(57)【要約】本発明は、１つの局面で、分配水システムにおいて、水と接触する腐食性金属の腐食を阻害する方法を包含する。この方法によれば、非炭素酸の錫（Ｓｎ２＋）塩の水溶液から本質的になる組成物が水に添加され、そしてこの水システムにおいて、約０．０１〜約７５ｐｐｍ、好ましくは約０．０５〜２５ｐｐｍの錫レベルに対応する錫塩の濃度が維持される。好ましくは、この塩は、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、酸化錫、ピロリン酸錫、過塩素酸錫、テトラフルオロホウ酸錫、モノフルオロリン酸錫、フッ化アンモニウム錫、フッ化ナトリウム錫、およびフッ化ケイ酸錫から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分配水システム中の水と接触している腐食性金属の腐食を阻害する方法であって、
（ａ）該水システムに、非炭素酸の錫塩の水溶液から本質的になる組成物を添加する工程、および
（ｂ）該水システムにおいて、約０．０１ｐｐｍと約７５ｐｐｍとの間の錫の濃度に対応する該錫塩の濃度を維持する工程、を包含する、方法。
【請求項２】
前記錫塩が、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、酸化錫、ピロリン酸錫、過塩素酸錫、テトラフルオロホウ酸錫、モノフルオロリン酸錫、フッ化アンモニウム錫、フッ化ナトリウム錫、およびフッ化ケイ酸錫からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記錫塩が、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、および酸化錫からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水システムにおいて、前記錫塩の濃度が、約０．０５ｐｐｍと約２５ｐｐｍとの間の錫の濃度に対応する濃度で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記腐食性金属が、第一鉄金属、真鍮金属、銅含有金属、および鉛含有金属からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記分配水システムが、都市飲料水システムである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水システムが、ピロリン酸塩、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、次リン酸およびポリリン酸塩から選択されるアルカリ金属リン酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属リン酸塩が、前記水システム中に、約０．０１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍの濃度を提供するに有効な量で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
分配水システム中の水と接触している腐食性金属の腐食を阻害する方法であって、
（ａ）該水システムに、（ｉ）非炭素酸の錫塩の水溶液、および（ｉｉ）ピロリン酸塩、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、次リン酸、およびポリリン酸塩から選択されるアルカリ金属リン酸塩から本質的になる組成物を添加する工程、および
（ｂ）該水システムにおいて、約０．０１ｐｐｍと約７５ｐｐｍとの間の錫の濃度に対応する該錫塩の濃度を維持する工程、を包含する、方法。
【請求項１０】
前記錫塩が、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、酸化錫、ピロリン酸錫、過塩素酸錫、テトラフルオロホウ酸錫、モノフルオロリン酸錫、フッ化アンモニウム錫、フッ化ナトリウム錫、およびフッ化ケイ酸錫からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記錫塩が、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、および酸化錫からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水システムにおいて、前記錫塩の濃度が、約０．０５ｐｐｍと約２５ｐｐｍとの間の錫の濃度に対応する濃度で維持される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属リン酸塩が、前記水システム中に、約０．０１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍの濃度を提供するに有効な量で添加される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属リン酸塩が、ヘキサメタリン酸ナトリウムまたはオルトリン酸ナトリウムである、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
分配水システムにおける使用のための金属の腐食を阻害する組成物であって、（ｉ）非炭素酸の錫塩の水溶液、および（ｉｉ）ピロリン酸塩、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、次リン酸、およびポリリン酸塩から選択されるアルカリ金属リン酸塩から本質的になる、組成物。
【請求項１６】
前記錫塩が、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、酸化錫、ピロリン酸錫、過塩素酸錫、テトラフルオロホウ酸錫、モノフルオロリン酸錫、フッ化アンモニウム錫、フッ化ナトリウム錫、およびフッ化ケイ酸錫からなる群から選択される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記錫塩が、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、および酸化錫からなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記錫塩が、硫酸錫である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記錫塩および前記アルカリ金属リン酸塩が、前記分配水システムにおいて、それぞれ、約０．０１ｐｐｍ〜約７５ｐｐｍの錫濃度および約０．００１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍのアルカリ金属リン酸塩濃度を生成するに有効な相対量で存在する、請求項１５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、分配水システム、特に、飲料水の分配に関連するシステムにおいて、水と接触して存在する腐食性金属の腐食を阻害する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
１９９２年に、米国環境保護局は、都市飲料水中の鉛および銅の基準を採用した。この基準は、高められた鉛および銅レベルの最も高いリスクをもつ蛇口から採集された継続サンプル中の鉛および銅の要処置限界レベルを設定する。鉛について、この要処置限界レベルは、１５μｇ／１リットルの水であり；銅について、この要処置限界レベルは、１．３ｍｇ／１リットルの水である。飲料水中のこれらの金属およびその他の金属の供給源は、主に、銅および鉛を基礎にしたはんだならびに炭素鋼および真鍮を含む、配管システムの腐食である。現在の抗腐食添加物は、リン酸塩および／または亜鉛塩を含み、長年使用されているが、必ずしも適切な保護を提供しているわけではない。水に添加されるとき、それら自身が健康災害を提示しそうにない改善された腐食阻害剤の必要性が残っている。
【０００３】
同時所有の米国特許第５，２０２，０２８号および同第５，５１０，０５７号は、例えば、クーリングタワーシステムにおける、金属腐食を低減するために、アルコール溶媒媒体中の、代表的にはその他の添加剤と組み合わせた、オクタン酸錫または塩化錫のような錫塩の使用を記載している。さらなる可溶化剤もまた一般に用いられた。しかし、アルコール溶媒を含むこれらのさらなる成分は、飲料水供給における使用には所望されないか、または禁止さえされる。アルコール溶媒は、細菌の増殖の食物供給源を提供し得、そしてそれ故飲料水供給の滅菌に衝撃を与える。微生物増殖の減少は、工業用水供給においても同様に有益である。従って、有機物含量を最小にする有効な腐食阻害剤の必要性が存在する。
【０００４】
（発明の要旨）
本発明は、１つの局面で、分配水システムにおいて、水と接触する腐食性金属の腐食を阻害する方法を包含する。この方法によれば、非炭素酸の錫（Ｓｎ２＋）塩の水溶液から本質的になる組成物が水に添加され、そしてこの水システムにおいて、約０．０１〜約７５ｐｐｍ、好ましくは約０．０５〜２５ｐｐｍの錫レベルに対応する錫塩の濃度が維持される。
【０００５】
好ましくは、この塩は、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、酸化錫、ピロリン酸錫、過塩素酸錫、テトラフルオロホウ酸錫、モノフルオロリン酸錫、フッ化アンモニウム錫、フッ化ナトリウム錫、およびフッ化ケイ酸錫から選択される。好適な塩は、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、および酸化錫を含む。
【０００６】
代表的には、腐食性金属は、第一鉄金属、真鍮金属、銅含有金属、および鉛含有金属である。この方法の好ましい実施形態では、分配水システムは、都市飲料水システムである。このようなシステムは、最初は、ピロリン酸塩、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、次リン酸塩、ポリリン酸塩のようなアルカリ金属リン酸塩、またはそれらの組合せを、代表的には、この水システムにおいて、約０．０１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍ濃度のアルカリ金属リン酸塩を提供するに有効な量で含み得る。この水システムはまた、分散剤、キレート剤、および殺生剤から選択される少なくとも１つの成分を含むように処理され得る。
【０００７】
別の局面では、本発明は、分配水システムにおいて水と接触している腐食性金属の腐食を阻害するための関連する方法を提供する。この方法では、非炭素酸の錫（Ｓｎ＋２）塩の水溶液から本質的になる組成物が、ピロリン酸塩、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、次リン酸塩およびポリリン酸塩から選択されるアルカリ金属リン酸塩と組み合わせて、この水システムに添加される。約０．０１〜約７５ｐｐｍの錫レベルに対応するハロゲン化錫の濃度が、この水システム中で維持される。ここで、再び、好ましくは、塩は、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、酸化錫、ピロリン酸錫、過塩素酸錫、テトラフルオロホウ酸錫、モノフルオロリン酸錫、フッ化アンモニウム錫、フッ化ナトリウム錫、およびフッ化ケイ酸錫から選択され、そしてより好ましくは、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、および酸化錫から選択される。このアルカリ金属リン酸塩、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウムまたはオルトリン酸ナトリウムは、代表的には、水システム中で約０．０１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍの濃度を提供するに有効な量で存在する。
【０００８】
さらなる局面では、本発明は、金属腐食阻害組成物を提供し、この組成物は、（ｉ）非炭素酸の錫塩の水溶液、および（ｉｉ）ピロリン酸塩、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、次リン酸、およびポリリン酸塩から選択されるアルカリ金属リン酸塩から本質的になる。好適な実施形態では、この錫塩は、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、酸化錫、ピロリン酸錫、過塩素酸錫、テトラフルオロホウ酸錫、モノフルオロリン酸錫、フッ化アンモニウム錫、フッ化ナトリウム錫、およびフッ化ケイ酸錫から、そしてより好ましくは、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、および酸化錫から選択される。この錫塩およびアルカリ金属リン酸塩は、上記分配水システムにおいて、それぞれ、約０．０１ｐｐｍ〜約７５ｐｐｍの錫濃度および約０．００１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍのアルカリ金属リン酸塩濃度を生成するに有効な相対量で存在する。
【０００９】
本発明のこれらおよびその他の特徴は、次の発明の詳細な説明を添付の図面と組み合わせて読むとき、より完全に明らかとなる。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
Ｉ．定義
本明細書で用いる用語、水と接触する金属の「腐食」は、その環境、この場合、水、および空気を含む水中に存在する物質との化学的反応に起因する金属の分解をいう。このような腐食は、最終的には、金属の質量の損失として観察される、水中における、金属または金属化合物の溶解または分散に至る。
【００１１】
「非炭素」酸は、炭素原子を含まない酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、または硝酸である。
【００１２】
本明細書で用いる、非炭素酸の錫塩の「水溶液」は、好ましくは、かなり高濃度、すなわち、約３０重量％またはそれより多い（塩がこの濃度を達成するように水中で十分な溶解性である場合）、水中の塩の組成物をいう。この組成物は、酸、例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、またはＨＮＯ３を含み得、錫塩の溶解を促進する。任意の認知し得る濃度のその他の成分はなく、そして、特に、アルコールのような、有機溶媒は認知し得る濃度で存在しない。
【００１３】
非炭素酸の錫塩の水溶液「から本質的になる」は、上記組成物の金属腐食阻害特徴（単数または複数）に実質的に影響しない１つ以上の任意の成分と組み合わせた溶液をいう。このような成分は、代表的には、上記で規定されるような、腐食の阻害以外の目的に分配水流れに添加される物質である。例えば、可溶性アニオンポリマー（例えば、ポリアクリレートまたはアクリレートコポリマー）のような分散剤またはキレート剤が、固体表面上のスケール形成を低減するために採用され得；殺生剤が、微生物増殖を低減するために添加され得る。
【００１４】
同様の定義が、非炭素酸の錫塩およびアルカリ金属リン酸塩の水溶液「から本質的になる」組成物に適用される。このような組成物もまた、腐食の阻害以外の目的に存在する成分を含み得る。
【００１５】
所定の濃度範囲にある「錫の濃度に対応する錫塩の濃度」は、成分の相対的分子量から決定され、例えば：
０．０１０ｐｐｍ錫は、約０．０１８ｐｐｍＳｎＳＯ４、０．０１６ｐｐｍＳｎＣｌ２、または０．０２３ｐｐｍＳｎＢｒ２に対応し；０．１５０ｐｐｍ錫は、約０．２７ｐｐｍＳｎＳＯ４、０．２４ｐｐｍＳｎＣｌ２、または０．３５ｐｐｍＳｎＢｒ２に対応し；１．０ｐｐｍ錫は、約１．８１ｐｐｍＳｎＳＯ４、１．６０ｐｐｍＳｎＣｌ２、または２．３４ｐｐｍＳｎＢｒ２に対応し；１０ｐｐｍ錫は、約１８．１ｐｐｍＳｎＳＯ４、１６．０ｐｐｍＳｎＣｌ２、または２３．４ｐｐｍＳｎＢｒ２に対応し；７５ｐｐｍ錫は、約１３６ｐｐｍＳｎＳＯ４、１２０ｐｐｍＳｎＣｌ２、または１７６ｐｐｍＳｎＢｒ２に対応する。
【００１６】
添付の請求項では、腐食阻害剤が添加される分配水システム中に含まれる水を、濃縮された錫塩水溶液との混同を避けるために、単に「水」よりはむしろ、「水システム」という。
ＩＩ．錫塩水溶液の調製および腐食阻害における使用
本発明の最小有機含量腐食阻害剤を形成するために、約０．０１〜約７５ｐｐｍの範囲にある選択された錫レベルに対応する濃度で水システム中に維持されるに十分な水溶解性を有する非炭素酸の任意の錫塩が用いられ得る。上記のように、好適な塩は、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、酸化錫、ピロリン酸錫、過塩素酸錫、テトラフルオロホウ酸錫、モノフルオロリン酸錫、フッ化アンモニウム錫、フッ化ナトリウム錫、およびフッ化ケイ酸錫を含み、そして特に好ましい塩は、臭化錫、塩化錫、硫酸錫、硝酸錫、および酸化錫を含む。
【００１７】
いくつかの場合、安定な水溶液は、塩に水を添加すること（添加の逆の順序よりむしろ）によってより容易に調製される。例えば、本発明を支持するための作業の途中で、高度に濃縮された塩化錫水溶液、すなわち、９０重量％までのＳｎＣｌ２は、所望の重量比で塩化錫に水を添加すること、および短時間攪拌することにより便利に調製され得ることが決定された。溶解は、僅かに酸性にした水を用いることにより増大された。
【００１８】
この水溶液は、上記のように、水システム中で所望の錫の濃度を生成するために必要な量で、分配水システムに添加される。次いで、当該技術分野で公知の技法により水システム中のＳｎ＋２の濃度がモニターされ、そして必要に応じて調節されて所望の濃度を維持し得る。
【００１９】
５０重量％のＳｎＣｌ２を含む塩化錫水溶液を、上記の様式で、固体に水を添加することにより調製した。以下の実験では、これら溶液の試料を、示されるように、水中で０．１５〜１．０ｐｐｍの塩化錫最終濃度を効果的に提供するように都市飲料水の試料に添加した。
【００２０】
表１に示されるデータを生成するために、示される金属の試料を、合衆国の上部中西部領域に位置するシステムからの、約３ｐｐｍの従来の腐食阻害剤ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＨＭＰ）を含む、都市飲料水の試料中に浸漬した。試験は、以下の、材料および方法に記載される手順に従って実施された。腐食速度は、１年あたりのミル（ｍｉｌ）で表され、０．２５ｐｐｍで添加されるＳｎＣｌ２ありまたはなしで、曝気水試料中１２０゜Ｆで７日後に測定した。表中に示されるように、腐食における有意な減少が、ＳｎＣｌ２処理試料、特に炭素鋼、銅および鉛腐食に関して観察された。
【００２１】
【表１】
2004516387.tif 000002
表２に示されるデータを得るために、各金属の標本を、コンデンサー、ガス送達入口、および温度計を備えた１リットルフラスコ中に、オクラホマ（ＯＫＣと称する）からの都市飲料水の試料中に懸濁した。各フラスコの内容物を、連続空気流れ（１．５ｃｕ  ｆｔ／分）の下、１２０゜Ｆまで７日間加熱した。腐食速度は、再び、１年あたりのミルで表す；ｎｄ＝測定せず。示されるように、種々の濃度のＳｎＣｌ２を用いた。このデータが示すように、非常に低い濃度のＳｎＣｌ２が腐食を低減するのに有効であった。
【００２２】
【表２】
2004516387.tif 000003
ＩＩ．リン酸塩添加剤の存在下の塩化錫による腐食阻害
現在のところ、都市水供給は、しばしば、腐食を阻害する添加剤として、リン酸塩および／または亜鉛塩を含んでいる。例えば、本明細書に記載される実験で用いられるオクラホマ飲料水の試料は、他であることが示されなければ、３ｐｐｍのヘキサメタリン酸塩を含んでいる。従って、既に使用されている水性塩化錫およびリン酸塩添加物の比較および付加的効果を調べるために実験を実施した。
【００２３】
表３は、その他の添加物の有りまたは無しで、３ｐｐｍのヘキサメタリン酸塩を含む（受けたまま）ＯＫＣ水（表２について記載されるように、１２０゜Ｆで曝気）中の種々の金属について、腐食速度をＭＰＹで示す。これらの結果は、リン酸塩の量を増加することは、試験された金属に依存して、変動する結果を有し；いくつかの場合には、腐食が増加した（例えば、鉛について）ことを示す。鉛の場合を除いて、塩化亜鉛の添加は中程度の改良を与えた。しかし、塩化錫の添加は、第３番目および第５番目のデータカラムの比較から最も明らかなように、腐食を有意に低減した。
【００２４】
【表３】
2004516387.tif 000004
表４は、炭素鋼腐食に対するさらなるデータを与え（上記に記載のように、１２０゜Ｆで曝気）、種々の量のリン酸塩とのＳｎＣｌ２の組合せを示す。この表に示されるように、ＳｎＣｌ２の添加は、リン酸のより低いレベル（３ｐｐｍ対６ｐｐｍ）でより効果的であるようであるが、すべての場合で腐食を低減した。
【００２５】
【表４】
2004516387.tif 000005
表５中のデータを生成するために、濾過され、そして消毒されたが、リン酸塩で処理されていないＯＫＣ水の試料を得た。上記のように、加熱され、曝気された水中で炭素鋼について、腐食速度を測定した。
【００２６】
【表５】
2004516387.tif 000006
ＩＩＩ．ポリマー分散剤または金属キレート剤の存在下のＳｎＣｌ２による銅腐食阻害
上記のように、本発明の抗腐食錫塩組成物は、この組成物の金属腐食阻害性質（単数または複数）に実質的に影響しない成分と組み合わせて用いられ得る。このような成分は、代表的には、腐食の阻害以外の目的に分配水流れに添加される物質である。例えば、可溶性アニオン性ポリマー（例えば、ポリアクリレートまたはアクリレートコポリマー）のような、分散剤またはキレート剤が採用されて、固体表面上のスケール形成を低減し得る。１つのこのようなポリマーは、アクリレート／スルホネートコポリマーである、Ａｃｕｍｅｒ（登録商標）２１００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）であって、上記のような試験システムに添加された。これらの試験では、金属クーポンは、銅（ＣＤＡ−１１０）であり、そして水は、リン酸塩添加剤を含まない、ＬａＳａｌｌｅ、ＩＬからの都市飲料水であった。試験条件は、以下の材料および方法中に記載されたようであった（１２０゜Ｆ、曝気水、７日の継続期間）。
【００２７】
以下に示されるように、このコポリマーは、ＳｎＣｌ２の腐食阻害性質に対して有害な性質をもたなかった。より多い濃度のコポリマー単独は、腐食を増加するようにみえたが、この影響は、ＳｎＣｌ２の存在により非常に効果的に弱められた。
【００２８】
また、表６に示されるのは、カルシウムおよびマグネシウムならびに鉄イオンを遮断することによりスケールコントロールにおいて有用である、ＡＭＰ（アミノトリス（メチレンホスホン酸）；Ｍａｙｏｑｕｅｓｔ（登録商標）１３２０）とのＳｎＣｌ２の組合せである。ここで再び、金属クーポンは、この添加物および低濃度のＳｎＣｌ２の存在下で非常に低い腐食を示した。
【００２９】
【表６】
2004516387.tif 000007
ＩＶ．変動するｐＨにおける鉛腐食阻害
変動するｐＨにおいて、鉛クーポンに対する、従来の腐食阻害剤およびＳｎＣｌ２有効性を決定するために、一連の試験を実施した。受けたままのリン酸塩添加剤を有さない、Ｆａｌｌ  Ｒｉｖｅｒ、ＭＡからの飲料水を、上記の方法を用いて、この試験のために用いた。ｐＨは、ＥＭ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ＣｏｌｏｒｐＨａｓｔ（登録商標）インジケーターストリップを用いて測定した。
【００３０】
【表７】
2004516387.tif 000008
表７に示されるように、腐食は、より高いｐＨにおいて、非処理水中でより大きく、これは、これら条件下の酸化鉛のわずかにより高い溶解度に部分的に起因し得る。オルトリン酸ナトリウム（ＯＰ）およびヘキサメタリン酸ナトリウム（ＨＭＰ）の両方が、特に酸性条件下で腐食を増大し、金属上に赤黄色の産物（酸化鉛）を生成した。しかし、腐食は、０．２５ｐｐｍのＳｎＣｌ２を含む試料中で最小であった。
【００３１】
（材料および方法）
代表的な腐食試験を、以下の様式で実施した。都市飲料水の試験試料を、１リットルの樹脂ケトゥル中に配置し、（１）ジャケットの水で冷却するコンデンサー、（２）取り付けられた空気注入ガス管、および（３）試験標本がそこから懸濁され、そして試験水中に完全に浸漬されたホルダーを保持する。この完全なアセンブリを、一定温度の油浴中に配置した。試験水を、１．５ｆｔ３／分の流速の圧縮空気により攪拌した。温度を７日間１２０゜Ｆに維持した。
【００３２】
試験クーポンは、サイズがほぼ１インチ×２インチ×１／１６インチであり、一端から１／４インチ中央に１／４インチの取り付け具が保持された。試験クーポンは、試験の前後で秤量し、そして重量損失ミリグラムを、ミリインチ／年（ｍｐｙ）の腐食速度に変換した。
【国際公開パンフレット】
2004516387.tif 000009
2004516387.tif 000010
2004516387.tif 000011
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2004516387.tif 000021
2004516387.tif 000022
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004516387.tif 000023
【国際調査報告】
2004516387.tif 000024
2004516387.tif 000025
2004516387.tif 000026