(57)【要約】自動車車体の空洞等における利用に適合した熱膨張性の合成樹脂成形シール兼バッフル部材が提供される。それは、不規則または特別の形状を適切に密封するために、加熱により所望の方向および所望の程度で優先的に膨張するように設計されている。本発明の成形組成物は、深さ約０．５ｍｍ以下でＵＶ架橋している選択された本体表面部分を有する一方で、成形された本体の他の部分は架橋しておらず、加熱により、架橋している部分が、架橋していない本体部分よりも遅い割合でかつ少ない程度で膨張する。好ましい合成樹脂は、グラフトされた無水物ポリマーと、末端エポキシド基ポリマー添加剤と、発泡剤と、ＵＶ光開始剤と、ＵＶ架橋可能な樹脂の系とを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂マトリックスにより形成される、外部表面を与える本体を有する熱膨張性部材であって、
前記本体表面の少なくとも一部が深さ約０．５ｍｍ以下でＵＶ架橋している一方で、他の本体部分は架橋しておらず、該部材が膨張するのに十分な温度まで加熱されたときに、前記ＵＶ架橋している表面部分が、前記架橋していない本体部分よりも遅い割合でかつ少ない程度で膨張し、
前記合成樹脂マトリックスが、グラフトされた無水物ポリマーと、該部材が加熱されたときに該無水物ポリマーの少なくとも一部と反応して前記膨張をもたらす、末端エポキシド基を含有するポリマー添加剤と、前記加熱の際に該部材を膨張させることができる十分量の発泡剤とを含有する、熱膨張性部材。
【請求項２】
前記部材が、自動車車体の空洞を密封するために形成されたシーラント兼バッフル部材である、請求項１に記載の部材。
【請求項３】
前記ＵＶ架橋している深さが約０．１〜０．３ｍｍである、請求項１に記載の部材。
【請求項４】
前記ＵＶ架橋している深さが約０．１〜０．２ｍｍである、請求項３に記載の部材。
【請求項５】
前記ポリマーが、グラフトされたオレフィン系組成物と、該オレフィン系組成物の少なくとも一部と反応した無水物とを含有する、請求項１に記載の部材。
【請求項６】
前記グラフトされたオレフィン系組成物が、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート、エチレン−オクタン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンゴムからなる群から選ばれる、請求項５に記載の部材。
【請求項７】
前記無水物が無水マレイン酸である、請求項５に記載の部材。
【請求項８】
前記発泡剤が、修飾されたアゾジカルボンアミドおよび修飾されていないアゾジカルボンアミドからなる群から選ばれる、請求項１に記載の部材。
【請求項９】
前記発泡剤が、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼン−スルホニル）ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドおよびジニトロソペンタメチレンテトラミンからなる群から選ばれる、請求項８に記載の部材。
【請求項１０】
前記グラフトされた無水物ポリマーが、前記部材の約１０から約６０ｗｔ％の範囲内で存在する、請求項１に記載の部材。
【請求項１１】
前記ポリマー添加剤が、前記部材の約１から約１０ｗｔ％の範囲内で存在する、請求項１に記載の部材。
【請求項１２】
前記発泡剤が、前記部材の約１から約１０ｗｔ％の範囲内で存在する、請求項１に記載の部材。
【請求項１３】
オレフィン系ポリマーを含有する、請求項１に記載の部材。
【請求項１４】
前記オレフィン系ポリマーが、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート、エチレン−オクタン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群から選ばれる、請求項１３に記載の部材。
【請求項１５】
前記オレフィン系ポリマーが、前記部材の約１から約５０ｗｔ％の範囲内で存在する、請求項１３に記載の部材。
【請求項１６】
合成ゴム様物質を含有する、請求項１に記載の部材。
【請求項１７】
前記合成ゴム様物質が、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体、ニトリルゴムおよび塩素化ポリエチレンからなる群から選ばれる、請求項１６に記載の部材。
【請求項１８】
前記合成ゴム様物質が、前記部材の約１から約１５ｗｔ％の量で存在する、請求項１６に記載の部材。
【請求項１９】
前記部材が脂肪族炭素樹脂を含有する、請求項１に記載の部材。
【請求項２０】
脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、ロジンエステル樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン樹脂およびポリスチレン樹脂の群から選ばれる添加剤を含有する、請求項１に記載の部材。
【請求項２１】
前記脂肪族炭化水素樹脂が、主としてＣ５ 、Ｃ７ およびＣ９ 炭化水素から構成されている、請求項２０に記載の部材。
【請求項２２】
前記ポリマー添加剤が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルポリマー、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルポリマー、ダイマー脂肪酸とビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの付加体、ダイマー脂肪酸とビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとの付加体およびエポキシド末端アクリロ−ブタジエン−ニトロールゴムの付加体からなる群から選ばれる、請求項１に記載の部材。
【請求項２３】
前記部材がワックス生成物を含有する、請求項１に記載の部材。
【請求項２４】
前記ワックス生成物が、パラフィンワックス、微結晶ワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミドワックスおよび天然ワックスからなる群から選ばれる、請求項２３に記載の部材。
【請求項２５】
前記ワックス生成物が、前記部材の約１から約１５ｗｔ％の量で存在する、請求項２３に記載の部材。
【請求項２６】
前記部材が充填剤を含有する、請求項１に記載の部材。
【請求項２７】
前記充填剤が、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、硫酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カリウムアルミニウム、メタケイ酸カルシウム、パミス、ガラス球および有機充填剤からなる群から選ばれる、請求項２６に記載の部材。
【請求項２８】
前記充填剤が、前記部材の約１から約２０ｗｔ％の量で存在する、請求項２６に記載の部材。
【請求項２９】
前記マトリックスが、光開始剤と架橋している合成樹脂とを中に含有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項３０】
前記光開始剤が、該マトリックスの重量を１００％として、重量で約２％までの水準で存在する、請求項２９に記載の部材。
【請求項３１】
前記水準が重量で約０．０１〜０．１％である、請求項３０に記載の部材。
【請求項３２】
前記水準が重量で約０．０５〜０．１％である、請求項３１に記載の部材。
【請求項３３】
前記光開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびフェニルビス（２，４，６）−トリメチルベンジルフォスフィンオキシドからなる群から選ばれ、前記架橋している合成樹脂がアクリレート樹脂である、請求項２９に記載の部材。
【請求項３４】
空洞を密封する方法であって、請求項１に記載の部材を前記空洞内に配置する工程と、前記部材に十分な熱を与え、該空洞内で該部材の膨張を引き起こす工程とを具備する方法。
【請求項３５】
該部材を約１１０〜１９０℃の温度で加熱する工程を具備する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記空洞が自動車車体の一部である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
熱膨張性部材を調製する方法であって、
外部表面を与える本体を形成する工程と、
前記本体部分のいくつかをＵＶ放射に供して前記マトリックスを深さ約０．５ｍｍ以下で架橋させ、該部材が膨張するのに十分な温度まで加熱されたときに、前記ＵＶ架橋している部分が、前記本体の他の部分よりも遅い割合でかつ少ない程度で膨張するようにする工程とを具備し、
前記本体が、グラフトされた無水物ポリマーと、該部材が加熱されたときに該無水物ポリマーの少なくとも一部と反応して前記膨張をもたらす、末端エポキシド基を含有するポリマー添加剤と、前記加熱の際に該部材を膨張させることができる十分量の発泡剤とを含有する合成樹脂マトリックスを有し、前記本体表面の少なくとも一部がＵＶ光開始剤と架橋可能な合成樹脂とを含有する、方法。
【請求項３８】
前記形成工程が、前記グラフトされた無水物ポリマー、前記ポリマー添加剤、前記発泡剤および前記光開始剤の混合物を、連続混合区域を通して運搬し、その後、前記本体を形成する工程を具備する、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
該混合物をオーガー型連続混合機を通して運搬する工程を具備する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
該混合物を前記連続混合区域を通して、該混合物が実質的に液体で、かつ、該区域への導入時の温度で残存する条件で運搬する工程を具備する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
該混合物を前記連続混合区域を通して、約１から約２分間の時間で運搬する工程を具備する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記部材が、自動車車体空洞を密封するために形成されたシーラント兼バッフル部材である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４３】
前記ＵＶ架橋している深さが約０．１〜０．３ｍｍである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４４】
前記ＵＶ架橋している深さが約０．１〜０．２ｍｍである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記ポリマーが、グラフトされたオレフィン系組成物と、該オレフィン系組成物の少なくとも一部と反応した無水物とを含有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４６】
前記グラフトされたオレフィン系組成物が、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート、エチレン−オクタン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンゴムからなる群から選ばれる、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記無水物が無水マレイン酸である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記発泡剤が、修飾されたアゾジカルボンアミドおよび修飾されていないアゾジカルボンアミドからなる群から選ばれる、請求項３７に記載の方法。
【請求項４９】
前記発泡剤が、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼン−スルホニル）ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドおよびジニトロソペンタメチレンテトラミンからなる群から選ばれる、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記グラフトされた無水物ポリマーが、前記部材の約１０から約６０ｗｔ％の範囲内で存在する、請求項３７に記載の方法。
【請求項５１】
前記ポリマー添加剤が、前記部材の約１から約１０ｗｔ％の範囲内で存在する、請求項３７に記載の方法。
【請求項５２】
前記発泡剤が、前記部材の約１から約１０ｗｔ％の範囲内で存在する、請求項３７に記載の方法。
【請求項５３】
オレフィン系ポリマーを含有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項５４】
前記オレフィン系ポリマーが、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート、エチレン−オクタン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群から選ばれる、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記オレフィン系ポリマーが、前記部材の約１から約５０ｗｔ％の範囲内で存在する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
合成ゴム様物質を含有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項５７】
前記合成ゴム様物質が、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体、ニトリルゴムおよび塩素化ポリエチレンからなる群から選ばれる、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記合成ゴム様物質が、前記部材の約１から約１５ｗｔ％の量で存在する、請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
前記部材が脂肪族炭化水素樹脂を含有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項６０】
脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、ロジンエステル樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン樹脂およびポリスチレン樹脂の群から選ばれる添加剤を含有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項６１】
前記脂肪族炭化水素樹脂が、主としてＣ５ 、Ｃ７ およびＣ９ 炭化水素から構成されている、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記ポリマー添加剤が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルポリマー、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルポリマー、ダイマー脂肪酸とビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの付加体、ダイマー脂肪酸とビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとの付加体およびエポキシド末端アクリロ−ブタジエン−ニトロールゴムの付加体からなる群から選ばれる、請求項３７に記載の方法。
【請求項６３】
前記部材がワックス生成物を含有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項６４】
前記ワックス生成物が、パラフィンワックス、微結晶ワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミドワックスおよび天然ワックスからなる群から選ばれる、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記ワックス生成物が、前記部材の約１から約１５ｗｔ％の量で存在する、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
前記部材が充填剤を含有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項６７】
前記充填剤が、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、硫酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カリウムアルミニウム、メタケイ酸カルシウム、パミス、ガラス球および有機充填剤からなる群から選ばれる、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記充填剤が、前記部材の約１から約２０ｗｔ％の量で存在する、請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
前記光開始剤が、該マトリックスの重量を１００％として、重量で約２％までの水準で存在する、請求項３７に記載の方法。
【請求項７０】
前記水準が重量で約０．０１〜０．１％である、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記水準が重量で約０．０５〜０．１％である、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記光開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびフェニルビス（２，４，６）−トリメチルベンジルフォスフィンオキシドからなる群から選ばれる、請求項３７に記載の方法。
【請求項７３】
前記ＵＶ放射に供する工程が、前記本体を約２２０〜４５０ｎｍの波長を有する光で露光することを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項７４】
前記露光工程を、約１０〜３００秒間の時間で実行する、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記架橋可能な樹脂がアクリレート樹脂である、請求項３７に記載の方法。
【請求項７６】
前記架橋可能な樹脂が、前記マトリックスの総重量を１００％として、重量で約１〜１０％の水準で存在する、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記本体の一部を形成する工程と、前記本体部分の表面にＵＶ光開始剤と架橋可能な樹脂とを塗布して、前記本体を形成させる工程とを具備する、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、熱膨張性の合成樹脂部材であって、自動車車体の空洞等を密封して防音バッフル（ｂａｆｆｌｅ）を作成するのに用いられ、樹脂中のＵＶ光開始剤と、選択されたその表面部分のＵＶ架橋とによって調製され、架橋している表面部分が、前記部材の他の部分よりも遅い割合でかつ少ない程度で膨張する、部材に関する。これにより、全方向への均一な膨張ではなく、該部材のあらかじめ決定された方向への膨張が可能となり、該部材の選択された空洞の壁のみとの結合および／または空隙へのより効率的な充填が可能となる。好ましい態様においては、該合成樹脂の系が、グラフトされた無水物ポリマーと、加熱により該無水物ポリマーと反応するエポキシド添加剤と、系が加熱されたときに効率的な膨張を可能とする発泡剤と、ＵＶ光開始剤と、アクリレート樹脂等のＵＶ架橋可能な樹脂の系とを含有する。
【０００２】
従来技術の説明
自動車両の車体は、種々の中空の柱、空洞、通路および同様の領域を有しており、これらは、音または汚染の侵入を防ぐために密封しなければ、騒音、気流、水分、ほこりおよび他の空気中の粒子を伝えうる。米国特許第５，３７３，０２７号明細書には、乾いた、初期においてタックのない、熱膨張性シーラント兼バッフル部材が記載されている。これは、所望の形状に成形することができ、車両の車体の柱、空洞または通路へ挿入すると、自動車製造工程のプライマーまたは塗料の硬化工程の一部を構成する焼付炉を通じて車両の車体が運搬されるときに、該部材は熱に起因した膨張を起こす。
【０００３】
第’０２７特許によると、乾いた、膨張性シーラント兼バッフル製品は、多量の亜鉛等の金属イオンで部分的に中和されたエチレン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体と、少量の修飾されたアゾジカルボンアミド等の発泡剤と、少量の低分子量の樹脂粘着性付与剤とを含有し、該樹脂粘着性付与剤は、部材が高い温度に上げられたときに部材の外部表面に粘着性を与える性質を有し、それによって該発泡剤が部材を膨張させる。
【０００４】
乾いた膨張性シーラント兼バッフル組成物は、従来のプライマーまたは塗料の焼付炉を通じて運搬されるときに、自動車車体の空洞の中で膨張する。自動車車体に塗布された仕上げを焼き付け、または硬化させるための従来の炉は、一般に、乾燥し硬化する塗布物により約１４０℃から約２００℃の範囲の温度で稼動する。自動車車体は、通常、特定の焼付炉を約１０から１５分から２時間程度の時間で通過する。そのために、先の膨張性バッフル組成物は、好ましくは約１３５℃から約１８５℃の温度で膨張するように調製される。乾いた、膨張性シーラント組成物および第’０２７号特許の製品は、車両製造分野全域において実際に商業的成功を収めた。車両用途の、その場で膨張するシーラント兼バッフル製品の最近の人気は、バッフル部材の使用の容易さ、および、特定の車体の空洞領域に適合するように、適切に、大きさを決められ、形成させることができるという事実により促進されてきた。更に、そのバッフルの膨張が、自動車が焼付炉を通過する間に、その場で達成されうるという事実は、追加の装置の準備およびその特定の目的のための製造作業の必要性を回避する。
【０００５】
車両の空洞用シーラント兼バッフル製品に用いられる、最先の熱膨張性合成樹脂は、十分に加熱されたときに均一に膨張するように設計されている。この特性は多くの場合に有用であるが、それが望ましくない状況もある。例えば、既知の空洞形状は、均一に膨張する合成樹脂の系を用いると、不完全にしか充填することができない、不規則な輪郭または狭く限定された空間を有することがある。また、最適な行いとしては、膨張の際に合成樹脂が特定の空洞の壁の表面に接触しない方がよいことも時には起こりうる。
【０００６】
米国特許第５，９７９，９０２号明細書および同第５，９３１，４７４号明細書には、一つ以上の電子ビーム放射により架橋している内部の合成樹脂本体が架橋していない外殻部分により囲まれて形成された空洞シーリング品が記載されている。使用時には、該シーラント品は空洞の中に配置され加熱されて、その結果、架橋している内部本体が膨張し、外殻部分を押して空洞の壁に接触して密封させる。該シーリング品のこの膨張特性は、内部の架橋している本体の形状の選択により代えることができる。これらの特許に記載されているシーリング品には、内部の架橋している本体を架橋していない物質で完全に囲むことを要求されるという欠点がある。これにより、熱膨張の方向および程度を正確に制御することがより難しくなっている。更に、この種のシーラント品の製造は、特に、内部の架橋している本体が複数個離間して用いられるときに、比較的複雑となりうる。
【０００７】
米国特許第４，２０３，８１５号明細書には、発泡したシートに高エネルギー電離放射線を用いることにより、シートを架橋させて調製された、架橋しかつ発泡した樹脂シート、および、そのシートが膨張の目的で加熱されることが開示されている。電離放射線は発泡可能なシートの内部にまで到達し、架橋はシートの全厚さにわたって起こる。したがって、該発泡可能な物質は、差異のある、および／または、方向づけられた膨張が不可能である。
【０００８】
したがって、自動車車体の空洞等への利用に適合しており、制御され方向づけられた加熱による膨張を容易に設計することができ、架橋していない外殻により囲まれた内部の架橋した本体の使用を回避する、改良された熱膨張性部材が、当該分野において求められている。
【０００９】
発明の概要
本発明は、上記で略述された問題を解決し、加熱により所望の方向および所望の程度で優先的に膨張するように設計された熱膨張性の合成樹脂成形部材を提供する。したがって、該部材は、自動車車体の空洞等の中に配置することができ、加熱により密封するのが困難な領域も、膨張した合成樹脂物質で、十分に充填しまたは接触させることができる。
本発明の部材は、合成樹脂マトリックスにより形成される、外部表面を与える本体の形をとり、本体表面の少なくとも一部が深さ約０．５ｍｍ以下でＵＶ架橋している一方で、他の本体部分は架橋していない（即ち、他の本体部分は架橋しておらず、または最初の架橋した表面部分よりも小さい程度でのみ架橋している）。したがって、該部材が膨張するのに十分な温度まで加熱されたときに、ＵＶ架橋している表面部分は、架橋していない本体部分よりも遅い割合でかつ少ない程度で膨張する。要するに、架橋した表面部分は、加熱硬化サイクルの初期段階の間に、膨張する合成樹脂物質を方向づける保持体または一時的な障壁として働く。この保持体または障壁の部位は、通常、熱可塑性となり、わずかに膨張することができるようになる（例えば、５０〜１００％）。一方、他の本体部分はより十分な程度に膨張する。
【００１０】
好適な態様においては、熱膨張性部材を構成する合成樹脂マトリックスは、グラフトされた無水物ポリマーと、該部材が加熱されたときに該無水物ポリマーの少なくとも一部と反応する、末端エポキシド基を含有するポリマー添加剤と、発泡剤と、少量の光開始剤と、架橋可能な樹脂の系とを含有する。マトリックスの成分は、一般的には、混合され、ペレット等に成形される。ペレットは射出成形機に用いることができ、所望の形状および大きさの完成した部材が得られる。そこで、成形された部材の表面の一つ以上の部分が金属シート等で遮へいされ、遮へいされた部材はＵＶ光に供される。部材の遮へいされた部分は、したがって、架橋せず、または比較的小さな程度でのみ架橋する。それに対して、遮へいされていない部分は架橋する。
【００１１】
使用時には、表面が選択的に架橋している部材を自動車車体の空洞の中に配置し、該空洞が通常の製造工程の一部としての焼付炉を通過したときに、該部材が膨張を起こす。しかしながら、この膨張は、部材本体の個々の架橋している部分および架橋していない部分の存在のため、不均一なものである。
【００１２】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の熱膨張性部材の調製に用いられる成形可能な組成物は、グラフトされた無水物ポリマーと、組成物を膨張させるのに十分な程度に（例えば、製造工程の塗装または粉末焼付け段階の間に自動車車体が受ける温度まで）、該部材が加熱されたときに該無水物ポリマーの少なくとも一部と反応する、末端エポキシド基を含有するポリマー添加剤とを含有する。それに加えて、成形可能な組成物は、部材が加熱されたときに成形された部材の膨張を起こさせる適当な発泡剤を含有する。望ましくは、成形可能な組成物は、焼付炉の加熱に供されたときに部材が膨張するに従って、乾いた、初めは粘着性のない、成形された部材の外部表面に粘着性を与える粘着性付与剤もまた含有する。部材中に存在するグラフトされた無水物ポリマーは、焼付炉中で加熱されたときに、ある程度、接着剤のような機能を果たし、成形された部材が膨張するときにその粘着特性を増加させる。
【００１３】
改良された組成物を調製するのに有用なグラフトされた無水物ポリマーの具体例としては、酸無水物によって官能基的にグラフトされたエチレン−ビニルアセテート、酸無水物によって官能基的にグラフトされたエチレン−ｎ−ブチルアクリレート、酸無水物によって官能基的にグラフトされたエチレン−オクタン共重合体、酸無水物によって官能基的にグラフトされたポリエチレン、酸無水物によって官能基的にグラフトされたポリプロピレンおよび酸無水物によって官能基的にグラフトされたエチレン−プロピレンゴムが挙げられる。各例における好ましい酸無水物は、無水マレイン酸である。好ましいグラフトされたオレフィンポリマーは、無水マレイン酸によって官能基的にグラフトされたエチレン−ビニルアセテートである。グラフトされたオレフィン無水物ポリマーは、好ましくは、組成物中にｗｔ％で約１０から約６０％存在する。
【００１４】
末端エポキシド基を含有するポリマー添加剤は、好ましくは、エポキシド当量が約４００より大きいことを特徴とする、固体ビスフェノールＡまたはＦジグリシジルエーテルポリマー（ビスフェノールＡまたはＦとエピクロロヒドリンに由来）、エポキシド当量が約１５０から約２２０であることを特徴とする、液体ビスフェノールＡまたはＦジグリシジルエーテルポリマー（ビスフェノールＡまたはＦとエピクロロヒドリンに由来）、ダイマー脂肪酸とビスフェノールＡまたはＦのジグリシジルエーテルとの付加体（ＥｐｉｋｏｔｅまたはＥｐｏｎ　８７２）およびエポキシド末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムの付加体（ＣＴＢＮ、Ｈｙｃａｒ　１３００×８、１３００×１３）の群から選ばれる。好ましい添加剤は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルポリマーである。エポキシド末端ポリマー添加剤は、好ましくは、組成物中にｗｔ％で約１から約１０％存在する。
【００１５】
発泡剤は、好ましくは、修飾されたアゾジカルボンアミドおよび修飾されていないアゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼン−スルホニル）ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドおよびジニトロソペンタメチレンテトラミンの群から選ばれる。好ましい発泡剤は、アゾジカルボンアミドである。発泡剤は、好ましくは、組成物中にｗｔ％で約１から約１０％存在する。
【００１６】
組成物は、好ましくはエチレン−ビニルアセテート、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート、エチレン−オクタン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−メタクリル酸共重合体の群から選ばれる、充填剤ポリマーも含有することができる。充填剤ポリマーは、組成物中に入れられる場合には、ｗｔ％で約１から約５０％存在することができる。
【００１７】
ゴム様成分もまた、膨張性部材を調製するための組成物に含有されることができ、好ましくは、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレンイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体、ニトリルゴムおよび塩素化ポリエチレンからなる群から選ばれる。好ましいゴム様成分は、スチレン−ブタジエンゴムである。ゴム様成分は、組成物中にｗｔ％で約１から約１５％存在することができる。
【００１８】
成形および加工助剤は、組成物中に含有されることができ、好ましくは、パラフィンワックス、微結晶ワックス（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｗａｘ）、ポリエチレンワックス、ポリアミドワックスおよび天然ワックスの群から選ばれる。組成物中に用いられるとき、好ましい成形および加工助剤は、ポリエチレンワックスである。成形および加工助剤の量は、ｗｔ％で約１から約１５％とすることができる。
【００１９】
膨張の開始についで膨張性部材の粘着性を増加させる粘着性付与剤は、成形可能な組成物中に入れられることができる。粘着性付与剤が用いられるときは、好ましくは、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、ロジンエステル樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン樹脂およびポリスチレン樹脂の群から選ばれる。脂肪族炭化水素樹脂および芳香族炭化水素樹脂の大部分は、好ましくは、脂肪族炭化水素樹脂の場合、主としてＣ５ 、Ｃ７ およびＣ９ 炭化水素から構成され、芳香族炭化水素樹脂の場合、同等の炭化水素から構成される。粘着性付与剤の量は、ｗｔ％で約１から約１５％とすることができる。
【００２０】
無機または有機充填剤は、組成物中にｗｔ％で約１から約２０ｗｔ％の範囲の量で含有されることができ、好ましくは、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、硫酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カリウムアルミニウム、メタケイ酸カルシウム、パミス、ガラス球および有機充填剤からなる群から選ばれる。好ましい充填剤は、炭酸カルシウムである。無機または有機充填剤の量は、ｗｔ％で約１から約２０％とすることができる。
【００２１】
本発明の組成物は、表面のＵＶ架橋を起こす、光開始剤と反応性樹脂の系もまた含有する。光開始剤は、いずれも組成物の総重量を１００％として、一般に重量で約２％まで、より好ましくは重量で約０．０１〜０．１％、最も好ましくは重量で約０．０５〜０．１％の水準で存在する。光開始剤は、好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびフェニルビス（２，４，６）−トリメチルベンジルフォスフィンオキシドからなる群から選ばれる。反応性樹脂の系は、典型的には、アクリレート樹脂であり、例えば、粘度が６０℃で３０，０００ｃｐｓである脂肪族ポリエステルアクリレート樹脂（例えば、Ｇｅｎｏｍｅｒ　４２６２、Ｒａｈｎ　ＡＧ）または粘度が２５℃で４５，０００ｃｐｓである修飾されたビニルエステルアクリレート樹脂（例えば、Ｇｅｎｏｍｅｒ　２２５４、Ｒａｈｎ　ＡＧ）である。反応性樹脂の系は、組成物の総重量を１００％として、重量で約１〜１０％、より好ましくは重量で約４〜１０％の水準で存在する。
【００２２】
この組成物は、個々の成分を従来の押出し成形機の中に導入することによって調製することができる。成形機の具体例としては、シングルスクリュー混合装置、往復シングルスクリュー押出し成形機（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ　ｓｉｎｇｌｅ　ｓｃｒｅｗ　ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ　ｍａｃｈｉｎｅｓ）およびツインスクリュー押出し成形機が挙げられる。この種の押出し装置は、通常、長さ方向に沿って二から四個の入口を有し、スクリューの直径に対する胴（ｂａｒｒｅｌ）の長さは約７：１から約８：１の範囲である。好ましくは、反応および発泡剤以外の組成物の成分のすべてが、押出し成形機の第一の入口から添加される。反応および発泡剤と光開始剤とは、押出し成型装置が四つの従来の入口を有する場合には、第三の入口から添加される。第三の入口は、通常、押出し成形機の胴の長さに沿って、第一の入口から約５０％から約７５％離れている。滞留時間は、通常、公称の処理時間が約２分間であるときに約１〜３分間の範囲である。
【００２３】
連続押出し成形機は、押出し成形物を切断して一連のペレットにすることができる刃を具備している方がよい。所望により、押出し成形機から出された押出し成形物を、水浴に供して、冷却を確実にし、実質的に固体の状態にすることができる。または、連続押出し成形機からの押出し成形物を、連続物（ｓｔｒａｎｄ）として、ストランドペレッタイザーに供し、小さい円柱状ペレット（ｐｅｌｌｅｔ　ｃｙｌｉｎｄｅｒ）とすることもできる。
【００２４】
押出し成形機からのペレットを、ついで、射出成形機で、好ましくは８０℃から１００℃の範囲の温度で、通常、１２０℃以下で、混成の膨張性シーラント兼バッフル部材に成形することができる。事実上、望まれる三次元形状のすべてを、この方法により得ることができる。
【００２５】
驚くべきことに、防音製品を形成するベースポリマーを、上述したように調合することができ、引き続く射出成形により所望の形状にすることができることが分かった。成形後、本体は、ＵＶ硬化可能な物質、例えば、光開始剤と反応性樹脂の系を表面に塗布することにより得ることができる。これらの物質は、発泡した本体にスプレーまたはブラシによって塗布することができる。
【００２６】
熱膨張性部材は、調製に続き、選択的な表面の架橋に供される。即ち、選択された表面部分は、適当なＵＶ光、例えば、アーク型の中圧水銀ランプ、高圧キセノンランプおよびエキシマレーザにより発生するものにより、ＵＶ架橋する。ＵＶ光の波長は、好ましくは約２２０〜４５０ｎｍ、より好ましくは約２３０〜４３０ｎｍである。特に好ましいのは、約２００〜２５０Ｗ／ｃｍのエネルギー密度を有する中圧水銀ランプである。露光時間は、露光トンネル（ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｔｕｎｎｅｌ）中、好ましくは約１０〜３００秒間、より好ましくは約１０〜５０秒間である。部材表面の選択された部分のみを架橋させるために、ＵＶトンネルを通じて移動する間に、金属または他のＵＶ吸収遮へい材を、成形された部材に戦略的に配置する。したがって、仮に、ＵＶ架橋の間、成形された部材の下部表面が被覆されているとすると、その下部表面は認識できる程度までには架橋せず、その結果、膨張の際、部材は下部表面においてはより拘束を受けず、膨張は下部表面にわたって部材の上部表面の架橋した部分よりも大きい程度で起こる。
【００２７】
本発明の改良された膨張性バッフル部材について、自動車車体の空洞を規定する通路における利用のための有用性を記述してきたが、該膨張性部材は、製品の温度を上げる製造および／または処理法に供される他の製品に用いられるときも、利点を有する。例えば、多くの器具は、望まれない汚染の通路への侵入または通過を阻止するように通路を規定する構造中で、シーラント兼バッフル要素の組み込みの利益を受ける通路を与える構造支持部材を有する。更に、これらの器具の多くは、焼付炉中で乾燥および／または硬化を受ける塗料または塗布物を塗布されている。冷蔵庫は、器具におけるある支持構造に、本発明の改良されたシーラント兼バッフル部材を供与することにより利益を享受することができる器具の単なる一例である。
【００２８】
下記表は本発明に従う好ましい組成物の構成を示すが、添加されたＵＶ光開始剤は除かれている。即ち、下記組成物のそれぞれにおいて、選択的に表面が架橋しうる成形された部材を生産するために、所望の量の上述した光開始剤を外部表面の部分に添加することができる。
【００２９】
【表１】
2004502810.tif 000002
【００３０】
Ｂｙｎｅｌ　ＣＸＡ−Ｅ４１８：無水マレイン酸によって官能基的にグラフトされたエチレン−ビニルアセテート
Ｅｌｖａｘ　２６５：エチレン−ビニルアセテート
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム
Ｔｙｒｉｎ　２１３６Ｐ：塩素化ポリエチレン
Ｎｅｖｔａｃ　１００：脂肪族炭化水素樹脂（Ｃ５ 、Ｃ７ およびＣ９ ）
Ｍｉｃｒｏｓｅｒｅ　５９９９：微結晶ワックス
Ｍａｒｃｕｓ　Ｍ２００：ポリエチレンワックス
Ｅｐｏｎ　１００１Ｆ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルポリマー
Ａｒｌｄｉｔｅ　ＧＴ　９６５４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルポリマー
Ｃｅｌｏｇｅｎ　７６５Ａ：修飾されたアゾジカルボンアミド
Ｕｎｉｃｅｌｌ　ＤＬ７５Ｎ：修飾されたアゾジカルボンアミド
Ｕｎｉｃｅｌｌ　ＯＨ：ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼン−スルホニル）ヒドラジド
Ｕｎｉｃｅｌｌ　ＧＰ３：ジニトロソペンタメチレンテトラミン
ＺｎＯ：酸化亜鉛
Ｐｏｌａｒ　９９１０：ケイ酸カリウムアルミニウム
Ｑｕｉｎｃｙ　Ｗｈｉｔｅ　３２５：炭酸カルシウム
【００３１】
本発明のＵＶ架橋可能な組成物は、１９９９年９月２８日に出願された係属中の米国特許出願第０９／４０７，８２０号明細書に記載されていることと同様であり（光開始剤および架橋可能な樹脂成分の調製を除く）、それは参照文献として本明細書の内容とされる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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