(57)【要約】本発明は、第１のトナーと少なくとも１種の更なるトナーを混合する工程を具備する、前記第１のトナーが０．１から３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、少なくとも１種のバインダー樹脂および少なくとも１種の着色剤を含み、前記バインダーは、主成分としてポリエステル樹脂を含み、前記更なるトナーが少なくとも１種のバインダー樹脂および任意に少なくとも１種の着色剤を含む、トナー混合物を調製する方法を記載する。本発明はまた、前記トナー混合物と任意にキャリアを含む現像剤混合物も記載する。新たなトナー混合物は、反復する使用の間も偏析現象を示さない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のトナーと少なくとも１種の更なるトナーを混合する工程を含み、前記第１のトナーが０．１から３０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を有し、かつ少なくとも１種のバインダー樹脂および少なくとも１種の着色剤を含み、前記バインダーが主成分としてポリエステル樹脂を含み、前記更なるトナーが少なくとも１種のバインダー樹脂と任意に少なくとも１種の着色剤を含む、トナー混合物の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の更なるトナーの前記バインダー樹脂が主成分としてポリエステル樹脂を含み、前記更なるトナーが０．１から３０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１のトナーの酸価および任意に前記更なるトナーの酸価が０．１から２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記第１のトナーおよび任意に前記更なるトナーの酸価が５から２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１ないし３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記トナーのそれぞれの着色剤が、黄色、マゼンタ、シアン、黒、赤、緑、青、オレンジ、白、灰色、蛍光色、メタリックカラーもしくはメタリック効果またはそれらの混合物で構成される請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記トナー混合物中のそれぞれのトナーの（体積）平均直径が、１００μｍ開孔のコールター・マルチサイザーで測定して３μｍないし２０μｍである請求項１または５記載の方法。
【請求項７】
トナー混合物中のそれぞれのトナーの（体積）平均直径が、１００μｍ開孔のコールター・マルチサイザーで測定して５μｍないし１５μｍである請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
混合される前記２以上のトナーの見掛け密度の差が０．１ｇ／ｃｍ３ 以下である請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
混合される前記２以上のトナーの見掛け密度の差が０．０５ｇ／ｃｍ３ 以下である請求項１ないし８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
それぞれのトナーの着色剤の総量がトナー組成物の全重量に基づいてほぼ０．１から２５重量％である請求項１ないし９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
トナー粒子が、それぞれのトナーの組成物の全重量に基づいて０．１から６重量％の量で表面添加剤を含む請求項１ないし１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法により得られるトナー混合物を含む現像剤組成物。
【請求項１３】
さらにキャリアを含む請求項１２記載の現像剤組成物。
【請求項１４】
キャリア粒子が凹凸表面を有する請求項１３記載の現像剤組成物。
【請求項１５】
キャリアがエッピングＧｍｂＨのＣ−メーターで測定して７から１２ｌｏｇΩの抵抗を有する請求項１３または１４記載の現像剤組成物。
【請求項１６】
少なくとも第１の印刷ステーションと第２の印刷ステーションを具備するエレクトログラフィー印刷装置により記録媒体を多色印刷する方法であって、
−前記第１の印刷ステーションにより前記記録媒体上に第１の色の標準トナーの第１のトナー画像を適用する工程、
−請求項１ないし１１のいずれかの方法により得られるか、または請求項１２ないし１５のいずれか１項び記載されたトナー混合物であって、第２の色を有するトナー混合物の第２のトナー画像を前記第２の印刷ステーションにより前記記録媒体上に第２の色を有させる工程
を具備する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくともバインダー樹脂および任意に着色剤を含む少なくとも２種のトナーを用いるトナー混合物の調製のための方法に関する。さらに、本発明は、少なくとも２種の前記トナーと任意にキャリアの混合物を含む現像剤組成物に関する。
【０００２】
着色トナー混合物を調製する方法は、ＥＰ−Ｂ−０６１４１２８から公知である。この文献の教示によれば、トナーは、樹脂、顔料粒子、内部帯電添加剤（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｃｈａｒｇｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）および任意に表面添加剤（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を含む。さらに、それぞれのトナーは、第４級アンモニウム化合物、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェートの錯体、有機スルホネート、トリアルキル水素硫酸水素アンモニウム、ホウ酸（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチラト）カリウム、サリチル酸（ｓａｌｉｃｙｌａｔｉｃ  ａｃｉｄ）、第３級ブチルサリチル酸錯体、アルミニウム塩錯体および亜鉛塩錯体からなる群より選択される混合相容性成分を含む。表面添加剤には、脂肪酸の金属塩、コロイダルシリカ粒子、金属酸化物またはそれらの混合物が含まれ得る。表面添加剤が脂肪酸の金属塩とコロイダルシリカとの混合物を含むことは特に好ましい。実施例に拠れば、特定の商業的に入手可能なシリカとステアリン酸亜鉛が表面添加剤として用いられている。混合相容性成分を使用しているために、構成成分の混合時間の高速化が可能である。より具体的には、混合時間は、混合相容性成分を含まないトナー組成物と比べたとき短くなり得る。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−５３７０９６２は、樹脂、顔料粒子、内部帯電添加剤、および任意の表面添加剤で構成される第１のトナーを提供する工程、前記第１のトナーに樹脂、顔料粒子、内部帯電添加剤および任意の表面添加剤で構成される第２のトナーを加える工程を含む着色されたトナーを調製する方法を明らかにし、前記トナーは外部混合相容性成分（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｂｌｅｎｄ  ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含む。
【０００４】
しかしながら、前記混合相容性添加剤を含む公知のトナー組成物は、欠点も有する。というのは、それらのトナー組成物は、印刷または複写目的のために用いられるとき偏析（ｄｅｍｉｘｉｎｇ）現象を示すからである。さらに、色が長時間一定ではないことも見出されている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、偏析が起こらず、摩擦電気特性並びに、もしトナー混合物が２成分現像剤の中で用いられるならば、トナー濃度および現像剤混合物中のトナーおよびキャリア成分の伝導性が長時間の使用の間に損なわれないという優れた特性を有するトナー混合物の調製のための方法を提供することである。
【０００６】
本発明は、第１のトナーと少なくとも１種の更なるトナーを混合することを含み、前記第１のトナーは０．１から３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ少なくとも１種のバインダー樹脂と少なくとも１種の着色剤を含み、前記バインダー樹脂は主成分としてポリエステル樹脂を含み、前記更なるトナーは少なくとも１種のバインダー樹脂と任意に少なくとも１種の着色剤を含む、トナー混合物、好ましくは着色トナー混合物を調製する方法を提供する。ＵＳ−Ａ−５３７０９６２の記載に反して、外部混合相容性成分を使用することは必要ではない。
【０００７】
さらに、本発明は、上記少なくとも２つの異なるトナーおよび任意にキャリアを含む混合物を包含する現像剤組成物を提供する。
【０００８】
本方法によれば、異なるトナーを互いに混合することが可能である。それらのトナーの１またはそれ以上は、任意成分として着色剤のみを含み得る。蛍光トナーを用い、これを例えば着色剤を含まない透明なトナーおよび／または更なる着色トナーと混合することもまた可能である。混合される異なるトナーのバインダー樹脂が実質的に同一であることは特に好ましい。そのような場合には、印刷の質は、長期の使用の間でさえ良好である。
【０００９】
上記トナーを使用することにより、驚くべきことに、偏析の問題をもたらすことなく新たな色が調色されるように、少なくとも２種の異なるトナーを含むトナー混合物を調製することが可能となる。トナー混合物が反復して用いられてさえ、個々のトナーの偏析が起こらないことが見出されている。この点で、本出願人は、トナー混合物を印刷のために用いた実験を実施した。それぞれのトナー混合物について、１，０００から２００，０００枚までの印刷が実施され、その際偏析傾向は認識され得なかった。
【００１０】
上記トナー混合物から調製される現像剤混合物は、良好な性能を有する。より具体的には、摩擦電気特性、トナー濃度およびキャリアと現像剤の伝導度は変化しないままである。より具体的には、それらの値は、前記トナー混合物を調製するために用いられた単一のトナーのそれぞれの平均値にほぼ対応する。さらにまた、印刷の品質および特に、トナー混合物の背景挙動（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）は、個々のトナーの品質に対応する。したがって、この現像剤混合物は、印刷または複写目的のために用いられ得る。
【００１１】
異なる少なくとも２種のトナーを互いに混合することにより、複数の新たな色を得ることが可能である。従って、個別のトナーを混合することにより広範囲の異なる色を作ることが可能である。
【００１２】
３種類以上のトナーを互いに混合することが可能である。２種以上のトナーの混合比については制限はない。
【００１３】
トナーは、上記範囲以内の酸価を有する。好ましくは、酸価は、０．１から２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは５から２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０およびＡＳＴＭ  Ｄ１９８０−６７により測定される。もし、酸価が本明細書で規定される範囲にあるならば、特に、着色剤について良好な分散性が得られ、それにより着色剤の摩擦効果が少なくなる。それゆえ、それぞれのトナーの摩擦電気特性は主に樹脂と任意の帯電制御剤によるものであり、従って、摩擦電気特性は、トナー混合物中で安定なままである。
【００１４】
第１のトナーおよび任意に更なるトナーのバインダー樹脂は、主成分としてポリエステルを含む。同様の摩擦電気挙動を有するポリエステルを用いることが特に好ましい。そうすると、混合は良好であり、得られる色彩の色相と彩度は反復される使用の間変化しない。バインダーの酸価は、上記トナーの酸価の範囲に限定されない。トナーが上記範囲にある酸価を有するならば、バインダーの酸価ははるかに大きく、例えばほぼ４５ｍｇＫＯＨ／ｇまでであり得る。
【００１５】
混合されるトナー粒子の平均（体積）粒子サイズは、１００μｍ開孔を有するコールター・マルチサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）で測定して、好ましくは３から２０μｍ、より好ましくは５から１５μｍである。
【００１６】
着色剤の顔料には、黄色、マゼンタ、シアン、黒、赤、緑、青、オレンジ、白、灰色、蛍光色、メタリックカラーまたはメタリック効果を持つ粒子またはそれらの混合物が含まれ得る。メタリック効果を有する粒子は、例えば、商品名イリオダイン（Ｉｒｉｏｄｉｎｅ）（メルクＧｍｂＨ）の下で商業的に入手可能である。上記のように、着色剤を含まない透明なトナーを用い、これを着色剤を含む少なくとも１種の更なるトナーと混合することが可能である。
【００１７】
着色されたトナー中の着色剤の量は、好ましくは、個々のトナー組成物のそれぞれの全重量に基づいて１重量％から２５重量％である。より好ましくは、着色剤の量は、トナー組成物に基づいて１重量％から１０重量％である。もし蛍光トナーが用いられるならば、その蛍光添加剤は通常、好ましくは０．１重量％から１重量％の少量で用いられる。というのは、それはきわめて効果が強いからである。
【００１８】
トナー混合物は、さらに、内部帯電制御剤を含み得る。内部帯電制御剤は、単独の化合物であり得るかまたは、異なる帯電制御剤の混合物として構成されうる。帯電制御剤の選択は、正に荷電するトナーか負に荷電するトナーかいずれが用いられるかに依存する。
【００１９】
正に帯電するトナーの例には、「ＴＰ−４１５」（保土谷化学株式会社）、「ＴＰ−３０２」（保土谷化学株式会社）、「ＴＰ−４０４０」（保土谷化学株式会社）、「ボントロン  Ｐ−５１」（オリエントケミカル株式会社）および「コピーチャージＰＳＹ」（クラリアントＧｍｂＨ）のような第４級アンモニウム塩化合物、「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエントケミカル株式会社）のようなポリアミン樹脂、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成株式会社）のような第４級アンモニウム塩官能基を有するポリマーが含まれ、好ましくは、ＴＰ−４１５、ＴＰ−３０２およびボントロン  Ｐ−５１である。
【００２０】
負に帯電するトナーの例には、「ＬＲ−１４７」（日本カーリット株式会社）のようなボロビスベンジル酸カリウム、「ボントロンＥ−８１」（オリエントケミカル株式会社）、「ボントロンＥ−８４」（オリエントケミカル株式会社）および「ＴＮ−１０５」（保土谷化学株式会社）のようなサリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、「ボントロンＥ−８９」（オリエントケミカル株式会社）および「ボントロンＦ−２１」（オリエントケミカル株式会社）のようなカリクサレン（ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ）化合物、および「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」（藤倉化成株式会社）のようなスルホン酸官能ポリマー、「コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４」（クラリアントＧｍｂＨ）のような第４級アンモニウム塩化合物が含まれ、好ましくは、ＬＲ−１４７、ボントロンＥ−８１およびボントロンＥ−８４である。
【００２１】
この帯電制御剤は、好ましくは、それぞれのトナー組成物の総量に基づいてほぼ０．５から５重量％の量で用いられる。特に好ましくは、その量は、ほぼ１重量％から２重量％である。
【００２２】
任意に、トナー粒子は、さらに、トナー組成物中に通常用いられるワックス成分を含み得る。商業的に入手可能であるポリオレフィンのような低分子量ワックスを用いることが好ましい。それらの商業的に入手可能なポリオレフィン以外に、好ましくは、ポリエチレンおよびポリプロピレンが用いられる。ワックス材料は、それぞれのトナーの総量に基づいて、約１重量％から１０重量％の量でトナー組成物中に含まれる。１重量％から５重量％の量でそのようなワックス化合物を用いることは特に好ましい。
【００２３】
それぞれのトナー粒子の表面添加剤として、シリカが用いられ得る。シリカは、好ましくは、コロイダルシリカであり、エアロジル  Ｒ−９７２のように商業的に入手可能である。このシリカは、一般的に、０．１重量％から５重量％の量で、好ましくは０．１重量％から１重量％の量で存在する。
【００２４】
本発明の現像剤組成物は、上記トナー混合物に加えて、キャリアを含み得る。凹凸のある表面を有するキャリアを用いることが好ましくとも、一般的に用いられるいずれのキャリアも用いられ得る。より好ましくは、多孔性キャリアが用いられる。大きな比表面積を有するキャリアを用いることが特に好ましい。というのはこのことは摩擦電気について有益な効果を有するからである。特に好ましいキャリアには、樹脂を被覆された鉄粉が含まれる。鉄粒子は、好ましくは、不規則形状を有する。キャリアは、好ましくは、エッピング（Ｅｐｐｉｎｇ）ＧｍｂＨのＣ−メーターで測定して、７から１２ｌｏｇΩ、より好ましくは８から１０ｌｏｇΩの抵抗を有する。
【００２５】
前記トナー混合物中に含まれるトナー粒子の見掛け密度の差は、０．１ｇ／ｃｍ３ 以下、より好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３ 以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の方法により調製されるトナー混合物は、エレクトログラフィーによる（これは、電子光グラフィック、静電法、イオノグラフィック（例えば、デルファックス−マシーン）、磁気グラフィック（ニプソンプロセス）を含む）画像形成および印刷オペレーターでも用いられ得る。それらはまた、カラーゼログラフィーのためにも用いられ得る。
【００２７】
本発明は、オーセ（Ｏｃｅ）／赤、ジーメンス／緑、またはエクソン／赤のような企業のロゴのために個別に設定されたカスタムメイドの色彩の調色のために特に有益である。これまでは、エレクトログラフィーによるプロセスによりそれらの色合わせをするのが困難であった。それゆえ、オフセットプリンターにより印刷された会社のロゴを有する再処理された紙（ｒｅ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｐａｐｅｒ）を用い、例えば、後で高速エレクトログラフィーエンジンにより、再印刷紙上に黒で必要なデジタル情報を印刷することが一般的である。
【００２８】
本発明は、参照により本明細書に組み込まれる出願番号４２８，１７０の米国特許第５，５４６，１７８号（マンザー）または出願番号６２１，１６３の米国特許第５，６５９，８７５号（ハウスマン）においてより具体的に記載されているように２つの印刷ステーションを有するエレクトログラフィープリンターにおいて極めて有益な方式で用いられ得ることが示された。それらのプリンターは、同じフロントまたは裏ページ上に第１の色を印刷するための第１の印刷ステーションおよび第２の色を印刷するための第２の印刷ステーション（例えば、スポットカラープロセス）を含む。両方の印刷ステーションに結びついているのは、そこでのそれぞれの着色トナーについてのそれぞれの現像ステーションである。テキスト情報を印刷するために第１の印刷ステーションでいずれかの色、好ましくは黒の標準トナーを用い、同じページに例えば会社のロゴやスポットカラー情報を印刷するために第２の印刷ステーションにおいて本発明のトナー混合物を用いることにより、オフセットエンジンによるコスト高の紙の再印刷が避けられ得、印刷の仕事全体が、その２つのエンジンのエレクトログラフィープリンターにより１回でなされ得る。
【００２９】
２つのエンジンを有するプリンターを用いる代わりに、出願番号７０３，９１５、米国特許第４，６０９，２７９号（ハウスマン）において記載されている２台がつなぎ合わされたエレクトログラフィープリンターもまた用いられ得る。
【００３０】
現像剤組成物は、好ましくは、約５から５０μＣ／ｇ、より好ましくは１０から４０μＣ／ｇ、特に１５〜２５μＣ／ｇの摩擦電気電荷を有する。そのような範囲の摩擦電気電荷は、紙の支持体にトナー混合物を良好に移行させる。混合されるトナーの摩擦電気電荷の差は、大きくとも２０、より好ましくは大きくとも１０μＣ／ｇであることもまた好ましい。摩擦電気電荷は、ドイツのエッピングＧｍｂＨにより製造されるＱ／Ｍ−メーターデバイスを用いて測定される。現像剤組成物中のトナー混合物の濃度は、好ましくは、１から１０重量％、より好ましくは、３から７重量％である。
【００３１】
以下で、本発明は、例により、より詳細に説明される。部とパーセンテージは、別段の指示のない限り重量による。
【００３２】
例１
＜単色赤色トナーの調製＞
７４０ｇのポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３００ｇのポリオキシエチレン（２．２）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４４６ｇのジメチルテレフタレート、８０ｇのイソドデセニルコハク酸無水物、１１４ｇのトリ−ｎ−ブチル１，２，４−ベンゼントリカルボキシレートおよびエステル化のために用いられる通常の触媒を、温度計、ステンレス鋼攪拌ロッド、還流凝縮器および窒素入口管を備える２リットル４つ首ガラスフラスコに入れる。反応は、内容物を攪拌しながら、２２０℃で窒素気体流中でマントルヒーターの中で内容物を加熱することにより進行し、反応のコースの最初の半分については通常の圧力で進行し、反応のコースの第２の半分については２２０℃で減圧下で進行する。
【００３３】
得られたポリエステル樹脂は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、「コーカ−タイプ」フローテスターにより測定して１３０．７℃の軟化点を有する。この得られた樹脂を「バインダー樹脂（１）」と称する。
【００３４】
このバインダー樹脂（１）を、トナー組成物を得るために、以下のテーブル１に規定される更なる成分と混合した。
【００３５】
テーブル１：トナー組成物
重量部
バインダー樹脂（１）                            ９０
ピグメントレッド                                  ５
「ファーストレッド２ＢＥ」
（サンヨー・カラー・ワークス）
正帯電制御剤                                      ２
「ボントロン  Ｐ−５１」（オリエントケミカル
株式会社）
ワックス「ビスコール５５０Ｐ」
（三洋化学工業）                                  ２
シリカ（外部添加剤）
「エアロジル  Ｒ−９７２」
（日本エアロジル株式会社）                        １
上記出発材料をヘンシェルミキサーを用いてよく混合し、混合物を、バレル冷却システムを備えるエクストルーダーを用いて混練し、冷却する。得られた混合物を、荒く粉末とし、荒く粉末とされた混合物を、ジェットミルを用いて微細な粉末とする。得られた微細な粉末を、空気分級器を用いて分級する。得られた分級された粉末は、１１．５μｍの平均粒子直径を有し、５μｍ未満の粒子が２％未満であり、１３．９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する正に帯電する単色赤色トナーを得るようにヘンシェルミキサーを用いて疎水性シリカ（１．０重量部）とよく混ぜられる。このトナーを、Ａ２．５１と略称する。
【００３６】
＜単色紺青色トナーの調製＞
正に帯電する紺青色トナーを得るために、５重量部のピグメントレッド「ファーストレッド２ＢＥ」（クラリアントにより製造される）を４重量部のピグメントブルー「６７１  ＣＯＮＣ−Ｔ」（大日精化工業株式会社）および１重量部のピグメントレッド「ファーストレッド２ＢＥ」（サンヨー・カラー・ワークス）に置き換えるほかは、＜単色赤色トナー＞におけるのと同じ手順を実施する。このトナーは、２０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。このトナーを、Ａ２．５３と略称する。
【００３７】
上記２種類のトナーは、トナー混合物を得るために１：１の重量比で混合された。得られたトナー混合物は、１２インチページについて１９０，０００枚オーセ−ページストリーム３５０プリンター上で印刷された。ＣＩＥＬＡＢカラーシステム中で、色価Ｌ＊、Ｃ＊およびｈを、分光色彩測定装置を用いて最小１００００ページごとに測定した。第１のページの色は基準として用いられた。明度ΔＬ＊、彩度ΔＣ＊、色相ΔＨ＊における偏差および色彩の全体的な偏差
ΔＥ＊ａｂを、基準に対して計算した。最も重要なのは、色相の起こり得る変化の評価である。色の変化がおきるならば、色相の変化が観察され得る。ΔＨ＊の値は１．５を下回り、ΔＥ＊は２．０を下回り、色の変化または偏析は観察されなかった。
【００３８】
それらの測定の結果は、図１〜４において示されている。
【００３９】
例２
別のトナー混合物の調製
３種の異なるトナーを混合した。６０％マゼンタＭＣＭ、３０％透明ＭＣＴおよび１０％黄色ＭＣＹである。トナーＭＣＭの組成は、ピグメントレッドを５重量部の量で「トナー・マゼンタ  ＥＯ２」（クラリアントＧｍｂＨ）と置き換えたほかはテーブル１に規定されているとおりであった。トナーＭＣＴの組成は、バインダー樹脂（１）の量が９５重量部であり、ピグメントレッドがなくされたことを除いてテーブル１に規定されているとおりであった。トナーＭＣＹの組成は、ピグメントレッドが４重量部の量のパリオトール・イエローＤ１１５５（ＢＡＳＦ  ＡＧ）と置き換えられ、バインダー樹脂（１）の量が９１重量部であったことを除いてテーブル１に規定されているとおりであった。上記トナー組成物の酸価は以下のとおりである。
【００４０】
【表１】
2004516494.tif 000002
このトナー混合物について、１２インチページ４０，０００枚をオーセ−ページストリーム３５０プリンター上で印刷した。印刷物の色を分光色彩測定装置で測定した。ＣＩＥＬＡＢカラーシステムで色彩の差を計算した。最初に印刷されたページの色を測定し、更なる実験のために基準として用いた。全体的な色彩の差は、ΔＥ＊ａｂ＜２．１を下回ったままであった。
【００４１】
得られたトナー混合物は、１２インチページで４０，０００枚についてオーセ−ページストリーム３５０プリンター上で印刷された。ＣＩＥＬＡＢカラーシステム中で色彩の値Ｌ＊、Ｃ＊およびｈを分光色彩測定装置で最小１００００ページごとに測定した。最初に印刷されたページの色は基準として用いた。明度ΔＬ＊、彩度ΔＣ＊、色相ΔＨ＊における偏差および色彩全体の偏差ΔＥ＊を基準に対して計算した。最も重要なのは、色相の可能な変化の評価である。色の変化がおきるならば、色相の変化が観察されるであろう。ΔＨ＊の値が１．４を下回り、ΔＥ＊が２．１を下回り、色彩の変化または偏析は観察されなかった。
【００４２】
それらの測定の結果は図５〜８に示される。
【００４３】
例３
０．１重量部の量で商業的に入手可能な蛍光顔料を含む蛍光トナーが用いられた。このトナーの組成は、ピグメントレッドが上記量でこの蛍光と置換され、バインダー樹脂（１）の量が９４．９重量部であったことを除いてテーブル１において規定されるとおりである。そのようなトナーを用いることにより、高度に不正操作防止性（ｔａｍｐｅｒ−ｐｒｏｏｆ）である印刷物を作るためのトナー混合物が以下の方式で容易に調製され得る。
【００４４】
蛍光トナーを、比１：４（重量／重量）でいずれの蛍光材料も含まない第２の色彩の（例えば青）トナーと混合する。この混合物をいずれの光学的な増白剤も含まない基材上に印刷する。それらの印刷物の複写物は、通常に複写機により作られ、それらの複写物は、蛍光の欠如により暗蛍光ランプ（暗光）の使用により容易に確認され得る。この種のトナー混合物は、切符または小切手の印刷のために有用である。
【００４５】
蛍光トナーは、色彩の彩度（純度）を高めるために同様に用いられ得る。
【００４６】
比較例１
比較目的のために、１：１の重量比で、３４．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するマゼンタトナーＰａｔ−Ｍ−２と３６．６       ｍｇＫＯＨ／ｇの酸化を有するシアントナーＰａｔ−Ｃ−２を混合することによりトナー混合物を調製した。マゼンタトナーＰＡＴ−Ｍ−２は以下の組成を有する。
【００４７】
重量部
バインダー樹脂（２）                              ９０
トナー・マゼンタ  Ｅ０２
（クラリアントＧｍｂＨ）                            ５
正に帯電する制御剤
「ボントロンＰ−５１」
（オリエントケミカル株式会社）                      ２
ワックス「ビスコール  ５５０Ｐ」
（三洋化学工業株式会社）                            ２
シリカ（外部添加剤）
「エアロジルＲ−９７２」
（日本エアロジル株式会社）                          １
バインダー樹脂（２）は、以下に記載されたように調製された。
【００４８】
８００ｇのポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２００ｇのポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１５０ｇのテレフタル酸、４２０ｇの１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、およびエステル化のために用いられる通常の触媒を、温度計、ステンレス鋼攪拌ロッド、還流凝縮器および窒素入口管を備える２リットル４つ首ガラスフラスコに入れる。反応は、２２０℃で窒素気体流中でマントルヒーターの中で内容物を加熱することにより進行し、内容物を攪拌しながら、反応のコースの最初の半分が通常の圧力で進行し、反応のコースの第２の半分が２２０℃で減圧下で進行する。
【００４９】
得られたポリエステル樹脂は、３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および「コーカ−タイプ」フローテスターにより定量して１３４．１℃の軟化点を有する。この得られた樹脂は、「バインダー樹脂（２）」と称される。
【００５０】
トナーＰａｔ−Ｃ−２は、５重量部のトナー、マゼンタ  Ｅ０２が３重量部の「バリファースト・ブルー２６０６」（オリエンタル・ケミカル株式会社）と置換され、バインダー樹脂（２）の量が９２重量部であることを除いてトナーＰａｔ−Ｍ−２と同じ組成を有する。
【００５１】
それらのトナーは適切に混合可能ではなかった。５０００ページの１２インチの紙の印刷が例１において記載されたように実施された。例１において記載されたように評価が実施された。５０００ページ全てにわたって色の変化が観察された。色相と彩度が変化した。さらに、印刷されたべたの色調の前縁で偏析が起きた。結果は、図９〜１２に示される。
【００５２】
比較例２
マゼンタトナーＰａｔ−Ｍ−１をシアントナーＰａｔ−Ｃ−１と混合した。トナーＰａｔ−Ｍ−１は、バインダー樹脂（２）が以下に記載されるように調製されたバインダー樹脂（３）と置換されたほかはトナーＰａｔ−Ｍ−２と同じ組成を有する。
【００５３】
１３５ｇのエチレングリコール、４２０ｇのネオペンチルグリコール、７００ｇのテレフタル酸、２５０ｇの１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、およびエステル化のために用いられる通常の触媒を、温度計、ステンレス鋼攪拌ロッド、還流凝縮器および窒素入口管を備える２リットル４つ首ガラスフラスコに入れる。反応は、内容物を攪拌しながら、反応のコースの第２の半分について、減圧下で２２０℃でマントルヒーターの中で窒素気体流中で内容物を加熱することにより進行する。
【００５４】
得られたポリエステル樹脂は、４２．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および「コーカ−タイプ」フローテスターにより定量して１３７．１℃の軟化点を有する。この得られた樹脂は、「バインダー樹脂（３）」と称される。
【００５５】
このトナーは、５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００５６】
トナーＰａｔ−Ｃ−１は、バインダー樹脂（２）がバインダー樹脂（３）と置換されたほかはトナーＰａｔ−Ｃ−２と同じ組成を有する。このトナーの酸価は、５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
それら２種のトナーは、１：１の重量比で混合された。それらのトナーは適切に混合可能ではなかった。５，０００ページの１２インチの紙の印刷を例１において記載されたように実施した。評価は、例１において記載されたように実施された。色の変化は、５，０００枚全てにわたって観察された。彩度は変化し、色相は、マゼンタへの強い移行を示した。結果は、図１３〜１６において示されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】
赤色と紺青色の混合トナーについての印刷されたページ数に対する色の全体的な変化を示すグラフである。
【図２】
赤色と紺青色の混合トナーについての印刷されたページ数に対する明度の変化を示すグラフである。
【図３】
赤色と紺青色の混合トナーについての印刷されたページに対する彩度の変化を示すグラフである。
【図４】
赤色と紺青色の混合トナーについての印刷されたページに対する色相の変化を示すグラフである。
【図５】
マゼンタ、透明および黄色の混合トナーについての印刷されたページに対する色の全体的な変化を示すグラフである。
【図６】
マゼンタ、透明および黄色の混合トナーについての印刷されたページに対する明度の変化を示すグラフである。
【図７】
マゼンタ、透明および黄色の混合トナーについての印刷されたページに対する彩度の変化を示すグラフである。
【図８】
マゼンタ、透明および黄色の混合トナーについて印刷されたページに対する色相の変化を示すグラフである。
【図９】
比較例のトナーの印刷されたページに対する明度の変化を示すグラフである。
【図１０】
比較例のトナーの印刷されたページに対する彩度の変化を示すグラフである。
【図１１】
比較例のトナーの印刷されたページに対する色相の変化を示すグラフである。
【図１２】
比較例のトナーの全体的な色調の変化を示すグラフである。
【図１３】
比較例のトナーの印刷されたページに対する明度の変化を示すグラフである。
【図１４】
比較例のトナーの印刷されたページに対する彩度の変化を示すグラフである。
【図１５】
比較例のトナーの印刷されたページに対する色相の変化を示すグラフである。
【図１６】
比較例のトナーの全体的な色調の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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