(57)【要約】本発明は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートとアミノアルコールとからエステル交換によりアミノアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法に関し、この際、エステル交換を触媒としての一般式（１）【化１】2004501131.tif 000004［式中、Ｒは炭素原子１〜６個を有する、線状、環状または分枝鎖アルキル基、フェニル基であり、Ｒは同一または相互に異なっていてもよく、Ｙはハロゲン、有利にＣｌまたはＢｒ；擬似ハロゲン、有利にＳＣＮ；ＯＨ、ＯＡｃまたはＯＲであり、この際Ｙは同一または相互に異なっていてもよい］のジスタノキサン少なくとも１種の存在下に実施する。本発明は更にこの方法により製造されたアミノアルキル（メタ）アクリレートのカチオンモノマーの製造のための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートとアミノアルコールとからエステル交換によりアミノアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、触媒として一般式（１）
【化１】
2004501131.tif 000003
［式中、Ｒは炭素原子１〜６個を有する、線状、環状または分枝鎖アルキル基、フェニル基であり、Ｒは同一または相互に異なっていてもよく、
Ｙはハロゲン、有利にＣｌまたはＢｒ；擬似ハロゲン、有利にＳＣＮ；ＯＨ、ＯＡｃまたはＯＲであり、この際Ｙは同一または相互に異なっていてもよい］のジスタノキサン少なくとも１種の存在下にエステル交換を実施することを特徴とする、アミノアルキル（メタ）アクリレートの製法。
【請求項２】
触媒として、ジイソプロピルジブチルテトラクロロジスタノキサン、ジイソプロピルジメチルテトラクロロジスタノキサン、ジブチルジオクチルテトラクロロジスタノキサン、ジメチルジオクチルテトラクロロジスタノキサンおよびジメチルジブチルテトラクロロジスタノキサン並びにオクタブチルテトラクロロジスタノキサンの群から選択されたジスタノキサン少なくとも１種の存在下に、エステル交換を実施する、請求項１記載のアミノアルキル（メタ）アクリレートの製法。
【請求項３】
エステル交換を触媒としてのオクタブチルテトラクロロジスタノキサンの存在下に実施する、請求項１記載のアミノアルキル（メタ）アクリレートの製法。
【請求項４】
触媒の使用量がアミノアルコール１モルあたり０．１〜１０ミリモル、有利に０．２〜１ミリモルである、請求項１から３までのいずれか１項記載のアミノアルキル（メタ）アクリレートの製法。
【請求項５】
アミノアルコールとしてジアルキルアミノアルコールを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載のアミノアルキル（メタ）アクリレートの製法。
【請求項６】
ジアルキルアミノアルコールとしてジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミノプロパノールを使用する、請求項５記載のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製法。
【請求項７】
反応を重合禁止剤１種以上の存在下に実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載のアミノアルキル（メタ）アクリレートの製法。
【請求項８】
重合禁止剤としてフェノチアジンを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載のアミノアルキル（メタ）アクリレートの製法。
【請求項９】
反応を１００〜１１００ミリバールの範囲の圧力で行う、請求項１から８までのいずれか１項記載のアミノアルキル（メタ）アクリレートの製法。
【請求項１０】
製造されたアミノアルキル（メタ）アクリレートを連続的な蒸留法で後処理し、生じた低沸点フラクションを反応中に戻す、請求項１から９までのいずれか１項記載のアミノアルキル（メタ）アクリレートの製法。
【請求項１１】
生じた塔底フラクションを１〜１００％、有利に２５〜９５％、特に有利に５０〜９０％まで、反応中に戻す、請求項１から９までのいずれか１項記載のアミノアルキル（メタ）アクリレートの製法。
【請求項１２】
連続的な後処理において、熱的に負荷された滞留時間が１０分間より、有利には１分間より短い蒸留工程において高沸点のものを最初に分離することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のアミノアルキル（メタ）アクリレートの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は触媒としてジスタノキサンを使用するアミノアルキル（メタ）アクリレートの改良された製法に関する。
【０００２】
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートは、例えば凝集剤中に使用される、カチオン性ポリマーのための出発物質として非常に興味を持たれている。その際、ホモポリマーも他のモノマーとのコポリマーも汎用される。ジメチルアミノエチルアクリレートもしくはジメチルアミノエチルメタクリレートは直接または三級アミノ官能基の四級化の後に重合に使用される。そのような四級化は大規模な工業的に常用の方法で、例えばジメチルスルフェートまたは塩化メチルで実施する。
【０００３】
ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造は、ジメチルアミノアルコールの塩基特性により直接エステル化することができず、ジメチルアミノアルコールと短鎖アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換を必要とする。
【０００４】
特にアクリレートの製造の際に、更にメタクリレートの製造の際にも僅かに、エステル交換において副反応が生じる。これは遊離したアルコールがまたはジメチルアミノアルコールが生じたジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、もしくは原料として使用したアルキル（メタ）アクリレートにミヒャエル付加することにより大部分が説明される。遊離したアルコールの付加は好適な技術的処置により、すなわち生じたアルコールを迅速に除去することにより押さえることができるが、ジメチルアミノエタノールにおいては押さえることができない。有価生成物に対する副反応生成物の割合は反応条件、特に反応温度、の他にも触媒の種類により著しく制御することができる。
【０００５】
経済的な理由から、触媒は選択的で、著しく有効であり、かつ再使用可能でなければならない。更に、良好な配量可能性という理由から触媒は液体であるかまたはアミノアルコールに良好に溶解するべきである。エステル交換成分として汎用されるエチルアクリレート中への溶解性は、この使用物質が室温より低い温度の引火点を有し、かつ後々まで残る健康被害を発生する疑いがあるので、十分ではない。安全性および費用の面から、固体が沈殿することなく、触媒溶液を引火点より、例えばジメチルアミノエタノールの引火点（３９℃）より低い温度で製造し、かつ貯蔵することができる場合有利である。経済的な理由から遊離した共沸混合物の再利用が絶対的に必要であるので、触媒を規定通りに使用する際に、この触媒から共沸混合物の沸騰範囲で濃縮する物質が遊離しないということが、触媒に要求される。
【０００６】
通常エステル交換に使用するアルカリ触媒、例えばナトリウムメチラートはここでは多量のミヒャエル付加に導き、こうして得られた反応器取出し物はもはや経済的に目的生成物に後処理することができない。
【０００７】
ＪＰ９０−４０５８５４およびＪＰ８９−２５６２２２中にはジメチルアミノエタノールをメチルアクリレートと反応させる触媒のためにジブチルスズオキシドの使用が推奨されている。この触媒は非常に高い反応性という利点を有しているが、多量の副反応生成物に導き、更に少量でもジメチルアミノエタノールまたは他のアミノアルコール中に溶解性ではないという欠点を有している。これにより、その工業的使用は、少量づつ固体物質を配合物に添加することが可能なバッチ式製法に限られている。
【０００８】
多くの特許（ＪＰ９０−１７４５４９；ＪＰ８９−３１７７００；ＪＰ８８−２０８２２１；ＪＰ８８−１６４８７４；ＪＰ８８−１２５９７１）中では、触媒として種々の遷移金属のアセチルアセトネートを使用することを推奨している。この触媒が非常に反応性であるにもかかわらず、この触媒は反応溶液中でアセチルアセトンを切断し、不利なことにこのアセチルアセトンは共沸混合物中に見いだされ、経済的理由から必要な、新鮮なアルキル（メタ）アクリレートの製造のための使用を不可能にするという欠点を有する。
【０００９】
更に、この触媒は非常に迅速にその効果を失い、このことは再利用をできなくし、更に反応を認容できる変換率まで達成するために、部分的には後供給を必要とする。
【００１０】
ＤＥ３８７４８２７中に記載されているオルトエチルチタネートはエチルアクリレートでのエステル交換を非常に選択的に触媒するが、反応速度においては明らかにジブチルスズオキシドより悪い。従って、この触媒では多量に使用するかまたは著しく長い反応時間に甘んじるか、または比較的大過剰のアルキルアクリレートで作業する。この両方共に経済的な観点からは不利である。
【００１１】
更に、チタネートでの欠点はその容易な加水分解性である、それというのも出発物質により、特に吸湿性のアミノアルコールは常に痕跡量の水を系中にもたらす。こうして工業的に入手可能なジメチルアミノエタノールは水を概略約５００ｐｐｍ含有する。この水痕跡は固体の二酸化チタンを形成し、これは反応器取出し物または蒸留塔底物の処理の際に導管およびポンプの著しい摩耗に導く。経済的およびエコロジーの理由から必要とされる少なくとも部分的な蒸留塔底物の再利用が、この加水分解により多大に労力を必要とする精製（濾過）によってのみ、可能である。更に、テトラエチルチタネートは反応溶液中で比較的迅速にエタノールを切断し、これは再循環すべき蒸留物中に達するので、テトラエチルチタネートはエチルアクリレートでのエステル交換の際にのみ使用することができる。
【００１２】
ＥＰ１１８６３９およびＥＰ１６０４２７中には、テトラエチルチタネートのジメチルアミノエタノールでのエステル交換により製造される、チタネートをベースとする改良された触媒が記載されている。このように製造された触媒は、使用したアルキル（メタ）アクリレートの種類とは独立して使用することができるが、テトラエチルチタネートとまさに同様に容易な加水分解性および僅かな反応性という欠点がここでも塔底物の低い再利用性に導く。
【００１３】
ＪＰ９０−１００７２７は触媒としてリパーゼＭを使用してジメチルアミノエタノールおよびメチルアクリレートからジメチルアミノエチルアクリレートを製造する方法を提案している。この方法は実施することができなかった。
【００１４】
従って、本発明の課題は前記従来技術の欠点を有さず、特に大量生産において経済的な作業を可能にする、１種以上の触媒を使用する、アミノアルキル（メタ）アクリレートの製法を提供することである。
【００１５】
この課題は、本発明によりＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートをアミノアルコールでエステル交換し、この際エステル交換を触媒として、一般式（１）
【００１６】
【化２】
2004501131.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｒは炭素原子１〜６個を有する、線状、環状または分枝鎖アルキル基、フェニル基であり、Ｒは同一または相互に異なっていてもよく、
Ｙはハロゲン、有利にＣｌまたはＢｒ；擬似ハロゲン、有利にＳＣＮ；ＯＨ、ＯＡｃまたはＯＲであり、この際Ｙは同一または相互に異なっていてもよい］のジスタノキサン少なくとも１種の存在下に実施する、ことにより解決する。
【００１８】
ジスタノキサンの物質群の触媒作用はすでに多くの文献に記載されている。こうして、例えばジスタノキサンの使用下に大過剰のエチレングリコールを用いてアルデヒドから高い収率でアセタールが得られる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４８，１９９２，１４４９−１４５６）。更に、アセテートの鹸化の際にジスタノキサンの選択性は官能性の間隔が上昇する際に強く低下することが見いだされた（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ， １９９１， １７４２−１７４３）。同様に、ジスタノキサンは低級アルコールのカルボン酸エステルと高沸点アルコールとのエステル交換においても使用することができるということも示された（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９１， ５６， ５３０７−５３１１）。この研究においてはミヒャエル付加に提供される二重結合を有するカルボン酸もしくはカルボン酸エステルの使用も、エステル交換成分としてのアミノアルコールの使用も記載していない。
【００１９】
従って、一般式（１）のジスタノキサンをアミノアルキル（メタ）アクリレートを製造するための触媒として、特に工業的大規模な方法にも好適であるかもしくは経済的に使用することができる、ということは意外なことである、それというのもＰｅｒｅｙｒｅ等（Ｂｕｌｌ Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ． Ｆｒ． １９６９， ２６２−２６３）によりすでにジスタノキサンと化学的に非常に緊密に類似しているトリブチルスズアルコキシドに関して、アクリル酸エステルのエステル交換において３０〜７０％の認容できない収率が得られる、ということが記載されているためである。
【００２０】
本発明による一般式（１）のジスタノキサンの製造は、特に有機スズオキシド化合物と相当する有機スズハロゲン化物化合物との反応により簡単に得られ、文献中に記載されている（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９３， ９３， １４４９−１４７０およびこれに引用された文献）。
【００２１】
有利なジスタノキサンはジイソプロピルジブチルテトラクロロジスタノキサン、ジイソプロピルジメチルテトラクロロジスタノキサン、ジブチルジオクチルテトラクロロジスタノキサン、ジメチルジオクチルテトラクロロジスタノキサンおよびジメチルジブチルテトラクロロジスタノキサン、を有利に単独で、並びに触媒混合物として方法に使用することができる。触媒の使用量がアミノアルコール１モルあたり０．１〜１０ミリモル、有利に０．２〜１ミリモルである。オクタブチルテトラクロロジスタノキサン（Ｒ＝ｎ−ブチル、Ｙ＝Ｃｌ）を触媒として使用するのが有利である。
【００２２】
本発明によるアミノアルコールとしては全ての少なくとも１級アルコール官能基を１個有する３級アミンを挙げることができ、例えばジアルキルモノアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンであり、この際アルキルとは炭素原子Ｃ１〜Ｃ２２の線状または分枝鎖アルキル基であり、アルカノールとはエタノールまたはプロパノールを表してよい。ジアルキルモノアルカノールアミンの群からここでは有利な基を挙げることができる：ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミノプロパノール、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチル−１−プロパノール、但しこれに限定されない。
【００２３】
モノアルキルジアルカノールアミンの群からの例としてはＮ−メチルジエタノールアミンまたはＣ１２Ｃ１４−ジエタノールアミンおよびトリアルカノールアミンとしてはトリエタノールアミンを挙げることができる、しかしこれに限定されるものではない。
【００２４】
本発明によりＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートとしては例としてメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートを使用するが、しかしこれに限定されるものではなく、この際エチルアクリレートは有利である。
【００２５】
製法においてはイソプロピルアクリレートエステル以外のアルキルエステルは、有利に化学量論量的過剰で使用する、それというのも生じたアルコールと共に一定量が蒸留物中に共沸により搬出されるためである。使用すべき化学量論的な過剰は、アルキル基に依存して共沸混合物の状況により異なって選択し、このことは例えばメチルアクリレートにおいてはエチルアクリレートより大きな過剰を使用する、ということに導く。理論的に達成すべき共沸混合物の状況は実験により調べるかまたは関連する参考文献（例えばＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ １１６， Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ Ｄａｔａ−ＩＩＩ）から明らかになる。技術的なレイアウトにおいては経済的な理由から、例えばエチルアクリレートにおいてはしばしば理論的に常圧で達成すべき、エタノール７２．７％を有する共沸混合物を留去することを行わず、理論段数および還流比に関して費用を最適にすることにより、エタノール６５〜７０％を有する混合物を留去する。
【００２６】
エステル交換の反応は、すでに低い温度、例えば室温で行うこともできるが、生じる短鎖アルコールの蒸留による除去なしには主に出発物質の側にある平衡に導く。同様に、低い温度では平衡に達するまでに比較的長い時間を必要とし、および／または比較的多量の、従って不経済な量の触媒を必要とする。他の面では、低い反応温度はその他が同じ限定条件では反応の選択性にプラスに作用する。従って、この反応は有利に６０〜１８０℃で実施し、この際１００〜１１００ミリバールの範囲の圧力で、有利には４００〜１１００ミリバールの範囲の圧力で行われる。
【００２７】
本発明による重合禁止剤としては通常の抑制剤、例えばフェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノン、メチレンブルー、硫酸銅、硫酸鉄を、単独でまたは抑制剤混合物として、全装入物に対して２５０〜５０００ｐｐｍ、有利に２５０〜２５００ｐｐｍの使用量で使用し、この際１０００ｐｐｍの使用量が特に有利である。
【００２８】
反応は工業的な量で、バッチ法により、半バッチ法により、または連続的に実施することができる。経済的な理由から、アルキルアミノ（メタ）アクリレートの必要とされる高い年間生産において、方法を完全に連続的に行うことが常に、求められている。
【００２９】
反応および後処理のバッチ法による実施においては、生じた高沸点物（特にミヒャエル付加生成物である）は長時間の熱負荷により再び分解し、低沸点出発物質を遊離し、これは引き続き有価生成物を汚染するという欠点を有している。低沸点不純物のうちでも、特に出発物質として使用した低沸点の（メタ）アクリル酸エステルは欠点を有している、それというのもこのエステルは引き続いて行われるアルキル化においても反応せず、こうしてその臭気によりおよびその比較的毒性の特性並びにその低い引火点により、水性モノマー溶液から始まる危険度が非常に高くなるためである。低沸点分解生成物の形成は、反応の後に反応器からの取出し物を先ず緩和な蒸留により（例えば流下薄膜型蒸留装置または薄層蒸留装置中で、この際熱負荷下の滞留時間は１０分間未満である）高沸点物から分離し、その後で有価生成物を精製するための精留を行うことにより、回避することができる。
【００３０】
この方法の有利な実施形においては、前記の連続的な後処理の際に先ず高沸点物を、熱負荷を有する滞留時間が５分間より短い、特に有利には１分間より短い、蒸留工程で分離する。
【００３１】
反応の連続的な実施法においては、反応を好反応率にするためにまたは最適な場合には完全な変換率にするために、反応をカラムを載置した連続フロー反応器中で実施することも、または有利にはこの第１の反応器に１つ以上の同様に構成された反応器を後接することも可能である。この際、反応器を同じ温度レベルで、しかし異なる圧力レベルで作業することが技術上有利であり、その際圧力を反応器から反応器へ減少させる。反応性カラム中での反応の実施も同様に可能であり、その際出発物質混合物を中央部に供給し、生じた低沸点のアルコールを上昇区分（Ａｕｆｔｒｉｅｂｓｔｅｉｌ）の塔頂部を介して共沸混合物としてカラムから取出し、一方有価生成物を含有する反応混合物を下降区分（Ａｂｔｒｉｅｂｓｔｅｉｌ）の脚部から取り出す。十分に考慮した設備構造には、連続的に作動する反応区分と同様に連続的に作動する後処理部との間に好適な寸法の緩衝タンクが設けられている。
【００３２】
方法の有利な実施においては製造したアミノアルキル（メタ）アクリレートを連続的な蒸留工程で後処理し、かつ生じた低沸点フラクションを反応中に戻す。
【００３３】
その他の実施形においては、生じた塔底フラクションを１〜１００％まで、有利に２５〜９５％まで、特に有利に５０〜９０％まで反応中に戻す。
【００３４】
本発明による方法により製造したアミノアルキル（メタ）アクリレート、特にジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートをカチオンモノマーの製造に使用する。
【００３５】
本発明による方法中で触媒として使用した一般式（１）のジスタノキサンは、従来公知の他の触媒に付随する欠点を示さない。特に、これは従来使用した触媒より高い選択性およびジブチルスズオキシドと同じ程度の反応性を示す。この触媒は方法に通常の水含量においてもその活性を失わないので、蒸留塔底物をチタネート触媒下での反応と異なり、前処理なしにリサイクルすることができる。更に有利であるのはその僅かな毒性である。特に、オクタブチルテトラクロロジスタノキサンはすでに相応するジブチルスズオキシドと異なり１０％を越える濃度でアルキルアミノエタノール中に溶け、これは反応器中への問題のない配量を可能とする。
【００３６】
実験：
実施例１：
オクタブチルテトラクロロジスタノキサンの製造
攪拌反応器中に、ｎ−ヘプタン２５０ｇを装入し、ジブチルスズオキシド２４．８９ｇおよびジブチルスズジクロリド３０．８０ｇを添加する。この配合物を室温（ＲＴ）で１６時間攪拌し、その際に開始時に存在した固体物質（ジブチルスズオキシド）がほとんど完全に溶けた。なお僅かに存在する固体物質を濾別し、体積１００ｍｌまで濃縮する。冷却の際に生じた固体物質を吸引濾過し、空気循環乾燥棚中で７０℃で２時間乾燥する。収量５４ｇ＝理論値の９７％。
【００３７】
実施例２：
触媒の溶解性
実施例１による本発明の触媒１２質量％およびジメチルアミノエタノール８８質量％からなる混合物を混合し、３８℃で１時間攪拌した。固体物質不含の透明な溶液が生じた。
【００３８】
比較例１：
ジブチルスズオキシドの劣悪な溶解性
ジブチルスズオキシド５質量％およびジメチルアミノエタノール９５質量％からなる混合物を最初にＲＴで３時間、引き続き３９℃で３時間攪拌した。ジブチルスズオキシドはジメチルアミノエタノール中に溶けない。
【００３９】
ジブチルスズオキシド２．５質量％およびジメチルアミノエタノール９７．５質量％からなる混合物を最初にＲＴで３時間、引き続き３９℃で３時間攪拌した。ジブチルスズオキシドはジメチルアミノエタノール中に溶けない。
【００４０】
同じ実験をエタノール中の１０％の濃度で、およびエチルアクリレート中の１０％の濃度で実施した。いずれの場合にも溶液は得られなかった。
【００４１】
実施例３：
触媒ジイソプロピルジブチルテトラクロロジスタノキサンの製造
１００ｍｌ丸底フラスコ中でジイソプロピルスズオキシド１．０４ｇおよびジブチルスズジクロリド１．４３ｇをトルエン５０ｍｌ中で２日間攪拌する。配合物が透明な溶液に変換した後に、トルエン３０．１ｇを蒸留ブリッジを介して留去する。生じた固体物質をブフナーロート上に濾別し、引き続きペトリシャーレ中に微細に分配し、通常の実験室用ドラフト中で７２時間乾燥させた。
【００４２】
実施例４：
触媒ジイソプロピルジメチルテトラクロロジスタノキサンの製造
１００ｍｌ丸底フラスコ中でジイソプロピルスズオキシド１．２４ｇおよびジメチルスズジクロリド１．２３ｇをトルエン５０ｍｌ中で２日間攪拌する。配合物が透明溶液に変換した後、トルエン２７．５ｇを蒸留ブリッジを介して留去する。生じた固体物質をブフナーロート上に濾別し、引き続きペトリシャーレ中に微細に分配し、通常の実験室用排気装置中で７２時間乾燥させた。
【００４３】
実施例５：
ジブチルジオクチルテトラクロロジスタノキサンの製造
ジブチルジオクチルテトラクロロジスタノキサンを例４と同様にしてジブチルスズジクロリドおよびジオクチルスズオキシドからｎ−ヘプタン中で製造する。
【００４４】
実施例６：
ジメチルジオクチルテトラクロロジスタノキサンの製造
ジメチルジオクチルテトラクロロジスタノキサンを実施例４と同様にしてジメチルスズジクロリドおよびジオクチルスズオキシドからｎ−ヘプタン中で製造する。
【００４５】
実施例７：
ジメチルジブチルテトラクロロジスタノキサンの製造
ジメチルジブチルテトラクロロジスタノキサンを実施例４と同様にしてジメチルスズジクロリドおよびジブチルスズオキシドからｎ−ヘプタン中で製造する。
【００４６】
エステル交換：
合成を１−ｌ−ガラスフラスコ中で迅速に回転するガラス撹拌機Ｄ／Ｄ＝１／３で実施する。加熱は制御装置を有するオイル浴上で行った。蒸気をＭＳＭ社のステンレス鋼網（直径６ｍｍ）を充填した６理論段数を有する充填体カラム（テスト混合物ｎ−ヘキサン／ｎ−ヘプタンを用いて調べた）を介して調節したカラム塔頂部上に導通し、このカラム塔頂部においては反応結合生成物として生じたアルコールがそれぞれの共沸混合物の形で取り出される。使用した（メタ）アクリル酸エステルに相応して、選択的に真空下にまたは真空なしに、およびそれぞれの分離課題により異なる還流比で作動する。蒸留物および塔底生成物はガスクロマトグラフィーにより分析された。
【００４７】
実施例８：
ジメチルアミノエタノール１９３．６ｇ（２．１７モル）、ブチルアクリレート２０６．４ｇ（１．６１モル）、フェノチアジン０．５ｇおよび実施例１により製造した触媒１．２５ｇを一緒に装入し、塔底温度を１２５℃に加熱する。装置の内圧を反応の経過において７００から４００ミリバールに下げる。カラムの塔頂部での取出し比を１：１０に固定する。１５時間の経過において、蒸留物１２８．１ｇが取り出される。塔底物質は次の組成を有した：
ｎ−ブタノール                            ０．８２質量％
ジメチルアミノエタノール                １６．７５質量％
ｎ−ブチルアクリレート                    ７．８５質量％
ジメチルアミノエチルアクリレート        ６８．７６質量％
高沸点不純物                              ５．８２質量％
選択性                                    ９１．５％。
【００４８】
実施例９：
ジメチルアミノエタノール２０３．２ｇ（２．２８モル）、エチルアクリレート２９６．８ｇ（２．９７モル）、フェノチアジン０．５ｇおよび実施例１により製造した触媒１．２５ｇを一緒に常圧で装入し、塔底温度を７時間の間に１３７℃に加熱する。その際、蒸留物９７．３ｇが還流比１：７および頭頂部温度７７．８〜７８℃で留出した。塔底物質は次の組成を有した：
エタノール                                ０．５１質量％
エチルアクリレート                      １４．２７質量％
ジメチルアミノエタノール                  ７．７１質量％
ジメチルアミノエチルアクリレート        ７６．６２質量％
高沸点不純物                              ０．８９質量％
選択性                                  ９８．８３％。
【００４９】
比較例２：
実施例９と同様に実施したが、本発明による触媒の代わりに同じ量のジブチルスズオキシドを使用した。塔底物は次の組成を有した：
エタノール                                ０．１５質量％
エチルアクリレート                        ４．１９質量％
ジメチルアミノエタノール                  ６．９０質量％
ジメチルアミノエチルアクリレート        ８４．７９質量％
高沸点不純物                              ３．７２質量％
選択性                                    ９５．６％。
【００５０】
高沸点不純物の割合が本発明による実施例９より明らかに高いということが判る。
【００５１】
実施例１０：
蒸留塔底物および蒸留物の再使用
実施例９からの生成物を６理論段数を有する充填カラムを介して１００ミリバールで蒸留した。塔頂部温度９０℃までに（還流比１：５）生じる蒸留物２（エタノール６．３％；エチルアクリレート５７．５％；ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）２８．６％；ジメチルアミノエチルアクリレート７．６％）を再使用のために保存する。有価生成物の留出の後、塔頂部温度１０２℃（還流比４：２）までに生じた塔底物を同様に再使用のために保存した。４つの連続する配合物中にそれぞれ得られた蒸留塔底物質の３／４および得られた全ての蒸留物２を再度使用した。蒸留物２中に含有されるエチルアクリレートおよびＤＭＡＥの量を配合の際に完全に考慮し、新たに使用した触媒の量を実施例４に対して１／３および重合禁止剤を４０％に下げたが、これにより反応速度が低下することも、または重合傾向が上昇することもなかった。
【００５２】
実施例１１：
ジメチルアミノエタノール１２８．２ｇ（１．４４モル）、メチルアクリレート３７１．８ｇ（４．３２モル）、フェノチアジン０．５ｇおよび実施例１により製造した触媒１．２５ｇを一緒に常圧で装入し、還流比１：３で５時間以内に１００℃に高温加熱した。蒸留物を常圧で塔頂部温度６５℃で取り出した。塔底物質は次の組成を有した：
メタノール                                ０．２５質量％
メチルアクリレート                      ３５．７４質量％
ジメチルアミノエタノール                １２．５５質量％
ジメチルアミノエチルアクリレート        ５１．００質量％
高沸点不純物                              ０．４６質量％
選択性                                    ９９．１％。
【００５３】
実施例１２：
Ｎ−メチル−２，２−イミノジエタノール１６８．８ｇおよびメチルアクリレート７１３．３ｇをフェノチアジン０．９ｇおよび実施例１により製造した触媒４．５ｇを常圧で装入しエステル化した。反応の終了後、反応容器の内容物は次の組成を有した：
メタノール                                        ０．２８質量％
メチルアクリレート                              ３６．４４質量％
Ｎ−メチルジエタノールアミン                      ０．０８質量％
モノエステル                                      １．７２質量％
Ｎ−メチル−２，２−イミノジエチルジアクリレート  ５８．０６質量％
高沸点不純物                                      １．２２質量％
選択性                                            ９７．９％
反応容器取出し物から低沸点物質を１０ミリバール／７０℃で除去し、次いで０．３ミリバールおよび塔底温度１２０℃で蒸留した。得られた水のように透明な生成物をヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍで安定化した。
【００５４】
実施例１３：
実施例８により製造した反応容器取出し物５ ｌを連続蒸留装置中へ供給量３５０ｇ／ｈで供給した。この連続蒸留装置の最初の部分は内径３０ｍｍを有し、理論段数４の分離能を有する充填体を満たした上昇カラム、並びに内径４０ｍｍを有し理論段数６の分離能を有するステンレススチール充填物を有する下降カラムからなる。低沸点物質の除去は温度および還流比により調節したカラム塔頂部を介して行われた。得られた塔底物を連続的に薄層蒸発装置に供給し、その蒸気を理論段数５（還流比１：１）を有する充填カラムの脚部に導入し、その塔頂部を循環冷却装置を用いて０℃に冷却した。このカラムの塔頂部で純度９９．９７％を有する無色の有価生成物が得られ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍで安定化した。第１のカラムの塔頂部で得られる蒸留物（エタノール４．１２％、エチルアクリレート６４．９６％、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）２７．７２％、ジメチルアミノエチルアクリレート３．１８％）を反応に再び戻すことができた。
【００５５】
実施例１４：
ジメチルアミノエチルアクリレートの４級化
実施例１３中で製造したジメチルアミノエチルアクリレート８５８ｇを脱イオン水２９１ｇと共に２ ｌオートクレーブ（Ｆｉｒｍａ Ｊｕｃｈｈｅｉｍ製）中に装入した。攪拌速度を２７５ｒｐｍに調節し、反応器内容物を５０℃に加熱した。この温度で塩化メチルの供給を開始し、２８分後には終了した、この際サーモスタットを介しての冷却により７０℃を越える内部温度の上昇を阻止した。圧力ガスボンベから取り出した塩化メチルをガスボンベの連続的な秤量により制御した。塩化メチル３０１．５ｇ＝理論値の９９．５％を取り込んだ。水含量２０％の無色透明の液体が得られた。
【００５６】
実施例１５
得られたカチオンモノマーの重合
実施例１４からの生成物からＥＰ３７４４５８の実施例１２と同様にして重合し、このＥＰの実施例１に記載されているようにテストした。結果はＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから“ＡＤＡＭＥ”という商品名で販売されているジメチルアミノエチルアクリレートと比較可能であった。
【００５７】
実施例１６：
ジエチルアミノエタノール２３６．９ｇ（２．６６モル）、エチルアクリレート２６３．１ｇ（２．６３モル）、フェノチアジン０．５ｇおよび実施例１により製造した触媒１．２５ｇを一緒に常圧で装入し、還流比１：７で、塔底温度を５時間の間に１３２℃に加熱する。その際、塔頂部温度７７〜７８℃で蒸留物は留出した。塔底物質は次の組成を有した：
エタノール                                ０．８４質量％
エチルアクリレート                      １５．２５質量％
ジエチルアミノエタノール                １２．８８質量％
ジエチルアミノエチルアクリレート        ７０．１９質量％
高沸点不純物                              ０．６４質量％
選択性                                  ９９．１０％。
【００５８】
実施例１７：
ジエチルアミノエタノール２３６．９ｇ（２．６６モル）、エチルアクリレート２６３．１ｇ（２．６３モル）、フェノチアジン０．５ｇおよび実施例３により製造した触媒１．２５ｇを一緒に常圧で装入し、還流比１：７で、塔底温度を５時間の間に１３２．３℃に加熱した。その際、塔頂部温度７７〜７８℃で蒸留物は留出した。塔底物質は次の組成を有した：
エタノール                                ０．２９質量％
エチルアクリレート                      １５．９５質量％
ジエチルアミノエタノール                １６．１２質量％
ジエチルアミノエチルアクリレート        ６６．３３質量％
高沸点不純物                              １．１６質量％
選択性                                  ９８．３０％。
【００５９】
実施例１８：
ジエチルアミノエタノール２３６．９ｇ（２．６６モル）、エチルアクリレート２６３．１ｇ（２．６３モル）、フェノチアジン０．５ｇおよび実施例４により製造した触媒１．２５ｇを一緒に常圧で装入し、還流比１：７で、塔底温度を６時間の間に１３８．８℃に加熱した。その際、塔頂部温度７７〜７８℃で蒸留物は留出した。塔底物質は次の組成を有した：
エタノール                                  ０．７３質量％
エチルアクリレート                          ９．７７質量％
ジエチルアミノエタノール                  １２．１１質量％
ジエチルアミノエチルアクリレート          ７５．１１質量％
高沸点不純物                                ２．０９質量％
選択性                                    ９７．３０％。
【００６０】
実施例１９：
ジエチルアミノエタノール２０３．４ｇ（２．２９モル）、エチルアクリレート２９６．６ｇ（２．９７モル）、フェノチアジン０．５ｇおよび実施例５により製造した触媒１．２５ｇを一緒に常圧で装入し、還流比１：７で、塔底温度を６時間の間に１４０．５℃に加熱した。その際、塔頂部温度７７〜７８℃で蒸留物は留出した。塔底物質は次の組成を有した：
エタノール                                ０．５９質量％
エチルアクリレート                        ９．５２質量％
ジエチルアミノエタノール                １０．９７質量％
ジエチルアミノエチルアクリレート        ７６．８７質量％
高沸点不純物                              １．８８質量％
選択性                                  ９７．６０％。
【００６１】
実施例２０：
ジエチルアミノエタノール２０３．４ｇ（２．２９モル）、エチルアクリレート２９６．６ｇ（２．９７モル）、フェノチアジン０．５ｇおよび実施例６により製造した触媒１．２５ｇを一緒に常圧で装入し、還流比１：７で、塔底温度を６時間の間に１４０．１℃に加熱した。その際、塔頂部温度７７〜７８℃で蒸留物は留出した。塔底物質は次の組成を有した：
エタノール                                ０．５２質量％
エチルアクリレート                      １０．３７質量％
ジエチルアミノエタノール                １４．３２質量％
ジエチルアミノエチルアクリレート        ７２．１４質量％
高沸点不純物                              １．８８質量％
選択性                                  ９６．７０％。
【００６２】
実施例２１：
ジエチルアミノエタノール２０３．４ｇ（２．２９モル）、エチルアクリレート２９６．６ｇ（２．９７モル）、フェノチアジン０．５ｇおよび実施例７により製造した触媒１．２５ｇを一緒に常圧で装入し、還流比１：７で、塔底温度を６時間の間に１３９．５℃に加熱する。その際、塔頂部温度７７〜７８℃で蒸留物は留出した。塔底物質は次の組成を有した：
エタノール                                ０．８１質量％
エチルアクリレート                        ９．１６質量％
ジエチルアミノエタノール                  １３．１２質量％
ジエチルアミノエチルアクリレート        ７３．９９質量％
高沸点不純物                              ２．７３質量％
選択性                                  ９６．４４％。
【００６３】
実施例２２：
反応器取出し物の後処理
高沸点物質３．０５質量％を含有する反応器取出し物を最初に１７ミリバール、熱キャリヤー温度１０５℃で、供給速度１分間あたり２５ｇで薄層蒸発装置（Ｆｉｒｍａ ＱＶＦ社のＴｙｐ ＤＶＳ２ＶＡ）上に供給し、その際塔頂部温度は６６℃であった。この蒸留物をヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）１０００ｐｐｍを装入したフラスコ中に採取し、次の組成を有した：
エタノール                                ０．０２質量％
エチルアクリレート                        ２．２０質量％
ジメチルアミノエタノール                  ２．１３質量％
ジエチルアミノエチルアクリレート        ９５．４６質量％
高沸点不純物                              ０．１０質量％。
【００６４】
この蒸留物を、理論段数６を有するカラムを介して１００ミリバールの真空下にバッチ式蒸留において蒸留した。還流比５で塔頂部温度９０℃まで前留出物を採取した。引き続き、受器をヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍを有する新たなフラスコに代え、１０２℃の塔頂部温度および取出し比４：２で生成物ジメチルアミノエチルアクリレートが純度９９．９９％で得られた。
【国際公開パンフレット】
2004501131.tif 000005
2004501131.tif 000006
2004501131.tif 000007
2004501131.tif 000008
2004501131.tif 000009
2004501131.tif 000010
2004501131.tif 000011
2004501131.tif 000012
2004501131.tif 000013
2004501131.tif 000014
2004501131.tif 000015
2004501131.tif 000016
2004501131.tif 000017
2004501131.tif 000018
2004501131.tif 000019
2004501131.tif 000020
2004501131.tif 000021
2004501131.tif 000022
2004501131.tif 000023
2004501131.tif 000024
2004501131.tif 000025
2004501131.tif 000026
2004501131.tif 000027
【国際調査報告】
2004501131.tif 000028
2004501131.tif 000029
2004501131.tif 000030
2004501131.tif 000031
2004501131.tif 000032
2004501131.tif 000033