(57)【要約】ポリカーボネート又はポリアリーレートとポリエーテル重合体（たとえばポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミド）との共重合体が、ポリエーテル重合体形成用反応物質、たとえばビスフェノールＡ二ナトリウム塩とビス（４−クロロフェニル）スルホンとをポリカーボネート又はポリアリーレートの存在下で反応させることにより、製造される。反応は極性非プロトン性溶剤又は水不混和性芳香族溶剤中で、相間移動触媒、好ましくはヘキサアルキルグアニジニウムハライドの存在下で行う。この共重合体から、カーボネート又はエステル基の鹸化によりヒドロキシ終端ポリエーテルオリゴマーを生成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン又はポリエーテルイミドである第１重合体とオキシカルボニル基を含む構造単位を有する第２縮合重合体との共重合体を製造する方法であって、
反応性条件下で、ジヒドロキシ芳香族化合物の塩少なくとも１種を次式：
Ｚ（Ａ１−Ｘ１）２（Ｉ）
（式中のＺは活性化基、Ａ１は芳香族基、Ｘ１はフロロ、クロロ、ブロモ又はニトロを示す）の置換芳香族化合物少なくとも１種に前記第２重合体の存在下で接触させる工程を含む、共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記第２重合体が前記置換芳香族化合物に基づいて約２〜５０モル％の構造単位を与える量存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩対前記置換芳香族化合物のモル比が０．９８〜１．０２：１である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩対前記置換芳香族化合物のモル比が１：１である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
接触温度が約１２５〜３００℃の範囲内にある、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記第２重合体がポリアリーレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリアリーレートがビスフェノールＡ、レゾルシノール又はヒドロキノンイソ／テレフタレートである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物塩がナトリウム又はカリウム塩である、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記第２重合体がポリカーボネートである、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が次式：
ＨＯ−Ａ２−ＯＨ                          （ＩＩ）
（式中のＡ２は二価の芳香族炭化水素基を示す）で表される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ａ２が次式：
−Ａ３−Ｙ−Ａ４−                        （ＩＩＩ）
（式中のＡ３及びＡ４はそれぞれ単環の二価芳香族炭化水素基、Ｙは単結合又はＡ３及びＡ４間に１又は２個の原子を介在させる架橋基を示す）で表される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｙがイソプロピリデンで、Ａ３及びＡ４がそれぞれｐ−フェニレンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
−Ａ１−Ｚ−Ａ１−が次式：
【化１】
2004501206.tif 000006
又は
【化２】
2004501206.tif 000007
［式中のＲ１はＣ６−３０の二価芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素基、Ｃ２−２０のアルキレン又はシクロアルキレン基、Ｃ２−８のビス（アルキレン終端）ポリジオルガノシロキサン基又は次式：
【化３】
2004501206.tif 000008
（式中のｎは１〜３の整数、Ｑは
【化４】
2004501206.tif 000009
又は共有結合である）の二価の基を示す］のビスイミド基である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記置換芳香族化合物がビス（ハロアリール）ケトンである、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記置換芳香族化合物がビス（ハロアリール）スルホンである、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ビス（ハロアリール）スルホンがビス（４−クロロフェニル）スルホンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
溶剤が存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶剤が極性非プロトン性溶剤である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶剤が水不混和性芳香族化合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶剤がｏ−ジクロロベンゼン、アニソール又はこれらの混合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
相間移動触媒も存在する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記相間移動触媒がヘキサアルキルグアニジニウムハライドである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
接触温度が約１２５〜２５０℃の範囲にある、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
反応性条件下で、少なくとも１種のビスフェノールＡアルカリ金属塩をｏ−ジクロロベンゼン又はアニソールへの溶液中のビス（４−クロロフェニル）スルホンに、ポリカーボネート及び相間移動触媒として前記ビス（４−クロロフェニル）スルホンに基づいて約１〜１０モル％のヘキサアルキルグアニジニウムハライドの存在下で、約１２５〜２５０℃の範囲内の温度で接触させる工程を含む、コポリエーテルスルホンカーボネートの製造方法。
【請求項２５】
反応性条件下で、ジヒドロキシ芳香族化合物の塩少なくとも１種を次式：
Ｚ（Ａ１−Ｘ１）２（Ｉ）
（式中のＺは活性化基、Ａ１は芳香族基、Ｘ１はフロロ、クロロ、ブロモ又はニトロを示す）の置換芳香族化合物少なくとも１種にオキシカルボニル基を含む構造単位を有する第２縮合重合体の存在下で接触させることにより、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン又はポリエーテルイミドである第１重合体とオキシカルボニル基を含む構造単位を有する第２縮合重合体との共重合体を製造する工程と、
この共重合体を反応性条件下でアルカリ水溶液に接触させ、これによりカーボネート及びエステル単位を加水分解する工程と
を含む、ポリエーテル重合体のヒドロキシ終端オリゴマー少なくとも１種の製造方法。
【請求項２６】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物塩がナトリウム又はカリウム塩である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第２重合体がポリエステルである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記第２重合体がポリカーボネートである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボネートである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記置換芳香族化合物がビス（ハロアリール）スルホンである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
水不混和性芳香族化合物が溶剤として存在する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記溶剤がｏ−ジクロロベンゼン、アニソール又はこれらの混合物である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
相間移動触媒も存在する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記相間移動触媒がヘキサアルキルグアニジニウムハライドである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
共重合体製造工程における接触温度が約１２５〜２５０℃の範囲にある、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
反応性条件下で、少なくとも１種のビスフェノールＡアルカリ金属塩をビス（４−クロロフェニル）スルホンに、ｏ−ジクロロベンゼン又はアニソールへの溶液の形態のポリカーボネート及び相間移動触媒として前記ビス（４−クロロフェニル）スルホンに基づいて約１〜１０モル％のヘキサアルキルグアニジニウムハライドの存在下で、約１２５〜２５０℃の範囲内の温度で接触させることにより、ポリエーテルスルホンとポリカーボネートの共重合体を製造する工程と、
この共重合体を反応性条件下で水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液に接触させ、これによりカーボネート単位を加水分解する工程と
を含む、ポリエーテルスルホンのヒドロキシ終端オリゴマー少なくとも１種の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
この発明は、縮合共重合体の製造方法、特にポリエーテル重合体とオキシカルボニル基含有重合体との共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ポリカーボネート、ポリアリーレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミド（ここでは後の三つを総称して「ポリエーテル重合体」ということもある）は、様々な望ましい特性を有する高性能ポリマーとして知られている。多くの場合、これらの特性を組み合わせるのが有利である。かかる特性の組合せは、通常２種の重合体のブレンドを形成することにより達成できる。しかし、ポリカーボネート及びポリアリーレートは通常ほとんどのポリエーテル重合体と相溶性でなく、分散性の悪いブレンドとなり、かかるブレンドは不透明で、板ガラスや光ディスクの製造などの用途に適当でない。
【０００３】
したがって、エーテル誘導構造単位及びカーボネート又はエステル構造単位両方を含有する共重合体の製造が重要である。重合体タイプ毎に特有の製造方法が大きく異なっているので、このような共重合体を製造する方法の開発は困難である。ポリカーボネートは通常、ビスフェノールから、塩基条件下での２相有機−水性系におけるホスゲンとの反応により、あるいは溶融状態のジフェニルカーボネートとの反応により製造され、またポリアリーレートは同様の条件で製造される。他方、ポリエーテル重合体は、大抵の場合、極性非プロトン性溶剤又は低極性の水不混和性芳香族溶剤中、無水条件下でジヒドロキシ芳香族化合物の塩とジハロ芳香族化合物との反応により製造される。これらの製造方法のいずれもポリカーボネート又はポリアリーレート及びポリエーテル重合体の両方に用いることはできない。
【０００４】
ＭｃＧｒａｔｈ ｅｔ ａｌ．  （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ． １７，  ｐｐ． ６４７−６５１，  １９７７）に記載された共重合体の製造方法では、まずヒドロキシ終端ポリエーテルスルホンオリゴマーを極性非プロトン性溶剤中で合成する。得られたオリゴマーを単離し、メチレンクロライドのようなハロゲン化溶剤中でのビスフェノールＡのような単量体との界面反応に使用する。この合成は、大きく異なる条件下での２つの異なる重合反応を引き続き行う必要があるので、煩雑である。
【０００５】
両工程、すなわちポリエーテルオリゴマーの製造とそのポリカーボネート又はポリアリーレート共重合体を形成する反応とを単一溶剤中で行うことができれば一層実用的である。さらに、低から中分子量のヒドロキシ終端ポリエーテルオリゴマーが、長い序列のブロック共重合体で見られる複雑な多相性状を呈さない短ブロックのランダムブロック共重合体を形成するのに有用である。
【０００６】
しかし、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩とビス（４−クロロフェニル）スルホンのようなジハロ芳香族化合物との溶解度に差があるので、共重合体及びオリゴマーの製造は簡単には達成できていない。均質な溶液重合、たとえば極性非プロトン性溶剤での工程では、統計的分布の分子量を有するヒドロキシ終端ポリエーテルオリゴマーを、過剰量のジヒドロキシ芳香族化合物を用いるだけで簡単に製造できる。しかし、相間移動触媒を用いても、低乃至中分子量の上記オリゴマーを無極性溶剤中で製造することは不可能である。これは、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属（たとえばナトリウム）塩がアニソールやジクロロベンゼンのような比較的無極性の溶剤に不溶であるからである。相間移動触媒の存在下では、微量の塩がすぐに可溶化される。可溶化塩が溶液状態のジハロ芳香族化合物と反応するにつれて、追加の塩が溶解し、そのきわめて低い定常状態濃度を維持する。すべてのジハロ芳香族化合物が消費される反応の最後には、過剰の塩が、重合反応に関与することなく、溶解されずに残される。したがって、過剰のジヒドロキシ芳香族化合物を用いるにもかかわらず、系は等モル重合のような挙動を示し、高分子量の重合体となる。
【０００７】
したがって、高度にランダムなポリエーテル−ポリカーボネート及びポリエーテル−ポリエステル共重合体を合成する簡単な方法を開発することが望まれている。また、高分子量重合体のみを生成するのではなく、ポリエーテル重合体の低乃至中分子量のヒドロキシ終端オリゴマーを製造し、単離する方法を開発することが望まれている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者は、ポリエーテル重合体を比較的無極性の溶剤中でポリカーボネート又はポリアリーレートの存在下で製造すると、広範な交換が起こり、カーボネート又はアリーレート単位が生成重合体中に比較的ランダムに導入されることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を達成した。
【０００９】
したがって、本発明は、その一観点によれば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン又はポリエーテルイミドである第１重合体とオキシカルボニル基を含む構造単位を有する第２縮合重合体との共重合体を製造する方法を提供し、この方法は、反応性条件下で、ジヒドロキシ芳香族化合物の塩少なくとも１種を次式：
Ｚ（Ａ１−Ｘ１）２（Ｉ）
（式中のＺは活性化基、Ａ１は芳香族基、Ｘ１はフロロ、クロロ、ブロモ又はニトロを示す）の置換芳香族化合物少なくとも１種に前記第２重合体の存在下で接触させる工程を含む。
【００１０】
さらに、生成共重合体を鹸化により分解して、ポリエーテル重合体のヒドロキシ終端オリゴマーにできることを見いだした。このようなオリゴマーは、同じ反応器内での界面重合又は溶融ポリカーボネート製造混合物への添加により光学品位のコポリエーテルカーボネートのような特殊目的の共重合体に転換できる。
【００１１】
したがって、本発明は、別の観点によれば、上述した通りに共重合体を製造する工程と、この共重合体を反応性条件下でアルカリ金属水酸化物に接触させ、これによりカーボネート及びエステル単位を加水分解する工程とを含む、ポリエーテル重合体のヒドロキシ終端オリゴマーの製造方法を提供する。
【００１２】
【発明を実施する好適な態様】
本発明に用いるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩（以下簡略化のため単に「塩」ということもある）は代表的にはナトリウム及びカリウム塩である。多くの場合、入手しやすく、比較的低コストであるので、ナトリウム塩が好ましい。しかし、場合によっては、水和物、たとえばビスフェノールＡ二ナトリウム塩の六水和物を用いるのが有利である。ただし、置換芳香族化合物を導入する前に水和水を除去する。
【００１３】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、次式ＩＩで表されるものが適当である。
【００１４】
ＨＯ−Ａ２−ＯＨ                          （ＩＩ）
式中のＡ２は二価の芳香族炭化水素基を示す。Ａ２基としてはｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパンならびに米国特許第４，２１７，４３８号に一般式、好適式又は化合物名で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に対応する基などの同様の基が適当である。
【００１５】
Ａ２基が次式ＩＩＩで表される基であるのが好ましい。
【００１６】
−Ａ３−Ｙ−Ａ４−                        （ＩＩＩ）
式中のＡ３及びＡ４はそれぞれ単環の二価芳香族炭化水素基、Ｙは単結合又はＡ３及びＡ４間に１又は２個の原子を介在させる架橋基を示す。式ＩＩＩ中の結合手は通常Ｙに対してＡ３及びＡ４のメタ又はパラ位にある。Ａ２が式ＩＩＩである化合物はビスフェノール類であり、便宜上、用語「ビスフェノール」はジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を示すものとして用いることもある。しかし、この種の非ビスフェノール化合物を用いるのも適当である。
【００１７】
式ＩＩＩにおいて、Ａ３及びＡ４は非置換フェニレン又はその炭化水素置換誘導体であり得、具体的な置換基（１個又は複数個）はアルキル、アルケニルである。非置換フェニレン基が好適である。Ａ３及びＡ４ともｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両者がｏ−又はｍ−フェニレンであるか、一方がｏ−又はｍ−フェニレンであり、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００１８】
架橋基Ｙは単結合であるか、Ａ３及びＡ４間に１又は２個、好ましくは１個の原子を介在させる基である。この種の基の具体例としては、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）２及びＣ＝Ｏがある。炭化水素、特にｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基が好ましい。しかし、不飽和基でもよい。入手しやすく、本発明の目的に特に適当であることから、式ＩＩＩの基としては、ビスフェノールＡから誘導され、Ｙがイソプロピリデンであり、Ａ３及びＡ４がそれぞれｐ−フェニレンである、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基が好ましい。
【００１９】
本発明に用いる式Ｉの置換芳香族化合物は芳香族基Ａ１と活性化基Ｚを含有する。Ａ１基は通常二価又は多価Ｃ６−１０基、好ましくは単環の、また好ましくはＺ以外の電子吸引性置換基を含まない基である。非置換Ｃ６芳香族基が特に好適である。
【００２０】
Ｚ基は通常電子吸引性基であり、これはＡ１の価数に対応する二価又は多価とすることができる。二価の基の例には、カルボニル、カルボニルビス（アリーレン）、スルホン、ビス（アリーレン）スルホン、ベンゾ−１，２−ジアジン及びアゾキシがある。したがって、−Ａ１−Ｚ−Ａ１−部分はビス（アリーレン）スルホン、ビス（アリーレン）ケトン、トリス（アリーレン）ビス（スルホン）、トリス（アリーレン）ビス（ケトン）、ビス（アリーレン）ベンゾ−１，２−ジアジン又はビス（アリーレン）アゾキシ基とすることができ、特にＡ１がｐ−フェニレンであるものが好ましい。
【００２１】
また、−Ａ１−Ｚ−Ａ１−がビスイミド基、具体的には次式ＩＶ及びＶのビスイミド基である化合物も包含される。
【００２２】
【化５】
2004501206.tif 000002
【００２３】
式中のＲ１はＣ６−３０の二価芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素基、Ｃ２−２０のアルキレン又はシクロアルキレン基、Ｃ２−８のビス（アルキレン終端）ポリジオルガノシロキサン基又は次式ＶＩの二価の基である。
【００２４】
【化６】
2004501206.tif 000003
【００２５】
式ＶＩ中のＱは
【００２６】
【化７】
2004501206.tif 000004
【００２７】
又は共有結合であり、ｎは１〜３の整数である。ｎが１であるのが好ましい。多くの場合、Ｒ１はｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−オキシビス（フェニレン）及び次式ＶＩＩの基又はこれらの組合せである。
【００２８】
【化８】
2004501206.tif 000005
【００２９】
多価基Ｚには、Ａ１とともにベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、キノキサリン又はベンゾフランのような縮合環系の一部を形成するものがある。
【００３０】
式Ｉの置換芳香族化合物には、２つの置換可能なＸ１基も存在し、Ｘ１はフロロ、クロロ、ブロモ又はニトロである。大抵の場合、フロロ及びクロロ原子が好ましい。これら原子を含む化合物が比較的入手しやすく、有効であるからである。
【００３１】
式Ｉの置換芳香族化合物のうち、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン、１，３−及び１，４−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン及び４，４’−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］フェニルエーテル及び対応するブロモ及びニトロ化合物が特に好適である。ビス（４−クロロフェニル）スルホンがもっとも好ましい。
【００３２】
第２重合体は、構造単位内にオキシカルボニル基、すなわち−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が存在することを特徴とする縮合重合体である。このような重合体としてはポリカーボネート及びポリアリーレートが適当である。多くの場合、第２重合体は、式ＩＩのジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される。ポリカーボネートのうち、ビスフェノールＡポリカーボネートが好適である。ポリアリーレートとしては、ビスフェノールＡイソ／テレフタレート及びジヒドロキシベンゼンから誘導されるもの、特にレゾルシノール及びヒドロキノンイソ／テレフタレートが挙げられる。
【００３３】
本発明によれば、上記塩、置換芳香族化合物及び第２重合体間の接触を反応性条件下で、通常ポリエーテル重合体形成に通常用いられる条件と並列な反応性条件下で行う。このような反応性条件としては、溶剤の存在と、約１００〜３００℃の範囲、好ましくは約１２５〜３００℃の範囲、特に好ましくは約１５０〜２５０℃の範囲の温度とが挙げられる。溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの極性非プロトン性溶剤、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソールなどの水不混和性の比較的無極性の芳香族化合物及びこれらの混合物が適当である。
【００３４】
芳香族溶剤を用いる場合、相間移動触媒、特に熱安定性のよい相間移動触媒、すなわち約１００〜３００℃の範囲、好ましくは約１２５〜２５０℃の範囲で安定な相間移動触媒を存在させることが強く推奨される。種々の相間移動触媒がこのような特性を有する。たとえば、米国特許第４，２７３，７１２号に開示された種類の四級ホスホニウム塩、米国特許第４，４６０，７７８号及び第４，５９５，７６０号に開示された種類のＮ−アルキル−４−ジアルキルアミノピリジニウム塩及び前記米国特許第５，２２９，４８２号に開示された種類のグアニジニウム塩がある。これらの特許を本発明の先行技術として援用する。高温での安定性が飛び抜けていることと高分子量共重合体を高収率で生成するのに有効であることから好ましい相間移動触媒は、ヘキサアルキルグアニジニウム及びα，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩である。
【００３５】
本発明による反応物質の割合としては、通常、塩対置換芳香族化合物のモル比１：１であるが、これからわずかに、すなわち約２モル％まで外れることも場合によっては許容できる。第２重合体の割合は、生成共重合体に望ましい構造単位の割合に依存する。一般に、第２重合体は、置換芳香族化合物に基づいて約１〜８０モル％、好ましくは約２〜５０モル％の構造単位を与える量存在する。触媒を用いる場合、触媒の割合は通常、置換芳香族化合物に基づいて約１〜１０モル％の範囲である。
【００３６】
本発明は機構に依存しないが、第２重合体の存在下での塩と置換芳香族化合物間の反応が第２重合体とフェノキシド誘導アニオンとの広範な反応を引き起こし、その結果第２重合体がフェノキシド終端アニオンを末端基として有するオリゴマー状あるいはさらにはモノマー状単位に減成されると考えられる。これらの単位がつぎに置換芳香族化合物と、通常著しく遅い速度で反応する。生成物は、エーテル及びカーボネート又はエステル構造単位の分布が従来法により達成される分布よりランダムである共重合体である。この共重合体を反応混合物から、反溶剤析出などの通常の操作により単離することができる。
【００３７】
共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレンに対してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、代表的には約２０，０００〜４０，０００の範囲にある。カーボネート又はエステル基をアルカリ水溶液で鹸化し、そこからヒドロキシ終端ポリエーテルオリゴマーを回収することが可能である。このオリゴマーの重合度は、ヒドロキシ末端基分析により測定して、通常約５〜１５の範囲にある。
【００３８】
本発明の共重合体は、ここに記載したとおりの第１及び第２重合体の望ましい特性を合わせ持つ。したがって、共重合体はこれらの特性の組合せを必要とする用途に有用である。共重合体は、前記重合体同士のブレンド用の、また第１重合体とたとえばポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）のようなポリ（アルキレンカルボキシレート）とのブレンド用の相溶化剤として小割合で使用することもできる。
【００３９】
本発明の第２の観点によれば、このようにして調製した共重合体を、使用した溶剤への溶液状態で、過剰のアルカリ水溶液、たとえばカーボネート及び／又はエステル単位に対するモル比で約２〜２０：１の範囲のアルカリ水溶液、代表的には約０．５〜２．５Ｍの範囲の濃度の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと、反応性条件下で接触させる。このような反応性条件としては、通常約８０〜１５０℃の範囲の温度が挙げられる。その結果、共重合体中のカーボネート及び／又はエステル基の鹸化による加水分解が起こる。こうして得られるのは、ヒドロキシ終端オリゴマー状ポリエーテル重合体、たとえばポリエーテルスルホンである。このようなオリゴマー状物質は、前述した理由から、他の方法では無極性溶剤中で簡単に製造されない。しかし、前述したタイプの特殊目的の共重合体を製造するための反応物質として使用できるので、このオリゴマー状ポリエーテル重合体はきわめて望ましい。
【００４０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。％はすべて重量％である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計により測定した。
【００４１】
実施例１
スターラ、凝縮器に連結したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び窒素置換手段を備えた３００ｍＬ三口フラスコに、９．８６４ｇ（１２４．１７ｍｍｏｌ）の５０．３６％水酸化ナトリウム水溶液、１４．１７２ｇ（６２．０８ｍｍｏｌ）のビスフェノールＡ、４０ｍＬの水及び７５ｍＬのトルエンを仕込んだ。この混合物を加熱還流させ、水を共沸蒸留により除去した。トルエンの大部分及び約４４ｍＬの水を留去した。ついで７５ｍＬのアニソールを添加し、蒸留を１時間継続した。
【００４２】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを乾燥剤として水素化カルシウムを含有する再循環トラップに取り換え、混合物を２時間加熱還流し、アニソールを水素化カルシウムに循環させた。得られたビスフェノールＡ二ナトリウム塩のスラリーを冷却し、１７．８２８ｇ（６２．０８ｍｍｏｌ）のビス（４−クロロフェニル）スルホン及び３．９４７ｇ（１５．５２ｍｍｏｌの構造単位）の市販のビスフェノールＡポリカーボネートを添加した。９５〜１１０℃に２．５時間加熱することによりポリカーボネートを溶解した後、８６４．２ｍｇ（２．４８３ｍｍｏｌ）のヘキサ−ｎ−プロピルグアニジニウムクロリドを１０ｍＬの無水アニソールに溶解した溶液を添加した。温度を還流温度（１５２℃）に２時間上げ、還流を２．５時間継続した。
【００４３】
得られた粘稠な溶液をほぼ等量の２部分に分割した。第１部分を室温に冷却し、メチレンクロライドで希釈し、酢酸の添加によりクエンチした。これをつぎにブレンダーでメタノールと混合し、白色沈殿をメタノールで洗い、温水で２度洗浄し、減圧乾燥し、目的のコポリエーテルスルホンカーボネートを得た。そのエーテルスルホン対カーボネート基の比は４：１、ポリスチレンに対してＧＰＣで測定した重量平均分子量は３１，７００、単一Ｔｇは１７７．８℃であった。
【００４４】
実施例２
実施例１の操作から得られる重合体溶液の第２部分を１００℃で６ｍＬの水酸化カリウム水溶液（４０ｍｍｏｌのＫＯＨと２５ｍＬの水から調製）と混合したところ、粘度が急速に低下した。４５分後、混合物を冷却し、酢酸で中和した。ポリエーテルスルホンオリゴマーをメタノール中に沈殿させ、メタノール及び水で洗い、乾燥した。ヒドロキシ末端基分析により測定した重合度は８．６４で、Ｔｇ（単一）は１１７．９℃であった。
【００４５】
実施例３
７５ｍＬのアニソールに溶解した１３．９９５ｇ（６１．３０５ｍｍｏｌ）のビスフェノールＡ、１７．６０４ｇ（６１．３０５ｍｍｏｌ）のビス（４−クロロフェニル）スルホン、１．７３２ｇ（６．１８２ｍｍｏｌの構造単位）のビスフェノールＡポリカーボネート及び８５３ｍｇ（２．４５ｍｍｏｌ）のヘキサ−ｎ−プロピルグアニジニウムクロリドを用いて、実施例１の操作を繰り返した。重合混合物を１．５時間加熱還流し、ほぼ等量の２部分に分割した。第１部分から得られた生成共重合体の重量平均分子量は２８，７４０、単一Ｔｇは１７９．７℃であった。
【００４６】
実施例４
実施例３の反応混合物の第２部分を、実施例２と同様に、水酸化カリウム水溶液と接触させた。回収したポリエーテルスルホンオリゴマーは重合度が１１．４２で、Ｔｇが１５４．９℃であった。
【００４７】
実施例５
対照実験として、ポリエーテルスルホンオリゴマーを得るつもりで、第２重合体（ポリカーボネート）の不存在下で、ビス（４−クロロフェニル）スルホンに対して過剰量のビスフェノールＡ塩を使用して重合を行った。こうして、７５ｍＬのアニソールに溶解した１３．０１８ｇ（５７．０３ｍｍｏｌ、１０モル％過剰）のビスフェノールＡから、無水二ナトリウム塩を製造した。重合は、１４．７３８ｇ（５１．３２ｍｍｏｌ）のビス（４−クロロフェニル）スルホン及び７９４ｍｇ（２．２８ｍｍｏｌ）のヘキサ−ｎ−プロピルグアニジニウムクロリドを用いて行った。重合混合物を０．５時間加熱還流し、生成物を単離した。ポリエーテルスルホンは、１０％過剰のビスフェノールＡ塩を用いたにもかかわらず、重量平均分子量４１，７００であった。反応を均質系で行ったと仮定した理論重量平均分子量は約８，２００（重合度約１０）と予測された。
【００４８】
実施例６
４．５５５ｇ（１１３．８７ｍｍｏｌ）の５０．３６％水酸化ナトリウム水溶液、１２．９９７ｇ（５６．９３ｍｍｏｌ）のビスフェノールＡ、１６．３４９ｇ（５６．９３ｍｍｏｌ）のビス（４−クロロフェニル）スルホン及び７９２ｍｇ（２．２８ｍｍｏｌ）のヘキサ−ｎ−プロピルグアニジニウムクロリドを９０ｍＬのアニソールとともに用いて、またポリカーボネートをレゾルシノール及び１：１イソ／テレフタレートから誘導したポリアリーレート（Ｍｗ＝１０５，０００）１．５２０ｇ（６．３３ｍｍｏｌの重合体反復単位）に置き換えて、実施例１の操作を繰り返した。コポリエステルエーテルスルホンを得た。その単一Ｔｇは１７２℃、重量平均分子量は２５，６００であった。
【００４９】
実施例７
ビス（４−クロロフェニル）スルホンの代わりに、ポリカーボネートに対して等モル基準（すなわち１５．５２ｍｍｏｌ）で１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンを用いて、実施例１の操作を繰り返した。コポリエーテルイミドカーボネートを得た。その単一Ｔｇは２０４℃、重量平均分子量は４０，０００であった。
【００５０】
実施例８
ビス（４−クロロフェニル）スルホンの代わりに、等モル基準でビス（４−フロロフェニル）ケトンを用いて、実施例１の操作を繰り返した。コポリエーテルケトンカーボネートを得た。
【００５１】
以上、具体的な説明を目的として代表的な実施態様を示したが、上述の説明及び実施例は本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。本発明の要旨から逸脱することなく、当業者には種々の変更、改変及び置き換えが想起できるであろう。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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