(57)【要約】オレフィン重合に有用な触媒組成物が開示する。これらの組成物は、芳香環又は複素環式芳香環で独立して置換された２個の窒素ドナー原子を含む二座配位子又は配位座数が可変である配位子を含む第８族〜第１０族金属の錯体を含んでなり、前記環のオルト位はアリール又はヘテロアリール基で置換されている。この触媒組成物を用いたオレフィンの重合方法も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルト位がアリール又はヘテロアリール基で置換されている芳香環又は複素環式芳香環で独立に置換された２個の窒素ドナー原子を含む二座配位子又は配位座数が可変である配位子を含む第８族〜第１０族金属の錯体を含んでなるオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項２】
（ｉ）式ｅｅ１：［（Ｌ２）Ｎｉ（Ｔ）（Ｌ）］＋Ｘ−の化合物、（ｉｉ）式ｆｆ１：（Ｌ２）Ｎｉ（Ｑ）（Ｗ）の金属錯体と第２の化合物Ｙとの反応生成物又は（ｉｉｉ）Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、セット１８：
【化１】
2004516339.tif 000033
［上記式中、Ｌ２はセット１８から選ばれ；
ＴはＨ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はオレフィンを挿入できる他の基であり；
Ｌはオレフィン又はオレフィンで置き換えることができる中性ドナー基であり；更に、ＴとＬとは合わさって、π−アリル又はπ−ベンジル基を形成してもよく；
Ｘ−はＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＢＰｈ４−又は別の弱配位性アニオンであり；
Ｑ及びＷは、それぞれ独立して、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨード、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、又は合わさってスルフェートであり、あるいは合わさってπ−アリル、π−ベンジル又はａｃａｃ基を形成でき、この場合には弱配位性対アニオンＸ−も存在し；
Ｙは、（ｉ）アルキルもしくはオレフィンを挿入できる別の基の代わりにｆｆ１からａｃａｃを引き抜くことができる金属ヒドロカルビル、（ｉｉ）ｆｆ１からＱ−又はＷ−を引き抜いて弱配位性アニオンを形成できる中性ルイス酸、対イオンが弱配位性アニオンであるカチオン性ルイス酸もしくは共役塩基が弱配位性アニオンであるブレンステッド酸、あるいは（ｉｉｉ）ｆｆ１中のπ−アリルもしくはπ−ベンジル基又はそれらの置換基と反応してオレフィン重合を開始できるルイス酸であり；
Ｒ３ａ，ｂは、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、２，４，６−トリフェニルフェニル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル又はフルオロアルキルであり；且つ
Ａｒ１ａ−ｄは、それぞれ独立して、フェニル、４−アルキルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−（ヘテロ原子結合ヒドロカルビル）−フェニル、４−（ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル）−フェニル又は１−ナフチルである］
から選ばれた配位子及び、場合によっては、オレフィンの反応生成物を含んでなるエチレン重合用触媒組成物。
【請求項３】
式ｆｆ１の金属錯体がセット１９：
【化２】
2004516339.tif 000034
［式中、Ｒ３ａ，ｂは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、フェニル、４−メトキシフェニル、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであり；
Ａｒ１ａ−ｄは、それぞれ独立して、フェニル、４−メチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル又は４−フェニルフェニルであり；且つ
Ｘ−は、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＢＰｈ４−又は別の弱配位性アニオンである］
から選ばれる請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
固体担体を更に含む請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
Ａｒ１ａ−ｄが４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は１−ナフチルである請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
１種又はそれ以上のオレフィンを請求項２に記載の触媒組成物と接触させることを含んでなるオレフィンの重合方法。
【請求項７】
前記の第２の化合物Ｙがトリメチルアルミニウムであり、前記金属錯体を気相オレフィン重合反応器中でトリメチルアルミニウムと接触させる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式ｉｉ１の化合物：
【化３】
2004516339.tif 000035
［式中、Ｒ３ａ，ｂは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、フェニル、４−メトキシフェニル、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであり；且つ
Ａｒ１ａ−ｄは、それぞれ独立して、フェニル、４−メチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル又は４−フェニルフェニルである］。
【請求項９】
１種又はそれ以上のオレフィンを、セット２０：
【化４】
2004516339.tif 000036
［式中、Ｒ２ｘ，ｙは、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり；更にＲ２ｘとＲ２ｙとは架橋原子団によって結合していてもよく；
Ｒ３ａ−ｆは、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル又はフルオロアルキルであり；且つ
Ａｒ１ａ−ｄは、それぞれ独立して、フェニル、４−アルキルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−（ヘテロ原子結合ヒドロカルビル）−フェニル、４−（ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル）−フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントラセニル又はアリールである］
から選ばれた配位子を含む第８族〜第１０族遷移金属錯体を含む触媒組成物と接触させることを含んでなるオレフィンの重合方法。
【請求項１０】
セット２１：
【化５】
2004516339.tif 000037
［式中、Ｒ２ｘ，ｙは、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり；更にＲ２ｘとＲ２ｙとは架橋原子団によって結合していてもよく；
Ｒ３ａ−ｆは、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、又はフルオロアルキルであり；且つ
Ａｒ１ａ−ｄは、それぞれ独立して、フェニル、４−アルキルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−（ヘテロ原子結合ヒドロカルビル）−フェニル、４−（ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル）−フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントラセニル又はアリールである］
から選ばれた化合物。
【請求項１１】
式ｋｋ１又は式ｋｋ２：
【化６】
2004516339.tif 000038
【化７】
2004516339.tif 000039
［式中、Ａｒ２ａ，ｂは、それぞれ独立して、芳香族又は複素環式芳香族基であり、オルト位がアリール又はヘテロアリール基で置換されており；
Ｍ１は、第３族、第４族、第５族、第６族、第１３族もしくは第１４族から選ばれた金属又はＣｕ、ＰもしくはＡｓであり；且つ
Ｌｎは、Ｍ１が中性、モノアニオン性又はカチオン性金属中心であるように、Ｍ１の価数を満足させる補助配位子又は基である］
から選ばれた配位子を、触媒組成物が正味の電荷を持たないように適当な対イオンと共に含む第８族〜第１０族遷移金属錯体を含んでなる触媒組成物。
【請求項１２】
１種又はそれ以上のオレフィンを請求項１１に記載の触媒組成物と接触させることを含んでなるオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的には、オレフィンの重合又はオリゴマー化に有用な触媒組成物並びに前記触媒組成物の使用方法に関する。これらの触媒組成物のいくつかは、芳香環又は複素環式芳香環で独立して置換された１又は２個の窒素ドナー原子を含む二座配位子又は配位座数が可変である配位子を含む第８族〜第１０族金属の錯体を含み、前記環のオルト位はアリール又はヘテロアリール基で置換されている。
【０００２】
発明の背景
オレフィンポリマーは、ワイヤ及びケーブル用の外装からフィルムにいたる種々の製品に使用されている。オレフィンポリマーは、例えば射出もしくは圧縮成形用に、押出フィルム又はシート材料に、紙、例えば写真印画紙及びデジタル記録紙上への押出コーティングなどとして使用されている。触媒の改良は、重合プロセスのより良い制御を可能にし、従ってバルク材の性質に影響を与える。明度、強度、耐蝕性、透過性、光学的性質などに関するプラスチックの物理的性質を、特定の用途に合わせて調節するための取り組みが、ますます盛んになっている。鎖長、ポリマー分枝及び官能基は、ポリマーの物理的性質に重要な影響を与える。従って、より効率の良い、より良く制御されたオレフィンの重合を可能にする、触媒によるオレフィン重合法を手に入れようと、新しい触媒が絶えず探し求められている。
【０００３】
オレフィン重合用触媒としての後期遷移金属錯体の使用は最近、Ｉｔｔｅｌら（非特許文献１）によって見直された。ここに記載された多くの進歩にもかかわらず、市販反応器の高温高圧運転条件下における生産性が改善された新しい後期遷移金属触媒及び方法が依然として必要とされている。このための新しい触媒及び方法を本明細書中に記載する。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９
【０００５】
発明の要約
第１の側面において、本発明はオルト位はアリール又はヘテロアリール基で置換されている芳香環又は複素環式芳香環で独立して置換された２個の窒素ドナー原子を含む二座配位子又は配位座数が可変である配位子を含む第８族〜第１０族金属の錯体を含んでなるオレフィン重合用触媒組成物に関する。
【０００６】
第２の側面において、本発明は（ｉ）式ｅｅ１：［（Ｌ２）Ｎｉ（Ｔ）（Ｌ）］＋Ｘ−の化合物、（ｉｉ）式ｆｆ１：（Ｌ２）Ｎｉ（Ｑ）（Ｗ）の金属錯体と第２の化合物Ｙとの反応生成物又は（ｉｉｉ）Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、セット１８：
【０００７】
【化８】
2004516339.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｌ２は、セット１８から選ばれ；
ＴはＨ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はオレフィンを挿入できる他の基であり；
Ｌはオレフィン又はオレフィンで置き換えることができる中性ドナー基であり；更に、ＴとＬとは合わさって、π−アリル又はπ−ベンジル基を形成してもよく；
Ｘ−はＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＢＰｈ４−又は別の弱配位性アニオンであり；
Ｑ及びＷは、それぞれ独立して、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨード、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、又は合わさってスルフェートであり、あるいは合わさってπ−アリル、π−ベンジル又はａｃａｃ基を形成でき、この場合には弱配位性対アニオンＸ−も存在し；
Ｙは、（ｉ）アルキルもしくはオレフィンを挿入できる別の基の代わりにｆｆ１からａｃａｃを引き抜くことができる金属ヒドロカルビル、（ｉｉ）ｆｆ１からＱ−又はＷ−を引き抜いて弱配位性アニオンを形成できる中性ルイス酸、対イオンが弱配位性アニオンであるカチオン性ルイス酸もしくは共役塩基が弱配位性アニオンであるブレンステッド酸、あるいは（ｉｉｉ）ｆｆ１中のπ−アリルもしくはπ−ベンジル基又はそれらの置換基と反応してオレフィン重合を開始できるルイス酸であり；
Ｒ３ａ，ｂは、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、２，４，６−トリフェニルフェニル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル又はフルオロアルキルであり；且つ
Ａｒ１ａ−ｄは、それぞれ独立して、フェニル、４−アルキルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−（ヘテロ原子結合ヒドロカルビル）−フェニル、４−（ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル）−フェニル又は１−ナフチルである］
から選ばれた配位子及び、場合によっては、オレフィンの反応生成物を含んでなる触媒組成物に関する。
【０００９】
この第２の側面の第１の好ましい実施態様において、式ｆｆ１の金属錯体はセット１９：
【００１０】
【化９】
2004516339.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ３ａ，ｂは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、フェニル、４−メトキシフェニル、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであり；
Ａｒ１ａ−ｄは、それぞれ独立して、フェニル、４−メチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル又は４−フェニルフェニルであり；且つ
Ｘ−は、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＢＰｈ４−又は別の弱配位性アニオンである］
から選ばれる。
【００１２】
この第２の側面の第２の好ましい実施態様において、置換基Ａｒ１ａ−ｄは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は１−ナフチルである。第３の、特に好ましい実施態様において、触媒組成物は更に固体担体を含む。
【００１３】
第３の側面において、本発明は１種又はそれ以上のオレフィンを第２の側面の触媒組成物を接触させることを含んでなるオレフィンの重合方法に関する。この第２の側面の好ましい実施態様において、第２の化合物Ｙはトリメチルアルミニウムであり、金属錯体は気相オレフィン重合反応器中でトリメチルアルミニウムと接触させる。
【００１４】
第４の側面において、本発明は式ｉｉ１：
【００１５】
【化１０】
2004516339.tif 000004
【００１６】
［式中、Ｒ３ａ，ｂは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、フェニル、４−メトキシフェニル、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであり；且つ
Ａｒ１ａ−ｄは、それぞれ独立して、フェニル、４−メチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル又は４−フェニルフェニルである］
の化合物に関する。この式の化合物は、本発明の触媒の構成において配位子として有用である。
【００１７】
第５の側面において、本発明は１種又はそれ以上のオレフィンを、セット２０：
【００１８】
【化１１】
2004516339.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒ２ｘ，ｙは、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり；更にＲ２ｘとＲ２ｙとは架橋原子団によって結合されていてもよく；
Ｒ３ａ−ｆは、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、又はフルオロアルキルであり；且つ
Ａｒ１ａ−ｄは、それぞれ独立して、フェニル、４−アルキルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−（ヘテロ原子結合ヒドロカルビル）−フェニル、４−（ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル）−フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントラセニル又はアリールである］
から選ばれた配位子を含む第８族〜第１０族遷移金属錯体を含む触媒組成物と接触させることを含んでなるオレフィンの重合方法に関する。
【００２０】
第６の側面において、本発明はセット２１：
【００２１】
【化１２】
2004516339.tif 000006
【００２２】
［式中、
Ｒ２ｘ，ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル又はヘテロ原子結合置換ヒドロカルビルであり；更にＲ２ｘとＲ２ｙとは架橋原子団によって結合されていてもよく；
Ｒ３ａ−ｆは、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル又はフルオロアルキルであり；且つ
Ａｒ１ａ−ｄは、それぞれ独立して、フェニル、４−アルキルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−（ヘテロ原子結合ヒドロカルビル）−フェニル、４−（ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル）−フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントラセニル又はアリールである］
から選ばれた化合物に関する。これらの化合物は、本発明の触媒の構成において配位子として有用である。
【００２３】
第７の側面において、本発明は式ｋｋ１又は式ｋｋ２：
【００２４】
【化１３】
2004516339.tif 000007
【００２５】
【化１４】
2004516339.tif 000008
【００２６】
［式中、Ａｒ２ａ，ｂは、それぞれ独立して、芳香族又は複素環式芳香族基であり、オルト位がアリール又はヘテロアリール基で置換されており；
Ｍ１は第３族、第４族、第５族、第６族、第１３族もしくは第１４族から選ばれた金属又はＣｕ、ＰもしくはＡｓであり；且つ
ＬｎはＭ１が中性、モノアニオン性もしくははカチオン性金属中心であるか、あるいは中性もしくはカチオン性Ｐ又はＡｓであるように、Ｍ１の価数を満足させる補助配位子又は基である］
のＮ，Ｎ−ドナー配位子を、触媒組成物が正味の電荷を持たないように適当な対イオンと共に含む第８族〜第１０族遷移金属錯体を含む、オレフィン重合に有用な触媒組成物に関する。Ｍ１Ｌｎはまたオレフィン重合のための活性部位であることもできる。式ｋｋ２の化合物は、２つの第８族〜第１０族金属中心（同一でも異なってもよい）を連結することができ、この第８族〜第１０族金属中心の一方又は両方がオレフィン重合のための活性部位であることができる。
【００２７】
第８の側面において、本発明は１種又はそれ以上のオレフィンを第７の側面の触媒組成物と接触させることを含んでなるオレフィンの重合方法に関する。
【００２８】
本発明者らは意外にも本発明の触媒組成物が連鎖移動を行うのに有効な量の水素の存在下において改良された安定性を示し、少なくとも６０℃の操作温度において触媒モルあたりポリエチレン２８，０００ｋｇより高い総生産性を示し、且つ／又は連鎖移動を行うのに有効な量の水素の存在下においては、水素の不存在下で観測される生産性に比べて高い生産性を示すことを見い出した。
【００２９】
発明の詳細な説明
本開示において、周期表の元素を示すのに通常用いる記号及び一般的な基の略称は、特に断らない限り、それらの通常の意味を持つ。従って、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＳｉは、それぞれ、窒素、酸素、硫黄、燐及び珪素を意味し、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｔＢｕ及びＰｈは、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びフェニルを意味する。
【００３０】
「ヒドロカルビル」基は、炭素と水素原子のみを含む一価もしくは二価の直鎖、分枝鎖又は環状基を意味する。一価ヒドロカルビルの例としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれた１個又はそれ以上の基で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれた１個又はそれ以上の基で置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ１４アリール；並びにＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びアリールから選ばれた１個又はそれ以上の基で置換されたＣ６〜Ｃ１４アリールがあげられる。二価（架橋）ヒドロカルビルの例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び１，２−フェニレンが挙げられる。
【００３１】
用語「アリール」は置換された又は未置換の芳香族炭素環式モノラジカルを意味し、置換基はハロ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、ニトロ、シアノ、フルオロアルキル、スルホニルなどである。具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントラセニル、２，６−ジフェニルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−ニトロフェニル、３−ニトロフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニルなどがあげられる。
【００３２】
「複素環」は炭素原子の１つ又はそれ以上が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｂ等からなる群から選ばれた原子で置き換えられた炭素環を意味する。
【００３３】
「複素環式芳香環」は芳香族複素環を意味し；具体例としては、ピロール、フラン、チオフェン、インデン、イミダゾール、オキサゾール、イソキサゾール、カルバゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ベンゾチオフェンなどが挙げられる。
【００３４】
「ヘテロアリール」は芳香族である複素環式モノラジカルを意味し；具体例としては、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、フリル、チエニル、インデニル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、カルバゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピリジル、ピリダジニル、ピラジニル、ベンゾチエニルなどならびにそれらの置換誘導体が挙げられる。
【００３５】
「シリル」基はＳｉＲ３基を意味し、ここでＳｉは珪素であり、Ｒはヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル又は、Ｓｉ（ＳｉＲ３）３のように、シリルである。
【００３６】
「ボリル」基はＢＲ２又はＢ（ＯＲ）２基を意味し、Ｒはヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである。
【００３７】
「ヘテロ原子」は炭素又は水素以外の原子を意味する。好ましいヘテロ原子としては、酸素、窒素、燐、硫黄、セレン、砒素、塩素、臭素、珪素及びフッ素が挙げられる。
【００３８】
「置換ヒドロカルビル」は、１個又はそれ以上のヘテロ原子で置換された一価、二価又は三価のヒドロカルビルを意味する。一価の置換ヒドロカルビルの例としては、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル、２，６−ジイソプロピル−４−メトキシフェニル、４−シアノ−２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジメチル−４−ニトロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−メトキシカルボニル−２，６−ジメチルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−クロロフェニル、２，６−ジメチル−４−フェニルスルホニルフェニル、２，６−ジメチル−４−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジメチル−４−トリメチルアンモニウムフェニル（弱配位性アニオンと結合）、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル、９−ヒドロキシアントラ−１０−イル、２−クロロナフタ−１−イル、４−メトキシフェニル、４−ニトロフェニル、９−ニトロアントラ−１０−イル、−ＣＨ２ＯＣＨ３、シアノ、トリフルオロメチル及びフルオロアルキルなどがあげられる。二価（架橋）置換ヒドロカルビルとしては、４−メトキシ−１，２−フェニレン、１−メトキシメチル−１，２−エタンジイル、１，２−ビス（ベンジルオキシメチル）−１，２−エタンジイル及び１−（４−メトキシフェニル）−１，２−エタンジイルなどがあげられる。三価ヒドロカルビルの例としては、メチン及びフェニル置換メタンが挙げられる。
【００３９】
「ヘテロ原子結合ヒドロカルビル」はＥ１０（ヒドロカルビル）、Ｅ２０Ｈ（ヒドロカルビル）又はＥ２０（ヒドロカルビル）２の型の基を意味し、Ｅ１０は第１６族から選ばれた原子であり、Ｅ２０は第１５族から選ばれた原子である。
【００４０】
「ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル」はＥ１０（置換ヒドロカルビル）、Ｅ２０Ｈ（置換ヒドロカルビル）又はＥ２０（置換ヒドロカルビル）２の型の基を意味し、Ｅ１０は第１６族から選ばれた原子であり、Ｅ２０は第１５族から選ばれた原子である。
【００４１】
本明細書中で使用する用語「フルオロアルキル」は、１個又はそれ以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基を意味する。
【００４２】
「オレフィン」は式Ｒ１ａＣＨ＝ＣＨＲ１ｂの化合物を意味し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、Ｏ（ヒドロカルビル）又はＯ（置換ヒドロカルビル）であることができ、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは結合して環状オレフィンを形成できるが、全ての場合において、置換基Ｒ１ａ及びＲ１ｂは触媒と適合性である。ほとんどの第４族〜第７族触媒については、これは一般に、オレフィンが良好なルイス塩基ドナーを含んではならないことを意味する。これは良好なルイス塩基ドナーは触媒反応をひどく阻害する傾向があるためである。このような触媒に好ましいオレフィンはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、シクロペンテン、ノルボルネン及びスチレンなどである。
【００４３】
第８族〜第１０族触媒については、オレフィン上のルイス塩基置換基は、たいていの場合、触媒反応速度を低下させる傾向があるが、それでもなお、これらのオレフィンの一部のものではホモ重合又は共重合の有効速度を達成することができる。このような触媒に好ましいオレフィンはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン及びフルオロアルキル置換オレフィンなどであるが、パラジウム及び官能基に対してより耐性のあるニッケル触媒の一部のものについてはノルボルネン、置換ノルボルネン（例えば、５位がハロゲン化物、シロキシ、シラン、ハロ炭素、エステル、アセチル、アルコール又はアミノ基で置換されたノルボルネン）、シクロペンテン、エチルウンデセノエート、アクリレート、ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン及び酢酸ビニルも含むことができる。
【００４４】
場合によっては、第８族〜第１０族触媒は、別のオレフィン性又はアセチレン性官能基を含むオレフィンによって阻害される可能性がある。これは、触媒が挿入の間でポリマー鎖をあちこち移動し得る「チェーン・ランニング」を触媒が起こしやすい場合に特に起こり得るが、これがオレフィンモノマーが別の不飽和を含む場合には比較的反応性でないπ−アリル性中間体の形成を引き起こす可能性があるためである。このような効果は、場合ごとに測定するのが最も良いが、エチレンホモ重合においては所定の触媒で観察される分枝の数を知ることによってある程度は予測でき；エチレンに関して比較的高レベルの分枝を生じる傾向のあるそれらの触媒は、同一条件下で短鎖ジエンコモノマーを使用する場合にはより遅い速度を示す傾向があるであろう。他の要因が一定に保たれる場合には、長鎖のジエンは短鎖のジエンよりも抑制性でない傾向がある。これは、π−アリルを形成するには触媒がより遠くに移動しなければならず、別の挿入が最初に起こり得るためである。
【００４５】
同様なことは、挿入及びチェーン・ランニングによって、ルイス塩基エステル官能基が触媒上の配位座を占める比較的安定な分子内キレート構造を形成し得る不飽和エステルにもついても言える。このような場合、他の因子が全て一定に保たれるならば、アクリル酸メチルのような短鎖不飽和エステルは、ウンデセン酸エチルのような長鎖エステルより抑制性である傾向がある。
【００４６】
「π−アリル」基は、金属中心にη３様式の３個のｓｐ２炭素原子を有するモノアニオン性基である。３個のｓｐ２炭素原子はいずれも、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル又はＯ−シリル基で置換されることができる。π−アリル基の例には以下のものがある。
【００４７】
【化１５】
2004516339.tif 000009
【００４８】
用語「π−ベンジル基」は、ｓｐ２炭素原子の２つが芳香環の一部であるπ−アリル基を意味する。π−ベンジル基の例としては以下のものが挙げられる。
【００４９】
【化１６】
2004516339.tif 000010
【００５０】
「架橋原子団」は、架橋原子団としての要件を満たす適当な価数を有し且つ所望の触媒反応と適合できる、２個又はそれ以上の基を結合する原子又は基を意味する。適当な例としては、二価又は三価のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合ヒドロカルビル、ヘテロ原子結合置換ヒドロカルビル、置換珪素（ＩＶ）、硼素（ＩＩＩ）、Ｎ（ＩＩＩ）、Ｐ（ＩＩＩ）及びＰ（Ｖ）、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｂ（ＯＭｅ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、Ｏ、Ｓ及びＳｅが挙げられる。場合によっては、「架橋原子団によって結合される」と述べられている基は、互いに直接結合し、この場合には、用語「架橋原子団」はその結合を指すものとする。「所望の触媒反応と適合できる」とは、架橋原子団又は置換基が所望の触媒反応を妨害しないか、触媒活性又は選択性を有効に改良する役割を果たすことを意味する。
【００５１】
用語「弱配位性アニオン」は当業界ではよく知られており、一般に、アニオンの負電荷の非局在化の可能な大きい嵩高いアニオンを意味する。弱配位性アニオンはその全てが嵩高いとみなされるとは限らない。弱配位性アニオンの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ３ＣＳＯ２）３Ｃ−、（Ｐｈ）４Ｂ−［式中、Ｐｈ＝フェニル］、及びＡｒ４Ｂ−｛Ａｒ４Ｂ−＝テトラキス［３，５−ビス（トリフロオロメチル）フェニル］−ボレート｝。このようなアニオンの弱配位性は周知であり、文献に記載されている（Ｓ．Ｓｔｒａｕｓｓら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９３，９３，９２７）。
【００５２】
用語「オルト」は、本発明の配位子との関連で、連結窒素への前記芳香環又は複素環式芳香環の結合点の隣の位置を示すのに用いる。１−結合６員環について言えば、それは２−位及び６−位を意味する。１−結合５員環について言えば、それは２−位及び５−位を意味する。１−結合縮合芳香環又は複素環式芳香環の場合には、置換できる第１の位置を意味し；例えば１−ナフチルについて言えば、これらは２−位及び８−位、９−アントラセニルについて言えば、これらは１−及び８−位であろう。
【００５３】
用語「配位座数が可変である」とは、本明細書中において、そうでない場合には２座の配位子との関連で、配位子とそれが配位する第８族〜第１０族遷移金属中心との間の第３の結合相互作用の可逆的形成を示すのに用いる。
【００５４】
略語「ａｃａｃ」はアセチルアセトネートを意味する。一般に、親構造中の１個又はそれ以上の水素がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又はフルオロアルキルで置き換えられた置換アセチルアセトネートを、「ａｃａｃ」の代わりに使用できる。例えばミネラルスピリットへの（配位子）Ｎｉ（ａｃａｃ）ＢＦ４塩の溶解性を改良するのに重要であるいくつかの場合にはヒドロカルビル置換アセチルアセトネートが好ましいことがある。
【００５５】
「連鎖移動を行うのに有効な量の水素」は、水素がオレフィン重合触媒と反応して、生長するポリマー鎖を開裂し且つ新しい鎖を開始できることを示す。たいていの場合、これは、生長するポリマー鎖の金属−炭素結合の水素添加分解によって、金属水素化物触媒中間体を形成することを含むと考えられ、この中間体が次にオレフィンモノマーと反応して新しい鎖を開始できる。本発明との関連では、有効量は、水素の不存在下で行われる、その他の点では同様な反応を基準として、ポリマーの数平均分子量及び重量平均分子量を共に少なくとも１０％低下させる水素の量とみなす。この関連において、「その他の点では同様な」とは、触媒、触媒担持量、溶媒、溶媒容量、撹拌、エチレン圧、コモノマー濃度、反応時間及び他のプロセス関連パラメーターが、妥当な比較が行える程度に充分に同様であることを意味する。
【００５６】
一般に、前記の、本発明の新規なオルト−アリール置換型を含まない触媒は、連鎖移動を行うのに有効な量の水素の存在下では、水素を用いない、その他の点では同様な条件下よりも生産性がはるかに低い。この影響を数値化するために、以下の用語を定義する。
【００５７】
生産性Ｐは、一定の時間にわたって製造される、触媒モル当りのポリマーのグラム数と定義する。生産性Ｐｈｙｄｒｏｇｅｎは、連鎖移動を行うのに有効な量の水素の存在下で、同じ期間行った他の点では同様な反応において生成されたポリマーのｇ数／モル（触媒）と定義する。本発明の触媒組成物の新規なオルト−アリール置換型を含まない触媒は、一般に、実質的に物質移動が限定されない条件下においてＰｈｙｄｒｏｇｅｎ／Ｐの比が０．０５又はそれ以下である。
【００５８】
「連鎖移動を行うのに有効な量の水素の存在下で改良された安定性」とは、実質的に物質移動が限定されない条件下においてＰｈｙｄｒｏｇｅｎ／Ｐの比が少なくとも０．１であることを意味する。本発明の好ましい触媒は、実質的に物質移動が限定されない条件下においてＰｈｙｄｒｏｇｅｎ／Ｐの比が０．２又はそれ以上である。本発明の特に好ましい触媒は、実質的に物質移動が限定されない条件下においてはＰｈｙｄｒｏｇｅｎ／Ｐの比が０．５又はそれ以上である。
【００５９】
「１種又はそれ以上のオレフィン」とは、１種又はそれ以上の化学的に異なるオレフィンモノマー供給原料、例えばエチレンとプロピレンを使用することを意味する。
【００６０】
「オレフィンを挿入できる」は、Ｒ１ａＣＨ＝ＣＨＲ１ｂ型のオレフィンモノマーを挿入してＭ−ＣＨＲ１ａ−ＣＨＲ１ｂ−Ｚ型の一部分を形成できる、遷移金属Ｍに結合した基Ｚのことを言い、このＭ−ＣＨＲ１ａ−ＣＨＲ１ｂ−Ｚ型は次に更にオレフィン挿入されて、ポリマー鎖を形成できる。式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、フルオロアルキル、シリル、Ｏ（ヒドロカルビル）又はＯ（置換ヒドロカルビル）とすることができ、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、結合して、環状オレフィンを形成できるが、全ての場合において、置換基Ｒ１ａ及びＲ１ｂは所望の触媒反応と適合でき；以下により詳細に論じるように、別の基が遷移金属Ｍに結合して、実際の触媒を構成するであろう。
【００６１】
遅い連鎖移動を生じ且つそれによってポリマーを形成するのに必要な活性触媒サイトにおける立体障害度は、多数の因子によって決まり、それは多くの場合、実験によって求めるのが最も良い。これらの因子には、触媒の正確な構造、重合されるモノマーの種類、触媒が溶解状態にあるか固体担体に結合しているかということ、並びに温度及び圧力がある。「ポリマー」とは本明細書中では、重合度ＤＰが１０又はそれ以上に相当するものと定義し；オリゴマーはＤＰが２〜１０に相当するものと定義する。
【００６２】
用語「総生産性」は、エチレン重合との関連で、触媒モル当りのポリエチレンのｋｇ数と定義し、所定の触媒を用いて生産できるポリエチレンの最大重量である。
【００６３】
「適当な対イオン」とは、触媒錯体全体に正味電荷を与えない充分な電荷を有する弱配位性イオンを意味する。
【００６４】
構造ｋｋ１及びｋｋ２との関連において、「補助配位子」は、所望の触媒反応を妨害することなく、Ｍ１の価数を満足させる役割を果たす原子又は基である。
【００６５】
セット１８〜２１及び式ｉｉ１の化合物は、本明細書中に含まれる例中に記載したようにして、あるいはＩｔｔｅｌら（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９）によって引用された参考文献中に、又は米国特許出願第０９／５０７，４９２号（２０００年２月１８日出願）、米国特許出願第０９／５６３，８１２号（２０００年５月３日出願）及び米国特許出願第０９／２３１，９２０号（２０００年９月１１日）に、又は米国仮出願第６０／２４６，２５４号、第６０／２４６，２５５号及び第６０／２４６，１７８号（全て２０００年１１月６日出願）に記載された方法によって調製できる。
【００６６】
種々のプロトコルを用いて、種々の窒素、燐、酸素及び硫黄ドナー配位子の遷移金属錯体を含んでなる活性な重合触媒を生成できる。例としては以下の反応が挙げられる。（ｉ）二座Ｎ，Ｎ−ドナー配位子のＮｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）二ハロゲン化物錯体とアルキルアルミニウム試薬との反応、例えば（二座Ｎ，Ｎ−ドナー配位子）Ｎｉ（ａｃａｃ）Ｘ塩とアルキルアルミニウム試薬との反応［Ｘは弱配位性アニオン、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−及びＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３−である］、（ｉｉ）二座Ｎ，Ｎ−ドナー配位子とビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及び［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−との反応、並びに（ｉｉｉ）二座Ｎ，Ｎ−ドナー配位子とビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３との反応。弱配位性対アニオンを有するカチオン性［（配位子）Ｍ（π−アリル）］＋錯体［式中、Ｍは第１０族遷移金属である］も多くの場合、適当な触媒前駆体であり、これは、活性重合触媒の形成に、オレフィンモノマー及び場合によっては高温（４０〜１００℃）への暴露もしくはルイス酸の添加のみ又はその両者を必要とする。
【００６７】
より一般的には、種々の（配位子）ｎＭ（Ｚ１ａ）（Ｚ１ｂ）錯体［式中、「配位子」は本発明の化合物を意味し、芳香環又は複素環式芳香環で独立して置換された１もしくは２個の窒素ドナー原子を含む二座配位子又は配位座数が可変の配位子であり、該環のオルト位はアリール又はヘテロアリール基で置換され；ｎは１又は２であり；Ｍは第８族〜第１０族遷移金属であり；Ｚ１ａ及びＺ１ｂは一価の基であるか、合わさって二価の基を形成できる］は、助触媒又は活性化剤の役割をする、総称して化合物Ｙと呼ばれる１個又はそれ以上の化合物と反応して、［（配位子）ｎＭ（Ｔ１ａ）（Ｌ）］＋Ｘ−型の活性触媒［式中、ｎは１又は２であり、Ｔ１ａは水素原子又はヒドロカルビルであり、Ｌはオレフィン又はオレフィンと置き換わることができる中性ドナー基であり、Ｍは第８族〜第１０族遷移金属であり、Ｘ−は弱配位性アニオンである］を生成できる。Ｚ１ａ及びＺ１ｂが共にハロゲン化物である場合には、化合物Ｙの例としては、メチルアルミノキサン（ここではＭＡＯ）並びに他のアルミニウムセスキオキシド、Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＣｌ及びＲＡｌＣｌ２［式中、Ｒはアルキルであり、複数の基Ｒは同一であっても異なってもよい］が挙げられる。Ｚ１ａ及びＺ１ｂが共にアルキルである場合には、化合物Ｙの例としては、ＭＡＯ並びに他のアルミニウムセスキオキシド、Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＣｌ及びＲＡｌＣｌ２［式中、Ｒはアルキルであり、複数の基Ｒは同一であっても異なってもよい］、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｒ０３Ｓｎ［ＢＦ４］［式中、Ｒ０はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、複数のＲ０は同一でも異なってもよい］、Ｈ＋Ｘ−｛式中、Ｘ−は弱配位性アニオン、例えば、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである｝、並びにルイス酸性又はブレンステッド酸性金属酸化物、例えばモンモリロナイトクレイが挙げられる。場合によっては、例えばＺ１ａ及びＺ１ｂが共にハロゲン化物又はカルボキシレートである場合、活性触媒を生成するためには、金属ヒドロカルビルによる逐次処理、それに続くルイス酸との反応が必要であろう。金属ヒドロカルビルの例としては、ＭＡＯ、他のアルミニウムセスキオキシド、Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＣｌ及びＲＡｌＣｌ２［式中、Ｒはアルキルであり、複数の基Ｒは同一であっても異なってもよい］、グリニャール試薬、有機リチウム試薬及びジオルガノ亜鉛試薬が挙げられる。ルイス酸の例としては、ＭＡＯ、他のアルミニウムセスキオキシド、Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＣｌ及びＲＡｌＣｌ２［式中、Ｒはアルキルであり、複数の基Ｒは同一であっても異なってもよい］、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｒ０３Ｓｎ［ＢＦ４］［式中、Ｒ０はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、複数のＲ０は同一でも異なってもよい］及びルイス酸性金属酸化物が挙げられる。
【００６８】
前記説明は、活性触媒の生成にはしばしば多くの方法があることを説明しようとするものである。本発明の配位子を適当な金属前駆体及び場合によっては助触媒と反応させて、活性なオレフィン重合触媒を生成できる方法はいろいろある。理論にとらわれるつもりはないが、本発明者らは、活性触媒は一般には、触媒活性のある金属、本発明の１個又はそれ以上の配位子、生長するポリマー鎖（又は新しい鎖を開始できる水素化物）及び挿入前にエチレンが配位できるか又は少なくとも近くに接近できる、該鎖の金属−アルキル結合に隣接した金属上のサイトを含むと考える。活性触媒に特有の構造が示されている場合には、本発明の配位子を含む活性触媒が、それらの活性種の詳細な構造に関係なく、ここに開示された触媒活性化反応の反応生成物として形成されることは言うまでもない。
【００６９】
場合によっては、触媒を固体担体に結合させるのが有利である。有用な固体担体の例としては以下のものが挙げられる。無機酸化物、例えばタルク、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、ジルコニア、燐酸アルミニウムゲル、シラン化シリカ、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル、シリカエーロゲル、モンモリロナイトクレイ及びシリカコゲル、並びに有機担体材料、例えばポリスチレン及び官能基化ポリスチレン。［例えば、Ｓ．Ｂ．Ｒｏｓｃｏｅら，”Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｏｎ  Ｎｏｎ−Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ”，１９９８，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，２７０−２７３（１９９８）参照］。
【００７０】
従って、好ましい実施態様において、本発明の触媒は、化合物Ｙで前処理された固体担体に結合されている（「固体担体に結合されている」とは、表面に吸着されているか又は表面に共有結合している表面上の成分と対になったイオンを意味する）。より一般的には、化合物Ｙと固体担体とは任意の順序で結合することができ、任意の数の化合物Ｙを使用できる。更に、こうして形成された担持触媒は追加量の化合物Ｙで処理されることができる。別の好ましい実施態様において、本発明の化合物は、アルキルアルミニウム化合物Ｙ、例えばＭＡＯ、Ｅｔ３Ａｌ、ｉＢｕ３Ａｌ、Ｅｔ２ＡｌＣｌ又はＭｅ３Ａｌで前処理されたシリカに結合している。
【００７１】
このような担持触媒は、実質的に不活性な溶媒（「実質的に不活性な溶媒」とは、触媒調製条件下で非反応性であるか、反応性であっても触媒活性もしくは選択性を改良するように有効に作用する溶媒を意味する）中で遷移金属化合物を、担持触媒を生成するの充分な時間、ＭＡＯ処理シリカと接触させることによって調製する。実質的に不活性な溶媒の例は、トルエン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ミネラルスピリット、ヘキサン、ＣＨ２Ｃｌ２及びＣＨＣｌ３などである。
【００７２】
別の好ましい実施態様において、本発明の触媒を不活性雰囲気下で溶解した状態で活性化し、次いでシリル化剤で前処理して表面シラノールをトリアルキルシリル基で置き換えたシリカ担体上に吸着させる。このようにしてシリカを前処理する方法は、当業者には知られており、例えばシリカをヘキサメチルジシラザンと共に加熱し、次いで真空下で揮発分を除去することによって行うことができる。種々の前駆体及び手法を用いて活性化触媒を生成してから、前記吸着を、例えば窒素下で、トルエン／ヘキサン混合物中において（配位子）Ｎｉ（ａｃａｃ）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４錯体とＥｔ２ＡｌＣｌとの反応を行うことができる（「配位子」は本発明の化合物を示す）。
【００７３】
重合は回分法及び連続法で、溶液重合として、非溶媒スラリー型重合として、重合媒体として１種もしくはそれ以上のオレフィン又は他の溶媒を用いるスラリー重合として、あるいは気相中で行うことができる。この開示によって、当業者ならば、適当な触媒担体及び公知の方法を用いて触媒を担持させることができることを理解できるであろう。トルエン、炭化水素、塩化メチレンなどのような実質的に不活性な溶媒を使用できる。プロピレン及び１−ブテンはスラリー型共重合に使用するのに優れたモノマーであり、未使用のモノマーは蒸発分離させて、再利用できる。
【００７４】
温度及びオレフィン圧は、ポリマーの構造、組成及び分子量にかなり影響を与える。適当な重合温度は好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。適当な重合圧は１〜２００バール、好ましくは５〜５０バール、より好ましくは１０〜５０バールである。
【００７５】
溶解状態の触媒濃度又は担体への触媒使用量は、方法及び目的ポリマーに適当な活性レベルを生じるように調整する。可溶性触媒前駆体を用いた溶液相法又はスラリー相法の場合には、適当な触媒濃度は代表的には０．０１〜１００μモル／Ｌ、好ましくは０．１〜１０μモル／Ｌ、さらに好ましくは０．２〜２μモル／Ｌである。これより使用量が多いと、所定の温度、圧力及び撹拌速度におけるエチレンの溶液相濃度が減少する傾向があり、従って、場合によってはチェーン・ランニング及び分岐が比較的多い可能性がある。
【００７６】
場合によっては、本発明の触媒は、オレフィン重合反応条件下で配位子もしくは対アニオン又は両者に結合する新しいヒドロカルビル置換基を獲得することもあり得る。例えば本発明の二座Ｎ，Ｎ−ドナー配位子がシクロメタレーションを受けて、ニッケル−炭素結合を有する三座配位子を形成するとしたら、この結合中への１個又はそれ以上のエチレンの挿入、それに続く水素化分解又はβ−Ｈ脱離が、該配位子に結合する新しいヒドロカルビル側鎖を生じることができる。あるいは、配位子は重合前にオレフィン性側鎖置換基を含むことができ、この側鎖がエチレンの存在下で共重合されて、オリゴマー又はポリマー鎖を配位子に結合させることができる。また、（ｉ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（ｉｉ）本発明の配位子及び（ｉｉｉ）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の反応生成物はカチオン性ニッケルとアニオン性硼素との間にシクロオクタジエン由来ヒドロカルビル橋を含み、次のエチレン挿入によってポリエチレン鎖がホウ酸塩対アニオンに結合される可能性がある。従って、本発明の対アニオン又は配位子に結合したヒドロカルビル基は一般に、比較的低分子量の基（ＭＷ＝５００未満）であるが、一部のオレフィン重合反応条件下ではそれらは前述のようにして改質される可能性があり、このような改質された触媒もまた全て本発明の範囲内である。
【００７７】
本発明の触媒は、単独であるいは１種又はそれ以上の他の第３族〜第１０族オレフィン重合又はオリゴマー化触媒と共に、溶液、スラリー又は気相法で使用できる。このような混合触媒系は、時として、二峰性又は多峰性の分子量又は組成分布の生成に有用であり、これはポリマー加工性又は最終製品特性に役立つことができる。
【００７８】
目的ポリマーの製造に充分な時間、反応が進行した後、通常の単離及び／又は精製方法によって、反応混合物からポリマーを回収できる。
【００７９】
一般に、本発明のポリマーは、熱硬化性材料の成分として、エラストマーとして、包装材料、フィルム、ポリエステル及びポリオレフィン用の相溶化剤として、粘着付与用組成物の成分として、並びに接着剤の成分として有用である。
【００８０】
高分子量の樹脂は、当業界でよく知られた従来の押出、射出成形、圧縮成形及び真空成形技術を用いて容易に加工される。それらから製造される有用な製品は、フィルム、繊維、ボトル及び他の容器、シート材料、成形品などである。
【００８１】
低分子量の樹脂は、例えば合成ワックスとして有用であり、種々のワックスコーティング又はエマルジョンの形態で使用できる。それらはまた、エチレン／酢酸ビニル又はエチレン／アクリル酸メチル型コポリマーとのブレンドの形態でペーパーコーティング又は接着剤用として特に有用である。
【００８２】
必要ではないが、オレフィン又はビニルモノマーに使用される代表的な添加剤を、本発明の新規ホモポリマー及びコポリマーに使用することができる。代表的な添加剤としては、顔料、着色剤、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化防止剤、安定剤、スリップ剤、難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤及びポリマー系へのそれらの利用法はそれ自体公知である。
【００８３】
本発明の他の特徴は、実施例に関する以下の説明において明らかになるであろう。これらの実施例は、本発明を説明するために記載したのであって、本発明を限定することを目的としない。
【００８４】
以下の実施例中に示した分子量のデータは、１３５℃において１，２，４−トリクロロベンゼン中で屈折率検出によって測定し、分子量分布の狭いポリ（スチレン）標準を用いて検量する。
【００８５】
実施例
例１
ａａａ１の合成
【００８６】
【化１７】
2004516339.tif 000011
【００８７】
電磁撹拌棒を装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、４’−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン２５ｇ（１４１．８ミリモル）及びベンズアルデヒド７．５２ｇ（７０．９ミリモル）を加えた。この溶液を撹拌し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート２０．９ｍＬ（１７０．２ミリモル）を滴加した。この溶液を室温で１時間撹拌し、次いで反応器を９０℃の予熱油浴中に降ろし、２時間撹拌した。反応器を室温まで冷却し、次にジエチルエーテル５００ｍＬ中に注ぎ込んだ。溶液から生成物が沈殿し、これを吸引濾過によって単離した。濾過ケークをジエチルエーテル１００ｍＬで洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、１１．３０ｇ（３１％）のａａａ１を黄色固体として生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）δ１．４０（ｓ，１８Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８２（ｍ，３Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），９．０８（ｓ，２Ｈ）。
【００８８】
例２
ａａａ２の合成
【００８９】
【化１８】
2004516339.tif 000012
【００９０】
電磁撹拌棒及び還流冷却器を装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、ａａａ１を１１．０ｇ（２１．７ミリモル）、無水エタノールを１００ｍＬ及びニトロメタンを１．７ｍＬ（３２．５ミリモル）添加した。混合物を撹拌し、トリエチルアミン９．１ｍＬ（６５．１ミリモル）を３分間かけて添加した。反応器を１１０℃の予熱油浴中に降ろし、窒素下で還流させた。１時間後、反応器を室温まで冷却し、メタノール１００ｍＬを添加して生成物を沈殿させた。生成物を吸引濾過によって採取し、メタノール１００ｍＬで洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、６．４２ｇ（６４％）のａａａ２を白色固体として生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．３６（ｓ，１８Ｈ），７．４３（ｍ，１１Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｍ，１Ｈ），７．６４（ｍ，１Ｈ）。
【００９１】
例３
ａａａ３の合成
【００９２】
【化１９】
2004516339.tif 000013
【００９３】
３００ｍＬのＰａｒｒ（商標）振盪容器に６．４ｇ（１３．８ミリモル）のａａａ２及び５０ｍＬのＤＭＦ中１．２８ｇの５％  Ｐｄ／Ｃのスラリー、次いでメタノール３０ｍＬを添加した。反応器を窒素で３回パージし、５０℃に加熱し、５５ｐｓｉの水素下で１２時間振盪した。反応器を窒素でパージし、次いで室温まで冷却した。混合物をＣｅｌｉｔｅを通して濾過し、Ｃｅｌｉｔｅパッドを塩化メチレン１００ｍｌで洗浄した。溶液を濃縮して塩化メチレンを除去し、次いでメタノール４００ｍＬを添加して、生成物を沈殿させた。生成物を吸引濾過によって採取し、メタノール１００ｍＬで洗浄して、５．４６ｇ（９１％）のａａａ３を白色結晶固体として生成した。。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ１．３９（ｓ，１８Ｈ），３．９８（ｓ，２Ｈ），７．２６（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，４Ｈ），７．５１（ｍ，７Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ）。
【００９４】
例４
ａａａ４の合成
【００９５】
【化２０】
2004516339.tif 000014
【００９６】
電磁撹拌棒を装着した５００ｍＬの丸底フラスコに、４’−メチルアセトフェノン５０ｇ（３７３ミリモル）及びベンズアルデヒド１９．７７ｇ（１８６．３ミリモル）を添加した。この溶液を撹拌し、三フッ化硼素ジエチルエーテラート５６．７ｍＬ（４４７．１２ミリモル）を滴加した。溶液を室温で３０分間撹拌し、次いで反応器を９０℃の予熱油浴中に降ろし、２時間撹拌した。反応器を室温まで冷却し、次にジエチルエーテル１Ｌ中に注ぎ込んだ。溶液から生成物が沈殿し、これを吸引濾過によって単離した。濾過ケークをジエチルエーテル５００ｍＬで洗浄し、次いで真空下で乾燥させて、２７．８５ｇ（３５％）のａａａ４を黄色固体として生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．５（ｓ，６Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｍ，１Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），９．０４（ｓ，２Ｈ）。
【００９７】
例５
ａａａ５の合成
【００９８】
【化２１】
2004516339.tif 000015
【００９９】
電磁撹拌棒及び還流冷却器を装着した３００ｍＬ丸底フラスコに、ａａａ４を２７．０ｇ（６３．７ミリモル）、無水エタノールを１００ｍＬ及びニトロメタンを４．９２ｍＬ（９５．５ミリモル）添加した。混合物を撹拌し、トリエチルアミン２６．６ｍＬ（１９１．１ミリモル）を添加した。反応器を１１０℃の予熱油浴中に降ろし、窒素下で還流させた。２．５時間後、反応器を室温まで冷却し、油となるまで濃縮した。この油をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中２０％塩化メチレン）によって精製して、１４．９３ｇ（６２％）のａａａ５を無色油として生成した。これは放置によって結晶化した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．４１（ｓ，６Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），７．４６（ｍ，３Ｈ），７．６１（ｓ，２Ｈ），７．６４（ｍ，２Ｈ）。
【０１００】
例６
ａａａ６の合成
【０１０１】
【化２２】
2004516339.tif 000016
【０１０２】
３００ｍＬのＰａｒｒ（商標）振盪容器に１７．６ｇ（４６．４ミリモル）のａａａ５及び６０ｍＬのＤＭＦ中１．７６ｇの５％  Ｐｄ／Ｃのスラリー、次いでメタノール３０ｍＬを添加した。反応器を窒素で３回パージし、５０℃に加熱し、５５ｐｓｉの水素下で６時間振盪した。反応器を窒素でパージし、次いで室温まで冷却した。混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通して濾過し、セライトパッドを塩化メチレン１００ｍｌで洗浄した。溶液を濃縮して塩化メチレンを除去し、次いでメタノール５００ｍＬを添加して、生成物を沈殿させた。生成物を吸引濾過によって採取し、メタノール１００ｍＬで洗浄して、１６．１８ｇ（１００％）のａａａ６を白色結晶固体として生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．４９（ｓ，６Ｈ），３．９９（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４８（ｓ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０３】
例７
ａａａ７の合成
【０１０４】
【化２３】
2004516339.tif 000017
【０１０５】
電磁撹拌棒を装着した１００ｍＬ丸底フラスコにピリジン（２５ｍＬ）、次いで８．２０ｇ（２３．５ミリモル）のａａａ６を添加した。混合物を撹拌し、塩化オキサリル１．０３ｍＬ（１１．７５ミリモル）を滴加した。混合物を室温で２時間撹拌し、次にメタノール４００ｍＬ中に注ぎ込んで、生成物を沈殿させた。生成物を吸引濾過によって単離し、メタノール１００ｍＬで洗浄し、真空下で乾燥させて、５．２８ｇ（６０％）のａａａ７を淡青色の固体として生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．４７（ｓ，１２Ｈ），７．２１（ｓ，１６Ｈ），７．４５（ｍ，６Ｈ），７．６２（ｓ，４Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），８．７１（ｓ，２Ｈ）。
【０１０６】
例８
ａａａ８の合成
【０１０７】
【化２４】
2004516339.tif 000018
【０１０８】
電磁撹拌棒を装着した２５０ｍＬ丸底フラスコに、５．２５ｇ（６．９８ミリモル）のａａａ７、１００ｍＬのｏ−キシレン及び３．１０ｇのＰ４Ｓ１０を添加した。反応器を１５０℃の予熱油浴中に降ろし、窒素下で１時間撹拌した。反応器を室温まで冷却し、次いでメタノール４００ｍＬ中に注ぎ込んで、生成物を沈殿させた。生成物を吸引濾過によって単離し、次いでメタノール１００ｍＬで洗浄し、その後真空下で乾燥させて、５．１１ｇ（９４％）のａａａ８をオレンジ色の結晶として生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．４４（ｓ，１２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，８Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ），７．４１（ｍ，６Ｈ），７．６１（ｓ，４Ｈ），７．６５（ｍ，４Ｈ），１１．２（ｓ，２Ｈ）。
【０１０９】
例９
ａａａ９の合成
【０１１０】
【化２５】
2004516339.tif 000019
【０１１１】
電磁撹拌棒を装着した１００ｍＬ丸底フラスコに、５．００ｇ（６．３８ミリモル）のａａａ８、１０ｍＬの１，２−ジブロモエタン及び１０ｍＬの６．４Ｍ  ＮａＯＨ溶液、次いで４．０９ｍｇ（１．２７ミリモル）のテトラブチルアンモニウムブロミドを添加した。この混合物を１５分間撹拌し、次いでメタノール１５０ｍＬ中に注ぎ込んで、油を生成した。この油は徐々に凝固した。この固体を吸引濾過によって単離し、スパチュラでつぶし、メタノール５０ｍＬで洗浄し、真空下で乾燥させて、５．１４ｇ（１００％）のａａａ９を黄褐色の固体として生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ２．１６（ｓ，４Ｈ），２．７０（ｓ，１２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，８Ｈ），７．４２（ｍ，１４Ｈ），７．６２（ｓ，４Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１１２】
例１０
ａａａ１０の合成
【０１１３】
【化２６】
2004516339.tif 000020
【０１１４】
ジベンゾイルエタン（８．８ｇ，３７ミリモル）のトルエン（１５ｍＬ）及び１−メチル−２−ピロリジノン（７．５ｍｌ）中懸濁液を、シュウ酸ジヒドラジド（２ｇ，１７ミリモル）で処理した。フラスコにＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップを装着し、これを１７０℃の油浴中に浸漬した。出発ジケトンが全て消費されるまで（ＴＬＣによって測定）、水を共沸除去しながら、得られた懸濁液をＡｒ下で撹拌し、次いで室温に冷却した。溶媒を真空下で除去した。黒っぽい油状残渣をＭｅＯＨで洗浄し、濾過して、未確認不純物が混入したＮ，Ｎ’−ビス（２，５−ジフェニル−１−ピロリル）オキサミドの混合物（４．２１ｇ）を生成した（およそ５０〜６５重量％）。これは精製せずに用いた。
【０１１５】
例１１
ａａａ１１の合成
【０１１６】
【化２７】
2004516339.tif 000021
【０１１７】
例１０からの不純物を含んだａａａ１０（５２３ｍｇ）のｏ−キシレン（６ｍｌ）中懸濁液を五硫化燐（２２２ｍｇ，０．５ミリモル）で処理した。フラスコに還流冷却器を装着し、１８０℃の油浴中に浸漬した。得られた懸濁液を窒素下で約２時間還流させ、次いで室温に冷却し、塩化メチレン約３５ｍＬで希釈した。不均一混合物をシリカのカラム（１０”×５０ｍｍ）上に注ぎ、塩化メチレン／トルエン（３／２）で溶離し、先に出るオレンジ−レッドのバンドのみを採取した。溶媒を真空下で除去してａａａ１１をディープバイオレットの針状晶として生成した（収量１２１ｍｇ）。
【０１１８】
例１２
ａａａ１２の合成
【０１１９】
【化２８】
2004516339.tif 000022
【０１２０】
ａａａ１１（５６６ｍｇ，１．０２ミリモル）の１，２−ジブロモエタン（７ｍｌ）中懸濁液をテトラブチルアンモニウムブロミド（１５ｍｇ）及び２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ）で処理した。二相性混合物を１５分間激しく撹拌した。撹拌とほとんど同時に、色が著しく消失し且つ淡色の沈殿が分離した。混合物を塩化メチレン（２００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）で希釈した。層を分離し、有機層を水で洗浄し（２×５０ｍＬ）、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濃縮し、シリカ上に吸着させ、次いでシリカ上でクロマトグラフィー処理した（塩化メチレン／ヘキサンで溶離）。溶媒を真空下で除去して、ａａａ１２をオレンジ−黄色粉末（収量５２０ｍｇ）として生成した。
【０１２１】
例１３
ａａａ１３の合成
【０１２２】
【化２９】
2004516339.tif 000023
【０１２３】
ａａａ３（５．１ｇ，１１．７６ミリモル）をピリジン（５ｍＬ）中に溶解させ、４−（ジメチルアミノ）−ピリジン（３０ｍｇ）で処理した。乾燥窒素ガス雰囲気下で、塩化オキサリル（５１５ｍＬ，５．８８ミリモル）を滴加した。混合物を室温で約７２時間撹拌し、次いで６０℃にさらに２時間加熱した。室温に冷却後、ｔｌｃ分析は、アニリンの一部が未反応のままであるが、目的生成物が反応混合物の主成分であることを示した。反応混合物をメタノールで処理して、目的生成物を沈殿させた。白色粉末を真空濾過によって採取し、メタノールで洗浄してａａａ１３を４．４ｇ得た。
【０１２４】
例１４
ａａａ１４の合成
【０１２５】
【化３０】
2004516339.tif 000024
【０１２６】
ａａａ１３（４．４ｇ，４．７８ミリモル）のｏ−キシレン（２０ｍｌ）中懸濁液を五硫化燐（１．１ｇ，２．３９ミリモル）で処理した。フラスコに還流冷却器を装着し、１８０℃の油浴中に浸漬した。得られた懸濁液を窒素下で約３時間還流させ、次いで室温に冷却し、次に約３５ｍＬの塩化メチレンで希釈した。この不均一混合物をシリカカラム（１０”×５０ｍｍ）上に注ぎ、塩化メチレン／ヘキサンで溶離し、先に出るオレンジ色のバンドのみを採取した。濃縮により、ａａａ１４が溶液からオレンジ色針状晶（２ｇ）として晶出し、これを濾過によって採取した。濾液を濃縮して、さらにａａａ１４をオレンジ色の結晶粉末（１．８ｇ）として得た。
【０１２７】
例１５
ａａａ１５の合成
【０１２８】
【化３１】
2004516339.tif 000025
【０１２９】
ａａａ１４（２ｇ，２．１ミリモル）の１，２−ジブロモエタン（７ｍｌ）中懸濁液をテトラブチルアンモニウムブロミド（１５ｍｇ）及び２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ）で処理した。二相混合物を１．５時間激しく撹拌した。色が著しく消失し、淡色の沈殿物が分離した。混合物を塩化メチレン（２００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）で希釈した。層を分離し、有機層を水で洗浄した（２×５０ｍＬ）。有機層を５０ｍＬに濃縮し、メタノールで処理した。ａａａ１５が短い淡黄色針状晶として晶出した（１．１９ｇ，ファーストクロップ）。セカンドクロップが濾液から最終的に晶出した（０．６６ｇ）。セカンドクロップの濾液を数ｍＬの水（１１０ｍｇ）で処理することによってサードクロップが得られた。
【０１３０】
例１６
ｂｂｂ１の合成
【０１３１】
【化３２】
2004516339.tif 000026
【０１３２】
アルゴン充填グローブ・ボックス中において、ａａａ１５（９８．０ｍｇ，０．１００ミリモル）、ニッケル（ＩＩ）アセトニルアセトネート（２５．７ｍｇ，０．１００ミリモル）及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９２．３ｍｇ，０．１００ミリモル）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコに量り入れた。Ｓｃｈｌｅｎｋラインにおいて、乾燥ジエチルエーテル１０ｍＬを添加して、ダークレッドの溶液を生成した。乾燥ヘキサン（４ｍＬ）を添加して、黒っぽい結晶が分離した。先端に濾紙に付けたカニューレによって上清を除去した。ダークブロンズの結晶を、ヘキサン／エーテル（１／１）混合物によって洗浄し（２×１０ｍＬ）、次いで数時間真空下で乾燥させて、ｂｂｂ１を１６３．３ｍｇ（８９％）得た。
【０１３３】
例１７
ｂｂｂ２の合成
【０１３４】
【化３３】
2004516339.tif 000027
【０１３５】
例１６に記載した方法に従って、配位子ａａａ９（１．００ｇ）をニッケル（ＩＩ）アセトニルアセトネート及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートで処理して、ｂｂｂ２を１．７１ｇ（８４％）得た。
【０１３６】
例１８
配位子ａ５４を含む不均一触媒の調製
【０１３７】
【化３４】
2004516339.tif 000028
【０１３８】
ａ５４（２３ｍｇ；４４μモル）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（１２．８ｍｇ；４９．８μモル）及びＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（４６．２ｍｇ；５０μモル）を装填したバイアルに、ジクロロメタン０．８ｍＬを添加した。得られた溶液を数時間撹拌し、次いでシリカ（０．５ｇ；Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｓｙｌｏｐｏｌ  ２１００）に滴加した。次いで、揮発分を真空下で除去して、目的生成物を得た。
【０１３９】
例１９
例１８において調製した触媒を用いたエチレンの重合
触媒送出装置に、例１８において調製した触媒（２．５ｍｇ；Ｎｉ  ０．１９μモル；Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ＸＰＯ−２４０２シリカ１３０ｍｇ中に分散）を装填し、１０００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応器のヘッドに取り付けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１３０℃において数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（２９８ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気し、５回窒素を充填し戻した。反応器の漏れ量を、Ｃ２Ｈ４で約２００ｐｓｉに５分間加圧することによって試験した。次いで、反応器を圧抜きし、塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ；ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、７５℃において３０分間撹拌した。続いて、反応器をエチレン（２００ｐｓｉｇ）で加圧し、大気圧まで圧抜きする操作を３回行った。次に、適当に撹拌しながら、反応器中に触媒を加えた。反応を７５℃において６０分間続けさせてから、反応器を圧抜きした。反応器の内容物を熱水で洗浄することによって、ポリマーを単離した。単離されたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ  ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、５．７２ｇを得た（ＴＯ  １，０００，０００；ポリマー２２４０ｇ／ｇ（触媒）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５，４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４；１Ｈ  ＮＭＲ：ＢＰ  １０／１０００Ｃ；Ｔｍ＝１２２℃）。
【０１４０】
例２０
配位子ａａ１を含む不均一触媒の調製
【０１４１】
【化３５】
2004516339.tif 000029
【０１４２】
ａａ１（７３．６ｍｇ）の溶液をジクロロメタン０．７５ｍＬ中に溶解させ、シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ＸＰＯ−２４０２）０．５０ｇに滴加した。揮発分を室温において真空下で除去した（１．５時間）。得られた固体を次の重合にそのまま用いた。
【０１４３】
例２１
例２０において調製した触媒を用いたエチレンの重合
触媒送出装置に、シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ＸＰＯ−２４０２）１２２ｍｇに分散させた、例２０において調製した触媒（３．８ｍｇ；Ｎｉ  ０．３３μモル）を装填し、１０００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応器のヘッドに取り付けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１３０℃において数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３１５ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気し、５回窒素を充填し戻した。反応器の漏れ量を、Ｃ２Ｈ４で約２００ｐｓｉに５分間加圧することによって試験した。次いで、反応器を圧抜きし、塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ；ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、８６℃において３０分間撹拌した。続いて、反応器をエチレン（２００ｐｓｉｇ）で加圧し、大気圧まで圧抜きする操作を３回行った。次に、適当に撹拌しながら、反応器中に触媒を加えた。反応を９０℃において２４０分間続けさせてから、反応器を圧抜きした。反応器の内容物を熱水で洗浄することによって、ポリマーを単離した。単離されたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ  ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、８．１ｇを得た（ＴＯ  ８５０，０００；ポリマー２１００ｇ／ｇ（触媒）；ＧＰＣ：部分不溶性；１Ｈ  ＮＭＲ：ＢＰ  １１．７／１０００Ｃ；Ｔｍ＝１１１．２℃）。
【０１４４】
例２２
水素を連鎖移動剤として、例２０において調製した触媒を用いたエチレンの重合
触媒送出装置に、シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ＸＰＯ−２４０２）１２２ｍｇに分散させた、例２０において調製した触媒（３．８ｍｇ；Ｎｉ  ０．３３μモル）を装填し、１０００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応器のヘッドに取り付けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１３０℃において数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３７２ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気し、５回窒素を充填し戻した。塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ；ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、８５℃において３０分間撹拌した。続いて、反応器をエチレン（２００ｐｓｉｇ）で加圧し、大気圧まで圧抜きする操作を３回行った。次に、適当に撹拌しながら、反応器中に触媒を加えた。反応を８５℃において３０分間続けさせてから、反応器を圧抜きし、水素（１００ｍＬ）をシリンジによって添加した。次いで、反応器をエチレンで再加圧し（２００ｐｓｉ）、さらに２１０分間反応を続けさせた。反応器を大気圧まで圧抜きした。反応器の内容物を熱水で洗浄することによって、ポリマーを単離した。得られたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ  ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、４．４１ｇを得た（ＴＯ  ２７８，０００；ポリマー６８６ｇ／ｇ（触媒）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝７０，１００，Ｍｗ＝５８９，０００。（クロマトグラムは、Ｍｐ＝２，７００，０００及び２００，０００の二峰性であった。）
【０１４５】
例２３
水素を連鎖移動剤として、例２０において調製した触媒を用いたエチレンの重合
触媒送出装置に、シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ＸＰＯ−２４０２）１５２ｍｇに分散させた、例２０において調製した触媒（１４．９ｍｇ；Ｎｉ  １．３μモル）を装填し、１０００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応器のヘッドに取り付けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１３０℃において数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３６３ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気し、５回窒素を充填し戻した。塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ；ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、８５℃において３０分間撹拌した。続いて、反応器をエチレン（２００ｐｓｉｇ）で加圧し、大気圧まで圧抜きする操作を３回行った。次に、水素（１００ｍＬ）を反応器中にシリンジで注入し、続いて適当に撹拌しつつ反応器中に触媒を加えながら、反応器をエチレンで６００ｐｓｉまで再加圧した。反応を８９℃において３０分間続けさせてから、反応器を大気圧まで圧抜きした。反応器の内容物を熱水で洗浄することによって、ポリマーを単離した。得られたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ  ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、２６．２ｇを得た（ＴＯ  １，３００，０００；ポリマー１７５０ｇ／ｇ（触媒）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝１７９，０００，Ｍｗ＝７１７，０００）。
【０１４６】
例２４
配位子ａａａ１６から得られたテザー（ｔｅｔｈｅｒｅｄ）触媒の調製
【０１４７】
【化３６】
2004516339.tif 000030
【０１４８】
Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４（１４．５ｍｇ，１５．７μモル）をａａａ１６［１２．６ｍｇ；１６．０μモル，２，６−ジフェニル−４−（４−メトキシフェニル）−アニリン（最終工程でメトキシ基が脱Ｏ−メチル化される）から前述の方法と同様な方法で調製］及びＮｉ（ａｃａｃ）２（４．１ｍｇ；１６μモル）のアセトン中溶液に添加して、９．４μモル／ｍＬのＮｉ濃度を得た。得られた溶液のアリコート（０．７５ｍＬ）を採取し、揮発分を真空下で除去した。残渣をジクロロメタン１．０ｍＬ中に吸収させ、７．１μモル／ｍＬのＮｉ濃度を得た。この溶液のアリコート（０．７０ｍＬ；５．０μモル）にテトラメチルジシラザン（５．３μモル）を添加し、さらにジクロロメタンで希釈して、６．４μモル／ｍＬを得た。Ｎｉ  １．９μモルに相当する容量のこの溶液を、３．３３μモル／ｍＬの濃度となるようにジクロロメタンで希釈した。次いで、得られた溶液をシリカ（３８１ｍｇ；Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ＸＰＯ−２４０２）に滴加した。得られた固体を室温で数時間（約１８時間）貯蔵してから、トルエン（５０ｍＬ）を添加した。混合物を約６０分間撹拌し、濾紙を装着したカニューレで上清を除去した。残留固体をさらにトルエンで洗浄し（２×２５ｍＬ）、次いで真空下で乾燥させて、オレンジ色の固体を生成した。これを次の重合実験でそのまま用いた。
【０１４９】
例２５
例２４において調製した触媒を用いたエチレンの重合
６００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応器に、例２４において調製した触媒を装入した。反応器にトルエン（１５０ｍＬ）を添加してから、エチレンで２００ｐｓｉまで加圧して、混合物を飽和させた。次いで、反応器を圧抜きし、ＭＭＡＯタイプ４（１．５ｍＬ；Ａｌ  ７．１４重量％；Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）を添加した。反応器をエチレン（２００ｐｓｉ）で再加圧し、温度を８５℃まで素早く上昇させた。これらの条件下で１２０分間反応を続けさせてから、メタノールの添加によって急冷した。混合物を６Ｍ  ＨＣｌで処理した。ポリマーを濾過によって採取し、真空オーブン中で乾燥させて、１．４３ｇを得た（ポリエチレン３８ｇ／ｇ（触媒）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝１，０３３，０００，Ｍｗ＝２，３５４，０００；１Ｈ  ＮＭＲ：ＢＰ  １２．７／１０００Ｃ；Ｔｍ＝１１４．７℃）。
【０１５０】
例２６
Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｐｈ３Ｃ（Ｃ６Ｆ５）４及び配位子ａ５２から得られたニッケル触媒を用いたエチレン重合
【０１５１】
【化３７】
2004516339.tif 000031
【０１５２】
１ＬのＰａｒｒ（商標）オートクレーブ、Ｍｏｄｅｌ  ４５２０を、０．６トルにおいて１時間１８０℃まで真空下で加熱することによって乾燥させ、次いで冷却し、乾燥窒素を再充填した。オートクレーブに乾燥脱酸素化ヘキサン（４５０ｍＬ）及びＭＭＡＯの１０重量％溶液（改質メチルアルモキサン；ヘプタン中２３％イソ−ブチルアルミノキサン；Ａｌ  ６．４２％）４．０ｍＬを装入した。反応器をシールし、窒素下で８０℃に加熱し、次いで圧力を１５．５ｐｓｉだけ上昇させるのに充分な水素を添加し、その後、全圧を３００ｐｓｉｇまで上昇させるのに充分なエチレンを導入した。サンプル・ループ・インジェクターを最初に乾燥脱酸素化ジクロロメタン２．０ｍＬでパージし（反応器中に注入した）、次いでこのインジェクターを用いて、ＣＨ２Ｃｌ２  １７．０９ｍＬと、配位子ａ５２  ４２ｍｇ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２  １０．１ｍｇ、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３  ２０．０ｍｇ、Ｐｈ３Ｃ（Ｃ６Ｆ５）４  ３６ｍｇ及び合計２３．９６４ｇのＣＨ２Ｃｌ２から調製した原液２．９１ｍＬ（最初の３種の試薬をＣＨ２Ｃｌ２中で合し、次いでトリチル塩のＣＨ２Ｃｌ２中溶液に添加した）から調製した原液２．０ｍＬ（プロ触媒０．６０μモルに相当する）を注入し、次にＣＨ２Ｃｌ２  ２．０ｍＬを注入した。注入は、エチレンガスを用いて液体をオートクレーブ中に送り込み且つ圧力を約４４０ｐｓｉｇに上昇させることによって行った。その後、反応器を切り離し、圧力を３７０ｐｓｉｇまで低下させた。次いで、追加のエチレンを再び導入して、圧力を約４４０ｐｓｉｇに再び上昇させ、このサイクルを繰り返した。プロ触媒の同一原液２．０ｍＬ（別の０．６０μモルに相当）の２回目の注入を１．７５分に行った。平均圧力は４０２ｐｓｉｇであり、平均温度は８０．４℃であった。１００分後に、ＭｅＯＨの注入によって反応を急冷し、反応器を冷却させ、圧抜きして、開けた。ポリエチレン沈殿物を濾過によって回収し、真空下で乾燥させて、白色のポリエチレンを５０．６ｇ得た。水素を用いずに同様な実験を８０分間行って、ポリエチレン３２．９２ｇを生成した。
【０１５３】
例２７
ｂｂｂ１を用いたエチレン重合
ヘキサン４５０ｍＬ、ＭＭＡＯ  ４．０ｍＬ、水素１４．０ｐｓｉｇ、全圧を６６０ｐｓｉｇにするのに充分なエチレン圧、１００℃の反応温度、ｂｂｂ１  ０．６μモルのＣＨ２Ｃｌ２中溶液の単回注入及び５８分の反応時間を用いて、例２６に記載したのと同様な手法に従い、ポリエチレン２７．０ｇを得た。これはＣ２Ｈ４  １．６１（１０）６モル／モル（Ｎｉ）に相当する。
【０１５４】
例２８
水素を連鎖移動剤として、例２０において調製した触媒を用いたエチレンの重合
触媒送出装置に、シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ＸＰＯ−２４０２）１６０ｍｇに分散させた、例２０において調製した触媒（７．０ｍｇ；Ｎｉ  ０．６１μモル）を装填し、１０００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応器のヘッドに取り付けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１３０℃において数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３２４ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気し、５回窒素を充填し戻した。塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ；ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、８５℃において３０分間撹拌した。続いて、反応器をエチレン（２００ｐｓｉｇ）で加圧し、大気圧まで圧抜きする操作を３回行った。水素（１００ｍＬ）を反応器中にシリンジで添加し、次いで適当に撹拌しながら反応器中に触媒を導入した。反応を８５℃において３０分間続けさせ、反応器を大気圧まで圧抜きした。反応器の内容物を熱水で洗浄することによって、ポリマーを単離した。得られたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ  ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、０．６７ｇを得た（ＴＯ  ３０，０００；ポリマー７３ｇ／ｇ（触媒）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝１２７，４００，Ｍｗ＝４６３，０００；１Ｈ  ＮＭＲ：ＢＰ  １３．９／１０００Ｃ）。
【０１５５】
例２９
水素を連鎖移動剤として、例２０において調製した触媒を用いたエチレンの重合
触媒送出装置に、シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ＸＰＯ−２４０２）１４８ｍｇに分散させた、例２０において調製した触媒（５．５ｍｇ；Ｎｉ  ０．４８μモル）を装填し、１０００ｍＬのＰａｒｒ（商標）反応器のヘッドに取り付けた。装置を真空下に置いた。次いで、反応器に、予め真空中で１３０℃において数時間乾燥しておいたＮａＣｌ（３５０ｇ）を装入し、反応器を閉め、排気し、５回窒素を充填し戻した。塩をトリメチルアルミニウム（１０ｍＬ；ヘキサン中２．０Ｍ）で処理し、８５℃において３０分間撹拌した。続いて、反応器をエチレン（２００ｐｓｉｇ）で加圧し、大気圧まで圧抜きする操作を３回行った。次いで、適当に撹拌しながら反応器中に触媒を導入した。２００ｐｓｉのエチレン下で８５℃において３分間反応を続けさせた。次いで、反応器を圧抜きし、水素（１００ｍＬ）をシリンジによって注入した。次いで、反応器をエチレン（２００ｐｓｉ）によって再加圧し、合計１２０分の反応時間の間、反応を続けさせた。反応器を大気圧まで圧抜きした。反応器の内容物を熱水で洗浄することによって、ポリマーを単離した。得られたポリマーをさらに、メタノール中６Ｍ  ＨＣｌで処理し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥させて、２．０ｇを得た（ＴＯ  １４０，０００；ポリマー３４０ｇ／ｇ（触媒）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝８１，６００，Ｍｗ＝３０１，８００；１Ｈ  ＮＭＲ：ＢＰ  １２．４／１０００Ｃ；Ｔｍ（ＤＳＣ）＝１２２．２℃）。
【０１５６】
例３０
Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｐｈ３（Ｃ６Ｆ５）４及び配位子ｖ２２から得られたニッケル触媒を用いたエチレン重合
【０１５７】
【化３８】
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【０１５８】
１ＬのＰａｒｒ（商標）オートクレーブ，Ｍｏｄｅｌ  ４５２０を、０．６トルにおいて１８０℃まで１時間真空下で加熱しすることによって乾燥させ、次いで冷却し、乾燥窒素を再充填した。オートクレーブに乾燥脱酸素化ヘキサン（４５０ｍＬ）及びトリイソブチルアルミニウムのヘキサン類中０．２５Ｍ溶液２．０ｍＬを装入した。反応器をシールし、窒素下で８０℃に加熱し、次いで圧力を８．９ｐｓｉだけ上昇させるのに充分な水素を添加し、その後、全圧を２５０ｐｓｉｇまで上昇させるのに充分なエチレンを導入した。サンプル・ループ・インジェクターを最初に乾燥脱酸素化ジクロロメタン２．０ｍＬでパージし（反応器中に注入した）、次いでこのインジェクターを用いて、ＣＨ２Ｃｌ２  １７．３４ｍＬと、配位子ｖ２２  ４５．３ｍｇ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２  １５．０ｍｇ、Ｐｈ３Ｃ（Ｃ６Ｆ５）４  ５４ｍｇ及び合計１９．５４６ｇ（１４．７５ｍＬ）のＣＨ２Ｃｌ２から調製した原液２．６６ｍＬから調製した原液を３×２．０ｍＬ（プロ触媒合計３．０μモルに相当する）注入し、次にＣＨ２Ｃｌ２  ２．０ｍＬを注入した。注入は、エチレンガスを用いて液体をオートクレーブ中に送り込み且つ圧力を約４４０ｐｓｉｇに上昇させることによって行った。その後、反応器を切り離し、圧力を３８０ｐｓｉｇまで低下させた。次いで、追加のエチレンを再び導入して、圧力を約４４０ｐｓｉｇまで再び上昇させ、このサイクルを実験の間じゅう繰り返して、平均圧を４０４ｐｓｉｇ及び平均温度を８０．４℃とした。５２分後、ＭｅＯＨの注入によって反応を急冷し、次いで反応器を冷却し、圧抜きして、開けた。混合物を真空下で乾燥するまで濃縮することによってポリエチレンを回収して、非晶質ポリエチレン１３．０１ｇを得た。
【０１５９】
例３１
温度を６０．１℃、平均圧を６０５ｐｓｉｇ、水素分圧を４．４９ｐｓｉとする以外は変更せずに例３０の手法に従った。これによって、非晶質ポリエチレン３８．６ｇを得た。これはエチレン４６０，０００モル／モル（ニッケル）に相当する。
【０１６０】
例３２
式ｋｋ１の化合物の調製
ビス（チオアミド）ａａａ１４を、１当量のＢｕ２Ｓｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２及び２当量の非求核塩基、例えば２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンと反応させて、Ｍ１Ｌｎ＝Ｂｕ２Ｓｎ且つＡｒ２ａ＝Ａｒ２ｂ＝２，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニルフェニルである式ｋｋ１の化合物を得た。もう一つの方法として、ビス（チオアミド）ａａａ１４を、１当量のＣｐ２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２と反応させて、Ｍ１Ｌｎ＝Ｃｐ２Ｚｒ且つＡｒ２ａ＝Ａｒ２ｂ＝２，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニルフェニルである式ｋｋ１の化合物を得た。
【０１６１】
例３３
式ｋ２２の化合物の調製
２当量のビス（チオアミド）ａａａ１４を１当量のＳｎＣｌ４又はＴｉＣｌ４及び４当量の非求核塩基、例えば２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンと反応させて、Ｍ１Ｌｎ＝Ｓｎ又はＴｉ且つＡｒ２ａ＝Ａｒ２ｂ＝２，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニルフェニルである式ｋｋ２の化合物を得た。もう一つの方法として、２当量のビス（チオアミド）ａａａ１４を、１当量のＴｉ（ＮＭｅ２）４と反応させて、Ｍ１Ｌｎ＝Ｔｉ且つＡｒ２ａ＝Ａｒ２ｂ＝２，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニルフェニルである式ｋｋ２の化合物を得た。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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