(57)【要約】油中油不溶性溶媒（例えば、水）形乳濁液の形状の潤滑剤が記述されており、この場合、その分散相にて、水溶性または水分散性の塩基が存在している。これらの潤滑剤は、種々の用途（例えば、内燃機関）で有益であり、この場合、望ましいオイルは、その燃料中に存在しているイオウにより発生した任意の無機酸を中和するのに十分な塩基度を有する。１ｍｇＫＯＨ／ｇより高い全塩基価を有する潤滑剤が記述されている。この潤滑剤は、連続油相、不連続水相（または油不溶性溶媒に富んだ相）および水相および塩基を含有し、この塩基は、水相（または油不溶性溶媒相）に溶解または分散している。必要に応じて、この水または油不溶性溶媒は、最終生成物にて、部分的または完全に除去できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関用の潤滑剤であって、該潤滑剤は、以下を含有する：
ａ）主要量の潤滑粘性のあるオイル；
ｂ）少なくとも１種の乳化剤であって、該乳濁液は、油中水形乳濁液を形成できる；
ｃ）必要に応じて、油不溶性溶媒または溶媒ブレンド；および
ｄ）塩基であって、該塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムまたは水酸化アルミニウム；炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸水素カルシウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸水素マグネシウムあるいは炭酸リチウムまたは炭酸水素リチウム；Ｃ１〜Ｃ５有機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩またはリチウム塩；酸化マグネシウム、アンモニア、アミン、部分的に中和されたアミン；炭酸グアニジン；尿素；または点火するとアンモニアを発生する他の有機窒素化合物、またはそれらの組合せの形状であり、
ここで、該塩基は、該潤滑剤に対して、少なくとも１ＴＢＮを寄与し、該塩基は、乳化剤の存在下にて、酸とのアルミニウム、アルカリまたはアルカリ土類塩基の油相内で、インサイチュでの化学反応により形成されるのではなく予め形成された化学化合物として加えられ（オーバーベース化）、ここで、該塩基は、ホウ酸塩化合物ではない、
潤滑剤。
【請求項２】
前記塩基および任意の水を差し引いた前記潤滑剤が、約ＳＡＥ５〜ＳＡＥ７０の粘度を有し、そして該塩基が、５ナノメーター〜１００ミクロンの光散乱数平均粒径を有する分散相にある、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項３】
前記油不溶性溶媒が、前記溶媒および前記塩基を組み合わせた重量の約２〜約５０重量％である、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項４】
前記潤滑剤が、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で報告された少なくとも４０のＴＢＮを有し、そして前記塩基が、５ナノメーター〜１００ミクロンの光散乱数平均粒径を有する分散相にある、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項５】
前記ＴＢＮ値の少なくとも５０％が、前記溶媒に溶解または分散された前記塩基に帰因する、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項６】
前記乳化剤が、少なくとも１種のアミンまたはアンモニアと反応されたヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤を含有する、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項７】
さらに、少なくとも１種の通常の潤滑油分散剤および少なくとも１種の通常の潤滑油清浄剤および／または酸化防止剤を含有する、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項８】
内燃機関用の潤滑剤であって、該潤滑剤は、以下を含有する：
ａ）約５０〜約９９重量％の１種またはそれ以上の潤滑粘性のあるオイル；
ｂ）５０重量％までの油不溶性溶媒；
ｃ）約０．５〜約１５重量％の乳化剤であって、該乳濁液は、油中水形乳濁液を形成できる；および
ｄ）約０．５〜約３０重量％の塩基であって、該塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムまたは水酸化アルミニウム；炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸水素カルシウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸水素マグネシウムあるいは炭酸リチウムまたは炭酸水素リチウム；Ｃ１〜Ｃ５有機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩またはリチウム塩；酸化マグネシウム、アンモニア；アミン、部分的に中和されたアミン、尿素、炭酸グアニジン；または点火するとアンモニアを発生する他の有機窒素化合物、またはそれらの組合せの形状であり、
ここで、該塩基は、該潤滑剤に対して、少なくとも１ＴＢＮを寄与し、該塩基は、乳化剤の存在下にて、酸とのアルミニウム、アルカリまたはアルカリ土類塩基の油相内で、インサイチュでの化学反応により形成されるのではなく予め形成された化学化合物として加えられ（オーバーベース化）、ここで、該塩基は、ホウ酸塩化合物ではなく、必要に応じて、ここで、該塩基は、該油不溶性溶媒に溶解または分散されて、ブレンド溶媒塩基を形成する、
潤滑剤。
【請求項９】
内燃機関の燃焼室の表面の少なくとも一部を潤滑する方法であって、該方法は、少なくとも１０のＴＢＮを有する潤滑油を該燃焼室に加える工程、該燃焼室に燃料を加える工程、および該燃焼室で該燃料を燃焼する工程を包含し、改良点は、油不溶性溶媒に溶解または分散した水溶性または水分散性塩基を、乳化相として、該潤滑油に取り込むことを包含し、その結果、該潤滑油のＴＢＮは、ｍｇＫＯＨ／ｇで表わされるＴＢＮスケールで、該水溶性または水分散性塩基を取り込む前よりも少なくとも１０単位高く、ここで、該塩基は、乳化剤の存在下にて、酸とのアルミニウム、アルカリまたはアルカリ土類塩基の油相内で、インサイチュでの化学反応により形成されるのではなく予め形成された化学化合物として加えられる（オーバーベース化）、
方法。
【請求項１０】
前記塩基が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムまたは水酸化アルミニウム；炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム；炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸水素カルシウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸水素マグネシウムあるいは炭酸リチウムまたは炭酸水素リチウム；Ｃ１〜Ｃ５有機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩またはリチウム塩；酸化マグネシウム；炭酸グアニジン；アンモニア；尿素；またはそれらの組合せから選択され、ここで、該塩基が、５ナノメーター〜１００ミクロンの光散乱数平均粒径を有する分散相にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記潤滑油のＴＢＮが、前記水溶性または水分散性塩基を取り込むことにより、少なくとも３０単位高められる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記水溶性または水分散性塩基が、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＫＯＨ、炭酸グアニジン、ＬｉＯＨまたはＣａＣＯ３あるいはそれらのブレンドを含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記燃焼室に加えられた前記潤滑油が、約５〜約３０重量％の水および約５〜約３０重量％の前記塩基を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記内燃機関が、船舶ディーゼルエンジンであり、そして前記燃料が、約０．１〜約４．５重量％のイオウ含量を有し、前記燃焼室で、酸性反応生成物を発生する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１の全塩基価を有する潤滑剤を形成する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：ａ）油不溶性溶媒（例えば、水）に、塩基を溶解または分散させる工程；ｂ）該塩基および該油不溶性溶媒を潤滑油に加える工程；ｃ）該油不溶性溶媒および該塩基を該潤滑油に乳化する工程；ここで、該塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムまたは水酸化アルミニウム；炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸水素カルシウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸水素マグネシウムあるいは炭酸リチウムまたは炭酸水素リチウム；Ｃ１〜Ｃ５有機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩またはリチウム塩；酸化マグネシウム；炭酸グアニジン；アンモニア；アミン；部分的に中和されたアミン；尿素；または点火するとアンモニアを発生する他の有機窒素化合物、またはそれらの組合せの形状であり、ここで、該塩基は、該潤滑剤のＴＢＮに対して、少なくとも１ｍｇＫＯＨ／ｇを寄与し、該塩基は、乳化剤の存在下にて、酸とのアルミニウム、アルカリまたはアルカリ土類塩基の油相内で、インサイチュでの化学反応により形成されるのではなく予め形成された化学化合物として加えられ（オーバーベース化）、ここで、該塩基は、ホウ酸塩化合物ではない、
方法。
【請求項１６】
前記油不溶性溶媒の量が、前記溶媒および前記塩基を組み合わせた重量に基づいて、２重量％未満、好ましくは、０．５または０．１重量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項１７】
さらに、酸化防止剤、分散剤および耐摩耗添加剤を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の潤滑剤。
【請求項１８】
内燃機関を潤滑させる方法であって、該方法は、少なくとも１ｍｇＫＯＨ／ｇを有する潤滑油を該内燃機関の潤滑剤再循環系に加える工程、燃焼室に燃料を加える工程、および該燃焼室で該燃料を燃焼する工程を包含し、改良点は、油不溶性溶媒に溶解または分散した水溶性または水分散性塩基を、乳化相として、該潤滑油に取り込むことを包含し、該油不溶性溶媒は、Ｃ１〜Ｃ５一価または多価アルコール、Ｃ２〜Ｃ５エーテルおよび／または水を含有し、その結果、該潤滑油のＴＢＮは、ｍｇＫＯＨ／ｇで表わされるＴＢＮスケールで、該水溶性または水分散性塩基を取り込む前よりも少なくとも１単位高く、ここで、該塩基は、乳化剤の存在下にて、酸とのアルミニウム、アルカリまたはアルカリ土類塩基の油相内で、インサイチュでの化学反応により形成されるのではなく予め形成された化学化合物として加えられ（オーバーベース化）、ここで、該塩基は、ホウ酸塩化合物ではない、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
過剰の塩基度（これは、全塩基価（ＴＢＮ）として、特徴付けられる）を有する潤滑剤は、内燃機関において、潤滑剤として使用され、この場所で、イオウ、窒素および炭素のような原子は、酸性燃焼生成物を発生し、これは、さらに、摩耗を引き起こす。過去には、塩基が油相にてＣＯ２のような気体と反応するオーバーベース化化合物は、塩基度に寄与していた。水溶性または水分散性の塩基は、重量基準で、さらに多くの中和能力を与えることができる。これらの塩基は、乳化した水相に取り込むことができる。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
種々の全塩基価を有する種々の潤滑油が利用可能である。潤滑剤中で全塩基価をゼロより上にする１つの理由は、酸性生成物が、装置の金属部分に対して、塩基（これは、腐食に関与する傾向がない）よりも腐食および摩耗を引き起こし易いからである。それゆえ、潤滑剤は、その意図する寿命にわたって、中性または僅かに塩基性のままであるのに十分に過剰な塩基と調合される。
【０００３】
前記塩基価が高い潤滑剤の１つの特定用途には、船舶ディーゼル用途があり、これは、約４．５重量％までのイオウ含量を有する残留燃料を経済的に燃やす。安価な残留燃料中では、イオウ含有種の量が高いことから、その燃焼生成物は、高い量の酸性ＳＯｘを含有し、これは、ピストンのシリンダー壁およびリングに対して、さらに、摩耗を引き起こす。ＳＯｘにより引き起こされるこの潤滑／腐食の問題の解決法は、ＳＯｘが酸の金属塩（これは、腐食または摩耗を引き起こす傾向が少ない）に転化されるように、この潤滑油中に過剰の塩基を含有させることにある。多くの船舶ディーゼル用途では、そのシリンダー油は、連続的な潤滑を与えつつ塩基損失を中和に置き換えるために、連続ベースで、ピストンのリング近くに注入される。これらの用途では。そのシリンダー潤滑剤は、サンプに戻るのではなく、連続的に消費される。この船舶ディーゼル潤滑剤はまた、良好な分散性、酸化安定性および摩耗特性を必要としている。
【０００４】
油溶性酸、塩基および酸性ガスから塩基性錯体を調製することは、米国特許第２，６１６，９０４号；第２，６１６，９０５号；第２，６９５，９１０号；および第２，７３９，１２５号で記述されている。これらの特許は、典型的には、種々の反応手順および促進剤（これは、時には、水を含有し、時には、水を含有しない）を使い、オイル中での塩基とＣＯ２との化学反応で形成される錯体への凝集に対して安定であり潤滑な適切な形状で、多量の塩基を含有させる性能に帰因している。それらは、しばしば、有用な錯体を形成する指標として、高い塩基性金属含量または比を引用している。
【０００５】
ＧＢ７８９，９２０は、潤滑油中の無機金属化合物の安定な分散体およびそれを製造する方法を記述している。このような組成物は、高い洗浄力および高い予備塩基度を有し、潤滑油中の添加剤（おそらく、腐食防止剤）として、有用性がある。この油溶性界面活性剤は、典型的には、スルホネートであり、それらの組成物は、６個未満の炭素原子を有する脂肪族アルコール（これは、除去される）を含有する。このアルコールおよび潤滑油に対する相互溶媒（例えば、ベンゼン）は、均一な塊を形成するのに使用され、これは、後に、ベンゼンおよびアルコールを除去したとき、層分離すると思われる。
【０００６】
油圧用途で使用する油中水形乳濁液は、例えば、米国特許第３，２６９，９４６号；第３，２８１，３５６号；第３，３１１，５６１号；および第３，３７８，４９４号で記述されており、この場合、その流体の高い含水量により、耐火性が得られ、その使用温度は、この油中水形乳濁液の水が容易に蒸発しない程度に十分に低かった。油中水形乳濁液は、一般に、米国特許第３，５０９，０５２号、４１〜５５欄で述べられているように、エンジン油では望ましくなく、この場合、空気中から水分が凝縮してエンジン油に乳化したとき、小型車のエンジンのロッカーアームカバーおよびオイルフィルキャップでは、マヨネーズ様のスラッジが観察された。
【０００７】
油中水形乳濁液はまた、米国特許第４，００２，４３５号のような一部の特許出願では、液体燃料として使用されている。この特許では、透明な燃料（これは、相分離に対して安定である）を提供するために、炭化水素、水、水溶性アルコールおよび新規組合せの界面活性剤を含有する油中水形乳濁液が記述されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
１ｍｇＫＯＨ／ｇより高い全塩基価を有する潤滑剤が記述されている。この潤滑剤は、連続油相、不連続水相（または油不溶性溶媒に富んだ相）および水相および塩基を含有し、この塩基は、水相（または油不溶性溶媒相）に溶解または分散している。必要に応じて、この水または油不溶性溶媒は、最終生成物にて、部分的または完全に除去できる。その分散相（不連続相）中の塩基は、その潤滑組成物中の塩基の少なくとも一部または全部を構成する。好ましい塩基には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸グアニジンおよび水酸化ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書中で記述した塩基は、単に、溶媒に溶解することにより加えることができ、その油相内で（インサイチュで）少なくとも２種の成分を化学的に反応させる従来の方法により製造されない。船舶ディーゼル用途では、その全塩基価は、望ましくは、１０、２０または３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い。
【０００９】
この潤滑剤はまた、その潤滑剤の性能を助ける種々の通常の潤滑添加剤（例えば、分散剤、清浄剤（中性清浄剤およびオーバーベース清浄剤を含めて）、極圧剤、酸化防止剤、粘度指数調整剤など）を含有できる。この潤滑油は、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐｓ  Ｉ〜Ｖの広範囲のオイル（鉱油、または等級の組合せまたは合成油または合成油との組合せを含めて）から選択できる。この潤滑剤の好ましい用途は、イオウ含量が高い燃料を燃焼できる船舶ディーゼルエンジンにて、シリンダー潤滑剤としてである。この潤滑剤の高い全塩基価は、船舶ディーゼルエンジンの金属部分に対する硫酸の効果を最小にできる。この潤滑剤は、種々の他の用途（例えば、低イオウ燃料を使用する内燃機関）で使用でき、この場合、ある程度の塩基度を有するオイルは、酸性反応生成物を影響を回避するか潤滑剤の有効寿命を延ばすのに有益である。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
その中に分散相があるのが原因で全塩基価を高めた潤滑剤が記述されている。この塩基は、典型的には、水または他の油不溶性溶媒に溶解または分散した塩基として、加えられる。この水または油不溶性溶媒は、次いで、連続相として潤滑油を使用して、油中水形または油中溶媒形の乳濁液中として、分散される。この水または油不溶性溶媒は、残留できるか、または部分的または完全に除去できる。その分散体をコロイド的に安定化するために、乳化剤が使用される。得られたオイルは、内燃機関の燃焼室での使用を含めて、広範囲の温度にわたって、使用できる。オイル内での水または他のオイルに溶解または分散できる塩基使用は、過去には、これらの化合物が炭化水素油での溶解性が限られているために、限られていた。オイルに乳化した水または他の油不溶性溶媒の使用は、油中水形乳濁液を不燃性油圧作動液および関連した低温用途に使用すること以外は、奨励されていなかった。低級アルコールおよびエーテルのような他の油不溶性溶媒は、揮発性の理由から、潤滑剤では回避されている。
【００１１】
その潤滑油の主要成分は、大ていの状況では、基油、炭化水素であるものの、厳密には炭化水素として規定されない一部の合成油（例えば、エステルおよびポリオールエステル）は、使用できる。主要との用語は、炭化水素ベース油の量が、しばしば、この潤滑流体の５０重量％より多い、しばしば、５０〜約９９重量％であるので使用されるが、それは、連続相である必要があるにすぎず、その用途に依存して、その最終潤滑流体の２０または３０重量％程度に少なくできる。船舶ディーゼル用途では、この炭化水素油は、典型的には、その組成物の５０重量％より多く、しばしば、この組成物の７５重量％より多い。
【００１２】
乳化剤は、この炭化水素油中で、この油不溶性溶媒（例えば、水）を乳化するのを助ける。この乳化剤は、油不溶性溶媒（例えば、水）をオイルに分散するのに有用な任意の公知の乳化剤であり得る。好ましくは、これらの乳化剤は、１種の高ＨＬＢ（親水性／親油性バランス）乳化剤および／または低ＨＬＢ乳化剤を含有する。この低ＨＬＢ乳化剤は、約２：１：２の当量比で、ポリイソブテニル無水コハク酸とエチレングリコールおよびジメチルエタノールとを反応させることにより製造されるエステル／塩であり得る。この乳化剤は、高分子量ポリイソブチレン鎖（約１５００ＭＷ）を有し得る。この高ＨＬＢ乳化剤は、約１：１の当量比でヘキサデシル無水コハク酸とジメチルエタノールアミンとを反応させることにより製造されるエステル／塩またはサリキサレン乳化剤であり得る。それは、低分子量を有する。この乳化剤は、この炭化水素油相で水および水溶性または水分散性塩基を効果的に乳化する任意の量で、存在できる。乳化剤の好ましい量は、調合した潤滑剤の重量に基づいて、約０．０２または０．５〜約１５重量％である。
【００１３】
（油不溶性溶媒）
水または他の油不溶性溶媒またはそれらのブレンドは、この系に必要な成分である。水溶性有機物質または塩は、この塩基を溶解または分散する際に、その水／溶媒をさらに効果的にするために、水／溶媒および／またはブレンドの凝固点を下げるのに加えることができる。実施例の一部では、非常に純粋な水が使用され、これは、他の添加剤または機能を妨害し得る汚染物をなくすので、好ましいものの、何ら著しい不都合を生じることなく、種々の用途で、種々の純度の水が使用できると予想される。従って、水には、脱イオン水、水道水、回収水などが挙げられる。水または油不溶性溶媒またはブレンドは、連続相ではなく分散相を残す限り、最初に調合した潤滑剤の５０重量％までであり得る。船舶ディーゼル用途の好ましい量は、調合した潤滑剤の約５〜約５０重量％、さらに望ましくは、約５〜約３０重量％である。一般内燃機関用の潤滑剤用の水および／または油不溶性溶媒の好ましい量は、調合した潤滑剤の約１、２または３〜約１０、２０または３０重量％である。
【００１４】
油不溶性溶媒には、Ｃ１〜Ｃ５一価または多価アルコール、Ｃ２〜Ｃ５エーテルおよびポリエーテル、およびＳＡＥ  ３０パラフィン油を２５℃で１ｇ／１００ｍｌの程度まで溶解しない種々の他の溶媒が挙げられる。この溶媒または塩基最終分散体の必要な１種またはそれ以上の特性を高めるために、この水／溶媒／ブレンドには、アンモニアおよび他のアミンが加えられ得る。
【００１５】
（塩基）
水溶性または水分散性塩基は、調合した潤滑剤に必要な成分である。この塩基は、純粋な成分である必要はないが、種々の異なる塩基または部分中和塩基の混合物であり得る。この塩基の１つの部分は、水溶性であり得、また、他の部分は、水分散性であり得る。この塩基は、１０ミクロンと１ミリメートルの間の寸法を有する分散後最小微粒子物質を有するのが望ましく、これらは、少量で存在し得、（この微粒子物質を乳化する前または後に）沈降のような問題になるかラインまたはオリフィスを塞ぐことに関与するなら、濾過により除くことができる。典型的には、使用できる塩基には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムまたは水酸化アルミニウム；炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸水素カルシウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸水素マグネシウムまたは炭酸リチウムまたは炭酸水素リチウム；Ｃ１〜Ｃ５有機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩またはリチウム塩；酸化マグネシウム；アンモニア；炭酸グアニジン；尿素；あるいはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。炭酸グアニジンおよび尿素は、無灰添加剤と考えられており高温に晒すと分解してアンモニアまたはアンモニア型塩基を生じると予期されるので、望ましい。この塩基は、その潤滑油の塩基度に寄与する任意の水溶性窒素含有化合物であり得る。これらの窒素含有化合物は、それらのアミンの塩化型（例えば、鉱酸（例えば、硫酸）または低分子量有機酸（例えば、酢酸またはマレイン酸）と反応または部分的に反応されたアミン）と共に、本願の乳化剤部分にて、乳化剤の成分として定義されるアミンを含有する。この用途には、また、ホルムアルデヒドまたはポリアルコール（例えば、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）とカップリングした同じアミンを使用することも可能である。この窒素含有化合物はまた、ポリエーテルアミン、例えば、１個またはそれ以上の末端アミン基を有する低分子量または高分子量のポリ（アルケンオキシド）であり得る。好ましい塩基には、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＫＯＨまたはそれらのブレンドが挙げられる。ＭｇＯおよびＭｇ（ＯＨ）２は、その燃料中に多量のバナジウムが存在しているエンジン潤滑剤用途で、この塩基の一部または全部として、望ましい。それらは、バナジウムと会合したバナジウム塩の問題を最小にする。実施例では、ＫＯＨを使用したものの、他の塩基は、同様に好ましい。
【００１６】
この塩基は、殆ど任意の量で存在できるものの、船舶ディーゼル用途に好ましい範囲は、調合した潤滑剤の重量に基づいて、約０．５〜約３０重量％、さらに好ましくは、約５〜約３０重量％を含む。一般内燃機関用の潤滑剤用塩基に好ましい量は、約０．１、０．２または０．３〜約１０または３０重量％である。
【００１７】
船舶ディーゼル用に調合した潤滑剤は、望ましくは、１０、２０、３０、４０または６０単位を超える全塩基価を有し、この場合、１単位は、１ミリグラムのＫＯＨ／調合した潤滑剤１グラムと同等である。さらに望ましくは、この潤滑剤は、２０と１００または１５０の間、好ましくは、４０と１００または１５０の間の全塩基価を有する。一般内燃機関用の潤滑剤に好ましいＴＢＮは、約１、２または３〜約１０または２０である。望ましくは、この潤滑剤は、その全塩基価の少なくとも５０％が水または他の油不溶性溶媒に溶解または分散できる塩基により寄与されている。望ましくは、船舶用途では、ＴＢＮの少なくとも１０、２０または３０単位は、油不溶性溶媒（例えば、水）と共に潤滑剤に加えた塩基に帰することができる。この全塩基価の残りは、種々のオーバーベース化油溶性成分（例えば、その組成物中に依然として含有されているオーバーベース化清浄剤）により、提供され得る。
【００１８】
この用途で加えられる塩基は、油不溶性溶媒（例えば、水）中にて、しばしば、溶解塩基として分散され、これは、次いで、そのオイルに乳化される。その分散相は、この油不溶性溶媒が除去されたなら、分散したナノ粒子またはミクロンサイズの粒子として、存在できる。この塩基、または少なくとも塩基の過半数は、分子スケールでは、このオイルに可溶化されない。さらに、本発明による塩基成分は、米国特許第２，６２６，９０４号；同第３，６２６，９０５号；同第３，６９５，９１０号または同第２，７３９，１２５号のような特許で記述されたオーバーベース化金属化合物の一部ではなく、この場合、第一塩基は、油溶性酸または界面活性剤と共に、このオイルに加えられ、次いで、該塩基は、他の化学物質（典型的には、ＣＯ２またはＳＯ２のような気体）と化学的に反応されて、その油相にて、インサイチュで、他の第二の異なる塩基を形成し、該第二塩基は、その調製方法および油溶性酸または界面活性剤の存在が原因で、この油相中にて、異なる溶解性または分散性を有する。本発明の塩基成分は、望ましくは、これらの界面活性剤上のアニオン性基の全当量に対する塩基の当量の比が２．５より高く、さらに望ましくは、５より高く、好ましくは、１０より高い点で、このオーバーベース化金属化合物と類似している。界面活性剤上のアニオン性基は、周知であり、そしてＣＯＯ−およびＳＯ３−を含有する。これらの高い比は、この塩基が単に対イオンとして界面活性剤基に運ばれるのではないことを暗示している。インサイチュでの化学反応で形成されたこれらのオーバーベース化成分は、この潤滑剤中にて、他の機能添加剤として存在し得、塩基が空気中の痕跡ＣＯ２に晒らされることが原因で、痕跡量で形成され得る。
【００１９】
上で表したように、この油不溶性溶媒（例えば、水）と共に加えた塩基は、一般に、油溶性が低く、それゆえ、分散相（すなわち、分散した油不溶性溶媒）で存在しているか、もし、この油不溶性溶媒を部分的または完全に除去したなら、この塩基は、この分散相にて、主要成分または唯一の成分となり得、その乳化剤により、コロイド分散体として安定化できる。任意の寸法で１００ミクロンを超える分散相は、それより小さい大きさの相よりも安定化し難く、もや（ｈａｚｉｎｅｓｓ）に寄与し得るので、コロイド分散体中では、あまり好ましくない。２０ミクロンを超える大きさの分散相は、通常のエンジン油フィルターに捕捉される傾向にある。大きさが５ナノメートル未満の分散相は、典型的には、５０または５００ナノメートルの分散相よりも著しく多い量の乳化剤が必要である。従って、塩基および任意の油不溶性溶媒（例えば、水）の分散相は、望ましくは、５ナノメートル〜１００ミクロン、さらに望ましくは、５ナノメートル〜２０ミクロン、好ましくは、約１０ナノメートル〜約１０ミクロンの光散乱数平均または強度平均粒径を有する。
【００２０】
さらに、本願の塩基は、米国特許第３，８５３，７７２号および潤滑剤中でのホウ酸塩化合物の使用に関連した特許文献で記述されているようなアルカリまたはアルカリ金属ホウ酸塩または水和したアルカリまたはアルカリ金属ホウ酸塩ではない。
【００２１】
（定義）
低級との用語は、アルキル、アルケニルおよびアルコキシのような用語と併用するとき、全体で７個までの炭素原子を含有するこのような基を記述すると解釈される。
【００２２】
水溶性との用語は、２５℃で、水１００ミリリットルあたり、少なくとも１グラムの範囲まで、水に溶解する物質を意味する。
【００２３】
潤滑剤または炭化水素潤滑剤に溶解性との用語は、２５℃で、１００ミリリットルの潤滑剤あたり、少なくとも１グラムの範囲まで、ＳＡＥ３０パラフィン基油潤滑剤中に溶解する物質を意味する。
【００２４】
２５℃で、ＳＡＥ３０パラフィン油に、１ｇ／１００ｍＬの油より溶解しにくい物質は、油不溶性として分類される。
【００２５】
ヒドロカルビル基または置換基とは、分子の残部に直接結合した１個以上の炭素原子を有する基であって炭化水素的な性質または主として炭化水素的な性質を有する基を意味し、以下が挙げられる：１）純粋な炭化水素基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキレン、および環式物質）、２）置換炭化水素基（これは、依然として、主として、炭化水素的な性質である）（例えば、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）；および３）ヘテロ置換炭化水素基（例えば、１０個の炭素原子あたり、１個または２個以下のハロゲン原子、酸素原子または窒素原子または組合せを有する２）で記述したような基）。
【００２６】
（乳化剤）
１実施形態では、本発明により使用される乳化剤は、以下を含有する乳化剤組成物である：（ｉ）炭化水素潤滑剤溶解性生成物であって、これは、ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤と、アンモニアまたはアミンとを反応させることにより製造され、該アシル化剤のヒドロカルビル置換基は、約５０個〜約５００個の炭素原子を有する；（ｉｉ）イオン性化合物または非イオン性化合物であって、これは、約１〜約３０の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する；（ｉ）と（ｉｉ）の混合物；または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）と異なる水溶性塩と組み合わせた（ｉ）および（ｉｉ）の混合物。（ｉ）、（ｉｉ）の混合物が好ましい。これらの乳化剤は、米国特許第６，３８３，２３７号にて、その内容は、本明細書中で参考として援用されている（以下、米国特許’２３７号）。この乳化剤組成物は、本発明の潤滑油組成物中にて、約０．０５〜約２０重量％の濃度、１実施形態では、約０．０５〜約１０重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約５重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約３重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約２．５重量％の濃度で、存在している。乳化剤は、オーバーベース化清浄剤および類似の物質と区別するように定義されている（オーバーベース化清浄剤は、乳化安定性に効果があり得るものの）。また、分散剤（これらは、潤滑剤中で一般的に使用される）は、低いＨＬＢの界面活性剤とある程度類似していることが注目される。
【００２７】
炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）用のヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、カルボン酸またはこのような酸の反応性等価物であり得る。この反応性等価物は、酸ハロゲン化物、無水物またはエステル（部分エステルを含めて）などであり得る。このカルボン酸アシル化剤用のヒドロカルビル置換基は、約５０個〜約３００個または５００個の炭素原子、１実施形態では、約６０個〜約２００個の炭素原子を含有し得る。１実施形態では、このアシル化剤用のヒドロカルビル置換基は、約５００または７５０〜約３０００、１実施形態では、約９００〜約２０００または２３００の数平均分子量を有する。
【００２８】
１実施形態では、炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）用のヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、１種またはそれ以上のα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬（これは、そのカルボキシル基を除いて、２個〜約２０個の炭素原子を含有する）と、１種またはそれ以上のオレフィン重合体（これは、以下でさらに詳細に記述する）とを反応させることにより、製造され得る。これらのα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬は、一塩基性または多塩基性のいずれかであり得る。それらは、米国特許第’２３７号の１３欄で記述されている。
【００２９】
これらのオレフィン重合体が誘導され得るオレフィンモノマーは、重合可能オレフィンモノマーであり、これらは、１個またはそれ以上のエチレン性不飽和基を有することにより特徴付けられ、それら（モノマーおよび重合体）は、米国特許第’２３７号の１４欄で記述されている。
【００３０】
これらのポリイソブチレンは、一般に、主に（すなわち、その全繰り返し単位の約５０％より多く）、以下の構成のイソブテン繰り返し単位を含有する：
【００３１】
【化１】
2004531638.tif 000002
１実施形態では、このオレフィン重合体は、ポリイソブテン基（またはポリイソブチレン基）であり、これは、約７５０〜約３０００、１実施形態では、約９００〜約２０００の数平均分子量を有する。
【００３２】
１実施形態では、炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）用のアシル化剤は、次式に対応して表わされるヒドロカルビル置換コハク酸または無水物である：
【００３３】
【化２】
2004531638.tif 000003
ここで、Ｒは、約５０個〜約５００個の炭素原子、１実施形態では、約５０個〜約３００個の炭素原子、１実施形態では、約６０個〜約２００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。マレイン酸またはその無水物またはその誘導体をハロ炭化水素でアルキル化することにより、またはマレイン酸またはその無水物を末端二重結合を有するオレフィン性重合体と反応させることにより、これらのヒドロカルビル置換コハク酸またはその無水物を生成することは、当業者に周知であり、本明細書中で詳細に述べる必要はない。
【００３４】
１つの実施形態において、炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）用のヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤であり、これは、ヒドロカルビル置換基およびコハク酸基からなる。これらのヒドロカルビル置換基は、上述のオレフィン性重合体から誘導される。ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、このヒドロカルビル置換基の各当量に対して、その構造内に、平均して、少なくとも１．３個のコハク酸基、１実施形態では、約１．５個〜約２．５個のコハク酸基、１実施形態では、約１．７個〜約２．１個のコハク酸基が存在することにより、特徴付けられる。１実施形態では、このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、このヒドロカルビル置換基の各当量に対して、その構造内に、約１．０個〜約１．３個のコハク酸基、１実施形態では、約１．０個〜約１．２個のコハク酸基、１実施形態では、約１．０個〜約１．１個のコハク酸基が存在することにより、特徴付けられる。
【００３５】
１実施形態では、このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ポリイソブテン置換無水コハク酸であり、このポリイソブテン置換基は、約１５００〜約３０００、１実施形態では、約１８００〜約２３００の数平均分子量を有し、該第一ポリイソブテン置換無水コハク酸は、そのポリイソブテン置換基１当量あたり、約１．３個〜約２．５個、１実施形態では、約１．７個〜約２．１個のコハク酸基により、特徴付けられる。
【００３６】
１実施形態では、このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ポリイソブテン置換無水コハク酸であり、このポリイソブテン置換基は、約７００〜約１３００、１実施形態では、約８００〜約１０００の数平均分子量を有し、該ポリイソブテン置換無水コハク酸は、そのポリイソブテン置換基１当量あたり、約１．０個〜約１．３個、１実施形態では、約１．０個〜約１．２個のコハク酸基により、特徴付けられる。それらは、さらに、米国特許第’２３７号の１５欄および１６欄で記述されている。
【００３７】
炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、アンモニアおよび／またはアミンを使用して、形成され得る。このアシル化剤と反応して生成物（ｉ）を形成するのに有用なアミンには、モノアミン、ポリアミン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
これらのモノアミンは、アミン官能性を１個だけ有するのに対して、これらのポリアミンは、２個またはそれ以上のアミン官能性を有する。これらのアミンは、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンであり得る。第一級アミンは、少なくとも１個の−ＮＨ２基が存在することにより、特徴付けられる；第二級アミンは、少なくとも１個のＨ−Ｎ＜基が存在することにより、特徴付けられる。第三級アミンは、その−ＮＨ２基またはＨ−Ｎ＜基中の水素原子をヒドロカルビル基で置き換えたこと以外は、第一級および第二級アミンと類似している。第一級および第二級アミンの例は、米国特許第’２３７号の１６欄で記述されている。このアミンは、ヒドロキシアミンであり得る。このヒドロキシアミンは、第一級、第二級または第三級アミンであり得る。典型的には、これらのヒドロキシアミンは、第一級、第二級または第三級アルカノールアミンである。このアルカノールアミンは、次式により表わされ得る：
【００３９】
【化３】
2004531638.tif 000004
ここで、上式では、各Ｒは、別個に、１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または２個〜約８個の炭素原子を有するヒドロキシル置換ヒドロカルビル基であり、そして各Ｒ’は、別個に、２個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビレン（すなわち、二価炭化水素）基である。それらは、さらに、米国特許第’２３７号の１６欄および１７欄で記述されている。
【００４０】
このアミンは、アルキレンポリアミンであり得る。次式により表わされる直鎖または分子鎖のアルキレンポリアミンは、特に有用である：
【００４１】
【化４】
2004531638.tif 000005
ここで、ｎは、１と約１０の間、１つの実施形態において、約２〜約７の平均値を有し、そして「アルキレン」基は、１個〜約１０個の炭素原子、１実施形態では、約２個〜約６個の炭素原子を有する。各Ｒは、別個に、水素、約３０個までの炭素原子を有する脂肪族基またはヒドロキシ置換脂肪族基である。これらのアルキレンポリアミンは、米国特許第’２３７号の１８欄で記述されている。
【００４２】
エチレンポリアミンは、有用である。１実施形態では、このアミンは、ポリアミンボトムスまたはヘビーポリアミンである。「ポリアミンボトムス」との用語は、これらのポリアミンボトムスを残留物として残すように、ポリアミン混合物をストリッピングして低分子量ポリアミンおよび揮発性成分を除去することにより得られるポリアミンを意味する。１実施形態では、これらのポリアミンボトムスは、約２重量％未満の全ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンを有するとして、特徴付けられる。それらは、米国特許第’２３７号の１８欄で記述されている。
【００４３】
炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、塩、エステル、アミド、イミド、またはそれらの組合せであり得る。この塩は、このアシル化剤およびアンモニアまたはアミンの分子の残基を含む内部塩であり得、ここで、これらのカルボキシル基の１個は、同じ基内の窒素原子にイオン結合する；または、それは、外部塩であり得、ここで、そのイオン性塩基は、同じ分子の一部ではない窒素原子で形成される。１実施形態では、このアミンは、ヒドロキシアミンであり、このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ヒドロカルビル置換無水コハク酸であり、得られる炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、半エステルおよび半塩（すなわち、エステル／塩）である。これらの生成物を形成する反応は、米国特許第’２３７号の１７欄にある。
【００４４】
成分（ｉ）（ｂ）は、アシル化剤と、少なくとも１種のエチレンポリアミン（例えば、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）、ＰＥＨＡ（ペンタエチレンヘキサミン）、ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）、ポリアミンボトムスまたは少なくとも１種のヘビーポリアミン）とを反応させることにより製造される炭化水素潤滑剤溶解性生成物である。このエチレンポリアミンは、スクシンイミドを形成するように縮合できる。ＣＯ：Ｎに対する反応の当量比は、１：１．５〜１：０．５、さらに好ましくは、１：１．３〜１：０．７０、最も好ましくは、１：１〜１：０．７０であり、ここで、ＣＯ：Ｎは、カルボニル：アミン窒素の比である。また、成分（ｉ）（ｂ）は、好ましくは、約７００〜約１３００の数平均分子量を有するポリイソブチレン基から製造され、これは、１．０から１．３までの範囲で、スクシネート化される。
【００４５】
このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤とアンモニアまたはアミンとの間の反応は、所望の生成物の形成をもたらす条件下にて実行され、これは、米国特許第’２３７号の１７欄で述べられている。１実施形態では、潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、以下の（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）を含有する：（ｉ）（ａ）第一潤滑剤溶解性生成物であって、該第一潤滑剤溶解性生成物は、第一ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤とアンモニアまたはアミンとを反応させることにより製造され、該第一アシル化剤のヒドロカルビル置換基は、約５０個〜約５００個の炭素原子を有する；および（ｉ）（ｂ）第二潤滑剤溶解性生成物であって、該第二潤滑剤溶解性生成物は、第二ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤とアンモニアまたはアミンとを反応させることにより製造され、該第二アシル化剤のヒドロカルビル置換基は、約５０個〜約５００個の炭素原子を有する。この実施形態では、生成物（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）は、異なる。例えば、第一アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の分子量は、第二アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の分子量とは異なり得る。１実施形態では、第一アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の数平均分子量は、約１５００〜約３０００の範囲、１実施形態では、約１８００〜約２３００の範囲であり得、また、第二アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の数平均分子量は、約７００〜約１３００、１実施形態では、約８００〜約１０００の範囲であり得る。第一ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ポリイソブテン置換無水コハク酸であり得、このポリイソブテン置換基は、約１５００〜約３０００、１実施形態では、約１８００〜約２３００の数平均分子量を有する。この第一ポリイソブテン置換無水コハク酸は、そのポリイソブテン置換基１当量あたり、少なくとも約１．３個、１実施形態では、約１．３個〜約２．５個、１実施形態では、約１．７個〜約２．１個のコハク酸基により、特徴付けられ得る。第一潤滑剤溶解性生成物（ｉ）（ａ）で使用されるアミンは、アルカノールアミンであり得、その生成物は、エステル／塩の形態であり得る。第二ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ポリイソブテン置換無水コハク酸であり得、該第二ポリイソブテン置換無水コハク酸のポリイソブテン置換基は、約７００〜約１３００、１実施形態では、約８００〜約１０００の数平均分子量を有する。この第二ポリイソブテン置換無水コハク酸は、そのポリイソブテン置換基１当量あたり、約１．０個〜約１．３個、１実施形態では、約１．０個〜約１．２個のコハク酸基により、特徴付けられ得る。この第二潤滑剤溶解性生成物（ｉ）（ｂ）で使用されるアミンは、アルカノールアミンであり得、その生成物は、エステル／塩の形態であり得るか、またはこのアミンは、アルキレンポリアミンであり得、その生成物は、スクシンイミドの形状であり得る。潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、以下から構成され得る：約１重量％〜約９９重量％、１実施形態では、約３０重量％〜約７０重量％の生成物（ｉ）（ａ）；および約９９重量％〜約１重量％、１実施形態では、約７０重量％〜約３０重量％の生成物（ｉ）（ｂ）。
【００４６】
１実施形態では、潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、以下の（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）を含有する：（ｉ）（ａ）第一ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤であって、該第一アシル化剤のヒドロカルビル置換基は、約５０個〜約５００個の炭素原子を有する；および（ｉ）（ｂ）第二ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤であって、該第二アシル化剤のヒドロカルビル置換基は、約５０個〜約５００個の炭素原子を有し、該第一アシル化剤および該第二アシル化剤は、同一または異なる；該第一アシル化剤および該第二アシル化剤は、２個またはそれ以上の第一級アミノ基、２個またはそれ以上の第二級アミノ基、少なくとも１個の第一級アミノ基および少なくとも１個の第二級アミノ基、少なくとも２個の水酸基、または少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基および少なくとも１個の水酸基を有する化合物から誘導した連結基により、共にカップリングされている；該カップリングしたアシル化剤は、アンモニアまたはアミンと反応される。第一アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の分子量は、第二アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の分子量と同一または異なり得る。１実施形態では、第一および／または第二アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の数平均分子量は、約１５００〜約３０００の範囲、１実施形態では、約１８００〜約２３００の範囲である。
【００４７】
１実施形態では、第一および／または第二アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の数平均分子量は、約７００〜約１３００、１実施形態では、約８００〜約１０００の範囲である。第一および／または第二ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ポリイソブテン置換無水コハク酸であり得、そのポリイソブテン置換基は、約１５００〜約３０００、１実施形態では、約１８００〜約２３００の数平均分子量を有する。この第一および／または第二ポリイソブテン置換無水コハク酸は、そのポリイソブテン置換基１当量あたり、少なくとも約１．３個、１実施形態では、約１．３個〜約２．５個、１実施形態では、約１．７個〜約２．１個のコハク酸基により、特徴付けられ得る。第一および／または第二ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ポリイソブテン置換無水コハク酸であり得、そのポリイソブテン置換基は、約７００〜約１３００、１実施形態では、約８００〜約１０００の数平均分子量を有する。この第一および／または第二ポリイソブテン置換無水コハク酸は、そのポリイソブテン置換基１当量あたり、約１．０個〜約１．３個、１実施形態では、約１．０個〜約１．２個のコハク酸基により、特徴付けられ得る。その連結基は、上述のアミンまたはヒドロキシアミンのいずれかから誘導され得、これらは、２個またはそれ以上の第一級アミノ基、２個またはそれ以上の第二級アミノ基、少なくとも１個の第一級アミノ基および少なくとも１個の第二級アミノ基を有するか、または少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基および少なくとも１個の水酸基を有する。この連結基はまた、ポリオールから誘導され得る。このポリオールは、米国特許第’２３７号の２０欄で表わされる化合物であり得る。
【００４８】
これらの連結生成物の調製で使用される反応物の比は、広範囲にわたって変わり得る。一般に、第一および第二アシル化剤の各々の各当量に対して、少なくとも約１当量の連結化合物が使用される。連結化合物の上限は、第一および第二アシル化剤の各当量に対して、約２当量の連結化合物である。一般に、第一アシル化剤：第二アシル化剤の当量比は、約４：１〜約１：４、１実施形態では、約１．５：１である。
【００４９】
第一および第二アシル化剤は、通常のエステルおよび／またはアミド形成技術に従って、この連結化合物と反応され得る。これは、通常、必要に応じて、実質的に不活性で通常液状の有機液体溶媒／希釈剤の存在下で、この連結化合物と共にアシル化剤を加熱する工程を包含する。
【００５０】
これらの連結したアシル化剤とアンモニアまたはアミンとの間の反応は、通常の技術を使用して、塩、エステル／塩、アミドまたはイミド形成条件下にて、実行され得る。
【００５１】
炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、本発明の水性炭化水素潤滑剤組成物にて、約０．１〜約１５重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約１０重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約５重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約２重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約１重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約０．７重量％の濃度で、存在し得る。
【００５２】
イオン性または非イオン性化合物（ｉｉ）は、約１〜約２０または３０、１実施形態では、約４〜約１５または２０の範囲の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する。これらの化合物の例は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，１９９８，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＆  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎで開示されている。ｔｈｅ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎの１〜２３５ページおよびｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎの１〜１９９ページの内容は、約１〜約１０または３０の範囲のＨＬＢを有するようなイオン性および非イオン性化合物の開示内容について、本明細書中で参考として援用されている。これらは、米国特許第’２３７号の２７欄で述べられている。１実施形態では、イオン性または非イオン性化合物（ｉｉ）は、ポリ（オキシアルケン）化合物である。これらには、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体が挙げられる。１実施形態では、イオン性または非イオン性化合物（ｉｉ）は、約１２個〜約３０個の炭素原子を有するアシル化剤とアンモニアまたはアミンとを反応させることにより製造された炭化水素潤滑剤溶解性生成物である。このアシル化剤は、約１２個〜約２４個の炭素原子、１実施形態では、約１２個〜約１８個の炭素原子を含有し得る。これらは、米国特許第’２３７号の２７欄で述べられている。このアミンは、炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）を製造する際に有用であるとして上で記述されたアミンのいずれかであり得る。このアシル化剤およびアンモニアまたはアミンの間の反応生成物は、塩、エステル、アミド、イミド、またはそれらの組合せであり得る。
【００５３】
１実施形態では、イオン性または非イオン性化合物（ｉｉ）は、ヘキサデシル無水コハク酸とジメチルエタノールアミンとを、約１：１〜約１：１．５、１実施形態では、約１：１．３５の当量比（すなわち、カルボニル：アミンの比）で反応させることにより製造されたエステル／塩である。
【００５４】
１実施形態では、このイオン性または非イオン性化合物は、３個〜２５個の炭素原子を有するα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体が（先に記述したように）アミンと反応した反応生成物であり得る。このような反応生成物の１つには、オクタデセンと無水マレイン酸との共重合体をトリエチレンテトラミンと反応させたものがある。官能性が低いカルボン酸および／または官能性が低いアミンを多量で存在させて不溶生成物の形成を避けることにより、これらの多官能性反応物との架橋を抑制することが望まれ得る。
【００５５】
イオン性または非イオン性化合物（ｉｉ）は、本発明の水性炭化水素燃料組成物中にて、約０．０１〜約１５重量％、１実施形態では、約０．０１〜約１０重量％、１実施形態では、約０．０１〜約５重量％、１実施形態では、約０．０１〜約３重量％、１実施形態では、約０．１〜約１重量％の濃度で、存在し得る。
【００５６】
水溶性塩（ｉｉｉ）は、水溶液中で陽イオンおよび陰イオンを形成できかつ他の添加剤を妨害しない任意の物質であり得る。これらには、有機アミン硝酸塩、硝酸エステル、アジド、ニトラミン、およびニトロ化合物が挙げられる。また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硫化物、スルホン酸塩なども含まれる。次式により表わされるアミンまたはアンモニウム塩は、特に有用である：
ｋ［Ｇ（ＮＲ３）ｙ］ｙ＋    ｎＸｐ−
ここで、Ｇは、水素、または１個〜約８個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約２個の炭素原子を有する有機基（これは、ｙの原子価を有する）である；各Ｒは、別個に、水素、または１個〜約１０個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約５個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である；Ｘｐ−は、ｐの原子価を有するアニオンである；そしてｋ、ｙ、ｎおよびｐは、別個に、少なくとも１の整数である。ＧがＨのとき、ｙは、１である。正電荷ｋｙ＋の合計は、負電荷ｎＸｐ−の合計に等しい。１実施形態では、Ｘは、硝酸イオンである；１実施形態では、それは、酢酸イオンである。例には、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、硝酸メチルアンモニウム、酢酸メチルアンモニウム、エチレンジアミン二酢酸塩、硝酸尿素、尿素、硝酸グアニジニウムおよび二硝酸尿素が挙げられる。硝酸アンモニウムは、特に有用である。
【００５７】
１実施形態では、水溶性塩（ｉｉｉ）は、乳濁液安定剤として機能し、すなわち、それは、この水性炭化水素潤滑剤組成物を安定化するように作用する。
【００５８】
１実施形態では、水溶性塩は、この水−潤滑剤乳濁液中にて、約０．００１〜約１重量％、１実施形態では、約０．０１〜約１重量％の濃度で、存在し得る。多くの実施形態では、この水溶液塩は、存在しないか、異なる成分（例えば、水溶性塩基または水分散性塩基）として働く。
【００５９】
（通常の清浄剤）
清浄剤は、エンジン中にてピストン堆積物（例えば、高温バーニッシュおよびラッカー堆積物）の形成を少なくする添加剤である；それは、通常、酸中和特性を有し、懸濁液中にて、細かく分割した固形物を保つことができる。殆どの清浄剤は、金属「石鹸」に基づいており、これは、酸性有機化合物の金属塩である（これらは、時には、界面活性剤と呼ばれる）。
【００６０】
清浄剤は、一般に、長い炭化水素尾部を備えた極性頭部を含み、この極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含有する。本発明の清浄剤は、低いＴＢＮ（＜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり得、ここで、これらの界面活性剤は、塩基で中和されて、金属石鹸を形成する。あるいは、それらは、オーバーベース化清浄剤であり得、ここで、多量の金属塩基は、過剰の金属化合物（例えば、酸化物または水酸化物）と酸性ガス（例えば、二酸化炭素）とを反応させてオーバーベース化清浄剤（これは、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として、中和された清浄剤を含有する）を得ることにより、含有される。本発明のオーバーベース化清浄剤は、少なくとも２００、好ましくは、少なくとも２５０、特に、少なくとも３００、例えば、６００までのＴＢＮを有し得る。
【００６１】
使用され得る界面活性剤には、スルホネート、フェネート、硫化フェネート、サリチレート、カリキサレート、サリチル酸カリキサレン、グリオキシレート、サリゲニン、チオホスホネート、ナフテネート、他の油溶性カルボキシレート、またはこれらの界面活性剤のいずれかの混合物が挙げられる。硫化フェネートが好ましい。この金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウム）であり得る。カルシウムが好ましい。
【００６２】
これらのオーバーベース化金属化合物の界面活性剤系用の界面活性剤は、好ましくは、例えば、芳香環上の置換基として、少なくとも１個のヒドロカルビル基を含有する。本明細書中で使用する「ヒドロカルビル」との用語は、関係する基が、主として、水素原子および炭素原子から構成され、炭素原子によって分子の残部に結合されることを意味するが、その基の実質的に炭化水素的な特性を損なうには不十分な割合で他の原子または基が存在することを除外するものではない。有利には、本発明に従って使用する界面活性剤中のヒドロカルビル基は、脂肪族基、好ましくは、アルキル基またはアルキレン基、特に、アルキル基であり、これは、直鎖または分枝であり得る。これらの界面活性剤中の炭素原子の全数は、少なくとも、所望の油溶性を与えるのに十分であるべきである。
【００６３】
これらのオーバーベース化塩は、油溶性有機イオウ含有酸（例えば、スルホン酸、スルファミン酸、チオスルホン酸、スルフィン酸、スルホン酸、部分エステル硫酸、亜硫酸およびチオ硫酸）であり得る。一般に、それらは、カルボン酸または脂肪族スルホン酸の塩である。
【００６４】
これらの炭素環式スルホン酸には、単核または多核の芳香族化合物または脂環式化合物が挙げられる。これらの油溶性のスルホン酸塩は、大ていの場合には、次式により表わすことができる：
［（Ｒ１１）ｘ−Ｔ−（ＳＯ３）ｙ］ｚＭｂ      （ＸＩＶ）
［Ｒ１２−（ＳＯ３）ａ］ｄＭｂ      （ＸＶ）
上式では、Ｍは、本明細書中で上で記述したような金属カチオンまたは水素のいずれかである；Ｔは、環状核（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニレンオキシド、チアントレン、フェノチオキシン（ｐｈｅｎｏｔｈｉｏｘｉｎｅ）、ジフェニレンスルフィド、フェノチアジン、ジフェニルオキシド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルアミン、シクロヘキサン、石油ナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロペンタンなど）である；式ＸＩＶ中のＲ１１は、脂肪族基（例えば、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキルなど）である；ｘは、少なくとも１であり、そして（Ｒ１１）ｘ−Ｔは、全体で、少なくとも約１５個の炭素原子を有し、そして式ＸＶ中のＲ１２は、少なくとも約１５個の炭素原子を有する脂肪族基であり、そしてＭは、金属カチオンまたは水素のいずれかである。Ｒ１２基の種類の例には、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキルなどがある。Ｒ１２の特定の例には、ペトロラタム、飽和および不飽和パラフィンワックス、およびポリオレフィン（約１５〜７０００個以上の炭素原子を有する重合したＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６などのオレフィンを含めて）から誘導した基がある。上式中のＴ、Ｒ１１およびＲ１２基はまた、上で枚挙した基に加えて、他の無機置換基または有機置換基（例えば、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、スルフィド、ジスルフィドなど）を含有できる。上式ＸＩＶでは、ｘ、ｙ、ｚおよびｂは、少なくとも１であり、そして同様に、式ＸＶにおいて、ａ、ｂおよびｄは、少なくとも１である。
【００６５】
本発明で有用なスルホン酸の特定の例には、マホガニースルホン酸；ブライトストックスルホン酸；潤滑油留分（これは、１００°Ｆで約１００秒から、２１０°Ｆで約２００秒までのセーボルト粘度を有する）から誘導したスルホン酸；ペトロラタムスルホン酸；例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、ジフェニルエーテル、ナフタレンジスルフィド、ジフェニルアミン、チオフェン、α−クロロナフタレンなどのモノワックス置換したおよびポリワックス置換したスルホン酸およびポリスルホン酸；他の置換したスルホン酸（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸（ここで、このアルキル基は少なくとも８個の炭素を有する）、セチルフェノールモノスルフィドスルホン酸、ジセチルチアントレンジスルホン酸、ジラウリル−β−ナフチルスルホン酸、ジカプリルニトロナフタレンスルホン酸、およびアルカリールスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼン「ボトムス」スルホン酸））がある。
【００６６】
後者の酸は、ベンゼン環上に１個、２個、３個またはそれ以上の分枝鎖のＣ１２置換基を導入するために、プロピレンテトラマーまたはイソブテントリマーでアルキル化されたベンゼンから誘導した酸である。ドデシルベンゼンボトムス、主として、モノドデシルベンゼンとジドデシルベンゼンとの混合物は、家庭用洗剤の製造の副生成物として入手可能である。線状スルホン酸アルキル（ＬＡＳ）の製造中に形成されるアルキル化ボトムスから得た類似生成物もまた、本発明で用いるスルホン酸塩を製造する際に有用である。
【００６７】
例えば、ＳＯ３との反応により、洗剤製造の副生成物からスルホン酸塩を製造することは、当業者に周知である。例えば、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（Ｎ．Ｙ．（１９６９年））により発行されたＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（２版）の論文「Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ」（１９巻、ｐｐ．２９１）の章を参照せよ。
【００６８】
オーバーベース化スルホン酸塩およびそれらを製造するための技術の他の記述は、以下の米国特許に見られる：米国特許第２，１７４，１１０号；第２，１７４，５０６号；第２，１７４，５０８号；第２，１９３，８２４号；第２，１９７，８００号；第２，２０２，７８１号；第２，２１２，７８６号；第２，２１３，３６０号；第２，２２８，５９８号；第２，２２３，６７６号；第２，２３９，９７４号；第２，２６３，３１２号；第２，２７６，０９０号；第２，２７６，２９７号；第２，３１５，５１４号；第２，３１９，１２１号；第２，３２１，０２２号；第２，３３３，５６８号；第２，３３３，７８８号；第２，３３５，２５９号；第２，３３７，５５２号；第２，３４６，５６８号；第２，３６６，０２７号；第２，３７４，１９３号；第２，３８３，３１９号；第３，３１２，６１８号；第３，４７１，４０３号；第３，４８８，２８４号；第３，５９５，７９０号；および第３，７９８，０１２号。これらの内容は、このことに関する開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００６９】
脂肪族スルホン酸（例えば、パラフィンワックススルホン酸、不飽和パラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換したパラフィンワックススルホン酸、ヘキサプロピレンスルホン酸、テトラアミレンスルホン酸、ポリイソブテンスルホン酸（ここで、このポリイソブテンは、２０個〜７０００個またはそれ以上の炭素原子を含有する）、塩素置換したパラフィワックススルホン酸、ニトロパラフィンワックススルホン酸など）；脂環式スルホン酸（例えば、石油ナフテンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、ラウリルシクロヘキシルスルホン酸、ビス−（ジ−イソブチル）シクロヘキシルスルホン酸など）もまた、挙げられる。
【００７０】
本明細書中および添付の特許請求の範囲で記述のスルホン酸またはそれらの塩に関して、用語「石油スルホン酸」または「石油スルホン酸塩」は、石油生成物から誘導した全てのスルホン酸またはそれらの塩を含むことが意図されている。石油スルホン酸の特に有用な群には、硫酸プロセスによる石油ホワイトオイルの製造から副生成物として得られるマホガニースルホン酸（それが赤褐色を有するために、そう呼ばれている）がある。
【００７１】
「金属比」との専門用語は、オーバーベース化され得る有機酸と、塩基性の反応性金属化合物との間で、２種の反応物の既知の化学反応性および化学量論に従って、反応の結果得られると予想される塩中の金属の化学当量に対する、オーバーベース化された塩中の金属の全化学当量の比を表わすために、用いられている。それゆえ、正塩、すなわち中性塩では、この金属比は１であり、そしてオーバーベース化塩では、この金属比は１より大きい。これらのオーバーベース化塩は、通常、少なくとも１．１：１の金属比を有する。典型的には、それらは、２：１または３：１〜４０：１の比を有する。１２：１〜２０：１の比を有する塩は、しばしば、使用される。
【００７２】
これらのオーバーベース化塩を製造するために用いられる塩基的に反応する金属化合物は、通常、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物（すなわち、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属および第ＩＩＢ族金属であって、通常、フランシウムおよびラジウムを除外し、典型的には、ルビジウム、セシウムおよびベリリウムをも除外する）であるが、他の塩基的に反応する金属化合物は用いられ得る。Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、ＮａおよびＬｉの化合物、例えば、これら金属の水酸化物および低級アルカノールのアルコキシドは、通常、これらのオーバーベース化塩を調製する際に、塩基性金属化合物として用いられるが、しかし、他の化合物は、本明細書中で引用した先行文献に示されているように、使用できる。２種またはそれ以上のこれら金属のイオンまたは混合物を含有するオーバーベース化塩は、本発明で使用できる
オーバーベース化物質は、一般に、酸性物質（典型的には、無機酸または低級カルボン酸、例えば、二酸化炭素）と、以下を含有する混合物とを反応させることにより、調製される：酸性有機化合物、該酸性有機物質用の少なくとも１種の不活性有機溶媒（鉱油、ナフサ、トルエン、キシレンなど）を含む反応媒体、化学量論的に過剰な金属塩基、および促進剤。この酸性有機化合物は、本発明の場合、官能化アルキルフェノールである。
【００７３】
このオーバーベース化物質を調製する際に使用される酸性物質は、液体（例えば、ギ酸、酢酸、硝酸または硫酸）であり得る。酢酸は、特に有用である。無機酸性物質（例えば、ＨＣｌ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＯ２またはＨ２Ｓ、一実施形態において、ＣＯ２またはそれらの混合物、例えば、ＣＯ２と酢酸との混合物）もまた使用できる。
【００７４】
促進剤は、金属の塩基性金属組成物への取り込みを促進するのに使用される化学物質である。これらの促進剤は、多様であり、当該技術分野で周知であり、そして低級アルコールが挙げられる。適切な促進剤の論述は、米国特許第２，７７７，８７４号、第２，６９５，９１０号および第２，６１６，９０４号で見られる。
【００７５】
酸性有機化合物の塩基性塩を製造する技術を具体的に記述している特許には、一般に、米国特許第２，５０１，７３１号；第２，６１６，９０５号；第２，６１６，９１１号；第２，６１６，９２５号；第２，７７７，８７４号；第３，２５６，１８６号；第３，３８４，５８５号；第３，３６５，３９６号；第３，３２０，１６２号；第３，３１８，８０９号；第３，４８８，２８４号；および第３，６２９，１０９号が挙げられる。
【００７６】
本発明で使用するフェネート界面活性剤は、硫化されなくてもよく、または好ましくは、硫化され得る。さらに、フェネートには、１個より多い水酸基（例えば、アルキルカテコール由来）または縮合芳香環（例えば、アルキルナフトール）を含有するもの、および化学反応（例えば、（塩基性条件下にて、フェノールとアルデヒドとの反応により生成される）アルキレン架橋およびマンニッヒ塩基縮合およびサリゲニン型）により変性したものが挙げられる。
【００７７】
これらのフェネート界面活性剤が基づく好ましいフェノールは、以下の式Ｉから誘導され得る：
【００７８】
【化５】
2004531638.tif 000006
ここで、Ｒは、ヒドロカルビル基を表わし、そしてｙは、１〜４を表わす。ｙが１より大きい場合、これらのヒドロカルビル基は、同一または異なり得る。これらのフェノールは、しばしば、硫化形状で使用される。硫化ヒドロカルビルフェノールは、典型的には、以下の式ＩＩで表わされ得る：
【００７９】
【化６】
2004531638.tif 000007
ここで、ｘは、一般に、１〜４である。ある場合には、２個より多いフェノール分子は、Ｓｘ架橋により結合され得る。
【００８０】
上式では、Ｒで表わされるヒドロカルビル基は、有利には、アルキル基であり、これは、有利には、５個〜１００個、好ましくは、５個〜４０個、特に、９個〜１２個の炭素原子を含有し、これらの全Ｒ基中の炭素原子の平均数は、十分な油溶性を確保するために、少なくとも約９個である。好ましいアルキル基は、ドデシル（テトラプロピレン）基である。
【００８１】
以下の論述では、ヒドロカルビル置換フェノールは、便宜上、アルキルフェノールと呼ばれている。
【００８２】
硫化フェノールまたはフェネートを調製する際に使用する硫化剤は、そのアルキルフェノールモノマー基の間に−（Ｓ）ｘ−架橋基を導入する任意の化合物または元素であり得、ここで、ｘは、一般に、１〜約４である。それゆえ、この反応は、元素イオウまたはそのハロゲン化物（例えば、二塩化イオウ、またはより好ましくは、一塩化イオウ）を使って、行われ得る。元素イオウを使用するなら、この硫化反応は、このアルキルフェノール化合物を、５０〜２５０℃、好ましくは、少なくとも１００℃で加熱することにより、行われ得る。元素イオウの使用により、代表的に、上記のような架橋基−（Ｓ）Ｘ−の混合物が得られる。もし、ハロゲン化イオウを使用するなら、この硫化反応は、このアルキルフェノールを、−１０℃〜１２０℃、好ましくは、少なくとも６０℃で処理することにより、行われ得る。この反応は、適切な希釈剤の存在下にて、行われ得る。この希釈剤は、有利には、実質的に不活性の有機希釈剤（例えば、鉱油またはアルカン）を含有する。いずれにしても、この反応は、実質的な反応を起こすのに十分な時間にわたって、行われる。一般に、硫化剤１当量あたり、０．１〜５モルのアルキルフェノール物質を使用することが好ましい。
【００８３】
この硫化剤として元素イオウを使用する場合、塩基性触媒（例えば、水酸化ナトリウムまたは有機アミン、好ましくは、複素環アミン（例えば、モルホリン））を使用することが望まれ得る。
【００８４】
硫化プロセスの詳細は、当業者に周知である。
【００８５】
それらを調製する様式に関係なく、オーバーベース化金属化合物を調製する際に有用な硫化アルキルフェノールは、一般に、希釈剤および未反応アルキルフェノールを含有し、一般に、この硫化アルキルフェノールの質量に基づいて、２〜２０質量％、好ましくは、４〜１４質量％、最も好ましくは、６〜１２質量％のイオウを含有する。
【００８６】
上述のように、本明細書中で使用する「フェノール」との用語は、例えば、アルデヒドとの化学反応により変性したフェノール、およびマンニッヒ塩基縮合フェノールを包含する。
【００８７】
フェノールが変性され得るアルデヒドには、例えば、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒドが挙げられる。好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。使用するのに適切なアルデヒド変性フェノールは、例えば、ＵＳ−Ａ−５２５９９６７で記述されている。
【００８８】
マンニッヒ塩基縮合フェノールは、フェノール、アルデヒドおよびアミンの反応により、調製される。適切なマンニッヒ縮合フェノールの例は、ＧＢ−Ａ−２１２１４３２で記述されている。
【００８９】
一般に、これらのフェノールは、これらのフェノールの界面活性剤特性を著しく損なわないという条件で、上で述べたもの以外の置換基を含有し得る。このような置換基の例には、メトキシ基およびハロゲン原子がある。
【００９０】
このアルキルフェノールの官能化は、このフェノール化合物への追加水酸基または追加ヒドロカルビル基以外の任意の官能基の付加を包含でき、少なくとも１種のこのようなアルキル基またはヒドロカルビル基は、既に、この清浄剤に油溶性を与えるのに十分な量で、存在している。典型的な官能基には、ｔ−ブチル基、メチレンカップリング基、エステル置換アルキル基およびアルデヒド基が挙げられる。１実施形態では、この官能化は、カルボキシ官能基の付加により、この場合、この清浄剤は、サリチル酸アルキルまたはその誘導体であり得る。サリチレート清浄剤は、周知である；例えば、米国特許第５，６８８，７５１号または第４，６２７，９２８号を参照。他の実施形態では、この置換基は、グリオキシル酸縮合をベースにし得る。グリオキシル酸それ自体は、ＨＣ（＝Ｏ）−ＣＯ２Ｈであり；構造Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）−ＣＯ２Ｈの関連ケトンもまた、考慮される；それゆえ、Ｒ１は、水素、または例えば、１個〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり得る。典型的なグリオキシレート縮合生成物は、ここでは、アニオン種として示され、これは、典型的には、金属塩で中和される。
【００９１】
【化７】
2004531638.tif 000008
この構造では、このＲ基は、アルキル基である。図示した物質は、２モルのアルキルフェノールと１モルのグリオキシル酸またはその誘導体との縮合物である。他のモル比もまた、可能である；１：１の比に近づくとき、この縮合生成物は、オリゴマーまたは重合体になる。これらの物質およびそれらの調製方法は、米国特許第５，３５６，５４６号で、さらに詳細に開示されている。
【００９２】
他の実施形態では、この官能化アルキルフェノールは、このアルキルフェノールとホルムアルデヒドまたは他の低級アルデヒドとの縮合生成物であり得る。その酸性置換基は、この場合、１個またはそれ以上の追加フェノール基であると考えられている。最も簡単なこのような縮合生成物は、以下である：
【００９３】
【化８】
2004531638.tif 000009
これは、ここでは、フェノール：ホルムアルデヒドの２：１のモル比の縮合生成物として、示されている。また、その反応条件に依存して、そのホルムアルデヒド単位は、他の酸化状態で現れ得る。グリオキシレートの場合と同様に、オリゴマー構造は、ホルムアルデヒド：フェノールのモル比が高くなるとき、形成できる。このような型のオリゴマー種の例には、カリキサレートがあり、これは、４個〜８個のフェノール−ホルムアルデヒド繰り返し単位を含有する環状物質である。カリキサレンおよびそれらの調製方法は、米国特許第５，１１４，６０１号にて、さらに詳細に開示されている。明らかなように、このような縮合反応では、ホルムアルデヒド、他のアルデヒドおよびグリオキシル酸の混合物もまた、使用できる。
【００９４】
しかしながら、アルキルフェノールの官能化誘導体の１範疇は、ある種のサリゲニン誘導体である。サリゲニンそれ自体はまた、サリシルアルコールまたはｏ−ヒドロキシベンジルアルコールとして知られており、以下の構造により表わされる：
【００９５】
【化９】
2004531638.tif 000010
有用なサリゲニン誘導体には、清浄剤として機能するある種の金属サリゲニン誘導体が挙げられる。その金属がマグネシウムであるとき、これらの化合物は、次式により表わされる：
【００９６】
【化１０】
2004531638.tif 000011
これは、一般に、「Ｙ」基で結合した芳香環または複数の芳香環を含有し「Ｘ」基もまた含有する化合物の金属塩（例えば、マグネシウム塩）を表わす。（Ｍｇ）は、１原子価のマグネシウムイオンを表わし、そしてｎは、各場合において、０または１である。（ｎが０のとき、Ｍｇは、典型的には、Ｈで置き換えられ、−ＯＨ基を形成する）。「ｍ」の値は、典型的には、０〜１０であり、このような環のそのような数は、１個〜１１個であるが、「ｍ」の上限は、重要な変数ではないことが理解できるはずである。１実施形態では、ｍは、２〜９、例えば、３〜８または４〜６である。他の金属には、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）；アルカリ土類金属（例えば、カルシウムまたはバリウム）；および他の金属（例えば、銅、亜鉛およびスズ）が挙げられる。
【００９７】
これらの環の殆どは、少なくとも１個のＲ１置換基を含有し、これは、前記ヒドロカルビル基（例えば、アルキル基）である。Ｒ１は、１個〜６０個の炭素原子、例えば、７個〜２８個の炭素原子または９個〜１８個の炭素原子を含有できる。もちろん、Ｒ１は、通常、種々の鎖長の混合物を含有し、その結果、前述の数は、通常、Ｒ１基中の炭素原子の平均数を表わす（数平均）。この構造内の各環は、０個、１個、２個または３個（最も典型的には、１個）のこのようなＲ１基で置換され（すなわち、ｐは、０、１、２または３である）、もちろん、所定分子内の異なる環は、異なる数のこのような置換基を含有し得る。この分子内の少なくとも１個の芳香環は、少なくとも１個のＲ１基を含有しなければならず、その分子内の全Ｒ１基中の全炭素原子数は、少なくとも７個、例えば、少なくとも１２個であるべきである。
【００９８】
上記構造では、Ｘ基およびＹ基は、その芳香族分子との縮合反応によりホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源から誘導した基と見え得る。種々のＸ基およびＹ基の相対量は、ある程度まで、これらの分子の合成条件に依存している。ＸおよびＹの種々の種は、問題の分子中に存在し得るものの、Ｘを含む最も一般的な種は、−ＣＨＯ（アルデヒド官能性）および−ＣＨ２ＯＨ（ヒドロキシメチル官能性）である；同様に、Ｙを含む最も一般的な種は、−ＣＨ２（メチレン架橋）および−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル架橋）である。上記物質の試料中のこれらの種の相対的なモル量は、各炭素および水素が異なる環境を有し異なるシグナルを生じるので、１Ｈ／１３ＣＮＭＲにより決定できる。（このエーテル結合である−ＣＨ２ＯＣＨ２−のシグナルは、この物質のモル量の正しい計算に達するために、２個の炭素原子の存在について補正されなければならない。このような補正は、十分に、当業者に能力の範囲内である）。
【００９９】
１実施形態では、Ｘは、少なくとも一部、−ＣＨＯであり、このような−ＣＨＯ基は、Ｘ基およびＹ基の少なくとも１０、１２または１５モルパーセントを構成する。他の実施形態では、−ＣＨＯ基は、Ｘ基およびＹ基の２０〜６０モルパーセント、例えば、Ｘ基およびＹ基の２５〜４０モルパーセントを構成する。
【０１００】
他の実施形態では、Ｘは、少なくとも一部、−ＣＨ２ＯＨであり、このような−ＣＨ２ＯＨ基は、Ｘ基およびＹ基の１０〜５０モルパーセント、例えば、Ｘ基およびＹ基の１５〜３０モルパーセントを構成する。
【０１０１】
ｍが０ではない実施形態では、Ｙは、少なくとも一部、−ＣＨ２−であり、このような−ＣＨ２−基は、Ｘ基およびＹ基の１０〜５５モルパーセント、例えば、Ｘ基およびＹ基の２５〜４５または３２〜４５モルパーセントを構成する。
【０１０２】
他の実施形態では、Ｙは、少なくとも一部、−ＣＨ２ＯＣＨ２であり、このような−ＣＨ２ＯＣＨ２基は、Ｘ基およびＹ基の５〜２０モルパーセント、例えば、Ｘ基およびＹ基の１０〜１６モルパーセントを構成する。
【０１０３】
上記化合物は、言及したように、典型的には、マグネシウム塩であり、実際、縮合生成物の調製中にマグネシウムが存在することは、上記Ｘ成分およびＹ成分の所望の比を達成する際に有用であると考えられている。この化合物中のＭｇイオンの数は、その組成物全体にわたって、０．１〜１、例えば、０．２または０．３〜０．４または０．５、あるいは０．３５〜０．４５の「ｎ」の平均数により、特徴付けられる。Ｍｇは、通常、二価イオンであるので、図示したフェノール構造の全てがＭｇ＋２イオンで完全に中和されたとき、この組成物中のｎの平均値は、０．５であり、すなわち、各Ｍｇは、２個のフェノール性水酸基を中和する。これらの２個の水酸基は、同一または異なる分子上にあり得る。もし、ｎの値が０．５未満であるなら、このことは、これらの水酸基がＭｇイオンで完全には中和されていないことを意味する。もし、この値が０．５より大きいなら、このことは、Ｍｇイオンの原子価の一部が図示したフェノール構造以外のアニオンで満たされることを意味する。例えば、各Ｍｇイオンは、１個のフェノールアニオンおよび１個のヒドロキシ（ＯＨ−）イオンと会合でき、１．０のｎ値を与える。ｎが０．１〜１．０である仕様は、直接的には、この物質のオーバーベース化型（これは、以下で記述されており、また、本発明の一部でもある）に適用できず、ここで、他の金属の過剰のＭｇが存在できる。
【０１０４】
多数の分子の試料では、一部には、これらのパラメーターから逸脱した個々の分子が存在し得る（例えば、一部には、Ｒ１基を全く含まない分子が存在し得る）ことが理解できる。これらの分子は、不純物であると考えることができ、それらの存在は、この組成物の分子の過半数（一般に、実質的に過半数）が記述したとおりである限り、本発明を否定するものではない。
【０１０５】
上記成分は、触媒量の強塩基の存在下にて、反応条件下にて、上記Ｒ１基で置換したフェノールをホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源および酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムと組み合わせることにより、調製できる。ホルムアルデヒドの一般的な反応等価物には、パラホルムアルデヒド、トリオキサンおよびホルマリンが挙げられる。便宜上、パラホルムアルデヒドが使用できる。
【０１０６】
置換フェノールとホルムアルデヒドとの相対量は、所望の構造および特性を備えた生成物を得る際に、重要ではあり得ない。典型的な実施形態では、置換フェノールおよびホルムアルデヒドは、１：１〜１：３または１．４、例えば、１：１．１〜１：２．９または１：１．４〜１：２．６、または１：１．７〜１：２．３の当量比で、反応される。それゆえ、１実施形態では、約２：１の当量で過剰のホルムアルデヒドが存在している。（１当量のホルムアルデヒドは、１個のＨ２ＣＯ単位に対応していると考えられる；１当量のフェノールは、１モルのフェノールであると考えられる）。
【０１０７】
この強塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり得、水溶液中で供給できる。
【０１０８】
この方法は、加熱し攪拌しつつ、上記成分を適切な量の酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムと配合することにより、行うことができる。これらの成分に適切な移動度を与えるために、希釈剤（例えば、鉱油または他の希釈油）が含有できる。追加溶媒（例えば、アルコール）は、もし望ましいなら、含有できるが、その反応は、追加溶媒なしで、さらに効率的に進行し得る。この反応は、室温または僅かに高い温度（例えば、３５〜１２０℃、７０〜１１０℃または９０〜１００℃）で行うことができるが、もちろん、この温度は、段階的に上げることができる。その反応混合物中に水が存在しているとき、この混合物を、水の通常の沸点またはそれ以下で維持するのが好都合である。適切な時間（例えば、３０分間〜５時間または１〜３時間）反応した後、この混合物は、典型的には、減圧下にて、それより高い温度まで加熱して、揮発性物質をストリップできる。このストリッピング工程の最終温度が１００〜約１５０℃（例えば、１２０〜約１４５℃）であるとき、好ましい結果が得られる。
【０１０９】
上記条件下での反応は、典型的には、−ＣＨＯ置換基の含量が比較的に高い（すなわち、１０％、１２％および１５％およびそれ以上）生成物を生じる。このような物質は、潤滑組成物中の清浄剤として使用するとき、良好な上部ピストン洗浄性能、低いＣｕ／Ｐｂ腐食および良好なシール適合性を示す。この合成において、マグネシウム以外の金属を使用すると、−ＣＨＯ置換基の含量が低下する。
【０１１０】
本発明に従って使用されるサリチレート界面活性剤は、フェネートについて上述のように、硫化され得るか硫化され得ず、化学的に変性され得るか、および／または追加置換基を含有し得る。上記方法に類似の方法はまた、ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化するのに使用され得、当業者に周知である。サリチル酸は、典型的には、フェノキシドのカルボキシル化、コルベ−シュミット法により調製され、その場合、一般に、非カルボキシル化フェノールとの混合物中で得られる（通常、希釈剤中）。
【０１１１】
カリキサレン（例えば、サリキサレン、すなわち、サリチル酸カリキサレン）はまた、潤滑油に界面活性剤として加えるのに有用な化合物である。本発明で有用なサリチル酸カリキサレンには、ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの米国特許第６，２００，９３６Ｂ１号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されたものが挙げられる。
【０１１２】
油溶性サリチル酸（そこから、本発明のサリチレートが誘導され得る）中で好ましい置換基は、フェノールの上記論述にてＲで表わされる置換基である。アルキル置換サリチル酸では、そのアルキル基は、有利には、５個〜１００個、好ましくは、９個〜３０個、特に、１２個〜２０個の炭素原子を含有する。
【０１１３】
（潤滑粘性のあるオイル）
使用する潤滑油（基油またはベースストック）は、潤滑流体の最終目的用途に依存して、著しく変わり得る。ＳＡＥ５または１０〜約７０は、種々の設計の種々の内燃機関で使用される典型的なオイルである。船舶ディーゼル用途には、典型的には、厚い潤滑膜を与えるために、それより高い粘度のオイルが要求される。冷態始動温度で低いエネルギー消費と共に高い使用温度での潤滑を生じる必要がある場合、マルチグレードオイルが望ましいものの、船舶ディーゼル用途は、そのエンジンが操作時に長時間にわたって最小サイクルのオンおよびオフを受けるので、シングルグレードオイルを使用する傾向にある。もし、マルチグレードオイルを使用するなら、望ましくは、少なくとも９０、さらに望ましくは、少なくとも１００、好ましくは、少なくとも１１０の粘度指数を有する。望ましくは、船舶ディーゼル用途の潤滑油ベースストックは、１００℃で、少なくとも１４セントストークス、好ましくは、少なくとも１５センチストークス、より好ましくは、１７〜３０センチストークスの範囲、例えば、１６〜２５センチストークスの動粘度（これは、ＡＳＴＭＤ４４５で測定した）を有する。
【０１１４】
この潤滑油は、内燃機関で潤滑剤に使用される任意の通常のオイルまたはそのブレンドであり得る。しばしば、価格の理由のために、このオイルは、石油から誘導した潤滑油（例えば、留出生成物、例えば、ナフテンベース、パラフィンベースまたは混合基油）である。この潤滑剤は、その用途に依存して、石油から誘導したオイルおよび合成油のブレンドであり得る。あるいは、この潤滑油は、合成潤滑油（例えば、合成エステル潤滑油）であり得る。使用できる他の潤滑油には、水素化分解油があり、この場合、その精製プロセスは、水素の存在下にて、その中間留分および重質留分をさらに分解する。液状α−オレフィン重合体もまた、この潤滑剤の一部または全部であり得る。この潤滑剤では、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈオイルが使用できる。典型的には、真空レジウムから溶媒抽出し脱アスファルトした生成物として特徴付けられ１００℃で２８〜３６セントストークスの動粘度を有するブライトストックもまた、使用され得る。
【０１１５】
本発明の潤滑剤はまた、清浄剤、分散剤、粘度調整剤、酸化防止剤、極圧添加剤（耐摩耗添加剤）、消泡剤、腐食防止剤などのような通常の添加剤を含有でき、それらは、潤滑剤技術で周知である。これらの添加剤は、通常の量で使用できる。
【０１１６】
１実施形態では、本発明の潤滑剤は、その水成分の凍結を防止する凍結防止剤を含有する。この凍結防止剤は、典型的には、アルコールである。例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、グリセロールおよびそれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。この凍結防止剤は、典型的には、その潤滑剤で使用される水の凍結を防止するのに十分な濃度で、使用される。従って、この濃度は、この潤滑剤が保存または使用される温度に依存している。１実施形態では、この濃度は、その油中水形乳濁液の重量に基づいて、約２０重量％までのレベル、１実施形態では、約０．１〜約２０重量％のレベル、１実施形態では、約０．２〜約１０重量％のレベルである。
【０１１７】
以下の実施例で示すように、潤滑油中で水溶性塩基（例えば、ＫＯＨ）を使用しても、そのオイルの温度が１００℃を超えるとき（この場合、その水は、かなり速い速度で蒸発し得、水の全量は、その調合物中の量よりも著しく少なくされ得る）、これらの塩基について、何らの著しい不安定性の問題は生じない。
【０１１８】
船舶シリンダー潤滑剤は、潤滑性、酸化防止性、高温清浄性、および燃焼中に形成される硫酸の中和をもたらすために、船舶エンジン（２ストローク船舶エンジンを含めて）で使用される。伝統的な調合物は、酸を中和するために、オーバーベース化清浄剤を使用する。以下の実施例は、潤滑油乳濁液中での水を記述し、これは、その水相に溶解されたＫＯＨを使用する。ＫＯＨは、広く使用されている安価な塩基である。ＫＯＨは、これらのオーバーベース化清浄剤よりも効率的な様式で、その燃焼中に形成される酸を中和し、これは、その船舶シリンダー潤滑剤の効率を改善し、そして調合物の価格を下げる。実施例はまた、油中水形乳濁液の調製に使用される乳化剤を記述している。これらの乳化剤はまた、高温清浄性に寄与できる。
【実施例】
【０１１９】
（実施例）
約２０重量％のＫＯＨ水溶液（３５重量％のＫＯＨ）および約８０重量％のオイル調合物を含有する油中水形乳濁液を調製した。このオイル調合物は、１〜２重量％の乳化界面活性剤、約２重量％の分散剤、約３重量％の酸化防止剤、約１重量％の脂肪族溶媒および９２〜９３重量％のＳＡＥ−５０オイルを含有する。
【０１２０】
これらの乳化剤は、その乳濁液調製および保存安定性で重要な役割を果たす。これらの例を調製するのに使用される２種の乳化剤のブレンドの第一乳化剤は、ＰＩＢＳＡ：ＥＧ：ＤＭＥＡ、すなわち、ポリイソブテニル無水コハク酸：エチレングリコール：ジメチルエチノールアミン−２：１：２（当量）であった。この乳化剤は、高分子量ポリイソブチレン鎖（約１５００ＭＷ）および低いＨＬＢを有する。乳化剤２は、共乳化剤（ｃｏ−ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）であった。ＨＤＳＡ：ＤＭＥＡ、すなわち、ドデカヘキシレン無水コハク酸：ジメチルエタノールアミンは、１：１（当量）であった。それは、低分子量であり、高いＨＬＢを有する。これらの２種の乳化剤の構造は、以下で提示する。
【０１２１】
水／船舶潤滑油乳濁液の実験室製造で使用する乳化剤
【０１２２】
【化１１】
2004531638.tif 000012
これらの乳化剤は、乳化濃縮物により調合できるか、ＳＡＥ−５０オイルに直接溶解できるか、いずれかである。水／船舶潤滑油乳濁液の調製には、他の乳化剤が使用できる。この乳濁液はまた、ＰＩＢＳＡ：ＴＥＰＡ、すなわち、ポリイソブテニル無水コハク酸：テトラエチレンペンタミン−３：１（当量）のような分散剤およびカルシウムドデシルフェネートスルフィドのような酸化防止剤を含有し得る。
【０１２３】
乳濁液組成物の一例は、表１で提示する。
【０１２４】
表１：水／船舶潤滑油乳濁液の例
【０１２５】
【表１】
2004531638.tif 000013
表２：海水組成物
【０１２６】
【表２】
2004531638.tif 000014
この水酸化カリウム溶液は、ＫＯＨペレット３５ｇを脱イオン水７５ｇに溶解することにより、調製する。この溶液は、飽和されていない。脱イオン水（これは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６６５−９８により調製した）に代えて、合成海水が使用できるが、次いで、この溶液は、このＫＯＨ濃度で飽和する。
【０１２７】
これらの水／船舶潤滑油乳濁液は、以下のいずれかにより、調製できる：ｉ）溶媒および２種の乳化剤を含有する濃縮物またはｉｉ）この溶媒および乳化剤（これは、そのオイルに溶解した）を使用する方法。初期試料は、濃縮物から調製したのに対して、後の試料は、溶媒および乳化剤（これは、このオイルに溶解した）を使用して、調製した。
【０１２８】
ｉ）これらの２種の界面活性剤を適切な脂肪族溶媒と混合することにより、乳化濃縮物を調製した。この濃縮物を、次いで、均一になるまで、このオイル（これは、分散剤および酸化防止剤を含有する）と混合した。この濃縮物＋オイル混合物をビーカーに秤量し、そこに、ＫＯＨ溶液を加えた。この混合物を、次いで、高剪断装置（例えば、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎまたはＴｕｒｒａｘミキサー）を使用して、３〜６分間剪断した。
【０１２９】
ｉｉ）これらの乳化界面活性剤および脂肪族溶媒は、このオイル、分散剤および酸化防止剤と混合されることにより、オイル調合物を形成できる。このオイル調合物をビーカーに秤量し、そこに、ＫＯＨ溶液を加える。この混合物を、次いで、高剪断装置（例えば、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎまたはＴｕｒｒａｘミキサー）を使用して、３〜６分間剪断した。
【０１３０】
（乳濁液の安定性）
水／船舶潤滑油乳濁液を、長期間にわたる水相と油相との分離に対するそれらの安定性を評価するために、室温および６５℃で保存した。安定性は、室温で７日後、６５℃で７日後、室温で２８日後および６５℃で２８日後に、評価した。乳濁液の安定性は、オイル、油性乳濁液、バンドおよび水の分離（容量／容量％）により、半定量的に評価した。分離した水相の存在は、特に有害であると考えられている。乳濁液の安定性の例は、以下で示す。乳濁液の評点は、室温および６５℃で７日後および２８日後に報告している。
【０１３１】
【表３】
2004531638.tif 000015
油性＝オイルに富んだ相；オイル＝透明オイル；バンド＝乳濁液粒子の沈降から得られる粗い乳濁液
一連の試験は、高温でのそれらの挙動および硫酸と接触する場合を評価するために、水／船舶潤滑油乳濁液について実行した。
【０１３２】
（高温挙動）
実際には、伝統的な船舶シリンダー潤滑剤は、そのシリンダー壁と接触するとき、１００〜３００℃の温度に遭遇する。図４で示した試験セルを使用して、水／船舶潤滑油乳濁液の高温挙動を試験した。この試験セルは、ヒーターフィンガーからなり、これは、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍを使用して、３５０℃まで加熱できる。このヒートフィンガーに、ステンレス鋼パネルを取り付けた。このパネルおよびヒートフィンガーを、ガラスセルに入れた。試験する調合物を、必要な割合で、蠕動ポンプに装着した小さいチューブの助けを借りて、加熱したパネル上に調合した。
【０１３３】
水／船舶潤滑油乳濁液の挙動は、１００℃、２００℃および３００℃で試験し、これらの温度での標準的な船舶シリンダー潤滑油の挙動と比較した（表７で示す）。
【０１３４】
表４は、この水／船舶潤滑油乳濁液および標準オイルに対して実行した高温試験の結果を提示する。この試験の前および後の乳濁液（試験セルポンプに蓄積した物質）のＴＢＮを測定した。試験後の乳濁液のＴＢＮは、試験前の乳濁液のＴＢＮより高く、このことは、これらの乳濁液が（水分損失により）濃縮され、ＫＯＨ（乳濁液中に存在している）は、この試験パネルに堆積しなかったことを示唆している。
【０１３５】
【表４】
2004531638.tif 000016
略語：ＤＩ＝脱イオン水；ＳＷ＝合成海水
＊Δｍ＝熱試験前のパネル質量−熱試験後のパネル質量。
【０１３６】
（硫酸の中和）
硫酸を中和する際の水／潤滑油乳濁液の効率は、２つの方法を使用して試験した：ビーカー中和および高温中和。後者は、図４で示したものと同じ試験セルを使用した。
【０１３７】
（ビーカー中和）
ビーカーにて、水／潤滑油乳濁液７５．１５ｇを秤量した。次いで、このビーカーに、硫酸２．２５ｇ（９６重量／重量％）を加えた。この混合物を、２４０００ｒｐｍに設定した高剪断Ｔｕｒｒａｘミキサーを使用して、５分間剪断した。この試験の前および後に、この水／潤滑油乳濁液のＴＢＮを試験した。表７に記載した標準船舶シリンダー潤滑剤を使用して、この試験を繰り返した。表５は、このビーカー中和試験の結果を提示する。硫酸を中和する際の水／潤滑油乳濁液の効率は、硫酸を中和する際の標準オイルの効率と同程度であることが分かる。
【０１３８】
【表５】
2004531638.tif 000017
（高温中和）
高温で硫酸を中和する際の水／潤滑油乳濁液の効率を評価するために、図４で示した試験設定を使用した。そのパネルを、１００℃まで加熱した。この温度に達するとすぐに、入口１を通って、１．６７ｍｌ／分で、水／潤滑油乳濁液の流れを開始した。この乳濁液がパネルを覆ったとき、硫酸の流れは、入口２を通して、０．０５ｍｌ／分で開始した。この水／潤滑油乳濁液は、蠕動ポンプに接続された１ｍｍ孔サイズのチューブを通して調合されたのに対して、この酸は、注射器ポンプの助けを借りて、細い針（２１Ｇ×３５ｍｍ）を通して調合された。この実験を２００℃で繰り返した。この標準オイルはまた、１００℃および２００℃で評価した。これらの試験の結果は、表６に記載する。
【０１３９】
【表６】
2004531638.tif 000018
この試験の目的は、熱金属シリンダー壁の表面で潤滑油が硫酸（これは、燃焼中に形成される）と接触するときの実際の状況を模倣することにあった。表６から得られた結果は、この乳濁液または標準オイルによる硫酸の中和が１００℃で最小であったことを説明している。２００℃では、この乳濁液および標準オイルは、この硫酸を部分的に中和する。
【０１４０】
これらの水／潤滑油乳濁液に対して実行した試験により、これらの乳濁液中に存在しているＫＯＨは、これらの熱シリンダー壁に堆積せず、燃焼中に形成された硫酸を中和することが明らかとなった。これらの結論は、標準船舶油潤滑剤に対して実行した比較研究に基づいている。
【０１４１】
（Ｂｏｌｎｅｓエンジン試験）
Ｂｏｌｎｅｓは、ターボチャージャー付きの３シリンダー２ストローク低速船舶ディーゼルエンジンである。このＢｏｌｎｅｓエンジン試験により、７２時間にわたって、３種の異なるシリンダー油を同時に試験することが可能となる。この標準試験では、各シリンダー潤滑剤は、このエンジンの各シリンダーにおいて、順に試験する。いくつかのパラメーターを、この試験において評価／測定した。最も重要なものは、清浄性の評点、ピストンリングの摩耗、シリンダーライナーの摩耗およびシリンダードレイン試料の分析である。そのピストンリングの溝部、ランドおよびスカートおよび掃気ポートの詰まりを、清浄性について評価する。これらのリングの重量損失を、ピストンリング摩耗の尺度として、記録する。それらのシリンダードレインサンプルを、ＴＢＮ、ＴＡＮ、ＩＣＰ／ＡＥＳ、ＫＶ１００について分析する。
【０１４２】
乳濁液潤滑剤をＢｏｌｎｅｓエンジン試験で試験したが、この試験は、１個の潤滑剤／シリンダーのみを使用した（７２時間の試験）。シリンダー１は、１００％の処理速度で、乳濁液潤滑剤を使用し、シリンダー２は、標準船舶シリンダー潤滑剤を使用し、そしてシリンダー３は、１２５％の処理速度で、乳濁液潤滑剤を使用した。１２５％の処理速度で乳濁液潤滑剤を処理する理由は、この標準潤滑剤と乳濁液潤滑剤との間で公正な比較ができるからである。乳濁液潤滑剤は、８０重量／重量％の油相から構成され、それゆえ、１００％の処理速度では、それは、この標準船舶シリンダー潤滑剤よりも少ないオイルを送達する。しかしながら、１２５％の処理速度では、乳濁液潤滑剤は、１００％のオイルを送達し、乳濁液潤滑剤と標準船舶シリンダー潤滑剤との間で、公正な比較が可能となる。試験した乳濁液および標準船舶シリンダー潤滑剤の組成は、表７に提示する。
【０１４３】
【表７】
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＊ＣＡＳ＃６４７４２−４８−９  ２５℃での粘度２および１８５℃での沸点
（排油試料の分析）
この試験の運転中にて、８種の排油試料（これらは、燃焼室に由来の過剰のオイルを表わす）を集めた：０時間および４、８、２４、３６、４８、６０、７２時間後。これらの試料を、ＴＢＮ、ＴＡＮおよびＩＣＰ／ＡＥＳ分析に提示した。それらの分析結果から、燃焼中に形成された硫酸の中和および腐食摩耗についての情報が得られた。
【０１４４】
図１および２は、シリンダー１〜３から集めたオイル試料における時間ごとのＴＢＮおよびＴＡＮの変化を示す。残留重質燃料に存在しているイオウは、Ｂｏｌｎｅｓエンジンで燃焼され、その燃料の燃焼中に酸化されて、種々の酸性生成物を形成した。これらの乳濁液潤滑剤または標準船舶シリンダー潤滑剤（ｍｃｌ）中に存在している塩基は、このイオウ酸化物の生成物と反応し、そのＴＢＮは、平衡に達するまで、低下した。この平衡は、これらの乳濁液潤滑剤を使用するシリンダーに由来の排油では、約３６時間後に到達し、また、標準ｍｃｌを使用するシリンダーに由来の排油では、約６０時間後に到達した。このことは、標準ｍｃｌよりも乳濁液潤滑剤により、これらのイオウ酸化生成物のより効率的な中和が達成されたことを意味し得る。これらの排油試料のＴＡＮは、平衡に達するまで、時間が経つと共に上昇した。この平衡は、乳濁液潤滑剤を使用するシリンダーでは、約３６時間後に達成され、また、標準ｍｃｌを使用するシリンダーでは、約６０時間後に達成された。
【０１４５】
Ｂｏｌｎｅｓエンジンの運転中に集められた全ての排油試料は、ＩＣＰ／ＡＥＳにより分析された。その燃料の燃焼中に形成されたイオウ酸化生成物は、ライナーまたはピストンの金属を「攻撃」でき、腐食性摩耗を引き起こし、それにより、鉄、銅、ニッケル、クロム、鉛の生成物が形成され、これらの排油の分析により、検出され得る。図３は、シリンダー１〜３から集められた排油試料中に存在している鉄の含量を示す。シリンダー１および３から集められた排油試料の鉄含量は、２４時間にわたって上昇し、その後、プラトー状態に達することが観察できる。シリンダー２から集められた排油試料の分析により、その鉄含量が時間と共に多くなり試験の全長にわたってプラトー状態に達しなかったことが明らかとなった。
【０１４６】
表８は、０時間および試験の終わりでの排油試料の摩耗金属含量をまとめる。シリンダー２に由来の排油サンプルは、シリンダー１および３に由来の排油サンプルよりも多くの鉄、銅、ニッケルおよびクロムを含有していた。これらの結果は、乳濁液潤滑剤が標準ｍｃｌよりもシリンダーの部品の腐食摩耗を引き起こし難いことを示唆している。
【０１４７】
【表８】
2004531638.tif 000020
（エンジン部品の評点および測定）
この節は、試験後のＢｏｌｎｅｓエンジン部品の評点および測定をまとめることを意図する。
【０１４８】
ピストン評点：
表９は、ピストン評点の結果を提示する。全体的には、これらのピストン評点は、この乳濁液潤滑剤が標準ｍｃｌと同程度か、またはいくつかの場合にはそれよりも良好な性能を示す。
【０１４９】
【表９】
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シリンダー評点：
表１０は、ライナーおよび空気入口ポートの閉塞の評点を提示する。全体的に、この乳濁液潤滑剤は、標準ｍｃｌよりも良好に機能した。この乳濁液潤滑剤は、クイル堆積物および空気入口ポート堆積物を生じず、それらのライナーにおいて、標準ｍｃｌよりも少ない堆積物が形成された。標準ｍｃｌで運転したシリンダーのライナーでは、腐食が認められたが、これは、乳濁液潤滑剤で運転したシリンダーのライナーでは、認められなかった。
【０１５０】
【表１０】
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（Ｂｏｌｎｅｓ試験の評点および分析のまとめ）
要約すると、この乳濁液潤滑剤は、ピストンリング溝部の炭素、ピストンリングランドの炭素、ピストンリングの重量損失、腐食摩耗、ライナー直径の増加、ファイヤーランドおよびクイルの堆積物、ならびに空気入口の閉塞についての試験において、標準船舶シリンダー潤滑剤よりも改良された特性を生じた。この乳濁液潤滑剤は、リングの固着および接着摩耗について、同程度の特性を生じた。酸中和の必要性に依存して、本開示の乳濁液潤滑剤を使う処理速度は、標準船舶シリンダー潤滑剤を使う処理速度よりも遅くなり得る。さらに、これらの乳濁液潤滑剤は、標準船舶シリンダー潤滑剤と相溶性であり、最適な特性を得るために、また、価格を下げるために、ブレンドされ得る。
【０１５１】
水を取り込む燃料で見られるＮＯｘの低下に基づいて、この船舶乳濁液潤滑剤中の水は、これらのシリンダーでの燃焼温度を僅かに低下させ、それにより、そのエンジンのＮＯｘ排気を低下させると予想される。ＮＯｘの低下量は、この乳濁液潤滑剤と共に注入される水の全量により、決定される。
【０１５２】
本発明は、その好ましい実施形態に関連して説明しているものの、それらの種々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、本明細書中で開示された本発明は、添付の特許請求の範囲に入るこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。
【０１５３】
上で引用した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。実施例を除いて、また他に明らかに指示がなければ、物質の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが分かる。他に指示がなければ、本明細書中で言及した各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、提示されている。本明細書中で示した上限および下限の量、範囲および比率の限界は、独立して組み合わされ得ることが分かる。範囲は、本発明の要素の殆どについて、他の要素についての範囲とは無関係に示されているものの、本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の要素は、種々の組み合わせで、本発明の各要素についての種々の（多種多様な）望ましいまたは好ましい範囲と組み合わされ得ると予想される。本明細書中で使用する「〜から本質的になる」との表現には、問題の組成物の基本的な新規な特性に実質的に影響を与えない物質が含まれていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】図１は、船舶ディーゼルエンジンの異なるシリンダーについて、時間の関数としての同エンジン中の排油の全塩基価のプロットである。
【図２】図２は、排油の全塩基価のプロットである。
【図３】図３は、時間の関数としてのＦｅ含量のプロットである。
【図４】図４は、オイルのホット−バーおよび高温中和試験用の設備の図示である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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