(57)【要約】本発明は、無機および有機顔料の改良された変性に関する。顔料物質に応じて、該顔料は、ＩＲ光吸収剤または着色剤として使用でき、マトリックスの無視してよい濁化を生じさせる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒径が平均１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの間である無機および／または有機顔料粒子を含有する複合粒子であって、上記顔料粒子が、一次粒径が平均１ｎｍ〜２００ｎｍである固体無機または有機無色担体粒子に付着し、上記顔料一次粒子が他の顔料粒子と実質的に凝集塊を形成せず、さらに、互いに一定の最短距離に実質的に位置し、それによりこの距離が上記粒子の粒径のほぼ少なくとも４分の１となることを特徴とする、複合粒子。
【請求項２】
一次粒径が平均１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの間である無機および／または有機顔料粒子を含有する複合粒子であって、上記顔料粒子が粒子もしくは固体、無機または有機コーティングによりカプセル封入され、それによりシェルの被覆肉厚が上記顔料一次粒径のほぼ少なくとも８分の１となる、複合粒子。
【請求項３】
一次粒径が平均１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの間である無機および／または有機顔料粒子の凝集塊を含有する複合粒子であって、これらの凝集塊が、一次粒径が平均１ｎｍ〜２００ｎｍである固体無機または有機無色担体粒子に付着し、上記顔料粒子凝集塊が実質的に１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満であり、さらに、互いにほぼ一定の最短距離に位置し、それによりこの距離が上記凝集塊径のほぼ４分の１となることを特徴とする、複合粒子。
【請求項４】
一次粒径が平均１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの間である無機および／または有機顔料粒子の凝集塊を含有する複合粒子であって、これらの凝集塊が平均１００ｎｍ未満であり、さらに、粒子もしくは固体、無機または有機コーティングによりカプセル封入され、それにより全被覆肉厚が上記凝集塊径のほぼ少なくとも８分の１となる、複合粒子。
【請求項５】
一次粒径が平均１ｎｍ〜１００ｎｍである種々の無機および有機タイプの顔料粒子からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合粒子の組合せを含有する、複合材料。
【請求項６】
一次粒径が平均１ｎｍ〜２００ｎｍである種々の無機または有機、無色タイプの担体粒子材料からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子の組合せを含有する、複合材料。
【請求項７】
種々の無機または有機、無色のカプセル封入用粒子材料からなる請求項２〜４のいずれか一項に記載の複合粒子の組合せを含有する、複合材料。
【請求項８】
金属および半導体の酸化物、窒化物、リン化物、および硫化物、アルミン酸塩、酸化鉄および酸化水酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、バナジン酸ビスマス、クロム酸顔料、群青顔料、紺青顔料、ならびに混合相顔料の群からなる無機顔料を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項９】
近赤外または太陽赤外領域の赤外線を吸収する一次粒子を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１０】
ドープ材料の群からなる無機顔料を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１１】
担体またはカプセル封入材料が可視スペクトル域において１．３〜１．９の間の実屈折率を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
複合材料が混合されるマトリックスと複合材料との屈折率の差が０．３未満である、透明化または光吸収を目的とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を含有する、表面塗料。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を含有する、プラスチック。
【請求項１５】
請求項１３に記載の塗料でコーティングした、基体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は無機および有機顔料の実質的な改良品であり、さらに、顔料材料により可視および／または赤外光の吸収剤として働くことから、着色剤としておよび／または赤外線（ＩＲ）吸収剤として使用でき、さらに、マトリックスにおいてごくわずかのヘイズしか生じない複合粒子に関する。
【０００２】
（背景技術）
本発明の複合粒子は高い透明性を有する、言い換えると低ヘイズであることが重要である媒体、例えば、透明ワニス、ペイント、プラスチック、ガラスまたはこれらの材料から製造される塗料などにおいて使用できる。また、それらは不透明媒体の色調を調整するのにも使用できる。
【０００３】
透明系に使用される無機顔料はさらなるヘイズが生じないようにその粒径を１０ｎｍ未満またはわずかに数十ｎｍにとどめるべきであることが知られている。有機顔料の場合、それらの屈折率が一般に低いことから、この範囲が幾分大きな粒径に設定されるが、本明細書では顔料が極めて大きすぎるためにヘイズが生じることとなる。さらに、「ナノ粒子」としても知られるこれらの小粒子は、これらの粒子の凝集塊形成、言い換えると二次粒子の形成によって再びヘイズが生じ、また変色も起こることも多いことから、これらの粒子をマトリックス内に確実に分散させて安定化させる必要がある。
【０００４】
一般に知られているこの問題の技術的解決方法の欠点は、ナノ粒子を必要な分散度でマトリックスへ混合することに伴う時間とコストである。通常、粉末またはペースト形態で存在する粒子に対して強い剪断力を加え（例えば、粉砕）て、存在する凝集塊をかかる小単位に分割すると、これらの単位による光散乱およびそれによって起こるマトリックスのヘイズ（例えば、表面塗布用結合剤）がごくわずかなものとなる。凝集塊化したナノ粒子を独立した一次粒子へ分割するには通常、例えば、大きな一次粒子（＞１００ｎｍ）で構成される凝集塊の場合よりも実質的に大きな労力が必要である。しかしながら、ナノ粒子の事実上完全な解凝集が透明化には絶対に必要であるため、従来の透明顔料の使用にはそれらの低分散性がかなり重大な欠点となる。
【０００５】
ＵＶ光吸収顔料を化粧品に使用する場合にマトリックスの透明性を保証するための、測定径約３００ｎｍの誘電粒子内または上におけるＵＶ吸収無機粒子の分布（これらは順に担体としてマトリックスに混合される）が報告されている（ＷＯ ９５／０９８９５）。大型誘電粒子を形成する材料を、誘電粒子と顔料とからなる化合物粒子の屈折率と周囲のマトリックスの屈折率との差がごくわずかであるように、使用するマトリックスに応じて選択し、そうすることで光スペクトルの可視部全域の透過性を最大とする。しかしながら、この公報では、例えば、ＴｉＯ２またはＺｎＯなどのＵＶ吸収粒子しか開示されていない。本明細書の目的は４００ｎｍを超える波長領域でできるだけ高い光の透過性を得ることであり、このことにより必然的に有色顔料および太陽ＩＲ吸収剤が排除される。
【０００６】
透明顔料の透明性および混合可能性を向上させる多くの試みでは顔料の分散性を目標にして進められている。例えば、赤鉄鉱微粒子の分散性の向上は顔料の有機（ＪＰ−Ａ ０７ １２６ ０１８）もしくは無機（ＪＰ−Ａ ０５ ２０８ ８２９）処理または顔料粒子表面のコーティングにより達成できる。粒子表面とマトリックスとの適合性を改善する、または顔料粒子間の接着力を遮蔽することにより、分散に要する労力を幾分か少なくすることができる。それにもかかわらず、提示されたこれら全てのアプローチにより強力な透明化を達成するには、やはりほぼ一次粒径にいたるまでの非常に困難な分散が必要である。実際、酸化鉄赤鉄鉱粒子の、特に、二酸化珪素による二次処理（ＥＰ−Ａ ０ ９９７ ５００）では、かなり少量の二次処理材料で耐老化性および分散性の向上という２つの目的効果がすでに得られているため、ＳｉＯ２の割合が２０％を超えることが適切でないことがはっきりとわかる。
【０００７】
着色することも可能な担持型粒子の製造については不均一系触媒としてのそれらの使用との関連において報告されている（Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ （１９９７）， ３４， ２８１−３０５）。また、不均一系触媒として使用する二酸化珪素に添加された酸化鉄赤鉄鉱についても記載されている（Ｒｅａｃｔ． Ｋｉｎｅｔ． Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ． （１９９９）， ６６， １８３−１８８）。しかし、透明顔料としての使用の可能性については全く触れられておらず、ポリマーまたはペイントマトリックスにおいて触媒特性が顔料の光学的性質をどう導くのかは全くわかっていない。
【０００８】
ミネラル、チビアー土（ｔｈｉｖｉｅｒ’ｓ ｅａｒｔｈ）を合成的調製するため、針鉄鉱結晶変形物として酸化鉄粒子プレスケーキを二酸化珪素分散体（ＥＰ−Ａ ０ ９４７ ５６４）に混合した。しかし、この研究の目的はその酸化鉄の粒径が好ましくは約０．１〜１μｍの間の値を有する複合材料であった。これによると、当業者には容易に理解できるように、透明色は得られず、散乱色になるという結果が得られた。よって、これらの顔料は有機マトリックスの透明化には不適当と考えられる。
【０００９】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
そのため、本発明の基礎をなす目的は可視および／または赤外光を吸収し、先行技術でわかっている欠点を示さない特に改良された高い透明性を有する複合材料を提供することであった。本明細書における「赤外（ＩＲ）光」とは、太陽輻射において可視範囲の一方の側、すなわち、約７００ｎｍ〜約２５００ｎｍの間の波長領域にある光をいう。
【００１０】
（その解決方法）
この目的は本発明に従い、一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの間である無機および／または有機顔料粒子を含有する複合粒子であって、上記顔料粒子が、一次粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍである固体（または中実）無機または有機無色担体粒子に付着し、それにより上記顔料一次粒子が他の顔料一次粒子と実質的に凝集塊を形成せず、さらに、互いにほぼ一定の最短距離に位置するか、またはこれらの顔料一次粒子間に形成されうる全ての凝集塊が１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満であり、さらに、これらが互いに一定の最短距離に位置するかのいずれかである、かかる複合粒子により達成される。上記最短距離は上記粒子の粒径または凝集塊径のほぼ少なくとも４分の１であるべきである。本明細書および以下における「顔料」とは、可視および／または赤外光を吸収するような粒子をいう。
【００１１】
一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである各々の顔料粒子と一次粒径が１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである半導体酸化物、金属酸化物、またはポリマー粒子の凝集塊からなる担体との組み合わせが有利であることがわかった。数μｍまでの粒径を有する担持されるこれらの顔料で中位の凝集塊を形成させる場合にはマトリックスにヘイズが生じないことから許容可能であるため、担持される顔料からなるこれらの複合粒子でヘイズが生じないようにするには、非常に粗く、従って単純なマトリックスに分散させるだけでよい。本明細書における「マトリックス」とは、誘電材料、例えば、透明ワニス、ペイント、プラスチック、ガラスまたはコーティング材料などをいう。本明細書および以下における「一次粒径」とは、同体積の球体の径と定義される。
【００１２】
また、一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである各々の顔料粒子の他の一次粒子によるカプセル封入または全被覆肉厚が１ｎｍ〜１０μｍである半導体酸化物、金属酸化物、もしくはポリマーからなる粒子のカプセル封入が有利であることもわかった。数μｍまでの粒径を有し、カプセル封入されるこれらの顔料で中位の凝集塊を形成させる場合にはマトリックスにヘイズが生じないことから許容可能であるため、他の粒子によりカプセル封入されるこれらの顔料でヘイズが生じないようにするには、非常に粗く、従って単純なマトリックスに分散させるだけでよい。本明細書における「マトリックス」とは、誘電材料、例えば、透明ワニス、ペイント、プラスチック、ガラスまたはコーティング材料などをいう。
【００１３】
例えば、顔料粒子を取り囲む担体粒子またはシェルは数十ナノメートルの粒径に及ぶ光学活性顔料コアのスペーサーとして働き、電磁気的にそれらを分離する。このように分離されると、担体された粒子またはカプセル封入された粒子が凝集塊形成しても実質的な光の散乱は起こらない。担持型またはカプセル封入型顔料により光の散乱が減少するさらなる条件は担体またはシェルを作製する材料が周囲のマトリックスと類似した屈折率を示すことである。担体またはシェルと顔料とのほとんどの材料組合せでは、実際、担持材料が周囲のマトリックスよりもずっと小さな屈折率を示すが、少し大きな屈折率を示す場合もある。全ての場合において、担持型またはカプセル封入型顔料の平均屈折率と周囲のマトリックスの屈折率との差をごくわずかなものにすることで光の散乱がさらに最小のものとなる。
【００１４】
よって、本発明は一次粒径が平均１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの間である無機および／または有機顔料粒子を含有する複合粒子であって、上記顔料粒子が、一次粒径が平均１ｎｍ〜２００ｎｍである固体（または中実）無機または有機無色担体粒子に付着し、上記顔料一次粒子が他の顔料一次粒子と実質的に凝集塊を形成せず、さらに、互いにほぼ一定の最短距離に位置し、それによりこの距離が上記顔料一次粒子の粒径のほぼ４分の１となることを特徴とする、複合粒子を提供する。
【００１５】
また、本発明はさらに一次粒径が平均１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである顔料粒子を含有する複合粒子であって、上記顔料粒子がカプセル封入用粒子としても知られる他の一次粒子によりまたは固体（または中実）、無機もしくは有機コーティングによりカプセル封入され、それによりシェルの被覆肉厚が上記顔料一次粒径のほぼ少なくとも８分の１となる、複合粒子も提供する。
【００１６】
本発明はまた平均一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの間である無機および／または有機顔料粒子の凝集塊を含有する複合粒子も提供する。上記凝集塊は平均一次粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍである固体（または中実）無機または有機無色担体粒子に付着し、それらは平均１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満であり、さらに、互いにほぼ一定の最短距離に位置し、それによりこの距離が上記凝集塊径のほぼ４分の１となることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明はさらに一次粒径が平均１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの間である無機および／または有機顔料粒子の凝集塊を含有する複合粒子を提供する。上記凝集塊は平均１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満であり、さらに、固体（または中実）もしくは粒子、無機または有機コーティングによりカプセル封入され、それにより、シェルの全被覆肉厚が上記凝集塊径のほぼ少なくとも８分の１となる。
【００１８】
本発明はまた種々のタイプの顔料粒子、担体粒子および／またはカプセル封入用粒子の組合せを含有する上記の複合粒子も提供する。
【００１９】
さらに、本発明は複合粒子を透明ワニス（例えば、ポリエステル、アクリル、アルキド樹脂、塩化ゴム、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オイル、ニトロセルロース、ポリエステル、ポリウレタンワニス、ならびに硝酸セルロースおよびアルキド樹脂を主成分とする組合せワニス）、プラスチックまたはガラスに混合した、複合粒子からなる透明色化および／または透明ＩＲ吸収コーティング材料を提供する。
【００２０】
さらに、本発明は本発明の複合粒子を混合したプラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル）またはガラスからなる透明色および／または透明ＩＲ吸収材料を提供する。
【００２１】
「無機顔料」とは、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏまたはこれらの元素の合金などの金属、例えば、Ｓｉなどの半導体、ならびに金属および半導体の全ての酸化物、窒化物、リン化物、および硫化物、さらに、例えば、アルミン酸塩などのその他の材料、特に酸化鉄および酸化水酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、バナジン酸ビスマス、クロム酸顔料、群青顔料、紺青顔料、ならびに混合相顔料（例えば、ドープルチル顔料）を包含するものである。また、「無機顔料」は、例えば、錫ドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、または金属ドープ酸化珪素などのドープ材料も包含する。
【００２２】
本発明の無機顔料として好適である材料は材料が蛍光を発するようにその結晶格子（母材）に別のイオンが添加された無機材料である。これらのものとしては、特に、いわゆる蛍光スクリーンまたは蛍光灯の燐光物質として使用される、ＵＩＩｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ， 第６版， １９９９ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， 章題 ”Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ： １． Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ”に記載されるものなどの全ての材料および材料類が挙げられる。従って、本発明の無機顔料として好適である材料にはＸＹ：Ａ型のかかる材料（式中、Ｘは周期系のメイングループ１ａ、２ａ、３ａ、４ａ、サブグループ２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、またはランタニド系元素の１個以上の元素のカチオンであり、Ｙは周期系のメイングループ３ａ、４ａ、５ａ、サブグループ３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂおよび／もしくは８ｂの１個以上の元素ならびに、メイングループ６ａおよび／もしくは７の元素の多原子アニオン、または周期系のメイングループ５ａ、６ａ、もしくは７ａの単原子アニオンのいずれかであり、かつＡはランタニド系元素の１個以上の元素および／もしくはメイングループ１ａ、２ａの元素、ならびに／またはＡｌ、Ｃｒ、Ｔｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｏのアニオンからなるドープ材料である）が含まれる。母材結合格子におけるドープ材料の濃度は１０−５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の間、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の間、特に好ましくは０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の間である。
【００２３】
好ましくは、蛍光顔料粒子の材料類の内、硫化物、セレン化物、硫セレン化物、酸硫化物、ホウ酸塩、アルミン酸塩、没食子酸塩、珪酸塩、ゲルマン酸塩、リン酸塩、ハロリン酸塩、酸化物、ヒ酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、硫酸塩、ウォルフラム酸塩、モリブデン酸塩、ハロゲン化アルカリおよび他のハロゲン化物、または窒化物が蛍光顔料粒子の母材として使用される。これらの材料種の例、ならびにそれに対応する添加物を以下に挙げる（Ｂ：Ａ型材料（式中、Ｂ＝母材かつＡ＝ドープ材料））。
【００２４】
ＬｉＩ：Ｅｕ； ＮａＩ：Ｔｌ； ＣｓＩ：Ｔｌ； ＣｓＩ：Ｎａ； ＬｉＦ：Ｍｇ； ＬｉＦ：Ｍｇ，Ｔｉ； ＬｉＦ：Ｍｇ，Ｎａ； ＫＭｇＦ３：Ｍｎ； Ａｌ２Ｏ３：Ｅｕ； ＢａＦＣｌ：Ｅｕ； ＢａＦＣｌ：Ｓｍ； ＢａＦＢｒ：Ｅｕ； ＢａＦＣｌ０．５Ｂｒ０．５：Ｓｍ； ＢａＹ２Ｆ８：Ａ（Ａ＝Ｐｒ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｃｅ）； ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ； ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ； ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ； ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ； ＢａＭｇＡｌ２Ｏ３：Ｅｕ； Ｂａ２Ｐ２Ｏ７：Ｔｉ； （Ｂａ，Ｚｎ，Ｍｇ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ； Ｃｅ（Ｍｇ，Ｂａ）Ａｌ１１Ｏ１９； Ｃｅ０．６５Ｔｂ０．３５ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ； ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｉ； ＭｇＦ２：Ｍｎ； ＭｇＳ：Ｅｕ； ＭｇＳ：Ｃｅ； ＭｇＳ：Ｓｍ； ＭｇＳ：（Ｓｍ，Ｃｅ）； （Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ； ＭｇＳｉＯ３：Ｍｎ； ３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ； ＭｇＷＯ４：Ｓｍ； ＭｇＷＯ４：Ｐｂ； ６ＭｇＯ・Ａｓ２Ｏ５：Ｍｎ； （Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ２：Ｍｎ； （Ｚｎ４Ｂｅ）ＳＯ４：Ｍｎ； Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ； Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ； ＺｎＯ：Ｚｎ； ＺｎＯ：Ｚｎ，Ｓｉ，Ｇａ； Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ； ＺｎＳ：Ａ（Ａ＝Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ）； （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ（Ａ＝Ｃｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｎｉ）； ＣｄＢＯ４：Ｍｎ； ＣａＦ２：Ｍｎ； ＣａＦ２：Ｄｙ；
【００２５】
ＣａＳ：Ａ（Ａ＝ランタニド系元素，Ｂｉ）； （Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ； ＣａＷＯ４：Ｐｂ； ＣａＷＯ４：Ｓｍ； ＣａＳＯ４：Ａ（Ａ＝Ｍｎ，ランタニド系元素）； ３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｓｂ，Ｍｎ； ＣａＳｉＯ３：Ｍｎ，Ｐｂ； Ｃａ２Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｃｅ； （Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ３：Ｃｅ； （Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ３：Ｔｉ； ２ＳｒＯ・６（Ｂ２Ｏ３）・ＳｒＦ２：Ｅｕ； ３Ｓｒ３（ＰＯ４）２・ＣａＣｌ２：Ｅｕ； Ａ３（ＰＯ４）２・ＡＣｌ２：Ｅｕ（Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）； （Ｓｒ，Ｍｇ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ； （Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ； ＳｒＳ：Ｃｅ； ＳｒＳ：Ｓｍ，Ｃｅ； ＳｒＳ：Ｓｍ； ＳｒＳ；Ｅｕ； ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ； ＳｒＳ：Ｃｕ，Ａｇ； Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ； Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ； Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ； ＳｒＧａ２Ｓ４：Ａ（Ａ＝ランタニド系元素，Ｐｂ）； ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｐｂ； Ｓｒ３Ｇｄ２Ｓｉ６Ｏ１８：Ｐｂ，Ｍｎ； ＹＦ３：Ｙｂ，Ｅｒ； ＹＦ３：Ｌｎ（Ｌｎ＝ランタニド系元素）； ＹＬｉＦ４：Ｌｎ（Ｌｎ＝ランタニド系元素）； Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｌｎ（Ｌｎ＝ランタニド系元素）； ＹＡｌ３（ＢＯ４）３：Ｎｄ，Ｙｄ； （Ｙ，Ｇａ）ＢＯ３：Ｅｕ； （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ； Ｙ２Ａｌ３Ｇａ２Ｏ１２：Ｔｂ； Ｙ２ＳｉＯ５：Ｌｎ（Ｌｎ＝ランタニド系元素）； Ｙ２Ｏ３：Ｌｎ（Ｌｎ＝ランタニド系元素）；
【００２６】
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｌｎ（Ｌｎ＝ランタニド系元素）； ＹＶＯ４：Ａ（Ａ＝ランタニド系元素，Ｉｎ）； Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ； ＹＴａＯ４：Ｎｂ； ＹＡｌＯ３：Ａ（Ａ＝Ｐｒ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｃｅ）； ＹＯＣｌ：Ｙｂ，Ｅｒ； ＬｎＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ（Ｌｎ＝ランタニド系元素またはランタニド系元素混合物）； ＬｕＶＯ４：Ｅｕ； ＧｄＶＯ４：Ｅｕ； Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ； ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０：Ｃｅ，Ｔｂ； ＬａＯＢｒ：Ｔｂ； Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ； ＬａＦ３：Ｎｄ，Ｃｅ； ＢａＹｂ２Ｆ８：Ｅｕ； ＮａＹＦ４：Ｙｂ，Ｅｒ； ＮａＧｄＦ４：Ｙｂ，Ｅｒ； ＮａＬａＦ４：Ｙｂ，Ｅｒ； ＬａＦ３：Ｙｂ，Ｅｒ，Ｔｍ； ＢａＹＦ５：Ｙｄ，Ｅｒ； Ｇａ２Ｏ３：Ｄｙ； ＧａＮ：Ａ（Ａ＝Ｐｒ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｔｍ）； Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２； ＬｉＮｂＯ３：Ｎｄ，Ｙｂ； ＬｉＮｂＯ３：Ｅｒ； ＬｉＣａＡｌＦ６：Ｃｅ； ＬｉＳｒＡｌＦ６：Ｃｅ； ＬｉＬｕＦ４：Ａ（Ａ＝Ｐｒ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｃｅ）； Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７：Ｍｎ，ＳｉＯｘ：Ｅｒ，Ａｌ（０≦ｘ≦２）
【００２７】
担持またはカプセル封入用粒子材料の好適な例としては、金属および半導体のかかる酸化物、フッ化物、塩化物、ならびに、例えば、可視スペクトル域において実質的に透明であるアルミノ珪酸塩またはポリマーが挙げられる。
【００２８】
「容積濃度」とは、複合粒子の固相全容積中の顔料容積の割合をいうものである。顔料容積と担持材料容積を合わせたものを全容積とし、複合材料の空隙は全て除かれる。
【００２９】
好ましい実施形態では、担持型顔料複合材料に関して非金属顔料が１容量％〜６０容量％濃度で、金属顔料が１容量％〜４０容量％濃度で存在する。特に好ましい実施形態では、担持型顔料複合材料に関して非金属顔料が１０容量％〜５０容量％濃度で、金属顔料が５容量％〜２０容量％濃度で存在する。
【００３０】
好ましい実施形態では、カプセル封入型顔料複合材料に関して非金属顔料が１容量％〜６０容量％濃度で、金属顔料が１容量％〜４０容量％濃度で存在する。特に好ましい実施形態では、カプセル封入型顔料複合材料に関して非金属顔料が１０容量％〜５０容量％濃度で、金属顔料が５容量％〜２０容量％濃度で存在する。
【００３１】
さらに好ましい実施形態では、担体粒子またはカプセル封入材料は可視スペクトル域において１．３〜１．９の間の実屈折率を有する。例えば、担持材料またはカプセル封入材料として二酸化珪素の使用が特に有利である。
【００３２】
顔料と担体粒子とからなる複合材料の屈折率は着色を目的として複合粒子を混合するマトリックスのものと同じであることが理想である。この特に好ましい実施形態では、担持型顔料複合材料に対する顔料の容積濃度が以下の数学的関係式：
【数１】
2004511612.tif 000002
から得られる値に近い。
【００３３】
Ｃｖｏｌは担持型顔料複合材料に対する顔料の容積濃度であり、Ｎｍａは複合材料を混合するマトリックスの屈折率であり、Ｎｔｒは担持材料の屈折率であり、かつＮｐｉは顔料の屈折率である。本明細書における「屈折率」とは、いずれの場合においても実成分（ｒｅａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）をいう。
【００３４】
しかしながら、複合材料と周囲のマトリックスとの屈折率の差はわずか、好ましくは０．３未満である。
【００３５】
さらに好ましい実施形態では、裸眼で確認できる小粒が生じないように、さらに均等知覚色化または赤外線吸収を確実にするために、担持型顔料複合材料またはカプセル封入型顔料複合材料の許容される凝集塊は５０μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満、最も特に好ましくは２μｍ未満である。
【００３６】
さらに有望な実施形態では、マトリックスにおける複合材料の分散性を改善するため、複合材料を表面の無機または有機的二次処理によって改変することができる。
【００３７】
（実施例）
実施例１
本発明の複合粒子の有利な効果を示すため、粒径約１０ｎｍの酸化鉄ナノ粒子（赤鉄鉱）を使用した（この粒子を二酸化珪素粒子に添加した）。この粒径は電子顕微鏡検査によって調べた。
【００３８】
担持型顔料の製造：
酸化鉄ゾルを調製するため、２．７ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を５０ｍｌの蒸留水に溶かした。さらに４５０ｍｌの蒸留水を加熱沸騰させ、調製してすぐの塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を沸点でかなり激しく攪拌しながら滴下した（２ｍｌ／分未満）。次いで、この溶液をさらに１０分間沸騰させた後、冷却した。赤鉄鉱結晶形態の酸化鉄（ＩＩＩ）ナノ粒子を水中で形成させた。これらの酸化鉄粒子を二酸化珪素担体に添加するため、２００ｍｌの蒸留水を計量してそこに３．２ｇの二酸化珪素粒子（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ２００， Ｄｅｇｕｓｓａ， ＤＥ）を分散させた。分散状態をよくするため、予備分散体を超音波棒（２００Ｗ， ５分）で処理した。次いで、酸化鉄ゾルを攪拌しながら二酸化珪素分散体に加え、ｐＨ値３．５が得られるまで水酸化ナトリウム溶液を加えて、混合物をさらに５分間攪拌した。遠心分離により固体を分離した後、この固体を真空炉において８０℃で数時間乾燥させた。
【００３９】
複合粒子の色特性試験：
以下のように、ペイント皮膜を作製した。ベースペイントは３５００．０ｇのアルキド樹脂Ａｌｋｙｄａｌ（登録商標） Ｆ ４８（３８：７ ホワイトスピリット：キシレン中の５５％乾燥残渣； Ｂａｙｅｒ ＡＧ， ＤＥ）、３８５．０ｇのソルベントナフサ １００、２８．８ｇの２−ブタノンオキシム、ホワイトスピリット中５５％および９６．３ｇの酢酸エチルグリコールの混合物で構成されるものであった。分散には振盪機（Ｏｌｂｒｉｃｈ ｐａｉｎｔ ｍｉｘｅｒ ｒｍ ５０００）を使用した。粉砕装置として１００ｍｌ広口ガラス瓶（丸型）を使用した。５０．０ｇのＡｌ２Ｏ３ボール（ｄ＝１．６ｍｍ−２．５ｍｍ）を使用した。乾燥ペイントの１重量％に相当する赤鉄鉱の濃度を確立するため、４０．０ｇの上記ベースペイント混合物（約４８％乾燥残渣）、乾燥剤、０．３８ｇの２４％Ｐｂ含有Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ 鉛、０．１０ｇの６％Ｃｏ含有Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ コバルト（全てＢｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ， Ｍｏｎｈｅｉｍ， ＤＥ）およびある分量の複合粒子を粉砕装置（１００ｍｌ広口ガラス瓶、丸型）に入れた。次いで、この混合物を３時間分散させた。乾燥剤は分散させる直前に加えた。
【００４０】
十分に分散させたペイントをメッシュ幅約２８０μｍの使い捨てスクリーンで濾過した。顔料を評価するため、分散ペイントを塗りロール系（所望のギャップ高）を使用して黒および白色タイル上に塗布した。室温で１日、次ぎに乾燥炉において６５℃で１時間乾燥を行った。拡散反射スペクトルを紫外線および可視スペクトル域で記録した。
【００４１】
図１および図２は、本発明の複合粒子を主成分とする上記ペイントの有利な特性を示している。これらの図では黒および白色基体へのペイント塗層による拡散反射率を波長の関数として示している。
【００４２】
黒色基体の場合（図１）、このペイントによる反射率は波長とほとんど無関係であり、４００ｎｍ〜８００ｎｍ間の領域での変化は０．６％〜１．８％間にすぎない。白色基体の場合（図２）、反射率は波長４００ｎｍでの１％未満から７６０ｎｍでの７５％を超える値まで高くなっている。このことから、本発明の複合粒子を含有するペイントの散乱力の低さと吸収能の高さが示される。
【００４３】
担持型顔料からなる複合材料はこのペイント皮膜において不十分な分散状態にある。電子顕微鏡写真（図３）からは数μｍまでの粒径の凝集塊が存在していることがわかる。非担持型顔料の場合、かかる凝集塊は必然的に所望でないヘイズを生じることとなる（比較例を参照）。
【００４４】
不十分な分散状態にある担持型顔料の有利な知覚色を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９００ 比色計を用いて測定したＣＩＥＬＡＢ値により示している（表を参照）。
【００４５】
【表１】
2004511612.tif 000003
【００４６】
実施例２
本発明の複合粒子の有利な効果を示すため、粒径約１０ｎｍの酸化鉄ナノ粒子（赤鉄鉱）を使用した（この粒子を二酸化珪素粒子に添加した）。この粒径は電子顕微鏡検査によって調べることができた。
【００４７】
複合顔料の製造：
酸化鉄分散体を実施例１で記載したように製造した。
【００４８】
これらの酸化鉄粒子を二酸化珪素担体に添加するため、１９０ｍｌの蒸留水を計量してそこに１０．７ｇの二酸化珪素粒子分散体（Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標） ３００／３０（Ｂａｙｅｒ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， ＤＥ））を混合した。次いで、酸化鉄ゾルを攪拌しながら二酸化珪素分散体に加え、ｐＨ値３．５が得られるまで水酸化ナトリウム溶液を加えて、混合物をさらに５分間攪拌した。遠心分離により固体を分離した後、この固体を真空炉において８０℃で数時間乾燥させた。
【００４９】
顔料の色特性については実施例１ですでに記載したように試験した。
【００５０】
図４および図５は、本発明の複合粒子を主成分とする上記ペイントの有利な特性を示している。これらの図では黒および白色基体へのペイント塗層による拡散反射率を波長の関数として示している。
【００５１】
黒色基体の場合（図４）、このペイントによる反射率は波長と無関係であり、４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の領域では１％未満である。白色基体の場合（図５）、反射率は波長４００ｎｍでの１％未満から７２０ｎｍでの７５％を超える値まで高くなっている。このことから、担持型酸化鉄顔料を含有する複合粒子を主成分とするペイントの散乱力の低さと吸収能の高さが示される。
【００５２】
担持型顔料を含有する複合粒子はこのペイント皮膜において不十分な分散状態にある。電子顕微鏡写真（図６）からは数μｍまでの粒径の凝集塊が存在していることがわかる。非担持型顔料の場合、かかる凝集塊は必然的に所望でないヘイズを生じることとなる（比較例を参照）。
【００５３】
担持型顔料の有利な知覚色を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９００ 比色計を用いて測定したＣＩＥＬＡＢ値により示している（表を参照）。
【００５４】
【表２】
2004511612.tif 000004
【００５５】
実施例３
４０ｇのカチオン調整した二酸化珪素分散体 Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標） ２００Ｓ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ， ＤＥ）を計量した。そこに７５ｇの顔料含有量が４重量％の顔料ナノ粒子分散体， Ｂａｙｓｃｒｉｐｔ（登録商標） Ｍａｇｅｎｔａ ＶＰＳＰ ２００１５（Ｂａｙｅｒ ＡＧ， ＤＥ）を攪拌しながら迅速に加えた。次いで、固体を濾別し、洗浄し、８０℃で乾燥させた。その後、このようにして得たマゼンタ−二酸化珪素複合粉末に対して乾燥粉砕を行った。Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標） ２（Ｆｒｉｔｓｃｈ ＧｍｂＨ， Ｉｄａｒ−Ｏｂｅｒｓｔｅｉｎ， ＤＥ）を使用した。微粉砕機は乳鉢微粉砕機の原理に従って作動する。粉砕装置、乳鉢および乳棒は瑪瑙製のものである。ウエイトをレバーアームにシフトすることにより乳棒に最高圧力をかける。ウエイトおよびレバーアームは同一面上に固定する。乳鉢の速度は７０ｒｐｍ（給与周波数５０Ｈｚにおいて）であった。乳鉢の内径は１５０ｍｍである。乳棒の径は７０ｍｍである。製造業者の使用説明書に従い、粉砕しようとする材料が壁際で乳棒下部で押されるようにプラスチックストリッパーを調整した。顔料重量は２．０ｇであった。粉砕時間は３０分であった。
【００５６】
複合粒子の色特性試験：
以下のように、ペイント皮膜を作製した。ベースペイントは３５００．０ｇのアルキド樹脂Ａｌｋｙｄａｌ（登録商標） Ｆ ４８（３８：７ ホワイトスピリット：キシレン中の５５％乾燥残渣； Ｂａｙｅｒ ＡＧ， ＤＥ）、３８５．０ｇのソルベントナフサ １００、２８．８ｇの２−ブタノンオキシム、ホワイトスピリット中５５重量％、および９６．３ｇの酢酸１−メトキシ−２−プロピルの混合物で構成されるものであった。分散はボールミルで行った（ＰＭ ４ 高速遊星形微粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． Ｋ． Ｇ， Ｈａａｎ ＤＥ））。ミル動作の流れは以下のように記載できる： ４つまでの粉砕容器（プラネット）が共通中心点の周りを回転する。粉砕容器の中心までの軌道半径は約１５ｃｍである。粉砕容器（プラネット）は中心点（太陽）の周りを回転する間、さらにそれら自身の垂直軸を中心として反対方向に約１．２回回転する。ミルの速度は２５０ｒｐｍである。ｄ＝１５ｍｍの瑪瑙ボール１０個とｄ＝１０ｍｍの瑪瑙ボール８０個を使用した。乾燥ペイントの１３重量％に相当する複合粒子の濃度を確立するため、１００．０ｇの上記ベースペイント混合物（約４８％乾燥残渣）、乾燥剤（０．９４ｇの２４％Ｐｂ含有Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ 鉛、０．２５ｇの６％Ｃｏ含有Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ コバルト（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ， Ｍｏｎｈｅｉｍ， ＤＥ））およびある分量の複合粒子を粉砕装置（２５０ｍｌ瑪瑙粉砕容器）に入れた。次いで、混合物全てを４時間分散させた。乾燥剤は分散させる直前に加えた。十分に分散させたペイントをメッシュ幅約４００μｍの使い捨てスクリーンで濾過した。
【００５７】
複合粒子を評価するため、分散ペイントを塗りロール系を使用して非吸収性黒および白色カード上に塗布した（未乾燥塗膜厚＝１２０μｍ）。その後、塗布したカード（塗膜）を室温で少なくとも１２時間乾燥させた。
【００５８】
図７および図８は、本発明の複合粒子を主成分とする上記ペイントの有利な特性を示している。黒および白色基体へのペイント塗層による拡散反射率を波長の関数として示している。
【００５９】
黒色基体の場合（図７）、このペイントによる反射率は波長にやや依存しており、４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の領域では３．２％未満である。白色基体の場合（図８）、反射率は波長５６０ｎｍでの約１％から４２０ｎｍでの約１２％、７５０ｎｍでの９０％を超える値まで高くなっている。この結果から、担持型有機マゼンタ顔料からなる複合粒子を主成分とする高透明性ペイントの散乱力の低さと吸収能の高さが示される。
【００６０】
実施例４
グリコール酸の存在下で水酸化ナトリウム溶液により沈殿させ、続いて空気酸化させることによる先行技術（ＤＥ−Ａ ２ ５０８ ９３２， ＵＳ−Ａ ２ ５５８ ３０４）に従い、ＦｅＳＯ４溶液から透明な黄色酸化鉄顔料を約１１０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するα−ＦｅＯＯＨ変形物として製造した。この顔料を濾別し、洗浄して塩を除き、濾過ケーキを脱イオン水で希釈し、２８．２ｇのＦｅＯＯＨ／ｌとした。懸濁物のｐＨ値は３．５であった。
【００６１】
Ｌｅｖａｓｉｌ ３００ シリカゾル、約３０重量％ＳｉＯ２（Ｂａｙｅｒ ＡＧ， ＤＥの製品）を脱イオン水で希釈し、３１．５ｇのＳｉＯ２／ｌとした。分散体のｐＨ値は１０．３であった。
【００６２】
１００ｍｌの脱イオン水をビーカーに入れ、規定の希釈をした分散体としてＦｅＯＯＨおよびＳｉＯ２各々１５ｇを室温で１時間以内に２つのホースポンプにより攪拌しながら同時に加えた。さらに３０分間攪拌した後、ｐＨ値は６．４であった。
【００６３】
複合材料をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾別し、濾液の導電率が＜１００μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水で洗浄した。７５℃で乾燥させ、パウダーミル（Ｓｔａｒｍｉｘ）で解凝集した後、２１ｇの淡褐色粉末を得た。レドックス滴定によりＦｅＯＯＨ含有量は６３．５重量％であった。
【００６４】
このようにして製造した複合粒子の色特性を実施例３で記載したように試験した（高速遊星形微粉砕機での分散時間はほんの６０分間であり、着色レベルがＦｅＯＯＨ＋ペイントの合計に対し５％ＦｅＯＯＨであるようにその重量を選択することを除く）。
【００６５】
図９および図１０は、本発明の複合粒子を主成分とする上記ペイントの有利な特性を示している。これらの図では黒および白色基体へのペイント塗層による拡散反射率を波長の関数として示している。
【００６６】
黒色基体の場合（図９）、このペイントによる反射率は波長にやや依存しており、４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の領域では２．５％未満である。白色基体の場合（図１０）、反射率は波長４００ｎｍでの約１％から７５０ｎｍでの約７７％の値まで高くなっている。これらの結果から、担持型酸化鉄（針鉄鉱）顔料を含有する複合粒子を主成分とする高透明性ペイントの散乱力の低さと吸収能の高さが示される。
【００６７】
複合粒子の有利な知覚色を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９００ 比色計を用いて測定したＣＩＥＬＡＢ値により示している（表を参照）。
【００６８】
【表３】
2004511612.tif 000005
【００６９】
実施例５
錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）ナノ粒子の水性分散体（Ｎａｎｏｇａｔｅ ＧｍｂＨ ， Ｓａａｒｂｒｕｃｋｅｎ， ＤＥ）はエタノールに２０重量％のＩＴＯを分散させたものである。４ｇの発熱性二酸化珪素粒子 Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ， ＡＧ， ＤＥ）を１００ｇの水に分散させ、５ｇのＩＴＯ分散体を激しく攪拌しながら加えた。遠心分離により固体を分離した後、この固体を真空炉において８０℃で数時間にわたって乾燥させた。その後、このようにして得たＩＴＯ−二酸化珪素複合粉末に対して乾燥粉砕を行った。実施例３で記載したＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標） ２ 微粉砕機を本明細書で記載した条件下で使用した。
【００７０】
顔料の色特性試験：
以下のように、ペイント皮膜を作製した。ベースペイントは３５００．０ｇのアルキド樹脂Ａｌｋｙｄａｌ（登録商標） Ｆ ４８（３８：７ ホワイトスピリット：キシレン中の５５％乾燥残渣； Ｂａｙｅｒ ＡＧ， ＤＥ）、２８．７ｇの２−ブタノンオキシム、ホワイトスピリット中５５重量％、４７．８ｇのＯｃｔａ Ｓｏｌｉｎｇｅｎ カルシウム ４ ｂａｓｉｃ（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ， Ｍｏｎｈｅｉｍ， ＤＥ），８．１ｇのＯｃｔａ Ｓｏｌｉｎｇｅｎ コバルト ６ Ｂ（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ， Ｍｏｎｈｅｉｍ， ＤＥ）、３２．０ｇのＯｃｔａ Ｓｏｌｉｎｇｅｎ ジルコニウム ６（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ， Ｍｏｎｈｅｉｍ， ＤＥ）、および５７．７ｇのグリコール酸ｎ−ブチルの混合物で構成されるものであった。
【００７１】
複合粒子のペイントへの混合にはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（１９９５年４月）に記載される自動粉砕機を使用した（ＪＥＬ ２５／５３， Ｊ． Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ ＡＧ， Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， ＤＥ）。有効なプレート径は２４ｃｍであった。下部プレートの速度は約７５ｒｐｍであった。２．５ｋｇのローディングウエイトをローディングクリップにつるしてプレート間の力を約０．５ｋＮに調整した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８７８０−５（１９９５年４月）、第８．１節に記載される方法により、３００ｍｇの複合粒子および２．００ｇのペイントを１００回転、１段階で分散させた。粉砕機を開け、中心点の外側にある下部プレートでペイントを迅速に回収した。次いで、さらに２．００ｇのペイントを加え、プレートを閉じた。各段階、荷重なし５０回転で２段階後にこの調製を終えた。複合粒子を添加したペイントをフィルムスプレッダーを使用して非吸収性黒および白色カードに塗布した（未乾燥塗膜厚＝１２０μｍ）。その後、塗布したカード（塗膜）を室温で１２時間乾燥させた。拡散反射スペクトルを紫外線、可視および近赤外線スペクトル域で記録した。
【００７２】
図１１および図１２は、本発明の複合粒子を主成分とする上記ペイントの有利な特性を示している。これらの図では黒および白色基体へのペイント塗層による拡散反射率を波長の関数として示している。
【００７３】
黒色基体の場合（図１１）、このペイントによる光の反射率は波長とほとんど無関係であり、４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の領域では３％未満である。白色基体の場合（図１２）、反射率は波長６５０ｎｍでの９０％から１８００ｎｍでの１０％の値まで低くなっている。このことから、担持型錫酸化インジウムを含有する複合粒子を主成分とする高透明性ペイントの散乱力の低さと赤外線吸収能の高さが示される。
【００７４】
実施例６
酸化鉄−二酸化珪素複合材料からなる複合粒子を実施例２で記載したように製造した。その後、このようにして得た粉末に対して乾燥粉砕を行った。実施例３で記載したＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標） ２ 微粉砕機を本明細書で記載した条件下で使用した。
【００７５】
次いで、この複合粒子で着色したプラスチックシートを作製した。プラスチックとして平均分子量約２８，０００（ＧＰＣによるＭｗ）、溶液粘度： η＝１．２８（５ｇ／ｌ塩化メチレン）の添加剤を含まない不安定化したポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標） ２８０８（Ｂａｙｅｒ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））を使用した。１ｇの複合粒子を１９９ｇのポリカーボネート細粒に加えて０．５重量％混合物を得た。これを配合機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ配合機）に入れ、２３０℃で１０分間、３０ｒｐｍの速度で混合した。その後冷却した材料を熱プレス（Ｗｅｂｅｒ， ＰＷ−２０型）で２５０℃で７分間溶融した後、２００ｋＮの圧力下で小シート（９０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）にプレス成形した。このようにして約２０重量％の赤鉄鉱および約８０重量％の二酸化珪素からなる複合粒子を０．５重量％含有するポリカーボネートシートを得た。赤鉄鉱および二酸化珪素含有量の比率は、ポリカーボネートへの混合についての記載で示した関係式：
【数２】
2004511612.tif 000006
により最適化される。これ以降、このサンプルをサンプル（ａ）と呼ぶ。
【００７６】
ポリカーボネートシートの三刺激値（光源Ｄ６５， １０°観測装置でのＣＩＥＬＡＢによる）およびヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３による）を測定して色および透明性を評価した。ヘイズ値は９％であった。三刺激値はＬ＊＝５６．２； ａ＊＝２８．７； ｂ＊＝６３．３である。
【００７７】
比較のため、実施例２と同じ方法で複合粒子を製造した（この際、赤鉄鉱と二酸化珪素との重量比を（ｂ）約５０重量％／５０重量％、（ｃ）約３３重量％／６７重量％、および（ｄ）約１０重量％／９０重量％とした）。次いで、この実施例の前の部分で記載した方法によりこれらの複合粒子をポリカーボネートに混合した。各ポリカーボネートサンプルに含まれる着色剤赤鉄鉱の量を同じにするため、ポリカーボネート中の担持顔料含有量を（ｂ）約０．２重量％、（ｃ）約０．３重量％、および（ｄ）約１重量％にした。
【００７８】
ポリカーボネートシートの三刺激値（光源Ｄ６５， １０°観測装置、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９００でのＣＩＥＬＡＢによる）およびヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３による）については以下の結果が得られた：
【００７９】
【表４】
2004511612.tif 000007
【００８０】
この表から、サンプル（ａ）において散乱効果が最も低く、その複合粒子における赤鉄鉱と二酸化珪素との比率が上記の数学的関係式よりポリカーボネートマトリックス材料に最適なものであることがわかる。
【００８１】
実施例７
錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）ナノ粒子の水性分散体（Ｎａｎｏｇａｔｅ ＧｍｂＨ ， Ｓａａｒｂｒｕｃｋｅｎ， ＤＥ）はエタノールに２０重量％のＩＴＯを分散させたものである。４ｇの発熱性二酸化珪素 Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ， ＡＧ， ＤＥ）を１００ｇの水に分散させ、２０ｇのＩＴＯ分散体を激しく攪拌しながら加えた。遠心分離により固体を分離した後、この固体を真空炉において８０℃で数時間にわたって乾燥させた。その後、このようにして得たＩＴＯ−二酸化珪素複合粉末に対して乾燥粉砕を行った。実施例３で記載したＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標） ２ 微粉砕機を本明細書で記載した条件下で使用した。
【００８２】
次いで、このように製造した複合粒子を含有するプラスチックシートを作製した。プラスチックとして平均分子量約２８，０００（ＧＰＣによるＭｗ）、溶液粘度： η＝１．２８（５ｇ／ｌ塩化メチレン）の添加剤を含まない不安定化したポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標） ２８０８（Ｂａｙｅｒ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））を使用した。３．２ｇの複合粒子を１９６．８ｇのポリカーボネート細粒に加えて１．６重量％混合物を得た。これを配合機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ配合機）に入れ、２３０℃で１０分間、３０ｒｐｍの速度で混合した。その後冷却した材料を熱プレス（Ｗｅｂｅｒ， ＰＷ−２０型）で２５０℃で７分間溶融した後、２００ｋＮの圧力下で小シート（９０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）にプレス成形した。このようにして約５０重量％のＩＴＯおよび約５０重量％の二酸化珪素からなる複合粒子を１．６重量％含有するポリカーボネートシートを得た。ＩＴＯおよび二酸化珪素含有量の比率は、ポリカーボネートへの混合についての記載で示した関係式
【数３】
2004511612.tif 000008
により最適化される。
【００８３】
ポリカーボネートシートの透過度およびヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ １００３による）を測定して透明性およびＩＲ吸収能を評価した。ヘイズ値は１０％であった。このシートの透過度については図１３に示している。透過度はＵＶ領域から高まり、波長６３０ｎｍで７０％を超える値に達しているが、１２００ｎｍでは３．５％未満に低くなる。このことから、可視スペクトル域でのポリカーボネートシートの高透明性と近ＩＲ域での吸収能の高さが示される。よって、断熱シートとしての使用にはこのタイプのシートが好適である。
【００８４】
実施例８
２．２５ｇのシュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物を２９．３ｇの水に溶かした。４ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ， ＡＧ， ＤＥ）を計量し、シュウ酸鉄溶液を加えた。固体を１００℃で１２時間に乾燥させた後、５００℃で１０時間大気中で加熱すると、シュウ酸鉄が分解され、酸化鉄粒子が形成した。その後、このようにして得た酸化鉄−二酸化珪素複合粉末に対して乾燥粉砕を行った。実施例３で記載したＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標） ２ 微粉砕機を本明細書で記載した条件下で使用した。
【００８５】
顔料の色特性については実施例５で記載したように試験した。
【００８６】
図１４および図１５は、本発明の複合粒子を主成分とする上記ペイントの有利な特性を示している。これらの図では黒および白色基体へのペイント塗層による拡散反射率を波長の関数として示している。
【００８７】
黒色基体の場合（図１４）、このペイントによる反射率は波長にほんの少し依存しているにすぎず、４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の領域では１４％未満である。白色基体の場合（図１５）、反射率は波長４００ｎｍでの２％未満から７２０ｎｍでの７５％を超える値まで高くなっている。このことから、担持型酸化鉄顔料を主成分とする透明ペイントの散乱力の低さと吸収能の高さが示される。
【００８８】
実施例９
分散体の混合により得られた複合材料または二酸化珪素粒子の存在下でのシュウ酸鉄の分解により作製された系との比較では、酸化鉄／二酸化珪素含有固体をゾル−ゲル法（両物質を前駆物質の反応により形成する合成法）によって製造した。
【００８９】
製造方法については文献に記載されている（Ｇ． Ｃｏｎｃａｓ， Ｇ． Ｅｎｎａｓ， Ｄ． Ｇａｔｔｅｓｃｈｉ， Ａ． Ｍｕｓｉｎｕ， Ｇ． Ｐｉｃｃａｌｕｇａ， Ｃ． Ｓａｎｇｒｅｇｏｒｉｏ， Ｇ． Ｓｐａｎｏ， Ｊ． Ｌ． Ｓｔａｎｇｅｒ， Ｄ． Ｚｅｄｄａ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｓｔｅｒ． １９９８， １０， ４９５）。５．７ｇの無水硝酸鉄を１８．４ｇの水に溶かした。２０．８ｇのテトラエトキシシラン（ＴＨＯＳ）を１７．７ｇのエタノールに溶かした。硝酸鉄溶液を出発物質とし、ＴＥＯＳ溶液を攪拌しながら加えた。１時間攪拌した後、ｐＨ値は９．０であった。透明な黄色ゾルをプラスチックビーカーに注ぎ入れ、９日間大気中に保存した。その後、このようにして形成した固体ゲルを６０℃で２日間、８０℃で２日間、次ぎに１００℃で２日間連続乾燥させた。その後、サンプルを８００℃で一晩焼成した（大気中で焼き戻した）。
【００９０】
その後、このようにして得た酸化鉄−二酸化珪素複合材料に対して乾燥粉砕を行った。実施例３で記載したＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標） ２ 微粉砕機を本明細書で記載した条件下で使用した。この場合の粉砕時間も３０分であった。
【００９１】
複合粒子の色特性については実施例３で記載したように試験した。
【００９２】
図１６および図１７は、本発明の複合粒子を主成分とする上記ペイントの有利な特性を示している。これらの図では黒および白色基体へのペイント塗層による拡散反射率を波長の関数として示している。
【００９３】
黒色基体の場合（図１６）、このペイントによる反射率は波長とほとんど無関係であり、４００ｎｍ〜８００ｎｍ間の領域では２．５％未満である。白色基体の場合（図１７）、反射率は波長４００ｎｍでの１０％未満から８００ｎｍでの９０％を超える値まで高くなっている。このことから、担持型酸化鉄顔料を含有する複合粒子主成分とする高透明性ペイントの散乱力の低さと吸収能の高さが示される。
【００９４】
比較例：
本発明の複合粒子の有効性を示すため、酸化鉄顔料を主成分とするペイントを実施例１および２と同じ方法で製造した（この際、担体粒子には顔料粒子を添加しなかった）。
【００９５】
酸化鉄分散体を実施例１で記載したように製造した。
【００９６】
このように非担持型顔料をペイントに混合した場合、塗層は濁りを帯び、また濁色調であった。
【００９７】
図１８および図１９は、黒および白色基体各々へのこのタイプのペイント塗層による反射率を示している。黒色基体の場合（図１８）、比較用に示したこれらの測定曲線から凝集塊形成した顔料の散乱効果の高まりによりペイントによる反射率が高いことが示される。これに対し、白色基体の場合、ペイントによる反射率はかなり低く、比較的濁色調である（図１９）。この測定曲線により本発明の複合粒子を含有するペイントの色特性に関する利点が明示される。以下の表では、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９００ 比色計を用いて測定したＣＩＥＬＡＢ値を比較している。
【００９８】
【表５】
2004511612.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の複合粒子を主成分とするペイントを黒色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図２】実施例１の複合粒子を主成分とするペイントを白色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図３】実施例１の複合材料を使用したペイント皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２の複合粒子を主成分とするペイントを黒色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図５】実施例２の複合粒子を主成分とするペイントを白色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図６】実施例２の複合材料を使用したペイント皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例３の複合粒子を主成分とするペイントを黒色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図８】実施例３の複合粒子を主成分とするペイントを白色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図９】実施例４の複合粒子を主成分とするペイントを黒色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図１０】実施例４の複合粒子を主成分とするペイントを白色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図１１】実施例５の複合粒子を主成分とするペイントを黒色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図１２】実施例５の複合粒子を主成分とするペイントを白色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図１３】実施例７の複合粒子を使用したポリカーボネートシートの透過度を示す。
【図１４】実施例８の複合粒子を主成分とするペイントを黒色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図１５】実施例８の複合粒子を主成分とするペイントを白色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図１６】実施例９の複合粒子を主成分とするペイントを黒色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図１７】実施例９の複合粒子を主成分とするペイントを白色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図１８】比較例の酸化鉄顔料を主成分とするペイントを黒色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図１９】比較例の酸化鉄顔料を主成分とするペイントを白色基体へ塗装した場合における拡散反射率を波長の関数として示す。
【図１】
2004511612.tif 000010
【図２】
2004511612.tif 000011
【図４】
2004511612.tif 000012
【図５】
2004511612.tif 000013
【図７】
2004511612.tif 000014
【図８】
2004511612.tif 000015
【図９】
2004511612.tif 000016
【図１０】
2004511612.tif 000017
【図１１】
2004511612.tif 000018
【図１２】
2004511612.tif 000019
【図１３】
2004511612.tif 000020
【図１４】
2004511612.tif 000021
【図１５】
2004511612.tif 000022
【図１６】
2004511612.tif 000023
【図１７】
2004511612.tif 000024
【図１８】
2004511612.tif 000025
【図１９】
2004511612.tif 000026
【国際公開パンフレット】
2004511612.tif 000027
2004511612.tif 000028
2004511612.tif 000029
2004511612.tif 000030
2004511612.tif 000031
2004511612.tif 000032
2004511612.tif 000033
2004511612.tif 000034
2004511612.tif 000035
2004511612.tif 000036
2004511612.tif 000037
2004511612.tif 000038
2004511612.tif 000039
2004511612.tif 000040
2004511612.tif 000041
2004511612.tif 000042
2004511612.tif 000043
2004511612.tif 000044
2004511612.tif 000045
2004511612.tif 000046
2004511612.tif 000047
2004511612.tif 000048
2004511612.tif 000049
2004511612.tif 000050
2004511612.tif 000051
2004511612.tif 000052
2004511612.tif 000053
2004511612.tif 000054
2004511612.tif 000055
2004511612.tif 000056
2004511612.tif 000057
2004511612.tif 000058
2004511612.tif 000059
2004511612.tif 000060
2004511612.tif 000061
2004511612.tif 000062
2004511612.tif 000063
2004511612.tif 000064
2004511612.tif 000065
【国際調査報告】
2004511612.tif 000066
2004511612.tif 000067
2004511612.tif 000068
2004511612.tif 000069
2004511612.tif 000070
2004511612.tif 000071