(57)【要約】式ＩａまたはＩｂ［式中の意味は本明細書中に記載する］のリガンドまたはこれらリガンドの少なくとも２種の混合物を、ホスフィン化合物ＰＲ３’および式Ｍ（Ｌ２）２またはＭ（Ｌ２）２（Ｌ１）ｚの金属化合物と反応させ、かつ反応生成物を即座に用いて、水または少なくとも５０体積％の水含量を有する溶剤混合物中で、乳化剤および場合よっては活性化剤の存在下でオレフィンを重合または共重合させることを特徴とする、１種または複数種のオレフィンをエマルション重合するための方法に関する。
2006503122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩａまたはＩｂ
【化１】
2006503122.tif 000014
［式中、Ｒはそれぞれ１個または複数個の以下の基を示す：
水素、
ハロゲン、
ニトリル、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ１３−アルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、この場合、これらは、非置換であるか、あるいはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−チオエーテル基、場合により塩の形で存在していてもよいカルボキシル基またはスルホ基、ならびに水素および／またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を有するアミノ基によって置換されており、
アミノ基ＮＲ１Ｒ２、その際、Ｒ１およびＲ２は一緒になってかまたは別個に水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３アルアルキル基またはＣ６〜Ｃ１４アリール基であり、かつ付加的に、飽和または不飽和の５〜１０員環を形成していてもよく、この場合、これらは非置換であるか、あるいはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２チオエーテル基、場合により塩の形で存在していてもよいカルボキシル基またはスルホ基、ならびに水素および／またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を有するアミノ基によって置換されており、
かつ、その際、式ＩａおよびＩｂの同一または異なる化合物は、場合によりさらに１個または複数個のＣ１〜Ｃ１２アルキレン架橋基、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキル化アゾ架橋基または式ＩＩ
【化２】
2006503122.tif 000015
（式中、Ｙはケイ素又はゲルマニウムであり、かつＲ３およびＲ４は水素および／またはＣ１〜Ｃ１２アルキルである）の架橋基によって架橋されていてもよい］のリガンドまたはこれらリガンドの少なくとも２種の混合物と、
ホスフィン化合物ＰＲ’３
［式中、Ｒ’は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１５アルアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基である］または
ジホスフィン化合物Ｒ’２Ｐ−Ｇ−ＰＲ’２
［式中、Ｒ’はホスフィン化合物ＰＲ’３に関するものと同様の意味を有し、かつＧはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１５アルアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５アリール基である］および
式Ｍ（Ｌ２）２またはＭ（Ｌ２）２（Ｌ１）ｚ
［式中、Ｍは元素周期律表の第７族〜第１０族からの遷移金属であり；
Ｌ１はホスファン（Ｒ５）ｘＰＨ３−ｘまたはアミン（Ｒ５）ｘＮＨ３−ｘであり、その際、基Ｒ５は同一かまたは異なっていてもよく、エーテル（Ｒ５）２Ｏ、Ｈ２Ｏ、アルコール（Ｒ５）ＯＨ、ピリジン、式Ｃ５Ｈ５−ｘ（Ｒ５）ｘＮのピリジン誘導体、ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルニトリル、Ｃ６〜Ｃ１４アリールニトリルまたはエチレン性不飽和二重結合系であり、その際、ｘは０〜３の整数であり、
Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、この場合、これらはＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２基によって置換されていてもよく、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３アルアルキル基およびＣ６〜Ｃ１４アリール基であり、
Ｌ２は、ハロゲン化物イオン、Ｒ６ｘＮＨ３−ｘ、その際ｘは０〜３の整数であり、かつＲ６はＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、さらにＣ１〜Ｃ６アルキルアニオン、アリルアニオン、ベンジルアニオンまたはアリールアニオンであり、その際、Ｌ１およびＬ２は、１個または複数個の共有結合によって互いに結合されていてもよく、
ｚは０〜４の数である］の金属化合物とを反応させることによって、１種またはそれ以上のオレフィンをエマルション重合するための方法において、反応生成物を即座に使用して、水または少なくとも５０体積％の水を含有する溶剤混合物中で、乳化剤および場合によっては活性化剤の存在下で、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とする、１個またはそれ以上のオレフィンをエマルション重合するための方法。
【請求項２】
１種またはそれ以上のオレフィンのエマルション重合を、超音波処理により製造された水中のミニエマルションの形でおこなう、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性化剤を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
活性化剤が、ロジウムまたはニッケルのオレフィン錯体である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
イオン性乳化剤をベースとする乳化剤が存在する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
オレフィンの１種がエチレンである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
１種のオレフィンがエチレンであり、かつコモノマーが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたはスチレンから選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
重合すべきオレフィンがエチレンである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により得ることが可能な、ポリオレフィンまたは複数種のオレフィンから成るコポリマーの水性分散液。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって得ることが可能な、ポリエチレンまたはエチレンコポリマーの水性分散液。
【請求項１１】
ミニエマルションの形である、請求項９に記載の水性分散液。
【請求項１２】
紙への適用、たとえば紙用塗料または表面サイジング剤、塗料、接着基剤、起泡成形体、たとえばマットレス、織物および皮革への適用、カーペット裏面の被覆または製薬学的適用のための、請求項１０に記載のポリエチレンの水性分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式ＩａまたはＩｂ
【０００２】
【化１】
2006503122.tif 000003
［式中、Ｒは、それぞれ１個または複数個の以下の基：
水素、
ハロゲン、
ニトリル、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ１３−アルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基であり、この場合、これらは、非置換であるか、あるいはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−チオエーテル基、塩の形で存在していてもよいカルボキシル基またはスルホ基、ならびに水素および／またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を含むアミノ基によって置換されていてもよく、
アミノ基ＮＲ１Ｒ２、その際Ｒ１およびＲ２は一緒になってか、あるいは別個に水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３−アルアルキル基およびＣ６〜Ｃ１４−アリール基であり、かつ付加的に飽和または不飽和の５〜１０員環を形成していてもよく、この場合、これらは、非置換であるか、あるいはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−チオエーテル基、塩の形で存在していてもよいカルボキシル基またはスルホ基、ならびに水素および／またはＣ１〜Ｃ１２−アルキル基を含むアミノ基によって置換されていてもよく、
かつ、一般式ＩａおよびＩｂの同一かまたは異なる化合物は、場合によっては１個または複数個のＣ１〜Ｃ１２−アルキレン架橋基、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキル化アゾ架橋基または式ＩＩ
【０００３】
【化２】
2006503122.tif 000004
（式中、Ｙはケイ素またはゲルマニウムであり、かつＲ３およびＲ４は水素および／またはＣ１〜Ｃ１２アルキルである）の架橋基によって結合されていてもよい］のリガンドまたはこれらリガンドの少なくとも２種の混合物と、
ホスフィン化合物ＰＲ’３
［式中、Ｒ’は水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１５−アルアルキルまたはＣ６〜Ｃ１５−アリール基である］または
ジホスフィン化合物Ｒ’２Ｐ−Ｇ−ＰＲ’２
［式中、Ｒ’はホスフィン化合物ＰＲ’３で示したものであり、かつＧはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１５−アルアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５−アリール基である］および
式Ｍ（Ｌ２）２またはＭ（Ｌ２）２（Ｌ１）ｚ
［式中、Ｍは、元素周期律表の第７族〜第１０族の遷移金属であり；
Ｌ１はホスファン（Ｒ５）ｘＰＨ３−ｘまたはアミン（Ｒ５）ｘＮＨ３−ｘであり、その際、基Ｒ５は同一かまたは異なっていてもよく、エーテル（Ｒ５）２Ｏ、Ｈ２Ｏ、アルコール（Ｒ５）ＯＨ、ピリジン、式Ｃ５Ｈ５−ｘ（Ｒ５）ｘＮのピリジン誘導体、ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルニトリル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールニトリルまたはエチレン性不飽和二重結合系であり、その際、ｘは０〜３の整数であり、
Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基であり、この場合、これらは、Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）またはＮ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２−基で置換されていてもよく、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３−アルアルキル基およびＣ６〜Ｃ１４−アリール基であり、
Ｌ２は、ハロゲン化物イオンＲ６ｘＮＨ３−ｘであり、その際、ｘは０〜３の整数であり、かつＲ６はＣ１〜Ｃ１２−アルキルを意味し、さらにはＣ１〜Ｃ６−アルキルアニオン、アリルアニオン、ベンジルアニオンまたはアリールアニオンであり、その際、Ｌ１およびＬ２は互いに１個または複数個の共有結合によって結合されていてもよく、
ｚは０〜４の数である］の金属化合物とを反応させることによって、１種またはそれ以上のオレフィンをエマルション重合するための方法、および水または少なくとも５０体積％の水含量を有する溶剤混合物中で、乳化剤および場合によっては活性化剤の存在下で、オレフィンを重合または共重合するための、これらの反応生成物の使用に関する。
【０００４】
ｉｎ  ｓｉｔｕで形成された錯体については単離および精製していない。
【０００５】
本発明の方法に関して、場合によっては、たとえばロジウムまたはニッケルのオレフィン錯体のような活性化剤を使用する。さらに本発明は、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびエチレンコポリマーの水中での分散液、紙への適用、たとえば紙用塗料または表面サイジング処理剤、塗料、接着基剤、発泡成形体、たとえばマットレス、織物および皮革への適用、カーペット裏地の被覆、または製薬学的適用のための、本発明による水性分散液の使用に関する。
【０００６】
ポリマーの水性分散液は、多くの種々の適応において商業的に使用されている。たとえば、紙への適用（塗料および表面サイジング処理剤）、塗料およびラッカーのための原料、接着基剤（感圧粘着剤を含む）、織物および皮革への適用、建設工業において使用される化学薬品、発泡成形体（マットレス、カーペット裏地のための被覆）、さらには医薬および医薬製品、製剤の結合剤等に使用される。これらは、Ｄ．Ｄｉｓｔｌｅｒ（編者）、“Waessrige Polymerdispersionen”, Wiley-VCH Verlag, 1st edition, 1999に記載されている。
【０００７】
今日まで、ポリオレフィンの水性分散液を製造することは困難であった。しかしながら、ポリオレフィンの水性分散液を製造することは好ましく、それというのも、エチレンまたはプロピレンのようなモノマーは、経済的観点において極めて有利であるためである。
【０００８】
相当するオレフィンからの水性分散液を製造するための通常の方法は、ラジカル高圧重合または二次分散液製造法が使用される。これらの方法は欠点を有する。ラジカル重合は特に高い圧力を必要とするものであって、工業的規模においてはエチレンおよびエチレンコポリマーに制限され、かつ購入および維持において極めて高価な装置を含む。他の可能性としては、最初に任意の好ましい方法によりエチレンを重合し、その後に二次分散液を製造するものであって、この場合、これらはＵＳ−Ａ−５５７４０９１に記載されている。この方法は、多段階工程であるためにかなり厄介である。
【０００９】
したがって、１−オレフィン、たとえばエチレンまたはプロピレンを、エマルション重合の条件下で重合し、かつ要求される分散液を相当するモノマーから１つの工程で製造することは好ましい。さらに、エマルション重合工程は有利には、極めて一般的に、高分子量のポリマーを提供し、その際、熱の除去は、方法の固有の特徴として簡単に管理される。したがって有利な系における反応は、一般的に水が高価でなく、かつ環境に優しい溶剤であることを特徴とする。
【００１０】
今日において提案されている１−オレフィン、たとえばエチレンまたはプロピレンのためのエマルション重合は、改善を必要とする。問題は一般に、これらのモノマーを重合するのに必要とされる触媒にある。
【００１１】
求電子性遷移金属化合物、たとえばＴｉＣｌ４（チーグラーナッタ触媒）またはメタロセンを用いて、たとえばＨ．−Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｆｅｒら、ｉｎ  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，１１４３で記載されたようにオレフィンを重合することが可能である。しかしながら、ＴｉＣｌ４およびメタロセンの双方は、湿分に対して敏感性であり、したがって、エマルション重合においてポリオレフィンを製造するのには適していない。さらに、使用されるアルミニウムアルキル助触媒もまた湿分に対して敏感性であり、したがって、触媒毒である水を注意深く排除しなければならない。
【００１２】
しかしながら、水性媒体中でのエチレンの遷移金属接触反応がいくつか報告されている。たとえば、Ｌ．Ｗａｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，６９９９では、ロジウム接触重合が報告されている。しかしながら、これに関しては１時間あたりの１回の導入であって、活性は工業的適用に関して極めて低いものであった。
【００１３】
エチレンとニッケルＰ，Ｏ−キレート錯体との反応は、ＵＳ特許であるＵＳ−Ａ３６３５９３７およびＵＳ−Ａ３６８６１５９において本質的に有望であることが記載されている。ポリマーの分析データについては報告されていない。さらに報告された活性は、工業的使用に関しては依然として極めて低いものであった。
【００１４】
ＥＰ−Ａ００４６３３１およびＥＰ−Ａ００４６３２８には、エチレンと一般式ＡのＮｉ−キレート錯体との反応が報告されている。
【００１５】
【化３】
2006503122.tif 000005
［式中、Ｒはスルホニル基を有する同一かまたは異なる有機置換基であり、かつＦはリン、ヒ素または窒素を示す］。溶剤、たとえばメタノールまたはメタノールと炭化水素との混合物中での選択された反応条件は、オリゴマーのみが得られることから、前記の適用には不適切である。
【００１６】
ＵＳ−Ａ４６９８４０３（第７欄、第１３〜１８行）およびＵＳ−Ａ４７１６２０５（第６欄、第５９〜６４行）では、過剰量の水が、二座のＮｉ−キレート錯体に対して触媒毒として作用することを示しており、さらにＳＯ３−基を有する場合であっても同様である。
【００１７】
前記に示された文献から、多くのＮｉ錯体は、水の存在下での重合において活性でないことが示されている。
【００１８】
さらにＷＯ９７／１７３８０から、式Ｂ
【００１９】
【化４】
2006503122.tif 000006
［式中、Ｒ’は、たとえばイソプロピル基である］のパラジウム化合物、あるいは同様のニッケル化合物が、水性環境下において、高分子量オレフィン、たとえば１−オクテンを重合可能であることが知られている。重合を促進するために乳化剤を添加することもできる。それにもかかわらず４０℃の温度を超えるべきではなく、それというのも触媒が失活されるためである（第２５頁、第５行以降）。しかしながら、高い反応温度は、一般には、触媒系の活性が増加するため好ましい。
【００２０】
さらに一般式Ｂの触媒系の欠点は、エチレンを用いて、多くの分枝を有するポリマーが一般には形成されることであり（Ｌ．Ｋ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５，１１７，６４１４）、これは今日においては工業的にあまり意味がなく、かつ高いα−オレフィンの場合に、活性錯体のいわゆる「チェーンランニング（chain running）」が観察されうる。「チェーンランニング」は、多くの１，ω−ミスインサージョン（misinsertions）を導き、これによって一般には、アモルファスポリマーが生じ、この場合、これらは、建築材料としての使用にはあまり適していない。
【００２１】
さらに一般式Ｃ（ＷＯ９８／４２６６５）
【００２２】
【化５】
2006503122.tif 000007
［式中、ＭはＮｉまたはＰｄであり、かつｎ個の中性のリガンドＬを有する］の錯体が、少量の水の存在下において、触媒活性を損なうことなく重合において活性であることが知られている（第１６頁、第１３行）。しかしながら、これらの水の量は、錯体に対して１００等量を超えてはならない（第１６頁、第３０〜３１行）。したがって、これらの条件下においてエマルション重合を実施することは不可能である。
【００２３】
さらに、一般式Ｄ
【００２４】
【化６】
2006503122.tif 000008
［式中、基Ｒは同一または異なっている］の錯体は、少量の水の存在下でエチレンを重合可能であることが開示されている（ＷＯ９８／４２６６４、特に第１７頁、第１４行以降）。しかしながら、これらの水の量は、錯体に対して１００等量を超えるべきではない（第１７頁、第３３行〜第３５行）。したがって、これらの条件下においてエマルション重合を実施することは不可能である。
【００２５】
さらに遷移金属触媒を用いての水性分散液の製造は、ＥＰ−Ａ１１１０９７７およびＷＯ０１／４４３２５に記載されている。
【００２６】
さらに、２個の開示された明細書であるＤＥ−Ａ２９２３２０６およびＤＥ−Ａ３３４５７８５ではそれぞれ、ｉｎ  ｓｉｔｕ触媒として、ニッケル化合物およびキノノイド化合物さらには第３級ホスフィンとの混合物から構成される触媒を用いてのポリエチレンの製造方法が記載されている。しかしながら、これらの文献においては、これらの触媒がポリエチレンを含有する水性分散液の製造には使用することができないことが示されている。
【００２７】
ポリオレフィンの商業的重要性の観点から、改善された重合方法を探究することは極めて重要である。
【００２８】
本発明の対象は、
−多量の水の存在下でオレフィンを重合することで、ポリオレフィンを生じさせ
−著しく低い分枝の割合および高い分子量を有する材料を製造し、かつ、
−この反応を工業的に合理的な条件下で実施することを可能にする、改善された方法を提供するものである。
【００２９】
さらに本発明の対象は、
−水性ポリオレフィン分散液を製造するための本発明による方法の使用、および
−紙への適用（塗料および表面サイジング剤）、塗料およびワニスのための原料、接着基剤（この場合、これらは圧力感受性接着剤を含む）、織物および皮革への適用、建築工業において使用される化学薬品、発泡成形体（マットレス、カーペット裏面のための被覆材）さらには医薬および製薬学的生成物のための、これらのポリオレフィン分散液の使用に関する。
【００３０】
本発明の目的は、前記方法によって達成されることが見出された。
【００３１】
重合のための適したオレフィンは：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−エイコセン、さらには分枝のオレフィン、たとえば４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、およびビニルシクロヘキサン、さらにはスチレン、パラ−メチルスチレンおよびパラ−ビニルピリジンを含み、この場合、これらは好ましくはエチレンおよびプロピレンである。特に好ましくはエチレンである。
【００３２】
さらに２種のオレフィンの共重合は、本発明による方法を用いて可能であり、その際、コモノマーは以下の群から選択可能である：
−１−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−エイコセン、さらには分枝オレフィン、たとえば４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、およびビニルシクロヘキサン、さらにはスチレン、パラ−メチルスチレン、およびパラ−ビニルピリジンであり、この場合、これらは好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンであり；
内部オレフィン、たとえばノルボルネン、ノルボルナジエンまたはｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−２−ブテンであり；
極性モノマー、たとえばアクリル酸、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルビニルエーテル、およびビニルアセテートであり、好ましくはアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチルビニルエーテル、およびビニルアセテートである。
【００３３】
２種のモノマーの比は任意に選択されてもよい。しかしながら好ましくは、コモノマーは、主要モノマーに対して０．１〜２０モル％の画分で使用されるべきである。
【００３４】
式ＩａおよびＩｂのリガンドにおいて、基は以下のように定義される：
Ｒは、それぞれの場合において、以下の基から１個または複数個が選択される：
−水素、
−ハロゲン、特に、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の原子、好ましくはフッ素、塩素および臭素であり、
−ニトリル、
−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルであり、かつ、
ｎ−ドデシルであり；好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、およびｓｅｃ−ヘキシルであり、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルであり、
−Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、たとえばＣ１〜Ｃ１２−アルキル基に挙げられた例であるが、しかしながら、基の末端で酸素原子が添加されており（たとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ）、
−Ｃ７〜Ｃ１３−アルアルキル基、たとえば、Ｃ７〜Ｃ１２−フェニルアルキル、たとえばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチルであり、特にベンジルであり；
−Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、たとえばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルであり、特に好ましくはフェニルである；
−アミノ基ＮＲ１Ｒ２であり、この場合、Ｒ１およびＲ２は一緒にかまたは別個に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３−アルキル基またはＣ６〜Ｃ１４−アリール基であり（それぞれの場合において前記に示したものである）、かつ付加的に飽和または不飽和の５−または１０員環を形成することが可能であり、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、メチルフェニルアミノ、およびジメチルアミノ基である。飽和環のアミノ基の例は、Ｎ−ピペリジル基およびＮ−ピロリジニル基であり；不飽和環を有するアミノ基の例はＮ−ピリル基、Ｎ−インドリル基およびＮ−カルバゾリル基である。
【００３５】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ１３アルアルキル、Ｃ４〜Ｃ６アリールの前記に示された基およびＮＲ１Ｒ２アミノ基は、それぞれの場合において、式ＩａおよびＩｂのキノノイド親構造上で、不飽和の形で存在していてもよい。さらには付加的に、以下の置換基をその分子骨格上で有していてもよい：
−ハロゲン、
−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、水素および／またはＣ１〜Ｃ１２アルキル基を有するアミノ基、たとえばそれぞれの場合において前記に示されたものであり；
−Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルであり；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルであり；
−Ｃ１〜Ｃ１２−チオエーテル基、たとえばメチルメルカプチル、エチルメルカプチル、ｎ−プロピルメルカプチル、ｉｓｏ−プロピルメルカプチル、ｎ−ブチルメルカプチル、ｉｓｏ−ブチルメルカプチル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプチル、ｎ−ペンチルメルカプチル、ｉｓｏ−ペンチルメルカプチル、ネオペンチルメルカプチルおよびｎ−ヘキシルメルカプチルであり；
−カルボキシル基、その際、適切にはその塩の形であり、好ましくはそのアルカリ金属塩、特にそのリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩およびそのアンモニウム塩の形であり、
−スルホ基、その際、適切にはその塩の形であり、好ましくはそのアルカリ金属塩、特にそのリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩およびそのアンモニウム塩である。
【００３６】
さらに、式ＩａおよびＩｂの化合物を使用することが可能であり、この場合、これらは、１個または複数個のＣ１〜Ｃ１２アルキレン架橋によって、特に１個または複数個のＣ２〜Ｃ１０−アルキレン架橋によって、好ましくは１個または複数個のＣ３〜Ｃ８アルキレン架橋によってか、あるいは１個または複数個のＣ２〜Ｃ１２−アルキル化アゾ架橋、特に１個または複数個のＣ４〜Ｃ１０−アルキル化アゾ架橋によって、互いに結合されているものである。
【００３７】
さらに、式ＩａおよびＩｂの同一または異なる化合物は、一般式ＩＩ
【００３８】
【化７】
2006503122.tif 000009
［式中、Ｙはケイ素またはゲルマニウムであり、かつＲ３およびＲ４は水素および／またはＣ１〜Ｃ１２アルキルである］の架橋によって結合されていてもよい。この目的のために好ましいのは、ケイ素に基づく架橋の使用である。
【００３９】
特に適した式Ｉａの選択されたリガンドは、以下の一般式Ｉａ１〜Ｉａ１７である：
【００４０】
【化８】
2006503122.tif 000010
【００４１】
【化９】
2006503122.tif 000011
【００４２】
式Ｉｂの特に適したリガンドは、以下の式Ｉｂ１〜Ｉｂ２として図示している：
【００４３】
【化１０】
2006503122.tif 000012
【００４４】
式Ｉａの２種またはそれ以上の架橋された化合物から成る特に適したリガンドは、式ＩａＩおよびＩａＩＩとして以下に図示する。
【００４５】
【化１１】
2006503122.tif 000013
【００４６】
式ＩａおよびＩｂのリガンドの合成は当業者に公知である。このようなリガンドのための合成工程は、特にＤＥ−Ａ２９２３２０６、ＥＰ−Ａ０４６３３１、ＥＰ−Ａ０４６３２８およびＥＰ−Ａ０５２９２９で見出すことができる。
【００４７】
ＩａおよびＩｂのリガンドは、混合物として０：１００〜１００：０モル％の比で使用されてもよい。好ましい実施態様は０：１００モル％、１０：９０モル％、５０：５０モル％、９０：１０モル％および１００：０モル％である。
【００４８】
式ＩａおよびＩｂのリガンドは、ホスフィン化合物ＰＲ’３と組合せられ、その際、Ｒ’は水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アルアルキルまたはＣ６〜Ｃ１５−アリール基である。
【００４９】
特に好ましい置換基の例は、式ＩａおよびＩｂ中の基Ｒに関して挙げられたものである。
【００５０】
使用された特に好ましいホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
【００５１】
ホスフィン化合物ＰＲ’３の代わりに、さらにジホスフィン化合物Ｒ’２Ｐ−Ｇ
−ＰＲ’２を使用することも可能であり、その際、Ｒ’はホスフィン化合物ＰＲ’３に関しての定義と同様であり、かつＧはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１５−アルアルキルまたはＣ６〜Ｃ１５−アリール基である。
【００５２】
これらの種のホスフィン化合物は、有機化学の通常の合成によって製造することができ、さらに市販されている。
【００５３】
ホスフィン化合物と同様に、式ＩａおよびＩｂのリガンドはさらに１個または複数個の式Ｍ（Ｌ２）２またはＭ（Ｌ２）２（Ｌ１）ｚの金属化合物と組合せる。これらの式において、可変基は以下のように定義される：
Ｌ１は、式（Ｒ５）ｘＰＨ３−ｘのホスファンまたは式（Ｒ５）ｘＮＨ３−ｘのアミンかえら選択され、その際、ｘは０〜３の整数である。しかしながら、エーテル（Ｒ５）２Ｏ、たとえばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、Ｈ２Ｏ、アルコール（Ｒ５）ＯＨ、たとえばメタノールまたはエタノール、ピリジン、式Ｃ５Ｈ５−ｘ（Ｒ５）ｘＮのピリジン誘導体、たとえば２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジンまたは３，５−ルチジン、ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルニトリルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールニトリルがさらに適しており、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはベンゾニトリルである。付加的にエチレン性モノ−またはポリ不飽和二重結合系を、リガンドとして使用することが可能であり、この場合、これらの系は、エテニル、プロペニル、ｃｉｓ−２−ブテニル、ｔｒａｎｓ−２−ブテニル、シクロヘキセニルまたはノルボルナリルである。
【００５４】
Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、この場合、これらは順にＯ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）またはＮ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２基、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３アルアルキル基およびＣ６〜Ｃ１４−アリール基であり；これらの特定の基の例は、基Ｒの定義中で見出すことができる。
Ｌ２は、
−ハロゲン化物イオン、たとえばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンであり、好ましくは塩化物イオンおよび臭化物イオンであり、
−アミン（Ｒ６）ｘＮＨ３−ｘ、その際ｘは０〜３の整数であり、かつＲ６はＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアニオン、たとえばＭｅ−、（Ｃ２Ｈ５）−、（Ｃ３Ｈ７）−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−、（ｔｅｒｔ．−Ｃ４Ｈ９）−または（Ｃ６Ｈ１４）−であり；
−アリルアニオンまたはメタリルアニオンであり、
−ベンジルアニオンであるか、あるいは
−アリールアニオン、たとえば（Ｃ６Ｈ５）−であり、
Ｍは、元素周期律表の第７族〜第１０族からの遷移金属であり、好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたはパラジムであり、かつ特に好ましくはニッケルであり、
ｚは０〜４の整数である。
【００５５】
一つの実施態様において、Ｌ１およびＬ２は、１個または複数個の共有結合によって互いに結合されている。このようなリガンドの例は１，５−シクロオクタジエニル（“ＣＯＤ”）、１，６−シクロデセニル、および１，５，９，−ａｌｌ−ｔｒａｎｓ−シクロドデカトリエニルリガンドである。
【００５６】
他の好ましい実施態様において、Ｌ１はテトラメチルエチレンジアミンである。
【００５７】
特に好ましい金属化合物はＮｉ（ＣＯＤ）２およびＮｉ（ＣＨ３）２（ＴＭＥＤＡ）である。
【００５８】
金属化合物およびホスフィン化合物を有する、式ＩａおよびＩｂの１個または複数個のリガンドの反応のための条件自体はさほど重要なものではない。これらは通常は、０〜１００℃で、脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばｎ−ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレンまたはパラ−キシレンから選択された溶剤中で反応させる。同様にクロロベンゼンは適した溶剤であり、さらにケトン、たとえばアセトン、環式または非環式エーテル、たとえばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンまたはテトラヒドロフラン、水またはアルコール、たとえばメタノールまたはエタノールである。金属化合物とホスフィン化合物とのモル比は、この場合、１：１０００〜１０００：１が適していることが見出され、好ましくは１：１０〜１０：１であり、その際、特に好ましくは１：２〜２：１である。ＩａまたはＩｂの１個または複数個のリガンドと、ホスフィン化合物とのモル比は、同様に１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、特に１：２〜２：１である。
【００５９】
本発明において、金属化合物と選択された有機リガンドおよびホスフィン化合物とを、重合反応器の外で反応させ、その後に、反応溶液を重合反応器中に導入することが可能である。
【００６０】
また、金属化合物、ホスフィン化合物およびリガンドの反応は、さらに重合反応器内でも実施することができ、この場合、有利には、他の物質に、たとえば他の溶剤、重合のためのモノマーおよび他の助剤、たとえば活性化剤または乳化剤に同時に添加することも可能である。
【００６１】
反応条件の選択は、それぞれの場合において使用される基質に依存する。特に、水に対して敏感性の前駆物質の場合には、最初に重合反応器の外部で前駆物質を反応させ、その後に、反応生成物を重合反応器中に計量供給することが有利である。
【００６２】
同様にこの試みは、方法が使用された溶剤中で完全に溶解しないが、勿論反応生成物は溶解するといった場合には有利には有利である。
【００６３】
ｉｎ  ｓｉｔｕで形成された錯体は単離され、かつ精製される。
【００６４】
ｉｎ  ｓｉｔｕで生じた錯体は、典型的には、水または少なくとも５０体積％の含水量を有する溶剤混合物中でのオレフィンの重合または共重合への使用に適している。重合は、場合によっては活性化剤の存在下で、かつ場合によっては乳化剤の存在下で実施される。
【００６５】
さらに活性を増加させるために活性化剤を使用することは好ましい。活性化剤はロジウムまたはニッケルのオレフィン錯体を含むものであってもよい。
【００６６】
好ましいニッケル−（オレフィン）ｙ錯体は、この場合、これらはＡｌｄｒｉｃｈ社により市販されているものであり、Ｎｉ（Ｃ２Ｈ４）３、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２または“Ｎｉ（ＣＯＤ）２”、Ｎｉ（１，６−シクロデカジエン）２、およびＮｉ（１，５，９−ａｌｌ−ｔｒａｎｓ−シクロドデカトリエン）２である。特に好ましくはＮｉ（ＣＯＤ）２である。
【００６７】
ロジウムの混合されたエチレン／１，３−ジカルボニル錯体は、特に好ましくは、たとえばロジウムアセチルアセトネートエチレンまたはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２、ロジウムベンゾイルアセトネート−エチレンＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２、または
Ｒｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。最も適しているのはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。この化合物は、Ｒ．Ｃｒａｍｅｒ、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９７４、１５、１４の式にしたがって合成される。
【００６８】
いくつかの場合において、活性化はエチレンによって導かれてもよい。活性反応の準備は、リガンドＬ１の性質に極めて依存する。したがって、Ｌ１がたとえばテトラメチルエチレンジアミンリガンドである場合には活性化剤の必要はない。
【００６９】
本発明による方法による１−オレフィンの重合は当業者に公知の方法で実施されてもよい。
【００７０】
重合中の試薬の添加順序はさほど重要ではない。特に、最初に気体のモノマーを溶剤中に導入するか、あるいは液体のモノマーを計量供給し、かつリガンド、ホスフィン化合物および金属化合物の混合物をその後に添加する。二者択一的に、リガンド、ホスフィン化合物および金属化合物の混合物を最初に他の溶剤で希釈し、その後にモノマーを添加することができる。
【００７１】
同時に、活性化剤は必要である場合には、同様の溶剤の第二のバッチまたはアセトン中で溶解させる。
【００７２】
重合自体は通常は１バールの最少圧力で実施し、この圧力を下廻る場合には重合程度は極めて低い。好ましくは２バールであり、特に好ましくは１０バールの最少圧力である。
【００７３】
４０００バールは最大圧力として示されてもよく、高い圧力で、重合反応器からの材料において与えられる要求は、極めてストリンジェントに実施され、かつ方法は非経済的なものとなる。好ましくは１００バールであり、かつ特に好ましくは５０バールである。
【００７４】
重合の温度は、広い範囲で可変であってもよい。１０℃は最少温度として特定されてもよく、それというのも低い温度で重合速度は減退するからである。しかしながら最少温度は４０℃であるのが好ましく、特に好ましくは６５℃である。注意すべき最大温度は３５０℃であり、好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１００℃である。
【００７５】
適した有機溶剤は芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレンおよびパラ−キシレン、さらにはこれらの混合物を含む。さらに適しているのは、環式エーテル、たとえばテトラヒドロフランおよびジオキサンまたはアクリル酸エーテル、たとえばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンである。同様にケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトンまたはジイソブチルケトンが適しており、この場合、これらはアミド、たとえばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドである。これら溶剤の互いの混合物は適しており、さらにこれらの溶剤と水またはアルコール、たとえばメタノールまたはエタノールとの混合物も適している。
【００７６】
好ましくは、アセトン、水およびアセトンと水との混合物であり、この場合、これらの混合比は任意である。
【００７７】
同様に、溶剤の量自体はさほど重要ではなく、それというのもｉｎ  ｓｉｔｕで形成された錯体および活性化剤は完全に溶解されうるためであり、さもなければ活性の損失は著しい。溶解工程は、適切である場合には超音波を用いて促進されてもよい。
【００７８】
同様に、添加すべき乳化剤は、溶剤の第３バッチまたはリガンドまたは金属化合物と一緒に溶解してもよい。
【００７９】
乳化剤の量は、モノマーと乳化剤との質量比が１を上廻り、好ましくは１０を上廻り、かつ特に好ましくは２０を上廻るように選択される。使用すべき乳化剤の量は少なければ少ないほど好ましい。
【００８０】
式ＩａおよびＩｂのリガンドは、当業者に公知の乳化剤であってもよい。しかしながら付加的な乳化剤を添加した場合には、重合における活性は著しく増加する。この乳化剤はその性質においてイオン性または非イオン性であってもよい。
【００８１】
常用の非イオン性乳化剤の例はエトキシ化モノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ４〜Ｃ１２）、さらにはエトキシ化脂肪族アルコール（ＥＯ単位：３〜８０；アルキル：Ｃ８〜Ｃ３６）である。このような例は、ＢＡＳＦ社からのＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）グレードのものまたはＵｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからのＴｒｉｔｏｎ（Ｒ）グレードのものである。
【００８２】
常用のアニオン乳化剤は、たとえばアルキルスルフェート（アルキル：Ｃ８〜Ｃ１２）、この場合、これらは、エトキシ化アルカノール（ＥＯ単位：４〜３０、アルキル：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ４〜Ｃ１２）を有する硫酸モノエステル、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００８３】
適したカチオン性乳化剤は、一般にはＣ６〜Ｃ１８−アルキル−、−アルアルキル−またはヘテロシクリル−含有の、１級、２級、３級または４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾニウム塩、オキサゾリウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、さらにはアミン酸化物の塩、４級アンモニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。挙げられてもよい例は、ドデシルアンモニウムアセテートまたは相当する塩酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの塩化物塩または酢酸塩、Ｎ−セチルピリジニウム塩化物塩、Ｎ−ラウリルピリジニウム硫酸塩およびＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム臭化物塩、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム臭化物塩、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩化物塩、およびジェミニ（gemini）表面活性化剤、Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドである。多くの他の例は、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ，Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ、１９８１およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ、Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ＆Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，１９８９で記載されている。
【００８４】
重合反応器としては、撹拌槽およびオートクレーブさらには管状反応器が有用であり、この場合、管状反応器をループ型反応器として構築することも可能である。
【００８５】
重合すべき１個または複数個のモノマーは、重合培地中で混合される。使用される重合媒体は、水または水と上記に示した溶剤との混合物を含有していてもよい。水の画分は全混合物に対して少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも９０体積％、および特に好ましくは少なくとも９５質量％であるようにすべきである。
【００８６】
活性化剤、適切である場合には乳化剤のｉｎ  ｓｉｔｕで製造された錯体溶液は、モノマーおよび水性重合媒体の混合物と一緒に組み合わされる。種々の成分の添加順序は、それ自体はさほど重要ではない。しかしながら、任意の低い溶解性を有する錯体中間産物の結晶化が生じない程度の、十分な迅速性で成分を組合せることは必要不可欠である。
【００８７】
適切な重合方法は、原則として連続的および回分的方法の双方を含む。半連続的方法（半回分法）が好ましく、この場合、これらの方法は、すべての成分が混合された後に、モノマーまたはモノマー混合物が、補足的に重合工程中に計量供給されるものである。
【００８８】
本発明による方法は、最初にポリマー分散液を製造する。
【００８９】
本発明の分散液中のポリマー粒子の平均直径は１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍであり、特に７０〜３５０ｎｍである。粒子直径の分布は、さほど均一である必要はない。一定の適用に関して、特に高い固体含量（＞５０％）を有するものは、広範の分布および二頂分布が実際には好ましい。
【００９０】
さらに本発明の水性分散液はミニエマルションの形で存在していてもよく、この場合、これらは、乳化された粒子が５０〜１５０ｎｍ、特に７０〜１００ｎｍを有していることを意味する。このようなミニエマルションを製造するために、乳化粒子は、強く剪断される。この種類の強い剪断は、特に、高圧ホモジナイズ、超音波またはジェット分散剤によって達成することができる。この場合において超音波で実施することが好ましい。
【００９１】
本発明による方法によって得られるポリマーは、工業的に有利な特性を有する。ポリエチレンの場合において、これらは結晶性の高い度合いを示していてもよく、この場合、これらは、たとえば分枝の数によって明らかにすることができる。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって、ポリマー中１０００個の炭素原子当たり、しばしば４０未満の分枝、好ましくは２０未満の分枝、特に好ましくは１０未満の分枝であることが測定されている。
【００９２】
本発明による方法によって得ることが可能なポリオレフィンの分子量分布、特にＱ値は、１．０〜５０、好ましくは１．５〜１０が適している。得られたポリオレフィンの分子量は、１０００〜１００００００、特に１０００００〜３０００の範囲が適している（数平均）。
【００９３】
本発明の分散液の利点は、安価なモノマーおよび工程から生じる好ましいコストに加えて、ポリブタジエンまたはブタジエンコポリマーの分散液よりも、より耐候安定性を有することである。アクリレートまたはメタクリレートを主モノマーとして含有するポリマーの分散液と比較して、減少した加水分解傾向は有利である。他の利点は、オレフィンの大部分が高揮発性および非重合性であり、残りのモノマーは容易に除去されることである。最終的には、重合中において分子量調節剤、たとえばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを添加する必要がないことは有利であり、この場合、これらはまず分離するのが困難であり、かつ第２に好ましくない臭気を有するためである。さらに、本発明による方法から得られた水性分散液は、２０％までの相対的に高い固体含有率を有することが好ましい。
【００９４】
最初に得られた水性分散液からの、ポリマー粒子自体は、水を除去することによって得ることができ、かつ存在する場合には、１個または複数個の有機溶剤を除去する。通常の技術の多くはこのような除去に関しては適しておらず、これらの例は濾過、噴霧乾燥または蒸発を含むものである。このようにして得られたポリマーは、良好な形態性および高いかさ密度を有する。
【００９５】
粒径は光散乱法によって測定されてもよい。概略は、Ｄ．Ｄｉｓｔｌｅｒ（編者）、「Ｗａｓｓｒｉｇｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９９  Ｃｈａｐｔｅｒ４で見出すことができる。
【００９６】
本発明によって製造された分散液は、有利には種々の適用において、たとえば紙への適用、たとえば紙用塗料または表面サイジング剤、さらには塗料およびワニス、建築用化学薬品、接着基剤、起泡成形体、織物および皮革への適用、カーペット裏面への被覆剤、マットレスまたは医薬適用において有利に使用することができる。
【００９７】
紙用塗料とは、顔料の水性分散液での紙表面の被覆を意味する。本発明による方法によって製造された分散液は、その価格において有利である。表面サイジングは、疎水化すべき素地への顔料不含の適用である。特に疎水性物質としては、ポリオレフィン分散液が特に有利であり、今日まで経済的観点から得ることが困難であったものである。紙用塗料または表面サイジング剤のための分散液の本発明による製造においてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのような任意の分子量調節剤の添加は必要ではないことはさらに有利であり、それというのも、これらは分離することが困難であり、かつ好ましくない香気を有するものであるためである。
【００９８】
塗料およびワニスにおいて、本発明によって製造された分散液は、特に、その好ましい価格から適している。特に好ましくはポリエチレン分散液であり、それというのもこれらは付加的に高いＵＶ安定性を有するものであるためである。さらに水性ポリエチレン分散液は、建築工業において常用の塩基性化学薬品に対する耐性の理由から特に適している。
【００９９】
接着剤において、特に自己接着性のラベルまたはフィルムさらにはパッチのための接着剤、さらには建築用接着剤または工業用接着剤において、本発明によって製造された分散液は経済的利点を有する。特に建築用接着剤において特に好ましく、それというのもこれらは、建築工業において常用の塩基性化学薬品に対する耐性の理由から特に適しているためである。
【０１００】
本発明によって製造された分散液から、当業者に公知の方法で、たとえばＤｕｎｌｏｐ方法またはＴａｌａｌａｙ方法で製造することができる発泡成形体において、本発明による分散液はその好ましい価格からまた有利である。他の成分はゲル化剤、石鹸、増粘剤および加硫化ペーストを含む。起泡成形体は、たとえばマットレスに加工される。
【０１０１】
織物および皮革に適用される場合には、腐食性の織物または皮革を保存するのに役立つ。付与されるべき効果の例は、織物の含浸およびさらなる仕上げである。本発明によって製造される分散液の有利な特徴は、織物および皮革の一部として使用される場合には、好ましい価格に加えて、臭気を有することないことであり、それというのも残りのオレフィンモノマーが容易に除去されるためである。
【０１０２】
カーペット裏面における被覆は、カーペット繊維の裏打ち面への接合に役立ち、さらには、カーペットに必要不可欠な機能である柔軟性を与え、かつ、耐燃剤または抗酸化剤のような添加剤の均質な分散に作用する。本発明によって製造される分散液の有利な特徴は、好ましい価格に加えて、常用の添加剤に対する敏感性の欠如である。ポリエチレン分散液は、特に化学的に不活性である。最終的な利点は、カーペット裏面の被覆のための本発明による分散液の製造中において、分離が困難であり、また好ましくない臭気を有するｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのような分子量調節剤の添加を必要としないことである。
【０１０３】
医薬生成物とは、薬剤のためのビヒクルとしての分散液を意味する。薬剤ビヒクルとしての分散液は自体公知である。本発明によって製造された分散液の薬剤ビヒクルとしての利点は、経済的に有利な価格および生理学的作用、たとえば胃液または酵素に対しての耐性である。
実施例
備考：合成は別記しないかぎりは、空気および湿分の排除下で、シュレンク技術にしたがって実施される。
【０１０４】
得られたポリマーのモル質量は、ＧＰＣによって測定される。
【０１０５】
ＤＩＮ５５６７２によれば、選択された条件は以下のとおりである：溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン；流速：１ｍｌ／分；温度：１４０℃。測定は、ポリエチレンスタンダードを用いて較正されたＷａｔｅｒｓ  １５０Ｃ装置上で実施された。
【０１０６】
固体含量はメタノールからのポリエチレンの沈殿によって測定された。
例１
（２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノンから出発する）
２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン  ６４ｍｇ（２５８μｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン  ６８ｍｇ（２５８μｍｏｌ）をメタノール１ｍｌ（乾燥および脱気したもの）、トルエン４ｍｌ（乾燥かつ脱気したもの）およびヘキサデカン０．３ｍｌ（脱気したもの）中で溶解する。得られた溶液は２０分に亘って撹拌し、この間にオレンジ色に変化する。その後に溶液をもう一つのシュレンクフラスコ中に導入し、この場合、これはニッケル−（シクロオクタジエン）２［Ｎｉ（ｃｏｄ）２］  ７９ｍｇ（２８７μｍｏｌ；１．１１等量）を含有していた。
【０１０７】
暫定的に、脱気し、脱イオン化した水９５ｍｌ中の１ｇのドデシル硫酸ナトリウム１ｇの溶液を製造する。この水溶液  ７５ｍｌを直接的に反応器中に導入し、さらに２０ｍｌを触媒混合物に添加し、かつ超音波処理（１２０ｗ、２分）をおこなった。この方法で得られたミニエマルションを、中空テフロンニードルを用いて反応器中に導入した。
【０１０８】
引き続いて反応器をエチレンで充填し、一定のエチレン圧４０バールに設定し、かつ同時に反応器内部を、撹拌下で７０℃に加熱した（１０００ｒｐｍ）。２時間に亘っての反応の後に、重合を冷却およびエチレンの放出によって停止させた。
【０１０９】
得られた水性ラテックスは、１８％の固体含量を有していた（メタノール４０ｍｌを用いてラテックスからポリエチレン  ７．１ｇを沈殿することによって測定した）。得られたポリエチレンは、６２００のモル質量（数平均）を有しており、その際、質量平均は約１８０００であった。
例２
（２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノンから出発したもの）
２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン  ６４ｍｇ（２５８μｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン  ６８ｍｇ（２５８μｍｏｌ）を、１ｍｌのメタノール（乾燥および脱気したもの）、４ｍｌのトルエン（乾燥および脱気したもの）およびヘキサデカン  ０．３ｍｌ（脱気したもの）中で溶解した。得られた溶液を２０分に亘って撹拌し、その間にオレンジ色に変化した。その後に溶液をもう一つのシュレンクフラスコ中に導入し、この場合、これらはニッケル−（シクロオクタジエン）２［Ｎｉ（ｃｏｄ）２］  ７９ｍｇ（２８９μｍｏｌ；１．１１等量）を含有していた。
【０１１０】
暫定的に、脱気され、脱イオン化された水  ９５ｍｌ中のＳＤＳ  １ｇの溶液を製造した。この水溶液７５ｍｌを反応器中に直接的に導入し、さらに２０ｍｌを触媒混合物に添加し、超音波処理（１２０Ｗ、２分）をおこなった。この方法で得られたミニエマルションはその後に中空テフロンニードルを用いて反応器中に導入した。
【０１１１】
引き続いて反応器をブト−１−オンで充填し、一定のブト−１−エン圧１０バールに設定し、かつ同時に反応器の内部を撹拌下で７０℃に加熱した（１０００ｒｐｍ）。３０分後に、ブト−１−エンをエチレンで置換し、この場合、これらは４０バールの一定の圧力下でおこなった。
【０１１２】
１．５時間の他の反応時間の後に、重合を冷却およびエチレンの放出によって停止させた。
【０１１３】
得られた水性ラテックスは、８％の固体含量を有していた（ラテックスからメタノールを用いて、エチレンおよびブト−１−エンのコポリマー  １３．０１ｇを沈殿することによって測定した）。
例３
（２，３，５，６−テトラブロモ−ｐ−ベンゾキノンから出発したもの）
２，３，５，６−テトラブロモ−ｐ−ベンゾキノン  ６４ｍｇ（２５８μｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン  ６８ｍｇ（２５８μｍｏｌ）を、１ｍｌのメタノール（乾燥および脱気したもの）、４ｍｌのトルエン（乾燥および脱気したもの）およびヘキサデカン  ０．３ｍｌ（脱気したもの）中で溶解した。得られた溶液を２０分に亘って撹拌し、その間にオレンジ色に変化した。その後に溶液をもう一つのシュレンクフラスコに導入し、この場合、これらはＮｉ（ｃｏｄ）２  ７９ｍｇ（２８７μｍｏｌ；１，１１等量）を有していた。
【０１１４】
暫定的に、脱気し、脱イオン化した水９５ｍｌ中のＳＤＳ１ｇの溶液を製造した。この水溶液  ７５ｍｌを直接的に反応器に導入し、さらに２０ｍｌを触媒混合物に添加し、かつ超音波処理（１２０Ｗ、２分）をおこなった。この方法で得られたミニエマルションは、その後に反応器中に中空テフロンニードルを用いて導入した。
【０１１５】
引き続いて反応器をエチレンで充填し、一定のエチレン圧４０バールに設定し、かつ同時に反応器の内部を撹拌下で４０℃に加熱した（１０００ｒｐｍ）。２時間に亘っての反応の後に、重合を冷却およびエチレンの放出によって停止した。
【０１１６】
得られた水性ラテックスは、９％の固体含量を有していた（メタノール４０ｍｌを用いてのラテックスからのポリエチレン３．４ｇの沈殿によって測定された）。
【国際調査報告】
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