(57)【要約】【課題】大きなビ−ズで３２℃で少くとも２５分の開放時間を示し、周囲条件下で高強度に硬化する二液型ポリウレタン構造用接着剤及びその接着剤使用による構造要素の接着法を提供することである。【解決手段】その接着剤は、第１の部分にイソシアナ−ト及び／又はイソシアナ−ト・プレポリマ−を、そして第２の部分にポリオ−ル混合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を含み、そのポリオ−ル混合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の７５重量％〜１００重量％は第二級ヒドロキシル官能価を有するポリオ−ルであり、ポリオ−ル混合物（Ｉ）又は（ＩＩ）は以下に定義する長鎖のポリオ−ルを含有する。一実施態様におけるポリオ−ル混合物は、官能価２を有する実質的に存在しない短鎖ポリオ−ルであって、分子量が２０００〜１２０００の長鎖のポリオ−ルを（Ｉ）の全ポリオ−ル重量を基準にして３０重量％〜８０重量％の量と；分子量が９０〜８００で２以上の官能価を有する短鎖ポリオ−ルをポリオ−ル混合物の全重量を基準にして２０重量％〜７０重量％の量を含む。別の実施態様において、ポリオ−ル混合物（ＩＩ）は、分子量が２０００〜１２０００の長鎖ポリオ−ル５重量％〜８０重量％の量と；分子量が９０〜８００で２以上の官能価を有しする短鎖ポリオ−ルをその混合物の５重量％〜７０重量％の量と；分子量が９０〜８００で２の官能価を有する短鎖ポリオ−ル５重量％〜７０重量％の量から成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の部分にジイソシナ−トを、第２の部分にポリオ−ル混合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を含む、該ポリオ−ル混合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の７５重量％〜１００重量％が第二級のヒドロキシル官能価を有するポリオ−ルであって、該ポリオ−ルの混合物が前記（Ｉ）又は（ＩＩ）と共に長鎖の第２級ポリオ−ルから成り、
前記ポリオ−ル混合物（Ｉ）が、
（ａ）分子量が２０００〜１２０００で前記混合物の３０重量％〜８０重量％の量の前記長鎖の第２級ポリオ−ルと；
（ｂ）分子量が９０〜８００で２以上の官能価を有し前記混合物の２０重量％〜７０重量％の量の短鎖の第２級ポリオ−ルから成り；
前記ポリオ−ル混合物（ＩＩ）が、
（ａ）分子量が２０００〜１２０００で前記混合物の５重量％〜８０重量％の量の前記長鎖の第２級ポリオ−ルと；
（ｂ）分子量が９０〜８００で２以上の官能価を有し前記混合物の５重量％〜７０重量％の量の短鎖の第２級ポリオ−ルと；
（ｃ）分子量が９０〜８００で２の官能価を有し前記混合物の５重量％〜７０重量％の量の短鎖の第２級ポリオ−ルから成る、ことを特徴とする二液型ポリウレタン構造用接着剤組成物。
【請求項２】
前記第二級ポリオ−ルは、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルルポリオ−ル、ポリカプロラクトンポリオ−ル、ポリカ−ボネ−ト、アクリルポリオ−ル及びポリブタジェンポリオ−ルから成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｉ）（ｂ）及び（ＩＩ）（ｂ）の第二級ポリオ−ルがポリアルキレン・トリオ−ルポリアルキレン・テトラオ−ルであることを特徴とする請求項２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリオ−ル混合物における第二級ポリオ−ルの比率が８５％〜１００％であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリオ−ル混合物における第二級ポリオ−ルの比率が９５％〜１００％であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記イソシアナ−ト化合物は、脂肪族、脂環式、及び芳香族のポリイソシアナ−トから成ることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記短鎖ポリオ−ル（Ｉ）（ｂ）の比率が前記ポリオ−ル混合物（Ｉ）の２５〜６５重量％であり、前記短鎖ポリオ−ル（ＩＩ）（ｂ）の比率が前記ポリオ−ル混合物（ＩＩ）の１０〜６０重量％であり、前記短鎖ポリオ−ル（ＩＩ）（ｃ）の比率が前記ポリオ−ル混合物（ＩＩ）の５〜５０重量％であり、前記（Ｉ）（ａ）における長鎖ポリオ−ルの比率が前記ポリオ−ル混合物（Ｉ）の３５〜７５重量％であり、前記（ＩＩ）（ａ）における長鎖ポリオ−ルの比率が前記ポリオ−ル混合物（ＩＩ）の１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記短鎖ポリオ−ル（Ｉ）（ｂ）の比率が前記ポリオ−ル混合物（Ｉ）の３０〜６０重量％であり、前記短鎖ポリオ−ル（ＩＩ）（ｂ）の比率が前記ポリオ−ル混合物（ＩＩ）の２０〜５０重量％であり、前記短鎖ポリオ−ル（ＩＩ）（ｃ）の比率が前記ポリオ−ル混合物（ＩＩ）の１０〜４０重量％であり、前記（Ｉ）（ａ）における長鎖ポリオ−ルの比率が前記ポリオ−ル混合物（Ｉ）の４０〜７０重量％であり、前記（ＩＩ）（ａ）における長鎖ポリオ−ルの比率が前記ポリオ−ル混合物（ＩＩ）の２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項９】
さらに、０．００１〜２重量％の遅延作用触媒から成ること
を特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記第２の部分におけるヒドロキシル官能に対する前記第１の部分におけるイソシアナ−ト官能の当量がモル比で１〜１．６であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記第二級ポリオ−ルが、ポリプロピレンエ−テルトリオ−ル、ポリブチレンエ−テルトリオ−ル、ポリエチレンエ−テルトリオ−ル、ポリテトラメチレンエ−テルトリオ−ル及びポリエチレンプロピレンエ−テルトリオ−ルから成る群から選択去れることを特徴とする請求項３記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の接着剤の第１の部分と第２の部分を混合し、該混合した両部分を１つの基材に塗布し、該基材と他の基材とを結合し、そして前記接着剤を周囲条件下で硬化させる工程から成ることを特徴とする周囲条件下で２つの基材を接着させる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の技術分野は、二液型ポリウレタン構造用接着剤及び建設、自動車及び海洋産業におけるような該接着剤での構造物要素の接着に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二液型ポリウレタン接着剤は長い間知られてきている。例えば、米国特許第３、２７４、１６０号はアルコ−ルヒドロキシル官能価を有する混合物とポリイソシアナ−トとの反応生成物を記載している。
【０００３】
低分子量のポリオ−ルと混合されてジイソシアナ−トと反応されるポリエステルポリオ−ル・プレポリマ−から得られるポリウレタンは米国特許第４、１８２、８９８号に記載されている。
【０００４】
過剰のジイソシアナ−ト、ポリオ−ル及び任意にアミンのような連鎖延長剤を使用したポリウレタン接着剤の製造法は、米国特許第４、１５６、０６４号に記載されている。
【０００５】
米国特許第４、４８７、９０９号は、分枝剤としてポリオ−ル、例えばポリエステルポリオ−ル及びグリセロ−ルを主成分とした接着剤を記載している。
【０００６】
米国特許第４、５５４、３４０号は、高分子量のポリアルキレンオキシド及び低分子量のジオ−ル及び任意にグリセロ−ル及びジアミンのようなイソシアナ−ト反応性化合物からポリウレタンを製造するためのポリオ−ル混合物を記載している。
【０００７】
米国特許第３、７１４、１２７号は、粘度を増し接着剤の無垂れ特性を保証するためにアミンを添加するイソシアナ−ト・プレポリマ−を主成分とした二液型ポリウレタン接着剤を記載している。
【０００８】
ヨ−ロッパッ特許第０、０６８、２０９号は、ポリエステルトリオ−ル又はポリエ−テルトリオ−ル、フェニレンジアミン、及びスズ触媒を含有するポリオ−ル成分を有する二液型ポリウレタン接着剤を記載している。
【０００９】
米国特許第４、５５４、３４０号には、ポリウレタンの製造に使用するポリオ−ル混合物が開示されている。そのポリオ−ル混合物は、高分子量のポリアルキレンオキシド、低分子量のジオ−ル及び任意のグリセリン及びジアミンを含むイソシアナ−ト−反応性化合物から成る。その混合物は、特に、成分（ａ）が２０〜２１０のＯＨ数を有し少なくとお５重量％で８０重量％以下の末端オキシエチレン・ブロックを含有するポリオキシアルキレンポリオ−ルであり、成分（ｂ）が１２００〜１６５０のＯＨ数を有し１モルのエチレングリコ−スと０．１〜０．５モルのプロピレンオキシドの反応生成物の形態を有する低分子量のジオ−ル混合物であることを特徴とする。
【００１０】
米国特許第３、６４２、９４３号は、イソシアナ−ト含有ウレタンプレポリマ−と、アクリル単量体とオルガノ−ジイソシアナ−トの付加物及びヒドロキシルアルキルアクリル単量体の共重合体の混合物を含有する高分子材料の溶液を開示している。そのイソシアナ−ト含有ウレタンプレポリマ−は、オルガノ−ジイソシアナ−トとポリオ−ル又はポリオ−ルの混合物を反応させることによって調製する。そのウレタンプレポリマ−の生成に有用であると記載されている種々のポリオ−ルは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及びトリメチロ−ルプロパンのようなポリオ−ルの付加重合によって調製されるポリエ−テルポリオ−ルを含む。列挙されている他のポリオ−ルは、低分子量のポリオ−ルとポリカルボン酸との共重合によって調製されるポリエステルポリオ−ルを含む。
【００１１】
米国特許第４、７４３、６７２号は、第１のポリイソシアナ−ト成分及びポリオ−ル、ポリ（アルキレンオキシド）ポリアミン、及びポリウレタン触媒から成る第２の成分から成る無垂れ性の二液型ポリウレタン接着剤を開示している。示唆されているＢ側の硬化成分は、接着剤の無垂れ性のために、低分子量（４０〜４００分子量）の連鎖延長剤のポリオ−ルを全硬化成分の０〜３０重量％と、少量（０〜５重量％）の低分子量のジ−又はポリアミン（分子量が６０〜４００の範囲内の脂肪族又は芳香族の第一級及び第二級アミン）を含有する。
【００１２】
米国特許第５、１６６、３００号は、ポリヒドロキシ化合物とイソシアナ−ト化合物を特殊な組合せ反応によって調製されるポリウレタンプレポリマ−をベ−スにした接着剤を開示している。そのポリヒドロキシ化合物はポリアルキレンエ−テルジオ−ル、ポリアルキレンエ−テルトリオ−ル及びポリエステルポリオ−ルを含む。
【００１３】
米国特許第５、６０６、００３号は、１種又は１種以上のポリオ−ルと１種又は１種以上のポリイソシアナ−トの反応生成物、及び１種又は１種以上のポリオ−ル硬化剤から成り、イソシアナ−トを末端基とするプレポリマ−成分を反応させたときに架橋組成物を生成するのに十分なヒドロキシル官能価を有する硬化成分、及び任意の１種又は１種以上のポリアミンから成るイソシアナ−トを末端基とするプレポリマ−成分を含有する接着剤を開示している。その改良点は、イソシアナ−トを末端基とするプレポリマ−成分に使用され１種又は１種以上のポリオ−ルの少なくとも８０重量％がアクリロニトリルとポリ（アルキレンオキシド）ポリオ−ルとのグラフト反応から生成した１種又は１種以上のグラフトポリ（アルキレンオキシド）ポリオ−ルの存在である。
【００１４】
二液型ポリウレタン接着剤は、強化プラスチックス、金属、木材及びガラスのような構造用基材を接着するのにゆっくり有用になってきている。これらの接着剤は、重力流動性状態又は無垂れ剪断減粘性ペ−スト系で分配される、１つの成分はイソシアナ−ト又はイソシアナ−トプレポリマ−からなり、第２の成分はイソシアナ−ト基を含まないポリヒドロキシ化合物を含有する。
【００１５】
無垂れ性はポリヒドロキシ成分を含有する硬化側に若干の低分子量のジ−又はポリ−第一級又は第二級アミンを混合することによって改善できることが知れている。従って、上記の２成分を適当な比率で混合することによって生成されたポリウレタン接着剤は良好な粘着性で剥離強さを有する無垂れ性混合物を提供する、それは加熱又は室温に放置するとポリオ−ルをポリイソシアナ−トで硬化させることによって接着層を形成する。
【００１６】
ボ−ト、特にガラス繊維ボ−トの建造において、船体、デッキ、ストリンガ−及び隔壁は、典型的に強化繊維ガラス製である。一般にインタ−ロック・ストリンガ−で作られるストリンガ−・システムはボ−トの外側で組み立てられ、インタ−ロック片はステ−プルで保持される。そのシステムが一旦組み立てられると、それはボ−トにモジュ−ルとして配置されて、強化布の組合せを使用してそこで積層される。従来の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）集成部品は機械的に、接着剤によって、又は両方によって結合される。例えば、ボ−トの組立てにおいて、デッキは船体へ一体接着される。１つの製造法は、デッキを船体へ接着する所謂グラシッグ法を含む。ガラス繊維布のシ−ト又は片に遊離基開始剤を含有する不飽和ポリマ−樹脂シロップを予備含浸させる。デッキ−船体の周囲のグラッシング・イン（ｇｌａｓｓｉｎｇ−ｉｎ）は労働集約型であって、望ましくない余分な重量をボ−トに追加する。グラスド−イン接着層は典型的に硬質で脆い。
【００１７】
デッキ−船体の組立ての別な技術は所謂通しボルト法である。最初に１つの成分の湿分硬化ウレタン・シ−ラントをデッキ−船体の周囲に塗布して湿分シ−ルをし、そして構造的強度のためにボルトを使用する。そのシ−ラントは構造強度を提供しない。通しボルト及び構造結着性及び接着表面のシ−リングを提供できる構造用接着剤でのグラシング法に伴う締結工程及び労力の排除又は簡潔化は産業界では重要ある。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のウレタン接着剤系は、大きなビ−ズにおいて比較的迅速な硬化、例えば、周囲温度で１５分間で配合される。混合した接着剤による基材の加工性又は湿潤性を失う前の時間は「開放」又は貼り合せ時間と呼ばれる。周囲条件下で約１５分又はそれ以下の開放時間は、特に温暖な季節中には大型部品の接着は難しくなる。さらに、大型部品、特に接着面に沿って表面が不規則な構造物の接着には、比較的大きなビ−ズの接着剤が必要である。暖かな周囲条件下で大きな横断面積のビ−ズ、例えば約２ｃｍｘ２ｃｍ以上のビ−ズで塗布される反応性二液型ウレタンからの発熱は、さらに従来の接着剤の開放時間を短くする。周囲条件下で硬化接着強さを犠牲にすることなく大きなビ−ズで３２℃で少くとも約２５分のより長い開放時間を提供する構造用反応性ウレタン接着剤を提供することは産業的に有利である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、二液型の１００％固体、非発泡性、周囲硬化性の構造用ウレタン接着剤が記載される、この接着剤は温暖な周囲条件下で少くとも２５分、好適には５０分で大きな接着剤ビ−ズの敷設ができ、かつ組立構造物が高硬化接着強度を必要とする場所で大型の構造要素を大きな接着剤ビ−ズで手動結合できる。本発明は、Ａ側にポリイソシアナ−ト又はイソシアナ−ト・プレポリマ−そしてＢ側にポリオ−ル混合物から成る二液型ウレタン接着剤である。両面に使用されるポリオ−ルは第二級ヒドロキシル基を有するポリオ−ル少くとも７５％から成る。
【００２０】
本発明の二液型ポリウレタン接着剤は、第１の部分に第二級ポリオ−ルで作ったイソシアナ−ト及び／又はイソシアナ−ト・プレポリマ−を、そして第２の部分にポリオ−ル混合物（Ｉ）又は（ＩＩ）（該ポリオ−ル混合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の７５重量％〜１００重量％は第二級ヒドロキシル官能価を有するポリオ−ルであり、ポリオ−ル混合物（Ｉ）又は（ＩＩ）は以下に定義する長鎖のポリオ−ルを含有する）を含む組成物として、大きな横断面積のビ−ズで３２℃で少くとも２５分の開放時間を示し、かつ周囲条件下で高強度に硬化する。そのポリオ−ル混合物（Ｉ）は、官能価２を有する実質的に存在しない短鎖ポリオ−ルであって、
（ａ）分子量が２０００〜１２０００の長鎖のポリオ−ルを全ポリオ−ル重量の３０重量％〜８０重量％と；
（ｂ）分子量が９０〜８００で２以上の官能価を有する短鎖をポリオ−ル混合物の全重量の２０重量％〜７０重量％を含む；
そしてポリオ−ル混合物（ＩＩ）は、
（ａ）分子量が２０００〜１２０００の長鎖ポリオ−ル５重量％〜８０重量％と；
（ｂ）分子量が９０〜８００で２以上の官能価を有しする短鎖ポリオ−ルを  前記混合物の５重量％〜７０重量％と；
（ｃ）分子量が９０〜８００で２の官能価を有する短鎖ポリオ−ル５重量％〜７０重量％から成る。
【００２１】
さらに、本発明は、接着剤の第１の部分と第２の部分を混合し、その混合物を基材の接着部位に塗布し、その基材の部材を結合し、そして前記接着剤を周囲条件下で硬化させる工程から成ることを特徴とする２つの基材、例えば、２つの構造用部材を接着させる方法に関する。本発明は特に大型の複合部品の接着に適応できる。かかる接着の用途の１つは、ボ−トのデッキのストリンガ−への接着である。ボ−トのサイズは６〜３０ｍである。接着剤の接合部はストリンガ−の周囲に沿って２〜１５ｃｍ直径で０．５〜１０ｃｍ高さにできる。この発明の長開放時間はデッキ−ストリンガ−の接着間隙の不規則性に適応する。２つの接着面がタイトな（間に小さく平らな間隙）を有するときには、接着剤層の厚さは０．８〜２．５ｍｍのように小さくすることができる。
【００２２】
その二液型ウレタン接着剤は、周囲条件下、特に夏の期間中に接着剤を分配、被接着部品の位置決め、及び整列に十分な時間を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
イソシアナ−ト成分
適当な多官能性イソシアナ−トは、１分子当り少くとも２つイソシアナ−ト基を含有する脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族のポリイソシアナ−トを含む。それらのＵＶ光に対する良好な耐性のために、脂肪族ジイソシアナ−トは黄変傾向の低い生成物を生じるが、芳香族ポリイソシアナ−トと比較してコストが高い。第１の部分におけるイソシアナ−ト成分は、本質的に２〜４、好適には２〜３のイソシアナ−ト官能価を有する脂肪族又は芳香族、環状又は線状の有機イソシアナ−ト化合物にすることができる。接着剤混合物に必要なポリイソシアナ−ト成分は２以上の官能価の一定比率のポリイソシアナ−トも含有できる。トリイソシアナ−トは、ジイソシアナ−トの三量体化又はオリゴメ化、あるいはＯＨ又はＮＨ基を含有する多官能性化合物とジイソシアナ−トとの反応によって得られる。
【００２４】
イソシアナ−トは低、高又は中間の分子量にできるし、広範囲の有機ポリイソシアナ−トにすることができる。ここで有用な典型的脂肪族イソシアナ−ト化合物は、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、例えば、２、２、４−トリメチルヘキサメチレン−１、６−ジイソシアナ−ト及びヘキサメチレン−１、６−ジイソシアナ−ト（二量体及び三量体を含む）、エチレンジイソシアナ−ト、トリメチレンジイソシアナ−ト、ドデカメチレンジイソシアナ−ト、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、テトラエチレンジイソシアナ−ト、ペンタメチレンジイソシアナ−ト、プロピレン−１、２−ジイソシアナ−ト、２、３−ジメチルテトラメチレンジイソシアナ−ト、ブチレン−１、３−ジイソシアナ−ト、１、４−ジイソシアナ−トシクロヘキサン、エチルエチレンジイソシアナ−ト及びトリメチルヘキサンジイソシアナ−ト、等を含む。少くとも２のイソシアナ−ト官能価を有するポリイソシナ−トは米国特許第３、３５０、３６２号及び第３、３８２、２１５号に開示されている。事実、全てのタイプのイソシアナ−ト・プレポリマ−を含む重合体であるポリイソシアナ−トはこの発明に含まれる。
【００２５】
脂環式ポリイソシアナ−トは、シクロブタンジイソシアナ−ト、シクロペンチレンジイソシアナ−ト、例えば、シクロペンテン−１、３−ジイソシアナ−ト、シクロヘキシレンジイソシアナ−ト、例えば、メチルシクロヘキシレンジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナ−ト、例えば、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び１、４−シクロヘキサンジイソシアナ−ト、例えば、１、４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む。
【００２６】
使用できる芳香族ポリイソシアナ−トの例は、フェニレンジイソシアナ−ト、トルエンジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、ビスフェニレンジイソシアナ−トの異性体、ナフタレンジイソシアナ−トの異性体、ジフェニルメタンジイソシアナ−トの異性体、ｐ−フェニレンジイソシアナ−ト、１−メチルフェニレン−２、４−ジイソシアナ−ト、ナフタレン−１、４−ジイソシアナ−ト、トルエンジイソシアナ−ト、ジフェニル−４、４′−ジイソシアナ−ト、ベンゼン−１、２、４−ジイソシアナ−ト、キシレン−１、４−ジイソシアナ−ト、キシレン−１、３−ジイソシアナ−ト、４、４′−ジフェニレンメタノジイソシアナ−ト、４、４′−ジフェニレンプロパノジイソシアナ−ト、及びポリメチレンポリフェニルイソシアナ−トである。
【００２７】
そのイソシアナ−ト化合物は１００〜１０００，好適には１６０〜６００，最適には２００〜５００の分子量を有する。第１又はＡ側において、粘度の調節は、非連鎖延長イソシアナ−トの使用と共に一定比率のイソシアナ−ト・キャップド・プレポリマ−を混合することによってできる。イソシアナ−ト化合物は本発明において全接着剤組成物の約２０〜７０重量％、好適には約３０〜６５重量％の範囲内の量で利用される。
【００２８】
ポリオ−ル成分
第２の部分におけるポリヒドロキシ化合物は第１の部分におけるイソシアナ−トとの反応に使用される、そして主に短鎖及び長鎖の第二級ポリオ−ルから成る混合物である。任意に、全ポリオ−ルの重量を基準にして、そのポリオ−ル混合物の約２５重量％以下、好適には１５重量％以下、最適には約５重量％が第一級ポリオ−ルから成る。
【００２９】
長鎖ポリオ−ル
用語「長鎖」は２０００〜１２０００の分子量を有するポリオ−ルを意味する。長鎖ポリオ−ルは広いクラスのポリエ−テル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカ−ボネ−ト、アクリルポリオ−ル、ポリブタジェン・タイプ、等を含む。長鎖第二級ポリオ−ルの官能価は決定的ではない。長鎖第二級ポリオ−ルの官能価は１．６〜約４の範囲にできる。ここで使用される長鎖ポリオ−ルは主に第二級ポリオ−ル、望ましくは、例えば、プロピレンオキシドの付加を通した第二級ヒドロキシル基を末端基とした又はキャップしたポリエ−テルポリオ−ル、最適には単にポリオキシプロピレン基を含有するポリエ−テルポリオ−ルである。１〜２５重量％の量のエチレンオキシドを末端基としたポリオ−ルのような第一級ヒドロキシ基を２５重量％以下含むことができる。第一級ポリオ−ルの量は１５％以下、好適には５％以下が望ましい。
【００３０】
そのポリエ−テルポリオ−ルには、ポリオキシエチレングリコ−ル、ポリオキシプロピレングリコ−ル、ポリオキシブチレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ブロック共重合体、例えば、ポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンポリ−１、２−オキシブチレン及びポリオキシエチレングリコ−ルの組合せ、ポリ−１、４−テトラメチレン及びポリオキシエチレンポリオ−ル、及び２つ以上のアルキアレンオキシドの混合物又は逐次付加から調製される共重合体ポリオ−ルが含まれる。ポリアルキレンポリエ−テルポリオ−ルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、又はエピクロロヒドリンのようなエポキシド単独の重合によって、又はエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、４、４′−ジヒドロキシジフェニルプロパンのような他の材料への化学的付加によって調製される方法のような既知の方法によって調製される。スクロ−スポリエ−テルも使用できる。ポリエ−テルはＢａｙｅｒ，ＢＡＳＦ及びどＤｏｗ社から世界的に入手できる。
【００３１】
ポリエ−テルポリオ−ルの外に、多官能性ヒドロキシ化合物とラクトン又はカルボン酸との反応によって生成されるもののようなポリエステルポリオ−ルが在る。本発明のカルボン酸をベ−スにしたポリエステルポリオ−ルは、技術的に既知の方法によって、例えば、サクシン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸のようなカルボン酸と、エチエングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１、４−ブタンジオ−ル、１、３−プロパンジオ−ル、１、６−ヘキサンジオ−ル、トリメチロ−ルプロパン、グリセロ−ル、エリトリト−ル、ペンタエリトリト−ル、ポリ（エチレンオキシド）ジオ−ル、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ジオ−ル及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオ−ルとを技術的に既知の種々の組合せで反応させることによって調製できる。現在望ましいカルボン酸をベ−スにしたポリエステルポリオ−ルは１、６−ヘキサンジオ−ル、フタレ−トポリエステルジオ−ル、１、６−ヘキサンジオ−ルアジペ−トジオ−ル、及び１、６−ヘキサンジオ−ルエチレングリコ−ルアジペ−トジオ−ルを含む。ポリエステルポリオ−ルはＢｙｅｒ，Ｓｔｅｐａｎ，及びＲｕｃｏ社から世界的に入手できる。
【００３２】
ラクトンをベ−スにしたポリエステルポリオ−ルは、カプロラクトンのようなラクトンと上記の多官能性ヒドロキシ化合物とを反応させるという既知の方法によって調製される。一般にカルボン酸をベ−スにしたポリエステルポリオ−ルより望ましい好適なラクトンをベ−スにしたポリエステルポリオ−ルは、カプロラクトンとトリメチロ−ルプロパンとの反応から調製されるポリカプロラクトントリオ−ルである。ラクトンをベ−スにしたポリオ−ルは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社及びＳｏｌｖａｙ  Ｉｎｔｅｒｏｘ社から入手できる。
【００３３】
ヒドロキシル基を有するポリブタジエン並びに他の既知のヒドロキシル基を含有するビニルフカ付加型ポリマ−は、本発明にポリオ−ルとして使用できる。ポリブタジエンをベ−スにしたポリオ−ルはＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ社から世界的に入手できる。
【００３４】
短鎖ポリオ−ル
混合ポリオ−ル系は、２〜４の官能価及び９０〜８００の分子量を有する短鎖第二級ポリオ−ルを規定の重量比率で使用する。用語「短鎖」は９０〜８００の分子量を有するポリオ−ルを意味する。
【００３５】
官能価２を有する短鎖第二級ジオ−ルは少くとも４個の炭素原子を有するジオ−ル、例えば、２、３−ブタンジオ−ル、２、５−ヘキサンジオ−ル、２、６−ヘプタンジオ−ル、プロポキシル化ネオペンチルグリコ−ルを含む。２以上の官能価を有する短鎖第二級ジオ−ルははトリオ−ル、例えば、トリメチロ−ルプロパン、テトラ−オ−ル、例えば、ペンタエリトリト−ル等にすることができる、そして第二級ポリアルキレンエ−テルトリオ−ル、テトラ−オ−ル、等も含む。そのポリアルキレンエ−テルトリオ−ルは、アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、等）テトラヒドロフラン又はジオキソランのような環状エ−テルを、トリメチロ−ルプロパン、１、２、６−ヘキサントリオ−ル、グリセロ−ル、等のような三官能性ヒドロキシ化合物と周知の開環反応において反応させることによって調製できる。典型的なポリアルキレンエ−テルトリオ−ルは、ポリプロピレンエ−テルトリオ−ル、ポリブチレンエ−テルトリオ−ル、ポリエチレンエ−テルトリオ−ル、ポリテトラメチレンエ−テルトリオ−ル及びポリエチレンプロピレンエ−テルトリオ−ルを含む、そしてトリメチロ−ルプロパンポリプロキシレ−トが最適である。
【００３６】
ポリオ−ル混合物（Ｉ）及び（ＩＩ）
発明の実施態様（Ｉ）又は（ＩＩ）によるポリオ−ル混合物の第二級ヒドロキシル官能性ポリオ−ルとして７５〜１００重量％のポリオ−ル混合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を含有する。ポリオ−ル混合物（Ｉ）は官能価２を有する実質的に存在しない短鎖ポリオ−ルである。用語「実質的に存在しない」は、官能価２を有する短鎖ポリオ−ルの量が最低であるが、分析的には検出できて、典型的に統計的重合プロセスの副生物として生じる。
【００３７】
混合物（Ｉ）は、分子量が２０００〜１２０００，望ましくは４０００〜１２０００の長鎖第二級ポリオ−ルの（Ｉ）における全ポリオ−ル重量の３０〜８０重量％の量、及び官能価が２以上で分子量が９０〜８００，好適には９０〜５００の短鎖第二級ポリオ−ルのポリオ−ル混合物の全重量の２０〜７０重量％の量を含む。２以上の官能価を有する短鎖第二級ポリオ−ルの（Ｉ）における好適な重量比率は、（Ｉ）の２５〜６５重量％、さらに望ましくは３０〜６０重量％である。（Ｉ）における長鎖第二級ポリオ−ルの好適な重量比率は、３５〜７５重量％、さらに望ましくは４０〜７０重量％である。
【００３８】
発明の実施態様（ＩＩ）のポリオ−ル混合物は、２以上の官能価と９０〜８００分子量を有する短鎖第二級ポリオ−ルの前記混合物の５〜７０重量％の量と共に、分子量が２０００〜１２０００，望ましくは２０００〜８０００，最適には３０００〜６０００長鎖第二級ポリオ−ルの５〜８０重量％の量から成る。２以上の官能価を有する短鎖第二級ポリオ−ルの好適な比率は（ＩＩ）の１０〜６０重量％、さらに望ましくは（ＩＩ）の２０〜５０重量％である。２以上の官能価を有する短鎖第二級ポリオ−ルの好適な重量比率は（ＩＩ）の５〜５０重量％、さらに望ましくは（ＩＩ）の１０〜４０重量％である。（ＩＩ）における長鎖第二級ポリオ−ルの好適な重量比率は１０〜７０重量％、さらに望ましくは（ＩＩ）の２０〜６０重量％である。
【００３９】
以下に特定する比率におけるこのポリオ−ルの組合せは、大きな（２ｘ２ｃｍ及びそれ以上）ビ−ズで３２℃の環境で少くとも２５分の長期開放時間を提供すると共に、接合した基材間の高接着強度を提供するのに決定的である。混合ポリオ−ル系において、２以上の官能価を有する第二級短鎖ポリオ−ルの特定量が過剰の場合には、接着剤の開放時間は必要な水準以下に短くなる。２以上の官能価を有し特定量以下の短鎖ポリオ−ルを使用すると、余りにも低い硬化機械的強度及び悪い接着性能を与える。
【００４０】
（ＩＩ）におけるポリオ−ルの好適な組合せは、
（１）分子量が２０００〜８０００の長鎖第二級ポリオ−ル約３０〜７０重量％；及び
（２）ヒドロキシル官能価が２〜４で分子量が９０〜８００，好適には９０〜５００の短鎖第二級ポリオ−ル７０〜３０重量％、好適には６０〜４０重量％から成る。
【００４１】
Ａ側での−ＮＣＯの１００当量で、−ＮＣＯ／−ＯＨ−ＮＨの範囲はモル比で１／１．６、好適には１．０／１．４である。
【００４２】
最適の長鎖第二級ポリオ−ルは、約２．６の平均ヒドロキシルカ官能価と約４１００〜４２００の分子量を有する。最適の実施態様（ＩＩ）において、第二級短鎖ジオ−ルと分子量が２００〜４００のトリオ−ルの組合せがある。好適な短鎖ジオ−ルは、ヒドロキシル官能価が２で分子量が２２０のネオペンチルプロポキシレ−トである；そして最適のトリオ−ルは、ヒドロキシル官能価が３で分子量が２７５のプロポキシル化トリメチロ−ルプロパンである。第二級ポリオ−ルはＢａｙｅｒ，ＢＡＳＦ及びＤｏｗ社から全世界的に入手できる。
【００４３】
任意であるが、ポリオ−ル混合物は約１０重量％以下のジアミン、望ましくは約６重量％までのジアミン、最適には約３重量％以下のジアミンを含有できる。ジアミンの例は、第二級芳香族ジアミン、第一級芳香族ジアミン、３、３′−ジ−及び／又は３、３′−、５、５′−テトラアルキル置換ジアミノジフェニルメタンである。特定の第二級芳香族ジアミンはＮ，Ｎ′−ジアルキル−置換芳香族ジアミンである、それらは、Ｎ−アルキル置換基、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ペンチル−、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ヘキシル−、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−デシル−、及びＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−ｐ−及びｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−及び、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−４、４′−ジアミノジフェニルメタン及びＮ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチルベンジジインにおいて１〜２０，好適には１〜４の炭素原子を有し、アルキル・ラジカルによって芳香環上で非置換又は置換される。
【００４４】
触媒
任意に、約２．０重量％までの触媒が使用される。好適な触媒は遅延作用触媒と呼ばれる。これらは、接着剤においてアミンとイソシアナ−トとの間及び／又はポリオ−ルとイソシアナ−トとの間のような連鎖成長及び架橋反応を促進することが知られている触媒を含む。技術的に知られているそれらの触媒化合物は、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズメルカプトアセテ−ト、及びジアルキルスズジメルカプト酸及びそれらの混合物を含む。それらスズ触媒の特定例は、ジブチルスズジラウレ−ト、ジブチルスズジアセテ−ト、スズ（ＩＩ）アセテ−ト、スズ（ＩＩ）オクタノエ−ト、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエ−ト、スズ（ＩＩ）ラウレ−ト、ジエチルスズジアセテ−ト、ジオクチルスズジアセテ−ト及びジブチルスズジイソオクチルマレエ−トを含む。ジアルキルスズメルカプチドはジメチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジメルカプチド及びジオクチルスズジメルカプチドを含む。ジアルキルスズメルカプトアセテ−トはジプチルスズジイソオクチルメルカプトアセテ−アト及びそれらの混合物を含む。第二鉄アセトネ−ト、ニッケルアセチルアセトネ−トも適する。スズ触媒は０．００１〜０．５重量％で使用できる。スズ触媒はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商的に入手できる。
【００４５】
第三級アミン及び有機酸ブロックト第三級アミン遅延作用触媒は周知である。第三級アミン触媒をブロックするのに使用される適当な有機カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、２−エチル−ヘキサノン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、サクシン酸及びマレイン酸のような１〜２０の炭素原子を有するモノカルボン酸又はジカルボン酸を含む、そしてギ酸が望ましい。特定の第三級アミンは、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、１、４−ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンを含む。他は、有機酸ブロックトジメチルシクロヘキシルアミン、有機酸ブロックトトリメチレンジアミン、有機酸ブロックトＮ−メチルモルホリン、有機酸ブロックトＮ−エチルモルホリン、有機酸ブロックトジメチルベンジルアミン又は有機酸ブロックトテトラメチルエチレンジアミンを含む。アミン触媒は０．２５〜２重量％で使用できる。いくつかの適当な市販の遅延作用触媒は商品名ＤＡＢＣＯ及びＦＯＭＲＥＺで入手できる。亜鉛、カリウム、ビスマスから誘導されるような種々の金属触媒も遅延作用触媒として任意に適する。
【００４６】
技術的に既知のように、充填剤、増量剤、可塑剤、レオロジ−改質剤、顔料、ガラス球、開始剤、酸化防止剤、等のような種々の従来の添加剤も任意に含まれる。典型的な充填剤はシリケ−ト、タルク及び粘土、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、分子ふるい、等を含む；無機及び／又は有機顔料はＴｉＯ２等を含む；典型的な可塑剤はフタレ−ト、アジペ−ト、アゼレ−ト、等を含む；そして典型的な酸化防止剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によって商品名ＩＲＧＡＮＯＸ及びＡＯＸで販売されている酸化防止剤のようなヒンダ−ドポリフェノ−ルを含む。市販のＵＶ安定剤は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名ＴＩＮＵＶＩＮで入手できる。
【００４７】
本発明の接着剤組成物は、織り及び不織り布、木材、金属、皮、プラスチックス、及びポリマ−複合物、例えば、ガラス強化熱硬化成型材料及び他の繊維強化熱可塑性樹脂材料（ＳＭＣ）としてシ−ト成型材料及び複合材料（ＳＭＣ）を含む種々の材料及び基材を一緒に又は異なる材料組成物に接着させるために塗布できる。本発明は、ポリエステル布、ポリエステル・フォ−ム、ポリスチレン・フォ−ム、ナイロン、ウレタンエラストマ−及び熱硬化樹脂、ウレタンフォ−ム、鋼、アルミニウム、合板、ガラス、セラミックスを含む種々の軟質、半構造用、及び構造用基材に優れた接着性能を示す。
【００４８】
本発明の接着剤組成物は、高湿度及び塩水、油、燃料及び電池の酸との長期接触のような環境条件に耐える接着層を与える。その接着剤は、接着剤用の環境硬化被膜、シ−ラント及びプライマ−、等として有用であるように僅かな改質に容易に適応できる。
【００４９】
その接着剤系は技術的に周知で使用されている重力供給装置において容易に分配できる。イソシアナ−ト樹脂側及びポリオ−ル硬化剤側の両方の粘度が約８、０００〜３０、０００ｃｐｓの配合物は、接着剤を従来の歯車駆動計量器−ミックス−分配装置に直接加えることができる。基材への塗布時にその接着剤混合物は技術的に既知のジアミンを含ませることによって垂れ下がり抵抗を示すために配合することが望ましい。
【００５０】
また、その接着剤はペ−ストの形態で適応できるし、技術的に周知で使用されている移送ポンプ装置で分配できる。基材への塗布時にその接着剤混合物は技術的に既知の垂れ下がり抵抗を示すために配合することが望ましい。
【００５１】
ペ−ストの場合には、垂れ下がり抵抗は物理的チキソトロピ−を介して得られる。ペ−ストの形態を採用するのに適した有用な無機及び有機チキソトロ−プは、シリカ、オルガノ粘土、及びポリエ−テルポリオ−ル、ポリエ−テルウレア、ポリウレタン、ポリアミド、等のようないくつかの重合体チキソトロ−プを含む。イソシアナ−ト樹脂側及び硬化剤側は共に容易に剪断減粘性及びポンプ移送が容易である。
【００５２】
【実施例】
次の実施例は本発明をさらに説明するために提供するものであって、本発明を限定するものではない。
【００５３】
接着剤の回分調製
Ａ側：
使用前に充填剤をオ−ブンで少くとも１２時間乾燥させる。
ジャケット・ミキサ−を６０℃の設定値に加熱する。
イソシアナ−ト及びプレポリマ−を窒素雰囲気下で装入する。その装入物を２０分間ゆっくり攪拌し、充填剤及び添加物を装入する。プラネタリ−及び分配羽根を使用して窒素雰囲気下で６０分間混合し、プラネタリ−羽根のみによって冷却する。
Ｂ側：
使用前に充填剤をオ−ブンで少くとも１２時間乾燥させる。
ジャケット・ミキサ−を６０℃の設定値に加熱する。
全ての添加物及び触媒と共にポリオ−ルをミキサ−に装入して、チキソトロ−プが溶解するまで混合する。充填剤、レオロジ−改質剤を小部分導入する。プラネタリ−及び分配羽根を使用して真空雰囲気下で６０分間混合する。バッチが冷却するまで、真空下でプラネタリ−羽根混合をする。
【００５４】
ラップ剪断試験
試験した基材、例えば、ＦＲＰ及び金属への接着強さの評価に次の試験方法を用いた。Ｄ１００−９９は、引張り荷重によって接着剤で接着した金属試料（金属−金属）の単一重ね接合部の見掛け剪断強さの標準試験法である；繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）接着の重ね剪断接着性のＡＳＴＭ  Ｄ５８６８−９５標準試験法；繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）接合部における破壊モ−ドを分類するＤ５５７３−９９標準実施法。
【００５５】
被接着試料は、一般に２．５４ｘ１０．１６ｃｍのク−ポンである基材の片側に静ミキサ−を介して分配することによって調製される。２つのク−ポンは、ＦＲＰが２．５４ｃｍの重ね、そして金属が１．２７の重ねで接着される。重ね合せたアセンブリは、試験前に硬化させる。周囲温度及び相対湿度は硬化の時間において記録する。硬化アセンブリは、引張試験機、例えば、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｐｅｅｄｙ  Ｔｅｓｔｅｒまたはインストロンの機械的ジョ−に配置した。引張強さを記録する。アセンブリは破壊モ−ドに関して確認する。
【００５６】
ビ−ズの開放時間の決定
接着剤ビ−ズの開放時間は、接着剤を試験温度に予備状態調節することによって評価した。２．５４ｘ２．５４ｃｍ寸法をもった接着剤の長いビ−ズを板紙の上に伸ばした。その接着剤を有する板紙をオ−ブン又は低温器内の試験条件下の特定の温度に置いた。予め決めた時間間隔で、接着剤ビ−ズに木製のへらを走らせて、その表面のスキン・オ−バ−を調査することによってその接着性／湿潤性を検査した。接着剤の開放時間はスキン・オ−バ−時間又はビ−ズがその粘着性を失う時間（それらのどちかが最初に生じる時間）として測定される。
【００５７】
Ａ側の配合物
【表１】
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【００５８】
Ｂ側の配合物
【表２】
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【表３】
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【００５９】
第一級ポリオ−ルを含有する対照例１は、十分なラップ剪断強さを提供したが、２以上の官能価を有する短鎖ポリオ−ルを有さない第二級ポリオ−ルを含有するＣ２は不十分な接着強さを有する。以下の表に示すＣ１は１５分の不十分な開放時間を与える。本発明の実施例５は高接着強さを与え、２．５４ｃｍｘ２．５４ｃｍビ−ズにおいて３２℃で６４分の長い開放時間を有する。
【表４】
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【００６０】
重合体基材への接着性
種々の重合体基材への接着強さの評価を次の表に示す。
破壊モ−ドの説明：
繊維引裂き（ＦＴ）：  基材からガラス繊維が引離された。
樹脂離層（ＲＤ）：  樹脂の薄層が基材から引離された。
凝集破壊（ＣＯＨ）：  接着層が接着剤を通して破壊した。
薄層凝集破壊（ＴＬＣ）：  接着剤の薄層が基材上に付着した。
接着層破壊（ＡＤＨ）：  接着層が接着剤と基材の界面で破壊した。
素材破断（ＳＢ）：  基材が２片に破断した。
「ネッキング」は基材の伸びを意味する。
【表５】
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【００６１】
金属への接着性
次の表６に示したように従来の二液型ウレタン対照例Ｃ１と比較して本発明の接着剤のラップ剪断強さは予想外に優れている。
【表６】
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【００６２】
以上の検討は、本発明の現在好適な実施態様の詳細の説明であって、発明の実際の範囲を限定するものではない。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004518791.tif 000035
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