(57)【要約】本発明は美容製品、家庭製品および工業製品を保存するための無アルコール液体濃縮物に関し、この液体濃縮物はカルボン酸成分、安定剤成分、溶媒および任意選択的に通常の助剤、添加剤および／または追加の活性成分からなる。ここで、カルボン酸成分は、安息香酸、プロピオン酸、サリチル酸、ソルビン酸、4-ヒドロキシ安息香酸、デヒドロ酢酸および10-ウンデシレン酸の少なくとも１つの塩、および任意選択的に１以上の前記遊離酸を含む。安定剤成分は、特に色安定化作用を持つ物質を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
美容製品、家庭製品および工業製品を保存するための無アルコール液体濃縮物であって、カルボン酸成分(A)、安定剤成分(B)、溶媒(C)および任意選択的に通常の助剤、添加剤および／または追加の活性成分からなり、前記カルボン酸成分(A)は、安息香酸、プロピオン酸、サリチル酸、ソルビン酸、4-ヒドロキシ安息香酸、デヒドロ酢酸および10-ウンデシレン酸の少なくとも１つの塩、および任意選択的に１またはそれ以上の前記遊離酸を含むことを特徴とする液体濃縮物。
【請求項２】
カルボン酸成分(A)を、40重量%を超える量（全濃縮物の重量を基準として）で含有することを特徴とする請求項１に記載の液体濃縮物。
【請求項３】
安定剤成分(B)を、0.0001〜80重量%、好ましくは0.001〜60重量%、より好ましくは0.01〜40重量%、特に0.1〜20重量%、最も好ましくは0.5〜5重量%の量（全濃縮物の重量を基準として）で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の液体濃縮物。
【請求項４】
20〜60重量%のカルボン酸成分(A)と、0.1〜20重量%の安定剤成分(B)と、20〜79.9重量%の溶媒(C)と、任意選択的に0.1〜20重量%の添加剤、助剤および／または追加の活性成分（各々の場合に全濃縮物の重量を基準として）を含有することを特徴とする請求項１、２または３に記載の液体濃縮物。
【請求項５】
溶媒(C)は水であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の液体濃縮物。
【請求項６】
カルボン酸成分(A)は、安息香酸ナトリウムおよび／またはソルビン酸カリウムを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の液体濃縮物。
【請求項７】
安定剤成分(B)は、ホルムアルデヒド、結合した、オリゴマーまたはポリマーの形態のホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド・ドナー化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の液体濃縮物。
【請求項８】
ホルムアルデヒド・ドナー化合物は、ジメチロールジメチルヒダントイン(DMDMH)、イミダゾリジニル尿素、ジアゾリジニル尿素、ヘキサチジン、2-ブロモ-5-ニトロ-1,3-ジオキサン(Bronidox)、2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール(Bronopol)、1,3,5,7-テトラアザアダマンタン(ヘキサメチレンテトラミン)、4,4-ジメチル-1,3-オキサゾリジン、ベンジル  アルコール  ヘミホルマール、5-エチル-1-アザ-3,7-ジオキサビシクロ(3.3.0)オクタン、ナトリウム  ヒドロキシメチルグリシネート、1-(3-クロロアリル-3,5,7-トリアザ-1-アゾニア-アダマンタン  クロリドまたはこれらの２またはそれ以上の混合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の液体濃縮物。
【請求項９】
ホルムアルデヒド・ドナー化合物は、O-ホルマール、N-ホルマール、尿素/ホルムアルデヒド・アダクトおよびグリコールウリル/ホルムアルデヒド・アダクトから選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の液体濃縮物。
【請求項１０】
20〜35重量%の安息香酸ナトリウム、10〜20重量%のソルビン酸カリウム、0.5〜5重量%の安定剤成分(B)および40〜64.5重量%の水（各々の場合に全濃縮物の重量を基準として）を含有し、安定剤成分(B)はホルムアルデヒド、結合した、オリゴマーまたはポリマーの形態のホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド・ドナー化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の液体濃縮物。
【請求項１１】
29.00重量%の安息香酸ナトリウム、14.50重量%のソルビン酸カリウム、3.33重量%のホルムアルデヒド水溶液（30重量%濃度）および53.17重量%の水（各々の場合に全濃縮物の重量を基準として）を含有することを特徴とする請求項１０に記載の液体濃縮物。
【請求項１２】
29.70重量%の安息香酸ナトリウム、14.85重量%のソルビン酸カリウム、1.00重量%のジメチロールジメチルヒダントイン(DMDMH)および54.45重量%の水（各々の場合に全濃縮物の重量を基準として）を含有することを特徴とする請求項１０に記載の液体濃縮物。
【請求項１３】
安定剤成分(B)は、ビタミンE、ビタミンE誘導体、α-ヒドロキシカルボン酸、ギ酸および上記の酸の塩から選択される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の液体濃縮物。
【請求項１４】
α-ヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、クエン酸、マンデル酸またはこれらの２もしくはそれ以上の混合物を含有することを特徴とする請求項１３に記載の液体濃縮物。
【請求項１５】
29.47重量%の安息香酸ナトリウム、14.74重量%のソルビン酸カリウム、0.67重量%のグリコール酸、1.09重量%の水酸化カリウム水溶液（45重量%濃度）および54.03重量%の水（各々の場合に全濃縮物の重量を基準として）を含有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の液体濃縮物。
【請求項１６】
29.47重量%の安息香酸ナトリウム、14.74重量%のソルビン酸カリウム、0.78重量%の乳酸水溶液（90重量%濃度）、0.97重量%の水酸化カリウム水溶液（45重量%濃度）および54.04重量%の水（各々の場合に全濃縮物の重量を基準として）を含有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の液体濃縮物。
【請求項１７】
美容製品、家庭製品および工業製品を調製するための請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の液体濃縮物の使用方法。
【請求項１８】
美容製品、家庭製品および工業製品の保存料としての請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の液体濃縮物の使用方法。
【請求項１９】
美容製品のpHが、7未満、好ましくは6未満であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の使用方法。
【請求項２０】
美容製品は、「リンスオフ」製品であることを特徴とする請求項１７ないし１９のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項２１】
「リンスオフ」製品はシャンプーであることを特徴とする請求項２０に記載の使用方法。
【請求項２２】
美容製品、家庭製品および工業製品を保存するための、カルボン酸塩またはカルボン酸塩と対応する遊離酸との配合物をベースとする液体濃縮物中の安定剤成分としての、ホルムアルデヒド、結合した、オリゴマーまたはポリマーの形態のホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド・ドナー化合物、ビタミンE、ビタミンE誘導体、α-ヒドロキシカルボン酸、α-ヒドロキシカルボン酸の塩、ギ酸、ギ酸の塩または上記化合物の混合物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸塩および安定剤成分を主成分とする無アルコール液体濃縮物、および美容製品、家庭製品および工業製品を保存するためのその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
保存料は水相を持つ多くの製品および系に用いられ、製品への有害で変質的な影響、特に微生物による影響を避けるようにしている。保存料の用途の重要な分野は、美容製品、たとえばシャンプー、シャワー調製品および浴用ゲルであるが、高価なケア美容製品、たとえばクリーム、エマルジョン、ローションおよびゲルもそうである。保存料は、家庭用の清浄製品、ケア製品および衛生製品（たとえば殺菌用のハンドクレンザー）ならびにボディケア（たとえば練り歯みがき）ならびに多くの工業分野（たとえばコーティング組成物、接着剤）にも用いられる。
【０００３】
美容製品、特に「リンスオフ(rinse-off)」製品たとえばシャンプー（そのpHは一般的に5-6を超えない）は、ますます、有機酸またはその塩（任意選択的にアルコールおよび/または他の保存料（たとえばエチルパラベン）との組み合わせ）によって保存されるようになっている。「リンスオフ」製品の工業的な調製においては、しばしば、製品に個別的に適合する単独の物質が使用される。液体調製品（液体濃縮物）は、取扱いの点で利点があるため、好ましい。
【０００４】
DE-A-199 22 538は、溶媒中である種のカルボン酸塩およびアルコールの配合物を含む美容製品を保存するための液体濃縮物を開示している。アルコール成分は最終製品中の保存料の有効性に寄与するが、保存料の自己保存のためにも必要である（保存料はアルコールがないとアルカリ水溶液媒質中で微生物によって汚染されることがある）。
【０００５】
DE-A-40 26 726は、水相を伴う製品または系のための保存料、特に「リンスオフ」および「リーブオン(leave-on)」用途の美容製品（たとえばシャンプー、クリーム、ローション）、洗濯用の洗剤およびクリーナーの分野における製品、また調剤部門による局所使用のための調合物のための保存料を開示している。これらの保存料はカルボン酸またはその塩、アルコールおよびポリ(ヘキサメチレン  ビグアニド)塩を含み、アルコール成分は2-フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、1-フェノキシプロパン-2-オール、3-(4-クロロフェノキシ)-1,2-プロパンジオール、クロロブタノールまたは2,4-ジクロロベンジルアルコールから選択される。
【０００６】
Euxyl(R) K 700の商品名で、本出願人は現在、美容製品のための保存料を市販しており、この保存料はソルビン酸カリウムとアルコールをベースとした安定化水性調製品であり、肌にやさしい5.5までのpHをもつ美容製品調合物に用いることができる。
【０００７】
しかしながら、ある種の用途の場合においては、アルコールの使用を避けることが望ましい。例えば、エタノールまたはプロパノールといった低級アルコールは、比較的高い使用濃度でのみ殺菌作用をもち、加えて揮発性であるという欠点がある。これまでに使用された芳香族アルコール(例えば、フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、フェノキシプロパノール、２-フェニルエタノールなど)は、しばしば強いにおいをもち、かつ揮発性で酸化されやすく、わずかな程度に水に可溶であるにすぎない。特に酸化されやすい芳香族アルコールは、例えばベンジルアルコールであり、これは独特のビターなアーモンド臭をもつベンズアルデヒドを生成する。さらに、これらの芳香族アルコールは肌を通して吸収され得る。それらは体内で分解されるけれども、肌を通した非生理物質の吸収は一般的に望ましくない。上記に説明したこれまでに使用されたアルコールの性質は、敏感な肌、乳児およびアレルギー患者に適合することを目的とした製品、または粘膜と接触することを目的とした製品において特に問題がある。さらに、低VOC(揮発性有機化合物)またはVOC非含有製品にはますます需要が高まっている。
【０００８】
アルコールを使用しないカルボン酸塩をベースとした保存料は既に知られている。
【０００９】
これらは、例えば、商品名Rokonsal Bリキッド、Rokonsal BJおよびRokonsal BSとして現在市販されている液体保存料である。しかしながら、これらの製品は褐色であり、美容製品部門では望ましくない。これは製品の色がますます重要な役割を担うようになってきているからである。透明またはパステルカラー調で、さらに高い色安定性をもつ製品の需要が増大している。
【００１０】
このような保存料の他の例としては粉状または粒状の保存料があり、商品名CA24およびCA24-Eで現在市販されており、水性の工業製品に適している。粉状製品CA24はクロロアセトアミドおよび安息香酸ナトリウムの活性成分の配合物を含む。一方、CA24-Eは、粉末を2．5%のグリコールでコーティングすることによって修飾した上記製品の変種である。しかしながら、粉末および粒状物は、水ベースの製品に導入する前に溶解または少なくとも分散させなければならないという欠点をもつ。さらに、粉末および粒状物は、液体状の製品と同様に、貯蔵時間の増加に伴いかなりの色の変化を受ける。例えば、新しいソルビン酸カリウム粒状物から調製された水溶液は、貯蔵粒状物から調製された溶液よりも著しく色が薄い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、最小限の受け入れられる助剤(溶媒)を含むカルボン酸成分をベースとした、高い活性成分含量をもつ液体濃縮物を提供することである。これは高い殺菌性および物理的安定性(低温安定性および色安定性を含む)をもち、さらに取扱いおよび費用面に関して既知の保存料よりも利点を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、美容製品、家庭製品および工業製品を保存するための無アルコール液体濃縮物を提案する。これはカルボン酸成分(A)、安定剤成分(B)、溶媒(C)および任意選択的に通常の助剤、添加剤および／または追加の活性成分からなり、前記カルボン酸成分(A)は、安息香酸、プロピオン酸、サリチル酸、ソルビン酸、4−ヒドロキシ安息香酸、デヒドロ酢酸および10-ウンデシレン酸の塩から選ばれる少なくとも1つの塩、および任意選択的に１またはそれ以上の前記遊離酸を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に重量%で示す液体濃縮物中の個々の成分の割合は、特に記載がない限り全濃縮物の重量を参照する。
【００１４】
驚くべきことに、カルボン酸塩および少量の安定剤添加剤の活性成分配合物によって、調製品の顕著な色安定性が達成され、調製品の微生物学的安定性および低温安定性を損なわずにアルコールの使用をなくすことができる。
【００１５】
「無アルコール」という用語は、ここでは本発明による液体濃縮物が、これまでの通常のアルコール、例えば、２−フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、1-フェノキシプロパン-２-オール、３-(４-クロロフェノキシ)-１,２-プロパンジオール、クロロブタノール、２,４-ジクロロベンジルアルコールまたはこれらの混合物を含まないことを意味しているものと理解される。
【００１６】
好ましい実施例において、液体濃縮物は、C1-C6アルキルアルコール(例えば、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノール)、芳香族アルコールおよび少なくとも1つのヒドロキシル基をもつ芳香族グリコールエーテル（芳香族アルコールまたは少なくとも1つのヒドロキシル基をもつ芳香族グリコールエーテルは室温において液体である）から選択される、殺菌作用をもつアルコールを含まない。
【００１７】
本発明はまた、美容製品、家庭製品および工業製品を調製するための、本発明による液体濃縮物の使用方法を提供する。
【００１８】
本発明はさらに、美容製品、家庭製品および工業製品のための保存料としての、本発明による液体濃縮物の使用方法を提供する。
【００１９】
本発明による液体濃縮物はカルボン酸成分(A)を10重量%以上、好ましくは20重量%以上、特に40重量%以上の量で含む。
【００２０】
カルボン酸成分(A)は好ましくは、安息香酸、ソルビン酸および前述の酸の塩から選択される少なくとも１つの化合物、特に、安息香酸塩およびソルビン酸塩から選択される少なくとも1つの化合物を含む。最も好ましいのは安息香酸ナトリウムおよび／またはソルビン酸カリウムである。
【００２１】
液体濃縮物は安定剤成分(B)を0.0001〜80重量%、好ましくは0.001〜60重量%、より好ましくは0.01〜40重量%、特に0.1〜20重量%の量で含み、0.5〜5重量%の量が最も好ましい。
【００２２】
「安定剤成分」という用語は、色安定作用および／または加えて殺菌作用を有し、および／またはさらなる物理化学的もしくは性能関連特性、特に液体濃縮物の貯蔵安定性および／または低温安定性を著しく向上させる化合物を含む。
【００２３】
これに関連して、「色安定効果」とは、濃縮物（任意選択的に溶剤によってまたは保存される製品中で希釈される）が、通常の貯蔵条件の間、いかなる顕著な色変化(例えば、褐色変色)も受けないことを意味する。このような色変化は、例えば、既知の試験方法(例えば、HazenカラーナンバーまたはGardnerカラーナンバーの測定)を使用してモニターすることができる。
【００２４】
「貯蔵安定性」という用語は、通常の貯蔵条件の間、少なくとも４週間、好ましくは３か月間、知覚的に認知できる沈殿物または濁りが濃縮物中で発生しないことを意味する。「通常の貯蔵条件」とは、例えば、乾燥した換気可能な場所で１５〜２５℃の室温での貯蔵を意味するものと理解される。しかしながら、通常の貯蔵温度よりもかなり高温、好ましくは４０℃より高温（例えば５０℃）でさえ、本発明による液体濃縮物は、前記期間にわたって十分な貯蔵安定性を有し、このことは特に熱帯地域での使用に有利である。
【００２５】
「低温安定性」という用語は、ここでは低い貯蔵温度(例えば、−５℃)下で、濃縮物内での知覚的に認知できる沈殿物または濁りが、少なくとも３日、好ましくは２週間、特に４週間、最も好ましくは３か月の期間にわたって発生しないことを意味するものと理解される。しかしながら、「低温安定性」は、前記温度(例えば-５℃)で濃縮物中に認知できる沈殿物が発生するが、(例えば、室温まで)温めると再び溶解することも意味し得る。本発明による安定剤成分(B)の添加は明らかに同時に、調製中における、特に蒸発時(例えば、パック開封時)または過冷却時のカルボン酸塩の結晶化を減少させる。これらの安定剤添加剤は、液体濃縮物の低温安定性、特に低温での輸送または貯蔵中における低温安定性の向上に寄与する。濃縮物は好ましくは、例えば-５℃において液体でポンピング可能なままである。
【００２６】
さらに、本発明による安定剤成分(B)は、同時に、弱アルカリ性で水ベースの塩濃縮物(それ自体ではこのpH領域において十分な殺菌効果を示さない)のための保存料として役に立つ。本発明による安定剤成分(B)の添加がないものでは、調製中において境界領域で微生物の成長が起きる（例えば凝縮水分の生成の結果としての希釈効果または水による希釈が原因となる）。
【００２７】
安定剤成分(B)は好ましくは、ホルムアルデヒド、結合した、オリゴマーまたはポリマーの形態のホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド・ドナー化合物(ホルムアルデヒドリリーサーともいう)から選択される少なくとも1つの化合物を含む。ホルムアルデヒドは、本発明による液体濃縮物の調製のためには、溶解した形態で(例えば、30〜55重量%濃度の水溶液として)で使用するのが好適である。ホルムアルデヒドは、大部分が水和物(すなわち、結合した形態)またはオリゴおよびポリオキシメチレングリコールの混合物(すなわち、オリゴマ−および／またはポリマーの形態)のような溶液で存在することが知られている。オリゴマーの形態のホルムアルデヒドの例としては、1,3,5-トリオキサン(トリオキシメチレン、メタホルムアルデヒド)または1,3,5,7-テトロキソカン(tetroxocane)(テトラオキサン、テトラオキシメチレン)がある。ポリマーの形態のホルムアルデヒドとして知られているのは「パラホルムアルデヒド」であり、これは蒸発中または水性ホルムアルデヒド溶液の長期の貯蔵期間中に生じ、熱の導入または酸の作用によって可逆的に開裂してモノマーになる。
【００２８】
好ましいホルムアルデヒド・ドナー化合物は、ジメチロールジメチルヒダントイン(以下、「DMDMH」と省略する。例としてGlydant XL 1000がある)、イミダゾリジニル尿素、ジアゾリジニル尿素、ヘキサチジン、5-ブロモ-5-ニトロ-1,3-ジオキサン(Bronidox)、2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール(Bronopol)、1,3,5,7-テトラアザアダマンタン(ヘキサメチレンテトラミン)、4,4-ジメチル-1,3-オキサゾリジン、ベンジルアルコールヘミホルマール、5-エチル-1-アザ-3,7-ジオキサジシクロ(3.3.0)オクタン、ナトリウムヒドロキシメチルグリシネート、1-(3-クロロアリル-3,5,7-トリアザ-1-アゾニア-アダマンタンクロリドまたはこれらの２以上の混合物である。
【００２９】
非美容製品部門、例えば家庭製品および工業製品における用途では、さらなるホルムアルデヒド・ドナー化合物が好適である。これらは、例えば、O-ホルマール、N-ホルマール、尿素/ホルムアルデヒド・アダクトおよび／またはグリコールウリル/ホルムアルデヒド・アダクトがある。O-ホルマールは、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとアルコールまたはグリコールとの反応生成物である。O-ホルマールとしては、エチレングリコールビス-ヘミホルマール、プロピレングリコールビス-ヘミホルマール、ベンジルアルコールヘミホルマール、ブチルグリコールヘミホルマール、ブチルジグリコールヘミホルマールまたはそれらの２以上の混合物がある。N-ホルマールは、アルデヒドとアミンの反応生成物である。好ましいN−ホルマールは、ヘキサヒドロトリアジンおよび／またはオキサゾリジンである。ヘキサヒドロトリアジンとしては、2,2',2''-(ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン-1,3,5-トリイル)トリエタノール(例えば、Grotan BK)および／または1,3,5-トリス(β-ヒドロキシプロピル)ヘキサヒドロトリアジン(例えば、Grotan WS)が好ましい。好ましいオキサゾリジンは、3,3'-メチレンビス(5-メチルオキサゾリジン)(例えば、GrotaMar 71またはGrotan OX)である。
【００３０】
主に色安定作用をもつさらなる好適な安定剤は、ビタミンE、ビタミンE誘導体、α-ヒドロキシカルボン酸、α-ヒドロキシカルボン酸の塩、ギ酸、ギ酸の塩、BHT(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、ティー・ツリー油、アルギニン、2-フェニル-5-ベンズイミダゾールスルホン酸、ビトレックス(bitrex)(ベンジルジエチル((N-(2,6-キシリル)カルバモイル)メチルアンモニウムベンゾエート)、クロトリマゾール、ベンゾトリアゾール、緑茶エキス、水溶性光保護剤(例えば、2-フェニル-5-ベンズイミダゾールスルホン酸のナトリウム塩、ナトリウム3,4-ジメトキシフェニルグリオキシレート)または上記化合物の混合物である。しかしながら、安定剤成分(B)は、ビタミンE、ビタミンE誘導体、α-ヒドロキシカルボン酸、ギ酸および上記酸の塩から選択される少なくとも1つの化合物を含むことが好ましい。好ましいα-ヒドロキシカルボン酸はグリコール酸、乳酸、クエン酸、マンデル酸またはそれらの２以上の混合物である。
【００３１】
α-ヒドロキシカルボン酸またはギ酸を安定剤成分(B)として使用するならば、濃縮物のpHを調節する必要がある場合には塩基を添加すべきである。さもなければ調製品はpH低下の結果として不均一になることがあるからである。この目的のために、水酸化カリウム水溶液(例えば、45重量%濃度の水酸化カリウム溶液)を添加することが好ましい。
【００３２】
本発明による液体濃縮物の主要活性成分であるカルボン酸塩は、「穏やかな」タイプの保存料活性成分である。すなわち、比較的高い使用濃度でようやく十分な殺菌効果がある。驚くべきことに、このような安定剤添加剤は、低濃度でも多機能の効果を示すことが見出された。すなわち、これらは調製品の色安定性にプラスの影響を与えると同時に、カルボン酸塩の添加のみで調製された保存料濃縮物と比較して、有効性を改善し、および／または活性スペクトルを広げるのに役立つ。本発明による選択された安定剤成分は、十分に良好かつ望ましい殺菌性の気相作用をもつ。これは保存を確実にすることに寄与し、結果として広い活性スペクトルを達成する。これらは、特に、ホルムアルデヒド、結合した、オリゴマーまたはポリマーの形態のホルムアルデヒド、およびホルムアルデヒド・ドナー化合物であり、これらは殺菌効果をもつアルコールと比較して、同一の活性成分濃度で著しく高い気相作用をもつ。
【００３３】
これらの安定剤のうち弱く限定された殺菌作用をもつにすぎないものを使用する場合、いくつかの例においては、前記安定剤を他の好適かつより効果的な保存料と組み合わせることが必要である。
【００３４】
有効性を改善し、および/または活性スペクトルを広げるために使用される好ましい殺菌活性成分は、O-フェニルフェノールおよびその塩、ジンクピリチオン、無機亜硫酸塩および重亜硫酸塩、ヨウ素酸ナトリウム、４-ヒドロキシ安息香酸のエステル、ジブロモヘキサミジンおよびその塩、トリクロカルバン、4-クロロ-ｍ-クレゾール、トリクロサン、4-クロロ-3,5-ジメチルフェノール、2-ヒドロキシ-4,4'-ジクロロフェニルエーテル(例えば、Tinosan HP 100)、ポリヘキサメチレンジグアニドおよびその塩、1-(4-クロロフェノキシ)-1-(イミダゾール-1-イル)-3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-ヒドロキシ-4-メチル-6-(2,4,4-トリメチルペンチル)-2-ピリドンおよびそのモノエタノールアミン塩、1,2-ジブロモ-2,4-ジシアノブタン、ブロモクロロフェン、5-クロロ-2-メチル-3(2H)-イソチアゾロン、2-メチル-3(2H)-イソチアゾロン、2-ベンジル-4-クロロフェノール、2-クロロアセトアミド、クロルヘキシジンおよびその塩、N-アルキル(Ｃ12-Ｃ22)トリメチルアンモニウム塩、ヘキサミジンおよびその塩、グルタルジアルデヒド、塩化銀、塩化ベンゼトニウム、ベンズアルコニウム塩(例えば、塩化ベンズアルコニウム)、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートまたは上記化合物の混合物である。
【００３５】
さらに、多数の物質または物質の配合物をさらなる添加剤、助剤または活性成分(美容製品添加剤)として基本的な調合物のために使用することができる（以下に示される酸の代わりに、相当する塩を使用してもよい）。添加剤はアニオン活性またはカチオン活性であり得る。代表的な添加剤は、スキンケア物質および保湿剤(例えば、尿素またはSensiva SC 50)、錯化剤(例えば、EDTA)、エッセンシャルオイルおよび天然エキス、両性界面活性剤、界面活性剤、クリーニング添加剤および消毒薬活性成分(例えば、ココアミドプロピルベタイン)、香水、抗にきびまたはふけ防止活性成分(例えば、オクトピロックス(octopirox)およびLipacide C8G)、防かび剤、染料、防蝕剤、殺菌活性成分、防腐剤(例えば、オクテニジン  ジヒドロクロリド)、苦味物質(例えば、デナトニウム塩)、光防止剤(例えば、2-フェニルベンズイミダゾールスルホン酸)、デオドラント活性成分(例えば、亜鉛フェノールスルホネートまたはSensiva SC 50)、オーラルケア活性成分(例えば、カリウムモノフルオロホスフェート)、イソチアゾロン、炭水化物化合物（例えば、アルキルポリグリコシド、でんぷんおよびセルロース誘導体およびシクロデキストリン）、アルカリ金属クロリド(例えば、NaClまたはKCl)、アニオン界面活性剤(例えば、ラウリルエーテルスルフェート)、植物エキスおよびオイルである。使用してもよい受け入れられるカチオン活性成分は、第４級アンモニウム塩(例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリドまたはブロミド、セチルピリジニウムクロリドまたはジデシルジメチルアンモニウムクロリド)である。
【００３６】
これらの美容製品添加剤の多くはまた多機能性の作用をもつ。さらに添加剤を含む本発明による液体濃縮物の活性の相乗的な増加がときには生じることがある。
【００３７】
家庭用製品および工業製品部門において使用される、さらなる添加剤、助剤および／または活性成分には、例えば、増粘剤、緩衝剤、消泡剤、溶解促進剤、静電防止剤、ポリマーおよび／または酸化防止剤がある。
【００３８】
個々の場合において、さらなる活性成分の種類および量は、当業者によって少しの実験で単純かつ迅速に決定でき、得られる活性成分系（本発明による液体濃縮物を含む）が、幅広いまたは非常に特殊な用途への可能性をもつことができる。
【００３９】
好ましい溶媒(C)は水である。
【００４０】
高い活性成分の割合および比較的低い溶媒の割合をもつ液体濃縮物を調製することが好ましい。好ましくは、本発明による液体濃縮物は、20〜60重量%のカルボン酸成分(A)、0.1〜20重量%の安定剤成分(B)、20〜79.9重量%の溶媒(C)および任意選択的に0.1〜20重量%の添加剤、助剤および／またはさらなる活性成分からなる。例えば、カルボン酸成分(A)および安定剤成分(B)の合計割合は、20.1重量%もしくはそれ以上、または特に40重量%もしくはそれ以上である。それに応じて、溶剤の割合は79.9重量%もしくはそれ以下、または60重量%もしくはそれ以下である。
【００４１】
特に好ましい液体濃縮物は、25〜35重量%の安息香酸ナトリム、10〜20重量%のソルビン酸カリウム、0.5〜5重量%の安定剤成分(B)および40〜64.5重量%の水を含み、前記安定剤成分(B)はホルムアルデヒド、結合した、オリゴマーまたはポリマーの形態のホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド・ドナー化合物から選択される少なくとも1つの化合物を含む。
【００４２】
さらに特に好ましい液体濃縮物は、25〜35重量%の安息香酸ナトリウム、10〜20重量%のソルビン酸カリウム、0.5〜5重量%の安定剤成分(B)、0.225〜4.5重量%の水酸化カリウムおよび35.5〜64.275重量%の水を含み、安定剤成分(B)はα-ヒドロキシカルボン酸から選択された少なくとも1つの化合物を含む。好ましくは、α-ヒドロキシカルボン酸および水酸化カリウムは水溶液として添加される。
【００４３】
さらにより好ましくは、以下の成分を所定の量で含む液体濃縮物である。
29.00重量%の安息香酸ナトリウム、14.50重量%のソルビン酸カリウム、3.33重量%のホルムアルデヒド水溶液(30重量%濃度)および53.17重量%の水
29.70重量%の安息香酸ナトリウム、14.85重量%のソルビン酸カリウム、1.00重量%のGlydant XL 1000 (DMDMH)および54.45重量%の水
29.47重量%の安息香酸ナトリウム、14.74重量%のソルビン酸カリウム、0.67重量%のグリコール酸、1.09重量%の水酸化カリウム水溶液(45重量%濃度)および54.03重量%の水、および、
29．47重量%の安息香酸ナトリウム、14.74重量%のソルビン酸カリウム、0.78重量%の乳酸水溶液(90重量%濃度)、0.97重量%の水酸化カリウム水溶液(45重量%濃度)および54.04重量%の水。
【００４４】
本発明による液体濃縮物の優れた利点は、カルボン酸塩およびアルコールをベースとする既知の製品(例えば、Euxyl k 700)と比較して、調製品の殺菌効果および低温安定性を損なわずに室温で液体である殺菌に効果的なアルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、2-フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、等々）の使用を不要にすることができるということである。すなわち、液体保存料は、無アルコール製品を扱うことが望ましい応用分野に利用できる。
【００４５】
驚くべきことに、本発明による少量の無アルコール安定剤成分(B)の添加の結果として、同時に調製品の著しい色安定性を達成することができる。さらに、本発明による安定剤成分(B)のカルボン酸塩溶液への添加は、水性調製品の微生物安定性(保存料の低濃度での自己保存)に寄与し、保存すべき美容製品調製品の使用中の活性を高めることに寄与する。本発明による調製品は、美容最終製品中のカルボン酸の有効性境界領域(例えば、5.5〜7.5のpH範囲)において、殺菌および防菌作用を高める。
【００４６】
濃縮物は単純な混合によって調製される。例えば、撹拌しながら塩を水に溶解し、他の添加剤(例えば、安定剤成分)を均一になるまで撹拌する。適切な場合には、混合物を少し温める(例えば、50℃まで)。
【００４７】
本発明による液体濃縮物は、水への溶解性のために、美容製品、家庭製品または工業製品に単純な希釈によって導入できることが有利である。これは、個々の物質、しばしば粉状または粒状であり(例えば、安息香酸ナトリウムまたはソルビン酸カリウム)、保存すべき製品に導入する前に溶解または分散させなければならないものの使用と比較して、取扱いおよび費用面での利点を提供する。濃縮物中の高い活性成分の割合の結果として、貯蔵および輸送コストを減少させることも可能になる。
【００４８】
さらなる利点は、本発明による液体濃縮物が、低いまたは限定的な水溶性を示す美容添加物のための溶解促進剤として、または多種の美容添加物のための溶媒またはキャリアとして適していることにある。
【００４９】
本発明による液体濃縮物は、好ましくは透明な均一溶液の形態にある。濃縮物または予備的な希釈液において低いpH値で沈殿が発生したならば、それらは単純な希釈によってまたはpHを補正することによって可逆的に溶解することができる。しかしながら、液体濃縮物を均一な分散調製品として調製することもでき、調製品中で比較的大量の析出した活性成分を避けるような場合には好ましい。液体濃縮物はペーストの形態であってもよい。
【００５０】
本発明の酸ベースおよび非酸ベースの保存料の組み合わせは、美容製品、家庭用製品および工業製品の保存に利点を与える。例えば美容調製品(例えば、「リンスオフ」製品)のｐH値は、たいていの場合、貯蔵の後に低下することが知られている。したがって、酸ベースの保存料を使用することは、貯蔵時間が長くなるにつれて、その作用がより顕著になるので有利である。一方で、非酸ベースの保存料は、調製中および貯蔵期間の初期に信頼できる保存料を提供する。
【００５１】
本発明による液体濃縮物は、使用中における残渣のおそれが低く、十分に安全である。
【００５２】
したがって、本発明による液体濃縮物は、特に以下の利点をもつ。
【００５３】
液体
高い活性成分含量、比較的低い溶媒含量
取扱いおよび費用面での利点(例えば、アルコールをなくすことによって、アルコール含有調合物と比較して)
非常に良好な色安定性
広い活性スペクトル
アルコールを含む既知の調合物と比較して、pH５以上pH６までの臨界pH範囲における向上した殺菌効果（殺菌的効果のある安定剤を使用した場合）
水に可溶(最終製品および予備希釈液において)
美容製品の製造中、他の成分(例えば、香水など)のための溶媒、溶解促進剤またはキャリアとして役立つことができる
安全-使用中に残渣のおそれが低い
低温で安定、低温で(例えば-5℃でも)液体でポンピング可能
広範囲の成分との混和性、相溶性、そして
多機能特性(殺菌効果、色安定性、低温安定性、あるいは気相有効性など)をもつ安定剤の使用。
【００５４】
本発明による液体濃縮物は、美容製品、特にシャンプーといった「リンスオフ」製品（そのpHは通常７より低く、特に６より低い）の調製に適している。
【００５５】
さらに、本発明による液体濃縮物は、家庭製品、特に、洗濯、清掃、ケアおよび衛生製品(例えば、リンス剤、洗濯物柔軟仕上げ剤、殺菌ハンドクレンザーおよび湿気取り(moist wipes))の分野において、並びに、ボディケアのための製品(例えば、練り歯磨き、マウスリンス)において、殺菌および消毒特性をもつ添加物として適している。大部分が水ベースの最終製品の保存料と同じように、本発明による濃縮物は殺菌効果に寄与する。
【００５６】
本発明による濃縮物はまた工業部門のための、例えば、プラスチック分散液、接着剤、洗浄エマルション、コーティングおよび洗浄活性クリーナーおよびケア組成物のための保存料として適している。
【００５７】
以下の例を参照して、本発明をより詳細に説明する。他に表示がない場合は、全てのパーセンテージは重量に基づく。
【００５８】
例
例１
本発明による無アルコール液体濃縮物を調製した。これはソルビン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、脱塩水を含むものであり、各々のケースで本発明による安定剤成分(B)、および適切な場合には水酸化カリウム溶液(４５重量%濃度)を変化させた。最初に、以下の組成をもつベース調製品を調製した。
【表１】
2004537513.tif 000002
【００５９】
ベース調製品を調製するために、脱塩化した水を最初に導入し、撹拌しながらカルボン酸塩を加え、さらに撹拌して透明な溶液を得た。
【００６０】
ベース調製品Fを使用して、種々の濃縮物(表２を参照、調製品A〜E)を調製した。これらは(100-x)重量%のベース調製品およびx重量%の本発明による安定剤成分(「乳酸、90%」および「ホルムアルデヒド、30%」は、これらの化合物の対応する水溶液である)を含み、また、調製品AおよびBにおいては、さらに水酸化カリウム溶液(45重量%濃度)を含む。
【００６１】
本発明による液体濃縮物を調製するために、一定量のベース調製品を計量し、対応する量の安定剤成分または水酸化カリウム溶液(45重量%濃度)を添加し、混合物を均一になるまで撹拌した。ここで透明な溶液を得た。
【００６２】
その後、本発明による液体濃縮物A〜Eおよび比較としてベース調製品Fを、それらの貯蔵安定性、低温安定性および色安定性に関して試験した。
【００６３】
これらの調査の結果を表２にまとめる。パーセンテージは重量%であり、全濃縮物の重量を基準としている。
【表２−１】
2004537513.tif 000003
【表２−２】
2004537513.tif 000004
表２は、調製品A〜Eが温度25℃で６週間後に依然として透明であり、したがって高い貯蔵安定性をもつことを示している。-5℃でも、６か月〜１年の貯蔵時間後でさえ調製品中に沈殿物は現れない。これは、液体濃縮物が十分な低温安定性をもつことを示す。
【００６４】
色安定性の調査のために、液体濃縮物を透明ガラス中に25℃で貯蔵し、新たに調製した調製品の調製直後、並びに６週間後、６か月後および１年後のHazenまたはGardnerカラーナンバー(試験方法を参照のこと)を決定した。これらの貯蔵時間の関数としての色安定値の測定（表２にまとめている）は、本発明による安定剤成分を添加することによって、HazenまたはGardnerカラーナンバーがかなり減少し、ベース調製品F(安定剤成分なし)と比較して高い色安定性が達成されたことを示している。濃縮物が安定剤成分としてホルムアルデヒド水溶液(30重量%濃度)を3.33重量%の量またはジメチロールジメチルヒダントイン(DMDMH)(Glydant XL 1000として)を1.00重量%の量(いずれも全濃縮物の重量を基準として)で含むとき、特に高い色安定性が見られた。これは、６週間および６か月の貯蔵時間後に、各々の場合の新たに調製した濃縮物と比較して、Hazenカラーナンバーの減少を観察することができたからである。
【００６５】
例２（比較実験）
比較のために、本発明による無アルコール液体濃縮物の成分(例１を参照)に加えて、フェノキシエタノールを含む液体濃縮物を調製した。このために、例１のベース調製品Fと比較して、一定割合の脱塩水をフェノキシエタノールで置換(表３を参照)して、さらなるベース調製品F1を調製した。このベース調製品は、例１におけるものと同様にして、最初に脱塩水およびフェノキシエタノールを導入することによって調製した。
【表３】
2004537513.tif 000005
【００６６】
ベース調製品F1を使用して、すでに実施例１に示したように、ベース調製品F1、安定剤添加剤および任意選択的に水酸化カリウム水溶液(45重量%濃度)を同量使用して液体濃縮物を調製した（表４、調製品A1〜E1を参照のこと）。その後、アルコール含有液体濃縮物A1〜E1および比較としてベース調製品F1を、貯蔵安定性、低温安定性および色安定性に関して試験した。これらの調査の結果を表４にまとめる(パーセンテージは重量%であり、全濃縮物の重量を基準としている)。フェノキシエタノールを添加することによって、例１における無アルコール液体濃縮物と比較して、同等のまたは劣った色安定性値が観察された。フェノキシエタノール含有調製品は貯蔵安定性および低温安定性のいずれに関して優れていない。このことは、これまでの通常の殺菌効果のあるアルコール(例えば、フェノキシエタノール)の添加が、良好な貯蔵安定性、低温安定性および色安定性を達成するために必ずしも必要ではないことを示している。このことは、アルコールの存在がしばしば望ましくなく、色安定性が重要な特質パラメーターである場合に、例えば美容製品での本発明による液体濃縮物の使用を可能にする。
【表４−１】
2004537513.tif 000006
【表４−２】
2004537513.tif 000007
試験方法
Hazenカラーナンバー(DIN-ISO 6271、「APHA方法」または「白金/コバルトスケール」としても知られている)は、溶液１リットル当りの白金mgとして定義される。Hazenストック溶液の場合、1.246gのカリウムヘキサクロロプラチネート(IV)および1.00gの塩化コバルト(II)を100mlの塩酸に溶解し、蒸留水で1000mlに調整する。Hazenカラースケールは、ほぼ無色透明である製品の色を評価するために使用する。これは、ヨウ素カラースケールと比較して薄く黄色みがかった領域においてより狭く目盛りがつけられており、無色透明なシェードにまで及ぶ。
【００６７】
GardnerカラーナンバーはDIN-ISO 4630に定義されている。薄い黄色のGardnerカラーナンバー(１〜８)はカリウムクロロプラチネート溶液に基づき、カラーナンバー９〜１８は塩化鉄(III)、塩化コバルト(II)および塩酸の溶液に基づく。
【００６８】
いずれの場合も、濃縮物をセルに導入し、その後にカラーナンバーをLICO(R)200型の比色計(Dr Lange GmbH、ベルリン)を使用して測定した。
【国際公開パンフレット】
2004537513.tif 000008
2004537513.tif 000009
2004537513.tif 000010
2004537513.tif 000011
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2004537513.tif 000028
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2004537513.tif 000039
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【国際調査報告】
2004537513.tif 000041
2004537513.tif 000042
2004537513.tif 000043