(57)【要約】少なくとも２つの相互に液状接着剤で接着したセラミックグリーンシートを有するセラミックグリーン体が提案されている。更に、この種のセラミックグリーン体を製造する方法が提案されており、この際、最初に第１のセラミックグリーンシートを少なくとも領域的におよび少なくとも片側に表面的に液状接着剤を施し、その後第１のセラミックグリーンシートを第２のセラミックグリーンシートと接着させる。最後に、このセラミックグリーン体を用いてセラミック体を製造することが提案されており、これは例えばプレーナーな、セラミック排ガスセンサーまたはセラミック多層ハイブリッドにおいて回路板として使用することができる。更に、セラミックグリーン体を接着後に温度処理するが、この際セラミックグリーンシートのポリマーマトリックスは少なくとも十分に熱的に分解しかつ／または蒸発し、かつ引き続き残った体を焼結する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの相互に接着したセラミックグリーンシートを有するセラミックグリーン体において、このグリーンシートが液状接着剤で相互に接着していることを特徴とする、セラミックグリーン体。
【請求項２】
液状接着剤がアクリレートベースの接着剤であり、これは特にアクリル酸およびメチルアクリル酸および／またはこれらの炭素原子数１〜２５を有するエステルまたは置換されたアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドをベースとするコポリマーを含有する、請求項１記載のセラミックグリーン体。
【請求項３】
液状接着剤がマレイン酸、イタコン酸、フマル酸および／またはそれらのエステルの群から選択された少なくとも１種の成分および／または添加成分、特に可塑剤および／または接着樹脂を含有する、請求項１または２記載のセラミックグリーン体。
【請求項４】
液状接着剤がビニル化合物、特にビニルエステル、酢酸ビニル、ビニルアルコールおよび／またはそのエステルを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のセラミックグリーン体。
【請求項５】
液状接着剤が溶剤、特に水または有機溶剤、例えばアセトン、酢酸エチル、ベンジンまたはこれらからなる混合物を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のセラミックグリーン体。
【請求項６】
粘着性を上昇させるために液状接着剤を最初に少なくとも部分的に熱的に架橋する、請求項１から５までのいずれか１項記載のセラミックグリーン体。
【請求項７】
セラミックグリーンシートがマトリックス中に埋め込まれたセラミック粒子を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のセラミックグリーン体。
【請求項８】
マトリックスがポリマー、特にポリビニルブチラールを有する、請求項７記載のセラミックグリーン体。
【請求項９】
接着の前に少なくとも１つのセラミックグリーンシートに表面的に少なくとも領域的に少なくとも１つの機能層および／または溝加工、特にフィードスルーおよび／または導体路が設けられている、請求項１から８までのいずれか１項記載のセラミックグリーン体。
【請求項１０】
グリーン体が相互に接着したグリーンシートの積層体である、請求項１から９までのいずれか１項記載のセラミックグリーン体。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項記載のセラミックグリーン体を製造する方法において、最初に第１のセラミックグリーンシートを少なくとも領域的におよび少なくとも片側に表面的に液状接着剤を施し、その後第１のセラミックグリーンシートを第２のセラミックグリーンシートと接着させることを特徴とする、セラミックグリーン体の製法。
【請求項１２】
液状接着剤を少なくとも領域的に片側に平面状に第１のセラミックグリーンシート上に塗布し、特にプリントまたはスプレー塗布する、請求項１１記載の製法。
【請求項１３】
液状接着剤を塗布したグリーンシートを接着の前に温度８０〜１２０℃で３分間〜６０分間の間にわたって乾燥する、請求項１１または１２記載の製法。
【請求項１４】
セラミックグリーンシートを、液状接着剤を塗布した後で積層し、特に僅かに圧力をかけて相互に接着する、請求項１１から１３項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも前記の請求項のいずれか１項に記載のセラミックグリーン体を用いてセラミック体、特にセラミックシートまたはセラミック多層ハイブリッドを製造する方法において、接着の後にセラミックグリーン体を少なくとも１回温度処理し、その際グリーンシートのポリマーマトリックスを少なくとも十分に熱分解し、かつ／または蒸発させ、かつその際引き続きグリーン体を焼結することを特徴とする、セラミック体の製法。
【請求項１６】
温度処理を、最初にポリマーマトリックスが少なくとも十分に熱分解し、かつ／または蒸発し、かつその後グリーンシート上に塗布した液状接着剤が熱的に液化するように実施する、請求項１５記載の製法。
【請求項１７】
ポリマーマトリックスを８０〜３５０℃の温度で、熱分解し、かつ／または蒸発させる、請求項１５または１６記載の製法。
【請求項１８】
液状接着剤を２５０℃〜５５０℃の温度で熱的に液化する、請求項１６記載の製法。
【請求項１９】
液状接着剤を３５０℃〜６５０℃の温度で熱分解する、請求項１６記載の製法。
【請求項２０】
焼結を８００〜２２００℃の温度で実施する、請求項１８記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はセラミックグリーン体、この種のセラミックグリーン体の製法、並びに独立した請求項に記載されている、該セラミックグリーン体を用いるセラミック体の製法に関する。
【０００２】
従来技術
プレーナーセラミック排ガスセンサーまたはセラミック多層ハイブリッドをベースとするハイブリッド回路板を製造する際に、セラミックグリーンシートを熱圧縮法により、すなわち圧力および温度の使用下に、相互に接着させ、もしくはラミネートすることによりセラミックグリーン体にすることは公知である。
【０００３】
自体公知のセラミックラミネート技術の基礎は、一般に例えばシートキャスティングにより製造したセラミックグリーンシートである。このシートは典型的には５μｍ〜２ｍｍの厚さであり、かつ通常しばしばポリビニルブチラールをベースとするポリマーマトリックス中に埋め込まれているセラミック粉末からなる。添加した可塑剤はこのグリーンシートに時として付加的にある程度の可撓性を付与する。
【０００４】
個々のセラミックグリーンシートのラミネートの前に、これはしばしばそれぞれの適用に相応して多様に構造化され、すなわち例えば溝加工、フィードスルー、構造化機能層または導体路を備える。このためには例えば個々のセラミックグリーンシートに金属ペーストをプリントする。
【０００５】
セラミックグリーンシートの製造およびそのセラミック多層ハイブリッドへの加工は例えば以下の文献中に記載されている（Ｐ． Ｂｏｃｈ 等、“Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ ｏｆ Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２ Ｌａｍｉｎａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， Ｂａｎｄ ６９， ８， （１９８６）， Ｃ １９１−Ｃ １９２またはＡ． Ｒｏｏｓｅｎ， “Ｂａｓｉｃ Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｏｗｄｅｒｓ”， Ｃｅｒａｍ． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ． １， Ｐａｒｔ Ｂ， Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｏｌｕｍｂｕｓ， １９８８， ｐ６７５−６９２）。
【０００６】
セラミックグリーンシートをラミネートすることにより、セラミック体を製造するための公知の熱圧縮法は、ラミネートの際に必要なセラミックグリーンシートの加熱に時間がかかり、かつ例えばセラミックグリーンシートの表面に形成された機能層を加重する圧力により変形することがある、という欠点を有する。
【０００７】
ＤＥ１９７２５９４８Ａ１はこの欠点を克服するために、すでに個々のセラミックグリーンシートをラミネートするために両面接着テープを用いて接着することによりグリーン体にすることを提案している。この方法は“低温低圧ラミネーション（Ｋａｌｔ−Ｎｉｅｄｅｒｄｒｕｃｋｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）”（ＫＮＤ）とも呼ばれている。これ以外に、最初に相互に接着したセラミックグリーンシート間の素材結合を、引き続くセラミック体への焼結により製造することも公知である。
【０００８】
しかしながら、ＤＥ１９７２５９４８Ａ１から公知の“低温低圧ラミネーション”は、両面接着テープと接着すべきセラミックグリーンシートの間に気泡が取り込まれることを回避することが難しく、このことはデラミネーションおよび機能障害に導くことがあるという欠点を有する。このことが生じる限りは、特に電気回路のためのプレーナー多層ハイブリッドまたはガスセンサーのためのセラミックシートの製造のためには非常に限られて使用可能である。更に、この種の接着テープを使用もしくは積層することは、例えば多層ハイブリッドの製造の際に、通常の厚層法（Ｄｉｃｋｓｃｈｉｃｈｔｖｅｒｆａｈｒｅｎ）、例えばスクリーンプリント、に統合することは非常に困難である。
【０００９】
発明の利点
本発明によるセラミックグリーン体、この種のグリーン体の本発明による製法およびこのグリーン体を用いるセラミック体の本発明による製法は従来技術に対して、これでもって従来の厚層技術の利点と低温低圧ラミネーションの利点とを結合することができるという利点を有している。こうして一方ではセラミックグリーンシートの結合のために熱圧縮法を適用することを有利に回避することができ、他方では気泡形成によるデラミネーションの危険もなくなる。
【００１０】
全体として、仕上げ法の著しい簡素化および短縮、並びに得られたセラミック体の品質改善が達せられた。これにより、本発明方法は著しい費用の低下、例えば多層ハイブリッドまたはガスセンサーの製造の際の費用の低下に導く。更に、セラミックグリーンシートの接着のための本発明による方法は簡単なレベル補償（Ｎｉｖｅａｕａｕｓｇｌｅｉｃｈ）を可能にし、こうして個々の接着したグリーンシートの最初に存在する表面波状を少なくとも部分的に補償することができる。
【００１１】
本発明の有利な構成は従属請求項に記載した処置から明らかである。
【００１２】
こうして、グリーンシート上に液状接着剤を公知スクリーン印刷法を用いて塗布する場合、特に有利である。この際使用する液状接着剤の粘度は溶剤の添加によりその都度の所望に合わせるのが有利である。更に、スクリーン印刷により塗布する液状接着剤の厚さもグリーン体シートに適合させることができるか、もしくは定義した方法により調節することができる。
【００１３】
アクリレートベースの液状接着剤は有機溶剤、例えばアセトン、酢酸エチルおよび／またはベンジンをベースとしても、水ベースでも製造可能でありかつスクリーン印刷可能である。こうして、使用する液状接着剤を接着すべきセラミックグリーンシートに適合させる可能性があることは有利である。
【００１４】
スクリーン印刷または選択的にスプレーにより塗布するために液状接着剤に添加した溶剤は後続の乾燥工程により有利に再び除去することができ、次いで液状接着剤を塗布したセラミックシートを積層し、相互に接着させる。
【００１５】
セラミック体を製造する際に、その際に実施する温度処理の経過においてまずポリマーマトリックスが、すなわちセラミックグリーンシート中に含有される有機成分、例えばバインダー、可塑剤および場合により分散化剤が、８０〜３５０℃の温度で熱的に分解され、かつ／または蒸発するが、この際使用した液状接着剤はこの温度では熱的になお安定である、ということが更に有利である。
【００１６】
ポリマーマトリックスの熱分解に必要な温度において、使用した液状接着剤がまず高い粘度を有し、こうしてこの温度において液状接着剤が相互に接着したセラミックグリーンシート中に無視することのできる程度にのみ侵入するのが有利である。本発明によるセラミック体の製造法のこの研究において、相互に接着したグリーンシートはこうして最初はグリーンシートの表面に存在する液状接着剤により実質的に一緒に保持される。
【００１７】
温度処理によりポリマーマトリックスが説明したように熱的に分解し、かつ／または蒸発した後に、引き続き温度をこの温度処理によりまたは更なる温度処理により高め、セラミックグリーンシートの表面に塗布した液状接着剤をまず液化させる。この温度は典型的には２５０〜５５０℃である。こうして液状接着剤がポリマーマトリックスが取り除かれたグリーンシートの残った非常に多孔性のセラミック骨格中に表面的に侵入し、こうして隣接するグリーンシートの緊密で強力な接着を実現するということが有利に達せられた。
【００１８】
更なる温度上昇において接着剤は熱的に分解し、こうして部材もしくは残ったセラミック骨格の緊密で、直接的な接合（Ｖｅｒｚａｈｎｕｎｇ）が達せられ、これは引き続く焼結工程において有利にもはや相互に剥がれない、もしくはデラミネーションせず、共焼結して素材結合が生じる。
【００１９】
８００〜１７５０℃、部分的には２２００℃の高温のために、セラミック体の製造のための引き続く焼結工程において、セラミックグリーンシート上に前に塗布した液状接着剤の少なくとも十分な熱分解も達せられる。こうして、得られたセラミック体は液状接着剤および／またはポリマーマトリックスの残分を少なくともほぼ全く有さない。
【００２０】
実施例
説明する実施例はＤＥ１９７２５９４８Ａ１にすでに記載されているようなセラミックグリーンシートからまず出発する。
【００２１】
次いで、このセラミックグリーンシートに、まずそれぞれ片側に平面状にアクリレートベースの液状接着剤を塗布する。
【００２２】
２−エチルヘキシルアクリレートおよびアクリル酸を質量比９０：１０〜９９．５：０．５、特に９８：２で含有する組成の液状接着剤が特に有利である。この場合には溶剤として例えばアセトン−ベンジン混合物を使用するが、これを液状接着剤に６０〜７０、特に６５質量％の割合で添加する。
【００２３】
選択的に、液状接着剤が２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレートおよびアクリル酸からなる組成を有してもよく、この際この成分を例えば質量比７５：２０：５で使用する。溶剤としてはこの場合イソプロパノールを使用する。
【００２４】
更に、前記の液状接着剤に公知の添加成分を可塑剤および／または接着樹脂の形で添加することもできる。
【００２５】
更に、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸および／またはそれらのエステル、またはビニル化合物、特にビニルエステル、酢酸ビニルまたはビニルアルコールおよび／またはそのエステルを含有する液状接着剤を挙げることもできる。
【００２６】
詳細には、液状接着剤のセラミックグリーンシート上への塗布は、液状接着剤をまず溶剤と混合し、引き続き公知のスクリーン印刷法によりセラミックグリーンシート上に片面に平面状に印刷することにより行われる。
【００２７】
しかしながら印刷による塗布に対して選択的に、液状接着剤を例えばスプレーすることもできる。
【００２８】
使用する液状接着剤の希釈もしくは粘度の調節のためにスプレーまたは印刷のさいに使用される溶剤としては、液状接着剤の組成により、前記の溶剤と共に更に水、アセトン、ベンジンまたは酢酸エチルまたはこれらからの混合物を使用することもできる。
【００２９】
使用した、公知のセラミックグリーンシートは例えばマトリックス中に埋め込まれたセラミック粒子、例えばイットリウム安定化ＺｒＯ２−粉末粒子からなる。
【００３０】
このマトリックスは、例えばポリビニルブチラールのようなポリマーであり、場合によりこれに可塑剤が添加されている。
【００３１】
使用するセラミックグリーンシートの典型的な厚さは約５μｍ〜２０００μｍ、特に１０μｍ〜２００μｍである。
【００３２】
更に、使用するセラミックグリーンシートは液状接着剤を塗布する前に公知法で、例えば金属ペーストの印刷により、更に表面的に領域的に機能層および／または溝加工、特にフィードスルーおよび／または導体路が設けられていてよい。この種のセラミック体は回路板のためのセラミック多層ハイブリッドとして公知である。
【００３３】
場合により予め機能層および／または溝加工を備えるセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷により液状接着剤を片面に平面状に塗布した後に、このように準備したセラミックグリーンシートを積層し、場合により、グリーンシートの自体の重量が不十分な場合には付加的に僅かに加圧することにより相互に接着させる。このためには手で押さえるか、または軽いローラーによる加圧で十分である。
【００３４】
これにより、少なくとも２枚、有利には３〜８枚の順次積層した、それぞれ１対ずつに相互に接着した、セラミックグリーンシートからなるセラミックグリーン体が生じる。
【００３５】
個々のグリーンシートを積層してグリーン体にする前に、スクリーン印刷による液状接着剤の塗布のために添加した溶剤を除去するために、液状接着剤を塗布されたグリーンシートを積層する前にまず８０〜１５０℃に、特に９０〜１１０℃に、３〜６０分間の間乾燥することが通常有利である。
【００３６】
積層し、こうして液状接着剤で塗布したセラミックグリーンシートを接着して、中間生成物として働くセラミックグリーン体にした後、次いでこれを温度処理する。
【００３７】
このためにグリーン体を加熱して、セラミックグリーンシートのポリマーマトリックスが熱的に分解し、かつ／または蒸発する温度にする。この温度は典型的には８０〜３５０℃である。こうして個々のグリーンシートからそれぞれ多孔性のセラミック骨格が残り、これは液状接着剤からなる中間層を介して接着している。
【００３８】
引き続き、温度の上昇もしくは第２の温度処理を行うが、この際事前に結合の解けた、もしくはポリマーマトリックスが除去された基体を接着剤が液化する温度まで加熱する。この温度は通常２５０〜５５０℃である。個々のセラミックグリーンシート間に塗布した接着剤の液化で、同時に少なくとも表面的にセラミックグリーンシートの残った多孔性セラミック骨格中に接着剤は侵入する。こうして非常に強固で緊密な接着が生じる。
【００３９】
更に３５０℃〜６５０℃に温度を上昇させる際に、接着剤は熱的に分解する。接着したグリーンシートのセラミック粒子は直接接触において密な接合を有するセラミック骨格を形成する。
【００４０】
次いで、そのように前処理した体を自体公知法で８５０〜２２００℃の高温で圧縮し、その際焼結する。
【００４１】
更に、接着するグリーンシートの全温度処理の間、生じたシート積層体は付加的に質量をかけられていてもよい。
【００４２】
この最後の焼結工程の間に、有機成分を少なくともほぼ完全に含有していないセラミック体が生じる。
【国際公開パンフレット】
2004501806.tif 000002
2004501806.tif 000003
2004501806.tif 000004
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2004501806.tif 000013
2004501806.tif 000014
2004501806.tif 000015
2004501806.tif 000016
【国際調査報告】
2004501806.tif 000017
2004501806.tif 000018
2004501806.tif 000019
2004501806.tif 000020
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