(57)【要約】本発明は、（Ａ）少なくとも１種のビニルハライドポリマー、（Ｂ）少なくとも１種の非ハロゲン化ポリマー性可塑剤および（Ｃ）少なくとも１種の第２可塑剤を含む、ビニルハライドフィルムに関する。このフィルム中の多量のポリマーはビニルハライドポリマー（Ａ）を含み、フィルムは少なくとも５０％の伸長性を有する。本発明はまた、（Ａ）少なくとも１種のビニルハライドポリマー、（Ｂ）少なくとも１種の非ハロゲン化ポリマー性可塑剤、（Ｃ）少なくとも１種の第２可塑剤および（Ｄ）少なくとも１種の溶媒を含む、ビニルハライドフィルムの作製に有用なプラスチゾルを含む。このフィルムおよび物品は、乗物についてのグラフィックスを含む外装グラフィックス用途において有用であり、特に波形の側板を有する乗物に対して有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルハライドフィルムであって、該ビニルハライドフィルムは（Ａ）少なくとも１種のビニルハライドポリマー、（Ｂ）少なくとも１種の非ハロゲン化ポリマー性可塑剤および（Ｃ）少なくとも１種の第２可塑剤を含み、該フィルムに含まれる該ポリマーの大部分が該ビニルハライドポリマー（Ａ）を含み、該フィルムが少なくとも約５０％の伸長性を有する、ビニルハライドフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のフィルムであって、前記（Ａ）が少なくとも１種の塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーである、フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載のフィルムであって、前記（Ａ）が少なくとも１種のポリ塩化ビニルである、フィルム。
【請求項４】
請求項１に記載のフィルムであって、前記非ハロゲン化ポリマー性可塑剤（Ｂ）が天然ゴムまたは合成ゴムである、フィルム。
【請求項５】
請求項１に記載のフィルムであって、前記（Ｂ）がポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、シリコーンゴム、ポリアクリレートゴム、エピクロロヒドリンゴム、フルオロエラストマー、またはポリウレタンである、フィルム。
【請求項６】
請求項１に記載のフィルムであって、前記（Ｂ）がニトリルゴムである、フィルム。
【請求項７】
請求項１に記載のフィルムであって、前記（Ｂ）が、１００部の前記（Ａ）当たり４０部未満の量で存在する、フィルム。
【請求項８】
請求項１に記載のフィルムであって、少なくとも１種の顔料をさらに含む、フィルム。
【請求項９】
請求項１に記載のフィルムであって、前記（Ｃ）が、１００部の前記（Ａ）当たりの約２０部〜約８５部の量で存在する、フィルム。
【請求項１０】
ビニルハライドフィルムであって、（Ａ）少なくとも１種のポリ塩化ビニル、（Ｂ）少なくとも１種の非ハロゲン化ゴムポリマー性可塑剤ならびに（Ｃ）少なくとも１種の第２可塑剤を含み、該フィルムが少なくとも約５０％の伸長性を有する、ビニルハライドフィルム。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフィルムであって、前記（Ｂ）がニトリルゴムである、フィルム。
【請求項１２】
請求項１０に記載のフィルムであって、前記（Ｂ）が、１００部の前記（Ａ）当たり２５部未満の量で存在する、フィルム。
【請求項１３】
請求項１０に記載のフィルムであって、少なくとも１種の顔料をさらに含む、フィルム。
【請求項１４】
請求項１０に記載のフィルムであって、前記（Ｃ）が、１００部の前記（Ａ）当たり約３０部〜約７５部の量で存在する、フィルム。
【請求項１５】
接着性物品であって、第１表面および第２表面を有する感圧性接着層および該接着層の該第１表面に接着するビニルハライドフィルムを含み、（Ａ）少なくとも１種のビニルハライドポリマー、（Ｂ）少なくとも１種の非ハロゲン化ポリマー性可塑剤および（Ｃ）少なくとも１種の第２可塑剤を含み、ここで該接着性物品が少なくとも約５０％の伸長性を有する、接着性物品。
【請求項１６】
請求項１５に記載の接着性物品であって、前記ビニルハライドポリマー（Ａ）が少なくとも１種の塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーである、接着性物品。
【請求項１７】
請求項１５に記載の接着性物品であって、前記（Ａ）が少なくとも１種のポリ塩化ビニルである、接着性物品。
【請求項１８】
請求項１５に記載の接着性物品であって、前記非ハロゲン化ポリマー性可塑剤（Ｂ）が天然ゴムまたは合成ゴムである、接着性物品。
【請求項１９】
請求項１５に記載の接着性物品であって、前記（Ｂ）がポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、シリコーンゴム、ポリアクリレートゴム、エピクロロヒドリンゴム、フルオロエラストマー、またはポリウレタンである、接着性物品。
【請求項２０】
請求項１５に記載の接着性物品であって、前記（Ｂ）が少なくとも１種のニトリルゴムである、接着性物品。
【請求項２１】
請求項１５に記載の接着性物品であって、少なくとも１種の顔料をさらに含む、接着性物品。
【請求項２２】
プラスチゾルであって、ビニルハライドフィルムの調製に有用であり、（Ａ）少なくとも１種のビニルハライドポリマー、（Ｂ）少なくとも１種の非ハロゲン化ポリマー性可塑剤、（Ｃ）少なくとも１種の第２可塑剤、および（Ｄ）少なくとも１種の溶媒を含む、プラスチゾル。
【請求項２３】
請求項２２に記載のプラスチゾルであって、前記（Ａ）がポリ塩化ビニルであり、前記（Ｂ）が非ハロゲン化ゴムポリマー性可塑剤である、プラスチゾル。
【請求項２４】
請求項２２に記載のプラスチゾルであって、（Ｅ）少なくとも１種の顔料をさらに含む、プラスチゾル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（仮出願の相互参照）
本願は、２０００年１２月２２日に出願された仮出願番号６０／２５７，６４４からの優先権を主張し、この開示全体は本明細書中で参考として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、高度な整合性（ｃｏｎｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙ）を有するフィルムに関連する。このフィルムはグラフィックス適用、特に、外部のグラフィックス適用において有用である。
【０００３】
（発明の背景）
可塑剤を用いて可塑化されたビニルフィルムは、トラックの化粧版として長年用いられてきた。ポリマーフィルムはそのような用途に広く受け入れられている。なぜなら、とりわけ、それらは安価で耐候性があり、そして顔料および染料を用いて容易に着色され得るからである。加えて、可塑化されたポリ塩化ビニルは特に広く受け入れられている。なぜなら、その性質が可塑剤の組み込みにより、広い範囲に渡って改変され得るからである。グラフィックス標識フィルムの課題は、奥行きのある／波形の車体パネルを有する商用車およびワゴン車上への大きなフォーマットのグラフィックスの適用である。さらなる可塑剤は、フィルムを軟らかく、可撓性にするためにＰＶＣ処方物に添加され得るが、接着性コーティングへの可塑剤の移動のために、この処方物における過剰の可塑剤は問題となり得る。接着特性は、可塑剤がポリ塩化ビニルからこの接着性コーティングへ移動するにつれて、変更されるかまたは破壊される。
【０００４】
本明細書に記載される本発明は、ワゴン車／トラックの車体パネルの波形部の上および凹部領域中への整合性のためにＰＶＣフィルムを可塑化して、このＰＶＣフィルムを可撓性にするためのポリマー材料の使用である。さらに、本明細書に記載される本発明は、ポリマー添加技術の使用であり、ここでこのポリマーは、初めに溶媒に溶解され、ついで、プラスチゾルと混合されて、コーティング材料を生成し、これがここで鋳型シートにキャスティングされ得る。
【０００５】
（発明の要旨）
本発明は、（Ａ）少なくとも１種のビニルハライドポリマー、（Ｂ）少なくとも１種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤、および（Ｃ）少なくとも１種の第２可塑剤を含むビニルハライドフィルムに関し、ここでこのフィルムの主要量のポリマーがビニルハライドポリマー（Ａ）を構成し、このフィルムは少なくとも約５０％の伸びを有する。本発明はまた、第一の表面および第二の表面を有する感圧性接着層を含む接着物品、および接着層の第一の表面に接着するビニルハライドフィルムに関し、ここでこのビニルハライドフィルムは、（Ａ）少なくとも１種のビニルハライドポリマー、（Ｂ）少なくとも１種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤、および（Ｃ）少なくとも１種の第２可塑剤を含み、ここで接着物品は少なくとも約５０％の伸びを有する。本発明はまた、ビニルハライドフィルムの調製に有用なプラスチゾルを含み、これは、（Ａ）少なくとも１種のビニルハライドポリマー、（Ｂ）少なくとも１種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤、（Ｃ）少なくとも１種の第２可塑剤、および（Ｄ）少なくとも１種の溶媒を含む。
【０００６】
本フィルムおよびこのフィルムから続いて得られる物品は、改善された整合性を有する。さらに、本フィルムは成形可能なフィルムである。本フィルムおよび物品は、車両のためのグラフィックスを含む外部のグラフィックス適用、特に波形の側面パネルを有する車両に有用である。本フィルムは良好な伸長特性ならびに整合性を有する。
【０００７】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
上記のように、本フィルムおよび物品はグラフィックス適用に有用である。それらは内部または外部のグラフィックス適用に使用され得る。その適用は、典型的に外部である。さらに、これらのフィルムおよび物品は、特に大型のグラフィックス適用に有用である。大型適用の分野における少なくとも１種の問題は、グラフィックスが基材へ整合する能力である。これは基材が非平面状の表面を有する場合に、特にあてはまる。例えば、トラック（例えば、重みのある構造のトラック）の側面パネルは、側面パネルの支持を提供するための波形を有する側面パネルを有する。パネルに典型的なグラフィックスを適用するために、グラフィックスは伸びによって波形の表面に接着し、整合しなければならない。良好な粘着性がない場合、そのグラフィックスは完全性を欠く。天候はまた、良好に整合する接着性を欠くグラフィックスの不具合を引き起こす。さらに、適切に整合できない場合、そのグラフィックスは良好な審美的外観を欠く。
【０００８】
上記のように、本発明は、（Ａ）少なくとも１種のビニルハライドポリマー、（Ｂ）少なくとも１種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤、および（Ｃ）少なくとも１種の第２可塑剤、を含むビニルハライドフィルムに関し、ここでこのフィルムの主要量のポリマーはビニルハライドポリマー（Ａ）を構成し、このフィルムは少なくとも約５０％の伸びを有する。このビニルハライドフィルムは、一般に、約１〜２０ミル、または約１．５〜１５ミル、または１．８〜約６ミルの厚さを有する。本明細書およびその他の箇所、および特許請求の範囲において、範囲および割合の限界は併用され得る。ビニルハライドフィルムは少なくとも約５０％、または少なくとも約５５％、または少なくとも約６５％、または少なくとも約７５％の伸びを有する。
【０００９】
このビニルハライドフィルムは、少なくとも１種のビニルハライドポリマーを含む。このビニルハライドフィルムは、フィルム中に存在する主要量のポリマー中に存在する。このビニルハライドポリマーフィルムは、塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーを含む。このビニルハライドフィルムは、臭化ビニル、塩化ビニル、または、フッ化ビニルから誘導される。これらのフィルムの例としては、ポリ塩化ビニルまたはポリフッ化ビニルが挙げられる。このポリ塩化ビニル樹脂（時折、本明細書でＰＶＣ樹脂と称される）は周知であり、塩化ビニルのホモポリマー、または塩化ビニルと共重合可能な１つ以上の少量のエチレン性不飽和コモノマーと塩化ビニルとのコポリマーのどちらかを含む。これらのエチレン性不飽和コモノマーの例としては、フッ化ビニルおよび臭化ビニルのようなビニルハライド；エチレン、プロピレン、およびブチレンのようなα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、およびヘキサン酸ビニルのようなビニルエステル、またはビニルアルコールのような部分的に加水分解されたそれらの生成物；メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、およびブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸ブチルのようなアクリルエステル、ならびにアクリロニトリル、塩化ビニリデン、およびマレイン酸ジブチルのようなその他のモノマーが挙げられる。このような樹脂は、一般的に公知であり、多くは市販されている。１つの実施形態において、このビニルフィルムは塩化ビニルのホモポリマーである。
【００１０】
市販のポリ塩化ビニル樹脂の例としては、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙより市販されているＧＥＯＮ（登録商標）ポリ塩化ビニル、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎより市販されているＰＯＬＹＶＩＮポリ塩化ビニル、およびＣｏｌｒｏｉｔｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓより市販されているＵＮＩＣＨＥＭポリ塩化ビニルが挙げられる。
【００１１】
１つの実施形態において、このポリ塩化ビニルは、約６０〜約９０、または、約６５〜約８５、または約７０〜約８２のＫ値を有する。別の実施形態において、このポリ塩化ビニルは、約０．８〜約１．８、または約０．９〜約１．５、または約１〜１．３の固有の粘性（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２４３−６０−Ａ）を有する。別の実施形態において、このポリ塩化ビニルは、約０．９〜約１．８、または約１．２〜約１．６の比重を有する。別の実施形態において、本発明において有用なこのＰＶＣ樹脂の数平均分子量は、約２０，０００から約８０，０００までの範囲、および約４０，０００〜約６０，０００の代表的な範囲であり得る。
【００１２】
このビニルハライドフィルムはまた、少なくとも１種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤（Ｂ）を含む。この可塑剤は、単一のポリマー、または、二つ以上のポリマーの組み合わせであり得る。この非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、ビニルハライドポリマー（Ａ）１００部あたり約４０部未満の量で存在する。一般的に、非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、ビニルハライドポリマー（Ａ）１００部あたり約３〜約３５部、または約５〜約２５部、または約１０〜約２０部の量で存在する。非ハロゲン化可塑剤は、組成物に可塑性を提供するポリマーである。１つの実施形態において、非ハロゲン化可塑剤は、−１８以下のＴｇを有する。１つの実施形態において、非ハロゲン化可塑剤は、−２０、または−２５、または−３０、またはそれより下のＴｇを有する。１つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、液体である。
【００１３】
１つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー可塑剤（Ｂ）は、合成ゴムまたは天然ゴムを含む天然または合成の熱可塑性エラストマーである。種々の熱可塑性エラストマーが、利用され得る。市販の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、ブロックコポリマー（例えば，スチレン、コポリエステル、ポリウレタン、およびポリアミド）または熱可塑性エラストマーオレフィン（ＴＥＯ）および熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）のようなエラストマー／熱可塑性組成物のどちらかである。
【００１４】
１つの実施形態において、熱可塑性エラストマーは、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどの３〜約１８炭素原子を含むα−オレフィンとのコポリマーゴムである。３〜６炭素原子のα−オレフィンは、経済的な配慮のため有用であり、一般的に、このコポリマーは、エチレンとプロピレンから構成される。
【００１５】
このエチレンと、プロピレンのようなその他のα−オレフィンとのコポリマーは、他の重合可能なモノマーを含む。これらの他の単量体の典型は、次の非限定的な例のような非結合ジエンであり得る。
【００１６】
（ａ）直鎖アクリルジエン（例えば、１，４−ヘキサジエン、および１，６−オクタジエン）；
（ｂ）分岐鎖アクリルジエン（例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、および３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン）；
（ｃ）単環脂環式ジエン（例えば、１，４−シクロヘキサジエン、および１，５−シクロオクタジエン）；および
（ｄ）縮合および架橋された多環脂環式ジエン（例えば、テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ジシクロ−２，２，１−ヘプタ−２，５−ジエン、ノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および５−プロピレン−２−ノルボルネン（ＰＮＢ）））。
【００１７】
このようなコポリマーを調製するために、代表的に使用される非共役ジエンの中で、ひずんだ環における少なくとも１つの二重結合を有するジエンは有用であり、最も一般的なこのようなジエンは、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。コポリマーにおけるジエンの量（重量に基づく）は、０％〜約２０％、または約０．５％〜約１０％であるべきである。
【００１８】
本発明のための有用なエチレンα−オレフィンコポリマーは、エチレン−プロピレン、またはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーである。どちらの場合においても、このコポリマーのエチレン含量の平均は、重量に基づき、低くて約２０％、高くて９０％〜９５％であり得る。この残りは、プロピレンまたはジエンのいずれかである。１つの実施形態において、このコポリマーは、約５０重量％〜６０重量％から約８０重量％までのエチレンを含む。
【００１９】
エチレンベースのコポリマーは、一般的に、ムーニー粘性、ＭＬ（１＋４）１００℃が１０と１００との間、または、約２０と約８０との間、および比重０．８５〜約０．８８ｇ／ｃｃにより特徴づけられる。
【００２０】
このエチレン、α−オレフィンコポリマーは、種々の供給源より市販されている。例えば、種々のエチレン／プロピレンコポリマーは、「ＰＯＬＹＳＡＲ」という一般取引名で、Ｐｏｌｙｓａｒ  Ｃｏｒｐ（Ｂａｙｅｒ）より市販される。特定の例としては、６８重量％のエチレンおよび３２重量％のプロピレンを含有するエチレン／プロピレンコポリマーであるＰＯＬＹＳＡＲ  ＥＰＭ  ３０６が挙げられる。ＰＯＬＹＳＡＲ  ＥＰＤＭ  ２２７は、エチレン、プロピレン、および３％ＥＮＢのコポリマーであり、ここでのエチレン／プロピレンの比は７５／２５である。少量のエチレンを含むコポリマーの例は、ＰＯＬＹＳＡＲ  ＥＰＤＭ  ３４５であり、これは４％のＥＮＢを含み、エチレン／プロピレンの重量の比は６０／４０である。ＢａｙｅｒＸＦ−００４は、６５重量％のエチレン、３２重量％のプロピレン、および３重量％のノルボルネンジエン（ＮＢ）を含む実験用ＥＰＤＭである。エチレン／プロピレンゴムのその他のグループは、一般取引名「ＢＵＮＡ  ＡＰ」としてＢａｙｅｒより市販されている。特に、ＢＵＮＡ  ＡＰ  ３０１は、５１％エチレンおよび４９％プロピレンを含むエチレン／プロピレンコポリマーであり、ＢＵＮＡ  ＡＰ  １４７は、４％ＥＮＢを含み、エチレン／プロピレンの重量比が７３／２７のコポリマーである。
【００２１】
エチレン／プロピレンゴムはまた、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより市販されている。一例は、ＶＩＳＴＡＬＯＮ  ７１９であり、これは、典型的なエチレン含量７５％、ムーニー粘性５４（１２７℃において）、および比重０．８７を有する。
【００２２】
１つの実施形態において、ビニルハライドフィルムは、ジブロック構造Ａ−Ｂ、トリブロック構造Ａ−Ｂ−Ａ、放射状または結合構造（Ａ−Ｂ）ｎ、およびこれらの組み合わせによって表されるブロックコポリマーのような熱可塑性エラストマー物質を利用して調製され得、ここで、Ａは、室温では非ゴム状、またはガラス状もしくは結晶状であるが、それより高い温度では流体である硬質な熱可塑性相またはブロックを表し、Ｂは、サービス提供（ｓｅｒｖｉｃｅ）温度または室温で、ゴム状または、エラストマー状である柔軟なブロックを表す。これらの熱可塑性エラストマーは、約４０重量％〜約９５重量％のゴム状部分、および約５重量％〜約６０重量％の非ゴム状部分を構成し得る。
【００２３】
非ゴム状部分または硬質なブロックは、単環式および多環式の芳香族炭化水素のポリマー、より詳細には、本質的に単環式または二環式であり得るビニル置換芳香族炭化水素を含む。この有用なゴム状ブロックまたは部分は、脂肪族共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。ポリイソプレン、ポリブタジエン、およびスチレンブタジエンゴムのようなゴム状物質は、ゴム状ブロックまたは部分を形成するために使用され得る。有用なゴム状部分は、ポリジエンおよび、エチレン／ブチレンまたはエチレン／プロピレンコポリマーの飽和オレフィンゴムを含む。後者のゴムは、水素化によるポリブタジエンおよびポリイソプレンのような対応する不飽和ポリアルケン部分より得られ得る。
【００２４】
利用され得るビニル芳香族炭化水素および共役ジエンのブロックコポリマーは、エラストマー特性を示すブロックコポリマーの任意のものを含む。このブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、スターブロックコポリマー、ポリブロックコポリマーまたはグラフトブロックコポリマーであリ得る。本明細書および特許請求の範囲を通じて、ブロックコポリマーの構造的特徴に関する用語、ジブロック、トリブロック、マルチブロック、ポリブロック、およびグラフトまたはグラフト化ブロックは、文献（例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．２，（１９８５）Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐｐ．３２５−３２６，およびＪ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈのＢｌｏｃｋ  Ｃｏｇｏｌｙｍｅｒｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｅ  Ｊ．Ｍｅｉｅｒ，Ｅｄ．，Ｈａｒｗｏｏｄ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９７９，ｐａｇｅｓ  １−５）において定義されたような通常の意味を与えられている。
【００２５】
このようなブロックコポリマーは、約６０重量％までのビニル芳香族炭化水素を含有するものを含むビニル芳香族炭化水素に対する種々の割合の共役ジエンを含有し得る。従って、直鎖状、または放射形対称または非対称であり、かつ式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ、（ＡＢ）０，１，２・・・ＢＡなどによって表される構造を有するマルチブロックコポリマーが、利用され得、ここで、Ａは、ビニル芳香族炭化水素のポリマーブロック、または共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素のテーパー状のコポリマーブロックであり、Ｂは共役ジエンのゴム状ポリマーブロックである。
【００２６】
このブロックコポリマーは、モノマーの逐次添加、モノマーの追加添加、または図示されるようなカップリング技術（例えば、米国特許第３，２５１，９０５号；同第３，３９０，２０７号；同第３，５９８，８８７号；および同第４，２１９，６２７号）を含む周知のブロック重合または共重合手順のいずれかによって調製され得る。周知のように、テーパー状のコポリマーブロックは、その共重合反応速度における相違を利用して共役ジエンとビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物を共重合することにより、マルチブロックコポリマーに組み込まれ得る。種々の特許（米国特許第３，２５１，９０５号；同第３，６３９，５２１号；および同第４，２０８，３５６号を含む）は、テーパー状のコポリマーブロックを含有するマルチブロックコポリマーの調製を記載し、この開示は、本明細書で参考として援用される。
【００２７】
ポリマーおよびコポリマーを調製するために利用され得る共役ジエンは、４〜約１０の炭素原子、およびより一般的に、４〜６の炭素原子を含むジエンである。例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。このような共役ジエンの混合物もまた、使用され得る。有用な共役ジエンは、イソプレンおよび１，３−ブタジエンである。
【００２８】
コポリマーを調製するために利用され得るビニル芳香族炭化水素の例としては、スチレンおよび種々の置換スチレン（例えば、ａｓｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレンなど）が、挙げられる。有用なビニル芳香族炭化水素は、スチレンである。
【００２９】
上記の、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物のコポリマーの多くは、市販されている。水素化前のブロックコポリマーの数平均分子量は、約２０，０００〜約５００，０００、または約４０，０００〜約３００，０００である。
【００３０】
コポリマー内での個々のブロックの平均分子量は、ある制限範囲内で変化し得る。ほとんどの例において、ビニル芳香族ブロックは、約２０００〜約１２５，０００程度、およびまたは、約４０００と６０，０００との間程度の数平均分子量を有する。水素化前または水素化後どちらかの共役ジエンブロックは、約１０，０００〜約４５０，０００程度およびまたは約３５，０００〜１５０，０００程度の数平均分子量を有する。
【００３１】
１つの実施形態において、水素化前の共役ジエン部分のビニル含有量は、一般的に約１０％〜約８０％であり、修飾されたブロックコポリマーがゴム状の弾力性を示すことが要求される場合のビニル含有量は、約２５％〜約６５％、または約３５％〜約５５％である。ブロックコポリマーのビニル含有量は、核磁気共鳴により測定され得る。
【００３２】
ジブロックコポリマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、および水素化されたこれらの誘導体が挙げられる。トリブロックポリマーの例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、およびα−メチルスチレンイソプレンα−メチルスチレンが挙げられる。１，４異性体および１，２異性体の混合物のゴム状部分を含むＳＢＳコポリマーの水素化によって、スチレン−エチレン−ブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーが得られる。同様に、ＳＩＳポリマーの水素化は、スチレン−エチレンプロピレンスチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマーを生成する。
【００３３】
ブロックコポリマーの選択的水素化は、触媒（例えば、ラネーニッケル、貴金属（例えば、プラチナ、パラジウムなど）、および可溶性遷移金属触媒）の存在下における水素化を含む種々の周知の手順により、実行され得る。使用され得る適当な水素化プロセスは、ジエン含有ポリマーまたはジエン含有コポリマーが、不活性炭化水素希釈剤（例えば、シクロヘキサン）に溶解され、そして可溶性水素化触媒の存在下における水素との反応により水素化されるプロセスである。このような手順は、米国特許第３，１１３，９８６号および同第４，２２６，９５２号に記載され、この開示は、本明細書中で参考として援用される。ブロックコポリマーのこのような水素化は、水素化前のもとの不飽和含量の約０．５％〜約２０％のポリジエンブロック中の残りの不飽和含量を有する選択的に水素化されたコポリマーを生じるような様式で、かつこのようなコポリマーを生じる程度まで実施される。
【００３４】
１つの実施形態において、ブロックコポリマーの共役ジエン部分は、少なくとも９０％飽和され、より頻繁には、少なくとも９５％が飽和される一方で、ビニル芳香族部分は、有意には水素化されない。水素化ブロックコポリマーは、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロックコポリマーのようなスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマーの水素化生成物を含む。ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマーが水素化される場合、ポリマー中における１，２−ポリブタジエン対１，４−ポリブタジエンの比が、約３０：７０〜約７０：３０であることが望ましい。このようなブロックコポリマーが水素化される場合、得られる生成物は、エチレンおよび１−ブチレン（ＥＢ）の一定のコポリマーブロックと共通点がある。上記のように、使用された共役ジエンがイソプレンである場合、得られる水素化生成物は、エチレンおよびブロピレン（ＥＰ）の一定のコポリマーブロックと共通点がある。多くの選択的水素化ブロックコポリマーは、一般取引名「Ｋｒａｔｏｎ」としてＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。少なくとも１種の例としては、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５２があり、これは、約３０重量％のスチレン末端ブロックおよびエチレンと１−ブチレン（ＥＢ）のコポリマーである中間ブロックを含む水素化ＳＢＳトリブロックである。
【００３５】
Ｇ１６５２のより低い分子量版は、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５０の名でＳｈｅｌｌより市販されている。Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５７は、ポリスチレン末端ブロックおよびゴム状ポリ（エチレン−ブテン）中間ブロックを有する約１４重量％のスチレンを含むトリブロックコポリマーである。このスチレン含有量は、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５０およびＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２中のスチレン含有量よりも低い。Ｋｒａｔｏｎ  ＧＲＰ６５９８は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーである。
【００３６】
別の実施形態において、選択的水素化ブロックコポリマーは、式：Ｂｎ（ＡＰ）ｏＡｐのものであり、ここで、ｎ＝０または１であり；ｏは１〜１００であり；ｐは０または１であり；水素化前のそれぞれのＢは、主に、約２０，０００〜約４５０，０００の数平均分子量を有する重合共役ジエン炭化水素ブロックであり；それぞれのＡは、主に、約２０００〜約１１５，０００の数平均分子量を有する重合ビニル芳香族炭化水素ブロックであり；Ａのブロックは、コポリマーの約５重量％〜約９５重量％を構成し；ブロックＢの不飽和は、元の不飽和物の約１０％未満である。他の実施形態において、ブロックＢの不飽和は、水素化の際にその元の値の５％未満に減らされ、水素化ブロックコポリマーの平均不飽和は、その元の値の２０％未満に減らされる。
【００３７】
ポリマー可塑剤はまた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの選択的水素化ブロックコポリマーにα、β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸試薬を反応させることにより得られ得るような官能性ポリマーを含む。グラフトブロックコポリマーにおけるカルボン酸試薬間の反応は、溶液中において行われ得るか、またはフリーラジカル開始剤の存在下での融解プロセスにより行われ得る。
【００３８】
共役ジエンとカルボン酸試薬を用いてグラフトされたビニル芳香族炭化水素との種々の選択的水素化ブロックコポリマーの調製は、米国特許第４，５７８，４２９号；同第４，６５７，９７０号；および同第４，７９５，７８２号を含む多くの特許に記載され、これらの特許の開示内容は、共役ジエンおよびビニル芳香族炭化水素のグラフトされた選択的水素化ブロックコポリマーおよび、このような化合物の調製に関し、本明細書中で参考として援用される。米国特許第４，７９５，７８２号は、溶液プロセスおよび融解プロセスによるグラフトブロックコポリマーの調製の例を記載し、与えている。米国特許第４，５７８，４２９号は、ツインスクリューエクストルーダーにおける融解反応による２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを有する無水マレイン酸を有するＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２（ＳＥＢＳ）ポリマーのグラフト化の例を含む（Ｃｏｌ．８，４０−６１行を参照のこと）
スチレンおよびブタジエンの市販のマレイン化された選択的水素化コポリマーの例としては、ＳｈｅｌｌのＫｒａｔｏｎ  ＦＧ１９０１ＸおよびＦＧ１９２１Ｘが挙げられ、しばしばマレイン化された選択的水素化ＳＥＢＳコポリマーと称される。ＦＧ１９０１Ｘは、約２重量％の無水マレイン酸および２８重量％のスチレンを含む。ＦＧ１９２１Ｘは、約１重量％の無水マレイン酸および２８重量％のスチレンを含む。
【００３９】
ビニルハライドフィルム層を形成するために使用され得る他のＴＰＥとしては、改変した硬性のポリアルキレンテレフタラートおよび柔軟なポリアルキレンエーテル部分またはブロックを有するブロックコポリマーであるコポリエステルが挙げられる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリエステルまたはポリエーテルマクログリコールを含む柔軟部分、およびジイソシアネートを有するより低い分子量のグリコールの反応から生じる硬性の部分を有するブロックコポリマーである。ポリエーテルおよびポリエステルブロックポリアミドエラストマーもまた、使用され得る。このブロックコポリマーは、ポリアミド硬性部分および柔軟な部分として脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルを有する。
【００４０】
この熱可塑性エラストマーはまた、上記のようなブロックコポリマーと、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のようなポリオレフィンとの混合物を含む。この有用な低密度エチレンポリマーおよびコポリマーの密度は、約０．８８０〜０．９４０の範囲である。市販の有用な低密度エチレン−１−オクテンコポリマーの具体例としては、０．９３３０〜０．９３７０の範囲の密度を有するＤｏｗｌｅｘ  ２０３６Ａ；０．９２４０〜０．９２８０の密度を有するＤｏｗｌｅｘ  ２０３２ＰＥＲ；０．８９５〜０．８９８の密度を有するＡｆｆｉｎｉｔｙ  ＰＦ１１４０；０．８８５の密度を有するＡｆｆｉｎｉｔｙ  ＶＰ８７７０；０．９１２の密度を有するＡｔｔａｎｅ  ４４０２；および０．９１２の密度を有するＡｔｔａｎｅ  ４４０１が挙げられる。これらのコポリマー全ては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より市販されている。
【００４１】
１つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、ニトリルゴムである。１つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、ジエンおよびアクリロニトリルのポリマーである。このニトリルゴムは、ハロゲン化物または非ハロゲン化物であり得る。ハロゲン化ニトリルゴムとしては、商品名「Ｚｅｔｐｏｌ」としてＮｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されるもの、および商品名「Ｔｈｅｒｂａｎ」としてＢａｙｅｒにより製造されるものが挙げられる。水素化ニトリルゴムは、中央値として約５０％以下、または約３〜約４０％、または約８〜約３０％のヨウ素価を有し得る。非ハロゲン化ニトリルゴムとしては、商品名「Ｎ２８０」としてＪａｐａｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販されているもの、および取引名「Ｎｉｐｏｌ  １３１２」および「Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ６０１」としてＮｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より市販されているものが挙げられる。市販のニトリルゴムの例としては、商品名ＨｙｃａｒとしてＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈより提供されるカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル液体コポリマー（具体例としては、Ｈｙｃａｒ  １３００×８、Ｈｙｃａｒ  １３００×９（ペンダントおよび末端カルボキシル基（ＥＰＨＲ＝０．０７２；３．２４％カルボキシル含有量）を含む低分子量（Ｍｎ〜３，４００）の液体ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（〜１８％アクリロニトリル含有量））、Ｈｙｃａｒ  １３００×１３、Ｈｙｃａｒ  １３００×１８、Ｈｙｃａｒ  １３００×１９（ペンダントおよび末端ビニル基（ＥＰＨＲビニル基含有量＝０．０７）を含む低分子量（２７℃におけるブルックフィールド粘性＝４９０，０００ｃｐｓ；Ｍｎ〜３，０００−４，０００）の液体ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（〜１６−１７％アクリロニトリル））、およびＨｙｃａｒ  １３００×３１が挙げられる）；および商品名Ｒｉｃｏｎ  １３１／ＭＡ−５、Ｒｉｃｏｎ  １３１／ＭＡ−１０、Ｒｉｃｏｎ  １３１／ＭＡ−１２およびＲｉｃｏｎ  １３１／ＭＡ−１７としてＲｉｃｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓより提供される無水マレイン酸を付加されたポリブタジエンポリマーが挙げられる。
【００４２】
１つの実施形態において、可塑剤は、オレフィン、ジエン、およびニトリルゴム、およびそれらのコポリマー、およびターポリマー、ならびにペンダント反応性基、特にカルボキシル基を有する類似のポリマーから選択される。１つの実施形態において、ジエン−ニトリルコポリマーは、カルボキシル基を有する。特に有用なゴムは、アクリロニトリル／ブタジエンゴムおよびカルボキシル基を有するゴムである。別の実施形態において、カルボキシル基は、メタクリル酸のような三単量体により提供される。別の実施形態において、可塑剤は、少なくとも１重量％、または少なくとも２重量％、または少なくとも２．２５重量％のカルボキシル基；または５重量％までのカルボキシル基を含む。カルボキシル基含有量は、（カルボキシル基の分子量）／（カルボキシル基が結合しているポリマー鎖の長さの分子量）から重量％として表される。これは、次のように説明される：１重量％は、４５００Ｍｗ（Ｍｗ＝ポリマー鎖の重量平均分子量）分の１カルボキシル基に等しい；２重量％は、２２５０Ｍｗ分の１に等しい；２．２５重量％は、２０００Ｍｗ分の１に等しい。有用な可塑剤としては、商品名ＨｙｃａｒおよびＮｉｐｏｌとしてＮｉｐｐｏｎ  ＺｅｏｎおよびＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるアクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸ゴムが挙げられる。
【００４３】
別の実施形態において、この非ハロゲン化可塑剤は、エチレンまたはプロピレンならびにアルキルアクリレート、アクリル酸、アルキルアクリル酸およびこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる群より選択される官能性モノマーに由来する熱可塑性コポリマーまたはターポリマーである。１つの実施形態において、アルキルアクリレート、アクリル酸、アルキルアクリル酸およびこれらのうちの２種以上の組み合わせから選択される。
【００４４】
このアルキルアクリレートおよびアルキルアクリル酸中のアルキル基は、代表的には、１個〜約８個の炭素原子を含み、そして１つの実施形態において、１個〜約２個の炭素原子を含む。このコポリマーまたはターポリマーにおける官能性モノマー成分は、コポリマー分子またはターポリマー分子の約１モル％〜約１５モル％の範囲、そして１つの実施形態において、約１モル％〜約１０モル％の範囲である。これらの例として以下が挙げられる：エチレン／メチルアクリレートコポリマー；エチレン／エチルアクリレートコポリマー；エチレン／ブチルアクリレートコポリマー；エチレン／メタクリル酸コポリマー；エチレン／アクリル酸コポリマー；無水物修飾低密度ポリエチレン；無水物修飾線状低密度ポリエチレン、およびこれらのうちの２種以上の混合物。
【００４５】
エチレンおよび酸によるコポリマーは、Ｄｕ  Ｐｏｎｔの商品名Ｎｕｃｒｅｌで市販されている。エチレン／アクリル酸のコポリマーは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの商品名Ｐｒｉｍａｃｏｒで市販されている。エチレン／メチルアクリレートのコポリマーは、Ｃｈｅｖｒｏｎの商品名ＥＭＡＣで市販されている。これらとしては、ＥＭＡＣ２２０５（これは、２０重量％のメチルアクリレート含有量および８３℃の融点を有する）およびＥＭＡＣ２２６８（これは、２４重量％のメチルアクリレート含有量および約７４℃の融点、約−４０．６℃のＴｇを有する）が挙げられる。
【００４６】
別の実施形態において、このポリマー性可塑剤は、ビニルアセテートのホモポリマーまたはコポリマーである。これらのポリマーの例として、ポリビニルアセテート、ポリエチレンビニルアセテート、アクリル酸またはアクリレート修飾エチレンビニルアセテート樹脂、酸、無水物またはアクリレート修飾エチレン／ビニルアセテートコポリマー、酸または無水物修飾エチレン／アクリレートコポリマーが挙げられる。このエチレン−ビニルアセテートコポリマーは、市販の前駆体および触媒から、公知の手段によって製造され得るか、または供給業者から購入することができる。本発明において有用なエチレン−ビニルアセテートコポリマーとしては、約１８重量％〜約６０重量％、約２０重量％〜約４０重量％のビニルアセテート組成を含むコポリマーが挙げられる。エチレン−ビニルアセテートコポリマーは、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎｏｖａ−Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＬＬＣ、ＡＴ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．、Ｅｘｘｏｎ、ＡＴＯ  Ｃｈｅｍ、Ｂａｙｅｒ  ＡＧなどを含む多くの製造元から市販されている。
【００４７】
使用され得る市販のコポリマーおよびターポリマーの例としては、Ｄｕ  Ｐｏｎｔの商品名Ｅｌｖａｘで入手可能なエチレン／ビニルアセテートコポリマーが挙げられる。他の市販のＥＶＡ樹脂の例としては、ペンシルバニア州アレンタウンのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．の商品名ＡＩＲＦＬＥＸが入手可能である。例として、ＡＩＲＦＬＥＸ  ４６５（登録商標）（固体成分が６５％）ならびにＡＩＲＦＬＥＸ  ７２００（登録商標）（固体成分が７２％〜７４％）が挙げられる。別の適切なＥＶＡエマルジョンポリマーはＡＩＲＦＬＥＸ  ４２６（登録商標）であり、これは固体の割合が高く、カルボキシル化された、カルボキシル基によって部分的に官能基化されたＥＶＡポリマーである。ＡＩＲＦＬＥＸブランドのＥＶＡエマルジョンポリマーは、約５重量％までのポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）および／またはいくつかの処方物において非イオン性界面活性剤を用いて安定化される。
【００４８】
使用され得る市販のコポリマーおよびターポリマーの例としては、Ｄｕ  Ｐｏｎｔの商品名Ｅｌｖａｘで入手可能なエチレン／ビニルアセテートコポリマーが挙げられる。これらには、Ｅｌｖａｘ  ３１２０（ビニルアセテート成分が７．５％）、Ｅｌｖａｘ  ３１２４（ビニルアセテート成分が９％）、Ｅｌｖａｘ  ３１５０（ビニルアセテート成分が１５％）、Ｅｌｖａｘ  ３１７４（ビニルアセテート成分が１８％）、Ｅｌｖａｘ  ３１７７（ビニルアセテート成分が２０％）、Ｅｌｖａｘ  ３１９０（ビニルアセテート成分が２５％）、Ｅｌｖａｘ  ３１７５（ビニルアセテート成分が２８％）、Ｅｌｖａｘ  ３１８０（ビニルアセテート成分が２８％）、Ｅｌｖａｘ  ３１８５（ビニルアセテート成分が３３％）ならびにＥｌｖａｘ  ３１９０ＬＧ（ビニルアセテート成分が２５％）が挙げられ、これらのガラス転移温度（Ｔｇ）は約−３８．６℃である。その他の有用なＥｌｖａｘエチレンビニルアセテートコポリマーとしては、Ｅｌｖａｘ  ４０Ｌ−０３、Ｅｌｖａｘ  ４５０（ＶＡが１８％；ＭＩ＝８）；Ｅｌｖａｘ  ４６０（ＶＡが１８％；ＭＩ＝２．５）；Ｅｌｖａｘ  ４７０（ＶＡが１８％；ＭＩ＝０．７）；Ｅｌｖａｘ  ３５０（ＶＡが２５％；ＭＩ＝１９）；Ｅｌｖａｘ  ３６０（ＶＡが２５％；ＭＩ＝２）；Ｅｌｖａｘ  ２４０（ＶＡが２８％；ＭＩ＝４３）；Ｅｌｖａｘ  ２５０（ＶＡが２８％；ＭＩ＝２５）；Ｅｌｖａｘ  ２６０（ＶＡが２８％；ＭＩ＝６）；Ｅｌｖａｘ  ２６５（ＶＡが２８％；ＭＩ＝３）；Ｅｌｖａｘ  １５０（ＶＡが３３％；ＭＩ＝４３）；Ｅｌｖａｘ  ４０Ｗ（ＶＡが４０％；ＭＩ＝５２）；Ｅｌｖａｘ  ４６Ｌ（ＶＡが４６％；ＭＩ＝２．５）；Ｅｌｖａｘ  ４６（ＶＡが４６％；ＭＩ＝９５）。
【００４９】
１つの実施形態において、このポリマー性可塑剤は、例えばメタクリル酸のような酸を導入されたエチレン／ビニルアクリレートターポリマーを含み、このポリマーは、少なくとも約１重量％の酸、または約１重量％〜約１２重量％の酸を含む。このようなターポリマーの一例が、ｄｕ  Ｐｏｎｔの「ＢＹＮＥＬ  ＣＸＡ  ２００２」である。このターポリマーはエチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびメタクリル酸を含み、約１０．０ｇ／１０分のメルトインデックスを示し、約１０％のメタクリル酸含有量および約１０％のｎ−ブチルアクリレート含有量を有する。
【００５０】
１つの実施形態において、この非ハロゲン化可塑剤は、エチレン、ビニルアクリレートおよびメタクリル酸を含む組成物の重合生成物を含む。このポリマーは、そのポリマーの総重量に基づいて約１０重量％〜約３０重量％のビニルアクリレート含有量および約１重量％〜約１２重量％の酸成分を有する。
【００５１】
別の実施形態において、この非ハロゲン化可塑剤は、ａ）エチレンまたはプロピレンのようなオレフィン、ｂ）上記のアクリル酸およびアクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル、ビニルアセテートのようなコモノマー、ならびにｃ）一酸化炭素に由来するターポリマーである。ターポリマーの有用な例は、エチレン、ビニルアセテートおよび一酸化炭素に由来するターポリマーである。１つの実施形態において、このターポリマーは、（ｉ）約５０重量％〜約８８重量％、または約５０重量％〜約７７重量％のエチレン、（ｉｉ）約１０重量％〜約４５重量％、または約１８重量％〜約３５重量％の、ビニルアセテート、ビニルアクリレートおよびこれらの混合物からなる群より選択されるモノマー、ならびに（ｉｉｉ）約２重量％〜約２０重量％、または約５重量％〜約１５重量％の一酸化炭素を含む組成物の重合生成物であり、ここで上記の重量百分率は、第２ポリマーの総重量に基づく。
【００５２】
有用なターポリマーの例としては、ＥＬＶＡＬＯＹ  ７４２（ビニルアセテート含有量が約２８％、および一酸化炭素含有量が約９％）、ＥＬＶＡＬＯＹ  ＢＰ４４１（ｎ−ブチルアクリレート含有量が約３０％、および一酸化炭素含有量が約１０％）、ならびにＥＬＶＡＬＯＹ  ４９２４（ビニルアセテート含有量が約２１％、一酸化炭素含有量が約８％）が挙げられる。これらのポリマーの例をさらに挙げると、Ｅｌｖａｌｏｙ  ７４１、Ｅｌｖａｌｏｙ  ７４２、Ｅｌｖａｌｏｙ  ＨＰ  ４４３、Ｅｌｖａｌｏｙ  ＨＰ  ５５３、Ｅｌｖａｌｏｙ  ＥＰ  ４０１５、Ｅｌｖａｌｏｙ  ＥＰ  ４０４３およびＥｌｖａｌｏｙ  ＥＰ  ４０５１（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ−Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｏｌｙｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）である。これらのポリマーはＤｕ  Ｐｏｎｔによって市販されている。
【００５３】
このターポリマーは米国特許第３，７８０，１４０号（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）において開示されている。同様に、ＷＯ  ９０／１３６００（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）は、エチレン／アルキルアクリレート／ＣＯターポリマーを、ポリ塩化ビニルの処理整合性を改良する可塑剤として開示している。これらの参考文献は、このターポリマーおよびその製法の開示に関して参考として援用される。
【００５４】
別の実施形態において、この非ハロゲン化可塑剤（Ｂ）としては、ポリオレフィンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ポリアクリレートゴム、エピクロロヒドリンゴム、フルオロエラストマーまたはポリウレタンが挙げられる。
【００５５】
１つの実施形態において、このハロゲン含有フィルムは、第２可塑剤を含む。１つの実施形態において、この第２可塑剤はエステル含有可塑剤である。この可塑剤は、沸点の高い溶媒または柔軟剤であり、通常は液体である。１つの実施形態において、無水物または酸ならびに通常６〜１３個の炭素原子を有する適切なアルコールから生成されるエステルである。可塑剤としては、アジペートエステル、ホスフェートエステル、ベンゾエートエステルまたはフタレートエステル、ポリアルキレンオキシド、スルホンアミドなどであり得る。可塑剤の例として、ＤＯＡ可塑剤（ジオクチルアジペート）、ＴＥＧ−ＥＨ可塑剤（トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート）、ＴＯＴＭ可塑剤（トリオクチルトリメリテート）、トリアセチン可塑剤（グリセリルトリアセテート）、ＴＸＩＢ可塑剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート）、ＤＥＰ可塑剤（ジエチルフタレート）、ＤＯＴＰ可塑剤（ジオクチルテレフタレート）、ＤＭＰ可塑剤（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ可塑剤（ジオクチルフタレート）、ＤＢＰ可塑剤（ジブチルフタレート）、ポリエチレンオキシド、トルエンスルホンアミド、ジプロピレングリコールベンゾエートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
１つの実施形態において、第２可塑剤は、ポリマー性可塑剤であり、非ハロゲン化ポリマー性可塑剤とは異なる。これらのポリマー性可塑剤としては、以下に挙げるうちの１つまたはそれ以上が挙げられるが、これらに限定されない：ポリマー性／ポリエステルアジペート−ＥＭ−９７７６、ポリマー性／ポリエステルアゼレートＥＭ−９７８９およびＥＭ−９７９０（Ｅｍｅｒｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ポリエステルアジペート−ＰＬＲ−１００（Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ製）、ポリエステルセバケート−Ｇ−２５、ポリエステルアジペート−Ｇ−５４、ポリエステルアジペート−Ｇ−５９およびＰ−６７０、ポリエステルセバケート−Ｐ−１０７０（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ならびにポリエステルアジペート−Ｐａｌｌｏｍａｌ  ６５６（ＢＡＳＦ製）。
【００５７】
このフィルムは、色および強度のための顔料のような充填材ならびに酸化および紫外線照射から保護するための添加剤を含むことができる。無機充填材をフィルムのコアに含んで、不透明なフィルムが作製し得る。有用な充填材としては、カルシウムカーボネート、二酸化チタンおよびこれらのブレンドが挙げられる。有用な種類の安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤である。ヒンダードアミン光安定剤は、米国特許第４，７２１，５３１号の第４〜９欄のような文献に記載されている。このようなヒンダードアミン光安定剤は、例えば、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンまたは置換ピペリジンジオンから誘導され得る。本発明において有用な多くのヒンダードアミン光安定剤は、例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの一般商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ」および「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ」、ならびにＣｙｔｅｃの一般商品名「Ｃｙａｓｏｒｂ−ＵＶ」から市販されている。有用なヒンダードアミン光安定剤の特定の例としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０（ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−セバケートとして同定される）；Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５（ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−セバケートとして同定される）；Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４（ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−マロネートである）；Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２（コハク酸およびＮ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンのポリエステルである）およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４（ポリ−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノヘキサメチレン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノである）が挙げられる。
【００５８】
このビニルハライドフィルム層も、少なくとも１種のヒンダードフェノール性酸化防止化合物を含み得る。有用なヒンダードフェノール性酸化防止化合物は当該分野において公知であり、例えば、米国特許第４，７２１，５３１号の第１３〜１４欄に記載されている。このことにより、米国特許第４，７２１，５３１号はこのようなヒンダードフェノール性酸化防止化合物の開示に関して参考として援用される。この’５３１号特許で開示されているあらゆるヒンダードフェノール性酸化防止化合物が、本発明のビニルハライドフィルムにおいて利用され得る。いくつかのヒンダードフェノール性酸化防止化合物は、一般商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ」および「Ｔｉｎｕｖｉｎ」としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能である。特定の例としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパノエートであると考えられている）；ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（２，２−ビス−（３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル−１−オキソプロポキシメチル−１，３−プロパンジイル）−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチ−イル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエートである）；Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６（２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノールである）；およびＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールである）が挙げられる。
【００５９】
酸化防止剤、光安定剤および紫外線安定剤に関する上記の議論は、ヒンダードフェノール性酸化防止剤およびヒンダードアミノ光安定剤のこの他の例が利用されうるので、限定であることを意図しない。例えば、種々の紫外線吸収剤が利用され得、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール誘導体、ヒドロキシベンゾフェノン、安息香酸エステル、シュウ酸エステルおよびジアミドなどが挙げられる。本発明のフィルムに導入される光熱安定剤の量および酸化防止剤の量は、それらがフィルム内にブレンドされた際にフィルムが所望の安定性を示すのに十分な量である。一般に、本発明のビニルハライドフィルム層（およびその他の各層）は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、光安定剤などのような１種またはそれ以上の安定剤を、０．００１重量％〜約０．５重量％含み得る。
【００６０】
このフィルムの作製に用いられるプラスチゾルは、当業者に公知の手段により調製される。その成分は、代表的にはＣｏｗｌｅｓまたはその他のミキサー中で混合される。１つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー性可塑剤を、それ以外の成分の添加に先んじて、溶媒中に溶解または拡散する。この溶媒は、当業者に公知のいかなる溶媒であってもよい。この溶媒は芳香族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒であり得、芳香族溶媒が特に有用である。炭化水素溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、５個〜１５個の炭素原子を有する直鎖アルカンの混合物、イソヘキサンのような分枝鎖アルカン、水素化ナフタレン、およびＥＸＸＳＯＬ  Ｄ４０が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、およびＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＳｏｌｖｅｓｓｏ  ｆｌｕｉｄｓが挙げられる。ケトン性溶媒の例としては、アセトン、ジブチルケトンおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられる。
【００６１】
以下の例は、フィルムおよびこれらの製法を述べる。他に示さない限り、量は重量部、温度は摂氏度、圧力は気圧を単位とする。
【００６２】
（実施例１）
容器に６４部のＳｏｌｖｅｓｓｏ  １００を加えることにより、フィルムを調製する。Ｃｏｗｌｅｓミキサーを５００ｒｐｍで回転させ、１４部のニトリルゴム（Ｎｉｐｏｌ  １３１２ＬＶ）を容器に添加する。ゴムが溶解したら、３部の熱安定剤（Ｂａｅｒｏｓｔａｂ  ＢＺ８７８０）および０．７５部のＵＶ吸収剤（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ８１）を容器に添加する。次に、３５部の可塑剤（Ｐａｌａｍｏｌｌ  ６５６）、ならびに固有粘度１．２２およびＫ−値７８を有する１００部のポリ塩化ビニルを容器にゆっくりと添加し、混合を約３０分間に渡って続ける。材料の温度を２８℃以下に保つ。今や分散した混合物が、１０ミクロン未満の最大ＰＶＣ粒子サイズ（Ｈｅｇｍａｎ  ｇｒｉｎｄ計で測定する）を有するまで、混合を続ける。このＰＶＣ分散物を２５ミクロンのフィルターで濾過し、容器に５５部の着色剤（Ｋｒｏｎｏｓ  ２２２０）を添加する。この分散物を１分間に渡って攪拌し、１０ミクロンのフィルターで減圧濾過する。ここで分散物はペースト状になる。色および作製方法に依存して、いくらかの溶媒を加えて粘度を調節することができる。真空は、このペーストから空気を取り除くために不可欠である。このペーストをコーターに用いてＰＶＣフィルムを作製することができる。
【００６３】
（実施例２〜７）
実施例１の手順に従い、ＰＶＣ分散物を形成するために添加した材料を次の表は含む。
【００６４】
【表１】
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（実施例８〜１３）
実施例１の手順に従い、ＰＶＣ分散物を形成するために添加した材料を次の表は含む。ターポリマーは、実施例１のニトリルゴムと類似の方法で導入される。
【００６５】
【表２】
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上記のＰＶＣペーストをコーティングして、ＰＶＣフィルムを形成することができる。２種のコーティング技術が用いられ得る：Ｋｎｉｆｅ  Ｏｖｅｒ  Ｒｏｌｌ（ＫＯＲ）およびＲｅｖｅｒｓｅ  Ｒｏｌｌ（ＲＲ）。これら２種の技術からどちらを選択するかは、フィルムの厚さ、量、ペーストの粘度およびフィルムの質に依存する。白色のフィルムは、より大量に生産されるため、Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｒｏｌｌシステムを用いてコーティングされる。コーティング基材として、シリコーンを含まないリリースペーパーを用いる。ペーストをリリースペーパー上に塗布し、乾燥器に配置する。この乾燥器内で、溶媒は蒸発し、ＰＶＣ粒子は融合する。キャスティングペーパー上の乾燥したビニルフィルムが得られる。
【００６６】
これらのフィルムを、グラフィック用品の作製に用いる。このフィルムを、感圧性接着剤または熱活性接着剤のような接着剤に接着させる。これらの接着剤は当業者に公知である。接着剤の他の側面（ＰＶＣフィルムの反対側）において、この接着剤は、シリコーン処理された紙のようなリリースライナーに、剥離可能な状態で接着する。
【００６７】
１つの実施形態において、接着剤をリリースペーパー上にコーティングし、上記のＰＶＣペーストに対して用いたものと同様の乾燥器内で乾燥する。この接着剤を乾燥器に残し、前の段階で作製したＰＶＣフィルムをこの接着剤に対してラミネートすると、結果的にリリースペーパー／粘着剤／ＰＶＣフィルム／キャスティングペーパーという構造物が得られる。最終段階においてキャスティングペーパーを剥離し、フィルムを最終的なサイズに切り分ける。
【００６８】
好ましい各実施形態に関して本発明を説明してきたが、本明細書を読めばただちに、当業者にとってこれらの実施形態の様々な改変が明白になることは理解されるべきである。したがって、本明細書中で開示されている本発明が、添付の特許請求の範囲に入るこのような改変を網羅することを意図することは理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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