(57)【要約】乾燥顔料を放射線重合性（硬化性）エチレン性不飽和化合物中に分散させることを含む、顔料濃厚物の製造方法を提供する。場合により光開始剤を加える濃厚物は、放射、好ましくは紫外線硬化性印刷インキ、ペイント又はその他のコーティング組成物を製造するために使用することができ、立ち代って、これらの印刷インキ、ペイント又はその他のコーティング組成物は、印刷プロセス或は基材のペインティング又はコーティングにおいて適用する。硬化され、着色されたインキ／ペイント／コーティングの性能増進は、例えば良好な着色力及び光沢、並びに表面硬度、基材への良好な接着性、かつ耐薬品性及び耐食性を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥顔料を放射線硬化性組成物中に分散させることを含む、放射線硬化性ペイント、インキ及びコーティングにおいて用いるための顔料濃厚物の製造方法。
【請求項２】
放射線硬化性組成物が、放射線重合性エチレン性不飽和化合物及びその他の慣用の添加剤中に分散された有機顔料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
顔料を、モノアゾ、ジアゾ、アゾメチン、アゾ縮合、金属錯体アゾ／アゾメチン、ナフトール、金属（銅）フタロシアニン及びジオキサジン顔料からなる群より選択する、請求項１及び２のいずれか一に記載の方法。
【請求項４】
乾燥顔料が粒状又は粉末形態である請求項１〜３のいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
放射線重合性エチレン性不飽和化合物が、１個以上のオレリン性（ｏｌｅｌｉｎｉｃ）二重結合を含有しかつ分子量の低い（モノマー性）又は比較的に高い（オリゴマー性）ものである、請求項２記載の方法。
【請求項６】
エチレン性不飽和の一官能価もしくは多官能価カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、エチレン性不飽和基を鎖又は側基中に含有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びこれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側基中に（メタ）アクリル酸基含有するポリマー及びコポリマー、並びにまたそのようなのポリマーの一種以上の混合物を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
慣用の添加剤が可塑剤、分散剤、充填剤、天然及び/又は合成樹脂を含む、請求項２記載の方法。
【請求項８】
混練機、混練機／押出機、押出機、又はその他の分散用装置において実施する、請求項１〜７のいずれか一に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載の方法によって製造される分散された顔料濃厚物。
【請求項１０】
顔料を１５〜７５重量％、好ましくは２０〜６０重量％含有する、請求項９記載の顔料濃厚物。
【請求項１１】
請求項９又は１０のいずれか一に記載の顔料濃厚物を、放射線硬化性ペイント、印刷インキ又はコーティング組成物を製造するために使用する方法。
【請求項１２】
基材の表面を塗装又は塗被し、かつ線源に、固定されたプリント又は密着性乾燥硬化された（重合された）フィルムが基材の該表面上に形成されるまで、暴露する印刷工程を含む、場合により光開始剤を含有する、請求項１１記載の放射線硬化性ペイント、印刷インキ又はコーティング組成物を使用する方法。
【請求項１３】
組成物が光開始剤を含有し、放射線への暴露を紫外線によって実施する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
組成物に光開始剤が存在せず、放射線への暴露を電子ビームによって実施する請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
組成物が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド及びフェニルグリオキシレート、又はこれらの混合物からなる群より選択する光開始剤を含有する、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥顔料顆粒及び粉末から、インキ又はペイントを含む、放射線硬化性コーティングを作製するために使用するための高度に分散された顔料濃厚物の製造方法に関する。
【０００２】
いわゆるフラッシュプロセスによって顔料濃厚物を配合する方法は知られている。このプロセスでは、そのような組成物は、顔料含量３〜４０％の水含有着色供給原料から製造されるであろうが、根底を成す原則は、有機顔料が、水性相に比べて油相に対して一層大きな親和性があり、それで水性環境からキャリヤーに移動する又はフラッシュすることである。
【０００３】
フラッシュプロセスの特徴及び使用される装置は、沢山の研究の主題となってきており、基本的な概念の種々の改良の多数の開示をもたらしてきた（例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１１１巻、（１９７３）４４７〜４５５頁、編集者Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ）。
【０００４】
フラッシュプロセスにおいて、例えばプレスケーキを用いることの背後にある基本的な原理は、水性相（プレスケーキ）中の顔料が、中間乾燥を用いないで油相又は非水性相に直接移動することである。
【０００５】
フラッシュ手順において、従来より使用されてきた装置は、高エネルギーミキサー又は混練機、例えばＳｉｇｍａ−ｂｌａｄｅ混練機である。そのプロセスの間、水性相をデカンテーションによって除き、更に、例えばプレスケーキ及びキャリヤーを加え、それから所望のフラッシュ濃厚物が達成されるまで、プロセスを繰り返す。
【０００６】
湿潤顔料プレスケーキからのフラッシュプロセスは、放射線硬化用インキ用濃厚物の作製に拡張されてきた（米国特許第６’３１６’５１７号）。
【０００７】
そのようなフラッシング技術の使用は、所定の問題、例えば乾燥時の親水性凝集、慣用の乾燥顔料の製造及び使用に伴う粉砕処理及びダスチングを回避するが、フラッシュプロセスは、例えば下記のような不利がないというわけではない：
１．標準化されていないプレスケーキの使用による最終の着色濃厚物の標準化。
２．プレスケーキ形態に保たれるときの顔料性能が、貯蔵の時間及び条件によって変わる。
３．油も含有し得る廃棄される水性相の排水処理に付随するエネルギーコスト。
４．混練プロセスのためばかりでなく、またフラッシュを乾燥して全ての水を除くためのエネルギーコスト。
５．全サイクル時間が、最終の着色コーティング剤を製造するのに比較的に長い、例えば印刷インキを製造するのに、典型的には６〜１８時間。
６．フラッシングプロセスを促進するための剤、例えば界面活性剤の使用。
７．有機顔料のプレスケーキは、微生物の攻撃を受けやすく、殺生剤／防かび剤を加えることが可能であるが、これらの存在は、インキ及びペイントにおいて望ましくないものになり得る。
【０００８】
驚くべきことに、今、これらの不利を克服しかつその他の利点を導入する方法を見出した。
【０００９】
本発明の方法は、有機顔料が、例えば米国特許第４’６０１’７５９号又はヨーロッパ特許第２７３’２３６号に記載されている通りに、乾燥製造方法の間に不可逆な凝集／凝結を受けて望ましくない適用結果をもたらす顔料製剤に帰する不可逆な凝集／凝結を克服するために開発した。
【００１０】
よって、本発明の主要な目的は、乾燥顔料を放射線（ＵＶ/電子ビーム）硬化性組成物中に分散させることを含む、放射線硬化性コーティングにおいて用いるための顔料濃厚物の製造方法を提供するにある。
【００１１】
本発明のその他の目的は、該乾燥顔料濃厚物並びにそれらを使用する方法に関する。
【００１２】
本発明のキーは、水含有着色供給原料の代わりに、乾燥顔料、例えば顆粒又は粉末の形態の乾燥顔料を、有機放射線硬化性ビヒクル中で高剪断条件下で用いることである（これより、フラッシュ手順を回避する）。事実、フラッシングに関して高剪断装置を使用すれば、本明細書中に記載する通りの乾燥粒状又は粉末生成物は、非常に急速にかつ高度に分散されて、優れた性質の最終インキ及びペイントを生成する。
【００１３】
このように、本明細書中に規定する乾燥生成物は、水含有顔料組成物、例えば着色プレスケーキに関して現在用いられている方法によって高度に分散された濃厚物を生じるが、すなわち従来のフラッシュプロセスに勝る優位の利点を有する。
【００１４】
（ａ）粒状又は粉末生成物は、計量が一層容易であり、調薬を一層容易にしかつ一層正確にする。
（ｂ）粒状生成物は、製造する間に乾燥されるので、水性廃棄物処理を要しない。
（ｃ）顆粒又は粉末の分散速度が急速であることにより、加工時間は相当に短縮される。
（ｄ）フラッシュプロセスの乾燥工程が除かれるので、エネルギー消費量が低減される。
（ｅ）乾燥着色顆粒を使用することにより、バッチサイズが増大される。
（ｆ）顆粒又は粉末を標準化した後に、それらの製造方法の一部として使用する。
（ｇ）有機顔料のプレスケーキは生物攻撃を受けやすく、彩色に関する適用性能の低下を生じるので、これは、乾燥した標準化された顆粒を使用することによって克服される。
（ｈ）フラッシュ増進用添加剤を要しない。
【００１５】
特に、バッチ操作について加工コストの相当の低減がある、すなわちサイクル時間（運転時間）は、従来のフラッシュ方法を用いて５〜１６時間のサイクル時間に比べて、用いる顔料に応じて、１〜４時間、好ましくは１〜２時間である。
【００１６】
代わりに、方法は、例えば二軸スクリュー押出機において連続にしてもよく、それでプレスケーキから作製される濃厚物を脱水する際の困難は、乾燥した顆粒又は粉末を使用することによって克服される。
【００１７】
この方法において使用する顔料は、下記を含む慣用の有機顔料をベースとする：モノアゾ、ジアゾ、アゾメチン、アゾ縮合（ａｚｏｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、金属錯体アゾ／アゾメチン、ナフトール、金属（銅）フタロシアニン、ジオキサジン、ニトロ、ペリノン、キノリン、アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、アミノアントラキノン、ベンゾイミダゾロン、イソインドリン、イソインドリノン、キナクリドン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール、カルバゾール、ペリレン、インジゴ又はチオインジゴ顔料。顔料の混合物もまた用いてよい。
【００１８】
モノアゾ、ジアゾ、アゾメチン、アゾ縮合、金属錯体アゾ／アゾメチン、ナフトール、金属（銅）フタロシアニン及びジオキサジン顔料が好適である。
【００１９】
この方法において使用する顔料は、例えば通常顔料に適用される処理を用いて、表面処理しても又は表面処理しなくてもよい。処理は、天然又は合成樹脂である添加剤を含むことができ、これらは非塩形態でも又は塩形態でもよい。
【００２０】
そのような樹脂の例は、下記を含む：ロジン（それの主成分はアビエチン酸である）；また改質されたロジン、例えば水素化、脱水素化又は不均化ロジン、二量化された又は重合化されたロジン、部分エステル化されたロジン、非エステル化又は部分エステル化されたマレイン酸又はフェノール酸改質されたロジン。ロジンの具体例は、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ（登録商標）樹脂（水素化ロジン）、  Ｒｅｃｏｌｄｉｓ  Ａ（登録商標）樹脂（不均化ロジン）及びＤｙｍｅｒｅｘ（登録商標）樹脂（二量化ロジン）のような市販されている物質を含む。また、添加剤もアミン、例えばＲｏｓｉｎ  Ａｍｉｎｅ  Ｄ（登録商標）（脱ヒドロアビエチルアミン）にすることができる。アミンは、放射線硬化性システムにおいて光開始材用相乗剤として使用することができるが、カチオン系システムでは避けるべきである（開始用プロトン酸の中和）。
【００２１】
この水溶性塩添加剤に加えて、非極性成分を存在させることもまた随意である（米国特許第５，３６６，５４６号及び同６，００７，６１２号）。
【００２２】
極性顔料添加剤に加えることができる非極性成分は、下記にすることができるが、それらに限定しない：ロジン改質フェノール系樹脂、ロジン改質マレイン酸樹脂、炭化水素樹脂、アルキド樹脂、フェノール系樹脂、脂肪アルコール、乾燥、半乾燥もしくは非乾燥油、ポリオレフィン、ワックス、リトワニス、又は光沢ワニス、アビエチン酸樹脂のエステル。
【００２３】
顔料に組み込むことができるその他の添加剤は、例えば顔料の結晶成長を改変する又は顔料の分散を改良する物質である。
【００２４】
本発明において用いる乾燥粒状顔料は、平均サイズ０．１〜５０ｍｍを有する低ダスチングの計量可能な物質であるのが好ましいが、平均サイズ０．１〜２０ｍｍを有する低ダスチングの計量可能な物質であるのが一層好ましい。また、乾燥なる用語は、水分０〜５．０％を言うが、一層普通には残留水分０〜２．０％を言うものと理解される。本明細書中に開示する顆粒は、既知の方法の範囲によって簡便に製造され、例として押出機粗砕機を使用した湿式粗砕、次いで粒状押出物を従来方法で乾燥し、スプレー乾燥し（米国特許第３，８４３，３８０号）、イン−バット（ｉｎ−ｖａｔ）粗砕（米国特許第４，２５５，３７５号）又は流動床粗砕（英国特許第２’０３６’０５７号）を含む。
【００２５】
顔料顆粒／粉末を分散させる有機キャリヤービヒクル（放射線硬化性、例えばｕｖ−硬化性ビヒクル）は、エチレン性不飽和化合物からなる任意の放射線重合性物質にすることができる。
【００２６】
不飽和化合物は、１個以上のオレフィン性二重結合を含有することができる。それらは、分子量の低い（モノマー性）ものでも又は比較的に高い（オリゴマー性）ものでもよい。二重結合を含有するモノマーの例は、アルキル又はヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル又は２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート或はエチルメタクリレートである。その他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン及びハロスチレン、Ｎ-ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。
【００２７】
２個以上の二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール及びＢｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、ビニルアクリレート、トリアリルイソシアヌレート或はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００２８】
分子量の比較的に高い（オリゴマー性）ポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂及びアクリル化又はビニルエーテル−又はエポキシ-官能性ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーのそれ以上の例は、一般にマレイン酸、フタル酸と一種以上のジオールとから製造され、分子量約５００〜３０００を有する不飽和ポリエステル樹脂である。これらに加えて、またビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、かつまたマレエートを末端基とするオリゴマーを、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖と使用することも可能である。ＷＯ  ９０／０１５１２に記載されている通りの、ビニルエーテル基を保持するポリマーとオリゴマーとの組合せが特に適している。しかし、また、マレイン酸及びビニルエーテルで官能化されたモノマーのコポリマーも適している。
【００２９】
また、遊離基重合可能な二重結合を１個以上含有する化合物も適している。これらの化合物では、遊離基重合可能な二重結合は、（メタ）アクリロイル基の形態であるのが好ましい。（メタ）アクリロイル及び（メタ）アクリルは、それぞれ、ここで及び以下でアクリロイル及び/又はメタアクリロイル、並びにアクリル及び/又はメタクリルをそれぞれ意味する。分子中に少なくとも２個の重合可能な二重結合が（メタ）アクリロイル基の形態で存在するのが好ましい。当該化合物は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル官能性オリゴマー性及び/又はポリマー性化合物を含むことができる。この化合物の数平均分子質量は、例えば３００〜１００００、好ましくは、８００〜１００００にすることができる。好ましくは遊離基重合可能な二重結合を（メタ）アクリロイル基の形態で含有する化合物は、慣例の方法により、例えばポリ（メタ）アクリレートをポリ（メタ）アクル酸と反応させることによって得ることができる。これらやその他の製造方法は、文献に記載されておりかつ当業者に知られている。
【００３０】
この種の不飽和オリゴマーは、またプレポリマーと呼ぶこともできる。
【００３１】
官能化されたアクリレートも適している。そのような官能化されたアクリレート及びメタクリレートポリマーの主鎖（ベースポリマー）を形成するのに通常用いる適したモノマーの例は、アクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等である。加えて、官能性ポリマーをもたらすために、適当な量の官能性モノマーを重合の間に共重合させる。酸官能化されたアクリレート又はメタクリレートポリマーは、アクル酸及びメタクリル酸のような酸官能性モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレートポリマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレートのようなヒドロキシ官能性モノマーから形成する。エポキシ官能化されたアクリレート又はメタクリレートポリマーは、グリシジルメタクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート等のようなエポキシ官能性モノマーを使用して得られる。同様に、例えば、イソシアネート官能化されたポリマーは、例えばメタ-イソプロペニル-α、α-ジメチルベンジルイソシアネートのようなイソシアネート官能化されたモノマーから製造ことができる。
【００３２】
特に適した化合物は、例えば、エチレン性不飽和の一官能性又はポリ官能性カルボン酸、ポリオール又はポリエポキシドのエステル、及びエチレン性不飽和基を鎖又は側基中に含有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側基中に（メタ）アクリル基を含有するポリマー及びコポリマー、並びにまたそのようなのポリマーの一種以上の混合物である。
【００３３】
適した一官能性又はポリ官能性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸又はオレイン酸である。アクル酸及びメタクリル酸が好適である。
【００３４】
しかし、また、飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸を不飽和カルボン酸との混合物で使用することも可能である。適した飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸の例は、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、又はヘキサヒドロフタル酸を含む。
【００３５】
適したポリオールは、芳香族、特に脂肪族及び脂環式ポリオールを含む。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びまたノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前述したポリオール、特に芳香族ポリオール、及びエピクロロヒドリンをベースにしたものである。それ以上の適したポリオールは、ヒドロキシル基をポリマー鎖又は側基中に含有するポリマー及びコポリマー、例えばポリビニルアルコール及びそのコポリマー又はポリヒドロキシアルキルメタクリレート又はそれらのコポリマーのようなものを含む。ヒドロキシル末端基を含有するオリゴエステルは、更に適したポリオールである。
【００３６】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは炭素原子２〜１２を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量、好ましくは２００〜１５００を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【００３７】
ポリオールは、一種以上の異なる不飽和カルボン酸によって一部又は全部エステル化されていてもよく、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基は、おそらく他のカルボン酸によって改質、例えばエーテル化又はエステル化されている。
【００３８】
エステルの例は、下記である：
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、改質ペンタエリトリトールトリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はそれらの混合物。
【００３９】
その上に、下記のエステルが適している：
ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート。
【００４０】
適した成分は、また、同一の又は異なる不飽和カルボン酸と、アミノ基を好ましくは２〜６、特に２〜４個有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドも含む。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ−（β−アミノエトキシ）−又はジ−（β−アミノプロポキシ）−エタンである。それ以上の適したポリアミンは、できる限り追加のアミノ基を側鎖中に含有するポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、下記である：メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミド。
【００４１】
適した不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えばマレイン酸とジオール又はジアミンとから誘導される。マレイン酸は、一部他のジカルボン酸によって置換されていてもよい。それらは、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に用いてもよい。ポリエステル及びポリアミドは、また、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に比較的に長い鎖のもの、例えば炭素原子６〜２０を有するものから誘導してもよい。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアネートと不飽和又は飽和ジオールとからそれぞれ合成したものである。
【００４２】
ポリブタジエン及びポリイソプレン及びそれらのコポリマーは、知られている。適したコモノマーの例は、オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、スチレン又は塩化ビニルである。（メタ）アクリレート基を側鎖中に含有するポリマーも同様に知られている。それらは、例えば、ノボラックベースのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビニルアルコール又は（メタ）アクリル酸でエステル化されているそのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマー又はコポリマー、或はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマーを含むことができる。
【００４３】
（顆粒又は粉末の形態の顔料を、エチレン性不飽和化合物からなる該放射線重合性／硬化性物質である有機キャリヤービヒクル中に分散させることによって得られる）発明の放射線硬化性濃厚物を製造するための加工時間は、従来のプロセスに比べて相当に短縮される：乾燥顔料と放射線重合性物質との間の相容性により、高分散性の組成物（濃厚物）が得られ、該組成物を、該放射線硬化性ペイント及びインキ並びに保護コーティングを製造するために非常に適したものにする。
【００４４】
それらは、単独で用いても又は本明細書以降に述べる通りの光開始剤と共に、更に添加剤、例えば充填剤、不透明剤、滑剤、可塑剤、天然もしくは合成樹脂（前述した通り）又はその他の改質用体と共に使用することができる。上記した組成物は、放射線硬化性（重合性）物質と化学的に結合可能でない添加剤を有意の量で含有しないのが好ましい。
【００４５】
組成物の重合／硬化を開始させるために適した放射線エネルギーの源は、文献に記載されておりかつ当業者に良く知られている。特に有用なものは、１８０〜４４０ｎｍの範囲の化学線であり、これは、特に本目的に意図する市販されている紫外線源を使用することによって簡便に得ることができる。これらは、低、中及び高圧水銀灯、Ｈｅ−Ｃｄ及びＡｒレーザー、キセノンアーク灯等を含む。
【００４６】
この波長バンドにおける光への対応する感応性を有する光開始剤システム−該組成物中に組み込む場合−は、照射する際に、遊離基重合を開始させることができる反応性種を形成するに至る。
【００４７】
同様に、遊離基重合は、該組成物を、光開始剤を使用しないで電子ビームに曝露することによって誘起させてもよい。エネルギー１５０〜３００ＫｅＶの範囲を有する電子のカーテンを発生させることができる装置は、この目的に特に適しており、それの使用は、文献に良く載っている。
【００４８】
発明に従う方法において使用するのに適した光開始剤は、原則的に、電磁波で照射された時に遊離基を１個以上形成する任意の化合物及び混合物である。これらは、複数の開始剤からなる開始剤システム及び互いに独立に又は相乗的に機能するシステムを含む。共開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、例えばアミン、チオール、ボレート、エノレート、ホスフィン、カルボキシレート及びイミダゾールに加えて、また、増感剤、例えばアクリジン、キサンテン、チアゼン、クマリン、チオキサントン、トリアジン及び染料を使用することも可能である。そのような化合物及び開始剤システムの記載は、例えば、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  Ｊ．Ｖ．，Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ  Ｋ．Ｋ．，（１９９９）：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，及びＢｒａｄｌｅｙ  Ｇ．（編集）３巻：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  第２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎ  Ｌｔｄ．に見出すことができる。
【００４９】
そのような化合物及び誘導体は、例えば、下記のクラスの化合物から誘導される：ベンゾイン、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、ビスアシルホスフィンスルフィドアシルオキシイミノケトン、アルキルアミノ置換されたケトン、例えばミヒラーケトン、ペルオキシ化合物、ジニトリル化合物、ハロゲン化アセトフェノン、フェニルグリオキシレート、二量体のフェニルグリオキサレート、オキシム及びオキシムエステル、チオキサントン、クマリン、フェロセン、チタノセン、オニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ボレート、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシラン及び染料。また、上述したクラスの化合物からの化合物と、互いとの組合せ及び対応する共開始剤システム及び／又は増感剤との組合せを使用することも可能である。
【００５０】
好適な光開始剤は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド及びフェニルグリオキシレート、又はこれらの混合物からなる群より選択する化合物である。
【００５１】
適した光開始剤は、下記のＩ〜ＶＩ及びＶＩＩ式の化合物である：
【化１】
2006526678.tif 000002
【００５２】
式中
Ｒ２９は、水素又はＣ１〜Ｃ１８−アルコキシであり；
Ｒ３０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＲ４７、モルホリノ、ＳＣＨ３、−ＨＣ＝ＣＨ−基、
【化２】
2006526678.tif 000003
であり；
ａ、ｂ及びｃは、１〜３であり；
ｎは、整数２〜１０であり；
Ｇ３及びＧ４は、互いに独立にポリマー構造の末端基、好ましくは水素又はＣＨ３であり；
Ｒ３１は、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１６−アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｃ１〜Ｃ１６−アルキルであり；
Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６−アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｃ１〜Ｃ１６−アルキルであり；或はＲ３２及びＲ３３は、フェニル又はベンジルであり、該基は、未置換であるか又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルで置換され；或はＲ３２及びＲ３３は、それらが結合される炭素原子と一緒にシクロヘキシル環を形成し；
ｍは、整数１〜２０であり；
但し、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、一緒にＣ１〜Ｃ１６−アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｃ１〜Ｃ１６−アルキルになることはなく；
Ｒ４７は、水素、
【化３】
2006526678.tif 000004
であり；
【００５３】
Ｒ４０及びＲ４１は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、ここで、該ラジカルは、未置換であるか又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルチオ又はＮＲ５２Ｒ５３で置換され、或はＲ４０及びＲ４１は、互いに独立に、−（ＣＯ）Ｒ４２であり；
Ｒ４２は、未置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、或は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、或はＲ４２は、Ｓ−又はＮ−含有５−又は６−員の複素環であり；
Ｒ４３及びＲ４４は、互いに独立に、場合に応じてＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル又はハロゲンによってモノ−、ジ−又はトリ−置換されたシクロペンタジエニルであり；
Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立に、チタン−炭素結合の２つのオルト位の少なくとも１つにおいて、フルオロ原子又はＣＦ３で置換され及び場合に応じて芳香族環にそれ以上の置換基としてピロリニル又はポリオキサアルキルを含有するフェニルであり、ここで、該ピロリニル及びポリオキサアルキルは、未置換であるか或は１個又は２個のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ又はフェニルで置換され、
或はＲ４５及びＲ４６は、
【化４】
2006526678.tif 000005
であり；
【００５４】
Ｒ４８、Ｒ４９及びＲ５０は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２−アルコキシであって、Ｏ原子１〜４個が割り込んだもの；シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、未置換のフェニル又はビフェニリル、或はＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルチオによって置換されたフェニル又はビフェニリルであり、
但し、Ｒ４８及びＲ５０は、両方共に水素であることはなく及び残基：
【化５】
2006526678.tif 000006
に関しては、少なくとも１個のラジカルＲ４８又はＲ５０は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２−アルコキシであって、酸素原子１〜４個が割り込んだもの；シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシであり：
Ｇ５は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ５１であり：
Ｒ５１は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、フェニル又はシクロヘキシルであり：
Ｒ５２及びＲ５３は、互いに独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、或はＯＨ又はＳＨによって置換され、それによりアルキル鎖に酸素原子１〜４個が割り込んでよいＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり：或はＲ５２及びＲ５３は、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルであり：
Ｒ５４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル又は基：
【化６】
2006526678.tif 000007
であり；
【００５５】
Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は、互いに独立に、水素；未置換の又はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンもしくはＣＮで置換され及びそれによりアルキル鎖に酸素原子１個以上が割り込んでよいＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり：或はＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ又はＮＲ５２Ｒ５３であり：
Ｙ１は、場合により、酸素原子１個以上が割り込むＣ１〜Ｃ１２−アルキレンであり：
Ｘは、０又は１であり；
【００５６】
Ｒ６０は、フェニル、ナフチル、又はＸが０ならば、９Ｈ−カルバゾール−３−イル、又は（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルであり、ここで、全てのラジカルは、未置換であるか或は１個以上のＳＲ６３、ＯＲ６４、ＮＲ５２Ｒ５３、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、フェニル、ベンジル、−（ＣＯ）−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、−（ＣＯ）−フェニル又は−（ＣＯ）−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルで置換され；
Ｒ６１は、Ｃ４〜Ｃ９−シクロアルカノイル；未置換のＣ１〜Ｃ１２−アルカノイル又は１個以上のハロゲン、フェニルもしくはＣＮで置換されたＣ１〜Ｃ１２−アルカノイルであり；或はＲ６１は、Ｃ４〜Ｃ６−アルケノイルであり、但し、二重結合は、カルボニル基に結合されず；或はＲ６１は、未置換のネゾイルであるか又は１個以上のＣ１〜Ｃ６−アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ６４、ＳＲ６３、ＮＲ５２Ｒ５３で置換されたベンゾイルであり；或はＲ６１は、Ｃ２〜Ｃ６−アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル；又は未置換のフェノキシカルボニル又は１個以上のＣ１〜Ｃ６−アルキルもしくはハロゲンによって置換されたフェノキシカルボニルであり；
Ｒ６２は、水素、フェニル又はベンゾイルであり、ここで、フェニル及びベンゾイルラジカルは、未置換であるか又はＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ６４、ＳＲ６３もしくはＮＲ５２Ｒ５３で置換され；或はＲ６２は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又はＣ２〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルであり、ここで、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル及びＣ２〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルラジカルは、未置換であるか又はＯＨで置換され及び場合に応じて、１個以上のＯ−原子が割り込み；或はＲ６２は、Ｃ２〜Ｃ２０−アルカノイル、ベンジル、ベンジル−（ＣＯ）−、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ＳＯ２−又はフェニル−ＳＯ２−であり：
Ｒ６３及びＲ６４は、互いに独立に、水素又は未置換のＣ１〜Ｃ１２−アルキル又はＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、フェニル、（ＣＯ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｏ（ＣＯ）−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＯＯＨ、Ｏ（ＣＯ）−フェニルによって置換されたＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり、ここで、該未置換の又は置換されたＣ１〜Ｃ１２−アルキルに、場合に応じて、１個以上のＯ−原子が割り込み；或はＲ６３及びＲ６４は、シクロヘキシル又は未置換のフェニル又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシもしくはハロゲンによって置換されたフェニルであり、或はＲ６３及びＲ６４は、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキルであり：
Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロゲノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、クロロ又は−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２−であり：
【００５７】
Ｒ６８は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロゲノアルキル、フェニル、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２−、ＣＯＯＣＨ３、
【化７】
2006526678.tif 000008
であり：ｎは、２〜１０である。
【００５８】
光開始剤を、単一で又は任意の所望の混合物で使用することができることは明らかである。
【００５９】
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ式の好適な化合物は、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノ−１−イル）ベンジル）フェニル］プロパノン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル）−１−メチルアミノ−プロパン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチルチオベンゾイル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、ベンジルジメチルケタール、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、５，５’− オキソジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）及びジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ）チタン、並びにベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニル−３’− メチルベンゾフェノン、４−フェニル−２’，４’，６’− トリメチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６− トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゾールメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドモノヒドレート、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゾールメタンアミニウムクロリド、２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）−エタノン、４，４’−ビス（クロロメチル）−ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、
【化８】
2006526678.tif 000009
（式中、ａ、ｂ及びｃは、平均値３である）（ＳｉＭＦＰＩ２）；並びに２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、３−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンである。
【００６０】
Ｉ式の好適な化合物では、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立にＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、又はそれらが結合される炭素原子と一緒に、シクロヘキシル環を形成し、Ｒ３１は、ヒドロキシルである。
【００６１】
それ以上に好適なものは、ＩＩＩ式において、
Ｒ４０が、未置換のフェニルであるか又は１〜３個のＣ１〜Ｃ１２−アルキル又は／及びＣ１〜Ｃ１２−アルコキシによって置換されたフェニルであるか又はＣ１〜Ｃ１２−アルキルであり；
Ｒ４１が、（ＣＯ）Ｒ４２又はフェニルであり；及び
Ｒ４２が、１〜３個のＣ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって置換されたフェニルである
化合物である。
【００６２】
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ式の化合物の製法は、当業者に知られており、該化合物の多数が市販されている。Ｉ式のオリゴマー性化合物の製法は、例えばヨーロッパ特許第１６１４６３号に開示されている。ＩＩ式の化合物の製法の開示は、例えばヨーロッパ特許第２０９８３１号に挙げられている。ＩＩＩ式の化合物の製法は、例えばヨーロッパ特許第７５０８号、ヨーロッパ特許第１８４０９５号及び英国特許第２２５９７０４号に開示されている。ＩＶ式の化合物の製法は、例えばヨーロッパ特許第３１８８９４号、ヨーロッパ特許第３１８８９３号及びヨーロッパ特許第５６５４８８号から知られている。Ｖ式の化合物の製法は、米国特許第６０４８６６０号から知らており、ＶＩ式の化合物の製法は、英国特許第２３３９５７１号又はＷＯ０２／１００９０３号から知られている。
【００６３】
更に関心のあるものは、いわゆる界面活性光開始剤、例えば下記である：
界面活性ベンゾフェノン（ＷＯ０２／４８２０４号）；
界面活性シロキサン改質ヒドロキシケトン（ヨーロッパ特許第１’０７２’３２６号）；
界面活性ベンジルジアルキルケタール又はベンゾイン（ＷＯ０２／４８２０３号）；
界面活性モノマー性又はダイマー性アリールグリオキサル酸エステルであって、エステル基を経てシロキサンによって改質されたもの（ＷＯ０２／１４４３９号）；
界面活性モノマー性及びダイマー性アリールグリオキサル酸エステルであって、芳香族基を経てシロキサンによって改質されたもの（ＷＯ０２／１４３２６号）；
界面活性長鎖アルキル改質されたヒドロキシケトン（ＷＯ０２／４８２０２号）。
【００６４】
光重合性化合物は、光開始剤を、組成物を基にして、０．０５〜２０重量％、例えば０．０５〜１５重量％、特に０．１〜５重量％の量で含むのが普通である。この量は、光開始剤の混合物を採用する場合には、すべての添加される光開始剤の合計を言う。
【００６５】
特別の開始剤は、下記である：
２，４，６− トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物（ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴ（登録商標））；
ベンゾフェノン；
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）又はＩＲＧＣＵＲＥ（登録商標）５００（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４とベンゾフェノンとの混合物）；
２−メチル−１［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン；（ＩＲＧＣＵＲＥ（登録商標）９０７）
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）
【００６６】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン；（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン；
ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン；
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；
２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；
ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）；
ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；
ビス−（エータ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）；
ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ビス［（１，２，３，４，５−エータ）−１−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］−チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７２７）；
オキソ−フェニル−酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ］エチルエステル。
【００６７】
発明の分散された顔料濃厚物の製造方法は、水含有着色供給原料、すなわちフラッシュをベースにした着色濃厚物の製造業者によって現在使用されている装置を使用してよく、かつ例えば混練機、押出機、高エネルギーミキサーを含むが、好ましくはＺ−ブレードタイプの混練機又は二軸スクリュー押出機を含む。
【００６８】
この方法によってそのように製造された分散された顔料濃厚物は、１５〜７５％、好ましくは２０〜６０％の範囲の顔料濃度を有する。
【００６９】
例えばＺ−ブレードタイプの慣用の混練機を例えば使用する製造方法が、適切な量のキャリヤー、例えば印刷インキワニスを加え、該ワニスをミキサー中で混合し、次いで適切な量の顔料顆粒を１〜２０分、一層普通には２〜５分の期間にわたって計量しながら供給することによって最も簡便であるが、それに限定せずに実施して顔料濃度４０〜８０％、一層理想的には５０〜６５％のパルプを製造する。顆粒は、急速に完全に湿潤し、５〜４５分後に分散され、５〜３０分かけて分散させるのが一層しばしばである。生成した完全に分散された粘稠なパルプを、次いでキャリヤービヒクル、例えばインキワニス及び必要ならば任意のその他の添加剤を注意深く加えることによって希釈して最終の濃厚物の要求される顔料着色レベルにする。濃厚物を、次いで適切な用途において要求される顔料着色レベルで使用するために放出する。
【００７０】
例えば二軸スクリュー押出機を使用する製造方法は、顔料を押出機中に計量しながら供給した後に、ビヒクルを注入することによって最も簡便であるが、それに限定せずに実施し、それにより顔料を水に浸し、高剪断の条件下で分散させる。この段階における典型的な顔料濃度は、７５〜５０％である。それ以上にビヒクル又は成分を注入して、濃厚物を希釈して所望の顔料濃度にする。
【００７１】
顔料濃厚物は、放射線硬化性ペイント及びインキシステムを製造する従来の方法並びにその他のコーティングを製造する従来の方法によって使用することができる。
【００７２】
上記の濃厚物を採用することによって製造される最終のインキは、例えば、オフセット、フレキソ又はグラビア印刷システムにおいて使用することができる。
【００７３】
最終のインキ、ペイント又はその他のコーティング組成物の顔料着色は、例えば３〜２５％の範囲であり、光開始剤の量は、０．１〜１０％、好ましくは、１〜６％であり、残りは、ｕｖ−硬化性ビヒクル及びその他の慣用の添加剤である。
【００７４】
得られるインキ、ペイント及びコーティングは、従来作製される濃厚物から又は従来の方法によって作製されるものと比べて一層良好であるが、少なくとも同じ品質のものである。硬化され、着色されたインキ／ペイント／コーティングの性能増進は、例えば良好な着色力及び光沢、並びに有利な機械的性質、例えば表面硬度及び基材への良好な接着性、かつまた耐薬品性及び耐食性を含む。
【００７５】
発明を、下記の例によって更に例示するが、下記の例は、発明を制限するものではない。部及びパーセンテージは、別の方法で示さない場合には、重量による。
【実施例】
【００７６】
例１
下記の成分を、混練機で分散させることによって、顔料濃厚物を調製する：
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４’１６０  ３５％；乾燥
ポリエステル  アクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６５７）  ４６％  
ジプロピレンジアクリレート（反応性希釈剤）  １５％
安定剤  １％
分散剤  （Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２４０００）  ２％
分散剤  （Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）５０００）  １％
【００７７】
この濃厚物を基にして、下記の組成を示すフレキソインキを調製する：
濃厚物  ５２部
エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４０）  ４０部
光開始剤  ８部（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９  ６部＋ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４  ２部）
このインキによって得られたプリントは、改良された色の濃さ及び光沢、並びに有利な機械的性質及び耐薬品性を示す。
【００７８】
例２
下記を含有するｕｖ−硬化性コーティング配合物を、混練機で調製する：
ポリエステル  アクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８３０）  ６０％
ヘキサンジオールジアクリレート  １５％
トリメチロールプロパントリアクリレート  １５％
例１に従う顔料濃厚物  １０％
次いで、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４  １．５％及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９  １．５％を配合物中に加え、微細に分割する。
【００７９】
配合物を、白色のコイルコートアルミニウム上に１００μｍスリットコーターで適用する。硬化を、２×１２０Ｗ／ｃｍを有する水銀中圧ランプ２個の下でベルト速度３ｍ／分において実施する。
【００８０】
更に有利な機械的性質かつまた耐薬品性及び耐食性を示す、良好な色の濃さ及び光沢の十分に硬化された均質なフィルムが得られる。
【００８１】
例３（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５．３ｕｖ−硬化性濃厚物）
下記の成分：Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１６０８  ２２％、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６５７  １７％、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１５０  ３７％及びＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２２０  ２４％を混合することによって、ｕｖ−硬化性混練用ビヒクルを調製する。次いで、このビヒクル３７５グラムをＭｅｉｌｉ“Ｚ”ブレード混練機に加える。次いで、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５．３顆粒３７５グラムを１０分の期間かけて加える。混練を３時間の期間の間実施し、この時間の間に、温度６０℃に達する。次いで、混練用ビヒクル１８７．５グラムを加えることによって、顔料着色性を４０％に低減し、混練を更に１時間続ける。生成したｕｖ−濃厚物は、非常に軟質でありかつ成形しやすい。
【００８２】
上記の濃厚物を、Ｂｕｈｌｅｒ  ＳＤＹ−２００  ３本ロール練り機のバックロール上で４０℃において５分間混合する。次いで、濃厚インキに、３本ロール練り機上で１×１０バール（１ＭＰａ）パスを与える。次いで、顔料着色性を１４％に低減することによって、最終のインキを製造し、これは、顔料の２１．４重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７光開始剤を最終のインキ内に加えることを含む（インキ組成物全体を基準にして光開始剤約３％）。
【００８３】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７光開始剤の代わりに、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、５００、３６９、６５１、８１９又は２９５９、又はこれらの混合物のようなその他の光開始剤を使用することができる。
【００８４】
生成した最終のインキを従来の印刷機（Ｐｒｕｆｂａｕ印刷機）で印刷してプリントを生成し、プリントを、次いで従来のｕｖ−源（ＳＱＰ  ＵＶラボコンベヤー機）を使用して、コンベヤー上を速度１０で２度通過させることによって硬化させる；ｕｖ−灯を最大力に設定する。プリントは、優れた着色力及び光沢、並びに有利な機械的性質及び耐薬品性を示す。
【００８５】
例４（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７．１ｕｖ−硬化性濃厚物）
下記の成分：Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１６０８  ２２％、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６５７  １７％、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１５０  ３７％及びＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２２０  ２４％を混合することによって、ｕｖ−硬化性混練用ビヒクルを調製する。次いで、このビヒクル１２５グラムを “Ｚ”ブレード混練機に加える。次いで、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７．１顆粒１２５グラムを１０分の期間かけて加える。混練を１時間の期間の間実施し、この時間の間に、温度７３℃に達する。次いで、混練用ビヒクル６２．５グラムを加えることによって、顔料着色性を４０％に低減し、混練を均質になるまで更に１０分間続ける。生成したｕｖ−濃厚物は、非常に軟質でありかつ成形しやすい。
【００８６】
上記の濃厚物を、Ｂｕｈｌｅｒ  ＳＤＹ−２００  ３本ロール練り機のバックロール上で４０℃において５分間混合する。次いで、濃厚インキに、３本ロール練り機上で１×１０バール（１ＭＰａ）パスを与える。次いで、顔料着色性を１４．５％に低減することによって、最終のインキを製造し、これは、顔料の２０．７重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７光開始剤を最終のインキ内に加えることを含む（インキ組成物全体を基準にして光開始剤約３％）。
【００８７】
生成した最終のインキを使用し、プリントを例３に示す通りに硬化させる；プリントは、優れた着色力及び光沢、並びに有利な機械的性質及び耐薬品性を示す。
【００８８】
例５（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３ｕｖ−硬化性濃厚物）
下記の成分：Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１６０８  ２２％、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６５７  １７％、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１５０  ３７％及びＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２２０  ２４％を混合することによって、ｕｖ−硬化性混練用ビヒクルを調製する。次いで、このビヒクル１２５グラムを “Ｚ”ブレード混練機に加える。次いで、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３顆粒１２５グラムを１０分の期間かけて加える。混練を１時間の期間の間実施し、この時間の間に、温度４６℃に達する。次いで、混練用ビヒクル６２．５グラムを加えることによって、顔料着色性を４０％に低減し、混練を均質になるまで更に１０分間続ける。生成したｕｖ−硬化性濃厚物は、非常に軟質でありかつ成形しやすい。
【００８９】
上記の濃厚物を、Ｂｕｈｌｅｒ  ＳＤＹ−２００  ３本ロール練り機のバックロール上で４０℃において５分間混合する。次いで、濃厚インキに、３本ロール練り機上で１×１０バール（１ＭＰａ）パスを与える。次いで、顔料着色性を１２％に低減することによって、最終のインキを製造し、これは、顔料の２５重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７光開始剤を最終のインキ内に加えることを含む（インキ組成物全体を基準にして光開始剤約３％）。
【００９０】
生成した最終のインキを使用し、プリントを例３に示す通りに硬化させる；プリントは、優れた着色力及び光沢、並びに有利な機械的性質及び耐薬品性を示す。
【００９１】
例６（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３ｕｖ−硬化性濃厚物）
下記の成分：Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１６０８  ２２％、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６５７  １７％、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１５０  ３７％及びＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２２０  ２４％を混合することによって、ｕｖ−硬化性混練用ビヒクルを調製する。次いで、このビヒクル１２５グラムを “Ｚ”ブレード混練機に加える。次いで、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３顆粒１２５グラムを１０分の期間かけて加える。混練を１時間の期間の間実施し、この時間の間に、温度７５℃に達する。次いで、混練用ビヒクル６２．５グラムを加えることによって、顔料着色性を４０％に低減し、混練を均質になるまで更に１０分間続ける。生成したｕｖ−硬化性濃厚物は、非常に軟質でありかつ成形しやすい。
【００９２】
上記の濃厚物を、Ｂｕｈｌｅｒ  ＳＤＹ−２００  ３本ロール練り機のバックロール上で４０℃において５分間混合する。次いで、濃厚インキに、３本ロール練り機上で１×１０バール（１ＭＰａ）パスを与える。次いで、顔料着色性を１４％に低減することによって、最終のインキを製造し、これは、顔料の２１．４重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７光開始剤を最終のインキ内に加えることを含む（インキ組成物全体を基準にして光開始剤約３％）。
【００９３】
生成した最終のインキを使用し、プリントを例３に示す通りに硬化させる；プリントは、優れた着色力及び光沢、並びに有利な機械的性質及び耐薬品性を示す。
【００９４】
例７（押出しによるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３ｕｖ−硬化性濃厚物）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３顆粒を、共回転型二軸スクリュー押出機（ＡＰＶ  ＢａｋｅｒのＭＰ２０４０タイプ、Ｐｅｔｅｒｂｏｒｏｕｇｈ，ＵＫ）に供給速度４ｋｇ／時で連続して供給する。下記の成分：Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１６０８  ２２％、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６５７  １７％、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１５０  ３７％及びＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２２０  ２４％を、混合することによってｕｖ−硬化性押出し用ビヒクルを調製し、液体として第一押出し混合域の前に１つの入口を通して速度６ｋｇ／時で連続して供給する。生成したｕｖ−硬化性濃厚物は、色素性ＣｕＰｃ含量４０重量％を有する。
【００９５】
上記の濃厚物を、Ｂｕｈｌｅｒ  ＳＤＹ−２００  ３本ロール練り機のバックロール上で４０℃において５分間混合する。次いで、濃厚インキに、３本ロール練り機上で１×１０バール（１ＭＰａ）パスを与える。次いで、顔料着色性を１４％に低減することによって、最終のインキを製造し、これは、顔料の２１．４重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７光開始剤を最終のインキ内に加えることを含む（インキ組成物全体を基準にして光開始剤約３％）。
【００９６】
生成した最終のインキを使用し、プリントを例３に示す通りに硬化させる；プリントは、優れた着色力及び光沢、並びに有利な機械的性質及び耐薬品性を示す。
【００９７】
例８（押出しによるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３ｕｖ−硬化性濃厚物）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３顆粒を、共回転型二軸スクリュー押出機（ＡＰＶ  ＢａｋｅｒのＭＰ２０４０タイプ、Ｐｅｔｅｒｂｏｒｏｕｇｈ，ＵＫ）に供給速度４ｋｇ／時で連続して供給する。下記の成分：Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１６０８  ２２％、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６５７  １７％、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１５０  ３７％及びＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２２０  ２４％を、混合することによってｕｖ−硬化性押出し用ビヒクルを調製し、液体として第一押出し混合域の前に１つの入口を通して速度４ｋｇ／時で連続して供給する。
【００９８】
この段において、ｕｖ−硬化性濃厚物の顔料含量は、５０重量％である。同じに構成されているｕｖ−硬化性押出し用ビヒクルの第二の注入を、１つの流入口を通して２ｋｇ／時で行って顔料着色性を４０重量％に低減させる。
【００９９】
上記の濃厚物を、Ｂｕｈｌｅｒ  ＳＤＹ−２００  ３本ロール練り機のバックロール上で４０℃において５分間混合する。次いで、濃厚インキに、３本ロール練り機上で１×１０バール（１ＭＰａ）パスを与える。次いで、顔料着色性を１４％に低減することによって、最終のインキを製造し、これは、顔料の２１．４重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７光開始剤を最終のインキ内に加えることを含む（インキ組成物全体を基準にして光開始剤約３％）。
【０１００】
生成した最終のインキを使用し、プリントを例３に示す通りに硬化させる；プリントは、優れた着色力及び光沢、並びに有利な機械的性質及び耐薬品性を示す。
【国際調査報告】
2006526678.tif 000010
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2006526678.tif 000012
2006526678.tif 000013