(57)【要約】炭化ケイ素ハニカム構造体を形成するための可塑化可能な原料バッチ混合物であって、以下の成分：（１）粉末ケイ素金属、（２）約１０００センチポアズ（ｃｐ）未満、好ましくは、約５００ｃｐ未満の粘度を持つ水溶性架橋性熱硬化性樹脂を含む炭素前駆体、（３）粉末ケイ素含有充填剤、および（４）水溶性熱可塑性結合剤を有してなるバッチ混合物。バッチ混合物は、必要に応じて、有機繊維充填剤と、グラファイトまたは熱可塑性の細孔形成充填剤のいずれかを含む細孔形成充填剤との内のいずれかまたは両方を含有しても差し支えない。別の態様において、本発明は、本発明のバッチ材料を用いて炭化ケイ素ハニカム構造体を製造する方法であって、選択された原料を一緒に混合して、前述した可塑化可能な原料バッチを形成し、このバッチを成形して、成形未焼成体を形成し、好ましくは、押出しを行って、ハニカム構造体を形成し、その後、未焼成体を、乾燥させ、硬化させ、未焼成体を多孔質炭化ケイ素焼結体に転化するのに十分な温度、好ましくは、約１４００℃よりも高い温度で焼結する各工程を有してなる方法を提供する。
2004501050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭化ケイ素焼結体を形成する方法であって、
（ａ）  原料を選択して、
（ｉ）    粉末ケイ素金属を約１０−４０重量％、
（ｉｉ）   約１０００センチポアズ（ｃｐ）未満の粘度を持つ水溶性架橋製熱硬化性樹脂を約１０−４０重量％、
（ｉｉｉ）  粉末ケイ素含有充填剤を約６０重量％まで、
（ｉｖ）   水溶性熱可塑性一時的結合剤を約１−１０重量％、
含有する可塑化可能な原料バッチ混合物を形成し、
（ｂ）  該バッチ混合物を成形して、未焼成体を形成し、
（ｃ）  該未焼成体を乾燥させ、
（ｄ）  該未焼成体を、前記樹脂を炭化するのに十分な温度で、不活性ガス、真空、または窒素の雰囲気において加熱し、
（ｅ）  該未焼成体を、多孔質炭化ケイ素焼結体に転化するのに十分な温度で焼結する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合物が、約１０−６０重量％の粉末ケイ素含有充填剤および約１５−３０重量％の前記熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記粉末ケイ素含有充填剤が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ムライト、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂の量および種類が、前記バッチ混合物が約５０から５００センチポアズ（ｃｐ）までの粘度を示すように選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂の量および種類が、前記バッチ混合物が、１：３から１：１までの炭素対ケイ素の比を示すように選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂の量および種類が、前記バッチ混合物が、３：７の炭素対ケイ素の比を示すように選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記混合物がさらに約１５重量％までの有機繊維充填剤を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記混合物がさらに細孔形成充填剤を２０重量％までの量で含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記細孔形成充填剤が２０重量％までの量のグラファイト細孔形成充填剤または熱可塑性細孔形成充填剤からなることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記粉末ケイ素金属が粉末結晶質ケイ素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化ケイ素が、アルファ炭化ケイ素、ベータ炭化ケイ素、またはそれらの混合物からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物がさらに滑剤を約０．５−２．０重量％の量で含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱工程が、前記未焼成体を約７００から約１０００℃までの温度で窒素雰囲気において加熱する工程を有してなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記焼成工程が、約１４００から約１８００℃までの温度範囲まで加熱する工程を有してなり、得られた焼結炭化ケイ素が立方晶結晶質構造を示すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記焼成工程が、約１８００から約２４００℃までの温度範囲まで加熱する工程を有してなり、得られた焼結炭化ケイ素が斜方晶または六方晶の結晶質構造を示すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記成形工程が、ハニカム未焼成体を形成するためのハニカム押出ダイを通す押出しを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記水溶性熱可塑性結合剤がメチルセルロースであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記有機繊維充填剤が、綿繊維、セルロース繊維、木質繊維、砕かれたナッツの殻および他の有機繊維材料からなる群より選択されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項２０】
以下の成分：
（ｉ）    粉末ケイ素金属を約１０−４０重量％、
（ｉｉ）   約１０００センチポアズ（ｃｐ）未満の粘度を持つ水溶性架橋製熱硬化性樹脂を約１０−４０重量％、
（ｉｉｉ）  粉末ケイ素含有充填剤を約６０重量％まで、
（ｉｖ）   水溶性熱可塑性一時的結合剤を約２−１０重量％、
の無機原料混合物を有してなる、焼結炭化ケイ素ハニカム基体の調製に使用するための可塑化可能な混合物。
【請求項２１】
約２．５−６０重量％の粉末ケイ素含有充填剤および１５−３０重量％の前記熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項２０記載の可塑化可能な混合物。
【請求項２２】
前記熱硬化性樹脂がフェノールレゾール樹脂からなる群より選択されることを特徴とする請求項２０記載の可塑化可能な混合物。
【請求項２３】
前記粉末ケイ素含有充填剤が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ムライト、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２０記載の可塑化可能な混合物。
【請求項２４】
前記熱硬化性樹脂が約５０から５００センチポアズ（ｃｐ）までの粘度を示すことを特徴とする請求項２０記載の可塑化可能な混合物。
【請求項２５】
前記熱硬化性樹脂の量および種類が、前記混合物が、１：３から１：２までの炭素対ケイ素の比を示すように選択されることを特徴とする請求項２４記載の可塑化可能な混合物。
【請求項２６】
前記熱硬化性樹脂の量および種類が、前記混合物が、３：７の炭素対ケイ素の比を示すように選択されることを特徴とする請求項２４記載の可塑化可能な混合物。
【請求項２７】
前記混合物がさらに約１５重量％までの有機繊維充填剤を含有することを特徴とする請求項２０記載の可塑化可能な混合物。
【請求項２８】
前記混合物がさらに細孔形成充填剤を２０重量％までの量で含有することを特徴とする請求項２０記載の可塑化可能な混合物。
【請求項２９】
前記細孔形成充填剤が２０重量％までの量のグラファイト細孔形成充填剤または熱可塑性細孔形成充填剤からなることを特徴とする請求項２８記載の可塑化可能な混合物。
【請求項３０】
前記粉末ケイ素金属が粉末結晶質ケイ素であることを特徴とする請求項２０記載の可塑化可能な混合物。
【請求項３１】
前記炭化ケイ素が、アルファ炭化ケイ素、ベータ炭化ケイ素、またはそれらの混合物からなることを特徴とする請求項２０記載の可塑化可能な混合物。
【請求項３２】
前記混合物がさらに滑剤を約０．５−２．０重量％の量で含有することを特徴とする請求項２０記載の可塑化可能な混合物。
【請求項３３】
前記水溶性熱可塑性結合剤がメチルセルロースであることを特徴とする請求項２０記載の可塑化可能な混合物。
【請求項３４】
前記有機繊維充填剤が、綿繊維、セルロース繊維、木質繊維、砕かれたナッツの殻および他の有機繊維材料からなる群より選択されることを特徴とする請求項２７記載の可塑化可能な混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、２０００年６月１９日に出願された米国特許出願第０９／５９８００８号の一部継続出願である。
【０００２】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスからディーゼル煤微粒子を除去するのに有用な炭化ケイ素焼結体に関する。本発明は、より詳しくは、その炭化ケイ素焼結体を製造する方法であって、炭素前駆体およびケイ素金属粉末の原料バッチが、水溶性熱可塑性結合剤、無機充填剤および必要に応じての有機繊維充填剤と組み合わされるものである方法に関する。
【０００３】
２．関連技術の背景および検討
炭化ケイ素ハニカム構造体は、産業用途および自動車用途にとって望ましいものである。炭化ケイ素ハニカム構造体は、表面積対容積の比が非常に大きく、高流量の流れを処理すべき用途におけるそのような構造体に関連する圧力降下が低いために、特に有用である。表面積が大きいと、充填レベルを高くすることができ、したがって、濾過用途における寿命が長くなる。さらに、高い化学的不活性、非常に高い耐火性、高い熱伝導性、および熱サイクル耐性のために、そのようなＳｉＣハニカムは、多くの高温濾過用途にとって特に望ましくなっている。これらの炭化ケイ素ハニカム構造体は、ディーゼルエンジンの排ガスから煤微粒子を除去するのに用いられるディーゼル微粒子濾過において特に有用である。具体的には、再生中にフィルタ中に生じるホット・スポットを最小にするように機能し、ＳｉＣをこれらのディーゼル用途に特に有用にするのは、炭化ケイ素の非常に高い熱伝導性および高い熱容量である。
【０００４】
一般に、そのような炭化ケイ素ハニカム構造体を形成する方法は、その後焼結される、微細微粒子材料の未焼成体の形成による製造を含む。焼結は、典型的に、付随する拡散プロセスのために、長期間に亘り、通常は２０００℃よりも高い、非常に高い温度で行われる。文献に記載されている標準的な方法は、典型的に、熱可塑性結合剤を有する粉末炭化ケイ素を押し出し、次いで、その結合剤を燃やしきり、その後、粉末を焼結する各工程を有してなる。例えば、米国特許第５９１４１８７号明細書を参照のこと。この記載されている焼結方法の欠点は、非常に高い温度（２０００℃を超える）および長い期間の「その温度にいる時間」（６−１０時間）が固結のために必要であり、そのためにこのプロセスが非常に費用がかかるものとなっている。さらに、前述のように形成された構造体は、一般的な工業プロセスの最中に取り扱えるような、結合剤が燃え切った（一般に、８００℃辺り）後に十分に高い強度を持たないので、均一な特性を持つ大きな構造体は形成するのが難しい。
【０００５】
米国特許第５８５３４４４号（メイヤー）明細書には、炭化ケイ素から作製された多孔質浸透性成形体の製造方法が開示されている。ここに開示された方法は、ケイ素、または炭化ケイ素および／または炭素をある程度含むケイ素の混合物から構成される出発粉末を用いる工程を含む。その後、この出発粉末は、コークス化できる有機結合剤と組み合わされる。次いで、この出発粉末／結合剤混合物は、未焼成体に成形され、具体的には、押し出され、この未焼成体に、不活性ガス雰囲気のコークス化処理が施される。このように製造された成形体は、次いで、窒素または窒素を含有する不活性ガスの存在下で、遊離ケイ素が、炭化ケイ素を形成する反応において炭素と共に転化するのに十分な温度まで加熱される。すなわち、２０００℃よりも高い温度で再結晶化焼成が行われる。
【０００６】
米国特許第５７０７５６７号（ファフ）明細書には、自己焼結炭化ケイ素複合材料を形成する方法が開示されている。形成のための特別な工程は、（１）約５０−９０重量％の炭化ケイ素、（２）約５．０−５０重量％の、炭素前駆体により被覆されたグラファイト粒子、（３）約２−２０重量％の焼結助剤、および（４）約０．７５−１５重量％の一時的充填剤を有してなる原料バッチおよび不活性溶媒を互いに混合する工程を含む。この方法は、次に、原料バッチを乾燥させて、不活性溶媒を蒸発させ、その後、乾燥した原料バッチを成形体に成形する各工程を含む。この未焼成体を所望の形状に成形した後、この方法は、成形体を、炭素前駆体を炭化させ、一時的充填剤を蒸発させるのに十分な温度で加熱し、それによって、相互連結した細孔を持つマトリクスを形成する。未焼成体を炭化させるための開示された十分な温度は８５０℃である。最後に、自己焼結炭化ケイ素複合材料を形成する方法は、成形体を焼結して、マトリクスを緻密にする工程を含み、１９００から２５００℃までに及ぶ焼結温度が開示されている。
【０００７】
記載されたメイヤーおよびファフの方法の両方は、炭化ケイ素体を形成するのに使用できるが、これらの方法の各々を用いる欠点には、ほとんどの標準的なＳｉＣ焼結方法のように、典型的に、２０００℃を超える、並はずれて高い焼結温度が必要なことがある。さらに、メイヤーの方法によると、結合剤として用いられる非常に少ない炭素含有量の材料（すなわち、デンプンまたは修飾デンプン）のために、炭化後に非常に脆い構造体が形成されてしまう。ファフの方法は、グラファイト含有炭化ケイ素を形成するのに適しているが、濾過用途に有用なセラミック体の形成には適していない。最後に、ファフの文献に開示されたバッチは、ハニカム構造体の形成に必要とされる押出プロセスに使用するのには適していない。
【０００８】
炭化ケイ素構造体を形成する費用および複雑さの両方を低減することを試みて、減少した焼結温度を含む様々なＳｉＣ成形方法が用いられてきた。
【０００９】
米国特許第５１９６３８９号（デュボッツ）明細書には、炭化ケイ素支持体の形成が記載されている。この方法は、ケイ素粉末、樹脂および炭素粉末の可塑化可能な混合物を形成する工程を含む。その後、この混合物は、好ましくは、押出しにより、成形されて、触媒支持体として使用するのに適した未焼成モノリシックハニカム構造体を形成する。６００から１０００℃までの温度での非酸化雰囲気中におけるこの未焼成モノリシック体の加熱は、混合物／未焼成体中の樹脂の全てを炭化させるのに十分な時間に亘り続けられる。最後に、未焼成モノリシックハニカム体は、１から２時間の期間に亘り１３５０から１４５０℃の温度で、非酸化（または窒化）雰囲気において焼結される。
【００１０】
このＳｉＣ形成方法に開示されている焼結温度は、メイヤーおよびファフの方法のような反応焼結方法に用いられる温度と比較すれば低くなっているが、この成形方法に関連する欠点はまだいくつかある。このデュボッツの文献に開示された種類の樹脂は、微細な固体粉末と高い比率で混ぜられるようにするために、樹脂をエタノールで希釈する必要があるほど相当高い粘度を示す。次いで、この溶剤は、樹脂の加熱および硬化中に除去し、その後、再利用しなければならず、あるいは、より実際的には、燃やしきらなければならない。この開示された方法はそれ自体、不必要なほど複雑で、余計な費用がかかる。
【００１１】
デュボッツは、主要炭素源としてのカーボンブラック、すなわち、高表面積を持つ非常に微細な煤粉末の使用を開示している。一般に、炭素はどのような結合剤にも非常にうまくは結合せず、その結果、炭素ベースの充填剤により製造された構造体は、一般に脆弱である。さらに、炭化ケイ素を形成するために、炭化を１４００℃で行う場合、ケイ素粉末が溶融し、炭素と完全に混ざる必要がある。バラバラの炭素粒子のために、この相互作用が、その構造体全体に亘り均一に生じることが難しくなり、それによって、一般に脆弱で不均一である、非常に小さな粒状の焼結ＳｉＣ構造体が得られる。その構造体の強度および均一性は、肉厚触媒支持体構造体にとっては十分であるかもしれないが、この強度は、濾過の効率が壁の特性により制御される、薄壁の制御された多孔性ハニカム構造体にとって、すなわち、ディーゼル微粒子濾過用途にとっては不十分である。
【００１２】
米国特許第５２１７９３０号（デュボッツ）明細書には、触媒支持体用の金属製または非金属製の耐火性炭化物の骨格を持つ多孔質の耐火性炭化物が開示されている。その文献には、具体的に、金属製またはＳｉＣタイプの多孔質基体上に被覆されるシリコンオキシカーバイドの形成方法が記載されている。このシリコンオキシカーバイド材料を形成する方法は、重合体または重合性有機化合物を金属粉末および溶媒と混合し、その後、溶媒を除去してから、形成された物体を硬化させる各工程を有してなる。次いで、多孔質骨格を形成するため、すなわち、炭化を行うために、５００−１０００℃で熱処理を行う。炭化後、その構造体に、「活性化」、すなわち、酸素の存在下での部分酸化すなわち制御酸化（５００−９００℃）を行う。酸化後、不活性雰囲気中での熱処理が、１４００℃を超えない温度、好ましくは、１１５０−１２５０℃の温度で行われて、非晶質ＳｉＯｘＣｙが形成され、一方で、構造体の一部が炭化ケイ素を形成する。
【００１３】
この方法に用いられる焼結温度は、上述した方法に開示されたものよりも減少しているが、この方法は、薄壁ＳｉＣハニカム構造体の押出しに使用するのには適していない。具体的には、先のデュボッツの文献の場合のように、使用する樹脂の粘度が高いために（例えば、４０００ｃｐほど高い）、オリゴマー反応が高度に生じ、それにより、樹脂は水中に、たとえあったとしても、わずかしか溶解しない。その結果、反応部位がわずかしか利用できず、したがって、樹脂は水で希釈できず、それにより、壁に酷い割れが生じ、転じて、脆弱な炭化ケイ素ハニカムが形成されてしまう。
【００１４】
したがって、押出薄壁ハニカム炭化ケイ素構造体の形成に使用するのに適した、焼結温度の減少した方法が明らかに必要とされており、したがって、その方法を提供することが本発明の目的である。
【００１５】
発明の概要
したがって、本発明の目的は、そのように成形された状態の強度が取扱いにとって十分な未焼成および低温焼結ＳｉＣハニカム構造体を形成するための原料バッチ混合物および方法の両方に関する。
【００１６】
本発明は、具体的に、炭化ケイ素ハニカム構造体を形成するための可塑化可能な原料バッチ混合物であって、以下の成分：（１）粉末ケイ素金属、（２）約１０００センチポアズ（ｃｐ）未満、好ましくは、約５００ｃｐ未満の粘度を持つ水溶性架橋性熱硬化性樹脂を含む炭素前駆体、（３）粉末ケイ素含有充填剤、および（４）水溶性熱可塑性結合剤を有してなるバッチ混合物に関する。このバッチ混合物は、必要に応じて、有機繊維充填剤と、グラファイトまたは熱可塑性の細孔形成充填剤のいずれかを含む細孔形成充填剤との内のいずれかまたは両方を含有しても差し支えない。
【００１７】
別の態様において、本発明は、本発明のバッチ材料を用いて炭化ケイ素ハニカム構造体を製造する方法を提供する。この方法は、（１）選択された原料を一緒に混合して、前述した可塑化可能な原料バッチを形成し、（２）このバッチ混合物を成形して、成形未焼成体を形成し、好ましくは、押出しを行って、ハニカム構造体を形成し、（３）未焼成体を乾燥させ、硬化させ、（４）未焼成体を、樹脂を炭化させるのに十分な温度で窒素雰囲気中で加熱し、（５）未焼成体を多孔質炭化ケイ素焼結体に転化するのに十分な温度、好ましくは、少なくとも１４００℃よりも高い温度で未焼成体を焼結する各工程を有してなる。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明は、意外なほど良好な強度、すなわち、未焼成ハニカムを標準的な製造プロセスで取り扱えるようにするのに十分な未焼成強度を示す炭化ケイ素未焼成ハニカム体に押し出すことのできる可塑化可能なバッチ混合物に関する。さらに、本発明のバッチ混合物からこのように形成されたＳｉＣハニカム体は、乾燥させ、硬化させ、１４００℃ほど低い温度で焼結して、良好な強度を持つ焼結ＳｉＣハニカム構造体を形成することができる。
【００１９】
焼結炭化ケイ素ハニカム基体を調製するのに用いられる押出可能なバッチ混合物は、約１０−４０重量％の、好ましくは、約１５−３０重量％の微細な粉末ケイ素金属を有してなる。このケイ素粉末は、例えば、約０．２マイクロメートルから約５０マイクロメートルまで、好ましくは、１−３０マイクロメートルの小さな平均粒径を示すべきである。ケイ素粉末の表面積は、ある場合には、粒径よりも説明的であってよく、約０．５から１０ｍ２／ｇ、好ましくは、約１．０−５．０ｍ２／ｇに及ぶべきである。
【００２０】
ケイ素粉末が結晶質ケイ素粉末からなることが好ましい。当該技術分野において標準的であるように、後の形成プロセスに非晶質ケイ素金属粉末を使用すると、水性系が得られ、これには、一般に、ケイ素と、樹脂の好ましい溶媒として用いられる水との間の反応が行われ、その結果、発泡が生じる。この発泡は、ハニカム、または類似のタイプの濾過構造体を形成する場合に特に望ましくない。何故ならば、壁の均一性、多孔度および微小構造が制御されている構造体を形成することが特に難しくなる、すなわち、濾過用途に望ましい細孔サイズの分布が狭いセラミック体を形成するのが難しくなるからである。意外なことに、粉末結晶質ケイ素を使用すると、水性系で用いた場合でも、発泡反応が生じないことが分かった。結晶質ケイ素粉末を使用すると、転じて、溶媒として水を使用することができ、水性系を形成できる。手短に言えば、水は安価な溶媒であり、形成後の取扱いや生じた水蒸気の廃棄が必要ないので、このＳｉＣ形成プロセスは、より単純で、より経済的である。
【００２１】
原料バッチは、約１０−４０重量％の炭素前駆体、具体的には、約１０００センチポアズ（ｃｐ）未満の粘度を持つ水溶性架橋性熱硬化性樹脂を含有する。用いられる熱硬化性樹脂は高炭素収率樹脂であり、バッチ混合物中の炭素対ケイ素の重量比が、約１２：２８（炭化ケイ素の形成に必要とされるＳｉ−Ｃの化学量論比）であるような量で用いられることが必要である。許容される水溶性架橋性熱硬化性樹脂としては、コードＧＰ５１０Ｄ３４ＲＥＳＩ−ＳＥＴとして市販されている、ジョージア・パシフィック（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ）社から入手できるフェノールレゾール液体樹脂のようなフェノール樹脂が挙げられる。
【００２２】
粘度は、原料バッチに用いられる熱硬化性樹脂の重要な特徴である。樹脂系は、水溶性であることに加え、約１０００センチポアズ（ｃｐ）未満、好ましくは、３００から５００ｃｐまで、最も好ましくは、１００から２００ｃｐまでの粘度を有さなければならないことが分かった。これら低レベルの粘度により、可塑化されたバッチ混合物を様々な形状、特に、ハニカムに押し出すことができる。約１０００ｃｐより大きい粘度を持つ熱硬化性樹脂を使用すると、樹脂の粘度を減少させるために水を加えることにより、望ましくない割れ壁特徴を回避する試みにもかかわらず、割れ壁を示す傾向がある、ハニカムのような押出構造体が得られてしまう。理論により拘束することを意図するものではないが、この挙動の理由は以下のとおりであると考えられる。フェノール樹脂は、酸または塩基の触媒の存在下でありながら、水溶液中のフェノールとホルムアルデヒドとの反応により生成される。この反応が進行するにつれ、オリゴマーが形成され、樹脂が沈澱し始める。反応が長く続けられるほど、オリゴマーの分子量が高くなる。オリゴマーの分子量が高いほど、反応部位が少なくなり、かつ水溶性が低くなる。このように、樹脂の粘度は、オリゴマーの反応性および水溶性を示す。粘度が一旦非常に高くなると、樹脂は完全に水から沈澱しきる。所定のプロセスに関して、粘度により、樹脂と成分との反応性、希釈され、それでもまだ硬化の際に強力な構造体を形成できる能力、並びに炭化傾向が決定されるので、フェノール樹脂の粘度はこのように非常に重要である。充填剤を有する、フェノール樹脂含有ハニカム構造体が好ましくは押し出されるこの特定の場合において、上述した１０００ｃｐのレベルよりも低い樹脂粘度を持つことが必要である。
【００２３】
バッチ混合物中に液体の熱硬化性樹脂を用いる利点の１つは、後に記載するプロセスの硬化および炭化の各工程の際に、その樹脂がケイ素粉末と緊密に混ざって、均質にかつ緊密に混合された炭素／ケイ素構造体を最終的に形成することである。焼結中に生じる、炭素とケイ素との間の反応は、そのように均一に生じ、それにより、均一なＳｉＣ焼結構造体が得られる。
【００２４】
６０重量％までの量で粉末ケイ素含有充填剤を、本発明のバッチ混合物中に含ませてもよい。これらの充填剤の主な機能は、炭化および反応性固結／焼結工程中に、未焼成体が過剰に収縮するのを防ぐことである。適切なケイ素含有充填剤としては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ムライトや、他の耐火性材料が挙げられる。この充填剤にとって好ましい粒径は、０．５−５０μｍ、より好ましくは、５−３０μｍの平均粒径である。この粉末の表面積は、０．１から５ｍ２／ｇ、好ましくは、０．５−１．５ｍ２／ｇであるべきである。
【００２５】
このバッチはさらに、必要に応じて、約１５重量％までの有機繊維充填剤を含有してもよい。バッチ中にこの繊維充填剤を含有することは、良好なハニカム構造体の形成に寄与する。適切な繊維充填剤としては、綿繊維、セルロース繊維、木質繊維、または砕かれたナッツの殻もしくは他の類似の有機繊維材料が挙げられる。セルロース繊維が好ましい充填剤である。セルロース繊維は、容易に湿らされ、柔軟であり、壁構造を堅く結合するのに役立つ。適切な繊維は、０．１−５０μｍ、好ましくは、１−２０μｍの直径を示す。
【００２６】
最後に、このバッチ混合物は、約２−１０重量％の水溶性熱可塑性一時的結合剤を含有する。許容される一時的結合剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、およびそれらの組合せが挙げられる。セルロースエステルおよび／またはその誘導体の好ましい供給源は、ダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からのＭｅｔｈｏｃｅｌ  Ａ４Ｍ、Ｆ４ＭおよびＦ２４０Ｍである。Ｍｅｔｈｏｃｅｌ  Ａ４Ｍは、５０−５５℃のゲル化温度および５０００ｇ／ｃｍ２（６５℃で２％溶液に基づく）のゲル強度を持つメチルセルロース結合剤である。Ｍｅｔｈｏｃｅｌ  Ｆ４ＭおよびＦ２４０Ｍは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
【００２７】
本発明のバッチは、必要に応じて、焼成後に炭素残留物を全く残さない２０重量％までの量の細孔形成充填剤、特に、有機充填剤を含有してもよい。適切な細孔形成充填剤としては、グラファイトまたは熱可塑性の細孔形成充填剤のいずれかが挙げられる。細孔サイズおよび多孔の量は、濾過用途に使用するためのハニカム構造体を形成する場合には、制御しなければならない重要な特性である。例えば、ディーゼル微粒子濾過のような用途に関して、所望の細孔サイズは１−３０マイクロメートルに及ぶ。図２は、ディーゼル濾過用途に望ましい多孔のタイプ／サイズを示す成形されたＳｉＣハニカム壁部分の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。細孔形成充填剤を使用すると、図２に示したような所望のサイズの細孔を形成しやすくなる。グラファイトの細孔形成充填剤をバッチ混合物に用いる場合、使用するグラファイト粉末の平均粒径および重量パーセントにより壁中の最終多孔度が決まる。グラファイト充填剤は、ハニカム構造体の後に記載する硬化、炭化または反応焼成／焼結の最中にいかようにも影響を受けないことに留意すべきである。そのように形成された任意の構造体には、それ自体、グラファイトを燃やしきり、後に多孔を残すための後焼結工程が必要である。例えば、ハニカムに、グラファイトを燃やしきるために、８００℃辺りでの空気焼成を施して差し支えない。一方で、熱可塑性細孔形成充填剤を使用すると、その充填剤は、必要とされる多孔度を後に残しながら、炭素残留物をほとんどまたは全く残さずに、後に記載する炭化中に窒素中で燃え切るので、後焼結燃切り工程を必要としない。
【００２８】
必要に応じて、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、酸化イットリウムまたは他の希土類酸化物、アルミニウム金属粉末、並びに当該技術分野に知られた他の標準的な焼結助剤を前記バッチに加えてもよい。
【００２９】
ここで、本発明の方法の工程を説明する流れ図が示されている図１を参照する。この方法の第１の工程は、上述した可塑化可能な原料バッチの各成分を一緒に混合する工程を含む。具体的には、前記バッチ混合物は、以下の成分：（ａ）約１０−４０重量％の粉末ケイ素金属、好ましくは、結晶質粉末ケイ素金属、（ｂ）約１０−４０重量％の、約１０００センチポアズ（ｃｐ）未満の粘度を持つ水溶性架橋性熱硬化性樹脂、および（ｃ）約２−１０重量％の水溶性熱可塑性一時的結合剤を有してなる。上述したように、このバッチ混合物は、必要に応じて、粉末ケイ素含有充填剤の界面活性剤を６０重量％まで、グラファイトまたは熱可塑性細孔形成充填剤のいずれかを有する細孔形成充填剤および有機繊維充填剤を約１５重量％まで含んでも差し支えない。
【００３０】
前記混合は、好ましくは、三段階で行われる。第１段階において、結晶質ケイ素金属粉末が、必要な量の水溶性樹脂と混合される。第２段階すなわちバッチ形成の湿潤段階は、前記ケイ素金属粉末と樹脂との混合物および残りの無機粉末粒子、すなわち、ケイ素含有粉末充填剤、結合剤、必要に応じての界面活性剤、有機繊維充填剤および細孔形成充填剤を加え、一緒に空練りし、その後、必要な量の溶媒を加えて、湿潤バッチを形成する各工程を含む。この混合および溶媒添加は、標準的なミキサ、例えば、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサ中で行われる。この溶媒、典型的には、水は、バッチを可塑化するのに必要な量よりも少ない量で加えられる。一般に、この水は、５−２５重量％に及ぶ量で、超過添加物として加えられ、７−１５重量％に及ぶレベルが好ましい。溶媒として水を用いる場合、水が結合剤および粉末粒子を水和させる。この段階で、粉末粒子は、界面活性剤および溶媒により被覆され、分散される。
【００３１】
好ましい実施の形態において、可塑化は第３段階で行われる。この段階において、第２段階からの湿潤混合物には、その中でバッチが可塑化される任意の適切なミキサ（例えば、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ）中で剪断力が加えられる。言い換えれば、粉末成分を適切な公知の様式で一緒に撹拌して、例えば、押出しまたは成形により、ＳｉＣ焼結体に形成できる本発明のバッチ混合物の緊密な混合物を調製する。
【００３２】
可塑化後、次いで、得られた堅い均一な押出可能なバッチ混合物を、押出し、射出成形、鋳込み成形、遠心鋳造、圧力鋳造、乾式プレス等のような任意の公知の従来のセラミック形成プロセスによって、未焼成体に成形する。ディーゼル濾過用途に用いるのに適した薄壁ハニカム基体の調製には、ダイに通す押し出しが好ましい。
【００３３】
バッチ混合物が可塑化され、その後、例えば、ハニカム構造体に形成されたら、そのような形成された構造体は、次いで、当業者に知られた従来の様々な技法の内の１つ、例えば、熱風乾燥、マイクロ波加熱、および誘電加熱により、乾燥され、硬化される。好ましくは、未焼成のハニカム構造体は、９０から１５０℃までの温度で、１時間に亘り乾燥され、硬化される。このような未焼成の硬化された構造体の強度は、一般に、１０ｋｓｉ（約７０ＭＰａ）を超えるが、５ｋｓｉ（約３５ＭＰａ）で十分である。
【００３４】
次いで、この非常に強力な未焼成構造体を７００−１０００℃の温度で窒素中において焼成して、樹脂を炭化させ、細孔形成充填剤を除去する。この未焼成構造体は、前記金属と炭素の反応を完了して、炭化ケイ素を形成するように、十分な期間に亘り焼成すべきである。次いで、炭化された構造体を、炭化ケイ素多孔質ハニカム、すなわち、１０ｋｓｉ（約７０ＭＰａ）を超える圧潰強度を示す炭化ケイ素の非常に強力なモノリシック構造体への転化を完了するのに十分な温度で焼成する。
【００３５】
好ましくは、焼成は、１４００から１８００℃までの温度範囲で行われ、この焼成温度範囲を用いることにより得られる結晶相は、立方晶炭化ケイ素である。六方晶系または斜方晶系の結晶タイプの炭化ケイ素の形成が望ましい場合には、必要に応じて、焼成を２４００℃までの高温で行っても差し支えないことに留意されたい。
【００３６】
焼成工程は、従来のバッチ式または連続炉で行っても差し支えない。この連続炉において、成形体は、望ましい温度で所定の滞留時間を与える速度で炉の熱いゾーンに通過させられる。この焼成工程は、ここでは単に「焼成」と称される「常圧焼成」を行う。「焼成」または「常圧焼成」は、緻密化を促進するために、焼成または焼結すべき物体に機械的圧力が全く加えられないことを意味する。代わりに、焼結される物体は、通常は、グラファイト製坩堝のような不活性容器内で、不活性ガス、真空、または窒素の雰囲気下に維持される。この不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、およびネオンが挙げられる。焼結操作をこのように行えるガスとしては、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム、水素、ネオン、および窒素、並びにこれらの混合物が挙げられる。窒素は、焼結条件下で、ある程度炭化ケイ素中に侵入するが、焼結セラミック体が目立つほどは変化しないような十分に軽微な程度でしかそうならない。焼成は、真空下で行っても差し支えない。真空は、１．０トル以下の実際的な真空を意味する。
【００３７】
炭化ケイ素粉末を結合剤と混合し、押し出し、焼成して、構造体を得る各工程を含む従来技術の方法と比較して、ＳｉＣ構造体を形成する本発明の方法を使用する利点としては、以下が挙げられる。（１）炭化ケイ素ハニカムは、一般に、従来技術の方法に用いられる２２００−２４００℃ほど高い温度と比較して、１４００℃ほどの著しく低い温度で製造され、その結果、エネルギー要件および設備の費用の両方が実質的に減少する。（２）典型的な焼成時間がずっと短い。従来技術の方法に必要とされる拡散焼成のための２２００から２４００℃に及ぶ温度に必要とされる長時間と比較して、１５００℃ではたった１時間であり、したがって、本発明は、より経済的な方法である。（３）大きな構造体、例えば、ハニカム体は、室温で容易に製造され、約１５０℃の温度で剛化され、それによって、加工中の取扱いが非常に容易になる。これは、本発明の方法において、強力な未焼成構造体が架橋樹脂により形成されるという事実のためである。（４）１００％の炭化ケイ素からなる構造体は、どのような焼結助剤も使用せずに形成してもよく、それによって、炭化ケイ素の特性を十分に利用することができる。
【００３８】
上述の炭化ケイ素の形成の原理は、粉末ケイ素が、それぞれ、粉末チタン、ホウ素またはアルミニウムにより置換されている、炭化チタン、炭化ホウ素および炭化アルミニウムの形成にも同等にうまく適用されると考えられる。
【００３９】
実施例
本発明の原理をさらに説明するために、本発明により形成された炭化ケイ素構造体のいくつかの実施例と、多数の比較例を記載する。しかしながら、それらの実施例は、説明目的のために与えられたものであり、本発明はそれらには限定されず、本発明の精神から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行ってもよいことが理解されるであろう。
【００４０】
実施例１
以下の原料を含有する可塑化可能な原料バッチ混合物を、超過物として７重量％の水を一緒に、混合し、混練した。
【００４１】
【表１】
2004501050.tif 000003
次いで、混練した混合物を、２００ｃｐｓｉ（約３１セル／ｃｍ２）のダイに通して押し出し、２．５ｃｍの直径および３０ｃｍの長さを持つハニカム構造体を得た。次いで、ハニカム形状の未焼成構造体を、２時間に亘り９０℃で乾燥させ、１５０℃まで加熱して、フェノール樹脂を完全に硬化させた。硬化したハニカムは、非常に強力かつ剛性であり、１０ｋｓｉ（約７０ＭＰａ）を超える強度を示した。その後、硬化構造体を不活性雰囲気内で２時間に亘り９００℃まで加熱して、樹脂を炭素に転化させた。最後に、炭化したハニカム構造体を、１時間に亘り１５００℃の温度まで真空中で加熱し、その後、室温まで冷却した。
【００４２】
このように形成されたＳｉＣハニカム構造体は、非常に強力かつ剛性であり、炭化ケイ素に特徴的な緑がかった色を有していた。完全に焼結されたＳｉＣハニカム構造体が示した特性は以下のとおりである。（１）微量の残留炭素または任意の他の相を全く含まない、１００％の炭化ケイ素構造体からなる微小構造（図３のＸ線プロットを検討したら、このように形成されたハニカム構造体について、炭化ケイ素へのほぼ完全な転化が示された）。（２）約１２ｋｓｉ（約８４ＭＰａ）の圧潰強度。
【００４３】
実施例２
以下の原料を含有する可塑化可能な原料バッチ混合物を、超過物として６重量％の水を一緒に、混合し、混練した。
【００４４】
【表２】
2004501050.tif 000004
実施例１の方法を行って、焼結ＳｉＣハニカム構造体を形成した。実施例１のように、このように形成されたＳｉＣハニカム構造体は非常に強力かつ剛性であり、炭化ケイ素に特徴的な緑がかった色を有した。完全に焼結されたＳｉＣハニカム構造体が示した特性は以下のとおりである。（１）１０ｋｓｉ（約７０ＭＰａ）の圧潰強度。（２）Ｘ線のデータは、実施例１と同様に、残留相が全く存在せずに、炭化ケイ素への完全な転化を示した。
【００４５】
実施例３
以下の原料を含有する可塑化可能な原料バッチ混合物を、超過物として７重量％の水を混合し、一緒に混練した。
【００４６】
【表３】
2004501050.tif 000005
次いで、混練した混合物を、ダイに通して押し出し、２０ミル（約０．５１ｍｍ）の壁厚を示す２００ｃｐｓｉ（約３１セル／ｃｍ２）のハニカム構造体を形成した。次いで、ハニカム形状の未焼成構造体を、２時間に亘り９０℃で乾燥させ、１５０℃まで加熱して、フェノール樹脂を完全に硬化させた。そにより、樹脂を架橋させ、構造体を剛化した。硬化したハニカムは、非常に強力かつ剛性であり、破壊問題も十分になく、容易に切断し、コアに孔開けし、取り扱うことができた。このハニカムの圧潰強度は、約１０ｋｓｉ（約７０ＭＰａ）であった。その後、硬化構造体を窒素雰囲気内で３時間に亘り９００℃まで加熱して、樹脂を炭素に転化させた、すなわち、樹脂を炭化した。最後に、炭化したハニカム構造体を、１時間に亘り１５００℃の温度まで真空中で加熱し、その後、室温まで冷却した。
【００４７】
実施例１および２の場合のように、均一な壁構造を示す、非常に強力かつ硬い炭化ケイ素ハニカムが得られた。完全に焼結されたＳｉＣハニカム構造体の示した特性は、実施例１および２に報告したものと同様であった。
【００４８】
実施例４
以下の原料を含有する可塑化可能な原料バッチ混合物を、超過物として１１．７重量％の水を混合し、一緒に混練した。
【００４９】
【表４】
2004501050.tif 000006
このバッチを、実施例３に記載したものと同様の様式で、押し出し、乾燥させ、硬化させ、炭化し、１５００℃で焼成した。その後、このように形成した炭化ケイ素ハニカム構造体を、８００℃の温度で空気中において焼成して、グラファイトを燃やしきり、一般に、均一な多孔性、壁を持ち、良好な強度を示すＳｉＣハニカム構造体を得た。このハニカムの強度は、約５ｋｓｉ（約３５ＭＰａ）であり、実施例１、２および３で得たものよりもいくぶん低かった。
【００５０】
実施例５
以下の原料を含有する可塑化可能な原料バッチ混合物を、超過物として１２．５重量％の水を混合し、一緒に混練した。
【００５１】
【表５】
2004501050.tif 000007
このバッチを、実施例３に記載したものと同様の様式で、押し出し、乾燥させ、硬化させ、炭化し、１５００℃で焼成して、強力な多孔質ＳｉＣ／Ｓｉ３Ｎ４複合体ハニカム構造体を得た。
【００５２】
実施例６
以下の原料を含有する可塑化可能な原料バッチ混合物を、超過物として１１．０重量％の水を混合し、一緒に混練した。
【００５３】
【表６】
2004501050.tif 000008
このバッチを、実施例１および２に記載したものと同様の様式で、押し出し、乾燥させ、硬化させ、炭化し、１５００℃で焼成した。前述した寸法を持つハニカムを形成した。このように形成した焼結ＳｉＣハニカム構造体は、前述した実施例により示されたものと同様の、約１０ｋｓｉ（約７０ＭＰａ）の圧潰強度、および細孔が平均で約５マイクロメートルである約４８％の多孔率を示した。
【００５４】
この実施例は、比較的大きな粒径を示す炭化ケイ素粉末を、ハニカム製造プロセスにおける原料バッチにおいて、高い比率で用いてもよいことを示している。
【００５５】
実施例７
以下の原料を含有する可塑化可能な原料バッチ混合物を、超過物として１０．０重量％の水を混合し、一緒に混練した。
【００５６】
【表７】
2004501050.tif 000009
このバッチを、実施例１および２に記載したものと同様の様式で、押し出し、乾燥させ、硬化させ、炭化し、１５００℃で焼成した。前述したようなハニカムを形成した。このように形成したハニカムは、８ｋｓｉ（約５６ＭＰａ）の圧潰強度、および約５８％の多孔率を示した。
【００５７】
この実施例は、細孔形成剤としてのポリマービーズおよびＢ２Ｏ３のような伝統的な焼結助剤の両方を押出バッチに用いてもよいことを示している。
【００５８】
比較例１
バッチ混合物において、結晶質ケイ素粉末を非晶質ケイ素粉末と置き換えたことを除いて、実質的に実施例３を繰り返した。バッチ材料を混合した後、おそらくケイ素と水性フェノール樹脂との相互作用のために、発泡が生じた。この混合物を、発泡反応がおさまるまで放置し、その後、混合物を上述したように押し出した。押出後、未焼成体を上述したように乾燥させた。しかしながら、この乾燥工程後、この未焼成構造体は再びある期間に亘り発泡を生じ、ハニカム体のセル壁が望ましくなく不均一な乾燥ハニカム体が得られた。
【００５９】
比較例２
使用したフェノール樹脂が２５０１ｃｐの粘度を示したことを除いて、実質的に実施例３を繰り返した。得られたＳｉＣハニカム構造体は、硬化工程後に、酷く歪み、セル壁がひび割れた。図４は、そのように形成したハニカム構造体の壁の２５倍でとられたＳＥＭ写真である。この実施例から引き出せる結論は、本発明の方法によるＳｉＣハニカムのうまくいく押出し／製造について、本発明の方法に用いた樹脂は、約１０００ｃｐ未満、好ましくは、５００ｃｐ未満の粘度を示すべきであることである。
【００６０】
比較例３
以下の原料を含有する可塑化可能な原料バッチ混合物を、超過物として１２．５重量％および１５重量％の水を混合し、一緒に混練した。
【００６１】
【表８】
2004501050.tif 000010
両方のバッチ混合物は、一緒にうまく混合できたが、上述したような、これらのバッチからハニカム構造体を押し出す試みは、ハニカム体がダイから排出される際に崩壊したので、いずれも失敗した。
【００６２】
比較例４
６重量％のメチルセルロース結合剤および１重量％のＳＡＮ滑剤をバッチ混合物に加えたことを除いて、実質的に比較例３を繰り返した。バッチ材料の混合後、この混合物を上述したように押し出した。得られたハニカムは非常に脆かった。押出後、未焼成体を乾燥させ、その後、９００℃の温度で炭化した。次いで、乾燥し、炭化した物体を、１５００℃の温度でアルゴン雰囲気中で焼成した。その際に、ハニカム体は、微細な粉末に完全に崩壊した。
【００６３】
本発明をある種の説明の実施の形態および特定の実施の形態に関して詳細に説明してきたが、添付した特許請求の範囲に定義された本発明の広い精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変が可能であるので、本発明はそれらに制限されるものと考えるべきではないことが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による焼結炭化ケイ素構造体を製造する方法を示す流れ図
【図２】
本発明に開示された方法により形成した焼結炭化ケイ素ハニカム構造体の、２５倍で撮られた走査電子顕微鏡写真
【図３】
実施例１により形成されたＳｉＣハニカム構造体のＸ線分析のデータをプロットしたグラフ
【図４】
比較具体例３に詳述した、２５００ｃｐの粘度を示すフェノール樹脂を用いて形成した焼結炭化ケイ素構造体の、２５倍で撮られた走査電子顕微鏡写真
【図１】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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