(57)【要約】本発明は、標準圧力下に−５０℃（２２３Ｋ）〜２００℃（４７３Ｋ）の範囲の沸点を有する希釈剤の存在下での３−クロロプロピンの本来安全操作のための方法において、液相中および気相中の３−クロロプロピンの濃度を希釈剤の種類および量により、温度により、および系の全圧力により爆燃濃度より低く維持することを特徴とする、３−クロロプロピンの本来安全操作のための方法ならびに本発明による方法により製造、貯蔵または輸送した３−クロロプロピンの、染料、医薬および農薬活性成分、電気メッキ助剤、消毒剤、ステロイドおよび成長ホルモンの合成における使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
標準圧力下に−５０℃（２２３Ｋ）〜２００℃（４７３Ｋ）の範囲の沸点を有する希釈剤の存在下での３−クロロプロピンの本来安全操作のための方法において、液相中および気相中の３−クロロプロピンの濃度を希釈剤の種類および量により、温度により、および系の全圧力により爆燃性の濃度より低く維持することを特徴とする、３−クロロプロピンの本来安全操作のための方法。
【請求項２】
３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤を液相中の３−クロロプロピンの量に対して液相中で５０〜１０００質量％の量で使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤として、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ６〜Ｃ８−アルカン、５員環または６員環を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ６〜Ｃ８−シクロアルカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンまたはこれらの混合物を使用する、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
（ａ）３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤および（ｂ）３−クロロプロピンと比較してより低い沸点を有する希釈剤からなる混合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
（ａ）３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤として非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ６〜Ｃ８−アルカン、５員環または６員環を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ６〜Ｃ８−シクロアルカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンまたはこれらの混合物、および（ｂ）３−クロロプロピンと比較してより低い沸点を有する希釈剤としてＣ３〜Ｃ５−アルカン、シクロペンタン、合計して２〜５個の炭素原子を有する脂肪族エーテル、クロロメタンまたはこれらの混合物を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
系の全圧力と３−クロロプロピンの分圧ならびに希釈剤の分圧との間の圧力バランスを不活性ガスの存在により補償する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
系を０〜１００℃の範囲の温度および０．０５〜０．５ＭＰａ絶対の範囲の全圧力に維持する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
３−クロロプロピンを貯蔵または輸送する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
プロピン−３−オールと塩素化剤とを触媒の存在下で反応させることにより３−クロロプロピンを製造する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
塩素化剤としてホスゲンを使用し、かつ触媒として一般式（Ｉ）
【化１】
2004529932.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＲ２は相互に無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、またはＲ１およびＲ２は一緒になってＣ４−またはＣ５−アルキレン鎖を表し、これは場合により１つもしくは複数の酸素原子または窒素原子により中断されていてもよい］のＮ，Ｎ−ジ置換されたホルムアミドを使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から９または１１から１２までのいずれか１項記載の方法により製造された、および／または請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により貯蔵および／または輸送された３−クロロプロピンの、染料、医薬および農薬活性成分、電気メッキ助剤、消毒剤、ステロイドおよび成長ホルモンの合成における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は標準圧力下に−５０℃（２２３Ｋ）〜２００℃（４７３Ｋ）の範囲の沸点を有する希釈剤の存在下での３−クロロプロピンの本質安全操作、特にその貯蔵、その輸送ならびにその製造のための方法に関する。本発明はさらにこのように貯蔵、輸送および／または製造した３−クロロプロピンの、染料、医薬および農薬活性成分、電気メッキ助剤、消毒剤、ステロイドおよび成長ホルモンの合成における使用に関する。
【０００２】
３−クロロプロピン（塩化プロパルギル）は多数の化学製品、特に染料、医薬および農薬活性成分、電気メッキ助剤、消毒剤、ステロイドおよび成長ホルモンを合成する際に重要な中間生成物である。
【０００３】
脂肪族塩素化合物は一般に相応するアルコールと塩素化剤とを触媒の存在下で反応させることにより製造される。３−クロロプロピンを工業的規模で製造するためには特にプロピン−３−オール（プロパルギルアルコール）を触媒の存在下でホスゲン（ＣＯＣｌ２）または塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と反応させることが適切である。この場合、カップリング生成物として反応混合物から発生する気体状の生成物である塩化水素、二酸化炭素もしくは二酸化硫黄のみが生じる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ０７８６４４２号には相応するアルコールから塩化アルキルを製造するための２段階の方法が記載されている。第一段階では塩化水素との反応を行い、かつ第二段階では触媒としてのヘキサアルキルグアニジニウムハロゲン化物、第四級アンモニウム化合物およびホスホニウム化合物のハロゲン化物またはピリジニウムハロゲン化物の存在下に８０〜１６０℃の温度でホスゲンとの反応を行う。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０３７５９２０は相応するアルキル−もしくはアルケニル−クロロホルメートを、触媒としての第四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩の存在下に５０〜２００℃、および通常は９０〜１７０℃の温度で脱カルボキシル化することにより塩化アルキルおよび塩化アルケニルを製造することを教示している。アルキル−またはアルケニル−クロロホルメートの製造は、相応するアルコールとホスゲンとの反応により前方接続された合成段階または現場で行う。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第１１３５８９３号はプロパルギルアルコールとホスゲンとを、触媒としてのＮ，Ｎ−ジアルキル置換されたカルボン酸アミドまたはＮ−アルキル置換されたラクタムと反応させることによる塩化プロパルギルの合成を記載している。この方法の場合、液状の触媒をホスゲンで飽和させ、かつ引き続きプロパルギルアルコールおよびさらにホスゲンを導入する。
【０００７】
ＥＰ−Ａ０５１４６８３号およびＥＰ−Ａ０６４５３５７号には相応するアルコールとホスゲンまたは塩化チオニルとを触媒の存在下で反応させることにより塩化アルキニルを製造する方法が開示されている。ＥＰ−Ａ０５１４６８３号によれば液状の酸化ホスフィンに塩素化剤を添加し、かつ引き続き相応するアルコールおよびさらなる塩素化剤を添加する。ＥＰ−Ａ０６４５３５７号によれば塩化水素をＮ，Ｎ−ジ置換されたホルムアミドに導入することによりまず触媒付加物を製造し、引き続き相応するアルコールを添加し、かつ塩素化剤を導入する。
【０００８】
国際公開ＷＯ９９／４６２２６号パンフレットはプロパルギルアルコールを触媒の存在下に、および希釈剤として、使用されるプロパルギルアルコールの量に対して１０〜５０質量％の量の、置換芳香族炭化水素の存在下で塩素化剤と反応させることにより塩化プロパルギルを製造するための連続的な方法を記載している。
【０００９】
３−クロロプロピンは、酸素の排除下であっても、凝縮相中でも気相中でも自然に進行する分解（爆燃）の傾向があることは文献から公知である。D.R.Forshey等はFire  Technology  5（１９６９年）、第１００〜１１１頁において、純粋な液状の３−クロロプロピンの爆燃感受性を記載している。トルエンを１０質量％添加することによって初めて約６００ｐｓｉｇ（約４．３ＭＰａ絶対）まで爆燃安定性の液体が得られる。純粋な気体状の３−クロロプロピンは２５℃で０．５８ｐｓｉａ（４ｋＰａ絶対）まで爆燃感受性である。プロパン２５体積％の添加により爆燃限界は大気圧（０．１ＭＰａ絶対）および４８℃まで上昇する。
【００１０】
該発明による記載の方法は少なくとも１種の爆燃性の相（液相および／または気相）の存在により高い安全性のリスクを有し、かつたとえば静電放電による点火の際に著しい人的および物的損害が生じうることが判明した。ドイツ特許出願公開第１１３５８９３号の教示による方法の場合、調整すべき高い３−クロロプロピン濃度に基づいて液相も気相も爆燃性である。ＷＯ９９／４６２２６号の教示による方法の場合、たしかに希釈剤として使用される置換芳香族炭化水素に基づいて爆燃安定性の液相が得られるが、しかし熱力学的な平衡にある気相は明らかに爆燃性である。
【００１１】
従って、上記の欠点をもはや有しておらず、方法技術的に容易であり、かつ安価に実施することができ、かつ潜在的な点火源の存在下でも爆燃の危険を有していない、３−クロロプロピンを処理するため、特に製造、貯蔵および輸送するための方法を見出すという課題が生じる。
【００１２】
これに応じて標準圧力下に−５０℃（２２３Ｋ）〜２００℃（４７３Ｋ）の範囲の沸点を有する希釈剤の存在下での３−クロロプロピンの本質安全操作のための方法が判明し、該方法の特徴は、液相中および気相中の３−クロロプロピンの濃度を希釈剤の種類および量により、温度により、および系の全圧力により爆燃性の濃度より低く維持することである。
【００１３】
液相および気相が熱力学的な平衡状態にある場合に、与えられた温度および与えられた系の全圧力において両方の相の爆燃安定性の基準が満足されている３−クロロプロピンの処理を本質安全操作とよぶ。
【００１４】
爆燃性の濃度とは、そのつど観察される相において、点火源の使用により爆燃、つまり独立的に進行する３−クロロプロピンの分解が開始されうる３−クロロプロピンの濃度である。
【００１５】
液相の爆燃性の決定は、"Recommendations on the Transport of Dangerous Goods - Manual of Tests and Criteria"、第３改訂版、国連、ニューヨークおよびジュネーブ、１９９９年、ＩＳＢＮ９２−１−１３９０６８−０、第２２５〜２２８頁、セクション２３．４．２に記載されている爆燃試験「試験Ｃ．２」に準拠して行う。この測定は、内径４８±１ｍｍを有し、縁の約２０ｍｍ下まで測定すべき液体で充填された３００ｍＬのDewar容器中、所望の温度および所望の圧力で実施する。液相のための点火源として最小長さ２０ｍｍを有するガス炎を使用することができ、これを液体表面に向ける。点火により場合により開始される爆燃を開始された温度波の拡散速度により測定する。このためにDewar容器中に縁の下側で５０〜１００ｍｍの間隔をおいてそのつど熱電対が存在し、その際、温度を時間の経過において一定に維持する。測定される温度波の拡散速度が≧０．３５ｍｍ／ｓの場合、液相は爆燃性である。この値が＜０．３５ｍｍ／ｓである場合、液相は爆燃性ではない。
【００１６】
気相の爆燃性の測定は将来的な欧州基準ｐｒＥＮ１８３９、方法Ｂ、"bomb method"（Physikalisch Technischen Bundesanstalt Braunschweigの作業文書、表題"CEN/TC 305/WG1/SG4"、２０００年１月）により、少なくとも５Ｌの気相体積を有する円筒形もしくは球形の容器中で行い、その際、円筒形の容器を使用する場合、直径は少なくとも８０ｍｍである。気相のための点火源として点火の際に溶融する白金ワイヤを２つの金属棒の間で使用することができる。金属棒はステンレススチールからなり、かつ相互に平行に配置すべきである。その端部は５±１ｍｍの間隔を有し、かつ容器の中央に存在すべきである。白金ワイヤは直径０．０５〜０．２ｍｍを有する。電圧および電流は、１０〜１００Ｊの点火エネルギーが生じるように調整すべきである。点火により場合により開始される爆燃は、容器の内圧の時間的な上昇により検出することができる。爆燃のための基準として点火後に容器中で測定される最大の絶対圧力を使用する。これが点火前の初期圧力の１．０５倍を越える場合、該気体混合物は爆燃性である。これが点火前の初期圧力の１．０５倍以下である場合、該気体混合物は爆燃性でない。
【００１７】
液相および気相の爆燃性はその組成、その温度およびその全圧力に決定的に依存する。一般に公知であり、かつ文献に記載されているように、純粋な３−クロロプロピンは液相であっても気相であっても幅広い温度範囲および圧力範囲で爆燃性である。
【００１８】
本発明による方法にとって重要なことは、３−クロロプロピンの濃度を液相中でも気相中でも希釈剤の種類および量により、温度により、および系の全圧力により爆燃性の濃度よりも低く維持し、ひいては液相も気相も爆燃安定性であることである。
【００１９】
液相と、その上に存在する気相との間の熱力学的な平衡を調整することにより、３−クロロプロピンが両方の相においてそのつど爆燃性の濃度を下回るように３−クロロプロピンの濃度を調節する。純粋に熱力学的な理由から系の空間的な位置で爆燃性の濃度を上回る３−クロロプロピン濃度を得ることは不可能である。従ってたとえば、引き続き液相からなる３−クロロプロピンの最大量は、爆燃性の相を生じるために十分な量ではない。
【００２０】
これに対して本発明によらない方法の場合、希釈剤の不十分な添加により熱力学的な平衡を調整した後でも少なくとも１つの相が爆燃性であり、というのも、３−クロロプロピンの濃度が爆燃性の濃度を上回るからである。従ってすでに冒頭で記載したように、ＷＯ９９／４６２２６の教示によればたしかに爆燃安定性の液相は得られるが、しかし爆燃安定性の気相は得られない。というのも、熱力学的な平衡に基づいてこのような大量の３−クロロプロピンが液相から後供給されるために、気相中で達成される濃度が爆燃性の濃度を上回るからである。その他の気体状成分の付加的かつ連続的または断続的な供給、たとえば不活性ガス（たとえば窒素）による連続的または断続的なパージあるいは連続的または断続的な反応排ガス（たとえば３−クロロプロピンをプロピン−３−オールとホスゲンとから触媒の存在下で製造する際の二酸化炭素および塩化水素）の形成はたしかに熱力学的な平衡の摂動により気相中の３−クロロプロピン濃度を場合により爆燃濃度未満に維持することができるが、しかし本発明の範囲における本質安全操作の意味ではない。従ってたとえばその他の気体状成分の供給源が涸渇する場合、熱力学的な平衡が調整され、ひいては３−クロロプロピンの濃度もまた上昇して爆燃性の濃度を上回る。
【００２１】
本発明による方法の場合、気相中の３−クロロプロピンの分圧および希釈剤の分圧の合計が熱力学的な平衡に基づいて系の所望の全圧力よりも小さいことが可能であり、かつ通常は有利である。この場合、系の所望の全圧力および３−クロロプロピンと希釈剤の分圧との間の圧力バランスは少なくとも１種の別の気体状成分の存在により補償される。この有利な選択により本発明による方法は系の温度および全圧力が希釈剤の規定の種類および量において可変であるような付加的な自由度を有する。もう１種の気体状成分がなくても、系の全圧力は規定の温度で、および温度は系の規定の全圧力で熱力学的に確定される。
【００２２】
前記の４つのパラメータ（希釈剤の種類、希釈剤の量、温度および系の全圧力）が全て両方の相の爆燃性に決定的な影響を及ぼすので、これらのパラメータは慎重に確定すべきである。データ、たとえば状態図および爆燃図の形でのデータが存在しない場合、これらは一般に実験的に決定することができる。パラメータの確定ならびに必要とされるデータの決定の際に、実地では一般に次のとおりに行う。
【００２３】
通常、温度および系の全圧力のパラメータ範囲は実地を考慮して規定されている。一般に３−クロロプロピンを−５０℃（２２３Ｋ）〜２００℃（４７３Ｋ）の温度範囲および０．０１〜５ＭＰａ絶対の全圧力で処理する。その後の測定のための出発値として有利には、３−クロロプロピンを所望の通りに処理すべき温度値および全圧力値を選択する。さらに所望の希釈剤（前記の「希釈剤の種類」に記載）を選択することができる。希釈剤を選択するための相対的な基準は以下に記載されている。
【００２４】
次いで温度、系の全圧力および希釈剤の種類を確定した後で、データのその後の決定のために希釈剤の所望の量を選択し、かつ実験的に相応する系を実現する。所望の全圧力を調整するために気相中の少なくとも１種の別の成分の存在が必要である場合（上記を参照のこと）、該成分を系に添加することができる。実験的に実現した系はできる限り実地に準じて後の技術的な系の全ての成分、たとえば副生成物または触媒を含有すべきである。３−クロロプロピンを製造する場合、一般にデータの測定のためにできる限り実地に準じて実験的に実現することが有利である。
【００２５】
液相の爆燃性の測定は有利には試料を採取し、かつ液相の爆燃性の測定の実施を上記のとおりに（"Recommendations on the Transport of Dangerous Goods - Manual of Tests and Criteria"、第３改訂版、国連、ニューヨークおよびジュネーブ、１９９９年、ＩＳＢＮ９２−１−１３９０６８−０、第２２５〜２２８頁、セクション２３．４．２に記載されている爆燃試験「試験Ｃ．２」に準拠して）行う。あるいは液相の爆燃性を測定するために測定される液相と同じ組成を有する、別に製造された混合物を使用することもできる。
【００２６】
気相の爆燃性の測定は、有利には試料を採取し、かつ気相の爆燃性の測定を上記のとおりに実施することにより行う（規格ｐｒＥＮ１８３９、方法Ｂ、"bomb method"（Physikalisch Technischen Bundesanstalt Braunschweigの作業文書、表題"CEN/TC 305/WG1/SG4"、２０００年１月）。あるいは気相の爆燃性を測定するために、測定すべき気相と同じ組成を有する、別に製造した混合物を使用することもできる。同様に気相の組成を測定された、または表に示した気相と液相との間の熱力学的平衡のデータによって、選択された液相組成から確認することも可能である。
【００２７】
上記の測定の結果により、選択された条件下で液相および／または気相が爆燃性であるかどうかが明らかである。これは一連の具体的なパラメータに基づいており、その際、逸脱が比較的小さいか、または比較的大きい場合に、特に爆燃限界の位置において、爆燃性に対するその影響は認識されない。この場合、爆燃限界とは少なくとも１つのパラメータ、たとえば液相もしくは気相の組成、温度もしくは系の全圧力を変更するときの爆燃性および非爆燃性の移行であると理解される。
【００２８】
従って設定されるパラメータの逸脱が比較的小さいか、または比較的大きい場合に、爆燃性であるかどうかの証明を得るために、個々のパラメータを変更し、かつ爆燃性に関するさらなる測定を実施することが有利である。３−クロロプロピンを製造する際に、反応の進行とはこの意味でのパラメータであると理解される。というのも、液相および気相の組成は反応の過程で変化しうるからである。
【００２９】
このような測定の結果から最終的に、パラメータを変更した場合の系の爆燃感受性の概要が得られる。このことにより該系が予測されるパラメータの変動に基づいてもなお本来安全であるか否かが明らかになる。安全な貯蔵を実現するために、予測されるパラメータの変動幅内で限界値が爆燃性の系に到達しないように、液相および気相中の３−クロロプロピンの濃度を調整すべきである。
【００３０】
本発明による方法において使用される希釈剤は標準圧力下で−５０℃（２２３Ｋ）〜２００℃（４７３Ｋ）の範囲の沸点を有する。希釈剤は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。これらは３−クロロプロピンに対して化学的に不活性であるべきである。本発明による方法を３−クロロプロピンの製造の際に使用する場合、希釈剤は使用される原料、塩素化剤および場合により必要とされる触媒に対しても化学的に不活性であるべきである。「化学的に不活性」とは、希釈剤が選択された条件下で前記の物質と化学反応を起こさないことである。有利には使用される希釈剤は選択された条件下で３−クロロプロピンと完全に混和性でないほうがよい。
【００３１】
本発明による方法において使用することができる希釈剤はたとえば脂肪族、芳香族、芳香族脂肪族の、飽和もしくは不飽和もしくは置換された炭化水素であってもよい。炭化水素は１つもしくは複数のヘテロ原子、たとえば酸素、窒素、硫黄またはリン、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−および／または−Ｎ＝を脂肪族または芳香族系中に有していてもよい。これらはさらに、たとえば酸素、窒素、硫黄および／またはハロゲンを含有する１種もしくは複数の官能基、たとえば−ＣＯＯＲ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉおよび／または−ＣＮにより置換されていてもよい。無機希釈剤として二酸化硫黄または加圧下で液状の二酸化炭素が挙げられる。本発明による方法は種々の希釈剤の混合物を用いて実施することもできる。
【００３２】
有利な希釈剤の例として
−  非分枝鎖状および分枝鎖状のＣ３〜Ｃ１１−アルカン、たとえばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン（２−メチルプロパン）、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、ヘプタン異性体、ｎ−オクタン、オクタン異性体、ｎ−ノナン、ノナン異性体、ｎ−デカン、デカン異性体、ｎ−ウンデカンおよびウンデカン異性体；
−  非分枝鎖状および分枝鎖状の、１つもしくは２つの場合により縮合した５員〜８員環を有するＣ５〜Ｃ１２−シクロアルカン、たとえばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタリン（デカリン）；
−  ベンゼンおよび合計して７〜１０個の炭素原子を有するＣ１〜Ｃ４−アルキル置換されたベンゼン、たとえばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−トリメチルベンゼン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン（２−メチル−１−フェニル−プロパン）、ｓ−ブチルベンゼン（２−フェニルブタン）およびｔ−ブチルベンゼン（２−メチル−２−フェニルプロパン）；
−  合計して２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族脂肪族のエーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−ペンチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（エチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジエトキシエタン（エチレングリコールジエチルエーテル）、ビス−（２−メトキシエチル）−エーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ビス（２−エトキシエチル）−エーテル（ジエチレングリコールジエチルエーテル）、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンおよびアニソール（メトキシベンゼン）；
−  合計して２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族脂肪族エステル、たとえばギ酸メチルエステル（メチルホルメート）、ギ酸エチルエステル（エチルホルメート）、ギ酸プロピルエステル（プロピルホルメート）、ギ酸ブチルエステル（ブチルホルメート）、ギ酸ペンチルエステル（ペンチルホルメート）、ギ酸ヘキシルエステル（ヘキシルホルメート）、ギ酸−２−エチルヘキシルエステル（２−エチルヘキシル−ホルメート）、酢酸メチルエステル（メチルアセテート）、酢酸エチルエステル（エチルアセテート）、酢酸プロピルエステル（プロピルアセテート）、酢酸ブチルエステル（ブチルアセテート）、酢酸ペンチルエステル（ペンチルアセテート）、酢酸ヘキシルエステル（ヘキシルアセテート）、酢酸−２−エチルヘキシルエステル（２−エチルヘキシル−アセテート）、プロパン酸メチルエステル（メチルプロピオネート）、プロパン酸エチルエステル（エチルプロピオネート）、プロパン酸プロピルエステル（プロピルプロピオネート）、プロパン酸ブチルエステル（ブチルプロピオネート）、プロパン酸ペンチルエステル（ペンチルプロピオネート）、プロパン酸ヘキシルエステル（ヘキシルプロピオネート）、ブタン酸メチルエステル（メチルブチレート）、ブタン酸エチルエステル（エチルブチレート）、ブタン酸プロピルエステル（プロピルブチレート）、ブタン酸ブチルエステル（ブチルブチレート）、ブタン酸ペンチルエステル（ペンチルブチレート）およびブタン酸ヘキシルエステル（ヘキシルブチレート）；
−  １〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化された脂肪族、芳香族もしくは芳香族脂肪族の炭化水素、たとえばクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン、有利には１〜３個の炭素原子を有するもの、たとえばクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタン；
またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
希釈剤は本発明による方法の場合、３−クロロプロピンの量に対して一般に液相中、１〜２０００質量％の量で使用する。
【００３４】
本発明による方法の有利な１実施態様では、３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤を使用する。３−クロロプロピンの沸点は文献の記載によれば標準圧力下で約５７℃である。前記の希釈剤の沸点の上限はすでに記載した２００℃（４７３Ｋ）に相応する。特に有利には標準圧力下で３−クロロプロピンの沸点から１５０℃（４２３Ｋ）までの範囲の沸点を有する希釈剤を使用する。
【００３５】
この有利な実施態様の、３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤は液相中の３−クロロプロピンの量に対して有利には５０〜２０００質量％、特に有利には５０〜１０００質量％の量で使用する。
【００３６】
３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤として本発明による方法のこの有利な変法では特に有利には
−  非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ６〜Ｃ８−アルカン、たとえばｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、ヘプタン異性体、ｎ−オクタン、オクタン異性体、特にｎ−ヘキサン、２−メチルペンタンおよびヘプタン異性体；
−  ５員〜６員環を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ６〜Ｃ８−シクロアルカン、たとえばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサン、特にシクロペンタンおよびシクロヘキサン；
−  ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン（具体的にはｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−トルエン）、特にトルエン；
またはこれらの混合物を使用する。
【００３７】
本発明による方法のもう１つの有利な変法では（ａ）３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤および（ｂ）３−クロロプロピンと比較してより低い沸点を有する希釈剤からなる混合物を使用する。３−クロロプロピンの沸点は文献の記載によれば標準圧力下で約５７℃である。（ａ）に記載した希釈剤の沸点の上限はすでに記載した２００℃（４７３Ｋ）に相応する。（ｂ）に記載した希釈剤の沸点の下限はすでに記載した−５０℃（２２３Ｋ）に相応する。特に有利には（ａ）に記載した希釈剤として標準圧力下に３−クロロプロピンの沸点から１５０℃（４２３Ｋ）までの範囲の沸点を有する希釈剤を使用する。
【００３８】
この有利な変法の３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤は液相中の３−クロロプロピンに対して液相中で有利には１〜１０００質量％、特に有利には１〜１００質量％およびとりわけ有利には１〜２０質量％の量で使用する。この有利な変法の、３−クロロプロピンと比較してより低い沸点を有する希釈剤は液相中の３−クロロプロピンに対して液相中で有利には１〜５００質量％、特に有利には５〜２５０質量％の量で使用する。
【００３９】
（ａ）に記載した、３−クロロプロピンと同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤の有利な希釈剤の例に関して、本発明による方法の前記の変法の、上記の記載を参照されたい。
【００４０】
３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤（ａ）として本発明による方法のこの有利な変法では特に有利には
−  非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ６〜Ｃ８−アルカン、たとえばｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、ヘプタン異性体、ｎ−オクタンおよびオクタン異性体、特にｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタンおよびヘプタン異性体；
−  ５員〜６員環を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ６〜Ｃ８−シクロアルカン、たとえばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサン、特にシクロペンタンおよびシクロヘキサン；
−  ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン（具体的にはｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレン）、特にトルエン；
またはこれらの混合物を使用し、かつ３−クロロプロピンと比較してより低い沸点を有する希釈剤（ｂ）として特に有利には
−  非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ３〜Ｃ５−アルカン、たとえばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン（２−メチルプロパン）、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン（イソペンタン）および２，２−ジメチルプロパン、特にプロパン、イソブタン（２−メチルプロパン）およびｎ−ペンタン；
−  シクロペンタン、
−  合計して２〜５個の炭素原子を有する脂肪族エーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（エチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサン、特にジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチル−ｔ−ブチルエーテル；
−  クロロメタン；
またはこれらの混合物を使用する。
【００４１】
３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤と、３−クロロプロピンと比較してより低い沸点を有する希釈剤との使用の組合せは、たとえば３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤のみを使用する場合よりも少ない希釈剤の全量を用いて本来安全操作を保証することができるという利点を有する。より低い沸点を有する希釈剤は特に気相中で効果的に使用され、かつ同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤は特に液相中で３−クロロプロピンの濃度に効果的に作用する。
【００４２】
上記でさらに記載したように、本発明による方法の場合、気相中の３−クロロプロピンおよび希釈剤の分圧の合計は熱力学的な平衡に基づいて、系の所望の全圧力よりも小さく、従って圧力バランスは少なくとも１種の別の気体状成分の存在により補償されることが可能であり、かつ通常は有利である。有利には系の全圧力と３−クロロプロピンの分圧ならびに希釈剤の分圧との間の圧力バランスは不活性ガスの存在により補償される。
【００４３】
不活性ガスとは、標準圧力下で−５０℃（２２３Ｋ）を下回る沸点または昇華点を有し、かつ３−クロロプロピンに対して化学的に不活性である、つまり選択された条件下で３−クロロプロピンと化学的に反応しない物質であると理解される。
【００４４】
適切な不活性ガスの例としてヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エテン、塩化水素およびこれらの混合物が挙げられる。有利な不活性ガスとしてメタン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、塩化水素およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
本発明による方法の場合、該系は有利には−２０℃（２５３Ｋ）〜１００℃（３７３Ｋ）および特に有利には０℃（２７３Ｋ）〜１００℃（３７３Ｋ）の範囲の温度に維持する。系の全圧力は有利には０．０５〜１ＭＰａ絶対であり、特に有利には０．０５〜０．５ＭＰａ絶対である。
【００４６】
本発明による方法の有利な変法は、３−クロロプロピンを貯蔵または輸送することである。貯蔵および輸送の期間は本発明による方法の場合、通常、重要ではない。この期間は数分から数年までであってもよい。一般にこの期間は数時間から数ヶ月である。３−クロロプロピンの貯蔵および輸送のために、一般には容器を使用する。その大きさは本発明による方法に関して通常、重要でない。通常、Ｌ−〜ｍ３範囲の容器を使用する。
【００４７】
３−クロロプロピンの貯蔵および輸送は有利には０℃（２７３Ｋ）〜１００℃（３７３Ｋ）、および特に有利には０℃（２７３Ｋ）〜５０℃（３２３Ｋ）で実施する。系の全圧力は有利には０．０５〜０．５ＭＰａ絶対であり、かつ特に有利には０．０９〜０．２ＭＰａ絶対である。３−クロロプロピンを特に大気圧で貯蔵および輸送する。
【００４８】
本発明による方法のもう１つの有利な変法は、プロピン−３−オールと塩素化剤とを場合により触媒の存在下で反応させることにより３−クロロプロピンを製造することである。
【００４９】
塩素化剤として一般にホスゲン、クロロギ酸トリクロロメチルエステル（ジホスゲン）、ビス−（トリクロロメチル）−カーボネート（トリホスゲン）、塩化チオニルまたは三塩化リンを使用し、その際、ホスゲンの使用が有利である。ホスゲンは本発明による方法の場合、気体状または液状で添加することができる。ホスゲン、クロロギ酸トリクロロメチルエステル（ジホスゲン）、ビス−（トリクロロメチル）−カーボネート（トリホスゲン）および塩化チオニルを使用する場合、一般に触媒の存在が必要である。三塩化リンを使用する場合には触媒の存在は任意である。
【００５０】
触媒として本発明による方法の場合、原則としてカルボン酸およびアルコールの塩素化のために通例かつ公知の全ての触媒を使用することができる。例として、
−  Ｎ，Ｎ−ジ置換されたホルムアミド、特に一般式（Ｉ）
【００５１】
【化１】
2004529932.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は相互に無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、またはＲ１およびＲ２は一緒になってＣ４−またはＣ５−アルキレン鎖を表し、これは場合により１つもしくは複数の酸素原子または窒素原子により中断されていてもよい］のＮ，Ｎ−ジ置換されたホルムアミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピロリジンおよびＮ−ホルミルピペリジン；
−  テトラアルキル置換された尿素、特にテトラ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル置換された尿素、たとえばテトラメチル尿素、テトラエチル尿素およびテトラブチル尿素；
−  非環式Ｎ，Ｎ′−アルキル−もしくはアリール置換された尿素、特に５員環または６員環を有する非環式Ｎ，Ｎ′−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル置換された尿素、たとえばジメチルエチレン尿素（Ｎ，Ｎ′−ジメチル−２−イミダゾリジノン）およびジメチルプロピレン尿素（Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン）；
−  テトラアルキルアミジニウム塩、特にテトラ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルホルムアミジニウム塩、たとえばテトラメチルホルムアミジニウムクロリド；
−  ヘキサアルキルグアニジニウム塩、特にヘキサ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルグアニジニウム塩、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ヘキサメチルグアニジニウムクロリドおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ヘキサブチルグアニジニウムクロリド；
−  トリアルキル−もしくはトリアリールホスフィンオキシド、特にトリ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルホスフィンオキシドまたはトリアリールホスフィンオキシド、たとえばトリフェニルホスフィンオキシドおよびトリ−Ｃ６〜Ｃ８−アルキルホスフィンオキシド−混合物（たとえばCytec-Industries社の"Cyanex（Ｒ）923"）；
−  ピリジンまたはそのアルキル置換誘導体、特にモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルピリジン、たとえば２−メチルピリジン（α−ピコリン）、３−メチルピリジン（β−ピコリン）および４−メチルピリジン（γ−ピコリン）；
−  Ｎ−アルキルイミダゾール、特にＮ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルイミダゾール、たとえばＮ−メチルイミダゾール
が挙げられる。
【００５２】
触媒の量は使用されるプロピン−３−オールの量に対して一般に０．１〜２０モル％および有利には０．５〜１０モル％である。
【００５３】
塩素化剤との反応は一般に０〜１５０℃、有利には２０〜１００℃および殊に有利には４０〜７０℃の温度で実施する。これは一般に０．０１〜５ＭＰａ絶対で、有利には０．０５〜０．２ＭＰａ絶対、特に有利には０．０８〜０．１５ＭＰａ絶対、とりわけ大気圧で実施する。
【００５４】
塩素化剤との反応は不連続的に、または連続的に実施することができる。
【００５５】
本発明による方法による３−クロロプロピンを製造するために特に有利な変法では、塩素化剤としてホスゲンを使用し、かつ触媒として一般式（Ｉ）
【００５６】
【化２】
2004529932.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は相互に無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、またはＲ１およびＲ２は一緒になってＣ４−またはＣ５−アルキレン鎖を表し、これは場合により１つもしくは複数の酸素原子または窒素原子により中断されていてもよい］のＮ，Ｎ−ジ置換されたホルムアミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミドを使用する。
【００５７】
使用されるＮ，Ｎ−ジ置換されたホルムアミドと塩素化剤との反応によりいわゆるフィルスマイヤー付加物が本来反応性の塩素化試薬として形成される。
【００５８】
３−クロロプロピンを製造する際にさらに安全技術的な理由から、反応系中で十分に高い触媒濃度およびホスゲン濃度を保証することによりプロパルギルクロロホルメートの形成を抑制することが有利である。というのも、プロパルギルクロロホルメートは自発的に二酸化炭素を分離し、かつ著しいエネルギー量を放出して分解しうるからである。
【００５９】
３−クロロプロピンの本来安全な貯蔵または本来安全な輸送のための一般的な実施態様で３−クロロプロピンを、所望の温度および所望の圧力において十分な量で適切な希釈剤と混合して液相および気相を爆燃安定性に維持する。場合により系の所望の全圧力と、３−クロロプロピンおよび希釈剤の分圧の合計との間の圧力バランスを満足するためにさらに気体状の成分を添加すべきである。
【００６０】
３−クロロプロピンの本来安全な貯蔵または本来安全な輸送のために有利な実施態様では３−クロロプロピン１５〜３０質量％およびトルエン８５〜７０質量％からなる混合物を、前記のように不活性ガス、有利には窒素を充填した容器に添加する。充填温度においてほぼ大気圧で有利な初期内部圧力を有する、一般に閉鎖されたこの容器は、通例の温度、有利には０〜５０℃で貯蔵および輸送することができ、その際、その中で爆燃性の液相または爆燃性の気相は形成されることがない。
【００６１】
３−クロロプロピンの不連続的な製造のための一般的な実施態様において、プロピン−３−オールの所望の全量を相応する量の適切な希釈剤および所望の触媒と共に反応容器中に供給する。引き続き該混合物を所望の反応温度に加熱し、かつプロピン−３−オールの反応のために必要な量の塩素化剤、有利にはホスゲンを強力な混合下に導入する。塩素化剤の導入が終了した後、場合によりさらに数分から数時間、後反応させる。
【００６２】
３−クロロプロピンを連続的に製造するための有利な１実施態様では反応の開始時に少量のプロピン−３−オールを適切な希釈剤と一緒に相応する量で、および所望の触媒を反応容器に添加する。引き続き該混合物を所望の反応温度に加熱し、かつプロピン−３−オールの反応のために必要な量のホスゲンを強力な混合下で導入する。あるいはまた少量の３−クロロプロピンを相応する量の適切な希釈剤および所望の触媒と一緒に反応容器中に装入し、所望の反応温度に加熱し、かつホスゲンの添加を開始する。引き続き連続的にプロピン−３−オール、希釈剤および触媒を含有する使用溶液および該溶液と並行して必要とされる量のホスゲンを添加する。特定量の使用溶液を添加した後、もしくは特定の液体レベルが反応容器中で達成された後、ホスゲンの添加を終了する。使用溶液は通常、形成された塩化水素および二酸化炭素の排ガス流が終了するまで、つまり溶液中に存在するホスゲンが反応するまで添加し続ける。得られる粗製溶液を次いで冷却し、かつ貯蔵容器に移す。
【００６３】
さらに本発明による方法により製造、貯蔵および／または輸送された３−クロロプロピンは、染料、医薬および農薬活性成分、電気メッキ助剤、消毒剤、ステロイドおよび成長ホルモンの合成において使用される。
【００６４】
本発明による方法により爆燃安定性の液相および爆燃安定性の気相を希釈剤の存在により保証することにより３−クロロプロピンの本来安全な処理が可能である。その際、両方の相の爆燃安定性は希釈剤の種類および量ならびに温度および系の全圧力により保証される。両方の相の間の熱力学的な平衡を調整することによりすでに達成されるこの保証に基づいて、爆燃性の濃度を上回る３−クロロプロピンの濃度は、系のいずれの位置でも生じない。
【００６５】
本発明による方法により特に３−クロロプロピンの貯蔵、輸送および製造は極めて高い安全技術的なレベルで可能である。
【００６６】
実施例
試験実施１：液相濃度に依存する３−クロロプロピンの気相濃度の測定
液相濃度に依存する３−クロロプロピンの気相濃度を測定するための試験を気液相平衡データを動的に測定するための循環装置中で実施した。３−クロロプロピンと希釈剤ならびに場合によりＮ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミド（ＤＩＢＦ）とからなる液状混合物を装入し、かつ気液相平衡状態を調整し、その際、所定の温度で生じる蒸気圧および所定の圧力で生じる沸点において測定を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析のために試料を液相ならびに予め凝縮した気相から採取した。ガスクロマトグラフィーによる分析から３−クロロプロピンおよび希釈剤の分圧を算出した。
【００６７】
試験実施２：３−クロロプロピンを含有する気体混合物の爆燃限界の測定
気体混合物の爆燃限界、つまり一方では独立的に進行する分解がちょうど開始され、かつ他方では独立的に進行する分解がちょうど開始されない、気体混合物の組成間の境界線を測定するための試験を、将来的な欧州基準ｐｒＥＮ１８３９、方法Ｂ、"bomb method"（Physikalisch Technischen Bundesanstalt Braunschweigの作業文書、表題"CEN/TC 305/WG1/SG4"、２０００年１月）により球形および加熱可能な５Ｌの高圧容器中で実施した。
【００６８】
気体混合物は分圧法により製造した。その際、このことは、理想的な挙動を想定した場合、それぞれの成分の添加により生じる容器中の圧力の上昇が、全混合物中のこの成分の分圧に相応し、かつある成分の分圧から生じる全圧力の比率はその体積比およびそのモル比と同じであることを意味する。
【００６９】
良好な混合のためにプロペラを有する電磁撹拌機で約５分間、気体を混合した。溶融後にアーク放電が現れる溶融ワイヤで点火した（将来的な欧州基準ｐｒＥＮ１８３９、方法Ｂ、"bomb method"、"fusing wire"を参照のこと）。放出された点火エネルギーは約７０Ｊであった。点火により場合により開始される反応フロント（爆燃）の独立した拡散を、圧電測定による容器内圧の時間的な上昇によって検出した。爆燃のための基準として、点火後に容器中で測定される最大の絶対圧力を参照する。この値が点火前の初期圧力の１．０５倍を上回った場合、該気体混合物は爆燃性であると分類される。この値が点火前の初期圧力の１．０５倍以下である場合、該気体混合物は爆燃性ではないと分類される。
【００７０】
例１：希釈剤としてトルエンを使用した、液相濃度に依存する気相濃度および３−クロロプロピンの蒸気圧の測定
該測定を上記の試験実施１に従って実施した。
【００７１】
希釈剤としてトルエンを使用し、約１５質量％、約２２質量％、約３０質量％および約７０質量％の３−クロロプロピンの異なった初期濃度を有する４つの測定列を採取した。最初の３つの測定列ではさらにＮ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミド（ＤＩＢＦ）を添加した。その結果は第１ａ表から第１ｄ表に記載されている。図１は、温度に対する前記の初期濃度［ｌ／Ｔ］に関する３−クロロプロピンの蒸気圧［ｌｏｇ（ｐ／［ｈＰａ］）］ならびに約５０質量％の３−クロロプロピンを含有する混合物に関する補間曲線をグラフにプロットしたものを示す。
【００７２】
５つめの測定列で異なった初期濃度の３−クロロプロピンおよびトルエンの混合物を製造し、上記の試験実施１に従って相平衡状態を５０℃の一定温度で調整し、かつ３−クロロプロピンの平衡−物質量割合ならびに系の全圧力を測定した。その結果は第２表に記載されている。図２は気相中の３−クロロプロピンの平衡−物質量割合ならびに液相中の３−クロロプロピンの平衡−物質量割合に依存する系の全圧力をグラフにプロットしたものを示す。
【００７３】
【表１】
2004529932.tif 000004
【００７４】
例２：希釈剤としてｎ−ヘキサンの使用下での、液相濃度の関数としての３−クロロプロピンの気相濃度および蒸気圧の測定
測定を上記の試験実施１に従って実施した。希釈剤としてｎ−ヘキサンを使用して異なった初期濃度の３−クロロプロピン含有混合物を製造し、上記の試験実施１により５０℃の一定温度で相平衡状態を調整し、かつ３−クロロプロピンの平衡−物質量割合ならびに系の全圧力を測定した。その結果は第３表に記載されている。
【００７５】
【表２】
2004529932.tif 000005
【００７６】
例３：希釈剤としてシクロヘキサンの使用下での、液相濃度の関数としての３−クロロプロピンの気相濃度および蒸気圧の測定
測定を上記の試験実施１に従って実施した。希釈剤としてシクロヘキサンを使用して異なった初期濃度の３−クロロプロピンを含有する混合物を製造し、上記の試験実施１に従って５０℃の一定温度で相平衡を調整し、かつ３−クロロプロピンの平衡状態−物質量割合ならびに系の全圧力を測定した。その結果は第４表に記載されている。
【００７７】
【表３】
2004529932.tif 000006
【００７８】
例４：３−クロロプロピンを含有する二成分気相混合物の爆燃限界の測定
該測定を上記の試験実施２に従って実施した。第二の気体成分として炭化水素トルエン、シクロヘキサンまたはｎ−ヘキサンを使用した。確認された非爆燃性の範囲は第５ａ〜５ｃ表に記載されている。この測定によれば、希釈剤の種類もまた爆燃限界の状況に決定的な影響を及ぼすことが明らかである。
【００７９】
【表４】
2004529932.tif 000007
【００８０】
例５：３−クロロプロピンを含有する三成分気体混合物の爆燃限界の測定
測定は上記の試験実施２に従って実施した。さらなる気体成分としてトルエンおよび窒素を使用した。ちょうど爆燃が開始されるか、またはちょうど爆燃が開始されない、確認された気体組成は、第６ａ（０．１０ＭＰａ絶対に関する）および６ｂ（０．１９ＭＰａ絶対に関する）に示されている。爆燃図は第３ａおよび３ｂに記載されている。細かい平行線で示される領域内で気体混合物は爆燃性である。この測定により爆燃限界値は圧力に依存することが明らかである。
【００８１】
【表５】
2004529932.tif 000008
【００８２】
例６：希釈剤としてのトルエン中での３−クロロプロピンの半連続的な製造（本発明による）
撹拌機および上部に設置された冷却カスケード（−１０℃で運転されるコイル冷却器および上部に設置された炭酸冷却器）を有する多口フラスコを有するホスゲン化装置中に、予め混合した３−クロロプロピン１１２．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミド（ＤＩＢＦ）１１．８７ｇおよびトルエン２６２ｇからなる溶液２５０ｍＬ（２２６．６ｇ）を装入した。従って該溶液は３−クロロプロピン２９．１質量％およびトルエン６７．９質量％を含有していた。受け器を５０℃に加熱し、かつホスゲンを導入した。ホスゲン約６５ｇを添加した後、冷却カスケードによる還流を使用した。ホスゲンの還流の開始と共に、トルエン３２９ｇ中のプロピン−３−オール１０３．７ｇおよびＤＩＢＦ１４．６ｇの溶液４４７．３ｇ（５００ｍＬ）の供給を開始した。該溶液を４時間以内に滴加した。これと並行してさらにホスゲン２０２０ｇを送入した。
【００８３】
該溶液およびホスゲンを供給している間、多口フラスコの気相から真空ガラス容器を用いて反応の気体空間から気体試料を採取し、かつ１００ｈＰａ絶対の内圧になるまで充填し、残部を標準圧力になるまで窒素を充填した。ガスクロマトグラフィーによる分析により二酸化炭素約２９．５体積％、トルエン０．２体積％、３−クロロプロピン１８体積％、塩化水素１９．７体積％およびホスゲン３２．６体積％の気相組成が生じた。
【００８４】
供給の終了後、２０分以内にさらにプロピン−３−オール３ｇを添加し、過剰のホスゲンを反応させた。その後、反応混合物を後反応のために５０℃でさらに１時間放置した。形成された粗製溶液はガスクロマトグラフィーによる分析によれば３−クロロプロピン約２７質量％を含有しており、これは約９３％の粗収率に相応する。
【００８５】
D.R. Forshey等によるFire Technology 5 (1969)、第１００〜１１１頁には、４．３ＭＰａ絶対まで爆燃安定性の液相を得るために、すでに液相中、トルエン１０質量％の添加で十分であると記載されているので、本例においても液相は爆燃安定性である。
【００８６】
反応の際に採取される気体試料は３−クロロプロピンを１８体積％およびトルエンを０．２体積％含有していた。図３ａの爆燃図から明らかであるように、３−クロロプロピンを約１８体積％およびトルエンを約０．２体積％含有する三成分気体混合物は１００℃でも爆燃性の範囲のはるかに外にある。
【００８７】
得られる粗製溶液中の３−クロロプロピン２７質量％の含有率は液相中で約０．３１の物質量割合ｘに相応する。例１において確認された５０℃での３−クロロプロピン／トルエンの系の気液相平衡状態によれば、図２のプロットに基づいて５０℃で気相中約０．７２の３−クロロプロピンの物質量割合および合計して約３３０ｈＰａの３−クロロプロピンおよびトルエンの圧力が生じた。これは約２３８ｈＰａの３−クロロプロピン−分圧および約９２ｈＰａのトルエン−分圧に相応する。系中の全圧は約０．１ＭＰａ絶対であるので、気相はなおさらに別の気相を約０．６７ＭＰａ含有する。これらは主として形成された反応副生成物である塩化水素および二酸化炭素からなる。約２３８ｈＰａの３−クロロプロピン−分圧は気体混合物の場合、全圧力０．１ＭＰａの気体混合物で、約２３．８体積％の３−クロロプロピン割合と同じである。存在するトルエン分圧は約９．２体積％のトルエン割合に相応する。
【００８８】
図３ａにおける爆燃図から明らかであるように、３−クロロプロピン約２３．８体積％およびトルエン約９．２体積％を有する三成分気体混合物は１００℃であっても爆燃性の範囲のはるか外にある。
【００８９】
例７：希釈剤としてのトルエン中での３−クロロプロピンの半連続的な製造（本発明による）
ジャケット加熱式の８ｍ３の撹拌反応器および冷却カスケード（第一の冷却段階−２０℃および第二の冷却段階−７０℃）を有するホスゲン化装置中に、ジャケット温度３０℃で、トルエン８３．７５質量％、プロピン−３−オール１５．５質量％およびＮ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミド（ＤＩＢＦ）０．７５質量％からなる使用溶液４００Ｌを装入した。撹拌下で液状のホスゲン７５Ｌを計量供給し、かつその際、内部温度は４８℃に上昇した。ホスゲンとプロピン−３−オールとの反応により二酸化炭素および塩化水素が形成され、これを排ガス流として冷却カスケードから排出した。排ガス流を排出した後、ジャケット温度５０℃で受け器から７５０ｋｇ／ｈの一定量の使用溶液流（組成は上記のとおり）ならびに一定流のホスゲンを供給した。反応器中の圧力は約０．１ＭＰａ絶対であった。その際、ホスゲンの供給量を反応器内部温度が４８℃で一定に維持されるように調整した。反応の際に観察される冷却カスケードの後の排ガス量は約１００ｍ３／ｈであった。冷却カスケードへ入る前の気相の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。該気相は二酸化炭素３３．７体積％、塩化水素３１．３体積％、ホスゲン１５体積％、３−クロロプロピン１７体積％およびトルエン３体積％であった。冷却カスケードへ入る前の排ガス温度は３５℃であった。
【００９０】
撹拌反応器の充填量５．２ｍ３に到達した後、ホスゲン供給流を閉鎖した。４８℃でさらに使用溶液（組成は上記のとおり）を後供給し、さらに溶解したホスゲンを反応させた。冷却カスケードの後の排ガス流が０ｍ３／ｈに低下した後、使用溶液の後供給も終了し、かつ反応混合物を５０℃でさらに２時間、後反応させた。形成された粗製溶液はガスクロマトグラフィーによる分析によれば３−クロロプロピン約１９．７質量％を含有しており、これは約９９％の粗収率に相応する。ホスゲンの残留含有率は１００質量ｐｐｍ未満であった。
【００９１】
D.R. Forshey等によるFire Technology 5（１９６９年）、第１００〜１１１頁にはすでに、４．３ＭＰａまで爆燃安定性である液相を得るために液相中でトルエン１０質量％の添加ですでに十分であると記載されているので、本例においても液相は爆燃安定性である。
【００９２】
得られた粗製溶液の３−クロロプロピン１９．７質量％の含有率は液相中約０．２１の物質量割合ｘに相応する。例１において確認された５０℃での系３−クロロプロピン／トルエンの気液相平衡状態は、図２におけるプロットに基づいて５０℃で気相中の３−クロロプロピンの物質量割合約０．６０および合計して約２６０ｈＰａの３−クロロプロピンおよびトルエンの圧力が生じた。これは約１５６ｈＰａの３−クロロプロピンの分圧および約１０４ｈＰａのトルエンの分圧に相応する。系中の全圧力は約０．１ＭＰａ絶対であるので、気相はなお約０．７４ＭＰａの別の気体を含有する。該気体は主として形成された反応副生成物である塩化水素と二酸化炭素とからなる。約１５６ｈＰａの３−クロロプロピンの分圧は０．１ＭＰａ絶対の全圧力の気体混合物の場合、約１５．６体積％の３−クロロプロピン割合と等しい。存在するトルエンの分圧は約１０．４体積％のトルエン割合に相応する。
【００９３】
図３ａの爆燃図から明らかであるように、３−クロロプロピン約１５．６体積％およびトルエン約１０．４体積％を含有する三成分の気体混合物は１００℃でも爆燃性の範囲のはるか外にある。
【００９４】
例８：ＷＯ９９／４６２２６からの例５によるトルエン中の３−クロロプロピンの半連続的な製造（比較例）
ＷＯ９９／４６２２６の例５ではＮ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミド（ＤＩＢＦ）２２ｇをトルエン７０ｇ中に装入し、かつ５０℃の一定の温度で３．５時間にわたってプロピン−３−オール１１２ｇおよびホスゲン２３０ｇを添加した。５０℃で１時間の後反応の後、プロピン−３−オールを再度添加し、過剰のホスゲンを反応させた。さらに１時間の後反応時間の後、反応搬出物をガスクロマトグラフィーにより分析した。該搬出物は３−クロロプロピンを６５質量％含有していた。
【００９５】
D.R. Forshey等によるFire Technology 5（１９６９年）、第１００〜１１１頁にはすでに、４．３ＭＰａまで爆燃安定性である液相を得るために液相中でトルエン１０質量％の添加ですでに十分であると記載されているので、本例においても液相は爆燃安定性である。
【００９６】
得られる粗製溶液の３−クロロプロピン６５質量％の含有率は液相中で約０．７０の物質量割合ｘに相応する。例１において確認された５０℃での系３−クロロプロピン／トルエン系の気液相平衡状態により図２におけるプロットに基づいて気相中、５０℃で約０．９４の３−クロロプロピンの物質量割合および合計して約５９０ｈＰａの３−クロロプロピンおよびトルエンの圧力が生じた。これは約５５５ｈＰａの３−クロロプロピン分圧および約３５ｈＰａのトルエン分圧に相応する。系中の全圧力は約０．１ＭＰａであったので、気相はさらに約０．４１ＭＰａの別の気体を含有していた。該気体は主として形成された反応副生成物である塩化水素と二酸化炭素とからなる。約５５５ｈＰａの３−クロロプロピン分圧は、０．１ＭＰａの全圧力の気体混合物の場合、約５５．５体積％の３−クロロプロピン割合に等しい。存在するトルエンの分圧は約３．５体積％のトルエン割合に相応する。
【００９７】
図３ａにおける爆燃図から明らかであるように、クロロプロピン約５５．５体積％およびトルエン約３．５体積％からなる三成分気体混合物は１００℃で爆燃性の範囲のはるか外にある。従ってＷＯ９９／４６２２６の例５に記載されている条件下で制御することのできない爆燃の大きな安全性リスクが存在する。
【００９８】
例９：希釈剤としてのシクロヘキサン中の３−クロロプロピンの半連続的な製造（本発明による）
３−クロロプロピン５０質量％（７５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミド（ＤＩＢＦ）５質量％（８ｇ）およびシクロヘキサン４５質量％（６８ｇ）からなる混合物１５１ｇを、撹拌機および上部に設置された冷却カスケード（−１０℃で運転されるコイル冷却器および上部に設置される炭酸冷却器）を有する多口フラスコを有するホスゲン化装置中に装入し、かつ５０℃に加熱した。５０℃で還流が開始されるまで３０分以内にホスゲンガス２５ｇを計量供給した。次いで２つの２５０ｍＬ−滴下漏斗から並行してプロピン−３−オール１１２ｇおよびＤＩＢＦ１５．７３ｇならびにシクロヘキサン９９．３４ｇを、さらにホスゲンガス２００ｇを同時に導入しながら３．５時間以内に内部温度約５０℃で添加した。
【００９９】
反応時間１．５時間後に、真空ガラス容器を用いて反応の気体空間から気体試料を採取し、かつ内圧が１００ｈＰａ絶対になるまで充填し、残部を標準圧力になるまで窒素により充填した。ガスクロマトグラフィーによる分析によれば二酸化炭素約４４体積％、シクロヘキサン６体積％、３−クロロプロピン１８．５体積％、塩化水素１９体積％およびホスゲン４．５体積％の気相組成が生じた。
【０１００】
供給の終了後、過剰のホスゲンを反応させるために、さらにプロピン−３−オールを添加した。その後、反応混合物を後反応のために５０℃で１．５時間放置した。形成された粗製溶液はガスクロマトグラフィーによる分析によれば３−クロロプロピン約５２質量％、シクロヘキサン４２質量％およびＤＩＢＦ６質量％を含有していた。これは約９９％の３−クロロプロピンの粗収率に相応する。シクロヘキサン中の３−クロロプロピンの５０質量％溶液の気相組成は５０℃で３−クロロプロピン約６９体積％およびシクロヘキサン約３１体積％である。従って３−クロロプロピンの濃度は明らかに例４、第５ｂ表で確認された８３体積％の爆燃限界濃度を下回っていた。
【０１０１】
上記の気体混合物の爆燃限界を測定するための試験実施により、上記の気体試料に匹敵する組成を有する気体混合物を点火する試験を行った。気体混合物は点火することができなかった。
【０１０２】
この試験は、トルエンよりも明らかに低い沸点を有する希釈剤であるシクロヘキサンの添加により液相中、５０質量％を上回る３−クロロプロピンの濃度が可能であり、その際、気相は反応の間または反応後に爆燃性の組成を有していないことを示している。
【０１０３】
例１０：希釈剤としてのトルエン／ペンタン中での３−クロロプロピンの半連続的な製造（本発明による）
撹拌機および上部に設置された冷却カスケード（−１０℃で運転されるコイル冷却器および上部に設置される炭酸冷却器）を有する多口フラスコを有するホスゲン化装置中に、３−クロロプロピン５４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミド（ＤＩＢＦ）５．７２ｇ、トルエン１０２．３２ｇおよびｎ−ペンタン／イソ−ペンタン混合物（ｎ−ペンタンの割合９５％、Haltermann社）１８ｇからなる溶液を装入した。従って該溶液は３−クロロプロピン３０質量％、トルエン５６．８質量％およびｎ−ペンタン／イソ−ペンタン−混合物１０質量％を含有していた。受け器を５０℃に加熱し、かつホスゲンガス２２ｇを導入した。引き続き並行して、トルエン３３１．５６ｇおよびｎ−ペンタン／イソ−ペンタン混合物中のプロピン−３−オール１３１．６８ｇおよびＤＩＢＦ１８．４８ｇからなる使用溶液５４０ｇならびにホスゲン２４０ｇを、内部温度約５０〜５１℃で４時間以内に添加した。
【０１０４】
溶液およびホスゲンの供給の間、多口フラスコの気相から真空ガラス容器を用いて反応の気体空間から気体試料を採取し、かつ内圧が１００ｈＰａ絶対になるまで充填し、残部を標準圧力になるまで窒素により充填した。ガスクロマトグラフィーによる分析によれば二酸化炭素約２３．３体積％、トルエン０．１体積％、３−クロロプロピン１８体積％、塩化水素１８．７体積％、ペンタン異性体３３．６体積％およびホスゲン６．３体積％の気相組成が生じた。
【０１０５】
供給の終了後に、過剰のホスゲンを反応させるために、さらにプロピン−３−オール７．８６ｇを添加した。その後、反応混合物を後反応のために５０℃で２時間放置した。形成された粗製溶液はガスクロマトグラフィーによる分析によれば３−クロロプロピン約３０質量％、トルエン５６．４質量％、ペンタン異性体９．６質量％およびＤＩＢＦ３．３質量％を含有していた。これは約９９％の３−クロロプロピンの粗収率に相応する。反応搬出物の気相組成は５０℃で３−クロロプロピン約４８体積％、ペンタン異性体２５体積％およびトルエン２４体積％である。
【０１０６】
D.R. Forshey等によるFire Technology 5（１９６９年）、第１００〜１１１頁にはすでに、４．３ＭＰａ絶対まで爆燃安定性である液相を得るために、液相中トルエン１０質量％の添加ですでに十分であると記載されているので、本発明による実施例においても液相は爆燃安定性である。
【０１０７】
反応搬出物による気相組成から、約０．４８の３−クロロプロピンの物質量割合、約０．２４のトルエンの物質量割合および約０．２５のペンタン異性体の物質量割合が生じた。図３ａの爆燃図から、０．４８の３−クロロプロピンの物質流割合、０．２４のトルエンの物質流割合および０．２８の窒素の物質流割合を有する三成分の気体混合物でさえ明らかに爆燃安定性の範囲内にあることが明らかである。窒素と比較してより高いペンタン異性体の熱容量に基づいてペンタン異性体の爆燃低減作用は窒素の作用よりも高いので、気相は反応搬出物によりさらに、試験される３−クロロプロピン／トルエン／窒素−気体混合物よりも爆燃安定性の範囲内にある。
【０１０８】
例１１：希釈剤としてのトルエン／メチル−ｔ−ブチルエーテル中での３−クロロプロピンの半連続的な製造（本発明による）
撹拌機および上部に設置された冷却カスケード（−１０℃で運転されるコイル冷却器および上部に設置された炭酸冷却器を有する）を有する多口フラスコを有するホスゲン化装置中に、３−クロロプロピン５４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミド（ＤＩＢＦ）５．７２ｇ、トルエン８４．３２ｇおよびメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）３６ｇを装入した。従って該溶液は３−クロロプロピン３０質量％、トルエン４６．８質量％およびＭＴＢＥ２０質量％を含有していた。受け器を５０℃に加熱し、かつホスゲンガス２２ｇを導入した。引き続き並行してトルエン２７３．２４ｇおよびＭＴＢＥ１１６．６４ｇ中のプロピン−３−オール１３１．６８ｇおよびＤＩＢＦ１８．４８ｇからなる使用溶液５４０ｇならびにホスゲン２３４ｇを内部温度５０〜５２℃で４時間以内に添加した。
【０１０９】
溶液およびホスゲンを供給している間、多口フラスコの気相から、真空ガラス容器を用いて反応の気体空間から気体試料を採取し、かつ１００ｈＰａ絶対の内部圧力になるまで充填し、残部を標準圧力になるまで窒素により充填した。ガスクロマトグラフィーによる分析により二酸化炭素約２６体積％、トルエン０．０３体積％、３−クロロプロピン１０．４体積％、塩化水素３１．１体積％、ＭＴＢＥ２．６体積％およびホスゲン２９．８体積％の気相組成が生じた。
【０１１０】
供給の終了後、過剰のホスゲンを反応させるためにプロピン−３−オール３．１４ｇを添加した。その後、反応混合物を後反応のために５０℃でさらに０．５時間放置した。形成された粗製溶液はガスクロマトグラフィーによる分析によれば、３−クロロプロピン約３３質量％、トルエン４５．５質量％、ＭＴＢＥ１５．６質量％およびＤＩＢＦ３．２質量％を有していた。これは約９９％の３−クロロプロピンの粗収率に相応する。反応搬出物による気相組成は５０℃で３−クロロプロピン約５３体積％、ＭＴＢＥ２４体積％およびトルエン１５体積％であった。
【０１１１】
D.R. Forshey等によるFire Technology 5（１９６９年）、第１００〜１１１頁にはすでに、４．３ＭＰａ絶対まで爆燃安定性である液相を得るために液相中トルエン１０質量％の添加ですでに十分であると記載されているので、本例においても液相は爆燃安定性である。
【０１１２】
反応搬出物による気相組成から約０．５３の３−クロロプロピンの物質量割合、約０．１５のトルエンの物質量割合および約０．２４のＭＴＢＥの物質量割合が生じた。図３ａにおける爆燃図から、０．５３の３−クロロプロピンの物質量割合、０．１５のトルエンの物質量割合および０．３２の窒素物質量割合を有する三成分の気体混合物でさえ明らかに爆燃安定性の範囲内にあることが明らかである。窒素と比較してＭＴＢＥのより高い熱容量に基づいてＭＴＢＥの爆燃低減作用は窒素の作用よりも高いので、気相は反応搬出物によりさらに、観察される３−クロロプロピン／トルエン／窒素−気体混合物よりも爆燃安定性の範囲内である。
【０１１３】
例１２：３−クロロプロピン２５〜４５質量％の範囲で希釈剤としてトルエンを使用する、３−クロロプロピンの合成の間および合成後の爆燃性の試験
例６に記載した試験条件下で、その中に付加的に記載される構造にさらに高圧放電器が設置された４Ｌの反応フラスコ中、プロピン−３−オールおよびトルエンの比率を相応して調整することにより３−クロロプロピン２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％および４５質量％の最終含有率を有する溶液を製造した。この合成の際にホスゲンの還流の開始と共に全反応時間にわたって試験が終了するまで１０分間隔で約２０Ｊのエネルギーで火花点火を行った。
【０１１４】
全ての試験において爆燃は生じなかった。
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
【表７】
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【０１１７】
【表８】
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【０１１８】
【表９】
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【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】３−クロロプロピンを含有する混合物の３−クロロプロピン蒸気圧と温度の関係を示すグラフの図
【図２】３−クロロプロピン／トルエンの気液相の平衡のグラフを示す図
【図３】気体混合物の爆燃図を示す図
【図４】気体混合物の爆燃図を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年4月16日(2003.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
標準圧力下に−５０℃（２２３Ｋ）〜２００℃（４７３Ｋ）の範囲の沸点を有する希釈剤の存在下での３−クロロプロピンの本来安全操作のための方法において、３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤を液相中の３−クロロプロピンの量に対して液相中で５０〜２０００質量％の量で使用し、かつ液相中および気相中の３−クロロプロピンの濃度を希釈剤の種類および量により、温度により、および系の全圧力により爆燃性の濃度より低く維持することを特徴とする、３−クロロプロピンの本来安全操作のための方法。
【請求項２】
３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤を液相中の３−クロロプロピンの量に対して液相中で５０〜１０００質量％の量で使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤として、非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ６〜Ｃ８−アルカン、５員環または６員環を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ６〜Ｃ８−シクロアルカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンまたはこれらの混合物を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
（ａ）３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤および（ｂ）３−クロロプロピンと比較してより低い沸点を有する希釈剤からなる混合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
（ａ）３−クロロプロピンと比較して同じか、またはより高い沸点を有する希釈剤として非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ６〜Ｃ８−アルカン、５員環または６員環を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のＣ６〜Ｃ８−シクロアルカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンまたはこれらの混合物、および（ｂ）３−クロロプロピンと比較してより低い沸点を有する希釈剤としてＣ３〜Ｃ５−アルカン、シクロペンタン、合計して２〜５個の炭素原子を有する脂肪族エーテル、クロロメタンまたはこれらの混合物を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
系の全圧力と３−クロロプロピンの分圧ならびに希釈剤の分圧との間の圧力バランスを不活性ガスの存在により補償する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
系を０〜１００℃の範囲の温度および０．０５〜０．５ＭＰａ絶対の範囲の全圧力に維持する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
３−クロロプロピンを貯蔵または輸送する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
プロピン−３−オールと塩素化剤とを触媒の存在下で反応させることにより３−クロロプロピンを製造する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
塩素化剤としてホスゲンを使用し、かつ触媒として一般式（Ｉ）
【化１】
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［式中、Ｒ１およびＲ２は相互に無関係にＣ１〜Ｃ８−アルキルを表すか、またはＲ１およびＲ２は一緒になってＣ４−またはＣ５−アルキレン鎖を表し、これは場合により１つもしくは複数の酸素原子または窒素原子により中断されていてもよい］のＮ，Ｎ−ジ置換されたホルムアミドを使用する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から７および９から１０までのいずれか１項記載の方法により製造された、および／または請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により貯蔵および／または輸送された３−クロロプロピンの、染料、医薬および農薬活性成分、電気メッキ助剤、消毒剤、ステロイドおよび成長ホルモンの合成における使用。
【国際調査報告】
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