(57)【要約】本発明は、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒の気相酸化により無水マレイン酸を製造するために使用される、バナジウム、燐及び酸素を含有し、燐／バナジウムモル比が０．９〜１．５である触媒に関する。該触媒は、少なくとも２ｍｍの平均直径を有し、かつ組成がＣｕＫα放射（λ＝１．５４・１０−１０ｍ）を照射して得られた、１０°〜７０°の２θ範囲内で、バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる全ての回折線の関して１０以下の信号／バックグランド比を有する粉末Ｘ線回折パターンを有する。更に、本発明は、前記触媒の製造方法、及びこのような触媒で無水マレイン酸を製造する方法に関する。
2004512167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化により無水マレイン酸を製造するための触媒であって、該触媒がバナジウム、燐及び酸素を含有し、燐／バナジウムモル比が０．９〜１．５でありかつ少なくとも２ｍｍの平均直径を有するものにおいて、組成がＣｕＫα放射（λ＝１．５４・１０−１０ｍ）を使用して、１０°〜７０°の２θ範囲内で、バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる全ての回折線に関して１０以下の信号／バックグランド比を有する粉末Ｘ線回折パターンを生じることを特徴とする、無水マレイン酸を製造するための触媒。
【請求項２】
組成がＣｕＫα放射（λ＝１．５４・１０−１０ｍ）を使用して、１０°〜７０°の２θ範囲内で、バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる全ての回折線に関して３以下の信号／バックグランド比を有する粉末Ｘ線回折パターンを生じる、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
燐／バナジウムモル比が１．０〜１．０５である、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
触媒がペレット成形助剤を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
バナジウムの平均酸化段階が＋３．９〜＋４．４、ＢＥＴ表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、気孔容積が０．１〜０．５ｍｌ／ｇ及び嵩密度が０．５〜１．５ｋｇ／ｌである、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
触媒が実質的に中空円筒体状の構造を有する成形体を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】
（ｉ）５価のバナジウム化合物を還元作用を有する試薬及び燐化合物と反応させ、（ｉｉ）形成された触媒先駆物を単離しかつ（ｉｉｉ）触媒先駆物を焼成することにより、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒活性材料を含みかつ燐／バナジウムモル比が０．９〜１．５である、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化により無水マレイン酸を製造するための触媒を製造する方法において、焼成が以下の段階：
（ａ）分子酸素含量≧３体積％及び酸化水素含量≦５体積％を有する酸化作用する雰囲気内で３００〜４５０°の温度で熱処理する段階、
（ｂ）分子酸素含量≦２体積％及び酸化水素含量≦２体積％を有する不活性ガス雰囲気内で３５０〜５００°の温度で、組成においてＣｕＫα放射（λ＝１．５４・１０−１０ｍ）を使用して、１０°〜７０°の２θ範囲内で、バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる全ての回折線に関して１０以下の信号／バックグランド比を有する粉末Ｘ線回折パターンを生じる三次元的原子配置を確立するために有効である時間にわたり熱処理する段階
を有することを特徴とする、無水マレイン酸を製造するための触媒の製造方法。
【請求項８】
段階（ａ）おける熱処理を、＋３．９〜＋４．４のバナジウムの平均酸化段階を確立するために有効である時間にわたり実施する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
焼成が、時間的に段階（ｂ）後に実施すべき別の段階として、
（ｃ）分子酸素含量≦２体積％及び酸化水素含量≦２体積％を有する不活性ガス雰囲気内で３００℃以下の温度に冷却する段階
を含む、請求項７又は８項記載の方法。
【請求項１０】
５価のバナジウム化合物として五酸化バナジウム、還元作用を有する試薬として置換されていないか又は置換された、非環式又は環式Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノール及び燐化合物としてオルト燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸又はそれらの混合物を使用する、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法により得られた、バナジウム、燐及び酸素を含有し、燐／バナジウムモル比が０．９〜１．５でありかつ少なくとも２ｍｍの平均直径を有する、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化により無水マレイン酸を製造するための触媒。
【請求項１２】
請求項１から６まで又は１１のいずれか１項記載の触媒を使用することを特徴とする、酸素を含有するガスを用いて少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化により無水マレイン酸を製造する方法。
【請求項１３】
不均一触媒気相酸化を管束型反応器内で３５０〜４８０℃の温度及び０．１〜１．０ＭＰａ（絶対）の圧力で実施する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
炭化水素としてｎ−ブタンを使用する、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
不均一触媒気相酸化を揮発性燐化合物の存在下に実施する、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化により無水マレイン酸を製造するための、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒並びにその製造方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、本発明による触媒を使用して少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化により無水マレイン酸を製造する方法に関する。
【０００３】
無水マレイン酸は、溶剤として使用されるか又は例えばポリテトラヒドロフラン又はポリビニルピロリドンのようなポリマーに更に加工されるγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールを合成する際の重要な中間物質である。
【０００４】
適当な触媒上でのｎ−ブタン、ｎ−ブテン又はベンゼンのような炭化水素の酸化による無水マレイン酸の製造は、既に従来公知である。このためには、一般にバナジウム、燐及び酸素含有触媒（いわゆるＶＰＯ触媒）が使用される。これらは一般に以下のようにして製造される：
（１）５価のバナジウム化合物（例えばＶ２Ｏ５）、５価の燐化合物（例えばＨ３ＰＯ４）及び還元作用を有するアルコール（例えばイソブタノール）からの燐酸バナジル半水和物先駆物（ＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）の合成、沈殿物の単離及び乾燥、場合により成形（ペレット成形）及び
（２）焼成によるピロ燐酸バナジル（（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７）への前調製。
【０００５】
触媒製造の多種多様な実施形は、例えば特許明細書ＵＳ４，３６５，０６９、ＵＳ４，５６７，１５８、ＵＳ４，９９６，１７９及びＵＳ５，１３７，８６０に記載されている。
【０００６】
特許明細書ＵＳ４，３６５，０６９及びＵＳ４，５６７，１５８には、空気中で４００℃もしくは３５０℃での燐酸バナジル半水和物先駆物の焼成が記載されている。
【０００７】
更に、ＵＳ４，５６７，１５８は、またまず空気中で３５０〜４００℃で、引き続き窒素／水蒸気雰囲気下で３３０〜５００℃で焼成する２段階式焼成を開示している。
【０００８】
ＵＳ４，９９６，１７９は、触媒先駆物を、酸素を含有する雰囲気と高めた温度で接触させる前に不活性雰囲気中で３４３〜７０４℃の温度で焼成することを教示している。
【０００９】
ＵＳ５，１３７，８６０は、酸素、水蒸気及び場合により不活性ガス含有雰囲気中で３００℃までの温度で焼成し、引き続きバナジウム酸化段階を調整するために３５０℃以上及び５５０℃以下に温度を高め、熱処理を２５〜７５モル％の含水率を有する非酸化性の水蒸気含有雰囲気下で継続することにより燐酸バナジル半水和物先駆物の調製を教示している。
【００１０】
ＷＯ９７／１２６７４には、先駆物を前記のＵＳ５，１３７，８６０に記載されたような条件下で焼成するモリブデン変性されたピロ燐酸バナジル触媒の製造が記載されている。最後に、該触媒を空気及びｎ−ブタン含有雰囲気内で活性化する。該触媒は、主要成分の結晶質ピロ燐酸バナジルを含有する。
【００１１】
ＥＰ−Ａ０７９９７９５には、詳細に定義されたＸ線回折パターンを有するＶＰＯ触媒の製造が記載されており、該方法は、触媒先駆物をまず酸素含有雰囲気内で３５０〜６００℃の温度範囲内で、引き続き不活性雰囲気下で６００〜８００℃で又は炭化水素／空気雰囲気下で３５０〜６００℃で焼成することよりなる。Ｉｎｔ（２θ＝２３．０°）対Ｉｎｔ（２θ＝２８．５°）Ｘ線回折線の強度比０．４〜０．６を有する結晶質ＶＰＯ触媒が、ｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸化のために最も好ましいものと見なされる。
【００１２】
本発明の課題は、従来の技術に基づく触媒に対して少なくとも同等の活性度で無水マレイン酸に対するより高い選択性及び無水マレイン酸のより高い収率を可能にする、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化により無水マレイン酸を製造するための触媒を見出すことであった。更に、課題は、技術的に簡単に実施される前記触媒の製造方法を見出すことであった。更に、課題は、前記触媒を使用して少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化により無水マレイン酸を製造する方法を見出すことであった。
【００１３】
従って、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化により無水マレイン酸を製造するための触媒であって、該触媒がバナジウム、燐及び酸素を含有し、燐／バナジウムモル比が０．９〜１．５でありかつ少なくとも２ｍｍの平均直径を有するものが見出され、該触媒は、組成がＣｕＫα放射（λ＝１．５４・１０−１０ｍ）を使用して、１０°〜７０°の２θ範囲内で、バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる全ての回折線に関して１０以下の信号／バックグランド比を有する粉末Ｘ線回折パターンを生じることを特徴とする。
【００１４】
用語“組成”とは、活性及び不活性成分を含む触媒の全ての成分であると理解されるべきである。
【００１５】
本発明による触媒において重要なことは、組成がＣｕＫα放射（λ＝１．５４・１０−１０ｍ）を使用して、１０°〜７０°の２θ範囲内で、バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる全ての回折線に関して１０以下、有利には５以下、特に有利には３以下、全く特に有利には２以下、特に１以下の信号／バックグランド比を有する粉末Ｘ線回折パターンを生じることである。
【００１６】
Ｘ線回折パターンは、回折したＸ線放射の強度（ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ ＝ ｃｐｓで）を２倍の回折角度２θの関数として表す。粉末Ｘ線回折パターンを記録するためには、粉末状の試料を使用する。従って、触媒を測定する際には、本発明の場合には粒子を粉末化すべきである。粉末Ｘ線回折パターンの記録は、可変のアパーチャ及び散乱光絞りを有する粉末回折計で行い、この際反射で測定する。
【００１７】
個々の回折線（ピーク）の信号／バックグラウンド比は、粉末Ｘ線回折パターンから以下のように測定される：
−重要な回折信号の選択、
−“回折信号の近くにおけるバックグラウンドの平均強度”の測定（“回折信号の近く”とは、２θ範囲において、最大強度の２θ値から出発して±２の値が理解されるべきである。）、
−“重要な回折信号の強度”、即ち回折信号の測定強度の最大値の測定（引き続いての“回折信号の近くにおけるバックグラウンドの平均強度”の減算より、“回折信号のバックグラウンド補正された強度”が得られる。）、
−今や、信号／バックグラウンド比は、“回折信号の近くにおけるバックグラウンドの平均強度”に対する“回折信号のバックグラウンド補正された強度”の商として計算される。
【００１８】
評価の際に重要であるのは、個々の回折線の正確な配属である。それというのも、信号／バックグラウンド比に関する特性決定は、バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる１０°〜７０°の２θ範囲における回折線のみに関連するからである。このために適当であるのは、例えば当業者に知られたファイル及びデータベース、例えば回折のためのインターナショナルセンターの“ＰＤＦ２”データファイルである。
【００１９】
２つの回折線（この場合には、一方の回折パターンはバナジウム及び燐にかつ他方の回折線は（ｉ）バナジウムを含有しない相、（ｉｉ）燐を含有しない相又は（ｉｉｉ）バナジウム及び燐を含有しない相に由来する）がオーバラップすると、バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる回折線の強度割合は、これらの相のその他の回折パターンから通常の方法に基づき計算される。その際、この回折信号のための信号／バックグラウンド比は、この値の“重要な回折信号の強度”として使用される。
【００２０】
有利には、ＣｕＫα放射（λ＝１．５４・１０−１０ｍ）を使用した本発明による触媒の組成は、１０°〜７０°の２θ範囲内において信号／バックグラウンド比に関する前記の特徴に加えて３０°±５°で幅広い強度最大を有する粉末Ｘ線回折パターンを生じる。
【００２１】
信号／バックグラウンド比に関する前記の本発明による特徴付けは、バナジウム及び燐を含有する相、有利にはバナジウム、燐及び酸素を含有する相に起因させられる１０°〜７０°の２θ範囲内における全ての回折線に関する。このような相は、通常の表現においては“アモルファスＶＰＯ相”又は“実質的にアモルファスＶＰＯ相”と称することができる。呼称“実質的にアモルファスＶＰＯ相”とは、特徴を示す信号／バックグラウンド比の範囲内でバナジウム及び燐を含有する化合物、例えば結晶質ピロ燐酸バナジル（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７の結晶質成分及び相も含有されていてもよいことを意味する。
【００２２】
更に、本発明による触媒は、付加的に、それらの粉末Ｘ線回折パターンにおける信号／バックグラウンド比には依存せずに、実質的にバナジウム不含及び／又は実質的に燐不含である相を含有することができる。“実質的に不含”という概念では、その都度の相内のそれぞれ０．１質量％以下、有利には０．０１質量％以下の含量が理解されるべきである。前記相としては、例えば促進剤を含有する相、前記の助剤の相或いはまたバナジウム及び燐を含有する相（例えば五酸化バナジウム又は四酸化バナジウム）が該当する。
【００２３】
促進剤としては、一般に、触媒の触媒特性を改良する添加物が理解されるべきである。本発明による触媒のための適当な促進剤としては、周期系の第１〜第１５族の元素並びにそれらの化合物が挙げられる。触媒が促進剤を含有する場合には、これらは有利には元素コバルト、モリブデン、鉄、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、チタン、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ホウ素、ケイ素、アンチモン、スズ、ニオブ及びビスマス、特に有利にはモリブデン、鉄、亜鉛、アンチモン、ビスマス、リチウムの化合物である。本発明による触媒は、１種以上の促進剤を含有することができる。促進剤の含量は、完成した触媒中合計してそれぞれ酸化物として一般に約５質量％以下、有利には約２質量％以下である。
【００２４】
助剤としては、一般に、触媒の製造及び／又は機械−物理的特性にプラスの影響を及ぼす添加物であると理解されるべきである。制限を行わない例としては、ペレット成形助剤及び気孔形成剤が挙げられる。
【００２５】
ペレット成形助剤は、一般に、本発明による触媒の成形をペレット成形を介して行う場合に添加する。ペレット成形助剤は、一般に触媒的に不活性でありかついわゆる先駆物粉末、即ち触媒製造における中間段階のペレット成形特性を、例えば潤滑特性及び流動特性を高めることにより改良する。適当なかつ有利なペレット成形助剤としては、黒鉛が挙げられる。添加されたペレット成形助剤は、一般に活性化された触媒内に残留する。典型的には、完成した触媒中のペレット成形助剤の含量は約２〜６質量％である。
【００２６】
気孔形成剤は、マクロ孔範囲内の気孔構造を意図的に調整するために使用される物質である。これらは、原理的には成形法には左右されずに使用することができる。一般に、触媒の成形前に添加されかつ触媒の引き続いての活性化の際に昇華、分解及び／又は蒸発の下で主要分が再び除去される、炭素、水素、酸素及び／又は窒素を含有する化合物が該当する。それでもなお、完成した触媒は、気孔形成剤の残渣又は分解生成物を含有することができる。
【００２７】
本発明による触媒は、バナジウム、燐及び酸素を含有する活性材料を純粋な、希釈されていない形でいわゆる“完全触媒（坦体無しの触媒）”又は有利には酸化物坦体材料で希釈されていわゆる“混合触媒”として含有することができる。混合触媒のための適当な坦体材料としては、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン又はこれらの混合物が挙げられる。有利であるのは、完全触媒及び混合触媒、特に有利には完全触媒である。
【００２８】
本発明による触媒において、燐／バナジウムモル比は、０．９〜１．５、有利には０．９５〜１．２、特に有利には０．９５〜１．１，特に１．０〜１．０５である。酸素／バナジウム比は、一般に５．５以下、有利には４〜５の範囲内である。
【００２９】
本発明による触媒においては、バナジウムの平均酸化段階は、有利には＋３．９〜＋４．４、特に有利には＋４．０〜＋４．３である。本発明による触媒は、有利には１０〜５０ｍ２／ｇ、特に有利には１５〜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。これは有利には０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、特に有利には０．１〜０．３ｍｌ／ｇの気孔率を有する。本発明による触媒の嵩密度は、有利には０．５〜１．５ｋｇ／ｌである。
【００３０】
本発明による触媒は、少なくとも２ｍｍ、有利には少なくとも３ｍｍの平均直径を有する。粒子の平均直径とは、２つの面平行プレート間の最小と最大寸法からなる平均値であると理解されるべきである。
【００３１】
粒子としては、無秩序の成形された粒子並びにまた幾何学的に成形された粒子、いわゆる成形体が理解されるべきである。本発明による触媒は、有利には成形体を有する。適当な成形体としては、例えばペレット、円筒体、中空円筒体、球、棒、ワゴンホイール又は押出物が挙げられる。特別の形状、“三葉体（ｔｒｉｌｏｂｅ）”及び“トライスター（ｔｒｉｓｔａｒ）”（ＥＰ−Ａ−０５９３６４６参照）又は外面に少なくとも１つのノッチを有する成形体（ＵＳ５，１６８，０９０参照）も同様に可能である。
【００３２】
実質的に中空円筒状の構造を有する本発明による触媒が特に有利である。実質的に中空円筒状の構造としては、実質的に、両者の端面間を貫通する開口部を有する円筒体を含む構造が理解されるべきである。該円筒体は、実質的に平行な２つの端面と１つの胴面を有し、その際実質的に円筒体の横断面、即ち端面に対して平行な面が実質的に円形の構造を有することにより特徴付けられる。貫通する開口部の横断面、即ち円筒体の端面に対して平行な横断面は、実質的に同様に円形構造を有する。有利には、貫通開口部は端面に対して中心部に存在するが、それによって別の立体的配置も排除されない。
【００３３】
用語“実質的に”とは、理想的形状からのずれ、例えば円形構造の僅かな変形、非面平行に配向された端面、面取された角及び縁部、胴面、端面又は貫通孔の内面における表面粗さ又は窪みも本発明による触媒に含まれることを示す。ペレット成形技術の精度の範囲内で、円形状端面、貫通孔の円形状横断面、平行に配向された端面及び巨視的に平滑な表面が有利である。
【００３４】
実質的に中空円筒状の構造は、外径ｄ１、両端面の間隔としての高さｈ及び内部孔（貫通孔）の直径ｄ２により記載される。本発明による触媒の外径は、有利には３〜１０ｍｍ、特に有利には４〜８ｍｍ、全く特に有利には５〜６ｍｍである。高さｈは、有利には１〜１０ｍｍ、特に有利には２〜６ｍｍ、全く特に有利には２〜３ｍｍである。貫通孔ｄ２の直径は、有利には１〜８ｍｍ、特に有利には２〜６ｍｍ、全く特に有利には２〜３ｍｍである。
【００３５】
有利な１実施態様として、中空円筒状触媒は、バナジウム、燐及び酸素並びにペレット成形助剤としての黒鉛からなる。制限しない実施例として、図１にこのような本発明による触媒の可能な粉末Ｘ線回折パターンが例示されている。約２６．６°の２θで強い強度の回折信号が明らかに識別可能である。これはペレット成形助剤として使用した黒鉛に起因する。更に、約２７°で幅広い強度最大が識別される。バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる全ての回折線の信号／バックグラウンド比は、０．５以下である。
【００３６】
更に、本発明の対象は、（ｉ）５価のバナジウム化合物を還元作用を有する試薬及び燐化合物と反応させ、（ｉｉ）形成された触媒先駆物を単離しかつ（ｉｉｉ）触媒先駆物を焼成することにより、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒活性材料を含みかつ燐／バナジウムモル比が０．９〜１．５である、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化により無水マレイン酸を製造するための触媒を製造する方法であり、該方法は、焼成が以下の段階：
（ａ）分子酸素含量≧３体積％及び酸化水素含量≦５体積％を有する酸化作用する雰囲気内で３００〜４５０°の温度で熱処理する段階、
（ｂ）分子酸素含量≦２体積％及び酸化水素含量≦２体積％を有する不活性ガス雰囲気内で３５０〜５００°の温度で、組成において、ＣｕＫα放射（λ＝１．５４・１０−１０ｍ）を使用して、１０°〜７０°の２θ範囲内で、バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる全ての回折線に関して１０以下の信号／バックグランド比を有する粉末Ｘ線回折パターンを生じる三次元的原子配置を確立するために有効である時間にわたり熱処理する段階
を有することを特徴とする。
【００３７】
触媒を製造するための本発明による方法は、大まかに３つの工程段階：
（ｉ）５価のバナジウム化合物と、還元作用を有する試薬及び燐化合物との反応；
（ｉｉ）形成された触媒先駆物の単離；及び
（ｉｉｉ）触媒先駆物の焼成
に分けることができる。
【００３８】
本発明による方法において重要であるのは、前記段階（ａ）及び（ｂ）を含む触媒先駆物の焼成（工程段階（ｉｉｉ））のタイプ及び方式である。個々の工程段階に関して、以下に詳細に記載する。
【００３９】
（Ａ）触媒先駆物の焼成（工程段階（ｉｉｉ））
触媒先駆物は、バナジウム、燐及び酸素を含有しかつ焼成段階（ｉｉｉ）の開始前に一般に微粒子〜粗粒子状固体として、例えば粉末又は成形体として存在する。有利には、触媒先駆物は、成形体として、特に有利には少なくとも２ｍｍの平均直径を有する成形体として存在する。
【００４０】
段階（ａ）において、触媒先駆物を分子酸素含量≧３体積％及び酸化水素含量≦５体積％を有する酸化作用する雰囲気内で３００〜４５０°の温度で熱処理する。
【００４１】
分子酸素含量は、有利には５体積％以上、特に有利には１０体積％以上である。分子酸素の最大含量は、一般に５０体積％以下、有利には３体積％以下、特に有利には２体積％以下、特に１体積％以下である。一般に、段階（ａ）では酸素と不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）からなる混合物、酸素と空気からなる混合物、空気と不活性ガス（窒素又はアルゴン）又は空気からなる混合物を使用する。段階（ａ）中に、触媒先駆物から放出されたガス、例えば水蒸気が導出されかつ分子酸素の必要な最低含量が維持されるように、焼成炉内で一定のガス交換が保証されるのが有利である。
【００４２】
段階（ａ）においては、３００〜４００℃、特に３２５〜３９０℃の温度が有利である。該温度を焼成段階中一定に保持することができ、該温度は平均して上昇又は降下或いはまた変動することもできる。段階（ａ）の前に一般に加熱段階が実施されるので、温度は一般にまず上昇し、次いで所望の値に落ち着く。
【００４３】
段階（ａ）において熱処理が維持される時間は、本発明による方法においては有利には、＋３．９〜４．４、有利には＋４．０〜＋４．３の値へのバナジウムの平均酸化段階が生じるように選択すべきである。
【００４４】
バナジウムの平均酸化段階の測定は、電位差滴定を介して行う。該方法は、例えば“バナジウムの平均酸化段階の測定”に記載されている。
【００４５】
焼成中のバナジウムの平均酸化段階の測定は装置的及び時間的理由から極めて測定するのが困難であるので、必要な時間は有利には前実験で実験的に決定すべきである。一般に、このためには、規定の条件下で熱処理し、その際試料を異なる時間後に系から取出し、冷却しかつバナジウムの平均酸化段階に関して分析する測定系列が役立つ。
【００４６】
一般に、段階（ａ）における時間は、５分間を超える、有利には１０分間を越える、特に有利には１５分間を越える持続時間にわたる。一般には、所望の平均酸化段階を確定するためには最大２時間、有利には最大１時間の時間で十分である。しかしまた、適当に設定された条件下で（例えば温度インターバル及び／又は分子酸素の低い含量の範囲の下で）、２時間を超える時間も可能である。
【００４７】
段階（ｂ）で、得られた触媒中間段階を分子酸素含量≦２体積％及び酸化水素（Ｈ２Ｏ）含量≦２体積％を有する不活性雰囲気中で３５０〜５００℃の温度で、組成において、ＣｕＫα放射（λ＝１．５４・１０−１０ｍ）を使用して、１０°〜７０°の２θ範囲内で、バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる全ての回折線に関して１０以下の信号／バックグラウンド比を有する粉末Ｘ線回折パターンを生じる三次元的原子配置を確立するために有効である時間にわたり熱処理する。
【００４８】
用語“不活性雰囲気”とは、分子酸素含量≦２体積％及び酸化水素（Ｈ２Ｏ）含量≦２体積％により特徴付けられるガス雰囲気であると理解されるべきである。分子酸素の含量は、有利には１体積％以下、特に有利には０．５体積％以下である。酸化水素の含量は、有利には１．５体積％以下、特に有利には１体積％以下である。不活性雰囲気は、一般に主として窒素及び／又は希ガス、例えばアルゴン、を含有し、この際これに制限されるものではないと理解されるべである。例えば二酸化炭素のようなガスも原理的には好適である。有利には、不活性雰囲気は、窒素９０体積％以上、特に９５体積％以上を含有する。
【００４９】
段階（ｂ）においては、温度は有利には３５０〜４５０℃、特に有利には３７５〜４５０℃である。該温度は焼成段階中に一定に保つこともできるが、平均が上昇又は降下或いはまた変動することもできる。段階（ｂ）の温度は、段階（ａ）におけると同じレベル又はそれより高い、段階（ａ）におけるよりも特に有利には４０〜８０℃、特に４０〜６０℃高いのが有利である。
【００５０】
段階（ｂ）における熱処理を維持する時間は、本発明による方法においては、組成において、ＣｕＫα放射（λ＝１．５４・１０−１０ｍ）を使用して、１０°〜７０°の２θ範囲内で、バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる全ての回折線に関して１０以下、有利には５以下、特に有利には３以下、全く特に有利には２以下、特に１以下の信号／バックグラウンド比を有する粉末Ｘ線回折パターンを生じる三次元的原子配置を確立されるように選択すべきである。
【００５１】
焼成中に粉末Ｘ線回折パターンを記録することは装置的及び時間的理由から実行するのが極めて困難であるので、必要な時間は有利には前実験で実験的に決定すべきである。一般に、このためには、規定された条件下で熱処理し、その際試料を異なる時間後に系から取出し、冷却しかつ粉末Ｘ線回折パターンに関して測定する測定系列が役立つ。
【００５２】
一般に、段階（ｂ）における時間は、少なくとも０．５時間、有利には１時間を超える、特に有利には２時間を越える持続時間にわたる。一般には、所望の三次元的原子配置を確定するためには最大１０時間、有利には最大６時間の時間で十分である。
【００５３】
一般に、焼成段階（ｉｉｉ）は、別の、時間的に段階（ｂ）の後で実施される段階（ｃ）として分子酸素含量≦２体積％及び酸化水素（Ｈ２Ｏ）含量≦２体積％を有するガス雰囲気内で３００℃以下、有利には２００℃以下、特に有利には１５０℃以下に温度に冷却することを含む。
【００５４】
段階（ｃ）で使用すべき不活性雰囲気は、段階（ｂ）とは、分子酸素及び酸化水素含量に関する制限の範囲において異なっていてもよい。しかし、実際的見地から、段階（ｂ）におけると同じガス雰囲気を使用するのが有利である。段階（ｃ）で使用すべき不活性ガス雰囲気は、主として三次元的原子配置における変化を、粉末Ｘ線回折パターンにおける前記の回折線の必要な信号／バックグラウンド比が維持される限り阻止すべきである。
【００５５】
本発明による方法においては、段階（ａ）及び（ｂ）、もしくは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の前、間及び／又は後で別の段階が可能である。制限するものではないが、別の段階としては、例えば温度における変化（加熱、冷却）、ガス雰囲気における変化（ガス雰囲気の交換）、更なる保持時間、触媒中間段階の別の装置への移行又は全焼成工程の中断が挙げられる。
【００５６】
触媒先駆物は一般に焼成の開始前に１００℃未満の温度を有するので、該触媒を段階（ａ）の前に一般に加熱すべきである。該加熱は、種々のガス雰囲気を使用して実施することができる。段階（ａ）で定義したような酸化作用する雰囲気、又は段階（ｂ）で定義したような不活性ガス雰囲気内で加熱を実施するのが有利である。加熱段階中のガス雰囲気の交換も可能である。特に有利であるのは、段階（ａ）でも使用される酸化作用する雰囲気内、特に空気雰囲気下での加熱である。
【００５７】
実際的見地から、平均加熱速度は、一般に約０．２〜約１０℃／分、有利には約０．５〜約５℃／分の範囲内にある。平均加熱速度の測定は、一般に慣用のタンジェント法により開始点及び終了点を決定しかつ引き続きこれらの２つの値対から計算することにより行う。平均加熱速度の上限は、主として使用される装置により、下限は、有利には経済的に好ましい範囲内にあるべきである全加熱工程のための必要である時間により決定される。例として言及すれば、実際の加熱速度、即ち特定の時間における加熱速度は加熱工程内で著しく異なっていてもよい。技術的理由から、加熱工程の最初の半分における加熱速度は通常後半の半分におけるよりも高い。最初の半分のための典型的な時間は、一般に２〜１０℃／分、有利には５〜１０℃／分の範囲内にあり、後半の半分では一般に０．２〜５℃／分の範囲内にある。
【００５８】
段階（ａ）の焼成に有利には直接的に引き続き段階（ｂ）における焼成を行い、その際もちろんガス雰囲気は前記の言及に相応して酸化作用する雰囲気から不活性ガス雰囲気に変換すべきである。段階（ｂ）に関して上記に既に述べたように、段階（ｂ）の温度は、段階（ａ）よりも高い温度であるべきである。
【００５９】
段階（ｂ）後に、有利には段階（ｃ）で記載したように冷却を行う。
【００６０】
本発明による方法においては、焼成（ｉｉｉ）の工程段階は、必要なパラメータ（例えば温度、ガス雰囲気）を設定するために適当である種々の装置で実施することができる。適当な装置の例としては、シャフト炉、トレー炉、マッフル炉、管型炉又は回転炉が挙げられる。
【００６１】
（Ｂ）５価のバナジウム化合物と還元作用を有する試薬及び燐化合物との反応（工程段階（ｉ））
触媒先駆物を製造する際には、５価のバナジウム化合物を還元作用を有する試薬及び燐化合物と一緒にしかつ反応させる。
【００６２】
触媒先駆物は、例えば特許明細書ＵＳ５，２７５，９９６及びＵＳ５，６４１，７２２又は国際公開パンフレットＷＯ９７／１２６７４に記載されているようにして製造することができる。
【００６３】
本発明による方法においては、５価のバナジウム化合物としては、５価のバナジウムを含有する酸化物、酸及び無機及び有機塩、又はそれらの混合物を使用することができる。五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）及びポリバナジン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６）、特に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用するのが有利である。固体として存在する５価のバナジウム化合物は、有利には５０〜５００μｍの粒度範囲内の、粉末の形で使用する。それよりも明らかに大きい粒子が存在する場合には、固体をその使用前に粉砕するか又は場合により篩い分ける。適当な装置は、例えばボールミル又はプラネットミルである。
【００６４】
本発明による方法においては、燐化合物としては、還元作用を有する燐化合物、例えば亜燐酸、並びにまた５価の燐化合物、例えば五酸化燐（Ｐ２Ｏ５）、オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロ燐酸（Ｈ２Ｐ２Ｏ７）、一般式：Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ≧３）のポリ燐酸又はそれらの混合物を使用することができる。５価の燐化合物を使用するのが有利である。通常、前記化合物及び混合物の含量は、Ｈ３ＰＯ４に対する質量％で示される。有利には８０〜１１０％のＨ３ＰＯ４、特に有利には９５〜１１０％のＨ３ＰＯ４、全く特に有利には１００〜１０５％のＨ３ＰＯ４を使用する。
【００６５】
還元作用を有する試薬としては、無機化合物、例えば還元作用を有する燐化合物（例えば亜燐酸）又は有機化合物、例えばアルコールを使用することができる。置換されていない又は置換された、非環式又は環式Ｃ１〜Ｃ１２−アルコールを使用するのが有利である。適当な例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、１−ペンタノール（アミルアルコール）、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール及び１−ドデカノールが挙げられる。特に有利であるのは、１−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、特に２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）である。
【００６６】
本発明による方法においては、５価のバナジウム化合物としては五酸化バナジウム、還元作用を有する試薬としては置換されていない又は置換された、非環式又は環式Ｃ１〜Ｃ１２−アルコール、及び燐化合物としてはオルト燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸又はそれらの混合物を使用するのが有利である。
【００６７】
本発明による方法においては、成分５価のバナジウム化合物、燐化合物及び還元作用を有する試薬は、種々の方式で一緒にすることができる。一般には、引き続いての反応のために適当な反応装置、例えば撹拌容器内で０〜５０℃の温度範囲内で、有利には周囲温度で一緒にする。混合熱の発生により、温度上昇が可能である。
【００６８】
有利な１変法においては、還元作用を有する試薬を反応装置に先に入れかつ５価のバナジウム化合物を有利には撹拌しながら加える。引き続き、場合により還元作用を有する試薬の別の分量で希釈されていてもよい燐化合物を加える。なお還元作用を有する試薬の全量を加えなかった限り、なお不足する分を同様に反応装置に添加することができる。
【００６９】
別の変法では、還元作用を有する試薬と燐化合物を反応装置に先に入れかつ５価のバナジウム化合物を有利には撹拌しながら加える。
【００７０】
更に言及すれば、前記実施態様の他に別の液状希釈剤を添加することもできる。例としては、アルコール及び少量の水が挙げられる。本発明による方法は、希釈剤を添加せずに実施するのが有利である。
【００７１】
添加すべき燐化合物の添加すべき５価のバナジウム化合物に対する相対的モル比は、一般に触媒先駆物内の所望の比に相応して調節する。
【００７２】
添加すべき還元作用を有する試薬の量は、酸化段階＋５から＋３．５〜＋４．５の範囲内の酸化段階へバナジウムを還元するために化学量論的に必要な量を上回るべきである。有利な実施態様におけるように、いわゆる液状希釈剤を添加しない場合には、添加すべき還元作用を有するする試薬の量は、少なくとも、５価のバナジウム化合物と、添加すべき燐化合物との激しい混合を可能にする懸濁液を形成することができるように設定すべきである。アルコールを還元作用を有する試薬として使用する場合には、アルコール／バナジウムモル比は一般に５〜１５、有利には６〜９である。
【００７３】
５価のバナジウム化合物、燐化合物及び還元作用を有する試薬を一緒にしたら、該懸濁液を前記化合物の反応及び触媒先駆物の形成のために加熱する。選択すべき温度範囲は、種々のファクター、特に成分の還元作用及び沸点に左右される。一般に、５０〜２００℃、有利には１００〜２００℃の温度に設定する。例えば水、又はアルコールの有利な使用の場合には、還元作用を有するアルコール及びその分解生成物、例えばアルデヒド又はカルボン酸は、反応混合物から蒸発しかつ排出するか又は部分的にもしくは完全に凝縮させかつ再循環させることができる。還流下に加熱することにより、部分的に又は完全に再循環させるのが有利である。特に有利であるは、完全に再循環させることである。高めた温度での反応は、一般に数時間を必要としかつ例えば添加成分の種類、温度のような多数のファクターに左右される。更に、また温度及び選択した加熱時間を介して一定の範囲内で触媒先駆物の特性を調整及び調節することができる。パラメータ、温度及び時間は、存在する系にために僅かな実験により簡単に最適化することができる。
【００７４】
本発明による方法に基づき促進される触媒先駆物を製造する場合には、促進剤を一般に５価のバナジウム化合物、燐化合物及び還元作用を有する試薬を一緒にする際に無機又は有機塩の形で添加する。適当な促進剤化合物は、例えば前記促進剤金属の酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、シュウ酸塩、酸化物又はアルコキシド、例えば酢酸コバルト（ＩＩ）、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、塩化モリブデン（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、アセチルアセトン酸亜鉛（ＩＩ）、塩化リチウム、酸化リチウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ジルコニル、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド、ケイ素（ＩＶ）エトキシド、塩化ニオブ（Ｖ）及び酸化ニオブ（Ｖ）である。その他の詳細に関しては、前記の国際公開パンフレット及び米国特許明細書を参照されたし。
【００７５】
（Ｃ）形成された触媒先駆物の単離（工程段階（ｉｉ））
工程段階（ｉ）における前記の熱処理の終了後に、形成された触媒先駆物を単離する。その際、単離前に場合によりなお冷却段階並びに冷却した反応混合物の貯蔵及びエージング段階を中間接続することができる。単離の際には、固体の触媒先駆物を液相から分離する。適当な方法は、例えば濾過、デカンテーション又は遠心分離である。触媒先駆物を濾過により単離するのが有利である。
【００７６】
この段階においては、工程段階（ｉｉ）に更になお例えば触媒先駆物の洗浄、乾燥並びに場合によりまたその成形のような中間段階が割り当てられる。
【００７７】
単離した触媒先駆物は、洗浄せずに又は洗浄して更に加工することができる。有利には、例えばなお付着している還元作用を有する試薬（例えばアルコール）又はそれらの分解生成物を除去するために、単離した触媒先駆物を適当な溶剤で洗浄する。適当な溶剤は、例えばアルコール（例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ケトン（例えば２−プロパン（アセトン）、２−ブタノン、３−ペンタノン）、エーテル（例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン）又はそれらの混合物である。触媒先駆物を洗浄する場合には、２−プロパノン及び／又はメタノール、特にメタノール使用するのが有利である。
【００７８】
触媒先駆物の単離後もしくは洗浄後に、固体を一般には乾燥する。乾燥は、種々の条件下で実施することができる。一般には、乾燥は０．０（真空）〜０．１ＭＰａ絶対（大気圧）の圧力で実施する。乾燥温度は、一般に３０〜２５０℃であり、この場合真空下で乾燥する際には大気圧下で乾燥する際に対して数倍低い温度を適用することができる。場合により乾燥の際に存在するシールガス雰囲気は、酸素、水蒸気及び／又は不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素又は希ガスを含有することができる。乾燥は、１〜３０ｋＰａ（絶対）の圧力及び５０〜２００℃の温度で酸素含有又は酸素不含の残留ガス雰囲気、例えば空気又は窒素下で実施するのが有利である。
【００７９】
一般には、得られた乾燥した触媒先駆物を焼成（ｉｉｉ）前に、本発明による方法のためには必須ではないが、成形体に変換する。成形は、種々の方式、例えばペーストに変換した触媒先駆物の押出又はペレット成形により行うことができる。ペレット成形が有利である。適当な成形体は、例えばペレット、円筒体、中空円筒体、球、棒、ワゴンホイール又は押出物である。ペレット及び中空円筒体、特に中空円筒体が有利である。
【００８０】
触媒先駆物の成形前に、しばしば、触媒先駆物粉末にいわゆる助剤を配合するのが有利である。制限を行わない例として、ペレット成形助剤、例えば黒鉛、及び気孔形成剤が挙げられる。ここでは、触媒の記載で行った説明及び定義を参照されたい。
【００８１】
成形のための有利な１実施態様においては、触媒先駆物を黒鉛約２〜４質量％と激しく混合しかつペレット成形プレスで予備圧縮する。予備圧縮した粒子をミル内で粒子直径約０．２〜１．０ｍｍを有するグラニュールに粉砕しかつリングペレット成形プレスでリングに成形する。
【００８２】
成形するためのもう１つの実施態様においては、触媒先駆物を黒鉛約２〜４質量％及び付加的に気孔形成剤５〜２０質量％と激しく混合しかつ前記のように更に処理しかつリングに成形する。
【００８３】
有利な１実施態様においては、所望量の五酸化バナジウム粉末及びイソブタノールを撹拌容器に入れかつ反応器内容物を撹拌により懸濁させる。今や、撹拌した懸濁液に、有利には別のイソブタノールと混合した、所望量の燐酸を供給する。得られたバナジウム、燐及びアルコール含有懸濁液を還流下に加熱しかつ所望の温度で数時間にわたり保持する。引き続き、反応混合物を更に撹拌しながら冷却しかつ該混合物を吸引濾過器に入れる。濾別した触媒先駆物を今やなおメタノールで洗浄しかつ１〜３０ｋＰａ（絶対）、有利には１〜２ｋＰａ（絶対）の減圧下に５０〜２００℃、有利には５０〜１００℃で乾燥する。次いで、触媒先駆物粉末に黒鉛約２〜４質量％をペレット成形助剤として配合し、引き続き該混合物をペレット成形プレス内でペレット又は中空円筒体にペレット成形する。得られた成形体を、今や空気雰囲気中で３００〜４５０℃の範囲内の温度に加熱しかつバナジウムの所望の平均酸化段階を調整するために約５分〜最大２時間の時間にわたりこの条件下で放置する。次いで、それまで供給した空気を窒素により押し退け、温度を有利には４０〜８０℃だけ高めかつ成形体をこの条件下で更に０．５〜１０時間、所望の三次元的原子配置が生じるまで放置する。焼成処理の最後に、成形体を窒素雰囲気下で１００℃未満の温度に冷却する。
【００８４】
更に、前記の本発明による方法に基づき得られた、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒の気相酸化により無水マレイン酸を製造するための触媒であって、該触媒がバナジウム、燐及び酸素を含有し、燐／バナジウムモル比が０．９〜１．５でありかつ少なくとも２ｍｍの平均直径を有するものが見出された。
【００８５】
本発明による触媒は、従来の技術に基づく触媒よりも高い活性、無水マレイン酸に対する高い選択性及び無水マレイン酸の高い収率で、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化による無水マレイン酸の製造を可能にする。
【００８６】
触媒を製造するための本発明による方法は、技術的に簡単に５価のバナジウム化合物を還元作用を有する試薬及び燐化合物と反応させ、形成された触媒先駆物を単離しかつ規定の条件下で触媒先駆物を焼成することにより実施可能である。
【００８７】
更に、本発明の対象は、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素を酸素を含有するガスを用いて不均一触媒気相酸化することにより無水マレイン酸を製造する方法であり、該方法は、前記の本発明による触媒を使用することを特徴とする。
【００８８】
無水マレイン酸を製造するための本発明による方法では、一般に管束型反応器を使用する。管束型反応器は、また、加熱及び／又は冷却のために熱伝達媒体により包囲された少なくとも１つの反応管からなる。一般に、工業的に使用される管束型反応器は、数百〜数万の並列に接続された反応管を有する。
【００８９】
本発明による方法においては、炭化水素としては、少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族、飽和及び不飽和炭化水素、例えば１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、ｎ−ブタン、Ｃ４−混合物、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１−ペンテン、２−シス−ペンテン、２−トランス−ペンテン、ｎ−ペンタン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、Ｃ５−混合物、ヘキセン、ヘキサン、シクロヘキセン及びベンゼンが適当である。１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、ｎ−ブタン、ベンゼン又はそれらの混合物を使用するのが有利である。ｎ−ブタン及びｎ−ブタン含有ガス及び液体を使用するのが特に有利である。使用するｎ−ブタンは、例えば天然ガス、スチームクラッカー（ｓｔｅａｍ ｃｒａｃｋｅｒ）、又はＦＣＣクラッカー（ＦＣＣ ｃｒａｃｋｅｒ）から由来することができる。
【００９０】
炭化水素の添加は、一般に調量して、即ち単位時間当たり規定量の連続的仕様の下で行う。炭化水素は、液状又はガス状形で計量供給することができる。液状で計量供給し、引き続き管束型反応器に流入する前に気化させるのが有利である。
【００９１】
酸化剤としては、酸素を含有するガス、例えば空気、合成空気、酸素を富化したガス或いはまたいわゆる“純粋な”、即ち空気分解から由来する酸素を使用する。酸素含有ガスも、流量を制御して供給する。
【００９２】
管束型反応器を通過すべきガスは、一般に不活性ガスを含有する。通常、不活性ガス割合は開始時は５０〜９５体積％である。不活性ガスは、直接無水マレイン酸の形成には関与しない全てのガス、例えば窒素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、４個未満の炭素原子を有する酸素化された又は酸素化されていない炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸、プロパノール、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、アクロレイン、クロトンアルデヒド）及びそれらの混合物である。一般には、不活性ガスは酸素含有ガスを介して系内に導入する。しかしまた、別の不活性ガスを分離して供給することも可能である。例えば炭化水素の部分酸化により由来することができる別の不活性ガスでの富化は、場合により後処理された反応排出物の部分的再循環を介して可能である。
【００９３】
長い触媒耐用時間並びに反応率、選択性、収率、触媒負荷及び空時収率を更に高めるためには、本発明による方法においては、ガスに有利には揮発性燐化合物を供給する。その濃度は、開始時、即ち反応器入口では、反応器入口でのガスの全体積に対して揮発性燐化合物少なくとも０．２体積ｐｐｍ、即ち０．２・１０−６体積部である。０．２〜２０体積ｐｐｍ、特に０．５〜１０体積ｐｐｍの含量が有利である。揮発性燐化合物としては、所望の濃度で使用条件下でガス状で存在する全てのあらゆる燐含有化合物が理解されるべきである。例えば、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【００９４】
【化１】
2004512167.tif 000003
【００９５】
［式中、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は、互いに無関係に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ及びＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシを表す］で示される化合物が挙げられる。有利であるのは、式（ＩＩＩ）：
【００９６】
【化２】
2004512167.tif 000004
【００９７】
［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１０−アリールを表す］で示される化合物である。特に有利であるのは、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が互いに無関係にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル及び１，１−ジメチルエチルを表す式（ＩＩ）の化合物である。全く特に有利であるのは、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート及びトリプロピルホスフェート、特にトリエチルホスフェートである。
【００９８】
本発明による方法は、一般には３５０〜４８０℃の温度で実施する。前記温度は、該方法を実施する際に化学反応が存在しないで存在するであろう、管束型反応器内に存在する触媒床の温度であると理解されるべきである。この温度が全ての位置で正確に等しくない場合には、該用語は反応帯域に沿った温度の平均値を意味する。特にこのことは、触媒に存在する真の温度は酸化反応の発熱に基づき前記範囲の外にあってもよいことを意味する。本発明による方法は、３８０〜４６０℃、特に３８０〜４３０℃の温度で実施するのが有利である。
【００９９】
本発明による方法は、標準圧未満（例えば０．０５ＭＰａ（絶対）まで）、並びに標準圧を越える（例えば１０ＭＰａ（絶対）まで）の圧力で実施することができる。この場合には、管束型反応器ユニット内に存在する圧力が理解されるべきである。０．１〜１．０ＭＰａ（絶対）、特に０．１〜０．５ＭＰａ（絶対）の圧力が有利である。
【０１００】
本発明による方法は、２つの有利な方法変形、“ストレートパス（ｓｔｒａｉｇｈｔ ｐａｓｓ）”を伴う変形及び再循環（ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）を伴う変形で実施することができる。“ストレートパス”の場合には、反応器排出物から無水マレイン酸及び場合により酸素化された炭化水素副生成物を取り除き、かつ残留するガス混合物を排出しかつ場合により熱利用する。“再循環”の場合には、反応器排出物から同様に無水マレイン酸及び場合により酸素化された炭化水素副生成物を取り除き、未反応炭化水素を含有する残留するガス混合物を全部又は一部分反応器に再循環させる。“再循環”のもう１つの変形では、未反応炭化水素を取出しかつそれを反応器に再循環させる。
【０１０１】
無水マレイン酸を製造するための特に有利な１実施態様においては、ｎ−ブタンを出発炭化水素として使用しかつ不均一触媒気相酸化を本発明による触媒上をストレートパスで実施する。
【０１０２】
酸素及び不活性ガスを含有するガスとしての空気を調量して供給ユニットに供給する。ｎ−ブタンも同様に調量するが、但し有利には液状形でポンプを介して供給しかつガス流内で気化させる。ｎ−ブタンと酸素の供給量間の比は、一般には反応の発熱量及び所望の空時収率に相応して調節され、従って例えば触媒の種類及び量に依存する。その他の成分として、ガス流に揮発性燐化合物として有利にはトリアルキルホスフェートを調量して加える。揮発性燐化合物は、例えば希釈せずに又は適当な溶剤、例えば水中で希釈して加えることができる。燐化合物の必要な量は、種々のパラメータ、例えば触媒の種類及び量又は装置内の温度及び圧力に依存しかつその都度の系に合わせるべきである。
【０１０３】
ガス流を緊密な混合のために静的混合機をかつ加熱のために熱交換器を通過させる。次いで、十分に混合しかつ予熱したガス流を、本発明による触媒が存在する管束型反応器を通過させる。有利には、管束型反応器を塩溶融物循環により加熱する。温度は、有利には反応器パス当たり７５〜９０％の転化率が達成されるように調節する。
【０１０４】
管束型反応器から到来する生成物ガス流を、熱交換器内で冷却しかつ無水マレイン酸を分離するためのユニットに供給する。該ユニットは、有利な実施態様においては無水マレイン酸及び場合により酸素化された炭化水素副生成物を吸収的に除去するための少なくとも１つの装置を内蔵する。適当な装置は、例えば、冷却された排出ガスが通過せしめられる、吸収液体が充填された容器、又は吸収液体がガス流に噴霧される装置である。無水マレイン酸含有溶液を、更に処理するために又は有価物質を単離するために装置から排出させる。残留するガス流も同様に装置から排出させかつ場合により未反応ｎ−ブタンを回収するためのユニットに供給する。
【０１０５】
本発明による触媒を使用した本発明による方法は、高い選択性に基づき高い転化率で高い炭化水素負荷を可能にする。更に、本発明による方法は、無水マレイン酸の高い選択性、高い収率、従ってまた空時収率を可能にする。
【０１０６】
実施例
本明細書において使用する値は、他に断りのない限り、以下のように定義される：
【０１０７】
【数１】
2004512167.tif 000005
【０１０８】
触媒のＸ線回折分析
Ｘ線回折分析のために、触媒を粉末にしかつＸ線粉末回折分析器、シーメンス社のタイプ“Ｄ５００シータ／シータ”で測定した。測定パラメータは、以下の通りであった：
円直径　　　　　　　　　　　　４３５ｍｍ
Ｘ線　　　　　　　　　　　　　ＣｕＫα（λ＝１．５４・１０−１０ｍ）
管電圧　　　　　　　　　　　　４０ｋＶ
管電流　　　　　　　　　　　　３０ｍＡ
アパーチャ絞り　　　　　　　　可変Ｖ２０
コリメータ　　　　　　　　　　可変Ｖ２０
二次モノクロメータ　　　　　　黒鉛
モノクロメータ絞り　　　　　　０．１ｍｍ
シンチレーション計数器
検出器絞り　　　　　　　　　　０．６ｍｍ
ステップ幅　　　　　　　　　　０．０２°　２θ
ステップモード　　　　　　　　連続
測定時間　　　　　　　　　　　２．４秒／ステップ
測定速度　　　　　　　　　　　０．５°　２θ／分。
【０１０９】
粉末Ｘ線回折パターンの回折線の信号／バックグラウンド比は、テキストに記載されているよにして確認した。
【０１１０】
バナジウムの平均酸化段階の測定
バナジウムの平均酸化段階の測定は、以下に記載する方法に基づき電位差滴定を介して行った。
【０１１１】
測定のために、それぞれサンプル２００〜３００ｍｇをアルゴン雰囲気下で５０％の硫酸１５ｍｌ及び８５％の燐酸５ｍｌからなる混合物中に加えかつ加熱して溶解させる。引き続き、該溶液を、２つのＰｔ電極を備えた滴定容器に移す。滴定は、それぞれ８０℃で実施する。
【０１１２】
まず、０．１モルの過マンガン酸カリウム溶液を用いて滴定を行う。２つの段階が電位差曲線において得られる場合には、バナジウムは＋３から＋４未満までの酸化段階存在した。１つの段階のみが得られる場合には、バナジウムは＋４から＋５未満までの酸化段階に存在した。
【０１１３】
最初に挙げた場合（２段階／＋３≦ＶＯＸ＜＋４）には、溶液はＶ５＋を含有しない、即ち全部のバナジウムが滴定法で検出された。Ｖ３＋及びＶ４＋は、０．１モルの過マンガン酸カリウム溶液の消費及び両者の段階の位置から計算される。その際、重み付き平均から平均酸化段階が得られる。
【０１１４】
２番目に挙げた場合（１段階／＋４≦ＶＯＸ＜＋５）には、０．１モルの過マンガン酸カリウム溶液の消費からＶ４＋の量を計算することができる。得られた溶液の全部のＶ５＋の、０．１モルの硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）溶液での引き続いての還元及び０．１モルの過マンガン酸カリウム溶液での新たな酸化により、バナジウムの全量を計算することができる。バナジウムの全量と、Ｖ４＋の量との間の差から、Ｖ５＋の初期に存在した量が判明する。その際、重み付き平均から平均酸化段階が得られる。
【０１１５】
実験装置
実験装置は、計量供給ユニット及び電気加熱管型反応器を備えていた。反応管の長さは３０ｃｍ、反応管の内径は１１ｍｍであった。粒度０．７〜１．０ｍｍのチップの形の触媒それぞれ１２ｇを同じ容量の不活性材料（ステアタイト球）と混合しかつ反応管に充填した。残留した空容積を、別の不活性材料（ステアタイト球）で満たした。該反応器をストレートパスで操作した。反応圧は、０．１ＭＰａ（絶対）であった。酸化ガスとして、空気を使用した。ｎ−ブタンを気化させかつガス状で計量供給した。該実験装置を、ＧＨＳＶ２０００ｈ−１、ｎ−ブタン濃度２．０体積％及び含水率１．０体積％で運転した。生じた生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。
【０１１６】
例１（触媒Ａ、本発明による）
触媒先駆物の製造：
２４０リットルの撹拌容器内で、撹拌しながら１００％のオルト燐酸１１．８ｋｇをイソブタノール１５０ｌ中に溶かし、引き続き平均粒度１２０μｍの五酸化バナジウム粉末（製造元：ＧｆＨ社、ドイツ国ニュルンベルク）９．０９ｇを更に撹拌しながら添加した。該懸濁液を１６時間還流下に加熱し、次いで室温に冷却した。生成した沈殿物を濾別しかつ真空中で１５０℃で一晩中乾燥した。引き続き、乾燥した粉末をマッフル炉中で空気雰囲気下に２６０〜２７０℃で熱処理した。熱処理した粉末を、室温で黒鉛３質量％と緊密に混合しかつ５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの中空円筒体（外径×高さ×内部孔の直径）にペレット成形した。
【０１１７】
焼成：
中空円筒体５０ｇをマッフル炉中で空気雰囲気（５０ｌ（ＳＴＰ：標準温度及び気圧）／ｈの連続的供給）下で加熱速度７℃／分で２５０℃に、引き続き加熱速度２℃／分で３８５℃に加熱しかつこの条件下で１０分間放置した。その後、雰囲気を空気遮断及び窒素の供給（５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの供給、Ｏ２含量≦１体積％及びＨ２Ｏ含量≦１体積％）により窒素不活性雰囲気に変換した。調節した不活性雰囲気下で４２５℃に加熱しかつこの条件下で３時間放置した。最後に、室温に冷却した。
【０１１８】
触媒の特徴付け：
得られた触媒は、燐／バナジウムモル比１．０５、バナジウムの平均酸化段階＋４．１５及びＢＥＴ表面積１７ｍ２／ｇにより特徴付けることができた。粉末Ｘ線回折パターンは、２θ範囲１０°〜７０°において２７°で幅広い強度最大、及び黒鉛によって惹起された、２θ値約２６．６°における回折線を除き、全ての回折線に関する信号／バックグラウンド比≦０．５を示した。該粉末Ｘ線回折パターンは、図１に示されている。
【０１１９】
触媒試験：
触媒試験を、実験装置内で記載の条件下で温度４００℃で実施した。転化率８５．３％及び選択率６９．３％が達成された。得られた収率は、５９．１％であった。
【０１２０】
例２（触媒Ｂ、比較例）
触媒先駆物の製造：
成形を含む触媒先駆物の製造を例１に類似して行った。
【０１２１】
焼成：
次いで、成形体をマッフル炉中で空気下で加熱速度７．５℃／分でまず２５０℃に、引き続き加熱速度２℃／分で２８５℃に加熱しかつこの温度で１０分間放置した。引き続き、ガス雰囲気を空気から窒素／水蒸気（モル比１：１）に変換し、４２５℃に加熱しかつこの条件下で３時間放置した。引き続き、窒素下で室温に冷却した。
【０１２２】
触媒の特徴付け：
得られた触媒は、燐／バナジウムモル比１．０４、バナジウムの平均酸化段階＋４．１８及びＢＥＴ表面積１９ｍ２／ｇにより特徴付けることができた。該粉末Ｘ線回折パターンは、図２に示されている。線パターンの評価により、該触媒は実質的に結晶質ピロ燐酸バナジル（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７からなっており、２θ値約２８．５°における最強強度の線は信号／バックグラウンド比１７を有していた。
【０１２３】
触媒試験：
触媒試験を、実験装置内で記載の条件下で温度４１０℃で実施した。転化率８４．５％及び選択率６６．０％が達成された。得られた収率は、５５．８％であった。
【０１２４】
例１及び２は、本発明による触媒は１０℃低い温度でも約１％高い相対転化率及び約６％高い無水マレイン酸の収率を生じすることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】
例１（本発明による実施例）の触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】
例２（比較例）の触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図１】
2004512167.tif 000006
【図２】
2004512167.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2004512167.tif 000008
2004512167.tif 000009
2004512167.tif 000010
2004512167.tif 000011
2004512167.tif 000012
2004512167.tif 000013
2004512167.tif 000014
2004512167.tif 000015
2004512167.tif 000016
2004512167.tif 000017
2004512167.tif 000018
2004512167.tif 000019
2004512167.tif 000020
2004512167.tif 000021
2004512167.tif 000022
2004512167.tif 000023
2004512167.tif 000024
2004512167.tif 000025
2004512167.tif 000026
2004512167.tif 000027
2004512167.tif 000028
2004512167.tif 000029
2004512167.tif 000030
2004512167.tif 000031
2004512167.tif 000032
2004512167.tif 000033
2004512167.tif 000034
2004512167.tif 000035
2004512167.tif 000036
2004512167.tif 000037
2004512167.tif 000038
2004512167.tif 000039
2004512167.tif 000040
2004512167.tif 000041
2004512167.tif 000042
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004512167.tif 000043
2004512167.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月20日(2002.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）５価のバナジウム化合物を還元作用を有する試薬としての亜燐酸又はアルコール及び燐化合物と反応させ、（ｉｉ）形成された触媒先駆物を単離しかつ（ｉｉｉ）触媒先駆物を焼成することにより、バナジウム、燐及び酸素を含有する触媒活性材料を含みかつ燐／バナジウムモル比が０．９〜１．５である、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化により無水マレイン酸を製造するための触媒を製造する方法において、焼成が以下の段階：
（ａ）分子酸素含量≧３体積％及び酸化水素含量≦５体積％を有する酸化作用する雰囲気内で３００〜４５０°の温度で熱処理する段階、
（ｂ）分子酸素含量≦２体積％及び酸化水素含量≦２体積％を有する不活性ガス雰囲気内で３５０〜５００°の温度で、組成においてＣｕＫα放射（λ＝１．５４・１０−１０ｍ）を使用して、１０°〜７０°の２θ範囲内で、バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる全ての回折線に関して１０以下の信号／バックグランド比を有する粉末Ｘ線回折パターンを生じる三次元的原子配置を確立するために有効である時間にわたり熱処理する段階
を有することを特徴とする、無水マレイン酸を製造するための触媒の製造方法。
【請求項２】
段階（ａ）おける熱処理を、＋３．９〜＋４．４のバナジウムの平均酸化段階を確立するために有効である時間にわたり実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
段階（ｂ）における熱処理を、組成においてＣｕＫα放射（λ＝１．５４・１０−１０ｍ）を使用して、１０°〜７０°の２θ範囲内で、バナジウム及び燐を含有する相に起因させられる全ての回折線に関して３以下の信号／バックグランド比を有する粉末Ｘ線回折パターンを生じる三次元的原子配置を確立するために有効である時間にわたり実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
焼成が、時間的に段階（ｂ）後に実施すべき別の段階として、
（ｃ）分子酸素含量≦２体積％及び酸化水素含量≦２体積％を有する不活性ガス雰囲気内で３００℃以下の温度に冷却する段階
を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
５価のバナジウム化合物として五酸化バナジウム、還元作用する試薬として置換されていないか又は置換された、非環式又は環式Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノール及び燐化合物としてオルト燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸又はそれらの混合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られた、バナジウム、燐及び酸素を含有し、燐／バナジウムモル比が０．９〜１．５でありかつ少なくとも２ｍｍの平均直径を有する、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化により無水マレイン酸を製造するための触媒。
【請求項７】
燐／バナジウムモル比が１．０〜１．０５である、請求項６記載の触媒。
【請求項８】
触媒がペレット成形助剤を含有する、請求項６又は７記載の触媒。
【請求項９】
バナジウムの平均酸化段階が＋３．９〜＋４．４、ＢＥＴ表面積が１０〜５０ｍ２／ｇ、気孔容積が０．１〜０．５ｍｌ／ｇ及び嵩密度が０．５〜１．５ｋｇ／ｌである、請求項６から８までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項１０】
触媒が実質的に中空円筒体状の構造を有する成形体を有する、請求項６から９までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項１１】
請求項６から１０までのいずれか１項記載の触媒を使用することを特徴とする、酸素を含有するガスを用いて少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一触媒気相酸化により無水マレイン酸を製造する方法。
【請求項１２】
不均一触媒気相酸化を管束型反応器内で３５０〜４８０℃の温度及び０．１〜１．０ＭＰａ（絶対）の圧力で実施する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素としてｎ−ブタンを使用する、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
不均一触媒気相酸化を揮発性燐化合物の存在下に実施する、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2004512167.tif 000045
2004512167.tif 000046
2004512167.tif 000047
2004512167.tif 000048
2004512167.tif 000049
2004512167.tif 000050