(57)【要約】本発明は、無可塑性樹脂と、ガラス転移温度が少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃である少なくとも１種の式（Ｉ）【化１】2004537607.tif 000044のホスホルアミドとを含む樹脂組成物を提供する。式中、Ｑ１は酸素または硫黄であり、Ｒ１はアミン残基であり、Ｒ２とＲ３は各々独立にアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシまたはアリールチオ残基、あるいは少なくとも１つのアルキル置換基を含むアリールオキシあるいはアリールチオ残基、あるいはアミノ残基であり、前記ホスホルアミドは実質的に酸性、塩基性またはハライド不純物、あるいはその前駆体を含まない。本発明はまた、この樹脂組成物から製造された物品にも関する。本発明はまた、当技術分野で既知の組成物に比べて改善された熱特性および加水分解安定性を有する樹脂組成物を作成する方法を提供する。
2004537607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の
ａ）熱可塑性樹脂、および
ｂ）Ｑ１は酸素または硫黄で、
Ｒ１はアミン残基で、および
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキル置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオまたはアミン残基である式（１）
【化１】
2004537607.tif 000028
の、ガラス転移点が少なくとも約０℃であり、実質的に酸、塩基、またはハロゲン化物不純物またはそれらの前駆体を含まない少なくとも１種のホスホルアミド、またはそれらの反応生成物を含む樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のホスホルアミドが少なくとも約１０℃のガラス転移点を有する請求項１の組成物。
【請求項３】
成分ｂ）のホスホルアミド全てが、少なくとも約１０℃のガラス転移点を有する請求項１の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種のホスホルアミドが少なくとも約２０℃のガラス転移点を有する請求項１の組成物。
【請求項５】
成分ｂ）のホスホルアミド全てが少なくとも約２０℃のガラス転移点を有する請求項１の組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が（ｉ）ポリカーボネート樹脂および少なくとも１種のポリカーボネート樹脂を含む混合物、（ｉｉ）ポリフェニレンエーテル樹脂および少なくとも１種のポリフェニレンエーテル樹脂を含む混合物、（ｉｉｉ）ポリスチレン樹脂およびポリスチレン樹脂を含む混合物、（ｉｖ）スチレンを含むコポリマー樹脂およびスチレンを含むコポリマー樹脂を含む混合物、（ｖ）スチレンを含むグラフトコポリマー樹脂およびスチレンを含むグラフトコポリマー樹脂を含む混合物、および（ｖｉ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂および耐衝撃性ポリスチレン樹脂を含む混合物から成る群から選択された請求項１の組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が耐衝撃性ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン樹脂混合物、ポリフェニレンエーテル／シンジオタクチックポリスチレン樹脂混合物、ポリカーボネート−ＳＡＮ混合物、ポリカーボネート−ＡＢＳ混合物、ポリカーボネート−ＳＡＮ−ＡＢＳ混合物、およびポリカーボネート−ポリエステル混合物から成る群から選択された請求項１の組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が少なくとも１種のポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、耐衝撃性ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマーである請求項１の組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が少なくとも１種のポリカーボネートおよびＡＢＳを含む請求項１の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボネートおよびビスフェノールＡと４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロ−ヘキシリデン）ジフェノールとのコポリカーボネートを含む請求項９の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種のホスホルアミドが、各Ｑ１が独立して酸素または硫黄であり、各Ａ部分が２，６−ジメチルフェノキシ部分または２，４，６−トリメチルフェノキシ部分である式ＶＩ
【化２】
2004537607.tif 000029
のホスホルアミドを含む請求項９の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のホスホルアミドが、各Ｑ１が酸素であり、各Ａ部分が２，６−ジメチルフェノキシ部分である式ＶＩ
【化３】
2004537607.tif 000030
のホスホルアミドを含む請求項９の組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテルおよび耐衝撃性ポリスチレン樹脂を含む請求項１の組成物。
【請求項１４】
有機リン酸エステル、チオリン酸エステル、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ホスフィン酸エステル、チオホスフィン酸エステル、ホスフィンオキシドおよびチオホスフィンオキシドから成る群から選択された少なくとも１種の非高分子または高分子リン添加物をさらに含む請求項１の組成物。
【請求項１５】
前記リン酸添加物が有機リン酸エステルである請求項１４の組成物。
【請求項１６】
約０．１２５インチ（０．３１７５センチ）×約０．５インチ（１．２７センチ）×約０．５インチ（１．２７センチ）の寸法の試料について測定したとき、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ＵＬ−９４プロトコルでＶ−０、Ｖ−１、またはＶ−２の燃焼評価を前記樹脂組成物に与えるために有効な量でホスホルアミドと有機リン酸エステルとの組合わせが存在する請求項１５の組成物。
【請求項１７】
少なくとも１種のホスホルアミドが、各Ｑ１が独立して酸素または硫黄であり、各Ａ部分が２，６−ジメチルフェノキシ部分または２，４，６−トリメチルフェノキシ部分である式ＶＩ
【化４】
2004537607.tif 000031
のホスホルアミドを含む請求項１４の組成物。
【請求項１８】
少なくとも１種のホスホルアミドが、各Ｑ１が酸素であり、各Ａ部分が２，６−ジメチルフェノキシ部分である式ＶＩ
【化５】
2004537607.tif 000032
のホスホルアミドを含む請求項１４の組成物。
【請求項１９】
少なくとも１種のホスホルアミドが、各Ｑ１が独立して酸素または硫黄であり、各Ａ部分が２，６−ジメチルフェノキシ部分または２，４，６−トリメチルフェノキシ部分である式ＶＩ
【化６】
2004537607.tif 000033
のホスホルアミドを含む請求項１の組成物。
【請求項２０】
少なくとも１種のホスホルアミドが、各Ｑ１が酸素であり、各Ａ部分が２，６−ジメチルフェノキシ部分である式ＶＩ
【化７】
2004537607.tif 000034
のホスホルアミドを含む請求項１の組成物。
【請求項２１】
約０．１２５インチ（０．３１７５センチ）×約０．５インチ（１．２７センチ）×約５インチ（１２．７センチ）の寸法の試料について測定したとき、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ＵＬ−９４プロトコルでＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−１、またはＶ−２の燃焼評価を前記樹脂組成物に与えるために有効な量で少なくとも１種のホスホルアミドが存在する請求項１の組成物。
【請求項２２】
樹脂物質１００部当たりのリン総量が約０．１〜３重量部の範囲である請求項１の組成物。
【請求項２３】
実質的に塩素および臭素を含まない請求項１の組成物。
【請求項２４】
Ｒ１が式Ｘであって、
【化８】
2004537607.tif 000035
式中、各Ｑ１が独立して酸素または硫黄であり、
各Ａ２２〜２４が独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキル置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基、またはアミン残基であり、
各Ｚ１がアルキルラジカル、芳香族ラジカル、または少なくとも１個のアルキル置換基を含む芳香族ラジカルであり、
各Ｘ１がアルキリデンラジカル、芳香族ラジカル、または少なくとも１個のアルキル置換基を含む芳香族ラジカルであり、
ｎは０から約５であり、および
Ｒ２およびＲ３は独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキル置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基、またはアミン残基である式Ｘである請求項１の組成物。
【請求項２５】
Ｒ１が式ＸＩであって、
【化９】
2004537607.tif 000036
式中、各Ｑ１が独立して酸素または硫黄であり、
各Ｘ２はアルキリデン、アリール、またはアルカリルであり、
各Ｚ２はアルキリデンであり、
各Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は独立してアルキルオキシ残基、アリールオキシ残基、少なくとも１個のアルキル置換基を含むアリールオキシ残基、またはアミノ残基であり、
ｎは０から約５であり、および
Ｒ２およびＲ３は独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキル置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基、またはアミン残基である式ＸＩである請求項１の組成物。
【請求項２６】
以下の、
ａ）熱可塑性樹脂、
ｂ）式ＶＩＩＩであって、
【化１０】
2004537607.tif 000037
式中、各Ｑ１は独立して酸素または硫黄であり、および
各Ａ１２〜１７は独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキル置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基である式ＶＩＩＩのガラス転移点約０℃を有し、実質的に酸、塩基、またはハロゲン化物不純物またはそれらの前駆体を含まない少なくとも１種のホスホルアミド、およびそれらの反応生成物を含む樹脂組成物。
【請求項２７】
以下の、
ａ）熱可塑性樹脂、
ｂ）式ＸＩＩであって、
【化１１】
2004537607.tif 000038
式中、Ｑ１は独立して酸素または硫黄であり、
各Ｒ１１〜１４は独立して水素またはアルキルラジカルであり、
Ｘ３はアルキリデンラジカルであり、
ｎは０または１であり、および
Ａ２５は脂肪族、脂環式、芳香族、またはアルカリルであることが可能な同一または異なったラジカルを有する１級または２級アミンから得られた基であるか、またはＡ２５は複素環アミンから得られた基であるか、またはＡ２５はヒドラジン化合物ある式ＸＩＩの少なくとも約０℃のガラス転移点を有し、実質的に酸、塩基、またはハロゲン化物不純物、またはそれらの前駆体を含まない少なくとも１種のホスホルアミドおよびそれらの反応生成物を含む樹脂組成物。
【請求項２８】
以下の、
ａ）熱可塑性樹脂、
ｂ）式ＸＩＩＩであって、
【化１２】
2004537607.tif 000039
式中、Ｑ１は独立して酸素または硫黄であり、
Ｒ１５〜２２は独立して水素またはアルキルラジカルであり、
Ｘ４はアルキリデンラジカルであり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１であり、および
Ａ２６は、Ｇ１が硫黄、アルキリデンラジカル、アリールラジカル、またはアルカリルラジカルであり、各Ｚ３は独立してアルキルラジカルまたはアリールラジカルである
【化１３】
2004537607.tif 000040
であるか、または、Ａ２６はＧ２がアルキリデン、アリール、またはアルカリルであり、Ｙ２はアルキリデンである
【化１４】
2004537607.tif 000041
である式ＸＩＩＩのガラス転移点が少なくとも約０℃であり、実質的に酸、塩基、またはハロゲン化物不純物、またはそれらの前駆体を含まない少なくとも１種のビス（環式）ホスホルアミド、およびそれらの反応生成物を含む樹脂組成物。
【請求項２９】
実質的に、
ａ）熱可塑性樹脂、および
ｂ）式
【化１５】
2004537607.tif 000042
であって、式中Ｑ１は酸素または硫黄であり、
Ｒ１はアミン残基であり、および
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１個のアルキル置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基、またはアミン残基である式の少なくとも０℃のガラス転移点を有する少なくとも１種のホスホルアミドであって、実質的に酸、塩基、またはハロゲン化物不純物、またはそれらの前駆体を含まない前記ホスホルアミドを本質的に含む樹脂組成物。
【請求項３０】
請求項１の組成物から形成された製品。
【請求項３１】
陰極線管用偏向ヨーク、テレビ用偏向ヨーク、スリット型偏向ヨーク、モールドコイル偏向ヨーク、テレビ用背面電極、ドッキングステーション、軸受台、斜面溝、パレット、スイッチ、スイッチハウジング、プラグ、プラグハウジング、電気的コネクタ、接続装置、ソケット、テレビハウジング、コンピュータハウジング、デスクトップコンピュータハウジング、ポータブルコンピュータハウジング、ラップトップコンピュータハウジング、パームトップコンピュータハウジング、モニターハウジング、プリンタハウジング、キーボード、ファックス機ハウジング、コピーハウジング、電話ハウジング、携帯電話ハウジング、電波送信機ハウジング、電波受信機ハウジング、照明取付具、バッテリ充電器ハウジング、バッテリハウジング、自動車電機部品、アンテナハウジング、変圧器ハウジング、モデム、カートリッジ、ネットワーク接続装置ハウジング、サーキットブレーカーハウジング、メータハウジング、乾湿器具パネル、自動食器洗浄機パネル、洗濯機パネル、衣類乾燥機パネル、冷蔵庫パネル、暖房換気装置、ファン、エアコンハウジング、公共輸送手段の外装材または内装材、または電車、地下鉄、またはバスの外装材または内装材である請求項３０の製品。
【請求項３２】
約０．１２５インチ（０．３１７５センチ）×約０．５インチ（１．２７センチ）×約５インチ（１２．７センチ）の寸法の試料について測定したとき、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ＵＬ−９４プロトコルで少なくともＶ−２の燃焼評価を前記組成物に与えるために有効なリン含有化合物量を含む難燃性組成物の熱変形温度を上昇させる方法であって、少なくとも１種の熱可塑性樹脂と少なくとも約０℃のガラス転移点を有する少なくとも１種のホスホルアミドであって、実質的に酸、塩基、またはハロゲン化物不純物、またはそれらの前駆体を含まない前記ホスホルアミドとを組合わせることを含む方法。
【請求項３３】
前記組成物が少なくともＶ−１の燃焼評価を有する請求項３２の方法。
【請求項３４】
前記組成物が少なくともＶ−０の燃焼評価を有する請求項３２の方法。
【請求項３５】
少なくとも１種のホスホルアミドが少なくとも約１０℃のガラス転移点を有する請求項３２の方法。
【請求項３６】
前記ホスホルアミドが少なくとも約１０℃のガラス転移点を有する請求項３２の方法。
【請求項３７】
少なくとも１種のホスホルアミドが少なくとも約２０℃のガラス転移点を有する請求項３２の方法。
【請求項３８】
前記ホスホルアミドが少なくとも約２０℃のガラス転移点を有する請求項３２の方法。
【請求項３９】
少なくとも１種のホスホルアミドが各Ｑ１が独立して酸素または硫黄であり、かつ各Ａ部分が２，６−ジメチルフェニル部分または２，４，６−トリメチルフェニル部分である式ＶＩ
【化１６】
2004537607.tif 000043
のホスホルアミドを含む請求項３２の方法。
【請求項４０】
前記熱可塑性樹脂が、（ｉ）ポリカーボネート樹脂および少なくとも１種のポリカーボネート樹脂を含む混合物、（ｉｉ）ポリフェニレンエーテル樹脂および少なくとも１種のポリフェニレンエーテル樹脂を含む混合物、（ｉｉｉ）ポリスチレン樹脂およびポリスチレン樹脂を含む混合物、（ｉｖ）スチレンを含むコポリマー樹脂およびスチレンを含むコポリマー樹脂を含む混合物、（ｖ）スチレンを含むグラフトコポリマー樹脂およびスチレンを含むグラフトコポリマー樹脂を含む混合物、および（ｖｉ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂および耐衝撃性ポリスチレン樹脂を含む混合物から成る群から選択された請求項３２の方法。
【請求項４１】
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂または少なくとも１種のポリカーボネート樹脂を含む混合物である請求項３２の方法。
【請求項４２】
熱可塑性樹脂が少なくとも１種のポリカーボネートおよびＡＢＳを含む請求項３２の方法。
【請求項４３】
少なくとも１種のポリカーボネートがビスフェノールＡおよびビスフェノールＡと４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロ−ヘキシリデン）ジフェノールとのコポリカーボネートを含む請求項４２の方法。
【請求項４４】
前記方法が有機リン酸エステル、チオリン酸エステル、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ホスフィン酸エステル、チオホスフィン酸エステル、ホスフィンオキシドおよびチオホスフィンオキシドから成る群から選択された少なくとも１種の非重合または重合リン添加物を含む請求項３２の方法。
【請求項４５】
リン添加物が有機リン酸エステルである請求項４４の方法。
【請求項４６】
前記組成物が本質的に塩素および臭素を含まない請求項３２の方法。
【請求項４７】
前記組成物の加水分解安定性が増加した請求項３２の方法。
【請求項４８】
請求項４６の難燃性組成物。
【請求項４９】
請求項４７の難燃性組成物。
【請求項５０】
請求項３２の難燃性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、１９９９年１月２２日出願の同時係属出願第９／２３５，６７７号の一部継続出願である。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度を有するホスホルアミドを含んでなる樹脂組成物に関する。発明はまた、樹脂組成物を製造する方法、および樹脂組成物から製造される物品に関する。
【０００３】
リンを含有する化合物は、種々の理由で樹脂組成物に用いられてきた。例えば、種々の亜リン酸塩は、樹脂組成物の融液安定性および／または色調安定性に利用されてきた。あるいは、種々の有機リン酸エステル類は、組成物の難燃性を向上するために、および／または樹脂のメルトフロー特性を強化するために利用された。ある一定の水溶性ホスホルアミドはまた、布の難燃性付与剤仕上げとして織物産業に利用されてきた。
【０００４】
多くの業界で部品統合および軽量化が進められ、樹脂製造業者に対して課される物性要件が増大しつつある。要求が増大している基本産業としては、電子およびコンピュータ産業、特にコンピュータハウジングコンピュータモニタハウジングおよびプリンタハウジングが挙げられる。増大している要求の１つは、好ましくは実質的に他の重要な物性を維持しながら、より高い耐熱性を有する材料に関するものである。他の増大している要求としては、アンダーライターラボラトリのＵＬ−９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ＵＬ−９４）試験プロトコルでＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２として格付けされる材料に関するものである。したがって、これらおよび他の要求に適合する新しい樹脂組成物が求め続けられていることは明白である。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、以下のもの、および任意のその反応生成物を含んでなる樹脂組成物を提供する。
【０００６】
ａ）熱可塑性樹脂、および
ｂ）少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度を有する次式の少なくとも１つのホスホルアミド：
【０００７】
【化１７】
2004537607.tif 000003
式中Ｑ１は、酸素または硫黄であり；Ｒ１はアミン残基であり、およびＲ２とＲ３は、各々独立に少なくとも１個のアルキル置換基を含むアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、またはアリールオキシまたはアリールチオ残基；または、アミン残基であり、前記ホスホルアミドが実質的に酸性、塩基性またはハロゲン化物の不純物、あるいはそれらの前駆物質を含まない。本発明はまた、樹脂組成物から製造される物品を提供する。さらに、本発明は、当該技術において知られた組成物よりも改良された熱および／または加工性を有する樹脂組成物を製造する方法を提供する。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態の利点は、以下の説明を添付の図面と併せ読めばさらに明らかとなるであろう。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
発明の組成物の主たる構成要素は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーをである。付加ポリマー類および縮合ポリマー類の両者が含まれる。熱可塑性ポリマー類の例示的で非限定的な例としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィンポリマー類；ポリブタジエンおよびポリイソプレンなどのジエンポリマー類；ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリル酸などのアクリルポリマーを含むエチレン様不飽和カルボン酸類およびそれらの官能基誘導体ポリマー類；ポリスチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリビニルトルエン、ゴム変性ポリスチレンなどのアルケニル芳香族ポリマー類；ナイロン−６およびナイロン−６６などのポリアミド類；ポリカーボネート類；およびポリアリーレンエーテル類が挙げられる。
【００１０】
熱可塑性ポリマー類および熱可塑性エラストマーポリエステル類の両者は、本発明の使用に好適である。熱可塑性ポリエステルの例示的で非限定的な例としては、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールコエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびポリアクリレートが挙げられる。熱可塑性エラストマーポリエステル類（ＴＰＥとして通常知られる）の例示的で非限定的な例としては、ポリ（アルキレンオキシド）のソフトブロックセグメント、特にポリ（エチレンオキシド）およびポリ（ブチレンオキシド）のセグメントを含有するポリ（アルキレンテレフタレート）類（特に、ポリ［エチレンテレフタレート］およびポリ［ブチレンテレフタレート］）などのポリエーテルエステル類；および、芳香族ジイソシアネートとジカルボン酸およびカルボン酸−末端ポリエステルまたはポリエーテルプレポリマーとの縮合により合成されるものなどのポリエステルアミド類が挙げられる。
【００１１】
好適なポリアリーレート類は、それだけに限定されないが、式ＩＩの構造単位から構成される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして通常知られる）のポリフタレートエステル類およびポリエステル類が挙げられる：
【００１２】
【化１８】
2004537607.tif 000004
式中、Ｒ４は、水素または任意選択で式ＩＩＩの構造単位と組み合わせたＣ１〜４アルキルであり：
【００１３】
【化１９】
2004537607.tif 000005
式中Ｒ５は、２価のＣ４〜１２脂肪族、脂環式または混合脂肪族−脂環式基である。後者のポリエステル類は、アルカリ条件下、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸クロリドを有する１，３−ジヒドロキシベンゼンの反応により調製される。式ＩＩの構造単位は、ハロゲン、通常塩素または臭素、または好ましくはＣ１〜４、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルで置換されてもよい。前記アルキル基は、好ましくは１級または２級基、さらに好ましくはメチル基であり、他の位置もまた考えられるが、両方の酸素原子に対してオルト位に最も多く配置される。最も好ましい構成部分は、Ｒ４が水素であるレゾルシノール部分である。前記１，３−ジヒドロキシベンゼン部分は、単環式部分、例えばイソフタレートまたはテレフタレート、あるいは多環式部分、例えばナフタレンジカルボキシレートであってもよい芳香族ジカルボン酸部分に連結される。好ましくは、芳香族カルボン酸部分は、イソフタレートおよび／またはテレフタレートであり：前記部分のいずれか一方、または両方が存在してもよい。通常、両者は、イソフタレートのテレフタレートに対するモル比が約０．２５〜４．０：１、好ましくは約０．８〜２．５：１で存在する。
【００１４】
式ＩＩの任意選択のソフトブロック単位においても、レゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール部分が、２価のＣ４〜１２脂肪族、脂環式または混合脂肪族−脂環式基であるＲ５とエステルを形成する組み合わせで存在する。それは、脂肪族、特にＣ８〜１２の直鎖脂肪族が好ましい。ソフトブロック単位を含有する特に好ましいアリーレートポリマーは、８．５：１．５から９．５：０．５の間のモル比のレゾリシノールイソフタレートおよびレゾルシノールセバケート単位から構成されるものである。
【００１５】
本発明の組成物に有用なポリカーボネートは、式ＩＶの構造単位を含むものであり：
【００１６】
【化２０】
2004537607.tif 000006
式中、Ｒ６基の全数の少なくとも約６０％が、芳香族有機基であり、残りは、脂肪族、脂環式または芳香族基である。より好ましくは、Ｒ６が芳香族有機基、さらに好ましくは式Ｖの基であり：
【００１７】
【化２１】
2004537607.tif 000007
式中、Ａ１およびＡ２の各々は、単環式２価のアリール基であり、Ｙ１は、１個または２個の原子がＡ１とＡ２を分離する架橋基である。好ましい実施形態は、１個の原子がＡ１とＡ２を分離するものである。この種の基の例示的で非限定的な例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクリヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンおよびアダマンチリデンである。架橋基Ｙ１は、炭化水素基であることが多く、特にメチレン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンまたはイソプロピリデンである。
【００１８】
好ましいポリカーボネート類は、１個のみの原子がＡ１とＡ２を分離する二価フェノールから誘導される。幾つかの例示的で非限定的な二価フェノールの例としては、ここに引用文献として組み込まれる米国特許第４，２１７，４３８号に、名称または式（一般または特定の）で開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が挙げられる。幾つかの好ましい二価フェノールの例としては、４，４−ジヒドロキシジビフェニル、４，４−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして通常知られる）；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）シクロヘキシルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン；レゾルシノール；Ｃ１〜３アルキル置換レゾルシノール、および６，６−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１、１’−スピロビインダンが挙げられる。
【００１９】
最も好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡポリカーボネート類であり、各Ａ１およびＡ２は、ｐ−フェニレンであり、Ｙ１は、イソプロピリデンである。好ましくは、最初のポリカーボネートの重量平均分子量は、約５，０００から約１００，０００；さらに好ましくは、約１０，０００から約６５，０００；さらに好ましくは、約１６，０００から約４０，０００；最も好ましくは、約２０，０００から約３６，０００の範囲である。好適なポリカーボネートは、界面工程、溶液工程、固体状態工程またはメルト工程を含む知られた技術の任意の方法を用いて製造できる。
【００２０】
一実施形態において、本発明は、少なくとも１つのポリカーボネートを含有する組成物を含む。他の実施形態において、本発明は２つの異なるポリカーボネートを含有する組成物を含む。単一のジヒドロキシ化合物モノマーから誘導されるホモポリカーボネート類および複数のジヒドロキシ化合物モノマーから誘導されるコポリカーボネート類の両方が含まれる。好ましい実施形態において、組成物は、ビスフェノールＡのホモポリカーボネートおよびビスフェノールＡモノマー単位および４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールモノマー単位を含むコポリカーボネートを含む。好ましくは、コポリカーボネートは、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールの５〜６５モル％、さらに好ましくは、１５〜６０モル％、および最も好ましくは、３０〜５５モル％を含み、残りのジヒドロキシモノマーはビスフェノールＡである。本発明の組成物において、ビスフェノールＡポリカーボネートの前記コポリカーボネートに対する重量比は、好ましくは９５：５から７０：３０の間、さらに好ましくは、８５：１５から７５：２５の間にある。
【００２１】
ポリエステルカーボネートも、本発明に好適に用いられる。ポリエステルカーボネートは、ポリマー鎖にカーボネート基、カルボキシレート基および芳香族炭素環式基を含有するコポリエステルと呼ぶことができ、少なくとも幾つかのカルボキシレート基および少なくとも幾つかのカーボネート基が、芳香族炭素環式基の環式炭素原子に直接結合する。これらのポリエステルカーボネートは、一般に少なくとも二価フェノール、少なくとも１つの二官能性カルボン酸、または酸の二ハロゲン化物やカーボネート前駆物質など酸の反応性誘導体を反応させることにより調製される。好適な芳香族ジカルボン酸の幾つかの例示的で非限定的な例としては、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ホモフタール酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン二酢酸が挙げられ；ジフェニック酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多核芳香族酸が挙げられる。これらの酸は、好適なポリエステルカーボネートの調製で単独または２つ以上の異なる酸の混合物として使用することができる。
【００２２】
本発明で使用されるポリエステルカーボネート類、およびそれらの調製法は、当技術分野でよく知られており、例えば、米国特許第３，０３０，３３１号；３，１６９，１２１号；３，２０７，８１４号；４，１９４，０３８号；４，１５６，０６９号；４，２３８，５９６号；４，２３８，５９７号；４，４８７，８９６号；４，５０５，０６５号および本出願と同じ譲受人に譲受され、その全ては、ここに引用文献として組み込まれる１９９８年１０月２９日出願の同時係属出願第０９／１８１，９０２号に開示されている。これらのポリマーを特徴づける物性の１つは、比較的高い負荷歪み温度（ＤＴＵＬ）、ならびに切欠きアイゾッド（Ｉｚｏｄ）試験プロトコルにより測定した比較的高い衝撃強度である。
【００２３】
ポリアリーレンエーテル類は、最も多くは次式の構造単位を有するポリフェニレンエーテルであり：
【００２４】
【化２２】
2004537607.tif 000008
式中、各Ｑ２は、独立にハロゲン、１級または２級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、ヒドロカルボノキシ、またはハロヒドロカルボノキシであり、少なくとも２個の炭素原子は、ハロゲンと酸素原子を分離し、各Ｑ３は、Ｑ２の定義と同様、独立に水素、ハロゲン、１級または２級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、ヒドロカルボノキシ、またはハロヒドロカルボノキシである。
【００２５】
ホモポリマーおよびコポリマーポリフェニレンエーテル類の両方が含まれる。好ましいホモポリマーは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有するものである。好適なコポリマーには、そのような単位を例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組み合わせて含有するランダムコポリマーが挙げられる。また、ビニルモノマーまたはポリスチレンおよびエラストマーなどのポリマー物質を、既知の方法でポリフェニレンエーテルにグラフトすることにより調製された部分を含有するポリフェニレンエーテルも含まれ、と同時に低分子量のポリカーボネート類、キノン類、複素環、ホルマル類などのカップリング剤を、より高分子量のポリマーを生成するために２本のポリフェニレンエーテル側鎖の水酸基と既知の方法で反応させる結合したポリフェニレンエーテルも含まれる。
【００２６】
ポリフェニレンエーテル類は、一般にクロロホルム中２５℃で測定して１グラム当たり約０．１、しばしば約０．２〜０．６、特に約０．３５〜０．６デシリットル（ｄｌ／ｇ）の範囲よりも大きい固有粘度を有する。
【００２７】
ポリフェニレンエーテル類は、２，６−キシレノールまたは２，３，６−トリメチルフェノールなど少なくとも１つのモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリングにより一般的に調製される。触媒系が、そのようなカップリングのために一般に用いられ；それらは、銅、マンガン、またはコバルト化合物などの少なくとも１つの重金属化合物を、通常は他の種々の物質と組み合わせて含む。
【００２８】
特に多目的に有用なポリフェニレンエーテル類は、少なくとも１つのアミノアルキル含有末端基を有する分子を含むものである。アミノアルキル基は、水酸基に対してオルト位に位置する炭素原子に共有結合する。そのような末端基を含む生成物は、酸化的カップリング反応混合物の構成要素の１つとして、ジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミンなど適当な１級または２級モノアミンを組み入れることにより得られる。また、特に銅−ハロゲン化物−２級または３級アミン系中で副生成物のジフェノキノンが存在する反応混合物から一般に得られる４−ヒドロキシビフェニル末端基および／またはビフェニル構造単位もしばしば存在する。一般にポリマー重量の約９０％を構成するポリマー分子の実質的な部分は、前記アミノアルキル含有基および４−ヒドロキシ−ビフェニル末端基の少なくとも一方を含むことができる。本発明での使用を意図されるポリフェニレンエーテル類としては、構造単位の変化や付随的な化学的特徴にかかわりなく、現在知られている全てのものが含まれることは当業者には明らかであろう。
【００２９】
ホモポリマーおよびコポリマー両者の熱可塑性ポリマーは、本発明の組成物に含まれる。コポリマーは、ランダム型、ブロック型またはグラフト型を含んでよい。斯様に例えば、好適なポリスチレンには、非晶質ポリスチレンおよびシンジオタクチックポリスチレンおよびコポリマーが挙げられる。後者は、ゴムがポリブタジエンまたは約７０〜９８％のスチレン、および２〜３０％のジエンモノマーのゴム様コポリマーである混合物およびグラフト体を含む高衝撃力ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン類を含む。また、前記に形成したジエンポリマーのバックボーン（例えば、ポリブタジエンまたはポリイソプレン）上への、典型的に、スチレンおよびアクリロニトリルのグラフトであるＡＢＳコポリマーを含む。好適なＡＢＳコポリマーは、当業界で知られた任意の方法により製造し得る。特に好ましいＡＢＳコポリマーは、一般に塊状重合（多くの場合、バルクＡＢＳと呼ぶ）または乳化重合（多くの場合、高ゴムグラフトＡＢＳと呼ぶ）により製造される。
【００３０】
多目的用の好ましい熱可塑性ポリマーは、ＡＢＳコポリマーを含むポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン樹脂、高耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）である。これらは、個々に、または混合物として使用できる。特に好ましい混合物としては、ＨＩＰＳ、非晶質ポリスチレンおよびシンジオタクチックポリスチレンの少なくとも１つとのポリフェニレンエーテルの混合物、およびＡＢＳ、ＳＡＮおよびポリエステルの少なくとも１とのポリカーボネート混合物が挙げられる。
【００３１】
樹脂組成物において、少なくとも１つの樹脂構成要素の１つの分子量グレードが、同様の樹脂構成要素の比較的低分子量グレードと結合する際、メルトフローおよび／または他の物性が多くの場合改善される。例示するが限定されない例としては、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性エラストマーポリエステルまたはポリアミドを含む組成物が挙げられる。例えば、ポリカーボネート含有混合物において、ポリカーボネートの１つの分子量グレードが、同様のポリカーボネートの比較的低分子量グレードと一定の割合で結合すると、メルトフローを多くの場合改善される。したがって、本発明は、個々の樹脂構成要素の１つの分子量グレードのみを含む組成物、および同様の樹脂構成要素の２つまたは複数の分子量グレードを含む組成物をも包含する。同様の樹脂構成要素の２つまたは複数の分子量グレードが存在する場合、最低分子量の構成要素の重量平均分子量は、最高分子量構成要素の重量平均分子量の約１０％から約９５％、好ましくは約４０％から約８５％およびさらに好ましくは、約６０％から約８０％である。１つの代表的で限定しない実施形態において、ポリカーボネート含有混合物としては、約１６，０００および約２６，０００の間の重量平均分子量を有するポリカーボネートと結合する約２８，０００および約３２，０００の間の重量平均分子量を有するポリカーボネートを含む混合物が挙げられる。同様の樹脂構成要素の２つまたは複数分子量グレードが存在する場合、種々の分子量グレードの重量比が、１つの分子量グレードの約１部から９９部および他の任意の分子量グレードの約９９部から約１部の範囲となり得る。樹脂構成要素における２つの分子量グレードの混合物は、しばしば好ましく、その場合、２つのグレードの重量比は、約９９：１から約１：９９、好ましくは約８０：２０から約２０：８０、さらに好ましくは、約７０：３０から５０：５０の範囲となり得る。個々の樹脂組成物を作製する製造工程の全てが必ずしも、その構成要素の全分子量グレードを作製できないので、本発明は、同様な樹脂構成要素の２つ以上の分子量グレードを含む組成物において、同様の樹脂の各々が、異なる製造工程より作製されるものを包含する。１つの特定の実施形態において、この発明は、メルト工程により作製される異なる重量平均分子量のポリカーボネートと組み合わせて界面工程により作製されるポリカーボネートを含む組成物を包含する。
【００３２】
本発明の樹脂組成物における他の構成要素は、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度を有する式Ｉの少なくとも１つのホスホルアミド：
【００３３】
【化２３】
2004537607.tif 000009
式中Ｑ１は、酸素または硫黄であり；Ｒ１はアミン残基であり、およびＲ２とＲ３は、各々独立にアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１つのアルキルまたはハロゲン置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基、またはその混合物であり；または、アミン残基であり、前記ホスホルアミドは、酸性または塩基性またはハロゲン化物の不純物、またはそれらの前駆物質を実質的に含有しない。
【００３４】
有用な分子構造のホスホルアミド類は、好ましくは３級アミンの存在下、例えばピペラジンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなどの対応するアミンと式（アリールＯ）２ＰＯＣＬのクロロリン酸ジアリールとの反応により調製する。この調製法は、ＴａｌｌｅｙのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ、３３、２２１〜２２２（１９８８）に記載され、反復単位の無い特定のホスホルアミドに導く。別途にホスホルアミド類は、３級アミンの存在下、対応するアミンとＰ（Ｏ）Ｃｌ３との反応、および３級アミンの添加と同時に添加するか、またはその後に添加する所望のヒドロキシルまたはチオヒドロキシ含有化合物との反応により調製できる。ヒドロキシルまたはチオヒドロキシ含有化合物の同時添加またはその後の添加と共に、ジアミンまたはトリアミンのＰ（Ｏ）Ｃｌ３への添加は、１化合物当たり多くの場合、１個から約５個のホスホルアミド結合をもつホスホルアミドの反復単位へ導くものと思われる。同様に、ヒドロキシルまたはチオヒドロキシ含有化合物の同時添加またはその後の添加と共に、ジアミンまたはトリアミンのモノ置換ホスホリルまたはチオホスホリルジクロリドへの添加は、ホスホルアミドの反復単位へ導くものと思われる。Ｐ（Ｓ）Ｃｌ３は、上記調製法においてＰ（Ｏ）Ｃｌ３に換えて用いることにより好適なホスホルアミドを提供することが可能である。
【００３５】
それらの調製法、分離法および精製法に依って、本発明のホスホルアミド類は、酸性、塩基性およびハロゲン化物不純物またはそれらの前駆物質などの種々の不純物が含み得る。代表的な酸性不純物としては、これだけに限定されないが、ホスホリルクロリド類およびピロリン酸エステル類が挙げられ、それらは容易にリン酸類に加水分解できる。
【００３６】
代表的な塩基性不純物としては、それだけに限定されないが、２級および３級アミンが挙げられる。塩基物質の代表的な前駆物質としてはこれだけに限定されないが、３級アミンのヒドロハロゲン化物である。代表的なハロゲン化物不純物としては、これだけに限定されないが、３級アミンのヒドロハロゲン化物またはホスホリルハロゲン化物または触媒残基から誘導される塩化物または臭化物が挙げられる。
【００３７】
具体的な不純物は、ホスホルアミド反応混合物中またはホスホルアミド生成物の分離または精製中、２モルのジ置換ホスホリルクロリドと水との反応から誘導されるピロリン酸エステルである。例えば、２モルのジキシリルホスホリルクロリドは、水と反応してピロリン酸テトラキシリル（以後、Ｘ−ＰＹＲＯと称する）および２モルの塩酸を生成する。ピロリン酸エステル類は、本発明に具体化されるホスホルアミド反応混合物中またはホスホルアミド生成物の分離または精製中、または引き続く樹脂組成物中でさらに水と反応して、２モルの対応するリン酸を生成し得る。
【００３８】
樹脂混合物中、酸性、塩基性およびハロゲン化物不純物またはそれらの前駆物質の存在は、ある一定の混合特性に関して有害効果を有し得る。例えば、前記混合物の成形部品は、機械特性（衝撃強度の損失など）、光学特性（くもりの増加など）、熱特性、水解特性などの劣化を示し得る。種々の機構が、混合特性における何れかの劣化の原因となるが、１つの機構は、混合物が少なくとも１樹脂成分の分子量の分解である。共通例としては、酸性、塩基性およびハロゲン化不純物の存在下これだけに限定されないが、ポリエステル類、ポリアミド類およびポリカーボネート類を含む縮合ポリマーの分子量における分解が挙げられる。特に、ポリカーボネートの分子量は、これら全ての種類の不純物に対して鋭敏であり、ポリカーボネート含有組成物の特性は、有害な影響を受ける可能性がある。例示的で非限定的なポリカーボネート組成物としては、ポリカーボネートＳＡＮ混合物；ポリカーボネートＡＢＳ混合物、ポリカーボネートポリエステル混合物；および樹脂成分として本質的にポリカーボネート類を含む組成物が挙げられる。
【００３９】
１つの実施形態において、本発明は、少なくとも１つのホスホルアミドを含有する組成物を含み、前記ホスホルアミドは、酸性、塩基性およびハロゲン化物不純物またはそれらの前駆物質を実質的に有しないものである。本文中の実質的に有しないとは、組成物中の樹脂成分の分子量が、前記ホスホルアミドを含まない組成物と比較して、高温高湿条件下、時間とともに有意の劣化を示さないことを意味する。典型的な温度条件は７０℃よりも高く、湿度は７０％相対湿度よりも高い。
【００４０】
酸性、塩基性およびハロゲン化物不純物またはそれらの前駆物質はこれだけに限定されないが、蒸留、再結晶、溶媒抽出、脱揮発などの方法を含む通例当業界で知られた方法で、本発明のホスホルアミド生成物から除去し得る。本発明のホスホルアミドを形成する反応における水の実質的な除去もまた、ピロリン酸エステル類などの一定の不純物の減少となることが判った。
【００４１】
本発明の組成物は、単一のホスホルアミド、または２種以上の異なる種類のホスホルアミドの混合物を本質的に含有し得る。本質的に単一のホスホルアミドを含有する組成物が好ましい。
【００４２】
少なくとも約０℃のガラス転移温度を有するホスホルアミドを、樹脂組成物のリン源として用いる場合、この組成物の加工性および／または難燃特性を強化するために、当業界で知られた有機リン酸エステルを含有する組成物と比較して、樹脂組成物から作製された試験サンプルのより高い熱たわみ温度を得ることが、予想外にも判明した。
【００４３】
本発明は、機構に依存しないが、リンに接続した結合回転の制限を招く各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３残基の選択は、より低い制限度を有する残基を有する同様のホスホルアミドと比較して、上昇したガラス転移点を提供する。嵩高い置換基、例えば少なくとも１個のハロゲンまたは好ましくは少なくとも１個のアルキル置換基を含有するアリーロキシ残基は、アリーロキシ残基に置換基の無い同様のホスホルアミドよりもより高いガラス転移点を有するホスホルアミドとなる。同様に、Ｒ２およびＲ３残基と組み合わせてネオペンチル残基のように、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３残基の少くとも２つが相互に結合した残基は、少なくとも０℃のガラス転移点を有する所望のホスホルアミド類に導くことができる。
【００４４】
好ましい実施態様において、該ホスホルアミドは、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度を有する式ＶＩのホスホルアミドを含み：
【００４５】
【化２４】
2004537607.tif 000010
式中、各Ｑ１は、独立に酸素または硫黄であり、各Ａ３〜６は、独立にアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１つのアルキルまたはハロゲン置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基、またはその混合物、あるいはアミン残基であり、前記ホスホルアミドは、酸性または塩基性またはハロゲン化物の不純物、またはそれらの前駆物質を実質的に有しない。本発明の特に好ましい実施態様において、各Ｑ１は酸素であり、および各Ａ３〜６部は、２，６−ジメチルフェノキシ部分または２，４，６−トリメチルフェノキシ部分である。これらのホスホルアミドは、ピペラジン型ホスホルアミドである。各Ｑ１は酸素であり、かつ各Ａ３〜６部分は、２，６−ジメチルフェノキシ部分である上記式において、ホスホルアミドのガラス転移温度は、約６２℃で、融点は、約１９２℃である。逆に、各Ｑ１は酸素であり、かつ各Ａ３〜６部分は、フェノキシ部分である上記式において、ホスホルアミドのガラス転移温度は約０℃で、融点は約１８８℃である。各Ｑ１が酸素であり、各Ａ３〜６部分がフェノキシ部分である式ＶＩの対応するホスホルアミド（すなわち約０℃）と比較して、各Ｑ１が酸素であり、各Ａ３〜６部分が、２，６−ジメチルフェノキシ部分または２，４，６−トリメチルフェノキシ部分である式ＶＩのホスホルアミドのガラス転移温度がこれほど高く（すなわち、６２℃）なろうとは、特にホスホルアミドの融点が約４℃しか違わないことから考えても予想外であった。比較のために挙げると、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェートのガラス転移温度は、約ッ３８℃である。ホスホルアミド内に種々の置換および無置換アリール部の混合物を用いることにより、中間のガラス転移温度を有するホスホルアミドを作製することも可能である。
【００４６】
他の好ましい実施形態において、ホスホルアミドは、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度を有する式ＶＩＩのホスホルアミドを含み：
【００４７】
【化２５】
2004537607.tif 000011
式中、各Ｑ１は、独立に酸素または硫黄であり、各Ａ７〜１１は、独立にアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１つのアルキルまたはハロゲン置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基、またはその混合物あるいは、アミン残基であり、かつｎは、０から約５であり、前記ホスホルアミドは、酸性または塩基性またはハロゲン化物の不純物、またはそれらの前駆物質を実質的に有しない。さらに好ましい実施形態において、各Ｑ１は酸素であり、かつ各Ａ７〜１１部分は、独立にフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシであり、またｎは、０から約５である。
【００４８】
発明の他の実施形態において、ホスホルアミドは、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度を有する式ＶＩＩＩのホスホルアミドを含み：
【００４９】
【化２６】
2004537607.tif 000012
式中、各Ｑ１は、独立に酸素または硫黄であり、各Ａ１２〜１７は、独立にアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１つのアルキルまたはハロゲン置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基、またはその混合物、あるいはアミン残基であり、前記ホスホルアミドは、酸性または塩基性またはハロゲン化物の不純物、またはそれらの前駆物質を実質的に有しない。さらに好ましい実施形態において、各Ｑ１は酸素であり、および各Ａ１２〜１７部分は、独立にフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシである。
【００５０】
発明の他の実施形態において、ホスホルアミドは、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度を有する式ＩＸのホスホルアミドを含み：
【００５１】
【化２７】
2004537607.tif 000013
式中、各Ｑ１は、独立に酸素または硫黄であり、各Ａ１８〜２１は、独立にアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１つのアルキルまたはハロゲン置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基、またはその混合物、あるいはアミン残基であり、かつ各Ｒ７はアルキル基であり、または両方のＲ７はアルキリデンまたはアルキル置換アルキリデン基であり、前記ホスホルアミドは酸性または塩基性またはハロゲン化物の不純物、またはそれらの前駆物質を実質的に含有しない。好ましい実施形態において、各Ｑ１は酸素であり、両方のＲ７は、無置換（ＣＨ２）ｍアルキリデン基であり、式中ｍは２から１０であり、かつ各Ａ１８〜２１部分は、独立にフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシである。さらに好ましい実施形態において、各Ｑ１は酸素であり、各Ｒ７は、メチルであり、かつ各Ａ１８〜２１部分は、独立にフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシである。
【００５２】
発明の他の実施形態において、ホスホルアミドは、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度を有する式Ｉのホスホルアミドを含み：
【００５３】
【化２８】
2004537607.tif 000014
式中、Ｑ１は、酸素または硫黄であり、かつＲ１は、式Ｘであり、
【００５４】
【化２９】
2004537607.tif 000015
式中、各Ｑ１は独立に酸素または硫黄であり、各Ａ２２〜２４は、独立にアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシまたはアリールチオ残基、または少なくとも１つのアルキルまたはハロゲン置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基、またはその混合物、あるいはアミン残基であり、各Ｚ１は、アルキル基、芳香族基、または少なくとも１つのアルキルまたはハロゲン置換基またはその混合物を含む芳香族基であり、各Ｘ１アルキリデン基、芳香族基、または少なくとも１つのアルキルまたはハロゲン置換基を含む芳香族基、あるいはそれらの混合物であり、ｎは０から約５であり；また各Ｒ２およびＲ３は，独立にアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１つのアルキルまたはハロゲン置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基、またはその混合物、あるいはアミン残基であり、前記ホスホルアミドは、酸性または塩基性またはハロゲン化物の不純物、またはそれらの前駆物質を実質的に含有しない。好ましい実施形態において、各Ｑ１は酸素であり、各Ａ２２〜２４部分は、独立にフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシであり、各Ｚ１は、メチルまたはベンジルであり、各Ｘ１は２〜２４個の炭素原子を含むアルキリデン基であり、ｎは０から約５であり、かつ各Ｒ２およびＲ３は，独立にフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシである。
【００５５】
発明の他の実施形態において、ホスホルアミドは、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度を有する式Ｉのホスホルアミドを含み：
【００５６】
【化３０】
2004537607.tif 000016
式中、Ｑ１は、酸素または硫黄であり、かつＲ１は、式ＸＩであり：
【００５７】
【化３１】
2004537607.tif 000017
式中、各Ｑ１は、独立に酸素または硫黄であり、各Ｘ２は、アルキリデンまたはアルキル置換アルキリデン残基、アリール残基、またはアルカリール残基、各Ｚ２はアルキリデンまたはアルキル置換アルキリデン残基、各Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立にアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１つのアルキルまたはハロゲン置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基、またはその混合物、あるいはアミン残基であり、ｎは０から約５であり、かつ各Ｒ２およびＲ３は，独立にアルキルオキシ、アルキルチオ、アリールオキシ、またはアリールチオ残基、または少なくとも１つのアルキルまたはハロゲン置換基を含むアリールオキシまたはアリールチオ残基、またはその混合物、あるいはアミン残基であり、前記ホスホルアミドは、酸性または塩基性またはハロゲン化物の不純物、またはそれらの前駆物質を実質的に有しない。好ましい実施形態において、各Ｑ１は酸素であり、各Ｘ２はアルキリデンまたはアルキル置換アルキリデン残基であり、各Ｚ２はアルキリデンまたはアルキル置換アルキリデン残基であり、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立にフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２、４，６−トリメチルフェノキシであり、ｎは０から約５である。さらに好ましい実施形態において、各Ｑ１は酸素であり；各Ｘ２およびＺ２は、独立にｍが２から１０の式（ＣＨ２）ｍの無置換アルキリデン残基であり、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立にフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシまたは２，４，６−トリメチルフェノキシであり、ｎは０から約５である。特に好ましい実施形態において、該ホスホルアミドは、ピペラジンから誘導される（すなわち、Ｘ２およびＺ２は、−ＣＨ２−ＣＨ２−）。
【００５８】
他の好ましい実施形態において、ホスホルアミドは、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度を有する式ＸＩＩのホスホルアミドを含み：
【００５９】
【化３２】
2004537607.tif 000018
式中、各Ｒ１１〜１４は、独立に水素またはアルキル基であり、Ｘ３は、アルキリデン基であり、Ｑ１は、酸素または硫黄であり、かつ各Ａ２５は、脂肪族、脂環式、芳香族またはアルカリールであり得る同じかまたは異なる基を有する１級または２級アミンから誘導される基であり、またはＡ２５は、複素環アミンから誘導される基であり、またはＡ２５は、ヒドラジン化合物であり、前記ホスホルアミドは、酸性または塩基性またはハロゲン化物の不純物、またはそれらの前駆物質を実質的に含有しない。好ましくは、Ｑ１は酸素である。ｎが０の場合、したがって２つのアリール環は、ホスホリル結合に対してオルト、オルト’の単結合によりその位置（すなわち、式中のＸ３を欠く）で一緒に結合することを特記する必要がある。
【００６０】
他の好ましい実施形態において、ホスホルアミドは、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度を有する式ＸＩＩＩのビス（環式）ホスホルアミドを含み：
【００６１】
【化３３】
2004537607.tif 000019
式中、Ｑ１は、酸素または硫黄であり、各Ｒ１５〜２２は、独立に水素またはアルキル基であり、Ｘ４は、アルキリデン基であり、ｍとｎは、各々独立に０または１であり、Ａ２６は、
【００６２】
【化３４】
2004537607.tif 000020
であり、式中、Ｇ１は、硫黄、アルキリデン基、アルキル置換アルキリデン基、アリール基、またはアルカリール基であり、かつＺ３は、独立にアルキル基、アリール基、または少なくとも１個のアルキルまたはハロゲン置換を含有するアリール基、またはその混合物、あるいは式中、Ａ２６は，
【００６３】
【化３５】
2004537607.tif 000021
であり、式中、Ｇ２は、アルキリデン、アリール、またはアルカリールであり、またはＹ２は、アルキリデンまたはアルキル置換アルキリデンであり、前記ホスホルアミドは酸性または塩基性またはハロゲン化物の不純物、またはそれらの前駆物質を実質的に含有しない。好ましいホスホルアミド類は、式中のＱ１が、酸素であり、Ａ２６が、ピペラジン残基であり、かつ該ホスホリルアミドはＡ２６を介して対称平面を有するものである。極めて好ましいホスホルアミド類は、式中のＱ１が酸素であり、Ａ２６がピペラジン残基であり、かつ該ホスホリルアミドはＡ２６を介して対称平面を有し、各アリール環上の少なくとも１つのＲ置換基は、酸素置換基に隣接するメチルであり、ｎとｍは各々１であり、またＸ４は、Ｒ２３が水素または約１個から約６個の炭素数のアルキル残基であるＣＨＲ２３であるものが挙げられる。ｍまたはｎの何れか、または両方が０の場合、したがって２つのアリール環は、ホスホリル結合に対してオルト、オルト宙ハの単結合によりその位置（すなわち、式中のＸ４を欠く）で一緒に結合することを特記する必要がある。
【００６４】
ここに記述する単語の「基」および「残基」とは、交互に使用され、および両者は有機部分を意味することが特記される必要がある。例えば、アルキル基およびアルキル残基の両者は、アルキル部分を意味するものである。本発明の種々の実施形態に使用される用語の「アルキル」とは、直鎖のアルキル、分枝状アルキル、アラルキル、およびシクロアルキル基の両者を意味するものである。直鎖および分枝状アルキル基は、好ましくは１から約１２個の炭素数を含有するものであり、例示する非限定のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチルおよびヘキシルを含む。表現されたシクロアルキル基は、好ましくは３から約１２の環炭素原子を含むものである。これらシクロアルキル基の幾つか例示する非限定例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルおよびシクロヘプチルを含む。好ましいアラルキル基は、７個から約１４個の炭素を含むものであり、これらには、限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピルおよびフェニルエチルを含む。本発明の種々の実施形態に使用されるアリール基は、好ましくは６から約１２の環炭素原子を含むものである。これらアリール基の幾つか例示する非限定例としては、フェニル、ビフェニルおよびナフチルが挙げられる。本発明の種々の実施形態に使用される好ましいハロゲン基は、塩化物および臭化物である。
【００６５】
本発明の樹脂組成物には、難燃性および／または加工性を強化する量の少なくとも１つのホスホルアミド、または少なくとも１つのホスホルアミド（ｃ）および有機リン酸エステル、チオリン酸エチル、ホスホン酸エステル、チオホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキシドおよびチオホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つの非重合または重合リン添加物（ｄ）との混合物を含有する。便宜上、群（ｄ）から選ばれる化合物は、以後「リン添加物」と称す。好ましいリン添加物としては、例えば当業界に知られているアルキルリン酸エステル類、アリールリン酸エステル類、レゾルシノール系リン酸エステル類、およびビスフェノール系リン酸エステル類を含む非重合有機リン酸エステル類である。
【００６６】
少なくとも１つのホスホルアミド、または少なくとも１つのホスホルアミドおよび少なくとも１つのリン添加物の混合物量は、１００部の樹脂材料（ｐｈｒ）当たり、一般にリンが約０．１〜５部、好ましくは約０．２５〜２．５部の範囲にあり、ここでは全てのパーセントは重量パーセントである。ホスホルアミドのまたはホスホルアミド／リン添加物混合物の合計量は、最も多くの場合、１〜５０ｐｈｒ、好ましくは５〜３５ｐｈｒの範囲内である。
【００６７】
難燃性は、好ましくはアンダーライターラボラトリーのＵＬ−９４プロトコルに従って測定される。厚さ約０．０３から約０．１２５インチ×約０．５インチ×約５インチ、好ましくは厚さ約０．１２５インチ×約０．５インチ×約５インチ、さらに好ましくは厚さ約０．０６インチ×約０．５インチ×約５インチ、最も好ましくは厚さ約０．０３インチ×約０．５×約５インチの寸法の試験サンプルで測定する際、難燃量は、組成物が少なくともＶ−２評価、好ましくは少なくともＶ−１評価、最も好ましくは少なくともＶ−０評価を下すのに効果的な量である。強化された加工性は、例えば配合中の押出装置のトルク減少、噴射成形における減圧、粘度減少、および／またはサイクル時間の減少として決定できる。
【００６８】
本発明の１つの実施形態において、ハロゲン含有難燃剤または他のハロゲン含有種は、組成物中にも存在できる。多くの樹脂組成物において、少なくとも約０℃のガラス転移点を有するホスホルアミドを特に含むハロゲン含有難燃剤および少なくとも１つのホスホルアミド（またはホスホルアミドと少なくとも１つのリン添加物との混合物）の組合せは、好適な難燃特性および予想外に改良された高温度特性（例えば、樹脂相のＨＤＴまたはＴｇにより測定されるような）の両方を提供する。ハロゲン含有難燃剤またはハロゲン含有種の例示する非限定例には、ハロゲン化芳香族置換基を含有する臭化難燃剤およびホスホルアミドが挙げられる。環境規制によって、塩素の無いまた臭素の無い組成物が、ある適用では好ましいものとなり得る。したがって、好ましい実施形態において、本発明は、少なくとも約０℃のガラス転移点を有する熱可塑性樹脂および少なくとも１つのホスホルアミドを含んでなる組成物を含み、前記組成物が塩素および臭素を、本質的に有しない。本文中の、本質的に含有しないとは、塩素または臭素含有種が、これらの製剤の樹脂組成物に添加されていないことを意味する。他の実施形態において、本発明は、前記の塩素または臭素を含有しない組成物から得られた物品を含む。
【００６９】
本発明の組成物には、安定化剤、阻害剤、可塑剤、充填剤、成形解除剤および抗ドリップ剤などの他の従来の添加物をも含有してもよい。後者は、ポリスチレン−コアクリロニトリル（時には、スチレン−アクリロニトリルコポリマーと称する）のような他のポリマーとの混合物を含むテトラフロロエチレンポリマーまたはコポリマーにより説明される。
【００７０】
本発明の好ましい組成物の主要特性は、改良された高温度特性である。これらは、組成物にホスホルアミドを組み入れた結果として示されたガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が、例えばジヒドロキシ芳香族化合物のビス（ジアリールリン酸エステル）などのリン酸エステルを含有する混合物において示された対応する低下よりも実質上少ないという事実により論証される。このことは、例えばＵＬ−９４の試験法で測定される場合、強化された難燃性を提供するのに好適な量の有機リン酸エステルと比較すると明らかである。ポリカーボネート−ＡＢＳ混合物などの相分離された混合物の場合、ＴＧの低下は、ポリカーボネート相に認められる。
【００７１】
樹脂組成物に含まれるホスホリル系の化合物の難燃性は、一般に化合物自体の量よりもむしろ組成物中のリンの量に比例することが実験により示された。斯様に、異なる分子量だが、同一の難燃性を有する２つの添加物が等しい重量でも、異なるＵＬ−９４の結果を生じる可能性があるが、樹脂組成物に対してリンを同じ割合で与える２つの添加物の重量は、同一のＵＬ−９４結果を生じることになろう。一方、耐高温性などの他の物性は、化合物自体の量に依存し、そのリン比率に比較的に依存しない。この理由のために、２つのリン系化合物を含有する組成物の難燃性および耐高温性の依存性は、同一のパターンに従わない可能性がある。
【００７２】
しかし、本発明に従って使用される好ましいホスホルアミドに関しては、それらの優れた難燃特性および耐高温特性は変わらないことが示された。斯様に例えば、ある樹脂組成物において好適な消炎時間を与えるのに効果的な従来の技術の添加剤であるビス（ジ−２，６−キシリルリン酸エステル）の割合は、本質的に等しいリン濃度で代表的なビス（２，６−キシリル）ホスホルアミドにより生成される組成物と同様であるが、ビスホスホルアミドは、バルク添加剤の僅かな増量にもかかわらず、実質的に熱たわみ温度（ＨＤＴ）を低下させる傾向がより低い。
【００７３】
本発明はまた、ＵＬ−９４プロトコルにおいて、組成物的に少なくともＶ−２、好ましくは少なくともＶ−１、最も好ましくは少なくともＶ−０の評価を下すのに効果的なリン含有化合物量を含有する耐燃組成物の熱歪み温度を上げる方法を提供することを明確にする必要があり、そこでは、この方法が、少なくとも１つの熱可塑性樹脂および少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１つのホスホルアミドの組み合わせを含み、前記ホスホルアミドは、酸性または塩基性またはハロゲン化物の不純物、またはそれらの前駆物質を実質的に含有しない。好ましい実施例において、本発明はまた、前文に記載されたように無塩素および無臭素の耐燃性組成物の熱歪み温度を上げる方法を提供する。この方法は、単一ホスホルアミド、または２つ以上の異なる種類のホスホリルアミドの混合物を実質的に含有する組成物の熱歪み温度を上げるのに用いることができる。特に単一のホスホルアミドを含有する組成物は、多くの場合好ましい。有用な熱可塑性樹脂は、ここに記載されている。特に好ましい熱可塑性樹脂は、ポリカーボネートであり、最も特別にビスフェノールＡ基剤のポリカーボネート、およびポリカーボネート混合物、特にポリカーボネート−ＳＡＮ−ＡＢＳ混合物およびポリカーボネート−ＡＢＳ混合物であり、それにはＡＢＳの量が、一般に約１重量％から約４５重量％と変化してもよい。特に好ましいホスホルアミドは、Ｎ，Ｎ’−ビス−［ジ−（２，６−キシリル）−ホスホリル］ピペラジンである。この方法は、さらに有機リン酸エステル、チオリン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、チオホスフィン酸エステル、ホスフィンオキシド、およびチオホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つのリン添加物を含む。好ましくは、該リン添加物は、非重合有機リン酸エステルである。本発明は、組成物から作製される物品と同じくこの方法により作製される組成物を含むことも明らかなはずである。
【００７４】
本発明の組成物の調製法は、樹脂混合物に一般に使用されるものである。それらは、ドライ混合に続くメルト加工などの段階を含み、後者の操作は、多くの場合押出機によるなど連続条件下で実施される。メルト加工後、組成物は、射出成形などの従来法により試験サンプルに成形される。
【００７５】
少なくとも１つのホスホルアミド、または少なくとも１つのホスホルアミドと少なくとも１つのリン添加物の混合物の本発明の組成物への添加は、メルト加工前に全ての混合組成物を共に混合することによりなされ得る。別途に、任意のリン含有種である、特にホスホルアミドまたはリン添加物またはそれらの任意の組合わせを、先の加工段階における濃厚物として少なくとも１つの樹脂混合成分と組合せ得る。このような濃厚物は、多くの場合メルト加工により作製される。該濃厚物は、次に残存混合成分と組合せ得る。
【００７６】
発明の種々の実施形態には、少なくとも１つの熱可塑性樹脂および少なくとも１つのホスホルアミドを含む単純混合物、また、１つまたは複数の前記物質が、それ自体によるか、または他の混合成分と組合せて化学反応を受けた組成物も含まれる。比率を特定する場合は、任意のこのような反応後に残存するものに対してよりもむしろ元来組み入れた材料に対して適用する。
【００７７】
他の実施形態において、本発明は、即時開示された組成物から作製される製造品を含む。そのような物品は、混合組成物に依って透明、半透明または曇っていてもよい。前記物品は、当業界に知られた任意の従来法により合成できる。一般的な方法としてはこれだけに限定されないが、射出成形、加熱形成、ブロー成形およびカレンダーリングが挙げられる。特に好ましい物品には、テレビおよびコンピュータモニタなどの全陰極線管適用のための間接および直接の巻線型偏向ヨーク、スリット型偏向ヨーク、成形コイル偏向ヨーク、テレビの裏板、ドッキングステーション、台座、受け溝、パレット、スィッチなどの電子装置、スィッチハウジング、プラグ、プラグハウジング、電気コネクタ、接続用具、ソケット；デスクトップ型コンピュータ、ポータブル型コンピュータ、ラップトップ型コンピュータ、パームヘルド型コンピュータを含むテレビキャビネット、コンピュータハウジングなどの電子装置用ハウジング；モニタハウジング、プリンタハウジング、キーボード、ＦＡＸ機ハウジング、コピー機ハウジング、電話ハウジング、移動式電話ハウジング、無線送信機および／または受信機ハウジング、照明および照明器具、バッテリ充電器、バッテリハウジング、アンテナハウジング、変換機、モデム、カートリッジ、ネットワークインターフェース装置、サーキットブレーカ、メートルハウジング、皿洗浄機、洗濯機、衣服用ドライヤ、冷蔵庫などの濡れおよび乾燥部品用パネル類；加熱および換気の密閉容器、扇風機、エアコンハウジング、電車、地下鉄、バスなど公営の乗物などの室内および屋外適用のための被覆物および座席が挙げられる。
【００７８】
本発明を、以下の実施例に則して説明する。全ての部およびパーセントは、重量によるものである。固有の粘度は、クロロホルム中２５℃で測定した。ＨＤＴ値は、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に従って、２６４ｐｓｉ（１８２０ｋＰａ）で測定した。
【００７９】
実施例１
ビスフェノールＡホモポリカーボネートの種々な量と、市販のハイラバーグラフトＡＢＳ共重合体６．５部、および市販のＳＡＮ共重合体９部のブレンドを、同一条件でヘンシェルミキサーを用いてブレンドして調製し、続いてツインスクリューの押出機によって押し出し、試験片に成形した。このブレンドには、アンチドリップ剤としてのスチレンアクリロニトリル共重合体に分散したポリテトラフルオロエチレン０．４部（ただし比率を決めるのには考慮しなかった）と、次のホスホリル系難燃剤、すなわち、式ＶＩ、
【００８０】
【化３６】
2004537607.tif 000022
ただし、各Ａ部分は２，６−ジメチルフェニル残基、による化合物であるＮ，Ｎ’−ビス−［ジ−（２，６−キシリル）ホスホリル］ピペラジン（ＸＰＰ）、類似構造の化合物であるが各リン原子につく１対のＡ部分（例えば、Ａ３とＡ４の対）が橋かけしているネオペンチル残基であるＮ，Ｎ’−ビス（ネオペンチレンジオキシホスホリル）ピペラジン（ＮＰＰ）、類似構造の化合物であるが各Ａ部分がフェニル残基であるＮ，Ｎ’−ビス（ジフェニルホスホリル）ピペラジン（ＰＰＰ）、および、在来の２つのリン酸エステルであるレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）を含む在来の添加剤を様々な量で含有させた。各試験片のＦＯＴ（厚さ０．１２５インチ（約３．２ｍｍ）の棒５本に対する１回目と２回目の着火の消炎時間の合計）とポリカーボネート相のＴｇを測定し、結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
2004537607.tif 000023
明らかに、本発明の組成物は、ホスホルアミドまたはリン酸エステルを許容できる増分で含有しないベース組成物であるポリカーボネート（Ｔｇ：１４７℃）とは違う著しく低下したＦＯＴとＴｇを有する。試料２が有するＴｇは、ベース組成物のポリカーボネートのそれと実験誤差内で基本的に同じであるが、ＦＯＴはＸＰＰで得られるそれよりもかなり大きかった。ＰＰＰを使用している試料３は、ＸＰＰを使用しているものおよびＮＰＰを使用しているものよりも著しく低いＴｇを有していた。ＸＰＰ含有組成物（例えば、試料１）が、ＮＰＰ含有組成物（例えば、試料２）と比較してこれほど高いＦＯＴを示し、ＰＰＰ含有組成物（例えば、試料３）と比較してポリカーボネートのＴｇがこれほど大きく高まったのは予想外であった。在来の難燃剤（ＦＲ）を採用した試料４と試料５は、数多くの工業的応用には許容できないような低いＴｇを有していた。全ＦＲおよびリンのｐｈｒで表したＦＲ含量の違いは、特性値の観点から顕著とは考えられない。
【００８２】
実施例２
実施例１で使用した同じベース組成物に、ＲＤＰ４．５部とＸＰＰ５．７部を含有させて組成物を作製した。得られた組成物は、消炎時間が１７秒であり、ポリカーボネートのＴｇは１２７℃であった。このガラス転位温度は、試料１および試料４で得られた結果から予想されるこの組成物に対しては高かった。
【００８３】
実施例３
市販のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の６２部と、市販のＨＩＰＳの３８部とのブレンドを、実施例１のものと同様の同一条件で調製し、成形した。このブレンドには、アンチドリップ剤としてのポリテトラフルオロエチレン／スチレンアクリロニトリル共重合体の０．２１部（ただし比率を決めるのには考慮しなかった）と、ホスホリル系難燃剤として、ＸＰＰ、ＲＤＰ、およびＢＰＡＤＰの２０．５ｐｈｒを含有させた。各試験片のＦＯＴ（厚さ０．０６インチ（約１．５ｍｍ）の棒５本に対する１回目と２回目の着火の消炎時間の合計）と熱変形温度（ＨＤＴ）を測定し、結果を表２に示した。
【００８４】
【表２】
2004537607.tif 000024
再び明らかに、本発明の組成物（試料６）は、満足できるＦＲ特性を持ち、在来のＦＲ添加剤を含有する組成物よりも優れた高温特性を示唆する著しく高いＨＤＴを持っていた。
【００８５】
実施例４
市販のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の４０部と、市販のＨＩＰＳの６０部とのブレンドを、Ｎ，Ｎ’−ビス−［ジ−（２，６−キシリル）ホスホリル］ピペラジン（ＸＰＰ）を難燃物質として基本的に同じ比率で使用して、実施例３のものと同様の条件で調製し、成形した。ＦＯＴは３４秒であることが認められた。
【００８６】
実施例５
任意でポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）および／またはポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンエラストマーを含有する市販のＨＩＰＳを、Ｎ，Ｎ’−ビス−［ジ−（２，６−キシリル）ホスホリル］ピペラジン（ＸＰＰ）を難燃物質として基本的に同じ比率で使用し、実施例１のものと同様の条件で調製し、成形した。組成と消炎時間（上記の表１で定義したものと同じＦＯＴ）を表３に示した。
【００８７】
【表３】
2004537607.tif 000025
上のデータから分かるように、ホスホルアミドは本明細書で説明したように、任意でＰＰＥおよび／またはゴムを存在させたとしても、ＨＩＰＳの消炎時間を減少するのに有効である。ホスホルアミドの添加で、この材料がＵＬ−９４の分類法でＶ−２になる程、消炎時間が劇的に改善、つまり、減少するとは予想外であった。ＨＤＴがホスホルアミドを含有する組成物に対してはこれだけ高いこともまた予想外であった。
【００８８】
実施例６
市販のビスフェノールＡポリカーボネート９０部のブレンドをＲＤＰまたはＸＰＰのいずれか１０部を含有させて調製した。このブレンドは、ＵＶ遮蔽剤および酸化防止剤を含む在来の添加剤も含有していたが、比率を決めるのには考慮しなかった。この組成物を押出機にかけて透明な試験片に成形した。透過％、黄変度指数、およびヘーズを含む光学特性（ＡＳＴＭ  １００３−６１による）、およびポリカーボネート相のＴｇを、各ブレンドの試験片について測定した。結果を、基本的に同じポリカーボネート１００％を含有し、難燃剤を添加してない比較のための組成物の結果と共に、表４に示した。
【００８９】
【表４】
2004537607.tif 000026
上のデータは、ＸＰＰを含有する組成物が基本的に純粋なポリカーボネートの試料と同等の透過％とヘーズ、並びに、満足できる黄変度指数を有することを示している。ベース試料と比較したときのポリカーボネートＴｇの低下は、ＲＤＰを含有する試料の３８℃に対比して、ＸＰＰを含有する試料は１８℃に過ぎない。
【００９０】
実施例７
第１のビスフェノールＡホモポリカーボネートの２６．５部、重量平均分子量が第１のビスフェノールＡホモポリカーボネートのそれの約７１％である第２のビスフェノールＡホモポリカーボネートの６１．８部、市販のバルク重合によるＡＢＳ共重合体の４部、およびＸＰＰ５部のブレンドを、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドして調製し、続いてツインスクリューの押出機によって押し出し、試験片に成形した。このブレンドにはまた、スチレン−アクリロニトリル共重合体に分散してある二酸化チタンとポリテトラフルオロエチレンを含むアンチドリップ剤としての在来の添加剤２．７５部を含有させた。このブレンドの融解体積速度（２６０℃および５キログラム加重）を測定したところ、１０分当たり２４．９立方センチメートルの値が得られた。このブレンドの２８０℃における溶融粘度は、剪断速度１００ｓ−１において３９０パスカルセカンド（Ｐａ−ｓ）、剪断速度１５００ｓ−１において２２０Ｐａ−ｓ、および剪断速度１００００ｓ−１において７２Ｐａ−ｓを示した。ＦＯＴ（厚さ０．０６インチ（約１．５ｍｍ）の棒５本に対する着火１回目と２回目の消炎時間の合計）は、２１．５秒と確認された。試験規約ＩＥＣ６９５−１０−２（１９９５−０８）による試験片の１２５℃におけるボール圧試験を実施したところ、１．６ミリメートル（ｍｍ）の破壊直径が得られた。一般に、２ｍｍより小さい値が殆どの応用に対して望ましい。
【００９１】
実施例８
ビスフェノールＡホモポリカーボネートの６４．３部、ビスフェノールＡ４５モル％と４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール（バイエル社から入手したＡＰＥＣ９３７１）５５モル％を含む共重合ポリカーボネートの１６部、市販のハイラバーグラフトＡＢＳ共重合体の４部、市販のＳＡＮ共重合体の６部、およびＸＰＰ９部のブレンドを、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドして調製し、続いてツインスクリューの押出機によって押し出し、試験片に成形した。このブレンドにはまた、スチレン−アクリロニトリル共重合体に分散してあるポリテトラフルオロエチレンを含むアンチドリップ剤としての在来の添加剤０．７部を含有させた。このブレンドは、１３９℃のガラス転位温度を示した。ＦＯＴ（厚さ０．０６インチ（約１．５ｍｍ）の棒５本に対する１回目と２回目の着火の消炎時間の合計）は、２４秒と確認された。
【００９２】
実施例９
ビスフェノールＡ６５モル％と４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール（バイエル社から入手したＡＰＥＣ９３７１）３５モル％を含む共重合ポリカーボネートの１６部を使用した以外は実施例８と同じ組成物を調製した。このブレンドは、１４０℃のガラス転位温度を示した。ＦＯＴ（厚さ０．０６インチ（約１．５ｍｍ）の棒５本に対する１回目と２回目の着火の消炎時間の合計）は、２１秒と確認された。
【００９３】
実施例１０
本実施例により、酸性、塩基性、またはハロゲン化物の不純物、またはそれらの前駆体を実質的に含まない本発明のホスホルアミドを調製するための好ましい方法を説明する。２，６−キシレノール（６９．３ｋｇ）、塩化マグネシウム（２．０７５ｋｇ）、および塩化ホスホリル（４４ｋｇ）の混合物を混合し、塩化水素が放出するので、かきまぜながら徐々に１４６℃まで昇温した。アリコートが核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって、反応が約９２％に達したことを示したとき、追加の塩化ホスホリル１．１ｋｇを加えた。アリコートがＮＭＲによって、反応が約９４％に達したことを示したとき、追加の塩化ホスホリル２ｋｇを加えた。アリコートがＮＭＲによって、反応が約９８％に達したことを示したとき、追加の塩化ホスホリル１．１ｋｇを加え、その後温度を約１２０℃まで下げた。この反応混合物に数時間窒素を吹き込み、次いで約５９℃まで冷却した。塩化メチレン（１５０ｋｇ）を加え、反応混合物を濾過して固形物を除去した。濾液をピペラジン（１１．６ｋｇ）、トリエチルアミン（３３．８ｋｇ）、および追加の塩化メチレン（３４．５ｋｇ）で処理し、その後、かきまぜた反応混合物を約１０時間還流した。追加の塩化メチレン（１４０ｋｇ）を加え、反応混合物を１Ｍ塩酸で２回、水で３回抽出し、蒸留して塩化メチレン分と若干残留した水を除去した。この反応混合物をメタノールで約４５℃で処理し、次いで冷却し、濾過して結晶生成物を単離した。分析によると、ホスホルアミド（ＸＰＰ）の収量は９０％〜９２％が標準的であり、Ｘ−ＰＹＲＯの含量は０．１％より少ないことを示した。
【００９４】
比較例１１
この例は、酸性、塩基性、またはハロゲン化物の不純物、またはそれらの前駆体を実質的に含まないものではない方法を説明する。炭酸ナトリウム（６．２ｇ）、トリエチルアミン（０．０７４ｇ）、ピペラジン（２．５ｇ）、および塩化メチレン（６０ｍｌ）の懸濁液に、塩化メチレン４０ｍｌ中のジキシリルクロロリン酸エステル（２０．１ｇ）を激しくかきまぜながら４５分かけて加えた。この混合物を２時間激しくかきまぜた後、加熱して２３時間還流した。試料を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にかけると、ＸＰＰ対Ｘ−ＰＹＲＯの面積比は３７：３３を示す。
【００９５】
比較例１２
この例は、酸性、塩基性、またはハロゲン化物の不純物、またはそれらの前駆体を実質的に含まないものではないホスホルアミドの製造方法を説明する。トリエチルアミン（６．３ｇ）とピペラジン（２．５４ｇ）のクロロホルム（７０ｍｌ）中の溶液を、クロロホルム（７０ｍｌ）中のジキシリルクロロリン酸エステル（２０．０ｇ）の溶液中にかきまぜながら９０分間かけて加えた。還流温度に２４時間加熱して反応させた。ＨＰＬＣ分析によるとＸＰＰ対Ｘ−ＰＹＲＯの比は４：１を示す。
【００９６】
実施例１３
本実施例は、Ｘ−ＰＹＲＯを調製する方法を説明する。１５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、圧力を等しくできる添加漏斗、オーバーヘッドかきまぜ機、およびコンデンサーを装着した。このフラスコに窒素雰囲気下で、水０．５０９モル、トリエチルアミン１．０１モル、およびトルエン７００ｍｌを仕込んだ。この混合物に、トルエン７００ｍｌ中のジキシリルクロロリン酸エステル１．０６０モルの溶液を、３時間かけて滴下しながら加えた。この混合物を室温で２４時間かきまぜて反応させた後水で洗浄した。有機層を集めて蒸発させた。得られた固体生成物をメタノールとクロロホルムを用いて２回再結晶した。Ｘ−ＰＹＲＯの収率は８０％（融点１５０℃）、純度をＨＰＬＣとＮＭＲで確認した。
【００９７】
実施例１４
ビスフェノールＡポリカーボネート８８部、市販のハイラバーグラフトＡＢＳ共重合体７部、および市販のＳＡＮ共重合体５部のブレンドを、実施例１と同一条件下で調製した。このブレンドにはまた、スチレン−アクリロニトリル共重合体に分散してあるポリテトラフルオロエチレンを含むアンチドリップ剤としての在来の添加剤０．５部を含有させたが、これは比率の決定には含めなかった。このブレンドにはまた、様々な量のＫＰＰをＸ−ＰＹＲＯと混ぜて含有させた。ブレンド調合物を表５に示す。
【００９８】
【表５】
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図１は、各ブレンドを成形した試験部分を相対湿度１００％と１００℃に２４時間曝したものから得たポリカーボネート部分の標準化した分子量を示す。データから、組成物は不純物Ｘ−ＰＹＲＯの量が増加するにつれてポリカーボネートの分子量劣化が加速されることを示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
１００％相対湿度および１００℃の条件で試験部分の暴露後、種々の濃度のＸ−ＰＹＲＯを含有するビスフェノールＡ−ＡＢＳ配合のビスフェノールＡポリカーボネート部分での、時間に対する標準化分子量変化を示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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