(57)【要約】光学的増白剤のブレンドは、（ａ）ベンゾオキサゾリルスチルベン類の混合物４５〜９５重量％並びに（ｂ）少なくとも１種のビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤、ピラゾリン系増白剤、クマリン系増白剤及びそれらの混合物５５〜５重量％を含む（この光学的増白剤ブレンドの重量％はブレンド中の光学的増白剤の総重量に基づく）。この光学的増白剤ブレンドは、写真画像化に使用できるポリオレフィン樹脂と混合するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ベンゾオキサゾリルスチルベン類の混合物４５〜９５重量％並びに（ｂ）少なくとも１種のビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤、ピラゾリン系増白剤、クマリン系増白剤及びそれらの混合物５５〜５重量％（重量％はいずれもブレンド中の光学的増白剤の総重量に基づく）を含んでなる光学的増白剤のブレンド。
【請求項２】
前記混合物（ａ）が（ｉ）４，４’−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンから選ばれた第１成分２５〜５０重量部及び（ｉｉ）一置換及び二置換ベンゾオキサゾリルスチルベン類からなる群から選ばれた第２成分７５〜５０重量部を含む請求項１に記載の光学的増白剤ブレンド。
【請求項３】
前記成分（ｉｉ）が式：
【化１】
2004511815.tif 000010
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基及びそれらの混合物からなる群から独立して選ばれる］
で表される請求項２に記載の光学的増白剤ブレンド。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ４が水素、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及びそれらの混合物からなる群から独立して選ばれる請求項３に記載の光学的増白剤ブレンド。
【請求項５】
前記成分（ｉｉ）が４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４’−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベン及び４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンからなる群から選ばれる請求項４に記載の光学的増白剤ブレンド。
【請求項６】
前記（ｂ）が式：
【化２】
2004511815.tif 000011
［式中、Ｒ５〜Ｒ８は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基及びそれらの混合物からなる群から独立して選ばれる］
を有するビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤である請求項１に記載の光学的増白剤ブレンド。
【請求項７】
Ｒ５〜Ｒ８が水素、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及びそれらの混合物からなる群から独立して選ばれる請求項６に記載の光学的増白剤ブレンド。
【請求項８】
前記（ｂ）が式：
【化３】
2004511815.tif 000012
［式中、Ｒ９〜Ｒ１２は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基及びそれらの混合物からなる群から独立して選ばれる］
を有するビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤である請求項１に記載の光学的増白剤ブレンド。
【請求項９】
Ｒ９〜Ｒ１２が水素、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及びそれらの混合物からなる群から独立して選ばれる請求項６に記載の光学的増白剤ブレンド。
【請求項１０】
前記（ｂ）が式：
【化４】
2004511815.tif 000013
［式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基、スルホンアミド基及びそれらの混合物からなる群から独立して選ばれる］
を有するピラゾリン系増白剤である請求項１に記載の光学的増白剤ブレンド。
【請求項１１】
Ｒ１３〜Ｒ１５が水素、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及びそれらの混合物からなる群から独立して選ばれる請求項１０に記載の光学的増白剤ブレンド。
【請求項１２】
前記（ｂ）が式：
【化５】
2004511815.tif 000014
［式中、Ｒ１６はトリアジン及びトリアゾール環を含む有機基からなる群から選ばれ、Ｒ１７は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基及びそれらの混合物からなる群から選ばれる］を有するクマリン系増白剤である請求項１に記載の光学的増白剤ブレンド。
【請求項１３】
前記（ａ）が４，４’−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンから選ばれた第１成分（ｉ）と４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４’−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベン及び４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンからなる群から選ばれた第２成分（ｉｉ）との混合物であり、且つ前記（ｂ）が、２，５−ビス（５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾルー２−イル）チオフェン、３−フェニル−７−（２，３−ナフトトリアゾル−２−イル）クマリン、３−フェニル−７−（１，２−ナフトトリアゾルー２−イル）クマリン、３−フェニル−７−（ベンゾトリアゾル−２−イル）クマリン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の光学的増白剤ブレンド。
【請求項１４】
ポリオレフィンとその中に混合された有効量の光学的増白剤ブレンドを含んでなる光学的増白剤添加ポリオレフィン樹脂であって、光学的増白剤混合物が（ａ）（ｉ）４，４’−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンから選ばれた第１成分２５〜５０重量部及び（ｉｉ）式：
【化６】
2004511815.tif 000015
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基及びそれらの混合物からなる群から独立して選ばれる］
で表される一置換及び二置換ベンゾオキサゾリルスチルベン類からなる群から選ばれた第２成分７５〜５０重量部を含むベンゾオキサゾリルスチルベン類の混合物４５〜９５重量％並びに（ｂ）少なくとも１種のビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤、ピラゾリン系増白剤、クマリン系増白剤及びそれらの混合物５５〜５重量％（（ａ）及び（ｂ）の前記重量％は混合物中の光学的増白剤の総重量に基づく）を含んでなる光学的増白剤添加ポリオレフィン樹脂。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、これらのポリオレフィンのコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１４に記載の光学的増白剤添加ポリオレフィン樹脂。
【請求項１６】
前記ポリオレフィンが前記光学的増白剤ブレンドが０．００１〜０．１重量％混合されたポリエチレン及びそのコポリマーであり、前記（ｉｉ）の第２成分が４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４’−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベン及び４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンからなる群から選ばれ且つ前記（ｂ）が２，５−ビス（５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン、３−フェニル−７−（２，３−ナフトトリアゾル−２−イル）クマリン、３−フェニル−７−（１，２−ナフトトリアゾル−２−イル）クマリン、３−フェニル−７−（ベンゾトリアゾル−２−イル）クマリン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１５に記載の光学的増白剤添加ポリオレフィン。
【請求項１７】
写真画像支持体、写真画像支持体に隣接した、シランカップリング剤を実質的に含まない二酸化チタン顔料及びポリエチレンと混合された０．００１〜１．０重量％の光学的増白剤ブレンドを含む光学的増白剤添加ポリエチレン樹脂を含んでなる写真画像材料であって、光学的増白剤混合物が（ａ）（ｉ）４，４’−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンから選ばれた第１成分２５〜５０重量部及び（ｉｉ）式：
【化７】
2004511815.tif 000016
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基及びそれらの混合物からなる群から独立して選ばれる］
で表される一置換及び二置換ベンゾオキサゾリルスチルベン類からなる群から選ばれた第２成分７５〜５０重量部を含むベンゾオキサゾリルスチルベン類の混合物４５〜９５重量％並びに（ｂ）少なくとも１種のビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤、ピラゾリン系増白剤、クマリン系増白剤及びそれらの混合物５５〜５重量％（（ａ）及び（ｂ）の前記重量％は混合物中の光学的増白剤の総重量に基づく）を含んでなる写真画像材料。
【請求項１８】
前記写真画像支持材が紙並びにセルロースエステル、セルロースエーテル、ニトロセルロース、ビスコースセルロース、微晶質セルロース及びミクロフィブリル化セルロースからなる群から選ばれた改質セルロース材料からなる群から選ばれたセルロース含有材料である請求項１７に記載の写真画像材料。
【請求項１９】
前記（ｂ）が２，５−ビス（５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン、クマリン増白剤（Ｌｅｕｃｏｐｕｒｅ　ＥＧＭ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１７に記載の写真画像材料。
【請求項２０】
０．０１〜０．５重量％の前記光学的増白剤混合物が前記ポリエチレン樹脂と混合された請求項１７に記載の写真画像材料。
【請求項２１】
写真画像支持体、写真画像支持体に隣接したシランカップリング剤を実質的に含まない二酸化チタン顔料及び；ポリエチレンと混合された０．００１〜１．０重量％の光学的増白剤ブレンドを含む光学的増白剤添加ポリエチレン樹脂を含んでなる写真画像材料であって、光学的増白剤混合物が（ａ）（ｉ）４，４’−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンから選ばれた第１成分２５〜５０重量部及び（ｉｉ）４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４’−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベン及び４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンからなる群から選ばれた第２成分７５〜５０重量部を含むベンゾオキサゾリルスチルベン類の混合物４５〜９５重量％並びに（ｂ）少なくとも１種のビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤、ピラゾリン系増白剤、クマリン系増白剤及びそれらの混合物約５５〜約５重量％（（ａ）及び（ｂ）の前記重量％は混合物中の光学的増白剤の総重量に基づく）を含んでなる写真画像材料。
【請求項２２】
前記（ｂ）が２，５−ビス（５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン、３−フェニル−７−（２，３−ナフトトリアゾル−２−イル）クマリン、３−フェニル−７−（１，２−ナフトトリアゾル−２−イル）クマリン、３−フェニル−７−（ベンゾトリアゾル−２−イル）クマリン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２１に記載の写真画像材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、ポリオレフィンフィルムの増白に有用な光学的増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ　ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）の混合物に関する。本発明の別の側面は、特有の光学的増白剤の混合物を含む組成物に関し、詳細には光学的増白剤のうち２種がビス−ベンゾオキサゾリルスチルベン類であり且つ第３の光学的増白剤が少なくとも１種のビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤、クマリン系増白剤及びピラゾリン系増白剤から選ばれる３種の光学的増白剤のブレンドを含むポリオレフィンに関する。ポリオレフィン−増白剤ブレンドは写真支持体用の樹脂被覆として特に有用である。
【０００２】
発明の背景
ポリオレフィンは押出及び成形の用途において、そして種々の用途のためのフィルムの製造において、広く使用されている。例えば、ポリエチレン組成物は流延又はチューブラインフレートフィルム、薄膜、押出被覆紙、板紙、写真印画紙、デジタル及びサーマル・イメージング・ペーパー、おむつの裏地、プラスチック支持体、射出又は圧縮成形品、包装（例えば石鹸入れ、牛乳パック、果汁パックなどのコーティング）などに使用される。これらの用途において、ポリマーは一般に高温で加工される。
【０００３】
本発明は、イメージング及び写真支持体、例えば押出被覆紙、板紙、写真印画紙、デジタルペーパー及びサーマル・イメージング・ペーパーに使用するための押出フィルムの分野で役に立つ。写真支持体に関しては、一般に紙ベース材料に薄いポリオレフィンフィルムが被覆される。ポリオレフィン被覆は、ハロゲン化銀乳剤の薄層を写真印画紙上に被覆するのが望ましい場合に非常に平滑な表面を提供する。
【０００４】
画質を改良するために、ポリオレフィン被覆は通常、支持体の白色領域をより鮮やかにする螢光増白剤のような光学的増白剤を含む。代表的な光学的増白剤は紫外線照射時に螢光を発し、すなわち、可視光線、一般には青みがかった色合いの可視光線を発し、失われたであろう光を元に戻し、それによって支持体の白色度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）を増す。写真印刷用材料のような分野で用いる光学的増白剤は、プリントの白色度を増加させるためには、紫外線、特に２８０〜４０５ナノメーター（ｎｍ）の領域の紫外線を吸収し、このような光を再び発しなければならない。光学的増白剤は、押出プロセス又はフィルム形成プロセスの間に及び紙ベース材料上へのポリオレフィンの押出においてポリオレフィン中に混和できるように、３１０〜３３０℃の温度に対して安定性を有するのが望ましい。
【０００５】
光学的増白剤がポリオレフィン被覆中に残り且つポリオレフィン上に表面フィルムとして滲出しないように非移行性であるのが望ましい。このような滲出は反射面の不均一な白色度を生じるのみならず、他の任意の面との接触時にその面に容易に移行する。例えば、ロールに巻き取られたときに隣接支持体層の裏側に移行した増白剤は、その後の被覆及び写真の仕上げ工程に悪影響を及ぼす可能性がある。その結果、品質及び性能の不良な最終製品が形成されるおそれがある。
【０００６】
ポリオレフィンへの光学的増白剤の添加はこれまで決して満足のいくものでなかったことは当業界で認められている。例えば、特許文献１は、Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＵｖｉｔｅｘ　ＯＢ（商標）のような２，５−ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェンを疎水性ポリマー用の非移行性増白剤として記載しているが、これらは特許文献２においてポリオレフィンフィルムの場合にはブリード及び黄変を生じることが判明した。
【０００７】
疎水性又は非極性ポリオレフィンと光学的増白剤との相溶性を改良しようとして、特許文献３及び特許文献４（Ｔｏｍｋｏらに対してそれぞれ、１９８８年１２月２７日及び１９８９年８月２２に発行）は、写真支持体の顔料添加ポリオレフィン層に混和したときに、ポリオレフィン表面における増白剤の滲出を最小にする光学的増白剤の混合物を開示している。光学的増白剤のこの混合物は、特殊な螢光性ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンを含む。特許文献３は、混合物の光学的増白剤は単一成分では、特許文献３に記載された光学的増白剤混合物に比べてひどい滲出を示すことを教示している。
【０００８】
特許文献５（Ｈａｙａｓｈｉらに対して１９９８年１０月６日に発行）は、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が上に設けられた支持材を有するハロゲン化銀写真材料を開示している。この支持材は、シランカップリング剤が被覆された二酸化チタン顔料並びにビス−（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤、ビス−（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤、クマリン系増白剤及びピラゾリン系増白剤から選ばれた少なくとも１種の増白剤を含む樹脂加工紙を含む。
【０００９】
この特許はさらに、各層が異なる感光波長域を有する３種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する支持材を含むハロゲン化銀写真材料を開示している。この支持材は、シランカップリング剤が被覆された二酸化チタン顔料と、少なくとも１種のビス−（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系増白剤を含む樹脂加工紙を含む。しかし、この特許には、２つがビス−（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系増白剤であり且つ第３の増白剤がビス−（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤、ビス−（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤、クマリン系増白剤及びピラゾリン系増白剤から選ばれる少なくとも３種の光学的増白剤の組み合わせを使用することに関する記載はない。
【００１０】
特許文献６は、ビス−ベンゾオキサゾリルスチレンを１〜９９重量％及び１種又はそれ以上の第２の化合物９９〜１重量％を含む光学的増白剤の混合物を開示している。
【００１１】
特許文献７は、樹脂が二酸化チタン顔料及びアルキル置換２，２−（１，４−ナフタレンジイル）ジベンゾオキサゾール光学的増白剤を含むポリオレフィン樹脂被覆を有する写真支持体を開示している。
【００１２】
特許文献８は、ビス−ベンゾオキサゾリル又はビス−ベンゾチアゾリル−スチルベンが本明細書中に開示した式Ｉ及びＩＩを有する光学的増白剤の混合物と混合された光学的増白剤の別の混合物を開示している。
【００１３】
特許文献９は、ベンゾオキサゾリル−又はベンゾチアゾリル−スチルベン化合物を０．０５〜０．９５重量部及ビス−ベンゾオキサゾリル−もしくはビス−ベンゾチアゾリル−スチルベン化合物又はベンゾオキサゾリル−もしくはベンゾチアゾリル−スチルベンオキサゾロ［５，４−６］ピリジニルもしくはオキサゾロ［２，３−ｂ］ピリジニル化合物０．９５〜０．０５重量部を含む光学的増白剤の混合物を開示している。
【００１４】
特許文献１０は、４−ベンゾオキサゾリルスチルベン誘導体を０．０５〜１％及び線状ポリエステル、ポリアミド及びアセチルセルロースの繊維材料の増白に有用な１，１−ビス−ベンゾオキサゾリル又はビス−ベンクスチアゾリル（ｂｅｎｘｔｈｉａｚｏｌｙｌ）−ナフタレン誘導体１〜０．０５％を含む光学的増白剤の混合物を開示している。
【００１５】
従って、ポリオレフィンと優れた相溶性を示し且つポリオレフィン上に表面フィルムとして滲出しない無極性ポリオレフィン中に光学的増白剤を混和することが必要である。
【００１６】
【特許文献１】
米国特許第３，４４９，２５７号
【特許文献２】
米国特許第５，１７３，３９７号
【特許文献３】
米国特許第４，７９４，０７１号
【特許文献４】
米国特許第４，８５９，５３９号
【特許文献５】
米国特許第５，１８７，４４８号
【特許文献６】
米国特許第４，４１６，７９５号
【特許文献７】
米国特許第５，１０６，９８９号
【特許文献８】
米国特許第４，３６３，７４４号
【特許文献９】
米国特許第４，１６９，８１０号
【特許文献１０】
米国特許第４，１２９，４１２号
【００１７】
発明の要旨
広義には、本発明は、ポリオレフィンと混合したときに、特にポリエチレンと混合してフィルムを形成したときに、単一成分としてのポリオレフィン中の同じ量の成分に比べて増強された白色度を示す光学的増白剤の混合物である。本発明の光学的増白剤混合物は、（ａ）ベンゾオキサゾリルスチルベン類の混合物４５〜９５重量％並びに（ｂ）少なくとも１種のビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤、クマリン系増白剤及びピラゾリン系増白剤５５〜５重量％を含む（重量％は混合物中の光学的増白剤の総重量に基づく）。
【００１８】
本発明の別の側面は、前記光学的増白剤混合物が０．００１〜０．１重量％混合された光学的増白剤添加ポリオレフィン樹脂に関する。
【００１９】
本発明のさらに別の側面は、シロキサン類を実質的に含まない二酸化チタンからなる顔料と本発明に係る光学的増白剤の混合物とを含む紙ベース材料からなる写真画像支持材を有する写真画像材料に関する。
【００２０】
本発明の目的は、優れた吸収及び発光属性を特徴とし且つ写真画像樹脂被覆に使用する要件を満たすのに必要な熱安定性を有するポリオレフィン樹脂用光学的増白剤混合物を提供することにある。
【００２１】
本発明の別の目的は、ポリオレフィンフィルムからの滲出速度が遅い（滲出はｂ＊ＣＩＥ値によって決定される）光学的増白剤混合物を提供することにある。
【００２２】
本発明の別の目的は、支持材の少なくとも一方の面に二酸化チタン顔料及び光学的増白剤添加ポリオレフィン樹脂被覆を有する写真画像支持材を提供する。
【００２３】
本発明のこれら及びその他の目的は、以下の「好ましい実施態様の詳細な説明」を参照すれば、本発明が関係する技術に熟練した者にはより明白になるであろう。
【００２４】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の種々の側面を、ポリオレフィン樹脂とのブレンドに有用な光学的増白剤のブレンドとしての好ましい実施態様に関して詳述する。光学的増白剤添加ポリオレフィン樹脂はさらに、少なくとも一方の面に光学的増白剤添加ポリオレフィンが被覆された支持材を含む写真画像材料において有用である。さらに、光学的増白剤のブレンドとそれを含む樹脂は、増白剤滲出に対して抵抗性の光学的増白剤添加ポリオレフィン被覆が望ましい用途において有用である。
【００２５】
光学的増白剤ブレンドの組成に関しては、ブレンドは、２つがベンゾオキサゾリルスチルベン類であり且つ１つがベンゾオキサゾリルスチルベン以外の光学的増白剤である少なくとも３種の光学的増白剤を含む。具体的には、光学的増白剤ブレンドは、（ａ）ベンゾオキサゾリルスチルベン類の混合物４５〜９５重量％並びに（ｂ）少なくとも１種のビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤、ピラゾリン系増白剤又はクマリン系増白剤及びそれらの混合物５５〜５重量％を含む（これらの重量％はブレンド中の光学的増白剤の総重量に基づく）。好ましくは、光学的増白剤ブレンドは、混合物（ａ）５５〜７０重量％及び成分（ｂ）４５〜３０重量％を含む。
【００２６】
ベンゾオキサゾリルスチルベン類の混合物（ａ）は、第１成分（ｉ）として４，４’−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンを１０〜９０重量部並びに第２成分（ｉｉ）として式：
【００２７】
【化８】
2004511815.tif 000002
【００２８】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基及びそれらの混合物から独立して選ばれる］
で表される一置換及び／又は二置換ベンゾオキサゾリルスチルベン類９０〜１０重量部を含む。好ましくはＲ１〜Ｒ４は水素、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及びそれらの混合物から独立して選ばれる。特に好ましい実施態様において、ベンゾオキサゾリルスチルベン類の混合物（ａ）は（ｉ）４，４’−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベン２５〜５０重量部及び（ｉｉ）４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４’−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベン及び４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンから選ばれた第２成分７５〜５０重量部を含む。モノ及びジ−ベンゾオキサゾリルスチルベンの調製は米国特許第３，２６０，７１５号及び第４，２８２，３５５号により詳細に記載されており、これらの特許の開示全体を参照することによって本明細書中に取り入れる。
ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤は好ましくは式：
【００２９】
【化９】
2004511815.tif 000003
【００３０】
［式中、Ｒ５〜Ｒ８は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基及びそれらの混合物から独立して選ばれる］
で表される。好ましくは、Ｒ５〜Ｒ８は水素、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及びそれらの混合物から独立して選ばれる。より好ましくは、ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤は、１，４−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）ナフタレン；１，４−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾオキサゾル−２−イル）ナフタレン；１，４−ビス（５−ｔｅｒｔ−オクチルベンゾオキサゾル−２−イル）ナフタレン及びそれらの混合物から選ばれる。
ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤は好ましくは式：
【００３１】
【化１０】
2004511815.tif 000004
【００３２】
［式中、Ｒ９〜Ｒ１２は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基及びそれらの混合物から独立して選ばれる］
で表される。好ましくは、Ｒ９〜Ｒ１２は水素、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及びそれらの混合物から独立して選ばれる。より好ましくは、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤は２，５−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン；２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン；２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−オクチルベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン及びそれらの混合物から選ばれる。
【００３３】
ピラゾリン系増白剤は好ましくは式：
【００３４】
【化１１】
2004511815.tif 000005
【００３５】
［式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基、スルホンアミド基及びそれらの混合物から独立して選ばれる］
で表される。好ましくは、Ｒ１３〜Ｒ１５は水素、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及びそれらの混合物から独立して選ばれる。より好ましくは、ピラゾリン系増白剤は１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−３−フェニルピラゾリンである。
【００３６】
クマリン系増白剤は好ましくは式：
【００３７】
【化１２】
2004511815.tif 000006
【００３８】
［式中、Ｒ１６はトリアジン及びトリアゾール環を含む有機基から選ばれ、Ｒ１７は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基及びそれらの混合物からなる群から選ばれる］
で表される。より好ましくは、クマリン系増白剤は３−フェニル−７−（２，３−ナフトトリアゾル−２−イル）クマリン；３−フェニル−７−（１，２−ナフトトリアゾルー２−イル）クマリン；３−フェニル−７−（ベンゾトリアゾル−２−イル）クマリン及びそれらの混合物から選ばれる。
【００３９】
特に好ましい実施態様において、光学的増白剤のブレンドは（ａ）（ｉ）４，４’−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベン２５〜５０重量部及び（ｉｉ）４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４’−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベン及び４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンから選ばれた第２成分７５〜５０重量部を含む混合物４５〜９５重量％並びに（ｂ）２，５−ビス（５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン又はクマリン増白剤（Ｌｅｕｃｏｐｕｒｅ　ＥＧＭ）から選ばれた別の非ビス（ベンゾオキサクソリル）スチルベン５５〜５重量％を含む。
【００４０】
前記ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系増白剤、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系増白剤、ピラゾリン系増白剤、クマリン系増白剤は、米国特許第５，８１７，４４８号により詳細に記載されており、この特許の開示全体を参照することによって本明細書中に取り入れる。
【００４１】
本発明の別の側面においては、前記光学的増白剤をポリオレフィン中に混和することができる。ポリオレフィン中に使用する増白剤ブレンドの量は、反射層又は被覆を増白するのに有効な量である。ポリオレフィン中のこのような量は、ポリオレフィン被覆の総重量に基づき０．００１〜０．１重量％であることができる。一方、写真画像化のためには、ポリオレフィンと混合する光学的増白剤ブレンドの量は望ましくは０．００５〜０．０８重量％である。滲出が全くないか最小である優れた増白は、ポリオレフィン中に光学的増白剤のブレンドを０．０１〜０．０６重量％混和した場合に得られた。
【００４２】
本発明に従って光学的増白剤と共に使用するのに適当なポリオレフィン樹脂としては、写真業界において知られた、被覆可能な任意のポリオレフィン材料が挙げられる。これらの材料の代表的なものはポリエチレン（特に有用なのはＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、及びＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブチレン、ポリオレフィンコポリマー並びに１種又はそれ以上のホモポリマー及び／又はそれらのコポリマーを含む混合物である。本発明において有用なポリエチレンは一般に０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するが、これより低い密度及び高い密度のポリエチレンも使用できる。有用な材料はまた、好ましくは０．７〜５０ｇ／１０分のメルトインデックス値を有するであろう。ポリオレフィン組成物はまた、ポリオレフィン類の混合物、例えば異なるメルトインデックスを有する２種又はそれ以上のポリエチレン類の混合物であることができる。ポリエチレン類は加工助剤として使用される他の材料、又は最終製品をその最終用途においてより有用にするのに使用される材料を含むことができ、一般には含むであろう。
【００４３】
ポリオレフィンは、１種又はそれ以上のコモノマー、例えばステアリン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリルアミド、ブタジエン及びイソプレンと共重合させることができる。好ましいポリオレフィンはフィルム形成性で紙に密着する。
【００４４】
光学的増白剤混合物は常法によってポリオレフィン中に混和できる。好ましいのは、増白剤をポリオレフィン内に均一に分散させる方法である。このような方法は溶融押出プロセス、混練押出機、ロールミル、高剪断ミキサー又は二軸スクリュー配合機を含む。場合によっては、増白剤は適当なポリマー樹脂中の単一コンセントレートを作るために粉末ブレンドの形態で、又はポリマー樹脂中の個々の増白剤の個々のコンセントレートとして、ポリオレフィンに添加することもできる。
【００４５】
本発明の別の側面によれば、写真画像支持材、顔料及び前記支持材の少なくとも一方の面に被覆された前記光学的増白剤添加ポリオレフィン樹脂上に、ハロゲン化銀乳剤層が被覆された写真画像材料が提供される。望ましくは、写真画像支持材はセルロース材料、例えば紙ベース材料又は化学誘導体化もしくは再生による改質に有用なセルロース材料から選ばれた改質セルロース材料、例えばセルロースエステル、セルロースエーテル、ニトロセルロース、ビスコースセルロース、微晶質セルロース、ミクロフィブリル化セルロース（これらに限定されない）であり、紙が好ましい。紙ベース材料はまた木材セルロースと適当な合成繊維とのブレンド、例えば木材セルロースとポリエチレン繊維とのブレンドから調製することもできる。
【００４６】
本発明に従って使用する紙ベース材料は、これまで写真支持体として有用であると見なされてきた任意の紙ベース材料であることができる。支持体の重量及び厚さは、使用目的によって変化させることができる。好ましい重量範囲は２０〜５００ｇ／ｍ２である。好ましい厚さ（商用銘柄写真印画紙に相当する）は、２０〜５００ミクロンである。平滑な表面を有する紙ベース材料を使用するのが好ましい。紙ベース材料は、好ましくは硬材又は軟材を含む任意の適当な紙素材から製造できる。漂白又は未漂白パルプを必要に応じて使用できる。
【００４７】
紙ベース材料は所望ならばさらに、紙の強度を増加させる物質、例えば湿潤紙力増強用樹脂、例えばアミノ−アルデヒドもしくはポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂並びに乾燥紙力増強剤、例えば普通の澱粉及びカチオン性澱粉を含む澱粉又はポリアクリルアミド樹脂を含むことができる。他の添加剤としては、水溶性ゴム、例えばカルボキシメチルセルロースのようなセルロースエーテル、サイズ剤、例えばケテン二量体、ステアリン酸ナトリウム（ミョウバン、塩化アルミニウムもしくは硫酸アルミニウムのような多価金属塩と共にパルプ繊維上に沈殿させられる）；螢光剤；帯電防止剤；充填剤、例えばクレイ又は二酸化チタンのような顔料；染料などが挙げられる。
【００４８】
ポリオレフィン樹脂層には光学的増白剤混合物と共に白色顔料を添加できる。白色顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化ジルコニウム、白鉛、硫酸鉛、塩化鉛、アルミン酸鉛、フタル酸鉛、三酸化アンチモン、白色ビスマス、酸化錫、白色マンガン、白色タングステン及びそれらの組み合わせであることができる。顔料はポリオレフィン内にうまく分散される任意の形態で使用する。好ましい顔料はシランカップリング剤を実質的に含まない二酸化チタンである。本明細書中で使用する「実質的に含まない」とは、０．０１重量％未満の、好ましくは０．００１重量％未満のシランカップリング剤を意味する。二酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型又はこれらの形の組み合わせであることができる。二酸化チタンはさらに米国特許第５，０７５，２０６号及び第５，１７３，３９７号に記載されたように表面被覆としての、又は二酸化チタン粒子の内側に存在する珪素もしくはアルミニウムの酸化物又はそれらの混合物を含むことができる。これらの特許の開示全体を参照することによって本明細書中に取り入れる。亜鉛、カルシウム及びマグネシウムのような他の元素もまた、顔料製造業者が特定最終用途に合わせて顔料の性能を特化する結果として二酸化チタン中又は二酸化チタン上に存在することができる。写真要素の向上した解像度は、このような白色光反射性の高い顔料の有効量をポリオレフィン層に添加することによって得ることができる。白色顔料はポリオレフィン被覆の総重量に基づき好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは５〜２５重量％の範囲で使用する。５〜２０％のレベルの二酸化チタンが特に有用である。
【００４９】
光学的増白剤と白色顔料とのブレンドの他に、ポリオレフィン被覆は所望ならば、当業者によく知られた種々の添加剤、例えば安定剤及び酸化防止剤、例えば４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ジ−ラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ　７７０；Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’，Ｎ’’―ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　１１９；Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、２，２−ビス［［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０；Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパノエート（ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６；Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ　１６８；Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、及び前記の組み合わせ；スリップ剤、例えば高級脂肪酸金属塩、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、オクチル酸ジルコニウム、ラウリン酸ナトリウム及びそれらの混合物；追加の光学的増白剤；帯電防止剤；分散助剤；被覆助剤；滑剤；染料などを含むことができる。
【００５０】
紙ベース材料へのポリオレフィンの被覆は好ましくは、当業界で知られたホットメルトからの押出による。紙ベース材料の表面は望ましくは、ポリオレフィンと紙との間の密着をよくするためにコロナ放電処理を行ってから、ポリオレフィン被覆を処理表面上に押出する。本発明は、広範囲の押出温度で、例えば１５０〜３５０℃において実施できる。多くの用途で、好ましい押出温度は３１０〜３３０℃である。前述の通り、本発明の有利な特徴は、光学的増白剤の混合物がこのような温度に対して安定であることである。一般に、ハロゲン化銀乳剤の下に適用される光学的増白剤添加ポリオレフィン被覆は、１〜１００ｇ／ｍ２の被覆量、約１〜１００ミクロンの範囲の均一厚さで紙ベース材料上に被覆する。ほとんど同じ被覆量の透明なポリエチレン被覆を、顔料添加ポリオレフィン被覆とは反対側の紙ベース材料の面に適用する。ポリオレフィン被覆はそれ自体、紙ベースへの酸性及びアルカリ性写真処理液の浸透を防止するのに特に有効である。
【００５１】
本発明に係る写真要素は、前記の光学的増白剤添加写真支持体及び少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含んでなる。公知ハロゲン化銀乳剤層はいずれも、本発明に係る写真要素の調製に有用である。一般に、写真要素は、ハロゲン化銀結晶のゼラチン水溶液中分散液を含む１層又はそれ以上の層を支持体に被覆することによって調製する。被覆プロセスは一般に、連続動作する機械上で行い、単一層又は複数の層を支持体に適用する。
【００５２】
本発明を以下の具体的な実施例によってより詳細に説明する。これらの実施例は実例のための実施態様であり、本発明を限定することを目的とせず、「特許請求の範囲」の範囲及び内容内で広義に解釈すべきことは言うまでもない。
【００５３】
以下の実施例において、以下の光学的増白剤を用いた：
４，４’−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベン　　　　　（Ｃ）
４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４’−（５−メチルベンゾ
オキサゾル−２−イル）スチルベン　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｄ）
４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）ス
チルベン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｅ）
２，５−ビス（５−ｔ−ブチルベンゾオキサゾル−２−イル）チ
オフェン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｆ）
３−フェニル−７−（１，２−ナフトトリアゾル−２−イル）ク
マリン（Ｌｅｕｃｏｐｕｒｅ　ＥＧＭ）　　　　　　　　　　　　　　（Ｇ）
【００５４】
測色（Ｓｐｅｃｔｒｏｆｌａｓｈ　６００ユニット中で紫外線を含むＤ６５光源及び１０°観測装置を用いて得られるＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊値）を、以下のようにして調製したフィルム上で行った。次いで、フィルムをＢｌｕｅ　Ｍ対流式オーブン中で６０℃において８８時間まで、室温において２４週間までエイジングさせた。その後、測色を再び行った。ｂ＊値の変化を、フィルムからの光学的増白剤の滲出速度の指標とした。表面から滲出する光学的増白剤の量が多いほど、ｂ＊の変化は大きい。−ｂ＊の数値が大きいほど、増白効率が高い。エイジングの間の−ｂ＊の数値の減少は、増白効率の低下及び黄色度の増加を示す。ｂ＊の正の値は、黄変した樹脂を示し、ｂ＊の数値が大きいほど、樹脂は黄色く見えることになる。
【００５５】
比較例１〜１３
低密度ポリエチレン６．６６５ポンド（３０２３．２ｇ）、低密度ポリエチレン中アナターゼ型二酸化チタン３３．３重量％を含むコンセントレート３．３３ポンド（１５１３．６ｇ）及び指定量の光学的増白剤のドライブレンド混合物を添加して、所望の増白剤濃度を得た。この混合物を、一軸スクリュー押出機中で３６０ｏＦにおいて溶融ブレンドした。押出物をペレット化し、次いで３６０ｏＦにおいて厚さ３ｍｉｌ（７５ミクロン）のフィルムに押出した。測色は、指定した時間間隔後に前記方法に従って行った。黄色度測定の結果を以下の表１に示す。
【００５６】
比較例１４及び１５
指定量の光学的増白剤混合物を、低密度ポリエチレン、比較例１〜１３のアナターゼ型又はルチル型二酸化チタンのドライブレンド混合物と混合した。この混合物を一軸スクリュー押出機中で４００〜４５０ｏＦにおいて溶融ブレンドした。押出物をペレット化し、次いで６００ｏＦにおいて厚さ３ｍｉｌ（７５ミクロン）のフィルムに押出した。測色は、指定した時間間隔後に前記方法に従って行った。黄色度測定の結果を以下の表２に示す。
【００５７】
例１６及び１７
本発明に従って、指定量の光学的増白剤を、低密度ポリエチレン、比較例１〜１３のアナターゼ型又はルチル型二酸化チタンのドライブレンド混合物と混合した。この混合物を一軸スクリュー押出機中で４００〜４５０ｏＦにおいて溶融ブレンドした。押出物をペレット化し、次いで６００ｏＦにおいて厚さ３ｍｉｌ（７５ミクロン）のフィルムに押出した。測色は、指定した時間間隔後に前記方法に従って行った。黄色度測定の結果を以下の表３に示す。
【００５８】
【表１】
2004511815.tif 000007
【００５９】
【表２】
2004511815.tif 000008
【００６０】
【表３】
2004511815.tif 000009
【００６１】
表１、比較例１〜４に示すように、単一のベンゾオキサゾリルスチルベン増白剤はエイジングによってかなり滲出する。比較例５〜７は、ベンゾオキサゾリルチオフェン増白剤は単独ではエイジングによって滲出しないが、個々のベンゾオキサゾリルスチルベン増白剤又はベンゾオキサゾリルスチルベン増白剤を含むブレンドによって示されるのと同一の増白効率を達成するにはるかに高い濃度を必要とすることを示している。比較例８は、クマリン増白剤は単独で、エイジングによってかなり滲出することを示している。比較例９、１０、１１、１３、１４及び１５は、２種のベンゾオキサゾリルスチルベン増白剤の組み合わせもまた、エイジングによって滲出することを示している。比較例１２は、ベンゾオキサゾリルスチルベン増白剤とベンゾオキサゾリルチオフェン増白剤の組み合わせもまた、エイジングによって滲出することを示している。
【００６２】
本発明によれば、例１６及び１７に示すように、２つのベンゾオキサゾリルスチルベン増白剤と非ベンゾオキサゾリルスチルベン増白剤との組み合わせは、高い初期増白効率を示すが、室温又は６０℃のいずれにおいてもエイジングによって増白効率が低下しない。
【００６３】
本発明について詳述したが、当業者ならば、本明細書中に開示及び記載した本発明の範囲及び精神から逸脱しない限りにおいて、本発明の種々の側面に変更を加えることができることがわかるであろう。従って、本発明の範囲は例証及び説明した具体的な実施態様に限定されるのではなく、本発明の範囲は「特許請求の範囲」及びそれらの相当物によって決定されるものとする。
【国際公開パンフレット】
2004511815.tif 000017
2004511815.tif 000018
2004511815.tif 000019
2004511815.tif 000020
2004511815.tif 000021
2004511815.tif 000022
2004511815.tif 000023
2004511815.tif 000024
2004511815.tif 000025
2004511815.tif 000026
2004511815.tif 000027
2004511815.tif 000028
2004511815.tif 000029
2004511815.tif 000030
2004511815.tif 000031
2004511815.tif 000032
2004511815.tif 000033
2004511815.tif 000034
2004511815.tif 000035
2004511815.tif 000036
2004511815.tif 000037
2004511815.tif 000038
2004511815.tif 000039
【国際調査報告】
2004511815.tif 000040
2004511815.tif 000041
2004511815.tif 000042
2004511815.tif 000043