(57)【要約】本発明は、銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドまたは銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドのいずれかを有するメッキ溶液、およびこれらのメッキ溶液を使用して、銅配線に電気化学的または化学的に沈着する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式：
【化１】
2006509917.tif 000026
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、および
ｂ）溶剤
から本質的に成る電解メッキ溶液。
【請求項２】
ａ）式：
【化２】
2006509917.tif 000027
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表され、銅カチオン濃度が溶剤中で約０．１０Ｍ〜約１．５Ｍの範囲である、少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
ｂ）溶剤、
ｃ）酸、および
ｄ）任意に１つ以上の添加剤
を含んで成る電解メッキ溶液。
【請求項３】
ａ）式：
【化３】
2006509917.tif 000028
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
ｂ）溶剤、
ｃ）酸、および
ｄ）任意に１つ以上の添加剤
から本質的に成る電解メッキ溶液。
【請求項４】
Ｒf1およびＲf2が独立して、１〜４個の炭素原子を含んで成る、請求項１、２、または３のいずれか一項に記載の電解メッキ溶液。
【請求項５】
Ｒf1およびＲf2が独立して、１〜２個の炭素原子を含んで成る、請求項１、２、または３のいずれか一項に記載の電解メッキ溶液。
【請求項６】
ｎが２である、請求項１、２、または３のいずれか一項に記載の電解メッキ溶液。
【請求項７】
前記ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドが、
【化４】
2006509917.tif 000029
より成る群から選択される、請求項１、２、または３のいずれか一項に記載の電解メッキ溶液。
【請求項８】
前記溶剤が極性有機溶剤である、請求項１、２、または３のいずれか一項に記載の電解メッキ溶液。
【請求項９】
前記溶剤がエステル、ニトリル、ニトロ化合物、アミド、スルホキシド、スルホン、スルホラン、およびそれらの混合物より成る群から選択される極性有機溶剤である、請求項１、２、または３のいずれか一項に記載の電解メッキ溶液。
【請求項１０】
前記溶剤が水である、請求項１、２、または３のいずれか一項に記載の電解メッキ溶液。
【請求項１１】
Ｃｕn+が溶剤中で０．１０Ｍ〜１．５Ｍの濃度を有する、請求項１または３に記載の電解メッキ溶液。
【請求項１２】
Ｃｕn+が溶剤中で０．２０Ｍ〜１．０Ｍの濃度を有する、請求項１または３に記載の電解メッキ溶液。
【請求項１３】
前記酸が、塩酸、スルファミン酸、ピロリン酸、フルオロホウ酸、リン酸、イミド酸、メチド酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、およびそれらの混合物より成る群から選択される、請求項２または３に記載の電解メッキ溶液。
【請求項１４】
前記酸が、酸化還元電位に対して安定であるように選択される、請求項２または３に記載の電解メッキ溶液。
【請求項１５】
１つ以上の添加剤が、増白剤、均展材、界面活性剤、応力低下剤、減極剤、硬化剤、抑制剤、加速剤、緩衝液、キャリア、およびそれらの混合物より成る群から選択される、請求項２または３に記載の電解メッキ溶液。
【請求項１６】
（ａ）式：
【化５】
2006509917.tif 000030
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表され、銅カチオン濃度が溶剤中で約０．１０Ｍ〜約１．５Ｍの範囲である、少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
ｂ）溶剤、および
ｃ）適切な触媒の存在下でＣｕ（１＋）またはＣｕ（２＋）イオンを金属銅に還元できる還元剤
を含んで成る無電解メッキ溶液。
【請求項１７】
式：
【化６】
2006509917.tif 000031
（式中、各Ｒfは独立して環式または非環式であっても良い過フッ素化アルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、ｎは１〜２の整数である）を有する銅メチド塩。
【請求項１８】
ａ）式：
【化７】
2006509917.tif 000032
（式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良い過フッ素化アルキルまたはアリール基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド、および
ｂ）溶剤、
を含んで成る、電解メッキ溶液。
【請求項１９】
Ｒf1、Ｒf2、およびＲf3が独立して、１〜８個の炭素原子を含んで成る、請求項１８に記載の電解メッキ溶液。
【請求項２０】
ｎが２である、請求項１８に記載の電解メッキ溶液。
【請求項２１】
前記トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドが、
【化８】
2006509917.tif 000033
より成る群から選択される、請求項１８に記載の電解メッキ溶液。
【請求項２２】
前記溶剤が極性有機溶剤である、請求項１８に記載の電解メッキ溶液。
【請求項２３】
前記極性有機溶剤が、エステル、ニトリル、ニトロ化合物、アミド、スルホキシド、スルホン、スルホラン、およびそれらの混合物より成る群から選択される、請求項２２に記載の電解メッキ溶液。
【請求項２４】
前記溶剤が水である、請求項１８に記載の電解メッキ溶液。
【請求項２５】
Ｃｕn+が溶剤中で０．１０Ｍ〜１．５Ｍの濃度を有する、請求項１８に記載の電解メッキ溶液。
【請求項２６】
塩酸、硫酸、スルファミン酸、ピロリン酸、フルオロホウ酸、リン酸、イミド酸、メチド酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、およびそれらの混合物より成る群から選択される酸をさらに含んで成る、請求項１８に記載の電解メッキ溶液。
【請求項２７】
前記酸が酸化還元電位に対して安定であるように選択される、請求項２６に記載の電解メッキ溶液。
【請求項２８】
増白剤、均展材、界面活性剤、応力低下剤、減極剤、硬化剤、抑制剤、加速剤、緩衝液、キャリア、およびそれらの混合物より成る群から選択される、１つ以上の添加剤をさらに含んで成る、請求項１８に記載の電解メッキ溶液。
【請求項２９】
ａ）式：
【化９】
2006509917.tif 000034
（式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良い過フッ素化アルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、ｎは１〜２の整数である）によって表される、少なくとも１つの銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド、
ｂ）溶剤、および
ｃ）適切な触媒の存在下でＣｕ（１＋）またはＣｕ（２＋）イオンを金属銅に還元できる還元剤
を含んで成る、無電解メッキ溶液。
【請求項３０】
ａ）（ｉ）式：
【化１０】
2006509917.tif 000035
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、および
（ｉｉ）溶剤
から本質的に成る電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）溶液から銅メッキを誘発するのに十分な電気化学電位を導電性基板に印加するステップと
を含んで成る、銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項３１】
ａ）（ｉ）式：
【化１１】
2006509917.tif 000036
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表され、銅カチオン濃度が溶剤中で約０．１０Ｍ〜約１．５Ｍの範囲である、少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
（ｉｉ）溶剤、
（ｉｉｉ）酸、および
（ｉｖ）任意に１つ以上の添加剤
を含んで成る電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）溶液から銅メッキを誘発するのに十分な電気化学電位を導電性基板に印加するステップと
を含んで成る、銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項３２】
ａ）（ｉ）式：
【化１２】
2006509917.tif 000037
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表される、少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
（ｉｉ）溶剤、
（ｉｉｉ）酸、および
（ｉｖ）任意に1つ以上の添加剤
から本質的に成る電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）溶液から銅メッキを誘発するのに十分な電気化学電位を導電性基板に印加するステップと
を含んで成る、銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項３３】
前記ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドが、
【化１３】
2006509917.tif 000038
より成る群から選択される、請求項３０、３１、または３２のいずれか一項に記載の銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項３４】
前記溶剤が極性有機溶剤である、請求項３０、３１、または３２のいずれか一項に記載の銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項３５】
前記溶剤が水である、請求項３０、３１、または３２のいずれか一項に記載の銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項３６】
Ｃｕn+が溶剤中で０．１０Ｍ〜１．５Ｍの濃度を有する、請求項３０、３１、または３２のいずれか一項に記載の銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項３７】
前記導電性基板がバルクまたは表面伝導性を有する、請求項３０、３１、または３２のいずれか一項に記載の銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項３８】
前記導電性基板が、金属、導電性ポリマー、薄い金属沈着のある絶縁材料、および半導体より成る群から選択される、請求項３０、３１、または３２のいずれか一項に記載の銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項３９】
ステップｃ）に先だって導電性基板を銅種層でコーティングするステップをさらに含んで成る、請求項３０、３１、または３２のいずれか一項に記載の銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項４０】
前記酸が、塩酸、硫酸、スルファミン酸、ピロリン酸、フルオロホウ酸、リン酸、イミド酸、メチド酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、およびそれらの混合物より成る群から選択される、請求項３１または３２に記載の銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項４１】
ａ）（ｉ）式：
【化１４】
2006509917.tif 000039
（式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良い過フッ素化アルキルまたはアリール基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド、および
（ｉｉ）溶剤
を含んで成る電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）溶液から銅メッキを誘発するのに十分な電気化学電位を導電性基板に印加するステップと
を含んで成る、銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項４２】
Ｒf1、Ｒf2、およびＲf3が独立して、１〜８個の炭素原子を含んで成る、請求項４１に記載の銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項４３】
前記トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドが、
【化１５】
2006509917.tif 000040
より成る群から選択される、請求項４１に記載の銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項４４】
前記溶剤が極性有機溶剤である、請求項４１に記載の銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項４５】
前記溶剤が水である、請求項４１に記載の銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項４６】
Ｃｕn+が溶剤中で０．１０Ｍ〜１．５Ｍの濃度を有する、請求項４１に記載の銅配線に電気化学的に沈着する方法。
【請求項４７】
ａ）（ｉ）式：
【化１６】
2006509917.tif 000041
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
（ｉｉ）溶剤、および
（ｉｉｉ）適切な触媒の存在下でＣｕ（１＋）またはＣｕ（２＋）イオンを金属銅に還元できる還元剤、
を含んで成る無電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）活性触媒で表面が処理された基板を提供するステップと、
ｃ）触媒処理基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）メッキ溶液からの銅メッキが所望のレベルに進行するのに十分な時間をかけるステップと
を含んで成る、銅配線の無電解沈着方法。
【請求項４８】
ａ）（ｉ）式：
【化１７】
2006509917.tif 000042
（式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良い過フッ素化アルキルまたはアリール基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド
（ｉｉ）溶剤、および
（ｉｉｉ）適切な触媒の存在下でＣｕ（１＋）またはＣｕ（２＋）イオンを金属銅に還元できる還元剤、
を含んで成る無電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）活性触媒で表面が処理された基板を提供するステップと、
ｃ）触媒処理基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）メッキ溶液からの銅メッキが所望のレベルに進行するのに十分な時間をかけるステップと
を含んで成る、銅配線の無電解沈着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置中の銅配線の化学的または電気化学的沈着のためのメッキ溶液、これらのメッキ溶液を使用する方法、そして銅メチド塩に関する。より詳しくは、本発明は、少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドまたは少なくとも１つの銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドを含んで成る無電解または電解メッキ溶液、銅配線沈着のためにこれらのメッキ溶液を使用する方法、そして銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドに関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路は、多様な電子およびコンピューター製品にある。集積回路は、共通の基盤または基板上に形成された電気的構成要素の配線された網目状組織である。製造業者らは、典型的に層化、ドーピング、マスキング、およびエッチングなどの技術を使用して、シリコンウエハ上に、数千、数百万にものぼる顕微鏡的レジスタ、トランジスタ、およびその他の電気的構成要素を構築する。次にこれらの構成要素は共にワイヤリングまたは配線され、例えばコンピューターメモリなどの特定電気回路を形成する。
【０００３】
典型的に構成要素は、二酸化ケイ素の絶縁層で覆われる。次に絶縁層に小孔または「バイアス」がエッチングされて、下部の構成要素の部分を露出させる。次に層内に溝が穿たれ、ワイヤリングパターンが画定される。このようにして数百万の顕微鏡的構成要素が配線される。次に金属化を通じて孔および溝を充填し、構成要素間にサブミクロン径のワイヤを形成する。
【０００４】
半導体工業は、ダマシンまたはデュアルダマシンプロセスを使用して配線を形成する。ダマシンプロセスは、誘電体層内にパターンを形成し（エッチング）、得られたパターンを配線金属で充填し、次にウエハ表面の過剰な金属を研磨除去してインレーされた配線金属徴群を残すことを伴う。
【０００５】
アルミニウムは、導電性配線材料として伝統的に使用されている。しかし高能力マイクロプロセッサーチップ製造においては、今や銅が配線物質として使用されることが多い。銅は電気抵抗が小さく、金属配線中において高速ロジックチップの能力を制限する抵抗−容量（ＲＣ）時間遅延がより小さいことから好ましいことが多い。ダマシン工程におけるその溝−充填能力およびダマシン製造工程の比較的低価格のために、銅の電気化学的沈着が好ましい。
【０００６】
銅配線材料の性能およびデュアルダマシン工程の経費の利点のために、銅ダマシンおよび銅デュアルダマシン製造は、より一般的になってきている。ダマシン工程では、誘電性材料を通過するエッチングによって溝パターンが画定される。次に溝は電着銅で充填され、引き続くＣＭＰ（化学機械研磨）工程を通じて配線パターンが得られる。銅ダマシンとは、金属の異なる層間に垂直銅配線（プラグまたはバイアスと称される）が形成される工程を指す。銅デュアルダマシンとは、垂直プラグおよび金属層が全て同一ステップで形成される工程を指す。銅デュアルダマシンは、バイアスを酸化物中にエッチングして、銅で充填し、そして次に銅の上まで研磨して、水平銅層および垂直銅プラグを残すことを伴う。このタイプの製造は、銅の電気メッキおよび研磨の厳密な制御を要する。
【０００７】
その溝充填能力およびその比較的低価格のために、電気メッキは、銅配線材料を沈着して溝を充填するための好ましい方法である。
【０００８】
酸性化された硫酸銅からの銅電気メッキが、工業において一般に使用される。酸性銅メッキ溶液は、典型的に３つの主要構成要素から成る。（１）銅の供給源であり典型的に０．２〜１．０Ｍの範囲である硫酸銅、（２）電解質に伝導性を提供し典型的に０．５〜１．１Ｍの範囲である硫酸、および（３）典型的に１重量％以下で存在する様々な添加剤。
【０００９】
近年、銅配線の沈着に関して、いくつかの面で硫酸銅塩に勝る銅アルカンスルホネートおよびペルフルオロアルカンスルホネート塩の利点が示されている。配線技術の金属化のための銅スルホネート電解質（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」Ｎ．Ｍ．マルティヤック（Ｍａｒｔｙａｋ）、Ｒ．ミコラ（Ｍｉｋｋｏｌａ）、米国電鍍業者および表面処理会議（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）イリノイ州シカゴ、２０００年６月２６日を参照されたい。この参考文献は、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、およびトリフルオロメタンスルホネート溶液からの銅電着を開示する。
【００１０】
非常に薄い銅種層（ｓｅｅｄ  ｌａｙｅｒ）を破損する可能性が少ないことから、低い遊離酸濃度が望ましいかもしれない。銅種層が破損すると、銅配線中に非均一性または空隙形成がもたらされる。しかし遊離酸が存在すると、より幅広い遊離酸範囲許容度によってメッキの均一性の制御がより容易になる。
【００１１】
より少ない過剰充填を生じるメッキ溶液が望ましい。銅被覆された基板は、ダマシンまたはデュアルダマシン工程の一部として平坦化しなくてはならないため、より少ない過剰充填が望ましい。過剰充填がより少なければ、より少ない平坦化を要する。
【００１２】
メッキ効率は、溶液の伝導性を改善することによっても改善できる。
【００１３】
より高い電解質伝導性は、特定の電流密度でメッキするのにより低い電圧を要するし、ひいてはエネルギー消費を低下させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって良好な伝導性を有し、銅メッキ中により少ない過剰充填を有する、遊離酸濃度が低いまたは皆無の電解液に対する必要性が存在する。さらに幅広い遊離酸範囲許容度を有し、良好な伝導性を有し、そして銅メッキ中により少ない過剰充填を有する電解液に対する必要性が存在する。
【００１５】
代案としては、無電解メッキなどの化学的方法によって銅メッキを達成できる。無電解メッキでは、還元剤の作用を通じた化学的手段によって、溶解された銅イオンの金属銅への還元が達成される。通常、銅イオンから金属銅への化学的還元は、コロイドＰｄなどの金属種層によって触媒される。無電解メッキ溶液の性能は、対アニオンの構造によって影響されることができる。したがって銅無電解メッキ溶液のウェッティングおよびメッキ性能を改善する、溶液中で使用するための対アニオンに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、銅配線の化学的（すなわち無電解）または電気化学的沈着において使用するための銅イミド塩または銅メチド塩のいずれかを含んで成るメッキ溶液を提供する。有利なことに本発明の一実施形態では、本発明の溶液は、遊離酸がごくわずか、または皆無である。本発明の別の実施形態では、溶液は幅広い遊離酸範囲許容度を有する。本発明の溶液は、過フッ素化イミドアニオン（ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、-Ｎ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）2）または過フッ素化メチドアニオン（トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド、-Ｃ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）3）を含んで成る。
【００１７】
一態様では、本発明は、
ａ）式：
【化１】
2006509917.tif 000002
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖された（「鎖中」）または末端ヘテロ原子を任意に含有しても良いペルフルオロアルキル基（例えば−ＳＦ4−、−ＳＦ5）であり、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、および
ｂ）溶剤
を有するまたは本質的にそれらから成る電解メッキ溶液を含んで成る。
【００１８】
別の態様では本発明は、
ａ）式：
【化２】
2006509917.tif 000003
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
ｂ）溶剤、
ｃ）酸、および
ｄ）任意に１つ以上の添加剤
から本質的に成る電解メッキ溶液を含んで成る。
【００１９】
さらに別の実施形態では、本発明は、
ａ）式：
【化３】
2006509917.tif 000004
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表され、銅カチオン濃度が溶剤中で約０．１０Ｍ〜約１．５Ｍの範囲である、少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
ｂ）溶剤、
ｃ）酸、および
ｄ）任意に１つ以上の添加剤
を含んで成る電解メッキ溶液を含んで成る。
【００２０】
さらに別の実施形態では、本発明は、
ａ）（ｉ）式：
【化４】
2006509917.tif 000005
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、および
（ｉｉ）溶剤
から本質的に成る電解液を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）溶液から銅メッキを誘発するのに十分な電気化学電位を導電性基板に印加するステップと
を含んで成る、銅配線に電気化学的に沈着する方法を含んで成る。
【００２１】
本発明の別の実施形態は、
ａ）（ｉ）式：
【化５】
2006509917.tif 000006
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
（ｉｉ）溶剤、
（ｉｉｉ）酸、および
（ｉｖ）任意に１つ以上の添加剤
から本質的に成る電解液を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）溶液から銅メッキを誘発するのに十分な電気化学電位を導電性基板に印加するステップと
を含んで成る、銅配線に電気化学的に沈着する方法を含んで成る。
【００２２】
本発明の別の実施形態は、
ａ）（ｉ）式：
【化６】
2006509917.tif 000007
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表され、銅カチオン濃度が溶剤中で約０．１０Ｍ〜約１．５Ｍの範囲である、少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
（ｉｉ）溶剤、
（ｉｉｉ）酸、および
（ｉｖ）任意に１つ以上の添加剤
を含んで成る電解液を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）溶液から銅メッキを誘発するのに十分な電気化学電位を導電性基板に印加するステップと
を含んで成る、銅配線に電気化学的に沈着する方法を含んで成る。
【００２３】
さらに別の実施形態では、本発明は、
（ａ）式：
【化７】
2006509917.tif 000008
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表され、銅カチオン濃度が溶剤中で約０．１０Ｍ〜約１．５Ｍの範囲である、少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
ｂ）溶剤、および
ｃ）適切な触媒の存在下でＣｕ（１＋）またはＣｕ（２＋）イオンを金属銅に還元できる還元剤
を含んで成る無電解メッキ溶液を含んで成る。
【００２４】
本発明はまた、
式：
【化８】
2006509917.tif 000009
（式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良い過フッ素化アルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子（例えば−ＳＦ4−、−ＳＦ5）を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は、連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、ｎは１〜２の整数である）を有する銅メチド塩を含んで成る。
【００２５】
別の態様では、本発明は、
ａ）式：
【化９】
2006509917.tif 000010
（式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良い過フッ素化アルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド、
ｂ）溶剤、
ｃ）酸、および
ｄ）任意に１つ以上の添加剤
を含んで成る、またはそれらから本質的に成る、電解メッキ溶液を含んで成る。
【００２６】
さらに別の実施形態では、本発明は、
（ａ）式：
【化１０】
2006509917.tif 000011
（式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良い過フッ素化アルキルまたはアリール基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド、
ｂ）溶剤、
ｃ）適切な触媒の存在下でＣｕ（１＋）またはＣｕ（２＋）イオンを金属銅に還元できる還元剤、および
ｄ）任意に１つ以上の添加剤
を含んで成る、または本質的に成る、無電解メッキ溶液を含んで成る。
【００２７】
さらに別の実施形態では、本発明は、
ａ）（ｉ）式：
【化１１】
2006509917.tif 000012
（式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良い過フッ素化アルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド、および
（ｉｉ）溶剤
から成る電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）溶液から銅メッキを誘発するのに十分な電気化学電位を導電性基板に印加するステップと
を含んで成る、銅配線に電気化学的に沈着する方法を含んで成る。
【００２８】
別の実施形態では、本発明は、
ａ）（ｉ）式：
【化１２】
2006509917.tif 000013
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
（ｉｉ）溶剤、および
（ｉｉｉ）適切な触媒の存在下でＣｕ（１＋）またはＣｕ（２＋）イオンを金属銅に還元できる還元剤、
を含んで成る無電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）活性触媒で表面が処理された基板を提供するステップと、
ｃ）触媒処理基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）メッキ溶液からの銅メッキが所望のレベルに進行するのに十分な時間をかけるステップと
を含んで成る、銅配線の無電解沈着方法を含んで成る。
【００２９】
本発明はまた、
ａ）（ｉ）式：
【化１３】
2006509917.tif 000014
（式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良い過フッ素化アルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド
（ｉｉ）溶剤、および
（ｉｉｉ）適切な触媒の存在下でＣｕ（１＋）またはＣｕ（２＋）イオンを金属銅に還元できる還元剤、
を含んで成る無電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）活性触媒で表面が処理された基板を提供するステップと、
ｃ）触媒処理基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）メッキ溶液からの銅メッキが所望のレベルに進行するのに十分な時間をかけるステップと
を含んで成る、銅配線の無電解沈着方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、銅イミド塩または銅メチド塩および溶剤を有するメッキ溶液に関する。溶液はここでは均質な混合物と定義される。電解メッキ溶液は本質的に少なくとも１つの銅イミド塩および溶剤から成る。代案としては電解メッキ溶液は、溶液が硫酸銅を含有しないと言う条件で、少なくとも１つの銅イミド塩および溶剤を含んで成っても良い。さらに電解メッキ溶液は、少なくとも１つの銅メチド塩および溶剤を含んで成っても良い。銅イミドまたはメチド塩は、電解メッキ工程における金属銅の供給源である。
【００３１】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つの銅イミド塩または少なくとも１つの銅メチド塩、還元剤、および溶剤を有する無電解メッキ溶液に関する。無電解メッキ溶液は、銅イミドまたは銅メチド塩、適切な触媒の存在下で銅イオンを金属銅に還元できる化学的還元剤、および溶剤を含んで成る。銅イミドまたはメチド塩は、無電解メッキ工程における金属銅の供給源である。本発明の無電解メッキ溶液は、印可された電気化学電位不在下で、（Ｐｄなどの）触媒金属の種層上の銅メッキを可能にする。水性銅無電解メッキ溶液が塩基性（ｐＨ＞７）であることが概して好ましく、それは水酸化ナトリウムまたはその他の塩基または緩衝液の添加によって達成されても良い。
【００３２】
本発明のメッキ溶液は、銅イミドおよび／または銅メチド塩とそれ自身との、またはその他の銅塩との混合物を含んで成って、最適メッキ性能を達成しても良い。
【００３３】
任意にアニオンの共役酸をはじめとする酸を電解メッキ溶液に添加しても良い。界面活性剤、緩衝液、均展材などをはじめとするその他の添加剤もまた、本発明の電解または無電解メッキ溶液に添加できる。界面活性剤および均展材は、典型的に１〜１０，０００ｐｐｍの範囲で存在する。
【００３４】
本発明はまた、銅配線に電気化学的または化学的に沈着する方法を提供する。
【００３５】
発明はまた、銅メチド塩に関する。
【００３６】
銅イミド塩
本発明の銅イミド塩としては、銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドが挙げられる。これらの塩は、
式：
【化１４】
2006509917.tif 000015
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、１〜１２個の炭素原子を含有し、任意にＯ、Ｎ、およびＳなどの連鎖されたまたは末端ヘテロ原子（例えば−ＳＦ4-または−ＳＦ5）を含有するペルフルオロアルキル基である）によって表されることができる。好ましくはＲf1およびＲf2は、１〜４個の炭素原子を含有し、より好ましくは１〜２個の炭素原子を含有する。任意の２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。銅カチオンは＋１または＋２（ｎは１〜２の整数である）いずれかの酸化状態を有することができる。水が溶剤の場合、好ましくは銅カチオンはＣｕ2+である。
【００３７】
ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドは、技術分野で周知であり米国特許第５，８７４，６１６号明細書、同第５，７２３，６６４号明細書、ＺＡ９８０４１５５号明細書で述べられる方法によって、ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物から調製しても良い。概してこれらのアニオンは、Ｅｔ3Ｎ（または同様の塩基）の存在下で２モルのＲfＳＯ2Ｘ（式中、Ｘは−Ｆまたは−Ｃｌなどのハロゲン化物である）とＮＨ3とを反応させて、あるいはＥｔ3Ｎ（または同様の塩基）の存在下でＲfＳＯ2ＸとＲfＳＯ2ＮＨ2とを反応させて調製することができる。さらにＬｉ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］（ＨＱTM−１１５、３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる）などのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド塩の溶液を強酸で酸性化して、蒸留によってビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸を得ることができる。
【００３８】
銅イオンが（１＋）酸化状態にある銅（Ｉ）イミド塩は、Ｇ．Ｊ．クバス（Ｋｕｂａｓ）によって無機合成（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）（１９９０）、２８（試薬遷移金属錯体有機金属合成（Ｒｅａｇｅｎｔｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔ．Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｓｙｎｔｈ．））６８〜７０で概説された一般手順に従って、Ｃｕ2ＯまたはＣｕ金属と無水イミド酸（Ｈ−Ｎ（ＳＯ2Ｒf）2）との反応によって、アセトニトリルなどの有機溶剤中で調製しても良い。Ｃｕ（Ｉ）イミド塩は、アセトニトリル錯体として単離しても良い。
【００３９】
銅イオンが（２＋）酸化状態にある銅（ＩＩ）イミド塩は、ＣｕIIＯ、炭酸銅（ＩＩ）、水酸化Ｃｕ（ＩＩ）などとイミド酸との反応によって、水性または有機溶剤中で調製しても良い。
【００４０】
本発明の適切なイミドアニオンの例としては、
【化１５】
2006509917.tif 000016
が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
好ましくはアニオンは、ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドまたはビス（ペルフルオロメタンスルホニル）イミドである。
【００４２】
銅メチド塩
本発明の銅メチド塩は、過フッ素化されている。これらの塩は、
式：
【化１６】
2006509917.tif 000017
（式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳなどの任意に連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を含有しても良い、過フッ素化アルキルまたはアリール基（例えば−ＳＦ4−または−ＳＦ5）である）で表すことができる。任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。ｎは１〜２の整数である。Ｒfは１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。
【００４３】
適切なメチドアニオンの例としては、
【化１７】
2006509917.tif 000018
が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
過フッ素化メチドアニオンの調製については、米国特許第５，４４６，１３４号明細書、同第５，２７３，８４０号明細書、同第５，５５４，６６４号明細書、同第５，５１４，４９３号明細書、およびツロースキー（Ｔｕｒｏｗｓｋｙ）  ＆  セッペルト（Ｓｅｐｐｅｌｔ）著、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２７、２１３５〜２１３７（１９８８）で述べられている。
【００４５】
銅イオンが（１＋）酸化状態にある銅（Ｉ）メチド塩は、Ｇ．Ｊ．クバス（Ｋｕｂａｓ）によって無機合成（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）（１９９０）、２８（試薬遷移金属錯体有機金属合成（Ｒｅａｇｅｎｔｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔ．Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｓｙｎｔｈ．））６８〜７０で概説された一般手順に従って、Ｃｕ2ＯまたはＣｕ金属と無水メチド酸（Ｈ−Ｃ（ＳＯ2Ｒf）3）との反応によってアセトニトリルなどの有機溶剤中で調製しても良い。銅（Ｉ）メチド塩は、アセトニトリル錯体として単離しても良い。
【００４６】
銅イオンが（２＋）酸化状態にある銅（ＩＩ）メチド塩は、ＣｕIIＯ、炭酸銅（ＩＩ）、水酸化Ｃｕ（ＩＩ）などとメチド酸との応によって、水性または有機溶剤中で調製しても良い。
【００４７】
水が溶剤である場合、好ましくは銅カチオンはＣｕ2+である。
【００４８】
溶剤
本発明の溶剤は、水または極性有機溶剤である。極性溶剤はここでは室温で５を超える比誘電率を有するものと定義される。適切な極性有機溶剤の例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、およびブチロラクトン（例えばγブチロラクトン）などのエステルと、アセトニトリルおよびベンゾニトリルなどのニトリルと、ニトロメタンまたはニトロベンゼンなどのニトロ化合物と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、およびＮ−メチルピロリジノンなどのアミドと、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドと、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、およびその他のスルホランなどのスルホンと、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノンと、それらの混合物とが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
概して銅カチオンは、溶剤中で０．１０Ｍ〜１．５Ｍの濃度を有する。好ましくは銅カチオンは、溶剤中で０．２０Ｍ〜１．０Ｍの濃度を有する。
【００５０】
還元剤および銅無電解メッキ溶液のためのその他の添加剤
本発明の銅無電解メッキ溶液で使用するのに適切な還元剤としては、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、有機ホウ素化合物、ジメチルアミン−ボラン、およびホウ化水素が挙げられるが、これに限定されるものではなく、ホルムアルデヒドが概して好ましい。概して還元剤は、溶液中の銅イオン量に対して等モルまたは過剰量で存在する。無電解メッキのためには、好ましくは還元剤による銅イオンの還元は、触媒不在下ではごくわずかまたは緩慢であるが、貴金属粒子（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ａｕなど）などの触媒が存在すると比較的早い。パラジウムが概して好ましい触媒である。銅無電解メッキ溶液の性能を最適化するのに有用なその他の添加剤としては、（ＮａＯＨのような）ｐＨ調節剤または緩衝液、（酒石酸塩およびエチレンジアミンテトラ酢酸またはＥＤＴＡのような）錯化剤、（シアン化物および特定の硫黄化合物または複素環式窒素化合物のような）安定剤、およびフィルム特性と沈着速度を制御する添加剤が挙げられる。
【００５１】
任意の添加剤電解銅メッキ溶液
本発明のいくつかの実施形態では、電解液に酸または酸塩を添加することが望ましいかもしれない。適切な酸としては、塩酸、スルファミン酸、ピロリン酸、フルオロホウ酸、リン酸、イミド酸、メチド酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、およびクエン酸が挙げられるが、これに限定されるものではない。また銅メチド塩と共に硫酸を使用しても良い。塩としては、酸のナトリウム、カリウム、またはその他の塩が挙げられる。概して酸は、酸化還元電位に対して安定であり、メッキ工程の機能性に対して悪影響を有さないように選択される。
【００５２】
典型的に５０ｐｐｍ〜２５重量％の範囲の濃度で、任意の酸が添加される。
【００５３】
本発明のいくつかの実施形態では、電解メッキ溶液に１つ以上の任意の添加剤が添加されても良い。これらの添加剤としては、研磨粒子（例えばアルミナ、シリカ、またはセリウム）、増白剤（例えばスルホン酸材料、ＳＰＳ）、均展材（例えば塩素イオン、ＰＥＧ、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド（ＳＰＳ）、およびヤーヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）から成る混合−添加剤系、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）、界面活性剤、応力低下剤、減極剤、硬化剤、抑制剤、加速剤、および様々なキャリア（例えば３００ｍｇ／Ｌ  ３３５０ｍｗポリエチレングリコール（ＰＥＧ））より成る群から選択される添加剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。典型的にこれらの添加剤は１〜１０，０００ｐｐｍの濃度で存在する。
【００５４】
メッキ溶液を調製する方法
本発明のメッキ溶液は、溶剤または溶剤混合物中に、銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドまたは銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドを少なくとも部分的に溶解または分散して、調製しても良い。本発明のメッキ溶液はまた、水または極性有機溶剤などの適切な溶剤中で、銅金属、酸化銅、またはヒドロキシ炭酸銅などの銅前駆物質と、理論量または過剰な量のビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸またはトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸とを反応させて、調製しても良い。
【００５５】
銅イミドまたはメチド塩は、概して電解メッキ溶液の伝導性が、妥当な速度のメッキを可能にし、適切なメッキ形態を生じるような濃度で用いられる。
【００５６】
本発明の無電解メッキ溶液の場合、ｐＨ調節剤、錯化剤、および安定剤などのその他の任意の添加剤と共に、還元剤も溶液に添加される。
【００５７】
適用
本発明の電解および無電解メッキ溶液は、銅配線に電気化学的または化学的に沈着するのに特に有用である。
【００５８】
本発明は、
ａ）（ｉ）式：
【化１８】
2006509917.tif 000019
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、および
（ｉｉ）溶剤
から本質的に成る電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）溶液から銅メッキを誘発するのに十分な電気化学電位を導電性基板に印加するステップと
を含んで成る、銅配線に電気化学的に沈着する方法を提供する。
【００５９】
本発明の別の実施形態では、本発明は、
ａ）（ｉ）式：
【化１９】
2006509917.tif 000020
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
（ｉｉ）溶剤、
（ｉｉｉ）酸、および
（ｉｖ）任意に１つ以上の添加剤
から本質的に成る電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）溶液から銅メッキを誘発するのに十分な電気化学電位を導電性基板に印加するステップと
を含んで成る、銅配線に電気化学的に沈着する方法を含んで成る。
【００６０】
本発明の別の実施形態は、
ａ）（ｉ）式：
【化２０】
2006509917.tif 000021
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表され、銅カチオン濃度が溶剤中で約０．１０Ｍ〜約１．５Ｍの範囲である、少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
（ｉｉ）溶剤、
（ｉｉｉ）酸、および
（ｉｖ）任意に１つ以上の添加剤
を含んで成る電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）溶液から銅メッキを誘発するのに十分な電気化学電位を導電性基板に印加するステップと
を含んで成る、銅配線に電気化学的に沈着する方法を含んで成る。
【００６１】
さらに別の実施形態では、本発明は、
ａ）（ｉ）式：
【化２１】
2006509917.tif 000022
（式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良い過フッ素化アルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド、および
（ｉｉ）溶剤
を含んで成る電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）溶液から銅メッキを誘発するのに十分な電気化学電位を導電性基板に印加するステップと
を含んで成る、銅配線に電気化学的に沈着する方法を含んで成る。
【００６２】
電解メッキ溶液は上述のように調製される。
【００６３】
本発明の導電性基板はここで陰極として定義される。この基板は電流を通過させるのに十分なバルクまたは表面伝導性を有する。例えば本発明の一実施形態では、陰極として銅被覆されたポリマーを使用しても良い。基板の例としては、金属、導電性ポリマー、薄い金属沈着がある絶縁材料、および半導体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
典型的に陰極の溶液への浸漬によるが、これに限定されるものではない方法で、導電性基板を電解液に接触させる。
【００６５】
次に電気化学電位を導電性基板に印可する。この電気化学電位は、溶液からの銅メッキを誘発するのに十分である。典型的にセル電位は、２電極ハルセル配置中の対電極に対して約１００ｍｖ〜約１５Ｖの範囲である。電圧または電流を制御することで、メッキの速度および質を制御しても良い。
【００６６】
導電性基板と電解メッキ溶液とを接触させるのに先だって、任意に銅の種層が、伝導性または絶縁基板上にコーティングされていても良い（すなわちそれによって絶縁基板を表面で伝導性にする）。この種層は、技術分野で既知の方法を使用して塗布されても良い。薄い（１０００Å）銅種層を沈着させて、銅フィルムの電気的接触および電気化学的沈着（ＥＣＤ）を促進させても良い。種層は通常、概して物理蒸着（ＰＶＤ）法として述べられる工程で、スパッタ沈着される。
【００６７】
集積回路（Ｉ．Ｃ．）製造におけるＥＣＤ銅工程は、プリント基板（ＰＷＢ）と類似しているが、Ｉ．Ｃ．は、はるかに小さい限界寸法と、はるかに大きいアスペクト比（ＡＲ）を有する。より高いＡＲは、銅ＥＣＤ前の溝の底でのより薄い銅種を意味し、上部の１０００ÅのＣｕ種に対して、底ではわずか１５０ÅのＣｕ種である。薄い種層は、電解質中の遊離酸によってより腐蝕しがちであるので、より少ない遊離酸がより好ましいかもしれない。溝底部での種層の酸化は銅沈着速度を低下させるが、ある程度の酸化は電解質のより良いウェッティングを促進するので有益である。
【００６８】
本発明の別の実施形態では、本発明は、
ａ）（ｉ）式：
【化２２】
2006509917.tif 000023
（式中、Ｒf1およびＲf2は独立して、環式または非環式であっても良いペルフルオロアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、１〜１２個の炭素原子を含んで成り、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、
（ｉｉ）溶剤、および
（ｉｉｉ）適切な触媒の存在下でＣｕ（１＋）またはＣｕ（２＋）イオンを金属銅に還元できる還元剤、
を含んで成る無電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）活性触媒で表面が処理された基板を提供するステップと、
ｃ）触媒処理基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）メッキ溶液からの銅メッキが所望のレベルに進行するのに十分な時間をかけるステップと
を含んで成る、銅配線の無電解沈着方法を含んで成る。
【００６９】
本発明はまた、
ａ）（ｉ）式：
【化２３】
2006509917.tif 000024
（式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良い過フッ素化アルキル基であり、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良く、任意の２つのＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良く、ｎは１〜２の整数である）によって表される少なくとも１つの銅トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド、
（ｉｉ）溶剤、および
（ｉｉｉ）適切な触媒の存在下でＣｕ（１＋）またはＣｕ（２＋）イオンを金属銅に還元できる還元剤
を含んで成る無電解メッキ溶液を提供するステップと、
ｂ）活性触媒で表面が処理された基板を提供するステップと、
ｃ）触媒処理基板と溶液とを互いに接触させるステップと、
ｄ）メッキ溶液からの銅メッキが所望のレベルに進行するのに十分な時間をかけるステップと
を含んで成る、銅配線の無電解沈着方法を提供する。
【００７０】
無電解または電気化学的メッキ後、技術分野で既知の方法を使用して基板をすすいでも良い。メッキ後にその他の工程を実施しても良い。例えば基板をコーティング、研磨、化学処理（例えば沈着の表面に抗酸化処理を施しても良い）などしても良い。
【実施例】
【００７１】
以下の制限を意図しない実施例および試験方法を参照して、本発明をさらに詳しく説明する。あらゆる部、百分率、および比率は、特に断りのない限り重量を基準とする。
【００７２】
【表１】
2006509917.tif 000025
【００７３】
製剤１：Ｃｕ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］2溶液
ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2の調製
（ｉ）ＨＱTM−１１５の５０％水性溶液をガラス皿に入れて、１２０℃のオーブン内で一晩乾燥させた。この乾燥させた材料（２２７６．６ｇ）を磁気撹拌棒および蒸留ヘッドを装着した５Ｌの三つ口丸底フラスコに入れた。次にフラスコに硫酸（９８％、４４８２．２ｇ）を緩慢に加えた。添加が完了したら次にフラスコを加熱して、留出物を温度１０５℃および圧力７５ｍｍＨｇ（１０ｋＰａ）の受け入れフラスコ内に収集した。第１の画分（８４．４ｇ）を収集し、次に同一条件下で第２の画分を収集した。第２の画分からは、透明な固形物（ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（１９８１ｇ、８８．９％収量、ｍｐ４０℃）が得られた。
【００７４】
（ｉｉ）４ＬのエルレンマイアーフラスコにＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2（６６．３ｇ、０．３モル）を装填した。ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（５５．５％水性溶液、１，５５４．４ｇ、３．０７モル、上述のように調製）を撹拌しながら緩慢に添加した。続く反応混合物を脱イオン水で最終容積２．５Ｌに希釈して重力濾過した。この溶液に過酸化水素（３０％ａｑ、２．５ｍＬ）を添加して、得られた撹拌溶液を７０℃に加熱して温度を３時間保った。次に１０ｇの活性炭を添加して、懸濁液をさらに３時間加熱した。懸濁液を室温に冷却して濾過し（０．４５μナイロン・マグナフィルター（Ｍａｇｎａ  Ｆｉｌｔｅｒ）、マサチューセッツ州ウェストボロのマイクロン・セパレーションズ（Ｍｉｃｒｏｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔｂｏｒｏ，ＭＡ））から入手できる）、ＨＣｌ（濃ａｑ、０．３４６ｇ）を添加した。得られた溶液は色が青／緑であった。この製剤は、溶液中に遊離ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2が残るような比率の反応物を使用した。
【００７５】
製剤２．
１，５５４．４ｇの５５．５％ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2水溶液の代わりに９２１．５ｇ（１．８２モル）を使用したこと以外は、調製１で述べた手順に従った。この製剤は、溶液中に遊離ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2が残るような比率の反応物を使用した。
【００７６】
製剤３．
１，５５４．４ｇの５５．５％ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2水溶液の代わりに６０７．６ｇ（１．２０モル）を使用したこと以外は、調製１で述べた手順に従った。この製剤は、溶液中に遊離ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2が残るような比率の反応物を使用した。
【００７７】
比較製剤Ｃ１
ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を使用する代わりに等モル量の硫酸を使用したこと以外は、上の製剤１（ｉｉ）で述べた手順に従った。
【００７８】
比較製剤Ｃ２
ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を使用する代わりに等モル量の硫酸を使用したこと以外は、上の製剤２で述べた手順に従った。
【００７９】
比較製剤Ｃ３
ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を使用する代わりに等モル量の硫酸を使用したこと以外は、上の製剤３で述べた手順に従った。
【００８０】
実施例１〜３．Ｃｕ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］2溶液を使用した電気メッキ
上の製剤１〜３からのＣｕ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］2溶液を、異なるハルセルに装填した（２６７ｍＬ、ジャックＷ．ディニ（Ｊａｃｋ  Ｗ．Ｄｉｎｉ）「電着：コーティングおよび基板の物質科学（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）」ｐｐ．２１７〜２０、Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ニュージャージー州パークリッジ（Ｐａｒｋ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ）、１９９３参照）。銅陰極はイリノイ州シカゴのコクール社（Ｋｏｃｏｕｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））から得た。銅陰極を電解質溶液に浸漬し、セルを定電流（１Ａｍｐ）で操作した。５分後、銅陰極をハルセルから取り出した。３つの各Ｃｕ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］2電解メッキ溶液中でメッキされた表面は、平滑で光沢があった。
【００８１】
比較例Ｃ１〜Ｃ３．ＣｕＳＯ4溶液を使用した電気メッキ
上の比較製剤Ｃ１〜Ｃ３からのＣｕＳＯ4溶液を異なるハルセルに装填した。銅陰極を電解質溶液に浸漬し、セルを定電流（１Ａｍｐ）で操作した。５分後、銅陰極をハルセルから取り出した。３つの各ＣｕＳＯ4電解メッキ溶液中でメッキされた表面は、平滑で光沢があった。
【００８２】
本発明の範囲と精神を逸脱することなく、本発明の様々な修正と変更ができることは当業者には明らかである。本発明は、ここで述べる例証的な実施形態および実施例によって不当に制限されず、このような実施例および実施形態は例としてのみ提示され、本発明の範囲は請求の範囲によってのみ制限されることは理解されよう。
【国際調査報告】
2006509917.tif 000043
2006509917.tif 000044