(57)【要約】クラッド層および鉄合金の被覆層を有するろう付けシート製品およびその製造方法  コア金属シート、該コアシートの少なくとも片側に、ケイ素を４〜１４重量％の量で含んでなるアルミニウムろう付け合金のクラッド層、を含んでなり、さらに該クラッド層の少なくとも一つの外側表面上に鉄−Ｘ合金のめっき層を含んでなり、その際、Ｘは、スズ、亜鉛、マンガン、および銅からなる群の一つ以上から選択され、クラッド層およびその外側にあるすべての層が、ろう付け操作のための金属充填剤を形成し、Ｆｅ：Ｘのモル比が１０：（０．３〜６）である組成を有する、ろう付けシート製品を開示する。本発明は、そのようなろう付け製品の製造方法、およびこのろう付け製品から製造された少なくとも一個の部品を含んでなる、ろう付けされた組立品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア金属シート、および前記コアシートの少なくとも片側に、ケイ素を４〜１４重量％の量で含んでなるアルミニウムろう付け合金のクラッド層、を含んでなり、さらに前記クラッド層の少なくとも一つの外側表面上に鉄−Ｘ合金の被覆層を含んでなり、その際、Ｘは、スズ、亜鉛、マンガン、および銅からなる群の一つ以上から選択され、前記クラッド層およびその外側にあるすべての層が、ろう付け操作のための金属充填剤を形成し、Ｆｅ：Ｘのモル比が１０：（０．３〜６）である組成を有する、ろう付けシート製品。
【請求項２】
前記鉄−Ｘ合金を含んでなる層が、めっき法により、好ましくは電解めっき法により形成される、請求項１に記載のろう付けシート製品。
【請求項３】
前記鉄−Ｘ合金を含んでなる層が、ＰＶＤ法により形成される、請求項１に記載のろう付けシート製品。
【請求項４】
前記鉄−Ｘ合金を含んでなる層が、溶射法により形成される、請求項１に記載のろう付けシート製品。
【請求項５】
前記クラッド層の前記外側表面と前記鉄−Ｘ合金層との間に、鉄または鉄合金を含んでなる、好ましくは電解めっき法により形成された層がある、請求項１〜４のいずれか一項に記載のろう付けシート製品。
【請求項６】
前記クラッド層の前記外側表面と前記鉄または鉄合金を含んでなる層との間に、結合層としての層がある、請求項５に記載のろう付けシート製品。
【請求項７】
前記クラッド層の前記外側表面と前記鉄または鉄合金を含んでなる層との間に、結合層として、亜鉛またはスズを含んでなる層がある、請求項５に記載のろう付けシート製品。
【請求項８】
前記クラッド層の前記外側表面と前記鉄−Ｘ合金層との間に、結合層としての層がある、請求項１〜７のいずれか一項に記載のろう付けシート製品。
【請求項９】
前記クラッド層の前記外側表面と前記鉄−Ｘ合金層との間に、結合層として、亜鉛またはスズを含んでなる層がある、請求項１〜７のいずれか一項に記載のろう付けシート製品。
【請求項１０】
前記結合層の厚さが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下である、請求項６〜９のいずれか一項に記載のろう付けシート製品。
【請求項１１】
前記施された鉄−Ｘ合金層の厚さが最大で１．８ミクロン、好ましくは最大で１．０ミクロンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のろう付けシート製品。
【請求項１２】
前記施された鉄−Ｘ合金層が、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上の鉄を含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のろう付けシート製品。
【請求項１３】
前記コア金属シート（１）が、アルミニウム合金、鋼、アルミニウム化鋼、ステンレス鋼、めっきまたは被覆されたステンレス鋼、青銅、黄銅、ニッケル、ニッケル合金、チタン、およびめっきまたは被覆されたチタンからなる群の一つを含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のろう付けシート製品。
【請求項１４】
前記コア金属シートが、好ましくはAA3xxx、AA5xxx、およびAA6xxx-シリーズのアルミニウム合金からなる群から選択された、アルミニウム合金から製造される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のろう付けシート製品。
【請求項１５】
ケイ素を４〜１４重量％の量で含んでなる前記クラッド層およびその外側にあるすべての層が全体でろう付け操作のための金属充填剤を形成し、少なくとも、重量％で
Ｓｉ５〜１４％、
Ｆｅ０．１５〜８％、
Ｘ０．０１〜７％、その際、Ｘは、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、およびＣｕからなる群の一つ以上から選択され、
Ｓｎ０．０〜０．３％（Ｘとして存在しない場合）、
Ｚｎ０．０〜０．３％（Ｘとして存在しない場合）、
Ｍｎ０．０〜０．３％（Ｘとして存在しない場合）、
Ｃｕ０．０〜０．３％（Ｘとして存在しない場合）、
所望によりＢｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、およびＰｂの一種以上、その際、
Ｂｉ０．０〜０．３％、
Ｓｂ０．０〜０．３％、
Ｉｎ０．０〜０．３％、
Ｐｂ０．０〜０．３％、
Ｔｉ０．０〜０．１％、
Ｓｒ０．０〜０．１％、
Ｍｇ０．０〜５％
残部アルミニウムおよび不可避不純物
を含んでなる組成を有するが、ただし、Ｆｅ：Ｘのモル比は１０：（０．３〜６）、好ましくは１０：（０．５〜＜５）である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のろう付けシート製品。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のろう付けシート製品の製造方法であって、（ａ）コア金属シート、前記コアシートの少なくとも片側に、ケイ素を４〜１４重量％の量で含んでなるアルミニウムろう付け合金のクラッド層、を含んでなるろう付けシート製品を用意する工程、（ｂ）前記クラッド合金の外側表面を前処理する工程、（ｃ）前記クラッド合金の前記前処理した外側表面の外側表面上に金属層を施す工程を含んでなり、前記金属層が鉄−Ｘ合金を含んでなり、その際、Ｘが、スズ、亜鉛、マンガン、および銅からなる群の一つ以上から選択される、方法。
【請求項１７】
工程（ｂ）の際に、前記クラッド層の前記外側表面が、結合層を付けることにより前処理される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）の際に、前記クラッド層の前記外側表面が、亜鉛またはスズの結合層を付けることにより前処理される、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記結合層を付けた後、前記鉄−Ｘ合金を含んでなる金属層を付ける前に、好ましくはめっきにより、８５重量％を超える鉄を含んでなる層を施す、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属層が、前記クラッド合金の前記前処理された外側表面の前記外側表面上にめっきにより施される、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属層が、前記クラッド合金の前記前処理された外側表面の前記外側表面上にＰＶＤにより施される、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ろう付けにより接合された部品の組立品であって、少なくとも一個の前記部品が、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のろう付けシート製品または請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法により得られる製品である、組立品。
【請求項２３】
前記組立品が、真空下で、または不活性雰囲気中、ろう付けフラックス材料の非存在下でろう付けされる、請求項２２に記載の組立品。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、金属性のコアを含んでなり、そのコアの少なくとも片側に、ケイ素を４〜１４重量％の量で含んでなるアルミニウム合金製のアルミニウムクラッド層、および別の金属層を有し、全体で、アルミニウムクラッド層およびその外側にあるすべての層がろう付け操作のための金属充填剤を形成する、ろう付けシート製品に関する。本発明は、そのようなろう付け製品の製造方法、およびこのろう付け製品から製造された少なくとも一つの部品を含んでなる、ろう付けされた組立品にも関する。
【関連技術の説明】
【０００２】
金属、例えばアルミニウムおよびアルミニウム合金、は、広範囲なろう付けおよび半田付け方法により接合することができる。ろう付けは、定義上、４５０℃より上に母材の液相線および下に固相線を有する金属充填剤または合金を使用する。ろう付けは、金属充填剤の融点により半田付けと区別され、半田は４５０℃未満で融解する。半田付け方法は、本発明の範囲内ではない。
【０００３】
ろう付けシート製品は、熱交換機、および他の類似の装置で広く使用されている。従来のアルミニウムろう付けシート製品は、コアまたは母材シート、典型的にはAluminium Association（「AA」）3xxx-シリーズのアルミニウム合金、を有し、そのコアシートクラッドの少なくとも一方の表面上にアルミニウムクラッド層を有し、そのアルミニウムクラッド層は、ケイ素を４〜１４重量％、好ましくは７〜１４重量％、の量で含んでなるAA4xxx-シリーズの合金から製造されている。アルミニウムクラッド層は、コアまたは母材合金に、この分野で公知の様々な方法、例えばロールボンディング、クラッド加工、爆発クラッド加工、溶射成形または半連続式または連続式鋳造方法、により結合させることができる。
【０００４】
制御雰囲気ろう付け（「ＣＡＢ」）および真空ろう付け（「ＶＢ」）が、工業規模のアルミニウムろう付けに使用される２つの主要方法である。工業用真空ろう付けは、１９５０年代から使用されているのに対し、ＣＡＢは、１９８０年代初期に、NOCOLOK（商標）ろう付けフラックスの導入後に一般的になった。真空ろう付けは、実質的に断続的工程であり、材料に高度の清浄さが要求される。存在する酸化アルミニウム層の分裂は、主としてクラッド合金からマグネシウムが蒸発するために引き起こされる。好適な装置のための投資は比較的高い。
【０００５】
ＣＡＢは、ろう付けの前にろう付けフラックスを塗布しなければならないので、ＶＢと比較して、ろう付けの前に追加の工程が必要である。アルミニウム合金をろう付けするのに使用するろう付けフラックス材料は、通常、アルカリ土類金属塩化物およびフッ化物の混合物からなり、フッ化アルミニウムまたは氷晶石を含むことがある。ＣＡＢは、実質的な連続製法であり、その際、適切なろう付けフラックスを使用すれば、大量のろう付けした組立品を製造することができる。ろう付けフラックスは、ろう付け温度で酸化物層を溶解させ、クラッド合金を適切に流動させることができる。NOCOLOKフラックス材料を使用する場合、フラックスを塗布する前に、表面を十分に清浄にする必要がある。良好なろう付け結果を得るには、ろう付けフラックスを、ろう付けする組立品の全表面上に塗布する必要がある。これは、特定の種類の組立品では、それらの設計のために困難になる場合がある。例えば、蒸発装置型の熱交換機は内部表面が大きく、内部に到達するのが困難なので、問題が起こる。良好なろう付け結果を得るには、ろう付けの前にフラックスがアルミニウム表面に密着していなければならない。しかし、ろう付けフラックス材料は、乾燥後は小さな機械的振動により簡単に剥がれ落ちる。ろう付けサイクル中、腐食性の煙、例えばＨＦ、が発生する。このために、炉に使用する材料に高度の耐食性が必要になる。
【０００６】
理想的には、ＣＡＢに使用できるが、公知のろう付けフラックス塗布の必要性および欠点が無い材料を使用できるべきである。そのような材料は、ろう付け組立品の製造業者に供給し、組立品部品を形成した後、即使用できる。ろう付けフラックス処理操作をさらに行う必要がない。現在、工業的規模で使用されている無フラックスろう付け方法は一つしかない。この方法のための材料は、例えばAA3xxx-シリーズのコア合金から製造され、その片側または両側にAA4xxx-シリーズ合金のクラッドを備えた標準的なろう付けシートでよい。このろう付けシートを使用できる前に、自然に生じる酸化アルミニウム層がろう付けサイクルの際に妨害しないように、表面を変性させる必要がある。良好なろう付けを達成する方法は、クラッド合金の表面上に特定量のニッケルを堆積させることである。適切に塗布されれば、ニッケルは、恐らく発熱的に、下にあるアルミニウムと反応する。
【０００７】
アルミニウムろう付けシート製品のアルカリ性溶液におけるニッケルめっき方法は、ＵＳ−Ａ−３，９７０，２３７、ＵＳ−Ａ−４，０２８，２００、およびＵＳ−Ａ−４，１６４，４５４のそれぞれから公知である。これらの文献によれば、ニッケルまたはコバルト、またはそれらの組合せ、を鉛との組合せで堆積させる。鉛の添加は、ろう付けサイクル中のアルミニウムクラッド合金の濡れ性を改良するために行う。これらのめっき方法の重要な特徴は、ニッケルがアルミニウムクラッド合金のケイ素粒子上に優先的に堆積することである。ろう付けに十分なニッケルを得るために、アルミニウムクラッド合金の表面は、ニッケル堆積のための核として作用するケイ素粒子を比較的大量に含むべきである。十分な核形成箇所を得るには、ケイ素粒子が埋め込まれているアルミニウムの一部を、酸洗の前に、化学的および／または機械的前処理により除去すべきであると考えられる。これは、ろう付けまたはクラッド合金のめっき作用のための核として役立つ、十分なケイ素で覆うために必要な条件であると考えられる。顕微鏡的尺度では、ろう付けシートのＳｉ含有クラッドの表面は、ニッケル−鉛小球で覆われている。しかし、ろう付けシート上に好適なニッケルおよび／またはコバルト層を形成するための鉛の使用には、幾つかの欠点がある。製品、例えば自動車製品、に鉛を使用することは、好ましいことではなく、非常に近い将来、鉛を含んでなる製品、または鉛または鉛系成分を含んでなる一つ以上の中間処理工程を経て製造された製品は禁止されることさえ考えられる。
【０００８】
J.N.Mooij et al.による国際特許出願第ＷＯ００／７１７８４号は、好ましくはめっきにより施された、亜鉛またはスズを含んでなる非常に薄い結合層を、ＡｌＳｉ合金クラッド層とニッケル層との間に設け、施されたニッケル層の結合を改良する、ろう付けシート製品を開示している。ニッケル層への鉛添加は、ビスマスの添加により置き換えられ、ろう付けシート製品の優れたろう付け特性を維持している。
【０００９】
ニッケルを含んでなる層を有する公知のろう付けシート製品の欠点は、ろう付けした製品の、ＡＳＴＭ  Ｇ−８５によるSWAAT試験での腐食寿命が限られていることである。無孔腐食寿命は、AA3003シリーズコア合金を有する場合、典型的には４〜６日であり、そのため、ろう付けシート製品の重要な用途が限られる。しかし、ろう付け製品における公知のニッケルめっきろう付けシートの幾つかの用途では、そのような比較的短い腐食寿命は有害ではない。良好な耐食性は、特に熱交換機、例えばラジエーターや冷却器、に使用するろう付け製品に重要な特性であると考えられる。A.J. Wittebrood et al.による国際特許出願第ＷＯ０２／０６０６３９号（ここにその全文を参考として含める）によれば、Ｎｉめっきしたろう付けシート製品の腐食性能は、精選された合金化元素、特に厳選された量のスズ、の添加により、著しく改良することができる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、ろう付け操作、理想的には無フラックスＣＡＢろう付け操作、に使用する、ＡＳＴＭ  Ｇ−８５によるSWAAT試験で測定した時に、Ｎｉめっきしたろう付けシート製品と比較して、改良されたろう付け後の耐食性を有する、ろう付けシート製品を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、ろう付けシート製品の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明は、コア金属シート、および該コアシートの少なくとも片側に、ケイ素を４〜１４重量％の量で含んでなるアルミニウムろう付け合金のクラッド層、を含んでなり、さらに該クラッド層の少なくとも一つの外側表面上に鉄−Ｘ合金のめっき層を含んでなり、その際、Ｘは、スズ、亜鉛、マンガン、および銅からなる群の一つ以上の構成員から選択され、クラッド層およびその外側にあるすべての層が、ろう付け操作のための金属充填剤を形成し、Ｆｅ：Ｘのモル比が１０：（０．３〜６）である組成を有する、ろう付けシート製品に関する。本発明は、そのようなろう付け製品の製造方法、およびこのろう付け製品から製造された少なくとも一個の部品を含んでなる、ろう付けされた組立品にも関する。
【好ましい実施態様の詳細な説明】
【００１３】
本発明により、一態様で、コア金属シート、該コアシートの少なくとも片側に、ケイ素を４〜１４重量％、好ましくは７〜１４重量％、の量で含んでなるアルミニウムろう付け合金のクラッド層、を含んでなり、さらに該クラッド層の少なくとも一つの外側表面上に鉄−Ｘ合金のめっき層を含んでなり、その際、Ｘは、スズ、亜鉛、マンガン、および銅からなる群の一つ以上の構成員から選択され、クラッド層およびその外側にあるすべての層が、ろう付け操作のための金属充填剤を形成し、Ｆｅ：Ｘのモル比が１０：（０．３〜６）、好ましくは１０：（０．５〜＜５）、である組成を有する、ろう付けシート製品を提供する。
【００１４】
めっきされた鉄−Ｘ合金は、ろう付けの際に、ろう付けフラックス材料、例えば公知のNOCOLOKフラックス、の非存在下で発熱反応を開始することが分かっている。鉄だけの上側層は、酸化に対して敏感であると考えられる。形成された表面酸化鉄は、ろう付け工程および／またはろう付け前のろう付けシート製品の形成操作に悪影響を及ぼす恐れがある。めっきされたＦｅ−Ｘ層は、空気中で薄い、安定した表面酸化物被膜を形成することが分かっている。空気中でのさらなる酸化は、実質的に約３００℃より高い温度でのみ起こるが、これはろう付け操作の前の貯蔵または取扱温度よりはるかに高い。金属Ｘは、ろう付け操作の際に溶融した金属充填剤の表面張力を下げるのに役立つように選択する。金属Ｘは、特にSWAAT環境にさらされた時に、ろう付け製品のろう付け後の腐食性能も改良することができる。本発明のろう付けシート製品、特にAA3xxx-シリーズコア合金を有する製品、では、ろう付け後のＡＳＴＭ  Ｇ−８５による無孔SWAAT腐食寿命が２１日を超え、最も良い例では２６日を超えているが、これは、同じアルミニウムコア合金を有する製品のための従来のNOCOLOKろう付けとの比較を含めて、先行技術より大幅に改良されている。最良の結果は、鉄−スズ合金のめっきにより達成されている。このろう付けシート製品は、ろう付けフラックス材料の非存在下、調整された雰囲気条件下で無フラックスろう付けし、非常に良いろう付け後の腐食性能を達成し、ろう付けシート製品の応用可能性を著しく高めている。
【００１５】
Ｆｅ−Ｘ合金のめっきには、幾つかの電解質、例えばＦｅ−Ｓｎ合金またはＦｅ−Ｓｎ−Ｂｉ合金をめっきするためのピロリン酸塩、を使用することができる。
【００１６】
ろう付けシート製品の一実施態様では、鉄−Ｘ合金を含んでなる層を電解めっき方法により形成する。しかし、他の技術、例えばめっき、熱浸漬(thermal dipping)、溶射、化学蒸着（「ＣＶＤ）」および物理蒸着（「ＰＶＤ」）または他の、ガスまたは蒸気相から金属または合金を堆積させる技術、も使用できる。
【００１７】
形成されるＦｅ−Ｘ合金層は、厚さが最大で１．８μｍ、好ましくは最大で１．０μｍである。１．８μｍを超える被覆厚さは、長時間のめっきを必要とし、その後のろう付け操作の際に、溶融した金属充填剤のしわを引き起こすことがある。この鉄−Ｘ層に好ましい最小厚さは、約０．０３μｍ、より好ましくは０．１０μｍである。
【００１８】
ろう付けシート製品の一実施態様では、クラッド層の外側表面とめっきした鉄−Ｘ合金の層との間に鉄または鉄合金を含んでなる層があり、この鉄または鉄合金を含んでなる層は、電解めっき法で形成するのが好ましい。好ましくは、この層は、８０重量％以上の鉄、より好ましくは８５重量％以上の鉄、さらに好ましくは９０重量％以上の鉄、最も好ましくは９６重量％以上の鉄または９８重量％以上の鉄を含んでなる。この鉄または鉄合金層は、金属充填剤中に十分な未合金鉄が残り、ろう付けサイクル中に予想される発熱反応を確実に開始するために施す。この鉄または鉄合金を含んでなる層は、金属Ｘが鉄または鉄合金層中に存在することが必須ではないので、鉄−Ｘ合金層とは異なった組成を有することができる。
【００１９】
あるいは、この鉄または鉄合金を含んでなる層は、鉄−Ｘ合金層の上に付け、ろう付けを促進する二重層を形成することもできる。内側層は鉄−Ｘ合金層により形成し、外側層は鉄または鉄合金層により形成する。
【００２０】
また、この鉄または鉄合金を含んでなる層を形成するために、他の技術、例えばめっき、熱浸漬、溶射、ＣＶＤおよびＰＶＤまたは他の、ガスまたは蒸気相から金属または合金を堆積させる技術、も使用できる。この、８０重量％以上の鉄、より好ましくは８５重量％以上の鉄、さらに好ましくは９０重量％以上の鉄、最も好ましくは９６重量％以上の鉄、または９８重量％以上の鉄を含んでなる、鉄または鉄合金、例えばＦｅまたはＦｅ−Ｂｉ、の施された層は、厚さが最大で２．０μｍ、好ましくは最大で１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。２．０μｍを超える被覆厚さは、長時間のめっきを必要とし、その後のろう付け操作の際に、溶融した金属充填剤のしわを引き起こすことがある。この鉄または鉄合金層に好ましい最小厚さは、約０．１０μｍである。
【００２１】
好ましくは、施した層のそれぞれ、例えば鉄または鉄合金層およびめっきした鉄−Ｘ合金層は、環境上の観点から、実質的に鉛を含まない。
【００２２】
一実施態様では、施した層のそれぞれ、すなわち所望により使用する鉄または鉄合金層およびめっきした鉄−Ｘ合金層は、実質的にニッケルを含まない。さらに、ニッケルの存在は、ろう付け製品のろう付け後の腐食性能に悪影響を及ぼすことがある。もう一つの利点は、ニッケル塩と比較して、めっき浴に使用する鉄塩は安価であり、無毒性なことである。
【００２３】
一実施態様で、本発明のろう付けシート製品は、ＡｌＳｉ合金クラッド層の外側表面と鉄または鉄合金を含んでなる薄い層との間、またはＡｌＳｉ合金クラッド層の外側表面とめっきした鉄−Ｘ合金層との間に、中間結合層として、所望により使用する、好ましくは亜鉛またはスズを含んでなる薄い層をさらに特徴とする。この、好ましくは亜鉛製の中間結合層により、ＡｌＳｉ合金クラッド層と鉄または鉄合金を含んでなる薄い層との間に、非常に効果的な結合が形成され、この結合は、その後のろう付け製品の変形、例えば曲げ操作、の際にも有効である。好ましくは、中間結合層は、厚さが最大で０．５μｍ、より好ましくは最大で０．３μｍ、最も好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。厚さ約２０〜３０ｎｍの使用により、最良の結果が得られている。この薄い結合層は、本発明のろう付け製品のろう付け後の腐食性能に悪影響を及ぼさないことが分かっている。
【００２４】
中間結合層を形成するために、例えばめっき、電解めっき、熱浸漬、溶射、ＣＶＤおよびＰＶＤのような技術、または他の、ガスまたは蒸気相から金属または合金を堆積させる技術、も使用できる。
【００２５】
コア金属シートは、鋼、アルミニウム化鋼、ステンレス鋼、めっきまたは被覆されたステンレス鋼、青銅、黄銅、ニッケル、ニッケル合金、チタン、またはめっきまたは被覆されたチタンから製造することができる。
【００２６】
ろう付けシート製品の一実施態様では、コアシートはアルミニウム合金であり、好ましくはAA3xxx、AA5xxx、およびAA6xxx-シリーズのアルミニウム合金からなる群から選択される。
【００２７】
一実施態様では、各ＡｌＳｉ合金クラッド層は、厚さが、ろう付けシート製品の総厚の約２〜２０％である。典型的なアルミニウムクラッド層の厚さは４０〜８０ミクロンである。アルミニウムコアシートの厚さは、典型的には最大で５ｍｍ、より好ましくは０．１〜２ｍｍである。
【００２８】
一実施態様では、ＡｌＳｉ合金クラッド層およびその外側にあるすべての層が全体でろう付け操作のための金属充填剤を形成し、少なくとも、重量％で
Ｓｉ５〜１４％、
Ｆｅ０．１５〜８％、好ましくは０．９〜５％、
Ｘ０．０１〜７％、好ましくは０．３５〜２％、その際、Ｘは、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、およびＣｕからなる群の一つ以上の構成員から選択され、
Ｓｎ０．０〜０．３％（Ｘとして存在しない場合）、
Ｚｎ０．０〜０．３％（Ｘとして存在しない場合）、
Ｍｎ０．０〜０．３％（Ｘとして存在しない場合）、
Ｃｕ０．０〜０．３％（Ｘとして存在しない場合）、
所望によりＢｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、およびＰｂの一種以上（好ましくは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、およびＰｂの合計は０．４％以下である）、その際、
Ｂｉ０．０〜０．３％、
Ｓｂ０．０〜０．３％、
Ｉｎ０．０〜０．３％、
Ｐｂ０．０〜０．３％、
Ｔｉ０．０〜０．１％、
Ｓｒ０．０〜０．１％、
Ｍｇ０．０〜５％
残部アルミニウムおよび不可避不純物
を含んでなる組成を有するが、ただし、Ｆｅ：Ｘのモル比は１０：（０．３〜６）、好ましくは１０：（０．５〜＜５）である。
【００２９】
Ｆｅ：Ｘのモル比が低すぎる場合、ろう付け後の腐食寿命に大きな改良は見られない。このモル比が高すぎる場合、ろう付け性があまり効果的ではなくなる。環境的な観点から、金属充填剤に鉛を使用することは避けた方が良い。
【００３０】
本発明の別の態様で、ろう付けシートの製造方法であって、（ａ）コア金属シート、該コアシートの少なくとも片側に、ケイ素を４〜１４重量％の量で含んでなるアルミニウムろう付け合金のクラッド層、を含んでなるろう付けシート製品を用意する工程、（ｂ）クラッド合金の外側表面を前処理する工程、（ｃ）クラッド合金の前処理した外側表面の外側表面上に金属層をめっきする工程を含んでなり、該金属層が鉄−Ｘ合金を含んでなり、その際、Ｘは、スズ、亜鉛、マンガン、および銅からなる群の一つ以上の構成員から選択される、方法を提供する。
【００３１】
本発明のこの態様により、鉄合金、例えば鉄−スズ合金、でめっきしたろう付けシート製品の製造方法を提供するが、めっきされた鉄合金層により、類似のコアおよびクラッド層を有するが、代わりにめっきされたニッケルまたはニッケル合金層を有する製品と比較して、得られた製品のSWAAT試験で測定したろう付け後の腐食性能が改良される。SWAAT試験で測定したろう付け後の腐食性能は、同じアルミニウムコア合金およびクラッド合金を有するが、鉄またはニッケル層を施していない製品用の従来のNOCOLOKろう付けと比較しても、優れている。
【００３２】
金属Ｘがスズである実施態様では、純粋なスズ金属の上側層は、ろう付け前の条件、特に湿った条件下で、進行する酸化に対して敏感であることが分かっている。形成される表面酸化物は、ろう付け過程に悪影響を及ぼす恐れがある。めっきされた鉄−スズ層の形態でスズを与えることにより、最早遊離のスズは実質的に存在せず、それによってスズの有害な進行的酸化が回避される。めっきされたＦｅ−Ｓｎ合金層は、空気中で薄い安定した表面酸化物被膜を形成することが分かっている。空気中でのそれ以上の酸化は、実質的に約３２０℃を超える温度でのみ起こる。
【００３３】
ろう付けシート製品のクラッドに対する鉄または鉄合金または鉄−Ｘ合金層の密着性は、極めて良好であるが、鉄または鉄合金または鉄−Ｘ合金層が上に堆積しているクラッドろう付け層の外側表面を適切に前処理することにより、さらに改良することができる。この前処理は、予備的な洗浄工程を含んでなり、その際に表面からグリース、油、または研磨化合物が除去される。これは、様々な方法で達成できるが、とりわけ、蒸気脱脂、溶剤洗浄、または溶剤エマルション洗浄により、行うことができる。また、穏やかなエッチングも使用できる。予備洗浄に続いて、表面は調整すべきである。幾つかの方法、例えばここに参考として含めるJ.N. Mooij et al.の国際特許出願第ＷＯ０１／８８２２６号、９頁、２９行〜１０頁、２１行に記載されている方法、を順次行うことができる。別の有用な方法は、ここに参考として含めるJ.N. Mooij et al.の国際特許出願第ＷＯ０２／０８６１９７号、１頁、２２行〜５頁、２３行に記載されている
【００３４】
一実施態様では、本発明の方法は、ＡｌＳｉ合金層の外側表面と、鉄または鉄合金または鉄−Ｘ合金を含んでなる層との間に、中間結合層として、好ましくは亜鉛またはスズを含んでなる薄い層を堆積させる前処理をさらに特徴とする。この中間結合層により、ＡｌＳｉ合金層と、鉄または鉄合金を含んでなる薄い層との間の非常に効果的な結合が形成され、その結合は、その後のろう付けシート製品の変形、例えば曲げ操作、の際にも有効である。そのような亜鉛の中間層を付けるのに最も好適な方法は、直接または浸漬めっきにより行う。好ましくは、施される中間結合層は、厚さが最大で０．５μｍ、より好ましくは最大で０．３μｍ、最も好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。厚さ約３０ｎｍの使用により、最良の結果が得られている。被覆の厚さが０．５μｍを超えても、密着性の改良にとって、それ以上の優位性は得られないと考えられる。
【００３５】
本発明はさらに、ろう付け操作、特に無フラックスＣＡＢ操作、に使用するためのろう付けシート製品上に鉄およびスズを含んでなる層を堆積させるための、鉄−スズめっき浴の使用に関する。幾つかのＦｅ−Ｓｎ合金浴、例えばｐＨ８〜１１、好ましくは８〜９で操作するピロリン酸塩電解質、を使用することができる。他は、例えば塩化物−硫酸塩浴から得られるＦｅ−ＳｎまたはＳｎ−Ｆｅ合金である。
【００３６】
本発明は、ろう付けにより接合した部品の組立品、例えば、典型的には自動車用途向けの熱交換機、または燃料電池、典型的には電気化学的燃料電池、であって、部品の少なくとも一つが上記のろう付けシート製品または上記の方法により得られるろう付け製品である、組立品をさらに提供する。ろう付け操作は、好ましくは、ろう付けフラックス材料の非存在下における不活性雰囲気（ＣＡＢ）中または真空下で行う。
【００３７】
一実施態様では、ろう付けにより接合すべき部品の少なくとも一個が上記のろう付けシート製品から製造されるか、または上記の本発明の方法により製造され、少なくとも一個の他の部品が、鋼、アルミニウム化鋼、ステンレス鋼、めっきまたは被覆されたステンレス鋼、青銅、黄銅、ニッケル、ニッケル合金、チタン、またはめっきまたは被覆されたチタンから製造される、ろう付けされた組立品を提供する。
【００３８】
以上、本発明を十分に説明したが、当業者には明らかなように、ここに記載する本発明の範囲から離れることなく、多くの変形および修正を行うことができる。
【国際調査報告】
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