(57)【要約】本発明の対象は、ａ）重合搬出物中に含有されている懸濁された触媒含分および／または溶解された触媒含分および／または懸濁された触媒崩壊生成物および／または溶解された触媒崩壊生成物を分離し、ｂ）得られた触媒不含の重合搬出物から少なくとも１つの蒸留工程で重合生成物を含有する蒸留残留物と少なくとも１つのテトラヒドロフラン留分への分離を実施し、テトラヒドロフラン留分を少なくとも部分的に重合に返送し、ｃ）後処理工程ｂ）の蒸留残留物から２００〜７００ダルトンの平均分子量の低分子量ポリテトラヒドロフランおよび／または低分子量テトラヒドロフラン−コポリマーを分離し、６５０〜５０００ダルトンの平均分子量のポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを取得することによって特徴付けられた、６５０〜５０００ダルトンの平均分子量のポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを、酸不均質触媒上でα，ω−ジオール、水、２００〜７００ダルトンの分子量のポリテトラヒドロフランおよび／または環式エーテルの群からのテロゲンおよび／またはコモノマーの少なくとも１つの存在でのテトラヒドロフランの重合によって１工程で製造するための方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５０〜５０００ダルトンの平均分子量のポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを、酸不均質触媒上でα，ω−ジオール、水、２００〜７００ダルトンの分子量のポリテトラヒドロフランおよび／または環式エーテルの群からのテロゲンおよび／またはコモノマーの少なくとも１つの存在でのテトラヒドロフランの重合によって１工程で製造するための方法において、
ａ）重合搬出物中に含有されている懸濁された触媒含分および／または溶解された触媒含分および／または懸濁された触媒崩壊生成物および／または溶解された触媒崩壊生成物を分離し、
ｂ）得られた触媒不含の重合搬出物から少なくとも１つの蒸留工程で重合生成物を含有する蒸留残留物と少なくとも１つのテトラヒドロフラン留分への分離を実施し、テトラヒドロフラン留分を少なくとも部分的に重合に返送し、
ｃ）後処理工程ｂ）の蒸留残留物から２００〜７００ダルトンの平均分子量の低分子量ポリテトラヒドロフランおよび／または低分子量テトラヒドロフラン−コポリマーを分離し、６５０〜５０００ダルトンの平均分子量のポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを取得することを特徴とする、ポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを１工程で製造するための方法。
【請求項２】
後処理工程ａ）において濾過による分離、固体の吸着剤上での吸着および／またはイオン交換体を用いての吸着を行なう、請求項１記載の方法。
【請求項３】
後処理工程ａ）において活性炭上および／または金属酸化物上、および／またはイオン交換体上での吸着を２５〜７５℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
後処理工程ａ）において水酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ランタンおよび／または酸化カルシウムの上で吸着する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
重合生成物の分離を後処理工程ｂ）で２つの蒸留工程で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
重合生成物を含有する、後処理工程ｂ）の蒸留残留物を後処理工程ｃ）への移行前にアルカンで抽出する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
後処理工程ｃ）において分離された、２００〜７００ダルトンの平均分子量の低分子量ポリテトラヒドロフランおよび／または低分子量のテトラヒドロフラン−コポリマーを少なくとも部分的に重合に返送する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
全ての工程で連続的に実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーを、酸不均質触媒上でα，ω−ジオール、水、２００〜７００ダルトンの平均分子量のポリテトラヒドロフランおよび／または環式エーテルから選択されたテロゲンおよび／またはコモノマーの少なくとも１つの存在で未反応のテトラヒドロフランの少なくとも部分量の返送下でのテトラヒドロフランの重合によって製造するための方法に関する。
【０００２】
ポリオキシブチレングリコールとしても公知である、以下、ＰＴＨＦと呼称されるポリテトラヒドロフランは、プラスチック工業および人造繊維工業において多方面での中間生成物として使用されており、なかんずく、ポリウレタン−エラストマー、ポリエステル−エラストマーおよびポリアミド−エラストマーの製造に使用される。それと共に、前記化合物の若干の誘導体も多くの使用分野において、価値の高い助剤であり、即ち例えば分散剤としてかまたは古紙の脱色（インキ抜き）の際に有用である。
【０００３】
ＰＴＨＦは、工業的に常法で、適当な触媒上でのテトラヒドロフラン、以下、略記してＴＨＦと呼ぶ、の重合によって製造される。適当な試薬の添加によって、ポリマー鎖の鎖長は、制御されることができ、こうして平均分子量は、望ましい値に調節されることができる。この場合、制御はテロゲンの種類および量を選択することによって行なわれる。このような試薬は、連鎖停止試薬または”テロゲン”が挙げられる。適当なテロゲンを選択することによって、付加的に官能基は、ポリマー鎖の一端または両端に導入されることができる。
【０００４】
即ち、例えばカルボン酸またはカルボン酸無水物をテロゲンとして使用することによって、ＰＴＨＦのモノエステルまたはジエステルを製造することができ、引続きこれらモノエステルまたはジエステルは、鹸化またはエステル交換によってＰＴＨＦに変換されなければならない。従って、この方法は、２工程ＰＴＨＦ法と呼ばれる。
【０００５】
別のテロゲンは、連鎖停止試薬として作用するだけでなく、ＰＴＨＦの成長ポリマー鎖中にも組み込まれる。この連鎖停止試薬は、テロゲンの機能を有するだけでなく、同時にコモノマーでもあり、したがって同じ立場でテロゲンならびにコモノマーと呼称されてもよい。このようなコモノマーの例は、２個のヒドロキシ基を有するテロゲン、例えばジオール（ジアルコール）である。このコモノマーは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１．４−ジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦであることができる。更に、コモノマーとして、環式エーテル、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレン、２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランが適している。このようなコモノマーの使用は、水、１，４−ブタンジオールおよび低分子量ＰＴＨＦを除いて、テトラヒドロフラン−コポリマー−以下、ＴＨＦコポリマーと呼称する−の製造を生じ、こうしてＰＴＨＦの化学的変性を可能にする。
【０００６】
大工業的には、主に２工程法が実施され、この場合には、テトラヒドロフランは、例えばフルオロスルホン酸の存在でポリテトラヒドロフラン−エステルに重合され、引続きポリテトラヒドロフランに加水分解される。更に、テトラヒドロフランは、例えば無水酢酸を用いて酸触媒の存在でポリテトラヒドロフラン−ジアセテートに重合され、引続き例えばメタノールでエステル交換され、ポリテトラヒドロフランに変わる。この種の方法の欠点は、２工程で作業しなければならず、副生成物、例えばフッ化水素酸および酢酸メチルが生じることにある。
【０００７】
ＰＴＨＦの１工程での合成は、テロゲンとしての水、１，４−ブタンジオールまたは低分子量ＰＴＨＦを用いて酸触媒でＴＨＦ重合させることによって実施される。触媒としては、反応系中に均一に溶解された系ならびに不均一に、即ち十分に溶解されていない系が公知である。
【０００８】
欧州特許第１２６４７１号明細書には、テロゲンとしての水を用いて１工程でＰＴＨＦ合成するために含水ヘテロポリ酸、例えばウォルフラマト（Ｗｏｌｆｒａｍａｔｏ）燐酸が記載されており、欧州特許第１５８２２９号明細書には、均質触媒としてのジオール、例えば１，４−ブタンジオールを用いて１工程でＰＴＨＦ合成するための同様の触媒が開示されている。記載された反応条件下で、２つの液相、例えばＴＨＦと共にヘテロポリ酸および水の主要量が存在する触媒含有相および主にＴＨＦ、ＰＴＨＦおよび触媒の残量を含有する有機相が形成される。均質触媒の分離は、費用がかかるので、１工程ＰＴＨＦ合成のため、ならびにＴＨＦコポリマーの直接の合成のために、不均質触媒法が重要であった。
【０００９】
米国特許第４１２０９０３号明細書の記載によれば、ＰＴＨＦは、ＴＨＦおよび水から超酸のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））−イオン交換体樹脂を用いて製造されうる。
【００１０】
米国特許第４４３３６０６号明細書には、なかんずくテロゲンの水、１，４−ブタンジオール、２００〜７００ダルトンの分子量のＰＴＨＦまたはこれらのテロゲンの混合物の１つの存在で不均質触媒上でのテトラヒドロフランの重合によってＰＴＨＦを製造する方法が記載されており、この場合この触媒は、酸化物担持材料上の酸素含有のタングステン化合物もしくはモリブデン化合物またはこれらの化合物の混合物の触媒活性量を含有しかつ酸素含有モリブデン化合物および／またはタングステン化合物の前駆体化合物の施与後に５００℃〜１０００℃でか焼されている担持触媒である。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４９８０３号明細書の記載から、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３３６０６号明細書に記載の触媒の活性を促進剤によって高めることは、公知である。
【００１１】
米国特許第５１４９８６２号明細書には、硫酸塩がドープされた二酸化ジルコニウムがテトラヒドロフランの重合のための酸性不均質触媒として記載されている。
【００１２】
ポリテトラヒドロフラン市販製品およびＴＨＦ−コポリマー市販製品は、主に６５０〜５０００ダルトンの範囲内の一定の平均分子量および狭い分子量分布を有していなければならない。これらの市販製品は、同時に一定の色価の限界値を超えてはならない。即ち、色価は、４０ＡＰＨＡ未満、有利に２０ＡＰＨＡ未満でなければならない。
【００１３】
ＰＴＨＦまたはＴＨＦコポリマーを１工程で合成するための公知の均質触媒法または不均質触媒法の欠点は、市販製品に必要とされる、ＰＴＨＦおよび／またはＴＨＦコポリマーの全ての前記性質を同時には実現させることができないことにある。即ち、ＰＴＨＦおよび／またはＴＨＦコポリマーを精製しかつＰＴＨＦおよび／またはＴＨＦコポリマーの色価を減少させる数多くの後処理法は、公知であり、この場合重合により得られた生成物は、例えば欧州特許出願公開第４２４７９１号明細書の記載と同様に水素を用いて水素化触媒の存在で後処理される。
【００１４】
本発明は、狭い分子量分布および少ない色価を有するＰＴＨＦならびにＴＨＦコポリマーを高い空時収量および高い選択性で取得することができる、経済的な１工程法を見出すという課題が課された。
【００１５】
それに応じて、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）および／またはテトラヒドロフラン−コポリマー（ＴＨＦコポリマー）を、酸不均質触媒上でα，ω−ジオール、水、２００〜７００ダルトンの分子量のポリテトラヒドロフランおよび／または環式エーテルの群からのテロゲンおよび／またはコモノマーの少なくとも１つの存在でのテトラヒドロフランの重合によって１工程で製造するための方法が見い出されたが、この方法は、
ａ）重合搬出物中に含有されている懸濁された触媒含分および／または溶解された触媒含分および／または懸濁された触媒崩壊生成物および／または溶解された触媒崩壊生成物を分離し、
ｂ）得られた触媒不含の重合搬出物から少なくとも１つの蒸留工程で重合生成物を含有する蒸留残留物と少なくとも１つのテトラヒドロフラン留分への分離を実施し、テトラヒドロフラン留分を少なくとも部分的に重合に返送し、
ｃ）後処理工程ｂ）の蒸留残留物から２００〜７００ダルトンの平均分子量の低分子量ポリテトラヒドロフランおよび／または低分子量テトラヒドロフラン−コポリマーを分離し、６５０〜５０００ダルトンの平均分子量のＰＴＨＦおよび／またはＴＨＦコポリマーを取得することによって特徴付けられている。
【００１６】
ＰＴＨＦおよびＴＨＦコポリマーを１工程で合成するための本発明による方法は、特殊な後処理法なしに狭い分子量分布および少ない色価を有するＰＴＨＦならびにＴＨＦコポリマーを高い空時収量および高い選択性で取得することを可能にする。分離されたテトラヒドロフランの返送は、本発明による方法の経済性に貢献する。
【００１７】
本発明によれば、第１に重合生成物は、テトラヒドロフランを酸不均質触媒上でα，ω−ジオール、水、２００〜７００ダルトンの分子量のポリテトラヒドロフランおよび／または環式エーテルの群からの少なくとも１つのテロゲンおよび／またはコポリマーの存在で陽イオン重合することによって製造される。
【００１８】
この場合、重合触媒としては、有利に酸度Ｈ０＜＋２の酸中心を少なくとも０．００５ミリモル／ｇ触媒の濃度、特に有利に酸度Ｈ０＜＋１．５の酸中心を少なくとも０．０１ミリモル／ｇの濃度で有する酸不均質触媒が有利に使用される。
【００１９】
重合触媒としては、本発明による方法において硫酸塩でドープされた二酸化ジルコニウム、必要に応じて酸処理によって活性化された層状珪酸塩またはゼオライト、α−フルオロスルホン酸を含有するポリマー、タングステン化合物もしくはモリブデン化合物またはこのような化合物の混合物の触媒活性量を含有する酸化物担持材料からの担持触媒を使用することができ、この場合には、タングステン化合物もしくはモリブデン化合物またはこのような化合物の混合物の触媒活性量を含有する酸化物担持材料からの担持触媒が好ましい。
【００２０】
本発明による方法に適している、硫酸塩でドープされた二酸化ジルコニウムは、例えば米国特許第５１４９８６２号明細書に記載された方法により得ることができる。
【００２１】
また、硫酸塩でドープされた二酸化ジルコニウムと共に、α−フルオロスルホン酸を含有するポリマーは、重合触媒として使用されてもよい。好ましいのは、過弗素含有α−フルオロスルホン酸を含有するポリマーであり、これは、例えばＥ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの商標ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））で市販製品として販売されている。
【００２２】
酸素含有モリブデン化合物もしくは酸素含有タングステン化合物またはこのような化合物の混合物を触媒活性化合物として含有しかつさらに望ましい場合には付加的にスルフェート基またはホスフェート基でドープされていてもよい、酸化物担持材料からの適当な担持触媒は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３３６０６号明細書に記載されており、この場合この刊行物は、参考のために引用されている。この触媒は、明らかに引用されたドイツ連邦共和国特許第１９６４１４８１号明細書の記載と同様に、還元剤、有利に水素で前処理されている。
【００２３】
更に、この場合も明らかに引用されたドイツ連邦共和国特許第１９６４９８０３号明細書に記載された担持触媒が適しており、この場合この担持触媒は、活性物質として少なくとも１つの酸素含有モリブデン化合物および／または酸素含有タングステン化合物の触媒活性量を含有し、元素の周期律表のランタニド、第５族、第６族、第７族、第８族および第１４族を含めて第２族、第３族の元素の少なくとも１つまたは元素の化合物を含む促進剤を含有する、活性物質の前駆体化合物の後処理後に担持材料上で５００℃〜１０００℃の温度でか焼されている。この触媒は、一般に元素の形の成分の総和として計算しかつ触媒の全質量に対して促進剤を０．０１〜３０質量％、有利に０．０５〜２０質量％、特に有利に０．１〜１５質量％含有する。
【００２４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３３６０６号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１９６４９８０３号明細書から公知であり本発明により使用可能な触媒は、一般にモリブデンもしくはタングステンの酸素含有触媒活性化合物または前記金属の酸素含有触媒活性化合物の混合物を、それぞれ触媒の全質量に対して０．１〜５０質量％含有し、それというのも、モリブデンおよび／またはタングステンの酸素含有触媒活性化合物の化学構造は、これまで正確には公知でなかったからであり、それぞれＭｏＯ３またはＷＯ３として計算された。
【００２５】
同じ出願日で同時継続の出願”ポリテトラヒドロフランを製造するための触媒および方法”には、酸化物担体上に少なくとも１つの酸素含有触媒活性モリブデン化合物および／または酸素含有触媒活性タングステン化合物を含有する本発明により使用可能な触媒が記載されており、この場合モリブデンおよび／またはタングステンの含量は、４００℃で窒素下で乾燥された触媒に対して、ｘμｍｏｌ（タングステンおよび／またはモリブデン）／ｍ２表面積であり、但し、１０．１＜ｘ＜２０．９である。ＢＥＴ表面積に対してタングステン含量および／またはモリブデン含量の割合を意図的に調節することによって、触媒活性は、明らかに高めることができる。
【００２６】
更に、同じ出願日で同時継続の出願”ポリテトラヒドロフランを製造するための改善された触媒および方法”には、酸化物担体上で少なくとも１つの酸素含有触媒活性モリブデン化合物および／または酸素含有触媒活性タングステン化合物を含有しかつ担持材料または担持材料前駆体上への触媒活性化合物の前駆体化合物の施与後に４００℃〜９００℃の温度でか焼されている、本発明による使用可能な触媒が記載されており、この場合この触媒は、それぞれ２５ｎｍ未満の直径の輸送細孔を有する触媒の多孔度および少なくとも５０ｍｍ３／ｇの前記輸送細孔の体積を有している。
【００２７】
この２つの同時の出願に記載された触媒は、酸素含有触媒活性モリブデン化合物および／または酸素含有触媒活性タングステン化合物を、ＭｏＯ３および／またはＷＯとして計算しかつ触媒の全質量に対して０．１〜７０質量％、有利に５〜４０質量％、特に有利に１０〜３５質量％含有する。
【００２８】
酸素含有モリブデン化合物もしくは酸素含有タングステン化合物またはこのような化合物の混合物を触媒活性化合物として含有する触媒に適した酸化物担体は、例えば二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化錫（ＩＶ）、二酸化珪素、酸化亜鉛または前記酸化物の混合物である。特に好ましいのは、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンおよび／または二酸化珪素であり、殊に好ましいのは、二酸化チタンである。
【００２９】
前記の重合触媒と共に、本発明による方法において望ましくは酸処理によって活性化された層状珪酸またはゼオライトは、不均質触媒として使用されることができる。層状珪酸塩としては、有利に例えばＫｌｏｃｋｍａｎｎｓ Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｅ， 第１６版， Ｆ． Ｅｕｋｅ Ｖｅｒｌａｇ １９７８， 第７３９ − ７６５頁に記載されているようなモンモリロン石−サポナイト群、カオリン−蛇紋石群またはアタパルジャイト−海泡石群、特に有利にモンモリロン石、ヘクトライト、カオリン、アタパルジャイトまたは海泡石のかかる層状珪酸塩が使用される。
【００３０】
本発明による方法においては、例えばトーンシル（Ｔｏｎｓｉｌ（登録商標））、テラッナ（Ｔｅｒｒａｎａ（登録商標））またはグラノシル（Ｇｒａｎｏｓｉｌ（登録商標））の商標でかまたは型トーンシル（Ｔｏｎｓｉｌ（登録商標））Ｋ　１０、ＫＳＦ−０、ＫＯまたはＫＳの触媒としてＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから入手することができるモンモリロン石を使用することができる。本発明による方法における使用に適したアタパルジャイトについては、例えばＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｉｓｅｌｉｎ， ＵＳＡからアッタソルブ（Ａｔｔａｓｏｒｂ（登録商標））ＲＶＭおよびアッタソルブ（Ａｔｔａｓｏｒｂ（登録商標））ＬＶＭの商標で販売されている。
【００３１】
特殊な化学構造のために結晶中で定義された細孔および通路を有する三次元網状組織を形成するアルミニウムヒドロ珪酸塩の種類は、ゼオライトと呼称される。本発明による方法には、天然のゼオライトまたは合成ゼオライトが適しており、この場合には、有利に４：１〜１００：１のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３モル比、特に有利に６：１〜９０：１のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３モル比、殊に１０：１〜８０：１のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトが好ましい。このゼオライトの一次結晶は、有利に０．５μｍまで、有利に０．１μｍおよび特に有利に０．０５μｍの粒径を有する。
【００３２】
本発明において使用可能なゼオライトは、所謂Ｈ形で使用される。このゼオライトは、ゼオライト中にアジドＯＨ基が存在することによって特徴付けられている。ましてやゼオライトが製造の際にＨ形で生じない場合には、このゼオライトは、例えば鉱酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸での酸処理によってか、または例えばアンモニウムイオンを含有する適当な前駆体ゼオライトの熱処理、例えば４５０〜６００℃、有利に５００〜５５０℃の温度への加熱によって触媒活性Ｈ形に変換されることができる。
【００３３】
本発明により使用可能な不均質触媒は、例えば懸濁液運転形式の場合には方法の実施の際に粉末の形でかまたは殊に触媒の固定床装置の場合には、有利に成形体として、例えば円筒形、球形、環形、螺旋形または砕石形で本発明による方法に使用されることができ、この場合には、固定床中での成形体としての使用が好ましい。
【００３４】
モノマーとしては、原則的に全ての任意のＴＨＦが使用されうる。しかし、好ましくは、例えば欧州特許出願公開第００３１１２号明細書の記載と同様に酸処理によってかまたは蒸留により予め浄化されたＴＨＦが使用される。
【００３５】
テロゲンおよび／またはコモノマーとしては、本発明による方法において、飽和または不飽和の非分枝鎖状または分枝鎖状のα，ω−Ｃ２〜Ｃ１２−ジオール、水、２００〜７００ダルトンの分子量のポリテトラヒドロフラン、環式エーテルまたはこれらの混合物が適している。
【００３６】
ＰＴＨＦおよびＴＨＦコポリマーを製造するためのテロゲンとしては、有利に水、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２００〜７００ダルトンの分子量のポリテトラヒドロフラン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチン−１，４−ジオールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が使用され、この場合には、水、１，４−ブタンジオールおよび／または２００〜７００ダルトンの分子量のポリテトラヒドロフランが特に有利である。コモノマーとしては、開環重合させることができる環式エーテル、有利に三員環、四員環および五員環、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレン、オキセタン、置換されたオキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン、ＴＨＦ誘導体の２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランが適しており、この場合には、２−メチルテトラヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３７】
テロゲンは、好ましくはＴＨＦ中に溶解されて重合に供給され、この場合には、テトラヒドロフランに対して０．０４〜１７モル％のテロゲン含量が好ましい。コモノマーは、同様に有利にＴＨＦ中に溶解されて重合に供給され、この場合コモノマー含量は、テトラヒドロフランに対して３０モル％まで、有利に２０モル％であることができる。しかし、重合反応器にＴＨＦおよびテロゲンおよび／またはコモノマーを別々に供給することも可能である。テロゲンは、重合の中断を生じるので、使用されるテロゲン量により、ＰＴＨＦまたはＴＨＦコポリマーの平均分子量は、制御することができる。テロゲンが反応混合物中に多量に混合されればされるほど、ＰＴＨＦまたは当該ＴＨＦコポリマーの平均分子量は、ますます少なくなる。重合混合物のテロゲン含量に応じて、６５０〜５０００ダルトン、有利に６５０〜３０００ダルトン、殊に有利に１０００〜３０００ダルトンの平均分子量を有するＰＴＨＦおよびＴＨＦコポリマーを製造することができる。
【００３８】
重合は、一般に０〜８０℃、有利に２５〜７５℃、特に有利に４０〜７０℃で実施される。使用される圧力は、一般に重合の結果には重要ではなく、したがって一般に大気圧下または重合系の固有圧力下で作業される。
【００３９】
過酸化エーテルの形成を回避させるために、重合は、有利に不活性ガス雰囲気下で実施される。不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素または希ガスを使用することができ、好ましくは、窒素が使用される。
【００４０】
また、重合は、水素の存在で０．１〜１０バールの水素圧で実施されてもよい。
【００４１】
本発明による方法は、有利に全ての段階で連続的に運転される。しかし、本発明による方法の重合工程および／または１つ、それ以上または全ての後処理工程を非連続的に運転することも可能であるが、しかし、有利には少なくとも重合は連続的に運転される。
【００４２】
この場合、この反応は、連続的方法に適した従来の反応器または反応装置中で懸濁液運転形式または固定床運転形式で、例えば環状反応器または攪拌型反応器中で懸濁液運転形式で実施されてよいかまたは固定床運転形式の場合には、管状反応器または固定床反応器中で実施されてよく、この場合には、固定床運転形式が好ましい。
【００４３】
連続型重合反応器または重合反応装置の運転のために、触媒は、望ましくは反応器中への注入の後に前処理されることができる。触媒の前処理としては、例えば８０〜２００℃、有利に１００〜１５０℃に加熱されたガス、例えば空気または窒素を用いての乾燥または還元剤を用いての前処理がこれに該当し、この場合には、例えば活性物質として少なくとも１つの酸素含有モリブデン化合物および／または酸素含有タングステン化合物の触媒活性量を含有する、本発明による好ましい担持触媒については、ドイツ連邦共和国特許第１９６４１４８１号明細書に記載されている。しかし、勿論、触媒は、前処理なしに使用されてもよい。
【００４４】
好ましい固定床運転形式においては、重合反応器は、塔底運転形式で運転されることができ、即ち反応混合物は、下方から上方へ導かれるかまたは細流運転形式で運転されることができ、即ち反応混合物は、上方から下方へ反応器を導通される。ＴＨＦおよびテロゲンおよび／またはコモノマーからなるエダクト混合物（原料）は、重合反応器に連続的に供給され、この場合触媒負荷量は、０．０５〜０．８ｋｇ　ＴＨＦ／（ｌ・ｈ）、有利に０．１〜０．６ｋｇ　ＴＨＦ／（ｌ・ｈ）、特に有利に０．１５〜０．５ｋｇ　ＴＨＦ／（ｌ・ｈ）である。
【００４５】
更に、重合反応器は、直立の通路内に、即ち生成物の返送なしに運転されることができるかまたは循環路で、即ち反応器を去る重合混合物は、循環路内で運転される。循環運転形式の場合には、循環量と供給量の比は、１００：１以下、有利に５０：１未満、特に有利に４０：１未満である。
【００４６】
重合反応器に供給されるエダクト混合物（原料）中のα，ω−ジオール、水、２００〜７００ダルトンの平均分子量を有するポリテトラヒドロフランまたはこれらの混合物の濃度は、使用されるＴＨＦに対して０．０２〜２０モル％、有利に０．０５〜１５モル％、特に有利に０．１〜１０モル％の間にある。
【００４７】
重合を懸濁液運転形式で実施した場合には、重合搬出物の後処理のために、重合触媒の大部分を、例えば重合混合物の濾過、傾瀉または遠心分離によって分離し、得られた重合搬出物を後処理工程ａ）に供給することが必要とされる。好ましい固定床運転形式においては、重合搬出物は、直接に後処理工程ａ）に供給される。
【００４８】
好ましくは、次いで主にＰＴＨＦおよび／またはＴＨＦコポリマー、低分子量ＰＴＨＦおよび／または低分子量ＴＨＦコポリマー、水、未反応のジオールおよび／または環式エーテルおよびＴＨＦからなる得られた重合搬出物から、本発明による方法の後処理工程ａ）において、含有されている懸濁された触媒含分および／または溶解された触媒含分および／または懸濁された触媒崩壊生成物および／または溶解された触媒崩壊生成物が分離される。
【００４９】
しかし、原理的には、重合生成物を含有する蒸留残留物および少なくとも１つのテトラヒドロフラン留分中への懸濁された触媒含分および／または溶解された触媒含分および／または懸濁された触媒崩壊生成物および／または溶解された触媒崩壊生成物の分離を重合搬出物の蒸留による分離の後、即ち後処理工程ｂ）後に初めて実施することも可能であり、その際、この場合には、触媒含分および／または触媒崩壊生成物の分離は、有利に第１の蒸留工程後に行なわれる。
【００５０】
後処理工程ａ）で分離された、懸濁された触媒含分および／または溶解された触媒含分および／または懸濁された触媒崩壊生成物および／または溶解された触媒崩壊生成物は、例えば微粒状の懸濁されたかまたは乳化された触媒砕屑であり、これは、不変の触媒、触媒担体および／または触媒活性成分からなる。それに応じて、酸素含有モリブデン化合物もしくはタングステン化合物またはこのような化合物の混合物を触媒活性化合物として含有する酸化物担体材料からなる担持触媒の場合には、不変の触媒、担体含分および／または酸素含有モリブデン活性成分またはタングステン活性成分が重要である。触媒崩壊生成物は、例えば活性成分の溶解された陽イオンまたは陰イオン、例えばタングステン陽イオンもしくはモリブデン陽イオンまたはモリブデン酸陰イオンもしくはタングステン酸陰イオンである。スルホン酸基を含有するイオン交換体、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））の場合には、フルオリドイオンおよび／またはスルホン酸が重要であり、スルフェートによりドープされた金属酸化物の場合には、硫酸および／または金属陽イオンもしくは金属陰イオンが重要である。
【００５１】
この種の触媒含分および／または触媒崩壊生成物の量が僅かであり、一般に重合搬出物に対して０．１質量％、一般に０．０１質量％を上廻らないにも拘わらず、本発明によれば、これら触媒含分および／または触媒崩壊生成物は、分離されなければならないことが確認された。さもないと、これら触媒含分および／または触媒崩壊生成物は、未反応のＴＨＦの分離後にＰＴＨＦ中に残留し、ＰＴＨＦの特性値、ひいては性質をも変える。
【００５２】
重合搬出物からの触媒含分および／または触媒崩壊生成物の分離は、濾過、例えば限外濾過、固体吸着剤上でおよび／またはイオン交換体を用いての吸着によって行なうことができ、この場合には、濾過および／または固体吸着剤上での吸着が好ましい。
【００５３】
また、記載された固体の吸着剤上での吸着は、酸または塩基を用いる重合搬出物の中和と組み合わされてもよい。
【００５４】
吸着は、有利に活性炭および／または金属酸化物および／またはイオン交換体上で２５〜７５℃の温度、有利に３０℃〜７０℃で行なわれる。特に好ましくは、分離は、後処理工程ａ）でイオン交換体上および／または活性炭上で行なわれる。金属酸化物としては、有利に水酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ランタンおよび／または酸化カルシウムが使用される。
【００５５】
適した活性炭は、例えばＭｅｒｃｋ社， Ｄａｒｍｓｔａｄｔから購入することができるかまたは市販の活性炭　型ＣＰＧ　ＵＦ８×３０の形でＣｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｃａｒｂｏｎ社から購入することができる。
【００５６】
適したイオン交換体は、例えば陰イオン交換体、例えば市販製品レワタイト（Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標））ＭＰ　６００であり、これは、Ｂａｙｅｒ社， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎから購入することができるか、または混合されたイオン交換体、例えば市販製品セルドライト（Ｓｅｒｄｏｌｉｔ（登録商標））であり、これは、Ｓｅｒｖａ社， Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇから購入することができるか、または３〜１０Åの孔径を有するモレキュラーシーブである。
【００５７】
固体の吸着剤上での吸着による触媒含分および／または触媒崩壊生成物の本発明による分離は、有利に固定床中で一般に０．２〜５ｋｇ／（ｌ＊ｈ）、殊に０．４〜４ｋｇ／（ｌ＊ｈ）（毎時１個の吸着剤当たりの重合搬出物のｋｇ）の負荷量で使用される。
【００５８】
後処理工程ｂ）は、非連続的ならびに連続的、有利に連続的に運転されることができる。この後処理工程は、未反応のテトラヒドロフランとＰＴＨＦまたはＴＨＦコポリマーとの十分ないし完全な蒸留による分離に使用される。後処理工程ｂ）におけるＴＨＦ分離は、原理的に蒸留工程で実施されることができるが、しかし、好ましくは多数、有利に２個または３個の蒸留工程で実施されることができ、この場合には、好ましくは異なる圧力で作業される。
【００５９】
本発明による方法の後処理工程ｂ）の形成は、重合に使用されるテロゲンに依存する。分離の課題に応じて、蒸留装置として適した塔または蒸発器、例えば落下型膜蒸発器または薄膜蒸発器がこれに該当する。好ましくは、分離薄板塔が使用されてもよい。
【００６０】
ＴＨＦおよび水をテロゲンとして重合に使用するためには、工程ｂ）の可能な後処理変法が以下に詳説される。
【００６１】
常圧で未反応のＴＨＦの主要量の分離は、連続的に運転される蒸留塔中で実施される。このために、通常２〜２５％のポリマー含量および水最大約３００ｐｐｍの含水量を含有する、テロゲンとしての水で後処理工程ａ）で得ることができる触媒不含の重合搬出物は、側方の供給管を介して蒸留塔中に導入される。６６〜６７℃の塔頂温度および１００〜２００℃の塔底温度の場合、水の主要量は、テトラヒドロフランとの混合物で塔頂部を経て留去される。留出物として生じるテトラヒドロフラン留分は、凝縮され、引続き全部または一部分が重合に返送される。塔の塔底部に蒸留残留物として生じるＴＨＦ／ＰＴＨＦ混合物は、選択された塔底温度に応じて、それぞれＴＨＦ／ＰＴＨＦ混合物に対してＴＨＦ約２〜２０質量％および通常水最大約３００ｐｐｍまでを含有する。
【００６２】
また、選択的に薄膜蒸発器中、有利に循環路を備えた落下型膜蒸発器中で常圧での未反応のＴＨＦの主要量の分離が実施され、この場合この蒸発器は、１００〜２００℃、有利に１２０〜１８０℃で運転される。留出物として生じるテトラヒドロフラン留分および蒸留残留物として生じるＴＨＦ／ＰＴＨＦ混合物の組成は、上記の記載に相当する。
【００６３】
引続き、第１の蒸留工程から生じる蒸留残留物は、真空中で有利に落下型膜蒸発器中で、１２０〜１６０℃、殊に約１３０℃および５０〜２００ミリバール、殊に７０〜１５０ミリバールで十分に完全にテトラヒドロフランの残留量から分離される。この場合、留出物として生じる、主にＴＨＦからなるＴＨＦ留分は、全部または一部分が重合に返送されうる。
【００６４】
ＴＨＦおよびジオールをテロゲンとして重合に使用するためには、工程ｂ）の次の後処理工程がこれに該当する。本発明によれば、重合搬出物の含水量は、ジオールをテロゲンとして使用した際に重合において通常、供給原料の含水量よりも高いことが認められた。従って、後処理変法において、水を排出する方法が考慮されている。
【００６５】
常圧での未反応のＴＨＦの主要量の分離および水の主要量の排出は、連続的に運転される蒸留塔中、有利に分離薄板塔中で実施されることができる。このために、後処理工程ａ）においてテロゲンとしてのジオールを用いて得ることができる、通常２〜２５％のポリマー含量および最大約５００ｐｐｍの含水量を含有する触媒不含の重合搬出物は、側方の供給管を介して蒸留塔中に導入される。６６〜６７℃の塔頂温度および１００〜２００℃、有利に１２０〜１８０℃の塔底温度の場合、塔中で塔頂生成物としてのＴＨＦ−水混合物中への触媒不含の重合搬出物の分離が行なわれ、この場合この塔頂生成物は、水の主要量を最大約５％の濃度で含有する。側方の取出し口で、ＴＨＦの主要量を含有し、十分に無水であり、かつ一般に水を１００ｐｐｍ未満、有利に５０ｐｐｍ未満含有するＴＨＦ留分が生じ、したがって全部または一部分が重合に返送されうる。蒸留残留物として、塔の塔底部中にＴＨＦ／ＰＴＨＦ混合物が生じ、この場合この混合物は、選択される塔底温度に応じてＴＨＦを約２〜２０質量％含有し、最大約１００ｐｐｍを有する。
【００６６】
また、選択的に薄膜蒸発器中、有利に循環路を備えた落下型膜蒸発器中で常圧での未反応のＴＨＦの主要量の分離が実施され、この場合この蒸発器は、１００〜２００℃、有利に１２０〜１８０℃で運転される。この場合、ａ）で得られた触媒不含の重合搬出物は、留出物としての含水ＴＨＦ留分と蒸留残留物としてのＴＨＦ／ジオール／ＰＴＨＦ混合物に分離される。引続き、含水ＴＨＦ留分は、蒸留塔中で有利に常圧ならびに約６３〜６５℃の塔頂温度および約７０℃の塔底温度で留出物としての約５％の最大の含水量を有するＴＨＦ／水混合物と蒸留残留物としての十分に無水のテトラヒドロフラン留分とに塔の塔頂取り出し量または側方取り出し量として分離されることができる。この十分に無水のＴＨＦ留分は、全部または一部分が重合に返送されうる。
【００６７】
引続き、それぞれ第１の蒸留工程後に蒸留残留物として生じるＴＨＦ／ジオール／ＰＴＨＦ混合物は、真空中で有利に落下型薄膜蒸発器中で１２０〜１６０℃、殊に約１３０℃および５０〜２００ミリバール、殊に７０〜１５０ミリバールで十分完全にテトラヒドロフランの残留量から取り除かれる。この場合、主にＴＨＦからなりかつ使用されたジオールの蒸気圧力に応じてなお僅かにジオール量を有することができる、留出物として生じるＴＨＦ留分は、全部または一部分が重合に返送されうる。
【００６８】
更に、必要に応じて、環式オリゴマーの含量を減少させるために、欧州特許出願公開第１５３７９４号明細書の記載と同様に、後処理工程ｂ）の蒸留残留物を後処理工程ｃ）への移行前にアルカン、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタンで抽出することは、可能である。
【００６９】
次に、後処理工程ｃ）において、後処理工程ｂ）の蒸留残留物から少なくとも１つの他の蒸留工程で０．１〜５０ミリバール、有利に０．１〜１０ミリバール、特に有利に０．１〜５ミリバールおよび１８０〜２８０℃、有利に２００〜２５０℃、特に有利に２３０〜２５０℃の温度で２００〜７００ダルトンの平均分子量を有する低分子量のポリテトラヒドロフランまたは低分子量のテトラヒドロフラン−コポリマーが分離され、６５０〜５０００ダルトンの平均分子量を有するポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーが取得される。通常、蒸留条件下でテロゲンとして使用されるジオールは、実際に完全に価値の圧生成物から留出される。蒸留装置としては、簡単な蒸発器、例えば薄膜蒸発器、落下型薄膜蒸発器または短路型蒸留装置を使用することができる。
【００７０】
２００〜７００ダルトンの平均分子量の低分子量ポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを含有する、後処理工程ｃ）の留出物は、必要に応じて全部または一部分が重合に返送されうる。
【００７１】
後処理工程ｃ）の蒸留残留物として、６５０〜５０００ダルトンの平均分子量を有するＰＴＨＦおよび／またはＴＨＦコポリマーを得ることができる。
【００７２】
実施例
更に、本発明を実施例につき図を参照しながら詳細に説明する。
【００７３】
分子量の測定
得られたＰＴＨＦの平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され、方程式
Ｍｎ＝Σｃｉ／Σ（ｃｉ／Ｍｉ）
によって定義されており、この場合ｃｉは、得られたポリマー混合物中の個々のポリマー種ｉの濃度を表わし、Ｍｉは、個々のポリマー種ｉの分子量を表わす。
【００７４】
実施例により得られたポリマーの分子量分布に対する基準としての分散度Ｄは、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から方程式
Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ
により計算された。ＭｗおよびＭｎは、ＧＰＣにより測定され、この場合標準化されたＰＴＨＦは、較正のために使用された。得られたクロマトグラムから、数平均分子量Ｍｎは、方程式
Ｍｎ＝Σｃｉ／Σ（ｃｉ／Ｍｉ）
により計算され、質量平均分子量Ｍｗは、方程式
Ｍｗ＝（Σ（ｃｉ＊Ｍｉ））／Σｃｉ
により計算され、この場合ｃｉは、得られたポリマー混合物中の個々のポリマー種ｉの濃度を表わし、Ｍｉは、個々のポリマー種ｉの分子量を表わす。
【００７５】
色価の測定
色価の測定は、規格ＤＩＮ　５３４０９およびＡＳＴＭ−Ｄ−１２０９に記載されている。
【００７６】
例１：触媒の製造
触媒を、二酸化チタン１２４．７ｋｇ（２３．３質量％の含水量）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）２５．５ｋｇおよび酒石酸６．０ｋｇを水４５．５ｋｇ中の８７％の燐酸（Ｈ３ＰＯ４）１４６ｋｇの溶液に添加することによって得た。この混合物を０．５時間ロール処理し、直径４．５ｍｍのストランドに押出し、１２０℃で２時間乾燥させた。引続き、触媒を６９０℃で３時間か焼した。触媒は、三酸化タングステンとして計算したタングステン含水量を触媒の全質量に対して２０質量％有していた。
【００７７】
例２〜４：ＰＴＨＦ１８００、ＰＴＨＦ２０００およびＰＴＨＦ２９００の１工程の連続的製造
例２、３および４の試験の実施を図１に示した方法により行なった。全ての試験を保護ガスとしてのＮ２を用いて実施した。
【００７８】
例２
６０℃で連続的に毎時間１，４−ブタンジオール含有ＴＨＦ（供給原料）７ｋｇを、固定床として３０　ｌの管状反応器中に配置された、例１により得られたＷＯ３／ＴｉＯ２触媒２８ｋｇ上に導いた。供給原料は、２５ｇ／ｈの１，４−ブタンジオール供給量に相応して１，４−ブタンジオール０．３５質量％および水約４０ｐｐｍを含有していた。反応器を循環路を有する塔底運転形式で１００：１の循環量／供給量の比で運転した。
【００７９】
重合反応器の反応搬出物を６０℃および供給原料２．８ｋｇ／（１＊ｈ）の負荷量で活性炭（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｃａｒｂｏｎ； 型ＣＰＧ ＵＦ ８×３０）上に導き、この活性炭を２．５　ｌの容器中で固定床として配置した。引続き、活性炭で処理された混合物を３２段の理論的分離段を有する蒸留塔中に側方の供給管を介して導いた。１１５℃の塔底温度および１１００ミリバールの圧力で、塔の塔頂部を介して毎時間約２質量％の含水量を有するＴＨＦ／水混合物０．０８ｋｇを分離した。塔の側方の取出し口を介して、毎時間４０ｐｐｍの含水量を有するＴＨＦ留分６．５ｋｇを取出し、重合工程中に返送した。塔の塔底部から毎時間生成物０．４２ｋｇを取出し、これを引続き落下型薄膜蒸発器中に移した。１４０℃および１００ミリバールで毎時間残留ＴＨＦ０．０４ｋｇを留去した。低分子量ＰＴＨＦの分離のために、毎時間真空蒸留の塔底搬出物０．３８ｋｇを短路型蒸留装置中に導入し、この蒸留装置中で２３０℃および１ミリバールの圧力で毎時間分子量２５０の低分子量ＰＴＨＦ０．０４ｋｇを蒸留により分離した。毎時間２０５０の平均分子量ＭｎのＰＴＨＦ０．３４ｋｇを得ることができ、このＰＴＨＦは、２．０の分散度Ｄおよび３　ＡＰＨＡの色価を有していた。空時収量は、ＰＴＨＦ２０５０１１．３ｇ／（ｌ＊ｈ）であった。ＴＨＦの変換率は、４．９％であった。
【００８０】
例３
例２の反応条件を維持したが、しかし、重合において毎時間供給されるブタンジオール量を２５ｇから２１．９ｇに減少させた。例２の記載と同様に重合搬出物の後処理後に、２９００の平均分子量Ｍｎ、２．３の分散度Ｄおよび４ＡＰＨＡの色価のＰＴＨＦを得ることができた。空時収量は、ＰＴＨＦ２９００　１８．６ｇ／（ｌ＊ｈ）であり、ＴＨＦ変換率は、７．８％であった。
【００８１】
例４
例２の反応条件を維持したが、しかし、重合において毎時間返送されるブタンジオール量を２７ｇに増加させた。例２の記載と同様に重合搬出物の後処理後に、１８１０の平均分子量Ｍｎ、１．９の分散度Ｄおよび６ＡＰＨＡの色価のＰＴＨＦを得ることができた。達成された空時収量は、ＰＴＨＦ１８１０　１０．３ｇ／（ｌ＊ｈ）であり、ＴＨＦ変換率は、４．０％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による方法を実施する工程の１実施例を示すブロック図。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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2004502806.tif 000023
2004502806.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成14年9月27日(2002.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５０〜５０００ダルトンの平均分子量のポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを、酸不均質触媒上でα，ω−ジオール、水、２００〜７００ダルトンの分子量のポリテトラヒドロフランおよび／または環式エーテルの群からのテロゲンおよび／またはコモノマーの少なくとも１つの存在でのテトラヒドロフランの重合によって１工程で製造するための方法において、
ａ）重合搬出物中に含有されている懸濁された触媒含分および／または溶解された触媒含分および／または懸濁された触媒崩壊生成物および／または溶解された触媒崩壊生成物を固体の吸着剤上での吸着および／またはイオン交換体を用いて分離し、
ｂ）得られた触媒不含の重合搬出物から少なくとも１つの蒸留工程で重合生成物を含有する蒸留残留物と少なくとも１つのテトラヒドロフラン留分への分離を実施し、テトラヒドロフラン留分を少なくとも部分的に重合に返送し、
ｃ）後処理工程ｂ）の蒸留残留物から２００〜７００ダルトンの平均分子量の低分子量ポリテトラヒドロフランおよび／または低分子量テトラヒドロフラン−コポリマーを分離し、６５０〜５０００ダルトンの平均分子量のポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを取得することを特徴とする、ポリテトラヒドロフランおよび／またはテトラヒドロフラン−コポリマーを１工程で製造するための方法。
【請求項２】
後処理工程ａ）において活性炭上および／または金属酸化物上、および／またはイオン交換体上での吸着を２５〜７５℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
後処理工程ａ）において水酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ランタンおよび／または酸化カルシウムの上で吸着する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
重合生成物の分離を後処理工程ｂ）で２つの蒸留工程で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
重合生成物を含有する、後処理工程ｂ）の蒸留残留物を後処理工程ｃ）への移行前にアルカンで抽出する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
後処理工程ｃ）において分離された、２００〜７００ダルトンの平均分子量の低分子量ポリテトラヒドロフランおよび／または低分子量のテトラヒドロフラン−コポリマーを少なくとも部分的に重合に返送する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
全ての工程で連続的に実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2004502806.tif 000025
2004502806.tif 000026
2004502806.tif 000027
2004502806.tif 000028
2004502806.tif 000029
2004502806.tif 000030