(57)【要約】式：炭化水素−ポリエーテル−ポリアミド−ポリエーテル−炭化水素のブロックコポリマーが記載されている。このコポリマーはダイマー酸、ジアミン、および両末端が炭化水素末端およびアミン、ヒドロキシルおよびカルボキシルの１つから選択された末端であるポリエーテルを包含する反応成分を一緒に反応させることにより製造することができる。このコポリマーは溶剤と合すると透明なゲルを形成し、このコポリマーは家庭用および制汗剤を含む消費製品に混合することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：炭化水素−ポリエーテル−ポリアミド−ポリエーテル−炭化水素のブロックコポリマー。
【請求項２】
ポリアミドブロックが、式：
【化１】
2004518006.tif 000019
［式中、Ｒ３は炭化水素を表し、Ｒ４は炭化水素およびポリエーテルから選択されたものを表す］からなる、請求項１記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
Ｒ３基はダイマー酸から２つのカルボン酸基を取り去った場合に生じる二価の基である、請求項２記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
Ｒ４基が炭化水素である、請求項２記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
Ｒ４基がポリエーテルである、請求項２記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
ポリエーテルブロックが式
【化２】
2004518006.tif 000020
［式中、Ｒ２は炭化水素を表す］からなる、請求項１記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
コポリマーのどちらかの末端に独立して選択されたＣ１〜Ｃ２２−炭化水素基を有する、請求項１記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
炭化水素基がアルキル基、アルアルキル基、アリール基およびアルカリール基から選択されている、請求項７記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
式
【化３】
2004518006.tif 000021
［式中、相互に独立して、Ｒ１はＣ１−２２炭化水素基であり；Ｒ２は二価のＣ２−６炭化水素基であり；Ｒ３は二価のＣ２−５２炭化水素基であり、その際二価のＲ３基の少なくとも５０％が炭素原子少なくとも３４個を有し；Ｒ４は二価のＣ２−３６炭化水素基および二価のＣ４〜Ｃ１００ポリエーテル基から選択されており；ＺはＯおよびＮＨから選択されており；かつｘは２〜１００の整数であり；ｙは１〜１０の整数である］を有する請求項１記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
ＺがＮＨである、請求項８記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】
Ｒ２が二価のＣ２炭化水素基である、請求項８記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】
二価のＲ３基の少なくとも８０％が炭素原子少なくとも３４個を有する、請求項８記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
組成物が２５未満の酸価を有する、請求項１記載のブロックコポリマーを含有する組成物。
【請求項１４】
組成物が５未満のアミン価を有する、請求項１記載のブロックコポリマーを含有する組成物。
【請求項１５】
組成物が軟化点５０〜１５０℃を有する、請求項１記載のブロックコポリマーを含有する組成物。
【請求項１６】
組成物が質量平均分子量２０００〜３００００を有する、請求項１記載のブロックコポリマーを含有する組成物。
【請求項１７】
組成物が５０℃を越える融点、１６０℃での粘度５０００ｃｐｓ未満を有する、請求項１記載のブロックコポリマーを含有する組成物。
【請求項１８】
粘度が１００ｃｐｓ未満である請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
ダイマー酸、ジアミン、および炭化水素末端とアミン、ヒドロキシルおよびカルボキシルから選択された末端との両方を有するポリエーテルからなる反応成分を一緒に反応させることからなる、ブロックコポリマーの製法。
【請求項２０】
ポリエーテルが式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−Ｗ［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２２−ヒドロカルビルから選択されたものであり、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６−ヒドロカルビルから選択されたものであり、Ｗはアミン、ヒドロキシルおよびカルボキシルから選択されたものであり、ｘは２〜約１００の整数である］を有する、請求項１９記載の製法。
【請求項２１】
ポリエーテルが数または質量平均分子量１００〜４０００を有する、請求項１９記載の製法。
【請求項２２】
ジアミンが式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２を有し、Ｒ４が二価のＣ２〜Ｃ３６炭化水素基である、請求項１９記載の製法。
【請求項２３】
ジアミンがエチレンジアミンである、請求項２２記載の製法。
【請求項２４】
ジアミンが式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２を有し、Ｒ４が式：−Ｒ５−Ｏ−Ｒ５−を有し、式中Ｒ５は二価のＣ１〜Ｃ６炭化水素基である、請求項１９記載の製法。
【請求項２５】
反応成分を１００℃を越える反応温度に曝す、請求項１９記載の製法。
【請求項２６】
次亜リン酸を１種以上の反応成分に添加する、請求項１９記載の製法。
【請求項２７】
反応成分を以下の基準：生成物が２５未満の酸価を有する；生成物が５未満のアミン価を有する；生成物が軟化点５０〜１５０℃を有する；生成物が質量平均分子量２０００〜３００００を有する；生成物が１６０℃で５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する、
の少なくとも１つを満たすまで、一緒に反応させる、請求項１９記載の製法。
【請求項２８】
請求項１９記載の製法により製造した組成物。
【請求項２９】
請求項１記載の炭化水素末端ブロックコポリマーおよび溶剤からなり、この溶剤がジメチルスルホキシドであるかまたはヒドロキシルおよび／またはエーテル官能基を有する溶剤である、ゲル化組成物。
【請求項３０】
請求項１９記載の製法により得られた炭化水素末端ブロックコポリマー、およびヒドロキシルおよび／またはエーテル官能基を有する溶剤からなるゲル化組成物。
【請求項３１】
上昇させた温度で、請求項１記載の炭化水素末端ブロックコポリマーとヒドロキシルおよび／またはエーテル官能基を有する液体とを合して混合物とし、かつこの混合物を室温に冷却してゲルを形成することからなるゲルの製法。
【請求項３２】
水、極性有機溶剤および請求項１記載のコポリマーからなる組成物。
【請求項３３】
マイクロエマルジョンの形である、請求項３２記載の組成物。
【請求項３４】
ポリオキシアルキレンアミン、ポリオキシアルキレンジアミンおよびダイマー酸からなる反応成分を縮合し、数平均分子量が１００００未満の炭化水素末端ブロックコポリマーにする方法により製造された生成物。
【請求項３５】
ポリオキシアルキレンアミンが式
Ｒ−Ｏ−［（Ｒａ−Ｏ）ｎ−（Ｒｂ−Ｏ）ｍ］−Ｒｃ−ＮＨ２
［式中、（Ｒａ−Ｏ）ｎ−（Ｒｂ−Ｏ）ｍは任意の順列で配置された複数のＲａ−ＯおよびＲｂ−Ｏ単位を表し、ｎとｍとの合計は１５００〜２５００ｇ／モルの分子量を提供し、ｍまたはｎは０であってもよく、ＲはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒａは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒｂは−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、およびＲｃはＲａおよびＲｂから選択されたものである］を有する、請求項３４記載の生成物。
【請求項３６】
ポリオキシアルキレンアミンがＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ２０７０の構造を有する、請求項３５記載の生成物。
【請求項３７】
ポリオキシアルキレンジアミンが式
ＮＨ２−［（Ｒａ−Ｏ）ｎ−（Ｒｂ−Ｏ）ｍ］−Ｒｃ−ＮＨ２
［式中、（Ｒａ−Ｏ）ｎ−（Ｒｂ−Ｏ）ｍは任意の順列で配置された複数のＲａ−ＯおよびＲｂ−Ｏ単位を表し、ｎとｍとの合計は２００〜８００ｇ／モルの分子量を提供し、ｍまたはｎは０であってもよく、Ｒａは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒｂは−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、ＲｃはＲａおよびＲｂから選択されたものである］を有する、請求項３４記載の生成物。
【請求項３８】
ポリオキシアルキレンジアミンがＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００の構造を有する、請求項３７記載の生成物。
【請求項３９】
生成物が１０未満の酸価および１０未満のアミン価有する樹脂である、請求項３４記載の生成物。
【請求項４０】
反応成分が更にエチレンジアミンを含有する、請求項３４記載の生成物。
【請求項４１】
ポリオキシアルキレンアミンが反応成分の２５〜４７質量％であり、ポリオキシアルキレンジアミンが反応成分の６〜１２質量％であり、ダイマー酸が反応成分の４５〜６０質量％である、請求項３４記載の生成物。
【請求項４２】
ポリオキシアルキレンアミンが反応成分の２５〜４７質量％であり、ポリオキシアルキレンジアミンが反応成分の６〜１２質量％であり、ダイマー酸が反応成分の４５〜６０質量％であり、かつエチレンジアミンが反応成分の１〜６質量％である、請求項３４記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は一般に有機樹脂、より詳細にはポリアミドおよびポリエーテルからなる中間構造および炭化水素からなる末端構造を有する樹脂に関する。本発明はその樹脂および例えば有機溶剤のためのゲル化剤としてのその使用にも関する。
【０００２】
関連技術に関する記載
多くの市販の重要な組成物において、生成物のコンシステンシーは商業上の成功に重要である。１つの例は身体ケヤ製品であり、これは一般にケヤ組成物中に１種以上の活性成分とキャリヤー配合物を含有する。活性成分は生成物の根本的な性能特性を決定し、一方キャリヤー配合物は生成物のコンシステンシーを大きく決定し、同様に製品の商業における成功に決定的なものである。キャリヤー（“ベース”ともいう）のレオロジーは生成物の流動特性を大きく決定し、かつこの流動特性は生成物を消費者が製品を適用するまたは使用する方法を大きく決定する。
【０００３】
例えば、アルミニウムクロロハイドレート、アルミニウム・ジルコニウムテトラクロロハイドレート、グリシンと錯形成したアルミニウム・ジルコニウムポリクロロハイドレート、およびトリクロロハイドレート、オクタクロロハイドレートおよびセスキクロロハイドレートのいずれかとの錯形成したアルミニウム・ジルコニウムはデオドラントおよび制汗剤中の活性成分として通常使用される金属塩である。消費者は適用するためにスティック状のデオドラントを好むことを示した。こうして、スティック状のデオドラント中のキャリヤーは比較的硬い物質でなければならず、ステアリルアルコールのようなワックス様脂肪アルコールがしばしばこれらの製品中にキャリヤーとして使用されている。他の例としては、口紅の活性成分は着色剤である。口紅はスティック状デオドラントのように硬くてはいけないが、もちろん乱さない限りは室温でその形を維持しなければならない。ワックスおよびオイルのブレンドは口紅のためのキャリヤーとして十分に好適なコンシステンシーを提供することは知られている。最後の例としては、シャンプーは水より大きな粘度を有しているのが有利であり、シャンプー中の活性成分は充分に高い粘度を有していない場合に、いくらか粘性のキャリヤー材料をシャンプー組成物中に有しているのが有利である。
【０００４】
前記の例から、身体ケヤ製品の製造者は、好適な身体ケヤ製品を製造するために、種々のレオロジー特性を有する材料の入手可能性に左右されると思われる。乱さない限りはその形を保持するが、擦る際に流動する、ゲル様の特性を有する材料はしばしば身体ケヤ製品のためには望まれている。
【０００５】
透明な（すなわち明澄な）キャリヤーは着色剤が活性成分である身体ケヤ製品を創り出す製造者には望まれている、それというのも（不透明なキャリヤに対して）透明なキャリヤーは、着色剤の外観に対して、もしあったとしても、最少に妨害する。近年、消費者は透明で無色の、例えばデオドラントおよびシャンプーのような身体ケヤ製品への好みが増している。こうして、種々の身体ケヤ製品のために必要なレオロジー特性および特に組成物にゲル様特性を付与する、透明な材料に対する要求が増している。
【０００６】
重合した脂肪酸およびジアミンから製造されたポリアミド樹脂は身体ケヤ製品のために開発された組成物中でゲル化剤として機能することが報告されている。例えば、ＵＳ特許第３１４８１２５号明細書は低級脂肪族アルコールおよびいわゆる“ポリアミド溶剤”と混合したポリアミド樹脂から形成された透明な口紅キャリヤー組成物を記載している。同様に、ＵＳ特許第５５００２０９号明細書は、組成物がポリアミドゲル化剤と、一価または多価のアルコールを有する溶剤系とを含有するゲルまたはスティック状のデオドラントを形成することを記載している。こうして、従来技術は一定のポリアミドをアルコールと混合しその際ゲルを形成することを認識している。
【０００７】
極性溶剤、例えば室温または室温より僅かに高い温度で液体である、エーテル−およびヒドロキシル含有材料はしばしば好都合であり、少なくともいくらかの水で希釈することができ、広い範囲の活性および不活性な組成物成分を溶かし、比較的安価であるので、これを身体ケヤ組成物中に包含しているのは好適である。極性溶剤は広い範囲の粘度および品質で入手可能である。しかしながら、これらの溶剤は典型的にはキャリヤー中に所望されているレオロジー特性を有していない、すなわちこれらは自然にはゲル様特性を示さない。更に、このタイプの溶剤のためのゲル化剤は珍しく、しばしば入手することはできない。
【０００８】
従って、溶剤、特に極性溶剤と組み合わせることができ、ゲル様特性を有する透明な材料が必要である。本発明は前記の利点およびこれに関連する利点を提供する。
【０００９】
発明の概要
第１の実施態様において、本発明は式：炭化水素−ポリエーテル−ポリアミド−ポリエーテル−炭化水素のブロックコポリマーを提供する。本発明は同様にこのブロックコポリマーを包含する組成物であって、同様に１種以上のジ酸、ジアミンまたは炭化水素末端ポリエーテルを包含していてもよい組成物を提供する。
【００１０】
その他の実施態様において、ポリアミドブロックは式：
【００１１】
【化４】
2004518006.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ３は二価の炭化水素を表し、有利にはダイマー酸から誘導された、すなわち、ここでＲ３基はダイマー酸から２つのカルボン酸基を取り去った場合に生じる二価の基を包含し；Ｒ４は二価の炭化水素基およびポリエーテル基から選択されている］のブロックを包含し；ポリエーテルブロックは式
【００１３】
【化５】
2004518006.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ２は炭化水素を表す］のブロックを包含し；Ｃ１〜Ｃ２２−炭化水素基がコポリマーのどちらかの末端に位置し、その際炭化水素基は場合により、アルキル基、アラルキル基、アリール基およびアルカリール基からなる群から選択されていてよい。
【００１５】
その他の実施態様においてはコポリマーは式
【００１６】
【化６】
2004518006.tif 000004
【００１７】
［式中、相互に独立して、Ｒ１はＣ１−２２炭化水素基から選択された基であり；Ｒ２は二価のＣ２−６炭化水素基から選択された基であり；Ｒ３は二価のＣ２−５２炭化水素基から選択された基であり、その際二価のＲ３基の少なくとも５０％が炭素原子少なくとも３４個を有し；Ｒ４は二価のＣ２−３６炭化水素基および二価のＣ４〜Ｃ１００ポリエーテル基から選択されており；ＺはＯおよびＮＨから選択されており；ｘは２〜１００の整数であり；ｙは１〜１０の整数であり、ＺはＮＨであり；Ｒ２は二価のＣ２−炭化水素基であり；二価のＲ３基の少なくとも８０％は少なくとも炭素原子３４個を有する］を有する。
【００１８】
種々の態様においては、本発明は前記コポリマーを包含し、以下の基準：２５未満の酸価；５未満のアミン価；５０〜１５０℃の軟化点；質量平均分子量２０００〜３００００；５０℃を越える融点；１６０℃で５０００ｃｐｓ未満の粘度、の少なくとも１つを満たす組成物を提供する。
【００１９】
他の実施態様においては、本発明はダイマー酸、ジアミン、および炭化水素末端およびアミン基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基から選択された末端の両方を有するポリエーテルからなる反応成分を一緒に反応させることからなるブロックコポリマーの製法を提供する。このポリエーテルは式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−Ｗ［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２２−炭化水素基から選択されたものであり、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６−炭化水素基から選択されたものであり、ｘは繰り返しエーテル単位の数を示す整数であり、Ｗはアミン基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基から選択されたものである］を有していてもよい。本発明はこの製法により得られたコポリマーおよび組成物をも包含する。
【００２０】
他の実施態様においては、本発明は前記の炭化水素末端ブロックコポリマーおよびヒドロキシルおよび／またはエーテル官能基を有する極性有機溶剤を包含するゲル化組成物を提供する。関連する実施態様において本発明は、上昇させた温度で、前記炭化水素末端ブロックコポリマーとヒドロキシルおよび／またはエーテル官能基を有する液体とを合して混合物とし、かつこの混合物を室温に冷却してゲルを形成することからなるゲルの製法をも提供する。
【００２１】
更なる実施態様において、本発明は前記の炭化水素末端ブロックコポリマー、極性溶剤および水を包含するマイクロエマルジョンを提供する。
【００２２】
本発明のこれらの実施態様をより詳細に説明する。
【００２３】
本発明の詳細な説明
１つの実施態様において、本発明は式（１）
炭化水素−ポリエーテル−ポリアミド−ポリエーテル−炭化水素（１）
の炭化水素末端ブロックコポリマーを提供する。
【００２４】
式（１）において、炭化水素基は炭素および水素原子のみを含有する。ポリエーテル基は２個またはそれ以上のエーテル基、すなわち式：炭化水素−Ｏ−炭化水素の基を含有し、ここで１個のエーテル基の炭化水素は同様に他のエーテル基の炭化水素としても働いていてよい。ポリアミド基は２個またはそれ以上のアミド基、すなわち式：炭化水素−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−炭化水素の基を含有し、ここで１個のアミド基の炭化水素は同様に他のアミド基の炭化水素としても働いてもよいし、働いていなくてもよく、かつＲは水素または炭化水素である。本質的に、アミド基中のＲは本発明のブロックコポリマーのポリアミドブロックの製造の際に使用されるジアミンの選択により決定される。ある実施態様においては、ポリアミドの少なくとも１つのアミド基はポリエーテル基を側面に有し、一方他の実施態様においてはポリアミドブロック中の全てのアミド基が炭化水素基を側面に有する。
【００２５】
好適な炭化水素基は１つ以上の脂肪族または芳香族部分から形成されている。好適な脂肪族部分はアルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニル、アルキニレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、シクロアルケニル、シクロアルケニレン、シクロアルキニルおよびシクロアルキニレン部分である。芳香族部分はここではアリール基としても記載されている。本発明のブロックコポリマーの末端位に位置する炭化水素基はここではＲ１として記載される。
【００２６】
ここで使用される場合に、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニルは一価の基であり、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレンおよびシクロアルキニレンは多価の基である。ここでアルキル、アルキレン、シクロアルキルおよびシクロアルキレンは飽和基であり、一方アルケニル、アルケニレン、アルキニル、アルキニレン、シクロアルケニル、シクロアルケニレン、シクロアルキニルおよびシクロアルキニレンは不飽和基である。アルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニルおよびアルキニレン部分は直鎖または分枝鎖であってよい。シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、シクロアルキレン、シクロアルケニレンおよびシクロアルキニレン部分は単環式または多環式であってよく、ここで多環式部分は例えば二環式または三環式であってよい。
【００２７】
アルキル部分の例は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシルおよび２−エチルヘキシルである。アルキレン部分の例は、メチレン（−ＣＨ２−）、メチリデン（＝ＣＨ２）およびエチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）である。シクロアルキル基の例はシクロヘキシル基およびノルボルニル基である。
【００２８】
好適な芳香族部分は、単環式または多環式である。例えば単環式アリール基はフェニルであり、一方例えば多環式アリール基の例はナフチルおよびフルベレニル（ｆｕｌｖｅｒｅｎｙｌ）である。芳香族部分は一価、例えばフェニル、または多価、例えばフェニレンである。
【００２９】
炭化水素基は芳香族および脂肪族基の組合せであってよい。例えば、ベンジル（フェニル−ＣＨ２−、アリールアルキレン基）、トリル（ＣＨ３−フェニレン−、アルキルアリーレン基）およびキシリル（（ＣＨ３）２フェニレン−、ジアルキルアリーレン基）である。炭化水素基は２個またはそれ以上の芳香族基の組合せ、例えばビフェニル（フェニル−フェニレン−、アリールアリーレン基）、であってもよい。
【００３０】
Ｒ１基は炭素原子を少なくとも１個有している必要がある。１つの実施態様においてはＲ１基は炭素原子１〜３２個を有する。１つの実施態様においてはＲ１アルキル基は炭素原子１〜１２個を有する。１つの実施態様においてはＲ１は炭素原子１〜４個を有するアルキル基である。１つの実施態様においてはＲ１はアルキル基である。１つの実施態様においてはＲ１アルキル基は直鎖である。１つの実施態様においてはＲ１アルキル基は分枝鎖である。１つの実施態様においてはＲ１はメチル基である。
【００３１】
式（１）のブロックコポリマーは少なくとも２つのポリエーテルブロックを有する。その名称が示すようにポリエーテルブロックは複数のエーテル基、すなわち式−Ｃ−Ｏ−Ｃ−の基を有する。言い換えると、ポリエーテルブロックは繰り返しの式−Ｏ−Ｒ２−（ここで、Ｒ２は炭化水素基である）を有する。１つの実施態様において、Ｒ２はアルキレン基である。アルキレン基Ｒ２はポリエーテルブロック中でそれぞれの場合において独立して、脂肪族（飽和および／または不飽和）または芳香族の、直鎖および／または分枝鎖であってよい。１つの実施態様において、Ｒ２はポリエーテルブロック中でそれぞれの場合において炭素原子１〜６個を有し、一方他の実施態様においてはＲ２はそれぞれの場合において炭素原子２〜４個を有する。１つの実施態様において、Ｒ２は式−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２ａ）−（ここで、Ｒ２ａは水素、メチルおよびエチルから選択される）を有する。
【００３２】
１つの実施態様において、ブロックコポリマーのポリエーテル成分は１００００未満の分子量（数平均または質量平均として測定）を有する。他の実施態様においては分子量は１００〜４０００である。
【００３３】
式（１）のブロックコポリマーはポリアミドブロックを有する。その名称が示すようにポリアミドブロックは複数のアミド基、すなわち式−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−の基を含有する。ポリアミドブロック中で、２個またはそれ以上のアミド基は炭化水素基、例えばアルキレン基および／またはポリエーテル基により分離されている。
【００３４】
１つの実施態様において、ポリアミドブロックは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３−Ｃ（＝Ｏ）−部分（ここで、Ｒ３は炭化水素基である）を含有する。１つの実施態様において、ポリアミドブロックは炭素原子を少なくとも３０個有するＲ３基を包含する。１つの実施態様において、ポリアミドブロックは炭素原子を３０〜４２個有するＲ３基を包含する。
【００３５】
１つの実施態様において、ポリアミドブロックは脂肪酸の重合により得られたＲ３基を含む。植物油、獣脂およびタル油から誘導された脂肪酸（後者はタル油脂肪酸またはＴＯＦＡとして公知）を通常熱重合し、典型的にはクレー触媒の存在下に熱重合し、ダイマー酸として公知の市販の生成物を得る。この脂肪酸は炭素原子１８個を有し、こうして相応するダイマー酸は主にＣ３６のジカルボン酸からなる。このダイマー酸は構造ＨＯＯＣ−Ｃ３４−ＣＯＯＨにより示すことができ、ここでＣ３４基は本発明の代表的なＲ３基である。Ｃ３４は異性構造の混合物である、より詳細にはダイマー酸の詳細な報告書中に、例えばＮａｖａｌ Ｓｔｏｒｅｓ−Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ， Ｄ．Ｆ． Ｚｉｎｋｅｌ ａｎｄ Ｊ． Ｒｕｓｓｅｌ（ｅｄｓ．）， Ｐｕｌｐ． Ｃｈｅｍ． Ａｓｓｏｃ． Ｉｎｃ．， １９８９， Ｃｈａｐｔｅｒ ２３、に記載されている。
【００３６】
好適な重合脂肪酸は、例えばＳＹＬＶＡＤＡＹＴＭダイマー酸およびＵＮＩＤＹＭＥＴＭダイマー酸、両者ともＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ （Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ， ＦＬ）から；ＥＭＰＯＬＴＭダイマー酸， Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｅｍｅｒｙ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ （Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ， ＯＨ）から；およびＰＲＩＰＯＬＴＭダイマー酸， Ｕｎｉｃｈｅｍａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｃｈｉｃａｇｏ， ＩＬ）から；として市販されている。
【００３７】
市販のダイマー酸は典型的には脂肪酸重合工程の副生成物をいくらか含有する。１つの通常の副生成物はいわゆるトリマー酸であり、これは３つの脂肪酸分子が一緒に反応し、Ｃ６４トリカルボン酸を形成した場合に生じる。本発明のブロックコポリマーを製造する際に、トリマー酸のカルボン酸の２つが、例えばジアミンと反応し、１つのカルボン酸基が未反応で残るということが生じることがある。このことが生じた場合、ブロックコポリマーはカルボン酸置換したＲ３基を有し、これは技術的に炭化水素ではない。従って、本発明のブロックコポリマーは２つのＮＨＣ（＝Ｏ）基の間に炭化水素基を有しているが、同様にある程度の、典型的には下位の量のカルボン酸置換炭化水素基を２つのＮＨＣ（＝Ｏ）基の間に有することもある。便宜上、ここで使用する際には、Ｃ３４はポリアミドブロック中へのダイマー酸の混入に関し、ここでＣ３４は市販のトリマー酸中の副生成物である僅かなトリマー酸の反応生成物をも包含する。
【００３８】
１つの実施態様においては、本発明はそれぞれのＣ（＝Ｏ）基がＣ３４に結合している式（Ｉ）のブロックコポリマー、すなわちブロックコポリマーは唯一のポリ酸反応成分としてダイマー酸から形成されている、を提供する。しかしながら、他の実施態様においてはポリアミドブロックはＣ３４および“共−ジ酸”から誘導されたＲ３基をも包含する。こうして、このポリアミドブロックはダイマー酸と共−ジ酸との両方をジアミンと反応させることにより形成することができる。しかしながら、本発明の有利な実施態様においては、ブロックコポリマーのポリアミドブロックの製造の際に、共−ジ酸なしに、ダイマー酸を使用する。
【００３９】
本発明において使用する場合、共−ジ酸とはＲ３が前記のようなＣ３４ではない式ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨの化合物である。１つの実施態様においては式（１）のコポリマーのポリアミドブロックは炭素原子２〜３２個を有するＲ３基を包含し、これをここでは共−ジ酸Ｒ３基とする。好適な共−ジ酸Ｒ３基はエチレン（例えばコハク酸から）およびｎ−ブチレン（例えばアジピン酸から）を包含する。
【００４０】
１つの実施態様において、Ｃ３４Ｒ３基が全Ｒ３基の合計の少なくとも５０モル％を構成する。他の実施態様においてはＣ３４Ｒ３基がＲ３基の少なくとも６０モル％、または７０モル％、または８０モル％、または９０モル％、または９５モル％を構成する。言い換えると、ダイマー酸はジ酸の当量の少なくとも５０モル％であるか、または式（１）のポリアミドブロック中のジ酸の当量の、少なくとも６０％、または７０％、または８０％、または９０％、または９５％である。
【００４１】
１つの実施態様において、ポリアミドブロックは−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−部分（ここでＲ４は炭化水素基である）を含有する。１つの実施態様において、Ｒ４炭化水素基は炭素原子１〜２０個を有する。１つの実施態様において、ポリアミドブロックは炭素原子１〜１０個を有するＲ４基を有する。１つの実施態様において、Ｒ４基はアルキレン基である。１つの実施態様において、Ｒ４は直鎖アルキレン基である。１つの実施態様において、ポリアミドブロックは炭素原子２個を有するＲ４基を包含し、他の実施態様においてはＲ４基の少なくとも５０％が炭素原子を２個有し、他の実施態様においてはＲ４基の全てが炭素原子を２個有する。
【００４２】
１つの実施態様においては、ポリアミドブロックが、Ｒ４がポリエーテル基である−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−部分を含有する。前記のように、ポリエーテルブロックは複数のエーテル基、すなわち式−Ｃ−Ｏ−Ｃ−の基を含有する。言い換えると、ポリエーテルブロックは繰り返しの式−Ｏ−Ｒ２−（ここでＲ２は炭化水素基である）を含有する。１つの実施態様において、Ｒ２はアルキレン基である。アルキレン基Ｒ２はポリエーテルブロック中で独立してそれぞれの場合に、脂肪族（飽和および／または不飽和）または芳香族、直鎖および／または分枝鎖である。１つの実施態様において、Ｒ２はポリエーテルブロック中でそれぞれの場合において炭素原子１〜６個を有し、一方他の実施態様においてはＲ２はそれぞれの場合において炭素原子２〜４個を有する。１つの実施態様において、Ｒ２は式−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２ａ）−（ここで、（Ｒ２ａ）は水素、メチルおよびエチルから選択される）を有する。
【００４３】
１つの実施態様において、本発明によるブロックコポリマーのＲ４位のポリエーテル成分は１００００未満の分子量（数平均または質量平均）を有する。他の実施態様においては分子量は１００〜４０００である。
【００４４】
式Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２の化合物はジアミンとして公知であり、多くの販売業者から入手可能である。式ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨはジ酸または二塩基酸として公知であり、同様に多くの販売者から入手可能である。Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ｗｗｗ．ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ）；ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ， ＮＹ； ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｍｓｃｉｅｎｃｅ．ｃｏｍ）；Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｉｎｃ．（Ｗｉｎｄｈａｍ， ＮＨ； ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ． ｌａｎｃａｓｔｅｒ．ｃｏ．ｕｋ）が三つの代表的な販売業者である。
【００４５】
式（１）中で炭化水素およびポリエーテル間の結合“−”はＣ−Ｏ結合を表し、炭素は炭化水素からのものであり、酸素はポリエーテルからのものである。
【００４６】
式（１）において、１つの実施態様において、ポリエーテルとポリアミドとの間の結合はＣ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃであり、ここでＣ−ＮＨはポリエーテルからのものであり、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃはポリアミドの末端酸基からのものであると思われる。この実施態様によるブロックコポリマーは、例えば式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２−）ＮＨ２のアミノ基および炭化水素基を末端に有するポリエーテルと式ＨＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−等々のカルボン酸末端ポリアミドとを反応させてＲ１−（Ｏ−Ｒ２−）Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４にする、ことにより製造することができる。こうして、一般式（Ｉ）においてアミド基はポリエーテルとポリアミドとの間の結合として存在していてよい。
【００４７】
式（１）において、１つの実施態様において、ポリエーテルとポリアミドとの間の結合はＣ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃであり、ここでＣ−Ｃ（＝Ｏ）はポリエーテルからのものであり、ＮＨ−Ｃはポリアミドの末端アミン基からのものであると思われる。この実施態様によるブロックコポリマーは、例えば式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２−）ＣＯＯＨのカルボン酸および炭化水素基を末端に有するポリエーテルと式Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３等々のアミン末端ポリアミドとを反応させてＲ１−（Ｏ−Ｒ２−）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３−等々にする、ことにより製造することができる。こうして、再びアミド基は一般式（Ｉ）においてポリエーテルとポリアミドとの間の結合として存在していてよい。しかしながら、ウレタン基は本発明のブロックコポリマーの一部ではないのが有利である。
【００４８】
式（１）において、１つの実施態様においては、ポリエーテルとポリアミドとの間の結合はＣ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃであり、ここでＣ−Ｏはポリエーテルからのものであり、Ｃ（＝Ｏ）はポリアミドの末端酸基からのものであると思われる。この実施態様によるブロックコポリマーは、例えば式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２−）ＯＨのヒドロキシルおよび炭化水素末端のポリエーテルと式ＨＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−等々のカルボン酸末端ポリアミドとを反応させてＲ１−（Ｏ−Ｒ２−）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４にする、ことにより製造することができる。こうして、エステル基は一般式（Ｉ）においてポリエーテルとポリアミドとの間の結合として存在していてよい。本発明の他の種々の実施態様においては、ブロックコポリマーはエステル基を０個（すなわちポリエーテルがヒドロキシル末端ではなくてアミノ基末端である場合）、またはエステル基１個以下（アミン末端およびヒドロキシル基末端ポリエーテルの混合物を使用する場合）またはエステル基２個以下を含有する。
【００４９】
１つの実施態様において、本発明は、本発明の炭化水素末端ポリエーテル−ポリアミドブロックコポリマーからなる、２５未満または２０未満または１５未満または１０未満の酸価を有する組成物を提供する。式（Ｉ）の炭化水素末端ポリエーテル−ポリアミドブロックコポリマーは全く遊離カルボン酸基を有しておらず、従って酸価０を有する。しかしながら、ジ酸、ジアミンおよび炭化水素末端ポリエーテルからここに記載されている方法により製造する場合、多少のジ酸がジアミンおよび／またはポリエーテルと反応しないこともあり、従って最終生成物は多少の未反応のカルボン酸を有していることがあり、これは０より大きい酸価を有する生成物の原因となる。生成物が未反応のジ酸を僅かな量で有していて、小さい酸価のみを有するのが有利である。エステル化触媒はジ酸の全てをヒドロキシル基と反応させるように使用することができ、こうして遊離酸の量を最少に、すなわち生成物の酸価を低下させることができる。
【００５０】
１つの実施態様において、本発明は、本発明の炭化水素末端ポリエーテル−ポリアミドブロックコポリマーからなる、２５未満または２０未満または１５未満または１０未満または５未満または２未満または１未満のアミン価を有する組成物を提供する。式（Ｉ）の炭化水素末端ポリエーテル−ポリアミドブロックコポリマーは全く遊離アミン基を有しておらず、従ってアミン価０を有する。しかしながら、ジ酸、ジアミンおよび炭化水素末端ポリエーテルからここに記載されている方法により製造する場合、多少のジアミンがジ酸と反応しないこともあり、従って最終生成物は多少の未反応のアミンを有していることがあり、これは０より大きいアミン価を有する生成物の原因となる。生成物が未反応のジアミンを僅かな量で有していて、こうして小さいアミン価のみを有するのが有利である。アミド化触媒はジアミンの全てをカルボキシル基と反応させるように使用することができ、こうして遊離アミンの量を最少に、すなわち生成物のアミン価を低下させることができる。
【００５１】
１つの実施態様において、本発明は、軟化点５０〜１５０℃（Ｒｉｎｇ および Ｂａｌｌ，またはＭｅｔｔｌｅｒ）を有する炭化水素末端ポリエーテル−ポリアミドブロックコポリマーおよびこのコポリマーを含有する組成物を提供する。他の実施態様においては軟化点は７５〜１２５℃であり、他の実施態様においては軟化点は７５〜１００℃であり、更に他の実施態様においては軟化点は８０〜１２０℃である。
【００５２】
１つの実施態様において、質量または数平均分子量２０００〜３００００を有する炭化水素末端ポリエーテルポリアミドブロックコポリマーおよびこのコポリマーを含有する組成物を提供する。分子量は好適な溶剤、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のコポリマーまたは組成物の溶液を製造し、ゲル透過性クロマトグラフィーにより保持時間を同定し、公知分子量特性を有するポリスチレンの溶液の保持時間と比較することにより測定する。１つの実施態様において、このコポリマーは１０００より大きい質量または数平均分子量を有する。他の実施態様においては、ポリエーテル反応基上の炭化水素末端はコポリマーの分子量の制御を可能にする。ポリエーテル反応基の両方の末端が反応性である、すなわちポリエーテルが両方の末端にヒドロキシル官能性を有している場合、このポリエーテルは本発明のコポリマーの製造の際に停止剤としては使用することができない。
【００５３】
１つの実施態様において、本発明は、コポリマー単独または組成物に関して１６０℃で測定した粘度が５０００センチポアズ（ｃＰｓまたはｃｐｓ）未満、または４０００ｃＰｓ未満、または３０００ｃＰｓ未満、または２０００ｃＰｓ未満、または１０００ｃＰｓ未満である炭化水素末端ポリエーテル−ポリアミドブロックコポリマーおよびこのポリマーを含有する組成物を提供する。典型的には、コポリマーまたは組成物は、１６０℃でコポリマー単独または組成物に関して測定する際の溶融粘度は５０ｃＰｓ以上、典型的には５００ｃＰｓ以上である。
【００５４】
本発明のブロックコポリマーはＲ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−Ｗ（Ｗはアミン基、ヒドロキシル基またはカルボン酸基を表す）、ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨおよびＨ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２の化合物を一緒に反応させることにより製造することができる。ここでは、アミン基（−ＮＨ２）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）およびヒドロキシル基（−ＯＨ）はその反応性の等価物を包含する。例えば、ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨは、カルボン酸がエステル化した形のモノエステルまたはジエステルのような反応性の等価物を包含する。
【００５５】
Ｗがヒドロキシル基である式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−Ｗの化合物はエーテル末端ポリアルキレングリコールとして公知である。これらの化合物は一般に公知であり、かつ化学および特許文献中に記載されている方法により容易に製造することができる。例えば一価の開始剤、すなわち式Ｒ１−ＯＨの化合物はアルキレンオキシド（Ｒ２基がエポキシドを包含する基）、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等と反応し、式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−ＯＨの化合物を提供する。これらの化合物は例えばＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。
【００５６】
１つの実施態様において、ブロックコポリマーはＷがヒドロキシル基であり、Ｒ２がエチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）である、式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−Ｗの化合物から製造される。そのような式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−Ｗの化合物は、ここではエトキシレートまたはアルコールエトキシレートとも記載される。エトキシレートは多くの会社（例えばＤｏｗ， Ｍｉｄｌａｎｄ ＭＩ）から購入可能であるか、または式Ｒ１−ＯＨのアルコールとエチレンオキシドとを反応させることにより、次の構造（２）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｈ      （２）
［式中、Ｒ１は前記の炭化水素基であり、１つの実施態様においてはＣ６〜Ｃ２２−アルキルまたはアラルキル基である］とすることにより製造することができる。エトキシレートはその鎖長（ｍ）に依存して、典型的には無色の液体〜低融点のペースト状の固体である。Ｒ１基および分子量の種々の組合せを有するエトキシレートの例を表Ａ（表Ａ−代表的なエトキシレートおよびその特性）中に記載する。表Ａ中でＭａｎｕｆ． は製造業者の省略形であり、ＥＯはエチレンオキシドの省略形であり、ＥＯ（％）は生成物中のエチレンオキシドの質量％に関し、ＥＯ／ＯＨはエチレンオキシド対ヒドロキシル基のモル比に関し、ＨＬＢは親水性親油性バランスに関し、ＳｈｅｌｌはＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ（ｗｗｗ． ｓｈｅｌｌ． Ｃｏｍ）に関し、Ｓｈｅｌｌは商標名ＮＥＯＤＯＬＴＭとしてアルコールエトキシレートを販売している。表Ａ中では同様に、ＣｏｎｄｅａはＣＯＮＤＥＡ Ｖｉｓｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ； ｗｗｗ．ｃｏｎｄｅａ． ｄｅ）であり、ここは商標名のＮＯＮＦＩＸＴＭ、ＢＩＯＤＡＣＴＭ、ＬＯＲＯＤＡＣＴＭ、ＬＩＡＬＥＴＴＭ、ＥＭＵＬＤＡＣＴＭおよびＡＬＦＯＮＩＣＴＭとして多くのアルコールエトキシレートを販売しており、これらの材料は製品中のＲ１基およびエチレンオキシド基の数により異なっている。
【００５７】
【表１】
2004518006.tif 000005
【００５８】
その他の実施態様において、ブロックコポリマーは式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−Ｗの化合物から製造され、ここではＷはヒドロキシル基であり、Ｒ２はエチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）およびｎ−ブチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）の１つまたは２つである。そのような式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−Ｗの化合物は、本発明においてはポリアルキレングリコール誘導体とも記載されている。ポリアルキレングリコール誘導体は多くの業者から購入可能である（例えば、Ｄｏｗ， Ｍｉｄｌａｎｄ ＭＩ； Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ， Ｄａｎｂｕｒｙ， ＣＴ； Ａｌｄｒｉｃｈ ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）か、または式Ｒ１−ＯＨのアルコールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとを反応させることにより、次の構造（３）
Ｒ１−［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ］−Ｈ  （３）
とすることにより製造することができる。
【００５９】
購入可能なものとしては、Ｒ１は通常メチルまたはｎ−ブチルであるが、Ｒ１は任意の炭化水素基であってよい。例えば、Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅおよびＤｏｗから入手可能なこれらの代表的な材料の特性を表Ｂ（表Ｂ−代表的なグリコールおよびその特性）中に記載する。表Ｂ中で、ＭＰＥＧはメチルエーテルポリ（エチレングリコール）（すなわち、Ｒ１はメチル基であり、繰り返し単位は常にエチレン、従ってＹ＝０）、ＭＢＰＰＧはモノブチルエーテルポリ（プロピレングリコール）（すなわち、Ｒ１はブチル基であり、繰り返し単位は常にプロピレン、従ってＸ＝０）およびＭＢＰＥＧＣＰＧはモノブチルエーテルポリ（エチレングリコール−共−プロピレングリコール）、５０／５０ＰＰＧ／ＰＰＥ（すなわち、Ｒ１はブチル基であり、繰り返し単位はエチレンおよびプロピレンの両方、従ってＸおよびＹはそれぞれ１であるか、または１より大である）を表す。
【００６０】
【表２】
2004518006.tif 000006
【００６１】
他の実施態様において、ブロックコポリマーは式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−Ｗの炭化水素末端ポリエーテルから製造され、ここではＷはカルボン酸基であり、これはオキサ酸としても知られている。これらの化合物は一般に公知であり、かつ化学および特許文献中に記載されている方法により容易に製造することができる。例えば一価の開始剤、すなわちＲ１−ＯＨの化合物をアルキレンオキシド（Ｒ２基はエポキシドから誘導された基）、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等と反応させ、式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−ＯＨの化合物を提供する。次いで、このＲ１末端ポリアルキレングリコールを酸化条件に曝し、末端ヒドロキシル基をカルボン酸基に変換する。エチレンオキシドから製造する場合、生じたオキサ酸は、次の構造（４）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ  （４）
を有する。
【００６２】
ｍ＝１または２である式（４）の化合物はＨｏｅｃｈｓｔ（現在Ａｖｅｎｔｉｓ）から実験用製品として入手可能である。これらの酸の特性を表Ｃ（表Ｃ、代表的なオキサ酸およびその特性）として挙げた。表中でＡＮは酸価を表す。
【００６３】
【表３】
2004518006.tif 000007
【００６４】
他の実施態様において、ブロックコポリマーは式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−Ｗの化合物から製造され、ここではＷはアミンであり、Ｒ２はエチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）およびｎ−ブチレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２）−）の１つ以上である。そのような式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−Ｗの化合物は、本発明においてはポリオキシアルキレンアミンとも記載する。これらの化合物は一般に、当業者には十分に公知であり、化学的および特許文献に記載された方法により容易に製造することができる。一価の開始剤、すなわちＲ１−ＯＨの化合物をアルキレンオキシド（Ｒ２基がエポキシド含有基から誘導された基）、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等と反応させ、式Ｒ１−（Ｏ−Ｒ２）ｘ−ＯＨの化合物を提供する。このＲ１−末端ポリオキシアルキレングリコールを末端ヒドロキシル基を末端アミノ基に変換する反応条件に曝す。一般に、ポリアルキレンアミン（すなわちポリ（オキシアルキレン）モノアミンとしても公知）は、次の構造（５）
Ｒ１−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ′Ｏ）ｘ−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ′′）ＮＨ２                                              （５）
［式中、Ｒ１は有利にアルキル基であり；Ｒ′は有利にＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり；かつＲ′′は有利にＨまたはＣＨ３である］を有する。通常購入可能なポリオキシアルキレンアミンは典型的にはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから製造され、プロピレンオキシドをベースとする基対エチレンオキシドをベースとする基の割合を変化させたものが購入可能である。ポリオキシアルキレンアミンは例えばＢＡＳＦ、Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ ａｎｄ Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴから入手することができる。市販のポリオキシアルキレンアミンおよび選択した特性を表Ｄ（表Ｄ−代表的なポリオキシアルキレンアミンおよびその特性）中に記載する。表Ｄ中で、商品名ＸＴＪおよびＪＥＦＦＡＭＩＮＥＴＭの両者共にＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより使用されている。
【００６５】
【表４】
2004518006.tif 000008
【００６６】
ジアミンはポリエーテルジアミンであってよく、本発明においてはＰＡＯ（ポリアルキレンオキシ）ジアミンとしても記載されている。ポリエーテルジアミンはＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。好適なポリエーテルジアミンはポリ（プロピレンオキシ）ジアミン、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−４００である。その他の好適なジアミンはポリ（エチレンオキシ）−共−（プロピレンオキシ）ジアミン、例えばＨＵＮＴＳＭＡＮ ＸＴＪ−５００である。更に好適なジアミンはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）ＥＤＲ−１４８であり、これはトリエチレングリコールジアミンとしても公知であり、ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｏ ９２９−５９−９および化学式Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２を有する。１つの実施態様において、ポリエーテルジアミンは構造ＮＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ′Ｏ）ｘ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２（ここで、ＲおよびＲ′はメチルまたはＨである）である。
【００６７】
ポリエーテルジアミンおよびポリエーテルモノアミンの両方を著しい量で使用する場合、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコール、エタノール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびそれらのモノアルキルエーテルを包含する、広い範囲の極性溶剤中に明澄な溶液および／または明澄なゲルを形成することのできる樹脂を提供する。高い質量％の量で停止剤（すなわち炭化水素末端ポリエーテル）を使用する場合、この樹脂は著しく軟質である。ポリアミドブロック中のポリエーテルの全量が減少する場合、この樹脂はエチレンジアミンおよびダイマー酸から製造されたポリアミドの感触と可撓性を獲得し、こうして低いポリエーテルの量でもある程度の軟らかさを保持する。これらの樹脂のいくつかはエタノール中には溶解可能であるが、プロパノール中に最も優れた溶解性を示した、しかしながらゲル化挙動は僅かであった。一般にプロピレングリコールは溶剤と本発明による樹脂（すなわち、ポリエーテルジアミンおよびポリエーテルモノアミンから製造した樹脂）からゲルを製造するための有利な溶剤である。一般に、ダイマー酸をベースとするポリアミドの製造は、これらが反応成分中に著しい量のポリエーテルジアミンおよびポリエーテルモノアミンを包含していても、グリコールと特別に相溶性であることのない樹脂に導く。
【００６８】
ポリエーテルジアミンおよびポリエーテルモノアミン誘導樹脂を極性溶剤中に溶かし、次いでこの溶液を水で希釈する場合、典型的には溶液は均質に保持される、すなわち樹脂は沈殿しない、ということが観察される。しばしば、水での希釈の際に樹脂／極性溶剤／水混合物は、マイクロエマルジョン型の存在を示唆する帯青色光（ｂｌｕｉｓｈ ｃａｓｔ）を示す。
【００６９】
本発明の樹脂の製造において、ジアミンは炭化水素ジアミンとポリエーテルジアミンの混合物であってよいということを特記する。更に、末端の量の増加、すなわちモノ反応性炭化水素末端ポリエーテルの相対的な量の増加は、比較的低い軟化点および溶融粘度を有する樹脂を提供する。エチレンジアミンの一部または全ての代わりに、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を使用することは樹脂の軟化点を下げる傾向を示す。１つの実施態様において、エチレンジアミン（ＥＤＡ）はブロックコポリマーの、特にブロックコポリマーのポリアミドブロックの製造に使用される反応成分である。典型的には、ジアミンとジ酸、例えばダイマー酸とを反応させる本発明のブロックコポリマーのポリアミドブロックを製造するために、ＥＤＡをポリエーテルジアミンと混合する。
【００７０】
共−ジ酸、すなわちダイマー酸以外のジ酸、例えばセバシン酸を反応混合物中に含むことは生じる樹脂の軟化点を上昇させる傾向にある。ポリエーテルモノアミンはヒドロキシルを有するべきではない。ヒドロキシル基を含むということはモノアミンから製造される樹脂のゲル化能に不利に作用する。従って、ヒドロキシル末端ポリエーテルは本発明のポリエーテルモノアミン反応成分に含まれていない。むしろ、本発明の１つの実施態様において、ヒドロキシル基含有材料、例えばアルコール（ヒドロキシル基を１つ有する化合物）またはポリオール（ヒドロキシル基を１つまたは複数有する化合物）は本発明の樹脂を製造するための反応成分として使用されない。１つの実施態様において、ポリオールは本発明の樹脂を製造するための反応成分中に含まれていない。他の実施態様において、ヒドロキシル基含有材料が反応成分中に含まれている場合、ヒドロキシル基含有材料は反応成分の全量に対して５質量％未満、または３質量％未満を占める。
【００７１】
本発明の樹脂、特にポリエーテルジアミンおよびポリエーテル炭化水素末端モノアミンから製造される樹脂のいくつかは、水と極性溶剤との混合物中でマイクロエマルジョンを形成する並はずれた能力を有する。この混合物は透明であり、均質であるが、明確な青色光を有し、樹脂および極性溶剤の濃度に依存して不動のゲルまたは流動性の液体である。これらを沈殿物を生じることなく水で希釈することができる。そのようなマイクロエマルジョンを形成する本発明のブロックコポリマーは特に水性系中の腐食防止剤として有用である。
【００７２】
ここで記載しているように、ジアミン、ジカルボン酸、およびヒドロキシル、アミンおよびカルボキシルから選択された反応性基Ｗを有する炭化水素末端ポリエーテルは本発明のトリブロックコポリマーを製造する出発材料として有利である。これらの出発材料を有利に化学量論で、かつ生じたブロックコポリマーの酸価が２５未満、有利に１５未満、より有利には１０未満であり、アミン価が有利に１０未満、より有利には５未満、および更に有利には１未満になるような反応条件下に反応させる。ブロックコポリマーの軟化点は有利に室温より上で、より有利には約５０℃〜約１５０℃であり、更に有利には約７５℃〜約１２５℃である。
【００７３】
本発明によるブロックコポリマーを製造するためには反応成分の化学量論を制御することが重要である。以下の記載において反応成分の化学量論に関しては、該分野において適用される際にその標準的な意味を有すると思われる、用語“当量”および“当量％”を用いる。しかしながら、更に明確にするために、当量とは分子のモル量において存在する反応性基の数に関する、すなわちジカルボン酸（例えばセバシン酸）の１モルは２当量のカルボン酸を有し、一方モノアミン１モルは１当量のアミンを有する、ということを明記する。更に、本発明のトリブロックコポリマーの製造の際に、ジ酸は反応性基を２つだけ有し（両方ともカルボン酸、しかしながらダイマー酸は僅かな量のトリカルボン酸を有していてよい）、ジアミンは反応性基を２つだけ有し（両方とも第１アミン）かつ炭化水素末端ポリエーテル反応成分はアミン、ヒドロキシルおよびカルボキシルから選択された唯１つの反応基を有するということを、特に明記する。更に、必須ではないが、反応混合物中に反応材料のみが存在するのが、有利である。
【００７４】
共−ジ酸をブロックコポリマーの製造に使用する場合、共−ジ酸は反応混合物中に存在するカルボン酸の当量の約５０％以下を占めるのが有利である。言い換えると、共−ジ酸は反応混合物中の酸当量の０〜５０当量％を占める。有利には、共−ジ酸は反応混合物中の酸当量の０〜３０当量％を、更に有利には０〜１０当量％を占める。
【００７５】
反応成分の化学量論はブロックコポリマーの組成に著しい影響力を有している。例えば、ポリエーテルの増加量で製造されたトリブロックコポリマーは低い（数および質量）平均分子量を有する傾向にある。他方、より少量のポリエーテルを使用する場合、ブロックコポリマーを構成する分子の平均分子量は上昇する。一般に、コポリマーの平均分子量が上昇することはコポリマーの融点および溶融粘度が上昇する傾向にある。高融点のコポリマーを溶剤と混合すると、その際ゲルを形成するが、このゲルは低い融点を有するコポリマーから製造したゲルより堅固なコンシステンシーを有する傾向にある。
【００７６】
本発明のブロックコポリマーを製造するために、前記の反応成分（ジ酸、ジアミンおよびポリエーテルまたはその反応性の等価物）を任意の順序で混合することができる。本発明の１つの実施態様において、反応成分を単に一緒に混合し、実質的に完結した反応が達せられ、その際ブロックコポリマーが形成されるために十分な時間および温度に加熱する。他の実施態様においては、ジ酸およびジアミンを一緒に反応させ、次いで、モノ反応性ポリエーテルを添加する。ブロックコポリマーの製造の間、ジ酸およびジアミン化合物は交互に交代し、交互コポリマーと呼ばれるコポリマーを形成する、すなわちブロックコポリマーのポリアミドブロックはジ酸およびジアミンの交互コポリマーである。本発明においては用語“完結した反応”および“反応平衡”とは、実質的に同じ意味を有し、生成物を更に加熱してもコポリマーの酸価またはアミン価に好適な変化が生じないことを意味する。
【００７７】
こうして、ブロックコポリマーは１工程法で製造することができ、その際ジ酸（共−ジ酸を含む）、ジアミン（有利にエチレンジアミンを含む）およびポリエーテルを合し、次いで数時間、典型的には２〜８時間、約１８０〜２５０℃に加熱する。より低い温度を使用する場合、完結した反応を達成するために典型的にはより長い時間を必要とする。反応温度が高すぎると、反応成分および／または生成物は不所望な熱による分解が生じる。典型的には、反応成分は反応成分の縮合の際に生じる水を除去するために、１００℃を越える温度に曝さなければならない。反応成分の１つ以上が室温で固体であることがあるので、それぞれの成分を僅かに上昇させた温度で合し、均質な混合物を形成してから、次いでジ酸、ジアミンおよびポリエーテル間の反応を引き起こすために十分な温度に反応混合物を加熱することが有利である。選択的に、あまり有利ではないが、反応成分の２つを合し一緒に反応させ、次いで第３の反応成分を添加し、引き続き所望の生成物が得られるまで更に加熱する。反応の進行を生成物混合物の酸価および／またはアミン価を周期的に測定することにより監視することが有利である。
【００７８】
１つの例として、ダイマー酸をジアミンと反応させポリアミドを形成し、次いでこの中間生成物のポリアミドをポリエーテルと反応させ炭化水素末端ポリエーテル−ポリアミド−ポリエーテルブロックコポリマーを製造することができる。ブロックコポリマーの成分がむしろ反応平衡にあるので（アミド交換および／またはエステル交換反応のため）、典型的には反応成分を合する順序は生成物のコポリマーの特性に重要な影響を与えない。
【００７９】
カルボキシル、アミンおよび／またはヒドロキシル基間のアミドおよび／またはエステル形成を促進することのできる任意の触媒が前記反応混合物中に存在していてよい。こうして、鉱酸、例えばリン酸またはスズ化合物、例えばジブチルスズオキシドは反応の間存在していてよい。更に、アミド形成および場合によりエステル形成の際に形成される反応混合物から水を除去することは有利である。このことは反応混合物に真空を保持することにより、または反応混合物の表面部分に不活性ガス（例えば窒素）流を横切って通過させることにより、有利に達せられる。
【００８０】
本発明のブロックコポリマーは溶剤を濃密におよび／またはゲルにするために使用することができる（ここでは用語“溶剤”は溶剤の混合物も含む）。本発明において使用する際に、用語“溶剤”は温度１０〜６０℃で液体である任意の物質を包含し、これは本発明のブロックコポリマーと合した際にゲルを形成する。本発明において使用する際に、用語“溶剤”は、本発明のブロックコポリマーによりゲル化することのできる油状物質およびその他の液体を包含するために使用され、それ以外の制限はない。
【００８１】
ブロックコポリマーおよび溶剤は合することができ、ゲル様のコンシステンシーを有する混合物を提供する。一般に、ゲル様特性を有する材料は乱さないときはその形を維持するが、擦る際に流れる。本発明によるブロックコポリマーで製造したゲルは軟質〜硬質であり、その際“硬質”ゲルは硬い構造を有し、変形に非常に抵抗性であり、一方“軟質”ゲルは変形に対する抵抗性を僅かに示すが、多くは示さない。“軟質”ゲルの例としては、Ｊｅｌｌ−Ｏ（Ｒ）デザートの製造に見られる、これはＫｒａｆｔ Ｆｏｏｄｓ Ｉｎｃ． （ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｉｌｉｐ Ｍｏｒｒｉｓ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ Ｉｎｃ．， Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ， ＩＬ）からの非常によく知られた食料品である。パッケージの指示に従って調製するとき、Ｊｅｌｌ−Ｏ（Ｒ）デザートは水と混合して比較的軟質のゲルを形成する。ゲル化剤はレオロジー添加物とは区別される、レオロジー添加物は溶剤／添加物の組合せの剪断減粘を上昇させ、一方ゲル化剤は溶剤／ゲル化剤の組合せに固相を付与する。本発明の１つの実施態様において、本発明のブロックコポリマーはレオロジー添加物ではない。１つの実施態様においては、本発明は本発明のブロックコポリマーと好適な溶剤からなるゲルを提供する。
【００８２】
溶剤は室温または室温より僅かに高い温度で液体である。有利な溶剤は、極性溶剤であり、極性溶剤の例は低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、グリコール、エーテル、グリコールエーテル（すなわち、ポリアルキレングリコールエーテル）およびポリオールを包含する。極性溶剤は溶剤の混合物であってよい。極性溶剤の例は表Ｅ（表Ｅ−ヒドロキシルおよび／またはエーテル官能基を有する極性溶剤）に記載されている。ＤＯＷＡＮＯＬＴＭ Ｅ−２００およびＥ−３００はＤｏｗ（ Ｍｉｄｌａｎｄ ＭＩ； ｗｗｗ．ｄｏｗ．ｃｏｍ）からのグリコールエーテルのＤＯＷＡＮＯＬＴＭ群からの２つのポリエチレングリコールの例であり、一方ＤＥＳＭＯＰＨＥＮＴＭ ５５０Ｕおよび１６００ＵはＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ； ｗｗｗ．ｂａｙｅｒ，ｃｏｍ）からの製品のＤＥＳＭＯＰＨＥＮＴＭ群からのポリエーテルポリオールの例である。
【００８３】
【表５】
2004518006.tif 000009
【００８４】
溶剤は前記のような極性液体が有利であり、溶剤がエーテルおよび／またはヒドロキシル基を有する液体であることがより有利である。本発明の１つの実施態様において、溶剤はＤＭＳＯ、すなわちジメチルスルホキシドである。液体は１種以上の成分、例えばエーテルとヒドロキシル含有材料とを含有していてよい。混合物において、ゲル化剤と溶剤の合計した質量に対してゲル化剤（ブロックコポリマー）は典型的には１０〜９５質量％を占め、溶剤は典型的には５〜９０質量％を占める。ゲル化剤＋溶剤混合物中のゲル化剤の質量％が約５〜５０％、より有利には約１０〜４５％を占めるように、ゲル化剤を溶剤と合するのが有利である。そのようなゲルは、ゲル化剤および溶剤の正確な同一性、並びに混合物中のゲル化剤の濃度に依存して、透明、半透明、不透明であってよい。
【００８５】
溶剤およびブロックコポリマーからゲルを製造するために、２成分を一緒に混合し、均質になるまで加熱する。典型的には、約８０〜１５０℃の範囲内の温度はブロックコポリマーを溶剤中に完全に溶かすために十分である。より低い温度で溶液を製造することができるのであれば、より低い温度を使用することもできる。冷却の際に、この混合物は本発明のゲル化組成物を形成する。場合により添加する成分を溶融した組成物に添加することができ、これを分散および／または溶解し、均質な組成物とし、溶融した組成物を冷却する。
【００８６】
他の実施態様においては、本発明のブロックコポリマー含有ゲルをこのゲルが透明になるように製造することができる。本発明のゲルで達成することのできる透明性は、“クリスタルな”明澄〜濁った透明の範囲にわたる種々の透明性がある。ゲルの絶対透明性の測定を提供するために、次のテストが考案されている。白光を室温で所定の厚さのゲルサンプルを通して照射し、光の拡散透過率と全透過率を測定する。サンプルに関する曇りパーセント（％Ｈａｓｅ）を次の計算式により決定する：曇り％＝（拡散透過率／全透過率）×１００。ゲル（またはそれから製造した製品）を溶融し、溶融物を直径５０ｍｍの型に注ぎ、サンプルを製造する。サンプルを２つの異なる厚さで製造する、例えば５．５±０．４ｍｍおよび２．３±０．２ｍｍことができる。
【００８７】
透明度の測定はＨｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｕｌｔｒａｓｃａｎ Ｓｐｈｅｒｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ上で、次のセッティングを用いて実施する：鏡面包囲（ｓｐｅｃｕｌａｒ ｉｎｃｌｕｄｅｄ）、ＵＶ Ｏｆｆ、広域の視野、照明Ｄ６５、およびオブザーバー１０°。厚さ２．３ｍｍのサンプルでこのプロトコールを用いて、本発明のＡＴＰＡゲルは７５％未満の曇り価％を有し、一方パラフィンワックスは９０を越える曇り価％を有した。本発明のゲルの曇り価％は所望であれば、溶剤およびゲル化剤を好適に選択することにより上昇させることができる。こうして、本発明は透明度（曇り価％により測定）７５未満、有利に５０未満、より有利には２５未満、更に有利には１０未満、それ以上に有利には５以下を有するゲル（およびそれから製造された製品）を提供する。
【００８８】
１つの実施態様において、本発明のブロックコポリマーを含有するゲルは更に安定であり、離液現象を示さない。ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｔｅｒｍｓ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）中に定義されているように、離液現象はゲルの収縮によるゲルまたはコロイド懸濁液からの液体の自然の分離である。典型的には、この離液現象はゲルから液体の分離として観察され、しばしば“ブリーディング”としても表示され、ここでは湿りけが離液現象を示すゲルの表面に沿って見える。商業上の観点から、離液現象は典型的には不所望な特性であり、本発明のゲルが離液現象を示さないことは好適であり、かつ意外なことである。１つの実施態様において、本発明によるゲルおよびそれから得られる製品は、離液現象を示さないという点においても安定である。このように、これらは扱う際に油様の感触を有さない。
【００８９】
本発明によるブロックコポリマーから製造されたゲルは制汗剤またはデオドラントを製造するために使用することができる。制汗剤はアルミニウムクロロハイドレート、アルミニウム・ジルコニウムテトラクロロハイドレート、グリシンと錯形成したアルミニウム・ジルコニウムポリクロロハイドレート、およびトリクロロハイドレート、オクタクロロハイドレートおよびセスキクロロハイドレートのいずれかと錯形成したアルミニウム・ジルコニウム１種以上を含有していてよい。ゲルおよび配合された制汗剤は有利に透明である。
【００９０】
本発明によるブロックコポリマー含有ゲルは（必須ではないが）実質的に透明であるのがよい。透明であるとき、このゲルを着色剤（並びに他の成分）と合して、着色剤の外観を妨げることなくまたは汚すこともなく、口紅またはその他の化粧品を製造することができる。本発明のゲルはアルミニウム・ジルコニウム塩および他の成分と合して、現今非常にポピュラーな脇の下用の無色のデオドラント／制汗剤を製造するために有用である。本発明のゲルはその他の身体ケヤ製品、例えば目のメイク、口紅、ファンデーションメイク、衣服用メイク並びにボディーオイル、メイクリムーバー、バスオイル、肌用保湿剤、サンケヤ製品、リップ芳香剤、水不要ハンドクリーナー、薬用軟膏、エスニックヘヤーケヤ製品、香水、コロン、口内用ケヤベース（例えば練り歯みがき）および座薬に有用である。
【００９１】
更に、本発明のゲルは家庭用製品、例えばフレッシュナー、装飾的卓上用食品加熱器具（すなわち、加熱するためにゆっくりと燃焼することができる、例えば立体的料理保温用器具）、自動車用ワックス／光沢剤、ろうそく、家具用光沢剤、金属クリーナー／光沢剤、家庭用クリーナー、塗料除去剤および殺虫剤キャリヤーにも使用することができる。
【００９２】
そのような材料を製造するための組成は該分野においては公知である。例えば、ＵＳ特許第３６１５２８９、および３６４５７０５号明細書はろうそくの組成を記載している。ＵＳ特許第３１４８１２５、および５５３８７１８号明細書は、口紅およびその他の化粧用スティックの組成を記載している。ＵＳ特許第４２７５０５４、４９３７０６９、５０６９８９７、５１０２６５６および５５００２０９号明細書はそれぞれデオドラント／制汗剤の組成を記載している。
【００９３】
本発明のブロックコポリマーは前記のような商業的な製品、並びにケーブル充填用コンパウンド、ウレタン／アルキル塗料用添加物およびセッケン／界面活性剤にも添加することができる。これらの製品はブロックコポリマーと該製品の他の成分とをブレンドすることにより製造することができる。これらの商業的な製品においては、ブロックコポリマーは組成物の全量に対して組成物の約１％〜約５０％の濃度で存在していてよい。組成物中のブロックコポリマーの量を最適化することは慣用の方法であり、かつその量は現実の製品および製品の所望のコンシステンシーに依存する。一般に、一般に組成中により多くのブロックコポリマーが使用されると、製品はより著しいゲル特性を示し、より堅い、または硬いゲルを形成する。
【００９４】
次に実施例につき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
例
次の例において、軟化点はＭｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｉｎｃ．社（ＣＨ−８６０６ Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ； ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｔ．ｃｏｍ）からのＭｏｄｅｌ ＦＰ８３ＨＴ Ｄｒｏｐｐｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｃｅｌｌ を用いて加熱速度１．５℃／分で測定した。酸価およびアミン価の測定法は該分野においては周知のことであるので、ここでは記載する必要はない。例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｏｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ， ＰＡ；ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇ） からのＡＳＴＭ Ｄ−４６５（１９８２）を参照。
【００９６】
ＥＭＰＯＬＴＭダイマー酸は Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｅｍｅｒｙ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ （Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ， ＯＨ； ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ． ｈｅｎｋｅｌｃｏｒｐ．ｃｏｍ）から入手可能である。エチレンジアミン（ＥＤＡ）はＡｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ｗｗｗ．ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ）から入手可能である。 ＮＥＯＤＯＬＴＭとしてアルコールエトキシレートはＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ， ＴＸ； ｗｗｗ． ｓｈｅｌｌ． Ｃｏｍ）から入手可能である。
【００９７】
例１
ヒドロカルビルエトキシレート末端ブロックコポリマー
ＥＭＰＯＬＴＭ１００８ダイマー酸６７．４部（酸当量の１００当量％）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）５．１部（酸当量に対してアミン＋ヒドロキシル７２．２当量％）およびＮＥＯＤＯＬＴＭ２．３−６．５ アルコールエトキシレート２７．４部（酸当量に対してアミン＋ヒドロキシル当量２７．４当量％）からなる混合物を製造し、同時に水を除去しながら、窒素雰囲気下に約２００〜２５０℃に加熱する。少量の次亜リン酸（約０．１〜１．０部）を添加して生成物の着色を最少にする。反応の進行は周期的にサンプルを採取し、生成物混合物の酸価および／またはアミン価を測定することにより監視した。窒素の噴霧をアミン価を所望のレベルに下げるために実施する。生成物のブロックコポリマーを特徴付けし、酸価１８．３（理論値の６より高く、アルコールエトキシレートの不完全な反応を示す）、アミン価１．１、軟化点９０．３℃および１６０℃での粘度８５ｃＰｓを有することが見いだされた。
【００９８】
例２
ヒドロカルビルエトキシレート末端ブロックコポリマー
ＥＭＰＯＬＴＭ１００８ ５７．６部（酸１００当量％）、ＥＤＡ４．４部（酸当量に対してアミン＋ヒドロキシル７１．１当量％）およびＮＥＯＤＯＬＴＭ４．５−１３ ３８．０部（酸当量に対してアミン＋ヒドロキシル２９．９当量％）を用いて例１の方法を行った。生成物は、酸価１６．９（理論値の６より高く、アルコールエトキシレートの不完全な反応を示す）、アミン価０．６、軟化点９２℃および１６０℃での粘度９４ｃＰｓを示した。軟化点は例１のブロックコポリマーとほぼ同じであり、エトキシレート分子量が軟化点に大きな影響を有さないことを示している。このブロックコポリマーのゲル化挙動は例４に記載されている。
【００９９】
例３
ヒドロカルビルエトキシレート末端ブロックコポリマー
ＥＭＰＯＬＴＭ１００８ ４７．８部（酸１００当量％）、ＥＤＡ２．８部（酸当量に対してアミン＋ヒドロキシル５６．２当量％）およびＮＥＯＤＯＬＴＭ４．５−１３ ４９．４部（酸当量に対してアミン＋ヒドロキシル３７．４当量％）を用いて例１の方法を行った。生成物は、酸価２１．４（理論値の６より高く、アルコールエトキシレートの不完全な反応を示す）、アミン価０．４、軟化点８３．７℃および１６０℃での粘度６７ｃＰｓを示した。軟化点および溶融粘度はいずれも例２のコポリマーより低く、末端の高い割合がブロックコポリマーの分子量を下げたことを示している。このブロックコポリマーのゲル化挙動は例４に記載されている。
【０１００】
例４
ヒドロカルビルエトキシレート末端ブロックコポリマーのゲル化挙動
例２および３のコポリマーをコポリマー濃度１５質量％で種々の溶剤と混合した。ヒドロカルビル−エトキシレート末端ポリアミドの観察されたゲル化特性を表Ｆ（表Ｆ−１５％樹脂でのエトキシレート−ポリアミドコポリマーのゲル化特性）中に記載した。ゲル化挙動は、エトキシレート末端の高い量（例３）が樹脂を極性溶剤とより相溶性にすることを示す。このことは例２のコポリマーがヘキシレングリコールをゲル化し、明澄なゲルを形成し、２−メトキシエチルエーテルをゲル化し、不透明なゲルとし、ジプロピレングリコール中では２相を形成し；一方例３のコポリマーはヘキシレングリコール中に溶解し、メトキシエチルエーテル中では明澄なゲルを形成し、ジプロピレングリコール中では不透明な液体を形成するという事実から示されている。このことは、この樹脂のゲル化能力はその相溶性（エトキシレート含量）とアミド含量（ＭＷ）の間のバランスであることを示している。しかしながら、例２または３のコポリマーのいずれも、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールをゲル化することはできなかった。このことはエトキシレート分子中の疎水性アルキル鎖によるものと思われる。表Ｆ中並びにその他の表中で、“ＮＤ”または“Ｎ．Ｄ．”とは測定しなかったことを意味する。
【０１０１】
【表６】
2004518006.tif 000010
【０１０２】
例５
ヒドロカルビルポリアルキルグリコール末端ブロックコポリマー
ＥＭＰＯＬＴＭ１００８ ６１．８部（酸１００当量％）、ＥＤＡ４．３部（酸当量に対してアミン＋ヒドロキシル６６．５当量％）およびＭＰＥＧ ５５０ ３３．９部（酸当量に対してアミン＋ヒドロキシル２８．５当量％）を用いて例１の方法を行った。生成物は、酸価２０．５（理論値の６より高く、アルコールエトキシレートの不完全な反応を示す）、アミン価１．０、軟化点９１℃および１６０℃での粘度５２ｃＰｓを示した。このブロックコポリマーのゲル化挙動は例８に記載されている。高い末端量で（例６および７参照）、ブロックコポリマーの特性はポリアルキルグリコールにより左右される。
【０１０３】
例６
ヒドロカルビルポリアルキルグリコール末端ブロックコポリマー
ＥＭＰＯＬＴＭ１００８ ３７．３部（酸１００当量％）、ＥＤＡ２．７部（酸当量に対してアミン＋ヒドロキシル６８．９当量％）およびＭＰＥＧ ２０００ ５９．９部（酸当量に対してアミン＋ヒドロキシル２３．０当量％）を用いて例１の方法を行った。生成物は、酸価１７．１（理論値の６より高く、アルコールエトキシレートの不完全な反応を示す）、アミン価０．４、軟化点７５．４℃および１６０℃での粘度２２．４ｃＰｓを有した。このブロックコポリマーのゲル化挙動は例８に記載されている。
【０１０４】
例７
ヒドロカルビルポリアルキルグリコール末端ブロックコポリマー
ＥＭＰＯＬＴＭ１００８ ２６．１部（酸１００当量％）、ＥＤＡ１．６部（酸当量に対してアミン＋ヒドロキシル５６．５当量％）およびＭＢＰＰＧ ２５００ ３１．８部（酸当量に対してアミン＋ヒドロキシル３１．８当量％）を用いて例１の方法を行った。生成物は、酸価１７．３（理論値の６より高く、アルコールエトキシレートの不完全な反応を示す）、アミン価０．５、軟化点４１．９℃および１６０℃での粘度３５ｃＰｓを示した。このブロックコポリマーのゲル化挙動は例８に記載されている。
【０１０５】
例８
ヒドロカルビルエトキシレート−末端ブロックコポリマーのゲル化挙動
例５、６および７のコポリマーをコポリマー濃度１５質量％で種々の溶剤と混合した。これらのコポリマーの観察されたゲル化特性を表Ｇ（表Ｇ−１５％樹脂でのポリアルキルグリコール−ポリアミドコポリマーのゲル化特性）中に記載した。例５および６のコポリマーはヘキシレングリコールをゲル化するが、例６のコポリマーは不透明なゲルを生じる。不透明なゲルは、上昇した温度ではヘキシレングリコール中に溶解するが、冷却したときには晶出するＭＰＥＧ２０００により引き起こされると思われる。この結果は、もし透明なゲルを所望の場合には、グリコール中に溶解性である液体が終末分子であるのが有利である。例５のコポリマーはヒドロキシルおよびエーテル官能基の組合せを有する種々の溶剤をゲル化するが、ポリエチレングリコールおよびプロピレングリコールと非相溶性である。この結果は、液体停止剤の量が高いことが、いくつかの場合には望ましいことを示す。
【０１０６】
しかしながら、液体停止剤７０質量％を上回る量で、例７のコポリマーはポリプロピレングリコールと非相溶性である、非常に柔らかい不透明な固体であった。この挙動はグリコールと非相溶性である、樹脂中の未反応ダイマー酸による。こうして、炭化水素末端ポリアルキルグリコールポリアミドブロックコポリマーは、液体停止剤を使用し、末端の量が大きすぎない場合には、非常に優れたゲル化特性を有する。炭化水素末端エトキシレートポリアミドコポリマーを用いた場合、これらの樹脂のゲル化特性はアミド密度とポリアルキルグリコールの含量との間のバランスである。
【０１０７】
【表７】
2004518006.tif 000011
【０１０８】
例９
ヒドロカルビルオキサ酸末端ブロックコポリマー
ＥＭＰＯＬＴＭ１００８、３，６，９−トリオキサデカン酸１５．７部（全酸に対して２５当量％）およびＥＤＡ ９．９部（酸当量に対して９４．７当量％）を用いて例１の方法を行った。生成物は、酸価１１．６、アミン価１．１、軟化点８８．１℃および１８３℃での粘度３５ｃＰｓを示した。オキサ酸の使用は、ポリアルキルグリコールおよびアルコールエトキシレートを使用する場合に比較して、より暗色のブロックコポリマーを提供する。このブロックコポリマーのゲル化挙動は以下の表Ｈに記載されている。
【０１０９】
【表８】
2004518006.tif 000012
【０１１０】
例１０〜１８
ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミン−ポリアミドブロックコポリマー
ＥＭＰＯＬＴＭ１００８、ＵＮＩＤＹＭＥ １８ ダイマー酸（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ， ＦＬから）、ＥＤＡ、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃ， Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリオキシルアルキレンアミン等を使用して、例１の方法を行った、その量に関しては表Ｉに示す。表Ｉは更に、酸価（ＡＮ）、アミン価（ＡＭ）、軟化点（℃）（ｓ．ｐ．（℃））、および溶剤としてＴＨＦを使用し、ポリスチレン標準に関連させたＭｎおよびＭｗの両方として報告する、ゲル透過性クロマトグラフィーにより測定した分子量、および１６０℃でセンチポアズとして測定する粘度（Ｖｉｓｃ．＠１６０℃（ｃＰｓ））を相応する生成物に関して記載する。
【０１１１】
ポリアルキルグリコール−ポリアミドブロックコポリマーと異なり、ポリオキシルアルキレンアミン−ポリアミドブロックコポリマーを製造するために使用される反応成分は、停止剤とほぼ完全に反応する（理論酸価＝６）。停止のレベルが増加するにつれ（例１４および１３）低い軟化点、および粘度が生じる。ＨＭＤＡの添加はＥＤＡのみを使用する場合に比較して軟化点を低下させ（例１３および１７）、一方セバシン酸を共−ジ酸として添加する場合には、軟化点は上昇する。
【０１１２】
ジグリコールアミンポリマー（例１８）はアミンだけが反応し、ヒドロキシル基は反応しないように、真空にせずに１８０℃で反応させることにより製造した。この材料はゲル化特性に対する遊離ヒドロキシル基の効果を決定するために製造された。
【０１１３】
ＧＰＣにより決定されたコポリマーのＭＷは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＴＭ Ｍ−２０７０アミンを含有するコポリマーが、数平均分子量ＭＷ（Ｍｎ）４０００〜５０００を有することを示す。この結果はこれらの樹脂が一次的に、アミド基２つまたはアミド基４つを有するコポリマーからなることを示す、すなわちこの樹脂は一次的にビスアミドとテトラアミドの混合物である。
【０１１４】
ブロックコポリマーのこれらの群のゲル化挙動は表Ｊ（表Ｊ−樹脂１５％でのポリオキシルアルキレンアミン−ポリアミドコポリマーのゲル化特性）に記載されている。
【０１１５】
Ｍ−２０７０＞６５質量％の高い量で停止されたコポリマーはグリコール、エーテル、およびヘキシレングリコール以外（この中には溶解する）のポリオールの全ての中に明澄または透明なゲルを形成する。セバシン酸の添加はコポリマーの軟化点を上昇させるが、プロピレングリコール中のゲルをより柔らかい感じのゲルにするように思われる。末端の量の減少（ＭＷの増大）はポリエチレングリコール中の堅固なゲルを形成するが、ゲルは明澄よりむしろ透明であった。ＥＤＡに対比してＨＭＤＡの使用はプロピレングリコール中のゲルの硬さを増大する。こうして、最も明澄で最も硬いゲルはＨＭＤＡを使用することにより得られ、かつ末端の最大量が可能である。
【０１１６】
一般に、ゲル特性は末端のレベルおよびアミド基の密度に関連する。ＥＤＡに対してＨＭＤＡの使用は、プロピレングリコール中のゲルの硬さを増大させる。こうして、最も明澄で最も硬いゲルはＨＭＤＡを使用することにより得られ、かつ末端の最大量が可能である。高い量のＭ−２０７０を含有する樹脂は、水に僅かに溶ける（約３〜４％までの濃度）。こうして、これらの樹脂は著しく親水性材料であり、ある程度の界面活性を示す。
【０１１７】
【表９】
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【０１１８】
【表１０】
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【０１１９】
例１９〜２２
ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミン−ポリアミドブロックコポリマー
組成、物理的特性およびゲル化特性が表Ｋ（共−ジアミンを含有しないポリ（オキシアルキレン）モノアミン末端ポリアミドの組成および特性）中に記載されている、本発明による４種の樹脂を、実質的に実施例１に従って製造した。
【０１２０】
【表１１】
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【０１２１】
例２３〜３２
ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミン−ポリアミドブロックコポリマー
エチレンジアミンおよびおよびポリエーテルジアミン（特に、ＪＥＦＦＡＮＭＩＮ（Ｒ）  ＥＤＲ−１４８）の変化させた量を有する一連の樹脂を製造した。この樹脂のための反応成分、並びに物理的特性およびゲル化特性を表Ｌ（ＪＥＦＦＡＮＭＩＮ（Ｒ） ＥＤＲ−１４８を含有するポリ（オキシアルキレン）モノアミン末端ポリアミドの組成および特性）中に記載する。
【０１２２】
これらの樹脂を、撹拌下に窒素での穏やかな送気下に、２５％水性次亜リン酸３滴の存在下で２５０ｍｌ三角フラスコ中で成分（全バッチ）約１００ｇを加熱することにより製造した。反応混合物が２２０℃に達した後で、その温度に約３時間保持した。これらの樹脂の全ての色は、ほぼウォーターホワイトであった。これらの全ての樹脂はある程度軟らかく、一般にポリアルキレンオキシ含量が高いほど、この樹脂は柔らかい。
【０１２３】
【表１２】
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【０１２４】
Ｍ−２０７０を用いる有利な末端範囲は約１５〜１８当量％であり、約４５〜４８当量％の共−ジアミン量である（これ以上は明澄ではあるが可動のゼリー）。
【０１２５】
例３３〜３８
ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミン−ポリアミドブロックコポリマー
エチレンジアミンおよびポリエーテルジアミン（特に、ＪＥＦＦＡＮＭＩＮ（Ｒ） Ｄ−４００）の変化させた量を有する一連の樹脂を製造した。この樹脂のための反応成分、並びに物理的特性およびゲル化特性を表Ｍ（ＪＥＦＦＡＮＭＩＮ（Ｒ） Ｄ−４００を含有するポリ（オキシアルキレン）モノアミン末端ポリアミドの組成および特性）中に記載する。
【０１２６】
これらの樹脂を、撹拌下に窒素での穏やかな送気下に、２５％水性次亜リン酸３滴の存在下で２５０ｍｌ三角フラスコ中で明記した成分（全バッチ）約１００ｇを加熱することにより製造した。反応混合物が２２０℃に達した後で、その温度に約３時間保持した。これらの樹脂の全ての色は、ほぼウォーターホワイトであった。これらの全ての樹脂はある程度軟らかく、一般にポリアルキレンオキシ含量が高いほど、この樹脂は柔らかい。
【０１２７】
【表１３】
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【０１２８】
ダイマー酸、ＥＤＡ、Ｍ−２０７０およびＤ−４００からなる組成物は、ダイマー４５〜６０質量％、モノアミン４７〜２５％、および（末端レベル６〜２２当量％を有するようにＥＤＡの約３０〜３５％当量をＤ−４００で置換することにより調節した）Ｄ−４００６〜１２％からなる組成の広い範囲にわたりプロピレングリコールの組成物をゲル化する。
【０１２９】
そのような樹脂、およびそのような樹脂を製造するための組成は、本発明の有利な実施態様である。例えば、１つの実施態様において本発明は、ポリアルキレンアミン、ポリアルキレンジアミンおよびダイマー酸からなる反応成分を縮合する方法で製造し、数平均分子量１００００未満の炭化水素末端ブロックコポリマーを提供する。ポリオキシアルキレンアミンは式Ｒ−Ｏ−［（Ｒａ−Ｏ）ｎ−（Ｒｂ−Ｏ）ｍ］−Ｒｃ−ＮＨ２を有していてもよく、ここで（Ｒａ−Ｏ）ｎ−（Ｒｂ−Ｏ）ｍは任意の順序で複数のＲａ−ＯおよびＲｂ−Ｏ単位が配列されていることを表し、ｎおよびｍの合計は分子量１５００〜２５００ｇ／モルを提供し、ｍまたはｎのどちらかは０であってもよく、ＲはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、Ｒａは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒｂは−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、ＲｃはＲａおよびＲｂから選択されたものである。ポリオキシアルキレンアミンはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ２０７０の構造を有していてよい。ポリオキシアルキレンジアミンはＨ２Ｎ−［（Ｒａ−Ｏ）ｎ−（Ｒｂ−Ｏ）ｍ］−Ｒｃ−ＮＨ２を有していてもよく、ここで（Ｒａ−Ｏ）ｎ−（Ｒｂ−Ｏ）ｍは任意の順序で配置された複数のＲａ−ＯおよびＲｂ−Ｏ単位を表し、ｍおよびｎの合計は分子量２００〜８００ｇ／モルを提供し、ｍまたはｎのどちらかは０であってもよく、Ｒａは−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒｂは−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、ＲｃはＲａおよびＲｂから選択されたものである。ポリオキシアルキレンジアミンはＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００の構造を有していてよい。最終生成物は１０未満の酸価と１０未満のアミン価を有していてよい樹脂である。有利な実施態様においては、反応成分は更に表Ｍに示されているようなエチレンジアミンである。こうして、１つの実施態様において、ポリオキシアルキレンアミンが反応成分の２５〜４７質量％を占め、ポリオキシアルキレンジアミンが反応成分の６〜１２質量％を占め、ダイマー酸が反応成分の４５〜６０質量％を占める。他の実施態様においては、ポリオキシアルキレンアミンが反応成分の２５〜４７質量％を占め、ポリオキシアルキレンジアミンが反応成分の６〜１２質量％を占め、ダイマー酸が反応成分の４５〜６０質量％を占め、エチレンジアミンが反応成分の１〜６質量％を占める。
【０１３０】
例３９〜４５
ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミン−ポリアミドブロックコポリマー
エチレンジアミンおよびポリエーテルジアミン（特に、ＨＵＮＳＴＳＭＡＮ ＸＴＪ−５００および／またはＨＵＮＳＴＳＭＡＮ ＸＴＪ−５０６）の変化させた量を有する一連の樹脂を製造した。この樹脂のための反応成分、並びに物理的特性およびゲル化特性を表Ｎ（ＨＵＮＳＴＳＭＡＮ ＸＴＪ−５００および／またはＨＵＮＳＴＳＭＡＮ ＸＴＪ−５０６を含有するポリ（オキシアルキレン）モノアミン末端ポリアミドの組成および特性）中に記載する。
【０１３１】
これらの樹脂を、撹拌下に窒素での穏やかな送気下に、２５％水性次亜リン酸３滴の存在下で２５０ｍｌ三角フラスコ中で明記した成分（全バッチ）約１００ｇを加熱することにより製造した。反応混合物が２２０℃に達した後で、その温度に約３時間保持した。これらの樹脂の全ての色は、ほぼウォーターホワイトであった。これらの全ての樹脂はある程度柔らかいが、一般にポリアルキレンオキシ含量が高いほど、この樹脂は柔らかい。
【０１３２】
例４５の樹脂は高分子量および高粘度を有し、かつ有用なゲル化特性を示す本発明のブロックコポリマーであるが、プロピレングリコールとは非相溶性である。これは軟化点９６．８℃、ＭＷｗ１８２４０ダルトンおよび１６０℃での粘度２９４０ｃＰｓを有する。これは極性溶剤乳酸エチル中に溶け、かつ澄明な堅固なゲルを形成する。
【０１３３】
【表１４】
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【０１３４】
この明細書中に記載された全ての文献および特許明細書は、個々の文献または特許明細書が特別にかつ個別に引用されていると同じ範囲までここに引用されている。
【０１３５】
本発明の広い発明の概念から離れることなく、前記の実施態様を変更することができることは当業者にはよく理解される。従って、この発明は開示された特別な実施態様に制限されることなく、記載された請求項により定義された本発明の精神および範囲内での変更をも含むと理解される。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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