(57)【要約】本発明の目的は、結晶の調製方法であって、不純物としての少なくとも一種類の酸化物、および効果的であるが過剰ではない量の、周囲温度で固体である少なくとも一種類のフッ素化剤を含有する適切な出発材料の混合物を坩堝に装填し、坩堝内で混合物を溶融し、溶融混合物の制御冷却により結晶を成長させ、結晶を周囲温度まで制御冷却し、結晶を回収する各工程を有してなり、フッ素化剤と不純物の酸化物との反応から生成される酸化物を、坩堝の寸法の点から、並びに坩堝を構成する材料の固有透過係数により、坩堝から排出できることを特徴とする方法にある。この方法は、グラファイト製坩堝中でのＣａＦ2の（単）結晶の調製に特に適用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学等級のフッ化物結晶を調製する方法であって、
不純物としての少なくとも一種類の酸化物、および効果的であるが過剰ではない量の、周囲温度で固体である少なくとも一種類のフッ素化剤を含有する光学等級フッ化物結晶の出発材料の混合物を坩堝に装填し、
前記坩堝内で前記混合物を溶融し、
溶融した混合物の制御冷却により、結晶を成長させ、
前記結晶を周囲温度まで制御冷却し、
前記結晶を回収する、
各工程を有してなる方法において、
前記フッ素化剤と不純物としての前記酸化物との反応により生成される酸化物を、前記坩堝の寸法および該坩堝を構成する材料の固有透過係数の点で、該坩堝から排出できることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記効果的であるが過剰ではない量のフッ素化剤が、前記出発材料の５重量％以下、好ましくは、０．１から２重量％に相当することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化剤が、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｆ・ＨＦ、ＰＴＦＥ、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記坩堝が、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して４ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイト製坩堝であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記坩堝が、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して１０ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイト製坩堝であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記坩堝が、直径が２００ｍｍ以上、高さが５０ｍｍ以上である光学等級のフッ化物結晶を調製するのに適していることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属フッ化物の単結晶を調製するために行うことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アルカリ土類金属フッ化物の単結晶を調製するために行うことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ＣａＦ2の単結晶を調製するために行うことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
（単）結晶を成長させるための前記溶融された混合物の制御冷却を、装填された前記坩堝の積重体を、縦軸を持つ炉の頂部から底部へ高温区域から低温区域に非常にゆっくりと移送することにより行うことを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
遠紫外線の透過率が増大したフッ化カルシウム結晶を製造する方法であって、
ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して４ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成された、フッ化カルシウムを含有するためのフッ化カルシウム結晶製造用グラファイト製坩堝を提供し、
前記４ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されたグラファイト製坩堝内でフッ化カルシウムの溶融物を形成し、
該フッ化カルシウムの溶融物からフッ化カルシウム結晶を形成する各工程を有してなり、
前記形成されたフッ化カルシウム結晶化が、１９３ｎｍでの固有透過率が９９．９％以上であり、１５７ｎｍでの固有透過率が９９％以上である増大した遠紫外線透過率を有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記グラファイト製坩堝が、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して５ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記グラファイト製坩堝が、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して６ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記グラファイト製坩堝が、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して７ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記グラファイト製坩堝が、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して８ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
前記グラファイト製坩堝が、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して９ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
前記グラファイト製坩堝が、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して１０ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
前記グラファイト製坩堝が、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して１１ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
前記グラファイト製坩堝が、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して１２ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２０】
前記グラファイト製坩堝が、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して１３ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２１】
前記グラファイト製坩堝が、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して１４ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２２】
前記グラファイト製坩堝が、少なくとも１６．７％のＨｇ気孔率を有するグラファイトから構成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２３】
前記グラファイト製坩堝が、少なくとも２０％のＨｇ気孔率を有するグラファイトから構成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２４】
遠紫外線透過率の増大したフッ化カルシウム結晶を製造を製造するためのフッ化カルシウム結晶製造用グラファイト製坩堝であって、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して４ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されていることを特徴とするグラファイト製坩堝。
【請求項２５】
前記グラファイトが少なくとも１６．７％のＨｇ気孔率を有することを特徴とする請求項２４記載のグラファイト製坩堝。
【請求項２６】
前記グラファイトが少なくとも２０％のＨｇ気孔率を有することを特徴とする請求項２４記載のグラファイト製坩堝。
【請求項２７】
前記グラファイトが、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して５ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つことを特徴とする請求項２４記載のグラファイト製坩堝。
【請求項２８】
前記グラファイトが、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して６ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つことを特徴とする請求項２４記載のグラファイト製坩堝。
【請求項２９】
前記グラファイトが、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して７ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つことを特徴とする請求項２４記載のグラファイト製坩堝。
【請求項３０】
前記グラファイトが、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して８ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つことを特徴とする請求項２４記載のグラファイト製坩堝。
【請求項３１】
前記グラファイトが、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して９ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つことを特徴とする請求項２４記載のグラファイト製坩堝。
【請求項３２】
前記グラファイトが、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して１０ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つことを特徴とする請求項２４記載のグラファイト製坩堝。
【請求項３３】
前記グラファイトが、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して１１ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つことを特徴とする請求項２４記載のグラファイト製坩堝。
【請求項３４】
前記グラファイトが、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して１２ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つことを特徴とする請求項２４記載のグラファイト製坩堝。
【請求項３５】
前記グラファイトが、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して１３ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つことを特徴とする請求項２４記載のグラファイト製坩堝。
【請求項３６】
前記グラファイトが、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して１４ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つことを特徴とする請求項２４記載のグラファイト製坩堝。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、エム・メイヤー・フレッドホルム(M. Meyer-Fredholm)による「（単）結晶の調製(Preparation of (mono)Crystal)」と題する、２００１年３月２９日に出願された仏国特許出願第０１  ０４２３２号の恩恵を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、広く、フッ化物結晶の調製、特に、２００ｎｍ未満の波長での光学的性質の改善された光学等級のフッ化物結晶の製造に関する。
【０００３】
本発明は、より詳しくは、
調製された（単）結晶の純度が改善される、（単）結晶の調製方法、および
遠紫外線（λ＜１９３ｎｍ、さらには、λ＜１５７ｎｍ）における透過率が増加した（単）結晶の調製方法、
に関する。
【背景技術】
【０００４】
半導体基板上の電子素子の集積密度を増加させるために超高性能の光学系が必要とされており、解像度を改善するためにできるだけ小さい波長（２４８ｎｍ未満）の露光が必要である。そのような光学系を得るためのこれまでの最も一般的な技法では、溶融シリカが用いられる。特にバイクロン(Bicron)社およびショット(Schott)社により既に利用されている、別の技法によれば、フッ化カルシウムの単結晶およびフッ化バリウムの単結晶が用いられる。２００ｎｍ未満の波長に使用する超高性能の遠紫外線用光学系には、光学等級のフッ化物結晶が必要である。
【０００５】
フッ化カルシウムまたはフッ化バリウムの単結晶、より一般的には、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属フッ化物の単結晶は、基本的に、当業者には馴染みのあるストックバーガー・ブリッジマン・プロセスとして知られているプロセスにしたがって得られる。このプロセスによれば、結晶は、適切な溶融出発材料から、この溶融材料を収容している坩堝（または坩堝の積重体）をゆっくりと（一般に、０．３から５ｍｍ／ｈ、より一般的には、１から３ｍｍ／ｈの速度で）炉内に設けられた固化区域に降下させることにより生成される。坩堝は、収容している材料からの化学的攻撃に対して耐性である材料から製造されている。一般に、高純度のグラファイトから製造された坩堝が用いられる。
【０００６】
特許文献１および２の教示によれば、グラファイトには多孔質（開気孔率を持つ材料）であるという欠点があり、そのようなグラファイト製坩堝の内壁の「細孔を塞ぐ」ために、その内壁を適切な内部コーティングにより被覆することが推奨されている。カーボンコーティング、特に、熱分解カーボンまたはガラス状カーボンが記載されている。
【０００７】
（単）結晶は必ず、水、空気および他のいかなる酸素の供給源も存在しない状態で調製しなければならない。それゆえ、それらの結晶は一般に、フッ素化剤が存在する状態で真空下で調製される。このフッ素化剤は、酸素、特に、出発材料中に不純物として酸化物の形態で導入された酸素を確実に除去する。ＰｂＦ2は、取扱いが特に難しくなく、周囲温度で固体であり、またそれ自体と対応する酸化物（ＰｂＯ）が結晶化炉の使用温度で高い蒸気圧を持つので、最も広く用いられているフッ素化剤である。このＰｂＦ2は、ＣａＦ2結晶の調製においては、特に、反応：
ＣａＯ＋ＰｂＦ2  →  ＣａＦ2＋ＰｂＯ
にしたがって働く。
【特許文献１】
米国特許第５９１１８２４号明細書
【特許文献２】
米国特許第６０９３２４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実際には、フッ素化剤の介在を最適化することは常に繊細なことである。
【０００９】
最適化の点から、（溶融するために）混合物の温度の上昇を調節すること、
調製された結晶中にＰｂまたは他の元素（当該フッ素化剤の性質による）のどのような残留も最小にするために、フッ素化剤の量を調節すること（そのような残留には、結晶の耐放射線性および透過率の性能に明らかに不都合な影響がある）：
が特に重要である。
【００１０】
上述した点において、フッ素化剤の介在の最適化に関して、本発明が開発された。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のある態様は、光学等級のフッ化物結晶を調製する方法であって、不純物としての少なくとも一種類の酸化物、および効果的であるが過剰ではない量の、周囲温度で固体である少なくとも一種類のフッ素化剤を含有する光学等級のフッ化物結晶の出発材料の混合物を坩堝に装填し、坩堝内で混合物を溶融し、溶融混合物の制御冷却により結晶を成長させ、結晶を周囲温度まで制御冷却し、結晶を回収する各工程を有してなり、フッ素化剤と不純物の酸化物との反応から生成される酸化物を、坩堝の寸法、並びに坩堝を構成する材料の固有透過係数により、坩堝から排出できる方法に関する。
【００１２】
別の実施の形態において、本発明は、ドイツ工業規格(DIN)５１９３５にしたがって測定して４ｃｍ2／sよりも大きい透過係数(permeability)を持つグラファイトから構成された、フッ化物を収容するためのフッ化物結晶製造用グラファイト製坩堝を提供し、４ｃｍ2／sよりも大きい透過係数を持つグラファイトから構成されたグラファイト製坩堝内でフッ化物溶融物を形成し、フッ化物溶融物からフッ化物結晶を形成することにより、増加した遠紫外線透過率を持つ光学等級のフッ化物結晶を製造する方法であって、形成されたフッ化物結晶の１５７ｎｍでの固有透過率が９９％以上である方法を含む。好ましい実施の形態において、フッ化物結晶はフッ化カルシウムである。好ましい実施の形態において、フッ化物結晶はフッ化バリウムである。
【００１３】
別の実施の形態において、本発明は、遠紫外線の透過率が増加している光学等級のフッ化物結晶を製造するための光学等級フッ化物結晶製造用グラファイト製坩堝であって、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して４ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されたグラファイト製坩堝を含む。
【００１４】
本発明の様々な実施の形態の追加の特性および利点が、以下の詳細な説明の述べられており、一部は、その記載から当業者には容易に明らかであり、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、ここに記載した本発明を実施することにより認識されるであろう。
【００１５】
前述した一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の実施の形態を示しており、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することを意図したものであるのが理解されよう。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれ、本明細書中に包含され、その一部を構成するものである。それらの図面は、本発明の様々な実施の形態を示しており、前記説明と共に、本発明の原理および動作を説明するように働く。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の結晶を調製する方法は：
不純物としての少なくとも一種類の酸化物、および効果的であるが過剰ではない量の、周囲温度で固体である少なくとも一種類のフッ素化剤を含有する適切な出発材料の混合物を坩堝に装填し、
坩堝内で混合物を溶融し、
溶融混合物の制御冷却により結晶を成長させ、
結晶を周囲温度まで制御冷却し、
結晶を回収する、
各工程を有してなる。
【００１７】
この点において、各工程が当業者に馴染みがあり、したがって、単結晶または多結晶を得るために行われる、ストックバーガー・ブリッジマン・プロセスまたは他の任意の同等のプロセスであって差し支えない。
【００１８】
それゆえ、ＣａＦ2の（単）結晶を調製するために、坩堝には、一般に、不純物としてのＣａＯ、およびＰｂＦ2（フッ素化剤）を含有する、合成ＣａＦ2粉末の混合物を装填する。
【００１９】
当該坩堝は、１つでなくとも構わない。本発明の方法は、縦軸に沿った移送動作により動かされるｎ個の坩堝の積重体について、従来技術の方法と同様に、効果的に実施することもできる。
【００２０】
含有するフッ素化剤は、過剰な量では含ませない。このようにして、フッ素化剤により、調製された結晶が汚染させることがない。
【００２１】
本発明に関して、フッ素化剤（ＰｂＦ2）と不純物としての酸化物との反応により生成される酸化物（ＣａＦ2の（単）結晶の調製の上述した内容についてはＰｂＯ（純粋に説明目的として））は、坩堝の寸法、並びに坩堝を構成する材料の固有透過係数により、坩堝から排出できる。
【００２２】
本発明の方法を実施するための介在する坩堝は、サイズと固有透過係数に関して、調製された結晶がもはや（いずれの場合にも、０．１ｐｐｍ未満しか）フッ素化剤の配合物に対応するどのような元素（フッ素化剤としてＰｂＦ2が介在する場合、ＣａＦ2の（単）結晶の調製の上述した点では、Ｐｂの元素（純粋に説明目的として））も含有しないように最適化されている。
【００２３】
本発明の方法に関して、フッ素化剤（複数でさえも）は作用し、微量も残留しない。存在する調節された量（効果的であるが過剰ではない量）および用いる坩堝の独自の特徴のおかげで、フッ素化剤は反応し、反応生成物を完全に排出できる。したがって、調製された結晶が汚染されていない。
【００２４】
明白ではないが、フッ素化剤の介在を最適化する点に関して、本出願人等は、
温度上昇周期の実施（出発材料の溶融物を得るため）は、調製された結晶の純度（含まれるフッ素化剤に関して）の決定要因にはならなかったことを示した；
坩堝を構成する材料の純度が直接的な原因ではなかったことを示した；
坩堝の固有透過係数と坩堝中で調製された結晶の純度との間の相関関係を明白に確立した。坩堝を構成する材料が透過性であるほど、調製された結晶中に見つかる汚染物（含まれるフッ素化剤により導入される）は少なくなる。坩堝の透過係数は、溶融混合物が安定した様式で坩堝内に保持されるように、適度な制限範囲内にあるのが明らかである。
【００２５】
確立した相関関係は、元からいかようにも明らかではなく、前出の特許文献１および２の教示とは完全に対立するものである。
【００２６】
多孔質材料の透過係数（一般にグラファイト製坩堝である、使用した坩堝の場合）は、当業者に馴染みのある、ドイツ工業規格５１９３５：１９９３−０８（"Determination of the coefficient of permeability by means of the vacuum - decay method with air as experimental gas"と題する）により完全に定義されているパラメータである。一般にｃｍ2／sで表される、透過係数は、実際には、気孔率に関するいくつかの要因：
気孔のサイズ、
塊内の分布、
閉鎖されていないまたは所定の比率にはないという事実、
によるものである。
【００２７】
したがって、本発明の方法により、フッ素化剤の介在の後に生成される不純物の排出が完全に行われる限り、非常に純粋な結晶を調製することができる（一般に、０．１ｐｐｍ未満の汚染物、特に、ＰｂＦ2をフッ素化剤として用いる場合、０．１ｐｐｍ未満のＰｂ）ことが特徴である。この排出の実施は、当該坩堝の寸法（寸法は、蒸気が、結晶化（固化）前の溶融材料中で拡散する（および排出される）可能性を持つように必然的に制限される）および坩堝を構成する材料の透過係数に連帯して基づく。当該蒸気（フッ素化剤としてＰｂＦ2が介在する場合、ＣａＦ2の（単）結晶の調製の上述した点ではＰｂＯ（単に説明目的のために））は、溶融材料中で拡散し、溶融材料の表面を通り坩堝の透過性壁を通って排出される。
【００２８】
効果的であるが過剰ではない量の、固体である（周囲温度で）少なくとも一種類のフッ素化剤が介在することに言及しておく。一般に、そのようなフッ素化剤は一種類だけ介在する。しかしながら、複数のフッ素化剤が介在することが本発明の内容から除外されるわけではない。
【００２９】
効果的であるが過剰ではない量に関して、その量は、介在する出発材料の５重量％を超えることはめったになく、好ましくは、出発材料の０．１から２重量％であることを、全く制限するものではないという意味で示す。
【００３０】
フッ素化剤の性質に関して、フッ素化剤は、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｆ・ＨＦ、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン：テフロン（登録商標））、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを同様に、すなわち、全く制限するものではないという意味で示す。本明細書の冒頭に、これまでＰｂＦ2が最も広く用いられているフッ素化剤であることが既に述べられている。ＰｂＦ2の介在は、本発明の内容において、特に推奨される。
【００３１】
本発明の好ましい別の実施の形態において、ドイツ工業規格（ＤＩＮ  ５１９３５）にしたがって測定して４ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成される高透過係数グラファイト製坩堝が、ＣＦ4などのガス状フッ素化剤と共に用いられる。本発明の方法の好ましい実施の形態の内容において、使用する坩堝は、上述したドイツ工業規格（ＤＩＮ  ５１９３５）にしたがって測定して４ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイト製坩堝である。特に好ましい変更例では、坩堝は、同じ規格にしたがって測定して１０ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイト製である。
【００３２】
一般に、本発明の方法において、以下の寸法：
直径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍ、
直径３００ｍｍ、高さ８０ｍｍ、
を持つ結晶を調製するために適した坩堝を使用することが推奨される。
【００３３】
透過係数が上述したようなものであるグラファイト製坩堝を使用することが特に推奨される。
【００３４】
使用する坩堝を構成する材料は、グラファイトに限られるものではないが、その材料には坩堝の中で行う方法の制約（腐食性生成物の存在、高温等）が適用されるのが明らかである。
【００３５】
いずれにせよ、本発明によれば、結晶化用坩堝内での結晶化中に生成される汚染物である酸化物は、坩堝の寸法および坩堝を構成する材料の透過係数のために、坩堝から排出することができる。
【００３６】
本発明の方法は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属フッ化物の（単）結晶の調製に特に適している。この方法により、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物の非常に純粋な（単）結晶を調製することができ、さらには、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属（少なくとも二種類のアルカリ金属の混合物、少なくとも二種類のアルカリ土類金属の混合物または少なくとも一種類のアルカリ金属と少なくとも一種類のアルカリ土類金属の混合物）のフッ化物の非常に純粋な混合（単）結晶を調製することができる。
【００３７】
本発明によれば、高い光学的品質のフッ化物（単）結晶が調製される、特に、以下に示す波長（λ）で以下に示した固有透過率（Ｔｉ）：
λ  ≦  １９３ｎｍ、Ｔｉ  ≧  ９９．９％、および
λ  ≦  １５７ｎｍ、Ｔｉ  ≧  ９９．０％、
を持つフッ化カルシウムおよびフッ化バリウムの（単）結晶が調製される。
【００３８】
そのような単結晶には、レーザ産業およびリソグラフィー産業において将来性があるのが明らかである。
【００３９】
本発明の方法は、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）の（単）結晶の調製に特に適している。
【００４０】
本発明の方法は、ストックバーガー・ブリッジマン・プロセスにしたがって、坩堝の積重体を用いて都合よく行われる、すなわち、その内容において、装填された坩堝の積重体を、縦軸を持つ炉の頂部から底部へ、高温区域から低温区域へ非常にゆっくりと移動させることにより、溶融混合物（（単）結晶を成長させるための）の制御冷却が行われる。
【００４１】
本発明の方法は、まだ公報が発行されていない仏国特許出願第０００３７７１号（２０００年３月２４日）明細書に記載されているような、改良されたストックバーガー・ブリッジマン・プロセスにしたがって非常に都合よく行われる。すなわち、装填された坩堝の積重体を直進移動させながら、坩堝の積重体の直進移動（縦軸に沿った）を停止させずに、坩堝の装填操作を行うものである。
【００４２】
本発明の方法は、粉末、特に、合成粉末（例えば、ＣａＦ2）の形態にある出発材料に典型的に行われる。本発明は、ビーズの形態で存在する出発材料に都合よく用いてもよい。そのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物のビーズ、その調製、および単結晶を調製するためのそれらの使用が、仏国特許出願公開第２７９９１９４号明細書に記載されている。
【００４３】
当業者には、特許請求の範囲に記載された本発明により、調製される結晶の純度に関して、結晶が単結晶または多結晶の形態で得られるという利点が得られることが完全に理解されるであろう。
【００４４】
本発明の方法は、ＰｂＦ2（フッ素化剤）の存在下で、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）の（単）結晶を調製するために都合よく行われ、ここで、このフッ化カルシウム（出発材料）は、不純物として酸化カルシウム（ＣａＯ）を含有する。
【００４５】
あるいは、本発明の方法は、ＣＦ4（ガス状フッ素化剤）の存在下で、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）の（単）結晶を調製するために都合よく行われ、ここで、このフッ化カルシウム（出発材料）は、不純物として酸化カルシウム（ＣａＯ）を含有する。
【００４６】
本発明の方法を実施する上でのこの都合のよい変更例を、以下の具体例に説明する。
【００４７】
具体例Ｉ
グラファイト製坩堝（そのような坩堝の積重体）を用いて、同じ条件下で合成ＣａＦ2粉末から開始して、ストックバーガー・ブリッジマン・プロセスを行った。グラファイト（タイプＡからＤ）は同じ特性を有していない。問題の特性（密度、気孔率、平均細孔径、透過係数）が以下の表Ｉに示されている。
【００４８】
使用した坩堝は、同じ幾何学形状（円筒型）および同じ寸法（直径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を有していた。
【００４９】
本発明の方法を、タイプＣおよびＤのグラファイト製坩堝で行った。
【００５０】
この方法の実施が完了したときに、得られた結晶を、鉛（Ｐｂ）含有量を決定するために化学分析した。
【００５１】
鉛含有量は以下の表Ｉ（最下欄）に示してある。
【００５２】
タイプＡおよびＢのグラファイト製坩堝中で調製した結晶内の鉛の存在を２０５ｎｍの吸収バンドの調査により確認した。同様に、タイプＣおよびＤのグラファイト製坩堝中で調製した結晶内の鉛の「不在」（前記吸収バンドがないこと）を確認した。
【００５３】
表Ｉに記載した値を検討すると、グラファイトが透過性であるほど、残留する鉛の含有量が低くなるのが明らかに分かる。タイプＡおよびＢのグラファイト製坩堝内で得られた結晶は許容できない（残留鉛含有量が高すぎるために）。
【００５４】
これらの結果は、従来技術の教示の観点からは予見できなかった。
【００５５】
それゆえ、本出願の発明者等は、重要なパラメータ（坩堝を構成する材料の固有透過係数、固定される坩堝の寸法）を発見するまでに多大な実験作業を行った。発明者等は、特に、加熱周期（出発材料を溶融するため）を実施する手段はそれ自体重要ではなかったことを実証した。これが、以下の比較例の主題である。
【表１】
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【００５６】
具体例II
ストックバーガー・ブリッジマン・プロセスにしたがって、タイプＡおよびＣの、具体例Ｉに示した寸法を持つグラファイト製坩堝を用いて、結晶を調製した。このプロセスを、以下の表IIに指定した異なる温度上昇周期で実施した。
【００５７】
その結果は、汚染（調製した結晶の鉛含有量）の観点から、加熱の実施手段には関連しないが、結晶化用坩堝を構成するグラファイトの性質のみに関連することが分かった。
【００５８】
遠紫外線透過率の増大した光学等級フッ化物結晶製造用グラファイト製坩堝が、ドイツ工業規格５１９３５にしたがって測定して４ｃｍ2／sより大きい透過係数を持つグラファイトから構成されることが好ましい。このグラファイトの透過係数は、好ましくは、５ｃｍ2／sより大きく、より好ましくは、６ｃｍ2／sより大きく、より好ましくは、７ｃｍ2／sより大きく、より好ましくは、８ｃｍ2／sより大きく、より好ましくは、９ｃｍ2／sより大きく、より好ましくは、１０ｃｍ2／sより大きく、より好ましくは、１１ｃｍ2／sより大きく、より好ましくは、１２ｃｍ2／sより大きく、より好ましくは、１３ｃｍ2／sより大きく、より好ましくは、１４ｃｍ2／sより大きい。遠紫外線透過率の増大した光学等級フッ化物結晶製造用グラファイト製坩堝は、少なくとも１６．７％、より好ましくは、少なくとも１７％、より好ましくは、少なくとも１８％、より好ましくは、少なくとも１９％、より好ましくは、少なくとも２０％のＨｇ気孔率を持つグラファイトから構成される。
【表２】
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【００５９】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。それゆえ、本発明は、特許請求の範囲およびその同等物に含まれる限り、本発明の改変および変更を包含することを意図するものである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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