(57)【要約】本発明は、ＣＯ2を捕獲する、固体酸化物型燃料電池発電プラントの、アノード側排気ガスの浄化処理方法に関する。アノード側排気ガス（３０１）の、発電に利用されなかった燃料は、回収され再利用される。そして、排気ガス流は、濃縮されたＣＯ2流となる。本発明の本質は、アノード側排気ガス（１０２）及びカソード側空気（２０５）が固体酸化物型燃料電池スタック（１）を通過する間、分離状態が維持されることにある。ガスタービン（２０２、２０７）は、電気効率を最大限に高めるため、空気側に設けられている。
2006509345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電過程において炭素含有燃料（１００）が供給される固体酸化物型燃料電池スタック（１）の、アノード側排気ガス（３０１）の処理方法であって、
前記アノード側排気ガスと、カソード側排気ガスとは、前記固体酸化物型燃料電池スタック内で、シールシステム（４）によって分離状態に維持され、アノード側排気ガス（３５１）の主成分であるＨ2及びＣＯは、Ｈ2選択性薄膜（３５０）を用いた分離過程によって、前記アノード側排気ガス（３０１）中のＣＯ2と分離されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アノード側廃棄ガス（３５９）は、大部分のＣＯ2が大気中へ放出されないように、処理されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記Ｈ2選択性薄膜（３５０）の透過側に、水蒸気（３６１）が導入されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
再生されたＨ2（３５５）は、メイン固体酸化物型燃料電池スタックへと再供給され、燃料として使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
再生されたＨ2（３５５）は、膨張器（２０７）に流入する、酸素が消費された空気（２０６）の加熱に用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
再生されたＨ2（３５５）は、固体酸化物型燃料電池スタックに流入する空気（２０５）の加熱に用いられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
再生されたＨ2（３５５）は、販売製品として搬出されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
再生されたＨ2（３５５）は、水素化脱硫に必要な水素として、脱硫ユニット（１０１）へと供給されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
発電過程において炭素含有燃料（１００）が供給される固体酸化物型燃料電池スタック（１）の、アノード側排気ガス（３０１）の処理方法であって、
前記アノード側排気ガスと、カソード側排気ガスとは、前記固体酸化物型燃料電池スタック内で、シールシステム（４）によって分離状態に維持され、
圧縮（３１２）、脱水（３１９）及び冷却（３２１）に基づく分離過程において圧力及び温度が与えられ、大部分のＣＯ2が液体（３２２）となり、その後直ちに比重を用いた一般的な分離過程（３２３）によって、ＣＯ2がＨ2及びＣＯから分離されることにより、
アノード側排気ガス（３０１）の主成分であるＨ2及びＣＯは、前記アノード側排気ガス中のＣＯ2と分離されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記アノード側廃棄ガス（３０１）は、大部分のＣＯ2が大気中へと放出されないように、処理されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
再生されたＨ2及びＣＯ（３２９）は、メイン固体酸化物燃料電池スタック（１）へと再供給され、燃料として使用されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
再生されたＨ2及びＣＯ（３２９）は、非圧縮性かつ不燃性のガスの生成を回避するために、除去されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１３】
再生されたＨ2及びＣＯ（３２９）は、水素化脱硫に必要な水素として脱硫ユニット（１０１）へと供給されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、システム内部で空気流及び燃料流の分離状態が維持される、固体酸化物形燃料電池発電プラントの、アノード排気ガス処理方法に関するものである。特に、本発明は、アノード排気ガスから消費されなかった燃料を回収し、再生させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、増大する環境への認識に配慮した発電への要求の増大から、低コストで環境に優しい発電装置の開発の為の研究が、盛んに行われている。実際に、幾つかの代替エネルギー源が利用可能となってはいるが、電力供給の大半が原子力及び炭化水素燃料を用いた発電プラントに頼っているのが現状である。原子力発電プラントは、安全性の問題や放射性廃棄物の処分の問題がある。又、世論の賛同を得ることができないことから、将来の原子力発電プラントの進歩は極めて限定されることが予想される。したがって、化石燃料を利用する発電プラントにより、電力不足を解消することが求められる。しかしながら、温室効果に関する科学的データの蓄積と、１９９７年からの京都議定書を一例とする政策的協定は、温室効果ガスの排出制限及び削減の必要性を迫るものである。このような時代の要請の結果として、幾つかの国々では、二酸化炭素（ＣＯ2）の排出量に制限を設け、１年間あたりの二酸化炭素の最大排出レベルを規制することとなっている。そのような試みにおいて、化石燃料を利用する発電プラントは、ＣＯ2の排出源として相当の割合を占めていることから、化石燃料を利用する発電プラントからのＣＯ2の排出は重大な影響を与えることとなる。例えば、米国のＣＯ2排出量の１／３は、化石燃料を利用する発電プラントによるものである。特に、年間３テラワットを発電する、天然ガスを燃料とする発電プラントから排出されるＣＯ2は、年間１１０万トンにも達する（ref.Gassm.）。したがって、ＣＯ2を捕獲し、直ちに隔離することが可能な、進歩した効率的な、化石燃料を利用する発電プラントが要求されている。大規模発電プラントにおいて作り出されるＣＯ2の除去は、気体、液体又は水和物として地下層又は深海に注入することによって行われることが最適である。又、作り出されたＣＯ2の商業上の価値は、石油産業の分野において、石油の採掘率を高めるものとして利用される。
【０００３】
ＣＯ2排気ガスの大幅な削減を達成しつつ化石燃料から発電するのための幾つかの手順や手法が、従来から知られている。これらの手順は、ＣＯ2を回収し、又は工業的に処理するに適するように、凝縮又は圧縮するものである。天然ガスを用いた発電からＣＯ2を回収する方法は、主として以下の三つに分類することができる。すなわち、
１）予燃焼脱炭素処理
２）酸素燃料又は酸素火力燃焼
３）後燃焼によるＣＯ2捕獲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、予燃焼脱炭素処理は、従来から用いられている一般的なガスタービン複合サイクル発電プラント（ＧＴＣＣ）、又は、これと代替的な化石燃料を利用した発電技術において、燃料の「脱炭素処理」を伴うものである。典型的な例として、改質、水ガス変換及び通常のアミンシステムを用いた化学的吸収によるＣＯ2除去手順がある。結果、燃料ガスは水素リッチ状態となり、所定のガスタービンに用いられるものとなる。この手法の利点は、本質的に、従前の一連の処理操作を基本とする点である。しかしながら、水素リッチ状態の燃料を使用することが可能なガスタービンは、極めて限られたものとなる。したがって、この手法は、改良や限定を加えることなく規模の異なるガスタービンに適用できるものではなかった。この場合、大規模なガスタービンにおいて最も経済的となり、規模が小さくなると、コスト及び能率を低下させるものであった。又、他の一般的な予燃焼によるＣＯ2除去方法としては、低温での運転が挙げられ、この場合には、ＣＯ2を除去するために、ガスの冷却及び再加熱が必要となる。この手法によれば、一般的なＧＴＣＣ又は他の代替的な技術よりも効率が低くなる。したがって、この予燃焼技術は、燃料電池等の他の開発途上の発電技術に組み合わせて用いられることが検討されている。他のＣＯ2除去技術は、ＣＯ2選択性薄膜、複合型吸収剤／薄膜システム、天然又は化学的な吸収剤に関する文献に言及されている。
【０００５】
一方、酸素燃料の分類には、窒素が反応領域に移行しないような方法で、天然ガスを酸化させるために酸素を供給する手法が含まれる。燃焼による生成物は、原理的にＣＯ2とＨ2Ｏのみである。そして、水に関しては、燃焼による生成物を冷却／凝結させることによって除去され、その結果として、ほぼ純粋はＣＯ2ガスとなる。窒素の反応領域を回避し続けるための一手法として、従来から燃焼に用いられる一般的な極低温空気分離ユニットによって、酸素を生成することが行われる。他の例として、高温セラミック酸素移転薄膜により処理することで酸素を作り出し、又は、金属性酸素キャリヤ（化学循環燃焼）により酸素を供給する。ここで、酸素燃料に係る手法の一例としては、一般的な空気分離ユニット（ＡＳＵ）による酸素の生産と、特定のガスタービンによる燃焼と、水蒸気底つきサイクル（a steam bottoming cycle）における熱の利用と、温度制御のためのガスタービン排気サイクル（ＣＯ2／Ｈ2Ｏ）の再循環とに基づく方法によるものが挙げられる。しかしながら、かかる手法を２００メガワット以下のプラントに適用するためには、極低温空気分離ユニットは最適の規模よりも小型化を余儀なくされる。したがって、１０−５０メガワット程度の規模では、コスト的にも不利となる。しかも、小規模のガスタービンは、高コストかつ低性能となる。さらに、ＣＯ2／Ｈ2Ｏを再循環させ、温度制御に用いることとしても、全体の効率の損失につながるエネルギーの消費を来すものとなる。したがって、酸素燃料サイクルにおいて要求される純度及び量の酸素を作り出すための投資コスト及びエネルギー消費の何れも、非常に高いものとなってしまう。米国特許第５，７２４，８０５号、同第５，９５６，９３７号、同第５，２４７，７９１号等の従来技術では、高濃縮された酸素の供給源の使用が必要不可欠である。ここで、酸素のコストを下げるためには、酸素燃料サイクルにおいて、酸素選択イオン交換薄膜を使用することが解決策の１つとなる。このため、積極的な酸素の局部的圧力差及び必要温度の達成が必要不可欠となる。そこで、かかるサイクルの放熱に、一般的な熱回収システムを用ることが提案されている。しかしながら、それらは高コストであり、この熱エネルギーを利用する経済的な手法が必要とされている。
【０００６】
他方、後燃焼は、ＧＴＣＣプラント又は化石燃料を利用する他の発電技術からの排気ガスを清浄化することを基本とするものである。この場合の排気ガスは、体積の概略３−４％がＣＯ2であり、アミンを主体とする吸収性のある化学吸収体を含む湿式浄化プロセスによって、排気ガスからＣＯ2が除去される。この場合には、ＣＯ2が、吸収体から分離するために、熱（発電プラントからの水蒸気）が必要である。その結果、大気圧の、ほぼ１００％純度のＣＯ2ガスが、輸送のために加圧され処理される。この技術は、現存のプラントに後付けすることが可能であり、プラントからの発電を停止することなく、ＣＯ2の排出を「止める」ことも可能である。しかしながら、ＣＯ2が低濃度であるとき、より大きなガス処理システムが必要となり、処理された排気ガスには、依然として約１５％のＣＯ2が含まれ、なおかつ、ＮＯX及び数種類のアミンが排気ガス中に存在している。しかも、効率は、通常のＧＴＣＣプラント、若しくは、他の代替的なＣＯ2の分離にエネルギーを必要とする技術に比べても、低いものとなる。なお、代替的な従来からのＣＯ2分離技術には、化学的又は天然の吸収剤又はＣＯ2選択性薄膜の使用が含まれる。
【０００７】
上述の技術における電気効率は、５０％未満である。しかも、その多くは依然約１０−１５％のＣＯ2を排出するものである。したがって、化石燃料により運転される発電プラントは、より高効率にＣＯ2を捕獲し、ＣＯ2の排出量の削減及び発電コストの低減が可能となる技術革新が望まれている。
本発明は、特に、上述されていない２つの分離技術、すなわち、酸素選択性薄膜及び極低温ＣＯ2の分離に関するものである。
【０００８】
酸素選択性薄膜には、様々な形式のものが知られており、典型的には２つの形式に分類することが可能である。
その１つの形式である微小孔構造型は、重合薄膜及び多孔性無機薄膜を含むものである。
もう１つの形式である集積型は、自己保持型無孔性金属を含み、無効性金属は多孔性金属又は多孔性セラミック等の多項性基材に支持されており、イオン化され導電性を有する材料が混入されている。
【０００９】
そして、微小孔構造型の薄膜は、一般に選択性に制限があり、一方の集積型は「無限の」選択性がある。
重合薄膜は、２５０℃以上の温度域では安定性を損うことから使用することができず、現時点で供給される多くの化学物質との相性が思わしくないといった特徴がある。又、重合薄膜は、他の気体と比べ酸素の選択性が欠如しており、作り出されるガスの純度は低いものとなる。
【００１０】
多孔性無機薄膜は、シリカ、アルミナ、チタニア、分子篩炭素、ガラス、ゼオライトによって構成されている。そして、その全てにおいて微細孔が構成されており、高い酸素浸透性を備えるが、孔径が大きなタイプのものと比較して、選択性が低いものとなっている。シリカ薄膜の典型的な動作温度は、３００〜４００℃以下である。
【００１１】
重合薄膜は、一般的にパラジウム、パラジウム合金若しくはイオン化され導電性を有する材料が混入された材料によって構成されている。パラジウム又はパラジウム合金の支持体は、無孔薄膜、重合フィルム、パラジウム又はパラジウム合金箔が、セラミック若しくは多項性ステンレススチールの多孔性支持体に被覆されて構成されている。パラジウム、パラジウム合金フィルムの厚みは、現在、一般的に市販されている薄膜（小スケール）で７０〜１００μｍであり、パラジウムは高価であることから、この薄膜の値段は高く、しかも、この厚さでは浸透性が低くなっている。すなわち、高い浸透性及び現実的な価格を実現する上で、極めて薄いパラジウム又はパラジウム合金フィルム若しくは箔を得ることが、非常に重要である。パラジウム又はパラジウム合金薄膜を支持する薄いフィルムの厚みは、しばしば文献に報告されている。パラジウム又はパラジウム合金薄膜の典型的な運転温度は、２００−５００℃となっており、最も高い温度は８７０℃に達している。
【００１２】
イオン化材料及び導電性材料の混合薄膜（ＭＩＥＣ）は、前述の如く、酸素分離機能において最も研究がなされているが、ＭＩＥＣ薄膜の水素分離技術は、パラジウム合金薄膜及び微細孔薄膜と比較して、遥かに劣っている。しかしながら、これらの薄膜は、ＭＩＥＣによる酸素分離技術の進歩のための努力と同様の努力により、急激な進歩を遂げるものと推測されている。なお、ＭＩＥＣ型酸素分離薄膜は、濃密混合セラミック材料を介して、水素を水素イオンと電子とに分解するものである。そして、イオン化材料及び導電性材料混合薄膜の典型的な運転温度は、６００−１０００℃である。
【００１３】
−４０℃から−５０℃の間の温度域まで冷却する極低温技術において、ガス流からＣＯ2を分離する技術はありふれたものであり、良く知られている。この技術は、既にＣＯ2の冷却及び液化に用いられている。この分離過程は、ＣＯ2の固化を避けつつ必要とされる温度に上昇させるために、圧力を上昇させる条件で行われる。分離によって供給されるガスは、圧縮され、（氷結防止のため）脱水され、冷却される。冷却後、大部分のＣＯ2は液化され、混合物は簡単に分離される。この分離過程は、より純粋なＣＯ2又はＣＯ2を含まない清浄ガスを得るために、比重を用いた単純なセパレータ又はカラムを用いることによって行われる。
【００１４】
近年では、十分な発電能力（１メガワット以上）を持つ幾つかの固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）からなる発電プラントが存在している（参照）。これらの実証例では、３−１５バールの圧力下で運転されるのが一般的である。かかる条件下では、電気効率が向上し、かつ、ガスタービンと共にハイブリッドシステムを構成することができる。空気はＳＯＦＣに進入する前に圧縮されかつ予熱されることで、燃料と電気的反応を起こして発電され、そこで生じる熱の一部は空気に吸収される。続いて、加熱され酸素が消費された空気は、アノード側から排出される使用済みの燃料と混合され、この混合物は、加熱ガスがタービン内で膨張して二次的な発電を行う前に、ガス温度をさらに上昇させるために燃焼される。  この、加圧固体酸化物型燃料電池と、ガスタービンとのハイブリッドシステムは、７０％以上（数メガワット帯）の高い発電効率を誇ることから、電気を作り出す上で、非常に魅力的なシステムであることは明らかである。例えば、加圧固体酸化物型燃料電池とガスタービンとのハイブリッド手法は、後述する参照図（図１、図２、図３、図４、図５）に述べられている。しかしながら、このシステムは、従来、化石燃料を燃焼して排出される全てのＣＯ2が大気に放出されるものであった。
【００１５】
予燃焼脱炭素処理及び後燃焼によるＣＯ2捕獲方法の何れの解決方法も、「ゼロエミッション」を実現するに適したものであるが、効率が低いことによる高コスト化、及び、他の問題を引き起こすことによるコスト上昇を来すものである。
しかしながら、固体酸化物型燃料電池は、酸素は燃料電池のアノード側の壁を透過して、カソード側を流れる窒素へと移動する、酸素燃料システムに分類されるものであり、与えられる空気流と燃料流は、電気化学反応後も分離状態が維持される。
この形式は、ゼロエミッション固体酸化物燃料電池型パイロット発電プラントと呼ばれ、シェル社とシーメンス・ウエスティングハウス発電会社との共同開発によるものである。その目標は、化石燃料を用いた高効率の発電を行うと共に大気に排出するＣＯ2を無くすことにある。このパイロットプラントは、大気圧で運転されるものであり、ノールウェイのコルスネスに建設された。
【００１６】
このゼロエミッション固体酸化物燃料電池型パイロット発電プラントは、前述のプラントと比較して、大きく２つの違いがある。すなわち、１）カソード側の空気流をアノード側の燃料ガスと分離するシールが与えられていることにより、これら２つの流れは燃料電池反応の後も混合されることはない。２）燃料電池のアノード側に残存する反応に寄与しなかった燃料の利用度を向上させるための、二次燃焼装置が設けられている。ここで、２つの形式の二次燃焼装置が提案されている。それは、１）残存する燃料の大部分を流用して運転され、幾らかの二次発電を行う付随的ＳＯＦＣユニット、及び２）酸素を残存する燃料の燃焼に用いるために設けられた酸素伝導薄膜（ＯＴＭ）である。ここで放出される熱は、蒸気タービン用の水蒸気を発生させるために用いられる。しかしながら、ＳＯＦＣの二次燃焼装置及びＯＭＴは、何れも極めて高コストの解決手段であり、二次発電量も制限される。
【００１７】
従来技術として、燃料電池システムのアノードガスのリサイクルシステムが、米国特許第５、０７９、１０３号に言及されている。このシステムには、ＳＯＦＣスタックのアノード側から排出されるＨ2及びＣＯからＣＯ2を分離するための圧力揺動吸着システム（ＰＳＡ）が用いられている。しかしながら、このガス流のＣＯ2含有量は相当な量であることから、必要なＰＳＡシステムの全コストは増大し、構造は複雑となる。
【００１８】
したがって、高い発電効率を維持すると同時に、浄化され好ましくは加圧されたＣＯ2流を作り出すことが可能な二次発電装置において、アノード側の排気ガスに残存する燃料を利用するための、簡単かつ経済的な解決法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の目的は、上記課題の解決手段を提供することにある。本発明は、固体酸化物燃料電池に関し、空気流と燃料流との分離状態を維持するシールシステムを備えるものである。特に、燃料電池のアノード側の排気ガスの処理システムに関し、さらに、排気ガスから分離されメインＳＯＦＣにおいて再利用される、未利用燃料の処理方法に関するものである。そして、本発明は、圧力が増加された状態で運転され、ガスタービンと統合されたＳＯＦＣシステムに最適のものである。
【００２０】
本発明において、空気は、燃料電池スタックに進入する前に圧縮され予熱される。又、化石燃料、好ましくは天然ガスは、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2Ｏの混合物へと変換される前に、硫黄化合物等の有毒成分は予め除去処理される。そして、空気中の酸素は燃料電池壁を透過し、Ｈ2及びＣＯと電気化学反応を起こすことにより、電気及び熱を発生する。カソードガス及びアノードガスは前記シールシステムによって分離状態が維持される。
【００２１】
カソード側の酸素が消費された空気が、燃料電池のカソード側を透過する際に熱を吸収する。この酸素が消費され加熱された空気は、二次発電を行うタービン内で直ちに膨張し、導入される空気に熱交換され放出される。
アノード側の排気は、好ましくはその一部分が、蒸気改質に必要な水蒸気として、改質器に再循環される（あるいは水蒸気は改質器に必ず供給される必要がある。）。アノード側の排気ガスの残存分は、１）水素薄膜ユニット、２）極低温分離ユニットといった、２つの選択的な手段によって処理される。
【００２２】
１）高温水素薄膜ユニットを用いる場合には、局部的な圧力差によって排気ガス中の水素は薄膜を透過し、水素はガス供給側から除去される。又、水−ガス変換反応が、残存するＣＯを更に水素へと変換する（この薄膜が水―ガス変換反応を引き起こすか、又はそのための触媒が含まれる。）水蒸気等の推進ガスが浸透側に供給されて、改質能力を増大させる。アノード側の排気ガスは、薄膜分離の後は、ＣＯ2及びＨ2Ｏが主成分となる（幾らかのＨ2、ＣＯ及びＮ2が存在する。）。水は簡単に除去され、結果的に、概ね運転圧力下で凝縮されたＣＯ2の流れとなる。透過したリッチ状態の水素ガスは、効果的に発電に使用されるため、圧縮され燃料電池又は改質器に再循環される。
【００２３】
２）アノード側ガスが冷却される極低温法を用いる場合には、ガスが圧縮される前に水が除去され、さらに乾燥されて、適度に低い温度において、比重を用いたセパレータ又はカラムにより、ＣＯ2は分離される。その結果生じるガスには、主成分として水素、ＣＯ、微量のＮ2及び分離温度に応じた量のＣＯ2が含まれる。結果物である液体流は加圧されたＣＯ2であり、船舶やトラック等、所望の輸送手段によって輸送可能である。
【００２４】
これらの選択的な手段は、加圧ＳＯＦＣシステムのための圧力揺動吸着システムと比較して、より優れたものである。水素選択性薄膜による処理によれば、水素は燃料電池のアノード側排気から取り出される。この場合の燃料電池スタックは、水素選択性薄膜を透過することが可能な、高い運転圧力へと加圧される。この薄膜は、温度上昇状態で作動し、除去された所定量の水素は、アノード側排気に含まれるＣＯ2量と比較して少ないものである。加えて、ＣＯ2は大きな圧力降下を要することなく薄膜の保持側面を透過する。その結果、本発明に係るシステムは、構造が簡単で、コスト低減を図る上で高い潜在能力を有するものである。そして、ＣＯ2は捕獲され、発電プラントからパイプラインによって搬出することが可能となる。また、幾らかの水素は保持力のあるガスに受け入れられ、不完全の水素の分解、及び、小さな水素薄膜領域の選択が可能となる。それらの要因は、現に使用されている、ＣＯ2を捕獲する加圧燃料電池システムと競合する、水素選択性薄膜により実現される。
【００２５】
他の有利な選択手段は、極低温かつ比重を用いた分離方法に関するものである。この場合の全てのシステムは、極低温分離処理過程を含む、高温ＳＯＦＣシステムを備えるものである。回収された水素及びＣＯに要求される純度に着目した詳細な研究によると、十分な量の希薄剤が許容されることが明らかとなった。その結果として、比較的単純な極低温分離処理方法が可能となった。この選択手段は、トラック又は船舶による輸送に備えるための、液化ＣＯ2の製造を容易にするものであり、したがって、仮にＣＯ2が捕獲され、搬出され、ＳＯＦＣスタックが加圧される場合に、特に有益である。
【００２６】
潜在的に安価で効果的な分離／再生作業過程の重要な利点は、メインＳＯＦＣスタックにおける燃料消費量を減少させることである。燃料消費量の減少は、電圧を増加させ、今後のＳＯＦＣの効率を向上させる。本発明に係るゼロエミッション固体酸化物型燃料電池発電プラントは、ＣＯ2の捕獲と共に、化石燃料を用い高い発電効率を保証するものであり、ＣＯ2を捕獲する他の如何なる典型的な発電システムよりも、高い効率を誇るものである。他の重要な、ゼロエミッションＳＯＦＣとガスタービンとのハイブリッド構成の利点としては、上述の他の様々なＣＯ2捕獲手段と比較して、より小さなメガワット領域への良好な適用性が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る薄膜は、高温水素選択性薄膜に関するものである。特に、水―ガス転換機能を備える水素選択性薄膜に関するものである。本発明に係るＨ2選択性薄膜の、他の適用例との大きな相違点は、利用されなかった燃料を再生するための排気ガス処理方法にある。本発明の実施の形態は、ＣＯをＳＯＦＣの反応物として使用することは従来通りであるが、純粋な水素流を必要としないものである。又、大量のＣＯ2は許容される（大量のガスと交換される）。本発明の実施の形態は、透過側に、推進ガス、好ましくは水蒸気の使用が許される。又、比較的少量の水素は再処理され、必要とされる薄膜領域も減少する。本実施形態における他の利点は、水素透過ガスが圧力開放されるまでの間、高圧下においてＣＯ2を除去するものである。水素流量比は、好ましくはＣＯ2流よりも小さく、したがって、ＣＯ2に求められる加圧コストと比較して、水素に求められる加圧コストは大幅に削減される。
【００２８】
極低温分離手段とゼロエミッションＳＯＦＣシステムとの組み合わせは、使用されなかった燃料を分離し再利用するための、簡単かつ洗練された手段である。しかも、比較的安価で、消費エネルギーもわずかに増えるのみである。
したがって、本発明の目的は、ＣＯ2捕獲を含むＳＯＦＣサイクルのアノードガス処理方法の単純化を図ることにある。
本発明は、熱分離され、又は近隣の水蒸気の消費者に分配して使用するための、熱や水蒸気を作り出すことも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
添付図において、同一の部分には同一の符号を示している。先ず最初に、図１には、本発明の基本原理を示す模式図が示されている。図１には、このメインＳＯＦＣスタック１は、シールシステム４によってアノード側部分２とカソード側部分３とに分けられている。このシールシステムは、好ましくは蒸気シールである。蒸気５の供給は、この種のシールに必要とされるものである。なお、図を簡略化するために、メインＳＯＦＣスタックのアノード側部分において必要な、全ての電気化学反応ステップだけでなく、アノード側排気ガスの再生系に選択的に内蔵され、蒸気改質に必要な蒸気が供給される改質器、又は、燃料の再生系に設けられた蒸気が供給される形式の改質器においても、メインＳＯＦＣスタックのアノード側部分と同様に、図示が省略されている。
【００３０】
又、燃料電池は簡略的に示されている。本発明の実施の形態では、（一端が閉じられた）管状の固体酸化物型燃料電池が用いられている。メインＳＯＦＣスタック１のアノード側２には、天然ガス等の炭素元素が含まれる無毒化燃料１０２が供給され、カソード側３には、圧縮され予熱された空気２０５が供給される。改質された燃料は、電気及び熱を発生させる燃料電池のアノード側２の空気から得られる酸素との間で、電気化学反応を起こす。この電気は、インバータ６において直流から交流へと変換される。主にＨ2、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2Ｏからなるアノード側排気ガス３０１は、更に分離処理部３０２へと移動し、ここで主に、利用されなかった燃料からＣＯ2及びＨ2Ｏが分離される。回収された燃料３０４は、一般的に、メイン燃料電池スタックへと再供給される。
【００３１】
図２は、本発明の実施の形態に係る発電プラントの主用部分の模式図である。一般的には、天然ガス等の燃料１００が流れる管は、燃料前処理ユニット１０１に接続している。この燃料前処理ユニットにおいて、改質器に流入し、十分に浄化された燃料を製造するための、必要な全ての無毒化処理が行われ、管１０２を通過してメインＳＯＦＣユニット１の燃料電池へと供給される。一般的に、前処理ユニットでは、従来から一般的に良く知られた脱硫方法が採用されている。浄化された燃料はメインＳＯＦＣスタックに流入し、図１に示されるように電気化学反応を起こし、電気及び熱を発生させる。アノード側排気ガス３０１は、図１に示されるようにガス管を通過して、分離処理部３０２へと移動する。濃縮され分離過程を離れたＣＯ2流３０３は、一般的に、放出部３０８へと送られる前に、通常の圧縮系３０７において更に圧縮される。空気流２０１は、コンプレッサー２０２（一般的には、ガスタービンのコンプレッサー部。）において所望の圧力へと圧縮される。圧縮空気２０３は、メインＳＯＦＣのカソード側へと流入する前に、ヒーター２０４において予熱される。燃料電池のカソード側を流れる空気は熱を吸収し、酸素を失う。この、メインＳＯＦＣにおいて加熱され、酸素が消費された空気２０６は、膨張器（タービン）２０７で膨張し、二次発電を行う。
【００３２】
図３は、本発明の実施の形態に係る、極低温分離処理過程が用いられた発電プラントの流れ図である。燃料前処理ユニット１０１、メインＳＯＦＣ１及びガスタービンユニット２０１−２０９は、既に述べた通りの構成を有している。膨張した空気２０８は、一般的に、排出部２０９から排出される前に、復熱装置２０４へと流入する圧縮空気２０３と熱交換する。本発明の実施の形態では、一般的には天然ガスからなる燃料１００は、燃料前処理ユニット１０１に８．５バール、２０℃で流入し、固定層吸収システムを通過することにより、脱硫（水素化脱硫）される。脱硫ガス１０３は、分離処理過程からの再生ガス３２９と混合される。混合ガス１０４は、アノード側排気ガス３０１との間で熱交換され、混合ガスの温度は約２００℃へと上昇する。この予熱されたガス１０６は、メインＳＯＦＣ１へと流入し、上述のごとき幾つかのステップを経て電気化学反応を起こす。メインＳＯＦＣスタックから排出されるアノード排気ガスの温度は、約８００℃である。典型的なアノード排気ガスは、３．０％のＨ2、１．６％のＣＯ、３３．７％のＣＯ2、６０％のＨ2Ｏ及び１．８％のＮ2からなる。
【００３３】
熱交換器１０５における熱交換の後、水はコンデンサー又は除去装置３１０において除去される。この際、図示しない付加的な冷却装置が用いられ、排気ガスが冷却される。水３３２は水処理ユニットに送られて、廃棄され、又は蒸気システムへの供給水として用いられる。水が除去されたガス３１１は、コンプレッサー３１２において、約２３バールで圧縮される。圧縮ガス３１３は、３１４で冷却され、浄化装置３１６で浄化処理され、３２１でＣＯ2が液化される温度まで更に冷却される前に、３１９で脱水される。この冷却過程は、一般的な、閉鎖型の工業的冷却システム（図示省略）によって行われる。ガス流３２２中の液体ＣＯ2は、比重を用いたセパレータにおいて、低温下（−４０から−５５℃）でガスから分離される。本発明の実施の形態によれば、温度条件は−５０℃で、圧力は２２．５バールである。このガスは、セパレータ３２７を通過して３２８で加熱される。そして、浄化された供給ガス１０３と混合される前に、（図示しない）バルブを通過して、動作圧力となるまで膨張する。再生ガスの一部、典型例として５％は、不燃性かつ非圧縮性のガス、典型的にはＮ2の生成を防ぐために、除去される。この再生ガスは、典型的には、３２％のＨ2と、１５％のＣＯと、３４％のＣＯ2と、１８％のＮ2とからなる。分離装置３２３から分離した液化ＣＯ2３２４は、船舶若しくはトラックによって搬送可能なストレージ３２５へと送られ、若しくは選択的にパイプラインにより隔離される。液化ＣＯ2流は、典型的には９８％以上のＣＯ2からなるものである。本発明の実施の形態によれば、発電効率は約６０％（ａｃ／ＬＨＶ）であると計算されている。
【００３４】
図４には、本発明の実施の形態に係る、発電プラントの高温水素選択性薄膜が用いられた分離処理過程の流れを示す模式図が示されている。ここで、再生ガス３５７が混合される燃料前処理ユニット１０１と、メインＳＯＦＣスタック１における電気化学反応は、図３の例と同じである。ガスタービンユニット２０１−２０９も前述のとおりである。アノード側排気ガス３０１は、水素選択性薄膜ユニット３５０の供給側に６．７バールの圧力で流入する。このときの温度は、選択された薄膜の種類によって決定され、その温度を得るために、一般的な冷却手段が用いられる。水素は、選択された薄膜の種類に応じた選択度で、その薄膜を透過する。本発明の実施の形態では、薄膜ユニットは、６００℃で運転される。水素リッチ状態の浸透ガスは、一般的に５０％のＨ2を含んでいる。浸透側の圧力は周囲から遮断され、改質能力を増加させるために、推進ガス３５９（好ましくは蒸気）が用いられる。水素リッチ状態の透過ガス３５１は、熱交換器３５２で冷却され、水はコンデンサー又は除去装置３５４によって除去され、再生されたＨ2ガス３５５が、内部冷却されたコンプレッサー３６０で、作動圧力へと多段階に圧縮され、浄化されたガス１０３と混合される。
【００３５】
ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、微量のＨ2、ＣＯ及びＮ2が保持されたガス３５８には、コンデンサー又は除去装置３１０において水が除去される前に、熱交換器１０５で熱交換される。このガスの冷却には、図示しない付随的冷却器が用いられる。除去されたＣＯ2リッチ状態のガス３６１は、３６２で圧縮され、３６４で冷却され、３６６で浄化され、３７０で所望の回収圧力へと更に圧縮される前に、３６８で脱水される。このシステムによって作り出されるＣＯ2リッチ状態のガスは、９６％のＣＯ2、２％のＨ2、１％のＣＯ及び１％のＮ2により構成されている。本発明の実施の形態によれば、発電効率は約６０％（ａｃ／ＬＨＶ）であると計算されている。
【００３６】
図５には、本発明の実施の形態に係る、発電プラントの高温選択性薄膜が用いられた分離処理過程であって、酸素が消費された空気の温度を上昇させるために、特に回収された水素が燃焼される過程の流れを示す模式図が示されている。かかる過程は、以下の例外部分を除き、図４において述べた通りである。すなわち、再処理され圧縮された水素３５７は、酸素が消費された空気２０６と混合され、燃焼室４０１で燃焼されることにより、酸素が消費された空気及び蒸気４０２が混合された混合気の温度は、膨張器２０７に流入する前に上昇する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の基本原理を示す模式図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る、発電プラントの主用部分の模式図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る、極低温分離処理過程が用いられた発電プラントの流れ図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る、発電プラントの高温水素選択性薄膜が用いられた分離処理過程の流れを示す模式図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る、発電プラントの高温水素選択性薄膜が用いられた分離処理過程であって、酸素が消費された空気の温度を上昇させるために、回収された水素が燃焼される過程の流れを示す模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：メインＳＯＦＣスタック、４：シールシステム、１００：燃料、１０１：燃料前処理ユニット、２０５：空気、２０６：酸素が消費された空気、２０７：膨張器、３０１：アノード側排気ガス、３１２：コンプレッサー、３１９：脱水機、３２１：冷却器、３２２：液化ＣＯ2、３２３：分離装置、３２９：再生ガス、３５０：水素選択性薄膜ユニット、３５１：水素リッチ状態の透過ガス、３５５：再生されたＨ2ガス、３５９：推進ガス、３６１：ＣＯ2リッチ状態のガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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