(57)【要約】実質的な成分として、Ａ）２９質量％〜（１００％−１ｐｐｂ）の少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーと、Ｂ）１ｐｐｂ〜１質量％の少なくとも１種類のポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーと、Ｃ）０〜７０質量％の他の添加剤と、を含み、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％値は常に１００％となる熱可塑性成形組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的な成分として、
Ａ）２９質量％〜（１００％−１ｐｐｂ）の少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーと、
Ｂ）１ｐｐｂ〜１質量％の少なくとも１種類のポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーと、
Ｃ）０〜７０質量％の他の添加剤と、
を含み、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％値は常に１００％となる熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
成分Ａ）が、ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリーレンエーテル、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー、あるいはこれらの混合物を含む請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレンイミンポリマーが、
エチレンイミンホモポリマー、
エチレンイミンと、少なくとも２個のアミノ基を有するアミンとのコポリマー、
架橋ポリエチレンイミン、
グラフトポリエチレンイミン、
カルボン酸またはカルボン酸エステル、無水カルボン酸、カルボキサミド、またはハロゲン化カルボニルと、ポリエチレンイミンを反応させることによって得られるアミド化ポリマー、
アルコキシル化ポリエチレンイミン、
ヒドロキシル基含有ポリエチレンイミン、
両性ポリエチレンイミン、および
親油性ポリエチレンイミン、
から選択された請求項１または２に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項４】
前記ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）の比率が１ｐｐｍ〜０．１質量％である請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項５】
成形物、フィルム、繊維、またはフォームを製造するための請求項１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物の使用法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物から得ることができる成形物、フィルム、繊維、またはフォーム。
【請求項７】
１ｐｐｂ〜１質量％のポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーを、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーＡ）に加えることを含む熱安定性および／またはディーゼル燃料抵抗性を向上させる方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって得られるか、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物から得られる、ディーゼル燃料抵抗性および／または耐熱性ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー成形物。
【請求項９】
ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーのディーゼル燃料抵抗性を向上させるためのポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーの使用法。
【請求項１０】
ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーの熱安定性を向上させるためのポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーの使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、実質的な成分として、
Ａ）２９質量％〜（１００％−１ｐｐｂ）の少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーと、
Ｂ）１ｐｐｂ〜１質量％の少なくとも１種類のポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーと、
Ｃ）０〜７０質量％の他の添加剤と、
を含み、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％は常に１００％となる熱可塑性成形組成物に関する。
【０００２】
さらに本発明は、あらゆる種類の成形品の製造のための本発明の成形組成物の使用、ならびに得られるあらゆる種類の成形品に関する。さらに、本発明は、特に高温にさらされた場合にポリオキシメチレンの熱安定性を向上させる方法、および／またはディーゼル燃料抵抗性を向上させる方法に関する。本発明は、得られるポリオキシメチレン成形品にも関する。さらに、本発明は、特に高温にさらされた場合にポリオキシメチレンの熱安定性を向上させるため、および／またはディーゼル燃料抵抗性を向上させるためのポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーの使用に関する。
【０００３】
好適な添加剤による熱可塑性樹脂、特にポリオキシエチレン成形組成物の安定化は従来技術である。立体障害フェノール誘導体などの酸化防止剤がこの目的に使用される添加剤の例である。この種のフェノール誘導体は、例えばＤＥ−Ａ−２７　０２　６６１号に記載されている。ＥＰ−Ａ−１９　７６１号は、靭性を向上させるためにガラス繊維強化ポリオキシメチレン成形組成物へのアルコキシメチルメラミンを混入することが教示されている。ＥＰ−Ａ−５２　７４０号によると、部分的にエーテル化された特殊なメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物を転化することによって、ポリオキシメチレン成形組成物を１００〜１５０℃における熱作用に関して長期間安定化させる。ＤＥ−Ａ−３　０１１　２８０号には、安定剤が、少なくとも１種類のアミノ置換トリアジン、少なくとも１種類の立体障害フェノール、および少なくとも１種類の金属含有化合物から得られる混合物を含む、安定化オキシメチレンコポリマー組成物について記載されている。これらの金属含有化合物は、水酸化カリウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、または炭酸マグネシウムを含むことが好ましい。
【０００４】
しかしながら、これらの方法にもかかわらず、公知のポリオキシメチレン成形組成物の熱安定性は一部の用途では不十分であり、成形品を得るための加工に対する不都合な影響があり、さらに例えば、成形型への付着物の形成、または離型の欠陥の原因となり、および／または後の成形品の使用時に変色および機械的性質の劣化が起こりうる。別の欠点は、高温加工中にホルムアルデヒドを放出ために臭気の問題の原因となりうるホルムアルデヒド付加体が混合物中に残存しうることである。
【０００５】
ＤＥ−Ａ　３６　２８　５６０号、ＤＥ−Ａ　３６　２８　５６１号、およびＤＥ−Ａ　３６　２８　５６２号は、安定剤が立体障害フェノールと、アルカリ土類金属ケイ酸塩と、アルカリ土類金属グリセロリン酸塩とから得られる混合物を含むポリオキシメチレン成形組成物を開示している。この説明によると、ポリアミドをさらなる共安定剤として使用することもできる。これらの組成物はより優れた熱安定性を有するが、それらの色の品質はなお不十分である。
【０００６】
結晶化度の高い熱可塑性樹脂は、多くの種類の化合物に抵抗性を付与し、特に燃料（メタノールが存在する燃料を含む）、脂肪、油類、ブレーク油、および着色剤。ポリアセタールに対する高い抵抗性を付与し、例えば膨潤がわずかであり、そのため寸法安定性が高い。ポリアセタールの成形収縮性が優れており（他のエンジニアリングサーモプラスチックと比較して）、この用途に組み込まれるプラグコネクタは高い密封性が必要であるのでリザーバーのケーシング（燃料抽出装置）の製造に使用されている。同時に、リザーバーのケーシングに使用される材料は、法律により課せられる破壊に対する要求を満たすために高い破断時伸びを有する必要がある。ここでもポリアセタールは、燃料供給および燃料戻り系の領域で所望の高い耐熱性を有するとして選択される材料である。
【０００７】
さらにより強力であるが同時に経済的であるというエンジンの開発に対する自動車分野の傾向のために、ディーゼル車分野に特異的で予期せぬ問題が生じた。ディーゼル燃料の燃焼を最適化するために、ディーゼル燃料は約１３００ｂａｒの圧力で霧化される。この後１ｂａｒまで急激に減圧される。コモンレールシステムとして知られるこの手順が使用されると、エンジンコンパートメントの温度が一時的に最高１６０℃に達する。この結果、ディーゼル燃料と接触するすべての部品の温度が大きく上昇し、燃料供給および燃料戻り系内でタンクからの冷たい燃料とエンジン領域からの熱い燃料とが混合されて約９０℃の温度になる。まだ熱い過剰のディーゼル燃料が燃料噴射系からタンクに戻されるので、タンク領域でさえも９０℃を超える温度まで上昇する場合がある。これらの条件下で、ポリアセタールが分解してライン内部に付着してラインが脆くなり、さらにはディーゼル燃料が通過できなくなる。
【０００８】
さらに、硫黄および／または硫黄化合物がディーゼル燃料中に存在し、特に酸性硫黄化合物が空気の存在下で生成されポリマーを劣化させるため、これらもＰＯＭマトリックスを損傷する。
【０００９】
これらの硫黄化合物は、加硫エラストマーが存在するか、あるいはこの種のエラストマーの内部に封入されている自動車部品にも存在する（例えば、ほこりから保護するためにエラストマーのスリーブを有する運転領域またはステアリング領域のベアリング要素）。
【００１０】
ＥＰ−Ａ　８５５　４２４号では立体障害アミンを添加剤として提案している。この場合の欠点は、ポリオキシメチレンの色特性が不十分であり、高価な添加剤を比較的多量に使用することである。
【００１１】
ポリエチレンイミンはそれ自体公知であって製紙分野で使用されており、この物質は紙の繊維を凝集させ、望ましくない少量成分を結合させ、すなわち凝集剤、凝結剤、および錯化剤として使用され、紙のぬれ強度を向上させる。ポリエチレンイミンは、着色剤およびコーティング、水処理、積層ポリプロピレン複合フィルムの接着剤層、石油および天然ガスの産生、酵素の固定化にも使用される。
ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第６版、１９９９年電子版（フェアラークＶＣＨワインハイム（Ｖｅｒｌａｇ　ＶＣＨ　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、キーワード「アジリジン（Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ）」、第６章「用途（Ｕｓｅｓ）」（以下では「ウルマン電子版」と呼ぶ）を参照されたい。熱可塑性成形組成物の成分としてのポリエチレンイミンの使用は開示されていない。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、特に高温にさらされた場合に、より高い熱安定性を有し、同時に良好な色特性およびより高いディーゼル燃料抵抗性を有する熱可塑性成形組成物を提供することである。
【００１３】
本発明者らは、最初に規定した成形組成物によりこの目的が実現されることを発見し、好ましい実施形態はサブクレームに記載されている。
【００１４】
さらに、任意の種類の成形品の製造のためのこれらの成形組成物の使用、それによって得られる成形品、ならびにポリオキシメチレンの熱安定性および／またはディーゼル燃料抵抗性を向上させる方法、この方法で得られるＰＯＭ成形品、ならびにポリオキシメチレンの熱安定性および／またはディーゼル燃料抵抗性を向上させるためのポリエチレンイミンの使用を発見した。
【００１５】
成分Ａ）として、本発明の成形組成物は、２９質量％〜（１００質量％−１ｐｐｂ）の少なくとも１種類の熱可塑性ポリマーを含む。Ａ）の比率は好ましくは４０質量％〜（１００質量％−１ｐｐｍ）であり、特に（５０質量％−５００ｐｐｍ）〜（１００質量％−１ｐｐｍ）である。これらのデータは、成形組成物Ａ）〜Ｃ）を基準にしている。ｐｐｂは１０億部当たりの部数（質量基準）＝１：１０９を意味し、ｐｐｍは１００万部当たりの部数（質量基準）＝１：１０６を意味する。
【００１６】
用語（１００質量％−１ｐｐｂ）は、１００質量％から１ｐｐｂを引いて得られる質量％の比率を意味する。小数点の後に多数の９が並ぶ９９．９９９．．．などよりも明確であるという理由でこの用語にこの表記を使用している。同様のことは、用語（１００質量％−１ｐｐｍ）および（１００質量％−５００ｐｐｍ）にも適用される。
【００１７】
一般に、任意の種類の熱可塑性樹脂を本発明の成形組成物に使用すると好都合な効果が得られることが明らかである。好適な熱可塑性樹脂の一覧の例は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ（Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ編著），１９８９年版に見ることができ、これには参考文献も記載されている。これらの熱可塑性樹脂の調製方法は当業者には公知である。一部の好ましい種類のプラスチックの詳細な説明を以下に示す。
【００１８】
１．ポリカーボネートおよびポリエステル
芳香族ジカルボン酸と脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物とを主成分とするポリエステルＡ）が一般に使用される。
【００１９】
好ましいポリエステルの第１の群は、特にアルコール部分に２〜１０個の炭素原子を有するポリアルキレンテレフタレートである。
【００２０】
この種類のポリアルキレンテレフタレート自体は公知であり、文献に記載されている。これらの主鎖は、芳香族ジカルボン酸から誘導される芳香環を含む。芳香環は、例えば、塩素または臭素などのハロゲン、あるいはメチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−プロピル、あるいはｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されてもよい。
【００２１】
これらのポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、またはそれらのエステル、またはその他のエステル形成性誘導体を、脂肪族ジヒドロキシ化合物と公知の方法で反応させることによって調製することができる。
【００２２】
好ましいジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸、ならびにこれらの混合物である。最大３０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の芳香族ジカルボン酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族または脂環式ジカルボン酸で置き換えることができる。
【００２３】
好ましい脂肪族ジヒドロキシ化合物は、２〜６個の炭素原子を有するジオールであり、特に、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、およびネオペンチルグリコール、およびこれらの混合物である。
【００２４】
特に好ましいポリエステル（Ａ）は、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートである。これらの中で、特に好ましいものはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート、ならびにこれらの混合物である。他のモノマー単位として最大１質量％、好ましくは最大０．７５質量％の１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールを含むＰＥＴおよび／またはＰＢＴも好ましい。
【００２５】
ＩＳＯ　１６２８に準拠したポリエステル（Ａ）の粘度数は一般に５０〜２２０の範囲であり、好ましくは８０〜１６０である（濃度０．５質量％のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合部物（質量比１：１）溶液で２５℃において測定）。
【００２６】
カルボキシル末端基含有率が最大１００ｍｖａｌ／ｋｇポリエステル、好ましくは最大５０ｍｖａｌ／ｋｇポリエステル、特に最大４０ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルであるポリエステルが特に好ましい。この種類のポリエステルは、例えばＤＥ−Ａ　４４　０１　０５５号の方法によって調製することができる。カルボキシル末端基含有率は滴定法（例えば電位差測定）によって通常は測定される。
【００２７】
特に好ましい成形組成物は、成分Ａ）として、ＰＢＴ以外のポリエステルの混合物、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および／またはポリカーボネートを含む。混合物中のポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリカーボネートの比率の例としては、１００質量％のＡ）を基準にして、最大５０質量％、特に１０〜３０質量％である。
【００２８】
希望するなら、再利用ＰＥＴ材料（スクラップＰＥＴとも呼ばれる）をＰＢＴなどのポリアルキレンテレフタレートとの混合物に使用してもよい。
【００２９】
再利用材料は一般に、
１）工業的に使用された後の再利用材料として知られるもの。これらは重縮合または加工中の生産廃棄物であり、例えば射出成形のスプルー、射出成形または押出成形の初期材料、または押出シートまたはフィルムのトリミングされた端部である。
【００３０】
２）消費者が使用した後に再利用される材料。これらは最終消費者が使用した後に回収され処理されるプラスチックである。ミネラルウォーター、ソフトドリンク、およびジュースの吹込成形ＰＥＴボトルは量的には容易に支配的となる品目である。
【００３１】
どちらの種類の再利用材料も、再粉砕またはペレットの形態で使用することができる。後者の場合、未生成の再利用材料は分離され、精製されて、押出機でペレット化される。通常はこれによって取り扱いが容易になり、易流動性となり、工程の後の段階で計量供給される。
【００３２】
使用される再利用材料は、ペレット化されていても、再粉砕された形態でもよい。辺の長さは６ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ未満であるべきである。
【００３３】
加工中にポリエステルは加水分解性分解が起こるため（微量の水分のため）、再利用材料はあらかじめ乾燥させたほうがよい。乾燥後の残留水分は好ましくは０．０１〜０．７％であり、特に０．２〜０．６％である。
【００３４】
別の種類としては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される全芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００３５】
好適な芳香族ジカルボン酸は、ポリアルキレンテレフタレートに関して前述した化合物である。好ましく使用される混合物は、５〜１００ｍｏｌ％のイソフタル酸と０〜９５ｍｏｌ％のテレフタル酸から得られ、特に約５０〜約８０％のテレフタル酸と２０〜約５０％のイソフタル酸から得られる。
【００３６】
芳香族ジヒドロキシ化合物は好ましくは式、
【００３７】
【化１】
2004502009.tif 000002
を有し、式中、Ｚは、最大８個の炭素原子を有するアルキレンまたはシクロアルキレン、最大１２個の炭素原子を有するアリーレン、カルボニル、スルホニル、酸素または硫黄、または化学結合であり、ｍは０〜２である。化合物中のフェニレン基もＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはアルコキシ、およびフッ素、塩素、または臭素で置換されてもよい。
【００３８】
これらの化合物の親化合物の例は、
ジヒドロキシフェニル、
ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシノール、および
ヒドロキノン、ならびにこれらの環アルキル化および環ハロゲン化誘導体である。
【００３９】
これらの中で、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、および
２，２−ジ（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
が好ましく、特に
２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ジ（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および
２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
当然ながら、ポリアルキレンテレフタレート、および全芳香族ポリエステル、および／またはポリカーボネートの混合物も使用することができる。これらは一般に、２０〜９８質量％、好ましくは５０〜９６質量％のポリアルキレンテレフタレートと、２〜８０質量％、好ましくは４〜５０質量％の全芳香族ポリエステルおよび／またはポリカーボネートを含む。
【００４１】
当然ながら、コポリエーテルエステルなどのポリエステルブロックコポリマーを使用することもできる。この種類の生成物自体は公知であり、例えば米国特許第３　６５１　０１４号などの文献に記載されている。対応する生成物は市販もされており、例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））が挙げられる。
【００４２】
他の好ましい成分Ａ）は、ハロゲン非含有ポリカーボネートである。好適なハロゲン非含有ポリカーボネートの例は、式
【００４３】
【化２】
2004502009.tif 000003
のジフェノールを主成分とするものであり、式中、Ｑは単結合、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３−アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーレン、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−であり、ｍは０〜２の整数である。
【００４４】
ビフェノールのフェニレン基も、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシなどの置換基を有することができる。
【００４５】
この式の好ましいビフェノールの例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、および
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４６】
ホモポリカーボネートとコポリカーボネートのいずれも成分Ａとして好適であり、ビスフェノールＡのコポリカーボネート、およびビスフェノールＡホモポリマーが好ましい。
【００４７】
好適なポリカーボネートは公知の方法によって分岐させることができ、具体的には、好ましくは使用されるビフェノールの全量を基準にして０．０５〜２．０ｍｏｌ％の少なくとも３官能性の化合物（３つ以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物）を使用することによって分岐させることができる。
【００４８】
特に好適であることが分かっているポリカーボネートは、相対粘度ηｒｅｌが１．１０〜１．５０であり、特に１．２５〜１．４０である。これは平均分子量Ｍｗ（質量平均）が１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００に対応する。
【００４９】
この式のビフェノール自体は公知であるか、あるいは公知の方法によって調製可能である。
【００５０】
ポリカーボネートは、例えば、ビフェノールをホスゲンと界面法で反応させるか、あるいは均一相法（ピリジン法として知られる）でホスゲンと反応させることで調製可能であり、どちらの場合も、適切な量の公知の連鎖停止剤を使用して公知の方法で所望の分子量を得ることができる（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネート関連で、例えば、ＤＥ−Ａ　３３　３４　７８２号を参照されたい）。
【００５１】
好適な連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、あるいは長鎖飽きるフェノール、例えばＤＥ−Ａ　２８　４２　００５号に記載の４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、あるいはアルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、およびＤＥ−Ａ　３５　０６　４７２号に記載される例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、および
４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールである。
【００５２】
本発明の目的では、ハロゲン非含有ポリカーボネートは、ハロゲン非含有ビフェノール、ハロゲン非含有連鎖停止剤、および希望するならハロゲン非含有分岐剤から調製されるポリカーボネートであり、界面法でホスゲンを使用するポリカーボネートの調製などで得られるｐｐｍレベルの加水分解性塩素は、本発明の目的ではハロゲン含有という用語では表されないと見なされる。ｐｐｍレベルの加水分解性塩素を含むこの種類のポリカーボネートは、本発明の目的ではハロゲン非含有ポリカーボネートである。
【００５３】
他に挙げることができる好適な成分Ａ）は、非晶質ポリエステルカーボネートであり、この場合調製中にホスゲンが芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸および／またはテレフタル酸単位で置換される。現在さらなる詳細はＥＰ−Ａ　７１１　８１０号を参照することができる。
【００５４】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有する他の好適なコポリカーボネートがＥＰ−Ａ　３６５　９１６号に記載されている。
【００５５】
ビスフェノールＡをビスフェノールＴＭＣで置き換えることもできる。この種類のポリカーボネートはバイエル（Ｂａｙｅｒ）より商標ＡＰＥＣ　ＨＴ（登録商標）で市販されている。
【００５６】
２．ポリアミド
本発明の成形組成物のポリアミドは、濃度９６質量％の硫酸中０．５質量％の濃度で２５０℃においてＩＳＯ　３０７に準拠して測定した粘度数が一般に９０〜３５０ｍｌ／ｇであり、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇである。
【００５７】
例えば、米国特許第２　０７１　２５０号、第２　０７１　２５１号、第２　１３０　５２３号、第２　１３０　９４８号、第２　２４１　３２２号、第２　３１２　９６６号、第２　５１２　６０６号、および第３　３９３　２１０号に記載されるような分子量（質量平均）が少なくとも５０００の半結晶質または非晶質樹脂が好ましい。
【００５８】
このような例は、７〜１３員環を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム、およびポリラウロラクタムであり、ジカルボン酸をジアミンと反応させることによって得られるポリアミドも挙げられる。
【００５９】
使用できるジカルボン酸は、６〜１２個の炭素原子、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸である。単なる例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびテレフタル酸、およびイソフタル酸を挙げることができる。
【００６０】
特に好適なジアミンは、６〜１２個の炭素原子、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンであり、また、ｍ−キシレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、および２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパンも挙げられる。
【００６１】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、およびポリカプロラクタムであり、またナイロン−６／６，６も挙げられ、特にカプロラクタム単位の比率が５〜９５質量％のものである。
【００６２】
１，４−ジアミノブタンをアジピン酸と高温で縮合させるなどの方法で得られるポリアミド（ナイロン−４，６）も挙げることができる。この構造のポリアミドの調製方法は、例えばＥＰ−Ａ　３８　０９４号、ＥＰ−Ａ　３８　５８２号、およびＥＰ−Ａ　３９　５２４号に記載されている。
【００６３】
２種類以上の上記モノマーの共重合によって得られるポリアミド、または任意の混合比による２種類以上のポリアミド混合物も好適である。
【００６４】
トリアミン含有率が０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％である半芳香族コポリアミド、例えばナイロン−６／６，Ｔまたはナイロン−６，６／６，Ｔも特に好都合であることが分かっている（ＥＰ−Ａ　２９９　４４４号を参照されたい）。
【００６５】
ＥＰ−Ａ　１２９　１９５号および１２９　１９６号に記載の方法は、低トリアミン含有率の好ましい半芳香族コポリアミドの調製に使用することができる。
【００６６】
３．ポリフェニレンエーテル
好適なポリフェニレンエーテルは、分子量（質量平均）が一般に１０，０００〜８０，０００の範囲であり、好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲であり、特に４０，０００〜５５，０００の範囲である。
【００６７】
分子量分布は一般的にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。このため、ＰＰＥ試料を１１０℃におおいて加圧下でＴＨＦに溶解させる。０．１６ｍｌの濃度０．２５％溶液を、溶離液としてＴＨＦを使用する好適な分離カラムに室温で注入する。ＵＶ検出器が一般には使用される。分離カラムは、分子量分布が既知のＰＰＥ試料で注意深く較正が行われる。
【００６８】
これは、濃度０．５質量％のクロロホルム溶液で２５℃で測定した還元比粘度ηｒｅｄで０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．６ｄｌ／ｇに対応する。
【００６９】
未改質ポリフェニレンエーテルａ１）自体は公知であり、オルト位２置換フェノールの酸化的カップリングによって調製されることが好ましい。
【００７０】
例として挙げることができる置換基は、塩素または臭素などのハロゲン原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、好ましくはα位に第３級水素を有さないメチル、エチル、プロピル、またはブチルなどである。これらのアルキル基は、塩素または臭素などのハロゲン原子、あるいはヒドロキシル基で置換されてもよい。他のあり得る置換基の例は、好ましくは最大４個の炭素原子を有するアルコキシ、およびフェニルであり、いずれもハロゲン原子および／またはアルキル基で置換されてもよいし置換されなくてもよい。
【００７１】
異なるフェノール類のコポリマー、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーも好適である。当然ながら、異なるポリフェニレンエーテルの混合物を使用することもできる。
【００７２】
成分ａ１）として使用されるポリフェニレンエーテルは、適切であっても、例えばホワイト（Ｗｈｉｔｅ）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２３，１３１８−１３２９（１９９０）などに記載されるように調製方法によって欠陥が生じることがある。
【００７３】
使用されるポリフェニレンエーテルはビニル芳香族ポリマーと相溶性であるものが好ましく、すなわちこれらのポリマーに完全にまたは実質的に溶解性である（Ａ．ノーシェイ（Ｎｏｓｈａｙ），Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｐｐ．８−１０，アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ），１９７７、Ｏ．オラビシ（Ｏｌａｂｉｓｉ），Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ，１９７９，ｐｐ．１１７−１８９を参照されたい）。
【００７４】
ポリフェニレンエーテルの例は、
ポリ（２，６−ジラルリルー１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、および
ポリ（１，５−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）である。１〜４個の炭素原子を有するアルキルであるポリフェニレンエーテルを使用することが好ましく、例えば
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、および
ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテルが好ましい。
【００７５】
ポリフェニレンエーテルとビニル芳香族ポリマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、またはクロロスチレンから調製されるグラフトコポリマーも好適である。
【００７６】
官能化または改質ポリフェニレンエーテル自体は公知であり、例えばＷＯ−Ａ　８６／０２０８６号、ＷＯ−Ａ　８７／００５４０号、ＥＰ−Ａ−２２２　２４６号、ＥＰ−Ａ−２２３　１１６号、およびＥＰ−Ａ−２５４　０４８号によって公知となっており、これらをＰＡまたはポリエステルとの混合物として使用すると好ましい。
【００７７】
未改質ポリフェニレンエーテルａ１）は、少なくとも１つのカルボニル基、カルボン酸基、無水物基、カルボキサミド基、カルボキシイミド基、カルボン酸エステル基、カルボキシレート基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基、またはハロベンジル基を導入することによって通常は改質され、但し、例えばポリアミドとの十分な相溶性は確保される。
【００７８】
一般に改質は、未改質ポリフェニレンエーテルａ１）を、少なくとも１つの上述の基と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合とを有する改質剤との反応を、溶液中（ＷＯ−Ａ　８６／２０８６号）、水性分散液中、気相工程（ＥＰ−Ａ−２５　２００）、または溶融物中で実施することによって行われ、好適なビニル芳香族ポリマーまたは衝撃改質剤の存在下が適切な場合には、希望に応じてフリーラジカル開始剤を使用することもできる。
【００７９】
好適な改質剤（ａ３）の例は、マレイン酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、それらの無水物およびイミド、フマル酸、ならびにこれらの酸の例えばＣ１アルカノールまたはＣ２〜Ｃ８アルカノール（ａ３１）とのモノエステルおよびジエステル、これらの酸のモノアミドおよびジアミド、例えばＮ−フェニルマレイミド（モノマーａ３２）、およびマレイン酸ヒドラジドである。その他の例としては、Ｎ−ビニルピロリドンおよび（メタ）アクリロイルカプロラクタム（ａ３３）を挙げることができる。
【００８０】
本発明の成形組成物に使用される成分Ａ）は、
ａ１）７０〜９９．９５質量％、好ましくは７６．５〜９９．９４質量％の未改質ポリフェニレンエーテルと、
ａ２）０〜２５質量％、好ましくは０〜２０質量％のビニル芳香族ポリマーと、
ａ３）０．０５〜５質量％、好ましくは０．０５〜２．５質量％の、
ａ３１）任意のα，β−不飽和ジカルボニル化合物、
ａ３２）アミド基を含有し重合性二重結合を有する任意のモノマー、および
ａ３３）ラクタム基を含有し重合性二重結合を有する任意のモノマー、
からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物と、
ａ４）０〜５質量％、好ましくは０．０１〜０．０９質量％のフリーラジカル開始剤とを、二軸スクリュー押出機などの好適な混合装置または混練装置で２４０〜３７５℃で０．５〜１５分間反応させることによって得られる改質ポリフェニレンエーテルが好ましく、ここで、これらの質量％値はａ１）〜ａ４）の合計を基準にしている。
【００８１】
ビニル芳香族ポリマーａ２）は、項２で前述したようにポリフェニレンエーテルと相溶性であることが好ましい。
【００８２】
ポリフェニレンエーテルと相溶性である好ましいビニル芳香族ポリマーの例は、前述のオラビシによるモノグラフの２２４〜２３０ページおよび２４５ページに見ることができる。
【００８３】
フリーラジカル開始剤ａ４）としては、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、ジ（３，５，５−トリメチルへキサノール）ペルオキシド、過酸化ジラウロイル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジベンゾイル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシジエチル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ペルオキシイソプロピル炭酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ吉草酸ブチル、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン、過酸化ジクミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、および過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。有機ヒドロペルオキシドも挙げることができ、例えば、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メチルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシドが挙げられ、さらには、構造
【００８４】
【化３】
2004502009.tif 000004
の高分岐アルカンも挙げることができ、式中、Ｒ１〜Ｒ６は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、フェニルまたはナフチルなどのアリール、あるいはπ電子を有すヘテロ原子として窒素、酸素、または硫黄を有する５または６員複素環である。置換基Ｒ１〜Ｒ６は、カルボキシル基、カルボキシル誘導体基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、またはエポキシ基などの官能基で置換されてもよい。これらの化合物の例は、
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、
３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、および
２，２，３，３−テトラフェニルブタンである。
【００８５】
本発明の成形組成物に特に好ましいポリフェニレンエーテルＡ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、およびフマル酸で改質することで得られる。この種類のポリフェニレンエーテルは好ましくは酸価が１．８〜３．２であり、特に２．０〜３．０である。
【００８６】
酸価は、ポリフェニレンエーテルの改質の程度の指標であり、一般に不活性ガス条件下で塩基で滴定することによって求められる。
【００８７】
一般に酸価は、この方法で酸改質したポリフェニレンエーテルＢ）１ｇを中和するのに必要な塩基量（単位ｍｇ）に対応する（ＤＩＮ　５３　４０２に準拠）。
【００８８】
４．ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー
この種類のポリマー自体は当業者には公知であり、文献に記載されている。
【００８９】
これらのポリマーの大部分は少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する。
【００９０】
これらのホモポリマーは、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを、好ましくは好適な触媒の存在下で重合させることによって一般に調製される。
【００９１】
本発明の目的では、成分Ａは好ましくはポリオキシメチレンコポリマーであり、特に−ＣＨ２Ｏ−繰り返し単位以外に、最大５０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、特に０．３〜１０ｍｏｌ％、非常に好ましくは２〜６ｍｏｌ％の繰り返し単位
【００９２】
【化４】
2004502009.tif 000005
も有し、式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または１〜４個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキルであり、Ｒ５は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−またはＣ１〜Ｃ４−ハロアルキル置換メチレン、あるいは対応するオキシメチレン基であり、ｎは０〜３である。これらの基は好都合には、環状エーテルの開環によってコポリマーに導入することがでいる。好ましい環状エーテルは式
【００９３】
【化５】
2004502009.tif 000006
を有し、式中のＲ１〜Ｒ５およびｎは上記の規定の通りである。環状エーテルの単なる例としては、エチレンオキシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、および１，３−ジオキセパンを挙げることができ、コモノマーとしてはポリジオキソランまたはポリジオキセパンなどの線状オリゴおよびポリホルマールが挙げられる。
【００９４】
他の好適な成分Ａ）は、例えばトリオキサンと、上記環状エーテルの１つと、第３のモノマー、好ましくは式
【００９５】
【化６】
2004502009.tif 000007
の２官能性化合物とを反応させることによって調製されるオキシメチレンターポリマーであり、式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンまたはＣ２〜Ｃ８−シクロアルキレン）である。
【００９６】
この種類の好ましいモノマーとしては、エチレンジグリシド、グリシジル化合物とホルムアルデヒド、ジオキサン、またはトリオキサンのモル比２：１から得られるジグリシジルエーテルおよびジエーテル、ならびに２ｍｏｌのグリシジル化合物と１ｍｏｌの２〜８個の炭素を有する脂肪族ジオールから得られるジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、または１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルが一部の例として挙げられる。
【００９７】
上述のホモポリマーおよびコポリマーの調製方法は当業者には公知であるので、さらなる詳細は本明細書では説明しない。
【００９８】
好ましいポリオキシメチレンコポリマーは融点が最低でも１５０℃であり、分子量（質量平均）Ｍｗは５０００〜２００，０００の範囲、好ましくは７０００〜１５０，０００の範囲である。
【００９９】
鎖の末端にＣ−Ｃ結合を有する末端基を安定化させたポリオキシメチレンポリマーが特に好ましい。
【０１００】
使用される成分Ａ）は、特になお特に高い比率で（一般に＞０．１質量％）熱的に不安定な分画の生成物となる場合がある。成分Ｃ）およびＤ）は、混合工程前にポリオキシメチレンと予備混合すると、未精製ポリオキシメチレン型に対して特に優れた安定作用を示す。
【０１０１】
５．熱可塑性ポリウレタン
他の好適な熱可塑性樹脂としては、ＥＰ−Ａ　１１５　８４６号およびＥＰ−Ａ　１１５　８４７号、ならびにＥＰ−Ａ　１１７　６６４号などに記載される熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を挙げることができる。
【０１０２】
６．さらに別の熱可塑性樹脂
他の好適なポリマーとしては、ポリオレフィン、例えばポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーおよび／またはポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー、およびポリケトン、ポリアリーレンエーテル（ＨＴ熱可塑性樹脂として知られる）、特にポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ならびに上記の熱可塑性樹脂の任意の混合物（ブレンド）を挙げることができる。
【０１０３】
本発明によると、熱可塑性成形組成物は成分Ｂ）として、１ｐｐｂ〜１質量％の少なくとも１種類のポリエチレンイミンホモポリマーまたはポリエチレンイミンコポリマーを含む。Ｂ）の比率は好ましくは１ｐｐｍ〜０．１質量％であり、特に１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。これらのデータはＡ）〜Ｃ）から得られる成形組成物を基準にしている。用語ｐｐｂおよびｐｐｍは成分Ａ）に関して前述した規定の通りである。
【０１０４】
本発明の目的では、ポリエチレンイミンは、ウルマン電子版におけるキーワード「アジリジン」、またはＷＯ−Ａ９４／１２５６０号に記載の方法などによって調製されるホモポリマーまたはコポリマーのいずれかである。
【０１０５】
これらのホモポリマーは一般に、酸放出性化合物、酸、またはルイス酸の存在下で水溶液または有機溶液中のエチレンイミン（アジリジン）を重合させることによって調製することができる。この種類のホモポリマーは、一般に第１級、第２級、および第３級アミノ基を約３０％：４０％：３０％の比率で含有する分岐ポリマーである。アミノ基の分布は、一般に１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって求めることができる。
【０１０６】
使用されるコモノマーは、少なくとも２つのアミノ官能基を有する化合物が好ましい。好適なコモノマーの例としては、アルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンジアミンを挙げることができ、好ましくはエチレンジアミンまたはプロピレンジアミンである。他の好適なコモノマーは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、時プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、およびビスアミノプロピルエチレンジアミンである。
【０１０７】
通常ポリエチレンイミンは平均分子量（質量平均）が１００〜３，０００，０００であり、好ましくは８００〜２，０００，０００である（光散乱で測定）。ＩＳＯ　２５５５（２０℃）に準拠した粘度は一般に１００〜２００，０００ｍＰａｓの範囲内であり、好ましくは１０００〜１００，０００ｍＰａｓの範囲内である。
【０１０８】
他の好適なポリエチレンイミンは、官能基として少なくとも１つのハロヒドン単位、グリシジル単位、アジリジン単位、またはイソシアネート単位、あるいはハロゲン原子を有する二官能性または多官能性架橋剤とポリエチレンイミンとを反応させることによって得ることができる架橋ポリエチレンイミンである。例としては、２〜１００単位のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを有するポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリンおよびビスクロロヒドリンエーテル、ならびにＤＥ−Ａ　１９　９３　１７　２０号および米国特許第４　１４４　１２３号に挙げられている化合物を挙げることができる。架橋ポリエチレンイミンの調製方法は、例えば上述の刊行物などで公知であり、ＥＰ−Ａ　８９５　５２１号およびＥＰ−Ａ　２５　５１５号にも記載されている。
【０１０９】
グラフトポリエチレンイミンも好適であり、本発明で使用されるグラフト化剤は、ポリエチレンイミンのアミノ基および／またはイミノ基と反応可能な任意の化合物であってよい。好適なグラフト化剤およびグラフトポリエチレンイミンの調製方法は、例えばＥＰ−Ａ−６７５　９１４号に見られる。
【０１１０】
本発明の目的に好適な他のポリエチレンイミンは、アミド化ポリマーであり、通常はポリエチレンイミンを、カルボン酸、それらのエステル、または無水物、カルボキサミド、またはハロゲン化カルボニルと反応させることによって得ることができる。ポリエチレンイミン鎖中のアミド化窒素原子の比率に依存するが、アミド化ポリマーは前述の架橋剤を使用して後に架橋させることができる。本発明では、最大３０％のアミノ基がアミド化されることが好ましく、それによって、なお十分な第１級および／または第２級窒素原子が後の架橋反応に寄与しうる。
【０１１１】
アルコキシル化ポリエチレンイミンも好適であり、これらは例えばポリエチレンイミンをエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させることによって得ることができる。これらのアルコキシル化ポリマーも後に架橋させることができる。
【０１１２】
ヒドロキシル基含有ポリエチレンイミン、および両性ポリエチレンイミン（陰イオン性基を含む）も、本発明の他の好適なポリエチレンイミンとして挙げることができ、さらに、長鎖炭化水素基をポリマー鎖に導入することによって一般に得られる親油性ポリエチレンイミンも挙げることができる。この種のポリエチレンイミンの調製方法は当業者には公知であり、そのためこれと関連するさらなる詳細の説明は不要である。
【０１１３】
本発明の成形組成物は成分Ｃ）として、０〜７０質量％、好ましくは０〜３０質量％の他の添加剤を含むことができる。
【０１１４】
好適な立体障害フェノール類Ｃ）は、原則として、フェノール構造を有し、フェノール環上に少なくとも１つのかさ高い基を有する任意の化合物である。
【０１１５】
使用が好ましい化合物の例は、式
【０１１６】
【化７】
2004502009.tif 000008
の化合物であり、式中、
Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、置換アルキル基、または置換トリアゾール基であり、Ｒ１とＲ２は同種でも異種でもよく、Ｒ３はアルキル、置換アルキル、アルコキシ、または置換アミノである。
【０１１７】
上述の種類の酸化防止剤は例えば、ＤＥ−Ａ　２７　０２　６６１号（米国特許第４　３６０　６１７号）に記載されている。
【０１１８】
別の種類の好ましい立体障害フェノール類は、置換ベンゼンカルボン酸、特に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【０１１９】
この種類の特に好ましい化合物は、式
【０１２０】
【化８】
2004502009.tif 000009
を有し、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ８は互いに独立にＣ１〜Ｃ８アルキルであり、これらは置換基を有してもよく（これらの少なくとも１つはかさ高い基である）、Ｒ６は、１〜１０個の炭素原子を有し主鎖中にＣ−Ｏ結合を有してもよい二価の脂肪族基である。
【０１２１】
この式の好ましい化合物は、
【０１２２】
【化９】
2004502009.tif 000010
（チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）２４５）
【０１２３】
【化１０】
2004502009.tif 000011
（チバガイギーのイルガノックス（登録商標）２５９）
である。
【０１２４】
立体障害フェノール類の例としては、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジステアリル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクト−４−イルメチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリルチオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミドを挙げることができる。
【０１２５】
特に有効であることが分かっておりそのため使用が好ましい化合物は、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸１，６−ヘキサンジオール（イルガノックス（登録商標）２５９）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および前述のチバガイギー製イルガノックス（登録商標）２４５（これが特に好適である）である。
【０１２６】
存在する酸化防止剤（Ｃ）（単独または混合物として使用することができる）の量は、成形組成物Ａ）〜Ｃ）の全質量を基準にして、通常最大２質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、特に０．１〜１質量％である。
【０１２７】
特に長期間拡散光中で保存したときの色安定性を評価する場合に特に好都合であることが分かっている立体障害フェノール類は、場合によっては、フェノール性ヒドロキシル基のオルト位に１つ以下の立体障害基を有する。
【０１２８】
成分Ｃ）として使用可能なポリアミドはそれ自体公知である。例えば、「高分子科学工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、第１１巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、１９８８、３１５〜４８９ページなどに記載されているように、部分的に結晶質または非晶質の樹脂を使用することができる。この場合、ポリアミドの融点は好ましくは２２５℃未満であり、特に好ましくは２１５℃未満である。
【０１２９】
これらの例は、ポリヘキサメチレンアゼラミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカンジアミド、ポリ−１１−アミノウンデカナミド、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカンジアミド、ならびにポリラウロラクタムなどのラクタムの開環によって得られる生成物である。その他の好適なポリアミドは、酸成分としてのテレフタル酸またはイソフタル酸と、ジアミン成分としてのトリメチルヘキサメチレンジアミンまたはビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとを主成分とするポリアミド、ならびに上述のポリマーまたはその成分の２種類以上の共重合によって調製されるポリアミド系樹脂である。
【０１３０】
特に好適なポリアミドとしては、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびアジピン酸を主成分とするコポリアミドが挙げられる。これらの例として、ＢＡＳＦアクチエンゲゼルシャフト（ＢＡＳＦ　Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）より商品名ウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）（登録商標）１Ｃで販売される製品が挙げられる。
【０１３１】
その他の好適なポリアミドは、デュポン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）より商品名エルバミド（Ｅｌｖａｍｉｄｅ）（登録商標）で販売されている。
【０１３２】
これらのポリアミドの調製も前述の文献に記載されている。末端アミノ基と末端酸基の比率は、出発化合物のモル比を変化させることによって制御可能である。
【０１３３】
新規成形組成物中のポリアミドの比率は最大２質量％であり、好ましくは０．００５〜１．９９質量％が好ましく、好ましくは０．０１〜０．０８質量％である。
【０１３４】
使用されるポリアミドの分散性は、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンから生成される重縮合生成物を併用することによって向上することもある。
【０１３５】
エピクロロヒドリンとビスフェノールＡより生成されるこの種類の縮合生成物は市販されている。これらの調製方法も当業者には公知である。これらの重縮合物の商標は、フェノキシ（Ｐｈｅｎｏｘｙ）（登録商標）（ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））およびエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）（シェル（Ｓｈｅｌｌ））である。これらの重縮合物の分子量は広範囲で変動させることができる。一般には、市販グレードの任意のものが好適である。
【０１３６】
本発明のポリオキシメチレン成形組成物中に存在してもよい他の安定剤は、成形組成物の全質量を基準にして最大２．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％、特に０．０１〜０．３質量％の量の１種類以上のアルカリ土類金属ケイ酸塩および／またはアルカリ土類金属グリセロリン酸塩である。ケイ酸塩およびグリセロリン酸塩を形成するのに好ましいことが分かっているアルカリ土類金属は、カルシウム、そして特にマグネシウムである。有用な化合物は、グリセロリン酸カルシウムおよび好ましくはグリセロリン酸マグネシウム、および／またはケイ酸カルシウムおよび好ましくはケイ酸マグネシウムである。本発明において、特に好ましいアルカリ土類金属ケイ酸塩は、式
Ｍｅ・ｘＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ
で表され、式中、
Ｍｅはアルカリ土類金属であり、好ましくはカルシウム、特にマグネシウムであり、
ｘは１．４〜１０の数、好ましくは１．４〜６の数であり、
ｎは０以上、好ましくは０〜８である。
【０１３７】
これらの化合物は微粉砕した形態で好都合に使用される。特に好適な生成物は、平均粒径が１００μｍ未満であり、好ましくは５０μｍ未満である。
【０１３８】
ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウム、および／またはグリセロリン酸カルシウムおよびグリセロリン酸マグネシウムを使用することが好ましい。これらの例は、以下の特性値でより正確に規定することができる。
【０１３９】
ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウムはそれぞれ、
ＣａＯおよびＭｇＯのそれぞれの含有率は、４〜３２質量％、好ましくは８〜３０質量％ｍ特に１２〜２５質量％であり、
ＳｉＯ２のＣａＯに対する比およびＳｉＯ２のＭｇＯに対する比はそれぞれ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１．４〜１０、好ましくは１．４〜６、特に１．５〜４であり、
かさ密度は、１０〜８０ｇ／１００ｍｌ、好ましくは１０〜４０ｇ／１００ｍｌであり、
平均粒径は、１００μｍ未満であり、好ましくは５０μｍ未満である。
【０１４０】
グリセロリン酸カルシウムおよびグリセロリン酸マグネシウムはそれぞれ、
ＣａＯおよびＭｇＯのそれぞれの含有率は、７０質量％を超え、好ましくは８０質量％を超え、
灰化残留物は、４５〜６５質量％であり、
融点は、３００℃を超え、
平均粒径は、１００μｍ未満であり、好ましくは５０μｍ未満である。
【０１４１】
発明の成形組成物中に存在しうる好ましい潤滑剤Ｃ）は、最大５、好ましくは０．０９〜２、特に０．１〜０．７の量の、１０〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、ポリオール、あるいは２〜４０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールまたはアミン、あるいはアルコールとエチレンオキシドから誘導されるエーテルとの少なくとも１種類のエステルまたはアミドである。
【０１４２】
カルボン酸は一塩基酸でも二塩基酸でもよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、および特に好ましくは、ステアリン酸、カプリン酸、およびモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）を挙げることができる。
【０１４３】
脂肪族アルコールは１価〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびペンタエリスリトールであり、好ましくはグリセロールおよびペンタエリスリトールである。
【０１４４】
脂肪族アミンは、１〜３塩基性であってよい。これらの例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、特に好ましくはエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。これに対応して、好ましいエステルおよびアミドは、グリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、エチレンジアンモニウムジステアレート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールトリラウレート、グリセロールモノベヘネート、およびペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【０１４５】
異なるエステルまたはアミドの混合物またはエステルとアミドの混合物も、任意の希望の混合比で使用することができる。
【０１４６】
その他の好適な化合物は、一塩基または多塩基カルボン酸、好ましくは脂肪酸でエステル化された、あるいはエーテル化された、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。好適な製品は、例えばヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡ）より市販されるロキシオール（Ｌｏｘｉｏｌ）（登録商標）ＥＰ　７２８である。
【０１４７】
アルコールとエチレンオキシドから誘導される好ましいエーテルは、式
ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
を有し、式中、Ｒは６〜４０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１以上の整数である。Ｒは特に好ましくは飽和Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪アルコールでありｎが約５０のものはＢＡＳＦよりルテンソル（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）ＡＴ　５０として市販されている。
【０１４８】
本発明の新規成形組成物は、０〜５質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％、特に０．０５〜１質量％のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物を含んでもよい。これは、架橋した水不溶性沈殿縮合物の微粉砕された形態が好ましい。ホルムアルデヒドとメラミンのモル比は、好ましくは１．２：１〜１０：１であり、特に１．２：１〜２：１である。この種類の縮合物の構造およびそれらの調製方法は、ＤＥ−Ａ　２５　４０　２０７号に記載されている。
【０１４９】
本発明の新規成形組成物は、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．８質量％、特に０．０１〜０．３質量％の核剤を成分Ｃ）として含んでもよい。
【０１５０】
使用可能な核剤は、シアヌル酸メラミン、窒化ホウ素などのホウ素化合物、シリカ、ヘリオゲン（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ）（登録商標）ブルー（Ｂｌｕｅ）（銅フタロシアニン顔料、ＢＡＳＦアクチエンゲゼルシャフトの登録商標）などの顔料、または分岐ポリオキシメチレンなどの任意の公知の化合物であり、これらは少量で核形成作用を示す。
【０１５１】
特にタルクが核剤として使用され、これは式Ｍｇ３［（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｏ１０］またはＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏの水和ケイ酸マグネシウムである。これは３層フィロケイ酸塩と呼ばれ、三斜晶、単斜晶、または斜方晶の結晶構造を有し、層状の外観を有する。存在しうる他の微量元素はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ、およびＫであり、ＯＨ基の一部はフッ素で置き換えられている場合もある。
【０１５２】
１００％粒径が＜２０μｍであるタルクを使用することが特に好ましい。粒径分布は沈降分析によって通常測定され、好ましくは、
＜２０μｍ　　１００質量％
＜１０μｍ　　　９９質量％
＜５μｍ　　　　８５質量％
＜３μｍ　　　　６０質量％
＜２μｍ　　　　４３質量％
である。
【０１５３】
この種類の製品は、マイクロ−タルクＩ．Ｔ．エクストラ（Ｍｉｃｒｏ−Ｔａｌｃ　Ｉ．Ｔ．ｅｘｔｒａ）（ノルウィージャン・タルク・ミネラルズ（Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ　Ｔａｌｃ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ））として市販されている。
【０１５４】
充填剤の例としては、最大５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維、および好ましくはガラス繊維を挙げることができる。ガラス繊維は例えば、低アルカリＥガラスから製造され直径が５〜２００μｍ、好ましくは８〜５０μｍであるガラス織物、マット、不織布および／またはガラスフィラメントロービングまたはチョップドガラス繊維の形態で使用することができる。これらを混入した後、繊維状充填剤の平均長さは好ましくは０．０５〜１μｍであり、特に０．１〜０．５μｍである。
【０１５５】
他の好適な充填剤の例は、炭酸カルシウムおよびガラスビーズであり、好ましくはこれらの充填剤は粉砕形態または混合物である。
【０１５６】
他の添加剤としては、最大５０質量％、好ましくは０〜４０質量％の量の、衝撃改質性ポリマー（以下ではエラストマーポリマーまたはエラストマーとも呼ぶ）を挙げることができる。
【０１５７】
このようなエラストマーの好ましい種類は、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムとして知られるエラストマーである。
【０１５８】
一般にＥＰＭゴムは二重結合が実質的に残留せず、一方ＥＰＤＭゴムは１００個の炭素原子当たり１〜２０個の二重結合を有することがある。
【０１５９】
ＥＰＤＭゴムのジエンモノマーの例としては、共役ジエン類、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン類、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、および１，４−オクタジエン、環状ジエン類、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、およびジシクロペンタジエン、ならびにアルケニルノルボルネン類、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メチルアリル−５−ノルボルネン、および２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、ならびにトリシクロジエン類、例えば３−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］−３，８−デカジエン、あるいはこれらの混合物が挙げられる。１，５−ヘキサジエン−５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有率は、ゴムの全質量を基準にして、好ましくは０．５〜５０質量％であり、特に１〜８質量％である。
【０１６０】
ＥＰＯＭゴムは、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリルアミドなどの他のモノマーでグラフト化されている場合もある。
【０１６１】
エチレンと（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーは、別の種類の好ましいゴムである。これらのゴムは、エポキシ基を有するモノマーも含有してもよい。これらのエポキシ基含有モノマーは、モノマー混合物に加えることによってゴムに混入されることが好ましく、エポキシ基含有モノマーは式ＩまたはＩＩ
【０１６２】
【化１１】
2004502009.tif 000012
を有し、式中、Ｒ６〜Ｒ１０は水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である。
【０１６３】
Ｒ６〜Ｒ８は好ましくは水素であり、ｍは０または１であり、ｇは１である。対応する化合物は、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【０１６４】
式ＩＩの好ましい化合物は、エポキシ基を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであり、例えば、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルである。
【０１６５】
コポリマーは好都合には、５０〜９８質量％のエチレンと、０〜２０質量％のエポキシ基含有モノマーと、残部の（メタ）アクリル酸エステルとから構成される。
【０１６６】
特に好ましいコポリマーは、
５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％のエチレン、
特に０．３〜２０質量％のアクリル酸グリシジル、および／または
０〜４０質量％、特に０．１〜２０質量％のメタクリル酸グリシジル、および
１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％のアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸２−エチルヘキシル、
から生成される。
【０１６７】
その他の好ましい（メタ）アクリレートは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルのエステルである。
【０１６８】
これら以外で使用可能なコモノマーは、ビニルエステルとビニルエーテルである。
【０１６９】
上述のエチレンコポリマーはそれ自体公知の方法によって調製可能であり、好ましくは、高温高圧のランダム共重合よって調製される。適切な方法は公知である。
【０１７０】
好ましいエラストマーとしては、ブラックレイ（Ｂｌａｃｋｌｅｙ）の論文「乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」などに記載される方法で調製されるエマルションポリマーも挙げられる。使用可能な乳化剤および触媒は公知である。
【０１７１】
原則的に、均一構造エラストマーまたはシェル構造を有するエラストマーを使用することができる。シェル型構造は、個々のモノマーの添加の順序によって決定される。ポリマーの形態もこの添加の順番の影響を受ける。
【０１７２】
エラストマーのゴム部分の調製のためのモノマーの単なる例としては、アクリル酸ｎ−ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、および対応するメタクリル酸エステル、およびブタジエンとイソプレン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどの他のモノマー、あるいはメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはアクリル酸プロピルなどの他のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと共重合させることができる。
【０１７３】
エラストマーの軟質相またはゴム相（ガラス転移温度０℃未満）は、コアであってもよいし、外層、または中間シェル（３つ以上のシェルを有する構造のエラストマーの場合）であってもよい。エラストマーが２つ以上のシェルを有する場合、２つ以上のシェルがゴム相で構成される場合もある。
【０１７４】
エラストマー構造中に１種類以上の硬質成分（ガラス転移温度が２０℃を超える）がゴム相以外に含まれる場合、これらは、主要モノマーとしての、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはメタクリル酸メチルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリ酸エステルの重合によって一般に調製される。これら以外に、比較的低い比率の他のコモノマーも使用することができる。
【０１７５】
場合によっては、表面に反応性基を有するエマルションポリマーを使用すると好都合であることが分かった。このような種類の基の例は、エポキシ基、アミノ基、およびアミド基であり、式
【０１７６】
【化１２】
2004502009.tif 000013
のモノマーを併用することによって導入可能な官能基も挙げられ、式中、
Ｒ１５は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたはアリール、特にフェニルであり、
Ｒ１７は水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、または−ＯＲ８である。
【０１７７】
Ｒ１８はＣ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、希望するのであればＯ−またはＮ−含有機で置換され、
Ｘは化学結合、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン、またはＣ６〜Ｃ１２アリーレン、あるいは、
【０１７８】
【化１３】
2004502009.tif 000014
である。
【０１７９】
ＥＰ−Ａ　２０８　１８７号に記載されるグラフトモノマーも、表面への反応性基の導入に好適である。
【０１８０】
その他の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ならびにメタクリル酸（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、およびアクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルなどの置換アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステを挙げることができる。
【０１８１】
ゴム相の粒子も架橋させることができる。架橋性モノマーの例は、１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、ブタンジオールジアクリレート、およびアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、ならびにＥＰ　Ａ　５０　２６５号に記載の化合物が挙げられる。
【０１８２】
グラフト−架橋性モノマーとして知られるモノマー、すなわち重合中に異なる速度で反応する２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することもできる。少なくとも１つの反応性基が別のモノマーとほぼ同じ速度で重合し、別の反応性基は例えばはるかにゆっくりと重合する化合物を使用することが好ましい。重合速度の差によって、ゴムの不飽和二重結合がある比率まで上昇する。この種のゴム上に別の相がグラフトする場合、ゴム上に存在する少なくとも一部の二重結合はグラフトモノマーと反応して化学結合を形成し、すなわちグラフトした相は少なくともある程度の化学結合をグラフトベースと形成する。
【０１８３】
この種のグラフト−架橋性モノマーの例は、アリル基含有モノマーであり、特に、エチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、およびイタコン酸ジアリル、ならびにこれらのジカルボン酸の対応するモノアリル化合物である。これら以外に、多くの他のグラフト−架橋性モノマーが存在する。さらに詳細な説明は例えば、米国特許第４，１４８，８４６号に見ることができる。
【０１８４】
成分Ｃ）中のこれらの架橋性モノマーの比率は、Ｃ）を基準にして、一般に最大５質量％であり、好ましく３質量％以下である。
【０１８５】
ある好ましいエマルションポリマーを以下に示す。コアと少なくとも１つの外部シェルを有するグラフトモノマーは以下の構造を有する。
【０１８６】
【表１】
2004502009.tif 000015
【０１８７】
２つ以上のセルを有する構造のグラフトポリマー以外に、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびアクリル酸ｎ−ブチルから生成される均一、すなわち１つのシェルを有するエラストマー、あるいはこれらのコポリマーを使用することもできる。これらの生成物も、架橋性モノマーまたは反応性基を有するモノマーを併用して調製することができる。
【０１８８】
前述のエラストマーＣ）は、懸濁重合などの他の従来の方法によって調製することもできる。
【０１８９】
他の好適なエラストマーとしては、例えば、ＥＰ−Ａ　１１５　８４６号、ＥＰ−Ａ　１１５　８４７号、およびＥＰ−Ａ　１１７　６６４号に記載の熱可塑性ポリウレタンを挙げることができる。
【０１９０】
当然ながら、前述の種類のゴムの混合物を使用することもできる。
【０１９１】
本発明の成形組成物は、他の従来の添加剤および加工助剤も含むことができる。単なる例であるが、例えば、ホルムアルデヒド捕捉物質（ホルムアルデヒド捕捉剤）、可塑剤、カップリング剤、および顔料を挙げることができる。この種類の添加剤の比率は、一般に０．００１〜５質量％の範囲である。
【０１９２】
本発明の熱可塑性成形組成物は、公知の方法で成分を混合することによって調製され、したがってこれに関する詳細な説明の提供は不要である。成分を押出機で混合すると好都合である。
【０１９３】
好ましい調製方法の１つでは、成分Ｂ）、さらに適切である場合には成分Ｃ）を室温でＡ）のペレットに加えてから、押出加工することができる。
【０１９４】
本発明の成形組成物は、あらゆる種類の成形品（または半製品、フィルム、シーティング、またはフォーム）の製造に使用することができる。本発明の成形組成物は、高温にさらされた場合に改良された安定性を示し、同時に優れた色特性（窒素含有化合物を添加するにもかかわらず）と改良されたディーゼル燃料抵抗性を示す。したがってこの種類の成形品は、チェーンリンク、キャスター、スライドレール、ギヤーホイール、自動車エンジン内のディーゼル燃料抵抗性成形品、あるいは自動車のパワートレインまたはステアリング領域のエンジンコンパートメントまたはベアリング要素、例えば燃料抽出装置、ロールオーバーバルブ、ディーゼル燃料排出部、負圧バルブ、ディーゼル燃料ポンプのホルダー、ポンプハウジング、ディーゼル燃料ポンプの内部部品、ならびに特に電気モーターの回転子および始動器としての使用に特に好適である。
【０１９５】
実施例
以下の成分を使用した。
【０１９６】
成分Ａ）
９７．３質量％のトリオキサンと２．７質量％のブタンジオールホルマールとからポリオキシメチレンコポリマーを生成した。この生成物は、約３質量％の未反応トリオキサンと５質量％の熱的に不安定な成分とを含んだ。コポリマーの熱的に不安定な成分が分解した後のＭＶＲは２．２ｍｌ／１０分であった（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ　１１３３／Ｂに準拠）。
【０１９７】
成分Ｂ）
【０１９８】
【表２】
2004502009.tif 000016
【０１９９】
成分Ｃ）
Ｃ／１　チバガイギーのイルガノックス（登録商標）２４５
【０２００】
【化１４】
2004502009.tif 000017
【０２０１】
Ｃ／２　米国特許第３，９６０，９８４号の実施例５−４（「ＰＡ−二重キャップ」）と類似の方法でカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、およびプロピオン酸（分子量調整剤として）から調製した分子量約３０００のポリアミドオリゴマー
Ｃ／３　合成ケイ酸Ｍｇ（ソシエテ・ノーベル（Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｎｏｂｅｌ）（ピュトー（Ｐｕｔｅａｕｘ））のアンボソル（Ａｍｂｏｓｏｌ（登録商標））、これは以下の性質を有する。
ＭｇＯ含有率　　　　　≧１４．８質量％
ＳｉＯ２含有率　　　　≧５９質量％
比ＳｉＯ２：ＭｇＯ　　２．７ｍｏｌ／ｍｏｌ
かさ密度　　　　　　　２０〜３０ｇ／１００ｍ
灰化による減少　　　＜２５質量％
Ｃ／４　ＤＥ−Ａ　２５　４０　２０７号の実施例１のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物。
【０２０２】
成形組成物を調製するために、成分Ａを、表に示される量の成分ＣおよびＢと、乾式混合機で２３℃で混合した。
【０２０３】
排気される二軸スクリュー押出機（ウェルナー・アンド・プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＺＳＫ　３０）を２２０℃で使用して成分を均質化し、均質化した混合物をダイから糸状の形態で押し出して、ペレット化した。試験試料は１９０℃で作製した。
【０２０４】
熱安定性を試験するため以下のことを測定した。
【０２０５】
ＷＬＮ２：１．２ｇのペレット試料を窒素中２２０℃で２時間加熱した後の質量減。
【０２０６】
ＷＬ空気：１．２ｇのペレット試料を空気中２２０℃で２時間加熱した後の質量減。
【０２０７】
色の測定はＤＩＮ　５０３３に準拠した：
ΔＥ＝ＤＩＮ　６１７４に準拠した全色差Ａ
ΔＬ＝明暗方向の偏差
Δａ＝赤−緑偏差
Δｂ＝青−黄偏差
【０２０８】
前述の符号＋または−は標準点または基準点に関する偏差を画定する。この場合の基準点は白色標準であった。
ΔＬ　　＋より明るい
−より暗い
Δａ　　＋赤色がより強い
−緑色がより強い
Δｂ　　＋黄色がより強い
−青色がより強い
全色差ΔＥは
【０２０９】
【数１】
2004502009.tif 000018
によって計算される。
【０２１０】
照明および観察条件：
１．試料寸法：制限なし
下向きに開口部を有する光学測定ヘッド：端からビームの中心線まで最大１６５．１ｍｍ
２．照射領域の直径：
標準：４４ｍｍ
３．開口部の直径：
標準：５０ｍｍ
４．垂直の試料に対する入射ビームの断面角０°
直径４４ｍｍの照射領域に対する角度（画角）−２２°
５．反射（観察）ビーム周辺
垂直の試料に対する断面角−４５°
直径４４ｍｍの照射領域に対する角度（画角）−２４°
正反射は除外した。
【０２１１】
ディーゼル燃料抵抗性
材料をハルターマン（Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ）の冬用ディーゼル燃料（ＣＦＰＰは−２２℃）中約９０℃（偏差も含めた）の温度で３００時間貯蔵した。スプルー付きの厚さ２ｍｍで直径６０ｍｍの５枚のＰＯＭディスク（全表面積は４０５ｃｍ２）を、２ｌのディーゼル燃料の入った還流冷却器付きガラス容器に入れた。燃料がディスク全面に行き渡るようにするため、他のディスクと接触しないようにスプルーの上端でディスクをつないだ。３００時間貯蔵した後、ディスクを取り出し、高吸収性で毛羽立ちのない布の上にディスクを置き、過剰な液体がなくなるまで室温で４時間静置した。互いにつながった５枚のディスク１組の秤量を行い、質量減を測定した。最初の秤量後、９０℃の循環空気乾燥室で２４時間風乾し、再び秤量した。
【０２１２】
成形組成物の測定結果および混合仕様を表１〜４に示す。
【０２１３】
【表３】
2004502009.tif 000019
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004502009.tif 000066
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月3日(2002.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的な成分として、
Ａ）２９質量％〜（１００％−１ｐｐｂ）の少なくとも１種類の熱可塑性ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと、
Ｂ）１ｐｐｂ〜１質量％の少なくとも１種類のポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーと、
Ｃ）０〜７０質量％の他の添加剤と、
を含み、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％値は常に１００％となる熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレンイミンポリマーが、
エチレンイミンホモポリマー、
エチレンイミンと、少なくとも２個のアミノ基を有するアミンとのコポリマー、
架橋ポリエチレンイミン、
グラフトポリエチレンイミン、
カルボン酸またはカルボン酸エステル、無水カルボン酸、カルボキサミド、またはハロゲン化カルボニルと、ポリエチレンイミンを反応させることによって得られるアミド化ポリマー、
アルコキシル化ポリエチレンイミン、
ヒドロキシル基含有ポリエチレンイミン、
両性ポリエチレンイミン、および
親油性ポリエチレンイミン、
から選択された請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）の比率が１ｐｐｍ〜０．１質量％である請求項１または２に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項４】
成形物、フィルム、繊維、またはフォームを製造するための請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物の使用法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物から得ることができる成形物、フィルム、繊維、またはフォーム。
【請求項６】
１ｐｐｂ〜１質量％のポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーを、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーＡ）に加えることを含む熱安定性および／またはディーゼル燃料抵抗性を向上させる方法。
【請求項７】
ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーのディーゼル燃料抵抗性を向上させるためのポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーの使用法。
【請求項８】
ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーの熱安定性を向上させるためのポリエチレンイミンホモポリマーまたはコポリマーの使用法。
【国際調査報告】
2004502009.tif 000067
2004502009.tif 000068
2004502009.tif 000069
2004502009.tif 000070
2004502009.tif 000071
2004502009.tif 000072
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