(57)【要約】本発明は、１以上のビニルエーテル基を有する樹脂状成分、及び１以上の反応性モノマーを少なくとも含むラジカル的に硬化可能な樹脂組成物に関し、ここで、該樹脂状成分が、ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化合物；ｂ）１以上のウレタン基の生成を伴って反応する、ジイソシアネート（又はより高次のイソシアネート）化合物、及びｃ）Ｃ２〜６のグリコール、２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポリオール、及び１〜５の遊離の水酸基及び２〜５０のモノマー状エステル単位を有する、（不）飽和の、水酸基末端のポリエステル化合物の適当量の混合物の反応により得られ、樹脂組成物におけるビニルエーテル基の含有量が、樹脂組成物の合計重量（添加剤、フィラーなどの重量を除く）に対するＨＶＥ−化合物の重量百分率として計算されて、０．５〜５０重量％であり、ラジカル的に硬化可能な樹脂組成物の合計酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さく、及びここで硬化は−２０℃〜＋１１０℃の温度範囲において不安定であるラジカル形成系の助けを用いてもたらされる。本発明はそのような樹脂組成物の製造及びその使用にもまた関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１以上のビニルエーテル基を有する樹脂状成分、及び
（ｉｉ）１以上の反応性モノマー
を少なくとも含む、ラジカル的に硬化可能な樹脂組成物において、
硬化可能な樹脂状組成物中の１以上のビニルエーテル基を含む樹脂状成分が、
ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化合
物（ＨＶＥ−化合物）、
ｂ）１以上のウレタン基の生成を伴って反応するジイソシアネート（又はより高
次のイソシアネート）である第２化合物（Ｄ／ＨＩＣ‐化合物）、及び
ｃ）（１）Ｃ２〜６のグリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポリ
オール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜
５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不飽和の
、水酸基末端のポリエステル化合物の群から選択される第３化合物（Ｇ／Ｐ
／ＨＰ−化合物）又はその混合物、
の適当量の混合物の反応により得られる樹脂であり、
前記樹脂組成物におけるビニルエーテル基の含有量が、樹脂組成物の合計重量（添加剤、フィラーなどの重量を除く）に対するＨＶＥ−化合物の重量百分率として計算されて、０．５〜５０重量％であり、
反応性モノマーを有するラジカル的に硬化可能な樹脂組成物の合計酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いこと、
及び、少なくとも１ｍｍの厚さの成形された部品又は他の構造の要素を得るために、−２０℃〜＋１１０℃の温度範囲で不安定であるラジカル形成系の助けにより硬化がもたらされることを特徴とする、硬化可能な樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物におけるビニルエーテル基の含有量が１０〜３５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化可能な樹脂組成物。
【請求項３】
ＨＶＥ−化合物が、式（Ｉ）に従う一般構造を有するビニルエーテルモノマー、又はそのようなビニルモノマーの混合物である、
（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ          （Ｉ）
ここで
Ａは、水素、又は１〜３のＣ原子のアルキル基を表し、ここで、もし１より多い
Ａがあるならば、個々のＡ基は同じであるか又は異なっていてもよく、
Ｒは、分岐状であってもよい、２〜２０のＣ原子を有する脂肪族基を表し、該脂
肪族基はシクロヘキシル又は１，４−ジメチレンシクロヘキシル基及び、
炭素鎖中に、１以上のＯ及び／又はＳ原子をもまた含んでもよく、ビニル
エーテル基から少なくとも２Ｃ原子離れた１又は複数の場所において少
なくとも１の水酸基で置換されており、１〜３のＣ原子を有する１又は２
のアルキル基で置換されてもよい１以上のアミノ基でさらに置換されて
いてもよい、
又は、２〜１２０のグリコール単位の平均鎖長を有するポリエチレングリ
コール又はポリプロピレングリコールを表し、
ｎは１，２，３、又は４である、
ことを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の硬化可能な樹脂組成物。
【請求項４】
ＨＶＥ−化合物が、少なくとも１の遊離の水酸基を有するモノ−及び／又はジビニルエーテルモノマーであることを特徴とする、請求項３に記載の硬化可能な樹脂組成物。
【請求項５】
ＨＶＥ−化合物がヒドロキシブチルビニルエーテルであることを特徴とする、請求項４に記載の硬化可能な樹脂組成物。
【請求項６】
１以上のビニル基を有する樹脂状成分が、第１化合物がＨＶＥ−化合物とヒドロキシル（メタ）アクリレート（ＨＡ）化合物との混合物により生成されるところの反応混合物から得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化可能な樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂組成物が、１以上のビニルエーテル基を有する樹脂状成分におけるＨＶＥ−化合物の量を別として、ビニルエーテルモノマーをもまた反応性モノマーとして含むこと、及びビニルエーテル化合物の合計含有量（ＨＶＥ−化合物プラス反応性モノマー）が、合計樹脂組成物の重量に対して５〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化可能な樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物が、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はビニルエステルウレタン樹脂、又はそれらの混合物とさらに混合されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化可能な樹脂組成物。
【請求項９】
構造の用途のための、ラジカル的に硬化可能な樹脂組成物の製造方法において、該組成物が、少なくとも（ｉ）１以上のビニルエーテル基を有する樹脂状成分及び（ｉｉ）１以上の他の反応性モノマーを含み、
Ａ．
（ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化
合物（ＨＶＥ−化合物）、及び
（ｂ）１以上のウレタン基の生成を伴って反応するジイソシアネート（又はより
高次のイソシアネート）である第２化合物（Ｄ／ＨＩＣ‐化合物）、及び
（ｃ）（１）Ｃ２〜６のグリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポ
リオール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び
２〜５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不
飽和の、水酸基末端のポリエステル化合物の群から選択される第３化合物
（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）又はその混合物、
の適当な量が混合物としてまず反応され、
それによって、１以上のビニルエーテル基及び少なくとも２のウレタン基
を有する樹脂状成分を得、
ここで樹脂組成物におけるビニルエーテル基の含有量は、樹脂組成物の合
計重量（添加剤、フィラーなどの重量を除く）に対するＨＶＥ−化合物の
重量百分率として計算されて、０．５〜５０重量％である、
Ｂ．  前記樹脂を１以上の反応性モノマーに溶解し、
Ｃ．  そして必要とされてもよい任意的フィラー及び／又は添加剤を添加する、ただし、そのようにして得られた、場合により不飽和であってもよいプレポリマーの合計酸価が（ＩＳＯ−２１１４により測定されて）１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい、
ことを特徴とする、製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂組成物におけるビニルエーテル基の含有量が１０〜３５重量％であることを特徴とする、請求項９に記載の硬化可能な樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
成形された部品又は構造の材料の製造のために、請求項１〜８のいずれか１項に従う又は請求項９又は１０のいずれか１項に従って製造された硬化可能な樹脂組成物を使用する方法。
【請求項１２】
フローリング、ルーフィング、ロックボルト、又はケミカルアンカーにおいて、請求項１〜８のいずれか１項に従う樹脂組成物又は請求項９又は１０に従って製造された樹脂組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（ｉ）１以上のビニルエーテル基を有する樹脂状成分、及び（ｉｉ）１以上の反応性モノマーを少なくとも含むラジカル的に硬化可能な樹脂組成物に関する。本明細書において意味されるように、「１以上のビニルエーテル基を有する樹脂状成分」の用語は、該成分が、構造の部品又は他の構造の要素にそれを硬化する前に、１以上のビニルエーテル基がラジカル的に硬化可能な樹脂組成物の一部を形成する樹脂に共有結合的に組み込まれている樹脂であることを意味する。本特許明細書の文脈において「反応性モノマー」の用語は、該モノマーが、硬化条件下、１以上のビニルエーテル基を有する樹脂状成分、及び場合により存在する他の不飽和樹脂状成分と、共有結合の生成を伴って反応することができることを意味する。本発明に従うラジカル的に硬化可能な樹脂組成物は、構造の樹脂としての使用のために特に優れている。本特許明細書の文脈において、「構造の樹脂」は、少なくとも１ｍｍの厚さを有する成形された部品及び他の構造の要素の生産のために使用される樹脂であると理解される。本発明は、そのような硬化可能な樹脂組成物の製造方法及びその使用にもまた関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくとも２のビニルエーテル基を有する成分が共有結合的に組み込まれている（エチレン性）不飽和ポリエステル樹脂を含むラジカル的に硬化可能なコーティング組成物が、欧州特許第３２２８０８号公報に開示されている。しかし、開示された組成物はコーティング用途における使用にのみ適しており、構造の部品又は他の構造の要素に硬化されるために使用されることはできない。実際、該特許出願の実施例８だけが構造的に取り込まれたビニルエーテル基を有するそのような組成物、すなわち、（ビニルエーテルで）「半分−キャップされた」（（ｖｉｎｙｌ ｅｈｔｅｒ）“ｈａｌｆ−ｃａｐｐｅｄ”）イソシアネートと反応された不飽和ポリエステルの分子当たり平均で２のビニルエーテル基をもつ組成物に関する。しかし、欧州特許第３２２８０８号公報は、コーティング組成物においてビニルエーテル成分が不飽和エステルに構造的に取り込まれない（即ち不飽和エステルから離れている）コーティング組成物を主に目指しており、従って、取り込まれたビニル基が特に適切であることは、該参考文献から学ばれることはできない。欧州特許第３２２８０８号公報において、硬化は常にイオン化又は紫外光照射により起きる。欧州特許第３２２８０８号公報からの組成物は、２週間後でもまだ「照射硬化」し、これは硬化がむしろ遅く、静止エンタルピー（ｒｅｓｔ ｅｎｔｈａｌｐｙ）が極めて高いことが注意されるべきである。
【０００３】
欧州特許第３２２８０８号公報からの樹脂組成物は、このように不十分な硬化の欠点をもち、これは、使用されるコーティングの層が厚すぎる場合には所望されない粘着性のある表面をもたらす結果にもなる。そのような問題は、不飽和樹脂と、それと架橋されることができるモノマーに基づく樹脂組成物にとって一般的に遭遇される問題と類似している（例えば、Ｎ．ボウルケルトゥスによる“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ”８４（１９９４），１５９７〜１５９９ページを参照せよ）。硬化の際に、乾燥した、非―粘着性表面、低い静止エンタルピー及び構造の樹脂において使用されるのに優れた機械的性質を有する生成物を生み出す構造の樹脂に対する大きな必要性が未だにある。好適には、硬化及び固化は素早く起き、樹脂の反応性はこれまで公知である組成物のと同じ（又はさらによりよい）レベルにある。特に、使用、例えばロックボルト及びケミカルアンカーのためには、反応性は、そのような用途におけるビニルエステルウレタン／メタクリレート樹脂において使用されている重合性のメタクリレートのそれと少なくとも同じレベルであるべきである。最後に、硬化可能な樹脂組成物の扱いは安全で簡単であるべきである。「速い硬化」は、本特許明細書の文脈においては、低い温度において、すなわち、−２０℃〜＋１１０℃の温度において、好適には環境温度、それは通常は−１５℃〜３５℃であろう、において急速に硬化すると特に理解される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述された欠点を示さず、構造の用途において使用されることができる、（ｉ）１以上のビニルエーテル基を有する樹脂状成分、及び（ｉｉ）１以上の反応性モノマーを少なくとも含むラジカル的に硬化可能な樹脂組成物を、今、提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、１以上のビニルエーテル基をラジカル的に硬化可能な樹脂組成物中に有する樹脂状成分が、
ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化合
物（ＨＶＥ−化合物）、
ｂ）１以上のウレタン基の生成を伴って反応するジイソシアネート（又はより高
次のイソシアネート）である第２化合物（Ｄ／ＨＩＣ‐化合物）、及び
ｃ）（１）Ｃ２〜６のグリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポリ
オール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜
５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不飽和の
、水酸基末端のポリエステル化合物の群から選択される第３化合物（Ｇ／Ｐ
／ＨＰ−化合物）又はその混合物、
の適当量の混合物の反応により得られる樹脂であり、該樹脂組成物におけるビニルエーテル基の含有量が、樹脂組成物の合計重量（添加剤、フィラーなどの重量を除く）に対するＨＶＥ−化合物の重量百分率として計算されて、０．５〜５０重量％であり、
反応性モノマーを有するラジカル的に硬化可能な樹脂組成物の合計酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとき、及び、少なくとも１ｍｍの厚さの成形された部品又は他の構造の要素を得るために、−２０℃〜＋１１０℃の温度範囲で不安定であるラジカル形成系の助けにより硬化がもたらされるとき、この目的は本発明により達成される。
【０００６】
本特許明細書において意図されている合計酸価は、ｌＳＯ−２１１４に従って測定される酸価である。本発明に従う樹脂組成物にとって、樹脂組成物の合計酸価（即ち、ｌＳＯ−２１１４に従って測定される酸価）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいことが重要である。本発明に従う樹脂組成物の硬化は、−２０℃〜＋１１０℃の範囲の温度において不安定であるラジカル形成系の助けを用いてもたらされることができる。しかし、本発明の文脈において、硬化はより高い温度例えば１１０℃〜１８０℃の範囲におけるホット硬化によってもまた実行されてもよい。
【０００７】
【発明の実施の態様】
適切に、ＨＶＥ−化合物は、式（Ｉ）に従う一般構造を有するビニルエーテルモノマー
（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ          （Ｉ）
又はそのようなビニルエーテルモノマーの混合物であり、
ここで
Ａは、水素、又は１〜３のＣ原子のアルキル基を表し、ここで、もし１より多い
Ａがあるならば、個々のＡ基は同じであるか又は異なっていてもよく、
Ｒは、分岐状であってもよい、２〜２０のＣ原子を有する脂肪族基を表し、該基
はシクロヘキシル又は１，４−ジメチレンシクロヘキシル基及び、炭素鎖
中に、１以上のＯ及び／又はＳ原子をもまた含んでもよく、該基は、ビニ
ルエーテル基から少なくとも２Ｃ原子離れた１又は複数の場所において少
なくとも１つの水酸基で置換されており、１〜３のＣ原子を有する１又は
２のアルキル基で置換されていてもよい１以上のアミノ基でさらに置換さ
れていてもよい、
又は、２〜１２０のグリコール単位の平均鎖長を有するポリエチレングリ
コール又はポリプロピレングリコールを表し、
ｎは、１，２，３，又は４である。
【０００８】
本発明に従う樹脂組成物を得るために使用されるヒドロキシルビニルエーテルモノマー化合物（ＨＶＥ−化合物）は、上の式（Ｉ）に従う一般構造を有するビニルエーテル（又はその混合物）である。
【０００９】
そのような水酸価ビニルエーテルモノマー化合物は市販入手可能である。本発明に従う樹脂組成物の樹脂状成分における使用に適切である水酸価ビニルエーテルの例は：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【００１０】
本発明に従う硬化可能な樹脂組成物の樹脂状成分に構造的に取り入れられる水酸価ビニルエーテル化合物（ＨＶＥ−化合物）は好適には、少なくとも１つの遊離の水酸基を有するモノ及び／又はジビニルエーテルモノマーである。このようにして得られる樹脂組成物は、ほとんどの用途において最もよい性質を示す。本発明に従う樹脂組成物の樹脂状成分に構造的に取り入れられる水酸価ビニルエーテル化合物（ＨＶＥ−化合物）は、最も好適には、ヒドロキシブチルビニルエーテルである。このようにして得られた樹脂組成物は、硬化時間（及びゲル化時間）及び表面における固化の両方に関して、特に有利な性質を有する（硬化後の特に乾燥した、非−粘着性の表面から明らかである）。
【００１１】
本発明の文脈において使用されるジイソシアネート又はより高次のイソシアネート（Ｄ／ＨＩＣ）化合物は、任意の（直鎖、分岐状、又は環状）脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネート又はより高次のイソシアネート、又はそれらのプレポリマーであってもよい。特定的には、適切なＤ／ＨＩＣ化合物は、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びイソシアヌレートである。
【００１２】
本発明の文脈において使用されるＧ／Ｐ／ＨＰ化合物は、（１）Ｃ２〜６グリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０ポリオール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜５０のモノマー状エステル単位を有する飽和又は（エチレン性）不飽和の水酸基末端のポリエステル化合物の群から適切に選択され得る。適切なグリコールは、例えば、（モノ−、ジ−、又はトリ−）エチレングリコール又はプロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオールである。２〜５の水酸基を有する適切なＣ５〜２０ポリオールは、例えば、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ビスフェノール−Ａ及びそれらのエトキシ化された誘導体、ソルビトール、１，４‐ヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンである。適切な飽和又は（エチレン性）不飽和の水酸基末端のポリエステル化合物は、例えば、ジヒドロキシ（メタ）アクリレート及び１〜１２のＣ原子を有するアルコールの他の（メタ）アクリルエステル、２，２−ジメチル−３‐ヒドロキシプロピル−２，２‐ジメチル−３‐ヒドロキシプロピオネートなどの群から選択される。二者択一的に、水酸基末端の飽和又は不飽和のポリエステル樹脂が使用され得る；例は不飽和ポリエステル（プレ）ポリマー又はオリゴマー、又はそれらの混合である。Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物の群に属する任意の化合物の混合物もまた適切に使用されることができる。
【００１３】
本発明の文脈において使用される（ＨＶＥ−化合物）：（Ｄ／ＨＩＣ−化合物）：（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）のモル比は、樹脂組成物におけるビニルエーテル基の含有量が、樹脂組成物の合計重量（添加剤、フィラーなどの重量を除く）に対するＨＶＥ−化合物の重量百分率として計算されて、０．５〜５０、好適には１．０〜３５重量％であるように適切に選択される。もし他の樹脂状成分が本発明に従う樹脂組成物に存在しなければ、（ＨＶＥ−化合物）：（Ｄ／ＨＩＣ−化合物）：（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）のモル比は、約２：２：１であるように選択されだろう。ＨＶＥ−，Ｄ／ＨＩＣ−及びＧ／Ｐ／ＨＰ−化合物をおよそ、上記の比において反応させることにより、少なくとも１のビニルエーテル基及び少なくとも２のウレタン基を含む樹脂が得られる。
【００１４】
本発明の好適な実施態様において１以上のビニルエーテル基を有する樹脂成分は、第１化合物がＨＶＥ−化合物と水酸価（メタ）アクリレート（ＨＡ）化合物との混合物により生成されるところの反応混合物から得られる。
【００１５】
本発明において使用され得る適切なＨＡ‐化合物は、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、及びヒドロキシプロピルメタアクリレート（ＨＰＭＡ）である。
【００１６】
１以上のビニルエーテル基を有する成分の樹脂への構造的な取り込みのために必要な、ＨＶＥ−化合物（及び場合によりＨＡ−化合物）、Ｄ／ＨＩＣ−化合物及びＧ／Ｐ／ＨＰ−化合物の間の反応のために、ビニルエステル樹脂又はビニルエステルウレタン樹脂の合成からの当業者に周知である反応条件が用いられることができ、後で言及される。適切な方法の例は本明細書の実験の部に記載されている。加えて、一般文献、例えば“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｌｓｏｃｙａｎａｔｅｓ”， Ｈ．ウルリッヒ， Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｌＳＢＮ ０−４７１−９６３７１−２，３４７〜４０３ページを参照されたい。
【００１７】
本発明に従う樹脂組成物はそれ自体で使用されてもよいが、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、又はそれらの混合物の周知の群から選択されてもよい追加的な樹脂成分と混合されてもよい。
【００１８】
本発明に従う樹脂組成物が、１以上のビニルエーテル基を含む樹脂と反応性モノマーとともにそのような他の樹脂との混合物である場合、もちろん、混合された樹脂組成物におけるビニルエーテル基の含有量は、やはり、樹脂組成物の合計重量（添加剤、フィラーなどの重量を除く）に対するＨＶＥ−化合物の重量百分率として計算されて、０．５〜５０重量％、好適には１．０〜３５重量％であるべきである。さらに、反応性モノマーを有するそのようなラジカル的に硬化可能な樹脂組成物の合計酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなければならない。
【００１９】
本発明に従うラジカル的に硬化可能な樹脂組成物における不飽和ポリエステルとして、１以上のビニルエーテル基を含む樹脂状成分のための成分として使用されるとき、並びに樹脂組成物と混合するために使用されるとき、好適には１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい酸価を有する不飽和ポリエステルが使用される。そのような不飽和ポリエステル及びその製造法は一般的に公知である。それらはより高い酸価を有する不飽和ポリエステルから、例えばアルコール、グリコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エポキシ化合物、イソシアネート又はアミンとの反応を通して製造されることができる。欧州特許出願公開第０２５４１８６号公報を参照せよ。例えばジシクロペンタジエン−修飾された不飽和ポリエステルを使用することもまた可能である。例えばＧ．プリッチャード（編集）“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ−１”（１９８０）， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｓｅｒｓ Ｌｔｄ．，ロンドン、ＩＳＢＮ ０−８５３３４−９１９−３、６４〜６７ページを参照せよ。好適には酸価は０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好適には、０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２０】
公知のビニルエステルのすべてが、本発明に従う硬化可能な樹脂組成物におけるビニルエステル（文献においてはエポキシ（メタ）アクリレートとともいわれる）として使用されることができる。エトキシ化されたビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート及び末端（メタ）アクリレート基を有する（不飽和）ポリエステルもまたビニルエステルとして分類される。ビニルエステルは通常すでに１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい酸価を有する。そのようなビニルエステル及びその製造法は通常公知である。例えば、Ｇ．ピッチャード（上に述べられた）の２９〜５８ページを参照せよ。
【００２１】
公知のビニルエステルウレタンのすべてが、該ビニルエステルウレタン（文献中においてはウレタン（メタ）アクリレートともいわれる）として、本発明に従う硬化可能な樹脂組成物において使用されることができる。ビニルエステルウレタンもまた通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい酸価を有する。そのようなビニルエステルウレタン及びその製造は通常公知である。例えば米国特許３８７６７２６号公報を参照せよ。
【００２２】
ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート）及びビニルエステルウレタン樹脂（ウレタン（メタ）アクリレート）は通常、化学的に安定な適用のために非常に適している。
【００２３】
１以上のビニルエーテル基を有する樹脂状成分、及び場合により追加の（不）飽和樹脂に加えて、本発明の樹脂組成物は、通常樹脂組成物において使用される他のモノマーもまた１以上含む。そのような他のモノマーの最も一般的なものはスチレン及び（メタ）アクリレートである。その他のモノマーの群は通常、不飽和樹脂のエチレン性不飽和と反応することができる化合物の群からのモノマーからなる。そのようなその他のモノマーの例は、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル、及びビニルニトリルである。ビニルアセテートの例は、ビニルプロピオネート、ビニルバーサテート、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及び１〜１２のＣ原子を有するアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸（ヒドロキシ）エステルである。本発明の文脈において、そのような１より多い不飽和を有するそのようなその他のモノマー、例えばブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート又はトリメチロールプロパンのジアリル及びトリアリルエーテルを使用することもまた可能である。さらに、本発明に従う樹脂組成物における反応性モノマーとして、ヒドロキシルビニルエーテルモノマーもまた使用されてもよい。反応性モノマーとして使用されるべきそのような適切なビニルエーテルモノマーの例は、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、及びトリメチロールプロパントリビニルエーテルである。
【００２４】
本発明に従う硬化可能な樹脂組成物は−２０℃〜＋１１０℃の温度範囲において不安定であるラジカル形成系の助けにより硬化される。
【００２５】
「ラジカル形成系」は、本明細書においては、場合により促進剤及び／又は１１０℃〜１８０℃の範囲の温度レベルまでの熱と組み合わせて、ラジカルを生成させるものとして作用できる化合物であると理解される。ラジカル−形成化合物及び／又は促進剤の混合物を使用することもまたもちろん可能である。ラジカルを生成するものとして過酸化物、例えば、ジアシルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、パーカーボネート、それらのプレエステル及び混合物を使用することが好適である。本発明に従う硬化可能な樹脂組成物を硬化させるために使用される過酸化物は、当業者に公知である任意の過酸化物であってもよい。例はメチルエチルケトンパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、フタロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート又はｔ−ブチルパーカーボネート、シクロヘキサンパーカーボネート及びビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーカーボネート等である。
【００２６】
適切な促進剤は、例えば、３級アミン及び／又は金属塩、それは―もし多少なりとも添加されるならば―比較的少量、好適には０．０１〜２重量％の量において樹脂組成物に添加されることができる。適切な金属塩は例えば、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、及びカルボン酸バナジウム、カリウム、カルシウム、銅、マンガン、又はジルコニウムである。適切なアミンは、例えば、アニリン誘導体及びＮ，Ｎ−ビスアルキルアリールアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β―ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシプロピル）アニリン及びＮ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシルプロピル）トルイジンである。適切でもある促進剤はポリマーアミン、例えばＮ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリンとジカルボン酸との多縮合において得られるポリマーアミンである。
【００２７】
前に指摘されたように、硬化はより高い温度、例えば１１０℃〜１８０℃の範囲におけるホット硬化により実行されてもよい。そのような硬化は、そのとき、加速剤の不在において行われてもよい。
【００２８】
本発明に従う樹脂組成物は強化材及び／又はフィラーもまた含んでもよい。強化材として、例えば、ガラス繊維、プラスチック繊維（Ｄｙｎｅｅｍａ（商標）、Ｔｗａｒｏｎ（商標）、ポリエステルフェルト、等）、天然繊維（ジュート、サイザル、フラックス）および炭素繊維が使用されることができる。他の強化材、例えば、中空又は中実のガラスビーズ、又は板状の物質例えばマイカを使用することもまた可能である。適切なフィラーは例えば、カオリン、炭酸カルシウム、重晶石、スレート粉、タルク、アルミニウムトリハイドレート、セメント及び砂である。顔料及び着色剤は場合により樹脂組成物中に存在してもよい。フィラーを含む複合体は、特に、もし硬化されるべき成形される部品の層の厚さが１ｍｍより大きいならば、通常、例えばＵＶ照射の助けにより硬化されることができないことは、注意されなければならない。
【００２９】
チキソトロピー剤例えばコロイドシリカ、高反応性珪酸、ベントンおよび（水素化されていてもよい）油、例えばひまし油を樹脂組成物に添加することもまた可能である。
【００３０】
本樹脂組成物が使用されるであろう用途の分野において、最適な結果を得るためには、どの強化材及び／又はフィラーが本発明に従う樹脂組成物に場合により添加されなければならないか、当業者は容易に決めることができるだろう。
【００３１】
特許文献は、不飽和ポリエステルに加えてビニルエーテルモノマーをもまた含む種々の硬化可能な樹脂組成物を記載するが、主にそれらは、紫外照射により硬化され、薄い層において例えばコーティングにおいて硬化が起きる用途にのみ、それ自体は適切である、樹脂組成物であることが注意されるべきである。層厚はその時通常０．５ｍｍより大きくない。得られた部品は、構造の材料としての使用のために適していない。
【００３２】
特開平９−５９３２９号公報は、例えば、ビニルエーテルモノマー及び好ましくはヒドロキシブチルビニルエーテルを含む、コーティング、接着剤及びパテに使用するためのビニルエーテルモノマーを含むＵＶ硬化可能組成物を記載している。特にもし、硬化されるべき成形部品の層厚が１ｍｍより大きいなら、フィラーを含む複合材は通常、例えば、ＵＶ放射により硬化されることができないことは、上で既に述べられた。
【００３３】
欧州特許出願公開第３２２８０８号公報（すでにこれより前において議論された）は、ビニルエーテルモノマー類を含み、各モノマーは不飽和ポリエステルに加えて少なくとも２のビニル単位を含み、コーティングにおいて使用される、照射によってもまた硬化されることができる樹脂組成物を記載する。ビニルエーテルを含むそのような樹脂組成物（特開平９−５９３２９公報及び欧州特許出願公開第３２２８０８号公報におけるように）は、異なる硬化メカニズムが使用されるとき、構造の材料を製造するために、そのような驚くべき良好な結果で使用されることができるということは決して明白ではない。
【００３４】
米国特許第５４７０８９７号公報は、少なくとも１のアリル（即ち、β，γ−エチレン性不飽和）エーテル基を含む不飽和ポリエステルに次いで、独立した成分としてビニルエーテルを含んでもよい、木の基材のコーティングのためのラジカル的に硬化可能な樹脂組成物を記載する。しかし、実際にはそのような組成物の使用の例は示されていない。さらに、この参考文献は、本発明においてそうであるべきであるように、酸価が１０より小さくなければならないことを教示していない。
【００３５】
欧州特許出願第２８８４１号公報は、ＳＭＣ又はＢＭＣ技術により、成形品の製造のために適切である樹脂組成物を記載する。該特許の目的は、審美的に魅力的な表面を有し、良好な寸法安定性（防縮性挙動）を有する成形品を得ることである。本特許において目標とされる有利な表面特性は、いわゆる低収縮剤を含む処方において、スチレンに加えて、スチレンとは容易に共重合しない（ビニルエーテル）モノマーを使用することにより得られる。ＬＰＡは、樹脂組成物が硬化の間及び後に全く又は実質的に全く収縮を示さないことを確実にする化合物である。一般的に、硬化温度は９５℃〜１８０℃といわれる。欧州特許出願第２８８４１号公報は、ビニルエーテルモノマーとしてメチル、エチル、及びブチルビニルエーテルを挙げる。しかし、そのようなビニルエーテルは硬化速度の促進をもたらさない。高い例えば２５ｍｇＫＯＨ／ｇより高い酸価を有する不飽和樹脂が通常ＳＭＣ及びＢＭＣ用途において使用されることもまた、付随的に付け加えられるべきである。
【００３６】
欧州出願公開第３７７９２７号公報は、ロックボルトを得るための嫌気性の硬化のための硬化可能な樹脂組成物を記載するが、該組成物においては、特定のアゾール化合物が硬化を加速するために使用されなければならない。そのような樹脂組成物において使用され得るエチレン性不飽和モノマーの非常に長いリストは、ビニルエーテルもまた含み、そのようなモノマーは、他の重合性オリゴマー、例えば、不飽和エステルと混合されて使用され得ることが述べられている。この出願は、そのような組成物においてビニルエーテルの実際の使用の示唆は何も含まない。ビニルエーテルモノマーを含む実施例は１つもない。さらに、該出願はそのような樹脂組成物がロックボルトの分野において戸外でも使用され得るということは決して示していない。
【００３７】
ドイツ国特許出願公開第３９４０１３８号公報はまた、ロックボルトの使用のために、不飽和ポリエステル及び、完全に又は部分的にスチレンを置換してそれと重合し得るところの化合物、最も特定には（不飽和を含む１以上の環状脂環族残基が、良好な結果を得るために存在しなければならないところの）種々のエステルに基く硬化可能な樹脂組成物を記述している。該特許明細書の本文はまた、関係する残基が、アリル又はビニルエーテル基をまた含んでもよい分子中に存在し得るが、しかし、上記エステルの使用に優るそのようなエーテルの使用の利点は決して明らかではないことを明記している。
【００３８】
本特許出願人の、同時係属しているが、本特許明細書の出願の日付においてはまだ公開されていない特許出願明細書（ＰＣＴ／ＮＬ／００／００３７５）において、構造の用途における使用のための硬化可能な樹脂組成物は記載されており、それは不飽和樹脂、該樹脂と架橋されることができるビニルエーテルモノマー（それからは独立している）及び１以上の他のモノマーを含み、不飽和樹脂は１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい酸価を有し、硬化は、本発明の樹脂組成物のためにもまた使用されているように、ラジカル形成系の助けにより行われる。上記の同時係属している特許出願明細書は、しかし、構造的に取り込まれたビニルエーテル成分の使用を示しもせず、示唆してもいない。
【００３９】
上に述べられたように、（１以上のビニルエーテル基を有する樹脂状成分に構造的に取り込まれた）ヒドロキシルビニルエーテルモノマー（ＨＶＥ−化合物）の、本発明に従うラジカル的に硬化可能な樹脂組成物における量は、樹脂組成物の合計重量に対して、一般的に０．５〜５０重量％、より好適には１．０〜３５重量％であり、ここでＨＶＥ−化合物の量はそれ自体で、すなわち、Ｄ／ＨＩＣ−化合物及びＧ／Ｐ／ＨＰ−化合物との、その反応生成物の重量を考慮に入れずに、計算された。
【００４０】
本特許明細書が合計樹脂組成物の重量に言及するところではどこでも、これはそれぞれの時に、樹脂組成物自体の合計重量である、即ち使用された強化材及び／又はフィラーを含まないと理解される。それ故、樹脂組成物の合計重量は、それぞれの時に、１以上のビニルエーテル基を有する樹脂化合物、任意の追加的に存在する飽和樹脂、反応性モノマー及びラジカル形成系のみの合計重量として計算される。
【００４１】
とりわけ、樹脂成分におけるビニルエーテルモノマーの量は、合計樹脂組成物の重量に対して５〜２０重量％である。それらのビニルエーテル基含有量において、樹脂組成物は様々な用途において最もよい結果をもたらす。０．５重量％より少ないビニルエーテル基含有量において、ビニルエーテル基の存在の効果は実質的に感知され得ず、６０重量％より上のビニルエーテル基の濃度においては、性質に関する追加の効果はなんら観察されないだろう。
【００４２】
本発明者らは、本発明に従うラジカル的に硬化可能な樹脂組成物において、その中に構造的に取り込まれたヒドロキシルビニルエーテルに次いで、樹脂成分に構造的に取り込まれていないが、反応性モノマーとして存在するかなりの量のビニルエーテルモノマーが存在することが有利であるかもしれないことを、発見した。そのような独立したビニルエーテルモノマーもまた好適には式（１）、該式におけるＡ，Ｒ，ｎの意味は上に述べられたのとおなじである、に従う構造を有するだろう。構造的に取り込まれた及び独立したビニルエーテル化合物が同時に樹脂組成物において存在する場合、ビニルエーテル化合物の合計含有量は、合計樹脂組成物の重量に対して、５〜６０重量％、より好適には７〜３０重量％であるだろう、ここで取り込まれたＨＶＥ−化合物の量は好適には５〜２０重量％である。これらの量の計算は上に示されたように、即ち、取り込まれた量に対し、Ｄ／ＨＩＣ−化合物とＧ／Ｐ／ＨＰ−化合物との、その反応生成物の重量を考慮に入れられずに行われる。
【００４３】
本発明に従う樹脂組成物は、構造用樹脂としての使用に特に適しており、短い硬化時間を有し、良好に固まる。表面の優れた固化のために、該樹脂組成物により得られる構造の材料はまた、乾燥した表面を製造の直後にも有する。本発明に従う、１以上のビニルエーテル基を有する樹脂成分を含む樹脂組成物は、スチレン及び（メタ）アクリレートに基づくが、そのようなビニルエーテル基なしの従来技術の組成物からは、環境及び健康面に関して有利な点においてさらに異なる。
【００４４】
本発明はまた、少なくとも（ｉ）１以上のビニルエーテル基を有する樹脂状化合物及び（ｉｉ）１以上の反応性モノマーを含む、構造用用途のためのラジカル的に硬化可能な樹脂組成物の製造法に関する。本発明に従う方法において、樹脂組成物は
Ａ．
（ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化
合物（ＨＶＥ−化合物）、及び
（ｂ）１以上のウレタン基の生成を伴って反応するジイソシアネート（又はより
高次のイソシアネート）である第２化合物（Ｄ／ＨＩＣ‐化合物）、及び
（ｃ）（１）Ｃ２〜６のグリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポ
リオール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び
２〜５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不
飽和の、水酸基末端のポリエステル化合物の群から選択される第３化合物
（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）又はその混合物、
の適当量の混合物においてまず反応させ、
１以上のビニルエーテル基を有する樹脂状成分を得、ここで樹脂におけるビニルエーテル基の含有量は、樹脂組成物の合計重量（添加剤、フィラーなどの重量を除く）に対するＨＶＥ−化合物の重量百分率として計算されて、０．５〜５０重量％である、
そして
Ｂ．該樹脂を１以上の反応性モノマーに溶解し、そして必要とされてもよい任意
的フィラー及び／又は添加剤を添加すること、ただし、そのようにして得ら
れた樹脂組成物の合計酸価が（ＩＳＯ−２１１４により測定されて）１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇより小さい、
により製造される。
【００４５】
−２０℃〜＋１１０℃の温度範囲において不安定であるラジカル形成系を添加することは、そのとき、樹脂組成物を硬化させることができる。
【００４６】
適切にＨＶＥ−化合物は、これより前に記述されたように、式（１）に従う一般構造を有するビニルエーテルモノマーである。
【００４７】
該樹脂組成物は、追加的に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びビニルエステルウレタン樹脂の群からの樹脂と混合されることは、そのようにして得られた、樹脂組成物の合計酸価が（ＩＳＯ−２１１４により測定されて）１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さければ好ましい。
【００４８】
本発明はまた、成形部品又は構造の材料の製造のために本発明に従う（又はその方法にしたがって製造された）ラジカル的に硬化可能な樹脂組成物の使用法に関する。本発明は従って、広範囲の適用分野、例えば、ルーフィング（屋根ふき）、フローリング、パテ、ロックボルト、ケミカルアンカー等において使用され得る。
【００４９】
本発明に従うラジカル的に硬化可能な樹脂組成物はまた、いわゆる開放型技術、例えば、ハンドレイアップ及びスプレーアップにおいて、及びコンクリート要素に取って代わる強化材（「リ‐バーズ」）、パイプ等のライニング（「リ‐ライニング」）において、及び引抜き、反応‐トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空射出等の技術において使用され得る。そのような樹脂加工技術及び適用の一般的な記載のために、例えば、Ｐ．Ｋ．マリック及びＳ．ニューマン（編集者）、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （１９９０年）、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン、ウィーン、ニューヨーク、ＩＳＢＮ  ３−４４６−１５６８４−４を参照せよ。そのような技術において、ＵＶ光により開始される硬化は通常、成形部品等の層厚みのために、及びフィラー及び／又は他の添加剤の使用のために適していない。
【００５０】
とりわけ、本発明に従う樹脂組成物は、フローリング、ルーフィング及びロックボルトにおいて非常に有利に使用される。
【００５１】
本発明は今、いくつかの実施例に関して説明されるが、該実施例において与えられた組成物に限定されるものではない。
【００５２】
【実施例】
一般：
ＤＳＣ試験：転化率の十分な指標である、硬化された物質の静止エンタルピー（Ｊ／ｇ）、は示差走査熱量法の結果から計算された（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＯＬＥＤＯ（商）  ＤＳＣ  ８２１、ＳＴＡＲシステム）。使用された試料は、１ｍｍリム及びマイラー箔の間にキャスティングされ、下の表に示された硬化系で硬化された。動的操作のための加熱プロフィールは、５℃／分（２５〜２００℃）であった。ピークの積分は、エネルギー量（単位、ｍジュール）を与え、これは、試料重量（単位、ｍｇ）でこのエネルギー量を割った後、静止エンタルピー（ジュール／ｇ）を与える。
【００５３】
使用された略語：
ＢＤＤＭＡ        １，４−ブタンジオールジメタクリレート
ＤＩＰＰＴ          ジイソプロポキシ  パラ−トルイジン
ＤＰＧ              ジプロピレングリコール
ＨＢＵＶＥ          ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＰＭＡ            ヒドロキシプロピルメタクリレート
Ｌｕｃｉ２０        Ｌｕｃｉｐａｌ ２０（商標）、炭酸カルシウム中に２０重量％のジベンゾイルパーオキサイドを含む、ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌの製品
Ｌｕｃｉ５０        Ｌｕｃｉｄｏｌ  ＣＨ−５０（商標）、ジシクロヘキシルフタレート中に５０重量％のジベンゾイルパーオキサイドを含む、ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌの製品
ＭＤＩ              ジフェニルメタンジイソシアネート
Ｔｅｍｐｏｌ        ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
Ｓｔｙｒ            スチレン
【００５４】
樹脂の性質の評価は、以下のパラメータの１以上を、ＤＩＮ１６９４５に従う技術を用いることにより（サーモスタット付浴において２５℃においおて静的に、それぞれ規定されている試験管内で）行われた：
Ｇｅｌ  ｔ          ゲル化時間：２５〜３５℃の間隔と関連された、分における時間
Ｅｘｔｈ  ｔ        硬化時間：２５℃から発熱ピークに到達するまでの間隔と関連された、分における時間
Ｅｘｔｈ  ｐ        ℃における、発熱ピークの温度レベル
静止ΔＨ         Ｊ／ｇにおける静止エンタルピー
Ｓｕｒｆ．Ａｓｓ．  セット表面（ｓｅｔ  ｓｕｒｆａｃｅ）の乾燥の比較による、表面硬化特性の相対評価（＋＋＋は＋よりずっとよい；＋は許容し得る）
【００５５】
以下の樹脂（及び比較樹脂）が実施例（及び比較例）において使用された。
【００５６】
ビニルエーテルウレタン樹脂Ａ：
５００ｇのＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）が攪拌された反応器に添加され、触媒としてのジブチルチンラウレート０．１５重量％の影響下、１３４ｇのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）と徐々に反応された。温度は５５℃の最大値に到達することを許された。次に、２３２ｇのヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）が徐々に添加され、温度が９９℃に到達するのを許されながら、反応された。適切な量のＢＤＤＭＡに溶解した後、該樹脂、樹脂Ａの７０重量％の溶液が得られた。ＨＢＵＶＥ：ＭＤＩ：ＤＰＧのモル比は２：２：１である。
【００５７】
ビニルエステルウレタン樹脂Ｂ：
５００ｇのＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）が攪拌された反応器に添加され、１３４ｇのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）と、触媒としてのジブチルチンラウレート０．１５重量％と徐々に反応された。温度は５５℃の最大値に到達することを許された。次に、２８８ｇのＨＰＭＡが徐々に添加され、温度が９９℃に到達するのを許された。ＨＭＰＡ：ＭＤＩ：ＤＰＧのモル比は２：２：１である。適切な量のＨＭＰＡに溶解した後、該樹脂、樹脂Ｂの７０重量％の溶液が得られた。
【００５８】
樹脂Ｃ：
樹脂Ｃとして、市販入手可能なＡＫＺＯのビスフェノール−Ａ−エトキシ化ジメチルアクリレート（Ｄｉａｃｒｙｌ  １０１（商標））が使用された。
【００５９】
樹脂Ｄ：
樹脂Ｄとして市販入手可能なビスフェノール−Ａ−ベースの不飽和ポリエステル、２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に調節するためにエチレンカーボネートで修飾されたＤＳＭ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ＲｅｓｉｎｓからのＡＴＬＡＣ  ３８２（商標）が使用された。
【００６０】
ビニルエーテルウレタン樹脂Ｅ：
５００ｇのＭＤＩが攪拌された反応器に添加され、触媒としてのジブチルチンラウレート０．１５重量％の影響下、１３４ｇのＤＰＧと徐々に反応された。温度は５５℃の最大値に到達することを許された。次に、２３２ｇのヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）が徐々に添加され、温度が９９℃に到達するのを許されながら、反応された。適切な量のスチレンに溶解した後、該樹脂、樹脂Ｅの７０重量％の溶液が得られた。ＨＢＵＶＥ：ＭＤＩ：ＤＰＧのモル比は２：２：１である。
【００６１】
結果
実施例（及び比較例）の結果は表に示される。比較の便宜と容易のために、表に示された量は（不飽和の）モル量及び／又は重量部で与えられる。
結果から、明らかに、本発明に従う樹脂組成物（実施例を参照せよ）は硬化において有利な性質を有するということになる。本発明に従うすべての樹脂組成物は構造の用途において使用されるのに適切であることがさらに示される。実施例２．１〜２．５の樹脂組成物はケミカルアンカーにおいて使用されるのに非常に適している。
【００６２】
実施例１．１及び１．２において、様々な量のモノマーが樹脂Ａに添加される。実施例２．１〜２．５において様々な量の樹脂Ａが樹脂Ｂに添加される。実施例３．１〜３．１０において、様々な量の樹脂Ａが樹脂Ｃと合わせられる。実施例４．１〜４．７において様々な量の樹脂又は樹脂Ｅが樹脂Ｄに添加される。これらの実施例の中で、２．１、３．１、３．６、４．１及び４．５番が比較例である。
樹脂組成物の硬化はそれぞれ
●  ０．７４重量％のＤＩＰＰＴ、１０％のＬｕｃｉ  ２０及び７５０ｐｐｍのＴｅｍｐｏｌ（１．１〜３．１０に対して）；又は
●  ０．５重量％のＤＩＰＰＴ及び２％のＬｕｃｉ  ５０（４．１〜４．７に対して）
で起き、それぞれ、樹脂組成物に素早く混合された。
結果（得られる場合）まとめの表１に示される：
【表１】
2004516370.tif 000002
2004516370.tif 000003
【００６３】
さらに、４ｍｍの厚さを有する複数のそのような樹脂の（標準）キャスティング（室温において製造された）から製造された、硬化された生成物の機械的性質及び他の評価が決定された。特に曲げ試験（すべてＩＳＯ  １７８に従って行われた）及びＢａｒｃｏｌ硬度（ＤＩＮ  ＥＮ  ５９に従う）及びＨＤＴ値（ＩＳＯ  ７５−Ａｅに従う）測定の結果は表ＩＩ．１，ＩＩ．２及びＩＩ．３にまとめられる。実施例及び比較例（及び樹脂の組成物）のナンバリングは表Ｉに示されたナンバリングに対応する。
比較例４．５の樹脂からのキャスティングを除いて、すべてのキャスティングは２４時間、８０℃において、続いて３時間まで１２０℃において硬化された；比較例４．５の樹脂からのキャスティングのみが２４時間、８０℃において後硬化された。
【００６４】
Ｆｌｅｘ  Ｓｔｒ：      曲げ強さ（ＩＳＯ  １７８に従って室温において測定される）は、最大荷重における３点撓み試験において測定された強さを表す。単位：ＭＰａ。
Ｆｌｅｘ  Ｅ−Ｍｏｄ：  曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ  Ｅ−ｍｏｄｕｌｕｓ、ＩＳＯ  １７８に従って室温において測定された）は初期弾性率を表し、荷重−撓み試験からの曲線の正接から計算される。単位：ＧＰａ。
Ｏ．Ｆ．Ｓ．Ｐ：        外繊維歪み百分率（Ｏｕｔｅｒ  Ｆｉｂｅｒ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ、ＩＳＯ  １７８に従って室温において測定される）は曲げ試験のもう一つの典型的な結果、即ち、破壊点曲げ試験を受ける材料の外繊維において測定される歪み（又は伸び）を表す：単位：％
硬度：                  硬度（熱硬化性材料のためのＤＩＮ  ＥＮ  ５９に従って測定されたＢａｒｃｏｌ硬度として測定される）はニードルパンチによる押込硬度を表す。硬度の値はＢａｒｃｏｌ値（無単位）として示される。
ＨＤＴ：                加熱撓み温度（ＩＳＯ  ７５−ａｅに従って測定される）は、温度が上げられている間に、物体が荷重の下で撓まされるところの温度（単位、℃）を表す。
【表２】
2004516370.tif 000004
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表ＩＩ．１、ＩＩ．２及びＩＩ．３において示される結果から、製造されたキャスティングの曲げ特性に関して、優れた結果が達成されること及びＢａｒｃｏｌ硬度及びＨＤＴ値はすべての場合に適切であることが見られる。
しかし、特に曲げ強さ及び曲げ弾性率は一般的に大きく改善されることに気づかれるべきである。最良の結果は２つの異なる樹脂タイプを含む系において得られている。
【国際公開パンフレット】
2004516370.tif 000006
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【国際調査報告】
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2004516370.tif 000033
2004516370.tif 000034