(57)【要約】本発明は、固体組成物の製造のための、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの状態図中に示されたような多相平衡の使用に関する。更に、好ましくは単一相の組成物として、液相からα ＣｕＩｎＳｅ２を直接得るための新規方法及び新規の単一相のα ＣｕＩｎＳｅ２組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅを含んでいる固体組成物の製造のための系の液相面を含む、状態図Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの使用。
【請求項２】
製造が、液相からの所望の固体組成物の直接形成を含んでいる、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記の製造が液相からの晶出を含む、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
前記の製造が、液相を供給しないチョクラルスキー法による結晶成長を含む、請求項３記載の使用。
【請求項５】
前記の製造が、液相の供給を含むチョクラルスキー法による結晶成長を含む、請求項３記載の使用。
【請求項６】
前記の製造が、第二の液相と接触している第一の液相からの結晶成長を含み、その際、第一の液相の密度及び化学量論が、第二の液相とは異なる、請求項３記載の使用。
【請求項７】
所望の固体組成物は、固体組成物が形成される液相の化学量論とは異なる化学量論を有する、請求項２から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
前記組成物が単一相の組成物である、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
前記組成物が単結晶の組成物である、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
前記組成物が、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ及び少なくとも１つの別の元素を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
前記の少なくとも１つの別の元素が、全組成物に対して５原子％までの量で存在する、請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
前記の少なくとも１つの別の元素を、Ｇａ、Ｎａ、Ｓの群から選択する、請求項１０又は１１記載の使用。
【請求項１３】
前記組成物を、α−相、γＴ−相、δＲ−相及びδＨ相から選択する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１４】
前記組成物が、図５１及び５２に示されたような組成範囲内の化学量論ＣｕＩｎＳｅ２を有しているα−相であり、かつ場合により別の元素の存在により拡張される、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
α−相を、状態図及び第４表に定義されたような一次晶出αＬ１、αＬ２、αＬ３及びαＬ４の液相面の群から選択される液相から直接晶出させる、請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
状態図及び第４表に定義されたような一次晶出αＬ１、αＬ２、αＬ３及びαＬ４の液相面の群からの結晶成長により、液相からＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ α−相を直接得る方法。
【請求項１７】
α−相を単一相の組成物として得る、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
α−相を単結晶として得る、請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１９】
α−相を基板上に成長させる、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
α−相、γＴ−相、δＲ−相及びδＨ−相から選択された単一相のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ組成物。
【請求項２１】
図５１及び５２に示されたような組成範囲内の化学量論ＣｕＩｎＳｅ２を有しているα−相であり、かつ場合により別の元素の存在により拡張されている、請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
ほぼ相応する平衡濃度である欠陥濃度を有している、請求項２０又は２１記載の組成物。
【請求項２３】
単結晶である、請求項２０から２２までのいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、定義された組成を有する固体のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ相の製造のための、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの状態図に示されたような多相平衡の使用に関する。殊に、新規方法は、単一相のα−ＣｕＩｎＳｅ２を液相から直接得るために提供される。更に、新規方法は、今まで得ることができなかった組成を有する単一相のα−ＣｕＩｎＳｅ２を製作するのを可能にする。
【０００２】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−組成物、例えば化合物及び合金、殊に化学量論ＣｕＩｎＳｅ２を有しているα−ＣｕＩｎＳｅ相は、それらの卓越した光学的及び電子工学的性質のため光起電性用途に適している半導体材料である。ＣｕＩｎＳｅ−化合物は、高効率で光エネルギーを電気エネルギーに変え、かつ付加的に可視光を極めて良く吸収するので、これらの材料は、それらの動作特性及びより少ない材料消費の双方に関して通常のシリコン太陽電池よりも優れており、ひいてはより少ない費用で製造されることができる薄膜太陽電池を製造するのに適している。それらのより高い効率及び質量低下のため、存在する材料のより乏しい量のため、そのような太陽電池は殊に、宇宙船及び衛星のエネルギー供給に十分適している。理論的には、ＣｕＩｎＳｅ２薄膜太陽電池は、２０％を上回る効率を達成すると言われる。しかしながら、実地において得られた効率は依然として、これまでのところ１５％未満である。効率についての重要な１つの見方は、薄膜のミクロ構造、即ち関連した材料中の微視的欠陥の完全さである。ミクロ構造は、点欠陥（不純物）、転位、表面及び内部の境界を含む。内部境界は、粒界、即ち結晶格子及び相境界の異なる方位を有している領域の境界を含む。
【０００３】
上記の欠陥の中で、拡張欠陥、例えば粒界及び相境界はおそらく、材料の光起電性への特別で不利な効果を有する：光起電性に生じた電荷キャリア、即ち電子及びホールは、これらの欠陥により捕獲され、かつ互いに再結合し、それにより光子を発生する。それゆえ、結晶欠陥で、エネルギーの光起電性変換は逆になり、かつ太陽電池の巨視的に検出可能な効率は従って減少する。それに加えて、付加的な相の存在は、光起電性に関連したα−相の体積％を低下させ、それにより効率をより一層低下させる。
【０００４】
従って、特別な高効率は、粒界及び相境界を有しないα−銅−インジウム−セレン化物を製造することにより達成されることができる。粒界及び相境界を有しないそのようなモノクリスタルの材料は、単結晶と呼ばれる。
【０００５】
近年、単結晶のα−銅−インジウム−セレンを製造することが集約的に試みられてきた。しかしながら、この目的に適用されるブリッジマン技術は、成功していない。最新の知識によれば、問題は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系中で複雑で多様な多相平衡が生じうることである。例えば、ブリッジマン法により組成ＣｕＩｎＳｅ２を有している液相を室温に冷却することは、単結晶ではなくて、異なる組成の幾つかの相及び相応する相境界を有している混合物をもたらす。単結晶の製造方法を思いつくことができるように、完全でかつ精密な３元系状態図が必要とされる。しかしながら、これまでのところ、文献は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系の不完全な及び／又は正しくない状態図を提供するに過ぎない。
【０００６】
Ｕ．Ｓ． ４，６５２，３３２には、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅの化学量論的量が適用される方法が記載されている。それとは逆に、本発明による方法は、化学量論的組成から取りかかっていない。付加的には、Ｕ．Ｓ． ４，６５２，３３２に含まれる状態図は、本明細書中に示された状態図とは異なる。
【０００７】
Ｌ． Ｓ． Ｙｉｐ他， Ｒｅｃｏｒｄ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｕ．Ｓ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＩＥＥＥ， ｖｏｌ． Ｃｏｎｆ． ２１， Ｍａｙ ２１， １９９０， ７６８−７７１頁は、図３中にα−ＣＩＳ−モノクリスタルが得られた組成を示す。本発明の研究を実施する際に、α相の幅がずっと小さく、かつＹｉｐ他により記載されたモノクリスタルが熱力学的に安定なα−ＣＩＳ単結晶ではないことに気付いた。Ｙｉｐ他は、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）により得られたデータを挙げている。しかしながら、この方法の間隔分解能は、１μｍ（１０００ｎｍ）に過ぎない。しかしながら、相応する組成物が、透過型電子顕微鏡法、つまり０．３ｎｍの間隔分解能を得るために使用される技術で検査される場合には、多相が検出される。Ｙｉｐ他により記載されたモノクリスタルは従って、本明細書中に記載された単一相の結晶とは異なり、共通の結晶方位を有している多相の結晶である。更に、Ｙｉｐ他により記載された結晶は、単に数ｍｍのサイズを有するのに対して、本明細書中に記載された方法は、任意のサイズの結晶の製造を可能にする。更に、Ｙｉｐ他のブリッジマン法は、凝固している固体粒子がメルトと同じ組成を有することを意味する調和凝固（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に基づいている。本発明による方法の１つの特殊性は、α−ＣＩＳ単一相の結晶が得られるメルトが、α−ＣＩＳとは異なる組成を示すことである。
【０００８】
Ｚ． Ａ． Ｓｈｕｋｒｉ他， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， ＮＬ， Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ， ｖｏｌ．１９１， Ｎｏ．１−２， （１９９８）， ９７−１０７頁には、調和凝固に基づくブリッジマン法が記載されている。このことは、凝固している固体粒子が、メルトと同じ組成を有することを意味する。それとは逆に、本発明による方法においてα−ＣＩＳモノクリスタルが得られるメルトは、α−ＣＩＳとは異なる組成を示す。Ｓｈｕｋｒｉ他も、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）により得られた測定データを示す。しかしながら、この方法の寸法分解能は、１μｍ（１０００ｎｍ）に過ぎない。相応する組成の結晶が、透過型電子顕微鏡法、つまり０．３ｎｍの寸法分解能を得るための技術で検査される場合には、そのような結晶の多相は検出されうる。
【０００９】
Ａｂｉｄ他， Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｒｅｃｏｒｄ ｏｆ ｔｈｅ １９ｔｈ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ １９８７， Ｍａｙ １９８７， １３０５−１３０８頁にも、不完全であり、かつ本明細書中に示された状態図と異なるＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅの状態図が記載されている。関連した合金のモノクリスタルが製造されたというＡｂｉｄ他の断言は、本研究における実験データにより支持されない。
【００１０】
２５０個を上回る異なるＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金に関して行われた広範囲な実験的な試験において初めて、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系の３元系状態図は、示差熱分析、透過型電子顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法、Ｘ線回折及び光顕微鏡法を用いて、完全にかつ高い精度で測定された。これらの状態図から、現在、α−単結晶の製造の幾つかの有望な方法及び他の興味深い組成物が誘導されうる。
【００１１】
同封された図中に示されたような３元系状態図Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅから、何故α−単結晶がブリッジマン法により製造されることができないかが明らかになる。この状態図は、α−相が、室温への冷却段階の間の温度で多様な多相平衡中に含まれることを示す。約５００℃で、α−相と９個の他の相との間に、２相平衡及び３相平衡が存在する。しかしながら、このことは、我々の試験が実施される前には公知ではなかった。先行技術によれば、αＣｕＩｎＳｅ２が、固相変態δＨ→αを経てのみ生じうるに過ぎないことが仮定された。しかしながら、我々の新規の３元系状態図によれば、α−相は、一次晶出の４個の異なる表面積を有し−その結果として、４個の型の液相が存在し、これからＣｕＩｎＳｅ２が直接得られることができ、かつ次いで更なる相変態なしに室温に冷却されることができる。
【００１２】
それゆえ、同封された図に記載されているような３元系の液相面（ｌｉｑｕｉｄｕｓ ｓｕｒｆａｃｅ）を含んでいるＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅの新規の状態図は、元素Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅを含んでいる固体組成物の製造のための新規方法を提供する。図中の多相平衡を用いて、所望の固体組成物、即ち所望の相及び／又は化学量論を有している固体組成物の直接形成は、液相から、固体状態中で相変態なしで達成されることができる。好ましくは、固体組成物は、液体の溶融したＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ相からの晶出により製造される。
【００１３】
例えば、固体組成物の製造は、液相を供給しないチョクラルスキー法による結晶成長を含んでいてよい。この方法において、種晶は、所望の組成及び温度を有しているメルト中に浸漬され、かつ回転により成長する。別の実施態様において、固体組成物の製造は、液相の供給を含むチョクラルスキー法による結晶成長を含む、即ち結晶成長の間に、同じ組成又は最初の液相とは異なる組成を有している液相が、結晶成長に使用される液相中へ連続的にか又は断続的に供給される。
【００１４】
選択的に、単結晶の製造は、第二の液相と接触している第一の液相からの結晶成長を含んでいてよく、その際、第一の液相の密度及び化学量論は、第二の液相の密度及び化学量論とは異なる。結晶が第一の液相から成長するのに対して、第二の液相は、結晶成長により第一の液相から引き抜かれた材料を補充する。
【００１５】
しかしながら、結晶成長、殊に単結晶の成長のための他の方法が、同封された図に示されたような状態図から当業者により得られることができるような、特別なＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−組成物の製造に適していることに、注目すべきである。晶出方法の詳細な記載には、Ｅｌｗｅｌｌ及びＳｃｈｅｅｌ， Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ （１９７５）， Ｈｏｌｄｅｎ及びＭｏｒｒｉｓｏｎ， Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｉｎｇ： Ｔｈｅ ＭＩＴ Ｐｒｅｓｓ （１９８２）， Ｒｅｃｋｅｒ及びＷａｌｌｒａｆｅｎ， Ｓｙｎｔｈｅｓｅ， Ｅｉｎｋｒｉｓｔａｌｌｚｕｅｃｈｔｕｎｇ ｕｎｄ Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ ａｋｕｓｔｏｏｐｔｉｓｃｈｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ ＦｂＮＲＷ， ２９８３ （１９８０）， Ｗｉｌｋｅ， Ｋｒｉｓｔａｌｌｚｕｅｃｈｔｕｎｇ （Ｅｄ． Ｊ． Ｂｏｈｍ）， Ｂｅｒｌｉｎ： ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ （１９８８）及びそこで再び引用された参考文献が参照される。
【００１６】
系の液相面を含む新規のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ状態図の特別な利点は、液相から組成物を製造するための新規方法を提供することであり、その際、所望の固体組成物が、液相の化学量論とは異なる化学量論を有する。系の液相面の知識なしに、そのような製造方法は、実行できないであろう。
【００１７】
状態図は、単一相の組成物及び／又は単結晶の組成物である合金の製造に特に適している。固体状態の変態なしでの液相からの所望の固体の合金の好ましい直接形成は、固体状態の変態にかけられた先行技術の組成物に比較して有利な性質を有している組成物を生じる。液相からの直接形成により得られた合金は、固体状態の変態を経て得られた合金に比較して有利な物理化学的性質、例えば巨視的均一性、より少ない量の欠陥及び内部粒界を有する。殊に、液相からの直接析出により得られた合金は、任意の相間の（ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）界面を含有せず、このことはまた、それらが、そのような界面の存在で通常増強する内部応力のないことを意味している。
【００１８】
同封された図に示されたような状態図は、元素Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅからなっている３元系に制限されるのではなくて、少なくとも１つの別の元素、殊にＧａ、Ｎａ又はＳでドープされたＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金に拡張されることができ、その際、前記の少なくとも１つの別の元素は、５原子％まで、好ましくは２原子％まで及びより好ましくは１原子％までのドーパント濃度で存在する。前記のドーパントは、α−相範囲、つまりα−相の化学量論的範囲を広げる。
【００１９】
本発明の状態図は、３元系Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅ中の単一相及び／又は単結晶の合金の製造及び少なくとも１つの別の元素を含んでいる前記合金の拡張を可能にする。より好ましくは、組成は、α−相、γＴ−相、δＲ−相及びδＨ−相から選択される。メルトからのγＴ、δＲ及びδＨの直接堆積のためのメルト組成及び温度は、図６、４３（ａ）、５０及び５１に示される。最も好ましくは、組成は、図５１及び５２に示されたような組成範囲内の化学量論ＣｕＩｎＳｅ２を有しているα−相である。Ｇａ、Ｎａ又はＳでのドーピングは更に、α−相の組成範囲を拡張する。
【００２０】
α−相は、状態図及び殊に第４表で定義されたような一次晶出αＬ１、αＬ２、αＬ３及びαＬ４の液相面の群から選択された条件下で、液相から直接晶出されることができる。
【００２１】
それゆえ、本発明の別の主題は、一次晶出αＬ１、αＬ２、αＬ３及びαＬ４の液相面の群から選択された条件下での結晶成長により液相からα−相を直接得るための方法である。α−相は、単一相の組成物として、ひいては単結晶としても得ることができる。更に、単結晶のαを、単結晶の基板、例えば金属又はセラミック基板上にエピタキシアル成長させることが可能である。
【００２２】
更になお本発明の別の主題は、殊に液相から直接得られ、かつ固相変態にかけられなかった、α−相、γＴ−相、δＲ−相及びδＨ−相から選択された単一相の組成物である。この種類の単結晶は、任意の他の比較できる材料のメルト−成長した単結晶中の欠陥濃度と同じくらい低い欠陥濃度を有しうる。液相Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４からのα−相の凝固は、熱力学的平衡（小さな過冷却）に接近して行われることができるので、生じる結晶の欠陥密度は、例えば、気相から堆積された材料（物理蒸着、ＰＶＤ）又は水溶液からめっきされた層に比較して、極めて低いだろう。メルトから成長したＳｉ結晶に類似して、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により実験的に観察されうる拡張欠陥（相境界、粒界、双晶境界、積層欠陥及び転位）の濃度は、ゼロに近いか又はゼロに等しくなりうる。同じ理由のために、容量法（ｃａｐａｃｉｔｙ ｍｅｔｈｏｄｓ）（アドミタンス分光法（ａｄｍｉｔｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、深準位過渡分光法（ｄｅｅｐ ｌｅｖｅｌ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））により分析できる様々な型の点欠陥の濃度は、相応する平衡濃度Ｅｘｐ［Ｓ／ｋＢＴ］・Ｅｘｐ［−Ｅ／ｋＢＴ］｛式中、Ｓはそれぞれの型の点欠陥の形成エントロピーを表し、Ｅは形成エネルギーを表し、ｋＢはボルツマン定数を表し、かつＴはケルビン温度を表す｝と同じように低くなりうる。更に、組成物は、少なくとも１ｃｍ３、好ましくは少なくとも５ｃｍ３のサイズを有している巨視的単結晶であってよい。
【００２３】
α−ＣｕＩｎＳｅ２単結晶を得るための特に好ましい方法は、次のように詳細に記載されている：
新規の状態図は、特定の多様な組成を有するα−単結晶が、理想の化学量論組成ＣｕＩｎＳｅ２の周囲に生じうることを示す（図４３ａ−ｇ）。このことは、ブリッジマン技術を扱わない、それも：ブリッジマン技術は、液相の調和凝固に結びついているので、δ−相の単結晶が常に最初に得られる。新規の状態図から推論できるように、δ−相は、１００２℃で融点極大を経て晶出し、その際こうして組成Ｃｕ２３．５Ｉｎ２６．０Ｓｅ５０．５になる。この組成は、α−相の理想組成Ｃｕ２５Ｉｎ２５Ｓｅ５０とは異なるので、高温相δは、更に冷却する際にα−相へ完全に変態しないが、しかし２つの相、α及びδＲに分解する。これは、３元系状態図の準２元系断面（ｑｕａｓｉｂｉｎａｒｙ ｓｅｃｔｉｏｎ）Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ（図６ａ−ｄ）から取り出されることができる。
【００２４】
この新規の３元系状態図Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅに基づいて、α−単結晶の製造に好ましい２つの方法が存在する：
１．チョクラルスキー法（液相の供給を含む及び液相を供給しない）
２．偏晶反応における単結晶成長
これらの方法を実施するために、αの一次晶出の４個の上記の液相面の組成範囲の場所及びそれらの温度依存性並びに偏晶反応の位置及び温度は、公知でなければならない。図４３ａ−ｇ中のポリサーミック（ｐｏｌｙｔｈｅｒｍｉｃ）説明図によれば、α−相の一次晶出の４個の面は、第４表に示されたパラメーターにより明記される。
【００２５】
単結晶の組成を正確に調節できるように、α−相と液相Ｌ１−Ｌ４との間の共役線のコースが提供される。我々の結果は、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線が準２元系断面を構成することを証明する。準２元系断面において、共役線は、断面で並んでいる。これは、チョクラルスキー法による単結晶成長について利点である、それというのも、等値線は直ちに、結晶培養に適している温度−濃度−範囲を開示するからである。更に、液相及び単結晶の化学組成は、共役線を経て決定されることができる及び／又は調節されることができる。
【００２６】
ところで、このことは、我々の結果のため、殊に等値線ＣｕＩｎＳｅ２−Ｃｕ５０Ｉｎ５０（図３２）及び−相応して−等値線ＣｕＩｎＳｅ２−Ｃｕ７０Ｉｎ３０（図３１）を用いて可能である。
【００２７】
それゆえ、単結晶を、α−銅−インジウム−セレン化物から、等値線ＣｕＩｎＳｅ２−Ｃｕ５０Ｉｎ５０（図３２）を用いて製造する、少なくとも３つの新規方法が存在する：
１．　液相を供給しないチョクラルスキー法は、Ｓｅ ４１原子パーセント（原子％）を有する組成から出発する単結晶としてのα−相を偏晶点Ｌ１（６７３℃、Ｓｅ ３３．７原子％）に成長させるための手段を提供する。
【００２８】
２．　液相の供給を含むチョクラルスキー法は、Ｓｅ ３３．７原子％からＳｅ ４１原子％までの濃度範囲内で、８１２℃〜６６０℃の間の任意の温度で、単結晶を製造するための手段を提供する、それというのも共役線は断面で並んでいるからである。
【００２９】
３．　更に、等値線ＣｕＩｎＳｅ２−Ｃｕ５０Ｉｎ５０は、偏晶反応を示し、その際、液相Ｌ１は、６００℃で、α−相及び他の液相Ｌ２中へ溶解する。この液相Ｌ２は、液相Ｌ１よりも、インジウムがより豊富であり、かつそれゆえより高い密度（より高い比重）を有する。重力のために、液相Ｌ１及びＬ２は、重なり合って層で配置され、かつ単結晶は液相Ｌ１から成長するのに対して、下の液相Ｌ２は、別の材料と一緒に液相Ｌ１を供給する。
【００３０】
等値線ＣｕＩｎＳｅ２−Ｃｕ７０Ｉｎ３０（図３１）は、α−単結晶の製造の別の可能性を提供する。この等値線は、６７３℃でＳｅ ３３．５原子％と８０５℃でＳｅ ３９．６原子％との間で、上記の３つの方法によるα−相の単結晶を製造するのに使用されることができる。
【００３１】
更に、等値線ＩｎＳｅ−ＣｕＳｅ（図３０及び５１）は、双方のチョクラルスキー法による液相Ｌ３からのα−相の単結晶の成長を可能にする。次のデータは、考慮されなければならない：８００℃でＳｅ ４４原子％と６０５℃でＳｅ ４９．５原子％との間で、共役線は、断面で並んでおり、かつα−相と液相Ｌ３との間に境界を形成する。
【００３２】
同じことは等値線Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２（図４５）に当てはまる。８０５℃でＳｅ ８５原子％と２２１℃で９９．９９原子％の間で、α−相は、液相Ｌ４から一次成長されることができる。これゆえ、相変態なしのα−銅−インジウム−セレン化物の単結晶成長についての前提条件は満たされる。
【００３３】
本発明は更に、以下の図、表及び例により説明される：
図
１．　例Ｉ及びＩＩには準２元系断面を構成するＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線（副次系Ｉ）、及びＩｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系（副次系ＩＩ）が記載されている。例ＩＩＩは、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ副次系（副次系ＩＩＩ）を取り扱う。この副次系は更に、領域Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２（ＩＩＩａ）及びＣｕ２Ｓｅ−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２（ＩＩＩｂ）に細分化される。
【００３４】
２．　Ｓｅ ３３〜６０原子％の平衡状態図Ｉｎ−Ｓｅ。
【００３５】
３．　Ｉｎ−Ｓｅ系の準安定相（実線）及び安定相（点線）を比較する図。
【００３６】
３ａ．　Ｓｅ ３０〜６０原子％の状態図。
【００３７】
３ｂ．　過冷却の最後の熱効果（塗りつぶした三角）の検出直後に再加熱後に得られた熱効果（白抜きの三角）の位置を示している図３ａの拡大領域。
【００３８】
４．　Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ準２元系断面中の臨界共役線を導く立体配座。
【００３９】
４ａ．　共晶臨界共役線。
【００４０】
４ｂ．　包晶臨界共役線。
【００４１】
５．　３元系状態図中の臨界共役線の三次元略示図。
【００４２】
５ａ．　共晶臨界共役線。
【００４３】
５ｂ．　包晶臨界共役線。
【００４４】
５ｃ．　均一なδＲの領域及び低温でδＲに結び付いた２相平衡及び３相平衡。
【００４５】
６．　Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの等値線Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ。我々の実験結果は、この断面が実際には準２元系断面を表すことを示している。
【００４６】
７．　異なる熱処理後のＣｕ４６．５Ｉｎ１２．２Ｓｅ４１．３のミクロ構造。
【００４７】
７ａ．　９３５℃で３時間；水冷；ＳＥＭ２００×。
【００４８】
７ｂ．　５００℃で１２時間；水冷；４００×。
【００４９】
８．　異なる熱処理後のＣｕ４２．０Ｉｎ１５．０Ｓｅ４３．０のミクロ構造。
【００５０】
８ａ．　８５０℃で５時間；水冷；ＬＭ２００×。
【００５１】
８ｂ．　８５０℃で５時間；水冷；１０００×。
【００５２】
９．　８５０℃で５時間後のＣｕ６０．０Ｉｎ４．０Ｓｅ３６．０のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ４００×。
【００５３】
１０．　５００℃で６０時間、３００℃で７０時間及び１００℃で１４０時間後のＣｕ１８．０Ｉｎ２９．４Ｓｅ５２．６のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ１０００×。
【００５４】
１１．　異なる熱処理後のＣｕ１８．５Ｉｎ２８．９Ｓｅ５２．６のミクロ構造。
【００５５】
１１ａ．　５００℃で６０時間、３００℃で７０時間及び１００℃で１４０時間；水冷；ＳＥＭ１０００×。
【００５６】
１１ｂ．　５Ｋ／ｍｉｎで９００℃から室温まで冷却した後；ＳＥＭ１０００×。
【００５７】
１２．　異なる熱処理後のＣｕ２１．０Ｉｎ２７．５Ｓｅ５１．５のミクロ構造。
【００５８】
１２ａ．　５００℃で１２日間；水冷；ＳＥＭ２０００×。
【００５９】
１２ｂ．　５００℃で６日間、３００℃で６日間及び１００℃で６日間、水冷；ＳＥＭ２０００×。
【００６０】
１３．　異なる熱処理後のＣｕ２３．５Ｉｎ２６．０Ｓｅ５０．５のミクロ構造。
【００６１】
１３ａ．　５０℃で１２日間、水冷；ＳＥＭ２０００×。
【００６２】
１３ｂ．　５００℃で６日間、３００℃で６日間及び１００℃で６日間；水冷；ＳＥＭ２０００×。
【００６３】
１４．　Ｃｕ １５〜３０原子％の状態図Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ。
【００６４】
１４ａ．　平衡状態図。
【００６５】
１４ｂ．　８５０℃から室温に水冷した固溶体の準安定状態図。
【００６６】
１５．　８５０℃で１２時間後のＣｕ２６．０Ｉｎ２４．２Ｓｅ４９．８のミクロ構造；水冷；ＴＥＭ２２０ ０００×。明るい領域はα−ＣｕＩｎＳｅ２からなり、暗い領域は（ＣｕＩｎ）２Ｓｅからなる。
【００６７】
１６．　Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ平衡状態図の等温断面図。
【００６８】
１６ａ．　５００℃での等温断面図。
【００６９】
１６ｂ．　図１６ａの拡大断面図。
【００７０】
１７．　５００℃で２０日後のＣｕ１０．０Ｉｎ４４．０Ｓｅ４６．０のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ４００×。
【００７１】
１８．　５００℃で２０日後のＣｕ１６．０Ｉｎ３３．０Ｓｅ５１．０のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ４００×。
【００７２】
１９．　５００℃で１３日後のＣｕ１８．０Ｉｎ３０．０Ｓｅ５２．０のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ４００×。
【００７３】
２０．　５００℃で３日、３００℃で４日及び１８０℃で１３日後のＣｕ２４．４Ｉｎ２５．２Ｓｅ５０．４のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ４００×。
【００７４】
２１．　平衡状態図Ｃｕ−Ｉｎ。
【００７５】
２２．　平衡状態図Ｃｕ−Ｓｅ。
【００７６】
２３．　平衡状態図Ｉｎ−Ｓｅ。
【００７７】
２４．　３元共晶の４相の平面及び転移面（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｐｌａｎｅ）の略示図。
【００７８】
２５．  臨界共役線の共晶型、例えばＴｋ１１、Ｔｋ１２及びＴｋ１３を導く立体配座。
【００７９】
２５ａ．　メタテクチック（ｍｅｔａｔｅｃｔｉｃ）臨界共役線Ｔｋ１１（δＨ←→α＋Ｌ２）を導く立体配座。
【００８０】
２５ｂ．　メタテクチック臨界共役線Ｔｋ１１未満の温度での多相平衡。
【００８１】
２５ｃ．　偏晶臨界共役線Ｔｋ１２（Ｌ１←→Ｌ２＋α）を導く立体配座。
【００８２】
２５ｄ．　偏晶臨界共役線Ｔｋ１２未満の温度での多相平衡。
【００８３】
２５ｅ．　共晶臨界共役線Ｔｋ１３（Ｌ２←→α＋γ）を導く立体配座。
【００８４】
２５ｆ．　メタテクチック臨界共役線Ｔｋ１３未満の温度での多相平衡。
【００８５】
２６．　副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ）の液相面の投影図。
【００８６】
２６ａ．　液相等温線、液相面の細分化及びＵ１〜Ｕ１６、ｍｏＴ１、ｍｏＴ２、ＥＴ１、ＥＴ２、Ｔｋ１１、Ｔｋ１２及びＴｋ１３での臨界液相の位置。
【００８７】
２６ｂ．　８５０〜１０５０℃の温度間隔に関する準２元系断面Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ。
【００８８】
２６ｃ．　３元相ＨＴの液相面を示す略示図。
【００８９】
２６ｄ．　臨界共役線Ｔｋ１１及びＴｋ１２の図式表示。
【００９０】
２６ｅ．　Ｉｎ−Ｓｅ相による液相面の細分化を示す略示図。
【００９１】
２６ｆ．　Ｉｎに富む角での液相面の細分化。
【００９２】
２７．　４相の平面、臨界共役線及びＩｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の濃度平面上への二重飽和エッジ（ｄｏｕｂｌｅ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｅｄｇｅｓ）の投影図。
【００９３】
２７ａ．  ４相の平面Ｕ１〜Ｕ１６、臨界共役線Ｔｋ１１〜Ｔｋ１３の位置及び３元偏晶点ｍｏＴ１、ｍｏＴ２の位置の投影図。
【００９４】
２７ｂ．　８５０〜１０５０℃の温度間隔に関しての準２元系断面Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ。
【００９５】
２７ｃ．　Ｕ１及びＵ１７での４相の平面の位置及び臨界共役線Ｔｋ１、Ｔｋ２の位置を示す略示図。
【００９６】
２７ｄ．　４相の平面Ｕ２、Ｕ５、Ｕ６、Ｕ８、Ｕ９及びＵ１１の位置を示す略示図。
【００９７】
２７ｅ．　４相の平面ＥＴ１（Ｌ２←→α＋β＋Ｃｕ２ＳｅＨ）及びｅＴｓｏｌ（β←→α＋δ＋αＣｕ）の投影図。
【００９８】
２８．　等値線Ｉｎ８０．０Ｓｅ２０．０−Ｃｕ８０．０Ｓｅ２０．０。
【００９９】
２９．　等値線Ｉｎ６０．０Ｓｅ４０．０−Ｃｕ６０．０Ｓｅ４０．０。
【０１００】
３０．　等値線Ｉｎ５０．０Ｓｅ５０．０−Ｃｕ５０．０Ｓｅ５０．０。
【０１０１】
３１．　等値線ＣｕＩｎＳｅ２−Ｃｕ７０．０Ｉｎ３０．０。
【０１０２】
３２．　等値線Ｃｕ２５．０Ｉｎ２５．０Ｓｅ５０．０−Ｃｕ５０．０Ｉｎ５０．０。
【０１０３】
３３．　Ｃｕ４８．０Ｉｎ１４．０Ｓｅ３８．０のミクロ構造を示すカラー顕微鏡写真。茶色の領域はα相に属し、白色の領域はδ相に属する；ＬＭ５００×。
【０１０４】
３４．　７００℃で１５時間後のＣｕ２６．０Ｉｎ２６．０Ｓｅ４８．０のミクロ構造；水冷。
【０１０５】
３４ａ．　ＳＥＭ×１０００；α（灰色）＋Ｌ１（明るい、微粒子）。
【０１０６】
３４ｂ．　ＳＥＭ×４０００；Ｌ１のミクロ構造の詳細を示す図３４ａの拡大図。
【０１０７】
３５．　ＤＴＡの間の５Ｋ／ｍｉｎでの液体状態から室温への冷却後のＣｕ３３．０Ｉｎ３３．０Ｓｅ３４．０のミクロ構造。
【０１０８】
３６．　５００℃での副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ）を示す等温断面図。
【０１０９】
３７．　５００℃で４日後のＣｕ４８．０Ｉｎ１４．０Ｓｅ３８．０のミクロ構造；水冷。
【０１１０】
３７ａ．　ＳＥＭ１００×；Ｃｕ２ＳｅＨ／Ｒ（暗い灰色）＋α（淡い灰色）＋αＣｕ（白色）。
【０１１１】
３７ｂ．　ＳＥＭ１０００×；Ｃｕ２ＳｅＨ／Ｒ（暗い灰色）＋α（淡い灰色）＋αＣｕ（黒色）。
【０１１２】
３８．　５００℃で４日後のＣｕ２８．０Ｉｎ３３．４Ｓｅ３８．６のミクロ構造；水冷；ＳＥＭ×２００；Ｉｎ４Ｓｅ３（淡い灰色）＋η（白色）＋α（暗い灰色）。
【０１１３】
３９．　５００℃で２１日後のＣｕ６６．０Ｉｎ３０．０Ｓｅ４．０のミクロ構造；水冷；エッチングした；ＬＭ２５０×；δ（灰色）＋α（黒色、小さなフラクション）。
【０１１４】
４０．　５００℃で２１日後のＣｕ７７．０Ｉｎ１６．０Ｓｅ７．０のミクロ構造；水冷； エッチングした；ＬＭ２５０×；δ（灰色）＋αＣｕ（白色）＋α（黒色、小さなフラクション）。
【０１１５】
４１．　ＤＴＡの間の５Ｋ／ｍｉｎでの液体状態から室温への冷却後のＣｕ４８．０Ｉｎ２２．０Ｓｅ３０．０のミクロ構造。
【０１１６】
４１ａ．　ＳＥＭ３００×；Ｌ１（明るい）＋Ｌ２（暗い）。
【０１１７】
４１ｂ．　ＳＥＭ１０００×；Ｌ２のミクロ構造の詳細を示す図４１ａの拡大図。
【０１１８】
４２．　１０２０℃（液体）で１５ｍｉｎ後のＣｕ４６．０Ｉｎ１２．５Ｓｅ４１．５のミクロ構造；２Ｋ／ｍｉｎで１０２０℃から室温への冷却。
【０１１９】
４２ａ．　ＳＥＭ２０００×；Ｃｕホイスカーは、凝固の間に表面で形成する。
【０１２０】
４２ｂ．　ＳＥＭ３０００×；同じ試験片の異なる領域。
【０１２１】
４３．　Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ ３元系状態図中の液相線投影図及び液相等温線（ｌｉｑｕｉｄｕｓ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）。
【０１２２】
４３ａ．  液相等温線、液相線の分配、共晶反応、偏晶反応及び包晶反応のスキーム、臨界共役線の位置及び転移平衡の液相の位置、３元偏晶点及び３元共晶点。
【０１２３】
４３ｂ．  Ｓｅに富む角に近い液相線の分配を示す略示図。
【０１２４】
４３ｃ．  転移平衡Ｕ２０及びＵ２１中に含まれる液相線の相の位置及びＣｕＳｅ２、γ−ＣｕＳｅ及びＣｕ２ＳｅＨの液相面の位置を示す略示図。
【０１２５】
４３ｄ．　セレン化インジウム類の液相面を示す略示図。
【０１２６】
４３ｅ．　一部の臨界共役線の特有の特徴。
【０１２７】
４３ｆ．　高温相ＨＴ（Ｃｕ１３Ｉｎ３Ｓｅ１１）の液相面を示す略示図。
【０１２８】
４３ｇ．　Ｉｎに富む角に近い液相線の分配（略示図）。
【０１２９】
４４．　３相の空間Ｌ３＋Ｌ４＋δＨの形成を説明する略示図。
【０１３０】
４４ａ．　Ｔ＝８３５℃、つまりＴｋ１４の温度での相範囲。
【０１３１】
４４ｂ．　Ｔｋ１４の温度未満の相範囲。
【０１３２】
４４ｃ．　３相の空間Ｌ３＋Ｌ４＋δＨの拡張。
【０１３３】
４５．　等値線Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２。
【０１３４】
４６．　等値線Ｉｎ２０．０Ｓｅ８０．０−Ｃｕ２０．０Ｓｅ８０．０。
【０１３５】
４７．　等値線Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ４０．０Ｓｅ６０．０。
【０１３６】
４８．　５００℃で１日後のＣｕ３０．０Ｉｎ１０．０Ｓｅ６０．０のミクロ構造；水冷。
【０１３７】
４８ａ．　ＳＥＭ４００×；Ｌ４（灰色）＋Ｃｕ２ＳｅＨ（暗い）＋α（明るい）。
【０１３８】
４８ｂ．　ＬＭ５００×、明るい範囲、エッチングなし；Ｌ４（灰色、きめの細かい）＋Ｃｕ２ＳｅＨ（淡い茶色）＋α（暗い茶色）。
【０１３９】
４９．　３２０℃で２日後のＣｕ３０．０Ｉｎ１０．０Ｓｅ６０．０のミクロ構造；水冷。
【０１４０】
４９ａ．　ＳＥＭ２００×；α（明るい）＋ＣｕＳｅ２（暗い灰色）。
【０１４１】
４９ｂ．　ＬＭ５００×、明るい範囲、偏光；α（灰色）＋ＣｕＳｅ２（きめの細かい）。
【０１４２】
５０．　９００℃での等温断面図。
【０１４３】
５１．　８００℃での等温断面図。符号β１及びδ１は、β−Ｉｎ２Ｓｅ３及びδ−Ｉｎ２Ｓｅ３についての近道である。
【０１４４】
５２．　５００℃での等温断面図。凡例は３元相及びセレン化インジウム類について幾つかの近道を導入する。
【０１４５】
５３．　等値線Ｃｕ１０．０Ｉｎ９０．０−Ｃｕ１０．０Ｓｅ９０．０。
【０１４６】
表
１．　Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系のＳｃｈｅｉｌ反応スキーム。
【０１４７】
２．  Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２−Ｃｕ２Ｓｅ副次系のＳｃｈｅｉｌ反応スキーム（図１中のＩＩＩｂ）。
【０１４８】
３．  Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２副次系のＳｃｈｅｉｌ反応スキーム（図１中のＩＩＩａ）。符号δ１、γ２／３及びα２／３は、それぞれδ−Ｉｎ２Ｓｅ３、γ−Ｉｎ２Ｓｅ３及びα−Ｉｎ２Ｓｅ３についての近道である。
【０１４９】
４．　α−相の一次晶出の４個の表面積についての組成の境界。
【０１５０】
全３元系の液相面を含んでおりかつＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面を特に強調しながら全Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ状態図の綿密な調査を実施した。これらの実験の結果を図１により示されたような３つの部分に示す。部分Ｉでは状態図のＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面を論じる。部分ＩＩ及びＩＩＩは、それぞれＣｕ−Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ及びＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｓｅ副次系を取り扱う。それぞれの副次系について、液相面の相応する部分、反応スキーム及び状態図の様々な垂直断面図及び等温断面図を示す。部分ＩＩは、更に、３個の２元境界系、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｓｅ及びＩｎ−Ｓｅの状態図を含む。
【０１５１】
１．　部分Ｉ
１．　実験
１．１．　固溶体の製造
Ｉｎ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ及びＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ固溶体を、０．２５〜１．００ｇの全質量を有するＣｕ、Ｉｎ及びＳｅを高周波電磁場中で融解させることにより製造した。使用したＣｕは、９９．９９９％の純度を有し、Ｉｎ及びＳｅは、９９．９９９９％の純度を有していた。Ｃｕを、０．１ｍｍの厚さを有するシートに圧延し、かつスライスに切断し、Ｓｅを、顆粒（≒直径１ｍｍ）として供給し、かつＩｎを、小さなピースに切断した。大きな生成熱及びＳｅの高い蒸気圧から生じる問題を回避するために、インゴットを、殊に強い壁を有する石英管中にカプセル封入した。これらの管に、８２０ｍｂａｒで高純度Ａｒを充てんした。我々の実験手順は、次の利点を組み合わせる：（ｉ）使用した高周波炉は、温度の精密な制御を提供する。（ｉｉ）石英管中にインゴットをカプセル封入することは、加工の間の材料を観察するのを可能にした。殊に、Ｓｅ又はＩｎメルトから突き出したＣｕストライプで拡散帯域を観察することにより、温度を注意深く制御することができた。（ｉｉｉ）大きな生成熱及びＳｅの高い蒸気圧のために、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金の融解は通常、成分の過剰な撹拌を引き起こす。しかしながら、管のＡｒ充てんは、この問題を解決する。
【０１５２】
インゴットを融解させた後、新たに形成した固溶体を、マッフル炉中で、９５０℃で１時間まで焼なましした。この処理の間の温度分布の均一性を改善するために、石英管を、大きなボディーの耐熱鋼中に埋め込んだ。その後に、管を空気中で冷却し、かつインゴットを調べた。機械的撹拌により、新たに形成された材料及びインゴットの任意の残り物を管壁から引き離し、管をマッフル炉中へもとに戻し、かつそれを二回目に溶融させた。組成に応じて、融点は、９５０〜１０２０℃の間で変化した。熱力学的平衡が、一定の冷却速度（２Ｋ／ｍｉｎ）並びに一定の温度：５００℃、３００℃及び１００℃での期間を含む冷却手順により、より効率よく近づくことができることを見出した。以下において、この手順を‘ステップ冷却’と表す。
【０１５３】
１．２　示差熱分析
示差熱分析（ＤＴＡ）については、薄い壁を有する石英管中に合金をカプセル封入し、かつＳｅの蒸発を回避するために、これらに高純度Ａｒを８００ｍｂａｒの圧力で充てんした。標準物質としてＣｕ ０．３ｇを使用した。我々のＤＴＡ装置は、２つの試料を同時に、（同じ）標準物質と一緒に分析するのを可能にする。分析の間に、相応する石英管は、温度安定性を改善する金属チャンバ中に駐在する。温度を厳密に調べる熱電対は、石英管と直接接触していた。加熱速度は、２〜１０Ｋ／ｍｉｎの間で変化し、かつＤＴＡ試料の全質量は０．２５〜０．５ｇであった。任意の温度で、我々の装置は、石英管を、それらを水中に浸漬している間に破壊することにより、試験片を急冷することを可能にする。それゆえ、金属組織学により及びＴＥＭによりエクスシチュー（ｅｘ−ｓｉｔｕ）で相変態と一緒に生じるミクロ構造の変化を分析することができる。
【０１５４】
１．３  ミクロ構造及び結晶構造のキャラクタリゼーション
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析については、ギニエ法を使用した。相応する材料を微粉砕し、石英管中にそれをカプセル封入し、かつ粉末を異なる温度で１又は２日間緩和した（ｒｅｌａｘｉｎｇ）後、ギニエカメラ（Ｅｎｒａｆ−Ｎｏｎｉｕｓ ＦＲ ５５２）中のＣｕ−Ｋα１放射を用いてそれを研究した。相の同定のために、“指紋”としての均一相の線図を使用した。
【０１５５】
光学顕微鏡法（ＬＭ）及び走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による金属組織学的研究については、ダイヤモンドペーストでの研磨を含む表面製造の常法を使用した。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）については、Ｓｔｒｅｃｋｅｒ他（Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ ３０ （１９９３） ４８２）により展開された製造方法を使用した。ＴＥＭ試料を、Ｘ線エネルギー分散型分析（ＸＥＤＳ）のための系（Ｔｒａｃｏｒ Ｎｏｒｔｈｅｒｎ）を備えた、ＪＥＭ ２０００ ＦＸ（ＪＥＯＬ）透過型電子顕微鏡中で調査した。
【０１５６】
２．  Ｉｎ−Ｓｅ成分系
Ｉｎ−Ｓｅ成分系は、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線の多相平衡にとって及び本明細書中に示している５００℃での等温断面図にとって大部分重要である。最近の研究において、この系中の相の数、それらの組成範囲及びそれらの形成のシーケンスを、図２に図示されたようにして再決定した。従って、５個の異なるセレン化インジウムがＳｅ ４０〜５９原子％の組成範囲中に生じる：Ｉｎ４Ｓｅ３、ＩｎＳｅ、Ｉｎ６Ｓｅ７、Ｉｎ９Ｓｅ１１及びＩｎ５Ｓｅ７。左側にＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線の境界となるセレン化インジウムＩｎ２Ｓｅ３は、４個の異なる変態：δ−Ｉｎ２Ｓｅ３、β−Ｉｎ２Ｓｅ３、γ−Ｉｎ２Ｓｅ３及びα−Ｉｎ２Ｓｅ３中で観察された。これらの変態の結晶構造に関する実験データは、Ｌｕｔｚ他（Ｊ． Ｌｅｓｓ Ｃｏｍｍｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４３ （１９８８）， ８３−９２）及びＰｆｉｔｚｎｅｒ及びＬｕｔｚ（Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ． １２４ （１９９６）， ３０５−３０８）に集められている。
【０１５７】
高温から冷却する際に、δ−Ｉｎ２Ｓｅ３は、メルトから８９１℃で調和形成し、かつ７４５℃でγ−Ｉｎ２Ｓｅ３に変態する。化学量論的Ｉｎ２Ｓｅ３は、別の変態を受けず、かつ室温で、γ−Ｉｎ２Ｓｅ３を保持する。Ｌｕｔｚ他（上記）は、ＸＲＤにより同じ結果を得た。しかしながら、加熱する間のＸＲＤ図を記録することにより、Ｌｕｔｚ他は、６８７℃での変態γ−Ｉｎ２Ｓｅ３→β−Ｉｎ２Ｓｅ３及び８０７℃でのβ−Ｉｎ２Ｓｅ３→δ−Ｉｎ２Ｓｅ３を観察した。更に、６９７℃を上回り熱処理した試料を冷却する際に、Ｌｕｔｚ他は幾つかの準安定相：α−Ｉｎ２Ｓｅ３（Ｈ）、α−Ｉｎ２Ｓｅ３（Ｒ）、β′−Ｉｎ２Ｓｅ３及びβ−Ｉｎ２Ｓｅ３（Ｒ）を観察した。しかしながら、我々の実験データによれば、α−Ｉｎ２Ｓｅ３は、２０１℃で包析反応においてＳｅ及びγ−Ｉｎ２Ｓｅ３から形成する安定相を構成し、かつ化学量論的Ｉｎ２Ｓｅ３よりもＳｅがごく僅かにより豊富である。
【０１５８】
更に、図２は、加熱する際に、β−Ｉｎ２Ｓｅ３が８８０℃で包晶反応においてメルトｐ２及びδ−Ｉｎ２Ｓｅ３に分解することを示している。１９８℃で、共析反応は、β−Ｉｎ２Ｓｅ３をＩｎ５Ｓｅ７及びγ−Ｉｎ２Ｓｅ３に分解させる。α−Ｉｎ２Ｓｅ３に類似して、β−Ｉｎ２Ｓｅ３は、僅かに化学量論的組成Ｉｎ２Ｓｅ３から、しかしながら状態図のＩｎに富む側の方へそれる。
【０１５９】
図２中の相応する偏晶反応及び包晶反応の温度ｍｏ１及びｐ２〜ｐ６を決定するために、最初に出発温度で試験片を平衡化した後で、冷却せずに、加熱する間にＤＴＡを実施した。２〜１０Ｋ／ｍｉｎの速度で４８〜５４原子％のＳｅ含量を有するメルトを冷却する場合に、過冷却が生じ、かつ準安定状態を導くので、これは必要であった。図３ａ及び３ｂは、実線により相応する準安定状態図を示しているのに対して、点線は、図２の安定状態図に相当する。黒色の中実の三角は、冷却する間のＤＴＡによる変態に関連した効果を検出した所を示す。ｅｍ及びｐ２′での準安定平衡は、既にＧｏｅｄｅｃｋｅ他（Ｊ． Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕ． １９ （１９９８）， ５７２−５７６）により、より早い研究に記載されている。
【０１６０】
３．  臨界共役線
一般にＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系及び殊にＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線は、多様な不変系平衡を含む。我々の実験結果のその後の考察を準備するために、この項は、異なる型のそのような平衡を簡単に概説する。
【０１６１】
３元系中の不変系平衡は、２つのファミリーの１つに属する：（ｉ）４相平衡及び（ｉｉ）不変系３相平衡。４相平衡は、更に次のものに分けられる：３元共晶点、３元包晶点及び転移平衡。不変系３相平衡は、２元境界系及び３元系の準２元系断面中に生じ、その際、２つの構成している相は、２元系の元素のように振る舞う。実際に準２元としての資格を与えることを更に以下に示すＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面の例において、これらの準２元“元素”はＩｎ２Ｓｅ３及びＣｕ２Ｓｅに相当する。準２元系断面において、それゆえ、３相平衡は、２成分についてのギブズの相律に従う−不変性を含む。この理由から、状態図中の不変系３相平衡を示す共役線を“臨界共役線”と表す。
【０１６２】
２つの基本型の臨界共役線（又は不変系３相平衡）が存在する：（ｉ）共晶臨界共役線及び（ｉｉ）包晶臨界共役線、その際、液相が２つの固相（Ｌ→α＋β）に分解するか、又は液相が固相と反応して他の固相（Ｌ＋α→β）を生じるかに依存している。これらの基本型から、別のカテゴリーの臨界共役線、即ち偏晶臨界共役線（Ｌ１→Ｌ２＋α）、メタテクチック臨界共役線（α→Ｌ＋β）、共析臨界共役線（α→γ＋β）又は包晶臨界共役線（α＋β→γ）を誘導しうる。
【０１６３】
全てのこれらの異なる型の臨界共役線は、実際にＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系中に生じる。更に、多様な４相平衡が見出された。ギブズの相律によれば、３元系中の４相平衡は不変性を含む。４相平衡の中で、３つの型：（ｉ）３元共晶点、（ｉｉ）３元包晶点及び（ｉｉｉ）転移面、その温度で２個の３相平衡が２個の他の３相平衡により置き換えられる平面（図２４参照）の間を区別する。後者の変法として、多様な３元偏晶反応及び３元共析の４相の平面が観察された。これらの４相平衡及び臨界共役線は本質的に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ ３元系の多相平衡を決定する。この研究の全ての３つの部分において、それゆえ、略示的説明図を用いて及び反応スキームにより、一部の殊に重要な型の不変系平衡を説明する。
【０１６４】
図４は、共晶臨界共役線（図４ａ）及び包晶臨界共役線（図４ｂ）の形成を説明する。共晶臨界共役線は、例えば、冷却する際に、２つの異なる２相領域の液相等温線が互いに接する場合に、常に生じる。図４ａ中でこれはＴ＝Ｔｃで生じ、その際、２相領域Ｌ＋δＨ及びＬ＋ＨＴの共役線が、共通の、“臨界”共役線Ｔｋを形成する。液相等温線が互いに接する臨界点で、液相は、共晶反応においてδＨ及びＨＴに分解する。臨界温度Ｔｃ未満で、図４ａは、臨界共役線のそれぞれの側で、２個の１変系３相平衡Ｌ＋δＨ＋ＨＴ（暗い領域）の存在を示す。
【０１６５】
図４ｂ中の等温断面図は、包晶臨界共役線を説明する。この等温断面図の平面は丁度、相範囲δＨの極大と交差し、かつδＨとメルトＬとの間の共役線は、放射状配置における共通部分の点から拡張する。この等温断面図の臨界温度Ｔｃに冷却する際に、δＲは、包晶反応Ｌ＋δＨ→δＲにおいて形成する。この温度で固相δＨ及びδＲ及びメルトＬは、共通の、臨界共役線（図４ｂ中の点線）を作る。Ｔｃ未満の温度で、臨界共役線は、２個の１変系の包晶の３相の空間Ｌ＋δＨ＋δＲ（暗い領域）中へ展開する。
【０１６６】
図５は、三次元略示図を用いて共晶臨界共役線及び包晶臨界共役線を導く立体配座を証明する。これらの図中で、臨界温度Ｔｃ未満に冷却する際に展開するそれぞれ３相の空間の進展を殊に十分に認識することができる。図５ａは、共晶臨界共役線について３相の空間Ｌ＋δＨ＋ＨＴを示すのに対して、図５ｂは、包晶臨界共役線の真下の３相の空間Ｌ＋δＨ＋δＲを示す。図５ｃは、包晶反応により形成する均一なδＲの領域並びに低温でδＲに結びついた２相平衡及び３相平衡を示す。
【０１６７】
図５の例はまた、隣接の２相平衡の全ての臨界共役線断面及び全ての共役線が、断面の平面に平行に存在する場合にのみ、等値線を“準２元”と表しうることを証明する。もしそうでないとしても−例えば、臨界共役線が等値線の平面との有限の角度を作る場合に−断面は、不変系並びに１変系の３相の空間を含み、かつ隣接の２相平衡の共役線は、傾斜対断面の平面を示す。
【０１６８】
図４及び５中でδＨ、Ｒ及びＨＴと表された相は、実際にＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系中に存在し、かつ等値線Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ内での有限の拡張を有する。例ＩＩ及びＩＩＩには、メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線を導く立体配座が記載されている。
【０１６９】
４．　実験結果
この例の結果及び例ＩＩ及びＩＩＩの結果は、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅが実際に準２元系を構成することを証明する：Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系のＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線に沿って、１０個の臨界共役線の全部及び全てこれらが、断面の平面にあることが見出された。更に、例ＩＩ及びＩＩＩに記載されている隣接の副次系について得られたデータは、全ての共役線が、この等値線の平面に近づくにつれて、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線に平行になることを示す。
【０１７０】
４．１　Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ副次系の安定平衡
図６は、本明細書の主要な結果、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ状態図のＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面を示す。この状態図を得るために、７３個の異なる合金の全体を１項に記載された実験方法で調査した。組成空間の稠密なサンプリングは、Ｃｕ２Ｓｅ及びδ−Ｉｎ２Ｓｅ３の一次晶出面の間及び３元相δＨ、δＲ（ＣｕＩｎ３Ｓｅ５）、α（ＣｕＩｎＳｅ２）、γＴ（ＣｕＩｎ５Ｓｅ８）及びＨＴ（Ｃｕ１３Ｉｎ３Ｓｅ１１）の一次晶出面の間を区別するのに必要であった。文献中のこれらの相の呼称について混乱が存在したので、それらの名前が、３個の境界系Ｃｕ−Ｓｅ（例ＩＩ）、Ｉｎ−Ｓｅ（２項）及びＣｕ−Ｉｎ（例ＩＩ）におけるそれらに従うように呼んだ。下付き文字“Ｈ”及び“Ｒ”は、それぞれ高温及び室温変態を示すのに対して、下付き文字“Ｔ”は、同じ符号を有する２元相から３元相を区別するのに役立つ。Ｃｕ２ＳｅＨ／Ｒ又はδＨ／Ｒのような混合の下付き文字は、急冷により抑制することができなかった高温から室温変態への変態を示す。非平衡相（準安定相を含む）は、下付き文字“ｍ”により印を付けられている。Ｔｋ１、Ｔｋ２、…Ｔｋ１０は、１０個の臨界共役線を表す。例ＩＩ及びＩＩＩに示された結果との比較を容易にするために、図６は、Ｃｕ２Ｓｅモル％よりもむしろ銅原子％の組成を示している。一部の相についての短縮された名前のような、我々の命名法の一部の別の詳細は、それぞれの 状態図又は反応スキーム中の凡例に与えられている。
【０１７１】
次の３つの断面において、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ副次系の２相平衡及び１０個の臨界共役線が記載されている。４．１．１項がＣｕＩｎＳｅ２とＣｕ２Ｓｅとの間の組成範囲を取り扱うのに対して、４．１．２及び４．１．３項ではＩｎ２Ｓｅ２とＣｕＩｎＳｅ２との間の組成が記載されている。
【０１７２】
４．１．１　組成範囲ＣｕＩｎＳｅ２−Ｃｕ２Ｓｅ
図６及び殊に図６ｃ中の拡大断面図は、高温から冷却する際に固体の晶出が３元相δＨ及びＨＴで開始することを示し、これらは、それぞれＣｕ ２３．５原子％で及び４６．５原子％で、１００２℃及び９４７℃のそれらの極大融点を有する。反応Ｔｋ１〜Ｔｋ６のそれぞれ１つは、１つの液相を含み、かつ共晶臨界共役線又は包晶臨界共役線に相当する（図４を比較）。高温相ＨＴは２４Ｋの狭い温度間隔に関してのみ存在する。Ｔｋ３（９２３℃、図６ｃ）でＨＴは共晶反応においてδＨ／Ｒ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ／Ｒに分解する。ＨＴは、おおよそ組成Ｃｕ１３Ｉｎ３Ｓｅ１１に相当する組成Ｃｕ４６．５Ｉｎ１２．２Ｓｅ４１．３を有する。しかしながら、組成Ｃｕ５０Ｉｎ１０Ｓｅ４０（Ｃｕ５ＩｎＳｅ４）を有する高温相は観察されなかった。
【０１７３】
高温相δＨはまた、共析反応において分解し；図６ａ及びｄによれば、δＨはＴｋ７（７８５℃）でα＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ／Ｒに分解する。Ｔｋ１０で高温変態Ｃｕ２ＳｅＨはＣｕ２ＳｅＲ＋αに変態する。相δＨ、ＨＴ及び（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨは、水冷により室温まで安定化されることができない。均一な（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨの拡張を示しているデータ点は、Ｃｕ ５２．０原子％及び９４２℃に、Ｃｕ ５８．０原子％及び７８５℃に、及びＣｕ ６６．４原子％及び４５０℃に位置している。
【０１７４】
ＣｕＩｎＳｅ２とＣｕ２Ｓｅとの間の合金組成についてのミクロ構造の進展を証明するために、図７、８及び７を含んでいた。図７ａは、δＨ／Ｒ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ／Ｒ（暗い）への高温相ＨＴの共析分解から生じるミクロ構造を示す。このミクロ構造を得るために、合金Ｃｕ４６．５Ｉｎ１２．２Ｓｅ４１．３を９３５℃から急冷した。以前は均一なＨＴ粒内の相の層状の一様な分布は、共析分解を示す。同じ合金を５００℃で１２日間熱処理し、かつ引き続き水冷する際に、相平衡α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ／Ｒ（図７ｂ）を得る。ＳＥＭ後方散乱顕微鏡写真は、αを明るい領域として及び（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ／Ｒを暗い領域として示す。α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ／ＲへのδＨの共析分解は、図７ｂ中のαの明るい領域内に明らかに示す。（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ／Ｒの暗い領域内のきめの細かい明るい析出物は、α（ＣｕＩｎＳｅ２）からなる。
【０１７５】
図８及び９は、８５０℃に加熱しかつ水冷した後のＣｕ４２．０Ｉｎ１５．０Ｓｅ４３．０（図８）及びＣｕ６０．０Ｉｎ４．０Ｓｅ３６．０（図９）のミクロ構造を示す。これらの顕微鏡写真は、急冷後の（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨのミクロ構造を証明するのに役立つ。図６の状態図によれば、Ｃｕ４２．０Ｉｎ１５．０Ｓｅ４３．０を８５０℃に加熱することは、相δＨ及び（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨからなるミクロ構造を導く。水冷は、これら２つの相を室温まで安定化しないので、図８は、（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ／Ｒマトリックス中のα相（明るい）の析出物を示す。更に、図８ａ及び８ｂの顕微鏡写真は、（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ／Ｒ＋αへのδＨの共析分解が、δＨの以前は均一な領域（明るい）中のＴｋ７で行われたことを示す。
【０１７６】
図９は、Ｃｕ６０．０Ｉｎ４．０Ｓｅ３６．０のミクロ構造を示す。（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ／Ｒ（暗い）の以前は均一なマトリックスは、結晶方向に沿って並ぶ析出物（明るい）を示す。図８ａ及びｂとの比較は、これらの析出物がαからなることを示す。２８〜５７原子％のＣｕ含量（図６）を有する一部の合金のＤＴＡデータにより、６００〜６５０℃の間で見せかけの効果が観察された。これらの効果は、所望の合金組成からの小さな偏差にそれらの起源を有するように思われる。
【０１７７】
４．１．２　Ｃｕ １０〜２５原子％の組成範囲Ｉｎ２Ｓｅ３−ＣｕＩｎＳｅ２　図６中のＣｕ １０〜２５原子％の組成範囲は、高温相δＨからδＲへ及びδＨからαへの固体状態の相変態を特徴とする。α相範囲がその極大温度、８１８℃を有する点は、Ｃｕ ２５．０原子％を有する化学量論的組成ではなくて、Ｃｕ ２４．８原子％のみに相当する。ＤＴＡにより、δＲがδＨと同時に存在する組成の範囲を十分な精度で決定することができなかった、それというのも、この変態により放出される熱が小さすぎるからである。それゆえ、範囲δＲ＋δＨは、図６中に点線で現れる。これらの線をＸＲＤにより決定し：点線を上回る温度で焼なましした１０．０〜１８．５原子％のＣｕ含量を有する合金から、δＲ相の超格子反射が拡散して現れたＸＲＤパターンを得た。対比して、点線未満で、常に鋭い超格子反射が観察された。しかしながら、これらの観察に基づいて、変態δＨ→δＲがより高い次数であることを無視することはできない。δＨ→δＲ変態の我々のデータの外挿は、Ｃｕ １８原子％及び５２０℃からＣｕ １０原子％及び９１０℃を、かつ次いで図６中の範囲Ｌ＋δＨを直接導く。
【０１７８】
８１８℃での臨界点から、２つの領域δＨ＋αは、より低い温度の方へ拡張する。これら２相の領域の１つは、臨界共役線Ｔｋ７（７８５℃）で終わるのに対して、他方は最初に、臨界共役線Ｔｋ８（５２０℃）に寄与し、かつ次いで、相変態δＨ→δＲのために、室温までδＲ＋αとして持続する。
【０１７９】
５００〜５５０℃で、α相範囲の組成の拡張は、Ｃｕ ３．５原子％のその極大に達する。温度の更なる減少は、この範囲を１００℃で≒Ｃｕ １原子％に狭くする。図６中の２相領域δＨ／Ｒ＋αの横方向の拡張は、２Ｋ／ｍｉｎで、５００℃（６０ｈ）、３００℃（７０ｈ）及び１００℃（１４０ｈ）での拡張焼なましにより進行した標準の冷却過程を中断する場合に−ステップ冷却後にのみ観察された。図６中のα相範囲の境界を、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＤＴＡ及びＸＲＤにより得られたデータを組み合わせることにより決定した。
【０１８０】
ステップ冷却の我々の特別な手順を受けたδＲ＋α領域の合金中で、幾つかの異なる分散を有する同じ析出物が観察された。異なる長さスケール上の析出物を有するそのようなミクロ構造は展開する、それというのも、α及びβの相範囲は、温度が減少するに伴い両側でより狭くなるからである。図１０及び１１ａの顕微鏡写真は、更なる分解が、我々のステップ冷却手順の等温焼なましの間に生じた大きな析出物を示す。５００、３００及び１００℃での等温焼なましのそれぞれ１つの間に、個々の相のフラクションは、それぞれの共役線断面の逆の長さに従って−それゆえ天秤の法則に従って調節する。
【０１８１】
しかしながら、５Ｋ／ｍｉｎの一定速度で９００℃から室温に冷却する場合に、完全に異なる体積分率のα及びδＨ／Ｒが得られる。これは、図１１ａのＣｕ１８．５Ｉｎ２８．９Ｓｅ５２．６の顕微鏡写真を図１１ｂの顕微鏡写真と比較する場合に明らかになる。図１１ａ中でα及びδＨ／Ｒの体積分率は、天秤の法則に従うのに対して、図１１ｂは、α（暗い）の増大した体積分率を示す。更に、２つの顕微鏡写真は、２つの異なる冷却手順後の析出物の形態学の点で著しい差異を示す。
【０１８２】
図１２及び１３の顕微鏡写真は、５００℃で１２日間焼なまししかつ水冷した合金のミクロ構造（図１２ａ及び１３ａ）を、我々のステップ冷却手順を受けた合金のミクロ構造（図１２ｂ及び１３ｂ）と比較するのに役立つ。５００℃で焼なまししかつ水冷した、Ｃｕ ２１．０原子％を有する合金（Ｃｕ２１．０Ｉｎ２７．５Ｓｅ５１．５）及びＣｕ ２３．５原子％を有する合金（Ｃｕ２３．５Ｉｎ２６．０Ｓｅ５０．５）は、それぞれδＲ＋α（図１２ａ）及び純粋なα（図１３ａ）からなる。図１２ａは、明るいストライプとしてのδＲ相を特徴とする。対比して、これらの合金のステップ冷却は、異なる体積分率のα及びδＲを導く（図１２ｂ）。
【０１８３】
Ｃｕ ２３．５原子％を有する合金を５００℃でのその均一な状態から冷却することは、δＲ析出物の微細な分散を導く（図１３ｂ）。ここ及びそこでも、この合金中で明るいＳＥＭ後方散乱コントラストを有する丸い析出物が観察された。これらの析出物は、ＩｎＳｅであることが判明した。これは、α相の均一性範囲が、温度約１００℃でむしろ狭くなることを示し；低温で既に、化学量論的組成ＣｕＩｎＳｅ２からの小さな偏差は、様々な異なる相の析出を導く（２項）。
【０１８４】
これまで記載された顕微鏡写真は、与えられた温度での焼なまし処理の期間だけではなくて熱履歴にもこの特別な温度で、殊に低温で生じるミクロ構造に強く影響を及ぼすことを示す。原則として、冷却手順とミクロ構造との間の相関を量的に確立することができたが、しかしこれは、手に余る数の過冷却図を必要とするだろう。
【０１８５】
４．１．３　Ｃｕ ０〜１２原子％の組成範囲Ｉｎ２Ｓｅ３−ＣｕＩｎＳｅ２
Ｃｕ ０〜１２原子％の組成範囲は、臨界共役線Ｔｋ４、Ｔｋ５、Ｔｋ６及びＴｋ８及び図６中でγＴと表された３元相ＣｕＩｎ５Ｓｅ８を特徴とする。Ｔｋ４（９１０℃）で室温変態δＲは、包晶反応Ｌ＋δＨ→γＴにより形成する。Ｔｋ４（９１０℃）とＴｋ５＝９００℃との間で、それゆえ、δＲは、メルトから直接析出する。臨界共役線Ｔｋ５は、包晶反応Ｌ＋δＲ←→γＴによるγＴ（ＣｕＩｎ５Ｓｅ８）の形成を表す。同じ組成の３元相は、Ｍａｎｏｌｉｋａｓ他（Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ａ５５ （１９７９）， ７０９−７２２）及びＢｏｅｈｎｋｅ及びＫｕｅｈｎ（Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． ２２ （１９８７）， １６３５−１６４１）にも記載されている。８８０℃に近いＤＴＡにより観察された一部の熱効果は、γＴが実際には、８８０℃未満及び８８０℃を上回る温度で異なる変態を有し（略示図６ｂ）、それゆえ高温変態（γＨＴ）から室温変態（γＲＴ）に変態するというを仮説を支持する。
【０１８６】
液相、Ｔｋ４を含む最後の臨界共役線は、８７０℃で生じる。Ｔｋ４でメルトＬは、共晶反応Ｌ→δ−Ｉｎ２Ｓｅ３＋γＴにより分解する。図６中で相δ−Ｉｎ２Ｓｅ３はδ１と表されている。δ−Ｉｎ２Ｓｅ３からγ−Ｉｎ２Ｓｅ３への多形変態は、臨界共役線Ｔｋ８（７４２℃）、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面のＩｎに富む側で最後の臨界共役線を導く。Ｔｋ８未満で相γ−Ｉｎ２Ｓｅ３及びγＴは、室温まで同時に存在する。
【０１８７】
副次系Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ（図１）が記載されている例ＩＩにおいて、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面の１０個の臨界共役線及び反応スキーム中のその４相の反応を要約する。
【０１８８】
４．２　過冷却した合金の状態図
１５〜２８原子％のＣｕ含量を有する合金の８５０〜９００℃での焼なまし及びその後の急冷は、δＨ／Ｒからのαの析出及び８１８℃でのα範囲の極大に近い変態δＨ→αへの過冷却の効果を示した。図６ａ、６ｂ、１４ａ及び１４ｂは、これらの実験の結果を図示している。それぞれの合金の微粉砕した試料に関するＸＲＤ研究は、水冷が、２０．０〜２６．０原子％のＣｕ含量を有する合金について反応δＨ→αを抑制できないことを示し；これらの合金について、ＸＲＤパターンは、α相のくっきりした線を示した。ＴＥＭは、相変態を確認し、かつ２０．０〜２５．５原子％のＣｕ含量についてはδＨはαに完全に変態することを示した。対比して、Ｃｕ ２６．０原子％を有する合金は、既に、αマトリックス中の（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ／Ｒの小さな析出物を特徴とする（図１５）。
【０１８９】
図１４ａ及びｂは、過冷却の存在での相変態δＨ→αを、１５．０〜３０．０原子％のＣｕ含量についての平衡状態図と比較して示す。凡例は、ＸＲＤにより得られたデータ点及びＤＴＡによるものを示すのに使用される符号を示す。
【０１９０】
１５．０〜１８．５原子％のＣｕ含量を有する合金のＸＲＤ図は専ら、δＲの反射を示した。２０．０〜２６．０原子％のＣｕ含量を有する合金中で、加熱及び冷却する間のＤＴＡにより観察された熱効果の温度は、互いに極めてよく合致し、かつ図１４ａ中のδＨ＋α相範囲の上部境界を確認する。Ｃｕ ２０．０〜２６．０原子％の相応する組成範囲は、８５０℃での焼なまし及び急冷が均一なα（中実の円）を生じさせる組成範囲とほぼ一致する。Ｃｕ １８．５〜２０．０原子％の間でのみ、過冷却は、５Ｋ／ｍｉｎの冷却速度で実施したＤＴＡ分析により観察されたように、変態δＨ／Ｒ→αを抑える。
【０１９１】
図１４ｂ中の状態図は実際には、“実現図（ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍ）”を構成し−点線で描かれた状態図は上記の特別な熱処理及び急冷手順に言及する。比較のために、実線は平衡状態図を示す。点線は、α相範囲の極大で始まり、かつこの図中に示された状態図の全断面に亘り拡張する。Ｃｕ ２４．８原子％を上回り、過冷却は、相範囲の境界線をより高いＣｕ含量の方へ移動させ；臨界共役線Ｔｋ７は、より低い温度、（Ｔｋ７′）に移動し、かつ共析点は、α極大の右側でδＨ相範囲のより低い境界を外挿する線に続く。Ｃｕ １８．０〜１９．０原子％の間で、臨界共役線Ｔｋ９は、より低い温度（Ｔｋ９′）に移動する。図１４ｂ中の点線と実線との間の比較は、過冷却が、２相範囲δＲ＋αの幅を０．６原子％に低下させることができることを示す（範囲δＲｍ＋αｍ；５．１項に導入された変換に従って、非平衡相は、下付き文字“ｍ”により表される）。範囲δＲ＋αはより狭くなる、それというのも過冷却は、３００℃で均一なα及び均一なδの双方の領域を拡張するからである（図１４ｂ中の範囲δＲｍ及びｍ）。
【０１９２】
適用にとって最も重要なのは、我々の実験により、急速冷却が実質的に均一なα（ＣｕＩｎＳｅ２）の組成範囲を拡張することができる−３００℃で、Ｃｕ １８．５〜２５．５原子％の均一なαを得ることができることが示された。
【０１９３】
図１４ｂに示された結果は、相範囲δＨ／Ｒ＋αの幅が、熱履歴と共に強く変化することを示す。連続冷却の場合に、冷却速度はミクロ構造に強い影響を及ぼす。これは、δＨ／Ｒ＋α相範囲における最適な平衡を得るのを目指す場合に、２項に記載された特別なステップ冷却手順が適用された理由である。
【０１９４】
５．　５００℃での等温断面図
３元系状態図の正規の等値線と対照的に、準２元系断面は、２元系相平衡の全ての臨界共役線及び全ての共役線が、断面の平面にあることを必要とする。Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面がこの基準を満たすかどうかをチェックするために、５００℃でのＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ状態図の等温断面図の一部が理解された。この部分は、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面の付近にも、３相平衡の共役線を見ることを可能にし、かつこれらの共役線が、それらがそれに近づくにつれて、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面の平面に平行になるかどうかを検査することを可能にする。更に、５００℃での等温断面図は主に技術的に重要である、それというのも、光起電性用途のためのＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ薄膜は、しばしば、この温度でか又はこれに極めて近い温度で製作されるからである。最終的には、文献中に与えられたＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面の状態図は、もちろん、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面の平面でも、３元系状態図でも、α相（ＣｕＩｎＳｅ２）の拡張を完全に記載していない。後者は、異なる温度での多様な等温断面図から評価されることができる。
【０１９５】
図１６ａ及びｂは、５００℃での等温断面図の部分を示す。この図は、Ｉｎ−Ｓｅ成分系の再調査により決定された多相平衡を正しく含む。斜線領域は、単一相の領域を示す。図１６ｂ、図１６ａの拡大断面図は、点線として等値線Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅの位置を示す。点線の共通部分は、α相（ＣｕＩｎＳｅ２）の化学量論的組成に印を付ける。図１６ｂによれば、α相は、９個の２相範囲及び９個の３相平衡の境界となる！　Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面のＳｅに富む側で、αは、Ｃｕに富む側よりも幾らかより大きな組成範囲を示す。図１６ａ中の符号Ｌ４は、Ｓｅに富む液相を示す。
【０１９６】
高温相δＨは、これはＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面中で、しかし等温断面図のＩｎに富む側で水冷により室温まで安定化されることができない。５００℃でこの相は、図１６中でδＨにより標識付けした小さな領域の存在を有する。我々の実験観察は、δＨが閃亜鉛鉱構造を有し、かつ１１．０〜１５．５原子％のＣｕ濃度を有する共役線ＣｕＩｎＳｅ２−Ｉｎ４２．０Ｓｅ５８．０に沿って、室温まで安定化されることができることによるデータとよく合致する。
【０１９７】
高温変態δＨ並びに低温変態δＲは、αとの２相平衡をそれぞれ確立する。図１６ｂの拡大図は、狭い３相の空間δＨ＋δＲ＋αが２相領域δＲ＋α及びδＨ＋αを分離することを示す。更に、α相は、ＩｎＳｅ及びＩｎ４Ｓｅ３との２相平衡及び３相平衡を確立する。３相平衡Ｉｎ４Ｓｅ３＋α＋η、α＋η＋δ及びα＋Ｃｕ＋δは、この研究の部分ＩＩで論じられる。２元系セレン化インジウムＩｎＳｅ、Ｉｎ４Ｓｅ３、Ｉｎ６Ｓｅ７、Ｉｎ９Ｓｅ１１及びＩｎ５Ｓｅ７は、Ｃｕについての実質的な溶解度を提供しない。
【０１９８】
Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線に結びついた３相平衡の共役線を断面の平面の方へ外挿することは、断面の平面に並んだ共役線が見出された。これは、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面が準２元系断面を構成することを確認する。
【０１９９】
６．　５００℃でのミクロ構造
図１７、１８、１９及び２０の顕微鏡写真は、前の項で論じられた５００℃での等温断面図の幾つかの多相平衡を証明する。殊に、これらの顕微鏡写真は、α相を含む２相平衡及び３相平衡を示す。
【０２００】
図１７は、Ｉｎ４Ｓｅ３及びα（暗い）からなるＣｕ１１．０Ｉｎ４４．０Ｓｅ４６．０のミクロ構造を示す。対比して、図１８は、３相平衡を示す。このミクロ構造は、５００℃で焼なまししたＣｕ１６Ｉｎ３３Ｓｅ５１に属しており、かつＩｎＳｅ（明るい）、δＨ（灰色）及びα（暗い）を含む。図１９は最終的には、δＨ（灰色）とα（暗い）との間の２相平衡からなるＣｕ１８．０Ｉｎ３０．０Ｓｅ５２．０のミクロ構造を図示する。
【０２０１】
ＣｕＩｎＳｅ２の組成に近い合金はしばしば、加工の間のＳｅの損失のためにＩｎＳｅの小さな析出物を示す。ＳＥＭ後方散乱像中で、これらの析出物は、αマトリックス（暗い）内に埋め込まれた明るい丸い粒子として現れる。図２０は、そのようなミクロ構造の一例を示す。合金は、Ｃｕ２４．４Ｉｎ２５．２Ｓｅ５０．４の公称組成を有しており、かつ５００℃から、２つの等温焼なまし工程において、３００℃で１００時間及び１８０℃で１３日間冷却した。図２０中に現れるミクロ構造は、低温でαからのＩｎＳｅの析出を表す表面がα、ＣｕＩｎＳｅ２の理想組成に密接に近づくことを確認する。
【０２０２】
７．　結論
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金の多相平衡に関する基本研究は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金の有効な技術的用途のための重要な必要条件を構成する。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金の制御された製造及び系統的な最適化の双方は、液相面を含んでいる全Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ状態図の練達した知識、及び潜在性の非平衡状態のより深い理解を必要とする。７０個を上回る異なる合金にＤＴＡ、ＸＲＤ、ＬＭ、ＳＥＭ及びＴＥＭを適用することにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ ３元系状態図のＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面に関して矛盾のないデータが得られた。我々の研究から得られたデータ及び殊に５００℃での等温断面図は、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面が実際に準２元系断面を構成するという仮説を強力に支持する。
【０２０３】
更に、我々の実験から、非平衡状態が、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ合金の加工において重要な役割を果たしうると結論を下す。これは殊に、α相（ＣｕＩｎＳｅ２）を含む平衡に当てはまる。熱力学的平衡において、α相の存在範囲は、室温で極めて狭い（約１原子％）が、しかし非平衡状態中で、７原子％ほどに達しうる。この結果は、ＣｕＩｎＳｅ２の性質を活用している薄膜光起電性デバイスの製作への重要な影響力を有しうる。
【０２０４】
部分ＩＩ
１．　一般
この部分は、副次系Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕを取り扱う。この副次系の合金は、部分Ｉに詳述されたように、石英管中にインゴットをカプセル封入し、かつそれを高周波炉中で融解させることにより製作した。液相等温線並びに４相の反応の温度及び臨界共役線を決定するために、殊に薄い壁を有する石英管中に試験片をカプセル封入した後に、示差熱分析（ＤＴＡ）を使用した。合金のミクロ構造を分析するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、光−光学顕微鏡法（ＬＭ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用した。ＳＥＭ及びＴＥＭに加えて、Ｘ線エネルギー分散型分光法（ＸＥＤＳ）を元素分析に使用した。実験手順の更なる詳細には部分Ｉが参照される。
【０２０５】
得られた結果から、この部分は、液相線、５個の等値線、相応するＳｃｈｅｉｌ反応スキーム及び５００℃での全副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ）の等温断面図を示す。３元系の多相平衡は、２元成分系の多相平衡に依存する。３元の副次系ＩＩを取り扱う前に、それゆえ、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｓｅ及びＩｎ−Ｓｅに関する最新のデータを要約する。
【０２０６】
２．　２元成分系
２．１　Ｃｕ−Ｉｎ
図２１は、Ｃｕ−Ｉｎの状態図を示す。符号ｐ及びｅは、それぞれ包晶反応及び共晶反応を表す。β（Ｃｕ４Ｉｎ）及びγ（Ｃｕ９Ｉｎ）は、それぞれｅｓｏｌ３及びｅｓｏｌ１で共析反応により分解する高温相を構成する。Ｊａｉｎ， Ｅｌｌｎｅｒ及びＳｃｈｕｂｅｒｔ（Ｚ． Ｍｅｔａｌｌｋ． ６３ （１９７２）， ４５６−４６１）は、組成Ｃｕ６４．０Ｉｎ３６．０に近い相ηを、５個の異なる変態：Ａ、Ａ′、Ｂ、Ｃ及びηｈに細分化している。この命名法に従って、図２中のそれぞれの相をηＡ、ηＡ′、ηＢ、Ｃ及びηｈと表した。高温相β、γ及びηｈは、極端な急速冷却（スプラット（ｓｐｌａｔ）冷却、例えば）により室温まで安定化されることができるに過ぎない。
【０２０７】
２．２  Ｃｕ−Ｓｅ
一部の領域中で、Ｃｈａｒｋｒａｂａｒｔｉ及びＬａｕｇｈｌｉｎ（”Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， ｉｎ：Ｔ． Ｂ． Ｍａｓｓａｌｓｋｉ他 （ｅｄｓ．） Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ， ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐａｒｋ （１９９０）， １４７５−１４７６）により２元の多相平衡に関するハンドブック中に刊行されたＣｕ−Ｓｅの状態図を補正した。図２２は、補正版を示す。５０〜９５原子％のＳｅフラクションを有する４個の異なる合金をＤＴＡに適用することにより、ミシビリティギャップＬ３＋Ｌ４、ｍｏ３（Ｓｅ ５１．２原子％）での偏晶点、及びｐ１０（３７７℃）及びｐ１１（３４２℃）での包晶点の温度を再決定した。高温相Ｃｕ２ＳｅＨから室温変態Ｃｕ２ＳｅＲへの変態は、１３４℃で及び化学量論的組成で観察されるに過ぎなかった。符号ｍｏ１及びｍｏ３は、それぞれ１１００℃及び５２３℃での偏晶反応Ｌ１→Ｃｕ２ＳｅＨ＋Ｌ２及びＬ３→Ｃｕ２ＳｅＨ＋Ｌ４を表す。
【０２０８】
２．３　Ｉｎ−Ｓｅ
成分系Ｉｎ−Ｓｅは、例Ｉに既に記載されている。しかしながら、この系はＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅの多相平衡にとって殊に重要であるので、その最も重要な性質をここで短く繰り返す。図２３は、Ｇｏｅｄｅｃｋｅ他（Ｊ． Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕ． １９ （１９９８）， ５７２−５７６）により刊行された新しいＩｎ−Ｓｅ状態図Ｉｎ−Ｓｅを示す。ミシビリティギャップＬ１＋Ｌ２及びＬ３＋Ｌ４は再決定され、かつこうしてｍｏ２（５２０℃）及びｍｏ４（７５０℃）での偏晶点の位置であった。図２３によれば、室温まで安定のままである７個の異なるセレン化インジウムが存在する：Ｉｎ４Ｓｅ３、ＩｎＳｅ、Ｉｎ６Ｓｅ、Ｉｎ９Ｓｅ１１、Ｉｎ５Ｓｅ７、γ−Ｉｎ２Ｓｅ３及びα−Ｉｎ２Ｓｅ３。Ｉｎ２Ｓｅ３については４個の異なる変態：δ、β、γ及びα−Ｉｎ２Ｓｅ３が観察された。ｐ１〜ｐ５での包晶変態は、次の相：β−Ｉｎ２Ｓｅ３（ｐ１）、Ｉｎ５Ｓｅ７（ｐ２）、Ｉｎ９Ｓｅ１１（ｐ３）、Ｉｎ６Ｓｅ７（ｐ４）及びＩｎＳｅ（ｐ５）を導く。図２３中の包晶点ｐ２とｐ５との間の合金のメルトは、過冷却される傾向にあり、その場合に、晶出は安定状態よりもむしろ準安定状態を導く。２〜１０Ｋ／ｍｉｎの冷却速度の準安定平衡の図は、Ｇｏｅｄｅｋｅ他（上記）により刊行されている。
【０２０９】
３．  不変系平衡の型
３．１  ４相の平面
例Ｉにおいて、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系が多様な異なる４相の反応及び臨界共役線を特徴とすることを既に指摘した。副次系の多相平衡にとって最も重要なのは、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面の平面にあり、かつＳｅに富む及びＣｕに富む領域の方へ拡張する１０個の臨界共役線である。Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の４相の平面及び臨界共役線を論じる前に、略示図を用いてこれらの３元の不変系平衡の異なるカテゴリーを導入する。例Ｉには、共晶臨界共役線及び包晶臨界共役線を導く立体配座が記載されている。本明細書中で、３元共晶の４相の平面、転移面、メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線を導入する。
【０２１０】
３元系は、３個の異なる型の不変系平衡を示しうる：（ｉ）４相平衡、（ｉｉ）臨界共役線として表される不変系３相平衡及び（ｉｉｉ）例えば、融点極大又は融点極小に相当する不変系２相平衡。４相平衡は更に、３元共晶点、３元包晶点及び転移平衡に細分化される。図２４の左側は、反応Ｌ←→α＋β＋γに相当する３元共晶の４相の平面の例を示す。４相の平面未満で、相応するＳｃｈｅｉｌ反応スキームを示した。そのような反応スキームは、より高い温度からの４相の平面中へ合流する３相平衡及びこの平面からより低い温度の方へ現れる３相平衡を示す。更に、反応スキームは、それぞれの４相の平面の反応式及び温度を言及する。４相の平面を上回る温度で、例えば、図２４は、３個の３相平衡：Ｌ＋α＋β、Ｌ＋α＋γ及びＬ＋β＋γを図示している。反応式、Ｌ←→α＋β＋γによれば、メルトＬは３個の固相、α＋β＋γに分解する。反応生成物、α＋β＋γは、反応式未満でもう一度示される。
【０２１１】
図２６の液相線投影図及び第１表の反応スキーム中で、ＥＴ１のような符号により３元共晶点を示した。２元共晶点及び包晶点は、それぞれｅ１及びｐ１のような符号により表される。図２４の右側は、転移面Ｕを図示している。４相の平面を下回る及び上回る３相平衡は、相応する反応式：Ｌ＋α←→β＋γと一緒に、反応スキームに示されている。この例において、２個の３相平衡は、４相の平面：Ｌ＋α＋γ及びＬ＋α＋βを上回る温度で存在する。４相の平面を下回る温度で系は、より低い温度で生じる別の反応に貢献することができる２個の新しい３相平衡：α＋β＋γ及びＬ＋β＋γを確立する。
【０２１２】
転移面は、我々の状態図中でＵ１のような符号を有する。液相を含まない４相の平面は、それぞれｅＴｓｏｌ１又はｕｓｏｌ１のような符号により表される。前者は、３元共晶点を表すのに対して、後者は転移面を表す。２つの液相（Ｌ１←→Ｌ２＋α＋β）を含む共晶の４相の反応は、通例、３元偏晶点として公知である。我々の命名法において、ｍｏＴ１のような符号をこの型の反応が生じる温度に割り当てた。１つ又は２つの液相を含む４相の反応の場合に、鋳造物のミクロキャラクタリゼーションによるか又はＤＴＡの冷却条件下にメルトから冷却した試験片のミクロキャラクタリゼーションにより、反応の型を同定することができる。
【０２１３】
３．２　メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線
部分Ｉにおいて、共晶臨界共役線及び包晶臨界共役線を導入し、かつそれらが２つの１変系３相平衡の存在を、それぞれの臨界共役線の温度未満、又はそれ以上で、又は未満及びそれ以上で（比較Ｔｋ９）含むことを示した。
【０２１４】
この断面には、２つの別の型の臨界共役線：メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線が記載されている。図２５は、メタテクチック臨界共役線の略示図を示す。これらの臨界共役線並びに相Ｌ１、Ｌ２、δＨ（ＣｕＩｎ３Ｓｅ５）、α（ＣｕＩｎＳｅ２）及びγ（Ｃｕ−Ｉｎ ２元系のγ相）は実際には、Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系中に現れる。図２５ａ中に示されたように、平衡α＋δＨ及びＬ１＋δＨにおいて析出するδＨ相の等温線が、互いに接する臨界温度Ｔｃ１１が存在する。これは、平衡δＨ←→Ｌ１＋αを表している共通の（“臨界”）共役線Ｔｋ１１を導く。それゆえ、臨界温度Ｔｃ１１は、δＨがα＋Ｌ１に分解する温度を表す。一般に、他の固相（α）及び液相（Ｌ１）への固相（δＨ）のそのような分解を“メタテクチック（ｍｅｔａｔｅｃｔｉｃ）”と表す。共晶臨界共役線及び包晶臨界共役線に類似して、３相の空間Ｌ１＋δＨ＋α（図２５ｂ中の黒色）は、臨界共役線Ｔｋ１１の臨界温度Ｔｃ１１未満で存在する。これらの３相の空間は１変系であり、かつそれらの間で液相Ｌ１はαの一次晶出表面中へ展開する。
【０２１５】
Ｔ＝Ｔｃ１２で、２相の表面Ｌ１＋Ｌ２及びＬ１＋αの液相線は互いに接する。これは、平衡Ｌ１←→Ｌ２＋α（図２５ｃ）を表している共通の（“臨界”）共役線Ｔｋ１２を導く−液相線の交点で液相Ｌ１はＬ２＋αに分解する。液相（Ｌ１）が固相（α）及び他の液相（Ｌ２）に分解する場合のこの例は、“偏晶の”分解の場合を構成する。図２５ｄによれば、２つの偏晶の３相の空間（Ｌ１＋Ｌ２＋α、黒色で示されている）は、臨界共役線未満で存在する。今回、液相Ｌ２は、αの一次晶出表面中へ展開する。
【０２１６】
Ｔ＝Ｔｃ１３で、Ｌ２＋αの液相等温線は、Ｌ２＋γの液相等温線に接する。図２５ｅによれば、これは、平衡Ｌ２←→α＋γを表す共晶臨界共役線Ｔｋ１３を導く：その際、液相線は互いに接し、液相Ｌ２は共晶反応においてα＋γに分解する。２相の空間Ｌ２＋γは、Ｃｕ−Ｉｎ境界系から生じる（図２１）。図２５ｆは、臨界共役線Ｔｋ１３未満で存在する多相平衡Ｌ２←→α＋γを図示している。
【０２１７】
以下において、幾つかの等値線（図２８、２９、３０、３１、３２）及び図２６及び２７中の液相線投影図を用いて、臨界共役線Ｔｋ１〜Ｔｋ１３から生じる３相の空間が、全Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の多相平衡を大部分は決定することを示す。
【０２１８】
４．　液相線及び４相の平面の投影図
４．１　液相線投影図
図２６は、鋳造合金並びにＤＴＡの条件下に冷却した合金上のＤＴＡ及び金属組織学により得られたＩｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の液相線を示す。図２６ｂ中で、準２元系断面Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅには、８５０〜１０５０℃でのみ液相線投影図についての関連した温度間隔が示されている。この温度間隔は、Ｔｋ１〜Ｔｋ６と表された臨界共役線を含む。高温相ＨＴ（Ｃｕ１３Ｉｎ３Ｓｅ１１）は９４７℃で形成する。９２３℃でＨＴ及びは（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ及びδＨ、ＣｕＩｎ３Ｓｅ５の高温変態に分解する。δＨは、１００２℃で、２３．５原子％のＣｕ濃度で晶出する。断面のＩｎに富む側は、Ｔｋ４での包晶反応による相応する低温相、δＲの形成、及びＴｋ５での相γＴの形成を特徴とする。
【０２１９】
図２６ａ中で、細線は、液相等温線を示すのに対して、太線は、１変系のそれぞれ共晶及び包晶の平衡を表し；これらの線での矢印の頭は、減少する温度の方向を示す。符号Ｕ、ＥＴ及びｍｏＴは、−３．１項中に導入されているような、転移面、３元共晶点及び３元偏晶点を示す。
【０２２０】
合計で、Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系は、２８個の４相平衡を含む。これらの２０個は、液相（１６個の転移面、２個の３元共晶点、２個の３元偏晶点）を含む。更に、１３個の臨界共役線及び２１個の一次晶出の異なる表面を決定した。図２６ａは、δＨ、αＬ１、（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ、η及びγの晶出表面が、ミシビリティギャップＬ１＋Ｌ２の領域を支配することを示す。
【０２２１】
図２７ｄは、これらの４相の平面の相応する面を示す−但しＵ２での転移面の面を除く。３元系において、ＩｎＳｅ、Ｉｎ６Ｓｅ７、Ｉｎ９Ｓｅ１１、Ｉｎ５Ｓｅ７、β−Ｉｎ２Ｓｅ３及びδ−Ｉｎ２Ｓｅ３の液相線面は、大きな拡張を有しない。この点で、セレン化インジウムを含んでいる４相の平面の温度が、加熱する間に決定されることができるに過ぎないことを強調する必要があり；Ｓｅ ４８〜５４原子％のＩｎ濃度を有するＩｎ−Ｓｅメルトを冷却する際に、過冷却は３元系へ拡張する準安定平衡を導入する（図３０）。
【０２２２】
図２６ｂ中の符号αＬ１及びαＬ２は、α相の２つの異なる一次晶出表面の間を識別するのに役立ち；これらの表面は、それぞれ臨界共役線Ｔｋ１１及びＴｋ１２から現れる。図２６ａ中で、αＬ１の晶出表面は、それぞれ不変系平衡ｍｏＴ２、Ｕ１４、Ｕ１３、Ｔｋ１１、Ｕ３、ｍｏＴ１及びＴｋ１２により境界を設けられている。晶出表面αＬ２はむしろ狭い。それは、Ｃｕ−Ｉｎ境界系に平行して、Ｉｎに富む側でＬ２と標識付けした点からＣｕに富む側でＬ２と標識付けした点へ拡張する。これらの双方の点は、それぞれｍｏＴ１及びｍｏＴ２で２つの３元偏晶点中に含まれる液相Ｌ２に属している。２つの偏晶の４相の平面及び液相Ｌ２の位置は、図２７ａ中に示されている。図２６ａ及び２７ａは更に、Ｉｎ４Ｓｅ３及び（Ｃｕ，Ｉｎ）２Ｓｅの一次晶出表面の存在を示す：液相線投影図のＩｎに富む角中で、ｍｏＴ２での偏晶の４相の平面未満で、液相Ｌ２はＩｎ４Ｓｅ３を析出させ、かつＣｕに富む側で、ｍｏＴ１での偏晶の４相の平面未満で、Ｌ２は（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨを析出させる。２元及び３元偏晶点のために、液相Ｌ１は、Ｉｎ４Ｓｅ３及び（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ、また：ｍｏ２、ｐ６、Ｕ１４及びｍｏＴ２で定義された範囲中のＩｎ４Ｓｅ３、及びｍｏ１、ｍｏＴ１及びＵ３で定義された範囲中の（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨも析出させる。
【０２２３】
図２６ｃ及び２７ｃによれば、共晶臨界共役線Ｔｋ１及びＴｋ２未満で存在する１変系３相平衡Ｌ＋δＨ＋ＨＴ及びＬ＋ＨＴ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨは、それぞれＵ１及びＵ１７での転移面上で終わる。Ｕ１７での４相の平面は、部分ＩＩＩで更に論じられる。部分Ｉにおいて既に言及したように、水冷は、高温相ＨＴを室温まで安定化しない。
【０２２４】
４．２　４相の平面の投影図
図２７ａ及びｅは、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ７、Ｕ１０、Ｕ１５、Ｕ１６、Ｕ１４、Ｕ１３、ｍｏＴ１及びｍｏＴ２での４相の平面の位置を図示し、かつ図２７ｅは、ＥＴ１での４相の平面及び３元共晶の４相の平面ｅＴｓｏｌ２の部分を示す。
【０２２５】
第１表中の反応スキームは、臨界共役線Ｔｋ１〜Ｔｋ１３を含んでいる２０個の２元の及び２８個の３元の不変系平衡を要約する。臨界共役線Ｔｋ１〜Ｔｋ８は、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅの欄に、及び臨界共役線Ｔｋ９及びＴｋ１０は欄Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕの底部に記載されている。矢印により印を付けられた反応は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの他の副次系を含み；これらの副次系は、例ＩＩＩの主題であろう。反応スキームをコンパイルする際に、その温度による不変系平衡を整理することを試みた。最も温度を有する転移面、Ｕ１は、９２５℃で生じ、かつ臨界共役線Ｔｋ１（９４２℃）及びＴｋ２（９３５℃）から現れる３相平衡を含む。転移面Ｕ１未満で、反応スキームは、３相平衡Ｌ＋δＨ＋Ｃｕ２ＳｅＨ及びＨＴ＋δＨ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨを特徴とする。３相の空間ＨＴ＋δＨ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨは、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ準２元系断面中の臨界共役線Ｔｋ３（９２３℃）で終わる。相応する３相の空間は、Ｃｕ２−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ副次系中のＵ１７での転移面から現れる。この３相の空間もまた臨界共役線Ｔｋ３（９２３℃）で終わる。臨界共役線Ｔｋ３は、正確にＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面の平面にある。Ｔｋ３の温度は、相応する４相の平面の温度Ｕ１＝９２５℃及びＵ２＝９２５℃に関してＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面の平面のそばで極小を構成する。類似の立体配座は、臨界共役線Ｔｋ７（７８５℃）で存在し、その際、相δＨが共析反応においてα及び（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨに分解し；その臨界共役線の温度もまた、隣接した反応の温度に関して局所極小を構成する（図２９）。
【０２２６】
４．３　３元偏晶点
図２６及び２７によれば、２つの３元偏晶点がＩｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系中に存在する。ｍｏＴ１＝６３５℃での４相の平面は、次の３相の空間：Ｌ１＋α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ、Ｌ１＋Ｌ２＋α及びＬ１＋Ｌ２＋Ｃｕ２ＳｅＨを終わらせる。第１表によれば、３相の空間Ｌ１＋Ｌ２＋Ｃｕ２ＳｅＨは、Ｃｕ−Ｓｅ境界系（ｍｏ１）から生じるのに対して、２つの他の３相平衡は、それぞれＵ３及びＴｋ１２で現れる。ｍｏＴ１で液相Ｌ１は、Ｌ１→Ｌ２＋α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨに従って分解する。
【０２２７】
４相の平面ｍｏＴ２（５１２℃）は、次の３相平衡：Ｌ１＋Ｌ２＋Ｉｎ４Ｓｅ３（ｍｏ２から）、Ｌ１＋Ｉｎ４Ｓｅ３＋α（Ｕ１４から）及びＬ１＋Ｌ２＋α（Ｔｋ１２から）をつなぐ。ｍｏＴ２で液相Ｌ１は、Ｌ１→Ｌ２＋α＋Ｉｎ４Ｓｅ３に従って分解する。図２７によれば、液相Ｌ２の組成は、３相の空間Ｌ２＋α＋Ｉｎ４Ｓｅ３についてＩｎに富む側に及び３相の空間Ｌ２＋α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨについてＣｕに富む側にある。温度が減少するに伴い、Ｃｕに富む液相Ｌ２は、ＥＴ１＝６２０℃で３元共晶反応においてα＋β＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨに分解する（第１表及び図２７ｅ）。
【０２２８】
４．４　ミシビリティギャップＬ１＋Ｌ２
図２３によればＩｎ−Ｓｅ境界系は、液相Ｌ１とＬ２との間にミシビリティギャップを有する。５２０℃でＬ１は、Ｌ２＋Ｉｎ４Ｓｅ３に分解する。図２３中のＩｎ−Ｓｅ境界系の状態図から明らかなように、Ｉｎ４Ｓｅ３の一次晶出は、Ｌ１（ｐ６〜ｍｏ２）及びＬ２（５２０℃〜ｅ４）の双方から生じうる。ミシビリティギャップＬ１＋Ｌ２は、Ｓｅ ２０原子％及び６３７℃で閉じる。どのようにミシビリティギャップがＣｕ濃度で変化するかを調査するために、２０原子％の一定のＳｅ濃度についての等値線を作り上げた（図２８）。
【０２２９】
図２８の等値線のＩｎに富む側で、Ｃｕ濃度を増大させることが、より高い温度の方へミシビリティギャップの極大を移行させることが認識される。Ｓｅの高い蒸気圧のために、ミシビリティギャップのＤＴＡ分析は、９５０℃を上回る温度で不可能であった。図２８中で、それゆえ、９５０℃を上回るデータは、低温のデータから外挿した。Ｃｕ−Ｓｅ境界系の方へミシビリティギャップの外挿した等温線は、図２６ａ中に図示されている。
【０２３０】
５．　等値線
５．１　Ｓｅ ２０原子％を有する多相平衡
図２８中のＳｅ ２０原子％での等値線は、４相の平面及び臨界共役線との多数の共通部分を示す。これらの部分は、既に、第１表及び図２５、２６及び２７：偏晶臨界共役線及び共晶臨界共役線Ｔｋ１２及びＴｋ１３及びｍｏＴ１及びｍｏＴ２での３元偏晶点を論じた際に記載されている。ここでは、臨界共役線未満で形成する３相の空間Ｌ１＋Ｌ２＋α及びＬ２＋α＋γが明らかに認識されることができる。図２８によれば、臨界共役線Ｔｋ１２及びＴｋ１３及びｍｏＴ１及びｍｏＴ２での３元偏晶点は実質的に、Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の多相平衡に影響を及ぼす。
【０２３１】
図２８中のＳｅ ２０原子％での等値線は更に、α相（ＣｕＩｎＳｅ２）、光起電性用途に特に重要である相が、Ｃｕ−Ｉｎ相η、δ、及びβと、及び固溶体αＣｕとさえも平衡を確立することを示す。第１表によれば、ｅＴｓｏｌ３＝５７２℃で交差した４相の平面は、α＋δ＋αＣｕへのβ相の３元共析分解に印をつける。Ｃｕ−Ｉｎ境界系（図２１）中で、βは、ｐ９＝７１０℃での包晶反応により形成し、かつｅｓｏｌ３＝５７４℃で共析反応において分解する。Ｕ１０、Ｕ７及びＵｓｏｌ２での４相の平面の間で、図２８は、２相の空間α＋γ及びα＋δを示す。
【０２３２】
当該の研究において、組成Ｃｕ３６Ｉｎ６４に近いＣｕ−Ｉｎ境界系中に単一相として現れる相セット｛ηＡ、ηＡ′、ηＢ、Ｃ、ηｈ｝を処理し、かつそれをηと表す。Ｕ１５＝５０６℃、Ｕ１６＝３０８℃及びＥＴ２＝１５３℃での４相の平面は、３相平衡Ｉｎ４Ｓｅ３＋α＋η、Ｉｎ４Ｓｅ３＋Ｃｕ１１Ｉｎ９＋η及びＩｎ＋Ｃｕ１１Ｉｎ９＋Ｉｎ４Ｓｅ３の形成を導く。後者は、室温まで安定なままである。図２７ａ中で、Ｕ１５及びＵ１６での４相の平面は、むしろ大きな領域をカバーする。Ｉｎ角で始まって、これらの領域は、Ｓｅ ５０原子％及びＣｕ ６４原子％まで拡張する。
【０２３３】
更に、図２８は、Ｉｎ濃度が増大することは、ｍｏ１＝１０００℃でのＣｕ−Ｓｅ境界系中に生じる偏晶反応Ｌ１→Ｌ２＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨの温度を、温度ｍｏＴ１＝６５３℃に低下させることを証明する。類似して、Ｉｎ濃度が増大することは、ｅ１＝１０６３℃で生じる共晶反応Ｌ２→（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ＋αＣｕの温度を、Ｕ４＝７０８℃に低下させる。Ｕｓｏｌ１１＝６１８℃で、ＥＴ１での４相の平面を単に２Ｋ下回って、液相を含まない転移面が観察される。この４相の反応は、３相の空間α＋αＣｕ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨを導く。１３４℃での熱効果は、（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨから（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＲへの変態を示す。
【０２３４】
５．２　Ｓｅ ４０原子％を有する多相平衡
図２９の等値線Ｉｎ６０Ｓｅ４０−Ｃｕ６０Ｓｅ４０は、Ｃｕ ５０〜６０原子％を、よりＳｅに富む副次系に拡張する。Ｃｕ ５０原子％での多相平衡の共役線は、正確にＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ断面の平面にある。従って、図２９の等値線の平面は、臨界共役線Ｔｋ１（Ｌ←→ＨＴ＋Ｃｕ２ＳｅＨ）、Ｔｋ３（ＨＴ←→δＨ＋Ｃｕ２ＳｅＨ）及びＴｋ７（δＨ←→α＋Ｃｕ２ＳｅＨ）と交差する。４．３項において前記のように、相δＨ及びｈＴは、共晶反応によりそれぞれ７８５℃及び９２３℃で分解する。より低い温度の方へＴｋ７（７８５℃、Ｕ３及びＵ１９未満）の２つの３相平衡δＨ＋α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ並びに３相の空間Ｈｔ＋δｈ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ（Ｕ１及びＵ１７未満）がそれぞれ、９２３℃で臨界共役線Ｔｋ３中で終わることを実現する。図２９中で相応する３相の空間が標識付けされなかったことに注意、それというのも、それらは極めて小さいからである。
【０２３５】
合計で、図２９中のＩｎ６０Ｓｅ４０−Ｃｕ６０Ｓｅ４０等値線の平面は、Ｕ１、Ｕ１７、Ｕ１９、Ｕ３、Ｕ１０、Ｕ７、Ｕ１４、Ｕ１５、Ｕ１６及びＵ２０での４個の液相面及び１０個の転移面と交差する。表面がＩｎ６０Ｓｅ４０−Ｃｕ６０Ｓｅ４０等値線の平面のＣｕに富む側と交差する、ｍｏＴ３、Ｕ１９及びＵ２０での４相の平面は、例ＩＩＩに更に論じられる。図２９ｂの拡大図は、Ｃｕ ３０〜４０原子％の組成範囲内のＴｋ１２及びＴｋ１３未満の多相平衡を再現する。この図の平面と交差する４相の平面は、図２８を用いて既に論じたものと同じである。
【０２３６】
５．３　Ｉｎ５０Ｓｅ５０−Ｃｕ５０Ｓｅ５０等値線
図３０中に示されたＩｎ５０Ｓｅ５０−Ｃｕ５０Ｓｅ５０等値線は、副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ）及び副次系ＩＩＩ（Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ）の多相平衡を結合する。この等値線は、Ｃｕ濃度の関数としての均一なδＨ及びαの拡張を示す。等値線の平面は、Ｕ１３（５９７℃、Ｌ＋δＨ←→ＩｎＳｅ＋α）での転移面の内部共役線（ＩｎＳｅ＋α）に沿って正確に拡張する。２相領域ＩｎＳｅ＋αは、均一なαの領域に直接境界となり、かつ温度への弱い依存を示すに過ぎない。例Ｉにおいて、α中のＩｎＳｅ析出物の顕微鏡写真を示した（図１３及び２０）。Ｃｕに富む側に、α相（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨは析出しうるが、しかしながら組成の狭い間隔内に過ぎない。Ｉｎ５０Ｓｅ５０−Ｃｕ５０Ｓｅ５０等値線は、極大を示す相δＨの液相面、及びδＨが８１８℃でαに変態する点を視覚化する。等値線のＩｎＳｅ側で、図３０に証明されたＤＴＡ効果は、加熱する間にか又は冷却する間に記録したかどうかに依存する顕著な差異を示す。５００℃近くで示した効果は、液相から冷却する間に、平衡状態ではなくて、準安定状態を反映する。６０９℃、６０７℃及び５９７℃でのＤＴＡ効果は、低温でそれらを平衡化した後に、それぞれの合金を加熱した際に観察されるに過ぎない。後者の目的には、ＤＴＡ分析のための試験片を、５００℃で１４日間焼なましした。加熱する間に観察されたＤＴＡ効果の上記の３つの温度は、転移面の次の温度に相当する：Ｕ１１（Ｌ＋Ｉｎ６Ｓｅ７←→ＩｎＳｅ＋δＲ）、Ｕ１２（Ｌ＋δＲ←→ＩｎＳｅ＋δＨ）及びＵ１３（Ｌ＋δＨ←→ＩｎＳｅ＋α）。
【０２３７】
５．４　等値線ＣｕＩｎＳｅ２−Ｃｕ５０Ｉｎ５０及びＣｕＩｎＳｅ２−Ｃｕ７０Ｉｎ３０
図３１及び３２中の２つの等値線は、δＨ及びＩｎ濃度の関数としてのα液相面の拡張を示す。図３１及び図３２の双方の平面が一部の臨界共役線を含んだとしても、２つの等値線は、準２元系断面を構成しない：図３１中でのみ、臨界共役線Ｔｋ１２（６７３℃）及びＴｋ１３（６６３℃）が断面の平面にある。３相平衡Ｌ１＋α＋δＨ及びγ＋δ＋αとのこの平面の共通部分は、しかしながら、１変系平衡を生じる。それゆえ、２相平衡Ｌ１＋δＨ及びＬ１＋αの共役線は、等値線の平面との角度を作る。Ｔｋ１２（６７３℃）で、液相Ｌ１は、偏晶反応によりα＋Ｌ２に分解する。更なる冷却の際に、Ｓｅの不足した液相Ｌ２は、共晶反応によりα＋γに分解する。ＤＴＡ効果は、６００℃を上回りＣｕ−Ｉｎ境界系におけるγからδへの多形変態に戻す（図２１）。
【０２３８】
図３３は、上記反応の実験証拠を示す。５Ｋ／ｍｉｎでのメルトからの冷却後に、Ｃｕ４８．０Ｉｎ１４．０Ｓｅ３８．０は、大きなフラクションの一次α（灰色）及び、粒界に沿って、α＋γ／δに属する共晶のミクロ構造を特徴とする。偏晶反応Ｌ１←→α＋Ｌ２、共晶反応Ｌ１←→α＋γ及び変態γ→δのために、ＤＴＡデータに関連してこの顕微鏡写真を説明されうるに過ぎない。
【０２３９】
Ｃｕ４８．０Ｉｎ１４．０Ｓｅ３９．０のＤＴＡは、冷却する際に５個の効果及び加熱する際に４個の効果を示した。図３２中で、メタテクチック臨界共役線Ｔｋ１１（８１２℃）のみが、等値線の平面に分類される。この臨界共役線を導く立体配座は、図２５ａ及び２５ｂ中に概略されており、かつ３．２項中で説明される。８１２℃未満で、図３２は、図２６ａ中のαＬ１に相当するαの液相面を示す。図３４の顕微鏡写真は、７００℃でのＣｕ２６．０Ｉｎ２６．０Ｓｅ４８．０のミクロ構造を示し、かつ２相領域Ｌ１＋αの存在を証明する。図３４ａ中できめの細かい粒状領域は液相Ｌ１に相当する。クラックを含有するマトリックスはαからなる。急冷する際に、液相Ｌ１は最初に、偏晶反応によりα＋Ｌ２に分解する。更なる冷却の際に、Ｉｎに富むＬ２は、δ相（図３４ｂ中の明るい領域）を析出する。
【０２４０】
図３５は、液相Ｌ１の偏晶分解により形成されたミクロ構造の他の例を示す。この合金の組成、Ｃｕ３３．０Ｉｎ３３．０Ｓｅ３４．０は、偏晶反応の組成に正確に相応し；これは、図３２及び状態図により予言されたそれぞれの相のフラクションから明らかになる。冷却の際に、液相Ｌ１は、α及びＬ２にほぼ完全に分解する。更なる冷却の際に、Ｉｎに富む液相Ｌ２は、相ηを析出する。後者は、明るい、球状成分として図３５のミクロ構造中に現れる。図３５ｂ中で粒界を装飾する暗い相、Ｉｎ４Ｓｅ３は、少量の液相が晶出の間に残留し、かつＵ１５（５０６℃）での転移面を経てＩｎ４Ｓｅ３に凝固することを示す。それぞれ図３４及び３５中に明るく現れる相δとηとの間を区別するために、ＸＥＤＳ及びＸＲＤを実施した。
【０２４１】
６．　５００℃での等温断面図
図３６は、５００℃での状態図の等温断面図を示す。斜線領域は、単一相の領域を示す。５００℃で全ての相は、Ｉｎに富む角中の液相Ｌ２を除いて、固体である。３相平衡Ｌ２＋Ｉｎ４Ｓｅ３＋η及びＩｎ４Ｓｅ３＋α＋ηは、Ｕ１５での転移面未満で、Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の最も大きな転移面を確立された。図３６中の２相平衡α＋δは、ＣｕＩｎＳｅ２−Ｃｕ７０Ｉｎ３０等値線の平面を示す（図３１）。
【０２４２】
α相、ＣｕＩｎＳｅ２は、Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の８個の２相平衡及び３相平衡中で析出する。明確には、αは、Ｉｎ４Ｓｅ３、η、Ｃｕ２ＳｅＨ、δ、αＣｕ、ＩｎＳｅ、δＨ及びδＲとの平衡を確立する。３相平衡α＋αＣｕ＋Ｃｕ２ＳｅＨ、α＋η＋δ及びα＋δ＋αＣｕは、Ｕｓｏｌ１（６１８℃）、Ｕｓｏｌ２（６１２℃）及びＥＴｓｏｌ３（５７２℃）での４相の反応から従う。Ｉｎ４Ｓｅ３−α（ＣｕＩｎＳｅ２）−Ｉｎ２Ｓｅ３の間の領域は、例Ｉに記載されている（図１６）。高温相δＨが、準２元系断面Ｃｕ２Ｓｅ−Ｉｎ２Ｓｅ３の平面内の組成で急冷されることができないのに対して、それは断面の平面のそばで多少よりＩｎに富む組成で急冷されることができる。
【０２４３】
７．　５００℃でのミクロ構造
図３７、３８、３９及び４０は、５００℃で４〜５日間焼なまし及び引き続く水冷後の幾つかの異なる合金の顕微鏡写真を示す。研磨した表面の金属組織学的エッチングについては、１０％硝酸第二鉄（ｆｅｒｒｉ−ｎｉｔｒａｔｅ）の溶液を使用した。殊にＣｕに富む合金についてはこの溶液が、良好なコントラストを有する異なる相を示すことを証明した。全ての他の金属組織学的調査について、ウェットケミカルエッチングなしで十分なＳＥＭコントラストが得られた。一部の場合に、更に、偏光を使用することによりＬＭコントラストを改善することができた。
【０２４４】
図３７ａは、Ｃｕ４８．０Ｉｎ１４．０Ｓｅ３８．０のミクロ構造を再現する。ウェットエッチングなしで得られたこの顕微鏡写真は、個々の相が凝固の間に形成したシーケンスを示す。粗い共晶のミクロ構造は、液相の最初の部分で、相α／δ（灰色）及び（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ（暗い）を析出したことを示す。次いで、凝固が進行するので、液相の組成は、残りの液相Ｌ１が最終的にはＬ１＋α＋Ｃｕ２ＳｅＨに分解するように変化する。図３７ａの試験片は、５００℃で焼なまししたので、３元共晶反応により形成したミクロ構造は、顕微鏡写真を支配し、かつ相平衡αＣｕ＋α＋Ｃｕ２ＳｅＨを証明する。図３７中の拡大された断面は、αＣｕ（暗い）、Ｃｕ２ＳｅＨ（暗い灰色）及びα（淡い灰色）の間をより明らかに区別するのを可能にする。
【０２４５】
図３８は、Ｃｕ２８．０Ｉｎ３３．４Ｓｅ３８．６のミクロ構造を示し、かつＵ１５（５０６℃）での転移面未満で３相平衡Ｉｎ４Ｓｅ３＋η＋αの存在を確認する。この顕微鏡写真中で、αは暗く現れ、ηは明るく現れ、かつＩｎ４Ｓｅ３は、灰色レベルの中間的なものを示す。
【０２４６】
図３９は、αとδとの間の２相平衡を証明する。この顕微鏡写真を記録する際に使用した偏光において、δ相は、淡い−灰色から暗い−灰色への弱い転移を特徴とする。暗く現れるα相は、小さな体積分率を有するに過ぎず、かつ球状粒子からなる。図３９の顕微鏡写真を説明するために、それは図３１のＣｕＩｎＳｅ２−Ｃｕ７０Ｉｎ３０等値線を調べるのに助けとなる。後者は、αが液相Ｌ２から臨界共役線Ｔｋ１３（６６３℃）を経て形成するのに対して、δが、６０５℃での変態γ→δに戻ることを示す。
【０２４７】
図４０は、ｅＴｓｏｌ３（５７２℃）での共析の４相の平面未満での３相の空間αＣｕ＋α＋δの存在についての証拠を示す。ここで適用されたエッチング後に、αＣｕは明るく、δは淡い灰色に、及びαは黒色に現れる。
【０２４８】
Ｃｕ ５０原子％及びＳｅ ２０〜３０原子％の合金組成で、メルトからの冷却は、液相Ｌ１及び液相Ｌ２中への液相の分離を導く。Ｌ１はＳｅに富み、かつＬ２はＣｕに富むので、Ｌ１は、主としてｍｏＴ１での３元偏晶反応におけるα＋Ｌ２＋Ｃｕ２ＳｅＨ／Ｒに凝固するのに対して、Ｌ２は、主としてＥＴ１で３元共晶の４相の平面を経て凝固する。関連した範囲内の組成を有する試験片を無視する場合には、既に劈開表面の外観検査は、２つの異なる液相の凝固から生じる粒子を示す。そのような合金の金属組織学的エッチングは、Ｌ２の分解について示している粒状領域を示す。
【０２４９】
図４１は、そのようなミクロ構造の一例を示す。図４１ａは、５Ｋ／ｍｉｎで１０００℃から室温に冷却した後のＣｕ４８．０Ｉｎ２２．０Ｓｅ３０．０のミクロ構造を示す。明るい領域は、Ｌ１、Ｓｅに富む液相が凝固するのに対して、暗い、粒状領域はＬ２、Ｃｕに富む液相の凝固から生じる場合を示す。粒状領域は、液相Ｌ２からの一次析出により形成したαＣｕ固溶体を含んでいる幾つかの相からなる（図４１ｂ）。
【０２５０】
２Ｋ／ｍｉｎでの１０２０℃〜６００℃での液体状態からｍｏＴ１での偏晶点近くの組成を有する合金を冷却する場合に、微細なＣｕホイスカーは、試験片の表面で形成する（図４２ａ及びｂ）。これらのＣｕホイスカーは、図２３ｂのバックグラウンドにおいて認識される黒色ホールから成長したものであり、かつおそらく、Ｃｕに富む残りの液相Ｌ２をゆっくりと冷却する際に行われる収縮のために形成する。
【０２５１】
８．　結論
この部分には、３元系状態図の液相線投影図、等値線及び等温断面図による、Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕの多相平衡、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系の副次系ＩＩが記載されている。それぞれ境界系Ｉｎ−Ｓｅ及びＣｕ−ＳｅのＩｎに富む領域中のミシビリティギャップが連続的に合流することが見出された。共晶臨界共役線、メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線は、Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の多相平衡にとって重要な役割を演じる。殊に、メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線は、光起電性用途のための最も重要な相を構成するα相（ＣｕＩｎＳｅ２）について２つの一次晶出表面の存在を導く。
【０２５２】
部分ＩＩＩ
１．　一般
部分ＩＩＩは、残っている副次系ＩＩＩ、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅを取り扱い、かつ考察を全組成三角形に拡張する。この副次系を、液相線投影図、幾つかの等温断面図及び幾つかの等値線を用いて論じる。更に、部分ＩＩの反応スキームは、領域Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２及びＣｕ２Ｓｅ−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２（図１中のＩＩＩａ及びＩＩＩｂ）についての２つの別の反応スキームにより補足される。
【０２５３】
その後に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系の多相平衡を全体として論じる。この目的には、全組成三角形をカバーしている、その液相線投影図、３つの等温断面図及び２つの等値線を示す。
【０２５４】
キャラクタリゼーションに使用される合金の製作及び実験方法は、部分Ｉに記載されている。
【０２５５】
２．　Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ副次系の多相平衡
２．１　液相線投影図
図４３は、鋳造合金及びメルトから冷却したＤＴＡ試験片のＤＴＡ（示差熱分析）及び金属組織学により決定されたような、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系の液相線を示す。図４３ａ中の符号ｐ、ｅ及びｍｏは、それぞれ２元包晶点、共晶点及び偏晶点を表す。細線は、液相等温線を表す。矢印を有する太線は、対比して、共晶反応、包晶反応又は偏晶反応を表す。矢印は常に、減少する温度の方向を示す。符号Ｕ、ＥＴ及びｍｏＴは、それぞれ転移面、３元共晶点及び３元偏晶点を示す。それゆえ、これらの符号は、液相を含む４相の反応を示す。図４３ａ、４３ｅ及び４３ｆ中の符号Ｔｋで印を付けられた点線は、臨界共役線を示す。部分Ｉ及びＩＩにおいて、略示図を用いて、共晶臨界共役線、包晶臨界共役線、メタテクチック臨界共役線及び偏晶臨界共役線並びに２つの型の４相の平面（転移面及び３元共晶点）を説明している。
【０２５６】
図４３の液相線投影図中の支配的な特徴は、液相Ｌ１＋Ｌ２のミシビリティギャップ及び相δＨの一次晶出表面である。δＨの融点極大は、１００２℃であり、かつ図４３ａ中で点により印を付けられている。極大がＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線の平面内に属するのに対して、それは２３．５原子％のＣｕ含量に相当し、ひいては、α相の化学量論ＣｕＩｎＳｅ２と正確に一致しない。
【０２５７】
またＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線の平面内で融点極大を経て晶出する相ＨＴ（Ｃｕ１３Ｉｎ３Ｓｅ１１）は、最も小さい液相面を有する。２元偏晶点ｍｏ１、ｍｏ２及びｍｏ３並びに３元偏晶点ｍｏＴ１、ｍｏＴ２及びｍｏＴ３のために、相Ｃｕ２ＳｅＨ及びＩｎ４Ｓｅ３は、図４３ａ及び４３ｃ中で、それぞれ境界系Ｃｕ−Ｓｅ及びＩｎ−Ｓｅに平行している一次晶出の２つの表面を有する。
【０２５８】
α相（ＣｕＩｎＳｅ２）は、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ副次系中で液相からの一次析出の２つの表面を有する。図４３ａは、これらの表面をαＬ１及びαＬ２として示す。部分ＩＩ中に説明されているように、これらの液相面は、メタテクチック臨界共役線Ｔｋ１１及び偏晶臨界共役線Ｔ１２を経て形成する。図４３ａ、４３ｂ及び４３ｃ中の液相線投影図のＳｅに富む側は、観察されたαの２つの別の液相面：αＬ３及びαＬ４を示す。液相面αＬ４は、メタテクチック臨界共役線Ｔｋ１５から生じ、かつＳｅ角に拡張する。液相面αＬ３は、対比して、Ｓｅ約５０原子％でＣｕ−Ｓｅ境界系に平行して存在し、４相の反応Ｕ１８（第２表及び２．３項）から生じる。
【０２５９】
図４３ａ中でＣｕ−Ｓｅ境界系から生じるミシビリティギャップＬ３＋Ｌ４は、Ｔｋ１４での臨界点で終わる。この臨界点で、２相領域Ｌ＋δＨの液相等温線は、ミシビリティギャップＬ３＋Ｌ４の臨界点と接する。この点が、液相線の鞍点に相当することに注目する。図４４ａ及び４４ｂは、更に以下において説明されるこの状況の略示図を示す。
【０２６０】
図４４ａ中でミシビリティギャップＬ３＋Ｌ４の臨界点は、Ｔｋ１４でそれぞれ２相の空間Ｌ３＋δＨ又はＬ４＋δＨの液相等温線と接し；Ｔｋ１４で液相Ｌ３及びＬ４は同じ組成を有する。この点から現れる点線は、‘特別な’臨界共役線に印を付け、それに沿って相Ｌ３＝Ｌ４がδＨとの平衡を確立する。Ｔｋ１４の臨界温度未満で、系は、図４４ｂ中で黒色に示される単一の３相の空間、Ｌ３＋Ｌ４＋δＨを展開する。温度が低下する際に、この３相の空間は広がるのに対して、液相Ｌ４はＳｅがより豊富になり、かつ液相Ｌ３は、Ｓｅがますます不足するようになる。図４４ｃは、三次元略示図において温度の減少に伴う３相の空間の拡張を証明する。臨界共役線Ｔｋ１４、Ｔｋ１５及びＴｋ１６は、むしろＩｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ副次系内の複雑な反応スキームを始める。臨界共役線Ｔｋ１６は、Ｔｋ１４と同じ型のものである。
【０２６１】
全Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系中で、２９個の異なる液相面、１８個の臨界共役線及び４０個の４相平衡を決定した。考察を単純化するために、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ副次系を、領域ＣｕＩｎＳｅ２−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ及びＩｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２（ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ、図１を比較）に細分化した。これら２つ領域の間の境界は、メタテクチック臨界共役線Ｔｋ１５と一致する。以下において、最初にこの分離線に沿って等値線を論じ、かつ次いで領域ＩＩＩａ及びＩＩＩｂを考える。
【０２６２】
２．２　Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２等値線
図４５は、等値線Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２、換言すればメタテクチック臨界共役線Ｔｋ１５に沿った垂直断面図を示す。この表示において、相δＨの融点極大及びδＨからα（ＣｕＩｎＳｅ２）への反応の温度極大が明らかに認識される。８０５℃でかつ臨界共役線Ｔｋ１５に沿って高温相δＨは、Ｓｅに富む液相Ｌ４及びαに分解する。この反応は、一種の共晶晶出を表し、かつ“メタテクチック”と表される。部分ＩＩにおいて、臨界共役線Ｔｋ１１の例を有するメタテクチック臨界共役線を導入した。Ｔｋ１５未満で及び２２０．５℃を上回って、図４５は、液相Ｌ４とαとの間の２相平衡を示す。８０５℃を上回って、Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２等値線は、もはや準２元のものではない、それというのも、極大と等値線の平面との間の共通部分は、組成Ｃｕ２５．０Ｉｎ２５．０Ｓｅ５０．０で正確に生じないからである。前記のように、双方の極大がＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線の平面に分類され、かつそれぞれＣｕ ２３．５原子％及びＣｕ ２４．８原子％で生じる。それゆえ、２相領域Ｌ＋δＨの共役線は、Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２等値線の平面内で正確に存在しない。
【０２６３】
２．３　ＣｕＩｎＳｅ２−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ
第２表には、ＣｕＩｎＳｅ２−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ領域（図１中のＩＩＩｂ）の全反応スキームが記載されている。Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅと題する欄には、この領域の関連した臨界共役線：Ｔｋ１、Ｔｋ２、Ｔｋ３及びＴｋ７が記載されている。矢印又は“Ｉ”により印を付けた線は、副次系Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ（臨界共役線Ｔｋ１、Ｔｋ２、Ｔｋ３及びＴｋ７）及びＩｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ（臨界共役線Ｔｋ１５、Ｔｋ１７）から生じるか又はそれらを導く。ＣｕＩｎＳｅ２−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅの領域中で、第２表には、５個の転移平衡（Ｕ１７、Ｕ１８、Ｕ１９、Ｕ２０、Ｕ２１）、１つの３元偏晶点（ｍｏＴ３）及び１つの３元共晶点（ＥＴ３）が記載されている。
【０２６４】
Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線のＣｕに富む側は、９４７℃での融点極大を経ての相ＨＴ（Ｃｕ１３Ｉｎ３Ｓｅ１１）の晶出を特徴とする（図４３ａ及び４３ｆ）。ＨＴは、室温で安定化されることができなかった高温相である。９２３℃でＨＴは、共析反応によりα＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２Ｓｅに分解する。図４３ｆによれば、ＨＴの液相面は、Ｔｋ２及びＴｋ１での臨界共役線により及び点Ｕ１及びＵ１７により境界を設けられる。
【０２６５】
転移面Ｕ１は、Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系に属し、かつ部分ＩＩにおいて論じた。転移面Ｕ１７未満で、２つの３相平衡：Ｌ３＋δｈ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ及びδｈ＋ＨＴ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨが観察される。後者の平衡もまた、９２５℃で転移面Ｕ１未満で、Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系中に存在する。第２表は更に、これらの３相平衡の双方が、臨界共役線Ｔｋ３（９２３℃）で極小で終わることを示す。
【０２６６】
ＣｕＩｎＳｅ２−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ領域の多相平衡については、臨界共役線Ｔｋ１４（８３５℃）が重要な役割を果たす。これは、Ｃｕ−Ｓｅ境界系のミシビリティギャップＬ３＋Ｌ４の臨界点が、この臨界共役線に向くためである。図４４ｂによれば、Ｔｋ１４での臨界共役線は、３相の空間Ｌ３＋Ｌ４＋δＨをもたらす。温度が減少するに伴い、この空間は拡張し、かつついで３相の空間δＨ＋Ｌ４＋αと一緒に、８０３℃で、４相の平面Ｕ１８（Ｌ４＋δＨ←→α＋Ｌ３）上で終わる。図４３ａ、４３ｂ及び４３ｃによれば、４相の平面Ｕ１８未満の液相Ｌ４がますますＳｅに富むようになり、転移面Ｕ２０（３７６℃）及びＵ２１（３３８℃）中で析出し、かつＥＴ３（２２０℃）で終わる。
【０２６７】
８０３℃での液相Ｌ３は、温度が減少する場合に、Ｃｕがより豊富になり、８００℃で４相の反応Ｕ１９に加わり、かつ３元偏晶点ｍｏ３（５２２℃）で終わる。図４３ａの液相線投影図は、４相の反応Ｕ１９未満でα相（ＣｕＩｎＳｅ２）の小さい液相面を示す。図４３ａ中で、この表面はαＬ３と呼ばれ、かつそれはＬ３（Ｕ１８）、Ｕ１９及びｍｏＴ３により境界を設けられる。
【０２６８】
ＣｕＩｎＳｅ２−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ領域内の等値線の位置に応じて、これらの垂直断面図は、第２表中に記載された４相の平面と交差しうる。図４６、４７及び４８中に示された等値線を用いて、領域ＣｕＩｎＳｅ２−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅの不変系平衡を今論じる。
【０２６９】
図４６中の等値線Ｉｎ２０．０Ｓｅ８０．０−Ｃｕ２０．０Ｓｅ８０．０は、左半分（Ｃｕ ０〜１０原子％）と右半分（Ｃｕ １０〜２０原子％）との間の多相平衡の間の実質的な差異を示す。Ｃｕ １０〜２０原子％の領域中で、等値線は、第２表中に与えられたような４相の平面Ｕ１８、ｍｏＴ３、Ｕ２０、Ｕ２１及びＥｔ３と交差する。前に言及したように、ＣｕＩｎＳｅ２−Ｓｅ等値線は、領域ＣｕＩｎＳｅ２−Ｓｅ−Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２との間の境界と一致する。
【０２７０】
図４７中の等値線Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ４０．０Ｓｅ６０．０は、Ｃｕ ２０〜４０原子％の領域中で図４６中と同じ４相の平面を有する共通部分を特徴とする。再び、この等値線は、左半分（Ｃｕ ０〜２０原子％）及び右半分（Ｃｕ ２０〜４０原子％）における多相平衡の間の実質的な差異を示す。等値線の平面は、２相平衡α＋ＣｕＩｎ２並びに３３８℃未満で確立される３相平衡Ｌ４＋α＋ＣｕＳｅ２及びα＋ＣｕＳｅ２＋γ−ＣｕＳｅを含むように、４相の平面Ｕ２１と交差する。相γ−ＣｕＳｅ及びＣｕＳｅ２は、それぞれ３７７℃及び３４２℃で、包晶反応ｐ１０及びｐ１１を経てＣｕ−Ｓｅ境界系中に形成する。図４８ａ〜４８ｂ中のＣｕ３０．０Ｉｎ１０．０Ｓｅ６０．０のミクロ構造は、４相の反応Ｕ２０及びＵ２１の存在を確認する。図４８ａのＳＥＭ像は、ｍｏＴ３（５２２℃）とＵ２０（３７６℃）との間の３相の空間Ｌ４（灰色）＋α（明るい）＋ＣｕＳｅＨ（暗い）のミクロ構造を示す。Ｓｅに富む液相Ｌ４（灰色）は、水冷の間に微粒子サイズで凝固する。図４８ｂのＬＭカラー顕微鏡写真中で、Ｌ４のきめの細かい領域は灰色に現れるのに対して、α及びＣｕＳｅＨは、それぞれ暗い茶色及び淡い茶色の色相を示す。３２０℃で２日間の同じ合金の熱処理は、図４９のミクロ構造を生じる。図４９ａのＳＥＭ像は、２相平衡α（明るい）＋ＣｕＳｅ２（暗い）を示す。偏光のもとで記録された図４９ｂのＬＭ明るい−範囲の顕微鏡写真は、付加的にＣｕＳｅ２相の微粒子を示す。組成Ｃｕ３０Ｉｎ１０Ｓｅ６０は、αをＣｕＳｅ２と結びつけ、かつ転移面Ｕ２１（Ｌ４＋γ−ＣｕＳｅ←→α＋ＣｕＳｅ２）の内部共役線と一致する線に向く。
【０２７１】
図３０中の等値線Ｉｎ５０．０Ｓｅ５０．０−Ｃｕ５０．０Ｓｅ５０．０は、副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ）の多相平衡及び副次系ＩＩＩの領域ＩＩＩｂ（ＣｕＩｎＳｅ２−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ）を特徴とする。Ｃｕ ０〜２５原子％の平衡は、既に例ＩＩにおいて記載されている。図３０は、相δＨの液相面及びδＨからαへの固体状態の反応の温度極大との等値線の共通部分を視覚化する。Ｃｕ ２５〜５０原子％の間で、４相の平面Ｕ１９、ｍｏＴ３及びＵ２０との共通部分が認識され、かつ８００℃〜５２２℃の間で、図は、２相の空間Ｌ３＋αの一部を示す。Ｃｕ ４５〜４９原子％の液相線は、液相面 Ｌ３（α）に属する。
【０２７２】
２．４　Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２
この項には、液相線投影図（図４３ａ、４３ｂ及び４３ｅ）を用いて副次系ＩＩＩの領域Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２（図１中の領域ＩＩＩｂ）、Ｓｅ ８０及び６０原子％を有する等値線（図４７及び４８）及び第３表の反応スキームが記載されている。
【０２７３】
図４３ａ中で臨界共役線Ｔｋ１６の一端は、点により印をつけられている。相応する点は、液相Ｌ３及びＬ４のミシビリティギャップを終わらせ、かつこの点で液相Ｌ３及びＬ４の臨界点は、液相等温線Ｌ＋γＴと接する。このようにして形成された臨界共役線に沿って、相Ｌ３＝Ｌ４は、γＴとの平衡を確立する（図４３ｅ）。Ｔｋ１６未満で、この平衡は、３相の空間Ｌ３＋Ｌ４＋γＴ中へ展開する（第３表）。
【０２７４】
冷却の際に、３相の空間Ｌ３＋Ｌ４＋γＴの液相Ｌ４は、Ｓｅがより豊富になり、４相の反応Ｕ２２、Ｕ２３及びＵ２４に加わり、かつＥＴ４（２１９℃）で消える。この挙動と対照的に、液相Ｌ３は、温度が減少するに伴いＩｎがより豊富になり、かつ最終的には、偏晶反応ｍｏＴ４（７４５℃）によりＬ４＋δ１＋γＴに分解する。第３表中に導入された符号δ１は、高温相δ−Ｉｎ２Ｓｅ３を表す。第３表のＩｎ２Ｓｅ３−ＣｕＩｎＳｅ２と題する欄は、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線（副次系Ｉ）のＩｎに富む側で、臨界共役線Ｔｋ４、Ｔｋ５、Ｔｋ６、Ｔｋ８及びＴｋ９を含む。符号γＴは、９００℃でこの準２元系断面内で形成する３元相（ＣｕＩｎ５Ｓｅ８）を表す。
【０２７５】
第３表のＩｎ２Ｓｅ３−Ｓｅと題する欄には、Ｉｎ−Ｓｅ境界系の不変系平衡 ｍｏ４（７５０℃）、ｅｓｏｌ７（７４５℃）、ｅ５（２２１℃）及びｐｓｏｌ１（２０１℃）が記載されている。
【０２７６】
転移面Ｕ２２（Ｌ４＋δＨ←→α＋δＲ）は、臨界共役線Ｔｋ４（Ｌ＋δＨ＋δＲ）及びＴｋ１５（δＨ＋α＋Ｌ４）から現れる３相平衡を終わらせ、かつ２つの新しい３相平衡は、この平面：δＲ＋α＋Ｌ４及びδＨ＋α＋δＲ（δＨは化学量論ＣｕＩｎ３Ｓｅ５を有する相の、高温変態及びδＲは室温変態を表す）未満で確立される。３相の空間及びδＨ＋α＋δＲは、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ準２元系断面の方へ移行し、かつ次いで臨界共役線Ｔｋ９（５２０℃）中へ合流している場合に、不変系になる。温度が更に減少する際に、平衡は、副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ）中へ移行し、かつ次いで４相の平面ｅＴｓｏｌ４で終わる。
【０２７７】
この副次系中でのみ、水冷により室温でδＨを安定化することが可能である（３項、等温断面図）。平面ｍｏＴ４は、３元偏晶の４相の平面を構成するのに対して、Ｕ２３は転移面である。図４６及び４７中の等値線は、４相の平面Ｕ２２、ｍｏＴ４及びＵ２３との共通部分を示す。７４３℃及びＥＴ５（２２０℃）、ＥＴ４（２１９℃）及びＵ２４（２２０℃）の温度の間で、等値線は、３相の空間Ｌ４＋γＴ＋γ−Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｌ４＋γＴ＋δＲ及びＬ４＋α＋δｒを示すに過ぎない。第３表は、これらの３相の空間（γ−Ｉｎ２Ｓｅ３がγ２／３により省略されることに注意）を生じる４相の反応を示し、かつ図４３ｂの略示図は、不変系平衡ＥＴ５、ＥＴ４及びＵ２４の位置を示す。しかしながら、Ｔｋ１８及びＴｋ１７での臨界共役線及び反応ｐｓｏｌ１の過程を実験的に決定しなかった。境界系のＩｎに富む側で、γ−Ｉｎ２Ｓｅ３は、２元偏晶点ｍｏ４及び３元偏晶点ｍｏＴ４のために、液相Ｌ４から直接析出しうる（図４３ａ及び４３ｂ）。
【０２７８】
３．　全Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系の考察
３．１　９００℃での等温断面図
図５０は、９００℃での全濃度角度の等温断面図を示す。この温度で、幅広い範囲の組成は液相として存在する。Ｉｎ２Ｓｅ３をＣｕ２Ｓｅと接続する線に沿って、斜線範囲として示された均一なδＨ及び均一な（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨの領域が認識される。２つの３相平衡Ｌ＋δＨ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨは、転移面Ｕ１（９２５℃）及びＵ１７（９２５℃）から生じる。前記の３相平衡の間の小さなリボンは、Ｔｋ３＝９２３℃でのδＨ＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨへの高温相ＨＴの共析分解から生じる。
【０２７９】
等温断面図のＩｎに富む及びＳｅに富む領域中で、Ｔｋ５＝９００℃（Ｌ＋δＨ←→γＴ）での、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ垂直断面図の平面と一致する臨界共役線を見ることができる。２相領域Ｌ＋δＨは、均一なδＨの範囲の周りの放射状共役線を特徴とする。これらの共役線は、３相平衡Ｌ＋δＨ＋Ｃｕ２Ｓｅ及びＬ＋δＨ＋δＲで終わる。２相領域δＨ＋Ｃｕ２ＳｅＨの中間的なものは、極めて小さく、かつＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ準２元系断面の平面に平行して正確に拡張する。
【０２８０】
Ｉｎを添加することは、Ｃｕ−Ｓｅ境界の１１００℃での２元反応ｍｏ１（Ｌ１←→Ｌ２＋Ｃｕ２ＳｅＨ）及び１０６５℃でのｅ１（Ｌ２←→αＣｕ＋Ｃｕ２ＳｅＨ）を、Ｉｎを添加する際に１変系にし、かつそれらをより低い温度に移行させる。これらの平衡は、６５３℃で、それぞれｍｏＴ１（Ｌ１←→Ｌ２＋α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ）で及びＵ４（Ｌ２＋αＣｕ←→（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨ＋β）で終わる。Ｃｕに富む角中で、等温断面図の平面は、２つの３相の空間Ｌ１＋Ｌ２＋Ｃｕ２ＳｅＨ及びＬ２＋αＣｕ＋Ｃｕ２ＳｅＨと交差する。液相ミシビリティギャップＬ１＋Ｌ２の共役線は、３相の空間Ｌ１＋Ｌ２＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨから拡張し、かつミシビリティギャップの臨界点中でＣｕ約２５原子％及びＳｅ ２０原子％で終わる。高温の方へのＬ１＋Ｌ２ミシビリティギャップの経過は、低温のデータ（例ＩＩ）を外挿することにより得られた。ミシビリティギャップＬ１＋Ｌ２と対照的に、Ｃｕ−Ｓｅ境界系のＳｅに富む側でミシビリティギャップＬ３＋Ｌ４は、９００℃で小さな拡張（Ｉｎ ５原子％）を有するに過ぎない。
【０２８１】
３．２　８００℃での等温断面図
図５１は、８００℃での等温断面図を示す。図５０中のように、斜線範囲は、均一な３元相（γＴ、δＲ、δＲ及びα）の領域を示す。８００℃断面は、多くの臨界共役線及び転移面の下に存在する。それゆえ、図５１は、多数の３相平衡を特徴とする。
【０２８２】
８００℃で系は、３元のα相（ＣｕＩｎＳｅ２）：Ｌ１＋α、Ｌ３＋α及びＬ４＋αを含む３つの２相平衡を特徴とする。図５１はまた、８００℃でも生じる転移面Ｕ１９の位置を示す。この転移面は、副次系ＩＩＩの領域ＩＩＩｂ（ＣｕＩｎＳｅ２−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ）に属しており、かつ２相の空間α＋（Ｃｕ，Ｉｎ）２ＳｅＨに直ちに境界をなす。３相の空間Ｌ３＋Ｌ４＋α及びＬ３＋δＨ＋αは、転移面Ｕ１８（Ｌ４＋δＨ←→α＋Ｌ３）を経て及びメタテクチック臨界共役線Ｔｋ１５（δＨ←→α＋Ｌ４）を経て存在するようになる。部分ＩＩに記載されているように、２相の空間Ｌ１＋αは、８１２℃でのメタテクチック臨界共役線Ｔｋ１１により生じる。８１２℃未満で存在し始める２つの３相の空間Ｌ１＋δＨ＋α及び２相の空間Ｌ１＋αとの共通部分は、副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ）に属する。
【０２８３】
臨界共役線Ｔｋ４（９１０℃）及びＴｋ５（９００℃）を経て形成し、かつ双方ともそれぞれ２回生じる３相平衡Ｌ＋δＨ＋δＲ及びＬ＋γＴ＋δＲは、組成三角形のＳｅに富む及びＩｎに富む側の方へ、副次系ＩＩＩの領域ＩＩＩａ（Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２）中へ及び副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ）中へ拡張する。
【０２８４】
Ｉｎ２Ｓｅ３の領域中で、２つの３相の空間：β−Ｉｎ２Ｓｅ３＋δ−Ｉｎ２Ｓｅ３＋γＴ及びＬ３＋δ１＋γＴが観察された（図５１中で、符号β１及びδ１は、β−Ｉｎ２Ｓｅ３及びδ−Ｉｎ２Ｓｅ３についての近道であることに注意）。これらの３相の空間は、Ｔｋ６（部分Ｉ、部分ＩＩ）での臨界共役線から生じる。図５１のＳｅに富む側は更に、Ｉｎ−Ｓｅ境界系に平行したそれぞれ液相Ｌ３又はＬ４の狭い領域を示す。小さな移行とは別に、副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ）内の多相平衡は、図５０中と同じである。
【０２８５】
３．３　５００℃での等温断面図
５００℃での等温断面図は、光起電性デバイス用の薄膜の製作にとって主に技術的に重要である、それというのも、これらの膜は、しばしば、温度約５００℃で堆積されるからである。この例は、５００℃での等温断面図の我々の考察をＣｕに富む及びＩｎに富む合金（部分Ｉ及びＩＩ）からＳｅに富む合金に拡張する：図５２は、全組成三角形に亘る５００℃での等温断面図を示す。図５２ｂは、部分Ｉにおいて示された領域に相当し、その際、Ｃｕ １５〜３８原子％及びＳｅ ４４〜６０原子％の組成をカバーする。この図中の点線は、組成Ｃｕ２５Ｉｎ２５Ｓｅ５０に印をつけ、かつけばをつけた線は、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ準２元系断面の位置に印をつける。図５２の凡例は３元相及びセレン化インジウム類についての幾つかの近道を導入することに注意。
【０２８６】
Ｓｅに富む角及びＩｎに富む角中で、５００℃での等温断面図はなお、液相（それぞれＬ４及びＬ２）の小さな領域を特徴とする。Ｓｅに富む側の、４個の３相平衡Ｌ４＋γ−Ｉｎ２Ｓｅ３＋γＴ、Ｌ４＋δＲ＋γＴ、Ｌ４＋δＲ＋α及びＬ４＋α＋Ｃｕ２ＳｅＨは、Ｕ２３、Ｔｋ５、Ｕ２２から、及び反応ｍｏＴ３から生じる。より低い温度の方へのこれらの３相の空間の展開は、図４６及び４７の等値線から明らかになる。
【０２８７】
α相（ＣｕＩｎＳｅ２）は、８個の固相及び１個の液相（Ｌ４）との平衡を確立する。固相の中で、η、δ及びαＣｕはＩｎ−Ｃｕ境界系から、Ｃｕ２ＳｅＨはＣｕ−Ｓｅ境界系から、かつＩｎＳｅ及びＩｎ４Ｓｅ３はＩｎ−Ｓｅ境界系から生じる。αとの平衡で残っている２つの相は、δＲ及びδＨである。より高い温度及びより低い温度でのα相範囲の形態学は、部分Ｉ中のＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線から、及び部分ＩＩ及びＩＩＩ、本明細書中に示された多数の他の等値線から、評価されることができる。
【０２８８】
４．　Ｉｎ １０原子％を有する多相平衡
図３０及び図３１を用いて、３つの異なる副次系の多相平衡を接続する２つの等値線は既に示されている。図５３は、副次系ＩＩＩ（Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ）の領域ＩＩＩａ（Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２）及び領域ＩＩＩｂ（Ｃｕ２Ｓｅ−Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２）の平衡と副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ）の平衡を結びつけているこの種類の他の等値線を示す。副次系Ｉの平衡、Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ準２元系断面は、図５３中で、極大Ｌ＋δＨとの共通部分未満及びＴｋ４（９１０℃）での臨界共役線との共通部分未満で現れる。Ｃｕ１０Ｉｎ９０でのＣｕ−Ｉｎ境界系から出発して、かつＳｅ ０〜５５原子％のＳｅ含量を増大させて、等値線は最初に、ミシビリティギャップＬ１＋Ｌ２と、次いで３元偏晶の４相の平面ｍｏＴ２と、及び最終的には４相の平面Ｕ９、Ｕ１１、Ｕ１２、Ｕ１３、Ｕ１４、Ｕ１５、Ｕ１６及びＥＴ２と交差する。更に、図５３は、等値線のＳｅに富む側で臨界共役線Ｔｋ１５（８０５℃）から現れる２つの３相の空間Ｌ４＋δＨ＋αが、転移面Ｕ２２（７７０℃）及びＵ１８（８０３℃）で終わることを示す。Ｓｅ ８０原子％から殆どＣｕ−Ｓｅ境界系に達する不変系平衡は、５２２℃で３元偏晶の４相の平面ｍｏＴ３に及び３７６℃で転移面Ｕ２０に及び３３８℃でＵ２１に属する。３元共晶点ＥＴ４及びＥＴ３と及び転移面Ｕ２４との共通部分の温度は、互いに極めて接近している−第３表によれば、それらは、１Ｋだけ異なる。
【０２８９】
符号ｅＴｓｏｌ４は、４００℃でＳｅ ５０．０〜５２．５原子％の４相の平面を表す。この４相の平面は、相δＨがδＲ＋ＩｎＳｅ＋αに分解する３元共晶反応に相当する（第１表）。この結果は、直ちに４００℃未満で３０日間熱処理した試験片を分析することにより得られた。これらの試験片中で、相δＨはもはや観察されなかった。
【０２９０】
５．　結論
合金の多相平衡に関する実験研究は更に、新技術の展開に鍵となる役割を果たす、それというのも、この種類の研究は、多相平衡、ミクロ構造の進展及び材料の巨視的性質の間の因果相関関係において物理的洞察を提供するからである。３つのその後の例に記載されているＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅの状態図は、多種多様な４相の反応及び臨界共役線を示す。このむしろ込み入った系は、液相等温線、共役線及び液相線の分配を導き出すために、多くの異なる合金の綿密な調査を必要とした。我々の結果は、示差熱分析、光−光学顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法、透過型電子顕微鏡法及びＸ線回折による実験研究に基づいている。合計で、４つの異なる３元相：α（ＣｕＩｎＳｅ２）、γＴ（ＣｕＩｎ５Ｓｅ８）、ＨＴ（Ｃｕ１３Ｉｎ３Ｓｅ１１）及びδＨ／Ｒ（ＣｕＩｎ３Ｓｅ５）が同定された。これらの中で、ＨＴ及びδＨは、水冷することにより室温で安定化されることができない高温相である。
【０２９１】
我々の研究の枠組みにおいて、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの全ての３つの２元の境界系の多相平衡を、殊にＩｎ−Ｓｅ境界系について再調査する必要があった。これらの研究は、Ｉｎ−Ｓｅ境界系のＩｎに富む液相とＳｅに富む液相との間のミシビリティギャップ及びＣｕ−Ｓｅ境界系のＳｅに富む側でのミシビリティギャップの再決定をもたらした。更に、それらの初期の研究が、Ｉｎ−Ｓｅ境界系における２つの新しい相の発見を導き、かつ準安定状態図を生じさせた。セレン化インジウム類の中で、ＩｎＳｅ及びＩｎ４Ｓｅ３は、α相（ＣｕＩｎＳｅ２）との２相及び３相平衡を確立する。相ＩｎＳｅの組成範囲中及び３元合金中で、液体状態から冷却する間に準安定平衡の形成も観察された。
【０２９２】
α相の組成範囲中で及びＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ準２元系断面に沿って、過冷却した平衡の状態図を設定した。この状態図が、薄膜太陽電池のミクロ構造に関するＴＥＭの結果研究を解釈する助けとなることを証明した。薄膜と平衡化された多結晶のバルク材料との間の比較は、薄膜の室温状態が、高められた温度でのバルク材料の平衡状態に相当することを示した。α相（ＣｕＩｎＳｅ２）が、より高い温度で示す大きな組成範囲は、室温まで急冷されることができる。組成範囲の極大拡張は、δＨ→α相変態を上回り焼なまししかつ水冷することによりＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ準２元系断面内の合金で達成されることができる。Ｂｅｉｌｈａｒｚ他の実験結果によれば（“Ｂｕｌｋ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ ｗｉｔｈ ｉｎｉｔｉａｌ Ｇａ／Ｇａ＋Ｉｎ＝０．１ ｔｏ ０．３：ｇｒｏｗｔｈ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｅｌｔ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”， ｉｎ Ｔｅｒｎａｒｙ ａｎｄ Ｍｕｌｔｉｎａｒｙ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ， Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ， Ｂｒｉｓｔｏｌ ＵＫ （１９９８， １９−２２）、Ｇａと合金にすることによりα相の組成範囲を拡張することもできる。類似の効果は、Ｎａ添加についても観察された。それゆえ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの多相平衡に関する我々の研究を４元系Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｇａ及びＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａに拡張することは道理にかなっているように思われる。α相の多結晶の試験片での予備実験は、Ｎａ ０．１〜０．２原子％と合金にすることが、均一なαの範囲をＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ準２元系断面のＩｎ２Ｓｅ３側の方へＣｕ約２原子％だけ拡張することを示した。
【０２９３】
部分ＩＩ及びＩＩＩ中に示した等温断面図から、５００℃でα相が９つの異なる相との２相及び３相平衡を確立することが明らかになる。この多様な平衡は、他の研究員が、ＣｕＩｎＳｅ２単結晶を成長させるのを試みる場合に、偶然遭遇した困難を説明する。Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ準２元系断面内で、α相（ＣｕＩｎＳｅ２）は、δＨ→α変態を経てのみ形成しうる。それゆえ、α相が一次晶出（αＬ１〜αＬ４）の４個の異なる表面を有するという我々の所見は、ＣｕＩｎＳｅ２単結晶を成長させるという新しい計略の展開にとって主に重要である。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ状態図によれば、化学量論的組成ＣｕＩｎＳｅ２の周囲の特定の範囲の異なる組成内のα相の単結晶を成長させるのを可能にする。この目的には、最初に、所望の組成を有するδＨの単結晶を成長させ、かつついでこれらをαに変態させる必要がある。しかしながら、これは、ブリッジマン技術を用いては不可能である：この技術は調和凝固を必要とするので、組成Ｃｕ２３．５Ｉｎ２６．０Ｓｅ５０．５を有するδＨ単結晶を得ることができるに過ぎず、かつαに変態する際及び室温へ冷却する際に、そのような単結晶は２つの相に分解する（部分Ｉ）。α単結晶を成長させるため、及びそれらの組成を制御できるように、それゆえ、ブリッジマン技術ではなくて液相の大きな溜めで作業するチョクラルスキー法を使用すべきである。
【０２９４】
【表１】
2004501859.tif 000002
【０２９５】
【表２】
2004501859.tif 000003
【０２９６】
【表３】
2004501859.tif 000004
【０２９７】
【表４】
2004501859.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】
Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ等値線（副次系Ｉ）、Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系（副次系ＩＩ）、及びＩｎ２Ｓｅ３−Ｓｅ−Ｃｕ２Ｓｅ副次系（副次系ＩＩＩ）を示す略示図。
【図２】
Ｓｅ ３３〜６０原子％のＩｎ−Ｓｅ平衡状態図。
【図３】
Ｉｎ−Ｓｅ系の準安定相（実線）及び安定相（点線）を比較する状態図。
【図４】
Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ準２元系断面中の臨界共役線を導く立体配座を示す略示図。
【図５】
３元系状態図中の臨界共役線を示す三次元略示図。
【図６】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの等値線Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅを示す略示図。
【図７】
異なる熱処理後のＣｕ４６．５Ｉｎ１２．２Ｓｅ４１．３のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図８】
異なる熱処理後のＣｕ４２．０Ｉｎ１５．０Ｓｅ４３．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図９】
８５０℃で５時間後のＣｕ６０．０Ｉｎ４．０Ｓｅ３６．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１０】
５００℃で６０時間、３００℃で７０時間及び１００℃で１４０時間後のＣｕ１８．０Ｉｎ２９．４Ｓｅ５２．６のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１１】
異なる熱処理後のＣｕ１８．５Ｉｎ２８．９Ｓｅ５２．６のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１２】
異なる熱処理後のＣｕ２１．０Ｉｎ２７．５Ｓｅ５１．５のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１３】
異なる熱処理後のＣｕ２３．５Ｉｎ２６．０Ｓｅ５０．５のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１４】
Ｃｕ １５〜３０原子％のＩｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ状態図。
【図１５】
８５０℃で１２時間後のＣｕ２６．０Ｉｎ２４．２Ｓｅ４９．８のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１６】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ平衡状態図の等温断面図。
【図１７】
５００℃で２０日後のＣｕ１０．０Ｉｎ４４．０Ｓｅ４６．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１８】
５００℃で２０日後のＣｕ１６．０Ｉｎ３３．０Ｓｅ５１．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図１９】
５００℃で１３日後のＣｕ１８．０Ｉｎ３０．０Ｓｅ５２．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図２０】
５００℃で３日、３００℃で４日及び１８０℃で１３日後のＣｕ２４．４Ｉｎ２５．２Ｓｅ５０．４のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図２１】
Ｃｕ−Ｉｎ平衡状態図。
【図２２】
Ｃｕ−Ｓｅ平衡状態図。
【図２３】
Ｉｎ−Ｓｅ平衡状態図。
【図２４】
３元共晶の４相の平面及び転移面を示す略示図。
【図２５】
臨界共役線の共晶型、例えばＴｋ１１、Ｔｋ１２及びＴｋ１３を導く立体配座を示す略示図。
【図２６】
副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ）の液相面の投影図。
【図２７】
４相の平面、臨界共役線及びＩｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ副次系の濃度平面上への二重飽和エッジの投影図。
【図２８】
Ｉｎ８０．０Ｓｅ２０．０−Ｃｕ８０．０Ｓｅ２０．０等値線を示す略示図。
【図２９】
Ｉｎ６０．０Ｓｅ４０．０−Ｃｕ６０．０Ｓｅ４０．０等値線を示す略示図。
【図３０】
Ｉｎ５０．０Ｓｅ５０．０−Ｃｕ５０．０Ｓｅ５０．０等値線を示す略示図。
【図３１】
ＣｕＩｎＳｅ２−Ｃｕ７０．０Ｉｎ３０．０等値線を示す略示図。
【図３２】
Ｃｕ２５．０Ｉｎ２５．０Ｓｅ５０．０−Ｃｕ５０．０Ｉｎ５０．０等値線を示す略示図。
【図３３】
Ｃｕ４８．０Ｉｎ１４．０Ｓｅ３８．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図３４】
７００℃で１５時間後のＣｕ２６．０Ｉｎ２６．０Ｓｅ４８．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図３５】
ＤＴＡの間の５Ｋ／ｍｉｎでの液体状態から室温への冷却後のＣｕ３３．０Ｉｎ３３．０Ｓｅ３４．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図３６】
５００℃での副次系ＩＩ（Ｉｎ−Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ２Ｓｅ−Ｃｕ）を示す等温断面図。
【図３７】
５００℃で４日後のＣｕ４８．０Ｉｎ１４．０Ｓｅ３８．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図３８】
５００℃で４日後のＣｕ２８．０Ｉｎ３３．４Ｓｅ３８．６のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図３９】
５００℃で２１日後のＣｕ６６．０Ｉｎ３０．０Ｓｅ４．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図４０】
５００℃で２１日後のＣｕ７７．０Ｉｎ１６．０Ｓｅ７．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図４１】
ＤＴＡの間の５Ｋ／ｍｉｎでの液体状態から室温への冷却後のＣｕ４８．０Ｉｎ２２．０Ｓｅ３０．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図４２】
１０２０℃（液体）で１５ｍｉｎ後のＣｕ４６．０Ｉｎ１２．５Ｓｅ４１．５のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図４３】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ ３元系状態図中の液相線投影図及び液相等温線を示す図。
【図４４】
３相の空間Ｌ３＋Ｌ４＋δＨの形成を説明する略示図。
【図４５】
Ｓｅ−ＣｕＩｎＳｅ２等値線を示す略示図。
【図４６】
Ｉｎ２０．０Ｓｅ８０．０−Ｃｕ２０．０Ｓｅ８０．０等値線を示す略示図。
【図４７】
Ｉｎ２Ｓｅ３−Ｃｕ４０．０Ｓｅ６０．０等値線を示す略示図。
【図４８】
５００℃で１日後のＣｕ３０．０Ｉｎ１０．０Ｓｅ６０．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図４９】
３２０℃で２日後のＣｕ３０．０Ｉｎ１０．０Ｓｅ６０．０のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図５０】
９００℃での等温断面図。
【図５１】
８００℃での等温断面図。
【図５２】
５００℃での等温断面図。
【図５３】
Ｃｕ１０．０Ｉｎ９０．０−Ｃｕ１０．０Ｓｅ９０．０等値線を示す略示図。
【図２】
2004501859.tif 000006
【図３】
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【図６】
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【図１４】
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【図１６】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３６】
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【図４３】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年9月19日(2002.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
元素Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅを含んでいる固体組成物の製造のための系の液相面を含む、図２〜６、１４、１６、２１〜３２、３６、４３〜４７及び５０〜５３及び第１〜４表に示されたような状態図Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの使用。
【国際調査報告】
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