(57)【要約】高濃縮ホルムアルデヒド溶液を製造後すぐに、少なくとも５℃／分の加熱速度で、８０℃〜２００℃の温度に加熱し、かつ、この範囲の温度に保存することを特徴とする、＞７０質量％のＣＨ２Ｏ含量を有する高濃縮ホルムアルデヒド溶液を固体の沈殿に対して安定化させるための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
＞７０質量％のＣＨ２Ｏ含量を有する高濃縮ホルムアルデヒド溶液を、固体の沈殿に対して安定化させるための方法において、高濃縮ホルムアルデヒド溶液を製造後すぐに、少なくとも５℃／分の加熱速度で、８０℃〜２００℃の温度に加熱し、かつ、この範囲の温度で保存することを特徴とする、＞７０質量％のＣＨ２Ｏ含量を有する高濃縮ホルムアルデヒド溶液を固体の沈殿に対して安定化させるための方法。
【請求項２】
加熱速度が少なくとも１０℃／分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶液を少なくとも１００℃で加熱する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
溶液を１５０℃まで加熱する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
高濃縮ホルムアルデヒド溶液のｐＨ値が１〜１０である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
高濃縮ホルムアルデヒド溶液のｐＨ値が２〜９である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
高濃縮ホルムアルデヒド溶液のｐＨ値が３〜６である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
高濃縮ホルムアルデヒド溶液が、フィルム蒸発器中で、低濃度のホルムアルデヒド溶液から得られる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって得ることが可能な、＞７０質量％のＣＨ２Ｏ含量および８０〜２００℃の温度を有する、高濃縮ホルムアルデヒド溶液。
【請求項１０】
プロピノール、ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、メタンジフェニルジアミン、ジオキソラン、オキシメチレンホモポリマーおよびコポリマーならびにポリオキシメチレンジアルキルエーテルを製造するための、請求項９に記載の高濃縮ホルムアルデヒド溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高濃縮ホルムアルデヒド溶液を固体の沈殿に対して安定化させるための方法に関する。
【０００２】
ホルムアルデヒドは重要な工業化学品であり、かつ多くの工業製品および消費製品を製造するために使用される。現在のところ、５０個を上廻る工業分野において、本質的に水性溶液の形またはホルムアルデヒドを含有する合成樹脂の形で、ホルムアルデヒドが使用されている。商業的入手可能な、水性ホルムアルデヒド溶液は、ホルムアルデヒドモノマー、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールオリゴマーの形で、２０〜５５質量％のホルムアルデヒド全濃度を有するものである。
【０００３】
水、モノマー（遊離）ホルムアルデヒド、メチレングリコールおよび種々の鎖長のポリオキシメチレングリコールオリゴマーは一緒になって、水性溶液中で、熱力学的平衡の形で存在し、この場合、これらは、種々の大きさのポリオキシメチレングリコールの特定の分布によって特徴付けられる。したがって、用語「水性ホルムアルデヒド溶液」は、さらに、実際の遊離水ではなく、本質的にメチレングリコールの形でか、あるいは、ポリオキシメチレングリコールのＯＨ−末端基に化学的に結合した水を含有するホルムアルデヒド溶液にも適用される。これは、特に、濃縮されたホルムアルデヒド溶液の場合である。したがってポリオキシメチレングリコールは、たとえば、２〜９個のオキシメチレン単位を有していてもよい。水性ホルムアルデヒド溶液の場合には、さらにジオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコール、テトラオキシメチレングリコール、ペンタオキシメチレングリコール、ヘキサオキシメチレングリコール、ヘプタオキシメチレングリコール、オクタオキシメチレングリコールおよびノナオキシメチレングリコールが同時に存在していてもよい。その分布は濃度に依存する。すなわち、希釈されたホルムアルデヒド溶液中での分布の最大値は、短い鎖長の同族体である一方で、濃縮されたホルムアルデヒド溶液中には長い鎖長の同族体が存在する。長鎖の（高分子量の）ポリオキシメチレングリコールへの平衡移動は、水の除去によって、たとえばフィルム蒸発器中での単蒸留によって実施される。したがって、平衡は、水を排除しながらのメチレングリコールと低分子量ポリメチレングリコールとの分子間縮合によって、規定の割合で、高分子量ポリオキシメチレングリコールを生じることによって確立される。
【０００４】
しかしながら、水の除去によって得られた高濃縮ホルムアルデヒド溶液は、一定の時間後に固体沈殿物が生じるといった点で、安定ではない。この沈殿した固体は、本質的には前記長鎖ホルムアルデヒド−オリゴマーまたはポリオキシメチレングリコールである。高濃縮ホルムアルデヒド溶液の固体の沈殿を回避するための安定化は、安定化剤、たとえばメタノールの添加によって達成することができる。しかしながら、安定化剤の存在はしばしば、高濃縮ホルムアルデヒド溶液の他の使用においては望ましくない。
【０００５】
約５０質量％までのＣＨ２Ｏ含量を有する適度に濃縮されたホルムアルデヒド溶液を、安定化剤としての約０．２〜２質量％のメタノールと一緒に混合し、かつ約５５℃で保存することで、固体の沈殿が回避されることは知られている。≧７０質量％、たとえば約８０質量％のＣＨ２Ｏ含量を有するより高濃縮ホルムアルデヒド溶液は、約２０〜５０℃の低い温度でその製造後に、最初に単相から成る。しかしながら、固体の沈殿が一定の時間の後に生じる。これは、溶解性限界を超過するまでホルムアルデヒド溶液中で、ポリオキシメチレングリコール鎖のゆっくりとした成長が生じるためである。
【０００６】
本発明の課題は、固体の沈殿に対して、高濃縮されたホルムアルデヒド溶液を安定化させるための方法を提供することである。
【０００７】
この課題は、ＣＨ２Ｏ含量＞７０質量％を有する高濃縮されたホルムアルデヒド溶液を、固体の沈殿に対して安定化させるための方法によって達成され、この場合、これらの方法は、少なくとも５℃／分の加熱速度で、製造後すぐに８０〜２００℃の温度にし、かつ、その範囲の温度で保存することを含む。
【０００８】
高い温度で、水中のホルムアルデヒドの溶解性が増加することが知られているけれども、このような高濃縮ホルムアルデヒド溶液を安定化の目的のために加熱することは、未だ知られていない。これは、凝縮反応の速度およびこれによるポリオキシメチレングリコールの成長速度が、高い温度により増加し、かつ固体の早期の沈殿が結果として生じうるといった意見によるものである。したがって、それにもかかわらず、高濃縮されたホルムアルデヒド溶液が熱的に安定化されうることは驚くべきことである。
【０００９】
高濃縮されたホルムアルデヒド溶液が、少なくとも５℃／分の加熱速度で、８０〜２００℃の温度に、製造後すぐに加熱され、かつその範囲の温度で保存される。少なくとも８０℃の温度に達する場合には、加熱は低い加熱速度でおこなわれるか、あるいはホルムアルデヒド溶液は達成した温度のまま維持されてもよい。さらに、長い時間に亘って８０℃を下廻ることがない限りは、高い温度から低い温度に冷却することもできる。さらに、２００℃の温度を著しく超過しないことは重要である。これは、分解反応が、高い濃度のホルムアルデヒド溶液中で生じ、たとえばカニッツアーロ不均化反応または分解反応によって高い温度で、ＣＯおよびＨ２になるためである。
【００１０】
「製造後すぐに」とは、得られた高濃縮ホルムアルデヒド溶液を、たとえば２０〜６０℃で、６０分を超えないで、好ましくは５分以内に特定の温度に加熱することを意味する。
【００１１】
ホルムアルデヒド溶液の濃度は、＞７０質量％、＞７５質量％またはさらに＞８０質量％のＣＨ２Ｏであってもよい。この濃度のホルムアルデヒド溶液は、任意の方法によって得ることができるが、しかしながら、これらは、好ましくは蒸留によって得られる。特に好ましくは、ＥＰ−Ａ１０６３２２１に記載のように、およびドイツ特許出願ＤＥ１０１５４１８７．２に記載の方法を使用する（先に開示されているものではない）。
【００１２】
加熱速度は、好ましくは少なくとも１０℃／分である。少なくとも１０℃／分の加熱速度は、溶液ｐＨが３を下廻るか、あるいは６を上廻る場合には特に好ましい。溶液は好ましくは特定の加熱速度で、少なくとも９０℃、特に好ましくは少なくとも１００℃で、かつその後にこの温度がこの値を下廻ることがないように加熱される。最終的な温度は、好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１３５℃以下である。
【００１３】
高濃縮ホルムアルデヒド溶液のｐＨは、通常は１〜１０、好ましくは２〜９、特に好ましくは３〜６の範囲である。ｐＨは、緩衝物質、たとえばギ酸塩緩衝液の添加によって好ましい範囲に調整することができる。
【００１４】
本発明による高濃縮ホルムアルデヒド溶液の急速な加熱は、任意の開放系または閉鎖系で実施することができる。適した装置の例は、ジャケットまたはコイル管（内側または外側）によって加熱することができる攪拌容器である。熱交換特性を有する装置、たとえば管巣熱交換器、プレート型装置またはコイル管は特に好ましい。これらは並流、対流またはクロス流で運転することができる。加熱は、任意の媒体で、たとえば凝縮蒸気を用いて実施するか、あるいは、単相の液体または気体を用いて実施することができる。前記装置は要求される加熱速度を得るために簡単にデザインされ、かつ操作することができる。
【００１５】
加熱後に、高濃縮ホルムアルデヒド溶液は、任意の開放系または閉鎖系で保存することができる。本発明の目的のために、「保存」は一定の時間に亘って、８０〜２００℃の温度窓で、高濃縮ホルムアルデヒド溶液の放出を構成する。このような時間は極めて短く、たとえば、数分であっても、高濃縮ホルムアルデヒド溶液は化学反応中で使用されるまで保持されてもよい。しかしながら、またこの時間は極めて長くてもよく、たとえば数日、数週間または数ヶ月であってもよい。溶液は好ましくは、内部熱交換器を備えた簡単な容器中で保存する。さらに溶液はドラム、容器またはタンク車中に計量分配され、かつ、運搬中において≧８０℃の温度を維持しながら搬出する。
【００１６】
高濃縮されたホルムアルデヒド溶液の製造は、さらにフィルム蒸発器またはコイル管蒸発器中で実施することができる。適したフィルム蒸発器は図１に示す。これは薄層蒸発器である。粗溶液（出発混合物）および場合により還流から成る供給流１を、最初に分液装置２に導入する。これは、蒸発表面３で粗溶液を分離するものである。蒸発表面３（熱交換表面）は、通常は円筒状であってもよいが、しかしながら、部分的には円錐状であってもよい。これは加熱ジャケット４内部で熱と接触し、蒸発表面３を加熱する。分液装置２は、供給溶液を、蒸発表面３の周囲に亘って均一に分布させる。
【００１７】
回転式ワイパブレード５は、その後に溶液を蒸発表面３上に分布させ、蒸発表面３上の液体フィルムの維持および運搬を完全なものとし、かつ液体中の熱および物質運搬を増強させる。この回転式ワイパブレード５は駆動装置６により運転される。回転式ワイパブレード５の形状および配置によって、液体フィルムで薄いままでよいか、あるいは、積層することができる。このように、フィルム蒸発器中の溶液の滞留時間ならびに滞留時間の分散の変更が可能である。フィルム蒸発器中の溶液の典型的な蒸発時間は、１秒〜１０分、好ましくは２秒〜２分である。
【００１８】
熱媒体、たとえば蒸気を、熱媒体入口７を介して加熱ジャケット中に導く。これらの熱媒体は、蒸発表面を加熱するものである。冷却された熱媒体、たとえば、熱媒体が水蒸気である場合には凝縮水は、熱媒体出口８を介して除去される。
【００１９】
蒸発表面３に熱を供給することによって、フィルム蒸発器に供給された溶液の一部分が蒸発し、その結果として、気化された溶液の一部分の組成が変更される。
【００２０】
形成された蒸気（たとえば、気化された液体またはガス）は、相分離帯域９中に導かれ、ここから、液滴回収器１０中に運搬される。ここで、蒸気中に含まれる液滴は、気相から除去され、かつ液体（溶液）に返送される。濃縮物１３は適した方法で、相分離帯域９から搬出され、その一方で蒸気１２は液滴回収器１０から取り除かれる。蒸気は凝縮器（示されていない）中に導入され、その際、少なくとも部分的に凝縮されることによって凝縮液を提供する。
【００２１】
水性ホルムアルデヒド溶液が、記載されたフィルム蒸発器中に導入される場合には、液体１３はポリオキシメチレングリコールに富むものになり、その一方で蒸気１２からの凝縮物は、ポリオキシメチレングリコールが少なく、かつホルムアルデヒドおよびメチレングリコールに富むものである。この方法で、２個の画分は、すなわち、濃縮物１３および蒸気１２からの（部分的）凝縮物は、選択的に、最初から供給されていた粗溶液１の特定の成分に富むものが得られる。
【００２２】
特定の実施態様において、凝縮物は蒸発器の本体に組み込まれてもよく、これにより、気相中の気化成分の短い滞留時間、さらにはより圧縮された構造が達成される。
【００２３】
フィルム蒸発器のための適切な操作条件は、一般には１０℃〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、０．５ｍバール〜２バール、好ましくは３０ｍバール〜１．５バール、特に好ましくは６０ｍバール〜１．０バールの絶対圧である。塔底生成物としてフィルム蒸発器から放出される高濃縮ホルムアルデヒド溶液の温度は２０〜６０℃である。
【００２４】
図１に記載のフィルム蒸発器の実施態様とは異なって、さらに、蒸発表面上に存在する液体フィルム上への任意の機械的影響のない装置の使用が可能である。このような流下薄膜型蒸発器または流下液型蒸発器（falling stream evaporator）の熱交換表面は、管またはプレートとして構築することができる。
【００２５】
特定の方法の要求性に依存して、フィルム蒸発器は、種々の方法で操作することができる。図２は、操作の可能な様式を示す。ここで、実際のフィルム蒸発器は１５と示され、かつ蒸気分離器（すなわち、液滴分配器を備えた相分離帯域）を１６と示した。フィルム蒸発器１５と蒸気分離装置１６との双方は、図１に示した特定の型の構造とは異なっていてもよく、かつ図１に示したさらに入口および出口に加えて、さらにＶ１、Ｖ２およびＶ３として蒸気流を有していてもよい；この場合、すべての他の流は通常は液体である。
【００２６】
フィルム蒸発器１５は、シングルパスで、それぞれの蒸発器から放出される蒸発されていない液体に対して操作することができるか、あるいは、循環様式で操作することができる。液体循環Ｕは技術的に、循環様式中で操作のために必要不可欠である。
【００２７】
以下の表は、操作の可能なそれぞれの様式に関して運転される流を示す。
【００２８】
【表１】
2006515342.tif 000002
【００２９】
フィルム蒸発器は、適した箇所において側留を有していてもよく、その結果、特定の濃縮度合いを有する液体画分は、これらの側留を介して取り出してもよい。さらに、複数個の蒸発器に対して、連続して蒸発器カスケードを形成するために連結することは可能であり、その際、一つの蒸発器からの液体の、濃縮されたアウトフローを形成し、好ましい場合には、側留を取り出した後に、蒸発カスケード隣の蒸発器に供給する。
【００３０】
本発明による得られた高濃縮ホルムアルデヒド溶液は、たとえば前記装置の一つにおいて、本発明によって安定化されており、かつ、保存の後に、多くの数の化学反応について使用することができる。このような反応の例は、
−レッペ反応中における、アセチレンとホルムアルデヒド溶液との反応であり、この場合、これによりブチンジオールが形成され、これはさらに水素化することによりブタンジオールにすることができる；
−ホルムアルデヒドとそれ自体または高級アルデヒドとのアルドール反応、これにより多価アルコールおよび糖、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールが形成される；
−ホルムアルデヒドとＣＯとの反応、これによりグリコール酸が形成される；
−ホルムアルデヒド溶液からの、キレート物質、たとえばグリコニトリルの製造；
−プリンス反応（Prins reaction）中のホルムアルデヒドとオレフィンとの反応、これによりα−ヒドロキシメチル化合物が形成される；
−ホルムアルデヒドとアミン、たとえばアニリンまたはトルイジンとの縮合反応、これによりシッフ塩基が形成され、これはさらに、ジフェニルメタン誘導体、たとえばメタンジフェニルジアミンと反応させてもよい；
−ヒドロキシアミンとホルムアルデヒドとを反応させることによってオキシムにする反応；
−ホルムアルデヒドとジオールとの反応、これにより環状エーテルが得られ、たとえばジオキソランを生じるグリコールとホルムアルデヒドとの反応;
−たとえば、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５８８１３．５（先に開示されているものではない）に記載された、オキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーへの変換；
−エーテル、たとえばポリオキシメチレンジアルキルエーテル、好ましくはポリオキシジメチルエーテルを形成するための、ホルムアルデヒド溶液とアルコールとの反応である。
【００３１】
上記列挙は完全なものではない。有機化学および工業化学の教科書は、他の反応例を包含する。しかしながら、これらの列挙は例証にすぎず、有機化学のすべての分野においてホルムアルデヒドが合成材料として重要であることを明らかにするものである。得られる生成物は、製薬分野または農薬分野における少量の副生成物、たとえばオキシムのみならず、さらに多量の生成物、たとえばジフェニルメタン誘導体を含む。
【００３２】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００３３】
３０質量％のホルムアルデヒド、６９質量％の水および１質量％のメタノールから成る水性ホルムアルデヒド溶液を、内径５０ｍｍおよびワイパー長３００ｍｍを有する、液体で加熱された実験室用薄層蒸発器の頂部で導入した。供給流は１ｌ／ｈであった。薄層蒸発器の加熱ジャケット温度を１２０℃に調整し、かつ内部帯域中の圧力は１００ｍバールに調整された。装置の蒸発速度は約ｍＤ／ｍＬ＝３／１である。これらの条件下で、約８０質量％のホルムアルデヒドおよび２０質量％の水および０．２質量％未満のメタノールから成る水性ホルムアルデヒド溶液が、薄層蒸発器の塔底で、約５５℃の温度で得られた。
【００３４】
製造された溶液は、この温度において数分間のみ安定である。この高濃度の溶液を安定化させるために熱交換機器に移した。使用された熱交換機は、ガラスから成るコイル管熱交換器であり、かつ４００ｍｍのジャケット長を有する。コイル管の長さは３．２ｍであり、かつその内径は６ｍｍである。ホルムアルデヒド溶液は熱交換器を通過させた。装置のジャケットは、１３０℃で、多量のトリエチレングリコールによって加熱された。溶液は、１２０℃で熱交換器から放出された。これらの条件下で達成された管−側媒体の加熱速度は、約１３℃／分であり、この場合、これらは、５℃／分の供給最小速度を上廻る。記載された工程条件下で、固体の沈殿は装置の任意の箇所で生じることがなかった。熱交換器から放出されたホルムアルデヒド溶液は透明かつ無色かつ液体であり、かつ、長期間に亘って１２０℃で固体の沈殿が生じることなく、安定な条件下で維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による適したフィルム蒸発器を示す図
【図２】本発明による操作様式を示す図
【符号の説明】
【００３６】
１  供給流、  ２  分液装置、  ３  蒸発表面、  ４  加熱ジャケット、  ５  回転式ワイパブレード、  ６  駆動装置、  ７  熱媒体入口、  ８  熱媒体出口、  ９  相分離帯域、  １０  液滴回収器、  １２  蒸気、  １３  濃縮物、  １５  フィルム蒸発器、  １６  蒸気分離装置
【図１】
2006515342.tif 000003
【図２】
2006515342.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月20日(2004.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
＞７０質量％のＣＨ２Ｏ含量を有する高濃縮ホルムアルデヒド溶液を、固体の沈殿に対して安定化させるための方法において、高濃縮ホルムアルデヒド溶液を製造後すぐに、少なくとも５℃／分の加熱速度で、１００℃〜２００℃の温度に加熱し、かつ、この範囲の温度で保存することを特徴とする、＞７０質量％のＣＨ２Ｏ含量を有する高濃縮ホルムアルデヒド溶液を固体の沈殿に対して安定化させるための方法。
【請求項２】
加熱速度が少なくとも１０℃／分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶液を１５０℃まで加熱する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
高濃縮ホルムアルデヒド溶液のｐＨ値が１〜１０である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
高濃縮ホルムアルデヒド溶液のｐＨ値が２〜９である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
高濃縮ホルムアルデヒド溶液のｐＨ値が３〜６である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
高濃縮ホルムアルデヒド溶液が、フィルム蒸発器中で、低濃度のホルムアルデヒド溶液から得られる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって得ることが可能な、＞７０質量％のＣＨ２Ｏ含量および１００〜２００℃の温度を有する、高濃縮ホルムアルデヒド溶液。
【請求項９】
プロピノール、ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、メタンジフェニルジアミン、ジオキソラン、オキシメチレンホモポリマーおよびコポリマーならびにポリオキシメチレンジアルキルエーテルを製造するための、請求項８に記載の高濃縮ホルムアルデヒド溶液の使用。
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月4日(2005.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
＞７０質量％のＣＨ２Ｏ含量を有する高濃縮ホルムアルデヒド溶液を、固体の沈殿に対して安定化させるための方法において、高濃縮ホルムアルデヒド溶液を製造後すぐに、少なくとも５℃／分の加熱速度で、１００℃〜２００℃の温度に加熱し、かつ、この範囲の温度で保存することを特徴とする、＞７０質量％のＣＨ２Ｏ含量を有する高濃縮ホルムアルデヒド溶液を固体の沈殿に対して安定化させるための方法。
【請求項２】
加熱速度が少なくとも１０℃／分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶液を１５０℃まで加熱する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
高濃縮ホルムアルデヒド溶液のｐＨ値が１〜１０である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
高濃縮ホルムアルデヒド溶液のｐＨ値が２〜９である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
高濃縮ホルムアルデヒド溶液のｐＨ値が３〜６である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
高濃縮ホルムアルデヒド溶液が、フィルム蒸発器中で、低濃度のホルムアルデヒド溶液から得られる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって得ることが可能な、＞７０質量％のＣＨ２Ｏ含量および１００℃〜２００℃の温度を有する、高濃縮ホルムアルデヒド溶液。
【国際調査報告】
2006515342.tif 000005
2006515342.tif 000006
2006515342.tif 000007
2006515342.tif 000008