(57)【要約】ポリチオエーテルポリマー、ポリチオエーテルポリマーの硬化性組成物、ポリチオエーテルポリマーを作製するプロセス、およびシーラントにおけるポリチオエーテルポリマーの使用を開示しており、ここで、ポリチオエーテルポリマーおよび硬化性組成物が、２０℃以下の温度で液体である。本発明は、（１）１つのエポキシ基およびチオール基と反応性のあるエポキシ基以外の第２の基を含む化合物とポリチオールを反応させて、第１のプレポリマーを形成する工程、ここで、ポリチオールは、第２の基と優先的に反応する工程；（２）第１のプレポリマーおよび未反応のポリチオールをモノエポキシ基と反応させて、第２のプレポリマーを形成する工程；そして（３）第２のプレポリマーおよび未反応のポリチオールをポリビニル化合物と反応させる工程、によって形成されるポリチオエーテルポリマーを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のセグメント：
【化１】
2006526693.tif 000021
を有するポリチオエーテルポリマーであって、ここで、
各Ａは、式ＩＩ（ａ）、およびＩＩ（ｂ）から独立して選択され、
【化２】
2006526693.tif 000022
ここで、
各Ｒ１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン、Ｃ３〜６分枝アルキレン、Ｃ６〜８シクロアルキレン、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、および少なくとも１つの−ＣＨ２−基が少なくとも１つのメチル基で置換され得る、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、ここで、
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ３−から独立して選択され、
Ｒ３は、Ｈ、および−ＣＨ３から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、そして
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ４は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、および電子求引性基と共役するオレフィンから独立して選択され、
各Ｒ５は、Ｃ２〜１０アルキレン、およびＣ２〜１０アルキレンオキシから独立して選択され、
各Ｒ２は、酸素、Ｃ２〜６アルキレンオキシ、およびＣ５〜１２シクロアルキレンオキシから独立して選択され、
ｎは、５００ダルトンと２０，０００ダルトンとの間のポリチオエーテルポリマーの分子量を得るために選択される整数であり、そして
ＩＩ（ａ）とＩＩ（ｂ）との重量比は、約２：１〜３：１である、
ポリチオエーテルポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のポリチオエーテルポリマーであって、−６０℃以下のガラス転移温度を有する、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載のポリチオエーテルポリマーであって、２０℃以下の温度で液体である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載のポリチオエーテルポリマーであって、４℃以下の温度で液体である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項５】
請求項１に記載のポリチオエーテルポリマーであって、少なくとも１ヶ月間、４℃以下の温度で液体である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項６】
請求項１に記載のポリチオエーテルポリマーであって、Ｒ１が、以下：ジメルカプトジオキサオクタン、およびジメルカプトジエチルスルフィドのうちの少なくとも１つから誘導される、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項７】
請求項１に記載のポリチオエーテルポリマーであって、Ｒ２が、少なくとも１つの−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−基を含む、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項８】
請求項１に記載のポリチオエーテルポリマーであって、Ｒ４が、少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−基を含む、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項９】
請求項１に記載のポリチオエーテルポリマーであって、Ｒ５が、少なくとも１つの−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−基を含む、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリチオエーテルポリマーであって、Ｒ４が、少なくとも１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−基を含み、Ｒ５が、少なくとも１つの−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−基を含む、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記分子量が、２，０００ダルトンと５，０００ダルトンとの間である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記分子量が、３，０００ダルトンと４，０００ダルトンとの間である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリチオエーテルポリマーであって、Ｒ６基で終端し、ここで、各Ｒ６が、チオール基、ヒドロキシル基、アミン基、およびビニル基から選択される基を独立して含有する、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項１４】
式ＩＩＩ
【化３】
2006526693.tif 000023
を有するポリチオエーテルポリマーであって、ここで、
ｚは、３〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の基であり、
各Ａは、式ＩＩ（ａ）、および式ＩＩ（ｂ）から独立して選択され、
【化４】
2006526693.tif 000024
ここで、
各Ｒ１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン、Ｃ３〜６分枝アルキレン、Ｃ６〜８シクロアルキレン、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、および少なくとも１つの−ＣＨ２−基が、少なくとも１つのメチル基で置換され得る、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、ここで、
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ３−から独立して選択され、
Ｒ３は、Ｈ、および−ＣＨ３から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、そして、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ４は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、および電子求引性基と共役するオレフィンから独立して選択され、
各Ｒ５は、Ｃ２〜１０アルキレン、およびＣ２〜１０アルキレンオキシから独立して選択され、
各Ｒ２は、酸素、Ｃ２〜６アルキレンオキシ、およびＣ５〜１２シクロアルキレンオキシから独立して選択され、
ｎは、５００ダルトンと２０，０００ダルトンとの間のポリチオエーテルポリマーの分子量を得るために選択される整数であり、そして、
ＩＩ（ａ）とＩＩ（ｂ）との重量比が、約２：１〜３：１である、
ポリチオエーテルポリマー。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリチオエーテルポリマーであって、−６０℃以下のガラス転移温度を有する、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項１６】
請求項１４に記載のポリチオエーテルポリマーであって、２０℃以下の温度で液体である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項１７】
請求項１４に記載のポリチオエーテルポリマーであって、４℃以下の温度で液体である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項１８】
請求項１４に記載のポリチオエーテルポリマーであって、少なくとも１ヶ月間、４℃以下の温度で液体である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項１９】
請求項１４に記載のポリチオエーテルポリマーであって、ｚが３である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項２０】
請求項１４に記載のポリチオエーテルポリマーであって、Ｂが、ビニル基を含有する化合物Ｂ’から誘導される、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項２１】
請求項１４に記載のポリチオエーテルポリマーであって、Ｂが以下：トリアリルイソシアヌレート、およびトリアリルシアヌレートのうちの少なくとも１つから誘導される、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項２２】
請求項１４に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記分子量が、２，０００ダルトンと５，０００ダルトンとの間である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項２３】
請求項１４に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記分子量が、３，０００ダルトンと４，０００ダルトンとの間である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項２４】
請求項１４に記載のポリチオエーテルポリマーであって、Ｒ６基で終端し、ここで、各Ｒ６は、チオール基、ヒドロキシル基、アミン基、およびビニル基から選択される基を独立して含有する、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項２５】
請求項１４に記載のポリチオエーテルポリマーであって、平均官能性が、２．０５と３との間である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項２６】
請求項２５に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記官能性が、チオール基およびビニル基から選択される、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項２７】
以下：
請求項１のポリチオエーテルポリマー、請求項１４のポリチオエーテルポリマー、およびそれらの組み合わせから選択される３０重量％〜８０重量％のポリチオエーテルポリマー、ならびに
少なくとも１つの硬化剤、
を含む硬化性組成物であって、
ここで、該硬化性組成物が、２０℃以下の温度で液体である、
硬化性組成物。
【請求項２８】
請求項２７に記載の硬化性組成物であって、前記ポリチオエーテルポリマーが、反応性官能基を含有し、そして前記硬化剤が、該反応性官能基と共反応性であるオレフィン、アクリレート、およびポリエポキシドから選択される少なくとも２つの基を含有する、硬化性組成物。
【請求項２９】
請求項２７に記載の硬化性組成物であって、前記硬化剤が、金属酸化物である、硬化性組成物。
【請求項３０】
請求項２７に記載の硬化性組成物であって、充填剤をさらに含む、硬化性組成物。
【請求項３１】
請求項３０に記載の硬化性組成物であって、前記充填剤が、該硬化性組成物の５重量％〜６０重量％の不揮発性成分を構成する、硬化性組成物。
【請求項３２】
請求項２７に記載の硬化性組成物であって、４℃以下の温度で液体である、硬化性組成物。
【請求項３３】
請求項２７に記載の硬化性組成物であって、少なくとも１ヶ月間、４℃以下の温度で液体である、硬化性組成物。
【請求項３４】
請求項２７に記載の硬化性組成物であって、前記ポリチオエーテルポリマーが、−６０℃以下のガラス転移温度を有する、硬化性組成物。
【請求項３５】
請求項２７に記載の硬化性組成物であって、硬化する場合、６０℃および大気圧でのジェット標準燃料１型において１週間浸漬後、２５％以下の体積膨張パーセントを有する、硬化性組成物。
【請求項３６】
請求項２７に記載の硬化性組成物であって、２０℃未満の温度で硬化可能である、硬化性組成物。
【請求項３７】
請求項２７に記載の硬化性組成物であって、少なくとも１つの可塑剤をさらに含む、硬化性組成物。
【請求項３８】
請求項３７に記載の硬化性組成物であって、前記少なくとも１つの可塑剤が、硬化性組成物の全重量の１重量％〜４０重量％を構成する、硬化性組成物。
【請求項３９】
請求項３７に記載の硬化性組成物であって、前記少なくとも１つの可塑剤が、以下：フタル酸エステル、塩素化パラフィン、および水素化されたターフェニルのうちの少なくとも１つを含む、硬化性組成物。
【請求項４０】
請求項２７に記載の硬化性組成物であって、以下の添加剤：顔料、硬化促進剤、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、および抑制剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、硬化性組成物。
【請求項４１】
請求項４０に記載の硬化性組成物であって、前記少なくとも１つの添加剤が、硬化性組成物の全重量の０．１重量％〜４０重量％を構成する、硬化性組成物。
【請求項４２】
航空シーラントおよび航空宇宙シーラントにおける請求項１に記載のポリチオエーテルポリマーの使用であって、以下の工程：
（ａ）前記ポリチオエーテルポリマーを含む、硬化性組成物を調製する工程、
（ｂ）航空または航空宇宙ビークルの表面を洗浄する工程、
（ｃ）航空または航空宇宙ビークルの表面に該硬化性組成物を付与する工程、および
（ｄ）該硬化性組成物を硬化させる工程、
を包含する、使用。
【請求項４３】
航空シーラントおよび航空宇宙シーラントにおける請求項１４に記載のポリチオエーテルポリマーの使用であって、以下の工程：
（ａ）前記ポリチオエーテルポリマーを含む、硬化性組成物を調製する工程、
（ｂ）航空または航空宇宙ビークルの表面を洗浄する工程、
（ｃ）航空または航空宇宙ビークルの表面に該硬化性組成物を付与する工程、および
（ｄ）該硬化性組成物を硬化させる工程、
を包含する、使用。
【請求項４４】
航空シーラントおよび航空宇宙シーラントとしての請求項２７に記載の硬化性組成物の使用であって、以下の工程：
（ａ）航空または航空宇宙ビークルの表面を洗浄する工程、
（ｂ）航空または航空宇宙ビークルの表面に該硬化性組成物を付与する工程、および
（ｃ）該硬化性組成物を硬化させる工程、
を包含する、使用。
【請求項４５】
ポリチオエーテルポリマーを形成するプロセスであって、以下の工程：
（ａ）１つのエポキシ基およびチオール基と反応性のあるエポキシ基以外の第２の基を含む化合物とポリチオールを反応させて、第１のプレポリマーを形成する工程であって、ここで、該ポリチオールが、該第２の基と優先的に反応する工程、
（ｂ）該第１のプレポリマーおよび未反応のポリチオールを、該エポキシ基と反応させて、第２のプレポリマーを形成する工程、および
（ｃ）該第２のプレポリマーおよび未反応のポリチオールを、ポリビニルエーテルと反応させる工程、
を包含する、プロセス。
【請求項４６】
請求項４５に記載のプロセスであって、前記第１のプレポリマーおよび未反応のポリチオールを前記エポキシ基と反応させて、第２のプレポリマーを形成する工程が、塩基性触媒の存在下で行われる、プロセス。
【請求項４７】
請求項４６に記載のプロセスであって、前記塩基性触媒が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、ピリジン、および置換ピリジンから選択される、プロセス。
【請求項４８】
請求項４５に記載のプロセスであって、前記ポリチオールが、ジメルカプトジオキサオクタン、ならびにジメルカプトジオキサオクタンおよびジメルカプトジエチルスルフィドの組み合わせから選択される、プロセス。
【請求項４９】
請求項４５に記載のプロセスであって、１つのエポキシ基およびチオール基と反応性のあるエポキシ基以外の第２の基を含む化合物が、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸グリシジルから選択される、プロセス。
【請求項５０】
請求項４５に記載のプロセスであって、前記ポリビニルエーテルが、ジビニルエーテルを含む、プロセス。
【請求項５１】
請求項５０に記載のプロセスであって、前記ジビニルエーテルが、以下：ジエチレングリコールジビニルエーテル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、およびビニルシクロヘキセンのうちの少なくとも１つを含む、プロセス。
【請求項５２】
請求項４５に記載のプロセスであって、工程（ｃ）が、フリーラジカル触媒の存在下で行われる、プロセス。
【請求項５３】
ポリチオエーテルポリマーを形成するプロセスであって、以下の工程：
（ａ）１つのエポキシ基およびチオール基と反応性のあるエポキシ基以外の第２の基を含む化合物とポリチオールを反応させて、第１のプレポリマーを形成する工程であって、ここで、該ポリチオールが、該第２の基と優先的に反応する工程、
（ｂ）該第１のプレポリマーおよび未反応のポリチオールをエポキシ基と反応させて、第２のプレポリマーを形成する工程、および
（ｃ）該第２のプレポリマーおよび未反応のポリチオールをポリビニルエーテルおよび多官能化剤と反応させる工程、
を包含する、プロセス。
【請求項５４】
請求項５３に記載のプロセスであって、前記第１のプレポリマーおよび未反応のポリチオールを反応させて、前記第２のプレポリマーを形成する工程が、塩基性触媒の存在下で行われる、プロセス。
【請求項５５】
請求項５４に記載のプロセスであって、前記塩基性触媒が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、ピリジン、および置換ピリジンから選択される、プロセス。
【請求項５６】
請求項５３に記載のプロセスであって、前記ポリチオールが、ジメルカプトジオキサオクタン、ならびにジメルカプトジオキサオクタンおよびジメルカプトジエチルスルフィドの組み合わせから選択される、プロセス。
【請求項５７】
請求項５３に記載のプロセスであって、１つのエポキシ基およびチオール基と反応性のあるエポキシ基以外の第２の基を含む化合物が、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸グリシジルから選択される、プロセス。
【請求項５８】
請求項５３に記載のプロセスであって、前記ポリビニルエーテルが、ジビニルエーテルを含む、プロセス。
【請求項５９】
請求項５８に記載のプロセスであって、前記ジビニルエーテルが、以下：ジエチレングリコールジビニルエーテル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、およびビニルシクロヘキセンのうちの少なくとも１つを含む、プロセス。
【請求項６０】
請求項５３に記載のプロセスであって、前記多官能化剤が、三官能性である、プロセス。
【請求項６１】
請求項５３に記載のプロセスであって、前記多官能化剤が、少なくともトリアリルシアヌレートを含む、プロセス。
【請求項６２】
請求項５３に記載のプロセスであって、前記ポリチオエーテルポリマーが、−６０℃以下のガラス転移温度を有する、プロセス。
【請求項６３】
請求項５３に記載のプロセスであって、前記ポリチオエーテルポリマーが、２０℃以下の温度で液体である、プロセス。
【請求項６４】
請求項５３に記載のプロセスであって、前記ポリチオエーテルポリマーが、４℃以下の温度で液体である、プロセス。
【請求項６５】
請求項５３に記載のプロセスであって、前記ポリチオエーテルポリマーが、少なくとも１ヶ月間、４℃以下の温度で液体である、プロセス。
【請求項６６】
請求項５３に記載のプロセスであって、工程（ｃ）が、フリーラジカル触媒の存在下で行われる、プロセス。
【請求項６７】
以下：
（ａ）１つのエポキシ基およびチオール基と反応性のあるエポキシ基以外の第２の基を含む化合物とポリチオールを反応させて、第１のプレポリマーを形成する工程であって、ここで、該ポリチオールが、該第２の基と優先的に反応する工程、
（ｂ）該第１のプレポリマーおよび未反応のポリチオールをエポキシ基と反応させて、第２のプレポリマーを形成する工程、ならびに
（ｃ）該第２のプレポリマーおよび未反応のポリチオールをポリビニルエーテルと反応させる工程、
によって形成される、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項６８】
請求項６７に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記第２のプレポリマー、未反応のポリチオール、および工程（ｃ）におけるポリビニルエーテルを、多官能化剤とさらに反応させる工程によって形成される、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項６９】
請求項６８に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記多官能化剤が、三官能性である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項７０】
請求項６８に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記多官能化剤が、少なくともトリアリルシアヌレートを含む、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項７１】
請求項６７に記載のポリチオエーテルポリマーであって、工程（ｃ）が、フリーラジカル触媒の存在下で行われる、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項７２】
請求項６７に記載のポリチオエーテルポリマーであって、工程（ｂ）が、塩基性触媒の存在下で行われる、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項７３】
請求項７２に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記塩基性触媒が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチルアミン、ピリジン、および置換ピリジンから選択される、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項７４】
請求項６７に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記ポリチオールが、ジメルカプトジオキサオクタン、ならびにジメルカプトジオキサオクタンおよびジメルカプトジエチルスルフィドの組み合わせから選択される、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項７５】
請求項６７に記載のポリチオエーテルポリマーであって、１つのエポキシ基およびチオール基と反応性のあるエポキシ基以外の第２の基を含む化合物が、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸グリシジルから選択される、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項７６】
請求項６７に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記ポリビニルエーテルが、ジビニルエーテルを含む、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項７７】
請求項７６に記載のポリチオエーテルポリマーであって、前記ジビニルエーテルが、以下：ジエチレングリコールジビニルエーテル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、およびビニルシクロヘキセンのうちの少なくとも１つを含む、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項７８】
請求項６７に記載のポリチオエーテルポリマーであって、−６０℃以下のガラス転移温度を有する、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項７９】
請求項６７に記載のポリチオエーテルポリマーであって、２０℃以下の温度で液体である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項８０】
請求項６７に記載のポリチオエーテルポリマーであって、４℃以下の温度で液体である、ポリチオエーテルポリマー。
【請求項８１】
請求項６７に記載のポリチオエーテルポリマーであって、少なくとも１ヶ月間、４℃以下の温度で液体である、ポリチオエーテルポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ポリチオエーテルポリマー、ポリチオエーテルポリマーの硬化性組成物、ポリチオエーテルポリマーを製造するためのプロセス、およびシーラントにおけるポリチオエーテルポリマーの使用に関連し、ここで、ポリチオエーテルポリマーおよび硬化性組成物は、２０℃以下の温度で液体である。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ポリチオエーテルポリマーは、それらの優れた耐燃料性のために、主に航空シーラントおよび航空宇宙シーラントにおいて、広範に使用される。航空燃料に対する抵抗性に加えて、航空シーラントおよび航空宇宙シーラントに有用なポリマーは、低温可撓性、室温での流動性、および高温抵抗性の所望の特性を示す。ポリチオエーテルポリマーを合成するために使用されるプロセスは、低コストで、悪臭および酸性副生成物がないこともまた、所望される。ポリチオエーテルポリマー化学の発展は、航空および航空宇宙の用途に適切な特性を示すポリマーをもたらしている。例えば、米国特許第６，１７２，１７９号、米国特許第５，９５９，０７１号、および米国特許第５，９１２，３１９号に開示されているような、ビニルエーテルおよびポリチオールのフリーラジカル触媒付加反応によって形成されるポリチオエーテルポリマーは、室温で液体であり、優れた低温可撓性および耐燃料性を示し、その合成は、望ましくない環状または酸性の副生成物を発生しない。
【０００３】
航空シーラントおよび航空宇宙シーラントに使用されるポリチオエーテルポリマーは、例えば、輸送および保管中に遭遇する可能性のある低温で、液体のままであることが、さらに所望される。特に、ポリチオエーテルポリマーは、長期間、２０℃（６８°Ｆ）の温度、より好ましくは４℃（３９°Ｆ）の温度で、液体のままであることが所望される。
【０００４】
ポリチオエーテルポリマー系において、ポリマー主鎖中の非直線性の導入（例えば、ペンダント基を導入することによって）が、ポリマーのガラス転移温度を減少させ、ポリマーの、低温で液体のまま存在するという能力を高めることは公知である。米国特許第４，３６６，３０７号は、−５０℃未満のガラス転移温度を有する液体のポリチオエーテルポリマーを提供するために、ペンダントアルキル側鎖の導入を開示している。米国特許第５，９５９，０７１号は、低温で液体であり、−５０℃未満のガラス転移温度を示す、耐燃料性ポリマーを製造するために、ポリチオエーテルポリマー中にペンダントメチル基を導入することを開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリチオール、ポリエポキシド、およびポリビニルエーテルの２段階の付加反応によって形成されるポリチオエーテルポリマーは、米国特許第６，４８６，２９７号に開示されている。第１段階において、ポリチオールは、プレポリマーを形成するために、ポリエポキシドまたはポリビニルエーテルのいずれかと反応する。第２段階において、プレポリマーおよび未反応のポリチオールは、第１反応段階に関与していない化合物と反応する。ポリエポキシド反応は、ポリチオエーテルポリマーの主鎖に沿って、ペンダントヒドロキシル基を導入し、それによって、ポリマー主鎖の非直線性を増加させる。米国特許第６，４８６，２９７号に開示されているようなポリエポキシドを用いて製造されるポリチオエーテルポリマーは、−４０℃未満のガラス転移温度を示す。しかしながら、ポリエポキシド反応は、反応の間、ポリマー鎖の伸長に有利に働くので、その結果として生じるポリチオエーテルポリマーは、高分子量によって特徴付けられ、室温で４００ポイズのオーダーの相応のとれた高粘度を示す。硬化性シーラント組成物におけるポリチオエーテルポリマーの使用のために、ポリマー粘度は、室温で１００ポイズ以下のオーダーであることが所望される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
航空シーラントおよび航空宇宙シーラントの用途のための有利な特性を維持しつつ、ポリエポキシドを用いて合成されたポリチオエーテルポリマーに内在する欠点を克服するために、ポリチオエーテルポリマーの合成のためのモノエポキシドを用いる３段階の方法およびそれから作製されるシーラントが、本明細書中で開示されている。
【０００７】
３段階反応プロセスにおけるチオール付加化学の使用は、低温での流動性、ならびに航空シーラントおよび航空宇宙シーラントの用途についての他の所望の特性を示すポリチオエーテルポリマーをもたらすポリマー構造の制御を可能にする。
【０００８】
第１反応段階において、ポリチオールは、エポキシ基を有するモノエポキシドおよびチオール基と反応性のあるエポキシ基以外の第２の基と反応され得、第１のプレポリマーを形成するように、反応が、第２の基で優先的に起こる。第１段階において、チオール基は、第２の非エポキシ基の二重結合中に付加して、第１のプレポリマーを形成する。第１のプレポリマーは、ポリチオールとモノエポキシドとの１：１の付加生成物であり得、エポキシ基およびチオール基を含む。第１反応段階の後、その反応混合物は、第１のプレポリマーおよび未反応のポリチオールを含む。
【０００９】
第２反応段階は、第２のプレポリマーを形成するために、代表的に触媒の存在下で、未反応のチオール基によってエポキシ基を開環させる工程を包含する。第２反応段階において、第２のプレポリマーを形成するために、第１のプレポリマーおよび未反応のポリチオールの両方のチオール基が、エポキシ基の開環に加わる。第２反応段階の完了後、その反応混合物は、第２のプレポリマーおよび未反応の出発ポリチオールを含む。第２のプレポリマーは、開始時のポリチオールより高分子量を有するポリチオールである。
【００１０】
第３反応段階は、多不飽和化合物（例えば、ジビニル化合物）の二重結合中の第２のプレポリマーおよび残存している未反応の出発ポリチオールの両方のチオール基のフリーラジカル触媒付加を包含する。
【００１１】
３段階の合成は、２０℃未満の温度で液体として存在し、航空シーラントおよび航空宇宙シーラントの用途に有用である、安定した化学特性および物理特性を有するポリチオエーテルポリマーを製造するために、分子量、ポリマー構造、および当量の制御を可能にする。望ましくない鎖の伸長をせずに、ポリマー全体の極性を増加させることによる、ポリチオエーテルポリマーの主鎖中の極性のヒドロキシル基の制御された導入は、有用なシーラント組成物の形成に使用される添加剤とポリチオエーテルポリマーの相溶性を高め、そしてまた、表面へのポリチオエーテルポリマーの接着特性も高める。
【００１２】
（発明の要旨）
本発明の実施形態は、ポリチオエーテルポリマー、ポリチオエーテルポリマーを製造するためのプロセス、ポリチオエーテルポリマーの硬化性組成物、ならびに航空シーラントおよび航空宇宙シーラントにおけるポリチオエーテルポリマーの使用に関連し、ここで、ポリチオエーテルポリマーおよび硬化性組成物は、２０℃未満の温度で液体である。
【００１３】
本発明の第１の局面は、構造式Ｉ：
−Ａ−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒ２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ａ−］ｎ−                Ｉ
のポリチオエーテルポリマーを提供し、ここで、
Ａは、式ＩＩ（ａ）、およびＩＩ（ｂ）：
【００１４】
【化５】
2006526693.tif 000002
から選択され、ここで、
各Ｒ１は、少なくとも１つの−ＣＨ２−基が、少なくとも１つのメチル基で置換され得るＣ２〜６ｎ−アルキレン、Ｃ３〜６分枝アルキレン、Ｃ６〜８シクロアルキレン、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、および−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立して選択され、ここで、
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ３−から独立して選択され、
Ｒ３は、ＨおよびＣＨ３から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、そして
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ４は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、および電子求引性基と共役するオレフィンから独立して選択され、そして
各Ｒ５は、Ｃ２〜１０アルキレン、およびＣ２〜１０アルキレンオキシから独立して選択され、
各Ｒ２は、酸素、Ｃ２〜６アルキレンオキシ、およびＣ５〜１２シクロアルキレンオキシから独立して選択され、
ｎは、５００ダルトンと２０，０００ダルトンとの間のポリチオエーテルポリマーの分子量を得るために選択される整数であり、そして
ＩＩ（ａ）とＩＩ（ｂ）との重量比は、約２〜３：１である。
【００１５】
本発明の第２の局面は、（１）１つのエポキシ基およびチオール基と反応性のあるエポキシ基以外の第２の基を含む化合物とポリチオールを反応させて、第１のプレポリマーを形成する工程であって、ここで、ポリチオールは、第２の基と優先的に反応する工程；（２）第１のプレポリマーおよび未反応のポリチオールをモノエポキシ基と反応させて、第２のプレポリマーを形成する工程；そして（３）第２のプレポリマーおよび未反応のポリチオールをポリビニル化合物と反応させる工程、によって形成されるポリチオエーテルポリマーを提供する。
【００１６】
本発明の第３の局面は、本発明のポリチオエーテルポリマーの硬化性組成物を提供する。本発明の硬化性組成物は、概して、本発明の少なくとも１つのポリチオエーテルポリマー、少なくとも１つの硬化剤を含み、そして２０℃以下の温度で液体であることによって特徴付けられる。
【００１７】
本発明の第４の局面は、本発明のポリチオエーテルポリマーの使用ならびに航空および航空宇宙の用途のためのシーラントにおける本発明の硬化性組成物を提供する。
【００１８】
（詳細な説明）
他に示されない限り、本明細書および特許請求の範囲に使用される成分の量、反応条件などを表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって改変されることが、理解される。従って、他に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値のパラメーターは、本発明によって得られることを求められる所望の特性に依存して、変化し得る概数である。少なくても、特許請求の範囲に対する均等の原理の適用を制限しようとする試みではなく、各数値のパラメーターは、少なくとも、報告された有効数字を考慮して、および通常の丸め技術を適用することによって、解釈されるべきである。
【００１９】
本発明の広範な範囲を示す数値の範囲およびパラメーターは、概数であるが、特定の実施例において示される数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、任意の数値は、本質的にそれぞれの試験測定に見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を含有する。
【００２０】
特定の実施形態において、本発明の化合物としては、式Ｉａ：
Ｒ６−Ａ−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｒ２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ａ−］ｎ−Ｒ６      Ｉ（ａ）
のポリチオエーテルポリマーが挙げられ、
ここで、
Ａは、式ＩＩ（ａ）、およびＩＩ（ｂ）から選択され、
ここで、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、上記に定義した通りであり、
各Ｒ６は、チオール基、ヒドロキシル基、アミン基、およびビニル基から独立して選択され、
ｎは、５００ダルトンと２０，０００ダルトンとの間のポリチオエーテルポリマーの分子量を得るために選択される整数であり、そして
ＩＩ（ａ）とＩＩ（ｂ）との重量比は、約２：１〜３：１である。
【００２１】
Ｒ１は、代表的に、少なくとも２つのチオール基を有する化合物、モノマー、またはポリマーから誘導される。特定の実施形態において、ポリチオールとしては、式ＩＶ：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ                                                    ＩＶ
の構造を有するジチオールが挙げられ、ここで、Ｒ１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基；例えば、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル基またはエチル基）であり得る１つ以上のペンダント基を有するＣ３〜６分枝アルキレン基；アルキレンオキシ基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基；−［（−ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基；または少なくとも１つの−ＣＨ２−単位がメチル基で置換され得る、−［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２）ｒ−基であり得、ｐは、独立して選択される２〜６の範囲の整数であり、ｑは、独立して選択される１〜５の範囲の整数であり、そして、ｒは、独立して選択される２〜１０の範囲の整数である。
【００２２】
他の実施形態において、ジチオールは、炭素主鎖中の１つ以上のヘテロ原子置換基を含む：つまり、Ｘが、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、または他の二価のヘテロ原子ラジカル）；第２級アミン基または第３級アミン基（すなわち、−ＮＲ３−、ここで、Ｒ３は、水素またはメチルである）；あるいは他の置換された三価のヘテロ原子を含むジチオール。特定の実施形態において、Ｘは、ＯまたはＳであり、それによって、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２）ｒ−、または−［（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−］ｑ−（−ＣＨ２）ｒ−である。特定の実施形態において、ｐおよびｒは、同じである。特定の実施形態において、ｐおよびｒの両方は、２の値を有する。
【００２３】
特定の実施形態において、ジチオールとしては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｐ＝２、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｓ）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｐ＝２、ｑ＝２、ｒ＝１、Ｘ＝０）、および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（ｐ＝２、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝０）が挙げられる。特定の実施形態において、ジチオールは、炭素主鎖中のヘテロ原子置換基およびペンダントアルキル基（例えば、メチル基）の両方を含む。炭素主鎖中のヘテロ原子置換基およびペンダントアルキル基の両方を含むジチオールの例としては、メチル置換されたＤＭＤＳ（例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ）、およびジメチル置換されたＤＭＤＳ（例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨ）が挙げられる。
【００２４】
式Ｉの化合物の特定の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基（例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、または１，６−ヘキサンジチオール）である。他の実施形態において、Ｒ１は、１つ以上のペンダント基を有するＣ３〜６分枝アルキレン基（例えば、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、および１，３−ジチオ−３−メチルブタン）である。他の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ６〜８シクロアルキレンまたはＣ６〜１０アルキルシクロアルキレン基（例えば、ジペンテンジメルカプタン、およびエチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ））である。
【００２５】
Ｒ２は、代表的に、式Ｖ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ９−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２                          Ｖ
を有するポリビニルエーテルから誘導され、ここで、Ｒ９は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン、Ｃ２〜６分枝アルキレン、Ｃ６〜８シクロアルキレン、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン、または−［（ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−基から選択され、ｍは、０〜１０の有理数であり、ｐは、独立して選択される１〜５の整数であり、そしてｒは、独立して選択される２〜１０の整数である。特定の実施形態において、Ｒ９は、Ｃ２〜６アルキレンオキシおよびＣ５〜１２シクロアルキレンオキシから選択され得る。
【００２６】
特定の実施形態において、ポリビニルエーテルは、少なくとも１種のアルキレンオキシ基、および好ましくは１〜４種のアルキレンオキシ基（例えば、ｍが１〜４の整数である化合物）を有する化合物を含む。他の実施形態において、ｍは、２〜４の整数である。特定の実施形態において、ポリビニルエーテルは、ポリビニルエーテル混合物を含む。そのような混合物は、１分子当たりのアルキレンオキシ基の非整数である平均値の数によって特徴付けられる。このように、特定の実施形態において、式Ｖにおけるｍもまた、０と１０．０との間、他の実施形態において１．０と１０．０との間、さらに他の実施形態において１．０と４．０との間、およびさらに他の実施形態において２．０と４．０との間の有理数の値を取り得る。
【００２７】
特定の実施形態において、ポリビニルエーテルモノマーは、ジビニルエーテルモノマー（例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、およびビニルシクロヘキセン）；トリビニルエーテルモノマー（例えば、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、四官能性ビニルエーテルモノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル））；およびそれらの混合物を含む。特定の実施形態において、ポリビニルエーテルモノマーは、アルキレン基、ヒドロキシル基、アルキレンオキシ基、およびアミン基から選択される１つ以上のペンダント基をさらに含み得る。
【００２８】
特定の実施形態において、Ｒ９がＣ２〜６分枝アルキレンであるポリビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させる工程によって調製され得る。このタイプの例示的な化合物は、Ｒ９がアルキル置換されたメチレン基（例えば、−ＣＨ（ＣＨ３）−）である化合物（例えば、ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）ブレンド（例えば、Ｒ９＝エチレンおよびｍ＝３．８のＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）））、またはアルキル置換されたエチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）である化合物（例えば、ＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を含むＤＰＥ（登録商標）ポリマーブレンド）を含む。
【００２９】
Ｒ４およびＲ５は、代表的に、式ＶＩ：
【００３０】
【化６】
2006526693.tif 000003
の構造を有するモノエポキシ化合物から誘導される。Ｒ４は、チオール基と反応性のあるエポキシ基以外の基を含む。特定の実施形態において、Ｒ４は、−ＣＨ２−ＣＨ２−基、および電子求引性基と共役するオレフィン（例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリル）から誘導される。特定の実施形態において、Ｒ５は、Ｃ２〜１０アルキレン基、およびＣ２〜１０アルキレンオキシ基から選択される。特定の実施形態において、Ｒ５は、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００３１】
特定の実施形態において、式Ｉ、Ｉ（ａ）、ＩＩＩ（後出）、およびＩＩＩ（ａ）（後出）のポリチオエーテルポリマーは、２，０００ダルトンと５，０００ダルトンとの間の分子量を有する。他の実施形態において、式Ｉ、Ｉ（ａ）、ＩＩＩおよびＩＩＩ（ａ）のポリチオエーテルポリマーは、３，０００ダルトンと４，０００ダルトンとの間の分子量を有する。特定の実施形態において、ポリチオエーテルポリマーにおける式ＩＩ（ａ）の構造を有する成分Ａと式ＩＩ（ｂ）の構造を有するＡとの重量比は、２：１〜３：１である。
【００３２】
特定の実施形態において、式Ｉのポリチオエーテルポリマーは、−６０℃（−７６°Ｆ）以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００３３】
特定の実施形態において、本発明のポリチオエーテルポリマーは、２０℃（６８°Ｆ）以下の温度で液体である。特定の実施形態において、本発明のポリチオエーテルポリマーは、４℃（４０°Ｆ）以下の温度で液体であり、他の実施形態において、少なくとも１ヶ月間、少なくとも４℃（４０°Ｆ）以下の温度で液体である。代表的に、本発明のポリチオエーテルポリマーは、２０℃の温度で７５ポイズ〜１５０ポイズの範囲の粘度、および４℃の温度で３００ポイズ〜３８０ポイズの範囲の粘度を示す。対照的に、例えば、米国特許第６，４８６，２９７号に開示されたジエポキシドを用いて形成されたポリチオエーテルポリマーは、２０℃の温度で４００ポイズ〜４５０ポイズの範囲の粘度を示し、４℃の温度で固体である。
【００３４】
特定の実施形態において、本発明の化合物は、式ＩＩＩ：
Ｂ−｛−Ｓ−Ａ−［−（ＣＨ２）２−Ｒ２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ａ−］ｎ−｝ｚ      ＩＩＩ
のポリチオエーテルポリマーを含み、さらに特には、
Ｂ−｛−Ｓ−Ａ−［−（ＣＨ２）２−Ｒ２−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ａ−］ｎ−Ｒ６｝Ｚ 
ＩＩＩ（ａ）
ここで、
Ａ、Ｒ２、Ｒ６およびｎは、上記の通りであり、
Ｂは、多官能化剤から誘導されるｚ価の基であり
ｚは、３〜６の整数であり、
ｎは、５００ダルトンと２０，０００ダルトンとの間のポリチオエーテルポリマーの分子量を得るために選択される整数であり、そして
ＩＩ（ａ）とＩＩ（ｂ）との重量比は、約２：１〜３：１である。
【００３５】
Ｂは、ｚ価の基であり、多官能化剤を表す化合物Ｂ’から誘導される。多官能化剤は、−ＳＨおよび／または−ＣＨ＝ＣＨ２基と反応性のある２つより多い成分を有する化合物のことをいう。特定の実施形態において、多官能化剤は、３〜６個のそのような成分を含み、Ｂは、「ｚ価」の基と示され、ここで、ｚは、その多官能性化剤に含まれるそのような成分の数、すなわち、多官能性ポリチオエーテルポリマーを含む個々の分枝の数である。
【００３６】
式ＩＩＩおよびＩＩＩ（ａ）の化合物の特定の実施形態において、多官能化剤は、三官能化剤であり、ｚ＝３である。式ＩＩＩおよびＩＩＩ（ａ）の化合物の特定の実施形態において、多官能化剤の官能基は、ビニル基およびチオール基から選択される。混合性の官能性を有する多官能化剤（すなわち、チオール基とビニル基の両方と反応する代表的に別々の成分である成分を含む多官能化剤）もまた、使用され得る。特定の実施形態において、多官能化剤は、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、および米国特許第４，３６６，３０７号、米国特許第４，６０９，７６２号および米国特許第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールを含む。特定の実施形態において、三官能化剤は、チオール基と反応性のあるトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、およびビニル基と反応性のある１，２，３−プロパントリチオールから選択される。式ＩＩＩおよびＩＩＩ（ａ）の構造を有するポリチオエーテルポリマーの特定の実施形態において、多官能化剤は、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、またはそれらの混合物から誘導される。
【００３７】
３つよりも多い反応成分（すなわち、ｚ ＞ ３）を有する多官能化剤は、「星型」ポリマーおよび高分枝（ｈｙｐｅｒ−ｂｒａｎｃｈ）ポリマーを生じる。例えば、２モルのＴＡＣは、１モルのジチオールと反応され得、平均４の官能性を有する多官能化剤を生成する。次いで、この多官能化剤は、プレポリマーを得るために、ポリビニル化合物およびジチオールと反応され得、続いて、三官能化剤と反応され得、平均３と４との間の官能性を有するポリチオエーテルポリマーブレンドを生じる。
【００３８】
ある範囲の官能性を含む多官能化剤の混合物はまた、式ＩＩＩまたはＩＩＩ（ａ）の構造を有するポリチオエーテルポリマーの調製において使用され得る。特定の実施形態では、特定量の三官能化剤の使用が、２．０５〜３．０の平均官能性を有するポリチオエーテルポリマーを与える。他の平均官能性は、四官能性多官能化剤またはより高い価数の多官能化剤を使用することにより、達せられ得る。その得られるポリチオエーテルポリマーの平均官能性はまた、当業者に公知のように、化学量論のような因子により影響され得る。
【００３９】
本発明の特定の実施形態に従って、本発明のポリチオエーテルポリマーは、硬化性組成物を形成するために使用される。本発明の硬化性組成物は、３０重量％〜８０重量％の、少なくとも１つの式Ｉ、Ｉ（ａ）、ＩＩＩ、およびＩＩＩ（ａ）のポリチオエーテルポリマーを含むポリチオエーテルポリマー；少なくとも１つの硬化剤；および必要に応じて、少なくとも１つの充填剤を含む。特定の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、２０℃（６８°Ｆ）以下の温度で液体である。他の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、４℃（４０°Ｆ）以下の温度で液体である。さらに他の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、４℃（４０°Ｆ）以下の温度で、少なくとも１ヶ月間は液体である。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの硬化剤を含む。特定の実施形態では、この硬化剤は、以下のものの少なくとも１つまたはそれより多くを含む：ポリオレフィン、ポリアクリレート、金属酸化物、およびポリエポキシド（これらは、上記ポリチオエーテルポリマーの反応性官能基と共反応性（ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｖｅ）である）。具体的な例示的硬化剤としては、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＯＮ８２８（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ））、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシド（例えば、ＤＥＮ−４０（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、エポキシ化不飽和フェノール樹脂、二量体酸ベースのエポキシ樹脂、アクリルポリオールエステルおよびメクリルポリオールエステル、ならびにトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）が挙げられる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、代表的には、少なくとも１つの充填剤を含む。充填剤は、例えば、衝撃強度を高めるため、粘度を制御するため、電気特性を改質するため、または比重を低下させるためのような、所望の物理的特性を付与するために、本発明の硬化性組成物に添加され得る。航空用途および航空宇宙用途のための本発明の硬化性組成物において有用な充填剤としては、当該分野で一般に使用される充填剤、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、およびポリマー粉末が挙げられる。例示的な充填剤としては、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ−１３疎水性沈殿シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｗｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭ沈殿炭酸カルシウム（Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＴＳ−２７０（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ）、水酸化アルミニウム、およびＯｒｇａｓｏｌ（登録商標）１００２  Ｄ  Ｎａｔ  １超微細ポリアミド粉末（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。特定の実施形態では、この充填剤は、本硬化性組成物の５重量％〜６０重量％の不揮発性成分を構成する。
【００４２】
本発明の硬化性組成物は、当業者に周知の他の成分を含み得る。特定の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、以下から選択される少なくとも１つの添加剤を含む：可塑剤、顔料、硬化促進剤、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、難燃剤、マスキング剤。この添加剤は、代表的には、上記硬化性組成物中に、上記硬化性組成物の総重量に基づき、０．１重量％〜４０重量％の量で存在する。
【００４３】
特定の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの可塑剤を含む。特定の実施形態では、この可塑剤は、以下のもののうちの少なくとも１つを含む：フタル酸エステル、塩素化パラフィン、および水素化テルフェニル。有用な可塑剤の例としては、ＨＢ−４０（登録商標）改質ポリフェニル（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．）、および桐油（Ｃａｍｐｂｅｌｌ  ＆  Ｃｏ．）が挙げられる。他の実施形態では、この可塑剤は、本硬化性組成物の総重量の１重量％〜４０重量％を構成する。特定の実施形態では、この可塑剤は、本硬化性組成物の総重量の１重量％〜８重量％を構成する。
【００４４】
特定の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの顔料を含む。特定の実施形態では、この顔料は、以下のもののうちの少なくとも１つを含む：カーボンブラック、金属酸化物、および炭酸カルシウム。顔料等級のカーボンブラックは、概して、小構造および小粒径（例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）６６０Ｒ（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））により特徴付けられる。Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００は、顔料等級（９９．９９５＋％）の炭酸カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の例である。特定の実施形態では、この顔料は、本硬化性組成物の総重量の０．１重量％〜１０重量％を構成する。他の実施形態では、この顔料は、本硬化性組成物の総重量の０．１重量％〜５重量％を構成する。
【００４５】
他の実施形態、例えば、上記硬化性組成物がエポキシ硬化剤を含む場合では、本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの硬化促進剤または触媒を含む。特定の実施形態では、この硬化促進剤は、以下の有機アミン触媒のうちの少なくとも１つを含む：トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、カルバメートペースト（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）。特定の実施形態では、例えばシランを反応させるために、触媒は、例えば、チタネートＴＢＴ（ＤｕＰｏｎｔ）であり得る。特定の実施形態では、この硬化促進剤は、本硬化性組成物の総重量の０．１重量％〜５重量％を構成する。
【００４６】
特定の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、１つ以上の接着促進剤およびカップリング剤を含む。接着促進剤およびカップリング剤は、上記硬化性組成物のポリチオエーテルポリマーおよび他のポリマー成分の、粒子状添加剤および基材表面への接着を増強する。接着促進剤の例としては、フェノール類（例えば、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ７５１０８フェノール樹脂（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）、およびエポキシ官能性、メルカプト官能性、またはアミノ官能性を含むオルガノシラン（例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７（登録商標）（８−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）およびＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００（登録商標）（８−アミノプロピルトリメトキシシラン）（ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ））が挙げられる。他の有用な接着促進剤としては、例えば、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）テトラｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）（ＤｕＰｏｎｔ）のような有機チタネート、加水分解シラン（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、およびフェノリッククック（ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｃｏｏｋ）（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）が挙げられる。特定の実施形態では、この接着促進剤は、上記組成物の総重量の０．１重量％〜１５重量％を構成する。特定の実施形態では、この接着促進剤は、上記組成物の総重量の０．１重量％〜５重量％を構成する。
【００４７】
さらに他の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つのチキソトロープ剤を含む。チキソトロープ剤は、せん断応力に応答して、硬化性組成物の粘性を安定化する。特定の実施形態では、このチキソトロープ剤は、以下の少なくとも１つを含む：ヒュームドシリカ、およびカーボンブラック。特定の実施形態では、このチキソトロープ剤は、上記組成物の総重量の０．１重量％〜５重量％を構成する。
【００４８】
他の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの難燃剤を含む。難燃剤は、硬化した組成物の燃焼性を低下させる。特定の実施形態では、この難燃剤は、上記硬化性組成物の総重量の０．１重量％〜５重量％を構成する。
【００４９】
さらに他の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つのマスキング剤（例えば、松材の芳香または他の香り）を含み、これらは、上記硬化性組成物の任意の望ましくない低レベルのオーダーの臭気を隠すことにおいて有用である。特定の実施形態では、この少なくとも１つのマスキング剤は、上記硬化性組成物の総重量の０．１重量％〜１重量％を構成する。
【００５０】
特定の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの揮発性有機溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）をさらに含む。この有機溶媒は、適用の間のこの硬化性組成物の粘度を低下させるために含まれ、そして適用の後ですぐに蒸発する。特定の実施形態では、この少なくとも１つの有機溶媒は、上記硬化性組成物の総重量の０重量％〜１５重量％を構成し、そして他の実施形態では、上記硬化性組成物の１０重量％〜１５重量％を構成する。
【００５１】
本発明の硬化性組成物は、２０℃（６８°Ｆ）以下の温度で液体である。特定の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、４℃（４０°Ｆ）以下の温度で液体である。他の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、４℃（４０°Ｆ）以下の温度で、少なくとも１ヶ月間、液体である。低温で長期間の間、液体であり続けるという、硬化性組成物の能力は、例えば、航空シーラント用途および航空宇宙シーラント用途のような、実際の使用のために、この硬化性組成物の保存および輸送を容易にする。
【００５２】
硬化したときに、本発明の硬化性組成物は、航空用途および航空宇宙用途において有利な特性を示す。航空シーラント用途および航空宇宙シーラント用途のために、硬化したシーラントが、少なくとも以下の特性を示すことが望ましい：（１）３００〜４００ｐｓｉの引張り強度；（２）５０ｐｓｉを超える引裂き強度；（３）２５０％〜３００％の伸び；（４）４０を超える硬度（Ｒｅｘ）；（５）乾燥条件、引き続くＪＲＦ中での浸漬、および引き続く３％ＮａＣｌ中での浸漬下での、２０ｐｌｉを超える剥離強度。特定の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、２０℃（６８°Ｆ）以下の温度で硬化可能であり、そして硬化したときに、本発明の硬化性組成物は、６０℃（１４０°Ｆ）の温度でかつ大気圧で、ＪＲＦ１型中での１週間の浸漬後に、２５％以下の体積膨潤パーセントを示す。
【００５３】
本発明の特定の実施形態は、式Ｉの構造を有する直鎖状ポリチオエーテルポリマーを形成するためのプロセスを包含する。特定の実施形態では、式Ｉの構造を有する、本発明のポリチオエーテルポリマーは、以下のプロセスにより形成される：（１）ポリチオールを、１つのエポキシ基、およびチオール基と反応性である、エポキシ基以外の第２の基を含む化合物と反応させて、第１のプレポリマーを形成する工程であって、ここでこのポリチオールが、優先的に、この第２の基と反応する工程；（２）この第１のプレポリマーおよび未反応のポリチオールを、必要に応じて触媒の存在下で、モノエポキシ基と反応させ、第２のプレポリマーを形成する工程；（３）この第２のプレポリマーおよび未反応のポリチオールを、ポリビニル化合物と反応させる工程。
【００５４】
第１の工程では、ポリチオールは、１つのエポキシ基、およびチオール基と反応性である、エポキシ基以外の第２の基を含むモノエポキシドと反応し得、第１のプレポリマーを形成し得る。この反応条件は、このポリチオールが、優先的にこのモノエポキシドの第２の基、すなわち非エポキシ基と反応するように、確立される。
【００５５】
この第１の工程では、チオール基は、第２の、非エポキシ基の二重結合に付加し得、この第１のプレポリマーを形成し得る。この第１のプレポリマーは、このポリチオールとこのモノエポキシドとの１：１付加生成物であり得、エポキシ基およびチオール基を含む。この第１の反応工程の後に、この反応混合物は、この第１のプレポリマーおよび未反応のポリチオールを含む。
【００５６】
特定の実施形態では、このポリチオールとモノエポキシドとは、７０℃の温度で、１時間で反応される。特定の実施形態では、このポリチオールは、４０〜８０モル％、そして他の実施形態では５０〜６０モル％の量で存在する。特定の実施形態では、上記モノエポキシドは、５〜２５モル％、そして他の実施形態では１０〜１５モル％の量で存在する。このモル％は、このポリチオエーテルポリマーを形成する際に使用される反応体の全モルに基づいている。
【００５７】
このポリチオールは、少なくとも２つのチオール基を有する任意の化合物、ポリマー、またはモノマーを含み、そしてこれまでに記載された例示的なポリチオール化合物のいずれをも含む。特定の実施形態では、このポリチオールは、ジチオール化合物である。特定の実施形態では、このポリチオールは、ポリチオール化合物の混合物を含む。他の実施形態では、このポリチオールは、ジメルカプトジオキサオクタン、およびジメルカプトジオキサオクタンとジメルカプトジエチルスルフィドとの組合せの少なくとも１つ以上を含む。
【００５８】
特定の実施形態では、チオール基と反応性であってエポキシ基以外である基は、ビニル基である。特定の実施形態では、式Ｉの化合物の調製において使用され、１つのエポキシ基、およびチオール基と反応性であってエポキシ基以外である基を含む化合物は、アリルグリシジルエーテルである。他の有用なモノエポキシド化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルが挙げられる。
【００５９】
第２の反応工程では、上記第１のプレポリマーおよび第１の反応工程から残存する未反応のポリチオールは、必要に応じて触媒の存在下で、エポキシ基と反応され得、第２のプレポリマーを形成し得る。この第２の反応工程は、未反応のチオール基による上記エポキシ基の開環を包含する。第２の反応工程では、上記第１のプレポリマー上のチオール基および未反応のポリチオール上のチオール基の両方が、このエポキシ基の開環に関与し、第２のプレポリマーを形成する。この第２の反応工程の完了後に、この反応混合物は、上記第２のプレポリマーおよび未反応の出発ポリチオールよりも高分子量のポリチオールを含む。
【００６０】
特定の実施形態では、上記任意の触媒は、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ピリジン、および置換ピリジンのような塩基性触媒を含む。特定の実施形態では、この第２の反応工程は、２０℃〜８０℃の温度で、２〜６時間、実施される。
【００６１】
第３の反応工程では、ポリビニル化合物が、この第２のプレポリマーおよび未反応のポリチオールと反応され得る。この第３の反応工程は、第２のプレポリマーのチオール基および残存する未反応の出発ポリチオールのチオール基の両方の、多不飽和化合物（例えば、ジビニル化合物）の二重結合へのフリーラジカル触媒付加を包含する。特定の実施形態では、ポリビニルエーテル化合物は、ポリビニルエーテルである。
【００６２】
このポリビニルエーテルは、これまでに開示されたポリビニルエーテルのいずれでもあり得る。特定の実施形態では、式Ｉの構造を有する化合物の調製において使用されるポリビニルエーテルは、ジエチレングリコールジビニルエーテルである。他の実施形態では、このポリビニルエーテルは、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、およびビニルシクロヘキセンから選択される。特定の実施形態では、このジビニルエーテルは、５〜２５モル％の量で存在し、そして他の実施形態では、このポリビニルエーテルは、１０〜２０モル％の量で存在し、このモル百分率は、反応体の総モルに基づいている。ポリビニルエーテルの総量が、代表的には、１時間にわたって、間歇的にこの反応混合物に添加され得る。この反応がほぼ完結まで進行後に、このポリビニルエーテルの０．００１重量％〜０．１０重量％の量の、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ）のようなフリーラジカル開始剤が添加され、反応を完結させる。
【００６３】
特定の実施形態では、この第３の反応工程において使用される触媒は、少なくとも１つ以上のフリーラジカル触媒を含む。特定の実施形態では、式Ｉの構造を有するポリチオエーテルポリマーの調製において使用されるフリーラジカル触媒としては、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、および有機過酸化物（例えば、ベンゾイルペルオキシド、およびｔ−ブチルペルオキシド）が挙げられる。
【００６４】
特定の実施形態では、この第３の反応工程は、６０℃〜８０℃の温度で、６〜２４時間実施される。
【００６５】
本発明の特定の実施形態は、式ＩＩＩおよびＩＩＩ（ａ）の構造を有する分枝状ポリチオエーテルポリマーを形成するためのプロセスを包含する。特定の実施形態では、式ＩＩＩおよびＩＩＩ（ａ）の構造を有する、本発明のポリチオエーテルポリマーは、以下のプロセスにより形成される：（１）ポリチオールを、１つのエポキシ基、およびチオール基と反応性である、エポキシ以外の第２の基を含む化合物と反応させて、第１のプレポリマーを形成する工程；（２）この第１のプレポリマーおよび未反応のポリチオールを、必要に応じて触媒の存在下で、エポキシ基と反応させ、第２のプレポリマーを形成する工程；（３）ポリビニル化合物および多官能化剤を、この第２のプレポリマーおよび未反応のポリチオールと反応させる工程。
【００６６】
分枝状ポリチオエーテルポリマーを調製するために、少なくとも１つの多官能化剤が、この第３の反応工程に包含される。多官能化剤の例は、以前に開示されている。特定の実施形態では、この多官能化剤は、三官能性であり、より具体的には、この多官能化剤は、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）である。特定の実施形態では、この三官能化剤は、０．５〜４モル％、そして好ましくは１〜３モル％の量で存在する。多官能化剤の使用は、２を超える官能性を有するポリチオエーテルポリマーを生成する。特定の実施形態では、本発明のプロセスにより形成されるポリチオエーテルポリマーは、２．０５と３．０との間の平均官能性を有する。
【００６７】
上記ポリビニル化合物の、上記ポリチオールとの反応は、付加反応であるので、この反応は、代表的には、実質的に完結まで進行する、すなわち、所望でない副生成物は、生成されないか、または実質的に生成されない。特に、本発明のポリチオエーテルポリマーを形成するプロセスは、かなりの量の好ましからざる環状副生成物を生成することはない。さらに、本発明のプロセスに従って調製されたポリチオエーテルポリマーは、代表的には、触媒残渣を実質的に含まない。
【００６８】
特定の実施形態では、本発明のポリチオエーテルポリマーは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９  §７９−９０に従って決定される場合、２５℃の温度および７６０ｍｍＨｇの圧力において、２００ポイズ未満の粘度を示す。特定の実施形態では、本発明のポリチオエーテルポリマーは、４℃の温度において、４００ポイズ未満の粘度を示す。
【００６９】
特定の実施形態では、式Ｉ（ａ）およびＩＩＩ（ａ）の構造を有するポリチオエーテルポリマーの、キャップされたアナログが、式ＶＩＩの構造を有する化合物、または式ＶＩＩの構造を有する２つの異なる化合物の混合物を、第３の反応工程において、さらに反応させることにより調製され得る：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｒ５                                  ＶＩＩ
式ＶＩＩの化合物は、末端エチレン性不飽和基を有するアルキルω−アルケニルエーテルであり、この末端エチレン性不飽和基は、末端チオール基と反応し、このポリチオエーテルポリマーをキャップし得る。
【００７０】
式ＶＩＩにおいて、ｓは、０〜１の整数であり、好ましくは、０〜６の整数、より好ましくは、０〜４の整数であり、そしてＲ５は、置換されていないアルキレン基または置換されたアルキレン基であり、好ましくは、少なくとも一つの−ＯＨ基もしくは−ＮＨＲ７基で置換され得るＣ１〜６ｎ−アルキレン基であり、ここで、Ｒ７は、ＨもしくはＣ１〜６アルキレン基を表す。例示的な有用なＲ５基としては、アルキレン基（例えば、エチレン、プロピレン、およびブチレン）：ヒドロキシル置換基（例えば、４−ヒドロキシブチレン）；ならびに、アミン置換基（例えば、３−アミノプロピレン）が挙げられる。
【００７１】
式ＶＩＩの特定の化合物は、モノビニルエーテル（ｓ＝０）であり、このモノビニルエーテルとしては、アミノアルキルビニルエーテルならびにヒドロキシアルキルビニルエーテル（例えば、３−アミノプロピルビニルエーテルおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ブタンジオールモノビニルエーテル））、ならびに置換されていないアルキニルビニルエーテル（例えば、エチルビニルエーテル）が挙げられる。式ＶＩＩのさらなる好ましい化合物としては、アリルエーテル（ｓ＝１）（例えば、４−アミノブチルアリルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテルが挙げられる。
【００７２】
式ＩＩＩに存在するチオール基に対して当量の式ＶＩＩの化合物の使用は、十分にキャップされた（ｃａｐｐｅｄ）ポリチオエーテルポリマーを提供する一方、これより少ない量の使用は、部分的にキャップされたポリマーを生じる。
【００７３】
本発明の範囲内の硬化可能な組成物は、低温可撓性、低温流動性、および航空燃料に対する抵抗性が重要な属性である航空用、および宇宙空間用のシーラントとして有利に使用され得る。本発明の硬化可能な組成物は、当業者に公知の任意の手段（ブラシング、ローリングおよび噴霧すること）により表面に適用され得る。
【００７４】
本発明の硬化可能な組成物は、特定の実施形態において、推奨される手順に従って周囲温度にて硬化される。特定の実施形態では、この硬化可能な組成物は、最低０℃の温度で硬化可能である。他の実施形態では、この硬化可能な組成物は、最低−１０℃の温度で硬化可能である。さらに他の実施形態では、この硬化可能な組成物は、最低−２０℃の温度で硬化可能である。「硬化可能な」とは、一つ以上の化学反応を経て、構成成分の間で安定な共有結合を形成し得ることを意味する。
【００７５】
硬化される場合、本発明の硬化可能な組成物は、航空用および宇宙空間での適用の際のシーラントとしての使用に有利な特性を示す。一般に、航空適用および宇宙空間での適用において使用されるシーラントは、以下の特性を示すことが望ましい：試験仕様書Ｍｉｌ−Ｃ−２７７２５およびＭｉｌ−Ａ−８６２５に従って、乾燥した状態、続いてＪＲＦ中に７日間液浸させた状態、そして続いて、３％のＮａＣｌ溶液に液浸する状態の下で決定されるＭｉｌｉｔａｒｙ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ（Ｍｉｌ−Ｃ）上での２０ｐｌｉ（ｐｌｉ：１インチ当たりのポンド数）より大きい剥離強度；３００ｐｓｉ（ｐｓｉ：平方インチ当たりポンド）と４００ｐｓｉとの間の引張り強さ；直線インチ当たり５０ポンドより大きい引き裂き強度；２５０％と３００％との間の伸び；ならびに４０Ｒｅｘよりも大きな硬度。硬化される場合、本発明の硬化可能な組成物が、ＪＲＦ１型中に６０℃（１４０°Ｆ）、周囲圧力で１週間の液浸の後、２５％以下のパーセント体積膨潤を示すこともまた望ましい。
【００７６】
以下の例に示されるように、硬化される場合、本発明の硬化可能な組成物は、航空用および宇宙空間用シーラントとしての使用についての所望の特性を満たすかまたはこれを超える。対照的に、実施例５に提示されているように、本発明の実施形態として、モノエポキシドではなくジエポキシドを用いて合成されるポリチオエーテルポリマーを含有する硬化したなシーラントは、Ｍｉｌ−Ｃ−２７７２５およびＭｉｌ−Ａ−８６２５に従って、ＪＲＦに７日間浸し、続いて３％のＮａＣｌ溶液に浸した後、２０ｐｌｉ未満の剥離強度を示す。
【実施例】
【００７７】
ここで、本発明の特定の実施形態を、詳細に言及する。本発明の特定の実施形態は、好ましい実施形態と組み合わせて記載されるが、本発明の実施形態を好ましい実施形態に限定することを意図するものではないと理解される。逆に、添付の特許請求の範囲により規定されるような本発明の実施形態の精神および範囲の内に包含され得るものとして、代替物、改変物、および等価物を網羅することが意図される。
【００７８】
以下の実施例では、以下の略語は、以下の意味を有する。略語が規定されない場合、略語は、一般に受け入れられた意味を有する。
【００７９】
ＡＧＥ＝アリルグリシジルエーテル
％ＣＦ＝パーセント凝集破壊
ＤＡＢＣＯ＝１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
ＤＢＵ＝１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−セン
ＤＥＧ−ＤＶＥ＝ジエチレングリコールジビニルエーテル
ＤＭＤＯ＝ジメルカプトジオキサオクタン
ＤＭＤＳ＝ジメルカプトジエチルスルフィド
ｇ＝グラム
エポキシ／ＨＳ＝エポキシ／メルカプタン比
ＪＲＦ＝ジェット機標準燃料
ｍｌ＝ミリリットル
ｍｍＨｇ＝ミリメートル水銀
ｐｌｉ＝直線インチあたりのポンド（ｋｇ／ｃｍ）
ｐｓｉ＝平方インチあたりのポンド
ＴＡＣ＝トリアリルシアヌレート
以下の試験を、本発明の特定の硬化可能な組成物を特徴付けるために使用した。
【００８０】
剥離強度を、Ｍｉｌ−Ｃ−２７７２５およびＭｉｌ−Ａ−８６２５に従って決定した。接着試験パネルを、シーラントの層を金属基材（例えば、アルミニウム、鋼またチタン）に塗布し、このシーラントの上に遮蔽物を塗布し、そしてこの遮蔽物の上にシーラントの最上層を塗布することにより、調製した。硬化後、遮蔽物と金属基材との間を切断し、遮蔽物を引き出すと、剥離パターンが視覚的に特徴付けられる。望ましいパターンは、シーラントの一部が金属に接着する場合、およびシーラントの一部が切断面に沿って遮蔽物に接着する場合に生じる。このパターンは、引っ張る力／パーセント凝集破壊として表現される剥離強度の決定を可能にする。スクリーン破壊（Ｓｃｒｅｅｎ  ｆａｉｌｕｒｅ）は、シーラント層が遮蔽物から剥離しているが、金属基材に接着されたままである場合に生じるものとして規定され、そしてこれは、このシーラントが、このスクリーンに対する接着と比較して、金属表面に対して優れた接着を有することを示す。スクリーン破壊は、金属基材に対するシーラントの剥離強度の決定を可能にしない。
【００８１】
低温可撓性を、当該分野において公知の方法（例えば、ＡＭＳ  ３２６７、§４．５．４．７、ＭＩＬ−Ｓ−８８０Ｅ§３．３．１２、およびＡＳＴＭＤ５２２．５８に記載されているような方法）により、決定した。
【００８２】
パーセント膨潤を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２およびＡＭＳ  ３２６９に記載の手順に従って決定した。特定の適用において、６０℃（１４０°Ｆ）で一週間、そして周囲温度、周囲圧力でＪＲＦ１型に液浸した後に、パーセント膨潤が、２５％より大きくなく、そして好ましくは２０％より大きくないことが望ましい。
【００８３】
引張り強さおよび伸びを、ＭＭＳ３３２  ４．４．１３．２およびＡＭＳ３２７７  ４．５．２４に従って決定した。
【００８４】
硬度を、ＭＭＳ  ３３２  ４．４．１８およびＡＭＳ  ３２７７  ４．５．５に従って決定した。
【００８５】
粘度を、ＭＭＳ  ３３２  ４．４．４およびＡＭＳ  ３２７７  ４．５．８に従って決定した。
【００８６】
保存温度を、、ＭＭＳ  ４．４．１４およびＡＭＳ  ３２７７  ４．５．３３に従って決定した。
【００８７】
流動性（ｌｉｑｕｉｄｉｔｙ）または流動（ｆｌｏｗ）を、ＭＭＳ４．４．５およびＡＭＳ３２７７  ４．５．９．に従って決定した。
【００８８】
航空用および宇宙空間用の適用に関する以下の金属基材を使用し、本発明の硬化可能な組成物を特徴づけた。Ａｌｃｌａｄは、比較的薄い純粋なアルミニウム層を、高い強度のコアアルミニウム合金の外側表面にロール結合（ｒｏｌｌ−ｂｏｎｄｉｎｇ）することにより形成される複合材料である。アロジン（登録商標）は、アルミニウムおよびアルミニウムの合金の上に、クロム化成被覆を形成するための独自のプロセス（Ｈｅｎｋｅｌ）である。ＡｌｃｌａｄおよびＡｌｏｄｉｎｅ（登録商標）の表面は、両方とも腐食抵抗性である。本発明の硬化可能な組成物の評価のために使用される裸のアルミニウム表面は、ＡＭＳ４０４５に準拠する。使用されるスチール表面は、ＡＭＳ５５１６−３０２に準拠し、そしてチタン表面は、ＡＭＳ４９０１に準拠する、化学的に純粋な焼鈍したチタンである。
【００８９】
（実施例１）
１リットルの４つ口フラスコを、２８４．０７ｇ（１．５６モル）のＤＭＤＯおよび６０．１３ｇ（０．３８モル）のＤＭＤＳで満たし、これに続いて、攪拌中しながら、４３．８２ｇ（０．３８モル）のＡＧＥで満たした。この混合物を、４０分間攪拌した。トリエチルアミン（０．１８ｇ、０．００１８モル）を加え、そしてこの混合物を７０℃で２時間加熱した。次いで、９．４８ｇ（０．０３８モル）のＴＡＣ、および２０４．９４ｇ（１．３０モル）のＤＥＧ−ＤＶＥの溶液を、７０℃で３０分かけて加えた。次いで、この混合物を、さらに７０℃で３０分間攪拌した。フリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ）（０．１４５ｇ、全分量の０．０２４％）を７回１時間間隔で加え、一方で、この反応混合物の温度を７０℃に維持して、この反応を完了した。次いで、この反応混合物を、７０℃で０．５ｍｍＨｇで２時間脱気し、液体ポリチオエーテル、淡黄食でかつ臭いの少ないポリマー１（９２ポイズの粘度を示す）を得た。この反応の収率は、６０２ｇ（１００％）であった。このポリチオエーテルポリマーは、４℃（３９°Ｆ）の温度で５６日間、液体のままであった。
【００９０】
このポリチオエーテル、ポリマー１は、後にエポキシ促進剤を用いて硬化されるベース（ベース１）中に処方され得る。ポリチオエーテルポリマーを１を含有するベース組成物を、表１に提示する。
【００９１】
【表１】
2006526693.tif 000004
促進剤組成物、促進剤１の成分を、表２に提示する。
【００９２】
【表２】
2006526693.tif 000005
ベース１および促進剤１を、エポキシ／ＨＳ当量比が１：１．０５で混合した。生じたシーラントの物理的特性を、２５℃（７７°Ｆ）で７日間硬化した後に決定した。
【００９３】
【表３】
2006526693.tif 000006
（実施例２）
１リットルの４つ口フラスコに、４２９．５７ｇ（２．２３モル）のＤＭＳＯを充填し、その後、７３．６５ｇ（０．６４モル）のＡＧＥを攪拌しながら充填した。その混合物を、１時間攪拌した。トリエチルアミン（０．２１ｇ、０．００２モル）を添加し、そしてその混合物を７０℃で２．５時間加熱した。次いで、２１．２３ｇ（０．０８５モル）のＴＡＣおよび２０９．３８ｇ（１．３２モル）のＤＥＧ−ＤＶＥの溶液を、７０℃で１時間にわたって添加した。その混合物を、７０℃でさらに１時間攪拌した。次いで、６部分のＶａｚｏ（登録商標）６７（０．３３ｇ、充填物全体の０．０２４％）を、温度を７０℃に維持しながら１時間の間隔をあけて添加して、反応を完了させた。次いで、その混合物を７０℃／０．５ｍｍＨｇで２時間脱気して、淡黄色でにおいが少なく、１１４ポアズの粘度を示す液体ポリチオエーテルであるポリマー２を得た。収量は、７３４ｇ（１００％）であった。そのポリチオエーテルポリマーは４℃（３９°Ｆ）の温度で６３日間、液体のままおいた。
【００９４】
ポリチオエーテルポリマー２を、実施例１にあるように、ベース（ベース２）に処方した。ベース２を、実施例１の促進剤および種々の組成の促進剤を用いて硬化して、剥離特性を改善した。両方の硬化組成物において、エポキシ／ＨＳ比は、１：１．０５であった。促進剤２の組成を、表４に与える。
【００９５】
【表４】
2006526693.tif 000007
生じたシーラント組成物の接着力を、Ｍｉｌ−Ｃ−２７７２５およびＭｉｌ−Ａ−８６２５に従う剥離強度試験を用いて評価した。試験パネル（Ｍｉｌ−Ｃ基質）を調製し、そしてＪＲＦ１型または３％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液のいずれかに、７日間、６０℃（１４０°Ｆ）で浸漬し、その後、剥離強度を決定した。試験検体の剥離強度（ｐｌｉ％凝集破壊）を、表５に与える。
【００９６】
【表５】
2006526693.tif 000008
（実施例３）
５リットルの４つ口フラスコに、２３５６．４ｇ（１２．８３モル）のＤＭＤＯを充填し、その後４０３．５６ｇ（３．５モル）のＡＧＥを攪拌しながら充填した。その混合物を、７０℃で１時間加熱した。トリエチルアミン（０．６９ｇ、０．００６８モル）を添加し、そしてその混合物を７０℃で３．５時間加熱した。１１６．３５ｇ（０．４６モル）のＴＡＣおよび１１４７．２８ｇ（７．２５モル）のＤＥＧ−ＤＶＥの溶液を、２．５時間にわたって７０℃で添加した。その混合物を７０℃でさらに１時間攪拌した。９部分のＶａｚｏ（登録商標）６７（０．３３ｇ、充填物全体の０．００８％）を、７０℃の温度で１時間の間隔をあけて添加して、反応を完了させた。その混合物を７０℃／０．５ｍｍＨｇで２時間脱気して、淡黄色でにおいが少なく、１６０ポアズの粘度を示す液体ポリチオエーテルであるポリマー３を得た。収量は、４．０２３Ｋｇ（１００％）であった。そのポリチオエーテルポリマーを４℃（３９°Ｆ）の温度で少なくとも３６５日間、液体のままおいた。
【００９７】
ポリチオエーテルポリマー３を、実施例１におけるのと同様にベース（ベース３）に処方して、そして種々のエポキシ／メルカプタン比を用いて、表６に示される組成を有する促進剤である促進剤３を用いて硬化した。
【００９８】
【表６】
2006526693.tif 000009
ベース３、およびＭｉｌ−Ｃ表面上で種々のエポキシ／メルカプタン比を生成するためのある範囲のエポキシ／ＨＳ当量比を示す種々の量の促進剤３を含有する、硬化したシーラントの剥離強度を、乾燥およびその後のＪＲＦ１型中、７日間、６０℃（１４０°Ｆ）での浸漬の両方で評価した。その結果を、表７に与える。
【００９９】
【表７】
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表５および表７に示される結果によって実証されるように、硬化シーラント組成物の接着は、促進剤の組成およびエポキシ／メルカプタン比によって影響を受ける。
【０１００】
（実施例４）
５リットルの４つ口フラスコに、２３５６．４ｇ（１２．８３モル）のＤＭＤＯを充填し、その後４０３．５６ｇ（３．５モル）のＡＧＥを攪拌しながら充填した。その混合物を、１．５時間攪拌した。この時間の間、反応温度は、４９℃（１２０°Ｆ）まで上昇した。塩基触媒（２．９ｇ、０．５ｍｌ  トルエン）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の溶液を、その反応混合物に添加した。その発熱反応は、０．５時間で１００℃の温度を生成した。その反応混合物を、７０℃まで冷却し、そしてさらに２時間攪拌した。１１６．３５ｇ（０．４６モル）のＴＡＣ、１１４７．２８ｇ（７．２５モル）のＤＥＧ−ＤＶＥおよび０．２ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７の溶液を、７０℃で２時間かけて添加した。ついで、その反応混合物を、７０℃でさらに１時間攪拌した。１０部分のＶａｚｏ（登録商標）６７（０．６ｇ、充填物全体の０．０１５％）を、１時間の間隔をあけて７０℃の温度で添加して、その反応を完了させた。その混合物を７０℃／０．５ｍｍＨｇで２時間脱気して、淡黄色でにおいが少なく、１４５ポアズの粘度を示す液体ポリチオエーテルであるポリマー４を得た。収量は、４．０２３Ｋｇ（１００％）であった。そのポリチオエーテルポリマーを、少なくとも３６５日間、４℃（３９°Ｆ）の温度で液体のままおいた。
【０１０１】
上記ベースおよび促進剤の両方の組成において、さらなる調整がなされた。ポリチオエーテルポリマー４を用いて形成される５つのベースの組成を、表８に示す。
【０１０２】
【表８−１】
2006526693.tif 000011
【０１０３】
【表８−２】
2006526693.tif 000012
ベース組成物Ａ、ＢおよびＣを、促進剤（表９に示される組成を有する促進剤４Ａ）を用いて硬化した。
【０１０４】
【表９】
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２５℃（７７°Ｆ）の温度での１週間の硬化の後、ベース組成物Ａ、ＢおよびＣ、ならびに促進剤４Ａを用いて形成されたシーラントの硬度は、５３〜５５Ｒｅｘであった。
【０１０５】
ベース組成物Ｂ、ＣおよびＤを、促進剤（表１０に示される組成を有する促進剤４Ｂ）を用いて硬化した。
【０１０６】
【表１０】
2006526693.tif 000014
Ｍｉｌ−Ｃ−２７７２５およびＭｉｌ−Ａ−８６２５に従って、Ｍｉｌ−Ｃ、Ａｌｏｄｉｎｅ（登録商標）およびチタン表面上で、ベース組成物Ｂ、ＣおよびＤ、ならびに促進剤４Ｂを用いて形成されたシーラントの剥離強度（ｐｌｉ／％ＣＦ）を、表１１に示す。
【０１０７】
【表１１−１】
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【０１０８】
【表１１−２】
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ベース組成物ＢおよびＥをまた、促進剤（表１２に示される組成を有する促進剤４Ｃ）を用いて硬化した。
【０１０９】
【表１２】
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ベース組成物ＢおよびＥ、ならびに促進剤４Ｃを用いて形成されたシーラントの剥離強度（ｐｌｉ／％ＣＦ）を、表１３に示す。
【０１１０】
【表１３】
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（実施例５）
実施例５において、ポリチオエーテルポリマーを、ジエポキシドを用いて合成して、ジエポキシドを用いて合成されたポリチオエーテルポリマーを含有するシーラントの性能と、モノエポキシドを用いて合成されたポリチオエーテルポリマーを含有するシーラントの性能とを比較した。
【０１１１】
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（１６２．１３ｇ、０．５８モル）、ＤＭＤＯ（４８３．８１ｇ、２．６４モル）およびトリエチルアミン（０．３ｇ、０．００３モル）の溶液を、１００℃で１６時間加熱し、室温まで冷却し、そして１リットルの４つ口丸底フラスコに充填した。ＴＡＣ（１４．３８ｇ、０．０５８モル）およびＤＥＧ−ＤＶＥ（２６４．６９ｇ、１．６７モル）を添加し、そしてその反応混合物を、７０℃まで加熱した。３部分のＶａｚｏ（登録商標）６７（０．３ｇ、充填物全体の０．０３２％）を、１時間の間隔をあけて７０℃の温度で添加して、その反応を完了させた。次いで、その反応混合物を、７０℃／０．５ｍｍＨｇで２時間脱気して、淡黄色でにおいが少なく、２５℃で８７ポアズの粘度を示す液体ポリチオエーテルであるポリマー５を得た。反応収量は、９２５ｇｍ（１００％）であった。そのポリチオエーテルポリマーは、３５日間、４℃（３９°Ｆ）の温度で液体のままおいた。
【０１１２】
ベース組成物（実施例１におけるのと同じ成分を有するベース５）を、実施例１に記載されるモノエポキシドポリチオエーテルではなく、実施例５において形成されたポリチオエーテルを用いて処方した。ベース５を、１：１．０５のエポキシ／ＨＳ当量比にある３つの種々の促進剤を用いて硬化した。ベース５を用いてシーラントを形成するために使用された促進剤の組成を、表１４に示す。
【０１１３】
【表１４】
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Ｍｉｌ−Ｃ基質上での上記シーラントの剥離強度（ｐｌｉ／％ＣＦ）を、乾燥状態下、その後のＪＲＦ中での７日間の浸漬ならびにその後のＭｉｌ−Ｃ−２７７２５およびＭｉｌ−Ａ−８６２５に従う３％ＮａＣｌ溶液中での浸漬で決定した。
【０１１４】
【表１５】
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実施例１の促進剤１を用いて硬化されたベース１に対する乾燥剥離強度は、比較のために含まれる。ベース１は、モノエポキシドおよび本発明の３工程反応プロセスを用いて形成された本発明のポリチオエーテルポリマーを含むが、他方、ベース５は、ジエポキシドを用いて形成されたポリチオエーテルポリマーを含む。上記モノエポキシドを用いて形成されたポリチオエーテルポリマーを有する硬化組成物は、ジエポキシドを用いて形成されたポリチオエーテルポリマーを含有する硬化組成物（２３ｐｌｉ／１００％ＣＦ）よりも、有意に大きい乾燥剥離強度（３８ｐｌｉ／１００％ＣＦ）を示すことが示されている。ジエポキシドを用いて形成された硬化組成物は、乾燥状態下、その後のＪＲＦ中での７日間の浸漬ならびにその後のＭｉｌ−Ｃ−２７７２５およびＭｉｌ−Ａ−８６２５に従う３％ＮａＣｌ溶液中での浸漬剥離強度が２０ｐｌｉよりも大きいことが所望される、航空器シーラントおよび航空宇宙機器シーラントとしての使用のためには、受容され得ない。
【国際調査報告】
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