(57)【要約】（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）（ｉ）アルミノキサン又は（ｉｉ）ＩＩＩＡ族金属又はメタロイド化合物からなる活性剤、及び（ｃ）無機金属酸化物、無機金属ハロゲン化物又は重合体物質又はそれらの混合物よりなる担体物質からなり、担体物質が遷移金属原子の源で前処理されることを特徴とする担持触媒系が提供される。望ましい遷移金属化合物はメタロセンであり、遷移金属原子の源が典型的には鉄又は銅の金属塩である。担持触媒系は改良された活性を示し、そしてまた気相流動床工程中の付着物を減少させ得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）遷移金属化合物
（ｂ）（ｉ）アルミノキサン又は
（ｉｉ）ＩＩＩＡ族（ＣＡＳバージョン）金属又はメタロイド化合物からなる活性剤、及び
（ｃ）無機金属酸化物、無機金属ハロゲン化物又は重合体物質又はそれらの混合物よりなる担体物質
からなるオレフィンの重合に好適な担持触媒系であって、
担体物質が遷移金属原子の源で前処理されることを特徴とするオレフィンの重合に好適な担持触媒系。
【請求項２】
担体物質がシリカである請求項１記載の担持触媒系。
【請求項３】
遷移金属化合物がメタロセンである請求項１又は２記載の担持触媒系。
【請求項４】
メタロセンが式：
ＣｐＭＸｎ
を有し、
ここにおいて、Ｃｐは置換基を介してＭと状況に応じて共有結合する置換シクロペンタジエニル又はシングルシクロペンタジエニルであり、Ｍは置換シクロペンタジエニル基又はシクロペンタジエニルにη５結合モードにて結合したＶＩＢ族（ＣＡＳバージョン）金属であり、Ｘは各々のものが水素化物、又は２０以下の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び２０以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選択される部分であり、或いは状況に応じて一つのＸはＣｐと共にＭを備えたメタロサイクルを形成し、ｎは金属の価数に依存する、請求項３に記載の担持触媒系。
【請求項５】
メタロセンが一般式：
【化１】
2006509869.tif 000009
によって表され、ここにおいて：
Ｒ’は各々のものが個別に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）、ハロ、シアノ及びそれらの組合せから選択され、前記Ｒ’は２０以下の非水素原子を有し、そして状況に応じて二つのＲ’基は（ここにおいてＲ’は水素、ハロ又はシアノではない）互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部と接続して縮合環構造を形成し；
Ｘは３０以下の非水素原子を有する中性η４結合ジエン基であり、π−錯体をＭと形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、
Ｍは＋２形式酸化状態のチタニウム又はジルコニウムであり；
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳＩＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳＩＲ＊２、又はＧｅＲ＊２であり、ここにおいて：
Ｒ＊は各々のものが個別に水素又は、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから選択される一部分であり、
前記Ｒ＊は１０以下の非水素原子を有し、そして状況に応じてＺ＊からの二つのＲ＊基（Ｒ＊基が水素でないとき）或いは、Ｚ＊からの一つのＲ＊基及びＹからの一つのＲ＊基は環系を形成する、請求項３に記載の担持触媒系。
【請求項６】
活性剤が式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄ（Ａｄ−）
によって表され得、
ここにおいて、
Ｌ＊は中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄはブレンステッド酸であり、
Ａｄ−はＩＩＩＡ族（ＣＡＳバージョン）金属又はｄ−の電荷を有するメタロイドの非−配位互換性陰イオンであり、そして、
ｄは１乃至３の整数である、請求項１乃至５の何れか一項に記載の担持触媒系。
【請求項７】
活性剤が陽イオン及び陰イオンからなり、陰イオンが活性水素を有する部分からなる少なくとも一つの置換体を有する請求項６に記載の担持触媒系。
【請求項８】
活性剤がフッ素含有ＩＩＩＡ族金属又はメタロイド化合物である請求項１乃至７の何れか一項に記載の担持触媒系。
【請求項９】
活性剤のＩＩＩＡ族金属がホウ素である請求項１乃至８の何れか一項に記載の担持触媒系。
【請求項１０】
（ａ）遷移金属化合物、
（ｂ）有機金属化合物からなる共触媒、及び、
（ｃ）無機金属酸化物、無機金属ハロゲン化物又は重合体物質又はそれらの混合物よりなる担体物質
からなる、オレフィンの重合のための担持触媒系であって、
担体物質が遷移金属原子の源で前処理されることを特徴とする担持触媒系。
【請求項１１】
遷移金属原子の源が遷移金属塩である請求項１乃至１０の何れか一項に記載の担持触媒系。
【請求項１２】
遷移金属が鉄又は銅である請求項１１に記載の担持触媒系。
【請求項１３】
遷移金属塩が硫酸鉄、硫酸銅又は鉄Ｄ−グルコン酸である請求項１１に記載の担持触媒系。
【請求項１４】
担体物質の遷移金属含有量が０．０００１％乃至１０％の範囲である請求項１乃至１３の何れか一項に記載の担持触媒系。
【請求項１５】
（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン（ｃ）エチレン及びプロピレンの混合物、及び（ｄ）（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の混合物から選択されるオレフィンモノマーの一つ以上の他のアルファ−オレフィンとの重合方法であって、前記方法が請求項１乃至１４の何れか一項に記載の担持触媒系の存在下にて重合条件のもと実施されるオレフィンモノマーの一つ以上の他のアルファ−オレフィンとの重合方法。
【請求項１６】
エチレンの重合又はエチレン及び３乃至１０の炭素原子を有するα−オレフィンの共重合方法であって、前記方法が請求項１乃至１４の何れか一項に記載の担持重合触媒系の存在下重合条件のもと実施されるエチレンの重合又はエチレン及び３乃至１０炭素原子を有するα−オレフィンの共重合方法。
【請求項１７】
アルファ−オレフィンが１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテンである請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
気相において実施される請求項１５乃至１７の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
担持触媒
本発明は担持触媒に関し、特に流動床反応器におけるオレフィンの気相（共）重合において使用される担持触媒に関する。
【０００２】
気相におけるオレフィンの共重合方法は当技術分野において公知である。そのような方法は例えばガス状のモノマー及びコモノマーを、ポリオレフィン及び重合触媒からなるガス流動床及び／又は撹拌床中へ導入することによって実行可能である。
【０００３】
オレフィンのガス流動床重合では、重合は流動床反応器の中で実行され、ここで重合体の粒子の床はガス状反応モノマーからなる上行性ガス流によって流動した状態に維持される。そのような重合の始動では一般的に、製造を望む重合体と類似の重合体の粒子の床が採用される。重合の過程において、未使用の重合体がモノマーの触媒性重合によって作り出され、そして重合体生成物は取り出され、おおよそ一定の体積に床を維持する。工業的に有利な方法では、流動化グリッドが採用され、流動するガスを床へ送り、ガスの供給の中断時、床を支えるよう作用する。生成された重合体は一般的に流動化グリッド付近の反応器の低い位置に配置された排出導管を介して反応器から取り出される。流動床とは増大する重合体の粒子の床に存する。この床は、流動するガスの反応器の底部からの連続的な上昇流によって流動条件に維持される。
【０００４】
オレフィンの重合は発熱反応であり、従って、床を冷却し重合の熱を除去するための手段を提供する必要がある。そのような冷却を怠ると、床の温度は上昇し、例えば、触媒が不活性となり又は床が溶解し始めてしまう。オレフィンの流動床重合において、重合の熱を除去する望ましい方法は、所望の重合温度より低い温度で、ガス、流動するガスを重合反応器へ供給し、ガスを流動床に通過させて重合の熱を取り除き、反応器からガスを除去し、そしてそれを外部熱交換器に通過させることで冷却し、そしてそれを床へ再循環させることである。再循環ガスの温度は熱変換器中にて調整可能であり、流動床を所望の重合温度に維持される。アルファオレフィンを重合するこの方法において、再循環ガスは一般的にモノマー及びコモノマーオレフィンからなり、状況に応じて例えば窒素のような不活性希釈ガス又は水素のようなガス状連鎖移動剤を伴う。従って、再循環ガスは床へ、流動化床へモノマーを供給し、所望の温度にて床を維持する役目を果たしている。重合反応によって消費されるモノマーは通常構成ガス又は液体を重合域又は反応ループへ添加することにより交換される。
【０００５】
気相重合方法における付着物は主な問題であり、重合方法において熱変換不足のみならず不均一な流動化により引き起こされる可能性があるということも公知である。触媒及び重合体の粒子は互いに接着したり、反応器の壁へ接着したりして重合を続ける可能性があり、しばしば互いに融合し塊を形成するので、連続工程、特に流動床工程へ弊害をもたらす可能性がある。
【０００６】
帯電防止剤の重合触媒への混入は公知である。例えば米国特許第５４１４０６４号明細書にはクロムベース触媒を備えたスタディス（Ｓｔａｄｉｓ）の使用について記載されており、一方、米国特許第５４９８５８１号明細書にも再度シリカ担持メタロセン触媒系を備えたスタディス（Ｓｔａｄｉｓ）の使用について記載されている。
【０００７】
米国特許第６４６９１１１号明細書には、酸化マグネシウム又は酸化亜鉛をベースとした帯電防止剤を含む触媒系を用いたオレフィンの気相重合について記載されている。酸化物は担持重合触媒成分との混合物中に使用されている。そこに記載されている触媒系としては、担持酸化クロム触媒及び担持メタロセン錯体特にビス（シクロペンタジエニル）メタロセン錯体が挙げられる。
【０００８】
最近になって、国際公開第０２／０６６５２４号パンフレットには硫酸金属酸化物担体及びアルミノキサンの組合せからなるオレフィン重合のための担持触媒について記載されている。硫酸金属酸化物担体は前駆体金属酸化物を硫酸又は硫酸アンモニウムのようなＳＯ４基を有する物質と接触させることによって容易に調製され得る。典型的には、得られたアルミノキサンを硫酸金属酸化物に沈着させたものは、４族金属の有機金属錯体、特に、シクロペンタジエニルリガンドとホスフィンイミンリガンドとの両者からなるメタロセン錯体とともに使用される。
【０００９】
米国特許第６１０７２３０号明細書には、金属塩、例えば硫酸銅、メタロセン及び有機アルミニウム化合物を含浸した無機金属酸化物からなる触媒組成物が記載されている。組成物は互いに混合され、或いは望ましくは個別に反応器へ添加され得る。本開示の重要な態様は、アルミノキサン、ホウ酸塩又は塩化マグネシウムのような従来の活性剤が必要ではないことである。
【００１０】
遷移金属原子を担持重合触媒系の担体物質中へ混入させることは、得られた重合体の静電気レベル減少させた結果と同様の有益な効果を活性に関して有し得ることを、我々はここに見出した。
【００１１】
従って、本発明によると、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）（ｉ）アルミノキサン又は（ｉｉ）ＩＩＩＡ族（ＣＡＳバージョン）金属又はメタロイド化合物からなる活性剤、及び（ｃ）無機金属酸化物、無機金属ハロゲン化物又は重合体物質又はそれらの混合物よりなる担体物質からなるオレフィンの重合に好適な担持触媒系であって、担体物質が遷移金属原子の源で前処理されることを特徴とするオレフィンの重合に好適な担持触媒系が提供される。
【００１２】
遷移金属原子の源は望ましくは有機又は無機金属化合物であり、望ましくは金属塩である。
【００１３】
望ましい遷移金属塩は、例えば、鉄、銅、コバルト、ニッケル及び亜鉛の金属塩である。望ましい金属塩は鉄及び銅のものである。
【００１４】
望ましい塩は、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩又は酢酸塩である。最も望ましい塩は硫酸塩である。
【００１５】
また、グルコン酸塩、例えば鉄Ｄ−グルコン酸二水和物のような酸性塩が好ましい。
【００１６】
本発明おいて使用される特に望ましい塩は硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）及び硫酸銅（ＣｕＳＯ４）である。
【００１７】
本発明による触媒系で使用される最も望ましい担体物質は無機金属酸化物、特にアルミニウム、シリコン、ジルコニウム、亜鉛及びチタンの酸化物である。アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナは、望ましい金属酸化物である。好適なシリカとしては、クロスフィールドＥＳ７０、デービソン９４８及びシロポル（Ｓｙｌｏｐｏｌ）９４８シリカが挙げられる。
【００１８】
担体物質は望ましくは所要の遷移金属塩の水溶液で処理される。
【００１９】
担体物質は次に更に熱処理及び／又は化学処理で担体物質の水分含量又はヒドロカルビル含量を減少させても良い。典型的には化学的脱水剤は反応性金属水素化物、アルミニウムアルキル及びハロゲン化物である。その使用の前に、担体物質は１００℃乃至１０００℃、望ましくは２００乃至８５０℃にて不活性雰囲気、減圧のもと処理されても良い。
【００２０】
担体物質は更に有機金属化合物、望ましくは有機アルミニウム化合物、最も望ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と、希釈溶媒中にて結合され得る。
【００２１】
担体物質は−２０℃乃至１５０℃、望ましくは２０℃乃至１００℃の温度にて有機金属化合物で前処理される。
【００２２】
その他の好適な担体物質としては、ＩＩＡ族金属ハロゲン化物、例えば、塩化マグネシウムや、微粉化ポリオレフィン例えば微粉化ポリエチレンのような重合体物質が挙げられる。
【００２３】
担体物質の遷移金属含有量は典型的には０．００１％乃至１０％の範囲である。
【００２４】
本発明の触媒系において使用される好適な遷移金属化合物は、ＶＩＩＩ族の後期遷移金属（ＬＴＭ）をベースとするものであり、例えば鉄、ニッケル、マンガン、ルテニウム、コバルト又はパラジウム金属を含有する化合物である。
【００２５】
そのような化合物の例としては国際公開第９８／２７１２４号パンフレット及び国際公開第９９／１２９８１号パンフレットに記載されており、［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２］、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２及び［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２］によって実証され得る。
【００２６】
その他の遷移金属化合物としては、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態であるＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族又はランタニド金属の誘導体が挙げられる。望ましい化合物としては、１乃至３陰イオン又は中性リガンド基を含有する金属錯体が挙げられ、これは環状又は非環状の非局在化π−結合陰イオンリガンド基であって良い。そのようなπ−結合陰イオンリガンド基の例としては、共役又は非共役、環状又は非環状ジエニル基、アリル基、ホウ酸塩ベンゼン基、ホスホル（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）及びアレーン基である。用語π−結合はリガンド基が部分的に非局在化したπ−結合からの電子を共有することによって金属へ結合することを意味する。
【００２７】
非局在化したπ−結合基中の原子の各々は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル、置換メタロイドラジカルからなる群より選択されるラジカルと個別に置換されても良く、ここにおいてメタロイドは周期律表のＩＶＢ族から選択される。用語「ヒドロカルビル」中に含まれるものは、Ｃ１−Ｃ２０直鎖、分岐及び環状アルキルラジカル、Ｃ６−Ｃ２０芳香族ラジカル等である。加えて、二つ以上のそのようなラジカルは互いに縮合環系を形成し得、或いはそれらは金属によってメタロサイクリックを形成し得る。
【００２８】
好適な陰イオン非局在化π−結合基の例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル等のみならず、ホスホル（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）及びホウ酸塩ベンゼン基が挙げられる。
【００２９】
ホスホル（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）はシクロペンタジエニル基のアナログを含むリンである、陰イオンリガンドである。それらは当技術分野において公知であり、国際公開第９８／５０３９２号パンフレットに記載されている。
【００３０】
ホウ酸塩ベンゼンは、ベンゼンのアナログを含有するホウ素である陰イオンリガンドである。それらは当技術分野において公知であり、有機金属１４，１，４７１−４８０（１９９５）に記載されている。
【００３１】
望ましい遷移金属化合物は、嵩高のリガンド化合物であり、前述の非局在化π−結合基、特にシクロペンタジエニルリガンドの少なくとも一つを含むメタロセン錯体とも称される。そのようなメタロセン錯体はＩＶＢ族（ＣＡＳバージョン）金属、例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウムをベースとするものである。
【００３２】
本発明の好ましい重合触媒は、嵩高の配位子化合物であり、前述の非局在化π−結合基、特にシクロペンタジエニルリガンドの少なくとも一つを含むメタロセン錯体と称される。
【００３３】
メタロセン錯体は一般式：
ＬｘＭＱｎ
によって表され得、ここにおいて、Ｌはシクロペンタジエニルリガンドであり、ＭはＩＶＢ族金属であり、Ｑは脱離基であり、ｘ及びｎは金属の酸化状態に依存する。
【００３４】
典型的には、ＩＶＡ族金属は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、ｘは１又は２の何れかであり、典型的な脱離基としてはハロゲン又はヒドロカルビルが挙げられる。シクロペンタジエニルリガンドは例えばアルキル又はアルケニル基にて置換されても良く、或いはインデニル又はフルオレニルのような縮合環系からなっていても良い。
【００３５】
好適なメタロセン錯体の例としては、欧州特許出願公開第１２９３６８号明細書及び欧州特許出願公開第２０６７９４号明細書に開示されている。そのような錯体は架橋されていなくて良く、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル）シクロペンタジエニルジクロライドであって良く、或いは架橋されていて良く、例えばエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド又はジメチルシリル（インデニル）ジルコニウムジクロライドであって良い。
【００３６】
その他の好適なビス（シクロペンタジエニル）メタロセン錯体としては、国際公開第９６／０４２９０号パンフレットに記載されているビス（シクロペンタジエニル）ジエン錯体のものがある。そのような錯体の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２．３−ジメチル−１，３−ブタジエン）及びエチレンビス（インデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニルブタジエンである。
【００３７】
本発明において好適に使用されるモノシクロペンタジエニル又は置換モノシクロペンタジエニル錯体の例としては、欧州特許出願公開第４１６８１５号明細書、欧州特許出願公開第４１８０４４号明細書、欧州特許出願公開第４２０４３６号明細書及び欧州特許出願公開第５５１２７７号明細書に記載されている。好適な錯体は一般式：
ＣｐＭＸｎ
によって表され得、ここにおいて、Ｃｐは置換基を介してＭと状況に応じて共有結合するシングルシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基にη５結合モードにて結合したＶＩＢ族（ＣＡＳバージョン）金属であり、Ｘは各々のものが水素化物、又は２０以下の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び２０以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選択される部分であり、或いは状況に応じて一つのＸはＣｐと共にＭを備えたメタロサイクルを形成し、ｎは金属の価数に依存する。
【００３８】
特に、好ましいモノシクロペンタジエニル錯体は式：
【００３９】
【化１】
2006509869.tif 000002
【００４０】
を備えており、ここにおいて：
Ｒ’は各々のものが個別に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）、ハロ、シアノ及びそれらの組合せから選択され、前記Ｒ’は２０以下の非水素原子を有し、そして状況に応じて二つのＲ’基は（ここにおいてＲ’は水素、ハロ又はシアノではない）互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部と接続して縮合環構造を形成し；
Ｘは水素化物、又は２０以下の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び２０以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選択される部分であり、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、
Ｍはハフニウム、チタニウム又はジルコニウムであり、
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳＩＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳＩＲ＊２、又はＧｅＲ＊２であり、ここにおいて：
Ｒ＊は各々のものが個別に水素又は、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから選択される一部分であり、
前記Ｒ＊は１０以下の非水素原子を有し、そして状況に応じてＺ＊からの二つのＲ＊基は（Ｒ＊基が水素でないとき）、或いは、Ｚ＊からの一つのＲ＊基及びＹからの一つのＲ＊基は環系を形成し、
そしてｎは１又は２であり、Ｍの価数に依存する。
【００４１】
好適なモノシクロペンタジエニル錯体の例としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド及び（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライドである。
【００４２】
その他の好適なモノシクロペンタジエニル錯体としては、国際公開第９９／４０１２５号パンフレット、国際公開第００／０５２３７号パンフレット、国際公開第００／０５２３８号パンフレット、国際公開第００／３２６５３号パンフレットに記載されたホスフィンイミンリガンドからなるものである。そのような錯体の典型的な例としては、シクロペンタジエニルチタン［トリ（第３ブチル）ホスフィンイミン］ジクロライドである。
【００４３】
本発明において好適に使用される遷移金属のその他の種類としては、米国特許第５５２７７５２号明細書及び国際公開第９９／６１４８６号パンフレットに記載されたジルコニウム（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルカルバメート）のようなヘテロアリル部分からなるモノシクロペンタジエニル錯体である。
【００４４】
本発明の触媒系の調製において使用される特に望ましいメタロセン錯体は一般式：
【００４５】
【化２】
2006509869.tif 000003
【００４６】
によって表され、ここにおいて：
Ｒ’は各々のものが個別に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）、ハロ、シアノ及びそれらの組合せから選択され、前記Ｒ’は２０以下の非水素原子を有し、そして状況に応じて二つのＲ’基は（ここにおいてＲ’は水素、ハロ又はシアノではない）互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部と接続して縮合環構造を形成し；
Ｘは３０以下の非水素原子を有する中性η４結合ジエン基であり、π−錯体をＭと形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、
Ｍは＋２形式酸化状態のチタニウム又はジルコニウムであり、
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳＩＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳＩＲ＊２、又はＧｅＲ＊２であり、ここにおいて：
Ｒ＊は各々のものが個別に水素又は、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから選択される一部分であり、
前記Ｒ＊は１０以下の非水素原子を有し、そして状況に応じてＺ＊からの二つのＲ＊基（Ｒ＊基が水素でないとき）或いは、Ｚ＊からの一つのＲ＊基及びＹからの一つのＲ＊基は環系を形成する。
【００４７】
好適なＸ基の例としては、ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン；ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが挙げられ、前記ｓ−シスジエン基は金属とともにここに規定されているようにπ−錯体を形成する。
【００４８】
最も望ましくはＲ’は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル又はフェニルであり、或いは２Ｒ’基（水素以外）は互いに連結し、完全なるＣ５Ｒ’４基はその結果例えばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル又はオクタヒドロフルオレニル基である。
【００４９】
非常に好ましいＹ基は、式−Ｎ（Ｒ”）−又は−Ｐ（Ｒ”）−に相当する基を含む窒素又はリン含有基であり、ここにおいてＲ”はＣ１−１０ヒドロカルビルである。
【００５０】
最も望ましい錯体はアミドシラン−又はアミドアルカンジル（ａｍｉｄｏａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）錯体である。
【００５１】
最も望ましい錯体はＭがチタンのものである。
【００５２】
本発明の触媒系において使用される好適な特定の錯体は国際公開第９５／００５２６号パンフレットに開示されたものであり、ここに引用して組み込まれる。
【００５３】
本発明において使用される特に望ましい錯体は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム−η４−１．３−ペンタジエンである。
【００５４】
本発明にて使用される好適な活性剤としては、アルミノキサン又はＩＩＩＡ族金属又はメタロイド化合物である。
【００５５】
アルミノキサンはメタロセン触媒の活性剤として公知である。本発明の触媒系において使用される好適なアルミノキサンとしては、ポリマーの又はオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が挙げられる。
【００５６】
望ましいＩＩＩＡ族金属又はメタロイド化合物は金属がホウ素のものである。
【００５７】
特に望ましいＩＩＩＡ族金属又はメタロイド化合物は、フッ素含有ＩＩＩＡ族金属又はメタロイド化合物である。
【００５８】
好適なホウ素化合物はトリアリールホウ素化合物、特にペルフルオロトリアリールホウ素化合物である。
【００５９】
特に望ましいトリアリールホウ素化合物はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＦＡＢ）である。
【００６０】
本発明において使用される活性剤として好適な望ましいＩＩＩＡ族金属又はメタロイド化合物は、陽イオン及び陰イオンからなるイオン化合物である。
【００６１】
陽イオンは典型的には陽子を提供することが可能なブレンステッド酸であり、そして陰イオンは典型的には陽イオンを安定させることが可能な互換性非−配位嵩高種（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ｂｕｌｋｙ  ｓｐｅｃｉｅｓ）である。
【００６２】
そのような、活性剤は式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄ（Ａｄ−）
によって表され得、
ここにおいて、
Ｌ＊は中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄはブレンステッド酸であり、
Ａｄ−はＩＩＩＡ族金属又はｄ−の電荷を有するメタロイドの非−配位互換性陰イオンであり、そして、
ｄは１乃至３の整数である。
【００６３】
イオン化合物の陽イオンは、酸性陽イオン、カルボニウム陽イオン、シリリウム陽イオン、オキソニウム陽イオン、有機金属陽イオン及び陽イオン酸化剤からなる群より選択され得る。
【００６４】
好適には、望ましい陽イオンとしては、トリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、例えばトリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム及びその類似物が挙げられる。同様に好適なものとしては、Ｎ．Ｎ−ジアルキルアニリニウム陽イオン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム陽イオンである。
【００６５】
活性剤として使用される望ましいイオン活性剤は、イオン化合物の陽イオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩からなり、陰イオンがアリール置換ホウ酸塩からなるものである。
【００６６】
イオン活性剤として好適な典型的なホウ酸塩としては：
トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩
トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
が挙げられる。
【００６７】
この種類の特に好適な活性剤は、陽イオン及び陰イオンからなるイオン活性剤のものであって、活性水素を有する部分からなる置換基の少なくとも一つを陰イオンが有する。
【００６８】
この種の好適な活性剤は、国際公開第９８／２７１１９号パンフレットに記載されており、関連部分はここに引用して組み込まれる。
【００６９】
この種の陰イオンの例としては：
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩
トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩
が挙げられる。
【００７０】
活性剤のこの種の好適な陽イオンの例としては、トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム及びその類似体が挙げられる。
【００７１】
特に好適なものは、ジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウム及びその類似体のようなより長いアルキル鎖を有する陽イオンのものである。
【００７２】
この種類のうち特に望ましい活性剤はアルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）４−（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩である。特に望ましい活性剤はビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩である。
【００７３】
本発明の担持触媒系の望ましい調製方法は、
（ａ）遷移金属原子の源での担体物質の処理、
（ｂ）活性剤の添加、及び、
（ｃ）遷移金属化合物の添加
からなる。
【００７４】
本発明はまた従来のチーグラーナッタ重合触媒系と使用するために好適であり、ここにおいて担体物質は典型的には無機金属ハロゲン化物、例えば塩化マグネシウム又は無機金属酸化物例えばシリカである。
【００７５】
従って、本発明の別の態様によると、
（ａ）遷移金属化合物、
（ｂ）有機金属化合物からなる共触媒、及び、
（ｃ）無機金属酸化物、無機金属ハロゲン化物又は重合体物質又はそれらの混合物よりなる担体物質からなる、オレフィンの重合のための担持触媒系であって、担体物質が遷移金属原子の源で前処理されることを特徴とする担持触媒系が提供される。
【００７６】
好適な遷移金属化合物としては、ＩＶＢ−ＶＩＢ族（ＣＡＳバージョン）からのもの、特に、式ＭＲｘ、ここにおいてＭはチタン及びＲはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｏｘｙ）基、そしてｘは金属の酸化状態である、チタン化合物をベースとした化合物が挙げられる。そのような従来のタイプの触媒としてはＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４，Ｔｉ（ＯＥｔ）３Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＥｔ）２Ｂｒ２及びその類似物が挙げられる。
【００７７】
従来のチーグラーナッタ触媒としては、詳細にはＪ．Ｂｏｏｒ著、アカデミックプレス、ニューヨーク、１９７９「チーグラーナッタ触媒及び重合」に記載されている。
【００７８】
バナジウムベース触媒としては、バナジルハロゲン化物、例えばＶＣｌ４及びアルコキシハロゲン化物並びにアルコキシド例えばＶＯＣｌ３，ＶＯＣｌ２（ＯＢｕ），ＶＣｌ３（ＯＢｕ）及びその類似物が挙げられる。
【００７９】
その他の従来の遷移金属化合物としては、例えば、米国特許第４３０２５６５号明細書に記載されているマグネシウム／チタン電子供与錯体をベースとしたものがある。
【００８０】
特に好適な遷移金属化合物は国際公開第９９／０５１８７号パンフレット及び欧州特許出願公開第５９５５７４号明細書に記載されている。
【００８１】
共触媒として好適な有機金属化合物は有機アルミニウム化合物例えばトリアルキルアルミニウム化合物である。
【００８２】
望ましいトリアルキルアルミニウム化合物はトリエチルアルミニウムである。
【００８３】
本発明の担体触媒系は全ての成分が担体物質に存在する系からなっていて良く、或いは、もう一つの方法として、一つ以上の成分が重合反応器中へ個別に導入され得る系からなっていて良い。
【００８４】
本発明の担持触媒系は、担持重合触媒を典型的に採用する工程の稼動に最も好適である。
【００８５】
本発明の担持触媒は（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン（ｃ）エチレン及びプロピレンの混合物、及び（ｄ）（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の混合物から選択されるオレフィンモノマーの一つ以上の他のアルファ−オレフィンとの重合に好適であり得る。
【００８６】
従って、本発明の別の態様によると、（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン（ｃ）エチレン及びプロピレンの混合物、及び（ｄ）（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の混合物から選択されるオレフィンモノマーの一つ以上の他のアルファ−オレフィンとの重合の工程が提供され、前記工程は前述の担持触媒系の存在下に実施された。
【００８７】
本発明の担持系はしかしながらスラリー又は気相工程において使用することが最も好適である。
【００８８】
スラリー工程は典型的には不活性炭化水素希釈剤と、約０℃から得られた重合体が不活性重合媒体に実質的に可溶性になる温度より低い温度までの温度とを用いる。好適な希釈剤としてはトルエン又は、ヘキサン、プロパン又はイソブタンのようなアルカンが挙げられる。望ましい温度は約３０℃から約２００℃までであり、望ましくは約６０℃から１００℃までである。ループ型反応器がスラリー重合工程において広く使用されている。
【００８９】
オレフィンの重合、特にホモ重合及び、エチレンとα−オレフィン例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンとの共重合の気相工程は当技術分野において公知である。
【００９０】
気相の典型的な稼動条件は２０℃乃至１００℃、最も望ましくは４０℃乃至８５℃で、減圧乃至１００バールの圧力である。
【００９１】
特に望ましい気相工程は流動床中で稼動させることである。そのような工程の例としては、欧州特許出願公開第８９６９１号明細書及び欧州特許出願公開第６９９２１３号明細書に記載されており、後者は本発明の担持触媒の使用に特に望ましい工程である。
【００９２】
特に望ましい重合工程はエチレンの重合又はエチレン及び３乃至１０の炭素原子を有するα−オレフィンの共重合からなるものである。
【００９３】
従って、本発明の別の態様によると、エチレンの重合又はエチレン及び３乃至１０の炭素原子を有するα−オレフィンの共重合の工程が提供され、前記工程は前述の担持触媒系の存在下にて重合条件のもと実施された。
【００９４】
望ましいα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである。
【００９５】
本発明によって調製された担持触媒はまた、例えばポリプロピレン、ポリスチレン等のその他の重合体の調製にも好適であり得る。
【００９６】
気相工程にてオレフィンの重合のために使用された場合、本発明の担持触媒系は得られた重合体の静電気レベルを減少させ得、その結果反応器の壁に沈着物を形成することを防止し、反応器中に付着物が形成されることを減少させる。これは特に流動床反応器において実施される工程の場合及び特にエチレン及びアルファ−オレフィンの共重合の場合である。
【００９７】
従って、本発明の別の態様によると、流動床反応器中でのオレフィンの気相重合によって調製された重合体の静電気を減少させる方法が提供され、ここにおいて前記重合は前述の担持触媒系の存在下にて実施される。
【００９８】
本発明は以下の実施例を参照してここに更に実証される：
【００９９】
使用される略称
ＴＥＡ          トリエチルアルミニウム
ＴｉＢＡｌ      トリイソブチルアルミニウム
イオン活性剤Ａ  ［Ｎ（Ｈ）Ｍｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（ｐ−ＯＨＣ６Ｈ４）］
錯体Ａ          （Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２ＮｔＢｕ）Ｔｉ（η４−１，３−ペンタジエン）
【０１００】
実施例１
硫酸Ｆｅ修飾シリカの調製
シロポル（Ｓｙｌｏｐｏｌ）９４８シリカ２０ｇに対し、所望の量（以下の表を参照）のＦｅＳＯ４の水溶液（シリカ１及び２については１重量％のＦｅ、シリカ３については４．０３重量％のＦｅ）を添加した。シリカを窒素下にて２５０℃で５時間焼成した。
【０１０１】
【表１】
2006509869.tif 000004
【０１０２】
触媒調製
実施例２
（上記のような）シリカ２の５．２９３ｇのヘキサン（３０ｍｌ）の懸濁物に対して、ＴＥＡ（ヘキサン溶液、［Ａｌ］＝１．０２７ｍｏｌ/ｌ）１０ｍｌを添加した。混合物を３０分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１０３】
［Ａｌ］＝１．４８ｍｍｏｌ／ｇ
【０１０４】
イオン活性剤Ａのトルエン溶液（１１．１重量％）１．４８５ｍｌに対して、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．２５２ｍｌを添加した。この溶液を上記調製されたシリカ／ＴＥＡ４ｇへ添加し、混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。錯体Ａ（９．１７重量％）のヘプタン溶液０．７０５ｍｌを次に含浸させた。混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。
【０１０５】
１０．４２ｍｌのヘキサンを次に添加し、それから液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１０６】
［Ａｌ］＝１．４１ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝３１μｍｏｌ／ｇ
［Ｆｅ］＝０．０８４ｍｍｏｌ／ｇ
【０１０７】
実施例３
（上記のような）シリカ１の６．２５３ｇのヘキサン（３０ｍｌ）の懸濁物に対して、ＴＥＡ（ヘキサン溶液、［Ａｌ］＝１．０２７ｍｏｌ/ｌ）１０ｍｌを添加した。混合物を３０分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１０８】
［Ａｌ］＝１．４６ｍｍｏｌ／ｇ
【０１０９】
イオン活性剤Ａのトルエン溶液（１１．１重量％）１．４８５ｍｌに対して、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．２５２ｍｌを添加した。この溶液を上記調製されたシリカ／ＴＥＡ４ｇへ添加し、混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。錯体Ａ（９．１７重量％）のヘプタン溶液０．７０５ｍｌを次に含浸させた。混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。
【０１１０】
１０．４２ｍｌのヘキサンを次に添加し、それから液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１１１】
［Ａｌ］＝１．３７ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝３１μｍｏｌ／ｇ
［Ｆｅ］＝０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ
【０１１２】
実施例４
（上記のような）シリカ３の５．７３７ｇのヘキサン（３０ｍｌ）の懸濁物に対して、ＴＥＡ（ヘキサン溶液、［Ａｌ］＝１．０２７ｍｏｌ/ｌ）１０ｍｌを添加した。混合物を３０分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１１３】
［Ａｌ］＝１．４０ｍｍｏｌ／ｇ
【０１１４】
イオン活性剤Ａのトルエン溶液（１１．１重量％）１．４８５ｍｌに対して、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．２５２ｍｌを添加した。この溶液を上記調製されたシリカ／ＴＥＡ４ｇへ添加し、混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。錯体Ａ（９．１７重量％）のヘプタン溶液０．７０５ｍｌを次に含浸させた。混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。
【０１１５】
１０．４２ｍｌのヘキサンを次に添加し、それから液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１１６】
［Ａｌ］＝１．３５ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝３１μｍｏｌ／ｇ
［Ｆｅ］＝０．１５ｍｍｏｌ／ｇ
【０１１７】
実施例５（比較例）
（上記のような）シリカ４の５．３７５ｇのヘキサン（３０ｍｌ）の懸濁物に対して、ＴＥＡ（ヘキサン溶液、［Ａｌ］＝１．０７６ｍｏｌ/ｌ）１０ｍｌを添加した。混合物を３０分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１１８】
［Ａｌ］＝１．４４ｍｍｏｌ／ｇ
【０１１９】
イオン活性剤Ａのトルエン溶液（１１．１重量％）１．４８５ｍｌに対して、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．２５２ｍｌを添加した。この溶液を上記調製されたシリカ／ＴＥＡ４ｇへ添加し、混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。錯体Ａ（９．１７重量％）のヘプタン溶液０．７０５ｍｌを次に含浸させた。混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。
【０１２０】
１０．４２ｍｌのヘキサンを次に添加し、それから液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１２１】
［Ａｌ］＝１．３４ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝３１μｍｏｌ／ｇ
【０１２２】
実施例６
修飾シリカの調製
シロポル（Ｓｙｌｏｐｏｌ）９４８シリカ２０ｇに対し、所望の量の金属塩を担体上に重量にて１％の金属を目標とする水溶液として添加した。シリカを窒素下にて２５０℃で５時間焼成した。
【０１２３】
【表２】
2006509869.tif 000005
【０１２４】
触媒調製
実施例７
（上記のような）シリカＡの５．７３７ｇのヘキサン（３０ｍｌ）の懸濁物に対して、ＴＥＡ（ヘキサン溶液、［Ａｌ］＝１．０２７ｍｏｌ/ｌ）１０ｍｌを添加した。混合物を３０分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１２５】
［Ａｌ］＝１．４０ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｆｅ］＝０.８８重量％
【０１２６】
イオン活性剤Ａのトルエン溶液（１１．１重量％）１．４８５ｍｌに対して、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．２５２ｍｌを添加した。この溶液を上記調製されたシリカ／ＴＥＡ４ｇへ添加し、混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。錯体Ａ（９．１７重量％）のヘプタン溶液０．７０５ｍｌを次に含浸させた。混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。
【０１２７】
１０．４２ｍｌのヘキサンを次に添加し、それから液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１２８】
［Ａｌ］＝１．３５ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝３１μｍｏｌ／ｇ
［Ｆｅ］＝０．１５ｍｍｏｌ／ｇ
【０１２９】
実施例８
（上記のような）シリカＢの５．７３２ｇのヘキサン（３０ｍｌ）の懸濁物に対して、ＴＥＡ（ヘキサン溶液、［Ａｌ］＝１．０４７ｍｏｌ/ｌ）１０ｍｌを添加した。混合物を３０分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１３０】
［Ａｌ］＝１．４１ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｆｅ］＝０.９５重量％
【０１３１】
イオン活性剤Ａのトルエン溶液（１１．１重量％）１．４８５ｍｌに対して、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．２５２ｍｌを添加した。この溶液を上記調製されたシリカ／ＴＥＡ４ｇへ添加し、混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。錯体Ａ（９．１７重量％）のヘプタン溶液０．７０５ｍｌを次に含浸させた。混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。
【０１３２】
１０．４２ｍｌのヘキサンを次に添加し、それから液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１３３】
［Ａｌ］＝１．４１ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝３３μｍｏｌ／ｇ
［Ｃｕ］＝０．１３ｍｍｏｌ／ｇ
【０１３４】
実施例９
（上記のような）シリカＣの５．６６５ｇのヘキサン（３０ｍｌ）の懸濁物に対して、ＴＥＡ（ヘキサン溶液、［Ａｌ］＝１．０５０ｍｏｌ/ｌ）１０ｍｌを添加した。混合物を３０分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１３５】
［Ａｌ］＝１．３５ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｆｅ］＝０.８３重量％
【０１３６】
イオン活性剤Ａのトルエン溶液（１１．１重量％）１．４８５ｍｌに対して、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．２５２ｍｌを添加した。この溶液を上記調製されたシリカ／ＴＥＡ４ｇへ添加し、混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。錯体Ａ（９．１７重量％）のヘプタン溶液０．７０５ｍｌを次に含浸させた。混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。
【０１３７】
１０．４２ｍｌのヘキサンを次に添加し、それから液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１３８】
［Ａｌ］＝１．３５ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝２９μｍｏｌ／ｇ
［Ｆｅ］＝０．１４５ｍｍｏｌ／ｇ
【０１３９】
実施例１０（比較例）
（上記のような）シリカＤの１０ｇのヘキサン（５０ｍｌ）の懸濁物に対して、ＴＥＡ（ヘキサン溶液、［Ａｌ］＝１．０２７ｍｏｌ/ｌ）７．４ｍｌ及びＴｉＢＡｌ８．４ｍｌ（ヘキサン溶液、０．９５２ｍｏｌ/ｌ）を添加した。混合物を３０分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
［Ａｌ］＝１．３５ｍｍｏｌ／ｇ
【０１４０】
イオン活性剤Ａのトルエン溶液（１１．１重量％）１．４８５ｍｌに対して、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．２５２ｍｌを添加した。この溶液を上記調製されたシリカ／（ＴＥＡ＋ＴｉＢＡｌ）４ｇへ添加し、混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。錯体Ａ（９．１７重量％）のヘプタン溶液０．７０５ｍｌを次に含浸させた。混合物を塊が見えなくなるまでよく攪拌し、３０分間静置した。
【０１４１】
１０．４２ｍｌのヘキサンを次に添加し、それから液体フラクションを濾過し、残った固体を３×２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
【０１４２】
［Ａｌ］＝１．２８ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝３１μｍｏｌ／ｇ
【０１４３】
重合データ
気相重合
エチレン及び１−ヘキセンの共重合に関する以下の気相の実施例は上記担持触媒組成物を用いて実施された。気相手順は以下のとおりである：
【０１４４】
２．５ｌの二重ジャケット恒温ステンレス製のオートクレーブを、７０℃にて窒素で少なくとも１時間パージした。事前に真空下８０℃にて１２時間乾燥させたＰＥペレットを１５０ｇ導入し、次に反応器を窒素（７バール乃至大気圧）で３回パージした。〜０．１３ｇのＴＥＡ処理シリカ（１．５ｍｍｏｌＴＥＡ／ｇ）を圧力下にて添加し、攪拌下にて少なくとも１５分間不純物を掃気した。次に（エチレン、１−ヘキセン及び水素を添加して）気相を構成させ担持触媒（〜０．１ｇ）及びシリカ／ＴＥＡ（〜０．１ｇ）の混合物を導入した。一定の圧力のエチレン及び一定の圧力の比率のエチレン／コモノマーを操業中維持した。反応器のガス抜きをし、次に窒素で反応器を三回パージすることで、操業を終了させた。操業中に生成されたＰＥ粉末を、次にＰＥシード床から単純な篩い分けにより分離した。
【０１４５】
典型的な条件は以下のとおりである：
【０１４６】
温度：７０℃
エチレン圧力：６．５ｂ
【０１４７】
【表３】
2006509869.tif 000006
【０１４８】
ＮＢ．気相の実施例全てにおいて、攪拌スピードは１００ｒｅｖ／分であった。
【０１４９】
活性及び生成物の特徴は以下のとおりである。
【０１５０】
【表４】
2006509869.tif 000007
【０１５１】
【表５】
2006509869.tif 000008
【０１５２】
反応器からのダウンロード時、バルテック（Ｖａｌｉｔｅｃ）静電気センサーをポリエチレン粉末に用いたのと同様の条件にて帯電を測定した。
【０１５３】
処理されたシリカ担体をベースに調製された全ての触媒が改良された活性及び比較例より低いＰＥ静電気を示すことが、上記実施例から明らかである。
【０１５４】
実施例１１
ＥＳ７０シリカ３０ｇを、鉄（ｉｉ）Ｄ−グルコン酸二水和物の水溶液（１５ｍｌの水に２．６ｇ）と共に丸底フラスコ中に満たした。その結果得られた混合物を３０分間攪拌し、次に窒素流動シリカ焼炉中へ導入した。一定の窒素流の下で、混合物を７００℃まで加熱し、常温まで冷却する前に温度を５時間維持した。フリーフロー固体を回収し更なる修飾なしで使用した。
【０１５５】
シリカ２０ｇを、約１２０ｍｌのヘキサンを含み攪拌器を装備したガラスの反応器へ添加した。スラリーを２５０ｒｐｍにて攪拌し、５０℃まで加熱したジブチルマグネシウム（ＤＢＭ）を次にシリカのｇあたり１ｍｍｏｌの量添加し、混合物を１時間攪拌した。シリカのｇあたり０．４４ｍｍｏｌの量のエチル基を持つオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）を次に添加し、混合物を２時間攪拌した。四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を次にシリカのｇあたり１ｍｍｏｌの量添加し、混合物を１時間攪拌した。触媒を丸底フラスコへ移送し、減圧下にて揮発性成分を除去した。
【０１５６】
実施例１２−重合
攪拌された気相オートクレーブ（２．５Ｌ）を、共触媒としてトリエチルアルミニウムの存在のもと、実施例１１にて調製された触媒を用いた重合のために使用した。気相を合成し反応温度へ加熱する前にシード床を反応器へ添加した。触媒の導入に続いて、反応器を空にするまえにエチレンの圧力を６０分間維持した。０．２００８ｇの触媒を重合に使用した。
【０１５７】
重合条件
エチレン                ６バール
水素                    ２．５バール
トリエチルアルミニウム  １Ｍのヘキサン溶液として０．７ｍｍｏｌ
温度                    ９５℃
収量                    ６８．１ｇポリエチレン
【国際調査報告】
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