(57)【要約】本発明は、少なくとも１種類のポリ酸、または少なくとも１種類のポリ酸および少なくとも１種類のポリ酸の少なくとも１種類の塩を含む歯科用コンパウンドに関する。使用されるポリ酸はポリマー構造中に少なくとも１つの分岐点を有し、水溶性であり架橋されておらず、それらの繰返し単位が、少なくとも８０モル％のアクリル酸セグメントからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のポリ酸、または少なくとも１種類のポリ酸と共に少なくとも１種類のポリ酸の少なくとも１種類の塩を含む歯科用材料であって、前記使用されるポリ酸は、ポリマー構造中に少なくとも１つの分岐点を有し、水溶性であり架橋されておらず、繰返し単位に関して、少なくとも８０モル％のアクリル酸セグメントを含む歯科用材料。
【請求項２】
前記使用されるポリ酸が、星形ポリマー、または櫛形ポリマーを表す、請求項１に記載の歯科用材料。
【請求項３】
前記ポリマー酸が、コモノマーの割合が０．１〜２０モル％に達するコポリマーを表す、請求項１または２に記載の歯科用材料。
【請求項４】
（Ａ）前記使用されるポリ酸がポリマー構造中に少なくとも１つの分岐点を有し、水溶性であり架橋されておらず、繰返し単位に関して少なくとも８０モル％のアクリル酸セグメントを含むポリ酸を１〜６０重量％と、
（Ｂ）フィラーを３５〜８０重量％と、
（Ｃ）添加剤および補助剤を０〜２０重量％と、
（Ｄ）水を５〜４０重量％と、
を備える歯科用材料。
【請求項５】
ポリ酸が、少なくとも１種類のポリ酸の少なくとも１種類の塩と共に、成分（Ａ）として使用され、前記使用されるポリ酸がポリマー構造中に少なくとも１つの、好ましくは１つの分岐点を有し、水溶性であり架橋されておらず、繰返し単位に関して少なくとも８０モル％のアクリル酸セグメントを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用材料。
【請求項６】
（Ａ）前記使用されるポリ酸がポリマー構造中に少なくとも１つの分岐点を有し、水溶性であり架橋されておらず、繰返し単位に関して少なくとも８０モル％のアクリル酸セグメントを含むポリ酸を１〜６０重量％と、
（Ｃ）添加剤および補助剤を０〜２０重量％と、
（Ｄ）水を１０〜４０重量％と、
（Ｅ）酸化亜鉛を３０〜８０重量％と、
を備える歯科用材料。
【請求項７】
ポリ酸が、少なくとも１種類のポリ酸の少なくとも１種類の塩と共に、成分（Ａ）として使用され、前記使用されるポリ酸がポリマー構造中に少なくとも１つの、好ましくは１つの分岐点を有し、水溶性であり架橋されておらず、繰返し単位に関して少なくとも８０モル％のアクリル酸セグメントを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用材料。
【請求項８】
（Ａ）前記使用されるポリ酸がポリマー構造中に少なくとも１つの分岐点を有し、水溶性であり架橋されておらず、繰返し単位に関して少なくとも８０モル％のアクリル酸セグメントを含むポリ酸を１〜７６重量％と、
（Ｄ）水を５〜４０重量％と、
（Ｆ）１種類以上のラジカル重合性モノマーを８．９〜７０重量％と、
（Ｇ）フィラーを１０〜９０重量％と、
（Ｈ）開始剤および任意に活性化剤を０．１〜５重量％と、
（Ｉ）添加剤、任意に顔料、チキソトロピー補助剤、および可塑剤を０〜３０重量％と、
を備える歯科用材料。
【請求項９】
ポリ酸が、少なくとも１種類のポリ酸の少なくとも１種類の塩と共に、成分（Ａ）として使用され、前記使用されるポリ酸がポリマー構造中に少なくとも１つの、好ましくは１つの分岐点を有し、水溶性であり架橋されておらず、繰返し単位に関して少なくとも８０モル％のアクリル酸セグメントを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用材料の少なくとも１つの成分を備える容器。
【請求項１１】
ポリマー構造中に少なくとも１つの分岐点を有する、水溶性であり架橋されていないポリ酸の使用であって、繰返し単位に関して少なくとも８０モル％のアクリル酸セグメントを含み、歯科用材料の調製中のゲル化傾向が低減する使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、歯科用製品中に、特に、ポリカルボン酸亜鉛セメント、グラスアイオノマーセメント（ＧＩＣ）、レジン改質グラスアイオノマーセメント（ＲＭ−ＧＩＣ）、およびコンポマーなど、ポリ酸水溶液と配合され得る歯科用セメント中に水溶性の架橋されていない分枝ポリ酸の使用に関する。
【０００２】
ポリ酸は、長い間、硬化性歯科用材料の配合剤に使用されてきた。例えば、ポリアクリル酸は、ポリカルボン酸亜鉛セメント（Ｄ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ、  Ｂｒ．Ｄｅｎｔ．Ｊ．、１２５（１９６８）、３８１−３８４）中の、またはグラスアイオノマーセメント（ＡＳＰＡ  Ｉ、Ｗｉｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｋｅｎｔ、  １９６９；ＤＥ  ２０  ６１５  １３  Ａ１）中の基質としても使用された。
【０００３】
ポリカルボン酸亜鉛セメントは、今日までポリアクリル酸をベースにしてきたが、グラスアイオノマーセメントは、ポリ酸の化学的組成に関して更に開発がなされた。
【０００４】
例えば、グラスアイオノマーセメントに使用されるアクリル酸とイタコン酸とのコポリマー酸は、Ｓ．Ｃｒｉｓｐ，  Ｂ．Ｅ．Ｋｅｎｔ，  Ｂ．Ｇ．Ｌｅｗｉｓ，  Ａ．Ｊ．Ｆｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ａ．Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ，  Ｊ．  Ｄｅｎｔ，  Ｒｅｓ．，５９，（１９８０年）、１０５５−１０６３頁により既知である。更に、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーをベースにしたグラスアイオノマーセメントが、ＥＰ  ０  ０２４  ０５６  Ａ１に開示されている。
【０００５】
例えば、約３０〜５０％の高濃度の非分枝ポリ酸の水溶液が、歯科用材料に、例えば、高分子電解質セメントに、特にポリカルボン酸亜鉛セメントおよびグラスアイオノマーセメントに、通常、使用される。
【０００６】
歯科用製品に使用する、分枝の多い、部分的に架橋したポリ酸が、ＪＰ  ４−２２１  ３０３、およびＪＰ  ４−２２１  ３０４に開示されている。しかし、これらのポリ酸は、もはや水に十分に溶解せず、歯科用製品中の硬化反応に完全には利用可能でないため、硬化した材料の強度を低下させるという、未反応の欠点が生じる。
【０００７】
最大の強度の硬化したセメントを得るために、歯科用セメント中のポリ酸の全割合は、一般に、できるだけ高くなるように選択されなければならない。同時に、この系が、混合および塗布の際に、取扱い可能な粘度となるように注意しなければならない。混合材料は出口ノズルを通って流出しなければならないため、このことは混合カプセル中に出されることになる調合剤では、特に重要である。
【０００８】
これに関して、以下の最適化方法が知られている。
【０００９】
１．ＧＩＣでは、使用される所定の割合のポリ酸が粉末に混合される。しかし、歯科治療で使用される場合に必要な短い処理時間でのＧＩＣ液との混合の際、粉末から少量のポリ酸しか溶解させることができないため、粉末中の割合は、特に強化グラスアイオノマー充填セメントでは限定されている。粉末から溶解しない量のポリ酸は、セメント中で欠陥となり、その結果材料の強度低下につながる。
【００１０】
２．一般に、および特に強化ＧＩＣでは歯科用セメント中のポリ酸の全含量を低減すると、硬化セメントの機械的強度が明らかに低下する。
【００１１】
歯科用製品中に最も頻繁に使用されるポリ酸は、非分枝ポリアクリル酸である。しかし、濃縮水溶液中では、このポリ酸は、不可逆的なゲル化を受けるおそれがある。このようにゲル化したポリアクリル酸溶液を、歯科用セメントに使用することはできない。この作用を相殺するため、ポリアクリル酸溶液にメタノールを添加してきたが、メタノールは、一つには有毒であり、他方では口腔環境でセメントの変色を引き起こす。
【００１２】
３．これを解決する別の方法は、歯科用セメント液に、アクリル酸と、イタコン酸またはマレイン酸とのコポリマーを使用することである。それによって、ゲル化を防止することができる。しかし、このため、それらから調製した歯科用セメントに、歯の硬質物質に対するセメントの自己接着性の欠乏、および特に充填治療における強化グラスアイオノマーセメントの曲げ強度が１０〜２０％低下し、そのため長期性能が低下することなど、幾つかの望ましくない特性が生じることになる。
【００１３】
歯科用製品に使用するため、そのような理由で、水溶液と混和性があり、ゲル化のおそれがなく、硬化した歯科用製品の物理的特性を優れたものにするポリ酸が必要とされている。
【００１４】
驚くべきことに、繰返し単位の少なくとも８０モル％がアクリル酸セグメントから形成され、同時に、分枝状であるが架橋していないポリマー構造を示すポリ酸は、ゲル化せず、先端技術で既知の欠点を防止し、このような理由から歯科用製品中で使用するのに非常に好適であることが見出された。
【００１５】
「備える」および「含む」なる用語は、本出願の文脈では、包括的ではない列挙を導く。「１つ（１種類）」なる用語は「少なくとも１つ（１種類）」の記述に等しい。
【００１６】
歯科用材料は、通常は硬化性材料、即ち、要件に応じて、３０秒〜３０分、好ましくは２分〜１０分の時間で粘性から非粘性の状態に変化する材料である。例えば、セメント反応、架橋反応、および／または重合反応により硬化反応を起こすことができる。
【００１７】
スパチュラ、シリンジ、または混合用カプセルなどの歯科医に良く知られている塗布デバイスで材料を処理、または塗付することができる場合、上記の意味において、非粘性状態とは対照的に、粘性状態が存在する。
【００１８】
「ゲル化」なる用語は、本発明の意味において、ポリ酸の水溶液が流動可能な形態から硬質状態に変化し、この作用が不可逆的であるプロセスを意味するものと理解されるべきである。
【００１９】
「ポリ酸」なる用語は、本発明の文脈内では、ポリマー分子１個当り３個より多くの酸基、および任意に更に他の官能基を有するポリマーおよびコポリマーを意味するものと理解されるべきである。
【００２０】
「酸基」なる用語は、特にカルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、またはスルホン酸基を意味するものと理解されるべきである。
【００２１】
「分枝ポリ酸」なる用語は、ポリマー構造中に少なくとも１つの分岐点を含んでなるポリ酸を意味するものと理解されるべきである。分枝ポリマー構造の例には、星形ポリマー、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、長鎖分枝ポリマー、短鎖分枝ポリマー、超分枝ポリマー、またはデンドリマーがある。
【００２２】
ポリマー鎖から突き出ている側鎖基は、本発明によれば分岐点ではない。複合化反応によって生成される架橋も、本発明の意味では分岐ではない。繰返し単位は、常に分岐点から連結されている。本発明によれば、「分岐点」なる用語は、共有結合した少なくとも２つの、好ましくは３つのポリマー残基が開始し、これらが少なくとも３つの繰返し単位を含むポリマー主鎖中の位置を意味するものと理解すべきである。
【００２３】
少なくとも１重量パーセントのポリ酸を含んでなる完全に透明な水溶液が調製され得る場合、本発明の意味では、ポリ酸は水溶性である。それとは対照的に、架橋ポリマーは、既知のように、歯科分野の現行の溶媒中における標準条件下で、一般に不溶性である。
【００２４】
本発明には、星形ポリマーまたは櫛形ポリマーが好ましく、星形ポリマーが特に好ましい。
【００２５】
星形ポリマーでは、その中に少なくとも３つの非分枝ポリマー鎖、好ましくは少なくとも３つの繰返し単位を有するポリマー鎖が共通の分岐点で互いに結合される。分岐点は、多価原子とすることができるか、またはベンゼン環、もしくはシクロヘキサン環などの低分子量の分子構造を有することができる。
【００２６】
櫛形ポリマーでは、少なくとも２つのポリマー鎖が、それ自体は非分枝共通のポリマー主鎖に側部から連結している。
【００２７】
従って、本発明の歯科用製品は、少なくとも１種類のポリ酸を、任意に少なくとも１種類のポリ酸の少なくとも１種類の塩と共に含むものであり、その中で、使用されるポリ酸は、ポリマー構造中に少なくとも１つの、好ましくは１つの分岐点を有し、水溶性であり架橋されておらず、繰返し単位に関して、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、特に好ましくは少なくとも９５モル％、特に大変好ましくは少なくとも１００モル％のアクリル酸セグメントを含む。
【００２８】
「繰返し単位」なる用語は、分岐点を有する構造単位ではなく、専ら、好ましくは、分岐点から開始する直鎖ポリマー鎖の繰返しセグメントを意味するものと理解されるべきである。コポリマー酸では、通常、様々な繰返し単位が不規則に配列されている。
【００２９】
ポリ酸の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれの場合、調製方法に応じて通常は、１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜６．０の範囲であるが、これより大きい値も許容され得る。
【００３０】
「Ｍｗ」なる用語は、本出願の意味において、水性ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される重量平均分子量を意味するものと理解されるべきであり、これには、
【数式１】
2004527464.tif 000002
が適用され、式中、ｎｉ＝ポリマー鎖の数、およびＭｉ＝ポリマー鎖のモル質量である。
【００３１】
「Ｍｎ」の用語は、本出願の意味において、水性ＧＰＣによって決定される数平均分子量を意味するものと理解されるべきであり、これには、
【数式２】
2004527464.tif 000003
が適用され、式中、ｎ＝サンプル中のポリマー鎖の総数である。
【００３２】
本明による分岐ポリ酸の使用の更なる利点は、高い曲げ強度が得られることである。例えば、グラスアイオノマー充填セメントでは、直鎖ポリアクリル酸をベースにした既知の系の高いレベルにシフトした曲げ強度を得ることができる。
【００３３】
硬化性歯科用材料またはセメントは、記載されるポリ酸と共に調製することができ、歯科材料またはセメントは、例えば、２００〜２６０ＭＰａの範囲の圧縮強度（ＩＳＯ９９７１に従って測定される）、３０〜５０ＭＰａの範囲の曲げ強度（長さ１２ｍｍの試験試料でＩＳＯ４０４９と同様に測定される）および／または３５０〜５１０ＭＰａの範囲の表面硬度（ＤＩＮ５３４５６に従って測定される）を示す。
【００３４】
分枝ポリ酸を含む本発明の歯科製品の別の利点は、分枝ポリ酸の濃縮水溶液中の粘度の明確な低下が見られ、このため粉末と液体との混和が簡便になることである。
【００３５】
更に、本発明の歯科用製品には、毒性のまたは他の望ましくない、構成要素または添加剤が存在しないという利点がある。
【００３６】
本発明の歯科用製品中に存在する分枝ポリ酸は、原則として、様々な調製方法で入手可能である。
【００３７】
星形ポリマーに関して既知の「アームファースト」および「コアファースト」の合成原理（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、３２、６５２６頁）は、櫛形ポリマーに関する原理でも同様に有効である。
【００３８】
１．星形および櫛形ポリマーの酸は、「アームファースト法」に従って、直鎖ポリ酸、または官能性の鎖末端を有しポリ酸に転化され得るその誘導体から、カップリング反応により、多官能性で低分子量の、例えば環状の化合物、またはオリゴマー、例えば大環状、もしくは直鎖ポリマー化合物に調製することができる。一般的な例として、以下のものが挙げられる：
【００３９】
ａ）例えば、アミノ官能基転移試薬の存在下でのフリーラジカル重合（Ａ．Ａｋａｒ、  Ｎ．Ｏｅｚ、  Ａｎｇｅｗ．  Ｍａｋｒｏｍｏｌ、  Ｃｈｅｍ．、  ２７３、１９９９、１２−１４）、およびその後に起こる、例えば、ベンゼントリカルボニルトリクロリド、ブタンテトラカルボニルテトラクロリド、オリゴマーマレイン酸無水物などの多官能性塩化カルボニルまたは無水カルボン酸、ポリ（アクリル酸−コ−塩化アクリロイル）などの塩化アクリロイルポリマー、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼンなどの多官能性ハロゲン化ベンジル、テトラ（ブロモメチル）ペンタエリトリトール、または他の低分子量オリゴマー、もしくはポリマーカップリング試薬との反応による、アミノ末端基を有するポリアクリル酸の調製。１，４−ジオキサンは、ポリアクリル酸の適正な溶媒となるため、カップリング反応を実行するのに特に好適であることが多い。
【００４０】
ｂ）末端基が官能性であるポリ（第三級ブチルアクリレート）などのポリアクリル酸誘導体も、官能基を有するポリ酸誘導体として使用することができ、その誘導体中で、好ましい第一級または第二級アミノ基の他に、例えば、アルコールまたはチオール基も末端基とすることができる。１ａ）と同様に、これらのポリマーのカップリング後に、第三級ブチルエステル基を選択的に分解しなければならない。例えば、ポリマーをジオキサン溶液中で塩酸と共に加熱することによってこれを起こすことができる（Ｋ．Ａ．Ｄａｖｉｓら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒ．、２／１９９９、４３０）。
【００４１】
ｃ）アニオン重合によって調製されるポリ（ブチルアクリレート）（Ｐ．Ｂａｎｅｒｊｅｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｍ．Ｍａｙｅｒｓ、  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８、３１、７９６６）も、ポリアクリル酸誘導体として使用することができ、１ａ）に従いアニオン種としてカップリング剤と反応する。次いで、ブチルエステル基を、従来の方法に従い、例えば、ジオキサン／水混合物などの水性／有機溶媒中で、酸またはアルカリ加水分解により除去する。
【００４２】
２．酸モノマー、または酸セグメントに転化され得るそれらの誘導体を、リビング重合機構、好ましくはアニオンまたはリビングフリーラジカル機構により、多官能性で低分子量の、環状、オリゴマー、大環状または直鎖ポリマー開始剤に、「コアファースト法」に従ってグラフト化することにより、星形および櫛形ポリマー酸を調製することができる。これに関するリビング重合機構では、より多く枝分れした、または架橋したポリマーの形成が回避される。原子転移重合（ＡＴＲＰ）は、リビングフリーラジカル重合で適用され得ることが好ましい。
【００４３】
ａ）アクリレート星形ポリマーの調製用の多官能性開始剤は、例えば、Ｃ．ＰｕｇｈらのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒ．、２／１９９９、１０８；  Ｄ．Ｍ．ＨａｄｄｌｅｔｏｎらのＮｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．、１９９９、２３、４７７；ＨｅｉｓｅらのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒ．、１／１９９９、４５２；Ａ．ＨｅｉｓｅらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９、３２、２３１；Ｓ．ＡｎｇｏｔらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８、３１、７２１８に記載されている。後で必要なポリアクリレートエステル基の分解は、通常の方法に従って実行することができる。
【００４４】
ｂ）アクリレート櫛形ポリマーの合成用の多官能性開始剤は、例えば、アクリレートと４−クロロメチルスチレンとのコポリマーまたはオリゴマーとすることができ、塩化ベンジル基は、アクリレート用のＡＴＲＰ開始剤として好適である。ＡＴＲＰの後、通常の方法に従って、主鎖および側鎖中のアクリレート基を分解し、アクリル酸セグメントを得ることができる。
【００４５】
アクリル酸セグメントに加えて、他の酸繰返し単位、または他の官能性または非官能性繰返し単位および基が、ポリ酸中に合計０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％、存在することができる。
【００４６】
他の酸繰返し単位は、例えば、アクリル酸と、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、グルタコン酸、アコニット酸（ｃｉｔｒｉｄｉｃ  ａｃｉｄ）、シトラコン酸、メタコン酸、チグリン酸、クロトン酸、ムコン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、桂皮酸、スチレンカルボン酸、ビニルフタル酸、アビエチン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、１−フェニルビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデンジホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスフェート、または酸官能基を有する他のモノマーおよびそれらの置換誘導体、特にアルコキシド残基、またはアミン残基、またはイミン残基中の炭素数が１０までの記載される酸のエステル、またはアミド、またはイミド、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、または第三級ブチルアクリレートとの共重合から生成することができる。
【００４７】
他の官能基を有する繰返し単位の例には、酢酸ビニル、例えばビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル、ビニルアルコール、ブタジエン、イソプレン、スチレン、塩化ビニル、二塩化ビニリデン、フッ化ビニル、または二フッ化ビニリデンから生成される構造セグメントがある。
【００４８】
官能基を有していない繰返し単位の例には、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、１−ブテン、１−ペンテン、または１−ヘキセンから生成される構造単位がある。
【００４９】
ポリ酸は、使用領域に応じて、液体、または適切な場合には、更に、例えば凍結乾燥または噴霧乾燥により得られる固体として使用することができる。
【００５０】
ポリ酸の分子量Ｍｗは、通常、１０００〜１０００，０００の範囲であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００５１】
ポリ酸は、２２℃の温度で、１〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％の水溶液として使用されることが好ましい。
【００５２】
本発明に従って使用することができるポリ酸の塩のカチオンは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、およびランタニウムの群から選択される。これに関しては、Ｎａ、Ｃａ、およびＡｌ塩が好ましい。
【００５３】
本発明の文脈で好ましい歯科用材料は、コンポマーなどの単一の成分と配合されるか、またはカルボキシレートセメント、グラスアイオノマーセメントおよびレジン改質グラスアイオノマーセメントなどの２種類以上の成分と配合されるが、液体成分は固体成分から分離して保存され、塗付直前に混合される。
【００５４】
本発明のポリ酸の溶液粘度が低下した結果として、同じポリ酸濃度で、最新技術で既知のポリ酸よりも高いＰ／Ｌ比を設定することができ、尚且つ、（最大約３０％高いものまで）取り扱いやすい。また、このため一様に、材料強度が改善されることになる（圧縮強度および曲げ強度の値は最大約２０％まで改善する）。
【００５５】
使用され得る粉末／液体比は、０．７〜６、好ましくは１〜５、特に好ましくは１．５〜３．５の範囲である。
【００５６】
グラスアイオノマーセメントの場合、例えば以下の構成要素、即ち、
（Ａ）使用されるポリ酸がポリマー構造中に少なくとも１つの、好ましくは１つの分岐点を有し、水溶性であり架橋されておらず、繰返し単位に関して、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、特に好ましくは少なくとも９５モル％、特に非常に好ましくは少なくとも１００モル％のアクリル酸セグメントを含むポリ酸を、任意に少なくとも１種類のポリ酸の少なくとも１種類の塩と共に、１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％と、
（Ｂ）フィラーを３５〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％と、
（Ｃ）添加剤および補助剤を０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％と、
（Ｄ）水を５〜４０重量％、好ましくは９〜３０重量％と、
を備えることができるセメントが特に好ましい。
【００５７】
成分（Ｂ）の「フィラー」なる用語は、主に反応性の、または非反応性の固体として理解されるべきである。
【００５８】
好適な例には、ＤＥ  ２０  ６１  ５１３  Ａ、ＤＥ  ２０  ６５  ８２４  Ａの反応性フルオロアルミノシリケートガラス、または、ＤＥ  ２９  ２９  １２１  Ａに記載されるような、平均組成と比較して表面にカルシウムイオンが少ない反応性ガラスがある。
【００５９】
最後に挙げられたガラスは特に好ましく、以下の組成、
【００６０】
【表１】
2004527464.tif 000004
および、更に、酸化物として換算して、合計０〜２０重量％のＢ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａまたは他の三価ランタニド、Ｋ、Ｗ、Ｇｅ、および他の添加剤を有することができるが、これらは特性に悪影響を与えず、生理学的に全く無害である。
【００６１】
上記の反応性ガラスに加えて、石英などの不活性フィラーを使用することができる。
【００６２】
「成分（Ｃ）」なる用語は、例えば、ＤＥ  ２  ３１９  ７１５  Ａから既知のように、硬化を促進および改善するための添加剤として理解されるべきである。酒石酸などの低分子量の酸分子の形態のキレート化剤を添加することが好ましい。
【００６３】
着色顔料、および、例えば、混和性を改善するために、グラスアイオノマーセメントの分野で通常の他の補助剤も「成分（Ｃ）」に入ると理解されるべきである。
【００６４】
従来のグラスアイオノマーセメントにそれらを使用するのとは別に、本明細書に記載されるポリ酸は、カルボキシレートセメントに使用するのにも好適である。
【００６５】
これに関して、組成物は、例えば、以下の構成要素、即ち、
（Ａ）使用されるポリ酸がポリマー構造中に少なくとも１つの、好ましくは１つの分岐点を有し、水溶性であり架橋されておらず、繰返し単位に関して、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、特に好ましくは少なくとも９５モル％、特に大変好ましくは少なくとも１００モル％のアクリル酸セグメントを含むポリ酸を、任意に少なくとも１種類のポリ酸の少なくとも１種類の塩と共に、１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％と、
（Ｃ）添加剤および補助剤を０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％と、
（Ｄ）水を１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％と、
（Ｅ）酸化亜鉛を３０〜８０重量％、好ましくは４４〜７０重量％と、
を備える。
【００６６】
本明細書に記載されるポリ酸を含んでなるコンポマー、またはレジン改質グラスアイオノマーセメントは、例えば、以下の成分、即ち、
（Ａ）使用されるポリ酸がポリマー構造中に少なくとも１つの、好ましくは１つの分岐点を有し、水溶性であり架橋されておらず、繰返し単位に関して、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、特に好ましくは少なくとも９５モル％、特に非常に好ましくは少なくとも１００モル％のアクリル酸セグメントを含むポリ酸を、任意に少なくとも１種類のポリ酸の少なくとも１種類の塩と共に、１〜７６重量％、好ましくは２〜６９．９重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％と、
（Ｄ）水を５〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％と、
（Ｆ）１種類以上のラジカル重合性モノマーを８．９〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％と、
（Ｇ）フィラーを１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８７．９重量％と、
（Ｈ）開始剤および任意に活性化剤を０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％と、
（Ｉ）添加剤、任意に顔料、チキソトロピー補助剤、可塑剤を０〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％と、
を備える。
【００６７】
好ましくはアクリレートおよび／またはメタクリレートをベースにした、単官能性、二官能性、または多官能性のエチレン性不飽和化合物が、成分（Ｆ）として使用される。これらは、アクリレートモノマーと、多分子のアクリレートオリゴマーまたはポリマーの両方を包含することができる。更に、それらは配合剤中で単独で、または混合物として使用することができる。
【００６８】
好適なモノマーには、例えば、単官能性、二官能性、または多官能性のアルコールのアクリルおよびメタクリルエステルがある。例として、以下のものが挙げられる：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。
【００６９】
有利に使用され得る他のものには、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびそれから誘導されるエトキシル化、またはプロポキシル化ジ（メタ）アクリレートがある。更に、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート、またはイソシアネートの添加により生じるそれらの誘導体をベースにした米国特許第３  ０６６  １１２号に記載されるモノマーが、好適である。
【００７０】
ＤＥ  ２８  １６  ８２３  Ｃに記載のビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２、６］デカンのジアクリル酸およびジメタクリル酸エステル、並びに、１〜３のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位で伸張されたビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２、６］デカンの化合物のジアクリル酸およびジメタクリル酸エステルも特に好適である。
【００７１】
７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオキシジメタクリレート（ＵＤＭＡ）などのウレタン（メタ）アクリレートも、この成分の構成要素とすることができる。
【００７２】
成分（Ｇ）のフィラーは、例えば、石英、ガラス粉末、ＣａＦ２などの水に不溶性のフッ化物、シリカゲルおよびケイ酸、特に発熱性シリカ、およびそれらの顆粒などの無機フィラーとすることができる。クリストバライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、モレキュラーシーブなどのゼオライト、酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛、またはそれらの混合酸化物などの金属酸化物粉末、硫酸バリウム、フッ化イットリウム、または炭酸カルシウムもフィラーとして使用することができる。
【００７３】
例えばＤＥ  ４４  ４５  ２６６  Ａに記載されるような、一般式ＡｎＭＦｍを有する、無機フッ化物複塩などのフッ素を放出するフィラーも使用、または添加することができる。Ａは、一価、または多価カチオンを表し、ＭはＩＩＩ、ＩＶ、またはＶの主族、または亜族の金属を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは４〜６の整数を表す。
【００７４】
有機フィラーもこの成分の構成要素とすることができる。
【００７５】
例として挙げられるものは、メチルメタクリレートをベースにした、従来のパール形のポリマーおよびコポリマーであり、例えば、「プレキシドン（Ｐｌｅｘｉｄｏｎ）」または「プレックス（Ｐｌｅｘ）」の名称でレーム社（Ｒｏｅｈｍ）から入手可能である。
【００７６】
ポリマーマトリックスへの混合を改善するため、シランを使用して、記載されるフィラーおよび任意にＸ線を透過させない添加剤を疎水性にすることが有利となり得る。使用されるシランの量は、無機フィラーに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％、特に大変好ましくは、無機フィラーに対して２〜５重量％に達する。通常の疎水化剤は、例えばトリメトキシメタクロイルオキシプロピルシランなどのシランである。無機フィラーの最大平均粒径は、好ましくは１５μｍ、特に８μｍに達することが好ましい。平均粒径が＜３μｍのフィラーを使用するのが、特に大変好ましい。
【００７７】
成分（Ｈ）の「開始剤」なる用語は、例えば、光開始剤および／またはレドックス開始剤系として知られるもの、および／または熱開始剤などの、モノマーのラジカル重合を引き起こす開始剤系として理解されなければならない。
【００７８】
好適な光開始剤の例には、第二級および第三級アミン、または、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２，６−ジクロロベンゾイル）（４−ｎ−プロピルフェニル）ホスフィンオキシドなどのモノ−およびビスアシルホスフィンオキシドと共に、カンファーキノンなどのα−ジケトンがある。しかし、ＥＰ  ０  ０７３  ４１３  Ａ、ＥＰ  ０  ００７  ５０８  Ａ、ＥＰ  ０  ０４７  ９０２  Ａ、ＥＰ  ０  ０５７  ４７４  ＡおよびＥＰ  ０  １８４  ０９５  Ａに記載されているような、この種類の他の化合物も好適である。
【００７９】
「活性化剤」と併せた有機過酸化物は、レドックス開始剤系として好適である。過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、および過酸化ｐ−メチルベンゾイルなどの化合物が有機過酸化物として特に好適である。
【００８０】
例えば、米国特許第３  ５４１  ０６８号から既知の、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）−３，５−キシリジン、およびＤＥ  ２６  ５８  ５３０  Ａから既知の、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）−３，５−ジ（第三級ブチル）アニリン、特にＮ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシブチル）−３，５−ジ（第三級ブチル）アニリン、およびＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）−３，４，５−トリメチルアニリンなどの芳香族第三級アミンが、活性化剤として好適である。
【００８１】
非常に好適な活性化剤はまた、ＤＥ  １４  ９５  ５２０  Ｃに記載のバルビツル酸およびバルビツル酸誘導体、およびＥＰ  ０  ０５９  ４５１  Ａに記載のマロニルスルファミドである。好ましいマロニルスルファミドは、２，６−ジメチル−４−イソブチルマロニルスルファミド、２，６−ジイソブチル−４−プロピルマロニルスルファミド、２，６−ジブチル−４−プロピルマロニルスルファミド、２，６−ジメチル−４−エチルマロニルスルファミド、および２，６−ジオクチル−４−イソブチルマロニルスルファミドである。
【００８２】
更に促進するため、これに関して、重金属化合物およびイオノゲン性ハロゲンまたはプソイドハロゲンの存在下で重合を行うことが好ましい。銅は、重金属として特に好適であり、塩素イオンはハロゲン化物として特に好適である。重金属は、溶解性有機化合物の形態で好適に使用される。同様に、ハロゲン化物およびプソイドハロゲン化物イオンは、溶解性イオンの形態で好適に使用される。挙げてもよい例には、溶解性アミン塩酸塩および第四級塩化アンモニウム化合物（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）がある。
【００８３】
本発明による歯科用材料が、有機化酸化物および活性化剤から形成されるレドックス開始剤系を含む場合、過酸化物および活性化剤は、本発明の歯科用材料の空間的に互いに分離されている部分に存在し、使用直前に互いに均一に混合されることが好ましい。有機過酸化物、銅化合物、ハロゲン化物、およびマロニルスルファミド、および／またはバルビツル酸が並存する場合、有機過酸化物、マロニルスルファミド、および／またはバルビツル酸、および銅化合物／ハロゲン化物の組合せが、空間的に互いに分離した３つの構成要素中に存在することは特に有意義である。例えば、銅化合物／ハロゲン化物の組合せ、重合性モノマーおよびフィラーを、それぞれの場合、少量のフィラー、または特にシラン化ケイ酸などのチキソトロピー補助剤、および例えばフタレートなどの可塑剤と共に前述の方法で２つの別々のペーストに混練することができる。他方、重合可能なモノマーは、有機過酸化物、およびフィラーと共に存在することができる。或いはまた、有機過酸化物、銅化合物、ハロゲン化物およびマロニルスルファミドおよび／またはバルビツル酸もＤＥ  １９９  ２８  ２３８  Ａに従って分離することができる。
【００８４】
溶解性有機ポリマーを、例えば、材料の可撓性を増大するため、成分（Ｉ）の代表として使用することができる。ポリ（酢酸ビニル）、および、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル、および酢酸ビニル／マレイン酸ジブチルエーテルをベースにしたコポリマーが好適である。例えば、ジブチル−、ジオクチル−、およびジノニルフタレートまたはアジペート、および多分子のポリフタル酸およびアジピン酸エステルが他の可塑剤として非常に好適である。発熱性ケイ酸の他に、改質された多層シリケート（ベントナイト）、または、例えば硬化ひまし油などをベースにした有機改質剤も、チキソトロピー補助剤として使用することができる。
【００８５】
更に、成分（ｄ）としてＥＰ  ０  ３７４  ８２４  Ａに記載されるような、阻害剤を添加剤として配合剤中に含むことができる。
【００８６】
少なくとも１つのポリ酸を、任意に少なくとも１種類のポリ酸の少なくとも１種類の塩と共に含む、歯科用製品を含んでなる容器も同様に本発明によるものであるが、使用されるポリ酸は、ポリマー構造中に少なくとも１つの分岐点を有し、水溶性であり架橋されておらず、繰返し単位に関して少なくとも８０モル％のアクリル酸セグメントからなる。例えば、このような容器には、カプセル、ネジ蓋式チューブなどのチューブ、塗布シリンジ、塗布チップ、カニューレ、小袋、ブリスターパック、カートン、またはガラス容器が挙げられる。幾つかの成分を互いに分離して保存することができる容器は全て原則的に好適であり、「分離して保存」なる用語は、また、物質の様々な状態により、構成要素の物理的分離を意味するものと理解されるべきである。
【００８７】
続いて、本発明を実施例によって説明するが、それによって本発明を限定するものではない。
【００８８】
これに関して、モル質量分布の決定は、２３℃およびｐＨ＝７で、水性ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリアクリル酸ナトリウム塩標準に対して、ＲＩＤ６ａの屈折率検出器（（島津）Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いて、およびミニ・ドーン（ＭｉｎｉＤａｗｎ）光散乱検出器（ワイアット（Ｗｙａｔｔ））を用いた比較測定により実施されるが、絶対測定法としての後者の測定により、非分枝ポリ酸と分枝ポリ酸とを区別することが可能になる。ポリアクリル酸ナトリウム塩標準（ＰＳＳ）は、屈折率検出器を較正するのに使用した。測定値を０．７６６の係数を使用して、フリーのポリ酸に換算した。
【００８９】
ここで、アジ化ナトリウム２００ｐｐｍも添加されている０．９重量％の硝酸ナトリウム溶液である溶媒中で、０．０５％の水溶液としてサンプルを測定した。水酸化ナトリウムを添加して溶液をｐＨ＝７に調整した。
【００９０】
Ｈｅｍａ３０００、ＨｅｍａＢｉｏ１０００、およびＨｅｍａＢｉｏ４０（ＰＳＳ）のカラム組合せを使用して、６７０，０００ｇ／モルまでの最大分子量を測定した。スプリーム（Ｓｕｐｒｅｍａ）１０００、Ｈｅｍａ３０００、およびＨｅｍａＢｉｏ１０００（ＰＳＳ）のカラム組合せを、１，１００，０００ｇ／モルまでの最大分子量に使用した。
【００９１】
調製実施例１
アームが４つの星形ポリ酸（ＰＡＡ−４）
１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン５．０ｇ（１１．１ミリモル）、メチルアクリレート１８．２ｇ（２１１ミリモル）、銅粉末０．２７ｇ、銅（ＩＩ）トリフレート１．５６ｇ、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．４６ｇを窒素雰囲気下で混合する。暗色の混合物を１７時間、８０℃で撹拌しながら加熱する。後に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから臭化ベンジル基が完全に反応している（４．６ｐｐｍにおけるシグナルの消失）ことが分かり、４つのアームが等しく成長していることを確認することができる。
【００９２】
メチルアクリレート２００ｇを添加し、混合物を８０℃で更に２０時間加熱する。この経過中に、反応混合物は粘性になる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで約９８％のモノマー転換が確定される。
【００９３】
重合体を２リットルの塩化メチレン中に溶解し、次いで２Ｍの塩酸および水で抽出する。最後の水洗のｐＨは５である。
【００９４】
けん化は、有機溶液を４Ｍの水酸化カリウム水溶液１容量部と共に処理し、激しく撹拌しながら４０℃で加熱することによって実施される。転化は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観測され、４８時間後に完全になる。水相を分離し、酸性イオン交換物質で数回処理する。
【００９５】
真空下で濃縮し、水酸化リチウムを用いた滴定で制御することによって、濃度を４０重量％に調整する。カリウム含量は、原子吸光分析で１００ｐｐｍ未満である。
【００９６】
収量：４２４ｇ（ポリマー収率９２％に対応する）
【００９７】
以下の値は、直鎖ポリアクリル酸ナトリウム塩標準（ＰＡＳ）に対する屈折率検出器を使用して、または光散乱検出器（ＬＳ）を用いて確定された。
Ｍｗ＝１３３，０００（ＬＳ）、または８８，０００（ＰＡＳ）
Ｍｎ＝７８，０００（ＬＳ）、または４４，０００（ＰＡＳ）
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７（ＬＳ）、または２．０（ＰＡＳ）
【００９８】
調製実施例２
アームが６つの星形ポリアクリル酸（ＰＡＡ−６）
ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン１．０ｇ、銅粉末１８０ｍｇ、銅（ＩＩ）トリフレート１，０２０ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン９６０ｍｇ、およびメチルアクリレート９３．０ｇを計量し、続いて窒素雰囲気下でフラスコに入れる。混合物を撹拌しながら８０℃で加熱する。５日間の反応時間後、フラスコの暗色の内容物は非常に粘性が高い。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを使用して、＞９０％の転化が確定される。
【００９９】
このバッチを２リットルの塩化メチレン中に溶解し、続いて、最後の水洗のｐＨが５となるように２Ｍ塩酸および水で抽出する。
【０１００】
有機相を４Ｍ水酸化カリウム水溶液１容量部と共に処理し、３日間、激しく撹拌しながら４０℃で加熱する。その後、けん化の転化は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば完全である。水相を酸性イオン交換物質で処理し、真空下で濃縮することによって３２重量％の濃度にする（ＬｉＯＨで滴定）。原子吸光分析でカリウム含量は１００ｐｐｍ未満である。
【０１０１】
収量：１９７ｇ（ポリマー収率８１％に対応する）
【０１０２】
以下の値は、直鎖ポリアクリル酸ナトリウム塩標準（ＰＡＳ）に対して屈折率検出器を使用して、または光散乱検出器（ＬＳ）を用いて確定された。
Ｍｗ＝４６０，０００（ＬＳ）、または１１７，０００（ＰＡＳ）
Ｍｎ＝１８２，０００（ＬＳ）、または４７，０００（ＰＡＳ）
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５（ＬＳ）、または２．５（ＰＡＳ）
【０１０３】
ＧＰＣの結果から星形構造が確認される。
【０１０４】
塗布実施例
調製実施例のポリ酸を歯科用グラスアイオノマーセメントの塗布で試験した。
【０１０５】
ＩＳＯ４０４９標準を使用して曲げ強度を決定したが、ここでは１２ｍｍの長さの試験試料を使用した。それぞれの場合、測定値あたり約±１０％の相対誤差を有する一連の５つの試験試料の平均値を決定した。硬化したセメントの圧縮強度を決定するのに使用される手順は、ＩＳＯ９９１７標準のものであった。ＤＩＮ５３４５６に従って同様に表面硬度を決定したが、試験試料は、測定時間まで３６℃の水中で保存された。
【０１０６】
ポリ酸水溶液の粘度を、ハーケ社（Ｈａａｋｅ）製のＰＫ１００粘度計を用いて２３℃で測定した。
【０１０７】
濃度は、１重量％の塩化リチウムの存在下で水酸化リチウムを用いて滴定することにより決定された。
【０１０８】
保存安定性は、周囲の温度（２５℃）でガラスフラスコ中にポリ酸溶液を保存し、一定時間ごとにサンプルを目視評価することにより確定される。各ポリ酸を数ロット保存したが、各ポリ酸の様々なロットの分析値は、僅かしか異なっていなかった（偏差、最大＜１０％）。
【０１０９】
カルシウムストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス（グラスアイオノマーセメントガラス）（英国ケムデンのダイアモンド・カーブ・パウダー社（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｃａｒｖｅ  Ｐｏｗｄｅｒ、Ｋｅｍｄｅｎｔ、Ｅｎｇｌａｎｄ）をベースにした標準グラスアイオノマー粉末と、記載されるポリ酸を３．５／１（重量部）の粉末／液体比で、スパッチュラで練和する。
【０１１０】
異なる平均モル質量を有する市販（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ））の２種類の非分枝ポリアクリル酸（ＰＡＡ−１ａ、およびＰＡＡ−１ｂ）を比較例として使用した。
【０１１１】
結果を表１にまとめる。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
明らかに平均モル質量が大きくなり、星形ポリアミドの濃度が高くなっているが、曲げ強度と粘度は対照物質中と同じレベルにある（比較：ＰＡＡ−４とＰＡＡ−１ａ、ＰＡＡ−６とＰＡＡ−１ｂ）。しかし、星形の酸は、また、２４ヶ月間、信頼性のある保存安定性を示すが、非分枝の対照の酸のうち、数ロットは６ヶ月以内に既に不可逆的にゲル化し、従って使用不可能であった。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004527464.tif 000032
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