(57)【要約】本発明は複合物品、特に自動車のバックミラーに関し、それは一般的にガラスから作られた支持体（１０）、及び所望により化学量論量以下の状態で、酸化されたまたは窒化された金属から構成され、前面上（図１）または後面上（図２）に配置された、反射層（２０）を含む。前面上の被覆積層体は特に酸化ケイ素から構成された、所望により薄い親水性層（５０）により覆われた、光触媒性を持つ一般的に二酸化チタン系層（４０）を含む。被覆積層体は、所望により遮断下層（３０）を含む。本発明による物品は有利には４０と７５％の間で変化することができる減衰した反射率を持つ。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（１０）、反射層（２０）及び二酸化チタンベースの光触媒層（４０）を含む複合物品であって、反射層（２０）が複合物品の全可視範囲に渡って積算された全光反射率が４０と７５％の間の範囲内にあるように酸化されたまたは窒化された金属から構成されることを特徴とする物品。
【請求項２】
反射層（２０）の酸化されたまたは窒化された金属が化学量論量以下の状態にあることを特徴とする請求項１に記載の物品。
【請求項３】
層が支持体の同じ面上に配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
反射層（２０）が後面上に配置され、光触媒層（４０）が前面上に配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の物品。
【請求項５】
光触媒層（４０）と支持体（１０）の間に遮断層（３０）を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の物品。
【請求項６】
遮断層（３０）が酸化ケイ素から構成されることを特徴とする請求項１から５に記載の物品。
【請求項７】
反射層（２０）の金属がＣｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ及びこれらの金属の合金から選ばれることを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の物品。
【請求項８】
前面上に表面層（５０）を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一つに記載の物品。
【請求項９】
表面層（５０）が酸化ケイ素から構成されることを特徴とする請求項１から８に記載の物品。
【請求項１０】
反射層（２０）の厚さが２０と１００ｎｍの間、好ましくは３０と６０ｎｍの間の範囲内にあることを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１１】
光触媒層（４０）の厚さが２０と１２０ｎｍの間、好ましくは４０と７５ｎｍの間の範囲内にあることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１２】
表面層（５０）の厚さが２と１０ｎｍの間、好ましくは３と６ｎｍの間の範囲内にあることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１３】
遮断層（３０）の厚さが１０と８０ｎｍの間、好ましくは２０と６０ｎｍの間の範囲内にあることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１４】
全可視範囲に渡って積算された光反射率が４５と７０％の間にあることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１５】
反射色が無色であるとき（すなわちＬａｂ系の係数ａ＊とｂ＊が−５と５の間にあるとき）、反射率が５５と７５％の間、好ましくは６０と７２％の間にあり、そして反射色が青色範囲内にあるとき（すなわちａ＊が−１０と０の間にありかつｂ＊が−１０より小さいとき）、反射率が４０と５５％の間、好ましくは４０と５０％の間にあることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１６】
複合物品を製造する方法であって、それが次の段階：
・  支持体（１０）の一面または他面上への制御された反応雰囲気での陰極マグネトロンスパッターによる軽く酸化されたまたは窒化された金属層（２０）の付着；
・  支持体の前面上への陰極マグネトロンスパッターによる光触媒層（４０）の付着；
・  １５分から６時間までで変わることのできる時間の間の、３００と５００℃の間、特に３５０と４５０℃の間の範囲内の温度での熱処理；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
光触媒層（４０）を付着する前に陰極スパッターによりＳｉＯ２遮断層（３０）を付着する段階を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
陰極マグネトロンスパッターにより薄い親水性表面層（５０）を付着する段階を含むことを特徴とする請求項１６または１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
自動車のバックミラーとしての請求項１から１５のいずれか一つに記載の物品または請求項１６から１８のいずれか一つによる製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水性と減衰した反射率を持つ、特に自動車のバックミラーのための反射物品に関する。本発明はまた、かかる物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明支持体の後面上、すなわち観察者から遠い面上、または支持体の前面上、従って観察者の方に向いた面上のいずれかに適用された金属層（一般的に銀、アルミニウムまたはクロムから作られた）を含む鏡は既知である。４０から６０ｎｍのオーダーの厚さを持つクロムの金属層により、約６５％の光反射率が得られ、それはバックミラーとして使用するために完全に満足される。しかし、より顕著な光反射により、バックミラーは運転者に対しまぶしさを引き起こすという不利を持つ。
【０００３】
親水性にされた表面を持つ鏡もまた既知である（例えばＥＰ  ６８９９６２、ＥＰ  １０２２５８８またはＪＰ  ２００１０３３６０７参照）。
【０００４】
表面の親水性はその表面エネルギーを増大し、それが水の滴を小滴を形成する代わりに膜の形で広げることを可能にする。非親水性鏡の上で雨は小滴を形成し、それは視界を妨害する。親水性表面を持つ鏡の上では、水は広がって膜を形成し、より良好な視界を可能にする。それらの固有の親水性のために種々の材料、特に酸化チタン及び酸化ケイ素が既知である。
【０００５】
その親水性に加えて、特にアナターゼの形で結晶化されたときの酸化チタンはまた、その固有の光触媒性に対しても周知である。すなわちそれは光またはＵＶ照射により刺激されたとき有機物質を分解することができる。
【０００６】
特許出願ＥＰ  ９７８４９４及びＥＰ  １０９９６７１は後面及び前面上にそれぞれ反射金属膜と前面上のＴｉＯ２／ＳｉＯ２被覆積層体を含む防曇鏡を記載する。
【０００７】
ＴｉＯ２層は高い屈折率（ｎ＝２．４）を持つので、被覆積層体の可視範囲の反射率は、無着色の積層体に対し８０％までのオーダーで上昇させられる。まぶしさを減らすために、層の厚さは反射光の波長が４００と５１０ｎｍの間にピークを持つように選ばれねばならない。これは反射青色と６０％のオーダーの光反射率を与える。ＥＰ  １０９９６７１は光反射の過剰減少を防止するために反射調整層が反射膜とＴｉＯ２層の間に付加されることができることを提供する。
【０００８】
高い屈折率と低い屈折率の交互層を持つ被覆積層体は一般に光反射率を増大するために使用される。文献ＥＰ  ４５６４８８とＥＰ  １０４０９６３は反射層としての金属層と、反射率を増大するために低い屈折率層（ＳｉＯ２）と高い屈折率層（ＴｉＯ２）の連続とを使用する高光反射（＞７０％）を持つ鏡を記載する。
【０００９】
雨の場合に良好な視界を可能とする親水性効果と光触媒性を持ちながらまぶしさを減少する適度の反射率を維持する反射物品を提供することに対する要求がある。簡単な態様で無着色反射色調の並びに着色色調の、例えば青色範囲の適度な反射率を持つかかる物品を提供することが可能でなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は上述の欠点を改善することである。特に、本発明の目的は親水性と光触媒性を持ち、無着色であっても過剰でない反射水準に維持される光反射率を持つ反射物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の主題は支持体と、酸化または窒化金属から構成され、所望により化学量論量以下の状態の、所望により遮断層により覆われ、次いで光触媒性を持つ二酸化チタンベースの層により覆われ、次いで所望により特に酸化ケイ素から構成された薄い多孔性親水性層により覆われた反射層（一般的に反射体と呼ばれる）とを含む複合物品である。この表面層は不連続であることができる。
【００１２】
特に、反射層はＣｒｘＮｙであり、ここでｘは０．６７と０．９の間、好ましくは０．７と０．８の間で構成され、ｙは０．１と０.３３の間、好ましくは０．２と０．３の間で構成される。
【００１３】
図１に示された有利な実施例によれば、層は支持体の同じ面上に配置される。しかし、図２に示すように反射層を後面上、すなわち観察者から遠い面上に、そして光触媒層を前面上に配置することもまた可能である。
【００１４】
光触媒層の厚さは２０と１２０ｎｍの間、好ましくは４０と７５ｎｍの間の範囲内であることができる。表面層のこの厚さはそれ自身一般的に２と１０ｎｍの間、好ましくは３と８ｎｍの間の範囲内にある。この後者の層は表面の親水性が光照射が中止された後もより長い間保存されることを可能とする。この外層の非常に薄い厚さはＴｉＯ２層の光触媒効果がある範囲で保存されることを可能とする。
【００１５】
遮断層が反射層と光触媒層の間に配置されるとき、この遮断層は有利には酸化ケイ素から構成される。その厚さは１０と８０ｎｍの間、好ましくは２０と６０ｎｍの間であることができる。この遮断層の結果として、ガラスのアルカリ成分、特にＮａ＋イオンの酸化チタン層への移行が減少されまたは妨げられることができ、また酸化チタン層は反射体から分離されることができる。
【００１６】
反射層の金属はチタン、クロム、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及びこれらの金属の合金から選ばれることができる。有利には、反射層は部分酸化または窒化クロムから構成される。その厚さは２０と１５０ｎｍの間、好ましくは４０と１２０ｎｍの間であることができる。
【００１７】
もし上述の反射物品が入射可視光の４０と７５％の間、好ましくは４５と７０％の間の範囲の光反射率（全可視範囲に渡って積算して）を持つなら有利である。
【００１８】
本発明による物品の反射色が無色（すなわちＬａｂ系の係数ａ＊及びｂ＊が−５と５の間にあるとき）であるとき、もし反射率が５５と７５％の間、好ましくは６０と７０％の間にあるなら有利であり、かつ反射色が青色範囲内（すなわちａ＊が−１０と０の間にあり、ｂ＊が−１０より小さいとき）にあるとき、もし反射率が４０と５５％の間、好ましくは４０と５０％の間にあるなら有利である。係数ａ＊とｂ＊は２°の入射角での光源Ｄ６５で測定される。
【００１９】
物品の光透過率は非常に低くなければならず、好ましくは３％未満、実際に２％未満でなければならない。
【００２０】
本発明はまた、反射性及び親水性の物品の製造方法に関し、それは次の段階：
支持体の前面または後面上への制御された反応雰囲気での金属ターゲットによる陰極マグネトロンスパッターによる軽く酸化または窒化された金属層（２０）の付着；
所望により支持体の前面上への反応雰囲気でのＳｉターゲットによる陰極マグネトロンスパッターによるＳｉＯ２遮断層の付着；
前面上への例えば反応雰囲気でのＴｉターゲットによる陰極マグネトロンスパッターによるＴｉＯ２層の付着；
３００と５００℃の間の、特に３５０と４５０℃の間の範囲内の温度での、１５分から６時間で、特に３０分から４時間で変わることのできる時間の間の熱処理（これはＴｉＯ２をアナターゼの形で結晶化させながら、ＴｉＯ２のひび割れ及びそれからもたらされるであろう曇りを防ぐ）；
を含む。
【００２１】
特に、本発明による方法はまた、反応雰囲気でのＳｉターゲットによるマグネトロンスパッターによるＳｉＯ２の薄い表面層の付着段階を含む。
【００２２】
反射層が後面上に配置されるとき、これは有利には最初に付着される。遮断及び光触媒層及び表面層は次いで反対面上に付着される。全被覆された支持体は次いで熱処理に供されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を非限定的実施例により以下に説明する。
【実施例１】
【００２４】
図１に示されるような無着色のガラス／ＣｒｘＯｙ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を含む被覆積層体が２ｍｍの厚さを持つ透明なソーダ石灰ガラス（１０）上に陰極マグネトロンスパッターにより形成される。
【００２５】
積層体を形成する種々の層を付着する条件は次のとおりである：
【００２６】
軽く酸化されたクロムの第一層（２０）が８０質量％のアルゴンと２０質量％の酸素の雰囲気でクロム金属ターゲットから支持体（１０）上に付着される。この層の厚さは４５ｎｍのオーダーである。
【００２７】
ＳｉＯ２の遮断層（３０）が７５質量％のアルゴンと２５質量％の酸素の雰囲気でＳｉ金属ターゲットから第一層上に付着される。この層の厚さは４０ｎｍのオーダーである。
【００２８】
ＴｉＯ２の層（４０）が７５質量％のアルゴンと２５質量％の酸素の雰囲気で酸化されたチタンターゲットから遮断層上に付着される。この層の厚さは６０ｎｍのオーダーである。
【００２９】
ＳｉＯ２の最後の非常に薄い層（５０）が次いで被覆積層体上に付着される。この付着は７５質量％のアルゴンと２５質量％の酸素の雰囲気でＳｉ金属ターゲットから実施される。この層の厚さは５ｎｍのオーダーである。
【００３０】
被覆支持体は次いで１時間の間４００℃で熱処理に供される。温度上昇は迅速に行われるが、冷却は非常に漸進的に（略３℃／分）実施される。
【００３１】
全可視範囲に渡って積算された光反射率（ＬＲ）は積算光度計により標準規格ＳＡＥ  Ｊ  ９６４に従って測定される。実施例１により被覆された支持体は６５％のＬＲを持つが、同じ厚さのクロム金属層上のＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の同じ積層体は８０％のＬＲを与え、従ってバックミラーとして使用するためには極めて強いまぶしさを与える（図３参照）。
【００３２】
被覆積層体の反射色は２°の入射角を持つ光源Ｄ６５に基づく測色座標Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊により決定される。得られた値は以下の表中に対照される。ａ＊及びｂ＊に対する非常に低い値はこの被覆積層体がいかなる顕著な反射色も持たないことを示す。
【００３３】
可視範囲に渡って積算された光の透過率（ＬＴ）は０．９％である。
【実施例２】
【００３４】
図１に示されるような青色着色のガラス／ＣｒｘＮｙ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を含む被覆積層体が２ｍｍの厚さを持つ透明なソーダ石灰ガラス（１０）上に陰極マグネトロンスパッターにより形成される。
【００３５】
積層体を形成する種々の層を付着する条件は次のとおりである：
【００３６】
軽く窒化されたクロムの第一層（２０）が５０質量％のアルゴンと５０質量％の窒素の雰囲気でクロム金属ターゲットから支持体上に付着される。この層の厚さは４５ｎｍのオーダーである。
【００３７】
２５ｎｍのオーダーの厚さを持つＳｉＯ２の遮断層（３０）、次いで４０ｎｍのオーダーの厚さを持つＴｉＯ２層（４０）、及び次いで５ｎｍのオーダーの厚さを持つＳｉＯ２の最後の層（５０）が連続的に実施例１に記載と同じ条件で付着される。
【００３８】
被覆支持体は次いで実施例１に記載と同じ条件下に熱処理に供される。
【００３９】
全可視範囲に渡って積算された光反射率（ＬＲ）は積算光度計により標準規格ＳＡＥ  Ｊ  ９６４に従って測定される。実施例２により被覆された支持体は４３％のＬＲを持つが、同じ厚さのクロム金属層上のＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の同じ被覆積層体は５６％のＬＲを与える（図４参照）。
【００４０】
被覆積層体の反射色は光源Ｄ６５に基づく測色座標Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊により決定される。得られた値は以下の表中に対照される。ｂ＊に対する負値及びａ＊に対する非常にわずかな負値はこの被覆積層体がわずかに緑がかった反射青色を持つことを示す。
【００４１】
可視範囲に渡って積算された光の透過率（ＬＴ）は１．５％である。
【実施例３】
【００４２】
図１に示されるような無着色のガラス／ＣｒｘＮｙ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を含む被覆積層体が２ｍｍの厚さを持つ透明なソーダ石灰ガラス（１０）上に陰極マグネトロンスパッターにより実施例２と同じ条件で形成される。
【００４３】
この層の厚さは：ＣｒｘＮｙ層（２０）に対しては７５ｎｍ、ＳｉＯ２遮断層（３０）に対しては５５ｎｍ、ＴｉＯ２層（４０）に対しては５０ｎｍ、そしてＳｉＯ２上部層（５０）に対しては略５ｎｍである。
【００４４】
被覆積層体は次いで実施例１に記載と同じ条件下に熱処理に供される。
【００４５】
ＣｒｘＮｙ層の窒化の水準が分析された。指数ｘは０．７及びｙは０．３と評価される。
【００４６】
実施例３により被覆された支持体は６８％のＬＲを持つが、同じ厚さのクロム金属層上のＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の同じ被覆積層体は７６％のＬＲを与える（図５参照）。
【００４７】
反射色の測色座標Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊は以下の表中に対照される。ａ＊及びｂ＊に対する非常に低い値は被覆積層体がいかなる顕著な反射色も持たないことを示す。
【００４８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】支持体の同一面上に配置された被覆積層体の断面を示す。
【図２】支持体の後面上に反射層を配置され前面上に光触媒層を配置された被覆積層体の断面を示す。
【図３】実施例１による反射体と比較例の反射体の反射率の測定値を示す。
【図４】実施例２による反射体と比較例の反射体の反射率の測定値を示す。
【図５】実施例３による反射体と比較例の反射体の反射率の測定値を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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