(57)【要約】本発明は、熱間圧縮により製造した非晶質ポリマー製品及びその製造方法を提供する。実際にポリマーを液体状態に変態させることなく、近接した繊維に対する結合を起こす程度まで、ポリマーストランドの軟化を引き起こすのに充分な温度及び圧力に、本製品を加熱し維持する。
2004529016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ｄ）複数のポリマーエレメント形態の原材料を提供する工程；
ｅ）前記材料を予め決められた第一の温度より高い温度まで加熱する工程；及び、
ｆ）前記材料を前記予め決められた第一の温度より高い温度で圧縮する工程
を含んでなる、製品製造方法であって、
前記原材料が非晶質ポリマーを含んでなり、前記圧縮の温度及び圧力が、一又はそれより多い該エレメントの内部を融解させることなく、該ポリマーエレメントを互いに結合させるのに充分であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記予め決められた温度が、該ポリマーのTg温度より高い予め決められた値の温度である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該圧縮の圧力及び温度を予め決められた時間の間維持する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記温度が125℃〜190℃である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
該温度が135℃〜150℃である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
該圧縮の圧力が約100psi（まで）である、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
該温度が150℃〜190℃である、請求項４記載の方法。
【請求項８】
該圧縮の圧力が100psi〜1200psiである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
更に、次の工程：
（vi）第一の低い温度から第二の高い温度に第一の速度で第一の時間をかけて温度を上げる工程；
（vii）温度を前記第二の温度に第二の時間の間保持する工程；
（viii）温度を該第二の温度から第三のより高い温度に第二の速度で第三の時間をかけて上げる工程；
（ix）温度を前記第三の温度で更なる時間の間保持する工程；及び、
（x）温度を予め決められた冷却手順にしたがって前記第三の温度から下げる工程
を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
（vi）温度を第二温度である135℃まで10℃／分で高め；
（vii）該第二温度を5分間保持し；
（viii）温度を第三温度である152℃までおよそ1℃／分で高め；
（ix）該第三温度を5分〜27分保持し；そして、
（x）次いで、温度を予め決められた冷却手順にしたがって低い温度（室温）まで戻す
、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
更に次の工程：
（i）アセンブリーに圧縮圧力を施用する工程；
（ii）温度を第一の低い温度から圧縮温度まで上げる工程；
（iii）温度を該圧縮温度で一定時間保持する工程；及び、
（iv）温度を予め決められた冷却手順にしたがって該圧縮温度から下げる工程
を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（I）において施用される圧力が約2.8MPa（400psi）であり、温度を152℃まで高め、予め決められた手順にしたがって低い温度に戻す前に5〜27分間保持する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該材料がPVCを含んでなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
該材料が非晶質ポリマー及び結晶質ポリマーの組み合わせを含んでなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
添付図面に関連して本明細書中に実質的に記載する方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法にしたがって製造された製品。
【請求項１７】
非晶質ポリマー材料の熱間圧縮物を含んでなる製品。
【請求項１８】
非晶質ポリマーを含んでなる製品であって、そのフィラメント／エレメントが高温及び高圧の施用により互いに結合している製品。
【請求項１９】
弱く結合している非晶質ポリマー材料のエレメントを含んでなる製品。
【請求項２０】
添付図面に関連して本明細書中に実質的に記載する製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、非晶質ポリマー製品に関し、特定的には、排他的ではないが、非晶質ポリマー材料の熱間圧縮物を含んでなる製品及びかかる製品を製造する方法に関する。
熱間圧縮は、ポリプロピレンなどのような半結晶質ポリマー材料及び結晶質緒ポリマー材料に関して使用する、よく知られている方法であり、米国特許第5628946号に開示されている。加熱工程の間、ポリマーストランドの表面の少量部が融解し、その後の冷却の間に、繊維が互いに容易に結合する様式で、はじめの材料のものとは異なる形態で再結晶する。典型的には、幾つかの層である材料は鋳型に置かれ、次いで、加熱され、冷却される前に、予め決められた圧力で予め決められた時間の間加圧されてから、鋳型から取り出される。特定のポリマー材料の熱間圧縮に関係する具体的な温度、圧力、及び保持時間は、通常、各々個々の生成物についての実験により決められる。しかしながら、各々のケースにおいて、温度、圧力、及び保持時間は、各々のストランドのコアの特性を損なうことなく、ポリマーストランドの外層の融解と内部結合とを可能とするのに充分であるものとし、圧力は、近接したポリマーストランドの間での良好な結合を促進するため、軟化された材料がすべて塑性流れを起こすのに充分なものとする。重要なことは、そうすると最適性能に至らない最終生成物が生ずる場合があることから、ポリマー材料を過度に加熱すべきでないことである。
【０００２】
熱間圧縮によるポリマー製品の製造は、現在まで、かかるポリマーは容易に規定される明確な融点を有することから結晶質又は半結晶質ポリマーに限られており、その結果、温度と保持時間を正確に規定することが可能であり、その間に、内部のコアは変化がないままだが、ポリマーストランドの外表面は融解して互いに結合する。非晶質ポリマー材料は、具体的で容易に規定される温度をもたないが、「ガラス温度」「Tg」として知られているものを有する。その温度は、ポリマーが、結晶質又は半結晶質材料の挙動において、実際に融解することなく徐々に軟化しより柔軟になる、又はそれより高い温度である。各々の非晶質ポリマーについての特定のガラス温度（Tg）は、特定の材料と、重合の温度にも依存して変化する。
【０００３】
これまでに説明した以前の研究に照らして、我々にとって驚くべきことに、またまったく予想外に、非晶質ポリマー繊維を熱間圧縮手法によりモノリシック製品へと圧縮することができ、繊維に互いに結合する軟化され再結晶化されたポリマー材料素材により囲まれた、軟化されていない形態のポリマー材料のコアを含んでなる構造が保持されることを発見した。また、透明性のような他の有利な特性を達成することができ、このことは、結晶質又は半結晶質材料とは対照的である。
【０００４】
したがって、本発明は、次の工程：
ａ）複数のポリマーエレメント形態の原材料を提供する工程；
ｂ）前記材料を予め決められた第一の温度より高い温度まで加熱する工程；及び、
ｃ）前記材料を前記予め決められた第一の温度より高い温度で圧縮する工程
を含んでなる、製品製造方法であって、
前記原材料が非晶質ポリマーを含んでなり、前記圧縮の温度及び圧力が、一又はそれより多い該エレメントの内部を融解させることなく、該ポリマーエレメントを互いに結合させるのに充分であることを特徴とする方法を提供する。
【０００５】
好ましくは、予め決められた温度は、ポリマーのTg温度より高い予め決められた温度である。
有利なことには、圧縮の圧力及び温度は、予め決められた時間の間維持される。
好ましくは、温度は125℃〜190℃であり、好ましくは、135℃〜150℃である。
有利なことには、圧縮の圧力は、約100psiまでである。
特定の態様においては、温度は、好ましくは150℃〜190℃である。
一の態様においては、圧縮の圧力は、400psiまでであってもよい。
【０００６】
本発明の特定の態様にしたがえば、上記の方法であって、更に次の工程：
（i）第一の低い温度から第二の高い温度に第一の速度で第一の時間をかけて温度を上げる工程；
（ii）温度を前記第二の温度に第二の時間の間保持する工程；
（iii）温度を該第二の温度から第三のより高い温度に第二の速度で第三の時間をかけて上げる工程；
（iv）温度を前記第三の温度で更なる時間の間保持する工程；及び、
（v）温度を予め決められた冷却手順にしたがって前記第三の温度から下げる工程
を含む方法が提供される。
【０００７】
特定の方法においては、以下のより具体的な工程：
（i）温度を第二温度である135℃まで10℃／分で高め；
（ii）該第二温度を5分間保持し；
（iii）温度を第三温度である152℃までおよそ1℃／分で高め；
（iv）該第三温度を5分〜27分保持し；そして、
（v）次いで、温度を予め決められた冷却手順にしたがって低い温度（室温）まで戻す：
を組み込んでもよい。
【０００８】
簡単な態様においては、以下の工程：
（i）アセンブリーに圧縮圧力を施用する工程；
（ii）温度を第一の低い温度から圧縮温度まで上げる工程；
（iii）温度を該圧縮温度で一定時間保持する工程；及び、
（iv）温度を予め決められた冷却手順にしたがって該圧縮温度から下げる工程：
を使用してもよい。
【０００９】
その簡単な態様の具体的な例においては、工程（i）において施用する圧力は、約2.8Mpa（アセンブリーに対して400psi）であり；温度は152℃まで高め、予め決められた冷却手順にしたがって室温まで戻す前に、5分〜27分保持する。
【００１０】
特定の有利な態様においては、材料はポリ塩化ビニル（PVC）を含んでなる。
ある態様においては、特定の特性をもつ仕上がり製品を製造するため、非晶質ポリマーと結晶質ポリマーを一緒に組み合わせることができる。
【００１１】
また、これまでに説明した方法工程のいずれかにしたがって製造された製品も本発明に含まれる。
また、本発明は、非晶質ポリマー材料の熱間圧縮物を含んでなる製品も提供する。
【００１２】
かかる非晶質ポリマー材料は、好ましくは、高温及び圧力の施用により、互いに結合しているフィラメント／エレメントを含んでなる。
有利なことには、かかる製品は、非晶質ポリマー材料の弱く結合しているエレメントを含んでなる。
【００１３】
本発明を、ただ例として、添付する図面を参照しながら、より特定的に説明する。
米国特許第5628946号として発行された我々の先行する特許において、我々は、新規な方法であって、その方法により、指向性ポリマーの結晶質繊維のアセンブリーを熱間圧縮して、特に、繊維が整列する方向に対して横の方向においてすぐれた機械的特性を有するシートを形成できる方法を開示している。現在は、この方法を、非晶質構造を有するポリマーから形成された材料にまで拡張できることが分かっており、本特許は、かかる材料に関するものであり、かかる方法を使用する。
【００１４】
米国特許第5628946号の方法は、繊維を接触した状態に維持するのに充分な圧力に曝露しながら、繊維を圧縮温度までもっていき保持する初めの処理工程により、EPA116845の方法とは区別される。この発明の方法においては、圧縮温度は圧縮された生成物の機械的特性に影響を及ぼさない。この発明の方法においては、繊維中のある割合のポリマー材料が融解して、その後再結晶化し、繊維を一緒に結合するのに役立つ融解相となる。指向性ポリマー繊維のアセンブリーを、ある割合のポリマーを融解するのに充分な高温で、密接に接触した状態に維持してから、凝集性のポリマーシートを生成するように圧縮する。冷却すると、融解した材料が再結晶化して、もとの繊維より低い融点をもつ相をもたらす。一般的には、融解される材料の量は、好ましくは、個々のストランドのもとの断面の少なくとも5％であり、通常は、少なくとも10％である。圧縮時に繊維間の空間を満たし、それにより、空気が閉じ込められていない生成物を生成するためには、この最小量が必要となると考えられている。接触段階で高い割合のポリマー材料が融解する方法は、繊維の整列に対して横方向の生成物の機械的特性が改良されうる限りにおいて有用であるが、この改良は繊維の整列方向の特性を犠牲にして達成される。縦方向の改良は整列の方向における損失に正比例するのではなく、損失は改良よりも大きいことを我々は発見した。本発明の生成物の殆どの用途について、好ましい方法は、ポリマー材料を5〜10重量％選択的に融解させる様式で実施される方法であるが、ポリマーを10〜20重量％又は50重量％まで融解させる方法も有用である。
【００１５】
繊維のアセンブリーを方法の間維持する圧力は、個々の繊維を密接に接触させるような圧力であるが、繊維を圧縮せず、特にポリマーの選択的融解を抑制しないような圧力であるものとする。一般的には、0.5〜2.0MPaの圧力が好ましい。正確な値は、通常、臨界的なものではない。
【００１６】
加熱された指向性ポリマー繊維のアセンブリーにかける圧縮圧力は、均質な生成物を生成させるのに充分であるものとし、アセンブリーを押し出す原因となるほど大きいものではないものとする。均質とは、最終成分がすべて同じ材料であり、気泡などが排除されていることを意味するが、各々の繊維のコアは融解又は軟化しておらず、そのもとの形態のままであるということを理解すべきである。各々の繊維の外側部分は、繊維が互いに結合できるようにするため軟化され、軟化された部分が再び硬化すると、その構造は、凝固した材料の塊が繊維の複数のコアに共に結合し、そのコアを囲み、最終生成物は目視では均質な外観を示す。繊維のアセンブリーを必要な温度までもっていくのに必要とされる時間は、そのアセンブリーの性質及び寸法、ポリマーの性質、及び使用される加熱手段によって変化する。選択的な融解を達成できるのに充分であれば、時間は臨界的ではない。圧縮工程に必要な時間も、アセンブリーを圧縮できるように充分に長くなければならない限りにおいて、臨界的ではない。本発明の方法において使用することができる指向性ポリマー繊維のアセンブリーは、種々の形態をとることができる。特に、その形態は、一軸に整列した繊維束若しくは撚られた繊維束、又は切り刻まれた繊維のアセンブリーとして配列してもよく、又は、撚り合わせた束のマット、若しくは繊維の束を層状に重ねることにより形成したマットであって、各々の層の束をある角度をなして、例えば、都合のよいことには互いに垂直に整列したマットとして配列してもよい。したがって、そのようなマットを処理することにより得られる生成物は、一の方向より多くの方向において指向性繊維の特性の大部分を保持することができる。それらの束は、あらゆる都合のよい形状に、集合させてもよくプレスしてもよい。生成物は、平らなシート、さお、棒であってもよく、それらのいずれかを特定の用途に適するように形づくってもよい。
【００１７】
指向性ポリマー繊維は、既知の製造方法のいずれかにより得ることができる。特に、それら繊維は、溶融紡糸及び延伸、ゲル紡糸及び延伸により製造される。典型的には、かかる繊維は0.005〜0.05mmの直径を有する。
【００１８】
実施例：PVC/PVCC
本明細書に添付する図１は、非晶質PVCを80％及びPVCCを20％含んでなるポリマー材料（フランスのRhovylより入手可能）のガラス温度（Tg）を示している。かかる材料を使用して、難燃性、断熱性、電気絶縁性、及び防音性、並びに収縮率がゼロに近いなどの異なる特性を有する衣服が製造される。グラフから、比較的まっすぐな線の発展に対して約87℃での熱流（mW）において小さな外乱を単離することによりTgを決定できることが理解される。この温度より高いと、材料は漸進的に柔らかくなって、可とう性が高くなるが、材料が結晶質ポリマーの様式で固体から液相に変化しないということを銘記すべきである。
【００１９】
図２は、種々の重合温度について、ガラス温度（Tg）及び融点（Tm）の変化を示している。この図から、（一般則として）特定のポリマーについて重合温度が高いほどTg及びTmは低くなることが理解できる。
【００２０】
これまでに説明したPVCを80％及びPVCCを20％含んでなる例について必要な圧縮温度を決定するため、我々は、まず、二つの層を含んでなる2インチ四方を100psi、80℃（Tg付近の温度）で圧縮しようと試み、その結果を観察した。圧縮が起こったことはまったくみられなかったので、我々は温度を87℃まで上げたが圧縮が起こったことはみられなかった。最終的に、それらの層を圧縮装置のプレートの間に直接置き、温度をおよそ125℃に達するまで徐々に高め、その時点で、それらの層はわずかに収縮し、製品の表面仕上げが変化した。表３の試料１を製造するため、100psiに維持しながら温度を130℃まで高めた。全加熱時間は12分と記録され、保持時間はわずか30秒で冷却時間は5分30秒であった。その後の試験用の試料を数多く提供するため、図３の残りのものにしたがって、各々4層の布を有する更なる14の試料を製造した。図３に示すように、はじめの７つの試料の各々を100psiで圧縮し、残りの実施例は400又は500psiで圧縮した。各々の試料について、全時間、保持時間、及び冷却時間は表中に列挙したとおりである。
【００２１】
これまで説明した試験用試料は、最適な圧縮が起こる温度、並びに、それより高い温度で一定程度の材料特性の低減が予測できる温度を決定するために提供された。得られた結果では、シートはかなり薄い（1/2ミリメートル）ということが観察されたが、最も印象的な観察結果は、明瞭で、透明な領域が存在したことであった。このことはこれまでに研究された他の殆どの熱間圧縮されたシートとはまったく対照的であり、それらのシートは、通常、透明であるが、結晶質の性質によりこの様式で圧縮すると半透明の場合が多い。はじめの試料は、わずかに小さい部分が明瞭で透明であったが、これは、圧縮の間、材料の表面にわたって均一な圧力分布を提供することに関連した問題によるものと考えられた。明瞭で透明な材料をより大きい領域で提供するため、その後の試験では一片のシリコンゴムを鋳型中に使用した。残りの試料の明瞭性及び透明性は、シリコンゴム無しで達成されたものよりはるかに高く、更に、織られた布の構造は裸眼では殆どみえないことが観察された。このことは、構造をかなり明瞭に観察することができる、この様式で形成された織られたポリプロピレン材料とはまったく対照的である。圧力を400psiまで高めることにより、大きな領域で明瞭な透明性がもたらされ、150、160及び170℃の高い温度で試料を製造した。得られたシートは色が異なり、150℃で圧縮したものは黄色に色が付き、半分より多くは明瞭／透明であり、160℃で製造した試料は茶色が多く明瞭が少なく、170℃で製造した試料はかなり暗かった。特性の低下はみられなかったことから、暗色化はこれらの繊維中に使用される顔料の酸化によるものであった。
【００２２】
これまで説明したすべての試料について温度制御を手動で行ったが、今後の試験について多産性を保証するため、電気的に制御した加熱工程を用いて試験を繰り返すことにした。グラフＩは、使用した温度プロフィールを示しており、そのプロフィールでは圧縮温度は150℃であり5つの温度工程を含んでいる。工程１は70〜135℃への1分あたり10℃の速度での温度の傾斜増加であり、工程1は工程2である5分の保持時間の前に終る。第三工程は、135℃〜152℃への1分あたり1℃の速度での温度の第二の傾斜増加であり、その後の工程4は、5分の第二の保持時間である。圧縮が行われるのは最も高い温度においてであり、圧縮を終えたら、最終の第五の工程である直線状の冷却により70℃まで戻す。
【００２３】
第一の保持時間は、現在の装置には複数のプレートと鋳型の内部との温度間に15〜20℃の温度のずれがあることから、必要なだけである。この保持時間により鋳型内部の温度を設定温度に到達させ、より均等で一貫した結果を保証することができる。より発展し、よく制御されたシステムであれば、この保持時間を排除してもよいことは明瞭である。第二の温度から第三の温度への第二の温度傾斜は低い速度であり、それにより、鋳型内部の温度を、第一の温度傾斜の間よりも均等に上げることができる。
【００２４】
簡単な態様においては、以下の工程：
（i）アセンブリーに圧縮圧力を施用する工程；
（ii）温度を第一の低い温度から圧縮温度まで上げる工程；
（iii）温度を該圧縮温度で一定時間保持する工程；及び、
（iv）温度を予め決められた冷却手順にしたがって該圧縮温度から下げる工程：
を使用してもよい。
【００２５】
その簡単な態様の具体的な例においては、工程（i）において施用する圧力は、約2.8Mpa（アセンブリーに対して400psi）であり；温度は152℃まで高め、予め決められた冷却手順にしたがって室温まで戻す前に、5分〜27分保持する。
【００２６】
試験をするための更なる試料を提供するため、次いで、我々は、本明細書に添付する図４に列挙するとおり、試料16〜25を製造した。具体的な温度及び保持時間は表に示しているが、製品全体にわたって均等な圧力分布を提供するため、試料はそれぞれ、これまでに説明したように、ゴム製シートを用いて400psiにて圧縮した、4つの層からなる5インチ四方であることは注意すべきである。また、内部の温度は、布の層の間に置かれた熱電対により測り、外部の温度は鋳型内に位置する熱電対からの温度であることは銘記すべきである。図５は、これまでに説明したものから内部温度と外部温度を削除し、一般的条件である、4つの層、5インチ四方、及びゴム圧縮シートの使用はそのままにした簡単な表である。この特定の表においては、ふたつの圧縮圧力、すなわち、200及び400psiを使用した。図６は試料30〜36を含み、最後の保持時間の間の温度範囲を列挙している。図７は、2インチ四方の試料37〜40の処理を列挙しており、幾つかの非常に長期のサイクル時間と別の態様の冷却様式を提供する。図８は、これまでに説明したものをはるかに超える高温で調製された試料41、42、及び44の詳細を提供する。このような高温では、結果ははるかに暗い試料であり、仕上がり製品の表面は、その表面上に薄層のグリースがあるようにみえる点でかなり異なるものであった。材料強度に関する機械的試験を除いては、これらの試料に関して更なる調査は行わなかった。
【００２７】
図６以降に関して供給された試料においては、この当面の過程の研究の第二のプログラムを構成し、上記と同様の加熱様式で行ったが、続いて表中に概説する加熱及び冷却様式を行った。
【００２８】
これまでに提供された試料を試験するため、我々は、まず、ビデオ伸び計を用いて試験片の変形を測定するインストロン（Instron）引張試験機を使用した。これは、典型的な伸び計とは対照的であり、最終結果を視覚的に良好に測定するものである。そのような装置は、接触法ではないため、試験片に対して外力を使用する必要を回避することから、ポリマー材料についてより適している。試料を圧縮されたシートから適するダンベルカッターにより図２５に示す形状に切断し、細い中心領域に適する白色ペンにより二つの標的線を引いた。次いで、標的部位上の光の強度をビデオ伸び計のスクリーン上で利用できる画像の残部よりもはるかに高くなるように、その試料を照らした。試験の間、試料を平たくするため10Nの第一の力を施用してから、25Nの力を施用した。それにより、試験片はその弾性相に置かれ、モジュラスを測定することができる。試験の最終工程は、継続的に増加する負荷を施用することにより1mm/分の伸張速度で試料を破壊することを含む。
【００２９】
「剥離試験」の条件を容易にするため、圧縮した複数の層を調製し、それら層の間の一端に10μmの細いアルミニウムストリップを組み込んだ。そのストリップはその後の剥離試験のための始動割れとして作用する。圧縮シートから8mmの大きい試験片を切断し、二つの試験片をインストロン引張試験機のあご部へと固定することにより、ストリップを剥がすのに必要な力を測定した。この試験により、繊維間の結合の強さを測定することができた。この試験を図２６に図示する。
【００３０】
処理温度の仕上がり製品のモジュラスに対する影響を測定するため、第一及び第二のプログラムからの試料を数多く試験した。その結果を図２７に示す。図２７をみると、モジュラスは2.4〜3.1GPaで変化することがわかる。0.1〜0.2GPaの標準偏差（及びプロットしたときの誤差）を考えると、モジュラスは圧縮の温度には有意に依存しないことが確認できる。この試験に加えて、第二のプログラムからのシートを数多く、互いに垂直な方向に切断し、結果は変わらないことが確認された。
【００３１】
圧縮した製品の最終的な強度を立証するため、更なる試験を行った。この評価の結果を図２８に示す。この図から、最終的な強度は47.4〜57.8MPaであり、190℃での最後の試料だけがそのグループの中の他のものとかなり違うことが理解できる。低い温度では処理温度は最終的な強度に有意に影響を及ぼさないと結論付けるのが妥当と思われるが、180℃及びそれより高い温度では、それらに影響を及ぼすと考えられる。このデータを仕上げるためには、高温にて圧縮された試料に対する追加の実験が必要となる。
【００３２】
追加の剥離試験を行った。その結果を本明細書に添付する図１７及び１８に示す。結果の簡単な比較を図２０のグラフに示す。そのグラフから、剥離強度は一般に処理の温度が上がるにつれて増加することが理解できる。圧縮した試料のモジュラス及び最終強度に対する「保持時間」に関して追加の試験を行った。この試験の結果を以下に示す：
【００３３】
【表１】
2004529016.tif 000003
【００３４】
上の結果から、モジュラスは保持時間に関して有意に変化しないが、最終強度は保持時間が高いほどわずかに高くなることが理解できる。剥離試験は、保持時間が長いほど材料のストランドの間の結合はよいことを示している。
【００３５】
また、この試験の間に考慮されたことは、冷却速度の最終材料特性に対する影響である。冷却速度は熱間圧縮に関して非常に重要な因子であり、この理由で、本明細書中で説明する材料に関して有意な影響があるかどうかを決めることは重要である。これらの試験の最終結果は試料38、39からなり、以下の表に示す。
【００３６】
【表２】
2004529016.tif 000004
【００３７】
上の表から、冷却速度を約4倍に増加しても、剥離強度及び平均負荷への影響は殆どないことに注目することができる。また、引張試験は、モジュラス又は最終強度に有意な変化がみられないことを示している。したがって、冷却速度は仕上がり製品に関して最終特性に殆ど影響がないと断言することができる。
【００３８】
腹心曲線上の成分（compound curved component）を形成することが可能であることを確認するため、圧縮方法とこれまでに説明した材料を使用して、この点に関して更なる試験を行った。この特定の研究に関して、異なる数（4、6及び8）の層をもつ3つのシート10（図３１参照のこと）調製し、それぞれを170℃の温度及び400psiの圧力で5インチの鋳型12中で圧縮した。装置内の鋳型12a、12bのプレートをヒーター14で120℃まで加熱し、試料シートを底プレート12b上に置き、柔らかくするため5分間温めた。次いで、加熱オーブンを開ける前に、図31に示す鋳型の頂部及び底部を一緒に押して、これまでに説明したやり方で製品を冷却させた。各々の試験片について、得られた形状は寸法的に正確で、堅く、弾力があったことから、熱成形がうまくいったことを確認することができる。これは、特に8つの層をもつ試料についての場合である。
【００３９】
これまでになされた提案の可能性を一定の範囲の材料にわたって提供することを確認するために、Elf Atochemより提供された等級L9Y（98℃で高い収縮性55％）のマルチフィラメント繊維形態の純粋なPVC材料に関して更なる実験を行った。
【００４０】
これまでに説明したように、PVCは、その構造内部に結晶をもたない非晶質ポリマー（Tg〜85℃）であり、したがって、明確な融解温度をもたない。これまでに概説したように、熱間圧縮は、試料を広い温度範囲にわたって製造することができる（最適なのは170±10℃と考えられる）ことから、PVC/PVCC布に関してよく働くと考えられた。この広い温度領域は、先に研究された半結晶質ポリマーに関してみられた結晶融解のものとは、異なる結合機構（融合又は化学効果）を示唆していると考えられる。剥離試験は良好であり、これまでに研究された材料のうち高い方の範囲であった。また、モジュラスは3GPaのオーダーであり、強度は〜60MPaであり、製造された布織物は透明シートによく結合した。
【００４１】
PVC及びPVCCのブレンドがPVCの熱間圧縮について重要な因子であるかどうかを確認するため、以下に列挙するように更なる試料を圧縮した。はじめの3つの試料は一方向性LY（純粋PVC）繊維であり、それぞれ170℃の最適温度で圧縮した。比較の結果により、非晶質ポリマーの熱間圧縮は可能性があるだけではなく、有利な結果をもたらすことがはっきり確認された。また、純粋なPVC試料について、明瞭で透明な部分が得られたが、これは圧縮が良好であることを示している。また、圧縮されたシートの内部にはもとの繊維の指向性特性が良好に保持されている。すぐれた結合を反映して、一方向性試料の横方向強度は高く、一方向性試料のモジュラス値により、繊維は布試料中に使用された繊維ほど高度に引っ張られていないことが示唆される。布織物は、殆どの指向性繊維と同様に、PVCの圧縮に関して良好な形態であることがわかるが、一方向性試料は、（高温で収縮性が高く軟らかい材料のため）繊維が壊れている部分を示し、織られた試料はこのような証拠はまったく示さなかった。もちろん、挙動の違いは使用した二つの繊維の違いによるものであろう。ポリアクリロニトリル（アクリル繊維）などの他の非晶質ポリマーはこの手法から利益を得るものとする。
【００４２】
【表３】
2004529016.tif 000005
【００４３】
実施例：ポリアクリロニトリル（PAN）
ポリアクリロニトリル繊維（PAN）に関して一連の圧縮実験を行い、特性をPVC/PVCC及び他の材料と比較した。
【００４４】
PAN短繊維はAcordisから調達した。PANのガラス遷移温度は、PVCの〜85℃に対して、105℃である。PVCについて、良好な試料は150〜190℃の温度範囲をかけて製造され、結合の程度はこの範囲にわたって増加し続ける。それら二つの材料についてTg値における20℃のずれに照らして、170℃でPANについての圧縮試験を開始することに決めた。繊維トウをはじめに7インチ四方の金属プレートの周りに必要な重量まで巻いた。次いで、金属プレートを剥離性フィルムと二つの硬質銅プレートの層の間に組み合わせて、圧縮アセンブリーを形成する。熱電対を繊維アセンブリーの中心に置いて、正確な圧縮温度を測定した。PAN繊維トウは非常に厚かったので、プレート表面にわたって繊維を均等に分布させるのはかなり困難であった。この効果は、圧縮の間、繊維アセンブリーに不均等な圧力が施用されるということであり、（高い圧力下にある）ある領域では圧縮は良好であり、他の領域では圧縮は不成功に終わる結果であった。この問題に対する解決は、繊維アセンブリーと外部の銅シートの間にシリコンゴムシートを使用することであり、施用圧力を均等にするのに役立つ。
【００４５】
以下の手順を用いて試験を行った。
１）プレスを所望の温度に設定する
２）圧縮アセンブリーを準備し、プレスに置く：圧縮圧力（最初の一連の試験について400psiである）を施用する
３）アセンブリー温度を監視し、所望の圧縮温度に到達したら、指定の保持時間（5分であった）にする
４）保持のあと、試料を冷却し取り出す。各々の試験で金属プレートの両側から二つの試料を得る。
【００４６】
試験の最初のシリーズにおいて、試料を170、180、190、200、210及び230℃で製造した。200℃より高い温度の試料は高度に不明瞭であったが、これは減成が始まっている可能性を示唆している。このことは、230℃あたりで炭化が始まることを示唆する商業的なPANの文献とよく適合している。試料はすべて、透明で圧縮が良好であることを示す一部の領域を示した。これらの領域は、温度が高くなるにつれて大きくなった。
【００４７】
次の試験のシリーズにおいて、試料を種々の圧縮圧力で190℃にて製造した。最終生成物の視覚検査により、圧縮圧力の増加により試料の外観がどのように変化するかが示される。圧縮圧力の増加により試料の透明な領域が増えることがわかったが、1200psiの圧力でも、まだ一部圧縮されていない領域があった。圧力変化を助けるため、アセンブリーの両側のゴムシートを用いて最後の試料を製造した。この最後の試料は試料の中心に非常に均等な圧縮された領域を示し、その試料を通して、ロゴを付けた紙シートを見ることができる。
【００４８】
次に、最良の試料（すなわち、190℃、5分保持、1200psi、ゴムシート）に関して機械的試験を行った。
繊維方向及び繊維方向に垂直な方向の両方に対して平行にストリップを切断した。縦方向の試料を引張状態（縦方向試験に関して最良の配置）で試験し、横方向の試料を曲げ状態で試験した。
これらの試験の結果を先のPVCの結果と比較して以下に示す。
【００４９】
【表４】
2004529016.tif 000006
【００５０】
圧縮したPAN繊維は、PVC及び半結晶質ポリマーに関する先の研究と比較してかなり良好な程度の結合（横方向強度）を示した。縦方向モジュラス及び強度は、好ましくは、もとの繊維における高い程度の指向性のため、PVCについてのものより有意に高かった。
圧縮されたPANシートの破壊に対するひずみは、予想したとおりPVCより低かった。
最良の試料についての典型的な応力−ひずみ曲線を図３３に示す。
【００５１】
結論：
・PAN繊維の圧縮は非常に実行可能であることは明らかであり、先のPVCの研究において確立された同じ方法論にしたがっている。
・最適圧縮温度は、PVCとほぼ同じ温度でTgより高いずれもほぼ同じであることは明らかである。
・圧縮されたPANシートの特性はPVCより良好であり、結晶質ポリマーについての先の結果に匹敵するものである。
【００５２】
結果：短いPVC/PVCC及び純粋なPVC
短い形態の指向性PVCの更なる試料をElfにより供給して、PVCの熱間圧縮の理解を拡げるのに役立てた。これらは、短繊維であるZSC PVC/PVCC及び短いL9Y 純粋PVCを含んでいた。結果を、織られたZCS PVC/PVCC及び連続繊維L9Y純粋PVCについて集めたデータと一緒に示す。
【００５３】
ZCS PVC/PVCC繊維の熱間圧縮
短繊維を用いて最初の試験を行った。これは非常に厚い繊維トウであったので、圧縮手順のために均等に広げるのはかなり困難であった。用いた手法は、先に説明したPAN短繊維について開発されたものであり、短繊維を金属プレートのまわりに巻くことを包含していた。実験には二つの試料を製造した。次いで、プレートを軟らかいアルミニウムシートの間に組み込み、ホットプレスへと入れ、通常のやり方で圧縮した。
【００５４】
すべての熱間圧縮の研究と同じように、目的は、もとの相の指向性を有意に損なうことなく繊維対繊維の良好な結合を達成することができる、最適な処理条件を確認することである。先に行われた半結晶質の研究において、これは、それ自体、もとの指向性相が〜20-30％融解する最適な温度であることを明示している。非晶質PVCについて、急な融解の遷移は明らかにみられないが、温度がガラス繊維温度Tg（PVCについて〜85℃）を超えて上がるにつれて、材料の漸進的な軟化がみられる。しかし、目的は、結合と指向性の損失との間の兼ね合いを確認することである。圧縮された試料から、繊維の方向に対して平行及び垂直な方向両方でストリップを切断した。縦方向の特性（もとの繊維に残存している指向性の程度の反映）を引張状態で、横方向の強度（繊維間の結合の進展の指標）を曲げ状態で測定を行った。
【００５５】
圧縮手順についての重要な変量は、常に、圧縮圧力である。圧力により、収縮と、温度が高いときに起こるその後の指向性の損失とが抑制されるので、これはPVCについて重要であろう。したがって、400及び1200psiの圧力を用いて、150及び160℃で予備的な試料を製造した。この報告におけるすべての試験について、圧縮圧力で保持時間5分を使用し、プレートの一方の側面上で繊維の中心に熱電対を置いて、圧縮アセンブリーの温度を監視した。
【００５６】
図３４は、縦方向試料についての典型的な応力−ひずみ曲線を示している。注目すべき重要な点を以下に示す。
・150℃で圧力が高いと初期モジュラス及び強度ははるかに高い値となり、高い圧力はこの温度で収縮を抑制するのに役立つことを示唆している。
・150℃でのモジュラス及び強度は、160℃でのものより良好であるが、破壊ひずみは160℃で高い。これらの傾向は、おそらく、低温で指向性の損失が少ない（収縮が少ない）ことによる。
・160℃において、二つの圧力で製造した試料において差が非常に小さい：この高い温度では、おそらく、1200psiであっても繊維を抑制するのに充分ではない。これは商業的な機械で利用できるものより大きいが、より高い圧力を使用するべきである。
【００５７】
縦方向及び横方向の結果を組み合わせたもの（4つの試験の平均値である）を以下の表１に示す。もとの繊維のモジュラスを測定すると、1Hzの周波数で6.03GPaであった。
【００５８】
【表５】
2004529016.tif 000007
【００５９】
再び、注目すべきいくつかの重要な点を以下に示す。
・最良の処理条件（150/1200）について縦方向特性の損失は17％であり、半結晶質の結果に匹敵する。
・圧力が高いと、横方向の強度は高くなる。
・温度が高いと、横方向の強度は良好となる。
・横方向の特性は、非常に低いひずみで破壊する脆性挙動を示す。これは、いずれかの方向の特性が縦方向及び横方向の特性の組み合わせである、織物試料である場合に問題を起こす。
【００６０】
次のシリーズの試料について、1200psiの圧力を終始使用し、140℃〜180℃の温度範囲を使用した。図３５及び３６は、これらの試験からの縦方向及び横方向の応力−ひずみの結果を示す。
【００６１】
縦方向の試料について、強度及び破壊ひずみは、最初に結合が増すにつれて増加し、次いで、好ましい指向性の程度が降下するにつれて減少する。おもしろいことに、変形挙動は、160℃までの指向性によって支配されるところから、180℃及びそれより高い温度での従来の降伏まで進み、有意なネッキングが付随する。180℃及びそれより高い温度では、その材料は殆ど均質PVCシートのようにふるまうことは明らかであり、もとの好ましい分子配向の殆どは緩和される。170℃の温度では、材料は、これら二つのタイプの挙動の間の遷移にあり、ひずみを硬化したり安定に引っ張ったりすることはない。横方向試験（引っ張り）はこの同じ傾向を反映しており、170〜180℃で脆性破壊から降伏へ転移する。180℃では、縦方向特性と横方向特性とは殆ど違いがない。
【００６２】
図３７は、温度に対してプロットした縦方向モジュラス及び強度を示す。これは、160〜170℃の温度により、1200psiの圧縮圧力であっても、もとの好ましい分子配向が緩和されることを示している。
【００６３】
曲げ状態で横方向において試験を行った。以下の図３８はこれらの結果を示している。脆性の様式では、曲げ強度は先に報告した引張りの結果に匹敵し、降伏の様式では、曲げ強度は、通常みられるように関係する引張強度より高い。脆性破壊と降伏との間の推移は、曲げ状態ではわずかに低い温度で起こるが、本質的には、結果は引張状態においてみられるものと同じである。
【００６４】
次の段階は、ZCS繊維織物の圧縮挙動を観察することであった。これらの試験は、実際には、400psiの圧縮圧力で完了した。これは最適と考えられるものより低いが、上で示した一方向性の結果から、布の織り性質により、収縮を抑制するための追加の制約が付加されうる。
【００６５】
織り試料からの結果は図３９に示すが、先に図３５及び３６に示した一方向性の結果から理解することができる。最も低い150℃の圧縮温度では、もっともおそらくは横方向強度が低いことから、試料は〜40MPaの低い応力で破損する。圧縮温度が上がると、初期の破壊応力は結合が増すにつれて上がるが、破壊応力は好ましい指向性の緩和により減少する。170℃で製造した試料は、一方向試験においてみられるように、最も低い破壊応力を示した。圧縮温度が更に上がると、試料は真の降伏点を示し、続いて、ネッキングを起こし関連する負荷は下降する。これらの引張状態の圧縮織り試料の170〜180℃での脆性挙動と降伏挙動の間の推移は、図３６に示した横方向試験においてみられたのと同じ推移を直接反映している。縦方向繊維をその最大応力にもっていく前に、低い横方向強度、又は縦方向破壊ひずみと比較してはるかに低い破壊ひずみにより、性能は損なわれるので、すべての織られた又は交差して積み重ねられた複合材と同じく、横方向強度は縦方向強度と同様に重要である。
【００６６】
2000において行われたもとの研究において結論付けたように、初期モジュラスは圧縮温度から相対的に独立していることは明らかである。図４０は、このことを圧縮温度に対して、図３９においてみられる上記の傾向を確認できる破壊ひずみと共にプロットしたものを示している。
【００６７】
低い圧縮温度では、繊維間の不充分な結合によりモジュラスは低く、高い温度では、好ましい分子配向の大部分が緩和されると推測できる。
圧縮されたシート織物の重要な指標は、中間層の結合強度の指標である剥離強度である。図４１は、これまでに示したのと同じ温度範囲での剥離強度の最新の測定を示している。また、最初の実施例からの値をこの図にも示すが、これらはここで得られたものとよく一致している。
【００６８】
剥離結果は、予想通り、結合強度は圧縮温度が上がるにつれて増加することを示している。通常、殆どの状況に関して剥離強度は8N/10mmで充分であると考えられるので、これにより、約180℃の圧縮温度が必要となると示唆される。しかしながら、引張結果によれば、この温度を超えるともとの分子配向が有意に緩和することから、160℃の圧縮温度を超えるべきではないことが示唆される。
【００６９】
したがって、PVCの熱間圧縮に関する試みの要点、すなわち、充分な結合は分子配向の実質的な損失を犠牲にして達成することができるということに到達する。半結晶質材料においては、繊維表面の断片を融解して、内部コアと比較して高い移動性を得ることができる。こうすることにより、好ましい繊維のバルクの配向を犠牲にすることなく表面結合を得ることができる。PVCのような非晶質材料においては、繊維の繊維に結合する機構は分子の移動性と繊維表面での相互貫入に依存する。分子の移動性を上げるために温度を上げると、この高い移動性により、凍りついた好ましい配向の緩和につながる。
【００７０】
結果の要旨
PVC/PVCC
【００７１】
【表６】
2004529016.tif 000008
【００７２】
純粋なPVC-L9Y
【００７３】
【表７】
2004529016.tif 000009
【００７４】
重要な事項
・PVC/PVCC繊維は、収縮性が低く破壊に対するひずみが高いことから、全体的に良好である。
・純粋なPVC繊維は、高いモジュラス（PVC/PVCCブレンドについての6.0GPaと比較して7.1GPa）を有し、圧縮したシートにおいても高いモジュラスへと変換される。
・純粋なPVCは非常に高い収縮性を有し、それにより、圧縮温度は最高170℃までに限定される。
・PANは、良好な結合が達成されるTgより高い、同様な温度のずれを示した。
・PAN繊維は、高いモジュラスを示し、圧縮製品において高いモジュラスを与えた。
・圧縮した非晶質シートは透明であった。
【００７５】
【表８】
2004529016.tif 000010
【００７６】
・短繊維の結果からの最適温度は〜210℃である。
・連続的なPAN繊維試料は、210℃の同じ温度において、短いPAN繊維試料と比較して同様なモジュラスを有する。
・連続的なPAN繊維試料は、短繊維試料と比較して高い強度を有する。
・PANはPVC（1400kg/m3）と比較して低い密度（1180kg/m3）を有する。
・PAN繊維は、PVCと比較して高い初期モジュラスを有するので、シートは良好な特性を有する。
・最適なPVC/PVCC繊維試料は、低い縦方向モジュラス及び強度を有し、PANと比較して良好な横方向強度を有する。
・PANに関して最適な温度はTgより高い210℃、105℃である。PVCに関して最適なのはTgより高い80℃である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図1は、PVCファブリックのTg温度を示す図である。
【図２】図２は、PVCについて、重合の温度に対するガラス温度Tg及び融解温度Tmの結果を示す図である。
【図３】図３は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図４】図４は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図５】図５は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図６】図６は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図７】図7は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図８】図８は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図９】図９は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図１０】図１０は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図１１】図１１は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図１２】図１２は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図１３】図１３は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図１４】図１４は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図１５】図１５は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図１６】図１６は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図１７】図１７は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図１８】図１８は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図１９】図１９は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図２０】図２０は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図２１】図２１は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図２２】図２２は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図２３】図２３は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図２４】図２４は、本明細書中に説明した種々の結果の表である。
【図２５】図２５は、圧縮されたシートから切断された試験用試料を示す図である。
【図２６】図２６は、剥離試験装置の概略図である。
【図２７】図２７は、平均モジュラス、最終強度、及び剥離強度の図である。
【図２８】図２８は、平均モジュラス、最終強度、及び剥離強度の図である。
【図２９】図２９は、平均モジュラス、最終強度、及び剥離強度の図である。
【図３０】図３０は、加熱サイクルを示す図である。
【図３１】図３１は、本明細書中に説明する実験において使用された圧縮装置の概略図である。
【図３２】図３２は、異なる温度でつくられた試料についてのモジュラス及び剥離強度を示す図である。
【図３３】図３３は、PAN及びPVCについての応力−ひずみ図を示す。
【図３４】図３４は、PVC（ZCS）の圧縮に対する圧力の効果を示す。
【図３５】図３５は、ZCSについての縦方向の応力−ひずみの結果を示す。
【図３６】図３６は、ZCSについての横方向の応力−ひずみの結果を示す。
【図３７】図３７は、種々の試料について、圧縮温度に対する縦方向モジュラス及び強度を示す。
【図３８】図３８は、温度に対する縦方向モジュラス及び強度変化を示す。
【図３９】図３９は、圧縮されたZCS繊維織物についての引張応力−ひずみ曲線を示す。
【図４０】図４０は、圧縮されたPVC織物について、温度に対する初期モジュラス及び破壊応力を示す。
【図４１】図４１は、二セットの試料について温度に対する剥離負荷を示す。
【図１】
2004529016.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
2004529016.tif 000037
【図３０】
2004529016.tif 000038
【図３２】
2004529016.tif 000039
【図３３】
2004529016.tif 000040
【図３４】
2004529016.tif 000041
【図３５】
2004529016.tif 000042
【図３６】
2004529016.tif 000043
【図３７】
2004529016.tif 000044
【図３８】
2004529016.tif 000045
【図３９】
2004529016.tif 000046
【図４０】
2004529016.tif 000047
【図４１】
2004529016.tif 000048
【国際公開パンフレット】
2004529016.tif 000049
2004529016.tif 000050
2004529016.tif 000051
2004529016.tif 000052
2004529016.tif 000053
2004529016.tif 000054
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2004529016.tif 000056
2004529016.tif 000057
2004529016.tif 000058
2004529016.tif 000059
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2004529016.tif 000069
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2004529016.tif 000102
2004529016.tif 000103
2004529016.tif 000104
2004529016.tif 000105
2004529016.tif 000106
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004529016.tif 000107
2004529016.tif 000108
【国際調査報告】
2004529016.tif 000109
2004529016.tif 000110