(57)【要約】本発明は、硫黄化合物をできる限り含まない一酸化炭素ガス（ＣＯガス）の調製方法、硫黄含有ＣＯガスの脱硫方法、ならびに、化学合成、例えば一酸化炭素および塩素からのホスゲンの合成のための該ガスの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低硫黄ＣＯガスの調製方法であって、プロセス条件下ガス状である硫黄化合物を含むＣＯガスを、
ａ）  所望の水蒸気含有量を有し、且つ高温で、転化段階に連続して供給し、ＣＯガスに含まれる有機硫黄化合物を酸化アルミニウムコンタクトにおいて硫化水素および二酸化炭素に転化し、
ｂ）  次いで、そのように転化された硫黄化合物含有ＣＯガスを化学吸収段階に連続して供給し、ＣＯガスに含まれる硫化水素を、酸素および水の存在下、鉄水酸化物含有多孔質材料において硫化鉄および硫黄元素に転化し、また、吸収し、
ｃ）  次いで、微量の硫化水素および場合により存在する他の硫黄化合物の除去のため、そのように脱硫されたＣＯガスを活性炭吸着段階に連続して供給し、ＣＯガスに依然として含まれるいくらかの硫黄化合物を、アンモニアおよび微量の酸素の存在下、水溶性アンモニウム化合物に転化すること、
を特徴とする方法。
【請求項２】
酸化アルミニウムコンタクトは、２００ｍ２／ｇを上回る比表面積および少なくとも０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有することを特徴とする、請求項１に記載のＣＯガスの調製方法。
【請求項３】
有機硫黄化合物の転化は、少なくとも２．５ｗｔ％（ＣＯガス基準）の水蒸気含有量を有し、且つ少なくとも２８０℃を超える温度において行うことを特徴とする、請求項１に記載のＣＯガスの調製方法。
【請求項４】
化学吸収段階ｂ）で用いられる鉄水酸化物含有多孔質材料は、少なくとも１５ｗｔ％（Ｆｅとして計算）の活性酸化鉄（III）水和物（材料基準）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のＣＯガスの調製方法。
【請求項５】
ＣＯガスの温度は、活性炭吸着段階ｃ）において３５℃を超えないことを特徴とする、請求項１に記載のＣＯガスの調製方法。
【請求項６】
活性炭吸着段階ｃ）において、アンモニアは少なくとも１５０、多くとも３１０ｍｇ／ｍ３の量でＣＯガス中に存在し、酸素は多くとも０．１５％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載のＣＯガス調製方法。
【請求項７】
ＣＯガスの脱硫装置であって、鉄水酸化物含有多孔質材料が、１つのメッシュバスケットが他のメッシュバスケットの上に垂直に配置された複数のガス透過性メッシュバスケットに、いずれの場合にも１５０ｃｍを超えないバルク高さで円筒形装置に収容されていることを特徴とする装置。
【請求項８】
脱硫されるＣＯガスは、個々のメッシュバスケット間の適切な空間を通って上方から同時に全メッシュバスケットに流れ込むこと、ならびに、脱硫されたＣＯガスは、いずれの場合にも、各メッシュバスケットの底部において、メッシュグリッドと分離プレートの間で中央の排出管に排出されることを特徴とする、請求項７に記載のＣＯガス脱硫装置。
【請求項９】
５ｍｇ／ｍ３未満の全硫黄化合物の残存含有量を有し、５０ｐｐｍ未満の残存メタン含有量を有し、０．１５ｖｏｌ％未満の残存酸素含有量を有し、１．５ｖｏｌ％未満の残存水素含有量を有し、そして１０ｐｐｍ未満の残存含水量を有する、脱硫されたＣＯガス。
【請求項１０】
請求項９に記載の脱硫されたＣＯガスの、化学合成、特にホスゲンの調製のための使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を出来る限り含まない一酸化炭素ガス（ＣＯガス）の調製方法、硫黄を含むＣＯガスの脱硫方法、ならびに、例えば一酸化炭素および塩素からのホスゲンの合成等の、化学合成における該ガスの使用に関する。
【０００２】
出来る限り純粋なＣＯガスを入手できることが多くの化学合成において非常に望ましい。なぜなら、ＣＯガスは、例えば硫黄化合物（触媒毒もしくは二次反応開始剤として働くか、または、他の場合においては操作の停止もしくは製造物の全損失まで至る）等の不純物でしばしば汚染されているからである。
【０００３】
それゆえ、該ガスの調製に際して純粋な形を得るために、これまで多くの試みがなされた。
【０００４】
例えば、ドイツ特許公開公報（ＤＥ−Ａ）第４３２１５４２号の第３頁第６行以下に、有機硫黄化合物を、水蒸気の存在下、酸化アルミニウムコンタクトにおいて約１６０℃の温度で転化（または変換：convert）させ、硫化水素および二酸化炭素を生成する方法が記載されているが、有機硫黄化合物の転化度に関する詳細な報告がなされていない。
【０００５】
ドイツ特許公開公報（ＤＥ−Ａ）第４１０４２０２号の第３頁第１４行以下に、酸化アルミニウムコンタクトにおける２０〜１５０℃の著しく低い温度での酸化硫化炭素のほぼ定量的な加水分解が記載されているが、酸化アルミニウムコンタクトは更なる遷移金属が添加されているが、これは非常に高くつく。欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ）第０３２４５２６号の第２段第９行以下および第７段第２０行以下に、９０〜９６％（有機硫黄化合物基準）より低い転化度で、３００℃を超える温度においてＣＯＳおよびＣＳ２を加水分解する酸化チタンコンタクトの使用が記載されている。しかしながら、これらの方法は、ドープされた酸化アルミニウムまたは酸化チタンを用いて調製するのが高価で複雑なコンタクトを用いている。
【０００６】
英国特許公開公報（ＧＢ−Ａ）第２２４８４４４号は、より関連の薄い従来技術と考えられ、６０〜１２０℃で二酸化炭素を用いて、硫化水素を酸化硫化炭素および水に可逆反応で転化するための酸化アルミニウムコンタクトの使用が記載されている；得られた酸化硫化炭素は後に熱分解される。欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ）第０２３４４３３号に、酸性ガス、とりわけ硫化水素を吸収（転化ではない）するための、アルカリがドープされた酸化アルミニウムコンタクトの使用が記載されている。しかしながら、これらの方法は、用いられるＡｌ２Ｏ３コンタクトが、複雑かつ高価な方法で前処理されるか、または、かなり低い転化度をもたらすか、もしくは、あまりにも多量のエネルギーの使用を要するという欠点を有する。驚くべきことに、安価な市販のＡｌ２Ｏ３コンタクトの使用を含む精密に特定されたプロセス条件を順守することによって、本発明の方法によりこれらの欠点を避けることができる。
【０００７】
酸素の併用を含む、鉄水酸化物含有材料による硫化水素の化学吸収方法は、既にドイツ特許公開公報（ＤＥ−Ａ）第２００６７５８号に記載されている；第２頁には、鉄水酸化物および弛緩剤の含有量に関する吸収材料の最適化が記載されている。ドイツ特許公開公報（ＤＥ−Ａ）第２８４５７２５号の特許請求の範囲には、実質的には硫化鉄（II）および酸化カルシウムに基づいた鉄水酸化物含有吸収材料の調製、ならびに、硫化水素の化学結合における該材料の使用が記載されている。ドイツ民主共和国特許公開公報（ＤＤ−Ａ）第１５７２６２号第３頁に、ＣＯ含有ガスから硫化水素を除去するための鉄水酸化物含有材料としてのリモナイトの使用が記載されている。そのような吸収材料を本発明の方法にも用いる。しかしながら、本発明の方法において所定のプロセスパラメーターの適用により、驚くべきことに、吸収速度に改善が見られた。
【０００８】
米国特許公開公報（ＵＳ−Ａ）第６１２６９１１号に、ドライガスから硫化水素を吸収するための、グリコール等の湿潤剤と組み合わせた酸化鉄（請求項３）または酸化鉄水和物（第５段、第１８行）の使用が記載されており、最も有利な場合（第７段、第５５行）ではガスストリームに含まれる硫化水素の６７％だけを保持する。国際公開公報（ＷＯ−Ａ）９３／１３１８４に、約２００℃のかなりの高温において、酸素の存在下、酸化鉄上によるドライガスからの硫化水素のＳｉＯ２含有キャリア材料への吸収が記載されている（第２２頁第２０行以下、第２３頁第２２行まで）。これにより、硫化水素をたった８０％の効率で硫黄元素の形でコンタクトにおいて保持する。硫黄化合物の硫化水素への完全な転化のためのガス混合物の接触水素化の後に、硫黄の残量を酸化鉄がドープされた活性炭に吸着させる。欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ）第１１８０５４４号の第６段、第１６−４０行に、硫化鉄の形でコンタクトに硫化水素を吸収させるための４００℃での四酸化三鉄の使用が記載されている；後の工程で、硫化水素の残量を硫化亜鉛の形で酸化亜鉛に結合させる。欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ）第７２２７７４号の実施例に、硫化物の形でコンタクトに硫化水素を吸収させるため、少なくとも３５０℃において酸化アルミニウムキャリアでの酸化モリブデンと組み合わせた酸化鉄（III）の使用が記載されている。しかしながら、有用な結果を得るためには、これら全ての方法は、望ましくない補助物質（グリコール）を用いるか、または過度に多くのエネルギーの使用もしくは技術的に複雑な後の工程（硫黄の析出）を必要とする。驚くべきことに、本発明の方法を用いて、これらの欠点を避けることができる。
【０００９】
活性炭にガスを物理吸着させる方法は、一般的な従来技術である。ＣＯガスからの硫化水素の吸着に関して、ドイツ特許公開公報（ＤＥ−Ａ）の特許請求の範囲には、ヨウ素または鉄化合物がドープされた活性炭が記載されており、ＣＯガス中の硫化水素の残存含有量を１０ｍｇ／ｍ３未満にする。国際特許公開公報（ＷＯ−Ａ）９３／１３１８４号（第２３頁、第１２行以下）に、鉄酸化物含有活性炭の使用が記載されており、酸素の存在下、５０℃で硫化水素を酸化させて硫黄元素にし、ＣＯガス中の硫化水素の残存含有量が２体積ｐｐｍになるまで吸着させる。しかしながら、これらの方法では活性炭の前処理が必要であり、ある場合には、吸収温度が過度に高い。本発明の方法の利点は、付加的な化学物質（アンモニア）の同時使用であり、これにより、驚くべきことに、技術的に簡単な方法で全ての残留硫黄化合物の活性炭による完全な吸収が可能である。
【００１０】
従って、本発明の課題は、ＣＯガスにおいて二次成分の形で存在するガス状の硫黄含有化合物を、出来る限り定量的に、連続的に、そして合理的に短い反応時間で除去することができる、従来技術の欠点を示さない安価で信頼性のある方法を見出すことである。脱硫されたＣＯガスは、硫黄化合物の存在により望ましくない二次反応を開始し得、従って、ＣＯガスにそのような化合物が存在することを、いずれにしても更に避ける必要がある化学合成用の材料として用いることができる。
【００１１】
本発明において、驚くべきことに、適切な工程の組み合わせによって、そのような方法を達成し得ることを見出した。該方法では、プロセス条件下ガス状である無機または有機硫黄化合物を含む粗ＣＯガスを、第一工程において、いわゆる転化段階（粗ＣＯガスに連続的に水蒸気を供給し、該ガスを高温で酸化アルミニウムコンタクト（または固体触媒）に供給する）に付す。これにより、有機硫黄化合物を二酸化炭素および硫化水素に出来る限り転化する。高転化度は、所定のプロセス条件を順守することにより得ることができる。
【００１２】
後の化学吸収段階において、硫黄成分として主に硫化水素を含むＣＯガスを、鉄水酸化物含有の粒状かつ多孔性材料が置かれた反応塔に連続して通し、所定の量の酸素および水の存在下、硫化水素を硫化鉄および硫黄元素の形で付着させる。出て行くＣＯガス中の硫黄含有量が許容されないほど高くなる前に、計量供給される酸素量を適合させるか、または、設備における吸収塔の間で適した時に切り替えるために、この吸収段階での酸素および硫黄含有量を様々な点で連続してモニターすることができる。この切り替えは、比較的高い吸収能の吸収塔（これを通ってガスがシリーズで後に流れ、それゆえ、より少ない硫黄を含む）を接続して、入ってくるＣＯガスが流れる直列の吸収塔において最初の吸収塔となるようにすることを意味する。十分に吸収した吸収塔は操作を停止し、使い尽くされた、十分にいっぱいになったバイオガス材料を更なる処理に送る。バイオガス材料を再び塔に供給する場合、既に新しく装備された塔を、吸収段階における最終塔としてシリーズにおいて置き換えとして接続することができ、または、操作を停止した塔自身を、再装備した後に吸収段階における最終塔としてシリーズに再び接続する。
【００１３】
第三工程において、そのように精製されたＣＯガスをいわゆる吸着段階において活性炭塔に通し、これにより、残存有機および無機硫黄化合物を、所定の量のアンモニアの存在下、活性炭にほぼ定量的に吸着させる。この吸着段階での酸素および硫黄含有量を様々な点で連続して同様にモニターすることができ、出て行くＣＯガス中の硫黄含有量が許容されないほど高くなる前に、計量供給される酸素量を適合させるか、または、設備内の活性炭塔の間で適した時に切り替える。この切り替えは、比較的高い吸収能の活性炭塔（これを通ってガスがシリーズで後に流れ、それゆえ、より少ない硫黄を含む）を、入ってくるＣＯガスが流れる直列の活性炭塔の最初の活性炭塔となるように接続することを意味する；十分に吸着した活性炭塔の操作を停止し、再生する。塔の再生の間、既に再生された塔を、吸収段階における最終塔としてシリーズにおいて置き換えとして接続することができるか、または、操作を停止した塔自身を、再生後に吸着段階における最終塔としてシリーズに再び接続する。
【００１４】
個々のプロセス工程をオンライン分析によって全てモニターおよびコントロールし、最適なプロセス条件を確保できる。
【００１５】
活性炭を離れる脱硫されたＣＯガスは、いずれの場合にも５ｍｇ／Ｎｍ３より少ない、好ましくは２ｍｇ／Ｎｍ３より少ない、無機および有機硫黄化合物の残存含有量を有する。
【００１６】
本発明の方法に従って調製されたＣＯガスは、さらに、水素、酸素、二酸化炭素、メタンおよび水等の他の不純物を大部分は含まない。該ガスは、記載した全ての不純物が厄介であろう化学合成、例えば、特にホスゲンの合成に用いられる。
【００１７】
本発明のＣＯガス脱硫方法は、３つの連続して操作されるプロセス工程の組み合わせであり、これらの組み合わせおよび形態により、驚くべきことに、経済的観点から特に高効率であるＣＯガスの脱硫を可能にし、また、ＣＯガスの特別な純度をもたらす。
【００１８】
従って、本発明は、プロセス条件下ガス状である硫黄化合物を二次成分として含むＣＯガスの脱硫方法に関する。そのようなＣＯガスは、例えば、いわゆる部分酸化設備（例えば、硬質の石炭コークス、ピッチ・コークス、オイル・コークス、グラファイトまたはアルミニウム製造によるアノード残渣等のカーボン−リッチな燃料を、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ平衡を用いて純粋な酸素および純粋な二酸化炭素の存在下、一酸化炭素段階へ転化させる）から生じ得る。好ましくは、２．５ｗｔ％より少ない、特に好ましくは１．５ｗｔ％より少ない、非常に好ましくは１．０ｗｔ％より少ない硫黄含有量、および、１０ｗｔ％より少ない、特に好ましくは３ｗｔ％より少ない、非常に好ましくは１ｗｔ％より少ないアッシュ含有量を有するコークス類ならびにアノード残渣を用いる。これらの還元反応条件下、実質的には硫黄酸化物は生成しないが、例えば、酸化硫化炭素、二硫化炭素、メルカプタンおよび硫化水素等の硫黄化合物を主に、燃料に含まれる硫黄化合物から生成する。本発明の脱硫方法は、ＣＯガスからそのような化合物を除去するのに特に好ましい。
【００１９】
本発明の方法は、高経済性、高効率性および高可用性に特徴があり、以下のファクターによってもたらされる：
１．）  市販されており、且つ付加的な処理に付さない簡素な反応コンタクト（もしくは固体触媒）または補助剤の使用；
２．）  装置に関して簡素であって、設備の高い融通性を有する固定層反応器における連続方法であって、必要に応じて反応器を並列または直列で接続でき、従って個々の反応器の不具合の場合に予備を供給する；
３．）  高価な再生回路（活性炭段階とは別とする）の不存在、および後の処理における反応コンタクトの最適使用；
４．）  転化段階におけるエネルギー再循環；
５．）  設備全体でのガス処理量の高可変性。
【００２０】
本発明の方法における反応プロセスの分析モニタリングはオンラインで行われ、設備キャパシティの最適使用を、従って個々のプロセス段階での高転化率をも可能にする。
【００２１】
個々のプロセス段階、好ましくはプロセス全体を、常圧を超える圧力で行う。
【００２２】
本発明の方法は、特に小規模および中規模の製造設備に非常に適しており、該設備は、多くとも６０００ｍｇ／Ｎｍ３の硫黄含有量を含むＣＯガス１０００〜１５０００Ｎｍ３／ｈのＣＯガス処理量を有する設備、好ましくは１０００〜１００００Ｎｍ３／ｈのＣＯ処理量および１０００〜５０００ｍｇ／Ｎｍ３の硫黄含有量を有する設備、特に好ましくは３０００〜８０００Ｎｍ３／ｈのＣＯ処理量および２０００〜５０００ｍｇ／Ｎｍ３の硫黄含有量を有する。
【００２３】
本明細書において、１Ｎｍ３は、「標準立方メートル」を意味し、即ち２０℃、１．０１３２５バールでの１ｍ３に相当する。
【００２４】
本発明の方法で用いられる、硫黄化合物を含むＣＯガスは、硫黄転化の第１段階に供給される前に、大部分のダストを含まない必要がある。湿式法または乾式ダスト除去によって、ダスト除去を行ってよい。硫黄化合物を含むダストフリーＣＯガスを、水蒸気熱交換器において少なくとも２８０℃の温度まで、好ましくは３００℃の温度まで加熱するのが好ましく、±５℃の狭い範囲内で一定に保つ。転化塔に入る前、ＣＯガスには、入ってくるガスの硫黄化合物含有量および含水量に依存する、十分量の水蒸気が供給されている。ＣＯガス中の含水量がＣＯガス基準で少なくとも２．５ｗｔ％、好ましくは３．０ｗｔ％であるように、水蒸気量を選択する必要がある。
【００２５】
水蒸気を含む高温ＣＯガスを、通常１．５〜１０バール、好ましくは１．５〜５バールの高圧で、いわゆる転化塔に供給する。これらは常套の固定層反応器であり、シーブベースを有し、酸化アルミニウムコンタクト（Ａｌ２Ｏ３）の連続した緻密な充填物を固体粒状物の形で含み、ガスが頂部から底部に流れる。２またはそれより多くの転化塔を、直列又は並列で接続してよい；上述の硫黄含有量の場合には、転化塔を通るシングルパスで通常は足りる。
【００２６】
コンタクトまたはキャリア材料として適当であり、かつ、十分な機械的強度を有する、いずれのタイプの焼結酸化アルミニウム（またはアルミナ）も用いることができる。バルク高さおよび酸化アルミニウムコンタクトの粒径を、固定層反応器での圧力損失が０．２バール未満であるように選択する必要がある。８ｍ未満のバルク高さでは、長さ１０ｍｍおよび直径４ｍｍを有する円筒形の粒状物が適切である。酸化アルミニウムコンタクトの比表面積は、少なくとも２００ｍ２／ｇ、好ましくは２３０ｍ２／ｇである必要がある；細孔容積は少なくとも０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７ｍｌ／ｇである必要がある。
【００２７】
有機硫黄化合物、特に酸化硫化炭素および二硫化炭素は、酸化アルミニウムコンタクトにおいて水を用いて加水分解され、硫化水素および二酸化炭素を生成する（式１および２を参照）
式１：    ＣＳ２＋２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２
式２：    ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ
【００２８】
本発明の反応条件下、そのような転化塔のキャパシティを最適に用い、該転化塔におけるＣＯガスの平均滞留時間が２分未満、好ましくは１．５分未満とする。用いられる初めの量に基づいて９５％を超える、ほとんどの場合には９８％を超える有機硫黄化合物転化率を達成する。そのような転化塔における転化を、入ってくるＣＯガスストリームおよび出て行くＣＯガスストリームのオンライン分析によりモニターする。
【００２９】
転化段階でのエネルギーバランスを最適化するために、向流式熱交換器において入ってくるＣＯガスと出て行くＣＯガスとの間で熱交換が起こる。
【００３０】
５０℃より低いが２０℃より高い温度、好ましくは３０℃まで冷却した後、そのように転化されたＣＯガスを化学吸収段階に供給する。吸収塔に入る前に、ＣＯガスが含む硫化水素量に従って、ＣＯガスと、少なくとも４０００ｍｇ／Ｎｍ３、必要に応じて７０００ｍｇ／Ｎｍ３よりも多い量の純酸素とを混合させる。吸収段階の前に添加される酸素量は、活性炭吸着段階への入口において０．１５ｖｏｌ．％の最大許容酸素濃度によって制限される（８頁参照）。ＣＯガスは水蒸気で飽和している必要があり、少なくとも１００００ｐｐｍの水を含む；水蒸気はＣＯガスに必要に応じて添加される。吸収塔には鉄水酸化物含有多孔質材料が充填されており、硫化鉄および硫黄元素への硫化水素の転化は、十分量の水および酸素の存在下で起こる。硫化鉄から硫黄元素への酸化において、水の存在下で水酸化鉄の活性型が再び生成し、従って、寿命基準のコンタクトのキャパシティが増加する。吸収材料のローディング（または取り込みもしくは使い尽くし：loading）および再生における化学反応を、式３および４に示す：
式３：  ２ＦｅＯ（ＯＨ）＋３Ｈ２Ｓ→Ｆｅ２Ｓ３＋Ｈ２Ｏ（ローディング反応）
式４：  ２Ｆｅ２Ｓ３＋３Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→４ＦｅＯ（ＯＨ）＋６／８Ｓ８（再生反応）
【００３１】
鉄水酸化物含有材料の適当な出発材料は、産業規模で生ずる様々な生成物、例えば、ボーキサイトの処理による苛性アルカリ溶液残渣、鉄の削り屑を用いる有機ニトロソ化合物の還元によるいわゆるＢｅｃｈａｍｐ残渣、または、水酸化カルシウムと硫化鉄（ＩＩ）を反応させて空気中での後の酸化により生成する、いわゆるリモナイトもしくは合成材料等の生成物である（ドイツ特許公開公報（ＤＥ−Ａ）第２８４５７２５号を参照）。十分な吸収キャパシティを提供するために、材料基準で少なくとも１５重量％、好ましくは２０重量％より多い鉄水酸化物含有量（Ｆｅとして計算）を必要とする。吸収塔にて用いられる材料は、バイオガス材料としても既知であり、機械的強度を増加させるためのバインダーとしての、例えば、セメント、石灰または石膏等の物質を含む。そのような材料のキャパシティを増加させるために材料の中へのガスの拡散を増やす弛緩剤（loosening agent）が用いられ、粒状の多孔質材料の表面だけでなく、より深く位置する層も化学吸収に関与する。適当な弛緩剤の例は、おがくずである（ドイツ特許公開公報（ＤＥ−Ａ）第２８４５７２５号、第２００６７５８号を参照）；そのような弛緩剤が、材料中のバインダーと反応し得る酸を含まないことを確実にするのに注意を要する。
【００３２】
そのようないわゆるバイオガス材料を有する吸収塔を操作するとき、吸収塔が直列接続であっても、吸収領域におけるＣＯガスの圧力損失が許容できない大きさにならないこと、即ち、０．５バール好ましくは０．４バールの圧力差を超えないことが重要である。このことは、バイオガス材料を適当に選択することおよび装置に関する手段によって実質上達成される。
【００３３】
適当なバイオガス材料は、堆積される硫黄元素を考慮して、硫黄を含むバイオガス材料のかなりの固化をもたらす取り込んだ状態であっても、バイオガス材料が粒状材料の十分に高い透過性を確保するという事に特徴がある。バイオガス材料の十分な浸透性は、取り込んだ状態であっても、最適な粒径分布により得られ、粒径は１０ｍｍを超えないが３ｍｍより大きい、５ｍｍ〜８ｍｍの間の粒径の割合が少なくとも４５重量％である。
【００３４】
適当な装置は、例えば吸収塔であり、バイオガス材料を、限られているが等しいバルク高さの複数のメッシュバスケットに収容させる。そのようなメッシュバスケットは、原理的には、脱硫されるＣＯガスがバイオガス材料の表面を自由に流れることができるように構成されており、多量のバイオガス材料粒子がガスストリームと一緒に取り除かれないように、脱硫されたＣＯガスを排出するサイドから、十分に微細なメッシュのグリッドによってバイオガス材料を機械的に分離する。微細な粒状の不活性固体（例えば、微細粒状の破砕コークス）を、バイオガス材料とグリッド構造物との間のフィルター層として必要に応じて用いることができる。吸い込みサイドおよび排出サイドを、壁によって互いに分離する。さらに、メッシュバスケットをベースプレートまたはカバープレートによって互いに分離し、各メッシュバスケットは自身の別々のガスチャンバーを形成するが、全メッシュバスケットは共通の供給管および排出管に好ましくはつながれる。好適に用いられるメッシュバスケットでは、脱硫されるＣＯガスは上方から流入し、高さ１２０〜１８０ｃｍ、好ましくは高さ約１５０ｃｍであるバイオガス材料のゆるい充填物を貫流し、バスケットのベース領域に位置する水平に配置されたグリッドプレートを通って出て行く。バスケットのグリッドプレートとベースプレートとの間で、出て行くＣＯガスは、中央に配置された排出管へそらされ、これを経由してガスは吸収塔を離れる。ＣＯガスがバスケットの外壁に沿った所定の空間を通ってサイドからバスケットに入ることができ、また、上方からバイオガス材料に流入することができるように、吸収塔において、好適に用いられるメッシュバスケットの一方を別の一方の上に積み重ねることができる。各バスケットの中ほどで、グリッドプレートとベースプレートとの間に入口開口部を有する垂直に配置されたチューブセグメントが存在し、全てのバスケットが積み重ねられた状態であるとき、中央にＣＯガスの排出管を形成する。吸収塔の底部および頂部において、排出管を、吸収塔の別のガスチャンバー（脱硫されるＣＯガス）に対してシールする。
【００３５】
バイオガス材料で起こる反応がわずかに発熱を伴うため、一定の状況では吸収塔間において熱交換器でＣＯガスを再び冷却することが有利であり得る。
【００３６】
脱硫されるＣＯガスは、例えば、処理量および硫黄含有量等の操作の状態に応じて、直列または並列いずれかの吸収塔を貫流することができる。入ってくるＣＯガスストリームおよび出て行くＣＯガスストリームにおける硫黄含有量のオンライン分析測定によって、吸収塔の吸収キャパシティの減少をモニターすることができ、そのような装置は目的とする方法において適した時に操作を停止することができ、出て行くＣＯガス中の許容されないほどの高い硫黄含有量を逃れる。設備が最適方法で作動しているとき、ＣＯガスは、いずれの場合でも約５０〜１００ｍｇ／Ｎｍ３  ＣＯガスの範囲で有機および無機硫黄化合物を含んで化学吸収段階を離れる。これは、無機硫黄化合物の入ってくる量を基準として、９８％を超える吸収率に相当する。
【００３７】
次いで、そのように脱硫されたＣＯガスは、活性炭吸着段階へと移動する。この段階に入ってくるＣＯガスの温度が５０℃より低い、好ましくは３５℃を超えないように、熱交換器における温度を調節する。ＣＯガスが活性炭吸着塔に入る前に、３１０ｍｇ／Ｎｍ３を超えないが少なくとも１５０ｍｇ／Ｎｍ３の量の気体アンモニアをＣＯガスと均一に混合する。前述の化学吸収段階における酸化反応から過剰分として存在している、ＣＯガス中の酸素含有量は０．１５ｖｏｌ．％を超えてはならない。
【００３８】
複数の活性炭吸着塔が存在し、操作要件に応じて、ＣＯガスは直列または並列いずれかの活性炭吸着塔を貫流することができる。活性炭塔は、固定層反応器であり、また、シーブプレートを有する円筒形の装置である；活性炭塔は粒状活性炭の一体となったパッキングを含み、ガスが頂部から底部に流れる。適当な粒状活性炭は、許容できないほど多量のすりへった微細材料の発生を防ぐのに十分な強度を有し、特に再生法で形成され得る。粒径分布を、吸着段階でのＣＯガスの圧力損失が全体で０．４バールを超えないように、選択する必要がある。適切な活性炭は、１０００〜１２００ｍ２／ｇの比表面積および２０ｎｍ未満の孔サイズにおいて０．５〜０．７ｍｌ／ｇの細孔容積を有する（例えば”ＶＦＴ”製の活性炭”Ｄ−４７−４”）。
【００３９】
例えば、転化されていない有機硫黄化合物、硫黄元素および硫化水素等の残留硫黄化合物を、活性炭で保持する。アンモニアおよび微量の酸素の存在下、とりわけ硫化アンモニウムを形成し、水蒸気を用いる再生の間に活性炭から除去することができる。化学反応を式５および６に示す：
式５：  ＮＨ３＋Ｈ２Ｓ→ＮＨ４ＳＨ
式６：  ＮＨ４ＳＨ＋２Ｏ２＋ＮＨ３→（ＮＨ４）２ＳＯ４
【００４０】
出て行くＣＯガス中の硫黄含有量が許容値を超え得る前に、酸素、アンモニアおよび硫黄含有量を吸着段階の様々な点で連続的にモニターし、計量供給される材料の量を較正するか、または必要に応じて適した時に設備内の活性炭塔の間で切り替える。
【００４１】
活性炭吸着塔が硫黄の取り込みの限界に達すると、他の塔との接続が切られ、別々に再生される。活性炭吸着塔の再生を２工程で行う。再生の目的で、異なるプロセス段階の装置を一緒に接続することができる。第１工程において、調製プロセスの終わりに除去されて、熱交換器で少なくとも２８０℃、好ましくは３００℃まで加熱された、脱硫されたＣＯガス（約１０００Ｎｍ３／ｈ）が、取り込まれた活性炭を頂部から底部へと貫流する。出て行くＣＯガスを、硫黄転化工程に入るＣＯストリームに向流式熱交換器の上流でフィードバックする。この「フラッシングプロセス」を、出て行くＣＯガス中の硫黄含有量が１００ｍｇ／Ｎｍ３以下になるまで続ける。第２工程において、水蒸気、好ましくは５バールの水蒸気が、活性炭塔を頂部から底部へと通り抜け、塔の底部において硫黄含有の凝縮された水蒸気が排出される。
【００４２】
活性炭吸着段階を本明細書による最適な方法で操作するとき、ＣＯガスは、いずれの場合にも５ｍｇ／Ｎｍ３未満、好ましくは２ｍｇ／Ｎｍ３未満の有機および無機硫黄化合物含有量を有して設備を離れる。これは、９５％を超える硫黄化合物吸着率に相当する。
【００４３】
そのように精製されたＣＯガスを３．５バールの圧力まで持っていき、従来技術（３℃の温度で塩水熱交換器での予備凝縮、およびシリカゲルで満たされた塔における後続の乾燥）による後続の常套の乾燥段階において、水を１０ｐｐｍより少ない残量まで除去する。
【００４４】
この脱硫設備を離れた純粋なＣＯガスは、いずれの場合にも、５ｍｇ／Ｎｍ３未満、好ましくは２ｍｇ／Ｎｍ３未満の有機および無機硫黄化合物、１．５ｖｏｌ．％未満の水素、０．１５ｖｏｌ．％未満の酸素、５０ｐｐｍ未満のメタンおよび１０ｐｐｍ未満の水を含む。
【００４５】
個々の段階は、装置に関して少なくとも二系列で存在するのが好ましく、ＣＯガスは必要に応じて並列または直列で装置を貫流し、必要に応じて、異なるプロセス段階の個々の装置を、目的とする方法において一緒に接続することができる。結果として、例えば、プロセス全体を連続して行うことができる。なぜなら、装置を交代で操作し、そして再生することができるからである。
【００４６】
全体としてプロセスシーケンスは、全プロセスにおいて様々な点で連続して分析モニタリングに付され、ＣＯガス中の物質濃度に関するいずれの限界値違反も十分に迅速に認識され、これに従って作用され得る。本発明の方法において、ＣＯガス中の以下の物質を、いわゆるオンライン分析方法によって連続してモニターする：
・  有機硫黄化合物
（以下の化合物について装置のキャリブレーションを行っている：二硫化炭素、酸化硫化炭素、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン）
・  無機硫黄化合物（硫化水素、二酸化硫黄）
・  酸素
・  アンモニア
・  （さらに：残存含水量および純度）
【００４７】
無機および有機硫黄化合物を、例えば、ジーメンス（Siemens）製のオンラインガスクロマトグラフによって決定した。以下のタイプのデバイス：ＣＯガス中の硫黄含有量が多い場合にはＳｉｃｒｏｍａｔ  ＲＧＣ  ２０２  Ｒ  ２１９、ＣＯガス中の硫黄含有量が少ない場合にはＳｉｃｒｏｍａｔ  ＲＧＣ  ２０２  Ｒ  ２２０を用いる。いずれの場合にも測定値は化合物の硫黄含有量に関連し、ｍｇ[Ｓ]／Ｎｍ３・ＣＯガスを意味する。
【００４８】
ＣＯガス中のアンモニアを、エンドレスハウザー（Endress und Hauser）製の”ＢＩＮＯＳ”デバイスを用いて測光的に決定した。ＣＯガス中の酸素を、ジーメンス製の”ＯＸＩＭＡＴ”デバイスを用いて常磁性測定方法により決定した。
【００４９】
硫黄の決定の場合には、モニターすべきプロセス部分のＣＯガス入口ストリームおよびＣＯガス出口ストリームにサンプリング点を与え、プロセス部分の効率を評価させる。設備の個々の塔は、そのキャパシティが使い果たされて再生を必要とするために周期的に操作を停止させるので、それに応じてサンプリング点が動かされる；転化塔は定期的な再生を必要としないため例外である。
【００５０】
分析データは記録され、評価できる形で登録される。所定の限界値を超えるとアラームが鳴らされ、酸素やアンモニアの場合のように危険な場合には、安全上の理由からアラームと設備のシャットダウンとを連動させる。
【００５１】
以下は本発明の方法の説明を目的とする実施例であるが、これらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
１．５ｖｏｌ％未満の水素、０．１５ｖｏｌ％未満の酸素および５０ｐｐｍ未満のメタンを含み、３３００ｍｇ／Ｎｍ３の有機硫黄化合物含有量および２００ｍｇ／Ｎｍ３の無機硫黄含有量を有する、粗ＣＯガス産出源からのＣＯガスを、８４００Ｎｍ３／ｈの量で転化段階の水蒸気熱交換器に連続して供給する。湿式除塵操作によって得られるガスストリーム部分（５０℃の温度を有する）を、予圧縮段階および向流式熱交換器を経て熱交換器に供給する。粗ＣＯガスの乾式除塵操作によって得られる他のガスストリーム部分（約２００℃の温度を有する）を、熱交換器に直接供給する。粗ＣＯガスを約３００℃に加熱し、酸化アルミニウムコンタクト（ＢＡＳＦ  Ｄ１０−１０）で満たされた、転化段階の塔に供給する。転化塔に入る前に、１００ｋｇ／ｈの量の水蒸気をＣＯガスに連続して添加する。ＣＯガスはこの段階で２．８バールの圧力である。転化段階を離れるＣＯガスを向流式熱交換器で冷却し、出て行くＣＯガスの熱の一部を転化段階に入るガスに与え、水熱交換器で約３０℃まで冷却する。いわゆる「オンラインガスクロマトグラフィー」による、出て行くＣＯガスの連続的な分析モニタリングは、有機硫黄化合物含有量について５０ｍｇ／Ｎｍ３の値、無機硫黄化合物含有量については３４５０ｍｇ／Ｎｍ３の値を与え、これは９８．５％の有機硫黄化合物転化率に相当する。
【００５３】
そのように転化された冷却ＣＯガスに、２５Ｎｍ３／ｈ（または４２５０ｍｇ／Ｎｍ３  ＣＯ）の量の酸素を添加し、ＣＯガスを２．６バールの圧力で化学吸収段階の吸収塔に連続して通す。これらの塔では、酸素および水の存在下、鉄水酸化物含有多孔質材料（製品：ＲＡＧ社製ＢＩＯＧＡＳＭＡＳＳＥ）によって硫黄化合物の吸収および硫黄元素への転化を行う。ＣＯガスは直列の４つの吸収塔を通る。生じる反応熱は、吸収段階を離れた後に依然として約３０℃のＣＯガス温度を維持する程度に、中間の水熱交換器に放散される。ＣＯガスは、いずれの場合にも５０ｍｇ／Ｎｍ３の有機および無機硫黄化合物を有して化学吸収段階を離れる。これは、９８．６％の無機硫黄化合物吸収率に相当する。
【００５４】
そのように脱硫されたＣＯガスに、１．７Ｎｍ３／ｈ（または１５４ｍｇ／Ｎｍ３  ＣＯガス）の量のアンモニアを添加し、ＣＯガスを、粒状活性炭（ＶＦＴ社製、タイプＤ  ４７−４）で満たされた、活性炭吸着段階の塔に２．２バールの圧力で連続して供給する。ＣＯガスは直列の４つの吸着塔を通る。これらの塔において、０．１５ｖｏｌ％を超えない酸素の存在下、３０℃の温度および２．０バールの圧力でＣＯガスからの残りの硫黄化合物を保持する。ＣＯガスは、いずれの場合にも２ｍｇ／Ｎｍ３未満の有機および無機硫黄化合物含有量を有して活性炭吸着段階を離れる。これは、いずれの場合にも９６％を超える有機および無機硫黄化合物吸着率に相当する。
【００５５】
そのように精製されたＣＯガスを最終の圧縮工程で３．５バールの圧力に持っていき、そこから水を、従来技術（３℃の温度における塩水熱交換器での予備凝縮およびシリカゲルで満たされた塔での後続の乾燥）による後続の常套の乾燥段階で、１０ｐｐｍ未満の残存量まで除去する。
【００５６】
該脱硫設備を離れる純粋なＣＯガスは、いずれの場合にも、２ｍｇ／Ｎｍ３未満の有機および無機硫黄化合物、１．５ｖｏｌ％未満の水素、０．１５ｖｏｌ％未満の酸素、５０ｐｐｍ未満のメタン、および１０ｐｐｍ未満の水を含む。
【実施例２】
【００５７】
粗ＣＯガス産出源、用いる装置ならびに圧力および温度の物理条件は、実施例１と同一である。ＣＯガスの硫黄含有量を実施例１と比較して実質的に増加させ、ガス処理量を減少させる。
【００５８】
実施例１の記載と同じ方法で、１．５ｖｏｌ％未満の水素、０．１５ｖｏｌ％未満の酸素および５０ｐｐｍ未満のメタンを含み、５６５０ｍｇ／Ｎｍ３の有機硫黄化合物含有量および３５０ｍｇ／Ｎｍ３の無機硫黄化合物含有量を有するＣＯガスを、転化段階の熱交換器に７０００Ｎｍ３／ｈの量で連続して供給する。転化塔に入る前に、２００ｋｇ／ｈの水蒸気量をＣＯガスに連続して添加する。転化段階を離れるＣＯガスは、連続する分析モニタリングによれば、１００ｍｇ／Ｎｍ３の有機硫黄化合物含有量および５９００ｍｇ／Ｎｍ３の無機硫黄化合物含有量を有し、これは、９８．３％の有機硫黄化合物転化率に相当する。
【００５９】
そのように転化された冷却ＣＯガスに、３５Ｎｍ３／ｈ（または７１４０ｍｇ／Ｎｍ３  ＣＯ）の量の酸素を添加し、ＣＯガスを２．６バールの圧力で化学吸収段階の吸収塔に連続して通す。ＣＯガスは直列の４つの吸収塔を通る。設備を最適方法（実施例１参照）で操作すると、ＣＯガスは、いずれの場合にも１００ｍｇ／Ｎｍ３の有機および無機硫黄化合物含有量を有して化学吸収段階を離れる。これは、９８．３％の無機硫黄化合物吸収率に相当する。
【００６０】
そのように脱硫されたＣＯガスに、２．８Ｎｍ３／ｈ（または３０８ｍｇ／Ｎｍ３  ＣＯ）の量のアンモニア（物質Ｃ）を添加し、粒状活性炭（ＶＦＴ社製、タイプＤ  ４７−４）で満たされた活性炭吸着段階の塔に、２．２バールの圧力で連続して供給する。ＣＯガスは直列の４つの吸着塔を通る。ＣＯガスは、いずれの場合にも、５ｍｇ／Ｎｍ３未満の有機および無機硫黄化合物含有量を有して活性炭吸着段階を離れる。これは、いずれの場合にも９５％を超える無機および有機硫黄化合物吸着率に相当する。
【００６１】
この方法の場合には、脱硫設備を離れる純粋なＣＯガスは、実施例１に記載の付加的な乾燥の後に、いずれの場合にも５ｍｇ／Ｎｍ３未満の有機および無機硫黄化合物、１．５ｖｏｌ％の水素、０．１５ｖｏｌ％未満の酸素、５０ｐｐｍ未満のメタンおよび１０ｐｐｍ未満の水を含む。
【国際調査報告】
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