＰＥ延伸フィルムの改善が望まれている。さらに、今までのところ、溶液法ＨＤＰＥは延伸フィルムとして調製することが極めて困難であることが判っている。溶液重合ＨＤＰＥは、溶液内でのエチレンの重合によって調製され、続いて溶媒を除去し、ポリマーをペレット化する。溶液重合ＨＤＰＥはムラ状に延伸する傾向があり、その結果、延伸できるにしても、フィルムを破断させずに延伸するためには延伸の速度および／または量を減少させなければならない。延伸量を減らすと様々な一般にはより望ましくない物理的特性を有する製品が生成し、一方、延伸速度を下げると製造時間およびコストが増大する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＨＤＰＥフィルムの延伸温度より低い融点を有する通常は固体の長鎖カルボン酸を含有するＨＤＰＥ組成物に関する。その組成物は、溶液重合ＨＤＰＥを使用する場合でさえ、甚だしい破断なしに商業上実用的な速度および延伸比で延伸することが見出された。添加剤なしで延伸できるＨＤＰＥの場合には商業的製造工程中に発生する破断頻度は元々低いが、長鎖カルボン酸を添加するとなお一層その頻度が低下し、かつ延伸操作の均一性が大幅に増大する結果として物理的特性を向上させることができる。
【０００６】
本発明で使用されるＨＤＰＥは、当業者によって一般にＨＤＰＥとして認められているもの、すなわち、０．９４から０．９６５の密度を有するポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーである。一般に、コポリマー系ＨＤＰＥには、２０重量パーセント以下、特に重量で１０％以下の共重合可能なコモノマーが含まれている。適切なコモノマーは当技術分野で周知であり、好ましいコモノマーはブテン、ヘキセン、およびオクテンである。ポリエチレンは、通常の触媒、すなわちチーグラー−ナッタ型の触媒で製造してもよいし、あるいは、広範な種類のシングルサイト触媒、例えば、オハイオ州、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＥＱＵＩＳＴＡＲによって開発されたエチレン重合触媒ＳＴＡＲ（登録商標）を使用してもよい。ＨＤＰＥを調製する方法には、気相法、スラリー法、および溶液法を含め、一般に使用されているすべての方法が含まれる。本発明におけるポリエチレンとしては溶液法ポリエチレンが好ましい。得られたポリエチレンを、場合によっては熱および／またはＵＶ安定剤を含むポリエチレンを常法により押し出し、ペレット化して、ポリエチレンの「素材」を形成する。
【０００７】
ＨＤＰＥポリエチレンの素材をダイを通してフィルム状に押出す。押出機に入れる前または押出機中で、そのＨＤＰＥ素材に一般には染料および／または顔料、熱および／またはＵＶ安定剤などを含む任意の追加成分を配合する。これらの追加原料は、単独でそれぞれ押出機中に投入してもよいが、所望量よりも多くの添加剤を含有させたＨＤＰＥのマスターバッチ中に存在させてもよい。別法としては、押出機に入れる前に、所望の成分を含有するマスターバッチとＨＤＰＥ素材とを適切な割合で混合してもよい。このＨＤＰＥには、フィラー、特にボイドの形成など、フィルムの破壊を引き起こしかねないフィラーを含まないことが好ましい。
【０００８】
本発明で、押出ポリエチレンフィルムを安定的に延伸する能力は、通常で固体状のカルボン酸、フィルムの延伸温度より低い融点をもつ固体状カルボン酸、好ましくはステアリン酸、パルミチン酸、またはこれらの混合物を、最も好ましくはパルミチン酸を単独で少量添加することによって引き起こされ、強化される。その他、低温で融けるが通常は固体である脂肪族カルボン酸も同様に使用可能であり、その一つの例はリグノセリン酸である。脂肪族カルボン酸にはエチレン系不飽和が含まれていてもよいが、通常は固体、すなわち２５℃で固体でなければならない。したがって、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸など、多くの一般的な不飽和脂肪酸は、極少量で滑剤または可塑剤としてそれ自体有用であるが、本発明での使用には適さない。好ましい脂肪酸は、飽和脂肪酸、最も好ましくは天然物特に植物起源の天然物中に見出されるような直線状脂肪酸である。
【０００９】
通常は固体の低温で融ける脂肪酸がどの様な挙動で機能しているかについて確かなことは知られていない。特定の理論に拘泥するものではないが、現時点では、長鎖脂肪酸は、ポリエチレンに類似した構造をもち、ポリエチレン中で均一に分散することが可能であり、ポリエチレン中で隣接するポリエチレン鎖の間での移動性を大きくするような働きをしていると考えられている。移動性が大きいと、そうでない場合にポリエチレンポリマーの延伸に付随してくるムラが減少するためと考えられる。
【００１０】
固体状脂肪酸の量は、望ましい最終特性を維持しながら、甚だしい破断なしで延伸できるに有効な量である。実際の量は、ある程度まで個々のＨＤＰＥによって左右され、したがって様々になり得る。しかし、実際には、その量は常に重量で１％（１０．０００ｐｐｍ）より少なく、より好ましくは約２００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは５００ｐｐｍから３，０００ｐｐｍ、最も好ましくは約２，０００ｐｐｍであり、これらの百万分率重量は最終組成物中のポリエチレンとカルボン酸の重量和を基準にしたものである。延伸を容易にすることに加え、延伸フィルムの特性の多くが同様に改善されることに注目すべきである。
【００１１】
固体状の脂肪酸は、同一または他のＨＤＰＥ中に分散させたマスターバッチとして調達しすることが好ましい。状況によっては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたは他のポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを同様に導入してもよい。マスターバッチには、１重量パーセントから５重量パーセントの、好ましくは１重量パーセントから３重量パーセントの、最も好ましくは１．５から２．５重量パーセントの濃度でステアリン酸またはパルミチン酸を含めることが好ましい。マスターバッチに使用されるポリエチレンは、マスターバッチを添加するポリエチレンと同一のものでも異なるものでもよいが、同一物または実質的に類似のものが好ましい。適切なベース樹脂には、非限定な意味で、Ｅｑｕｉｓｔａｒ社製造のＡｌａｔｈｏｎ（登録商標）ポリエチレン樹脂が含まれ、その樹脂にはメルトインデックスが０．４５で密度が０．９５８ｇ／ｃｍ3のＬ５８４５、メルトインデックスが０．４５で密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3のＬ５０４５、メルトインデックスが１．０で密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3のＬＴ６１８０７２、メルトインデックスが０．３４で密度が０．９４４ｇ／ｃｍ3のＰＥ４８２９、メルトインデックスが０．８５で密度が０．９５８ｇ／ｃｍ3のＬ５８８５が含まれる。これらの樹脂は例であってそれに限定するものではない。
【００１２】
マスターバッチは、ヘンシェルミキサ、バンバリミキサ、ブラベンダミキサおよびその他のミキサーなど、その他の装置も使用できるが、一般には、単軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機で常法によって調製される。カルボン酸は、一般に、比較的低せん断下で混合され、したがって、１４０℃（２８５°Ｆ）より低い溶融温度の樹脂に対しては、より高いあるいはより低い温度も同様に使用できるが、１８２℃（３６０°Ｆ）から２０４℃（４００°Ｆ）の温度が適当である。マスターバッチは、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩を含まないことが好ましい。混合に続いて、マスターバッチを造粒するのが一般的である。
【００１３】
フィルム延伸中の破断に対して必要な抵抗性を与えるのに十分な量、例えば最終ＨＤＰＥ製品に対して２，０００ｐｐｍの量で、マスターバッチを所望のＨＤＰＥに添加する。ＨＤＰＥはフィルム状に押し出され、一般には、通常の処理方法、すなわち冷却ロール、空気冷却、水冷却などによって冷却される。フィルムの調製に続いて、場合によっては、すなわちテープを形成する場合にはフィルムを切断し、単軸または二軸で延伸する。延伸は、好ましくは線引き温度（ｌｉｎｅ  ｄｒａｗｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）より高く、溶融温度より低い温度で行われる。ネッキングに耐えられるなら、より低い温度を使用してもよい。
【００１４】
用語「線引き温度」とは、当技術分野で周知のように、その温度より高いと均一な延伸が得られる温度のことである。線引き温度および溶融温度は実験的に求めることができる。フィルムを線引きが起こるに十分な低い温度で延伸すると、降伏点に到達した後、フィルムには「ライン」（線条）または「ネック」（くびれ）が延伸方向に対して垂直方向に発生する。次いで、この薄くなった領域から延伸が始まり、使用される個々の延伸速度に対してそのフィルムの自然延伸比に等しい伸びが達成されるまで続く。一連のフィルムサンプルを、室温から始まりだんだん高くなる一連の温度で、線引きの条件下に延伸すると、鋭さのだんだん減少する一連の極大点が対応する応力−ひずみ曲線に現れる。ある程度高い温度では、応力−ひずみ曲線にもはや極大点が現れず、線引きが止まる。この温度以上では、フィルムはその長さについてより均一な延伸をうけ、伸びている間にラインまたはネックが現れることはない。より詳細な考察が、ニューヨーク、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓによる１９６０年出版のＲｅｎｆｒｅｗとＭｏｒｇａｎ著「ポリエチレン」第２版、１７０〜１７２頁に見出される。
【００１５】
線引き温度は一定ではない。例えば、一つのフィルムは所与の延伸前線引き温度を有している。しかし、一方向例えば縦方向での延伸後、その延伸方向に垂直な方向例えば横方向のフィルムの線引き温度は前記所与の温度よりも高い。縦方向の延伸と横延伸を同時に行わない場合には、適切な延伸温度での二軸延伸を行うために、この温度差を考慮に入れるべきである。
【００１６】
延伸は、通常の装置、すなわち一連の互いに逆回転するローラ対の間で行い、ローラの温度はロールごとに異なってもよい。互いに逆回転する最初のローラ対は、最後の対すなわち「出口ローラ」よりも遅い速度で回転し、その中間部のローラ対は中間の速度で回転する。したがって、フィルムの出口速度は入口速度より速く、それによってフィルムが延伸される。用語「延伸比」は、延伸前フィルムの延伸方向の最初の長さに対する、延伸後フィルムサンプルの延伸方向の長さの比である。「延伸速度」は、延伸されたフィルムの長さの変化量を時間で割った割合である。入口および出口ローラの回転速度の相対差を増すことによって、延伸比を、所望のレベルすなわち希望する引張り強度が得られるレベル、一般には３から６、より好ましくは３．５から５、最も好ましくは４．０から４．５の範囲の延伸比に調整できる。
【００１７】
延伸の最適温度は、選択した個々のポリエチレンまたはポリエチレンのブレンドによって異なる。指摘したように、フィルムを延伸する場合には、フィルム温度が溶融温度点より低く線引き温度より高いことが必須である。実際には、シートまたはフィルムの真の温度を測定しないのが通常である。その代わりとして、例えば、縦方向延伸機の延伸ロールの加熱用に使用される流体の温度、または、テンタフレームオーブン中の空気温度が測定される。
【００１８】
例えば、ローラを、好ましくはポリエチレンの溶融温度より高い温度に維持された延伸オーブン内に収容してもよい。しかし、そのオーブンを通るウェブの移動の速さのため、フィルム温度がその溶融温度を超えて上昇することはなく、したがって延伸は固体状態で行われる。延伸温度は、その溶融温度よりわずかに低い温度まではよく、一般には約１３０℃、しかし、好ましくは１２５℃より低く、より好ましくは８０℃から１２０℃の範囲、最も好ましくは１００℃から１１５℃である。
【００１９】
二軸延伸が所望であれば、延伸前にフィルムを切断せずに（しかし後で切断できる）図２および３に示すようにフィルムをテンターフレームのオーブンに入れる。一連のクランプ様装置でフィルムの縁を挟み、そのクランプを横および側面の両方向に相対的には互が離れるように移動させる。このようにしてフィルムはその幅（横）両端およびその長さ（側面的）に沿って延伸される。これらのそれぞれの方向の延伸比は同一でも異なっていてもよい。ローラ延伸（単軸）とテンターフレーム内での横延伸の組合せ、または任意の組合せも使用できる。単軸、二軸のいずれにせよ延伸に続いて、得られたフィルムまたはテープを場合によってはアニーリングオーブン内でアニーリングする。任意選択のアニーリングオーブンから出てきたら、製品をロールまたはボビン（すなわちテープの場合）に巻き取ってもよく、織り合わせてもよく、かつ／または他のフィルムにラミネートしてもよい。テープは織物製品に織り合わせることができる。延伸製品は、溶融温度より低い温度での延伸操作のせいで大きな引張強度を有し、例えばミクロボイドがないなど緻密な製品である。
【００２０】
本発明を一般的に説明してきたが、本明細書中に例示のみの目的で提供する幾つかの具体的実施例を参照することによってさらなる理解が得られるが、実施例は、特記しない限り、それに限定されることを意図したものではない。
【実施例】
【００２１】
実施例１
（比較例Ｃ１〜Ｃ４を含む）
メルトインデックスが０．８５、密度が０．９５８である溶液型ポリエチレンホモポリマー（Ａｌａｔｈｏｎ（登録商標）Ｌ５８８５ポリエチレン）中に、３６０°Ｆ（１８２℃）から４００°Ｆ（２０４℃）の低せん断下で均一な生成物が得られるまで成分を混合することによって２重量パーセントのパルミチン酸を含ませたマスターバッチを選択した。次いで、マスターバッチを押出し、ペレット化した。マスターバッチ由来のパルミチン酸を含む、および含まないＡｌａｔｈｏｎＬ５８８５ポリエチレンベース樹脂のフィルムをエアーブローし、冷却した。調製のまま（非延伸）ならびに４：１および５：１で延伸したフィルムの特性を測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004537628.tif 000002
【００２３】
表１に示した結果は、本発明の低温で溶融し通常固体である脂肪酸を使用することによって得られる延伸の改善を例示している。特に注目すべきは、ヘイズ値の減少、降伏点伸びの増加、破断点引張強度である。ヘイズ値はフィルムが均一に延伸できる能力に関係している。均一性が高いほどヘイズが小さい。溶液法ポリエチレンは、例えば、ムラ状に延伸し、著しい曇りを生じる。また、曇りの少ない製品は購入者からより好意をもって受け入れられる。わずか２０００ｐｐｍのパルミチン酸を添加することによって、相対的ヘイズ値が約２５パーセント低下する。
【００２４】
同時に、縦方向の破断点引張強度は、フィルムの厚さがわずかに薄いにもかかわらず（１．０ｍｉｌ対１．１ｍｉｌ）約１０％増加する。この破断強度の増大およびヘイズの改善は、降伏点伸びまたはエルメンドルフ引裂き強度など、他の特性に重大な影響を与えることなしに達成される。破裂強度も同様に大きな改善を示している。
【００２５】
本発明に該当する低温で溶融し通常は固体である脂肪酸の加工処理を改善する能力をさらに示すのは「ＴＭ  Ｌｏｎｇ」試験、すなわち、縦の延伸中にフィルムの縁を固定した距離に維持することによってネッキングインを防止する、非標準的試験である。この試験は、特に感度が高く、感度の低い試験では見ることのできない効果を観察できる。
【００２６】
実施例２
（比較例Ｃ５およびＣ６を含む）
密度が０．９４９、メルトインデックスが０．０２７のＡｌａｔｈｏｎＬ４９０３ポリエチレン樹脂のフィルムを上に記載した「ＴＭ  Ｌｏｎｇ」試験を使用して延伸した。比較例では、加工助剤を使用しなかった。本発明に該当する実施例では、配合処方に２０００ｐｐｍのパルミチン酸を含めた。結果を以下の表２に示した。延伸は１１０℃で実施した。
【００２７】
【表２】
2004537628.tif 000003
【００２８】
表２の結果は、加工助剤を含まないＨＤＰＥは４．０：１の延伸比かつ４０ｍｍ／ｓの延伸速度で延伸できることを示している。しかし、さらに速い７０ｍｍ／ｓの延伸速度ではフィルムが破断した。パルミチン酸を２０００ｐｐｍ添加することによって、そのフィルムを７０ｍｍ／ｓの延伸速度で成功裡に延伸することができた。
【００２９】
本発明の実施形態を例示し、説明してきたが、これらの実施形態をもって本発明のすべての可能な形を例示し説明することを意図したものではない。むしろ、本明細書中で使用した言葉は、限定ではなく説明のためのものであり、本発明の主旨および範囲から逸脱することなしに種々の変更をなし得ることを理解されたい。
【国際公開パンフレット】
2004537628.tif 000004
2004537628.tif 000005
2004537628.tif 000006
2004537628.tif 000007
2004537628.tif 000008
2004537628.tif 000009
2004537628.tif 000010
2004537628.tif 000011
2004537628.tif 000012
2004537628.tif 000013
2004537628.tif 000014
2004537628.tif 000015
2004537628.tif 000016
2004537628.tif 000017
【国際調査報告】
2004537628.tif 000018
2004537628.tif 000019