(57)【要約】【解決課題】耐ＵＶ性、可撓性、基材への接着性及び高い耐熱性を有し、揮発性有機物含有量が少ない、環境温度で硬化するコーティング組成物を提供する。【解決手段】本発明は、下記式で表されるポリシロキサン、2004501263.tif 000017（式中各Ｒ１は、６個迄の炭素原子を有するアルキル基、アリール基及びアルコキシ基、反応性グリシドキシ基、並びに、ＯＳｉ（ＯＲ３）３基からなる群より選ばれ、ここで各Ｒ３は独立にＲ１と同じ意味を有し、各Ｒ２は水素並びに６個迄の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれ、及び、ｎはポリシロキサンの分子量が５００〜約２，０００であるように選ばれる）及びアルコキシシリル官能性アクリル系ポリマー、及び硬化触媒を含む、環境温度で硬化するコーティング組成物に関する。本発明は、アルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーの調製方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるポリシロキサン、
【化１】
2004501263.tif 000014
（式中各Ｒ１は、６個迄の炭素原子を有するアルキル基、アリール基及びアルコキシ基、反応性グリシドキシ基、並びに、ＯＳｉ（ＯＲ３）３基からなる群より選ばれ、ここで各Ｒ３は独立にＲ１と同じ意味を有し、各Ｒ２は水素並びに６個迄の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれ、及び、ｎはポリシロキサンの分子量が５００〜約２，０００であるように選ばれる）及び
アルコキシシリル官能性アクリル系ポリマー、
を含み、
硬化剤としての水を含んでいてもよい、コーティング組成物において、
他の硬化剤を実質的に含まないことを特徴とする、
環境温度で硬化するコーティング組成物。
【請求項２】
下記式で表されるポリシロキサン、
【化２】
2004501263.tif 000015
（式中各Ｒ１は、６個迄の炭素原子を有するアルキル基、アリール基及びアルコキシ基、反応性グリシドキシ基、並びに、ＯＳｉ（ＯＲ３）３基からなる群より選ばれ、ここで各Ｒ３は独立にＲ１と同じ意味を有し、各Ｒ２は水素並びに６個迄の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれ、及び、ｎはポリシロキサンの分子量が５００〜約２，０００であるように選ばれる）及び
アルコキシシリル官能性アクリル系三元共重合体アクリル系ポリマー、
アミノ官能性化合物、
を含む、コーティング組成物において、
アミノ官能性化合物が一般式Ｙ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｘ）３で表されるアミノシランであり、ここでＹはＨ（ＨＮＲ）ａであり、並びにａは１〜６の整数であり、各Ｒはアリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキル残基からなる群より独立に選択される二官能性有機残基であり及びＲは各Ｙ内で異なっていてよく、各Ｘは同一もしくは異なっていてよく、かつ約６個より少ない炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基に限られる、ことを特徴とする、
環境温度で硬化するコーティング組成物。
【請求項３】
アルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーが少なくとも３つの異なるオレフィン性不飽和モノマーの混合物から調製され及び前記混合物がポリシロキサンの存在下で反応させられ、ここでモノマーのうちの少なくとも一つはアルコキシシリル官能性オレフィン性不飽和モノマーである、ことを特徴とする請求項１又は２に従う環境温度で硬化するコーティング組成物。
【請求項４】
少なくとも３つの異なるオレフィン性不飽和モノマーの混合物がポリシロキサンの存在下で反応させられ、ここでモノマーのうちの少なくとも一つはアルコキシシリル官能性オレフィン性不飽和モノマーである、ことを特徴とするアルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーを調製する方法。
【請求項５】
ポリシロキサンが、下記式
【化３】
2004501263.tif 000016
（式中各Ｒ１は、６個迄の炭素原子を有するアルキル基、アリール基及びアルコキシ基、反応性グリシドキシ基、及び、ＯＳｉ（ＯＲ３）３基からなる群より選ばれ、ここで各Ｒ３は独立にＲ１と同じ意味を有し、各Ｒ２は水素及び６個迄の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれ、及び、ここでｎはポリシロキサンの分子量が５００〜約２，０００であるように選ばれる）
で表されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
オレフィン性不飽和モノマーの混合物がトリメトキシシリルプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートを含むことを特徴とする請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング組成物を、仕上げコーティング及び／又はプライマーコーティングとして使用する方法。
【請求項８】
建造物、鋼構造物、自動車、飛行機及びその他の乗物並びに一般工業用機械及び建具の仕上げコーティングを行う方法において、請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング組成物が用いられることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い固形分（＞７０重量％）及び低いＶＯＣ（組成物単位リットル当り揮発性有機溶媒＜２５０ｇ／リットル）を含む、環境温度で迅速に硬化する（２５℃において、２時間未満で接触乾燥する（ｔｏｕｃｈ  ｄｒｙ））コーティング組成物であって、耐久力のある保護コーティングに使用することができる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び解決しようとする課題】
近年、揮発性溶媒の環境への放出に対する懸念が増しており、従って、コーティング、シーラント、及び接着性組成物の揮発性有機溶媒量を減じる必要性がある。これは、通常のスプレー、ローラーもしくはブラシ法による施与のために２０ポイズ未満の比較的低い粘度を有するコーティング組成物、とりわけ、環境温度で施与され及び迅速に硬化するコーティング組成物、例えば船舶、橋、建築物、工業プラント及び石油鑿井機械にとっては容易なことではない。
【０００３】
コーティング組成物は、一般に、膜形成特性を与えるためのポリマーを含むことが必要であるが、使用される何らかのポリマーは、特に着色された後の塗料として、必要とされる低い粘度を与えるような分子量のものである必要がある。そのような低い粘度のポリマーは、満足の行く機械的特性を発揮するために、特に低い温度で硬化された場合、しばしば長い硬化時間を必要とする。
【０００４】
国際公開ＷＯ９８／０４５９４号には、反応性希釈剤の存在下で、オレフィン性不飽和官能性モノマーの重合によって、硬化可能なポリマー組成物の調製方法が開示されており、該反応性希釈剤は、オレフィン性不飽和官能性モノマーと実質的に反応せず且つ硬化剤と反応することができ、ポリマーネットワークを形成する官能基を少なくとも１つ有する、２Ｐａ．ｓ（２０ポイズ）未満の粘度の液体有機化合物である。この方法の主な欠点は、この低い粘度のコーティング物質は、最終的な膜のＴｇが低く及び中程度の耐久力しかないことである。
【０００５】
国際公開ＷＯ９６／１６１０９号及び国際公開ＷＯ９８／３２７９２号には、水、ポリシロキサン、二官能性アミノシラン硬化剤、所望によりオルガノオキシシラン、および非芳香族エポキシ樹脂を合わせたエポキシ−ポリシロキサンコーティング組成物が開示されている。これらの組成物に添加される溶媒の最大量は、約４２０ｇ／リットルである。該組成物は２５μｍ〜約２ｍｍの乾燥膜厚で、プライム化または電気鍍金された鋼、アルミニウム、コンクリート、及び他の基材の保護コーティングとして使用されることが企図されている。これらの組成物は、耐久性のトップコートとして採用されるが、自然又は加速試験条件（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ）に曝されたときのそれらの光沢及び色の保持特性は、ポリシロキサンベースの組成物に期待されるほどのものではない。これは、コートされた基材の外見に強く影響する。
【０００６】
米国特許第４，４４６，２５９号は、液体キャリア及びバインダを有するコーティング組成物であって、該バインダはグリシジル基を含むオレフィン性不飽和ポリマーと、主鎖のケイ素原子にアルキル、フェニル、及びヒドロキシ基が結合した架橋可能なポリシロキサンとのブレンドである、組成物を開示する。これらの組成物は、環境温度で硬化する保護コーティングとして使用される。これらの組成物の主な欠点は、組成物中の比較的大量の有機溶媒である。
【０００７】
欧州特許公開ＥＰ ０ ８２２ ２４０号は、シリカ分散されたオルガノシランオリゴマ溶液、アクリル系樹脂、及び硬化触媒を含むコーティング樹脂組成物を開示する。コーティング樹脂組成物は、平均で、４０〜５０重量％の固形分を有する。従って、これらのコーティング組成物は、ＶＯＣ（揮発性有機物含有量）が２５０ｇ／リットルを大きく上回る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の先行技術の欠点に対する解決を提供する。本発明の環境温度で硬するコーティング組成物は以下を含む：
2004501263.tif 000002
上式で表される直鎖又は分岐ポリシロキサン（式中Ｒ１は独立に、６個迄の炭素原子を有するアルキル、アリール、及びアルコキシ基、反応性グリシドキシ基、及びＯＳｉ（ＯＲ３）３基からなる群より選ばれ、ここで各Ｒ３は独立にＲ１と同じ意味を有し、各Ｒ２は水素及び６個迄の炭素原子を有するアルキル及びアリール基からなる群より選ばれ、ｎはポリシロキサンの数平均分子量が２００〜約５，０００、好ましくは５００〜２，０００であるように選ばれる）、及び
アルコキシシリル官能性アクリル系ポリマー。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の目的のために、アルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーは、少なくとも一つのモノマーがアルコキシシリル官能性オレフィン性不飽和モノマーであるところの少なくとも３つの異なるオレフィン性不飽和モノマーの共重合によって調製されるポリマーである。
【００１０】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は６個以下の炭素原子を有する基を含み、ポリシロキサンの迅速な加水分解を容易にする（該反応は加水分解生成物であるアルコール類の揮発性により促進される）。６個より多い炭素原子を有するＲ１及びＲ２は、各アルコール類の比較的低い揮発性によってポリシロキサンの架橋を停滞または遅延させる。アルコキシシリル官能性ポリシロキサンの使用が好ましい。数平均分子量約４００〜約２０００を有するメトキシ−、エトキシ−、及びシラノール官能性ポリシロキサンが、本発明に従うコーティング組成物を処方するのに好ましい。数平均分子量４００未満のメトキシ−、エトキシ−、及びシラノール官能性ポリシロキサンは、脆く且つ衝撃強度が弱いコーティングを与え得る。数平均分子量が４００より大きい任意の液状メトキシ−、エトキシ−、及びシラノール官能性ポリシロキサンを使用することができるが、分子量が２０００未満のポリシロキサンを用いることが好ましく、それは、施与のための粘度を達成するために、何らかの追加の溶媒が必要であるとしても僅かの溶媒しか必要ではなく、即ち、現在の揮発性有機含有量（ＶＯＣ）要件を超えて溶媒を添加することなく使用できる組成物を作ることができるからである。少量の（＜コーティングの１０質量％）、分子量４００未満のメトキシ−、エトキシ−、及びシラノール官能性ポリシロキサンであれば、得られる膜の物理的特性を損なうことなく粘度を減じるために使用することができる。一般に、高分子量ポリシロキサンを、反応性又は非反応性希釈剤と混合して、ＶＯＣ要件を侵すことなく使用することができる。しかし、通常、これは膜特性に影響を及ぼす。
【００１１】
本発明に従う組成物に使用できる好適なポリシロキサンには、ＤＣ３０３７及びＤＣ３０７４（双方ともダウコーニング社製）及び、ＳＹ２３１、ＳＹ５５０及びＭＳＥ１００（総てＷａｃｋｅｒ社製）が包含される。
【００１２】
アルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーは、モノマーのうちの少なくとも一つがアルコキシシリル官能性オレフィン性不飽和モノマーであるところの、少なくとも３つの異なるオレフィン性不飽和モノマーの共重合によって調製される。この方法は、本発明の他の側面である。
【００１３】
アルコキシシリル官能性オレフィン性不飽和モノマーと共重合することができるエチレン性不飽和モノマーの例には、アクリルエステル、例えばブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートもしくはアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、及びビニル化合物、例えばスチレン、ビニルアセテートもしくは塩化ビニルが包含され、ここで、文言「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００１４】
アルコキシシリル官能性オレフィン性不飽和モノマーは、広く、１又は複数のアルコキシシリル基で官能化された上述のオレフィン性不飽和モノマーの任意のものであることができる。アルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーの調製において、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートが好ましいモノマーの一つである。
【００１５】
低ＶＯＣのコーティング組成物を調製するために、アルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーは、例えば、２５℃で２Ｐａ．ｓ（２０ポイズ）未満の粘度を有する反応性希釈剤の存在下で、フリーラジカル重合又は他の反応によって調製することができる。好ましくは、少なくとも一つの官能基であって、オレフィン性不飽和モノマーと実質的に非反応性であり且つ硬化剤と反応してポリマーネットワークを形成できる官能基を有する反応性希釈剤を使用する。本発明のコーティング組成物中に存在するアルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーの調製において、低粘度ポリシロキサンが使用できることが見出された。
【００１６】
非常に好ましい態様において、反応性希釈剤は、ポリシロキサンであり、このポリシロキサンは本発明のコーティング組成物に存在するポリシロキサンと同一である。
【００１７】
アルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーの調製において使用することができる反応性希釈剤には、アルコキシリル官能性ポリシロキサン、例えばＤＣ３０３７及びＤＣ３０７４（双方ともダウコーニング社製）及び、ＳＹ２３１、ＳＹ５５０及びＭＳＥ１００（総てＷａｃｋｅｒ社製）、モノマー状アルコキシシラン、例えばテトラエチルオルソシリケート、トリメトキシプロピルシラン及びジメトキシジフェニルシラン、及び、オルガノ官能性モノマー状アルコキシシラン、例えばグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アセトアセトキシプロピルトリメトキシシラン、及び、アセトアセトキシプロピルトリエトキシシランが包含される。
【００１８】
ケイ素に結合したアルコキシ基は、水分によってキュア可能であるので、好ましくは重合及びそれに続く保管の間に水分を排除するよう注意すべきである。
【００１９】
アルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーが、コーティング組成物中にも存在するポリシロキサン中で、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートを含む混合物を重合することによって得られた場合に、非常に良い結果が達成される。所望により、混合物はさらに他のアクリル系モノマー、例えばブチルメタクリレート、を含んでよい。一般に、混合物が３０〜８０重量％のポリシロキサン、２〜２５重量％のトリメトキシシリルプロピルメタクリレート、１〜４０重量％のメチルメタクリレート、及び１〜４０重量％のブチルアクリレートを含むときに良い結果が達成されるということができる。混合物が４０〜７０重量％のポリシロキサン、４〜１５重量％のトリメトキシシリルプロピルメタクリレート、１０〜３０重量％のメチルメタクリレート、及び１０〜３０重量％のブチルアクリレートを含むときに、より良い結果が達成される。ここで、重量％は重合が始まる前の混合物中に存在する総ての成分の総重量に基づき計算される。
【００２０】
上述のように、アルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーをエチレン性不飽和モノマーから溶液状で付加重合させて調製する方法が好ましい。重合は好ましくは非官能性の揮発性溶媒、即ち、ポリマーのための硬化剤と反応しない溶媒、が実質的に存在しない状態で行われる。又は、少ない割合、例えば重合反応混合物の１０〜２０重量％までの、反応性希釈剤と混和する非官能性揮発性溶媒が存在することができる。モノマーのいくらか、又は総てを反応性希釈剤に予め溶解することができるが、好ましくはモノマーを、使用される１又は複数のフリーラジカル開始剤及び何らかの鎖移動剤と共に、徐々に該希釈剤に添加する。例えば、反応性希釈剤は５０〜２００℃に加熱することができ、モノマー、開始剤及び鎖移動剤を１２時間、好ましくは４時間かけて、添加の間及び添加後０．５〜４時間溶液の温度を維持しつつ、添加する。この追加の時間の間に、開始剤の追加の添加を行い、未反応モノマーのレベルを低下してよい。しかし、該レベルは反応混合物から未反応モノマーを蒸留して除去することによって低下することも可能である。
【００２１】
フリーラジカル開始剤は、例えばパーオキサイドまたはパーオキシエステル、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−パーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、もしくはｔｅｒｔ‐ブチルペーオクトエート、又はアゾ化合物、例えばアソビスイソブチロニトチル、又はアゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）であることができる。
【００２２】
重合の間、鎖移動剤、例えばドデカンチオール、ブタンチオール、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又はジブチルフォスファイト、が存在してよい。開始剤及び存在する場合には鎖移動剤のレベルは、生成されるポリマーの数平均分子量が、使用し得る粘度を維持するように、２０，０００を超えないように、及び、好ましくは６００〜５，０００、最も好ましくは１，０００〜３，０００になるように制御されることが好ましい。しかし、施与できる粘度を得るために、比較的高いレベルのモノマー状化合物及び／又は溶媒を添加することが必要ではあるが、２０，０００を超える分子量のポリマーを用いても、使用可能な組成物を得ることができる。例えば、使用されるフリーラジカル開始剤の量（モノマーに基づく重量）は、一般に、鎖移動剤が使用されない場合には、少なくとも０．５％、好ましくは１〜１０％で、又は、１〜１０％の鎖移動剤と共に０．５〜５％で、夫々開始剤を使用することができる。好ましい態様において、１００重量部のコーティング組成物は、４５〜７５重量％のポリシロキサン及び２０〜４５重量％のアルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーを含むポリマー組成物を５０〜７０重量部で含む。５０〜７０重量％のポリシロキサン及び２０〜４０重量％のアルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーを含むポリマー組成物について最適な結果が見出された。ここで、重量％はポリマー組成物の重量に基づき計算される。
【００２３】
本発明に従うコーティング組成物は、所望により硬化触媒も含む。該硬化触媒は広く、アクリル系ポリマー及び／又は反応性希釈剤中に存在する、アルコキシシリル官能性基の企図される硬化条件下での架橋において活性な任意の硬化触媒であることができる。使用可能な触媒の一般的な類の例は、塩基性触媒（アミン又は無機塩基）、酸性触媒（有機及び無機酸、ルイス酸及びブレンステッド酸の両方）及びこれらの混合物である。硬化触媒は、例えばアミノ官能性であることができる。好ましくは、硬化剤は脂肪族アミン、脂肪族アミンアダクト、ポリアミドアミン、脂環式アミン及び脂環式アミンアダクト、芳香族アミン、マンニッヒ塩基、及びケチミン類から選ばれ、各々は全体的にもしくは部分的に、一般式Ｙ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｘ）３、で表されるアミノシランで置換されていてよく、ここでＹはＨ（ＨＮＲ）ａであり、並びにａは１〜６の整数であり、各Ｒはアリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキル残基からなる群より独立に選択される二官能性有機残基であり及びＲは各Ｙ内で異なっていてよい。各Ｘは同一もしくは相違していてよく、かつ約６個より少ない炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基である。
【００２４】
好ましいアミノシランは、例えば：３‐アミノエチルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、３‐（３‐アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェニルトリメトキシシラン、２‐アミノエチル−３−アミノプロピル、トリス−２‐エチルヘキソキシシラン、ｎ‐アミノヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、及びトリアミノプロピルトリメトキシエトキシシラン、又はこれらの混合物である。しかし、硬化剤はポリアミンを含むこともできる。
【００２５】
本発明に従うコーティング組成物への２０重量％までのアミノシランの添加は、硬化されたコーティングの物理特性、例えば硬度及び光沢維持、だけでなくコーティングの基材への接着性をも向上することが見出された。
【００２６】
本発明に従うコーティング組成物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合の触媒として作用する追加の化合物を含んでよい。通常、触媒無しでも、コーティングは環境温度及び湿度条件で、２〜２０時間で粘性の無い（タックフリー）コーティングまで硬化可能であるが、速い硬化のためには触媒を用いることが好ましい場合もある。
【００２７】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合の触媒の例は、アルコキシチタン化合物、例えばチタン錯体、例えチタンビス（アセチルアセトネート）ジアルコキシド、例えばチタンビス（アセチルアセトネート）ジイソプロポキシド、チタンビス（アセチルアセテート）ジアルコキシド、例えばチタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、又は、チタン酸アルカノールアミン、例えばチタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、又は、錯体でないアルコキシチタン化合物、例えばチタン酸テトラ（イソプロピル）又はチタン酸テトラブチルである。チタンに結合されたアルコキシ基を含む該チタン化合物は、触媒として作用するだけではない場合がある。というのは、チタンアルコキシ基は加水分解可能であり、触媒はＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により硬化されたシランもしくはシロキサンに結合し得るからである。硬化された物中の該チタン部分の存在は、より高くさえある熱安定性を与え、有利であり得る。チタン化合物は、バインダーの例えば０．１〜５重量％で使用することができる。対応するジルコニウムもしくはアルミニウムアルコキシド化合物も触媒として有用である。
【００２８】
代わりの触媒は、多価金属イオンの硝酸塩、例えば硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛もしくは硝酸ストロンチウムである。硝酸カルシウムの使用は、エポキシ樹脂のアミン硬化ための触媒として示唆されているが、シランまたはシロキサン物質の硬化のために示唆されたことはいない。驚くことに、我々は、組成物が有機アミンをも含む場合、硝酸カルシウムが、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合によりケイ素に結合したアルコキシ基の少なくとも２つを含むシランまたはシロキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合による硬化のための効果的な硬化剤であることを見出した。硝酸カルシウムは好ましくは四水和物の形態で使用されるが、他の水和形態でも使用できる。必要な硝酸カルシウム触媒レベルは、一般に、バインダーの３重量％を超えず、例えば０．０５〜３重量％である。硝酸カルシウム触媒を用いて硬化されたコーティングは特に太陽光に露光したときの黄変に対して耐性がある。
【００２９】
好適な触媒の他の例は、有機錫化合物、例えば、ジアルキル錫ジカルボキシレー、例えばジブチル錫ジラウレートもしくはジブチル錫ジアセテートである。該有機錫触媒は、例えばコーティング組成物のバインダーの０．０５〜３重量％で使用することができる。
【００３０】
本発明のコーティング組成物の触媒として効果的な他の化合物は、有機塩、例えばビスマスのカルボン酸塩、例えばビスマス トリス（ネオデカノエート）である。有機塩及び／又は他の金属、例えば亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、錫、カルシウム、コバルト、もしくはストロンチウムの錯体、例えばジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫、蓚酸錫、カルシウムアセチルアセトネート、酢酸カルシウム、カルシウム ２‐エチルヘキサノエート、コバルト ナフテネート、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、又は酢酸アルミウムも、触媒として効果的である。
【００３１】
反応性希釈剤としてグリシジル官能性モノマー状アルコキシシランを含むコーティング組成物では、上述の触媒の１つまたは複数に加えて、メルカプト官能性触媒も使用できることが見出された。さらに、反応性希釈剤としてアセト官能性モノマー状アルコキシシランを含むコーティング組成物では、上述の触媒の１つまたは複数に加えて、（メタ）アクリレート官能性触媒も使用できることが見出された。
【００３２】
所望により、本発明に従うコーティング組成物は一般式を有する低分子量アルコキシシランを含む。
【化４】
2004501263.tif 000003
ここで、Ｒ３は６個迄の炭素原子を有するアルコキシ、アルキル及びシクロアルキル基及び最大１０個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選ばれる。Ｒ４は独立に、６個迄の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、及びヒドロキシアルコキシアルキルからなる群より選ばれる。Ｒ５は独立に、６個迄の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、及びヒドロキシアルコキシアルキルからなる群より選ばれる。コーティング組成物に使用できる上式に従う低分子量アルコキシシランの例は、ジメトキシジフェニルシランである。
【００３３】
本発明のコーティング組成物は、１または複数の追加成分をさらに含んでよい。それらは、例えば１または２以上の顔料、例えば二酸化チタン（白色顔料）、着色顔料、例えば、黄色もしくは赤色酸化鉄、又はフタロシアニン顔料及び／又は強化顔料、例えば薄片状酸化鉄もしくは結晶性シリカ及び／又は１または２以上の耐食性顔料、例えば金属亜鉛、リン酸亜鉛（ジンクホスフェート）、ワラストナイト、またはクロメート、モリブデート、又はホスホネート、及び／又はフィラー顔料、例えばバライト（ｂａｒｙｔｅｓ）、タルク、またはカルボン酸カルシウム塩を含んでよい。組成物は、例えば微粒子シリカ、ベントナイトクレイ、水素化ひまし油、又はポリアミドワックス等のシックニング剤を含んでよい。組成物は、可塑剤、顔料分散剤、安定化剤、流れ剤、又はシックニング溶媒を含んでもよい。
【００３４】
本発明のコーティング組成物は、一般に、環境温度、例えば５〜３０度で硬化し、従って、熱硬化が実際的ではない大きい構造のものへの適用に適する。又は本発明のコーティング組成物は、硬化速度を促進するために、高められた温度、例えば３０℃から５０℃、１００℃または１３０℃迄で硬化することもできる。ケイ素に結合したアルコキシ基の加水分解は、水分の存在に依存する；ほとんど総ての天候において大気中の水分で十分であるが、高められた温度で硬化される時、又は、非常に低い湿度（砂漠）の地で硬化される場合、制御された量の水分をコーティングに添加する必要がある場合もある。水は、好ましくは、ケイ素に結合したアルコキシ基を含む任意の成分又はポリマーとは別個にパッケージされる。
【００３５】
本発明のコーティング組成物は、広く、仕上げコーティングとして及び／又はプリマーコーティングとして使用できる。ポリシロキサンを比較的高い割合で含むコーティング組成物は、高い光沢を有し、それは、驚くほど耐候性であり、及び耐ＵＶ性である。それらは、再びコーティングされる迄に、外気、例えば日光、に長い期間さらされるコーティング基材に、特に適する。コーティング組成物が有機溶媒（シンナー）、例えばキシレン、を含むと最も高いレベルの光沢が達成され得るが、本発明のコーティング組成物において溶媒の使用は一般に必要ではなく、非常に低い揮発性有機量が測定されるところの、１００％固形分コーティングであることができる。コーティング組成物は、好ましくはアルコキシシリル官能性成分と共にパックされる、アルコール、例えばエタノール又はブタノール、を含んでよい。本発明に従う仕上げコーティングは、種々のプライマーコーティング、例えば無機珪酸亜鉛、又は有機亜鉛リッチのシリケートプライマー及び金属亜鉛、耐食性金属片またはバリア顔料を含む有機物プライマー、例えばエポキシ樹脂プライマー、の上に施与することができる。本発明のコーティング組成物は、中間のタイコート（ｔｉｅ ｃｏａｔ）またはミストコート（ｍｉｓｔ ｃｏａｔ）無しに、無機珪酸亜鉛コーティングに特に良く接着する。本発明の仕上げコーティング組成物は、アルミニウムまたは亜鉛「メタルスプレー」コーティング、または亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、またはプラスチック表面、例えばガラス繊維強化ポリエステル又はポリエステルゲルコート、の上に直接施与でき、その場合遮蔽剤（シーラー）並びにトップコートとして作用する。コーティング組成物は、例えば、建造物、鋼構造物、自動車、飛行機及び他の乗物及び一般の工業用機械及び建具の仕上げコーティング、として使用できる。仕上げコーティングは着色し、または、透明（未着色の）コート、特に、車もしくはヨット上での、であることができる。それらの用途については、ＵＶ吸収剤、例えば、Ｃｙｔｅｃ １１６４（Ｃｙｔｅｃ社製）及びヒンダードアミン光安定剤、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２（Ｃｉｂａ社製）の使用が望ましい。コーティング組成物は、加工された炭素鋼上にプライマー／仕上げとして直接施与できる。
【００３６】
ポリシロキサン及びアルコキシシリル官能性アクリル系ポリマーの混合物は、水分により硬化できるので、これらの成分は、硬化反応を開始し得る追加の薬剤が存在しない状態で、所謂一液組成物としていっしょにパックすることができる。コーティングが施与される前に混合物が水分に接触しないように注意する必要がある。しかし、コーティング組成物に硬化触媒が存在する場合には、触媒は、通常、（着色された）ポリマーとは別個にパックされる。成分はコーティングの施与の少し前に混合される。１つの缶の中で触媒が塗料とは離して貯蔵される、「デュプレックス」錫を用いて、速乾性貯蔵安定性一液系が可能である。
【００３７】
或いは、本発明のコーティング組成物は、特に鋼表面、例えば橋、パイプライン、工業プラントまたは建築物、オイル及びガス施設又は船舶上の保護プライマーコーティングとして使用できる。この用途のためには、一般に、耐食性顔料によって着色される。例えば亜鉛ダストにより着色される；本発明に従うコーティングは、公知の珪酸亜鉛コーティングと類似の耐食特性を有するが、マッドクラッキング（ｍｕｄ−ｃｒａｃｋｉｎｇ）に対して、より耐性であり、例えば本発明に従う仕上げコート等のポリシロキサン仕上げにより、容易にオーバーコートされる。本発明に従うプライマーコーティングは、メンテナンス及び修理用コーティングとして、完全でない表面、例えば古びて傷んだ鋼又は「ジンジャー（ｇｉｎｇｅｒ）」（傷んでおり、及び、小さい点状に錆が出始めている）、風雨に曝された手加工の鋼及び古びたコーティングに対して使用できる。
【００３８】
顕著な耐ＵＶ性に加えて、本発明の組成物から生成されるコーティングは、殆どの有機コーティングよりも、良い可撓性及び大抵の表面への接着性及びより高い耐熱性（１５０℃及び通常２００℃まで）を有する。
【００３９】
【実施例】
実施例１
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Ｓｉｌｒｅｓ ＳＹ２３１（１００．０ｇ）及びブチルアセテート（４０．０ｇ）を還流管、Ｎ２パージ、攪拌機、温度計及び追加の口を備えた容器に入れた。薬剤をＮ２雰囲気下で１５０℃に加熱した。モノマー及び開始剤（Ｓｉｌｒｅｓ ＳＹ２３１に溶解されている）を加熱された反応容器に２時間かけて別々に入れ、及び、１５０℃でさらに１時間維持した。１ｇの開始剤ブーストを添加し、及び、１５０℃でさらに１時間維持した。得られたポリマーは粘度１１．１ポイズ（２５℃で、コーンとプレート粘度計による）及び不揮発分８６．１％を有した。
【００４０】
実施例２
実施例１に記載されたポリマーを、以下のコーティング組成物を調製するために使用した。
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ポリマー、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００、Ｂｅｎｔｏｎｅ 及び Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２を高い摺り（シア）で混合した。二酸化チタンを攪拌しながらゆっくり添加し、及び該顔料が粒子サイズ（Ｈｅｇｍａｎ ゲージで測定して）１０μｍ未満となるまで高い摺りで分散した。塗料を冷却し及びトリエチルオルソフォルメート及びジブチル錫ジラウレートを攪拌しつつ加えた。得られた塗料は６時間未満で環境温度で乾燥した。
該塗料は、フロリダの天候条件への暴露５年分に匹敵する、１５００ＭＪ ＥＭＭＡＱＵＡ 暴露後、約９０％の光沢を維持する、優れた耐久性を有した。
【００４１】
実施例３〜１１
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上述した処方のポリマーを、実施例１に記載したようにして調製した。ポリマーの粘度及び不揮発性分を以下に示す。
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【００４２】
実施例１２〜２０
実施例３〜１１で調製したポリマーを用い、下記の処方により、一連のコーティング組成物を調製した。
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乾燥速度（実験室環境温度及び相対湿度でＢＫトラックレコーダにより決定される）及び塗料粘度（２５℃で、コーンとプレート粘度計による）を以下に示す。
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【００４３】
実施例２１〜３１
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還流管、Ｎ２パージ、攪拌機、温度計及び追加の口を備えた容器にＤＣ３０７４キシレン（１００ｇ）を入れた。ＤＣ３０７４をＮ２雰囲気下で１４０℃に加熱した。モノマー及び開始剤を、単一フィードとして、加熱された反応容器に２時間かけて入れ、及び、１４０℃でさらに１時間維持した。０．３ｇの開始剤ブーストを添加し、及び１４０℃でさらに１時間維持した。得られたポリマーの物理特性を以下に示す。
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【００４４】
実施例３２〜３４
実施例２１〜３１で調製したポリマーを用い、下記の処方により、一連のコーティング組成物を調製した。
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乾燥速度（実験室環境温度及び相対湿度でＢＫトラックレコーダにより決定される）、塗料粘度（２５℃で、コーンとプレート粘度計による）及び不揮発分（実験室環境で７日間硬化後の質量減量）を以下に示す。
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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