(57)【要約】ガス拡散電極と、双極性メンブラン電解質とを含んでなる、電気を発生する電気化学電池を開示する。電池は電気触媒をさらに含んでなることができる。電池を使用して化学薬品、特に過酸化水素を合成する方法も開示する。
2004502284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散電極と、双極性メンブラン電解質とを含んでなることを特徴とする、電気を発生する、電気化学電池。
【請求項２】
前記電気触媒が、電極とメンブランとの界面に配置されてなる、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
前記双極性メンブランのアルカリ性領域がカソードに隣接し、前記酸性領域がアノードに隣接する、請求項２に記載の電気化学電池。
【請求項４】
前記カソードが酸素拡散電極であり、前記アノードが水素拡散電極である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【請求項５】
前記双極性メンブランのアルカリ性領域が酸素の２つの電子を還元するための電気触媒と接触し、前記酸性領域が水素酸化用の電気触媒と接触されてなる、請求項４に記載の電気化学電池。
【請求項６】
前記水素酸化用の電気触媒が、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたはそれらの組合せのものである、請求項５に記載の電気化学電池。
【請求項７】
前記酸素還元用の電気触媒が、コバルト、コバルト酸化物、コバルト合金、炭素、官能化した炭素、遷移金属錯体、金、銅、水銀または白金の一種以上のものである、請求項５または６に記載の電気化学電池。
【請求項８】
前記酸素還元用の電気触媒が炭素を含んでなり、前記前記炭素の表面が、下記式Ｉ：
【化１】
2004502284.tif 000004
（上記式中、
Ｒ１〜Ｒ８は、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ペルフルオロアルキル、ハロゲン、ナイトレート、カルボキシレート、シアノ、スルホン酸、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−ペルフルオロアルキル、−ＳＯ２−アリール、−ＳＯ２−ペルフルオロアリール、ヒドロキシ、Ｏ−アルキル、アミンおよびジアゾニウムイオン基から選択されるが、ただし、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つはジアゾニウムイオン基である）
のアントラキノン分子で誘導体化することにより変性されてなる、請求項５または６に記載の電気化学電池。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項に記載の電気化学電池を含んでなり、
前記電池により発生した電気が電解装置を作動させ水を電解し、かつこれにより製造された水素と酸素とが電池の供給原料として使用されることを特徴とする、システム。
【請求項１０】
請求項４〜８のいずれか一項に記載の電気化学電池を含んでなり、
前記電池に供給される水素が、別の製造工程の副生成物であり、または改質装置により製造されることを特徴とする、システム。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学電池を使用する、化学薬品合成方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学電池を使用する、過酸化水素の製造方法。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載の機構を使用する、過酸化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は電気化学電池、および化学品化合物、特に過酸化水素を電気化学的に合成するための電池を使用する方法に関する。
【０００２】
過酸化水素は、環境的に好ましい酸化剤として広く使用されている。過酸化水素は、パルプおよび製紙、織物および化学工業に使用され、ヨーロッパでは年間約１，０００，０００トン製造されている。現在、過酸化水素は、アントラキノンを水素で還元し、続いて空気で酸化する化学的経路により主として製造されている。次いで、過酸化水素を水性流中で抽出し、さらに精製して有機汚染物を除去しなければならない。この方法は、経済的にするための大規模な設備を必要とし、過酸化水素を使用する地点に輸送しなければならない。
【０００３】
過酸化水素製造用の電気化学電池は、米国特許第５，５６５，０７３号明細書および第５，６４７，９６８号明細書に開示されている。液体アルカリ電解質中で、酸素を還元し水を酸化する。この製法は、大量の電気エネルギーを投入する必要があり、過酸化水素がアルカリ性溶液（一般的に水酸化ナトリウム溶液）中で製造される。過酸化物を塩基から分離するのは困難であり、その結果、この製法は遊離過酸化水素の製造は、コストが高く、非効率的なものとされている。アントラキノン製法に対する電気化学的製法の優位性は、現場で使用する小型の過酸化水素発生装置を構築できることである。
【０００４】
燃料電池は、基本的に二個の電極および中間にある電解質から形成された電気化学電池である。燃料電池では、燃料および酸化剤の貯蔵された化学エネルギーが電気エネルギーに転換される。燃料は通常水素またはメタノールであり、この燃料を酸素と組み合わせて電力を発生させる。水素またはメタノールはアノードで酸化され、酸素はカソードで還元される。電極はガス拡散に対して多孔質であり、両方は共電解質と接触している。電解質は本来液体または固体、酸性またはアルカリ性であってよい。
【０００５】
近年、燃料電池技術では高水準の研究開発がなされている。燃料電池は、広範囲な用途、特に乗り物の内燃機関の代わりとして、および家庭用および他の小規模用途向けの発熱および発電を組み合わせた装置における、動力供給源を提供するものとが考えられている。
【０００６】
水素および酸素が燃料電池に供給されると、アノードにおける反応は水素の酸化、すなわち
２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
であり、カソードにおける反応は酸素の４つの電子の還元、すなわち
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− →２Ｈ２Ｏ
であり、反応全体の生成物は水であり、すなわち
２Ｈ２＋Ｏ２ →２Ｈ２Ｏ
で在る。この反応のギッブスエネルギーが電気エネルギーに転換される。
【０００７】
カソードにおける酸素の４つの電子の還元が抑制され、酸素の２つの電子の還元が促進されると、水の代わりに過酸化水素を製造することができる。
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− →Ｈ２Ｏ２
全体的な電池反応は次の様になる。
Ｏ２＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ２
やはり、この反応のギッブスエネルギーが電気エネルギーに転換されるので、過酸化水素の合成はエネルギー発生を伴う。
【０００８】
燃料電池技術を利用する過酸化水素の製造は、現行の製造方法に対して多くの優位性を有する。この製法は排出物が無い製法であり、電池を作動させるための電気を必要とせず、実際、電気化学電池によりエネルギーが製造され、化学製法のいずれかおけるエネルギーコストを低減することに利用することができる。過酸化水素の発生は小さなモジュール式装置で行うことができ、そのモジュール式装置を集積して大型設備にすることができる。従って、過酸化水素は使用する地点で発生させることができ、輸送のためのコストや問題点が無い。
【０００９】
過酸化水素製造用の燃料電池の開発には、これまで、二種類の異なった方法が採用されている。一つの方法は、Ｏ２／Ｈ２Ｏ電気化学電池に採用されている方法と類似している。アルカリ性媒体における酸素の２つの電子の還元を促進するのに、多種多様な電極表面、例えば炭素、金およびコバルト化合物が知られており、そのめて液体アルカリ性電解質が使用される。酸素拡散電極が水素拡散電極と組み合わせ、過酸化水素がアルカリ性（通常は水酸化物）溶液中で製造される。アルカリ性燃料電池における過酸化水素の発生は、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｖｏｌ． １４５， Ｎｏ． １０， ３４４４−３４４９に記載されている。
【００１０】
もう一つの方法は、現在の燃料電池技術に準じており、固体メンブラン電解質を使用している。プロトン交換メンブラン燃料電池（ＰＥＭＦＣ）では、電解質は固体のプロトン伝導性重合体メンブランである。メンブランと二個のガス拡散電極の組合せ構造は、メンブラン電極機構（ＭＥＡ）として知られている。電気触媒はＭＥＡ中のメンブランの片側に組み込れて、所望の電極反応の速度を増加する。メンブラン電解質は軽量で小型であり、電解質から生成物を分離するのに問題が無いので、明らかに液体電解質よりも好都合である。最も一般的なメンブランは、重合体状ペルフルオロスルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（商品名）として市販されているものを基剤としている。国際特許出願第ＷＯ９７／１３００６号明細書および第ＷＯ９５／３０４７４号明細書（両方共Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）は、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）系メンブランを含む過酸化水素合成用の電気化学電池を開示している。大部分の公知の酸素還元触媒は酸性媒体における酸素の４つの電子の還元を促進するので、カソード電気触媒の選択は限られている。金属、例えば亜鉛、ガドリニウムおよびランタンを基剤とする電気触媒は、２つの電子の還元に好ましいものとされ使用されている。触媒を慎重に選択しても、開示された製法の選択性は極めて乏しく（一般的に７０モル％未満）、非常に弱い過酸化水素の（約４重量％までの）水溶液しか製造されない。さらに、触媒材料、例えば亜鉛の完全性が、高い酸性の電解質環境（３モル／ｌを超える酸濃度が重合体中を支配している）により損傷を受け易い。
【００１１】
メンブラン電極を使用するが、アルカリ媒体中における酸素の２つの電子を還元するのに好ましい多くの電気触媒の一つを取り入れることができる、過酸化水素製造用の電気化学電池が望まれている。Ｄｏｗによる国際特許第ＷＯ９７／１３００６号明細書中に記載されている様に、過酸化物陰イオンＯＨ２−の電導度が好ましくないので、陰イオン系重合体メンブランは公知であるが、使用できない。陰イオンがカソードからアノードに移動し、酸化されて酸素に戻るために、合成の効率が低下することがある。陽イオン系メンブランを使用する場合、陰イオンを運ぶ機構が無いために、このようなことは起こらない。
【００１２】
双極性メンブランは、本来、水分流用途向けに約２０年前に開発されたものである。双極性メンブランは、工業的に有用な酸および塩基を、それらの費用がかからない中和生成物の塩から工業的に製造するのに使用された。双極性メンブランは、古典的な燃料電池の酸性メンブラン（陽イオン伝導性）と、およびアルカリ性メンブラン（陰イオン伝導性）を含んでなる。メンブラン間の接合部が電気的な連続性を維持している。双極性メンブランを電気化学電池中に取り入れることは、酸素還元用のアルカリ性媒体と、水素酸化用の酸性媒体とを付与することなろう。過酸化物陰イオンは、酸性メンブランを通して搬送できないので、アノードに移行し得ない。
【００１３】
従って、本発明は、ガス拡散電極と、双極性メンブラン電解質とを含んでなる、電気を発生する電気化学電池を提供する。
【００１４】
二個のガス拡散電極と、双極性メンブラン電解質とを、ＭＥＡ中に双極性メンブラン電解質がガス拡散電極間に配置される様に組み合わせるのが好適である。好ましくは、双極性メンブランのアルカリ性領域はカソードに隣接し、酸性領域はアノードに隣接する。本発明の好ましい実施態様によれば、カソードは酸素拡散電極であり、アノードは水素拡散電極である。
【００１５】
好ましくは、電気化学電池は電気触媒を含んでなり、電気触媒は電極とメンブランの界面に配置される。本発明の好ましい実施態様によれば、双極性メンブランのアルカリ性領域は、酸素の２つの電子を還元するための電気触媒と接触し、酸性領域は水素を酸化するための電気触媒と接触する。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、本発明による電気化学電池を使用して化学薬品を合成する方法を提供する。本発明の好ましい実施態様によれば、過酸化水素合成方法を提供する。
【００１７】
本発明による電気化学電池は、主として過酸化水素製造方法を提供するが，この分野では、燃料電池を他の化学合成に適用できることが知られている。これは、ＬａｎｇｅｒおよびＣｏｌｕｃｃｉ−ＲｉｏｓによりＣｈｅｍｔｅｃｈ（１９８５年４月）２２６−２３３に、およびＳｐｉｌｌｍａｎ ｅｔ ａｌ．によりＣｈｅｍｔｅｃｈ（１９８４年３月）１７６−１８３に記載されている。本発明の範囲は、Ｈ２Ｏ２の合成方法だけに限定されものではない。
【００１８】
双極性メンブランは、陽イオンおよび陰イオン交換メンブランを組み合わせることにより製造することができる。固体および可溶化した両形態での、個別の陽イオンおよび陰イオン交換メンブランが市販されている。例としては、ＤｕＰｏｎｔ製のＮａｆｉｏｎメンブラン、Ｓｔａｎｔｅｃｈ製のＳｏｌｖａｙメンブラン、およびＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．製のＦｌｅｍｉｏｎメンブランが挙げられる。メンブランを組み合わせるための好適な技術は張り合わせである。多くの予め形成された双極性メンブランも市販されている（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ， Ｋｅｉｔｈ Ｓｃｏｔｔ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９９５， Ｏｘｆｏｒｄ， ＵＫ参照）。ほとんどの型のメンブランと同様に、双極性メンブランも、化学的に安定している必要があり、電気化学的用途では、それらのイオン抵抗をできるだけ低く維持する必要がある。典型的なイオン抵抗は、．１〜２０Ωｃｍ２の範囲内である。他の有用な特性は、高い選択透過性（典型的には＞９０％）および水の存在下における最小限度の膨潤性を包含する。
【００１９】
ガス拡散電極は、導電性の多孔質基材、例えば炭素紙（例えばＴｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、日本国、から市販のＴｏｒａｙ ＴＧＰ−Ｈ−６０）、織った炭素布（例えばＺｏｌｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、米国、から市販のＺｏｌｔｅｋ ＰＷＢ−３）および不織炭素布（ヨーロッパ特許第０７９１９７４号明細書に記載されている様な）を含んでなる。電気触媒は、電極を双極性メンブランと組み合わせる前に、多孔質基材に塗布することができる。あるいは、触媒をメンブランに塗布してから、その触媒作用を付与したメンブランを多孔質基材と組み合わせることもできる。電気触媒を塗布するための好適な技術は、当業者には良く知られており、印刷、スプレーおよび塗装を包含する。
【００２０】
水素を酸化させるための触媒は、燃料電池技術ですでに公知の触媒、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよびそれらの組合せから適宜選択する。好ましくは、触媒は白金系である。
【００２１】
酸素を還元するための触媒は、酸素の２つの電子の還元を促進し、酸素の４つの電子の還元およびアルカリ性媒体における過酸化物の還元の両方を抑制することが分かっている触媒から選択する。カソード反応用の触媒は、コバルトの酸化物およびコバルト合金、官能化した炭素（特に表面を、例えばアントラキノン分子を付加することにより、変性してある場合）、遷移金属錯体（例えばコバルトポルフィリン）、金、銅、水銀または白金であるのが好適である。
【００２２】
酸素の２つの電子の還元に好ましい触媒は、炭素を含んでなり、炭素の表面が、アントラキノン分子で誘導体化することにより変性されているものである。炭素の表面を誘導体化するのに、下記式Ｉで表される化合物を使用するのが好適である。
【００２３】
【化２】
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上記式中、
Ｒ１〜Ｒ８は、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ペルフルオロアルキル、ハロゲン、ナイトレート、カルボキシレート、シアノ、スルホン酸、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−ペルフルオロアルキル、−ＳＯ２−アリール、−ＳＯ２−ペルフルオロアリール、ヒドロキシ、Ｏ−アルキル、アミンおよびジアゾニウムイオン基、から選択されるが、ただし、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つはジアゾニウムイオン基である。ジアゾニウムイオン基（−Ｎ２＋）は好適な対イオン、例えばＢＦ４−、を有する。
【００２４】
特別な実施態様によれば、Ｒ１〜Ｒ８の一個以上が電子吸引基、例えばナイトレート、カルボキシレート、シアノ、ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−ペルフルオロアルキル、−ＳＯ２−アリール、−ＳＯ２−ペルフルオロアリールまたはフッ素、である。別の実施態様によれば、Ｒ１〜Ｒ８の一個以上が電子供与基、例えばアルキル、ヒドロキシ、Ｏ−アルキルまたはアミンである。特定の電子吸引または電子供与Ｒ１〜Ｒ８置換基を選択することにより、式Ｉの化合物のレドックス特性を調整して最大限の性能を選ることができる。
【００２５】
炭素の表面を誘導体化するには、式（Ｉ）のジアゾニウム塩を電気化学的還元により炭素に付加する。ジアゾニウムイオン基をＮ２に還元し、ベンゼン環と炭素表面の間に炭素−炭素結合を形成する。この炭素表面変性方法は、Ａｌｌｏｎｇｕｅ ｅｔ ａｌ．により開示されている（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９７， １１９， ２０１−２０７）。
【００２６】
式Ｉの化合物と反応させる前に、炭素表面を物理的および／または化学的前処理、例えば硝酸酸化、コロナ放電またはオゾン投与を行ってもよい。
【００２７】
特別な実施態様によれば、炭素表面上のアントラキノン分子を好適な結合基により重合させてもよい。
【００２８】
別の態様によれば、本発明は本発明による電気化学電池を含んでなり、
電池により製造された電気が電解装置を作動させ、水を電解し、かつこれにより製造された水素と酸素とを電池の供給原料として使用する、システムを提供する。これによって製法の効率が向上し、必要な原料が低減される。
【００２９】
さらに別の実施態様によれば、本発明は電池に供給する水素を、別の製造工程の副生成物として、または改質装置により製造することができる、システムを提供する。
【００３０】
本発明による機構は、過酸化水素の製造方法に効果的に使用できる。
【００３１】
以下に添付の図面を参照しながら本発明をさらに説明する。
図１で、水素が水と混合され、アノード１中に供給される。双極性メンブラン３、４の一部である酸性メンブラン３はアノードに隣接している。水素の酸化は酸性環境中でアノードで起こる。双極性メンブラン３、４のアルカリ性側４は、カソード２に隣接している。酸素がカソード中に供給され、水の２つの電子の還元がアルカリ性環境中で起こる。水および過酸化水素はカソードから取り出される。アノード１およびカソード２の両方は共ガス拡散電極である。電気触媒はアノード表面上（１と３の間）および／またはカソード表面（２と４の間）に存在することができる。アノード１およびカソード２は、電子回路により接続されている。
【００３２】
図２で、過酸化水素製造用の電気化学電池を５で表す。５により製造された電気が水の電解装置６を作動させる。水素が、電解装置中のカソード８で発生し、酸素がアノード９で発生する。電解装置化で発生した水素および酸素は電気化学電池５に搬送され、そこで水素と酸素が反応して過酸化水素を製造する。別に水素と酸素が電池５にも供給され、水素は改質装置７により製造されてもよい。
【００３３】
本発明による電気化学電池は、燃料電池技術における当業者には良く知られている技術により製造することができる。過酸化水素製造用の電池を操作するには、水素ガスを、好ましくは水蒸気と混合し（これは、メンブランの導電性を操作限界内に維持する）、アノードに導入する。酸素ガス（好適には空気の一成分として）はカソードに導入する。アノードからカソードに向かって水が拡散し、発生した過酸化水素と共にカソードガス流を通って運ばれる。過酸化水素を水から分離するのに、コンデンサーを使用するのが好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の電気化学電池を図式的に示す図でありる。
【図２】図２は、電気化学電池により製造された電気が水の電解に使用される、本発明の機構を図式的に示す図である。
【国際公開パンフレット】
2004502284.tif 000005
2004502284.tif 000006
2004502284.tif 000007
2004502284.tif 000008
2004502284.tif 000009
2004502284.tif 000010
2004502284.tif 000011
2004502284.tif 000012
2004502284.tif 000013
2004502284.tif 000014
2004502284.tif 000015
2004502284.tif 000016
2004502284.tif 000017
2004502284.tif 000018
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004502284.tif 000019
2004502284.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成12年9月20日(2000.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素拡散アノードと、酸素核酸カソードと、双極性メンブラン電解質とを含んでなり、
前記双極性メンブランが、カソードに隣接したアルカリ性領域と、アノードに隣接した酸性領域と含んでなり、
前記アルカリ性領域が酸素の２つの電子を還元するための電気触媒と接触し、前記酸性領域が水素酸化用の電気触媒と接触されてなる、電気を発生する電気化学電池。
【請求項２】
前記酸素の２つの電子を還元するための電気触媒が、コバルト、コバルト酸化物、コバルト合金、炭素、官能化した炭素、遷移金属錯体、金、銅、水銀または白金の一種以上のものを含んでなるものである、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
前記酸素の２つの電子を還元するための電気触媒が、炭素を含んでなり、前記前記炭素の表面が、下記式Ｉ：
【化１】
2004502284.tif 000021
（上記式中、
Ｒ１〜Ｒ８は、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ペルフルオロアルキル、ハロゲン、ナイトレート、カルボキシレート、シアノ、スルホン酸、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−ペルフルオロアルキル、−ＳＯ２−アリール、−ＳＯ２−ペルフルオロアリール、ヒドロキシ、Ｏ−アルキル、アミンおよびジアゾニウムイオン基から選択されるが、ただし、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つはジアゾニウムイオン基である）
のアントラキノン分子で誘導体化することにより変性されてなる、請求項１または２に記載の電気化学電池。
【請求項４】
前記水素酸化用の電気触媒が、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたはそれらの組合せのものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学電池を使用することを含んでなり、水以外の化学薬品を合成する方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学電池を使用することを含んでなる、過酸化水素を製造する方法。
【請求項７】
炭素を含んでなり、該炭素の表面が、下記式Ｉ：
【化２】
2004502284.tif 000022
（上記式中、
Ｒ１〜Ｒ８は、独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ペルフルオロアルキル、ハロゲン、ナイトレート、カルボキシレート、シアノ、スルホン酸、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−ペルフルオロアルキル、−ＳＯ２−アリール、−ＳＯ２−ペルフルオロアリール、ヒドロキシ、Ｏ−アルキル、アミンおよびジアゾニウムイオン基から選択されるが、ただし、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つはジアゾニウムイオン基である）
のアントラキノン分子で誘導体化することにより変性されてなる、酸素の２つの電子を還元するための電気触媒。
【国際調査報告】
2004502284.tif 000023
2004502284.tif 000024
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