(57)【要約】本発明は、導電率が高く、触媒活動が大きく、熱膨張率（ＣＴＥ）の不一致を最小にし、燃料電池の他の部分に対する適合性に優れ、且つ動作温度を低下させた固体酸化物燃料電池の多層多機能陰極に関する。陰極は導電層と、触媒層と、漸変組成層とを具備する。導電層は第１の密度を有し、触媒層は第１の密度より小さい第２の密度を有し、漸変組成層は電子伝導度及びイオン伝導度が漸次変化することを特徴としている。導電層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａのうちの１つ以上の希土類金属をＡとし、遷移金属をＢとし、１つ以上の希土類金属をＣとし、１つ以上の４価イオンをＤとし且つ０から１までの数をｄとするとき、ＡＢＯ3±d、Ａ2Ｂ2Ｏ5±d及びＣ2Ｄ2Ｏ7±dより成る群から選択された材料を含む。
2004531857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
前記陽極に隣接する電解質と、
前記電解質に隣接し、前記電解質に隣接する導電層を有する陰極とを具備する固体酸化物燃料電池。
【請求項２】
前記導電層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａのうちの１つ以上の希土類金属をＡとし、遷移金属をＢとし、１つ以上の希土類金属をＣとし、１つ以上の４価イオンをＤとし且つ０から１までの数をｄとするとき、ＡＢＯ3±d、Ａ2Ｂ2Ｏ5±d及びＣ2Ｄ2Ｏ7±dより成る群から選択された材料を含む請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項３】
前記陰極は前記導電層に隣接する触媒層を更に具備する請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項４】
前記触媒層は、前記導電層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａのうちの１つ以上の希土類金属をＡとし、遷移金属をＢとし、１つ以上の希土類金属をＣとし、１つ以上の４価イオンをＤとし且つ０から１までの数をｄとするとき、ＡＢＯ3±d、Ａ2Ｂ2Ｏ5±d及びＣ2Ｄ2Ｏ7±dより成る群から選択された材料を含む請求項３記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項５】
前記触媒層はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及び遷移金属イオンより成る群から選択された第２の材料を含む請求項３記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項６】
前記陰極は前記触媒層に隣接する漸変組成層を更に具備する請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項７】
前記漸変組成層は電解質材料と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａのうちの１つ以上の希土類金属をＡとし、遷移金属をＢとし、１つ以上の希土類金属をＣとし、１つ以上の４価イオンをＤとし且つ０から１までの数をｄとするとき、ＡＢＯ3±d、Ａ2Ｂ2Ｏ5±d及びＣ2Ｄ2Ｏ7±dより成る群から選択された非電解質材料とを含む請求項６記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項８】
前記漸変組成層は電子伝導度が漸次変化することを特徴としている請求項６記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項９】
前記漸変組成層はイオン伝導度が漸次変化することを特徴としている請求項６記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１０】
前記触媒層は前記導電層と前記漸変組成層との間に配置されている請求項６記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１１】
固体酸化物燃料電池において、
第１の密度を有する導電層と、
前記第１の密度より小さい第２の密度を有する触媒層と、
電子伝導度及びイオン伝導度が漸次変化することを特徴とする漸変組成層とを具備する陰極。
【請求項１２】
前記陰極は６００℃で約０．３５(・ｃｍ2未満の面積固有抵抗（ＡＳＲ）を特徴としている請求項１１記載の陰極。
【請求項１３】
前記第１の密度は理論値の約８０％を超える請求項１１記載の陰極。
【請求項１４】
前記第２の密度は理論値の約７５％未満である請求項１１記載の陰極。
【請求項１５】
前記導電層は約０．１から１μｍの厚さを有する請求項１１記載の陰極。
【請求項１６】
前記触媒層は約１から２μｍの厚さを有する請求項１１記載の陰極。
【請求項１７】
前記漸変組成層は少なくとも約２μｍの厚さを有する請求項１１記載の陰極。
【請求項１８】
前記電子伝導度の漸次変化は前記漸変組成層の底面から上面へ増加する変化である請求項１１記載の陰極。
【請求項１９】
前記底面は前記触媒層に隣接している請求項１８記載の陰極。
【請求項２０】
前記イオン伝導度の漸次変化は前記漸変組成層の底面から上面へ減少する変化である請求項１１記載の陰極。
【請求項２１】
固体酸化物燃料電池の陰極を製造する方法において、
第１の密度を有する導電層を形成することと、
前記導電層に隣接し、前記第１の密度より小さい第２の密度を有する触媒層を形成することから成る方法。
【請求項２２】
前記導電層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａのうちの１つ以上の希土類金属をＡとし、遷移金属をＢとし、１つ以上の希土類金属をＣとし、１つ以上の４価イオンをＤとし且つ０から１までの数をｄとするとき、ＡＢＯ3±d、Ａ2Ｂ2Ｏ5±d及びＣ2Ｄ2Ｏ7±dより成る群から選択された材料を含む請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａのうちの１つ以上の希土類金属をＡとし、遷移金属をＢとし、１つ以上の希土類金属をＣとし、１つ以上の４価イオンをＤとし且つ０から１までの数をｄとするとき、ＡＢＯ3±d、Ａ2Ｂ2Ｏ5±d及びＣ2Ｄ2Ｏ7±dより成る群から選択された材料を含む請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒層はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及び遷移金属イオンより成る群から選択された材料を含む請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒層に隣接する漸変組成層で電子伝導度の漸次変化を発生させることと、
前記触媒層に隣接する前記漸変組成層でイオン伝導度の漸次変化を発生させることを更に含む請求項２１記載の方法。
【請求項２６】
前記漸変組成層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａのうちの１つ以上の希土類金属をＡとし、遷移金属をＢとし、１つ以上の希土類金属をＣとし、１つ以上の４価イオンをＤとし且つ０から１までの数をｄとするとき、ＡＢＯ3±d、Ａ2Ｂ2Ｏ5±d及びＣ2Ｄ2Ｏ7±dより成る群から選択された材料を含む請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記電子伝導度の漸次変化は前記漸変組成層の底面から上面へ増加する変化である請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
前記漸変組成層の前記底面は前記触媒層に隣接している請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記イオン伝導度の漸次変化は前記漸変組成層の底面から上面へ減少する変化である請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
前記漸変組成層から前記導電層に隣接する電解質の中へ電子を進行させることを更に含む請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
前記漸変組成層から前記電解質の中へ酸素イオンを進行させることを更に含む請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記電解質における酸素還元反応を増加させることを更に含む請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
前記電解質、非電解質材料及び配線部の間の熱膨張率の不一致を最小にすることを更に含む請求項２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の陰極に関し、特に、導電率が高く、触媒活動が大きく、熱膨張率（ＣＴＥ）の不一致が最小にされ、燃料電池の他の部分に対する適合性に優れ、且つ動作温度を低下させた多層多機能陰極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池は、気体燃料（例えば、水素）を酸化物電解質を介してオキシダント（例えば、酸素）と電気化学的に反応させることにより直流電気を発生するエネルギー変換装置である。現在のＳＦＯＣ技術の重大な特徴は全てが固体の構成であること、多種燃料能力を有すること及び高温動作である。これらの特徴があるため、ＳＯＦＣは高性能、清浄で、効率の良い電源としての潜在能力を持ち、多種多様な発電用途に適用されるべく開発されている。
【０００３】
典型的な動作温度の下で、１つのＳＯＦＣ電池は１Ｖ未満の電圧を発生する。従って、実際に適用される場合、電圧を増すために個々の電池は電気的に直列に積み重ねられる。積み重ねは、１つの電池の陽極をスタック中の次の電池の陰極に電気的に接続する、配線部と呼ばれる構成要素により行われる。従来のＳＯＦＣは約１０００℃で大気圧の下で動作される。
【０００４】
単一のＳＯＦＣ電池は、陽極と陰極との間に挟まれた酸化物電解質から構成されるセラミック３層構造である。従来のＳＯＦＣ材料は電解質のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、陰極のストロンチウム添加ランタンマンガナイト（ＬＳＭ）、陽極のニッケル/ＹＳＺ及び配線部の不純物添加ランタンクロマイトである。現在、ＳＯＦＣには電解質支持及び電極支持という２つの基本セル構成が存在している。
【０００５】
電解質支持電池の場合、電解質は電池の機械的支持構造であり、その厚さは典型的には１５０から２５０μｍである。電解質支持電池は、例えば、いくつかの平面ＳＯＦＣ構造で使用されている。電極支持電池の場合には、電極のうちの一方（すなわち、陽極又は陰極）が支持構造である。電解質は、支持電極上に形成される薄膜（５０μｍを超えない）である。電気的に直列に接続された管状分割電池及びいくつかの平面ＳＯＦＣ構造はこの種の電池を採用している。
【０００６】
従来のＹＳＺ系ＳＯＦＣは、通常、５０μｍを超える厚さの電解質を採用しており、電解質の抵抗損を最小にするために１０００℃の動作温度を必要とする。高温動作は燃料電池システムに極めて過酷な材料及び処理上の必要条件を課す。従って、近年におけるＳＯＦＣの開発は動作温度を８００℃以下に低下させようとする傾向にある。ＳＯＦＣの動作温度を低下させることの利点には、材料をより広い範囲で選択できること、電池の寿命が伸びること、熱応力が減少すること、信頼性が向上すること及び燃料電池のコストダウンが可能であることなどがある。動作温度を低下させることのもう１つの重要な利点は、配線部として低価格の金属を使用できることである。
【０００７】
文献の数値及び情報は、低温でも高い電力密度及び高い性能を実現するためにＳＯＦＣを更に開発でき、最適化できることを示している。電解質及び陰極は、現在の電池材料及び電池構成において重大な性能損失を招いているため、動作温度を低下させて高い効率を実現することの障害であると認識されてきた。
【０００８】
動作高率を維持しつつＹＳＺ系ＳＯＦＣの動作温度を低下させるために様々な試みがなされてきた。ＹＳＺ電解質支持電池の場合、ＹＳＺの導電率の関係上、効率の良い動作を得るためには約１０００℃の動作温度が必要である。例えば、ＹＳＺ電解質の厚さが約１５０μｍであるとき、約１０００℃で約１ｃｍの面積に対して電解質の抵抗は約０．１Ｓ／ｃｍの導電率に基づいて約０．１５(である。従って、電解質の面積固有抵抗（ＡＳＲ）は約０．１５(・ｃｍ2である。効率の良い動作を得るためには、約０．０５(・ｃｍ2のＡＳＲを有する高性能電池が望ましい。より低い動作温度（例えば、８００℃）で約０．０５(・ｃｍ2のＡＳＲを実現するために必要とされるＹＳＺの厚さ（すなわち、１５μｍ）を計算することができる。ＡＳＲが同じままであり、所望の動作温度が８００℃未満であるならば、ＹＳＺの厚さを更に薄くするか、又は導電率の高い別の電解質材料を使用することが必要である。
【０００９】
薄膜（約５から２５μｍの厚さ）を含む電池を製造するための様々な方法が評価されている。薄い電解質膜を有する電極支持電池（特に陽極支持電池）は低い温度で高い性能を示している。例えば、非特許文献１ないし非特許文献５に、８００℃で１Ｗ／ｃｍ2を超える電力密度が報告されている。低い動作温度での別の試みは、非特許文献６に記載されているように、ＹＳＺより高いイオン伝導度を有する別の固体電解質材料を使用することを含む。しかし、代替電解質材料についての研究も依然としてごく初期の段階にある。
【００１０】
低い温度で効率を実現することに対するもう１つの障害は陰極１３である。ＬＳＭ系陰極は高温（＞９００℃）ＳＯＦＣにおいて焼結ＬＳＭ粒子の多孔性構造として、又はＬＳＭ／ＹＳＺ混合物として使用されてきた。低温（例えば、７００から９００℃）で動作するために、陰極におけるＬＳＭとＹＳＺの混合物の最適化の結果、８００℃で０．２から０．３(・ｃｍ2の陰極ＡＳＲが得られた。薄膜電極支持電池の場合、総電池ＡＳＲは通常は０．４(・ｃｍ2未満である。Ｎｉ／ＹＳＺ陽極支持電極及び最適化されたＬＳＭ／ＹＳＺ陰極と共に典型的なＹＳＺ電解質から成る電池構成要素の各々からの性能及び損失を図１に示した。図１に示すように、陰極からの損失は電池の性能損失全体の大半を占めている。電池の動作温度を低下させると、電解質抵抗及び陰極分極の双方が増すために電池ＡＳＲは著しく増加する。
【００１１】
近年、新たな陰極材料を新たな、導電率のより高い電解質と組み合わせて開発することにより、低い動作温度における性能を向上させようとする試みがなされている。それらの陰極材料は、通常、非特許文献７に記載されているＬＳＭの酸化物イオン伝導度、ＬＳＭ表面における酸素交換反応の速度及びＬＳＭの中程度の電子伝導度による制限を克服するために設計されている。１つの方法は、不純物添加セリア（ＣｅＯ2）電解質に対してＡｇ／イットリア添加酸化ビスマス（ＹＤＢ）サーメット陰極を開発することを含む。ＹＤＢの高い酸化物イオン伝導度と、Ａｇの高い電子伝導度の組み合わせにより、非特許文献８及び非特許文献９に記載されているように、５００から７００℃で幾分かの性能の向上をもたらした。しかし、ＹＤＢはセリアと反応するため、７００℃を超える温度で使用するのには適していない。加えて、Ａｇは７００℃を超えると高密度化し、その結果、ガスが出入りするための孔が減少してしまう。
【００１２】
もう１つの方法は、先に述べた所望の特性の組み合わせを有する単一の材料を開発することを含んでいた。例えば、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3（ＬＳＣＦ）及びＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3（ＬＳＣ）などのＬａ−Ｓｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｏ系のいくつかの材料はＬＳＭと比較してはるかに高いイオン伝導度及び電子伝導度を有する。非特許文献８）及び非特許文献１０において公表されている、 セリア及び（Ｓｒ及びＭｇ添加ＬａＧａＯ）ＬＳＧＭ電解質と共にこのような材料を使用することに関する予備データは幾分かの改善を示している。
【００１３】
非特許文献１１に記載されているように、ＬＳＣ陰極に少量のＮｉを添加する試みの結果、６５０℃で４００ｍｗ／ｃｍ2の電池ピーク電力密度が得られ、これは６５０℃で０．４(・ｃｍ2以下の陰極ＡＳＲを示唆している。これらの材料の限界としては、利用可能な電解質と比較して、８００℃を超える温度でＹＳＺとの反応度が高いこと（非特許文献１２に論じられている）及び（Ｃｏ含有量に応じて）ＣＴＥが高いことがある。ＬＳＣはほぼ２３×１０-6ｉｎ.／ｉｎ.／℃のＣＴＥを有し、ＬＳＣＦは約１４×１０-6ｉｎ.／ｉｎ.／℃のＣＴＥを有する。
【００１４】
その他の努力として、酸素発生のための低温電極の開発があった。しかし、それらの材料の多くはＳＯＦＣに適用するには適していないであろう。例えば、Ｂｉ-Ｃｕ-Ｖ-Ｏ族から製造される、ＢＩＣＵＶＯＸと呼ばれる材料は分子構造のいくつかの方向には高い酸素伝導度を有するが、反応度が高く、ＳＯＦＣに適用するには希望されるほど安定していない。
【００１５】
上記の材料が製造されるときの工程は、燃料電池の性能に影響を及ぼす重要な要因である。厚膜電解質及び薄膜電解質を含めて、２種類の電池構成（すなわち、電解質支持及び電極支持）のいずれかで電池を製造するためにいくつかの技法を利用することが可能である。
【００１６】
厚膜電解質の場合、それらの密な膜を製造するために通常はテープ鋳造が使用される。テープ鋳造中、流体ビークル内に分散された微細なセラミック粒子のスラリがドクタブレードを使用して支持基板上に薄いテープとして鋳造される。その後、テープは乾燥され、支持基板から剥がされ、焼成されて、密な基板が製造される。焼結後、両面に電極を付着させるために手塗り、スクリーン印刷又はスプレーコーティングなどの付着技法が使用される。厚い電解質の高いオーム抵抗は、電解質によるオーム分極損失を減少させるために約１０００℃の更に高い動作温度を必要とする。
【００１７】
より低い温度（すなわち、５５０から８００℃）で電解質におけるオーム損失を減少させるという利点によりＳＯＦＣ開発の努力は更に推し進められ、特許文献１に記載されるような、厚い電極上に支持される「薄膜電解質」（すなわち、５から２５μｍ）に注意を集中させることとなった。ＳＯＦＣ、特に薄いＹＳＺ電解質を製造するために使用されるいくつかの選択された製造方法を以下の表１に挙げる。
【００１８】
【表１】
2004531857.tif 000003
【００１９】
ＳＯＦＣに適用するために研究されたその他の薄膜技法には、気相電界蒸着、真空蒸着、液体注入プラズマスプレー、レーザースプレー、ジェット蒸気蒸着、転写印刷、コートミックスプロセス、沈降分離方法、静電スプレー熱分解及びプラズマ金属有機化学蒸気蒸着などがある。その他の関連する参照事項は、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に見られる。
【特許文献１】
米国特許第５，７４１，４０６号
【特許文献２】
米国特許第５，９２２，４８６号
【特許文献３】
米国特許第５，７１２，０５５号
【特許文献４】
特開平８−１７３７７６号
【非特許文献１】
de Souza他の「YSZ-Thin-Film Electrolyte for Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cell」（Proc．2nd  Euro．SOFC Forum、２、６７７〜６８５ページ（１９９６年））
【非特許文献２】
de Souza他の「Thin-film solid oxide fuel cell with high performance at low-temperature（Solid State Ionics、９８、５７〜６１ページ（１９９７年））
【非特許文献３】
Kim他の「Polarization Effects in Intermediate Temperature，Anode-Supported Solid Oxide Fuel Cells」（J. Electrochem. Soc.、１４６（１）、６９〜７８ページ（１９９９年））
【非特許文献４】
Minhの「Development of Thin-Film Solid Oxide Fuel Cells for Power-Generation Applications」（Proc. 4th Int'l  Symp. On  SOFCs、１３８〜１４５ページ（１９９５年））
【非特許文献５】
Minh他の「High-performance reduced-temperature SOFC technology」（Int'l Newsletter Fuel Cell Bulletin、第６号、９〜１１ページ（１９９９年））
【非特許文献６】
Minhの「Ceramic Fuel Cells」（J. Am. Ceram. Soc.、７６［３］、５６３〜８８ページ（１９９３年））
【非特許文献７】
Steeleの「Survey of Materials Selection for Ceramic Fuel Cells II. Cathode and Anode」（Solid State Ionics、８６〜８８、１２２３ページ（１９９６年））
【非特許文献８】
Doshi他の「Development of Solid-Oxide Fuel Cells That Operate at 500℃」、J. Electrochem. Soc.、１４６（４）１２７３〜１２７８ページ（１９９９年））
【非特許文献９】
Wang他の「Lowering the Air-Electrode Interfacial Resistance in Medium-Temperature Solid Oxide Fuel Cells」（J. Electrochem. Soc.、１３９（１０）、Ｌ８ページ（１９９２年））
【非特許文献１０】
Steele他の「Properties of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-x （LSCF） double layer cathodes on gadolinium-doped cerium oxide（CGO）electrolytes II. Role of oxygen exchange and diffusion」、Solid St. Ionics、１０６、２５５ページ（１９９８年））
【非特許文献１１】
Visco他の「Fabrication and Performance of Thin-Film SOFCs」（Proc. 5th Int'l Symposium on SOFCs、７１０（１９９７年））
【非特許文献１２】
Kindermann他の「Chemical Interactions between La-Sr-Mn-Fe-O-Based Perovskites and Yttria-Stabilized Zirconia」（J. Am. Ceram. Soc.、８０［４］、９０９〜９１４ページ（１９９７年））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
以上の説明からわかるように、どの処理工程においてもその状態又は環境がどの材料の所望の特性をも破壊しないことを保証するようなＳＯＦＣ製造方法が必要とされている。更に、短期間では１０００℃まで機能の保全性を維持しつつ、５５０から８００℃の範囲において性能を向上させる電極特性が必要とされている。１つの目標は、約６００℃で約１Ｗ／ｃｍ2の電池電力密度を実現し、且つそのような温度で０．３５(・ｃｍ2未満である陰極ＡＳＲを実現することである。現在の最適化されたＬＳＭ／ＹＳＺ陰極の性能（６００℃において  ＞１．５(・ｃｍ2）に基づいて、性能の著しい向上が要求される。特性が改善された新たな陰極は、燃料電池構成要素のコンパチブルシステムを形成するために、電解質と組み合わせて採用されなければならない。改善の一部には酸素還元反応のための触媒活動を増強すること、界面付近のイオン伝導度を増すこと及び電極表面における電子伝導度を増すことが含まれているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の陰極は高性能低温ＳＯＦＣを提供する。陰極は、組み合わされたときに、約１０００℃まで機能の保全性を維持しつつ、約５５０から８００℃で性能を向上させることが可能である材料及び構造に基づいている。材料及び製造工程は経済的で、スケーラブルであり、燃料電池の大量生産を行いやすい。
【００２２】
本発明のＳＯＦＣの陰極は、導電率が高く（約１００から５０００Ｓ／ｃｍ）、触媒活動が大きく、熱膨張率（ＣＴＥ）の不一致を最小にし、電解質及び配線部などの燃料電池の他の部分に対する適合性に優れ、且つより低温で動作することができる多層多機能陰極であるのが好ましい。陰極は従来の１０００℃ではなく、５５０から８００℃の温度で効率良く動作できる。動作温度範囲が低くなったため、より低価格で、所望の特性を有する材料を選択することが可能になる。
【００２３】
本発明の１つの面においては、固体酸化物燃料電池は陽極と、陽極に隣接する電解質と、電解質に隣接し、電解質に隣接する導電層を有する陰極とを具備する。
【００２４】
本発明の別の面においては、固体酸化物燃料電池の陰極は第１の密度を有する導電層と、第１の密度より小さい第２の密度を有する触媒層と、電子伝導度及びイオン伝導度が漸次変化することを特徴とする漸変組成層とを具備する。
【００２５】
本発明の別の面においては、固体酸化物燃料電池の陰極を製造する方法は、第１の密度を有する導電層を形成することと、導電層に隣接し、第１の密度より小さい第２の密度を有する触媒層を形成することを含む。
【００２６】
本発明の更に別の面においては、燃料電池の陰極を製造する方法は、触媒層に隣接する漸変組成層で電子伝導度の漸次変化を発生させることと、触媒層に隣接する漸変組成層でイオン伝導度の漸次変化を発生させることを更に含む。
【００２７】
本発明のこれらの特徴、面、利点及びその他の特徴、面、利点は図面、以下の説明及び特許請求の範囲を参照することにより更に良く理解されるであろう
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、陽極と、陽極に隣接する電解質と、電解質に隣接する陰極とを具備する従来の固体酸化物燃料電池で利用できるであろう。電解質は陽極と陰極との間に挟まれている。陽極は、本明細書に参考として取り入れられている米国特許第５，２８６，３２２号に記載されているような、周知のどのような構造を有していても良い。具体的には、陽極はイオン伝導をもたらす陽極電解質化合物と、電子伝導及び触媒活動を行う陽極電子伝導材料とから構成されていても良い。例として、陽極電解質化合物は不純物添加ジルコニア、不純物添加セリア及びガレート系酸化物を含むことができる。ジルコニアに対するドーパントはスカンジウム、イットリウム、その他の希土類、並びにＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａなどの第３族原子、又はこれら全ての原子の酸化物を含むことができる。有用な陽極電子伝導材料は遷移金属及び電子伝導酸化物を含む。好ましい遷移金属のいくつかを挙げると、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＦｅなどである。有用な電子伝導酸化物は、希土類原子又は希土類とそれより少量のドーパントの組み合わせをＡとし、遷移金属又は遷移金属とそれより少量のドーパントの組み合わせをＢとし、ｄを０以上の数とするとき、化学式ＡＢＯ3±dで表される灰チタン石酸化物を含む。その他の有用な構造は燃料大気中で安定性を有するＡ2Ｂ2Ｏ5±dに基づく茶針ニッケル鉱及びＣ2Ｄ2Ｏ7±dに基づく黄緑石である（化学式中、Ｃは１つ以上の希土類金属、すなわち、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙ、Ｐｂ及びＢｉであり、ＤはＲｕ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅなどの１つ以上の４価イオンである）。
【００２９】
図２において、電解質は単層又は多層の薄膜構造であっても良い。一例として、電解質１２は、参考として本明細書に取り入れられている米国特許第５，７４１，４０６号に示されるような従来の構造であって良い。具体的には、電解質１２は少なくとも１つの遷移金属反応化合物から構成されていても良い。言い換えれば、電解質１２は、例えば、陽極中に存在すると考えられる遷移金属と常時化学反応する化合物から構成されていれば良いということになる。遷移金属反応化合物は、一例として、ガリウム及び希土類金属を含むガレート化合物であることが可能である。この希土類金属は、およそ５７から７１の原子番号を有することを特徴としているのが好ましい。本発明を実施するときに使用できるガレート化合物の特定の例としては、ｄを０以上の数とするＬａＧａＯ3-d、ＥｒＧａＯ3-d、ＰｒＧａＯ3-d及びＤｙＧａＯ3-d、並びに化学式Ｌｎ1-xＭxＧａ1-yＭ'yＯ3-dを有する不純物添加化合物（尚、Ｌｎは希土類であり、Ｍ及びＭ'はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａから選択され、ｘ及びｙは０から０．５までの値である）などがある。
【００３０】
本発明においては、陰極１３は固体酸化物燃料電池の約５５０から８００℃の動作に特に有用であろう。陰極１３は以下に述べる利点を約５００から８００℃の動作で実現するのがより好ましい。陰極１３は約５００から８００℃で約２から０．０５(・ｃｍ2、更に特定すれば約６００℃で約０．３５(・ｃｍ2の面積固有抵抗を特徴としている。高性能陰極１３は、活性陰極領域で酸化物イオン伝導度を増加させ（６００℃で約０．０１から１０Ｓ／ｃｍ）、陰極１３の表面における酸素還元反応速度を上昇させ、高い電子伝導度を実現し（６００℃で約１００から２０００Ｓ／ｃｍ）且つ電解質に対する適合性を得るために、特定の材料といくつかの機能層を含んでいるのが好ましい。
【００３１】
図２の好ましい実施例では、陰極１３は電解質１２に隣接する導電層２０と、導電層２０に隣接する任意の触媒層２１と、触媒層２１に隣接する任意の漸変組成層２２とを具備していても良い。触媒層２１は導電層２０と漸変組成層２２との間に配置されている。陽極（図示せず）の場合と同様に、陰極１３で使用される材料は陰極１３に対してイオン伝導、電子伝導及び触媒活動を行う。
【００３２】
電解質１２にすぐ隣接している導電層２０は漸変組成層２２から電解質層１２の中へ進行する電子を提供すると同時に、漸変組成層２２から電解質層１２の中へ酸素イオンを進行させる。導電層２０は理論値の約８０％を超える第１の密度を有する密な薄膜（＜１μｍ）として構成されているのが好ましいであろう。これは０．１から０．２μｍの典型的な厚さを有することができるが、厚さは特定の用途に合わせて異なっても良い。下記のような材料を含む密な薄膜である導電層２０の根本的存在意義は、陰極１３の材料の活動が触媒活動に関して十分であり且つ厚さの減少は酸化物イオンが導電層を通って進行しなければならない経路を短縮するということである。
【００３３】
導電層２０は、灰チタン石、茶針ニッケル鉱又は黄緑石構造を有する導電性材料から形成されていても良い。具体的には、導電性材料は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａのうちの１つ以上の希土類金属をＡとし、遷移金属をＢとし、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙ、Ｐｂ及びＢｉなどの１つ以上の希土類金属をＣとし、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅなどの１つ以上の４価イオンをＤとし且つ０から１までの数をｄとするとき、ＡＢＯ3±d、Ａ2Ｂ2Ｏ5±d及びＣ2Ｄ2Ｏ7±dより成る群から選択できるであろう。ＡＢＯ3±dの例には、電子伝導度が非常に高い（すなわち、ＬＳＭより１桁以上高い）Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3（ＬＳＣ）がある。Ｃｏの代わりにＦｅを一部置換することにより誘導されるＬＳＣＦはＬＳＭとＬＳＣの間の伝導度を有する。灰チタン石組成の変形として、ＬａをＰｒ又はＳｍなどの他のランタニドで置換した組成も含んでいても良いであろう。そのような置換は材料とＹＳＺとの反応度に影響を及ぼし、通常はランタニドの大きさが増すにつれて減少する。高温ＳＯＦＣ（８００から１０００℃）の場合、ＬａをＰｒで置換することにより性能は向上する。それについて考えられる理由は、灰チタン石ではＰｒは２価以上の状態で存在できるが、Ｌａは３価のみであるということであろう。上記の方法に代わる方法として、Ｃｏを含有する灰チタン石がより望ましい特性を示すという理由によりＭｎの一部をＣｏで置換すると、ＬＳＭの組成を変えることができるであろう。
【００３４】
Ａ2Ｂ2Ｏ5±d（ＡＢＯ2.5±dとも書き表わされる）のいくつかの有用な例には、中程度の電子伝導度と共に、５００℃を超える温度で高い酸化物イオン伝導度を有するＳｒＦｅＣｏ0.5Ｏ2.5±dがある。他の変形例としては、Ｓｒ0.25Ｂｉ0.5ＦｅＯ2.5±dのようにＳｒをＢｉと置換した組成や、ｘを０から０．５の数とするとき、ＳｒＦｅ1-xＣｏxＯ2.5±dのようにＦｅとＣｏの比を変えたものなどがある。黄緑石構造は灰チタン石に類似する特性を示すが、４価イオンの取り込みを可能にする。例えば、Ｙ2-xＣａxＲｕ2Ｏ7±d（ＣＤＯ3.5±dとも書き表わされる）の場合、この構造に高い触媒作用を示すＲｕ4+イオンを取り込むことができる。イオン伝導度はＣａを部分的にＹと置換したために酸素欠如が発生することにより与えられるであろう。Ｃ2Ｄ2Ｏ7±dの他の有用な例には、Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7及びＹ2-xＣａxＣｅ2Ｏ7がある。
【００３５】
上記の導電性材料は電解質と比較してＣＴＥの差を有するであろう。例えば、ＬＳＣは非常に高いＣＴＥ（＞２０×１０-6ｉｎ．／ｉｎ．／℃）を有するが、ＬＳＣＦは中程度の高さのＣＴＥ（約１４×１０-6ｉｎ．／ｉｎ．／℃）を有する。これらは共にセリア及びＬＳＧＭには適合するが、ＹＳＺと反応する。ＣＴＥの差は、導電性材料において適切な置換を選択し且つＣＴＥの差を最小にするようにＬＳＭ／ＹＳＺの合成物に類似する合成物を形成するためにセリア及びＬＳＧＭなどの電解質相を追加することにより減少できるであろう。電解質相の追加により、電解質材料、電子伝導材料及び多孔率の物理的な相互に結びついたネットワークも形成されるであろう。
【００３６】
導電層２０にすぐ隣接して触媒層２１がある。触媒層２１は、理論値の約７５％未満である第２の密度で構成されるのが好ましく、約１から２μｍの典型的厚さを有する。触媒層２１は、先に概要を述べたようにＡＢＯ3±d、Ａ2Ｂ2Ｏ5±d及びＣ2Ｄ2Ｏ7±dから選択される第１の触媒材料を含むのが好ましい。触媒層２１はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及び遷移金属イオンから選択された第２の触媒を更に含む。導電層２０と同様に、触媒層２１において選択される第１の触媒材料は漸変組成層２２から導電層２０に隣接する電解質層１２の中へ酸素イオンを進行させる。第１の触媒材料における部分的な元素置換によって酸素欠如が発生することにより、酸化物イオン伝導度を増加させることができる。触媒層２１は更にガス相からの酸素の還元を発生させる。酸素還元反応は、酸素分子から酸化物イオンを発生する反応である。第１の触媒粒子及び第２の触媒粒子は共に酸素還元のために活性であるが、第１の粒子は酸化物イオン伝導を行うことも可能であり、一方、第２の触媒材料は第１の触媒材料より高い活動度を有するが、第２の触媒材料を通して酸化物イオンを伝導する能力を持たない。「活性である」という用語は、著しく大量の酸素還元反応が起こっている触媒層２１の触媒粒子を表す。
【００３７】
触媒層２１は、導電層２０の上に前述の第１の触媒材料と混合された分散活性触媒粒子を塗布することにより形成されても良い。この混合物は噴霧、化学気相成長／溶浸、プリカーソル含浸などにより塗布できる。触媒粒子は、先に述べた第１の触媒材料又は活性金属（すなわち、第２の触媒材料）であって良い。第１の触媒材料に対する触媒粒子の相対的な量は様々であろうが、約０．５から５体積％であるのが好ましい。
【００３８】
先に述べた通り、陰極１３は触媒層２１に隣接して漸変組成層２２を任意に具備していても良い。漸変組成層は電解質材料と、先に説明したようにＡＢＯ3±d、Ａ2Ｂ2Ｏ5±d及びＣ2Ｄ2Ｏ7±dから選択された非電解質材料とを含むのが好ましいであろう。電解質材料は陰極１３に対してイオン伝導を行い、非電解質材料は陰極１３に対して電子伝導及び触媒活動を行う。漸変組成層２２は一般に電子伝導度及びイオン伝導度が漸次変化することを特徴としている。
【００３９】
電子伝導度の漸次変化は、触媒層２１にすぐ隣接する面を漸変組成層２２の底面２３とするとき、底面２３から上面２４へ増加する変化であるのが好ましい。これに対し、イオン伝導度の漸次変化は、漸変組成層２２の底面２３から上面２４へ減少する変化であるのが好ましい。漸変組成層２２は上面２４のほぼ真性の（約７０から１００％）電子伝導体から底面２３の主として（約５０から７０％）イオンを伝導する伝導体の範囲にわたっているのが好ましい。これは、電解質材料と非電解質材料の漸次変化構造を取り入れることにより実現できるであろう。
【００４０】
例えば、漸変組成層２２は底面２３の付近では２：１の比で電解質材料／非電解質材料を含み、上面２４の付近では１：２の比で電解質材料／非電解質材料を含み、中央部のように底面２３と上面２４との中間にある領域では１：１の比で電解質材料／非電解質材料を含むことが可能であろう。これは、噴霧、鋳造、複数の層の積層、あるいは蒸着などの方法により複数の材料層を形成することにより実現できる。別の例として、上面２４は約５０％以下の電解質材料を含み、底面２３は約５０％以下の非電解質材料を含んでいても良い。このような構成により伝導経路が改善されるので、陰極１３の効率を更に向上させることができ、更に、電解質材料、非電解質材料及び配線部の間の熱膨張率の不一致は最小になる。
【００４１】
一般に、漸変組成層２２は少なくとも２μｍの典型的厚さを有し、より典型的には約５０から７０μｍの厚さを有することができる。上記の組成の漸次変化と同様に、オキシダントの侵入を改善し且つガス濃度の勾配に起因する損失を減少させるために陰極１３の多孔構造も漸次変化させることが可能であろう。
【００４２】
言うまでもなく、以上の説明は本発明の好ましい実施例に関し、特許請求の範囲に記載されるような本発明の趣旨の範囲内から逸脱せずに変形を実施できることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】従来の技術による固体酸化物燃料電池の電圧と電流密度の関係を表すグラフ。
【図２】本発明の一実施例による陰極構造の概略横断面図。
【符号の説明】
【００４４】
１２…電解質、１３…陰極、２０…導電層、２１…触媒層、２２…漸変組成層、２３…底面、２４…上面
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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