(57)【要約】管状重合反応装置及びこの装置を用いた方法は、連鎖移動剤とモノマーからポリマーへの高い転化率を提供する管状反応器に沿って細長く配置されている多くのモノマー供給口を含む、改善された重合を提供する。本発明は、そのような管状重合反応装置で作られたポリマー及び低い曇り値、0.92g/cm3以上の密度及び/又はカルボニル基の末端を有するポリマーを含む方法に関係する。この装置及び方法は、モノマー濃度と、移動剤の濃度の間の依存性を切り離し、あるいは、減らすことができる。他の態様におけるこの依存性の切り離しは、各種の利点を導く。
2006526666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状重合反応装置であって、
(a)     フレッシュモノマーの供給源と、
(b)     モノマーを圧縮するための第一及び第二コンプレッサーステージと、
(c)     管状反応器と、
(d)     モノマーを管状反応器へ供給するために、管状反応器に沿って長さ方向に配置されている多数の供給口と、
(e)     管状反応器内で、モノマーをポリマーに転化させるために、管状反応器に沿って長さ方向に配置されている多数のラジカル開始剤又は触媒注入位置と、
(f)     管状反応器からモノマー-ポリマー混合物を受け取り、該混合物を揮発性モノマー高含有相及び溶融ポリマー相に分離するための分離器と、
(g)     揮発性モノマー高含有相を第一及び/又は第二コンプレッサー工程で再利用し、未反応モノマーを管状反応器で再利用するために用いる導管と、
(h)     ポリマーの分子量を変更するために、圧縮され、管状反応器に供給される移動剤の供給源を含み、
コンプレッサー手段が、移動剤低含有流れと切り離されている移動剤高含有流れを圧縮し、移動剤低含有流れを受け取る少なくとも1の反応ゾーンの上流にある重合反応ゾーンへ圧縮された移動剤高含有流れを供給することを特徴とする、管状重合反応装置。
【請求項２】
請求項1の装置であって、前記移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して、30 wt%未満の移動剤を含むことを特徴とする装置。
【請求項３】
請求項1の装置であって、前記移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して、70 wt%以下の移動剤を含むことを特徴とする装置。
【請求項４】
請求項1の装置であって、前記移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して、30から70 wt%の間の移動剤を含むことを特徴とする装置。
【請求項５】
請求項1の装置であって、コンプレッサー手段が、移動剤の供給源から得られた移動剤を最初に圧縮するための更なるコンプレッサーステージと、管状反応器に供給するための適切な圧力を有する移動剤を含んだ気体流れを与えるための、更なるコンプレッサーステージの出口に接続している2番目のコンプレッサーステージのセクションを含み、
前記セクションは、更なるコンプレッサーステージの出口から得られたモノマーを圧縮するために付加的に用いられ、移動剤が、移動剤低含有モノマー流れを圧縮するために用いる第二コンプレッサーステージのセクションとは別の導管を通過する、ことを特徴とする装置。
【請求項６】
請求項1の装置であって、移動剤高含有流れが、移動剤低含有流れを受け取る全ての反応ゾーンの上流に導入されるように接続されていることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項6の装置であって、少なくとも1の分離器からのモノマー高含有再利用流れが、少なくとも1の下流反応ゾーンの上流にある1以上の反応ゾーンへ、75％を超える容量のモノマー高含有再利用流れを供給するように接続されていることを特徴とする装置。
【請求項８】
請求項7の装置であって、再利用されたモノマー高含有流れが、管状反応器に沿って長さ方向に配置されている反応ゾーンの上流の反応ゾーンへ、70％から100％の間の容量のモノマー高含有流れを供給するように接続されていることを特徴とする装置。
【請求項９】
請求項5の装置であって、移動剤が、更なるコンプレッサーステージを通過し、移動剤高含有流れが、切り離された第二コンプレッサーステージのセクションで圧縮された、再利用モノマー高含量流れと結合されることを特徴とする装置。
【請求項１０】
請求項9の装置であって、一組の移動剤の供給源が、違う反応ゾーンと接続するように配置されていることを特徴とする装置。
【請求項１１】
エチレンの重合方法であって、
(a)     フレッシュモノマーと再利用モノマーを結合し、結合されたモノマーを圧縮し、ラジカル開始剤を用いた重合によりモノマー-ポリマー混合物を形成するために管状反応器の中の、多くの反応ゾーンへ、多くの供給口を用いてモノマーを提供する工程と、
(b)     モノマー-ポリマー混合物を揮発性モノマー高含有相と溶融ポリマー高含有相に分離する工程と、
(c)     分離されたモノマー高含有相を圧縮し、該モノマー高含有相を管状反応器へ供給する再利用工程と
(d)     ポリマーの分子量を変更するために、管状反応器内へ移動剤を導入する工程、を含むことを特徴とし、
該移動剤は、0.01より大きい連載移動定数を有する連鎖停止移動剤を含み、
前記移動剤が、少なくとも1の下流反応ゾーンにおいて、移動剤の濃度を減少させるために、移動剤低含有モノマー流れを受け取る少なくとも1の下流反応ゾーンの上流の重合反応ゾーンへ供給され、及び
移動剤低含有モノマー流れから切り離されている移動剤高含有流れの中にあることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項11の方法であって、前記移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して30 wt%未満の移動剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項11の方法であって、前記移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して70 wt%以下の移動剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項11の方法であって、前記移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して70 wt%から30 wt%の間の移動剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項11の方法であって、移動剤高含有流れが、移動剤低含有流れを受け取る全ての反応ゾーンの上流に導入されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項15の方法であって、少なくとも1の分離器からのモノマー高含有再利用流れが、75％以上の容量で、少なくとも1の下流の反応ゾーンの上流の1以上の反応ゾーンへ、供給されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項16の方法であって、再利用されたモノマー高含有流れが、75％から100％の間の容量で、管状反応器に沿って長さ方向に配置されている他の全ての反応ゾーンの上流にある反応ゾーンへ供給されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項17の方法であって、上流で供給される移動剤が、プロピオンアルデヒドを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項17の方法であって、管状反応器の出口における、移動剤の濃度が、反応ゾーンの最も上流にある反応ゾーンの移動剤の濃度よりも、少なくとも50％未満であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項11の方法であって、移動剤が、プロピオンアルデヒド、硫酸メチルビニル、n-ブチロニトリル、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-1、イソブチレン、ジイソブチレン、アセトアルデヒド、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願に関係するクロスリファレンス
本出願は、2003年6月4日に提出された一部継続出願である米国特許出願番号10/454,54、及び、2001年12月9日に提出された米国特許番号10/028,552(現在特許されている)に対して優先権を主張する。これらの文献は参照により本発明に援用する。
【０００２】
本出願は、モノマーからポリマーへの転化率を高くするための連鎖移動剤、及び、管状反応器に沿って長さ向に配置されている多くのモノマー供給口を含む、重合を改善するための管状重合反応装置、及びこの装置を用いた重合方法に関係する。本発明は、低い曇り値、0.92g/cm3以上の密度、及び/又は、カルボニル基の末端を有するポリマー、及び、前記方法及び装置により得られたポリマーにも関係する。
【背景技術】
【０００３】
背景技術
管状重合反応装置は、通常、ラジカル開始剤により、ポリエチレンを作るために用いる。ラジカル開始剤は、酸素、過酸化物、及び同種のものである。配位重合をするために用いる触媒も、必要に応じて用いる。
【０００４】
高発熱性の重合反応は、装置の一部に形成された、管状反応器(管)の中で、高温において(120℃から330℃)、乱流を起こさない程度の高反応作動圧(200 barから3500 bar)の条件下で実施する。この熱は管壁を介して除去する。この管壁は液冷式の場合もある。管状反応器の生産生は、年間50 kTから400 kTの間で変化する。低コストで生産するためには、商業的に望まれるタイプのポリマーを、できるだけ多く産出するために、既存の設備を用いて高い転化率を実現することが必要となる。
【０００５】
図1を参照すると、管状重合反応装置100は、管状反応器(管)2を有する。管状反応器(管)2の長さは、所望の熱除去能力に基づいて決定され、通常、200から1600 mの間の長さであり、直径は、所望の流量に基づいて決定され、通常、20から100 mmの間の直径である。
【０００６】
個別には示さないが、多くの圧力工程を含み、主に中圧で操作される第一コンプレッサー4の取り込み口は導管6により供給されるフレッシュエチレンの供給源とつながっており、そして、20から70 barの圧力で、再利用導管8からの再利用エチレンを取り込む。この第一コンプレッサーは、出口側のモノマーの圧力を、250 barから350 barまでに高めることができる。第二コンプレッサーは、多くの圧力工程を含み、高圧で操作される。第二コンプレッサーの取り込み口は第一コンプレッサーの出口側とつながっており、エチレンを含んだ原材料流れの圧力を約2000から3000 barの反応作動圧力にまで高める。この圧縮された加圧型のポリマーは、導管12、14を通り、管状反応器(管)2に沿って、長さ方向に位置している3の位置に供給される。
【０００７】
複数のラジカル開始剤又は触媒注入位置7は、管状反応器(管)2の内部に形成されている少なくとも2の反応ゾーンの中で、モノマーをポリマーへ転化するために、モノマー供給口と同様に、管状反応器(管)2に沿って長さ方向に配置されている。
【０００８】
管状反応器(管)2の中で形成された、ポリマーと未反応のモノマーの混合物は、出口16を通り、この重合装置の分離及び再利用部分へと送られる。この部分は、管状反応器(管)2の出口からモノマー-ポリマー混合物を受け取る高圧分離器(HPS)18を含む。このHPSは、モノマーをさらに除去するために、生成されたモノマー-ポリマー混合物を低圧分離器(LPS)20に運ぶように、接続されている。得られた溶融ポリマー相は、LPS20を通り、押出形成機22を有するポリマーの最終加工セクションに送られる。HPS18で分離された未反応モノマーを含む揮発性モノマー高含有相は、第一コンプレッサー4の出口の圧力とほぼ同じ圧力で、再利用導管24を通過し、第一コンプレッサーから第二コンプレッサー5を通る原材料流れに含まれるモノマーに結合させるために、導管26を通る。LPS20からの未反応モノマーを含むこの揮発性モノマー高含有相は、第一コンプレッサー4の取り込み口の圧力とほぼ同じ圧力で、多くの圧縮工程を含む、低圧パージコンプレッサー21を通る。
【０００９】
この循環の幾つかの地点において、管状反応器(管)2に供給するための連鎖移動剤が添加される。移動剤は、メルトインデックス(MI)値で表すことができる分子量を低め、分子量分布(MWD)の幅を狭くするために用いる。
【００１０】
典型的な生産物の幅を図2で示す。典型的な生産物は、0.1から50 dg/minのメルトインデックス(MI、I2.16)、5から50の分子量分布(MWD)、及び、1から20の曇り値の幅を有する。曇り値は、ASTM D-1003で、MIは、ASTM-1238 コンディション Eで、Mw及びMnは差動屈折検出器 (DRI) 及び分光光度計に接続されているChromatix KMX-6を装備したウォーターズ(Waters)150ゲルろ過クロマトグラム装置によるGPC (ゲルろ過クロマトグラフィー) を用いて測定した。このシステムでは、135℃で、1,2,4-トリクロロベンゼンを、移動相として使用した。ショーデックス(Shodex)(ショウワデンコウアメリカ社(Showa Denko America, Inc)) ポリスチレンゲルカラム 802、803、804 及び 805 を用いた。この技術は、「Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III」、J. Cazes 著、Marcel Deldcer.1981、p. 207に開示されている。この文献を参照により本明細書に援用する。カラムの拡がり(spreading)に対しては如何なる補正も行わなかった。Mw/Mn(＝MWD)の補正に用いる、例えば、米国標準基準局(National Bureau of Standards)の ポリエチレン1484、及び、陰イオン処理された水素化ポリイソプレン(エチレンプロピレン交互共重合体)等に対して、一般に認められている標準データは、0.05単位未満である。Mw/Mnは、溶出時間で計算した。計算解析は、標準ゲル調製パッケージに添付されている、市販のベックマンCIS(Beckman/CIS)の LALLS ソフトウェアを用いて行った。計算には、F. A. Bovey 著 「Polymer Conformation andConfiguration」Academic Press, New York, 1969による、13CNMRを用いたポリマーの特徴付けも含まれる。
【００１１】
本発明の装置を使用すると、生産物の品質が、生産経済的に見合う程度になる。高い転化率(低いエネルギーと再利用コストを与える)を追求すると、生産されるポリマーは、幅広いMWDと、使用することができない程度の高い曇り値を導く多くの枝分かれを有する。低密度ポリエチレンには、相対的に多くの短い鎖の枝を有する生産物が必要である。移動剤の効果として低い連載移動定数を有するオレフィン系の(Olefinically)不飽和コモノマーを用いると、鎖の長さを減らす活性をほとんど示さない。その例は、プロピレン又はブチレン-1である。そのようなコモノマーが高濃度で存在する場合には、与えられた重合反応装置において生産能力の指標となる所定のメルトインデックスを達成するための手段が必要となる。幾つかのケースにおいて、理論的に許容されるMI、曇り値、及び、密度の組み合わせの範囲は、許容コストでは生産することができない。所定の狭い幅の分子量分布(MWD)を有する相対的にポリエチレン密度の高いポリマーは、飽和アルカリ移動剤(請求項には記載されていない)を用いる場合、経済的に生産することはできない。この移動剤は、低密度ポリエチレンに使用されるポリエチレン及びブテン-1よりも低い伝達係数を有しているからである。
【００１２】
開始剤又は触媒注入位置は、個々の反応ゾーンに付随している。開始剤を注入すると、発熱性の温度上昇を引き起こす。この発熱性の温度上昇は、このゾーンを冷却することにより、及び、このゾーンの下流を冷却することにより取り除かれる。この冷却は、管壁を介して行うことが有効であり、任意で、熱媒体等の冷却液を用いて、及び、下流に冷却モノマーを添加することにより、行うこともできる。さらに、開始剤は、付加されたモノマーをポリマーに転化するための他の反応ゾーンを形成するために下流に添加することもできる。
【００１３】
一般的にいえば、従来技術において、移動剤は、おおよそ同じ濃度の連鎖移動剤が存在するように各のモノマー供給流れの中に添加される。装置の観点から、このことは、モノマーが、第二コンプレッサーにより圧縮される前に、モノマー供給流れと、移動剤を混合することで達成することができる。この移動剤は、その後、管の長さに沿って、等しく、添加される。こうすることによって、移動剤が不均衡に消費されることから、管状反応器(管)に沿って移動剤の濃度がばらつく結果となる。
【００１４】
図1において、移動剤の供給源23は、第一コンプレッサー4の取り込み口につながっている。それゆえ、移動剤は第二コンプレッサー5に浸透した後に、管状反応器(管)2に沿って配置されている別のコモノマー供給3へ、分散される。LPS20及びパージコンプレッサー21からの再利用流れ8は、第一コンプレッサー4の取り込み口に接続している。消費されていない移動剤を含むHPS18からの再利用流れは、第二コンプレッサーの取り込み口に通される。したがって、第二コンプレッサー5の中で圧縮するために、及び、管状反応器(管)2に沿って位置している複数の供給口3に供給するために、要求される移動剤の濃度を有する、移動剤及びモノマーが、単一の共通なガス流れを形成する。
【００１５】
さらに、所望のMIを達成するために、低い連鎖移動活性を有する移動剤を選択した場合、より高い濃度の移動剤を、管内容物の非ポリマーガス分画中に用いなければならない。低い連鎖移動活性は、連鎖移動剤が低い反応度の割合を有する場合、管の長さに従って、移動剤濃度の濃度を低くすることに寄与する。低い連鎖移動活性を有する不飽和移動剤を使用することにより、ポリマーの骨格に沿って、枝が形成され、得られたポリマーの密度は低くなる。そのような装置では、ほとんど、0.03未満の連鎖移動定数を有する連鎖移動剤が使用されてきた。
【００１６】
HPS及びLPSからの再利用流れに含まれる、移動剤の活性、移動剤の量、及び供給源23から供給される量は、再利用流れ26及び8の中に存在するものよりも低い。
【００１７】
満足する製品を得る一方でプロセス効果を上げるように、あるいは、一般的なプロセス効率においてより満足のいく市販製品を生産するように、移動剤の添加及び選択に関する、方法、並びに、装置を有することが好ましい。
【発明の概要】
【００１８】
概要
本発明は、有利にモノマー濃度と移動剤濃度の間の依存性を切り離すか、あるいは、減らし、そして、これらの濃度を、管状反応器の長に沿って、変化に富ませることを特徴とする、装置及び方法を、提供する。
【００１９】
第一の態様において、本発明は、フレッシュモノマーの供給源、モノマーを圧縮するための第一及び第二コンプレッサーステージ、管状反応器、管状反応器に沿って長さ方向に配置されているモノマーを管状反応器に供給するための多数の供給口、モノマーを管状反応器の中でポリマーに転化するための管状反応器に沿って長さ方向に位置する多数のラジカル開始剤及び触媒注入位置、管状反応器からポリマー混合物を受け取り、そして、揮発性のモノマー高含有相と溶融ポリマー相に分離するための分離器、モノマー高含有相を第一及び第二コンプレッサーステージで圧縮し、未反応のモノマーを管状反応器で再使用するための導管、圧縮するためにポリマーの分子量を変更し、管状反応器に送るための、移動剤の供給源を含む、管状重合反応装置を提供する。コンプレッサー手段は、移動剤低含有モノマー流れから分離された、移動剤高含有流れを圧縮するために提供され、そして、移動剤低含有流れを受け取る、少なくとも一の反応ゾーンの上流にある重合反応ゾーンへ、圧縮された移動剤高含有流れを供給するために、提供される。
【００２０】
他の態様において、本発明は、フレッシュモノマーの供給源、モノマーを圧縮するための第一及び第二コンプレッサーステージ、管状反応器、管状反応器に沿って長さ方向に位置するモノマーを管状反応器に供給するための多数の供給口、モノマーを管状反応器の中でポリマーに転化するための管状反応器に沿って長さ方向に位置する多くのラジカル開始剤及び触媒注入位置、管状反応器からポリマー混合物を受け取り、そして、揮発性のモノマー高含有相と溶融ポリマー相に分離するための分離器、モノマー高含有相第一及び第二コンプレッサーステージで圧縮し、未反応のモノマーを管状反応器で再使用するための導管、圧縮するためにポリマーの分子量を変更し、管状反応器に送るための、移動剤の供給源を含む、管状重合反応装置を提供する。コンプレッサー手段は、移動剤低含有モノマー流れから分離された、移動剤高含有流れを圧縮するために提供され、移動剤高含有流れに対して70 wt％以下の移動剤を含んでいる移動剤低含有流れを受け取る少なくとも1の反応ゾーンの上流に位置する重合反応ゾーンへ、圧縮された移動剤高含有流れを供給するために、提供される。
【００２１】
更なる態様において、本発明は、フレッシュモノマーの供給源、モノマーを圧縮するための第一及び第二コンプレッサーステージ、管状反応器、管状反応器に沿って長さ方向に位置するモノマーを管状反応器に供給するための多数の供給口、モノマーを管状反応器の中でポリマーに転化するための管状反応器に沿って長さ方向に位置する多くのラジカル開始剤及び触媒注入位置、管状反応器からポリマー混合物を受け取り、そして、揮発性のモノマー高含有相と溶融ポリマー相に分離するための分離器、モノマー高含有相第一及び第二コンプレッサーステージで圧縮し、未反応のモノマーを管状反応器で再使用するための導管、圧縮するためにポリマーの分子量を変更し、管状反応器に送るための、移動剤の供給源を含む、管状重合反応装置を提供する。コンプレッサー手段は、移動剤低含有モノマー流れから分離された、移動剤高含有流れを圧縮するために提供され、移動剤高含有流れに対して70 wt％から30 wt%の間の移動剤を含んでいる移動剤低含有流れを受け取る少なくとも1の反応ゾーンの上流に位置する重合反応ゾーンへ、圧縮された移動剤高含有流れを供給するために、提供される。
【００２２】
更なる態様において、本発明は、フレッシュモノマーの供給源、モノマーを圧縮するための第一及び第二コンプレッサーステージ、管状反応器、管状反応器に沿って長さ方向に位置するモノマーを管状反応器に供給するための多数の供給口、モノマーを管状反応器の中でポリマーに転化するための管状反応器に沿って長さ方向に位置する多くのラジカル開始剤及び触媒注入位置、管状反応器からポリマー混合物を受け取り、そして、揮発性のモノマー高含有相と溶融ポリマー相に分離するための分離器、モノマー高含有相第一及び第二コンプレッサーステージで圧縮し、未反応のモノマーを管状反応器で再使用するための導管、圧縮するためにポリマーの分子量を変更し、管状反応器に送るための、移動剤の供給源を含む、管状重合反応装置を提供する。コンプレッサー手段は、移動剤低含有モノマー流れから分離された、移動剤高含有流れを圧縮するために提供され、移動剤高含有流れに対して30 wt％未満の移動剤を含む、移動剤低含有流れを受け取る少なくとも1の反応ゾーンの上流に位置する重合反応ゾーンへ、圧縮された移動剤高含有流れを供給するために、提供される。
【００２３】
更なる態様において、本発明は、エチレンの重合方法であって、フレッシュモノマーと再利用モノマーを結合し、結合されたモノマーを圧縮し、モノマー-ポリマー混合物を形成するラジカル開始剤を用いて重合するために、管状反応器内の多くの反応ゾーンへ、多くの供給を用いて、モノマーを提供する工程と、この混合物を揮発性モノマー高含有相及び溶融ポリマー高含有相に分離する工程と、分離されたモノマー高含有相を圧縮し、該モノマー高含有相を管状反応器へ供給する再利用工程と、及び、ポリマーの分子量を変更するために、管状反応器の中に移動剤を導入する工程を含むことを特徴とする、エチレンの重合方法を提供する。この方法において、該移動剤は、0.01より大きい、連載移動定数を有する、連鎖停止移動剤を含み、前記移動剤が、少なくとも1の下流反応ゾーンにおいて、移動剤の濃度を減少させるために、移動剤低含有モノマー流れを受け取る少なくとも1の下流反応ゾーンの上流の重合反応ゾーンへ供給され、移動剤低含有モノマー流れから切り離されている移動剤高含有流れの中にある。
【００２４】
更なる態様において、本発明は、エチレンの重合方法であって、フレッシュモノマーと再利用モノマーを結合し、結合されたモノマーを圧縮し、モノマー-ポリマー混合物を形成するラジカル開始剤を用いて重合するために、管状反応器内の多くの反応ゾーンへ、多くの供給を用いて、モノマーを提供する工程と、この混合物を揮発性モノマー高含有相及び溶融ポリマー高含有相に分離する工程と、分離されたモノマー高含有相を圧縮し、該モノマー高含有相を管状反応器へ供給する再利用工程と、及び、ポリマーの分子量を変更するために、管状反応器の中に移動剤を導入する工程を含むことを特徴とする、エチレンの重合方法を提供する。この方法において、該移動剤は、0.01より大きい、連載移動定数を有する、連鎖停止移動剤を含み、前記移動剤が、少なくとも1の下流反応ゾーンにおいて、移動剤の濃度を減少させるために、移動剤高含有流れに対して、70 wt%以下の移動剤を含んでいる移動剤低モノマー含有流れを受け取る少なくとも1の下流反応ゾーンの上流の重合反応ゾーンへ供給される、移動剤低含有モノマー流れから分離された移動剤高含有流れの中にある。
【００２５】
更なる態様において、本発明は、エチレンの重合方法であって、フレッシュモノマーと再利用モノマーを結合し、結合されたモノマーを圧縮し、モノマー-ポリマー混合物を形成するラジカル開始剤を用いて重合するために、管状反応器内の多くの反応ゾーンへ、多くの供給を用いて、モノマーを提供する工程と、この混合物を揮発性モノマー高含有相及び溶融ポリマー高含有相に分離する工程と、分離されたモノマー高含有相を圧縮し、該モノマー高含有相を管状反応器へ供給する再利用工程と、及び、ポリマーの分子量を変更するために、管状反応器の中に移動剤を導入する工程を含むことを特徴とする、エチレンの重合方法を提供する。この方法において、該移動剤は、0.01より大きい、連載移動定数を有する、連鎖停止移動剤を含み、前記移動剤が、少なくとも1の下流反応ゾーンにおいて、移動剤の濃度を減少させるために、移動剤高含有流れに対して、70 wt%から30 wt％の間の移動剤を含む移動剤低モノマー含有流れを受け取る少なくとも1の下流反応ゾーンの上流の重合反応ゾーンへ供給される、移動剤低含有モノマー流れから分離された移動剤高含有流れの中にある。
【００２６】
更なる態様において、本発明は、エチレンの重合方法であって、フレッシュモノマーと再利用モノマーを結合し、結合されたモノマーを圧縮し、モノマー-ポリマー混合物を形成するラジカル開始剤を用いて重合するために、管状反応器内の多くの反応ゾーンへ、多くの供給を用いて、モノマーを提供する工程と、この混合物を揮発性モノマー高含有相及び溶融ポリマー高含有相に分離する工程と、分離されたモノマー高含有相を圧縮し、該モノマー高含有相を管状反応器へ供給する再利用工程と、及び、ポリマーの分子量を変更するために、管状反応器の中に移動剤を導入する工程を含むことを特徴とする、エチレンの重合方法を提供する。この方法において、該移動剤は、0.01より大きい、連載移動定数を有する、連鎖停止移動剤を含み、前記移動剤が、少なくとも1の下流反応ゾーンにおいて、移動剤の濃度を減少させるために、移動剤高含有流れに対して、30 wt%未満の移動剤を含む移動剤低モノマー含有流れを受け取る少なくとも1の下流反応ゾーンの上流の重合反応ゾーンへ供給される、移動剤低含有モノマー流れから分離された移動剤高含有流れの中にある。
【発明の開示】
【発明の詳細な説明】
【００２７】
一の態様において、本発明は、管状重合反応装置200を提供する。図3を参照のこと。この装置は以下を含む。
【００２８】
再利用されたものでなく、通常移動剤を含まない、フレッシュモノマー；
モノマーを圧縮するための、中圧コンプレッサー4及び高圧コンプレッサー5；
管状反応器2；
モノマーを管状反応器へ供給するために、管状反応器2に沿って、長さ向に配置された、多くのモノマー供給口3；
多くのラジカル開始剤又は触媒注入位置7；
管状反応器2からモノマー-ポリマー混合物を受け取り、揮発性モノマー高含有相及び溶融ポリマー高含有相に分離するための、分離器18及び20；
前記モノマー高含有相を圧縮して再利用し、そして、未反応モノマー又はモノマーを管状反応器で再利用するための、導管8及び26； 
移動剤を圧縮し、モノマー供給3から切り離されている1以上の移動剤供給口34を介して管状反応器へ移動剤を供給するための手段32を含む、ポリマーの分子量を変更するための移動剤の供給源30。
【００２９】
図1で参照されている従来の装置においては、移動剤及びモノマーを、最終共通(common)圧縮ステージの前に混合し、等しい移動剤/モノマー比を有する混合物が別個の供給口3で供給される。これとは、対照的に、本発明の一の態様においては、圧縮手段32は、移動剤低含有流れ12から分離された、移動剤高含有流れ30を圧縮するために提供され、移動剤供給手段34は、移動剤低含有流れを受け取る少なくとも1の反応ゾーンの上流にある重合反応ゾーンへ、圧縮された移動剤高含有流れを供給するために提供される。この結果、より少ない移動剤が、管状反応器の下流端に向けて供給される。すなわち、管状反応器の上流端に向けて位置する、1以上の反応ゾーンの下流にある1以上の反応ゾーンを含む、管状反応器の一部は、下流の反応ゾーン又はゾーンに向けて、移動剤を供給する。
【００３０】
移動剤の例は、 テトラメチルシラン、シクロプロパン、六フッ化硫黄、メタン、t-ブタノール、ペルフルオロプロパン、デウテロベンゼン(deuterobenzene)、エタン、エチレンオキシド、2,2-ジメチルプロパン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ビニルメチルエーテル、メタノール、プロパン、2-メチル-3-ブテン-2-オール、酢酸メチル、t-酢酸ブチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、ブテン、トリフェニルフォスフィン、メチルアミン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、N,N-ジイソプロピルアセトアミン、2,2,4-トリメチルペンテン、n-ヘキサン、イソブテン、ジメトキシメタン、エタノール、n-ヘプタン、n-酢酸ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、1,2-ジクロルエタン、アセトロニトリル、N-エチルアセトアミド、 プロピレン、n-デカン、N,N-ジエチルアセトアミド、シクロペンタン、無水酢酸、n-トリデカン、n-ブチルベンゾエイト、イソプロパノール、トルエン、水素、アセトン、4,4-ジメチルペンテン-1、トリメチルアミン、N,N-ジメチルアセトアミド、イソブチレン、n-ブチルイソシアネート、メチルブチレート、n-ブチルアミン、N,N-ジメチルホルムアミド、硫化ジエチル、ジイソブチレン、テトラハイドロフラン、4-メチルペンテン-1、p-キシレン、p-ジオキサン、トリメチルアミン、ブテン-2、1-ブロモ-2-クロルエタン、オクタン-1、2-メチルブテン-2、クメン、ブテン-1、硫化メチルビニル、n-ブチロニトリル、2-メチルブテン-1、エチルベンゼン、n-ヘキサデカン、2-ブタノン、n-イソチオシアン酸ブチル、メチル3-シアノプロピオネート、トリ-n-ブチルアミン、3-メチル2-ブタノン、イソブチロニトリル、ジ-n-ブチルアミン、クロロ酸メチル、3-メチルブテン-1、1,2-ジブロモエタン、ジメチルアミン、ベンズアルデヒド、クロロホルム、2-エチルヘキサン-1、プロピオンアルデヒド、1,4-ジクロロブテン-2、トリn-ブチルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、メチルシアノアセテート、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、ジn-ブチルフォスフィン、アセトアルデヒド、及び フォスフィンである。
【００３１】
移動剤の更なる詳細については、Advances In Polymer Science, Vol. 7, p. 386-448 (1970)を参照のこと。この中に記載されている表7は、所定の条件下で決定された、連鎖移動定数順に、幾つかの移動剤を分類している。共重合する傾向は、反応性により決定され、所定の条件においても決定される。
【００３２】
典型的なモノマーは、ビニルメチルエーテル、ビニルn-ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベータ-ヒドロキシ-エチルエーテル、及び ビニルジメチルアミノ-エチルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ブテン-1、シス-ブテン-2、トランスブテン-2、イソブテン、3,3-ジメチルブテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、及びスチレン等のオレフィン；酢酸ビニル、ビニルブチレート、ピバリン酸ビニル、及び 炭酸ビニレン等のビニルタイプエステル；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、及び塩化三フッ化エチレン等の ハロオレフィン；メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-メチルヘキシルアクリレート、アルファ-シアノイソプロピルアクリレート、ベータシアノエチルアクリレート、o-(3-フェニルプロパン-1,3-ジオニル)フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、シクロヘキサンメタクリレート、2-メチルメタクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベータ-ヒドロキシメタクリレート、ベータヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシ-4カーボ-メトキシフェニルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルメタクリレート、2-(l-アジニジニル)エチルメタクリレート、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及び クロトン酸メチル等のアクリルタイプエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、 メチルヒドロキシ、マレイン酸、イタコン酸、フマロニトリル、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、 メタクリルアミド、N-フェニルメチルアクリルアミド、 N- メチルマレイドアミド、及び 無水マレイン酸等の他のアクリルタイプ誘導体；及びアリルアルコール、ビニルメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、N-ビニルカルバゾール、 N-ビニル-N-メチルアセトアミド、酸化ビニルジブチルフォスフィン、 酸化ビニルジフェニルフォスフィン、ビス
-(2-塩化アチル)ビニルフォスフォネート、及び ビニル硫化メチル等の他の化合物である。モノマー/移動剤は、上で参照した文献の表10において、反応度の割合により分類されている。
【００３３】
連続する反応ゾーンへ供給された移動剤のmol％濃度の差は、20％を超える。その程度の違いを生じさせるための単純な構造上の付加的手段は、モノマーを圧縮するための他の導管とは別のところにある、移動剤のいくつか又は全部を圧縮するために提供されている導管である。それゆえ、コンプレッサー手段32は、移動剤30の供給源からの移動剤を最初に圧縮するためのさらなるコンプレッサーステージ、及び、管状反応器に供給するための適切な圧力を有する移動剤を含んだ気体流れを与えるための、更なるコンプレッサーステージの出口に接続している2番目のコンプレッサーステージのセクションを含む。このセクションは、更なるコンプレッサーステージの出口から得られたモノマーを圧縮するために付加的に用いられ、移動剤は、移動剤低含有モノマー流れを圧縮するために用いる第二コンプレッサーステージとは別の導管を通過する。この方法では、上流の反応ゾーンで効果を発揮するために、フレッシュな移動剤を圧縮する。
【００３４】
移動剤高含有流れは、移動剤低含有流れを受け取る全ての反応ゾーンの上流に導入されるように接続している。このことは、本発明の態様の効果及び利益を増幅する。他の態様において、3以上の反応ゾーンが用いられる場合、移動剤高含有流れは、移動剤低含有流れを受け取っている中間にある2の反応ゾーンの上流に位置する1の反応ゾーンへ供給される。このことにより、上流に注入された移動剤が希釈される。
【００３５】
他の態様における付加的な変更は、混合物の揮発性の部分を、管状反応器の出口を通る一般的なモノマー流れから切り離し、その中に残っている残りの移動剤を下流反応ゾーンに用いられる供給流れの中に、分散させないことである。結合された分離器からのモノマー高含有再利用流れは、総再利用流れの容量に対して75％以上になるように、少なくとも1の下流反応ゾーンの上流にある1以上の反応ゾーンに接続されている。この再利用流れの残りの部分は、他の全ての供給口に分散させるために、中圧コンプレッサーの取り込み口に供給されているモノマー供給と結合することができる。管状反応器に沿って長さ向に配置されている全ての反応ゾーンの最も上流に位置する第一反応ゾーンへ、75％から100％の容量の再利用されたモノマー高含有供給を提供ことが最も効果的である。
【００３６】
その様な、配置を提供する装置の構造は、移動剤高含有流れが、更なるコンプレッサーステージから通じるように、結合され、移動剤高含有流れが、切り離された第二コンプレッサーステージのセクションで圧縮された再利用モノマー高含量流れと結合する場所である。
【００３７】
モノマーは、任意の分子であって、ラジカルメカニズム又は配位触媒メカニズムのいずれかにより付加重合することができる分子であるが、エチレンであることが望ましい。組み込みが容易ではなく、移動活性及び分子量限界効果を有する他のモノマーは、ビニルアセテート、エチレンアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び同種のものを含む。通常エチレンは、少なくとも90％、又は、96％、又は、98％のモル濃度で用いられる。このパーセンテージは、存在する全てのモノマー及び移動剤の総重量に対する値である。
【００３８】
理論上、TiCl3ベース触媒等のチグラー-ナッタ触媒は、アルミニウムアルモキサン活性剤と共に使用することができ、メタロセン触媒はアルモキサンあるいは、非配位アニオン活性剤とともに用いられ、あるいは、ラジカル開始剤を用いても、使用することができる。一般的に、開始剤は、Advances of Polymer Scienceで提供されているリストから選択することができる。
【００３９】
この移動剤は、特定の性質を有していることが望ましい。
【００４０】
その性質とは、該移動剤が、相対的に低い濃度においてメルトインデックス(MI)を低くすることができるという、高い移動活性を有することである。Advances of Polymer Science中に記載されている移動剤が適切な候補である。特に適切なのは、メチルビニルスルフェート及びn-ブチロニトリルである。
【００４１】
そして、該移動剤は、低密度にならず、枝を作ることなくモノマーをポリマー鎖の末端に取り込む移動剤であるという条件で、反応混合物が、連続する反応ゾーンを通過する管の中の下流を通るために、移動剤を更に下流で添加しない場合には、移動剤の濃度が激減してしまうような、高い活性割合を含み、あるいは、有している。
【００４２】
望ましい転化増幅効率が取り消されない程度の短い鎖の枝を形成するために、他の移動剤も添加することができる。
【００４３】
管状反応器の操作条件は、一般的に良く知られている。しかし、供給されるモノマーに対する移動剤の量は、上流の供給又は、供給における高い移動剤の濃度を達成するために、変更することができる。
【００４４】
モノマー混合物へのラジカル開始剤を添加すると、通常、反応ゾーンを形成する。そこでは、モノマーが熱反応的に転化され、生じた熱上昇は、冷却及び、反応ゾーンの下流でさらにモノマーを添加することによって制御される。
【００４５】
一般的に提供される本発明の態様は、この側面において、フレッシュモノマーと再利用モノマーを結合し、結合されたフレッシュモノマーと再利用モノマーを圧縮し、ラジカル開始剤を用いた重合によりモノマー-ポリマー混合物を形成するために管状反応器の中の、多くの反応ゾーンへ、多くの供給を用いてモノマーを提供する工程と、及び、この混合物を揮発性のモノマー高含有相及び、溶融ポリマー高含有相へ分離し、モノマー高含有相が、圧縮に再利用されるために管状反応器に供給される工程を含む、エチレンの重合方法である。この方法はさらに、ポリマーの分子量を変更するために移動剤を管状反応器に導入する工程を含む。
【００４６】
そのような態様において、移動剤は、0.01以上の連載移動定数を有する、ポリマー鎖の末端に近いところの位置に大部分取り込まれている直線状化合物を含む、カルボニル基の連鎖停止移動剤である。この移動剤は、移動剤低含量流れを受けとる少なくとも1の反応ゾーンの上流の重合反応ゾーンへの移動剤低含量モノマー流れから分離された移動剤高含有流れの中に存在する。
【００４７】
上で示したように、連鎖停止移動剤高含有流れは、移動剤低含有流れを受けた全ての反応ゾーンの上流に導入されることが望ましい。同様に、少なくとも1の分離器からのこのモノマー高含有再利用流れは、少なくとも1の下流反応ゾーンの上流の1以上の反応ゾーンへ、75％容量を超える量が供給されることが望ましい。適切には、再利用されたモノマー高含有供給は、75から100％の容量で、管状反応器に沿って細長く配置されている他の全ての反応ゾーンの上流に位置する反応ゾーンへ、供給される。
【００４８】
特定の、意図する連鎖停止移動剤は、プロピオンアルデヒドである。その効果は、1以上の反応ゾーンで発揮される。プロピオアルデヒドは、直線性ポリマーを形成する。プロピオンアルデヒドは、下流反応ゾーンにおける付加重合のプラットホーム(platform)として作用し、そこで高い転化率を示し、製品の品質には影響しない。この連鎖停止移動剤は、管状反応器の出口における連鎖停止移動剤の濃度が、反応ゾーンの最上流の濃度よりも少なくとも50％少なくなるように、添加される。
【００４９】
大部分が均一な移動剤分布を有する方法に対して、この方法は、第一反応ゾーンの中でできるだけ、多くのポリマーを転化させる様に行われる。移動剤の比率を増やし、さらに、上流で供給される、特に第一上流反応ゾーンで供給されるモノマーの量を減らすことにより、有効に操作を行うことができることが発見された。最も上流に位置する反応ゾーンへ供給されるモノマーのmol％は、少なくとも1の下流ゾーンにおけるモノマーの量よりも少ない。
【００５０】
一般的に直線のポリエチレン骨格を与える連鎖停止移動剤を用いることによって、この方法は、所望のレベルの枝を得るための操作が必要なくなる。所望の枝分かれは、目的に応じて、移動剤を選択することより得ることができる。そのような連鎖移動剤は、ポリプロピレン又はブテン-1等の組み込みが低いものでもよいが、好ましくは、メチルアクリレート等の上で示した組み込みの高いものが好ましい。この方法において、再利用流れの中のモノマー高含有部分は、上流反応ゾーンの中に導入する連鎖移動剤が形成する低いレベルの分枝を含む。
【００５１】
分枝形成移動剤は、反応ゾーン、又は、上流反応ゾーンの下流にあるゾーンへ主に供給される。
【００５２】
本発明は、特定の好ましい態様を参照することによって、詳細を説明しているけれども、他の態様も可能である。例えば、ポリエチレンについて議論しているが、他のポリマーの重合も意図する。それゆえ、請求項の意図及び範囲は、ここで説明する具体的な態様の記載に制限されるべきではないが、以下に好ましい態様を示す。
【００５３】
管状重合反応装置であって、
(a)     フレッシュモノマーの供給源と、
(b)     モノマーを圧縮するための第一及び第二コンプレッサーステージと、
(c)     管状反応器と、
(d)     モノマーを管状反応器に供給するために、管状反応器に沿って細長く配置されている多くの供給口と、
(e)     管状反応器内部で、モノマーからポリマーへの転化を引き起こすための管状反応器に沿って長さ向に配置されている多くのラジカル触媒又は触媒注入口と、
(f)     モノマー-ポリマー混合物を管状反応器から受け取り、前記混合物を、揮発性モノマー高含有相と溶融ポリマー相に分離するための、分離器と、
(g)     管状反応器で未反応モノマーを再利用するために、揮発性モノマー高含有相を第一及び第二コンプレッサーステージへ送るための導管と、
(h)     ポリマーの分子量を変更するために、圧縮され、管状反応器に供給される移動剤の供給源を含むことを特徴とする装置である。
【００５４】
この装置において、コンプレッサー手段は、移動剤低含有流れから分離された移動剤高含有流れを圧縮し、移動剤低含有流れを受け取る少なくとも1の反応ゾーンの上流にある重合反応ゾーンへ圧縮された移動剤高含有流れを供給する。
【００５５】
本発明においては、以下の態様も好ましい。
【００５６】
移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して、30 wt%未満の移動剤を含むことを特徴とする重合反応装置。
【００５７】
移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して、70 wt%以下の移動剤を含むことを特徴とする重合反応装置。
【００５８】
移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して、70から30 wt%の間の移動剤を含むことを特徴とする重合反応装置。
【００５９】
前述の好ましい態様及び以下で述べる好ましい態様を付加した態様を、単独あるいは、組み合わせて用いることは、本開示の当業者が意図するところである。
【００６０】
重合反応装置であって、コンプレッサー手段が、移動剤の供給源から得られた移動剤を最初に圧縮するための、更なるコンプレッサーステージと、管状反応器に供給するための適切な圧力を有する移動剤を含んだ気体流れを与えるための、更なるコンプレッサーステージの出口に接続している2番目のコンプレッサーステージのセクションを含むことを特徴とする装置。この装置において、前記2番目のセクションは、更なるコンプレッサーステージの出口から得られたモノマーを圧縮するために付加的に用いられ、移動剤は、移動剤低含有モノマー流れを圧縮するために用いる他の第二コンプレッサーステージとは別の導管を通過する。
【００６１】
重合反応装置であって、移動剤高含有流れが、移動剤低含有流れを受け取る全ての反応ゾーンの上流に導入されるように結合されていることを特徴とする、反応装置。具体的には、このモノマー高含有再利用流れが、少なくとも1の下流反応ゾーンの上流の1以上の反応ゾーンへ、75％容量を超える量で供給されることを特徴とする反応装置。あるいは、より具体的には、モノマー高含有再利用流れが75から100％の容量で、管状反応器に沿って細長く配置されている他の全ての反応ゾーンの上流に位置する反応ゾーンへ供給されることを特徴とする反応装置。重合反応装置であって、移動剤が、更なるコンプレッサーステージから通過するように結合され、切り離された第二コンプレッサーステージのセクションで圧縮された、再利用モノマー高含量流れと結合することを特徴とする、重合反応装置。
【００６２】
特に、移動剤の供給源の一組が、異なる反応ゾーンへ接続する様に配置されていることを特徴とする、重合反応装置。
【００６３】
そして本発明のより好ましい態様は、エチレンの重合方法であって、
（a） フレッシュモノマーを再利用モノマーと結合させ、結合したモノマーを圧縮し、モノマーポリマー混合物を形成するためのラジカル開始剤を用いた重合のために管状反応器内の多くの反応ゾーンへ、多くの供給を用いて、モノマーを供給する工程と、
（b） この混合物を揮発性モノマー高含有相及び溶融ポリマー高含有相に分離する工程と
（c） 分離されたモノマー高含有相を圧縮し、該モノマー高含有相を管状反応器へ供給する再利用工程と
（d） ポリマーの分子重量を修飾するために管状反応器に移動剤を添加する工程、を含むことを特徴とする方法である。この方法において、前記移動剤は、0.01以上の連載移動定数を有する連鎖停止移動剤を含み、該移動剤が、少なくとも1の下流反応ゾーンにおいて、移動剤の濃度を減少させるように、移動剤低モノマー含有流れを受け取る少なくとも1の下流反応ゾーンの上流にある重合反応ゾーンへ供給される移動剤低含有モノマー流れから分離された移動剤高含有流れの中にあることを特徴とする方法である。
【００６４】
本発明の更に好ましい態様において、この方法は、前記移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して30 wt%未満の移動剤を含むことを特徴とする方法である。この方法は、前記移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して70 wt%以下の移動剤を含むことを特徴とする方法である。この方法は、前記移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して30から70 wt%の間の移動剤を含むことを特徴とする方法である。
【００６５】
前述の好ましい態様及び以下で述べる好ましい態様を付加した態様を単独あるいは、組み合わせて用いることは、本開示における当業者の意図するところである。
【００６６】
前記方法は、移動剤高含有流れが、移動低含有流れを受け取る全ての反応ゾーンの上流に導入されることを特徴とする。前記方法は、少なくとも1の分離器からのモノマー高含有再利用流れが、少なくとも1の下流反応ゾーンの上流にある1以上の反応ゾーンへ、容量により75％を超えるように供給されることを特徴とする。及びより具体的には、再利用モノマー高含有供給は、70％から100％の間の容量で、管状重合反応装置に沿って長さ方向に位置している他の全ての反応ゾーンの上流にある反応ゾーンへ供給することを特徴とする。さらにより具体的には、上流に提供される移動剤流れは、プロピオンアルデヒドを含む、及び/又は、管状重合反応装置の出口における移動相の濃度は、反応ゾーンの最も上流における移動剤の濃度に対して50％より少ないことを特徴とする。移動剤は、プロピオンアルデヒド、硫酸メチルビニル、n-ブチロニトリル、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-1、イソブチレン、ジイソブチレン、アセトアルデヒド、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
本発明の特徴、側面及び利点は、以下の記載、請求項、及び添付の図面を参照することにより、よりよく理解される。
【図１】図1は、管状重合反応装置を示す。
【図２】図2は、メルトインデックス(MI)が、0.1から50、5から50の分子量分布、及び、1から20の曇り値の幅を有する典型的なポリエチレン生産物を示す。
【図３】図3は、本発明の重合反応装置の一態様を示す。
【図１】
2006526666.tif 000003
【図２】
2006526666.tif 000004
【図３】
2006526666.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月29日(2005.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状重合反応装置であって、
(a)  フレッシュモノマーの供給源と、
(b)  モノマーを圧縮するための第一及び第二コンプレッサーステージと、
(c)  反応器と、
(d)  モノマーを反応器へ供給するために、反応器に沿って長さ方向に配置されている多数の供給口と、
(e)  管状反応器内で、モノマーをポリマーに転化させるために、管状反応器に沿って長さ方向に配置されている多数のラジカル開始剤又は触媒注入位置と、
(f)  反応器からモノマー-ポリマー混合物を受け取り、該混合物を揮発性モノマー高含有相及び溶融ポリマー相に分離するための分離器と、
(g)  揮発性モノマー高含有相を第一及び/又は第二コンプレッサー工程で再利用し、未反応モノマーを管状反応器で再利用するために用いる導管と、
(h)  ポリマーの分子量を変更するために、圧縮され、反応器に供給される移動剤の供給源を含み、
コンプレッサー手段が、移動剤低含有流れから切り離された移動剤高含有流れを圧縮し、移動剤低含有流れを受け取る少なくとも1の反応ゾーンの上流にある重合反応ゾーンへ圧縮された移動剤高含有流れを供給することを特徴とし、前記移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して、30から70 wt%の間の移動剤を含むことを特徴とする管状重合反応装置。
【請求項２】
請求項1の装置であって、コンプレッサー手段が、移動剤の供給源から得られた移動剤を最初に圧縮するための更なるコンプレッサーステージと、反応器に供給するための適切な圧力を有する移動剤を含んだ気体流れを与えるための、更なるコンプレッサーステージの出口に結合している2番目のコンプレッサーステージのセクションを含み、
前記セクションは、更なるコンプレッサーステージの出口から得られたモノマーを圧縮するために付加的に用いられ、移動剤が、移動剤低含有モノマー流れを圧縮するために用いる第二コンプレッサーステージのセクションとは別の導管を通過する、ことを特徴とする装置。
【請求項３】
請求項1の装置であって、移動剤高含有流れが、移動剤低含有流れを受け取る全ての反応ゾーンの上流に導入されるように接続されていることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項3の装置であって、少なくとも1の分離器からのモノマー高含有再利用流れが、少なくとも1の下流反応ゾーンの上流にある1以上の反応ゾーンへ、75％を超える容量のモノマー高含有再利用流れを供給するように接続されていることを特徴とする装置。
【請求項５】
請求項4の装置であって、再利用されたモノマー高含有流れが、反応器に沿って長さ方向に配置されている反応ゾーンの上流の反応ゾーンへ、70％から100％の間の容量のモノマー高含有流れを供給するように接続されていることを特徴とする装置。
【請求項６】
請求項2の装置であって、移動剤が、更なるコンプレッサーステージを通過し、移動剤高含有流れが、切り離された第二コンプレッサーステージのセクションで圧縮された、再利用モノマー高含量流れと結合されることを特徴とする装置。
【請求項７】
請求項6の装置であって、一組の移動剤の供給源が、違う反応ゾーンと接続するように配置されていることを特徴とする装置。
【請求項８】
エチレンの重合方法であって、
(a)  フレッシュモノマーと再利用モノマーを結合し、結合されたモノマーを圧縮し、ラジカル開始剤を用いた重合によりモノマー-ポリマー混合物を形成するために反応器の中の、多くの反応ゾーンへ、多くの供給口を用いてモノマーを提供する工程と、
(b)  モノマー-ポリマー混合物を揮発性モノマー高含有相と溶融ポリマー高含有相に分離する工程と、
(c)  分離されたモノマー高含有相を圧縮し、該モノマー高含有相を反応器へ供給する再利用工程と
(d)  ポリマーの分子量を変更するために、反応器内へ移動剤を導入する工程、を含むことを特徴とし、
該移動剤は、0.01より大きい連載移動定数を有する連鎖停止移動剤を含み、前記移動剤が、前記移動剤が、少なくとも1の下流反応ゾーンにおいて、移動剤の濃度を減少させるために、移動剤低含有モノマー流れを受け取る少なくとも1の下流反応ゾーンの上流の重合反応ゾーンへ供給され、
移動剤低含有モノマー流れから切り離されている移動剤高含有流れの中にあることを特徴とし、
前記移動剤低含有流れが、移動剤高含有流れに対して、30から70 wt%の間の移動剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項8の方法であって、移動剤高含有流れが、移動剤低含有流れを受け取る全ての反応ゾーンの上流に導入されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項9の方法であって、少なくとも1の分離器からのモノマー高含有再利用流れが、75％以上の容量で、少なくとも1の下流の反応ゾーンの上流の1以上の反応ゾーンへ、供給されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項10の方法であって、再利用されたモノマー高含有流れが、75％から100％の間の容量で、反応器に沿って長さ方向に配置されている他の全ての反応ゾーンの上流にある反応ゾーンへ供給されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項11の方法であって、上流で供給される移動剤が、プロピオンアルデヒドを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項11の方法であって、管状反応器の出口における、移動剤の濃度が、反応ゾーンの最も上流にある反応ゾーンの移動剤の濃度よりも、少なくとも50％未満であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項81の方法であって、移動剤が、プロピオンアルデヒド、硫酸メチルビニル、n-ブチロニトリル、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-1、イソブチレン、ジイソブチレン、アセトアルデヒド、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2006526666.tif 000006
2006526666.tif 000007
2006526666.tif 000008
2006526666.tif 000009