(57)【要約】脂肪族ジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、少なくとも１種の他のジオール及びノナノール−混合物の反応により得られる、可塑剤として好適なポリエステルにおいて、この際、前記ノナノール−混合物は、主として１−ノナノール、モノメチルオクタノール、ジメチルヘプタノール及びモノエチルヘプタノールから成っている。このノナノール−混合物及びこの可塑剤の使用も記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤として好適なポリエステルにおいて、これは脂肪族ジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、少なくとも１種の他のジオール及びノナノール−混合物の反応により得られ、この際、前記ノナノール−混合物は、主として１−ノナノール、モノメチルオクタノール、ジメチルヘプタノール及びモノエチルヘプタノールから成っていることを特徴とする、可塑剤として好適なポリエステル。
【請求項２】
全体のノナノール混合物中のモノメチルオクタノールは、ガスクロマトグラフィ面積百分率で４０〜１００の割当て分を有する、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
その製造時に、他のジオールとして、１，４−ブタンジオールを使用している、請求項１又は２に記載のポリエステル。
【請求項４】
その製造時に、他のジオールとして、ヒドロキシピバリン酸−モノネオペンチルグリコールエステルを使用している、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項５】
その製造時に、脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸を使用している、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項６】
主として１−ノナノール、モノメチルオクタノール、ジメチルヘプタノール及びモノエチルヘプタノールから成るノナノール−混合物。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステルを製造する方法において、脂肪族ジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、少なくとも１種の他のジオール及び主として１−ノナノール、モノメチルオクタノール、ジメチルヘプタノール及びモノエチルヘプタノールから成るノナノール−混合物を、自体公知のエステル化条件下に反応させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステルの製法。
【請求項８】
プラスチックの可塑剤としての、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステルの使用。
【請求項９】
ポリマーの可塑剤としての、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステルの使用。
【請求項１０】
ＰＶＣをベースとするポリマー又はプラスチックの可塑剤としての、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステルの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
プラスチックは、大抵は、有機モノマーから重合により得られている物質をベースとしている。その化学的構成及びその製造法の特別な状況に依存して、これらポリマーは、特徴的な物理特性、例えば弾性を有する。
【０００２】
これらポリマー中に、使用目的物へのその加工の前に、その使用特性を目的に応じて変更するために、なお他の添加物質、例えば填料、染料、防炎剤及び可塑剤を導入する。可塑剤は、これから製造される使用物品の弾性を長時間保持するか又はなお改善する作用をする。
【０００３】
ここに記載の問題のために特別に重要であるポリマーは、ポリ塩化ビニルである。これは大規模に工業的に製造され、日用の多数の物品中に入れられる。
【０００４】
可塑剤が属する化学物質群に応じて、当業者にとって全く特別な新規用途が生じることがある。この場合に、可塑剤が大抵、材料表面上に液膜を形成するブリーデイングにより又は蒸発により、材料からの可塑剤の漏出に特に注目すべきである。もう一つの現象は、ミグレーシヨン、即ち材料からの可塑剤の脱出及び引き続くこの材料と接触しているプラスチック中への浸入である。
【０００５】
一つの重要な群の可塑剤は、ジカルボン酸のポリエステルである。これらは、殊に、ガソリン又は油脂に対する抽出安定性及び更に可塑剤のＵＶ−安定性及び揮発性に関する高い要求が課される場合に、可塑剤−ＰＣＶ−ベースのシート、被覆、異形材、床張り及びケーブルの製造の際に使用される。
【０００６】
既に、その末端位のアルコール基（ジオール過剰を用いる合成の際）がモノカルボン酸で、又はその末端位の酸基（ジカルボン酸を用いる合成の際）が１価のアルコールでエステル化されている、即ちブロックされている、ジカルボン酸及びジオールからのポリエステル−可塑剤は公知である。
【０００７】
ＲＯ−Ｂ１０４７３７から、アジピン酸とプロピレングリコール及び２−エチルヘキサノールとを反応させることによる可塑化性脂肪族直鎖状ポリエステルの製法は公知である。
【０００８】
ＧＢ−Ａ１１７３３２３は、例えばアジピン酸、１，２−プロパンジオール及びイソデカノールから構成されていてよい可塑剤を含有するＰＶＣ−組成物を記載している。
【０００９】
ＵＳ−Ａ５２８１６４７は、例えばアジピン酸と立体的に障害されたジオール、例えばネオペンチルグリコール及び他のジオール、例えばブチレングリコールとを反応させることによる可塑剤の製法を開示している。この場合に得られる生成物は引き続きモノアルコールと反応され、この際、アルコールはノニルアルコールであってよい。
【００１０】
しかしながら、既に公知のポリエステル−タイプの可塑剤は、ＰＶＣとはなお充分に相容性ではなく、従ってこれらは、使用の間に著しく漏出する。これによって、例えばその可塑剤を用いて製造されている可塑剤−ＰＣＶ−コンパウンドの弾性は、時間と共に明らかに低下する。更に、これらの公知可塑剤は、このような加工材料からそれと接触する他のプラスチック中への高度の移行を示す。
【００１１】
従って、本発明の課題は、プラスチックと良好な相容性を有し、殊に可塑剤−ＰＣＶ−コンパウンド中で加工処理され、それと接触する他のプラスチック中への僅かのみの移行傾向を示すポリエステルタイプの可塑剤を提供することであった。
【００１２】
相応して、脂肪族ジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、少なくとも１種の他のジオール及びノナノール−混合物（この際、このノナノール−混合物は、主として１−ノナノール、モノメチルオクタノール、ジメチルヘプタノール及びモノエチルヘプタノールから成る）の反応により得られる、可塑剤として好適なポリエステルが発見された。
【００１３】
更に、新規ノナノール−混合物並びにポリエステルの製法及びプラスチック又はポリマー用の可塑剤としてのこのポリエステルの使用を発見した。
【００１４】
ジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、他のジオール１種以上及びノナノール−混合物を反応させて本発明によるポリエステルにする場合に、ここで、ポリエステルの組成を出発物質に関して記載する場合に、ポリエステル中のジカルボン酸単位、ネオペンチルグリコール単位、ジオール単位又はノナノール単位に言及すべきである。
【００１５】
本発明により使用されるノナノール−混合物は、特に有利にドイツ特許出願第１９９２４３３９．５によれば、ブテン含有炭化水素混合物から出発する多工程法で得られる。第１工程でブテンが二量化されて異性オクテンの混合物にされる。このオクテン混合物は引き続きヒドロホルミル化されてＣ９−アルデヒドにされ、引き続き水素化されてノナノール−混合物にされる。この反応順序では、少なくともブテン二量化の際、特にブテン二量化及びヒドロホルミル化の際に、特別に定義された周辺条件を保持すべきである。
【００１６】
従って、異性オクテンの混合物がブテン含有炭化水素混合物と酸化ニッケル含有不均一系触媒との接触により得られることは有利である。炭化水素混合物のイソ−ブテン含有率は、それぞれ全ブテン含量に対して５質量％又はそれより低い、殊に３質量％又はそれより低い、特に好ましくは２質量％又はそれより低い、最も好ましくは１．５質量％又はそれより低いのが有利である。このために好適である炭化水素流は、いわゆるＣ４−分、ＦＣＣ−プラント又は蒸気分解装置から多量に提供されるブテンとブタンとからの混合物である。特に好ましい出発物質として、イソ−ブテンの減少されたＣ４−分であるいわゆるラフィネートＩＩが使用される。
【００１７】
有利な出発物質は、ブテン５０〜１００、有利に８０〜９５質量％、ブタン０〜５０、有利に５〜２０質量％を含有する。一般の定量的な範囲として、次の組成のブテンを挙げることができる：
１−ブテン             １〜９８質量％
シス−２−ブテン        １〜５０質量％
トランス−２−ブテン    １〜９８質量％
イソ−ブテン           ５質量％まで  。
【００１８】
触媒としては、例えば、Ｏ’Ｃｏｎｎｅｒ ｅｔ ａｌ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ，６ （１９９０）， Ｓ． ３２９ に記載のような公知の酸化ニッケル含有触媒がこれに該当する。担持された酸化ニッケル触媒を使用することができ、この際、担体物質としては、珪酸、粘土、珪酸アルミニウム、層構造を有するアルミノシリケート及びゼオライトがこれに該当する。ニッケル塩及び珪酸塩、例えば珪酸ナトリウム及び硝酸ニッケル及び場合によっては他の成分、例えばアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムの水溶液の混合及び焼成によって得られている沈降触媒が特に好適である。
【００１９】
本質的にＮｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２並びに場合によってはＡｌ２Ｏ３から成る触媒が特に有利である。主要活性成分として酸化ニッケル１０〜７０質量％、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム５〜３０質量％、酸化アルミニウム０〜２０質量％及び残分として二酸化珪素を含有する触媒が最も有利である。このような触媒は、ｐＨ５〜９で二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムを含有するアルカリ水ガラス溶液に硝酸ニッケル含有水溶液を添加することによる触媒物質の沈殿、濾過、乾燥及び３５０〜６５０℃での熱処理により得られる。この触媒の製造のための詳細は、ＤＥ−Ａ４３３９７１３が参照される。この刊行物の開示から完全な内容が引き出される。
【００２０】
ブテン含有炭化水素混合物と触媒との接触を、３０〜２８０℃、殊に３０〜１４０℃、特に好ましくは４０〜１３０℃の温度で行うのが有利である。１０〜３００、殊に１５〜１００、特に好ましくは２０〜８０バールの圧力で行うのが有利である。この場合に圧力を、選択された温度でオレフィンの多い炭化水素混合物が液状で又は過臨界状態で存在するように調節するのが有利である。
【００２１】
炭化水素混合物と不均一系触媒との接触のために好適な反応装置は、例えば、管束反応器又は竪型炉である。低い設備コストに基づき、竪型炉が有利である。二量化は、個々の反応器中で実施することができ、この際、オリゴマー化触媒が反応器中の唯一の又は複数の固定床中に配置されていてよい。選択的に、複数の、有利に２個の前後に接続された反応器からの反応器カスケードを使用することもでき、この際には、このカスケードの最後の反応器の前に接続された反応器（単数又は複数）を通過する際に、反応混合物中のブテン二量化は部分的変換率に達するまで操作され、所望の最終変換率はカスケードの最後の反応器を反応混合物が通過する際に初めて得られる。ブテン二量化は、断熱式反応器中で又は断熱式反応器カスケード中で行なうのが有利である。
【００２２】
反応器を出た又はカスケードの最後の反応器を出た後に、この反応器流出物、形成されたオクテン及び場合によっては高級オリゴマーから反応しなかったブテン及びブタンを分離除去する。生じたオリゴマーを、次の真空分別工程で精製することができ、この際、純粋なオクテンフラクシヨンが得られる。このブテン二量化の際に、通常は僅かな程度でドデセンも得られる。これを、オクテンの更なる反応の前に分離除去するのが有利である。
【００２３】
有利な１実施形では、生じたオリゴマーの除かれた反応器流出物（これは主として反応しなかったブテン及びブタンから成る）を、完全に又は部分的に戻す。この戻し比を、反応混合物中のオリゴマーの濃度が、反応−炭化水素混合物に対して３５、有利に２０質量％を越えないように選択するのが有利である。この手段は、特別有利なノナノール−混合物のヒドロホルミル化、水素化の後に生じるようなオクテンに関するブテン二量化の選択性を高める。
【００２４】
得られるオクテンは、第２方法工程で、自体公知の方法で、合成ガスを用いるヒドロホルミル化により、炭素原子１個だけ延長されたアルデヒドに変換される。アルデヒドを製造するためのオレフィンのヒドロホルミル化は、自体公知であり、例えば、Ｊ． Ｆａｌｂｅ （Ｈｒｓｇ）：Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９８０ に記載されている。このヒドロホルミル化は、反応媒体中に均一に溶解された触媒の存在下に行なう。この場合に、触媒として、一般に、第ＶＩＩＩ副族の金属の化合物又は錯体、殊にＣｏ−、Ｒｈ−、Ｉｒ−、Ｐｄ−、Ｐｔ−又はＲｕ−化合物又は−錯体が使用され、これらは、変性されていないか又はアミン−又はホスフィン含有化合物で変性されていてよい。
【００２５】
本発明の範囲内で、ヒドロホルミル化は、有利にコバルト触媒、殊にジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）の存在下に行なう。これは、１２０〜２４０℃、殊に１６０〜２００℃の温度で、かつ１５０〜４００、殊に２５０〜３５０バールの合成ガス圧力下に行うのが有利である。このヒドロホルミル化は、水の存在下に行うのが有利である。使用合成ガス中の水素と一酸化炭素との混合比は、７０：３０〜５０：５０、殊に６５：３５〜５５：４５の範囲内にあるのが有利である。
【００２６】
このコバルト触媒作用ヒドロホルミル化法は、次の４方法工程を有する多工程法として実施することができる：触媒の製造（前カルボニル化）、触媒抽出、オレフィンヒドロホルミル化及び反応生成物からの触媒の除去（脱コバルト）。第１の方法工程、前カルボニル化で、コバルト塩水溶液、例えばギ酸コバルト又は酢酸コバルトの水溶液から出発し、一酸化炭素及び水素との反応によりヒドロホルミル化に必要な触媒錯体を製造する。第２の方法工程、触媒抽出で、第１の方法工程で製造されたコバルト触媒を水相から有機相、有利にヒドロホルミル化性オレフィンを用いて抽出する。時々、オレフィンと並んで、ヒドロホルミル化の反応生成物及び副産物を、それらが水不溶性であり、選択される反応条件下に液状である場合に、触媒抽出のために使用するのが有利である。この相分離の後にコバルト触媒を有する有機相は、第３の方法工程、ヒドロホルミル化に供される。第４の方法工程、脱コバルト工程で、反応器流出物の有機相から、ギ酸又は酢酸を含有していてよいプロセス水の存在下に、酸素又は空気での処理によってコバルトカルボニル錯体を除去する。この場合に、このコバルト触媒は酸化により分解され、得られるコバルト塩は、水相中に逆抽出される。この脱コバルト工程から得られるコバルト塩水溶液を、第１の方法工程、前カルボニル化に戻す。得られる粗製ヒドロホルミル化生成物は、直接水素化に供することができる。更に、これから、常法で、例えば蒸留によりＣ９−フラクシヨンを単離することもでき、これは水素化に供される。
【００２７】
コバルト触媒の形成、有機相中へのコバルト触媒の抽出及びオレフィンのヒドロホルミル化は、ヒドロホルミル化反応器中で、１工程法で実施することもできる。
【００２８】
使用可能なコバルト化合物は、例えば塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、これらのアミン−又はヒドレート錯体、カルボン酸コバルト、例えばギ酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトエチルヘキサノエート、コバルトナフテネート（ナフテン酸のＣｏ−塩）並びにコバルトカプロラクタメート錯体である。ヒドロホルミル化条件下では、その場で触媒活性コバルト化合物がコバルトカルボニルの形で生じる。コバルトのカルボニル錯体、例えばジコバルトオクタカルボニル、テトラコバルトドデカカルボニル及びヘキサコバルトヘキサデカカルボニルを使用することもできる。
【００２９】
ヒドロホルミル化の際に得られるアルデヒド混合物は、還元されて１級アルコールになる。一般に、ヒドロホルミル化条件下で既に部分的還元が行われ、この際、ヒドロホルミル化は、実質的に完全な還元が行われるように制御することもできる。しかしながら、通常は、得られるヒドロホルミル化生成物は、水素ガス又は水素含有ガス混合物を用いる更なる１工程で水素化される。この水素化は、通常は不均一系水素化触媒の存在下に行う。水素化触媒として、アルデヒドを水素化して１級アルコールにするために好適な任意の触媒を使用することができる。好適な市販の触媒の例は、亜クロム酸銅、コバルト、コバルト化合物、ニッケル、場合により少量のクロム又は他の助触媒を含有するニッケル化合物、及び銅、ニッケル及び／又はクロムの混合物である。ニッケル化合物は、一般に、担体材料、例えば粘土又はシリカゲル上に担持されて存在する。更に、貴金属を含有する触媒、例えば白金又はパラジウムを使用することができる。
【００３０】
水素化は、流動法で行うことができ、この際、水素化すべき混合物及び水素ガス又は水素含有ガス混合物が、例えば並流で、水素化触媒の固定床上に導びかれる。
【００３１】
水素化は、５０〜２５０、殊に１００〜１５０℃の温度及び５０〜３５０、殊に１５０〜３００バールの水素圧で行うのが有利である。この水素化の際に得られる反応流出物から、所望のイソノナノールフラクシヨンは、分別蒸留により、Ｃ８−炭化水素及び高沸点生成物から分離することができる。
【００３２】
こうして得られるノナノール−混合物で、ガスクロマトグラフィを用いて個々の化合物の相対量を分析することができる（％はガスクロマトグラムの面積百分率である）：本発明によるノナノール−混合物中の１−ノナノール分は、通例は５〜１５、有利に８〜１２％である。
【００３３】
モノメチルオクタノール分は通例は、４０〜１００、有利に４５〜８０、殊に４５〜６０％であり、この際、６−メチル−１−オクタノール及び４−メチル−１−オクタノールは合計して、総ノナノール−混合物に対して、特に有利には少なくとも３５、全く特別好ましくは少なくとも４０％になる。
【００３４】
ジメチルヘプタノール及びモノエチルヘプタノールの割当て分は、通例２５〜８０、有利には３０〜６０、殊に３０〜４０％であり、この際、２，５−ジメチル−１−ヘプタノール、３−エチル−１−ヘプタノール及び４，５−ジメチル−１−ヘプタノールは合計して、総ノナノール−混合物に対して有利に少なくとも２０、殊に２５％になる。
【００３５】
総ノナノール−混合物中のヘキサノール分は、通例は、４〜４０、有利に６〜３０、特に６〜２０％である。
【００３６】
本発明によるノナノール−混合物は、有利に７０〜９９、特に８０〜９８、殊に８５〜９５％が、１−ノナノール、モノメチルオクタノール、ジメチルヘプタノール及びモノエチルヘプタノールの混合物から成る。
【００３７】
本発明によるノナノール−混合物の密度は、２０℃で、通例０．７５〜０．９、有利に０．８〜０．８８、特に好ましくは０．８２〜０．８４ｇ／ｃｍ３である。屈折率ｎＤ２０は、通例は１．４２５〜１．４４５、有利に１．４３〜１．４４、特に好ましくは１．４３２〜１．４３８である。常圧での沸点範囲は、通例は１９０〜２２０、有利に１９５〜２１５、特に好ましくは２００〜２１０℃である。
【００３８】
ジカルボン酸としては、通例、炭素原子数６〜２０、有利に６〜１２、殊に６〜８を有する非芳香族ジカルボン酸が、混合物として及び特に個々に使用され、全く特別に、それぞれ単独でセバシン酸又はアゼライン酸が、かつ最も特別に単独でアジピン酸が使用される。
【００３９】
他のジオールとしては、有利に、二つのヒドロキシ基のほかには更なる置換基を有さず、その炭化水素連鎖が１個以上の相互に結合していない酸素原子（−Ｏ−）で中断されていてよい、炭素原子数２〜１３、特に３〜１１を有する炭化水素がこれに該当し、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−へキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヒドロキシビバリン酸−モノネオペンチルグリコールエステル又はこれらジオールの混合物である。これらの群から、ヒドロキシピバリン酸−モノネオペンチルグリコールエステル及び１，２−プロパンジオールがそれぞれ単独で有利であり、特に１，４−ブタンジオールが単独で有利である。
【００４０】
本発明によるポリエステルの製造は、自体公知の方法で実施される（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ， ５． Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ，Ｖｏｌ． Ａ１， Ｓ． ２１４ ｆｆ． 及び Ｖｏｌ． Ａ９， Ｓ． ５７２−５７５ 参照）。このポリエステルの連鎖長又は平均分子量は、当業者により慣用法で容易に確かめることのできるノナノール−混合物の添加時点及び添加量により、目的に合わせて調節することができる。触媒としては、通常のエステル化触媒、殊にジアルキルチタネート（（ＲＯ）２ＴｉＯ２：ここで、Ｒは例えばイソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルを表す）、メタンスルホン酸、硫酸及び特にイソプロピル−ｎ−ブチルチタネートが使用される。
【００４１】
有利な１実施形では、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１種以上の他のジオール、ノナノールの混合物及びエステル化触媒の全量を反応容器中に予め装入する。この反応混合物を先ず１００〜１４０℃まで加熱し、攪拌により均質化する。その後、常圧で更に１６０〜１９０℃まで加熱する。水離脱下でのエステル化は、通例約１５０℃で開始する。生じる反応水を蒸留により塔の上から分離除去する。１種以上のジオール及び／又はノナノール−混合物が留出する場合には、それらを反応容器に戻す。引き続き、この反応混合物を２００〜２５０℃まで加熱し、１５０〜３００ミリバールの圧力で、窒素を導通することによりこの反応混合物から更なる反応水をストリッピングする。この反応混合物を、この条件下に、その酸価が＜１５ｍｇＫＯＨ／反応混合物１ｇの値に達するまで、更に撹拌する。引き続き、遊離のカルボン酸基のエステル化のために、２００〜２５０℃で、かつ１０〜１５０ミリバールの範囲の圧力で更に反応させる。この場合に、残留水及び過剰のノナノール−混合物を、高い窒素流を用いて撹拌下に、反応混合物１ｇ当たりの酸価が＜１ｍｇＫＯＨの値に達するまで、ストリッピングする。その後、この反応混合物を１００〜１４０℃で濾過する。
【００４２】
こうして得られる本発明のポリエステルは、通例は、
−  ４０〜５０、好ましくは４５〜５０、特に好ましくは４８〜５０モル％がアジピン酸単位から成り、
−  ５〜４８、好ましくは１０〜２５、特に好ましくは１５〜２０モル％がネオペンチルグリコール単位から成り、
−  ２〜３５、好ましくは１５〜３０、特に好ましくは２０〜２８モル％が１種以上の他のジオールの単位から成り、かつ
−  ２〜２０、好ましくは５〜１５、特に好ましくは８〜１２モル％がノナノール単位から成っている。
【００４３】
本発明によるポリエステルは、通常は１〜１．１５、好ましくは１．０３〜１．１２、特に好ましくは１．０４〜１．１１ｇ／ｃｍ３の密度を有する。その粘度は、通例は１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１５０００、特に好ましくは１８００〜１４０００ｍＰａ．ｓ．である。屈折率ｎＤ２０は、通常は、１．４５〜１．４８５、好ましくは１．４６０〜１．４８０、特に好ましくは１．４６２〜１．４７５である。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィで測定される平均分子量は、通例、５００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、特に好ましくは２８００〜８０００（ポリスチレン当量、下記参照）である。
【００４４】
本発明による可塑剤の化学的組成は、例えばモノマー構成成分ジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、１種以上の他のジオール及びノナノール−混合物を加水分解し、この際に生じるこの化合物の量を自体公知の方法で測定することにより測定することができる。
【００４５】
本発明によるポリエステルの使用下に製造される可塑剤−ＰＶＣ−コンパウンドの製造及び検査は次のように行うのが有利である：
先ず、ＰＶＣ−粉末、好ましくは懸濁法で製造されたＰＣＶ−粉末、可塑剤としての本発明によるポリエステル及び場合によっては他の添加剤、例えば安定剤、滑剤、填料、顔料、染料、防炎剤、光安定剤、帯電防止剤、噴射剤、生物安定剤から混合物を製造する。引き続き、この混合物を混合圧延装置上で可塑化し、圧延していわゆる圧延膜にする。この圧延膜を引き続き圧縮成形して可塑剤−ＰＶＣ−シートにし、次いでこれで性能検査を実施する。
【００４６】
可塑剤を含有する１試料の質量損失を、この可塑剤不含の他のプラスチックの２試料の間で観察する方法で、この可塑剤の移行性（Ｍｉｇｒａｔｉｏｎｓｖｅｒｈａｌｔｅｎ）を測定することができる（ＤＩＮ５３４０５による）。
【００４７】
可塑剤の相容性（Ｖｅｒｇｔａｅｇｌｉｃｈｋｅｉｔ）は、高い空中湿気における温室中での質量損失により測定することができる。
【００４８】
本発明を次の実施例につき詳述する。
【００４９】
例
ＢＡＳＦ  ＡＧのネオペンチルグリコール及び１，４−ブタンジオールを用いる：イソプロピル−ｎ−ブチルチタネートはＤｕＰｏｎｔから入手。
【００５０】
Ａ）  本発明による可塑剤の製造
Ａ．１）  ブテン二量化
ブテン二量化は、中間冷却器を有する２つのサブ反応器（長さ：それぞれ４ｍ、直径：それぞれ８０ｃｍ）から成る断熱性反応器中で、３０バールで連続的に実施した。出発物質として、次の組成を有するラフィネートＩＩを使用した：
イソ−ブタン            ２質量％
ｎ−ブタン            １０質量％
イソ−ブテン            ２質量％
１−ブテン            ３２質量％
トランス−２−ブテン   ３７質量％
シス−２−ブテン       １７質量％  。
【００５１】
触媒として、ＮｉＯ５０質量％、ＴｉＯ２１２．５質量％、ＳｉＯ２３３．５質量％及びＡｌ２Ｏ３４質量％から成り、５×５ｍｍ−錠剤の形のＤＥ−Ａ４３３９７１３による触媒を用いた。ラフィネートＩＩ０．３７５ｋｇ／触媒ｌ・ｈの処理量、新鮮ラフィネートＩＩに対する未反応Ｃ４−炭化水素の戻し比（Ｒｕｅｃｋｆｕｅｈｒｖｅｒｈａｅｌｔｎｉｓ）３、第１サブ反応器の入口温度３８℃、第２サブ反応器の入口温度６０℃で、反応を実施した。ラフィネートＩＩ中に含有するブテンに対する変換率は、８３．１％であり、所望のオクテンへの選択率は８３．３％であった。反応器流出物の分別蒸留により、オクテンフラクシヨンを未反応ラフィネートＩＩ及び高沸点物から分離した。
【００５２】
Ａ．２）  ヒドロホルミル化及び水素化
例Ａ．１により製造されたオクテン混合物７５０ｇを、不連続的に、触媒としてのジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）０．１３質量％を含有するオートクレーブ中で、水７５ｇの添加下に１８５℃で、かつＨ２対ＣＯの混合比６０／４０で、２８０バールの合成ガス圧下に、５時間反応させた。オートクレーブ中の圧力低下で判る合成ガスの消費を、後圧入（Ｎａｃｈｐｒｅｓｓｅｎ）により補償した。オートクレーブの放圧の後に、１０質量％の酢酸を有する反応流出物から、空気の導入により酸化的にコバルト触媒を除き、有機生成物相を、ラネーニッケルの使用下に１２５℃及び２８０バールの水素圧で１０時間水素化した。反応流出物の分別蒸留により、イソノナノールフラクシヨンをＣ８−パラフィン及び高沸点物から分離した。
【００５３】
イソノナノールフラクシヨンの組成を、ガスクロマトグラフィを用いて分析した。試料をまず、試料１００μｌ当たりＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセタミド１ｍｌを用いて８０℃で６０分間トリメチルシリル化した。長さ５０ｍ、内径０．３２ｍｍのＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｕｌｔｒａ １ 型の分離カラムを、０．２μｍの膜厚で使用した。インジェクタ温度及びデテクタ温度は２５０℃であり、炉温度は１２０℃であった。スプリットは１１０ｍｌ／ｍｉｎであった。担持ガスとして、窒素を用いた。初期圧を２００ｋＰａに調節した。試料の１μｌを噴入し、ＦＩＤを用いて検査した。こうして、次の試料組成（ガスクロマトグラフィ面積百分率）が測定された：
１−ノナノール                            １１．０％
６−メチル−１−オクタノール                ２０．８％
４−メチル−１−オクタノール                ２０．５％
２−メチル−１−オクタノール                  ５．３％
２，５−ジメチル−１−ヘプタノール           １１．０％
３−エチル−１−ヘプタノール                  ８．７％
４，５−ジメチル−１−ヘプタノール             ６．２％
２−エチル−１−ヘプタノール                  ２．９％
２，３−ジメチル−１−ヘプタノール             ２．８％
２−エチル−４−メチル−１−ヘキサノール        ３．０％
２−プロピル−１−ヘキサノール                ２．７％
３−エチル−４−メチル−１−ヘキサノール        １．６％
炭素原子９を有するその他のアルカノール  １００％までの残り。
【００５４】
このノナノール−混合物の密度は、２０℃で０．８３２６と、かつ
屈折率ｎＤ２０は１．４３５３と測定された。常圧での沸点範囲は２０４〜２０９℃であった。
【００５５】
Ａ．３）  エステル化
アジピン酸６５００ｋｇ、ネオペンチルグリコール（９０％）１９５０ｋｇ、１，４−ブタンジオール２２７６ｋｇ、例Ａ．２）からのノナノール−混合物１２９４ｋｇ並びにイソプロピル−ｎ−ブチルチタネート０．５ｋｇを、１５ｍ３−反応釜中に予め装入し、１３０℃まで加熱し、撹拌機を用いて均質化した。次いで、この反応混合物を常圧で、１７５℃まで加熱し、４時間撹拌した。水分離下でのエステル化は約１５０℃で開始した。生じた反応水を蒸留によりカラムの上から分離除去した。留出するネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール及びノナノール−混合物を分離し、戻した。引き続き、反応混合物を２３０℃まで加熱し、２００ミリバールの真空にし、窒素（２ｍ３／ｈ）の導通により更なる反応水をこの反応混合物から除去した。この反応条件下で合計２２時間の撹拌の後に、反応混合物の酸価は＜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの値まで低下した。次いで、反応混合物を２３０℃及び１００ミリバールで撹拌した。この際に、３０ｍ３／ｈの高い窒素流を導通し、これを用いて残留水及び過剰のノナノール−混合物を除去した。この反応条件下で１０時間の撹拌の後に、反応混合物の酸価は＜１ｍｇＫＯＨ／ｇの値まで低下した。その後、特に不溶の触媒代謝産物を分離除去するために、反応生成物を１２０℃で濾過した。
【００５６】
こうして製造された可塑剤は、アジピン酸単位４９モル％、ネオペンチルグリコール単位１７モル％、１，４−ブタンジオール単位２５モル％及びノナノール単位９モル％から成った。この可塑剤は、１．０９２ｇ／ｃｍ３の密度、１１７１０ｍＰａ．ｓの粘度及び１．４７１の屈折率ｎＤ２０を有した。
【００５７】
平均分子量は６４００（ポリスチレン当量）であった。これは、ゲルパーミエーシヨングロマトグラフィを用い、ポリスチレン（Ｍａｃｈｅｒｅｙ ＆ Ｎａｇｅｌ ｏｄｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  の） で得られた較正曲線を用いて測定された。このために、試料約５０ｍｇに全量１０ｍｌになるまでテトラヒドロフランを充填した。測定は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ の各々の長さ３００ｍｍ及び直径７．５ｍｍのＰＬ−ＧＥＬ−カラム４本の組み合わせを用いて行った：
粒子寸法      ５μｍ
細孔幅        ２カラム：１００ｎｍ、２カラム：１０００ｎｍ
移動相        テトラヒドロフラン
流量          ０．８ｍｌ／ｍｉｎ
インジェクシヨン量  １００μｌ
温度          ３５℃
検出          屈折率−デテクタ  。
【００５８】
Ｂ）可塑剤−ＰＶＣ−コンパウンドの製造
Ｂ．１）  本発明による可塑剤を有するＰＶＣ−コンパウンド
タイプＶｉｎｏｆｌｅｘ（Ｒ） Ｓ ７１１４の懸濁液−ＰＶＣ（ＢＡＳＦ ＡＧ）１５０ｇ、例Ａからの可塑剤１０５ｇ及びタイプＬａｎｋｒｏｍａｒｋ（Ｒ） ＬＺＢ ７５３のＢａ／Ｚｎ−安定剤２ｇを、室温でハンドミキサーを用いて混合させた。引き続き、この混合物を、蒸気加熱された実験室用混合圧延装置（Ｆａ． Ｃｏｌｌｉｎ， １５０ 型）上で可塑化させ、圧延膜に加工した。双方のローラの温度はそれぞれ１７０℃であり、回転数は前のローラで１５回／ｍｉｎ、後のローラでは１２回／ｍｉｎであった。圧延時間は、５分であった。こうして、厚さ１．５５ｍｍの圧延膜が得られた。冷却された圧延膜を引き続き１８０℃の温度及び２２０バールの圧力で、Ｆａ．Ｃｏｌｌｉｎ の４００Ｐ型プレス上で４００秒かかって圧縮成形して、厚さ０．５ｍｍの可塑剤−ＰＶＣ−シートにした。
【００５９】
Ｂ．２）  公知の可塑剤を有するＰＶＣ−コンパウンド
例Ｂ．１と同様にして、市場で入手可能なＦａ． Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ からのタイプＤＩＣ  Ｗ−２０５０のポリエステル−可塑剤の使用下に、可塑剤−ＰＶＣ−シートを製造した。この可塑剤は、アジピン酸単位５０モル％、ネオペンチルグリコール単位３１モル％、１，４−ブタンジオール単位９モル％及びブロック基としての２−エチルヘキサノール単位９モル％から構成されていた。
【００６０】
Ｃ）  ＰＶＣ−コンパウンドの試験
例Ｂからの可塑剤−ＰＣＶ−シートを用いて、引き続き、次のプラスチックに対する相容性及び移行性を測定した：
−  アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（タイプＴｅｒｌｕｒａｎ ８７７（Ｒ）　Ｔ ）
−  ポリスチレン（タイプＰｏｌｙｓｔｙｒｏｌ（Ｒ） １６８ Ｎ ）、
−  耐衝撃性改良されたポリスチレン（タイプ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ（Ｒ）４７４ Ｋ ）
−  アクリレート−スチレン−アクリロニトリル−コポリマー（タイプＬｕｒａｎ（Ｒ） Ｓ ７５７ Ｒ）  及び
−  ポリメチルメタクリレート（タイプＬｕｒｙｌ（Ｒ） Ｇ ８８ Ｅ ）  。
【００６１】
可塑剤の移行性（ＤＩＮ５３４０５により）を次のように測定した：
直径５０ｍｍ及び厚さ０．５ｍｍを有する可塑剤−ＰＶＣ−コンパウンドの円盤状１試料を、直径６０ｍｍ及び厚さ１ｍｍを有する他のプラスチックの円盤状の２試料の間で可塑化させた。次いで、このサンドイッチ状試料を２枚のガラスプレートの間に入れ、５ｋｇの重量を負荷し、乾燥箱中、５０℃で３０日貯蔵した。この可塑剤の移行性の尺度として、３０日後の可塑剤−ＰＶＣ−コンパウンドの質量損失を用いた。
【００６２】
可塑剤−ＰＶＣ−コンパウンドを、乾燥箱中、７０℃の温度及び１００％相対湿度で長時間にわたり貯蔵することにより、可塑剤−ＰＶＣ−コンパウンド中の可塑剤の相容性を測定した。漏出可塑剤によるこの可塑剤−ＰＶＣ−コンパウンドの質量損失を特定の時間間隔の後に重量を測定することにより測定した。
【００６３】
この試験のために、試験体として７５×１１０×０．５ｍｍの大きさを有するシートを用いた。このシートの広幅側（Ｂｒｅｉｔｓｅｉｔｅ）に穴をあけ、マークを付け（はんだゴテで）、重量測定した。計量済みシートをワイア枠上に懸垂させ、その底に約５ｃｍの高さまで脱塩水で被われているガラス槽中に設置し、この際、これらシートは相互に接触せず、シートの下縁部は水中に垂れていない。ガラス槽を、後にガラス槽中に発生する水蒸気が逸出できないようにポリエチレン−シートで水密に閉じた。このガラス槽中の水の水準を毎日管理し、場合によって逸出する水を補充した。毎日、ガラス槽からその都度シート２枚を取りだし、かつ空気中に１時間懸垂放置した。その後、取り出されたシートをメタノールで表面を浄化し、なお７０℃で１６時間、乾燥箱中、付加的な湿気なしで、懸垂し、強制対流を用いて乾燥させた。その後、このシートを１時間懸垂放置し、その後に重量測定した。各々の経過でシートの質量損失の算術平均を計算した。
【００６４】
実験の結果が第１表中にまとめられている。
【００６５】
【表１】
2004501207.tif 000002
【００６６】
第１表中の実験結果は、本発明によるポリエステル−可塑剤は、ノナノール−混合物でブロックされていない市場で得られる生成物よりも明らかに高い相容性及び明らかに低い移行性傾向を有する（それぞれ低い質量損失で判る）ことを示している。
【国際公開パンフレット】
2004501207.tif 000003
2004501207.tif 000004
2004501207.tif 000005
2004501207.tif 000006
2004501207.tif 000007
2004501207.tif 000008
2004501207.tif 000009
2004501207.tif 000010
2004501207.tif 000011
2004501207.tif 000012
2004501207.tif 000013
2004501207.tif 000014
2004501207.tif 000015
2004501207.tif 000016
2004501207.tif 000017
2004501207.tif 000018
2004501207.tif 000019
2004501207.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成14年4月30日(2002.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤として好適なポリエステルにおいて、これは脂肪族ジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、少なくとも１種の他のジオール及びノナノール−混合物の反応により得られ、この際、前記ノナノール−混合物は、主として１−ノナノール、モノメチルオクタノール、ジメチルヘプタノール及びモノエチルヘプタノールから成っていることを特徴とする、可塑剤として好適なポリエステル。
【請求項２】
全体のノナノール混合物中のモノメチルオクタノールは、ガスクロマトグラフィ面積百分率で４０〜１００の割当て分を有する、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
その製造時に、他のジオールとして、１，４−ブタンジオールを使用している、請求項１又は２に記載のポリエステル。
【請求項４】
その製造時に、他のジオールとして、ヒドロキシピバリン酸−モノネオペンチルグリコールエステルを使用している、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項５】
その製造時に、脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸を使用している、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステルを製造する方法において、脂肪族ジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、少なくとも１種の他のジオール及び主として１−ノナノール、モノメチルオクタノール、ジメチルヘプタノール及びモノエチルヘプタノールから成るノナノール−混合物を、自体公知のエステル化条件下に反応させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステルの製法。
【請求項７】
プラスチックの可塑剤としての、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステルの使用。
【請求項８】
ポリマーの可塑剤としての、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステルの使用。
【請求項９】
ＰＶＣをベースとするポリマー又はプラスチックスの可塑剤としての、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステルの使用。
【国際調査報告】
2004501207.tif 000021
2004501207.tif 000022
2004501207.tif 000023
2004501207.tif 000024
2004501207.tif 000025
2004501207.tif 000026