(57)【要約】金属体の酸化を防ぐのには十分な厚さであるが、プレコート皮膜が溶融Ｚｎ−Ａｌ浴と実質的に完全に反応するかあるいはそれに溶解するだけ十分に薄い金属層で金属体をプレコートするステップと、プレコートされた金属体を塩酸に浸漬した後、表面を乾燥して塩化物塩の保護皮膜を残すことによりプレコートされた金属体に表面処理を施すステップと、その後で金属体をＺｎ−Ａｌ浴に浸漬するステップとを含む、金属体をＺｎ−Ａｌ合金で非連続的にメッキする方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融Ｚｎ−Ａｌ合金浴における金属体のＺｎ−Ａｌ合金での非連続メッキの方法であって、
メッキ浴に浸す前に金属体表面の酸化を防ぐのに十分であり、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金浴中のＡｌと実質的に完全に反応しうるか、あるいはその浴中に実質的に完全に溶解しうるだけ十分に薄い一様で連続的な薄い金属皮膜を得るように、金属プレコート層で金属体表面をプレコートする工程と、
プレコートした金属体を塩酸の希釈溶液に浸漬して、プレコートした金属体表面に溶融Ｚｎ−Ａｌ合金浴の温度より低い融点をもつ塩化物塩皮膜を含む保護層を形成する表面活性化処理をプレコート表面に施す工程と、
塩化物塩保護皮膜を有するプレコートした金属体を溶融Ｚｎ−Ａｌ合金浴に浸し、塩化物塩が融解して、プレコート皮膜が浴中のＡｌと実質的に完全に反応して界面化合物層を形成するか、あるいはプレコート皮膜が実質的に完全に浴中に溶解するように温度及び浸す時間を制御することにより、ＺｎＡｌ合金浴が金属体表面と反応し、密着層を形成し、連続的なメッキ皮膜を生成する工程とを有することを特徴とするＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項２】
前記金属プレコート層が銅及びニッケルの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項３】
前記金属プレコート層が銅を含むことを特徴とする請求項２に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項４】
前記金属プレコート層がニッケルを含むことを特徴とする請求項２に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項５】
前記金属プレコート層がコバルトを含むことを特徴とする請求項１に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項６】
活性化処理後の前記金属体を処理液から引き出し、すすぎ洗いなしで直ちに乾燥することを特徴とする請求項２に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項７】
塩酸の希釈剤を水及びアルコールから選択することを特徴とする請求項２に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項８】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール及びグリセロールの少なくとも１つであることを特徴とする請求項７に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項９】
前記プレコート層が、電着、無電解析出及びセメンテーションの中から選択される方法により得られることを特徴とする請求項２に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項１０】
前記希釈溶液の塩酸濃度が５から２０体積％の間であることを特徴とする請求項２に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項１１】
前記塩酸濃度が１０から１５体積％の間であることを特徴とする請求項１０に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項１２】
塩化物を塩酸溶液に添加し、塩酸溶液に添加する前記塩化物の濃度が１０から１００ｇ／ｌの間であることを特徴とする請求項２に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項１３】
塩酸溶液に添加する前記塩化物の濃度が１０から２５ｇ／ｌの間であることを特徴とする請求項１２に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項１４】
前記塩化物塩保護皮膜が、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金浴の融点より低い皮膜の融点を維持するのに十分なＣｕＣｌを含むことを特徴とする請求項３に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【請求項１５】
前記塩化物塩保護皮膜が６００℃より低い融点をもつことを特徴とする請求項１４に記載のＺｎ−Ａｌ合金皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｆｏｒ　Ｎｏｎｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｇａｌｖａｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｗｉｔｈ　Ｚｉｎｃ−ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ａｌｌｏｙｓ　Ｏｖｅｒ　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（金属製製品の亜鉛−アルミニウム合金による非連続メッキのための製造方法）」という発明の名称をもち、１９９８年８月２１日に出願された米国特許出願第０９／１３８，０４９号の一部継続出願である。前記出願は、以後「’０４９出願」と称し、ここで参照のために全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、溶融金属浴に浸漬することによる亜鉛−アルミニウム合金皮膜形成の改善に関し、より詳細には、前記亜鉛−アルミニウム合金の溶融浴に浸漬することにより亜鉛−アルミニウム合金で金属体を不連続に被覆する改善された方法に関する。
【０００３】
［発明の背景］
＜技術の現状＞
亜鉛−アルミニウム合金による金属体の不連続な皮膜形成は、’０４９出願に開示されている。該出願にも開示されているように、不均一な皮膜あるいは皮膜のないスポットが生じるという欠点に直面していた。該出願に開示された方法以前には、困難を伴う複雑で時間のかかる手順によってのみ満足な皮膜を得ることができた。
【０００４】
’０４９出願はこのような欠点に対する非常に優れた解決法を開示しており、本質的には、亜鉛−アルミニウム溶融浴に浸漬される前に、不連続に被覆される金属体が好ましくは金属プレコート皮膜で無電解的にプレコートされる方法を含む。プレコート皮膜は、好ましくは、銅及びニッケルからなる群から選択される金属である。コバルトを用いることができるかも知れないが、コストや毒性を含むいくつかの理由のために好ましくない。プレコートは非常に薄い皮膜を形作り、亜鉛−アルミニウム合金の優れた密着を可能にする。
【０００５】
しかし、プレコートが行われた場合でも、亜鉛−アルミニウム合金の最終層は、プレコート後でプレコートされた金属体をＺｎ−Ａｌ浴に浸漬する前に、空気乾燥している間に金属酸化物が形成されることに起因する密着性、緻密性及び外観上のいくつかの欠点を示すことがある。このような酸化物は最終皮膜の適切な形成を妨げる。この外側の酸化層は、特に０．１〜２５ｗｔ％のＡｌを含む浴では、プレコート金属と浴中のＡｌとの相互作用あるいは反応を妨げる物理的障害である。
【０００６】
アルミナ含浸布で最終処理することにより補助されるエメリー・ペーパーを用いる機械的研摩により、このような表面酸化を取り除く試みがなされた。利用された別の処理は、希塩酸による酸洗いと、それに続く水洗い及び乾燥による表面活性化であった。これらのいずれの手法も常に良好な結果を生じるというわけではなかった。
【０００７】
緻密で連続的で光沢のある皮膜が得られる表面転化処理により、これらの欠点を避けることが本発明の目的である。
【０００８】
＜発明の説明＞
本発明によれば、金属体が薄い保護金属層でプレコートされた後、金属体が亜鉛−アルミニウム合金溶融浴に浸漬される前に、塩酸を含む希釈溶液への浸漬により、表面活性化処理を受ける。活性化処理の目的は、Ｚｎ−Ａｌ浴での浸漬の前に表面がさらに酸化されることを防ぐ塩の層を、プレコート表面に形成することである。塩酸にプレコートされた金属体を浸漬することにより、プレコート金属と塩酸との間の反応が起こるために塩化物塩が形成される。次に、その物体は塩酸溶液から取り出され、酸の溶剤は蒸発して表面に乾燥した塩の保護的層が残る。塩酸によるプレコート表面の処理の後に水で洗浄する場合、金属体表面の塩溶液を洗い流すために、通常、結果はよくない。次に表面を乾燥すると、通常、酸化物が表面に形成されて、その酸化物はＺｎ−Ａｌ合金浴での次のメッキ・ステップの障害となる。
【０００９】
さらに、’０４９出願にも開示されているように、金属プレコート皮膜は、Ｚｎ−Ａｌ浴中のＡｌと実質的に完全に反応するか（界面にＮｉ−Ａｌ化合物を形成するＮｉプレコート皮膜をもつ場合のように）、あるいは浴に溶解して（Ｃｕプレコート皮膜をもつ場合のように）金属体の表面をＺｎ−Ａｌ合金に曝すかのいずれかである。したがって、活性化ステップにより作り出された塩化物塩の層の融点は、金属体をＺｎ−Ａｌ浴に浸漬したとき塩化物塩が比較的短時間で融解するように、Ｚｎ−Ａｌ浴の温度より低くなければならない。Ｃｕがプレコート金属として用いられる場合、形成される好ましい塩化物塩はＣｕＣｌである。Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ（化学と物理のハンドブック、ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ、第７７版、１９９６−１９９７年、ページ４−５４及び４−５５）に記載されているように、ＣｕＣｌの融点は４３０℃であり、これは、塩の表面が４３０℃を超える温度、例えば４５０℃から６００℃のＺｎ−Ａｌ浴に浸漬されたときに、融解するだけ十分に低い。一方、ＣｕＣｌ２の融点は６３０℃であり、常に良好な結果を得るには高すぎる。いずれの例でも、塩化物はＣｕのプレコート皮膜と反応する。したがって、過剰のＣｌによりＣｕＣｌ反応生成物がさらに反応して有意な量のＣｕＣｌ２を生成することがないように、ＣｕとＣｌとの間の反応が制御されることが好ましい。これは塩酸浴中のＣｌの濃度を制御することにより、及び／又は反応時間を制限すること、例えば塩酸に浸漬する時間を数秒に制限することにより達成される。
【００１０】
一般に、塩化物塩あるいは塩化物塩の混合物は、Ｚｎ−Ａｌの組成に応じて、約３００及び６００℃の間で溶融すべきである。
【００１１】
活性化浴はまた、１種又は複数のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ及びＩＩＢ族の元素の塩化物が添加されているだけでなく、酸性イオン性あるいは非イオン性界面活性剤を含んでいてもよい。
【００１２】
塩酸の希釈剤は水、あるいはメタノール、エタノール、プロパノールなどから選択されたアルコール、好ましくはエタノール及びグリセロールである。
【００１３】
電着あるいは無電解析出あるいはセメンテーションにより、被覆される金属体上の薄いプレコート皮膜は形成される。非常に薄い単原子皮膜が得られるので、セメンテーションが好ましい。
【００１４】
好ましくは、処理溶液の塩酸の濃度は５及び２０体積％の間、好ましくは１０及び１５の間であり、一方、添加される塩化物の濃度は、好ましくは１０及び１００の間、より好ましくは１０及び２４ｇ／ｌの間である。
【００１５】
溶剤の完全な蒸発により、前記溶液に含まれる塩がプレコート表面上に析出する。銅でプレコートする場合には、塩化第一銅と前記塩の混合物が得られるので、銅表面を酸化に対して保護し、さらに合金中のアルミニウムの量に応じて、４３０及び６００℃の間の温度で亜鉛−アルミニウム合金浴に浸漬されている間に、それらは融解するので融剤（ｆｌｕｘａｎｔ）として働く。こうして確実に、清浄な表面に被覆がなされるので、品質の高い皮膜が得られる。
【００１６】
以下の実施例は、本発明の範囲及び目的をいかなる点でも限定することなく、本発明のいくつかの好ましい実施形態を示すであろう。
【００１７】
（実施例１）
１０ｇ／ｌのＣｕＳＯ４及び９８％Ｈ２ＳＯ４を含む室温の水溶液に、２０秒間スチール試料を浸漬して、第一鉄イオンを伴うセメンテーションにより前記金属体を銅で被覆した。
【００１８】
銅皮膜の均一性を改良するために、前記表面をエメリー・ペーパーで磨いてアルミナ含浸布で最終処理することにより、スチール試料の表面粗さを少なくし表面の酸化物を取り除いた。脱脂した後に試料をセメンテーションにより銅で被覆し、水ですすぎ洗いして空気乾燥し、次に５重量％のアルミニウムを含む亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ　５％）の４５０℃の溶融浴に、３０，６０，１２０，２４０，４８０，９６０秒浸漬した。
【００１９】
どの浸漬時間も良い皮膜を与えなかった。溶融亜鉛に銅は非常に良く溶けるので、銅の層が非常に早く溶解することが期待されたが、それは、長時間浸漬させた後でさえ試料表面に依然として存在していた。前記のように、これは、溶融浴に浸漬する前に、あるいは浸漬中に空気／浴の界面で、銅の表面がＣｕＯ２へと酸化されることが原因である。
【００２０】
（実施例２）
スチール試料を脱脂し、洗浄し、酸洗いし、すすぎ洗いして、４０２ｇ／ｌのピロリン酸銅と９８ｇ／ｌのピロリン酸カリウムを含み、ｐＨを８．５にするためにリン酸を加えた４０℃の溶液で、（約１ミクロンの厚さに）銅を電解被覆した。銅のアノードを利用し、電流密度は３及び８Ａ／ｄｍ２の間であった。銅被覆試料を再びすすぎ洗いして、次に空気乾燥した。前記試料を室温で数秒間、１０重量％塩酸で表面活性化処理し、次に水ですすぎ洗いし空気乾燥した。次に、それらを４５０℃で４分間、Ｚｎ−Ａｌの５％溶融浴に浸漬した。結果は、乾燥と溶融浴への浸漬の間の時間に強く依存し、再現性がなかった。
【００２１】
（実施例３）
実施例２と同じ溶液を用いて、銅をスチールの試料に電解被覆した。
【００２２】
試料を脱脂し、洗浄し、酸洗いし、すすぎ洗いし、銅被覆し、再びすすぎ洗いし、空気乾燥した。次に、室温で数秒間、１０重量％のＨＣｌ溶液で表面活性化処理をし、続いて５０℃で空気乾燥した。
【００２３】
ＨＣｌの溶剤として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、及びグリセロールが別々に利用された。これらの溶剤の混合物を用いてもよい。
【００２４】
次に、試料を４５０℃で４分間、Ｚｎ−Ａｌの５％溶融浴に浸漬し、次に約１５ｍｍ／ｓの速さで引き出した。
【００２５】
どの溶剤が表面活性化に用いられても、全ての試料で平滑な光沢のある表面で完全に被覆されていた。
【００２６】
試料の金属組織切断面の１０００倍のＳＥＭ分析では、皮膜の全厚は約３０μｍであり、界面には如何なる脆弱な相の形成も見られなかった。
【００２７】
皮膜の密着性を９０°の曲げにより試験した。皮膜は完全に密着し、圧縮及び伸張ゾーンのいずれにおいてもクラックのないことが実証された。
【００２８】
（実施例４）
電解被覆試料で非常に良い結果が得られたので、セメンテーションによる試料を用いて別の実験が実施された。実施例１の溶液を用いて銅皮膜を形成した。
【００２９】
試料を脱脂し、洗浄し、酸洗いし、すすぎ洗いし、銅で被覆して、再びすすぎ洗いし、次に空気乾燥した。次に、試料を数秒間、ＨＣｌの１０重量％グリセロール溶液に浸漬することからなる表面活性化処理を実施し、次に５０℃でそれらを空気乾燥した。
【００３０】
次に試料を４分間、４４０℃のＺｎ−Ａｌ５％合金の溶融浴に浸漬し、続いてほぼ１５ｍｍ／ｓの速さで引き出した。無電解被覆を用いた場合は、試料表面には浴に溶解する銅がより少量存在するので、浴温度を下げることもできる。
【００３１】
被覆試料表面は外観が非常に優れており、界面での如何なる脆弱な相の成長もなく、全皮膜厚は約３０μｍであった。
【００３２】
（実施例５）
以下の例もまた銅被覆法としてセメンテーションを用いた。
【００３３】
試験された表面転化処理は信頼できるもので、品質の優れた皮膜が得られる。
【００３４】
５０〜６０℃で１０分間、８０ｇ／ｌ溶液のアルカリ性石鹸溶液で脱脂し、室温の脱塩水で洗浄し、室温で３分間、ＨＣｌを１：１で酸洗浄し、そして室温で脱塩水で洗浄することにより、試料を調製する。次に、室温で約２０秒間、硫酸銅の１０ｇ／ｌ溶液と９８％硫酸１０ｇ／ｌ中で、銅によるセメンテーション被覆を実施する。次に、試料を室温で脱塩水ですすぎ洗いし、次に空気中５０〜６０℃で乾燥する。次に、室温で数秒間、ＨＣｌとメチルアルコールが１：１０の溶液に浸漬することにより表面転化処理を実施し、続いて５０〜６０℃で空気を吹き付けて乾燥する。次に、４４０℃で３から４分間、試料を溶融Ｚｎ−Ａｌの５％合金浴に浸漬する。次に、試料を１０から１５ｍｍ／ｓの間の速さで浴から引き出し、静止空気中で冷却する。常に優れた皮膜が得られる。
【００３５】
（実施例６）
Ａｌの濃度を変えて、様々なＺｎ−Ａｌ浴を試験した。０．０００５％未満のＡｌの範囲でも試験されたが、これらの濃度は、Ａｌがより高濃度（例えば、＞０．１％、好ましくは約５％、また２５％まで、あるいはさらに大きい）のＺｎ−Ａｌ皮膜がもつ耐腐食性が発現しないほど低い。また、Ａｌ含量が比較的多いＺｎ−Ａｌ皮膜でこれまでに出くわした問題に、非常に低いＡｌ濃度では直面しない（すなわち通常のＺｎ被覆の結果）。以下の試験では、厚さ０．３μｍの無電解Ｃｕフラッシュメッキの後に、４５０℃のＺｎ−Ａｌ中に、浸漬時間６分で溶融メッキした。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
本発明は、溶融Ｚｎ−Ａｌの５重量％浴での処理に関連して記載したが、方法を実質的に変更することなく、一般に１から６０重量％を含む広い組成範囲でアルミニウム含量を変えることができる。
【国際公開パンフレット】
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2004502868.tif 000013
2004502868.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004502868.tif 000015
【国際調査報告】
2004502868.tif 000016
2004502868.tif 000017
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