(57)【要約】本発明は、炭化水素（炭化水素混合物）中での、モル質量調節剤、混合触媒、および上記炭化水素（炭化水素混合物）の導電性を高め、上記炭化水素または炭化水素混合物に溶けるか、または上記混合触媒の成分と反応する物質の存在下における少なくとも１種のオレフィンの重合による、オレフィンの単独重合体または共重合体の製造方法であって、上記混合触媒はマグネシウムアルコレートをチタンＩＶハロゲニドと反応させることによって得られ、この混合触媒は有機アルミニウム化合物のほかにチタンを原子価状態４および３で含む上記の方法に関する。Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）とのモル比は１００：１〜１〜１００である。上記の方法は超高分子量を持つポリエチレンを製造するのを可能にする。付着物の形成が重合中に目に見えて減少される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素中または炭化水素の混合物中における、モル質量調節剤、混合触媒、および上記の炭化水素または炭化水素混合物の導電性を高め、上記の炭化水素または炭化水素混合物に溶けるか、または上記混合触媒の成分と反応する物質の存在下における少なくとも１種のオレフィンの重合による、オレフィンの単独重合体または共重合体の製造方法であって、上記混合触媒はマグネシウムアルコキシドとチタン（ＩＶ）ハライド、好ましくはTiCl4との反応によって得られ、そして酸化状態４および３のチタンと、そしてまた有機アルミニウム化合物を含み、この場合Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）のモル比は１００：１〜１〜１００である上記の方法。
【請求項２】
Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）のモル比が１０：１〜２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合されるべきオレフィンがプロピレン若しくはエチレン、またはプロピレンとエチレンとの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
オレフィンがエチレンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
重合が、３０〜１３０℃の温度、および重合されるべき単量体の分圧が０．０５〜０．６mPaで行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素または炭化水素混合物の導電性を高める物質が、酸素、炭化水素または炭化水素混合物に溶けるプロトン性化合物、および炭化水素または炭化水素混合物に溶けるポリイオン性化合物より成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素または炭化水素混合物の導電性を高める物質が、少なくとも１種のポリスルホンと少なくとも１種の高分子ポリアミンとを含む混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
炭化水素または炭化水素混合物の導電性を高める物質がアルコールまたは水である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
混合触媒が担持された触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
混合触媒が、マグネシウムアルコキシドとチタンテトラハライドとの１：０．５〜１：４のモル比における脂肪族炭化水素中での反応と、有機アルミニウム化合物による後続予備活性化によって得られ、この場合Ｔｉ（ＩＶ）成分のＴｉ（ＩＩＩ）成分への部分転化が起こり、そしてＴｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）のモル比が１０：１〜１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
予備活性化が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリプロピルアルミニウムを用いて行われ、この場合Ｔｉ（ＩＶ）成分のＴｉ（ＩＩＩ）成分への部分転化が起こり、そしてＴｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）のモル比が２．０：１〜３．０：１、好ましくは２．６：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
得られる触媒がエチレンの重合に用いられ、そして有機アルミニウム化合物の濃度がＡｌ・１０-5〜１０-4モル／Ｌ、好ましくはＡｌ・２ｘ１０-5〜１０-4モル／Ｌである、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
オレフィンの不活性溶媒中における重合用の混合触媒であって、マグネシウム化合物に担持され、そしてマグネシウムアルコキシドとチタン（*ＩＶ）ハライド、好ましくはTiCl4との反応によって得られ、炭化水素（炭化水素混合物）中に分散された有機アルミニウム化合物により予備活性化されており、そしてチタンを酸化状態４および３で含み、この場合Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）のモル比は１．５：１〜１０：〜１であり、そして上記予備活性化混合触媒は炭化水素の容量に基づいて０．２ミリモル／Ｌ未満のアルキルアルミニウム化合物の添加によって活性化されている上記の混合触媒。
【請求項１４】
Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）のモル比が１０：１〜２：１である、請求項１４に記載の混合触媒。
【請求項１５】
アルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、イソプレニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドおよびジエチルアルミニウムクロリド、並びにそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項１３に記載の混合触媒。
【請求項１６】
予備活性化に使用される有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリプロピルアルミニウムより成る群から選ばれる、請求項１３に記載の混合触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高モル質量を有するオレフィン、特にエチレンの単独重合体および／または共重合体を低圧重合によって製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合方法は何度も記述されてきており、そして工業的に大規模に実施されている。このような重合体、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンの製造は、チーグラー−ナッタ触媒の助けをかりて行うことができる。
【０００３】
チーグラー−ナッタ触媒、即ち元素の周期律表の遷移族ＩＶ〜ＶＩの化合物と同周期律表の族Ｉ〜ＩＩＩの有機金属化合物との混合物を用いるオレフィンの低圧重合は、上記の製造に非常に有用であることが見いだされている。このような触媒において、チタンアルキル類およびアルミニウムアルキル類またはアルキルアルミニウムハライド類に最大の重要性がある。チーグラー−ナッタ触媒は、確立された方法では、Ｔｉ（ＩＶ）化合物、例えばTiCl4またはチタン酸のエステルの有機アルミニウム化合物による還元によって製造される（DE-C-2 361 508、EP 0 645 403）。
【０００４】
MgCl2を担持成分として使用することによってより高い触媒活性、かくして改善された重合体の色が達成される。US-A-6,114,271は、例えばグリニャール化合物とTiCl4との反応を述べている。
【０００５】
重合が懸濁状態で行われるならば、形成された重合体粒子の凝集および反応器の壁に付着物として沈降することがしばしば観察される。このような現象は熱伝達、かくして可能な処理量に悪影響を及ぼすから望ましくない；さらに、凝集物はそれらが比較的大きくなるまで成長することがあり、そのため生成物の生産量が悪影響を受ける。
【０００６】
それ故、重合体凝集物の形成を防ぐ数多くの試みがあった。
EP-A-0,005,215は、重合体粒子が凝集物になる傾向を特定の防汚剤の添加によって低下させるオレフィン重合体の製造方法を開示している。提案された防汚剤は、特に、ポリスルホンおよび高分子ポリアミンを含む製品Stadis 450である。このような組成物はUS-A-3,917,466に記載される。
【０００７】
EP-A-0,107,127は、ポリオレフィン粒子の凝集物形成傾向を、色々な方策、例えば微粉物の割合が低い特定の担持遷移金属触媒の使用、特に滑らかな反応器壁の使用、反応器中における特定の流動条件の選択、および帯電防止作用を有する化合物の添加の組み合わせによって低下させることを提案している。
【０００８】
EP-A-0,068,257は、高活性のチーグラー−ナッタ触媒を開示している。これらはマグネシウムアルコキシドとTiCl4との反応によって得られる。これらの触媒は、例えば超高分子量を有するポリエチレン（以下においては“UHMW-PE”と称される）を製造するのを可能にする。この触媒は有機アルミニウム化合物の添加によって活性化される。トリイソブチルアルミニウム１ミリモル／Ｌの濃度において、２ｘ１０6ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレン単独重合体が圧力２．８MPaおよび温度７５℃で懸濁状態において製造された。この重合体は高いノッチ付き衝撃靭性（ISO 11524-2による）を有する。
【０００９】
反応器の壁上における付着物の形成は、特にUHMW-PEの製造において高活性触媒を使用するとき大きな問題である。そのとき重合プラントはしばしば閉鎖および洗浄しなければならない。
【００１０】
重合体凝集物形成の可能性は静電気相互作用によってかなり高められる。この現象は、とりわけ、重合体粉末の取り扱いにおいても知られている。重合体粒子は導電性ではないということのために、非導電性環境中では空気輸送システムにおいて静電気の帯電が起こり、このことが壁付着物をもたらし、最後には閉塞に至らしめ得るのである。重合プロセスでも同様のことが起こると予想されるはずである。ポリオレフィン粒子は非導電性媒体、例えば気相または液相中の単量体または脂肪族炭化水素中ではより速やかに移動し、結果として帯電されるようになる。重合体凝集物および反応器壁上の付着物が従って観察される。固定化重合体粒子は成長して反応器壁上に強固に付着しているコーティングを形成し、これが熱伝達を有意に損なう。このコーティングは空の反応器から機械的に除去されなければならない。
【００１１】
高分子量を有するポリオレフィン、特にUHMW-PEの製造は、高純度の全重合系を必要とする。これにより特に高いモル質量を有する分子の形成を妨げる二次反応が回避される。この結果、触媒活性が増し、そして「ホットスポット」に因る凝集物の形成が有意になる。
【００１２】
EP-A-0,645,403は、生成物を攪拌機付き槽反応器中で、選択された高活性のチーグラー−ナッタ触媒の助けをかりて得るUHMW-PEの製造方法を開示している。
この従来技術から出発して、本発明の１つの目的は、まず高分子量の重合体を製造できる高活性の触媒を使用し、同時に付着物および凝集物の形成を著しく低下させるポリオレフィンの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明は、炭化水素中または炭化水素の混合物中における、モル質量調節剤、混合触媒、および上記の炭化水素または炭化水素混合物の導電性を高め、上記の炭化水素または炭化水素混合物に溶けるか、または上記混合触媒の成分と反応する物質の存在下における少なくとも１種のオレフィンの重合による、オレフィンの単独重合体または共重合体の製造方法であって、上記混合触媒はマグネシウムアルコキシドとチタン（ＩＶ）ハライド、好ましくはTiCl4との反応によって得られ、そして酸化状態４および３のチタンを、そしてまた有機アルミニウム化合物を含み、この場合Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）のモル比は１００：１〜１〜１００、好ましくは１０：１〜１：１である上記の方法を提供する。
【００１４】
マグネシウムアルコキシドとして、式Mg(OR1)2またはMgHal(OR1)（式中、Halはハロゲン原子、好ましくは塩素であり、Ｒ1は一価の脂肪族基、脂環式基、芳香族基または芳香脂肪族基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）の化合物を使用することが可能であるか；または上記定義の式OR1の基およびマグネシウムを周期律表の主族１〜４の少なくとも１種の金属と共に含む錯体を使用することが可能である。このような錯体マグネシウムアルコキシド類の例は、EP-A-68,257に見いだすことができる。
【００１５】
チタン（ＩＶ）ハライドとして、式Ti(Hal)4または式Ti(Hal)a(OR1)4-a（式中、HalおよびＲ1は上記定義のとおりであり、そしてａは１〜３の整数である）の化合物を使用することが可能である。
【００１６】
本発明に従って重合されるべきオレフィンは一般にα−オレフィンである。例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンである。プロピレン、そして特にエチレンが好ましい。単独重合体に加えて、少なくとも２種のオレフィンの共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体、または１−ペンテンのような高級α−オレフィンとのエチレン若しくはプロピレンの共重合体も包含される。
【００１７】
エチレンを使用して超高分子量を有するエチレン単独重合体を製造することが特に好ましい。本発明の目的には、これらは少なくとも１０5ｇ／モルの粘度法測定平均モル質量を有する線状ポリエチレンである。モル質量は、溶液粘度からMargoliesの式（CZ Chemie Technik 4 (1974) 129以降に記載）に従って求められる。
【００１８】
機械的性質、例えば高い耐摩耗性および優れた靭性挙動のために、上記材料が特に重要である。それは繊維工業および化学工業で、また機械工学および鉱業で広く使用される。
本発明に従って使用される触媒は、調整可能な嵩密度を有するオレフィン重合体粉末の製造を可能にする。３５０〜５５０ｇ／Ｌの嵩密度を有するポリオレフィンを製造することが好ましい。
【００１９】
本発明の方法は液相中における低圧重合法である。重合は、３０〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、特に６５〜９０℃の温度、および重合されるべき単量体の分圧４．０MPa未満、好ましくは０．０１〜２MPa、特に好ましくは０．０５〜１．０MPa、そして特に非常に好ましくは０．０５〜０．６MPaにおいて、懸濁状態で、１つまたは２つ以上の段階で、連続的にまたはバッチ式で行われるのが好ましい。
【００２０】
重合は、例えば攪拌機付き容器またはループ反応器中で行うことができる。
驚くべきことに、反応器の壁は特に滑らかであることは必要でない。かくして、良好な結果は壁が３μｍまたはそれ以上の山対谷の高さ（DIN 7162に従って測定）を有する反応器を使用しても達成することができる。
【００２１】
形成される重合体粒子、触媒、および適切な場合は単量体のための分散媒体または溶媒として、炭化水素またはその混合物が使用される。
例は、脂肪族または脂環式炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、それらの高級同族体、または酸素、硫黄化合物および水分が注意深く除かれている水素化蒸留留分である。脂肪族炭化水素またはその混合物を使用することが好ましい。
【００２２】
炭化水素は電気絶縁体である。
炭化水素の導電性を高める物質の添加は、重合体粒子が凝集物および反応器壁上に付着物を形成する傾向を、触媒系の活性に悪影響を及ぼすことなく低下させることが見いだされた。
【００２３】
この物質は炭化水素の導電性に向上が生ずるような量で使用されるものとする。炭化水素に溶けるポリイオン性化合物に加えて、反応混合物の成分、例えば触媒の構成成分と反応し、それによって導電性を高める物質を使用することも可能である。しかし、これら添加剤の添加が多すぎると、逆効果がもたらされることがあり、また炭化水素中で不溶性化合物が形成される可能性があり、そのため目的の効果が全く無くなって、強固に付着する壁付着物の形成が促進される。
【００２４】
好ましい物質は、酸素、炭化水素に溶けるプロトン性化合物、例えば水、アルコール、カルボン酸、スルホン酸または鉱酸、および炭化水素に溶けるポリイオン性化合物、例えば高分子ポリアミンである。これら後者の化合物は、商標名Stadis（Octel社）の下で、ポリスルホンとの組み合わせで商業的に入手することができる。
【００２５】
炭化水素の導電性を高める物質は、有機アルミニウム化合物を含んでいる炭化水素（分散媒体）に、反応器に入れる前に加えることができる。付着物の形成はこの方法で効率的に低下させることができる。使用される分散媒体に溶けて電荷を取り去ることができる物質を用いることが可能である。
【００２６】
有利なことに、導電性、かくして静電荷の減少は、触媒活性を損なわせずに広い範囲内で制御することができる。この目的に、有機アルミニウム化合物の一部を可溶性のイオン性成分に転化する物質を使用することが可能である。
【００２７】
例は、大気酸素、および水、アルコール、カルボン酸またはその同族物質のようなプロトン性成分である。
０．１５の比［大気酸素またはプロトン性成分／Ａ］［モル／モル］までは、溶液の導電性を高める可溶性有機金属化合物が通常形成される。
【００２８】
もっと多い量の大気酸素またはプロトン性成分が導入されるときは、貧溶性成分が形成されることがあり、そのため導電性は最後に再び下がり、目的の効果が生じない。貧溶性成分は望ましくない強固に付着する壁付着物の形成に導き得る。
【００２９】
分散媒体の導電性は、従って、この方法で特定の値に高めることができるだけであり、そして、さらに、それは有機アルミニウム化合物の含有量に依存性である。
大気酸素またはプロトン性成分が比較的大量で導入されるときは、それら物質は触媒活性を相当に損なわせ、そのため重合プロセスを制御することが非常に困難となる。これらの欠点のために、従って、比較的大量のこのような物質を系の外に留めておくことが１つの目標である。
【００３０】
帯電防止剤Stadis 450、そして特にStadis 425を用いることが好ましい。これらは、ポリアミン、ポリスルホンおよびスルホン酸の、イソプロパノール、トルエンおよび比較的高沸点の芳香族炭化水素を含む溶媒混合物中の溶液である（DE-A-2,548,416、US-A-3,917,466）。活性分の含有量はStadis 425の場合で約１５重量％である。この成分Stadis 425中の活性物質は、前記分散媒体に０．１〜５０ppm、特に０．２〜１０ppm、好ましくは０．３〜５ppmの範囲の濃度で加えられる。
【００３１】
好ましい方法は、触媒活性（この場合、換算触媒空時収量（reduced catalyst space-time yield）［ＰＥ・ｋｇ／Ｔｉ・ミリモル×時間×バール］としての触媒活性）、そしてまた重合性が、計量して与えられた量によって影響を受けずに維持されるという利点を有することが見いだされる。これは、この方法におけるアルミニウムアルキル濃度が非常に低く、従って系が外部からの悪影響に非常に敏感であるときに特に重要である。
【００３２】
かくして、３０ppm以下のStadis 425濃度が触媒活性に影響を及ぼさず、一方Stadis 450ではたった２５ppm／Ｌの濃度で触媒活性を約２５％低下させ得る。
導入される導電性向上添加剤の量は、連続重合法では、分散媒体の耐熱度および／または導電性によって制御することができる。
【００３３】
触媒に影響を及ぼすことなく大量を導入する機会により、重合体の経済的な単離のために高速運転遠心分離器を使用することが可能になる。
本発明に従って使用される触媒は、チタンを酸化状態４および３で、有機アルミニウム化合物と共に含む混合触媒である。Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）のモル比は１００：１〜１：１００である。
【００３４】
このような混合触媒は、ポリエチレンのようなポリオレフィンの製造についてEP-A-0,068,257から公知である。
本発明に従って使用される混合触媒の製造は、本明細書に記載される方法によって実施することができる。
【００３５】
かくして、混合触媒のチタン成分は、EP-A-0,068,257の方法によって、第一工程においてマグネシウムアルコキシドおよびチタンテトラハライド、例えばTiCl4から製造される。この触媒は有機アルミニウム化合物によって予備活性化される。ここで、Ｔｉ（ＩＶ）成分はＴｉ（ＩＩＩ）成分へと転化され、そしてＴｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）の比が本発明に従って設定される。
【００３６】
予備活性化は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムを用い、Ｔｉ（ＩＶ）成分のＴｉ（ＩＩＩ）成分への部分転化を伴って行われるのが好ましく、ここでＴｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）のモル比は１．５：１〜１０：１、特に２．０：１〜３．０：１、好ましくは２．６：１である。有機アルミニウム成分としてトリエチルアルミニウムを用いることが、特に非常に好ましい。
【００３７】
EP-A-0 107 127の教示とは対照的に、混合触媒が微粉末をごく小割合で含むことは必要でない。本発明に従って使用される触媒では、２μｍ未満の微粉末の割合は、典型的には触媒の総量に基づいて１２〜８０重量％である。
【００３８】
本発明に従って使用されるのが好ましい混合触媒の製造を、以下において詳細に説明する。
マグネシウムエトキシドと四塩化チタンとの反応は、１：０．５〜１：４、好ましくは１：１〜１：３、特に１：１．５〜１：２．５のモル比において脂肪族炭化水素中で行われる。反応温度は５０−１００℃、好ましくは６０−９５℃、特に８０−９０℃である。４〜１０時間、特に５〜８時間の反応時間後に、反応温度は１００〜２００℃、特に１１０〜１４０℃まで上げられる。
【００３９】
４０〜１００時間後、特に５０〜８０時間後に、その懸濁液は６０〜８０℃の温度まで冷却され、デカントされ、そして固体が若干回数洗浄される。
目的の予備活性化度、例えばＴｉ（ＩＩＩ）１０〜４０％、好ましくはＴｉ（ＩＩＩ）１５〜３５％の予備活性化度を設定するために、触媒固体は有機アルミニウム化合物と反応せしめられる。
【００４０】
好ましい有機アルミニウム化合物は、式AlR23-mXmに相当する。この式において、ｍは０、１または２であり；Ｒ2は１〜１２個、特に２〜６個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基であり；Ｘはハロゲン、特に塩素または臭素である。
【００４１】
有機アルミニウム化合物の例は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、イソプレニルアルミニウム（好ましくは、ヘキサン中濃度７０％）、ジメチルアルミニウムクロリドおよびジエチルアルミニウムクロリドである。有機アルミニウム化合物は純粋な形でまたは混合物として使用することができる。
【００４２】
トリエチルアルミニウムを０．０５：１〜０．２：１、好ましくは０．０７：１〜０．１７：１、特に０．１：１〜０．１５：１の対チタンモル比で使用することが好ましい。
反応は５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃で行われる。触媒は続いてデカントで取り出される。
【００４３】
トリエチルアルミニウム（“TEA”）で予備活性化された触媒は、特に、有意に低い付着物形成傾向を示す。
予備活性化の程度は、安定な様式で比較的長い貯蔵時間設定され、これにより、大きいバッチを加工できるようにし、かつ再現可能な製造条件を長期間にわたって設定できるようにする。得られる固体は、連続運転式の攪拌機付き反応器に計量して入れられる。
【００４４】
混合触媒の分散媒体として、炭化水素（炭化水素混合物）が使用される。重合を行う際に使用されるものと同じ炭化水素を使用することが可能である。例は上記に与えられている。
【００４５】
予備活性化触媒を活性化するために、その分散媒体に有機アルミニウム化合物が加えられる。このような化合物の例は上記で予備活性化の説明において与えられている。
トリイソブチルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウムが好ましく、それらの使用は重合体を非常に広いモル質量範囲内で製造するのを可能にする。
【００４６】
有機アルミニウム成分の濃度は、Ａｌ・５×１０-6〜５×１０-4モル／Ｌ、特にＡｌ・１×１０-5〜４×１０-4モル／Ｌ、好ましくはＡｌ・２×１０-5〜２×１０-4モル／Ｌであるのが好ましい。
【００４７】
比較的少量の有機アルミニウム化合物を用いて活性化される予備活性化混合触媒は従来記載されていなかったが、それらは相当に増加した活性を有する。
本発明は、従って、マグネシウム化合物上に担持され、そして炭化水素（炭化水素混合物）中に分散された有機アルミニウム化合物によって予備活性化されている、オレフィンの不活性溶媒中における重合に用いることができる、チタンを酸化状態４および３で含み、この場合Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）のモル比が１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１、特に非常に好ましくは１０：１〜２：１であり、そして予備活性化混合触媒が炭化水素の容量に基づいて０．２ミリモル／Ｌ未満、特に０．１ミリモル／Ｌ未満、特に非常に好ましくは０．００５〜０．０９ミリモル／Ｌのアルキルアルミニウム化合物を添加することによって活性化されている混合触媒も提供する。
【００４８】
アルキルアルミニウム化合物の低含有量は、極めて高いモル質量の範囲までの重合体を製造するのを可能にし、その結果この系の感受性は再び高まる。妨害性の影響がほとんどない添加剤が特に本質的になる。
【００４９】
濃度が好ましくはＡｌ・１０-5〜１０-4モル／Ｌ、特に好ましくはＡｌ・２ｘ１０-5〜１０-4モル／Ｌである有機アルミニウム化合物を含むこの触媒固体が、炭化水素中で、プロピレン、または特にエチレンの重合に用いることができる。
【００５０】
本発明に従って使用される混合触媒は担持された触媒であるのが特に好ましい。マグネシウム化合物が担持材料として特に有用である。
好ましい混合触媒は、マグネシウムアルコキシドとチタンテトラハライドとの１：０．５〜１：４のモル比での脂肪族炭化水素中における反応、および有機アルミニウム化合物による後続予備活性化によって得られ、ここでＴｉ（ＩＶ）成分のＴｉ（ＩＩＩ）成分への部分転化が起こり、またＴｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）のモル比は１０：１〜１：１である。
【００５１】
本発明に従って使用される混合触媒は、通常、５×１０-6〜３×１０-3モル／Ｌの濃度で用いられる。
強固に付着する重合体層の反応器壁上での形成は、特に炭化水素から痕跡量の空気および水分を注意深く除くことによってさらに抑えることができる。この目的のために、炭化水素は蒸留によって、または吸着によって精製することができ、また窒素で飽和させることができる。
【００５２】
触媒毒として作用する副生成物を分散媒体循環路から除去するための分散媒体の徹底的な精製も必要でないだろう。このような結果は、特に、生成物シーケンスが１つのプラントにおける色々な不相溶性触媒の使用を必要とするときに生ずる。これらの場合、再現良好な分散媒体の品質が不可欠で、それはこの方法で保証可能である。
【００５３】
しかし、この方法で精製されている液体においては、静電気の電荷がずっとゆっくりとしか放散されず、代わりに、若干日数にわたる連続運転の過程で再び増加することさえあり得ることが見いだされた。これは、循環炭化水素が系を通って高速度で運ばれるときに特に起こる。これは、重合体粒子を静電気相互作用の結果として反応器壁上に付着させることとなる。
【００５４】
本発明によれば、これは、炭化水素、特に前もって精製された炭化水素に、重合体の静電気帯電が抑制されるような量を目標として定めておく様式で加えられる物質によって改善される。
【００５５】
本発明の新規な方法は、高分子量ポリオレフィン、特に高靭性のUHMW-PEのとぎれない連続製造を、極性化合物の結果として、または空気が入り込むことの結果として生ずる静電気相互作用によって引き起こされる反応器壁上固体付着物、または凝集物、または一時的壁付着物なしで、複数月数の期間にわたって可能にする。熱伝達、かくして生産性をこの方法で相当に改善することができる。
【００５６】
重合体のモル質量のような生成物の性質は、従って、長期間にわたって非常に狭い範囲内に設定することができる。添加剤の濃度は、触媒の活性、または色、におい、ノッチ付き衝撃靭性または粉末流動性のような重合体の性質に影響を及ぼすことなく、広い範囲内で変えることができる。
【００５７】
重合体のモル質量は、公知の方法で、モル質量調節剤によって、好ましくは水素によって調整することができる。
重合体は不活性ガス下で分散媒体から分離することができ、そして直接的にか、または水蒸気蒸留後のいずれかに乾燥することができる。
【００５８】
本発明の方法は、少なくとも１０-5ｇ／モルの粘度法測定モル質量および３５０〜５５０ｇ／ＬのDIN 53466による嵩密度を有する微粉ポリエチレンを製造するのに使用することが特に好ましい。
次の実施例は本発明を限定することなく例証するものである。
【００５９】
実施例１：基礎触媒の製造
１１０ｍＬの四塩化チタンを、０．５Ｌの１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する脂肪族炭化水素（Exxsol D30）中における５７ｇのマグネシウムエトキシドの懸濁液に４時間にわたって添加した。この混合物を続いて１２０℃で６０時間加熱した。この触媒混合物を、２５０ｍＬの溶媒を４回加えてその溶媒を各回サイホンで取り除くことによって洗浄した。この混合物を１１４ｇのトリエチルアルミニウムと８５℃の温度で反応させ、続いて室温でデカントした。
【００６０】
実施例２：重合実験
重合は、連続運転式プラントで、一段階で、不活性液体（分散媒体）を閉回路で再循環させながら実施された。分子篩またはＫＣビーズによって精製された１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する脂肪族炭化水素（Exxsol D30）を分散媒体として用いた。助触媒としてトリイソブチルアルミニウム（“TIBA”）を用い、それを分散媒体に反応器に入れる前に加えた。排出されたＰＥは約６０重量％の付着分散媒体を含んでいたが、それは循環路への導入（２／３）および反応器への直接導入（１／３）によって連続的に置換された。循環路中を流れている分散媒体に例として挙げた添加剤を加えた。この実験シリーズは、各場合とも、添加剤が導入されなかった参照実験で終わった。
分散媒体対ポリエチレンの比は約４．８Ｌ／ｋｇであった。この重合体のモル質量は気相の水素含有量によって制御された。
【００６１】
実施例２．１：Stadis 425を用いる実験
２．１．１．触媒活性の影響
次の表は実験の結果をまとめて示すものである。分散媒体中活性化合物濃度として３０ppmまでは、触媒活性（換算触媒時間収量（reduced catalyst time yield：CTYred）として）は影響を受けなかった。
【００６２】
参照実験はStadis 425の導入前および導入後に行われた。いかなる添加もない実験は初めと終わりに行われた（実験Ｒ１およびＲ２）。次の表に挙げた測定は、次のとおり行われた：
嵩密度：DIN 53466による
オフセット降伏応力 F 150/10 (OYS)：ISO 11542-2による
【００６３】
【表１】
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【００６４】
２．１．２．Stadis 450を用いる実験
Stadis 450を実験２．１．１．の方法と類似した方法で加えた。製造会社（Octel社）からの情報に基づいて、活性分含有量は２５％と仮定された。この実験シリーズは添加剤の添加がない参照実験（Ｒ４）で終わった。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
２．１．３．付着物形成の影響
実験は２．１．１．および２．１．２．に類似した方法で行われた。窒素による最適化ガスシールおよび蒸留と吸着の両者で精製された分散媒体の使用のために、ここでは０．０２〜０．０８ミリモル／Ｌのトリイソブチルアルミニウム濃度が用いられた。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
Stadis 425の添加の結果、ノッチ付き衝撃靭性、色またはにおいのような物理的性質に対する影響は見いだされなかった。
実験２．２．Ｒ３．では、吸収による分散媒体の精製は省かれた。
【００６９】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月16日(2003.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
炭化水素または炭化水素混合物の導電性を高める物質が水またはアルコールであり、この場合水／アルミニウムまたはアルコール／アルミニウムのモル比が０．１５を上回らない、請求項６に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）のモル比が１０：１〜２：１である、請求項１３に記載の混合触媒。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
実施例１：基礎触媒の製造
１１０ｍＬの四塩化チタンを、０．５Ｌの１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する脂肪族炭化水素（Exxsol D30）中における５７ｇのマグネシウムエトキシドの懸濁液に４時間にわたって添加した。この混合物を続いて１２０℃で６０時間加熱した。この触媒混合物を、２５０ｍＬの溶媒を４回加えてその溶媒を各回サイホンで取り除くことによって洗浄した。この混合物を１１４ｇのトリエチルアルミニウムと８５℃の温度で反応させ、続いて室温でデカントした。この混合物を１１．４ｇのトリエチルアルミニウムと８５℃の温度で反応させ、続いて室温でデカントした。




【国際調査報告】
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