(57)【要約】ガス分離膜は、ｏ−トルイジンスルホン、少なくとも１つの他の親水性ジアミンおよび２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を含むモノマーの共重合により生成されるコポリイミドから形成される。１またはそれ以上の追加の芳香族酸二無水物をオプションで含んでいてもよい。新規な膜は、ガス混合物から分離すべきガスの高い選択性、高い透過率および炭化水素薬品に対する強い溶媒耐性の優れた組み合わせを示す。したがって、この膜は、蒸気または液体の炭化水素汚染物が存在するガス混合物からガスを分離する、たとえば天然ガスの精製においてメタンおよび窒素から二酸化炭素を分離するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−トルイジンスルホン、ｏ−トルイジンスルホン以外の親水性ジアミン、および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を含むモノマーの共重合により形成されるポリイミドのガス分離膜。
【請求項２】
モノマーが、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物以外の芳香族酸二無水物をさらに含む請求項１の膜。
【請求項３】
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物以外の芳香族酸二無水物が、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン酸二無水物、ビスフェノールＡ酸二無水物、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項２の膜。
【請求項４】
親水性アミンが式（ＮＨ２）２−Ｒ−Ｘ（Ｒは６−２４の炭素原子を含む芳香族炭化水素、３−１２の炭素原子を含む脂肪族炭化水素およびこれらの混合物からなる群より選択される炭化水素基であり、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、またはこれらの混合物であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々はアルキルまたはアリール基である）を持つ請求項１ないし３のいずれかの膜。
【請求項５】
親水性アミンが、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベニジジン、Ｌ−リシン、１，３−ジアミノ−５−安息香酸、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項１ないし４のいずれかの膜。
【請求項６】
ガス混合物中の成分ガスを分離する方法であって、
（ａ）ジアミンモノマーと酸二無水物モノマー（前記ジアミンモノマーはｏ−トルイジンスルホンおよびｏ−トルイジンスルホン以外の親水性ジアミンを含み、前記酸二無水物モノマーは２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を含む）の共重合により形成されたポリイミドのガス分離膜を与える工程と、
（ｂ）ガス混合物を膜の片面に接触させて、成分ガスを選択的に膜を透過させる工程と、
（ｃ）膜の反対面から、より優先的に膜を透過する成分ガスの濃度が富化した透過ガス組成物を取り出す工程と
を具備した方法。
【請求項７】
親水性ジアミンがジアミンモノマーの約２０−８０モル％であり、式（ＮＨ２）２−Ｒ−Ｘ（Ｒは６−２４の炭素原子を含む芳香族炭化水素、３−１２の炭素原子を含む脂肪族炭化水素およびこれらの混合物からなる群より選択される炭化水素基であり、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、またはこれらの混合物であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々はアルキルまたはアリール基である）を持つ請求項６の方法。
【請求項８】
酸二無水物モノマーが、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物以外の少なくとも１つの芳香族二無水物をさらに含む請求項６または７の方法。
【請求項９】
膜に接触するガス混合物が液体または気体の形態の炭化水素溶媒を含む請求項６、７または８の方法。
【請求項１０】
ガス混合物が、二酸化炭素、メタン、窒素およびこれらの混合物からなる群より選択されるガスを含む請求項６、７、８または９の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコポリイミドを含むガス分離膜およびこのような膜を用いてガス混合物から１またはそれ以上のガスを分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの工業的なガス分離方法は選択的にガスを透過する膜を利用する。芳香族コポリイミドはガス分離における膜材料として用いることが提案されている。ある種の芳香族コポリイミド膜が開発され、膜を透過する他のガスよりも１つのガスに対して高い相対選択性を与えている。しかし、このような膜はガス透過速度が低いという欠点がある。一方、別のコポリイミドガス分離膜はガス透過速度がより高いが、これらはそれに対応して低いガス選択性を示す。
【０００３】
良好なガス分離特性に加えて、商業的に重要なプロセスは膜材料に他のやっかいな要求を課することが多い。たとえば、天然ガスの精製は、分離すべき混合物を汚染する液体および気体の炭化水素の存在中における、メタンおよび／または窒素からの二酸化炭素の分離を含む。この用途における膜材料は炭化水素汚染物質の溶媒効果に対して耐性が高くあるべきである。他の重要な考慮点は、材料が適当な膜構造に容易に製造できたほうがよいことである。
【０００４】
分離しようとしているガスに対して高い選択性と高いガス透過速度の両方を持つコポリイミドガス透過膜を得ることが望ましい。また、このようなコポリイミド膜はさらにハイドロカーボンの溶媒活性に対して強い耐性を持つことが望ましい。さらに、高い選択性、高いガス流束および炭化水素に対する耐性を維持しながら、容易に膜構造に形成できるコポリイミド材料を得ることが望まれている。
【０００５】
米国特許第４，６９０，８７３号は、テトラカルボン酸の繰り返し単位とジアミノジメチルジフェニレンスルホン（「ＡＭＰＳ」）異性体（化合物ｏ−トルイジンスルホン（「ＴＳＮ」）を含む）の部分から形成されるコポリイミドのガス分離材料を開示している。本願において参照した、選択した化合物の用語集は下記の表３にある。この組成物は２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（「６ＦＤＡ」）を含まない。製造物の膜はメタンに対する二酸化炭素の非常に高い選択性を示すが、二酸化炭素の透過性は非常に低い。
【０００６】
米国特許第４，７０５，５４０号は、ポリイミドガス分離膜を開示しており、この膜組成物は芳香族ジアミンおよび４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）を含む混合物から重合される。これは非常に強固な鎖を持つポリイミドを生成する。このモノマー混合物はｏ−トルイジンスルホンと他の親水性ジアミンとのブレンドを含まない。この膜は非常に高い二酸化炭素透過性を示すが、２５より高い二酸化炭素／メタンの選択性を示すことはめったにない。
【０００７】
米国特許第５，０４２，９９２号は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）（「６ＦＤＡ」）をジアミノジアルキルジフェニレンスルホンと反応させることにより形成されるポリイミドであるガス分離材料を開示している。この材料は、高い二酸化炭素の透過性および高い二酸化炭素／メタンの選択性の両方を持つ膜に形成できる。この特許は、第２の親水性ジアミンをも含むモノマー混合物を開示しておらず、さらにこのポリイミドが炭化水素溶媒に耐性であるかどうかも述べていない。
【０００８】
米国特許第５，５９１，２５０号は、単独の酸二無水物６ＦＤＡおよび１またはそれ以上のジアミンを含むモノマーを反応させることにより形成されるポリイミドの膜を用いてメタンから二酸化炭素を分離する方法を開示している。ジアミンの１つとしてｏ−トルイジンスルホンを使用することは開示していない。高い二酸化炭素の透過性および高い二酸化炭素／メタンの選択性の両方を示すのは、多くの例のうちまれにしかすぎない。炭化水素溶媒に対する膜の耐性は報告されていない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化水素薬品からの攻撃に対する耐性を残しながら、商業的に重要なガス混合物の高い選択性および高い膜透過流束を有利に与えるコポリイミドのガス分離膜を提供する。ガス分離膜のコポリイミドは、ｏ−トルイジンスルホン、ｏ−トルイジンスルホン以外の親水性ジアミン、および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を含むモノマーの共重合により形成される。オプションで、１またはそれ以上の芳香族酸二無水物を、膜を形成するために利用するモノマーに含ませてもよい。コポリイミドはガス分離に適した膜形態に容易に作製できる。
【００１０】
また、ガス混合物中の成分ガスを分離する方法が提供され、この方法は、
（ａ）ジアミンモノマーと酸二無水物モノマー（前記ジアミンモノマーはｏ−トルイジンスルホンおよびｏ−トルイジンスルホン以外の親水性ジアミンを含み、前記酸二無水物モノマーは２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を含む）の共重合により形成されたポリイミドのガス分離膜を与える工程と、
（ｂ）ガス混合物を膜の片面に接触させて、成分ガスを選択的に膜を透過させる工程と、
（ｃ）膜の反対面から、より優先的に膜を透過する成分ガスの濃度が富化した透過ガス組成物を取り出す工程と
を具備している。
【００１１】
本発明の方法は、ガス混合物から商業的に重要なガスを分離するのによく適しており、特に天然ガスの精製においてメタンおよび／または窒素から二酸化炭素を分離するのに役立つ。この新規なコポリイミドガス分離膜は、粗天然ガス中に存在しそうな炭化水素汚染物たとえばシクロアルカン（シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタンおよび１，２−ジメチルシクロペンタンに代表される）、ならびに芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエンおよびキシレンに代表される）に対して有利に耐性がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明はコポリイミド組成物から形成されたガス分離膜を含む。一般的に述べれば、コポリイミドは、最初にジアミンと酸二無水物が重縮合を起こしてポリアミック酸を形成する通常のプロセス工程によって生成される。続いて、ポリアミック酸を脱水してポリイミドを得る。特別に選択したジアミンと酸二無水物のモノマーからコポリイミドを生成すると、優れたガス分離、流束および炭化水素耐性の性質を示すガス分離膜を与えることが見出された。
【００１３】
少なくとも２つのジアミンモノマーが利用される。１つは３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニルスルホンであり、一般に「ｏ−トルイジンスルホン」として知られ、記載したように、時には「ＴＳＮ」と呼ばれる。少なくとも１つの他のジアミンモノマーは親水性ジアミンである。親水性ジアミンは、芳香族でも、脂肪族でも、両者の組み合わせでもよい。好ましくは、親水性ジアミンは下記の式Ｉの構造を持つ。
【００１４】
【化１】
2004516131.tif 000002
この式において、Ｒは６−２４の炭素原子を含む芳香族炭化水素、３−１２の炭素原子を含む脂肪族炭化水素またはこれらの混合物であり、Ｘは親水性基である。「親水性基」とは、ペンダントＸ基が非常に極性であることを意味する。Ｘが−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＮＨＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、またはこれらの混合物であって、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々がアルキルまたはアリール基である式Ｉの親水性ジアミンが非常に好ましい。このような親水性ジアミンの組み合わせも考えられ、かつ好ましい。代表的な親水性ジアミンは、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン（「ＤＡＨＰ」）、１，３−ジアミノベゼン−４−スルホン酸（「ＨＳＭＰＤ」）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン（「ｂｉｓＡＰＡＦ」）、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（「ＨＡＢ」）、Ｌ−リシン、１，３−ジアミノ−５−安息香酸（「ＤＡＢＡ」）、およびこれらの混合物を含む。
【００１５】
ＴＳＮは、本発明のすべてのコポリイミドに利用されるジアミンモノマー中の成分である。特定の理論に拘束されることを望んでいるわけではないが、ＴＳＮはポリマー構造中の最適自由体積に寄与すると考えられる。このことがコポリイミドを非常にガス透過性にしていると考えられる。得られたコポリイミド膜の強い炭化水素溶媒耐性および高い透過選択性は、親水性ジアミンコモノマーの存在に起因している。全ジアミンモノマーの好ましくは約２０−８０モル％、より好ましくは４０−６０モル％が親水性ジアミンであり、余りの量がＴＳＮであるのがよいことがわかっている。
【００１６】
１つの態様においては、コポリイミドが誘導されるモノマー混合物は、フッ素含有芳香族酸二無水物２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を含み、これは代わりに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（無水フタル酸）と命名され、記載したように、時には「６ＦＤＡ」または「６Ｆ」と呼ばれる。好ましい実施形態において、６ＦＤＡは、ジアミン成分と反応してコポリイミドを形成する単独の酸二無水物である。
【００１７】
他の態様においては、酸二無水物モノマーは、６ＦＤＡに加えて６ＦＤＡと異なる１またはそれ以上の芳香族酸二無水物を含んでいてもよい。酸二無水物モノマーの好ましくは少なくとも約３０モル％、より好ましくは少なくとも約５０モル％が６ＦＤＡであるのがよい。本発明において使用するのに好適な代表的な芳香族酸二無水物は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（すなわちピロメリト酸二無水物または「ＰＭＤＡ」）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（「ＢＴＤＡ」）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」）、ジフェニルスルホン酸二無水物（「ＤＳＤＡ」）、およびビスフェノールＡ酸二無水物（「ＢＰＡＤＡ」）を含む。
【００１８】
コポリイミドは、この技術分野でよく知られた方法によって作ることができる。好ましい方法においては、ほぼ等モル量の酸二無水物およびジアミンを通常の重縮合および脱水重合の機構で反応させる。熱イミド化が好ましい。これは、熱イミド化が高分子量のポリマーをもたらし、より容易な膜製造を可能にするためである。本発明のコポリイミドは、約２３０００から約４０００００、より好ましくは約５００００から約２８００００の重量平均分子量を持つ。
【００１９】
好ましくは、最初にジアミンを重合溶媒に溶解した後、酸二無水物モノマーを連続的な撹拌下で徐々に少しずつ加える。使用する溶媒量は、全てのモノマーを合わせた後に、モノマー濃度が約１０ｗｔ％から約３０ｗｔ％、好ましくは約２０ｗｔ％になるのに十分であるべきである。必要ならば、溶媒を加えて望ましい濃度を達成してもよい。
【００２０】
重合プロセスに用いることができる溶媒は、有機溶媒であり、好ましくは無水である。溶媒は、重合プロセスに含まれる、モノマー、中間体、生成物または他の化学種とかなりの程度まで反応してはならない。酸二無水物またはジアミンモノマーの部分、好ましくは両者が、溶媒に可溶であることが望ましい。好適な溶媒の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡＣ」）；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」）；ガンマ−ブチロラクトン；ｍ−クレゾール、ピリジン；ジグライム；および類似の材料、ならびにこれらの溶媒の混合物である。
【００２１】
重合は、混合物を撹拌し、反応物を約５０℃未満、好ましくは約２０−３５℃の範囲に維持しながら、無水条件で行う。反応容器を冷却バスに浸漬して温度を制御してもよい。重合は、望ましい分子量を持つポリアミック酸を形成するのに十分な時間行う。これは、通常、約２時間から２０時間以内に起こる。その後、アミド化が実質的に完了するまでポリアミック酸溶液を約１５０−２００℃に加熱することにより、ポリアミック酸を熱的にポリイミドに転換する。その後、ポリイミドを、アルコール（たとえばメタノール）または水によって沈殿させることによって溶液から回収し、追加のアルコールまたは水で洗浄してもよい。
【００２２】
コポリイミドがある種の溶媒に溶解しやすいということは、通常の方法を利用してポリマーをガス分離膜に形成するのに役立つ。好ましい溶媒は極性非プロトン溶媒である。代表例はＮＭＰおよびＤＭＡＣを含む。
【００２３】
本発明に従って膜を調製するには、ポリマーを適当な溶媒に溶解した後、たとえば溶液を支持体上にシートとしてキャストするか、またはスピナレット（ｓｐｉｎｎｅｒｅｔ）を通して紡糸してホローファイバーを得てもよい。その後、溶媒を除去する。溶媒を除去する方法は、得られる膜の特性に影響する。たとえば、加熱によって溶媒を蒸発させると、均一に緻密な膜を生じる。比較として、フィルムまたはファイバーの膜前駆体を、ポリマーに対して非溶媒でありポリマー溶液の溶媒と混合しうる液体中で急冷すると、非対称膜すなわち膜表面に垂直な距離とともに密度が変化する膜が形成されるであろう。
【００２４】
本発明によるある種のコポリイミドは、工業的な処理に好ましい溶媒、たとえば非毒性、非腐食性、安価で、適当な揮発性を有し、十分に入手できる液体に十分に溶解するわけではない。これらのコポリイミドのでも、ポリアミック酸前駆体を適当な溶媒に溶解し、前述したように膜構造を形成した後、たとえば膜構造を加熱することによってポリアミック酸をポリイミドに転換することによって、新規なポリイミド膜を製造することができる。
【００２５】
本発明のコポリイミド膜は、この技術分野においてよく知られている多くの形状に形成することができる。平坦なフィルムおよびホローファイバーが好ましい。平坦なフィルムは、フレームの内側で自己支持してもよいし、通常は多孔質の基板によって支持してもよい。平坦なフィルムは平坦な形態で使用される。平坦なフィルムの他の可能な形態は、フィルムを螺旋形状に巻くこと、単位体積あたりで高い膜貫通表面積を生じるようにフィルムをプリーツ加工することを含む。ホローファイバーは束ねて並流配置にして、各端部でチューブシートに植え込んでもよい。この技術分野でよく知られているように、チューブシートは典型的にはシリンダー状のケースに挿入され、ホローファイバーガス分離膜モジュールに形成される。
【００２６】
新規な膜は、ガス混合物のガス成分を分離するのに非常に有利に使用できる。一般的な意味で、これは、ガス混合物を膜の片面に接触させて、混合物の成分を膜を通して透過させることによって達成される。他の成分より優先的に透過する混合物の成分は、より速く通過して膜の反対側でいわゆる「透過」成分を形成する。第１の側（時に「保留」側と呼ばれる）のガス成分は、より速く透過する成分が少なくなるであろう。しばしば、保留側の高圧から透過側の低圧へ、圧力勾配が膜を横切ってかけられる。これは透過速度を増大させる。透過成分および保留成分は、特定の実用用途が必要とするのに応じて、さらなる処理、貯蔵、使用または廃棄のために、膜の近傍から取り出される。ガス分離膜ユニットを走査するための考慮は、当業者によってよく理解されるであろう。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を代表的な実施形態の例によって説明する。ここでは、別に指示しなければ、全ての部、比率およびパーセンテージは重量基準である。当初ＳＩ単位で得られなかった全ての重量および寸法の単位はＳＩ単位に変換している。
【００２８】
メカニカルスターラー、窒素注入口、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコを窒素雰囲気下でフレーム乾燥し、室温まで冷却させた。表１に示したジアミン混合物（０．０２４モル合計）を、おおよそ８０−９０ｍＬのＮＭＰに完全に溶解した。次に、表１の芳香族酸二無水物または酸二無水物の混合物（０．０２５モル）を、追加の１０−２０ｍＬのＮＭＰとともに加えた。この溶液を室温で２時間撹拌させた。次に、３０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）またはトルエンを加え、水の共沸除去のために、１５０−１８０℃で５−２５時間溶液を加熱し保持した。次に、ポリマーを水またはメタノール中に沈殿させ、ブレンダーで粉砕し、メタノールで３回、その後に水で２回洗浄した。ポリマーを室温で終夜空気乾燥した後、真空オーブン中、１５０−２２０℃で少なくとも２時間さらに乾燥した。各ポリマーの固有粘度を２５℃でＮＭＰ中０．５ｗｔ／ｖｏｌ％で測定し、表１に示した。
【００２９】
上述のようにして製造したポリイミドの各々を独立にＮＭＰまたはｍ−クレゾールに溶解して約２０％溶液を形成した。各々の溶液から、ガラス板上に、１００−１２０℃で３８×１０−５ｍ（１５ｍｉｌ）のナイフギャップで、フィルムをキャストした。フィルムをガラス板上においてこの温度で１−２時間乾燥した。次に、フィルムをガラス板から取り除き、室温まで冷却し、空気中で終夜さらに乾燥した。フィルムを真空オーブン中、約６８ｋＰａ（２０インチＨｇ）、２２０℃で１８時間さらに乾燥した。こうして２×１０−５から５×１０−５ｍ（１−２ｍｉｌ）の間の厚さの膜を得た。各々の膜について別々に、３．４５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）、３０℃での純粋な二酸化炭素およびメタンの透過率を測定した。二酸化炭素の透過率、および純粋成分の透過率の比によって計算されるメタンに対する二酸化炭素の膜選択性を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004516131.tif 000003
例１−７は、本発明に従って作製された多くのガス分離膜は約２５ｂａｒｒｅｒｅｓを超える二酸化炭素の高い透過率と約４０より大きい高い二酸化炭素／メタンの選択性を同時に与えることを示している。比較例１および２は、ＴＳＮ、６ＦＤＡ以外の酸二無水物および親水性ジアミン無添加から生成したポリイミドの膜を含んでいる。比較例３および４は、ＴＳＮを含まないポリイミドの膜に関する。比較例２および４の実験は行っていないが、米国特許第４，６９０，８７３号および第５，５９１，２５０号（これらは参照により本明細書に組み込まれる）において実施され記載されている試験の結果を表１に示している。これらの比較例の膜は二酸化炭素／メタンの選択性が高いが二酸化炭素流束が低いことを示した。比較例５は、追加の親水性ジアミンコモノマーのないＴＳＮ／６ＦＤＡポリイミドの膜を試験している。この膜は高いＣＯ２流束とＣＯ２／ＣＨ４選択性を示した。しかし、次に説明すように、炭化水素溶媒に対する耐性が不十分であった。
【００３１】
本発明のいくつかのコポリイミドの炭化水素溶媒耐性を、従来のポリイミドと比較した。各々、試験材料の約１ｇの重さの別々のフィルムを、トルエンまたはヘキサンに室温で２４時間浸漬した。次に、溶媒から試料を取り出し、目視検査で試料から表面の液体がなくなったように見えるまで吸着材料の小片で軽くはたき、重量を測定した。次に、浸漬後に各々の試料によって保持されている溶媒量を、初期の溶媒のない重量のパーセンテージとして計算した。これらの溶媒吸収結果を表２に示す。
【００３２】
溶媒の吸収がより少ない試料は溶媒に対してより耐性があると思われる。表２は、例１、４および５の膜が溶媒吸収が非常に低いことを示している。上述したようにして作製された比較例６および７の膜は、ヘキサンの吸収が良好で最小であるが、これらはトルエンを非常に大きなパーセンテージで吸収する。高い二酸化炭素流束とメタンに対する二酸化炭素の高い選択性の両方を持つことがわかっている比較例５の膜は、ヘキサンの吸収も許容できる。しかし、この試料は、トルエンへの浸漬後にはもろすぎて吸収測定ができないほど、溶媒の攻撃が激しかった。
【００３３】
全体的に見て、これらの例は、本発明のコポリイミドは膜透過流束、高い選択性および炭化水素溶媒に対する良好な耐性の比類のない組み合わせを与える膜を形成するが、新規なコポリイミド膜成分の１つまたはそれ以上を欠いた組成物の膜はこれらの望ましい性能特性の全てを実現することはできないことを示している。
【００３４】
【表２】
2004516131.tif 000004
関連する技術分野における平均的なスキルを持つ人にとって完全かつ詳細に本発明の形態を説明する目的で、先の既述において特定の用語で説明するために本発明の特定の形態を選択したけれども、実質的に等価なまたは優れた結果および／または性能をもたらす種々の置換および変更は請求項の範囲および精神の範囲内にあるとみなされることを理解すべきである。
【００３５】
【表３】
2004516131.tif 000005
【表４】
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【国際公開パンフレット】
2004516131.tif 000007
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2004516131.tif 000021
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004516131.tif 000022
【国際調査報告】
2004516131.tif 000023
2004516131.tif 000024