(57)【要約】ニッケル、リン、ビスマスおよびアンチモンを含有する、鉛を含まない、化学的に作製されたニッケル合金、水性電解質における外部無電解金属沈着によって、このようなニッケル合金を作製するための方法、およびそれによってメッキされた物品。金属基材表面に存在する鉛を含まないニッケル合金であって、該合金は、該ニッケル合金の全構成成分に基づいて、ニッケル、リン、最大で０．４重量％の割合のビスマス、および、少なくとも１重量％の割合のアンチモンを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材表面に存在する鉛を含まないニッケル合金であって、該合金は、該ニッケル合金の全構成成分に基づいて、以下：
・ニッケル
・リン
・最大で０．４重量％の割合のビスマス、および
・少なくとも１重量％の割合のアンチモン
を含有する、ニッケル合金。
【請求項２】
請求項１に記載のニッケル合金であって、リンの割合が、該ニッケル合金の全構成成分の２重量％と１５重量％との間である点で特徴付けられる、ニッケル合金。
【請求項３】
請求項１または２に記載のニッケル合金であって、ビスマスの割合が、該ニッケル合金の全構成成分の０．０１重量％と０．２重量％の間である点で特徴付けられる、ニッケル合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル合金であって、アンチモンの割合が、該ニッケル合金の全構成成分の１重量％と３重量％との間である点で特徴付けられる、ニッケル合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル合金であって、構成成分のニッケル、リン、ビスマスおよびアンチモンが、該ニッケル合金中に均一に分散される点で特徴付けられる、ニッケル合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛を含まないニッケル合金の作製のための方法であって、該方法は、金属基材が、ニッケルカチオン、ホスフィン酸イオン、最大０．３ｐｐｍのビスマス濃度でビスマスイオン、および少なくとも１０ｐｐｍのアンチモン濃度でアンチモンイオンを含有する水性電解質に浸漬される点で特徴付けられる、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、前記電解質中のニッケルカチオンの割合が、該水性電解質中に存在する構成成分のニッケル、リン、ビスマスおよびアンチモンの総合計に基づいて、７９重量％と９７重量％との間である点で特徴付けられる、方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法であって、前記電解質中のホスフィン酸イオンの割合が、該水性電解質中に存在する構成成分のニッケル、リン、ビスマスおよびアンチモンの総合計に対するリンの重量比に基づいて、２重量％と１５重量％との間である点で特徴付けられる、方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法であって、ビスマスの割合が、前記水性電解質中に存在する構成成分のニッケル、リン、ビスマスおよびアンチモンの総合計に基づいて、０．０１重量％と０．４重量％との間、特に０．１重量％と０．２重量％の間である点で特徴付けられる、方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法であって、アンチモンの割合が、前記水性電解質中に存在する構成成分のニッケル、リン、ビスマス、アンチモンの総合計に基づいて、１重量％と３重量％との間である点で特徴付けられる、方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記電解質中に含有される前記構成成分の割合が、合計で１００重量％である点で特徴付けられる、方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、該方法が、連続方法であり、ここで、前記水性電解質中に濃縮される前記構要素の所望の濃度を維持するために、少なくとも以下：
ｉ．ニッケルカチオンおよびビスマスイオンを含有する１つの溶液（Ｉ）；ならびに
ｉｉ．ホスフィン酸イオンおよびアンチモンイオンを含有する１つの溶液（ＩＩ）、
が該水性電解質に添加されることによって特徴付けられる、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、アンモニアおよび／または炭酸アルカリ、特に炭酸ナトリウムを含有するさらなる溶液（ＩＩＩ）が、前記水性電解質に添加される点で特徴付けられる、方法。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、前記ビスマスイオンが、１〜６個の炭素原子を有するホスホン酸、ジホスホン酸および／またはスルホンカルボン酸を用いたオキシ炭酸ビスマス（ＢｉＯ）２ＣＯ３の変換から獲得可能な化合物に由来する点で特徴付けられる、方法。
【請求項１５】
請求項６〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、前記アンチモンイオンが、２〜８個の炭素原子を有する、脂肪族の分枝もしくは非分枝の、カルボン酸もしくはハイドロカルボン酸を用いた水溶性アンチモン（ＩＩＩ）化合物の変換によって獲得可能な化合物に由来する点で特徴付けられる、方法。
【請求項１６】
請求項６〜１５のいずれか１項に従って獲得可能であるニッケル合金を有する物品。
【請求項１７】
請求項１６に記載の物品であって、電子工学産業のためのプリント回路基板である点で特徴付けられる、物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、化学的に、すなわち、外部無電解方法によって作製された鉛を含まないニッケル合金、水性電解質における外部無電解金属沈着によってこのようなニッケル合金を作製するための方法、およびそれによってメッキされた物品に関する。
【０００２】
金属表面の外部無電解化学的ニッケルメッキは、産業的規模で頻繁に使用される、腐食に対して金属を保護するための方法である。
【０００３】
腐食に対する改善された保護を達成するためには、適切な化合物を水性電解質に添加することによって、ニッケル／リン合金を達成することが必要であることが証明されている。
【０００４】
化学的ニッケルメッキのための純粋なニッケルおよびホスフィン酸含有電解質は、自然発生的な分解を予防するために、さらなる安定剤を必要とする。産業的適用に十分な安定化は、以前には、鉛化合物を添加することのみによって達成されている。代替物として以前に添加された安定剤（例えば、モリブデン化合物、カドミウム化合物または錫化合物）は、鉛と比較して満足できない効果を示す。
【０００５】
しかし、このような改変された化学的ニッケル層でさえも、腐食に対する耐性に関して増大した要求（例えば、プリント回路の製造のための電子工学的産業において存在する）を満足させない。
【０００６】
しかし、鉛の添加は、鉛の濃度について特定された値が過剰である場合、縁の不動態がますます観察され得るという不都合を有する。縁の不動態とは、減少した層構造が、構造的部分の縁で観察され得ることを意味する。これは、関連した領域における腐食に対する減少した耐性を生じる。
【０００７】
この問題は、はんだ付けおよび／または接合連結部の電気的特性が、永久的に負に影響される結果として、プリント回路のボアの内部縁領域で特に観察され得る。
【０００８】
さらに、鉛の添加は、環境的考慮に起因して、もはや批判に耐えられない；プリント回路中に生じる鉛の存在は、対応するプリント回路基板の環境的に適切な廃棄を妨げる。
【０００９】
外部無電解法によって作製される鉛を含まないニッケル層の作製のための電解質は、ＵＳ ２ ８８４ ３３４から公知である。これに記載される手順に従って、アンチモン、ヒ素およびビスマスの群から選択される、少なくとも２種のカチオンが電解質に添加される。アンチモンイオンおよびビスマスイオンの濃度は、少なくとも５ｐｐｍであり、アンチモンとビスマスとの間の比は、１：５と１：０．５との間である。
【００１０】
この方法に従って生成される層は、ニッケル合金中の少なくとも０．５重量％のビスマスの割合、およびニッケル合金の全ての構成成分の最大０．１重量％のアンチモンの割合を示し、光沢のない表面を有し、別個の固有の引張応力を示し、そして腐食に対する不十分な耐性を有する。
【００１１】
本発明の目的は、化学的ニッケル層の供給であり、この化学的ニッケル層は、鉛を含まず、固有の圧縮応力によって影響され、そして同時に、プリント回路の製造のための電子工学産業において使用するのに、十分に高い耐腐食性を有する。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、このような層を、鉛を含まない電解質分解なしに産業的規模で作製し得る手段による、方法の提供である。
【００１３】
第一の目的は、金属基材表面上に存在するニッケル合金によって解決され、このニッケル合金は、以下：
・ニッケル
・リン
・最大で０．４重量％の割合のビスマス、および
・少なくとも１重量％の割合のアンチモン
を含有し、この重量％は、このニッケル合金の上記全構成成分、すなわち、この合金中に存在する元素である、ニッケル、リン、ビスマスおよびアンチモンに関連する。
【００１４】
用語「金属基材表面」は、当業者に公知である方法によって最初に活性化され、続いてニッケルメッキされるプラスチック表面もまた意味することが理解されるべきである。
【００１５】
本発明に従う方法によって、従来のニッケル／リン層と比較して、鉛を含まないニッケル合金を提供することが初めて可能になり、この合金は、固有の圧縮応力によって影響され、明らかに改善された耐腐食性を有し、そして同時に、高度の光沢を示す。
【００１６】
ビスマスとアンチモンを組み合わせることによって、相乗効果がさらに達成される：得られたニッケル合金中のアンチモンの非存在は、内部応力を生じ、これは次いで、腐食に対する減少した耐性をもたらす。ビスマスがない場合、電解質の全体的安定性は不十分であり、電解質の自然発生的分解によって観察される事実である。
【００１７】
これら２つの元素を組み合わせることによって、耐腐食性および電解質の安定性の両方は、測定可能に増大される。
【００１８】
２μｍと５０μｍとの間のこのニッケル合金の従来の層の厚さは、耐腐食性を達成するために十分である。しかし、１００μｍより厚い層の厚さもまた、適切な方法によって達成され得る。
【００１９】
４０μｍより厚い層の厚さは、ＤＩＮ　５０　９６６に従う非常に強力な腐食応力の、第四段階の安定性を提供する。これは、メッキ水圧シリンダーに特に重要である。全ての適切な物質またはその合金は、基材として使用され得る。鉛含有ニッケル合金に関連する環境問題の観点から、本発明に従うニッケル合金は、プリント回路基板の製造のための電子工学産業において、腐食に対する保護および拡散障壁として特に使用される。
【００２０】
得られたニッケル合金中のリンの割合は、ニッケル合金の全ての構成成分に基づいて、すなわち、形成される合金中に含有される元素であるニッケル、リン、ビスマスおよびアンチモンに基づいて、ニッケル合金の全ての構成成分の２重量％と１５重量％との間であり得る。
【００２１】
ビスマスの割合は、このニッケル合金の全ての構成成分の０．０１重量％と０．２重量％との間であり得る。
【００２２】
本発明に従うニッケル合金の好ましい実施形態は、構成成分であるニッケル、リン、ビスマスおよびアンチモンが、合金層中に均一に分散する場合に得られる。用語「均一に」は、本明細書中および以下において、この合金に代表的なニッケルマトリックス中の対応する元素の分布を意味する。この均一な分布に結果として、合金中に均質な構造が達成され、その結果、この層の機械的特性および電気的特性は、狭い許容範囲内でさえ一定であり、このことは、後者において一般に実行される品質保証に関連して、電子工学産業のために特に重要である。
【００２３】
本発明の第二の目的は、金属基材が水性電解質中に浸漬され、そしてこの水性電解質が、電解質に基づいて、ニッケルカチオン、ホスフィン酸イオン、最大０．３ｐｐｍの濃度のビスマスイオンおよび少なくとも１０ｐｐｍのアンチモンの濃度のアンチモンイオンを含有する方法によって解決される。
【００２４】
水性電解質中の外部無電解金属沈着によって化学的に作製されるニッケル合金の作製のための個々の方法工程は、原則的には公知である。これは、ニッケルカチオンおよびホスフィン酸イオンに適切な化合物の選択に、特に適用される。さらに、添加物、安定剤、錯体化剤および他の添加物が、対応するニッケル合金にさらに必要であることもまた、当業者に公知である。
【００２５】
しかし、これらのパラメーターは、本発明に従う方法の適用には重要ではない。この理由のために、この基本的な知識を詳細に考察しない。その代わり、Ｗｏｌｆｇａｎｇ　Ｒｉｅｄｅｌ、Ｅ．Ｌｅｕｚｅ　Ｖｅｒｌａｇによる教科書「Ｆｕｎｋｔｉｏｎｅｌｌｅ　Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ」（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）に対する参照がなされる。
【００２６】
本発明に従う方法において、電解質中のニッケルカチオンの割合は、水性電解質中に存在する構成成分であるニッケル、リン、ビスマスおよびアンチモンの総合計に基づいて、７９重量％と９７重量％との間であり得る。
【００２７】
この電解質中のホスフィン酸イオンの割合は、この水性電解質中に存在する構成成分であるニッケル、リン、ビスマスおよびアンチモンの総合計に対するリンの重量比に基づいて、２重量％と１５重量％との間であり得る。
【００２８】
この電解質中のビスマスの割合は、この水性電解質中に存在する構成成分であるニッケル、リン、ビスマスおよびアンチモンの総合計に基づいて、０．０１重量％と０．４重量％との間、特に０．１重量％と０．２重量％との間であり得る：アンチモンの割合は、１重量％と３重量％との間であり得る。
【００２９】
電解質中に含まれ得る上記の構成要素の割合の総合計は、一般に１００重量％である。
【００３０】
本発明に従う方法の特に好ましい実施形態に従って、水性電解質に関与する構成要素の所望の濃度を維持するために、連続方法は、少なくとも：
ｉ．ニッケルカチオンおよびビスマスイオンを含有する１種の溶液（Ｉ）；および
ｉｉ．ホスフィン酸イオンおよびアンチモンイオンを含有する１種の溶液（ＩＩ）
を、水性電解質に添加することに関与する。
【００３１】
ｐＨを安定化させるために、溶液（ＩＩＩ）の形成において、塩基が水性電解質に添加され、この溶液は、特に、アンモニアおよび／または炭酸アルカリ、特に炭酸ナトリウムを含有する。
【００３２】
所望の濃度および／またはｐＨの維持は、当業者に公知の一般的な方法によって、例えば、定量ポンプによってもたらされる。
【００３３】
任意の化合物が、外部無電解沈着のための方法条件下で、十分な濃度のビスマスイオンを提供する適切なビスマス化合物として使用され得る。
【００３４】
１〜６個の炭素原子を有するホスホン酸、ジホスホン酸および／またはスルホンカルボン酸を用いたオキシカルボン酸ビスマス（ＢｉＯ２）ＣＯ３の変換から獲得可能であるビスマスの化合物は、特に有利であると証明されている。
【００３５】
方法条件下で、十分な濃度のアンチモンカチオンを提供するアンチモン化合物として、任意の物質が使用され得る。２〜８個の炭素原子を有する、脂肪族の分枝もしくは非分枝の、カルボン酸もしくはハイドロカルボン酸を用いた水溶性アンチモン（ＩＩＩ）化合物の変換によって獲得可能なこれらの化合物は、特に好ましい。
【００３６】
さらに、本発明は、上記の本発明に従う方法によって化学的ニッケル層を用いてメッキされる物品、特に電子工学産業におけるプリント回路基板に関する。
【００３７】
以下の実施例は、本発明の例示として働く。
【００３８】
（実施例：）
５００ｍｌの完全脱塩水を１ｌのガラスビーカーに導入し、攪拌しながら以下の化合物を添加する：
３０ｇの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４＊６Ｈ２Ｏ）
３５ｇのホスフィン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２＊Ｈ２Ｏ）
３０ｇのマロン酸（ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２）
３０ｇのコハク酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）
２ｇのトルエン−４−スルホン酸アミド（Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｓ（Ｏ）２ＮＨ２）
０．５ｍｇのメタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ（ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３）３）。
【００３９】
続いて、１．５ｇ／ｌのフッ化アンチモン、１０ｍｌ／ｌの５０％ボロフッ化水素酸（ＨＢＦ４）および１００ｍｇ／ｌのアリルチオウレアを含有する水溶液１０ｍｌを添加する。
【００４０】
次いで、ｐＨを２５％のアンモニア水溶液の添加によって、４．３の値に調節し、そしてこの溶液を、完全脱塩水を添加することによって、１０００ｍｌにする。
【００４１】
８８℃に加熱した後、１ｍｍの厚さおよび５０×５０ｍｍの寸法を有する合金Ｓｔ３７のシート鋼切片を、６０分間にわたる通常の前処理（脱脂、リンス、活性化、リンス）の後で、浴に懸濁する。
【００４２】
続いて、このシートを、リンスして乾燥する。達成された層の厚さは、１２μｍである。
【００４３】
上記のように、メッキ後、電解質を、さらに８時間、操作温度（８８℃）に維持する。分解は観察され得ない。耐腐食性を、ＤＩＮ　５０　０１８　ＫＦＷ　０，２Ｓ（Ｋｅｓｔｅｒｎｉｃｈ　Ｔｅｓｔ）の規定に従って決定する。
【００４４】
さらに、標準水素電極に対して、得られたニッケル合金の電気化学的電位を決定した。図１に示すように、本発明に従うニッケル合金は、陽性の電位を有する。
【００４５】
さらに、このように作製するニッケル合金の内部応力（固有の引張応力）を、Ｂｒｅｎｎｅｒ／Ｓｅｎｄｅｒｏｆｆ（Ａ．Ｂｒｅｎｎｅｒ、Ｓ．Ｓｅｎｄｅｒｏｆｆ、Ｐｒｏｃ．Ａｍｅｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌ．Ｓｏｃ．３５（１９４８）５３頁）に従って、らせん状収縮測定器（ｃｏｎｔｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して決定する。
【００４６】
層に含有される割合を決定するために、沈着した層を、濃ＨＮＯ３に溶解し、そして個々の元素を原子吸着分光法によって決定する。
【００４７】
この調査の結果を、以下の表に与える。
【００４８】
（参照実施例１：）
５００ｍｌの完全脱塩水を１ｌのガラスビーカーに導入し、攪拌しながら以下の化合物を添加する：
３０ｇの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４＊６Ｈ２Ｏ）
３５ｇのホスフィン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２＊Ｈ２Ｏ）
３０ｇのマロン酸（ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２）
３０ｇのコハク酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）
２ｇのトルエン−４−スルホン酸アミド（Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｓ（Ｏ）２ＮＨ２）
２ｍｇの酢酸鉛（ＰＢ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）
１ｍｇのアリルチオウレア。
次いで、ｐＨを２５％のアンモニア水溶液の添加によって、４．３の値に調節し、そしてこの溶液を、完全脱塩水を添加することによって、１０００ｍｌにする。
【００４９】
８８℃に加熱した後、１ｍｍの厚さおよび５０×５０ｍｍの寸法を有する合金Ｓｔ３７のシート鋼切片を、６０分間にわたる通常の前処理（脱脂、リンス、活性化、リンス）の後で、浴に懸濁する。
【００５０】
続いて、このシートを、リンスして乾燥する。達成された層の厚さは、１２μｍである。
【００５１】
上記のように、メッキ後、電解質を、さらに操作温度（８８℃）に維持する。分解の開始は、ほんの１時間後に観察された。３時間後、電解質のほぼ完全な分解が観察され得る。
【００５２】
さらに、このように作製されるニッケル合金の内部応力（固有の引張応力）を、Ｂｒｅｎｎｅｒ／Ｓｅｎｄｅｒｏｆｆ（Ａ．Ｂｒｅｎｎｅｒ、Ｓ．Ｓｅｎｄｅｒｏｆｆ、Ｐｒｏｃ．Ａｍｅｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌ．Ｓｏｃ．３５（１９４８）５３頁）に従って、らせん状収縮測定器を使用して決定する。
【００５３】
層に含有される割合を決定するために、沈着した層を、濃ＨＮＯ３に溶解し、そして個々の元素を原子吸着分光法によって決定する。
【００５４】
この調査の結果を、以下の表に与える。
【００５５】
（参照実施例２（ＵＳ　２　８８４　３４４に従う）：）
ＵＳ　２　８８４　３４４に従って、５００ｍｌの完全脱塩水を１ｌのガラスビーカーに導入し、攪拌しながら以下の化合物を添加する：
２５ｇの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ）
２３ｇのホスフィン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２＊Ｈ２Ｏ）
８ｇのクエン酸ナトリウム
１ｇの酒石酸ナトリウム
８ｇの酢酸ナトリウム
３．７ｍｇの塩化アンチモン（ＩＩＩ）
１５．０ｍｇの塩化ビスマス（ＩＩＩ）。
【００５６】
続いて、完全脱塩水を添加することによって、この溶液を１０００ｍｌにする。溶液のｐＨは、５．１である。
【００５７】
９５℃に加熱した後、１ｍｍの厚さおよび５０×５０ｍｍの寸法を有する合金Ｓｔ３７のシート鋼切片を、６０分間にわたる通常の前処理（脱脂、リンス、活性化、リンス）の後で、浴に懸濁する。
【００５８】
続いて、このシートを、リンスして乾燥する。達成された層の厚さは、１３μｍである。
【００５９】
耐腐食性を、ＤＩＮ　５０　０１８　ＫＦＷ　０，２Ｓ（Ｋｅｓｔｅｒｎｉｃｈ　Ｔｅｓｔ）の規定に従って決定する。
【００６０】
さらに、標準水素電極に対して、得られたニッケル合金の電気化学的電位を決定した。図２に示すように、ニッケル合金は、陰性の電位を有する。
【００６１】
さらに、このように作製されるニッケル合金の内部応力（固有の引張応力）を、Ｂｒｅｎｎｅｒ／Ｓｅｎｄｅｒｏｆｆ（Ａ．Ｂｒｅｎｎｅｒ、Ｓ．Ｓｅｎｄｅｒｏｆｆ、Ｐｒｏｃ．Ａｍｅｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌ．Ｓｏｃ．３５（１９４８）５３頁）に従って、らせん状収縮測定器を使用して決定する。
【００６２】
層に含有される割合を決定するために、沈着した層を、濃ＨＮＯ３に溶解し、そして個々の元素を原子吸着分光法によって決定する。
【００６３】
この調査の結果を、以下の表に与える。
【００６４】
【表１】
2004512429.tif 000002
＊ニッケル合金中に含有される全ての元素に基づいて、重量％。
【００６５】
この表は、当該分野で示されるニッケル層と比較した、本発明に従うニッケル合金の実質的に改善された特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明に従うニッケル合金の電気化学的電位の発生の決定を示す。
【図２】
図２は、ＵＳ　２　８４４　３４４に従うニッケル合金の電気化学的電位の発生の決定を示す。
【図１】
2004512429.tif 000003
【図２】
2004512429.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2004512429.tif 000005
2004512429.tif 000006
2004512429.tif 000007
2004512429.tif 000008
2004512429.tif 000009
2004512429.tif 000010
2004512429.tif 000011
2004512429.tif 000012
2004512429.tif 000013
2004512429.tif 000014
2004512429.tif 000015
2004512429.tif 000016
2004512429.tif 000017
2004512429.tif 000018
【国際調査報告】
2004512429.tif 000019
2004512429.tif 000020
2004512429.tif 000021
2004512429.tif 000022