(57)【要約】本発明は、ＵＶ照射、溶存酸素および触媒としての酸化マグネシウムの複合的影響によって、過酸化水素が存在する状態で水環境中の水酸基の生成を増強する方法を提供する。本方法は、例えばバラスト水、工業廃水および都市廃水の処理に使用することができる。具体的には、過酸化水素を含む水混合物中での水酸基の生成を増強する以下の要件を備える方法に係る。ｉ）前記混合物に酸素を供給すること；ｉｉ）前記混合物に酸化マグネシウムを供給すること；ｉｉｉ）ＵＶ光で前記混合物を照射すること；ｉｖ）前記混合物を混合すること
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素を含む水混合物中での水酸基の生成を増強する以下の要件を備える方法。
ｉ）前記混合物に酸素を供給すること；
ｉｉ）前記混合物に酸化マグネシウムを供給すること；
ｉｉｉ）ＵＶ光で前記混合物を照射すること；
ｉｖ）前記混合物を混合すること。
【請求項２】
請求項１の方法において、前記水性混合物は水溶液か懸濁液である方法。
【請求項３】
請求項１の方法において、過酸化水素の初期濃度は２ｐｐｍから２５０ｐｐｍまでである方法。
【請求項４】
請求項１の方法において、前記酸素は、空気または酸素の注入により供給する方法。
【請求項５】
請求項１の方法において、酸素を飽和まで供給する方法。
【請求項６】
請求項１の方法において、前記ＵＶ放射が１９０〜３９０ｎｍの波長を有する方法。
【請求項７】
請求項１の方法において、酸化マグネシウムを２ｐｐｍから２５０ｐｐｍまでの濃度で加える方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかの方法において、過酸化水素の初期濃度は１０〜５０ｐｐｍであり、酸化マグネシウムの初期濃度１０〜５０ｐｐｍである方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかの方法において、前記混合物のｐＨが５から１０である方法。
【請求項１０】
請求項９の方法において、前記ｐＨが７．２から９．７である方法。
【請求項１１】
請求項１の方法において、所望量の基を生成するのに十分な期間にわたり前記混合物を混合する方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法において、前記基の所望量は、混合物において必要とされる殺生物性の効果に達するのに十分な量とする方法。
【請求項１３】
請求項１１の方法において、前記期間が３秒から５時間である方法。
【請求項１４】
請求項１３の方法において、前記期間は３０秒から１００分である方法。
【請求項１５】
請求項１１の方法において、前記期間は５時間を越える方法。
【請求項１６】
請求項１１の方法において、前記基の所望量を予め定めた量とする方法。
【請求項１７】
請求項１１の方法において、前記基の所望量を物理的もしくは化学的方法によって定める方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法において、前記化学的方法はサリチル酸との水酸基の反応を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ照射、溶存酸素および触媒としての酸化マグネシウムの複合的影響によって、過酸化水素が存在する状態で水環境中の水酸基の生成を増強する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸基（ＨＯ＊）は、自然界で、及び化学者のツールとして利用可能な最も強いオキシダントのうちの１つである。この物質は非常に反応性が強く、利用可能な有機分子はどのようなものでも速やかに分解させる。水酸基は、他の反応性が強い酸素群と同様に非常に強力な殺生物剤である。活発に微生物と組織を攻撃し、細胞膜脂質、タンパク質、炭水化物およびＤＮＡを破損させる。水酸基反応は非常に速く、速度定数は１０７〜１０９Ｍ−１秒−ｌである。従って水酸基は、反応前にその分子直径の５−１０相当だけ拡散する（Ｅ．Ｃａｄｅｎａｓ：Ａｎｎ．Ｒｅｖ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．５８（１９８９）７９参照）。面白いことに、水酸基および他の反応性酸素群は、細胞信号装置であることが最近認められた（Ｅ．ｇ．，Ｖａｎ  Ｂｒｅｕｓｅｇｅｍｅｔａｌ．：Ｐｌａｎｔ  Ｓｃｉ．１６１（２００１）４０５−４１４参照）。これは、バクテリアを殺すために免疫系によって使用される生物兵器と同様である（Ｗｅｎｔｗｏｒｔｈ  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．：Ｓｃｉｅｎｃｅ２９８（２００２）２１９５−９参照）。
【０００３】
水酸基は次の連鎖機構によって細胞膜脂質を害する。
ａ）アルキル基の化成に結びつく脂肪酸からの任意の水素基の分離：
ＲＨ＋ＨＯ＊−Ｒ＊＋Ｈ２０
ｂ）アルキル基は、酸素（好気性の環境において利用可能である）によって即座に反応し、アルキルヒドロペルオキシド派生物を作り出す。
Ｒ＊＋Ｏ２
ｃ）アルコールおよびヒドロペルオキシル基を生成するために、水にアルキル基のヒドロペルオキシドを反応させる。
ＲＯＯ＊＋Ｈ２→ＲＯＨ＋ＨＯＯ＊
アルコールへの脂肪酸の組成の変化は、細胞膜構造の破壊、従って細胞壁の崩壊および有機体の死である。
ｄ）ヒドロペルオキシル基は、別の脂肪酸分子から水素基を吸収し、アルキル基を作り出す。ステップｂで示すように、アルキル基は続いて酸素と反応する。
ＲＨ＋ＨＯＯ＊→Ｒ＊＋Ｈ２Ｏ２
【０００４】
形成された過酸化水素は、前記のようなサイクルを継続するための追加の水酸基源となる。この連鎖過程は、
２ＲＯＯ＊＋非ラジカル酸素生成物
のような終了ステップが起こるまで継続する。水酸基（また他の反応的な酸素種）の基本的特徴は、それらの分解性である。様々な水処理の結果として化学物質は形成されない。
【０００５】
水酸基の生成のいくつかの方法が公知であり、生成源としては、主として過酸化水素に基づくものが知られている。最も単純で最も容認された方法論はフェントン反応に基づき、鉄イオンが酸性媒体中の過酸化水素と以下のように反応する（Ｌｅｇｒｉｎｉ０：Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９３（１９９３）６７１−９８ページ）。
Ｆｅ＋２＋Ｈ２０２→Ｆｅ＋３＋ＨＯ＊＋ＯＨ−
【０００６】
この反応は、３００ｎｍを越える波長のＵＶ放射の影響下での主として触媒現象になり、オリジナルのＦｅ＋２に対しＦｅ＋３の再生利用を許容する。この反応プロセスが「フォトフェントン」反応と命名されている。フェントン・タイプの反応の主な欠点はｐＨに強く依存することである。したがって、上記の反応はｐＨ＝２．５−３．０という酸性条件下でのみ生じる（Ａｎｄｒｅｏｚｚｉ  Ｒ．等：Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ５３（１９９９）５１−９）。従って、フェントン反応を利用する方法は、例えばバラスト水処理でのように、酸性媒体を使用することができない多くの状況下で実行できない。
【０００７】
水酸基及びヒドロペルオキシル基を形成する他の方法では、ＴｉＯ２のような半導体と共に光‐触媒作用を用いる。波長が約３１５−３９５ｎｍある光によるＴｉＯ２粒子の照射に際して、電子を放出すると、粒子表面上に「ホール」が生成される。
ＴｉＯ２＋ｈｖ→ＴｉＯ２（ｈ＋）＋ｅ−
「ホール」は、水酸基を生産するために水と相互作用する。
ＴｉＯ２（ｈ＋）＋Ｈ２０→Ｔｉ０２＋ＨＯ＊＋Ｈ＋
自由電子は酸素分子と反応し、スーパーオキサイド基の陰イオンを生じさせる。そしてヒドロペルオキシル基を作り出すために陽子が加えられる。
ｅ−＋Ｏ２→Ｏ２−＊
Ｏ２−＊＋Ｈ＋→ＨＯＯ＊
水酸基を作るための他の周知技術としては、ＵＶ照射下で過酸化水素を直接的に光分解するものがある。
Ｈ２０２＋ｈｖ→２ＨＯ＊
この方法は、過酸化水素分子のモル吸光係数が非常に低いため（中性のペーハー値で波長２５４ｎｍにおいて約１９ｄｍ３・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）、非効率的である（約１９ｄｍ３．ｍｏｌ−１．ｃｍ−１・２５４ｎｍで中性ｐＨ値）［Ｂａｘｅｎｄａｌｅ  Ｊ．Ｈ．：Ｔｒａｎｓ．  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．  ５３（１９５７）３４４ページ］。
【０００８】
ＥＰＲ技術を使用し、ＧｉａｍｅｌｌｏＥ．等［Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９７（１９９３年）５７３５−４０ページ］は、水中において酸化マグネシウム表面と過酸化水素を接触反応させて酸素が形成されることを示した。これらの著者は、さらにＭｇＯ表面上に吸着された水酸基がまったく予期されていなかった安定性を示すことをも観察した。水酸基は２００℃という高温で安定していた。
【非特許文献１】Ｅ．Ｃａｄｅｎａｓ：Ａｎｎ．Ｒｅｖ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．５８（１９８９）７９
【非特許文献２】Ｅ．ｇ．，Ｖａｎ  Ｂｒｅｕｓｅｇｅｍｅｔａｌ．：Ｐｌａｎｔ  Ｓｃｉ．１６１（２００１）４０５−４１４
【非特許文献３】Ｗｅｎｔｗｏｒｔｈ  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．：Ｓｃｉｅｎｃｅ２９８（２００２）２１９５−９
【非特許文献４】Ｌｅｇｒｉｎｉ０：Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９３（１９９３）６７１−９８ページ
【非特許文献５】Ａｎｄｒｅｏｚｚｉ  Ｒ．等：Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ５３（１９９９）５１−９
【非特許文献６】Ｂａｘｅｎｄａｌｅ  Ｊ．Ｈ．：Ｔｒａｎｓ．  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．  ５３（１９５７）３４４ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、過酸化水素水のＵＶ照射を使用して、水中環境下で水酸基を高効率で生産する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、酸化マグネシウムの触媒効果とＵＶ照射を組み合わせて、過酸化水素と酸素の水溶液中での水酸基を生産する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的および利点は記述が進むにつれて、明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、過酸化水素を含む水混合物中での水酸基の生成を増強する以下の要件を備える方法を提供する。
ｉ）前記混合物に酸素または空気を供給すること；
ｉｉ）前記混合物に酸化マグネシウムを供給すること；
ｉｉｉ）好ましくは１９０〜３９０ｎｍの波長を有するＵＶ光で前記混合物を照射すること；そして、
ｉｖ）前記混合物を混合すること。
前記水性混合物は水溶液か懸濁液である。過酸化水素の初期濃度は２ｐｐｍから２５０ｐｐｍまでであり、好ましくは１０ｐｐｍから５０ｐｐｍである。酸化マグネシウムは、一かたまりで混合物に対して２ｐｐｍから２５０ｐｐｍまで、好ましくは１０ｐｐｍから５０ｐｐｍで加える。酸素は空気または純酸素として、できれば飽和するまで供給する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記及び他の特性および利点は、以下の実施例によって、および図面によって容易に明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
過酸化水素と酸素を含んでいる水性混合物での酸化マグネシウムの存在が、ＵＶ照射下の水酸基の増強された化成に結びつくことが、驚くべきことに発見された。任意の特別の理論によって制限されることなく、本発明者は、もしシステムがＵＶ光に照射されれば、酸化マグネシウムが水性環境中の水酸基の生成にとって強い触媒になると信じる。この現象は酸素が存する状態で特に好結果を呈する。過酸化水素、酸素、酸化マグネシウムおよびＵＶ照射のコンビネーションは、水中の水酸基の生成の有効な新しい手段を提供する。驚くべきことに、過酸化水素がない状態でさえ、重要な量の水酸基が、酸素と酸化マグネシウムが存する状態で水中に形成される。本発明の好ましい実施例では、過酸化水素は、水酸基の化成が望まれる水溶液に加えられ、また酸化マグネシウムは、水溶液を混合して酸素を導入し、ＵＶ照射する間に、懸濁液としてとして注入する。どのような市販のＵＶ照射源でも使用することができる。
【００１５】
本発明による方法の好ましい実施形態では、過酸化水素の初期濃度は２ｐｐｍから２５０ｐｐｍまであり、溶液は酸素飽和状態とし、飽和状態の酸化マグネシウムを２ｐｐｍから２５０ｐｐｍまでの濃度で触媒として注入する。酸素は、好ましくは酸素または空気の注入によって混合物へ導入する。
【００１６】
本発明の好ましい実施例のうちの１つでは、過酸化物基はバラスト水の処理に役立つ。本発明の好ましい実施例では、１０〜５０ｐｐｍの過酸化水素は海水に加え、バラスト水として役立せつつ、空気あるいは酸素を分散させて混合物を満たし、酸化マグネシウムを１０ｐｐｍから５０ｐｐｍの濃度で加える。
【００１７】
本発明は、酸化水素を含む水の混合物中での水酸基の生成を増強する方法を提供するものであり、
ｉ）前記混合物へ酸素を供給し、
ｉｉ）前記混合物に酸化マグネシウムを供給し、
ｉｉｉ）ＵＶ光により前記混合物を照射し、
所望量の基を生成するのに十分な期間にわたり前記混合物を混合する。前記所望量の基は、混合物において必要とされる効果、例えば殺生物性の効果に達するのに十分な量とし得る。また前記基の所望量は、あらかじめ定義された量とし得る。水酸基は、例えば酸化還元可能性あるいはサリチル酸等のｔｒａｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ（代謝の途中でその代謝反応が止まってしまう化合物）とともに反応している水酸基の測定のように、公知の物理的もしくは化学的方法によって定め得る。前記水性混合物は、水溶液または懸濁液とし得る。空気や酸素は、水溶液、好ましくは飽和水溶液に注入し、均質化できるあらゆる適切な方法で供給し得る。本発明の好ましい実施例によれば、ＵＶ放射は、１９０〜３９０ｎｍの波長をもって行う。酸化マグネシウムは、一かたまりで混合物に加える。要求された量の基の生成を可能にする期間は、前述の混合物の適用タイプに依存し、例えば、３秒から５時間までであるとか、数秒から数時間まであり得る。また、３０秒から１００分まであり得る。混合物には、水酸基の生成のためにセットされるほぼ全期間にわたりＵＶ照射する。また、酸素は前述の期間中にわたり混合物に供給する。あるいは、それに代えて、必要とされた効果が前記タイプのアプリケーションにおいて迅速に達成されるならば、ＵＶの適用および酸素の供給は数秒だけかもしれない。
【００１８】
本発明の好ましい実施例では、水溶液のｐＨ（水酸基の化成はその中で望まれる）は５〜１０、そしてできれば７．２〜９．７までの値を持つようにする。
【００１９】
上述のプロセスは、水酸基濃度の増加が望ましい場合は常に使用することができる。例えば、バラスト水、工業廃水、都市ゴミ水域などの処理を挙げることができる。しかしながら本発明の方法は、これらの例に制限されず、海水あるいは市の排出水の浄化等に使用され得る。
【００２０】
本発明は、以下の実施例によってさらに記述され、例証されるであろう。
【実施例】
【００２１】
水酸基の定量化
水酸基の形成は、サリチル酸によって基に反応を起こさせることによって定量化される［Ｈ．Ｋａｕｒ等：Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ２３３（１９９４）６７−８２］。すなわち、２，３−ジヒドロキシ安息香酸及び２，５−ジヒドロキシ安息香酸酸を形成し、そしてＵＶ検出器を用い、ＨＰＬＣによってこれら生成物を検出する（図２参照）。カラムＲＰ−１８、８０％リン酸緩衝液ｐＨ６．５、＋２０％メタノールを使用する。流量は１ｍｌ／分、λｍａｘは３００ｎｍである。
【化１】
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ジヒドロキシ安息香酸への変換度および割合は、与えられたシステムで生成された水酸基の量に比例する。
【００２２】
実験例１
反応は撹拌機を装備した１リットルのビーカーの中で行った。その中に圧入水銀ＵＶランプを水晶スリーブに入れて浸漬した。１５０ＷのランプＴＱを浸漬した。ランプのおよそ半分は浸漬した。それを冷却するための水道水は、水晶ジャケットを通して連続的に通した。反応混合物の全容積は８００ｍｌであった。照射長さは４１ｍｍであった。サリチル酸（Ｆｌｕｋａ（清浄３Ｅ）；９９．５％）を４００ｍｌの海水中に５００ｐｐｍとし、４００ｍｌの海水は、電磁撹拌機でかき混ぜた。また溶液のｐＨは０．５％のＮａＯＨで７．８５に調節した。照射は９０分継続した。サンプルは１０、２０、４０、６０および９０分で引き抜き、ＨＰＬＣによって分析した。転換比率は（ＯＨ−サリチル酸）／（サリチル酸＋ＯＨ−サリチル酸）の比率として計算した（図１、２および３を参照）。
【００２３】
実験例２
実験例１と同様に反応を始めたが、２０ｐｐｍの酸化マグネシウム（１６ｍｇ）（オールドリッチ製、清浄度９８％から得た）を、８００ｍｌの反応混合物に加え、ｐＨを調節し、その後５分後に、照射を開始し、９０分にわたり継続した。
【００２４】
実験例３
実験例１と同様に反応を始めたが、４００ｍｌの海水中で過酸化水素を２０ｐｐｍとし、その４００ｍｌの海水にサリチル酸を加えて５００ｐｐｍとし、ｐＨを０．５％のＮａＯＨで７．８５に調節し、混合物に９０分間照射した。
【００２５】
実験例４
実験例３と同様に反応を始めたが、２０ｐｐｍの酸化マグネシウム（１６ｍｇ）はｐＨ調節の後に８００ｍｌの反応混合物に加え、続いて照射をスタートした。
【００２６】
実験例５
実験例１と同様に反応を始めたが、ｐＨ調節の後、開始混合物を除去し、直径０．５ｃｍのガラス管を通して酸素を５０ｍｌ／分の割合で供給した。そして１０分後に照射を始め、９０分にわたり継続した。
【００２７】
実験例６
実験例２と同様に反応を始めたが、酸化マグネシウムの追加および５分の撹拌後に、開始混合物を酸素とともに除去し、直径０．５ｃｍのガラス管を通して酸素を供給した。そして１０分後に照射を始め、９０分にわたり継続した。
【００２８】
実験例７
実験例３と同様に反応を始めたが、ｐＨ調節の後、開始混合物を酸素とともに除去し、直径０．５ｃｍのガラス管を通して酸素を５０ｍｌ／分の割合で供給した。そして１０分後に照射を始め、９０分にわたり継続した。
【００２９】
実験例８
実験例４と同様に反応を始めたが、酸化マグネシウムの追加および５分の撹拌後に、開始混合物を酸素とともに除去し、直径０．５ｃｍのガラス管を通して酸素を供給した。そして１０分後に照射を始め、９０分にわたり継続した。９０分経過時のｐＨは７．９１であった。反応混合物の初期および最終温度は２３℃と２５℃であった。そして反応混合物の初期及び最終酸化還元電位はそれぞれ１８０ｍＶおよび１１０ｍＶであった。システムＭｇＯ／Ｈ２／０２における水酸基の優れた生成を図１と図３に示す。
【００３０】
実験例９
ＭｇＯを含む混合物で見られた増強作用のうちのいくつかは、固体のＭｇＯが存在している状態で増加した塩基度に起因するかもしれない。したがって、２つの反応を、ＭｇＯの影響を水酸化ナトリウムの影響と比較させて行った。サリチル酸を２５０ｐｐｍ含むものと、過酸化水素を３０ｐｐｍ含むものとの２種の混合物をＵＶ照射した。第１の混合物はさらに２５０ｐｐｍのＭｇＯを含んでおり、そのｐＨは反応の初めに７．８に調節され、９０分後に９．３８まで上昇した。第２の混合物はＭｇＯを含んでいなかった。また、その初期ｐＨはＮａＯＨによって９．５５に調節した。酸化マグネシウムはｐＨ９．５５の水酸化ナトリウムと比べてもより強い効果があり、ＭｇＯの触媒現象の特性現象を示す。
【００３１】
いくつかの特定の実施例を用いて本発明を記述してきたが、本発明は多くの修正および変形が可能である。したがって本発明は、追加された請求項の範囲による以外には任意の方法で制限する意図がないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】水酸基の化成に対する個々の要因の影響を示す。
【図２】サリチル酸及びヒドロキシサリチル酸のＨＰＬＣクロマトグラムである。
【図３】様々な条件下のサリチル酸の転換比率の要点を示した表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2006515225.tif 000008