(57)【要約】留出油燃料組成物であって、約１９０℃〜４００℃の範囲内で沸騰し２００℃より高いＴ１０沸点、４３未満のＡＰＩ比重、約５０ｗｐｐｍ未満の硫黄レベル、約５〜１５重量％の全芳香族化合物含有率、約１．５重量％未満の多環式芳香族化合物含有率を有し、多環式芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比が約１１より大きい、留出油燃料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９０〜４００℃の範囲内で沸騰し２００℃より高いＴ１０沸点、４３未満のＡＰＩ比重、５０ｗｐｐｍ未満の硫黄レベル、５〜１５重量％の全芳香族化合物含有率、１．５重量％未満の多環式芳香族化合物含有率を有し、多環式芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比が１１より大きいことを特徴とする留出油燃料組成物。
【請求項２】
前記硫黄レベルが２５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の留出油燃料組成物。
【請求項３】
前記硫黄レベルが１０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２に記載の留出油燃料組成物。
【請求項４】
前記硫黄レベルが５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項３に記載の留出油燃料組成物。
【請求項５】
前記全芳香族化合物含有率が１０〜１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の留出油燃料組成物。
【請求項６】
前記多環式芳香族化合物含有率が１．０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の留出油燃料組成物。
【請求項７】
前記多環式芳香族化合物含有率が０．５重量％未満であることを特徴とする請求項６に記載の留出油燃料組成物。
【請求項８】
多環式芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比が１４より大きいことを特徴とする請求項１に記載の留出油燃料組成物。
【請求項９】
多環式芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比が１７より大きいことを特徴とする請求項８に記載の留出油燃料組成物。
【請求項１０】
前記硫黄レベルが２５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項５に記載の留出油燃料組成物。
【請求項１１】
前記硫黄レベルが１０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１０に記載の留出油燃料組成物。
【請求項１２】
前記硫黄レベルが５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１１に記載の留出油燃料組成物。
【請求項１３】
前記硫黄レベルが２５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載の留出油燃料組成物。
【請求項１４】
前記硫黄レベルが１０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１３に記載の留出油燃料組成物。
【請求項１５】
前記硫黄レベルが５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１４に記載の留出油燃料組成物。
【請求項１６】
前記硫黄レベルが２５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７に記載の留出油燃料組成物。
【請求項１７】
前記硫黄レベルが１０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１６に記載の留出油燃料組成物。
【請求項１８】
前記硫黄レベルが５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１７に記載の留出油燃料組成物。
【請求項１９】
前記硫黄レベルが２５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項８に記載の留出油燃料組成物。
【請求項２０】
前記硫黄レベルが１０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１９に記載の留出油燃料組成物。
【請求項２１】
前記硫黄レベルが５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２０に記載の留出油燃料組成物。
【請求項２２】
前記硫黄レベルが２５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項９に記載の留出油燃料組成物。
【請求項２３】
前記硫黄レベルが１０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２２に記載の留出油燃料組成物。
【請求項２４】
前記硫黄レベルが５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２３に記載の留出油燃料組成物。
【請求項２５】
１９０〜４００℃の範囲内で沸騰し２００℃より高いＴ１０沸点、４３未満のＡＰＩ比重、２５ｗｐｐｍ未満の硫黄レベル、１０〜１５重量％の全芳香族化合物含有率、１．０重量％未満の多環式芳香族化合物含有率を有し、多環式芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比が１４より大きいことを特徴とする留出油燃料組成物。
【請求項２６】
前記硫黄レベルが１０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２５に記載の留出油燃料組成物。
【請求項２７】
前記硫黄レベルが５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２６に記載の留出油燃料組成物。
【請求項２８】
前記多環式芳香族化合物含有率が０．５重量％未満であることを特徴とする請求項２５に記載の留出油燃料組成物。
【請求項２９】
多環式芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比が１７より大きい請求項２５に記載の留出油燃料組成物。
【請求項３０】
前記硫黄レベルが１０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２８に記載の留出油燃料組成物。
【請求項３１】
前記硫黄レベルが５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項３０に記載の留出油燃料組成物。
【請求項３２】
前記硫黄レベルが１０ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２９に記載の留出油燃料組成物。
【請求項３３】
前記硫黄レベルが５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項３２に記載の留出油燃料組成物。
【請求項３４】
１９０〜４００℃の範囲内で沸騰し２００℃より高いＴ１０沸点、４３未満のＡＰＩ比重、１０ｗｐｐｍ未満の硫黄レベル、１０〜１５重量％の全芳香族化合物含有率、０．５重量％未満の多環式芳香族化合物含有率を有し、多環式芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比が１７より大きいことを特徴とする留出油燃料組成物。
【請求項３５】
前記硫黄レベルが５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項３４に記載の留出油燃料組成物。
【請求項３６】
圧縮着火エンジン中の微粒子およびＮＯｘ排出物を減少させる方法であって、１９０〜４００℃の範囲内で沸騰し２００℃より高いＴ１０沸点、４３未満のＡＰＩ比重、５０ｗｐｐｍ未満の硫黄レベル、５〜１５重量％の全芳香族化合物含有率、１．５重量％未満の多環式芳香族化合物含有率を有し、多環式芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比が１１より大きい留出油燃料組成物を前記エンジンに供給する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項３７】
１９０〜４００℃の範囲内で沸騰し２００℃より高いＴ１０沸点、４３未満のＡＰＩ比重、５０ｗｐｐｍ未満の硫黄レベル、５〜１５重量％の全芳香族化合物含有率、１．５重量％未満の多環式芳香族化合物含有率を有し、多環式芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比が１１より大きい留出油を含む燃料組成物であって、（ｉ）一種以上の潤滑助剤、（ｉｉ）一種以上の粘度調整剤、（ｉｉｉ）一種以上の酸化防止剤、（ｉｖ）一種以上のセタン向上剤、（ｖ）一種以上の分散剤、（ｖｉ）一種以上の低温流れ向上剤、（ｖｉｉ）一種以上の金属不活性化剤、（ｖｉｉｉ）一種以上の腐食防止剤、（ｉｘ）一種以上の清浄剤、および（ｘ）一種以上の留出油または品質向上された留出油よりなる群の中から選ばれた少なくとも一種が添加されることを特徴とする燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願への相互参照
これは、１９９８年１２月８日出願の米国特許仮出願第６０／１１１，３４６号からの優先権を主張する１９９９年１２月７日出願の米国出願第０９／４５７，４３４号の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、留出油燃料組成物であって、約１９０℃〜４００℃の範囲内で沸騰し約５０ｗｐｐｍ未満の硫黄レベル、約５〜１５重量％の全芳香族化合物含有率、約１．５重量％未満の多環式芳香族化合物含有率、２００℃より高いＴ１０沸点、４３未満のＡＰＩ比重を有する留出油燃料組成物に関する。
【０００３】
発明の背景
ディーゼル燃料は、主として高い燃料経済性のために自動車輸送において広く用いられている。しかし、こうした燃料を内燃機関内で燃焼するときの問題の一つは、環境に放出される排気ガス中の汚染物質である。例えば、ディーゼル排気ガス中の最も一般的な汚染物質の一部は、窒素酸化物（以後「ＮＯｘ」と略す）、粒子状物質（特に、煤、吸着された炭化水素および硫酸塩など）、未燃焼炭化水素および大した程度ではないが一酸化炭素である。ディーゼル燃料排気ガスからの二酸化硫黄排出物も、ＮＯｘおよび微粒子排出物を減少させるように設計された後処理装置との相性に起因して、ますます問題になりつつあり、よって機能効率に悪影響を及ぼす。硫黄酸化物は、水素化脱硫によるなどの精製運転を通してディーゼル自体内の硫黄レベルを減少させることにより相当に減少してきた。しかし、徐々により低いディーゼル駆動車排気ガス排出物、特にＮＯｘおよび粒子状物質を要求してますます厳しくなる世界的な規制の動きに対処するために一層の進歩が要求される。二種の汚染物質、すなわち、ＮＯｘと粒子状物質との間に既定の相殺条件が存在し、よって所定のエンジンおよび運転条件において一方の増加は他方の減少につながる。
【０００４】
こうした大要の典型的な例は、２５０〜４９５ｗｐｐｍの硫黄、５〜８．６重量％の多環式芳香族化合物（ＰＮＡ）および１０〜２３．９重量％の全芳香族化合物を含むディーゼル油組成物が開示されている米国特許第５，７９２，３３９号である。同時に、硫黄感受性の後処理技術が更に進歩することにより、ディーゼル燃料中のより低い硫黄レベルに対する要求が高まることにつながってきた。
【０００５】
全芳香族化合物および多環式芳香族化合物の測定のために報告されてきた様々な分析技術がある。以後に続く議論と請求の範囲において、芳香族化合物および多環式芳香族化合物（ＰＮＡ）は、特に指示しない限り、試験番号ＩＰ３９１／９５によって定義されたような高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって測定される。ＩＰ３９１／９５は、「ＩＰ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　＆　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ａｎｄ　Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　２０００Ｐａｒｔｓ」，５８ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｆｅｂｒａｒｙ，１９９９に記載されている。この刊行物は本明細書に引用して援用する。燃料の１０％が回収された温度（Ｔ１０）および燃料の９５％が回収された温度（Ｔ９５）を規定するＡＳＴＭ　Ｄ２８８７に準拠してガスクロマトグラフによって沸点範囲蒸留の確認を行った。
【０００６】
ＰＮＡを低減させる水素化脱硫プロセスは、典型的には、一環式芳香族化合物を低減させるとともに所望よりも高い水素消費をもたらす。硫黄含有率の低減を要求する法律も予想される。例えば、２００５年について欧州連合内で販売されようとする留出油燃料に関する硫黄制限案は、５０ｗｐｐｍ以下である。さらに、カリフォルニア州大気資源局（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ　Ａｉｒ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　Ｂｏａｒｄ）（ＣＡＲＢ）標準ディーゼルおよびスエーデンクラス１ディーゼルに関する許容可能な最大全芳香族化合物レベルが、それぞれ１０体積％および５体積％である。さらに、ＣＡＲＢ標準燃料は、１．４体積％より多いポリ芳香族化合物（ＰＮＡ）を許容していない。欧州においては、２０００年から、ディーゼル燃料中の多環式芳香族化合物含有率の制限は、１１重量％に設定されたが、燃料の全芳香族化合物含有率（一環式芳香族化合物を含める）に関しての制限は設定されなかった。その結果として、これらの規制案のゆえに多くの研究が水素化処理技術において現在行われている。
【０００７】
水素化処理、すなわち硫黄除去の場合には水素化脱硫は、当業界で周知であり、典型的には、水素化処理条件において担持触媒の存在下で石油ストリームを水素で処理することを必要とする。触媒は、通常は、促進剤として一種以上の第ＶＩＩＩ族金属を耐熱性担体上に有する第ＶＩ族金属を含む。水素化脱窒素のみならず水素化脱硫のために、特に適する水素化処理触媒は、一般に、第ＶＩＩＩ族金属としてコバルト、ニッケル、鉄またはそれらの組み合わせで促進されたアルミナ担体上の第ＶＩ族金属としてモリブデンまたはタングステンを含有する。アルミナ触媒上のコバルト促進モリブデンは、制限仕様が水素化脱硫であるときに最も広く用いられ、他方、アルミナ触媒上のニッケル促進モリブデンは、水素化脱硫のみでなく、水素化脱窒素、部分芳香族飽和のために最も広く用いられる。
【０００８】
より効率的な水素化処理プロセスに関する要求を満たすために、より活性な触媒を開発するとともに反応容器設計を改善するためにも多くの研究が行われている。種々の改善されたハードウェア構成が提案されてきた。こうした一つの構成は、原料油が連続触媒床を通して下方に流れ、典型的には水素含有処理ガスである処理ガスも、原料油と並流で下方に流れる並流設計である。もう一つの構成は、典型的には水素含有処理ガスである上昇処理ガスと反対の方向に原料油が連続触媒床を通して下方に流れる向流設計である。硫黄および窒素感受性触媒に対して有害なＨ２ＳおよびＮＨ３などのヘテロ原子成分を上昇処理ガスが持ち去るので、原料の流れを基準として下流触媒床は、高性能であるがその他の点についてはより硫黄感受性触媒を含有することが可能である。
【０００９】
他のプロセス構成には、単一反応容器または別個の反応容器のいずれかにおいて多反応段の使用が含まれる。ヘテロ原子成分のレベルが連続的により低くなるので、より硫黄感受性の触媒を下流段で用いることが可能である。これに関して、欧州特許出願第９３２００１６５．４号には、単一反応容器内で行われるこうした二段水素化処理プロセスが教示されている。
【００１０】
低排出物の要求条件の一部を満たす留出油燃料組成物が教示されている。例えば、米国特許第５，３８９，１１１号には、約１３〜２０重量％の範囲の芳香族化合物含有率、約５４〜６０のセタン価を有するディーゼル燃料組成物が教示されており、こうしたセタン価および芳香族化合物含有率は、当該特許の図１において規定された特定の領域（ａｒｅａ）内である。米国特許第５，３８９，１１２号には、約１４．３〜１９．７重量％の範囲の芳香族化合物含有率、約５３．４〜６０．８のセタン価を有する低排出物ディーゼル燃料組成物が教示されており、こうしたセタン価および芳香族化合物含有率は、その特許の図１の特定の領域内に入る。
【００１１】
過去数年より低い排出物レベルをもたらす留出油燃料組成物が存在する一方で、遙かにより厳しい環境規制を満たすために必要とされる遙かにより低い排出物レベルを有する燃料が、本技術分野においてなお必要とされている。
【００１２】
ディーゼル燃料中の硫黄、ＰＮＡおよび全芳香族化合物の量を特定の限度内に制御することにより、排気ガスから放出されるＮＯｘおよび微粒子の量を相乗的に低減させることが可能であることが今見出された。
【００１３】
発明の概要
本発明により、留出油燃料組成物であって、約１９０℃〜４００℃の範囲内で沸騰し２００℃より高いＴ１０沸点、４３未満のＡＰＩ比重、約５０ｗｐｐｍ未満の硫黄レベル、約５〜１５重量％の全芳香族化合物含有率、約１．５重量％未満の多環式芳香族化合物含有率を有し、多環式芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比が約１１より大きい留出油燃料組成物が得られる。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様において、硫黄レベルが約２５ｗｐｐｍ未満である。
【００１５】
本発明のもう一つの好ましい実施態様において、全芳香族化合物含有率は、１０〜１５重量％である。
【００１６】
本発明のなおもう一つの好ましい実施態様において、多環式芳香族化合物含有率は、約１．０重量％未満である。
【００１７】
本発明のもう一つの好ましい実施態様において、Ｔ１０沸点が約２００℃より高い。
【００１８】
本発明のもう一つの好ましい実施態様において、ＡＰＩ比重が４３未満である。
【００１９】
本発明のなおもう一つの好ましい実施態様において、多環式芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比は、約１４より大きい。
【００２０】
なおもう一つの好ましい実施態様において、燃料は、好ましくはエンジンからのＮＯｘ排出物および微粒子排出物を減少させるために圧縮着火（例えば、ディーゼル）エンジン内で用いられる。より好ましくは、燃料は自動車ディーゼルエンジン内で用いられる。
【００２１】
もう一つの実施態様において、本発明は、約１９０℃〜４００℃の範囲内で沸騰し２００℃より高いＴ１０沸点、４３未満のＡＰＩ比重、約５０ｗｐｐｍ未満の硫黄レベル、約５〜１５重量％の全芳香族化合物含有率、約１．５重量％未満の多環式芳香族化合物含有率を有し、多環式芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比が約１１より大きい留出油を含む燃料組成物であって、（ｉ）一種以上の潤滑助剤、（ｉｉ）一種以上の粘度調整剤、（ｉｉｉ）一種以上の酸化防止剤、（ｉｖ）一種以上のセタン向上剤、（ｖ）一種以上の分散剤、（ｖｉ）一種以上の低温流れ向上剤、（ｖｉｉ）一種以上の金属不活性化剤、（ｖｉｉｉ）一種以上の腐食防止剤、（ｉｘ）一種以上の清浄剤、および（ｘ）一種以上の留出油または品質向上された留出油の少なくとも一種が添加される燃料組成物である。
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明の排出物が少ない留出油燃料組成物を製造するために適する原料油は、留出範囲およびそれ以上で沸騰する石油系原料油である。こうした原料油は、典型的には、約１９０〜約４００℃、好ましくは約２００〜約３７０℃の沸点範囲を有する。これらの原料油は、通常、約３，０００ｗｐｐｍより多い硫黄を含有する。こうした原料油の非制限的な例には、バージン留出油、軽質接触分解サイクル油、軽質コーカー油などが挙げられる。リファイナーが、可能なかぎり多くの硫黄を除去することにより、これらのタイプの原料油を品質向上するとともに芳香族化合物を飽和させることが非常に望ましい。
【００２３】
留出油燃料組成物をどのように製造するかは重要ではない。本発明の燃料生成物を製造するために好ましい一つのプロセスを図１に例示する。図１に示したプロセスの図式は、前記段の少なくとも１つにおいてワンスルー（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）水素処理ガスだけを用いることによって従来技術を超える改善を提供する。この検討のために、第１の水素化脱硫段階は、硫黄と窒素の両方のレベルを低減させ、硫黄レベルが約１，０００ｗｐｐｍ未満であり、好ましくは約５００ｗｐｐｍ未満である。第２の水素化脱硫段階は、約１００ｗｐｐｍ未満のレベルまで硫黄レベルを低減させる。第３段、すなわち、芳香族化合物水素化（添加）段階は、芳香族化合物の相当な量を飽和させる。本発明の実施において、処理ガス中の水素は、不純物と反応して、不純物をＨ２Ｓ、ＮＨ３および水蒸気に転化し、それらは、蒸気流出物の一部として除去され、水素は、またオレフィンおよび芳香族化合物を飽和させる。
【００２４】
反応容器の雑多な内部構造物、バルブ、ポンプ、熱電対および伝熱装置などは簡単にするために示していない。図１は、各々が水素化脱硫触媒の床を含む反応域１２ａおよび１２ｂを備える水素化脱硫反応容器Ｒ１を示している。この反応段が唯一の反応域または二つ以上の反応域を備えることが可能であることは言うまでもないであろう。触媒が固定床として反応器内にあることが好ましい。但し、スラリーまたは懸濁気泡塔などの他のタイプの触媒配列を用いることが可能である。非反応域である１４ａおよび１４ｂは各反応域の下流にある。非反応域は、典型的には触媒がない。すなわち、非反応域は、触媒に対して容器内の空区域である。図示していないが、各反応段または触媒床の上流に液体分配手段を設けてもよい。液体分配手段のタイプは、本発明の実施を制限するとは考えられないが、シーブトレー、バブルキャップトレー、あるいはスプレーノズル、チムニー、チューブなどが付いたトレーなどのトレー設備が好ましい。気液混合装置（図示していない）も、温度制御用の冷却流体（液体または蒸気）を導入する目的で非反応域１４ａ内で用いることが可能である。
【００２５】
原料油流れは、第２の水素化脱硫反応段Ｒ２からカスケードされるライン１０を介した水素含有処理ガスとともにライン１０を介して反応容器Ｒ１に供給される。用語「カスケードされる」は処理ガスに関連して用いられるとき、処理ガスのストリームが第１反応段の蒸気流出物から分離され、次いで、圧縮機中に送らずに、第２反応段の入口に送られることを意味する。第２反応段は、液体流に対して第１反応段の上流にまたは下流であってもよい。換言すれば、第１及び第２反応段及び関連分離域の相対反応条件は、第一段の気相流出物中の処理ガスの圧力を増大させる必要がなく、第１段からの気相流出物の処理ガスは、当然、第２段へ流れるように調節される。
【００２６】
必要ではないが、水素含有処理ガスの全てまたは一部分は、また、ライン１８を介して水素化脱硫反応段Ｒ１に送られてもよい。この付加的な水素含有処理ガスは、典型的にカスケードされるか、ないしは他の方法で、ナフサ水素精製装置（ｈｙｄｒｏｆｉｎｅｒ）など、別の製油所プロセス装置から得られる。Ｓ１からの蒸気流出物を、（ｉ）ライン２０、２２、及び１６を介して再循環させてもよく、（ｉｉ）ライン５０を介して前記プロセスから除去するか、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）とを組み合わせて用いてもよい。水素処理ガスに関して本明細書において用いられるときに「再循環する」という用語は、反応段の入口に送られる前に圧力を増大させるためにガス圧縮機２３を通過する一つの段からの蒸気流出物として分離された水素含有処理ガスのストリームを表す意図である。圧縮機は、また、水素再循環ストリームからのＨ２Ｓなどの好ましくない化学種を除去するスクラバーも一般に含むことに注意するべきである。原料油および水素含有処理ガスは、水素化脱硫段階Ｒ１の一つ以上の反応域を並流で通過し、原料ストリームから相当な量のヘテロ原子、好ましくは硫黄を除去する。第１の水素化脱硫段階が耐熱性担体上でＣｏ−ＭｏまたはＮｉ−Ｍｏを含む触媒を含有することが好ましい。
【００２７】
本明細書において用いられる「水素化脱硫」という用語は、ヘテロ原子、好ましくは硫黄および窒素の除去のため、および芳香族化合物の多少の水素添加のために、主に活性である適する触媒の存在下で水素含有処理ガスを用いるプロセスを指す。本発明の反応容器Ｒ１内で用いるために適する水素化脱硫触媒には、比較的広い表面積の耐熱性担体材料、好ましくはアルミナ上に少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはＦｅ、ＣｏまたはＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏ、および少なくとも一種の第ＶＩ族金属、好ましくはＭｏまたはＷ、より好ましくはＭｏを含むものなどの従来の水素化脱硫触媒が挙げられる。他の適する水素化脱硫触媒担体には、シリカ、ゼオライト、非晶質シリカ−アルミナおよびチタニア−アルミナなどの耐熱性酸化物が挙げられる。Ｐなどの添加剤も存在することが可能である。一種より多い水素化脱硫触媒を同じ反応容器内で、そして同じ反応域内で使用することは本発明の範囲内である。第ＶＩＩＩ族金属は、典型的には約２〜２０重量％、好ましくは約４〜１５重量％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属は、典型的には約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、より好ましくは約２０〜３０重量％の範囲の量で存在する。すべての金属重量％は、触媒の重量を基準にしている。典型的な水素化脱硫温度は、全圧が約５０ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約２，５００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１５０〜５００ｐｓｉｇで、約２００℃〜約４００℃の範囲である。より好ましい水素分圧は、約５０〜２，０００ｐｓｉｇ、最も好ましくは約７５〜８００ｐｓｉｇである。
【００２８】
組み合わされた液相／気相生成物ストリームは、ライン２４を介して水素化脱硫段階Ｒ１から流出し、分離域Ｓ１に進み、そこで液相生成物ストリームは、気相生成物ストリームから分離される。液相生成物ストリームは、典型的には、約１９０℃〜約４００℃の範囲内で沸騰する成分を有するストリームであるが、原料ストリームより高い上方沸点範囲をもたない。気相生成物ストリームは、ライン２０を介して塔頂で集められる。分離域Ｓ１からの液体反応生成物は、ライン２６を介して水素化脱硫段階Ｒ２に通され、反応域２８ａおよび２８ｂを通って下方に通される。非反応域は、２９ａおよび２９ｂによって表されている。
【００２９】
芳香族化合物水素化段階Ｒ３からカスケードされると共に原料油と並流に送られる水素含有処理ガスは、ライン３０を介して反動段階Ｒ２に導入される。記載したように、用語「カスケードされる」は、処理ガスが、水素化段階など、下流反応段から同じかまたはより低い圧力にある上流段に流れ、このようにガスが圧縮される必要がない。必要ではないが、処理ガスのすべてまたは一部分がライン３２を介してＲ２に加えられてもよく、付加的な処理ガスは、ナフサ水素精製装置などの、製油所プロセス装置からのものであってもよい。処理ガス中に含有された水素の導入速度が、この速度の化学的水素消費の３倍以下、より好ましくは約２倍未満であり、最も好ましくは約１．５倍未満であることが好ましい。原料ストリームおよび水素含有処理ガスは、水素化脱硫段階Ｒ２の一つ以上の反応域を並流で通過し、好ましくは原料ストリームが約５０ｗｐｐｍ未満の硫黄、より好ましくは２５ｗｐｐｍ未満の硫黄を有するレベルまで相当な量の残留硫黄を除去する。
【００３０】
本発明において反応容器Ｒ２内で用いるために適する水素化脱硫触媒には、Ｒ１において用いるために前述したものなどの従来の水素化脱硫触媒が挙げられる。貴金属触媒も使用でき、好ましくは、貴金属は、ＰｔおよびＰｄまたはそれらの組み合わせから選択される。Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの組み合わせは、典型的には約０．５〜５重量％、好ましくは約０．６〜１重量％の範囲の量で存在する。典型的な水素化脱硫温度は、全圧が約５０ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約２，５００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１５０〜１，５００ｐｓｉｇで、約２００℃〜約４００℃の範囲である。より好ましい水素分圧は、約５０〜２，０００ｐｓｉｇ、最も好ましくは約７５〜１，０００ｐｓｉｇである。好ましくは、Ｒ２出口圧力は約５００〜約１０００ｐｓｉｇの範囲である。
【００３１】
第２の水素化脱硫段階Ｒ２からの反応生成物を、ライン３８を介して第２の分離域Ｓ２に送り、そこにおいて、水素を含有する蒸気生成物を塔頂で回収し、ライン３４及び１６を介して水素化脱硫段階Ｒｌに、またはライン３４及び３５を介して再循環のいずれか、または両方に送る。あるいは、Ｓ２の蒸気生成物のすべてまたは一部分を前記プロセスから除去してもよい。液体留分を、ライン３９を介して芳香族化合物水素化段階Ｒ３に送り、そこにおいて、それが、下方に反応域３６ａ及び３６ｂ中に流れる。Ｒ２及びＲ３のそれらに似た非反応域は、３７ａ及び３７ｂによって表される。Ｒ３の反応域を通って下方に送られる前に、前記液体留分を最初に、ストリッピング域（図示せず）で接触させ、閉じ込められた蒸気成分を液体ストリームから除去することができる。例えば、液体生成物ストリームがストリッピング域を通って流れるとき、それは、原料油不純物（Ｈ２Ｓ及びＮＨ３）の少なくとも一部分を液体から蒸気に移すために有効な条件下で水素含有処理ガスを上流に流すことによって接触される。残存しているＨ２Ｓ及びＮＨ３の少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％を、下流に流れる液体ストリームから除去することが好ましい。接触手段は、ラッシングリング（ｒａｓｈｉｇ　ｒｉｎｇ）、バールサドル、ワイヤメッシュ、リボン、オープンハニカムの他、バブルキャップトレー及び他の装置などのガス−液体接触トレーなど、何れかの周知の蒸気−液体接触手段を含む。ストリッピング域が反応容器Ｒ３の一部であってもよく、またはそれは別個の容器であってもよいことは、この発明の範囲内である。この図は処理ガスが原料油の流れに向流に流れる向流方式で運転される水素化段階を示すが、水素化段階が並流方式でも運転され得ることは理解されるはずである。
【００３２】
新鮮水素含有処理ガスを、ライン４０を介して反応段Ｒ３中に導入し、液体反応生成物の流れに反対の上昇方向に送った。処理ガス速度は、好ましくは約４００〜１，２００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１バレル当たりの標準立方フィート）、より好ましくは、約５００〜１，０００ｓｃｆ／ｂｂｌである。清浄な処理ガス（Ｈ２Ｓ及びＮＨ３を実質的に含まないガス）の導入は、Ｈ２Ｓ及びＮＨ３とＨ２分圧の増大とによって及ぼされた触媒に対する活性抑制効果の低減のために反応段Ｒ３がより効率的に運転されることを可能にする。このタイプの多段式運転は、硫黄及び窒素を十分に除去するために、またはより感受性の触媒（すなわち、水素化分解、芳香族飽和など）が第２の反応装置内で用いられるとき、特に魅力がある。本発明のもう１つの利点は、処理ガス速度がより以前のプロセスと比較して相対的に小さいということである。相対的に小さい処理ガス速度の使用は、主に予め、水素処理された蒸留物原料油の使用による。処理ガスの再循環を必要としないことによって、更に効率が得られる。換言すれば、１つの実施態様においてＲ３で用いた処理ガスは、ワンスルー処理ガスである。
【００３３】
液体ストリーム及び処理ガス液体は、１つ以上の触媒床、または反応域、３６ａ及び３６ｂを通って互いに向流に送られる。得られた液体生成物ストリームは、ライン４２を介して反応段Ｒ３を出て、水素含有蒸気生成物ストリームが反応段Ｒ３を出て、ライン３０を介して反応段Ｒ２にカスケードされる。この第２反応段の反応域で用いた触媒は、何れの適した芳香族化合物飽和触媒であってもよい。芳香族化合物水素化触媒の非制限的な実施例には、ニッケル、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン、及び貴金属含有触媒などがある。貴金属触媒が好ましい。貴金属触媒の非制限的な実施例には、白金及び／またはパラジウムベースの触媒があり、それは、好ましくは適した担体材料の上に、典型的にはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、キースラガー、ケイソウ土、マグネシア、及びジルコニアなどの耐熱性酸化物材料の上に担持される。ゼオライト担体もまた用いることができる。こうした触媒は、典型的に硫黄及び窒素の抑止または毒作用を受けやすい。芳香族飽和段階は、好ましくは約４０℃〜約４００℃、より好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度で、約１００ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜１，２００ｐｓｉｇの圧力で、約０．３Ｖ／Ｖ／Ｈｒ〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、好ましくは約１〜５Ｖ／Ｖ／Ｈｒの液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）で運転される。
【００３４】
図は、幾つかのオプションも示している。例えば、ライン４４〜Ｒ２及びライン４６〜Ｒ３は、液体または気体のいずれかであってもよい冷却流体を搬送することが可能である。水素は、好ましい気体冷却流体であり、ケロシンは、好ましい液体冷却流体である。
【００３５】
本発明の実施に用いた反応段が、所望の反応のための適した温度及び圧力で運転される間、それらは好ましくは、Ｒ２及びＲ３からＲｌまでカスケードする処理ガスを提供するように、及びＲ２でワンスルー処理ガスを提供するように調節される。例えば、代表的な水素処理温度が約５０ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇの圧力で約２０℃〜約４００℃であるが、反応条件、特に反応圧力は概して、所望の処理ガス流を提供して圧縮機などの補助的な圧力調節装置の必要を最小にするか、または好ましくは、除くように調節される。
【００３６】
水素化段階が、異なった温度で運転される２つ以上の反応域を備えることもまた、この発明の範囲内である。すなわち、反応域の少なくとも１つが、他の領域よりも少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃、低温で運転される。原料油の流れに対して、最終下流反応域が、前記低温で運転される反応域であることが好ましい。
【００３７】
水素処理の目的で、且つ本発明の背景において、「水素」および「水素含有処理ガス」という用語は、同義語であり、そして純水素、または意図した反応のために少なくとも十分な量の水素に加えて、反応または生成物のいずれかを不利に妨げたりせず、反応または生成物のいずれかに悪影響を及ぼしたりしない他の気体（例えば、窒素およびメタンなどの軽質炭化水素）をも含有する処理ガスストリームである水素含有処理ガスのいずれかであってもよい。Ｈ２ＳおよびＮＨ３などの不純物は好ましくなく、有意な量で存在するなら、処理ガスをＲ１反応器に供給する前に通常は処理ガスから除去される。反応段に導入された処理ガスストリームは、好ましくは、少なくとも約５０体積％の水素、より好ましくは少なくとも約７５体積％の水素、最も好ましくは少なくとも９５体積％の水素を含有する。何れかの特定段階の蒸気流出物中の未反応水素を何れかの段階の水素処理のために用いる運転において、当該段階の蒸気流出物が後続の段階のために十分な水素を含有するために、当該段階に導入された新鮮処理ガス中に十分な水素が存在しなければならない。１つの実施態様において、第１段の水素処理のために必要とされる水素の全部または一部が、第１段に供給される第２段の蒸気流出物中に含有されることが好ましい。第１段の蒸気流出物は、冷却されて凝縮し、水素化処理され比較的清浄な、より重質（例えば、Ｃ４以上）の炭化水素を回収する。
【００３８】
本発明において用いられる反応容器内の液相は、典型的には、より高沸点の原料成分を主として含む。気相は、典型的には、水素含有処理ガス、Ｈ２ＳおよびＮＨ３のようなヘテロ原子不純物、および新鮮原料中の蒸発したより低沸点の成分ならびに水素処理反応の軽質生成物の混合物である。気相流出物が一層の水素処理をなお必要とする場合、気相流出物を、付加的な水素処理触媒を含有する気相反応段に通すことができ、一層の反応のために適する水素処理条件に供することが可能である。あるいは、気相生成物中の炭化水素を、蒸気の冷却を介して凝縮させることが可能であり、得られた凝縮液は、必要ならば反応段のいずれかに再循環される。十分に低レベルのヘテロ原子を既に含有する原料油が芳香族飽和及び／またはクラッキングのための反応段に直接に供給されることも、本発明の範囲内である。
【００３９】
論じたように、前記好ましいプロセスを用いて、本発明の燃料生成物を形成することができる。こうした留出油燃料生成物は、比較的低い硫黄レベルおよび多環式芳香族化合物（ＰＮＡ）レベルならびに多環式芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比較的高い比を有することを特徴とする。こうした留出油燃料は、ディーゼルエンジン、特にいわゆる「リーンバーン」ディーゼルエンジンなどの圧縮着火エンジン内で用いてもよい。こうした燃料は、（ｉ）硫黄感受性ＮＯｘ転化排気ガス触媒、（ｉｉ）微粒子トラップを含めてエンジン排気ガス微粒子排出物低減技術、および（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせを用いる自動車ディーゼルシステムなどの圧縮着火エンジンシステムと適合性である。こうした留出油燃料は、中レベルの全芳香族化合物を有し、より清浄に燃焼するディーゼル燃料を製造するコストを下げ、プロセス中で消費される水素の量を最小にすることによりＣＯ２排出物も低減させる。一実施態様において、本発明の留出組成物は、約５０ｗｐｐｍ未満であり、好ましくは約２５ｗｐｐｍ未満であり、より好ましくは約１０ｗｐｐｍ、最も好ましくは約５ｗｐｐｍ未満の硫黄を含有する。それらは、約５〜１５重量％、好ましくは約１０〜１５重量％の全芳香族化合物含有率も有する。本発明の実施によって得られた留出生成物組成物のＰＮＡ含有率は、約１．５重量％未満であり、好ましくは約１．０重量％未満であり、より好ましくは約０．５重量％未満である。ＰＮＡに対する芳香族化合物の比は、少なくとも約１１、好ましくは少なくとも約１４、より好ましくは少なくとも約１７である。別の実施態様において、ＰＮＡに対する芳香族化合物の比は、少なくとも１１〜約５０、好ましくは１１〜約３０、より好ましくは１１〜約２０の範囲である。
【００４０】
多環式芳香族化合物（ＰＮＡ）という用語は、二個以上の芳香族環を有する芳香族化学種として定義される多環式芳香族化合物をそのアルキル置換誘導体およびオレフィン置換誘導体を含めて意味する意図である。ナフタレンおよびフェナントレンは、ＰＮＡの例である。芳香族化合物という用語は、一個以上の芳香族環を含有する化学種をそのアルキル置換誘導体およびオレフィン置換誘導体を含めて意味する意図である。従って、ナフタレンおよびフェナントレンも、ベンゼン、トルエンおよびテトラヒドロナフタレンと共に芳香族化合物と考えられる。ＰＮＡがディーゼルエンジンにおける排出物に著しく寄与するので、液体生成物ストリームのＰＮＡ含有率を減少させることが望ましい。しかし、経済的理由で水素の消費を最小にするとともに蒸気改質による水素の製造に伴うＣＯ２排出物を最小にすることも望ましい。従って、本発明は、液体生成物中で芳香族化合物の、ＰＮＡに対する高い比を得ることにより、これらの両方を達成する。
【００４１】
本発明の燃料は、約１９０℃〜４００℃の範囲で沸騰する。全芳香族化合物／ＰＮＡの比が１１より大（＞）である燃料を、一環式芳香族化合物を含有するがＰＮＡをほとんど含有しない多量のより軽質の材料をブレンドすることによって調製することができる。Ｔ１０沸点が２００℃より大きくＡＰＩ比重が４３未満であるという点で、本発明の燃料はまた、これらから区別される。
【００４２】
１つの実施態様において、燃料に、他の蒸留物（留出油）あるいは品質向上蒸留物（留出油）を配合してもよい。記載したように、前記生成物は、潤滑助剤、セタン向上剤などの燃料添加剤の有効量と相溶性である。生成物の多量を好ましくは添加剤の少量と配合するが、燃料添加剤を、燃料の性能を損なわない程度まで使用してもよい。使用された何れかの添加剤の特定量が前記生成物の使用に応じて変化する場合、量は概して、生成物及び添加剤の重量に対して０．０５〜２．０重量％の範囲であってもよいが、この範囲に制限されない。添加剤を単独であるいは必要に応じて組合せて用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供され、何れにしても本発明の範囲を制限するものと解釈しない。
【００４４】
実施例１〜３
約１０，０００〜１２，０００ｗｐｐｍの硫黄を含有するバージン蒸留物（留出油）供給原料を、以下の代表的な条件下で、すなわち、３００〜３５０ｐｓｉｇ、１５０〜１８０ｐｓｉｇの出口Ｈ２、７５％のＨ２の処理ガス、５００〜７００　ＳＣＦ／Ｂの処理ガス速度、０．３〜０．４５　ＬＨＳＶ、３３０〜３５０℃で、従来の商用ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ　ＫＦ８４２／８４０）及びＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ　ＫＦ−７５２）触媒の両方を保有する反応装置を用いて商用水素化脱硫装置（第１の水素化脱硫段階）内で処理した。
【００４５】
この第１の水素化脱硫段階からの液体生成物ストリームを第２の水素化脱硫段階への供給ストリームとして用いたが、その生成物ストリームを、以下の表１において原料特性の見出しの下で記載する。この第２の水素化脱硫段階のためのプロセス条件もまた、以下の表１に示す。商用ＮｉＭｏ触媒（２．６重量％のＮｉ及び１４．３重量％のＭｏを含有するＣｒｉｔｅｒｉｏｎ　Ｃ−４１１）を実験のすべてに用いた。
【００４６】
この第２の水素化脱硫段階からの液体生成物ストリームを、芳香族化合物飽和段階のための供給原料として用いた。商用ＰｔＰｄ触媒（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ　Ｓｙｎｓａｔ−４）を、実験のすべてに用いた。供給原料及び生成物の性質を以下の表に示す。
【００４７】
実施例１〜３は、５０ｐｐｍ未満のＳを有する生成物を製造することができることを示し、そこにおいて、第２反応段において処理ガス中への水素の導入速度が化学水素消費の３倍以下である。実施例１〜３は、また、ＰＮＡｓに対する全芳香族化合物の比が約１１より大きく、Ｔ１０沸点が２００℃より高い、５〜１５重量％の芳香族化合物を有する生成物を製造することができることを示す。
【００４８】
【表１】
2004511579.tif 000002
【００４９】
比較例Ａ〜Ｅ
比較例Ａ〜Ｅは、すべて５０ｐｐｍ未満の硫黄を含有する従来の燃料である。比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、１５重量％より多い全芳香族化合物レベルを有し、本発明の燃料組成物の範囲外である約１０未満のＰＮＡに対する全芳香族化合物の比を有する燃料をすべて記載している。比較例Ｅは、５重量％未満の非常に低い全芳香族化合物レベルを有し、２５より大きいＰＮＡに対する全芳香族化合物の比を有するスェーデンクラス１のディーゼルである。５重量％未満の全芳香族化合物を有する生成物は、本発明の範囲外である。
【００５０】
【表２】
2004511579.tif 000003
【００５１】
図２の枠の中の部分は、この発明の生成物を規定する。全芳香族化合物／ＰＮＡ比は、３０より大きい可能性がある。図２の横座標は、明快にするために３０で切られているが、全芳香族化合物／ＰＮＡ比が３０を超える場合があることは理解されるべきである。全芳香族化合物（５〜１５重量％）及び全芳香族化合物／ＰＮＡ基準のほかに、本発明の好ましい生成物は、約５０ｗｐｐｍ未満の硫黄レベル、２００℃より高いＴ１０沸点、及び４３より大きいＡＰＩ比重を有する。「ＦＩＡ」、「ＭＳ」および「ＳＦＣ」という名称は、分析技術として本技術分野に周知である。例えば、「ＦＩＡ」は蛍光指示薬分析を表し、「ＭＳ」は質量分光分析を表し、「ＳＦＣ」は超臨界流体クロマトグラフィを表す。
【００５２】
表３〜６は、本発明の範囲外になる留出油燃料の別の比較例を示している。これらのデータを以下の刊行物から得た。
【００５３】
３−１　リー（Ｘ．Ｌｉ）ら、「Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｘｈａｕｓｔ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｆｕｅｌｓ　Ｄｅｒｉｖｅｄ　Ｆｒｏｍ　Ｏｉｌ　Ｓａｎｄｓ　ａｎｄ　Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　Ｃｒｕｄｅ　Ｏｉｌ」，ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ９８２４８７，　Ｏｃｔ．１９−２２，１９８８。
３−２　マーチン（Ｂ．Ｍａｒｔｉｎ）ら、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｆｕｔｕｒｅ　Ｆｕｅｌ　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｎｇｉｎｅ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ−Ａ　Ｊｏｉｎｔ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｓｔｕｄｙ」，ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ９７２９６６，　Ｏｃｔ．１３−１６，１９９７。
３−３　ジェリニ（Ａ．Ｇｅｒｉｎｉ）ら、「Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｎｇｉｎｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｔｏ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｆｕｅｌ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ」，ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ９７２９６３，　Ｏｃｔ．１３−１６，１９９７。
３−４　リアン（Ｔ．Ｗ．Ｒｙａｎ　ＩＩＩ）ら、「Ｄｉｅｓｅｌ　Ｆｕｅｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　Ｉｇｎｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ」，ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ９３２７３５，　Ｏｃｔ．１８−２１，１９９３。
３−５　ゴンザレス（Ｍ．Ａ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ）ら、「Ａ　Ｌｏｗ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｆｕｅｌ：Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｓ」，ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ９３２７３１，　Ｏｃｔ．１８−２１，１９９３。
３−６　マッカーシー（Ｃ．Ｉ．ＭｃＣａｒｔｈｙ）、「Ｄｉｅｓｅｌ　Ｆｕｅｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　Ｅｘｈａｕｓｔ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ　ｆｒｏｍ　ａ　Ｈｅａｖｙ　Ｄｕｔｙ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｎｇｉｎｅ　ｔｈａｔ　Ｍｅｅｔｓ　１９９４　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ１」，ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ９２２２６７，　Ｏｃｔ．１９−２２，１９９２。
３−７　ランゲ（Ｗ．Ｗ．Ｌａｎｇｅ）、「Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｆｕｅｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｎ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｈｅａｖｙ　Ｄｕｔｙ　Ｔｒｕｃｋ　Ｅｎｇｉｎｅｓ　Ｕｎｄｅｒ　Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」，ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ９２１２４２５，　Ｏｃｔ．７−１０，１９９１。
３−８　ビートリス（Ｃ．Ｂｅａｔｒｉｃｅ）ら、「Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｆｕｅｌ　ａｎｄ　Ｒｅｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ　Ｆｕｅｌ　ｏｎ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ　ｆｒｏｍ　ａ　Ｍｏｄｅｒｎ　ＤＩ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｎｇｉｎｅ」，ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ１９９９−０１−３５９５，　Ｏｃｔ．２５−２８，１９９９。
３−９　マン（Ｎ．Ｍａｎｎ）ら、「Ｆｕｅｌ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　Ｔｈｅ　Ｌｏｗ　　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｔｗｏ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｍｅｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅｎｚ　Ｈｅａｖｙ−Ｄｕｔｙ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｎｇｉｎｅｓ」，ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ１９９９−０１−３５９４，　Ｏｃｔ．２５−２８，１９９９。
３−１０　クーレメノス（Ｄ．Ａ．Ｋｏｕｒｅｍｅｎｏｓ）ら、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｆｕｅｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ　ｉｎ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｎｇｉｎｅｓ」，ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ１９９９−０１−０１８９，　Ｍａｒ．１−４，１９９９。
３−１１　ベルトリ（Ｃ．Ｂｅｒｔｏｌｉ）ら、「Ｔｈｅ　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｆｕｅｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ　ｏｆ　ＤＩ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｎｇｉｎｅｓ」，ＳＡＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｓｅｒｉｅｓ９３２７３３，　Ｏｃｔ．１８−２１，１９９３。
【００５４】
全芳香族化合物含有率（重量％）およびＰＮＡ（重量％）について報告されたデータを、重量％芳香族化合物／重量％ＰＮＡの計算比と共に示している。芳香族化合物およびＰＮＡの測定のための分析試験方法も、硫黄含有率およびＴ１０沸点と共に示している。燃料番号１〜１２７は、すべて１１未満の芳香族化合物／ＰＮＡ比を有する。燃料番号１２８〜１３４は、５０ｗｐｐｍより多い硫黄含有率を有する。燃料番号１３５〜１３８は、１５重量％より多い芳香族化合物含有率を有する。燃料番号１３９〜１５０は、５重量％以下の芳香族化合物含有率を有する。燃料番号１５１〜１５５は、４３以上のＡＰＩ比重を有する。そして、燃料番号１５６〜１５８は、２００℃より低いＴ１０沸点を有する。従って、表３〜６に示したすべての燃料は、本発明の燃料の範囲外となる。
【００５５】
【表３】
2004511579.tif 000004
【００５６】
【表４】
2004511579.tif 000005
【００５７】
【表５】
2004511579.tif 000006
【００５８】
【表６】
2004511579.tif 000007
【００５９】
圧縮着火エンジン中で本発明のディーゼル燃料組成物を用いることにより、汚染物質ＮＯｘおよび粒子状物質のレベルが低減される。従って、０．５ｇ／Ｋｍ未満のＮＯｘおよび０．０５ｇ／Ｋｍ未満の粒子状物質の放出レベルを達成することができる。これらの値／レベルが、芳香族含有率スプリット（すなわち、ＰＮＡに対する全芳香族化合物の比）が以下の実施例に示されたように本発明の範囲外になる比較燃料に関する値／レベルより著しく低い。
【００６０】
以下の表７に記載された実施例を用いて本発明をさらに例証する。
【００６１】
以下のデータを二種の留出油燃料から作成した。従来のＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いてバージン留出油原料から商用水素化脱硫装置内で第１の燃料である実施例４を調製したが、実施例４は典型的な商用ディーゼル燃料組成物を代表している。第２の燃料である実施例５は、本発明による組成物である。これら二種の燃料の特性を以下の表７に示している。
【００６２】
【表７】
2004511579.tif 000008
【００６３】
これらの燃料を従来技術および現代技術を包含する三台の軽量ディーゼル車群、すなわち、ディストリビュータポンプ技術による車両、コモンレール燃料注入技術による車両および電子装置注入器技術による車両で実験した。両方の燃料に関して、平均微粒子排出物および平均ＮＯｘ排出物を確認するために、コールドスタート法定欧州型認証運転サイクル（ＥＣＥ＋ＥＵＤＣ）を構成する各車両において各燃料を３回試験した（合計で燃料当たり９試験）。その後、排出物、燃料およびエンジンに関する欧州プログラム（ＥＰＥＦＥ）および硫黄の作用に関するＡｕｔｏＯｉｌ式に準拠して、これらの平均値を両方の燃料に関する予想値と比較し、今用いた燃料の予想性能を確認した。ＥＰＥＦＥプログラムは、燃料のパラメータであるセタン価、密度および多環式芳香族含有率に基づいて多くの車両の排出物性能を予測する、１９車両で１１のディーゼル燃料の試験による既定の式セットに基づいている。実施例４と実施例５との間の燃料パラメータの相違に基づいて、ＥＰＥＦＥ計算により、実施例５の燃料について、より低い粒子状物質排出物およびＮＯｘ排出物が予想される。
【００６４】
以下の表８に示した結果は、ＥＰＥＦＥ計算から得られた排出物の低減の予想値と、実施例５の燃料対実施例４の燃料の平均排出物の低減の実測値との間の平均の差を示している。驚くべきことに、そのデータは、本発明の燃料組成物（実施例５）を用いて達成されたＮＯｘ排出物および粒子状物質排出物の低減がＥＰＥＦＥプログラムで用いた１９車両の何れについて予測された低減より実質的に大きかったことと、ＥＰＥＦＥ車両群平均より大幅に低いこととを示している。表８において、負の百分率は排出物性能の改善を示している。
【００６５】
【表８】
2004511579.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の留出油燃料組成物を製造するための１つの好ましい方法の図式を示す。この方法の図式は、２つの水素化脱硫段階及び１つの芳香族化合物飽和段階を示す。この図において、下流反応段から上流反応段までカスケードされる水素含有処理ガスも示される。
【図２】
この発明の実施によって製造された生成物のいくつかの性質に関するデータのプロットである。全芳香族化合物含有量は、多環芳香族化合物に対する全芳香族化合物の比に対してプロットされる。
【図１】
2004511579.tif 000010
【図２】
2004511579.tif 000011
【国際公開パンフレット】
2004511579.tif 000012
2004511579.tif 000013
2004511579.tif 000014
2004511579.tif 000015
2004511579.tif 000016
2004511579.tif 000017
2004511579.tif 000018
2004511579.tif 000019
2004511579.tif 000020
2004511579.tif 000021
2004511579.tif 000022
2004511579.tif 000023
2004511579.tif 000024
2004511579.tif 000025
2004511579.tif 000026
2004511579.tif 000027
2004511579.tif 000028
2004511579.tif 000029
2004511579.tif 000030
2004511579.tif 000031
2004511579.tif 000032
2004511579.tif 000033
2004511579.tif 000034
2004511579.tif 000035
2004511579.tif 000036
2004511579.tif 000037
2004511579.tif 000038
2004511579.tif 000039
2004511579.tif 000040
2004511579.tif 000041
2004511579.tif 000042
2004511579.tif 000043
2004511579.tif 000044
2004511579.tif 000045
2004511579.tif 000046
2004511579.tif 000047
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004511579.tif 000048
【国際調査報告】
2004511579.tif 000049