(57)【要約】大気中汚染物質の処理方法少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質、例えばオゾン、を還元剤で還元する方法は、還元剤を少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質と接触させることを含んでなり、還元剤が、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質、例えば炭化水素、を包含する、貴金属を含まないトラップ材料、例えばゼオライト、を含んでなり、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質が還元される時に少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質が酸化される。
2004531381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質を還元剤で還元する方法であって、
前記還元剤を少なくとも一種の前記大気中酸化性汚染物質と接触させることを含んでなり、
前記還元剤が、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質を包含する貴金属を含まないトラップ材料を含んでなり、それにより少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質が還元される時に少なくとも一種のトラップされた前記大気中還元性汚染物質が酸化されるものである、方法。
【請求項２】
少なくとも一種の前記大気中還元性汚染物質が、脂肪族または環状炭化水素、アルカン、パラフィン、オレフィン、アルケン、アルキン、ジアルケン、共役不飽和化された炭化水素、ジエン、カルボン酸、ペルオキシ酸、スルホン酸、部分的に酸素化された炭化水素、アルデヒド、共役アルデヒド、ケトン、エーテル、アルコール、エステル、アミド、アンモニウム化合物、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、一個以上の窒素、硫黄、酸素またはリン原子を含む上記いずれかの化合物、一酸化炭素、二酸化硫黄、または煤または粒子状物質成分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元剤が、少なくとも一種の前記大気中酸化性汚染物質を常温〜１１０℃で還元可能なものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記トラップ材料を離れるガスを、少なくとも一種の前記大気中酸化性汚染物質を還元する少なくとも一種の薬剤と接触させる工程をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一種の前記大気中酸化性汚染物質が、オゾン（Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）および三酸化硫黄（ＳＯ３）から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質および少なくとも一種の大気中還元性汚染物質を処理する装置であって、
大気と接触する表面と、
前記表面上に担持された貴金属を含まないトラップ材料を包含する組成物と、および
前記トラップ材料が少なくとも一種の前記大気中還元性汚染物質をトラップ可能なものであり、
前記表面を大気に対して移動させ、担持されたトラップ材料を少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質および少なくとも一種の大気中還元性汚染物質と接触させる手段とを備えてなり、
それにより、少なくとも一種の前記大気中酸化性汚染物質が、トラップ材料と少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質の組合せにより還元され、その結果、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質が酸化される、装置。
【請求項７】
前記トラップ材料が、（所望により金属置換された）ゼオライト、好ましくはベータ−ゼオライト、ゼオライトＹまたはＺＳＭ−５、層状クレー、リン酸アルミニウム、結晶性ケイ酸塩、結晶性ケイ酸塩含有種、アルミナ、シリカ、（所望により無定形の）アルミノケイ酸塩、またはそれらの２種類以上の混合物から選択される、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質を還元するための少なくとも一種の薬剤を包含する組成物をさらに含んでなり、
少なくとも一種の前記還元剤がトラップ材料と同じまたは異なった表面上に担持されてなり、
少なくとも一種の前記還元剤が、トラップ材料を離れるガスと接触する様に配置されてなる、請求項６または７に記載の装置。
【請求項９】
少なくとも一種の前記還元剤が、トラップ材料の下で層形成されてなる、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記還元剤が、少なくとも一種の遷移元素および／または少なくとも一種の遷移元素を包含する一種以上の化合物を含んでなり、
前記遷移元素および前記遷移元素のイオン系種を包含するレドックス反応の標準電極電位、または前記もしくは各化合物中に存在する前記遷移元素のイオン系種と前記遷移元素の他のイオン系種との間のレドックス反応の標準電極電位が、＋１．０ボルト未満である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
少なくとも一種の前記還元剤が酸化鉄、酸化銅(II)または酸化亜鉛またはそれらの２種類以上の混合物である、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
少なくとも一種の前記還元剤がアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアまたはシリカ、またはそれらの２種以上の混合物上に担持されている、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記還元剤が、アルミナ上に担持された酸化銅(II)および酸化亜鉛の混合物を含んでなる、請求項１０に記載の装置。
【請求項１４】
化合物中の一種以上の前記遷移元素が還元された形態にあり、好ましくはＣｕ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１５】
少なくとも一種の前記大気中酸化性汚染物質が、Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４またはＳＯ３から選択される、請求項６〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
大気に対して表面を移動させる前記手段が動力装置を備えてなる、請求項６〜１５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１７】
前記動力装置が、ガソリン、ディーゼル、液体石油ガス、天然ガス、メタノール、エタノール、メタンまたはそれらの２種以上の混合物を燃料とするエンジン、電池、太陽電池、または炭化水素または水素を燃料とする燃料電池である、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
少なくとも一個の熱交換機を備えてなる、請求項６〜１７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１９】
前記熱交換機がラジエーターおよび空調冷却機から選択される、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
請求項６〜１９のいずれか一項に記載の装置を包含する車両。
【請求項２１】
前記装置が、車両のエンジンルーム中に収容されたラジエーターを備えてなる、請求項２０に記載の車両。
【請求項２２】
前記車両が重負荷ディーゼル車両である、請求項２０または２１に記載の車両。
【請求項２３】
前記または各組成物が、熱硬化性または熱可塑性重合体状結合剤またはそれらの２種類以上の混合物をさらに包含し、好ましくはラテックス結合剤を包含する、請求項６〜１９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２４】
前記結合剤が水溶性結合剤である、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記水溶性結合剤がセルロース系結合剤である、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記セルロース系結合剤がエーテルまたはエステルまたは半合成セルロース系結合剤、好ましくはヒドロキシプロピルセルロースまたはメチルセルロースである、請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
前記水溶性結合剤がビニルまたはアクリル系結合剤、好ましくはポリビニルアルコールまたはポリメタクリル酸アンモニウムである、請求項２４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の具体的説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質、例えばオゾン（Ｏ３）または二酸化窒素（ＮＯ２）、を還元剤で還元する方法、および少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質および少なくとも一種の大気中還元性汚染物質、例えば炭化水素、を処理する装置に関する。
【０００２】
スモッグの成分である基底状態のＯ３、は、車両や工業排気から来る酸化窒素（ＮＯｘ）と炭化水素（ＨＣ）の反応により形成される。アルデヒド、すなわちカーターファクターとも呼ばれる最大増加反応性調節ファクター（ＭＩＲ）（「カリフォルニア非メタン有機ガス試験手順」、The California Environmental Protection Agency Air Resource Board、１９９９年８月５日付、により規定された）が比較的高い有機化学種、も形成される。この反応の一部は日光により触媒作用を受け、下記の２つの式、すなわち
(i)Ｏ２＋ＲＣＨ２ＣＨ３＋ＮＯ→ＲＣＨ２ＣＨＯ＋ＮＯ２、および
(ii)ＮＯ２＋Ｏ２→ｈνＯ３＋ＮＯ
により表すことができる。スモッグは喘息や呼吸疾患を引き起こすことがあり、米国の南カリフォルニア低地、ロサンゼルスおよびヒューストン、テキサスにおける特別な問題になっている。
【０００３】
国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書で、Engelhardは、車両の大気と接触する表面を、一種以上の大気中汚染物質、例えばＯ３単独、Ｏ３と一酸化炭素（ＣＯ）、またはＯ３、ＣＯおよびＨＣ、を処理するための組成物で被覆する概念を開示している。表面は、好ましくは車両のエンジンルーム中に配置された熱交換機、例えばラジエーターまたは空調装置冷却機、の表面である。車両が大気中を移動する時、大気中に浮遊する汚染物質が組成物と接触し、組成物は、その組成に応じて、大気中酸化性汚染物質であるＯ３から酸素への還元、および／または大気中還元性汚染物である一酸化炭素から二酸化炭素への、および／またはＨＣから水および二酸化炭素への酸化に触媒作用する。
【０００４】
ここで「大気中酸化性汚染物質」とは、他の大気中汚染物質をレドックス反応で酸化する能力を有する大気中汚染物質を意味する。大気中酸化性汚染物質の例には、Ｏ３、ＮＯ２、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）および三酸化硫黄（ＳＯ３）が挙げられる。
【０００５】
ここで「大気中還元性汚染物質」とは、他の大気中汚染物質をレドックス反応で還元する能力を有する大気中汚染物質を意味する。大気中還元性汚染物質の例は、脂肪族炭化水素、例えばアルカン、および環状炭化水素を包含する炭化水素、パラフィン、オレフィン、アルケンおよびアルキン、共役不飽和化された炭化水素を包含するジアルケン、カルボン酸、ペルオキシ酸またはスルホン酸、アルデヒド、共役アルデヒド、ケトン、エーテル、アルコールおよびエステルを包含する部分的に酸素化された炭化水素、アミド、アンモニウム化合物、芳香族炭化水素およびシクロパラフィン、一個以上の窒素、硫黄、酸素またはリン原子を含む上記のいずれか、ＣＯ、例えば動力装置（以下に規定する）から排出される二酸化硫黄および煤または粒子状物質成分であるが、これらに限定するものではない。
【０００６】
Engelhardは、Ｏ３還元用の触媒被覆を有する車両ラジエーターをPremAir(R)の商品名で市販している。PremAir（商品名）の詳細は、Engelhardのウエブサイトwww.Engelhard.com/premairでも見ることができる。PremAir（商品名）は、国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書にも開示されている。我々は、市販されているラジエーター上の活性物質はマンガン系成分、クリプトメラン（構造的にα−ＭｎＯ２に関連するＫＭｎ８Ｏ１６．ｘＨ２Ｏ）であると理解している。被覆されたラジエーターは、ある種のボルボ製乗用車、例えば米国およびヨーロッパ中の高級セダンS80に搭載されている。
【０００７】
国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書の１２頁、１６〜２４行には、「吸着組成物は、汚染物質、例えば炭化水素および／または粒子状物質、を吸着し、後で酸化する、または続いて除去することにも使用できる。有用で好ましい吸着組成物には、ゼオライト、他の分子篩、炭素が挙げられる。．．．炭化水素および粒子状物質は０℃〜１１０℃で吸着し、続いて脱着処理し、さらに触媒反応にかける、または焼却することができる。」と記載されている。「吸着組成物」の詳細は４８頁、１３〜３７行にさらに記載されている。国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書には、貴金属を含まない吸着組成物の、吸着組成物自体を破壊せずに、Ｏ３および炭化水素の両方を包含する合成ガス混合物を処理する能力を示す例は記載されていない。
【０００８】
ここで我々は、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質を包含する、貴金属を含まないトラップ材料が、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質を還元できることを見出した。結果として、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質自体は酸化される。
【０００９】
本発明の一態様により、還元剤を少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質と接触させることを含んでなる、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質を還元剤で還元する方法であって、還元剤が、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質を包含する、貴金属を含まないトラップ材料を含んでなり、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質が還元される時に少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質が酸化される、方法を提供する。
【００１０】
The Penguin Dictionary of Chemistry、第２版（１９９０）、D.W.A. Sharp編集、は、「触媒」を「反応混合物に加えられた時に、外形上、それ自体は永久変化を受けることなく、その系における平衡の到達速度を変化させる物質」として定義している。無論、トラップ材料と少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質の組合せは、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質を還元する際に、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質自体が酸化されるので、それ自体「触媒」ではない。この機構は、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質とトラップ材料の組合せが、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質の還元および少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質の酸化の両方を引き起こすのに対し、Engelhardによれば、ＨＣが先ず脱着されてから、ＨＣが酸化されるという点で、上記のEngelhardにより開示されている機構とも異なっている。
【００１１】
「貴金属を含まない」とは、触媒作用的に活性な量の貴金属、例えば金、銀またはいずれかの白金族金属、例えば白金、パラジウムまたはロジウム、が存在しないことを意味する。
【００１２】
「トラップされた」とは、吸着された、または吸収された、を意味し、例えば共有結合およびイオン結合および静電気結合による、例えばファンデルワールス力または水素結合による、トラップされた化学種とトラップ材料との物理的相互作用を包含する。
【００１３】
トラップ材料の性質、例えばある種のゼオライトにおける「酸性」箇所の存在、により、トラップされた化学種の反応およびトラップされた化学種間の反応は、その場で促進され、通常は揮発性の低い化学種を形成することがあり、それらの反応の例としては、アルドール縮合、オリゴマー化、および部分的断片化（例えば飽和化されたＨＣの）、重合およびコークス化が挙げられるが、これらに限定するものではない。「トラップされた大気中還元性汚染物質」等とは、トラップされた化学種およびトラップされた化学種のその場における反応の生成物を含む。
【００１４】
我々の観察の一用途は、車両と接触する大気中Ｏ３およびＨＣの処理にあるが、以下に説明する様に、非可動用途も同様に実行できる。
【００１５】
炭素は、国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書で、代替汚染物質処理触媒組成物（４４頁、第一段落、および５１〜５５頁の例３におけるパッチ＃８および＃１２参照）および吸着成分（４８頁、２５〜３０行参照）の両方として記載されている。炭素はＨＣを吸着できるが、炭素上に吸着されたＨＣと接触するＯ３はすべて、式Ｃ＋ＨＣ＋Ｏ３→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏに従って、炭素触媒／吸着材自体の破壊を引き起こすと我々は考えている。これは、トラップ材料、例えばゼオライト、が実質的に不活性である本発明の方法と対照的である。
【００１６】
本発明の重要な特徴は、大気中還元性汚染物質が、大気中酸化性汚染物質と反応するためにトラップされるのであって、他の所における反応、例えば気相酸化、用に放出するためにトラップされるだけではないことである。トラップ材料が、トラップ材料上の大気中還元性汚染物質の滞留時間が増加する様な材料であることも本方法の好ましい特徴である。これによって、トラップ材料の性質を、特定の大気中還元性汚染物質をトラップする様に「調整する」ことができる。
【００１７】
本発明の目的には、ここで定義する「大気」は、地球を取り囲む空気のかたまりであり、「大気中汚染物質」等は、それに応じて解釈すべきである。不確かさを回避するために、エンジンの排気機構により運ばれるガスが大気中に出ない限り、および出るまでは、大気はエンジンから排出されるガス中に存在する大気中酸化性汚染物質を含まない。
【００１８】
本発明の優位性は、大気中汚染物質の一方を使用して他方を分解する結果、両方の大気中汚染物質が汚染性の低い化学種に転化されることである。
【００１９】
その上、本発明は、より反応性が高い大気中還元性汚染物質、すなわち上記の式(i)により反応し易い大気中還元性汚染物質、が選択的に処理されるという利点を提供する。反応性がより高い大気中還元性汚染物質は、ここに参考として含める「カリフォルニア非メタン有機ガス試験手順」、The California Environmental Protection Agency Air Resource Board、１９９９年８月５日付、の付録Ｉの表で、比較的高いＭＩＲ調節ファクターを有する。例えば、反応性の高い化学種、例えば１，３ブタジエン、１，２プロパジエン、エテンおよびアルキル置換されたベンゼンおよびホルムアルデヒド、は比較的高いＭＩＲ調節ファクターを有する。一般的に、反応性の高い大気中還元性汚染物質程、トラップ材料上にトラップされ、Ｏ３で燃焼することにより、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび／またはＭＩＲ調節ファクターがより低い大気中還元性汚染物質に酸化され易い。
【００２０】
好ましい実施態様では、本発明の方法は、トラップ材料から離れるガスを、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質を還元するための少なくとも一種の薬剤と接触させる別の工程を提供する。この追加工程により、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質を還元するためのトラップされた大気中還元性汚染物質が不十分でも、この実施態様による方法の、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質、例えばＯ３、を還元する効率が確実に維持される。
【００２１】
別の態様により、本発明は、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質および少なくとも一種の大気中還元性汚染物質を処理する装置であって、大気と接触する表面、該表面上に担持された、貴金属を含まないトラップ材料（該トラップ材料は少なくとも一種の大気中還元性汚染物質をトラップすることができる）、および表面を大気に対して移動させ、担持されたトラップ材料を少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質および少なくとも一種の大気中還元性汚染物質と接触させる手段を備えてなり、その際、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質が、トラップ材料と少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質の組合せにより還元され、その結果、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質が酸化される、装置を提供する。
【００２２】
不確かさを回避するために、表面は、移動している空気流中にある静止した部分でも、静止した大気中にある移動している部分でもよいが、いずれの場合も、移動を引き起こす手段が、表面に対する空気の移動を引き起こす。
【００２３】
本発明のこの態様の優位性は、トラップ材料、および少なくとも一種の大気中酸化性成分を処理するためのトラップされた大気中還元性成分に加えて、高価な貴金属触媒材料を必要としないことである。これによって、本発明は、高価な触媒材料、例えば白金族金属、例えば白金、を使用せずに、例えばＯ３およびＨＣを処理することができる。
【００２４】
トラップ材料は、少なくとも一種の大気中還元性汚染物質をトラップするどの様な材料でもよい。トラップ材料の例には、高表面積無機化学種、例えばゼオライト、他の分子篩、結晶性ケイ酸塩、結晶性ケイ酸塩含有化学種、アルミナ、シリカ、（所望により無定形の）アルミノケイ酸塩、層状クレーおよびリン酸アルミニウム、が挙げられる。トラップ材料がゼオライトである場合、ベータ−ゼオライトまたはゼオライトＹが好ましく、所望により金属置換されたＺＳＭ−５が最も好ましいが、ただし、金属置換されたゼオライトがＯ３自体を分解しない、例えばゼオライトが遷移金属置換されていない限り、である。
【００２５】
大気中酸化性および還元性汚染物質の転化百分率は、大気と接触する表面に対する空気の温度および空間速度および大気と接触する表面の温度によって異なる。本発明の優位性は、比較的大量の空気を比較的低い温度で処理できることである。トラップ材料を通過する時の処理されている空気量の表示は、一般的に空間速度と呼ばれる。これは、トラップ材料の体積を横切って通過する空気の毎時量として測定され、例えば空気の毎時リットルをトラップ材料のリットルで割ったもので測定される。すなわち、単位は時間の逆数である。エンジンルームに取り付けたラジエーターが１００ｍｐｈまでの典型的な走行速度で直面する空間速度は、０〜１，０００，０００ｈｒ−１、例えば３００，０００〜６５０，０００ｈｒ−１または４００，０００〜５００，０００ｈｒ−１になる。
【００２６】
好ましい実施態様では、大気に対して表面を移動させる手段は動力装置である。動力装置は、ガソリンまたはディーゼル、または液体石油ガス、天然ガス、メタノール、エタノールまたはメタンまたはそれらの２種以上の混合物の様な代替燃料で動くエンジンでよい。あるいは、動力装置は、電池、太陽電池または炭化水素または水素を燃料とする燃料電池でよい。
【００２７】
好ましくは、担体表面は乗物の上または中にあり、移動させる手段は上記の動力装置である。乗物は、例えば乗用車、バン、トラック、バス、ローリー、飛行機、ボート、船、飛行船または列車でよい。特に好ましい用途は、関連するヨーロッパ規則により規定される重負荷ディーゼル車両、すなわちバン、トラック、バスまたはローリー、における使用である。
【００２８】
大気と接触する表面は、車両が大気中を移動する時に、最も好ましくは比較的大きな流量で、大気に当たり、接触する、すべての好適な表面でよい。担体表面は、車両が大気中を推進される時に大気が表面と接触する様に、車両の前端部に、または前端部に向かって配置するのが好ましい。好適な担体の位置は、ファンの羽根、導風板、ウイングミラー背面またはラジエーターグリル、等である。その他のトラップ材料担持位置は、ここに参考として含める国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書に記載されている。
【００２９】
最も好ましい実施態様では、装置は熱交換機構、例えばラジエーター、空調装置冷却機、エアチャージクーラー（インタークーラーまたはアフタークーラー）、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラーまたはパワーステアリングオイルクーラー、を備えてなる。この特徴には、熱交換機構が、周囲温度より高い温度、例えばＯ３の還元がより起こり易い１４０℃までの温度、例えば４０℃〜１１０℃、に到達するという利点がある。トラップ材料用の担体表面として熱交換機を使用することのもう一つの優位性は、熱を効率的に移動させるために、熱交換機が、冷却すべき流体を運ぶためのハウジングまたは導管の外側表面から伸びるフィンまたはプレートを備えてなる比較的大きな表面積を有することである。担体表面の表面積が大きい程、トラップ材料と大気の間の接触レベルが高くなる。
【００３０】
「周囲」とは、ここでは大気の温度および条件、例えば湿度、を意味する。
【００３１】
特に好ましい実施態様では、装置は、動力装置、例えば空冷エンジン、も包含する車両の小室中に収容されたラジエーターおよび／または空調冷却機を備えてなる。これによって、車両が大気中を推進される時にラジエーターおよび／または冷却機が周囲の大気に露出され、ラジエーターグリルにより、粒子状物質、例えば砂塵や石、による損傷およびハエ(flies)の影響から保護される。ミッドおよびリヤエンジン車両には、担持されたトラップ材料に、または該トラップ材料から大気中の空気を運ぶためのエアインテークまたは導管を配置することができる。ラジエーターおよび／または冷却機をエンジンルーム中に配置することの別の利点は、腐食を引き起こす物質、例えば湿った空気、塩および／または砂塵、に対する露出が少なくなり、そのために腐食の速度も低下することである。ラジエーターおよび／または冷却機は、どの様な材料で形成してもよいが、通常は金属または合金で形成する。最も好ましくは、熱交換機はアルミニウムまたはアルミニウム含有合金である。以下、「アルミニウム」はアルミニウムおよびアルミニウム合金を意味する。
【００３２】
トラップ材料用の担体表面として熱交換機、例えばラジエーター、を使用することのもう一つの利点は、車両、典型的には車両のエンジンルーム中に、ラジエーターを取り外しできる様に取り付けることである。これによって、被覆されたラジエーターおよび他の熱交換機を車両に、例えば車両の通常の保守の際に、後付けし、車両の汚染物質処理能力を改良することができる。
【００３３】
あるいは、装置を非可動式にし、運動を引き起こす手段を表面に連携させ、表面と大気との間に必要とされる相対的な運動を与えることができる。例えば、表面は、空気の移動を引き起こすための一枚以上の羽根でよい。一実施態様では、固定式動力装置、例えば空調装置または広告板に動力を供給する装置、を冷却するためのファンブレードでよい。別の実施態様では、ブレードは、建物の空調機構の中に空気を吸い込むためのファンまたはタービンブレードである。
【００３４】
ファンまたはタービンブレード上にある担体表面に加えて、またはその代わりに、運動を引き起こす手段によって空気の移動が引き起こされるのであれば、表面は、例えば車両または建物用の空調機構および空調装置中の冷却素子における様に、大気中の空気を運ぶためのパイプ、チューブまたは他の導管の内側表面でもよい。
【００３５】
別の好ましい実施態様では、装置は、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質を還元するための少なくとも一種の薬剤をさらに含んでなる。該または各還元剤は、トラップ材料と同じまたは異なった表面上に担持することができる。例えば、少なくとも一種の薬剤は、トラップ材料の下の別の層の中に存在することができる。しかし、少なくとも一種の還元剤は、トラップ材料を担持している表面から離れた装置中の表面上に担持するのが好ましい。いずれの場合も、少なくとも一種の還元剤が、トラップ材料を離れるガスと接触する様に配置しなければならない。特に好ましい配置では、装置を車両のエンジンルーム中に取り付け、装置が、トラップ材料を担持する上流の冷却機またはラジエーターおよび少なくとも一種の還元剤を担持する下流のラジエーターまたは冷却機を備えてなる。
【００３６】
少なくとも一種の還元剤は、大気中酸化性汚染物質を還元し得るいずれかの薬剤でよい。特に、少なくとも一種の還元剤は、この目的用に国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書に記載されているいずれかの触媒、例えばマンガン系還元剤、例えばＭｎＯ２またはクリプトメラン、でよい。さらに、この触媒は一種以上の貴金属、例えば白金族金属、を包含することができる。しかし、現在、「大気中酸化性汚染物質を還元するための薬剤」と題する、本願と同じ提出日付の我々の出願に記載されている一種以上の還元剤を使用するのが好ましい。好適な還元剤は、少なくとも一種の遷移元素および／または少なくとも一種の遷移元素を包含する一種以上の化合物を包含し、その際、遷移元素および遷移元素のイオン系種を包含する、または該または各化合物中に存在する遷移元素のイオン系種と、遷移元素の他のイオン系種との間のレドックス反応の標準電極電位が＋１．０ボルト未満である。
【００３７】
好ましくは、遷移元素は銅、鉄または亜鉛またはそれらの２種以上の混合物である。一種以上の遷移元素を包含する該または各化合物は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩または水酸化物の様ないずれかの好適な化合物でよいが、酸化物が好ましい。場合によっては、還元剤が還元された形態で意図する用途により活性であれば、遷移元素を包含する化合物中の遷移元素を還元するのが好ましい。還元前の遷移元素を包含する化合物は「前駆物質」と呼ぶことができる。例えば、好ましい実施態様では、還元剤は、前駆物質であるＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３であり、還元剤の活性形態は、ＣｕＯを還元し、Ｃｕ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３を形成することにより得られる。遷移元素の還元された形態は、適宜、好適な安定剤により安定化させることができる。
【００３８】
担持する場合、遷移元素または遷移元素化合物は、好ましくはアルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、それらの２種以上の混合物または混合酸化物から選択された高表面積酸化物上に担持する。
【００３９】
好ましい実施態様では、還元剤の活性形態は酸化銅(II)自体、アルミナ担体上の還元された酸化銅(II)および酸化亜鉛の混合物、または混合アルミナ／セリア担体上の酸化鉄である。
【００４０】
酸化銅(II)、Ａｌ２Ｏ３上の酸化銅(II)および酸化亜鉛、または混合アルミナ／セリア担体上の酸化鉄の製造方法は、当業者には公知であるか、または適切な実験により、例えば該または各遷移元素成分および／または担体の共沈殿により、推定することができる。例えば、ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３還元剤では、ＣｕおよびＺｎを共沈殿させ、すでに形成されたＡｌ２Ｏ３をそこに加えることができる。製造方法の具体的な詳細はここでは記載しない。
【００４１】
ＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３還元剤組成は、意図する目的に好適などれか、例えばＣｕＯ３０：／ＺｎＯ６０：Ａｌ２Ｏ３  １０またはＣｕＯ６０：／ＺｎＯ３０：Ａｌ２Ｏ３  １０、でよい。これらの組成物の市販形態は、ＩＣＩからそれぞれICI 52-1およびICI 51-2として入手できる。市販のＣｕＯ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３はペレットとして販売されており、これを必要な粒子径に粉砕することができる。
【００４２】
トラップ材料、および存在する場合、該または各還元剤は、当業者には公知の好適な結合剤、安定剤、老化防止剤、分散剤、耐水性付与剤、密着性改良剤、等を包含する処方物として担体表面に塗布することができる。結合剤は、熱硬化性または熱可塑性結合剤でよい重合体状結合剤を包含し、ここに参考として含める国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書に記載されている。しかし、水溶性結合剤、特にビニルおよびアクリル系水溶性結合剤、例えばＰＶＡ、エーテルまたはエステルまたは半合成セルロース系結合剤を包含するセルロース系結合剤、好ましくはヒドロキシプロピルまたはメチルセルロース、または上記の結合剤の２種以上の混合物、例えばＰＶＡとヒドロキシプロピルセルロースの混合物、を包含する有機結合剤、を使用するのが最も好ましい。好ましい結合剤は、本願と同じ日付で提出された、「大気中酸化性汚染物質を還元するための薬剤を包含する組成物」と題する審査中の出願に記載されている。
【００４３】
好ましい結合剤を包含する組成物の重要な優位性は、Engelhardの好ましい結合剤を包含する組成物と比較して、より低い温度、例えば≦９０℃、で組成物を硬化し得ることである。特に、この特徴により、プラスチックタンクを備えたラジエーターコアを連続製法で、すなわち被覆されたコアを先ず製造し、次いでそこにプラスチックタンクを取り付ける必要無しに、製造できる。より高い硬化温度を必要とする組成物では、硬化の際にタンクに対する熱損傷を阻止するために、被覆されたラジエーターコアを製造してから、タンクを取り付ける必要がある。この様に、組成物の硬化に必要なエネルギーが低減されるという経済的な優位性のみならず、ラジエーターの製造方法も簡素化される。
【００４４】
本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら、下記の例により説明する。
【００４５】
図１に関して、２はベータ−ゼオライトを含んでなる組成物であり、４は、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質、例えばＯ３、を還元するための、Ａｌ２Ｏ３担体上の「還元された」酸化銅(II)および酸化亜鉛(Ｃｕ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３）の混合物を包含する組成物である。図１Ａでは、組成物２はアルミニウム合金製空調冷却機６の上に担持されており、組成物４はアルミニウム合金製ラジエーター８の上に担持されている。冷却機６およびラジエーター８の両方とも、車両のエンジンルーム（図には示していない）中に、冷却機６がラジエーター８の前になる様に取り付けてある。この配置により、車両が前方向に移動する時、エンジンルームに入る空気の実質的にすべてが冷却機６およびその上に担持された組成物２と接触し、次いで下流のラジエーター８および担持された組成物４の上を通過する。つまり、大気中の空気は最初にゼオライトと接触してから少なくとも一種の還元剤と接触する。
【００４６】
図１Ｂは、アルミニウム合金製ラジエーター１０の上流半分を組成物２で被覆し、その下流半分を組成物４で被覆した別の配置を示す。やはり、この配置でも、空気が先ずゼオライトと接触してから少なくとも一種の還元剤と接触する必要性は維持されていることが分かる。
【００４７】
図１Ｃは、アルミニウム合金製のラジエーター１２を組成物４の第一層で被覆し、その上に組成物２で被覆した別の実施態様を示す。ここでは、空気は先ずゼオライトと接触し、次いで少なくとも一種の還元剤と接触する。
【００４８】
例１
トラップ材料上にトラップされたＨＣを使用してＯ３を還元する原理を試験するために、我々は、Ｏ３と、一連のトラップされたＨＣの反応を室温で試験した。上流のＯ３発生装置、間に反応器床材料を充填する金属メッシュを包含するステンレス鋼チューブ、および下流のＯ３検出器を備えてなる試験装置をドラフト(fume cupboard)中で組み立てた。Ｏ３を発生させ、空気と混合してから、１インチ（２．５４ｃｍ）のＨ−Ｙゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ比２００：１）を含んでなり、その上にＨＣを吸着させた反応器床に通した。供試ＨＣはアルカン（ヘプタン）、アルケン（シクロヘキサン）、アルコール（プロパン−１−オール）、芳香族ＨＣ（トルエン）、アルデヒド（ホルムアルデヒド）、ケトン（アセトン）および２種類のエーテル（ジエチルエーテルおよびｔ−ブチルメチルエーテル）であった。反応器床から出る排ガスは、Ｏ３検出器を通した（５ｐｐｍ単位で測定）後、排気した。入口Ｏ３濃度約２００ｐｐｍを空間速度（ＧＨＳＶ）約１０００／ｈｒで使用した。例えば使用中の車両ラジエーターの表面では、より高い空間速度が観察されるであろうし、大気中のＯ３濃度は１億分の１部の領域で存在するが、これらの結果は、各供試材料のＯ３還元能力を比較するのに有用であった。
【００４９】
図２に関して、反応器床にゼオライトだけ、またはゼオライトと吸着された水を充填した場合、Ｏ３は急速に反応器床を通過してその最大値に到達し、Ｏ３の分解は起きなかったことを示している。
【００５０】
試験したＨＣのすべてに関して、ゼオライトのみの試料と比較してＯ３が検出器に到達する前に遅延があり、試験期間を通じて出口Ｏ３濃度は入口Ｏ３濃度より低かった。従って、Ｏ３がトラップされたＨＣと室温で反応する明白な証拠がある。最大のＯ３除去はシクロヘキサンで観察され、ジエチルエーテルおよびトルエンでも大幅な除去が起きている。このことは、その様な化学種が、飽和化されたアルカンよりも、大気中でＯ３を形成する傾向が大きいという別の優位性を与えることができよう。ここに参考として含める「カリフォルニア非メタン有機ガス試験手順」、The California Environmental Protection Agency Air Resource Board、１９９９年８月５日付、の付録Ｉの表にあるＭＩＲ調節ファクター参照。
【００５１】
例２
ここで、アルミニウムラジエーター基材に塗布するためのベータゼオライトトラップ成分を包含する組成物を説明する。
【００５２】
ベータゼオライトをヒドロキシプロピルセルロース結合剤、Klucel（商品名）の水溶液と濃度１０重量％に混合した。この塗料をVisteonアルミニウムラジエーターの両側に、圧縮空気スプレーガンを使用して厚さ２０ｍｍに塗布し、９０℃までで硬化させた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の装置の好ましい実施態様に従う３種類の配置を図式的に示す図であり、
【図２】図２は、排気中に検出されるＯ３の量と時間の関係を示すグラフである。
【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年6月12日(2003.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気中汚染物質を処理する方法であって、
第１の還元剤を少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質と接触させ、および
トラップ材料を離れるガスを少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質を還元する第２の還元剤と接触させることを含んでなり、
前記第１の還元剤が、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質を包含する貴金属を含まないトラップ材料を含んでなり、それにより少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質が還元される時に少なくとも一種のトラップされた前記大気中還元性汚染物質が酸化されるものである、方法。
【請求項２】
少なくとも一種の前記大気中還元性汚染物質が、脂肪族または環状炭化水素、アルカン、パラフィン、オレフィン、アルケン、アルキン、ジアルケン、共役不飽和化された炭化水素、ジエン、カルボン酸、ペルオキシ酸、スルホン酸、部分的に酸素化された炭化水素、アルデヒド、共役アルデヒド、ケトン、エーテル、アルコール、エステル、アミド、アンモニウム化合物、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、一個以上の窒素、硫黄、酸素またはリン原子を含む上記いずれかの化合物、一酸化炭素、二酸化硫黄、または煤または粒子状物質成分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の還元剤が、少なくとも一種の前記大気中酸化性汚染物質を常温〜１１０℃で還元可能なものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一種の前記大気中酸化性汚染物質が、オゾン（Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）および三酸化硫黄（ＳＯ３）から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
大気中汚染物質を処理する装置であって、
大気と接触する表面と、
前記表面上に担持された貴金属を含まないトラップ材料を包含する組成物と、および
前記組成物が少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質を還元するための少なくとも一種の薬剤を包含し、
少なくとも一種の還元剤がトラップ材料と同じまたは異なった表面上に担持されてなり、
前記トラップ材料が少なくとも一種の前記大気中還元性汚染物質をトラップ可能なものであり、
前記表面を大気に対して移動させ、担持されたトラップ材料を少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質および少なくとも一種の大気中還元性汚染物質と接触させる手段とを備えてなり、
それにより、少なくとも一種の大気中酸化性汚染物質が、トラップ材料と少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質の組合せにより還元され、その結果、少なくとも一種のトラップされた大気中還元性汚染物質が酸化されてなり、
少なくとも一種の還元剤が、トラップ材料を離れるガスと接触する様に配置されてなる、装置。
【請求項６】
前記トラップ材料が、（所望により金属置換された）ゼオライト、好ましくはベータ−ゼオライト、ゼオライトＹまたはＺＳＭ−５、層状クレー、リン酸アルミニウム、結晶性ケイ酸塩、結晶性ケイ酸塩含有種、アルミナ、シリカ、（所望により無定形の）アルミノケイ酸塩、またはそれらの２種類以上の混合物から選択される、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
少なくとも一種の前記還元剤が、トラップ材料の下で層形成されてなる、請求項５または６に記載の装置。
【請求項８】
前記還元剤が、少なくとも一種の遷移元素および／または少なくとも一種の遷移元素を包含する一種以上の化合物を含んでなり、
前記遷移元素および前記遷移元素のイオン系種を包含するレドックス反応の標準電極電位、または前記もしくは各化合物中に存在する前記遷移元素のイオン系種と前記遷移元素の他のイオン系種との間のレドックス反応の標準電極電位が、＋１．０ボルト未満である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
少なくとも一種の前記還元剤が酸化鉄、酸化銅(II)または酸化亜鉛またはそれらの２種類以上の混合物である、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
少なくとも一種の前記還元剤がアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアまたはシリカ、またはそれらの２種以上の混合物上に担持されている、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記還元剤が、アルミナ上に担持された酸化銅(II)および酸化亜鉛の混合物を含んでなる、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
化合物中の一種以上の前記遷移元素が還元された形態にあり、好ましくはＣｕ／ＺｎＯ／／Ａｌ２Ｏ３である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１３】
大気に対して表面を移動させる前記手段が動力装置を備えてなる、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１４】
前記動力装置が、ガソリン、ディーゼル、液体石油ガス、天然ガス、メタノール、エタノール、メタンまたはそれらの２種以上の混合物を燃料とするエンジン、電池、太陽電池、または炭化水素または水素を燃料とする燃料電池である、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
少なくとも一個の熱交換機を備えてなる、請求項５〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
前記熱交換機がラジエーターおよび空調冷却機から選択される、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
請求項５〜１６のいずれか一項に記載の装置を包含する車両。
【請求項１８】
前記装置が、車両のエンジンルーム中に収容されたラジエーターを備えてなる、請求項１７に記載の車両。
【請求項１９】
前記車両が重負荷ディーゼル車両である、請求項１７または１８に記載の車両。
【請求項２０】
前記または各組成物が、熱硬化性または熱可塑性重合体状結合剤またはそれらの２種類以上の混合物をさらに包含し、好ましくはラテックス結合剤を包含する、請求項５〜１６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２１】
前記結合剤が水溶性結合剤である、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記水溶性結合剤がセルロース系結合剤である、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記セルロース系結合剤がエーテルまたはエステルまたは半合成セルロース系結合剤、好ましくはヒドロキシプロピルセルロースまたはメチルセルロースである、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記水溶性結合剤がビニルまたはアクリル系結合剤、好ましくはポリビニルアルコールまたはポリメタクリル酸アンモニウムである、請求項２１に記載の装置。
【国際調査報告】
2004531381.tif 000024
2004531381.tif 000025
2004531381.tif 000026
2004531381.tif 000027