(57)【要約】本発明は、化学的単層構成体であって、（ａ）接触表面を有する基板；および（ｂ）複数の実質的に平行な分子単位、ここで前記分子単位は、前記基板に電子的に強く連結するように、例えば共役結合により、前記基板に付着している；を含む前記化学的単層構成体を含む。本発明には、本発明の化学的単層構成体を含む電子回路構成要素およびデバイスも含まれる。
2004537422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的単層構成体であって、
（ａ）接触表面を有する基板；および、
（ｂ）前記基板の前記接触表面に付着している複数の実質的に平行な分子単位の単層、ここで、前記分子単位は、前記基板に電子的に強く連結するように前記基板に付着しており、前記分子単位は平均長さを有し、前記基板の前記接触表面は、実質的に前記分子単位の前記平均長さに満たないかそれと同等の粗さ値を有する、
を含む前記構成体。
【請求項２】
前記実質的に平行な分子単位が実質的に同じ長さを有する、請求項１に記載の化学的単層構成体。
【請求項３】
前記実質的に平行な分子単位が、異なる長さを有する少なくとも２種のタイプの分子単位を含む、請求項１に記載の化学的単層構成体。
【請求項４】
前記基板が電気的導電性カーボンを含む、請求項１に記載の化学的単層構成体。
【請求項５】
前記基板が本質的に電気的導電性カーボンからなる、請求項１に記載の化学的単層構成体。
【請求項６】
前記基体が本質的に熱分解導電性カーボンからなる、請求項１に記載の化学的単層構成体。
【請求項７】
追加的に、前記基板に供給される電気電流源を、前記複数の実質的に平行な分子単位によって導電されるように含む、請求項１に記載の化学的単層構成体。
【請求項８】
化学的単層構成体であって、
（ａ）接触表面を有する基板；および、
（ｂ）前記基板の前記接触表面に付着している複数の実質的に平行な分子単位の単層、ここで、前記分子単位は共役結合により前記基板に付着している、
を含む前記構成体。
【請求項９】
前記基板が導電性カーボンを含む、請求項８に記載の化学的単層構成体。
【請求項１０】
前記基板が本質的に導電性カーボンからなる、請求項８に記載の化学的単層構成体。
【請求項１１】
前記基板が本質的に熱分解導電性カーボンからなる、請求項８に記載の化学的単層構成体。
【請求項１２】
前記分子単位が平均長さを有し、前記基板の前記接触表面が、実質的に前記分子単位の前記平均長さに満たないかそれと同等の粗さ値を有する、請求項８に記載の化学的単層構成体。
【請求項１３】
前記実質的に平行な分子単位が実質的に同じ長さを有する、請求項８に記載の化学的単層構成体。
【請求項１４】
前記実質的に平行な分子単位が、異なる長さの少なくとも２種のタイプの分子単位を含む、請求項８に記載の化学的単層構成体。
【請求項１５】
前記粗さ値が２００オングストローム未満である、請求項８に記載の化学的単層構成体。
【請求項１６】
前記粗さ値が２０オングストローム未満である、請求項８に記載の化学的単層構成体。
【請求項１７】
前記粗さ値が５オングストローム未満である、請求項８に記載の化学的単層構成体。
【請求項１８】
追加的に、前記基板に供給される電気電流源を、前記複数の実質的に平行な分子単位によって導電されるように含む、請求項８に記載の化学的単層構成体。
【請求項１９】
電子結合素子であって、
（ａ）第１の導電性構成要素、ここで前記第１の導電性構成要素は、
（ｉ）接触表面を有する基板；および
（ｉｉ）第１および第２の末端を有する複数の実質的に平行な分子単位の単層であって、前記分子単位が、それらの第１の末端を介して前記接触表面に共役結合により付着しているもの、
を含む；ならびに
（ｂ）前記実質的に平行な分子単位の前記第２の末端と電気的に接触している第２の導電性構成要素；
を含む、前記電子結合素子。
【請求項２０】
前記第１の導電性構成要素が電気的導電性カーボンを含む、請求項１９に記載の電子結合素子。
【請求項２１】
前記実質的に平行な分子単位が実質的に同じ長さを有する、請求項１９に記載の電子結合素子。
【請求項２２】
第２の導電性構成要素が、前記実質的に平行な分子単位の前記第２の末端に化学的に結合している、請求項１９に記載の電子結合素子。
【請求項２３】
前記分子単位の少なくとも一部が、少なくとも１種の化学種を結合することができる部分を含んでいて、前記分子単位の前記少なくとも一部の電子特性を改変する、請求項１９に記載の電子結合素子。
【請求項２４】
前記分子単位の少なくとも一部が、金属イオンを結合することができる部分を含んでいて、前記分子単位の前記少なくとも一部の電子特性を改変する、請求項１９に記載の電子結合素子。
【請求項２５】
前記分子単位の少なくとも一部が、前記分子単位の前記少なくとも一部の電子特性を改変することができる入射電磁波に対し敏感である、請求項１９に記載の電子結合素子。
【請求項２６】
前記第１および第２の導電性構成要素が半透明である、請求項２５に記載の電子結合素子。
【請求項２７】
前記分子単位の少なくとも一部が分子軌道を形成し、これにより前記分子単位の少なくとも一部を通る電流の通過が、前記分子単位の前記少なくとも一部からの電磁波の放出をもたらす、請求項１９に記載の電子結合素子。
【請求項２８】
前記電磁波が可視光である、請求項２７に記載の電子結合素子。
【請求項２９】
前記電磁波が赤外光である、請求項２７に記載の電子結合素子。
【請求項３０】
前記電磁波が増幅されている、請求項２７に記載の電子結合素子。
【請求項３１】
前記第１および第２の導電性構成要素の少なくとも一方が半透明である、請求項２７に記載の電子結合素子。
【請求項３２】
前記分子単位の少なくとも一部が電流の通過に対し敏感であり、これにより前記分子単位の少なくとも一部を通る電流の通過が、前記単層の反射率または伝達率に変化をもたらす、請求項１９に記載の電子結合素子。
【請求項３３】
前記分子単位の少なくとも一部が電磁波の入射に対し敏感であり、これにより前記分子単位の少なくとも一部上での電磁波の入射が、前記単層の反射率または伝達率に変化をもたらす、請求項１９に記載の電子結合素子。
【請求項３４】
前記分子単位の少なくとも一部が分子軌道の配列を形成し、これにより前記電子結合素子が半導体として機能することができる、請求項１９に記載の電子結合素子。
【請求項３５】
複数の画素を含む画素アレイであって、各画素が、
（ａ）第１の導電性構成要素、ここで前記第１の導電性構成要素は、
（ｉ）接触表面を有する基板；および
（ｉｉ）第１および第２の末端を有する複数の実質的に平行な分子単位の単層であって、前記分子単位が、その第１の末端を介して前記接触表面に共役結合により付着しているもの、
を含む；ならびに
（ｂ）前記実質的に平行な分子単位の前記第２の末端と電気的に接触している第２の導電性構成要素；ここで、前記分子単位の少なくとも一部は分子軌道を形成し、これにより入射電磁波は前記分子単位の前記少なくとも一部の電子特性を改変することができる、
を含む、前記画素アレイ。
【請求項３６】
前記第１および第２の導電性構成要素が半透明である、請求項３５に記載の画素アレイ。
【請求項３７】
複数の画素を含む画素アレイであって、各画素が、
（ａ）第１の導電性構成要素、ここで前記第１の導電性構成要素は、
（ｉ）接触表面を有する基板；および
（ｉｉ）第１および第２の末端を有する複数の実質的に平行な分子単位の単層であって、前記分子単位が、その第１の末端を介して前記接触表面に共役結合により付着しているもの、
を含む；ならびに
（ｂ）前記実質的に平行な分子単位の前記第２の末端と電気的に接触している第２の導電性構成要素；ここで、前記分子単位の少なくとも一部は分子軌道を形成し、これにより前記分子単位の前記少なくとも一部を通る電流の通過は、前記分子単位の前記一部からの電磁波の放出をもたらす、
を含む、前記画素アレイ。
【請求項３８】
前記第１および第２の導電性構成要素が半透明である、請求項３７に記載の画素アレイ。
【請求項３９】
電子結合素子であって、
（ａ）第１の導電性構成要素、ここで前記第１の導電性構成要素は第１の接触表面を含む；
（ｂ）第１および第２の末端を有する第１の複数の実質的に平行な第１の分子単位の単層、ここで前記平行な第１の分子単位のそれぞれは、実質的に同じ長さを有し、その第１の末端を介して前記第１の接触表面に共役結合により付着している；
（ｃ）第１および第２の側面を有する第２の導電性構成要素、ここで前記第１の側面は、前記平行な第１の分子単位の前記第２の末端と電気的に接触しており、前記第２の側面は、第２の接触表面を有する；
（ｄ）第１および第２の末端を有する第２の複数の実質的に平行な第２の分子単位の単層、ここで前記平行な第２の分子単位のそれぞれは、それらの第１の末端を介して前記第２の接触表面に共役結合により付着している；ならびに
（ｅ）第１および第２の側面を有する第３の導電性構成要素、ここで前記第１の側面は、前記平行な第２の分子単位の前記第２の末端と電気的に接触している；
を含む、前記電子結合素子。
【請求項４０】
前記第２の導電性構成要素の前記第１の側面が、前記平行な第１の分子単位の前記第２の末端に共有結合している、請求項３９に記載の電子結合素子。
【請求項４１】
前記第３の導電性構成要素の前記第１の側面が、前記平行な第２の分子単位の前記第２の末端に共有結合している、請求項３９に記載の電子結合素子。
【請求項４２】
メモリデバイスであって、
（ａ）硬質支持体；
（ｂ）前記硬質支持体上に配置され、接触表面を有する基板；ならびに、
（ｃ）第１および第２の末端を有する複数の実質的に平行な分子単位の単層であって、前記分子単位が、それらの第１の末端を介して接触表面に共役結合により付着しているもの、ここで、前記第２の末端は走査表面を規定しており、前記分子単位は、第１のメモリ状態と第２のメモリ状態の間で変化するように適合されている；ならびに
（ｄ）前記走査表面に沿って動くように適合されている読み取り−書き込みデバイスであって、前記第１および第２のメモリ状態の間での前記分子単位の変化を刺激するように、かつ前記走査表面上の領域のメモリ状態状況を決定するように、適合されているもの；
を含む、前記メモリデバイス。
【請求項４３】
フィールドエミッタデバイスであって、
（ａ）平面型硬質支持体；
（ｂ）前記硬質支持体上に配置され、接触表面を有し、前記硬質支持体から延長している複数の延長部を規定している基板；ならびに
（ｃ）第１および第２の末端を有する複数の実質的に平行な分子単位の単層であって、前記分子単位が、それらの第１の末端を介して接触表面に共役結合により付着しているもの、ここで、前記第２の末端は放出表面を規定しており、前記分子単位は、印加電位に応答して電子を放出するように適合されている；
（ｄ）前記分子単位を刺激して電子を放出させるように適合されている印加電位源；ならびに
（ｅ）前記複数の延長部に面して配置され、入射電子によって刺激されると発光するように適合されている材料を含む、平面型エミッタ材料；
を含む前記デバイス。
【請求項４４】
化学的単層構成体の生産方法であって、
（ａ）接触表面を有する基板を提供すること；および
（ｂ）化学的前駆体を含んだ分子単位を前記基板と反応させて、前記基板の前記接触表面に付着している複数の実質的に平行な分子単位の単層を形成させること、ここで、前記分子単位は、前記基板に電子的に強く連結するように前記基板に付着しており、前記分子単位は平均長さを有し、前記基板の前記接触表面は、実質的に前記分子単位の前記平均長さに満たないかそれと同等の粗さ値を有する；
を含む前記方法。
【請求項４５】
前記分子単位が共役結合により前記基板に付着しているようになる、請求項４４に記載の化学的単層構成体の生産方法。
【請求項４６】
前記基板が導電性カーボンを含む、請求項４４に記載の化学的単層構成体の生産方法。
【請求項４７】
電子結合素子の生産方法であって、
（ａ）第１の導電性構成要素を提供すること、ここで前記第１の導電性構成要素は、
（ｉ）接触表面を有する基板；および
（ｉｉ）第１および第２の末端を有する複数の実質的に平行な分子単位の単層であって、前記分子単位が、それらの第１の末端を介して前記接触表面に共役結合により付着しているもの、
を含む；ならびに
（ｉｉｉ）第２の導電性構成要素を、前記実質的に平行な分子単位の前記第２の末端と電気的に接触させて設置すること；
を含む前記方法。
【請求項４８】
前記第２の導電性構成要素が、前記実質的に平行な分子単位の前記第２の末端に化学的に結合している、請求項４７に記載の電子結合素子の生産方法。
【請求項４９】
前記第２の導電性構成要素が、前記実質的に平行な分子単位の前記第２の末端に共有結合している、請求項４７に記載の電子結合素子の生産方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、化学的単層およびマイクロ電子結合素子の分野に属し、化学センサ、光センサおよびそれらを含有するその他のデバイスを含む。
【０００２】
発明の背景
“分子電子工学”という用語は、回路素子として分子を含む現象またはデバイスを表すために用いられてきた（１、２）。その分野に関する動機付けとなっているのは、従来の半導体電子デバイスに比べはるかに幅広い範囲の機能を有する極小（場合によっては１分子）電子構成要素の作成が見込まれる点である。分子デバイスが実用的になった場合、マイクロ電子工学、コンピュータ、イメージングおよびディスプレイ技術、ならびに化学センシングにおいて、多種多様な適用を想定することができる。提案されている分子電子デバイスの大多数は金−チオール系（Ａｕ／チオール）に基づくもので、その系では、有機メルカプタンが平坦な金表面上で“自己集合”して、規則正しい単分子層を形成する（３〜６）。多くの場合、Ａｕ／チオール層またはその上の金粒子の走査型トンネル顕微鏡法により、単層分子の電子伝達特性が明らかになる。しかしながら、Ａｕ／チオール系では、多くのピンホール欠陥を有する膜が形成するので、非常に小さな領域（典型的には３０×３０ｎｍ未満）しか、短絡を引き起こすピンホールのない状態で検査することができない。その他のアプローチには、ラングミュア−ブロジェット技術を用いて、２種の金属または金属酸化物表面の間に分子の単一層を設置することが関与している（７、８）。これらの実験では、電流経路が分子自体を通って延長している、分子層の電流／電圧挙動を得ることができる。
【０００３】
これらの実験は、電子構成要素としての分子のある種の特性を実証する一方、実際の使用を考慮すると深刻な欠点を有する。第一に、必要とされる装置は非常に複雑で使用しにくく、今のところ、非常に高度な研究室での限定された規模でしかうまく実行されていない。第二に、どちらのアプローチも、デバイスの大きさおよび寿命の両方を限定する欠陥を不可避的に伴う膜をもたらす。第三に、分子を２種の導体に結合させるためのＡｕ／チオールまたはラングミュア−ブロジェットアプローチでは、電流の流れを低減させる大きなエネルギー障壁が発生する。硫黄原子は、導体と分子の間の電子的連結を減少させる“脂肪族”障壁を表す。ラングミュア−ブロジェットアプローチでは、電子的相互作用の点で導体から分子を意図的に分断する金属酸化物膜が必要とされる。分子が導体から電子的に分断されると、分子電子工学の多くの潜在的に有用な適用が妨げられる。第四に、ＳＴＭでは一度に１個または数個の分子がインタロゲートする(interrogate)ので、マイクロ電子デバイスに固有の本体の平行度(massive parallelism)を想像しにくい。Ａｕ／チオールまたはラングミュアブロジェットデバイスに固有のこれら抜本的問題により、予測しうる将来の想像しうるあらゆる実用的適用が妨げられる。
【０００４】
分子電子工学の分野とは別に、カーボン繊維および研磨されたガラス状カーボンなどのカーボン基板に分子単層を共有結合させる方法が開発されている（９〜１１）。これらの方法は、強い炭素−炭素結合によりカーボン基板と共役している堅牢な単層をもたらした。残念ながら、分子電子工学への適用は、表面が非常に粗いため公知の技術では不可能である。単層の厚さをはるかに超える基板の粗さが原因となって、単層上部への接触は成し遂げられていない。最近になって（１２）、分子規模で円滑であり、かつ分子層と容易に共有結合するカーボン表面が作成された。
【０００５】
先行技術はどれも実用的な分子電子デバイスの必要条件を満たしていない。それらはすべて、作成が非常に難しく、欠陥およびピンホールが生じやすく、不安定であり、そして加工および研究を行うために極めて高度な研究設備を必要とする。分子単層に基づく実用的分子電子デバイスを作成するためには、以下の必要条件（少なくとも）が満たされていなければならない：
１．短絡を低減または防止するために、単層は十分に平坦であり、ピンホールを含むべきではない。
２．電子的連結を増加させるために、導体の少なくとも一方（および好ましくは両方）と単層の間に共有結合があるべきである。
３．単層は共役有機分子であることができ、その共役有機分子は導電性基板のπ電子系と共役し、得られる電子的連結をＡｕ／チオール層の場合とはまったく異なるものにする。
４．単層の導電性基板への化学結合は、強くかつ安定であり、好ましくは空気中で酸化を受けるべきではない。
５．金属層を単層上部に析出させた後（化学的析出、蒸着または電着により）、結合素子はもはや電気化学的系ではなく、イオンの運動または溶液を必要としない。
６．マイクロ電子結合素子およびそれらを用いたデバイスの加工を可能にするために、場合によっては複雑な回路パターンの加工後、カプセル封入が可能であるべきである。
【０００６】
発明の概要
本発明には、化学的単層構成体、電子的構成体、およびそれらの構成体の１種以上を含有するデバイスが含まれる。
【０００７】
広い見地からみて、本発明の化学的単層構成体は以下を含む：（ａ）接触表面を有する基板；および（ｂ）複数の実質的に平行な分子単位、ここで前記分子単位は、前記基板に電子的に強く連結するように、前記基板に付着している。本発明には、以下を含む化学的単層も含まれる：（１）接触表面を有する基板；および（２）前記基板の前記接触表面に付着している複数の実質的に平行な分子単位、ここで前記分子単位は、前記基板に共役結合により付着している。
【０００８】
本明細書中で用いる“電子的に強く連結している”という用語は、基板（１以上）と単層が共通の分子軌道（１以上）（１種以上）を共有し、したがって電子が単層と基板の両方にわたり非局在化していることを示すために用いる。これはまた、有機部分の場合、当該結合の脂肪族等価体より高いレベルでの電子的連結をさす。共役結合は、強い電子的連結の一例である。本発明の重要な特徴の少なくとも一部は、強い電子的連結に由来する、基板による分子軌道（１以上）の摂動に起因すると考えられる。したがって、本発明の化学的単層により、平行に導電する比較的多数の分子を作り出すことが可能になる。ここでその導電は、分子単位の軸に本質的に平行である。
【０００９】
粗さのパラメータは、一般に、実質数の区域または全区域のコンダクタンスを低下させることなく（“ホール”または“ショート”とよばれる）、単層が基板表面（１以上）／導電性構成要素（１以上）のそれぞれに電気的に接続する能力に関する。当然ながら、単層およびその構成分子単位の導電性の程度に応じて、単層結合素子およびデバイスは、単層と、電子的に接触している基板または導電性構成要素との間の接触における不均一性に付随する、より多数もしくは少数および／またはより大きいもしくは小さいショートを許容することができる。
【００１０】
したがって、広い見地からみて、本発明の基本は、構成基板表面における任意の程度の粗さに限定されない。しかしながら、以下に記載するような単層の場合、二乗平均（ＲＭＳ）粗さは典型的に２００オングストローム未満の範囲内にあり、もっとも好ましくは５オングストロームのレベルである。
【００１１】
接触基板は、任意の適切な方法により特定の平滑性に生産できるかそれを与えることができ、そして容易に共役結合できる表面を有するように適合させた、任意の基板であることができる。例えば、接触基板は、導電性カーボン、例えば好ましくは熱分解フォトレジスト膜(pyrolyzed photoresist film：ＰＰＦ）などの熱分解カーボンの表面を、本質的に含むかそれからなるような導電性カーボンであることができる。基板がカーボンである場合、基板の電子特性は、例えば前駆体（例えば、アントラセン、ポリアクリロニトリルなど）の変動または析出技術（例えば、熱処理またはコールドスパッタリング）における変動により、変動させることができる。これにより、基板および単層の電子特性を変動させることが可能になる。
【００１２】
好ましくは、接触基板表面は典型的に、５００オングストローム未満、好ましくは１００オングストローム未満、もっとも好ましくは２０オングストローム未満、さらに５オングストロームほどの平均粗さ値を有する。
【００１３】
分子単位は、第１の接触表面に共役結合を提供しうる任意の部分であることができ、典型的には少なくとも３個の原子を含有する。典型的には、分子単位の大きさは、少なくともベンゼン環と同じ大きさであり、その長さ全体に任意の程度の共役を有することができ、所望の導電性または機能（例えば、所望のデバイスが光検出またはフォトダイオード活性のための特定波長に調節されているか、あるいは金属に敏感なデバイスが本明細書中に記載するように生産されているか）に従って任意の数のヘテロ原子を含有しすることができる。
【００１４】
好ましくは、分子単位は、化学的単層中のホールまたはショートが機能性に影響を及ぼすほどの大きさではない寸法を有する。好ましくは、分子単位は、実質的に同じ長さの１種以上のタイプを有する。これと同じ関連で、基板の接触表面は、好ましくは、単層の機能における著しい劣化を避けるのに十分平滑な粗さ値を有することが好ましい。好ましくは、粗さ値は実質的に分子単位（１以上）の最大長さに満たないかそれと同等であるか、あるいは、複数の分子単位タイプが用いられる場合、好ましくはさまざまな長さの分子単位タイプの平均値に満たないかそれと同等である。本発明の単層の本質的特性の一つは、電子電流が実質的に分子中を通過してもよい点である。小さな区域の“短絡”があってもよい場合があるが、本発明の有用性は、電子回路の分子単位（１以上）部分を作成することに由来する。
【００１５】
本発明は、整列した、すなわち実質的に平行な、電子的に導電性である分子単位の間に、化学的単層を作り出すことに基づく。
本明細書中で用いる“分子単位”という用語は、少なくとも１つの電極表面（例えば、本明細書ではこれを、単一層デバイスを記載するために“第１の”表面とよぶ）に共有結合しているあらゆる化学的部分を含むものとして理解すべきである。
【００１６】
分子単位は典型的に、それらの長さの全体にわたりさまざまな程度の共役を有していてもよい有機部分であるが、電気的に強く連結していてもよい無機等価物がやはり可能である。分子単位はモノマーまたはポリマーであることができ、導電性の点で結合素子またはデバイスを変動させるような所望の適用か、１種以上の化学種を結合する能力か、あるいは、本明細書中に記載するような任意の目的のために分子軌道（１以上）を調整することを所望するかに応じて、さまざまな長さであることができる。
【００１７】
化学的単層中の分子単位は、その分子単位の大きさおよび形状に応じて、平行平面に、または平行線に沿って、存在するように整列させる。すなわち、分子単位が実質的に線状である場合、それらを主な縦軸が実質的に平行になるように整列させる。これらの縦軸は典型的に、それらが化学的に付着しているか、さもなければ電気的に接触している電極表面（１以上）に、実質上垂直である。当然ながら、分子単位は多くの場合、それらの幾何学的構造に応じて、基板の表面に正確に垂直でなくてもよい。
【００１８】
また、１種以上のタイプの分子単位が斜めの部分を含む場合、それらは、少なくとも１種の所定タイプの分子単位の原子を包含する対応平面が平行である場合、実質的に平行とみなすものとする。
【００１９】
本発明には、上記特性を有するさまざまなタイプの分子単位との混合単層も含まれていることができる。
好ましい態様において、本発明には化学的単層構成体も含まれ、その構成体は以下を含む：（ａ）接触表面；および（ｂ）複数の実質的に平行な分子単位であって、そのそれぞれが、実質的に同じ長さを有し、接触表面に付着しているもの、ここでその分子単位は、共役結合により接触表面に付着している；ここでその接触表面は、実質的に平行な分子単位の長さに実質的に満たないかまたはそれと同等の粗さ値を有する。
【００２０】
本発明の電子結合素子は、一般的に以下を含む：（ａ）第１の導電性構成要素、その第１の導電性構成要素は、以下を含む：（ｉ）接触表面；および（ｉｉ）第１および第２の末端を有する複数の実質的に平行な分子単位であって、その平行な分子単位のそれぞれが、実質的に同じ長さを有し、その第１の末端を介して接触表面に共役結合により付着しているもの、ここでその接触表面は、実質的に平行な分子単位の長さに実質的に満たないかそれと同等の粗さ値を有する；ならびに（２）実質的に平行な分子単位の第２の末端と電気的に接触している第２の導電性構成要素。
【００２１】
第２の接触は、金属固体または液体、あるいは導電性の真空蒸着もしくは電着材料または溶液析出(solution deposited)材料のような任意の適切な導電性もしくは半導電性の固体または液体材料、例えば真空蒸着金属層または他のカーボン層であることができる。
【００２２】
本発明の化学的単層および電子結合素子は、公知の電子回路構成およびデバイスに類似した多種多様な電子回路構成およびデバイスを作り出すために用いることができる。単層成分の分子単位（１以上）の大きさ、構造および化学的性質、ならびにそれに付着している導電性メンバーの性質を変動させることにより、電子結合素子の電子特性を、絶縁体から半導体、導体へ変動させることができる。例えば、分子単位（１以上）中の共役の程度により、集合させた電子結合素子における分子軌道の摂動は増強される。例えば、分子のバンドギャップ（例えばＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップ）を、共有結合により著しく改変することができる。したがって、本明細書中で用いるように、電子特性における変化とは、定性的および／または定量的に評価することができるか、あるいは化学的単層または電子結合素子に電気駆動の機能を実行させる、電気特性（１以上）におけるあらゆる変化、例えば、化学的単層または電子結合素子の所望の適用と一致する、抵抗、導電性、トンネル容量、キャパシタンスなどにおける変化を含むものとして、理解されるものとする。
【００２３】
本発明の電子回路構成およびデバイスは、電子技術で公知または用いられている構成体および配列を用いて、それらの構造を捕捉または補充することにより作成することができる。
【００２４】
例えば、本発明の化学的単層および電子結合素子を用いて、多種多様な電子デバイスおよび回路素子、例えば半導体を作成することができる。これは、本発明を公知のマイクロ回路構成体および配列と共に適用または組み込むことにより、ならびに／あるいは公知の構成体技術、例えば真空蒸着、金属スパッタリングおよびリソグラフィフォトレジスト(lithographic photoresist)技術を用いることにより、行うことができる。
【００２５】
単層はまた、それらを、典型的には気層または液層から、複数種に敏感（ディスクリート(discreetly)もしくは非ディスクリートに）であることができる分子単位、例えば、一価または多価のイオン自体に敏感であるか、マグネシウムおよび鉄の両方に敏感であるものなどを用いて生産することにより、化学的検出器または分析器として用いてもよい。それらは、ｐＨ、イオン強度、無機または有機種の有無における変化により影響を受けるように、あるいは、さらに静電荷または微粒子により影響を受けるように、作成することもできる。すなわち、化学的検出器または分析器を作成するためには、単層であって、その組み合わされた分子軌道が、電子結合素子が上記薬剤または影響のうち任意の１種以上の存在に対し敏感である（すなわち、何らかの形で結合素子の電子特性が検出可能な程度に変化する；すなわち、導電性における変化など）ようなものである単層を生産することのみが必要である。これにより、電子特性の変化を検出するために、電子技術において公知でありかつ用いられているような回路構成およびデバイスを使用することが可能になり、定量および／または定性分析が可能になる。
【００２６】
例えば、分子単位タイプは、所定の金属または金属群をキレート化することができ得る。分子単位は同様に、分子単位と当該被験体種の間の官能基相互作用により有機分子を結合するように、適合させることができる。これは、酵素の活性部位をシミュレートするためまたは当該ヌクレオチドについて相補的ＲＮＡもしくはＤＮＡ配列を提供するための構造を含有する分子単位を提供することにより、生化学および分子生物学の分野にまで拡張することができる。
【００２７】
１種以上の特異的タイプの分子単位（例えば、異なる金属イオンのそれぞれに敏感なものなど）を用いることなど、多くの変動があってもよく、そしてこれらを、単層結合素子の同一または異なる領域に設置してもよく；あるいは、各標的被験体に関し各分子単位タイプの異なる単層を作り出して、分析用の独立した回路構成に用いてもよい。
【００２８】
その他の変動では、分子単位の電子特性を変化させて定量および／または定性分析を可能にするために、本発明の化学的単層を、刺激されると標的の種（１以上）もしくは状態（１以上）との接触によりまたはその影響下で放出される、１種以上のすでに結合している物質（金属、結合有機部分など）と共に調製されている分子部分を用いて設計してもよい。
【００２９】
光検出型の電子結合素子またはデバイスの場合、少なくとも一部の分子単位が、単層が電磁波に対し敏感であるようなものであることのみが必要とされる。すなわち、光センサを作成するためには、単層であって、組み合わされた分子軌道が、電子結合素子が電磁波に対し敏感である（すなわち、何らかの形で結合素子の電子特性が検出可能な程度に変化する；すなわち、導電性における変化など）ようなものである単層を生産することのみが必要である。バンドギャップを超えるエネルギーの光により単層を通る導電性を刺激すると、光センサを作り出すことができる。これにより、電子特性における変化を検出するために、回路構成およびデバイス（電子技術において公知でありかつ用いられているようなもの）を使用することが可能になり、定量的および／または定性的な光検出が可能になる。
【００３０】
最高被占軌道（highest occupied molecular orbital: ＨＯＭＯ）から最低空軌道（lowest unoccupied molecular orbital: ＬＵＭＯ）への励起メカニズムは感光性に関するメカニズムであるが、その他のメカニズムも存在することができ、本発明は特定のメカニズムに限定されない。
【００３１】
物理化学および分子軌道の理論の分野から理解できるように、この結果を引き起こしうる配列またはメカニズムはいくつかあってもよい。一つのメカニズムは、分子単位におけるＨＯＭＯからＬＵＭＯへの励起が、導電性に変化をもたらすというものである。これにより、本発明の電子結合素子またはデバイスが感光性を示すことが可能になる。例えば、結合分子単位は被占軌道および空軌道を形成することができ、その被占軌道は、入射電磁波により空軌道に高められて分子単位の少なくとも一部の導電性を改変することができる電子を含有していてもよい。
【００３２】
フォトダイオードまたは光電子放出結合素子もしくはデバイスの場合、分子単位の少なくとも一部が、被占軌道および空軌道を形成する。その被占軌道は、分子単位の少なくとも一部を電流が通過することにより空軌道に高められるまたは注入されることができる電子を含有する。この高エネルギー電子はより低い軌道に緩和し、電磁波の放出をもたらすことができる。その放出は、任意の波長または波長の組合わせ、すなわち、紫外線、赤外線、可視光であることができる。その放出をポンプで送って、デバイスがレーザ光を放出するようにすることもできる。化学的単層はまた、刺激によりレーザ光を生じることができる分子軌道のアレイを生じるように構成されていてもよい。
この態様では、第１および第２の導電性構成要素の少なくとも一方が、半透明であるか、または当該電磁波の波長（１以上）を通すものであることが好ましい。
【００３３】
その他の態様において、本発明の化学的単層および電子結合素子は、光の透過または反射を制御するために用いることができる。これは、電子的または光学的刺激を与えて単層の反射率または伝達率を改変することにより行うことができる。したがって、本発明の化学的単層を、フォトニック(photonic)回路およびデバイスで用いるための電子的または光学的に制御された光子ゲートにしてもよい。本発明の化学的単層はまた、電子デバイスまたは公共の表示および信号のための表示パネルのような画像ディスプレイを作り出すためのパターンにしてもよい。
【００３４】
単層が、比較的高い（例えば１メガオーム）抵抗状態から比較的低い（例えば、約２キロオーム）抵抗状態に“スイッチされる”ことができ、かつ少なくとも１時間にわたり“低い”状態を継続することも、観察されている。この過程は何回も循環することができ、“メモリデバイス”の生産を可能にしている。原則的には、“メモリセル”は数分子単位ほどであり、高密度のメモリをもたらすことができる。電子的に類似するものは、繰り返しスイッチをオンおよびオフすることができる“シュミットトリガ”である。いくつかの考え得るデバイスは、本発明の単層または電子結合素子のこの形を組み込むことにより、作成することができる。これらには、以下が含まれていてもよい：（ａ）メモリセルを作動させてプローブする“読み取りヘッド”が付いている、平坦な回転表面上の単層からなるディスクドライブ；および（ｂ）分子単位が光学的に“スイッチされる”ことができる場合、本発明の化学的単層のシートは感光性アレイになることができる。光によってスイッチオンされている分子の“像”を、電子的に読み取ることができる。これにより、カメラ、すなわち赤外および可視スペクトル領域を含む多種多様な電磁スペクトル領域で感受性を有するように作成されてもよいカメラの生産が可能になる。
【００３５】
本発明の単層（好ましくは、半透明の上層／適切な材料の接触を有する）の透明性または反射率を、印加電位により改変することができる。例えば、ＬＵＭＯを満たすことにより、単層の透明性または反射率を改変することができる。したがって、本発明の単層を組み込む電子回路は、光を変調させるように作成することができる。この重要な特性は、光を変調させるために電子回路使用を有利に利用することができる多種多様なデバイス、例えばビデオ映写機、光ファイバを用いたネットワークのスイッチなどの生産に、適用することができる。
【００３６】
本発明の単層はまた、半導体および集積回路などの電子デバイスおよび回路構成要素を作り出すために用いてもよい。この点に関し、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップは化学構造により調整することができるので、本発明は半導体技術に幅広い適用を有することができる。特定の結晶（例えば、Ｓｉ、Ｇｅなど）で利用可能なバンドギャップによって限定されている現在の半導体とは対照的に、本発明の単層を組み込む半導体に用いることができるバンドギャップは、単層自体の内部に生じる。したがって、大きく変動しうるバンドギャップ（または、本発明のいくつかのヘテロ構造含有単層における多くの異なるギャップ）は、きわめて有用であることができる。
【００３７】
本発明の単層は、生産される所定の電子デバイスの必要条件に従って、所望により絶縁体から半導体、導体へ調整することができる。
本発明の単層についての追加的適用には、（ａ）光センサ（単体およびアレイの両方）（例えば、これらは、デジタルカメラおよび医用画像撮影装置などのデバイスの生産に用いることができる）、（ｂ）化学センサ、（ｃ）有機半導性結合素子、（ｄ）コンピュータディスプレイ、（ｅ）メモリデバイス（例えばディスクドライバ）、（ｆ）フォトニックデバイス、例えばフォトニック電子結合素子（例えば、光ファイバを用いたネットワークルータ）（ｇ）レーザおよびレーザアレイ、ならびに（ｈ）光電子放出アレイが含まれる。
【００３８】
本発明には、上記単一層デバイスに対応する多層電子結合素子またはデバイスも含まれる。したがって、本発明には、以下を含む多層電子結合素子またはデバイスが含まれる：（ａ）第１の導電性構成要素、ここでその第１の導電性構成要素は、第１の接触表面を含む；（ｂ）第１および第２の末端を有する第１の複数の実質的に平行な第１の分子単位、ここで、その平行な第１の分子単位のそれぞれは、実質的に同じ長さを有しかつその第１の末端を介して第１の接触表面に共役結合により付着しており、その第１の接触表面は、実質的に平行な第１の分子単位の長さに実質的に満たないかそれと同等の粗さ値を有する；（ｃ）第１および第２の側面を有する第２の導電性構成要素、ここで、その第１の側面は、平行な第１の分子単位の第２の末端と電気的に接触しており、第２の側面は、第２の接触表面を有する；（ｄ）第１および第２の末端を有する第２の複数の実質的に平行な第２の分子単位、ここで、その平行な第２の分子単位のそれぞれは、実質的に同じ長さを有しかつその第１の末端を介して第２の接触表面に共役結合により付着しており、その第２の接触表面は、第２の実質的に平行な分子単位の長さに実質的に満たないかそれと同等の粗さ値を有する；ならびに（ｅ）第１および第２の側面を有する第３の導電性構成要素、ここでその第１の側面は、平行な第２の分子単位の第２の末端と電気的に接触している。
【００３９】
第１および第２の導電性構成要素の間の分子単位は、両方の導電性構成要素と、化学的に、好ましくは共役結合で、結合していてもよい。同様に、これに続く導電性構成要素の任意の対、例えば第２および第３の導電性構成要素の間の分子単位も、両方の導電性構成要素それぞれと、化学的に、好ましくは共役結合で、結合していることができる。
【００４０】
単層上部に金属または導電性カーボン膜を析出させることにより、単層の両端からの電気的接触が可能になるべきである。
導電性素子の間隔（すなわち、単層の厚さ）は、ベンゼン環１個ほどの大きさから非常に大きな値（＞１００Ａ）までであることができる。変動しうる間隔を、単層を横断する電子伝達速度、したがって導体間の抵抗に影響を与えるように調節することができる。
【００４１】
単層の分子軌道を導電性素子（例えば、ＰＦＦおよび金属導体）の分子軌道と組み合わせて、その構造体の電気的および光学的特性に著しい影響を与えるべきである。生じうる変化の例には、１または２種の導体への結合により起こりうる、単層のエネルギー準位における変化が含まれ、これを図４および５に示す。
【００４２】
単層分子のエネルギー準位は導体間のエネルギー準位を提供し、したがって電子トンネリングおよび導電性に影響を与えることができる。例えば、単層の最低空軌道（ＬＵＭＯ）が適切なエネルギーにある場合、電子は真空トンネリング(vacuum-tunneling)速度に比べ、あるいは異なるエネルギーのＬＵＭＯを有する分子（すなわち、脂肪族結合等価物）を通る場合に比べ、はるかに速い速度で、その層を通って伝達することができる。
【００４３】
単層を含む分子は、感光性であることができ、導電性素子（例えば、ＰＰＦおよび金属）間の電子伝達が充分なエネルギーの光によって促進される。
結合素子の電流／電圧挙動は、分子の分子軌道に関連するディスクリート工程を示すことができる。
【００４４】
導電性素子は市販のフォトレジスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているものなど）から作成することもできるので、リソグラフ的にパターニングして、約１μｍの大きさに至るまでの複雑な形状を作成することができる。これにより、本発明の化学的単層ならびに電子結合素子およびデバイスを適用して、マイクロ回路およびマイクロデバイスを作成することが可能になる。リソグラフ的にパターニングされたＰＰＦの例を図６に示す。
【００４５】
本発明には、最新のディスクドライブデバイスに類似する基礎に基づいて作動するメモリデバイスも含まれる。この点に関し、電子的または光学的にデジタルデータをメモリ表面に書き込む書き込みヘッドによりデータを書き込むことができるように、本発明の化学的単層を用いて、平面上に形成される記憶デバイスを作り出してもよい。化学的単層は、シュミットトリガ型デバイスと同様に、状態が変化している領域を光学的にまたは比較的高電圧の印加によって検出することにより、低電圧で順次読みとることができる情報を記憶することができる。したがって、最新のメモリデバイスに類似し、本発明の化学的単層に基づくデバイスを、当分野に公知の電子的およびマイクロ電子的構成体技術、構成要素および配列を用いて作り出すことができる。
【００４６】
本発明には、フラットパネルディスプレイの基礎であるものに類似するフィールドエミッタデバイスも含まれる。これらのデバイスにおいて、本発明の化学的単層は、引加電位に応答する電子放出の効率を高めるのに役立つ。単層から放出される電子は、発蛍光団含有表面のような発光体に衝突することが可能であってもよい。これらのデバイスを用いて、フラットパネルディスプレイおよびスクリーンを作成することができる。
【００４７】
本発明には、単層の各タイプまたは複数タイプのアレイそれぞれの機能特性を活かすように分子単位のタイプおよび構成配列またはアレイを選択することにより、上記分子回路構成要素およびデバイスを任意に組み合わせることが含まれていてもよい。例えば、所望の適用に応じて、例えば以下を提供することができる：
１．本明細書中に記載されている機能のいずれかに従った、異なるディスクリートな分子単位タイプ構成体の別個の領域（例えば、鉄イオンを結合する一領域と、銅イオンを結合する他の領域；または、１つのＥＭ周波数に敏感な一領域と、他のＥＭ周波数に敏感な他の領域）。
２．混合されている分子単位タイプ構成体の１以上の領域（すなわち、１以上の領域が構成単層中に複数の分子単位タイプを有する場合、例えば、銅または鉄に敏感な領域で、各々にそれぞれ敏感な構成分子単位を有する場合）、ならびに
３．１種以上の分子単位タイプ構成体の１以上の領域、ここで化学的単層は、本明細書中に記載されている任意の機能にしたがった複数の活性または結合部位を特徴づける１種以上の分子単位で構成されている。例えば、１種以上の分子単位は、それぞれ３種の異なる金属イオンをディスクリートに結合するように適合させた一連の部分か、それぞれ３種の異なる官能基またはヌクレオチドをディスクリートに結合するように適合させた一連の部分か、あるいは、３種の異なるＥＭ波長にそれぞれディスクリートに敏感な一連の部分を含有する。これらの構成体は、化学種、光波長またはそれらの組合わせの１種、数種またはすべてを感知することにより電子特性において機能的変化を示すデバイスの構成を可能にすることができる。
好ましい態様（１以上）の詳細な説明
前記概要に従って、これまでのところ最良のモードと考えられる本発明の好ましい態様の詳細な説明を以下にあげる。
【００４８】
図１は、本発明の一態様に従ったマイクロ電子結合素子の略図を示している。図１Aは、第１の導電性メンバー１、すなわちカーボン熱分解フォトレジスト膜（“ＰＰＦ”）などの基板を示している。この第１の導電性メンバー１に、複数のニトロアゾベンゼン分子の単一層（“化学的単層”）が付着し、カーボンＰＰＦに共有結合している。化学的単層２は、第１の導電性メンバー１と第２の導電性メンバー３（すなわち、図１Ａに示すデバイス中の水銀滴などの液体）の間に、層の厚さが約１．５ｎｍほどであるように配置されている。ＰＰＦ膜とカーボンの間の共有結合は、分子単層とカーボンＰＰＦの間に強い電子的連結をもたらす。完成したデバイスにおいて、第２の導電性メンバー３は、単層２の上部に析出させることができる導電性金属（またはカーボン）膜のような、任意の適切な材料であることができる。
【００４９】
図１Aおよび１Bは導線４および５も示しており、図１Bは、水銀滴および所望による温度調節器６を示している。
本発明の単層のコンダクタンスは、電圧計およびオシロスコープを用いた従来の電子試験設備を用いて測定することができる。トンネリングおよびショットキー放出が、水銀滴と化学的単層との間の接合においてどちらの極性でも低電圧で作用することも、観察されている。さらに、電子が水銀滴の方へ流れている場合、約−１．１ボルトで“ブレークダウン”が起こるまで、電流の指数関数的な上昇が存在することも観察されている。このブレークダウンは、分子単位上の電子の蓄積の結果として、おそらくＬＵＭＯで起こることができる。ブレークダウンは、不可逆的な場合もあるが、実験パラメータを調節することにより可逆的にすることができる。
【００５０】
図２は、本発明の他の態様に従ったマイクロ電子結合素子の略図を示している。図２は、第１の導電性メンバー７、すなわちカーボン熱分解フォトレジスト膜（“ＰＰＦ”）などの基板を示している。この第１の導電性メンバー７に、複数のフェニルピリジン分子の単一層（“化学的単層”）が付着している。化学的単層８は、第１の導電性メンバー７と第２の導電性メンバー９（すなわち、導電性金属（またはカーボン）膜）の間に、層の厚さが約３オングストロームほどであるように配置されている。
【００５１】
導電性金属（またはカーボン）膜の結合は、金属と単層８の間の化学的相互作用、例えば、金が単層８のフェニルピリジン分子上に析出している場合、Ａｕ：Ｎの相互作用によって、促されることができる。したがって、得られる構造体は、さまざまな化学構造とその結果生じる電子特性とを有しうる分子単層によって分離されている２種の導体を含むことができる。この集合体の電気的および場合によっては光学的特性は、化学的単層を通るトンネリングまたは電気的導電に依存する。その単層はさまざまな化学構造を有することができるので、その伝達機能（すなわち、電流対電圧の応答）は、純粋な誘電体の機能から導体の機能まで大きく変動してもよく、重要な中間的場合もありうる。導電メカニズムは、トンネリング、ショットキー放出、空間電荷制限導電、Ｐｏｏｌｅ−Ｆｒａｎｋｅｌ効果などに基づくことができる。
【００５２】
図２は、電子回路を完成させるために用いることができる導線１０および１１も示している。
図２は、分子単位の例として、第１および第２の導電性メンバー、すなわちＰＰＦおよびカーボン膜の両方それぞれに結合することができる別の分子単位１２（すなわち、ジフェニルエテン部分）も示している。当然ながら、このタイプの配列は、導電性メンバーおよび選択した分子単位（１以上）の化学的性質に応じて得ることができる。
【００５３】
図３は、図２に示したものに類似する分子電子結合素子の組み合わされていない構成部分の分子軌道（１３、１４および１５）の略図を示している。この図は、カーボン膜１３、金属膜１５、およびそれらを接続するための化学的単層１４の例の、組み合わされていない分子軌道を示している。
【００５４】
図４は、カーボンＰＰＦ１３と、ピリジルアゾベンゼンが化学的単層の分子単位として示されている点を除き図２に示したものに類似する分子電子結合素子の化学的に結合している有機単層１４との、組み合わされた分子軌道の略図を示している。図４は、組み合わされていない金属膜１４の軌道配列も示している。
【００５５】
図５は、カーボンＰＰＦ１３、化学的に結合している有機単層１４、および図４に示した分子電子結合素子の金属膜１５の、組み合わされた分子軌道の略図を示している。この図は、分子軌道がさらに金属の軌道と混合することと、その結合素子の電子特性が、カーボンと金属に結合することにより変更された単層の分子軌道により決定されることを、示している。この図は、電子結合素子によって完成される外部回路１６も示している。
【００５６】
図６は、本発明の一態様に従って用いることができる、リソグラフ的に生産されたカーボン膜の顕微鏡写真の平面図および挿入された横断図を示している。ＰＰＦ膜１７（例えば、熱分解ＡＺ４３３０フォトレジスト）は、シリコンウェハ１８上に設置されている。フォトレジストは、任意の数の多種多様な形状または幾何学的配列をとって、１種以上の回路の作成を可能にすることができる１以上の領域を提供することができる。単層１９は、パターニングされているカーボン膜と、場合によってはこれに対応してパターニングされている上部接触材料、例えば金属接触層２０との間に、位置決めされる。これを用いて、ディスクリートにインタロゲートすることができる結合素子のアレイを生産することができる。図６において、例えば、フォトレジストの互いにかみ合った部分（図６の右側）を、１種以上のタイプの化学的単層によって接続すると、フォトレジストの導線部分（図６の左側から延長している）を介して提供される回路を完成させることができる。示した態様におけるフォトレジストの互いにかみ合った部分は、幅約２５μｍ、間隙１５μｍであるが、公知のフォトレジストプロセスの適用に従ったより小さな形体も可能である。図６に示すデバイスを、ポジ型フォトレジストを用いて生産した。しかしながら、同様の構造を、ネガ型フォトレジストを用いて生産してもよい。
【００５７】
図７は、本発明の他の態様に従った化学センサ（すなわち、金属センサ）を示している。図７は、ＰＰＦカーボン膜２１と（１種以上のタイプの）分子単位２２を示しており、多くの分子単位により化学的単層が形成される。金属膜２３も示されている。導線２４および２５によって外部回路が完成する。金属イオン２７（すなわちＭ2+）などの化学種が存在し、分子単位２２は、それと共に適合させると錯体化するか結合し、あるいは、分子単位（１以上）２２は、それにより電気的に影響を受けることができる。金属イオンまたは他の種の存在は、このようにして、所望により確認し、定量することができる。
【００５８】
複数の有機および／または無機種に敏感であることができる（ディスクリートまたは非ディスクリートに）類似のデバイス、例えば、イオン自体に敏感であるか、または例えばマグネシウムおよび鉄の両方に敏感であることができるものを、生産することもできる。
【００５９】
好ましい態様の比較的重要な特性の一部には、以下が含まれる：
１．熱分解フォトレジスト（ＰＰＦ）は非常に平坦であり、約５オングストロームのｒｍｓ粗さである（Ｒａｎｇａｎａｔｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．（２０００）。
２．単層はＰＰＦ表面に共有結合しており、非常に規則正しいと思われる。ジアゾニウムイオン還元による結合化学が、十分に立証されている（ＬｉｕおよびＭｃＣｒｅｅｒｙ，１９９５，Ｐｉｎｓｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，１９９２，Ａｌｌｏｎｇｕｅ，ｅｔ  ａｌ．１９９１）。
３．０．２Ａ-1の小さなトンネリング係数が、単層を通る電子トンネリングについて観察されており（ＹａｎｇおよびＭｃＣｒｅｅｒｙ，１９９９）、ＰＰＦと単層の間の独特な電子的連結を示している。
４．単層の厚さは、ジアゾニウム試薬の構造を変動させることにより、幅広い範囲で変動させることができる。
【００６０】
図８〜１０は、本発明の一態様に従った単層（すなわち、図１に示す化学的単層を示す）の段階的構成を示している。図８は、ガラス状カーボンまたはシリコン基板２８などの基板を示している。この場合、基板２８の幅は約１ｃｍで、厚さは約３ｍｍである。基板は、約０．０５μｍの粗さに研磨されている。
【００６１】
図９は、続いて基板２８にポジ型フォトレジスト２９（すなわち、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＡＺ４３３０）を与えて、熱分解フォトレジスト膜３０を提供することを示している。
【００６２】
図１０は、分子単位３１をカーボンＰＰＦ３２に付着させることができる化学的方法を示している。この反応により、分子単位３１はπ軌道系に共役される。典型的な被覆量は、１ｃｍ2あたり６×１０-10モルのオーダーである。分子単位３１は、優先的にカーボンＰＰＦ３２の表面に垂直に配向しているようになる。
【００６３】
分光学的研究は、有機層のラマン横断面は溶液中での場合の約１０００倍であり、化学的単層を通る電子トンネリング速度は脂肪族（非共役）膜の場合に比べて約１０5倍速いことを示した。
【００６４】
図１１は、カーボンＰＰＦ３４のグラファイト面に結合しているニトロアゾベンゼン３３のモデル化合物を示し、ｓｐ2混成グラファイト部分中の芳香環数に対するエネルギー（ｅＶ）のグラフを示している。グラフは、カーボンＰＰＦのグラファイト面の環数が５を超えると、バンドギャップが約６ｅＶから約３ｅＶに減少することを示している。基板への共役により分子軌道エネルギーが変更されることにより、分子（すなわち有機）半導体の生産が可能になる。この点に関し、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップは、半導体中のバンドギャップに類似している。
【００６５】
ＬＵＭＯ中に電子を注入する能力により、本発明の電子結合素子がシュミットトリガ型メモリデバイスとして働く能力に基づくデバイスの生産が可能になる。例えば、ディスクドライブ、フラッシュメモリカードなどのようなメモリデバイスを作り出すことができる。これらのデバイスは、比較的高い電位により励起された化学的単層の部分を有することにより作動して、電子を、これが比較的長期間（すなわち、数分または数時間のオーダー）にわたり残留することができるＬＵＭＯ中に注入する。例えば、本発明に従った化学的単層を用いて、読み取り−書き込みヘッドが、選択的に書き込み、読み取り、書き換えるために必要とされる電位を、メモリセクタとして用いてもよい化学的単層セグメントに提供することができるような、ディスクドライブを作り出すことができる。同様にして、本発明の化学的単層を、フラッシュメモリセグメントとして用いてもよい。双安定メモリスイッチを数モルほどの大きさで作成することができるので、考え得るデータ密度は、公知のメモリデバイスと比較して非常に高い可能性がある。この点に関し、このタイプのデバイスを作動させうるメカニズムの一つは、化学的単層のＬＵＭＯ中への電子の注入によるものである。
【００６６】
図１２は、本発明の化学的単層の構成要素として用いることができる有機分子単位のさまざまなタイプを示している（ここで基部からの延長部は、それらが化学的に結合している基板層を表していることを示す）。これらは、順次、第２の導電性層に化学的に結合するか、上記のように第２の導電性構成要素との電気的接触中に設置されることができる（示していない）。それらはまた、上記のような多層デバイスに用いてもよい。したがって、化学構造を非常に幅広い範囲の分子形状、官能性、バンドギャップ、共役の程度および大きさにより変動させることができ、単層の厚さも、分子単位の大きさおよび形状に応じて変動させてもよいことが、理解されるであろう。
【００６７】
図１３は、本発明の一態様に従った多層電子デバイスの例を示している。図１３は、第１の接触表面３６を含む第１の導電性構成要素３５；第１および第２の末端を有する第１の複数の実質的に平行な第１の分子単位の単層３７、ここでその平行な第１の分子単位のそれぞれは、実質的に同じ長さを有し、その第１の末端を介して第１の接触表面３６に共役結合により付着している；第１および第２の側面３９および４０をそれぞれ有する第２の導電性構成要素、を示している。第１の側面３９は、平行な第１の分子単位の第２の末端と電気的に接触しており、第２の側面４０は第２の接触表面を有し；単層４１は、第１および第２の末端を有する第２の複数の実質的に平行な第２の分子単位を有し、ここでその平行な第２の分子単位のそれぞれは、それらの第１の末端を介して第２の側面４０の第２の接触表面に共役結合により付着しており；そして、第３の導電性構成要素４２は、第１および第２の側面４３および４４をそれぞれ有する。第１の側面４３は、平行な第２の分子単位の第２の末端と電気的に接触している。図１３はまた、単層３７および４１が、それぞれ電気回路４５および４６の一部になってもよいことを示している。あるいは、本発明の多重単層構成体を一連に連接して、それに応じて電子結合素子において異なる結果を実現させてもよい（すなわち、一連の類似または異なる化学的単層のそれぞれの相加効果を活かす）。
【００６８】
図１４および１５は、図１および１Ａに記載されている単層上で実施した実験から得た電流／電圧特性のグラフを示している。図１４は印加電圧に対する電流の指数関数的依存性を実証するもので、その依存性は低い印加電圧（約１ボルト未満）で観察されている。図１５は“ブレークダウン”の例を示しており、ブレークダウンでは、十分に高い電圧（この場合、約１．２Ｖ）で電流が突然増大する。
【００６９】
図１６は、ブレークダウンが回避されたときに、図１および１Ａに記載されている単層上で実施した実験から得た電流／電圧特性のグラフを示している。図１６は、正電位および負電位の両方における見かけ上の抵抗の低下を示す、双極性電流／電圧曲線を示している。図１７は、図１および１Ａに記載されている単層上で実施した実験から得た電流／時間プロットのグラフを示している。図１７は、＋１．５Ｖ〜−１．５Ｖのサイクル中の分子結合素子の長期安定性を実証するものである。１０００００サイクルにわたる１４時間の期間中、電流電圧挙動において小さな変化のみが起こった。
【００７０】
図１８は、図１および１Ａに記載されている単層上で実施した実験から得た電流／電圧特性のグラフを示している。図１９は、図１および１Ａに記載されている単層上で実施した実験から得た電流の自然対数対Ｖ1/2のグラフを示している。図１８は図１９の基礎であり、図１９は電流の自然対数対電圧の平方根のプロットである。図１９で実証されている直線性は、ショットキー放出が単層膜を通る電子伝達の主要メカニズムであることを、強く示している。
【００７１】
図２０は、本発明の一態様に従ったメモリデバイスの略図を示している。図２０は、硬質支持体４７（例えば、回転ディスク）；硬質支持体上に配置され、接触表面を有する基板（すなわち、析出させたＰＰＦ基板４８）；ならびに、第１および第２の末端を有する複数の実質的に平行な分子単位の単層４９であって、それらの第１の末端を介して接触表面に共役結合により付着しているもの、ここで第２の末端は走査表面を規定している；を含むメモリデバイスを示している。その分子単位は、第１のメモリ状態と第２のメモリ状態の間で変化するように適合されている。少なくとも１種の読み取り−書き込みデバイス５０（１以上）は、単層の走査表面に沿って動くように適合されており、第１および第２のメモリ状態の間での分子単位の変化を刺激するように、かつ走査表面上の領域のメモリ状態状況を決定するように、適合されている。
【００７２】
図２１は、本発明の一態様に従ったフィールドエミッタデバイスの略図を示している。図２１は、平面型硬質支持体５２；硬質支持体上に配置され、接触表面を有し、硬質支持体から延長している複数の延長部５３を規定している基板；ならびに、第１および第２の末端を有する複数の実質的に平行な分子単位の単層５４であって、それらの第１の末端を介して接触表面に共役結合により付着しているもの、ここで、第２の末端は放出表面を規定しており、その分子単位は印加電位に応答して電子を放出するように適合されている；を含むフィールドエミッタデバイス５１を示している。そのデバイスは、分子単位を刺激して電子を放出させるように適合されている印加電位源と、複数の延長部に面して配置され、入射電子によって刺激されると発光するように適合されている材料を含む平面型エミッタ材料５５（例えば、発蛍光団）も含まれる。
【００７３】
本発明には、化学的単層および電子結合素子の作成方法も含まれる。
化学的単層構成体の生産方法は、接触表面を有する基板（好ましくは導電性カーボン）を提供すること；および、化学的前駆体を含んだ分子単位をその基板と反応させて、その基板の接触表面に付着している複数の実質的に平行な分子単位の単層を形成させること、ここで、その分子単位は、その基板に電子的に強く連結するようにその基板に付着しており、その分子単位は平均長さを有し、その基板の接触表面は、実質的にその分子単位の平均長さに満たないかそれと同等の粗さ値を有する；を含む。分子単位が共役結合により基板に付着しているようになることが好ましい。
【００７４】
電子結合素子の構成方法は、以下を含む：（ａ）第１の導電性構成要素を提供すること、ここでその第１の導電性構成要素は、（ｉ）接触表面を有する基板；および（ｉｉ）第１および第２の末端を有する複数の実質的に平行な分子単位の単層であって、それらの第１の末端を介して接触表面に共役結合により付着しているもの；を含む；ならびに（ｂ）第２の導電性構成要素を、実質的に平行な分子単位の第２の末端と電気的に接触させて設置すること。第２の導電性構成要素が、実質的に平行な分子単位の第２の末端に化学的に結合していることが好ましい。第２の導電性構成要素が、実質的に平行な分子単位の第２の末端に共有結合していることも好ましい。
産業上の利用可能性
本発明は、以下の産業的および商業的適用に用いることができる：
１．マイクロ電子工学
既存のマイクロ電子工学産業は、ケイ素および金属酸化物などの半導体を、半導体間のさまざまな接合に加工して、Ｐ／Ｎ接合、ダイオード、トランジスタなどを作成することに基づいている。本明細書中に開示されている単層結合素子は、従来の半導体結合素子と比較して、まったく異なったより多様な特性を有することができる。単層の分子軌道を化学構造の改変により変動させることができるので、多種多様な伝達機能が可能である。ＰＰＦまたは同様の平滑基板をフォトリソグラフィーにより複雑なパターンに加工することができるので、単層結合素子を従来の半導体マイクロ回路と組み合わせることが可能であることができる。単層結合素子に基づく考え得る新規マイクロデバイスには、コンデンサ、多状況(multistate)記憶素子、および光学的に敏感なスイッチが含まれる。分子電子結合素子は、従来の電子回路に比べはるかに少ない電力しか消費せず、携帯性を向上させ、出熱を低下させることができる。
２．光検出器およびイメージングデバイス
その単層は、所望の光子エネルギーに対応するＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップを有する分子を選択することにより、感光性にすることができる。薄い金属層は部分的に透明であり、単層に光子が到着するとフォトダイオードの場合と同様に導電性を向上させる。ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップは変動しうるので、デバイスを波長特異的に作成することができる。そのような結合素子のアレイは、多色が可能な(multicolor-capable)画素の作成により色の分解を可能にし、画像収集装置として役立つことができる。これに加えて、光検出器を光ファイバ回路およびフォトニック回路と組み合わせると、高速の光学的／電子的変換器を得ることができる。
３．化学センサ
単層分子の分子軌道は、化学的環境に敏感であることができる。例えば、ビピリジルスペーサ（図７）は金属イオンと相互作用し、導電性に変化をもたらすことができる。単層への到達はその縁部で起こるので、結合素子のパターンが必要である。気体、液体および溶液の分析をこのアプローチで容易に行うことができ、臨床分析、環境モニタリングおよびプロセス解析化学における適用が可能である。
４．発光
発光ダイオードの場合から類推して、提案されている単層結合素子を横断する電位は、単層の高エネルギー軌道に電子を注入すべきである。その後、電子はより低いエネルギー軌道に移動し、発光することができる。そのようなデバイスのアレイは単層のエネルギー準位によって色が制御され、フラットパネルディスプレイまたは面発光ダイオードアレイに用いることができる。発光から増幅およびレージングへの拡張が考えられる。
５．反射率の電圧変調
薄い金属保護被覆の場合、金属表面の光学特性は、単層の識別点(identity)および印加電位の両方に依存することができる。金属の反射率対波長曲線は電圧依存性であり、場合によっては急速な時間的尺度で変調することができる。カラービデオ映写および天然または人工的白色光を用いるパネルディスプレイも可能である。
【００７５】
マイクロ電子工学、フォトニクス、およびディスプレイ産業への単層結合素子の他の適用が、当分野の技術者に明らかになりうる。分子を回路素子として活用するデバイスに固有の多様性は、現代の電子工学のすべてをもたらした半導体結合素子と同程度の重要な前進であることができる。
【参考文献】
【００７６】
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【００７７】
前記参考文献を、本明細書中で参考として援用する。
本明細書中で開示した好ましい態様は、網羅的なものではなく、本発明の範囲を不必要に限定するものではない。好ましい態様は、当分野の他の技術者が本発明を実行できるように、本発明の原理を説明するために選択して記載した。本発明の好ましい態様を示し記載したが、本発明を、添付する請求項、本文、および本明細書中で参考として援用されている教示に反映されているその範囲から逸脱することなく実行することができるように、例えば、同等の材料もしくは構造配列の置き換えによるか、または同等のプロセス工程を用いることにより、本発明に変更または修正を加えることは、当分野の一技術者の能力の範囲内であろう。したがって、本発明を、請求項およびその等価物の範囲によって示されているようにのみ限定することは、意図するところである。
【００７８】
化学的単層およびマイクロ電子結合素子ならびにそれらを含有するデバイスに関して提出された特許出願の請求項。
特許請求の範囲の請求項１〜７は基本的な化学的単層構成体／“強い電子的連結”に基づくものであり、請求項８〜１８は基本的な化学的単層構成体／共役結合に基づくものであり、請求項１９〜３４は基本的な電子結合素子に関するものであり、請求項３５〜３６は画素アレイ／デジタルカメラ／ディスプレーに関するものであり、請求項３７〜３８は画素アレイに関するものであり、請求項３９〜４１は多層／二層電子結合素子に関するものであり、請求項４２はメモリデバイスに関するものであり、請求項４３はフィールドエミッターデバイスに関するものであり、請求項４４〜４６は化学的単層の構成方法に関し、請求項４７〜４９は電子結合素子の構成方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１Ａ】本発明の一態様に従ったマイクロ電子結合素子の略図である。試験電子回路装置に組み込まれている、本発明の一態様に従ったマイクロ電子結合素子の略図である。
【図１Ｂ】本発明の一態様に従ったマイクロ電子結合素子の略図である。水銀滴および温度調節器を備えた本発明のマイクロ電子結合素子の略図である。
【図２】本発明の他の態様に従ったマイクロ電子結合素子の略図である。
【図３】図２に示した分子電子結合素子の構成部分の分子軌道の略図である。
【図４】カーボンＰＰＦと、図２に示した分子電子結合素子の化学的に結合している有機単層との、組み合わされた分子軌道の略図である。
【図５】カーボンＰＰＦ、化学的に結合している有機単層、および図２に示した分子電子結合素子の金属膜の、組み合わされた分子軌道の略図である。
【図６】本発明の一態様に従って用いることができる、リソグラフ的に生産されたカーボン膜の顕微鏡写真の平面図および挿入された横断図である。
【図７】本発明の他の態様に従った化学センサ（すなわち、金属センサ）を示す図である。
【図８】本発明の一態様に従った単層（すなわち、図１に示す化学的単層を示す）の段階的構成を示す図である。
【図９】本発明の一態様に従った単層（すなわち、図１に示す化学的単層を示す）の段階的構成を示す図である。
【図１０】本発明の一態様に従った単層（すなわち、図１に示す化学的単層を示す）の段階的構成を示す図である。
【図１１】カーボンＰＰＦのグラファイト面に結合しているニトロアゾベンゼンのモデル化合物と、本発明の一態様に従ったエネルギー（ｅＶ）対芳香環の数のグラフを示す図である。
【図１２】本発明のいくつかの追加的態様に従った、化学的単層の構成要素として用いることができる有機分子単位のさまざまなタイプを示す図である。
【図１３】本発明の一態様に従った多層電子デバイスの例を示す図である。
【図１４】図１および１Ａに記載されている単層上で実施した実験から得た電流／電圧特性のグラフである。
【図１５】図１および１Ａに記載されている単層上で実施した実験から得た電流／電圧特性のグラフであり、ブレークダウン領域の回避を示す図である。
【図１６】図１および１Ａに記載されている単層上で実施した実験から得た電流／電圧プロットのグラフである。
【図１７】図１および１Ａに記載されている単層上で実施した実験から得た電流／時間特性のグラフである。
【図１８】図１および１Ａに記載されている単層上で実施した実験から得た電流／電圧特性のグラフである。
【図１９】図１および１Ａに記載されている単層上で実施した実験から得た、電流の自然対数対Ｖ1/2のグラフである。
【図２０】本発明の一態様に従ったメモリデバイスの略図である。
【図２１】本発明の一態様に従ったフィールドエミッタデバイスの略図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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