(57)【要約】本発明は、原油およびその留分のナフテン酸含有量を、第ＩＡおよびＩＩＡ族水酸化物、水酸化アンモニウムならびにこれらの混合物から選択される塩基水溶液と相転移剤との存在下に、ナフテン酸含有量が低減された処理石油原料と、ナフテン酸塩、相転移剤および塩基を含む水溶液相とを製造するのに効果的な温度および圧力で低減する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油ストリームのナフテン酸含有量の低減方法であって、
ナフテン酸を含む石油ストリームを、水と、第ＩＡおよびＩＩＡ族水酸化物、水酸化アンモニウムならびにこれらの混合物から選択される無機塩基と、相転移剤との有効量の存在下に、少なくとも、ナフテン酸含有量が低減された処理石油ストリームと、ナフテン酸塩、相転移剤および塩基を含む水溶液相とを製造するのに効果的な温度で十分な時間をかけて接触させることを含むことを特徴とする石油ストリームのナフテン酸含有量の低減方法。
【請求項２】
前記塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化アンモニウムおよびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載のナフテン酸含有量の低減方法。
【請求項３】
前記温度は、１８０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のナフテン酸含有量の低減方法。
【請求項４】
前記相転移剤は、アクセス性の塩基性および非塩基性第四オニウム塩、クラウンエーテルおよび開鎖ポリエーテルから選択されることを特徴とする請求項１に記載のナフテン酸含有量の低減方法。
【請求項５】
前記非塩基性第四オニウム塩は、ハロゲン化第四オニウムおよび硫酸水素第四オニウムから選択されることを特徴とする請求項４に記載のナフテン酸含有量の低減方法。
【請求項６】
前記相転移剤は、セチルトリメチルオニウム塩から選択されることを特徴とする請求項１に記載のナフテン酸含有量の低減方法。
【請求項７】
前記塩基性第四オニウム塩は、水酸化第四オニウムであることを特徴とする請求項４に記載のナフテン酸含有量の低減方法。
【請求項８】
前記第四オニウム塩のカチオンは、炭素数４〜２０個の鎖長を有する一つのアルキル基および炭素数１〜２個の鎖長を有するアルキル基から選択される残りの三つのアルキル基、ならびにこれらの混合物を有することを特徴とする請求項４に記載のナフテン酸含有量の低減方法。
【請求項９】
前記第四オニウム塩のカチオンは、炭素数１４〜２０個の鎖長を有する少なくとも一つのアルキル基を有することを特徴とする請求項４に記載のナフテン酸含有量の低減方法。
【請求項１０】
前記オニウム塩は、アンモニウム塩およびホスホニウム塩から選択されることを特徴とする請求項４および６に記載のナフテン酸含有量の低減方法。
【請求項１１】
前記相転移剤は、ポリエチレングリコールから選択されることを特徴とする請求項１に記載のナフテン酸含有量の低減方法。
【請求項１２】
前記無機塩基は、水溶液相の少なくとも５ｗｔ％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載のナフテン酸含有量の低減方法。
【請求項１３】
前記相転移剤は、水溶液相の０．１〜１０ｗｔ％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載のナフテン酸含有量の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、原油およびその留分のナフテン酸含有量の低減方法に関する。
【０００２】
本発明の背景
ナフテン酸を含むものなどの高い有機酸含有量の全原油は、原油を抽出し、輸送し、処理するのに用いられる装置に対して腐食性がある。
【０００３】
ナフテン酸による腐食を最少にする努力には、多数の提案が含まれてきた。米国特許第５，１８２，０１３号には、より高いナフテン酸含有量の油を、低いナフテン酸含有量の油と混合するなどの認められた提案が引用される。加えて、種々の試みが、腐食防止剤を酸に曝露される装置の金属表面に用いるか、または酸を中和し、酸を油から除去することによって、問題に取組むのに為された。これらの技術の例には、金属表面を、多硫化物（米国特許第５，１８２，０１３号）、またはアルキンジオールおよびポリアルケンポリアミンの油溶性反応生成物（米国特許第４，６４７，３６６号）などの腐食防止剤で処理すること、もしくは液体炭化水素を、希薄アルカリ水溶液（特に希薄ＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液）（米国特許第４，１１９，４４０号）で処理することが含まれる。米国特許第４，１１９，４４０号には、しかし、より高濃度の塩基を含む水溶液を用いることにより、問題が生じることが特記される。これらの溶液は、油とのエマルジョンを形成する。このことは、希薄塩基水溶液のみを用いることを必要とする。米国特許第４，３００，９９５号には、炭素質物質（特に石炭およびその生成物）、重質油、減圧ガス油および酸官能基を有する石油残油を、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの第四塩基の希薄溶液（アルコールまたは水）で処理することが開示される。
【０００４】
米国特許第４，６３７，５１９号には、ナフテン酸を石油留出油から抽出する方法が教示される。これは、液体アルカノール、水およびアンモニアを、選択的な抽出および容易な分離を促進するある種の臨界的な比率で含む溶剤系を用いることによる。特許は、ナフテン酸の分離を妨げるエマルジョンが形成されることに起因して、全原油を処理する方法を排除する（実施例１Ａを参照されたい）。必要とされるものは、ある種の原油留分のみなら、全原油を抽出する方法である。出願人の発明は、これらの必要性に答えるものである。
【０００５】
本発明の概要
本発明は、原油または石油留出油ストリームを、水と、第ＩＡおよびＩＩＡ族水酸化物ならびに水酸化アンモニウムから選択される塩基と、相転移剤との有効量の存在下に、ナフテン酸含有量が低減された処理石油原料と、ナフテン酸塩、相転移剤および塩基を含む水溶液相とを製造するのに効果的な温度（すなわち水が１８０℃まで液体である温度）で十分な時間をかけて接触させることにより、製油所ストリームのナフテン酸含有量を低減する方法を提供する。
【０００６】
有利には、本発明は、より高分子量のナフテン酸（より低分子量のナフテン酸に加えて）の抽出を促進する。これは、さもなければ、カセイアルカリのみによる抽出後の石油ストリーム中に残るであろう。これにより、より低いＴＡＮ含有量がもたらされ、精油所装置の腐食が低減される。加えて、相転移剤が存在することにより、カセイアルカリによる処理時のエマルジョン形成が低減されることが見出された。これは、処理性能を向上させる。
【０００７】
本発明には、開示された要件を適切に含むか、それらからなるか、または実質的にそれらからなるであろう。また、本発明は、開示されない要件なしで実施されるであろう。
【０００８】
本発明の詳細な説明
本発明は、下記により炭化水素質原料ストリームのナフテン酸含有量を低減する方法を提供する。すなわち、除去されるナフテン酸を含むストリーム（本明細書においては、また留分、原料ストリームまたは原料としても引用される）を、第ＩＡおよびＩＩＡ族水酸化物ならびに水酸化アンモニウムから選択される塩基水溶液と、少なくとも一相の相転移剤との効果的な量と、ナフテン酸含有量が低減された処理石油ストリームと、ナフテン酸塩、相転移剤および塩基を含む水溶液相とを製造するのに効果的な温度（水溶液相が液体であり、典型的には１８０℃未満の温度）で接触させることによる。接触は、反応温度に対応する圧力で行われる。これは、典型的には０〜１０，０００ｋＰａ未満である。高圧処理プロセス装置の必要性を最小にすることが可能であることから、より低い圧力が好ましい。任意に、水溶液相が回収され、ナフテン酸塩が相転移剤および塩基から分離されて、相転移剤および塩基が、さらなる炭化水素質原料ストリームを処理するのにリサイクルおよび再利用されるであろう。
【０００９】
本発明の方法により、最も望ましく除去されるナフテン酸種は、一般式ＲＣＯＯＨの一塩基カルボン酸である。式中、Ｒは、ナフテン質部分（シクロペンタンおよびシクロヘキサン誘導体からなる）を表す。ナフテン酸は、主にアルキル置換脂環式カルボン酸（より少量の非脂環式酸を伴う）からなる。芳香族、オレフィン、ヒドロキシ酸および二塩基酸も、また、少量成分として存在するであろう。原油中に認められるナフテン酸の分子量（質量分析法により決定される）は、広範囲にわたって変化する（典型的には２００〜７００である）。とはいえ、２００〜７００のより低い部分に入るナフテン酸は、希薄カセイアルカリを用いる処理により石油ストリームから容易に抽出される（Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒの「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（第４版、第１６巻、第１０１７〜１０２９頁、１９９５年）を参照されたい）。より高分子量のナフテン酸は、エマルジョンの形成に起因して、あまり容易には除去されない。エタノールなどの共溶媒を添加することが、これらの除去を促進するのに求められる。
【００１０】
有利には、本方法により、より高分子量のナフテン酸（より低分子量のナフテン酸に加えて）の抽出が促進される。これは、さもなければ、カセイアルカリのみによる抽出後の石油ストリーム中に残るであろう。これにより、より低いＴＡＮ含有量がもたらされ、精油所装置の腐食が低減される。加えて、相転移剤が存在することにより、カセイアルカリ処理時のエマルジョン形成が低減されることが見出された。これは、処理性能を向上させる。
【００１１】
好ましい塩基は、強塩基（例えばＮａＯＨおよびＫＯＨ）、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムである。これらは、十分な強度を有する水溶液として用いられるであろう。典型的には、少なくとも５ｗｔ％の水溶液相である。
【００１２】
相転移剤は、ナフテン酸含有量が低減された処理原料をもたらすのに十分な濃度で存在する。相転移剤は、処理されるストリームと混和または非混和であろう。典型的には、これは、分子中のヒドロカルビル鎖の長さにより影響される。また、これらは、当業者により選択されるであろう。選択される相転移剤により異なるであろうものの、典型的には０．０５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の濃度が用いられる。
【００１３】
適切な相転移剤の例には、第四オニウム塩（すなわち、塩基性第四オニウム塩（すなわち水酸化物）、ハロゲン化第四オニウム（例えば塩化物）などの非塩基性第四オニウム塩）、硫酸水素塩、クラウンエーテル、ポリエチレングリコールなどの開鎖ポリエーテル、および担持または非担持のいずれかである公知の他のものが含まれる。塩基性第四オニウム塩および非塩基性第四オニウム塩は、「アクセス性」であり、また石油ストリームに対して十分に溶解性がある（水酸化物アニオンとの）イオン対を形成して、相転移が促進されるのに十分に有機親和性でなければならない。ホスホニウムおよびアンモニウムカチオンが適切であり、アンモニウムが、典型的には、費用および安定性の理由からより望ましい。最も好ましくは、第四アンモニウムカチオンであり、これには、１〜３個（好ましくは１〜２個、より好ましくは１個）の炭素原子の炭素鎖長をオニウムカチオンの中央原子と結びつけて有する第一のアルキル（好ましくは実質的に線状）基、および少なくとも４個の炭素（好ましくは４〜２０個の炭素）をオニウムカチオンの中央原子と結びつけて有する第二のアルキル（好ましくは線状）基、ならびに１〜２０個の炭素原子の各鎖長をオニウムカチオンの中央原子と結びつけて有する残りの二つのヒドロカルビル基が含まれる。例には、セチルトリアルキル（例えばセチルトリメチル）アンモニウム、およびアルキルトリオクチル（例えばメチルトリオクチル）アンモニウムが含まれる。ヒドロカルビルの鎖長は、開示された範囲内で異なるであろう。また、ヒドロカルビル基は、アクセス性および適切な有機親和性が維持される限り、枝分かれであるか、さもなければ非干渉基と置換されるであろう。相転移触媒に関する文献においては、この種のオニウム塩は、その構造が、オニウムカチオンおよび水酸化物アニオン（ＯＨ−）の親密接近、ならびに強い静電相互作用を可能にする点で、「アクセス性」と呼ばれる。（Ｃ．Ｓｔａｒｋｓ、Ｃ．ＬｉｏｔｔａおよびＭ．Ｈａｌｐｅｒｎによる「Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」（Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ、Ｎ．Ｙ．、１９９４年）の第２７４〜２８５頁を参照されたい）。いかなる機械論的制約にも縛られることを望むものではないが、本発明の成功は、部分的には、相転移触媒の能力によるであろうと推測される。すなわち、相転移触媒は、水酸化物アニオンを水溶液相から石油ストリーム中に輸送し、そこで水酸化物アニオンが、ナフテン酸と酸塩基反応で反応して、ナフテン酸塩アニオンが生成される。
【００１４】
ＲＣＯＯＨ（石油）＋ＯＨ−１ → ＲＣＯＯ−１（水溶液）＋Ｈ２Ｏ
この得られたアニオン種は、その静電荷に起因して石油ストリームへの溶解性が小さく、好ましくは水溶液ストリームと平衡する。
【００１５】
水溶液相が液体で保持されるプロセス温度は、典型的には１８０℃以下で用いられることが適切である。しかし、１５０℃未満、１２０℃未満の温度が、原料の性質、および用いられる相転移剤により、用いられるであろう。
【００１６】
原油は、望ましくは、本発明の方法により処理されるであろう。特に、処理することが望ましいものは、「高ＴＡＮ」原油（ＡＳＴＭ Ｄ６６４またはＤ９７４によるＴＡＮ＞１を有する）として引用される原油である。例えば、カリフォルニア、ベネズエラ、ロシア、同様に世界の他地域から得られる原油である。本発明の方法により処理されるであろう他のストリームの例は、ナフテン酸を含む炭素質ならびに炭化水素質プロセス／留出ストリームである。例えば、灯油、ディーゼル、常圧ガス油（ＡＧＯ）および減圧ガス油（ＶＧＯ）である。
【００１７】
処理される原料は、ナフテン酸含有量の範囲を有するであろう。全酸価（ＴＡＮ）の平均は、原料により異なるであろうが、典型的には約０．５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ〜１０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、好ましくは約２〜１０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇである。上記のように、ＴＡＮは、石油ストリームのナフテン酸含有量を測定するのに用いられるであろうが、処理ストリームのナフテン酸含有量の減少に対する等しく正確な測定は、赤外線スペクトルの１７０８ｃｍ−１におけるカルボキシル帯を監視することによって得られるであろう。
【００１８】
処理される原料は、好ましくは、プロセス条件で液体または流動状態であろう。これは、物質を加熱するか、または必要に応じて、適切な非干渉溶剤を用いることによって達成されるであろう。これらは、当業者により選択されるであろう。
【００１９】
好ましくは、油滴は、ナフテン酸含有成分が、水溶液相との完全接触を達成可能にするのに十分な平均液滴サイズを有するであろう。約１〜１００ミクロンの平均液滴サイズ（直径）を有する油滴粒子が典型的であり、１〜２０ミクロンが好ましい。１００ミクロン超のより大きな液滴サイズは、好ましくない。接触は、例えば混合物の成分を激しく撹拌することによって達成されるであろう。
【００２０】
望ましくは、プロセスは、ナフテン酸含有石油ストリームのナフテン酸含有量を低減させるのに、好ましくは最大限に低減させるのに十分な開示された範囲の時間および温度で行なわれるであろう。
【００２１】
反応温度は、その粘度に起因して、処理される特定のストリームにより異なるであろう。温度の上昇は、種の除去を促進するのに用いられるであろう。開示されたプロセス条件の範囲で、液または流動相、もしくは媒体が保持されるであろう。
【００２２】
処理により、典型的には、ナフテン酸含有種が、石油相から塩基水溶液相または相転移剤を含む第三の相中に除去される。処理の後、処理ストリームは、ナフテン酸の含有量が低減される。
【００２３】
任意に、ナフテン酸の回収または抽出工程が、必要に応じて付け加えられて、処理留出油ストリームから除去されたナフテン酸種が、水溶液相から回収されるであろう。いかなるこれらの工程の性質も、床／反応器の性質、もしくは除去ナフテン酸種の水溶液相における溶解性または不溶解性に依存する。分離／抽出の目的に対して、少なくとも二相が存在し、少なくともその一相中に、ナフテン酸種が除去または抽出される。そこに抽出が行なわれる相は、第二の相（すなわち転移剤および水溶性塩基を含む相）、または第二の（中間）相（主に相転移剤を含む）を伴う第三の相（主に塩基水溶液を含む）であろう。第一の相は、処理石油ストリームである。
【００２４】
ナフテン酸含有量が低減された（品質向上された）生成物は、装置の腐食が低減されて、精製運転で用いられるであろう。
【００２５】
本発明の利点は、本方法が、望ましくないエマルジョン形成を最少にし、最も抽出が困難なより高分子量のナフテン酸を除去して運転されるであろうことである。
【国際公開パンフレット】
2004501219.tif 000002
2004501219.tif 000003
2004501219.tif 000004
2004501219.tif 000005
2004501219.tif 000006
2004501219.tif 000007
2004501219.tif 000008
2004501219.tif 000009
2004501219.tif 000010
2004501219.tif 000011
2004501219.tif 000012
2004501219.tif 000013
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004501219.tif 000014
【国際調査報告】
2004501219.tif 000015
2004501219.tif 000016
2004501219.tif 000017