(57)【要約】本発明は、アルカンスルホン酸及び銀のアルカンスルホン酸塩を含有している電解質中での電解法により、アルミニウム又はアルミニウム合金の酸化された表面の着色が行われることによって、金色の酸化アルミニウム層を取得する方法、並びに装飾目的のためのアルミニウム又はアルミニウム合金を基礎とし、本方法により製造された金色に着色された加工材料の使用に関する。更に本発明は、電解法によるアルミニウム又はアルミニウム合金の酸化された表面を金色に着色するための電解質溶液、及び電解法におけるアルミニウム又はアルミニウム合金を基礎とする酸化アルミニウム層を金色に着色するための、銀のアルカンスルホン酸塩を含有している電解質の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）アルミニウム又はアルミニウム合金の前処理；
ｂ）アルミニウム又はアルミニウム合金のアノード酸化（アノード処理）；
ｃ）アルカンスルホン酸及び銀のアルカンスルホン酸塩を含有している電解質中での、アルミニウム又はアルミニウム合金の酸化された表面の電解法による着色；
ｄ）工程ａ）、ｂ）及びｃ）の後に得られた金色の加工材料の後処理；
ｅ）場合により、使用されるアルカンスルホン酸及び／又はその塩の回収を含み、その際、工程ｅ）は、アルカンスルホン酸が使用されてよい各工程、特に工程ｂ）及び／又はｃ）に続いてよく、又はこれらの工程に並行して実施してよい、金色の酸化アルミニウム層を取得する方法。
【請求項２】
工程ｃ）における着色を、２〜５０ｇ／ｌの銀のアルカンスルホン酸塩の濃度及び０．５〜１０ＡＶ／ｄｍ２の電流密度及び電圧からなる積で、０．０５〜４分間の期間に亘り実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）における電解質中で、アルカンスルホン酸又はアルカンスルホン酸と硫酸とからなる混合物から選択された酸を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）における、銀のアルカンスルホン酸塩を含有している電解質が、銀のアルカンスルホン酸塩に加えて銅塩及び／又はスズ塩を含有してよい、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
電解質中に含まれていてよい銅塩及び／又はスズ塩が、アルカンスルホン酸塩及び／又は硫酸塩である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）におけるアノード酸化を、アルカンスルホン酸又はアルカンスルホン酸と硫酸、リン酸及びシュウ酸から選択された別の酸とからなる混合物を基礎とする電解質中で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）におけるアルミニウム又はアルミニウム合金の前処理の際に、アルカンスルホン酸含有溶液を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アルミニウム又はアルミニウム合金を基礎とする酸化アルミニウム層を電解法で金色に着色するための、銀のアルカンスルホン酸塩を含有している電解質の使用。
【請求項１０】
銀のアルカンスルホン酸塩及びアルカンスルホン酸又はアルカンスルホン酸と硫酸とからなる混合物から選択された酸を含有している、アルミニウム又はアルミニウム合金の酸化された表面を電解法で金色に着色するための電解質溶液。
【請求項１１】
銀のアルカンスルホン酸塩に加えて銅塩及び／又はスズ塩が含まれていてよい、請求項１０記載の電解質溶液。
【請求項１２】
装飾目的のため、例えば建設工業において、特に窓用形材又はクラッディング構造部材の製造のため、並びに各種の取っ手、取付物及び被覆のため、家庭用品の製造のため、自動車組立又は航空機組立において及び包装工業における、アルミニウム又はアルミニウム合金を基礎とし、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造された金色に着色された加工材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金色の酸化アルミニウム層を取得する方法、酸化アルミニウム層を金色に着色するための銀塩含有電解質の使用、アルミニウム又はアルミニウム合金の酸化された表面を金色に着色するための電解質溶液並びにアルミニウム又はアルミニウム合金を基礎とし、本発明により製造された金色に着色された加工材料の使用に関する。
【０００２】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる加工材料は、腐食及び摩耗の保護のため又は装飾的理由から、一般に保護性酸化アルミニウム層を備えている。酸化アルミニウムは無色であり、かつ酸化物層は多孔性であるので、通常、高い吸収能を有する無色の酸化アルミニウム層が得られる。装飾表面を得るために、例えば外装壁又は露出構造部材のため、これらの酸化アルミニウム層は、しばしば着色される。
【０００３】
着色された酸化アルミニウム層の製造は、一般に、２つの工程において行われる。まず第一に、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の酸化が行われる。この酸化物層の着色は、引き続いて、酸化物層の毛管状に形成された細孔への有機又は無機の染料の吸収により行われる。
【０００４】
アルミニウム表面若しくはアルミニウム合金表面の表面酸化は、化学的方法で、弱腐食性の薬剤の溶液中への加工材料の浸漬によるか又はクロメート処理及びリン酸塩処理により行われることができる。
【０００５】
しかしながら、一般に、電気化学的方法（アノード処理、エロクサール（Ｅｌｏｘａｌ）法）でのアノード酸化はより有利である、それというのも、化学的処理によるよりも、より厚い酸化物皮膜が得られるからである。
【０００６】
最も頻繁に使用される方法は、電解質として硫酸（Ｓ）−、シュウ酸（Ｘ）−又はクロム酸−溶液が利用される。その際、クロム酸法の際に専ら直流が利用される一方で、硫酸法及びシュウ酸法は、直流（ＧＳ法若しくはＧＸ法）並びに交流（ＷＳ法若しくはＷＸ法）を用いて操作される。硫酸及びシュウ酸からなる混合物を使用することも可能である（ＧＳＸ法）。このことはある程度重要である、それというのも、混合物が、純粋な硫酸（１８−２２℃）よりも、より高い槽温度（２２−２４℃）で使用されることができるからである。酸化物層の層厚は、これらの方法の場合に約１０〜３０μｍである。幾つかの使用の場合に、特に薄い（ベルトアノード処理の際に数μｍ）か又は特に厚い（硬質アノード処理の際に約８０μｍまでの）酸化物層も製造される。
【０００７】
またアルミニウム又はアルミニウム合金の表面の酸化に引き続いて表面を着色するために、技術水準から多様な方法が公知である。その際、通常、化学的着色及び電解着色は区別される。
【０００８】
化学的着色の際に、アノード処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金は、適した有機化合物又は無機化合物を有する水相中で、電流の影響なしに着色される。有機染料（エロクサール染料、例えばアリザリン系列からの染料又はインジゴ染料）はその際しばしば、欠けている光堅牢度の欠点を有する。無機染料は、化学的着色の際に、沈殿反応によるか又は重金属塩の加水分解により細孔中へ析出されうる。その際行われるプロセスは、しかしながら制御するのが難しく、かつそれゆえしばしば、再現性、即ち同じ色合いを得るという問題が生じる。それゆえ、かなり久しい以前から、酸化アルミニウム層を着色するために電解法がますます多く認められている。
【０００９】
技術水準からは、着色された酸化アルミニウム層を製造するためのかなりの電解法が公知である。
【００１０】
最も広まっているのは、スローイングを改善する（ｓｔｒｅｕｖｅｒｂｅｓｓｅｒｎｄｅ）添加剤を含有している酸性の硫酸スズ電解質からのスズの電解析出である。このようにして、シャンパン色からほぼ黒色までに達するブロンズ色調が得られることができる。
【００１１】
ＵＳ ４，１２８，４６０は、常法を用いるアルミニウム又はアルミニウム合金のアノード処理及び脂肪族スルホン酸及びスルホン酸の金属塩、特にスズ塩、銅塩、鉛塩又は銀塩を含有する槽中での引き続く電解を包含している、電解によるアルミニウム又はアルミニウム合金の着色方法に関する。ＵＳ ４，１２８，４６０によれば、電解槽の安定性の増大は、使用される金属塩の高められた酸化安定性及びアルミニウム又はアルミニウム合金の表面の均一な着色により達成される。ＵＳ ４，１２８，４６０には、第１表中に、多様な槽組成、電解電圧及び電解時間に関して得られた色調が記載されている。例えば、メタンスルホン酸中で、金属に対して、メタンスルホン酸スズ１０ｇ／ｌの濃度で、１２Ｖの電圧及び５分間の電解時間で、酸化アルミニウム表面の明るいブロンズの着色が得られる。メタンスルホン酸中で、それぞれ金属に対して、メタンスルホン酸銀０．２ｇ／ｌ及びメタンスルホン酸スズ１０ｇ／ｌの濃度で、１５Ｖの電圧及び５分間の電解時間で暗褐色の着色が得られる。
【００１２】
また、ブラジル共和国出願ＢＲ ９１００１１７４、ＢＲ ９５０１２５５−９及びＢＲ ９５０１２８０−０は、主に、純粋なメタンスルホン酸、スズ若しくは銅のメタンスルホン酸塩又はニッケル、鉛若しくは他の塩のメタンスルホン酸塩から構成される、電解質及び金属塩の使用の際にエロクサール化された（ｅｌｏｘｉｅｒｔｅｍ）アルミニウムを電着着色する方法に関する。これらの出願によれば、伝統的な硫酸塩を基礎とする電解質及び方法に対して、溶液の比電気伝導度の増大、着色に関する時間の減少が、単純な方法で、かつ信頼できる制御、同一の色調の再現性及び少ない操作費用を伴って達成される。これらの出願は、該出願による方法に従って得られた着色された酸化アルミニウム表面の色調に対しての記載を含んでいない。ＢＲ ９５０１１２５５−９のみが、通常、硫酸塩のような金属塩の使用の際に得られた、深い黒色までの全てのそれらの色合いにおけるブロンズ及び深紅色のような伝統的な色に対しての一般的な示唆を含んでいる。
【００１３】
酸化アルミニウム表面の着色のために、大きな色パレットへの需要が存在する。特に金、銀及び白のような色は、装飾目的のために特に興味深い。これらの着色は、均質に、できるだけ単純な方法で得られるべきであり、かつ問題なく再現可能であるべきである。銀の場合に、アルミニウム表面の着色は不要である、それというのも、アルミニウム自体が銀色だからである。
【００１４】
ＥＰ−Ａ ０ ３５１ ６８０は、ｐ−トルエンスルホン酸の使用下に交流を用いる銀塩含有水性電解質中のアルミニウム及び／又はアルミニウム合金のアノードに生じた表面の電解着色に関する。その際、アルミニウムの金色が得られる。銀塩として好ましくは硫酸銀が使用される。ｐ−トルエンスルホン酸の使用は、暖かいが、しかし赤味を帯びた金色の色調を得るために、決定的である。ｐ−トルエンスルホン酸が添加されない場合には、緑の色合いの着色が得られる。
【００１５】
本発明の課題は、それゆえ、金色の酸化アルミニウム表面の製造方法を提供することである。本方法は、均質でかつ再現可能な金色をもたらすべきであり、その際、色調は自然な金色の色調にできるだけ近いべきである。更に、ｐ−トルエンスルホン酸のような（環境に有害な）添加剤の添加を必要とすることなく、できるだけ速い着色を可能にすべきである。
【００１６】
この課題は、次の工程：
ａ）アルミニウム又はアルミニウム合金の前処理；
ｂ）アルミニウム又はアルミニウム合金のアノード酸化（アノード処理）；
ｃ）アルカンスルホン酸及び銀のアルカンスルホン酸塩を含有している電解質中の電解法による、アルミニウム又はアルミニウム合金の酸化された表面の着色；
ｄ）工程ａ）、ｂ）及びｃ）の後に得られた金色の加工材料の後処理；
ｅ）場合により、使用されるアルカンスルホン酸及び／又はその塩の回収を含み、その際、工程ｅ）は、アルカンスルホン酸が使用されてよい各工程、特に工程ｂ）及び／又はｃ）に続いてよく、又はこれらの工程に並行して実施されることができる、
金色の酸化アルミニウム層を取得する方法により解決される。
【００１７】
本発明による方法を用いて、表面の均質な着色及び卓越した品質により、特に光堅牢度及び耐候性に関して傑出している、金色の酸化アルミニウム層が得られる。これらの得られた金色の加工材料は、理想的には、装飾目的のため、例えば窓用形材及びクラッディング構造部材の製造に適している。
【００１８】
本発明の範囲内でアルカンスルホン酸は、脂肪族スルホン酸であると理解されるべきである。これらは、その脂肪族基に、場合により官能基又はへテロ原子、例えばヒドロキシ基で置換されていてよい。好ましくは、一般式
Ｒ−ＳＯ３Ｈ又はＨＯ−Ｒ′−ＳＯ３Ｈ
で示されるアルカンスルホン酸が使用される。
【００１９】
式中、Ｒは炭素原子１〜１２個、好ましくは炭素原子１〜６個を有する分枝又は非分枝であってよい炭化水素基、特に好ましくは炭素原子１〜３個、まさに特に好ましくは炭素原子１個を有する非分枝の炭化水素基であり、即ちメタンスルホン酸である。
【００２０】
Ｒ′は、炭素原子２〜１２個、好ましくは炭素原子２〜６個を有する分枝又は非分枝であってよい炭化水素基、特に好ましくは炭素原子２〜４個を有する非分枝の炭化水素基であり、その際、ヒドロキシ基及びスルホン酸基が任意の炭素原子に結合していてよいが、これらが同一の炭素原子に結合していないという条件を有する。
【００２１】
まさに特に好ましくは、メタンスルホン酸は本発明によればアルカンスルホン酸として使用される。
【００２２】
本発明による方法を用いて、アルミニウム及びアルミニウム合金は金色に着色されることができる。特に適したアルミニウム合金は、アルミニウムとケイ素及び／又はマグネシウムとの合金である。その際、ケイ素及び／又はマグネシウムは、２質量％（Ｓｉ）若しくは５質量％（Ｍｇ）の割合で合金中に含まれていてよい。
【００２３】
工程ａ）
アルミニウム又はアルミニウム合金の前処理は決定的な工程である、それというのも、最終生成物の光学的品質を決定するからである。アノード処理の際に生じた酸化物層は透明であり、かつこの透明度が工程ｃ）における着色プロセスでも得られたままであるので、完成部品までの金属の加工材料の各表面傷が見えるままである。
【００２４】
一般に、常法による前処理、例えば機械研摩及び／又は電解研摩、中性界面活性剤又は有機溶剤での脱ろう、バニッシング又はピックリングが行われる。引き続いて、一般に水ですすがれる。
【００２５】
本発明の好ましい一実施態様において、工程ａ）においてアルカンスルホン酸含有溶液も（例えばバニッシング及び電解研摩の際に）使用される。好ましくは使用されるアルカンスルホン酸は、既に前述されている。特に好ましくはメタンスルホン酸が使用される。
【００２６】
工程ｂ）
工程ｂ）におけるアノード処理は、技術水準から公知のそれぞれの方法に従って行われてよい。好ましくは、アノード処理は、電解質ベースとしての硫酸中で実施される。
【００２７】
別の好ましい一方法において、アノード処理は、アルカンスルホン酸３〜３０質量％を含有する電解質中で実施される。特に好ましくはアノード処理は、アルカンスルホン酸又はアルカンスルホン酸と硫酸、リン酸及びシュウ酸から選択された他の酸とからなる混合物を基礎とする電解質中で行われる。まさに特に好ましくは電解質は、アルカンスルホン酸２０〜１００質量部及び他の酸８０〜０質量部を含有し、その際、アルカンスルホン酸及び他の酸からなる合計は１００質量部であり、かつ濃度が合計で電解質の３〜３０質量％になる。
【００２８】
アノード処理工程において使用される電解質のベースとしてのアルカンスルホン酸の使用の際に、純粋な硫酸の使用の場合よりも、より速いアノード処理が行われる。これは特に引き続く着色工程ｃ）に関連して決定的である、それというのも、アノード処理及び引き続くアノード処理された表面の着色を包含している本発明による多段階法の場合に、アノード処理は速度を決定する工程だからである。これは、表面の色に応じて、引き続く着色よりも５〜５０倍遅い。アノード処理工程の速度の増大により、従って、方法のより経済的な実施は達成される、それというのも、単位時間当たりより高い処理量が達成されることができるからである。更にまた、アノード処理の際のエネルギー需要が明らかに低下する。この方法の別の詳細は、“アルカンスルホン酸含有処方を用いるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法”のタイトルを有する同時に提出されたドイツ連邦共和国特許出願明細書に記載されている。
【００２９】
相応する酸、好ましくは硫酸又はアルカンスルホン酸又はアルカンスルホン酸、硫酸、リン酸若しくはシュウ酸から選択された異なる酸の混合物に加えて、電解質は、一般に水及び、必要な場合には、別の添加物、例えば硫酸アルミニウムを含有する。
【００３０】
引き続く着色工程に最適な、一般に１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍの酸化アルミニウム層厚を達成するための電解時間は、一般に硫酸及び／又はアルカンスルホン酸を基礎とする電解法において１０〜６０分間、好ましくは３０〜５０分間であり、その際、正確な時間はとりわけ電流密度に依存している。
【００３１】
工程ｂ）におけるアルミニウム又はアルミニウム合金のアノード処理は、電着法で並びに電解引抜き法（Ｄｕｒｃｈｚｕｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）を用いる、例えばベルト、管又はワイヤの連続的なアノード処理で、例えば缶薄板の製造のために行われることができる。
【００３２】
アノード処理は、直流並びに交流で操作されてよく、好ましくはアノード処理は直流で操作される。
【００３３】
好ましくはアノード処理は１７〜２４℃の温度で実施される。高過ぎる温度が使用される場合に、望ましくない、酸化物層の不規則な析出が生じる。アルカンスルホン酸を基礎とする電解質が使用される場合には、アノード処理を３０℃までの温度で実施することが可能である。より高い温度での実施により、電解質の冷却のためのエネルギー費用が節約されることができる。アノード処理の間の電解質の冷却は一般に必要である、それというのも、アノード処理は発熱を伴うからである。
【００３４】
一般に、アノード処理は、０．５〜５Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．５〜３Ａ／ｄｍ２、特に好ましくは１．０〜２．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で実施される。電圧は、一般に１〜３０Ｖ、好ましくは２〜２０Ｖである。
【００３５】
アノード処理を実施するための装置として、例えば電解引抜き法を用いる、アルミニウム又はアルミニウム合金の電着又は連続アノード酸化に適している一般に公知の全ての装置が適している。
【００３６】
工程ｃ）
工程ｂ）におけるアノード処理に引き続いて、本発明によれば、得られた酸化アルミニウム層の金色着色が行われる。この金色着色は、銀のアルカンスルホン酸塩及びアルカンスルホン酸を含有している電解質中で達成される。そのような金色に着色されたアルミニウム加工材料は、装飾物体の製造にとって特に興味深い、それというのも、アルミニウムからなる金色の物体の需要が大きいからである。
【００３７】
好ましくは、工程ｃ）における着色が、Ａｇ＋として計算して、２〜５０ｇ／ｌ、好ましくは３〜２０ｇ／ｌの銀塩の濃度で、及び０．５〜１０ＡＶ／ｄｍ２、好ましくは１〜５ＡＶ／ｄｍ２の電流密度及び電圧からなる積で、一般に０．０５〜４分間、好ましくは０．３〜３分間、特に好ましくは０．５〜２分間の期間に亘り実施されることによって、これらの金色の酸化アルミニウム表面が得られる。その際、３つのパラメーター：銀塩の濃度、電流密度及び電圧からなる積及び電解時間の正確な調整は決定的である。１つのみのパラメーターの偏差は既に望ましくない着色をまねく。更に、Ａｇ＋として計算して、２〜５０ｇ／ｌの銀塩の相対的に高い濃度が使用される。高い銀塩濃度の場合にのみ、金色の層の緑の色合いが回避される。例えば高い銀塩濃度は、易溶性塩、つまり本発明によるアルカンスルホン酸塩でのみ達成されることができる。硫酸銀はそれゆえ不適当である、それというのも、水中へのその溶解度限界が約０．９ｇ／ｌだからである。アルカンスルホン酸塩のより良好な溶解度により、更に液体の形、即ち溶液中の銀塩の自動計量供給が軽減される。それに加えて、より高い銀塩濃度により、酸化アルミニウム表面へのより速い析出が達成されることができる。
【００３８】
本発明による方法の工程ｂ）の後に得られた酸化アルミニウム層は、直流又は交流を用いて、好ましくは交流を用いて、金属塩含有電解質中で着色される。その際、金属塩溶液から金属が、酸化物層の細孔素地上で析出される。本発明による方法を用いて達成された金色は、極めて光堅牢性である。均質でかつ良好に再現可能な色調が達成される。
【００３９】
好ましくは、工程ｃ）における電解質中で、アルカンスルホン酸又はアルカンスルホン酸と硫酸とからなる混合物から選択された酸が使用される。
【００４０】
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、銀塩含有電解質は、アルカンスルホン酸２０〜１００質量部及び硫酸８０〜０質量部を含有し、その際、アルカンスルホン酸及び硫酸の合計は１００質量部であり、かつ濃度は合計で電解質の０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％になる。まさに特に好ましくは電解質はアルカンスルホン酸１００質量部を含有する。本発明による電解質は水性電解質である。
【００４１】
工程ｃ）による方法に適したアルカンスルホン酸は既に前述で開示されている。特に好ましくはメタンスルホン酸である。
【００４２】
純粋に硫酸性の電解質と比較して、アルカンスルホン酸を基礎とする電解質は、より高い電気伝導度を有し、より速い着色を引き起こし、低下した酸化作用を示し、それにより金属塩含有電解質からの金属塩の沈殿が回避される。槽安定性の増大及びスローイングの改善のため若しくは金色の緑の色合いの回避のための添加剤、例えば環境に有害なフェノールスルホン酸又はトルエンスルホン酸又は類似の添加剤の添加は不要である。
【００４３】
更に、電解質中のアルカンスルホン酸の使用の際に、純粋な硫酸の使用の場合よりも、より速い着色が達成される。更に、再現可能な金色着色が得られるので、一様な製品品質が保証されている。付加的に、使用される金属塩の均質な析出、ひいては極めて良好な表面品質をもたらすアルカンスルホン酸のスローイングを改善する作用は強調すべきである。
【００４４】
本発明により使用される銀塩に加えて適した別の金属塩は、一般に、スズ、銅、コバルト、ニッケル、ビスマス、クロム、パラジウム及び鉛から選択された塩又は２つ若しくはそれ以上のこれらの金属塩の混合物である。好ましくは、工程ｃ）における銀塩含有電解質は、銀塩に加えて銅塩及び／又はスズ塩を含有していてよく、それにより金色の色調が微細な色合いに変化することができる。
【００４５】
好ましくは、場合により電解質中に含まれている銅塩及び／又はスズ塩は、アルカンスルホン酸塩及び／又は硫酸塩である。その際、アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００４６】
本発明の範囲内でアルカンスルホン酸塩は脂肪族スルホン酸塩であると理解されるべきである。これらは、その脂肪族基に、場合により官能基又はへテロ原子、例えばヒドロキシ基で置換されていてよい。好ましくは、一般式
Ｒ−ＳＯ３−又はＨＯ−Ｒ′−ＳＯ３−
で示されるアルカンスルホン酸塩が使用される。
【００４７】
式中、Ｒは、炭素原子１〜１２個、好ましくは炭素原子１〜６個を有する分枝又は非分枝であってよい炭化水素基、特に好ましくは炭素原子１〜３個、まさに特に好ましくは炭素原子１個を有する非分枝の炭化水素基であり、即ちメタンスルホン酸塩である。
【００４８】
Ｒ′は、炭素原子２〜１２個、好ましくは炭素原子２〜６個を有する分枝又は非分枝であってよい炭化水素基、特に好ましくは炭素原子２〜４個を有する非分枝の炭化水素基であり、その際、ヒドロキシ基及びスルホネート基は任意の炭素原子に結合していてよいが、これらが同一の炭素原子に結合していないという条件を有する。
【００４９】
まさに特に好ましくは、メタンスルホン酸銀は、本発明による方法において銀塩として使用される。
【００５０】
相応する酸、アルカンスルホン酸又は硫酸とアルカンスルホン酸とからなる混合物及び使用される銀のアルカンスルホン酸塩並びに場合により別の金属塩に加えて、電解質は一般に水及び、必要な場合には、スローイング改善のための別の添加剤、例えば芳香族スルホン酸を含有する。アルカンスルホン酸、特にメタンスルホン酸が、酸として使用される場合には、一般に、スローイング改善のための添加剤なしで構わない。
【００５１】
酸化アルミニウム層の電解着色に適した全ての装置が使用されてよい。
【００５２】
電極として、通常、方法において酸化アルミニウム層の電解着色に適した電極、例えば特殊鋼電極又はグラファイト電極が適している。銀電極、又は電解の間に溶解し、ひいては相応する金属塩を電解の間に補充する、場合により使用される別の金属の１つからなる電極を使用することも可能である。
【００５３】
工程ｄ）
工程ｃ）に引き続いてか若しくは場合により付加的に工程ｂ）に引き続いて得られた加工材料の後処理は、２工程に分かれている：
ｄ１）すすぎ
槽残留物を酸化物層の細孔から除去するために、加工材料は一般に水で、特に流水ですすがれる。このすすぎ工程は、工程ｂ）並びに工程ｃ）に続く。
【００５４】
ｄ２）後密閉（封孔）
生じた酸化物層の細孔は、良好な防食を得るために、一般に工程ｃ）に引き続いて密閉される（封孔）。この後密閉は、沸騰蒸留水中への加工材料の約３０〜６０分間の浸漬により達成されることができる。酸化物層は、その際膨潤し、それにより細孔が閉じる。水は、添加物も含有していてもよい。特別な一実施態様において、加工材料は沸騰水中の代わりに４〜６ｂａｒの生蒸気中で後処理される。
【００５５】
後密閉のための別の方法が可能であり、例えば容易に加水分解可能な塩の溶液中への加工材料の浸漬による、その際、細孔は難溶性金属塩により塞がれる、又はクロメート溶液中への加工材料の浸漬による、これは主にケイ素及び重金属に富む合金に使用される。また、希釈された水ガラス溶液中での処理は、ケイ酸が酢酸ナトリウム溶液中への後浸漬により沈殿する場合に、細孔の密閉をもたらす。更に、細孔の密閉は、不溶性金属シリケートによるか又は有機の撥水性物質、例えばワックス、樹脂、油、パラフィン、塗料及びプラスチックにより可能である。
【００５６】
しかしながら、好ましくは、水若しくは水蒸気を用いて後密閉が行われる。
【００５７】
ｅ）使用されるアルカンスルホン酸及び／又はその塩の回収
費用を節約するため及び生態学的理由から、使用されるアルカンスルホン酸及び／又はその塩は、回収されることができる。この回収は、アルカンスルホン酸が使用されてよい各工程に続いてよく、又はこれらの工程に並行して実施されることができる。回収は、例えば、工程ｂ）及び工程ｃ）に引き続くすすぎ工程（ｄ１））と一緒に可能である。そのような回収は、例えば電解膜セルを用いて、カスケードすすぎによるか、又は例えばすすぎ溶液の単純な濃縮により行われてよい。
【００５８】
本発明の別の対象は、電解法におけるアルミニウム又はアルミニウム合金を基礎とする酸化アルミニウム層を金色に着色するための銀のアルカンスルホン酸塩を含有している電解質の使用である。別の対象は、場合により銅塩及び／又はスズ塩と一緒に銀のアルカンスルホン酸塩、及びアルカンスルホン酸又はアルカンスルホン酸と硫酸とからなる混合物から選択された酸を含有している電解法による、アルミニウム又はアルミニウム合金の酸化された表面を金色に着色するための電解質溶液である。技術水準からは、これまで、アルカンスルホン酸銀、好ましくはメタンスルホン酸銀が、場合により別の金属塩、好ましくはスズ塩及び銅塩と一緒に、酸化アルミニウム層を金色に着色するのに適していることは公知ではなかった。酸化アルミニウム表面を金色に着色するための、銀のアルカンスルホン酸塩の使用並びに銀のアルカンスルホン酸塩を含有している電解質の使用により、短時間で、均質でかつ再現可能な金色の酸化アルミニウム表面が製造されることができる。
【００５９】
本発明は更に、装飾目的のための、アルミニウム又はアルミニウム合金を基礎とし、本発明による方法により製造された金色に着色された加工材料の使用に関する。
【００６０】
アルミニウム又はアルミニウム合金を基礎とするこれらの金色の加工材料は、アルミニウムからなる加工材料が外部露出して使用されるどんな所でも使用されることができる。本発明により製造された金色のアルミニウム加工材料の使用のための例は、建設工業において、特に窓用形材又はクラッディング構造部材の製造のため、並びに各種の取っ手、取付物及び被覆のため、家庭用品の製造のため、自動車組立又は航空機組立において、特にボデー部材及び内部部材のため、及び包装工業におけるその使用である。
【００６１】
引き続く例は、本発明を付加的に説明する。
【００６２】
実施例
例１
アルミニウム合金ＡｌＭｇＳｉ０．５の脱脂し、ピックリングしかつ酸洗いした薄板を、ＧＳ法により２０℃で１８％Ｈ２ＳＯ４中で、Ａｌ ８ｇ／ｌを添加しながら１６Ｖ及び１．５Ａ／ｄｍ２で４０分間アノード処理したので、約２０μｍの厚さの酸化物層が得られた。着色電解質をメタンスルホン酸銀１．９ｇ／ｌ（Ａｇ＋ １ｇ／ｌに相当）及びメタンスルホン酸５７ｇ／ｌから調合した。０．２；０．４及び２Ａ／ｄｍ２の電流密度及び約８Ｖの電圧で、アノード処理された薄板を様々な長さで着色した。次の第１表は、時間に応じて得られた色を示す：
【００６３】
【表１】
2004502878.tif 000002
【００６４】
例２
例１のように設定されていたが、しかし着色電解質をＡｇ−ＭＳＡ １９ｇ／ｌ（ＭＳＡ＝メタンスルホン酸）（Ａｇ＋ １０ｇ／ｌ）及びＭＳＡ ５７ｇ／ｌから製造した。
【００６５】
次の第２表は、時間に応じて得られた色を示す：
【００６６】
【表２】
2004502878.tif 000003
【００６７】
例３
例１及び２のように設定されていたが、しかし着色電解質をＡｇ−ＭＳＡ １９ｇ／ｌ（Ａｇ＋ １０ｇ／ｌ）、Ｃｕ−ＭＳＡ ５ｇ／ｌ（Ｃｕ２＋ ２ｇ／ｌ）及びＭＳＡ ５７ｇ／ｌから製造した。０．２Ａ／ｄｍ２で着色した。４５秒後に既に、例２からの金色の色調とは僅かな色合いにおいて異なる美しい金色が達成された。
【国際公開パンフレット】
2004502878.tif 000004
2004502878.tif 000005
2004502878.tif 000006
2004502878.tif 000007
2004502878.tif 000008
2004502878.tif 000009
2004502878.tif 000010
2004502878.tif 000011
2004502878.tif 000012
2004502878.tif 000013
2004502878.tif 000014
2004502878.tif 000015
2004502878.tif 000016
2004502878.tif 000017
2004502878.tif 000018
2004502878.tif 000019
2004502878.tif 000020
2004502878.tif 000021
2004502878.tif 000022
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004502878.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月4日(2002.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）アルミニウム又はアルミニウム合金の前処理；
ｂ）アルミニウム又はアルミニウム合金のアノード酸化（アノード処理）；
ｃ）アルカンスルホン酸及び銀のアルカンスルホン酸塩を含有している電解質中での、アルミニウム又はアルミニウム合金の酸化された表面の電解法による着色；
ｄ）工程ａ）、ｂ）及びｃ）の後に得られた金色の加工材料の後処理；
ｅ）場合により、使用されるアルカンスルホン酸及び／又はその塩の回収を含み、その際、工程ｅ）は、アルカンスルホン酸が使用されてよい各工程、特に工程ｂ）及び／又はｃ）に続いてよく、又はこれらの工程に並行して実施してよい、金色の酸化アルミニウム層を取得する方法において、
工程ｃ）における着色を、２〜５０ｇ／ｌの銀のアルカンスルホン酸塩の濃度及び０．５〜１０ＡＶ／ｄｍ２の電流密度及び電圧からなる積で、０．０５〜４分間の期間に亘り実施することを特徴とする、金色の酸化アルミニウム層の取得方法。
【請求項２】
工程ｃ）における電解質中で、アルカンスルホン酸又はアルカンスルホン酸と硫酸とからなる混合物から選択された酸を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）における、銀のアルカンスルホン酸塩を含有している電解質が、銀のアルカンスルホン酸塩に加えて銅塩及び／又はスズ塩を含有してよい、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
電解質中に含まれていてよい銅塩及び／又はスズ塩が、アルカンスルホン酸塩及び／又は硫酸塩である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）におけるアノード酸化を、アルカンスルホン酸又はアルカンスルホン酸と硫酸、リン酸及びシュウ酸から選択された別の酸とからなる混合物を基礎とする電解質中で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）におけるアルミニウム又はアルミニウム合金の前処理の際に、アルカンスルホン酸含有溶液を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アルミニウム又はアルミニウム合金を基礎とする酸化アルミニウム層を電解法で金色に着色するための、銀のアルカンスルホン酸塩を２〜５０ｇ／ｌの濃度で含有している電解質の使用において、着色を０．５〜１０ＡＶ／ｄｍ２の電流密度及び電圧からなる積で、０．０５〜４分間の期間に亘り実施することを特徴とする、銀のアルカンスルホン酸塩を含有している電解質の使用。
【請求項９】
銀のアルカンスルホン酸塩並びに銅塩及び／又はスズ塩及びアルカンスルホン酸又はアルカンスルホン酸と硫酸とからなる混合物から選択された酸を含有している、アルミニウム又はアルミニウム合金の酸化された表面を電解法で金色に着色するための電解質溶液。
【国際調査報告】
2004502878.tif 000024
2004502878.tif 000025
2004502878.tif 000026
2004502878.tif 000027
2004502878.tif 000028
2004502878.tif 000029