(57)【要約】本発明は、分子無機ガラスおよびそのガラスの製造方法にある。このガラスは、ガラス質であり、耐失透性であり、少なくとも大部分が、４原子のヒ素および３原子の硫黄から構成された熱安定性のゼロ次元クラスターまたは分子からなる。ガラスはさらに、１２原子パーセントまでのゲルマニウムを含有し、隣接するクラスターは主にファンデルワールス力により互いに結合されており、ガラス組成の少なくとも９５％が４２〜６０％のヒ素、合計で３７〜４８％の硫黄とセレンからなり、セレンは０〜１４％である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子無機ガラスであって、耐失透性であり、熱安定性のゼロ次元クラスターすなわち分子から少なくとも実質的になり、各々のクラスターが４原子のヒ素および３原子の硫黄から構成され、前記ガラスがさらに必要に応じて１２原子％までのゲルマニウムを含有し、隣接するクラスターが主にファンデルワールス力により互いに結合されており、前記ガラスの組成の少なくとも９５％が、原子パーセントで表して、４２〜６０％のヒ素、合計で３７〜４８％の硫黄とセレンからなり、セレンが０〜１４％であることを特徴とする分子無機ガラス。
【請求項２】
１００℃以下のＴｇを有し、４６〜６０％のヒ素、合計で３９〜４８％の硫黄とセレン、および６％までのゲルマニウムから実質的になり、セレンが０〜１４％であることを特徴とする請求項１記載の分子無機ガラス。
【請求項３】
４８〜５４％のＡｓ、４４．５〜４７．５％のＳおよび１．５〜４．５％のＧｅから実質的になることを特徴とする請求項１記載の無機分子ガラス。
【請求項４】
１００℃以下のＴｇを有し、４６〜６０％のヒ素、合計で３９〜４８％の硫黄とセレンから実質的になり、セレンの含有量が０〜１４％であり、ゲルマニウムの含有量が５〜１２％であることを特徴とする請求項１記載の分子無機ガラス。
【請求項５】
必要に応じて、５％以下のテルル（Ｔｅ）、２％以下のスズ（Ｓｎ）、５％以下のアンチモン（Ｓｂ）、および２．５％以下のリン（Ｐ）を含有し、これらの随意的成分の合計含有量が５％以下であることを特徴とする請求項１記載の分子無機ガラス。
【請求項６】
４原子のヒ素および３原子の硫黄から構成されたゼロ次元クラスターまたは分子から少なくとも一部がなる熱安定性である耐失透性のＡｓ−Ｓガラスを製造する方法において、原子パーセントで表して、４２〜６０％のヒ素、合計で３７〜４８％の硫黄とセレン、および必要に応じての１２％までのゲルマニウムの混合物であって、セレンが０〜１４％であり、硫黄が４８％までである混合物を形成し、該混合物を溶融して、耐失透性の無機ガラス溶融物を形成する各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項７】
４６〜６０％のヒ素、合計で３９〜４８％の硫黄とセレン、および６％までのゲルマニウムの混合物であって、セレンが０〜１４％である混合物を形成する工程を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
４８〜５４％のＡｓ、４４．５〜４７．５％のＳおよび１．５〜４．５％のＧｅの混合物を形成する工程を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
４２〜６０％のヒ素、合計で３７〜４８％の硫黄とセレンの混合物であって、セレンが該混合物の０〜１４％であり、ゲルマニウムの含有量が５〜１２％である混合物を形成する工程を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物中に、５％以下のテルル（Ｔｅ）、２％以下のスズ（Ｓｎ）、５％以下のアンチモン（Ｓｂ）および２．５％以下のリン（Ｐ）を、これらの随意的成分の合計含有量が５％を超えないように必要に応じて含有する工程を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各々がヒ素原子と硫黄原子とからなり、ゲルマニウム原子と関連している、熱安定性のゼロ次元クラスターから少なくとも一部が構成されている分子無機ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスの物理的構造は、次元性により、すなわち、その成分が延在する方向の数により特徴付けられるであろう。したがって、セレン原子の絡み合った鎖からなると考えられているガラス質セレンは、一次元構造を持つと言われる。同様に、角を共有するＡｓ2Ｓ3ピラミッドの波形シートからなるガラス質Ａｓ2Ｓ3は、二次元構造を持つと記述される。これらの構造用語で考えると、ほとんどの酸化物ガラスは、三次元であると言われる。
【０００３】
固体分子として知られているある群の結晶質無機化合物はゼロ次元構造を持つ。この構造は、籠状形態にある分子クラスターからなる。クラスター自体は、三次元的に周期的に繰り返されており、ファンデルワールス力により各々の隣接するクラスターのみに結合されている。そのような構造を持つ結晶質無機化合物の例が知られている。その例としては、Ａｓ4Ｓ4と表される８原子クラスターからなる硫化ヒ素、およびＰ4Ｓ10と表される１４原子クラスターからなる硫化リンが挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのような構造を持つ無機ガラスの可能性が、アール・ザレン(R. Zallen)により提言されている。彼は、そのようなゼロ次元構造は、気相成長法により製造された非晶質硫化ヒ素フイルム中に一時的に生じるかもしれないことを提言している。そのような構造は、冷却の際にこれらのフイルム中に最初に見られるが、フイルムをアニールする際に失われるのという点で、熱的に不安定である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、熱安定性のゼロ次元クラスターからほぼ完全になるバルク無機ガラスを製造できるという発見に基づくものである。これらの新規のガラスは、有機プラスチックに観察されるものに似た物理的性質をいくつか有する。しかしながら、本発明のガラスは、可視および赤外カットオフ波長の間の完全な透明性などの従来の三次元無機ガラスに見られるものにより一層似ている他の性質も示す。これらの独特なガラスを以後詳細に説明する。
【０００６】
本発明は、一部には、耐失透性であり、必要に応じて１２％までのゲルマニウム原子を含有する、４原子のヒ素および３原子の硫黄から構成された熱安定性の、すなわち、アニーリング後に残存するゼロ次元クラスターすなわち分子から少なくとも一部がなる分子無機ガラスであって、クラスターは主にファンデルワールス力により互いに結合されており、組成の少なくとも９５％が、原子パーセント基準で、４２〜６０％のヒ素（Ａｓ）、４８％までの硫黄（Ｓ）、０〜１４％のセレン（Ｓｅ）、および必要に応じて１２％までのゲルマニウム（Ｇｅ）から実質的になり、Ｓ＋Ｓｅの含有量は３７〜４８％であるガラスにある。
【０００７】
本発明はさらに、４原子のヒ素および３原子の硫黄から構成されたゼロ次元クラスターすなわち分子から少なくとも一部がなる熱安定性Ａｓ−Ｓガラスを製造する方法であって、必要に応じて１２％までのゲルマニウム（Ｇｅ）と共に、４２〜６０％のヒ素、およびＳｅが０〜１４％である合計で３７〜４８％のＳ＋Ｓｅからなる混合物を形成し、この混合物を溶融して、耐失透性の無機ガラス溶融物を形成する各工程を有してなる方法にある。
【０００８】
ここで用いている「原子パーセント」という用語は、存在する原子の総数に対する実際のパーセントを表す。それゆえ、ある特定の元素について与えられている値は、組成中の原子の総数についての１００パーセントと比較した、組成中に存在するその元素の原子のパーセントを表す。
【０００９】
本発明は、熱安定性のゼロ次元原子クラスターすなわち分子を含有し、ほぼ完全にそのようなクラスターからなるであろうバルクガラスの発見に基づく。これらの独特な材料は、一般の有機プラスチックに見られるものに似た性質をいくつか持つ。しかしながら、それらの材料は、三次元構造を持つ従来の無機ガラスに見られるものと匹敵する性質も有する。したがって、これらの独特なガラスは「プラスチックガラス」と称する。
【００１０】
本発明のガラスにおける原子の特徴的なクラスターは、４つのヒ素原子および３つの硫黄原子からなる。これらの７つの原子が配置されていると考えられている籠状形態が、添付の図１に示されている。図示されているこの構造は三方向に延在する。しかしながら、クラスターは、ファンデルワールス力により結合されていることを除いて、互いに独立して存在する。
【００１１】
本発明のガラスにおけるゲルマニウムの役割は明白ではない。ゲルマニウム原子が実際にＡｓ4Ｓ3クラスター自体に入るか否かは知られていない。いずれにせよ、ゲルマニウム原子は、Ａｓ4Ｓ3クラスターに密接に関連しているようであり、ガラスの観察される性質に影響力を持っている。
【００１２】
ＧｅＡｓＳ系のガラス形成はもちろんよく知られている。しかしながら、本発明の組成区域は、公知のガラス形成領域外にある。これらの領域の中間区域は、組成物が溶融されるかもしれないが、冷却の際に相分離する、または同時に結晶化する傾向にある狭い領域である。
【００１３】
本発明のプラスチックガラスは、匹敵する硫黄含有量を持つ公知のＧｅＡｓＳガラスのものよりも短い波長に電子吸収エッジを持つ。この特徴により、予期せずに広い可視透過性を持つプラスチックガラスとなる。例えば、４５％の硫黄を含有する公知のＧｅＡｓＳガラスの吸収端は、７００ｎｍを超える波長にあり、一方で、同じ硫黄含有量を持つプラスチックガラスのものは６２０ｎｍにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下の表Ｉは、図１に示すように、原子が実質的に完全にクラスターで生じているガラスを示すいくつかの組成を原子パーセントで列記している。この表には、ガラスについて測定した、これらのガラスを特徴付ける非常に低いＴｇ温度、並びに、軟化点（Ｔｓ）、密度、電気抵抗（log p）および熱膨張係数（ＣＴＥ）が示されている。熱膨張係数は、無機ガラスにおいて観察された最高値の中でも、例外的に大きい。
【表１】
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【００１５】
これらのガラスは、１００℃未満であり、一般に、５０℃以下の非常に低いＴｇ値を有する。これらの値の内のいくつかは約２５℃の周囲温度よりも低いので、これに相当するガラスは、通常の室温では可塑変形させることができる。一般に、これらのガラスは非常に耐久性がある。例えば、表Ｉのガラス１の試料を６ヶ月に亘り室温で水中に浸漬したが、損失重量は全く示さなかった。このガラスは、耐酸性であり、耐失透性でもある。
【００１６】
これらのガラスは、４６〜６０％のヒ素（Ａｓ）、合計で３９〜４８％の硫黄（Ｓ）＋セレン（Ｓｅ）、および必要に応じて６％までのゲルマニウム（Ｇｅ）から実質的になり、セレンは０〜１４％である。好ましい組成１および６を含む特に好ましい組成範囲は、４８〜５４％のＡｓ、４４．５〜４７．５％のＳおよび１．５〜４．５％のＧｅから実質的になる。
【００１７】
表Ｉの実施例１の比率にしたがって、３６ｇのバッチを混合した。このバッチを、真空にした溶融シリカアンプル内に密封し、４０時間に亘り８００℃で溶融した。この溶融物を、アンプルを水中に沈めることにより最初に急冷した。得られたガラスを２００℃から室温（２５℃）までゆっくりと冷却した。失透の兆候は示さなかった。このようにして製造したガラス棒材を、ガラスの軟化点より約３０℃高い１００℃まで空気中で再加熱し、冷却した。ここでも、結晶化の兆候は観察されなかった。
【００１８】
実施例１のプラスチックガラスは近赤外（ＩＲ）において完全に透明であった。有機高分子とは対照的に、このプラスチックガラスは６００ｎｍに近い可視吸収端と約１２μｍでのＩＲ端との間に不純物以外には別個の吸収ピークは示さなかった。さらに有機高分子と対照的に、このガラスは極めて不浸透性である傾向にある。
【００１９】
Ａｓ4Ｓ3クラスターがガラスを実質的に構成している説明したばかりのプラスチックガラスに加えて、Ａｓ4Ｓ3構造が目立つ隣接した組成区域も同定されている。
【００２０】
１００℃を超えるより高いＴｇ値を持つこの隣接した組成区域にあるガラスは、４２〜６０％のヒ素（Ａｓ）、合計で３７〜４８％の硫黄（Ｓ）とセレン（Ｓｅ）、および５〜１２％のゲルマニウム（Ｇｅ）から実質的になり、ここでセレンは０〜１４％である。
【００２１】
これらのガラスは、予測されるように、一般に１００℃を超える相当高いＴｇ値を有する。反対に、Ａｓ4Ｓ3クラスター構造がガラス全体を実質的に構成する場合、そのガラスは、１００℃未満、一般には、５０℃未満のＴｇを有する。
【００２２】
表IIには、これらの転移ガラス組成、または改質ガラス組成の例が示されている。また、Ｔｇ、密度およびＣＴＥ値も列記されている。Ｔｇ値は相当高く、ＣＴＥ値はより低いのが明らかである。これらのガラスは、上記表Ｉのガラスの場合と同じ様式でバッチ配合し、溶融した。
【表２】
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【００２３】
図２は、本発明によるガラスに関する全組成区域を示す三成分系図である。この図において、Ｓと記した頂点は１００％のＳを表し、Ｇｅと記したベースラインの右端は１００％のＧｅを表し、Ａｓと記したベースラインの左端は、１００％のＡｓを表す。本発明によるガラス組成は、ＡＢＣＤＥＦで記された区域内に含まれる。前述したように、各々の元素により表される存在する原子の総数に対する実際のパーセントである原子パーセントで値がプロットされている。
【００２４】
組成に関して、本発明によるガラスは、４２〜６０％のＡｓ、３７〜４８％のＳおよび１２％までのＧｅから実質的になる。硫黄含有量の約３０％までをセレンにより置換してもよく、これは、約１４％のＳｅまでの量となる。硫黄をテルルで、Ｇｅをスズで、ヒ素をリンまたはアンチモンで置換する試みは、おおむね不成功に終わった。それらの溶融物からは、そのような代替添加物が総量で約５％を超えた場合、結晶化材料が形成される傾向にある。個別には、これらの随意的成分について、テルルは５％、スズは２％、アンチモンは５％、リンは２．５％を超えてはならず、それらの合計は５％を超えてはならない。
【００２５】
これらの新規のガラスの独特の性質、特に、低いＴｇおよび軟化点のために、これらのガラスは様々な潜在的な用途にとっての候補となる。それらの用途は、成形用レンズから耐久性低融点ガラスや不安定な無機染料の母材に亘る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明によるＡｓ4Ｓ3分子クラスターの概略図
【図２】本発明による組成区域を示す三成分系図
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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