(57)【要約】本発明は、表面の少なくとも一部に設けられた少なくとも１つの表面取付け要素を有するタイヤ（１）において、上記表面取付け要素は、空気と接触状態にあって、上記表面取付け要素（８）の上層を構成する第１の層（９）と、タイヤ（１）と接触状態にあって、上記表面取付け要素（８）の下層を構成する第２の層（１０）とを有することを特徴とするタイヤに関する。表面取付け要素（８）の下層（１０）は、フォームで作られている。上層（９）は、剛性要素及び（又は）着色するのがよいが、そうでなくてもよく、或いはタイヤ用の測定装置又は制御装置であってもよいマーキング被膜又は覆いから成るのがよい。剛性要素及び（又は）覆いは、本発明の表面取付け要素を用いて剛性要素及び（又は）覆いを固定することにより、改良されたやり方でタイヤに取付け可能である。取付け状態は長持ちし、上記剛性要素及び（又は）覆いの特徴は保持される。
2006515820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部に設けられた少なくとも１つのアップリケ（８）を有するタイヤ（１）であって、前記アップリケは、空気と接触状態にあって、アップリケの上層を構成する第１の層（９）と、タイヤ（１）と接触状態にあって、アップリケ（８）の下層を構成する第２の層（１０）とを有し、アップリケの前記下層（１０）は、次の３つの特性、即ち、少なくとも４０％のボイド比、少なくとも０．５ｍｍの厚さ、０．０２ｇ／ｃｍ3〜０．５ｇ／ｃｍ3の密度のうち少なくとも１つを有するフォームから成ることを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
アップリケ（８）の下層（１０）を構成するフォームの層は、次の３つの特性、即ち、少なくとも４０％のボイド比、少なくとも０．５ｍｍの厚さ、０．０２ｇ／ｃｍ3〜０．５ｇ／ｃｍ3の密度を有することを特徴とする請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
アップリケ（８）の下層（１０）を形成するフォームは、連続気泡タイプのものであることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤ。
【請求項４】
アップリケ（８）の下層（１０）を形成するフォームは、独立気泡タイプのものであることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤ。
【請求項５】
アップリケ（８）は、タイヤの外面の一部に固定されることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項６】
タイヤ（１）の外面の一部は、サイドウォール（３）であることを特徴とする請求項５記載のタイヤ。
【請求項７】
タイヤの外面の一部は、トレッドの溝底から成ることを特徴とする請求項５記載のタイヤ。
【請求項８】
アップリケ（８）は、タイヤ（１）の空所の方へ差し向けられた表面の一部に固定されることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項９】
タイヤの空所の方へ差し向けられた表面の一部は、内部ゴムコンパウンドであることを特徴とする請求項８記載のタイヤ。
【請求項１０】
アップリケ（８）の厚さは、０．５ｍｍ〜３０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜９のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項１１】
アップリケ（８）の下層（１０）を形成するフォームは、スキンで覆われた連続気泡タイプのものであることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項１２】
フォームは、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマー、ポリウレタン、ポリウレア及びポリウレタン−ウレアの中から選択された少なくとも１つのエラストマーで構成されたエラストマーフォームであることを特徴とする請求項１〜１１のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項１３】
アップリケ（８）の下層（１０）を形成するフォームは、密度が０．０５〜０．４０ｇ／ｃｍ3のエラストマーフォームであることを特徴とする請求項１２記載のタイヤ。
【請求項１４】
アップリケ（８）の下層（１０）を形成するフォームは、体積が０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ3のエラストマーフォームであることを特徴とする請求項１２記載のタイヤ。
【請求項１５】
アップリケ（８）の下層（１０）を形成するフォームは、少なくとも１つのプラスチック材料で構成されていて、密度が０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜１２のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項１６】
アップリケ（８）の上層（９）は、着色され又は着色されていないプラスチック、エラストマー、セラミック及び金属材料の中から選択された少なくとも１つの材料から成ることを特徴とする請求項１〜１５のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項１７】
アップリケ（８）の上層（９）は、塗料の塗膜又は着色され又は着色されていないラッカーの層から成ることを特徴とする請求項１〜１５のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【請求項１８】
アップリケ（８）の上層（９）は、特にセンサ、電子チップ、給電クラスタ、コネクタ、受信アンテナ及び送信アンテナの中から選択された要素から成ることを特徴とする請求項１〜１５のうちいずれか一に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム製物品、特にタイヤの表面への覆い及び（又は）要素の被着に関する。特に、本発明は、かかる物品の加硫後におけるこれら要素及び（又は）覆いの被着に関する。本発明は特に、剛性又は非剛性要素及び（又は）覆いを被着することによりタイヤの表面の一部の着色され又は着色されていないマーキング又は標識に関する。
【０００２】
タイヤは、装飾及び識別目的で、タイヤの全体として外面の一部に直接被着される着色され又は着色されていないマーキングを備える場合がある。「マーキング」という用語は本発明との関連で、一般にタイヤの加硫後におけるタイヤの上記表面に取り付けられる任意の要素又は覆いを意味する。このマーキングは、いわゆる剛性要素、柔軟要素、ラッカーの層、塗料の塗膜等から成るのがよい。
【０００３】
「剛性要素」という用語は、タイヤが走行しているときにタイヤの連続変形に追随することはない要素を意味する。これらいわゆる剛性要素は、環境に応じて、タイヤの変形の規模に対して完全に非変形性又は可撓性であるが、非弾性であるのがよい。換言すると、これら剛性要素は、必要な場合、曲がることができるが、タイヤの曲率半径の変化に追随するタイヤの表面の領域の局所変化に追随することはないのがよい。これら要素は、金属、プラスチック、エラストマー、セラミック等から成るのがよい。
適当な材料で作られたタイヤのマーキングは、白色を含む１以上の色に着色されているのがよい。
しかしながら、タイヤに着色され又は着色されていないマーキングを設けることは、非常に困難である。
【０００４】
かかるマーキングは、タイヤの表面の少なくとも一部を覆うようになっている。これは表面覆いの場合なので、これらマーキングは特に、「摩耗無し」と呼ばれるタイヤカバーの表面を覆うようになっており、即ち、かかるタイヤカバーの表面は、タイヤの通常の使用条件下において路面と接触しない。かくして、特に装飾及び識別目的を有するかかる着色マーキングは、トレッドのタイヤカバーサイドウォール又は溝底の外面の少なくとも一部を構成する場合がある。
【０００５】
タイヤの表面をかかるマーキングで直接覆う場合の複雑さは、当業者には周知である。事実、この具体化に当たっては２つの大きな問題が存在し、これら問題は、第１に、以下に明確に示されるように、マーキングに作用するタイヤ中の組成物の性状であり、第２に、タイヤが走行しているときにタイヤが受け、タイヤの相当な変形を生じさせ、したがってマーキングを施すことができなければならないその表面の相当な変形を引き起こす応力である。
【０００６】
天然と剛性の両方のジエンゴムの加硫組成物は、酸化及びオゾン分解の公知の仕組みにより大気に長時間暴露された後は程度の差はあれ迅速に劣化しやすい。これら劣化の仕組みは又、熱的酸化による熱の作用又は光酸化による光の作用の組合せ下において促進される（例えば、「フォト−オキシデーション・アンド・スタビリゼーション・オブ・ポリマーズ（Photo-oxydation and stabilisation of polymers）」，トレンズ・イン・ポリマー・サイエンス（Trends in Polym. Sci.），第４巻第３号，１９９６年，ｐ．９２−９８及び「デグラデーション・メカニズムズ・オブ・ラバーズ（Degradation Mechanisms of rubbers）」，第２２巻第１２号，１９９５年，ｐ．４７〜５７を参照されたい）。
【０００７】
種々の劣化防止剤、例えば酸化防止剤又はオゾン亀裂防止剤を開発してこれらをタイヤの製造用のジエンゴム組成物中へ導入することによりエージングに関連したタイヤの劣化のこれら現象の全てを少しずつ防止することが可能になった。これら機能を同時に実行できるコンパウンドがかつて見出され、即ち、酸化防止剤又はオゾン亀裂防止剤の両方として最も有効なものは、公知のように、キノリンの誘導体、例えば２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（“ＴＭＱ”）又はこれよりも活性が一段と高いｐ−フェニレンジアミン（“ＰＰＤ”）の誘導体、例えばＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（“６−ＰＰＤ”）又はＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（“Ｉ−ＰＰＤ”）である。場合によっては組み合わされるＴＭＱとＰＰＤタイプのこれら劣化防止剤は、少なくとも部分的にカーボンブラックを入れた従来型ジエンゴム組成物中にほぼ慣例的に今日非常に普及していて広く用いられており、カーボンブラックは、ジエンゴム組成物の特性に黒色を与える。
【０００８】
しかしながら、上述の作用物質、特にＴＭＱ又はＰＰＤ誘導体は、光の下では安定ではなくＵＶ放射線の放射下において、着色化学物質を発生させ、かかる着色化学物質は、これらを含有したゴム組成物の色を損ね、これらをダークブラウンに変色させる又はダークブラウンの染みを付ける。
【０００９】
加うるに、劣化防止剤は、これらを含有したゴム組成中で分子規模で移動しやすい。この易動性は、当初劣化防止剤を含む組成物に隣接したところまで組成物に及ぶ。かくして、これら劣化防止剤は、劣化防止剤を含有したゴム組成物に固定された着色マーキング組成物中へ移動しやすく、これに染みを付けやすい。
【００１０】
さらに、オゾンに起因する劣化を制限するために、エラストマー組成物は通常、ワックス（蝋）を更に含み、かかるワックスは、静止状態では、保護面被膜の生成によりオゾン亀裂防止剤に対し追加の保護作用をもたらす。しかしながら、これまたゴム製物品の表面まで移動することができるという特性を持つワックスは、エラストマー組成物を染み付けし又はこれらを無光沢且つグレーにすることによりエラストマー組成物の表面の外観を変える。この現象は、ワックスの「ブルーミング」と呼ばれている。
【００１１】
これは、着色され又は着色されておらず、タイヤに用いられているエラストマー組成物中に存在する酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤及びワックスに起因する染み付け及び改変に対して耐性のある、タイヤカバーの外面の一部を覆うようになった耐久性のある外観のマーキングを得ることが非常に複雑だからである。
【００１２】
解決策の大部分は、組成が着色のための種々の成分とワックス又は染み付け性のある製品が動かないようにするための種々の成分の両方を組み合わせた着色マーキングの開発を提案している。しかしながら、上述したように、マーキングがタイヤの受ける機械的応力に耐えることができることも必要である。
【００１３】
しかしながら、現時点において達成できるこれら２つの問題に対する解決策は、相反する場合が多く、したがって、耐久性のある外観と機械的応力に対する耐性の妥協点を見出す上において満足のいくものではない。これは、覆いがタイヤの寿命全体を通じて変形の繰り返しに対応するに十分に可撓性がある場合、分子易動性は、これら染み付け性製品の移動を完全に阻止する上では高過ぎ、被膜が剛性であり、かくして分子易動性を制限する場合、タイヤの変形に追随する場合には必ず過度に大きな応力集中が生じ、状況によってはかかる応力集中の結果として、覆いの離脱又は破損が生じるからである。
【００１４】
したがって、耐久性のあるマーキングを得るためには、少なくともタイヤの外面に取り付けられたマーキングにタイヤの変形に対応できる能力を与えながらかかるマーキングの色及び（又は）ブライトネス（明るさ）の劣化を減少させ、更にいえばこれを無くすことが必要であることが分かる。
【００１５】
本出願人は、驚くべき仕方で、タイヤのマーキングに関する化学的性質の問題と機械的性質の問題の両方を解決する一案が、フォームの層をマーキングされるべきタイヤの表面の部分とマーキング要素及び（又は）覆いとの間に介在させることであることを発見した。フォームの層及びマーキング要素及び（又は）覆いは、本発明との関連で以下においてアップリケと称する２つの層のスタックを形成する。
【００１６】
加うるに、タイヤに組み込まれ又はこれに固定された電子チップに情報を記憶させ、センサ又は他の信号接続システム、通信システム、送信システム又は受信システムを用いることが必要な測定、特に圧力及び（又は）温度モニタを行なうことがますます求められている。剛性支持体を必要とするこれら装置は、タイヤへの固定に関して現実の問題を提起している。というのは、これらは、タイヤの変形に追随できないからである。これは、本発明によって提供される解決策も又、タイヤへのこれら装置の固定の問題を解決できるからである。
【００１７】
その結果、本発明の第１の目的は、表面の少なくとも一部に設けられた少なくとも１つのアップリケを有するタイヤであって、アップリケが、空気と接触状態にあって、アップリケの上層を構成する第１の層と、タイヤと接触状態にあって、アップリケの下層を構成する第２の層とを有し、アップリケの上記下層が、視認でき且つ非常に変形性の高い低密度フォームから成ることを特徴とするタイヤを提供することにある。
【００１８】
本発明との関連において、層のスタックに関し、「下」という用語は、タイヤと接触していて、カーカスプライに最も近く位置する層／表面を意味し、「上」という用語は、カーカスプライから最も遠く離れて位置し、特に空気と接触している層／表面を意味している。
【００１９】
フォームをタイヤの表面とマーキング要素及び（又は）覆いとの間に介在させるという本発明者によって提供された解決策により、化学的デカップリングが可能になる。その目的は、移動による化学的交換及びしたがって上記覆い及び（又は）要素の染み付けを阻止することにあり、この場合、覆い及び（又は）要素それ自体が、不透過性の特性を持つこと及びそれと同時に上記覆い及び（又は）要素並びにその形態の固定を保持するための機械的デカップリングを達成することは必要ではない。
【００２０】
本発明の他の特徴及び利点は、図１が本発明のマーキングを担持したタイヤの半径方向半部断面図である添付の図面を参照して本発明のタイヤの例示の実施形態の説明を読むと共に本発明のマーキング覆い及び（又は）要素をタイヤに固定する方法についての説明を読むと明らかになろう。
【００２１】
タイヤのマーキングは、本発明の一特徴を構成している。この特徴を説明するがこれは例示に過ぎず、かかる特徴は、本発明の範囲を制限するものではない。当業者であれば、本発明は、マーキング以外の目的のための要素及び（又は）覆い、例えばモニタ装置、測定装置等をタイヤの表面に固定する技術を更に含むことは理解されよう。
【００２２】
かくして、添付の図は、例示として、カーカス補強材を備えたタイヤ１の半径方向半部断面を概略的に示している。このタイヤ１は、図では、クラウン２、サイドウォール３、ビード４、一方のビードから他方のビードに延びるカーカス補強材６を有している。クラウン２は、トレッド７によって包囲されている。カーカス補強材６は、各ビード４内の２本のビードワイヤ５（図の半部断面では１つしか示されていない）に巻き付けられている。
【００２３】
本発明はかくして、その表面の少なくとも一部に本発明の少なくとも１つのアップリケ８を有するタイヤ１に関する。本発明のアップリケが固定されたタイヤの部分は、少なくとも１つの本質的に飽和状態のジエンエラストマー、少なくとも１つの本質的に不飽和状態のジエンエラストマー又はこれら２種類のエラストマーの混合物を主成分とするゴム組成物を有する。ゴム組成物は、従来の添加剤、特に、オゾン、酸化等に対する保護を可能にする作用物質を含むのがよい。
【００２４】
「ジエン」エラストマーは公知のように、ジエンモノマー（２つの二重炭素−炭素結合（共役であってもなくてもよい）を備えたモノマー）から少なくとも部分的に生じるエラストマー（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）を意味している。これらジエンエラストマーを２つのカテゴリ、即ち「本質的に不飽和」状態又は「本質的に飽和」状態に分離することができる。
【００２５】
一般に、「本質的に不飽和」ジエンエラストマーは、共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に生じ、ジエン起源の単位レベル（共役ジエン）が１５％（％モル）以上のジエンエラストマーを意味している。
【００２６】
かくして、例えばブチルゴム又はジエンのコポリマー及びＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジーターポリマー）のアルファ−オレフィンのようなジエンエラストマーは、上記定義には属さず、特に、「本質的に飽和」ジエンエラストマー（例外無く１５％よりも低いジエン起源の小さな又は非常に小さな単位レベル）と呼ばれる場合がある。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、本発明のアップリケが固定されるタイヤの部分は、タイヤのサイドウォールである。添付の図は、この実施形態を示し、特にサイドウォール３の半径方向底部へのアップリケ８の固定状態を示している。この場合、タイヤのこの部分の組成は、少なくとも１つの本質的に飽和ジエンエラストマー、特に少なくとも１つのＥＰＤＭコポリマーを含むのがよく、この場合、このコポリマーが例えば、本質的に不飽和ジエンエラストマーのうち１以上との混合物の状態で用いられているかどうかは問わない。  本発明の別の実施形態によれば、本発明のアップリケが固定されるタイヤの部分は、内部タイヤゴムコンパウンド又は空気に対して不透過性の任意の他の層又は物体である。この場合、タイヤのこの部分の組成は、イソブテン及びイソプレンコポリマー（ブチルゴム）タイプ並びにこれらコポリマーのハロゲン化バージョンの少なくとも１つの本質的に飽和ジエンエラストマーを含むのがよい。
【００２８】
本発明の更に別の実施形態によれば、本発明のアップリケが固定されるタイヤの部分は、トレッド、特にトレッドの溝底である。この場合、タイヤのこの部分の組成は、少なくとも１つの本質的に不飽和ジエンエラストマーを含むのがよい。
【００２９】
図を参照すると、本発明のアップリケ８はかくして、空気と接触状態であって、アップリケの上層を構成する第１の層９と、タイヤと接触していて、アップリケの下層を構成する第２の層１０とを有する。アップリケのこの下層１０は、視認できると共に変形性の非常に高い低密度フォームから成る。これは、タイヤの表面とアップリケの上層との間に化学的及び機械的デカップリングを与え、マーキング要素及び（又は）覆いを構成する。
【００３０】
本発明のアップリケ８の下層１０を構成するフォームの層は、高いボイド比を持つ低密度フォームから成る。これは、化学的移動に抵抗し、かくしてタイヤアップリケが固定されたタイヤの部分を構成するエラストマー混合物中に含まれた染み付け性のある作用物質の移動を阻止し又は大幅に制限する。これは、高いボイド比及び低密度が、フォームの厚さ全体にわたりフォームの気泡の壁全体に沿う経路の通過及び延長断面を減少させるからである。当然のこととして、この効果は、フォームの層の厚さに密接に関連している。
【００３１】
染み付け性作用物質の移動を制限することは、特性として移動（移行）物質に対する飽和材料の不透過性を持つのがよいフォームの構成材料を注意深く選択することによって強化できる。
【００３２】
さらに、フォームの利点は、タイヤの変形に追随するのに十分な構造の可撓性を持つことにあることは明らかである。
このフォームを形成する種々の材料を選択すること、その厚さ、そのボイド比及び上述したばかりのこの選択に直接関連したその密度を選択することが可能である。
【００３３】
一般に、フォームの層の厚さは、少なくとも０．５ｍｍであるのがよい。この値よりも小さいと、化学的及び機械的デカップリングは、耐久性のあるマーキングをその外観及び強度に関して実現可能にするのには十分ではないであろう。
【００３４】
一般に、アップリケがタイヤの外面の一部に固定される場合、アップリケは、タイヤの表面から３ｍｍを超えて突出してはならない。タイヤの外面は、インフレーション空気と接触していないタイヤの目に見える表面である。これは、アップリケがこの３ｍｍという値を超えてタイヤ位置から突出すると、このアップリケの引き裂きの恐れが大幅に高くなるからである。
【００３５】
一般に、アップリケがタイヤの空所の方へ差し向けられた表面の一部、特に内部ゴムコンパウンドに固定される場合、その厚さは、３ｍｍよりも非常に長いものであるのがよい。しかしながら、過度の重量がタイヤの内部に固定されると、その結果としてタイヤが大幅にアンバランスになる。かくして、アップリケの厚さも又、フォームの密度及び上層の性状で決まることになろう。それにもかかわらず、一例を挙げると、タイヤの空所の方へ向けられた表面の部分に固定される厚さ最高約３ｃｍまでのアップリケを実現することが可能である。
【００３６】
図示の本発明の有利な一実施形態によれば、アップリケ８を繋留する目的で、したがって、アップリケを良好に固定する目的で、アップリケは、この目的のためにタイヤ１内に設けられた適当な寸法の空所１１内に固定される。深さがアップリケ８の厚さ以下のこの空所は有利には、タイヤ１の成型中に形成される。
【００３７】
一般に、フォームの密度は、従来方法で測定して少なくとも０．０２ｇ／ｃｍ3であるのがよい。この限度以下では、フォームは、十分な機械的強度を持たないであろう。即ち、フォームは、変形し過ぎであり、遠心力の影響下で、裂ける恐れがある。フォームの密度は、最高０．５０ｇ／ｃｍ3までであるのがよい。一例を挙げると、フォームの密度は、０．０５ｇ／ｃｍ3〜０．３０ｇ／ｃｍ3であるのがよい。
【００３８】
一般に、フォームの剛性（捩り剛性）は有利には、デカップルされるべき最も低い剛性を備えた材料の剛性よりも低いであろう。好適には、この差は、少なくとも５０％であるべきある。より好適には、フォームの剛性は、デカップルされるべき最も低い剛性を備えた材料の剛性の少なくとも１／３であるべきである。剛性は、従来方法で測定した１０％伸び率におけるモジュラスで表される。
【００３９】
本発明と関連して用いることができるフォームの別の特性は、そのボイド比である。一般的に、本発明によれば、ボイド比は有利には、フォームが十分に圧縮可能であるよう少なくとも４０％であろう。このボイド比は、任意従来手段で測定したフォームの密度とそのマトリックスを構成する押し固め材料の密度を比較することにより計算できる。
【００４０】
本発明のアップリケの下層を構成するフォームは、上述の特性のうち少なくとも１つを有する。これは有利には、これら特性のうち少なくとも２つ、より有利にはそれ以上を有し、以下の特性、即ち、
・少なくとも４０％のボイド比、
・少なくとも０．５ｍｍの厚さ、
・０．０２ｇ／ｃｍ3〜０．５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００４１】
それにもかかわらず、上述のフォームの特性は又、このフォームを形成する材料の性状で決まる。当業者であれば、所与の材料に必要な特性をどのように決定するかを知っているであろう。
かくして、０．０５〜０．４０ｇ／ｃｍ3の比密度が良好な実施上の妥協策となるエラストマーフォームを選択することが可能である。これは、特に０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3、例えば、０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ3であることが可能である。
【００４２】
これらエラストマーフォームのマトリックスを構成できる材料の中には次のもの、即ち、
−熱硬化性エラストマー、例えば天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブダジエン−スチレン、ブチル、ハロゲン化ポリクロロプレンブチル、ポリエピクロリドリン、ポリアクリル酸樹脂、ポリスルフィド、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化、ポリエチレン、アルキル−クロロスルホン化ポリエチレン、ＥＰＴ（エチレンプロピレンターモノマー、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）、ニトリル（ＮＢＲ）及び水酸化ニトリル（ＨＮＢＲ）、シリコーン、弗素化エラストマー等、
−ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン−ウレア、
−ブロックポリマー、例えばスチレンポリマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＥＭＳ等）、ポリエーテルアミド（ＰＥＢＡ等）、ポリエーテルエステル及びコポリエステル、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ビニル類（ビニルエチレンアセテートコポリマー等）等、
−エラストマー合金又は混合物、例えばＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン：ＥＰＤＭ＋ＥＰＤＭポリプロピレン＋ＨＤポリエチレン、ビニルポリクロリド＋ビニルポリアセテート、ＴＰＵ＋ポリカーボネート、天然ゴム又はポリイソプレン＋ポリプロピレン、ＮＢＲ＋ポリ塩化ビニル）を主成分とする熱可塑性エラストマー、
−架橋熱可塑性エラストマー、
が挙げられる。
【００４３】
８０％以下のブチルエラストマーで構成されたフォームは、染み付け性作用物質に対する不透過性が非常に良好なので特に有利であることは注目されるべきである。注目されるべきこととして、ブチルのこの最大レベルは、本質的に不飽和ジエンエラストマーから成る表面への良好な付着性を得ることに関連している。
また、約０．０２〜０．１０ｇ／ｃｍ3という低い比密度を選択することが有利な非エラストマーフォームを選択することが可能である。
【００４４】
かくして、非エラストマーフォームの例として、ポリオレフィン、ポリビニル、スチレン、アクリル酸樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシフェニレン、フェニレンポリスルフィド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシクロオレフィン、ポリケトン並びにこれらの混合物及び合金を挙げることができる。
【００４５】
独立気泡又は連続気泡を有するフォームを選択することが可能である。連続気泡を有するフォームの場合、スキンは、これがタイヤの外面に被着されるアップリケのケースの場合、水の侵入の恐れを阻止するためにフォームの層を包囲しなければならないであろう。このスキンは、フォーム（一体形フォーム）の製造中に形成され、又はその後に（結合、ラッカー吹付け等により）被着されるのがよい。
独立気泡を有するフォームの場合、スキンの場合は、必要性の度合いは低いが、滑らかであり、したがって見栄えがよく且つ装飾しやすい表面を得るためには有用な場合がある。
タイヤへの内部取付けの場合、特に内部ゴムコンパウンドに取り付ける場合、デカップリングフォームは好ましくは、インフレーション空気による圧縮を受けないようにするために連続気泡を有する。
【００４６】
タイヤ１に取り付けられるべきアップリケ８の上層９を構成する要素及び（又は）覆いは、次の形態、即ち、
−マーキング要素及び（又は）覆いが取り付けられるタイヤの部分を構成するゴム組成物の成分をなしている作用物質の移動を阻止するために化学的にデカップルすると共に（或いは）離層、亀裂等を阻止するために機械的にデカップルすることが望ましい可撓性層（これは、着色され又は着色されていないエラストマー混合物の層、エラストマー塗料の層、着色され又は着色されていないエラストマーラッカーの層等であるのがよい）、
−機械的に場合によっては化学的にデカップルされる本質的に装飾的剛性要素（これは例えば、硬質塗料の層、着色され又は着色されていない硬質ラッカーの層、任意のパターン又は色の選択を可能にするむき出しの又は装飾されたエラストマー、プラスチック、セラミック又は金属材料で作られたプレート、シート、ファブリック、成形又は機械加工物品等から成るのがよい。他方、軟質ではないいわゆる剛性要素を備えたマーキングを行なうことが有利に見える。というのは、プレス加工、注入等により耐久性のある外観の物品を得ることが可能だからである。これら物品の剛性は実質的に、分子易動性を減少させる）、
−例えば特に電子デバイス、例えばセンサ、電子チップ、給電クラスタ、受信アンテナ又は送信アンテナ、又は接点パッチを備え又は備えていない状態でタイヤが上方を受け取り又は送ることができるようにする接続スレッド（connection thread ）の層を含む剛性機能的要素（接点パッチは、着脱自在に又はそうではないやり方でこれら要素が固定された一般にエラストマーのスラグ又はベースを意味する。かかる要素は、当業者には知られている。一例を挙げると、欧州特許第１，２５４，７８７号明細書、米国特許出願公開２００２／０１２４９３４号明細書、欧州特許第１，００６，１６７号明細書に記載された要素を挙げることができる。）、
であるのがよい。
【００４７】
本発明のタイヤ１の表面の少なくとも一部をマーキングする方法は、次の工程、即ち、
・マーキング９を適当なサイズのフォーム１０の層の上部に取り付け、かくしてアップリケ８と称するスタックを形成する工程、
・上記フォームの層１０の底部をマーキングされるべきタイヤ１の表面の一部に結合することにより上記アップリケ８を固定する工程を有する。
【００４８】
マーキング要素及び（又は）覆いの取付けは、任意適当な手段、例えば特に移着、接着等によりこのマーキングをフォームに固定することを意味する。
マーキング以外の剛性要素をタイヤの表面の少なくとも一部に固定する方法は、これとほぼ同じである。この方法は、一般に接着により、剛性要素を適当なサイズのフォームの層の上部に固定してアップリケを形成する工程及びフォームの層の下部の接着により上記アップリケをタイヤの表面の所要の部分に固定する工程を有する。
【００４９】
フォーム１０の層をタイヤ１の表面に結合すると共にアップリケ８の（固定されるべきマーキング又は他の要素）上層９をフォーム１０の層に結合する種々の接着方法を利用することができる。
タイヤの表面へのフォームの結合に関し、接着剤をタイヤの変形に追随することができるようにするためにエラストマーであることが必要である。
【００５０】
フォーム１０の層へのアップリケ８の上層９の結合に関し、接着剤の剛性は、重要性は低い。というのは、アップリケ８の上層９と接触状態にあるフォーム１０の層の上面は、変形せず又はほんの僅かしか変形しないからである。
【００５１】
取付けを簡単にするために、熱で再活性化できる接着面を構成する同一の接着剤を用いることができれば有利である。
例えば、アベシア社により商品名“Neo-Rez R-550 ”で市販されている自己架橋ポリウレタンラテックスを用いることが可能であり、これを組み立てられるべき表面（タイヤの表面、フォームの層の２つの表面及びアップリケの上層の底面）の各々に被着させる。注目されるべきこととして、ポリウレタンと化学的に結合できる極性機能を直接的には備えていない表面に関し、例えば有機溶剤、一般にエチルアセテート中に溶けた２又は３％のトリクロロイソシアヌル酸（ＴＩＣ）を主成分として溶液による中間処理を行なうことが必要である。
【００５２】
かくして、加硫タイヤの表面は、この表面に被着されたエラストマーを有極性にし、これらを機能化するために処理を受けるよう作られる。ポリウレタンの水性分散液から成る少なくとも１つの層をこの処理済み表面に被着させ、この層を放置して乾燥させる。ポリウレタンの水性分散液の塗布は、室温で実施できる。かくして、この方法を加硫タイヤに対して容易に実施でき、この場合、加熱作業を更に必要とすることはない。なお、タイヤの表面の温度の適度の上昇により、乾燥作業を促進することが可能である。
【００５３】
また、アクリル系接着剤で塗り広げられる市販の接着フォーム、例えば３Ｍ社によりビニルフォームである参照記号４４１６及びネオプレンフォームである参照記号４９６５Ｐで市販されているフォームを用いることが可能である。
【００５４】
以下の実験例は、本発明を例示するものであるが、これを限定するものではない。
実験例１：
これら試験に用いたアップリケのサンプルを“PAX 205-650 R440”タイプのタイヤサイドウォールにその半径方向の底部のところで結合した。
サイドウォールの半径方向底部のエラストマー組成は、天然ゴム及びポリブタジエンを含み、６−ＰＰＤ、ＩＰＰＤ及びＴＭＱの混合物でオゾン及び酸化に対して保護されたエラストマーの配合物を主成分としている。
【００５５】
長さが７０ｍｍ、幅が５ｍｍであり、タイヤと接触する下層としてエラストマーが８０％を占め、密度が０．１３ｇ／ｃｍ3、ボイド比が８８％、厚さが１．９ｍｍであり、接着剤Ｂで装飾的剛性要素Ａが固定されたミシュラン社により“Bib Mousse”という商品名で市販されているブチルフォームを含むリングの幾つかの部分の状態の小さなプレートの形態でアップリケのサンプルを作った。なお、装飾的剛性要素Ａについて数種類の材料を試験した。
【００５６】
装飾的剛性要素について試験した材料は、次の通りである。これら要素の寸法形状は、これらの厚さは別として、下層中のフォームの寸法形状と同一である。これら要素は、次の通りである。
−Ａ１：厚さ０．３ｍｍのベイヤー社により“Meraklon”という商品名で市販されているポリカーボネート
−Ａ２：厚さ０．５ｍｍのエクストリーム社によって市販されているポリエステル、即ち、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ポリエステル
−Ａ３：厚さ０．３ｍｍのＰＶＣである。
【００５７】
２種類の接着方法を用いた。かかる接着方法は、次の通りである。
−接着法Ｂ１：装飾的要素Ａをフォームに結合し、フォームをタイヤに結合するためにアベシア社により商品名“Neo-Rez R-550 ”で市販されているポリウレタンラテックス。後者の場合、タイヤの表面をＴＩＣの溶液で処理する。
−接着法Ｂ２：装飾的要素Ａをフォームに結合し、フォームをタイヤに結合するためである。後者の場合、タイヤの表面を先ず最初にＴＩＣの溶液で処理し、次に特許文献である欧州特許第１，１７８，０９７号明細書の実験例１に記載されたポリウレタンを主成分とする接着剤で被覆する。なお、かかる特許文献の記載内容を参照によりここに引用する。
【００５８】
これらサンプルをフォームの下層を備えていない基準例と比較した。基準例として、タイヤサイドウォールに直接結合された剛性要素Ａ２を試験した。
これら種々のサンプルを担持したタイヤをプジョー８０６タイプの乗用車に取り付けた。これら車両について、１５００〜２０００ｋｍの距離にわたり最高速度１１０ｋｍ／時で路上走行試験を行なった。この走行の終わりに、タイヤの最初の観察を行なった。次に、更に約１０００ｋｍの第２の走行を同一条件下で実施し、その終わりに、タイヤを支持したホイールを取り外してサンプルの観察を一層徹底的に行なった。
得た結果は、以下の表に記載されている。
【００５９】
〔表１〕
サンプル  フォーム無しの    フォーム有りの    フォーム有りの    フォーム有りの
基準例              Ａ１              Ａ２            Ａ３        
剛性要素  PET ポリエステル  ポリカーボネート  PET ポリエステル    PVC
接着剤        Ｂ１              Ｂ１                Ｂ１          Ｂ２
最初の観察  ６８ｋｍで      ２０００ｋｍで    ２０００ｋｍで    １５００ｋｍで
剥がれず        ＮＴＲ*           ＮＴＲ*           ＮＴＲ*
２回目観察                  ３６００ｋｍで    ３６００ｋｍで    ３０００ｋｍで
ＮＴＲ*           ＮＴＲ*           ＮＴＲ* 
ＮＴＲ：剥がれず、亀裂を生じず又は引きちぎれず
本発明によれば、アップリケによるマーキングにより、タイヤの耐久性のあるマーキングが可能になることが分かる。フォームの層により、剛性マーキング要素をタイヤの変形からデカップルすることができ、かくして上記剛性要素の破裂又は剥がれが阻止される。
【００６０】
実験例２：
次の試験中、アップリケのサンプルを“PAX 205-650 R440”タイプのタイヤのサイドウォールに結合した。
サイドウォールのエラストマー組成物は、天然ゴム及びポリブタジエンを含み、６−ＰＰＤ、ＩＰＰＤ及びＴＭＱの混合物によりオゾン及び酸化に対して保護されたエラストマーの配合物を主成分としている。
このサンプルの外観の保護を、これと、フォームの下層を備えておらず、タイヤのサイドウォールに直接結合されたサンプルと比較することにより試験した。
【００６１】
長さが７０ｍｍ、幅が５ｍｍ、下層がタイヤと接触する場合、３Ｍ社により参照記号Ｒｅｆ．４０８５で市販されているアクリル系接着剤と関連した接着ポリウレタンフォームを含むリングの一部の状態の小さなプレートの形態でアップリケのサンプルを製造した。このフォームの密度は、０．３ｇ／ｃｍ3、ボイド比は７０％、厚さは１．１ｍｍである。
このフォームには、厚さが約０．５ｍｍの装飾的染み付き性エラストマー要素が固定されている。表では「混合物」と記載されているこの装飾的要素は、以下のエラストマー組成から製造される。
【００６２】
−１００ｐｃｅ  ニズネカムスク社により参照記号ＩＲ６５９６で市販されている
シス−１，４構造を有する９７％剛性ポリイソプレン
−４０ｐｃｅ    ロージア社から入手できる“Zeosill 165 M ”シリカ
−１０ｐｃｅ    鋭錐石類の酸化チタンＴｉＯ2
−２ｐｃｅ      過酸化物：１，４−ビス（ター−ブチルペロキシ−イソプロピル）                    ンゼン
−２ｐｃｅ      カーボンブラックＮ７７２
単位ｐｃｅは、エラストマー重量部を１００とした場合の重量部を意味する。
【００６３】
この要素は、ＴＩＣの溶液で先に処理された後にフォームに固定される。アップリケは、サイドウォールへのフォームの層の底面の接着によりタイヤに固定される。タイヤの表面は前もってＴＩＣの溶液で処理されている。
基準例は、上述の染み付き性装飾的要素を構成するエラストマー混合物の同一サイズのストリップから成る。基準例は、アベシア社により“Neo-Rez R.550 ”で市販されている接着剤によって同一結合条件下でタイヤのサイドウォールに結合される。
【００６４】
サンプル及び基準例を担持したタイヤをプジョー８０６タイプの乗用車に取り付けた。これら車両について、３０００〜４０００ｋｍの距離にわたり最高速度１１０ｋｍ／時で路上走行試験を行なった。この走行の終わりに、タイヤの観察を行なった。
得た結果は、以下の表に記載されている。
【００６５】
〔表２〕
サンプル              基準例：フォーム無しの印付け    フォーム有りの印付け
下層                        −                      ポリウレタンフォーム*
上層                      混合物                        混合物
３箇月の終わり
の時点における観察  マーキングの染み付き              染み付き無し      
＊ポリウレタンフォーム：３Ｍ社製のＲｅｆ．４０８５
【００６６】
本発明のアップリケによるマーキングでは、エラストマーを基材とする剛性マーキング要素の外観の大幅な変更は観察されない。これは、変色せず脱色することもない。その着色状態は、走行試験前と同一の色の範囲のままである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】例示として、カーカス補強材を備えたタイヤ１の概略半径方向半部断面図である。
【図１】
2006515820.tif 000003
【国際調査報告】
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2006515820.tif 000005
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