(57)【要約】本発明は、（無溶媒で）環境にやさしく、経済的で、速度がより速く、選択性の高い不均一な方法をもたらすために、マイクロ波加熱を用いてモレキュラーシーブ触媒上で、ピロールと芳香族アルデヒドから、一般式１のポルフィリン化合物の改良された合成方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１の化合物を得るために、ゼオライトモレキュラーシーブ触媒の存在下、無溶媒系でマイクロ波放射下に、対応するピロールと、アルデヒドとを反応させることを含むことを特徴とする式１のテトラアリールポルフィリンの合成方法。
【化１】
2004527523.tif 000003
【請求項２】
使用するゼオライトモレキュラーシーブ触媒が、アルカリイオン形、アンモニウムイオン形またはプロトン形であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリイオンがナトリウムおよびカリウムから選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトモレキュラーシーブ触媒が、ＭＣＭ−４１、Ａｌ−ＭＣＭ−４１、ＨＹ、ＳＡＰＯ−５、ＺＳＭ５およびＨＺＳＭ−５（３０）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
芳香族アルデヒドが、一般式ＲＰｈＣＨＯ（式中、オルト、メタおよびパラ位のＲが、メトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル基、水酸基およびニトロ基からなる群から選択される）からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
用いられる芳香族アルデヒドが、ベンズアルデヒド、ｏ／ｍ／ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ／ｍ／ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ／ｍ／ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ／ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアルデヒドおよび３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドからなる群から選択されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
アルデヒドに対するピロールのモル比が１：１〜１：４の範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
４５０〜５５０℃の範囲の温度で触媒層に空気を通過させ、触媒上に堆積した炭素を燃焼させることにより、触媒を再生させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
加熱時間が３〜３０分間の範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
式１の化合物の収率が２３．５％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波照射下、モレキュラーシーブ触媒を用いてポルフィリン化合物を合成する方法に関する。より具体的には、本発明は、特定のゼオライト触媒を用い、無溶媒系で、マイクロ波照射下に、ピロールと芳香族アルデヒドを反応させて、ポルフィリン化合物を合成する方法に関する。本発明はゼオライトモレキュラーシーブの存在下、マイクロ波照射下に、ピロールをベンズアルデヒドと反応させることによるテトラフェニルポルフィリンの合成方法にも関する。本発明は固体酸触媒上でポルフィリン化合物を合成することに関する。
【０００２】
本発明は、非腐食性で、触媒が再生可能でこれを何度も再使用することができて環境にやさしく、作り上げる手順が不要で、化合物の廃棄がなく（すなわち、原子選択性が高く）、サンプル抽出が簡単で、生成物の選択性が高い方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
ポルフィリン化合物ならびにその合成方法はこの技術分野でよく認識されている。しかし、ポルフィリン化合物および他のピロール化合物は高価なものである。例えば、ポルフィリンは１５０００ドル／ｇもする価格で販売されている。有機酸または無機酸触媒などの多くの触媒がポルフィリンの合成用として知られているが、触媒は再使用のための設備が非常に限定されており、収率が非常に低い。このような触媒を使用するポルフィリンのための従来技術の方法の他の欠点は、不純物のコロールを生成し、純度の高い化合物の分離を困難にすることである。
【０００４】
マイクロ波照射下でのポルフィリン分子の合成の最初のそのような報告では、触媒としてシリカアルミナ、クレーおよびモンモリロナイトを使用している（非特許文献１参照）。しかしながら、結果は非常に不十分で、１０％以下であった。
【０００５】
したがって、収率が高く触媒を再使用でき、それによって価格経済性がもたらされるポルフィリン合成方法を開発することが重要である。
【０００６】
この技術分野では、ゼオライト触媒の複数のプロセスが知られている。ＺＳＭシリーズのゼオライトがＣｏｎｔｅｋａ、スウェーデンから市販されている。それらの製造方法は詳細に記載されている（特許文献１参照）。アルミニウムイソプロポキシド水溶液によるＭＣＭ−４１の合成が報告されている（非特許文献２参照）。水酸化ナトリウム（０．３ｇ）の水溶液を５０ｍｌのビーカー中のアルミニウムイソプロポキシド（０．３８ｇ）に加え、加熱状態で透明な溶液が形成されるまで撹拌した。次いで、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）９．４ｍｌとＬｕｄｏｘコロイドシリカ（９．２６ｇ）を室温で攪拌しながら滴下した。次いで臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（１０．５５ｇ）を上記溶液に徐々に加えた。混合物のｐＨは１１．０〜１１．５に保持した。最後に、そのゲル混合物をオートクレーブ中に移し、１００℃で２４時間加熱した。個体生成物をろ過により回収し、脱イオン水で洗浄して空気中で乾燥した。合成された試料のすべてを空気中、７７３Ｋで仮焼した。
【特許文献１】
米国特許第３７０２８８６号明細書
【非特許文献１】
A. Petit et al (Synthetic Communication 22(8) (1992) 1139
【非特許文献２】
C. T. Kresge, M. E. LeonoWicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli and J. S. Beck, Nature 359 (1992)
【非特許文献３】
C. T. Kresge et al, Nature 359 (1992) 710
【非特許文献４】
Beck et al, Nature (1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主目的は、選択性があり無溶媒で、環境にやさしく経済的なテトラアリールポルフィリンの合成方法を提供することである。
【０００８】
本発明のこの目的や他の目的は、ポルフィリン合成のためのマイクロ波放射法用の触媒として、ゼオライトモレキュラーシーブを使用することによって達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、式１の化合物を得るために、ゼオライトモレキュラーシーブ触媒の存在下、無溶媒系で、マイクロ波放射下に、対応するピロールとアルデヒドとを反応させることを含む、式１のテトラアリールポルフィリンの合成方法を提供する。
【００１０】
【化１】
2004527523.tif 000002
本発明の一つの実施形態では、使用するゼオライトモレキュラーシーブ触媒は、アルカリイオン形、アンモニウムイオン形またはプロトン形である。
【００１１】
本発明のさらなる実施形態では、アルカリイオンはナトリウムおよびカリウムから選択される。
【００１２】
本発明の他の実施形態では、ゼオライトモレキュラーシーブ触媒はＭＣＭ−４１、Ａｌ−ＭＣＭ−４１、ＨＹ、ＳＡＰＯ−５、ＺＳＭ５およびＨＺＳＭ−５（３０）からなる群から選択される。
【００１３】
本発明の他の実施形態では、芳香族アルデヒドは一般式ＲＰｈＣＨＯ（式中、オルト、メタおよびパラ位のＲが、メトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル基、水酸基およびニトロ基からなる群から選択される）からなる。
【００１４】
本発明のさらなる実施形態では、使用する芳香族アルデヒドは、ベンズアルデヒド、ｏ／ｍ／ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ／ｍ／ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ／ｍ／ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ／ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアルデヒドおよび３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドからなる。
【００１５】
本発明の他の実施形態では、アルデヒドに対するピロールのモル比は１：１〜１：４の範囲である。
【００１６】
本発明のさらに他の実施形態では、４５０〜５５０℃の範囲の温度で触媒層に空気を通過させ、触媒上に堆積した炭素を燃焼させることによって、触媒を再生させる。
【００１７】
本発明の他の実施形態では、式１の化合物の収率は２３．５％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
市販されている触媒または合成された触媒の存在下、マイクロ波照射下に、ピロールを芳香族アルデヒドと反応させることによるテトラフェニルポルフィリン。
【００１９】
対応する置換テトラフェニルポルフィリンを製造するために本発明に用いられる芳香族アルデヒドは、ベンズアルデヒド、ｏ／ｍ／ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ／ｍ／ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ／ｍ／ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ／ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ，ジメチルベンズアルデヒド、３，４，５トリメトキシベンズアルデヒドを含む。
【００２０】
本発明に用いられるゼオライトは市販されており、またこの技術分野で知られている方法で調製することもできる。本発明に用いられるゼオライトは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリイオン形、アンモニウムイオン形およびプロトン形の任意の形でよい。しかしアルカリイオンは、それが最終的に触媒中に残存すると触媒活性を低下させるので好ましくはない。マイクロ波の出力は、低出力から高出力までの範囲で変化し、加熱時間も３〜２５分間で変化する。この反応では、触媒の重量は０．１〜１ｇの範囲でよく、アルデヒドに対するピロールのモル比は１：１〜１：４の範囲でよい。
【００２１】
反応では、等モル比のピロールとベンズアルデヒドを適当な溶媒（クロロホルム／ジクロロメタン）中に完全に混合して溶解させ、溶媒を蒸発させた。これに、予め仮焼し乾燥（２００℃、３時間）したＭＣＭ−４１触媒を加え、ガラス棒で完全に混合した後、２分間隔で、１５分間マイクロ波照射にかけた。次いで反応後、（２０×５）ｍｌのクロロホルム溶媒を加え、有機化合物を抽出し、次に触媒をクロロホルムでソクスレー抽出にかけた。次いで、ポルフィリンは、溶離液（ＤＣＭ：ヘキサン）としてヘキサンを用いる中性アルミナのカラムクロマトグラフィーにより分離された。ＨＰＬＣによっても定量し単離収率との比較を行い、質量分析およびＵＶ−ＶＩＳにより同定した。環化生成物のテトラフェニルポルフィリンと共に、少量のピロールおよびアルデヒドの直鎖の縮合生成物も生成した。
【００２２】
ＭＣＭ−４１触媒の代わりにＨＹを用いた場合、少量のポルフィリンが生成した。これに対して、ＨＺＳＭ−５（３０）では多量のポルフィリンが生成する。これは表面反応による可能性がある。反応はＳＡＰＯ−５およびシリカアルミナ触媒とも比較し、マイクロ波照射下でポルフィリン分子の低い転換率と選択率とが観察された。
【００２３】
触媒の再生は、通常のどのような方法によっても容易に行うことができる。例えば、触媒上に堆積した炭素を、４５０〜５５０℃の範囲の温度で触媒層に空気を通過させることによって燃焼させることができる。
【００２４】
本発明の触媒を使用することによって、例えば実施例１に示すようにテトラフェニルポルフィリンの収率は２３．５％であった。示した収率はピロールの転換率に基づいて計算した値である。実施例を参照して本発明を以下により詳細に述べる。本発明はこれらの実施例に限定されない。ベンズアルデヒドを置換ベンズアルデヒドで置き換えると、対応するテトラ置換ポルフィリンが生成する。これをＵＶ−ＶＩＳ分光法により同定した。
【実施例１】
【００２５】
メソポーラスモレキュラーシーブＭＣＭ−４１を、以下のようにして合成した（非特許文献３参照）。
【００２６】
ＮａＯＨ０．３８ｇ、水２０ｍｌ、アルミニウムイソプロキシド０．７６ｇを混合して溶液Ａを調製し、透明な溶液が得られるまで加熱した。次に、混合物を冷却しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム９．８ｍｌを加えた。
【００２７】
５０重量％のｌｕｄｏｘシリカ１１．６ｍｌ（９．６ｇ）を蒸留水５０ｍｌ中で混合して溶液Ｂを調製し、混合物を透明な溶液になるまで強力に攪拌した。
【００２８】
強力な撹拌下で溶液Ａを溶液Ｂに加え、１時間撹拌を継続し、その後、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＤＴＭＡＢｒ）１０．５５ｇを加えた。ｐＨは１０．５に調整した。
【００２９】
容積が０．６リットルのステンレス鋼製オートクレーブに上記の溶液を充填した。オートクレーブを密封し１００℃に加熱した。この条件下で、２０時間攪拌しながら水熱合成を実施した。この間、オートクレーブの内圧は５〜６ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００３０】
反応完了後、反応混合物を室温まで冷却し、生成物をろ別した。ろ液中のＢｒ−イオン濃度が１ｐｐｍ以下になるまで、洗浄とろ過を繰り返した後、生成物を１１０℃で１６時間乾燥し、次いで、空気中で５００℃で１２時間仮焼して界面活性剤を除去し、Ｎａ形Ａｌ−ＭＣＭ−４１の白色の結晶を得た。Ｘ線回折による測定の結果、結晶は、報告されているものと一致する回折パターンを有していた（非特許文献４参照）。
【実施例２】
【００３１】
試験管中で、ピロール１ｍｌと相当量のベンズアルデヒド（１：１モル比）をクロロホルム溶媒中に溶解し、次いで、溶媒を蒸発させた。これに予め仮焼し乾燥したＭＣＭ−４１触媒０．５ｇを加え、ガラス棒で完全に撹拌した後、２分間隔で１５分間、２４５０ＭＨｚの出力のマイクロ波照射にかけた。反応後、触媒を溶媒で完全に洗浄し（２０×５ｍｌ）、クロロホルムによるソクスレー抽出にかけた。ポルフィリンは、中性アルミナと、溶離液としてのヘキサンとを用いるカラムクロマトグラフィーにより分離された。ＨＰＬＣでも定量を実施し、単離した収率により確認した。さらに生成物を、Ｕｖ−可視分光法と質量分析により確認にした。ＡＬ−ＭＣＭ−４１上でピロールをベンズアルデヒドと反応させた場合、生成物の平均収率は、テトラフェニルポルフィリンが２３．５％であった。
【実施例３】
【００３２】
ＨＹ触媒を用いて実施例２と同一の方法で反応を行った。テトラフェニルポルフィリンの収率は５％である。
【実施例４】
【００３３】
ＨＺＳＭ−５（３０）触媒を用いて実施例２と同一の方法で反応を行った。収率は２８．０％である。
【実施例５】
【００３４】
ベンズアルデヒドの代わりにオルトヒドロキシベンズアルデヒドを使用したこと以外は、実施例２と同一の方法で反応を行った。収率は良好であった。
【実施例６】
【００３５】
ベンズアルデヒドの代わりにパラメトキシベンズアルデヒドを使用したこと以外は、実施例２と同一の方法で反応を行った。収率は良好であった。
【実施例７】
【００３６】
ベンズアルデヒドの代わりにＮ，Ｎジメチルベンズアルデヒドを使用したこと以外は、実施例２と同一の方法で反応を行った。収率は良好であった。
【実施例８】
【００３７】
ベンズアルデヒドの代わりにパラメチルベンズアルデヒドを使用したこと以外は、実施例２と同一の方法で反応を行った。収率は良好であった。
【実施例９】
【００３８】
ベンズアルデヒドの代わりに３，４，５−トリメトキシルベンズアルデヒドを使用したこと以外は、実施例２と同一の方法で反応を行った。収率は良好であった。
【００３９】
〔本発明の利点〕
本発明は、廃棄物が少なく、容易に分離でき、触媒の再使用が可能である、環境的に清潔な技術を含む、改良された方法を提供する。
・本方法に用いられる触媒は、簡単なろ過によって容易に分離可能である。
・本方法は、より高い選択率を有する環境にやさしい方法を提供する。
・より長い寿命を有する選択性の高い不均一触媒を提供する方法である。
【国際公開パンフレット】
2004527523.tif 000004
2004527523.tif 000005
2004527523.tif 000006
2004527523.tif 000007
2004527523.tif 000008
2004527523.tif 000009
2004527523.tif 000010
2004527523.tif 000011
2004527523.tif 000012
【国際調査報告】
2004527523.tif 000013
2004527523.tif 000014