(57)【要約】ポリビニルエーテルモノマー及びポリチオール物質を含む成分から作られ、チオール基以外の官能基を末端基とする非ゲル化ポリマー；硬化剤；及び増量剤、接着増強剤、可塑剤及び触媒から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤を含むシーラント及び注封用組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポリビニルエーテルモノマーと少なくとも１種のポリチオール物質とを含む反応物質を反応させることによって作られた少なくとも１種の非ゲル化ポリマーであって、チオール基以外の官能基を末端基とする非ゲル化ポリマーと、
（ｂ）前記（ａ）の官能基と反応する少なくとも１種の硬化剤と、
（ｃ）増量剤、接着増進剤、可塑剤及び触媒から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤と、を含む成分から作られることを特徴とするシーラント組成物。
【請求項２】
前記非ゲル化ポリマーが、−５０℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項３】
前記非ゲル化ポリマーが、約２５℃の温度及び約７６０ｍｍＨｇの圧力で約５００ポアズ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項４】
前記非ゲル化ポリマーが、５００から２０，０００の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項５】
前記非ゲル化ポリマーが、２０００から５０００の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項４に記載のシーラント組成物。
【請求項６】
前記非ゲル化ポリマーが、前記シーラント組成物を作るのに用いられる成分の合計重量を基準として、前記シーラント組成物の３０から９０重量パーセントを占めていることを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項７】
前記ポリビニルエーテルモノマーが、ジビニルエーテルモノマーであることを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項８】
前記ジビニルエーテルモノマーが、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載のシーラント組成物。
【請求項９】
前記ポリビニルエーテルモノマーが、ジビニルエーテル及び少なくとも３つのビニル基を有しているポリビニルエーテルを含む成分の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項１０】
前記ポリビニルエーテルモノマーが、前記非ゲル化ポリマーを作るのに用いられる反応物質の５０モルパーセントを超える量を占めることを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項１１】
前記ポリビニルエーテルモノマーが、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基及びそれらの混合物から成る群から選択されるペンダント基を有することを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項１２】
前記ポリチオール物質が、ジチオールであることを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項１３】
前記ジチオール物質が、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジチア−３−メチルブタン、ジペンタンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジチオ−３−オキサペンタン及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載のシーラント組成物。
【請求項１４】
前記ポリチオール物質が、ヒドロキシル基、アミノ基及びアルコキシ基から成る群から選択されるペンダント基を有することを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項１５】
前記ポリチオール物質が、２００から５０００の範囲の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項１６】
前記ポリチオール物質が、前記非ゲル化ポリマーを作るのに用いられる反応物質の５０モルパーセント未満を占めることを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項１７】
前記非ゲル化ポリマーが、ビニル基、ヒドロキシル基、アミノ基及びエポキシ基から成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を末端基とすることを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項１８】
前記非ゲル化ポリマーを作る前記反応物質に、更に触媒が含まれることを特徴とする、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項１９】
（ａ）ジエチレングリコールジビニルエーテルとジメルカプトジオキサオクタンとを含む反応物質を反応させることによって作られる少なくとも１種の非ゲル化ポリマーであって、チオール基以外の官能基を末端基とする非ゲル化ポリマーと、
（ｂ）前記（ａ）の反応性官能基と反応する少なくとも１種の硬化剤と、
（ｃ）増量剤、接着増強剤、可塑剤及び触媒から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤と、を含む成分から作られることを特徴とするシーラント組成物。
【請求項２０】
（ａ）少なくとも１種のポリビニルエーテルモノマーと少なくとも１種のポリチオール物質とを含む反応物質を反応させることによって作られる少なくとも１種の非ゲル化ポリマーであって、チオール基以外の官能基を末端基とする非ゲル化ポリマーと、
（ｂ）前記（ａ）の反応性官能基と反応する少なくとも１種の硬化剤と、
（ｃ）増量剤、接着増強剤、可塑剤及び触媒から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤と、を含む成分から作られることを特徴とする航空宇宙用シーラント組成物。
【請求項２１】
（ａ）少なくとも１種のポリビニルエーテルモノマーと少なくとも１種のポリチオール物質とを含む反応物質を反応させることによって作られる少なくとも１種の非ゲル化ポリマーであって、チオール基以外の官能基を末端基とする非ゲル化ポリマーと、
（ｂ）前記（ａ）の反応性官能基と反応する少なくとも１種の硬化剤と、
（ｃ）増量剤、接着増強剤、可塑剤及び触媒から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤と、を含む成分から作られることを特徴とする電気的注封用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の説明）
本出願は、１９９７年９月１２日出願の米国特許出願第０８／９２８，９７２号の一部継続出願であり、当該出願は現米国特許第５，９１２，３１９号の一部継続出願である。更に、本出願は１９９９年５月２５日出願の米国特許出願第０９／３１８，５００号の一部継続出願であり、当該出願は現米国特許第５，９１２，３１９号の分割出願である。本出願は、更に、２０００年２月１４日出願の米国仮特許出願第６０／１８２，３９６号及び２０００年６月３０日出願の米国仮特許出願第６０／２１５，５４８号の利益を請求する。
【０００２】
（発明の属する技術分野）
本発明は、ポリチオール及びポリビニルエーテルモノマーの反応によって作られされ、メルカプト基以外の少なくとも１種の反応性官能基が末端基となっているポリマーから作られるシーラント又は注封用組成物に関しており、当該組成物は、良好な低温柔軟性と燃料耐性（ｆｕｅｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有している。
（発明の背景）
航空宇宙用シーラント及び電気的注封用化合物として所望のシーリング及び燃料耐性特性を呈するに十分な硫黄含有量を有する市販のポリマー材料は、例えば、米国特許第２，４８６，９６３号に記載のポリスルフィド・ポリホルマル・ポリマーであり、例えばＳｉｎｇｈ他に認可された米国特許第４，３６６，３０７号に記載のポリチオエーテル・ポリエーテル・ポリマーを含んでいるアルキル側鎖である。この意味で有用な材料は、更に、低ガラス転移温度（Ｔｇ）及び室温での流動性によって特徴付けられる低温柔軟性という望ましい特性も有している。
【０００３】
航空宇宙用シーラントに望まれる、実現が困難な更なる特性の組み合わせは、長い塗布時間（即ち、シーラントが使用可能である時間）と短い硬化時間（所定の強度に達するのに必要な時間）の組み合わせである。Ｓｉｎｇｈ他による米国特許第４，３６６，３０７号は、そのような材料を開示している。Ｓｉｎｇｈ他は、ヒドロキシル官能性チオエーテルの酸触媒による縮合を教示している。縮合反応性が高いのは、ヒドロキシル基が、サルファ原子に関してβ位置にあるものである。Ｓｉｎｇｈ他の特許は、更に、そのようなヒドロキシル官能性チオエーテルを、良好な柔軟性及び流動性を有するポリマーとするためにペンダントメチル基と一緒に使用することを教示している。しかし、開示されている縮合反応の収率は、所望の縮合生成物の最大収率の約７５％にすぎない。更に、βヒドロキシルスルフィドモノマーの酸触媒反応は、開示されているポリマーの好適な利用を制限する１−チア−４−オキサシクロヘキサンのような、熱的に安定で、ひどく悪臭を放つ環状副産物の水溶液を多量に産み出す。
【０００４】
航空宇宙用シーラントに用いるのに適したポリマーのもう１つの望ましい特性は、耐高温特性である。硫黄を炭素結合に組み込んでポリマーにすると、一般的に高温性能が向上するが、米国特許第２，４６６，９６３号に開示されているポリスルフィド・ポリホルマル・ポリマーは、ポリマー主鎖内に多数の−Ｓ−Ｓ−結合を有しているので、耐熱性に妥協を強いることになる。Ｓｉｎｇｈ他の米国特許第４，３６６，３０７号のポリマーでは、ポリスルフィド結合をポリチオエーテル（−Ｓ−）結合に置き換えることによって、優れた熱安定性を達成している。しかし、これらポリチオエーテルの耐熱性は、残留酸性縮合触媒のために制限されたものとなる。
【０００５】
Ｍｏｒｒｉｓ他の米国特許第４，６０９，７６２号は、ジチオールを第二級又は第三級アルコールと反応させると、ポリマー主鎖内に酸素を含まない液体ポリチオエーテルを作ることができると記述している。しかし、これらのポリマーから形成される加硫ポリマー材料は、多数のペンダントメチル基が存在するために、燃料耐性が低下するという欠点を持っている。更に、開示されているプロセスでは、望ましくない水溶性酸性廃棄物が生成される。
Ｃａｍｅｒｏｎの米国特許第５，２２５，４７２号は、ジチオールの、ＨＣＯＯＨのような活性カルボニル化合物との酸性触媒縮合によって、ポリチオエーテルポリマーを生成することを開示している。このプロセスも、望ましくない水溶性酸性廃棄物を生成する。
【０００６】
芳香族又は脂肪族ジチオールのジエンモノマーとの付加重合は、文献に記載されている。例えば、１９９１年発行の、Ｋｌｅｍｍ．Ｅ．他によるＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．Ａ２８（９）、８７５−８８３頁、及び、１９９０年発行の、Ｎｕｙｋｅｎ．Ｏ．他によるＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．　１１、３６５−３７３号を参照されたい。しかし、Ｋｌｅｍｍ他もＮｕｙｋｅｎ他も、室温では液体であり、硬化させると優れた低温柔軟性（低Ｔｇ）と、燃料、即ち炭化水素流体への高い耐性を有するポリマーを形成する特定の開始材料の選択を示唆してはいない。更に、Ｋｌｅｍｍ他によって開示されている反応も、望ましくない環状副産物を生成する。
当該技術分野では、良好なポットライフ、並びに燃料耐性、曲げ強さ、耐熱性及び使用寿命等における良好な性能特性を提供することのできるシーラント、コーティング及び電気的注封用組成物が必要とされている。
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、（ａ）少なくとも１種のポリビニルエーテルモノマーと少なくとも１種のポリチオール材料とを含む反応物質を反応させることによって作られる少なくとも１種の非ゲル化（ｕｎｇｅｌｌｅｄ）ポリマーであって、チオール基以外の官能基を末端基とする非ゲル化ポリマーと、（ｂ）上記（ａ）の官能基と反応する少なくとも１種の硬化剤と、（ｃ）増量剤、接着増進剤、可塑剤及び触媒から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤と、を含む諸成分から作られるシーラント及び電気的注封用組成物に関する。
【０００８】
本発明のもう１つの態様は、（ａ）ジエチレングリコール・ジビニルエーテルとジメルカプト・ジオキサオクタンとを含む反応物質を反応させることによって作られる少なくとも１種の非ゲル化ポリマーであって、チオール基以外の官能基を末端基とする非ゲル化ポリマーと、（ｂ）上記（ａ）の官能基と反応する少なくとも１種の硬化剤と、（ｃ）増量剤、接着増進剤、可塑剤及び触媒から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤と、を含む諸成分から作られるシーラント組成物である。
【０００９】
取り扱っている態様以外では、又は特に指定している場合を除き、本明細書及び特許請求の範囲に用いれらている、成分、反応条件等における量を表す数は、全て「約」という用語が頭に付くものと理解されたい。また、本明細書に用いられている用語「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマー及びコポリマーを包含するものである。
【００１０】
（好適な態様の詳細な説明）
本発明のシーラント及び注封用組成物は、少なくとも１種のポリビニルエーテルモノマーと少なくとも１種のポリチオール材料とを含む反応物質を反応させることによって作られる少なくとも１種の非ゲル化ポリマー含んでおり、この非ゲル化ポリマーは、チオール基以外の官能基を末端基としている。本発明によるポリチオールとポリビニルエーテルモノマーとを組み合わせて作られるポリチオエーテルは、驚いたことに、室温室圧の下では液体で、望ましい物理的及び流動学的な特性を有し、更に悪臭環状副産物が実質的に無い非ゲル化ポリマーとなることが分かっている。更に、本発明の材料は、有害な触媒残留物が実質的に無く、優れた耐熱特性を有している。
【００１１】
本発明の、シーラント及び注封用組成物に有用な非ゲル化ポリマーは、好適なことに、室温室圧では液体であり、この様なポリマーを含む硬化したシーラントは、優れた低温柔軟性及び燃料耐性を有している。本明細書で用いられている用語「室温室圧」は、華氏約７７度（摂氏２５度）及び約１気圧（７６０ｍｍＨｇ）を表す。
「非ゲル化」とは、非ゲル化ポリマーは実質的に架橋結合が無く、例えばＡＳＴＭ−Ｄ１７９５又はＡＳＴＭ−Ｄ４２４３に従って定められる適した溶剤に溶解すると、ある固有粘度を有していることを意味している。非ゲル化ポリマーの固有粘度は、その有限の分子量を示している。一方、ゲル化反応生成物は、本質的に無限に高い分子量なので、固有粘度は、高くて測定できない。
【００１２】
非ゲル化ポリマーは、摂氏−５０度以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するのが望ましく、摂氏−５５度以下であれば更に望ましく、摂氏−６０度以下であるのが最も望ましい。一般的に、非ゲル化ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めて、摂氏−８５度から摂氏−５０度の範囲内であるのが望ましく、摂氏−７０度から摂氏−５０度の範囲内であれば更に望ましい。
低温柔軟性は、既知の方法、例えば、ＡＭＳ（航空宇宙材料仕様）３２６７の§４．５．４．７、ＭＩＬ−Ｓ（陸軍仕様）−８８０２Ｅの§３．３．１２及びＭＩＬ−Ｓ−２９５７４に記載の方法、及びＡＳＴＭ（アメリカ試験材料学会）Ｄ５２２−８８に記載の方法と同様の方法によって求めることができ、それらを参考文献としてここに援用する。航空宇宙用途に用いられる組成物は、温度及び圧力のような環境条件、及び接合部の収縮及び膨張並びに振動のような物理的状態において、幅広い変動に曝されるので、硬化した組成物は、航空宇宙用途では優れた低温柔軟性が必要とされている。
【００１３】
本発明の組成物の利点は、少なくとも部分的には本明細書に記載の非ゲル化ポリマーを利用しているため、硬化したときに非常に望ましい燃料耐性特性を呈することである。硬化したシーラントの燃料耐性は、硬化したシーラントを炭化水素燃料に長期間暴露した後の体積膨潤百分率によって求めることができるが、これは、ＡＳＴＭ　Ｄ７９２又はＡＭＳ３２６９に記載の方法と同様な方法を使って定量的に求めることができ、両規格を参考文献としてここに援用する。燃料耐性試験では、硬化シーラントは、アミン基又はヒドロキシル基のようなチオール以外の官能基を含んでいる非ゲル化ポリマー１００重量部、沈降炭酸カルシウム５０重量部、及び、例えば、アミン官能基ポリマー用のエポキシ硬化剤又はヒドロキシル官能基ポリマー用のポリイソシアネートのような硬化剤を、官能基と共反応性官能基を１対１の同等比で作ることができる。エポキシ硬化剤には、ＥＰＯＮ８２８ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（シェル化学から入手可能）とＤＥＮ４３１ビスフェノールＡノボラックレジン（ダウ化学から入手可能）を６０対４０の重量比としたものを用いることができる。
【００１４】
ある好適な態様では、本発明の硬化シーラントは、ジェット基準流体（ＪＲＦ）タイプ１に華氏１４０度（摂氏６０度）及び大気圧で１週間浸漬後、体積膨潤百分率が４０％以下であり、望ましくは２５％以下である。更に、硬化ポリマーの体積膨潤百分率は２０％以下であるのが望ましく、ゼロから２０％の範囲内にあればなお望ましい。燃料耐性を求めるためにここで使用しているジェット基準流体ＪＲＦタイプ１は、ＳＡＥ（ペンシルバニア州ワランデイル、自動車技術者協会）から入手可能な以下の組成物（１９８９年７月１日発行のＡＭＳ２６２９§３．１．１及びそれ以降）である（上記規格を参考文献としてここに援用する）。
【００１５】
トルエン　　　　　　　　　　体積で２８±１％
シクロヘキサン（工業用）　　体積で３４±１％
イソオクタン　　　　　　　　体積で３８±１％
第三級ジブチルジスルフィド
（ドクタースイート）　　　　体積で１±０．００５％
第三級ブチルメルカプタン　　他の４成分の重量の０．０１５％±０．００１５
【００１６】
非ゲル化ポリマーは、モル当たり約５００から約２０，０００グラムの範囲の数平均分子量を有しているのが望ましく、約１，０００から約１０，０００グラムであれば更に望ましく、約２，０００から約５，０００グラムであれば最適であるが、この分子量は、ポリスチレンスタンダートを用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる。
本発明の範囲内にある液体非ゲル化ポリマーは、二官能性、即ち、２つの末端基を有する線形ポリマーであってもよいし、多官能性、即ち、３つ又はそれ以上の末端基を有する分岐ポリマーであってもよい。
【００１７】
非ゲル化ポリマーは、１つ又は複数のポリビニルエーテルモノマーと、１つ又は複数のポリチオール物質を含む反応物質を反応させることにより作られる。非ゲル化ポリマーは、ヒドロキシル、アミノ及び／又はビニル基のような、ポリチオール基以外の１つ又は複数の反応性官能基を有する。
有用なポリビニルエーテルモノマーは、式（Ｖ）に示すジビニルエーテルを含んでおり、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　　　　（Ｖ）ここでＲ２はＣ２−６ｎ−アルキレン、Ｃ２−６分岐アルキレン、Ｃ６−８シクロアルキレン、又はＣ６−１０アルキルシクロアルキレン基か、或いは、−［（ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり、ｍは０から１０までの範囲の有理数であり、ｐは２から６までの範囲で独立して選択される整数であり、ｑは１から５までの範囲で独立して選択される整数であり、ｒは２から１０までの範囲で独立して選択される整数である。
【００１８】
式Ｖの物質はジビニルエーテルである。本明細書に記載されているジビニルエーテルモノマーは、アルケニルエーテルと、ＤＭＤＳのようなジチオールと共重合された１，３ブタジエンのような共役ジエンとから作られた先行技術によるポリマーと比較して、優れた燃料耐性と低温特性を有するポリマーを提供することができる。ジビニルエーテル（ｍ＝０）は、ここでも有効（ｏｐｅｒａｔｉｖｅ）である。好適なジビニルエーテルは、少なくとも１種のオキシアルキレン基を有するその化合物を含んでおり、ｍが１から４までの整数であるその化合物のような、１から４個のオキシアルキレン基を有するその化合物を含んでいれば更に望ましい。ｍが２から４までの整数であれば更に望ましい。本発明による非ゲル化ポリマーを生成するのに、市販されているジビニルエーテル混合物を利用することもできる。そのような混合物は、分子当たりのアルコキシユニット数に対する非積分平均値によって特徴付けられる。従って、式Ｖ内のｍは、０と１０．０との間の有理数値を取ることができ、１．０と１０．０の間であるのが望ましく、１．０と４．０の間であれば更に望ましく、２．０と４．０の間であれば特に望ましい。
【００１９】
適したポリビニルエーテルモノマーには、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ―ＤＶＥ）（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝１）、ブタンジオールジビニルエーテルジビニルエーテル（ＢＤ―ＤＶＥ）（Ｒ２＝ブチレン、ｍ＝１）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ―ＤＶＥ）（Ｒ２＝ヘキシレン、ｍ＝１）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ―ＤＶＥ）（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝２）（好適）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝３）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝４）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテルのようなジビニルエーテルモノマー、トリメチロールプロパントリビニルエーテルのようなトリビニルエーテルモノマー、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテルのような四官能性モノマー及びそれらの混合物が含まれる。ポリビニルエーテル物質は、アルキル基及びアルコキシ基から選択される１つ又は複数のペンダント基を有していてもよい。
【００２０】
Ｒ２がＣ２−６分岐アルキレンである有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって作ることができる。このタイプの代表的な化合物には、Ｒ２が、−ＣＨ（ＣＨ３）−（例えば、Ｒ２＝エチレンで、ｍ＝３．８であるＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ニュージャージー州パーシッパニー、ＢＡＳＦ社）のような「ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）」ブレンド）のようなアルキル置換メチレン基か、又はアルキル置換エチレン（例えば、ＤＰＥ−２及びＤＰＥ−３（ニュージャージー州ウェインのインタナショナルスペシャルティプロダクツ）を含む「ＤＰＥ」ポリマーブレンドのような−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）である化合物が含まれる。
【００２１】
その他の有用なジビニルエーテルとしては、フッ素化合物、又はＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）又はポリオキシアルキレンである化合物を挙げることができ、平均で約３モノマーユニットを有しているのが望ましい。
式Ｖの２つ又はそれ以上のポリビニルエーテルモノマーは、先に述べた方法で用いることができる。このように、本発明の好適な実施例では、本発明による様々なポリマーを生成するために、式ＩＶ（以下に記載）の２つのポリチオール及び式Ｖの１つのポリビニルエーテルモノマー、式ＩＶの１つのポリチオール及び式Ｖの２つのポリビニルエーテルモノマー、式ＩＶの２つのポリチオール及び式Ｖの２つのポリビニルエーテルモノマー、及び一方の式又は両方の式の３つ以上の化合物を利用することができるし、そのような化合物の組み合わせ全てが、本発明の範囲内にあるものと考えられる。
【００２２】
一般的に、ポリビニルエーテルモノマーは、５０モルパーセントより多い、非ゲル化ポリマーを作るのに用いられる反応物質を含んでいる。
非ゲル化ポリマーを作るのに適したポリチオール物質には、少なくとも２つのチオール基を有する化合物、モノマー又はポリマーが含まれる。有用なポリチオールは、式（ＩＶ）を有するジチオールを含んでおり、
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
ここにＲ１は、Ｃ２−６ｎ−アルキレン基か、１つ又はそれ以上のペンダント基を有するＣ３−６分岐アルキレン基、例えばヒドロキシル基、メチル又はエチル基のようなアルキル基か、アルコキシ基、例えばＣ６−８シクロアルキレン基か、Ｃ６−１０アルキルシクロアルキレン基か、−［（−ＣＨ２）ｐ−Ｘ］ｑ−（−ＣＨ２）ｒ−か、或いは、−［（−ＣＨ２）ｐ−Ｘ］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−（少なくとも１つの−ＣＨ２−ユニットがメチル基で置換され、ｐは２から６までの範囲で独立して選択される整数で、ｑは１から５までの範囲で独立して選択される整数で、ｒは２から１０までの範囲で独立して選択される整数である）である。
【００２３】
更に好適なジチオールは、炭素主鎖内に１つ又は複数のヘテロ原子置換基を含んでおり、即ち、Ｘが、Ｏ、Ｓのようなヘテロ原子又は別の二価のヘテロ原子基、第二級又は第三級アミン基、即ち−ＮＲ６−（Ｒ６は水素又はメチルである）、又は別の置換された三価へテロ原子を含んでいるジチオールである。ある好適な実施例では、ＸはＯ又はＳであり、従ってＲ１は、−［（−ＣＨ２）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−、又は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−である。ｐとｒは等しいのが望ましく、両方とも値が２であるのが最も望ましい。
【００２４】
以下に限定するわけではないが、有用なポリチオールには、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンタンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、及びそれらの混合物のようなジチオールが含まれる。ポリチオール物質は、低アルキル基、低アルコキシ基及びヒドロキシル基から選択される１つ又は複数のペンダント基を有することができる。適したアルキルペンタント基には、Ｃ１−６線形アルキル、Ｃ３−６分岐アルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが含まれる。
【００２５】
好適なジチオールには、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｐ＝２、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｓ）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｐ＝２、ｑ＝２、ｒ＝２、Ｘ＝０）、及び、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（ｐ＝２、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｏ）が含まれる。炭素主鎖内のヘテロ原子置換基と、メチル基のようなペンダントアルキル基の両方を含むジチオールを用いることもできる。そのような化合物には、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨのようなメチル置換ＤＭＤＳと、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨのようなジメチル置換ＤＭＤＳとが含まれる。
【００２６】
有用なポリチオエーテルを作るのに、必要であれば、２つ又はそれ以上の異なるポリチオールを用いることもできる。
ポリチオール物質は、モル当たり９０から１０００グラムの範囲の数平均分子量を有しており、モル当たり９０から５００グラムであれば更に望ましい。
ポリマーを作るのに用いられるジチオール及びジビニルエーテル物質の相対量は、末端のビニル基のような反応性官能基を生みだすように選択し、以下に記載する方法で、反応させてヒドロキシル基またはアミノ基のような他の反応性官能基を作り出すようにしてもよい。ジビニル対ポリチオール混合物の当量比は１対１を上回っているのが望ましく（即ち、５０モルパーセントを超え、チオール物質が５０モルパーセント未満であるのが望ましい）、ビニルが末端基となるポリマーとなり、反応させて、ヒドロキシル、アミノ及び／又はエポキシのような他の官能基を組み込むことのできるようになっているのが望ましい。
【００２７】
例えば、ビニル末端基を有する物質を、３−メルカプトプロパノールのようなメルカプトアルコール又は４−メルカプトブチルアミンのようなメルカプトアミンそれぞれと反応させることによって、ヒドロキシル又はアミノ官能末端基ポリマーを生成することもできる。
非ゲル化ポリマーは、シーラント組成物の合計重量を基準にして、シーラント組成物の３０から９０重量パーセントを有しているのが望ましく、３０から６０重量パーセントであれば更に望ましい。
【００２８】
非ゲル化ポリマーを作る反応物質は、１つ又は複数のラジカル触媒を更に含んでいてもよい。好適なラジカル触媒には、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾビスニトリル化合物であるアゾ化合物、ベンゾイル過酸化物及びｔ−ブチル過酸化物のような有機過酸化物、無機過酸化物及び同様のラジカル発生器が含まれる。反応は、更に、カチオン性光開始部分があってもなくても紫外線の照射による影響を受けることもある。無機塩基、又はトリエチルアミンのような有機塩基の何れかを用いるイオン触媒反応法は、更に、本発明の関係において有用な物質を生みだす。
【００２９】
本発明の範囲に含まれる非ゲル化ポリマーは、数多くの方法で生成することができる。第１の好適な方法によれば、式ＩＶを有する物質か、
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）
又は、式ＩＶを有する少なくとも２つの異なる化合物の混合物が、式Ｖを有する物質か、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　（Ｖ）
又は、式Ｖを有する少なくとも２つの異なる化合物の混合物と、１を超えるＣＨ２＝ＣＨ−／−ＳＨ当量比で、触媒が存在する中で、反応させられる。この方法は、キャップの形成されていない、ビニル末端二官能性ポリマーを作り出す。
【００３０】
ある好適な実施例によれば、二官能性ビニル末端基のポリマーが作られる。従って、ポリチオエーテルは、以下の構造を有している。
ＣＨ２＝ＣＨ−［−Ｒ１−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ ｎ−ＣＨ＝２ＣＨ
ある好適な実施例では、Ｒ１＝［（−ＣＨ２）ｐ−Ｘ］ｑ−（−ＣＨ２）ｒ−で、ここにｐ＝２、Ｘ＝Ｏ、ｑ＝２、ｒ＝２であり、Ｒ２はエチレン基、ｍ＝２、ｎは約９である。
上記ポリマーは、例えば、後に詳細に説明するが、ジビニルエーテル又はその混合物の化学量論的過剰分をジチオール又はその混合物と反応させることによって生成される。
【００３１】
非ゲル化ポリマーは、スルホン、エステル又はジスルフィド結合を基本的に含んでいないのが望ましく、全く含んでいないのが更に望ましい。これらの結合が無ければ、良好な燃料耐性、耐熱性及び加水分解安定性を提供することができる。本明細書で、「スルホン、エステル又はジスルフィド結合を基本的に含まない」という場合、スルホン、エステル又はジスルフィド結合が、非ゲル化ポリマー内の結合の２モルパーセント未満であることを意味している。ジスルフィド結合は特に熱劣化の影響を受け易く、スルホン結合は特に加水分解劣化の影響を受け易い。
【００３２】
非ゲル化ポリマーは、ビニル基だけでなく、ビニル末端基ポリマーを１つ又は複数の官能基化剤と反応させることによって作ることのできる他の官能基を含んでいてもよい。
用語「官能基化剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」は、本明細書では、−ＣＨ＝ＣＨ２基に反応する１つの成分と、ヒドロキシル及びアミノのような少なくとも１種の官能基を含んでいて、−ＣＨ＝ＣＨ２基とは反応しないか又は比較的反応しない１つの成分とを有している化合物を意味する。
本発明のポリマーは、先に述べたように、広範囲な平均官能性を有している。例えば、官能基化剤は、約２．０５から３．０までの平均官能性を与えるように選択することができ、約２．１から２．６であれば更に望ましい。４個以上の官能基を用いると、広範囲の平均官能性を実現することができる。官能基化剤は、ビニール末端基ポリマーと反応させることができる。一般的に、反応生成物は１段階で作られる。所望の官能性と分子量を有する非ゲル化ポリマーが得られるようにこの化学量論及び反応条件を制御すると、ポリビニルモノマー、ポリチオール及び官能基化剤は一緒に反応する。
【００３３】
非ゲル化ポリマーは、ＡＳＴＭ　Ｄ−２８４９ｐａｒａ．７９−９０に従ってＢ型粘度計を使って求めた場合、約２５℃の温度、約７６０ｍｍＨｇの圧力において、約５００ポアズ未満の粘度を有するのが望ましい。
ここに詳細に説明する非ゲル化ポリマー又はその組み合わせは、重合可能なシーラント組成物内に、組成物の全固体重量を基に計算したｗｔ％で、約３０ｗｔ％から約９０％であるのが望ましく、約４０ｗｔ％から約８０％であれば更に望ましく、約４５ｗｔ％から約７５％であれば非常に望ましい。
【００３４】
本発明のシーラント又は注封用組成物は、更に、非ゲル化ポリマーと関係する官能基と反応する反応性官能基を含む１つ又は複数の硬化剤を含んでいる。有用な硬化剤には、ビニル末端基非ゲル化ポリマーでは先に述べたポリチオールと、アミン末端基非ゲル化ポリマーでは、イソホロン、ジイソシアネート及びそれらの混合物を含むヘキサメチレンジイソシアネートやそれらのイソシアネート誘導体を含むヘキサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートと、エポキシドとが含まれる。ポリエポキシドの例には、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノールＡエポキシド、ビスフェノールＦエポキシド、ノボラック型エポキシド、脂肪族ポリエポキシド、及びエポキシ化不飽和及びフェノール樹脂が含まれる。
【００３５】
前記組成物で用いられている非ゲル化ポリマーの性質次第で、非ゲル化ポリマーに対する硬化剤の当量比は、０．０５−１．５／１であればよく、０．１−１／１が望ましい。
航空宇宙用途の本発明の重合可能組成物に有用な増量剤には、カーボンブラック及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のような、当該技術分野で一般的に用いられているものが含まれる。埋込用化合物増量剤の例としては、硫化亜鉛及び無機バリウム化合物のような高バンドギャップ物質が挙げられる。この組成物は、組成物の合計重量基準に、約１０から約７０ｗｔ％の選択される増量剤又はその組み合わせを含んでおり、約１０から５０ｗｔ％であれば更に望ましい。
【００３６】
本発明のシーラント及び埋込用組成物は、１つ又は複数の接着増進剤を含んでいてもよい。適した接着増進剤には、オキシデンタルケミカルから入手可能なＭＥＴＨＹＬＯＮフェノール樹脂のようなフェノール、エポキシのようなオルカノシラン、メルカプト、又は、ＯＳＩスペシャルティから入手可能なＡ−１８７及びＡ−１１００のようなアミノ官能シランが含まれる。接着増進剤は、組成物の合計重量基準に、約０．１から１５ｗｔ％利用するのが望ましい。
本発明のシーラント組成物を塗布する一般的な基材には、チタニウム、ステンレス鋼、アルミニウム、それらの陽極処理、プライム処理、有機被膜及びクロメート被膜形成したもの、エポキシ、ウレタン、グラファイト、繊維ガラス複合材料、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）、アクリル、及びポリカーボネートが含まれる。
【００３７】
シーラント組成物には、組成物の合計重量基準で可塑剤が１から８重量パーセント含まれているのが望ましい。本発明の重合可能組成物に有用な可塑剤には、フタレートエステル、塩素化パラフィン、水素化テルフェニル等が含まれる。
この組成物は、更に、組成物の合計重量基準で、イソプロピルアルコールのような１つ又は複数の有機溶剤を０から１５パーセント含んでいてもよく、１５重量パーセント未満であれば望ましく、１０重量パーセント未満であれば更に望ましい。
【００３８】
先に述べたシーラント又は注封用組成物は、室温室圧で硬化するのが望ましいが、一般的には約０℃から約１００℃の範囲内の温度で硬化してもよい。
先に述べた成分に加えて、本発明の重合可能シーラント組成物は、随意的に、色素、チキソトロープ、抑制剤、触媒及びマスキング剤の内の１つ又は複数を含んでいてもよい。
有用な色素には、カーボンブラック及び金属酸化物のような当該技術分野で普通に用いられているものが含まれる。色素は、組成物の合計重量基準で約０．１から約１０ｗｔ％含まれているのが望ましい。
【００３９】
例えばヒュームドシリカ又はカーボンブラックのようなチキソトロープは、組成物の合計重量基準で約０．１から約５ｗｔ％使用されるのが望ましい。
本発明によるシーラント組成物の更なる利点は、その優れた硬化挙動である。シーラント組成物の硬化の程度を時間の関数として直接測定するのは難しいことが多いが、組成物の押出速度を時間の関数として求めることによって推定することができる。押出速度とは、混合シーラント組成物、即ち促進剤システムと一緒にしたシーラント組成物をアプリケータ装置から押し出す速度である。シーラント組成物を促進剤システムと混ぜると、硬化が始まり、押出速度は時間と共に変化する。従って、押出速度は硬化の程度に逆比例する。硬化の程度が低いときには、混合された非ゲル化シーラント組成物の粘度は低いので押出速度は高い。反応が終わりに近づくと、粘度は非常に高くなるので押出速度は低くなる。押出速度は、ＡＭＳメソッド３２６７（セクション４．５．１０）に従って測定することができ、当該規格を参考文献としてここに援用する。
【００４０】
本発明によるシーラント組成物は、具体的な組成物次第で、初期押出速度を５００ｇ／ｍｉｎ以上と高くし、１時間程度の硬化時間後に約５から１０ｇ／ｍｉｎ以下の低い押出速度とすることもできる。
もう１つの好適な硬化可能シーラント組成物は、１つ又は複数の可塑剤を上記非ゲル化ポリマー、硬化剤及び増量剤と組み合わせている。可塑剤の使用によって、重合可能組成物は、航空宇宙用シーラント又は埋込用化合物に通常使うことのできる温度よりも高いＴｇ温度を有する非ゲル化ポリマーを含有できるようになり、即ち、可塑剤を使用すると、組成物のＴｇ温度を効果的に下げることができ、硬化した重合可能組成物の低温柔軟性を、非ゲル化ポリマー単独のＴｇ温度を基準に予測した場合に予測される低温柔軟性以上に増すことができる。
【００４１】
本発明の組成物は、航空宇宙用の燃料タンク用シーラント及びライニングや、電気的埋込又は封入剤化合物のような航空宇宙用途に有用である。本発明による航空宇宙用シーラント材は、高温特性、燃料耐性及び曲げ強さを含む各種特性を示すことができる。本明細書で詳細に説明した組成物は、極限の温度、化学的に厳しい環境及び機械的な振動に曝される電気的及び電子的要素をカプセル封入するための埋込用化合物として用いるのによく適している。
以上の記述は本発明の特定の実施態様を説明するために行ったものであり、本発明をこれらの実施に限定するものではない。本発明の範囲は、上記特許請求の範囲に述べる事柄並びにその均等物によって定義されるものとする。
【国際公開パンフレット】
2004502827.tif 000002
2004502827.tif 000003
2004502827.tif 000004
2004502827.tif 000005
2004502827.tif 000006
2004502827.tif 000007
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2004502827.tif 000019
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2004502827.tif 000021
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004502827.tif 000022
【国際調査報告】
2004502827.tif 000023
2004502827.tif 000024