(57)【要約】この発明は新規なゼオライト物質群（ＩＴＱ−１６）、該物質群の製法および該物質群の触媒としての使用に関する。この物質群（ＩＴＱ−１６ゼオライト）は、ベータゼオライト中の可能な連晶として記述される異なる多形体Ａ、ＢおよびＣを異なる割合で含有し、ベータゼオライトとは異なるＸ線回折図形を示す。合成したときのＩＴＱ−１６ゼオライトは、６．９°、７．４°および９．６°の角度（２θ）において同時に回折ピークを示すＸ線回折図形をもたらす。か焼形態のＩＴＱ−１６ゼオライトは下記の実験式を有する：ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｔＴＯ２：ｇＧｅＯ２：（１−ｇ）ＳｉＯ２（式中、Ｔは＋４の酸化状態のＧｅとＳｉとは異なる１もしくは複数の元素を示し、Ｘは＋３の酸化状態の１もしくは複数の元素を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示す）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
か焼形態において下記の実験式によって表されることおよび合成されたときのＸ線回折図形が６．９°、７．４°および９．６°の角度（２θ）において同時に回折ピークを示すことを特徴とする微孔性物質群ＩＴＱ−１６：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｔＴＯ２：ｇＧｅＯ２：（１−ｇ）ＳｉＯ２
（式中、Ｔは１もしくは複数の＋４の酸化状態のＧｅとＳｉとは異なる元素を示し、Ｘは１もしくは複数の＋３の酸化状態の元素を示し、ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示す）。
【請求項２】
６．９°および９．６°におけるピークの７．４°におけるピークに対する相対強度Ｉ９．６°／Ｉ７．４°比およびＩ６．９°／Ｉ７．４°比が０より大きく、∞より小さい請求項１記載の微孔性物質群。
【請求項３】
合成したときの形態において、下記の角度（２θ）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す請求項１または２記載の微孔性物質群（ｄは０〜２０％の強度を示し、ｍは中間の強度（２０〜４０％）を示し、ｆは強い強度（４０〜６０％）を示し、ｍｆは非常に強い強度（６０〜１００％）を示し、ｖは可変強度を示す）：
2004511406.tif 000005
【請求項４】
ＴがＴｉ、ＶおよびＳｎから選択される１もしくは複数の＋４の酸化状態の元素を示す請求項１記載の微孔性物質群。
【請求項５】
ＸがＡｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒおよびＦｅから選択される１もしくは複数の＋３の酸化状態の元素を示す請求項１記載の微孔性物質群。
【請求項６】
ＭがＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋から選択される＋ｎの酸化状態の１価もしくは２価カチオンを示す請求項１記載の微孔性物質群。
【請求項７】
少なくとも鉱化剤としてのフッ化物アニオン、水並びにＴＥＡ、ＤＡＢＣＯ−ベンジル、Ｑ−ベンジルおよびこれらの混合物から選択される構造規定剤としてのカチオンを含有する反応混合物（ｐＨ：５〜８．５）を調製し、該反応混合物を１１０℃〜２００℃の温度での加熱処理に付すことを含む、か焼形態において下記の実験式で表される請求項１記載の微孔性物質群ＩＴＱ−１６の合成法：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｔＴＯ２：ｇＧｅＯ２：（１−ｇ）ＳｉＯ２
（式中、ＴはＧｅとＳｉ以外の１もしくは複数の＋４の酸化状態の元素を示し、Ｘは１もしくは複数の＋３の酸化状態の元素を示し、ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示す）。
【請求項８】
反応混合物のｐＨが６〜８である請求項７記載の合成法。
【請求項９】
反応混合物を１３０℃〜１７５℃での加熱処理に付す請求項７記載の合成法。
【請求項１０】
反応混合物が下記のモル比の組成を有する請求項７記載の合成法：
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１０００〜０．５
ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１
（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／ＴＯ２＝１０〜∞
（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｘ＝５〜∞
（式中、Ｘは３価の酸化状態の元素を示し、ＴはＳｉとＧｅの以外の４価の酸化状態の元素を示す）
【請求項１１】
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比が１００〜２０である請求項１０記載の合成法。
【請求項１２】
ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比が１〜０．０３である請求項１０記載の合成法。
【請求項１３】
（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／ＴＯ２の比が１０〜１００００である請求項１０記載の合成法。
【請求項１４】
（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／ＴＯ２の比が２０〜１０００である請求項１０記載の合成法。
【請求項１５】
（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｘの比が１５より大きい値である請求項１０記載の合成法。
【請求項１６】
（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｘの比が２０より大きい値である請求項１０記載の合成法。
【請求項１７】
構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを使用し、反応混合物が下記のモル比の組成を有する請求項７から１４いずれかに記載の合成法：
ＤＡＢＣＯ−ベンジル／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）（ｇとして定義される）＝０．１７〜０．００１
【請求項１８】
ＤＡＢＣＯ−ベンジル／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比が１〜０．０３である請求項１７記載の合成法。
【請求項１９】
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比（ｇとして定義される）が０．０３２〜０．００１である請求項１７記載の合成法。
【請求項２０】
構造規定剤としてＱ−ベンジルカチオンを使用し、反応混合物が下記のモル比の組成を有する請求項７から１４いずれかに記載の合成法：
Ｑ−ベンジル／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）（ｇとして定義される）＝０．２〜０．００１
【請求項２１】
Ｑ−ベンジル／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比が１〜０．０３である請求項２０記載の合成法。
【請求項２２】
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比（ｇとして定義される）が０．１３４〜０．００１である請求項２０記載の合成法。
【請求項２３】
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比（ｇとして定義される）が０．１３４〜０．０１である請求項２０記載の合成法。
【請求項２４】
構造規定剤としてＴＥＡカチオンを使用し、反応混合物が下記のモル比の組成を有する請求項７から１６いずれかに記載の合成法：
ＴＥＡ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）（ｇとして定義される）＝０．３３〜０．００１
【請求項２５】
ＴＥＡ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比が１〜０．０３である請求項２４記載の合成法。
【請求項２６】
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比（ｇとして定義される）が０．３３〜０．０１である請求項２４記載の合成法。
【請求項２７】
構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルとＱ−ベンジルとの混合物を使用し、反応混合物が下記のモル比の組成を有する請求項７から１６いずれかに記載の合成法：
（ＤＡＢＣＯ−ベンジル＋Ｑ−ベンジル）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）（ｇとして定義される）＝０．２〜０．００１
ＤＡＢＣＯ−ベンジル／（ＤＡＢＣＯ−ベンジル＋Ｑ−ベンジル）＝０〜１（但し、０と１は除外する）
【請求項２８】
（ＤＡＢＣＯ−ベンジル＋Ｑ−ベンジル）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比が１〜０．０３である請求項２７記載の合成法。
【請求項２９】
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比（ｇとして定義される）が０．１３４〜０．００１である請求項２７記載の合成法。
【請求項３０】
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比（ｇとして定義される）が０．１３４〜０．０１である請求項２７記載の合成法。
【請求項３１】
請求項１から６いずれかに記載の微孔性物質群の、下記のプロセスから選択されるプロセスにおける触媒としての使用：クラッキングプロセス、水素化分解プロセス、炭化水素および／または官能化炭化水素のソフト水素化分解プロセス、オレフィンの水素化異性化プロセス、イソパラフィンを用いるオレフィンのアルキル化プロセスおよびオレフィンもしくはアルコールを用いる芳香族化合物のアルキル化プロセス。
【請求項３２】
オレフィンを用いる芳香族化合物のアルキル化プロセスが、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化プロセスである請求項３１記載の微孔性物質群の使用。
【請求項３３】
請求項１から６いずれかに記載の微孔性物質群の使用であって、オキシダントとしてＨ２Ｏ２、ペルオキシドまたは有機ヒドロペルオキシドを使用する有機化合物の選択的酸化プロセスの触媒としての該微孔性物質群の使用。
【請求項３４】
バイヤー−ビリガータイプの酸化反応における、請求項１から６いずれかに記載の微孔性物質群の触媒としての使用。
【請求項３５】
メールワイン−ポンドルフ−バーレイタイプの還元反応における、請求項１から６いずれかに記載の微孔性物質群の触媒としての使用。
【請求項３６】
オッペンナフアータイプの酸化プロセスにおける、請求項１から６いずれかに記載の微孔性物質群の触媒としての使用。
【請求項３７】
請求項１から６いずれかに記載の物質群の、有機蒸気（ＶＯＣ）の除去用触媒の成分としての使用。
【請求項３８】
請求項１から６いずれかに記載のＴｉ含有微孔性物質群の使用であって、酸化剤として有機もしくは無機ヒドロペルオキシド（例えば、Ｈ２Ｏ２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド）を使用するオレフィンのエポキシ化用触媒としての該Ｔｉ含有微孔性物質群の使用。
【請求項３９】
請求項１から６いずれかに記載のＴｉ含有微孔性物質群の使用であって、アルカンの酸化プロセス、アルコールの酸化プロセスおよびチオエーテルからスルホキシドとスルホンへの酸化プロセスから選択される酸化プロセスにおける触媒としての該Ｔｉ含有微孔性物質群の使用。
【請求項４０】
請求項１から６いずれかに記載のＳｎ含有微孔性物質群の使用であって、酸化剤としてＨ２Ｏ２を使用するバイヤー−ビリガー酸化プロセスにおける触媒としての該Ｓｎ含有微孔性物質群の使用。
【請求項４１】
請求項１から６いずれかに記載のＳｎ含有微孔性物質群の使用であって、ＮＨ３とＨ２Ｏ２を用いるシクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムへのアンモキシメーションにおける触媒としての該Ｓｎ含有微孔性物質群の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
この発明は微孔性物質群に関する。
【０００２】
（背景技術）
ベータゼオライトは１２員環によって形成される溝（ｃｈａｎｎｅｌ）を有する微孔性物質であって、図１に示すような特徴的な回折図形を示す［Ｊ．ペレツ−パリエンテ、Ｊ．Ａ．マルテンス、Ｐ．Ａ．ジャコブス、アプライド・キャタリシス、第３１巻、第３５頁（１９８７年）］。
【０００３】
ゼオライトは、次の文献に記載されているように、相互に関連する異なる多形体（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）の連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）によって形成される：Ｊ．Ｍ．ニューサム、Ｍ．Ｍ．Ｊ．トレーシー、Ｗ．Ｔ．ケチール、Ｃ．Ｂ．ドゥグルイター、Ｐｒｏｃ．Ｒ．Ｓｃｏ．ロンドンＡ、第４２０巻、第３７５頁（１９９８年）。記載されている全ての多形体から判断して、多形体ＡとＢはベータゼオライトと呼ばれる連晶を基本的に構成する多形体であると考えられる［ゼオライツ、第５１６巻、第６４１頁（１９９６年）］。一方、多形体Ｃはこの連晶のわずかな部分を占めるに過ぎない。次の文献において提案されている構造から計算された多形体Ｃの回折図形を図２に示す：Ｊ．Ｍ．ニューサム、Ｍ．Ｍ．Ｊ．トレーシー、Ｗ．Ｔ．ケチール、Ｃ．Ｂ．ドゥグルイター、Ｐｒｏｃ．Ｒ．Ｓｃｏ．ロンドンＡ、第４２０巻、第３７５頁（１９９８年）。
【０００４】
従って、異なる多形体を異なる割合で含有する新規な物質であって、Ｘ線回折図形によって規定されるようなベータゼオライトのＸ線回折図形および純粋な多形体ＣのＸ線回折図形とは異なるＸ線回折図形を示す構造を有する物質を合成することが可能である。
【０００５】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明は、ＩＴＱゼオライトに包含される物質群であって、Ｘ線回折図形によって特徴づけられると共に、ベータゼオライト中の可能な連晶として知られている異なる多形体Ａ、ＢおよびＣを異なる割合で含有するためにベータゼオライトとは異なるＸ線回折図形を示す該物質群を提供するためになされたものである。
【０００６】
（その解決方法）
本発明は、「ＩＴＱ−１６」に包含される新規なゼオライト物質群、該ゼオライト物質群の製造法および該ゼオライト物質群の触媒としての用途に関する。
ＩＴＱ−１６ゼオライトはベータゼオライトに関連する物質であるが、図３に示すように、図１に示すベータゼオライトのＸ線回折図形とは異なるＸ線回折図形を示す。これは、種々の多形体が異なる割合で存在することに起因する。このように、ＩＴＱ−１６ゼオライトは、ベータゼオライトの特徴である多形体ＡおよびＢのほかに、ニューサムらによって提案されているＣ多形体に対応する別の多形体も構成要素として含有することができる［Ｊ．Ｍ．ニューサム、Ｍ．Ｍ．Ｊ．トレーシー、Ｗ．Ｔ．ケチール、Ｃ．Ｂ．ドゥグルイター、Ｐｒｏｃ．Ｒ．Ｓｃｏ．ロンドンＡ、第４２０巻、第３７５頁（１９９８年）］。従って、この別の多形体の存在は、ＩＴＱ−１６物質に対して、ベータゼオライトの場合とは異なるＸ線回折図形をもたらす。
【０００７】
（発明を実施するための最良の形態）
合成したときのＩＴＱ−１６ゼオライトは、下記の角度（２θ）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す。
2004511406.tif 000002
【０００８】
上記の強度において、「ｄ」は０〜２０％の強度を示し、「ｍ」は中間の強度（２０〜４０％）を示し、「ｆ」は強い強度（４０〜６０％）を示し、「ｍｆ」は非常に強い強度（６０〜１００％）を示し、「ｖ」はこれらのピークの相対強度が多形体の割合に応じて変化することを示す。回折ピークの相対的な位置、幅および強度は、ゼオライト物質の化学的組成［構造規定剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）のタイプ、Ｓｉ／Ｇｅ比、ネットワーク中のケイ素とゲルマニウム以外の１もしくは複数の３価および／または４価のヘテロ原子（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ等）の存在］、水和度および結晶のサイズによって変化する。
【０００９】
合成したときのＩＴＱ−１６物質のＸ線回折図形は、ＰＷ１７１０コントローラーを備えたフィリップス社製のＰＷ１８３０回折計を用いて測定したものである（ＣｕＫα放射線を使用）。ＳｉとＧｅの酸化物のみから構成されるＩＴＱ−１６（Ｓｉ／Ｇｅ＝５０）の特別なサンプルについて、粉末法に従って、固定発散スリットを用いて得られたＸ線回折図形は以下の表１に示す角度（２θ）（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）によって特徴づけられる（Ｉ０は、最も強いピーク（１００の値が帰属される）を示す）。
表１中の相対強度の表示記号の意義は次の通りである。
ｄ＝弱い強度（０〜２０％）
ｍ＝中間の強度（２０〜４０％）
ｆ＝強い強度（４０〜６０％）
ｍｆ＝非常に強い強度（６０〜１００％）
【００１０】
【表１】
2004511406.tif 000003
【００１１】
測定誤差に起因する角度（２θ）の測定値の変動は±０．０５度である。特に、表１および図３に示すＸ線回折図形は、構造規定剤として図４に示す構造を有するＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを用いて合成された物質であって、ケイ素とゲルマニウムの酸化物のみからネットワークが構成された物質に関するものである。
【００１２】
上記のサンプルを５８０℃でか焼することによってゼオライトの内部に吸蔵された有機物を除去した後のサンプルの粉末法によるＸ線回折図形は以下の表２に示す角度（２θ）と相対強度を有する。表２におけるｄ、ｍ、ｆおよびｍｆの意義は表１の場合と同様である。
【００１３】
【表２】
2004511406.tif 000004
【００１４】
ＩＴＱ−１６ゼオライトのＸ線回折図形は、ベータゼオライトの場合とは主として次の点で相違する。即ち、低い角度において、２θが７．４°付近に広いピークを示す以外に、２θが６．９°と９．６°に２つのピークを示し、この２つのピークは一般に、７．４°のピークよりも狭い幅と半分の高さを示す。これらのピークの相対強度は、ＩＴＱ−１６ゼオライトの構造中の多形体Ａ、ＢおよびＣの割合の変化に伴って変化する。この変化の限界はニューサムらによって提案された純粋な多形体Ｃの場合（図２）とベータゼオライトの場合（図１）［Ｊ．ペレツ−パリエンテ、Ｊ．Ａ．マルテンス、Ｐ．Ａ．ジャコブス、アプライド・キャタノシス、第３１巻、第３５頁（１９８７年）］である（米国特許第Ｒｅ２８３４１号）。
【００１５】
従って、本発明は、ベータゼオライトおよび多形体Ｃである他の多形体を両極限とする物質群に関する。ベータゼオライトと可能な多形体Ｃの場合には、ＩＴＱ−１６ゼオライトの場合とは異なり、６．９°、７．４°および９．６°の角度におけるピークは同時には発現しない。
【００１６】
本発明による物質は、か焼された形態においては下記の実験式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｔＴＯ２：ｇＧｅＯ２：（１−ｇ）ＳｉＯ２
［式中、ＴはＧｅとＳｉ以外の＋４の酸化状態の１もしくは複数の元素（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ）を示し、Ｘは＋３の酸化状態の１もしくは複数の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等）を示す］。
【００１７】
ＩＴＱ−１６ゼオライトを合成するのに必要な合成組成物は、使用する構造規定剤によって左右されるので、以下においては、本発明の特定の態様によるＩＴＱ−１６物質の化学的組成の範囲を構造規定剤によって説明する。
【００１８】
構造規定剤としてＴＥＡカチオンを使用する場合には、ｇは０．３３〜０．００１（好ましくは０．３３〜０．０１）の範囲になければならない。３価カチオン（例えば、Ａｌ）を用いて合成する場合、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ａｌ比（１／ｘに対応する）が５〜∞（好ましくは１５＜）のときにＩＴＱ−１６ゼオライトが得られる。ＳｉとＧｅ以外の４価カチオン（例えば、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ）を用いてＩＴＱ−１６ゼオライトを得るためには、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／ＴＯ２比は１０〜∞（好ましくは２０〜１０００）の範囲になければならない。
【００１９】
ＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを構造規定剤として使用する場合、ＩＴＱ−１６を得るためには、ｇの値は０．１７〜０．００１（好ましくは０．０３２〜０．００１、より好ましくは０．０３２〜０．０１）の間になければならない。３価カチオン（例えば、Ａｌ）を用いてＩＴＱ−１６ゼオライトを合成するためには、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ａｌ比は５〜∞（好ましくは１５＜、より好ましくは２０＜）の間になければならない。
【００２０】
ＳｉとＧｅ以外の４価カチオン（例えば、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ）を用いてＩＴＱ−１６ゼオライトを得るためには、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ比は５〜∞（好ましくは２０〜１０００）の間になければならない。
【００２１】
Ｑ−ベンジルカチオンを構造規定剤として使用する場合、ＩＴＱ−１６を得るためには、ｇの値は０．２〜０．００１（好ましくは０．１３４〜０．００１、より好ましくは０．１３４〜０．０１）の間になければならない。３価カチオン（例えば、Ａｌ）を用いてＩＴＱ−１６ゼオライトを合成するためには、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ａｌ比は５〜∞（好ましくは１５＜、より好ましくは２０＜）の間になければならない。ＳｉとＧｅ以外の４価カチオン（例えば、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ）を用いてＩＴＱ−１６ゼオライトを得るためには、（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／ＴＯ２比は１０〜∞（好ましくは２０〜１０００）の間になければならない。
【００２２】
本発明は、ｐＨが５〜８．５（好ましくは６〜８）の合成媒体、鉱化剤としてのフッ化物アニオン、並びに構造規定剤としてのＴＥＡ、ＤＡＢＣＯ−ベンジルおよびＱ−ベンジルカチオンを使用することを特徴とするＩＴＱ−１６物質の製造法にも関する。
【００２３】
この製造法は、Ｓｉ源（特に、無定形シリカ、コロイドシリカ、シリカゲルおよびテトラアルキルオルトシリケートが好ましい）およびＧｅ源（例えば、ゲルマニウムの酸化物、ハロゲン化物またはアルコキシド）を含有する反応混合物を１１０℃〜２００℃（好ましくは１３０℃〜１７５℃）に加熱することに基づく。この合成混合物は構造規定剤として１もしくは複数の次のカチオンを含有する：ＴＥＡ、ＤＡＢＣＯ−ベンジル、Ｑ−ベンジルおよびＦ−イオン源。
【００２４】
所望により、３価カチオン（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＦｅまたはＣｒ）および４価カチオン（例えば、Ｔｉ、ＶまたはＳｎ）を合成ゲル中へ含有させることができる。
【００２５】
ＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを構造規定剤として使用する場合、合成混合物の組成は下記のモル比の範囲によって特徴づけられる。
（ＤＡＢＣＯ−ベンジル）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１（好ましくは１〜０．０３）
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１０００〜０．５（好ましくは１００〜２）
ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１（好ましくは１〜０．０３）
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝ｇ＝０．１７〜０．００１（好ましくは０．０３２〜０．００１、より好ましくは０．０３２〜０．０１）
（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｘ＝５〜∞（好ましくは１５＜、より好ましくは２０＜）
（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／ＴＯ２＝１０〜∞（好ましくは２０〜１０００）
［Ｘは３価の酸化状態の元素（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、ＧａまたはＣｒ）を示し、Ｔは４価の酸化状態の元素（例えば、Ｔｉ、ＳｎまたはＶ）を示す］
【００２６】
ＴＥＡカチオンを構造規定剤として使用する場合、合成混合物の組成は下記のモル比の範囲によって特徴づけられる。
ＴＥＡ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１（好ましくは１〜０．０３）
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１０００〜０．５（好ましくは１００〜２）
ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１（好ましくは１〜０．０３）
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝ｇ＝０．３３〜０．００１（好ましくは０．３３〜０．０１）
（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｘ＝５〜∞（好ましくは１５＜）
（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／ＴＯ２＝１０〜∞（好ましくは２０〜１０００）
［Ｘは３価の酸化状態の元素（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、ＧａまたはＣｒ）を示し、Ｔは４価の酸化状態の元素（例えば、Ｔｉ、ＳｎまたはＶ）を示す］
【００２７】
構造規定剤としてＱ−ベンジルカチオンを使用する場合、合成混合物の組成は下記のモル比の範囲によって特徴づけられる。
（Ｑ−ベンジル）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１（好ましくは１〜０．０３）
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１０００〜０．５（好ましくは１００〜２）
ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１（好ましくは１〜０．０３）
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝ｇ＝０．２〜０．００１（好ましくは０．１３４〜０．００１、より好ましくは０．１３４〜０．０１）
（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｘ＝５〜∞（好ましくは１５＜、より好ましくは２０＜）
（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／ＴＯ２＝１０〜∞（好ましくは２０〜１０００）
［Ｘは３価の酸化状態の元素（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、ＧａまたはＣｒ）を示し、Ｔは４価の酸化状態の元素（例えば、Ｔｉ、ＳｎまたはＶ）を示す］
【００２８】
構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルとＱ−ベンジルカチオンの混合物を使用する場合、合成混合物の組成は下記のモル比の範囲によって特徴づけられる。
（ＤＡＢＣＯ−ベンジル＋Ｑ−ベンジル）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１（好ましくは１〜０．０３）
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１０００〜０．５（好ましくは１００〜２）
ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１（好ましくは１〜０．０３）
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝ｇ＝０．２〜０．００１（好ましくは０．１３４〜０．００１、より好ましくは０．１３４〜０．０１）
（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｘ＝５〜∞（好ましくは１５＜、より好ましくは２０＜）
（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／ＴＯ２＝１０〜∞（好ましくは２０〜１０００）
ＤＡＢＣＯ−ベンジル／（ＤＡＢＣＯ−ベンジル＋Ｑ−ベンジル）＝０〜１（但し、０と１は含まない）
［Ｘは３価の酸化状態の元素（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、ＧａまたはＣｒ）を示し、Ｔは４価の酸化状態の元素（例えば、Ｔｉ、ＳｎまたはＶ）を示す］
【００２９】
結晶化が完結したならば、濾過処理および／または遠心分離によって、母液から固体を分離させる。この結果、高結晶性の固体が得られる（該固体は吸蔵有機物を含有する）。
【００３０】
得られた固体状生成物は、図３および表１に示す特徴的なＸ線回折図形（ＣｕＫα放射線）を示す。ベータゼオライトのＸ線回折図形（米国特許Ｒｅ２８３４１）に比べて、このＸ線回折図形は２０°よりも高い２θ（θはブラッグ角を示す）においてはある程度の類似性を示すが、低い角度においてはほとんど類似性を示さない。
【００３１】
吸蔵されているフッ化物アニオンおよび有機物は、真空下、空気中、Ｎ２中またはその他の不活性ガス中において、４５０℃よりも高温（好ましくは５００℃よりも高温）であって９００℃よりも低温でのか焼処理によって除去される。か焼された物質のＸ線回折図形を図５および表２に示す。
【００３２】
このようにして、か焼されたＩＴＱ−１６ゼオライトは７．５°付近において、１°付近のピークの中間の高さの幅によって特徴づけられる回折ピークであって、多形体ＡとＢの連晶によって決定されるベータゼオライトの特徴である回折ピーク［ニューサムら、Ｐｒｏｃ．Ｒ．Ｓｏｃ．、ロンドンＡ、第４２０巻、第３７５頁（１９８８年）］を示すと共に、さらに６．９°と９．６°に２つのピークを示しており、これらの２つのピークは多形体Ｃと考えられる他の多形体の存在に対応する。従って、ＩＴＱ−１６ゼオライトはベータゼオライトの連晶とは異なる連晶を示す。
【００３３】
本発明において合成されるＩＴＱ−１６ゼオライトの用途としては下記のものが例示される：
（ｉ）炭化水素および一般的な有機化合物の接触分解触媒の添加剤
（ｉｉ）水素化分解およびソフト水素化分解の触媒の成分
（ｉｉｉ）軽質パラフィンの異性化触媒の成分もしくは添加剤
（ｉｖ）脱パラフィン化およびイソパラフィン化触媒の成分
（ｖ）オレフィンを用いるイソパラフィンのアルキル化並びにオレフィンおよびアルコールを用いる芳香族化合物および置換芳香族化合物のアルキル化用の触媒（特に、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化用触媒）
（ｖｉ）アシル化剤として酸、酸クロリドまたは有機酸無水物を用いる置換芳香族化合物のアシル化反応における触媒
（ｖｉｉ）メールワイン−ボンドルフ−バーレー反応およびオッペンナウアー反応における触媒
（ｖｉｉｉ）有機蒸気（ＶＯＣ）の接触除去
【００３４】
Ｔｉを含有するＩＴＱ−１６の用途としては、次の反応の触媒が例示される：酸化剤として有機もしくは無機ヒドロペルオキシド（例えば、Ｈ２Ｏ２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド）を用いるオレフィンのエポキシ化、アルカンの酸化、アルコールの酸化およびチオエーテルからスルホキシドとスルホネートへの酸化。
【００３５】
Ｓｎを含有するＩＴＱ−１６の用途としては、酸化剤としてＨ２Ｏ２を用いるバイヤー−ビリガー反応における酸化触媒およびＮＨ３とＨ２Ｏ２を用いるシクロヘキサノンからオキシムへのアンモキシメーション（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）用触媒が例示される。
【００３６】
実施例
実施例１
この実施例は、構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを使用することによる、ＳｉとＧｅを含有するＩＴＱ−１６の調製例を示す。
ＤＡＢＣＯ−ベンジルの水溶液［ＤＡＢＣＯ−ベンジル（ＯＨ）２×１０−３モル／ｇ］８．３３５ｇと水０．９２ｇの混合物中においてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）６．８ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２ ０．０６８４ｇを添加した。この混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）１．３３４ｇを添加した。得られた混合物をＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。この加熱を１３時間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり１７ｇのＩＴＱ−１６ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図３に示す。
【００３７】
実施例２
この実施例は、Ｓｉ、ＧｅおよびＡｌを含有するＩＴＱ−１６を、構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを使用することによって調製する例を示す［（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ａｌ＝５０］。
ＤＡＢＣＯ−ベンジルの水溶液［ＤＡＢＣＯ−ベンジル（ＯＨ）９．９８×１０−４モル／ｇ］３４．７４ｇ中において、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１３．０ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２ ０．４３６ｇとアルミニウムイソプロポキシド０．２７２ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールおよび水１５．２５ｇを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）１．３３４ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱処理を４６時間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり２０ｇのＩＴＱ−１６ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図６に示す。
【００３８】
実施例３
この実施例は、ＳｉとＧｅを含有するＩＴＱ−１６を、構造規定剤としてＱ−ベンジルカチオンを使用することによって調製する例を示す。
Ｑ−ベンジルの水溶液［Ｑ−ベンジル（ＯＨ）２．０×１０−３モル／ｇ］８．２９ｇ中において、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）６．５１１ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２ ０．２１８ｇと水０．７ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）０．６６ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱を１９時間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり２０ｇのＩＴＱ−１６ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図７に示す。
【００３９】
実施例４
この実施例は、ＳｉとＧｅおよびＡｌを含有するＩＴＱ−１６を、構造規定剤としてＱ−ベンジルカチオンを使用して調製する例を示す。
Ｑ−ベンジルの水溶液［Ｑ−ベンジル（ＯＨ）１．３９×１０−４モル／ｇ］２６．０９ｇ中において、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１３．６７ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２ ０．４５７ｇおよびアルミニウムイソプロポキシド０．２８６ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールおよび水７ｇを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）１．４０ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱を５日間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり１９ｇのＩＴＱ−１６ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図８に示す。
【００４０】
実施例５
この実施例は、Ｓｉ、Ｇｅを含有するＩＴＱ−１６を、構造規定剤としてＴＥＡを使用して調製する例を示す。
テトラエチルアンモニウムの水溶液（３５％）３９．２６ｇおよび水１．５ｇとの混合物中においてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）３０ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２ ３．０１ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールを蒸発させた。最後に、ＨＦ（４８％水溶液）３．８９ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内に入れ、回転システム（６０ｒｐｍ）を備えたオーブン内において１４０℃で加熱した。加熱を４８時間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり２５ｇのＩＴＱ−１６ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図９に示す。
【００４１】
実施例６
この実施例は、Ｓｉ、ＧｅおよびＡｌを含有するＩＴＱ−１６を、構造規定剤としてＴＥＡカチオンを使用して調製する例を示す。
テトラエチルアンモニウムの水溶液（３５％）２５．８５ｇ中において、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１５ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２ ３．７７ｇおよびアルミニウムイソプロポキシド１．２ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解で生成したエタノールを蒸発させた。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内に入れ、回転システム（６０ｒｐｍ）を備えたオーブン内において１４０℃で加熱した。加熱を５日間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり２３ｇのＩＴＱ−１６ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図１０に示す。
【００４２】
実施例７
この実施例は、Ｓｉ、ＢおよびＧｅを含有するＩＴＱ−１６を、構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを使用して合成する例を示す。
ＤＡＢＣＯ−ベンジルの水溶液［ＤＡＢＣＯ−ベンジル（ＯＨ）２×１０−３モル／ｇ］１０．１ｇと水０．９２ｇとの混合物中において、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）７．３２ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２ ０．２４５ｇ、ホウ酸０．０９２７ｇおよび水１ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解で生成したエタノールを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）０．７５４ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱を７日間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり１４ｇのＩＴＱ−１６ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図１１に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベータゼオライトのＸ線回折図形である。
【図２】多形体Ｃに対して計算された回折図形である。
【図３】ＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを用いて合成された物質であって、ＳｉＯ２とＧｅＯ２のみから構成された物質（Ｓｉ／Ｇｅ＝５０）の回折図形である。
【図４】構造規定剤として使用したカチオンの構造式を示す。
【図５】か焼されたＩＴＱ−１６ゼオライトの回折図形である。
【図６】実施例２で得られたゼオライトのＸ線回折図形である。
【図７】実施例３で得られたゼオライトのＸ線回折図形である。
【図８】実施例４で得られたゼオライトのＸ線回折図形である。
【図９】実施例５で得られたゼオライトのＸ線回折図形である。
【図１０】実施例６で得られたゼオライトのＸ線回折図形である。
【図１１】実施例７で得られたゼオライトのＸ線回折図形である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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