(57)【要約】本発明は、エポキシ基を有する側鎖を有する脂環式化合物Ｉを、少なくとも１つの炭素環の芳香族基及び少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つの側鎖を有する化合物ＩＩの不均一系触媒による水素添加によって製造するための方法において、ルテニウム触媒をｉ）非晶質の二酸化ケイ素をベースとする担持材料をハロゲン不含の、低分子量ルテニウム化合物の水溶液の１回以上の処理並びに引き続いての処理された担持材料の２００℃未満の温度での乾燥、ｉｉ）工程ｉ）で得られた固体の、１００〜３５０℃の範囲の温度での還元によって得られ、その際、工程ｉｉ）は工程ｉ）の直後に実施することを特徴とする、エポキシ基を有する側鎖を有する脂環式化合物Ｉを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する側鎖を有する脂環式化合物Ｉを、ルテニウム触媒上で、少なくとも１つの炭素環式の芳香族基及び少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つの側鎖を有する化合物ＩＩの不均一系触媒による水素添加によって製造するための方法において、ルテニウム触媒が
ｉ）非晶質の二酸化ケイ素をベースとする担持材料を、低分子量ルテニウム化合物のハロゲン不含の水溶液での１回以上の処理並びに引き続いての処理された担持材料の２００℃未満の温度での乾燥、
ｉｉ）上記ｉ）で得られた固体の、１００〜３５０℃の範囲の温度での水素による還元によって得られ、
その際、工程ｉｉ）は工程ｉ）の直後に実施することを特徴とする、エポキシ基を有する側鎖を有する脂環式化合物Ｉを製造する方法。
【請求項２】
非晶質の二酸化ケイ素をベースとする担体が３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ルテニウム触媒が担体の質量に対して０．２〜１０質量％の量のルテニウムを含有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ルテニウム触媒が触媒の全質量に対して０．０５質量％未満のハロゲンを含有し、かつ
−  非晶質の二酸化ケイ素をベースとする担持材料及び
−  担体上に原子分散形及び／又はルテニウム粒子の形で存在する元素のルテニウムから構成され、
その際、触媒が実質的に１０ｎｍより大きい直径を有するルテニウム粒子及び／又は凝集物を有さない、請求項１記載の方法。
【請求項５】
化合物ＩＩを、水素添加に対して不活性な有機溶剤中の溶液として使用し、その際、該溶液は溶剤に対して０．１〜１０質量％の水を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
化合物ＩＩが芳香族グリシジルエーテル及び、更にグリシジル基を有するそのオリゴマーから選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
化合物ＩＩがビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン及び、更にグリシジル基を有するそのオリゴマーから選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
化合物ＩＩが芳香族のＮ−グリシジルアミン及び、更にグリシジル基を有するそのオリゴマーから選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素添加を１０〜３００バールの範囲の水素分圧で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水素添加を３０〜１５０℃の範囲の温度で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
触媒上での水素添加を固定床で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水素添加を、懸濁液の形の触媒を含有する液相中で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ基を有する側鎖を有する脂環式化合物Ｉを、少なくとも１つの炭素環式の芳香族基及び少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つの側鎖を有する化合物ＩＩのルテニウム触媒上での不均一系の接触水素添加によって製造する方法に関する。
【０００２】
芳香族基を有さない脂環式オキシラン化合物Ｉの製造は耐光性及び耐候性の塗料系の製造のために特に関心が持たれている。基本的にそのような化合物は、オキシラン基を有する側鎖、例えばグリシジル基を有する芳香族化合物ＩＩの水素添加によって製造できる。従って化合物Ｉは「核水素添加された」オキシラン化合物としても呼称される。化合物ＩＩは塗料系の成分として長い間知られている（ウールマンの工業化学事典第５版CD-ROM版中のJ.W.ムスコプフ他の「エポキシ樹脂」（J. W. Muskopf et al."Epoxy Resins"in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM）を参照のこと）。
【０００３】
しかしながら接触水素添加におけるオキシラン基の高い反応性が問題であった。芳香族核の水素添加のために通常必要な反応条件下にこれらの基はしばしばアルコールに還元される。この理由から、化合物ＩＩの水素添加はできるだけ緩慢な条件下に実施せねばならなかった。しかしながらもちろん、このことは所望の芳香族水素添加の遅延をもたらす。
【０００４】
ＵＳ−Ａ３３３６２４１号はエポキシ基を有する脂環式化合物の製造のためにロジウム触媒及びルテニウム触媒を用いて芳香族エポキシ化合物の水素添加を教示している。触媒の活性は水素添加後に、工業的プロセスにおいて、触媒をその都度の水素添加後に交換せねばならないほど低下する。更にそこに記載される触媒の選択性は不十分である。
ＤＥ−Ａ３６２９６３２号及びＤＥ−Ａ３９１９２２８号は、ビス［グリシジルオキシフェニル］メタン（ビスフェノールＦ）もしくは２，２−ビス［ｐ−グリシジルオキシフェニル］プロパン（ビスフェノールＡ）の芳香族分子部分を酸化ルテニウム水和物上での選択的水素添加を教示している。これによって、水素添加されるべき芳香族基に関する水素添加の選択性は改善される。しかしながら、また前記の教示によれば、触媒をその都度の水素添加の後に再生することが推奨され、その際、触媒を反応混合物から分離することは困難であると見なされる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ６７８５１２号はオキシラン基を有する芳香族化合物の芳香族分子部分をルテニウム触媒、有利には酸化ルテニウム水和物上で、反応混合物に対して０．２〜１０質量％の水の存在下に選択的水素添加させることを教示している。水の存在により、触媒を反応混合物から分離することは容易になるが、この触媒の他の欠点、例えば短い寿命はこれによって克服できない。
【０００６】
従来の技術の方法は、使用される触媒が短い寿命を有するにすぎず、一般にその都度の水素添加の後に費用をかけて再生せねばならないという欠点を有する。また触媒の活性が不十分なので、選択的水素添加のために必要な反応条件下に、使用される触媒に対してごく僅かな空時収量が得られるにすぎない。しかしながらこれは、ルテニウム、従って触媒のための高いコストに関して経済的に許容されない。
【０００７】
従って、本発明の課題は、使用される触媒に対して高い空時収量が達成でき、かつ使用される触媒は後処理なくして水素添加のために何度も使用できる、芳香族化合物ＩＩを選択的に水素添加して「核水素添加された」化合物Ｉにする方法を提供することである。
【０００８】
前記課題は意想外にも：
ｉ）非晶質の二酸化ケイ素をベースとする担持材料を低分子のルテニウム化合物のハロゲン不含の水溶液で１回以上処理し、かつ引き続き処理された担持材料を２００℃未満の温度で、有利には≦１８０℃の温度で、特に≦１５０℃の温度で乾燥させ、
ｉｉ）上記のｉ）で得られた固体を１００〜３５０℃、有利には１５０〜３５０℃、特に２００〜３２０℃の範囲の温度で水素によって還元させ、
その際、工程ｉｉ）は工程ｉ）の直後に実施する
ことによって得られるルテニウム触媒の使用によって解決される。
【０００９】
従って本発明はエポキシ基を有する側鎖を有する脂環式化合物Ｉを、少なくとも１つの炭素環式の芳香族基及び少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つの側鎖を有する化合物ＩＩのルテニウム触媒上での不均一系の接触水素添加によって製造する方法において、触媒として前記に定義されたルテニウム触媒を使用することを特徴とする方法に関する。
【００１０】
本発明による方法は、化合物ＩＩにおける芳香族分子部分の水素添加に関して使用される触媒の高い活性及び高い選択性に優れている。該活性は、匹敵するもしくは改善された選択性において、従来の技術の方法で達成される活性より明らかに高い。それに基づいて、比較的緩慢な反応条件下で既に高い空時収量を達成できる。更に、本発明による方法で使用される触媒は長い寿命に優れている。
【００１１】
本発明による方法で使用される触媒の高い活性は担持材料上のルテニウムの特に良好な分布並びに担持材料中のハロゲンの十分な不在によるものであると推測される。製造に制限されて本発明による触媒中のルテニウムは金属ルテニウムとして存在する。触媒の電子顕微鏡による調査（ＴＥＭ）は、担持材料上のルテニウムは原子分散形及び／又はルテニウム粒子の形で存在し、ほぼ専ら、すなわち可視的粒子の数に対して９０％より高く、有利には９５％より高くが１０ｎｍ未満、特に７ｎｍ未満の直径を有する孤立粒子として存在することを示している。換言すると、触媒は１０ｎｍより大きい直径を有するルテニウム粒子及び／又はルテニウム粒子の凝集物を実質的に含有しない、すなわち１０％未満、特に５％未満の１０ｎｍより大きい直径を有するルテニウム粒子及び／又はルテニウム粒子の凝集物を含有する。その製造においてハロゲン不含のルテニウム前駆体及び溶剤を使用することによって本発明により使用される触媒の塩素含量は更に触媒の質量に対して０．０５質量％未満（＜５００ｐｐｍ）である。本願では、全てのｐｐｍ表示は、特に規定がない限りは質量割合として表される。
【００１２】
本発明による方法で使用される触媒の必須の成分は非晶質の二酸化ケイ素をベースとする担持材料である。概念「非晶質の」とは、前記の点で、結晶性の二酸化ケイ素相の割合が担持材料の１０％未満になることを意味している。触媒の製造のために使用される担持材料は、担持材料中の細孔の規則正しい配置によって形成される超構造を有してよい。
【００１３】
担持材料としては、基本的に少なくとも９０質量％までが二酸化ケイ素から構成される全ての非晶質の二酸化ケイ素型が該当し、その際、担持材料の残りの１０質量％、有利には５質量％以下は別の酸化物材料、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３又はアルカリ金属酸化物であってもよい。使用される担持材料は同様にハロゲン不含である、すなわちハロゲン含量が５００ｐｐｍ未満であると解される。有利には、担持材料はＡｌ２Ｏ３として計算された酸化アルミニウムを１質量％以下、特に０．５質量％以下、特に検出不可能な量（＜５００ｐｐｍ）で含有する。有利な態様においては５００ｐｐｍ未満のＦｅ２Ｏ３を含有する担持材料を使用する。アルカリ金属酸化物の割合は、一般に担持材料の製造から得られ、かつ２質量％までであってよい。しばしばその割合は１質量％未満である。またアルカリ金属酸化物不含の担体も適当である（＜０．１質量％）。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２もしくはＺｒＯ２の割合は担持材料の１０質量％までであってよく、かつ有利には５質量％以下である。しかしながら検出可能な量の前記の金属酸化物を含有しない（＜０．１質量％）担持材料も適当である。本発明の有利な態様においては、担持材料はハロゲン不含である、すなわち担持材料中のハロゲンの含量は５００ｐｐｍ未満である。
【００１４】
３０〜７００ｍ２／ｇ、有利には３０〜３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積）を有する担持材料が有利である。
【００１５】
二酸化ケイ素をベースとする適当な非晶質の担持材料は当業者によく知られており、かつ市販されている（例えばウールマンの工業化学事典第５版ＣＤ−ＲＯＭ版中のＯ．Ｗ．フレルケの「シリカ」（O. W. Floerke,"Silica"in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. on CD-ROM）を参照のこと）。これらは天然起源であっても合成によって製造されていてもよい。二酸化ケイ素をベースとする適当な非晶質の担持材料のための例はケイソウ土、シリカゲル、熱分解ケイ酸及び沈降ケイ酸である。本発明の有利な実施形においては、触媒は担持材料としてシリカゲルを有する。
【００１６】
本発明による方法の実施態様に応じて、担持材料は種々の形状を有してよい。方法を懸濁法として実施するのであれば、本発明による触媒の製造のために通常、微細粉末の形の担持材料を使用する。有利には該粉末は１〜２００μｍ、特に１〜１００μｍの範囲の粒度を有する。触媒固定床において触媒を使用する場合には通常、例えば押出し、ラム押出し又は打錠によって得られ、例えば球状物、ペレット、円筒状物、押出物、環状物もしくは中空円筒形、星状物などの形を有してよい担持材料からなる成形体を使用する。これらの成形体の寸法は通常、１ｍｍから２５ｍｍの範囲で変わる。しばしば２〜５ｍｍの押出物の径及び２〜２５ｍｍの押出物の長さを有する触媒押出物を使用する。
【００１７】
触媒中のルテニウムの含量は広範な範囲にわたって変化してよい。一般に、その範囲はそれぞれ担持材料の質量に対して、元素のルテニウムとして計算されて少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．２質量％であり、しばしば１０質量％の値を超過しない。有利にはルテニウムの含量は０．２〜７質量％、特に０．４〜５質量％の範囲である。
【００１８】
本発明による方法で使用されるルテニウム触媒の製造は一般に、まず担持材料を、以下に（ルテニウム）前駆体として呼称される低分子ルテニウム化合物のハロゲン不含の水溶液で、所望の量のルテニウムが担持材料によって吸収されるように処理することによって実施する。この工程は以下に浸漬としても呼称される。引き続きこうして処理された担体を前記の温度上限を遵守して乾燥させる。場合により次いでこうして得られた固体を再びルテニウム前駆体の水溶液で処理し、かつ再び乾燥させる。前記の工程を、担持材料によって吸収されるルテニウム化合物の量が触媒中の所望のルテニウム含量に相当するまで繰り返す。
【００１９】
担持材料の処理もしくは浸漬は種々の様式で実施でき、かつ公知のように担持材料の形状に依存する。例えば担持材料を前駆体溶液で噴霧又はすすぐか、又は担持材料を前駆体溶液中に懸濁させてよい。例えば担持材料をルテニウム前駆体の水溶液中に懸濁させ、かつ規定の時間後に水性の上清から濾別してよい。吸収された液体量及び溶液のルテニウム濃度により、次いで触媒のルテニウム含量を簡単に調節できる。担持材料の浸漬は、例えば担体を、担持材料が吸収できる最大の液体量に相当する規定量のルテニウム前駆体の水溶液で処理することによって実施してもよい。この目的のために、例えば担持材料を必要な液体量で噴霧してよい。このために適当な装置は、液体と固体との混合のために通常用いられる装置（化学技術の単位操作第１０版、材料工業のためのドイチャー出版、１９９４年、４０５頁以降（Vauck/Mueller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, 1994, S. 405 ff.））、例えば回転乾燥機、含浸槽、ドラムミキサ、ブレードミキサなどである。モノリス担体を通常、ルテニウム前駆体の水溶液ですすぐ。
【００２０】
浸漬のために使用される水溶液は、有利にはハロゲン不含である、すなわち該溶液はハロゲンを含まないか、又は溶液の全質量に対して５００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満のハロゲンを含有する。ルテニウム前駆体として、従って化学的に結合されたハロゲンを含有せず、かつ水性溶剤中で十分に可溶性であるようなルテニウム化合物のみが使用される。ルテニウム前駆体には、例えばルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレート（Ｒｕ（ＮＯ）ＮＯ３）３）、ルテニウム（ＩＩＩ）アセテート並びにアルカリ金属ルテニウム酸塩（ＩＶ）、例えばルテニウム酸ナトリウム（ＶＩ）及びルテニウム酸カリウム（ＶＩ）が該当する。しかしながら基本的にハロゲン含有のルテニウム前駆体、例えばＲｕＣｌ３又はそれとハロゲン不含のルテニウム前駆体との混合物を使用してもよい。
【００２１】
概念「水性」は、本願では水並びに水と５０容量％まで、有利には３０容量％以下、特に１０容量％以下の１種以上の水と混和可能な有機溶剤との混合物、例えば水とＣ１〜Ｃ４−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールとの混合物を意味する。しばしば水を単独の溶剤として使用する。水性溶剤は、しばしば付加的に少なくとも１種のハロゲン不含の酸、例えば硝酸、硫酸、リン酸又は酢酸、有利にはハロゲン不含の鉱酸を、ルテニウム前駆体の溶液中での安定化のために含有する。多くの場合に、従って水で希釈されたハロゲン不含の鉱酸、例えば希釈された乃至半濃縮された硝酸をルテニウム前駆体のための溶剤として使用する。水溶液中のルテニウム前駆体の濃度はもちろん施与されるルテニウム前駆体の量に依存し、かつ水溶液についての担持材料の吸収容量に依存し、これは一般に０．１〜２０質量％の範囲である。
【００２２】
乾燥は、前記の温度上限を遵守して固体乾燥の通常の方法により実施してよい。本発明による乾燥温度の上限の遵守は品質、すなわち触媒の活性のために重要である。前記の乾燥温度を超過すると、明らかな活性の損失が生じる。より高い温度での、例えば先行技術で提案される３００℃より高く又は４００℃での担体の焼成は不必要なだけでなく、触媒の活性にも悪影響を及ぼす。十分な乾燥速度を達成するために、乾燥を一般により高い温度で、例えば少なくとも４０℃で、特に少なくとも７０℃で、特に少なくとも１００℃で実施する。
【００２３】
ルテニウム前駆体で浸漬された固体の乾燥は通常、常圧下で実施され、その際、乾燥の促進のために減圧を使用することもできる。しばしば乾燥の促進のために、乾燥されるべき材料の上もしくは中に気流、例えば空気又は窒素を導通させる。
【００２４】
乾燥時間は通常は、乾燥の所望の度合い及び乾燥温度に依存し、一般に２時間〜３０時間、有利には４時間〜１５時間の範囲である。
【００２５】
有利には処理された担持材料の乾燥は、含水量もしくは揮発性の溶剤成分の含量を還元ｉｉ）の前に固体の全質量に対して５質量％未満、特に２質量％以下、特に有利には１質量％以下になるまで行う。前記の質量割合は、この場合に温度３００℃、圧力１バール及び１０分間の期間で測定される固体の質量損失に依存する。 前記のように本発明により使用される触媒の使用は更に高めることができる。
【００２６】
有利には乾燥は前駆体溶液で処理された固体の移動下で、例えば回転が又は回転球体炉（Drehkugelofen））中での固体の乾燥によって行われる。前記のように本発明による触媒の活性は広範に調節できる。
【００２７】
乾燥後に得られる固体をその触媒活性形に変換することは、本発明によれば前記の温度範囲での公知のような水素添加によって行われる（工程ｉｉ）。
【００２８】
この目的のために、担持材料を前記の温度で水素又は水素及び不活性ガスからの混合物と接触させる。水素分圧は還元の結果のために副次的な意味があり、一般に０．２バール〜１．５バールで変化させる。しばしば触媒材料の水素添加を水素常圧において水素流中で行う。有利にはｉ）で得られる固体の移動下での水素添加は、例えば回転が又は回転球体炉中での固体の乾燥によって行われる。前記のように本発明による触媒の活性を更に高めることができる。
【００２９】
水素添加に引き続き触媒を取り扱い性の改善のために公知のように、触媒を短時間で酸素含有ガス、例えば空気、有利には１〜１０容量％の酸素を含有する不活性ガス混合物で処理することで不動態化させてよい。
【００３０】
出発化合物ＩＩとして、少なくとも１つの炭素環式の芳香族基、有利には少なくとも１つのベンゼン環及び少なくとも１つのオキシラン基を有する側鎖を有する全ての有機分子が該当する。一般に側鎖は、エポキシ化されたＣ３〜Ｃ１０−アルケニル基、例えばグリシジル基（２，３−オキシプロペン−１−イル）であり、前記基は、直接的に又はヘテロ原子を介して、例えば酸素又は窒素を介して、又はカルボキシル基又はカルボキサミド基を介して芳香族化合物に結合されている。化合物ＩＩはもちろん、酸素原子又は窒素原子を介して又はアルキレン基又はシクロアルキレン基を介して互いに結合されている１つ以上の芳香族基を有してよい。化合物ＩＩにおいてもちろん、芳香族基のそれぞれ又は芳香族基の一部はオキシラン基を有する側鎖を有してよい。
化合物ＩＩはモノマーの化合物でもオリゴマーもしくはポリマーの化合物であってもよい。
【００３１】
本発明による方法のための出発化合物として、例えば以下の物質クラス及び物質が挙げられる：
−  ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ又は匹敵するアルキレン又はシクロアルキレン架橋されたビスフェノール化合物とエピクロロヒドリンとの反応生成物
ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ又は匹敵する化合物とエピクロロヒドリン及び塩基とを公知のように（例えばウールマンの工業化学事典第５版，ＶＣＨ（１９８７）、第Ａ９巻、第５４７頁（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, VCH(1987) Vol. A9, S. 547））反応させて一般式ＩＩａ
【００３２】
【化１】
2004529200.tif 000002
［式中、Ｒ１は
【００３３】
【化２】
2004529200.tif 000003
を表し、かつ
Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、例えばメチルを意味するか、又は炭素原子に結合された２つの基Ｒ２はＣ３〜Ｃ５−アルキレン基を形成し、かつｍは０〜４０を意味する］のグリシジルエーテルにすることができる。
【００３４】
−  フェノール−及びクレゾールエポキシノボラックＩＩｂ
一般式ＩＩｂのノボラックは酸性触媒によるフェノールもしくはクレゾールとを反応させ、かつ該反応生成物を相応のグリシジルエーテルに変換することによって得られる（例えばビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタンを参照のこと）：
【００３５】
【化３】
2004529200.tif 000004
［式中、
Ｒ２は水素又はメチル基を意味し、かつｎは０〜４０を意味する］（J. W. Muskopf et al."Epoxy Resins 2.2.2" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edi tion on CD-ROMを参照のこと）。
【００３６】
−  フェノール及びアルデヒドからの反応生成物のグリシジルエーテル：
フェノール及びアルデヒドの酸性触媒による反応及び引き続いてのエピクロロヒドリンとの反応によってグリシジルエーテルが得られ、例えばフェノール及びグリオキサールから１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタンが得られる（ウールマンの工業化学事典第５版CD-ROM版中のJ.W.ムスコプフ他の「エポキシ樹脂」（J. W. Muskopf et al."Epoxy Resins 2.2.3" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition on CD-ROM）)を参照のこと）。
【００３７】
−  フェノール−炭化水素ノボラックのグリシジルエーテル、例えば２，５−ビス［（グリシジルオキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン及びそのオリゴマー
−  芳香族グリシジルアミン：
例えば、ｐ−アミノフェノール、１−（グリシジルオキシ）−４−［Ｎ，Ｎ−ビス（グリシジル）アミノ］ベンゼンのトリグリシジル化合物並びにメチレンジアミンビス｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アミノ］フェニル｝メタンのテトラグリシジル化合物が挙げられる。
【００３８】
個々に、化合物ＩＩとして更に：トリス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン異性体が挙げられる。更に：
−  芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸のグリシジルエステル、例えばフタル酸ジグリシジルエステル及びイソフタル酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
【００３９】
グリシジル側鎖を有する化合物ＩＩ、特にグリシジルエーテル及びグリシジル基を更に有するそのオリゴマーが有利である。
【００４０】
特に有利な出発化合物はジ−［ｐ−グリシドキシフェニル］メタン及び２，２−ジ−［ｐ−グリシドキシフェニル］プロパン及び更にグリシジル基を有するこれらの化合物のオリゴマーである。
【００４１】
本発明による方法において化合物ＩＩの水素添加は一般に流動層中で行われる。化合物ＩＩの部分的に高い粘度に基づいて、該化合物は有利には溶剤としてもしくは有機溶剤中の混合物として使用される。有機溶剤としては、基本的に化合物ＩＩができるだけ完全に溶解できるか、又は該化合物と完全に混和し、かつ水素添加条件下に不活性である、すなわち水素添加されない溶剤が該当する。適当な溶剤のための例は環式及び非環式のエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメチルジエチレングリコール、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール、ｎ−、２−、イソ−又はｔ−ブタノール並びに脂肪族エーテルアルコール、例えばメトキシプロパノールである。水素添加されるべき流動層中の化合物ＩＩの濃度は、基本的に自由に選択でき、しばしば溶剤／混合物の全質量に対して２０〜９５質量％の範囲にある。反応条件下に十分に流動可能な化合物ＩＩの場合に水素添加は溶剤の不在下に実施してよい。
【００４２】
一連の場合に、水の存在下で反応を実施することが選択される。水の割合は、水素添加されるべき混合物に対して１０質量％以下、例えば０．１〜１０質量％、有利には０．２〜７質量％、特に０．５〜５質量％であってよい。
【００４３】
本来の水素添加は通常、公知の水素添加法と同様に冒頭で挙げた従来技術に記載されるような化合物Ｉの製造のために行われる。このために化合物ＩＩを、有利には液相として触媒と水素の存在下に接触させる。該触媒は、この場合に液相中に懸濁してよいか（懸濁法）又は液相を触媒流動層上に（流動層法）又は触媒固定床上に（固定床法）導通させてよい。水素添加は連続的にも断続的にも実施してよい。有利には本発明による方法はトリクル反応器中で固定床法によって実施する。水素はこの場合に水素添加される出発材料の溶液と一緒に並流でも触媒上を向流でも導通してよい。
【００４４】
懸濁法による触媒流動床及び触媒固定床上での水素添加のいずれの実施のためにも適当な装置は先行技術から公知である、例えばウールマンの工業化学事典、第４版、第１３巻、第１３５頁以降並びにウールマンの工業化学事典、第５版、ＣＤ−ＲＯＭ版中のＰ．Ｎ．リランダーの「水素化及び脱水素化」（Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff. sowie aus P. N. Rylander,"Hydrogenation and Dehydrogenation"in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM））から公知である。
水素添加は、水素常圧でも高められた水素圧でも、例えば少なくとも１．１バール、有利には少なくとも１０バールの水素分圧で実施してもよい。一般に、水素分圧は３２５バールの値、有利には３００バールの値を超過しない。特に有利には水素分圧は５０〜３００バールの範囲にある。反応温度は一般に少なくとも３０℃であり、しばしば１５０℃の値を超過しない。特に水素添加法は４０〜１００℃、特に有利には５０〜８０℃の温度で実施する。
【００４５】
反応ガスとしては水素の他に、触媒毒、例えば一酸化炭素又は硫黄含有ガスを含有しない水素含有ガス、例えば水素と不活性ガス、例えば窒素又は通常更に揮発性の炭化水素を含有する改質装置の排ガスとの混合物が該当する。有利には純粋な水素（純度＞９９．９９容量％）を使用する。
【００４６】
高い触媒活性に基づいて、使用される出発材料に対して比較的少量の触媒が要求される。例えば、断続的な懸濁法においては一般に１モルの化合物ＩＩに対して５モル％未満、例えば０．２モル％〜２モル％のルテニウムを使用する。水素添加法の連続的な実施態様においては、通常水素添加されるべき出発材料ＩＩは０．０５〜３ｋｇ／（ｌ（触媒）*ｈ）の量、特に０．２〜２ｋｇ／（ｌ（触媒）*ｈ）の量で触媒上に導入する。
【００４７】
もちろん、前記の方法で使用される触媒は活性が低められた場合に貴金属触媒、例えばルテニウム触媒のために慣用の当業者に公知の方法により再生してよい。本願では、例えばＢＥ８８２２７９号に記載されるような触媒の酸素による処理、ＵＳ４，０７２，６２８号に記載されるような希釈されたハロゲン不含の鉱酸での処理又は、例えば０．１〜３５質量％の含量を有する水溶液の形の過酸化水素での処理又は有利にはハロゲン不含の溶液の形の別の酸化性物質の処理が挙げられる。通常は、触媒を反応の後にかつ新たな使用の前に溶剤、例えば水ですすぐ。
【００４８】
以下の実施例により本発明をより詳細に説明する：
変換率は１Ｈ−ＮＭＲ（芳香族プロトンのシグナルの減少及び芳香族プロトンのシグナルの増大）によって測定した。実施例に挙げられる変換率は芳香族基の水素添加に対するものである。
【００４９】
エポキシ基の減少の測定は、それぞれＡＳＴＭ−Ｄ−１６５２−８８により測定される水素添加の前及び後のエポキシ当量の比較によって実施される。
【００５０】
Ｉ．触媒１の製造
１．  本発明による触媒Ａ及びＢの製造（一般的な方法）
シャーレ中の規定量の担体材料をそれぞれの担持材料によって吸収できる最大量のルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレートの水溶液で浸漬した。それぞれの担持材料によって吸収される最大の液体量は事前に確実な試料をもとに測定されている。溶液の濃度は、所望の濃度のルテニウムが担持材料中に得られるように規定される。
【００５１】
引き続きこうして得られた固体を１２０℃で１３時間、回転球体炉中で乾燥させ、かつこれは＜１質量％の残留含水量を有した（３００℃及び１バールで１０分間の乾燥された試料の質量損失として測定された）。こうして得られた固体を反応管中で３００℃で水素流中で常圧において４時間還元させた。冷却及び窒素での不活性化の後に、触媒を窒素中の５容量％の空気を導通することによって１２０分間にわたって不動態化させた。
【００５２】
触媒Ａ：担持材料  ＞９９．５質量％のＳｉＯ２含量及び６８ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、１．１２ｍｌ／ｇの吸水量及び＜１００μｍの粒度を有するシリカゲル粉末
触媒Ａのルテニウム含量：４．６質量％
触媒Ｂ：＞９９．５質量％のＳｉＯ２含量（０．３質量％のＮａ２Ｏ）、１６９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、０．９５ｍｌ／ｇの吸水量及び０．７ｍｌ／ｇの細孔容積（ＤＩＮ６６１３４）を有するシリカゲル押出物）ｄ＝４ｍｍ、ｌ＝１〜１０ｍｍ）。触媒Ｂのルテニウム含量：４．７質量％
２．  比較触媒（酸化ルテニウム水和物）
酸化ルテニウム水和物は湿った沈殿物として、塩化ルテニウムＩＩＩ水和物、ＲｕＣｌ３×３Ｈ２Ｏの水溶液と水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ８）との反応及び引き続いての水及びＴＨＦでの洗浄によって得られる。
【００５３】
ＩＩ．断続的方法（例１及び２並びに比較例）及び連続的なアップフロー型（例３）でのビスフェノール−Ｆ−グリシジルエーテル
例１：触媒Ａによる断続的な水素添加
スターラーを有する３００ｍｌのオートクレーブ中で、テトラヒドロフラン中のビスフェノール−Ｆ−グリシジルエーテルの１５０ｍｌの５０質量％の溶液を５ｇの触媒Ａ及び約３ｇの水と一緒に装入した。引き続き１５０〜２５０バールの純粋な水素を圧入し、かつ７０〜８０℃に加熱した。反応の間に８００回転／分で撹拌した。水素の吸収が完了したらオートクレーブ中で減圧にした。触媒を沈殿させ、上昇管を介して上清溶液を除去し、かつ該溶液を１００ｍｌの新たな出発材料溶液と交換した。２４回の後続の水素添加を同様に実施した。反応排出物を１Ｈ−ＮＭＲで調査した。芳香族基に対する変換率は、全ての反応において９９％より高く、その際、水素添加されたエポキシ基の割合は常に４％未満であった。グリシジルエーテルあたりに０．０２％Ｒｕ／ｋｇが必要であった。
【００５４】
比較例Ｉ：酸化ルテニウム水和物の断続的な水素添加
スターラーを有する３５００ｍｌのオートクレーブ中でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のビスフェノール−Ｆ−グリシジルエーテルの２４００ｍｌの５０％の溶液、例Ｉ．２に従って製造された２５ｇ／ｌのルテニウム含量を有するテトラヒドロフラン中の９６ｍｌの酸化ルテニウム水和物懸濁液、及び４８ｇの水を６０〜７０℃で装入した。引き続き１５０〜２５０バールの純粋な水素を圧入し、かつ７０〜８０℃に加熱した。反応の間に８００回転／分で撹拌した。水素の吸収が完了したらオートクレーブ中で減圧にした。触媒を沈殿させ、上昇管を介して上清溶液を除去し、かつ該溶液を２０００ｍｌの新たな出発材料溶液と交換した。２回の後続の水素添加を同様に実施した。反応排出物を１Ｈ−ＮＭＲで調査した。
【００５５】
残留芳香族の含量は最初の水素添加の後に２．３％であり、二回目の水素添加の後に１８．１％であり、第３の水素添加の後に２７％であった。水素添加されたエポキシ基の割合は第１の運転において５％未満であった。２ｇＲｕ／ｋｇのグリシジルエーテルが必要であった。
【００５６】
例２：触媒Ｂによる断続的な水素添加
スターラーを有する３００ｍｌのオートクレーブ中で、テトラヒドロフラン中のビスフェノール−Ｆ−グリシジルエーテルの１５０ｍｌの５０質量％の溶液、７ｇの触媒Ｂ（バスケット状インサート中のＲｕ／ＳｉＯ２押出物）及び約６ｇの水を装入した。引き続き１５０〜２５０バールの水素を圧入し、かつオートクレーブを７０〜８０℃に加熱した。反応の間に１０００回転／分で撹拌した。水素の吸収が完了したらオートクレーブ中で減圧にした。触媒を沈殿させ、上昇管を介して上清溶液を除去し、かつ該溶液を１００ｍｌの新たな出発材料溶液と交換した。１２回の後続の水素添加を同様に実施した。変換率は全ての水素添加において９９％より高く、その際水素添加されたエポキシ基の割合は常に１０％未満であった。０．０５％Ｒｕ／ｋｇのグリシジルエーテルが必要である。
【００５７】
例３：触媒床上での連続的水素添加
反応器として、７５ｇの触媒Ｂ（１６０ｍｌ）で充填されたステンレス鋼製の電熱式反応管、出発材料のための供給ポンプ、試料採取のための装置並びに液位調節器及び排ガス調節器を有する分離器を用いた。反応管は下から上に流通させた。
【００５８】
前記の反応装置中で、２質量％の水を含有するテトラヒドロフラン中のビスフェノール−Ｆ−グリシジルエーテルの５２ｇ／ｈの４０質量％の溶液を５０〜８０℃の温度でかつ１３０バールの水素圧で水素添加した。
【００５９】
触媒に対して０．２８ｋｇ／ｌ・ｈの触媒充填で、変換率は９９．９％より高く、その際、水素添加されたエポキシ基の割合は５％未満であった。
例１〜３及び比較例の結果を第１表にまとめる：
第１表：
【００６０】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月25日(2003.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する側鎖を有する脂環式化合物Ｉを、ルテニウム触媒上で、少なくとも１つの炭素環式の芳香族基及び少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つの側鎖を有する化合物ＩＩの不均一系触媒による水素添加によって製造するための方法において、ルテニウム触媒が
ｉ）非晶質の二酸化ケイ素をベースとする担持材料を、低分子量ルテニウム化合物のハロゲン不含の水溶液での１回以上の処理並びに引き続いての処理された担持材料の２００℃未満の温度での乾燥、その際、該担持材料は担持材料の全質量に対して少なくとも９０質量％までが二酸化ケイ素からなり、かつ担持材料の全質量に対して少なくとも１０質量％未満が結晶性二酸化ケイ素相を有し、
ｉｉ）上記ｉ）で得られた固体の、１００〜３５０℃の範囲の温度での水素による還元によって得られ、
その際、工程ｉｉ）は工程ｉ）の直後に実施することを特徴とする、エポキシ基を有する側鎖を有する脂環式化合物Ｉを製造する方法。
【請求項２】
非晶質の二酸化ケイ素をベースとする担体が３０〜７００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ルテニウム触媒が担体の質量に対して０．２〜１０質量％の量のルテニウムを含有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ルテニウム触媒が触媒の全質量に対して０．０５質量％未満のハロゲンを含有し、かつ
−  非晶質の二酸化ケイ素をベースとする担持材料及び
−  担体上に原子分散形及び／又はルテニウム粒子の形で存在する元素のルテニウムから構成され、
その際、触媒が実質的に１０ｎｍより大きい直径を有するルテニウム粒子及び／又は凝集物を有さない、請求項１記載の方法。
【請求項５】
化合物ＩＩを、水素添加に対して不活性な有機溶剤中の溶液として使用し、その際、該溶液は溶剤に対して０．１〜１０質量％の水を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
化合物ＩＩが芳香族グリシジルエーテル及び、更にグリシジル基を有するそのオリゴマーから選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
化合物ＩＩがビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン及び、更にグリシジル基を有するそのオリゴマーから選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
化合物ＩＩが芳香族のＮ−グリシジルアミン及び、更にグリシジル基を有するそのオリゴマーから選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素添加を１０〜３００バールの範囲の水素分圧で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水素添加を３０〜１５０℃の範囲の温度で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
触媒上での水素添加を固定床で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水素添加を、懸濁液の形の触媒を含有する液相中で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2004529200.tif 000027
2004529200.tif 000028
2004529200.tif 000029
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