(57)【要約】無機フラーレン様ナノ構造体を得るための方法および装置が提供される。金属酸化物をあらかじめ定められた温度条件で蒸発させて反応領域へ向って流し、ここへ第１および第２ガス相反応剤が同時に流される。蒸発した金属酸化物はすなわち第１反応剤と相互作用し気相中で金属亜酸化物ナノ粒子に転化する。凝結中の金属亞酸化物ナノ粒子は気相中で第２反応剤と相互作用し、実質的に純粋な相の無機フラーレン様ナノ粒子をもたらす。
2004512250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の諸工程：
（ａ）金属酸化物をあらかじめ定められた温度条件において蒸発させ、
（ｂ）蒸発した金属酸化物の流れを不活性キャリアにより反応領域へ向けて送り、
（ｃ）気相中の第１反応剤を反応領域中へ供給し、それによって蒸発した金属酸化物と第１反応剤の間の相互作用を起させ、蒸発した金属酸化物を気相中で金属亞酸化物ナノ粒子に転化させて、亞酸化物ナノ粒子の凝結をもたらし、かつ
（ｄ）気相中の少くとも１種の第２反応剤を凝結中の金属亜酸化物ナノ粒子の流路内の反応領域中へ供給し、それによりその少くとも１種の第２反応剤と凝結中の金属亜酸化物ナノ粒子の間の相互作用を起させ、実質的に純粋な相のそのようにして製造された無機フラーレン様ナノ粒子を得ること、
を包含する、無機フラーレン様ナノ構造体を得るための方法。
【請求項２】
蒸発した金属酸化物の金属亞酸化物ナノ粒子への転化が還元によって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１および第２反応剤が、蒸発した金属酸化物の流れ方向に関して、反応領域に続く異なった副領域（複数）へ供給される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
第１および第２反応剤が、蒸発した金属酸化物の該流れ方向と逆の流れ方向で、反応領域に供給される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
該転化が第１副領域内において起る、請求項３記載の方法。
【請求項６】
凝結中の金属亜酸化物ナノ粒子と第２反応剤の間の該相互作用がそれに続く副領域内において起る、請求項５記載の方法。
【請求項７】
還元が第１反応剤としての水素ガスを用いる化学反応によって実施される、請求項２記載の方法。
【請求項８】
その少くとも１種の第２反応剤が揮発性の有機イオウまたはセレン化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
追加的第２反応剤が用いられ、その２種の反応剤が揮発性の有機イオウおよびセレン化合物の混合物を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
第２反応剤がＨ２Ｓであり、第２反応剤と凝結中の亞酸化物ナノ粒子との間の相互作用がそれによって金属亜酸化物ナノ粒子の硫化をもたらし、それによって金属硫化物ナノ粒子により形成される無機フラーレン様ナノ構造体を生成する、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
不活性キャリアが窒素である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
第１および第２反応剤の供給が該不活性キャリアにより実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
該金属酸化物がＭｏＯ３である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
凝結中の金属亞酸化物ナノ粒子と該第２反応剤の間の相互反応の反応生成物が、ＭｏＯ３―ｘのナノサイズクラスターのコアおよびＭｏＳ２の被覆物によりそれぞれ形成された粒子を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
蒸発した金属酸化物の流れの該送り操作が、不活性キャリアの流量調節を包含する請求項１記載の方法。
【請求項１６】
反応領域への第１および第２反応剤の供給が、各反応剤についての拡散長さを規定するように第１および第２反応剤の流量を調節することを包含する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
反応領域内の温度勾配が６５０℃〜９５０℃の範囲内である、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
生成したナノ粒子を、それから酸素を除きかつイオウ、セレン、またはそれらの混合物を導入するために、さらに加熱する段階を更に含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項１９】
（ｉ）金属酸化物粉が反応領域に向って通る通路のための第１流路、反応領域へ向うその流れにおける金属酸化物粉蒸発のための第１流路内の蒸発領域を規定する第１流の内部の温度調節、
（ｉｉ）第１および第２反応剤が、蒸発した金属酸化物と相互作用すべき反応領域に向う通路のための第２流路、第１および第２流路が、蒸発した金属酸化物との該相互作用領域内において、あらかじめ定められた第１および第２反応剤の拡散流路を規定するために相互に対し方向を定めて置かれ、それによって無機フラーレン様ナノ構造体を得ることを可能にすること；および
（ｉｉｉ）無機フラーレン様ナノ構造体を捕集するための捕集部、
を包含する化学反応器、および化学反応器外側に設けられ、内側の反応器の異なった領域についてあらかじめ定められた温度条件を与えるための運転が可能である温度調節手段を包含する、無機フラーレン様ナノ構造体を得るための装置
【請求項２０】
第１および第２反応剤の拡散の調節工程のための調節手段をも包含する請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
該拡散調節手段が第１流路への第１および第２反応剤装入部に設けられたノズルを包含し、ノズルが第１および第２反応剤について望まれる拡散路を与えるように操作される、請求項１９記載の装置。
【請求項２２】
該拡散調節手段が、第１流路内に設けられたフィルター、および第１反応剤を第１流路へ向う方向に供給するための追加的第３流路を包含する、請求項１９記載の装置。
【請求項２３】
第１および第２流路が第１および第２同心管として配置される、請求項１９記載の装置。
【請求項２４】
該第１および第２同心管が、第１のものが第２のものの内側にあるように配置される、請求項２３記載の装置。
【請求項２５】
３本の流路が３本の同心管として配置され、第１および第３管が、外側の第２管の内側に位置し、離して設置される内管である、請求項２２記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は無機フラーレン様ナノ粒子製造のための化学的方法および装置に関する。
【０００２】
［発明の背景］
無機フラーレン様ナノ粒子およびナノチューブは、それらの独特の結晶的形態およびそれらの興味深い物理的特性のために魅力的である。二硫化モリブデンは真空，宇宙および液体の使用が実用的でない他の用途において有用な固形潤滑剤の部類に属する。
【０００３】
カーボンフラーレンおよびナノチューブを、気相から分子のクラスターを凝結させることからなる合成方法により得ることは公知である。これはたとえば下記の公刊物中に開示されている：
（１）Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｓ．；Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｇ．；Ｅｋｌｕｎｄ，Ｐ．Ｃ．Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ　ａｎｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，ＩＮＣ，１９９６；ｐｐ１−６，１１０−１１６；
（２）Ｆｌａｇｅｎ，Ｒ．Ｃ．；Ｌｕｎｄｅｎ，Ｍ．Ｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃ．Ｅｎｇ．Ａ　１９９５，２０４，１１３；
（３）Ｄｅｐｐｅｒｔ，Ｋ．；Ｎｉｅｌｓｃｈ，Ｋ．；Ｍａｇｎｕｓｓｏｎ，Ｍ．Ｈ．；Ｋｒｕｉｓ，Ｆ．Ｅ．；Ｆｉｓｓａｎ，Ｈ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１９９８，１０，５６５；および
（４）Ｋｒｕｉｓ，Ｆ．Ｅ．；Ｆｉｓｓａｎ，Ｈ．；Ｐｅｌｅｄ，Ａ．Ｊ．Ａｅｒｏｓｏｌ　Ｓｃｉ．１９９８，２９，５１１。
【０００４】
この技術によれば、熱い蒸気は急冷され、流れる不活性ガスに伴って運ばれる。ナノクラスターはクラスター−不活性ガスの冷却とその凝結をもたらす蒸気の断熱的膨張によって得られる。フラーレン関連ナノ粒子は層状構造をなす物質から導かれる。
【０００５】
フラーレン関連粒子には３種の主要な型が存在する：フラーレン（Ｃ６０，Ｃ７０，等）；ネステッド（ｎｅｓｔｅｄ）フラーレンナノ粒子（オニオン）、およびナノチューブである。類似したフラーレン様ナノ粒子は、層状構造を有する多数の無機物質から得ることが可能であり、無機フラーレン様物質ＩＦとして知られる。
【０００６】
フラーレンは、上記刊行物（４）に加えて下記刊行物：
（５）Ｋｒｏｔｏ，Ｈ．Ｗ．；Ｈｅａｔｈ，Ｊ．Ｒ．；Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｃｕｒｌ，Ｒ．Ｆ．；Ｓｍａｌｌｙ，Ｒ．Ｅ．Ｎａｔｕｒｅ　１９８５，３１８，１６２；
（６）Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ，Ｗ．；Ｌａｍｂ，Ｌ．Ｄ．；Ｆｏｓｔｉｒｏｐｏｕｌｏｓ，Ｋ．；Ｈｕｆｆｍａｎ，Ｒ．Ｎａｔｕｒｅ　１９９０，３４７，３５４
に開示されるように、レーザーアブレージョン、アーク放電、またはグラファイトターゲットの抵抗加熱を用いて得ることができる、炭素に富む蒸気またはプラズマから製造することができる。
【０００７】
粉末を電子ビーム放射およびレーザーアブレーションに付することによりＭｏＳ２粉末からＭｏＳ２のフラーレン様ナノ粒子を得るための技術は、下記の刊行物に開示されている：
（７）Ｊｏｓｅ−Ｙａｃａｍａｎ，Ｍ．；Ｌｏｒｅｚ，Ｈ．；Ｓａｎｔｉａｇｏ，Ｐ．；Ｇａｌｖａｎ，Ｄ．Ｈ．；Ｇａｒｚｏｎ，Ｉ．Ｌ．；Ｒｅｙｅｓ，Ａ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，６９，８，１０６５；
（８）Ｐａｒｉｌｌａ，Ｐ．Ａ．；Ｄｉｌｌｏｎ，Ａ．Ｃ．；Ｊｏｎｅｓ，Ｋ．Ｍ．；Ｒｉｋｅｒ，Ｇ．；Ｓｃｈｕｌｔｚ，Ｄ．Ｌ．；Ｇｉｎｌｅｙ，Ｄ．Ｓ．；Ｈｅｂｅｎ，Ｍ．Ｊ．Ｎａｔｕｒｅ１９９９，３９７，１１４。
【０００８】
他の公知の技術によれば、無定形ＭｏＳ３ナノ粒子からなるフィルムへの走査トンネル顕微鏡の先端からの短い電気パルスを用いて、２、３分子層の厚さの閉じたＭｏＳ２シェル（ＩＦ）、および無定形ＭｏＳ３のコアを有するナノ粒子を生成させることができる。これはたとえば下記の刊行物に開示されている：
（９）Ｈｏｍｙｏｎｆｅｒ，Ｍ．；Ｍａｓｔａｉ，Ｙ．；Ｈｅｒｓｈｆｉｎｋｅｌ，Ｍ．；Ｖｏｌｔｅｒｒａ，Ｖ．；Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｊ．Ｌ．；Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，３３，７８０４。
【０００９】
ＮｉＣｌ２の閉じたケージおよびナノチューブを得る技術が最近開発され刊行物：
（１０）Ｒｏｓｅｎｆｅｌｄ−Ｈａｃｏｈｅｎ，Ｙ．，Ｇｒｉｎｂａｕｍ，Ｅ．，Ｓｌｏａｎ，Ｊ．，Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｊ．Ｌ．＆　Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．，Ｎａｔｕｒｅ１９９８，３９５，３３６．
に開示されている。
【００１０】
上記技術によれば、還元性雰囲気におけるＮｉＣｌ２の９６０℃への加熱が用いられている。
【００１１】
最近のＮａｔｕｒｅ　４０７，１６４（２０００）のＣｈｈｏｗａｌｌａおよびＡｍａｒａｔｕｎｇａの報告によれば、中空のフラーレン様ＭｏＳ２［オニオン］のクラスターは薄膜の形で製造することができる。
【００１２】
ナノチューブを含むＩＦナノ粒子もまた化学的方法により得ることができる。ＩＦ−ＭＳ２（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）の最初の合成はそれぞれの無定形ＭＯ３薄膜の高熱下（〜８５０℃）還元雰囲気中における硫化に基く。この技術は本出願の発明者により開発され、下記の刊行物に開示されている：
（１１）Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．；Ｍａｒｇｕｌｉｓ，Ｌ．；Ｇｅｎｕｔ，Ｍ．；Ｈｏｄｅｓ，Ｇ．Ｎａｔｕｒｅ１９９２，３６０，４４４；
（１２）Ｍａｒｇｕｌｉｓ，Ｌ．；Ｓａｌｉｔｒａ，Ｇ．；Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．；Ｔａｌｉａｎｋｅｒ，Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ１９９３，３６５，１１３；
（１３）Ｈｅｒｓｈｆｉｎｋｅｌ，Ｍ．；Ｇｈｅｂｅｒ，Ｌ．Ａ，；Ｖｏｌｔｅｒｒａ，Ｖ．；Ｈｕｔｃｈｓｏｎ，Ｊ．Ｌ．；Ｍａｒｇｕｌｉｓ，Ｌ．；Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，１９１４；
本出願の発明者によりさらに見出されたところによれば、ＭｏＳ２ナノチューブを含むＩＦ−ＭｏＳ２の合成は、酸化モリブデンの薄膜前駆体の代りに粉体を用いることにより実施することができる。これは下記の刊行物に開示されている：
（１４）Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｙ．；Ｗａｓｓｅｒｍａｎ，Ｅ．；Ｓｒｏｌｏｖｉｔｚ，Ｄ．Ｊ．；Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９５，２６７，２２２。
【００１３】
しかしながら、上記の合成はナノ粒子の極少量および限られた粒径調節をもたらすのみである。
【００１４】
より最近、ＩＦ−ＷＳ２およびＷＳ２ナノチューブの大規模量が、酸化タングステンナノ粒子の粉体から得られた。これらの技術は下記の刊行物に開示されている：
（１５）Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｙ．；Ｆｒｅｙ，Ｇ．Ｌ．；Ｈｏｍｙｏｎｆｅｒ，Ｍ．；Ｌｙａｋｈｏｖｉｔｓｋａｙａ，Ｖ．；Ｍａｒｇｕｌｉｓ，Ｌ．；Ｃｏｈｅｎ，Ｈ．；Ｈｏｄｅｓ，Ｇ．；Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｊ．Ｌ．；Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，５３６２。
【００１５】
（１６）Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ，Ａ．；Ｆｒｅｙ，Ｇ．Ｌ．；Ｈｏｍｙｏｎｆｅｒ，Ｍ．；Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．；Ｒａｐｐａｐｏｒｔ，Ｍ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｉｎｎｏｖａｔ．１９９９，３，１４５。
【００１６】
本出願の発明者の発見による、ＷＯ３ナノ粒子からのＩＦ−ＷＳ２の生長を適切に説明した酸化物粉体からのＩＦ−ＭＳ２（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）の合成機構は、より具体的に次の文献に開示された：
（１７）Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｙ．；Ｌｙａｋｈｏｖｉｔｓｋａｙａ，Ｖ．；Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，４１７６。
【００１７】
この機構によれば、化学反応の最初の２，３秒間以内に亞酸化物のコアを有しＭＳ２単分子層の皮膜１，２枚からなるカプセルが生成する。酸化物ナノ粒子の表面上における硫化／還元工程の動態は温度により大きく変動することが示された。７００〜８５０℃の温度範囲においてのみ反応の動態は絶対的に閉じた球形硫化物単層の充分速い生成を許容する。この硫化物単層は酸化物ナノ粒子が融解してミクロン級の粒子になるのを防ぎ、フラーレン様の構造を特徴づける同心性球形層の成長を促進する。後に、亞酸化物コアは遅い拡散律速反応により順次ＩＦ硫化物層に転化する。この結果、ＩＦ粒子の径および形は発端となる酸化物ナノ粒子の径および形により決定される。酸化物ナノ粒子の径は３００ｎｍを越えてはならず、さもないとそれぞれの硫化物の２Ｈ小板が得られることに注意することが重要である。
【００１８】
ＭｏＳ２およびＷＳ２ナノチューブはまた、下記文献：
（１８）Ｒｅｍｓｋａｒ，Ｍ．；Ｓｋｒａｂａ，Ｚ．；Ｃｌｅｔｏｎ，Ｆ．；Ｓａｎｊｉｎｅｓ，Ｒ．；Ｌｅｖｙ，Ｆ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，６９，３５１．
（１９）Ｒｅｍｓｋａｒ，Ｍ．；Ｓｋｒａｂａ，Ｚ．；Ｒｅｇｕｌａ，Ｍ．；Ｂａｌｌｉｆ，Ｃ．；Ｓａｎｊｉｎｅｓ，Ｒ．；Ｌｅｖｙ，Ｆ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，２４６．
に開示されたように、臭素を移送剤とするＭＳ２粉の化学蒸気移送によっても得られた。
【００１９】
他の方法としては、チオモリブデン酸アンモニウムの水溶液に多孔性アルミナテンプレートが浸漬された。これは次の文献に開示されている：
（２０）Ｚｅｌｅｎｓｋｉ，Ｃ．Ｍ．；Ｄｏｒｈｏｕｔ，Ｐ．Ｋ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，７３４。
【００２０】
これに続くアニールによりＭｏＳ２ナノチューブの生成がもたらされ、これはアルミナマトリックスをＫＯＨ溶液で溶解することによって単離された。
【００２１】
より最近、音波化学法がＴｌ２Ｏを含む種々の無機化合物からのＩＦ構造体合成用に用いられている。これは下記の刊行物から知られる：
（２１）（ａ）Ｍａｓｔａｉ，Ｙ．；Ｈｏｍｙｏｎｆｅｒ，Ｍ．；Ｇｅｄａｎｋｅｎ，Ａ．；Ｈｏｄｅｓ，Ｇ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１，１０１０；（ｂ）Ａｖｉｖｉ，Ｓ．；Ｍａｓｔａｉ，Ｙ．；Ｈｏｄｅｓ，Ｇ．；Ｇｅｄａｎｋｅｎ，Ａ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，４１９６；（ｃ）Ａｖｉｖｉ，Ｓ．；Ｍａｓｔａｉ，Ｙ．；Ｇｅｄａｎｋｅｎ，Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，４３３１。
【００２２】
［発明の概要］
当業界においては、新規な化学的方法およびそのための装置を提供することにより無機フラーレン様ナノ構造体の製造を容易にすることへの需要が存在する。
【００２３】
本発明者により、酸化物粉体からＩＦ−ＷＳ２を合成するために以前に開発された機構は、モリブデンのフラーレン様ナノ粒子を得るためにはそのまま使用することはできないことが見出された。
【００２４】
本発明の主たる概念は明確な粒径を有する純相の無機フラーレン様ナノ構造体を得るための方法を提供することを目的とする。相対的に狭い粒径分布の生成無機フラーレン様ナノ構造体を得ることができる。
【００２５】
本発明において用いられる方法は、気相中の化学的方法であり、無機フラーレン様ナノ構造体の大量製造に適する．この方法は気相中の金属酸化物の還元に基く。
【００２６】
すなわち本発明の一つの様相によれば、無機フラーレン様ナノ構造体を得るための方法が提供され、この方法は次の諸工程を包含する：
（ａ）金属酸化物をあらかじめ定められた温度条件において蒸発させ、
（ｂ）蒸発した金属酸化物の流れを不活性キャリアにより反応領域へ向けて送り、
（ｃ）気相中の第１反応剤を反応領域中へ供給し、それによって蒸発した金属酸化物と第１反応剤の間の相互作用を起させ、蒸発した金属酸化物を気相中で金属亞酸化物ナノ粒子に転化させて、亞酸化物ナノ粒子の凝結をもたらし、かつ
（ｄ）気相中の少くとも１種の第２反応剤を凝結中の金属亜酸化物ナノ粒子の流路内の反応領域中へ供給し、それによりその少くとも１種の第２反応剤と凝結中の金属亜酸化物ナノ粒子の間の相互作用を起させ、実質的に純粋な相のそのようにして製造された無機フラーレン様ナノ粒子を得る。
【００２７】
第１および第２反応剤は蒸発した金属酸化物の流れ方向に関して反応領域に続く異なった副領域（複数）において蒸発した金属酸化物と相互作用する。これは、異なった分子量を有しその結果一方が他方より速く拡散する第１および第２反応剤の拡散路が異なるためである。
【００２８】
本発明の一つの態様においては第１および第２反応剤は、蒸発した金属酸化物の流れ方向と逆の流れ方向で反応領域に供給され、ここで蒸発した金属酸化物はまず第１反応剤と相互作用する。これは第１反応剤の伝播が第２反応剤のそれよりも大幅に速いか、または第１および第２反応ガスについて異なった流路を設け、前者を蒸発した金属酸化物の流れ中へ供給する、ことにより達成される。
【００２９】
工程（ｃ）において、蒸発した金属酸化物の金属亞酸化物ナノ粒子への転化は還元により行われる。還元は蒸発した金属酸化物と水素（すなわち第１反応剤）との化学反応により起る。還元工程の結果、金属亞酸化物ナノ粒子は、それらの蒸気圧が気相中の金属酸化物粉のそれよりも低いので、凝結する。
【００３０】
好ましくは、第２反応剤はＨ２Ｓであり、それによる相互作用は金属亞酸化物ナノ粒子の硫化を起し、金属硫化物ナノ粒子の生成をもたらす。しかしながら、一般にＨ２Ｓｅ、または任意の他の揮発性有機イオウまたはセレン化合物、またはそれらの混合物は、第２反応剤として用いうることに注意すべきである。
【００３１】
本発明の一つの好ましい態様によれば、金属酸化物粉はＭｏＯ３である。その結果、還元はＭｏＯ３―ｘクラスターの生成をもたらす。工程（ｂ）においては、温度は約７１０℃〜約８３０℃の範囲内である。工程（ｄ）においては、温度は約６５０〜９５０℃である。
【００３２】
本発明の方法によって製造されるナノ粒子の径は一般に５〜３００ｎｍの範囲内でありうる。上記の方法の、ある選択された温度条件で製造されたナノ粒子は、狭い粒径分布、たとえば、５〜２０ｎｍをもつことを特徴とすることに注目することが重要である。
【００３３】
セラミックフィルター上に沈降する製造されたＩＦナノ粒子から酸素を除くために、かつイオウまたはセレン（または場合によりそれらの混合物）を導入するためには、沈降物質のアニールを行うことに注意すべきである。この目的のためには、沈降物質はさらに何時間か（約２〜４時間）８５０℃〜９５０℃の範囲の温度に加熱される。
【００３４】
本発明の他の様相によれば、無機フラーレン様ナノ構造体を得るための装置が提供され、この装置は化学反応器、および化学反応器外側に設けられ内側の反応器の異なった領域についてあらかじめ定められた温度条件を与えるための運転が可能である温度調節手段を包含し、ここで化学反応器は下記を包含する：
（ｉ）金属酸化物粉が反応領域に向って通る通路のための第１流路、反応領域へ向うその流れにおける金属酸化物粉蒸発のための第１流路内の蒸発領域を規定する第１流の内部の温度調節、
（ｉｉ）第１および第２反応剤が、蒸発した金属酸化物と相互作用すべき反応領域に向う通路のための第２流路、第１および第２流路が、蒸発した金属酸化物との該相互作用領域内において、あらかじめ定められた第１および第２反応剤の拡散流路を規定するために相互に対し方向を定めて置かれ、それによって無機フラーレン様ナノ構造体を得ることを可能にすること；および
（ｉｉｉ）無機フラーレン様ナノ構造体を捕集するための捕集部。
【００３５】
装置は反応剤を第２流路を通して流すための一つまたはそれ以上の入口を包含する。金属酸化物粉体に関しては、それは蒸発および送り操作を開始する前には主として第１流路内に保持するか、または追加的な入口手段により連続的にまたは不連続的に送ることもできる。
【００３６】
温度調節手段は流路の近隣に適切に設けた加熱エレメントを含む。
【００３７】
本発明の一つの好ましい態様によれば、第１および第２流路は２本の同心管として設置される。これらの管は好ましくは一方が他方の内部に置かれ、中心管の内部が第１流路として機能し、それを囲む管の内部が第２流路として機能する。この構造物は反応ガスを排出する機能を果す第３の管の内部に置くこともできる。中心管（第１流路）はそれを囲む第２管より短くてもよく、得られる生成物は第２管（第２流路）の底に沈降する。
【００３８】
他の態様によれば、第１および第２流路は同心管として設置されながら、一方が他方の内側に配置されてもされなくてもよく、単に間隔を置いた平行関係として設置されてもよい。この場合、第１および第２反応剤は、反応領域へ送られる蒸発した金属酸化物の流れ方向の逆方向に、第２流路に入る。
【００３９】
［発明の詳細記述］
より具体的には、本発明は酸化モリブデンを用いて無機フラーレン様（ＩＦ）ＭｏＳ２ナノ粒子を製造するために用いられ、それ故下記にこの用途に関して説明をおこなう。一般に、無機フラーレン様ＭｏＳ２合成のための本発明の化学的方法は、本発明者により（ＷＳ２に関して）見出された上記に示した機構に基く。この機構は三つの主要工程からなる：金属酸化物粉の蒸発、気相中の酸化物蒸気の凝結により還元された金属亞酸化物ナノ粒子を得ること、および還元された金属亞酸化物ナノ粒子の硫化。
【００４０】
ＭｏＳ２およびＷＳ２のＩＦ相の合成においては、多くの共通した特徴があるが、それらは一部の重要な細部において異なる。ＭｏＯ３粉は７００℃より高い温度において蒸発するが、一方ＷＯ３は１４００℃より低温では昇華しない。それ故、一般に行われる反応温度（約８５０℃）においては、ＭｏＯ３およびＷＯ３粉の硫化はそれぞれ気相および固体気体反応により起る。
【００４１】
上記の事実は実際には純粋な相および望まれる粒径（好ましくは狭い粒径分布）の特定の金属のＩＦナノ粒子を得るためには、得られる特定の製品製造への要件を満たすように適切な温度および他の化学的処理条件を選ぶべきであることを意味する。
【００４２】
たとえば、ＩＦ−ＷＳ２の合成に関しては、この工程に先だって、望ましい径および形の前駆体−酸化物ナノ粒子を製造しなければならない。ＩＦ−ＭｏＳ２の場合は、より具体的に下記に記述するように、３酸化物分子クラスターの部分還元がそれらの凝結をもたらし、亞酸化物ナノ粒子を生成して、これがＩＦ−ＭｏＳ２合成における中間体としての役目を果す。この工程は反応生成物（収率および径）についての厳密な調節およびこれらのナノ粒子の再現可能な合成を要求する。この工程はＩＦ−ＭｏＳ２相合成の大規模化のための前提要件である。
【００４３】
図１Ａをみると、ＩＦ−ＭｏＳ２ナノ構造体製造のために用いられる装置１が示されている。装置は化学反応器１０を包含し、このものは３本の同心石英管：内（中心）管１０ａ（第１流路を構成する）、中間管１０ｂ（第２流路を構成する）、および外管１０ｃからなる。反応領域ＲＺは内管１０ａ内部の遠方側の端部から始まり反応器の底部へ向って延び、この底部において得られた生成物がセラミックフィルターＣＦ上に捕集される（沈降する）。ＭｏＯ３粉は管１０ａ中の反応領域ＲＺの上の蒸発領域ＥＺ内に保持される。反応器１０は３個の容器（図示されていない）と連結され、それらはそれぞれ、Ｎ２（不活性キャリアを構成する）、Ｈ２（第１反応剤を構成する）、およびＨ２Ｓ（第２反応剤を構成する）を含む。これらの物質は流量調節器２０および２２を通って反応器１０へ順次供給される。調節器２０は内管１０ａを通って蒸発および反応領域ＥＺおよびＲＺへ向うＮ２の流れを調節し、調節器２２は中間管１０ｂを通って反応領域ＲＺへ向うＮ２，Ｈ２，およびＨ２Ｓの流れを調節する。この目的のために、反応器１０にはＮ２，Ｈ２，およびＨ２Ｓを供給するための三つの入口ＩＮ１，ＩＮ２，およびＩＮ３が形成されている。具体的に示されてはいないが、反応器１０には追加量のＭｏＯ３粉を連続流でまたは分割して供給するための追加的入り口を設けてもよいことに注意すべきである。内管および中間管１０ａおよび１０ｂの内部の間の連結は一般的に２３において３個のノズルにより行われる。また反応器の上部には反応ガスを排出するための出口ＯＵＴが形成される。反応器１０の内部の流路の構造は自明であるような方式で図中に示されている。
【００４４】
装置１中にはさらに加熱エレメント、すなわち上部および下部加熱エレメント２４および２６（温度調節手段を構成する）が設置され、反応器１０の外側に設けられている。加熱エレメントは全工程の必要な温度条件を与えるように操作される。より具体的には、上部エレメント２４は金属酸化物蒸発のために必要とされる温度条件を維持するために機能し、一方下部エレメント２６は化学反応のために必要とされる温度条件を与えかつ維持するために機能する。実用的には、３管石英反応器は管状のオーブン（すなわち二つの加熱エレメント）内に設置された。オーブンの温度分布は設計された石英反応器に沿って±１℃の精度で正確に測定された。管１０ａ内に小さなバケット３２がその中にＭｏＯ３粉（本実施例においては１ｇの量）を納めるために設けられた。バケット３２の高さおよび寸法は最適形状が得られるまで変えられた。
【００４５】
図１の本実施例において、流路１０ａおよび１０ｂの相互の方向づけおよび寸法は、第１および第２反応剤が流路１０ｂへ入る最初の流れが反応領域ＲＺへの金属酸化物の流れと同じ流れ方向になることを可能にする。
【００４６】
【実施例】
以下は装置１（流路の寸法は図１Ａに示される）を用いてＩＦナノ粒子を得る実施例の説明である。
実施例１
本実施例においては、典型的には１ｇのＭｏＯ３粉をバケット３２に入れたが、各実験において蒸発した粉体の量は１００〜１５０ｍｇの範囲であった。この程度の比率はバケット内の酸化物の量に感知しうるほどの影響は与えなかった。それ故、バケットからの酸化物の蒸発量は時間に無関係であった。長時間の実験（４時間より長く続くもの）については、バケット３２の温度Ｔｏは、蒸発量を一定に維持するためには実験中に上げなければならなかった。
【００４７】
内管１０ａ中のＮ２の流量（ＪＮ２）（すなわち蒸発した金属酸化物を反応領域へ向けて送るための）は流量調節器２０（図１Ａ）により調節した。反応が反応領域ＲＺ中で起るために必要な他のガス（Ｈ２Ｓ，フォーミングガスＨ２／Ｎ２、およびＮ２）の流れは流量調節器２２により供給された。フォーミングガスは異なった流量ＪＦＧおよび水素の容量パーセントＣＨ２（ＣＨ２＝１÷８）により供給された。Ｈ２Ｓ濃度（ＣＨ２Ｓ）は１％〜４％で変動した。Ｈ２濃度のより精密な調節はフォーミングガスをＮ２で希釈することにより達成された。ガス圧力の測定および調節のためにマノメーターを適宜流路中に設置した。流量調節器２０の下流における著しいガス圧力の増加は反応生成物によるノズル２３の閉塞を示した。
【００４８】
酸化物蒸発温度Ｔｏは、７１０℃〜８１０℃で変動し、ノズル温度Ｔｎ（硫化工程がここで始まる）をほとんど一定に（８００℃±１０℃）に維持した。生成物は屈曲した流路を有するセラミックフィルターＣＦ上で捕集した。典型的には、約１５０ｍｇのＭｏＯ３粉が昇華し、これから５０〜７０ｍｇのＩＦ−ＭｏＳ２が５〜６時間の間に単一の単離（純）相として得られた。金属物質の残りは種々の相に変形し、それらは管１０ａ内部の石英基質３０上に堆積した。石英基質３０は管１０ａ内部に管の遠方側末端に沿って延びるように置かれた。すなわち、反応生成物はそれらが反応器の底部へ向って流れる間に石英基質の表面に付着し分析することができる。石英基質３０は実験的目的のためのみに機能し、化学反応器の一部ではなく、かつ上記の諸変数は特定の１実施例を示すのみであることは理解されるべきである。
【００４９】
反応生成物はＣｕＫα陽極（１．５４１７８Ａ）を備えるＸ線粉体回折測定器モデルＲｉｇａｋｕ　Ｒｏｔａｆｌｅｘ　ＲＵ−２００Ｂ、透過電子顕微鏡Ｐｈｉｌｉｐｓ　モデルＣＭ−１２０、および走査電子顕微鏡ＪＥＯＬ６４００にエネルギー分散分光計ＬｉｎｋモデルＩＳＩＳを装備したものにより分析した。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析用試料は粉体をエタノール中に懸濁し、超音波浴を用い、続いて懸濁物を格子上へ滴下し乾燥して調製した。ナノ粒子の径はＴＥＭ分析により、各試料あたり２，３百個のナノ粒子についての統計に基き測定した。
【００５０】
下記に本発明の方法の基礎となる、フラーレン様ＭｏＳ２ナノ粒子についての気相中の生長機構を説明することができるモデルについて述べる。
【００５１】
ＩＦ−ＭｏＳ２の合成における第１工程はＭｏＯ３の蒸発である。ＭｏＯ３の気相は主として分子クラスター：Ｍｏ３Ｏ９，Ｍｏ４Ｏ１２，Ｍｏ５Ｏ１５からなる。六角の環状構造を有するクラスターＭｏ３Ｏ９は最も安定なものであり、その結果、３種のうちで最も揮発性の高いクラスターである。次の工程において、これらのクラスターは凝結し、より大きな酸化物ナノ粒子となる。
【００５２】
従来技術におけるＩＦの生長機構（本発明の発明者により開発された）によれば、５〜３００ｎｍの径の酸化物ナノ粒子がＩＦ−ＭｏＳ２の合成のための前駆体として必要である。
【００５３】
本法においては温度は工程ごとに上昇し、分子クラスターの流れに沿ってプラスの勾配を有する。それ故、気相の冷却および凝結によるナノ粒子合成のための古典的方法を引用して本生長機構を説明することはできなかった。しかしながら、凝結は化学反応によってもまた誘発することが可能であり、この場合生成物の蒸気圧は気相中の前駆体のそれよりも低い。この機構は本発明の方法における（ＭｏＯ３）３クラスターからの酸化物ナノ粒子の生成を説明している。
【００５４】
拡散した水素のＭｏ３Ｏ９分子クラスターとの気相反応は、その還元により亞酸化モリブデンをもたらす。本処理温度においては不揮発性であるため、還元されたクラスターは凝結して亞酸化物ナノ粒子ＭｏＯ３―ｘとなる。凝結工程が完了すれば、すなわち５〜３００ｎｍの径のナノ粒子が得られれば、それらはＨ２Ｓと遭遇されられ、フラーレン様ＭｏＳ２ナノ粒子への転化が始まる。
【００５５】
次に図１Ｂをみると、これは反応器１０において起る反応をより具体的に示している。上部加熱エレメント２４を作動させてＭｏＯ３の加熱（すなわち金属酸化物を蒸発させるため）を行う時、Ｎ２流は入口ＩＮ１を通してバケット３２へ向けて送られる。その結果、一般に３４において、蒸発した金属酸化物（分子クラスター）は中心管１０ａの遠方側の端部に沿って反応領域ＲＺへ向って流される。反応領域は実際には四つの副領域Ｋ１，Ｋ２，Ｋ３，およびＫ４に分かれる。
【００５６】
第１および第２反応剤（Ｈ２およびＨ２Ｓ）の分子は、管１０ｂによって規定される流路を通り、不活性キャリアＮ２によりノズル２３へ運ばれる。ノズルへ向うこれらのガスの流量により与えられる適切な圧力の結果、それらはノズル口を通り管１０ａ中へ拡散し、それにより分子クラスター３４と相互作用する。Ｈ２分子はＨ２Ｓ分子よりもはるかに軽いため、それらはより速やかに拡散し、それ故蒸発した分子クラスター３４とＨ２分子との間の相互作用は、Ｈ２Ｓの分子との相互作用より先に起ることが理解されるべきである。Ｈ２Ｓは実際には、蒸発した分子クラスター３４とＨ２との間の反応から生成する成分、すなわち還元された金属酸化物、または金属亞酸化物ＭｏＯ３―ｘと一般に３６において反応する。後者は凝結しそのナノサイズのクラスター３８を生成させる。凝結はＭｏＯ３の蒸発温度においてはその亞酸化物は凝結するという事実の結果起る。
【００５７】
こうしてＨ２Ｓの分子はナノサイズのクラスター３８と相互作用し，クラスター３８の上に表面層４０（本実施例においては硫化物層ＭｏＳ２）の生成をもたらす。この反応が進むに従い、ＭｏＳ２のさらなる層４２が生成する。このようにして生成した粒子はより重いので、それらは管１０ｂの底部へ向って伝搬され、この伝搬の間に、またその後に反応は進む。これによって、このようにして製造されるＩＦナノ粒子の望みの径が得られる。
【００５８】
望みの粒子径を得るためには、セラミックフィルターＣＦ上に沈降する生成したＩＦナノ粒子から酸素を除きそしてイオウを導入することが必要であり得る。この目的のためには、沈降物質はさらに数時間（約２〜４時間）８５０℃〜９５０℃の間の範囲の温度まで加熱される。これは反応物質の供給を停止し、反応器を持ち上げてバケット３２の位置が加熱領域外になるようにし、セラミックフィルターの近隣のみが加熱エレメントにより囲まれるようにすることによって実施することができる。
【００５９】
本実施例においてはＨ２Ｓが第２反応剤として用いられるが、任意の他の揮発性の有機イオウまたはセレン化合物、ならびにそれらの混合物を使用することができることに注意することが重要である。
【００６０】
すなわち、水素による気体酸化物（分子クラスター３４）の還元反応は副領域Ｋ１で起り、下記のように示すことができる：
【００６１】
【数１】
2004512250.tif 000003
【００６２】
式中ｍ＝１，２，３，．．．，９は（ＭｏＯ３）３およびＨ２の相対的濃度に依存する。
【００６３】
不揮発性亞酸化物分子クラスターと三酸化物分子クラスターとの合体は多工程方法であり、副領域Ｋ２における亞酸化物ナノ粒子の生成をもたらす。この多工程反応は外見上一工程の縮合によって概略的に示すことができる。
【００６４】
【数２】
2004512250.tif 000004
【００６５】
式中ｎ＝３ｐ＋３ｓは整数であり、ｘ＝ｓ＊ｍ／ｎである。
【００６６】
水素が反応１＋２において生成する亞酸化物ナノ粒子に遭遇する間、還元工程は副領域Ｋ３において継続する。
【００６７】
【数３】
2004512250.tif 000005
【００６８】
還元速度はナノ粒子の比表面積に比例する。酸化モリブデン粉の還元速度はナノ粒子の凝集の結果実質的に減少する（ｋ１＞＞ｋ３）。それ故、分子クラスター（ＭｏＯ３）３のナノサイズの粒子（ＭｏＯ３―ｘ）ｎへの凝結はそれらの速やかな還元工程を妨げる。
【００６９】
凝結した酸化物ナノ粒子はイオウ拡散容積、すなわち副領域Ｋ４内のノズル２３近くへ流れる。この点において、ＩＦ−ＭｏＳ２の合成が始まる。２，３枚のの硫化物シェル（ＩＦ）によって囲まれた亞酸化物ナノ粒子は、セラミックフィルターＣＦ（図１Ａ）へ流れ、ここでそれらは捕集され引続き硫化される。２，３時間の反応の後、酸化物ナノ粒子は完全に転化し中空のＩＦ−ＭｏＳ２を与える。
【００７０】
【数４】
2004512250.tif 000006
【００７１】
ナノ粒子の生長機構をより詳細に調べるために、石英基質（ロッド）３０上へのそれらの異なった色の堆積物（酸化物中間体を示す）に基き反応中間体を探索した。酸化モリブデンの異なった還元相（ＭｏＯ３―ｘ、ＭｏＯ２、および金属Ｍｏでさえ）、に加えて硫化モリブデン、がロッド上の分離した相として観察された。これは図２に示される。下記の成分がロッドの順次進んだ位置上に付着する（反応領域への金属酸化物の流れ方向に関し）：ＭｏＯ３―ｘとＭｏの間の異なった酸化状態の酸化モリブデン（ｘは０．１と３の間で変化）、および得られる生成物ＭｏＳ２。ＭｏＳ２の付着により規定されるロッド部分の長さは、Ｈ２Ｓ拡散長さ（ＬＨ２Ｓ）を示す。上記すべての成分の付着により規定されるロッド部分の長さは、Ｈ２拡散長さ（ＬＨ２）を示す。
【００７２】
上記の観察は、酸化モリブデンは多くの還元相ＭｏＯ３―ｘ（ここで０＜ｘ≦１）の形で存在することが知られるという既知の事実に基いて下記の機構を示す。図１Ｂにおいて上述したように、本反応においては酸化物ナノ粒子の還元および硫化反応は中心管１０ａ中ですでに起る。これは水素およびＨ２Ｓガスは双方とも窒素流の圧に逆らって中間管１０ｂから中心管１０ａ中へ拡散することを意味する。
【００７３】
蒸発後、ＭｏＯ３蒸気は加熱され（適当な流量ＪＮ２を有する）Ｎ２流によって管１０ａ内部のノズル２３の方向へ運ばれる。この流路に沿ってＭｏＯ３クラスターは水素により還元され、それらは部分的に石英ロッド３０上部に沈降する。沈降成分のエネルギー分散分光（ＥＤＳ）分析は、酸化モリブデンの還元の程度はノズル２３に近く、水素濃度がより高い、管１０ａの下部へ向って増加することを示す。ＭｏＯ３―ｘと１０ｂから１０ａへ拡散するＨ２Ｓガスの反応はＭｏＳ２の生成およびロッド３０下部の上にその堆積をもたらす。還元および硫化反応の間の空間的分離（反応器の高さの範囲内の）は主として、二つのガスの拡散係数の差からくる、水素の拡散長さ（ＬＨ２）とＨ２Ｓの拡散長さ（ＬＨ２Ｓ）の間の差に帰せられる。拡散係数Ｄは次のようにして求められる：Ｄ∝１／（Ｍ）１／２、式中Ｍはガスの分子量である（ＭＨ２Ｓ＝３４、ＭＨ２＝２）。
【００７４】
強い水素拡散が起こった時（すなわちＨ２拡散長さＬＨ２がバケットの高さｈより高い時）、バケット内のＭｏＯ３粉は還元された。一方、亞酸化物の沈降高さがバケット高さの２，３ミリメートル下（すなわちＬＨ２＜ｈ）であった時、バケット内部の酸化物粉の還元は見出せなかった。それ故、拡散長さＬＨ２およびＬＨ２Ｓはそれぞれ石英ロッド３０上の亞酸化物および硫化物の沈降高さにより決定された。これらの二つの変数の差（ＬＨ２−ＬＨ２Ｓ）はＭｏＯ３蒸気の還元および硫化反応の間の空間的分離を特徴づけ、「還元容積」または「還元路」と呼ばれる。
【００７５】
図１Ｂに関して記述され、石英ロッド３０上に沈降した成分の分析によって作り上げられた上記のモデルは、この工程においては気相中で合成される酸化物前駆体の化学量論は、還元および縮合反応により決定されることを明らかにする。それ故、亞酸化物ナノ粒子の化学量論は水素流束（ＪＨ２）およびＭｏＯ３の流束（ＪＭｏＯ３）間の関係に依存する。モリブデンに基くフラーレン様ナノ粒子は、次の条件が満たされる時に得られることが見出されている：ＪＨ２／ＪＭｏＯ３＜１。
【００７６】
中間管１０ｂから管１０ａへの水素流ＪＨ２は拡散により決定され、その結果、一次元のフィックの拡散の法則に従う：
【００７７】
【数５】
2004512250.tif 000007
【００７８】
Ｈ２は拡散により反応領域へ供給され、かつ一次の化学反応により消費されるので（上記式１および３）、二次のフィックの式は次のように読める：
【００７９】
【数６】
2004512250.tif 000008
【００８０】
式中ｊＨ２（ｘ、ｔ）［モル／秒／ｃｍ２］は水素流の流束密度であり；ＣＨ２（ｘ、ｔ）［モル／ｃｍ３］は時間ｔにおける一定の位置ｘにおけるＨ２濃度であり；ＤＨ２［ｃｍ２／秒］は水素の拡散係数であり；ｋ＝ｋ１＋ｋ３およびｋＣＨ２（ｔ、ｘ）はＨ２についての化学反応の速度である。
【００８１】
二つの反作用工程：管１０ａ中のＨ２の反応領域への拡散およびＭｏＯ３との化学反応によるその消失は、水素拡散路ＬＨ２に沿って不均一（漸減的）Ｈ２濃度の定常状態（δＣＨ２（ｔ，ｘ）／δｔ＝０）を確立する。このような時間に無関係な工程は次の式として示すことができる：
【００８２】
【数７】
2004512250.tif 000009
【００８３】
境界条件を
【００８４】
【数８】
2004512250.tif 000010
【００８５】
とした時の、この式への解は、Ｈ２の濃度分布を与える：
【００８６】
【数９】
2004512250.tif 000011
【００８７】
【数１０】
2004512250.tif 000012
【００８８】
はノズル（図１Ａ中の２３）近くのＨ２濃度であることに注意すべきである。下記に示すように、
【００８９】
【数１１】
2004512250.tif 000013
【００９０】
はフォーミングガス中の最初のＨ２濃度
【００９１】
【数１２】
2004512250.tif 000014
【００９２】
とは異なっている。
【００９３】
ＬＨ２＝（ＤＨ２／ｋ）１／２および上式８を式５に代入すれば、水素流束が得られる。
【００９４】
【数１３】
2004512250.tif 000015
【００９５】
下記においては、ノズル２３への入口、すなわち、ｘ＝０、におけるＪＨ２が、計算されＪＭｏＯ３と比較される。ＬＨ２は上述のように実験的に決定され、５％Ｈ２（フォーミングガス中）について２．４ｃｍである。０℃の温度におけるＤＨ２の値を表から求めると次の通りであった：ＤＨ２（０℃）＝０．６８８ｃｍ２／秒。一定のＴｎにおけるＤＨ２の値を計算するために次の関係を用いた：
【００９６】
【数１４】
2004512250.tif 000016
【００９７】
これからＴｎ＝８００℃におけるＤＨ２についての値６．７ｃｍ２／秒が得られた。
【００９８】
理想的な気体関係が成立するとすれば、反応器温度（Ｔｎ）における
【００９９】
【数１５】
2004512250.tif 000017
【０１００】
は：
【０１０１】
【数１６】
2004512250.tif 000018
【０１０２】
ここからＴｎ＝８００℃かつ５％水素（フォーミングガス中の容量パーセント）における
【０１０３】
【数１７】
2004512250.tif 000019
【０１０４】
についての値５．６＊１０−７モル／ｃｍ３が得られた。３本のノズルの断面積（Ｓｎ＝０．０８ｃｍ２）、これを通して拡散が起る、を考慮に入れると、Ｈ２流は次のように計算される：
【０１０５】
【数１８】
2004512250.tif 000020
【０１０６】
酸化物蒸発温度（Ｔｏ）についてのノズル温度（Ｔｎ）の変動はかなり小幅である。それ故、第一近似のためには、中間管１０ｂから中心管１０ａへの水素の拡散流束は温度Ｔｏとは無関係である。
【０１０７】
反応生成物に影響する種々の実験的変数はすべての実験において調節された。これらの変数としては、とりわけ次の変数が含まれる：ノズル温度（Ｔｎ）、酸化物蒸発温度（Ｔｏ）、Ｈ２濃度（ＣＨ２），Ｈ２Ｓ濃度（ＣＨ２Ｓ）、Ｎ２流量（ＪＮ２）、フォーミングガス流量（ＪＦＧ）、ノズル断面積（Ｓｎ）、およびバケット高さ（ｈ）。これらはＩＦ−ＭｏＳ２の生成機構を規定する重要な変数である。下記は反応生成物に及ぼすこれらの変数（これらは他の変数の値を一定に維持しながらそれらの値を変更することにより最適化した）の各々の効果を示す説明である。
【０１０８】
図３Ａおよび３Ｂを見ると、拡散長さＬＨ２およびＬＨ２Ｓと、一方ではＭｏＯ３蒸気流（ＪＭｏＯ３）との間の関係が、かつ他方ではＩＦ−ＭｏＳ２生成の変数（収率および大きさ）との間の関係が、主実験変数の関数としてグラフにより示されている。
【０１０９】
図３Ａおよび３Ｂは、異なった温度条件および流量値におけるＮ２ガス流量（ＪＮ２）が拡散長さおよびＩＦの大きさに及ぼす影響を示す。水素拡散長さＬＨ２は２，３ミリメートル（ノズル２３から）から、バケットの高さ（ｈ）である、約９０ｍｍまで変動させることができた。ＬＨ２（およびＬＨ２Ｓ）に主として影響を与えた変数はＮ２流量ＪＮ２であった。ＪＮ２を増加させるとＬＨ２（およびＬＨ２Ｓ）の減少が、かつＩＦナノ粒子径の減少がもたらされた。ＪＮ２が非常に大きい時（４
【０１１０】
【外１】
2004512250.tif 000021
【０１１１】
【外２】
2004512250.tif 000022
【０１１２】
の小さな値は酸化物の充分な還元および亞酸化物ナノ粒子の凝結を許容しない。それ故、これらの条件下生成するＩＦナノ粒子の量はかなり少なく（１０％）、
【０１１３】
【外３】
2004512250.tif 000023
【０１１４】
【外４】
2004512250.tif 000024
【０１１５】
粒子径は増大する。より長い還元路は、還元された酸化物クラスターが亞酸化物ナノ粒子とより長時間接触し、それにより粒径が生長することを許容する。これらの図はさらに他の様相をも示す。より低い温度（Ｔｏ＝７６５℃）およびより高いＮ２流量値ＪＮ２において、ＪＮ２を増加させると生成物中のＩＦ相の画分の減少がもたらされる（図３Ｂ）。図３Ａに示されるようにより高い温度（Ｔｏ＝７８５℃）および小さなＪＮ２値においてはＩＦ相の収率は変化せず維持される。ＬＨ２が１０ｍｍより短い時は、主として２Ｈ−ＭｏＳ２小板が得られた。現在の実験環境下においては、ＪＮ２の値はＭｏＯ３粉の蒸発速度に無視できる程度の影響しか与えなかった。
【０１１６】
Ｈ２拡散長さ（ＬＨ２）に与えるノズル断面積（Ｓｎ）の影響は、いくつかの因子に帰することができる：第１に、拡散（フィック）の法則によれば、水素およびＨ２Ｓの拡散流束（すなわちＪＨ２およびＪＨ２Ｓ）は開孔部（ノズル）の断面積に直線的に比例する。第２に、反応器の流体力学的領域は、ノズルの出口２３において向流をなす二つの逆伝搬流束を示す。ノズル断面積を２倍に増加することは、Ｈ２拡散長さＬＨ２の１０ｍｍから２３ｍｍへの増加をもたらすことが見出された。にもかかわらず、この変数の変動は他の多くの実験的変数に重大な影響をもたらしたため、ＳｎおよびＩＦ生成の間に単純な関係は観察されなかった。
【０１１７】
他の重要な効果は、還元されたＭｏＯ２のノズル２３内における予期せぬ沈降に関連するものであり、これはノズルを閉塞させる傾向があり、それにより反応変数を撹乱させた。Ｓｎを反応動態および流束に注意深く適合させることによって、この望ましくない現象は避けられた。
【０１１８】
フォーミングガス中の水素濃度（ＣＨ２）に関しては、その増加は拡散長さＬＨ２の増大をもたらし、一方拡散長さＬＨ２Ｓは変化なく維持された。これは図４に示される。拡散（フィック）の法則によれば、拡散流束（すなわちＪＨ２およびＪＨ２Ｓ）は濃度勾配に直線的に比例する。ＣＨ２と生成物中のＩＦ相の画分の間の関係は、しかしながら、はるかにより複雑であることが見出された。本実験シリーズの特定の条件（Ｔｏ＝７６５℃、ＪＮ２＝４４ｍｌ／分）においては、水素ガス濃度の増加は生成物中のＩＦナノ粒子の画分の増加をもたらした。しかしながら、より低温（Ｔｏ＜７２０℃）においては、生成物中のＩＦナノ粒子の画分はＣＨ２の増加に伴って減少したが、これについてはさらに下記で説明する。
【０１１９】
次に図５に移ると、ここには低Ｈ２Ｓ濃度（大部分の実験において用いた４％Ｈ２Ｓ濃度と比較して）において実施したいくつかの実験の結果が示されている。これはガスの拡散長さ（石英ロッド上の硫化物堆積物の高さから測定した）に及ぼすＨ２Ｓ濃度（ＣＨ２Ｓ）の影響を示すものである。フィックの法則から予期されるように、単純な単調依存性が観察される。ＣＨ２Ｓの影響は、ＬＨ２が低い時は、ＪＭｏＯ３が小さな場合には感知しうる程度になった。すなわちＣＨ２Ｓの効果は低い温度Ｔｏ＝７２５℃、窒素流束（３８ｍｌ／分）、およびＣＨ２＝５％において研究された。このような低温（Ｔｏ＝７２５℃）においては、ＩＦ−ＭｏＳ２の画分は最初は増加し、次いでＨ２Ｓの濃度が増加するにしたがって減少する。ＣＨ２Ｓを４％から１．７％へ減少させることは、ＬＨ２Ｓの減少（７ｍｍから３．５ｍｍへ）をもたらし、一方ＬＨ２は変化せずに（１２ｍｍ）維持された。その結果還元容積（ＬＨ２−ＬＨ２Ｓ）およびＩＦ収率は増加した（それぞれ５ｍｍから８．５ｍｍへ、および５０％から９０％へ）。ＣＨ２Ｓの１％までの追加的減少は管１０ａ中のＨ２Ｓを枯渇させる結果となり、生成物中のＩＦの消失をもたらした。酸化物ナノ粒子の表面上の硫化／還元過程の動態は、Ｈ２Ｓ濃度に応じて強く変動することが示された。Ｈ２Ｓ濃度が閾値より高い時は、反応の動態は絶対的に閉じた球形の硫化物単層の酸化物表面における充分速やかな生成を許容する。この硫化物単層は酸化物ナノ粒子が融解してミクロン級の粒子になるのを防ぎ、フラーレン様構造を特徴づける同心の球形層の生長を促進する。逆に、１％ＣＨ２Ｓについては硫化反応速度があまりに遅く、その結果、２Ｈ小板が得られる。
【０１２０】
次に図６に移ると、酸化物蒸発温度ＴｏがＭｏＯ３およびＨ２流束に及ぼす影響が示されている。しかしながら下記に注意すべきである。まず、ノズル温度（Ｔｎ）はＴｏを変動させることによってのみ、小幅の影響をうける。これらの実験においてＴｏを７１０〜８１０℃の間で変動させる間に、Ｔｎは８００±１０℃の範囲で変動した。それ故、第一近似のためには、管（流路）１０ｂから管１０ａへのノズルを通るＨ２およびＨ２Ｓの拡散流束（ＪＨ２およびＪＨ２Ｓ）は反応において温度と無関係であるとみなされた。逆に、ＭｏＯ３蒸気流（ＪＭｏＯ３）は、温度（Ｔｏ）の変動に極めて敏感であった：ＪＭｏＯ３＝ｖ／Ｍ、式中ｖ［ｇ／秒］は実験前後にバケットを秤量することにより測定した蒸発速度であり；Ｍ＝１４４ｇ／モルはＭｏＯ３の分子量である。ＪＭｏＯ３の温度依存性は指数関数的挙動を示し、酸化物蒸気圧の温度（Ｔｏ）への指数関数的依存に対応する。ＭｏＯ３粉の蒸発によって得られるＪＭｏＯ３の最高値は、中心管１０ａ中の窒素ガス流束の１パーセントの何分の１かである。従って、ＭｏＯ３流束は反応器中のガス流の流動動態には影響を与えない。
【０１２１】
図６において、ＪＨ２の計算値は直線によって示され、３種の異なったＨ２容量濃度：３％、５％、および８％についての、ノズル２３入口中の計算水素流束を示す。この計算のためには、Ｔｎを８００℃ととり、フォーミングガス中の３種の水素容量濃度を考慮した：３％、５％、および８％。水素拡散はＭｏＯ３クラスターを運ぶ窒素ガスの逆伝搬流により大きく影響を受ける。ノズル２３出口中のＮ２流束は水素流束に対して垂直（ｎｏｒｍａｌ）である。ノズルは狭いので、管１０ａから管１０ｂへのキャリアガスの流出量は大きく増加する。
【０１２２】
管１０ａ中のＪＮ２および管１０ｂ中のＪＦＧの流量、ならびに管１０ａおよび１０ｂの流れ断面積：それぞれ０．０８ｃｍ２および２ｃｍ２、を用いて、層流速度はそれぞれ５ｃｍ／秒および０．５ｃｍ／秒と計算された。
【０１２３】
ノズルから流出するＮ２は、もし混合が瞬間的に完了するならば、フォーミングガス中の水素濃度を１０倍に希釈する
【０１２４】
【数１９】
2004512250.tif 000025
【０１２５】
。現実には、混合は理想的ではなく、そのためこの係数は大きくなる。同様の効果がＨ２Ｓ濃度についても成立する。この圧倒的な効果は管１０ｂから管１０ａへの水素の拡散を相当程度おそくする。はるかに小さな役割を果す他の効果は、還元容積中の窒素による水素ガスの希釈である。この効果は、還元反応に利用しうる効果的な水素濃度を２、３パーセント低下させるのみである。
【０１２６】
上記モデルから計算された水素流束ＪＨ２（ｘ＝０）は、フォーミングガス中５％Ｈ２に対して１．８＊１０−８モル／秒である。
【０１２７】
実験的に測定されたＪＭｏＯ３と計算されたＪＨ２との間を比較して、下記のことに注目すべきである。図６において、曲線ＪＭｏＯ３およびＪＨ２の２分点（Ｔ１）は二つの分離した領域、この点の左側、およびこの点の右側、を規定する。Ｈ２およびＭｏＯ３分子の間の反応は非常に効率的であるため、還元工程は二つの反応物の相対的流束に依存する。Ｔ１を含む２分点Ｔ１の左側ではＪＨ２／ＪＭｏＯ３≧１であり、その結果水素過剰は酸化モリブデンクラスターから純ＭｏＯ２（または金属Ｍｏ）粒子への非常に効率的な還元をもたらす。この場合、Ｈ２Ｓとの反応はフラーレン様粒子を与えない。この結果、この温度体系においては２Ｈ−ＭｏＳ２小板が得られる。Ｔ１の右側では、ＪＨ２／ＪＭｏＯ３＜１であり、反応領域内のＨ２の量はＭｏＯ３のそれよりも小さい。クラスターから亞酸化物ＭｏＯ３―ｘナノ粒子への凝結およびそれに続くＩＦ−ＭｏＳ２合成が、この体系においては好ましい。
【０１２８】
ＪＭｏＯ３の温度依存性はＪＨ２のそれよりも著しく強い。すなわち、高温においてはＪＭｏＯ３＞＞ＪＨ２であり、このＨ２不足は非効率的還元を、そしてその結果、この領域における亞酸化物ナノ粒子の非効率生成をもたらす。それ故、ＩＦ相生成のためには上方温度閾値（Ｔ２）もまた存在する。この温度は実験的に測定することができる。温度Ｔ１およびＴ２はフォーミングガスおよび、管１０ａを通過する、窒素ガス流束中の水素濃度を変えることによりある程度変動させることができる。異なった水素濃度におけるフラーレン様粒子生成のための温度範囲が実験的に見出された：ＣＨ２＝５％については、Ｔ１＝７２５℃、Ｔ２＝７８５℃；ＣＨ２＝８％については、Ｔ１＝７３５℃、Ｔ２＝７９０℃。Ｔ１およびＴ２は計算値とよい一致を示した。
【０１２９】
図７Ａおよび７Ｂは、２種類のＮ２流束について、ＬＨ２Ｓ，ＬＨ２，およびＩＦ粒子径それぞれの、ＪＭｏＯ３への依存性を示す。これらの結果は、直感に反するほどではなくても、はるかに不明瞭であった。この面で最も目立った点は、Ｈ２拡散長さＬＨ２はＪＭｏＯ３増加に対して増加するという事実である（図７Ａ）。この結果は部分的に還元された酸化物クラスターが合同してより大きなナノ粒子になることを反映している（上記式２から明らかなように）。事実、この凝結はＩＦ−ＭｏＳ２気相合成の最も決定的段階である。図７Ａにおいては四つの異なった温度領域が認められ、ＩＦの径および収率の変動を反映している。図７Ａ中の領域Ｉ（Ｔｏ＝７１０〜７２５℃）はＬＨ２（およびＬＨ２Ｓ）の低くかつ一定な値に対応する。図５から明らかなように、この領域においてＬＨ２は約１ｃｍでありＬＨ２Ｓは約０．７ｃｍである。この領域はまた相対的に小さなＪＭｏＯ３値によっても特徴づけられる。領域Ｉの左側では２Ｈ小板が優先する一方、ＩＦ−ＭｏＳ２はこの領域の右側で得られる。水素流束ＪＨ２はフィックの法則により予測された。それはＪＭｏＯ３の最低値と同じ桁のものであることが見出されている（領域Ｉの左側）。それ故、領域Ｉの左側では分子クラスターを金属モリブデン（式１においてｍ＝９）まで還元するのに十分な水素があり、これは速かにＨ２Ｓと反応する。さらに、還元容積内の酸化モリブデンクラスターの低密度は低い遭遇蓋然性をもたらし、その結果小さな（＜５ｎｍ）ナノ粒子をもたらす。これらの反応は、しかしながら、ＩＦ−ＭｏＳ２を生成することはできず、小板（２Ｈ−ＭｏＳ２）の生成がそのため最初は優先する。領域Ｉ内においてＭｏＯ３の流束が増加するに従い、酸化物クラスターの金属Ｍｏまでの完全な還元は遅くなる。さらに、還元容積中の酸化モリブデンクラスターの密度は増加し、その結果それらの遭遇蓋然性は高くなる。これは亞酸化物ナノ粒子径（＞５ｎｍ）の漸進的増大を、そしてその結果、領域Ｉの右端方向に向って生成物中のＩＦ相の画分の増加をもたらす。
【０１３０】
領域ＩＩは、ＪＭｏＯ３が２から４．１０−８モル／秒へ小幅に増加するのに従い、ＬＨ２の劇的な増加（９から２４ｍｍへ）および（ＩＦ）ナノ粒子径の漸進的増大（２０ｎｍから１００ｎｍへ）が起ることによって特徴づけられる。この実験の間にはＬＨ２の増加をもたらしうるような外部の変数は変動させていないことに注目すべきである。
【０１３１】
この重要な挙動についての説明は、酸化物クラスターの縮合速度（上記式２）がそれらの還元速度（上記式１）に対し相対的に増加することに見出しうる。さらなる還元のために利用しうる酸化物ナノ粒子の表面積は粒子径が増大するに従い減少する。それ故総括還元速度（上記式３）は低下し、水素は反応器の管１０ａ内へより深く伝搬しうる、すなわち、拡散長さＬＨ２を増大させる。すなわち、拡散長さＬＨ２は増加し、一方拡散長さＬＨ２Ｓはほとんど一定に止まり、小酸化物クラスターが還元され酸化物ナノ粒子上に凝結するためのより多くの時間（より大きな還元容積）を残す。これは酸化物ナノ粒子の、Ｈ２Ｓガスとの遭遇に先立つ、粗粒化をもたらす。そのより大きな酸化物ナノ粒子はまた、化学量論からの逸脱がより小さいことによっても特徴づけられ（上記式２中のｘがより小さい）、これはＩＦ生成のために有利である。それ故、生成物中のＩＦナノ粒子の平均径は、この領域において増大する（図７Ｂ）。領域ＩＩ中のＬＨ２の増加は、（ＭｏＯ３）３クラスターの還元により誘発される、縮合反応に帰することができる。
【０１３２】
Ｈ２拡散長さＬＨ２がその飽和値に達する時（領域ＩＩＩ，Ｔｏ＝７４０〜７８０℃）、相対的に狭い粒径分布の、大きなＩＦナノ粒子が得られた。続いて、ＪＭｏＯ３に応ずるＩＦナノ粒子径のゆるやかな増加（図７Ｂ）が観察された。ＪＭｏＯ３の高い値については、生成物中のＩＦナノ粒子の画分は再び減少する（領域ＩＶ，Ｔｏ＝７８０〜８１０℃）ことに注目すべきである。これと並行して、ＪＭｏＯ３の増大はＩＦナノ粒子径の漸進的かつ小さな増加、領域ＩＩＩの左側で１００±２０ｎｍから領域ＩＩＩの右側で１５０±５０ｎｍへ、をもたらす。これはこの領域においては反応２および３の速度はＪＭｏＯ３の増大に応じて変化せず、その結果ＩＦ径はその最大値に達することを示す。
【０１３３】
図７Ｂの領域ＩＶは、生成物中のＩＦナノ粒子を犠牲にした、画分２Ｈ−ＭｏＳ２小板の増加により特徴づけられる。またＪＭｏＯ３は、ある一定の閾値を越えると指数関数的に増加する。この効果は、気相中の（ＭｏＯ３）３クラスターの密度が大きいことに帰せられ、これは水素ガスによって効果的に還元することができない。それ故、クラスターから亜酸化モリブデンナノ粒子への凝結工程の効率は低下する。
【０１３４】
次に図７Ｃに移ると、Ｎ２流が３８から４４ｍｌ／分へ増加した時に、Ｈ２拡散長さＬＨ２およびＩＦ収率対ＪＭｏＯ３の一般形は保存されることが示されている。しかしながら、Ｎ２ガス流の増加はＨ２拡散長さＬＨ２および収率の減少をもたらし、そして純ＩＦ相はこの高Ｎ２流束下においては得られなかった。
【０１３５】
図６および７Ｂから明かなように、ＩＦ生成のために適当な間隔内で温度を上げることは比ＪＭｏＯ３／ＪＨ２の増大をもたらし、これは転じてより大きなナノ粒子径をもたらす。
【０１３６】
Ｎ２ガス流（図７Ｃ）はＨ２流束と逆方向であるため、前者の増加は管１０ｂから管１０ａへの水素の進入拡散をより遅くするであろう。これは転じてＬＨ２の減少をもたらし、それ故還元容積は縮小しＩＦ相合成のためには条件はより不利となる。図７Ａにおいて、純ＩＦ相は７６５℃において得られる。しかしながら、もしＮ２ガス流が３８から４４ｍｌ／分へ増加するならば（図７Ｃおよび３Ｂ）、ＩＦ相は全生成物の７０％を構成するのみである。反応生成物のこの劣化は反応器中へのＨ２の供給減少に帰せられる。フォーミングガス中の水素濃度を増すことは、管１０ｂから管１０ａへの水素の拡散流束の増加、そしてＬＨ２の増加をもたらし、その結果図４に示されるようにＩＦ収率の１００％までの増加をもたらす。
【０１３７】
反応機構および種々の実験的変数の効果が研究された後は、ＩＦナノ粒子の合理的な粒径調節もまた可能となった。たとえば、図７ＢはＪＭｏＯ３（Ｔｏ）が増加するに従いナノ粒子径も増加（５−２００ｎｍ）することを示し、図３Ａは、ＪＮ２が減少するに従いナノ粒子径が増加（１００−３００ｎｍ）することを示す。各ＪＭｏＯ３についてのエラーバーはその特定の合成における粒子径の分散を示す。
【０１３８】
フラーレン様ナノ粒子の径は亞酸化物ナノ粒子の径によって決定されることが示された。一方、亞酸化物ナノ粒子の径は還元容積中の酸化物分子クラスターＭｏ３Ｏ９（ＪＭｏＯ３）の密度および還元容積の寸法（ＬＨ２−ＬＨ２Ｓ）に依存する。これらの変数を変動させれば、平均粒子径の完全な調節が可能となる。
【０１３９】
実験諸変数は相互に独立ではなく、事実高度に相関を有することを強調することは重要である。たとえば、Ｈ２流束（ＪＨ２）を減少させるためには、フォーミングガス中のＣＨ２を減少させることができるであろうが、またＮ２流量を増加させるかまたはＳｎを減少させることも可能であろう。これらの例はこの工程の複雑さを示し、ＩＦ−ＭｏＳ２の合成を調節することの大きな困難さを説明している。
【０１４０】
他の実験諸変数がＩＦ粒子径に与える影響は、より複雑であり、ある程度研究された。本技術を用いて、３００ｎｍもの大きさのＩＦ粒子を製造することができ、この大きさを越えると生長過程の間は２Ｈ小板が優勢であった。
【０１４１】
図８は、上記技術を用いて得られた二つの異なった径（２０ｎｍおよび２００ｎｍ）のＩＦナノ粒子の典型的な像を示す。図９は、図１Ａに示された反応器において得られた多数のＩＦナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【０１４２】
以下は本発明のさらにいくつかの実施例である。
実施例２
図１０Ａを参照すると、これは全体として番号２で示され、ＩＦ−ＭｏＳ２ナノ構造体の製造のために用いられる装置を示している。装置２において、化学反応器５０は既述の反応装置１の反応器１０とはいくつかの構造的要素において異なる。反応装置１に存在するノズルは除かれた。これは、ノズルが数時間の反応後に閉塞するために行われた。それらの除去はより長い反応時間を許容しより高い収率をもたらす。しかしながら、それらの除去は拡散過程についての異なった調節手段を必要とする。このような調節のために、反応器５０は二つの追加的特徴、追加された管５０Ａおよびフィルター５５（下記参照）を包含する。すなわち、化学反応器５０は３本の同心石英管：離して設置された内管５０Ａおよび５０Ｂ（本実施例においては、それぞれ、より細いもの及びより径が大きいもの）、ならびに外管５０Ｃからなる。
【０１４３】
反応器５０は蒸発領域ＥＺおよび反応領域ＲＺを規定する垂直流路を有する。ＲＺは管５０Ｂ内部の遠方側の端部において始まり管５０Ａおよび５０Ｂの間の間隙へ向って延び、さらに外管５０Ｃに入り、ここで得られた生成物はセラミックフィルターＣＦ５３上に捕集される（沈降する）。ＭｏＯ３粉は管５０Ｂにおいて蒸発領域ＥＺのより低い位置に保持される。ＭｏＯ３粉は小さなバケット５４中に（本実施例においては１．５ｇの量で）保持される。反応器５０は、それぞれ、Ｎ２（不活性キャリア）、Ｎ２／Ｈ２（フォーミングガス、第１反応剤−還元ガスを含む）、およびＨ２Ｓ（第２反応剤−硫化剤）を含む容器（複数）（図示されていない）と連結されている。これらの物質は流量調節器５，６，７、および８を通りこのような供給のための三つの入口（ＩＮ１，ＩＮ２，およびＩＮ３）を経由して反応器５０へ順次供給される。調節器８はＩＮ３を経由し管５０Ｂに沿って固形ＭｏＯ３粉へ向いＥＺを通ってＲＺへ進むＮ２の流れを調節する。調節器６および７は管５０Ｃの流路に沿って反応領域ＲＺへ向うＮ２／Ｈ２およびＨ２Ｓの流れを調節する。調節器５は内管５０Ａを通りＲＺへ向うＨ２／Ｎ２（フォーミングガス）の流れを調節する。
【０１４４】
反応の第一段階では、ＩＮ３から流れるＮ２は管５０Ｂの遠方側の端部へ向って蒸発したＭｏＯ３粒子を運ぶ。ＩＮ１から管５０Ａに沿って流れるＨ２／Ｎ２の混合物は部分的に管５０Ｂへ侵入し反応を開始する。上記において図１Ａに示された反応器について説明したように、Ｎ２の助けにより運ばれる、ＭｏＯ３蒸気流中へのＨ２（還元ガス）の拡散深さは、生成されるナノ粒子の粒径分布にも影響を与える。
【０１４５】
フィルターを通過する以前の管内の典型的な速度分布（層流）が図１０Ｂに概略的に示されている。管内へ沈み込むＨ２の流れ（ｉｎ−ｄｅｐｔｈ ｆｌｏｗ）は、管の周縁領域（管壁隣接部）におけるよりも管の中央部における方が小さく、これが究極的に生成ナノ粒子の粒径変動をもたらす流れの変動を究極的にもたらす。流れの速度を平均化し、かつそれによって管５０Ｂ中へのＨ２の均一流に到達するために、管５０Ｂの遠方側の端部の隣接部にフィルター５５を加えた。
【０１４６】
再び図１０Ｂへ戻ると、フィルター５５の付加から得られる速度分布が示されている（フィルター後）。一般的に、管５０Ａの径（６〜１０ｍｍ）は管５０Ｂのそれ（１０ｍｍ）より小さいかそれと等しく、管５０Ａおよび５０Ｂの間の距離は変えられる（たとえば、それは約１０ｍｍから約５０ｍｍまで変えられる）。管５０Ａの径ならびに管５０Ａと５０Ｂの間隔のような変数を変動させることは、管５０Ｂ中へのＨ２の拡散の効率的調節を可能にし、それ故生成する粒子径の効率的調節を与える。すなわち、反応器１０と比較して反応器５０中の追加的な二つの要素、すなわち管５０Ａおよび、管５０Ｂの遠方側の端部へのフィルター５５の設置は、効率的調節手段として機能し、かつ除去されたノズルの効果的代替物である。
【０１４７】
反応の第２段階は還元された亞酸化物ＭｏＯ３―ｘ粒子がＨ２／Ｎ２およびＩＮ２を通って流れるＨ２Ｓ（第２反応ガスを包含する）の流れと相互作用する場所で起る。流れは生成したＩＦ−ＭｏＳ２粒子をフィルター５３へ向けて運び、ここで粒子は捕集されさらにＨ２Ｓと反応する。管５０Ｃのより低い部分では、反応ガスは反応器から出口ＥＸＩＴを通って排出される。反応器５０の構造は図１０Ａに自明であるような方式で示されている。
【０１４８】
図１０Ａにさらに示されるように、反応器５０の外側に位置する二つの加熱エレメント５１および５２（温度調節手段を構成する）は、全工程の必要な温度条件を与えるように操作される。より具体的には、下部加熱エレメント５１は金属酸化物蒸発のために必要とされる温度条件を維持するために機能し、一方上部加熱エレメント５２は化学反応のために必要とされる温度条件を与えかつ維持するために機能する。実用的には、３管石英反応器５０は管状のオーブン（すなわち二つの加熱エレメント）内に設置された。オーブンの温度分布は、設計された石英反応器に沿って±１℃の精度で正確に測定された。
【０１４９】
ＥＺ中の温度は約７１０℃〜約８３０℃であり、ＲＺの中では約６５０℃〜約９５０℃である。流量調節器５はＨ２／Ｎ２混合ガスを管５０Ａを通して約４０ｃｃ／分から約１５０ｃｃ／分（１〜１０％のＨ２を包含する）の量で送るように設定された。流量調節器８は蒸発したＭｏＯ３粒子を得るためにＮ２ガスを管５０Ｂに沿って約２０ｃｃ／分から約１５０ｃｃ／分の量で送るように設定され、流量調節器６および７は、Ｈ２Ｓガスを約２ｃｃ／分から約１０ｃｃ／分の量で含むＨ２／Ｎ２／Ｈ２Ｓ混合物を約２００ｃｃ／分の量で送るように設定された。
実施例３
図１１はＩＦ−ＭｏＳ２ナノ構造体の製造のために用いられる装置３を示す。装置３は３本の同心石英管７０Ａ，７０Ｂ、および７０Ｃからなる化学反応器７０を包含する。その構成は、管７０Ｂおよび７０Ｃの内部が相互に連結され、それによって内管７０Ａおよび７０Ｂ、ならびに外管７０Ｃを規定するようにしたものである。この構成物は管状の容器７０Ｄの内部に位置する。反応器７０は内管７０Ａ内部の遠方側の端部において始まり管７０Ｂ中へ延びる反応領域ＲＺを規定する垂直流路を与える。得られる生成物は管７０Ｂの底部に位置するセラミックフィルター７４上に捕集される（沈降する）。ＭｏＯ３粉は蒸発領域ＥＺ内に位置する管７０Ａ中の追加的フィルター７３上に保持される。反応器７０は、それぞれ、Ｎ２（不活性キャリアを構成する）、Ｈ２／Ｎ２（フォーミングガス、第１反応剤を構成する）、およびＨ２Ｓ（第２反応剤を構成する）を含む容器（複数）（図示されていない）と連結されている。これらの物質は反応器７０へ流量調節器１２，１３、および１４を通り二つの入口ＩＮ１，ＩＮ２をもつ開孔部を経由して順次供給される。調節器１２は内管７０Ａを通って蒸発および反応領域ＥＺおよびＲＺへ向うＮ２の流れを調節し、調節器１３および１４は、管状の容器７０Ｄを通って反応領域ＲＺへ向いそして外管７０Ｃを通って内管７０Ｂへ向う、Ｎ２／Ｈ２およびＨ２Ｓの流れをそれぞれ調節する。具体的に示されてはいないが、追加量のＭｏＯ３粉を連続流でまたは分割して供給するために、反応器７０には追加的入り口を設けることができることに注意すべきである。また反応器中、管７０Ｂの下部には、反応ガスを排出するための出口ＥＸＩＴが設けられる。反応器７０の構造は自明であるような方式で図中に示されている。
【０１５０】
反応の第一段階では、ＩＮ１から流れるＮ２は蒸発したＭｏＯ３粒子を管７０Ａの遠方側の端部へ向って運ぶ。フォーミンングガスＨ２／Ｎ２（第１反応剤を包含する）およびＨ２Ｓ（第２反応剤を包含する）の流れはＩＮ２から容器７０Ｄに沿って管７０Ｃを通り管７０Ｂへ向って流れる。しかしながら、これらのガスの一部はまた管７０Ａ中への拡散を起し、ここでＨ２（第１反応剤）はＨ２Ｓより軽いためより深く拡散して、それにより蒸発したＭｏＯ３を部分的に亞酸化物ナノ粒子へ還元することにより反応開始する。上記に説明したように、Ｎ２の助けにより運ばれる、ＭｏＯ３蒸気流中へのＨ２の拡散深さは、生成するナノ粒子の粒径に影響を与える。ノズルがないためガス流は層流である（図１０Ｂに示されたように）すなわち、流量は管の直径にわたって不均一であり、管の中央領域から周辺領域に向って減少する。この故に拡散深さは不均一であり、それ故粒子径はかなり広い分布を有するであろう。反応の第２段階では、還元された亞酸化物粒子はさらに管７０Ａから出て管７０Ａおよび７０Ｂの間の間隙へ流され、管７０Ｃを通って管７０Ｂに向って流れ下るＨ２Ｓ（第２反応ガス）およびＮ２／Ｈ２の主流と混合する。生成したＩＦ−ＭｏＳ２粒子は、硫化反応が続く間に、ガス流によって流され、管７０Ｂ中に下り、フィルター７４上に捕集される。ガス流量は次の通りである。Ｈ２／Ｎ２（フォーミングガス）の流れは約５０ｃｃ／分から約１００ｃｃ／分（１〜１０％のＨ２を包含する）、Ｈ２Ｓのそれは約４ｃｃ／分から約２０ｃｃ／分、そしてＮ２のそれは約６０ｃｃ／分から約２００ｃｃ／分であった。
【０１５１】
反応器７０にはさらに加熱エレメント：上部、中部、そして下部エレメント７１，７２，７２’（あわせて温度調節手段を構成する）が設置され、反応器７０の外側に設けられている。加熱エレメントは全工程の必要な温度条件を与えるように操作される。より具体的には、上部加熱エレメント７１は金属酸化物蒸発のために必要とされる温度条件を維持する機能を果し、一方下部および中部加熱エレメント７２および７２’は、化学反応のために必要とされる温度条件を与えかつ維持する機能を果す。実用的には、反応器７０は管状のオーブン（すなわち二つの加熱エレメント）内に設置された。オーブンの温度分布は±１℃の精度で、設計された石英反応器に沿って正確に測定された。
【０１５２】
反応器７０は反応器１０（実施例１）の２倍の大きさであり、反応器１０の収量（約１０ｍｇ／ｈｒ）と比較してより高い収量（約２００ｍｇ／ｈｒの反応生成物）を与える。反応器１０のそれと比較して、生成したナノ粒子のより広い粒径分布を補正するために、かつ生産の収量を一層増加するために、反応器７０は下記に例示するように変更することができる。
実施例４
図１２はＩＦ−ＭｏＳ２ナノ構造体の製造のために用いられるさらに他の装置４を示し、これは反応器７０と比較してやや異なった設計を有する化学反応器６０を用いる。反応器６０は実質的に反応器７０と同じ構造を有するが、その設計は異なったガス流方向を与え、また追加的なフィルター６６を包含し、その目的はさらに下記に述べるであろう。反応器６０は流動床反応器を有し、これは反応器７０に関して上述したように構成され、管状容器６０Ｄ内に設置される３本の同心石英管６０Ａ，６０Ｂ、および６０Ｃを包含する。反応領域ＲＺは内管６０Ａの内部の遠方側端部において始まり管６０Ｂ中へ延びる。得られる生成物は管６０Ｂの底部に位置するセラミックフィルター６３上に捕集される（沈降する）。ＭｏＯ３粉は反応領域ＲＺの上の蒸発領域ＥＺ内の管６０Ａ中に位置するフィルター６４上に保持される。管６０Ａはその遠方側の端部に、流速を平均化し実質的に均一なガス流を達成するための、さらに他のフィルター６６を包含する。反応器６０は、それぞれ、Ｎ２（不活性キャリアを構成する）、Ｈ２／Ｎ２（フォーミングガス、第１反応剤を構成する）、およびＨ２Ｓ（第２反応剤を構成する）を含む容器（複数）（図示されていない）と連結されている。これらの物質は反応器６０へ流量調節器８，９、および１１を通り二つの入口ＩＮ１，ＩＮ２をもつ開孔部を経由して順次供給される。調節器８は内管６０Ａを通って蒸発および反応領域ＥＺおよびＲＺへ向うＮ２の流れを調節し、調節器９および１１は、管６０Ｂの下部を通って反応領域ＲＺへ向うＮ２／Ｈ２およびＨ２Ｓの流れをそれぞれ調節する。具体的に示されてはいないが、追加量のＭｏＯ３粉を連続流でまたは分割して供給するために、反応器６０には追加的入り口を設けることができることに注意すべきである。また反応器中、管６０Ｄの下部には、反応ガスを排出するための出口ＥＸＩＴが設けられる。反応の過程で生成するいくらかの小粒子は（下記に述べるように）管６０Ｃからのガス流により管状容器６０Ｄ内に運ばれフィルター６５上に捕集される。反応器６０の構造は自明であるような方式で図中に示されている。
【０１５３】
反応の第一段階では、ＩＮ１からのＮ２流は蒸発したＭｏＯ３粒子を管６０Ａの遠方側の端部へ向って運ぶ。フォーミンングガスＨ２／Ｎ２（第１反応剤を包含する）およびＨ２Ｓ（第２反応剤を包含する）の流れは、ＩＮ２から管６０Ｂに沿って流れる。Ｈ２（第一反応剤）はＨ２Ｓより軽いためより深く管６０Ａ中へ拡散して、それにより蒸発したＭｏＯ３を部分的に亞酸化物ナノ粒子へ還元することにより反応を開始する。上記に説明したように、Ｎ２の助けにより運ばれる、ＭｏＯ３蒸気流中へのＨ２の拡散深さは、生成されるナノ粒子の粒径に影響を与える。フィルター６６の使用は均一な拡散を、そしてその結果均一な粒径分布を、得ることを可能にする。反応の第２段階では、還元された亞酸化物粒子はさらに管６０Ａから出て管６０Ａおよび６０Ｂの間の間隙へ流され、管６０Ｂを通って流れるＨ２Ｓ（第２反応剤）およびＮ２／Ｈ２の主流と混合する。生成されたＩＦ−ＭｏＳ２粒子は、管６０Ｂ内を流動床条件下フィルター６３へ向ってゆるやかに下り始める。このゆるやかな降下は管６０Ｂの底からの逆方向のガス流の結果起る。この流動床条件はフィルター閉塞の影響を絶対的に防止し、それによってさらに著しい製造収量の増加を可能にする。反応の終了時には、ガス流を閉止した後、生成したＩＦ−ＭｏＳ２粒子はフィルター６３上で採取される。
【０１５４】
反応器６０にはさらに加熱エレメント：上部、中部、そして下部エレメント６１，６２，６２’（温度調節手段を構成する）が設置され、反応器６０の外側に設けられている。加熱エレメントは全工程の必要な温度条件を与えるように操作される。より具体的には、上部加熱エレメント６１は金属酸化物蒸発のために必要とされる温度条件を維持するための機能を果し、一方下部および中部加熱エレメント６２および６２’は、化学反応のために必要とされる温度条件を与えかつ維持するための機能を果す。実用的には、３管石英反応器は管状のオーブン（すなわち三つの加熱エレメント）内に設置された。オーブンの温度分布は、設計された石英反応器に沿って±１℃の精度で正確に測定された。
【０１５５】
実験結果から本発明により明確な径，相対的に狭い粒径分布、および高い収量（２００ｍｇ／ｈｒより大）を有する純ＩＦ−ＭｏＳ２相を得ることができたのは明らかである。窒素流量（ＪＮ２）、拡散工程の調節（たとえばノズル開孔部断面積（Ｓｎ）またはろ過手段の設置により）、に加えてＨ２およびＨ２Ｓ濃度（ＣＨ２およびＣＨ２Ｓ）の変動は、Ｈ２およびＨ２Ｓ拡散長さ（ＬＨ２およびＬＨ２Ｓ）の変化をもたらし、これがＩＦ相の生成に影響を与えた。これらの依存性は流量ＪＭｏＯ３、ＪＨ２，およびＪＨ２Ｓの変化に従い、これは公知のフィックの法則から推算することができる。拡散長さＬＨ２（ＬＨ２Ｓ）とＩＦ生成の間の相関は単純ではないが、もし還元容積（ＬＨ２−ＬＨ２Ｓ）が、実験条件に依存するある最低値より大きければ、ＩＦ相は得られると結論することができる。図７Ａおよび７Ｃに示される（蒸発温度Ｔｏにおける）拡散長さＬＨ２の流量ＪＭｏＯ３への依存性は直感的に重要である。Ｈ２の流束はＭｏＯ３のそれと逆方向へ伝搬され、そしてＭｏＯ３流量（ＪＭｏＯ３）の増加は管１０ａ内部におけるＨ２の拡散を制限するであろうということが予測されるであろう。しかしながら、逆の挙動が観察され、これは直線的拡散工程によっては説明することができない。
【図面の簡単な説明】
発明を理解し、それが如何に実施されるかを知るために、非限定的な実施例としてのみ、好ましい態様を添付図を参照しつつここで説明する。
【図１Ａ】
図１Ａは本発明の一つの態様による化学反応器の概略図である。
【図１Ｂ】
図１Ｂは図１Ａの反応器の主流路をより具体的に示す。
【図２】
図２は図１Ｂの流路の反応領域内の諸成分の分布を概略図として示す。
【図３Ａ】
図３Ａは第１反応剤の流量が拡散長さおよびＩＦの粒径に及ぼす効果を示す実験結果をグラフとして示す。
【図３Ｂ】
図３Ｂは第１および第２反応剤の流量が拡散長さおよびＩＦの粒径に及ぼす効果を示す実験結果をグラフとして示す。
【図４】
図４は第１反応剤の濃度が拡散長さおよびＩＦの収率に及ぼす効果を示す実験結果を示す。
【図５】
図５は第２反応剤の濃度が拡散長さおよびＩＦの収率に及ぼす効果を示す実験結果を示す。
【図６】
図６は温度の関数としての酸化モリブデン蒸発速度を示す実験結果を示す。
【図７Ａ】
図７Ａは酸化モリブデン蒸発速度が第１および第２反応剤の全拡散長さおよびＩＦの収率に及ぼす効果を示す実験結果を示す。
【図７Ｂ】
図７Ｂは酸化モリブデン蒸発速度がそうして得られたＩＦ−ＭｏＳ２の粒径に及ぼす効果を示す実験結果を示す。
【図７Ｃ】
図７Ｃは酸化モリブデン蒸発速度が第１反応剤の拡散長さに及ぼす効果を示す実験結果を示す。
【図８】
図８は二つの異なった粒径を有するＩＦナノ粒子像を示す。
【図９】
図９は多数のＩＦナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図１０Ａ】
図１０Ａは本発明の一つの他の態様による化学反応器の概略図である。
【図１０Ｂ】
図１０Ｂは図１０Ａの化学反応器の管Ｂ中のガス速度の側面の概略図である。
【図１１および１２】
図１１および１２は本発明による化学反応器のさらに二つの例の概略図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年10月8日(2002.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
あらかじめ定められた温度条件における金属酸化物の蒸発、第１反応剤による金属酸化物蒸気の還元により該金属の亞酸化物を得ること、及びその亞酸化物と少くとも１種の第２反応剤との相互作用を包含し、かつ
（ａ）該蒸発が還元および相互作用が起るべき反応領域への金属酸化物の到達に先だって起こり、金属酸化物蒸気の流れが反応器内のその初めの位置から反応領域へ向って不活性キャリアにより送られ、
（ｂ）気相中の第１反応剤および少くとも１種の第２反応剤の流れが、反応剤の流れが酸化物蒸気の流れと実質的に逆の上向／下向の流れ方向である間に出合うように、反応領域中へ供給され、それによって第１反応剤と金属酸化物蒸気との相互作用を、その少くとも１種の第２反応剤との相互作用に先だって起させ、その蒸発した金属酸化物と第１反応剤との間の相互作用が蒸発した金属酸化物の還元を起して気相中の金属亜酸化物ナノ粒子に導き、亞酸化物ナノ粒子の凝結をもたらし、かつその少くとも１種の第２反応剤と凝結中の金属亞酸化物ナノ粒子との間の相互作用が実質的に純粋な相の無機フラーレン様ナノ構造体の生成をもたらす、
ことを特徴とする、無機フラーレン様ナノ構造体を得るための方法。
【請求項２】
第１および第２反応剤が、蒸発した金属酸化物の流れ方向に関し、反応領域に続く異なった副領域（複数）へ供給される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該還元が、蒸発した金属酸化物の流れ方向に関し、第２副領域の上流にある第１副領域において起る、請求項２記載の方法。
【請求項４】
凝結中の金属亜酸化物ナノ粒子と第２反応剤の間の該相互作用がそれに続く副領域内において起る、請求項３記載の方法。
【請求項５】
還元が第１反応剤としての水素ガスを用いる化学反応によって実施される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
その少くとも１種の第２反応剤が揮発性の有機イオウまたはセレン化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
追加的第２反応剤が用いられ、２種の反応剤が揮発性の有機イオウおよびセレン化合物の混合物を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
第２反応剤がＨ２Ｓであり、第２反応剤と凝結中の亞酸化物ナノ粒子との間の相互作用がそれによって金属亜酸化物ナノ粒子の硫化をもたらし、それによって金属硫化物ナノ粒子により形成される無機フラーレン様ナノ構造体を生成する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
不活性キャリアがＮ２である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
第１および第２反応剤の供給が該不活性キャリアにより実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該金属酸化物がＭｏＯ３である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
凝結中の金属亞酸化物ナノ粒子と該第２反応剤の間の相互作用の反応生成物が、ＭｏＯ３―ｘのナノサイズクラスターのコアおよびＭｏＳ２の被覆物によりそれぞれ形成された粒子を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
蒸発した金属酸化物の流れの該送り操作が、不活性キャリアの流量調節を包含する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
反応領域への第１および第２反応剤の供給が、各反応剤についての拡散長さを規定するように第１および第２反応剤の流量を調節することを包含する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
反応領域内の温度勾配が６５０℃〜９５０℃の範囲内である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
生成したナノ粒子を、それから酸素を除きかつイオウ、セレン、またはそれらの混合物を導入するために、さらに加熱する段階を更に含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）その流路（複数）を上向／下向方向に流れる物質（複数）間の相互作用のための反応領域を規定する少くとも２つの分離した流路、第１流路は第２流路より短く、第２流路の内側に設置され、その内部において金属酸化物粉を保持しかつ蒸発させそこを通してその金属酸化物蒸気を反応領域へ向けて送る機能を果すこと、第１流路内の蒸発領域を規定する第１流の内部の温度調節、第２流路はそれを通して第１および第２反応剤を反応領域へ向けて、それらの反応剤の流れが反応領域中で金属酸化物蒸気と実質的に金属酸化物の流れ方向と逆方向に出会いながら供給されるように、送る機能を果すこと、
（ｉｉ）第１および第２反応剤を流路中へ供給するための供給手段、
（ｉｉｉ）無機フラーレン様ナノ構造体を捕集するための捕集部、および
（ｉｖ）金属酸化物の該蒸発を可能にするための、供給手段および装置の温度条件を調節するための調節手段、および金属酸化物蒸気と第１反応剤との相互作用を、第２反応剤とのその相互作用に実質的に先だって与えるような第１および第２反応剤の拡散工程の調節、
を包含する化学反応器、および化学反応器外側に設けられ、内側の反応器の異なった領域についてあらかじめ定められた温度条件を与えるための運転が可能である温度調節手段を包含する、無機フラーレン様ナノ構造体を得るための装置。
【請求項１８】
該調節手段が第１流路への第１および第２反応剤装入部に設けられたノズルを包含し、ノズルが第１および第２反応剤について望まれる拡散路を与えるように操作される、請求項１７記載の装置。
【請求項１９】
該調節手段が、第１流路内に設けられるフィルター、および第１反応剤を第１流路へ向う方向に供給するための追加的第３流路を包含する、請求項１７記載の装置。
【請求項２０】
３つの流路が３本の同心管として構成され、第１および第３管が、外側の第２管の内側に位置し、離して設置される内管である、請求項１９記載の装置。
【国際調査報告】
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