(57)【要約】精製カルボン酸スラリーの製造方法を開示する。この方法は、固液置換ゾーンで結晶化生成物から不純物を除去して精製カルボン酸スラリーを生成させることを含む。この方法は、水素化又は不純物除去プロセスなどの精製工程を使用することなく、良好な色調及び低い不純物レベルを有する精製カルボン酸スラリーを製造する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固液置換ゾーンで結晶化生成物から不純物を除去して、前記精製カルボン酸スラリーを生成させることを含んでなり、前記精製カルボン酸スラリーが３．５より小さいｂ*値を有し、かつ前記精製カルボン酸スラリーが水素添加工程なしで生成される精製カルボン酸スラリーを製造する方法。
【請求項２】
固液置換ゾーンで段階的酸化生成物から不純物を除去して、精製された段階的酸化生成物を生成させることを含んでなり、前記精製された段階的酸化生成物が３．５より小さいｂ*値を有し、かつ前記精製された段階的酸化生成物が水素添加工程なしで生成される段階的酸化生成物を精製する方法。
【請求項３】
前記固液置換ゾーンが約１１０℃〜約２００℃の温度で運転される固液分離器を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記固液置換ゾーンが約１２０℃〜約１８０℃の温度で運転される固液分離器を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記固液置換ゾーンが約１４０℃〜約１６０℃の間の温度で運転される固液分離器を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記固液置換ゾーンがデカンター型遠心分離器を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記固液置換ゾーンがベルトフィルター、ロータリー真空フィルター及びロータリーディスクパック遠心分離器よりなる群から選ばれる固液分離器を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
前記固液置換ゾーンが約７０ｐｓｉａより低い圧力で運転される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
前記固液置換ゾーンが連続方式で運転される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
フラッシュ冷却ゾーンで、前記精製カルボン酸スラリーをフラッシュ冷却して冷却精製スラリーを生成させる工程を更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１１】
前記精製カルボン酸スラリーが酸化溶媒から不純物を分離するプロセスなしで、又は水素添加工程なしで、生成される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１２】
前記精製カルボン酸スラリーが３より小さいｂ*値を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
固液置換ゾーンで結晶化生成物から不純物を除去して、前記精製カルボン酸スラリーを生成させることを含んでなり；前記固液置換ゾーンが約１４０℃〜約１６０℃の温度で運転される固液分離器を含み；前記固液置換ゾーンが連続方式で運転され；前記固液置換ゾーンが約７０ｐｓｉａより低い圧力で運転され；前記精製カルボン酸スラリーが３．５より小さいｂ*値を有する精製カルボン酸スラリーを製造する方法。
【請求項１４】
前記固液分離器がロータリーディスクパック遠心分離器、ベルトフィルター、ロータリー真空フィルター及びデカンター型遠心分離器よりなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
更にフラッシュ冷却ゾーンで、前記精製カルボン酸スラリーをフラッシュ冷却して冷却精製スラリーを生成させる工程を更に含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記精製カルボン酸スラリーが不純物分離プロセスなしで、又は水素添加工程なしで、生成される請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記精製カルボン酸スラリーが３より小さいｂ*値を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）必要に応じて用いられる固液置換ゾーンで、必要に応じて、粗カルボン酸スラリーから不純物を除去してスラリー生成物を生成させ；
（ｂ）段階的酸化ゾーンで、前記スラリー生成物又は前記粗カルボン酸スラリーを酸化して段階的酸化生成物を生成させ；
（ｃ）結晶化ゾーンで、前記段階的酸化生成物を結晶化させて結晶化生成物を生成させ；そして
（ｄ）固液置換ゾーンで、前記結晶化生成物から不純物を除去して前記精製カルボン酸スラリーを生成させること、
を含んでなる精製カルボン酸スラリーを製造する方法。
【請求項１９】
（ａ）必要に応じて用いられる固液置換ゾーンで、必要に応じて、粗カルボン酸スラリーから不純物を除去してスラリー生成物を生成させ；
（ｂ）段階的酸化ゾーンで、前記スラリー生成物又は粗カルボン酸スラリーを酸化して段階的酸化生成物を生成させ；
（ｃ）固液置換ゾーンで、前記段階的酸化生成物から不純物を除去して前記精製された段階的酸化生成物を生成させ；そして
（ｄ）結晶化ゾーンで、前記精製された段階的酸化生成物を結晶化させて前記精製カルボン酸スラリーを生成させること、
を含んでなる精製カルボン酸スラリーを製造する方法。
【請求項２０】
前記固液置換ゾーンが約１１０℃〜約２００℃の温度で運転される固液分離器を含む請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
テレフタル酸、触媒、酢酸及び不純物を含む前記粗カルボン酸スラリーを、第一の酸化ゾーンから約１１０℃〜約２００℃の温度で抜き出す請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記固液置換ゾーンがベルトフィルター、ロータリー真空フィルター及びロータリーディスクパック遠心分離器よりなる群から選ばれる固液分離器を含む請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記精製スラリーが酸化溶媒からの不純物を分離するプロセスなしで、又は水素添加工程なしで、生成される請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記精製スラリーが約３．５より小さいｂ*値を有する請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記精製テレフタル酸スラリーをフラッシュ冷却して、冷却精製スラリーを生成させる工程を更に含む請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１８又は１９の方法により製造された精製カルボン酸スラリー。
【請求項２７】
（ａ）必要に応じて用いられる固液置換ゾーンで、第一の酸化ゾーンにおけるｐ−キシレンの酸化から約１４０℃〜約１７０℃の温度で抜き出され、かつテレフタル酸、触媒、酢酸及び不純物を含む、粗カルボン酸スラリーから不純物を除去してスラリー生成物を生成させ；
（ｂ）段階的酸化ゾーンで、前記スラリー生成物を、約１９０℃〜約２８０℃の温度で、且つ前記第一の酸化ゾーンにおけるよりも高い温度で酸化して、段階的酸化生成物を生成させ；
（ｃ）結晶化ゾーンで、前記段階的酸化生成物を結晶化して結晶化生成物を生成させ；
（ｄ）約１１０℃〜約２００℃の温度で運転される固液分離器を含む、固液置換ゾーンで、前記結晶化生成物から不純物を除去して前記精製カルボン酸スラリーを生成させ；
ることを含んでなる精製カルボン酸スラリーを製造する方法。
【請求項２８】
前記精製カルボン酸スラリーをフラッシュ冷却して、冷却精製スラリーを生成させる工程を更に含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
更に反応器ゾーンで、前記精製カルボン酸スラリー又はエステル化されたカルボン酸を脱色することを更に含む請求項１３、１８、１９又は２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記脱色が、反応器ゾーンで前記粗カルボン酸溶液を、触媒の存在下に水素と反応させて、脱色カルボン酸溶液を製造することにより達成される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記固液置換ゾーンが約５０℃〜約２００℃の温度で運転される固液分離器を含む請求項１８、１９又は２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粗カルボン酸スラリーの精製方法に関する。更に詳しくは、本発明は、高い温度で結晶化生成物から母液を排除し、そして分離する結晶化生成物を固液置換ゾーン（solid liquid displacement zone）で再スラリー化して、精製カルボン酸スラリーを生成させる諸工程を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸は、商業的には、触媒、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｂｒ及び溶媒などの存在下に、ｐ−キシレンを酸化することにより製造されている。ポリエステルの繊維、フィルム及び樹脂の製造に用いられるテレフタル酸は、存在するｐ−キシレンの酸化に起因する不純物を取り除くため、更に処理しなければならない。典型的な商業的方法では、特許文献１（引用により本明細書に組み入れるものとする）で論じられているように、粗テレフタル酸を製造し、次いでその固体の粗テレフタル酸を、高温高圧で水に溶解して、得られた溶液を水素化し、冷却して、溶液からテレフタル酸生成物を結晶化し、そしてその液体から固体のテレフタル酸生成物を分離している。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，５８４，０３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多くの方法において、ベンジル及びフルオレノン族からの着色不純物は無着色の生成物に水素化して、テレフタル酸固体生成物と廃水流と共にプロセス残留する。しかしながら、本発明は、粗カルボン酸スラリー生成物の酸化の後で、且つ最終の濾過及び乾燥の前に、固液分離器により構成される固液置換ゾーンを高温で利用することにより、精製カルボン酸スラリーを製造する魅力的な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の１つの態様において、精製カルボン酸スラリーを製造する方法は、特許文献１に開示されているような、テレフタル酸の水素化や酸化溶媒から不純物を分離するプロセスを利用することなく、提供される。酸化溶媒から不純物を分離する方法の別の例は米国特許第４，３５６，３１９号明細書である。
【０００６】
本発明の別の態様においては、精製カルボン酸スラリーを製造する方法であって、この方法は、固液置換ゾーンで結晶化生成物から不純物を除去して精製カルボン酸スラリーを生成させることを含んでなり；その精製カルボン酸スラリーは３．５より小さいｂ*値を有し；精製カルボン酸スラリーは水素添加工程なしで生成する。
【０００７】
本発明の別の態様では、段階的酸化生成物（staged oxid atien product）を精製する方法であって、この方法は、固液置換ゾーンで前記段階的酸化生成物から不純物を除去して、精製された段階的酸化生成物を生成させることを含み；その精製された段階的酸化生成物は３．５より小さいｂ*値を有し；その精製された段階的酸化生成物は水素添加工程なしで生成する。
【０００８】
本発明の別の態様においては、精製カルボン酸スラリーを製造する方法が提供される。この方法では、固液置換ゾーンで結晶化生成物から不純物を除去して、その精製カルボン酸スラリーを生成させることを含み；その固液置換ゾーンは約１４０℃〜約１６０℃の温度で運転される固液分離器を含み；その固液置換ゾーンは連続方式で運転し；その固液置換ゾーンは約７０ｐｓｉａより低い圧力で運転する。
【０００９】
本発明の別の態様においては、精製カルボン酸スラリーを製造する方法が提供される。この方法は：
（ａ）必要に応じて用いられる固液置換ゾーンで、必要に応じて、粗カルボン酸スラリーから不純物を除去してスラリー生成物を生成させ；
（ｂ）段階的酸化ゾーンで、そのスラリー生成物又はその粗カルボン酸スラリーを酸化して段階的酸化生成物を生成させ；
（ｃ）結晶化ゾーンで、その段階的酸化生成物を結晶化させて結晶化生成物を生成させ；そして、
（ｄ）第二の固液置換ゾーンで、その結晶化生成物から不純物を除去して精製カルボン酸スラリーを生成させる、
ことを含む。
【００１０】
本発明の更に別の態様においては、精製カルボン酸スラリーを製造する方法が提供される。この方法は：
（ａ）必要に応じて用いられる固液置換ゾーンで、必要に応じて、粗カルボン酸スラリーから不純物を除去してスラリー生成物を生成させ；
（ｂ）段階的酸化ゾーンで、そのスラリー生成物又はその粗カルボン酸スラリーを酸化して段階的酸化生成物を生成させ；
（ｃ）固液置換ゾーンで、その段階的酸化生成物から不純物を除去して精製された段階的酸化生成物を生成させ；
（ｄ）結晶化ゾーンで、その精製された段階的酸化生成物を結晶化させて精製カルボン酸生成物を生成させる、
ことを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
これらの目的及びその他の目的は本明細書の開示に接した後に当業者に更に明らかになるであろう。
【００１２】
本発明は粗カルボン酸スラリーの精製方法を提供する。この方法は、高温で結晶化生成物から母液を追い出し、そして固液置換ゾーンで結晶化生成物を再スラリー化して精製カルボン酸スラリーを生成させる諸工程を含む。
【００１３】
粗テレフタル酸は、従来から、適当な酸化触媒の存在下に、ｐ−キシレンの液相空気酸化により製造される。適当な触媒には、それらに限定されるものではないが、選択された溶媒中に溶解する、コバルト、臭素及びマンガンの化合物から選ばれる少なくとも１種が含まれる。適当な溶媒には、これらに限定されるものではないが、好ましくは炭素原子２〜６を含む脂肪族モノカルボン酸、又は安息香酸、及びそれらの混合物、並びにそれらの化合物の水との混合物が含まれる。好ましくは、溶媒は、約５：１〜約２５：１、好ましくは約８：１〜約２０：１の比率で水と混合した酢酸である。本明細書を通して酢酸は溶媒として示される。しかしながら、ここに開示されているような、その他の溶媒も利用できることを認識されたい。テレフタル酸の製造を開示する特許、例えば米国特許第４，１５８，７３８号及び第３，９９６，２７１号の各明細書は、引用により本明細書に組み入れるものとする。
【００１４】
本発明の１つの態様では、精製カルボン酸スラリー１９０を製造する方法を図１に示す。その方法は、固液置換ゾーン１８０で結晶化生成物から不純物を除去して、精製カルボン酸スラリー１９０を生成させることを含み；その精製カルボン酸スラリー１９０は３．５より小さいｂ*値を有し；その精製カルボン酸スラリー１９０は水素添加工程なしで生成する。
【００１５】
固液分離ゾーン１８０、不純物、結晶化生成物１６０及び精製カルボン酸スラリー１９０は、明細書において全て引き続いて記載する。
【００１６】
本発明の別の態様において、段階的酸化生成物１１０を精製する方法であって、この方法は、固液置換ゾーン１８０でその段階的酸化生成物１１０から不純物を除去して、精製された段階的酸化生成物１６５を生成させることを含み；その精製された段階的酸化生成物１６５は３．５より小さいｂ*値を有し、かつその精製された段階的酸化生成物は水素添加工程なしで生成する。
【００１７】
固液分離ゾーン１８０、不純物、段階的酸化生成物１１０及び精製された段階的酸化生成物１６５は、後続の本開示中において全て記載される。
【００１８】
本発明の別の態様において、精製テレフタル酸スラリー１９０を製造する方法を図１に提供する。その方法は：
工程（ａ）が、必要に応じて用いられる固液置換ゾーン４０で、必要に応じて、粗カルボン酸スラリー３０から不純物を除去して、スラリー生成物７０を生成させることを含み；
少なくとも１種のカルボン酸、触媒、少なくとも１種の溶媒及び不純物を含む粗カルボン酸スラリー３０は、そこで芳香族原料１０、典型的にはｐ−キシレンが酸化される第一の酸化ゾーン２０から、約１１０℃〜約２００℃の温度、好ましくは約１４０℃〜約１７０℃の温度であることができるライン３０を介して抜き出される。不純物には、典型的には次の化合物の１種又はそれ以上が含まれる。４−カルボキシベンズアルデヒド、トリメリット酸及び２，６−ジカルボキシフルオレイン。溶媒は、典型的には酢酸からなるが、前述の何れかの溶媒であることもできる。
【００１９】
一般に粗カルボン酸スラリー３０は第一の酸化ゾーン２０で芳香族原料１０を酸化することにより製造される。１つの態様において、芳香族原料はｐ−キシレンを含む。第一の酸化ゾーン２０は、少なくとも１つの酸化反応器を含み、また粗カルボン酸スラリー３０は、少なくとも１種のカルボン酸を含む。通常、カルボン酸はテレフタル酸である。
【００２０】
従って、テレフタル酸を用いるときには、粗カルボン酸スラリー３０は粗テレフタル酸スラリーとして示される。しかしながら、適当なカルボン酸には、これらに限定されるものではないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物が含まれる。粗テレフタル酸スラリーは、従来から、適当な酸化触媒の存在下に、ｐ−キシレンの液相酸化により合成されている。適当な触媒には、これらに限定されるものではないが、選択された溶媒に溶解するコバルト、マンガン及び臭素の化合物が含まれる。
【００２１】
導管３０における粗カルボン酸スラリーは、その粗カルボン酸スラリー３０に含まれる液体の一部を除去することが可能な、必要に応じて用いられる固液置換ゾーン４０に供給され、導管７０中にスラリー生成物が製造される。導管７０中にスラリー生成物を製造するための液体の一部の除去は、この技術分野では公知の任意の手段により達成することができる。典型的には、固液置換ゾーン４０は、デカンター型遠心分離器、ロータリーディスク遠心分離器、ベルトフィルター、ロータリー真空フィルター等よりなる群から選ばれる固液分離器を含む。導管３０中の粗カルボン酸スラリーは、必要に応じて用いられる、固液分離器を含む固液置換ゾーン４０に供給される。固液分離器は、約５０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０℃〜約１７０℃の温度及び約３０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの間の圧力で運転される。滞留時間は、液体の一部を除去し、そして、導管７０中にスラリー生成物を製造するのに適当な、任意の滞留時間であることができる。必要に応じて用いられる固液置換ゾーン４０における固液分離器は、連続方式又は回分方式で運転することができるが、商業的な方法では、連続方式が好ましいと認識されている。
【００２２】
不純物は、必要に応じて用いられる固液置換ゾーン４０から母液中に置換され、ライン６０から抜き出される。追加の溶媒は、必要に応じて用いられる固液置換ゾーン４０にライン５０を介して供給し、粗カルボン酸スラリー３０を再スラリー化してスラリー生成物７０を生成する。母液は、固液置換ゾーン４０からライン６０を介して抜き出され、溶媒、典型的には酢酸、触媒及び臭素化合物を含む。ライン６０中の母液は、図示されないラインを介して、酸化溶媒から不純物を分離する工程に送るか、又は図示されないラインを介して触媒装置に再循環する。通常、化学プロセス工業で用いられる、母液から不純物を除去する１つの技法は、再循環の流れの一部を抜き出す、即ち「パージする」ことである。典型的には、パージ流は、単に廃棄し、またもし経済的に適当であれば、種々の処理に付して不要の不純物を除去し、価値のある成分を回収する。不純物の除去方法の例は、米国特許第４，９３９，２９７号及び米国特許第４，３５６，３１９号の各明細書に記載され、これらは引用により本明細書に組み入れるものとする。
【００２３】
工程（ｂ）は、段階的酸化ゾーン８０で、スラリー生成物７０又は粗カルボン酸スラリー３０を酸化して、段階的酸化生成物１１０を生成することを含む。
【００２４】
本発明の１つの態様において、スラリー生成物７０又は粗カルボン酸スラリー３０は、ライン７０を介して段階的酸化ゾーン８０に抜出し、そこで約１９０℃〜約２８０℃の間、好ましくは約２００℃〜約２５０℃の間に加熱し、ライン１００から供給する空気で更に酸化して、段階的酸化生成物１１０が生成する。
【００２５】
段階的酸化ゾーン８０は少なくとも１つの段階的酸化反応容器を含む。粗カルボン酸スラリー３０又はスラリー生成物７０は、段階的酸化ゾーン８０に供給する。用語「段階的（staged）」とは、酸化が前述の第一の酸化ゾーン２０及び、段階的酸化ゾーン８０の両方で起きることを意味する。例えば段階的酸化ゾーン８０は一連の段階的酸化反応容器を含むことができる。
【００２６】
カルボン酸がテレフタル酸の時には、酸化反応器を含む段階的酸化ゾーン８０中の粗カルボン酸スラリー３０又はスラリー生成物７０は、約１９０℃〜約２８０℃、好ましくは約２００℃〜約２５０℃、そして最も好ましくは約２０５℃〜約２２５℃に加熱し、そして更にライン１００から供給される空気又は酸素分子源で更に酸化して、段階的酸化生成物１１０を製造する。一般に、不純物の除去を促進するため、段階的酸化ゾーン８０における酸化は、第一の酸化ゾーン２０における酸化よりも、高温である。段階的酸化ゾーン８０は、導管９０を介しての溶媒蒸気もしくはスチームにより直接、又はこの技術分野では公知の任意の手段により間接的に加熱することができる。段階的酸化ゾーン８０は、段階的酸化生成物１１０のｂ*色が約４より小さくなるのに十分な温度及び圧力で運転する。好ましくは、導管１１０中の段階的酸化生成物のｂ*色は約３．５より小さい。最も好ましくは、導管１１０中の段階的酸化生成物のｂ*色は約３より小さい。ｂ*色は、分光反射率系の装置で測定される三色属性（three-color attributes）の１つである。この色調は、この技術分野では公知の任意の装置で測定することができる。“Ｈｕｎｔｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  ＸＥ”装置が典型的な測定装置である。正の示数は黄色（青色の吸収）の度合を表し、負の示数は青色（黄色の吸収）の度合を表す。
【００２７】
追加の空気又は酸素分子は、粗カルボン酸スラリー３０又はスラリー生成物７０中の部分酸化化合物、例えば４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）の実質部分を酸化して、対応するカルボン酸にするのに必要な量で、導管１００を介して段階的酸化ゾーン８０に供給することができる。一般に、４−ＣＢＡの少なくとも７０重量％が段階的酸化ゾーン８０でテレフタル酸に転化させる。好ましくは、４−ＣＢＡの少なくとも８０重量％が段階的酸化ゾーン８０でテレフタル酸に転化する。テレフタル酸生成物中の有意濃度の４−カルボキシベンズアルデヒド及びｐ−トルエン酸は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製造におけるテレフタル酸とエチレングリコールとの縮合反応中に連鎖停止剤として作用するので、重合反応に対して特に有害である。典型的なテレフタル酸生成物は、重量基準で１００万部当たり約２５０部（２５０ｐｐｍ）より少ない４−カルボキシベンズアルデヒド及び約１５０ｐｐｍより少ないｐ−トルエン酸を含む。
【００２８】
テレフタル酸粒子は段階的酸化ゾーン８０で溶解し、そして再結晶化されるので、粗カルボン酸スラリー３０又はスラリー生成物７０中の不純物は溶液となる。段階的酸化ゾーン８０からの排ガスは、ライン１０５を介して抜き出して回収装置に供給し、そこで揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む排ガスから溶媒を除去する。ＶＯＣ及び臭化メチルは、例えば触媒酸化装置での焼却により処理してもよい。段階的酸化ゾーン８０からの段階的酸化生成物１１０はライン１１０を介して抜出す。
【００２９】
工程（ｃ）は、結晶化ゾーン１２０で段階的酸化生成物１１０を結晶化して、結晶化生成物１６０を生成させる。一般に結晶化ゾーン１２０は少なくとも１つの結晶化装置により構成する。結晶化ゾーン１２０からの蒸気生成物は、ライン１３０を介して抜出し、少なくとも１つの凝縮器を含む凝縮器ゾーン１５０で凝縮して、ライン１４０を介して結晶化ゾーン１２０に戻す。必要に応じて、導管１４０中の液体又は凝縮器ゾーン１５０中の蒸気１３０は、再循環することができ、抜出すことができ、又はエネルギー回収装置に送ることもできる。更に、凝縮器ゾーン１５０からの結晶化排ガス１７０は、ライン１７０を介して取出して回収装置に送ることができ、そこで溶媒を除去して、ＶＯＣ及び汚染物質を含む結晶化排ガスは、例えば触媒酸化装置での焼却により処理することができる。
【００３０】
カルボン酸がテレフタル酸の時には、段階的酸化ゾーン８０からの段階的酸化生成物１１０はライン１１０を介して抜出し、少なくとも１つの結晶化装置を含む結晶化ゾーン１２０に供給し、そこで結晶化生成物１６０を生成させるため、約１１０℃〜約１９０℃、好ましくは約１４０℃〜約１８０℃、最も好ましくは約１５０℃〜約１７０℃の温度に冷却する。導管１６０における結晶化生成物のｂ*色は約４より小さい。好ましくは、導管１６０における結晶化生成物のｂ*色は約３．５より小さい。最も好ましくは、導管１６０における結晶化生成物のｂ*色は約３より小さい。
【００３１】
結晶化ゾーン１２０からの結晶化生成物１６０は、ライン１６０を介して抜出す。典型的には、結晶化生成物１６０は、次いで直接、容器に供給し、冷却して冷却結晶化生成物を生成させる。カルボン酸がテレフタル酸である時には、冷却結晶化生成物は、テレフタル酸を乾燥粉末又は湿潤ケーキとして回収する工程に供給する前に、容器中で、典型的にはほぼ９０℃又はそれ以下の温度まで冷却する。
【００３２】
本発明に先立つ幾つかのプロセスでは、結晶化生成物１６０は、直接、フラッシュタンク（flash tank）に供給していた。結晶化生成物１６０はそのフラッシュタンク内で、典型的には約９０℃より低い温度まで冷却して、濾過及び乾燥装置に供給していた。しかしながら、前述のように、本発明は、粗カルボン酸スラリー生成物の酸化の後で、且つ最後の濾過及び乾燥の前に、固液分離器を含む固液置換ゾーンを高温で利用することにより、精製カルボン酸スラリーを製造する魅力的な方法を提供するものである。後述する例１及び２の結果が、本発明の固液置換ゾーンを用いたときに達成される有意の純度改善を明確に例証している。
【００３３】
工程（ｄ）は、固液置換ゾーン１８０において、結晶化生成物から不純物を除去して精製テレフタル酸スラリーを生成させることを含む。
【００３４】
驚くべきことに、結晶化ゾーン１２０からの結晶化生成物１６０を固液置換ゾーン１８０で処理するとき、精製カルボン酸スラリー１９０が不純物を有意に少ししか含有せず、このことにより、そのカルボン酸から製造される製品の着色を改善することが見出された。固液置換ゾーン１８０は、それらに限定されるものではないが、デカンター遠心分離器、ロータリーディスクパック遠心分離器及び、その他適当な固液分離装置を含む固液分離器を含む。カルボン酸がテレフタル酸である態様において、精製カルボン酸スラリー中の不純物のレベルは６０％まで低下する。米国特許第４，９３９，２９７号明細書に開示されたような、酸化溶媒からの不純物分離工程や、米国特許第３，５８４，０３９号明細書に開示されるような水素添加工程を行うことなしに、このような純度のテレフタル酸が、本発明の第二の固液置換ゾーン１８０を用いて製造することができることは全く予想外であった；なおこれら両文献の記載は引用により本明細書に組入れるものとする。
【００３５】
このように本発明の１つの態様において、結晶化生成物１６０は、結晶化ゾーン１２０からライン１６０を介して抜出し、固液分離器を含む固液置換ゾーン１８０に供給して、導管１９０に精製カルボン酸スラリーを製造する。固液置換ゾーン１８０は固液分離器を含む。本発明の１つの態様において、固液分離器は約５０℃〜約２００℃の温度で運転することができ、別の範囲では、固液分離器は約１１０℃〜約２００℃、好ましくは約１２０℃〜約１８０℃、より好ましくは約１４０℃〜約１６０℃の温度で運転することができ、また選択された溶媒の引火点より高い圧力で運転することができる。溶媒が酢酸である場合には、その圧力は、通常、２００ｐｓｉａより小さい。第二の固液置換ゾーン１８０における固液分離器は、連続方式で運転しても、また回分方式で運転してもよいが、商業的な方法では、連続方式が好ましいと認識されている。
【００３６】
不純物は固液置換ゾーン１８０から母液流に置換され、ライン１８５を介して抜出す。追加の溶媒はライン１８３を介して固液置換ゾーン１８０に供給し、結晶化生成物を再スラリー化して、精製テレフタル酸スラリーを生成させる。精製カルボン酸スラリーは置換ゾーン１８０からライン１９０を介して抜出す。必要に応じて、ライン１９０における精製カルボン酸スラリーは、次いでフラッシュタンクに供給し、約９０℃より低い温度にフラッシュ冷却することもできる。
【００３７】
本発明の別の態様では、図２に示すように、固液置換ゾーン１８０は段階的酸化ゾーン８０の後に設置することもできる。それらの工程ゾーンが異なる順序で配置したとしても、それらのゾーンの機能は前記と同様である。不純物は、固液置換ゾーン１８０からの供給流からライン１８５を介して追い出される。固液置換ゾーン１８０への供給流は、段階的酸化生成物１１０である。固液置換ゾーン１８０への供給流が段階的酸化生成物１１０であるときには、精製された段階的酸化生成物１６５を製造する。不純物は固液置換ゾーン１８０から母液流に置き換え、ライン１８５を介して抜出す。
【００３８】
母液流１８５は、カルボン酸、水、溶媒、適当な酸化触媒、臭素化合物及び腐食金属を含む。臭素化合物は酸化反応の促進剤として使用される。腐食金属の例は鉄及びクロムの化合物であり、これらは適当な酸化触媒の活性を抑制し、減殺させ又は完全に破壊する。適当なカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる。追加の溶媒は固液置換ゾーン１８０にライン１８３を介して供給し、結晶化生成物を再スラリー化して、精製テレフタル酸スラリーが生成する。精製カルボン酸スラリーは固液置換ゾーン１８０からライン１９０を介して抜出される。必要に応じて、ライン１９０における精製カルボン酸スラリーは、次いでフラッシュタンクに供給し、約９０℃より低い温度にフラッシュ冷却することができる。
【００３９】
前記の工程ゾーンがその他の任意の論理的順序で利用することもできることはいうまでもない。そのプロセスゾーンを並べ替えたとき、そのプロセス条件を変えることができることも理解されたい。
【００４０】
本発明の別の態様において、それぞれの態様には、必要に応じて、カルボン酸又はエステル化されたカルボン酸を、水素化処理により脱色することを含む追加の工程を含むことができる。
【００４１】
精製カルボン酸スラリー又はエステル化されたカルボン酸を脱色することは、当技術分野で公知の任意の手段によって達成することができ、水素化に限定されるものではない。しかしながら、例えば本発明の１つの態様において、脱色は、反応ゾーンで、例えばエチレングリコールとのエステル化処理を受けたカルボン酸を、触媒の存在下に水素分子と反応させて、脱色カルボン酸溶液又は脱色カルボン酸エステル生成物を製造することにより達成することができる。反応ゾーンについては、その反応ゾーン中で、水素の供給がカルボン酸又はカルボン酸エステルと触媒への密接な接触をもたらすことができる配列である限り、その形状又は構造には何らの限定もない。典型的には、触媒は、通常、ＶＩＩＩ属金属の単独又はＶＩＩＩ属金属の組合せである。好ましくは、触媒は、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる。反応ゾーンは、特徴的に黄色の化合物の一部を無色の誘導体に水素化するのに十分な温度及び圧力で運転される、水素化反応器により構成される。
【実施例】
【００４２】
本発明は、その好ましい態様である以下の実施例により更に例証することができるが、これらの実施例は例証のためにのみ包含されたものであり、明確に別段の記載がない限り、本発明の範囲を限定しようとするものでないことはいうまでもない。
【００４３】
例１（比較）
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｒ触媒系を用いて、ｐ−キシレンを、１６０℃で酸化し、固形分３０〜３５％を有する粗テレフタル酸スラリーを製造した。粗テレフタル酸スラリーは結晶化し、ゾーン１８０を除いた図１に示す方法を用いて精製し、そして結晶化ゾーン１２０からの結晶化生成物は、フラッシュタンクに直接移送した。その生成物は濾過及び乾燥後取り出し、４−ＣＢＡ、ＴＭＡ、２，６−ＤＣＦについて、％透過率及びｂ*値を分析した。ｂ*値は分光反射率系の装置で測定される三色属性の１つである。“Ｈｕｎｔｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  ＸＥ”装置が典型的な測定装置である。正の示数は黄色（青色の吸収）の度合を表し、負の示数は青色（黄色の吸収）の度合を表す。
【００４４】
テレフタル酸中の４−ＣＢＡ、ＴＭＡ、２，６−ＤＣＦの濃度は液体クロマトグラフィーにより分析した。％透過率を測定するためには、２Ｍ  ＫＯＨ中のテレフタル酸生成物の１０％溶液を、ＵＶ可視分光光度計を用いて、３４０ｎｍで測定した。テレフタル酸のｂ*値は、色反射率法（a reflectance color method）を用いて３４０ｎｍで測定した。結果は表Ｉに示す。
【００４５】
例２（本発明）
結晶化ゾーン１２０からの結晶化生成物が、ロータリーディスク遠心分離器を含む固液置換ゾーン１８０に１５５℃で供給され、そして溶媒洗浄液がロータリーディスク遠心分離器に１４５℃で供給したことを除いて、例１を再現させた。精製テレフタル酸生成物を収集し、例１と同様に分析された。結果は表Ｉに示す。
【００４６】
【表１】
2006509045.tif 000003
【００４７】
４−ＣＢＡ1：４−カルボキシベンズアルデヒド
ＴＭＡ2：トリメリット酸
２，６−ＤＣＦ3：２，６−ジカルボキシフルオレノン
％Ｔ4：３４０ｎｍでの透過率
ｂ*値5：黄色−青色の測定値
【００４８】
例１及び２の結果は、本発明の固液置換ゾーンを使用するときに達成される有意の純度の改善を明確に例証している。本発明の方法により製造された精製テレフタル酸生成物中にある不純物量は約５０％〜約６０％減少した。精製テレフタル酸生成物の％透過率は、製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の着色に直接影響する。望ましいＰＴＡ（精製テレフタル酸）は、白色（それは低い着色として示されるが）である。％透過率が高いほど、それだけＰＴＡにおける着色は低くなる。人の目はｂ*値における０．５の差を検知することができる。このように、約４より大きいｂ*値を示す非水素化法（例１）と、約３より小さいｂ*値を示す本発明方法（例２）との間の１．２の差は、テレフタル酸スラリーの黄色度における極めて顕著な低下を表している。全測定項目における改善度合は、固液置換ゾーン１８０における簡単な遠心分離であるとすれば、こと更に驚くべきことである。過去において、匹敵する純度レベルは、多くの工程及び単位装置並びに多大な資本投資を含む水素化プラントの利用のみにより達成されていた。
【００４９】
本発明は、その好ましい態様を特に参照しながら詳細に記載したが、その変形や修正が本発明の精神及び範囲内でもたらされうるということはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、液体置換ゾーンを結晶化ゾーンの後で使用する、本発明のカルボン酸の酸化精製方法の模式図である。
【図２】図２は、液体置換ゾーンを段階的酸化ゾーンの後で使用する、本発明のカルボン酸の酸化精製方法の模式図である。
【図１】
2006509045.tif 000004
【図２】
2006509045.tif 000005
【国際調査報告】
2006509045.tif 000006
2006509045.tif 000007