(57)【要約】本発明は、加圧注型法で使用するための多孔性の型に関する。該型は、粘土とブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとが組み入れられているところのマトリックスを形成するポリマー状物質から製造され、ここで、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーは、粘土と相容性である１以上の第一構造単位（Ａ）およびポリマー状マトリックスと相容性である１以上の第二構造単位（Ｂ）を含む。本発明はさらに、該型を製造するための方法、および加圧注型法における該型の使用方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土とブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとが組み入れられているところのポリマー状マトリックスを含むナノコンポジット物質を多孔性フィルター物質の製造のために使用する方法において、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーは、粘土と相容性である１以上の第一構造単位（Ａ）およびポリマー状マトリックスと相容性である１以上の第二構造単位（Ｂ）を含むところの方法。
【請求項２】
フィルター物質が、加圧注型のための多孔性の型、フィルターデバイス、および膜の群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
粘土およびブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが組み入れられているところのマトリックスを形成するポリマー状物質から製造されるフィルター物質において、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーは、粘土と相容性である１以上の第一構造単位（Ａ）およびポリマー状マトリックスと相容性である１以上の第二構造単位（Ｂ）を含むところのフィルター物質。
【請求項４】
粘土が層状構造および３０〜２５０ミリ当量／１００ｇのカチオン交換容量を有する、請求項３記載のフィルター物質。
【請求項５】
粘土が、層状シリケートの群から選択される、請求項４記載のフィルター物質。
【請求項６】
粘土が、フィルター物質の重量に基づいて０．５〜１５重量％の量で存在する、請求項３〜５のいずれか１項記載のフィルター物質。
【請求項７】
ポリマー状物質が、ポリ（メタクリレート）、ポリウレタン、ポリエステルおよびビニルポリマーの群から選択される、請求項３〜６のいずれか１項記載のフィルター物質。
【請求項８】
ポリマー状物質がポリ（メチルメタクリレート）である、請求項７記載のフィルター物質。
【請求項９】
第二構造単位（Ｂ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステルおよびビニルポリマーの群から選択される、請求項８記載のフィルター物質。
【請求項１０】
第一構造単位（Ａ）が、ポリエチレンオキシドおよびポリエチレンイミンの群から選択される、請求項３〜９のいずれか１項記載のフィルター物質。
【請求項１１】
ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが、粘土の量に基づいて５〜６０重量％の量で存在する、請求項３〜１０のいずれか１項記載のフィルター物質。
【請求項１２】
ポリマー状物質が球状または球に近い形状を有し、かつさらに接着剤を含む、請求項３〜１１のいずれか１項記載のフィルター物質。
【請求項１３】
フィルター物質が、加圧注型のための多孔性の型である、請求項３〜１２のいずれか１項記載のフィルター物質。
【請求項１４】
粘土、ポリマー状マトリックス、およびブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが互いに混合され、そして所望の形状にされる、請求項３〜１３のいずれか１項記載のフィルター物質を製造する方法において、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーは、粘土と相容性である１以上の第一構造単位（Ａ）およびポリマー状マトリックスと相容性である１以上の第二構造単位（Ｂ）を含むところの方法。
【請求項１５】
ａ）粘土を水中でブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを用いて膨潤させる工程、
ｂ）膨潤した粘土、およびブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの均一な混合物を用意する工程、
ｃ）該混合物に接着剤を添加する工程、
ｄ）該混合物に、球状または球に近い形状のポリマー状物質の水性懸濁物を添加する工程、および
ｅ）接着剤を重合する工程
を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
フィルター物質が加圧注型のための多孔性の型である、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１３記載の多孔性の型を、加圧注型法においてセラミックのグリーン物体を製造するために使用する方法。
【請求項１８】
セラミックのグリーン物体が、セラミック物品のためのグリーン物体である、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルター物質、該フィルター物質を製造する方法、およびそれをフィルターデバイス、膜、多孔性の型などの製造に使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルター物質は、多くの用途において使用される。主として、フィルター物質は、ある程度の多孔性および特定の孔サイズを有するように設計される。その結果、それに通される物質は、２つの画分に分けられる。一方は、フィルター物質中の孔を通って移動することができるものであり、もう一方はできないものである。
【０００３】
フィルター物質の重要な用途は、セラミック物体、例えばサニタリーデバイスの製造のための多孔性の型を製造するための使用である。
【０００４】
セラミック製のサニタリーデバイス、例えば便器、洗面台などは、その重量を妥当な範囲内に保持するために、典型的には中空構造である。セラミック産業では、そのようなデバイスの製造のためのグリーンセラミック物体が、一般に、スリップ注型（ｓｌｉｐ ｃａｓｔｉｎｇ）技術を使用して製造される。この方法によれば、セラミックデバイスが製造されるべきところの粘土−水懸濁物が、多孔性の型に注入される。次いで、型の孔を通って水が懸濁物から除去される。もちろん、水は最初に、懸濁物の外表面から（すなわち、型との境界表面で）消失する。懸濁物の中央の方へさらに進むほど、懸濁物はより後に乾燥する。すなわち、適切に選択された時間にわたって水の移動を起こさせることにより、所望の厚さの中空セラミック物体が得られる。まだ湿っている懸濁物の残部は、注ぐことにより、中空体の内部から除去され得る。
【０００５】
歴史的には、型内の懸濁物から型の孔への水の移動に関してあてにされた駆動力は、単純な拡散および毛管作用であった。スリック（ｓｌｉｃｋ）注型に使用される型は、石膏で作られていた。石膏は、非常に多孔性である物質であり、従って、懸濁物から孔への水の拡散を可能にする。
【０００６】
生産性を高めようとして、懸濁物から型の孔へ水を追い出すために圧力が使用されるところのスリック注型法が開発されている。この型のスリック注型は一般に、加圧注型という。圧力を使用することにより、中空の１グリーン物体当たりに必要とされる加工時間が約１〜２日から１０〜２０分に短縮される。従って、はるかに高い回転率および／または短いサイクル時間が達成される。
【０００７】
石膏は、加圧注型に関与する圧力に耐えることができないことが分かった。型は、実質的な時間にわたって短いサイクル時間で圧力の変化を経験し、従って相当の歪みを受ける。従って、型は、本質的に高い剛性および低い流れ／クリープ特性を有する物質である必要がある。今まで、使用されている物質は多孔性ポリマー、主にポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）である。
【０００８】
加圧注型のための型を製造する工業的方法において使用される物質の欠点は、曲げ様式において少し低い強度を有するということである。さらに、時間と共に変わる流れ変形挙動を示す。従って、このような物質の型を使用する加圧注型法における生産サイクルの最大数は十分ではない。上記ポリマー物質を伝統的な要素の複合物質で強化するための試みがなされているが、このような試みは失敗した。なぜならば、型の運転性に必須であるところの物質の多孔性構造の重大な劣化または完全な破壊すらも生じることが分かったからである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記で概説したような、公知のフィルター物質の欠点を有しないフィルター物質を提供するものである。特に、本発明の目的は、最適な方法での加圧注型法の条件に型が耐えることを可能にする非常に高い機械的強度を有し、公知の型と比較して高められた寿命および高められた生産サイクル数での使用をもたらすところの、加圧注型のための強い型の製造に適する物質を提供することである。さらに、本発明の目的は、公知の型と少なくとも等しい良好な特性（例えば、多孔性）を有し、加圧注型法での使用を非常に有利にするところの、加圧注型のための型を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、フィルター物質のポリマー状物質に粘土物質を特定の方法で組み入れることにより、上記の目的が達成され得ることが今分かった。すなわち、本発明は、粘土とブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとが組み入れられているところのポリマー状マトリックスを含むナノコンポジット物質を多孔性フィルター物質の製造のために使用する方法に関し、ここで、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーは、粘土と相容性である１以上の第一構造単位（Ａ）およびポリマー状マトリックスと相容性である１以上の第二構造単位（Ｂ）を含む。
【００１１】
【発明の実施の形態】
有利には、本発明に従うフィルター物質では、粘土物質が、ブロック又はグラフトコポリマーの存在故に、ポリマー状マトリックス全体にわたって非常に均一に分配され得る。粘土物質の粒子は、血小板の形状を有し、フィルター物質が構築されるところのポリマー状物質の他の有利な特徴を実質的に劣化させることなく、２次元強化要素として作用する。比較的少量の粘土物質ですら、機械的特性における著しい改善が認められた。さらに、多孔性特性は本質的に保持されたまま、フィルター物質の温度安定性およびクリープ特性が改善される。
【００１２】
改善された機械的特性故に、上記フィルター物質は、加圧注型のための多孔性の型の製造に非常に有用であり、その型は、注型法における使用の間、はるかに高い圧力に耐えることができ、１グリーン物体につき短縮されたプロセス時間をもたらす。さらに、多孔性の型は、その改善された機械的強度故に、高められた寿命を有する。さらに、多孔性の型は、その型が慣用の物質で製造されたときには達成され得なかったところのある非常に複雑な形状を有し得る。これは、本発明に従う多孔性の型が製造されるところの物質の改善された剛性故である。
【００１３】
上記で示したように、本発明の重要な局面は、フィルター物質の特性が粘土物質の組み入れによって著しく改善され得るという知見である。このような利点は、フィルター物質が、特に加圧注型のための多孔性の型、フィルターデバイスおよび膜の製造に使用されるときに明らかになる。以下において、本発明の利点ならびに本発明に従うフィルター物質の製造において使用されるナノコンポジット物質の調製および性質を、加圧注型のための多孔性の型を参照して説明する。これは、本発明の範囲を多孔性の型のみに限定するものとして説明されるべきでは決してない。当業者によって容易に認められるように、本発明のフィルター物質の多くの用途が可能である。
【００１４】
言及されたように、本発明に従うフィルター物質は多孔性である。これは、その使用を、特に加圧注型法のための多孔性の型において可能にする。原則として、多孔性は、注型法に必要な何らかの所望の程度であり得る。典型的には、多孔性は、１５〜４５％である。多孔性は、乾燥物質の水吸収またはＨｇ−ポロシメトリーによって測定され得る。孔の平均サイズは好ましくは、０．２〜１００μｍである。
【００１５】
マトリックスの形成に使用されるポリマー状物質は、加圧注型のための多孔性の型の製造にそれ自体適することが分かっている何らかのポリマー状物質であり得る。これに関しては、ドイツ国特許出願第１３５９５２号、同第１９２８０２６号および同第４１１７７４５号が参照される。これらには、加圧注型のための多孔性の型の慣用の製造に関する例示的説明を見出すことができる。好ましい物質は、エポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン、ポリエステル、ビニルポリマー、例えばポリスチレン、などである。ＰＭＭＡを用いると、この物質は粘土物質の組み入れの利点を特に受けると思われるので、特に良好な結果が得られた。
【００１６】
好ましい実施態様では、ポリマー状物質の少なくとも一部が球状または球に近い形状を有する。球のサイズは好ましくは、１０〜１５００μｍ（直径）である。この実施態様によれば、接着剤が存在することが好ましい。これは、ポリマー状の球の良好な接着が得られることを確実にし、それによって（多孔性）ポリマー状マトリックスを形成する。適する接着剤は、ポリマー状物質の性質に依存して、およびポリマー状物質の通常の知見に基づいて、当業者によって選択され得る。好ましくは、接着剤は、エマルジョンまたは懸濁物重合反応において重合され得る物質である。例えば、ポリマー状物質がＰＭＭＡであるとき、接着剤は適切には、メチルメタクリレートとスチレンとの混合物であり得る。接着剤が存在する量は好ましくは、ポリマー状物質の量に対して５〜４０重量％である。
【００１７】
粘土物質は、天然または合成のものであり得る。好ましくは、粘土は大きい接触表面を有する。非常に適するのは、層状シリケート、例えば各々約７〜１２Åの厚さであるマグネシウムおよび／またはアルミニウムシリケート層で構成される層状フィロシリケートに基づく粘土の種類である。特に好ましいのは、スメクタイト様粘土物質、例えばモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイトおよびスチーブンサイトである。これらの物質は、多孔性の型に非常に好ましい機械的特性および大きい耐熱性を付与する。
【００１８】
適する粘土の種類は、１００ｇにつき３０〜２５０ミリ当量のカチオン交換容量を有する。この容量が上記上限を超えると、粘土層の強い相互作用故に、粘土を分子レベルで細かく分散させることが困難であることが分かる。カチオン交換容量が上記下限より低いと、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとの相互作用が小さいという事実故に、粘土の改変が困難であることが分かる。好ましくは、１００ｇにつき５０〜２００ミリ当量のカチオン交換容量を有する粘土が使用される。
【００１９】
上記した粘土、およびポリマー状マトリックスのほかに、本発明に従う多孔性の型は、さらに、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーに基づく。このブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーは、粘土と相容性である第一構造単位（Ａ）およびポリマー状マトリックスと相容性である１以上の第二構造単位（Ｂ）を含むポリマーである。構造単位が直鎖状ポリマー鎖で存在するとき、ブロックコポリマーが参照される。構造単位（Ａ）が、構造単位（Ｂ）が存在するところの鎖の分岐である鎖で存在するとき、またはその逆であるとき、グラフトコポリマーが参照される。
【００２０】
構造単位（Ａ）は粘土と相容性である。これは、これらの単位が、それ自体で（すなわち構造単位（Ｂ）とのコポリマー状ではない）、粘土と極めて混合可能であることを意味する。構造単位（Ａ）は好ましくは、親水性である。構造単位（Ａ）として適する物質は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、線状または樹枝状ポリエチレンイミン、ポリオキシメチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリジメチルアクリルアミド、ポリメチルアクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリルアミドとのコポリマー、ポリイソプロピルアミド、デンプン、多糖類、およびセルロース誘導体である。構造単位（Ａ）の少なくとも１が、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、エチレンオキシド、エチレンイミン、ビニルピリジン、アクリル酸およびアクリルアミドの群から選択されるモノマー単位から誘導されることが好ましい。これらの好ましい単位（Ａ）は、粘土と極めて相容性である。
【００２１】
構造単位（Ａ）としての使用に非常に適する物質は、１００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００の分子量を有する。構造単位（Ａ）の物質が５〜２０のモノマー単位を含むときも有利である。
【００２２】
構造単位（Ｂ）はポリマー状マトリックスと相容性である。これは、これらの単位がそれ自体で（すなわち構造単位（Ａ）とのコポリマー状ではない）、ポリマー状マトリックスの物質と極めて混合可能であることを意味する。構造単位（Ｂ）の性質がポリマーマトリックスの性質と同じであることも可能である。例は、５，０００の分子量を有するポリエチレンのポリマー状マトリックスと２，５００の分子量を有するポリエチレンの構造単位（Ｂ）である。ポリマー状マトリックスの物質が構造単位（Ｂ）の物質と正確に等しいことすら可能である。そのとき、上記例では、構造単位（Ｂ）が５，０００の分子量を有するポリエチレンであり得る。
【００２３】
構造単位（Ｂ）の性質は、ポリマー状マトリックスの性質に依存する。構造単位（Ｂ）として適する物質は例えば、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、ビニルポリマー、例えばポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリアリールエーテル、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエステルケトン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリシロキサン、ポリウレタンおよびポリエポキシドである。好ましくは、ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、ポリシロキサンまたはアクリル酸ポリマーが使用される。
【００２４】
好ましい実施態様によれば、構造単位（Ａ）が少なくとも２のモノマー単位を含み、かつ構造単位（Ｂ）が構造単位（Ａ）と同じまたは構造単位（Ａ）より大きい量のモノマー単位を含むところのブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが使用される。そのようなブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを用いると、粘土の非常に細かく分割された均一な分散がポリマー状マトリックスにおいて得られることが分かった。
【００２５】
本発明に従う多孔性の型では、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの量と粘土の量との重量比が、好ましくは０．００１：１〜１００：１であり、特に好ましくは０．００５：１〜０．１５：１である。粘土の量とポリマー状マトリックスの量との重量比は好ましくは１：２００〜２：１であり、特に好ましくは１：５０〜１．２：１である。
【００２６】
本発明はさらに、上記した多孔性の型を製造するための方法に関する。なお、これに関しては、最初に粘土およびブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを合わせ、またはポリマー状マトリックスおよびブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを合わせ、次いで必要な第三成分を添加することが可能である。さらに、３つの必要な成分全て、すなわち粘土、ポリマー状マトリックスおよびブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを同時に合わせることが可能である。
【００２７】
しかし、好ましくは、最初に粘土を、上記性質のブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーで改変することが好ましい。こうして得られた改変された粘土は次いで、ポリマー状マトリックスと適切に混合され得る。構造単位（Ｂ）を適切に選択することにより、当業者は、何らかの所望の性質のポリマー状マトリックスに粘土を含めることができる。
【００２８】
本発明に従うナノコンポジット物質を、合わせの上記順序のいずれかで製造するとき、粘土を予め挽きまたは粉末にすることが好ましい。粘土のそのような前処理は、種々の成分のより容易かつ良好な混合性を生じる。
【００２９】
本発明に従うナノコンポジット物質の成分は、その方法が良好な混合物を付与するならば、何らかの好適な方法で合わせられ得る。成分を合わせる方法の例は、比較的長い時間攪拌し、そして押出すことを含む。適する混合条件は、選択された成分の性質に依存し、当業者によって容易に決定され得る。攪拌は、例えば１０〜８０℃の温度で行われ得る。
【００３０】
本発明に従う多孔性の型を製造するための好ましい方法は、球状または球に近い形状を有するポリマー状物質および接着剤の使用を含む。この方法によれば、最初に粘土を、高められた温度（溶融物）でまたは水性懸濁物中で所望のブロックまたはグラフトコポリマーを用いて改変する。次いで、改変された粘土を、接着剤の使用下で膨潤させ、ポリマー状物質、好ましくは、部分的に球状または球に近い形状のポリマー状物質の水性懸濁物と混合させる。次の工程では、接着剤を、さらに攪拌することなく１０〜８０℃の温度で開始剤／攪拌剤混合物の添加によって硬化して最終の多孔性ポリマー状生成物を得る。生成物は好ましくは、所望の形状で硬化され、その結果、更なる加工処理工程は必要でない。
【００３１】
本発明に従う多孔性の型は、何らかの公知の型の加圧注型法での使用に非常に適する。上記したように、それは、高められた機械的強度および熱安定性に加えて、慣用のポリマー状の多孔性の型の有利な特性全てを有する。したがって、低下されたプロセス時間が達成され、または型の寿命が高められるように加圧注型の際の条件が選択され得る。好ましい実施態様では、多孔性の型が、１〜４０ｃｍの範囲の壁厚を有する。
【００３２】
本発明に従う多孔性の型は好ましくは、加圧注型サニタリーデバイス、例えば洗面台、便器など、瓦および他のセラミック物体のために使用される。加圧注型自体は、公知の方法で、所望により通常よりも高い圧力で行われて所望のセラミックデバイスのためのグリーン物体をもたらし、それは次いで、例えば焼結することによりさらに処理され得る。
【００３３】
言及されたように、加圧注型のための多孔性の型の製造において上記した上記物質は、他の濾過目的のためにも使用され得る。例えば、膜または担持されたもしくは担持されていないフィルター物質として、０．２〜５ｍｍの厚さの薄膜の形状で使用され得る。
【００３４】
【実施例】
本発明を以下の非制限的実施例によってさらに説明する。
【００３５】
実施例
４ｇのナトリウム−モンモリロナイト（カチオン交換容量９８ミリ当量／１００ｇ）を、１つのポリエチレンオキシドブロック（Ｍｎ＝１０００ｇ／モル）および１つのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロック（Ｍｎ＝１０００ｇ／モル）から成るジブロックコポリマー４．５ｇと共に７０℃で２時間混練して、均一に膨潤した粘土を得る。この物質を、メチルメタクリレートとスチレンとの混合物（９０：１０）７６ｇ、少量（０．５ｇ）の重合攪拌剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン）および少量の界面活性剤（表面張力を下げるための加工助剤）と、室温で約１０分間混合する。この懸濁物を、３００ｇのポリマーラテックス球（ＰＭＭＡ、平均球サイズ４０〜１００ミクロン）、２ｇの重合開始剤（ジベンソイルパーオキシド）および１２０ｇの水の混合物に添加し、約２分間攪拌し、最終生成物の形状を有する型に注入する。３０分重合した後、最終生成物を型から取り出し、使用することができる。生成物を、洗面台を加圧注型するための型（型のサイズ約１００ｘ６０ｘ４０ｃｍ）として適用した。その型は、慣用の型を使用して製造された洗面台と比較して、洗面台の品質における認められ得る変化を伴うことなく、少なくとも９０００回の注型サイクルでの使用に適することが分かった（９０００洗面台）。
【００３６】
強化された物質の機械的特性（モジュラス、強度、靭性）は、粘土を含まない物質と比較して、多孔性の変化を何ら伴うことなく、主要な型の物質（ＰＭＭＡ）のガラス転移温度より下５０℃までの温度範囲で６０〜９０％増加した。生成物の寿命は、９００〜１０００％増加した。
【国際公開パンフレット】
2004501753.tif 000002
2004501753.tif 000003
2004501753.tif 000004
2004501753.tif 000005
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2004501753.tif 000010
2004501753.tif 000011
2004501753.tif 000012
2004501753.tif 000013
2004501753.tif 000014
2004501753.tif 000015
【国際調査報告】
2004501753.tif 000016
2004501753.tif 000017
2004501753.tif 000018