(57)【要約】本発明は、ペンタフルオロエタン（HFC-125）および塩化水素（HCl）を含んでなる二成分系共沸混合物様組成物を提供する。加えて、本発明は、HFC-125またはHClをHFC-125およびHClの混合物から、該混合物を蒸留してHFC-125およびHClの共沸混合物様組成物をそのカラム留出物中に取り出すことによって、取り出す方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタフルオロエタンおよび塩化水素を含んでなる二成分系共沸混合物様組成物。
【請求項２】
約0.1〜約10重量％のペンタフルオロエタン、および約96〜約99.9重量％の塩化水素を含んでなり、-48℃で約30 psia〜約60 psiaおよび-85℃で約10 psia〜約20 psiaの蒸気圧を有する、請求項１の共沸混合物様組成物。
【請求項３】
約1〜約4重量％のペンタフルオロエタンおよび約96〜約99重量％の塩化水素を含んでなり、ほぼ大気圧で約-123±2°Fの沸点を有する、請求項１の共沸混合物様組成物。
【請求項４】
約3重量％のペンタフルオロエタンおよび約97重量％の塩化水素を含んでな、請求項３の共沸混合物様組成物。
【請求項５】
ペンタフルオロエタンおよび塩化水素からなる群より選択される少なくとも１つの化合物をペンタフルオロエタンおよび塩化水素の混合物から分離する方法であって、
ペンタフルオロエタンおよび塩化水素を含んでなるが、前記ペンタフルオロエタンまたは塩化水素がその共沸物量に満たない量で存在する混合物を提供すること；および、
前記混合物を蒸留して、該共沸物量に満たない量で存在する該化合物を、塩化水素／ペンタフルオロエタン共沸混合物様組成物を含んでなる第１の生成物として分離して、前記化合物とは別の化合物に豊富化した第２の生成物を生成すること；
を含んでなる方法。
【請求項６】
前記提供される混合物が、塩化水素および共沸物量に満たない量のペンタフルオロエタンを含んでなる、請求項５の方法。
【請求項７】
前記提供される混合物が、約10重量％未満のペンタフルオロエタンを含んでなる、請求項６の方法。
【請求項８】
前記提供される混合物が、約3重量％未満のペンタフルオロエタンを含んでなる、請求項７の方法。
【請求項９】
精製されたHClを、HFC-125およびHClの混合物から生成する方法であって、
HFC-125の量がその共沸物量未満であるHFC-125およびHClの混合物を提供すること；
該混合物を蒸留して、HFC-125を、HFC-125およびHClの共沸混合物様組成物としてカラム留出物中に除去して、HClに豊富化した底留生成物を生成すること；および、
HClを、前記底留生成物から収集すること；
を含んでなる方法。
【請求項１０】
前記収集工程が、前記底留物を蒸留してHClを回収することを含んでなる、請求項９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の記載
本願は、2001年6月1日に米国特許商標庁に出願された仮出願第60/295,027号（参照により本願明細書に組み込まれる）への優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ペンタフルオロエタン（“HFC-125”）および塩化水素（“HCl”）の共沸混合物様組成物、ならびにHFC-125とHClの混合物から共沸蒸留を通じてHFC-125およびHClを分離する方法におけるそのような組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
HFC-125の製造のための数々の方法が知られている。そのような方法の多くは、HFC-125を形成するためのハロゲン化炭化水素のフッ素化を伴う。HFC-125に加えて、そのような方法はしばしば副産物としてHClをも生成する。
【０００４】
出願人は、HFC-125およびHClの両者が商業的見地から望ましい製品であることを認識するに至った。ペンタフルオロカーボン（HFC-125）のようなハイドロフルオロカーボン（HFC）は、例えば冷媒、エアロゾル高圧ガス、発泡剤、熱伝導媒体およびガス状誘電的用途を含む数々の用途においてクロロフルオロカーボン（CFC）およびハイドロフルオロクロロカーボン（HCHC）の代替品として産業上広く使用されている。HFCは塩素を含有しないので、それらは非オゾン破壊であり、したがって、CFCまたはHCFCのいずれよりも環境上望ましい。かくして、HFC-125を含むHFCの製造および使用が望ましい。
【０００５】
加えて、比較的純粋なHCLは、例えば、ミルク箱または他の食品や医薬品容器を洗浄することを含む、多くの用途のための医薬品および食品産業において使用される。しかしながら、そのような使用に適したものであるには、そのHClは実質的に有機化合物を含有してはならず、すなわちHCl中のハロカーボンの重量にして約百万分の100重量部（ppm）以上含有してはならない。
【０００６】
それに応じて、出願人は、最も経済的で実用性ある産業上のHFC-125の製造方法はそこから比較的純粋なHFC-125を主生成物としてだけでなく、比較的純粋なHFC-125を副生成物としても得ることができる方法であることを認識した。不都合なことに、慣例的なHFC-125製造方法を経て形成されるHClおよびHFC-125は、互いに且つ他の反応副生成物／不純物から慣例的な分離技術により分離することが難しいという傾向にある。
【０００７】
したがって、HFC-125をHClから分離するための効率的で効果的な方法についての要求が存在する。
【好ましい態様の記載】
【０００８】
本発明は、上記の要求を、HClおよびHFC-125を含んでなる共沸混合物様組成物を提供し、HClおよび／またはHFC-125をHClおよびHFC-125の混合物から共沸蒸留を経て分離する方法を提供することによって克服する。
【０００９】
出願人は、HClおよびHFC-125を組み合わせて共沸混合物性および共沸混合物様の特性を発揮する範囲の組合せまたは混合を形成することができることを予期せずして発見した。したがって、一定の好ましい態様において本発明は、HFC-125およびHClを含んでなる二成分系共沸混合物様組成物を提供する。
【００１０】
加えて、出願人は、本発明の共沸性組成物はHFC-125および／またはHClのHFC-125およびHClの混合物からの分離を容易にしてHFC-125またはHClのいずれかに豊富化した生成物を形成することに使用することができることを更に発見した。本明細書において使用される“豊富化した（enrich）”という用語は、混合物の蒸留の際の状態であって、そこで留出物または底留生成物のいずれか一成分の濃度がその混合物中のそれの濃度に対して相対的に高いことをいう。特に出願人は、HFC-125またはHCl成分のいずれかがその共沸物量よりも少ない量で存在するHFC-125／HCl混合物において、その成分をその混合物から共沸混合物様組成物を含んでなる第１の生成物としてカラム留出物（すなわち、連続操作のための上方留出物またはバッチ操作における留出物カット）中に分離し、他の成分に豊富化した第２の底留生成物として残すことができることを認識した。本明細書に使用されている通り、“共沸物量”という用語は、概して、提供されたHCl／HFC-125混合物中のHClまたはHFC-125成分の量であって、その提供された混合物が蒸留圧力および／または温度で共沸性HCl／HFC-125混合物になるのに必要とされる量をいう。すなわち、共沸物量のHClまたはHFC-125は、提供された混合物中に存在する他のHClまたはHFC-125の実質的にすべてと共沸混合物を形成することになる。
【００１１】
したがって、一定の態様において本発明は、HFC-125またはHClをHFC-125とHClの混合物から分離する方法であって、HFC-125およびHClを含んでなりHFC-125またはHClのいずれかがその共沸混合物様量よりも少ない量で存在する混合物を提供すること；および、その混合物を蒸留して、その共沸物量よりも少ない量で存在する化合物をカラム留出物中に塩化水素／ペンタフルオロエタン共沸混合物様組成物として分離して他の化合物に豊富化した底留生成物を生成することを含んでなる。
【００１２】
本発明は、HFC-125およびHClの混合物から精製HClを生成することにおける特定の使用を見出す。精製HFC-125およびHClの大気下沸点はそれぞれ54°F（-48℃）および-121°F（-85℃）であるので、HFC-125はHFC-125／HCl混合物の慣例的な蒸留において残留物、つまり底留生成物として除かれると予期されていた。しかしながら、出願人は、本発明の共沸混合物様組成物は低温沸騰組成物であるため、それらを混合物にして使用し、ここでHFC-125はその共沸物量よりも少ない量で存在し、そのHFC-125を共沸混合物様組成物として、つまりHClに豊富化した蒸留底留生成物を残しつつカラム留出分として取り除くことができることを知見した。かくして、一定の態様において本発明は、HFC-125がその共沸物量よりも少ない量で存在するHFC-125およびHClの混合物を提供すること；および、前記混合物を蒸留し、HFC-125およびHClの共沸混合物様組成物をカラム留出分としてとして取り出して、HClに豊富化した底留生成物を形成することを含んでなる精製化HClを製造する方法を提供する。
【００１３】
共沸混合物様組成物
本組成物は、共沸混合物様組成物である。本明細書において使用されている通り、“共沸混合物様”という用語は、厳密に共沸性である組成物と共沸混合物のように振る舞う組成物の両者を含む広い意味を意図している。基本原理から、流体の熱力学的状態は圧力、温度、液体組成および蒸気組成により定義される。共沸混合物は、２つまたはそれを越える成分の系であって、規定の圧力および温度で液体組成と蒸気組成とが同じである系である。実際のところ、このことは、共沸混合物の組成が相変化に際して分離し得ないことを意味する。
【００１４】
共沸混合物様組成物は、定温沸騰性または本質的に定温沸騰性である。換言すれば、共沸混合物様組成物について沸騰または蒸発の間に形成された蒸気の組成は、その元の液体組成物と同一または実質的に同一である。したがって、沸騰または蒸発に伴ってその液体組成は、仮に生じても極少または取るに足らない程度しか変化しない。このことは、沸騰または蒸発の間に液体組成がかなりの程度まで変化する非共沸混合物様組成物とは異なるところである。示唆された範囲内にある発明のすべての組成物ならびにこれら範囲外にある一定の組成物は共沸混合物様のものである。
【００１５】
本発明の共沸混合物様組成物は、新たな共沸混合物様系を形成しない追加の成分、または最初の留出物カットにない追加の成分を含んでもよい。最初の留出物カットは、その蒸留カラムが全体の還流条件下で安定した状態の作動を示した後に取られる１番目のカットである。成分の添加により本発明の範囲外となるように新たな共沸混合物様系が形成されるか否かを決定する１つの方法は、組成物のサンプルをその成分と共に、非共沸混合物をその別の成分に分離すると予期される条件下で蒸留することである。その添加成分を含有する混合物が非共沸性または非共沸混合物様であるなら、その添加成分はその共沸混合物様成分から分別されるであろう。その混合物が共沸混合物様であるなら、ある限られた量の最初の留出物カットが得られ、これは定温沸騰性であるか又は単一物質として振る舞う全ての混合成分を含むであろう。
【００１６】
このことから共沸混合物様組成物のもう一つの特性、つまり同じ成分を変動する比率で含み且つ共沸混合物様又は定温沸騰性である範囲の組成物が存在するということになる。そのような組成物のすべては“共沸混合物様”及び“定温沸騰性”という用語によりカバーされることが意図されている。例として、異なる圧力で、与えられた共沸混合物の組成は、その組成物の沸点がそうであるように、少なくとも僅かながら変化することが良く知られている。このように、ＡおよびＢの共沸混合物は独特なタイプの関係を示すが、温度および／または圧力に依存して様々な組成を持つ。このことから、共沸混合物様組成物について、共沸混合物様であって変動する比率で同じ成分を含む一定範囲の組成物があることになる。そのようなすべての組成物は、本明細書に使用されるような共沸混合物様という用語によりカバーされることが意図されている。
【００１７】
本発明は、HFC-125およびHClを含んでなる共沸混合物様組成物を提供する。好ましくは、本発明の新規な共沸混合物様組成物は、有効量のHFC-125およびHClを含んでなる。本明細書に使用されている“有効量”という用語は、他の一成分または複数成分との組合せで共沸混合物様組成物の形成をもたらす各々の成分の量をいう。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、その共沸混合物様組成物は、約0.1〜約10重量％のペンタフルオロエタン、および約90〜約99.9重量％の塩化水素を含んでなり、好ましくは本質的にそれらから成る。好ましい組成物は、-48℃で約30 psia（2気圧（atm））〜約60 psia（4atm）および-85℃で約10 psia（0.7atm）〜約20 psia（1.4atm）の蒸気圧により特徴づけられる。
【００１９】
より好ましい態様において、その共沸混合物様組成物は、約1〜約4重量％のペンタフルオロエタン、および約96〜約99重量％の塩化水素を含んでなり、好ましくは本質的にそれらから成る。より好ましい組成物は、大気圧で約-123°F（-86℃）±2°F／Cの沸点により特徴づけられる。さらにより好ましい態様では、その共沸混合物様組成物は、大気圧で約-123°F（-86℃）±2°F／Cの沸点を持つ約3重量％のペンタフルオロエタンおよび約97重量％の塩化水素を含んでなり、好ましくは本質的にそれらから成る。
【００２０】
本共沸混合物様組成物の重量％比は、圧力で非常に大きく変化はしない。例えば、その共沸混合物比は、約65 psig（4.4atm）の圧力で約-66°F（-54℃）±1°F／Cの沸点を持ち、約3重量％のペンタフルオロエタンおよび約97重量％の塩化水素のままである。
方法と使用
本発明は、HFC-125またはHCl化合物の１つがその共沸物量未満の量で存在するところにおいて、HFC-125またはHClを、HFC-125およびHClの混合物から分離する方法を提供する。一定の好ましい態様において、本法は、ペンタフルオロエタンおよび塩化水素を含んでなりHFC-125またはHCl化合物の１つがその共沸物量未満の量で存在する混合物を提供すること；および、その混合物を蒸留して、共沸物量未満で存在する化合物を、塩化水素／ペンタフルオロエタン共沸混合物様組成物を含んでなる生成物としてカラム留出物中に分離し、他の化合物に豊富化した第２の生成物を生成することを含んでなる。
【００２１】
HFC-125／HCl混合物は、本発明に従う数々のかなる供給源から提供されてもよい。例えば、HFC-125およびHClを含んでなる流体は、手仕事的に用意されてもよいし、反応生成物として反応器からまたはその中に供給されてもよい。好ましい態様では、提供される混合物は、HFC-125およびHCl形成反応から生成された反応器流出物である。適切な流出物の例には、ペルクロロエチレン（“HCC-1110”）または1-クロロ-1,2,2,2-テトラフルオロエタン（“HCFC-124”）のフッ化水素との液又は蒸気相反応から、またはペンタフルオロエタンの水素化から生成されたものが含まれる。本発明における使用のための反応器流出物は、未処理の反応器流出物でもよいし、処理された反応器流出物でもよい。本明細書に使用されている“未処理の反応器流出物”という用語は、概して、HCl、HFC-125ならびに他の未反応原材料、反応中間体および／または反応副生成物を含む流出物をいう。かくして当業者は、本発明の提供される混合物が例えば、HCC-1110、フッ化水素、ペンタフルオロエタン（“HFC-116”）、HCFC-124、クロロペンタフルオロエタン（“CFC-115”）およびそれらに類したものが含まれる成分を含有し得ることを認識するであろう。本明細書に使用されている“処理された反応器流出物”という用語は、実質量の未反応の原材料、反応中間体および反応副生成物を除去するように処置された流出物をいう（本明細書で使用されている“実質量”という用語は、提供される混合物中に存在する成分の全重量に基づいて、少なくとも、大部分、好ましくは約80％より好ましくは約90％、さらにより好ましくは約95％以上である成分の量をいう）。当業者は、そのような化合物が反応器流出物から取り出される、例えば、蒸留、水や苛性スクラビング、乾燥、それらの組合せ、およびそれらに類したことが含まれる広範なあらゆる方法を使用し得ることを認識するであろう。
【００２２】
上記のように、提供される混合物は、HFC-125およびHClを含んでなり、HFC-125またはHClのいずれかがその共沸物量未満で存在する。HClに豊富化した第２の又は底留生成物が望まれる態様では、提供される混合物は、その共沸物量より少ない量のHFC-125を含んでなる。HFC-125に豊富化した第２の又は底留生成物が望まれる態様では、提供される混合物は、その共沸物量より少ない量のHClを含んでなる。当業者は、HFC-125およびHClの共沸物量が蒸留が行われる条件に依存して変動することを認識するであろう。しかしながら、本明細書における開示を見て、当業者は広範な蒸留条件についてのそれら共沸物量を容易に決定できるであろう。
【００２３】
一定の好ましい態様において、提供される混合物中に存在するHFC-125の量は約10重量％未満である。より好ましくは、HFC-125の量は約5重量％未満であり、さらにより好ましくは約3重量％未満である。
【００２４】
広範なあらゆる慣例的蒸留法および蒸留装置を本発明の方法に使用し得る。適切な蒸留法の例には、連続又はバッチ操作のいずれとしても行うことができるシングル又はマルチステージ蒸留が含まれる。適切な装置の例には、トレイを持つカラム、充填カラムおよびそれらに類したものが含まれる。
【００２５】
一定の好ましい態様に関し、HCl／HFC-125混合物をそれら蒸留装置に通すことにより蒸留することは、HFC-125の除去をHCl／HFC-125共沸混合物様組成物としてカラム流出物中に提供する。そのカラム留出物はその提供混合物中に元来存在していた他の低温沸騰性成分を含み得る。例えば、多数のステージまたは蒸留装置および使用される環流比に依存して、共沸混合物様HCl／HFC-125組成物のそれを上回る追加的な量のHClがそのカラム留出物中に存在する。連続蒸留では、HFC-125はそのカラムの頂部から共沸性HClと一緒に取り出すことができる。バッチ蒸留では、そのHFC-125は留出物カット中に共沸性HClと一緒に取り出すことができる。説明した通り、そのカラム留出物は、出発混合物ならびにその共沸物量を越える過剰なHClからの他の低温沸騰性成分を含むこともある。
【００２６】
その蒸留が行われる条件は、当業者の一人によって本明細書の開示に基づいて容易に決定可能である。好ましい態様において、蒸留は、約500 psiaまでの圧力で行われ得る。この範囲の高い方の端（すなわち500 psiaに近いところ）での圧力の使用は、冷却剤の単位あたり低コストの高温冷却媒体で環流を生じさせ得るという点で有利である。しかしながら、そのような圧力での蒸留はより難しいものとなり得る；なぜなら、共沸混合物の相対的揮発性および共沸混合物様組成物のHCl及びHFC-125含有量が圧力の増加で低下し、より高い環流比および／またはさらなる分離の段階が要求されるからである。一定のより好ましい態様では、蒸留は約75 psia〜約200 psiaの圧力で行われる。
【００２７】
本発明の方法は、HClをカラム留出物から回収する工程をさらに含んでなることもできる。HClをカラム留出物から回収するためにあらゆる広範な方法を本発明に従って使用し得る。適切な方法の例には、HClをカラム留出物から極性溶媒で抽出すること、またはカラム留出物を触媒上へ通してHFC-125をHClからより容易に分離される生成物に変換し次いでその得られた生成混合物を蒸留することが含まれる。
【００２８】
一定の好ましい態様において、その回収工程は、HClをカラム留出物から極性溶媒を使用して抽出することを含んでなる。あらゆる広範な極性溶媒を本発明の回収工程に使用することができる。特に好ましい溶媒は水を含んでなる。
【００２９】
他の好ましい態様では、回収工程は、カラム留出物を触媒と接触させて生成混合物を形成すること、および続いてその生成混合物を蒸留して新たな生成物を取り出すことを含んでなる。その回収工程における使用に適切な触媒には、塩化第二鉄およびオキシフッ化クロムが含まれる。HFC-125をそのような触媒と約400℃を越える温度で接触させることによってHFC-125の少なくとも一部が生成物に変換される。その生成物は、クロロトリフルオロメタン（“CFC-13”）および／またはトリクロロフルオロメタン（“CFC-11”）であり得る。フッ化水素が存在すれば、HFC-125は主にCFC-13に変換されるであろう。続いて、その生成混合物を蒸留し、CFC-13および／またはCFC-11を底留生成物として取り出し、共沸物量に満たない量のHFC-125を含有する精製されたHCl／HFC-125混合物をカラム留出物として取り出す。次いでそのカラム留出物を、本発明に従う提供工程に再利用する。
【００３０】
また本発明は、精製されたHClを、HCl及びHFC-125の混合物から生成する方法を提供する。本明細書に使用されている“精製されたHCl”という用語は、概して、それが回収される混合物よりも少ない量のHFC-125を含有するHClの試料をいう。本法は、HFC-125の量がその共沸物量に満たないHCl及びHFC-125の混合物を提供すること；その混合物を蒸留してHFC-125を共沸混合物様組成物として分離してHClに豊富化した底留生成物を提供すること；および、そのHClを底留生成物から集めることを含んでなる。
【００３１】
本法のための提供及び蒸留工程は、その提供された混合物中のHFC-125の量がその共沸物量よりも少ない態様について上で説明した通りである。
HClを底留生成物から集めるためにあらゆる広範な公知の方法を本発明に従って使用することができる。当業者により認識されるであろう通り、本発明により生成された底留生成物は、HClに加えて、提供された混合物に元来存在する他の高温沸騰性成分を含有してもよいし、しなくともよい。したがって、HClを底留生成物から回収するのに適した例には、底留生成物をその蒸留装置から単に取り出すこと（連続蒸留におけるように）、そのHCl底留生成物を含有する留出物カットを集めること（特にバッチ蒸留において）、そのHClを底留生成物から極性溶媒で抽出すること、そのHClを底留生成物から蒸留すること、これらの２つ以上を組合せること、およびそれらに類した方法が含まれる。本明細書の開示を見て、当業者は、本発明に従ってHClを底留生成物から容易に集めることができるであろう。
【００３２】
また、精製されたHClを生成する本法は、HClをカラム留出物から回収する固定を含んでなることもできる。HClをカラム留出物から回収することに関して上で記載したあらゆる方法を使用することができる。
【実施例】
【００３３】
本発明は、例示であることが意図される下記実施例の考慮によりさらに明らかにされるであろうが、いかなる事項に限定されるものではない。
実施例１
ペンタフルオロエタンおよび塩化水素をブレンドして異なる組成を有する均一組成物を形成する。それら組成物の蒸気圧を-48℃および-85℃で測定する。
【００３４】
表１は、HFC-125／HCl組成物の蒸気圧測定を一定温度での重量％HFC-125の関数として示す。このデータから、-48℃でそれら組成物は約2重量％で共沸混合物様特性を示すことが観察される。さらなる観察に基づき、それら組成物の蒸気圧最大値が約0.5〜3.5重量％HFC-125の間に-48℃で低下することが決定される。また、-85℃でそれら組成物は約3重量％で共沸混合物様特性を示すことも観察される。さらなる観察に基づき、それら組成物の蒸気圧最大値は約1〜5重量％HFC-125の間に-85℃で低下することが決定される。
【００３５】
【表１】
2004529198.tif 000002
【００３６】
そのデータは、それら混合物の蒸気圧が、示した比率においてHFC-125またはHCl単独よりも高いことを示す。
実施例２
蒸気−液体平衡（“LVE”）データは、-66°F（-54℃）で各種公称組成でのHCl及びHFC-125の混合物の蒸気及び液体組成の実験的分析から決定される。表２中のデータは、液体及び蒸気中のHFC-125の量が列記された組成に関し相対的に一定であることを示す。したがって、その共沸混合物様組成物は列記された量及び条件で存在する。
【００３７】
【表２】
2004529198.tif 000003
【００３８】
実施例３
99重量％HClおよび1重量％HFC-125を含有する混合物をバッチ蒸留カラム操作に1 atm圧力でかけた。そのカラムを全体で8時間の環流で操作した後、その留出物の試料（#1）を分析し、次いでさらに2つの分離蒸留生成物（#2および#3）を連続的に集める。その上方温度は-123°F（-86℃）で一定のままである。それら3つの試料は、再沸騰器内の残留物材料の試料とともに、ガスクロマトグラフィーにより分析される。その分析結果を表３に与示す。
【００３９】
【表３】
2004529198.tif 000004
【００４０】
表３のデータから分かるように、高温沸騰性のHFC-125は、HClから、低温沸騰性のHFC-125／HCl共沸混合物様組成物としてバッチ蒸留カラムの上方留出物中に分離される。結果として、そのHFC-125の殆どは軽いカット中に取り出される。再沸騰混合物中のHFC-125の減少は、-123°F（-86℃）でのHFC-125およびHClの共沸混合物の存在の証拠である。
【００４１】
実施例４
蒸気−液体平衡データは、その混合物の蒸留挙動をシュミレートするためにUNIFACモデルに供される。それらの結果は、HClおよび共沸物量に満たない量のHFC-125を含んでなる混合物の蒸留は、蒸留された最初の混合物と比較して減少した量のHFC-125を有するHCl底留生成物を生成することを示した。
【国際公開パンフレット】
2004529198.tif 000005
2004529198.tif 000006
2004529198.tif 000007
2004529198.tif 000008
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2004529198.tif 000013
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2004529198.tif 000017
2004529198.tif 000018
2004529198.tif 000019
【国際調査報告】
2004529198.tif 000020
2004529198.tif 000021
2004529198.tif 000022