(57)【要約】本発明は、コーティングされた光ファイバーを着色するための照射硬化可能な着色されたコーティング組成物に関し、内部コーティングでコーティングされた光ファイバーを取り囲むために配置されかつ硬化されるとき、及び該着色されたファイバーが、マトリックス物質でコーティングされそして光ファイバーリボンへと組み立てられるときの上記の着色されたコーティングであり、ここで、該着色されたコーティングが、マトリックス物質への接着の程度より高い内部コーティングへの接着の程度を有し、かつ該光ファイバーリボンへと組み立てられた該光ファイバーが、６０℃における水中で少なくとも２週間老化されると、老化前に測定された、組み立てられた光ファイバーの減衰に対して０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい、１５５０ｎｍでの伝達された信号の減衰における増加を示す。本発明はまた、光ファイバーリボンに使用されるときの該着色されたコーティング組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた光ファイバーを着色するための照射硬化可能な着色されたコーティング組成物において、内部コーティングでコーティングされた光ファイバーを取り囲むために配置されかつ硬化されるとき、及び該着色されたファイバーがマトリックス物質でコーティングされそして光ファイバーリボンへと組み立てられるときの上記の着色されたコーティングであり、ここで、
該着色されたコーティングが、マトリックス物質への接着の程度より高い内部コーティングへの接着の程度を有し、かつ
該光ファイバーリボンへと組み立てられた該光ファイバーが、６０℃における水中で少なくとも２週間老化されると、老化前に測定された組み立てられた光ファイバーの減衰に対して０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい、１５５０ｎｍでの伝達された信号の減衰における増加を示す
ところの着色されたコーティング組成物。
【請求項２】
６０℃における水中で少なくとも１月間該組み立てられたファイバーを老化すると、伝達された信号の減衰における増加が約０．０５ｄｂ／ｋｍより小さいところの請求項１記載の着色されたコーティング組成物。
【請求項３】
６０℃における水中で少なくとも２月間該組み立てられたファイバーを老化すると、伝達された信号の減衰における増加が約０．０５ｄｂ／ｋｍより小さいところの請求項１記載の着色されたコーティング組成物。
【請求項４】
該内部コーティングが、内側プライマリーコーティング及び外側プライマリーコーティングを含み、かつ該着色されたコーティングが、約３〜約１０ミクロンの厚さを有するところの請求項１記載の着色されたコーティング組成物。
【請求項５】
コーティングされた光ファイバーを着色するための着色されたコーティング組成物において、内部コーティングでコーティングされた光ファイバーを取り囲むために配置されかつ硬化されるとき、及び複数の該着色されたファイバーがマトリックス物質により一緒に結合されて光ファイバーリボンを形成するときの上記の着色されたコーティングであり、該着色されたコーティングが、マトリックス物質への接着の程度より高い内部コーティングへの接着の程度を有し、ここで、該光ファイバーが６０℃における水中で少なくとも２週間老化されると、老化前に測定された光ファイバーの減衰に対して０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい、１５５０ｎｍでの伝達された信号の減衰における増加を示すように、マトリックス物質への該接着の程度が十分に高いところの着色されたコーティング組成物。
【請求項６】
（Ａ）４０〜６０重量％のビスフェノールＡエポキシジアクリレート、変性されたビスフェノールＡエポキシジアクリレート又は両者の混合物、
（Ｂ１）１５〜３０重量％のアルコキシル化脂肪族グリコールジアクリレート希釈剤、
（Ｂ２）５〜２５重量％の三官能性アクリレート希釈剤、
（Ｃ）少なくとも二つの異なるホモリチックフリーラジカル光開始剤、及び４重量％より少ないベンゾフェノンより成る光開始剤系の６〜２０重量％、
（Ｄ）１〜９重量％のポリジメチルシロキサンに基づいたシリコーン剥離剤、並びに
（Ｅ）１〜１５重量％のドライピグメント
を含み、かつ５重量％より少ないウレタンアクリレートを含むところの照射硬化可能な着色されたコーティング組成物であって、光ファイバーが内部コーティング及び該着色されたコーティングによりコーティングされるなら、かつ該着色されたファイバーがマトリックス物質によりコーティングされそして光ファイバーリボンへと組み立てられるなら、該光ファイバーリボンへと組み立てられた該光ファイバーが、６０℃における水中で少なくとも２週間老化されると、老化前に測定された該組み立てられた光ファイバーの減衰に対して０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい、１５５０ｎｍでの伝達された信号の減衰における増加を示すところの照射硬化可能な着色されたコーティング組成物。
【請求項７】
成分（Ｃ）の二つのホモリチックフリーラジカル光開始剤が、それらの夫々の感光性を異にするところの請求項６記載の照射硬化可能な着色されたコーティング組成物。
【請求項８】
該組成物が更に、３重量％より少ないＮ‐ビニルカプロラクタムを含むところの請求項６又は７記載の照射硬化可能な着色されたコーティング組成物。
【請求項９】
該組成物が、三官能性アクリレート希釈剤（Ｂ２）としてトリメチロールプロパントリアクリレートを含むところの請求項６〜８のいずれか一つに記載の照射硬化可能な着色されたコーティング組成物。
【請求項１０】
該組成物が、
（Ａ）４０〜６０重量％のビスフェノールＡエポキシジアクリレート、変性されたビスフェノールＡエポキシジアクリレート又は両者の混合物、
（Ｂ１）１５〜３０重量％のアルコキシル化脂肪族グリコールジアクリレート希釈剤、
（Ｂ２）５〜２５重量％のトリメチロールプロパントリアクリレート、
（Ｃ）少なくとも二つの異なるホモリチックフリーラジカル光開始剤、及び４重量％より少ないベンゾフェノンより成る光開始剤系の６〜２０重量％、
（Ｄ）１〜９重量％のポリジメチルシロキサンに基づいたシリコーン剥離剤、及び
（Ｅ）１〜１５重量％のドライピグメント
から本質的に成るところの請求項１〜９のいずれか一つに記載の照射硬化可能な着色されたコーティング組成物。
【請求項１１】
アルコキシル化脂肪族グリコールジアクリレート希釈剤（Ｂ１）が、エトキシル化脂肪族グリコールジアクリレートであるところの請求項６〜１０のいずれか一つに記載の照射硬化可能な着色されたコーティング組成物。
【請求項１２】
成分（Ｄ）が、非反応性のポリジメチルシロキサンに基づいたシリコーン剥離剤であるところの請求項６〜１１のいずれか一つに記載の照射硬化可能な着色されたコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、照射硬化可能な着色されたコーティング組成物、及びコーティングされた光ファイバーに施与されるとき又はリボンへと一緒に組み立てられた複数のコーティングされた光ファイバーの少なくとも一つに施与されるときの該着色されたコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ガラスファイバーは通常、二つの重ねられた照射硬化されたコーティング層によりコーティングされ、それらは一緒に、いわゆるプライマリーコーティング又はプライマリーコーティング系を形成する。ガラスと直接に接触するところのコーティング層（より簡単に言えば「コーティング」）は、内側プライマリーコーティングと呼ばれ、かつコーティングされたファイバーの曝された表面上にあるところのオーバーレイコーティングは、外側プライマリーコーティングと呼ばれる。内側プライマリーコーティングはまた、プライマリーコーティングと呼ばれることができ、そのとき、外側プライマリーコーティングは、セカンダリーコーティングと呼ばれる。両者の定義は交換可能に使用される。
【０００３】
内側プライマリーコーティングは通常、比較的軟らかい物質である一方、外側プライマリーコーティングは、比較的より硬い物質である。プライマリーコーティング系は、ガラスファイバーに対する環境保護及び、なかんずく、ファイバーの信号伝達能力の減衰をもたらし得、かつそれ故、所望されないところの周知のミクロベンディング現象への耐性を提供するために設計される。加えて、プライマリーコーティング系は、例えば、ファイバーがケーブル化操作を受けるときに遭遇するような物理的なハンドリング力に対する所望の耐性を提供するために設計される。
【０００４】
通常、プライマリーコーティング系は、光ファイバーの延伸製造プロセスの間に光ファイバー上に施与される。
【０００５】
光ファイバーの電気通信適用において、コーティングされたファイバーの複合化された個々のストランドは、より大きな構造、例えば、リボン及びケーブルに一括化されて効率を最大にし得る。しかし、ファイバーをリボン及びケーブルにした後、ファイバーの個々のストランドが、例えば、据え付け又は修理の間に正確に同定され得るように、それらは、相互に容易に区別可能でなければならない。ケーブル外形及び／又は色コードが使用されて、複合ケーブル中の個々のファイバーを識別しかつ同定し得る。
【０００６】
いくつかの方法がファイバーを色コードするために使用され得るけれども、色コードすることは、ケーブル化及び／又はリボン化の前にプライマリーコーティングされたファイバー上に据えられる、またインキ組成物と呼ばれる薄い着色された層（約１０ミクロン以下）又は内側プライマリーコーティング上に着色された外側プライマリーコーティングを施与することのいずれかにより有利になされ得る。
【０００７】
典型的には、内側プライマリーコーティング上への着色された外側プライマリーコーティングの施与が、光ファイバーの延伸プロセスの間に行われる。他方、プライマリーコーティングされた光ファイバー上への着色された層の適用は通常、プライマリーコーティングされた光ファイバーが製造された後に、別の製造ラインで行われる。
【０００８】
簡単のために、下記本明細書において、述語「内部コーティング」は、光ファイバーのガラス部分を取り囲むために配置されたコーティングを示すであろう。従って、「内側プライマリーコーティング」又は「プライマリーコーティング系」（即ち、内側及び外側プライマリーコーティングを含む）のいずれかを包含する。該内部コーティングは従って次いで、着色されたコーティングによりコーティングされる。述語「着色されたコーティング組成物」、「着色された層」、「インキ層」及び「インキ組成物」は、本明細書中で交換可能に使用される。
【０００９】
テープ様光ファイバーリボンは、製造速度を最大にするために、内側及び外側プライマリーコーティングのようにまた照射硬化可能であるところの支持マトリックス物質に少なくとも　２本の個々の色コードされたファイバーを固定することにより製造される。光ファイバーリボンは、例えば、４〜１２本の着色されたファイバーを含み得る。マトリックス物質は、色コードされた光ガラスファイバーをすっぽり包み得、又はマトリックス物質は、ガラスファイバーを一緒にエッジ結合し得る。マトリックス物質の硬化は、ファイバーが着色されたコーティングを施与することにより色コードされた後に、リボン化段階の間に行われる。従って、リボン設計において、インキ層は、リボンのマトリックス物質とファイバーの外側プライマリーコーティングとの間に存する。
【００１０】
これは、インキ層の界面特性（例えば、表面エネルギー、接着）が、リボン構造中のマトリックス物質及び外側プライマリーコーティングの両方と適切に機能するために注意深く制御されなければならないことを意味する。とりわけ、インキ層を適切に取除かれる（ブレイクアウト）ための硬化されたマトリックス物質の能力が、重要な技術考慮事項である。溶剤の使用によるマトリックスの化学的軟化がまた知られているけれども、リボンブレイクアウトは通常、機械力により実行される。
【００１１】
光ファイバーの色コード化は、１２色まで又はそれ以上の色に基づくことができる。光ファイバーインキはもともと、溶剤に基づくか又は熱硬化性インキであったけれども、より近年において、照射硬化可能なインキがインキングプロセスの速度を増加するために使用されている。これらのインキ組成物において、顔料は照射硬化可能なキャリヤー又はベース組成物に分散される。
【００１２】
コーティングされた光ガラスファイバーのための要求が増加している故、製造業者は、より多くのファイバー延伸製造ラインを加えることによりかつ存在するファイバー延伸／着色製造ラインの一次ライン速度を増加することを試みることにより応じなければならない。後者の場合に、ライン速度のための上限を決定するであろう一つの因子は、所定の照射源及び強度のための照射硬化可能なインキ組成物の硬化速度特性であろう。
【００１３】
もし、ライン速度が、照射硬化可能なインキ組成物の硬化速度時間要求が提供されない範囲にまで増加されるなら、照射硬化可能なインキ組成物は、照射硬化可能なインキ組成物の完全な硬化又は架橋を引起すために十分な量の照射を受け取らないであろう。
【００１４】
製造一次ライン速度は通常、光ガラスファイバーに衝突する照射量と逆比例的に関係する。即ち、製造ライン速度が増加するにつれて、製造プロセスの間の照射硬化可能なインキ組成物への照射線量は、所定の照射源のために必然的に減少するであろう。照射硬化可能なインキ組成物の不完全な硬化は所望されず、かつ避けられなければならない。何故ならば、その時、インキコーティングの所望の性質が達成されることができず及び／又は不完全に硬化されたインキコーティングが（続くハンドリングにおいて問題を与える）粘着性を維持することができ又は悪臭が存在し得、かつまた推定上硬化されたインキコーティングに抽出可能な成分の所望されない増加があり得るからである。
【００１５】
通常、照射硬化可能なインキコーティング組成物は、照射硬化可能な外側プライマリーコーティング組成物より明らかにより遅い速度で硬化する。
【００１６】
インキ組成物中に存在する顔料は、インキコーティングのより遅い硬化速度に寄与することが信じられている。従って、インキの硬化速度を改善するための必要性がある。
【００１７】
インキ組成物が、高速度延伸／着色ラインにおけるインキコーティングの完全な硬化を確保するために非常に迅速な硬化速度を有しなければならない一方、硬化速度の増加は、インキコーティングの他の重要な性質、例えば、適切なブレイクアウト性能を提供することを犠牲にして起るべきではない。ブレイクアウト性能は、例えば、光ファイバーのケーブル化／接続操作の間に、リボンアセンブリー内に含まれる個々のコーティングされた光ガラスファイバーへ容易にアクセスすることを提供するために、外側プライマリーコーティングからインキ層を分離させることなしにマトリックス物質から分離するための硬化されたインキコーティングの能力である。
【００１８】
それ故、照射硬化可能なインキ組成物は好ましくは、容易なファイバーアクセスを提供するためにインキコーティングとマトリックス物質との間の接着より大きな外側プライマリーコーティングとインキコーティングとの間の接着を提供するために適合させ得る接着性を示さなければならない。
【００１９】
国際特許出願公開第９８／５０３１７号公報は、着色された光ファイバーを含むリボンアセンブリーを開示しており、ここで、該光ファイバーの着色されたコーティングは、光ファイバーの該インキコーティングとその下の内側コーティングとの間の接着のレベルより低いところの、インキコーティングとマトリックス物質との間の接着のレベルを提供するように選ばれる、オリゴマー、モノマー及び少なくとも一つの光開始剤の混合物を含むところの照射硬化可能な系から形成される。
【００２０】
欧州特許出願公開第６１４０９９号公報は、束ね層と着色層との間に剥離剤、例えば、シリコーンオイル又はフッ素樹脂を使用することを開示している。とりわけ、シリコーン樹脂の実質量が使用されるとき、液体における非相溶性及び硬化されたマトリックス組成物における欠陥が生じ、それは光の減衰を引起す。
【００２１】
特開平１−２２９７６号公報は、アルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレートオリゴマー、三官能性反応性希釈剤及びホモリチック（ｈｏｍｏｌｙｔｉｃ）光開始剤を含む照射硬化可能なインキ組成物を開示している。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は今、いくつかの公知のインキ組成物が上記の種々の接着要求を満足し得る一方、とりわけ、コーティングされかつインキを塗られた光ファイバーを含むリボンが比較的長時間水に浸漬されるとき、これらのインキが通常不十分な耐水性を有することを観察した。この特性は更に、本明細書においてファイバーの「耐水浸漬性」と呼ばれる。しかし、所望の耐水浸漬性を示し得るところの他の公知のインキ組成物は、接着要求を満足させない。
【００２３】
本出願において、耐水浸漬性は、水に曝されるときに、実質的に不変のファイバーの光及び機械パラメーターを維持するためのファイバーの能力を言う。この性質は、水に浸漬された光ファイバーを通って伝達される信号の減衰値の変化を測定することにより有利に決定され得る。下記において、光ファイバーの耐水浸漬性を言うとき、述語「光ファイバー」は、光ファイバー自体又はファイバーのリボンを形成するためにマトリックス物質内に配置された光ファイバーのいずれかをその意味内に含む。本出願人により観察されることによれば、良好な水浸漬性を有するファイバーは、ファイバーが所定の温度及び所定の時間で水に浸漬されるとき、減衰値が時間に関して実質的に一定であるところのものである。
【００２４】
とりわけ、測定された減衰値の変化は、ファイバーが６０℃の温度で水に浸漬されるとき、少なくとも２週間約０．０５ｄｂ／ｋｍより小さくなければならない。実際、本出願人により観察されたように、２週間より短い試験の範囲内で０．０５ｄｂ／ｋｍより大きな増加を示すファイバーは、それらの全操作寿命の間に信頼性のある光性能を保証できない。
【００２５】
何らかの特定の理論に束縛されることを望まないけれども、水に浸漬された光ファイバーの減衰値の増加は、水が、二つのコーティング層間の界面に浸透して、従って、伝達信号の減衰の増加を引起し得るところの可能なマイクロベンディング現象を決定し得るという事実に相関され得ることが信じられている。
【００２６】
本出願人は更に、着色された層によりコーティングされたファイバーが、単一のファイバーとして試験されるとき良好な水浸漬性能を示し得る一方、同一のファイバーは、光ファイバーリボンを形成するためにマトリックス物質によりコーティングされるとき許容し得ない性質を有し得ることを観察した。本出願人により観察されたように、着色された層とマトリックス層との間の界面が従って、光ファイバーリボンの水浸漬性のために最も重要な界面である。それ故、着色された層とマトリックス層との間の比較的良好な接着が、これらの二つの層の界面に水侵入を避けるために達成されかつ光ファイバーの全操作寿命の間に維持されなければならない。
【００２７】
従って、良好な解除性の要求と良好な水浸漬性の要求との間に明らかな矛盾がある。第一の性質は、着色された層とマトリックスとの間の比較的低程度の接着を要求する一方、第二の性質は、該二つの層の間のむしろ良好な接着を要求し、そしてそれらは、水の存在のための腐食により影響を受けない。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を認識して、本出願人は今、とりわけ、光ファイバーが光ファイバーリボン内に配置されるとき、光ファイバーの解除性及び水浸漬性の両方の許容し得る値を達成するために着色されたコーティングとして施与されるところの樹脂の組成物を適切に調合することにより、光ファイバーの解除性及び水浸漬性を最適化することができることを見出した。
【００２９】
本発明の一態様は従って、コーティングされた光ファイバーを着色するための照射硬化可能な着色されたコーティング組成物に関し、内部コーティングでコーティングされた光ファイバーを取り囲むために配置されかつ硬化されるとき、及び該着色されたファイバーが、マトリックス物質でコーティングされそして光ファイバーリボンへと組み立てられるときの上記の着色されたコーティングであり、ここで
該着色されたコーティングが、マトリックス物質への接着の程度より高い内部コーティングへの接着の程度を有し、かつ
該光ファイバーリボンへと組み立てられた該光ファイバーが、６０℃における水中で少なくとも２週間老化されると、老化前に測定された、該組み立てられた光ファイバーの減衰に対して０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい、１５５０ｎｍでの伝達された信号の減衰における増加を示す。
【００３０】
本発明の更なる態様は、コーティングされた光ファイバーを着色するための着色されたコーティング組成物に関し、内部コーティングでコーティングされた光ファイバーを取り囲むために配置されかつ硬化されるとき、及び複数の該着色されたファイバーがマトリックス物質により一緒に結合されて光ファイバーリボンを形成するときの上記の着色されたコーティングであり、該着色されたコーティング層が、マトリックス物質への接着の程度より高い内部コーティングへの接着の程度を有し、ここで、該光ファイバーが６０℃における水中で少なくとも２週間老化されると、老化前に測定された光ファイバーの減衰に対して０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい、１５５０ｎｍでの伝達された信号の減衰における増加を示すように、マトリックス物質への該接着の程度が十分に高い。
【００３１】
好ましくは、１５５０ｎｍでの伝達された信号の減衰における増加は、６０℃における水中で少なくとも１月間、組み立てられたファイバーを老化すると、約０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい。より好ましくは、該ファイバーは、該減衰の増加を示すことなしに、少なくとも２月間６０℃における水中で老化され、とりわけ、該減衰の増加を示すことなしに、少なくとも４月間の老化が好ましい。
【００３２】
好ましくは、該内部コーティングは、内側プライマリーコーティング及び外側プライマリーコーティングを含み、かつ着色されたコーティングは、約３〜約１０ミクロンの厚さを有する。
【００３３】
本発明の更なる態様は、
（Ａ）４０〜６０重量％のビスフェノールＡエポキシジアクリレート、変性されたビスフェノールＡエポキシジアクリレート又は両者の混合物、
（Ｂ１）１５〜３０重量％のアルコキシル化脂肪族グリコールジアクリレート希釈剤、
（Ｂ２）５〜２５重量％の三官能性アクリレート希釈剤、
（Ｃ）少なくとも二つの異なるホモリチックフリーラジカル光開始剤、及び４重量％より少ないベンゾフェノンより成る光開始剤系の６〜２０重量％、
（Ｄ）１〜９重量％のポリジメチルシロキサンに基づいたシリコーン剥離剤、並びに
（Ｅ）１〜１５重量％のドライピグメント
を含み、かつ５重量％より少ないウレタンアクリレートを含むところの照射硬化可能な着色されたコーティング組成物に関し、ここで、もし、光ファイバーが、内部コーティング及び該着色されたコーティングによりコーティングされるなら、かつもし、該着色されたファイバーが、マトリックス物質によりコーティングされそして光ファイバーリボンへと組み立てられるなら、該光ファイバーが、６０℃における水中で少なくとも２週間老化されると、老化前に測定された、該組み立てられた光ファイバーの減衰に対して０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい、１５５０ｎｍでの伝達された信号の減衰における増加を示す。
【００３４】
好ましくは、該照射硬化可能な着色されたコーティング組成物の成分（Ｃ）の二つのホモリチックフリーラジカル光開始剤は、それらの各々の感光性を異にする。
【００３５】
好ましくは、該照射硬化可能な着色されたコーティング組成物は更に、３重量％より少ないＮ‐ビニルカプロラクタムを含む。
【００３６】
好ましくは、該照射硬化可能な着色されたコーティング組成物は、三官能性アクリレート希釈剤（Ｂ２）としてトリメチロールプロパントリアクリレートを含む。
【００３７】
本発明のとりわけ好ましい実施態様によれば、該照射硬化可能な着色されたコーティング組成物は本質的に、
（Ａ）４０〜６０重量％のビスフェノールＡエポキシジアクリレート、変性されたビスフェノールＡエポキシジアクリレート又は両者の混合物、
（Ｂ１）１５〜３０重量％のアルコキシル化脂肪族グリコールジアクリレート希釈剤、
（Ｂ２）５〜２５重量％のトリメチロールプロパントリアクリレート、
（Ｃ）少なくとも二つの異なるホモリチックフリーラジカル光開始剤、及び４重量％より少ないベンゾフェノンより成る光開始剤系の６〜２０重量％、
（Ｄ）１〜９重量％のポリジメチルシロキサンに基づいたシリコーン剥離剤、並びに
（Ｅ）１〜１５重量％のドライピグメント
から成る。
【００３８】
好ましくは、該照射硬化可能な着色されたコーティング組成物のアルコキシル化脂肪族グリコールジアクリレート希釈剤（Ｂ１）は、エトキシル化脂肪族グリコールジアクリレートである。
【００３９】
更に、該照射硬化可能な着色されたコーティング組成物の成分（Ｄ）は、非反応性のポリジメチルシロキサンに基づいたシリコーン剥離剤である。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明のインキ組成物を形成するために適するところの照射硬化可能なキャリヤー系は、光活性化照射に曝されるとき重合可能な少なくとも一つの官能性基を有する、一つ以上の照射硬化可能なオリゴマー又はモノマーを含む。適切な照射硬化可能なオリゴマー又はモノマーは今周知でありかつ当業者の範囲内である。通常、使用される照射硬化可能な官能性はエチレン性不飽和であり、これは、好ましくはラジカル重合により重合され得る。好ましくは少なくとも約８０モル％、より好ましくは少なくとも約９０モル％、及び最も好ましくは実質的に全ての、オリゴマー中に存在する照射硬化可能な官能性基は、アクリレート又はメタクリレートである。簡単のために、本出願全体において使用される述語「アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレート官能性の両方を含む。
【００４１】
適切な照射硬化可能なインキ組成物は本質的に、約１〜約８０重量％の少なくとも一つの照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）から成る。該照射硬化可能なオリゴマーの好ましい量は、インキ組成物の合計重量に基づいて約２０〜約７０重量％を含む。
【００４２】
モノ‐、ジ‐、トリ‐、テトラ‐及びより高度に官能化されたオリゴマーの混合物が使用されて、性質の所望のバランスを達成し得る。ここで、該官能基化は、オリゴマー中に存在する照射硬化可能な官能基の数を言う。オリゴマーは通常、一つ又は複数の照射硬化可能な官能基が結合されるところの炭素含有骨格構造を含む。
【００４３】
適切な炭素含有骨格の例は、ボリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート及びポリアクリレートを含む。炭素含有骨格の寸法は、所望の分子量を提供するために選ばれ得る。オリゴマーの数平均分子量は通常、約５００〜約１０，０００、好ましくは約５００〜約７，０００、及び最も好ましくは約１，０００〜約５，０００である。
【００４４】
例えば、オリゴマーの炭素含有骨格は、芳香族基及び開環されたエポキシ基又はアルコキシ基を含み得る。オリゴマーは、例えば、
【化１】
Ｒ−Ａｒ−Ｒ、又は
Ｒ−Ｌ−Ａｒ−Ｌ−Ｒ
（ここで、Ｒは、照射硬化可能な官能基であり、Ａｒは、芳香族基含有部分であり、かつＬは、連結基である）
により表され得る。
【００４５】
適切な連結基の例は、アルコキシ又は開環されたエポキシ、例えば、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれらの繰り返し単位を含む。Ｌはまた、ウレタン又は尿素連結基であり得るが、好ましくは、存在するウレタン又は尿素基は実質的になく、とりわけ、約５重量％より少なく、より好ましくは約３重量％より少ない。
【００４６】
芳香族は、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのようなビスフェノール単位から誘導され得る。
【００４７】
好ましいオリゴマーは、アクリレート官能性基が結合されているところのビスフェノールＡのグリシジルエーテル誘導体である。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様において、本発明に従う照射硬化可能なオリゴマー（Ａ）は、ウレタンアクリレートを実質的に含まず、かつエポキシアクリレートに富んだ、エチレン性不飽和基を含む任意のオリゴマーである。好ましくは、オリゴマーは、ビスフェノールＡエポキシジアクリレートである。
【００４９】
オリゴマーの量は、着色された光硬化可能な組成物の合計重量に対して、好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、より好ましくは約４０重量％〜約６０重量％である。
【００５０】
更に、上記の慣用のオリゴマーに対して、本出願人は、着色された層が変性されたビスフェノールＡエポキシジアクリレートを含むとき、該着色された層のとりわけ有益な接着性が得られ得ることを見出した。ここで、該変性は、内部コーティングに対する着色されたコーティングの疎水性及び／又は接着特性を増加することができる。該変性されたビスフェノールＡエポキシジアクリレートは好ましくは、脂肪酸変性されたビスフェノールＡエポキシジアクリレートである。とりわけ好ましい実施態様によれば、該着色された組成物のオリゴマーは、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート及び変性されたビスフェノールＡエポキシジアクリレートの混合物であり、ここで、未変性のビスフェノールＡエポキシジアクリレートと変性されたビスフェノールＡエポキシジアクリレートとの比は、約０．８：１〜約１：１である。他の好ましい実施態様によれば、未変性のビスフェノールＡエポキシジアクリレートと変性されたビスフェノールＡエポキシジアクリレートとの比は、約２．４：１〜約２．２：１、より好ましくは約２．３：１であり、それにより、性質の改善されたバランスを有する着色された層が達成され得る。とりわけ、改善されたＭＥＫ耐性を有する着色された層が達成され得る。ビスフェノールＡエポキシジアクリレートの市販の例は、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７００（ＵＣＢ）又はＣＮ−１２０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）であり、後者は、約１３００の分子量を有し、かつ硬化されたとき、約６５℃のＴｇを有する。変性されたビスフェノールＡエポキシジアクリレートは、例えば、硬化されたとき約５６℃のＴｇを有するＥｂｅｃｒｙｌ  ３７０２（ＵＣＢ）及びＣＮ−１１６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）として市販されている。
【００５１】
照射硬化可能なキャリヤー系はまた、粘度を調節するために使用されるところの一つ以上の反応性希釈剤（Ｂ）を含み得る。反応性希釈剤は、光活性化照射に曝されるときに重合可能な少なくとも一つの官能性基を有する低粘度モノマーであり得る。この官能性基は、照射硬化可能なオリゴマーに使用されたと同じ性質のものであり得る。好ましくは、各々の反応性希釈剤の官能性基は、他の照射硬化可能な希釈剤又はオリゴマーに存在する照射硬化可能な官能性基と共重合することができる。使用される反応性希釈剤は、モノ及び／又は多官能性、好ましくは（メタ）アクリレート官能性であり得る。
【００５２】
適切な照射硬化可能なインキ組成物は、約１〜約８０重量％の少なくとも一つの照射硬化可能な希釈剤を含む。照射硬化可能な希釈剤の好ましい量は、インキ組成物の合計重量に基づいて約１０〜約６０重量％、より好ましくは約２０〜約５５重量％を含む。
【００５３】
通常、各々の反応性希釈剤は、約５５０より小さい分子量及び約５００ｍＰａ．ｓより小さい粘度を有する。
【００５４】
例えば、反応性希釈剤は、アクリレート又はビニルエーテル官能性及びＣ４〜Ｃ２０アルキル又はポリエーテル部分を有するモノマー又はモノマー混合物であり得る。好ましくは、モノアクリレートは実質的に存在しないが、非アクリレート官能性モノマー希釈剤は存在し得る。ここで、これは、照射硬化可能なモノマー又はオリゴマーに存在する照射硬化可能な官能性基と反応することができる。そのような非アクリレート官能性モノマー希釈剤の例は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等である。
【００５５】
これらのＮ−ビニルモノマーは好ましくは、約１〜約２０重量％、より好ましくは約１０重量％より少ない量で存在する。
【００５６】
反応性希釈剤はまた、重合可能な二つ以上の官能性基を有する希釈剤を含み得る。そのようなモノマーの例は、Ｃ２〜Ｃ１８炭化水素ジオールジアクリレート、Ｃ４〜Ｃ１８炭化水素ジビニルエーテル、Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素トリアクリレート、及びそれらのポリエーテル類似体等、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシレート化ビスフェノール‐Ａジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートを含む。
【００５７】
そのような多官能性反応性希釈剤は好ましくは（メタ）アクリレート官能性、好ましくは二官能性（成分（Ｂ１））及び三官能性（成分（Ｂ２））である。
【００５８】
好ましくは、アルコキシル化脂肪族ポリアクリレート、例えば、エトキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート又はプロポキシル化トリメチロール‐プロパントリアクリレートが使用される。
【００５９】
ジアクリレートの好ましい例は、アルコキシル化脂肪族グリコールジアクリレート、より好ましくはプロポキシル化脂肪族グリコールジアクリレート、特に好ましくはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートである。
【００６０】
トリアクリレートの好ましい例は、トリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００６１】
より高い官能性の反応性希釈剤の例は上記に列挙されている。
【００６２】
本発明のインキ組成物に使用される光開始剤は好ましくは、フリーラジカル光開始剤、例えば、Ｎｏｒｒｉｓｈ  ＴｙｐｅＩ及びＴｙｐｅＩＩ光開始剤である。
【００６３】
本発明のインキコーティング組成物に使用される少なくとも一つの光開始剤（Ｃ）は、分子間結合開裂により操作されるところの（またＮｏｒｒｉｓｈ  ＴｙｐｅＩ光開始剤と呼ばれる）ホモリチックフラグメンテーション光開始剤である。
【００６４】
適切なＴｙｐｅＩ（ホモリチック）光開始剤の例は、ベンゾイン誘導体、メチロールベンゾイン及び４‐ベンゾイル‐１，３‐ジオキソラン誘導体、ベンジルケタール、（α，α‐ジアルコキシ‐アセトフェノン、（α‐ヒドロキシアルキルフェノン、（α‐アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、ｏ‐アシル‐α‐オキシミノケトン、ハロゲン化アセトフェノン誘導体、及びベンゾイルジアリールホスフィンオキシドである。
【００６５】
適切なＴｙｐｅＩ光開始剤の市販品の例は、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（活性成分として２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（活性成分としてヒドロキシ‐シクロヘクシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（２‐メチル‐１‐［４‐メチルチオ］フェニル‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（活性成分として２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１（モルホリノフェニル）‐ブタノン‐１）、アシルホスフィン、例えば、ＢＡＳＦ製Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐ホスフィンオキシド）又はＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １７００（ビス（２，６‐ジメトキシ‐ベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチルペンチルホスフィンオキシド）である。
【００６６】
ＴｙｐｅＩ光開始剤の混合物がまた使用され得る。
【００６７】
適切なＴｙｐｅ  ＩＩ（水素引抜き）光開始剤の例は、芳香族ケトン、例えば、ベンゾフェノン、キサントン、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）ケトン、ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）様のチオキサントン及び他のキサントン誘導体等である。これらの光開始剤の化学誘導体及び組合せがまた使用され得る。好ましくは、ベンゾフェノンが、約４重量％より少ない、より好ましくは約３重量％より少ない、特に好ましくは約２．５重量％より少ない量で存在する。
【００６８】
Ｔｙｐｅ−ＩＩ光開始剤は通常、アミン相乗剤と共に使用される。しかし、本発明に従うインキ組成物は実質的にアミン相乗剤を含まず、好ましくは約１重量％より少ない量、かつより好ましくは約０．１重量％より少ない量を含む。
【００６９】
本発明の照射硬化可能なインキ組成物は、約６〜約２０重量％の光開始剤系（Ｃ）を含む。好ましくは、該光開始剤系（Ｃ）は、少なくとも二つの異なるホモリチック光開始剤を含み、より好ましくは三つのホモリチック光開始剤を含む。好ましくは、光開始剤系（Ｃ）の少なくとも二つのホモリチック光開始剤は、それらの各々の感光性を異にする。
【００７０】
ホモリチック光開始剤の好ましい量は、約８〜約１０重量％、より好ましくは約６〜約８重量％である。
【００７１】
ピグメントの存在下における最適な硬化速度のために、アシルホスフィンオキシド光開始剤を、一つ以上の他の光開始剤、例えば、２‐メチル‐１‐［４‐メチルチオ］フェニル‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン及び／又は２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オンと組み合わせることが有利である。
【００７２】
照射硬化可能なインキ組成物を作るために適している任意の無機及び有機ピグメント（Ｅ）が本発明において使用され得る。好ましいピグメントは、可視波長の光、即ち、純白を除く任意の色を吸収するピグメントである。
【００７３】
述語「ピグメント」の使用は無機及び有機ピグメントの両方を言う。
【００７４】
好ましくは、本発明のインキコーティング組成物に使用されるピグメントは有機ピグメントである。ピグメントは、個々の着色された光ガラスファイバーの同定を容易にするために拡大することなしに認識できるところの着色を提供する量でインキ組成物中に存在し得る。
【００７５】
１２本以下のコーティングされた光ガラスファイバーを使用するリボンアセンブリーは、相互に着色された光ファイバーの夫々を適切に識別するために単に１２色を要求するに過ぎない。しかし、より大きなリボンアセンブリーにおいて、１２色を超える色が、相互に着色された光ガラスファイバーを適切に識別するために使用され得る。リボンアセンブリーを作るために通常使用される１２色の例は、黒色、白色、黄色、青色、赤色、緑色、橙色、褐色、桃色、水色、紫色、及び灰色を含む。
【００７６】
好ましくは、ピグメントは、約１μｍより大きくない平均粒子寸法を有する。
必要なら、市販のピグメントの粒子寸法は粉砕により小さくされ得る。
【００７７】
適切な黒色ピグメントの特定の例はカーボンブラックを含む。
【００７８】
適切な白色ピグメントの特定の例は二酸化チタンを含む。
【００７９】
適切な黄色ピグメントの特定の例は、ジアリーリドイエロー及びジアゾ系ピグメントを含む。
【００８０】
適切な青色ピグメントの特定の例は、フタロシアニンブルー、塩基性染料ピグメント、及びフタロシアニン、好ましくは銅（ＩＩ）フタロシアニンを含む。
【００８１】
適切な赤色ピグメントの特定の例は、アントラキノン（レッド）、ナフトールレッド、モノアゾ系ピグメント、キナクリドンピグメント、アントラキノン、及びペリレンを含む。好ましくは、ペリレンレッドが使用される。
【００８２】
適切な緑色ピグメントの特定の例は、フタロシアニングリーン及びニトロソ系ピグメントを含む。適切な橙色ピグメントの特定の例は、モノアゾ及びジアゾ系ピグメント、キナクリドンピグメント、アントラキノン及びペリレンを含む。
【００８３】
適切な紫色ピグメントの特定の例は、キナクリドンバイオレット、塩基性染料ピグメント及びカルバゾールジオキサジン系ピグメントを含む。好ましくはキナクリドンバイオレットが使用される。
【００８４】
適切な水色、褐色、灰色、及び桃色は容易に、いくつかのピグメントを組み合わせることにより調合され得る。
【００８５】
当業者は、種々のピグメントを組み合わせることにより所望の任意の色を形成することができる。
【００８６】
ピグメントは、個々の着色された光ガラスファイバーの同定を容易にするために拡大することなしに認識できるところの着色を提供するところの量でインキ組成物に存在し得る。本明細書において言うピグメントの量は、ドライピグメントの量を言う。
【００８７】
ピグメントの量は、インキ組成物の硬化速度を有意に減じるほど又は他の所望されない効果をもたらすほど大きくあってはならない。
【００８８】
ピグメントの適切な量の例は、組成物の合計重量の約１重量％より大きくあるべきことが分かった。通常、該量は、インキ組成物の合計重量に対して、２５重量％より少なく、好ましくは約１５重量％より少なく、より好ましくは約１０重量％より少ない。
【００８９】
各々のピグメントの好ましい量は、約０．５〜約１５重量％、より好ましくは約１〜約１０重量％、特に好ましくは約３〜約８重量％である。
【００９０】
コーティングされた光ファイバーはしばしば、リボンアセンブリーに使用される。本発明のインキ組成物の多面性のために、この組成物は、リボンアセンブリー中のコーティングされた光ガラスファイバーに使用されるために非常に良く適している。剥離剤（Ｄ）は従って、インキコーティングからマトリックス物質を分離することにより個々のファイバーに容易にアクセスすることを可能にするためにインキコーティングに有利に加えられることができて、従って、いわゆるファイバーブレンクアウト性を改善する。
【００９１】
剥離剤（Ｄ）として、反応性又は非反応性のシリコーン剥離剤が使用され得、ここで、反応性シリコーンは、光硬化可能な組成物を形成するオリゴマー及び／又はモノマー希釈剤の官能性基と反応することができる反応性基、例えば、アクリレート官能性を有するシリコーンを含む。また、非反応性の剥離剤が使用され得る。好ましくは、シリコーン剥離剤が有機変性される。好ましくは、ポリマー状シリコーン剥離剤、例えば、ポリエーテルに基づいたシリコーン剥離剤である。成分（Ｄ）は、約１〜約９重量％、好ましくは約１．５〜約６重量％、特に好ましくは約２〜約５重量％の量で存在し得る。適切な非反応性の剥離剤の例は、ポリジメチルシロキサンに基づいたシリコーン剥離剤である。本発明の好ましい実施態様によれば、シリコーン剥離剤の量は、良好な解除性を得るために十分であるが、６０℃の水浸漬試験における不合格を排除するために十分低い。
【００９２】
とりわけ、本出願人は、基礎オリゴマーが、ウレタンアクリレート化合物を実質的に含まず、かつビスフェノールＡエポキシジアクリレート又は好ましくは脂肪酸変性されたビスフェノールＡエポキシアクリレート又はそれらの混合物を含むとき、上記の好ましい剥離剤が、硬化された樹脂の最終機械的性質に負の影響を及ぼすことなしに、光硬化可能な組成物に比較的高い量（最大９重量％）で存在し得ることを見出した。一方、本出願人は、もし、ウレタンアクリレートオリゴマーが、光硬化可能な組成物中に約５重量％より多い量で存在するなら、該多い量の剥離剤は、該組成物中に所望されない非混合現象をもたらし得ることを観察した。非反応性のポリマー状シリコーン剥離剤の市販品の例は、ＣＫ  Ｗｉｔｃｏ製ＣｏａｔＯＳｉｌ  ３５００及びＣｏａｔＯＳｉｌ  ３５０１、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製ＤＣ５７、ＤＣ１９０及びＤＣ１９３、並びにＢｙｋ製Ｂｙｋ  ３３３である。照射硬化可能なキャリヤー系に使用され得るところの他の添加剤は、限定されるものではないが、潤滑剤、湿潤剤、酸化防止剤及び安定剤を含む。そのような更なる添加剤の選択及び使用は当業者の範囲である。
【００９３】
着色されたコーティングは通常、少なくとも約３０℃、より好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する。
【００９４】
本発明に従う着色された光ファイバーは、慣用の製造技術に従って製造され得る。
【００９５】
本発明に従う着色されたコーティング組成物はとりわけ、高速度、例えば、約１０００ｍ／分及び最大約２０００ｍ／分で施与されるために適している。例えば、本発明に従う着色された光ファイバーは、２個の、３００ｗ／インチ、１０インチ長、９ｍｍＤタイプ球状ランプを使用して約１０００ｍ／分のライン速度で、又は２個の、６００ｗ／インチ、１０インチ長、１１ｍｍＤタイプ球状ランプを使用して約１７７０ｍ／分のライン速度で着色されたコーティング層を施与することにより製造され得る。
【００９６】
内側及び外側プライマリーコーティングを含むプライマリーコーティング系に施与されるとき、着色されたコーティングは典型的には、約３μｍ〜約１０μｍの厚さを有する。通常、着色された層の施与は、光ファイバーへのプライマリーコーティングの施与から１月間以内に行われる。
【００９７】
そのようにして得られた光ファイバーは、光ファイバーケーブル製造のためにそのまま使用されることができ、又はそれらは、エッジ‐ボンディングにより又は好ましくはマトリックス物質中に光ファイバーを入れることにより光ファイバーリボンを製造するために有利に使用され得る。
【００９８】
本発明に従う着色された光ファイバーを含む光ファイバーリボンを製造するための適切なマトリックス物質は当業者に公知のものである。マトリックス物質は通常、光活性化照射に曝されるときに重合し得る少なくとも一つの官能性基を有するオリゴマー及びモノマー希釈剤を含む照射硬化可能な組成物を硬化することにより得られる。適切な照射硬化可能なオリゴマー又はモノマーは現在公知であり、かつ当業者の範囲内である。通常、使用される照射硬化可能な官能性はエチレン性不飽和であり、これは、好ましくはラジカル重合により重合され得る。マトリックス物質として適用されるために適している照射硬化可能な組成物の例は、例えば、米国特許第４，８４４，６０４号明細書、米国特許第５，８８１，１９４号明細書、及び米国特許第５，９０８，８７３号明細書に開示されており、これらは、引用されることにより本明細書に組み込まれる。
【００９９】
本発明に従う着色された光ファイバーを含む光ファイバーリボンを製造するために適切な市販のマトリックス物質の例は、Ｃａｂｌｅｌｉｔｅ（商標）３２８７−９−５３（ＤＳＭ  Ｄｅｓｏｔｅｃｈ）である。
【０１００】
光ファイバーリボンは、慣用のリボン形成法に従って製造されることができ、これは、単一工程法及び二工程法を含む。
【０１０１】
「タンデム」プロセスとしてまた公知の単一工程法において、着色された層の施与及び着色されたファイバーのリボン化が、同一のコーティングラインで行われる。本発明に従う着色されたコーティング組成物はとりわけ、この方法に従う光ファイバーリボンを製造するために適している。
【０１０２】
従って、リボンを形成するファイバーはまず、慣用の着色されたコーティングアプリケーターを通過され、かつ着色された層は、例えば、２個の、３００ｗ／インチ、１０インチ長、９ｍｍＤタイプ球状ランプに該ファイバーを通過させることにより同時に照射硬化される。相互に平行に配置されたそのようにして着色されたコーティングされた光ファイバーは次いで、マトリックス物質アプリケーターを通過され、そして次いで、マトリックス物質が、例えば、２個の、３００ｗ／インチ、１０インチ長、Ｈタイプ球状ランプにそのようにして形成されたリボンを通過させることにより硬化される。タンデムプロセスのライン速度は通常、約２５０〜３００ｍ／分である。
【０１０３】
あるいは、各々の単一のファイバーは、第一工程において、（例えば、約１０００又は１７００ｍ／分の速度で）別々に色コーティングされ、そしてその関係するコイルボビンに巻かれる。別々のラインにおいて、該ファイバーは次いで、ボビンから解かれ、相互に平行に配置され、そして次いで、マトリックス物質が、ファイバーリボンを形成するために、例えば、約２５０〜３００ｍ／分のライン速度で施与される。
【０１０４】
インキ及びマトリックス施与の間の時間遅れは通常、約８時間から最大約４〜５日間である。
【０１０５】
本発明に従う着色されたコーティング層の硬化度は、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９５％である。ここで、該硬化度は、初期の光硬化可能な組成物に対する、最終の架橋樹脂における反応されたアクリレート不飽和量（％ＲＡＵ）を測定することにより、ＭＩＣＲＯ−ＦＴＩＲ技術により測定される。
【０１０６】
本発明に従う着色された光ファイバーは、該ファイバーがマトリックス物質により次いでコーティングされるとき、着色された層の下側にあるコーティング層及びマトリックス物質に所望の最適な接着性を示すところの着色された層を含む。
【０１０７】
既に述べたように、該下側にあるコーティング層への着色された層の接着は、ファイバーのハンドリングが生じるとき、ファイバーからの色コードされた層の所望されない分離を回避するように十分に高い。この性質は、マニュアル試験、例えば、刃によりファイバーの長さに沿って着色された層を切断しそして次いで、着色された層が、該下側にあるコーティング層からどの程度容易に手で分離され得るかを決定することにより容易に評価され得る。
【０１０８】
マトリックス物質への着色された層の接着は、良好なファイバーブレイクアウト及び耐水浸漬性の要求の両方に適合するために適切にバランスされなければならない。従って、一方において、マトリックス物質への着色された層の該接着は、着色された層の分離が生ずることなしに、着色されたファイバーからマトリックス物質の容易な取り除きを可能にするために十分に低くなければならない。他方において、マトリックス物質への該接着は、リボン中のファイバーに所望の水浸漬性を付与するために十分に高くなければならない。
【０１０９】
更に、本発明の好ましい実施態様によれば、着色された層の上記所望の性質は、ＭＥＫ耐性により測定されるような、許容され得る耐溶剤性を達成するという要求と適切にバランスされる。例えば、所望のＭＥＫ耐性を達成するために、本発明の照射硬化可能な着色されたコーティング組成物は、好ましくは約２．４：１〜約２．２：１、より好ましくは約２．３：１の未変性のビスフェノールＡエポキシジアクリレート対変性されたビスフェノールＡエポキシジアクリレート（Ａ）、及び約１．２：１の比のアルコキシル化脂肪族グリコールジアクリレート希釈剤（Ｂ１）対三官能性アクリレート希釈剤（Ｂ２）、並びに成分（Ｃ）〜（Ｅ）の混合物を含む。該組成物は、少なくとも約１１０ダフルラブ（ｄｏｕｂｌｅ  ｒｕｂ）、好ましくは少なくとも約１１５ダフルラブ、より好ましくは少なくとも約１２０ダフルラブ、特に好ましくは少なくとも約１３０ダフルラブ、最も好ましくは少なくとも約１５０ＭＥＫダフルラブの好ましいＭＥＫ耐性を示す。
【０１１０】
ＭＥＫダフルラブ試験は、下記のようにして、コーティングされかつ着色された光ファイバーに実行される。コーティングされた光ファイバーは、１分間当り４０リットルの窒素パージをしながら、１００％能力における１個のＤタイプ球状ランプの下で１０００ｍ／分のライン速度でＮｅｘｔｒｏｍのＯＦＣ５２装置において本発明の着色されたコーティング組成物により着色された。着色されたコーティングされた光ファイバーの１メートルが次いで、約１５ｃｍの三つの部分に該ファイバーを分割するように、約５ｃｍ幅の４片の（例えば、スコッチテープのような）テープによりテーブル上にしっかりと固定される。ＭＥＫ試験は次いで、ファイバーの該三つの部分（１ファイバー当り三つの試料）に行われる。ＭＥＫダフルラブの量が次いで下記のようにして測定された。Ｔｅｘｗｉｐｅ  ＴＸ４０４Ｔワイプが、四分の一に折り畳まれて、折り畳まれたパッドを形成し、該パッドは、１６オンス（４５３．６グラム）ハンマーの丸くなったエッジを覆って据えられ、そして小さなゴムバンドで締め付けられる。試薬グレードのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の数滴が該パッドに加えられ、そして分散を許され、しかし、乾燥を許されない。ハンマーに締め付けられた該パッドは、ハンマーのハンドルの高さを維持しつつ、コーティングされかつ着色されたファイバー試料に据えられて、そして次いで、可能な限り水平にハンマーのハンドルを維持しつつ、試料に沿って約６インチ（１５．２４ｃｍ）動かされ、そして次いで、可能な限り水平にハンドルを保持して、ハンマーをその開始位置に戻す。ハンマーのハンドルの高さを維持することは、試料上にかなり一定した重量を維持する。該動作は、１サイクルが二回の単一擦りに相当すると考えられる。もし、着色されたコーティング組成物が最小値の１００ＭＥＫダブルラブに耐えるなら、着色されたコーティング組成物は合格と言われる。
【０１１１】
次の実施例は、本発明の特定の実施態様を与え、かつその実施及び利点を立証することを与える。実施例は説明のために与えられ、かつ明細書又は特許請求の範囲を限定することを意図していない。
【０１１２】
【実施例】
【実施例１】
光硬化可能な着色された組成物の製造
（夫々青色及び赤色の）インキ組成物が、表１の成分を混合することにより製造された。
【０１１３】
【表１】
表１：光硬化可能な着色された組成物
2004501403.tif 000002
（１）ＴＭＰＡは、トリメチロールプロパントリアクリレートである。
（２）Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９は、ビス‐（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニル‐ホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ製）
（３）Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７は、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ製）
（４）Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３は、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オン（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ製）
（５）ＣｏａｔＯＳｉｌ  ３５００は、ポリジメチルシロキサンに基づいたシリコーン剥離剤（ＣＫ  Ｗｉｔｃｏ製）
（６）ＣｏａｔＯＳｉｌ  ３５０１は、ポリジメチルシロキサンに基づいたシリコーン剥離剤（ＣＫ  Ｗｉｔｃｏ製）
（７）ピグメント分散物中に存在するドライピグメントの量
【０１１４】
【実施例２】
光硬化可能な着色された組成物の製造
表１の組成物に類似するインキ組成物が、反応性シリコーン剥離剤である剥離剤の同一の合計量を含んで製造された。
【０１１５】
【実施例３】
光硬化可能な着色された組成物の製造
表１の組成物に類似するインキ組成物が、表１の組成物の光開始剤の一まとまりを、使用される色に依存して、５〜６重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９及びＤａｒｏｃｕｒ  １１７３の混合物により置き換えることにより製造された。他の成分の量が更に調節されて、１００重量％の合計量まで加えられた。
【０１１６】
【実施例４】
光硬化可能な着色された組成物の製造
表１の組成物に類似するインキ組成物が、脂肪酸変性されたビスフェノールＡエポキシジアクリレートオリゴマーを、該表に示されたビスフェノールＡエポキシジアクリレートオリゴマーの同一量で置き換え、かつ単なる剥離剤として１重量％のポリジメチルシロキサンに基づいたシリコーンを含めること、かつ希釈剤として多少のＮ−ビニルカプロラクタムを有することにより製造された。他の成分の量が更に調節されて、１００重量％の合計量まで加えられた。
【０１１７】
【実施例５】
光硬化可能な着色された組成物の製造
表１の組成物と類似するインキ組成物が、剥離剤を１重量％のＣｏａｔＯＳｉｌ  ３５０１で置き換えることにより製造された。他の成分の量が更に調節されて、１００重量％の合計量まで加えられた。
【０１１８】
【比較例Ａ】
インキ組成物が、表２の成分を混合することにより製造された。
【０１１９】
【表２】
表２：光硬化可能な着色された組成物
2004501403.tif 000003
（８）ＢＹＫ３３３は、ポリエーテル変性されたジメチルポリシロキサンである。
【０１２０】
【比較例Ｂ】
ウレタンアクリレートオリゴマーを含む市販のインキ組成物が使用された。
【０１２１】
【実施例６】
ファイバーへの着色された層の接着及び異なる施与速度での硬化度の測定
【０１２２】
Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）ＳＭＦ−２８  ＣＰＣ６光ファイバー上に約５〜６ミクロンの厚さで施与されたところの上記の着色された光硬化可能な組成物。
【０１２３】
該インキ組成物の施与は、該光ファイバーの性質への硬化速度の効果を評価するために異なる速度で行われた。
【０１２４】
とりわけ、インキは、２個の、３００ｗ／インチ、１０インチ長、９ｍｍＵＶ  Ｄタイプ球状ランプを備えた着色ラインを使用して、１００ｍ／分、２５０ｍ／分、５００ｍ／分又は１０００ｍ／分の速度で光ファイバー上に施与された。
【０１２５】
夫々のインキの硬化％は、国際特許出願公開第９８／５０３１７号公報に開示された方法論に従って、ＲＡＵ（反応されたアクリレート不飽和）の％量を決定することにより、ＦＴＩＲにより測定された。
【０１２６】
ファイバーへのインキの接着は、ナイフでインキ層を切断することにより、及びインキ層が、ナイフの刃により切断縁への作用により下にあるコーティング層からどの程度容易に分離されることができるかを評価することにより決定された。
【０１２７】
下記の表３は、インキ接着試験及び試験されたインキ組成物の硬化％の結果を示している。該表において、頭字語「ＶＧ」は、ファイバーへのインキ接着の非常に良好な程度を意味する一方、「Ｇ」は、良好な接着を意味し、従って、インキは、下にある層により分離されることができず、又は単に少しの層が分離され得ることを夫々示している。記号「Ａ」は、許容し得る接着性を意味し、従って、インキ層が、着色された層の望まない分離なしにファイバーをハンドリングする目的のために、下にあるコーティング層に十分に接着することを示す。それにもかかわらず、該着色された層は、ナイフの刃で二つの層の界面に作用することにより、下にあるコーティングから分離され得る。記号「Ｐ」及び「ＶＰ」は、弱い接着及び非常に弱い接着を夫々意味する。
【０１２８】
【表３】
表３：種々の切断速度における着色された層の硬化度％（１）及び下にあるコーティング層への着色された層の接着（２）
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【０１２９】
【実施例７】
単一ファイバーにおける耐水浸漬性の測定
実施例６に従って製造された着色された光ファイバーが、６０℃に温度における水に浸漬された光ファイバーを通して伝達される信号の種々の減衰を測定することにより、夫々の耐水浸漬性を決定するために試験された。
【０１３０】
１０００ｍの夫々の単一ファイバーが従って、（約３００ｍｍ直径のコイル）にゆるく巻かれ、そして６０℃の水道水を含む恒温層に浸漬された。
【０１３１】
ファイバーの光減衰は、ＡＮＲＩＴＳＵ  モデルＭＷ  ９００５Ｃ  ＯＴＤＲ（光時間領域反射率計）を使用して、後方散乱技術により１５５０ｎｍにおいて測定された。測定は、最初の１０日間について夫々３０分間行われ、次いで、最初の月の終りまで毎日、そして次いで週１回行われた。
【０１３２】
０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい増加が、水中で１２０日間老化した後、試験されたファイバーの全てについて測定された。
【０１３３】
【実施例８】
着色された層のファイバーブレイクアウト性の測定
実施例６において示されたような着色された層を有する光ファイバーを含む光ファイバーリボンが、既に述べられた下記の製造技術、即ち、
タンデムプロセス（１００又は２５０ｍ／分のいずれかにおいて両方施与された着色された層及びマトリックス物質）
二つ施与の間に約１日間の遅れを持った２工程プロセス（１０００ｍ／分で施与それた着色層；２５０ｍ／分で施与されたマトリックス物質）
に従ってマトリックス物質組成物としてＣａｂｌｅｌｉｔｅ（商標）３２８７−９−５３（ＤＳＭ  Ｄｅｓｏｔｅｃｈ）を使用して製造された。
【０１３４】
リボンの合計厚さは約３００μｍであった。
【０１３５】
「タンデム」プロセスに従って製造されたリボンは、夫々４本（赤色ピグメントを持つ２本及び青色ピグメントを持つ２本）の光ファイバーを含んでいた。２工程プロセスに従って製造されたリボンは、６本の着色された光ファイバーを含んでいた。ファイバーブレイクアウト性の測定は、リボンを手で開くことにより、かつファイバーが、互いにかつリボンマトリックスからどの程度容易に分離され得るかを評価することにより、「合格／不合格」基準試験に基づいて行われた。「合格」率は従って、少なくとも約５００ｍｍについての規則的なファイバー分離及び約５０ｍｍのマトリックス物質の取除き長さを示すファイバーに与えられた。ここで、何らのマトリックス物質も、ファイバー又はファイバーから取除き可能な任意のインキ上に残らない。「不合格」率は、上記の条件を満足しないファイバーに与えられた。結果は、下記の表４に報告されている。
【０１３６】
【表４】
表４：ファイバーのブレイクアウト
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【０１３７】
【実施例９】
リボン化されたファイバーにおける水浸漬性能の測定
実施例８に従って製造されたリボンの１０００メートルが、実施例７に記載された方法論に従って、６０℃の温度において水に浸漬された光ファイバーを通して伝達された信号の種々の減衰を測定することにより、着色された光ファイバーの耐水浸漬性を測定するために試験された。
【０１３８】
実施例８に述べられたマトリックス物質により製造されたリボンが、表６においてＭＭ１として同定された。
【０１３９】
加えて、リボンの第二のセットが、表５に与えられたような（成分の重量％として示されている）組成物を有する、ＭＭ２として表６において同定された替わりのマトリックス物質を使用して製造された。
【０１４０】
【表５】
表５：マトリックス組成物ＭＭ２
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（１）ＨＥＡ＝ヒドロキシエチルアクリレート；ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート；プロポキシル化（ｎ＝４）ビスフェノールＡ
（２）Ｐｒｉｐｌａｓｔ（商標）３１９２：ダイマー酸変性されたヘキサンジオールジアクリレート
（３）Ｌｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ（商標）：２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製）
（４）Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（商標）：ペンタ‐エリトリチル‐テトラキス‐（３‐（３，５‐ジ‐ターシャリー‐ブチル‐４‐（ヒドロキシ‐フェニル）‐プロピオネート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．製）
【０１４１】
２週間より短い試験の後に０．０５ｄｂ／ｋｍの減衰値における増加を示すファイバーは許容できないと考えられる。少なくとも２週間の試験の後に、約０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい減衰値における増加を示すファイバーは許容し得ると考えられる。少なくとも１月間の試験の後に、約０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい減衰値における増加を示すファイバーが好ましい。２月間以上の後に約０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい減衰値における増加を示すファイバーは特に好ましい。約０．０５ｄｂ／ｋｍより小さい減衰値における増加が、試験の最大操作時間に相当する少なくとも１２０日間測定されるところのファイバーが最も好ましい。
【０１４２】
表６は、２５０ｍ／分におけるタンデム製造技術を使用して、又は２工程製造技術（１０００ｍ／分での着色された層の施与及び２５０ｍ／分でのマトリックス物質の施与）を使用することにより製造されたリボンにおけるこれらの試験の結果を示している。
【０１４３】
表３において報告された値は、リボンの第一のファイバーが、同一の光ファイバーの最初の減衰値に対して０．０５ｄｂ／ｋｍより大きい減衰値における増加（実験誤差のためにばらばらの変化）を示すところの日を言う。
【０１４４】
【表６】
表６：リボンについての水浸漬試験
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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