(57)【要約】２０ｃｍの落下で約５５〜約９０ボール秒（そのボールは８ｇ／ｃｃの密度及び０．３１６ｃｍの半径を有する）の粘度を有するビスコース溶液（その溶液は少なくとも８．５％のセルロースを含む）から沈殿された管状セルロースフィルムの管状食品ケーシング。そのセルロースは約３００から約５２５までのＤＰｖを有し、そのセルロースフィルムは約０．０１５ｍｍから約０．０４０ｍｍまでの乾燥フィルム厚さ、０．０１ｍｍの乾燥フィルム厚さ当り４０ｃｍ Ｈｇを越える乾燥破裂圧力、及び０．０１ｍｍの再湿潤フィルム厚さ当り５ｃｍ Ｈｇを越える再湿潤破裂圧力を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０ｃｍの落下で約５５〜約９０ボール秒（そのボールは８ｇ／ｃｃの密度及び０．３１６ｃｍの半径を有する）の粘度を有するビスコース溶液から沈殿された管状セルロースフィルムを含む管状食品ケーシングであって、その溶液が少なくとも８．５重量％のセルロースを含み、前記セルロースが約３００から約５２５までのＤＰｖを有し、前記セルロースフィルムが約０．０１５ｍｍから約０．０４０ｍｍまでの乾燥フィルム厚さ、０．０１ｍｍの乾燥フィルム厚さ当り４０ｃｍ Ｈｇを越える乾燥破裂圧力、及び０．０１ｍｍの再湿潤フィルム厚さ当り５ｃｍ Ｈｇを越える再湿潤破裂圧力を有することを特徴とする管状食品ケーシング。
【請求項２】
セルロースが、約４００から約４７５までのＤＰｖを有する請求項１記載の食品ケーシング。
【請求項３】
ビスコースが、約４．５重量％から約６．５重量％までの苛性アルカリ濃度及び約１．８重量％から約２．５重量％までのビスコース合計硫黄濃度を含むキサンテートビスコースであり、セルロースが、押出されたビスコースを強酸及び塩を含む浴に通すことにより沈殿される請求項１記載の食品ケーシング。
【請求項４】
ビスコースが、約３００から約５２５までのＤＰｖのセルロースの希薄な溶液を生成し、蒸発により水を除去することにより得られる三級アミンオキサイド及び水を含む溶媒中に非誘導体化セルロースを含む溶液であり、セルロースが、押出されたビスコースを水を含む洗浄浴に通して三級アミンオキサイドを除去することにより沈殿される請求項１記載の食品ケーシング。
【請求項５】
水が部分真空中で除去される請求項４記載の食品ケーシング。
【請求項６】
ビスコースが、約３００から約５２５までのＤＰｖのセルロースの希薄な溶液を生成し、蒸発により水を除去することにより得られる水及び水酸化ナトリウムを含む溶媒中に非誘導体化セルロースを含み、セルロースが、高ＤＰｖセルロースを酸で処理してＤＰｖを低下することにより得られる請求項１記載の食品ケーシング。
【請求項７】
水が部分真空中で除去される請求項６記載の食品ケーシング。
【請求項８】
セルロースが、押出されたビスコースを水を含む洗浄浴に通して水酸化ナトリウムを除去することにより沈殿される請求項６記載の食品ケーシング。
【請求項９】
ａ）  少なくとも８．５重量％の約３００から約５２５までのＤＰｖを有するセルロースを含み、かつ２０ｃｍの落下で、約５５ボール秒から約９０ボール秒までの溶液粘度（そのボールは８ｇ／ｃｍ３の密度及び０．３１６ｃｍの半径を有する）を有する、ビスコース溶液を調製し、
ｂ）  その溶液を管の形状に押出し、そして
ｃ）  押出された溶液からセルロースを沈殿させ、約０．０１５ｍｍから約０．０４０ｍｍまでの乾燥フィルム厚さ、乾燥フィルム厚さ０．０１ｍｍ当り４０ｃｍ Ｈｇを越える乾燥破裂圧力、及び再湿潤フィルム厚さ０．０１ｍｍ当り５ｃｍ Ｈｇを越える再湿潤破裂圧力を有する管状フィルムを形成することを特徴とする請求項１記載の管状食品ケーシングの製造方法。
【請求項１０】
セルロースが、約４２５以上５００未満までのＤＰｖを有する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ビスコースが、約４．５重量％から約６．５重量％までの苛性アルカリ濃度及び約１．８重量％から約２．５重量％までのビスコース合計硫黄濃度を含むキサンテートビスコースであり、セルロースが、押出されたビスコースを酸及び塩を含む水性浴に通すことにより沈殿される請求項９記載の方法。
【請求項１２】
ビスコースが、約３００から約５２５までのＤＰｖのセルロースの希薄な溶液を生成し、蒸発により水を除去することにより得られる三級アミンオキサイド及び水を含む溶媒中に非誘導体化セルロースを含む溶液であり、セルロースが、押出されたビスコースを水を含む洗浄浴に通して三級アミンオキサイドを除去することにより沈殿される請求項９記載の方法。
【請求項１３】
水を部分真空中で除去する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ビスコースが、約３００ＤＰｖから約５２５ＤＰｖまでのセルロースの希薄な溶液を生成し、蒸発により水を除去することにより得られる水及び水酸化ナトリウムを含む溶媒中に非誘導体化セルロースを含む請求項９記載の方法。
【請求項１５】
水を部分真空中で除去する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
押出されたビスコースを水を含む洗浄浴に通して水酸化ナトリウムを除去することによりセルロースを沈殿させる請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ａ）  ４００未満のＤＰを有するセルロースを８．５重量％より大きい濃度で溶媒に溶解して、８ｇ／ｃｃのボール密度、０．３１６ｃｍのボール半径及び２０ｃｍのボール落下で約９０ボール秒より小さい粘度を有するビスコースを得る工程、
ｂ）  ビスコースを押出して、０．０５ｍｍ未満のフィルム厚さを有する乾燥フィルムを形成するのに充分なセルロースを含む管状ゲルフィルムを形成する工程、
ｃ）  溶媒を管状ゲルフィルムから除去する工程、及び
ｄ）  得られるフィルムを乾燥させて管状セルロースフィルム食品ケーシングを形成する工程
を含むことを特徴とする再生セルロース食品ケーシングの調製方法。
【請求項１８】
ビスコースが、セルロースを溶解するための水酸化ナトリウム及び二硫化炭素の溶液を使用して生成されたセルロースキサンテートの溶液であり、溶媒を水溶性硫酸塩の酸溶液中で洗浄することにより除去してセルロースを再生する請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
ビスコースが、スチームにより高ＤＰｖセルロースから生成されたセルロースのアルカリ溶液である請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
ビスコースが、酸による処理により高ＤＰｖセルロースから生成されたセルロースのアルカリ溶液である請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はセルロースフィルムからの管状食品ケーシングに関するものであり、更に特別には管状セルロースを形成するためのセルロースの溶液の押出続いてセルロースの沈殿により形成された管状食品ケーシングに関する。
【０００２】
（背景技術）
食品ケーシング、例えば、ソーセージケーシングとして使用されるのに充分に強く、かつ強靭であるフィルムを得るために、セルロースは、例えば、その重合度（ＤＰ）により表されるような、比較的高い分子量を有する必要があると従来考えられていた。商用に充分な強さ及び靭性の食品ケーシングに必要とされると考えられた重合度は少なくとも５６０であった。
従来技術では、セルロースを溶解するために、それは殆ど常に最初に水酸化ナトリウムで処理されて水素結合の強さを低下し、それを膨張させて溶媒が一層容易に作用することを可能にした。実用的であるのに充分に良好な物理的性質を有する、食品ケーシングをつくるのに充分なＤＰのセルロースは、依然として水酸化ナトリウム溶液単独に有意な程度まで溶解し得なかった。しかしながら、単独で作用するセルロース用の実用的な溶媒はなく、このような実用的な溶媒は、存在するとしても、通常補助溶媒としてアルカリ金属水酸化物を必要とする。例えば、セルロースはセルロースが最初に水酸化ナトリウム中で膨張され（浸漬され）、その溶液それ自体がアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを含まない限り水性二硫化炭素、又は三級アミンオキサイドに有意な程度まで溶解しないであろう。
【０００３】
（発明の開示）
本発明は約５５〜約９０ボール秒（そのボールは８ｇ／ｃｃの密度及び０．３１６ｃｍの半径を有する）の粘度を有するビスコース溶液から沈殿された管状セルロースフィルムの管状食品ケーシングであり、その溶液が少なくとも８．５重量％のセルロースを含み、前記セルロースが約３００から約５２５までのＤＰｖを有する。そのセルロースフィルムは約０．０１５ｍｍから約０．０４０ｍｍまでの乾燥フィルム厚さ、０．０１ｍｍの乾燥フィルム厚さ当り４０ｃｍ Ｈｇを越える乾燥破裂圧力、及び０．０１ｍｍの再湿潤フィルム厚さ当り５ｃｍ Ｈｇを越える再湿潤破裂圧力を有する。
セルロースは、非誘導体化セルロースの溶液、例えば、三級アミンオキサイド水溶液から沈殿されてもよく、又は誘導体化セルロースの溶液、例えば、セルロースキサンテートの溶液から再生されてもよい。
また、本発明は
ａ）  少なくとも８．５重量％の約３００から約５２５までのＤＰｖを有するセルロースを含み、かつ約５５ボール秒から約９０ボール秒までの溶液粘度（そのボールは８ｇ／ｃｃの密度及び０．３１６ｃｍの半径を有する）を有する、ビスコース溶液を調製し、
ｂ）  その溶液を管の形状に押出し、そして
ｃ）  押出された溶液からセルロースを沈殿させて約０．０１５ｍｍから約０．０４０ｍｍまでの乾燥フィルム厚さ、乾燥フィルム厚さ０．０１ｍｍ当り４０ｃｍ Ｈｇを越える乾燥破裂圧力、及び再湿潤フィルム厚さ０．０１ｍｍ当り５ｃｍ Ｈｇを越える再湿潤破裂圧力を有する管状フィルムを形成することによるセルロースフィルムの製造方法を含む。
【０００４】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明に従って使用されるセルロースは、例えば、約３００から約５２５まで、通常約４００から約４７５までの低ＤＰｖを有する。ビスコース（キサンテート又は従来のビスコース）は、約４．５重量％から約６．５重量％までの濃度で苛性アルカリに溶解された、例えば、二硫化炭素でキサンテート化された誘導体化セルロースであってもよい。ビスコース合計硫黄濃度は通常約１．８重量％から約２．５重量％までであり、セルロースフィルムを形成するために、押出されたビスコースを強酸及び塩を含む浴に通すことによりセルロースが沈殿され、キサンテートから再生される。ビスコースはまた、約３００ＤＰｖから約５２５ＤＰｖまで、好ましくは約４００ＤＰｖから約４７５ＤＰｖまでのセルロースの希薄な溶液を生成し、蒸発により水を除去することにより得られる三級アミンオキサイド及び水を含む溶媒中に非誘導体化セルロースを含む溶液（アミンオキサイドビスコース）であってもよい。セルロースは、ビスコースを押出し、押出されたビスコースを水を含む洗浄浴に通して三級アミンオキサイドを除去することにより沈殿される。
【０００５】
ビスコースはまた、アルカリ水溶液中の非誘導体化セルロースの溶液であってもよい。驚くことに、低ＤＰｖを有するセルロースの溶液が特別に調製された低ＤＰｖセルロースを希薄な濃度でアルカリ水溶液に溶解し、続いて、例えば、部分真空下の蒸発により、水を除去して、例えば、８重量％を超える高いセルロース濃度を有するアルカリ中のセルロース溶液（アルカリビスコース）を得ることにより得られることがわかった。このような場合、ビスコースは、約３００ＤＰｖから約５２５ＤＰｖまでのセルロースの希薄な溶液を生成し、蒸発により水を除去することにより得られ、この場合、そのセルロースは、高ＤＰｖセルロースを酸又はスチーム膨張で処理してＤＰｖを低下することにより得られる。
【０００６】
本発明に従って製造された管状セルロースフィルム食品ケーシングは、高ＤＰｖセルロースから製造された従来のセルロースフィルム食品ケーシングと比較された場合に驚く程良好な性質を有する。特に、このようなフィルムは、約０．０１５ｍｍから約０．０４０ｍｍまでの乾燥フィルム厚さ、乾燥フィルム厚さ０．０１ｍｍ当り４０ｃｍ Ｈｇを越える乾燥破裂圧力、及び再湿潤フィルム厚さ０．０１ｍｍ当り５ｃｍ Ｈｇを越える再湿潤破裂圧力を有し得る。
本発明の管状食品ケーシングはまた繊維強化フィルムを含んでもよく、この場合、ビスコースが、繊維ウェブ、例えば、繊維紙に適用され、又は繊維がビスコースにブレンドされる。このような管状食品ケーシングは、未強化管状フィルム食品ケーシングよりも通常厚く、かつ大きい。
以下の実施例は本発明を説明するのに利用でき、本発明を限定しない。特に示されない限り、全ての部数及び％は合計重量基準である。
【０００７】
（実施例）
例１−６
約３５０の重合度（ＤＰｖ）を有するセルロースを、約５．３％から約５．６％までの苛性アルカリ及び約１．９５％から約２％までの合計硫黄含量を有するセルロースの約１．１重量％から約１．５重量％までのキサンテート硫黄値を得るのに充分なＣＳ２の水溶液に約９％の濃度で溶解した。上記セルロース溶液（ビスコース）は、８ｇ／ｃｃの密度、０．３１６ｃｍの半径及び２０ｃｍの落下を有するボールを使用して約２１秒から約３９秒のボール粘度を有していた。未熟成ビスコースは約１０．２から約１０．９までの調節成熟度指数を有していた。“成熟度指数”はビスコースを凝固させるのに必要とされる１０％酢酸のｍｌ数である。“調節成熟度指数”は（ビスコース苛性アルカリ重量％−６．３）ｘ０．３＋測定された成熟度指数である。未熟成ビスコース（１０ミクロンのフィルターにより１回濾過された）は、約２．５４から約４．５５までの濾過性Ｋ値を有し、一方、熟成され（放置され）、約２４時間より長く２５℃で真空下で脱気され、２回濾過されたビスコースは、７．９の調節熟成成熟度及び約１．２１のＫ値を有していた。これは本発明の管状フィルムを形成するのに使用された熟成ビスコースであり、実施例で“低ＤＰビスコース”と称される。“Ｋ値”＝１０００ｘ〔〔（Ｔ２−Ｔ１）−（Ｗ２−Ｗ１）〕／Ｔ２−Ｔ１〕。式中、Ｔ１は４．２ｋｇ／ｃｍ２（６０ｐｓｉｇ）のゲージ圧で１１３ｇ（４オンス）のモスリンフィルター布で濾過する前に２２７ｇ（８オンス）のサンプル（Ｗ１）の計量の時間である。Ｔ２は濾過後の２回目の計量の時間であり、Ｗ２は２回目の計量の際のビスコースの重量である。
【０００８】
８．９〜９．２％の高いセルロース濃度のビスコースは、驚くことに管状フィルムを形成するのに使用した標準ビスコースの粘度の約１／３〜約１／２である粘度を有していた。このような標準ビスコースは、約７．７％のセルロース濃度で約５７５のＤＰｖ、約６．３％の苛性アルカリ濃度、約１．１５のキサンテート硫黄濃度及び約２．１の合計硫黄濃度を有するセルロースの溶液である。こうして、標準ビスコースは、本発明に従って使用されるビスコースよりも高い廃硫黄問題、高い廃苛性アルカリ問題、及び溶解セルロースの％当りの高い粘度を有し、これらの全てが標準の高ＤＰｖビスコースとは反対に、本発明に従って低ＤＰｖビスコースを使用することの加工上の利点をもたらす。
【０００９】
ビスコースを、約２５ｍｍの内部リング直径及び約０．３５ｍｍのダイギャップを有するリングダイ（本明細書中、コード２７ダイと称される）中を押出して、管状セルロースフィルム食品ケーシングを形成した。低ＤＰビスコース及び標準５７５ＤＰｖビスコースの両方を、比較の目的のために使用した。押出管状フィルムの取り込み速度を変えることにより、更なる種々の長さ方向のストレッチを使用した。表１及び表２に示された圧力における空気によるインフレーションを使用して横方向のストレッチを得た。食品ケーシングの夫々について、比較的一様な量の押出セルロースを得るようにビスコース流量を調節し、即ち、ダイ中の低ＤＰｖビスコースに関する流量は約９５６ｇ（１９．８ｇ／１０ｍ）であり、一方、更に低い固形分における、標準ビスコースに関する流量は、単位面積当りフィルム中にほぼ同じ量のセルロース固形分を得るために約８１３ｇ／分であった。
【００１０】
押出セルロースフィルムを硫酸ナトリウムと硫酸の混合物を含む浴中で再生した。これらの濃度は、約１０．５％の硫酸及び約２０％の硫酸ナトリウムであった。標準ビスコースについての再生浴中よりも少ない酸が、低ＤＰビスコースについての再生浴中で消費された。これらの相違は、低ＤＰビスコース中の高固形分濃度及び低ＤＰビスコース中の低い硫黄使用量及び苛性アルカリ使用量のために生じる。
状態調節Ｘ−Ｙ’は、ケーシングが８０％の相対湿度で状態調節されたことを意味する。“Ｘ−Ｙ”は圧力に対する管直径のプロットを表す。“ＲＳＤ”は推奨スタッフィング直径を意味する。
結果を表１−１１に示す。
【００１１】
例７
高ＤＰｖセルロース（約５７５ＤＰｖ）を鉱酸に暴露することにより、低ＤＰｖセルロース（約３５０ＤＰｖ）をつくった。その酸をセルロースから洗浄し、セルロースを約５％のセルロース濃度で苛性アルカリ溶液に溶解した。次いで、水を真空下でセルロース溶液から除去して、約８％のセルロース溶液を生成する。次いで、得られるアルカリビスコース溶液を押出してセルロースゲル管状フィルムを形成し、これを洗浄してアルカリを除去して管状セルロース食品ケーシングを形成する。
例８
セルロースのＤＰｖをセルラーゼによる酵素処理により低下すること以外は、例７を繰り返す。次いで、得られる低ＤＰｖセルロースの押出可能な苛性アルカリ溶液を例７のように調製して管状食品ケーシングを調製する。
例９
セルロースのＤＰｖを濃水酸化ナトリウム溶液による処理により低下すること以外は、例７を繰り返す。得られる低ＤＰｖセルロースは、押出可能なビスコースの生成を可能にするのに充分な程度まで苛性アルカリ溶液に溶解しない。
【００１２】
例１０
得られるビスコースを、管を形成するように圧延されたセルロース繊維ウェブの上に押出して管状繊維強化食品ケーシングを得ること以外は、例７を繰り返す。
以上の例は、低ＤＰｖセルロースが既知の技術に必要とされるような多くのＣＳ２を使用しないで実用的な管状セルロース食品ケーシングをつくるのに使用し得ること、更に一層容易に利用し得る低ＤＰｖセルロースが実用的に使用し得ることを実証する。更に、本発明は驚くことに苛性アルカリがそのＤＰｖを低下するためのセルロースの前処理に使用されない場合にＣＳ２が全く排除し得ることを実証する。これは全く予期されない。何とならば、従来の知識はセルロースが押出可能なビスコースを生成するのに充分な濃度で苛性アルカリ単独に溶解し得ないことを保持したからである。この誤解は、セルロースが殆ど常に溶解前に苛性アルカリで処理されたという事実のためであった。
【００１３】
【表１】
2004516829.tif 000002
【００１４】
【表２】
2004516829.tif 000003
【００１５】
【表３】
2004516829.tif 000004
【００１６】
【表４】
2004516829.tif 000005
【００１７】
【表５】
2004516829.tif 000006
【００１８】
【表６】
2004516829.tif 000007
【００１９】
【表７】
2004516829.tif 000008
【００２０】
【表８】
2004516829.tif 000009
【００２１】
【表９】
2004516829.tif 000010
【００２２】
【表１０】
2004516829.tif 000011
【００２３】
【表１１】
2004516829.tif 000012
【００２４】
備考
＊標準ドライヤーストレッチ及びＴ４００モードで標準ビスコースを用いて、また（高ビスコースセルロース及び低ＤＰｖ）低ＤＰｖビスコースを用いてＰＭ１０ １／２について製造されたケーシングを評価する。
＊１００％チキン、２５％水（チキン重量を基準とする）；ヘラー・シーズニングス（４．３ｋｇ）を含む、１２．５％トウモロコシ澱粉（チキン重量を基準とする）。
＊調理サイクル：１５分間にわたって１５０ Ｆ ＤＢ／０ Ｆ ＷＢ；３０分間にわたって１５８ Ｆ ＤＢ／１５８ Ｆ ＷＢ；３０分間にわたって１６７ Ｆ ＤＢ／１６７ Ｆ ＷＢ；１５分間にわたって１７２ Ｆ ＤＢ／１７２ Ｆ ＷＢ；７分間にわたって１７６ Ｆ ＤＢ／１７６ Ｆ ＷＢ；１分間にわたって１７６ Ｆ ＤＢ／０ Ｆ ＷＢ；４４℃の内部温度に達するまでドアー開放６”で水道水シャワー；ステージング時間を０分、４５分及び９０分に変化し、次いで７分間の冷却浴。
【国際公開パンフレット】
2004516829.tif 000013
2004516829.tif 000014
2004516829.tif 000015
2004516829.tif 000016
2004516829.tif 000017
2004516829.tif 000018
2004516829.tif 000019
2004516829.tif 000020
2004516829.tif 000021
2004516829.tif 000022
2004516829.tif 000023
2004516829.tif 000024
2004516829.tif 000025
2004516829.tif 000026
2004516829.tif 000027
2004516829.tif 000028
2004516829.tif 000029
2004516829.tif 000030
2004516829.tif 000031
2004516829.tif 000032
2004516829.tif 000033
2004516829.tif 000034
2004516829.tif 000035
2004516829.tif 000036
2004516829.tif 000037
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004516829.tif 000038
【国際調査報告】
2004516829.tif 000039
2004516829.tif 000040
2004516829.tif 000041