(57)【要約】磁気デバイス用の薄膜を均一に形成する方法を提供する。原子層成長によって、原子オーダーの均一な厚さの層を生成させることができる。例えば、４単原子層またはそれ未満の完全に均一な厚さの磁気トンネル接合絶縁層が提供される。さらに、磁性体層12,16および非磁性体層14を含む導体層が、スパイキングやその他の不均一性のような欠陥を含むことなく、ＡＬＤ法によって提供される。ここに開示する方法は、ＡＬＤを複数回繰り返すことによる金属オキサイド層の形成と、それに続くオキサイドの還元を含んでいる。オキサイドは、その生成の間、より安定な境界面を維持する傾向がある。
2004527099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気メモリセルを形成する基板を準備するステップと、
第１強磁性体層を成長させるステップと、
前記第１の強磁性体層の上に絶縁体層を成長させるステップと、
該絶縁体層の上に第２強磁性体層を成長させるステップとを含み、
前記各層のうちの少なくとも１つの層を、原子層成長（ＡＬＤ）法によって形成することを特徴とする磁気メモリセルの製造方法。
【請求項２】
前記磁気メモリセルが、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項３】
前記磁気メモリセルが、磁気ランダムアクセスメモリセルであることを特徴とする請求項１に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項４】
前記絶縁体層を、ＡＬＤ法によって成長させることを特徴とする請求項１に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項５】
前記絶縁体層が、アルミニウム酸化物により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項６】
前記第１強磁性体層を、ＡＬＤ法によって成長させることを特徴とする請求項１に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項７】
ＡＬＤ法による前記第１の強磁性体層の成長が、ＡＬＤ法による金属酸化物の成長と、それに続く前記金属酸化物の元素状金属への還元とを含むことを特徴とする請求項６に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項８】
前記元素状金属が、コバルトであることを特徴とする請求項７に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項９】
前記第２強磁性体層を、ＡＬＤ法によって成長させることを特徴とする請求項１に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項１０】
前記第２強磁性体層の成長が、ＡＬＤ法による金属酸化物の成長と、それに続く前記金属酸化物の元素状金属への還元を含むことを特徴とする請求項９に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項１１】
前記元素状金属が、コバルトであることを特徴とする請求項１０に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項１２】
前記第１強磁性体層の透磁率が、前記第２強磁性体層の透磁率より低いことを特徴とする請求項１に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項１３】
前記第１強磁性体層の厚さが、前記第２強磁性体層の厚さより薄いことを特徴とする請求項１に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項１４】
磁気メモリセルを形成する基板を準備するステップと、
該基板上に第１磁性体層を成長させるステップと、
該第１磁性体層の上に絶縁体層を成長させるステップと、
原子層成長（ＡＬＤ）法によって、前記絶縁体層の上に、磁性金属の酸化物層を成長させるステップと、
該磁性金属の酸化物層を元素状の磁性金属に還元するステップとを含むことを特徴とする磁気メモリセルの製造方法。
【請求項１５】
磁気メモリセルを形成する基板を準備するステップと、
該基板上に第１磁性体層を成長させるステップと、
該第１磁性体層の上に第１非磁性金属酸化物層を成長させるステップと、
該第１非磁性金属酸化物層を、第１非磁性金属層に変換するステップと、
該第１の非磁性金属層の上に、絶縁体層を成長させるステップと、
原子層成長（ＡＬＤ）法によって、第２非磁性金属酸化物層を成長させるステップと、
該第２非磁性金属酸化物層を、元素状の第２非磁性金属層に変換するステップと、
前記第２非磁性金属層上に第２磁性体層を成長させるステップとを含むことを特徴とする磁気メモリセルの製造方法。
【請求項１６】
前記第１非磁性金属酸化物層を、ＡＬＤ法によって成長させることを特徴とする請求項１５に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項１７】
前記第１非磁性金属酸化物層と前記第２非磁性金属酸化物層を、前記金属酸化物を元素状金属に還元することによって、前記第１と第２の非磁性金属層に変換することを特徴とする請求項１５に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項１８】
変換が、水素、水素リッチラジカル、一酸化炭素、アルコール蒸気、アルデヒド蒸気及びカルボン酸蒸気を含むグループから選ばれた化学物質に、金属酸化物層を曝すことを含むことを特徴とする請求項１７に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項１９】
前記第１と第２の非磁性金属酸化物層が、銅酸化物であることを特徴とする請求項１５に記載の磁気メモリセルの製造方法。
【請求項２０】
原子層成長（ＡＬＤ）法によって、基板上に複数の金属酸化物層を成長させるステップと、
前記金属酸化物層のうちの少なくとも１つを、元素状金属に変換するステップとを含み、
前記金属酸化物層のうちの少なくとも１つが磁性を有するものであることを特徴とする磁性ナノラミネート構造の製造方法。
【請求項２１】
前記磁性ナノラミネート構造が、磁気メモリデバイスの一部であることを特徴とする請求項２０に記載の磁性ナノラミネート構造の製造方法。
【請求項２２】
前記磁性ナノラミネート構造が、読取ヘッドの一部であることを特徴とする請求項２０に記載の磁性ナノラミネート構造の製造方法。
【請求項２３】
前記磁性ナノラミネート構造が、磁性トンネル接続を含むことを特徴とする請求項２０に記載の磁性ナノラミネート構造の製造方法。
【請求項２４】
前記磁性ナノラミネート構造が、スピンバルブトランジスタの一部であることを特徴とする請求項２０に記載の磁性ナノラミネート構造の製造方法。
【請求項２５】
前記複数の金属酸化物層の成長を、第１磁性金属酸化物の成長、絶縁体層の成長、第２磁性金属酸化物の成長の順に行うことを特徴とする請求項２０に記載の磁性ナノラミネート構造の製造方法。
【請求項２６】
前記複数の金属酸化物層の成長を、第１磁性金属酸化物の成長、第１非磁性金属酸化物層の成長、絶縁体層の成長、第２非磁性金属酸化物の成長、第２磁性金属酸化物層の成長の順に行うことを特徴とする請求項２０に記載の磁性ナノラミネート構造の製造方法。
【請求項２７】
変換が、金属酸化物層の元素状金属への還元を含むことを特徴とする請求項２０に記載の磁性ナノラミネート構造の製造方法。
【請求項２８】
水素、水素リッチラジカル、一酸化炭素、アルコール蒸気、アルデヒド蒸気及びカルボン酸蒸気で構成されたグループから選ばれた化合物によって、還元を行うことを特徴とする請求項２７に記載の磁性ナノラミネート構造の製造方法。
【請求項２９】
金属酸化物層のうちの少なくとも１つが、アルカリ土類金属がドープされたマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、ＣｒＯ2及びマグネタイトペロブスカイト並びに金属酸化物超格子で構成されたグループから選ばれた強磁性酸化物を含むことを特徴とする請求項２０に記載の磁性ナノラミネート構造の製造方法。
【請求項３０】
磁性ナノラミネート構造が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）で構成されたグループから選ばれた少なくとも１つの磁性金属を含むことを特徴とする請求項２０に記載の磁性ナノラミネート構造の製造方法。
【請求項３１】
磁性ナノラミネート構造が、少なくとも１つの非磁性金属を含むことを特徴とする請求項２０に記載の磁性ナノラミネート構造の製造方法。
【請求項３２】
前記非磁性金属が、銅であることを特徴とする請求項３１に記載の磁性ナノラミネート構造の製造方法。
【請求項３３】
原子層成長（ＡＬＤ）法によって、磁気デバイス用の金属層を成長させる方法であって、
前記ＡＬＤ法が、基板に対して、揮発性金属ソース化学物質と水素リッチプラズマとを交互に接触させることを特徴とする金属層の成長方法。
【請求項３４】
前記ＡＬＤ法により、金属酸化物を形成することを特徴とする請求項３３に記載の金属層の成長方法。
【請求項３５】
さらに、前記金属酸化物層の還元を含むことを特徴とする請求項３４に記載の金属層の成長方法。
【請求項３６】
前記金属酸化物が、磁性金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項３４に記載の金属層の成長方法。
【請求項３７】
前記磁性金属が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）で構成されたグループから選ばれるものであることを特徴とする請求項３６に記載の金属層の成長方法。
【請求項３８】
前記金属酸化物が、非磁性金属の酸化物であることを特徴とする請求項３４に記載の金属層の成長方法。
【請求項３９】
前記磁気デバイスが、集積されたＭＲＡＭ磁性トンネル接合を含むことを特徴とする請求項３３に記載の金属層の成長方法。
【請求項４０】
前記磁気デバイスが、スピンバルブトランジスタであることを特徴とする請求項３３に記載の金属層の成長方法。
【請求項４１】
前記磁気デバイスが、シュード(pseudo)スピンバルブであることを特徴とする請求項３３に記載の金属層の成長方法。
【請求項４２】
磁気的にハードな磁性材料で構成された基板を準備するステップと、
該基板をクリーニングするステップと、
原子層成長（ＡＬＤ）法によって、前記基板上にアルミニウム酸化物のトンネル絶縁体層を成長させるステップと、
前記アルミニウム酸化物上に、コバルト酸化物を成長させるステップと、
該コバルト酸化物をコバルト金属に還元するステップとを含むことを特徴とする集積回路における磁気素子の製造方法。
【請求項４３】
スパッタエッチングによりクリーニングを行うことを特徴とする請求項４２に記載の磁気素子の製造方法。
【請求項４４】
前記基板の表面と、水素、水素リッチラジカル、一酸化炭素、アルコール蒸気、アルデヒド蒸気及びカルボン酸蒸気で構成されるグループから選ばれたガスとを接触させることにより、クリーニングすることを特徴とする請求項４２に記載の磁気素子の製造方法。
【請求項４５】
前記基板と、水素、水素リッチラジカル、一酸化炭素、アルコール蒸気、アルデヒド蒸気及びカルボン酸蒸気で構成されるグループから選ばれた１つのガスとを接触させることにより、コバルト酸化物を還元することを特徴とする請求項４２に記載の磁気素子の製造方法。
磁性構造における酸化された強磁性金属を元素状の金属に還元する方法は、酸化された金属と、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸で構成されたグループから選ばれた揮発性有機化合物とを接触させることを含む。
【請求項４６】
センサが形成される基板を準備するステップと、
原子層成長（ＡＬＤ）法によって、第１強磁性体層を成長させるステップと、
該第１強磁性体層の上に導体層を成長させるステップと、
該導体層の上に第２強磁性体層を成長させるステップとを含むことを特徴とする読取ヘッドセンサの製造方法。
【請求項４７】
前記導体層を、原子層成長法によって成長させることを特徴とする請求項４６に記載の読取ヘッドセンサの製造方法。
【請求項４８】
前記第２強磁性体層を、原子層成長法によって成長させることを特徴とする請求項４６に記載の読取ヘッドセンサの製造方法。
【請求項４９】
前記第１強磁性体層がＮｉＦｅ、前記第２強磁性体層がＣｏで構成されていることを特徴とする請求項４６に記載の読取ヘッドセンサの製造方法。
【請求項５０】
前記導体層が銅で構成されていることを特徴とする請求項４６に記載の読取ヘッドセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用の磁気構造体に関し、さらに詳しくは、原子層成長（ＡＬＤ）法を用いて薄膜を成長させることによる磁気構造体の形成方法に関する。この磁気構造体は、コンピュータのハードディスクドライブの読取ヘッドに用いることができる磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）または磁界センサに利用される。
【背景技術】
【０００２】
集積回路やハードディスク読取ヘッド用の磁気構造体は、強磁性膜、導電性膜および絶縁膜を含む多数層のデバイスを含んで構成されている。これらの積層された磁気構造体には、磁気トンネル接合、スピンバルブトランジスタおよびシュードスピンバルブなどがある。
【０００３】
これらの膜の成長には、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法が、もっとも一般的に利用されている。しかし、これらの方法は、デバイスの不良の原因になる、ピンホール、膜厚の不均一性、境界面における不純物の存在という問題を抱えている。例えば、ＰＶＤ法の場合、二次元の膜成長よりもむしろ、アルミニウムオキサイド上のアイランドへのコバルトの三次元成長が起こる。さらに、強磁性体金属は、腐食に敏感であるので、処理には十分な注意が要求される。
【０００４】
厚さの不均一性に関する問題は、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）を用いることによってその影響を軽減することができる。磁気構造体の製造に用いられるＣＭＰ技術は、２０００年６月２９日に公開されたＷＯ00/38191号公報に記載されている。しかし、ＣＭＰ法には、何種類かの強磁性体材料を酸化させるという問題がある。また、酸素を取り除いて、膜を元の元素状の金属に戻さなければならない。この還元反応は、低い温度（例えば、約３００℃未満）で行われなければならない。高い温度であれば、そのデバイスの機能に害を及ぼすからである。
【０００５】
磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）は、多くの好ましい特性を有している。軟磁性体層の磁気極性により、ナノ秒というような短さで、極めて速やかにスイッチングが行われる。ＭＲＡＭは、密にパックすることができるので、最新式のＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）に用いられる密度とすることにより、スケールダウンすることができる。ＭＲＡＭの製造には、ＤＲＡＭの製造ほど多くのマスキングステップを必要としないので、製造工程が簡素化され、時間とコストが節約される。さらに、ＭＲＡＭは、不揮発性であり、また、ＤＲＡＭとは違って、連続的または定期的にＭＲＡＭを供給する必要がない。いったん、データがＭＲＡＭのセルに書き込まれると、書き直しされるまで維持され、電力の追加供給を必要としない。このように、ＭＲＡＭは、広範囲に応用（携帯電話、ＭＰ３プレーヤ、パーソナルディジタルアシスタント（ＰＤＡ）、携帯型コンピュータなど）されているＤＲＡＭ、ＳＲＡＭおよびフラッシュメモリと置き換えられる可能性を有している。磁気中央処理ユニット（ＭＣＰＵ）の製造も可能である。ＭＣＰＵは、あらゆる特定のタスクに適合するようにフライ(fly)上に、再プログラミングすることができる。しかし、このようなことができるようになる前に、ＭＲＡＭ構造体に関して、製造上残されている問題を解決しなければならない。
【０００６】
基本的なＭＲＡＭセルの一つの形態は、１つの電流センサと磁気的に機能する３層のサンドイッチとを含んで構成されている。これらのセルは、隣接する導電ラインを通過する電流を介して書き込みと読み出しが行われる。サンドウィッチでは、絶縁または「トンネル絶縁体」の非常に薄い層により、２つの磁性体層に分離されている。磁性体層のうちの１つは「ソフト（軟い）」である。これは、比較的小さい磁界で材料の磁気極性が変化すること、すなわち、材料の保磁力が小さいことを意味する。もう一方の磁性体層は、「ハード（硬い）」である。これは、材料の極性が、比較的大きな磁界の影響を受けた場合のみ変化すること、すなわち、層の保磁力が大きいことを意味する。導電ラインにおける書き込みと読取電流に関係する磁界は、「ハード」な磁性体層の磁気極性を変化させることができない。データは、磁性体層に電気的に接続された２つの導電ラインに電流を通過させることにより、サンドイッチのソフトな磁性体層に書き込まれる。
【０００７】
導電体ラインのうちの１つに接続されたアドレスラインを用いることによって、１ビットのデータがサンドイッチから読み取られる。アドレスラインは、磁気サンドイッチをトンネルする電流のレベルに従って、センストランジスタをターンオンすることができる。トンネルする電流のレベルは、サンドイッチ内の磁性体層の極性に依存する。磁性体層の極性が平行な場合には、磁性体層の極性が非平行な場合よりも、大きな電流がサンドイッチを通過(tunnel through)する。
【０００８】
ＭＲＡＭセルでは、サンドイッチにおける絶縁体層の厚さは、ナノメータの範囲である。絶縁体層を通るトンネル電流の強さは、絶縁材の厚さに非常に敏感である。例えば、アルミニウムオキサイドの絶縁用薄膜は、ちょうど４原子層の厚さがよい。１ナノメータの１０倍だけ絶縁材の厚さを変えると、マグニチュードのオーダー分、トンネル電流が変化する。さらに、絶縁材は、動作電圧に耐える高い絶縁耐力を有している必要があり、また、十分なトンネル電流を提供するものでなければならない。
【０００９】
ＭＲＡＭ構造は、層内のピンホ−ルに対しても敏感である。ピンホ−ルは磁気メモリセルをショートさせ、その機能を失わせる。ＭＲＡＭの層は、温度にも敏感であり、層が過度に高い温度に曝されると、損傷を起こす可能性がある。
【００１０】
トンネリング絶縁体層は、例えば、アルミニウム金属の層をプラズマで酸化させることによって作製することができる。また、原子の表面拡散が低いので、アイランドとピンホールの生成が抑制される。
【００１１】
磁界センサ用に、スピンバルブトランジスタが利用されている。ハードディスク用の読取ヘッドやＭＲＡＭは、このスピンバルブトランジスタを含んで構成されている。代表的なスピンバルブトランジスタ構造（シリコンコレクタ／Ｃｏ／Ｃｕ／Ｃｏ／Ｐｔ／Ｓｉエミッタ）では、ＣｏとＣｕの層がスパッタリングによって成膜される。そのＣｕ層の最適な厚さは、約２．０〜２．４ｎｍである。Ｃｏ／Ｃｕ境界は平坦性に優れているので、磁気抵抗効果が大きく、それは望ましいことである。また、ベース内における熱電子の分散の可能性は、磁界によって変化する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る第１の要旨は、極めて薄い膜で構成される磁気構造体を、原子層成長（ＡＬＤ）法を利用することによって製造することである。１つの実施の形態では、磁気トンネル接合用のトンネル絶縁体層を、ＡＬＤ法によって形成する。さらに別の実施の形態では、磁気デバイス用の薄い膜を、例えば、別の金属ソースと水素リッチプラズマガスを利用するというようなＡＬＤ法によって製造する。さらに別の方法では、磁気デバイス用の金属の薄膜を、複数回のＡＬＤの繰り返しと、それに続く金属酸化物の金属への還元によって製造する。
【００１３】
これらの方法によって、ほぼ完全に均一な磁性導電体、非磁性導電体が確実に得られ、スパイキングの原因となるマイグレーション（泳動）が抑制される。磁気トンネル接合デバイスでは、完全に均一な絶縁体層によって、トンネリングに対する感受性を許容するのに十分な層の薄さを維持する場合に、リーク電流を避けることができる最適な厚さを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、磁気デバイスの製造法の改善に関するものである。以下に説明する方法は、例えば、ＭＲＡＭなどのメモリセルや読取ヘッドのセンサのような磁気構造体の形成に利用できることが分かるであろう。
【００１５】
（磁気トンネル接合）
図１は、集積回路デバイスを示す図であり、特に磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）セルの磁気トンネル接合（ＭＴＪ）を示す断面図である。このデバイスは、強磁性体層１２、１６で構成された２層の導体層と、それらの間の絶縁体層１４とを含んで構成されている。ライン１０、１８は、接合体の各面における電極を示している。絶縁体層１４は、磁気的にハード（以下、単に「ハード」と略記する）な強磁性体層１２と磁気的にソフト（以下、単に「ソフト」と略記する）な強磁性体層１６との間に挟まれたＭＴＪのトンネル絶縁体層として作用する。
【００１６】
図２は、ＭＲＡＭのＭＪＴに関する別の態様を示す図である。図２に示した例では、このデバイスは、非磁性金属で形成された導体層１３、１５をさらに含んでいる。図示した例では、層１３、１５はＣｕ（銅）で構成されている。
【００１７】
絶縁体層１４、ハードな磁性体層１２、ソフトな磁性体層１６および非磁性体層１３、１５を形成する方法として、代表的なＡＬＤ法を以下に説明する。
【００１８】
Ａｌ2Ｏ3膜は、現在のところ最も優れたトンネル絶縁膜と考えられる。しかし、従来はＡＬＤ法によって、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5などのその他の絶縁膜の形成も可能であった。
【００１９】
ＡＬＤ法のさらに優れた点は、強磁性体金属の表面にＡＬＤ法によってアルミニウム酸化物を成長させる際に、強磁性体金属を酸化することがないということである。
【００２０】
（金属酸化物の成長と還元による磁気トンネル接合の形成）
本発明に係る１つの方法の場合、磁気トンネル接合を形成する間に、次のプロセスステップが実行される。
【００２１】
ハードな磁性材料で構成された基板を準備する。はじめに、この基板の表面を、スパッタエッチング、または水素リッチなラジカル、アルコール、アルデヒド若しくはカルボン酸を用いる処理によって洗浄する。この洗浄は、原子層成長（ＡＬＤ）の準備に当たって、表面に存在するどのような酸化物も取り除くためである。上記の洗浄に加えて、後に続くＡＬＤ法による基板上への均一な金属酸化物層の成長を確実なものとするために、金属酸化物の成長の前に、洗浄した金属層を再度処理してもよい。
【００２２】
コバルト酸化物、銅酸化物などの第１金属酸化物層を、好ましくは複数回のＡＬＤ法によって基板上に成長させる。次に、この第１金属酸化物層を、元素状金属に還元する。その上に、Ａｌ2Ｏ3などの薄いトンネル絶縁体層を、好ましくはＡＬＤ法によって成長させる。次に、トンネル絶縁体層の上に、コバルト酸化物、銅酸化物などの第２金属酸化物層を、好ましくは複数回のＡＬＤ法によって成長させる。その後、第２金属酸化物層を元素状金属に還元する。
【００２３】
図６に、代表的なＡＬＤ法のフローチャートを示す。はじめに、コバルト酸化物層をＡＬＤ法によって成長させ（ステップ２００）、次に還元反応によって元素状のコバルトに還元（変換）する（ステップ２１０）。次に、ＡＬＤ法によって、アルミニウム酸化物層を成長させる（ステップ２２０）。さらに、アルミニウム酸化物層の上に、ＡＬＤ法によって、第２のコバルト酸化物層を成長させ（ステップ２３０）、その後元素状コバルトに還元（変換）する（ステップ２４０）。
【００２４】
金属酸化物の成長とそれに続く金属酸化物の還元による元素状金属層の形成は、磁気デバイスにとって有益である。酸化物層における金属原子の移動性が抑制されるので、膜の成長の間、薄膜内でのアイランドの形成の可能性が低くなり、より均一な膜の成長がもたらされる。
【００２５】
（金属の成長による磁気トンネル接合の形成）
揮発性の金属ソース化学物質と還元剤を交互にパルスすることを利用するＡＬＤ法によって、直接金属の薄膜を成長させることもできる。還元相は極めて強力な還元力を有するものがよく、水素ラジカルがリッチであることが好ましい。水素リッチラジカルは、例えば、in-situプラズマまたは好ましくは隔離されたプラズマ源を用いることによって発生させることができる。
【００２６】
上記の方法は、磁気トンネル接合の強磁性体層に半金属(semi-metallic)強磁性材料を用いることもできるので、電気抵抗が極めて高いトンネル接合（ＭＴＪ）に適している。アルカリ土類金属がドープされた、Ｆｅ3Ｏ4（マグネタイト）、Ｃｒ2Ｏ3、マグネタイトペロブスカイトなどの材料が好ましい。これらの材料は、ＡＬＤ法によって成長させることが可能であり、元素状の強磁性体金属の代わりにＭＴＪに使用することができる。適切なプロセスが、本明細書に参考文献として引用する、「Thin film deposition of lanthanum manganite perovskite by the ALE process」、O.Nilson,M.Peussa, H.Fjellvag, L.Niinisto and A.kjekshus, J.Mater. Chem.9(1999)1781-1784に開示されている。
【００２７】
ＡＬＤ法は、磁気トンネル接合への利用に関して、独特な磁性金属酸化物の超格子(superlattice)を作製するための完全なツールである。
【００２８】
（スピンバルブトランジスタ）
図４は、スピンバルブトランジスタの断面図である。リード３０、４４、４６によって、トランジスタへの電気コンタクトが形成されている。電子は、シリコンエミッタから、白金層４０、コバルト層３８、銅層３６およびコバルト層３４の４つの層で構成されたベーススタック４１に注入される。半導体金属の境界面、４２／４０、３４／３２は、ショットキーバリアである。例に挙げたベーススタックＰｔ／Ｃｏ／Ｃｕ／Ｃｏ４１は、全体の厚さが約１０ｎｍであり、前述の引用文献では、通常スパッタリングによって形成されると記載されている。このスタック４１は、トランジスタのベースを構成する。また、スタック４１の４つの層のうちの１つまたはそれ以上の層は、ＡＬＤ法によって成長させることができる。
【００２９】
（スピンバルブトランジスタの形成）
スピンバルブトランジスタのベーススタック４１の金属層は、金属ソース化学物質のガス相のパルスと水素プラズマとを交互させることによる、プラズマ励起式の原子層成長（ＡＬＤ）法によって成長させることができる。
【００３０】
磁性体層３４、３８とベーススタック４１のうちの導体層３６は、図５に示したステップ１００から１３０までの処理に従って、ＡＬＤ法によって金属オキサイドの形で成長させるのが好ましい。
【００３１】
１つの見解によれば、白金酸化物層またはコバルト−白金酸化物層を、第２コバルトオキサイド層の上に、ＡＬＤ法によって成長させることができる。その後、これらの金属酸化物層を、還元剤を用いて元素状の金属に化学的に還元する。なお、還元剤は、水素、活性化された水素、一酸化炭素、アルコール、アルデヒドおよびカルボン酸のグループから選ばれたものの１つがよいが、それらに限定されるものではない。特に、強力な有機系の還元剤を用いることが好ましい。金属酸化物の薄膜の厚さは、還元処理によって酸素が膜から除かれると、約３０〜５０％薄くなる。
【００３２】
電子のコレクタ３２を構成することになる基板で、パターン状にシリコンがドープされた表面を有する基板を、ＡＬＤ反応器の反応室に入れる。次に、コバルトソース化学物質と酸素ソース化学物質との交互パルスを多数回繰り返すことによって、基板上に第１のコバルト酸化物層を成長させる（ステップ１００）。次に、銅ソース化学物質と酸素ソース化学物質との交互パルスを多数回繰り返すことによって、第１のコバルト酸化物層の表面に、銅酸化物層を成長させる（ステップ１１０）。さらに、コバルトソース化学物質と酸素ソース化学物質との交互パルスを多数回繰り返すことによって、銅酸化物の表面に、第２のコバルト酸化物層を成長させる（ステップ１２０）。
【００３３】
次に、上記の酸化物を、アルコール（例えば、エタノール）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）またはカルボン酸（例えば、蟻酸）を用いることによって、元素状の金属に還元（変換）する（ステップ１３０）。この場合、酸化物層が形成された基板を反応室に入れ、続いて真空にする。還元剤を気化し反応室に供給する。還元剤の供給には、窒素ガスなどの不活性なキャリアガスを補助に使ってもよい。還元剤が酸化物層と反応し、それによって、酸化物の３層構造（コバルト酸化物／銅酸化物／コバルト酸化物）が化学的に還元されて、元素状金属の３層構造（Ｃｏ／Ｃｕ／Ｃｏ）になる。通常は、次に、不活性のキャリアガスでパージし、未反応の有機系還元剤や反応生成物を取り除く。
【００３４】
この還元処理は、室温のような低い温度までの広い温度範囲で行うことができる。反応室の温度は、特に、２５０〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃、さらに好ましくは３１０〜３９０℃の範囲とするのがよい。反応室の圧力は、例えば、０．０１〜２０ｍｂａｒの範囲とするのがよい。処理時間は、還元される層の厚さに応じて変化する。４００ｎｍまでの厚さを有する銅酸化物層は、３〜５分で還元することができる。０．１〜１０ｎｍの厚さの層であれば、処理時間は秒のオーダーである。酸化物層の厚さは、元素状の金属への還元によって、約３０％薄くなる。
【００３５】
露出したコバルトのトップ面の再酸化を防止するために、還元処理は同じ反応器で行うのが好ましく、また白金を成長させる直前に行うのが好ましい。再酸化が生じる場合には、アルコール、アルデヒド、カルボン酸などの揮発性の有機系の化合物を用いて還元処理を行う。
【００３６】
酸化物膜の成長とそれに続く元素状金属への膜の還元法には、金属原子の移動性が酸化物の形態では低いという利点がある。これによって、薄膜を成長させる際のアイランドの形成の可能性が低くなり、また２次元的に均一な膜の成長が確実なものとなる。特に、銅原子は、室温においてさえ高い表面移動性を示す傾向を有している。
【００３７】
（シュード−スピンバルブ）
本発明に係る別の実施の形態によれば、シュード(Pseud：疑似)−スピンバルブの１つ又はそれ以上の層（図示省略）を、上記の方法によって形成することができる。シュード−スピンバルブでは、第１強磁性体層が第２強磁性体層より、磁気的にソフトである。情報のビットが第１強磁性体層に格納され、第２強磁性体層の助けによって、第１強磁性体層の状態が読み出される。十分に高い電流によって、第１強磁性体層の磁化の方位が切り替わり、それによって格納された１ビットの情報が１から０又は０から１に変化する。このシュード−スピンバルブの動作は、「Scientific American,"In Focus:The Magnetic Attraction", May 1999」に記載されており、その開示内容は参考としてここに含まれる。
【００３８】
第２強磁性体（ＦＭ）層より高い保磁力を有する別の材料を用いることによって、第１ＦＭ層を、第２ＦＭ層より磁気的にソフトにすることができる。この相互に異なる材料による構成例として、ＮｉＦｅ（第１ＦＭ）／導体／Ｃｏ（第２ＦＭ）がある。コバルト層は、例えば、Ｃｏ81Ｐｔ19合金層でピン止めされる。別の可能性は、同じ材料で構成された２つの強磁性体層を形成することである。ただし、第２ＦＭ層より第１ＦＭ層を薄く形成する。この厚さが相違する例には、薄いＣｏ（第１ＦＭ）／導体／厚いＣｏ（第２ＦＭ）がある。２つのケースとも、強磁性体層は導体層によって分離される。導体層の代表的な材料は銅である。別の構成として、第１強磁性体層を第２強磁性体層より磁気的にハードに形成してもよい。
【００３９】
（金属層成長によるシュード−スピンバルブ形成）
本発明に係る第１の実施の形態によれば、シュード−スピンバルブのサンドイッチは、金属ソースガスと水素リッチラジカルを用いるＡＬＤ法によって形成することができる。サンドイッチを構成する各層の基本的な原子層成長（ＡＬＤ）は、次のステップを含んでいる。
（１）金属ソース化学物質の蒸気を反応容器に導入し、基板の表面と接触させる。
（２）余剰の金属ソース化学物質と副生する反応生成物とを、真空引き及び／又は非反応性ガス（例えば、窒素ガス）を流すことによって、反応容器からパージする。
（３）反応容器に水素リッチな化学物質のプラズマを導入し、基板の表面と接触させる。
（４）余剰の水素リッチな化学物質のプラズマと副生した反応生成物とを、真空引き及び／又は非反応性ガス（例えば、窒素ガス）を流すことによって、反応容器からパージする。
【００４０】
１つだけの金属を含む層が要求される場合には、金属フィルムが所定の厚さに達するまで、上記の４つのステップを繰り返す。１つの例として、揮発性のコバルト化合物と水素のプラズマから、ＡＬＤ法によってＣｏの薄膜を成長させる。コバルト化合物は、約１分子層を超えるコバルト分子が基板に吸着しないように自ら制限する。一方、水素プラズマには、元素状金属へ吸着する分子を減らす作用がある。
【００４１】
２つの金属を含む層が要求される場合には、合金のフィルムが所定の厚さに到達するまで、第１の金属ソースガスと第２の金属のソースガスとを用いて、上記の４つのステップを交互に繰り返す。
【００４２】
制限がない（非限定）場合には、仕上がりのサンドイッチ構造は、６ｎｍＮｉＦｅ／５ｎｍＣｕ／６ｎｍＣｏを含んでいる。また、制限がない別の例では、仕上がりのサンドイッチ構造は、６ｎｍＣｏ／５ｎｍＣｕ／２０ｎｍＣｏを含んでいる。
【００４３】
上記のＡＬＤ法の利点は、プロセスのすべてのステップを、低い基板温度で行うことができ、薄いフィルムの厚さを均一に高精度に制御することができることである。
【００４４】
（金属酸化物の成長と還元によるシュード−スピンバルブの形成）
本発明に係る別の実施の形態では、はじめに、好ましくは複数回の繰り返しによって金属酸化物を成長させ、次に、これらの金属酸化物層を元素状の金属層に還元させる。この場合には、サンドイッチ構造の各層の原子層成長は、１つのサイクルで下記のステップを含んでいる。
（１）金属ソース化学物質の蒸気を反応容器に導入し、基板の表面と接触させる。
（２）余剰の金属ソース化学物質と副生する反応生成物とを、真空引き及び／又は非反応性ガス（例えば、窒素ガス）を流すことによって、反応容器からパージする。
（３）反応容器に酸素ソース化学物質を導入し、基板の表面と接触させる。
（４）余剰の酸素ソース化学物質と副生した反応生成物とを、真空引き及び／又は非反応性ガス（例えば、窒素ガス）を流すことによって、反応容器からパージする。
【００４５】
これらの４つのステップを、所定の厚さの金属酸化物の薄膜が形成されるまで、多数回繰り返す。例えば、コバルトの揮発性化合物（Ｃｏ（ｔｈｄ）3など）と、揮発性又はガス状の酸素化合物（オゾンなど）とから、コバルトの酸化物薄膜をＡＬＤ法によって成長させる。
【００４６】
ＡＬＤ法による処理の完了後、基板の表面には金属酸化物層が存在する。非限定の例では、金属酸化物層は、９ｎｍＣｏ酸化物／８ｎｍＣｕ酸化物／２５ｎｍＣｏ酸化物を含んでいる。その酸化物の積層体を、元素状の金属の積層体（Ｃｏ／Ｃｕ／Ｃｏに１つのステップで還元することができる。なお、これらの反応を効果的に起こさせるために、例えば、水素ガス、水素リッチプラズマ、一酸化炭素、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸などを用いることができる。
【００４７】
金属酸化物から金属へ還元することの利点の１つに、酸化物が酸素になるときに、金属原子の表面移動性が低下することである。これによって、膜成長の間における塊状物の生成とアイランドの生成の機会が減少し、また、薄膜の成長における厚さの不均一性と整合性とが確保される。成長した膜の構造は、酸化物層が相互に分離され、それらの間の平坦な境界面で区別されている。この「金属酸化物から金属」への還元法のもう一つの利点は、成長ステップと還元ステップとを、低い温度、例えば集積回路の製造にとって好ましい温度である３００℃未満で行うことができることである。また、ＡＬＤ法は、薄膜の厚さを均一に高精度に制御することができる。
【００４８】
（成長プロセス）
本発明の課題を解決するために、原子層エピタキシ（ＡＬＥ）とも呼ばれる原子層成長（ＡＬＤ）法に関しては、基板上への薄膜の成長は、少なくとも２つの別々のガス状のソース化学物質からの逐次的（シーケンシャル）及び変化する自己飽和的表面反応を基本としている。なお、反応温度は、上記のソース化学物質の凝縮温度以上で熱析出温度以下に設定するとよい。また、ＡＬＤ法の原理は、例えば、米国特許４，０５８，４３０号公報、５，７１１，８１１号公報に開示されており、本明細書では参考文献として用いられている。ＡＬＤ法に関するすべての事項は、「Automatic Layer Epitaxy」(Dr.Tuomo Suntola,Handbook of Crystal Glowth,Vol.3)や「Thin film and Epitaxy: Part B」(Glowth Mechanism and Dynamics, Chapter 14,pp.601-663, D.T.J.Hurle, Elsevier Science B.V.,1994)に示されており、本明細書に参考文献として含まれる。
【００４９】
図３は、原子層成長に関する基本的な２相プロセスを示すフローチャートである。ソース化学物質パルス４０と４４とは、パージ時期４２と４６とで、時間的、空間的に別々に分離されている。一方、パージ時期４２、４６では、ソース化学物質パルス４０と４４との間で、副生物や余剰のソース物質を取り除くために排気により、容器内が置換される。それぞれのパルスは好ましくは自己限定効果を有し、１サイクル当たり１分子層を超える材料を成長させないという点が重要である。例えば、そのような金属ソース化学物質には、１分子層又は部分的な分子層の吸着を自己終結させるリガンドがある。
【００５０】
（ソース材料）
ＡＬＤ法では、ソースが加熱される温度（好ましくは２００〜４００℃、実施の形態では３００℃）で、十分に高い蒸気圧を有する熱的に安定なソース化学物質が要求される。ソース化学物質の蒸気圧は、約０．０１〜０．１ｍｂａｒであれば十分である。蒸気圧がさらに高い場合には、ソース化学物質の最小パルス時間を短縮し、プロセスを速めることができる。
【００５１】
金属ソース材料
揮発性のアルミニウムソース化学物質は、以下のものに限定されるものではないが、アルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム：ＴＭＡなど）、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド：Al(OiPr)3など）、アルミニウムベータディケトネート（Al(thd)3など）及びアンハイドロアルミニウムナイトレート（Al(NO3)3など）で構成されたグループから選ぶことができる。
【００５２】
揮発性の銅化合物は、以下のものに限定されるものではないが、Cu(thd)2、Cu(acac)2、Cu(hfac)2、CuCl、CuBr、Cul及びアンハイドロ銅ナイトレート（Cu(NO3)2で構成されたグループから選ぶことができる。アンハイドロ銅ナイトレート（Cu(NO3)2は、商業的に利用されていなかったが、アンハイドロエチルアセテートの中で、銅金属と四酸化二窒素とから簡単に合成することができる。この合成については、C.C. Addson & B.J. Hathawayによって、「The Vapor Pressure of Anhydrous Copper Nitrate, and its Molecular Weight in the Vapor State」(J.Chem.Soc.,1958 pp.3099-3106)に開示されており、本明細書に参考文献として含まれる。
【００５３】
揮発性のコバルト化合物は、以下のものに限定されるものではないが、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタネジオネート)コバルト (Co(thd)3)、Co(acac)3、コバルトトリカーボニルナイトロシル(Co(CO)3NO)、シクロペンタジエニルコバルトジカーボニル(C5H5Co(CO)2)及びアンハイドロコバルトナイトレート（Co(NO3)3で構成されたグループから選ぶことができる。アンハイドロコバルトナイトレート（Co(NO3)3は、商業的に利用されていなかったが、合成することが可能である。例えば、R.J. Fereday, N.Logan & D.Suttonによって、「Anhydrous cobalt(III) nitrate」(Chem. Commun. 1968, pp.271)に開示されており、本明細書に参考文献として含まれる。
【００５４】
揮発性鉄化合物は、以下のものに限定されるものではないが、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタネジオナート)鉄 (Fe(thd)3)、ビス(シクロペンタジエニル)鉄 (C5H5)2Fe)とそのアルキル誘導体、鉄(III)アセチルアセトネート(Fe(CH3COCHCOCH3)3)、鉄(III)クロライド(FeCl3)及び鉄ペンタカーボニル(Fe(CO)5)で構成されたグループから選ぶことができる。
【００５５】
揮発性クロム化合物は、以下のものに限定されるものではないが、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタネジオネート)クロム (Cr(thd)3)、クロミルクロライド(CrO2Cl2)、ビス(シクロペンタジエニル)クロム (C5H5)2Cr)とそのアルキル誘導体、ビス(エチルベンゼン)クロム、クロム(III)アセチルアセトネート(Cr(CH3COCHCOCH3)3)及びクロムヘキサカーボニル(Cr(CO)6)で構成されたグループから選ぶことができる。
【００５６】
揮発性ニッケル化合物は、以下のものに限定されるものではないが、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタネジオネート)ニッケル (Ni(thd)2)、ニッケルカーボニル(Ni(CO)4)、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル (C5H5)2Ni)とそのアルキル誘導体、及びテトラキス(トリフルオロフォスフィン)ニッケル(0)(Ni(PF3)4)で構成されたグループから選ぶことができる。
【００５７】
酸素ソース材料
ガス状又は揮発性の酸素ソース化学物質は、以下のものに限定されるものではないが、酸素、オゾン、水、過酸化水素、ペルオキシ酸(CH3COOHなど)、及び酸素ラジカルで構成されたグループから選ぶことができる。
【００５８】
ＡＬＤ処理後の還元剤
本明細書では、「還元」及び「還元すること」という用語は、金属層からの酸素原子の除去を意味する。「還元」は、還元を完了必要はなく、一部の酸素が、還元後にも残る場合も含む。このような、「還元された」又は「少なくとも部分的に還元された」金属層とは、必ずしもすべてではなく、ある部分の酸素原子が除去された層を意味する。また、金属酸化物の「還元」によって形成される「元素状金属」とは、大部分の酸素原子が除去された金属層を意味する。しかし、元素状の金属層は、いくらかの残留する酸素又は汚染酸素を含む可能性があることは言うまでもない。
【００５９】
還元剤は、以下のものに限定されるものではないが、水素、水素リッチラジカル、一酸化炭素、アルコール蒸気、アルデヒド蒸気、及びカルボン酸蒸気で構成されたグループから選ぶことができる。
【００６０】
一つの実施の形態では、水素プラズマで金属酸化物を還元する。簡単に説明すると、金属酸化物を含む基板を反応容器内に入れる。次に、水素ガスを含む混合ガスを反応容器内に導入し、水素ガス内でプラズマ放電を起こさせるために、高周波電力を印加する。そのプラズマ放電によって、金属酸化物を還元し、元素状の金属とする。
【００６１】
別の実施の形態では、１つ又はそれ以上の有機系の還元剤で金属酸化物を還元する。有機系の還元剤は、アルコール、アルデヒド及びカルボン酸で構成されたグループから選ばれるもので、少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。少なくとも１つのアルコール基を含む還元剤は、第１アルコール、第２アルコール、第３アルコール、ポリヒドロキシアルコール、環状アルコール、芳香族アルコール、ハロゲン化アルコール及びその他のアルコール誘導体で構成されたグループから選ばれることが好ましい。
【００６２】
第１アルコールは、別の炭素原子と結合している１つの炭素原子に結合する１つのＯＨ基を有することが好ましく、例えば、特に下記の一般式（I）で表されるものである。
【００６３】
Ｒ1−ＯＨ                （I）
ここで、Ｒ1は、直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ20アルキル又はアルケニル基で、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルが好ましい。好ましい第１アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メチルプロパノール、２−メチルブタノールである。
【００６４】
第２アルコールは、２つの別の炭素原子と結合ている１つの炭素原子に結合する１つのＯＨ基を有することが好ましい。特に、好ましい第２アルコールは、下記の一般式（II）で表される。
【００６５】
【化１】
2004527099.tif 000003
【００６６】
なお、それぞれのＲ1は、直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ20アルキル及びアルケニルのグループから別々に選ばれるもので、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルであることが好ましい。好ましい第２アルコールの例には、２−プロパノール及び２−ブタノールが含まれる。
【００６７】
好ましい第３アルコールは、他の３つの炭素原子と結合している炭素原子に結びついたＯＨ基を有している。特に、好ましい第３アルコールは、次の一般式(III)で表されるものである。
【００６８】
【化２】
2004527099.tif 000004
【００６９】
なお、それぞれのＲ1は、直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ20アルキル及びアルケニルのグループから別々に選ばれるもので、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルであることが好ましい。好ましい第３アルコールの例には、第３ブタノール（タート−ブタノール）がある。
【００７０】
ジオルス、トリオスなどの好ましいポリハイドロオキシアルコールは、上記のように、第１、第２及び／又は第３アルコール基を有している。好ましいポリハイドロオキシアルコールの例に、エチレングリコール及びグリセロールがある。好ましい環状アルコールは１〜１０、より好ましくは５〜６の炭素原子を含む環の一部である少なくとも１つの炭素原子に結びついている１つのＯＨ基を有しているものである。
【００７１】
好ましいアロマティックアルコールは、側鎖内でベンゼン環又は炭素原子に結びついている少なくとも１つのＯＨ基を有している。好ましいアロマティックアルコールの例には、ベンジルアルコール、ｏ−、ｐ−及びｍ−クレゾール及びレゾルシノールがある。
【００７２】
好ましいハロゲン化アルコールは、下記の一般式(IV)で表される。
【００７３】
ＣＨnＸ3-n−Ｒ2−ＯＨ          (IV)
なお、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含むグループから選ばれるもので、ｎは０から２までの整数、Ｒ2は、直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ20アルキル及びアルケニルのグループから選ばれるもので、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルであることが好ましい。好ましいハロゲン化アルコールの例には、２，２，２−トリフルオロエタノールがある。
【００７４】
別の好ましいアルコール誘導体には、メチルエタノールアミンなどのアミンがある。
【００７５】
少なくとも１つのアルデヒド基を含む好ましい還元剤は、一般式(V)で表される化合物、一般式(VI)で表されるアルカネヂアル(alkanedial)化合物、ハロゲン化アルデヒド及びその他のアルデヒド誘導体で構成されたグループから選ばれる。
【００７６】
このように、好ましい還元剤の例に下記の一般式(V)で表されるアルデヒドがある。
【００７７】
Ｒ3−ＣＨＯ          (V)
なお、Ｒ3は、水素と、直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ20アルキル及びアルケニル類を構成するグループから選ばれるもので、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルであることが好ましい。Ｒ3は、メチル又はエチルで構成されたグループから選ばれることが、さらに好ましい。一般式(V)で表される好ましい化合物の例には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドがある。
【００７８】
好ましい還元剤に係る別の例には、下記の一般式(VI)で表されるアルデヒドがある。
【００７９】
ＯＨＣ−Ｒ4−ＣＨＯ            (VI)
なお、Ｒ4は、直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ20飽和又は不飽和ハイドロカーボンである。また、アルデヒド基は、相互に直接結びついていてもよい（Ｒ4はヌル(null)である）。
【００８０】
少なくとも１つのＣＯＯＨ基を含む好ましい還元剤は、一般式(VII)で表される化合物、ポリカルボン酸、ハロゲン化カルボン酸及びその他のカルボン酸誘導体で構成されたグループから選ばれることが好ましい。
【００８１】
このように、好ましい還元剤の例に、下記の一般式(VII)で表されるカルボン酸がある。
【００８２】
Ｒ5−ＣＯＯＨ          (VII)
なお、Ｒ5は、水素と、直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ20アルキル及びアルケニル類を構成するグループから選ばれるもので、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルが好ましく、さらに好ましいのはメチル又はエチルである。一般式(VII)で表される好ましい化合物の例には、ギ酸及び酢酸があり、もっとも好ましいのはギ酸（ＨＣＯＯＨ）である。
【実施例１】
【００８３】
ＡＬＤ法によるアルミニウム酸化物の成長
ＡＬＤ法用に構成された反応器の反応室に基板をセットし、反応室内を真空ポンプにより排気した。排気後、純度９９．９９９９％の窒素ガス流により、反応室内の圧力を約５〜１０ｍｂａｒ（絶対値）に調節した。次に、反応室を温度３００℃に安定化した。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水との交互パルスを反応室に導入し、基板と接触させた。なお、交互パルス導入の際のパルス導入間は、反応室内を窒素ガスでパージした。
【００８４】
アモルファスＡｌ2Ｏ3膜の成長速度は、０．１１ｎｍ／サイクルであった。また、アルミニウム酸化物膜の厚さのばらつきは１％未満であった。Ａｌ2Ｏ3は、熱力学的に安定であり、隣接する金属層を酸化させにくいという長所を有している。
【実施例２】
【００８５】
ＡＬＤ法による銅酸化物の成長と還元方法
ＡＬＤ法による銅酸化物の成長と、それに続く銅金属への還元は、２０００年５月１５日に出願され、現在放棄されているフィンランド特許出願番号ＦＩ２０００１１６３号、２００１年５月１５日に出願されたＰＣＴ出願番号ＦＩ０１／００４７３号、及び２００１年１０月９日に出願された米国特許出願番号０９／９７５，４６６号に開示されており、これらの文献に開示されている事項は、本明細書では参考として含まれる。
【００８６】
Ａ．メタノール蒸気によるＣｕＯの還元
ＡＳＭジャパンから市販されているEagle 10TM反応器の反応室に、銅酸化物層が形成された基板を配置する。反応室を真空に排気し、３６０℃に加熱する。次に、窒素ガスを流すことにより、反応室の圧力を約５〜１０ｍｂａｒに調節する。
【００８７】
その後、窒素ガスと混合したメタノール蒸気を反応室に導入し、基板と接触させる。次に、窒素ガスを流すことによって、反応室から余剰のメタノールと反応副生物をパージする。
【００８８】
Ｂ．エタノール蒸気によるＣｕＯの還元
Eagle 10TM反応器の反応室に、銅酸化物層が形成された基板を配置する。反応室を真空に排気し、３６０℃に加熱する。次に、窒素ガスを流すことにより、反応室の圧力を約５〜１０ｍｂａｒに調節する。
【００８９】
その後、窒素ガスと混合したエタノール蒸気を反応室に導入し、基板と接触させる。次に、窒素ガスを流すことによって、反応室から余剰のエタノールと反応副生物をパージする。
【００９０】
Ｃ．２−プロパノール蒸気によるＣｕＯの還元
Eagle 10TM反応器の反応室に、銅酸化物層が形成された基板を配置する。反応室を真空に排気し、３６０℃に加熱する。次に、窒素ガスを流すことにより、反応室の圧力を約５〜１０ｍｂａｒに調節する。
【００９１】
その後、窒素ガスと混合した２−プロパノール（イソプロパノールとも呼ばれる）蒸気を反応室に導入し、基板と接触させる。次に、窒素ガスを流すことによって、反応室から余剰の２−プロパノールと反応副生物をパージする。
【００９２】
Ｄ．タート(tert)ブタノール蒸気によるＣｕＯの還元
Eagle 10TM反応器の反応室に、銅酸化物層が形成された基板を配置する。反応室を真空に排気し、３８５℃に加熱する。次に、窒素ガスを流すことにより、反応室の圧力を約５〜１０ｍｂａｒに調節する。
【００９３】
その後、窒素ガスと混合したタート(tert)ブタノール蒸気を反応室に導入し、基板と接触させる。次に、窒素ガスを流すことによって、反応室から余剰のタート(tert)ブタノールと反応副生物をパージする。
【００９４】
Ｅ．ブチルアルデヒド蒸気によるＣｕＯの還元
Eagle 10TM反応器の反応室に、銅酸化物層が形成された基板を配置する。反応室を真空に排気し、３６０℃に加熱する。次に、窒素ガスを流すことにより、反応室の圧力を約５〜１０ｍｂａｒに調節する。
【００９５】
その後、窒素ガスと混合したブチルアルデヒド蒸気を反応室に導入し、基板と接触させる。次に、窒素ガスを流すことによって、反応室から余剰のブチルアルデヒドと反応副生物をパージする。
【００９６】
Ｆ．ギ酸蒸気によるＣｕＯの還元
Eagle 10TM反応器の反応室に、銅酸化物層が形成された基板を配置する。反応室を真空に排気し、３１０℃に加熱する。次に、窒素ガスを流すことにより、反応室の圧力を約５〜１０ｍｂａｒに調節する。
【００９７】
その後、窒素ガスと混合したギ酸を反応室に導入し、基板と接触させる。次に、窒素ガスを流すことによって、反応室から余剰のギ酸と反応副生物をパージする。
【００９８】
Ｇ．酢酸蒸気によるＣｕＯの還元
Eagle 10TM反応器の反応室に、銅酸化物層が形成された基板を配置する。反応室を真空に排気し、３６０℃に加熱する。次に、窒素ガスを流すことにより、反応室の圧力を約５〜１０ｍｂａｒに調節する。
【００９９】
その後、窒素ガスと混合した酢酸蒸気を反応室に導入し、基板と接触させる。次に、窒素ガスを流すことによって、反応室から余剰の酢酸と反応副生物をパージする。
【０１００】
Ｈ．プラズマによるＣｕＯの還元
Eagle 10TM反応器の反応室に、銅酸化物層が形成された基板を配置する。反応室を真空に排気し、３００℃に加熱する。次に、水素ガスを含むガスを流すことにより、反応室の圧力を約５〜１０ｍｂａｒに調節する。
【０１０１】
その後、ＲＦ高周波を印加することによって、ガス中にプラズマ放電又はグロー放電を発生させる。約２分間プラズマ処理を継続する。次に、窒素ガスを流すことによって、反応室から反応副生物をパージする。
【０１０２】
Ｉ．水素ガスによるＣｕＯの還元
Eagle 10TM反応器の反応室に、銅酸化物層が形成された基板を配置する。反応室を真空に排気し、５００℃に加熱する。次に、窒素ガスを流すことにより、反応室の圧力を約５〜１０ｍｂａｒに調節する。
【０１０３】
その後、窒素ガスと混合した水素ガス（水素ガス：１０体積％）を反応室に導入し、基板と接触させる。次に、窒素ガスを流すことによって、反応室から反応副生物をパージする。
【実施例３】
【０１０４】
ＡＬＤ法によるコバルト酸化物の成長と還元方法
Ｃｏ（ｔｈｄ）3とオゾン／酸素混合ガスとの交互パルスを用いて、ＡＬＤ法によりコバルト酸化物（ＣｏＯ）を成長させた。ＡＬＤ反応器の反応室に基板を配置した後、真空ポンプにより反応室を排気し、反応室の温度を２５０℃に調節した。ＡＬＤ反応器の内側に設けられたソースコンテナ内で、コバルトソースガス（Ｃｏ（ｔｈｄ）3）を１１０℃に加熱した。コバルトソースガスとオゾン／酸素混合ガスとの交互パルスを反応室内に導入した。オゾンパルスの間、オゾン／酸素混合ガスの流量は、標準状態で約１００ｃｍ3／ｍｉｎとした。
【０１０５】
パルスシングサイクルにおけるフローステップは、下記のとおりである。
【０１０６】
Ｃｏ（ｔｈｄ）3パルス：１．５秒
Ｎ2パージ：２．０秒
Ｏ3パルス：３．０秒
Ｎ2パージ：２．０秒
上記のパルスシングサイクルを２０００回繰り返した。その結果、厚さ約６４ｎｍの薄膜が得られ、成長速度は約０．０３ｎｍ／サイクルであった。ＣｏＯ膜の化学量論量を、エネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）によって測定した。
【０１０７】
次に、４００℃のエタノール蒸気を用いて１０分間処理することにより、ＣｏＯをＣｏに還元した。エネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）によって測定した結果、還元された膜は純粋なコバルトで、コバルト膜の酸素量は、ＥＤＳの検出限界以下であった。さらに、上記のプロセスを、厚さ２００ｎｍの成長層に適用し、良好な結果が得られた。これらの結果から、好ましい磁気デバイスに要求される範囲の層に対して、ＡＬＤ法による処理温度３００℃まで、還元温度を低くすることできることが理解されるであろう。
【０１０８】
強磁性体層に関して、金属酸化物の金属への還元を、上記の実施例３に示したようにコバルト酸化物によって試験した。ニッケル酸化物のニッケルへの還元も可能である。ピンニング層製造用の白金酸化物の白金への還元も可能である。鉄酸化物の鉄への還元には、強い還元剤が必要である。また、理論的な計算（ウインドウズ用のHSC Chemistry(登録商標、Outokumpu Research Oy, Finland)で計算された反応におけるGibb'sの自由エネルギ）と実験との間で、良好な相関関係が得られた。
【０１０９】
上記のように、本発明を特定の好ましい実施の形態によって説明したが、本技術分野における専門家であれば、他の実施の形態も明らかなはずである。さらに、本明細書に開示された事項から、別の組み合わせ、削除、置換及び改良も可能なことが明らかであろう。したがって、本発明に係る技術的範囲は、好ましい実施の形態に関する説明に限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲に記載された事項を基に解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】磁気トンネル接合（ＭＴＪ）セルの基本的な構造を示す模式的断面図である。
【図２】図１に示したセルに類似し、磁気抵抗効果を増加させる層が追加された、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）セルの基本的な構造を示す模式的な断面図である。
【図３】２相原子層成長（ＡＬＤ）法を用いた基本的なパルシングシーケンスを示すフローチャートである。
【図４】スピンバルブトランジスタの構造を示す模式的断面図である。
【図５】ＡＬＤ法によるＣｏ／Ｃｕ／Ｃｏ構造の成長プロセスを示すフローチャートである。
【図６】ＡＬＤ法によるＣｏ／Ａｌ2Ｏ3／Ｃｏ構造の成長プロセスを示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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