(57)【要約】４（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシルエチル）−２−メチルメチレンジアミン（ＣＤ−４）のような一層反応性の高い現像剤を含む写真現像剤補充用コンセントレートは、迅速な酸化を受け、従ってより短い貯蔵寿命安定性を有する。ヒドロキシルアミン型の誘導体類は、写真現像剤補充剤を安定化させるための酸化防止剤類として有用であると発表されているが、ほとんどのものがＣＤ−４現像剤についての不適切な貯蔵寿命安定性を与えるか、あるいは「満足な現像剤性能」を妨害することが判明している。予想外にも、ＣＤ−４写真現像剤を含む補充剤コンセントレートの貯蔵寿命安定性が２年ないしそれ以上の期間延長され得ること、そしてヒドロキシルアミン酸化防止剤が少なくともＮ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミン（ＳＥＨＡ）もしくはその塩を含む場合には、満足すべき現像剤性能を与えることが発見された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物であって、４（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシルエチル）−２−メチルフェニレンジアミン含有現像剤及び、該組成物の貯蔵寿命を延長するのに足りる量のヒドロキシルアミン系酸化防止剤であって、少なくともＮ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミンもしくはその塩を含む酸化防止剤を、含有することを特徴とし、さらには満足すべき現像剤性能を特徴とする、上記一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物。
【請求項２】
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミンの二ナトリウム塩であるヒドロキシルアミン系酸化防止剤を特徴とする請求項１の一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物。
【請求項３】
少なくとも1種の他のヒドロキシルアミン系酸化防止剤と組合わせて少なくともＮ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミンの塩を含むヒドロキシルアミン系酸化防止剤を特徴とする請求項1の一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物。
【請求項４】
ジエチルヒドロキシルアミンまたはその塩である該1種の他のヒドロキシルアミン系酸化防止剤を特徴とする請求項3の一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物。
【請求項５】
４（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシルエチル）−２−メチルフェニレンジアミン含有現像剤、貯蔵寿命延長量のヒドロキシルアミン系酸化防止剤であって、少なくともＮ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミンもしくはその塩を含むヒドロキシルアミン系酸化防止剤；該組成物のｐＨを約１０ないし約１２の範囲に保持するための緩衝剤、及び写真術的に許容される溶媒系、を含有することを特徴とし、さらには満足すべき現像剤性能を特徴とする、一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物。
【請求項６】
単相コンセトレートとしてさらに特徴付けられる請求項５の一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物。
【請求項７】
多相コンセントレートとしてさらに特徴付けられる請求項５の一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物。
【請求項８】
多価アルコールを含む単相コンセトレートにより特徴付けられる請求項６の一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物。
【請求項９】
該４（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシルエチル）−２−メチルフェニレンジアミン含有現像剤及び該Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミン酸化防止剤もしくはその塩を含む上方のカプロラクタム含有相、及び該緩衝剤を含む下方の水性相、を含む多相コンセントレートにより特徴付けられる請求項７の一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物。
【請求項１０】
多価アルコール含有液相と塩を含む固相とを含む二相コンセントレートとして特徴付けられる請求項９の一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物。
【請求項１１】
多価アルコール含有液相と塩を含む固相とを含む二相コンセントレートとして特徴付けられる請求項５の一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物。
【請求項１２】
安定化した一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物を製造する方法であって：
（ｉ）塩基、及び少なくともＮ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミンもしくはその塩を含む酸化防止剤を含有するアルカリ性溶液に、該４（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシルエチル）−２−メチルフェニレンジアミン含有現像剤を溶解し；
（ｉｉ）写真術的に相容性のある有機溶剤を導入し；そして
（ｉｉｉ）溶液のｐＨを約１０ないし約１２の範囲内に維持するために緩衝剤を導入する；
ことを含む諸工程によって特徴付けられ、該組成物がさらには満足すべき現像剤性能によって特徴付けられる、上記方法。
【請求項１３】
多価アルコールである写真術的相容性有機溶媒により、また該一液濃厚型カラー現像剤用補充剤組成物が単相コンセトレートであることによって、特徴付けられ、該方法が塩沈殿物除去の工程を含む、請求項１２の方法。
【請求項１４】
多価アルコールである写真術的相容性有機溶媒により、また現像剤コンセントレートが液相と、塩を含む固相と、を含む二相系であることにより、特徴付けられる請求項１２の方法。
【請求項１５】
写真術的相容性有機溶媒がカプロラクタムであり、上方のカプロラクタム含有溶媒と下方の水性相とを含む二相系を形成することにより、マタ該方法が塩を除去する工程を含むことにより、特徴付けられる請求項１２の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には写真現像に関し、さらに特定的には写真基板、殊に写真フィルムのカラー現像のための組成物及び濃厚補充剤組成物を製造する方法に関し、その濃厚物、コンセントレート、は改善された貯蔵寿命安定性を有する。
【０００２】
発明の背景
カラーフィルム及びカラー印画紙の処理において、現像剤の活性の保持は均一な現像のために必要である。近年、消耗薬剤及び搬出された溶液を補充するために現像用溶液に補充用溶液を導入することが一般的に行われるようになってきた。これが行われなければ、活性成分の消耗、及び現像が進行するに連れて形成される反応副生物の蓄積が生じることとなる。したがって、反応副生物の濃度がいつかは現像剤の濃度を越えることがあり得る。反応副生物が増加するに連れて、現像剤が塩化銀粒子によって吸収される確率が低減し、不均一ないし不完全現像のおそれが増大する。従って、現像液の補充は、現像剤、保存剤、等の回復を必要とする、その理由は現像処理中にそれらの濃度が通常低下してくるからである。
【０００３】
広範囲の写真用補充剤が知られている。特に有用なカラー現像剤用の補充剤コンセントレート組成物は、米国特許第５，８９１，６０９号においてＬａｓｚｌｏ  Ｐａｐａｉによって開示されており、それは、中でもε−カプロラクタムのような単環複素環アミド溶媒を含む一液式多相コンセントレートに関している。
【０００４】
カラー現像用補充剤のさらなる代表的な例は、米国特許第６，０１７，６８７号にＣｈａｒｌｅｓ  Ｒ．  Ｄａｒｍｏｎ等によって開示されている。しかしそれらの単相溶液は、現像剤が絶対的に遊離塩基の形であることを、必要とする。それらの溶液は、酸塩の形で慣例的に入手できる現像剤を採用しない。それらのコンセントレートは、カラーペーパー基板の現像に使用されることを特徴としている。
【０００５】
Ｄａｒｍｏｎ等の特許は、無数の潜在的に有用な酸化防止剤で安定化された遊離塩基形態の広範囲な現像剤を含んでなる、カラーペーパー基板を処理するための補充用溶液のいくつかを開示している。ヒドキシルアミン系の酸化防止剤が例に含まれていた。本発明者は、４（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）−２−メチルフェニレンジアミンサルフェート現像剤（ＣＤ−４とも称される）を含む補充剤コンセントレートが酸化に対して非常に敏感であるので商業的に受入れられる長い貯蔵寿命、すなわち少なくとも１年、を有する安定なコンセントレートがＤａｒｍｏｎ等によって示唆された酸化防止剤のほとんどのものを用いては容易に調製できないことを見出した。
【０００６】
殊に、ほとんどのヒドロキシルアミン系の誘導体は、Ｄａｒｍｏｎ等によって写真現像剤補充剤を安定化させるための酸化防止剤として有用であると開示されているものの、ＣＤ−４のようなより反応性のタイプの現像剤について不適切な貯蔵寿命を与えるか、あるいは現像剤性能を妨害することが見出された。すなわち、貯蔵寿命に関して若干の改善を与えるこれらのヒドロキシルアミン系の酸化防止剤でさえも、しばしば現像剤性能を妨害した。従って、より反応性のＣＤ−４フィルム現像剤を含む一液型カラーフィルム用補充剤コンセントレートは、まだ商業的に成功していない。
【０００７】
従って、写真フィルム用現像液を補充するためのＣＤ−４含有一液型フィルム現像剤コンセントレートであって、そのコンセントレートが長期の貯蔵寿命、すなわち少なくとも約１２月、より好ましくは約１２月以上から２４月、またはそれ以上の寿命を有し、かつ満足なフィルム現像を妨げないものを有することは極めて望ましい。そのようなコンセントレートは、単一または多相系の形で入手し得るべきであり、塩形態のＣＤ−４または遊離塩基を含む混合物としてＣＤ−４現像剤と共に使用されるのに有用であるべきである。
【０００８】
発明の詳しい開示
従って、特にカラーフィルムならびにカラー写真印画紙の現像に有用である、長期の貯蔵寿命を有する一連の一液型写真用補充液コンセントレートを提供することは、本発明の主要目的である。
【０００９】
一般に、本発明の一液形の濃厚なカラー現像剤用補充剤コンセントレートは、組成物であり、少なくともＣＤ−４現像剤、すなわち遊離塩基または遊離塩基−塩の組合わせの形態の４（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）−２−メチルフェニレンジアミンサルフェート、及び組成物の有効貯蔵寿命を延長し、しかも「満足な現像剤性能」を妨害しない適当な特定のヒドキシルアミン酸化防止剤の十分量を含む組成物である。
【００１０】
本発明の目的のためには、この明細書及び請求の範囲中に現れる「満足な現像剤性能」なる表現は、工業的標準処理条件（時間、温度、攪拌等）での、処理された対照ストリップの濃度計読み値で測定されるとき工業ノルム統計標準に対して、フルカラー着色像の完全かつバランスされた現像を意味する意図である。
【００１１】
さらに特定的には、この明細書及び請求の範囲中に現れる「満足な現像剤性能」なる表現は、処理された対照ストリップの濃度計読み値で測定されるとき工業ノルム統計標準に対して、ベース・プラス・かぶり、すなわちＤminのパラメーターの如き補正された対象照準からの２ないし３ポイントの変動の範囲内までの、フルカラー像の完全かつバランスされた現像を意味する意図である。
【００１２】
満足な現像剤性能を低下させること無くＣＤ−４現像剤を安定化させるための望ましい性質を有することが判明した酸化防止剤は、少なくともＮ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミン（ＳＥＨＡ）もしくはその塩を含む。事実上、このヒドロキシルアミン化合物の公知の市販塩のいずれも使用できる。
【００１３】
ＣＤ−４（４（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）−２−メチルフェニレンジアミンサルフェート）含有現像剤及び該特定ヒドロキシルアミン化合物（一般的にはＳＥＨＡとして知られる）の両者は、通常の取引経路を介して入手できる公知化合物である。ほとんどのＣＤ−４現像剤は、その遊離塩基及び硫酸（サルフェート）塩を含んでいる。ＳＥＨＡ及び製造方法は、例えば米国特許第５，６４６，３２７号（Ｂｕｒｎｓ等）及び公開された欧州特許出願  ０  ７６１６４７に開示されている。
【００１４】
ヒドロキシルアミン酸化防止剤は、普通は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミンの二ナトリウム塩の形で使用される。驚くべきことに、本発明に使用される該特定の酸化防止剤は、ＣＤ−４含有現像剤用補充剤コンセントレートの貯蔵寿命を延長すると同時に、満足な現像剤性能を与えるという興味あるものであることが判明した。本発明者は、ＳＥＨＡが受入れられない高水準のＤmin着色密度の形成を起こすこと無く、ＣＤ−４現像剤を２４月またはそれ以上安定化させ得ることを発見した。類縁の酸化防止剤は、高度に感受性であるＣＤ−４現像剤で同等の結果を与えなかった。
【００１５】
また随意に他のヒドロキシルアミン酸化防止剤がＮ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミン（ＳＥＨＡ）と共に組合わせて使用され得ることも見出された。しかしながら各場合に、そのような組合せは、少なくとも該ＳＥＨＡヒドロキシルアミン酸化防止剤：Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミンを存在させることが必要とされる。ヒドロキシルアミン組合せの代表的な例は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミン、及びジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）またはその塩であろう。ＳＥＨＡと組合わせてＤＥＨＡが使用されるときには、Ｄmin“汚れ”を許容できる水準にまで下げるために、少なくした量のＤＥＨＡが好ましい。
【００１６】
４（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシルエチル）−２−メチルフェニレンジアミン含有現像剤；貯蔵寿命延長量のヒドロキシルアミン系酸化防止剤であるＮ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミンもしくはその塩；該組成物のｐＨを約１０ないし約１２の範囲に保持するための緩衝剤、及び写真術的に許容される溶媒系；を含有し、長期の貯蔵寿命安定性を有する一液型濃厚カラー現像剤用補充剤組成物を提供することは、本発明の別の一目的である。
【００１７】
上記溶液の緩衝剤系及びその他の成分は、当業界の熟練者に周知であり、組成物の他の成分と相容性であることが知られている任意の塩類及び溶液類を含むものであってよい。溶媒系は、好ましくは有機溶媒系である。代表的な好ましい有機溶媒としては、米国特許第５，８９１，６０９号にＬａｓｚｌｏ  Ｐａｐａｉによって開示されたようなカプロラクタム類が包含され、該特許の内容は参照のためここに編入される。米国特許第６，０１７，６８７号に記載されているようなエチレングリコール、ジエチレングリコールのような種々の多価アルコールも使用され得、該特許の内容は参照のためここに編入される。
【００１８】
本発明の一液形現像剤コンセントレートは、例えば上述の多価アルコールを用いて単相形式に、あるいはカプロラクタムのような溶媒を使用して多相系として、調製できる。
ＣＤ−４現像剤は、本発明のコンセントレートにおいては、一般には約１０ないし約１００ｇ／Ｌ、さらに特定的には約２５ないし約７５ｇ／Ｌの範囲内で使用される。Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミンもしくはその塩は、一般には約５ないし約７５ｇ／Ｌの範囲内で使用され得る。ジエチルヒドロキシルアミンのような他の酸化防止剤と組合わせて使用される場合には、組合された酸化防止剤は、約５ないし約７５ｇ／Ｌの範囲内で使用され得る。
【００１９】
有用な緩衝剤及びその他の補助的成分は、Ｐａｐａｉによって米国特許第５，８９１，６０９号に教示されているように、包含され得る。
本発明のカラー現像用補充剤コンセントレートは、下記のプロトコルによって調製され得る：
カラー現像剤（ＣＤ−４）は、例えば水酸化カリウムもしくはナトリウム、及び添加された酸化防止剤／保存剤（少なくともＮ，Ｎ−ビス（２−スルフォエチル）ヒドロキシルアミンもしくはその塩：ＳＥＨＡ）を含むアルカリ性溶液中に溶解される。エチレングリコール、カプロラクタム等のような有機溶媒が、そのアルカリ性ＣＤ−４酸化防止剤溶液に対して加えられる。この溶液において、サルフェート（硫酸塩）のようなＣＤ−４現像剤の塩は、溶液から濾別されてよい。濾液に対して、封鎖剤、緩衝剤、臭化物塩、等の、フィルム現像剤の他の常用成分が添加される。
【００２０】
有機溶媒が、グリコールまたは他の多価アルコールであるならば、単一相、すなわち単相の現像剤が調製される。有機溶媒がカプロラクタムであるならば、多重の区別し得る液相が形成される。その上側相は有機溶媒層であり、底の層は水性相である。濾過工程を省くことによって、有機溶媒に依存して二相または三相の現像剤コンセントレートも調製され得る。
【００２１】
本発明は、ＣＤ−４塩の使用、さらに好ましくはＣＤ−４塩基の使用をも意図している。
本発明を明らかにするために、以下の実施例を行った。
【００２２】
実施例１
比較の目的で、多剤式ＣＤ−４含有現像剤における慣用的酸化防止剤である硫酸ヒドロキシルアミンを用いてＣＤ−４現像剤補充剤コンセントレートを調製した：
【００２３】
【表１】
2004531776.tif 000002
【００２４】
このアルカリ性ｐＨの一液式現像剤環境内で、ＨＡＳは分解して、高反応性のＣＤ−４を保護するための残存酸化防止剤を全く残さない。この配合物は、３日で黒くなり（これはＣＤ−４が分解してしまったことの現われである）、満足すべき現像性能を与えるのには不十分な活性成分を残した。
【００２５】
実施例２
ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）で安定化された一液式ＣＤ−４現像剤補充剤コンセントレートの性能を明らかにするために、下記の溶液を調製した：
【００２６】
【表２】
2004531776.tif 000003
【００２７】
この溶液は、高温式促進劣化試験に基づいて、約１年間またはそれより少ない貯蔵寿命を有することが判明した。さらに、ＤＥＨＡのみで保存処理されたこの溶液は、高いＤmin（光）濃度計測結果（高汚れ）を生じたことで、満足な現像剤性能を示さなかった。この実施例は、ＤＥＨＡのような競合現像剤作用化合物に対するＣＤ−４現像剤の感応性を説くものである。
【００２８】
実施例３
ヒドロキシルアミン酸化防止剤で安定化されたＣＤ−４現像剤補充剤の性能をさらに比較するために、下記の配合でＳＥＨＡ二ナトリウム塩（スルホナートエチルヒドロキシルアミン・ジソジウム塩、一水和物）を用いて調製した：
【００２９】
【表３】
2004531776.tif 000004
【００３０】
このＳＥＨＡ単独保存処理配合物は、高温促進劣化試験において２年近い安定な貯蔵寿命を示し、また殊に汚れ、すなわちＤmin、が引くい水準にたもたれた点に関して、満足な現像剤性能を与えた。
【００３１】
実施例４
さらに、ＣＤ−４現像剤用補充剤の安定性及び性能を、ヒドロキシルアミン類の組合せを用いて試験した。下記の配合でＳＥＨＡ二ナトリウム塩（スルホナートエチルヒドロキシルアミン・ジソジウム塩、一水和物）及びジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）を用いて溶液を調製した：
【００３２】
【表４】
2004531776.tif 000005
【００３３】
このＳＥＨＡ−ＤＥＨＡ組合せにより保存処理した配合物は、高温促進劣化試験において１年より長い貯蔵寿命を示し、また、ＤＥＨＡ濃度がＣＤ−４カラー現像剤と比較してその競合現像活性を刺激するのに十分であるならば、殊に汚れ、すなわちＤmin、に関して、満足な現像剤性能を与えた。
【国際公開パンフレット】
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2004531776.tif 000007
2004531776.tif 000008
2004531776.tif 000009
2004531776.tif 000010
2004531776.tif 000011
2004531776.tif 000012
2004531776.tif 000013
2004531776.tif 000014
2004531776.tif 000015
2004531776.tif 000016
2004531776.tif 000017
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【国際調査報告】
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