(57)【要約】式Ｉａ又はＩｂ：【化１】2004511592.tif 000012で表される化合物と活性化剤を含む触媒組成物の存在下、４０〜１１０℃の温度及び１０〜１００バールの圧力条件にてエチレンを重合する工程を含む分岐度の高いエチレン重合体の製造方法を開示している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａ又はＩｂ：
【化１】
2004511592.tif 000010
［但し、Ｘ１、Ｘ２が同一でも又は異なっていても良く、ハロゲン化物、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−又はＳｂＦ６−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９及びＲ１０が相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択され、これらは飽和又は不飽和の５〜１０員環を形成可能である。）から選択され、
Ｒ１〜Ｒ６が同一でも又は異なっていても良く、水素、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール又は以下の置換基：置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３及びＯ−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（但し、Ｒ１１〜Ｒ１３がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される。）から選択される同一でも又は異なっていても良い１個以上の置換基で置換されたＣ６〜Ｃ１４アリールから選択され、
ｋが０、１、２又は３であり、
Ｚ１からＺ４が同一でも又は異なっていても良く、水素、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、ハロゲン、ＮＯ２、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択され、
Ｒ７、Ｒ８が同一でも又は異なっていても良く、分岐のＣ３〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、α−置換Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルから選択される。］
で表される化合物、及び活性化剤を含む触媒の存在下で、エチレンを４０〜１１０℃の温度及び１０〜１００バールの圧力の条件下で重合する工程を含む分岐度の高いエチレン重合体の製造方法。
【請求項２】
式Ｉａにおいて、
Ｘ１、Ｘ２がハロゲン及びＢＦ４−から選択され、
Ｒ１〜Ｒ６が同一でも又は異なっていても良く、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択され、
Ｒ７、Ｒ８が同一でも又は異なっていても良く、イソプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ１、Ｘ２がそれぞれ塩素を表し、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれシクロヘキシルを表す請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒組成物が重合前に固体の担体材料に被覆される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
触媒組成物を、式（ＸＩ）：
【化２】
2004511592.tif 000011
［但し、Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表第１３族の金属を表し、
ＲＡが水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール又はアリールアルキルを表し、
ＲＢ及びＲＣがそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシを表し、
ｒが１〜３までの整数を表し、そして
ｓ及びｔが０〜２までの整数を表すが、ｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭの原子価に相当する。］
で表される化合物と反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られる分岐度の高いエチレン重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の分岐度の高いエチレン重合体をポリマー着色用のマスターバッチの製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、式Ｉａ又はＩｂ：
【０００２】
【化３】
2004511592.tif 000002
【０００３】
［但し、Ｘ１、Ｘ２が同一でも又は異なっていても良く、ハロゲン化物、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−又はＳｂＦ６−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９及びＲ１０が相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択され、これらは飽和又は不飽和の５〜１０員環を形成可能である。）から選択され、
Ｒ１〜Ｒ６が同一でも又は異なっていても良く、水素、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、無置換のＣ６〜Ｃ１４アリール又は以下の置換基：置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３及びＯ−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（但し、Ｒ１１〜Ｒ１３がＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される。）から選択される同一でも又は異なっていても良い１個以上の置換基で置換されたＣ６〜Ｃ１４アリールから選択され、
ｋが０、１、２又は３であり、
Ｚ１からＺ４が同一でも又は異なっていても良く、水素、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、ハロゲン、ＮＯ２、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択され、
Ｒ７、Ｒ８が同一でも又は異なっていても良く、分岐のＣ３〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、α−置換Ｃ３〜Ｃ１２アルケニルから選択される。］
で表される化合物、及び活性化剤を含む触媒の存在下で、エチレンを４０〜１１０℃の温度及び１０〜１００バールの圧力の条件下で重合する工程を含む分岐度の高いエチレン重合体の製造方法に関する。
【０００４】
ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、更にエチレン又はプロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、材料として工業上及び経済上極めて重要である。なぜなら、これらは用途範囲が広く、そして多量のモノマーを安価に入手可能だからである。これらの材料としての適合性は、巨大分子（高分子）の構造及びパラメータ、例えば分子量、分子量分布、分岐度、分岐の分布又はコモノマーの導入量とかかる導入の均一性により確定される。重合処理（重合法）及び特に使用される触媒が、ポリマーの構造に特に重要な影響を与える。
【０００５】
一般に、チーグラ−ナッタ触媒により、分子量分布が広く且つコモノマーの導入が均一でない、即ちポリマー連鎖が長いと、短い連鎖と比較して、コモノマーの少ないポリエチレン又はポリプロピレンが得られる。同様に、より長い連鎖は、一般に、より短い連鎖と比較して、分岐点がほとんどない。チーグラ−ナッタ触媒は、水素を用いることにより調節可能である、即ち平均分子量を一般に低減させる。
【０００６】
フィリップス触媒により、極めて広い分布を有するポリエチレンを得るのが一般的である。水素の良好な調節性は、一般に観察されない。
【０００７】
メタロセン触媒により、分子量分布が狭く且つコモノマーの導入が均一なポリエチレンの製造が可能である。メタロセンは、水素を用いることによっても調節可能である（ＥＰ−Ａ０３２１８５１）。しかしながら、特定の用途に用いる場合、分岐数は依然として極めて少ない。更に、コモノマーを添加して、分岐を得る必要がある。
【０００８】
ＷＯ９６／２３０１０及びＬ． Ｋ． Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ， Ｓｏｃ， １９９５， １１７， ６４１４では、Ｎｉ及びＰｄ錯体について記載しており、これらを用いることにより、メチルアルミノキサンで活性化後、エチレンを重合して、分岐度の高いエチレン重合体を得ることができる。しかしながら、提案されたＰｄ錯体の活性は、工業的処理に用いる場合、しばしば満足できるものではない。更に、Ｐｄ化合物は、高価である。開示されているＮｉ系（Ｎｉ組成物）により、生成物中にＮｉを確認することになり、これにより毒性の懸念が増大する。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１９９１０６１５では、式Ａ：
【００１０】
【化４】
2004511592.tif 000003
【００１１】
［但し、Ｘがハライド、アミド又はアルキルを表し、Ｙが元素周期表第１５族の供与体原子（ドナー原子）を表し、Ｒ’及びＲ”がＨ、アルキル又は有機基を表し、そしてｎが１である。］
で表されるＣｒ錯体について記載している。この錯体は、メチルアルミノキサン等の活性化剤との反応後、エチレンを重合して、殆ど直鎖のエチレン重合体を形成することが可能である。しかしながら、このエチレン重合体は、その脆性のため、多くの工業上の用途に不利である。ＤＥ−Ａ１９９１０６１５の発明者等は、重合中の温度分布を設定する、即ち８℃以上の温度上昇が重合開始温度と実験を停止させる温度との間で観察される（実施例８〜１２）。重合は実施例１３の実質上等温条件下で行われるが、開示された触媒組成物の活性は、Ｃｒ１モル、１時間当たり、３２８ｋｇのポリエチレンに過ぎず、これは、工業上用いる場合に満足できるものでははい。
【００１２】
ＤＥ−Ａ１００２９３２７では、マスターバッチ及びマスターバッチ製造用のポリオレフィンワックスの製造方法を開示し、その際、このワックスは、元素周期表第５〜８族の元素の錯体を基礎とする触媒を用いることにより製造される。しかしながら、製造されるマスターバッチは、その使用特性に関して、依然として改良の余地がある。
【００１３】
しかしながら、高分子量で、分岐度の高いポリマーを形成するためのエチレンの重合法及び共重合法は、多くの用途、例えば顔料濃縮物、即ち“マスターバッチ”のワックス成分として特に魅力的である。この目的のために、分岐度の高いエチレン重合体は、炭素原子１０００個あたりに５個を超えるメチル基を有している（ＩＲ分光法により測定される）ポリマーである。
【００１４】
多くの顔料は、顔料濃縮物の形態で販売されている。なぜなら、これにより、プラスチックを着色する場合、処理を促進させるからである。一般に、この調製物は、顔料を分散剤、例えばワックス及び適宜熱可塑性プラスチック、通常はポリオレフィンと共に含んでいる。この熱可塑性プラスチックは、キャリアポリマーとも称されている。ワックスは、顔料を調製物に微細に分散させ、そしてこの分散液を安定させるために働く。かかる顔料濃縮物の市販の調製物（“マスターバッチ”）は、２５質量％の顔料、１０質量％のワックス及び６５質量％のポリエチレンを含んでいる。ワックスとして、例えばフリーラジカル重合又はチーグラ−ナッタ重合により得られるポリエチレンワックスを屡々使用する。このポリエチレンワックスを変性して、例えば酸化により極性基を導入可能である。個々の成分の割合は、所定の範囲内で変更可能である。
【００１５】
かかる顔料濃縮物の使用可能性に関する重要な必要条件は、ワックス成分を正確に選択することである。それ自体着色されなくても、顔料濃縮物の光沢に影響を与える。更なる詳細については、例えばＢＡＳＦ社製のポリエチレンワックスに関する製品小冊子“Ｌｕｗａｘ（登録商標）−Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ｉｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｏｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｅｎ”を参照されたい。
【００１６】
顔料凝集物をワックスにより良好に湿潤させて、凝集物の連続的な凝集（クランプ）を防止する必要がある。大きな顔料凝集物が少数であっても、より小さな顔料凝集物が多量にある場合と比較して、当該顔料の着色効果への寄与が少なくなる。
【００１７】
従って、調製処理中に形成した大きな顔料濃縮物を防止することを目的とする。更に、予め形成した凝集顔料を分離し、そしてこれを一次粒子に分割するのが好ましい。最終的に、この一次粒子は、調製処理後であっても分離状態であり、冷却中に再び凝集しない必要がある。
【００１８】
これを達成するために、ワックスは多くの要件を満たす必要がある。その要件の１つとしては、溶融物の粘稠性である。溶融物の粘稠性は極めて低くする必要があり、これにより、通常、ワックスの融点より高い温度で混合することにより行われる調製中に、溶融ワックスが顔料凝集物内の空洞を容易に浸透可能となる。このようにして作用する剪断力により、凝集物の一次粒子への分解が更に容易となる。
【００１９】
ワックスの湿潤性は、良好である必要もある。
【００２０】
多くの顔料濃縮物は、高品質の用途に不充分な光沢を有していることが見出された。この課題は、顔料の割合を高めることにより、限定された程度だけ解決され得る。顔料の価格は、顔料濃縮物の製造コストにおいて決定的に重要な要因である。このような理由から、顔料の割合を高めるのは、経済的に不都合であろう。
【００２１】
逆に、要求の厳しい用途の少ない場合、高価な顔料の割合を小さくして含む利用可能な顔料濃縮物等価物を有するのが望ましい場合もある。
【００２２】
最終的に、マスターバッチの光沢が高顔料濃度でもはや十分に増大せず、これにより、顔料の分散がもはや満足できるものでないことが見出された。分散性の低い凝集物を、例えば顕微鏡検査により確認可能である。
【００２３】
従って、特に良好な分散性と特に良好な湿潤性を有する顔料濃縮物用の利用可能なワックスを有するのが望ましい。極めて均一な構造を有するワックスをこのために良好に適合させる必要がある。
【００２４】
均一な構造を有する重合体及び共重合体は、シングルサイト触媒を使用する触媒作用によりオレフィンから得られる。ワックスは、水素の存在下、助触媒により活性化されたメタロセンでオレフィンを反応させることにより得られることがＥＰ−Ａ０６０２５０９により知られている。使用実施例は示されていない。
【００２５】
ＥＰ−Ａ０８９０５８４では、マスターバッチ用に７０％を超えるアイソタクチックインデックスを有するメタロセンポリプロピレンワックスの使用法について特に開示している。しかしながら、メタロセンを使用する場合の不都合は、メタロセンの特定のラセミ異性体がイソタクチックポリプロピレンの製造に必要なことである。通常の合成で形成したメソ異性体を分離して、その後、放棄するか、又は別の工程で所望のラセミ化合物に転化する必要がある。
【００２６】
ＤＥ−Ａ１０００９１１４では、クロモセンＣｐ２Ｃｒの触媒作用により製造可能である分子量分布の広いポリエチレンワックスを開示している。これは、マスターバッチでの使用に適当である。ポリエチレンワックスは、ＰＣＴ／ＥＰ０１／０６６８９により公知でもある。
【００２７】
従って、本発明の目的は、
モノマーのエチレンから、分岐度の高いエチレン重合体を製造可能である方法を提供し、
この処理（方法）に適当な触媒組成物を提供し、
プラスチック成形品及びプラスチックシートが着色され得るものであり且つ従来技術と比較して、顔料の割合を増大させずに光沢を改良したマスターバッチにおいてこのようにして得られるエチレン重合体を使用し、
この濃縮物の製造方法を提供し、
本発明の顔料濃縮物を用いることにより着色されるプラスチック成形品及びプラスチックシートを製造し、そして
本発明の濃縮物を使用する熱可塑性ポリマー及び成形品の着色法を見出すことにある。
【００２８】
本発明者等は、上記目的が、冒頭に定義された方法により達成されることを見出した。式Ｉａ及びＩｂにおける各記号は、以下のように定義される：
Ｘ１、Ｘ２は下記から選択される：
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン（塩素及び臭素が特に好ましい）、
トリフルオロアセテート、
ＢＦ４−、ＰＦ６−又はＳｂＦ６−、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−へキシル、イソへキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル等のＣ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−へキシル、イソへキシル、ｓｅｃ−へキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル、
ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル等のＣ７〜Ｃ１３アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、特に好ましくはベンジル、
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル等のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
ＮＲ９Ｒ１０（但し、Ｒ９及びＲ１０が相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択され、これらは飽和又は不飽和の５〜１０員環を形成可能である。）、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、メチルフェニルアミノ及びジフェニルアミノを表す。上記飽和環を含むアミノ基の例としては、Ｎ−ピペリジル基及びＮ−ピロリジニル基であり、上記不飽和環を含むアミノ基の例としては、Ｎ−ピリル基、Ｎ−インドリル基及びＮ−カルバゾイル基である。
【００２９】
Ｘ１及びＸ２は同一であることが好ましい。Ｘ１及びＸ２はそれぞれハロゲン又はＢＦ４−を表すのが特に好ましく、塩素又は臭素を表すのが極めて好ましい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立して、
水素、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−へキシル、イソへキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル等のＣ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−へキシル、イソへキシル、ｓｅｃ−へキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル、
１個以上のドナー原子、例えば非環式又は環式エーテル、アルコール、ケタール、チオエーテル又はアミンで置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル、特にメトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、β−ヒドロキシエチル、ω−エトキシプロピル、（２−エチルへキシルオキシ）プロピリデン、メトキシエトキシプロピリデン又はω−ジメチルアミノプロピル、
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル等のモノハロゲン化又はポリハロゲン化Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチル、
【００３１】
ビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−ヘプテニル及びω−オクテニル等のＣ２〜Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ２〜ω−Ｃ８アルケニル、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル等のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル等のＣ７〜Ｃ１３アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、特に好ましくはベンジル、
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル等のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
シリルのＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（但し、Ｒ１１〜Ｒ１３が相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）、好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルへキシルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル及びトリ−ｐ−キシリルシリル基、特に好ましくはトリメチルシリル基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、
【００３２】
シリルオキシ（シロキシ）のＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（但し、Ｒ１１〜Ｒ１３が相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）、好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルへキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、特に好ましくはトリメチルシリルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
１個以上の、上述したＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、シリルＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、シロキシＳｉＯＲ１１Ｒ１２Ｒ１３又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、
から選択される。
【００３３】
本発明による特定の実施の形態において、２個の隣接する基は、親芳香族を取り込み合体して５〜１０員環を形成しても良い；例えば、式Ｉａ又はｂにおいて、Ｒ３とＲ４が合体して、−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−ＮＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＣＨ３−、−ＮＣＨ３−ＣＨ２−ＮＣＨ３−、または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−を形成可能である。
【００３４】
式Ｉｂにおいて、Ｚ１〜Ｚ４は同一でも又は異なっていても良く、、相互に独立して、
水素、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−へキシル、イソへキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル等のＣ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−へキシル、イソへキシル、ｓｅｃ−へキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル、
１個以上のドナー原子、例えば非環式又は環式エーテル、アルコール、ケタール、チオエーテル又はアミンで置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、β−ヒドロキシエチル、ω−エトキシプロピル、（２−エチルへキシルオキシ）プロピリデン、メトキシエトキシプロピリデン又はω−ジメチルアミノプロピル、
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピル及びペルフルオロブチル等のモノハロゲン化又はポリハロゲン化Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、特に好ましくはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びペルフルオロブチル、
ビニル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ω−ペンテニル、ω−ヘキセニル、ω−ヘプテニル及びω−オクテニル等のＣ２〜Ｃ１２アルケニル、好ましくはＣ２〜ω−Ｃ８アルケニル、
【００３５】
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル等のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
ＮＯ２、
ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル等のＣ７〜Ｃ１３アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、特に好ましくはベンジル、
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル等のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
シリルのＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（但し、Ｒ１１〜Ｒ１３が相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）、好ましくはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルへキシルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル及びトリ−ｐ−キシリルシリル基、特に好ましくはトリメチルシリル基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、
シリルオキシ（シロキシ）のＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（但し、Ｒ１１〜Ｒ１３が相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル及びＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される）、好ましくはトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、ジエチルイソプロピルシリルオキシ、ジメチルへキシルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ及びトリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、特に好ましくはトリメチルシリルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ及びイソヘキソキシ等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ、特に好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ、
１個以上の、上述したＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、シリルＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、シロキシＳｉＯＲ１１Ｒ１２Ｒ１３又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、
から選択される。
【００３６】
本発明による一特定の実施の形態において、２個の隣接する基は、相互に且つ親芳香族を含んで合体して５〜１０員環を形成しても良い；例えば、式Ｉｂにおいて、Ｒ３とＲ４またはＺ１とＺ２が合体して、−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−ＮＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＣＨ３−、−ＮＣＨ３−ＣＨ２−ＮＣＨ３−、または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−を形成しても良い。
【００３７】
式Ｉａ及びＩｂにおいて、Ｒ７、Ｒ８が同一でも又は異なっていても良く、
分岐のＣ３〜Ｃ８アルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｓｅｃ−ヘキシル及びｓｅｃ−オクチル、特に好ましくはイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
置換Ｃ３〜Ｃ１２アルケニル、特に好ましくはイソプロペニル、
から選択される。
【００３８】
本発明の特定の実施の形態において、式ＩｂにおけるＲ７及びＺ４は親フェニル系と合体して、５〜１０員環を形成しても良い。従って、例えば式ＩｂにおけるＲ７及びＺ４は親フェニル系と合体してベンゾ［ｂ］ホスホール系（ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ ｓｙｓｔｅｍ）を形成可能である。
【００３９】
式Ｉａにおけるｋは、０、１、２又は３であり、１又は２であるのが好ましく、１であるのが特に好ましい。基Ｒ５及びＲ６は同一でも又は異なっていても良く、好ましくは同一である。複数の基Ｒ５またはＲ６を存在させる場合、基Ｒ５及び／又はＲ６はこれら自体の間で異なっていても良い。式Ｉａにおける特に好ましいブリッジＣＲ５Ｒ６−（ＣＲ５Ｒ６）ｋは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００４０】
式Ｉａ及びＩｂで表される遷移金属錯体の製造方法は、それ自体公知である。式ＩａとＩｂで表される錯体に好適な合成法は、ＤＥ−Ａ１９７１０６１５、Ａ． Ｄｏｅｈｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００， １９， ３８８及びＪ． Ｃ． Ｗｅｂｅｒ， Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ， ＭＰＩ Ｍｕｌｈｏｕｓｅ／Ｒｕｈｒ， １９９９において見出され得る。
【００４１】
本発明による触媒組成物の構成分として使用され得る活性化剤は、電子引き抜き基を有する選択されたアルミニウム又はホウ素化合物（例、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチル）フェニルボレート、及びトリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）である。ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びトリスペンタフルオロフェニルボランが好ましい。
【００４２】
好適な活性化剤の別の種類は、アルミノキサンである。
【００４３】
アルミノキサンの構造は、正確には公知ではない。これらはアルキルアルミニウムの注意深い部分加水分解により得ることができる生成物である（ＤＥ−Ａ３００７７２５参照）。これらの生成物は、特有の化学構造を有する化合物ではなく、その代わり、式ＩＩａ及びＩＩｂ型の鎖状構造と環式構造の混合物である。これらの混合物は、相互に動的平衡状態にあると推測される。
【００４４】
式ＩＩａ及びＩＩｂ：
【００４５】
【化５】
2004511592.tif 000004
において、基Ｒｍは相互に独立して、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−へキシル、ｉｓｏ−へキシル、ｓｅｃ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル等のＣ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−へキシル、ｉｓｏ−へキシル、ｓｅｃ−へキシル等のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはメチル、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル等のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１２フェニルアルキル、特に好ましくはベンジル、または
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル等のＣ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、を表し、
そしてｎは、０〜４０の整数、好ましくは１〜２５、特に好ましくは２〜２２を表す。
【００４６】
文献では、かご様構造についてもアルミノキサンに対して議論されている（Ｙ． Ｋｏｉｄｅ， Ｓ．Ｇ． Ｂｏｔｔ， Ａ．Ｒ． Ｂａｒｒｏｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６， １５， ２２１３−２６；Ａ．Ｒ． Ｂａｒｒｏｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． １９９５， ９７， １５−２５）。
【００４７】
アルミノキサンの実際の構造と関係なく、これらは、式Ｉａ及びＩｂで表される錯体用の活性化剤として適当である。
【００４８】
重合をパラフィン（例、ｎ−ヘプタン又はイソデカン）の溶液で行う場合に、異なるアルミノキサンの混合物が特に好ましい活性化剤である。特に好ましい混合物は、ヴィトコ社製（Ｗｉｔｃｏ ＧｍｂＨ）より販売されているＣｏＭＡＯで、［（ＣＨ３）０．９（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．１ＡｌＯ］ｎの式を有する。
【００４９】
本発明の方法のおける考え得る圧力は、１０〜１００バール（１０６〜１０７Ｐａ）であり、好ましくは１５〜８０バールであり、特に好ましくは２０〜７５バールである。より低圧条件下で、触媒は屡々不充分な活性を有し、又はモル質量が極めて低くなる。他方、エチレン共重合体における分岐の程度は、圧力が増大すると低減する。本発明の方法において、驚くべきとに、より高温条件下で、より高い分岐度が達成されるということが見出された。従って、反応温度は４０〜１１０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、特に好ましくは５０〜８０℃の範囲である。
【００５０】
重合は、オレフィンの重合に使用される従来からの反応器中、バルク、懸濁、気相又は超臨界媒体において、公知の形態で行われ得る。バッチ式又は好ましくは連続的に一段階（一工程）以上で行われ得る。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動床法は全て可能である。溶液又は懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えばイソブタン、又はその他に、モノマーそれ自体を使用可能である。
【００５１】
式Ｉａ及びＩｂで表される錯体を懸濁法、塊状（バルク）重合法又は気相法で使用可能とするために、これを固体の担体に固定（被覆）する必要がある。そうでなければ、ポリマーモルホロジーの課題（塊、壁部での析出物、配管または熱交換器での妨害）が発生し、プラントの停止（強制停止）が余儀なくされる場合がある。
【００５２】
式Ｉａ及びＩｂで表される錯体及び活性化剤を含む触媒組成物は、固体の担体に容易に析出（被覆）され得る。考えられる担体材料は、例えば第２族〜第１４族の金属による多孔質金属酸化物またはこれらの混合物、更にシート状シリケート、第１族、第２族及び第１３族の金属による固体のハロゲン化物、並びにポリマー、ばポリエチレン又はポリプロピレンである。第２族〜第１４族の金属酸化物の好例は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯである。好ましいシート状シリケートは、モンモリロナイト及びベントナイトであり；好ましいハロゲン化物は、ＭｇＣｌ２及びアモルファスＡｌＦ３である。
【００５３】
特に好ましい担体材料は、球形のシリカゲル及び式ＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３で表されるアルミノシリケートゲル［但し、ａは０〜２が一般的であり、好ましくは０〜０．５である。］である。かかるシリカゲルは市販されており、例えばＷ．Ｒ．グレース（Ｗ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ）社製のシリカゲルＳＧ３３２、シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）（登録商標）９４８若しくは９５２若しくはＳ２１０１、またはグロスフィールド（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）社製のＥＳ７０Ｘである。
【００５４】
担体材料の粒径に関して、１〜３００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの平均粒径が有用であると見出された。この粒径は、篩法等の公知の方法により測定される。この担体の細孔容積は、１．０〜３．０ｍｌ／ｇであり、好ましくは１．６〜２．２ｍｌ／ｇであり、特に好ましくは１．７〜１．９ｍｌ／ｇである。ＢＥＴ表面積は２００〜７５０ｍ２／ｇであり、好ましくは２５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００５５】
担体材料に付着する不純物、特に水分を除去するために、この担体材料をドーピング前に、例えば４５〜１０００℃で焼き付け（ベーキング）可能である。シリカゲル及び他の金属酸化物の場合、１００〜７５０℃の温度が特に有用であり、一方、ＭｇＣｌ２の場合、５０〜１００℃の温度が好ましい。この焼き付けは、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間に亘り行われ得る。圧力条件は、それ自体臨界的ではない；焼き付けは、大気圧下で行われ得るのが一般的である。しかしながら、０．１〜５００ミリバール（１０〜５．０×１０４Ｐａ）の減圧を用いるのが有効である。特に有利には１〜１００ミリバール（１０２〜１０４Ｐａ）、極めて有利には２〜２０ミリバール（２．０×１０２〜２．０×１０３Ｐａ）である。担体材料の化学的な予備処理も可能である。
【００５６】
触媒のドーピングは、担体材料を懸濁媒体中でスラリーし、そしてこの懸濁液をクロム錯体と活性化剤との溶液と組み合わせることにより行われるのが一般的である。懸濁媒体の体積は、触媒担体の細孔容積の１〜２０倍である。次いで、触媒を、ろ過、遠心分離又は蒸発等の適当な方法により懸濁媒体から分離可能である。
【００５７】
モルホロジーを良好に制御するために、実際の重合前に、少量のモノマーを用いて触媒を予備重合可能である。この予備重合は、可逆性の触媒毒を導入することにより、又はモノマー供給を終了することにより停止させることができ、次いで予備重合された触媒を重合プラントに計量導入することができる。予備重合に好適なコモノマーとしては、α−オレフィン、例えば０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンを挙げることができる。しかしながら、イソブテンも好適なコモノマーである。
【００５８】
更に、触媒組成物を、以下の式（ＸＩ）：
【００５９】
【化６】
2004511592.tif 000005
【００６０】
［但し、Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表第１３族の金属、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムを表し、
ＲＡが水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール又はアリールアルキルを表し、
ＲＢ及びＲＣがそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシを表し、
ｒが１〜３までの整数を表し、そして
ｓ及びｔが０〜２までの整数を表すが、ｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭの原子価に相当する。］
で表される化合物と反応させることも可能である。
【００６１】
式（ＸＩ）で表される化合物を添加することにより、分岐度の高いエチレン重合体の分子量に影響を与えることが可能となることが見出された。
【００６２】
式（ＸＩ）で表される金属化合物の中で、Ｍがリチウム、マグネシウム又はアルミニウムを表し、そしてＲＢ及びＲＣがそれぞれＣ１〜Ｃ１０アルキルを表す化合物が好ましい。
【００６３】
式（ＸＩ）で表される特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウム並びにこれらの混合物である。
【００６４】
式（ＸＩ）で表される化合物を使用する場合、固体の触媒において、式（ＸＩ）におけるＭの、式Ｉａ又はＩｂで表される有機遷移金属化合物におけるＣｒに対するモル比が８００：１〜１：１の範囲、特に２００：１〜２：１の範囲となるような量で含まれるのが好ましい。
【００６５】
重合において時折観察される重合プラント又は生成物の静電気帯電を防止するために、この反応混合物に静電防止剤を添加することができる。適当な静電防止剤は、脂肪族アルコール（例、イソプロパノール）の希薄パラフィン（例、ｎ−ヘプタン）溶液である。さらに、適当な静電防止剤は、デュポン社製のスタディス（登録商標（ＳｔａｄｉｓＲ）である。
【００６６】
更に、本発明は、本発明の方法により得られる分岐度の高いエチレン重合体を提供する。本発明の目的のために、分岐度の高いエチレン重合体は、ＩＲ分光法により測定される、炭素原子１０００個当たりのメチル基が５個を超えているポリマーである。本発明のポリマーは、炭素原子１０００個あたり１０個を超えるメチル基が好ましく、２０個を超えるのが特に好ましい。本発明によるポリマーの分子量分布Ｑ（Ｍｎで割り算されるモル質量Ｍｗと定義される）は、１．５〜１０の範囲であり、１．８〜３．５の範囲が好ましく、１．８〜２．５の範囲が特に好ましい。形成された分岐度の高いエチレン重合体のモル質量Ｍｎは、通常、１００００〜１００００００の範囲であり、好ましくは１５０００〜８０００００の範囲であり、特に好ましくは２００００〜５０００００の範囲である。
【００６７】
本発明のポリマーは、プラスチックの着色用マスターバッチの製造に極めて適当である。更に本発明は、本発明によるポリマーをプラスチック着色用マスターバッチに使用する方法を提供する。
【００６８】
本発明の顔料濃縮物（マスターバッチ）は、以下の成分Ａ）〜Ｄ）を含んでいる：
Ａ）少なくとも１種の、以下の無機顔料及び有機顔料から選択される顔料：
無機顔料の例は、
亜鉛白、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、硫酸鉛、チョーク、二酸化チタン、
酸化鉄イエロー、カドミウムイエロー、ニッケル−チタンイエロー、クロム−チタンイエロー、クロムイエロー、クロム酸鉛、バナジウム酸ビスマス、アンチモン酸鉛（Ｎａｐｌｅｓ ｙｅｌｌｏｗ）及び亜鉛イエロー、
ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、鉄ブルー、
ウルトラマリーングリーン、コバルトグリーン、酸化クロム（酸化クロムグリーン）、
ウルトラマリーンバイオレット、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、
ウルトラマリーンレッド、モリブデートレッド、クロムレッド、カドミウムレッド、
酸化鉄ブラウン、クロム−鉄ブラウン、亜鉛−鉄ブラウン、マンガン−チタンブラウン、
橙（オレンジ）着色化スピネル及びアルミナ、カドミウムオレンジ、クロムオレンジ、モルブデン酸鉛、
アルミニウム又はＣｕ／Ｚｎ合金、
であり、
有機顔料の例は、フタロシアニンブルー又はフタロシアニングリーン等の金属フタロシアニン、更にペリレンレッド、ジアリールイエロー、イソインドリンイエロー、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、マラカイトグリーン、チオインジゴ、モノアゾ顔料、ジサゾ顔料、被覆化アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジケトピローロピロール、インドアントロン、アゾ縮合顔料、ジアゾ縮合顔料、アントラキノン顔料、ピラゾロン、ペルイノン、アミノケトン顔料、インジゴ及びトリフェニルメタン顔料、
である。
【００６９】
通常の無機顔料及び有機顔料の概要は、例えばＫ． Ｌｅｉｓｓｌｅｒ ａｎｄ Ｇ． Ｒｏｅｓｃｈ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ １９９６， ８６， ９６５，および Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第４版， ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｐｉｇｍｅｎｔｓ： ｉｎｔｏｒｄｕｃｔｉｏｎ； １８， ５４７頁以降．， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ， 第１８巻， ６６１頁以降； Ｔｈｉｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９７７；において見出され得る。１種の顔料を含む濃縮物を製造可能であるが、２種、３種又はそれ以上の異なる顔料を含むブレンドを製造することも可能である。
【００７０】
Ｂ）本発明の方法によりる得られる分岐度の高いエチレン重合体；
Ｃ）必要により、キャリアポリマーとしての熱可塑性プラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリスチレン共重合体、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー又はポリ塩化ビニル、更に、エチレンと０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンとの共重合体；
Ｄ）必要により、顔料濃縮物の全質量に対して、０〜１０質量％の添加剤、例えば酸化防止剤、好ましくは立体障害フェノール又は立体障害アミン（“ＨＡＬＳ”）、特に好ましくはチバ（Ｃｉｂａ）社製の立体障害フェノールであるイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）銘柄である。
【００７１】
種々の成分の割合を広範囲にて変更可能である。この割合を、これらを合計して１００質量％となるように相互に適合させる。
【００７２】
顔料を、１質量％、好ましくは５質量％、特に好ましくは１０質量％の最少量で使用する。割合をより小さくすると、一般に、十分な着色強度（色の濃さ）を達成しない。６０質量％が上限と見なされ、４５質量％が好ましい。なぜなら、顔料は、顔料濃縮物の構成分で最も高価だからである。
【００７３】
ワックスを、キャリアポリマーを含む顔料濃縮物中において１質量％以上、好ましくは２質量％以上の量で使用する。なぜなら、この割合未満であると、顔料及びキャリアポリマーの十分な湿潤が保証されないからである。キャリアポリマーを含む顔料濃縮物において、最大３０質量％のワックスを使用するのが好ましく、２０質量％が特に好ましい。なぜなら、最終生成物においてワックスの量が過度に高いと、着色すべきプラスチック成形品又はシートの機械特性に害を与えるからである。キャリアポリマーを用いることなく製造される顔料濃縮物における適当な上限は、９０質量％である。キャリアポリマーを含まない顔料濃縮物におけるワックスの割合に関する実際的な最少量は、４０質量％である。なぜなら、そうでなければ、濃縮物が非常に高価となるからである。
【００７４】
キャリアポリマーを適宜添加する。キャリアポリマーを使用する場合、少なくも３０質量％の割合を用いる。なぜなら、これにより、プラスチック成形品及びプラスチックシートの製造において、顔料濃縮物の後混合を促進するからである。適当な上限は８０質量％である。
【００７５】
添加剤を適宜少量で添加する。イルガノックス等の酸化防止剤の実際的な下限は、０．１質量％である。なぜなら、この量未満であると、十分な酸化保護がもはや不可能となるからである。０．５質量％が好ましく、１質量％が特に好ましい。実際の上限は５質量％である。なぜなら、そうでなければ、顔料の加工特性に対して、低分子量成分により目に見えて害を与えるからである；２質量％が好ましく、１．５質量％が特に好ましい。添加剤の別の種類は、塩基性の硫酸鉛又はステアリン酸鉛等の鉛塩又はこれらの混合物（０．５〜２質量％、好ましくは１．０〜１．５質量％の割合で添加される）からなる。
【００７６】
式Ｉａ又はＩｂで表される錯体を使用する上述した重合処理のいずれかにより得られるポリオレフィンワックスを更に加工して、種々の方法でマスターバッチを製造することが可能である。これらの方法全てにおいて、ワックス及びキャリアポリマー（顔料ではない）を決定的に重要な工程で溶融し、そして使用される顔料及び添加剤を導入する。
【００７７】
実際の混合前に、必要により各成分を予備混合する。これに関し、ドラム混合機又はタンブラーが特に有用である。適宜、微粉砕化が行われ得る。
【００７８】
実際の混合処理において、バッチ処理と連続処理とを区別することができる。バッチ処理の場合、簡易な混練機を用いることができる。連続処理では、高速度混合機、一軸押出器、二軸押出器、バス（Ｂｕｓｓ）混練機、遊星型押出器、開放キャビティ混練機又は高速度撹拌器において行われ得る。
【００７９】
次いで、顔料濃縮物を従来からの方法で顆粒状にする。このために、ストランドペレット製造機を使用可能である。これにおいて、混合物を押出ストランドとして水で冷却し、次いで、水浴中にて残る又はこれらか取り出した後にペレット又は顆粒に裁断する。更に、穿孔板が裁断機として適当である（ダイフェース（ダイ前面）（ｄｉｅ−ｆａｃｅ）法）。
【００８０】
成形品及びシートを製造するために、
０．０１〜１０質量％の顔料濃縮物、好ましくは０．５〜５質量％の顔料濃縮物、特に好ましくは０．５〜２．５質量％の顔料濃縮物と、
９０から９９．９９質量％の着色化ポリマー、好ましくは９５から９９．５質量％、特に好ましくは９７．５〜９８．５質量％のポリマー、及び
必要により、０〜５質量％の添加剤（酸化防止剤又は殺生物剤が好ましい）と、
の混合物が好ましい。
【００８１】
着色すべきポリマーとして好適なポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ナイロン−６もしくはナイロン−６，６等のポリアミド、熱可塑性ポリ尿素、ポリ塩化ビニル及びエチレンと０．１〜２０モル％の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ウンデセンとの共重合体である。マスターバッチにおける着色すべきポリマーとキャリアポリマーは同一であっても良いが、そうである必要はない。
【００８２】
顔料濃縮物とポリマー及び所望の添加剤とを混合するために、原則として、マスターバッチそれ自体の製造する場合の方法と同じ方法を使用する。バッチ処理の場合、もう一度簡易な混練機を使用することが可能である；連続処理は、例えば高速度混合機、一軸押出器、二軸押出器、バス混練機、遊星型押出器、開放型二重キャビティ混練機又は高速度撹拌器において行われ得る。連続処理を用いるのが好ましい。
【００８３】
成形品及びシートは、射出成形、フィルム押出又はポリマーの融点を超える温度でのキャスト（流延）により製造され得る。本発明により製造される成形品及びシートの加工特性に、本発明の顔料濃縮物を用いることによって悪影響を与えない。
【００８４】
本発明により得られた成形品及びシートは、市販の成形品及びシートと充分に際だった色を有するという点で異なる。この材料の機械特性に、本発明の顔料濃縮物を用いることによって悪影響を与えない。
【００８５】
以下の実施例で、本発明を説明する。
【００８６】
【実施例】
［一般的事項］
重合実験は、１Ｌ（リットル）の、接点温度計、テフロン（登録商標）ブレードを含む撹拌器、加熱マントル及びガス導入管を具備した四ツ口フラスコ（大気圧実験）、又は１０Ｌの、自動ガス制御装置、温度制御装置及び撹拌器を具備したスチール製オートクレーブ（ビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）社製）（過圧下での実験）において行われた。
【００８７】
溶剤として使用されるトルエンをＮａ／ベンゾフェノンで希釈した。
【００８８】
メチルアルミノキサン溶液（ＭＡＯ）として、ヴィトコ社より販売されている１．６モルのトルエン溶液を使用することが可能であった。
【００８９】
錯体を文献の方法（ＤＥ−Ａ１９７１０６１５）で合成した。
【００９０】
［大気圧重合実験］
５〜２０μＬの式Ｉａ１：
【００９１】
【化７】
2004511592.tif 000006
で表される錯体と２５０ｍｌのトルエンを、１Ｌの、接点温度計、テフロン（登録商標）ブレードを含む撹拌器、加熱マントル及びガス導入管を具備した四ツ口フラスコに導入し、そして混合物を所望の反応温度に加熱した。
【００９２】
次いで、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）の指示量を添加し、２０〜４０Ｌ／時のエチレンを混合物に通過させた。反応温度は、冷却することにより一定に保たれた。
【００９３】
１５ｍｌの濃ＨＣｌ水と５０ｍｌのメタノールとの混合物を添加することにより反応停止させ、そしてフラスコの内容物を１５分間撹拌した。その後、更に２５０ｍｌのメタノールを添加して、生成物を沈澱させ、そして混合物を更に１５分間撹拌した。生成物をろ別し、メタノールで３回洗浄し、そして７０℃で一定の質量に乾燥した。結果を表１及び２に示す。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
［錯体Ｉａ１の担体への施し（塗布）］
３．８ｇのクロスフィールド社製のシリカゲルＥＳ７０Ｘ（１３０℃で１２時間焼き付け）を、テフロン（登録商標）撹拌器を取り付け、不活性状態にした２５０ｍｌの四ツ口フラスコに導入した。
【００９６】
１００ｍｌのコニカルフラスコにおいて、１０９．７ｍｇ（２６６μモル）の錯体Ｉａ１を７．２ｍｌのＭＡＯトルエン溶液（ヴィトコ社製の３０質量％）において１５分間、均一で、暗紫色の溶液が形成するまで撹拌した。この溶液を撹拌しながらシリカゲルに滴下した。これにより得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、減圧下に、易流動性粉末が形成するまで乾燥した。収量：７．０ｇの淡紫色の粉末。
【００９７】
［担持錯体Ｉａ１を用いる重合］
４０ｍｇまたは８０ｍｇ（表を参照）のＢｏＭａｇ溶液（０．１２モル／Ｌのブチルオクチルマグネシウム、ヴィトコ社製）を、撹拌器を取り付けた１０Ｌのスチール製オートクレーブに最初に導入した。次いで、４００ｍｌの液体のイソブテンを導入し、そして混合物を撹拌しながら指示された温度に加熱した。その後、触媒の計量された量を、数ｍｌ（５〜１０ｍｌ）のヘプタンに懸濁させ、ロック（ｌｏｃｋ）を介して注入した。所望のエチレン圧を設定し、そして重合を、撹拌を継続しながら指示された時間行った。排出させることにより重合を停止させ、そしてポリマーを減圧下に乾燥した。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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