(57)【要約】組成物を架橋させてタイヤを製造する方法であって、この組成物には、（ａ）カルボキシル基を含有するエラストマー性ポリマー、および（ｂ）ポリマー中に存在するモノマーの全モル数を基準にして０．１モル％〜２０モル％のエポキシ基を含むエポキシ化エラストマー性ポリマーを含む。加熱をした後では、従来からの架橋剤を添加しなくても、これらのエラストマー性材料では高度な架橋が得られ、それに必要な架橋時間は、工業的な使用で許容される範囲に入る。これらの組成物は、トレッドバンドを製造するのに特に適している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車ホイール用のタイヤを製造するための方法であって、以下の、
少なくとも１種の架橋性エラストマー性材料を含む未加工タイヤを製造する工程、
前記未加工タイヤを加硫用金型で画成される金型キャビティ中で成形する工程、
所定の温度で所定の時間前記タイヤを加熱することによって、前記エラストマー性材料を架橋させる工程、
を含み、
そこで、前記架橋性エラストマー性材料が、
（ａ）カルボキシル基を含有するエラストマー性ポリマー、および
（ｂ）ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して０．１モル％〜２０モル％のエポキシ基を含むエポキシ化エラストマー性ポリマーを含み、
ここで、前記架橋工程を、実質的に追加の架橋剤を使用することなく、実施することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記架橋工程を、前記架橋性エラストマー性材料を少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも３分の時間加熱することにより実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋工程を、前記架橋性エラストマー性材料を１３０℃〜２３０℃の温度で、５〜９０分の時間加熱することにより実施する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記エラストマー性材料がさらに補強用フィラーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記補強用フィラーが１０〜１２０ｐｈｒの間の量で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記補強用フィラーが３０〜１００ｐｈｒの間の量で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記架橋性エラストマー性材料が潤滑剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記潤滑剤が、分子の内部に位置するエポキシ基を含むエポキシ化潤滑剤である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記エポキシ化潤滑剤のエポキシ当量が４０〜２，０００の間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記潤滑剤がエポキシ化油である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記エポキシ化潤滑剤がエポキシ化ジエンオリゴマーである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
カルボキシル基を含有する前記エラストマー性ポリマーが、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して、少なくとも０．１モル％のカルボキシル基を含むホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して、１モル％〜３０モル％のカルボキシル基を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して、２モル％〜１０モル％のカルボキシル基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーの平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の間である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーの平均分子量が５０，０００〜５００，０００の間である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、１種または複数の共役ジエンモノマーを、任意にモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーと混合して、（共）重合させ、次にカルボキシル化させることによって得られる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、共役ジエンを、任意にモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーと混合し、１つまたは複数のカルボキシル基を含むオレフィン性モノマーまたはその誘導体と共重合させることによって得られる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、１種または複数のモノオレフィンと、１つまたは複数のカルボキシル基を含むオレフィン性コモノマーまたはその誘導体とを共重合させることによって得られる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーが、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して、０．５モル％〜１５モル％のエポキシ基を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーが、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して、１モル％〜１０モル％のエポキシ基を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
エポキシ基を含む前記エポキシ化エラストマー性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２３℃未満である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーの平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の間である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーの平均分子量が５０，０００〜５００，０００の間である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーが、１種または複数の共役ジエンモノマーから誘導されるエポキシ化ジエンホモポリマーまたはコポリマーであり、任意にモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーと共重合されている、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーがエポキシ化天然ゴムである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーが、共役ジエンを、任意にモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーと混合し、１つまたは複数のエポキシ基を含むオレフィン性モノマーと共重合させることによって得られる、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーが、１種または複数のモノオレフィンと、１つまたは複数のエポキシ基を含むオレフィン性コモノマーとのコポリマーである、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
架橋されたエラストマー性材料から製造した１種または複数の組成物を含む自動車ホイール用タイヤであって、
前記組成物の少なくとも１種が、架橋されたエラストマー性材料として、カルボキシル基を含有するエラストマー性ポリマーと、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して０．１モル％〜２０モル％のエポキシ基を含むエポキシ化エラストマー性ポリマーとを含み、前記ポリマーが、実質的に追加の架橋剤を使用せずに架橋されていることを特徴とする、タイヤ。
【請求項３０】
前記架橋されたエラストマー性材料がさらに補強用フィラーを含む、請求項２９に記載のタイヤ。
【請求項３１】
前記補強用フィラーが１０〜１２０ｐｈｒの間の量で存在する、請求項３０に記載のタイヤ。
【請求項３２】
前記補強用フィラーが３０〜１００ｐｈｒの間の量で存在する、請求項３１に記載のタイヤ。
【請求項３３】
前記架橋されたエラストマー性材料がさらに潤滑剤を含む、請求項２９〜３２のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項３４】
前記潤滑剤が、請求項７〜１１のいずれか１項により規定される、請求項３３に記載のタイヤ。
【請求項３５】
カルボキシル基を含有する前記エラストマー性ポリマーが、請求項１２〜１９のいずれか１項により規定される、請求項２９〜３４のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項３６】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーが、請求項２０〜２８のいずれか１項により規定される、請求項２９〜３５のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項３７】
自動車用のタイヤであって、カーカス構造体の周縁に共軸的に延在するベルト構造体と、前記ベルト構造体の周縁に共軸的に延在するトレッドバンドとを含み、路面と接触する目的の外部表面を含み、前記トレッドバンドが、カルボキシル基を含有するエラストマー性ポリマーと、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して０．１モル％〜２０モル％のエポキシ基を含むエポキシ化エラストマー性ポリマーとを含み、
前記ポリマーが、実質的に追加の架橋剤を使用せずに架橋されていることを特徴とする、タイヤ。
【請求項３８】
前記トレッドバンドがさらに補強用フィラーを含む、請求項３７に記載のタイヤ。
【請求項３９】
前記補強用フィラーが１０〜１２０ｐｈｒの間の量で存在する、請求項３８に記載のタイヤ。
【請求項４０】
前記補強用フィラーが３０〜１００ｐｈｒの間の量で存在する、請求項３９に記載のタイヤ。
【請求項４１】
前記架橋させたエラストマー性材料が潤滑剤も含む、請求項３７〜４０のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項４２】
前記潤滑剤が、請求項７〜１１のいずれか１項により規定される、請求項４１に記載のタイヤ。
【請求項４３】
カルボキシル基を含有する前記エラストマー性ポリマーが、請求項１２〜１９のいずれか１項により規定される、請求項３７〜４２のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項４４】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーが、請求項２０〜２８のいずれか１項により規定される、請求項３７〜４３のいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項４５】
架橋性エラストマー性組成物であって、
（ａ）カルボキシル基を含有するエラストマー性ポリマー；および
（ｂ）ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して０．１モル％〜２０モル％のエポキシ基を含むエポキシ化エラストマー性ポリマー、を含み、
前記組成物が、実質的に追加の架橋剤を使用しなくても架橋することが可能な、架橋性エラストマー性組成物。
【請求項４６】
さらに補強用フィラーを含む、請求項４５に記載の架橋性エラストマー性組成物。
【請求項４７】
前記補強用フィラーが１０〜１２０ｐｈｒの間の量で存在する、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
前記補強用フィラーが３０〜１００ｐｈｒの間の量で存在する、請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
さらに潤滑剤を含む、請求項４５〜４８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５０】
前記潤滑剤が、分子の内部に位置するエポキシ基を含むエポキシ化潤滑剤である、請求項４９に記載の組成物。
【請求項５１】
前記エポキシ化潤滑剤のエポキシ当量が４０〜２，０００の間である、請求項５０に記載の組成物。
【請求項５２】
前記エポキシ化潤滑剤のエポキシ当量が５０〜１，５００の間である、請求項５１に記載の組成物。
【請求項５３】
前記エポキシ化潤滑剤のエポキシ当量が１００〜１，０００の間である、請求項５２に記載の組成物。
【請求項５４】
前記エポキシ化潤滑剤がエポキシ化油である、請求項４９〜５３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５５】
前記エポキシ化油の凝固温度が２３℃未満である、請求項５４に記載の組成物。
【請求項５６】
前記エポキシ化潤滑剤がエポキシ化ジエンオリゴマーである、請求項４９〜５３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５７】
前記エポキシ化ジエンオリゴマーの平均分子量が５００〜１０，０００の間である、請求項５６に記載の組成物。
【請求項５８】
前記エポキシ化ジエンオリゴマーの平均分子量が１，０００〜８，０００の間である、請求項５７に記載の組成物。
【請求項５９】
前記エポキシ化ジエンオリゴマーが、１，３−ブタジエンまたはイソプレンのエポキシ化オリゴマーであるか、またはそれらのブレンド物である、請求項５６〜５８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６０】
カルボキシル基を含有する前記エラストマー性ポリマーが、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して、少なくとも０．１モル％のカルボキシル基を含むホモポリマーまたはコポリマーである、請求項４５〜５９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６１】
前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数を基準にして、１モル％〜３０モル％のカルボキシル基を含む、請求項６０に記載の組成物。
【請求項６２】
前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーの平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の間である、請求項４５〜６１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６３】
前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーの平均分子量が５０，０００〜５００，０００の間である、請求項６２に記載の組成物。
【請求項６４】
前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、１種または複数の共役ジエンモノマーを、任意にモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーと混合して、（共）重合させ、次にカルボキシル化させることによって得られる、請求項４５〜６３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６５】
前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、共役ジエンを、任意にモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーと混合し、１つまたは複数のカルボキシル基を含むオレフィン性ポリマーまたはその誘導体と共重合させることによって得られる、請求項４５〜６３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６６】
前記カルボキシル化エラストマー性ポリマーが、１種または複数のモノオレフィンと、１つまたは複数のカルボキシル基を含むオレフィン性コモノマーまたはその誘導体とを共重合させることによって得られる、請求項４５〜６３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６７】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーが、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数を基準にして、０．５モル％〜１５モル％のエポキシ基を含む、請求項４５〜６６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６８】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーが、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して、１モル％〜１０モル％のエポキシ基を含む、請求項６７に記載の組成物。
【請求項６９】
エポキシ基を含む前記エポキシ化エラストマー性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２３℃未満である、請求項４５〜６８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７０】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーの平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の間である、請求項４５〜６９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７１】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーの平均分子量が５０，０００〜５００，０００の間である、請求項７０に記載の組成物。
【請求項７２】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーが、１種または複数の共役ジエンモノマーから誘導されるエポキシ化ジエンホモポリマーまたはコポリマーであり、任意にモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーと共重合されている、請求項４５〜７１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７３】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーがエポキシ化天然ゴムである、請求項７２に記載の組成物。
【請求項７４】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーが、１種または複数のモノオレフィンと、１つまたは複数のエポキシ基を含むオレフィン性コモノマーとのコポリマーである、請求項４５〜７１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７５】
前記エポキシ化エラストマー性ポリマーが、共役ジエンを、任意にモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーをブレンドし、１つまたは複数のエポキシ基を含むオレフィン性モノマーと共重合させることによって得られる、請求項４５〜７１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７６】
請求項４５〜７５のいずれか１項に記載の組成物を架橋させることによって得られる架橋エラストマー性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ホイール用のタイヤを製造するための方法、その方法により得られたタイヤ、およびそのタイヤに使用される架橋性エラストマー性組成物に関する。より詳しくは、本発明は、従来からの架橋剤を実質的に使用せずに実施することが可能な自動車ホイール用のタイヤを製造するための方法、その方法により得られたタイヤ、およびそのタイヤに使用される架橋性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエンエラストマーを硫黄により加硫する方法は、ゴム工業界において広範囲の製品、特に自動車ホイール用のタイヤを製造するために広く使用されている。これらの方法によって、高品質の加硫製品が得られるが、その方法を実施するのはかなり複雑である。その主な理由は、工業的に許容される時間内に最適な加硫を達成しようとすると、硫黄または硫黄供与型化合物に加えて、１種または複数の活性化剤（例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛など）および１種または複数の加硫促進剤（例えば、チアゾール類、ジチオカルバメート類、チウラム類、グアニジン類、スルフェンアミド類など）を含む、複雑な加硫システムを使用することを必要とするという事実にある。これらの物質を使用すると、場合によっては製造および使用の際に、特に加硫製品を医用やヘルスケアあるいは食品用に使用しようとすると、その有害性や毒性の面で、大きな問題を引き起こす可能性がある。さらに、硫黄または硫黄供与型化合物を使用すると、通常１５０℃以上の温度が使用される加硫の工程で、揮発性の硫化物を発生することも知られている。
【０００３】
そのためこの数年、２つの異なった方向から研究が進められてきたが、その１つは、公知の加硫をより効率的に、よりクリーンなものにするために加硫方法を改良しようとするものであり、もう１つは、代替の架橋技術を開発しようとするものである。かなりの進歩が認められるが現時点では、硫黄による架橋と同等の結果が得られ同時に生産面で有効な単純化をもたらすような代替技術が存在すると、言い切るのは困難である。例えば過酸化物を用いた架橋工程は、それらの化合物が不安定であるために特別な予防措置を必要とし、しかもさらに活性化剤も使用しなければならない。放射線を使用した架橋では、設備が複雑となり、その上、高エネルギーで強力な放射線を使用するには、あらゆる予防措置を講じなければならない。
【０００４】
いわゆる「自己架橋性」エラストマー性組成物、すなわち、硫黄または硫黄化合物のような架橋剤を必要としない組成物は、当業者には公知である。
【０００５】
例えば、米国特許第２，７２４，７０７号に記載されているエラストマー性組成物は、カルボキシル基を含むジエンポリマー、特にブタジエン／アクリロニトリルポリマーを部分加水分解して得られるカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）からなり、その中に多価金属酸化物（例えば酸化亜鉛）が分散させてある。この組成物を加熱すると、イオン型の機構に従がってそれらが架橋する。
【０００６】
高度にカルボキシル化したＸＮＢＲを、補強用フィラー例えばカーボンブラック、シリカおよびクレーなどの存在下に、エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル）と反応させることによって、架橋させる研究が、Ｓ．Ｋ．チャクラボーティ（Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｙ）およびＳ．Ｋ．デ（Ｄｅ）による論文に報告されている（ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２７巻、ｐ．４５６１〜４５７６（１９８２））。この架橋は、化合物を１５０〜１８０℃に加熱することにより、実施される。周知のように、エポキシ樹脂は低分子量化合物で、その中でエポキシ（又は、オキシラン）基は「外向き（ｅｘｔｅｒｎａｌ）」になっているが、これはすなわち、エポキシ基が炭化水素主鎖の末端の位置にあって、オキシラン環を形成する酸素原子がこの鎖の末端とその１つ手前の両方の炭素に結合しているということである。
【０００７】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）およびＸＮＢＲをベースにした組成を架橋させる研究は、Ｒ．Ａｌｅｘ、Ｐ．Ｄｅ、Ｎ．Ｍ．ＭａｔｈｅｗおよびＳ．Ｋ．Ｄｅによる論文に報告されている（プラスチック・アンド・ラバー・プロセシング・アンド・アプリケーションズ（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）１９９０年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．４）。特にこの論文では、ＥＮＲおよびＸＮＢＲだけの組成物、または補強用フィラーとしてのシリカもしくはカーボンブラックを含む組成物の架橋について論じている。著者らの報告しているところでは、ＥＮＲとＸＮＢＲとの混合物における架橋反応には、エポキシ基とカルボキシル基との間のエステル結合の生成が含まれる。レオメーター曲線からは、解重合（reversion）は認められず、架橋構造は安定で、架橋度が高いことが認められる。
【０００８】
イタリア国特許ＩＴ  １，２４５，５５１号には、エポキシ化エラストマーと式Ｒ１−Ｒ−Ｒ２で表される架橋剤とを含む自己架橋性組成物の記載があるが、ここでＲはアリーレン、アルキレンまたはアルケニレン基であり、一方Ｒ１およびＲ２は、カルボキシル、アミン、スルホン酸またはクロロスルホン酸基である。ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸、またはそれらの混合物が架橋剤として使用できる。１種のエポキシ化エラストマーと、ポリマー鎖の繰り返し単位に少なくとも１つのカルボキシル基を含む第２のエラストマーとを含む自己架橋性組成物もまた記載されている。例えば、自己架橋性組成物を得るには、エポキシ化エラストマー（例えば、グスリー・サイミントン社（Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｓｙｍｉｎｇｔｏｎ  Ｌｔｄ．）からエポキシプレン（Ｅｐｏｘｙｐｒｅｎｅ、登録商標）の商品名で販売されている商品のＥＮＲ２５またはＥＮＲ５０）と、ブタジエン／アクリル酸コポリマー（例えば、ポリサー／バイエル（Ｐｏｌｙｓａｒ／Ｂａｙｅｒ）社からクリナック（Ｋｒｙｎａｃ、登録商標）の商品名で販売されている商品）とを混合する。加熱することによって、エポキシ基とカルボキシル基との間で架橋反応が起こり、エステル結合が生成する。
【０００９】
米国特許第５，１７３，５５７号には、イソシアナート官能基を備えたエラストマー性ポリマーと、少なくとも２つのツェレウィチノフ型の活性水素を含有する化合物とを含む自己加硫性組成物、またはツェレウィチノフ型の活性水素を含有するエラストマー性ポリマーと、少なくとも２つのイソシアナート基を含有する化合物とを含む自己架橋性組成物が記載されている。あるいは、イソシアナート基またはツェレウィチノフ型の活性水素のいずれかを含有するエラストマー性ポリマーを、別の架橋剤を加えることなく、使用することもできる。その活性水素は、例えば、ヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基またはチオール基の形で存在させることができる。エラストマーが予定外に早く架橋してしまうのを防ぐために、イソシアナート基を適当な官能基であらかじめブロックしておくが、そのブロック基は加熱することによって除去されて、フリーになったイソシアナート基と活性水素との間で架橋反応がおきる。この反応には任意に触媒を使用してもよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本出願人の経験を踏まえて言えば、先行技術においてこれまで提案されてきた自己架橋性組成物は、硫黄またはその誘導体を用いて加硫させた従来からの組成物の効果的な代替物にはなり得ない。その理由は、それにより架橋させた製品の性能品質が一般に不充分であり、特に、広い範囲の使用温度で弾性面での性能品質が実質的に一定であって、それと同時に硬度を使用に耐えない程上げることなく高い耐摩耗性を有することを要求される、タイヤ組成物の様な用途では不充分であるからである。このことは、例えば上述の、カルボキシル基含有ポリマー（例えばＸＮＢＲ）をエポキシ化エラストマー性ポリマーまたはエポキシ樹脂と混合して加熱架橋する、自己架橋性組成物についても当てはまる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願人が今や見出したところでは、カルボキシル基を含有するエラストマー性ポリマーと、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して０．１モル％〜２０モル％のエポキシ基を含むエポキシ化エラストマー性ポリマーとの混合物を含む自己架橋性組成物を使用することによって、実質的に追加の架橋剤を使用することなく、所望の各種性能を兼ね備えた架橋製品、特に自動車ホイール用のタイヤを製造することが可能となった。
【００１２】
加熱をした後では、従来からの架橋剤を添加しなくても、これらの組成物では高度な架橋が得られ、それに必要な架橋時間は、工業的な使用で許容される範囲に入る。こうして得られる架橋製品は、優れた機械的性質と弾性性能品質（特に破断時応力、破断時伸び、弾性率および硬度）を兼ね備えていて、そのために、上記の自己架橋性組成物は、タイヤ、特にトレッドバンドを製造するためのエラストマー性材料として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
第１の態様においては、本発明は、自動車ホイール用タイヤを製造するための方法に関し、その方法には以下の、
少なくとも１種の架橋性エラストマー性材料を含む未加工タイヤを製造する工程、
前記未加工タイヤを加硫用金型で画成される金型キャビティ中で成形する工程、
所定の温度で所定の時間、前記タイヤを加熱することによって、前記エラストマー性材料を架橋させる工程、
を含むが、そこで、前記架橋性エラストマー性材料が、（ａ）カルボキシル基を含有するエラストマー性ポリマーと、（ｂ）ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して０．１モル％〜２０モル％のエポキシ基を含むエポキシ化エラストマー性ポリマーとを含み、ここで、前記架橋工程を実質的に追加の架橋剤を使用することなく実施することを特徴とする。
【００１４】
好ましい態様においては、この架橋性エラストマー性材料には潤滑剤、好ましくは、分子の内部に位置するエポキシ基を有するエポキシ化潤滑剤、を含んでいるのがよい。
【００１５】
また別の好ましい態様においては、この架橋性エラストマー性材料を、少なくとも１２０℃の温度で少なくとも少なくとも３分間、好ましくは１３０℃〜２３０℃の温度で５〜９０分の時間加熱することによって、この架橋工程を実施する。
【００１６】
特に好ましい態様においては、前記架橋性エラストマー性材料にはさらに補強用フィラーを含む。
【００１７】
第２の態様においては、本発明は、架橋させたエラストマー性材料から作製した１つまたは複数の部品を含む自動車ホイール用タイヤに関し、その特徴とするところは、前記部品の少なくとも１つには、架橋させたエラストマー性材料として、カルボキシル基を含有するエラストマー性ポリマーと、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して０．１モル％〜２０モル％のエポキシ基を含むエポキシ化エラストマー性ポリマーとを含み、前記ポリマーが実質的に追加の架橋剤を使用することなく架橋されていることである。
【００１８】
好ましい態様においては、この架橋性エラストマー性材料には潤滑剤、好ましくは、分子の内部に位置するエポキシ基を有するエポキシ化潤滑剤、を含んでいるのがよい。
【００１９】
さらなる態様において本発明は、カーカス構造体の周縁に共軸的に延在するベルト構造体と、そのベルト構造体の周縁に共軸的に延在するトレッドバンドを含み、路面と接触する目的の外部表面を有する自動車用のタイヤに関し、その特徴とするところは、前記トレッドバンドが、カルボキシル基を含有するエラストマー性ポリマーと、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して０．１モル％〜２０モル％のエポキシ基を含むエポキシ化エラストマー性ポリマーとを含み、前記ポリマーが実質的に追加の架橋剤を使用することなく架橋されていることである。
【００２０】
好ましい態様においては、この架橋性エラストマー性材料には潤滑剤、好ましくは、分子の内部に位置するエポキシ基を有するエポキシ化潤滑剤、を含んでいるのがよい。
【００２１】
さらなる態様においては、本発明は架橋性エラストマー性組成物に関し、それには
（ａ）カルボキシル基を含有するエラストマー性ポリマーと、
（ｂ）ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して０．１モル％〜２０モル％のエポキシ基を含むエポキシ化エラストマー性ポリマーとを含み、
前記組成物は、実質的に追加の架橋剤を使用しなくても架橋させることが可能である。
【００２２】
好ましい態様においては、前記組成物には潤滑剤、好ましくは、分子の内部に位置するエポキシ基を有するエポキシ化潤滑剤、を含んでいるのがよい。
【００２３】
さらなる態様においては、本発明は、先に定義されたような架橋性組成物を架橋させることによって得られる、架橋エラストマー製品に関する。
【００２４】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「実質的に追加の架橋剤を使用することなく」という表現は、その架橋性組成物がそれに架橋をもたらすような他の架橋系の作用を受けることがないことを意味するか、または、その組成物中に存在してもよい他の化合物がそれ自身架橋反応に与ることは可能であるが、短時間（例えば５分以内）に充分なレベルの架橋反応を得るのに必要な最小限の量よりも少ない量で使用されることを意味する。具体的には、本発明による組成物は、当業界において一般的に使用されている例えば硫黄または硫黄供与体、過酸化物類またはその他のラジカル重合開始剤のような架橋系が実質的に存在しなくても、架橋させることが可能であり、また、本発明の組成物に高エネルギー放射線（ＵＶ、ガンマ線など）を作用させてポリマー中で架橋現象を誘導する必要もない。
【００２５】
本発明において使用することが可能な、カルボキシル基またはエポキシ基を含むエラストマー性ポリマー（以後簡略化のために、「カルボキシル化エラストマー性ポリマー」および「エポキシ化エラストマー性ポリマー」と称することがある）は、弾性を有するホモポリマーまたはコポリマーであって、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が２３℃未満、好ましくは０℃未満のものである。ここでのカルボキシル化エラストマー性ポリマーには一般に、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して少なくとも０．１モル％、好ましくは１モル％〜３０モル％、より好ましくは２モル％〜２０モル％の、カルボキシル基を含む。ここでのエポキシ化エラストマー性ポリマーには一般に、ポリマー中に存在するモノマーの全モル数に対して０．１モル％〜２０モル％、好ましくは０．５モル％〜１５モル％、より好ましくは１モル％〜１０モル％のエポキシ基を含む。カルボキシル基またはエポキシ基を含む各種ポリマーのブレンド物や、それとは別の、１種または複数のカルボキシル化またはエポキシ化ポリマーと、１種または複数の官能性化されていないエラストマー性ポリマーとのブレンド物なども、本発明の範囲に含まれる。
【００２６】
カルボキシル化コポリマーおよびエポキシ化コポリマーのいずれの場合でも、その構造は、ランダム、ブロック、グラフト、あるいはそれらが混在した構造であってよい。そのポリマーの平均分子量は、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００の間である。
【００２７】
エポキシ化またはカルボキシル化したジエンのホモポリマーまたはコポリマーとしては、そのベースポリマー構造が、合成または天然由来であって、１種または複数の共役ジエンモノマーからできており、任意にモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーと共重合されているものが特に好ましい。このベースポリマー構造は、４〜１２好ましくは４〜８の炭素原子を含むジエンモノマーを（共）重合させて得るのが好ましく、そのようなジエンモノマーとしては例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなど、およびそれらの混合物から選択される。１，３−ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。
【００２８】
コモノマーとして任意に使用できるモノビニルアレーンは一般に８〜２０、好ましくは８〜１２の炭素原子を含むもので、例えば、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、スチレンの各種アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル誘導体、例えば、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フェニルブチル）スチレンなど、およびそれらの混合物から選択することができる。スチレンが特に好ましい。これらのモノビニルアレーンは任意に１つまたは複数の官能基で置換されていてもよく、例えばアルコキシ基で置換された例えば４−メトキシスチレンや、アミノ基で置換された例えば４−ジメチルアミノスチレンなどでもよい。
【００２９】
各種の極性コモノマーもこのベースポリマー構造に導入することが可能で、そのようなものとしては、特にビニルピリジン、ビニルキノリン、アクリル酸エステルおよびアルキルアクリル酸エステル、ニトリルなど、およびそれらの混合物などがあり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどである。
【００３０】
ベースポリマー構造の中で、特に好ましいのは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンコポリマー、ブタジエン／イソプレンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ニトリルゴム、またはそれらの混合物である。
【００３１】
コポリマータイプのベース構造の場合、ジエンコモノマーの他のコモノマーに対する割合は、最終的なポリマーが確実に弾性を有する様な量とする。この点では、所望の弾性を得るのに必要なジエンコモノマーの最小量を断定することは、一般的には困難である。目安としては、コモノマーの全重量に対してジエンコモノマーの量が少なくとも５０重量％であれば一般に充分であろうと考えられる。
【００３２】
ベースポリマーを調製するのは公知の技術によればよく、一般的には対象のモノマーを、エマルション中、サスペンション中または溶液中で（共）重合する。
【００３３】
カルボキシル化エラストマー性ポリマーを得るためにカルボキシル基を導入するには、このようにして得られたベースポリマーを、ラジカル重合開始剤、好ましくは有機過酸化物（例えばジクミルペルオキシドまたはベンゾイルペルオキシド）の存在下に、カルボキシル化剤と反応させればよい。一般に使用できるカルボキシル化剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、チオグリコール酸、ベータメルカプトプロピオン酸などがある。
【００３４】
カルボキシル化エラストマーを製造するための構造および方法に関するさらに詳しい情報は、例えば、Ｈ．Ｐ．ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）による論文（ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３０巻、第５号、ｐ．１３４７以下および米国特許第２，７２４，７０７号に記載されている。
【００３５】
エポキシ化エラストマー性ポリマーを得るためのエポキシ化は、公知の方法に従がって実施すればよく、例えば溶液中でエポキシ化剤と反応させる。このための試薬は一般的には過酸化物または過酸、例えばｍ−クロロ過安息香酸もしくは過酢酸などまたは過酸化水素を、カルボン酸またはその誘導体、例えば酢酸または無水酢酸などの中で使用するが、任意に硫酸のような酸触媒を混合する。エラストマー性ポリマーをエポキシ化するための方法についてのより詳しいことは、例えば米国特許第４，３４１，６７２号、またはシュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）らによるラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）以下に記載がある。
【００３６】
カルボキシル基またはエポキシ基をポリマーの合成中に導入することも可能で、それには、共役ジエンに、任意成分として先に記したようなモノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーを混合し、さらに、それぞれ１種または複数のカルボキシル基またはエポキシ基を含むオレフィン性コモノマーまたはそれらの誘導体を、共重合させる。
【００３７】
通常使用されるカルボキシル化オレフィン性コモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、ベータ−アクリルオキシプロパン酸、エタクリル酸、２エチル−３−プロピルアクリル酸、ビニルアクリル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸など、およびそれらの混合物がある。
【００３８】
このタイプのカルボキシル化エラストマー性ポリマーの中で特に好ましいのは、１，３−ブタジエン／（メタ）アクリル酸コポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸コポリマー、１，３−ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーなど、およびそれらの混合物がある。
【００３９】
あるいは、カルボキシル化ポリマーの場合には、対応するカルボン酸誘導体を使用してもよく、そのようなものでは特に、酸無水物、エステル、ニトリルまたはアミドなどがある。後者の場合、得られたポリマーを次いで加水分解させて、その官能基の一部または全部を転化させてフリーのカルボキシル基とする。
【００４０】
エポキシ基を含むオレフィン性コモノマーは例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリルグリシジルエーテルおよびメタアリルグリシジルエーテルなどから選択することができる。上記のエポキシ化コモノマーを用いてエポキシ基を導入するには、相当するモノマーを公知の技術、特にラジカルを用いた乳化共重合によって、共重合させればよい。
【００４１】
使用することが可能なその他のカルボキシル化またはエポキシ化エラストマー性ポリマーは、１種または複数のモノオレフィンと、１つまたは複数のカルボキシル基またはエポキシ基を含むオレフィン性コモノマーまたはそれらの誘導体とからのエラストマー性コポリマーである。このモノオレフィンは、エチレンおよび通常３〜１２の炭素原子を含むαオレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど、またはそれらの混合物から選択することができる。以下の、エチレンとαオレフィンと任意成分のジエンとのコポリマー、イソブテンのホモポリマーまたはそれと少量のジエンとのコポリマーで任意に少なくとも一部をハロゲン化したものなどが好ましい。ここでの任意成分のジエンは一般的には４〜２０の炭素原子数のもので、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネンなどから選択するのが好ましい。これらの中では、以下の、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリイソブテン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、特にクロロブチルゴムまたはブロモブチルゴムなど、またはそれらの混合物が特に好ましい。
【００４２】
ジエンポリマーのための、エポキシ基またはカルボキシル基を含むオレフィン性コモノマーは、上述のものから選択することができる。
【００４３】
ジエンコモノマーが存在すると、それを利用することによって、カルボキシル基またはエポキシ基を導入することができるが、そのためには、上述のように、それぞれカルボキシル化またはエポキシ化反応をさせる方法を用いる。
【００４４】
本発明においては、カルボキシル化エラストマー性ポリマーは通常、１０〜９０ｐｈｒ（ｐｈｒ＝１００重量部のポリマーベースに対する重量部）、好ましくは２５〜８５ｐｈｒの量で存在させ、エポキシ化エラストマー性ポリマーは通常、１０〜９０ｐｈｒ、好ましくは１５〜７５ｐｈｒの量で存在させる。
【００４５】
本発明による架橋性組成物には、補強用フィラーを加えることができ、その量は、１０〜１２０ｐｈｒの間、好ましくは３０〜１００ｐｈｒの間である。この補強用フィラーは、架橋させた製品、特にタイヤに通常使用されるもの、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、カオリンなどやそれらの混合物から選択してもよい。
【００４６】
本発明による架橋性組成物には、それらの個々の使用目的に合わせて、一般的に使用される添加物を加えることができる。例えば、これらの組成物には以下のようなものを加えてもよい、すなわち、抗酸化剤、保護剤、可塑剤、補強用フィラーのための相溶化剤、接着剤、抗オゾン剤、変性用樹脂、繊維（例えばケブラー（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））パルプ）などである。
【００４７】
特に、その加工性をさらに改良する目的で、潤滑剤を本発明による架橋性組成物に添加することができるが、そのような潤滑剤は一般的に、鉱油、植物油、合成油などまたはその混合物、例えば、芳香油、ナフテン系油、ダイズ油などから選択される。極性を有する潤滑剤、例えばフタレートやポリエステルが特に好ましい。
【００４８】
エポキシ化潤滑剤、特に分子の内部に位置するエポキシ基を含む潤滑剤（以下では簡略化のために、「内部エポキシ基を有する有機化合物」または「エポキシ化有機化合物」と称する）も使用することができる。これらは、炭化水素タイプの化合物で、室温では油状または粘稠な液体の形状をしている。
【００４９】
前記潤滑剤には、少なくとも２つの内部エポキシ基を含むが、これはすなわち、オキシランの橋かけが、
（ｉ）主鎖にある２つの隣接した炭素原子に結合しているが、ただし、この２つの隣接した炭素原子のいずれもが鎖の末端炭素原子ではないか、または、
（ｉｉ）側鎖上にある２つの隣接した炭素原子に結合している。
【００５０】
しかしながら、内部エポキシ基が存在によって、その分子が末端の位置にエポキシ基を有する可能性が排除されるという訳ではない。
【００５１】
本発明において好ましい潤滑剤には、少なくとも２つの内部エポキシ基が存在する。一般的に、このエポキシ基の量は、エポキシ化化合物のエポキシ当量が通常、４０〜２，０００の間、好ましくは５０〜１，５００の間、より好ましくは１００〜１，０００の間である。「エポキシ当量」（ｅｐｏｘｉｄｅ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ＝ＥＥＷ）という用語は、オキシラン酸素１モルあたりのエポキシ化化合物の分子量を意味していて、次式
【００５２】
【数１】
2004529024.tif 000003
【００５３】
で表されるが、ここで、％Ｏはオキシラン酸素の含有量で、化合物の全重量に対するオキシラン酸素の重量％として表される。エポキシ化化合物中のオキシラン酸素含量は、公知の方法で定量でき、例えば、臭化水素酸の酢酸溶液での滴定による。
【００５４】
特に好適な、内部エポキシ基を有する極性潤滑剤の１つのタイプは、エポキシ化油のタイプで、これは、合成または天然由来の不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸のエステル（特に、グリセリド、ジグリセリドまたはトリグリセリド）をエポキシ化するか、あるいは、前記の不飽和酸またはエステルと飽和脂肪酸またはそのエステルとの混合物をエポキシ化することによって得ることができる。この飽和または不飽和脂肪酸は一般に、炭素原子を１０〜２６、好ましくは１４〜２２含むものである。不飽和脂肪酸の例を挙げれば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸など、またはそれらの混合物がある。飽和脂肪酸の例を挙げれば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など、またはそれらの混合物がある。エポキシ化植物油の例を挙げれば、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化トウモロコシ油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ナタネ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化キリ油、エポキシ化トール油、エポキシ化トール油オクチル、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化オリーブ油など、およびそれらの混合物があり、エポキシ化植物油が特に好ましい。このエポキシ化油の凝固点は一般に、２３℃未満、好ましくは１０℃未満である。このタイプの製品は市販されており、それらの商品名は例えば、エポキソール（Ｅｐｏｘｏｌ（登録商標））（ＦＡＣＩ、アメリカン・ケミカル・サービス社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｉｎｃ．）；パラプレックス（Ｐａｒａｐｌｅｘ（登録商標））、プラストホール（Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標））およびモノプレックス（Ｍｏｎｏｐｌｅｘ（登録商標））（Ｃ．Ｐ．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）社）；バイコフレックス（Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標））およびエセポックス（Ｅｃｅｐｏｘ（登録商標））（エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｍ）社）などである。
【００５５】
本発明において好適に使用可能な、内部エポキシ基を有する潤滑剤で別のタイプのものとしては、エポキシ化ジエンオリゴマーがあり、それでは、合成または天然由来のベースポリマー構造が、１種または複数の共役ジエンモノマーを、他のエチレン性不飽和含有モノマーと任意に共重合させることによってもたらされる。これらのオリゴマーの平均分子量（数平均）は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により定量できるが、５００〜１０，０００の間、好ましくは１，０００〜８，０００の間である。
【００５６】
炭素原子を４〜１２、好ましくは４〜８含む共役ジエンモノマー、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１、３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなど、またはそれらの混合物から選択されるものを（共）重合させて得られるオリゴマーが、特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。
【００５７】
このジエンモノマーは他のエチレン性不飽和を含むモノマーと任意に共重合させてもよく、そのようなモノマーとしては例えば、炭素原子を２〜１２含むαオレフィン（例えばエチレン、プロピレンまたは１−ブテン）、炭素原子を８〜２０含むモノビニルアレーン（例えばスチレン、１−ビニルナフタレンまたは３−メチルスチレン）、炭素原子２〜８を含むエステル基を有するビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたはブタン酸ビニル）、炭素原子１〜８を含むアルキルからのアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチルまたはアクリル酸ｎ−ブチル）、アクリロニトリルなど、およびそれらの混合物がある。
【００５８】
エポキシ化ジエンオリゴマーの内で好適なのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ブタジエンとスチレン、１，３−ブタジエンとイソプレン、イソプレンとスチレン、１，３−ブタジエンとアクリロニトリル、などからのオリゴマーをエポキシ化して誘導されたものである。１，３−ブタジエンまたはイソプレンのオリゴマーをエポキシ化したものが特に好ましい。
【００５９】
本発明において使用可能なエポキシ化ジエンオリゴマーは、市販されており、例えばエルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｍ）社からの商品名ポリＢＤ（Ｐｏｌｙ  ＢＤ）などがある。潤滑剤の量は一般的には、５〜７０ｐｈｒ、好ましくは１０〜５０ｐｈｒの範囲である。
【００６０】
架橋速度を上げる目的で、有効量の縮合触媒を本発明による架橋性組成物に加えることもできる。その量は広い範囲で変化させることが可能であるが、一般的には、カルボキシル化エラストマー性ポリマーの１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。この触媒は次のようなものから選択できる：
−スズ、亜鉛、ジルコニウム、鉄、鉛、コバルト、バリウム、カルシウムまたはマンガンなどの金属のカルボキシレート、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、酢酸第一スズ、カプリン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸鉄および２−エチルヘキサン酸鉄など；
−アリールスルホン酸およびその誘導体、例えば、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラプロピルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アセチル、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メタスルホン酸アセチル、ｐ−トルエンスルホン酸アセチルなど；
−無機強酸または強塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化水素酸または硫酸など；
−アミンおよびアルカノールアミン、例えば、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンまたはジメチルエタノールアミンなど；
−Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＭｏおよびＮｉから選択した金属の酸化物または無機塩（本出願人による同時係属中の欧州特許出願第０１−１０２  ６６４号に開示されているようなもの、その出願は引用することにより本明細書に取り入れたものとする）、またはそれらの混合物。
【００６１】
無機塩を使用する場合には、その塩は、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩などで、無水物および含水物の形態を含む。
【００６２】
例えば、架橋加硫促進剤は、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏ、およびＭｏＯ３、またはそれらの混合物から選択してもよい（上述の欧州特許出願第０１−１０２  ６６４号に開示されている）。
【００６３】
本発明による架橋性組成物は、ポリマーベースと、任意に存在させる補強用フィラーと、当業者公知の技術に従うその他の添加物とを混合することによって調製することができる。この混合を実施するための装置としては、例えば、開放式ロールミキサー、または接線方向ローター型（Ｂａｎｂｕｒｙ）または相互貫入ローター型（Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）のような内部型ミキサー、または、コニーダー（Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ）型バス（Ｂｕｓｓ）もしくは同方向回転もしくは逆方向回転の二軸タイプの連続ミキサーなどが使用できる。
【００６４】
この混合の間は、温度を所定値未満に維持し、組成物が予定外に早く架橋してしまうのを防ぐ。この目的のためには通常温度を、１７０℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１４０℃未満に保つ。混合時間に関しては、広い範囲で変更することが可能であるが、混合物の特定の組成、フィラーの有無および使用するミキサーのタイプなどで主として決まってくる。一般的には混合時間は、９０秒より長く、好ましくは３〜３５分の間で、均質な組成物を得るに充分な時間とする。
【００６５】
温度を上記のような値より低く維持しながら、フィラーの分散を最適化する目的で、多段混合法を採用してもよく、その場合任意に、異なったタイプのミキサーを組み合わせて直列に接続して使用してもよい。
【００６６】
上述のような固相ミキシング法に代わるものとして、組成物の分散を改良する目的で、補強用フィラーおよびその他の添加物を、ポリマーベースと、水性エマルションまたは有機溶媒を用いた溶液の形態で混合して、本発明による架橋性組成物を調製することもできる。フィラーは（存在させるならば）、そのままで使用してもよいし、あるいは、水性媒体中に懸濁あるいは分散させる形態で使用してもよい。次いでポリマーを、適当な手段を用いて、溶媒から、あるいは水から分離する。例えば、エマルションの形でポリマーを使用した場合には、凝固剤を添加することによって、油相とフィラー（存在させるなら）とを含む粒子の形状でポリマーを沈殿させることができる。具体的に使用可能な凝固剤としては、電解質溶液、例えば水性のケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム溶液がある。この凝固工程は、揮発性の有機溶媒を使用して促進させることもでき、次いでその有機溶媒を蒸発させて除去しながら、フィラー入りポリマーを沈殿させる。エラストマー性の組成物を調製するためのこの種の工程に関しては、例えば米国特許第３，８４６，３６５号などに詳しく説明されている。
【００６７】
ここで本発明を、いくつかの製造例を用い、添付の図１を参照しながら、さらに詳しく説明する。
【００６８】
図１においては、タイヤ１には通常のように少なくとも１つのカーカスプライ２が具備されており、カーカスプライの両端の側縁はそれぞれ固定ビードワイヤ３に連なり、ビードワイヤそれぞれがタイヤの周方向内縁部に沿って画成されるビード４に組み込まれていて、そのビードにより車両ホイールの一部を形成するリム５にタイヤを係合させている。
【００６９】
カーカスプライ２のビードワイヤ３への連接は通常、カーカスプライ２の逆側の端部をビードワイヤ３の回りで折り返して、いわゆるカーカスバックホールドを形成させることによって行われている。
【００７０】
別な方法として、通常使用されるビードワイヤ３に代えて、延伸した部材から形成し同心コイル状に配した、円周方向に延伸不能な１対の環状インサート（図１には示さず）を用いてもよい（例えばＥＰ−Ａ−０  ９２８  ６８０およびＥＰ−Ａ−０  ９２８  ７０２参照）。この場合は、カーカスプライ２は前記の環状インサートの回りで折り返すことはせず、第１のカーカスプライの外側上部に設けた第２のカーカスプライ（図１に示さず）を用いて連結する。
【００７１】
カーカスプライ２の円周方向の拡張先に沿って、１または複数のベルトストリップ６を貼り付けるが、このものは金属または織物のコードを使用して配合ゴムシート中に埋め込んだものである。カーカスプライ２の外側で、このプライのそれぞれ相対する部分に、１対のサイドウォール７を貼り付けるが、これはそれぞれビード４からいわゆるタイヤの「ショルダー」領域８まで延在し、ベルトストリップ６の反対側の終端により画成される。ベルトストリップ６の上に、円周方向にトレッドバンド９を貼り付けるが、その縁はショルダー８に達し、それをサイドウォール７に接合している。トレッドバンド９の外側には回転表面９ａがあり、路面と接触するように設計されているが、円周方向のグルーブ１０を設けておくことができるが、それには横方向のノッチ（添付図面には表示せず）を挿入して、前記の回転表面９ａの上に複数のブロック１１を種々の形状で画成する。
【００７２】
本発明によりタイヤを製造する方法は、当業者公知の技術と装置を使用して実施することができる（例えば、ＥＰ  １９９，０６４、米国特許第４，８７２，８２２号、および同第４，７６８，９３７号号参照）。より具体的には、この方法に含まれるのは、未加工タイヤを製造する工程で、そこではあらかじめ、それぞれ独立して製造しておいた、タイヤの各部分に対応する一連の中間仕上げ品（カーカスプライ、ベルトストリップ、ビードワイヤ、フィラー、サイドウォールおよびトレッドバンド）を、適切な製造機械を使用して組み合わせる。
【００７３】
こうして得られた未加工タイヤを、次の成形および架橋工程にかける。この目的のためには加硫用金型を使用するが、これは加工すべきタイヤを金型キャビティの内部に取り込む様に設計されていて、金型の壁面は、架橋が完成した時のタイヤの外部表面に対して凹凸が反転した形状になっている。これとは別の、タイヤや、中間仕上げ品を使用しないタイヤ部品の製造方法については、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０  ９２８  ６８０およびＥＰ−Ａ−０  ９２８  ７０２に開示されている。
【００７４】
この未加工タイヤは、タイヤの内部表面で画成される空間に加圧流体を導入し、未加工タイヤの外部表面を金型キャビティの壁面に押しつけることによって成形することが可能である。最も広く実施されている成形方法の一つにおいては、エラストマー性材料製の加硫チャンバにスチームおよび／またはその他の流体を加圧下に充填して、金型キャビティの中に閉じ込めたタイヤの内側で膨張させる。こうすることによって、未加工タイヤが金型キャビティの内側壁面に押しつけられ、所望の成形ができる。別な方法では、膨張可能な加硫チャンバを使用することなく、目的のタイヤの内部表面の形状に合わせた形状とした円環状金属製支持体をタイヤの内側に入れることによって、成形を実施することもできる（例えば、ＥＰ２４３，８４０参照）。円環状金属製支持体と未加硫のエラストマー性材料との間の熱膨張率の差を利用して、充分な成形圧力を得ている。
【００７５】
この時点で、タイヤの中に存在する未加硫エラストマー性材料の架橋工程が実施される。この目的のために、加硫用金型の外側表面を加熱流体（通常はスチーム）と接触させて、その外側表面が最高温度、通常１００℃〜２３０℃の間に達するようにする。同時に、タイヤを金型キャビティに押しつけるのに使用する加圧流体と同一のものを使用して、タイヤの内部表面も架橋温度にまで上げるが、１００〜２５０℃の間の最高温度にまで加熱する。エラストマー性材料の全体で充分な架橋度を得るために必要な時間は、一般には３分から９０分の間で変えることができるが、これは主としてタイヤのサイズによって決まってくる。
【００７６】
ここで、いくつかの製造例を用いることにより、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１〜６
表１に示した組成物中で使用するエポキシ化天然ゴムは、以下の方法によって調製した。
【００７７】
クロロホルム中に天然ゴムを溶解させた溶液（溶媒中のポリマーが５重量／溶媒容量％）を撹拌しながら、所望のエポキシ化度に合わせて量を変化させて、過酢酸を加えた。撹拌を続けながらこの溶液を温度４０℃に加温し、この条件下に２時間維持した。反応が完結してから、ポリマーをメタノール中で沈殿させた。残存しているエポキシ化剤を完全に除去するために、すべての沈殿物をクロロホルムに再溶解させ、メタノール中で沈殿させた。得られた反応生成物を乾燥器中で真空下、２０℃で乾燥させた。
【００７８】
エポキシ化度はＮＭＲ分析によって定量した。
【００７９】
表１に示した組成物は、開放型のシリンダーミキサーを用いて調製したが、混合時間は約３０分、最終温度は約１３０℃となった。
【００８０】
このようにして得られた組成物について、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社のＭＤＲレオメーターを用いたＭＤＲレオメーター試験を実施したが、試験条件は、２００℃、３０分間、振動数１．６６Ｈｚ（１００振動／分）、振幅±０．５度であった。表１にはＭＬおよびＭＨ値とＴ９０の値を示したが、ＭＬは最小トルク、ＭＨは最大トルクであり、Ｔ９０はトルクの値がＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に等しくなるのに対応する時間である。上記の組成物を２００℃で１５分かけて架橋させた試料について、機械的性質（ＩＳＯ標準３７による）および硬度ＩＲＨＤ（度）（ＩＳＯ標準４８による）を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
実施例７〜１１
表２に示したブレンド中で使用したエポキシ化ポリブタジエン（ＢＲ）は、以下の方法により調製した。
【００８３】
ポリブタジエン（ユーロプレン（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標））ネオシス（Ｎｅｏｃｉｓ）ＢＲ４０）をクロロホルムに溶解させた溶液（溶媒中にポリマーが５重量／溶媒容量％）を撹拌しながら、所望のエポキシ化度に合わせて量を変化させて過酢酸を加えた。撹拌を続けながらこの溶液を温度４０℃に加温し、この条件下に２時間保持した。このエポキシ化反応は、加熱ジャケット、密封栓および溶媒蒸気用の還流冷却器を備えた５リットルのガラス製反応器の中で実施した。反応が完結したら、ポリマーをメタノール中で沈殿させた。残存しているエポキシ化剤を完全に除去するために、すべての沈殿物をクロロホルムに再溶解させ、メタノール中で沈殿させた。得られた反応生成物を乾燥器中で真空下、２０℃で乾燥させた。
【００８４】
エポキシ化度はＮＭＲ分析によって定量した。表２に示した組成物は、開放型のシリンダーミキサーを用いて調製したが、混合時間は約３０分、最終温度は約１３０℃となった。
【００８５】
この組成物を次いでＭＤＲレオメーター分析にかけたが、実施例１〜６の場合と同じレオメーターを用い、同じ条件で測定した。最適な架橋条件を、レオメーター分析の結果から決定した。
【００８６】
最適条件で架橋させた上記の組成物について、機械的性質（ＩＳＯ標準３７による）および２３℃および１００℃における硬度ＩＲＨＤ（度）（ＩＳＯ標準４８による）を測定した。動的な弾性をさらに評価したが、動的インストロン装置の引張・圧縮モードで、以下の方法に従がって測定した、２３℃および７０℃における動的弾性率（Ｅ’）を報告する。円筒状の形態で架橋させた試料（長さ２５ｍｍ、直径１４ｍｍ）を予備圧縮して、長手方向での変形が初期の長さに対して１０％になるようにし、試験の間所定の温度（２３℃または７０℃）に保った。この試料に予備圧縮した長さの±３．３３％の振幅で振動数１００Ｈｚの動的正弦波変形を与えた。その結果を表３に示す。
動的弾性のデータは、２３℃および７０℃におけるＥ’とタンデルタ（損失係数）で表した。知られているように、タンデルタの値は粘性率（Ｅ”）と弾性率（Ｅ’）の比として計算されるもので、いずれも上記の動的測定によって求めることができる。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明によるタイヤの部分破断面を含む断面図である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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