(57)【要約】第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの非イオン性モノマーと、前記非イオン性モノマーと共重合可能なイオン性モノマーを共重合させることによって、感圧性接着ミクロスフェアを形成する際に、中空ではなく中実ミクロスフェアの形成を促進させ、残留未転化イオン性モノマーを減少させるために、非フリーラジカル重合性の酸を重合中に存在させる。これらのミクロスフェアは、川下工程での使用において、位置変え可能な感圧性接着剤として低い接着移動性を示す。残留未転化イオン性モノマーをさらに減少させるために、非イオン性モノマーの約９０％の転化率を得た後に、場合によっては水溶性重合開始剤を重合混合物に加える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中実ポリマー感圧性接着ミクロスフェアを調製するための方法であって、
（ａ）第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマー、前記非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマーの重合可能な水性乳濁液、および少なくとも１つの非フリーラジカル重合性の酸を接触させること、および
（ｂ）乳濁液を重合させて、前記中実ポリマー感圧性接着ミクロスフェアの水性懸濁液を形成することを含み、
かつ前記非イオン性モノマーの約９５％の転化率を得る前に、前記非フリーラジカル重合性の酸を前記重合可能な水性乳濁液と接触させることを含む方法。
【請求項２】
前記非イオン性モノマーのアルキル基が４〜約１４個の炭素原子を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非イオン性モノマーがアクリル酸２−エチルヘキシルまたはアクリル酸ｎ−ブチルから選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記イオン性モノマーがモノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン性モノマーがアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン性モノマーがアクリル酸アンモニウムまたはアクリル酸ナトリウムである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン性モノマーを、モノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される酸と、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアミンから選択される化合物との反応によってｉｎ　ｓｉｔｕで生成させ、前記イオン性モノマーが形成された後に、前記非フリーラジカル重合性の酸を前記重合可能な水性乳濁液と接触させる請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記非フリーラジカル重合性の酸が酢酸、ヘキサン酸、フェニルウンデカン酸、ステアリン酸、塩酸、硫酸またはこれらの混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記非フリーラジカル重合性の酸が硫酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
油溶性で水溶性が低い重合開始剤を前記重合可能な水性乳濁液に加え、前記非フリーラジカル重合性の酸を前記重合可能な水性乳濁液と接触させた後で重合を開始させる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
油溶性で水溶性が低い重合開始剤を前記重合可能な水性乳濁液に加え、前記非フリーラジカル重合性の酸を前記重合可能な水性乳濁液と接触させる前に重合を開始させる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記非イオン性モノマーの約９０％の転化率を得た後で、水溶性重合開始剤を重合混合物に加えることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２のいずれか１項に記載の方法によって製造される、中実ポリマー感圧性接着ミクロスフェア。
【請求項１４】
中実ポリマー感圧性接着ミクロスフェアを調製するための方法であって、
（ａ）水、第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマー、前記非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマー、および少なくとも１つの乳化剤を接触させることによって、重合可能な水性乳濁液を形成すること、
（ｂ）重合を開始させること、
（ｃ）少なくとも１つの非フリーラジカル重合性の酸を加えること、および
（ｄ）非フリーラジカル重合性の酸を含む混合物を重合させて、中実ポリマー感圧性接着ミクロスフェアを形成することを含み、
かつ前記非イオン性モノマーの約９５％の転化率を得る前に、前記非フリーラジカル重合性の酸を前記重合可能な水性乳濁液に加えることを含む方法。
【請求項１５】
前記非イオン性モノマーのアルキル基が４〜約１４個の炭素原子を有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記非イオン性モノマーがアクリル酸２−エチルヘキシルまたはアクリル酸ｎ−ブチルから選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記イオン性モノマーがモノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩である請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記イオン性モノマーがアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記イオン性モノマーがアクリル酸アンモニウムまたはアクリル酸ナトリウムである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記イオン性モノマーを、モノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される酸と、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアミンから選択される化合物との反応によって、ｉｎ　ｓｉｔｕで生成させる請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記非フリーラジカル重合性の酸が酢酸、ヘキサン酸、フェニルウンデカン酸、ステアリン酸、塩酸、硫酸またはこれらの混合物から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記非フリーラジカル重合性の酸が硫酸である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ステップ（ｂ）を油溶性で水溶性が低い重合開始剤の存在下で行う請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記非イオン性モノマーの約９０％の転化率を得た後で、水溶性重合開始剤を重合混合物に加えることをさらに含む請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、または２４のいずれか１項に記載の方法によって製造される、中実アクリル感圧性接着剤ミクロスフェア。
【請求項２６】
中実ポリマー感圧性接着ミクロスフェアを調製するための方法であって、
（ａ）アクリル酸２−エチルヘキシルの重合可能な水性乳濁液、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩、および硫酸を接触させること、および
（ｂ）乳濁液を重合させて、前記中実ポリマー感圧性接着ミクロスフェアの水性懸濁液を形成することを含み、
かつ前記アクリル酸２−エチルヘキシルの約９５％の転化率を得る前に、前記硫酸を前記重合可能な水性乳濁液と接触させることを含む方法。
【請求項２７】
前記非イオン性モノマーの約９５％の転化率を得た後で、水溶性重合開始剤を重合混合物に加えることをさらに含む請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願
本出願は、参照によって本明細書に組み込まれており、２０００年６月２３日に出願された「Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｆｏｒ　Ｆｏｒｍｉｎｇ　Ｓｏｌｉｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」という表題の、従来の仮出願第６０／２１３，８５１号について優先権を主張する非仮出願である。
【０００２】
発明の背景
本発明は、感圧性ポリマーミクロスフェアを形成するための方法、それによって形成される中実ミクロスフェア、および位置変え可能な感圧性接着剤としてのその使用に関する。
【０００３】
位置変え可能な感圧性接着剤の用途において使用するための、中実および中空の、本来粘着性であるアクリレートポリマーミクロスフェアは、当分野で知られている。「位置変え可能である」という用語は、接着能力を実質的に失うことなく、繰り返し基体に接着され、そこから取り外される能力を意味する。
【０００４】
Ｓｉｌｖｅｒへの米国特許第３，６９１，１４０号は、アクリレートポリマーの成分として、水溶性であり、実質的に油不溶性であるイオン性モノマーを使用する、このようなミクロスフェアの調製を教示している。このようなモノマーの中では、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、およびアクリル酸アンモニウムが開示されている。その後のＤｅｌｇａｄｏへの米国特許第５，０５３，４３６号は、Ｓｉｌｖｅｒ’１４０特許が、このような水溶性であり、実質的に油不溶性であるイオン性モノマーは、形成されるミクロスフェアの凝固または凝集を防ぐために重要であることを教示していることを開示する。
【０００５】
しかしながら、より近年のＭａｌｌｙａ他への米国特許第５，６５６，７０５号（ｃｏｌ．６、「Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ　Ｓｔｕｄｙ　ａｎｄ　（Ｃｏｎｔｒｏｌｓ　１〜４）」）は、イオン性コモノマーとしてアクリル酸ナトリウムを使用してＳｉｌｖｅｒ’１４０特許の手順を再現する際に、ほぼすべてのアクリル酸ナトリウムが重合中に未反応であったことを発見した。このようなアクリル酸ナトリウムのレベルを低下させることによって、反応器の汚損、すなわち、イオン性モノマーによっておそらく回避される不安定性がもたらされた。
【０００６】
重合後に水相中に溶けた未転化モノマーとして多量を残さずに、当分野において教示される懸濁安定機能のために、このようなイオン性モノマーを使用することが望ましいと思われる。高レベルの未反応残留モノマーは望ましくなく、モノマーの種類に応じて、川下工程での処理上の問題をもたらす可能性がある。たとえば、イオン性アクリル酸（たとえば、アクリル酸アンモニウム）は人間に有害であり、非常に発香性であり腐蝕性である。
【０００７】
位置変え中のミクロスフェアの損失に関しては、担体または裏当て層から基体にミクロスフェアが移される。ミクロスフェアが担体または裏当て層から引き離されるとき、これは合成後の施用の問題として当分野で認識される。位置変え後に担体または裏当て層が他の表面に粘着することができるためには、ミクロスフェアの移動はわずかであるか、あるいはまったくないことが望ましい。
【０００８】
ミクロスフェア接着剤の移動を最小限にするための、多くの手法が当分野で開示されている。これらの手法には、２ステップの重合手順中に特別な乳化剤を使用して中空ミクロスフェアの形成を促進すること、ミクロスフェアを散在させた特別な微細粒子を使用すること、ミクロスフェアに別の接着層をコーティングすること、ミクロスフェアの重合形成中に特別な接着促進性コモノマーを使用すること、ミクロスフェアを機械的に保持するソケットを提供する結合剤物質を使用すること、担体または裏当て層に塗布するプライマーを使用することなどがある。
【０００９】
本来粘着性であるアクリレート感圧性接着ミクロスフェアの、接着剤移動性を改善するための技法に関する必要性が、当分野で引き続き存在する。
【００１０】
発明の概要
現在、改善された移動性およびより少ない未反応残留イオン性モノマーを有する、中実（中空と対照的な）アクリレートポリマーミクロスフェアを提供する方法が開発されている。
【００１１】
したがって、本発明の主な目的は、残留未転化イオン性コモノマーのレベルを低下させ、ミクロスフェアの接着性を改善する、ポリマーアクリレートミクロスフェアを形成する方法を提供することである。
【００１２】
他の目的は、より多くの重合可能なイオン性モノマーを、位置変え可能な接着剤を施用する際に使用するポリマーミクロスフェアに取り込ませることによって、接着性の改善および残留モノマーレベルの低下をもたらすことである。
【００１３】
本発明の他の目的は部分的に明白であり、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から部分的に明らかであろう。
【００１４】
本発明によれば、中実ポリマー感圧性接着ミクロスフェアを調製する方法が提供され、この方法は（ａ）第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマー、非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマーの重合可能な水性乳濁液、および少なくとも１つの非フリーラジカル重合性の酸を接触させること、および（ｂ）乳濁液を重合させて、中実ポリマー感圧性接着剤ミクロスフェアの水性懸濁液を形成することを含み、かつ前記非イオン性モノマーの約９５％の転化率を得る前に、非フリーラジカル重合性の酸を重合可能な水性乳濁液と接触させることを含む。
【００１５】
さらに本発明によれば、アクリル感圧性接着ミクロスフェアを形成する方法が提供され、この方法は（ａ）水、第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマー、非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマー、および少なくとも１つの乳化剤を接触させることによって、重合可能な水性乳濁液を形成すること、（ｂ）重合を開始させること、（ｃ）少なくとも１つの非フリーラジカル重合性の酸を加えること、および（ｄ）非フリーラジカル重合性の酸を含む混合物を重合させて、中実ポリマー感圧性接着ミクロスフェアを形成することを含み、かつ前記非イオン性モノマーの約９５％の転化率を得る前に、非フリーラジカル重合性の酸を重合可能な水性乳濁液に加えることを含む。
【００１６】
さらに本発明によれば、前に記載した方法によって製造される、中実ポリマー感圧性接着ミクロスフェアが提供される。
【００１７】
重合の進行と釣り合わせて重合開始剤の包含を促進することにより、残留未転化水溶性イオン性コモノマーをさらに減少させるために、前記非イオン性モノマーの約９０％の転化率を得た後で、水溶性重合開始剤を重合反応域に加えることが、場合によっては本発明の方法中に含まれる。
【００１８】
図面の簡単な説明
本発明を説明する際に、図１を参照するが、それは、重合プロセス中の発熱段階を含む、本発明の方法において有用な重合反応温度プロフィールの最初の部分を示すグラフである。
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明は、ラベル、メモ用紙、テープなどの、取り外し可能でかつ位置変え可能な製品を製造する際に、位置変え可能な感圧性接着剤として有用な、中実ポリマーミクロスフェアを提供する。本発明の中実ポリマーミクロスフェアは、紙または他の裏地に直接施用することができる。本明細書で使用するように、「中実」という用語は、ミクロスフェアの直径の１０％より大きい直径を有する内部の隙間または内部の空洞を、ほぼ含まないミクロスフェアを意味するが、本発明の方法によって製造されるミクロスフェア生成物全体中に、検出可能な数の中空または中空に見えるミクロスフェアが存在してもよい。
【００２０】
本発明の第１の実施形態は、中実ポリマー感圧性接着ミクロスフェアを調製するための懸濁重合法であって、（ａ）第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマー、非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマーの重合可能な水性乳濁液、および少なくとも１つの非フリーラジカル重合性の酸を接触させること、および（ｂ）乳濁液を重合させて、中実ポリマー感圧性接着ミクロスフェアの水性懸濁液を形成することを含み、かつ前記非イオン性モノマーの約９５％の転化率を得る前に、非フリーラジカル重合性の酸を重合可能な水性乳濁液と接触させることを含む方法に関する。
【００２１】
本発明の第１の実施形態によれば、水、第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマー、非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマー、および１つの乳化剤を接触させることによって、重合可能な水性乳濁液を調製することができる。
【００２２】
本発明の第２の実施形態は、中実ポリマー感圧性接着ミクロスフェアを調製するための懸濁重合法であって、（ａ）水、第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つの非イオン性モノマー、前記非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのイオン性モノマー、および少なくとも１つの乳化剤を接触させることによって、重合可能な水性乳濁液を形成すること、（ｂ）重合を開始させること、（ｃ）少なくとも１つの非フリーラジカル重合性の酸を加えること、および（ｄ）非フリーラジカル重合性の酸を含む混合物を重合させて、中実ポリマー感圧性接着剤ミクロスフェアを形成することを含み、かつ前記非イオン性モノマーの約９５％の転化率を得る前に、非フリーラジカル重合性の酸を重合可能な水性乳濁液に加えることを含む方法に関する。
【００２３】
本発明によれば、使用することができる非イオン性モノマーには、第三級ではないアルコールのアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルがある。アクリル酸アルキルモノマーまたはメタクリル酸アルキルモノマーのアルキル基は、４〜約１４個の炭素原子、好ましくは４〜約１０個の炭素原子、より好ましくは４〜約８個の炭素原子を有する、線状または分枝アルキル基である。このようなアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは親油性、水乳化性であり、限られた水溶性を有し、ホモポリマーとして、約−２０℃未満のガラス転移温度を一般に有する。このクラスのモノマーの例には、単独の、あるいは混合した、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシルなどがあるが、これらだけには限られない。
【００２４】
現在好まれている非イオン性モノマーは、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびこれらの混合物であり、アクリル酸２−エチルヘキシルが最も好ましい。
【００２５】
本発明によれば、使用することができるイオン性モノマーは、非イオン性モノマーと共重合可能であり、水溶性であり、実質的に油不溶性であるイオン性モノマーである。実質的に油不溶性で水溶性とは、モノマーが０．５重量％未満の溶解度を有し、所与の温度で（好ましくは５０°〜６５℃）油相モノマーの溶解度対水性相の溶解度の分布比（Ｄ）が約０．００５未満であることを意味する。すなわち、
Ｄ＝有機層の全体の濃度／水層の全体の濃度
このようなイオン性モノマーには、モノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩がある。
【００２６】
好ましいアルカリ金属塩は、ナトリウム塩およびカリウム塩である。
【００２７】
適切なアミン塩には、任意の水溶性アミン含有有機化合物から誘導されるカチオンがある。適切なアミン塩の例には、それぞれのＲが独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、２〜１０個の炭素原子を有するアミノアルキル、または２〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルであるが、ただしＲの少なくとも１つは水素ではない、式（Ｒ）４Ｎ＋によって表されるカチオンがあるが、これだけには限られない。（Ｒ）４Ｎ＋は第一級、第二級または第三級アンモニウム、または第四級アンモニウムであってよい。アミン塩は、トリエタノールアンモニウムであることが好ましい。
【００２８】
現在好まれている塩は、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩であり、ナトリウム塩およびアンモニウム塩が最も好ましい。
【００２９】
適切なイオン性モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびこれらの混合物の塩があるが、これらだけには限られない。現在好まれている酸は、アクリル酸およびメタクリル酸であり、アクリル酸が最も好ましい。
【００３０】
本発明の方法において使用するように、イオン性モノマーを重合反応混合物に直接加えることができ、あるいはモノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、またはこれらの混合物、およびアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアミンから選択される化合物を加えることによって、ｉｎ　ｓｉｔｕで形成することができる。イオン性モノマーをｉｎ　ｓｉｔｕで形成する場合、非フリーラジカル重合性の酸は、イオン性モノマーの形成後に、重合可能な水性乳濁液と接触させる。
【００３１】
本発明のコポリマーミクロスフェアの組成は、重合に投入する非イオン性モノマーおよびイオン性モノマーの量によって表すことができる。投入する非イオン性モノマーおよびイオン性モノマーの量は、重合に投入するモノマー全体を基準とする重量％によって表すことができる。広義には、投入するモノマーは約８５〜約９９．５重量％の非イオン性モノマーおよび約０．５〜約１５重量％のイオン性モノマー、好ましくは約９０〜約９９．５重量％の非イオン性モノマーおよび約０．５〜約１０重量％のイオン性モノマー、より好ましくは約９４〜約９８重量％の非イオン性モノマーおよび約２〜約６重量％のイオン性モノマーを含むであろう。
【００３２】
本発明によれば、使用することができる非フリーラジカル重合性の酸には、当分野で知られている、フリーラジカルによって重合しない任意の多数の酸がある。典型的には、フリーラジカルによって重合しない酸は、炭素−炭素二重結合を含まず、有機または無機の酸いずれかであってよい。適切な非フリーラジカル重合性の酸の例には、酢酸、ヘキサン酸、フェニルウンデカン酸、ステアリン酸、塩酸、硫酸またはこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。現在好まれている非フリーラジカル重合性の酸は、それを用いて優れた結果が得られるために、硫酸である。
【００３３】
広義には、生成する重合反応混合物中でｐＨメーターを使用して測定し、約６未満、好ましくは約４未満のｐＨを与えるのに十分な量の、非フリーラジカル重合性の酸が提供される。
【００３４】
前述のようにイオン性モノマーがｉｎ　ｓｉｔｕで形成される場合を除き、非フリーラジカル重合性の酸を、非イオン性モノマーの約９５％の転化率、好ましくは約９０％の転化率を得る前の任意の時に、重合反応混合物に加えることができる。現在は、重合の開始後に、非フリーラジカル重合性の酸を加えることが好ましい。たとえば、非イオン性モノマーの約５％〜約１５％の転化率を得た後で、非フリーラジカル重合性の酸を重合反応混合物に加えることができる。
【００３５】
懸濁重合を行うことができる任意の従来型の反応容器中で、重合反応を行うことができる。本発明の方法において有用な、重合反応温度プロフィールの最初の部分の一例を図１に示す。図１の重合において使用する反応容器中では、熱除去能力は、反応の発熱性によって重合混合物の温度が、温度を調節するために使用する熱伝達流体の温度を超えるようにする能力である。重合混合物の温度が、温度を調節するために使用する熱伝達流体の温度を超える時間を、本明細書では「発熱」と呼ぶ。図１に示すタイプなどの重合反応温度プロフィールを使用して、重合容器中で重合を行うときは、本発明のミクロスフェアの接着剤移動性を最良にするために、発熱中に非フリーラジカル重合性の酸を加えることが好ましい。
【００３６】
発熱が起こらないほど充分な熱除去能力を重合反応容器が有している場合、重合の開始後に、非フリーラジカル重合性の酸を加えることが現在好まれている。
【００３７】
本発明の方法は、ミセルを形成するのに必要な最小乳化剤濃度として定義される、臨界ミセル濃度を超える濃度の、少なくとも１つの乳化剤を使用する。この濃度はそれぞれの乳化剤でわずかに異なり、使用可能な濃度は典型的には約０．０００１〜約３．０モル／リットルの範囲である。
【００３８】
本発明によれば、使用することができる乳化剤、すなわち界面活性剤にはアニオン性、非イオン性、カチオン性、両性乳化剤およびこれらの混合物がある。アニオン性乳化剤が現在は好まれている。適切なアニオン性乳化剤の例には、アルキルアリールスルホン酸（塩）（たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、硫酸アルキル（たとえば、硫酸ドデシルナトリウム、硫酸ドデシルアンモニウム）、エトキシル化アルコールの硫酸塩（たとえば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）、エトキシル化アルキルフェノールの硫酸塩およびスルホン酸塩（たとえば、アルキルアリールポリエーテルスルホン酸のナトリウム塩）、スルホコハク酸塩（たとえば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、ジフェニルスルホン酸塩（たとえば、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム）、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。適切な非イオン性乳化剤の例には、エトキシル化アルコール（たとえば、エトキシル化オレイルアルコール）、エトキシル化アルキルフェノール（たとえば、ノニルフェノールエトキシレート）、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。適切なカチオン性乳化剤の例には、エトキシル化脂肪アミン（たとえば、エトキシル化獣脂アミン）があるが、これらだけには限られない。
【００３９】
本発明の方法は、油溶性で水溶性が非常に低い少なくとも１つの重合開始剤も使用する。油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤は、正常ではアクリレートモノマーのフリーラジカル重合に関して許容でき、当分野でよく知られている開始剤である。油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤の典型的な濃度は、重合に投入する非イオン性モノマーおよびイオン性モノマーの合計重量の、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％である。
【００４０】
本発明によれば、使用することができる油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤には、アゾ化合物、過酸化物など、およびこれらの混合物がある。アゾ化合物の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　ＣｏｍｐａｎｙからのＶＡＺＯ６４）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　ＣｏｍｐａｎｙからのＶＡＺＯ６７）、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。過酸化物の例には、ベンゾイル過酸化物（Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．からのＣａｄｅｔ　ＢＰＯ）、ペルオキシ重炭酸ジ−（２−エチルヘキシル）（Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．からのＴｒｉｇｏｎｏｘ　ＥＨＰ）、およびこれらの混合物があるが、これらだけには限られない。
【００４１】
油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤は、重合可能な水性乳濁液に加えることができ、非フリーラジカル重合性の酸を重合可能な水性乳濁液と接触させる前または後に、重合を開始させる。油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤を加え、非フリーラジカル重合性の酸を重合可能な水性乳濁液と接触させる前に、重合を開始させることが現在好まれている。
【００４２】
熱または放射を加えることなどによる、当業者に知られている任意の従来的な方法によって、重合を開始することができる。開始の方法は、使用する油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤に依存し、当業者には容易に明らかであろう。
【００４３】
本発明の方法は、場合によっては、少なくとも１つの水溶性重合開始剤を使用する。このような水溶性重合開始剤は、当分野でよく知られている。水溶性重合開始剤は単独で使用することができ、あるいは重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）などの、１つまたは複数の従来の還元剤と組み合わせて使用することができる。本発明の方法において使用する水溶性重合開始剤の濃度は、残留未転化水溶性イオン性モノマーをさらに還元するのに有効な量である。典型的には、水溶性重合開始剤の濃度は、重合に投入する非イオン性モノマーおよびイオン性モノマーの合計重量の、約０．０４〜約５重量％、好ましくは約０．０５〜約２重量％である。
【００４４】
本発明によれば、使用することができる水溶性重合開始剤には、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物など、およびこれらの混合物がある。水溶性重合開始剤の例には、過硫酸塩（たとえば、過硫酸カリウム、および過硫酸ナトリウム）、過酸化物（たとえば、過酸化水素、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、およびアゾ化合物（たとえば、４，４’−アゾビス（４−シアノ−ペンタン酸）、Ｗａｋｏ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＶ−５０１）があるが、これらだけには限られない。現在、好ましい水溶性重合開始剤は過硫酸塩であり、過硫酸カリウムが特に好ましい。
【００４５】
水溶性重合開始剤は、非イオン性モノマーの約９０％の転化率、好ましくは約９５％の転化率を得た後に、重合混合物に加えることができる。図１に示すタイプなどの重合反応温度プロフィールを使用して、重合容器中で重合を行うときは、発熱後に水溶性重合開始剤を加えることができる。
【００４６】
水を使用して、本発明の方法において使用する重合可能な水性乳濁液を調製する。必要ではないが、イオン含有量の少ない水を使用することが現在は好ましい。
【００４７】
重合温度は、油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤の選択、および開始の方法に依存し、当業者には容易に明らかであろう。たとえば、過酸化ベンゾイルを、油溶性で実質的に水溶性ではない重合開始剤として使用するとき、重合温度は典型的には約６０℃〜約９０℃の範囲である。
【００４８】
重合時間とは、他の反応条件、たとえば温度プロフィール、および反応成分、たとえばモノマー、開始剤などに基づいて、所望の転化率を得るのに必要な時間である。重合時間は、当業者には容易に明らかであろう。
【００４９】
不活性雰囲気下において大気圧で、重合を行うことが好ましい。適切な不活性ガスには窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、クリプトン、キセノン、およびネオンがあり、窒素が好ましい。しかしながら望むならば、高圧で重合を行うことができる。酸素が含まれる雰囲気下において重合を行うこともできるであろうが、これは好ましくない。なぜなら、酸素が存在することによって重合が阻害されるからである。重合混合物が酸素を含む場合、重合反応が開始する可能性がある前に、酸素を排除するかあるいは消費しなければならない。
【００５０】
重合の後に、室温条件下で、コポリマーミロスフェアの水性懸濁液を安定化させて、凝集または凝固させる。コポリマーミロスフェアの懸濁液は典型的には、約１０〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約４０重量％の固体含有率を有する。
【００５１】
攪拌によって引き起こされるせん断応力を使用して、粒子サイズを効果的に調節する。十分なせん断応力を引き起こして、約２００μｍより小さい、好ましくは約１００μｍより小さい、より好ましくは約１５μｍ〜約５０μｍの平均粒子サイズを有するミクロスフェアを提供することが現在は好ましい。せん断応力のレベルが高すぎると、形成される粒子は非常に細かく、基体に適度な被覆重量で塗布したときに、連続的なフィルムのように働く傾向がある。ミクロスフェアが小さすぎる場合、接着が大きくなり接着の増大が起こる。せん断応力が小さすぎる場合、サイズの大きすぎる粒子が形成されるであろう。ミクロスフェアが大きすぎる場合、接着剤の移動がさらに起こる。好ましくは、約２００μｍより小さい平均粒子サイズを有するミクロスフェアを提供するのに充分な、せん断速度を使用すべきである。
【００５２】
当業者に知られている任意の従来の回収技法を使用して本発明のミクロスフェアを回収することができ、あるいは最終重合反応混合物からのミクロスフェアの水性分散液を直接使用することができる。最終重合反応混合物からのミクロスフェアの水性分散液を直接使用して、本質的に粘着性である感圧性接着剤ミクロスフェアを提供することが現在は好ましい。
【００５３】
実施例
試験方法
サンプル調製
それぞれの実験用懸濁液バッチを、６０＃Ｋｒｏｍｅｋｏｔｅ紙の無光沢側に直接塗布した。それぞれのキャスティングを、９０℃の循環オーブン中で５分間すぐに乾燥させ、剥離ライナーにくっつけた。それぞれのサンプルの塗布重量を測定した。標的とした塗布重量は０．６±０．１ミルであった。温度および湿度が一定の部屋において（７２±２°Ｆ、５０±２％ＲＨ）、試験前に１時間、キャスティングを条件付けした。１インチ×１１インチの２つのサンプル細片を、それぞれのキャスティングから切断した。
【００５４】
剥離接着性
剥離接着性とは、特定の角度および取り外し速度で測定される、被覆されている軟質シート材料を試験パネルから取り外すのに必要とされる力である。実施例中では、塗被シートの幅１インチ当たりのポンドでこの力を表した。その手順は以下の通りであった。
【００５５】
塗被紙シートの幅１．０インチの細片を、表面と固く接している線状で５．５インチの６０＃Ｋｒｏｍｅｋｏｔｅ紙「パネル」の、光沢側の水平面に加えた。４ポンドのゴムローラーを使用して、それぞれの細片を紙「パネル」に加えた。ローラーは１分当たり１２インチの速度で、それぞれの細片上を２度通過させた。細片は、試験前にその表面を２０分間湿らせた。塗被細片の自由端を、それ自体がほぼ接するように２つに折り曲げ、したがって取り外し角度を１８０°にした。細片の自由端を、Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　１１２５試験機の移動ジョーに締め付け、一方、ステンレス鋼試験パネルで裏打ちした紙の試験「パネル」は、Ｉｎｓｔｒｏｎの固定ジョーにしっかりと締め付けた。１分当たり１２インチの速度で、パネルから細片を取り外した。サンプルの細片がパネル表面から剥離されるときに、ポンドの目盛り読みを記録した。試験中に観察した数字の範囲の平均として、データを記録した。
【００５６】
ミクロスフェアの移動
それぞれの細片とパネルの間の接触領域を、それぞれの細片をパネルから取り外した後に、眼で調べた。最初に、その表面上のミクロスフェアの存在について、パネルを調べた。ミクロスフェアが存在する場合、その範囲の表面積のパーセントを見積もった。最後に、紙の細片の塗被表面を、ミクロスフェアの存在について調べた。ミクロスフェアが塗被表面上に残っている場合、ミクロスフェアの移動パーセントを調節して、塗被紙表面上に残っているミクロスフェアの量を表した。ミクロスフェアの移動が１００％である等級によって、塗被表面上にミクロスフェアがまったく残っていなかったことが示され、一方、ミクロスフェアの移動が０％である等級によって、試験パネル表面上にはミクロスフェアがまったく見られなかったことが示された。これら２つの値の間の等級によって、試験パネルへの、いくらかのレベルのミクロスフェアの移動があったことが示された。本発明の目的の１つは、試験パネル表面へのミクロスフェアの移動を最小限にすることである。
【００５７】
略語および商品名
ＳＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからのＲｈｏｄａｃａｌ　ＤＳ−４（２２％の固溶体）
ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム；Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからのＲｈｏｄａｐｏｎ　ＳＢ（３０％の固溶体）
ＡＤＳ：ドデシル硫酸アンモニウム；Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからのＲｈｏｄａｐｏｎ　Ｌ−２２（２８％の固溶体）
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル；Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．からのＣａｄｅｔ　ＢＰＯ−７８（活性７８％）
ＮＨ４ＯＨ：水酸化アンモニウム（２８％）；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（１５％）；Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
ＨＯＡＣ：酢酸；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．
実施例１（コントロール）
機械的攪拌機、凝縮器、熱電対プローブ、およびガス用インレットポートを備えた２リットルの樹脂製反応器に、脱イオン水７４０グラム、および５グラムの水酸化アンモニウム（２８％）でｐＨ８．５に中和したアクリル酸（ＡＡ）５グラムの溶液を投入した。別の容器中において、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１．０グラムを、２４５グラムのアクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）中に溶かし、次いで反応器に加えた。攪拌は３２０ｒｐｍに設定した。この溶液を窒素を用いて１５分間パージし、その後反応の残留物用に、窒素ラインを流体の上に位置変えした。最後に、２２．７グラムのＳＤＢＳを反応器に加えた。１５分間混合した後、反応混合物を６５℃に加熱し、１時間保った。１分間当たり約２．２℃の加熱速度で、反応が２０分後に発熱性になり、さらに約２０分後に静まった。次いで反応混合物を７７℃に加熱し、次の２時間保ち、次いで８８℃に加熱し、最後の２時間保った。
【００５８】
その後反応混合物を室温に冷却し、４００ミクロンのナイロンメッシュフィルタを介して濾過した。凝固物の存在はほとんど見られなかった。生成した懸濁液は、２６０ｐｐｍの残留２−ＥＨＡおよび５１７６ｐｐｍの残留ＡＡを含んでいたことが分かった。これらの結果に基づくと、ほぼすべてのＡＡが未反応であった。６０＃Ｋｒｏｍｅｋｏｔｅ紙上での２０分間の剥離性能（ＰＬ２０）は０．５２ポンド／インチであり、ビーズの移動は１００％であった。
【００５９】
実施例２〜４（コントロール）
以下のモノマー、触媒および界面活性剤を使用して実施例１を再現し、結果は同様であった。その試薬および結果を表１および２に要約する。
【００６０】
実施例５（コントロール）
（米国特許第５，５７８，６５０号）
機械的攪拌機、凝縮器、熱電対プローブ、およびガス用インレットポートを備えた２リットルの樹脂製反応器に、脱イオン水７５０グラムと１０グラムのＡＤＳを投入した。この水溶液を３５０ｒｐｍで攪拌し、６５℃に加熱した。別の容器中において、１．１グラムのＢＰＯを、２４５グラムの２−ＥＨＡおよび５グラムの酢酸中に溶かした。３５０ｒｐｍで攪拌しながら、混合物を温かい水溶液に加えた。そのｐＨが２．９であることを決定した。反応器の温度を６０℃の重合温度まで低下させ、窒素を用いて反応器からガスを抜いた。８時間後６０℃で、反応混合物を２５℃に冷却し、４００ミクロンのナイロンメッシュフィルタを介して濾過した。凝固物の存在はほとんど見られなかった。６０＃Ｋｒｏｍｅｋｏｔｅ紙上での２０分間の剥離性能（ＰＬ２０）は０．３８ポンド／インチであり、ビーズの移動は１００％であった。その反応物および結果を表１および２に要約する。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
実施例６〜１１
以下のモノマー、触媒、界面活性剤および後添加物を使用して実施例１の手順に従ったが、結果は異なった。反応混合物を８８℃に加熱したとき、すなわち発熱後に過硫酸カリウムの後添加物を作成した。他の後添加物もすべて、示したように作成した。その反応物および結果を表３および４に要約する。実施例７〜１０は、本発明による実施例である。実施例６および１１は比較例である。
【００６４】
実施例１２（本発明）
機械的攪拌機、凝縮器、熱電対プローブ、およびガス用インレットポートを備えた２リットルの樹脂製反応器に、脱イオン水７４０グラム、および１９．５グラムの水酸化ナトリウム（１５％）でｐＨ８．５に中和したアクリル酸（ＡＡ）５グラムの溶液を投入し、次いで３．５グラムの硫酸を用いて酸性化させた。別の容器中において、ＢＰＯ１．０グラムを、２４５グラムの２−ＥＨＡ中に溶かし、次いで反応器に加えた。攪拌は３２０ｒｐｍに設定した。この溶液を窒素を用いて１５分間パージし、その後反応の残留物用に、窒素ラインを流体の上に位置変えした。最後に、１０．０グラムのＡＤＳを反応器に加えた。１５分間混合した後、反応混合物を６５℃に加熱し、１時間保った。その後反応混合物を７７℃に加熱し、次の２時間保ち、次いで８８℃に加熱し、最後の２時間保った。
【００６５】
反応混合物を室温に冷却し、４００ミクロンのナイロンメッシュフィルタを介して濾過した。凝固物の存在はほとんど見られなかった。６０＃Ｋｒｏｍｅｋｏｔｅ紙上での２０分間の剥離性能（ＰＬ２０）は０．５３ポンド／インチであり、ビーズの移動は１０％であった。その反応物および結果を表３および４に要約する。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
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【００６８】
実施例１〜６および１１と比べて、実施例７〜１０および１２の結果は、本発明の方法によって、大幅に改善されたミクロスフェアの接着移動性を有する、中実ポリマーミクロスフェアが生成されることを明らかに示している。実施例１および２と比べた実施例７の結果によって、本発明の方法によって非フリーラジカル重合性の酸を使用することにより、残留イオン性モノマーの含有率が著しく低下することが明らかに示される。実施例４および３と比べた実施例８および１０の結果は、本発明の方法によって水溶性重合開始剤と共に非フリーラジカル重合性の酸を使用することにより、残留イオン性モノマーの含有率をさらに著しく低下させながら、ミクロスフェアの接着移動性が大幅に改善されることを明らかに示している。比較例１１の結果によって、発熱後に非フリーラジカル重合性の酸を加えることにより、ミクロスフェアの接着剤移動性が良くない中実ポリマーミクロスフェアがもたらされる結果となることが示される。比較例６の結果によって、非フリーラジカル重合性の酸を使用せずに水溶性重合開始剤を加えることにより、残留イオン性モノマーの含有率は低下するが、ミクロスフェアの接着移動性が良くない中実ポリマーミクロスフェアがもたらされる結果となることが示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を説明する際に、図１を参照するが、それは、重合プロセス中の発熱段階を含む、本発明の方法において有用な重合反応温度プロフィールの最初の部分を示すグラフである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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