(57)【要約】ポリマーの熱安定性を、溶融加工前に、（１） （ａ）オレフィンポリマー類、（ｂ）ビニル置換芳香族化合物のポリマー類、（ｃ）置換アクリル酸エステルのポリマー類、および（ｄ）置換アクリル酸エステルをグラフト重合させたプロピレンポリマー物質の主鎖を含むグラフトコポリマーからなる群から選ばれたポリマーと、（２）約０．１％〜約５％の少なくとも２００の分子量と少なくとも１０のヨウ素価を有する少なくとも１種の不飽和脂肪族化合物、例えば、大豆油を混合することによって改良する。
2004537631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工前に、（１） （ａ）オレフィンポリマー類、（ｂ）ビニル置換芳香族化合物のポリマー類、（ｃ） （ｉ）アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステル、および（ｉｉ） （ｉ）とフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せからなる群から選ばれるアクリル酸エステルのポリマー類、および（ｄ） （ｉ）アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステル、および（ｉｉ） （ｉ）とフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せからなる群から選ばれたモノマーをグラフト重合させたプロピレンポリマー物質の主鎖を含むグラフトコポリマーからなる群から選ばれたポリマーと、（２）このポリマーの質量基準で、約０．１％〜約５％の少なくとも１つの不飽和部位を有する少なくとも１種の脂肪族化合物をブレンドすること、この脂肪族化合物が少なくとも２００の分子量と少なくとも１０のヨウ素価を有することを特徴とするポリマー類の熱安定性の改良方法。
【請求項２】
上記ポリオレフィンがプロピレンホモポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記ビニル置換芳香族化合物が、（ａ）スチレン、（ｂ）アルファ−メチルスチレン、および（ｃ）環置換スチレン類からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記アクリル酸エステルのポリマーが、ポリ（メチルメタクリレート）である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記グラフトコポリマーのプロピレンポリマー物質主鎖が、下記からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法：
（ａ） ８０よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性ホモポリマー；
（ｂ） プロピレンと、エチレンおよび４〜１０Ｃアルファ−オレフィン類からなる群から選ばれる１種のオレフィンとの結晶性コポリマー、但し、オレフィンがエチレンの場合は最高重合エチレン含有量が１０質量％であり、オレフィンが４〜１０Ｃアルファ−オレフィンの場合はその最高重合含有量が２０％であることを条件とし、このコポリマーは８５よりも大きいアイソタクチック指数を有すること；
（ｃ） プロピレンと、エチレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン類からなる群から選ばれる２種のオレフィンとの結晶性ターポリマー、但し、最高重合４〜８Ｃα−オレフィン含有量は２０質量％であり、エチレンが上記オレフィンの１つである場合は最高重合エチレン含有量が５質量％であることを条件とし、このターポリマーは８５よりも大きいアイソタクチック指数を有すること；
（ｄ） 下記を含むオレフィンポリマー組成物：
（ｉ） 約１０質量％〜約６０質量％の８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー、または（ａ）プロピレンとエチレン、（ｂ）プロピレン、エチレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン、および（ｃ）プロピレンと４〜８Ｃアルファ−オレフィンからなる群から選ばれるモノマー類の結晶性コポリマー、このコポリマーは８５質量％よりも多い重合プロピレン含有量および８５よりも大きいアイソタクチック指数を有すること；
（ｉｉ） 約５％〜約２５％の周囲温度でキシレンに不溶性のエチレンとプロピレンまたは４〜８Ｃアルファ−オレフィンとのコポリマー；および、
（ｉｉｉ） 約３０％〜約７０％の（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン、および（ｃ）エチレンと４〜８Ｃアルファ−オレフィンからなる群から選ばれるモノマー類の弾性コポリマー、このコポリマーは、任意成分として、約０．５％〜約１０％のジエンを含有し、７０質量％未満の重合エチレンを含有し、周囲温度でキシレンに可溶性であり、さらに約１．５〜約４．０ ｄｌ／ｇの固有粘度を有すること；
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計量は、総オレフィンポリマー組成物基準で、約５０％〜約９０％であり、（ｉｉ）／（ｉｉｉ）の質量比は０．４未満であり、この組成物は、少なくとも２工程の重合によって調製され、１５０ ＭＰａ未満の曲げモジュラスを有すること；および、
（ｅ） 下記を含む熱可塑性オレフィン：
（ｉ） 約１０％〜約６０％の８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー、または（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン、および（ｃ）エチレンと４〜８Ｃアルファ−オレフィンからなる群から選ばれるモノマー類の結晶性コポリマー、このコポリマーは８５質量％よりも多い重合プロピレン含有量および８５よりも大きいアイソタクチック指数を有すること；
（ｉｉ） 約２０％〜約６０％の（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン、および（ｃ）エチレンと４〜８Ｃアルファ−オレフィンからなる群から選ばれるモノマー類の非晶質コポリマー、このコポリマーは、任意成分として約０．５％〜約１０％のジエンを含有し、７０質量％未満の重合エチレンを含有し、周囲温度でキシレンに可溶性であること；および、
（ｉｉｉ） 約３％〜約４０％の周囲温度でキシレンに不溶性のエチレンとプロピレンまたは４〜８Ｃアルファ−オレフィンとのコポリマー；
この組成物は１５０ ＭＰａよりも大きいが１２００ ＭＰａよりも小さい曲げモジュラスを有すること。
【請求項６】
上記プロピレンポリマー物質がプロピレンホモポリマーである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
プロピレンポリマー物質の主鎖にグラフト重合させたモノマーがメチルメタクリレートとメチルアクリレートである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
プロピレンポリマー物質の主鎖にグラフト重合させたモノマーがメチルメタクリレートとメタクリル酸である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
プロピレンポリマー物質の主鎖にグラフト重合させたモノマーがメチルメタクリレートとスチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記不飽和脂肪族化合物が、脂肪油類、スクアレン、ポリブタジエン、および不飽和脂肪族アミン化合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
脂肪油が、（ａ）大豆油、（ｂ）サフラワー油、および（ｃ）アマニ油からなる群から選ばれる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法によって製造した生成物。
【請求項１３】
（１） （ａ）ビニル置換芳香族化合物のポリマー類、（ｂ） （ｉ）アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステル、および（ｉｉ） （ｉ）とフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せからなる群から選ばれるアクリル酸エステルのポリマー類、および（ｃ） （ｉ）アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステル、および（ｉｉ） （ｉ）とフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せからなる群から選ばれたモノマーをグラフト重合させたプロピレンポリマー物質の主鎖を含むグラフトコポリマーからなる群から選ばれたポリマーと、（２）このポリマーの質量基準で、約０．１％〜約５％の少なくとも１つの不飽和部位を有する少なくとも１種の脂肪族化合物とを含み、この脂肪族化合物が少なくとも２００の分子量と少なくとも１０のヨウ素価を有することを特徴とする組成物。
【請求項１４】
上記ポリオレフィンがプロピレンホモポリマーである請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
上記ビニル置換芳香族化合物が、（ａ）スチレン、（ｂ）アルファ−メチルスチレン、および（ｃ）環置換スチレン類からなる群から選ばれる請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
上記アクリル酸エステルのポリマーが、ポリ（メチルメタクリレート）である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
上記グラフトコポリマーのプロピレンポリマー物質主鎖が、下記からなる群から選ばれる請求項１３に記載の組成物：
（ａ） ８０よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性ホモポリマー；
（ｂ） プロピレンと、エチレンおよび４〜１０Ｃアルファ−オレフィン類からなる群から選ばれる１種のオレフィンとの結晶性コポリマー、但し、オレフィンがエチレンの場合は最高重合エチレン含有量が１０質量％であり、オレフィンが４〜１０Ｃアルファ−オレフィンの場合はその最高重合含有量が２０％であることを条件とし、このコポリマーは８５よりも大きいアイソタクチック指数を有すること；
（ｃ） プロピレンと、エチレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン類からなる群から選ばれる２種のオレフィンとの結晶性ターポリマー、但し、最高重合４〜８Ｃα−オレフィン含有量は２０質量％であり、エチレンが上記オレフィンの１つである場合は最高重合エチレン含有量が５質量％であることを条件とし、このターポリマーは８５よりも大きいアイソタクチック指数を有すること；
（ｄ） 下記を含むオレフィンポリマー組成物：
（ｉ） 約１０質量％〜約６０質量％の８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー、または（ａ）プロピレンとエチレン、（ｂ）プロピレン、エチレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン、および（ｃ）プロピレンと４〜８Ｃアルファ−オレフィンからなる群から選ばれるモノマー類の結晶性コポリマー、このコポリマーは８５質量％よりも多い重合プロピレン含有量および８５よりも大きいアイソタクチック指数を有すること；
（ｉｉ） 約５％〜約２５％の周囲温度でキシレンに不溶性のエチレンとプロピレンまたは４〜８Ｃアルファ−オレフィンとのコポリマー；および、
（ｉｉｉ） 約３０％〜約７０％の（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン、および（ｃ）エチレンと４〜８Ｃアルファ−オレフィンからなる群から選ばれるモノマー類の弾性コポリマー、このコポリマーは、任意成分として、約０．５％〜約１０％のジエンを含有し、７０質量％未満の重合エチレンを含有し、周囲温度でキシレンに可溶性であり、さらに約１．５〜約４．０ ｄｌ／ｇの固有粘度を有すること；
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計量は、総オレフィンポリマー組成物基準で、約５０％〜約９０％であり、（ｉｉ）／（ｉｉｉ）の質量比は０．４未満であり、この組成物は、少なくとも２工程の重合によって調製され、１５０ ＭＰａ未満の曲げモジュラスを有すること；および、
（ｅ） 下記を含む熱可塑性オレフィン：
（ｉ） 約１０％〜約６０％の８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー、または（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン、および（ｃ）エチレンと４〜８Ｃアルファ−オレフィンからなる群から選ばれるモノマー類の結晶性コポリマー、このコポリマーは８５質量％よりも多い重合プロピレン含有量および８５よりも大きいアイソタクチック指数を有すること；
（ｉｉ） 約２０％〜約６０％の（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン、および（ｃ）エチレンと４〜８Ｃアルファ−オレフィンからなる群から選ばれるモノマー類の非晶質コポリマー、このコポリマーは、任意成分として約０．５％〜約１０％のジエンを含有し、７０質量％未満の重合エチレンを含有し、周囲温度でキシレンに可溶性であること；および、
（ｉｉｉ） 約３％〜約４０％の周囲温度でキシレンに不溶性のエチレンとプロピレンまたは４〜８Ｃアルファ−オレフィンとのコポリマー；
この組成物は１５０ ＭＰａよりも大きいが１２００ ＭＰａよりも小さい曲げモジュラスを有すること。
【請求項１８】
上記プロピレンポリマー物質がプロピレンホモポリマーである請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
プロピレンポリマー物質の主鎖にグラフト重合させたモノマーがメチルメタクリレートとメチルアクリレートである請求項１３に記載の組成物。
【請求項２０】
プロピレンポリマー物質の主鎖にグラフト重合させたモノマーがメチルメタクリレートとメタクリル酸である請求項１３に記載の組成物。
【請求項２１】
プロピレンポリマー物質の主鎖にグラフト重合させたモノマーがメチルメタクリレートとスチレンである請求項１３に記載の組成物。
【請求項２２】
上記不飽和脂肪族化合物が、脂肪油類、スクアレン、ポリブタジエン、および不飽和脂肪族アミン化合物からなる群から選ばれる請求項１３に記載の組成物。
【請求項２３】
脂肪油が、（ａ）大豆油、（ｂ）サフラワー油、および（ｃ）アマニ油からなる群から選ばれる請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
組成物の総質量基準で、約２％〜約３０％の（ａ）オレフィンコポリマーゴム、（ｂ）モノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリマー、および（ｃ）コア−シェルゴムからなる群から選ばれる１種以上のゴム成分をさらに含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項２５】
組成物の総質量基準で、約５％〜約９０％の約５〜約６０のＭｗ／Ｍｎおよび約０．５〜約５０ ｇ／１０ ｍｉｎの溶融流動速度を有する広分子量分布プロピレンポリマー物質をさらに含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項２６】
組成物の総質量基準で、約５％〜約９０％の約５〜約６０のＭｗ／Ｍｎおよび約０．５〜約５０ ｇ／１０ ｍｉｎの溶融流動速度を有する広分子量分布プロピレンポリマー物質をさらに含む請求項２４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、プロピレンポリマー物質の主鎖を含むグラフトコポリマーを含む熱安定性ポリマー類の製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
すべての天然または合成ポリマー類は、一般に、酸素の存在および不存在の双方において、高温で熱分解を受ける。分解の度合は、各種ポリマー間で異なり、広範囲の化学構造のみならずそのポリマーにおける結晶性、形態または存在する触媒残留物の性質と量の差異にも起因し得る。ポリマーの分解は、メルトフローインデックスまたは色合いを増大させるだけでなく、昇温下でのポリマーの加工性およびその経時的機械特性にも影響を与える。
比較的低温において熱分解を特に受け易い１つのタイプのポリマーは、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（メタクリロニトリル）類およびポリ（アルファ−メチルスチレン）のようなアルファ−炭素原子位で置換されたポリマー類である。これらのうち、ポリ（メタクリレート）類、とりわけポリ（メチルメタクリレート） （ＰＭＭＡ）は、商業的用途において最も広く使用されている。しかしながら、その使用は、加工温度での熱安定性の乏しさ故に制約されている。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートまたはスチレンのような少量の非メタクリレートモノマー類との共重合が、商業用途の加工における安定性を改良するためにしばしば必要としている。コモノマーを使用しない場合、ＰＭＭＡは、３００℃以上において高転化率（＞ ９０％）で容易に解重合し得ていた。しかしながら、共重合は、ＰＭＭＡの機械特性および分子特性に影響を与えている。加工中の解重合は、モノマー暴露による安全衛生問題およびモノマーに伴う臭気も発生させる。ポリマー内の遊離モノマーは、最終製品における表面不規則性いわゆるスプレー（ｓｐｌａｙ）と臭気をもたらし得る。
【０００３】
米国特許第６，０４６，２７３号は、プロピレンポリマー物質の主鎖に、（ａ） １〜３Ｃアルキル基によってアルファ−炭素原子位で置換されたアクリル酸および（ｂ）１〜３Ｃアルキル基によってアルファ−炭素原子位で置換されたアクリル酸のエステルを含むモノマー類をグラフトさせることによるアルファ−置換アクリレートグラフトコポリマー類の熱安定性の増大方法を記載している。国際特許公報ＷＯ ００／０８０７８号は、末端封鎖剤として作用する４−ビニル置換５〜１２Ｃ環状１−アルケンの存在下にグラフト重合させることによるアクリルグラフト化プロピレンポリマー類の熱安定性の増大方法を記載している。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリアクリロニトリルのようなアルファ位で置換されていないポリマー類は、アルファ−置換の解重合が起る温度よりも高温においてランダム分断によって一般に分解して、分子量と機械特性の急速な喪失を生ずる。酸素の存在においては、分解はヒドロパーオキサイド種の生成を介しても進行し得、さらなる分解をもたらす。
米国特許第５，９１４，１９４号は、安定剤として約４．０質量％までの量のある種の脂肪酸誘導体、とりわけ、ひまし油の脂肪酸誘導体を約２質量％の可塑剤と一緒に使用することによる押出中の増強された熱安定性と低減された分解性向を有する塩化ビニリデン組成物を開示している。少なくとも１種の脂肪族不飽和化合物、例えば、大豆油またはサフラワー油を使用してポリオレフィン組成物を放射線誘発型分解に対して安定化させることは、米国特許第６，０１７９８６号に開示されている。
本目的において現在使用されている方法によって達成されている熱安定性と比較して、溶融加工条件下においてプロピレンポリマー物質のグラフトコポリマー類のようなポリマー類の熱安定性を増大させる方法が依然として求められている。
【０００４】
（発明の開示）
ポリマー類の熱安定性を改良するための本発明方法は、溶融加工前に、（１） （ａ）オレフィンポリマー類、（ｂ）ビニル置換芳香族化合物のポリマー類、（ｃ） （ｉ）アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステル、および（ｉｉ） （ｉ）とフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せからなる群から選ばれるアクリル酸エステルのポリマー類、および（ｄ） （ｉ）アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステル、および（ｉｉ） （ｉ）とフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せからなる群から選ばれたモノマーをグラフト重合させたプロピレンポリマー物質の主鎖を含むグラフトコポリマーからなる群から選ばれたポリマーと、（２）このポリマーの質量基準で、約０．１％〜約５％の少なくとも１つの不飽和部位を有する少なくとも１種の脂肪族化合物をブレンドすること、この脂肪族化合物が少なくとも２００の分子量と少なくとも１０のヨウ素価を有することを特徴とする。
また、（１） （ａ）ビニル置換芳香族化合物のポリマー類、（ｂ） （ｉ）アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステル、および（ｉｉ） （ｉ）とフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せからなる群から選ばれるアクリル酸エステルのポリマー類、および（ｃ） （ｉ）アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステル、および（ｉｉ） （ｉ）とフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せからなる群から選ばれたモノマーをグラフト重合させたプロピレンポリマー物質の主鎖を含むグラフトコポリマーからなる群から選ばれたポリマーと、（２）このポリマーの質量基準で、約０．１％〜約５％の少なくとも１つの不飽和部位を有する少なくとも１種の脂肪族化合物とを含み、この脂肪族化合物が少なくとも２００の分子量と少なくとも１０のヨウ素価を有することを特徴とする組成物も開示する。
上記脂肪族不飽和化合物は、溶融加工中のポリマーの分解を遅延させる。ポリマーの熱安定性の改良は、より低めの溶融流動速度（ＭＦＲ）、熱質量分析よって得られる高温に向けての質量損失対温度曲線の推移、および／またはペレット化サンプルにおける残留モノマー量の低減によって示される。
【０００５】
ポリマー類の熱安定性を改良するための本発明方法は、溶融加工前に、（１） （ａ）オレフィンポリマー類、（ｂ）ビニル置換芳香族化合物のポリマー類、（ｃ） （ｉ）アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステル、および（ｉｉ） （ｉ）とフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せからなる群から選ばれるアクリル酸エステルのポリマー類、および（ｄ） （ｉ）アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステル、および（ｉｉ） （ｉ）とフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せからなる群から選ばれたモノマーをグラフト重合させたプロピレンポリマー物質の主鎖を含むグラフトコポリマーからなる群から選ばれたポリマーと、（２）このポリマーの質量基準で、約０．１％〜約５％の少なくとも１つの不飽和部位を有する少なくとも１種の脂肪族化合物をブレンドすること、この脂肪族化合物が少なくとも２００の分子量と少なくとも１０、好ましくは少なくとも２５のヨウ素価を有することを特徴とする。
本発明の方法において使用し得る適切なオレフィンポリマー類としては、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンがある。
ビニル置換芳香族化合物の適切なポリマー類としては、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレンおよび他の環置換スチレン類のポリマー類がある。
本発明の方法において使用するポリマーがアクリル酸エステルのポリマーである場合、そのエステルは、アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステルである。メタクリル酸は、好ましい置換アクリル酸である。適切なエステル類としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、エポキシプロピルおよびヒドロキシプロピルの各エステルがある。１〜４Ｃアルカノール類のエステル類が好ましい。メチルメタクリレートが最も好ましい。
【０００６】
アクリル酸エステルが（ｉ）アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステルと（ｉｉ）フリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せである場合、そのフリーラジカルによって重合し得るモノマーは、ビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＲ− （Ｒ ＝ Ｈまたはメチルである）を直鎖または枝分れの脂肪族鎖に或いは単−または多環式化合物中の置換されたまたは置換されていない芳香環、複素環または脂環式環に結合させたフリーラジカルによって重合し得る任意の単量体ビニル化合物である。典型的な置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、アリールおよびハロであり得る。通常、このビニルモノマーは、次の群のどれかの１員である：（１）スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、並びにこれらのホモログ類、例えば、アルファ−およびパラ−メチルスチレン、メチルクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メチルビニルピリジン、およびエチルビニルピリジンのようなビニル置換芳香族、複素環または脂環式化合物類；（２）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、シアノ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および安息香酸ビニルのような芳香族および飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル類；（３）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸；メチル、エチル、ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシルおよびブチルの各アクリレートエステルのようなアクリレートエステル類；メタクリル酸、エタクリル酸；およびメチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、エポキシプロピルおよびヒドロキシプロピルの各メタクリレートエステルのようなメタクリレートエステル類のような不飽和脂肪族ニトリル類、カルボン酸類およびこれらの誘導体。１種またはそれ以上のこれらモノマー類を使用できる。
オレフィンポリマー類、ビニル置換芳香族化合物のポリマー類およびアクリル酸エステルのポリマー類は、すべて商業的に入手可能である。
【０００７】
上記グラフトコポリマーの主鎖として使用するプロピレンポリマー物質は、下記であり得る：
（ａ） ８０よりも大きい、好ましくは約８５〜約９９のアイソタクチック指数を有するプロピレンの結晶性ホモポリマー；
（ｂ） プロピレンと、エチレンおよび４〜１０Ｃアルファ−オレフィン類からなる群から選ばれる１種のオレフィンとの結晶性コポリマー、但し、オレフィンがエチレンの場合は最高重合エチレン含有量が１０質量％、好ましくは約４質量％であり、オレフィンが４〜１０Ｃアルファ−オレフィンの場合はその最高重合含有量が２０質量％、好ましくは約１６質量％であることを条件とし、このコポリマーは８５よりも大きいアイソタクチック指数を有すること；
（ｃ） プロピレンと、エチレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン類からなる群から選ばれる２種のオレフィンとの結晶性ターポリマー、但し、最高重合４〜８Ｃα−オレフィン含有量は２０質量％、好ましくは約１６質量％であり、エチレンが上記オレフィンの１つである場合は最高重合エチレン含有量が５質量％、好ましくは約４質量％であることを条件とし、このターポリマーは８５よりも大きいアイソタクチック指数を有すること；
【０００８】
（ｄ） 下記を含むオレフィンポリマー組成物：
（ｉ） 約１０質量％〜約６０質量％、好ましくは約１５質量％〜約５５質量％の８０よりも大きい、好ましくは約８５〜約９８のアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー、または（ａ）プロピレンとエチレン、（ｂ）プロピレン、エチレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン、および（ｃ）プロピレンと４〜８Ｃアルファ−オレフィンからなる群から選ばれるモノマー類の結晶性コポリマー、このコポリマーは８５質量％よりも多い、好ましくは約９０質量％〜約９９質量％の重合プロピレン含有量および８５よりも大きいアイソタクチック指数を有すること；
（ｉｉ） 約５％〜約２５％、好ましくは約５〜約２０％の周囲温度でキシレンに不溶性のエチレンとプロピレンまたは４〜８Ｃアルファ−オレフィンとのコポリマー；および、
（ｉｉｉ） 約３０％〜約７０％、好ましくは約２０％〜約６５％の（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン、および（ｃ）エチレンと４〜８Ｃアルファ−オレフィンからなる群から選ばれるモノマー類の弾性コポリマー、このコポリマーは、任意成分として、約０．５％〜約１０％のジエンを含有し、７０質量％未満、好ましくは約１０質量％〜約６０質量％、最も好ましくは約１２質量％〜約５５質量％の重合エチレンを含有し、周囲温度でキシレンに可溶性であり、さらに約１．５〜約４．０ ｄｌ／ｇの固有粘度を有すること；
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計量は、総オレフィンポリマー組成物基準で、約５０％〜約９０％であり、（ｉｉ）／（ｉｉｉ）の質量比は０．４未満、好ましくは０．１〜０．３であり、この組成物は、少なくとも２工程の重合によって調製され、１５０ ＭＰａ未満の曲げモジュラスを有すること；
【０００９】
または、（ｅ） 下記を含む熱可塑性オレフィン：
（ｉ） 約１０％〜約６０％、好ましくは約２０％〜約５０％の８０よりも大きいアイソタクチック指数を有する結晶性プロピレンホモポリマー、または（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン、および（ｃ）エチレンと４〜８Ｃアルファ−オレフィンからなる群から選ばれるモノマー類の結晶性コポリマー、このコポリマーは８５質量％よりも多い重合プロピレン含有量および８５よりも大きいアイソタクチック指数を有すること；
（ｉｉ） 約２０％〜約６０％、好ましくは約３０％〜約５０％の（ａ）エチレンとプロピレン、（ｂ）エチレン、プロピレンおよび４〜８Ｃアルファ−オレフィン、および（ｃ）エチレンと４〜８Ｃアルファ−オレフィンからなる群から選ばれるモノマー類の非晶質コポリマー、このコポリマーは、任意成分として約０．５％〜約１０％のジエンを含有し、７０質量％未満の重合エチレンを含有し、周囲温度でキシレンに可溶性であること；および、
（ｉｉｉ） 約３％〜約４０％、好ましくは約１０％〜約２０％の周囲温度でキシレンに不溶性のエチレンとプロピレンまたは４〜８Ｃアルファ−オレフィンとのコポリマー；
この組成物は１５０よりも大きいが１２００ ＭＰａよりも小さい、好ましくは約２００〜約１１００ ＭＰａ、最も好ましくは約２００〜約１０００ ＭＰａの曲げモジュラスを有すること。
室温または周囲温度は、〜２５℃である。
（ｄ）および（ｅ）の調製において有用な４〜８Ｃアルファ−オレフィン類としては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、およびオクテン−１がある。
上記ジエンは、存在する場合、典型的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、またはエチリデンノルボルネンである。
【００１０】
プロピレンポリマー物質（ｄ）および（ｅ）は、少なくとも２工程の重合によって調製でき、第１工程において、プロピレン；プロピレンとエチレン；プロピレンとアルファ−オレフィン；またはプロピレン、エチレンおよびアルファ−オレフィンを重合させて（ｄ）または（ｅ）の成分（ｉ）を調製し、次の工程において、エチレンとプロピレン；エチレンとアルファ−オレフィン；またはエチレン、プロピレンおよびアルファ−オレフィン、並びに任意成分としてのジエンの混合物を重合させて（ｄ）および（ｅ）の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を調製する。
重合は、液相、ガス相、または別々の反応器を使用する液−ガス相において実施でき、これらはすべてバッチ式または連続式で実施し得る。例えば、液体プロピレンを希釈剤として使用する成分（ｉ）の重合、およびプロピレンの部分的脱ガスを除いて中間工程なしのガス相中での成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重合を実施することが可能である。すべてのガス相は、好ましい方法である。
プロピレンポリマー物質（ｄ）の調製は、米国特許第５，２１２，２４６号および第５，４０９，９９２号にさらに詳細に記載されている。プロピレンポリマー物質（ｅ）の調製は、米国特許第５，３０２，４５４号および第５，４０９，９９２号にさらに詳細に記載されている。プロピレンホモポリマーは、好ましいプロピレンポリマー主鎖物質である。
【００１１】
プロピレンポリマー物質の主鎖にグラフト重合させ得るモノマー類は、（ｉ） アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステル、および（ｉｉ） （ｉ）とフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せからなる群から選ばれる。
プロピレンポリマー物質の主鎖にグラフト重合させ得るモノマー類の１つは、アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステルである。メタクリル酸が好ましい置換アクリル酸である。適切なエステルとしては、例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、エポキシプロピルおよびヒドロキシプロピルの各エステルがある。１〜４Ｃアルカノール類のエステルが好ましい。メチルメタクリレートが最も好ましい。
置換アクリル酸のエステルとフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せを使用する場合、フリーラジカルによって重合し得るモノマーは、アクリル酸エステルのポリマー類に関して前述した任意の単量体ビニル化合物であり得る。
置換アクリル酸のエステルとフリーラジカルによって重合し得るモノマーとの好ましい組合せは、メチルメタクリレートとメチル、エチルまたはブチルアクリレートとの組合せ；メチルメタクリレートとスチレンとの組合せ；またはメチルメタクリレートとメタクリル酸の組合せである。
上記グラフトコポリマーを調製するのに使用する重合モノマー類の総量は、プロピレンポリマー物質１００部当り約２０〜約２４０部、好ましくは約３０〜約９５部である。
【００１２】
上記グラフトコポリマーは、種々の方法の任意の１つによって調製できる。これら方法のうちの１つの方法は、プロピレンポリマー物質上に、フリーラジカル重合開始剤であるパーオキサイドまたは他の化学化合物による処理または高エネルギーイオン化放射線の照射によって活性グラフト化部位を形成させることを含む。化学または照射処理の結果としてポリマー内に生じたフリーラジカルは、活性グラフト化部位を形成し、これらの部位において各モノマーの重合を開始させる。
グラフト重合中、各モノマーも重合してある量の遊離の即ち未グラフトポリマーまたはコポリマーを生成する。上記グラフトコポリマーの形態は、プロピレンポリマー物質が連続またはマトリックス相であり、グラフト化および未グラフト化双方の重合モノマー類が分散相であるようである。
上記グラフトコポリマーの調製方法の最後の工程は、得られたグラフト化プロピレンポリマー物質から残存し得る未反応グラフト化モノマーを除去し、残存し得る未反応開始剤を分解し、ポリマー物質中の残存し得るフリーラジカルを不活性化することである。
プロピレンポリマーを有機パーオキサイドのようなフリーラジカル重合開始剤およびビニルモノマーと接触させることによるグラフトコポリマー類の調製は、米国特許第５，１４０，０７４号にさらに詳細に記載されている。オレフィンポリマーを照射し次いでビニルモノマーで処理することによるグラフトコポリマー類の調製は、米国特許第５，４１１，９９４号にさらに詳細に記載されている。
【００１３】
ポリマー分解の遅延度合は、配合物中の上記不飽和脂肪族化合物の不飽和度および濃度に依存していることが判明した。不飽和度は、その不飽和化合物のヨウ素価によって示される。最小量の不飽和（ヨウ素価１０）を必要とする。複数の不飽和部位を有する化合物は、１個の不飽和部位を有する化合物よりも典型的に有効であろう。一般に、ポリマーの質量基準で、約０．１％〜約５％、好ましくは約０．５％〜約２．５％を添加する。不飽和脂肪族化合物の分子量は、ポリマー押出中の揮発性問題を回避するためには、典型的には少なくとも２００、好ましくは少なくとも３５０である。
適切な不飽和脂肪族化合物類としては、例えば、脂肪油類、スクアレン、ポリブタジエン、脂肪酸から誘導された少なくとも１個の脂肪族不飽和置換基を有する第３級アミン、オレアミド、オレイン酸カルシウム、エルシルエルカミド、およびモノオレイン酸グリセリンがある。これら化合物の多くは、商業的に入手可能である。
脂肪油類は、その脂肪酸含有量に関して典型的に説明されているけれども、大部分が脂肪酸、主として、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびリノレン酸のグリセリドからなっている。サフラワー油のような食用油中の遊離酸の存在は、望ましくない。従って、そのようなオイル類は、精製して遊離酸が殆どまたは全く存在しないようにする。
【００１４】
大豆油、サフラワー油およびアマニ油は、本発明の実施において使用するのにとりわけ好ましい脂肪油である。大豆油は、大豆から抽出した乾性油であり、１２３〜１４０のヨウ素価を有する。サフラワー油は、サフラワー（カーサマス）の種から抽出した乾性油であり、約１４５のヨウ素価を有する。アマニ油は、亜麻の種から抽出した乾性油であり、約１８０のヨウ素価を有する。これらの油類は、ポリマー類への酸化防止剤の添加または置換アクリル酸エステル類の場合のコモノマーの添加よりも容易に入手可能で安価である。
スクアレンは、６個の非共役二重結合を有する脂肪族炭化水素であり、約３１０のヨウ素価、４２３の分子量を有し、サメの肝臓油中に見出される。
ポリブタジエンは、有意の不飽和（例えば、約４７０のヨウ素価）を有し得、各種のシス−およびトランス−不飽和を含有し得る。これらのポリマー類は、商業的に入手し得る、例えば、７０％の１，２−ビニル二重結合、２０％の１，４−トランスビニル結合、および１０％の１，４−シスビニル結合を含有するポリブタジエンである。
適切な脂肪族不飽和アミン化合物としては、脂肪酸から誘導された少なくとも１個の脂肪族不飽和置換基を有する第３級アミン以外に、オレアミドおよびエルシルエルカミドがある。そのような第３級アミンの例としては、２個のメチル基と約２２％の飽和Ｃ１６およびＣ１８、５３％のオレイン酸、２２％のリノール酸および３％のリノレン酸を含む脂肪酸から誘導された置換基混合物を有する化合物の商業的に入手可能な混合物がある。この混合物は、８６の算出ヨウ素価を有する。
特定のポリマーの熱安定性の改良は、より低めのＭＦＲ、ＴＧＡを使用する高温に向けての質量損失対温度曲線の推移、および／またはペレット化サンプルにおける残留モノマー量の低減によって確認し得る。
【００１５】
本発明のもう１つの実施態様は、（１） （ａ）ビニル置換芳香族化合物のポリマー類、（ｂ） （ｉ）アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステル、および（ｉｉ） （ｉ）とフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せからなる群から選ばれるアクリル酸エステルのポリマー類、および（ｃ） （ｉ）アルファ−炭素原子位で１〜３Ｃアルキル基によって置換されたアクリル酸のエステル、および（ｉｉ） （ｉ）とフリーラジカルによって重合し得る少なくとも１種のモノマーとの組合せからなる群から選ばれたモノマーをグラフト重合させたプロピレンポリマー物質の主鎖を含むグラフトコポリマーからなる群から選ばれたポリマーと、（２）このポリマーの質量基準で、約０．１％〜約５％の少なくとも１つの不飽和部位を有する少なくとも１種の脂肪族化合物を含み、この脂肪族化合物が少なくとも２００の分子量と少なくとも１０のヨウ素価を有することを特徴とする組成物である。上記各ポリマー成分および不飽和脂肪族化合物は、ポリマー類の熱安定性の改良方法に関連して上述したものと同じである。
本発明の組成物は、（ｉ）オレフィンコポリマーゴム、（ｉｉ）モノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリマー、および（ｉｉｉ）コア−シェルゴムからなる群から選ばれる１種以上のゴム成分を添加することによって容易に衝撃性改良を行うことができる。これらゴム成分の幾つかは、酸または無水物官能性を有し得るか或いはこれらの官能基を含み得ない。好ましいゴム成分は、単独または組合せでの（ｉ）および（ｉｉ）である。
適切なオレフィンコポリマーゴムとしては、例えば、エチレン／プロピレンモノマーゴム（ＥＰＭ）、エチレン／オクテン−１、およびエチレン／ブテン−１ゴムのような飽和オレフィンコポリマーゴム類；およびエチレン／プロピレン／ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）のような不飽和オレフィンターポリマーゴム類がある。好ましいオレフィンコポリマーゴムは、エチレン／プロピレン、エチレン／オクテン−１およびエチレン／ブテン−１コポリマー類である。
【００１６】
モノアルケニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ（即ち、ジブロック）構造、線状Ａ−Ｂ−Ａ（即ち、トリブロック）構造、半径方向（Ａ−Ｂ）ｎタイプ（ｎ ＝ ３〜２０％）、またはこれら構造タイプの組合せの熱可塑性エラストマーであり得、Ａブロックは各々モノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブロックであり、Ｂブロックは各々不飽和ゴムブロックである。このタイプの種々の等級のコポリマーが商業的に入手可能である。その等級は、構造、中央と末端ブロックの分子量、およびモノアルケニル芳香族炭化水素対ゴム比において異なる。また、このブロックポリマーは水素化してもよい。典型的なモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーは、スチレン、環置換１〜４Ｃ線状または枝分れアルキルスチレン類、およびビニルトルエンである。スチレンが好ましい。適切な共役ジエン類としては、例えば、ブタジエンおよびイソプレンがある。好ましいブロックコポリマー類は、水素化スチレン／エチレン−ブテン／スチレントリブロックコポリマー類である。
上記ブロックコポリマー類の質量平均分子量Ｍｗは、約４５，０００〜約２６０，０００ ｇ／モルの範囲内で一般に変化し、約５０，０００〜約１２５，０００ ｇ／モル範囲内の平均分子量が、衝撃強度と剛性の最良のバランスを有する組成物を生ずるので好ましい。また、不飽和および飽和ゴムブロックを有するブロックコポリマーを使用し得るけれども、飽和ゴムブロックを有するコポリマー類が、それらを含有する組成物の衝撃／剛性バランスの概念からも好ましい。ブロックコポリマー内のモノアルケニル芳香族炭化水素対共役ジエンゴムの質量比は、約５／９５〜約５０／５０、好ましくは約１０／９０〜約４０／６０の範囲内である。
【００１７】
コア−シェルゴム成分は、相溶化性シェル、通常ガラス質のポリマーまたはコポリマーによって囲まれた架橋ゴム相の小粒子を含む。この小粒子コアは、典型的には、ブタジエンまたはイソプレンのようなジエンゴム、またはアクリレートである。上記シェルは、典型的には、スチレン、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリルから選ばれる２種以上のモノマーのポリマーである。とりわけ好ましいコア−シェルゴムは、アクリレートコアを有する。
適切な耐衝撃性改良剤としては、例えば、ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社から商業的に入手可能なＥｎｇａｇｅ ８１００、８１５０、および８２００エチレン／オクテン−１コポリマー；Ｍｉｌｅｓ Ｉｎｃ．， Ｐｏｌｙｓａｒ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ社から商業的に入手可能なＥＰＭ ３０６Ｐランダムエチレン／プロピレンコポリマー；Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から商業的に入手可能なＫｒａｔｏｎ Ｇ １６５２スチレン／エチレン−ブテン／スチレントリブロックコポリマー；Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商業的に入手可能なＥｘａｃｔエチレン／ブテン−１コポリマー類；およびＢａｓｅｌｌ ＵＳＡ社から商業的に入手可能なＫＳＯ８０およびＫＳ３５０異質相ポリオレフィン類がある。
耐衝撃性改良剤は、存在する場合、本発明の組成物の総質量基準で、約２％〜約３０％、好ましくは約５％〜約１５％の量で使用する。
【００１８】
本発明の組成物は、広分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）プロピレンポリマー物質（ＢＭＷＤ ＰＰ）も含有し得る。ＢＭＷＤ ＰＰは、約５〜約６０、好ましくは約５〜約４０のＭｗ／Ｍｎ；約０．５〜約５０／１０ ｍｉｎ、好ましくは約１〜約３０ ｇ／ｍｉｎの溶融流動速度；および２５℃で９４％以上、好ましくは９６％以上、最も好ましくは９８％以上のキシレン不溶化物を有する。広分子量分布を有するプロピレンポリマー物質は、プロピレンホモポリマー、またはエチレン／プロピレンゴム耐衝撃性改良型プロピレンホモポリマーであり得、そのプロピレンホモポリマーが広分子量分布を有する。
ＢＭＷＤ ＰＰは、ハロゲン化マグネシウム上に活性形で支持されたチーグラー−ナッタ触媒の存在下の少なくとも２工程での順次重合によって調製し得る。その重合過程は、別々の工程および連続工程で生じ、各工程において、重合は、前の工程からのポリマーおよび触媒の存在下において生ずる。
上記重合方法は、不活性希釈剤の存在または不存在下の液相、ガス相または液−ガス相において、好ましくはガス相において操作する公知の方法に従って、バッチ式または連続方式で実施し得る。ＢＭＷＤ ＰＰの調製は、米国特許第５，２８６，７９１号にさらに詳細に記載されている。
ＢＭＷＤ ＰＰは、存在する場合、本発明の組成物の質量基準で、約５％〜約９０％、好ましくは約１０％〜約７０％の量で使用する。
上記ゴム成分およびＢＭＷＤ ＰＰの一方または双方を本発明の組成物に添加し得る。
本発明のポリマー組成物は、顔料、スリップ剤、ワックス、ブロッキング防止剤および酸化防止剤のような当該技術において通常使用する他の添加剤も含み得る。
【００１９】
上記グラフトコポリマーの溶融流動速度は、２３０℃および３．８ ｋｇでＡＳＴＭ １２３８に従って測定する。プロピレンポリマーの溶融流動速度は、２３０℃および２．１６ ｋｇでＡＳＴＭ １２３８に従って測定する。
上記グラフトコポリマーの製造において主鎖ポリマーとして使用するプロピレンホモポリマーの多孔性は、Ｗｉｎｓｌｏｗ， Ｎ．Ｍ． ａｎｄ Ｓｈａｐｉｒｏ， Ｊ．Ｊ．， ”Ａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｒｅ−Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｂｙ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ”， ＡＳＴＭ Ｂｕｌｌ．， Ｔｐ４９， ３９−４４ （Ｆｅｂ． １９５９）、およびＲｏｏｔａｒｅ， Ｈ．Ｍ．， ”Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ”， ２２５−２５２ （Ｉｎ Ｈｉｒｓｈｈｏｎ， Ｊ．Ｓ． ａｎｄ Ｒｏｌｌ， Ｋ．Ｈ．， Ｅｄｓ．， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７０）に記載されているようにして測定する。
アイソタクチック指数は、キシレン不溶性画分として定義される。室温でキシレンに可溶性のオレフィンポリマーの質量％は、撹拌しながら１３５℃で２０分間加熱する撹拌器を備えた容器内の２５０ ｍｌのキシレン中に２．５ ｇのポリマーを溶解させることによって測定する。溶液を２５℃に撹拌を続けながら冷却し、次いで、撹拌なしで３０分間放置して固形分が沈殿し得るようにする。固形分を濾紙で濾過し、残りの溶液を窒素流で処理して蒸発させ、固形残留物を一定質量に達するまで８０℃で真空乾燥させる。室温のキシレン中の不溶性ポリマーの質量％が、ポリマーのアイソタクチック指数である。この方法で得られた値は、沸騰ｎ−へプタンによる抽出によって測定したアイソタクチック指数（ポリマーのアイソタクチック指数の定義を構成する）に実質的に相応する。
固有粘度は、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した。
分子量測定は、ゲル透過クロマトグラフィーによって行った。
多分散性指数（ＰＩ）は、Ｇ．Ｒ． Ｚｅｉｃｈｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｄ． Ｐａｔｅｌ， ”Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｍｅｌｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ”， Ｐｒｏｃ． ２ｎｄ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇ． Ｏｎ Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ．， Ｖｏｌ． ６， ｐ． ３３３， Ｍｏｎｔｒｅａｌ， １９８１に記載されているような周波数スキャンから得られた交差モジュラスの逆数として定義される。
残留メチルメタクリレート（ＭＭＡ）は、アセトン超音波抽出を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
本明細書においては、全ての部およびパーセントは、特に断らない限り、質量による。
【００２０】
（発明を実施するための最良の形態）
実施例１
本実施例は、メチルメタクリレートコポリマーをグラフトさせたプロピレンポリマー主鎖を含むグラフトコポリマーの熱安定性に対する大豆油の効果を説明する。各グラフトコポリマーは、表１において、ＰＰ−ｇ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭｅＡｃ）およびＰＰ−ｇ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）と表示している。
本実施例およびその後の実施例においては、主鎖ポリマーとして使用したプロピレンホモポリマーは、次の特性を有していた：球状形、９ ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ、０．４５ ｃｍ３／ｇの多孔度および１７０，０００のＭｗ。
各モノマーを、プロピレンホモポリマー主鎖に、前述したパーオキサイド開始グラフト重合法を使用して、１１５℃のグラフト化温度でグラフトさせた。９５質量部の各モノマーを１００質量部のプロピレンホモポリマーに対して加えた。メチルメタクリレート／メチルアクリレートコポリマー（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭｅＡｃ）においては、メチルアクリレートは、モノマー全体の４．４質量％であった。メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）においては、メタクリル酸は、モノマー全体の５％であった。Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社から商業的に入手可能なＬｕｐｅｒｓｏｌ ＰＭＳ （ミネラルスピリット中の５０％ ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）をパーオキサイド開始剤として使用した。各モノマーを１ ｐｐｈ／ｍｉｎの速度で供給した。１２０のモノマー対開始剤モル比を使用した。グラフト化反応を終えた後、温度を窒素掃気化に２時間で１４０℃に上げた。
【００２１】
大豆油を上記グラフトコポリマーと広分子量分布プロピレンホモポリマー（ＢＭＷＤ ＰＰ）に添加し、混合物を１夜放置した。その後、ステアリン酸カルシウムとＩｒｇａｎｏｘ Ｂ−２２５酸化防止剤を添加した。ＢＭＷＤ ＰＰを加えて、有効添加量をプロピレンホモポリマー１００部当り重合モノマー５０部に調整した。ＢＭＷＤ ＰＰは、７．４の多孔度指数、１ ｇ／１０ ｍｉｎのＭＦＲ、および１．５％の室温でのキシレン可溶物を有し、Ｂａｓｅｌｌ ＵＳＡ社から商業的に入手可能である。グラフトコポリマー、ＢＭＷＤ ＰＰ、大豆油、ステアリン酸カルシウム、および酸化防止剤の各量は、表１に示す。Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ−２２５酸化防止剤は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から商業的に入手可能な１部のＩｒｇａｎｏｘ １０１０酸化防止剤と１部のＩｒｇａｆｏｓ １６８ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト酸化防止剤とのブレンドである。表１の量は、特に断らない限り、すべて質量％で示している。残留ＭＭＡは、組成物全体の質量百万分率で示している。
各混合物を、大豆油を配合分散させる前に、手振盪またはタンブリング混合によって均質化し、その後、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ３４ ｍｍツインスクリュー押出機により、２０ ｌｂ （９．０７ ｋｇ）／ｈｒの供給速度および３００ ｒｐｍのスクリュー速度において２３０℃で押出した。
各ペレット化サンプルの熱安定性を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ−７アナライザーを使用するＴＧＡによって評価した。約７．５ ｍｇのサンプルを３０℃から９００℃まで窒素中で１０℃／ｍｉｎでスキャンし、質量損失をモニターした。各選定サンプルの質量損失／温度曲線を図１に示し、数値を表２に示す。
【００２２】
表１
2004537631.tif 000003
【００２３】
表２
2004537631.tif 000004
大豆油を存在させたときの熱安定性の改良は、ペレット化サンプルのＭＦＲの低下、配合サンプル中での低残留ＭＭＡ値、およびＴＧＡによる比較的高温での質量損失によって確認された。
【００２４】
実施例２
（ＰＰ−ｇ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭｅＡｃ）および（ＰＰ−ｇ−（ＭＭ−ｃｏ−ＭＡＡ）をグラフトさせたプロピレンホモポリマーの主鎖を含む各グラフトコポリマーを実施例１で述べたようにして調製したが、１０％のＭＡＡを５％の代りに使用した。各組成物の諸成分を実施例１で述べたようにして混合した。実施例１で使用したのと同じＢＭＷＤ ＰＰを加えて、有効添加量をプロピレンホモポリマー１００部当り重合モノマー５０部に調整した。グラフトコポリマー、ＢＭＷＤ ＰＰ、大豆油、ステアリン酸カルシウム、および酸化防止剤の各量を表３に示す。ＢＭＷＤ ＰＰと酸化防止剤は、実施例１におけるのと同じである。各量は、特に断らない限り、すべて質量％で示している。
各混合物を、大豆油を配合分散させる前に均質化し、その後、実施例１で述べたようにして押出した。
【００２５】
表３
2004537631.tif 000005
残留ＭＭＡの低減は、０．５％、１．０％、および１．５％の油において具現していた。また、ＭＦＲ値も、大豆油を含まないそれぞれの対照サンプルよりも低かった。
【００２６】
実施例３
本実施例は、２種のメチルメタクリレートコポリマーをグラフトさせたプロピレンホモポリマー主鎖を含む各グラフトコポリマーの分解を制御するのにおける各種油類の有効性を示す。選定した油類およびそのヨウ素価を表４に示す。
表４
2004537631.tif 000006
これら油類のＭＦＲおよび残留ＭＭＲ濃度に対する効果を図２および３に示す。図２において試験したグラフトコポリマーは、メチルメタクリレート／メチルアクリレートコポリマーをグラフトさせたプロピレンホモポリマーの主鎖を有し、メチルアクリレートの量はモノマー全体の４．５％であった。図３において試験したグラフトコポリマーは、メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマーをグラフトさせたプロピレンホモポリマーの主鎖を有し、メタクリル酸の量はモノマー全体の５％であった。両グラフトコポリマーは、実施例１において述べたようにして調製した。各場合とも、２．５％の油を使用した。
これらのデータから、高不飽和度、即ち、高ヨウ素価を有する油ほど、上記グラフトコポリマー中のポリ（メチルメタクリレート） （ＰＭＭＡ）の分解を遅延させるのに有効であることが明らかである。
【００２７】
実施例４
本実施例は、ＴＧＡで測定したときのポリスチレンの安定性に対する大豆油の効果を示す。このポリスチレンは、２８０，０００のＭｗを有し、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から商業的に入手可能である。
上記ポリスチレンを先ず粉砕し、次いで、２．５％の大豆油と混合した。ＴＧＡによって得られた質量損失／温度曲線からのデータを表５に示す。
表５
2004537631.tif 000007
大豆油が存在する場合、大豆油が存在しない場合よりも、どの一定％の質量損失も高温で生じていた。
【００２８】
実施例５
本実施例は、フェニル環のアルファ位置においてメチル基で置換されていることから、ポリスチレンよりも熱安定性に劣るアルファ−メチルスチレンの分解に対する大豆油の効果を示す。このポリ（アルファ−メチルスチレン）は、１１３，０００のＭｗを有し、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から商業的に入手可能である。
上記ポリ（アルファ−スチレン）を先ず粉砕し、次いで、２．５％の大豆油と混合した。ＴＧＡによって得られた質量損失／温度曲線からのデータを表６に示す。
表６
2004537631.tif 000008
大豆油が存在する場合、大豆油が存在しない場合よりも、どの一定％の質量損失も高温で生じていた。
【００２９】
実施例６
本実施例は、ポリスチレンをグラフト重合させたプロピレンホモポリマーの主鎖を有するグラフトコポリマー（ＰＰ−ｇ−ＰＳ）の分解に対する大豆油の効果を示す。
このグラフトコポリマーの主鎖として使用したプロピレンホモポリマーは、実施例１におけるのと同じであった。各モノマーを、プロピレンホモポリマー主鎖に、前述したパーオキサイド開始グラフト重合法を使用して、１２０℃のグラフト化温度でグラフトさせた。８５質量部のスチレンを１００質量部のプロピレンホモポリマーに対して加えた。Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社から商業的に入手可能なＬｕｐｅｒｓｏｌ ＰＭＳ （ミネラルスピリット中の５０％ ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）をパーオキサイド開始剤として使用した。モノマーは、１．０ ｐｐｈ／ｍｉｎの速度で供給し、１０５のモノマー対開始剤モル比を使用した。モノマーとパーオキサイドの添加を終えた後、温度を窒素掃気化に６０分で１４０℃に上げた。
２．５％の大豆油および０．２％のＩｒｇａｎｏｘ Ｂ−２２５酸化防止剤を含むのと含まない４種の異なるサンプルを、３４ ｍｍ Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚツインスクリュー押出機により、２８０℃のバレル温度、３００ ｒｐｍ、および２０ ｌｂ （９．０７ ｋｇ）／ｈｒの処理速度で押出した。配合後の各サンプルのＭＦＲを表７に示す。
【００３０】
表７
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ＴＧＡからの質量損失／温度データを表８に示す。
表８
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大豆油を存在させることにより、安定剤を含ませないで６４から２８．８ ｇｄ／ｍｉｎへの、安定剤を含ませて７０から１８．８ ｄｇ／ｍｉｎへのＭＦＲの低下が得られた。しかも、ＴＧＡからの質量損失対温度曲線は、高温に向かってシフトしていた。
【００３１】
実施例７
本実施例は、ＴＧＡを使用して、プロピレンホモポリマー（ＰＰ）の熱安定性に対する大豆油の効果を示す。実施例１において主鎖ポリマーとして使用したプロピレンホモポリマーを２．５％の大豆油と混合した。油を含まないプロピレンホモポリマーを対照として使用し、質量損失が生ずる温度を比較した。結果を表９に示す。
表９
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６質量％までのプロピレンホモポリマーの損失温度は、大豆油の存在において上方にシフトしていた。
【００３２】
実施例８
本実施例は、ＴＧＡを使用して、ポリ（メチルメタクリレート） （ＰＭＭＡ）の熱安定性に対する大豆油の効果を示す。ポリ（メチルメタクリレート）は、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社から商業的に入手可能なＰｌｅｘｉｇｌａｓ ＶＳであり、８２，７００のＭｗを有していた。
ＰＭＭＡ、ステアリン酸カルシウムおよびＩｒｇａｎｏｘ Ｂ−２２５酸化防止剤を含有し、１質量％のアマニ油を含むのと含まない各配合物を、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚツインスクリュー押出機で、２３０℃のバレル温度、３００ ｒｐｍ、および２０ ｌｂ （９．０７ ｋｇ）／ｈｒの処理速度で押出した。各成分の量、ＭＦＲ、ＧＰＣによる残留ＭＭＡ量、および残留ＭＭＡの低減％を表１０に示す。すべての量は、特に断らない限り、質量％で示す。ＴＧＡからの質量損失／温度データは、表１１に数値によって示す。
【００３３】
表１０
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表１１
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【００３４】
実施例９
ＭＭＡ／ＭｅＡｃコポリマーをグラフトさせたプロピレンホモポリマー主鎖からなるグラフトコポリマーを実施例１で述べたようにして調製した。各組成物の諸成分を実施例１で述べたようにして混合した。ＢＭＷＤ ＰＰは、実施例１のと同じであり、その有効量をプロピレンホモポリマー１００部当り重合モノマー７０部に調整した。グラフトコポリマー、ＢＭＷＤ ＰＰ、ゴム、ＵＶ安定剤マスターバッチ、および大豆油の各量を表１２に示す。表１２の各量は、特に断らない限り、すべて質量部で示す。
ゴム成分は、Ｅｎｇａｇｅ ８１５０ポリオレフィンエラストマーであり、Ｄｕ Ｐｏｎｔ−Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社から商業的に入手可能な２５％のオクテンを含有するエチレンとオクテンのコポリマーであった。ＵＶ安定剤マスターバッチは、０．０５質量％のＰａｔｉｏｎｉｃ １２４０ （乳酸から誘導された変性カルシウム塩、Ｐａｔｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社から商業的に入手可能）；０．１０％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０酸化防止剤；０．１０％のＩｒｇａｆｏｓ １２ホスファイト酸化防止剤；０．３０％のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８酸化防止剤（２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）；０．２５％のＴｉｎｕｖｉｎ ７７０酸化防止剤（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート）；および０．２５％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９酸化防止剤（いずれも、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から商業的に入手可能）を含有していた。
各サンプルを、上記油を配合分散させる前に均質化し、その後、４０ ｍｍの同時回転相互系合Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｅｉｄｅｒｅｒツインスクリュー押出機で、２１０〜２７０℃の温度、４７５〜５００ ｒｐｍ、および１１０〜１７０ ｌｂ／ｈｒ （４９．９〜７７．１ ｋｇ／ｈｒ）の処理量で配合した。各サンプルをペレットとして押出した。
【００３５】
表１２
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大豆油を存在させたときの熱安定性の改良は、ペレット化サンプルのＭＦＲの低下、および配合サンプル中での低残留ＭＭＡ値によって確認された。
【００３６】
本発明の他の特徴、利点および実施態様は、上述の開示を読み終えるならば、当業者にとって容易に明らかとなろう。この点、本発明の特定の実施態様をかなり詳細に説明してきたが、これら実施態様の変更および修正は、説明し且つ特許請求するような本発明の精神および範囲を逸脱することなく、なし得ることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
グラフト化ポリマーの初期質量の％に対する温度（℃）プロットであり、（１）ポリ（メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート）をグラフトさせたプロピレンホモポリマーの主鎖を含み、不飽和添加剤を含まないグラフトコポリマー、（２）メチルメタクリレートとメチルアクリレートのコポリマーをグラフトさせたプロピレンホモポリマーの主鎖を含み、５％の大豆油をブレンドしたグラフトコポリマー、および（３）メチルメタクリレートと５％のメタクリル酸のコポリマーをグラフトさせたプロピレンホモポリマーの主鎖を含み、５％の大豆油をブレンドしたグラフトコポリマーのＴＧＡ中の質量損失、従って、熱安定性を示す。全図において、十分量の広分子量分布プロピレンホモポリマーを、ＴＧＡデータを得るのに使用したグラフトコポリマー組成物に加えて、有効添加量をプロピレンホモポリマー１００部当り５０部の重合モノマーに調整した。
【図２】
残留メチルメタクリレート濃度（ｐｐｍ）に対する各種油類（２．５質量％）の効果、残留メチルメタクリレートの低減％、およびポリ（メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート）をグラフトさせたプロピレンホモポリマーの主鎖を含むグラフトコポリマーのＭＦＲを示す。
【図３】
残留メチルメタクリレート濃度（ｐｐｍ）に対する各種油類（２．５質量％）の効果、残留メチルメタクリレートの低減％、およびメチルメタクリレートと１０％メタクリル酸とのコポリマーをグラフトさせたプロピレンホモポリマーの主鎖を含むグラフトコポリマーのＭＦＲを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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