(57)【要約】新規な耐流体性、特に化学的に塩基性化合物に耐性化合物、例えば、アミン、および例外的な加工用フッ素含有熱可塑性加硫ゴム組成物であって、少なくとも１種類の溶融成形可能な熱可塑性フッ化炭素樹脂の連続相と；少なくとも２種類の加硫可能なフッ素含有エラストマーと、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンのターポリマーである少なくとも１種類のフルオロエラストマーとの配合物からなる分散相；を含んでなるものを含む組成物を開示する。フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンフルオロエラストマーは、総分散エラストマー相の５−９５重量％であり、総分散エラストマー相は連続相と分散相を合わせた総量に対して４０−９０重量％であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の溶融成形可能な熱可塑性樹脂の連続相と、少なくとも２種類のフッ素含有エラストマーであって、このエラストマーの１つがフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーであるものの配合物、を含んでなるフッ素含有熱可塑性加硫ゴム組成物であって、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーが総分散エラストマー相の５−９５重量％であり、総分散エラストマー相が連続相と分散相を合わせた総量に対して４０−９０重量％であることを特徴とする、上記組成物。
【請求項２】
熱可塑性フッ化炭素がテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのターポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
熱可塑性フッ化炭素がテトラフルオロエチレン／エチレンのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
熱可塑性フッ化炭素がテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
フッ素含有熱可塑性加硫ゴム組成物の製造方法であって、
（ａ） 少なくとも１種類の溶融成形可能な熱可塑性フッ化炭素樹脂とフッ素含有エラストマー配合物を溶融ブレンディングし、ここでエラストマー性成分エラストマーの少なくとも１個がフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーであり、且つエラストマーと熱可塑性樹脂を、熱可塑性樹脂の溶融温度より高い温度で溶融ブレンディングし、
（ｂ） 次に混合物を剪断混合力を保持しながら加硫する、工程を含んでなる方法。
【請求項６】
溶融ブレンディング工程の後であり、かつ加硫工程の前に、加硫剤および加硫促進剤からなる群から選択される少なくとも１種類を加える、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物から作製した製品。
【請求項８】
請求項２に記載の組成物から作製した製品。
【請求項９】
請求項３に記載の組成物から作製した製品。
【請求項１０】
請求項４に記載の組成物から作製した製品。
【請求項１１】
少なくとも２種類の部材の密封嵌め合いにおけるエラストマー性ＴＰＶ組成物を含む密封ガスケット生成物であって、上記部材が金属およびプラスチックからなる群から選択され、上記組成物が少なくとも１種類の溶融成形可能な熱可塑性樹脂の連続相と少なくとも２種類のフッ素含有エラストマーであって、このエラストマーの１つがフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーであるものの配合物を含んでなるフッ素含有熱可塑性加硫ゴム組成物であり、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーが総分散エラストマー相の５−９５重量％を含んでなり、総分散エラストマー相が連続相と分散相を合わせた総量に基いて４０−９０重量％を含んでなることを特徴とする、上記生成物。
【請求項１２】
熱可塑性フッ化炭素がテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのターポリマーである、請求項１１に記載の生成物。
【請求項１３】
熱可塑性フッ化炭素がテトラフルオロエチレン／エチレンのコポリマーである、請求項１１に記載の生成物。
【請求項１４】
熱可塑性フッ化炭素がテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーである、請求項１１に記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、連続熱可塑性フッ化炭素樹脂相と非晶質の加硫したフッ素含有エラストマー分散相とを含んでなり、ゴム弾性を有する溶融成形可能な材料として有用なフッ素含有熱可塑性加硫ゴム（「ＴＰＶ」）組成物に関する。更に、本発明は、フッ素含有熱可塑性加硫ゴム組成物の製造方法であって、上記熱可塑性フッ化炭素樹脂と未加硫の非晶質フッ素含有エラストマーとを溶融ブレンディングした後、この配合物を動的に加硫して化学的に架橋したエラストマー粒子を熱可塑性フッ化炭素樹脂に分散させたものを形成させることを含んでなる、方法に関する。
【０００２】
本発明の組成物は、圧縮永久歪が低いという極めて望ましい特性を有し、すなわち、この組成物から作製した製品を長時間圧縮するときには、高温であってさえも、それらは元の大きさおよび形状に戻ろうとする傾向が強いのである。もう一つの利点は、本発明の組成物から作製した製品は、第一、第二または第三アミンを含む大または小分子のような化学的基本成分を含む流体に対しても流体抵抗が大きい。本発明の組成物から成形した製品は、高温および過酷な化学的環境が普通に見られる用途、例えば、ある種の自動車または航空宇宙用途におけるシールおよびガスケットとして用いることができる。
【０００３】
（背景技術）
連続相熱可塑性材料と分散相エラストマーを含んでなり、不連続相エラストマーを連続相熱可塑性材料に分散したままエラストマーを動的加硫によって生成した二相組成物は、例えば、Ｃｏｒａｎ ｅｔ ａｌ．の米国特許第４，３４８，５０２号、第４，１３０，５３５号、第４，１７３，５５６号、第４，２０７，４０４号、および第４，４０９，３６５号明細書で知られている。
【０００４】
フッ化炭素樹脂およびフッ素含有エラストマーは耐熱性に優れており、これらの材料の組合せによって得ることができる二相配合物も同様に耐熱性に優れていると考えられる。このようなフッ素含有二相配合物は、Ｐａｚｏｓ ａｎｄ Ｒｅｅｓによって欧州特許第１６８０２０号明細書において検討されている。用いられるエラストマーは実質的にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンエラストマーであり、その加硫方法としては、ビスフェノールＡＦ、酸収容剤およびオニウム塩の組合せによるポリオール加硫、または有機過酸化物および多官能価不飽和化合物の組合せによる過酸化物加硫が用いられる。
【０００５】
欧州特許第１６８０２０号明細書に開示された化合物は、動的加硫の後にオーブン加硫（後硬化）を必要とする。材料の動的加硫のみにより、機械特性、特に永久歪は不適切になりがちである。更に、動的加硫の後に、組成物はまた砕けやすく、標準的熱可塑性加工装置で続いて溶融加工を行うことを極めて困難にする。最後に、欧州特許第１６８０２０Ａ号明細書の化合物は、本質的に化学的塩基性残基による化学的攻撃と分解を受けやすい。
【０００６】
これらの問題の幾つかを説明するために、Ｋａｍｉｙａ 及び Ｓａｉｔｏは米国特許第５，３５４，８１１号明細書でフッ化炭素樹脂連続相と分散したフッ化炭素エラストマー分散相を基剤とする代替二相の動的加硫化合物を記載している。米国特許第５，３５４，８１１号明細書のフッ素含有エラストマーは、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、スルホン酸基、およびスルホン酸誘導体基からなる群から選択される加硫可能部位を有する。これらの化学的に官能性の硬化部位は、加硫を短時間で速やか且つ完全に進行させる。このような材料は、後硬化の必要がない適正な特性を有することが示された。
【０００７】
（発明の概要）
本発明の主要な利点は、フッ化炭素を基剤とするＴＰＶを構成し生成するように働き、合成時のＴＰＶ粉化、溶融加工性に劣り、および物理および機械特性に劣るなどの問題が後硬化加工サイクルに付することなく解決されることである。更に、本発明の目的は、標準的な商業的フルオロエラストマーの化学修飾に頼ったりまたは特殊な硬化部位モノマーを用いてモノマー成分からフルオロエラストマーを生成することなしにこれらの問題を解決することである。本発明は、フッ素化ポリマーから構成される二相組成物であって、機械特性に優れ、耐熱性に優れ、塩基性残基を含む流体などの流体抵抗に優れ、溶融加工性が容易である熱可塑性加硫ゴムとして有用なものを提供する。更に、その製造方法が開示される。
【０００８】
フルオロエラストマー成分として２種類以上のフルオロエラストマーとフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンのターポリマーである少なくとも１種類のフルオロエラストマーとの配合物を用いることによって、所望な二相組成物を得ることができることを見出した。本発明は、この知見に基づいて達成されたものである。
【０００９】
（発明の詳細な説明および発明を実施するための最良の形態）
本発明は、少なくとも１種類の溶融成形可能な熱可塑性フッ化炭素樹脂の連続相と、２種類以上のフルオロエラストマーとフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンのターポリマーである少なくとも１種類のフルオロエラストマーとの配合物を含む分散した加硫エラストマー相とを含んでなるフッ素含有熱可塑性加硫ゴム組成物を提供する。フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンフルオロエラストマーは総分散エラストマー相の５−９５重量％であり、総分散エラストマー相は連続相と分散相を合わせた総量に対して４０−９０重量％である。
【００１０】
更に、本発明は、フッ素含有熱可塑性加硫ゴム組成物の製造方法であって、少なくとも１種類の溶融成形可能な熱可塑性フッ化炭素樹脂と少なくとも１種類のフッ素含有エラストマーとをフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンのターポリマーである少なくとも１種類のフルオロエラストマーと、熱可塑性フッ化炭素樹脂の融点より高い温度で混合剪断力を働かせながら溶融ブレンディングする工程を含んでなる方法を提供する。
【００１１】
本発明を、好ましい態様および最良の形態に関して更に詳細に説明する。
【００１２】
本発明に有用な熱可塑性フッ化炭素樹脂は熱可塑性を有する必要があり、すなわち溶融成形可能であることが求められる。すなわち、これはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８またはＡＳＴＭ Ｄ−２１１６に記載のメルトフローまたは体積メルトフローが融点より高い温度で測定することができる樹脂でなければならない。これは、好ましくは、フッ素含有エラストマーの変性の問題がない温度で溶融成形することができる熱可塑性フッ化炭素樹脂である。熱可塑性フッ化炭素樹脂の中では、溶融成形することができないテトラフルオロエチレン樹脂を除いた総てのフッ化炭素樹脂を用いることができる。
【００１３】
本発明に有用な熱可塑性フッ化炭素樹脂は、フッ素含量が少なくとも３５重量％の熱可塑性フッ化炭素樹脂であり、完全にまたは部分的にフッ素化されたフルオロオレフィン、好ましくは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化トリフルオロエチレン、およびパーフルオロアルキルビニルエーテル（但し、アルキル基は１−３個の炭素原子を有する）からなる群から選択される少なくとも１種類のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を重合することによって得ることができる。
【００１４】
エチレン性不飽和化合物は、上記オレフィンの他に例えば、エチレンまたはプロピレン、アルキルビニルエーテル、またはパーフルオロアルキルエチレンのような非フッ素化オレフィンであることができる。
【００１５】
このようなポリマーの中で好ましいものは、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンターポリマー、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテルコポリマー、塩化トリフルオロエチレン／エチレンコポリマー、またはフッ化ビニリデンポリマーである。特に好ましいものは、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンターポリマー、およびテトラフルオロエチレン／エチレンコポリマーである。最も好ましいものは、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンターポリマーである。複数のフッ化炭素樹脂を、組み合わせて用いることができる。これらのコポリマーは、他の共重合性成分を更に共重合させることができる。
【００１６】
適当な半結晶性のフッ素含有熱可塑性物質は、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ （オークデール， ミネソタ）から、ＴＨＶ ４１０、ＴＨＶ ５００およびＴＨＶ ６１０Ｘ、特に後者の等級のようなＴＨＶという商品名で発売されているテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンターポリマーである。モノマー比は、結晶性、機械的特性および溶融温度に影響を与える。これらの等級のものは、フッ素含量が７０−７６重量％の範囲であり、それぞれ１５５℃、１６５℃、および１８５℃の結晶融点を有する。これらのターポリマーにおけるモノマー比の一例としては、ＴＨＶ４１０はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンの比としてそれぞれ５３／１８／２９を有する。一般に、モノマー配合物中のテトラフルオロエチレンが増加すると、結晶融点が増加する。
【００１７】
フッ化炭素樹脂は、後で説明するフッ素含有エラストマーと組み合わせる目的でも適当に選択される。例えば、フッ素含有エラストマー用のフッ化炭素樹脂はフッ化ビニリデン単位を有するポリマーであるときには、極性が生じる。従って、フッ化炭素樹脂とフッ素含有エラストマーの組合せとしては、樹脂とエラストマーが両方ともフッ化ビニリデン単位を有するものの組合せを選択し、均一且つ優れた物性を有する組成物を得ることが最も望ましい。
【００１８】
本発明に必要なフッ化炭素エラストマーは、２種類以上のフッ素含有エラストマーの配合物であって、エラストマーの少なくとも１個がフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーであるものである。少量の第四のモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレンが含まれていてもまたはいなくともよい。このようなターポリマーにおけるそれぞれのモノマー単位の比は、場合によっては、機械特性、耐熱性、耐低温性、耐薬品性、耐油性など様々な特性を考慮して選択される。例えば、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレンターポリマーは、好ましくは、２−５０モル％のフッ化ビニリデン単位、２０−６０モル％のテトラフルオロエチレン単位、および２０−５０モル％のプロピレン単位を含んでなる。
【００１９】
更に、このようなターポリマーでは、ビニリデン単位の比は、好ましい２−５０モル％であり、更に好ましくは４−４０モル％である。この比が高すぎると、ターポリマーの耐アルカリ性または耐アミン性の減少のような物性に関する欠点が生じる。一方、この比が低すぎると、不飽和結合の形成が不十分となり、硬化性の向上の有効性が低下する。
【００２０】
適当な非晶質フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーは、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ （オークデール， ミネソタ）から、ＢＲＥ ７１３１Ｘ、ＢＲＥ ７１３２ＸおよびＢＲＥ ７２３１Ｘ、特に最初に挙げた等級のようなＢＲＥ （耐塩基性エラストマー）という商品名で発売されている。また、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ （東京， 日本）製のＡｆｌａｓ ＭＺ２０１、Ａｆｌａｓ ＳＰおよびＡｆｌａｓ ＳＺ、特にＡｆｌａｓ ＳＺも入手可能である。更に、ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ， Ｌ． Ｌ． Ｃ． （ウィルミントン， デラウェア） 製材料では、Ｖｉｔｏｎ ＩＢＲおよびＴＢＲ、特にＶｉｔｏｎ ＴＢＲである。これらのターポリマーエラストマーのフッ素含量は、約６０重量％である。モノマー比が適当であり、且つヘキサフルオロプロピレンが含まれていないかまたはほとんど含まれていないことにより、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーを第一、第二または第三アミンを含む大または小分子のような化学的に塩基性の残基に対して耐薬品性になる。
【００２１】
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンフルオロエラストマーは総分散エラストマー相の５−９５重量％であり、総分散エラストマー相が本発明の材料において合わせた連続相と分散相の総量に対して４０−９０重量％である。
【００２２】
分散相の残りを構成しているエラストマー成分は、当該技術分野で知られており且つ市販されているフッ素含有非晶質材料である。適当なエラストマー成分としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレン／プロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのターポリマー、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／プロピレンのターポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
本発明の組成物のエラストマー相は、フルオロエラストマーの硬化について知られている通常の硬化系で硬化することができ、例えば、過酸化物またはビスフェノールＡＦ硬化系があるが、これらに限定されない。二つの例は、酸化マグネシウム／ビスフェノールＡＦ／有機ホスホニウム塩の組合せ、またはクメンヒドロパーオキサイド／マレイミドまたはトリアリルイソシアヌレートである。
【００２４】
本発明の組成物は、加硫促進剤、充填剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、加工助剤などを普通の用途のレベルでの量で含むことができる。
【００２５】
本発明の分散相の粒度は、組成物の成分、それぞれの成分の比、それぞれの成分の粘度、製造条件などによって変化する。しかしながら、平均流度は、概して約５０ミクロン以下であり、好ましくは約５ミクロン以下であり、最も好ましくは３ミクロン以下である。
【００２６】
方法
本発明の方法は、バッチまたは連続ミキサー中で熱可塑性フッ化炭素樹脂とフッ素含有エラストマーをフッ化炭素樹脂の融点より高い温度で溶融ブレンディングした後、混合剪断力を働かせながらフッ素含有エラストマーを加硫することを含んでなる。混合の温度は、用いる熱可塑性フッ化炭素樹脂とフッ素含有エラストマーの種類によって適当に選択することができる。
【００２７】
混合剪断力を働かせながら加硫を行うことが重要である。混合剪断力を加えながら加硫を行うので、熱可塑性フッ化炭素樹脂は連続相を形成し；そして、硬化したフッ化炭素エラストマーから構成される分散相は連続相に均一に分散される。このような連続相は、熱可塑性樹脂が主要成分ではないときにも生じる。連続相と分散相が逆転すると、すなわち熱可塑性フッ化炭素樹脂が分散相となり、フッ化炭素エラストマーが連続相となると、この材料は溶融加工可能でなくなる。
【００２８】
本発明は、連続相の熱可塑性材料と；エラストマーを動的加硫、すなわち混合による剪断応力を加えながら且つ熱可塑性樹脂と溶融混合した後にエラストマーを硬化することによって生成した分散相エラストマーとを含んでなる二相組成物を提供する。フッ化炭素樹脂は熱可塑性樹脂相として用いられ、２種類以上のフッ素含有エラストマーの配合物は少なくとも１種類のエラストマーがフッ素フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーである分散エラストマー相として用いられる。本発明は、熱可塑性加硫ゴムとして極めて有用であり、成形性、機械的特性および流体抵抗、特に第一、第二または第三アミンを含む大または小分子のような化学的基本残基を含む流体に対する流体抵抗に優れている。本発明は、その製造方法も提供する。
【００２９】
下記の例により本発明を説明するが、本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではない。
【００３０】
下記の例に示す総てのデータは、標準的ＡＳＴＭ試験法を用いて得た。高度試験はＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて行い、引張特性はＡＳＴＭ ４１２に準じて測定し、比重はＡＳＴＭ Ｄ２９７に準じて測定した。流体浸漬試験はＡＳＴＭ Ｄ４７１に準じて行い、圧縮永久歪試験はＡＳＴＭ Ｄ３９５−方法Ｂに準じて行った。
【００３１】
更に、試験標本を打抜くのに用いた試験プラークは、総て材料を２５４℃で５分間圧縮成型した後、加圧化にて１０分間冷却して温度が１００℃以下に低下するようにして調製した。
【００３２】
例１および２
例１および２の組成物により、本発明を説明する。フルオロエラストマーＦＥ ５６４２Ｑは６５．９重量％のフッ素を含むフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーであり、フルオロエラストマーＢＲＥ ７１３１Ｘは６０重量％のフッ素を含むフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンのターポリマーである。いずれのフルオロエラストマーも、供給業者によって材料に登録商標を有するビスフェノールＡＦ型の硬化系を配合させている。ＴＨＶ ６１０Ｘは、結晶融点が約１９０℃のテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン熱可塑性フッ化炭素ターポリマーである。総て３種類のフッ化炭素は、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ （オークデール， ミネソタ）の製品である。
【００３３】
これらの組成物は、Ｍｏｒｉｙａｍａミキサー中でフルオロエラストマーをフッ化炭素熱可塑性樹脂および黒色充填剤と約２２０℃−２３５℃で約４分間溶融混合することによって調製した。水および酸掃去剤を加え、混合を６分間継続して加硫を進行した。最終生成物は、室温で固体であり、良好な熱可塑性稠度を有した。組成および物性を、下記の表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004501258.tif 000002
【００３５】
例３−７
例３−７の組成物では、本発明の最終ＴＰＶ材料稠度および物性に対する２種類のフルオロエラストマーの比の効果を説明する（表２参照）。例３はターポリマーフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンを欠いており、従って、従来技術を表す。これらの例のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、例１および２で用いたものと同じであるが（Ｆｌｕｏｒｅｌ ＦＥ ５６４２Ｑ）、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンのターポリマーＢＲＥ ７２３１Ｘは例１および２で用いたターポリマーを変更してフッ化ビニリデン濃度を若干高くしたものである。Ｅ１４９９４は、結晶融点が約２１０℃のテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンの市販されていない熱可塑性フッ化炭素ターポリマーである。ＢＲＥ ７２３１ＸおよびＥ１４９９４はいずれも、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ （オークデール， ミネソタ）によって供給された。
【００３６】
例３−７の組成物は例１および２と同じ方法で調製したものであり、良好な極限引張強度および破断点伸びを示す（表２参照）。例４−７は室温で固体であり、溶融状態で良好な熱可塑性稠度を有した。例３はフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーを欠いており、硬化促進剤および酸掃去剤の添加直後に粉化した。例３の粉末稠度の材料は自由流動性を示さず、標準的な熱可塑性加工装置で容易に加工することができなかった。このような結果は欧州特許第１６８０２０Ａ号明細書で得られた観察結果と一致しており、本発明の従来技術に優る利点を示している。
【００３７】
【表２】
2004501258.tif 000003
【００３８】
例８−１２
例８−１２は、例３−７の材料の物性がギア潤滑溶液に１５０℃で１６８時間浸漬した後に保持されることを示す。溶液は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ （ウィックリフ， オハイオ）製の自動変速機油（ＡＴＦ）であるＡｎｇｌａｍｏｌ ６０５５ ９４重量％、およびＤ． Ａ． Ｓｔｕａｒｔ Ｃｏｍｐａｎｙ （ウォレンビル， イリノイ）製の高アミン含有摩擦改良剤であるＳｔｕｒａｃｏ ７０９８ＬＯ ６重量％を含んでいる。
【００３９】
表３は、高アミン含量の添加剤パッケージを含むＡＴＦにおける本発明の材料（例９−１２）の物性の優れた保持を示す。
【００４０】
例８に示される従来技術は、極限引張強度の保持が本発明の材料より遙かに劣っていることを示す。
【００４１】
【表３】
2004501258.tif 000004
【００４２】
例１３−１６
例１３−１６の組成物では、２種類のフルオロエラストマーであるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーの比を１：１の一定に保持したままフルオロ熱可塑性樹脂の荷重を変化させた場合の物性に対する効果を示す。例１３−１６の総ての原料は、例３−７で用いたのと同一である。
【００４３】
また、例１３−１６の組成物は、例１および２と同じ方法で調製した。例１３−１６の材料は良好な極限引張強度と破断点伸びを示し、室温では固体であり、良好な熱可塑性稠度を有した。表４は、材料の組成および物性を示す。フルオロプラスチック荷重の減少に伴い、材料の硬度が減少し、引張強度も減少する。
【００４４】
【表４】
2004501258.tif 000005
【００４５】
例１７および１８
例１７および１８は、本発明の材料のモデルの耐自動車燃料性を説明する。例４および１５の材料がそれぞれ例１７および１８として示され、ＡＳＴＭ燃料Ｃ＋１０％エタノールに対して４０℃で１６８時間まで良好な耐性を示す。
【００４６】
【表５】
2004501258.tif 000006
【００４７】
例１９−２１
例１９−２１では、更にフルオロエラストマーに対して特に攻撃的な流体に対する本発明の材料の耐性を説明する。これらの例では、メタノールに２１℃で７２時間浸漬した材料の体積膨張度および重量利得が得られる。例１９は、ＦＥ ５６４２Ｑ （１００ ｐｈｒ ＦＥ ５６４２Ｑ， ３０ ｐｈｒ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ Ｎ９９０，３ ｐｈｒ ＭｇＯ， ６ ｐｈｒ Ｃａ （ＯＨ）２および１ ｐｈｒ Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＷＳ２８０）を基剤とする標準的フルオロエラストマー化合物である。例２０および２１は、それぞれ例４および１５の材料である。本発明の２種類の材料（例２０および２１）を熱硬化性ゴム化合物（例１９）の材料と比較すると、メタノールに対する本発明の組成物の耐流体性が大幅に向上したことが示される。
【００４８】
【表６】
2004501258.tif 000007
【００４９】
例２２−２６
例２２−２６の組成物では、充填剤濃度並びにゴム相の一部として用いられるフルオロエラストマージポリマー等級の物性の変化に対する効果を説明する。
【００５０】
【表７】
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【００５１】
本発明のＴＰＶは、燃料系、特に自動車用の燃料系に特に有用であると考えられる。考えられる用途は、自動車燃料タンクのシーリング、または燃料系に関連した各種構成部品、例えば、燃料弁のシーリングまたはガスケットである。更に、材料は熱可塑性であるので、押出並びに射出成形することができる。これにより、燃料系ホースなどのホース材料またはホースの一成分（カバー、内層など）として使用する可能性が開ける。
【００５２】
本発明の材料から製造される更に３種類の製品を説明する。これらの製品は、ＰＥＭ（プロトン交換膜）燃料電池のプレートスタックをシールするためのＯ−リング、ラジアルシャフトシール、およびガスケットである。これらの用途のそれぞれは、本発明の利点から利益を得ることとなる。これらには、顕著な物性、高温空気環境での特性の保持、耐流体（特に、炭化水素油）性、加工の容易さ、およびリサイクル性が挙げられる。それぞれの用途について、説明する。
【００５３】
例２７  Ｏ−リング
１６キャビティー圧縮鋳型を用いて、米国仮特許出願番号６０／１６８４１４号明細書の材料例１６から５種類のサイズの１６ Ｏ−リングを製造した。成形サイクルは、７５トンプレスで材料を４９０°Ｆで３００秒間圧縮した後、成形型を低温（室温）プレスに移し、これを加圧下にて６分間保持して冷却することからなっていた。作製した５種類のＯ−リングのＯＤ／ＩＤは、それぞれ約２．１／１．６、１．９／１．４、１．７／１．２、１．５／１．０および１．４／０．９ｍｍ／ｍｍである。このようなＯ−リング成分は、一般的なシーリングまたはガスケット用途に用いることができた。例１６の材料から製造したＯ−リングは、１５０℃までの連続使用温度を有し且つ炭化水素を基剤とした油状生成物と接触しているシーリング用途に用いることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００５４】
例２８  ラジアルシャフトシール
部品圧縮鋳型を用いて、米国仮特許出願番号６０／１６８４１４号明細書の例４の材料から金属インサートリング上のトリムリップラジアルシャフトシールを製造した。成形型を４８０°Ｆに予熱した後、プレスから取り出した。アミノ−シラン接着剤と共に前処理した金属ケースインサートを、約１０ｇの材料と共に鋳型に置いた。成形型をプレスに戻し、４８０°Ｆで４分間成形した。次に、成形型を取りだして、低温（室温）プレスに移し、加圧下にて６分間保持して冷却した。ラジアルシャフトシールの一般的用途としては、自動車のパワートレイン系および工業用モーター用途が挙げられる。
【００５５】
例２９  ＰＥＭ燃料スタックシーリング
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池は、輸送手段に対して住居用および商業用住宅のようなものに動力供給が可能であるため、近年多くの商業的関心を集めている。ＰＥＭ燃料電池は、スタックとして知られている２枚以上のプレート間で起こる電気化学反応によって動力を発生する。これらのプレートスタックのシーリングは、困難な問題である。シールは約１００℃で行い、空気および水素のようなガスの透過性が低く、伝熱流体（例えば、水および炭化水素を基剤とする油状生成物）の分類に耐性を有し、触媒系（例えば、白金を基剤とする触媒）の分類と適合性を示し、圧縮永久歪が低いものでなければならない。更に、これらのガスケットは、典型的には極めて薄く、加工上の問題を生じる。
【００５６】
本発明の材料を圧縮成型して、最も厚い部分が０．７０ｍｍであり最も薄い部分が０．２０ｍｍの厚みを有する約４インチ×４インチの四角形のフレーム付きガスケットとした。用いた材料は、米国仮特許出願番号６０／１６８４１４号明細書の例４の材料であった。成形は、成形型を４８０°Ｆで予備加熱した後、これを７５トンプレスから取り出すことによって行った。材料の約０．０３５インチの厚みの細片を成形型のキャビティーに沿って並べ、成形型をプレスに戻した。プレスサイクルは、４８０° Ｆで４分間の圧縮からなっていた。この後、成形型を取り出して、低温（室温）プレスに移し、加圧下にて低温度６分間保持した。
【００５７】
本明細書で用いたシール−ガスケット生成物という用語は、２種類以上の金属またはプラスチック部材（好ましくは、金属）間でシーリング嵌め合いを形成するのに用いられるシールまたはガスケット部材を意味する。
【００５８】
開示した本発明の好ましい態様は本発明の目的、利益、および利点を満足させる目的で十分に計算されていることは明らかであろうが、本発明は特許請求の範囲の適正な範囲または正しい意味から離反することなく修飾、変更および変化を行うことができることを理解されるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年1月18日(2002.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の未硬化の溶融成形可能な熱可塑性樹脂の連続相と、分散エラストマー相を形成する少なくとも２種類の硬化したフッ素含有エラストマーの配合物であって、このエラストマーの１つがフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーであるもの、を含んでなるフッ素含有熱可塑性加硫ゴム組成物であって、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーが総分散エラストマー相の５−９５重量％であり、総分散エラストマー相が連続相と分散相を合わせた総量に対して４０−９０重量％であることを特徴とする、上記組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのターポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／エチレンのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
フッ素含有熱可塑性加硫ゴム組成物の製造方法であって、
（ａ） 少なくとも１種類の未硬化の溶融成形可能な熱可塑性フッ化炭素樹脂の連続相とフッ素含有エラストマー配合物の分散相を溶融ブレンディングし、ここでエラストマー性成分エラストマーの少なくとも１個がフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーであり、且つエラストマーと熱可塑性樹脂を、熱可塑性樹脂の溶融温度より高い温度で溶融ブレンディングし、
（ｂ） 次に分散相を、剪断混合力および連続相の未硬化状態をを保持しながら加硫する、
工程を含んでなる方法。
【請求項６】
溶融ブレンディング工程の後であり、かつ加硫工程の前に、加硫剤および加硫促進剤からなる群から選択される少なくとも１種類を加える、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物から作製した製品。
【請求項８】
請求項２に記載の組成物から作製した製品。
【請求項９】
請求項３に記載の組成物から作製した製品。
【請求項１０】
請求項４に記載の組成物から作製した製品。
【請求項１１】
少なくとも２種類の部材の密封嵌め合いにおけるエラストマー性ＴＰＶ組成物を含む密封ガスケット生成物であって、上記部材が金属およびプラスチックからなる群から選択され、上記組成物が少なくとも１種類の溶融成形可能な熱可塑性樹脂の未硬化連続相と少なくとも２種類の硬化したフッ素含有エラストマーであって、このエラストマーの１つがフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーであるものの配合物を含んでなるフッ素含有熱可塑性加硫ゴム組成物であり、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレンターポリマーが総分散エラストマー相の５−９５重量％を含んでなり、総分散エラストマー相が連続相と分散相を合わせた総量に基いて４０−９０重量％を含んでなることを特徴とする、上記生成物。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのターポリマーである、請求項１１に記載の生成物。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／エチレンのコポリマーである、請求項１１に記載の生成物。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂がテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーである、請求項１１に記載の生成物。