(57)【要約】【課題】フリース生成物の生成を最小限に抑制しつつ高度の末端封鎖をもたらすポリカーボネートの溶融重合法の提供。【解決手段】第一反応段階でのカルボン酸テトラアルキルホスホニウムを触媒とする反応体のオリゴマー化と、その後の重合反応の第二段階でのアルカリ金属水酸化物助触媒の添加を含む二段階プロセスで、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物とジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートから、末端封鎖率が高く、フリース転位生成物含有量の低いポリカーボネートを製造する。助触媒の後期添加は、ポリカーボネート分子量が高くなることからみて、重合反応速度を向上させる。アルカリ金属水酸化物助触媒の量は少なく、過剰量のフリース生成物の生成が避けられる。この方法を用いて、Ｍｎ７５００ダルトン以上のポリカーボネートで２００〜１０００ｐｐｍのフリース生成物レベルを得た。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートの製造方法であって、第一反応段階において１種以上のカルボン酸テトラアルキルホスホニウム系エステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と接触させて、ポリカーボネートオリゴマーとフェノール系副生物を含む混合物を生じさせ、しかる後、第二反応段階において上記混合物に１種以上のアルカリ金属水酸化物系エステル交換助触媒を添加して、数平均分子量７５００ダルトン以上のポリカーボネート生成物を生じさせることを含んでなる方法。
【請求項２】
第一反応段階が、略大気圧〜約１０ｍｍＨｇの圧力及び約１７０〜約２８０℃の温度で加熱することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリカーボネートオリゴマーが約３０００ダルトン未満の数平均分子量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
第二反応段階が、約１５〜約０．１ｍｍＨｇの圧力及び約２６０〜約３１０℃の温度で加熱することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
第一及び第二反応段階で前記フェノール系副生物を混合物から留去する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ポリカーボネート生成物が約１００〜約１０００ｐｐｍのフリース生成物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記フリース生成物が、ポリカーボネート生成物の完全加水分解時に以下の構造Ｉのカルボキシビスフェノールを生ずる、請求項６記載の方法。
【化１】
2004537623.tif 000009
式中、各Ｒ1はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜３の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20脂環式基又は次の基である。
【化２】
2004537623.tif 000010
式中、Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であるか、或いはＲ2とＲ3とが一体としてＣ4〜Ｃ20脂環式環を形成するもので、該Ｃ4〜Ｃ20脂環式環は１以上のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項８】
前記カルボン酸テトラアルキルホスホニウムが以下の構造IIを有する、請求項１記載の方法。
【化３】
2004537623.tif 000011
式中、Ｒ4〜Ｒ7は各々独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、Ｘ-はカルボン酸基が組み込まれた有機陰イオンである。
【請求項９】
前記カルボン酸テトラアルキルホスホニウムが、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１×１０-6〜１×１０-3モルに相当する量で存在する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記陰イオンが、ギ酸陰イオン、酢酸陰イオン、プロピオン酸陰イオン、酪酸陰イオン、安息香酸陰イオン、シュウ酸陰イオン、マロン酸陰イオン、コハク酸陰イオン及びテレフタル酸陰イオン並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸テトラアルキルホスホニウムが酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属水酸化物が、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１×１０-8〜１×１０-5モルに相当する量で添加される、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が、以下の構造IIIのビスフェノールである、請求項１記載の方法。
【化４】
2004537623.tif 000012
式中、各Ｒ1はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜３の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20脂環式基又は次の基である。
【化５】
2004537623.tif 000013
式中、Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であるか、或いはＲ2とＲ3とが一体としてＣ4〜Ｃ20脂環式環を形成するもので、該Ｃ4〜Ｃ20脂環式環は１以上のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項１５】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記ジアリールカーボネートが以下の構造IVを有する、請求項１記載の方法。
【化６】
2004537623.tif 000014
式中、Ｒ8は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、ｐ及びｑは独立に０〜５の整数である。
【請求項１７】
前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート及びビス（２−ニトロフェニル）カーボネートからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリカーボネート生成物が、末端にヒドロキシル基を有するポリマー鎖を約４０％未満しか含まない、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記ジアリールカーボネートが、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たりジアリールカーボネート約０．９５〜約１．２０モルに相当する量で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
ビスフェノールＡポリカーボネートの製造方法であって、第一反応段階において１種以上のカルボン酸テトラアルキルホスホニウム系エステル交換触媒の存在下でジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを接触させて、ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー及びフェノール副生物を含む混合物を生じさせ、しかる後、第二反応段階において上記混合物に１種以上のアルカリ金属水酸化物系エステル交換助触媒を添加して、数平均分子量約７５００ダルトン以上のビスフェノールＡポリカーボネート生成物を生じさせることを含んでなる方法。
【請求項２１】
第一反応段階が、略大気圧〜約１０ｍｍＨｇの圧力及び約１７０〜約２８０℃の温度で加熱することを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマーが約３０００ダルトン未満の数平均分子量を有する、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
第二反応段階が、約１５〜約０．１ｍｍＨｇの圧力及び約２６０〜約３１０℃の温度で加熱することを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
第一及び第二反応段階で前記フェノール副生物を混合物から留去する、請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
前記ビスフェノールＡポリカーボネート生成物が約１００〜約１０００ｐｐｍのフリース生成物を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２６】
前記フリース生成物が、ビスフェノールＡポリカーボネート生成物の完全加水分解時に以下のカルボキシビスフェノールＶを生ずる、請求項２５記載の方法。
【化７】
2004537623.tif 000015
【請求項２７】
前記カルボン酸テトラアルキルホスホニウムが以下の構造IIを有する、請求項２０記載の方法。
【化８】
2004537623.tif 000016
（式中、Ｒ4〜Ｒ7は各々独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、Ｘ-はカルボン酸基が組み込まれた有機陰イオンである。）
【請求項２８】
前記カルボン酸テトラアルキルホスホニウムが、ビスフェノールＡ１モル当たり１×１０-6〜１×１０-3モルに相当する量で存在する、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記陰イオンが、ギ酸陰イオン、酢酸陰イオン、プロピオン酸陰イオン、酪酸陰イオン、安息香酸陰イオン、シュウ酸陰イオン、マロン酸陰イオン、コハク酸陰イオン及びテレフタル酸陰イオン並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
前記カルボン酸テトラアルキルホスホニウムが酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項２０記載の方法。
【請求項３２】
前記アルカリ金属水酸化物が、ビスフェノールＡ１モル当たり１×１０-8〜１×１０-5モルに相当する量で添加される、請求項２０記載の方法。
【請求項３３】
前記ジフェニルカーボネートが、ビスフェノールＡ１モル当たりジアリールカーボネート約０．９５〜約１．２０モルに相当する量で使用される、請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一反応段階でジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物を反応させてポリカーボネートオリゴマーを生成せしめた後、第二反応段階でポリカーボネートオリゴマーをポリカーボネート生成物に転化させる二段階プロセスを用いたポリカーボネートの溶融合成法に関する。この方法では、第一反応段階においてカルボン酸テトラアルキルホスホニウムを触媒として使用する。第二反応段階では、助触媒としてアルカリ金属水酸化物を添加する。この方法は、他の公知の方法で得られるものよりもフリース生成物量が低く、高度に末端封鎖されたポリカーボネート生成物を与える。
【背景技術】
【０００２】
水酸化ナトリウムのようなエステル交換触媒の存在下でのジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物の溶融反応でポリカーボネートが製造されることが増しつつある。この「溶融」法では、３００℃を超える温度で粘稠ポリカーボネートメルトを撹拌できる反応器に反応体を導入する。通例、反応は、ジアリールカーボネートがジヒドロキシ芳香族化合物及び成長ポリマー鎖と反応する際に副生物として生じる芳香族ヒドロキシ化合物の除去を容易にするため、減圧下で行われる。ポリマーの安定性を高めるとともに該ポリカーボネートから製造した成形品が静電荷を蓄積する傾向を低減させるため、ポリマー鎖末端が高度に末端封鎖されたポリカーボネートを製造することが望ましいことが多い。そこで、末端にヒドロキシル基を有するポリマー鎖の比率を最小限にし、末端にアリールオキシ基を有するポリマー鎖（「末端封鎖」ポリマー鎖）の比率を最大限にすることが望ましい。
【０００３】
フリース転位は、「溶融」法を用いたポリカーボネートの製造で遍く起こる副反応である。その結果生じる「フリース生成物」はポリマー鎖の枝分れ部位として作用し、ポリカーボネートの流動性その他の性質に影響する。溶融法で製造されるポリカーボネート生成物において低レベルのフリース生成物は許容し得るが、フリース生成物が高レベルで存在すると成形性や靭性などのポリカーボネートの性能特性に悪影響を与えかねない。そこで、フリース生成物の形成が最小限に抑制されたポリカーボネートの製造に有用な溶融重合法が、かかる方法の実施を希望する者が久しく追い求めてきた目標である。
【０００４】
フリース生成物の生成を最小限に抑制しつつ高度の末端封鎖をもたらす溶融重合法によってポリカーボネートを製造できれば甚だ有益である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第一反応段階において１種以上のカルボン酸テトラアルキルホスホニウム系エステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と接触させて、ポリカーボネートオリゴマーとフェノール系副生物を含む混合物を生じさせ、しかる後、第二反応段階において上記混合物に１種以上のアルカリ金属水酸化物系エステル交換助触媒を添加して、数平均分子量７５００ダルトン以上のポリカーボネート生成物を生じさせることを含んでなるポリカーボネートの製造方法を提供する。
【０００６】
本発明は、さらに、末端封鎖度が高くフリース生成物量の低いポリカーボネートの製造方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【０００８】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【０００９】
「任意」又は「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１０】
本明細書中で用いる「ポリカーボネート」という用語は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される構造単位が組み込まれたポリカーボネートをいい、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを包含する。
【００１１】
本明細書中で用いる「溶融法ポリカーボネート」という用語は、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物のエステル交換反応で製造されたポリカーボネートをいう。
【００１２】
本明細書中で用いる「末端封鎖率」は、ヒドロキシル基以外のポリカーボネート鎖末端の占める百分率をいう。ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡから製造されるビスフェノールＡポリカーボネートの場合、約７５％の「末端封鎖率」は、全ポリカーボネート鎖末端の約７５％をフェノキシ基が占め、その約２５％をヒドロキシル基が占めることを意味する。「末端封鎖率」と「％末端封鎖」は同義に用いられる。
【００１３】
本明細書中で「ＢＰＡ」は、ビスフェノールＡ、つまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１４】
本明細書中で用いる「触媒系」という用語は、溶融法ポリカーボネートの製造に際してジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートのエステル交換反応を触媒する単一又は複数の触媒をいう。
【００１５】
「触媒有効量」とは、触媒作用が発揮される触媒の量をいう。
【００１６】
本明細書中で用いる「フリース生成物」という用語は、ポリカーボネート生成物を加水分解したときに、ヒドロキシル基の一方又は両方に隣接したカルボキシル基を有するカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を生ずるポリカーボネート生成物の構造単位と定義される。例えば、フリース反応が起こる溶融反応法で製造したビスフェノールＡポリカーボネートでは、フリース生成物はポリカーボネート生成物を完全加水分解したときにカルボキシビスフェノールＡ（Ｖ）を生ずる。
【００１７】
「フリース生成物」と「フリース基」という用語は、本明細書では同義に用いられる。
【００１８】
「フリース反応」と「フリース転位」という用語は、本明細書では同義に用いられる。
【００１９】
本明細書中で用いる「ヒドロキシ芳香族化合物」という用語は、フェノールやｐ−クレゾールのように単一の反応性ヒドロキシル基を有するフェノール類を意味し、「フェノール系副生物」という用語と同義に用いられる。
【００２０】
本明細書中で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂肪族基の具体例には、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。
【００２１】
本明細書中で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の具体例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語には、芳香族成分と脂肪族成分を共に含む基、例えばベンジル基も包含される。
【００２２】
本明細書中で用いる「脂環式基」という用語は、環状ではあるが、芳香族ではない原子配列からなる原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂環式基の具体例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【００２３】
一態様では、本発明は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と１種以上のジアリールカーボネートから誘導された構造単位を含み、数平均分子量約６０００ダルトン以上、好ましくは約７５００ダルトン以上、フリース生成物含有量約２００〜約１０００ｐｐｍ、好ましくは約１００〜約１０００ｐｐｍのポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の一態様は、第一反応段階において１種以上のカルボン酸テトラアルキルホスホニウム系エステル交換触媒の存在下で１種以上のジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と接触させて、ポリカーボネートオリゴマーとフェノール系副生物を含む混合物を生じさせ、しかる後、第二反応段階において上記混合物に１種以上のアルカリ金属水酸化物系エステル交換助触媒を添加して、数平均分子量約６０００ダルトン以上、好ましくは約７５００ダルトン以上のポリカーボネート生成物を生じさせることを含む。
【００２５】
第一反応段階では、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物のエステル交換反応を誘起して数平均分子量約３０００未満のポリカーボネートオリゴマーを生ずる条件下において、カルボン酸テトラアルキルホスホニウム系エステル交換触媒の存在下、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物を接触させる。ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートの反応は副生物としてヒドロキシ芳香族化合物を生ずるが、第一及び第二反応段階では重合反応を十分に完結させるためかかるヒドロキシ芳香族化合物を反応混合物から留去させる。
【００２６】
本方法の第一反応段階と第二反応段階は、同じ反応容器で実施してもよいし、異なる反応容器内で実施してもよく、回分プロセスとして実施しても、連続プロセスとして実施してもよい。加熱することができて、減圧下で副生物のヒドロキシ芳香族化合物を除去するのに適しており、かつ第一反応段階での比較的低粘度のメルトと第二反応段階での粘稠ポリマーメルトの撹拌手段を備えたものであれば、どんな反応容器でも使用できる。「不動態化」（外来触媒を除去すべく酸及び脱イオン水で順次処理されていることを意味する。）してあるガラス内張反応容器が好ましい。本発明の方法では、撹拌槽型反応器（ＳＴＲ）、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、水平配置ワイプトフィルム反応器、垂直配置ワイプトフィルム反応器、及び混合手段を有する管状反応器を使用し得る。
【００２７】
本発明の方法では、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と１種以上のジアリールカーボネートと１種以上のカルボン酸テトラアルキルホスホニウム系エステル交換触媒を反応器に仕込み、第一反応段階において、約１５０〜約３００℃、好ましくは約１７０〜約２８０℃の温度、及び約２気圧〜約１．０ｍｍＨｇ、好ましくは略大気圧〜約１０ｍｍＨｇの圧力下で約１５分〜約３時間、好ましくは約３０分〜約２時間加熱することを含む条件下で反応させる。第一反応段階で起こる反応によって、使用したジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される構造単位を含んだ数平均分子量（Ｍｎ）約３０００ダルトン未満のポリカーボネートオリゴマーが生ずる。ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ芳香族化合物は、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たりジアリールカーボネート約０．９０〜約１．３０モル、好ましくは約０．９５〜約１．２０モルに相当する量で使用される。カルボン酸テトラアルキルホスホニウム系エステル交換触媒は、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０-7〜約１×１０−３モル、好ましくは約１×１０-6〜約１×１０-3モルに相当する量で使用される。
【００２８】
本発明の方法では、第一反応段階後、ポリカーボネートオリゴマーを含む上記反応混合物を、約２５０〜約３５０℃、好ましくは約２６０〜約３１０℃の温度、及び約１００〜約０．１ｍｍＨｇ、好ましくは約１５〜約０．１ｍｍＨｇの圧力下で約１５分〜約３時間、好ましくは約１〜約２時間加熱することを含む条件下でさらに反応させる。第一反応段階で用いた温度及び圧力条件とは異なる温度及び圧力条件に加えて、第二反応段階は反応混合物にアルカリ金属水酸化物助触媒を添加することを含む。アルカリ金属水酸化物助触媒は通例第二反応段階の開始時に添加されるが、第二反応段階においてアルカリ金属水酸化物助触媒の触媒作用が発揮される十分な時間が残されていれば、第二反応段階のどの時点で添加してもよい。アルカリ金属水酸化物助触媒は触媒有効量で添加されるが、アルカリ金属水酸化物はポリカーボネートにおけるフリース転位を触媒することが知られているので、できるだけ少量の助触媒を使用するのが有利である。通例、アルカリ金属水酸化物助触媒はジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１×１０-8〜１×１０-4モル、好ましくは１×１０-8〜１×１０-5モルに相当する量で使用される。第一反応段階で生じたフェノール系副生物の一部は、第二反応段階においても存在する。さらに、第二反応段階の重合反応は追加のフェノール系副生物を生じる。そこで、第二反応段階は、重合反応を十分に完結させるため反応混合物からフェノール系副生物を留去することを含む。第二反応段階で起こる重合反応は、使用したジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される構造単位を含んだ数平均分子量（Ｍｎ）約６０００ダルトン以上、好ましくは約７５００ダルトン以上のポリカーボネート生成物を生ずる。
【００２９】
一実施形態では、本発明の方法で製造したポリカーボネート生成物は約２００〜約１０００ｐｐｍ、好ましくは約１００〜約１０００ｐｐｍのフリース生成物を含むが、このフリース生成物はポリカーボネート生成物を完全に加水分解すると以下の構造Ｉのカルボキシビスフェノールを生ずる。
【００３０】
【化１】
2004537623.tif 000002
【００３１】
式中、各Ｒ1はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜３の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2基、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20脂環式基又は次の基である。
【００３２】
【化２】
2004537623.tif 000003
【００３３】
式中、Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であるか、或いはＲ2とＲ3とが一体としてＣ4〜Ｃ20脂環式環を形成するもので、該Ｃ4〜Ｃ20脂環式環は１以上のＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【００３４】
構造Ｉを有するカルボキシビスフェノールの具体例には、２−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及び２−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパンがある。２−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと呼ばれるカルボキシビスフェノールは、カルボキシビスフェノールＡともいう。
【００３５】
本発明の方法において、第一反応段階で使用されるエステル交換触媒は以下の構造IIのカルボン酸テトラアルキルホスホニウムである。
【００３６】
【化３】
2004537623.tif 000004
【００３７】
式中、Ｒ4〜Ｒ7は各々独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、Ｘ-はカルボン酸基が組み込まれた有機陰イオンである。
【００３８】
本発明の一実施形態では、陰イオンＸ-はカルボン酸陰イオンである。カルボン酸陰イオンの具体例には、ギ酸陰イオン、酢酸陰イオン、プロピオン酸陰イオン、酪酸陰イオン、安息香酸陰イオン、シュウ酸陰イオン、マロン酸陰イオン、コハク酸陰イオン及びテレフタル酸陰イオンがある。場合によっては、カルボン酸テトラアルキルホスホニウムは、ギ酸テトラブチルホスホニウムと酢酸テトラブチルホスホニウムの混合物のような陰イオンの混合物を含んでいることもある。
【００３９】
本発明の方法で使用するのに適したカルボン酸テトラアルキルホスホニウムの具体例には、酢酸テトラメチルホスホニウム、プロピオン酸テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラプロピルホスホニウム、安息香酸テトラプロピルホスホニウム、酢酸テトライソプロピルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、安息香酸テトラブチルホスホニウム、ギ酸テトラブチルホスホニウム、プロピオン酸テトラブチルホスホニウム、シュウ酸テトラブチルホスホニウム、マロン酸テトラブチルホスホニウム、コハク酸テトラブチルホスホニウム及びテレフタル酸テトラブチルホスホニウムがある。本発明の一実施形態では、異なるカルボン酸テトラアルキルホスホニウムの混合物、例えば酢酸テトラブチルホスホニウムと酢酸ペンチルトリブチルホスホニウムの混合物が使用される。
【００４０】
Ｘ-がジカルボン酸アニオン又はトリカルボン酸アニオンのような多価陰イオンの場合、構造IIにおける正電荷と負電荷が適切に均衡していることはいうまでもない。例えば、構造IIにおけるＲ4〜Ｒ7が各々ブチル基で、Ｘ-がシュウ酸ジアニオンの場合、Ｘ-は1/2（Ｃ2Ｏ4-2）を表す。
【００４１】
第二反応段階で用いるアルカリ金属水酸化物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの水酸化物のいずれでもよい。水酸化ナトリウムが安価でしかも効果的な助触媒である。
【００４２】
本発明の方法で使用するのに適したジヒドロキシ芳香族化合物には、以下の構造IIIのビスフェノールが包含される。
【００４３】
【化４】
2004537623.tif 000005
【００４４】
式中、Ｒ1、Ｗ、ｍ及びｎは構造Ｉについて定義した通りである。
【００４５】
本発明の方法で使用するのに適したビスフェノールの具体例には、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンがある。
【００４６】
本発明の一実施形態では、ジヒドロキシ芳香族化合物の混合物（例えば、ビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの混合物）を使用して、これらのビスフェノールから誘導される構造単位を含み、約１５０℃を超えるガラス転移温度を有する生成物コポリカーボネートを得る。ジヒドロキシ芳香族化合物の混合物を使用する場合、触媒量は使用したジヒドロキシ芳香族化合物の合計モル数を基準にする。本発明の方法で製造し得るコポリカーボネートのその他の例としては、ビスフェノールＡと、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン又は１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンとのコポリカーボネートが挙げられる。
【００４７】
本発明の方法で使用するのに適したジアリールカーボネートには、以下の構造IVのジアリールカーボネートが包含される。
【００４８】
【化５】
2004537623.tif 000006
【００４９】
式中、Ｒ8は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、ｐ及びｑは独立に０〜５の整数である。
【００５０】
本発明の方法で使用するのに適したジアリールカーボネートの具体例には、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネートなどがある。
【００５１】
本発明は、高度に末端封鎖されたポリカーボネートの製造方法を提供する。これは、相当数のポリカーボネート鎖末端がビスフェノールではなく使用したジアリールカーボネートから誘導されることを意味する。これを別の表現でいうと、相当数の末端基が例えばフェノキシ基のようなアリールオキシ基であって、ヒドロキシル基ではない。一実施形態では、本発明の方法は、ポリカーボネート鎖の約４０％未満、好ましくは約３０％未満がヒドロキシル基を末端とするポリカーボネートを提供する。
【００５２】
一実施形態では、本発明の方法は、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからビスフェノールＡポリカーボネートを製造するのに使用でき、この実施形態では、第一反応段階において１種以上のカルボン酸テトラアルキルホスホニウム系エステル交換触媒の存在下でジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを接触させて、ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマーとフェノール副生物を含む混合物を生じさせ、しかる後、第二反応段階において上記混合物に１種以上のアルカリ金属水酸化物系エステル交換助触媒を添加して、数平均分子量約６０００ダルトン以上、好ましくは約７５００ダルトン以上のビスフェノールＡポリカーボネート生成物を生じさせる。
【００５３】
第一反応段階は、約１５０〜約３００℃、好ましくは約１７０〜約２８０℃の温度及び約２気圧〜約１．０ｍｍＨｇ、好ましくは略大気圧〜約１０ｍｍＨｇの圧力下で、約１５分〜約３時間、好ましくは約３０分〜約２時間加熱することを含む。第一反応段階で生成するポリカーボネートオリゴマーは約３０００ダルトン未満の数平均分子量を有する。次に、第一反応段階で生じた反応混合物を、第二反応段階において、約２５０〜約３５０℃、好ましくは約２６０〜約３１０℃の温度及び約１００〜約０．１ｍｍＨｇ、好ましくは約１５〜約０．１ｍｍＨｇの圧力下で、約１５分〜約３時間、好ましくは約１〜約２時間加熱することを含む条件下においてアルカリ金属水酸化物で処理する。第二反応段階で使用するアルカリ金属水酸化物は、ビスフェノールＡ１モル当たり約１×１０-8〜約１×１０-4モル、好ましくは約１×１０-8〜約１×１０-5モルに相当する量で使用される。第一及び第二反応段階で生じるフェノール副生物は、重合反応を十分に完結させるため、第一及び第二反応段階で反応混合物から留去される。第二反応段階後に得られるビスフェノールＡポリカーボネート生成物は、約２００〜約１０００ｐｐｍ、好ましくは約１００〜約１０００ｐｐｍのフリース生成物を含むが、このフリース生成物は、ビスフェノールＡポリカーボネート生成物を完全に加水分解すると以下の構造ＶのカルボキシビスフェノールＡを生ずる。
【００５４】
【化６】
2004537623.tif 000007
【００５５】
本発明の方法では、ビスフェノールＡポリカーボネートの製造にカルボン酸テトラアルキルホスホニウム（II）を使用し得るが、カルボン酸ホスホニウムは、ビスフェノールＡ１モル当たり約１×１０-7〜約１×１０-3モル、好ましくは約１×１０-6〜約１×１０-3モルに相当する量で使用される。本発明の一実施形態では、ビスフェノールＡポリカーボネートは、第一反応段階でカルボン酸テトラアルキルホスホニウムとして酢酸テトラブチルホスホニウムを使用し、第二反応段階でアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを使用することによって製造され、水酸化ナトリウムは、ビスフェノールＡ１モル当たり１×１０-8〜１×１０-5モルに相当する量で使用される。
【００５６】
本発明の一実施形態では、ビスフェノールＡポリカーボネートは、ビスフェノールＡ１モル当たり約０．９０〜約１．３０モル、好ましくは約０．９５〜約１．２０モルに相当する量のジフェニルカーボネートを用いて製造される。
【００５７】
本発明の方法を用いて製造したポリカーボネートは、熱安定剤、離型剤及びＵＶ安定剤のような通常の添加剤とブレンドし、光ディスク、光学レンズ、自動車ランプ部品などの各種成形品に成形できる。さらに、本発明の方法を用いて製造したポリカーボネートは、他のポリマー材料、例えば他のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、及びＡＢＳのようなオレフィンポリマーとブレンドしてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに評価するかについて当業者に詳しく説明するためのものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃単位である。
【００５９】
実施例１〜３及び比較例１〜６
観察を容易にし、純度を確保するため、中実ニッケル製螺旋式撹拌機を備えた１リットルガラス製回分式反応器で溶融エステル交換反応を行った。反応器の底には最終メルトを取り出すための離脱式ガラスニップルが備えてあった。ガラスからナトリウムをすべて除去するため、反応器を３ＮのＨＣｌに１２時間以上浸漬し、続いて１８ＭΩの水に１２時間以上浸漬した。次いで、オーブンで反応器を一晩乾燥し、使用時まで覆いをして保存した。ＰＩＤコントローラ付流動式砂浴を用いて反応器の温度を維持し、温度は反応器と砂浴の境界付近で測定した。反応器の圧力は、留出液回収用フラスコの下流の真空ポンプへの窒素抽気によって制御し、高圧（７６０〜４０ｍｍＨｇ）では水銀気圧計で測定し、低圧（４０〜１ｍｍＨｇ）ではＥｄｗａｒｄｓ製ピラニ真空計で測定した。
【００６０】
反応器を組み立てる前に、反応器に固体ビスフェノールＡ（日本ＧＥプラスチックス株式会社製、０．６５７０モル）と固体ジフェニルカーボネート（日本ＧＥプラスチックス株式会社製、０．７０９６モル）を仕込んだ。次いで、反応器を組み立てて密閉し、雰囲気を窒素で３回交換した。最後の窒素交換で反応器をほぼ大気圧とし、１８０℃の流動浴に沈めた。５分後に、２５０ｒｐｍで攪拌を開始した。さらに１０分後、反応体は完全に溶融し、均質混合物をなしていると思われた。実施例１〜３並びに比較例２及び４では、この時点で、エステル交換触媒の酢酸テトラブチルホスホニウム（Ｓａｃｈｅｍ社製、１．３２×１０-4モル）を水溶液として添加した。比較例１、３、５及び６では、この時点で、エステル交換触媒の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨと略す。Ｓａｃｈｅｍ社製、１．３２×１０-4モル）を水溶液として添加した。比較例３及び４では、ＴＭＡＨと共に水酸化ナトリウム水溶液をビスフェノールＡ１モル当たり１×１０-6モルＮａＯＨに相当する量で添加した。触媒添加後、温度を５分間で２３０℃に上げた。次いで、圧力を１８０ｍｍＨｇに下げると、反応混合物からフェノールが留出し始めた。２５分後に、圧力を１００ｍｍＨｇに下げ、反応混合物を２３０℃及び１００ｍｍＨｇに４５分間維持した。実施例１〜３では、この段階で反応混合物はＭｎ約３０００ダルトン未満のポリカーボネートオリゴマーを含んでいる。次いで、温度を５分間で２６０℃に上げ、圧力を１５ｍｍＨｇに下げた。実施例１〜３並びに比較例５及び６では、反応混合物が２６０℃に達したときに水酸化ナトリウムの水溶液を反応混合物に添加した。この条件を４５分間維持した。次いで、温度を５分間で２７０℃に上げ、圧力を２ｍｍＨｇに下げた。この条件を１０分間維持した。次いで、温度を５分間で３１０℃に上げ、圧力を１．１ｍｍＨｇに下げた。の条件を３０分間維持した後、反応器を砂浴から取り出し、溶融状態のポリカーボネート生成物を液体窒素浴に注いで反応を停止させた。
【００６１】
フリースの測定値（ｐｐｍ）は、ポリカーボネート生成物のＫＯＨによる加水分解を行った後、カルボキシビスフェノールＡ（Ｖ）の存在量をＨＰＬＣで測定することによって求めた。
【００６２】
Ｍｎ（数平均分子量）は、溶融重合で製造したポリカーボネートのＧＰＣ分析で得た。ポリスチレン標準を用いて汎用検量線を作成し、この検量線にＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いればポリカーボネートの分子量を求めることができる。カラムの温度は２５℃、移動相はクロロホルムであった。
【００６３】
表１に、比較例をＣＥ−１〜ＣＥ−６として示す。「オニウム触媒」の欄では２種の有機オニウムイオン系エステル交換触媒が特定されており、「ＴＭＡＨ」は比較例１、３、５及び６で使用した水酸化テトラメチルアンモニウムを表し、「ＴＢＰＡ」は酢酸テトラブチルホスホニウムを表す。比較例１〜６及び実施例１〜３では、ＴＭＡＨ又はＴＢＰＡは、ビスフェノールＡ１モル当たり２．００×１０-4モルに相当する量で使用した。「ＮａＯＨ助触媒」の欄は、助触媒としての水酸化ナトリウムの使用の有無を示している。記載した値は、ビスフェノールＡ１モル当たりの水酸化ナトリウムの使用モル数を表す。比較例３及び４では、水酸化ナトリウムは重合反応の段階１（第一反応段階）で添加した。比較例５及び６並びに実施例１〜３では、水酸化ナトリウム助触媒は重合反応の段階２（第二反応段階）で添加した。「Ｍn」の欄は、段階２の重合反応後のポリカーボネート生成物の数平均分子量を表し、記載した値はダルトン単位である。「［ＯＨ］」の欄は、定量的赤外分光分析法で求めたポリカーボネート生成物中に存在するヒドロキシル基濃度を表す。記載した値はｐｐｍ単位である。「％ＥＣ」の欄は、ヒドロキシル基でないポリカーボネート鎖末端のパーセントを表す。「フリースレベル」の欄は、生成物ポリマー中に存在するフリース生成物の量を表す。値はｐｐｍ単位である。ポリカーボネート生成物中に存在するフリース生成物の量は、そのポリカーボネート生成物を完全に加水分解し、遊離カルボキシビスフェノールＡ（Ｖ）量を測定することによって求めた。
【００６４】
【表１】
2004537623.tif 000008
【００６５】
表１に示す結果から、カルボン酸テトラアルキルホスホニウム−水酸化ナトリウム触媒系を本発明の方法に従って使用すると優れた性能を示すことが明らかである。本発明の二段階プロセスにおいて助触媒としての水酸化ナトリウムを「後期」添加すると、別の触媒系（比較例１、２、３、５及び６）及び別の触媒添加法（比較例４）で得られるものよりも高分子量で末端封鎖率（％ＥＣ）の高いものが得られる。さらに、アルカリ金属水酸化物系助触媒の使用量を減らすことができ、それによってポリカーボネート生成物中に存在するフリース生成物の量を低減できる。実施例１を実施例２及び３と対比すると、アルカリ金属水酸化物助触媒の使用量を調整することによって、ポリカーボネート生成物の分子量を犠牲にすることなくフリース生成物レベルを大幅に下げることができることが分かる。
【００６６】
以上、本発明を特にその好ましい実施形態を参照して詳しく説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2004537623.tif 000045
2004537623.tif 000046