(57)【要約】本発明は、ａ）少なくとも２個の遊離イソシアネート基、少なくとも１個のアロファナート基及び少なくとも１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有し、その際直接二重結合にカルボニル基又は酸素原子がエーテル官能基の形で結合されている、少なくとも１種の化合物、ｂ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基及びラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する少なくとも１種の化合物、ｃ）場合によりイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基及び少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種の化合物、ｅ）化合物ｄ）の酸基を中和又は部分中和するための少なくとも１種の塩基性化合物及び熱開始剤からなる硬化性の水性ポリウレタン分散液及びその被塗物を塗装するための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性の水性ポリウレタン分散液において、
ａ）少なくとも２個の遊離イソシアネート基、少なくとも１個のアロファナート基及び少なくとも１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有し、その際直接二重結合にカルボニル基又は酸素原子がエーテル官能基の形で結合されている少なくとも１種の化合物、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基及びラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する少なくとも１種の化合物、
ｃ）場合により、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一及び／又は第二アミノ基から選択される、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の基を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基及び少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種の化合物、
ｅ）化合物ｄ）の酸基を中和又は部分中和するための少なくとも１種の塩基性化合物、
ｆ）場合により、イソシアネート基に対して反応性の１つだけの反応性基を有する、ｂ）、ｄ）及びｅ）とは異なる少なくとも１種の化合物、
ｇ）場合により、ａ）とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｈ）少なくとも１種の熱開始剤、
ｉ）場合により、反応性希釈剤、光開始剤及び通常の塗料添加物から選択される別の添加物、及び
ｋ）水
からなる硬化性の水性ポリウレタン分散液。
【請求項２】
成分ａ）が、一般式Ｉ：
【化１】
2004502000.tif 000010
［式中、
ｎは１〜１０の整数を表し、
Ｒ１は、２価の脂肪族又は脂環式Ｃ２〜Ｃ２０−炭化水素単位又は芳香族Ｃ６〜Ｃ２０−炭化水素単位を表し、
Ｒ２は、それぞれの繰り返し単位において１回−ＮＨ−及び１回
【化２】
2004502000.tif 000011
を表し、該式中、Ｒ３は、アルコールＡからアルコール性ヒドロキシル基のＨ原子を離脱させることにより誘導される基を表し、その際アルコールＡは付加的に少なくとも１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有しかつ直接二重結合にカルボニル基又は酸素原子がエーテル結合の形で結合されている］で示される化合物から選択される、請求項１記載の分散液。
【請求項３】
熱開始剤ｈ）が６０℃で少なくとも１時間の半減期を有する、請求項１又は２記載の分散液。
【請求項４】
成分ｈ）が、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基を有しかつイソシアネート基を含有する化合物との反応後でも熱的にラジカルを遊離させることができる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項５】
成分ｈ）がベンゾピナコール又はその誘導体を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項６】
成分ｈ）が（アリールスルホニル）酢酸アルキルエステルを含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項７】
成分ａ）及び存在する場合ｇ）の化合物のイソシアネート基が、
成分ｂ）の少なくとも１種の化合物の、イソシアネート基に対して反応性の基と５〜９８モル％、有利には１０〜８０モル％、
成分ｃ）の少なくとも１種の化合物の、イソシアネート基に対して反応性の基と０〜７０モル％、有利には２０〜６０モル％、
成分ｄ）の少なくとも１種の化合物の、イソシアネート基に対して反応性の基と２〜１０モル％、有利には４〜８モル％
の範囲まで反応せしめられている、請求項１から６までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項８】
物品を塗装する方法において、
ｉ）被塗物を請求項１から７までのいずれか１項記載の分散液で塗装し、
ｉｉ）分散液の揮発性成分を被膜形成のために、熱開始剤ｈ）が実質的になお遊離ラジカルを形成しない条件下で除去し、
ｉｉｉ）場合により工程ｉｉ）で形成された塗膜を高エネルギー放射で照射し、その際塗膜を予備硬化させ、かつ引き続き場合により予備硬化した塗膜で被覆された物品を機械的に加工するか又は予備硬化した塗膜の表面を別の物品と接触させ、
ｉｖ）塗膜を熱的に最終的に硬化させる
ことを特徴とする、物品の塗装方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法により得られる、塗装された物品。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項記載の分散液の、金属、木材、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、繊維、皮革、不織布又は鉱物建材からなる被塗物を塗装するための使用。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項記載の分散液の、特に建造物又は建築部材の外部塗料、道路標識、自動車及び飛行機の塗料として又はにおける使用。
【請求項１２】
自動車クリアコートとして又はにおける、請求項１１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＵＶ線硬化性及び熱硬化性ポリウレタン分散液、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
放射線硬化性ポリウレタン分散液は、例えばＤＥ−Ａ４４３４５５４から公知でありかつポリイソシアネート、ヒドロキシル基含有ポリエステル、イソシアネート基に対して反応性の基及び酸基を有する化合物、及びイソシアネート基に対して反応性の基及びＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物から製造される。しかしながら、生成物は、その加工性に関してなお不満足である。
【０００３】
ＵＳ５，８５９，１３５には、一方では架橋可能な官能基と、他方ではポリイソシアネートを介してカルボキシル基を有する原子団並びに親水性ポリアルキレンオキシドモノエーテル基と結合されている、少なくとも１個のヒドロキシル基及び１０００００までの分子量を有する親油性ポリマーを有する水性塗料混合物が記載されている。この混合物の欠点は、それで製造された塗膜が加工後も比較的高い固有の親水性を有することである。
【０００４】
ＵＳ５，２９６，５２９には、ａ）遊離及びブロックトイソシアネート基を有するビニルモノマーとスチレン−及び／又は（メタ）アクリレートコモノマーとのコポリマーと、ｂ）ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂から、ポリエステル樹脂の若干のヒドロキシル基をビニルコポリマーの若干に遊離イソシアネート基と反応させ、次いで残りのイソシアネート基をブロックすることにより製造される、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びブロックトイソシアネート基を有する自己架橋する樹脂が記載されている。この場合には、両者のポリマーの早期の不所望の架橋のリスクが該系の十分に再現可能な製造を妨害することは明らかである。また、記載された系は、ＵＶ放射線で硬化可能な二重結合を含有しておらず、またその放射線での硬化も記載されていない。
【０００５】
ドイツ国特許出願第Ｐ１９９４７０５４．５号明細書には、脂肪族ポリイソシアネートをベースとするＵＶ放射線で並びに熱で硬化可能なポリウレタン分散液が記載されており、この場合には前記ポリイソシアネートは、アロファナート基を有するポリイソシアネートであってよい。これらの分散液は、必然的にイソシアネートブロッキング剤でブロックされたイソシアネート基を含有する。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１９８６００４１には、ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）大部分がポリイソシアネートと不飽和アルコールとのアロファナートである、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキルビニルエーテルのようなＣ＝Ｃ二重結合を有する低分量ヒドロキシル化合物との反応性生成物が記載されている。低分子量及び低粘度の反応性生成物は、分子中に高い含量の重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有しかつ例えば水蒸気、アンモニア又はアミンを作用させることによりＵＶ放射線を用いて並びにまたイソシアネート基の関与の下で硬化させることができる。水性分散液の使用は、記載されていない。
【０００７】
本発明の基礎とする課題は、熱及びまたＵＶ放射線で硬化可能なポリウレタン分散液を提供することである。これらは、化学薬品に対する良好な抵抗性及び良好な機械的安定性のような良好な適用技術上の特性を有する塗膜を生じるべきであり、特に高い耐引掻き性を有しかつ処理後に、露光されない部分においても物理的に乾燥すべきでありかつ自動車塗装のような外部適用にために好適であるべきである。
【０００８】
ところで、驚異的にも、前記課題は、
ａ）少なくとも２個の遊離イソシアネート基、少なくとも１個のアロファナート基及び少なくとも１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有し、その際直接二重結合にカルボニル基又は酸素原子がエーテル官能基の形で結合されている、少なくとも１種の化合物、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基及びラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する少なくとも１種の化合物、
ｃ）場合により、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一及び／又は第二アミノ基から選択される、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の基を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基及び少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種の化合物、
ｅ）化合物ｄ）の酸基を中和又は部分中和するための少なくとも１種の塩基性化合物、
ｆ）場合により、イソシアネート基に対して反応性の１個だけの反応性基を有する、ｂ）、ｄ）及びｅ）とは異なる少なくとも１種の化合物、
ｇ）場合により、ａ）とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｈ）少なくとも１種の熱開始剤、
ｉ）場合により、反応性希釈剤、光開始剤及び通常の塗料添加物から選択される別の添加物、及び
ｋ）水
からなる硬化性の水性ポリウレタン分散液により解決されることが判明した。
【０００９】
本発明による分散液においては、イソシアネート基を部分的に又は完全にいわゆるブロッキング剤と反応させたイソシアネート含有化合物を使用しない。この場合、ブロッキング剤とは、イソシアネート基を、いわゆる解ブロッキング温度未満では遊離イソシアネート基の通常の反応を示さないブロックト（キャップ又は保護された）イソシアネート基に変換する化合物を意味する。このような本発明では使用しないかつブロクトイソシアネート基を有する化合物は、通常、イソシアネート基硬化を介して最終硬化される二重硬化（ｄｕａｌ−ｃｕｒｅ）塗料において使用される。
【００１０】
有利には、本発明によるポリウレタン分散液は、その製造後に実質的に遊離イソシアネート基を実質的にもはや有しない。
【００１１】
成分ａ）
成分ａ）の本発明による化合物は、有利には実質的にウレトジオン基、ビウレット基又はイソシアヌレート基を有しない。
【００１２】
有利には、成分ａ）は、
一般式Ｉ：
【００１３】
【化３】
2004502000.tif 000002
【００１４】
［式中、
ｎは１〜１０の整数を表し、
Ｒ１は、２価の脂肪族又は脂環式Ｃ２〜Ｃ２０−炭化水素単位又は芳香族Ｃ６〜Ｃ２０−炭化水素単位を表し、
Ｒ２は、それぞれの繰り返し単位において１回−ＮＨ−及び１回
【００１５】
【化４】
2004502000.tif 000003
【００１６】
を表し、該式中、Ｒ３は、アルコールＡからアルコールのヒドロキシル基のＨ原子を離脱させることにより誘導される基を表し、その際アルコールＡは付加的に少なくとも１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有しかつ直接二重結合にカルボニル基又は酸素原子がエーテル結合の形で結合されている］で示される化合物から選択される。
【００１７】
基Ｒ１は、有利には、通常の脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートからのイソシアネート基の離脱により誘導されるものである。ジイソシアネートは、有利には４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族イソシアネートである。通常のイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキシルメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−，１，３−又は１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン並びに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。前記ジイソシアネートの混合物が存在することもできる。有利でるのは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタンである。
【００１８】
基Ｒ３が誘導されるアルコールＡは、例えば、エステルがイソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の反応性ＯＨ基を有する限り、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（以下には短縮して“（メタ）アクリル酸”と記載する）、クロトン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸又はビニル酢酸と、有利には２〜２０個の炭素原子及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、エリトリット及びソルビットとからなるエステルである。さらに、基Ｒ３は、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノールとのアミド及び前記ポリオールのビニルエーテルからも、これらがなお１個の遊離ＯＨ基を有する限り、誘導することができる。
【００１９】
さらに、反応成分として２〜１０の平均ＯＨ官能価を有する不飽和ポリエーテロール又はポリエステロール又はポリアクリレートポリオールも適当である。
【００２０】
有利には、基Ｒ３は、アルコール、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−及び−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及び−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットジ−及び−トリ（メタ）アクリレートから誘導される。特に有利には、アルコールＡは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される。エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキソ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミド又はＮ−ヒドロキシアルキルマレインイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレインイミドである。
【００２１】
成分ｂ）
成分ｂ）の化合物は、ラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合並びにイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の別の基を有する。成分ｂ）の有利な化合物は、例えば２価又は多価のアルコールとα，β−エチレン系不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸及びそれらの無水物とのモノエーテルである。α，β−エチレン系不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸及びそれらの無水物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を使用することができる。アクリル酸及びメタクリル酸を使用するのが有利である。適当なアルコールの例は、例えばジオール、例えばグロコール、有利には２〜２５個の炭素原子を有するグリコール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デンカンジオール、ジエチレングリコール等である。好適なトリオール及びポリオールは、例えば３〜２５、有利には３〜１８個の炭素原子を有する。これらには、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、エリトリット、ペンタエリトリット、ソルビット等が含まれる。有利であるのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ−アクリレートから選択される化合物及びそれらの混合物である。所望であれば、これらの化合物は、なお適当な連鎖延長剤、例えば多官能価のイソシアネート又は多官能価のカルボン酸と反応させることにより連鎖が延長されていてもよい。
【００２２】
さらに、適当な化合物ｂ）は、アミノアルコールと前記のα，β−エチレン系不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸とのエステル及びアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテル等である。
【００２３】
成分ｃ）
適当な化合物ｃ）は、低分子量アルコール並びにまたポリマーのポリオールでる。最大５００ｇ／モルの分子量を有する低分子量アルコールが有利である。特に有利であるのは、２〜２０個の炭素原子及び２〜６個のヒドロキシル基を有するアルコール、例えば前記のグリコールである。有利であるのは、特に、４〜２０、有利には６〜１２個の炭素原子を有する加水分解安定の単鎖状ジオールである。これらには、有利にはジヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、テトラメチルシクロブタンジオール、シクロオクタンジオール又はノルボルナンジオールである。脂肪族炭化水素ジオール、例えば異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール及びドデカンジオールを使用するのが有利である。特に有利であるのは、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス−ヒドロキシシクロヘキシル−プロパン等である。
【００２４】
さらに、適当な化合物ｃ）はポリマーのポリオールである。有利には、これらのポリマーの数平均分子量Ｍｎは約１０００〜１０００００、特に有利には２０００〜１００００の範囲内にある。ＯＨ価は、有利にはＫＯＨ約４０〜２００ｇ／ポリマーｇの範囲内にある。有利なポリマーｃ）は、例えば２価又は多価のアルコールと少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸の前記モノエステルの少なくとも１種、及び有利にはビニル芳香族化合物、例えばスチレン、前記のα，β−不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸とモノアルコールとのエステル、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子及び１又は２個の二重結合を有する非芳香族化合物、不飽和ニトリル等及びそれらの混合物を重合した単位として含有するコポリマーである。さらに、これらには（部分）加水分解されたビニルエステルポリマー、有利にはポリビニルアセテートが含まれる。さらに、これらには脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジ−、トリ−及び／又はポリカルボン酸とジ−、トリ−及び／又はポリオールをベースとするポリエステロールならラクトンをベースとするポリエステロールが属する。さらに、これらには環式エーテルの重合により又はアルキレンオキシドと開始剤分子との反応により得られるポリエーテロール、並びにポリエーテロールとアンモニアとの反応により得られるα，ω−ジアミノポリエーテルが含まれる。さらに、これらには通常の、当業者に知られた、例えば前記のジオールとホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応により得られる末端位のヒドロキシル基を有するポリカーボネートが属する。
【００２５】
前記の成分ｃ）は、個々に又は混合物として使用することができる。
【００２６】
成分ｄ）
有利には、成分ｄ）の化合物の酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基から選択される。カルボン酸基及びスルホン酸基が有利である。
【００２７】
イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基並びに少なくとも１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する化合物ｄ）としては、特に脂肪族モノメルカプト酸、モノヒドロキシ酸及びモノアミノ酸及びイミノカルボン酸及び相応するスルホン酸、例えばメルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、グリセリン（アミノ酢酸）又はイミノ二酢酸が該当する。
【００２８】
成分ｅ）
化合物ｄ）の酸基の中和又は部分中和のための塩基性化合物ｅ）としては、無機及び有機塩基、例えばアルカリ金属−及びアルカリ土類金属水酸化物、−酸化物、−炭酸塩、−炭酸水素塩並びにアンモニア又は第一、第二又は第三アミンが該当する。有利であるのは、アミン、例えばエタノールアミン又はジエタノールアミン及び特に第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンでの中和又は部分中和である。導入される化学的に結合した酸基の量及び酸基の中和の程度（一般に等量をベースとして４０〜１００％である）は、有利には、水性媒体中でのポリウレタンの分散を保証するために十分であるべきであり、このことは当業者に十分に知られている。
【００２９】
成分ｆ）
本発明による分散液においては、成分ｆ）としてイソシアネート基に対して反応性の基を有する少なくとも１種の別の化合物を使用することができる。この基は、ヒドロキシル基、メルカプト基、又は第一又は第二アミノ基であってもよい。適当な化合物ｆ）は、当業者に知られており、かつ通常ポリウレタン製造の際に反応性の有利イソシアネート基の数を減少させるもしくはポリウレタン特性を変性させるためのストッパーとして使用される通常の化合物である。これらには、例えば一官能価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が含まれる。適当な成分ｆ）は、また、第一又は第二アミノ基、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン等である。
【００３０】
成分ｇ）
本発明による分散液においては、成分ｇ）として成分ａ）の化合物とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネートを使用することができる。本発明では、成分ｇ）として、イソシアネート基をブロッキング剤と反応させたポリイソシアネートを使用しない。
【００３１】
有利な化合物ｇ）は、２〜４．５、特に有利には２〜３．５のＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートである。成分ｇ）としては、脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族ジイソシアネートを使用するのが有利である。これらには、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びこれらの混合物が含まれる。有利であるのは、２個以上のイソシアネート基の他になお、ウレタン基、尿素基、ビウレット基、アロファナート基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する化合物ｇ）である。
【００３２】
成分ｇ）としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、それらのイソシアヌレート、ビウレット及びアロファナート及びそれらの混合物を使用するのが有利である。
【００３３】
本発明による分散液が成分ａ）の他になお成分ｇ）を含有している場合には、成分ｇ）の割合は、成分ａ）とｇ）の化合物の全量に対して、有利には０．１〜９０質量％、特に有利には１〜５０質量％、特に５〜３０質量％である。
【００３４】
成分ｈ）
有利な熱開始剤ｈ）は、６０℃で少なくとも１時間、有利には少なくとも２時間の半減期を有するものである。熱開始剤の半減期とは、開始剤の出発量が半分まで遊離ラジカルに分解される時間である。これらの開始剤は、一般に通常の方法、例えば加熱下での排気に基づき本発明による分散液で塗装される被塗物上での被膜形成を可能にし、その際実質的になお熱開始及び硬化は起こらない。
【００３５】
成分ｈ）は、成分ａ）〜ｉ）の全量に対して、０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％で使用するのが有利である。
【００３６】
適当な化合物ｈ）は、一般に硬化条件下でラジカルに分解する全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、ペルスルフェート、アゾ化合物、高置換された、例えば六置換されたエタン、アミン−Ｎ−オキシド、レドックス触媒等である。水溶性開始剤を使用するのが有利である。適当な熱開始剤は、例えばトリフェニルメチルアゾベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾオエート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシイル、ベンゾピナコール及びそれらの誘導体、並びに（アリールスルホニル）酢酸アルキルエステル、有利には（フェニルスルホニル）酢酸メチルエステルである。
【００３７】
さらに、成分ｈ）は、有利にはイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基を有する少なくとも１種の熱開始剤を包含し、この場合開始剤はイソシアネート基含有化合物との反応後も、熱的にラジカルを遊離させることができる。これらには、例えば少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、該基を介してポリマーに導入することができる開始剤が含まれる。
【００３８】
有利であるのは、六置換されたエタン、特にベンゾピナコール及びその誘導体、シリル化されたピナコール（これらは例えばワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）社から商品名“ＡＤＤＩＤ６００”で市販されている）又はヒドロキシル基含有アミン−Ｎ−オキシド、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシイル（ＴＥＭＰＯＬ）である。
【００３９】
成分ｉ）
本発明による分散液は、通常反応性希釈剤として使用されるような少なくとも１種の別の化合物を含有することができる。このような化合物は、例えばＰ． Ｋ． Ｔ． Ｏｌｄｒｉｎｇ （Ｅｄｉｔｏｒ）， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ， Ｖｏｌ． ＩＩ， Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＩＩ： Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ｆｏｒ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ， Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｌｏｎｄｏｎ １９９７に記載されている。
【００４０】
有利な反応希釈剤は、成分ｂ）とは異なり、ラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合及びイソシアネート基に対して反応性の基から選択される少なくとも２個の官能基を有する化合物である。これらには、特に前記のα，β−エチレン系不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸とジオール又はポリオールとのジエステル及びポリエステルが属する。特に有利であるのは、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オクタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリットジアクリレート、ジペンタエリトリットテトラアクリレート、ジペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート等である。有利であるのは、また、アルコキシル化ポリオールとα，β−エチレン系不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸とのエステル、例えばアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセリン又はペンタエリトリットのポリアクリレート又は−メタクリレートである。さらに、脂肪族ジオールのエステル、例えばシクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びビス（ヒドロキシメチルエチル）シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートが適当である。その他の適当な反応性希釈剤は、トリメチロールプロパンモノ−ホルマールアクリレート、グリセリンホルマールアクリレート、４−テトラヒドロピラニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートである。
【００４１】
本発明による分散液の硬化が熱によるだけでなくまたＵＶ放射線によっても行われる限り、本発明による製剤は、有利には、エチレン系不飽和二重結合の重合を開始させることができる少なくとも１種の光開始剤を含有する。これらには、例えばベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、例えば４−フェニルベンゾフェノン及び４−クロルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン誘導体、例えば１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えばメチル−、エチル−及びブチルベンゾインエーテル、例えばベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン及びその誘導体、例えばメチルアントラキノン及びｔ−ブチルアントラキノン、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート及びビスアシルホスフィンオキシドが包含される。
【００４２】
特に有利には、本発明による分散液は、フェニルグリオキサル酸及びそのエステル及び塩から選択される少なくとも１種の光開始剤を含有する。特に有利であるのは、一般式Ｉ：
【００４３】
【化５】
2004502000.tif 000004
【００４４】
［式中、Ｒ１はＨ原子又はＣ１〜Ｃ１８−アルキル基を表す］の化合物である。有利には、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に有利にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基を表す。
【００４５】
Ｒ２及びＲ３は、相互に無関係にＨ原子、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基又はＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ基を表す。
【００４６】
有利には、Ｒ２及びＲ３は、相互に無関係にＨ原子を表す。
【００４７】
フェニル環は、両者の基Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがＨ原子でない限り、有利にはカルボニル基に対してパラ位（４位）で置換されている。
【００４８】
さらに特に有利であるのは、式Ｉ：
【００４９】
【化６】
2004502000.tif 000005
【００５０】
［式中、両者のＲ４は、相互に無関係に式：
【００５１】
【化７】
2004502000.tif 000006
【００５２】
の基を表し、上記式中、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係にＨ、場合によりＯＨ、ＯＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＯＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキルにより置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキル、又はＯＨ又はＯＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し、
ＡはＣ２〜Ｃ６−アルキレン又は式：
【００５３】
【化８】
2004502000.tif 000007
【００５４】
の基を表し、
基Ｒ８は、相互に無関係にＨ又はＣＯＣＯＲ４を表しかつ
Ａ１は、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン又は
【００５５】
【化９】
2004502000.tif 000008
【００５６】
を表す］で示されるフェニルグリオキサル酸エステルである。
【００５７】
このような化合物は、ＤＥ−Ａ１９８２６７１２及びドイツ国特許出願第Ｐ１９９１３３５３．０号明細書に記載されている。特に、フェニルグリコキサル酸誘導体をベースとする前記の光開始剤が、僅かに黄色化するか又は黄色化しないために好適である。
【００５８】
本発明による分散液は、光開始剤を成分ａ）〜ｉ）の全量に対して、有利には０．０５〜１０質量％、特に有利には０．１〜８質量％、特に０．２〜５質量％の量で含有する。
【００５９】
本発明による分散液は、塗料において常用の別の添加物、例えば均展材、消泡剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料及び／又は充填剤を含有することができる。
【００６０】
適当な充填剤は、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解により得られるケイ酸塩、例えばデグッサ社（Ｆａ． Ｄｅｇｕｓｓａ）のＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ、シリカ、滑石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を包含する。適当な安定剤は、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（これはＣｉｂａ−ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｍｉｅからＴｉｎｕｖｉｎ  Ｒグレードとして市販）及びベンゾフェノンを包含する。これらは単独で又は適当なラジカルアクセプタ、例えば立体傷害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はそれらの誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバシネートと一緒に使用することができる。安定剤は、通常、製剤内に含有される“固体”成分に対して０．１〜５．０質量％の量で使用する。
【００６１】
本発明による水性分散液の固体含量は、有利には約５〜７０、特に２０〜５０質量％の範囲内にある。
【００６２】
有利であるは、成分ａ）及び存在する場合にはｇ）のイソシアネート基が、
成分ｂ）の少なくとも１種の化合物の、イソシアネート基に対して反応性の基と５〜９８モル％、有利には１０〜８０モル％、
成分ｃ）の少なくとも１種の化合物の、イソシアネート基に対して反応性の基と０〜７０モル％、有利には２０〜６０モル％、
成分ｄ）の少なくとも１種の化合物の、イソシアネート基に対して反応性の基と２〜１０モル％、有利には４〜８モル％
の範囲まで反応せしめられている分散液である。
【００６３】
本発明による分散液は、特に木材、紙、繊維、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建材、例えばセメント煉瓦及び繊維セメントボード、及び特に金属又は被覆金属のような被塗物の塗装のために好適である。
【００６４】
有利には、本発明による分散液は、専ら熱的硬化後に良好な適用技術的特性、例えば良好な耐引掻性、良好な耐化学薬品性、良好な耐候性及び／又は良好な機械的特性を有する塗膜を形成する。しかしながら、これらは、少なくとも１種のの本発明による分散液で塗装した対象物を高エネルギー放射線での少なくとも１個の硬化工程及び少なくとも１個の熱硬化工程で処理する、いわゆる２度硬化塗装のために好適である。
【００６５】
本発明のもう１個の対象は、物品を被覆する方法であり、該方法は、
ｉ）被塗物を前記のような分散液で塗装し、
ｉｉ）分散液の揮発性成分を被膜形成のために、熱開始剤ｈ）が実質的になお遊離ラジカル形成しない条件下で除去し、
ｉｉｉ）場合により工程ｉｉ）で形成された塗膜を高エネルギー放射で照射し、その際塗膜を予備硬化させ、かつ引き続き場合により予備硬化した塗膜で被覆された物品を機械的に加工するか又は予備硬化した塗膜の表面を別の物品と接触させ、
ｉｖ）塗膜を熱的に最終的に硬化させる
ことからなる。
【００６６】
この場合、工程ｉｖ）及びｉｉｉ）は逆の順序で実施することもできる、即ち塗膜をまず熱で、次いで高エネルギー放射線で硬化させる。
【００６７】
本発明のもう１個の対象は、前記方法により得られた塗装された物品である。
【００６８】
被塗物の塗装は、通常の、当業者に知られた方法に基づき行い、その際少なくとも１種の本発明による分散液を被塗物に所望の厚さで塗布しかつ分散液の揮発性成分を除去する。この手順は、所望により１回又は数回繰り返すことができる。被塗物への塗布は、公知方法で、例えばスプレー、へら塗、ドクター塗、ブラッシング、ローラ塗装又は注入により行うことができる。塗装厚さは、一般に約３〜１０００ｇ／ｍ２及び有利には１０〜２００ｇ／ｍ２である。
【００６９】
被塗物の上に形成された塗膜の硬化は、所望により専ら熱で行うことができる。しかしながら、一般には塗膜は高エネルギー放射線の照射並びにまた熱的に行う。
【００７０】
場合により、塗料の複数の層を上下に塗布する場合には、その都度の塗装工程後に照射硬化を行うことができる。
【００７１】
放射線硬化は、高エネルギー放射線、従ってＵＶ放射線又は日光、有利には波長２５０〜６００ｎｍの光を作用させることにより、又は高エネルギー電子（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）で照射することにより行う。放射源としては、例えば高圧水源蒸気ランプ、レーザ、パルス化ランプ（フラッシュ光）、ハロゲンランプ又はエキシマー放射器を利用する。ＵＶ硬化の際に通常架橋のために十分な線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にある。
【００７２】
照射は、場合により酸素を排除して、例えば不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。不活性ガスとしては、有利には窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスが適当である。さらに、照射は、塗料を透明な媒体で被覆することにより行うことができる。透明な媒体は、例えばプラスチックフィルム、ガラス又は液体、例えば水である。
【００７３】
有利な方法においては、硬化は連続的に、本発明による製剤で処理した被塗物を一定の速度で放射源のそばを通過させることにより行う。このためには、本発明による製剤の硬化速度が十分に高いことが必要である。
【００７４】
この硬化の種々異なる時間的経過を、特に、物品に塗装に引き続いてなお、塗膜表面を直接別の物品と接触させるか又は機械的に加工する加工工程を行う場合に利用することができる。
【００７５】
本発明による分散液の利点は、表面がもはや粘着しないので、塗装した物品を直接放射線硬化に引き続きさらに加工することができることにある。他面では、予備硬化した塗膜は、なお、物品を変形させることができ、しかもその際塗膜が剥離又は亀裂しない程度にフレキシブルかつ延伸可能である。
【００７６】
たとえ物品の変形を行わないとしても、いわゆる二重硬化法は、予備硬化した塗膜を有する物品を特に容易に、例えば積み重ねて搬送しかつ貯蔵することができるために、有利であることを立証することができる。さらに、二重硬化法は、塗料を暗所領域（放射線が達しない部分）において化学的に後硬化させることができ、それにより照射に依存せずになお十分な材料特性を達成することができるという利点を提供する。さらに、噴霧堆積物は、粘着せず及び放出物を有せず硬化する。
【００７７】
本発明のもう１個の対象は、前記のような分散液を、金属、木材、セラミック、ガラス、プラスチック、繊維、皮革、不織布、又は鉱物建材からなる被塗物に塗装するために使用することである。
【００７８】
本発明による分散液は、有利には建造物又は建築部材の外部塗料、道路標識、自動車及び飛行機の塗料として又はにおいて特に好適である。特に、本発明による分散液は、自動車のクリアコートとして又はおいて使用される。
【００７９】
以下の実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００８０】
実施例
他に断りのない限り、記載の部及びパーセントは質量に基づく。
【００８１】
耐引掻性の判定は、７５０ｇの重量の下でスコッチ−ブライト布を用いて５０回の二重ストロークを実施した摩耗試験で行った。
【００８２】
例１
１ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートからなるアロファナートの製造
ヘキサメチレンジイソシアネートを、窒素でカバリングして２−ヒドロキシエチルアクリレート４０モル％（イソシアネートに対して）と混合しかつ８０℃に加熱した。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム−２−エチルヘキサノエート２００質量ｐｐｍ（ジイソシアネートに対して）の添加後に、温度を緩慢に１２０℃に高めかつこの反応温度で保持した。１３．５質量％の混合物のイソシアネート含量で、反応をジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート２５０質量ｐｐｍ（ジイソシアネートに対して）の添加により停止させた。次いで、反応混合物から薄層型蒸発器で１３５℃及び２．５ミリバールで未反応ヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。生成物は、蒸留後に１３．５質量％のＮＣＯ含量及び２３℃で８１０ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００８３】
１ｂ）水性ポリウレタン分散液の製造
撹拌容器内で、例１ａ）からのアロファナート１００部、デカンジオール１２．４部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１３部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１部及びジブチルスズジラウレート０．０３部を装入した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート９．９部を加えかつ生じた混合物を７０℃で３時間撹拌した。チオグリコール酸２部及びメタノール１．１部の添加後に、さらに７０℃で４時間撹拌しかつ次いで反応バッチを冷却した。トリエチルアミン２．３部の添加後に、生じた生成物を水中に分散させた。
【００８４】
例２
熱開始剤が導入された水性ポリウレタン分散液の製造
例１と同様に操作したが、この場合にはメタノール分をベンゾピナコールと交換した。
【００８５】
塗膜の製造及び試験
例１及び２の分散液を、開始剤を添加せず、又は熱開始剤及び場合により光開始剤を添加した後に、第１表に記載されているように、種々の被塗物に、約４０ｍｍの厚さを有する塗膜が生じるように塗布した。該塗膜を、一晩中室温で排気し、引き続き６０℃で１５分間熱処理した。
【００８６】
熱開始剤を添加した製剤の純粋な熱硬化の判定のために、第１表に、乾燥炉内で１５０℃で３０分間硬化させた後の耐引掻性が示されている。さらに、付加的に光開始剤を添加した製剤の塗膜を搬送ベルト上で１０ｍ／分の速度で２つのＵＶランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて放射線硬化させ、引き続き乾燥炉内で１５０℃で３０分間熱硬化させた。耐引掻性試験の結果は、同様に第１表に示されている。
【００８７】
【表１】
2004502000.tif 000009
【００８８】
１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物（Ｃｉｂａから）
２）ポリマーの成分に対して１．１質量部
【国際公開パンフレット】
2004502000.tif 000012
2004502000.tif 000013
2004502000.tif 000014
2004502000.tif 000015
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2004502000.tif 000017
2004502000.tif 000018
2004502000.tif 000019
2004502000.tif 000020
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2004502000.tif 000022
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2004502000.tif 000028
2004502000.tif 000029
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2004502000.tif 000031
2004502000.tif 000032
2004502000.tif 000033
2004502000.tif 000034
2004502000.tif 000035
【国際調査報告】
2004502000.tif 000036
2004502000.tif 000037
2004502000.tif 000038
2004502000.tif 000039