(57)【要約】（ａ）（ｉ）少なくとも２個のラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する少なくとも一つの第１の重合性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、および（ｉｉ）少なくとも２個のチオール基を有する少なくとも一つの第１のポリチオールモノマー、例えば、チオグリセロールビス（メルカプトアセテート）のラジカル重合性非ゲルプレポリマー；および（ｂ）少なくとも２個のラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する少なくとも一つの第２の重合性モノマー、例えば、ジビニルベンゼンおよび／または無水メタクリル酸；を含有し、上記第１および第２のラジカル重合性モノマーはそれぞれ実質的にノルボルネン基を有しない重合性有機組成物が記載されている。（ａ）（ｉ）のエチレン性不飽和基と（ａ）（ｉｉ）のチオール基とのモル当量比は１：１以下である。記載されている重合性組成物は収縮が低減され、これから調製される重合体は少なくとも１．５７の屈折率、および少なくとも３３のアッベ数を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）少なくとも２つのラジカル重合性不飽和基を有する少なくとも１種の第１の重合性モノマー、および（ｉｉ）少なくとも２個のチオール基を有する少なくとも１種の第１のポリチオールモノマーであって、前記（ａ）（ｉ）のエチレン系不飽和基／（ａ）（ｉｉ）のチオール基のモル当量比が１：１以下でありかつ（ａ）（ｉ）のエチレン系不飽和基の消費％が前記プレポリマーが２５℃で実質上ゲルフリーの液体であるように選択された、ラジカル重合性プレポリマー；および
（ｂ）少なくとも２つのラジカル重合性エチレン系不飽和基を有する少なくとも１種の第２の重合性モノマー
を含有する重合性有機組成物であって、重合性有機組成物の重合物が屈折率１．５７以上、アッベ数（Ａｂｂｅ　Ｎｕｍｂｅｒ）３３以上を有し、前記重合性有機組成物が実質上プレポリマーを含まない対応する重合性組成物の収縮率よりも小さく、前記第１および第２のラジカル重合性モノマーの各々が実質上ノルボル
ネン基を有さない重合性有機組成物。
【請求項２】
前記（ａ）（ｉ）のエチレン系不飽和基／（ａ）（ｉｉ）のチオール基のモル当量比が０．２：１〜０．８５：１であり、（ａ）（ｉ）のエチレン系不飽和基の消費％が２０〜１００％である請求項１記載の重合性有機組成物。
【請求項３】
前記第１および第２のエチレン系不飽和モノマーがビニル、アリル、置換アリル、（メタ）アクリロイルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されたエチレン不飽和基を有する少なくとも１種のモノマーから独立して選択される請求項１記載の重合性有機組成物。
【請求項４】
前記第１および第２のビニル基を有するエチレン系不飽和モノマーがジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、それらのハロゲン置換誘導体およびそれらの混合物からなる群から独立して選択される請求項３記載の重合性有機組成物。
【請求項５】
前記第１および第２のメタクリロイル基を有するエチレン系不飽和モノマーが：
（ｉ）（メタ）アクリル酸無水物；
（ｉｉ）一般式：
【化１】
2004511578.tif 000022
（式中、ｍおよびｎは各々正数であり、ｍおよびｎの合計が０〜７０であり、Ｒ３およびＲ４は各々水素またはメチルであり、Ｒ５およびＲ６は各々水素またはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、およびＡが直鎖または分岐鎖アルキレン、環状アルキレン、フェニレン、Ｃ１−Ｃ９アルキル置換フェニレンおよび下記一般式
【化２】
2004511578.tif 000023
であらわされる基、但し、式中Ｒ７およびＲ８は各々Ｃ１−Ｃ４アルキル、塩素または臭素であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、
【化３】
2004511578.tif 000024
は２価のベンゼン基または２価のシクロヘキサン基を示し、Ｘは
【化４】
2004511578.tif 000025
が２価のベンゼン基であるとき、Ｏ、Ｓ、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−または、式
【化５】
2004511578.tif 000026
であり、
【化６】
2004511578.tif 000027
が２価のシクロヘキサン基であるとき、ＸはＯ、Ｓ、−ＣＨ２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−をあらわす。）
で示されるモノマー；
（ｉｉｉ）数平均分子量２００〜２０００ｇ／モルを有する、モノマー（ｉｉ）とは異なるビス［（メタ）アクリロイル末端］ポリ（エチレングリコール）モノマー；
（ｉｖ）一般式
【化７】
2004511578.tif 000028
（式中、Ｒ’はポリオールの多価残基であり、Ｒ９は水素またはメチルであり、Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ２のアルキルであり、ｄは０〜２０の数でありおよびｊは３〜６の整数である。）
で表されるポリ（メタ）アクリロイル末端モノマー；および
（ｖ）前記モノマー（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）から選択されるモノマーの混合物；
からなる群から独立して選択される請求項３記載の重合性有機組成物。
【請求項６】
Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、
式；
【化８】
2004511578.tif 000029
が２価のベンゼン基であり、ｐおよびｑが各々０であり、Ｒ３およびＲ４が各々メチルであり、Ｒ５およびＲ６が各々水素であり、ｍとｎの合計が２〜３０であり、Ｒ’がペンタエリスリトール残基であり、ｊが３であり、Ｒ９が水素であり、およびｄが０である請求項５記載の重合性有機組成物。
【請求項７】
前記第１および第２のアリル基を有するエチレン性不飽和モノマーが一般式：Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１０］ｉ（但し、式中Ｒはポリオールから誘導される残基であり、Ｒ１０はアリルまたは置換アリル基から誘導される基であり、およびｉは２〜６の整数である。）で表されるモノマーから独立して選択される請求項３記載の重合性有機組成物。
【請求項８】
Ｒが誘導されるポリオールが４，４’−イソプロピリデンジフェノールであり、ｉが２でありかつＲ１０がアリル基から誘導される基である請求項７記載の重合性有機組成物。
【請求項９】
重合性有機組成物がさらにモノエチレン性不飽和モノマーを含有する請求項１記載の重合性有機組成物。
【請求項１０】
モノエチレン性不飽和モノマーが無水マレイン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、アリルベンゾエート、フェニルアリルカーボネート、スチレン、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロライドおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項９記載の重合性有機組成物。
【請求項１１】
さらに、少なくとも１種の少なくとも２個のチオール基を有するポリチオールモノマーを含有する請求項１記載の重合性有機組成物。
【請求項１２】
前記第１および第２のポリチオールモノマーが、２，２’−チオジエタンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、一般式
【化９】
2004511578.tif 000030
で表されるポリチオールモノマー、一般式
【化１０】
2004511578.tif 000031
で表されるポリジオールモノマー（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１２は直鎖または分岐鎖アルキレン、環状アルキレン、フェニレンおよびＣ１−Ｃ９アルキル置換フェニレンを示す。）
およびそれらの混合物からなる群から独立して選択される請求項１１記載の重合性有機組成物。
【請求項１３】
（ａ）（ｉ）少なくとも２つのラジカル重合性不飽和基を有する少なくとも１種の第１の重合性モノマー、および（ｉｉ）少なくとも２個のチオール基を有する少なくとも１種の第１のポリチオールモノマーであって、
（ａ）（ｉ）のエチレン系不飽和基／（ａ）（ｉｉ）のチオール基のモル当量比が１：１以下でありかつ（ａ）（ｉ）のエチレン系不飽和基の消費％が前記プレポリマーが２５℃で実質上ゲルフリーの液体であるように選択された、ラジカル重合性プレポリマー；
（ｂ）少なくとも２つのラジカル重合性エチレン系不飽和基を有する少なくとも１種の第２の重合性モノマー；および
（ｃ）要すればモノエチレン性不飽和モノマー、
を含有する重合性有機組成物であって、重合性有機組成物の重合物が屈折率１．５７以上、アッベ数（Ａｂｂｅ　Ｎｕｍｂｅｒ）３３以上を有し、前記重合性有機組成物が実質上プレポリマーを含まない対応する重合性組成物の収縮率よりも小さい重合性有機組成物。
【請求項１４】
前記（ａ）（ｉ）のエチレン系不飽和基／（ａ）（ｉｉ）のチオール基のモル当量比が０．２：１〜０．８５：１であり、（ａ）（ｉ）のエチレン系不飽和基の消費％が２０〜１００％である請求項１３記載の重合性有機組成物。
【請求項１５】
前記（ａ）（ｉ）および（ｂ）の少なくとも２つのビニル基を有する芳香族モノマーがジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、それらのハロゲン置換誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択され、かつ前記（ｃ）モノエチレン性不飽和モノマーが無水マレイン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、アリルベンゾエート、フェニルアリルカーボネート、スチレン、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロライドおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１４記載の重合性有機組成物。
【請求項１６】
さらに少なくとも２つのチオール基を有する第２のポリチオールモノマーの少なくとも１種を含有し、前記第１および第２のポリチオールモノマーが２，２’−チオジエタンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、一般式
【化１１】
2004511578.tif 000032
で表されるポリチオールモノマー、一般式
【化１２】
2004511578.tif 000033
で表されるポリジオールモノマー（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１２直鎖または分岐鎖アルキレン、環状アルキレン、フェニレンおよびＣ１−Ｃ９アルキル置換フェニレンを示す。）
およびそれらの混合物からなる群から独立して選択される請求項１５記載の重合性有機組成物。
【請求項１７】
請求項１記載の重合物。
【請求項１８】
請求項１３記載の重合物。
【請求項１９】
（ａ）請求項１記載の重合物；および
（ｂ）フォトクロミック量の有機フォトクロミック物質を含有するフォトクロミック物品。
【請求項２０】
有機フォトクロミック物質がスピロ（インドリン）ナフトキサジン類、スピロ（インドリン）ベンゾキサジン類、ベンゾピラン類、ナフトピラン類、クロメン類、オルガノメタルジチゾネート類、フルジド類、フルジミド類、およびそれらの有機フォトクロミック物質の混合物からなる群から選択する請求項１９記載のフォトクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景技術）
本発明は収縮が少ない重合性有機組成物に関し、少なくとも１．５７の屈折率および少なくとも３３のアッベ数を有する、それから調製された固体重合体に関する。特に本発明は第１のポリエチレン性不飽和モノマーとポリチオールモノマーとの実質的に非ゲル液体プレポリマー、および分離した第２のポリエチレン性不飽和モノマーを含有するある種の有機組成物に関する。より詳しくは、本発明の重合性組成物はプレポリマーを含まない対応する重合性組成物よりも低い収縮パーセントを有する。
【０００２】
少なくとも１．５７の屈折率および低レベルの色彩散乱を有する有機ポリマー材料は、光学レンズのような用途のための高屈折率無機シリカベースガラスの代替物および置換物として近年開発されている。これらポリマー材料はガラスと比較して耐破砕性、与えられた用途についてのより軽い重量、成形の容易および乾燥の容易という利点を提供しうる。光学レンズの色彩散乱は、典型的にはアッベ数（ｎｕ値としても知られる。）を参照して定量化される。アッベ数が低いほど色彩散乱のレベルが高いことを示し、このことは、典型的にはレンズの周囲またはその付近における光学的な歪みとして明示される。所望の低レベルの色彩散乱に対応するアッベ数の値は、例えば、典型的には少なくとも３３、より好ましくは少なくとも３５である。
【０００３】
高い屈折率、例えば、少なくとも１．５７、および低レベルの色彩散乱、例えば、少なくとも３３のアッベ数を有するポリマー材料は、少なくとも２個のチオール基を有するモノマー、および２個以上のラジカル重合性エチレン性不飽和基を有するモノマーとを含む重合性組成物から調製されうることが知られている。当業界でチオール−エン組成物と称されるこのような組成物は、例えば、米国特許第５，４８４，９７２号、および国際特許公報第ＷＯ９６／３８４８６号に記載されている。
【０００４】
レンズのような成形品は、典型的には、重合性組成物をモールド、例えば、ガラスモールドに導入し、モールド内で組成物を重合し、そしてモールドから成形品を除去することにより調製される。多くの重合性有機組成物、例えば、重合性チオール−エン組成物は重合において体積の減少または収縮を被る。この体積の減少によって重合性組成物はモールドの内面から引き離される恐れが生じ、その結果成形品に欠陥が生じる。体積収縮による欠陥には、例えば、ヒビ割れ、反り、表面異常が含まれ、典型的には欠陥品を削ることが必要となり製造コストが増大する。
【０００５】
従って、重合に際して低いレベルの収縮を有する重合性有機チオール−エン組成物、および高い屈折率、例えば、少なくとも１．５７、および高いアッベ値、例えば、少なくとも３３、好ましくは少なくとも３５の組合せを有する光学レンズ、特に眼用レンズのようなそれから調製されうる重合体の開発が望まれている。さらに、このような新たに開発されたチオール−エン組成物は、高レベルの収縮を有する対応するチオール−エン組成物から調製された重合体と少なくとも実質的に同様の物理特性、例えば、熱特性をも有することが望ましい。
【０００６】
米国特許第５，９１７，００６号には、少なくとも２個のビニル基を有する芳香族モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、少なくとも２個のチオール基を有するポリチオールモノマー、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）および少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する無水物モノマー、例えば、無水メタクリル酸を含有する重合性有機組成物が記載されている。この‘００６特許はエチレン性不飽和モノマーとポリチオールとのラジカル重合性プレポリマーを含有する組成物を説明していない。
【０００７】
米国特許第５，９７６，４２２号には、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの重合性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、新規なポリチオールモノマー、例えば、チオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート）、および必要によりモノエチレン性不飽和モノマー、例えば、フェノキシエチルメタクリレート、および／または酸無水物モノマー、例えば、無水メタクリル酸を含有する重合性有機組成物が記載されている。この‘４２２特許の組成物はエチレン性不飽和モノマーとポリチオールとのラジカル重合性プレポリマーを含むものとして記載されていない。
【０００８】
米国特許第５，５９３，７９５号には、多エン官能性アルキレンオキシド、多官能性チオールおよび電解質塩を含有する無溶媒重合性プレポリマーシロップが記載されている。この‘７９５特許には、このシロップを重合してフィルムの形態の電解質組成物を形成する前に、このプレポリマーシロップと追加のラジカル重合性モノマーとを組合せることが記載されていない。
【０００９】
米国特許第５，４５９，１７５号には、ポリチオール、および複数のノルボルネン基を有する化合物を含有し、ポリチオールまたは複数のノルボルネン基を有する化合物のいずれか１つがポリ（テトラメチレンオキシド）主鎖を有するかそれらのオリゴマーである硬化性チオール−エン組成物が記載されている。さらに、この‘１７５特許には、ポリチオールと複数のノルボルネン基を有する化合物との混合物を加熱してオリゴマーを調製し、次いで適量の減損モノマーを添加することによって硬化性チオール−エン組成物を調製することが記載されている。
【００１０】
特開昭６３−３０９５０９号には、（ａ）ビニル基末端液体チオエーテル重合性モノマー混合物、および（ｂ）末端（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーを含有する高屈折率樹脂組成物が記載されている。ＪＰ６３−３０９５０９号のビニル基末端液体チオエーテルモノマー（ａ）は、ラジカル開始剤の存在下でジビニルベンゼンとポリチオールとを付加反応させることにより得られ、（ジビニルベンゼンの）ビニル基と（ポリチオールの）チオール基との当量比は３：１〜１０：１である。
【００１１】
（発明の要旨）
本発明によれば以下の（ａ）および（ｂ）を含有する重合性有機組成物が提供される：
（ａ）（ｉ）少なくとも２個のラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの第１の重合性モノマー、および
（ｉｉ）少なくとも２個のチオール基を有する少なくとも１つの第１のポリチオールモノマー、を含み、
（ａ）（ｉ）のエチレン性不飽和基と（ａ）（ｉｉ）のチオール基とのモル当量比が１：１以下であり、（ａ）（ｉ）のエチレン性不飽和基の消費パーセントが、そのポリマーが２５℃において実質的に非ゲル液体であるように選択されるラジカル重合性プレポリマー；および
（ｂ）少なくとも２個のラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの第２の重合性モノマー。
【００１２】
ここで、上記重合性有機組成物の重合体は、米国標準試験法（ＡＳＴＭ）第Ｄ５４２−９５に従って決定した場合に少なくとも１．５７の屈折率、適当な装置、例えば、ボシュロム（Ｂａｕｓｃｈ＆Ｌｏｍｂ）ＡＢＢＥ−３Ｌ屈折計を用いて測定した場合に少なくとも３３のアッベ数、すなわち、ｎｕ値を有する。上記重合性有機組成物はモノマー（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ｂ）を含有する対応する無プレポリマー重合性組成物よりも小さい収縮パーセントを有する。上記第１および第２のラジカル重合性モノマーはそれぞれノルボルネン基を実質的に含まない。
【００１３】
実施例または特に断った場合を除き、明細書および請求の範囲に用いられる成分の量、反応条件などを示すすべての数値または表現は「約」の号を付して理解されるべきである。
【００１４】
（発明の説明）
本発明による重合性有機組成物は上述と同様のモノマー、例えば、モノマー（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ｂ）を含有する対応する無プレポリマー重合性組成物を実質的に同様の条件、例えば、熱重合で重合した場合よりも少ない収縮パーセントを有する。本発明による重合性組成物の一例は以下の成分を含有する：１１．８ｇのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）および３９．０ｇのチオグリセロールビス（メルカプトアセテート）（ＴＧＢＭＡ）のプレポリマー；２０．７ｇのＤＶＢ；８．５ｇのペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）（ＰＥＴＭＡ）；および２０．０ｇの無水メタクリル酸（ＭＡＡｎ）。例示を目的として、この特定例に対応する重合性組成物は対応して以下の成分を含有する：３２．５ｇのＤＶＢ、３９．０ｇのＴＧＢＭＡ；８．５ｇのＰＥＴＭＡ；および２０．０ｇのＭＡＡｎ。
【００１５】
明細書および請求の範囲で用いる「収縮パーセント」は以下の式を用いて密度データとの比較から決定される。
【００１６】
【数１】
2004511578.tif 000002
【００１７】
本発明の組成物のラジカル重合性プレポリマーと追加のモノマー、例えば、第２の重合性エチレン性不飽和モノマーとの相対量は対応する組成物と比較して収縮パーセントの測定可能な減少が得られるように選択される。
【００１８】
本発明のラジカル重合性プレポリマーは少なくとも１つのポリチオールモノマーから調製される。ここで用いられる「チオール」、「チオール基」、「チオール基」、「メルカプト」または「メルカプト基」とは、エチレン性不飽和基、例えば、ビニル基と共に共有結合を形成しうる−ＳＨ基をいう。いずれかの理論に拘束されるつもりはないが、当業者に知られている通り、チオール−エン反応機構によってプレポリマーを調製するのに用いるモノマーのチオール基とエチレン性不飽和基との間に共有結合が形成されると考えられる。明細書および請求の範囲で用いられる「ラジカル重合性プレポリマー」および関連する用語はそのプレポリマー、およびいずれかのオリゴマー種および／またはここに存在する未反応モノマーを意味する。
【００１９】
プレポリマーを調製するのに用いるモノマーのエチレン性不飽和基とチオール基とのモル当量比は１：１以下である。プレポリマーを調製するのに用いるモノマーのエチレン性不飽和基とチオール基とのモル当量比が１：１になるとプレポリマーのゲル化が生じ易くなるからである。１：１未満のモル当量比が好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和基とチオール基とのモル当量比が１：１以下から調製される実質的に非ゲル液体プレポリマーは一般に保存安定、すなわちゲル化しにくい。いずれかの理論に縛られないけれども、１：１以下であるエチレン性不飽和基とチオール基とのモル当量比からプレポリマーが調製された場合、エチレン性不飽和基の間での炭素−炭素共有結合形成によるゲル化が最小限になると考えられる。
【００２１】
本発明のプレポリマーの官能性は、その調製に用いるモノマーのエチレン性不飽和基とチオール基とのモル当量比の選択にも関係する。プレポリマーはチオール基またはチオールとエチレン性不飽和基との組合せを有してよい。
【００２２】
本発明の好ましい態様では、エチレン性不飽和基とチオール基とのモル当量比は１：１以下の割合から選択され、そして得られるプレポリマーは実質的なチオール官能性である。本発明のプレポリマーを調製するのに用いるモノマーのエチレン性不飽和基とチオール基とのモル当量比は典型的には０．２：１〜０．８５：１、好ましくは０．３：１〜０．７５：１、およびより好ましくは０．４：１〜０．６５：１である。
【００２３】
本発明のプレポリマーを調製するのに用いるモノマーのエチレン性不飽和基の消費パーセントは、プレポリマーが２５℃において実質的に非ゲル液体であるように選択される。エチレン性不飽和基の消費パーセントは、プレポリマーを調製するのに用いるモノマー、例えば、モノマー（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の反応前および完了後に存在するエチレン性不飽和基の数の比較に基づく。エチレン性不飽和基の消費パーセントは適当な赤外および核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）を含む適当な分析方法により決定される。
【００２４】
チオール−エン反応機構の正確な特徴は完全に理解されておらず、本発明のプレポリマーを調製するのに用いるモノマーのエチレン性不飽和基とチオール基との所定のモル当量比について、エチレン性不飽和基の消費パーセントの選択は実験により容易に決定できる。典型的には、１モル以上の当量比について、いかなるレベルの消費パーセントのエチレン性不飽和基ゲル化が生じるかを決定して評価する。これらの同じモル当量比のその後の評価において、以前にプレポリマーのゲル化が生じたと認められたときより低いエチレン性不飽和基の消費パーセントのレベルで重合を停止できる。エチレン性不飽和基とポリチオールとの反応は、典型的には反応混合物の温度を急激に下げること、例えば、氷浴に浸けたりその後冷凍することにより、および／または禁止剤、フリーラジカル禁止剤を反応混合物に添加することにより停止または失活させる。
【００２５】
エチレン性不飽和基の消費パーセントは一般に高いレベルに保たれるほどプレポリマーのゲル化を防止することができる。エチレン性不飽和基の消費パーセントは、プレポリマーが調製される組成物のエチレン性不飽和の初期レベルに基づき、典型的に少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％およびより好ましくは少なくとも４０％である。エチレン性不飽和基の消費パーセントも、プレポリマーが調製される組成物のエチレン性不飽和の初期レベルに基づき、典型的には１００％以下、より典型的には９５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。本発明のプレポリマーがそれから調製される組成物のエチレン性不飽和基の消費パーセントは表示された値を含めてこれらの値のいずれかの組合せから選択される。
【００２６】
本発明のプレポリマーは、必要により適当な触媒および／または開始剤（ここでさらに挙げるものを含む）の存在下で、酸素含有または不活性雰囲気下での熱および／または光重合法のような当業者に知られた適当な方法により調製される。本発明の好ましい態様では、プレポリマーはエチレン性不飽和およびポリチオールモノマーを外部添加触媒および開始剤の実質的な不存在のもとに混合し、必要により典型的に１００℃以下、例えば、６０℃または４０℃以下の温度に加熱することにより調製される。エチレン性不飽和基の消費パーセントの所望のレベルに達した後、プレポリマーは以下の（ａ）または（ｂ）のいずれかである：（ａ）すぐに追加のモノマー、例えば、少なくとも１つの第２ラジカル重合性モノマーと組合せて本発明の重合性組成物を形成する；または（ｂ）後に本発明による重合性組成物を調製するのに用いるまで好ましくは低温、例えば、５℃以下で貯蔵する。
【００２７】
本発明の非ゲルプレポリマーは広範囲の分子量を有してよい。典型的にはプレポリマーは少なくとも８００、好ましくは少なくとも１０００およびより好ましくは少なくとも２０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。典型的には、このプレポリマーは１５，０００以下、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８０００以下のＭｗを有する。本発明のプレポリマーの分子量は表示された値を含めてこれらの値のいずれかの組合せの範囲である。ここで用いるＭｗの値は、特に断らない限り、ポリエチレングリコール標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで決定された値である。本発明のプレポリマーの２５℃におけるスピンドル粘度は、典型的には８００〜１００，０００センチポイズ（ｃｐｓ）、例えば、１０，０００〜４０，０００ｃｐｓである。
【００２８】
必要により、特にプレポリマーが後日の使用のために貯蔵される場合には、重合禁止剤が本発明のプレポリマーに添加される。好ましい重合禁止剤には、当業者に知られたものが含まれ、例えば、米国特許第５，３５８，９７６号に記載のフェノール性酸化防止剤および非酸性ニトロソ化合物（例えば、和光ケミカル社よりＱ１３０１として入手できるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩）がある。存在する場合は、重合禁止剤は、典型的に少なくとも禁止量、例えば、プレポリマーの全重量を基準にして０．００１重量％〜８重量％存在する。
【００２９】
プレポリマーは、本発明の重合性有機組成物中に、組成物の全重量を基準にして少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、およびより好ましくは少なくとも３０重量％の量で典型的に存在する。またこのプレポリマーは本発明の重合性組成物中に組成物の全重量を基準にして９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下の量で典型的に存在する。重合性組成物中に存在するプレポリマーの量は表示された値を含めてこれらの値のいずれかの組合せの範囲である。
【００３０】
本発明による重合性組成物はラジカル重合性プレポリマーに加えて、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つの第２の重合性モノマーを含有する。第２のエチレン性不飽和モノマーは上記プレポリマーを調製するのに用いたエチレン性不飽和モノマー、例えば、第１のエチレン性不飽和モノマーと同一または異なってよい。
【００３１】
プレポリマーを調製するのに用いるエチレン性不飽和モノマー、例えば、第１のエチレン性不飽和モノマー、および第２のエチレン性不飽和モノマーはそれぞれ独立してビニル、アリル、置換アリル、（メタ）アクリロイルおよびこれらの組合せからなる群から選択されるエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーから選択される。異なるエチレン性不飽和基を有するモノマーの組合せ、例えば、ビニル官能性、（メタ）アクリロイル官能性およびアリル官能性モノマーの組合せを用いてもよい。明細書および請求の範囲で使用される「（メタ）アクリロイル」および類似の用語はアクリロイル基、メタクリロイル基、およびアクリロイルおよびメタクリロイル基の組合せを意味する。
【００３２】
本発明の一実施態様では、プレポリマーを調製するのに用いるエチレン性不飽和モノマー、例えば、第１のエチレン性不飽和モノマー、および第２のエチレン性不飽和モノマーはそれぞれ独立して少なくとも２個のビニル基を有する芳香族モノマーから選択される。本発明で用いうるこのような芳香族モノマーの例には、非限定的に、ジビニルベンゼン、例えば、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、およびジビニルベンゼンの構造異性体の混合物；ジイソプロピルベンゼン、例えば、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびジイソプロペニルベンゼンの構造異性体の混合物；トリビニルベンゼン、例えば、１，２，４−トリエテニルベンゼン、１，３，５−トリエテニルベンゼン、およびトリビニルベンゼンの構造異性体の混合物；ジビニルナフタレン、例えば、２，６−ジエテニルナフタレン、１，７−ジエテニルナフタレン、１，４−ジエテニルナフタレンおよびジビニルナフタレンの構造異性体の混合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンのハロゲン置換誘導体、例えば、２−クロロ−１，４−ジエテニルベンゼン；およびこれらの芳香族モノマーの混合物が含まれる。本発明の特に好ましい態様では、少なくとも２個のビニル基を有する芳香族モノマーはジビニルベンゼンである。
【００３３】
本発明のプレポリマーを調製するのに用いるエチレン性不飽和モノマーに由来する（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、例えば、第１のエチレン性不飽和モノマーおよび第２のエチレン性不飽和モノマーの例としては、以下の（ｉ）〜（ｖ）から独立して選択される：
（ｉ）無水（メタ）アクリル酸、例えば、無水アクリル酸および／または無水メタクリル酸；
（ｉｉ）以下の式Ｉで示されるモノマー：
【００３４】
【化１３】
2004511578.tif 000003
【００３５】
式中、ｍおよびｎはそれぞれ正の数であり、ｍとｎの合計は０〜７０、好ましくは２〜３０、より好ましくは４〜１０であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素またはメチルであり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素またはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、そしてＡは直鎖または分岐鎖アルキレン（通常１〜８個の炭素原子を含む）、環状アルキレン（通常５〜８個の炭素原子を含む）、フェニレン、Ｃ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレン、および以下の式ＩＩで表される基からなる群から選択される２価の連結基である：
【００３６】
【化１４】
2004511578.tif 000004
【００３７】
式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれＣ１〜Ｃ４アルキル、塩素または臭素であり、ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数であり、式
【００３８】
【化１５】
2004511578.tif 000005
【００３９】
は２価のベンゼン基または２価のシクロヘキサン基であり、そして、式
【００４０】
【化１６】
2004511578.tif 000006
【００４１】
が２価のベンゼン基の場合は、ＸはＯ、Ｓ、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または
【００４２】
【化１７】
2004511578.tif 000007
【００４３】
であり、式
【００４４】
【化１８】
2004511578.tif 000008
【００４５】
が２価のシクロヘキサン基である場合は、ＸはＯ、Ｓ、−ＣＨ２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−である；
（ｉｉｉ）２００〜２０００ｇ／モルの数平均分子量を有するモノマー（ｉｉ）と異なるビス［（メタ）アクリロイル−末端］ポリ（エチレングリコール）モノマー；
（ｉｖ）以下の式ＩＩＩで表されるポリ（メタ）アクリロイル末端モノマー：
【００４６】
【化１９】
2004511578.tif 000009
【００４７】
式中、Ｒ’はポリオールの多価ラジカルであり、Ｒ９は水素またはメチルであり、Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ２アルキル、好ましくは水素であり、ｄは０〜２０の数値であり、そしてｊは３〜６、好ましくは３〜４、より好ましくは３の整数である；
（ｖ）モノマー（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）から選択されるモノマーの混合物。
【００４８】
式Ｉで表される重合性モノマー（ｉｉ）は当業者に周知の方法により調製される。ｍおよびｎの合計が０より大きい場合は、このような通常用いられる方法の１つは、ジオール、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノールをアルコキシル化し、次いでＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートでアルコキシル化ジオールをエステル化することである。式Ｉで示される重合性モノマー（ｉｉ）の調製は、米国特許第５，２７９，２４３号の第４欄の第２４〜６３行により詳細に説明されており、これらの記載はここに参照と含める。
【００４９】
本発明の好ましい態様では、式ＩおよびＩＩに関して、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、式
【００５０】
【化２０】
2004511578.tif 000010
【００５１】
は２価のベンゼン基であり、ｐおよびｑはそれぞれ０であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチルであり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素であり、そしてｍおよびｎの合計は４〜１０である。
【００５２】
重合性モノマー（ｉｉｉ）はモノマー（ｉｉ）と異なり、ポリ（エチレングリコール）と、メタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ６アルキルメタクリレート、アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアクリレートまたはこれらの組合せのようなα−β不飽和酸またはエステルとの間のエステル化または交差エステル化反応から、当業者に知られているように調製される。ビス［（メタ）アクリロイル末端］ポリ（エチレングリコール）モノマーはポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される２００〜１２００、より好ましくは５００〜７００ｇ／モルの数平均分子量を有することが好ましい。特に好ましいモノマー（ｉｉｉ）は６００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコールのビスメタクリレートである。
【００５３】
式ＩＩＩに関連して上述した重合性モノマー（ｉｖ）は当業者に周知の方法により調製される。例えば、ｄが０より大きい場合、モノマー（ｉｖ）は、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパンをアルコキシル化し、次いでＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートでアルコキシル化ポリオールをエステル化することにより典型的に調製される。式ＩＩＩで表される重合性モノマー（ｉｖ）の調製は、米国特許第５，７３９，２４３号の第５欄、第７〜２６行により詳細に説明されておりこれらの開示はここに参照として含める。
【００５４】
重合性モノマー（ｉｖ）を調製するのに用いるために好ましいポリオールの例には、非限定的に、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが含まれる。特に好ましい重合性モノマー（ｉｖ）は式ＩＩＩに関し、Ｒ’はペンタエリスリトールのラジカルであり、ｄは０であり、ｊは３または４であり、そしてＲ９は水素である。
【００５５】
ここで式ＩＩＩに関して使われる「Ｒ’はポリオールの多価ラジカルである。」の文言は、重合性モノマー（ｉｖ）を調製するのに用いるポリオールの多価残基を意味する。例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの場合（その場合ｄは０であり、ｊは４であり、Ｒ９は水素である。）、Ｒ’はペンタエリスリトールの４価ラジカル、すなわちテトラメチレンメタンである。
【００５６】
本発明のプレポリマーを調製するのに用いるエチレン性不飽和モノマー、例えば、第１のエチレン性不飽和モノマーおよび第２のエチレン性不飽和モノマーは以下の式ＩＶで表されるアリルカーボネートまたは置換アリルカーボネート官能性モノマーから独立して選択してもよい：
【００５７】
【化２１】
2004511578.tif 000011
【００５８】
式中、Ｒはポリオールから誘導されるラジカルであり、Ｒ１０はアリルまたは置換アリル基から誘導されるラジカルであり、そしてｉは２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２の整数である。
【００５９】
式ＩＶで表される重合性モノマーはポリオール（アリルカーボネート）モノマーとしてさらに説明される。上述の重合性有機組成物に用いうるポリオール（アリルカーボネート）モノマーは直鎖または分岐鎖脂肪族または芳香族ポリオールのアリルカーボネート、例えば、脂肪族グリコールビス（アリルカーボネート）化合物およびアルキリデンビスフェノールビス（アリルカーボネート）化合物である。ポリオール（アリルカーボネート）モノマーは例えば、米国特許第２，３７０，５６７号および同第２，４０３，１１７号に記載されているような当業者に周知の方法によって調製される。
【００６０】
式ＩＶに関しては、Ｒ１０は２位においてハロゲン、より一般的には塩素または臭素で置換されてよいアリル基、または１〜４個、例えば、１〜２個の炭素原子を有するアルキル基から誘導されるラジカルである。一般に、アルキル置換基はメチルまたはエチルである。Ｒ１０ラジカルは以下の式Ｖで表される：
【００６１】
【化２２】
2004511578.tif 000012
【００６２】
式中、Ｒ１１は水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。より一般的には、Ｒ１１は水素であり、そしてそれゆえＲ１０は非置換アリル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−である。
【００６３】
式ＩＶに関し、Ｒは２、３、４、５または６個のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環式または芳香族ポリオールでありうるポリオールから誘導される多価ラジカルである。典型的には、ポリオールは２個のヒドロキシル基を有し、すなわち、グリコールまたはビスフェノールである。脂肪族ポリオールは直鎖または分岐鎖であってよく、２〜１０個の炭素原子を含む。一般に、脂肪族ポリオールは２〜４個の炭素原子を有するアルキレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールまたはポリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどである。他の有用なポリオールにはビスフェノール、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノールのような芳香族ポリオール、およびビスシクロヘキサノール、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスヘキサノールのような脂環式ポリオールが含まれる。
【００６４】
本発明の重合性有機組成物に用いうるポリオール（アリルカーボネート）モノマーの特定例には、非限定的に、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキサノールビス（アリルカーボネート）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールビス（アリルカーボネート）、オキシビスフェノールビス（アリルカーボネート）およびスルホニルビスフェノールビス（アリルカーボネート）が含まれる。好ましいポリオール（アリルカーボネート）モノマーは４，４’−イソプロピリデンジフェノールビス（アリルカーボネート）である。
【００６５】
本発明に用いるのに好ましいポリオール（アリルカーボネート）モノマーのより詳細な説明は米国特許第４，６３７，６９８号の第３欄第３３行〜第５欄第６１行、および米国特許第４，７４２，１３３号の第３欄第２５行〜第４欄第１８行に記載されている。これらの開示は参照としてここに含まれ、上のように要約される。式ＩＶに関して詳細な説明で用いるポリオール（アリルカーボネート）モノマーの用語および同様の名称、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノールビス（アリルカーボネート）は、その名前のモノマーまたはそれらのプレポリマーおよびそのモノマーを合成するのに用いる過程の結果としてそのモノマーと共に見出されるいずれかの関連するモノマーまたはオリゴマー種を含めて意味することが意図される。
【００６６】
第２のエチレン性不飽和モノマーは、典型的には、本発明の重合性組成物中に重合性組成物の全重量を基準にして少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１２重量％、そしてより好ましくは少なくとも１６重量％の量で存在する。第２のエチレン性不飽和モノマーは、また、典型的に、本発明の重合性組成物の全重量を基準にして９０重量％以下、好ましくは６０重量％、より好ましくは３０重量％以下の量で存在する。第２のエチレン性不飽和モノマーの量は表示された値を含んでこれらの値のいずれかの組合せの間の範囲である。
【００６７】
本発明による重合性有機組成物は、必要によりラジカル重合性モノエチレン性不飽和モノマー、すなわち、単一のエチレン性不飽和基のみを有するモノマーを含んでよい。このようなモノマーの例には、非限定的に、アクリル酸；メタクリル酸；メチルまたはエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートのようなアクリル酸のエステル；メチルまたはエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル；アリルエステル、例えば、アリルベンゾエート；アリルカーボネート、例えば、フェニルアリルカーボネート；ビニルアセテートのようなビニルエステル；スチレン；ビニルクロリド；および単一のエチレン性不飽和基を有する酸無水物、例えば、無水マレイン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物および無水イタコン酸が含まれる。好ましいモノエチレン性不飽和モノマーには、無水マレイン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、アリルベンゾエート、フェニルアリルカーボネート、スチレン、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロリド、およびこれらの混合物が含まれる。重合性組成物に用いる場合に、モノエチレン性不飽和モノマーは、典型的に、重合性組成物の全重量を基準にして３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の量で存在する。
【００６８】
本発明のプレポリマーを調製するのに用いるポリチオール、例えば、第１のポリチオールモノマーは少なくとも２個のチオール基を有する。第１のポリオールモノマーが調製されるポリチオールの例には、例えば、２，２’−チオジエタンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、およびこれらの混合物が含まれる。
【００６９】
本発明に有用なポリチオールモノマーには、さらに以下の式ＶＩおよび式ＶＩＩで表される化合物が含まれる：
【００７０】
【化２３】
2004511578.tif 000013
【００７１】
【化２４】
2004511578.tif 000014
【００７２】
式ＶＩおよびＶＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１２はそれぞれ独立して直鎖または分岐鎖アルキレン、環状アルキレン、フェニレン、およびＣ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレン、およびこれらのポリチオールモノマーの混合物からなる群から選択される。第１のポリチオールモノマーはまたここに上述したポリチオールモノマーおよび式ＶＩおよび／またはＶＩＩで表されるポリチオールの１種以上の混合物から選択されてもよい。
【００７３】
さらに式ＶＩおよびＶＩＩに関して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１２が選択される直鎖または分岐鎖アルキレンの例には、非限定的に、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、オクタデシレン、およびアイコシレンが含まれる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ１２がそれぞれ選択される環状アルキレンの例には、非限定的に、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、およびそれらのアルキル置換誘導体が含まれる。２価の連結基Ｒ１、Ｒ２およびＲ１２は、フェニレンおよびＣ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレン、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびノニル置換フェニレンから選択されてもよい。本発明の好ましい態様では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１２は、それぞれメチレンまたはエチレンである。
【００７４】
式ＶＩおよびＶＩＩで表されるポリチオールモノマーは反応混合物から生成する水またはアルコールを除去しながら強酸触媒、例えば、メタンスルホン酸の存在下で３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（ケミカル・アブストラクト・サービス（ＣＡＳ）登録番号第９６−２７−５）または１，３−ジメルカプト−２−プロパノールとチオール官能性カルボン酸またはカルボン酸エステルとをそれぞれエステル化または交差エステル化反応させることにより調製される。式ＶＩにより表される好ましいポリチオールモノマーでは、Ｒ１およびＲ２は共にメチレンであり、ここで合成例Ｉで説明するように調製される。
【００７５】
式ＶＩおよびＶＩＩに関して、ここで説明され、称されるポリチオールモノマー（例えば、チオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート）および１，３−ジメルカプト−２−プロパノールメルカプトアセテート）の用語はいずれかの関連する副生成オリゴマー種および残留出発材料を含むポリチオールモノマー組成物をも含んで意味する。例えば、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールとチオール官能性カルボン酸、例えば、２−メルカプト酢酸との過剰の塩基、例えば、アンモニア水、によるエステル化から生じる反応混合物を洗浄する場合は、チオール基の酸化性カップリングも生じうる。このような酸化性カップリングはジスルフィド結合、すなわち、−Ｓ−Ｓ−結合を有するオリゴマーポリチオール種の形成が生じうる。
【００７６】
本発明の重合性有機組成物は必要により、プレポリマーを調製するのに用いたポリチオールモノマー、例えば、第１のポリチオールモノマーと同一でも異なってもよい第２のポリチオールモノマーを更に含有する。第２のポリチオールモノマーは、第１のポリチオールモノマーに関してここで上述したものから独立して選択される。使用する場合は、第２のポリチオールモノマーは、典型的に、本発明の重合性組成物の全重量を基準にして少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４重量％、およびより好ましくは少なくとも６重量％の量で存在する。第２のポリチオールモノマーはまた、本発明の重合性組成物の全重量を基準にして５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、そしてより好ましくは２０重量％以下の量で存在する。第２のポリチオールモノマーは表示された値を含めてこれらの値のいずれかの組合せの範囲の量で存在しうる。
【００７７】
本発明の一態様では、重合性有機組成物は、それぞれここで上述した一種以上の第２のポリチオールモノマーと一種以上のモノエチレン性不飽和モノマーとの組合わせを更に含有する。例えば、本発明の重合性組成物はペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）およびフェノキシエチルメタクリレートを更に含有してよい。
【００７８】
本発明の重合性有機組成物の重合は、この組成物に、有機パーオキシ化合物又はアゾビス（オルガノニトリル）化合物のようなフリーラジカルを生成可能な材料を開始量添加することにより行いうる。ラジカル重合性基を有するモノマーをその中に有する組成物を重合する方法は当業者に周知であり、上述の重合性有機組成物を重合するためにこのような周知の全ての方法を用いてよい。このような重合方法には、熱重合、光重合又はこれらの組合わせが含まれる。
【００７９】
熱重合開始剤として用いるのに好ましい有機パーオキシ化合物の例には、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートおよびターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネートのようなパーオキシモノカーボネートエステル；１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなパーオキシケタール；ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシカーボネートおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネートエステル；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシドのようなジアクリロイルパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクチレート、およびｔ−ブチルパーオキシイソブチレートのようなパーオキシエステル；メチルエチルケトンパーオキシド、およびアセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシドが含まれる。好ましい熱開始剤は得られる重合体を変色させないものである。特に好ましい熱開始剤は、エルフ・アトケム社より「ＬＵＰＥＲＳＯＬ￥ｔＲ２３１」の商標で市販されている１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００８０】
熱重合開始剤として用い得る好ましいアゾビス（オルガノニトリル）化合物の例にはアゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が含まれる。
【００８１】
本発明の重合性有機組成物を開始および重合させるのに用いる熱重合開始剤の量は変化してよく、使用する特定の開始剤に依存する。重合反応を開始させ、維持するのに必要な量、すなわち、開始量のみが必要とされる。好ましいパーオキシ化合物、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに関しては、典型的には、重合性有機組成物中に、モノマーの１００部に対して０．０１〜３．０部（ｐｈｍ）の開始剤が存在する量を用いてよい。より一般的には、重合を開始させるために０．０５〜１．０ｐｈｍが用いられる。典型的には、熱硬化サイクルは重合性有機組成物を、開始剤の存在下で室温〜８５℃〜１３０℃の温度で２時間〜４８時間の間加熱することを包含する。
【００８２】
本発明による重合性有機組成物の光重合は、光重合開始剤の存在下で紫外光、可視光、又はこれらの組合わせを用いて行いうる。好ましい光重合開始剤の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチキサントン、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。本発明の重合性有機組成物を開始および重合させるのに用いる光重合開始剤の量は変化してよく、使用する特定の開始剤に依存する。重合反応を開始させ、維持するのに必要な量、すなわち、開始量のみが必要とされる。好ましい光重合開始剤はジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである。光重合開始剤は、モノマー成分の全重量を基準にして０．０１〜２重量％の量で用いられる。
【００８３】
光重合のために用いられる光源は紫外光を発するものから選択される。光源は、好ましくは水銀灯、殺菌灯、又はキセノン灯である。可視光、例えば、太陽光も用いてよい。露出時間は、例えば、光源の波長および強度、モールドの形状等に依存して変化し、通常は経験的に決められる。
【００８４】
熱重合開始剤または光重合開始剤の量および／またはその後の硬化サイクルは、少なくとも１、好ましくは少なくとも４、例えば、４〜３５の１５秒バーコル硬度を有する本発明による重合体を提供するのに適当であるべきである。
【００８５】
本発明の重合性有機組成物は重合開始剤なしに重合されると理解すべきである。特に、本発明の重合性有機組成物の光重合は、外部から加えられた光重合開始剤または熱開始剤なしに達成され得る。
【００８６】
種々の添加剤を本発明の重合性有機組成物に導入してもよい。そのような添加剤には、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金型離型剤、静的（非フォトクロミック）染料、顔料、貯蔵時の安定性を強化する重合抑制剤（例えば、米国特許第５，３５８，９７６号に記載の非酸性ニトロソ化合物）およびラジカル重合性でない可撓性化添加剤（例えば、アルコキシル化フェノールベンゾエート、ポリ（アルキレングリコール）ジベンゾエートおよびポリ（アルコキシル化）ビスフェノール）が挙げられる。黄変防止添加剤、例えば３―メチル―２−ブテノール、オルガノピロカーボネートおよびトリフェニルホスファイト（ＣＡＳ　登録Ｎｏ．１０１−０２−０）を本発明の重合性有機組成物に加えて、耐黄変性を強化してもよい。そのような添加剤は通常、本発明の組成物中に、上記重合性組成物の総重量に対して、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満で存在する。
【００８７】
重合調節剤または重合調節剤の混合物を本発明の重合性有機組成物に加えてそれらから得られた重合体中の歪形成、例えば細溝縞（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）を低減することも考えられる。好適な重合調節剤には、例えばジラウリルチオジプロピオネート、テレピノレン、１―イソプロピル―４―メチル―１，４−シクロヘキサジエン、１―イソプロピル―４―メチル―１，３−シクロヘキサジエン、α−メチルスチレン、２，４―ジフェニル―４−メチル−１−ペンテン、１，１−ジフェニルエチレン、シス−１，２−ジフェニルエチレン、２，６―ジメチル―２，４，６−オクタトリエン、４−ｔ−ブチルピロカテコールおよびそれらの混合物が挙げられる。上記重合調節剤は、本発明の重合性有機組成物中に、上記重合性有機組成物の合計量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％の量で存在し得る。
【００８８】
本発明の重合性有機組成物の重合から得られた重合体は固体であり、かつ好ましくは透明であり、例えば光学または眼の用途に好適である。本発明の重合体はまた、屈折率少なくとも１．５７、好ましくは少なくとも１．５８、より好ましくは少なくとも１．５９を有し、適度に高いアッベ数（Ａｂｂｅ　ｎｕｍｂｅｒｓ）、例えばアッベ数少なくとも３３、好ましくは少なくとも３５を有し、１５秒バーコル（Ｂａｒｃｏｌ）硬度少なくとも１を有する。本発明の重合性有機組成物から作製された固体物品は、それらに限定されないが、光学レンズ、例えば平面レンズおよび眼鏡レンズ、サングラス、窓、自動車用透明画例えばウィンドシールド、サイドライトおよびバックライト、航空機用透明画等が挙げられる。
【００８９】
フォトクロミック物品、例えばレンズを作製するのに用いられる場合、上記重合体は、フォトクロミック物質を活性化する電磁スペクトルのその部分、すなわち、自由な形態のフォトクロミック物質を生成する紫外線（ＵＶ）の波長や、そのＵＶ活性化形態（すなわち、自由な形態）のフォトクロミック物質の吸収最大波長を含む可視スペクトルの部分にのみ透過性である必要がある。本発明の重合体と共に用いられてもよいフォトクロミック物質は、そのような重合体に導入、例えば溶解、分散または拡散させることができるそれらを含有する有機フォトクロミック化合物または物質である。
【００９０】
本発明のフォトクロミック物品を形成するのに用いられる有機フォトクロミック物質の第１グループは、５９０ナノメートルを超える可視領域、例えば５９０〜７００ナノメートルを超える範囲内に活性化吸収最大を有する。これらの材料は、適当な溶媒またはマトリックス中で紫外線に暴露すると、通常、青色、青味をおびた緑色、または青味をおびた紫色を示す。本発明に有用なそのような化合物には、それらに限定されないが、スピロ（インドリン）ナフトオキサジンおよびスピロ（インドリン）ベンズナフトオキサジンが挙げられる。これらのまたは他の組のそのようなフォトクロミック物質は、文献に記載されている。例えば、米国特許第３，５６２，１７２号、同３，５７８，６０２号、同４，２１５，０１０号、同４，３４２，６６８号、同５，４０５，９５８号、同４，６３７，６９８号、同４，９３１，２１９号、同４，８１６，５８４号、同４，８８０，６６７号、同４，８１８，０９６号に開示されており；、また例えば特開昭６２‐１９５３８３号公報に開示されており；スピロ（インドリン）ベンズオキサジンは米国特許に開示されており；テクニークス・イン・ケミストリー（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第ＩＩＩ巻、「フォトクロミズム（Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）」第３章、グレン（Ｇｌｅｎｎ） Ｈ． ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）、ニューヨーク州ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）のジョン・ウィレイ・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）社、１９７１年に開示されている。
【００９１】
本発明のフォトクロミック物品を形成するのに用いられる有機フォトクロミック物質の第２グループは、４００ナノメートル〜５００ナノメートル未満の可視領域に少なくとも１つの活性化吸収最大を有する。これらの材料は、適当な溶媒またはマトリックス中で紫外線に暴露すると、通常、黄色‐オレンジ色を示す。そのような化合物は、ある種のクロメン類、即ちベンゾピランおよびナフトピランを含む。そのようなクロメン類の多くは、文献、例えば米国特許第３，５６７，６０５号、同４，８２６，９７７号、同５，０６６，８１８号、同４，８２６，９７７号、同第５，０６６，８１８号、同５，４６６，３９８号、同５，３８６，０７７号、同５，２３８，９３１号、及び同５，２７４，１３２号に開示されている。
【００９２】
本発明のフォトクロミック物品を形成するのに用いられる有機フォトクロミック物質の第３グループは、４００ナノメートル〜５００ナノメートルの可視領域に１つの吸収最大を有し、５００ナノメートル〜７００ナノメートルの可視領域に他の吸収最大を有する。これらの材料は、適当な溶媒またはマトリックス中で紫外線に暴露すると、通常、黄色／ブラウン〜紫色／グレーを示す。これら物質の例には、ピラン環の２−位置に置換基、およびベンゾピランのベンゼン部分に縮合したベンゾチエノまたはベンゾフラノ環などの置換または非置換複素環式環を有する、ある種のベンゾピラン化合物が挙げられる。上記化合物は、米国特許第５，４２９，７７４号に開示されている。
【００９３】
意図される他のフォトクロミック物質としては、フォトクロミック有機金属ジチゾネート（ｄｉｔｈｉｚｏｎａｔｅ）、即ち、（アリールアゾ）−チオホルミックアリールヒドラジデート、例えば水銀ジチゾナート（これは、例えば、米国特許第３，３６１，７０６号に記載されている）、フルジド（ｆｕｌｇｉｄｅ）およびフルジミド（例えば、３−フリルおよび３−チエニルフルジドおよびフルジミド（これは、米国特許第４，９３１，２２０号、第２０欄、第５行〜第２１欄、第３８行に記載されている）がある。
【００９４】
上記の特許公報中のこのようなフォトクロミック物質に関する開示を、全て、ここに参照として挿入する。本発明のフォトクロミック物品は、要すれば、１つのフォトクロミック物質、またはフォトクロミック物質の混合物を含有していてよい。フォトクロミック化合物の混合物を、ある種の活性化色、例えば無彩色グレーまたはブラウンを得るのに用いてもよい。
【００９５】
本明細書中に記載されるフォトクロミック物質のそれぞれは、化合物の混合物が適用されるかまたは取り込まれる重合体が、所望の色を示す（例えば、フィルターを通さない日光で活性化すると、望ましい最終の色（例えば、フィルター無しの太陽光で活性化した時に、実質的に無彩色の色（すなわち、活性化されたフォトクロミック物質に与えられる可能な限り無彩色に近い色）を示すような量または（混合物を使用する場合）割合で使用されてよい。無彩色のグレーかまたは無彩色の茶色が好ましい。上記のフォトクロミック物質の相対的な量は変化し、そして、このような化合物の活性化された種の色の相対的な強度や所望の結果としての色にある程度依存する。
【００９６】
前述のフォトクロミック化合物または物質は、当業者に公知の様々な方法によって、上記重合体に導入または適用してもよい。そのような方法には、（ａ）上記重合体中に上記物質を溶解または分散する方法、例えば上記フォトクロミック物質の温溶液に上記重合体を含浸することにより、または熱転写により、上記重合体にフォトクロミック物質を吸収する方法；（ｂ）フォトクロミック物質を上記重合体の隣接層間の分離層として、例えばポリマーフィルムまたはポリマー層の一部として提供する方法；および（ｃ）フォトクロミック物質を上記重合体の表面にある被膜またはポリマー層の一部として適用する方法；が挙げられる。「吸収（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ）」または「吸収する（ｉｍｂｉｂｅ）」の語により、フォトクロミック物質のみの上記重合体への浸透、フォトクロミック物質の多孔質ポリマーへの溶媒補助転写吸収、気相転写、および他の転写システムを意味し、含むつもりである。
【００９７】
上記重合体に適用または取り込まれるフォトクロミック物質、またはそのフォトクロミック物質を含有する組成物の量は、活性化の際に裸眼で区別できるフォトクロミック効果を生じるために十分な量が使用されるのであれば、重要ではない。一般的には、このような量は、フォトクロミック量として記載され得る。使用される特定の量は、しばしば、その照射の際の所望される色の強度に依存し、そしてフォトクロミック物質を組み込むかまたは適用するのに使用される方法に依存することがある。通常、適用されるかまたは組み込まれるフォトクロミック物質が多いほど、色の強度が大きくなる。一般的には、フォトクロミック光学的重合体中に取り込まれるかまたはそれに適用されるフォトクロミック物質の全量は、フォトクロミック物質が取り込まれるかまたは適用される表面１平方センチメートルあたり０．１５〜０．３５ｍｇの範囲であってよい。
【００９８】
フォトクロミック物質を、硬化前に、本発明の重合性有機組成物に加えてもよい。しかしながら、そうする場合、上記フォトクロミック物質は、存在してもよい開始剤および／またはポリチオールモノマーおよび上記重合体内に形成されるスルフィド結合との潜在的に逆の相互作用に耐性を有することが好ましい。これらの逆の相互作用は、例えば開放または閉塞形態のいずれかでそれらを捕捉することによって、結果として上記フォトクロミック物質を奪活する。フォトクロミック物質は、金属酸化物中に封入されたフォトクロミック顔料および有機フォトクロミック物質を含んでいてもよく、後者は米国特許第４，１６６，０４３号および同４，３６７，１７０号に記載されている。米国特許第４，９３１，２２０号に記載のように、有機重合体のマトリックス内に十分に封入された有機フォトクロミック物質は、硬化前に、本発明の重合性有機組成物中に導入されてもよい。
【００９９】
多くの変更や修正が当業者に明らかであるため、本発明を、例示の目的のみとしての以下の実施例により更に説明する。特に表示しない限り、すべての部数や百分率は、重量部および重量％である。
【０１００】
合成例Ｉ
式ＶＩにおいてＲ１とＲ２がそれぞれメチレンであるようなポリチオールモノマー、すなわちチオグリセロールビス（メルカプトアセテート）を、表１に示す成分から調製した。
【表１】
2004511578.tif 000015
＊５重量％アンモニアを含むアンモニア水
【０１０１】
仕込み１を、マグネチックスターラー、温度フィードバック制御装置に連結した熱電対と加熱マントル、および真空蒸留カラムを装備した５リットルの丸底フラスコに加えた。５〜１０ｍｍＨｇに真空引きして反応混合物を７０℃まで加熱し、その温度で４〜５時間保持すると同時に、蒸留カラムから水を回収した。
【０１０２】
水がそれ以上蒸留カラムから回収されなくなったところで、反応混合物を室温まで冷却して、それを、モーター駆動式撹拌ブレード、熱電対および水冷ジャケットを取り付けた１２リットルの丸底フラスコに移し替えた。仕込み２を混合物に加えて、その後、１０℃〜２０℃の発熱を伴いながら３０〜４５分間攪拌した。室温まで冷却すると、上層にアンモニアが溜まるように反応混合物を静置させ、そのアンモニア層をピペットで吸い上げて除去した。残りの下層を２リットルの脱イオン水で３回洗浄した。洗浄した層から水を真空除去して、屈折率１．５８２５の黄色がかった油状のチオグリセロールビス（メルカプトアセテート）（すなわち、ＴＧＢＭＡ）１９９５ｇを得た。
【０１０３】
実施例ＡおよびＢ
ゲルを実質上含まない液状のプレポリマーを、表２に示す組成から調製した。各実施例ＡおよびＢにおいて、エチレン性不飽和基とチオール基とのモル当量比は０．６５：１であった。
【表２】
2004511578.tif 000016
（ａ）ジビニルベンゼンを９４．５０重量％とエチルビニルベンゼンを４．８５重量％含有し、ガスクロマトグラフィー分析によって決定したビニル当量が６７．０７ｇであるジビニルベンゼンモノマー混合物。
（ｂ）合成例Ｉの方法で調製し、ヨード滴定によって決定したチオール当量が１４３．８８ｇのチオグリセロールビス（メルカプトアセテート）モノマー。
（ｃ）無水メタクリル酸モノマー。
【０１０４】
表２の組成物を、空気中、室温で２４時間連続攪拌することにより重合した。表２の組成物の物理特性は重合前後に測定した。結果を表３に示す。
【表３】
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（ｄ）組成物の初期粘度は、モノマーを互いに混合してから何分間後かに測定した。単位はセンチオポアズ（ｃｐｓ）で示している。米国標準試験法（ＡＳＴＭ）Ｄ２３９３−８６に従い、ブルックフィールド型ＬＶＴＤデジタル粘度計を用いて測定した。
（ｅ）最終粘度は、プレポリマー化完了後に、米国標準試験法（ＡＳＴＭ）Ｄ２３９３−８６に従い、ブルックフィールド型ＬＶＴＤデジタル粘度計を用いて測定した。
（ｆ）エチレン性不飽和基の消費率（％）は、近赤外線分光法から、以下の式を用いて決定した。
【数２】
2004511578.tif 000018
【０１０５】
表２の組成物の重合が完了した時点で、プレポリマー（これはプレポリマーと未反応モノマーの組み合わせを含有するものと考えられる）を別のモノマーと混合して、表４に示す本発明の重合可能なキャスティング組成物を形成した。表４において、実施例１、２および４は、本発明の態様の代表例であり、実施例３および５は、比較例である。実施例１〜３は、熱重合可能なキャスティング組成物を表し、そして実施例４および５は、光重合可能なキャスティング組成物を表す。
【表４】実施例１〜５
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注：「プレポリマー−Ａ」は、表１の実施例Ａのプレポリマーをいい、同様に「プレポリマー−Ｂ」は、表１の実施例Ｂのプレポリマーをいう。
（ｇ）ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）モノマー。
（ｈ） ルペルソルＲ２３１−１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの報告された化学式を有する開始剤。ＣＡＳ登録Ｎｏ．６７３１−３６−８、これは、エルフ・アトケムから市販されている。
（ｉ） ルシリンＲＴＰＯ−ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドの報告された化学式を有する開始剤であり、ビーエイエスエフ・コーポレイション・ディスパージョンズ・グループから市販されている。
【０１０６】
表４の実施例１、２および３は、合計モノマー重量に対して、ＤＶＢモノマー／ＴＧＢＭＡモノマー／ＰＴＭＡモノマー／ＭＡＡｎモノマーの重量比が３２．５重量％／３９．０重量％／８．５重量％／２０．０重量％である相対モノマー組成物を有していた。表４の実施例４および５は、合計モノマー重量に対して、ＤＶＢモノマー／ＴＧＢＭＡモノマー／ＭＡＡｎモノマーの重量比が３２．５重量％／４２．５重量％／２５．０重量％である相対モノマー組成物を有していた。前記相対モノマー組成物は、実施例１〜５の重合可能な組成物を調製するのに用いた全モノマーの計算値から求めた。ここで、実施例１、２および４の場合は、プレポリマーを調製するのに使用したモノマーを包含する。
【０１０７】
表４の実施例１〜３で表される重合可能なキャスティング組成物の熱重合キャストシートを、以下の方法で作成した。表に示した成分を、先ず、適した容器に仕込み、その後ルペルソルＲ２３１開始剤を添加した。得られた重合開始剤を含む重合可能なキャスティング組成物を、マグネチック撹拌プレートとマグネチック撹拌子を用いて周囲の室温で混合した。次に、混合したキャスティング組成物を、内径が１５．２４×１５．２４×０．３２ｃｍのガラス鋳型に流し入れた。充填した鋳型を以下の連続熱硬化サイクルに従って硬化した。（１）４０℃から１２５℃まで一定速度で１５時間かけて加熱し、（２）１２５℃で１時間保持して、（３）１２５℃から１００℃まで一定速度で２．５時間かけて冷却して、サイクルを終了した。キャスティング組成物とキャストシートの物理特性を測定した。結果は表５にまとめる。
【０１０８】
表４の実施例４および５で表される重合可能なキャスティング組成物の光重合キャストシートは、以下の方法で作成した。キャスティング組成物をそれぞれ適した容器に入れて、マグネチック撹拌プレートとマグネチック撹拌子を用いて周囲温度で混合した。混合したキャスティング組成物を、次に、内径が１５．２４×１５．２４×０．３２ｃｍの紫外線（ＵＶ）光透過性ガラス鋳型に流し入れた。
【０１０９】
充填した鋳型の内容物を、以下の方法で光硬化した。（１）充填した鋳型を、内容物が目視観察でゲル化するまで、ＵＶ光源の真下を数回通過させた。（２）次に、ガラス鋳型の１５．２４×１５．２４ｃｍの各面を、紫外線光源の真下を更に４回通過させた。（３）その後、鋳型を１２０℃の電気オーブン内に１時間置いた。使用したＵＶ光源は、フュージョン・システムズＲＤ−Ｂｕｌｂであり、これを、ガラス鋳型の１５ｃｍ（すなわち６インチ）上の位置に配置した。ガラス鋳型は、ＵＶ光源の真下を、レスコ・インコーポレイテッドから市販されている型番Ｃ６３６Ｒコンベヤーベルトシステムを用いて、毎分９１ｃｍ（すなわち３１フィート）の線形速度で通過させた。上述のようにＵＶ光源の真下を一回通過すると、使用したガラス鋳型の内部にＵＶエネルギーが４．９Ｊ／ｃｍ２与えられることが分かった。キャスティング組成物およびキャストシートの物理特性を測定した。結果は表５にまとめる。
【０１１０】
【表５】
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【０１１１】
（ｊ）加熱撓み温度は、試験片に１０ミル（すなわち２５４μｍ）の撓みがあることを観察する温度であって、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８−９５に従って、カスタム・サイエンティフィック・インストルメンツ社製モデルＨＤＶ３　ＤＴＵＬ／Ｖｉｃａｔ軟化点測定装置を用いて測定した。
（ｋ）１３０℃での合計撓みは、この温度で観察された試験片の合計撓み（単位はミル）であって、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８−９５に従って、カスタム・サイエンティフィック・インストルメンツ社製モデルＨＤＶ３　ＤＴＵＬ／Ｖｉｃａｔ軟化点測定装置を用いて測定した。
（ｌ）屈折率ｎＤ２０は、ＡＳＴＭ　Ｄ５４２−９５に従って、ボッシュ・アンド・ローム社製アッベ−３Ｌ屈折率計を用いて測定した。
（ｍ）アッベ数は、ボッシュ・アンド・ローム社製アッベ−３Ｌ屈折率計を用いて測定した。
（ｎ）透過率（％）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３−９５に従って、ハンターラボ社製モデル・カラークェストＩＩ分光光度計を用いて測定した。
（ｏ）曇り（％）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３−９５に従って、ハンターラボ社製モデル・カラークェストＩＩ分光光度計を用いて測定した。
（ｐ）シートをキャスティングする前に、表４の実施例１〜３の重合可能なキャスティング組成物の密度を、ＡＳＴＭ　Ｄ４０５２−９６に従って測定した。実施例４および５の場合、重合可能なキャスティング組成物の密度は、シートをキャスティングする前に、６０ｍＬのプラスチックシリンジに抜き取った重合可能なキャスティング組成物の２０ｍＬ体積の重量を計ることによって測定した。
（ｑ）キャストシートの密度は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９２−９１に従って測定した。
（ｒ）縮み率（％）は、以下の式を用いて求めた。
【数３】
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（ｓ）バーコル硬度は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５８３−９５に従って測定し、バーコルインプレッサーポイントが試験片に入りこんだ直後、すなわち０秒とその１５秒後のスケールの読みを調べた。
（ｔ）測定せず（Ｎ．Ｄ．）
【０１１２】
表５のデータは、本発明の重合可能な有機組成物（すなわち、実施例１、２および４）の熱硬化またはＵＶ硬化により得られた重合物がいずれも、ラジカル重合可能なプレポリマーを用いずに調製した対応する組成物（すなわち、実施例３および５）に比べて、低い縮み率と少なくとも実質上等しい物理特性を有することを表している。
【０１１３】
本発明は、特定の実施態様の具体的な詳細に関して記載しているが、そのような詳細は、特許請求の範囲に包含されること以外は、本発明の範囲を制限するものであると見なすべきではない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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