(57)【要約】本発明は、化学固着のための２−成分型（Ａ−成分＋過酸化物及び可能であればエクステンダーを含むＢ−成分）におけるＡ−成分としての使用のための不飽和ポリエステル及び反応性希釈剤を含むラジカル的に硬化可能な樹脂モルタルに関し、該樹脂モルタルにおいて、Ａ−成分における希釈剤が、式１に従う構造を有するモノマー状成分であるか、（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ          （式１）又は、ビニルエーテル基を有するモノマー状成分を共有結合的に組み込まれた形で含む樹脂状化合物であり、１以上のビニルエーテル基を含む成分の含有量が、樹脂組成物に対する重量百分率として（示されるように）計算されて、０．５〜５０重量％である。Ａ，Ｒ、及びｎは、水素、又はＣ１〜３アルキル；水酸基又はアミノ基を有する、Ｃ１〜２０（ヘテロ）−脂肪族、又は２〜１２０のグリコール単位を有するポリ（Ｃ２又は３）グリコール；及び１〜４としてそれぞれ特定される。（示されたように計算されて、０．５〜５０重量％の）組み込まれたビニルエーテル基を有する樹脂状化合物は、ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化合物（ＨＶＥ）、及びｂ）イソシアネートである第２化合物（Ｄ／ＨＩＣ）、及びｃ）（１）Ｃ２〜６のグリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポリオール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜５０のモノマー状エステル単位を有する、水酸基末端のポリエステル化合物からの第３化合物（Ｇ／Ｐ／ＨＰ）又はその混合物、の適当な量の混合物の反応により得られる。本発明は、そのような硬化可能なモルタル及びＢ−成分を含む２−成分型化学固着系、並びにそのようなモルタルの製造方法及び化学固着のためにそれを使用する方法にもまた関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ−成分が過酸化物を含み、かつ過酸化物のためのエクステンダーを含んでいてもよい２−成分型（Ａ−成分＋Ｂ−成分）化学固着系における第１成分（Ａ−成分）としての使用のための不飽和ポリエステル及び反応性希釈剤を含み、場合により促進剤を含んでもよいラジカル的に硬化可能な樹脂モルタルにおいて、Ａ−成分における不飽和ポリエステルのための反応性希釈剤が、
１以上のビニルエーテル基を含みかつ式１に従う構造を有するモノマー状成分であるか、
（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ          （式１）
ここで
Ａは、水素、又は１〜３のＣ原子のアルキル基を表し、ここで、もし１より多いＡがあるならば、個々のＡ基は同じであるか又は異なっていてもよく、
Ｒは、分岐状であってもよい、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族基を表し、該脂肪族基は、シクロヘキシル又は１，４−ジメチレンシクロヘキシル基、及び、炭素鎖中に、１以上のＯ及び／又はＳ原子をもまた含んでもよく、１〜３のＣ原子の１又は２のアルキル基で置換されていてもよい水酸基又はアミノ基のいずれかから選択される１以上の官能基で置換されていてもよい、又は鎖の遊離の水酸基に結合した、１〜５のＣ原子を有する脂肪族基を有してもよい、２〜１２０のグリコール単位の平均鎖長を有する、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを表し、
そして
ｎは、１，２，３，又は４である、
又は、１以上のビニルエーテル基を含むモノマー成分を共有結合的に組み込まれた形で含む適切な樹脂状化合物であり、
１以上のビニルエーテル基を含む成分の含有量が、樹脂組成物の合計重量（添加剤、フィラーなどの重量を除いた、Ａ−成分プラスＢ−成分の重量の合計）に対する前記モノマー状成分の重量百分率として計算されて、０．５〜５０重量％であることを特徴とする、ラジカル的に硬化可能な樹脂モルタル。
【請求項２】
１以上のビニルエーテル基を含むモノマー状成分が、モノ−又はジビニルエーテルモノマーから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル的に硬化可能な樹脂モルタル。
【請求項３】
１以上のビニルエーテル基を含む成分が、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）又はトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）の群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のラジカル的に硬化可能な樹脂モルタル。
【請求項４】
１以上のビニルエーテル基を含むモノマー状成分を共有結合的に組み込まれた形で含む樹脂状化合物が、
ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化合物（ＨＶＥ−化合物）、及び
ｂ）１以上のウレタン基の生成を伴って反応するジイソシアネート（又はより高次のイソシアネート）である第２化合物（Ｄ／ＨＩＣ‐化合物）、及び
ｃ）（１）Ｃ２〜６のグリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポリオール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不飽和の、水酸基末端のポリエステル化合物の群から選択される第３化合物（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）又はその混合物、
の適当な量の混合物の反応により得られ、
樹脂状化合物におけるビニルエーテル基の含有量は、前記樹脂状化合物の合計重量に対するＨＶＥ−化合物の重量百分率として計算されて、０．５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル的に硬化可能な樹脂モルタル。
【請求項５】
反応性希釈剤が、１以上のビニルエーテル基を有する１以上の成分の混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル的に硬化可能な樹脂モルタル。
【請求項６】
Ａ−成分及びＢ−成分として請求項１〜５のいずれか１項に従うラジカル的に硬化可能な樹脂モルタルを含む２−成分型化学固着系において、Ｂ−成分における過酸化物の含有量が１．０〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする、２−成分型化学固着系。
【請求項７】
Ｂ−成分における過酸化物が、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、及びジベンゾイルパーオキサイドの群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項８】
Ａ−成分における反応性希釈剤と同じ種類に属するビニルエーテル成分が、Ｂ−成分におけるエクステンダーとしてまた存在することを特徴とする、請求項６又は７のいずれか１項に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項９】
Ｂ−成分におけるエクステンダーが、Ａ−成分における不飽和ポリエステル樹脂のための反応性希釈剤として使用されるビニルエーテル成分と同じであることを特徴とする、請求項８に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項１０】
Ａ−成分対Ｂ−成分の比が、７：１〜１：１の範囲、好適には３：１〜１：１（体積／体積）の範囲にあることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項１１】
２−成分型（Ａ−成分＋Ｂ−成分）化学固着系における第１成分（Ａ−成分）としての使用のための不飽和ポリエステル及び反応性希釈剤を含み、場合により促進剤を含んでもよいラジカル的に硬化可能な樹脂モルタルの製造方法において、該Ａ−成分が、不飽和ポリエステル及び反応性希釈剤の混合により製造され、該希釈剤は
１以上のビニルエーテル基を含みかつ請求項１に示された式１に従う構造を有するモノマー状成分
又は
請求項４に示されたａ）ＨＶＥ−化合物、ｂ）Ｄ／ＨＩＣ‐化合物及びｃ）Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物の適当な量の混合物の反応による１以上のビニルエーテル基を含むモノマー状成分を共有結合的に組み込まれた形で含む樹脂状化合物
の群から選択されることを特徴とする、ラジカル的に硬化可能な樹脂モルタルの製造方法。
【請求項１２】
前記Ａ−及びＢ−成分の適切な混合及びＡ−成分からの不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂又はハイブリッド樹脂の硬化による、鉱物及び／又は木に基づく材料における建築の要素の化学固着のための方法において、請求項１〜５のいずれか１項に従う、又は請求項１１に従って製造されるラジカル的に硬化可能な樹脂モルタル、又は請求項６〜１０のいずれか１項に従う２−成分型化学固着系を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｂ−成分が過酸化物及びエクステンダーを含んでいてもよい２−成分型（Ａ−成分＋Ｂ−成分）化学固着系における第１成分（Ａ−成分）としての使用のための不飽和ポリエステル及び反応性希釈剤を含み場合により促進剤を含んでもよいラジカル的に硬化可能な樹脂モルタルに関する。
【０００２】
Ａ−成分のための希釈剤及びＢ−成分における希釈機能を有する成分（実は希釈剤でもある）の間の適切な区別のために、それぞれ、後者が本明細書においてエクステンダーと呼ばれる。
【０００３】
本発明は、そのようなラジカル的に硬化可能な樹脂モルタル及びＢ−成分を含む２−成分型化学固着系、並びにそのようなラジカル的に硬化可能な樹脂モルタルの製造方法、及び化学固着のための方法においてそのようなモルタル又は２−成分系を使用する方法にもまた関する。近年、ラジカル的に硬化可能な樹脂モルタルは、特に化学固着のための２−成分系における成分の１つとして、ボアホールにおける、だぼ（ｄｏｗｅｌ）、ロックボルト、スクリューアンカー等の固着にとって、次第に重要になってきた。
【０００４】
本明細書において使用される「２−成分型」の用語は、２つの独立した成分（Ａ及びＢ）が空間的に互いに離されている、例えば、別のカートリッジなどにある系をいい、そのような２つの別の成分（Ａ及びＢ）のそれぞれがさらに別の成分からなってもよい任意の系を含むことを意図される。成分は、該系が化学固着のために使用されるときに合体される。Ａ−及びＢ−成分の全体は、化学固着のために使用されるべき「樹脂組成物」ともまたよばれてもよい。
【０００５】
通常使用される樹脂モルタル（化学モルタルともよばれる）におけるＡ−成分は、一般的には、不飽和ポリエステル及び促進剤からなる。本明細書において意味される用語、「不飽和ポリエステル」樹脂は、ビニルエステル、ビニルエステルウレタン及びそれらの混合物もまた含む。実際、Ａ−成分において使用されるこれらの不飽和樹脂はプレポリマー（該プレポリマーは、後に、硬化反応の間にさらに重合（即ち固着）するだろう）であると考えられてもよい。
【０００６】
Ｂ−成分は、Ａ−及びＢ−成分を一緒に混合した後、硬化反応を開始するために必要である過酸化物化合物を含む成分である。
【０００７】
【従来の技術】
Ａ−成分において使用されるこれらの不飽和ポリエステル（プレポリマー）物質は、通常（それらが化学固着のために使用されることができる温度レベルにおいて）固体又は非常に粘度が高いため、（例えばドイツ特許出願公開第３２２６６０２号公報又は欧州特許出願公開第０４３２０８７号公報において記載されるように）それらはスチレンに溶解、又はスチレンで希釈されなければならない。スチレンは、（共重合により）反応性があるという利点を有すると同時に、Ａ−成分の樹脂は、（通常過酸化物を含む）Ｂ−成分と混合したときにラジカル的に硬化される。しかし、スチレンのような溶媒は、悪臭及び危険な性質のために極めて望ましくない。従って、過去に、溶媒及び反応性希釈剤としてのスチレンをメタクリレートにより置き換える試み（例えば、欧州特許出願公開第０５３４１９７号公報、欧州特許出願公開第０５３４２０１号公報、又は欧州特許出願公開第０５９１８０３号公報を参照せよ）又は反応性希釈剤としてエポキシ又はイソシアネートモノマーを使用する試み（国際特許出願公開９４／１９３９７を参照せよ）がなされた。
【０００８】
あるいは、近年（ドイツ特許出願公開第４２３１１６１号公報を見よ）、スチレンのないハイブリッド系が配合され、該ハイブリッド系において、不飽和ポリエステル樹脂はメタクリル性モノマーにより希釈され、無機の、水力で（即ち、水の影響の下で）硬化するセメントが添加され、Ｂ−成分における過酸化物を希釈するために使用される水と反応する。
【０００９】
しかし、これまで公知の化学モルタルのすべては多くの深刻な欠点をもっている：特に有利ではない条件下での硬化（化学固着）、特に比較的低温における（例えば−２０〜＋４０℃の範囲における）硬化は困難であり（又は水が存在するときは０℃より下では不可能ですらある）そして完全に十分ではないと考えられる。これは部分的には、樹脂の重合の阻害がモルタルの表面において酸素の影響の下で起きるからである。さらに、例えば、使用された反応性希釈剤の比較的低い反応性のために、硬化はしばしば不完全であり、そして収縮はセメントの水和のために高い。その結果、例えば、ボアホールにアンカーボルトを固定するとき、化学固着されたモルタルの機械的性質は不十分な引き抜き値につながるかもしれない。これは、固着が不利な低温度の条件下で行われなければならないとき最も顕著である。さらに、そのような不十分な性質は、ダイアモンドのボーラーの助けで穴をあけられたボアホールのような非常に平滑な表面を有するボアホールにおいて化学固着を実行することが試みられるとき、そのような不十分な性質もまたしばしば明るみにでる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特に不利な条件下での扱いの容易さ、硬化の完全さ、最終的な化学的に固着されたモルタルの機械的性質に関して従来の化学モルタルをしのぐことができる、代替であり改善された、ラジカル的に硬化可能な樹脂モルタルを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、２−成分型（Ａ−成分＋Ｂ−成分）化学固着系における第１成分（Ａ−成分）としての使用のための不飽和ポリエステル及び反応性希釈剤を含み場合により促進剤を含んでもよいラジカル的に硬化可能な樹脂モルタルを提供する目的は、Ａ−成分における不飽和ポリエステルのための反応性希釈剤が、
１以上のビニルエーテル基を含みかつ式１に従う構造を有するモノマー状成分であるか、
（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ          （式１）
ここで
Ａは、水素、又は１〜３のＣ原子のアルキル基を表し、ここで、もし１より多いＡがあるならば、個々のＡ基は同じであるか又は異なっていてもよく、
Ｒは、分岐状であってもよい、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族基を表し、該脂肪族基は、シクロヘキシル又は１，４−ジメチレンシクロヘキシル基、及び、炭素鎖中に、１以上のＯ及び／又はＳ原子をもまた含んでもよく、１〜３のＣ原子の１又は２のアルキル基で置換されてもよい水酸基又はアミノ基のいずれかから選択される１以上の官能基で置換されていてもよい、又は鎖の遊離の水酸基に結合した、１〜５のＣ原子を有する脂肪族基を有してもよい、２〜１２０のグリコール単位の平均鎖長を有する、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを表し、
そして
ｎは、１，２，３，又は４である、
又は、１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む適切な樹脂状化合物であり、
１以上のビニルエーテル基を含む成分の含有量が、樹脂組成物の合計重量（添加剤、フィラーなどの重量を除いた、Ａ−成分＋Ｂ−成分の重量の合計）に対する前記モノマー状成分の重量百分率として計算されて、０．５〜５０重量％であることにおいて達成されることが、今見出された。
【００１２】
本明細書において意味されるように、Ａ−成分において、１以上のビニルエーテル基を含む成分の含有量は、樹脂組成物の合計重量に対する（そのままで使用されるか、あるいは樹脂状化合物に共有結合的に組み込まれて使用されるかにかかわらず）前記モノマー状成分の重量百分率として計算されるとき、０．５〜５０重量％の範囲である。しかし、Ａ−成分及び／又はＢ−成分にもまた存在してもよい、任意の添加剤、フィラーなどを除外して、Ａ−成分＋Ｂ−成分の合計重量は樹脂組成物とよばれる。
【００１３】
【発明の実施の態様】
Ａ−成分における不飽和ポリエステル（プレポリマー）として、すべての公知の不飽和ポリエステル（のプレポリマー）、ビニルエステル、又はビニルエステルウレタン又はそれらの混合物が使用され得る。これらのプレポリマーは通常２５０〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好適には５００〜３５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。そのような不飽和プレポリマー及びその製造法は当業者に周知である。例えば、プリッチャード（編集）“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ １”（１９８０）， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ．，ロンドン、６４〜６７ページ（不飽和ポリエステル）及び２９〜５８ページ（ビニルエステル）；又は米国特許第３８７６７２６号公報（ビニルエステルウレタン）を参照せよ。
【００１４】
本発明におけるＡ−成分のための反応性希釈剤として適切に使用されることができる、式１に従うビニルエーテル基を１以上含む（モノマー状）成分は、以下の構造のビニルエーテルモノマーであり、
（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ          （式１）
ここで、Ａ，Ｒ，及びｎは上で記載された意味を有す、又はそのよなビニルエーテルモノマーの混合物である。
【００１５】
これらのビニルエーテルは市販入手可能である。以下の化合物は、本発明に従うラジカル的に硬化可能な樹脂モルタルにおける使用のために適切なモノマー状ビニルエーテルの例である：
ｎ＝１
３−アミノプロピルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、３‐ジエチルアミノプロピルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールメチルビニルエーテル（ポリエチレングリコールの平均分子量を変化させることが可能である、例えば（ＰＥＧについてのみ示されるが、ＰＰＧは同様である）ＰＥＧ−５０００、ＰＥＧ−１５００、ＰＥＧ−１１００、ＰＥＧ−５２０、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−３００又はＰＥＧ−２５０；メチルの代わりに、また他の低級アルキル（Ｃ２〜Ｃ６）基が存在してもよい）、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル；
ｎ＝２
ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコール、又はポリプロピレングリコールジビニルエーテル（ポリエチレングリコールの平均分子量を変化させることが可能である、例えば（ＰＥＧについてのみ示されるが、ＰＰＧは同様である）ＰＥＧ−５０００、ＰＥＧ−１５００、ＰＥＧ−１１００、ＰＥＧ−５２０、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−３００又はＰＥＧ−２５０）直鎖又は分岐状プレポリマービニルエステル又はビニルエーテル官能基により停止されたビニルエステルウレタン；
ｎ＝３又は４
トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル。
【００１６】
好適には、エクステンダーは、モノ−又はジビニルエーテルモノマーの群、例えば；ブタンジオールジビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びトリエチレングリコールメチルビニルエーテルの群から選択されるビニルエーテルモノマーである。
【００１７】
最も好適には、ビニルエーテルは、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）又はトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）の群から選択される。
【００１８】
１以上のビニルエーテル基を含むモノマー状成分を共有結合的に組み込まれる形で含む樹脂状化合物及び、該樹脂状化合物（便宜のため、以後、共有結合的に組み込まれたビニルエーテル基を有する樹脂状化合物ともまたよばれる）は、本発明において適切に使用されることができ、好適には
ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化合物（ＨＶＥ−化合物）、
ｂ）１以上のウレタン基の生成を伴って反応するジイソシアネート（又はより高次のイソシアネート）である第２化合物（Ｄ／ＨＩＣ‐化合物）、及び
ｃ）（１）Ｃ２〜６のグリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポリオール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不飽和の、水酸基末端のポリエステル化合物の群から選択される第３化合物（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）又はその混合物、
の適当な量の混合物の反応により得られ、
樹脂状化合物におけるビニルエーテル基の含有量は、前記樹脂状化合物の合計重量に対するＨＶＥ−化合物の重量百分率として計算されて、０．５〜５０重量％である。
【００１９】
少なくとも１の水酸基を含む式１に従うそれらすべての成分は、ＨＶＥ−化合物として適切である、ただし、もし、式１に従う化合物において、Ｒが、平均鎖長２〜１０のグリコール単位の平均鎖長を有するポリエチレン又はポリプロピレングリコールを表し、そして１〜５Ｃ原子の脂肪族基が、鎖の遊離の水酸基に結合していないという条件においてである。
【００２０】
過酸化物のための希釈剤として適切に使用され得る、共有結合的に組み込まれたビニルエーテル基を有する樹脂状化合物におけるＨＶＥ−化合物の例は、ヒドロキシビニルエーテル又はアミノビニルエーテル、例えば３−アミノプロピルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテルである。
【００２１】
好適には、ＨＶＥ−化合物はヒドロキシモノビニルエーテル、例えば、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルの群から選択される。最も好適には、ビニルエーテルモノマーはヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）である。
【００２２】
ビニルエーテルモノマーの分子量は、通常７０〜１０００の範囲にあるだろう；ビニルエーテル基が適切な樹脂状化合物に共有結合的に組み込まれているビニルエーテル基含有成分の分子量は、通常５００〜５０００の範囲にあるだろう；それぞれ、１５００より低い、高い分子量を有する成分は、それぞれオリゴマー、ポリマーと呼ばれてもよい。
【００２３】
本発明の文脈において使用されるジイソシアネート又はより高次のイソシアネート（Ｄ／ＨＩＣ）化合物は、任意の（直鎖、分岐状、又は環状）脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネート又はより高次のイソシアネート、又はそれらのプレポリマーであってもよい。特定的には、適切なＤ／ＨＩＣ化合物は、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びイソシアヌレートである。
【００２４】
本発明の文脈において使用されるＧ／Ｐ／ＨＰ化合物は、（１）Ｃ２〜６グリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０ポリオール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不飽和の水酸基末端のポリエステル化合物の群から適切に選択される。適切なグリコールは、例えば、（モノ−、ジ−、又はトリ−）エチレングリコール又はプロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオールである。２〜５の水酸基を有する適切なＣ５〜２０ポリオールは、例えば、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ビスフェノール−Ａ及びそれらのエトキシ化された誘導体、ソルビトール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンである。適切な飽和又は（エチレン性）不飽和の水酸基末端のポリエステル化合物は、例えば、ジヒドロキシ（メタ）アクリレート及び１〜１２のＣ原子を有するアルコールの他の（メタ）アクリレートエステル、２，２−ジメチル−３‐ヒドロキシプロピル−２，２‐ジメチル−３‐ヒドロキシプロピオネートなどの群から選択される。あるいは、水酸基末端の飽和又は不飽和のポリエステル樹脂が使用され得る；例は不飽和ポリエステル（プレ）ポリマー又はオリゴマー、又はそれらの混合物である。Ｇ／Ｐ／ＨＰ化合物の群に属する任意の化合物の混合物もまた適切に使用されることができる。
【００２５】
本発明の文脈において使用される、（ＨＶＥ−化合物）：（Ｄ／ＨＩＣ−化合物）：（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）のモル比は約２：２：１であるように選択される。ＨＶＥ−，Ｄ／ＨＩＣ−及びＧ／Ｐ／ＨＰ−化合物をおよそ、前記の比において反応させることにより、少なくとも１のビニルエーテル基及び少なくとも２のウレタン基を含む樹脂が得られる。
【００２６】
本発明の好適な実施態様において、１以上のビニルエーテル基を含む樹脂状化合物は、第１成分がＨＶＥ‐化合物とヒドロキシル化された（メタ）アクリレート（ＨＡ）化合物との混合物により生成される反応混合物から得られる。本発明において使用される得る適切なＨＡ‐化合物は、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、及びヒドロキシプロピルメタアクリレート（ＨＰＭＡ）である。
【００２７】
１以上のビニルエーテル基を有する成分の樹脂への構造的な取り込みのために必要なＨＶＥ−化合物（及び場合によりＨＡ−化合物）、Ｄ／ＨＩＣ−化合物及びＧ／Ｐ／ＨＰ−化合物の間の反応のために、ビニルエステル樹脂又はビニルエステルウレタン樹脂の合成からの当業者に周知であるような反応条件が用いられることができ、後で言及される。適切な方法の例は本明細書の実験の部に記載されている。加えて、一般文献、例えば“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｌｓｏｃｙａｎａｔｅｓ”，Ｈ．ウルリッヒ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， ｌＳＢＮ ０−４７１−９６３７１−２、３４７〜４０３ページが引用される。
【００２８】
式１の一般構造のビニルエーテル及び（ビニルエーテル基を共有結合的に組み込まれたモノマー状成分を含む）樹脂状化合物の混合物もまた使用されてもよい。これはモルタルを意図される特定の用途へ微調整するためのよりよい機会すら提供する。
【００２９】
ビニルエーテル基含有化合物もまた酸性条件下、いくらかの重合反応を受ける傾向があるかもしれないことが気づかれる。その理由のために、本発明に従う過酸化物組成物を製造するためのすべての成分は、酸性媒体の発生が防がれるように選択される。
【００３０】
これより上において議論された不飽和プレポリマー及びビニルエーテル基含有成分に加えて、本発明に従う化学モルタルは、樹脂組成物において通常使用される他のモノマーをもまた、１以上含んでもよい。そのような他のモノマーの最も一般的なものは、スチレン及び（メタ）アクリレートである。他のモノマーの群は、不飽和プレポリマーのエチレン性不飽和と反応できる化合物の群からのモノマーから通常なる。そのような他のモノマーの例は、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル、及びビニルニトリルである。例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルバーサテート、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び１〜１２のＣ原子を有するアルコールのアクリル性又はメタクリル性（ヒドロキシ）エステルである。本発明の文脈において、１より多い不飽和を有する他のモノマー、例えばブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート又はトリメチロールプロパンのジアリル及びトリアリルエーテルを使用することもまた可能である。
【００３１】
本発明に従う樹脂モルタルは、強化又は機能性材料及び／又はフィラー、例えば、石英砂及び／又は粉、中空及び／又は中実ガラスビーズ、マイカ、セメント、炭酸及び／又は硫酸カルシウム、コランド（ｋｏｒｕｎｄ）、カーバイド、金属粒子、重晶石、合成及び／又は天然繊維等をもまた含んでもよい。チキソトロピー剤、例えば、フュームドシリカ、ケイ酸、層状シリカ（ｌａｙｅｒ  ｓｉｌｉｃａ、例えばベントン）及び／又は顔料又は着色料を含むこともまた可能である。固着においてずっとよい結果を得るためには、これらの材料のどれを本発明に従う樹脂組成物に添加されることができるか、当業者は容易に決めることができるだろう。
【００３２】
本発明は、（これより前において議論された）そのようなラジカル的に硬化可能な樹脂モルタル及びＢ−成分を含む２−成分型化学固着系にもまた関する。
【００３３】
本発明の文脈において使用され得るＢ−成分は、従来技術からすでに公知である、及び過酸化物及び該過酸化物のためのエクステンダーを含む任意のＢ−成分である。例えばドイツ特許出願公開第３２２６６０２号公報又は欧州特許出願公開第０４３２０８７号公報において開示されているように、種々のタイプの可塑剤がエクステンダーとして使用されてもよい。Ｂ−成分における過酸化物もまた広い範囲において変化してもよい。
【００３４】
本発明の文脈において使用され得るＢ−成分は、従来技術からすでに公知である、及び過酸化物及び該過酸化物のためのエクステンダーを含む任意のＢ−成分である。例えばドイツ特許出願公開第３２２６６０２号公報又は欧州特許出願公開第０４３２０８７号公報において開示されているように、種々のタイプの可塑剤がエクステンダーとして使用されてもよい。Ｂ−成分における過酸化物もまた広い範囲において変化してもよい。
【００３５】
特に、本発明に従う２−成分型化学固着系は、Ａ−成分及びＢ−成分として本発明に従うラジカル的に硬化可能な樹脂モルタルを含み、該固着系において過酸化物の含有量（即ちＢ−成分におけるラジカル形成物質）はＢ−成分の重量の１．０〜６０重量％の範囲にある。
【００３６】
本発明に従う２−成分型化学固着系は、Ａ−及びＢ−成分を混合した後、−８０℃〜＋１８０℃、好適には−３０〜＋１１０℃、最も好適には−２５〜＋５０℃のの広い温度範囲において不安定である、過酸化物（Ｂ−成分におけるラジカル形成系）の助けにより、通常硬化される。
【００３７】
「ラジカル形成系」は、本明細書においては、場合により（Ａ−成分における）促進剤及び／又は１１０℃〜１８０℃の範囲の温度レベルまでの加熱と組み合わせて、ラジカルを生成させるものとして作用できる（Ｂ−成分における）化合物であると理解される。それぞれ、Ｂ−及びＡ−成分においてラジカル−形成化合物及び／又は促進剤の混合物を使用することもまたもちろん可能である。
【００３８】
本発明に従う過酸化物組成物においてラジカル形成剤として使用され得る過酸化物は、広い範囲の過酸化物から選択されてもよい。これらの過酸化物のほとんどは市販入手可能である。好適には、過酸化物は、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、すべての種類のヒドロパーオキサイド、パーカーボネート、パーケタール、及び無機過酸化物の群から選択される。既に前で特定的に挙げられたものを別にして、適切なパーオキサイドの例は、ジアセチルパーオキサイド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、フタロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート又はｔ−ブチルパーオクテート、シクロヘキサンパーカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーカーボネート、シリシウムパーオキサイド等である。最も好ましいパーオキサイドは、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド及びジベンゾイルパーオキサイドの群からの過酸化物である。本明細書において意味されるように、アゾ化合物は過酸化物の代わりに使用されてもよく、「過酸化物」の用語の意味の中に含まれるものと意図される。
【００３９】
好適には、（Ｂ−成分における）過酸化物は促進剤により開始される。（Ａ−成分に通常存在し、当業者に周知である）適切な開始剤は、例えば、３級アミン及び／又は金属塩であり、それらはもし少しでも存在するとすれば、Ａ−成分中に比較的少量において、好適には、Ａ−及びＢ−成分の合計重量の０．０１〜１０、好適には０．２〜５重量％の重量において存在し得る。適切な金属塩は例えば、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、及びカルボン酸バナジウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸銅、カルボン酸マンガン、又はカルボン酸ジルコニウムである。適切なアミンは、例えば、アニリン誘導体及びＮ，Ｎ−ビスアルキルアリールアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（―ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルプロピル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブトキシヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン及び４，４´−ビス（ジメチルアミノ）−ジフェニルメタンである。
【００４０】
適切に使用され得る促進剤はポリマー状アミン、例えばＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アニリンとジカルボン酸との重縮合又はこれらのアミンに対するエチレンオキサイドの重付加において得られるポリマー状アミンである。
【００４１】
本発明の好適な実施態様において、Ａ−成分におけるビニルエーテル反応性希釈剤と同じ種類に属するビニルエーテル成分は（エクステンダーとして）Ｂ−成分にもまた存在する。これはＡ−及びＢ−成分のずっとよい混合を確実にする。さらに、これは、Ａ−及びＢ―成分の混合比、最も好適には３：１〜１：１（体積／体積）の範囲にある、を調節する追加の機会を当業者に提供する。Ａ−成分において使用される反応性希釈剤及びＢ−成分において使用されるエクステンダーが同じであることが、最も好適である。
【００４２】
本発明に従う２−成分系において、（不飽和ポリエステル、反応性希釈剤を含み場合により促進剤及び更なる添加剤及び／又はフィラーを含んでもよい）Ａ−成分対（開始剤及びエクステンダーを含む）Ｂ−成分の比は好適には７：１〜１：１（体積／体積）の範囲である。より好適にはこの比は３：１〜１：１（体積／体積）の範囲である。前に述べられたように、Ａ−及びＢ−成分のそれぞれ自体もまた、１より多い、空間的に離された成分からなっていてもよい。Ｂ−成分はインシチューで製造されるか又は既に予め配合されてもよい。
【００４３】
本発明に従う２−成分系は、１の又は両方の成分に、バインダーとして機能する１以上の他の樹脂を含むこともまた有利であるかもしれない。
【００４４】
本発明に従う２−成分型化学固着系において、Ａ−成分にいくらかの過酸化物もまた存在してもよいこともまた注目される。もちろん、化学固着法の適切な機能のために及びいくらかの時間Ａ−成分を貯蔵できるために、Ａ−成分の過酸化物は従ってカプセル化された形で存在するべきである。該過酸化物の開始作用は、従って、もし適切に準備されれば、Ａ−及びＢ−成分の混合後に始まるだろう。
【００４５】
特許文献（例えば特開平０９−０５９３２９号公報、欧州特許出願公開第０３２２８０８号公報、及び米国特許第５４７０８９７号）において種々の化学モルタル組成物が記載されており、該組成物は不飽和ポリエステルに加えて、ビニルエーテルモノマー成分もまた含む。しかし、これらの文献すべてが紫外照射により硬化される樹脂組成物に関する。そのような硬化は、様々な表面上での薄層の硬化のためには効果的であるが、化学固着技術において使用されることはできない。化学固着技術において、固着が起きなければならない環状穴におけるＡ−及びＢ−成分の混合物の大部分は光が届かない；従ってＵＶ硬化はそのような用途においては不可能であり、そして、そのような文献のどれにも、そこにおいて開示されている樹脂組成物が適切に化学固着のために使用されることができるだろうという教示はない。
【００４６】
しかし、もう１つの文献、ドイツ特許出願公開第３９４０１３８号公報には、不飽和ポリエステルそれと重合できる化合物に基づく硬化可能な樹脂組成物（化学固着における使用のためでもある）が開示されている。該化合物は、それにより、完全に又は部分的にスチレンの代わりするために使用される。該文献において、特的的に種々のエステル（該エステルにおいて、不飽和を含む１以上の環状脂肪族残基が存在しなければならない）はよい結果を得るために必要とされることが述べられている。該特許の明細書は、当該残基はアリル又はビニルエーテル基もまた含む分子にもまた存在してもよいことを偶然に述べているが、そのような化合物の使用の利点は全く明らかでない。
【００４７】
匿名の開示であるＲＤ３６８０４６号は共重合体になるビニルエーテルと不飽和ポリエステルとの反応を開示することがさらに注目される。そこにおいて、最適の結果のためには、不飽和ポリエステル対ビニルエーテルコモノマーの約正確に１：１の比が必要とされ、その結果交互の共重合体が得られることが特に記載されている。さらに、ＲＤ３６８０４６号で開示されている組成物は、全く異なる用途、即ち（硬い、溶媒耐性の）（例えば、アルミニウム上の）コーティング目的を目的としている。硬化は約５０℃において起きる。
【００４８】
欧州特許出願第２８８４１号公報において、ＳＭＣ又はＢＭＣ技術により、成形品の製造のために適切であるビニルエーテル基を含む樹脂組成物が記載される。一般的に、硬化温度は９５℃〜１８０℃といわれる。本発明により包含される温度範囲はずっと広く、そしてより特定的にそして有利に非常に低い温度まで拡張する。
【００４９】
最後に、ベヴィングトンらは（Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３７（６），６０９−６１９（２０００））、メチルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルの重合に対するビニルエーテルの影響を最近、研究したことが注目される。著者らは、重合の速度及び生成されるポリマーの鎖長の明らかな減少を観察した。これは、明らかに本発明から示唆している。
【００５０】
本発明は、（これより前において議論された）ラジカル的に硬化可能な樹脂モルタル及びＢ−成分の製造方法並びに化学固着法においてそのようなモルタル又はそのようなモルタルを含む２−成分系を使用する方法にもまた関する。
【００５１】
本発明に従って、２−成分型（Ａ−成分＋Ｂ−成分）化学固着系における第１成分（Ａ−成分）としての使用のための不飽和ポリエステル及び反応性希釈剤を含み場合により促進剤を含んでもよいラジカル的に硬化可能な樹脂モルタルが、不飽和ポリエステル及び反応性希釈剤の混合により製造され、該反応性希釈剤は、１以上のビニルエーテル基を含みかつ請求項１に記載された式１に従う構造を有するモノマー状成分、又は
請求項４に記載された、ａ）ＨＶＥ−化合物、ｂ）Ｄ／ＨＩＣ−化合物、及びｃ）Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物の適当な量の混合物の反応による、１以上のビニルエーテル基を含むモノマー状成分を共有結合的に組み込まれる形で含む樹脂状化合物
の群から選択される。
【００５２】
本発明に従うこれらのラジカル的に硬化可能な樹脂モルタル又は２−成分型化学固着系は、該Ａ−及びＢ−成分の適当な混合及びＡ−成分からの不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂又はハイブリッド樹脂の硬化により、鉱物及び／又は木に基づく建設の要素の化学固着のための方法において使用される。
【００５３】
【実施例】
本発明は、以下の実施例及び比較例によって今説明されるが、それはいかなる様式においても、本発明の範囲を制限するものと意図されない。
【００５４】
すべての実施例（及び比較例）はＡ−及びＢ−成分のそれぞれの原料の予備混合及び試験が実施されるところの温度にＡ−及びＢ−成分の温度を調節することにより実行された。Ａ−及びＢ−成分の混合は、次に、スタティックミキサーにおいて行われ、そうすることにより、実験室と技術領域の両方において、それぞれアンカーボルトをそこに挿入される試験のための、硬化するモルタルを得る。
【００５５】
一般
ＤＳＣ試験：転化の程度のための適切な指標である硬化された物質の静止エンタルピー（ｒｅｓｔ  ｅｎｔｈａｌｐｙ、Ｊ／ｇ）は、示差走査熱量法（Ｍｅｔｔｌｅｒ，ＴＯＬＥＤＯ（商標）ＤＳＣ  ８２１、ＳＴＡＲシステム）の結果から計算された。使用された試料は、１ｍｍリム及びマイラー箔の間にキャスティングされ、下の表に示された硬化系で硬化された。動的操作のための加熱プロフィールは、５℃／分（２５〜２００℃）であった。ピークの積分は、エネルギー量（単位、ｍジュール）を与え、これは、試料重量（単位、ｍｇ）でこのエネルギー量を割った後、静止エンタルピー（ジュール／ｇにおける静止ΔＨ）を与える。（ＤＩＮ  １６９４５による）。
【００５６】
樹脂の性質の評価は、次のパラメータの１以上を、ＤＩＮ  １６９４５に従う技術を用いて測定することにより行われた。ゲル化時間は、粘度の大幅な増加が起きるまでモルタルを攪拌することにより測定され、表面硬化は、硬化後１日の表面の粘着性を見積もることにより評価された
【００５７】
化学固着技術において最も重要な尺度である、破壊荷重を測定するために、焼入鋼（クラス  １０．９；直径１２ｍｍ）のロックボルトがコンクリート（Ｃ２０／２５；直径１４ｍｍのボアホール（ｂｏｒｅ  ｈｏｌｅ）、設定深度１３０ｍｍ）に設置された。所定の温度において１日後、アンカーを引き抜くために必要とされる力を表示しながら、油圧工具（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｔｏｏｌ）を用いて、アンカーが引き抜かれた。
【００５８】
2004516224.tif 000002
【００５９】
以下の樹脂（及び比較樹脂）が実施例（及び比較例）において使用された。
【００６０】
ビニルエステルウレタン樹脂Ａ：
５００ｇのＭＤＩが攪拌された反応器に添加され、触媒としてのジブチルチンラウレート０．１５重量％の影響下、１３４ｇのＤＰＧと徐々に反応された。温度は５５℃の最大値に到達することを許された。次に、２８８ｇのＨＰＭＡが徐々に添加され、温度が９９℃に到達するのを許されながら、反応された。ＨＰＭＡ：ＭＤＩ：ＤＰＧのモル比は２：２：１である。樹脂Ａがそのようにして得られた。
【００６１】
ビニルエーテルウレタン樹脂Ｂ：
５００ｇのＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）が攪拌された反応器に添加され、触媒としてのジブチルチンラウレート０．１５重量％の影響下、１３４ｇのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）と徐々に反応された。温度は５５℃の最大値に到達することを許された。次に、２３２ｇのヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）が徐々に添加され、温度が９９℃に到達するのを許されながら、反応された。樹脂Ｂがそのようにして得られた。ＨＢＵＶＥ：ＭＤＩ：ＤＰＧのモル比は２：２：１である。
【００６２】
樹脂Ｃ：  Ｐａｌａｔａｌ  Ｐ６−０１、ＤＳＭ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎｓの市販入手可能な樹脂。
【００６３】
実験は次の表Ｉ，ＩＩ，及びＩＩＩにまとめられる（すべての量は重量％として示されている）。
【００６４】
表Ｉは、従来技術の樹脂（ビニルエステルウレタン）による化学固着と比較された、本発明に従うフィラーを添加されたモルタル（ｆｉｌｌｅｄ ｍｏｒｔａｒ）に対する化学固着試験の機械的結果を示す。優れた性質が達成されていることが見られることができる。特に、低温において、優れた引き抜き値が、本発明に従う樹脂モルタルに関して観察される。ゲル化時間もまたよい。本発明に従うにすべての実験において、改善された表面硬化が観察された。
【００６５】
表ＩＩは、従来技術の樹脂（ビニルエステルウレタン）による化学固着と比較された、フィラーなしの本発明に従うモルタルのための化学固着試験のゲル化時間及び硬化結果を示す。再び、ゲル化時間及び静止エンタルピーが本発明に従う樹脂モルタルに対して非常に良好であることが見出される。
【００６６】
表ＩＩＩは、ビニルエーテル基を含まない系を用いる化学固着と比較された、すべてがモノマー状ビニルエーテルを添加されているがフィラーなしの、本発明に従うモルタルに関する化学固着試験のゲル化時間及び硬化結果を示す。ゲル化時間は本発明に従う樹脂モルタルに関してずっとよく、硬化は改善されている。
【００６７】
【表１】
2004516224.tif 000003
【表２】
2004516224.tif 000004
【表３】
2004516224.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2004516224.tif 000006
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2004516224.tif 000027
2004516224.tif 000028
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
2004516224.tif 000030
2004516224.tif 000031
2004516224.tif 000032
2004516224.tif 000033
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