(57)【要約】本発明は、オレフィン重合用の触媒成分の製造に使用される球状支持体粒子を製造する方法に関する。方法は、（ａ）Ｍｇジハライドとルイス塩基との付加物のエマルションを液状媒体中で形成し、（ｂ）作動中の冷却液体を含む冷却浴中にエマルションを移送することによりエマルションを冷却する工程からなり、方法が、冷却液体が管状ゾーンの内側を移動し、工程（ａ）から移動するエマルションの速度（ｖｅ）と冷却液体の速度（ｖｒｅｆ）の比ｖｅ／ｖｒｅｆが０．２５と４の間であることを特徴とする。得られた球状支持体粒子は、かなり狭いサイズ分布と、特に規則的な形態により特徴付けられる。
2004516361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｍｇジハライドとルイス塩基との付加物のエマルションを、付加物に対して不活性な液状媒体中で形成し、
（ｂ）作動中の冷却液体を含む冷却浴中にエマルションを移送することによりエマルションを冷却する工程からなり
方法が、冷却液体が管状ゾーンの内側を移動し、工程（ａ）から移動するエマルションの速度（ｖｅ）と冷却液体の速度（ｖｒｅｆ）の比ｖｅ／ｖｒｅｆが０．２５と４の間であることを特徴とする球状支持体粒子の製造方法。
【請求項２】
比ｖｅ／ｖｒｅｆが０．５と２の間であることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項３】
比ｖｅ／ｖｒｅｆが０．７５と１．５の間であることを特徴とする請求項２による方法。
【請求項４】
冷却浴へのエマルションの入射方向と管状ゾーンの内側の冷却液体の流動方向により形成される角αが、４５°未満であることを特徴とする請求項１〜３による方法。
【請求項５】
角αが、３５°未満であることを特徴とする請求項４による方法。
【請求項６】
角αが、２０°未満であることを特徴とする請求項５による方法。
【請求項７】
角αが、２０°未満であり、比ｖｅ／ｖｒｅｆが０．７５〜１．５であることを特徴とする請求項６による方法。
【請求項８】
付加物に対して不活性な液状媒体が、脂肪族及び芳香族炭化水素、シリコーンオイル、液状ポリマー又はこれら化合物の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項９】
液状媒体が、室温で３０ｃＳｔと３００ｃＳｔの間の粘度を有するパラフィンオイル又はシリコーンオイルであることを特徴とする請求項８による方法。
【請求項１０】
ルイス塩基が、式ＲＯＨ（Ｒは１〜１０の炭素原子を含むアルキル基である）のアルコールであることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項１１】
Ｍｇジハライドが、ＭｇＣｌ２であることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項１２】
付加物が、式ＭｇＣｌ２・ｍＲＯＨ・ｎＨ２Ｏ（ｍは０．１〜６、ｎは０〜０．７、Ｒは１〜１０の炭素原子を含むアルキル基である）である請求項１〜１１による方法。
【請求項１３】
ｍが２〜４、ｎが０〜０．４、Ｒがエチルである請求項１２による方法。
【請求項１４】
工程（ａ）が、混合機中で行われる請求項１による方法。
【請求項１５】
工程（ａ）で形成されるエマルションのλｋ値が、５μｍと１５０μｍの間であることを特徴とする請求項１４による方法。
【請求項１６】
工程（ａ）におけるＲｅＭ値が、１０，０００〜８０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１４〜１５による方法。
【請求項１７】
ＲｅＭが、１５，０００〜５０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１６による方法。
【請求項１８】
工程（ａ）で形成されるエマルションが、次に冷却浴の一端に接続されたパイプを使用することにより冷却浴中に移送されることを特徴とする請求項１〜１７による方法。
【請求項１９】
移送が、パイプ中のレイノルズ数が３，０００より高い条件下で行われる請求項１８による方法。
【請求項２０】
冷却液体が、脂肪族及び芳香族炭化水素からなる群から選択される請求項１〜７による方法。
【請求項２１】
冷却浴中の冷却液体の温度が、−２０℃〜２０℃の範囲、好ましくは−５℃〜１５℃の範囲である請求項２０による方法。
【請求項２２】
冷却浴が、冷却液体が周回するループ反応器からなり、ループへのエマルションの入射方向と冷却液体の流動方向により形成される角αが、４５°未満、好ましくは２０°未満であることを特徴とする請求項１〜２１による方法。
【請求項２３】
請求項１から２２による方法により得られる球状支持体粒子。
【請求項２４】
式ＭｇＣｌ２・ｍＲＯＨ・ｎＨ２Ｏ（ｍは０．１〜６、ｎは０〜０．７、Ｒは１〜１０の炭素原子を含むアルキル基である）の付加物からなり、１．１未満の式（Ｐ９０−Ｐ１０）／Ｐ５０による粒子サイズ分布により特徴付けられる球状支持体粒子。
【請求項２５】
請求項２３〜２４による球状支持体と、式ＭＰｘ（Ｍは、元素周期律表（新ＩＵＰＡＣバージョン）の３〜１１族又はランタノイド又はアクチノイド族から選択される金属、Ｐは金属Ｍに配位したリガンド、ｘは金属Ｍの原子価である）の遷移金属化合物との反応により得られるオレフィン重合用触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合の支持された触媒の製造に使用できる狭いサイズ分布の球状粒子の形態の支持体を製造する方法に関する。特に、本発明は、マグネシウムジハライドとルイス塩基の群に属する化合物との溶融付加物のエマルションを液状媒体中で形成し、続いてエマルションを好適に選択される条件下で急速に冷却することを含み、それにより球状粒子の形態で固体付加物が得られる支持体の製造方法に関する。この方法は、支持されたオレフィン重合触媒の製造に使用するのに特に好適な粒子となるような形態とサイズ分布である支持体粒子を与える。
【０００２】
狭い粒子サイズ分布で球状形態の支持体の利用は、気相重合法の制御（微粉の形成）及び最終重合製品の非均一性の問題を避けるための基本的な要因である。この理由は、これら性質を備えた支持体が、これら特性を反映し、更に良好な流動性質を備えた高嵩密度のポリマーを製造しうる触媒を製造しうるからである。ポリマーのこれら性質は、全重合工程を容易に制御できるだけでなく、ポリマーの製造後の処理、例えば造粒、成形等の可能性を改善することができる。
【０００３】
高オレフィン重合活性を有する活性型のマグネシウムクロライド上に支持されたチタン化合物からなるチーグラー／ナッタ型の触媒成分が、当該分野で広く知られており、これら触媒成分が電子供与化合物からなる場合、高立体特異性を有する。これら触媒は、エチレン、プロピレン等のようなオレフィンの重合に極めて広範囲で実際に使用されている。
【０００４】
それゆえ、狭い分布の直径を有する球状粒子の形態のマグネシウムクロライドからなる支持体を直接製造しうる方法を手に入れることは特に有用であり、触媒成分を製造するために使用できる。これら性質を備えた支持体は、続く分級工程を避けることが可能であり、支持体製造収率を実質的に増加させることが可能である。
【０００５】
ＭｇＣｌ２からなる支持体は、多くの異なる方法により製造できる。これら方法のいくつかは、マグネシウムクロライドとルイス塩基の溶融付加物の形成、続いて低温で雰囲気中に噴霧（噴霧冷却）することにより、付加物を固化させることからなる。あるいは、この付加物の好適な溶媒との溶液を雰囲気中に、溶媒が即座に除去（噴霧乾燥）されるような温度で噴霧され、それにより固体付加物の粒子の形成が行われる。
【０００６】
ＭｇＣｌ２からなる球状支持体の製造に広く使用される他の一般的な方法は、付加物を混合しない液状媒体中、撹拌下で、上記付加物を溶融し、球状粒子の形態の付加物の急速な固化を引き起こし、付加物を溶解しない液体を含む冷却浴中に低温で混合物を移送することからなる。形態及びサイズ分布の両方の観点で得られた結果は、方法の種々の段階で選択されるパラメーターに依存している。方法を改善するために提案されている種々の試みは、通常、多くの制御パラメーターの具体的な選択を含む。
【０００７】
提案されている１つの方法が、例えば、米国特許４，４６９，６４８に記載されている。この方法は、（ａ）溶融状態のＭｇＣｌ２・アルコール付加物と、溶融付加物が分散層を形成しうる比で、この付加物を混合しない液体との均一な混合物を形成し、（ｂ）乱流に混合物を付すことで、エマルションを得、（ｃ）分散層を固化させるためにエマルションを急速冷却し、固体付加物粒子を集めることを含む。特に、エマルションは、乱流条件下（３０００より大きいレイノルズ数）で、内部直径より５０〜１００倍長い管に、均一な混合物を通過させることにより得られる。加えて、管中のエマルションの線速度と純付加物と不混合液体との表面張力は、球状付加物粒子のサイズに対して規定される要因である。次いで、移送管から得られたエマルションは、作動中の冷却液体を含む冷却浴中に充填される。装置の詳細が示されているように、冷却液体は、撹拌機の作動下で激しく動く。移送管を出るエマルションの速度と冷却液体の速度との比は規定されておらず、製品の最終性質でこの比の効果は開示に記載されていない。
【０００８】
米国特許４，３９９，０５４号には、触媒成分用の支持体として使用できるＭｇＣｌ２・ＥｔＯＨ付加物が記載され、付加物が混合せず不活性な液体と付加物とのエマルションを形成し、続いてエマルションを急速冷却することにより付加物を直ちに固化することで得られる。エマルションは、米国特許４，４６９，６４８号に記載された方法により操作すること（乱流条件下で管を均一な混合物が通過すること）、又は激しく撹拌した混合機中で操作することで得ることができる。冷却段階で使用した操作条件は、両ケースで特定されていない。特に、エマルションの速度と冷却液体の速度の比は規定されておらず、浴中へのエマルションの導入方向と冷却液体の流動方向により形成される角の規定もない。加えて、サイズ分布の観点で、得られた結果物は、完全に満足しうるものではない。
【０００９】
米国特許５，５００，３９６号には、連続的な撹拌下で混合物を加熱し、最終的に固体粒子の形態で付加物を得るために混合物を冷却することからなり、４０℃で５０ｃＳｔより大きい粘度の液体中でＭｇＣｌ２・アルコール付加物の球状粒子を製造する方法が記載されている。冷却は、溶融形態でＭｇＣｌ２・アルコール付加物が製造されるのと同じ反応器中で行われ、同時に、冷却液体を循環させたジャケット反応器を使用することにより徐々に４０℃に上げられる。高粘性液体の本質的な性質と恐らく長い冷却時間（分のオーダーで）により、実験条件は制御容易でなく、その結果、実施例に記載したデータからわかるように、この方法は常に再現性がなく、サイズ分布又は形態の観点で常に最適ではない結果を生じる。加えて、必要な操作条件（全工程が単一の反応器中で行われる）は、連続工程のような工業スケールの方法に使用する場合大きな問題となる。
【００１０】
米国特許４，３１５，８７４号には、（ａ）界面活性剤の存在下で、液状媒体中、付加物の溶融液滴の懸濁液を形成し、（ｂ）移送チューブ手段により、冷却浴中に懸濁液を移送することで付加物粒子を固化させることを含む球状粒子の形態のＭｇＣｌ２・ＥｔＯＨ付加物を製造する方法が記載されている。このケースの場合も、エマルションの速度と冷却液体の速度の比が規定されておらず、浴中へのエマルションの導入方向と冷却液体の流動方向により形成される角も規定されていない。粒子サイズ分布の観点で良好な結果が界面活性剤の存在下でのみ得られている。
【００１１】
上記した結果から、支持体粒子の製造方法の結果はエマルションの製造と移送の工程をもっぱら制御することであるとの確信から、分散相としてＭｇＣｌ２・アルコール付加物を含むエマルションの製造工程と、冷却工程へのエマルションの移送に関する工程とに関するパラメーターに注目が絞られていたことが明らかにわかる。
しかし、出願人は、粒子サイズ分布（ＰＳＤ）及び液相中で得られた球状形態に関連するいかなる変更もなしで液滴の固化物を得るために、冷却工程が最初に重要であることを見い出した。
【００１２】
予期せず、冷却工程において、いくつかの流体力学的パラメーターを適切に制御することにより、優れた形態性質と狭いサイズ分布の前記固体粒子が得られることを見い出している。特に、これら優れた結果は、界面活性剤の使用なしであっても得られることが示される。
付加物／液状媒体混合物の急速冷却工程におけるいくつかの工程パラメーターを適切に選択することにより、支持体粒子の形態とサイズ分布の観点での顕著な改善が得られることが全く驚くべきことに得られることを見い出した。
【００１３】
よって、本発明の目的は、
（ａ）Ｍｇジハライドとルイス塩基との付加物のエマルションを、付加物に対して不活性な液状媒体中で形成し、
（ｂ）作動中の冷却液体を含む冷却浴中にエマルションを移送することによりエマルションを冷却する工程からなり
方法が、冷却液体が管状ゾーンの内側を移動し、工程（ａ）から移動するエマルションの速度（ｖｅ）と冷却液体の速度（ｖｒｅｆ）の比ｖｅ／ｖｒｅｆが０．２５と４の間、好ましくは０．５と２の間、より好ましくは０．７５と１．５の間であるオレフィンの重合用触媒成分の製造に使用できる球状支持体粒子の製造方法である。
【００１４】
本発明の方法において、用語「エマルションの速度」（ｖｅ）はエマルションの体積量と冷却浴の内側にエマルションを運ぶ管の部分との間の比に関している。
用語「冷却液体の速度」（ｖｒｅｆ）は冷却液体の体積量と冷却浴の内側に冷却液体を運ぶ管状ゾーンの部分との間の比に関している。
【００１５】
いかなる説明や理論により限定されることを望まないが、優れた結果が得られる可能な説明の一つは、溶融付加物の液滴が付される冷却工程の条件の正確な制御を求めたことである。この理由は、この工程において、液滴が未だ溶融形態であり、そのため容易に変形しうるだけでなく、接着性質も有していることである。従って、液滴の冷却が行われている下での条件は、サイズ分布の広がり及び望まない形態を生じる凝集及び引き伸ばしのような現象を避けるように選択されるべきであろう。
【００１６】
本発明の方法により得られた生成物は、粒子サイズ分布の観点、とりわけ形態性質の観点で優れた性質を有する。
更に本発明の方法により生じる改良は、４５°未満の角αで冷却浴にエマルションを導入することにより得ることができる。角αは、冷却浴へのエマルションの入射方向と管状ゾーンの内側の冷却液体の流動方向により形成される角として規定される。角αが３５°未満、より好ましくは２０°未満である場合、特に良好な結果が得られる。
【００１７】
更に、特に好適な観点では、２０°未満の角αで、０．７５と１．５の間、より好ましくは一致する比ｖｅ／ｖｒｅｆの値を組み合わせることにより方法を行うことである。
工程（ａ）で使用される液状媒体は、Ｍｇジハライド付加物に対して不活性であり、実質的に混和しない液状媒体である。特に好ましくは、脂肪族及び芳香族炭化水素、シリコーンオイル、液状ポリマー又はこれら化合物の混合物からなる群から選択される有機液状媒体である。特に好適な液状媒体は、室温で２０ｃＳｔより大きい、好ましくは３０ｃＳｔと３００ｃＳｔの間の粘度を有するパラフィンオイル又はシリコーンオイルである。
【００１８】
Ｍｇジハライドと付加物を形成するルイス塩基は、アミン類、アルコール類、エステル類、フェノール類、エーテル類、ポリエーテル類、及び芳香族又は脂肪族（ポリ）カルボキシ酸類からなる群から選択されることが好ましい。それらの中でも、式ＲＯＨ（Ｒは１〜１０の炭素原子を含むアルキル基である）のアルコールであることが特に好適である。
ＭｇジハライドとしてＭｇＣｌ２の使用が好適である。
【００１９】
特に好適な付加物は、式ＭｇＣｌ２・ｍＲＯＨ・ｎＨ２Ｏ（ｍは０．１〜６、ｎは０〜０．７、Ｒは上記意味を有する）の付加物である。それらの中でも、特に好適な付加物は、ｍが２〜４の範囲であり、ｎが０〜０．４の範囲であり、Ｒがエチルの付加物である。
本発明によれば、粒子サイズ分布は式（Ｐ９０−Ｐ１０）／Ｐ５０により計算する（式中、粒子サイズ分布曲線において、Ｐ９０は、全粒子の９０％が値より低い直径を有する直径の値である；Ｐ１０は全粒子の１０％が値より低い直径を有する直径の値である；Ｐ５０は全粒子の５０％が値より低い直径を有する直径の値である）。
【００２０】
式ＭｇＣｌ２・ｍＲＯＨ・ｎＨ２Ｏ（ｍは０．１〜６、ｎは０〜０．７、Ｒは１〜１０の炭素原子を含むアルキル基である）の付加物の特定のケースにおいて、実施例により示されているように、１．１未満の式（Ｐ９０−Ｐ１０）／Ｐ５０による粒子サイズ分布を得ることができる。
球状形態に関して、本発明の方法は、１．５より小さい、好ましくは１．３より小さい最大直径と最小直径の間の比を有する粒子を得ることができる。
【００２１】
エマルション形成の工程条件（工程（ａ））を制御することによっても支持体の形態性質とサイズ分布の制御の更なる改善を得ることが可能である。エマルションの形成は、例えば、スタティックミキサー、ローター−ステータ−ミキサー又は撹拌系を備えた容器のような混合機内で行ってもよい。後者の場合、エマルションの形成及び維持を目的として、５μｍ〜１５０μｍの範囲、より好ましくは４０μｍ〜１３０μｍの範囲の値λｋのような条件下で、工程（ａ）を操作することが好ましい。このパラメーターは、例えば、Ｎ．Ｈａｒｎｂｙによる書籍「Ｍｉｘｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ」中の記載により、式λｋ＝（ν３／∋）１／４（νは付加物／液状媒体混合物の動的粘度であり、∋は撹拌系により供給されるエネルギーである）により規定される。本発明によるλｋの値の計算において、用語∋は系に撹拌による供給されるパワー（Ｐ）により置換される。
【００２２】
事実として知られているように、この理論によるいかなる手段でも拘束されることはないが、パラメーターλｋは、系の固有物理性質、系に供給されるエネルギー、及び得ることができるエマルションの多くの性質の間の一般的な関係を確認することによるエマルションの流体力学的性質に関する。通常、値λｋは、エマルションを形成する分散相中の液滴のサイズに関し、より高い値λｋは、分散相中の液滴のより大きい平均直径に対応し、より低い値λｋは、分散相中の液滴のより小さい平均直径に対応する。
【００２３】
形態及びサイズ制御の観点での優れた結果は、混合機中、値λｋ及びレイノルズ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）数が所望の範囲内に維持された条件下で、工程（ａ）で操作することにより得ることができることがわかった。
管の内側の液体の動きに関するレイノルズ数（ＲｅＴ）は、式Ｒｅ＝Ｄ・ｖ・ｄ／η（Ｄは管の直径、ｖはエマルションの線速度、ｄはエマルションの密度、ηは動的粘度である）により規定される。通常、２０００以下のＲｅ値は、層流に対応し、一方、４０００以上のＲｅ値は、乱流に対応する。２０００と４０００の間の領域が、いわゆる遷移領域である。撹拌機の内側の液体の流れのタイプは、式Ｒｅ＝ＮＬ２・ｄ／η（Ｎは単位時間当たりの撹拌機の回転数、Ｌは撹拌機の固有長であり、一方ｄとηは上記意味を有する）により規定される修正レイノルズ数（ＲｅＭ）により記述される。
【００２４】
値ＲｅＭが、必要であるパラメーターの最も適切な組合せを選ぶために選択されることは当業者に明確であろう。特に、エマルションの特定のパラメーター（密度、粘度及びそれゆえ連続相の種類も）及び、容器の種類と寸法、撹拌機の種類と寸法、回転数、温度及び圧力のような操作パラメーターとの両方を変化させることが可能である。分散相としてのＭｇＣｌ２アルコール付加物と、連続相としてのパラフィンオイル又はシリコーンオイルからなるエマルションの特定のケースにおいて、１０，０００と８０，０００の間、好ましくは１５，０００と５０，０００の間、更により好ましくは１５，０００と３０，０００の間のＲｅＭ値で、混合機中で操作することが特に有利であることを見い出した。
【００２５】
実施例によれば、１１０℃と１３０℃の間の温度でエマルションを形成し、４．５と８ｃＳｔの間の粘度、０．８２と０．９ｇ／ｃｍ３の間の密度を有するエマルション、５００ｒｐｍと２５００ｒｐｍの間の速度で混合物を撹拌することにより良好な結果が得られることが示されている。
次に、上記のように形成されたエマルションは、冷却浴中に移送される。移送は、冷却浴と一端で接続されたパイプを使用することにより、好ましくは加圧下で行われる。前記パイプの直径は、パイプ中のレイノルズ数（ＲｅＴ）が、３００より高い、好ましくは３０００と１００００の間であるような直径である。いずれにせよ、ＲｅＴ値が、混合機中で選択されるＲｅＭ値の結果として、好適に増加又は減少することは当業者に知られている。
【００２６】
工程ａ）及びｂ）で接続するパイプ長は、一方で、実質的に圧力低下により、及び他方でプラントのコンパクト性により生じる操作限度を心に留めておくことで、広範囲で変更してもよい。
前に記載したように、次にエマルションは、冷却工程（ｂ）で固化される。冷却工程は、管状ゾーンの内側を冷却液体が移動する冷却浴中にエマルションを含む移送パイプの一端を浸漬することにより行われる。本発明による用語「管状ゾーン」は、管の形状を有するゾーンの通常の意味を有する。そのようなゾーンの特に好適な例は、パイプ又は管状反応器である。低温液体と接触させることで、溶融付加物の液滴を含むエマルションを冷却し、固体粒子へ液滴の固化を起こし、次いで、遠心又は濾過手段により固体粒子を回収することができる。冷却液体は、付加物に対して不活性で、付加物が実質的に溶解しないいずれの液体も使用できる。例えば、この液体は、脂肪族及び芳香族炭化水素からなる群から選択できる。好適な化合物は、４〜１２個の炭素原子数を含む脂肪族炭化水素であり、特にヘキサン及びヘプタンである。−２０℃と２０℃の間の冷却液体温度は、液滴の急速固化の観点で満足しうる結果を与える。付加物ＭｇＣｌ２・ｎＥｔＯＨ（ｎは２と４の間）の場合、冷却液体温度は、好ましくは−１０℃と２０℃の間、より好ましくは−５℃と１５℃の間である。
【００２７】
本発明の好適な実施の形態において、冷却浴は冷却液体が周回するループ反応器からなり、ループへのエマルションの入射方向と冷却液体の流動方向により形成される角αが、４５°未満、好ましくは２０°未満である。
図１は、本発明による方法の実施の形態の一つの概略説明図である。
【００２８】
ＭｇＣｌ２アルコール付加物は、容器１にライン２１を介して導入され、一方、連続相として使用される液状媒体は、容器１にライン２２を介して導入される。容器は、撹拌機４、加圧ガス導入管５、及び加熱流体導入管７と排出管８を有する加熱ジャケット６を備えている。容器１に加圧することにより、エマルションがパイプ１４に流れ、次にエマルションは、撹拌機１６と管状ゾーン２０を備えた冷却浴１５に導入され、冷却液体が撹拌機１６の作動により流される。貯蔵器２３に含まれた冷却液体が、パイプ２６を介して冷却浴１５に導入される。冷却剤は、管１８を介して導入され、管１９を介して排出されることでジャケット１７中を循環する。ＭｇＣｌ２アルコール付加物の固体粒子を含む分散物は、管２４を介して冷却浴から取り出される。
【００２９】
図２において、本発明による冷却工程を説明する。冷却液体は、管状ゾーン２０の内側から流れ、一方、エマルションは、管１４を介して管状ゾーン２０に導入される。パイプ１４と管状ゾーンの軸との間で形成される角αは、２５°より小さく、比ｖｅ／ｖｒｅｆは約１である。
【００３０】
上記したように、本発明の方法により製造される支持体は、オレフィンの重合用触媒成分を製造するために特に好適である。前記触媒成分は、本発明の支持体と、式ＭＰｘ（Ｐは金属に配位したリガンド、ｘは金属Ｍ（元素周期律表（新ＩＵＰＡＣバージョン）の３〜１１族又はランタノイド又はアクチノイド族から選択される金属である）の原子価）の遷移金属化合物との反応により得られる。特に好適な遷移金属化合物は、Ｔｉ及びＶハライド類、アルコレート類又はハロアルコレート類である。他の好適な遷移金属化合物は、ＥＰ１２９３６８に記載されたような均一な化合物であるか、又はＥＰ４１６，８１５及びＥＰ４２０，４３６に記載されたようなモノシクロペンタジエニル触媒系である。更に、支持しうる均一触媒系は、ＷＯ９６／２３０１０に記載されたような先の遷移金属複合物に基づいている。
【００３１】
特に、前記支持体により得られた成分は、球状形態と狭いサイズ分布を維持し、実施例で見ることができるように、オレフィンの（共）重合で使用される場合、優れた流動性と制御されたサイズ分布を備えた、高嵩密度のポリマーを製造しうる。
以下の実施例は、さらに本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００３２】
実施例
実施例１
式ＭｇＣｌ２・２．７ＥｔＯＨの溶融付加物の２０８ｇとＲＯＬ  ＯＩＬより市販されている流動パラフィンＯＢ５５の９００ｇとを撹拌機を備えたジャケット付き容器に入れる。混合物を１２５℃での撹拌に付す。撹拌速度を混合機のＲｅＭ値が１７，０００になるようにする。
【００３３】
次に、容器を加圧し、１２５℃に維持されたエマルションをパイプに移送し、３２３０のＲｅでエマルションを流動する。パイプによりエマルションが１２℃で管状ゾーン中を流動するヘキサンを含む冷却浴中に移送される。エマルションの入射方向と冷却用ヘキサンの流動方向を２５°とし、エマルションの速度（ｖｅ）と冷却用ヘキサンの速度（ｖｒｅｆ）との比を０．５とする。
【００３４】
固体付加物粒子を濾過により集め、乾燥させる。形態特性及びサイズ分布に関する特徴の結果を表１に示す。
表１において、粒子サイズ分布は式（Ｐ９０−Ｐ１０）／Ｐ５０により計算する（式中、Ｐ９０は、全粒子の９０％が値より低い直径を有する直径の値である；Ｐ１０は全粒子の１０％が値より低い直径を有する直径の値である；Ｐ５０は全粒子の５０％が値より低い直径を有する直径の値である）。
表１中の用語「球状」は、１．３以下の最大直径と最小直径との比を有する粒子を意味する。
【００３５】
実施例２
式ＭｇＣｌ２・２．７ＥｔＯＨの溶融付加物の１３８ｇと流動パラフィンＯＢ５５の８００ｇとを撹拌機を備えたジャケット付き容器に入れる。混合物を１２５℃での撹拌に付す。撹拌速度を混合機のＲｅＭ値が１４，０００になるようにする。
次に、容器を加圧し、１２５℃に維持されたエマルションをパイプに移送し、３１４０のＲｅでエマルションを流動する。パイプによりエマルションが１０℃で図１の管状ゾーン中を流動するヘキサンを含む冷却浴中に移送される。エマルションの入射方向と冷却用ヘキサンの流動方向を１５°とし、エマルションの速度（ｖｅ）と冷却用ヘキサンの速度（ｖｒｅｆ）との比を１とする。
固体付加物粒子を濾過により集め、乾燥させる。形態特性及びサイズ分布に関する特徴の結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
式ＭｇＣｌ２・２．７ＥｔＯＨの溶融付加物の１６５ｇと流動パラフィンＯＢ５５の９００ｇとを撹拌機を備えたジャケット付き容器に入れる。混合物を１２５℃での撹拌に付す。撹拌速度をミキサーのＲｅＭ値が２０，０００になるようにする。
次に、容器を加圧し、１２５℃に維持されたエマルションをパイプに移送し、３４８０のＲｅでエマルションを流動する。パイプによりエマルションが１２℃で図１の管状ゾーン中を流動するヘキサンを含む冷却浴中に移送される。エマルションの入射方向と冷却用ヘキサンの流動方向を２５°とし、エマルションの速度（ｖｅ）と冷却用ヘキサンの速度（ｖｒｅｆ）との比を１．２とする。
固体付加物粒子を濾過により集め、乾燥させる。形態特性及びサイズ分布に関する特徴の結果を表１に示す。
【００３７】
実施例４
式ＭｇＣｌ２・２．７ＥｔＯＨの溶融付加物の９７ｇと流動パラフィンＯＢ５５の９００ｇとを撹拌機を備えたジャケット付き容器に入れる。混合物を１２５℃での撹拌に付す。撹拌速度を混合機のＲｅＭ値が６７，０００になるようにする。
次に、容器を加圧し、１２５℃に維持されたエマルションをパイプに移送し、７９１５のＲｅでエマルションを流動する。パイプによりエマルションが１０℃で図１の管状ゾーン中を流動するヘキサンを含む冷却浴中に移送される。エマルションの入射方向と冷却用ヘキサンの流動方向を２０°とし、エマルションの速度（ｖｅ）と冷却用ヘキサンの速度（ｖｒｅｆ）との比を１．５とする。
固体付加物粒子を濾過により集め、乾燥させる。形態特性及びサイズ分布に関する特徴の結果を表１に示す。
【００３８】
比較例５
エマルションの速度（ｖｅ）と冷却用ヘキサンの速度（ｖｒｅｆ）との比を５とすること以外は、実施例３の方法により、式ＭｇＣｌ２・２．７ＥｔＯＨの固体付加物を製造した。形態特性及びサイズ分布に関する特徴の結果を表１に示す。
【００３９】
実施例６
固体成分の製造
８００ｃｍ３のＴｉＣｌ４を０℃で撹拌機を備えた１リットルのスチール製反応器に導入し、次に実施例３により製造された固体付加物とドナー／Ｍｇ比が１０であるような量のジイソブチルフタレートを導入し、系を撹拌下に維持する。混合物を９０分かけて１００℃に加熱し、この条件を１２０分間維持した。次いで、撹拌を止め、３０分後、１００℃で、液相を沈殿させた固層から分離した。更に、ＴｉＣｌ４を７５０ｃｍ３加え、１２０℃で１０分間加熱し、撹拌しつつ６０分間この条件を維持することで固体を処理した。撹拌を止め、３０分後、１２０℃で、液相を沈殿させた固層から分離した。得られた固体を６０℃で無水ヘキサンで３回洗浄し、次いで室温で無水ヘキサンで３回洗浄した。次に、得られた固体触媒成分を、４０℃と４５℃の間で、窒素雰囲気下、真空下で乾燥させた。
【００４０】
重合試験
撹拌機、圧力計、温度計、モノマー導入用供給ライン、触媒導入系及び恒温制御ジャケットを備えたスチール製オートクレーブに、上記したように製造した固体成分０．０１ｇ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）０．７６ｇ、ジサイロ（ｃｙｌｏ）ペンチルジメトキシシラン０．０７６７ｇ、プロピレン３．２リットル及び水素１．５リットルを導入した。系を撹拌しつつ１０分かけて７０℃に加熱し、１２０分間この条件下で維持した。重合の終点で、ポリマーを未反応モノマーを除去することにより回収し、真空下で乾燥させた。重合の結果を表２に示す。
【００４１】
比較例７
固体成分の製造
比較例５により製造された支持体を１６ｇ使用すること以外は、固体成分を実施例６に記載された工程により製造した。
重合試験
上記固体触媒成分を使用し、実施例６に記載されたように重合を行った。重合の結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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