(57)【要約】多層構造は、気体および蒸気、たとえば酸素および水蒸気に対する障壁特性を有する。構造は、有機基板層と、基板層上の多層浸透障壁とを含む。障壁は、a)基板層の表面に接触する第1の無機コーティングと、b)無機コーティングの表面に接触する第1の有機コーティングとを含む。構造は、障壁特性が重要になる様々な製品、特に、装置の寿命に関する優れた障壁特性を必要とする有機発光ダイオード装置などの電子製品に用いることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
i)有機基板層と、
ii)有機基板層上の多層浸透障壁とを含む多層構造であって、該障壁が、
a)該基板層の表面に接触する第1の無機コーティングと、
b)第1の無機コーティングの表面に接触する第1の有機コーティングとを含む多層構造。
【請求項２】
無機コーティングは、連続コーティングとして形成されたときに気体に対して不浸透性であり、無機コーティングに偶然不連続部が生じた場合に、不連続性制御浸透性を示し、有機コーティングは、水蒸気および酸素の拡散制御浸透を示す、請求項1に記載の多層構造。
【請求項３】
コーティングa)およびb)は、多層浸透障壁の第1の浸透障壁を形成し、多層浸透障壁はさらに、少なくとも1つの無機コーティングおよび少なくとも1つの有機コーティングを、第1の浸透障壁の該コーティングと交互の関係になるように含む、請求項1または2に記載の多層構造。
【請求項４】
コーティングa)およびb)は、多層浸透障壁の第1の浸透障壁を形成し、多層浸透障壁はさらに、第1の複数の無機コーティングおよび第2の複数の有機コーティングを、第1の複数の接触するコーティングb)の無機コーティングと交互の関係になるように含む、請求項1または2に記載の多層構造。
【請求項５】
無機コーティングは厚さが1nmから1μmである、請求項1または2に記載の多層構造。
【請求項６】
無機コーティングは厚さが45nmから350nmである、請求項1、2、または5に記載の多層構造。
【請求項７】
有機コーティングは厚さが5nmから10μmである、請求項1、2、5、または6に記載の多層構造。
【請求項８】
有機コーティングは厚さが20nmから500nmである、請求項1、2、5、6、または7に記載の多層構造。
【請求項９】
各無機コーティングは厚さが45nmから350nmである、請求項3または4に記載の多層構造。
【請求項１０】
各有機コーティングは厚さが20nmから500nmである、請求項3、4、または9に記載の多層構造。
【請求項１１】
各有機コーティングは厚さが20nmから500nmであり、第2の浸透障壁の少なくとも1つの有機コーティングは、厚さが1μmよりも厚く最大で10μmである、請求項3、4、または9に記載の多層構造。
【請求項１２】
有機コーティングは厚さが5μmから5000μmである、請求項1から11のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１３】
基板は、
a)単層プラスチック膜、多層プラスチック膜、または共押出されたプラスチック膜、
b)表面が、以下の技術、すなわち、コロナ放電処理、低圧または大気圧グロー放電、火炎処理および加熱処理、および放射がUV、VUV、X線、γ線、およびイオン衝撃などの粒子放射から成る群から選択される放射処理のうちの少なくとも1つによって修飾されたプラスチック膜、
c)表面が、ハード・コーティング、引っ掻き傷防止コーティング、耐磨耗コーティング、反射防止コーティング、感光防止コーティング、化学活性コーティング、酸素掃気コーティング、乾燥コーティング、UV保護コーティング、および色調整コーティングから選択された機能コーティングで被覆されたプラスチック膜
から成る群から選択される、請求項1から12のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１４】
各無機コーティングは、SiO2、SiOx、SiOxCy、Si3N4、SixNyCz、SiOxNy、TiO2、TiOx、ZrO2、ZrOx、Al2O3、SnO2、In2O3、ITO、PbO、PbO2、B2O3、P2O5、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、無定形炭素、硫黄、セレン、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、それらの混合物、それらの合金または化合物から成る群から選択される無機材料で完全にまたは基本的に作られ、この場合xは1から3までの整数を表し、yは0.01から5の範囲の数を表し、zは0.01から5の範囲の数を表す、請求項1から13のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１５】
各有機コーティングは、不活性気体または反応性気体の寄与によってまたはその寄与なしで、標準圧力で少なくとも1つの有機物質、すなわち気体または蒸気を含む混合物から得られるプラズマ付着させたコーティングを含む群から選択される有機材料で完全にまたは基本的に作られ、該有機物質は、炭化水素、1つまたは複数のヘテロ原子を含む有機化合物、アルコール、エーテル、エステル、またはそれらの組合せ、有機ケイ素化合物、および有機金属化合物から成る群から選択される、請求項1から14のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１６】
基板は剛性である、請求項1から15のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１７】
基板は可とう性である、請求項1から16のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１８】
浸透障壁供与コーティングは透明である、請求項1から17のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項１９】
ASTM法F1927およびD3985によって測定された酸素浸透度が2cm3/m2日よりも低い、請求項1から18のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項２０】
ASTM法F1927およびD3985によって測定された酸素浸透度が0.01cm3/m2日よりも低い、請求項1から18のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項２１】
多層障壁は硬度が2GPa未満である、請求項1から20のいずれか一項に記載の多層構造。
【請求項２２】
基板は、第1の無機コーティングに直接接触する平滑で平坦な表面を有する、請求項1から21に記載の多層構造。
【請求項２３】
高障壁包装材料、ディスプレイ、光起電力装置、発光装置、医療装置、または保護コーティングを製造する際の、請求項1から22のいずれか一項に記載の多層構造の使用。
【請求項２４】
発光ダイオードは、請求項1から22のいずれか一項に定義された構造を含む障壁エンベロープに入れられている有機発光装置。
【請求項２５】
多層浸透障壁構造を作製するプロセスであって、
a)有機基板上に無機材料を付着させて、有機基板の表面に接触する無機コーティングを形成する段階と、
b)無機コーティング上に有機コーティングを付着させる段階とを含むプロセス。
【請求項２６】
i)における付着は、部分真空、大気圧、または大気圧よりも高い圧力での、PECVD、CVD、PVD、蒸着、反応性蒸着、スパッタリング、反応性ッスパッタリング、陰極アーク蒸着もしくは陽極アーク蒸着、またはウエット・ケミカル（たとえば、ゾル-ゲル）によって行われ、ii)における付着は、浸漬塗装、吹付け塗装、キャスト・コーティング、スパッタリング、反応性スパッタリング、蒸着、反応性蒸着、PECVD、熱分解／凝縮、または熱分解／重合法を用いて、部分真空、大気圧、または大気圧よりも高い圧力で行われる、請求項25に記載のプロセス。
【請求項２７】
請求項1から21のいずれか一項に記載の多層構造を作製する、請求項25または26に記載のプロセス。
【請求項２８】
無機材料の付着は、部分真空においてPECVDまたはPVDを用いることによって行われ、有機材料の付着は、部分真空においてPECVDまたは熱分解／重合法を用いて行われる、請求項25に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、水蒸気および酸素を浸透させない構造、ならびにその構造を含む装置と、そのような構造および装置を製造する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
障壁コーティングは、重合材料に対する気体および蒸気の浸透度を数オーダー程度低減させることができる。このようなコーティングは、食品および薬品の包装ならびに電子用途においてガラスに代わることのできる材料を作製するのに用いられる。このようなコーティングは、腐食性の液体、気体、または蒸気による腐食に対する保護コーティングとしても使用される。特に重要で要求のきびしい用途として、有機半導体に基づく発光装置または光起電力装置に関する用途がある。
【０００３】
有機発光ダイオード（OLED）装置は、透明な基板が透明な導電材料、たとえば、発光ダイオードの最下層として正孔注入電極を形成する酸化すずインジウム（ITO）で被覆される発光ディスプレイである。ダイオードの残りの層は、ITO層に隣接する層から始まり、正孔輸送層（HTL）、電子輸送層（ETL）、および電子注入電極を含む。
【０００４】
正孔輸送層は基本的にp型半導体であり、電子輸送層は基本的にn型半導体である。これらは有機層であり、特に共役有機物または共役ポリマーであり、後者は、ドーパントなしでは不十分な導体であるが、ドーピングによって正孔（p型）または電子（n型）を伝導する。
【０００５】
電子注入電極は通常、カルシウム、リチウム、マグネシウムなどの金属である。
【０００６】
ダイオードに電圧がかけられると、電子が正孔輸送層に向かって流れ、正孔が電子輸送層に向かって流れる。これによって、エネルギーを光として放出する電子-正孔の再結合が形成される。正孔輸送層（HTL）および電子輸送層（ELT）は集合的にダイオードのエレクトロルミネセント層（EL）を形成する。
【０００７】
このようなOLEDは、効率が高く、最も重要な点としてコストの安いアクティブ有機ディスプレイの新しい世代を構成する。このようなディスプレイでは、透明な材料に密封された発光ダイオードのマトリックスによって高品質の画像が形成される。
【０００８】
ダイオードは、画素マトリックスを形成するようにパターン化され、この場合、単一画素接合部またはELが所与の色の光を放出する。現在までに設計されているすべての有機ディスプレイは、酸素または水分の影響を受ける要素、すなわち、有機半導体および電子注入金属を含んでいる。
【０００９】
したがって、ダイオードは、酸素および水蒸気に対する障壁を形成し、ダイオードの各層を覆う不浸透層と、好ましくは透明度が高く、不浸透性であり、酸素および水蒸気に対する障壁を形成する、覆われたダイオードの支持体によって保護する必要がある。
【００１０】
従来、支持体としてガラス板が選択されている。これは、ガラス板が優れた障壁および透明度特性を有するからである。一方、ガラス板は脆弱であり、重量が重く、堅いという欠点を有している。
【００１１】
装置の不浸透保護層と支持材料の両方として、プラスチック膜の需要が高い。これは、プラスチック膜が可とう性であり、耐衝撃性が高く、重量が軽く、特に、従来用いられているバッチ処理とは異なり、ロール・ツー・ロール処理が可能であるからである。このようなプラスチック膜はもちろん、基本的に不浸透性であり、酸素および水蒸気の透過率が低いべきである。
【００１２】
ダイオードに用いられる有機半導体の耐酸素・耐湿性をある程度さらに改善することが予想されるが、固体物理的性質またはディスプレイ構造が大幅に改善されないかぎり（どちらも予想される将来には可能性が低い）、Ca、Li、Mgのような水の影響を極めて受けやすい電子注入金属に代わることはできないように思われる。
【００１３】
耐熱性、低粗度、低コストのような、有機ディスプレイ用のエンベロープ材料が有すべき他の性質は、[J.K.Mahonら、Society of Vacuum Coaters, Proceedings of the 42nd Annual Technical Conference、ボストン1999年、496ページ]にリストされている。有機光起電力装置も、液晶可とう性ディスプレイと同様に同様の可とう性の障壁材料も必要とする。しかし、この障壁要件はそれほどきびしくない。
【００１４】
μmスケールの精度の製造、真空工程、およびリソグラフィを必要とする、高解像度コンピュータ・ディスプレイ、テレビジョン画面、携帯電話、高度通信装置のような機器の有機ディスプレイが提案されている。言い換えれば、現在マイクロエレクトロニクスに用いられている技術と同様の技術が必要である。他の用途には、広告およびエンターテインメント用の大形ディスプレイ、ならびに様々な通信装置が含まれる。後者の用途は、比較的低い製造精度、不活性-乾燥雰囲気中の処理、ロール・ツー・ロール工程、廉価なパターン化方法、たとえばスタンピングやインク・ジェット印刷を必要とする場合がある。言い換えれば、おそらく現在特殊品質グラフィック印刷に用いられている技術と同様の高コストの技術が必要になる場合がある。
【００１５】
したがって、問題は、基本的に酸素および水蒸気に対する障壁となり、エンベロープ機能に十分な小さい厚さになるように、かつ有機装置の商業的な製造、好ましくはロール・ツー・ロール処理に容易に使用できるように作製することができる可とう性のポリマー膜の開発である。
【００１６】
市場の要求を満たすために、OLED用のポリマー膜は、酸素分子および水分子の透過を、典型的な装置の寿命が少なくとも10,000時間になる程度に制限する必要がある。
【００１７】
可とう性包装技術分野では、ポリマー膜またはシートを薄い有機コーティング、たとえば金属酸化物コーティングで被覆し、ポリマー膜またはシートを基本的に酸素および水蒸気を浸透させないようにすることが知られている。実際には、酸素分子および水分子を、他の場合には不浸透性のコーティングを通過させる、ある種のピンホールまたはその他の欠陥なしに、商業的な製造においてこのようなコーティングを作製するのは不可能である。このことは、包装が通常、貯蔵寿命が限られた食品を保護する可とう性包装技術分野では深刻な問題にならないかもしれない。しかし、食品およびその他の産業における可とう性の包装の短い有効寿命において受け入れられる浸透性のレベルが、可とう性の包装の典型的な有効寿命を表す、数日や数週間ではなく数年の寿命を有さなければならない有機発光ダイオードに基づく有機ディスプレイに対する厳密な要件を満たさないことは確かである。
【００１８】
障壁で被覆された典型的な透明の材料は、通常プラスチックで作られた基板と、通常金属酸化物、少なくとも2つの金属酸化物の混合物（合金または化合物）、または無定形炭素もしくは多結晶炭素で作られた障壁材料の非常に薄い層とから成る。通常、障壁材料、たとえば金属酸化物は非常に堅く、たとえば、米国特許第6,083,313号に記載されているように2〜10 GPaである。しかし、この場合、障壁材料の付着方法、たとえば物理的蒸着（PVD）に特有の欠点、すなわち、コーティング内に必然的な応力、通常圧縮応力が生じるという欠点がある。米国特許第5,718,967号は、基板に直接接触する第1の層が有機層、特に有機ケイ素である有機層および無機層から成るコーティングを記載している。この有機ケイ素層は、基本的にプライマーとして機能し、酸素が存在しない状態で付着させられ、基板と無機（SiOx）コーティングとの付着を向上させる。
【００１９】
米国特許第6,146,225号は、PML技術（米国特許第5,260,095号、第4,954,371号、第4,842,893号、第6,413,645号）を用いて付着させた通常アクリルの有機コーティングと、ECR-PECVD法を用いて付着させた通常酸化物または窒化物の無機層とから成る多層構造を記載している。
【００２０】
米国特許第5,725,909号は、アクリル・プライマーと、SiO2、Al2O3、金属などの障壁構成材料とで構成された多層構造を付着させることを記載している。米国特許第6,203,898号は、凝縮可能な有機材料、たとえば鉱油やシリコーン油のプラズマ重合によって多層コーティングを付着させることを提案しており、この場合、第1の層は炭素含有材料を含み、ケイ素を含む第2の層はC-H IR吸収ピークやC-H2 IR吸収ピークを有さない。
【００２１】
すべての上記の米国特許において、無機コーティングはプラスチック膜などの基板材料には直接接触せずに、基板材料に付着させた有機層、有機ケイ素層、または有機物含有層に接触している。
【００２２】
米国特許第4,702,963号および欧州特許第062334号は、多層コーティングが無機材料で構成されている、無機薄膜を付着させた可とう性のポリマー膜を記載している。第1の無機材料、すなわち付着向上層は、単体金属、たとえばCr、Ta、Mo、または>20%のCrを含むSiO2のコーティングを含み、第2の障壁材料は、金属酸化物、たとえば、SiO、SiO2、MgO、CaO、BaOのコーティングを含む。しかし、これらのコーティングは、OLEDなどのディスプレイ用途の必要に応じて、完全に透明にされない。
【００２３】
本発明では、上記の文献に記載されている多層コーティングとは異なる多層コーティングについて説明する。本発明によれば、無機障壁コーティングは、基板に直接接触している。上記の文献に示されている多層コーティングは、鉱油またはシリコーン油、有機前駆物質などから、通常平滑層、応力除去層、または接着向上層として付着させたアクリル層、有機シリコン層、または有機層を有する。しかし、これらのコーティングは通常、気体および蒸気に対して比較的高い浸透度を示す。
【００２４】
有機前駆物質および有機ケイ素前駆物質から付着させたプラズマ・コーティングは、通常気体および蒸気に対して高い浸透度を示す。炭素層または炭化ケイ素層を付着させた特殊な条件では、コーティングは、可視光線ならびに近IR放射および近UV放射に対して低い透過性を示す。
【００２５】
米国特許第6,083,313号は、基本的に高い硬度、すなわち2〜10 GPaのコーティングを記載しており、一方、本発明による障壁材料の硬度は通常、2 GPa未満である。米国特許第4,702,963号のような他の特許は、フラット・パネル・ディスプレイ、光起電力装置、有機発光源用の障壁コーティングのような、本発明のいくつかの重要な用途に対して不十分な透明度を有するコーティングを記載している。
【発明の開示】
【００２６】
発明の開示
本発明の目的は、様々な装置に用いることのできる、水蒸気および酸素に対する浸透障壁を形成する多層構造を提供することである。
【００２７】
本発明の他の目的は、そのような構造を組み込んだOLED装置などの装置を提供することである。
【００２８】
本発明の他の目的は、この構造および装置を作製する方法を提供することである。
【００２９】
本発明の一局面によれば、構造であって、
i)有機基板層と、
ii)有機基板層上の多層浸透障壁とを含み、障壁が、
a)基板層の表面に接触する無機コーティングと、
b)無機コーティングの表面に接触する有機コーティングとを含む構造が提供される。
【００３０】
特に、無機コーティングは、連続コーティングとして形成されたときに気体に対して不浸透性であり、無機コーティングに偶然不連続部が生じた場合に、不連続性制御浸透性を示す。有機コーティングは、水蒸気および酸素を拡散制御浸透させる。
【００３１】
本発明の他の局面では、発光ダイオードが、前述の本発明の構造を含む障壁エンベロープに密閉される有機発光装置が提供される。
【００３２】
発明の詳細な説明
本発明によれば、固体有機基板上に付着させた無機コーティングの障壁特性は、無機コーティングに直接接触する基板の浸透特性に実質的に依存することが判明している。一例として、極端な場合には、酸素浸透度が約200cm3/m2日であるポリエチレンテレフタレート（PET）上に直接付着させたシリカ・コーティングは、酸素浸透度が60,000cm3/m2日であるポリジメチルシロキサンシリオコーンゴム上に直接付着させたまったく同じシリカ・コーティングよりもずっと低い酸素浸透度を示す。
【００３３】
本発明は、無機障壁構成コーティングが有機コーティングおよび有機基板に直接接触しており、有機コーティングが、有機基板によって示される浸透度よりも低いか、または少なくともそれと同じ浸透度を有する多層構造を提供する。
【００３４】
多層コーティングは、有機基板、剛性の基板、または可とう性の基板、たとえば、重合材料上に作製され、多層コーティングは、基板に対する気体および蒸気の浸透度を著しく低下させる。
【００３５】
多層コーティングは、特定の実施形態では透明である。
【００３６】
本発明による多層コーティングは、堅い無機材料と比較的柔らかい有機材料の交互の層から成り、より堅い無機浸透障壁供与材料は基本的に、有機基板に直接接触する第1の層である。
【００３７】
より柔らかい有機材料コーティングは、応力除去特性を有するだけでなく、障壁特性に寄与すると共に、保護コーティングとしても働く。
【００３８】
本発明による多層無機／有機コーティングは、部分真空または大気圧以上で付着させることができる。本発明による材料および方法は、高障壁包装材料、発光装置、医療装置、保護コーティングなどを製造する際に特に有用である。
【００３９】
多層コーティングは、剛性または可とう性の有機基板、たとえば重合材料上に作製され、そのような基板に対する気体および蒸気の浸透度を著しく低下させる。
【００４０】
特定の好ましい実施形態では、本発明は、堅い無機浸透障壁供与材料とより柔らかい応力除去有機材料の連続層から成るコーティング、たとえば、部分真空または大気圧で付着させた多層無機／有機コーティングに関する。
【００４１】
理論上の背景
物理蒸着（PVD)法またはプラズマ強化化学蒸着（PECVD）法によって有機基板上に付着させた無機障壁コーティング、たとえばプラスチック膜における浸透は、不連続現象または欠陥制御現象である。具体的には、シリカまたは窒化ケイ素が被覆された膜において観測される残留浸透は、このようなコーティングにおけるマイクロメートルおよびサブマイクロメートル・サイズの不連続部または欠陥の存在によるものである。本発明によって、非常に簡単な幾何学的手法に基づく、障壁コーティング内の欠陥における気体浸透のモデルが開発された。このモデルは、コーティング内の単一または複数の円形欠陥における浸透を評価するのを可能にし、特別な場合には、粒度分布および非円筒対称性を評価するのを可能にする。この簡単なモデルは、より複雑なコンピュータ・シミュレーションの結果とうまく一致し、障壁コーティングを有するプラスチック膜に関する浸透性データの分析に有用であることが証明されている。
【００４２】
このようなモデルによれば、厚さLおよび表面積Aのプラスチック膜内の定常状態浸透Q〜N欠陥（半径R0）は次式で表すことができる。
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上式で、Dは膜内の浸透物の拡散係数であり、Φ0は、膜のサブサーフェス・ゾーン内の浸透物質の濃度である。この数式では、N/Aは欠陥密度に対応し、DΦ0は、膜の特性であり、最後の項は欠陥の形状を表している。非円対称性の欠陥および粒度分布を特徴とする欠陥について同様の数式を導いた。
【００４３】
上記の数式は、被覆された膜における浸透が基板膜の拡散パラメータおよび吸着パラメータに依存することを明確に示している。
【００４４】
図９は、数式（1）による、1μmのサイズの欠陥（ピンホール）を含むコーティングについての浸透度の変化と基板膜の厚さとの関係を示している。非常に厚い膜の場合、基板の厚さが厚くなるにつれて浸透度が大幅に低下し、一方、平均欠陥サイズと同等であるかまたはそれよりも厚い膜の場合、浸透度はほぼ一定であることが理解されよう。
【００４５】
本発明に関連する上記の検討からの重要な結論を以下に示す。
- 欠陥のサイズおよび密度は、障壁に影響を与える有意の因子であるが、基板材料における浸透度は、障壁性能を決定する重要なパラメータである。
- 浸透度の値を決定するのは、平均欠陥サイズと同等であるかまたはそれよりも厚い基板の非常に薄いサブサーフェス・ゾーンだけである。
【００４６】
PVD法またはPECVD法によって付着させた透明な障壁コーティング内の不連続部または欠陥の典型的なサイズは、1μmに近い。良好な障壁特性を実現するには、コーティングに接触する、厚さが約1μmの基板サブサーフェス・ゾーンまたは約1μmよりも薄い有機プライマー層は、できるだけ低い浸透度を有するべきである。実際には、これらの層は、プラスチック膜基板自体よりも低い浸透度を示すべきである。
【００４７】
本発明は、多層障壁の無機層が有機基板に接触する、有機基板、たとえばプラスチック膜上の多層障壁にある。
【００４８】
プラスチック膜および有機コーティングにおける浸透は拡散によって調節され、一方、無機コーティングにおける浸透は、ピンホール、引っ掻き傷、ひび割れのような、これらのコーティング内のマイクロメートルおよびサブマイクロメートル・サイズの不連続部または欠陥の存在によって調節される。したがって、たとえば、金属酸化物、窒化物、シリカ内での無機コーティングの大部分の拡散は、室温に近い温度ではほとんど存在しない。このような不連続部または欠陥は、望ましくないが避けられないものであり、埃の粒子、プラスチック膜の表面の不完全さや、コーティング・プロセス、ウェブ・ハンドリング・プロセス、および変換プロセスの結果として生じる。
【００４９】
図1〜4は、多層障壁コーティングで被覆された基板プラスチック膜のいくつかの構成を示している。この構造は、さらにOLED要素またはその他のディスプレイ要素を付着させるのに用いることができる。
【００５０】
図4に示されているように、矢印で示されている浸透方向に沿って見ると、浸透物は気相（たとえば、大気）から基板プラスチック膜12に入る。次いで、浸透物は、基板プラスチック膜12を通って拡散し、第1の無機コーティング14内の不連続部または欠陥（開口部）を通過する。次に、浸透物は、第1の有機コーティング16を通って拡散し、第2の無機コーティング14内の開口部を通過し、次いで、第2の有機コーティング16を通って拡散し、引き続き多層障壁コーティングを通過し、このようにして連続するコーティングを通過していく。
【００５１】
「欠陥制御浸透」では、最高の耐浸透性は、局所濃度勾配が最高になる不連続部または欠陥に最も近い位置の拡散によって得られる。この「最も近い」層の厚さは、通常マイクロメートル未満の不連続部または欠陥のサイズに依存し、この領域内の質量輸送は、材料の拡散係数に強く依存する。
【００５２】
PETなどのプラスチック基板膜の拡散係数はすでにかなり低い。本発明によってこのような膜上に直接無機障壁コーティングを付着させると、浸透度も何オーダーも低下する。しかし、従来技術と同様に、このような膜をまず、より高い拡散係数を示すより浸透度の高い有機コーティングで被覆すると、障壁性能が低下する。
【００５３】
ポリカーボネート（PC）膜のようないくつかのプラスチック膜は、非常に高い拡散係数を示し、ポリノルボルネン（PNB）のような他のプラスチック膜は、酸素と水の拡散の差が大きい。しかし、ディスプレイの場合、プラスチック膜は通常、「ハードコーティング」され、裸のPETの浸透度と同様の浸透度になる。このハードコーティングは、有機ポリマーでできており、有機基板の一部であり、無機コーティングに接触する。
【００５４】
「有機第1層」上に「無機第1層」を設けることの利点は、両方の種類のサンプルを作製し、同じ基板を使用し、それらの酸素透過率を測定する（MOCON試験）ことによって実験的に示されている。
【００５５】
図1〜4は、後でOLEDまたは他の電子装置を付着させるのに用いることのできる、障壁で被覆されたプラスチック基板を示している。図5から8は、すでに不浸透性の基板（図6）上に付着しているOLED（図5から7）または他の電子装置（図8）を密封する多層コーティングの構成を示している。図5から7は、ガラス上に作製されたOLEDを示している。一般に、図5から7は、他の剛性または可とう性の基板上に作製された他の装置を示す場合もある。ここで、無機コーティング14は、浸透方向に沿って見た場合、プラスチック膜、すなわち有機基板12にも接触する。このプラスチック膜は、図1から4の基板であっても、上下逆さまに配置され接着剤によって固定された構造全体であっても、たとえば、拡散係数の小さい硬化可能な樹脂の、厚いマルチマイクロメール・トップコート保護層であってもよい。
【００５６】
図7は、すでに本発明によって作製された可とう性の障壁-基板上に付着させられ、同じ種類の障壁-基板を用いて密封され、上下逆さまに配置され、接着剤を用いて接着されたOLED装置を示している。
【００５７】
様々な層の機能は以下のとおりである。
【００５８】
基板は、
- 機械的安定性をもたらし、
- 局所拡散を制限することによって浸透をいくらか阻止する。
【００５９】
基板と同様に、有機樹脂は、密封の場合に、
- 機械的保護層を実現し、
- 局所拡散を制限することによって浸透をいくらか阻止する。
【００６０】
薄い無機コーティングは、
- それが存在することによって、「拡散制御」から「欠陥制御」に浸透機構を変化させ、
- 浸透が可能な領域、すなわち、欠陥が存在することによって浸透が可能な領域を著しく制限し、
- ほぼ完全な障壁を他の場所に形成し、
- PECVD無機コーティングの他の機能、すなわち、無機コーティングと基板との間に「滑らかな」遷移領域を形成する「インターフェーズ」を存在させ、付着および伸縮性を含む全体的な機械的安定性を向上させる。
【００６１】
薄い有機コーティングは、
- 拡散が欠陥位置の近くでのみ起こるため、曲がりくねった浸透経路を形成し、
- 無機コーティング間の広い領域にわたって浸透物を分散させ、
- 密度の高い無機コーティングに必然的に存在する機械的応力を除去し、
- PECVD有機コーティングの他の機能、すなわち、コーティングと基板との間に「滑らかな」遷移領域を形成する「インターフェーズ」を存在させ、
- 様々な有機層を含む多層コーティングにおいて、一方の有機層が、水の浸透に対する障壁として働くことができ、他方の有機層が、酸素の浸透に対する障壁として働くことができる。
【００６２】
したがって、本発明の構造における多層障壁では、無機コーティングは、構造における気体・蒸気浸透機構を「可溶性-拡散制御」浸透から「欠陥制御」浸透に変化させ、浸透物が接近できる表面積を制限する。無機コーティング自体は、別個に考えられ、ピンホールのような避けられない不連続部が存在するため、有意の障壁特性を有さない。
【００６３】
「欠陥制御」浸透では、有機層、たとえばプラスチック膜、有機基板は、浸透を抑制する無機コーティングに接触する。浸透に対するほぼすべての抵抗は局所的なものであり、不連続部または欠陥に最も近い位置に制限される。有機コーティングは、別個に考えた場合、厚さが100nmよりも薄い場合に高い障壁特性を有さず、したがって、「可溶性-拡散」機構に基づくコーティング全体を横切る浸透度は高い。
【００６４】
本発明の構造における有機コーティングは、果たすべき2つの役割を有し、すなわち、（I）無機コーティング内の欠陥の近くの浸透を阻止し、（II）有機コーティングに達した浸透物分子を広い表面積にわたって分散させる。役割（I）の場合、有機層は薄いほどよく（たとえば、100nmよりも薄い）、役割（II）の場合、平均欠陥サイズよりも厚い有機層の方がよい（たとえば、1000nmよりも厚い）。厚い有機コーティング（厚さが1000nmを超える）が多層障壁内に埋め込まれた中間層であり、かつ厚い有機コーティングが、有機構造に接触する第1の無機層に接触しないことが特に好ましい。
【００６５】
無機コーティング内の不連続部または欠陥は避けられないものであるが、障壁性能を向上させるには無機コーティングの密度を制限すると有利である。薄い無機コーティングの場合、厚さが厚くなるにつれて欠陥の密度が低くなる。コーティングは厚いほどよいが、コーティングが厚くなりすぎ、たとえば350nmを超えた場合、応力が作用し始め、応力によるひび割れのために障壁が劣化する。
【００６６】
好ましい実施形態の詳細な説明
多層障壁は、無機材料と有機材料の交互のコーティングで構成され、無機障壁構成コーティングは有機基板に直接接触する。
【００６７】
a)有機基板
有機基板は、好適にはプラスチック膜である。特に有機基板は、
- 好ましくは主として重合材料で作られた可とう性のまたは剛性の材料であり、
- サブサーフェス・ゾーンが高密度化されるか、架橋されるか、またはさらにプラズマ、UV、VUV（真空紫外線）、X線、γ線、もしくはイオン衝撃処理、または同等の方法によって硬化され、それによって、局所的に深さにおいて浸透物の浸透度を低下させるプラスチック材料であり、
- 基板材料自体の浸透度よりも低いかまたはそれと少なくとも同じであるが基本的にそれよりも高くはない無機コーティング、有機コーティング、またはその複合物であってよいコーティングを有するプラスチック材料である。
【００６８】
適切な有機基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアフタレート、ポリノルボルネン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカルボネート、およびそれらの複合物のプラスチック膜である。プラスチック膜は好適には、厚さが5〜5000μmであり、好ましくは50〜300μmである。
【００６９】
本発明によれば、基板は、多層障壁を付着させた自己支持膜、または、すでに付着させたコーティング上に鋳造などによって形成され、たとえば、OLEDのダイオード上に多層コーティングを連続的に付着させた鋳造膜として理解すべきである。
【００７０】
有機基板は、障壁の第1の無機コーティングに直接接触する平滑で平坦な表面を有するべきであり、この表面は、たとえば、イオン・エッチングや、無機コーティングを付着させる前の基板表面のその他の処理によるものであり、かつ付着を推進するという目的を有する、故意にまたは意図的に導入された凹凸を有さないべきである。
【００７１】
一般に、適切な有機基板は、単層プラスチック膜、多層プラスチック膜、または共押出されたプラスチック膜であって、
表面が、以下の技術、すなわち、
- コロナ放電処理、
- 低圧または大気圧グロー放電、
- 火炎処理および加熱処理、
- 放射がUV、VUV、X線もしくはγ線、またはイオン衝撃である放射処理のうちの少なくとも1つによって修飾され、
表面が、機能コーティング、たとえば、ハード・コーティング、引っ掻き傷防止コーティング、耐磨耗コーティング、反射防止コーティング、感光防止コーティング、化学活性コーティング、酸素掃気コーティング、乾燥コーティング、UV保護コーティング、色調整コーティングで被覆されたプラスチック膜であってよい。
【００７２】
b)多層障壁コーティング
多層障壁コーティングは好適には、全体的な硬度が2 GPaよりも低く、好ましくは1.7 GPaである。
【００７３】
好ましくは少なくとも部分的にセラミック特性を有する無機障壁構成コーティング材料を、部分真空もしくは大気圧で、または大気圧よりも高い圧力下で、プラズマ援用付着を用いて付着させることができる。
【００７４】
有機コーティング材料は、好ましくは部分真空または大気圧でプラズマ援用プロセスによって付着させることができるが、気相重合または蒸着、スパッタリングもしくはその他のPVD法、または鋳造、押出し、伝熱、吹付け塗装、浸漬塗装、またはスピン・コーティングとその後に行う硬化を含む液相または固相からの従来のコーティングによって付着させることもできる。
【００７５】
無機コーティングはそれぞれ、好適には、厚さが1nmから1μmであり、好ましくは10nmから350nmである。特に好ましい態様では、無機コーティングはそれぞれ、厚さが40nmを超え、したがって40nmよりも厚く最大で1μmである。
【００７６】
特に好ましい態様では、無機コーティングはそれぞれ、厚さが10nmから350nmであり、より好ましくは45nmから350nmである。
【００７７】
浸透物の曲がりくねった経路および分布を形成するのに好適な、各有機コーティングの厚さは5nmから10μmであり、好ましくは20nmから50nmである。
【００７８】
厚さが90nmよりも薄いかまたは1100nmよりも厚い有機コーティングを使用すると特に有利である。
【００７９】
厚さが90nmよりも薄いとき、有機コーティング内の曲がりくねった経路に沿った浸透は、可溶性-拡散メカニズムに従って生じる。この浸透度を停会させるには3つのパラメータ、すなわち、
- 拡散が起こる材料の拡散係数、
- 有機コーティングによって分離される無機コーティング内の欠陥同士の間の距離（欠陥同士が離れているほどよい）＝曲がりくねった拡散経路の長さ（長いほどよい）、
- 拡散に関与する材料の断面積（小さいほどよい）＝有機層の厚さ（厚いほどよい）が重要である。
【００８０】
厚さが1100nmよりも厚いとき、障壁システムの内部に達する少量の浸透物を広い表面積にわたって拡散させることは、装置の寿命の点で有利である。このために、多層障壁の内側の有機コーティングを好ましくは、平均欠陥サイズよりも厚くし、すなわち、1μmよりも厚くすべきである。
【００８１】
他の特に好ましい態様では、無機コーティングはそれぞれ厚さが10nmから350nmであり、有機コーティングはそれぞれ厚さが20nmから500nmであり、少なくとも1つの有機コーティングは好ましくは、厚さが1μmよりも厚い。
【００８２】
好ましくは、多層障壁は、本明細書で説明するように、少なくとも1つの薄い無機コーティングを含んでいる。
【００８３】
本発明の構造の各コーティングの性能は別々に識別することができる。
- 無機コーティング（仮説的には自立的な性能を有する。したがって、欠陥制御浸透に基づいてのみ計算される）：OTR>100cm3/m2日
- 有機コーティング：少なくとも100cm3/m2日
【００８４】
したがって、個々の層が別々に不十分な性能を有することがあるが、全体としては比較的不浸透性の構造を形成する。
【００８５】
本発明の構造の典型的な態様は、基板膜（OTR>100cm3/m2日）＋無機コーティング（OTR>100cm3/m2日）＋有機コーティング（OTR>100cm3/m2日）＝OTR<0.005cm3/m2日、すなわち、浸透度を測定する（まはた「カルシウム試験」もしくは所定の条件、たとえば850Cおよび50%RHで100時間での同等の試験［参考：G.Nisatoら、Proceedings of Information Display Workshop、IDW、2001年10月］）標準ASTM法の検出限界である。
【００８６】
無機コーティングは必然的に、不連続部または欠陥、通常、1m2当たり1マイクロメートルまたはサブマイクロメートル・サイズ・ピンホールのサイズ範囲を有する少なくとも103個から105個の欠陥を含む。本発明の構造は、コーティング内に不連続部または欠陥が存在するにもかかわらず浸透度が低い。
【００８７】
本発明の多層無機／有機障壁構造は、プラスチック膜基板と、少なくとも1つの無機コーティングおよび少なくとも1つの有機コーティングを含む多層障壁とを含み、基板上に付着させた多層無機／有機障壁システムは、850Cおよび50%RHで100時間よりも長い時間にわたって「カルシウム試験」に合格する。
【００８８】
本発明の多層浸透-障壁構造は通常、ASTM法F1927およびD3985によって測定され、2cm3/m2日よりも低く、好ましくは0.01cm3/m2日よりも低い酸素浸透度を有する。
【００８９】
この構造は、気体、たとえば空気、酸素、アルゴン、二酸化炭素の浸透に対する障壁、または蒸気、たとえば水、アルコール、炭化水素、芳香オイルの蒸気の浸透に対する障壁、気体および蒸気の浸透に対する障壁として働く。
【００９０】
この構造は、高障壁包装材料、ディスプレイ、光起電力装置、発光装置、医療装置、保護コーティングなどを製造する際に用いることができる。
【００９１】
c)無機コーティング
より堅い材料を形成する適切な無機コーティングは、SiO2、SiOx、SiOxCy、Si3N4、SixNyCz、SiOxNy、TiO2、TiOx、ZrO2、ZrOx、Al2O3、SnO2、In2O3、PbO、PbO2、ITO、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、その他の金属酸化物およびハロゲン化物、P2O5、Be2O3、その他の非金属酸化物、無定形炭素、硫黄、セレン、それらの混合物、合金、または化合物から成る群から選択される無機材料で完全にまたは基本的に作られる。この場合、xは好ましくは1から3の範囲の整数を表し、yは、好ましくは0.01から5の範囲の数を表し、zは、好ましくは0.01から5の範囲の数を表す。
【００９２】
b)有機コーティング
有機コーティングの適切なより柔らかい材料は、不活性気体または反応性気体の寄与によってまたはその寄与なしで、少なくとも1つの有機物質、すなわち気体または蒸気を含む混合物から得られるプラズマ付着させたコーティングを含む。有機物質は好ましくは、以下の化学物質群、すなわち、炭化水素、1つまたは複数のヘテロ原子を含む有機化合物、アルコール、エーテル、エステル、またはそれらの組合せ、有機ケイ素化合物、および有機金属化合物から成る群から選択される。
【００９３】
有機コーティングの適切なより柔らかい材料は、不活性気体または反応性気体の寄与によってまたはその寄与なしで、少なくとも1つの有機物質、すなわち気体または蒸気を含む混合物から得られるプラズマ付着させたコーティングを含む。有機物質は好ましくは、以下の化学物質群、すなわち、炭化水素、1つまたは複数のヘテロ原子を含む有機化合物、アルコール、エーテル、エステル、またはそれらの組合せ、有機ケイ素化合物、および有機金属化合物から成る群から選択される。
【００９４】
有機コーティング（多層構造内の単層を指す）：
- 材料：パリレン、ポリオレフィン、シクロポリオレフィン、ポリアリレン、ポリアクリレート、ポリカーボネートを含む有機ポリマー、主鎖または側基にヘテロ原子を含むポリマー、分子量が3x102よりも多いポリオルガノシロキサンを含む有機金属ポリマー。好ましくは、不活性気体または反応性気体の寄与によってまたはそのような寄与なしで、少なくとも1つの有機物質（気体または蒸気）を含む混合物からプラズマ援用プロセスにおいて得られるポリマー・コーティング。有機物質は好ましくは、以下の化学物質群、すなわち、脂肪族炭化水素、たとえば、エチレン、アセチレン、メタン、およびシクロブタン、芳香属炭化水素、たとえば、ジパラキシリレンやスチレン誘導体、１つまたは複数のヘテロ原子を含む有機化合物、たとえば、アルコール、エーテル、エステルサリルアミン、芳香族アミン、脂肪族塩化物、フッ化物、および硫化物、またはそれらの組合せ、有機ケイ素化合物、たとえば、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシランなどの有機シラン、ヘキサメチルジシロキサンやテトラエトキシシランなどの有機シロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機シラザン、ならびに有機金属化合物、たとえばテトラエチルゲルマニウム、テトラエチル鉛、シクロペンタジエニル鉄から選択される。より好ましくは、プラズマ重合されたヘキサメチルジシロキサンおよびパリレンである。
【００９５】
特定の有機コーティング材料は、パリレン、ポリオレフィン、シクロポリオレフィン、ポリアリレン、ポリアクリレート、ポリカーボネートを含む有機ポリマー、主鎖または側基にヘテロ原子を含むポリマー、分子量が3x102よりも多いポリオルガノシロキサンを含む有機金属ポリマーである。好ましくは、不活性気体または反応性気体の寄与によってまたはその寄与なしで、少なくとも1つの有機物質（気体または蒸気）を含む混合物からプラズマ援用プロセスにおいて得られるポリマー・コーティング。有機コーティングを形成する有機物質は好ましくは、以下の化学物質群、すなわち、エチレン、アセチレン、およびその他の脂肪族炭化水素、ジパラキシレンおよびその他の芳香族炭化水素、1つまたは複数のヘテロ原子を含む有機化合物、アルコール、エーテル、テステル、またはそれらの組合せ、有機ケイ素化合物、および有機金属化合物から選択される。より好ましくは、プラズマ重合されたヘキサメチルジシロキサンおよびパリレンである。
【００９６】
多層障壁内の層の数は有意であり、層の最小数は2つである。これよりも多い層における浸透度は一般により低くなるが、依存性は線形ではなく、多層プラスチック内の拡散に関する規則に従わない。第1の一対の層は、障壁向上係数（BIF）〜103を示すが、次の同一の対は、障壁をより低い程度にしか改善しない（追加のBIF<<103）。
【００９７】
通常、層の最大数は101であり、好ましくは層数は5から11であり、無機コーティングと有機コーティングの両方を含む。
【００９８】
図面の詳細な説明
図1を参照すると、多層障壁構造10は、無機コーティング14および有機コーティング16を有する有機膜基板12を含み、矢印は浸透方向を示している。無機コーティング14は、基板12の表面18に直接接触する。
【００９９】
図2において、多層障壁構造100は、有機膜基板12と、基板12に直接接触する無機コーティング14と、コーティング14上の有機コーティング16と、コーティング16上の第2のコーティング114とを含んでいる。
【０１００】
図3において、多層障壁構造200は、所定の順序に付着させたいくつかの異なる無機および有機コーティング層を有し、特に、第1の無機コーティング14は、基板12に接触し、有機コーティング16は無機コーティング14に接触し、第1の無機コーティング14と同じ材料の第2の無機コーティング114は有機コーティング16と接触し、第2の種類の無機コーティング24は第2の無機コーティング114を被覆し、第2の種類の有機コーティング26は無機コーティング24に接触し、コーティング14および114と同じ種類の最後の無機コーティング214は、有機コーティング26に接触し、矢印は浸透方向を示している。
【０１０１】
図4において、多層障壁構造300は、無機コーティング14と有機コーティング16との7つの交互の層をプラスチック膜基板上に含み、矢印は浸透方向を示している。無機コーティングはすべて、有機コーティング16と同じ種類である。
【０１０２】
図5において、OLEDアセンブリ50は、ガラス基板54を有するOLED 52を密封する図2の多層障壁構造100を有している。構造100は、OLED 52上に密封カバー56を形成し、矢印は拡散方向を示している。
【０１０３】
図6は、構造100の無機コーティング14と、保護層58と、低仕事関数電極層60と、電子輸送有機層62と、正孔有機層64と、透明導電電極、たとえば、インジウム酸化すずITO 66と、薄膜トランジスタ（TFT）を含む典型的なアクティブ・マトリックス・ディスプレイの概略的に示されている他の構成要素68とを有する図5のOLED 52（図5の磁化された部分）の概略図である。ガラス基板は修飾することができ、たとえばSiNコーティングで不動態化することができる。
【０１０４】
図7は、ガラス基板54を持つOLED 52を密封する多層障壁構造400を有する、他の態様におけるOLEDアセンブリ150の概略図である。構造400は、OLED 52上に密封カバー156を形成し、プラスチック膜12上に複数の無機コーティング14および有機コーティング16を有している。接着剤構成層402、たとえば、硬化可能な接着剤樹脂は構造400をOLED 52に結合しており、矢印は拡散方向を示している。
【０１０５】
図8において、一対の多層障壁構造500および600は可とう性の電子装置70を密封している。構造500は、図1と同様に無機コーティング14と有機コーティング16の多層障壁を含む底部障壁を、有機膜基板12、すなわち可とう性のプラスチック膜基板上に形成している。
【０１０６】
構造600は、それぞれ可とう性のプラスチック基板22上のコーティング14および16とは異なる無機コーティング24および有機コーティング26の多層障壁と、構造600を装置70に結合する接着供与層402、たとえば、硬化可能な接着剤樹脂とを含む頂部障壁システムを形成しており、矢印は拡散方向を示している。
【０１０７】
実施例
本発明は、本発明の範囲を制限するのではなく本発明を例示するために与えられている以下の実施例を参照することによってより容易に理解されよう。
【０１０８】
実施例I
この実施例では、ポリエチレンテレフタレート（PET）膜の表面上に順次付着させた無機層（実施例ではSiO2と呼ばれるプラズマ付着シリカ）と有機層（プラズマ重合ヘキサメチルジシロキサンPP-HMDSO）の多層構造を含む高障壁材料の作製について説明する。
【０１０９】
PET膜の手紙サイズ・サンプルを真空プラズマ・チャンバ内のRF駆動電極上に置き、約10-3Torrの基底圧力まで真空排気した。プラズマ強化化学蒸着法（PECVD）を用いて、高濃度の酸素が存在する状態でヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）から第1の層、すなわちSiO2を付着させた。付着は、以下のプラズマ・パラメータを用いて行った。
【０１１０】
RF電力P=80W、総圧力p=80mTorr、付着時間t=40s。それぞれの流量で表される気体混合物成分の体積比は、HMDSO -10sccm、O2 -90sccm、およびAr -15sccmであった。第2の層、すなわちプラズマ重合ヘキサメチルジシクロサン（PP-HMDSO）を、PECVD法を用いて、不活性気体の存在する状態でヘキサメチルジシクロサン（HMDSO）から付着させた。付着は、以下のプラズマ・パラメータを用いて行った。RF電力P=65W、総圧力p=80mTorr、付着時間t=20s。それぞれの流量で表される気体混合物成分の体積比は、HMDSO -10sccmおよびAr -15sccmであった。
【０１１１】
次いで、付着と（PP-HMDSO）の手順を繰り返し、PET/SiO2/PP HMDSO/SiO2/PP HMDSO/SiO2の5層高障壁材料の最終構造を得た。連続する層の厚さは表1に示されている。
【表１】
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表1：厚さの測定は、可変角度分光偏光解析法（J.A. Woollam Company, Inc.）を用いて基準シリコン・ウェハに対して行った。
【０１１２】
Mocon「Oxtran 2/20MB」計器の感度限界（0.1cm3/m2日）よりも低い酸素透過率、OTR（30℃、0%RH、100%O2）が得られた。
【０１１３】
実施例II
この実施例では、ポリエチレンテレフタレート（PET）膜の表面上に順次付着させた無機層（プラズマ付着シリカ）と有機層（プラズマ重合ヘキサメチルジシロキサンPP-HMDSO）の多層構造を含む高障壁材料の作製について説明する。
【０１１４】
PET膜の手紙サイズ・サンプルを真空プラズマ・チャンバ内のRF駆動電極上に置き、約10-3Torrの基底圧力まで真空排気した。プラズマ強化化学蒸着法（PECVD）を用いて、高濃度の酸素が存在する状態でヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）から第1の層、すなわちSiOxを付着させた。付着は、以下のプラズマ・パラメータを用いて行った。
【０１１５】
RF電力P=180W、総圧力p=80mTorr、付着時間t=120s。それぞれの流量で表される気体混合物成分の体積比は、HMDSO -10sccm、O2 -90sccm、およびAr -15sccmであった。第2の層、すなわちプラズマ重合ヘキサメチルジシクロサン（PP-HMDSO）を、PECVD法を用いて、不活性気体の存在する状態でヘキサメチルジシクロサン（HMDSO）から付着させた。付着は、以下のプラズマ・パラメータを用いて行った。RF電力P=65W、総圧力p=80mTorr、付着時間t=50s。それぞれの流量で表される気体混合物成分の体積比は、HMDSO -10sccmおよびAr -15sccmであった。
【０１１６】
次いで、二酸化ケイ素と（PP-HMDSO）を付着させる手順を繰り返し、PET/SiO2/PP HMDSO/SiO2/PP HMDSO/SiO2の5層高障壁材料の最終構造を得た。連続する層の厚さは表2に示されている。
【表２】
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表2：厚さの測定は、可変角度分光偏光解析法（J.A. Woollam Company, Inc.）を用いて基準シリコン・ウェハに対して行った。
【０１１７】
Mocon「OXTRAN 2/20L」計器の感度限界（0.005cm3/m2日）よりも低い酸素透過率、OTR（30℃、0%RH、100%O2）が得られ、Mocon「PERMATRAN W-3/31」計器の感度限界（0.005g/m2日）よりも低い水蒸気透過率WVTR（380C、100%RH）が得られた。
【０１１８】
実施例III
この実施例では、ポリシクロオレフィン膜基板の表面上に順次付着させた無機層（プラズマ付着シリカ）と有機層（プラズマ重合ヘキサメチルジシロキサンPP-HMDSO）の多層構造を含む高障壁材料の作製について説明する。
【０１１９】
市販のハード・コーティング（厚さ約5μm）で覆われたポリシクロオレフィン膜の手紙サイズ・サンプルの表面を真空プラズマ・チャンバ内のRF駆動電極上に置き、約10-3Torrの基底圧力まで真空排気した。プラズマ強化化学蒸着法（PECVD）を用いて、高濃度の酸素が存在する状態でヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）から第1の層、すなわちSiO2を付着させた。シリカの付着とそれに続くPP-HMDSOの付着を、PECVD法を用いて実施例Iと同じパラメータで行った。次いで、シリカと（PP-HMDSO）を付着させる手順を繰り返し、基板/SiO2/PP HMDSO/SiO2/PP HMDSO/SiO2の5層高障壁材料の最終構造を得た。連続する層の厚さは実施例Iに示されている厚さと同様である。
【０１２０】
Mocon「Oxtran 2/20L」計器の感度限界（0.005cm3/m2日）よりも低い酸素透過率、OTR（23℃、0%RH、100%O2）が得られた。
【０１２１】
実施例IV
上記の実施例IおよびIIに示されているパラメータと同様のパラメータを用いて、2種類のサンプル、すなわち、
a)PET/SiO2/PP-HMDSO、および
b)PET/PP-HMDSO/SiO2を作製した。
【０１２２】
Mocon 2/20MB計器を用いて測定された酸素透過率（OTR）（300C、0%RH、100%O2）は、タイプbのサンプルの場合は約3cm3/m2日であったが、タイプaのサンプルの場合は計器の感度限界（すなわち、0.1cm3/m2日）に近い透過率であることが分かった。このことは、PET基板に直接接触するSiO2コーティングを含む2層構造が、中間プラズマ・ポリマー（PP HMDSO）層上にSiO2コーティングを付着させた構造よりも小さいOTR値を示すことを明確に示している。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】第1の態様における発明の構造を概略的に示す図である。
【図２】第2の態様における発明の構造を概略的に示す図である。
【図３】第3の態様における発明の構造を概略的に示す図である。
【図４】第4の態様における発明の構造を概略的に示す図である。
【図５】本発明の構造を組み込んだOLED装置を概略的に示す図である。
【図６】図5のOLEDの細部を概略的に示す図である。
【図７】他の態様における本発明の構造を組み込んだOLEDを概略的に示す図である。
【図８】本発明の構造に組み込まれた可とう性の電子装置を概略的に示す図である。
【図９】浸透度の変化と、ピンホール不連続部を含むコーティングを有する基板の厚さとの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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2004537448.tif 000016
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【国際調査報告】
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