(57)【要約】本発明は、硫黄―含有アニオン界面活性剤を含む遷移金属酸化物メソ相組成物およびその製法を提供する。該製法は、界面活性剤を含む遷移金属酸化物メソ相組成物を形成するのに効果的な条件下、硫黄−含有アニオン界面活性剤鋳型剤の存在下で遷移金属酸化物前駆体を遷移金属酸化物メソ相に変換することを含む。本発明は、さらに、そのような遷移金属酸化物メソ相組成物中の界面活性剤の少なくとも一部をアニオンで置き換える方法を提供する。該アニオンは１以上のオキシ酸のアニオンであってよく、それにより、第１の遷移金属酸化物および第１の金属酸化物上に分散した少量の第２の遷移金属酸化物を含む遷移金属酸化物メソ相組成物を生じる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄−含有アニオン界面活性剤を含む遷移金属酸化物メソ相の形成に効果的な条件下、前記界面活性剤鋳型剤の存在下で遷移金属酸化物前駆体を遷移金属酸化物に変換することを含む遷移金属酸化物メソ相組成物の製法であって、さらに、前記遷移金属酸化物メソ相中の前記アニオン界面活性剤の少なくとも一部を、周期表の第Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶＢおよびＶＩｂ族からの元素から選択された１以上の金属の１以上のオキシ酸のアニオンで置き換えることを含む製法。
【請求項２】
前記硫黄−含有界面活性剤がスルフェートアニオン性ヘッド基を有する請求項１記載の製法。
【請求項３】
前記硫黄−含有界面活性剤が硫酸アルキルである請求項１記載の製法。
【請求項４】
遷移金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される金属である請求項１記載の製法。
【請求項５】
酸化チタンメソ相の形成に効果的な条件下、鋳型剤の存在下で酸化チタン前駆体を酸化チタンメソ相組成物に変換することを含み、前記鋳型剤が硫黄−含有アニオン界面活性剤を含む酸化チタンメソ相組成物の製法であって、さらに、イオン交換によって前記酸化チタンメソ相組成物から前記アニオン界面活性剤を少なくとも部分的に除去することを含む前記製法。
【請求項６】
前記硫黄−含有界面活性剤がスルフェートアニオン性ヘッド基を有する請求項５記載の製法。
【請求項７】
前記硫黄−含有界面活性剤が硫酸アルキルである請求項５記載の製法。
【請求項８】
第１の酸化状態Ｘにある遷移金属を含む第１の遷移金属酸化物前駆体、硫黄−含有アニオン界面活性剤、第２の酸化状態Ｙにある遷移金属を含む第２の遷移金属酸化物前駆体の混合物を形成させ、ここに、ＸおよびＹは異なり、次いで、遷移金属酸化物メソ相組成物を形成するのに効果的な条件下で遷移金属酸化物前駆体を遷移金属酸化物に変換することを含む遷移金属酸化物メソ相組成物の製法。
【請求項９】
前記硫黄−含有界面活性剤がスルフェートアニオン性ヘッド基を有する請求項８記載の製法。
【請求項１０】
前記硫黄−含有界面活性剤が硫酸アルキルである請求項８記載の製法。
【請求項１１】
ＸおよびＹの間の差が＋２、＋１または−１である請求項８記載の製法。
【請求項１２】
酸化状態ＸおよびＹにある遷移金属が同一である請求項８記載の製法。
【請求項１３】
第１の酸化状態Ｘにある遷移金属を含む第１の遷移金属酸化物前駆体、硫黄−含有アニオン界面活性剤、および第２の酸化状態Ｙにある遷移金属を含む第２の遷移金属酸化物前駆体の有機溶媒中溶液を形成させ、ここに、ＸおよびＹは異なり、前記アニオン界面活性剤を含む遷移金属酸化物メソ相を形成するのに効果的な条件下で遷移金属酸化物前駆体を遷移金属酸化物に変換し、次いで、イオン交換によって、遷移金属酸化物からアニオン界面活性剤を少なくとも部分的に除去して、遷移金属酸化物メソ相組成物を形成させることを含む遷移金属酸化物メソ相組成物の製法。
【請求項１４】
前記硫黄−含有界面活性剤がスルフェートアニオン性ヘッド基を有する請求項１３記載の製法。
【請求項１５】
前記硫黄−含有界面活性剤が硫酸アルキルである請求項１３記載の製法。
【請求項１６】
ＸおよびＹの間の差が＋２、＋１または−１である請求項１３記載の製法。
【請求項１７】
酸化状態ＸおよびＹにある遷移金属が同一である請求項１３記載の製法。
【請求項１８】
アニオン界面活性剤が、周期表の第Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族からの金属の１以上のオキシ酸、またはその塩の溶液でのイオン交換によって除去される請求項５記載の製法。
【請求項１９】
前記オキシ酸が遷移元素のオキシ酸である請求項１８記載の製法。
【請求項２０】
アニオン界面活性剤が、周期表の第Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族からの金属の１以上のオキシ酸、またはその塩の溶液でのイオン交換によって除去される請求項１３記載の製法。
【請求項２１】
前記オキシ酸が遷移元素のオキシ酸である請求項２０記載の製法。
【請求項２２】
請求項１ないし２１いずれか１記載の製法によって製造された場合の遷移金属酸化物メソ相組成物。
【請求項２３】
主成分としてチタニアを含む遷移金属酸化物メソ相であって、前記金属酸化物メソ相は、少なくとも１つのピークを含むＸ−線回折パターンを呈し、かつ遷移元素のオキシ酸のアニオンを含有する溶液と、前記アニオンが実質的にモノマーであるｐＨで接触させた場合に、チタンの原子当り遷移元素の少なくとも約０．０２原子を収着できることを特徴とする前記遷移金属酸化物メソ相。
【請求項２４】
第１の遷移金属酸化物および前記第１の金属酸化物上に分散したより少量の第２の遷移金属酸化物を含む遷移金属酸化物メソ相組成物であって、その遷移金属酸化物メソ相は少なくとも１つのピークを含むＸ−線回折パターンを呈し、かつ少なくとも４００℃まで熱的に安定であることを特徴とする前記遷移金属酸化物メソ相組成物。
【請求項２５】
硫黄−含有アニオン界面活性剤を含む遷移金属メソ相組成物。
【請求項２６】
前記硫黄−含有界面活性剤がスルフェートアニオン性ヘッド基を有する請求項２５記載の遷移金属酸化物メソ相組成物。
【請求項２７】
前記硫黄−含有界面活性剤が硫酸アルキルである請求項２６記載の遷移金属酸化物メソ相組成物。
【請求項２８】
前記遷移金属酸化物がチタニアまたは主成分としてチタニアを含む混合酸化物である請求項２５記載の遷移金属酸化物メソ相組成物。
【請求項２９】
遷移金属酸化物がチタニアである請求項２５記載の遷移金属酸化物メソ相組成物。
【請求項３０】
水溶液中のアニオンの濃度を減少させるのに十分な時間、請求項２３ないし２９いずれか１記載の遷移金属酸化物メソ相組成物とアニオンの水溶液とを接触させることを特徴とする、前記水溶液からアニオンを少なくとも部分的に除去する方法。
【請求項３１】
前記アニオンが、スルフェート、ホスフェート、ボレート、アルミネート、モリブデート、バナデート、タングステート、クロメート、フォルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、有機染料に由来するアニオン、フェロシアナイド、フェリシアナイド、Ａｕ（ＣＮ）２−及びＡｕ（ＣＬ）２−から選択される請求項３０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主成分としてチタニアを含む秩序立った遷移金属酸化物メソ相組成物を含めた遷移金属酸化物メソ相組成物、遷移金属酸化物メソ相組成物の製法、および本発明の遷移金属酸化物メソ相組成物とアニオンの水溶液とを接触させることによる該溶液からアニオンを少なくとも部分的に除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
秩序立ったメソポーラスシリカ（ＯＭＳ）および界面活性剤自己−組み立てを用いてそれを作成する方法は１９９２年以来知られている。
【０００３】
秩序立ったメソポーラスシリケートを合成する方法の発見に続き、触媒作用、イオンおよび分子の分離、およびエレクトロオプティックスにおける潜在的適用を有するメソポーラス金属酸化物の製造に対して多大な努力が向けられた。科学団体内で生じた興奮は、部分的には、微結晶ゼオライトによって供された上限を超えるポアサイズを持つ物質の潜在的利用可能性にもよるものであった。現在合理的な熱安定性さえ有するゼオライトによって供された最大のポアサイズは約１４Åであり、これは高分子量炭水化物の接触クラッキングを可能とするのに十分ではない。約３０ないし１００Åのサイズの範囲である均一な管状ポアを持つ新しいＯＭＳ材料を合成することができる。現在、１４ないし３０Åの臨界的ポアサイズ範囲を架橋できる酸化物材料は比較的少ない。このポアサイズ範囲は、形状選択的触媒作用において特に重要である。ＯＭＳ材料は８００ｍ２／ｇを典型的には超える高い表面積を有し、ヒストリシスがほとんどないか全くないＩＶ型窒素吸着等温線を保有し、極端に狭いポアサイズ分布を有する。
【０００４】
しかしながら、潜在的適用に関する限り、ＯＭＳ相は多数の欠陥を有する。例えば、ＯＭＳ材料は貧弱な水熱安定性を有する傾向にあり、従って、上昇した温度への暴露を含むほとんどの適用で適しない。加えて、ポアの秩序は慣用的シリカのそれよりも良好であるが、表面の酸性度および表面ヒドロキシル密度は比較的低い。このため、純粋なシリカ相は、もしあっても、イオン交換能力はほとんどなく、触媒活性はほとんど呈しない。これらの秩序立ったメソポーラス材料の収着特徴および触媒特性を改良する１つの方法は、ポア壁中のケイ素をより酸性の元素で置き換えるか、または他の触媒的に活性な金属をポアの表面に植えることである。例えば、米国特許第５，１４５，８１６号は、金属ハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等を用いてメソポーラスシリカの内部表面を機能性化する方法が開示されている。多数の研究がこの目的でなされてきた。
【０００５】
増強された収着および触媒特性を持つメソ相材料への別の経路は、遷移金属類似体を製造することである。これらの材料は分離および触媒においてはそうではないが潜在的適用を有し、しかしながら、多くのこれらの酸化物の半導性質が可能なエレクトロオプティカル適用のために開発されることを可能とするであろう。加えて、可変価および高いルイス酸度を呈する多くの遷移金属の能力は、触媒および光触媒酸化ならびに電気化学適用を含めた種々の他の適用において重要な特性である。光化学適用における酸化チタン系の特別の利点はその光化学安定性である。
【０００６】
管状多孔度を持つ遷移金属酸化物メソ相の多くの請求された合成があるが、これらの材料の多くは、事実、均一な管状ポア、特に秩序立った六方または正方格子に配置された均一な管状ポアを保有しない。さらに、報告された遷移金属酸化物メソ相材料のほとんどは良好な熱安定性を示さない。例えば、Ｙｉｎｇらの名の米国特許第５，９５８，３６７号は、引用特許においてＴｉ−ＴＭＳ１と命名された、チタニアを含めた六方充填メソポーラス金属酸化物を特許請求している。しかしながら、Ｔｉ−ＴＭＳ１材料は、事実、六方充填されているよりもむしろラメラ状であることが引き続いて示された（Ｐｕｔｎａｍら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．９　２６９０−２６９３（１９９３））。事実、米国特許第５，９５８，３６７号の図１さえ、Ｔｉ−ＴＭＳ１と命名された材料のラメラ構造に対する非常に良好な証拠を供する３４．９、１７．４６、１１．６９Åのｄ−値を持つ唯３つのＸＲＤピークを示すに過ぎない。ラメラメソ相は、典型的には、貧弱な熱安定性を有する。
【０００７】
従って、管状多孔度および増強された収着特性および触媒特性を有する遷移金属酸化物メソ相組成物（特に、チタニアのもの）の改良された製法に対して要望が存在する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の具体例により、硫黄−含有アニオン界面活性剤を含む遷移金属酸化物メソ相の形成に効果的な条件下、該界面活性剤鋳型剤の存在下で遷移金属酸化物前駆体を遷移金属酸化物に変換することを含む遷移金属酸化物メソ相組成物の製法が提供され、該製法は、さらに、該遷移金属酸化物メソ相中の該アニオン界面活性剤の少なくとも一部を、周期表の第Ｖａ、Ｖｉａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族からの元素から選択された１以上の金属の１以上のオキシ酸のアニオンと置き換えることを含む。
【０００９】
典型的には、第１の具体例の製法においては、遷移金属はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される金属である。より典型的には、遷移金属はチタンである。
【００１０】
本発明の第２の具体例により、チタン酸化物メソ相の形成に効果的な条件下、鋳型剤の存在下で酸化チタン前駆体を酸化チタンメソ相組成物に変換することを含む酸化チタンメソ相の組成物の製法が提供され、ここに、該鋳型剤は硫黄−含有アニオン界面活性剤を含み、該製法は、さらに、イオン交換によって該酸化チタンメソ相組成物から該アニオン界面活性剤を部分的に除去することを含む。
【００１１】
本発明の第３の具体例により、第１の酸化状態Ｘにある遷移金属を含む第１の遷移金属酸化物前駆体、硫黄−含有アニオン界面活性剤、および第２の酸化状態Ｙにある遷移金属を含む第２の遷移金属酸化物前駆体の混合物を形成し、ここに、ＸおよびＹは異なり、次いで、該遷移金属酸化物メソ相組成物を形成するのに効果的な条件下で遷移金属酸化物前駆体を遷移金属酸化物に変換することを含む遷移金属酸化物メソ相組成物の製法が提供される。
【００１２】
本発明の第４の具体例により、第１の酸化状態Ｘにある遷移金属を含む第１の遷移金属酸化物前駆体、硫黄−含有アニオン界面活性剤、および第２の酸化状態Ｙにある遷移金属を含む第２の遷移金属酸化物前駆体の有機溶媒中溶液を形成させ、ここにＸおよびＹは異なり、該アニオン界面活性剤を含む遷移金属酸化物メソ相を形成するのに効果的な条件下で遷移金属酸化物前駆体を遷移金属酸化物に変換し、次いで、イオン交換によって遷移金属酸化物からアニオン界面活性剤を少なくとも部分的に除去して、遷移金属酸化物メソ相組成物を形成することを含む遷移金属酸化物メソ相組成物の製法が提供される。
典型的には、第３および第４の具体例の製法においては、ＸおよびＹの間の差は＋２、＋１または−１である。第３および第４の具体例の製法においては、酸化状態ＸおよびＹにある遷移金属は同一または異なって良い。
典型的には、第１ないし第３の具体例の製法においては、金属酸化物前駆体（類）を金属酸化物に変換する工程は有機溶媒中で行う。
【００１３】
本発明の第５の具体例により、第アニオン界面活性剤が、周期表の第Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族からの金属の１以上のオキシ酸の溶液でのイオン交換によって除去される第２または第４の具体例が提供される。典型的には、この具体例においては、オキシ酸は遷移元素のオキシ酸である。内部ポア表面の遷移金属オキシ酸のコーティングの沈着は、表面を機能性化し、構造を安定化し、かつメソスコピック範囲以下または以内であり得る有用な範囲にポアサイズを減少させるように働く。
【００１４】
第１ないし第５の具体例の製法において、遷移金属酸化物メソ相組成物は、典型的には、貧弱な秩序の、または秩序立った遷移金属酸化物メソ相組成物である。これらの具体例の１つの形態において、鋳型剤は遷移金属およびアニオン界面活性剤の複合体または塩である。
【００１５】
本発明の第６の具体例により、第１ないし第５の具体例のいずれか１つの製法によって製造された場合の遷移金属酸化物メソ相組成物が提供される。
【００１６】
所望により、本発明の遷移金属酸化物メソ相組成物は焼成することができる。第２、第３または第４の具体例の製法によって製造された遷移金属メソ相組成物を焼成して、ポーラスなナノ粒子メソ相を得ることができる。第１および第５の具体例におけるごとく、周期表の第Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族からの金属オキシ酸の１以上のアニオンを用いるイオン交換による界面活性剤の除去により、ＯＭＳ材料で見出されたものと類似であるが、秩序が低い均一な管状多孔度を持つメソ相が得られる。典型的には、第６の具体例の遷移金属酸化物メソ相組成物は秩序立った、または貧弱な秩序の遷移金属酸化物メソ相組成物である。
【００１７】
本発明の第７の具体例により、主成分としてチタニアを含む遷移金属酸化物メソ相が提供され、該金属酸化物メソ相は少なくとも１つのピークを含むＸ−線回折パターンを呈し、遷移元素のオキシ酸のアニオンを含有する溶液と、該アニオンが実質的にモノマーであるｐＨで接触した場合に、チタンの原子当り遷移元素の少なくとも約０．０２原子を収着できる。
【００１８】
典型的には、第７の具体例の金属酸化物メソ相組成物は、遷移元素のオキシ酸のアニオンを含有する溶液と、該アニオンが実質的にモノマーであるｐＨにおいて接触させた場合に、チタンの原子当り遷移元素の少なくとも約０．０３原子を収着することができる。より典型的には、第７の具体例の金属酸化物メソ相組成物は、遷移元素のオキシ酸のアニオンを含有する溶液と、該アニオンが実質的にモノマーであるｐＨにおいて接触させた場合に、チタンの原子当り遷移元素の少なくとも約０．０４原子、より典型的には少なくとも約０．０５原子、なおより典型的には少なくとも約０．０６原子、さらにより典型的には少なくとも約０．０７原子を収着することができる。
【００１９】
本発明の第８の具体例により、第１の遷移金属酸化物および該第１の金属酸化物上に分散したより少量の第２の遷移金属酸化物を含む遷移金属酸化物メソ相組成物が提供され、その遷移金属酸化物メソ相は少なくとも１つのピークを含み、少なくとも４００℃まで熱的に安定であるＸ−線回折パターンを呈する。
【００２０】
本発明の第９の具体例により、硫黄−含有アニオン界面活性剤を含む遷移金属酸化物メソ相組成物が提供される。
【００２１】
該第９の具体例の組成物の１つの形態において、遷移金属酸化物はチタニア、または主成分としてチタニアを含む金属酸化物である。
【００２２】
本発明の第１０の具体例により、アニオンの水溶液中のアニオンの濃度を低下させるのに十分な時間、該水溶液を第９の具体例の遷移金属酸化物メソ相組成物と接触させることを含む、該アニオンの水溶液からアニオンを少なくとも部分的に除去する方法が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、遷移金属酸化物メソ相組成物の製法および金属酸化物組成物の表面機能性化を提供する。本明細書中で用いるごとく、用語「メソ相」は約２０ないし約１００Åのメソスコピック範囲の反復寸法を有する相を示す。典型的には、そのような材料は通常は１００ｍ２／ｇを超え、好ましくは２００ｍ２／ｇを超える高い表面積を有する。
【００２４】
本発明の金属酸化物組成物は、本発明の組成物が、アニオンに応じて、可逆的または不可逆的にそれがかなりの量のアニオンを収着できるようにする表面機能性を有する点で本発明に先立って知られた遷移金属酸化物組成物とは区別される。この特性は、例えば、主な金属酸化物成分に加えて、所定量の第２の遷移金属の酸化物を含有し、平均ポアサイズが、収着されるアニオンの量を制御することによって制御することができる金属酸化物組成物が調製されるのを可能とする。
【００２５】
本発明の遷移金属酸化物メソ相組成物は、典型的には、少なくともある秩序を呈し、略管状形状および実質的に均一なサイズの少なくともある程度のポアを含む。ポアの向きは本発明の組成物においては規則的または不規則であってもよい。
【００２６】
本明細書中で用いるごとく、用語「秩序立った」とは、組成物が、パターンが適当な単位格子で明瞭に指標付けできるようにすることができる十分なピークを持つＸ−線回折パターンを呈することを意味する。用語「貧弱な秩序」とは、組成物が、少なくとも１つ、好ましくは多くのピーク、しかし通常は明瞭な指標付けを可能とする不十分なピークを含むＸ−線回折パターンを呈することを意味する。
【００２７】
本明細書中で用いるごとく、用語「主成分」とは、存在する全ての成分の合計に基づき、少なくとも５０モル％の量で存在する成分をいう。同様に、用語「少量」とは、存在する全ての成分の合計に基づき、５０モル％以下の量をいう。
【００２８】
本明細書中で用いるごとく、特定温度において「熱的に安定」なる表現は、材料の物理的構造および多孔度が、材料が少なくとも述べられた温度まで加熱された場合に実質的に変化しないことを意味する。かくして、与えられた温度において熱的に安定である遷移金属酸化物メソ相は、少なくとも該与えられた温度まで加熱した場合に遷移金属酸化物メソ相が残るものである。
【００２９】
本発明の金属酸化物組成物は、実質的に単一の金属を含むことができるか、それらは２以上の金属を含むことができる。典型的には、組成物中の少なくとも主要量の金属酸化物はチタニアである。しかしながら、ジルコニウム、バナジウム、タングステン、クロムまたはマンガンのごとき主要量の他の遷移金属を含む金属酸化物メソ相組成物もまた本明細書中に記載された製法によって供される。
【００３０】
第３および第４の具体例の製法において、第１および第２の金属酸化物前駆体は、各々、単一金属、または金属の混合物を含むことができる。通常、金属が酸化状態Ｙにある金属酸化物前駆体は単一の金属または１を超える金属を含み、該単一の金属または該金属類のものは、通常、酸化状態Ｘにある金属と同一であるが、必ずしもそうではない。例えば、第２の金属酸化物前駆体はチタンテトラアルコキシド、またはチタンテトラアルコキシドとジルコニウムテトラアルコキシドのごときもう１つの金属テトラアルコキシドとの混合物であって良く、第１の金属酸化物前駆体はアニオン界面活性剤と酸化状態ＩＩＩにあるチタンの複合体であって良い。酸化状態Ｙにある金属酸化物前駆体の金属が酸化状態Ｘにある金属酸化物前駆体のそれと異なる金属である、またはそれを含む混合系においては、ＸおよびＹの間の差は１，２または３であって良い。例えば、１つの金属酸化物前駆体は三価チタン（Ｘ＝＋３）を含んで良く、他方、他の金属酸化物前駆体はＶ（Ｖ）−アルコキシドまたはＮｂ（Ｖ）−アルコキシド（Ｙ＝＋５）あるいはＷ（ＶＩ）−アルコキシド（Ｙ＝＋６）のようなアルコキシドであるか、あるいはそれを含む。さらなる例は、Ｖ（ＩＩＩ）のドデシル硫酸塩（Ｘ＝＋３）とＶＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３（Ｙ＝＋５）およびＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３（Ｙ＝＋４）の一方または双方との混合物である。本明細書での教示を仮定すると、他の適当な組み合わせは当業者に明らかであろう。
【００３１】
本発明の製法においては、金属酸化物前駆体は、適当な反応条件下で対応する金属酸化物に変換され得るいずれの金属化合物であっても良い。典型的には、金属酸化物前駆体は加水分解によって金属酸化物に変換される。加水分解に際して金属酸化物に変換され得る金属酸化物前駆体の例は金属アルコキシドならびに金属カルボキシレート（例えば、アセテート）およびアセチルアセトネートのごとき有機金属化合物、および金属ハロゲン化物のごとき金属塩、およびそれらの混合物を含む。
【００３２】
通常、金属酸化物前駆体は金属メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等（混合アルコキシドを含む）のような金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの混合物である。典型的には、金属アルコキシドは金属イソプロポキシドまたは金属ブトキシドである。
【００３３】
本発明の好ましい具体例の製法においては、硫黄−含有アニオン界面活性剤は硫黄−含有アニオン性ヘッド基および疎水性テールを有するいずれの有機分子であっても良い。そのような分子の好ましい例は硫酸アルキルもしくはアリールのごときアニオン性ヘッド基としてスルフェート基を有するアニオン界面活性剤である。しかしながら、スルホン酸アルキルもしくはアリールおよびスルホコハク酸アルキルもしくはアリールも用いることができる。これらの分子においては、アルキル基は、典型的にはＣ８−Ｃ２４、より典型的にはＣ１２−Ｃ１８の長鎖脂肪酸のアルキル基である。アニオン界面活性剤のこれらのクラスにはヒドロキシル化、アルコキシル化、ポリアルコキシル化および他の誘導体が含まれる。かくして、他の好ましい例はアルコールエーテルスルフェート、硫酸化アルカノールアミドエトキシレート、硫酸化グリセリド、およびアルキルフェノールエーテルスルフェートを含む。他の適当な硫黄−含有アニオン界面活性剤はアルコールエーテルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、スルホン化脂肪酸、アルケンスルホネート、脂肪酸アルコールエーテルスルホスクシネート、およびスルホスクシナメートを含む。典型的には、界面活性剤は硫酸アルキルであり、ここに、該アルキル基は典型的にはドデシル硫酸ナトリウムのごとくＣ８ないしＣ２４、より典型的にはＣ１２−Ｃ１８の長鎖脂肪酸のアルキル基である。
【００３４】
典型的には、本発明の製法においては、アニオン界面活性剤に対する金属のモル比（以下、ｘと示す）は少なくとも約２、より典型的には２．５ないし４の範囲、なおより典型的には約３である。
【００３５】
金属酸化物前駆体を金属酸化物に変換する工程は典型的には加水分解工程であり、通常、有機溶媒中で行う。というのは、界面活性剤の塩は水に不溶性であるからである。有機溶媒は、金属酸化物前駆体が可溶性であって、金属酸化物がそれから得られるのを妨げるように金属酸化物前駆体と反応しないいずれの有機溶媒であってもよい。典型的には、有機溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール等のような低級アルコールである。より典型的には、有機溶媒はエタノールである。加水分解工程は、金属酸化物前駆体がそこに溶解した後に、水の有機溶媒への添加によって達成することができる。典型的には、水は制御される方法で添加され、通常、有機溶媒の蒸発は水の添加および金属酸化物前駆体の金属酸化物の変換と同時、あるいは変換が実質的に完了した後に起こる。
【００３６】
有意には、金属酸化物前駆体を金属酸化物に変換する工程は制御された方法で行う。というのは、前駆体から金属酸化物への余りにも早い速度での変換は、所望の管状多孔度のないアモルファス生成物を生起させる傾向にあるからである。従って、金属酸化物前駆体が加水分解によって金属酸化物に変換される場合、第１ないし第５具体例の製法における遷移金属酸化物メソ相の形成に効果的な条件は、それにより、前駆体の加水分解がアモルファス金属酸化物の形成を阻害するかまたは実質的に防止するのに十分な程遅い条件を含む。加水分解速度の制御は、低濃度の水を含有するのに過ぎない有機溶媒の使用によって、利用した有機溶媒の選択によって、加水分解するのが比較的遅い金属酸化物前駆体の使用によって、および／またはハライドイオンの反応媒体に、典型的には塩化物イオン、および／または金属酸化物前駆体とでキレートを形成することができるキレート化剤を含めることによって行うことができる。適当なキレート化剤の例はアセチルアセトンのごときβ−ジケトンを含む。
【００３７】
第３および第４の具体例に製法において、より低い酸化状態ＸおよびＹにある金属酸化物前駆体を含めることは、もし金属酸化物の全てが酸化状態Ｙにあったよりも遅い初期加水分解がもたらされる傾向にある。というのは、より低い価状態の金属酸化物前駆体は典型的には加水分解する傾向が低いからである。
【００３８】
第３の具体例の製法の１つの形態において、混合物は２つの異なる酸化状態にある２つの金属酸化物前駆体の混合物とみなすことができる。金属酸化物前駆体の１つは金属およびアニオン界面活性剤を含む塩または複合体の形態であり得る。例えば、塩は、酸化状態ＩＩＩにあるチタンのごとき三価金属の１モルに対して硫酸ドデシルのごとき硫酸アルキルの約３モルの化学量論量を有する塩のような、金属と硫酸アルキルとの塩であり得る。塩は、所望により、水和の１以上の分子を含むことができるが、さもなければ、典型的には実質的に乾燥している。
【００３９】
第１ないし第４の具体例の製法においては、金属酸化物組成物がまず形成されると、それは、引き続いてイオン交換によって除去することができるアニオン界面活性剤を含めると共に形成される。かくして、第２、第４および第５の具体例の製法においては、アニオン界面活性剤はイオン交換によって金属酸化物組成物から除去される。そのような除去工程は、金属酸化物界面活性剤組成物を、硫黄含有界面活性剤の全てまたは一部を置き換えることができるアニオンを含有する溶液と接触させることを含む。適当なアニオン種はスルフェート、ホスフェート、ボレート、アルミネート等のような無機アニオン；モリブデート、バナデート、タングステート、クロメート等のような遷移金属のオキシ酸；およびフォルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート等を含めた低級脂肪酸のアニオンのような有機アニオン、あるいは有機染料に由来するアニオンのごときより複雑な有機アニオンを含む。該アニオンは、例えば、フェロシアナイド、フェリシアナイド、Ａｕ（ＣＮ）２−、Ａｕ（Ｃｌ）２−、ＭｏＯ４２−、ＶＯ４２−、ＣｒＯ４２−等のごとき複雑な無機アニオンであっても良い。イオン交換は１、２またはそれ以上の工程よりなることができる。例えば、２工程を含むイオン交換では、アニオン界面活性剤を含有する遷移金属酸化物組成物は、例えば、まず、脂肪酸の塩の溶液と接触させて、遷移金属酸化物構造内に脂肪酸アニオンを含む組成物を得、続いて、これを、遷移金属オキシ酸のアニオンのごとき脂肪酸アニオンを置き換えることができるもう１つのアニオンを含有する溶液と接触させることができる。このイオン交換工程に対する可能な変形は当業者に容易に明らかであろう。例えば、アニオン界面活性剤を含有する遷移金属酸化物組成物を、まず、第１の遷移元素のオキシ酸のアニオンを含有する溶液と接触させて、金属酸化物マトリックスからのアニオン界面活性剤を置き換え、続いて、そのように形成された組成物を、第２の遷移元素のオキシ酸のアニオンを含有する溶液と接触させて、第１の遷移元素のオキシ酸のアニオンを少なくとも部分的に置き換えることができる。所望により、得られた組成物を加熱することができ、これは酸化物のうちの１つを他方に溶解させ、１以上の遷移金属が金属酸化物組成物のマトリックス全体に分布した混合酸化物メソ相組成物に導く。界面活性剤を１以上の遷移元素オキシ酸アニオンで置き換えた後に得られる金属酸化物の組成物は、従って、ポア壁の表面、および恐らくはある程度壁内に分布した（オキシ酸アニオンの形態の）１以上の遷移金属を含む。
【００４０】
第２および第４の具体例の製法の１つの形態において、遷移金属酸化物組成物を、周期表の第Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族からの金属の１以上のオキシ酸、典型的には、遷移元素の１以上のオキシ酸のアニオンを含有する溶液で洗浄し、これはアニオン界面活性剤の、遷移金属酸化物のマトリックス全体に分布した第Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族からの金属（類）を含む金属酸化物組成物の形成での実質的に完全な置換をもたらす。該オキシ酸は、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｒ、ＶおよびＡｓから選択される元素のオキシ酸であってよい。
【００４１】
イオン交換工程において、前記したオキシ酸の溶液の使用の結果、金属酸化物組成物からアニオン界面活性剤分子が実質的に完全に除去され、接近可能な多孔度および分散した第２の元素で被覆された内部ポア表面が得られる。イオン−交換によるこの界面活性剤除去工程に先立って、金属―界面活性剤複合体は無視できる表面積および低い熱的安定性を有する。管状構造およびかなりの表面積を有する（少なくとも４００℃まで）熱的に安定なメソ相が、界面活性剤の除去および第２の酸化物のコーティングの沈積に際して生じるに過ぎない。
【００４２】
通常、イオン交換工程においては、０．２ないし１０以上、より典型的には２ないし１０の範囲のアニオン界面活性剤に対する置換アニオンのモル比を用いる。この比率を変化させることによって遷移金属酸化物のポアサイズに影響し、それを制御し、このようにして、金属酸化物に一体化される第２の元素の量を調節することが可能である。かくして、もし有機界面活性剤に対するオキシ酸の比較的低いモル比を用いれば、得られた遷移金属酸化物メソ相のポアサイズは、アニオン界面活性剤に対するオキシ酸の比較的高いモル比を用いるよりも実質的に大きいであろう。
【００４３】
本発明の、または本発明の製法に従って調製した遷移金属酸化物メソ相組成物のポア直径は、（ａ）金属酸化物前駆体を金属酸化物組成物に変換する反応用の溶媒の選択、（ｂ）アニオン界面活性剤のタイプおよびサイズ、（ｃ）金属酸化物への変換に先立っての反応混合物中の金属酸化物前駆体の濃縮、（ｄ）金属酸化物前駆体の金属酸化物への変換速度、（ｅ）アニオン界面活性剤に対する金属酸化物前駆体の比率、（ｆ）温度および（ｇ）利用する遷移金属または金属類によっても影響される。本明細書中における教示を仮定すれば、多孔性金属酸化物組成物の合成分野における当業者によって、５０Åまで、典型的には３０ないし０Åの範囲の所望のポア直径を有する本発明による遷移金属酸化物組成物に到達するのにルーチン的実験以上は必要としない。
【００４４】
チタニアメソ相の調製用の本発明による製法を記載する。
【００４５】
アニオン界面活性剤のチタン塩の調製
酸性媒体中のＴｉＣｌ３のごとき酸化状態ＩＩＩにあるチタンの塩の溶液を、アニオン界面活性剤のアルカリ金属塩の水溶液に添加する。この反応における塩化チタンに対するアニオン界面活性剤のモル比は２．３ないし３．５の範囲とすることができ、典型的には３である。チタン塩の溶液は、通常、約０．５ないし３．０モル／Ｌの範囲、より通常には約１．９モル／Ｌの濃度を有し、典型的には、１および２モル／Ｌの間、典型的には約２．０／Ｌの濃度を持つ塩酸を用いてこの濃度に作成する。また、該ＴｉＣｌ３塩を水に直接的に溶解させ、この溶液を直接的に界面活性剤水溶液に添加することもできる。しかしながら、２．０モル／Ｌ酸中のＴｉＣｌ３溶液は、オキシヒドロキシＴｉのクラスターまたは沈殿を生じることなく雰囲気条件下で長時間安定である。アニオン界面活性剤の塩へのチタンの塩の添加に際して、ライラック色の固体が沈殿し、これは、濾過または遠心によって上清から約１０分以内に分離され、脱イオン水で洗浄する。過剰の熱の使用を回避しつつ、洗浄された固体は便宜な手段によって乾燥することができる。典型的には、それは凍結乾燥される。
【００４６】
金属酸化物メソ相組成物の調製
約６０℃まで温和に加温することによって、Ｔｉ（ＩＩＩ）−界面活性剤塩を有機溶媒、典型的にはエタノールに溶解させ、次いで、チタンテトラアルコキシド溶液を添加する。これは強烈なワイン色溶液を生起させ、これは、恐らくはＴｉ３＋−Ｔ４＋電子反応によるものであろう。もし温度を約２６℃を超えて維持し、空気を排除すれば、この溶液の色およびコンシステンシーは無限に残る。安定なメソ相を生じさせるには、界面活性剤のチタン塩に含有される界面活性剤に対するチタンテトラアルコキシドのモル比は少なくとも２、典型的には２．５ないし３．５の範囲である。有機溶媒中でのチタンテトラオキサイド＋アニオン界面活性剤のチタン塩の濃度は、典型的には０．６ないし０．８モル／Ｌの範囲である。この段階において、水と有機溶媒の同時蒸発の融合が要求される。これを達成する一つの方法は、水を飽和した空気をワイン色前駆体溶液に通し、チタン含有種の加水分解および得られた中間体生成物の縮合を引き起こして、金属酸化物マトリックスが形成されることである。すなわち、水蒸気で飽和した空気は、ゲル化が完了するまで、溶媒が蒸発する間に溶液を通過し続ける。所望により、さらに溶媒の蒸発を行うことができ、得られたゲルを３０および７０℃の間の温度で乾燥するか、あるいはそれを凍結―または真空―乾燥させることができる。他の乾燥技術も可能である。次いで、乾燥されたゲルを粉砕して粉末とすることができ、所望であれば、反応混合物に配合されたアニオン界面活性剤１モル当たり少なくとも２モルの適当なアニオンを含有する溶液で洗浄する。洗浄は典型的には撹拌によってゲルを水に分散させ、該ゲルを再度沈降させ、次いで、遠心して固体を回収することによって行われる。このプロセスは数回反復させることができる。この工程に続き、残りの固体を水性相から分離し、中程度の温度、典型的には約６０℃にて空気中で乾燥する。
【００４７】
モリブデートをイオン交換種として用いるプロセスで得られた金属酸化物メソ相組成物は、Ｘ−線回折粉末パターンにおいて、約４９Åのｄ−面間隔に対応する単一の幾分ブロードな低角ピークを呈し、酸化モリブデン結晶または区別されるアナターゼ相に対応するピークは含まない。４００℃における焼成の後、温度および利用するアニオン界面活性剤に対するチタンの比率に応じて、約３５ないし６８Åの面間隔に対応するより鋭いピークが観察される。そのような材料の窒素収着等温線は、利用するアニオン界面活性剤１モル当たり２モルのモリブデートでの洗浄の後に、実質的にヒステリシスを伴わないＩＶ型等温線を示す。
本発明は、遷移金属酸化物メソ相組成物の先行技術製法に対する代替法であって、用いるのが比較的単純なプロセスを提供する。本発明のプロセスは安価な試薬を利用し、実行するのが比較的単純である。これらのプロセスによって得ることができる生成物はユニークな表面機能性化を有し、ここに、用いるアニオン界面活性剤に由来する存在するアニオン種はポアシステムに弱く結合し、それは容易に置き換えることができる。この置換えは単純な手法で達成することができ、３５Å未満のポアサイズを持つ遷移金属酸化物に導く。これは触媒適用において重要なポアサイズ範囲である。
本発明は、広い範囲のオキシアニオンを認識し、それを収着でき、金属酸化物組成物のポアサイズを制御するための便宜な手段を与え、第１の金属酸化物のマトリックス上への第２の金属酸化物の高レベルの分散を達成する手段を供する遷移金属酸化物メソ相組成物を提供する。金属酸化物の適当な選択によって、そのような組合せは例えば、ナノスケールでの２つの半導性酸化物の親密な原子レベルのカップリングを生じさせることができる（すなわち、半導性ヘテロ接合）。そのような接合は整流特性を有することができ、太陽スペクトルに対する金属酸化物組成物のバンドギャップの改良されたマッチングをもたらすことができる。
遷移金属酸化物メソ相組成物についての適用は、排水または天然水からのホスフェート、アルセネート、クロメートなどの除去のごときイオン交換の環境適用を含めたイオン交換のための；例えば、気体または液体の分離用のモレキュラーシーブとしての；高エネルギー密度バッテリー用の電極材料としての；（例えば）有機汚染物の破壊のための現存の光触媒の方法と比較して、太陽スペクトルに対して材料のバンドギャップをマッチさせる能力が効果的な改良を達成するのを可能とする触媒作用および光触媒作用において；および薄膜センサーとして、およびバッテリー電極としての使用を含む。さらに重要な潜在的適用は、光酸化され得るアニオン有機金属複合体の高負荷を導入するためにアニオン交換特性を用いることである。これは太陽電池デバイスにおいて潜在的適用を生起させる。コーティングを必要とするデバイスにおける適用では、本発明の遷移金属酸化物メソ相組成物の薄膜をシリカ、シリコンなどのごとき基材上に蒸着させるのが通常は望ましいであろう。
遷移金属酸化物前駆体（類）の激しい加水分解の後であって、ゲル形成に丁度先立って得られた粘性溶液からディップコーティング、スピンコーティングまたは他の適当な手段によって本発明の遷移金属酸化物メソ相組成物の膜を種々の基材材料上に形成することができる。次いで、そのような膜はこの形態で用いることができるか、あるいはここに記載したごとくイオン−交換して、前記した潜在的オプトエレクトロニック適用でのコーティングを供することができる。
さて、以下の実施例を参照することによって本発明をかなり詳しく記載するが、これは本発明の範囲を限定するものとは断じて解釈されるべきではない。
【００４８】
【実施例】
実施例１
Ｔｉ（ＩＩＩ）―ドデシルスルフェート塩の合成
Ｔｉ（ＩＩＩ）−ドデシルスルフェート塩前駆体を調製するために、１４．７６ｇのＴｉＣｌ３を５０．０ｍＬの２．０モル／Ｌ塩酸に添加して溶液が得られ、これはＴｉが１．９モル／Ｌであった。１０グラムのこのＴｉＣｌ３溶液（０．０１４７４モルＴｉ）を撹拌しつつ２７．６ｍＬのドデシル硫酸ナトリウム（２００ｇ／Ｌ）の溶液に添加した。ライラック色の沈殿が直ちに形成され、混合物を約１０分間撹拌した後、沈殿を遠心によって分離し、上清溶液を捨てた。脱酸素水をライラック沈殿に添加し、これを再度分散させた。遠心によって沈殿をもう一度分離した後、それを凍結乾燥した。得られた吸湿性粉末を貯蔵し、窒素をパージしたグローブボックス中で取り扱った。このようにして調製した粉末の熱分析は、熱重量分析を用いると、９０および９３％の間の重量喪失を与えた。重量喪失が全てドデシルスルフェート成分の気化によるものと仮定すれば、熱分析データを用いて該化合物についての化学式を計算することができる。同様に調製した化合物に対する１０のそのような分析の平均は式（Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ４）３．１Ｔｉを与え、従って、該式の重量は８６９．４ｇ／モルを採用することができる。炭素および水素分析はこの式に合致し、ＦＴＩＲスペクトルはこれらの化合物におけるＳＯ４の存在を示した。
実施例２
酸化チタンメソ相の合成
酸化チタンメソ相を調製するために、実施例１の方法によって調製された０．３６４ｇ（０．０００４２モルＴｉ）のドデシル硫酸チタン（ＩＩＩ）塩を４．１１ｇ（５．２４ｍＬ）エタノールに添加し、約６０℃まで加温することによって完全に溶解させた。次いで、０．９８２ｇのチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（０．００３４６モルＴｉ；１．０２ｍＬ）を添加して、約３のＴｉ／ドデシルスルフェート比が得られ、ワイン色溶液が得られた。水が飽和した窒素ガスを、ガラス製バイアル内に含有されたワイン色溶液に通気した。また、水飽和空気をこの工程で用いることもできる。このプロセスの間に、溶液は淡黄色に変化し、その容量は約半分に低下した。数時間にわたってゲル化が観察された。透明なゲルを６０℃においてオーブン中で乾燥し、次いで、乳鉢および乳棒で粉砕した。生成物のＸＲＤパターンを図１ａに示す。低角ＸＲＤピークが観察され、弱いショルダーがわずかに高い角度において認めることができた。
界面活性剤をまず除去し、および構造を安定化させることなくメソ相を直接焼成すると、焼成前の３６Åから焼成後の約７５Åへの低角ピークのｄ−面間隔が増加し、ＸＲＤパターンにおいてアナターゼが出現した。透過型電子顕微鏡像により、何らかの方法でメソ構造を安定化することなく、貧弱な秩序のメソ相の結晶性チタニア粒子への変換が空気中での直接的焼成後に起こることが確認される。
実施例３
Ｔｉ；ドデシルスルフェート比の変化
この実施例は実施例２と同様であるが、Ｔｉ；ドデシルスルフェート比を変化させる。化合物は、実施例１に記載したごとく調製した１．８３３ｇのドデシル硫酸チタン（０．００２１モルＴｉ；０．００６５モルのドデシルスルフェート）を、実施例２に記載した２０．０ｇの無水アルコールを含有する３つのバイアルの各々で溶解させることによって調製した。さらに０．０１４１、０．００８８４、および０．００３５４モルのＴｉをチタン（ＩＶ）イソプロポキシドの形態で３つのバイアルに添加して、各々、Ｔｉ／ドデシルスルフェート＝２．５、１．７および０．９を持つワイン色溶液が得られた。これらの溶液を約２７℃にて雰囲気空気中に放置し、これにより、アルコールの蒸発および水分の融合が促進された。次いで、試料を６５℃にてオーブン中で乾燥し、続いて、５ｍＬの水を添加した。液体の全てが蒸発して乾燥した粉末が得られるまで、バイアルを一晩同一温度でインキュベートした。Ｔｉ／ドデシルスルフェート＝２．５、１．７および０．９を持つ試料をここでは、各々、ＴＯＭ−３、ＴＯＭ−２およびＴＯＭ−１という。
【００４９】
洗浄された生成物の位角ＸＲＤパターンを図２に示す。ｘ＝０．９（図２ｂ）を持つ生成物であるＴＯＭ−１は、２θ＝２．２（ｄ＝４０．１Å）および２．３６（ｄ＝３７．４Å）度２θにおける２つの強い鋭い反射およびこれらの一次反射の倍振動である一連のより高い角度の反射を呈する。この粉末パターンは図２ａに示したドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のそれと類似し、ＳＤＳのように、ＴＯＭ−１生成物はほとんどラメラ相を含むことを示す。しかしながら、鋭い反射に加えて、ブロードな反射が２θ＝１．８６（ｄ＝４７．５Å）において観察される。秩序立ったラメラ相はＴＯＭ−２の粉末バターンでは観察されない（図２ｃ）。その代わり、２θ＝１．８６における低角ブロード成分のみが、２θ〜３．３（ｄ〜２７Å）程度におけるかなり弱いブロードなピークに加えて観察される。もし最も強い反射が六方格子の（１００）反射であれば、単位格子ａ−寸法はａ＝２ｄ／３１／２＝５４．９Åによって与えられるはずである。従って、これは、六方格子の（１１０）反射が、ブロードな弱いピークで見積もられた面間隔に近いｄ〜２７Åで起こるはずであることを意味する。
【００５０】
ＴＯＭ−３で得られたＸＲＤパターン（図２ｄ）は単一の弱い低角ピークを含み、これは、秩序の程度がＴＯＭ−２よりも低いことを示す。これらのＸＲＤの結果は、ｘが約２よりも大きいかまたはそれに等しい場合、かなりの量の貧弱な秩序の界面活性剤―チタニアメソ相が形成されることを示す。それら自身についてのそのようなＸＲＤパターンは、秩序立った六方または正方メソ相形成を誘導するのに十分ではない。というのは、そのようなパターンの指数付けは意味がないからである。しかしながら、中性界面活性剤を用いる場合、同様の１−ピークＸＲＤパターンがシリケート系で観察される（ＴａｎｅｖおよびＰｉｎｎａｖａｉａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６７　８６５−８６７（１９９５））。図２のこれらのパターンで観察される低角ピークは、コヒーレントに回折する小さな高度に均一な正方または六方充填アナターゼ（ｄ１０１＝３．５１６Å）またはルチル（ｄ１１０＝３．２４８Å）粒子の中心間距離を反映する格子面のブラッグピークと考えることはできない。というのは、ＸＲＤパターンの高角領域におけるそのようなチタニア相の証拠はないからである。
【００５１】
３つの未焼成メソポーラスチタニア化合物をＴＥＭによって調べた。大きな一次粒子が調べた全ての試料で観察される。フリンジはＴＯＭ−１では観察できなかったが、ある粒子の向きでは、約２８Åの面間隔を持つ縞状のフリンジパターンはＴＯＭ−２で認めることができた。同様の縞状フリンジパターンが、４までのＸＲＤピークを示す六方ＯＭＳ相のＴＥＭイメージにおける六方フリンジパターンよりもしばしば観察される。これらの縞形成は六方軸に対して直角の投影図に帰されてきた（Ｃｈｅｎｉｔｅ，Ｌｅ　Ｐａｇｅら、Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．７　１０１５−１０１９（１９９５））。他の方向においては、まだらなフリンジパターンは、比較的貧弱な秩序のポアを示すことは明らかである。同様のフリンジが、４つまでのＸＲＤピークを保有するＭＣＭ−４１相につき、よりしばしばは貧弱な秩序のＭＣＭ−４１（２−３のＸＲＤピーク）につき、ある回折条件下でしばしば観察される（Ｒｙｏｏら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１００　１７７１８−１７７２１（１９９６））。ｘ≦２．５を持つ試料では、まだらなフリンジパターンのみが通常観察される。例えば、未焼成ＴＯＭ−３試料のＴＥＭイメージは、３ないし４ポア面間隔にわたって秩序を示す。かくして、これらの試料に存在する管状ポアは比較的貧弱な秩序であり、六方材料よりも界面活性剤スポンジ層に似ている。しかしながら、ほとんどの適用においては、均一な管状ポアの秩序は重要ではないようである。
実施例４
主成分としてのチタニアおよび少量成分としてのジルコニア
本実施例においては、実施例１におけるごとく調製したドデシル硫酸チタンおよび各々四価状態にあるジルコニウムおよびチタンの混合物を持ち、実施例２に記載された方法と同様の方法を用いてジルコニアーチタニアメソ相を合成する。前記したごとく、より高い酸化状態にある金属は、アルコキシドの形態で添加された、多数の他の金属、またはそれらの混合物のいずれでもあり得る。
【００５２】
該調製は、実施例１に記載されたごとくに調製した３．０ｇのドデシル硫酸チタンを６０℃にて３８．９ｇのＥｔＯＨに溶解させることを含んだ。得られた溶液に、１：２のモル比でＺｒおよびＴｉを含有する８．７６４ｇの混合アルコキシド溶液を添加した。近似的な金属／界面活性剤の比率は３であった。得られた赤色溶液を、温度が２７℃に制御されたインキュベーターに入れた。湿った（〜７０％　ＲＨ）空気を約３００ｃｍ３／分の速度でインキュベーターに通して、アルコキシドのゆっくりとした加水分解および種々のアルコールの蒸発を引き起こした。このプロセスの間に、液体の質量は５０．１０ｇから１８．６０ｇに減少し、ゼラチン上生成物が形成され、これをさらに７０℃においてオーブン中で乾燥した。
【００５３】
乾燥した固体ゲルを破砕し、Ｘ−線回折によって分析した。得られたＸ−線回折パターンを図３に示す。実施例３に記載した化合物のように、この材料は４６．５Åのｄ−面間隔を持つ単一の低角回折ピークを示した。
実施例５
ＣＨ３ＣＯＯＮａでの鋳型除去
実施例３のＴｉ／ドデシルスルフェート＝１．７を持つ試料を、アニオン界面活性剤の除去のために、以下のようにして酢酸ナトリウム溶液で処理した。０．９０ｇのチタニアメソ相に４０．０ｍＬの酢酸ナトリウムの１．０Ｍ溶液を添加し、これを７０℃のシールされたバイアル中に放置した。この温度に一晩放置した後、真空濾過によってメソ相を分離した。界面活性剤除去前後における化合物の熱的分析は、該試料の重量喪失が、アセテートでの処理に先立っての約６２．５％からアセテートでの処理後の約３６．５％に低下したことを示した。エネルギー分散Ｘ−線分析を用いる同試料の分析により、Ｓ／Ｔｉ原子比が約０．２４から０．０２７に減少したことが明らかとされ、この処理によるスルフェート成分のほとんど完全な抽出が確認される。抽出された試料の残りの２８％重量喪失は、それ自体かなり揮発性であるＣＨ３ＣＯＯ−によるドデシルスルフェートの置換えによる。同様の結果が、より低いアセテート濃度を用い、インキュベーション工程は省くことによって達成できた。
【００５４】
実施例６
無機アニオン（ＭｏＯ４２−）を用いるイオン交換および多孔度の変調
４０ミリモル／Ｌのモリブデン酸ナトリウムの２５．０ｇの溶液に、実施例２の手法によって作成されたＴｉ／ＤＳ〜３を持つ０．５０ｇのチタニアメソ相を添加した。約５．５２のｐＨを有する懸濁液を約２時間撹拌し、次いで、遠心によって固体を分離した。このｐＨの値において、該モリブデートは圧倒的にＭｏＯ４２−として存在すると期待される。上清の発泡が観察され、これは界面活性剤の放出を示す。水と共に震盪することによって固体を再度分散させ、遠心によってそれをもう一度回収した。この工程をさらに２回反復し、次いで、固体を６０℃のオーブン中で乾燥した。この固体の一部を４００℃にて空気中で焼成した。チタニアメソ相のＸＲＤパターンを図４ａに示し、他方、未焼成および焼成イオンー交換した試料のパターンを図４ｂおよび４ｃに示す。イオン交換工程はＸＲＤパターンを有意には変化させないが、焼成の結果、単一の低角ピークで観察されたｄ−面間隔が増加した。
【００５５】
焼成された交換試料のＴＥＭ分析は、約３０Åのポア間間隔を持つ乱れた多孔度および粒子間で変化するＭｏ分布を示した。一般に、Ｍｏ欠乏粒子は、暗視野イメージングを用いて５０ないし１００Åアナターゼ粒子の予備的証拠を示した。選択された領域の回折により、これらの粒子のアナターゼ結晶構造が確認された。高いＭｏ濃度を持つ試料領域は乱れたメソポーラス形態を示し、アナターゼ結晶子の証拠は示さなかった。
【００５６】
Ｍｏ―交換材料の窒素吸着／脱着等温線を図５に示す。この試料のＢＥＴ表面積は１６０ｍ２／ｇであり、平均ポアサイズはＢＪＨ理論を用いて２８．３Åであると決定され、ポア容量はほぼ０．０９ｃｍ３／ｇであった。
本実施例は、モリブデート溶液を用いるアニオン交換が界面活性剤を除去し、メソ構造を安定化させる二重機能を実行することを示す。
実施例７
無機アニオン（ＷＯ４２−）を用いるイオン交換および多孔度の制御
実施例１および２のプロセスによって作成されたＴｉ／ドデシルスルフェート＝３を持つ０．５０ｇのチタニアメソ相に、４０ミリモル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの２５．０ｍＬの溶液を添加し、これを約１時間撹拌した。溶液上の泡の存在によって、界面活性剤の放出が認められた。交換反応の間の懸濁液のｐＨは５．５であった。空気中での４００℃における焼成の後、実施例６と同様の等温線（図６に示す）が得られ、これより、１７１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が計算され、ＢＪＨ理論を用いて３０．３Åの平均ポア直径が得られた。
実施例８
高モリブデート濃度
実施例６のそれと同様の手法において、Ｔｉ／ドデシルスルフェート＝３を持つチタニアメソ相の０．５０ｇの試料を５０ｍＬの２００ミリモル／Ｌのモリブデン酸ナトリウム溶液に添加した。混合物を１時間撹拌した後、固体を遠心によって分離し、ミリＱ水と共に反復して震盪し、続いて遠心することによって洗浄した。１時間の４００℃における空気中での焼成後のこの試料のＢＥＴ表面積は約５ｍ２／ｇであった。これは、高濃度のオキシ酸を用いるチタニアのポア空間からの界面活性剤分子の初期交換の後に、これらのポアは過剰のモリブデートでブロックされるようになったことを示す。
【００５７】
実施例９
異なるｐＨ値におけるイオン交換
本実施例においては、チタニアメソ相に結合されたドデシルスルフェートは、そこにおいてＭｏＯ４２−が支配的なモリブデート種であることが知られている値にｐＨをまず調整した後にＭｏＯ４２−と交換する。１．５０ｇ試料のチタニアメソ相を５つの異なるフラスコの各々に添加し、次いで、５０ｍＬの水を添加した。得られた懸濁液のｐＨは典型的には２．２程度であった。０．５Ｍ　ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを６．５および７．５の間に調整し、次いで、０、０．５３、１．０５、２．１４および４．３４ｇの１．０Ｍモリブデン酸ナトリウム溶液を添加して６．８ないし７．７の範囲のｐＨを持つ溶液を得た。約２時間撹拌した後、遠心によって固体を分離し、３回洗浄し、７０℃にて乾燥した。元素の比率を決定し、これを表１に掲げる。
【００５８】
【表１】
2004512253.tif 000002
【００５９】
本実施例は、ドデシルスルフェートをメソ相から完全に除去し、アニオンモリブデート種によって圧倒的に置き換えることができることを示す。また、Ｎａ＋はチタニアメソ相表面に吸着されるようになることも注目されるべきである。
【００６０】
実施例１０
バナデート（ＶＯ４２−）の収着および他のチタネートとの比較
実施例２の方法によって製造されたチタニアメソ相の１．０ｇ試料およびチタン（ＩＶ）イソプロポキシドの加水分解を介して合成された含水アモルファスチタニア（「ＨＴＯ」）に、８３．０ｍＬの４０ｍＭバナジン酸ナトリウムを添加して、１２以上のｐＨを持つ溶液が得られた。実験の平行組において、８３．０ｍＬの４０ｍＭモリブデン酸ナトリウムを１．０ｇのチタニアメソ相およびＨＴＯの各々に添加した。得られた懸濁液の各々のｐＨを１２に調整した。
【００６１】
【表２】
2004512253.tif 000003
【００６２】
表２の結果は、ＶＯ４２−を収着するチタニアメソ相の能力がＨＴＯ材料のそれよりもかなり大きく、いずれの交換物質もそのような高いｐＨを持つ溶液から有意な量のＭｏを収着できないことを示す。
実施例１１
クロメート（ＣｒＯ４２−）収着
六価酸化状態にあるクロムは発癌性特性を有することが知られており、従って、環境からのＣｒＯ４２−オキソ−アニオンの形態のＣｒ６＋の収着は重要な公共の健康への関わりを有する。この実施例においては、チタニアメソ相によるＣｒＯ４２−の収着が証明される。実施例２に記載されたごとく調製された０．４０ｇのチタニアメソ相に、増大する濃度のクロメートを含む１５ｍＬの溶液を添加した。前記クロメート溶液は、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを１１．３および１５の間の値に調整して１０および４０ｍＭクロメート溶液を希釈することによって調製された。ｐＨ調製工程は、より低いｐＨ値で起こり得るＨＣｒＯ４−またはＣｒ２Ｏ７２−への変換なくして、六価クロムイオンがＣｒＯ４２−として留まることを確実とするために必要であった。
【００６３】
クロメート吸着結果を図７に示し、これは、チタニアメソ相材料が調べた濃度範囲にわたってクロメートの収着に対してかなりの能力を有することを示す。現在の液体−固体比率において十分１０ミリモル／Ｌ過剰の濃度が、クロメートによる吸着部位またはチタニアの飽和を引き起こすのに必要であろうと結論することができる。
【００６４】
実施例１２
他のチタネートとのカチオン交換能力の比較
本実施例はチタニアメソ相の収着能力をテストし、それを他の同様に処理したチタネートのそれと比較する。
１．チタニアメソ相−これは実施例２の方法に従って製造した。
２．含水アモルファスチタニア−実施例１０に記載された方法に従って製造。
３．ナノクリスタリンルチル−Ａｎｐｏら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９１，４３０５−４３１０（１９８７）の方法によって調製。この方法においては、４０．０ｍＬのＴｉＣｌ４を、４０ｍＬの濃塩酸が溶解した（ｐＨ＝０．６２）１０００ｍＬの水にゆっくりと添加した。ＴｉＣｌ４の添加の間に、水を０℃に維持し、迅速に撹拌した。溶液を３３３Ｋに３時間維持し、２９０Ｋまで冷却し、この温度に１５時間維持した。沈殿を真空濾過によって除去し、風乾した。この材料は５２Åの平均粒子サイズを有した。
４．ドデシルアミンチタニアメソ相−１：１のモル比で６．８２ｇチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを温かいドデシルアミンに添加して、均質な液体前駆体が得られ、次いで、これを撹拌しつつ約３０ｍＬの水に直接添加することによって製造。得られた白色沈殿を真空濾過によって分離し、次いで、６０℃のオーブン中で乾燥した。
５．ステアリン酸チタニアメソ相−２０．０ｍＬのイソプロパノールに溶解させた１．４２２ｇ（０．００５モル）のステアリン酸の溶液に４．２６ｇ（０．０１５モル）のチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを添加することによって調製。約３０．０ｍＬの水をこの混合物に添加して、濃厚な白色沈殿が得られ、これを真空濾過によって分離し、十分に洗浄し、６０℃のオーブン中で乾燥した。この材料は３４．０Åにおける低角Ｘ−線面間隔および２１．２Åに対応する面間隔を持つさらなる反射を与えた。
【００６５】
前記したチタニアの各々の０．５０ｇに、２０．０ｍＬの０．１０モル／Ｌの硝酸度溶液を添加し、場合によって撹拌しつつ、溶液を数時間放置した。次いで、中性子活性化分析によって固体をＣｕにつき分析し、結果を表３に掲げる。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
これらの結果は、本発明のチタニアメソ相がアニオン種に対して強力な親和性を有するが、Ｃｕ（ＩＩ）のごときカチオンを収着するその能力は、粒子−ベースのチタニアナノ相（２および３）および他の界面活性剤−含有チタニアメソ相のそれよりもかなり低いことを示す。
【００６８】
実施例１３
大きな有機アニオンの収着
本実施例は、かなりの量の大きな有機アニオンを収着する本発明のチタニアメソ相の能力をテストするために設計した。この場合、有機アニオンはオレンジＩＩとしても知られている４−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）ベンゼンスルホン酸である。これはｐＨインジケーター色素であり、強く着色する。実施例１２のメソ相１および４の各々の約４０ｍｇ、および１，２−ヘキサデカンジオールから作成されたチタニアメソ相に、５ｍＬのオレンジＩＩの水溶液を添加した。本発明のチタニアメソ相のみが目に見える量のアニオン色素を収着し、その量は強い色を乾燥したゲルに付与するのに十分大きかった。該メソ相に収着されたオレンジＩＩの赤外線スペクトルは、オレンジＩＩ溶液に存在するのと同様のバンドを示したが、かなり広がっており、変調された強度を有した。これは、メソ相表面の相互作用を示し得る。
【００６９】
チタニアメソ相（Ｘ〜３）によるオレンジＩＩの摂取と１４８ｍ２／ｇの表面積を有する含水アモルファスチタニア（ＨＴＯ）のそれとの定量的比較は、０．５ｇのチタニアメソ相が５ｍＬの５．０ｍＭのオレンジＩＩ水溶液からのオレンジＩＩの全てを収着できたが（＞０．０５１ミリモルのオレンジＩＩ／ミリモルＴｉ摂取）、ＨＴＯは合計オレンジＩＩの１部のみを収着した（０．００９６ミリモルのオレンジＩＩ／ミリモルＴｉ摂取）を示した。
実施例１４
Ｐ２５と比較したチタニアメソ相へのオレンジＩＩ摂取の定量的測定
本実施例では、我々は、実施例２に記載されたごとく調製したチタニアメソ相および商品名ｐ２５下でＤｉｇｕｓｓａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙによって販売される参照チタニア試料のオレンジＩＩを収着する能力を定量的に比較する。該Ｐ２５材料はアナターゼおよびルチルの混合物よりなり、約５０ｍ２／ｇの表面積を有する。２つのチタニア材料（０．５０ｇ）の試料を、１．０ないし５０．０ミリモル／Ｌの範囲の濃度を持つオレンジＩＩの水溶液５．０ｍＬで処理した。溶液中に残存するオレンジＩＩの量は、該溶液の光学的吸光度の測定およびオレンジＩＩ標準溶液との比較によって定量した。
【００７０】
図８にプロットしたデータは、オレンジＩＩを摂取するチタニアメソ相の能力はｐ２５標準材料のそれよりも少なくとも桁が大きい。また、該データは、オレンジＩＩの濃度が２０ミリモル／Ｌに到達するとＰ２５は飽和するようになるが、チタニアメソ相は、５０ミリモル／ＬのオレンジＩＩを超えてさえ収着し続けることを示す。チタニアメソ相は、界面活性剤を除去することなく調製されたものとして使用され、よって、試料中のチタンの量は非常に少ないことに注意すべきである。これは、ＴｉＯ２の１ｇあたりのオレンジＩＩのミリモルで表した収着能力がＰ２５のそれよりも桁数が多く十分に過剰であることを意味する。
実施例４に記載された混合されたチタニア／ジルコニアメソ相を用いて行った同様の実験は、実質的に同一の結果を生じた。すなわち、混合されたメソ相によるオレンジＩＩの収着は実施例２のチタニアメソ相によるオレンジＩＩの収着と実質的に同じであった。
実施例１５
オレンジＩＩの脱着
実施例１４は、チタニアメソ相が、スルホネート機能性を含有する大きな有機色素分子に対して強力な親和性を有することを示す。本実施例においては、我々は、いかにして、これらの吸着された分子が希薄なアルカリ溶液と接触させることによって脱着できるかを示す。さらに、脱着の速度は、収着されたオレンジＩＩを含有するチタニアメソ相が付される乾燥方法に感度が依存する。
オレンジＩＩを含有する４．３ｍｇのチタニアメソ相の試料をプラスティックキュベットに入れ、３．１３ｍＬの０．１０Ｍ　ＮａＯＨ溶液を添加した。間隔を置いて、キュベットに栓をし、軽く撹拌した。次いで固体を沈降させ、上清溶液の光学吸光度を測定した。光学吸光度測定は、溶液に放出されたオレンジＩＩの濃度に比例する。
【００７１】
ＮａＯＨ溶液の添加後における時間の関数として測定した吸光度を、６０および８０℃で乾燥したチタニアメソ相を含有するオレンジＩＩの試料につき図９に示す。２０℃の温度差でさえ、かなり速い速度でオレンジＩＩを脱着する６０℃で乾燥した試料でのかなり異なる脱着プロフィールを与えるのに十分である。
実施例１６
フィルムの形成
チタニア材料の多くの重要な技術的適用は、薄いフィルムの形態の該材料を調製する能力に頼る。我々は、ここでは、チタニアメソ相のフィルムを形成するいくつかの可能な方法のうち１つを例示する。該フィルム形成プロセスは、実施例２で調製したチタニアメソ相ゲルを用いた。
【００７２】
該調製は、６０℃における６７．７４ｇのＥｔＯＨへの５．２２５ｇのＴｉドデシルスルフェート前駆体の溶解を含むものであった。得られた溶液に１２．５５ｇのＴｉ−イソプロポキシドを添加した。概略の金属／界面活性剤の比率は３であった。温度を２７℃に制御したインキュベーターに得られた赤色溶液を入れた。湿った（〜７０％ＲＨ）空気を約３００ｃｍ３／分の速度でインキュベーターに通して、アルコキシドのゆっくりとした加水分解および種々のアルコールの蒸発を引き起こした。ゲル溶液の容量は、固化することなくその最初の容量の約半分まで減少した。次いで、この溶液をディップコーティングに用いた。シリコンスライドをゲル溶液に浸漬し、雰囲気空気（４０％ＲＨ）中で５ｃｍ／分の速度で引き上げた。未焼成フィルムの断面のＴＥＭ像を図１０に示す。典型的なフィルムの厚みは約１１３ｎｍであり、シリコン基材１上の乱れたメソポーラス構造２がこの倍率において明らかである。空気中における４５０℃でのフィルムの焼成により界面活性剤が除去され、未焼成材料に実質的に類似するメソ構造を持つスルフェート含有チタニアメソポーラス材料が得られた。
実施例１７
チタニアメソ相の調製で得られた結晶性中間体の構造
約３の界面活性剤に対するＴｉのモル比を持つチタニアメソ相の合成の間に、中間体結晶性化合物が単離された。
【００７３】
Ｔｉ（ＩＩＩ）−ドデシルスルフェートは実施例１に記載するごとく合成した。約６０℃まで加温することによって乾燥した塩を無水エタノールに溶解させ、次いで、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドを添加して、３のＴｉ／ドデシルスルフェート比率を得た。イソプロポキシドの添加はワイン色溶液を精製させ、これを約７０℃において数時間インキュベートした。次いで、色がＴｉ３＋からＴｉ４＋の酸化のため消失するまで、ワイン色溶液を雰囲気空気に約４時間暴露した。次いで、反応容器を密封し、数ヶ月間放置し、大きな無色結晶が形成され、これを窒素下で単離し、乾燥エタノールで洗浄した。結晶性材料の収率は約４ｗｔ％であった。
【００７４】
結晶性化合物の結晶構造を解析し、単位格子中に８つのチタン原子のクラスターおよび２つのスルフェート基が示され、ＳＯ４２−四面体の３つのベース酸素原子を通じてＳＯ４２−基はチタネートクラスターコアに結合していた。
【００７５】
スルフェートがチタネートクラスターに結合する様式は、もし加水分解反応が完了するまで進行したとすれば、チタネートメソ相に保存されていたと予測することができる。実施例５ないし１１および１３で示し、かつ本明細書中に開示したごとく、一旦メソ相が形成されれば、界面活性剤は交換可能である。しかしながら、一旦界面活性剤が除去されれば、それは配位結合的に不飽和なチタン−含有多面体を遊離するに違いない。すなわち、スルフェートヘッド基は、メソ相のチタネートフレームワーク上にそれ自身の痕跡を残す。空の配位位置は他のアニオンによって満たすことができ、スルフェートと同様の幾何学を有するオキソアニオンによって最良に満たされる。同様の構造の遷移金属オキソアニオンによるスルフェートの置換は、遷移金属酸化物フレームワークの熱的安定性を付け加えることが予測される。
【００７６】
ドデシル硫酸ナトリウムのスペクトルと比較して、前記したごとく調製した中間体結晶性化合物のＦＴＩＲスペクトルは、より高い周波数にシフトされるスルフェート基の伸縮振動を示す。スルフェートの伸縮振動のこの乱れは、クラスター中の少数のチタン原子へのスルフェートの増強された結合の証拠である。
【００７７】
８００ｃｍ−１辺りの振動が結晶性中間体に観察され、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉに帰属される。予測されるごとく、この振動モードは実施例２に記載したごとく得られたチタニアメソ相でも観察される。というのは、Ｔｉ多面体の縮合の増加があったからである。比較として、ドデシル硫酸チタン塩のＦＴＩＲスペクトル中に８００ｃｍ−１辺りに無視できる強度があるに過ぎず、これにより、オキソ結合の数はこの化合物では少ないことが確認される。
【００７８】
該ＦＴＩＲスペクトルは、メソ相におけるスルフェート結合が比較的弱いことを示唆し、これは、本明細書中に記載する界面活性剤の容易な置換と合致する。しかしながら、ＦＴＩＲは、クラスター中のスルフェートの結合はメソ相のそれと正確に同一であることを明確には示さない。それにも拘らず、ＲＯＳＯ３２−界面活性剤のスルフェートが、すなわち、１，２または３の酸素原子を介してチタンに配位結合できるという限定された数の方法があるに過ぎない。本発明の業績は、全ての３つの酸素原子による配位が現実にクラスター中で起こることを示す。クラスターの結晶構造はメソ相のフレームワークにつき予測されるものと同様のチタン−酸素ネットワークを示すので、メソ相におけるスルフェートの同様の範囲を帰結することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、（ａ）６０℃で乾燥され、（ｂ）空気中での５００℃における焼成後の、チタニアメソ相材料のＸ−線回折パターンを示す。ピーク上方の数字はＸ−線ｄ−面間隔を表す。
【図２】図２は、（ａ）未焼成ドデシル硫酸ナトリウム、および（ｂ）ＴＯＭ−１、（ｃ）ＴＯＭ−２および（ｄ）ＴＯＭ−３として本明細書中に記載する材料のＸ−線回折パターンを示す。
【図３】図３は、混合チタニア−ジルコニアメソ相のＸ−線回折パターンを示す。
【図４】図４は、（ａ）６０℃で乾燥したＴＯＭ−３、（ｂ）４０ｍＭモリブデン酸ナトリウム溶液を用いて交換した（ａ）からの試料、（ｃ）空気中にて４００℃で焼成した（ｂ）からの試料、（ｄ）２００ｍＭモリブデン酸ナトリウム溶液を用いて交換した（ａ）からの試料、および（ｅ）４００℃で焼成した（ｄ）からの試料のＸ−線回折パターンを示す。
【図５】図５は、ｐＨ＝６．９にて４０ｍＭモリブデート溶液を用いて交換し、４００℃で焼成したチタニアメソ相についての窒素吸着／脱着等温線のグラフである。
【図６】図６は、ｐＨ＝５．５において４０ｍＭタングステート溶液を用いて交換し、４００℃で焼成したチタニアメソ相についての窒素吸着／脱着等温線のグラフである。
【図７】図７は、水溶液中のクロメート濃度の関数としての、１１および１２の間のｐＨにおける水溶液からの本発明の酸化チタンメソ相によるクロメートイオンの摂取の量を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の酸化チタンメソ相による、および参照チタニア化合物による水溶液からのオレンジＩＩの摂取の量を示すグラフである。該グラフは、水溶液中のオレンジＩＩ濃度の関数としてのオレンジＩＩの摂取の量をプロットする。
【図９】図９は、異なる温度で乾燥された２つの異なるチタニアメソ相試料についての、時間の関数としての、本発明による酸化チタンメソ相からのオレンジＩＩの脱着を示すグラフである。
【図１０】図１０は、シリコン基材上に形成された酸化チタンメソ相のフィルムのＴＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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