(57)【要約】水素転化方法（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）において、炭化水素流を加熱する際に、ポリマー及び他の高分子量生成物の形成を最小限にする方法を記載する。具体的には、加熱する前に充分な水素を含有するガス（２）を炭化水素流（１）に添加して付着傾向を低減する。水素含有ガスは、約５００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦＢ）未満の量で添加する。
2004512422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱の間、高分子量生成物の形成を低減しながら、含酸素化合物及び炭化水素不飽和物を含む炭化水素流を加熱する方法であって、該方法が、
ａ）　炭化水素流に水素を添加して、混合流を形成する工程、及び、
ｂ）　該混合流を加熱する工程を含み、
ｃ）　水素を添加せずに加熱された炭化水素流と比較して、加熱の間に形成される高分子量生成物の量を低減するのに充分な水素を添加する、前記方法。
【請求項２】
該含酸素化合物及び不飽和物が、直鎖状アルコール、モノ−オレフィン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該炭化水素流が、含酸素化合物として直鎖状アルコールを少なくとも０．５重量％含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該直鎖状アルコールの沸点が、約５０℃〜約３５０℃の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該炭化水素流が、フィッシャー−トロプシュ法に由来するものである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該含酸素化合物及び不飽和物が、直鎖状アルコール、モノ−オレフィン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該炭化水素流が、モノ−オレフィンを少なくとも約５．０重量％含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
該炭化水素流が、モノ−オレフィンを少なくとも約１５．０重量％含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
該炭化水素流が、モノ−オレフィンを少なくとも約２５．０重量％含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
該モノ−オレフィンの沸点が、約−１０５℃〜約３５０℃の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該炭化水素流が、約−６５℃〜約３５０℃の範囲のフィッシャー−トロプシュ低沸点留分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該水素含有ガスが、約５００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦＢ）未満の量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
該水素含有ガスが、約１００ＳＣＦＢ未満の量で添加される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該水素含有ガスが、約５０ＳＣＦＢ未満の量で添加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該水素が、水素含有ガスによって提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
該水素含有ガスが、水素生成ユニットからのものである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該水素含有ガスが、水素化処理操作からリサイクルされる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
該水素含有ガスが、合成ガス又はその一留分である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
該混合流が、約１２０℃〜約４００℃の範囲の温度まで加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
該加熱された混合流を水素転化（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）工程に送る工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
処理装置、重合性の付着物前駆体を含む、炭化水素流の加熱工程を含む、精製及び／又は化学処理において、加熱操作前に、炭化水素流に有効量の水素含有ガスを注入して、装置の付着物を低減又は最小限にする、前記処理。
【請求項２２】
該水素含有ガスが、５００ＳＣＦＢ〜５０ＳＣＦＢの割合で注入される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
該注入が、熱交換器、炉又はそれらの組み合わせから選択される群に先行する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
加熱の間、高分子量生成物の形成を低減しながら、含酸素化合物及び炭化水素不飽和物を含む炭化水素流を水素転化する方法であって、
ａ）　水素を添加せずに加熱された炭化水素流と比較して、加熱の間に形成される高分子量生成物の量を低減するのに充分な、第一水素含有ガスを炭化水素流に添加して、混合流を形成する工程、
ｂ）　該混合流を加熱する工程、
ｃ）　該混合流の水素転化を行うのに充分な、第二水素含有ガスを該加熱された混合流に添加して、水素転化供給物流を形成する工程、
ｄ）　該水素転化供給物流を反応温度まで加熱する工程、及び、
ｅ）　該水素転化供給物流を水素転化する工程、
を含む、上記方法。
【請求項２５】
該第一水素含有ガスが、約５００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦＢ）未満の量で添加される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
該第一水素含有ガスが、約１００ＳＣＦＢ未満の量で添加される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
該第一水素含有ガスが、約５０ＳＣＦＢ未満の量で添加される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
該第二水素含有ガスが、７５０ＳＣＦＢより多い量で添加される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
該混合流が、約１２０℃〜約３００℃の範囲の温度まで加熱される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
該水素転化供給物流が、約２５０℃〜約４００℃の範囲の温度まで加熱される、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
世界において今日使用されている可燃性液体燃料の過半は、原油から誘導されている。しかしながら、燃料源として原油を使用するのには幾つかの制限がある。例えば、原油は供給が限られており、癌を引き起こすと信じられている芳香族化合物を含有し、また例えば酸性雨を生じさせることによって、環境に悪影響を及ぼし得る硫黄及び窒素含有化合物を含有する。
【０００２】
可燃性液体燃料を開発するための代替源が望まれている。豊富な源は天然ガスである。天然ガスは、ガスに対する地元の市場がないために、又は、遠く離れた市場までガスを輸送するのに費用が高いために、開発するには経済的でない地域に豊富であることが多い。このような地域においては、主にメタンを含む天然ガスは使用されずに燃えされてしまい、その結果天然ガスが浪費されるとともに、望ましくない燃焼生成物が大気中に増えてしまう。代わりの方法は、地元での利用のために、また遠く離れた市場へのより費用効果的な輸送のために、天然ガスを液体燃料又は他の化学生成物に転化することである。
【０００３】
天然ガスの可燃性液体燃料への転化としては、過半がメタンである天然ガスを、一酸化炭素と水素との混合物である合成ガス、即ち合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）に転化させることが含まれるのが典型的である。合成ガスから調製された燃料を使用する利点は、それらが窒素及び硫黄を含有しないのが典型的であり、また芳香族化合物も含有しないのが一般的であることである。即ち、それらは、従来の液状石油系燃料よりも、健康及び環境への影響が少ない。
【０００４】
精製処理により、反応器及び加熱器等の処理装置を汚し得る物質が生じる。例えば、フィッシャー−トロプシュ化学は、合成ガスを、生成物の中でも特に可燃性液体燃料を含有する生成物流に転化するために使用されるのが典型的である。フィッシャー−トロプシュ化学に伴う特徴は、それがオレフィン及びアルコール等の幾つかの反応性化学種を生成することであり、これらは高温等の或る条件下では、装置表面を汚して（固着して）、熱交換器、炉、触媒反応器等の効率を損ない又は減少させるであろう物質を形成しやすい。形成される物質の幾つかは、ポリマー又はそれ以外の巨大分子であると考えられている。オレフィンの重合は、原油から誘導される炭化水素が例えば貯蔵タンク中で酸素を含有する環境に晒され、しかる後、典型的な水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓ）プラントにおいて反応温度近くまで加熱される場合に生じることが知られている。例えば、精製コーキング操作から誘導されるナフサは、これらの生成物を形成しやすい。理論に縛られることを望むものではないが、フィッシャー−トロプシュ生成物は、オレフィン及び酸素含有化合物が存在するために、更なる酸素源に晒されなくても、加熱されると同様に振舞うと考えられる。
【０００５】
装置不着物は、主として酸素を除去するために、水素又は燃料ガスを用いて炭化水素供給物流をストリッピングすることによって軽減されることが知られている。しかしながら、酸素が酸素ガスではなくアルコールの形態で存在する場合、フィッシャー−トロプシュ生成物での場合がそうなのであるが、酸素は供給物ストリッピングによって除去することができない。
【０００６】
主要な触媒反応器を通過する前に、重合した生成物、ひいては熱交換器、炉及び他の装置の不着物を収集するため、主要な触媒反応器の上流に犠牲となる保護床が使用されてきた。しかしながら、このような保護床の使用により、製造コストが著しく増加する。しかも、このような保護床は、熱交換器表面の付着物の防止に常に効果的であるわけでもない。
【０００７】
炭化水素供給物を、反応器排出物を使用するシェルおよび管状の熱交換器内の水素化処理反応器へ予備加熱することも知られている。炭化水素供給物（通常はポンプで汲み出し可能な液体の形態）及び多量の水素リッチのガス（例えば、７５０標準立方フィート／バレル（ＳＣＦＢ）より多い）の両方は、熱交換器に入る前に混合される。この場合、水素リッチのガスは、速度維持剤（通常は交換器の管側で）として作用して、供給物中の粒状物の沈降を防止し、その結果供給物予備加熱列中の熱交換器及び他の装置の不着物を防止する。
【０００８】
例えば、フィッシャー−トロプシュ合成及び精製コーキング生成物を取り扱う予備加熱装置を保護する更なる手段を提供することは有利であろう。それによって不着生成物の形成は最小限となるであろう。本発明はそのような方法を提供するものである。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、精製処理において不着物を阻止する方法を対象とする。更には、本発明は特に、フィッシャー−トロプシュ合成、精製コーキング操作又は他の処理によって提供される炭化水素流から、液体燃料を製造する統合した方法に関する。アルコール等の反応性含酸素化学種及び／又はオレフィン及び芳香族等の炭化水素不飽和物を含有する炭化水素流は、付着物の問題を生じやすい。本発明の方法は、加熱する際に、炭化水素流からポリマー及び他の高分子量生成物が形成するのを最小限にする。
【００１０】
本明細書中に記載される特に好ましい方法において、フィッシャー−トロプシュ合成又は精製コーキング操作は、水素転化処理による可燃性液体燃料又は潤滑性ベースストック（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｂａｓｅ ｓｔｏｃｋ）のような、使用に適した生成物の形成のために、オレフィン及びアルコールを含む反応性化学種を含有する炭化水素流を生成させるために行われる。反応性化学種の重合を阻止し、予備加熱及び他の処理装置の付着物を防止するために充分な水素含有ガス流を、予備加熱以前に、水素化処理反応器の上流で、炭化水素流に添加する。次いで、処理された炭化水素流は予備加熱され、当該技術分野において公知のとおりに処理される。
【００１１】
１つの実施態様において、フィッシャー−トロプシュ生成物は、少なくとも、含酸素化合物及びオレフィン成分を含有する一の低沸点の留分と、ワックス含有流のような一の高沸点の留分として回収される。ここで、水素含有ガスは、更に処理される前に軽い生成物流に添加されて、少なくとも予備熱交換器の不着物を防止する。
【００１２】
水素含有ガス流は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素生成物流（好ましくは低沸点留分）とともに反応物として使用して、処理装置の付着物を防止することができ、比較的少量で炭化水素生成物流に添加することができるので、必要とされる処理装置の大きさ及び費用に顕著には影響しない。充分な水素含有ガスを、典型的には約５００ＳＣＦＢ未満、好ましくは約１００ＳＣＦＢ未満、より好ましくは約５０ＳＣＦＢ未満添加して、炭化水素生成物流の付着傾向を低減する。
【００１３】
本発明のフィッシャー−トロプシュの態様において有用な炭化水素生成物流は、沸点が約５０℃〜約３５０℃の範囲の直鎖状アルコールを約０．５重量％以上含有することができる。炭化水素生成物流はまた、沸点が約−１０５℃〜約３５０℃の範囲のモノ−オレフィンを約５重量％以上含有することができる。フィッシャー−トロプシュ法に限定されるものではないが、好ましくは炭化水素生成物流はフィッシャー−トロプシュ法に由来するものであり、最も好ましくは沸点が約−６５℃〜約３５０℃の範囲のフィッシャー−トロプシュ低沸点留分である。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
本発明は、水素化処理プラントの原料として使用される炭化水素流中にしばしば存在するアルコール、オレフィン及び芳香族等の、反応性の含酸素化合物及び不飽和炭化水素種から、ポリマー及び他の高分子量生成物が形成するのを最小限にするための統合した方法に関する。好ましい実施態様は、フィッシャー−トロプシュ合成、精製コーキング操作、及び流動接触分解（ＦＣＣ）操作等からの炭化水素生成物流と共に使用される。本明細書中で使用されるとおり、用語「統合された方法」は、一連の工程を含む方法であって、それらの工程の幾つかは平行して行われてもよいが、それらのすべてはその方法の初期の工程又は後期の工程のいずれかに相関関係又は何らかの依存関係のあるものをいう。
【００１５】
この方法は、炭化水素流に存在するアルコール、オレフィン及び芳香族等の反応性化学種からのポリマー及び他の高分子量生成物の形成を最小限にするために、加熱又は他の処理の前に炭化水素流に水素含有ガス流を添加することを要件とする。この方法は、例えば水素化処理プラントで使用されるような処理装置（特に熱交換器や炉）の不着物を防止し又は最小限とする。
【００１６】
水素化処理、即ち水素転化としては、１又はそれ以上のハイドロファイニング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ）、水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）及び水素化分解を挙げることができる。水素転化においては、水素は、通常高温及び／又は加圧下で、触媒の表面で炭化水素と反応させられて、高級炭化水素、特に可燃性液体燃料、潤滑油ベースストック又は他の有用な化学生成物を生じる。水素転化処理間に明確な区分はない。ハイドロファイニングは通常穏やかな水素転化法である。水素化処理としてはハイドロファイニングを挙げることができ、炭化水素供給物の脱硫及び脱窒が挙げられる。水素化分解は一般的には、炭化水素供給物の高分子量成分を分解して、他の分子量のより低い生成物を形成することをいう。
【００１７】
合成ガス
合成ガス（合成ガス（ｓｙｎｇａｓ））は、水素及び一酸化炭素を含有するのが典型的であり、少量の二酸化炭素及び／又は水を含有していてもよい。それは、天然ガス、水素化処理の副生成物、又はそれらの混合物から、当該技術分野において公知の方法によって得ることができる。それはまた、石炭、石油コークス、重油及び他の炭化水素供給物源からも生じさせることができる。フィッシャー−トロプシュ反応で形成される酸素添加生成物の量を最小限にするためには、得られる合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の比率を１．０よりも大きいことが好ましい。
【００１８】
フィッシャー−トロプシュ化学
合成ガスは、当業者に知られているとおり、フィッシャー−トロプシュ合成において、反応条件下で、フィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることによって炭化水素生成物流に転化される。合成ガス原料の品質に依存するが、フィッシャー−トロプシュ反応の前に、合成ガスを精製して、二酸化炭素並びに硫黄及び窒素含有化合物等のいかなる不純物をも除去するのが望ましいであろう。
【００１９】
フィッシャー−トロプシュ反応を行うための条件の例は、当業者によく知られている。適切な条件は、例えば、米国特許第４７０４４８７号明細書、同第４５０７５１７号明細書、同第４５９９４７４号明細書、同第４７０４４９３号明細書、同第４７０９１０８号明細書、同第４７３４５３７号明細書、同第４８１４５３３号明細書、同第４８１４５３４号明細書及び同第４８１４５３８号明細書に記載されており、そのそれぞれの内容はそれらの全体を参照により実質上本明細書の記載の一部とする。特に好ましいフィッシャー−トロプシュ法は、欧州特許第０６０９０７９号公報に教示されており、その全内容も参照により実質上本明細書の記載の一部とする。
【００２０】
フィッシャー−トロプシュ反応は、固定床式反応器、スラリー床式反応器、又は流動床式反応器で行うことができる。フィッシャー−トロプシュ反応条件は、１９０℃〜３４０℃の反応温度を使用することを含むことができるが、実際の反応温度は反応器の形状によって広く決められる。
【００２１】
１〜５０ｂａｒ、好ましくは１５〜５０ｂａｒのフィッシャー−トロプシュ反応器への入口合成ガス圧力を用いることができる。新規供給物において、合成ガスのＨ２：ＣＯモル比は１．５：１２〜２．５：１、好ましくは１．８：１〜２．２：１とすることができる。１〜２０、好ましくは８〜１２の空間速度（ｍ３（触媒ｋｇ）−１時−１）を反応段階で用いることができる。
【００２２】
原則的には、鉄系、コバルト系又は鉄／コバルト系のフィッシャー−トロプシュ触媒をフィッシャー−トロプシュ反応段階で使用することができる。鉄系フィッシャー−トロプシュ触媒は、沈殿した又は融解した鉄及び／又は酸化鉄を含むことができる。しかしながら、適当な担体上に焼結した、固められた、又は含浸させられた鉄及び／又は酸化鉄も使用可能である。鉄は、フィッシャー−トロプシュ合成の前に金属鉄まで還元しておかなければならない。鉄系触媒は様々な量の促進剤を含有することができ、その役割は、最終の触媒の活性、安定性及び選択性の１又はそれ以上を変えることとすることができる。好ましい促進剤は還元された鉄（「構造促進剤」）の表面積に影響を与えるものであり、これらとしてはＭｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ若しくはＣｕ又はそれらの組み合わせの金属の酸化物が挙げられる。
【００２３】
好適な触媒としては、米国特許第４０７７９９５号明細書、同第４０３９３０２号明細書、同第４１５１１９０号明細書、同第４０８８６７１号明細書、同第４０４２６１４号明細書及び同第４１７１３２０号明細書に記載される触媒が挙げられる。米国特許第４０７７９９５号明細書には、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯの硫化混合物を含む触媒が開示されている。米国特許第４０３９３０２号明細書には、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ及びＭｏの酸化物の混合物が開示されている。米国特許第４１５１１９０号明細書には、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｎｉ又はＰｔとアルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属酸化物又は硫化物が開示されており、炭素上のＭｏ−Ｋが好ましいとされている。
【００２４】
低い又は穏やかな鎖成長触媒又は高い鎖成長触媒のいずれかの好ましいフィッシャー−トロプシュ態様の反応における本発明の使用により、アルコール、他の含酸素化合物及びオレフィン等の反応性生成物、並びに一般的には反応性ではないパラフィンが生じる。理論に縛られることを望むものではないが、オレフィンは、例えば水素化処理又は水素化分解操作の間などに高い温度まで加熱されると、結合して、ポリマー等のより大きな高分子量生成物を形成すると考えられる。ポリマー及び／又は高分子量生成物は、熱交換器及び他の処理装置に沈降して、装置を汚し得る。本発明はこの問題を最小限にする又は軽減するものである。
【００２５】
本明細書中には合成ガスからの炭化水素の形成がフィッシャー−トロプシュ反応の見地から記載されているが、この反応は任意選択的に、水素（又は水）及び一酸化炭素（又は二酸化炭素）が炭化水素（例えばパラフィン、エーテル等）に転化されるという、文字通りのフィッシャー−トロプシュ法の様々な変更を使用して行うことができる。従って、用語「フィッシャー−トロプシュ生成物」、「フィッシャー−トロプシュ法」及び「フィッシャー−トロプシュ反応」等は、フィッシャー−トロプシュ生成物及び方法並びにその様々な変更によって形成される生成物に適用することを意図するものである。例えば、これらの用語は、下記反応によって典型的に記載されるＫｏｌｂｅｌ−Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ法及び得られる生成物に適用することが意図されている。
３ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　→　−ＣＨ２−　＋２ＣＯ２
ＣＯ２＋３Ｈ２　→　−ＣＨ２−　＋２Ｈ２Ｏ
フィッシャー−トロプシュ反応でと同様、ＣＯ２生成物を合成ガス発生装置に戻し、メタン（及び幾分かの空気）と混合して更なる合成ガスを形成することができる。
【００２６】
フィッシャー−トロプシュ反応生成物の分離
フィッシャー−トロプシュ合成後、Ｃ５＋の炭化水素は、主に可燃性液体燃料を形成させるのに使用される少なくとも１つの低沸点留分（一般的にはＣ５〜２０の範囲内）、及びワックス（Ｃ２０＋）等の高沸点留分を含む２つの生成物流に分けることができる。高沸点留分、例えばワックス留分は、所望により、直接使用するか、又は反応させて潤滑ベース油又はより低い分子量の生成物を形成させるか、いずれかとすることができる。例えば、高沸点ワックス留分は、水素分解して、可燃性液体燃料のような、より低い分子量の生成物を得ることができる。
【００２７】
水素転化前のより軽い留分の処理
より軽い留分は、モノ−オレフィン及びアルコールを含有する炭化水素の混合物を含むのが典型的である。モノ−オレフィンは、より軽い留分の少なくとも約５．０重量％の量で存在する。モノ−オレフィンの沸点は、約−１０５℃〜約３５０℃の範囲の温度である。アルコールは少なくとも約０．５重量％以上の量で存在するのが典型的である。アルコールの沸点は、約５０℃〜約３５０℃の温度範囲である。より軽い留分の沸点は、約−６５℃〜約３５０℃の温度であるのが典型的である。
【００２８】
より軽い留分は、更なる処理のために、より重い留分等の他の流と別々に、又は混合して処理することができる。本発明は、別々のより軽い留分の流れに対して、混合された流れに対して、又は記載された反応性化学種を含有し得る任意の流れに対して行うことができる。
【００２９】
より軽い留分をサージドラムに任意選択的に供給し、残っている軽ガスおよび水を急速に気化分離する。好ましい実施態様において、ドラムは、濃縮留分の流れを著しく減らすことなく、軽ガス及び水の過半を除去するのに充分なように設計、操作される。サージドラムは、より軽い留分に窒素または他の周囲ガスが吸収するのを防止するために、燃料ガスでおおうのが好ましい。次いで、より軽い留分を供給ポンプに送り、加圧する。供給ポンプは、供給物の損失を防止するための最小限のフローバイパス及び低圧供給系への逆流を防止するためのストップチェックバルブ系を含有するのが好ましい。
【００３０】
供給ポンプを出た後、加圧されたより軽い留分は、本発明の水素含有ガス流と混合される。このより軽い留分は、比較的多い割合のオレフィン及びアルコール等の含酸素化合物を含有する。典型的には水素化処理によって、この含酸素化合物を除去するのが望ましい。理論に縛れることを望むものではないが、より軽い留分が水素転化のために加熱されると、オレフィン及び／又はアルコールは、ポリマー等の高分子量生成物を形成すると考えられる。これらの生成物は、熱交換器及び他の下流の装置を汚す可能性がある。高分子量生成物を除去することが望ましいものの、それらの形成を最小限にするか又は抑制する方がもっと望ましい。
【００３１】
たとえ少量の水素含有ガス、典型的には水素約５００ＳＣＦＢ未満、好ましくは約１００ＳＣＦＢ未満、より好ましくは約５０ＳＣＦＢ未満を、より軽い留分が加熱されて水素化処理装置に送られる前に、より軽い留分に添加しても、望ましくない高分子量生成物の形成が防止又は最小限にされる。特に、水素を添加することにより、熱交換器内で加熱した際のオレフィン及び／又はアルコールの重合を防止する助けになる。
【００３２】
水素の源は、実質的に、水素転化触媒に悪影響を与えるであろう顕著な量の不純物を含有しない、任意の水素含有ガスとすることができる。特に、水素含有ガスは、所望の効果を達成するのに十分な量の水素を含有し、所望の最終生成物の形成に害がなく、下流の触媒及び水素化処理装置の汚染を促進又は加速しない、他のガスを含有していてもよい。好ましい水素含有ガスは、７０モル％を超える水素、並びに、痕跡量のガス状炭化水素及び他の不純物を含有する。可能な水素含有ガスの例としては、水素ガス、合成ガス（又はその一留分）、水素プラントからの水素、水素化処理ユニットにおけるリサイクルガス等が挙げられる。或いは、水素含有ガスは、ワックス留分を水素添加するために使用される水素の一部であってもよい。
【００３３】
水素含有ガスをより軽い留分に導入した後、混合された流を、例えば熱交換器内で予備加熱する。混合された流は約１２０℃〜約４００℃の範囲の温度まで加熱されるのが典型的である。
【００３４】
水素転化
低沸点留分及びワックス留分の水素転化に有用な触媒は、当該技術分野においてよく知られている。例えば、水素転化触媒及び条件の一般的な記載については、米国特許第４３４７１２１号明細書及び同第４８１０３５７号明細書を参照のこと。好適な触媒としては、アルミナ又は含ケイ素マトリックス上の白金又はパラジウム等の第ＶＩＩＩＡ族の貴金属、並びにアルミナ又は含ケイ素マトリックス上のニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン又はそれらの混合物等の第ＶＩＩＩＡ族及び第ＶＩＢ族の金属が挙げられる。米国特許第３８５２２０７号明細書には、好適な貴金属触媒及び温和な水素化処理条件が記載されている。他の好適な触媒は、例えば米国特許第４１５７２９４号明細書及び同第３９０４５１３号明細書に記載されている。これらの特許の内容は参照により本明細書の記載の一部とする。
【００３５】
非貴金属（例えばニッケル−モリブデン）水素添加金属は、関係する特定の金属から容易にそのような化合物が形成される場合には、通常、酸化物として、又は、より好ましくは硫化物として、最終触媒組成物中に存在している。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として測定して、約５重量％を超える、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、並びに、少なくとも約０．５、好ましくは約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含有する。貴金属（白金等）触媒は、約０．０１％を超える金属、好ましくは約０．１〜約１．０％の金属を含有する。貴金属の組み合わせ、例えば白金及びパラジウムの混合物等も使用することができる。
【００３６】
好ましい実施態様において、水素転化反応器は、複数の触媒床を含有し、その中の１又はそれ以上の床を、存在し得る金属及び他の固形物等の不純物を除去するために機能させ、１又はそれ以上の更なる床を原料を分解又は転化するために機能させ、また１又はそれ以上の他の床を濃縮物及び／又はワックス留分中の含酸素化合物及びオレフィンを水素化処理するために機能させることができる。
【００３７】
水素転化反応からの生成物は、蒸留、接触異性化及び／又は様々な更なる処理工程に供し、当業者に公知のとおりの潤滑油、ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料等を得ることができる。
【００３８】
本明細書に記載される方法は、添付の図面の流れ線図の特に好ましい実施態様を参照することによって容易に理解されるであろう。この図面中、フィッシャー−トロプシュ反応器（図示せず）からの低沸点留分１は、第一水素含有ガス２と混合されて、混合流３を形成し、熱交換器１０に送られ、ここで加熱媒体１１と接触する。更なる水素含有ガス５が加熱された混合流４に添加され、得られる水素転化供給物流６は反応器供給物／排出物熱交換器２０に送られる。得られる加熱された供給物７は、炉３０内で反応温度まで加熱され、反応原料１２を水素転化反応器４０に通す。水素転化反応８の生成物は、反応器供給物／排出物熱交換器２０に送り戻され、そこでその熱を水素転化供給物流６に移し、それによって冷却される。次いで、反応器排出物９が収集される。
【００３９】
本発明の方法において熱交換器中で炭化水素流を加熱する方法としては、当業者によって知られている任意の方法を挙げることができる。例えば、シェルおよび管状の熱交換器が使用することができ、そこで加熱された物質、例えば蒸気又はそのプロセスのほかの場所からの反応生成物が、外側のシェルを通って供給され、それによって熱が内部の管の蒸気に与えられ、その結果蒸気を加熱し、シェルの中の加熱された物質を冷却する。或いは、炭化水素流は、加熱された管を通過することによって直接加熱されてもよく、その熱は当業者に公知の、電気、燃焼又は他の源によって供給することができる。
【００４０】
同様に、反応器供給物／排出物熱交換器が例示されるが、水素転化供給物流を加熱する手段は、上記に記載されるとおりの熱交換又は直接加熱等の、当業者に公知の任意の手段とすることができる。熱交換は、当業者に公知のとおり、水素転化、他の加熱流又は蒸気からの加熱された排出物を使用して行われてもよい。特定の実施態様、特にフィッシャー−トロプシュに関する実施態様が本明細書中に記載されている。しかしながら、当業者は、上記に記載される発明の趣旨内で使用することができる、代替物質、方法及び操作パラメーターを認識するであろう。このような代替物質、方法及び操作パラメーターは、上記記載及び以下の特許請求の範囲に記載されるとおりの本発明の範囲に含まれるべきであることを意味する。例えば、水素の添加方法は、付着物が問題を起こすいずれの化学又は精製処理においても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図は、本発明の１つの好ましい実施態様を表す説明に役立つ図式的流れ線図であるが、本発明は全ての適当な精製及び／又は化学処理に適用可能である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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