(57)【要約】【課題】エチレンおよび／またはプロピレンと少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種のモノマーとのコポリマーをベースにした熱可塑性組成物中の共重合またはグラフト化で反応しなかった少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーを捕捉する方法。【解決手段】上記の熱可塑性組成物を作る段階と、ルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸である上記残留モノマーの捕捉添加剤を十分な量添加する段階とから成る。捕捉添加剤は孔径が２〜１０オングストロームの多孔性構造のゼオライトにするのが好ましい。本発明は上記方法で得られる組成物とこの組成物を含む混合物とにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよび／またはプロピレンと少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種のモノマーとのコポリマーをベースにした熱可塑性組成物中の共重合またはグラフト化で反応しなかった少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーを捕捉する方法において、
１）上記の熱可塑性組成物を作る段階と、
２）ルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸である上記残留モノマーの捕捉添加剤を十分な量添加する段階と
から成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
捕捉添加剤が有機酸化合物および／またはルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸である部位をその表面上に有する固体無機酸化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記の無機酸化合物をアルミナ、シリカ、シリコアルミネートおよび一般式：Ｍ２／ｎＯ．Ａｌ２Ｏ３．ｙＳｉＯ２．ｗＨ２Ｏ（ここで、Ｍは原子価ｎの陽イオン、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａまたはＨを表し、ｙは２以上の数、ｗはゼオライト中に保持された水のモル数を表す）を有するゼオライトの中から選択する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトが孔径が２〜１０オングストロームの多孔質構造を有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０〜１０，０００、好ましくは２０〜５００である請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトが疎水性で且つ４．６トールの圧力下、２５℃での水の吸収量が１０％以下である請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
捕捉添加剤が有機酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ステアリン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、プロパン酸またはブタン酸である請求項２に記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性組成物が下記成分から成る請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法：
５０〜９５重量％のエチレンおよび／またはプロピレン、
０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニル、
０．１〜１５重量％の少なくとも１つのエポキシ基を有するグラフトまたは共重合モノマー。
【請求項９】
熱可塑性組成物が下記成分から成る請求項８に記載の方法：
５０〜９５重量％のエチレン、
０〜４０重量％のメチル（メタ）アクリレート、
０．１〜１５重量％のグラフトまたは共重合したグリシジルメタクリレート。
【請求項１０】
マスターバッチ混合物の形をした熱可塑性組成物中に捕捉添加剤を部分的または全体的に添加する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
マスターバッチ混合物がマスターバッチ混合物のベースとなる２０〜８０重量％のポリマーと、８０〜２０重量％の捕捉添加剤とから成る請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
マスターバッチ混合物のベースとなるポリマーを高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて得られたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの中から選択する請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
下記成分から成る熱可塑性組成物：
（１）  エチレンおよび／またはプロピレンと少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種のモノマーとをベースにしたポリマー、
（２）  熱可塑性組成物中で重合またはグラフトしていない少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーの捕捉添加剤、
（３）  熱可塑性組成物中で重合またはグラフトしていない少なくとも１つのエポキシ基を有する含有率が２０００〜０ｐｐｍの残留モノマー。
【請求項１４】
上記ポリマーが下記成分からなる請求項１３に記載の熱可塑性組成物：
（１）  ５０〜９５重量％のエチレンおよび／またはプロピレン、
（２）  ０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニル、
（３）  ０．１〜１５重量％の少なくとも１つのエポキシ基を有するグラフトまたは共重合したモノマー。
【請求項１５】
上記ポリマーが下記成分からなる請求項１４に記載の熱可塑性組成物：
（１）  ５０〜９５重量％のエチレン、
（２）  ０〜４０重量％のメチル（メタ）アクリレート、
（３）  ０．１〜１５重量％のグラフトまたは共重合したグリシジルメタクリレート。
【請求項１６】
捕捉添加剤がその表面にルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸の部位を有する有機化合物および／または固体無機化合物である請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１７】
無機の酸化合物をアルミナ、シリカ、シリコアルミネートおよび一般式：Ｍ２／ｎＯ．Ａｌ２Ｏ３．ｙＳｉＯ２．ｗＨ２Ｏ（ここで、Ｍは原子価ｎの陽イオン、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａまたはＨを表し、ｙは２以上の数、ｗはゼオライト中に保持された水のモル数を表す）を有するゼオライトの中から選択する請求項１６に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１８】
ゼオライトが孔径が２〜１０オングストロームである多孔構造を有する請求項１７に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１９】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０〜１０，０００、好ましくは２０〜５００である請求項１７または１８に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２０】
ゼオライトが疎水性で且つ４．６トールの圧力下、２５℃での水の吸収量が１０％以下である請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２１】
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーから成る群の中から選択される２０〜８０重量％のコポリマーと、８０〜２０重量％の上記捕捉添加剤とからなるマスターバッチの形で捕捉添加剤が導入されている請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーの含有率が２００〜０ｐｐｍである請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２３】
残留モノマーの含有率が１５０〜０ｐｐｍである請求項２２に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２４】
残留モノマーの含有率が１００〜０ｐｐｍである請求項２３に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２５】
残留モノマーの含有率が５０〜０ｐｐｍである請求項２４に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２６】
残留モノマーの含有率が５〜０ｐｐｍである請求項２５に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２７】
請求項１３〜２６のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物とポリエステルとから成る混合物。
【請求項２８】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはこれらの混合物である請求項２７に記載の混合物。
【請求項２９】
請求項２７または２８に記載の混合物の物品製造での使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、エポキシ基を有するモノマーを共重合またはグラフトした形で含み、しかも、このエポキシ基を有するモノマーを共重合またはグラフト化で未反応モノマーすなわち残留モノマーとよばれる遊離状態で含む熱可塑性ポリマーの処理方法に関するものである。この処理の目的は上記残留モノマーを捕捉することにある。
本発明はさらに、上記の処理で得られる熱可塑性ポリマ−を含む組成物および混合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー中の残留化合物の含有率を減らす工業的方法は既に種々知られている。例えば、加熱した空気または窒素を脱気サイロに供給する脱気操作を用いることができる。また、ポリスチレンを製造する場合のように揮発分除去装置（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）とよばれる装置で溶融物中の残留化合物を除去することもできる。この場合には溶融ポリマーを高真空下に維持した室に分散させ、揮発分を真空作用で散逸させる。また、脱気孔を備えた押出し機中で揮発分を除去することもできる。
【０００３】
【特許文献１】「国際特許第ＷＯ９８／２５９７４号」
国際特許第ＷＯ９８／２５９７４号にはエチレン／（メタ）アクリル酸のような酸をベースにしたエチレンコポリマーを含む組成物が記載されている。このコポリマーを親水性ゼオライト（４．６トールの圧力下、２５℃で１０％以上の水を吸収する、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が１００以下、好ましくは３５以下、有利には３以下のゼオライト）と混合した組成物は、ポリマー中の共重合していない残留酸モノマーの含有率が低下する。しかし、この文献にはエポキシ基を有するモノマーは記載がなく、ゼオライトとコポリマーとの組成物の色についても記載はない。
【０００４】
【特許文献２】「国際特許第ＷＯ９２／１３０２９号」
国際特許第ＷＯ９２／１３０２９号にはプラスチック中の味と香りを発生させる物質の除去方法が記載されている。不快作用の原因となる分子は記載がない。親水性ゼオライト「Ｓｙｌｏｓｉｖ ３Ａ」および「Ｓｙｌｏｓｉｖ １０Ａ」（登録商標）を用いた試験では味／臭いを発生させる物質の除去効果が不十分であるが、疎水性ゼオライト「Ａｂｓｃｅｎｔ」（登録商標）では良い結果が得られている。しかし、この文献にはエポキシ基を有するモノマーについては全く記載がない。また、臭気レベルは発臭性化合物の含有率と関連付けるのが困難である。しかも、この文献には残留化合物の正確な含有率（ｐｐｍ単位）が全く記載されていない。
【０００５】
【特許文献３】「国際特許第ＷＯ９２／１３８９９号」
国際特許第ＷＯ９２／１３８９９号にはポリオレフィン中の味および臭いに関する物質の除去方法が記載されている。これらの不快作用の原因となる分子は記載がない。親水性ゼオライト（４．６トールの圧力下、２５℃で１０％以下の水を吸収するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が１７以上、好ましくは１００以上のゼオライト）が好ましい。このゼオライトは重合反応器中に直接加えられる。しかし、エポキシ基を有するモノマーは記載がない。
【０００６】
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）のようなある種の化合物は微量でも毒性が疑われている。ポリマー中の残留化合物の含有率に関する国際的な規制は次第に厳しくなってきている。そのため残留化合物をほとんどまたは全く含まないポリマーを製造することが重要になっている。
「脱気法」はポリマー顆粒には全く無効である。「溶融揮発除去法」は有効ではあるが、残留化合物量を大きく減少させることはできない。「真空揮発除去装置」を設置するという解決法には大きな投資が必要になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エポキシ基を有する残留モノマーをほとんど又は全く含まないエチレンおよび／またはプロピレンとエポキシ基を有するモノマーとをベースにしたポリマーを技術的に簡単、安価に毒性な方法で得る方法を提供することにある。
本発明は、上記モノマーの化学的性質に応じた酸性固体または有機酸のような「捕集剤すなわちトラップ（ｐｉｅｇｅｕｒ）」を用いて、熱可塑性ポリマーを変色させずに、遊離モノマーを捕捉するものである。
【０００８】
ポリマーを食品の包装材（例えばフィルム、トレーまたはボトル）に使用する場合には、上記残留化合物を化学的および／または物理的に捕捉するトラップを用いることで上記残留化合物が食品に直接接触しないようにできる。厚い（＞５ｍｍ）包装材料にするためにポリマーを混合した組成物の場合でも、残留化合物は組成物中に移行し、食品と接触する。多層フィルムの製造でポリマーを用いる場合も同様である。本発明で用いる酸化合物の添加によって残留化合物による食品の味の変化を無くすことができる。さらに、本発明の捕集剤は遊離モノマーを捕捉して臭いを良くすることもできる。
【０００９】
熱可塑性ポリマーを含む組成物を製造する場合には、上記の酸化合物によって熱可塑性ポリマーの物理的特性が変わらないことが重要である。特に、ポリマーの光学特性、例えば透明性または着色性を変えないことが重要である。
本発明の熱可塑性組成物またはこの組成物を含む混合物は例えば食品のトレー、ラップ用フィルム、ビン、チューブ等の固形状または液状の食品と接触する製品の製造で使用できる。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明は、エチレンおよび／またはプロピレンと少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種のモノマーとから成るコポリマーをベースにした熱可塑性組成物中の共重合またはグラフト化によって未反応の少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーを捕捉する方法に関するもので、下記ステップから成る：
１）上記の熱可塑性組成物を作り、
２）ルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸である上記残留モノマーの捕捉添加剤（ａｄｄｉｔｉｆ ｄｅ ｐｅｉｇｅａｇｅ）の十分な量を添加する。
【００１１】
【実施の態様】
本発明方法の一実施例では上記捕捉添加剤は有機酸化合物および／またはルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸の性質を有する部位を表面上に有する固体無機酸化合物である。
本発明方法の一実施例では、上記無機酸化合物がアルミナ、シリカ、シリコアルミネートおよび一般式：Ｍ２／ｎＯ．Ａｌ２Ｏ３．ｙＳｉＯ２．ｗＨ２Ｏのゼオライトから選択される（ここで、Ｍは原子価ｎの陽イオン、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａまたはＨを表し、ｙは２以上の数であり、ｗはゼオライト中に保持された水のモル数を表す）。
本発明方法の一実施例では、ゼオライトが多孔性を有し、その孔径は２〜１０オングストロームである。
【００１２】
本発明方法の一実施例では、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０〜１０，０００、好ましくは２０〜５００である。
本発明方法の一実施例では、ゼオライトは疎水性で、４．６トールの圧力下、２５℃での吸水能は１０％以下である。
ゼオライトの表面に吸収された水の量は０〜２重量％の範囲にすることができる。例えばＰＱ社より市販のＣＢＶ ３０２０（登録商標）、５０２０（登録商標）、８０２０（登録商標）または１５０２（登録商標）の名称のゼオライトが挙げられる。
本発明方法の一実施例の捕捉添加剤は有機酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ステアリン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、プロパン酸またはブタン酸である。
【００１３】
本発明方法の一実施例の熱可塑性組成物は下記から成る：
５０〜９５重量％のエチレンおよび／またはプロピレン、
０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニル、
０．１〜１５重量％の少なくとも１つのエポキシ基を有するグラフトまたは共重合したモノマー。
本発明方法の一実施例の熱可塑性組成物は下記から成る：
５０〜９５重量％のエチレン、
０〜４０重量％のメチル（メタ）アクリレート、
０．１〜１５重量％のグラフトまたは共重合したグリシジルメタクリレート。
【００１４】
本発明方法の一実施例では、捕捉添加剤の一部または全部を熱可塑性組成物に添加してマスターバッチ混合物の形にする。
本発明方法の一実施例では、上記マスターバッチ混合物がこのマスターバッチ混合物のベースとなる２０〜８０重量％のポリマーと、８０〜２０重量％の捕捉添加剤とから成る。
本発明方法の一実施例ではマスターバッ混合物のベースを下記ポリマー群から選択する：高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて得られたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー。
【００１５】
本発明はさらに、下記から成る熱可塑性組成物に関するものである：
１）  エチレンおよび／またはプロピレンと少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１種のモノマーとをベースにしたポリマー、
２）  上記熱可塑性組成物中で重合またはグラフトしていない少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーを捕捉するための添加剤、
３）  熱可塑性組成物中で重合またはグラフトしていない少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマー（その含有率は２０００〜０ｐｐｍ）。
【００１６】
本発明組成物の一実施例のポリマーは下記からなる：
５０〜９５重量％のエチレンおよび／またはプロピレン、
０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニル、
０．１〜１５重量％の少なくとも１つのエポキシ基を有するグラフトまたは共重合したモノマー。
本発明組成物の一実施例のポリマーは下記からなる：
５０〜９５重量％のエチレン、
０〜４０重量％のメチル（メタ）アクリレート、
０．１〜１５重量％のグラフトまたは共重合したグリシジルメタクリレート。
【００１７】
本発明組成物の一実施例の捕捉添加剤はルイス酸またはブレンステド酸の意味で酸である部位をその表面に有する有機化合物および／または固体無機化合物である。
本発明組成物の一実施例の捕捉添加剤では、無機酸化合物をアルミナ、シリカ、アルミノ珪酸ナトリウムおよび一般式：Ｍ２／ｎＯ．Ａｌ２Ｏ３．ｙＳｉＯ２．ｗＨ２Ｏのゼオライトから選択する（ここで、Ｍは原子価ｎの陽イオン、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａまたはＨを表し、ｙは２以上の数であり、ｗはゼオライト中に保持された水のモル数を表す）。
本発明組成物の一実施例では、捕捉添加剤を孔径が２〜１０オングストロームの多孔質構造のゼオライトにするのが好ましい。
【００１８】
本発明組成物の一実施例では、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０〜１０，０００、好ましくは２０〜５００である。
本発明組成物の一実施例では、ゼオライトが疎水性で、４．６トールの圧力下、２５℃での吸水能は１０％以下である。
本発明組成物の一実施例では、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーから成る群の中から選択される２０〜８０重量％のコポリマーと８０〜２０重量％の上記捕捉添加剤とを含むマスターバッチ混合物を形成するように、捕捉添加剤を熱可塑性組成物に添加する。
【００１９】
本発明の一実施例の組成物の少なくとも１つのエポキシ基を有する残留モノマーの含有率は好ましくは１０００〜０ｐｐｍ、１５０〜０ｐｐｍ、１００〜０ｐｐｍ、５０〜０ｐｐｍまたは５〜０ｐｐｍである。
本発明はさらに、上記熱可塑性組成物とポリエステルとを含む混合物に関するものである。
本発明の混合物の一実施例では、ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはこれらの混合物である。
本発明はさらに、上記混合物の物品製造での使用にある。
【００２０】
以下、熱可塑性ポリマー中のエポキシ基を有する遊離モノマー量を減少させる方法を説明する。本発明方法の一般原理は当業者に公知の方法で作った溶融重合体中にエポキシ基を有する残留モノマーと反応可能な添加剤を添加することである。実際に起っている現象の説明を限定すろものではないが、上記添加剤は残留化合物を所定寸法（較正寸法）を有するケージおよび／またはチャネル内に捕捉でき、および／または、酸官能基とエポキシ官能基との反応によって残留化合物を化学的に捕捉することができる。以下、「捕捉添加剤」または「捕捉剤」という用語を用いる。捕捉の量は処理後に当業者に公知の方法で測定することができ、本発明ではガスクロマトグラフィで分析した。以下、「残留化合物」という用語はガスクロマトグラフィ分析後、特にポリマーを溶媒に溶解し、内部標準を含む非溶媒中でポリマーを沈殿させる分析操作後に熱可塑性組成物中に検出される任意化合物を意味する。
【００２１】
本発明の一つの熱可塑性組成物は、エチレンおよび／またはプロピレンをベースとするポリマーと、共重合またはグラフト反応していないエポキシ基を有する残留モノマーの捕捉用添加剤とを含む。
捕捉添加剤としては表面にルイス酸またはブレンステッド酸の意味で酸の性質を有する部位を有する任意の固体が挙げられる。例えばＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０〜１０，０００、好ましくは２０〜５００の疎水性ゼオライトを挙げることができる。ゼオライトは孔径２〜１０オングストロームの多孔構造を有する。ゼオライトには２５℃、４．６トールの圧力下で、１０％以下の水を吸収する能力がある。実施例にはＰＱ社からＺＳＭ ５ ５０２０ ５０Ｂの名称で市販のゼオライト等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ基を有するモノマーとしては例えば下記１）、２）が挙げられる：
１）  脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジルおよびイタコン酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、および
２）  脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレートおよびエンド−シス−ビシクロ（２．２．１）−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレート。
【００２３】
エチレンおよび／またはプロピレンをベースとするポリマーは下記２種類のポリマーから選択できる：
１）  高圧ラジカル重合で得られたエチレンベースのコポリマー、例えば米国特許第２，２００，４２９号；第２，９５３，５５１号、第３，３５０，３７２号；第３，７５６，９９６号に記載のもの。このコポリマーは下記を含むことができる：
５０〜９５重量％のエチレン；
０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニル；
エポキシ基、特にグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを含む０．１〜１５重量％のモノマー
【００２４】
２）  エポキシ基を有するモノマーがラジカルグラフト反応によってグラフトされたエチレンおよび／またはプロピレンをベースとする熱可塑性ポリマー。グラフト操作は当業者に周知のたものであり、溶融状態または有機溶剤の溶液中で実施する。グラフト反応を溶融状態で行う場合には、押出機を用いてエポキシ基を有するモノマーと化学的にグラフト反応を開始させるのに用いられる遊離ラジカル源を熱可塑性ポリマーと接触させるのが有利である。
【００２５】
グラフトしたエポキシ基を有するモノマーの含有率は０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
エポキシ基を有するモノマーがグラフトされたエチレンおよび／またはプロピレンをベースとする熱可塑性ポリマーは下記ポリマーから選択される：
（ａ）ホモポリエチレン、例えば
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
【００２６】
メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、すなわちエチレンとα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとを、一般にジルコニウムまたはチタニウム原子と金属に結合した２種のシクロアルキル分子から成るシングルサイト触媒の存在下で共重合して得られるポリマー。一般にメタロセン触媒は金属に結合した２種のシクロペンタジエン環の化合物である。これらの触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンはＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡの群から選択される遷移金属等を含むことができる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。
【００２７】
（ｂ）エチレンと下記の中から選択可能なコモノマーとから成るコポリマー：
１）α−オレフィン、有利には３〜３０個の炭素原子を含むα−オレフィン、例えばプロピレン、１‐ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテン等。これらのα−オレフィンは単独で用いても２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００２８】
２）  不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基は２４個以下の炭素原子を含む）、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレート、
３）  カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオネート、
４）  ジエン、例えば１，４‐ヘキサジエン、
５）  上記コモノマーを複数含むポリエチレン。
【００２９】
（ｃ）ホモポリプロピレン、
（ｄ）プロピレンと下記の中から選択されるコモノマーとから成るコポリマー：
エチレン、
ジエン、例えば１，４‐ヘキサジエン、
（ｅ）下記タイプのエラストマー
ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）
ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物。
【００３０】
グラフト操作自体は公知の操作である。
エチレンとエポキシ基を有するモノマーとのコポリマーは、モノマーを共重合して得られるエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／エポキシ基を有するモノマーのコポリマーにするのが有利である。このコポリマーには０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、１５重量％以下、好ましくは０．１〜１０％重量％のエポキシ基を有するモノマーとが含まれる。
エポキシ基を有するモノマーはグリシジルメタクリレートまたはＧＭＡが有利である。
【００３１】
アルキル（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートから選択するのが有利であり、ブチルアクリレートまたはメチルアクリレートにするのが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの量は２０〜３５重量％にするのが有利である。ＭＦＩは５〜１００（２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃、１ｇ／１０分単位）、融点は６０〜１１０℃にするのが有利である。
【００３２】
本発明の熱可塑性組成物中のエポキシ基を有する遊離モノマーを捕捉する添加剤は捕捉添加剤をそのままの形またはマスターバッチ混合物の形で添加することができる。マスターバッチ混合物は、マスターバッチ混合物のベースとなる２０〜８０重量％のポリマーと８０〜２０重量％の捕捉添加剤とから成る。マスターバッチ混合物のベースとなるポリマーの例としては以下が挙げられる：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）またはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート等のエチレンのコポリマー（例えば、アトフィナ社によりロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ、登録商標）の商標名で市販のエチレン／メチルアクリレートまたはエチレン／ブチルアクリレートポリマー）。
【００３３】
処理すべきポリマーがエポキシ基を有するエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／モノマーである場合には、マスターバッチ結合剤をエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）またはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート等のエチレンコポリマーから選択するのが好ましい。エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、特に商標名ロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ、登録商標）のコポリマーを選択するのが好ましい。このコポリマーのＭＦＩは２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃で５〜２０ｇ／１０分であるのが好ましい。
【００３４】
捕捉添加剤はそのまままたはマスターバッチ混合物の形で、押出機中での配合操作によってポリマー溶融物中に直接導入することができる。添加剤はポリマーの押出し加工前または押出し加工中に注入できるため非常に使用し易い。捕捉添加剤が作用するのに要する時間は約０〜２５０℃の温度で約１秒〜１０分である。
【００３５】
純粋またはマスターバッチ混合物中に含まれた捕捉添加物をポリマー中の遊離モノマーの量を減少させるのに十分な量だけ添加する。この量は所望の結果が得られるように当業者が選択できる。すなわち、本発明の熱可塑性組成物中の遊離エポキシドを捕捉する所望の比率か、残留化合物の所望最終含有率の関数で選択できる。
酸性捕捉添加剤を上記ポリマーに例えば、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、有利には０〜２重量％で加えた場合、１００〜１０００ｐｐｍのエポキシ基を有する遊離モノマーの残留モノマーは処理後に０〜１００％になる。
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３６】
コポリマー中の残留化合物の定量方法
比較例１〜４、８、９と実施例５〜７では、下記方法で残留化合物を定量した。密封したフラスコ中に２ｇのポリマー試料を量り分け、加熱せずにテトラヒドロフランに溶解する。得られた溶液を５０℃で１０分間加熱する。次に内部標準としてノナンを含むメタノール溶液を用いてポリマーを沈殿させる。上澄み液をクロマトグラフに注入する。
【００３７】
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）条件：
キャリアガスはヘリウム、射入法はスプリット、カラムタイプはＢＰＸ５、カラム長さは５ｍ、カラム直径は０．３２ｍｍ、相厚さは０．５μｍ、注入体積は１μｌ、検出器はＦＩＤ、炉は５０℃（６分）、次に毎分１０℃で５０〜２６０℃に上昇するようにプログラムされている。
【００３８】
アトフィナ社から市販のロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００、登録商標）（エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）から成るターポリマー）を用いて下記の種々の試験および比較例を実施した。比較例９にはアトフィナ社から市販のポリスチレン、ラクレール（Ｌａｃｑｒｅｎｅ １４５０Ｎ、登録商標）を用いた。
本発明で用いたロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）の種々バッチには５０〜１０００重量ｐｐｍの遊離ＧＭＡが含まれている。
【００３９】
比較例１
遊離ＧＭＡの量を調べるために、窒素流（毎分２０ｍｌ）で洗浄したガラス管中にロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）の顆粒を入れたカゴを設置する。ガラス管を５０℃で数時間（０、４および８時間）加熱し、ガス流を水中で捕捉する。カゴ内のロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）中の残留ＧＭＡの含有率を上記方法でＧＣで測定した。結果を［表１］に示す。
【００４０】
【表１】
2004518005.tif 000002
【００４１】
コポリマー中の「残留」または「遊離」ＧＭＡは周囲温度でコポリマー中に含まれた未共重合のＧＭＡモノマーに相当する。［表１］に示すように、一定温度（５０℃）で放出されるＧＭＡの比率は時間に応じて高くなる。８時間後には残留ＧＭＡの約半分が放出される。
ロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）の顆粒中に含まれる残留ＧＭＡは５０℃の一定温度で数時間でゆっくりと脱気する。
【００４２】
比較例２
１００ｐｐｍの遊離ＧＭＡを含むロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）の顆粒を入れたるカゴを窒素流（２０ｍｌ／分）で洗浄したガラス管中に設置する。ガラス管を２５℃の一定温度で２４時間加熱する。２４時間後、顆粒にはＧＭＡの臭気は知覚されない。しかし、コポリマー中の遊離ＧＭＡを定量すると７０ｐｐｍの遊離ＧＭＡがコポリマーに残っていることが確認された。
このことから、ＧＭＡの臭気が無くてもコポリマーにはかなりの量の遊離ＧＭＡが含まれる場合があることが分かった。従って、臭いのレベルと特定残留化合物の含有率とを関連づけるのは難しい。
【００４３】
比較例３
コポリマー：ロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００、前記組成物）を下記押出し条件で、スクリュー速度＝４０ｒｐｍのフェレクス（Ｆａｉｒｅｘ ４５／２６Ｄ、登録商標）押出機を用いて押出す。押出機は領域１〜領域５の５つの領域に分かれる。領域５は押出機のダイに最も近く、領域１はダイから最も離れた領域である。領域の温度Ｔが以下の場合（Ｔ領域１＝１７７℃、Ｔ領域２＝１９６℃、Ｔ領域３＝１９９℃、Ｔ領域４＝２００℃、Ｔ領域５＝２０１℃、Ｔダイ＝１９１℃）、ＧＣおよび上記定量方法で分析すると、領域１に流入するコポリマーの残留ＧＭＡの初期含有率は約１７７ｐｐｍ、ダイの流出口の残留ＧＭＡ含有率は約１７５ｐｐｍとなる。
【００４４】
コポリマーのみを押出しただけではロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）中の残留ＧＭＡを十分に除去することができない。
測定結果から、メチルアクリレートの場合も同様であることが示された。すなわちコポリマーのみを押出した場合には残留メチルアクリレートを十分に除去することはできない。
【００４５】
比較例４
比較例３と同じ押出機および同じ条件を用いる。比較例４と比較例３との違いは、ロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）コポリマーとエレナック（Ｅｌｅｎａｃ社）から市販の２．４重量％の酸性コポリマー：ルカレン（Ｌｕｃａｌｅｎ Ａ ３１１０ Ｍ、登録商標）（エチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸コポリマー）とを共押出しすることにある。
ＧＣおよび上記定量方法で分析すると、押出機の領域１に入るコポリマー中の残留ＧＭＡの初期含有率は約１７７ｐｐｍ、ダイ出口の残留ＧＭＡ含有率は約１７１ｐｐｍになった。コポリマーに結合した酸官能基が有機酸の官能程十分に遊離でないため、ＧＭＡ含有率の減少程度は大きくない。
【００４６】
実施例５
実施例５は本発明である。
比較例３と同じ押出機および同じ条件を用いた。実施例５と比較例３との違いは、ロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）コポリマーの押出し中に、１重量％のＰＱ社製の酸性ゼオライトＺＳＭ ５０２０ ５０Ｂ（登録商標）（０．１〜０．５マイクロメータの粒子、比表面積４４０ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝５０およびＮａ２Ｏ含有率＝０．０２重量％）を押出機に注入して、ロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）とゼオライトとを共押出しすることにある。
【００４７】
ＧＣおよび上記定量方法で分析すると、押出機の領域１に入するコポリマーの残留ＧＭＡの初期含有率は約１７７ｐｐｍ、メチルアクリレートの初期含有率は約８０ｐｐｍであった。
ダイ出口の残留ＧＭＡ含有率はごく微量（約０〜５ｐｐｍ）であるため検知されない。ダイ出口の残留メチルアクリレート含有率は７５ｐｐｍである。
実施例５の押出しで得られたコポリマーを１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：Ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４、８０℃）で分析すると、共重合ＧＭＡの含有率が処理の影響を受けていないことが確認できた。特に、共重合ＧＭＡの含有率は押出前が約８％、押出し後が約８％である。
【００４８】
実施例６
実施例６は本発明である。
比較例３と同じ押出機および同じ条件を用いる。実施例６と比較例３との違いは、ロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）コポリマーの押出し中に０．５重量％のＰＱ社製の酸性ゼオライトＺＳＭ ５０２０ ５０Ｂ（登録商標）（０．１〜０．５マイクロメータの粒子、比表面積４４０ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝５０およびＮａ２Ｏ含有率＝０．０２重量％）を押出機に注入して、ロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）コポリマーとゼオライトとを共押出しすることにある。
【００４９】
ＧＣおよび上記定量方法で分析すると、押出機の領域１に入するコポリマーの残留ＧＭＡの初期含有率は約１７７ｐｐｍ、メチルアクリレートの初期含有率は約８０ｐｐｍであった。
ダイ出口の残留ＧＭＡ含有率はごく微量（約０〜５ｐｐｍ）であるため検知されない。ダイ出口の残留メチルアクリレート含有率は８０ｐｐｍである。
【００５０】
比較試験１、２と実施例５、６からは下記事項は明らかでない：
１）窒素下の脱気プロセスから、捕捉剤の導入でＧＭＡレベルの低下とＧＭＡの消失速度との両方に有効な作用が得られるか否か、
２）酸性ゼオライトの添加で共重合ＧＭＡの含有率に影響を与えずに遊離ＧＭＡの含有率に著しい効果を与えることができるか否か、
３）酸性ゼオライトが遊離ＧＭＡの含有率に対して有効であるが、遊離メチルアクリレートの含有率に対してはほぼ無効または全く無効であるか否か。
【００５１】
実施例７
実施例７は本発明である。
比較例３と同じ押出機および同じ条件を用いる。実施例７と比較例３との違いは、ロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）コポリマーの押出し中に０．１重量％のステアリン酸を押出機に注入して、ロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）コポリマーとステアリン酸とを共押出しすることにある。
ＧＣおよび上記定量方法で分析すると、押出機の領域１に入るコポリマーの残留ＧＭＡの初期含有率は約１７７ｐｐｍ、ダイ出口の残留ＧＭＡ含有率は約１４８ｐｐｍである。
微量の有機酸の導入によってコポリマー中の残留ＧＭＡレベルの低下が見られた。
【００５２】
比較例８
疎水性ゼオライトＺＳＭの代わりに１％の親水性ゼオライト：シロシブ（Ｓｙｌｏｓｉｖ ４Ａ）を用いて実施例５と同じ試験を実施する。このゼオライト：シロシブ（Ｓｙｌｏｓｉｖ ４Ａ）はＷ．Ｒ． Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社から市販されており、平均孔径が４オングストロームの多孔性微紛である。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−９の方法で測定した水中５％のこのゼオライトのｐＨは１１．５である。ロタデル（Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００）とこのゼオライトとを共押出しする。
ＧＣおよび上記定量方法で分析すると、押出機の領域１に入るコポリマーの遊離ＧＭＡの初期含有率は約５５ｐｐｍ、ダイ出口の遊離ＧＭＡ含有率は約５５ｐｐｍであった。
この実施例は用いたゼオライトの化学特性の影響の大きさを示している。
【００５３】
比較例９
ポリマーとしてラクレン（Ｌａｃｑｒｅｎｅ １４５０Ｎ、登録商標）ポリスチレンを用いて実施例５と同じ試験を実施する。スチレンモノマーを定量する方法はＧＭＡの定量に用いた方法と同じである。
ＧＣで分析すると、押出機の領域１に入るコポリマーの遊離スチレンの初期含有率は約２５０ｐｐｍ、ダイ出口の遊離スチレン含有率は約２５０ｐｐｍであった。このことからこのゼオライトは残留スチレンの除去に全く効果がないことが分かる。
【００５４】
この実施例は、一つの残留化合物（ＧＭＡ）に対してはゼオライトが有効であるが、他の化合物（スチレン）に対しては必ずしも有効でないといういことを示している。従って、捕捉機能は一つの樹脂と他の樹脂との間、従って一つの残留化合物と他の残留化合物との間で同じであるとはいえない。
下記の［表２］にはポリマー処理後のポリマー中の残留モノマーまたは遊離モノマーの比率がまとめてある。
【００５５】
【表２】
2004518005.tif 000003
【００５６】
放出された残留ＧＭＡまたは遊離ＧＭＡの比率は反応温度、反応時間、圧力、捕捉される遊離ＧＭＡの量およびコポリマーに導した捕捉添加剤の量に主として依存する。捕捉添加剤の量については、添加される捕捉添加剤が多ければ多いほど、多くの遊離ＧＭＡがコポリマー中に捕捉され、捕捉添加剤をさらに添加しても変化が無くなるプラトー状態に達する。この状態では全ての遊離ＧＭＡが捕捉される。
【００５７】
上記実施例および比較例から、本発明によって下記が可能になることが分かる：
１）共重合ＧＭＡの含有率に影響を与えずに残留ＧＭＡの含有率を低下させることができる。
２）所定の化学的機能を有するモノマーに対しては有効であるが、この化学敵機能を有していない他のモノマーに対しては無効な捕捉添加剤が得られる。
３）所定の化学群のモノマーに対しては有効であるが、アクリレートのように同じ化学群の他のモノマーに対してはそれ程有効でない捕捉剤が得られる。
４）用いた分析方法では検出できない程度まで残留モノマーの含有率を低下できる添加剤を見出すことは自明なことでない。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004518005.tif 000030
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