(57)【要約】酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムを含有する表面層を有するアルミニウム合金の薄板、厚板、鋳込み成形品又は押し出し成形品を酸性の溶液で洗浄する。洗浄された構成部品は、機能化された層を形成するために、リンを含有する有機酸で前処理される酸化アルミニウムの層を有する。重合体の接着剤の層は、機能化された層に貼られ、接着剤の層は、乗物の組み立て品を形成するために、金属の支持構造物に接合される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理されたアルミニウム合金の構成部品を金属の支持構造物へ接合して乗物の組み立て品を形成する方法であって、
（ａ）マグネシウムを含有するアルミニウム合金を含むと共に酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムを含む表面層を有するアルミニウム合金の押し出し成形品、鋳込み成形品、薄板又は厚板を熱処理すること、
（ｂ）前記表面層を酸性の溶液で洗浄して前記酸化マグネシウムを溶解させること、
（ｃ）前記表面層における酸化アルミニウムを、リンを含有する有機酸と相互作用させて機能化された層を形成すること、
（ｄ）自由選択で、前記アルミニウム合金の押し出し成形品、鋳込み成形品、薄板又は厚板をサイジングしてアルミニウム合金の構成部品を形成すること、
（ｅ）重合体の接着剤の層を前記機能化された層へ貼ること、並びに
（ｆ）前記接着剤を金属の支持構造物へ接合させて、前記金属の支持構造物及び熱処理されたアルミニウム合金の構成部品を含む乗物の組み立て品を形成すること、を含む方法。
【請求項２】
前記酸性の溶液は、リン酸、硫酸、硝酸、及びフッ化水素酸並びにそれらの混合物からなる群から選択される酸を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸性の溶液は、約０−４のｐＨを有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）の後且つステップ（ｃ）の前に、
（ｇ）前記酸処理した外側の表面部分を水で水洗すること
をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記リンを含有する有機酸は、
（ｉ）式Ｒｍ［ＰＯ（ＯＨ）２］ｎを有し、Ｒは、１−３０個の炭素原子を含有する有機基であり、ｍは、有機基の数であって約１−１０であり、ｎは、ホスホン酸基の数であって約１−１０である、有機ホスホン酸、
（ｉｉ）式ＲｍＲ’ｏ［ＰＯ（ＯＨ）］ｎを有し、Ｒは、上で定義され、Ｒ’は、水素又は１−３０個の炭素原子を含有する有機基であり、ｍは、Ｒ基の数であり、ｎは、ホスフィン酸基の数であり、ｏは、分子におけるＲ’基の数である、有機ホスフィン酸、並びに
（ｉｉｉ）前記有機ホスホン酸及び前記有機ホスフィン酸の混合物、
からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記有機酸は、ビニルホスホン酸を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記接着剤は、エポキシ接着剤、ポリウレタン接着剤及びアクリル接着剤から選択される請求項１記載の方法。
【請求項８】
アルミニウム合金の構成部品を金属の支持構造物へ接合させる方法であって、
（ａ）マグネシウムを含有するアルミニウム合金を含むと共に酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムを含む表面層を有する金属の本体を熱処理すること、
（ｂ）リン酸、硫酸、硝酸、及びフッ化水素酸から選択される酸を含有する水溶液で前記表面層を洗浄することによって前記酸化マグネシウムを溶解させること、
（ｃ）前記表面層における酸化アルミニウムを、リンを含有する有機酸と相互作用させて機能化された層を形成すること、
（ｄ）前記本体をサイジングしてアルミニウム合金の構成部品を形成すること、並びに
（ｅ）重合体の接着剤を金属の支持構造物へ貼って乗物の組み立て品を形成すること、を含む方法。
【請求項９】
（ｆ）前記アルミニウム合金の構成部品を前記金属の支持構造物へ溶接することをさらに含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記金属の支持構造物は、アルミニウム合金を含む請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、乗物の構成部品としての使用に適する構造物中へアルミニウム合金の押し出し成形品、鋳込み成形品、薄板及び厚板を接着させるための方法に関する。より詳しくは、本発明は、接着結合を増進させるために、アルミニウム合金の構成部品を前処理するための改善された方法に関係する。
【０００２】
アルミニウム合金の構成部品は、自動車の及び航空機の用途における、それらが軽いと共に高い強度を有するので、増加した使用を見出している。乗物の製造業者は、アルミニウム合金の構成部品を重合体の接着剤で恒久的に接合させるか、又は彼らは、構成部品を、それらを溶接する前に、接着剤で一時的に接合させる。いくつかの製造業者は、耐久性のある接着結合を達成するために、アルミニウム合金の表面を処理するためのクロムを含有する薬品を用いる。六価クロムについての環境的な懸念がクロム前処理を時代遅れにすることが予期される。
【０００３】
本発明は、アルミニウム合金の構成部品の接着結合を改善するための非クロム前処理に関する。アルミニウム合金の薄板をクロムの化合物で前処理するための先行技術の工程は、Ｓｅｌｗｏｏｄの米国特許第５，０２６，６１２号及び第５，１３９，８８８号に開示されている。アルミニウム合金の薄板に対する非クロム酸塩前処理の工程は、１９９５年１１月７日に発行されたＭｃＣｌｅａｒｙの米国特許第５，４６３，８０４号に開示されている。ＭｃＣｌｅａｒｙの特許は、本発明と矛盾しない範囲で、ここでは参照によって組み込まれる。
【０００４】
発明者等の発明の工程は、アルミニウム合金の押し出し成形品、鋳込み成形品、薄板及び厚板を処理するために有用である。ここで使用されるとき、用語“薄板”は、約０．００６乃至０．２４９インチの厚さを有するアルミニウム合金材料を指す。用語“厚板”は、約０．２５インチ又はそれ以上の厚さを有する平坦なアルミニウム合金材料を指す。
【０００５】
アルミニウム合金の前処理の有効性を評価するための第一の基準は、接着結合の耐久性である。また、表面処理が下流工程に対して不利益でないことも重要である。例えば、薄板の表面処理は、薄板を打ち抜くこと及び形成することを阻止してはならない。表面処理は、それらの動作の間、無傷であるままでなければならない。抵抗スポット溶接は、剥離強度を改善するために、しばしば、接着結合と組み合わせて使用される。前処理は、溶接部の質を著しく減少させてはならないか、又は溶接電極の寿命の見込みを減少させてはならない。また、塗料を塗布する前に、前処理が、亜鉛のリン酸塩処理及び電着に要求される薬浴に対して不利益でないことも重大である。
【０００６】
本発明の主な目的は、マグネシウムを含有するアルミニウム合金の構成部品を接着して接合させるための工程を提供することである。
【０００７】
本発明の関係のある目的は、接着結合の耐久性を改善することになる、熱処理されたアルミニウム合金の構成部品に対する前処理を提供することである。
【０００８】
発明者等の発明のさらなる目的及び利点は、以下の特に好適な実施例の詳細な説明から等業者に対して容易に明らかであると思われる。
【０００９】
本発明に従って、アルミニウム合金の構成部品を接着結合させるための改善された工程を提供する。ここで使用するとき、用語“アルミニウム合金”は、約８５重量％又はそれ以上のアルミニウム及び有機リン表面処理に対して破壊的でない一つ又はそれ以上の合金元素を含有する合金を指す。いくつかの適切な合金元素は、銅、マンガン、マグネシウム、ケイ素、亜鉛、及びリチウムである。これらの合金元素は、それらを含有する合金がこのような元素からそれらの固有性を引き出すので、時々、特性分与と呼ばれる。
【００１０】
通常、このような合金元素の量は、マグネシウム、銅及び亜鉛の各々に対しては、全合金の約０．５乃至１０重量％、元素マンガンに対しては、全合金の通常約０．１５乃至２％、ケイ素に対しては、全合金の通常約０．２５乃至１５％、及び元素リチウムに対しては、全合金の約０．２乃至３％である。また、鉄及びベリリウムは、アルミニウム合金中に存在してもよく、それらを含有する合金において顕著な効果を有し得る。鉄は、例えば、特有な機能を果たすように、しばしば、約０．３乃至２．０重量％の量で調節され、ベリリウムは、全合金の約０．００１乃至５．０％の量で存在してもよい。
【００１１】
ＡＡ２０００、３０００、５０００、６０００及び７０００系に属する合金を含む、薄板の形態で入手可能な様々なアルミニウム合金は、本発明の実施に適する。約０．４乃至１．５重量％のマグネシウム及び約０．３乃至１．５重量％のケイ素を含有するＡＡ６０００系の合金が好適である。合金のこの群は、０．４５−０．７重量％のＭｇ、０．８−１．５重量％のＳｉ、０．０１−０．１１重量％のＣｕ、及び０．０２−０．１０重量％のＭｎを含有するＡＡ合金６０２２、並びに０．５−１．０％のＭｇ、０．７−１．１％のＳｉ、０．５０−０．９０％のＣｕ及び０．１５−０．４５％のＭｎを含有するＡＡ合金６０１１を含む。合金の別の有用な群は、ＡＡ５０００系である。一つの好適な例は、４．０−５．０重量％のＭｇ及び０．２０−０．５０重量％のＭｎを含有するＡＡ合金５１８２である。
【００１２】
ダイカスト鋳物、砂型鋳物及び永久鋳型鋳物を含む、様々なアルミニウム合金の鋳込み成形品は、発明者等の発明の実施に適する。一つの適切な合金は、７．０重量％のＳｉ、０．３重量％のＭｇ、最大０．１７重量％のＦｅ、最大０．１７重量％のＣｕ、残りのアルミニウム、偶発要素及び不純物の公称の組成をもつ合金番号Ａ３５６である。Ａ３５６合金の鋳込み成形品は、通常、使用前に高温で熱処理された又は経時変化した溶液である。二つの他の有用な合金は、９−１０．５重量％のＳｉ及び０．１０−０．２０重量％のＭｇを含有するＣ１１９並びに９．０−１１．５重量％のＳｉ、０．４０−０．８０重量％のＭｎ及び０．１０−０．３５重量％のＭｇを含有するＣ４４８である。
【００１３】
本発明の実施に適するアルミニウム合金の押し出し成形品は、好ましくは、ＡＡ６０００系のアルミニウム合金のような、ケイ素及びマグネシウムを含有する合金から、それらを熱処理可能にする割合で、造られる。特に、ＡＡ６００９、６０１０、６０６１、６０６３及び類似の合金は、有用である。ＡＡ６０６１及び６０６３アルミニウム合金は、特に好適である。他の有用な合金は、０．４０−０．６０重量％のＳｉ、０．１５−０．２５重量％のＣｕ、０．４０−０．６０重量％のＭｇ、及び０．１５−０．２５重量％のＦｅを含有するＣ２１０、並びに０．４−０．６重量％のＳｉ、０．１５−０．４０重量％のＦｅ、０．４５−０．７０重量％のＭｇ、及び０．１０−０．２５重量％のＶを含有するＣ４６１を含む。
【００１４】
アルミニウム合金の押し出し成形品は、典型的には、加熱されたインゴット又はビレットが、溝又は管のような引き延ばされた本体を形成するように、加圧下に鋳型の開口を通じて押し付けられる工程によって、造られる。押し出し成形された製品は、おおよそ、５００乃至１５，０００トンの範囲における力で鋳型を通じて押し付けられる。押し出し成形された製品は、通常、それが押し出し成形の鋳型を離れた後、熱処理され急冷された溶液である。
【００１５】
熱処理されたアルミニウム合金の薄板、厚板、押し出し成形品、及び鋳込み成形品は、金属酸化物の混合物を含む表面層を持ち続ける。表面層の化学組成は、合金に依存して、変動することになる。典型的には、酸化マグネシウムが、酸化アルミニウムよりも優勢である。Ｍｇ：Ａｌの原子の比は、おおよそ、約１．５：１乃至３：１である。表面層は、数百オングストロームまでの厚さを有する。
【００１６】
発明者等は、重合体の接着剤を使用して前処理した本体を金属の支持構造物へ接合させる前に、リンを含有する有機酸でアルミニウム合金の薄板、厚板、押し出し成形品、及び鋳込み成形品を前処理する。接着を改善するために、表面層を、有機酸を塗布する前に、酸性の溶液で処理する。酸性の溶液は、好ましくは、リン酸、硫酸、硝酸、及びフッ化水素酸並びにそれらの混合物の一つ又はそれ以上の水溶液である。溶液は、おおよそ、約０−４のｐＨを有する。発明者等は、酸で処理した表面層を水で水洗する。表面の調製後、酸化マグネシウムの含有量が減少した表面層が、構成部品上に残る。
【００１７】
次に発明者等は、リンを含有する有機酸で表面層を前処理する。有機酸は、機能化された層を形成するように、表面層で酸化アルミニウムと相互作用する。有機酸は、噴霧、浸漬、又はロール塗布によって構成部品に塗布される溶液を形成するように、水、メタノール、又は他の適切な有機溶媒に溶解する。リンを含有する有機酸は、有機ホスホン酸又は有機ホスフィン酸であってもよい。次に前処理された本体を、前処理適用段階の後、水で水洗する。
【００１８】
用語“有機ホスホン酸”は、式Ｒｍ［ＰＯ（ＯＨ）２］ｎを有する酸を含み、ここでＲは、１−３０個の炭素原子を含有する有機基であり、ｍは、有機基の数であると共に約１−１０であり、ｎは、ホスホン酸基の数であると共に約１−１０である。いくつかの適切な有機ホスホン酸は、ビニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、オクチルホスホン酸及びスチレンホスホン酸を含む。
【００１９】
用語“有機ホスフィン酸”は、式ＲｍＲ’ｏ［ＰＯ（ＯＨ）］ｎを有する酸を含み、ここでＲは、１−３０個の炭素原子を含有する有機基であり、Ｒ’は、水素又は１−３０個の炭素原子を含有する有機基であり、ｍは、Ｒ基の数であると共に約１−１０であり、ｎは、ホスフィン酸基の数であると共に約１−１０であり、ｏは、Ｒ’基の数であると共に約１−１０である。いくつかの適切な有機ホスフィン酸は、フェニルホスフィン酸及びビス−（ペルフルオロヘプチル）−ホスフィン酸を含む。
【００２０】
特に好適なビニルホスホン酸表面処理は、本質的に、表面層に酸化アルミニウムをもつ単層を形成する。塗布量は、約１５ｍｇ／ｍ２より少なく、特に好適な例では、たった約３ｍｇ／ｍ２である。
【００２１】
本発明の利点は、発明者等の有機表面前処理が、約１重量％より少ないクロムを含有し、好ましくは本質的にクロムが無いことである。従って、先行技術のクロム酸塩の化成皮膜に関連する環境的な懸念は除かれる。
【００２２】
前処理されたアルミニウム合金の薄板の材料は、所望の大きさ及び形状に切断され、次に前処理された形態に収められる。また、鋳込み成形品、押し出し成形品及び厚板は、例えば、機械加工、研削又は他のミリング工程によるサイジングを要求する場合もある。本発明に従って造られた整形された組み立て品は、自動車の本体、扉、トランクデッキ及びボンネットの蓋を含む、乗物の多くの構成部品に適する。
【００２３】
このような自動車の構成部品を製造することにおいて、前処理された薄板の材料を、隣接する構造部材に接合させることがしばしば必要である。このような部材は、好ましくは、押し出し成形されたアルミニウム合金の構造部材である。自由選択で、構造部材は、アルミニウム合金の薄板、厚板又は鋳込み成形品であってもよい。前処理されたアルミニウムの薄板をこのような部材に接合することは、通常、二つの段階で成し遂げられる。第一に、重合体の接着剤の層を、前処理された構成部品に貼り、前処理された構成部品を、第二の前処理された構成部品に対して、又は第二の前処理された構成部品中へ、プレスする。
【００２４】
重合体の接着剤は、エポキシ、ポリウレタン、又はアクリルであってもよく、エポキシが特に好適である。
【００２５】
接着剤を塗布した後、前処理された構成部品は、好ましくは塗布される接着剤の接合領域で、好ましくは互いにスポット溶接される。スポット溶接は、組み立て品の剥離強度を増加させ、接着剤が完全に硬化する前の時間間隔の間における取り扱いを容易にする。必要に応じて、組み立て品を高温まで加熱することによって、接着剤の硬化を促進させてもよい。
【００２６】
次に、組み立て品を、好ましくは、リン酸亜鉛浴に通過させ、乾燥させ、電着させ、その後、適切な仕上げと共に塗装してもよい。
【００２７】
唯一の図は、本発明に従って金属の支持構造物にアルミニウム合金の薄板を接合させるための工程の概略図である。
【００２８】
本発明に従って処理されるアルミニウム合金の構成部品を、薄板、厚板、押し出し成形品又は鋳込み成形品として提供してもよい。図に示すように、好適は方法は、圧延機（示してない）からの６１１１−Ｔ４又は６０２２−Ｔ４アルミニウム合金の薄板１０と共に開始する。薄板１０は、オージェ深さ方向分布測定によって測定された約１００オングストロームの厚さを有する酸化物の表面層を含む。Ｍｇ／Ａｌの原子の比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定された約１．５である。
【００２９】
薄板１０は、約４体積％の濃度のリン酸を含有する酸浴１２中に浸漬される。酸は、薄板の表面層からマグネシウム及びアルミニウムの酸化物を溶解させる。酸処理した薄板は、水浴１４中で直ちに水洗される。薄板１０から取り除かれた酸化物の粒子は、両方の浴１２、１４中に沈積する。酸処理した薄板は、約５５オングストロームの酸化物の表面層の厚さを有する。Ｍｇ／Ａｌの原子の比は、約０．２０である。
【００３０】
薄板１０を、次には、溶解したビニルホスホン酸を含有する水性の前処理浴２０に通過させる。ビニルホスホン酸は、薄板１０上に機能化された層を形成するために、表面層において酸化アルミニウムと相互作用する。次に、処理された薄板２５を、それを薄板ロール４０に巻く前に、有機潤滑剤３０で予潤滑させてもよい。
【００３１】
処理された薄板２５は、薄押し機５０において形作られる、測定された片４５に切断される。エポキシ接着剤５１は、次に隣接する金属の支持構造物５６へ接着で結合する、ある形状５５の接合領域５２、５３に塗布される。支持構造物５６は、好ましくは、アルミニウム合金の鋳込み成形品又は押し出し成形品である。その形状５５及び支持構造物５６は、ウェルディングステーションへ通過させられる、接着で接合した組み立て品６０を含み、ここで溶接電極６２、６３は、接合領域５２、５３においてスポット溶接を適用する。
【００３２】
溶接した組み立て品７０は、浴７５においてリン酸亜鉛で被覆される。次に、組み立て品７０を電着し、その後重合体の被覆剤８０で塗装する。塗装した組み立て品７０は、接着部を硬化させるために、及び排ガス９５として接着剤又は塗料から残っているどんな有機溶媒も取り除くために、オーブン９０において高温まで加熱される。
【００３３】
試験を、脱酸素する酸表面調製の効果を決定するために、異なる合金組成のいくつかのアルミニウム合金の構成部品上で行った。酸化物の厚さを、酸処理の前後で、オージェ深さ方向分布測定によって測定した。Ｍｇ及びＡｌの含有量を、Ｘ線光電子分光法によって測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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現在好適な実施例を記載してきたが、本発明を、添付した請求項の範囲内において別の方法で実施してもよいことを理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従って金属の支持構造物にアルミニウム合金の薄板を接合させるための工程の概略図である。
【国際公開パンフレット】
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2004511653.tif 000013
2004511653.tif 000014
2004511653.tif 000015
【国際調査報告】
2004511653.tif 000016
2004511653.tif 000017