(57)【要約】一般式Ｉ［式中、変数は次の意味を有する：Ｘ及びＹは、相互に無関係に、酸素、−ＮＲ１又は−ＮＲ２；Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、アリール又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシ；Ｒ３〜Ｒ１０は相互に無関係に、水素、ヒドロキシ又はアリール；この際、共通の１つの炭素原子に結合している基は＝Ｏ又は＝ＣＨＲ１１を表してもよい；Ｒ１１は水素又はＣ１〜Ｃ３−アルキルを表す、但し、このペリレン誘導体Ｉは、１分子当たり少なくとも１個から最大３個までのカルボニル基を含有することを条件とする］のペリレン誘導体。【要化１】2004502647.tif 000012
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
2004502647.tif 000011
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｘ及びＹは、相互に無関係に、酸素、−ＮＲ１又は−ＮＲ２；Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、アリール又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシ；Ｒ３〜Ｒ１０は相互に無関係に、水素、ヒドロキシ又はアリール；この際、共通の１つの炭素原子に結合している基は＝Ｏ又は＝ＣＨＲ１１を表してもよい；Ｒ１１は水素又はＣ１〜Ｃ３−アルキルを表す、但し、このペリレン誘導体Ｉは、１分子当たり少なくとも１個から最大３個までのカルボニル基を含有することを条件とする］のペリレン誘導体。
【請求項２】
式中のＲ５とＲ６並びにＲ７とＲ８は、それぞれ一緒になって＝Ｏを表す、請求項１に記載の式Ｉのペリレン誘導体。
【請求項３】
式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０は、水素又はヒドロキシを表し、この際、Ｒ３とＲ４又はＲ９とＲ１０は、一緒になって＝Ｏを表してもよく、Ｒ５とＲ６並びにＲ７とＲ８は、それぞれ一緒になって＝Ｏを表す、請求項１に記載の式Ｉのペリレン誘導体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の式Ｉのペリレン誘導体の、有機顔料の結晶化調節剤としての使用。
【請求項５】
Ａ）ペリレン顔料の群からの有機顔料少なくとも１種
Ｂ）請求項１に記載の式Ｉのペリレン誘導体少なくとも１種及び所望の場合にはＣ）コロホニウム樹脂少なくとも１種
を含有する、顔料組成物。
【請求項６】
Ａ）有機顔料　８０〜９９．９８質量％
Ｂ）式Ｉのペリレン誘導体　０．０２〜５質量％
Ｃ）コロホニウム樹脂　０〜１８質量％　及び
Ｄ）慣用の添加剤　０〜５質量％
を含有する、請求項５に記載の顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化２】
2004502647.tif 000002
【０００３】
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｘ及びＹは、相互に無関係に、酸素、−ＮＲ１又は−ＮＲ２；Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、アリール又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシ；Ｒ３〜Ｒ１０は相互に無関係に、水素、ヒドロキシ又はアリール；この際、共通の１つの炭素原子に結合している基は＝Ｏ又は＝ＣＨＲ１１を表してもよい；Ｒ１１は水素又はＣ１〜Ｃ３−アルキルを表す、但し、このペリレン誘導体Ｉは、１分子当たり少なくとも１個から最大３個までのカルボニル基を含有することを条件とする］のペリレン誘導体に関する。
【０００４】
更に、本発明は、有機顔料の結晶化調節剤としてのペリレン誘導体Ｉの使用及びこのペリレン誘導体Ｉを含有する顔料組成物に関する。
【０００５】
ペリレン顔料は既に従来から公知である。これらは、その高い色強度及び耐光性及び耐候性により優れており、ラッカー及びプラスチックス着色のために非常に重要である。この顔料群の特に重要な代表の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フェニルアゾフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８）及びＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９）が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、これら顔料の合成の際に、使用技術的に不適当な粒子形及び粒子寸法を有する粗製顔料が生じ、これは、後処理、例えばドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）−２１５３０８７号明細書に記載のように、使用のために好適な顔料形に変更するための塩粉砕又は塩練和が必要である。
【０００７】
更に、粗製顔料の結晶化に影響し、透明な顔料の形成を促進する物質の添加も公知である。例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）−８０７６６８における粗製顔料は、この目的のために、アンタントロン−、キナクリドン−及びフラバントロン顔料の存在下で酸膨潤される。国際特許（ＷＯ−Ａ）−９１／０２０３４中には、イミド窒素原子の一方又は双方でアルキレン−又はアリーレンスルホン酸基により置換されたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸モノアンヒドリドモノイミド又は−ジイミドをベースとする分散剤が記載されており、これは、顔料表面を被う。しかしながら、この顔料組成物は、添加された顔料により変更された色特性（Ｋｏｌｏｒｉｓｔｉｋ）を有するか又は限られて使用可能であるだけである。
【０００８】
従って、本発明は、その使用により、優れた使用技術特性及び色特性を有する透明なペリレン顔料を得させることのできる結晶化調節剤（Ｋｒｉｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎｓｍｏｄｉｆｉｋａｔｏｒ）を提供することを課題としている。
【０００９】
相応して、冒頭に定義された式Ｉのペリレン誘導体及び有機顔料の結晶化調節剤としてのその使用が発見された。
【００１０】
更に、
Ａ）ペリレン顔料の群からの有機顔料少なくとも１種
Ｂ）式Ｉのペリレン誘導体少なくとも１種及び所望の場合には
Ｃ）コロホニウム樹脂少なくとも１種
を含有する、顔料組成物が発見された。
【００１１】
ペリレン誘導体Ｉには、本発明によれば、式Ｉの”閉鎖構造”のみならず、類似の開放環及び互変異性の構造をも包含すべきである。
【００１２】
式Ｉ中に存在する全てのアルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。これらは、Ｃ−原子１８までを有し、この際、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、殊にメチルが有利である。個々の例として次のものが挙げられる：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル（前記の名称イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは俗称であり、オキソ合成で得られるアルコールに由来する）。
【００１３】
好適なシクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである。
【００１４】
好適なアリール基の例としては、α−及びβ−ナフチルと並んで特にフェニル及び置換されたフェニル、例えば４−フェニルアゾフェニル及びアルキル置換されたフェニル、例えば３，５−ジメチルフェニルを挙げることができ、これらは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルと並んでＲ１及びＲ２の有利なものである。
【００１５】
式Ｉ中に存在するアルコキシ基は、同様に直鎖又は分枝鎖であってよい。例として次のものが挙げられる：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシ及びヘキソキシ。
【００１６】
式中のＲ５とＲ６並びにＲ７とＲ８が、それぞれ一緒になって＝Ｏを表す式Ｉのペリレン誘導体、即ち少なくとも２個のカルボニル基を含有するペリレン誘導体が有利である。
【００１７】
式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０が水素又はヒドロキシを表し、この際、Ｒ３とＲ４又はＲ９とＲ１０が一緒になって＝Ｏを表してもよく、Ｒ５とＲ６並びにＲ７とＲ８がそれぞれ一緒になって＝Ｏを表す、式Ｉのペリレン誘導体が特に有利である。
【００１８】
この場合に、１つの炭素原子に結合している２つの基のそれぞれ１つのみがヒドロキシを表すのが有利である。
【００１９】
特に有利なペリレン誘導体の例は、次のものである：
【００２０】
【表１】
2004502647.tif 000003
【００２１】
ここで、ペリレン誘導体Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｅ及びＩｋが殊に有利である。
【００２２】
本発明によるペリレン誘導体Ｉの製造のために、出発物質としてのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸アンヒドリド、Ｎ−置換された又は非置換のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸モノアンヒドリドモノイミド又はＮ，Ｎ’−置換された又は非置換のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドから出発することができる。
【００２３】
これら出発物質の還元により、式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ９及びＲ１０が水素又はヒドロキシを表し、この際、Ｒ３とＲ４又はＲ９とＲ１０がそれぞれ一緒になって＝Ｏを表してもよく、かつＲ５とＲ６並びにＲ７とＲ８がそれぞれ一緒になって＝Ｏを表す、式Ｉの特に有利なペリレン誘導体を有利に得ることができる。
【００２４】
この場合に、還元剤として、有利に一般式ＩＩ：
Ｍ１（Ｍ２ＨｍＲ’ｎ）ｐ　　　　　ＩＩ
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｍ１　ｐ−価の金属カチオン、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシウム又はアルミニウム；
Ｍ２　ホウ素又はアルミニウム、この際、Ｍ１≠Ｍ２；
Ｒ’　アルキル又はアルコキシ、又はＭ２がホウ素である場合には環中にホウ素原子を含有するシクロアルキル；
ｍは１〜４；　ｎは０〜３；この際、ｍ＋ｎ＝４；　ｐは１〜３］の錯水素化物（ｋｏｍｐｌｅｘｅ Ｈｙｄｒｉｄｅ）が使用される。
【００２５】
好適な水素化物ＩＩとして、例えば次のものが挙げられる：ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＡｌＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２、Ａｌ（ＢＨ４）３、ＬｉＡｌＨ［ＯＣ（ＣＨ３）３］３、ＮａＡｌＨ２（Ｃ２Ｈ５）２及び
ＮａＡｌＨ２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２。この場合に、水素化ホウ素ナトリウム及びリチウムアルミニウムヒドリドが有利である。
【００２６】
水素化物ＩＩを用いるこの反応は、水相中で又は有機溶剤中で行うことができる。
【００２７】
水素化ホウ素ナトリウムの使用の際には、水又はこの水素化物と反応しない双極性中性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン又はジメチルアセタミドが反応媒体として特に好適である。
【００２８】
リチウムアルミニウムビドリドの場合には、無極性中性溶剤、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが有利である。
【００２９】
反応条件（水素化物ＩＩの量、反応温度及び反応時間）の目的に合った選択により、この還元を問題なく制御することができる。
【００３０】
このことは、有利に次のようにペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドから出発して製造することのできる本発明によるペリレン誘導体Ｉａ〜Ｉｃの例で説明される：
このペリレン誘導体Ｉの場合に、分子の一方側のみが還元されるべきであるので、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドを先ず、更に高い溶解性をも有するモノカリウム塩に変じることが推奨される。これを、中間的単離の後に又は直接的に次の条件下に水素化物ＩＩ（例えば水素化ホウ素ナトリウム、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド１ｇに対する量）と反応させることができる：
2004502647.tif 000004
【００３１】
この反応の終了後に、カリウム塩は酸の添加により再びアンヒドリド形に変換される。
【００３２】
勿論、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドを、直接、水素化することもできる。しかしながら、このアンヒドリドの低い溶解性に基づき、高い反応温度及び反応時間及び多量の水素化物ＩＩが必要であり、従って、この方法では屡々ペリレン誘導体Ｉを特異的に製造することができず、種々の還元生成物の混合物が生じる。
【００３３】
所望の有利に１級アミン（アルキル−、シクロアルキル−、アリールアミン）との反応により、本発明によるペリレン誘導体Ｉｂ及びＩｃを、引き続き相応するイミドＩｄ及びＩｆに変じることができる。Ｉａの場合には、この方法で通常はイミドＩｅが還元されなかった顔料と混じって生じる。反応媒体として水又はアルコール、例えばエタノール又はこれらの混合物を使用することができ、この際、水が有利である。反応温度は、一般に６０〜９０℃であり、この反応は、加圧下に又は大気圧下に実施することができる。
【００３４】
式中のＸが−ＮＲ２を表し、Ｙが酸素を表す、本発明による式Ｉのペリレン誘導体の更なる例として、ペリレン誘導体Ｉｇ及びＩｈが挙げられ、これらは同様にＮ−アルキル置換されたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸モノアンヒドリドモノイミドから、カリウム塩を経て、モノアンヒドリドモノイミド１ｇ当たり水素化ホウ素ナトリウム０．７〜１ｇの使用下に５５〜６０℃で４０〜５５時間で製造することができる。
【００３５】
更に、式中のＸ及びＹが−ＮＲ１を表す本発明による式Ｉのペリレン誘導体は、相応するＮ，Ｎ’−ジ置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドと水素化物ＩＩとを粉砕と同時に反応させることにより入手可能である。この反応のためには約１００〜１２０℃の温度が必要であるので、高沸点溶剤、例えばジメチルスルホキシドを反応媒体として使用するのが有利である。この反応は、通常、３〜６時間かかる。選択される水素化物量（ペリルイミド１ｇ当たり０．８〜１．１ｇ又は１．７〜２ｇ）に依存して、ペリレン誘導体Ｉｅ又はＩｋを製造することができる。
【００３６】
原則的に、ペリレン誘導体Ｉの製造とペリレン顔料の合成とを組み合わせることも可能であり、この際、この合成時に生じる反応混合物を不足量の水素化物ＩＩで還元開始させる。この方法では、ペリレン誘導体Ｉが特異的には得られないが、同様に透明な、優れた使用特性を有する顔料組成物が得られる。
【００３７】
最後に、殊にペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドと有機金属化合物（Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｙｌｅ）との反応により、１個のカルボニル酸素原子の代わりに１個の＝ＣＨＲ１１−基を有するペリレン誘導体Ｉを得ることもできる。
【００３８】
このために、一般式ＩＩＩ：
（Ｒ”）ｑＭ３　　　　　　　ＩＩＩ
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｍ３はＨａｌＭｇ、Ｌｉ、Ｎａ又はＬｉ２ＣｕＣＮ；
Ｈａｌは塩素、臭素又は沃素；
Ｒ”はアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシ；
ｑは１であるか又はＭ３がＬｉ２ＣｕＣＮである場合には２である］の有機金属化合物が特に好適である。
【００３９】
特に好適である有機金属化合物ＩＩＩの例としては、有機リチウム化合物、例えばメチルリチウム及びブチルリチウム及び特にグリニアル化合物
Ｒ”ＭｇＨａｌ、例えばＣＨ３ＭｇＣｌが挙げられ、これらを用いて、＝ＣＨ２−基又は＝Ｃ４Ｈ８−基をペリレンＩ中に導入することができる。
【００４０】
有機金属化合物ＩＩＩとの反応は、通常は、無極性中性溶剤、例えばテトラヒドロフランの存在下に実施される。
【００４１】
この反応タイプの例として、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドとメチルマグネシウムクロリドとの反応によるペリレン誘導体Ｉｎの製造が挙げられる。１級アミンとの引き続く反応により、相応するモノイミドＩ（例えばＩｎ）を製造することができる。
【００４２】
同様に、式ＩＩＩ’：
Ｒ”’Ｍ４　　　　　　ＩＩＩ’
［式中、Ｒ”’はアリールを表し、Ｍ４はリチウム又はナトリウムを表す］の有機金属化合物との反応により、アリール基を本発明のペリレン誘導体Ｉ中に導入することができる。ここで、特に好適な有機金属化合物ＩＩＩ’としては、フェニルリチウムが挙げられる。
【００４３】
本発明によるペリレン誘導体Ｉは、有機顔料、殊にペリレン顔料の結晶化調節剤として極めて好適である。
【００４４】
このために、ペリレン誘導体Ｉを、既に顔料合成時に添加することができる。しかしながら、このペリレン誘導体Ｉを、粗製顔料の粉砕時にはじめて使用するのが有利である。通常、この粉砕は、生じる顔料組成物に対して０．０２〜５質量％、有利に０．２〜２質量％のペリレン誘導体Ｉの存在下に実施される。通常はそれに引き続きなお膨潤が行われる乾式粉砕も、通常、膨潤のために使用される溶剤、殊に水性媒体中での湿式粉砕も好適である。
【００４５】
粉砕工程を容易にするために、樹脂を添加することが推奨される。この場合に、コロホニウム樹脂、例えばコロホニウム自体及びその一般に公知の誘導体、例えば二量化、多量化及び水素化されたコロホニウム及びそれと無水マレイン酸及び無水フマル酸との反応生成物が有利である。生じる顔料組成物に対して１８質量％までの、有利に８〜１５質量％の樹脂を添加することができる。
【００４６】
勿論、顔料組成物に慣用の他の添加物、例えば界面活性剤を使用することもできる。この添加物質の好適な量は、一般に０〜５質量％である。
【００４７】
乾式粉砕は、ボールミル、プラネットミル（Ｐｌａｎｅｔｅｎｍｕｅｈｌｅ）又はジェットミル中で実施することができる。湿式粉砕のためには、殊に、有利に１００〜２０００Ｕｐｍで作動されるボールミル又は撹拌ボールミル（Ｒｕｅｈｒｗｅｒｋｓｋｕｇｅｌｍｕｅｈｌｅ）が好適である。好適な粉砕体は、例えば珪素／アルミニウム／ジルコニウム酸化物パール（ＳＡＺ）、ガラスパール、メノウボール（Ａｃｈａｔｋｕｇｅｌ）又は砂粒子であり、これらは約１ｃｍ又は０．３〜３０ｍｍの範囲の直径を有していてよい。
【００４８】
通常、約３０〜１００ｎｍの平均顔料粒径（ｄ５０−値）に達するまで粉砕する。乾式粉砕は、相応して通常は２〜２０時間、殊に８〜１２時間かかる。
【００４９】
乾式粉砕に引き続き行われる溶剤処理は、種々の方法で行うことができる。
【００５０】
一つの変法は、粉砕物（粉砕体の除去の後に）を有利に濃鉱酸、例えば５０〜１００質量％塩酸、５０〜１００質量％硫酸又はこれらの酸の混合物中、０〜７０℃で、２〜２０時間膨潤させ、引き続き氷水上で沈殿させることよりなる。この場合に、濃硫酸（通常、７５〜７９質量％硫酸）中、室温での膨潤が有利である。
【００５１】
もう一つの変法は、同様に実施される無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム及び炭酸水素ナトリウム又は有機塩基、例えばメチルアミンの水溶液中での膨潤である。ここで、得られる顔料を濾過により水相から分離させる。
【００５２】
最後に、この粉砕物を水、有機溶剤中又は水−有機混合物中で膨潤させることもできる。この場合に、有機溶剤としては、殊に水と混和しうる溶剤、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及び特にアルキレングリコールモノアルキルエーテル、特にエチレングリコールモノブチルエーテルが好適である。ここで、処理温度は、一般に５〜１００℃であり、処理時間は通常２〜６時間である。
【００５３】
同様に、本発明による顔料組成物は、主成分として、
Ａ）ペリレン顔料の群からの有機顔料少なくとも１種及び
Ｂ）式Ｉのペリレン誘導体少なくとも１種を含有する。
【００５４】
この顔料組成物は、付加的にＣ）コロホニウム樹脂少なくとも１種を含有するのが有利である。
【００５５】
勿論、顔料組成物に慣用の他の添加剤Ｄ）、例えば界面活性剤を含有することもできる。
【００５６】
殊に、本発明の顔料組成物は、次の組成を有する：
Ａ）ペリレン顔料　８０〜９９．９８質量％、有利に８５〜８９質量％
Ｂ）ペリレン誘導体Ｉ　０．０２〜５質量％、有利に０．２〜２質量％
Ｃ）コロホニウム樹脂　０〜１８質量％、有利に８〜１５質量％　及び
Ｄ）慣用の添加剤　０〜５質量％　。
【００５７】
この場合に、ペリレン顔料としては、全ての公知の顔料がこれに該当する。ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４）と並んで、例えば、非置換のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９）及びＮ，Ｎ’−ジ（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）−、Ｎ，Ｎ’−ジ（Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル）−及びＮ，Ｎ’−ジアリール置換されたジイミン（アリール：殊にフェニル及びＣ１〜Ｃ４−アルキル又は−アルコキシ又はフェニルアゾで置換されたフェニル）（例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９及び１９０）が挙げられる。
【００５８】
本発明による顔料組成物は、その優れた使用特性、殊にその色特性、特にその色強度及び透明性及びそのレオロジイ特性により優れている。この顔料粒子は、通常５０〜１００ｎｍの粒度分布で実質的に等大である。
【００５９】
これは、有利に水性及び非水性系の着色のために使用することができる。好適な使用媒体は、例えばプラスチック、ラッカー、塗料、印刷インキ及びトナーである。
【００６０】
実施例
Ａ）本発明によるペリレン誘導体Ｉの製造
例１
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド８０ｇを撹拌下に、水５００ｇと水酸化カリウム４６ｇとの混合物中に溶かした。５質量％塩酸５０ｇの添加による７．３のｐＨ値に調節の後に、沈殿したカリウム塩を濾過し、１２０℃で乾燥させ、次いで、氷水８００ｇ中で水素化ホウ素ナトリウム８０ｇを加えた。１０〜１５℃で４８時間撹拌の後に、懸濁液を塩酸で酸性にした。この際に沈殿した生成物を濾過し、洗浄し、かつ７０℃で乾燥させた。
【００６１】
ペリレン誘導体Ｉｂ（Ｘ＝Ｙ＝Ｏ；Ｒ３＋Ｒ４＝Ｒ５＋Ｒ６＝Ｒ７＋Ｒ８＝
＝Ｏ；Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ）４３ｇが得られた。これは５５％の収率に相当する。
【００６２】
分析データ：
融点＞３００度の赤色粉末；
【００６３】
【外１】
2004502647.tif 000005
【００６４】
例２
水１５０ｇ、例１からのペリレン誘導体Ｉｂ３０ｇ及び４０質量％メチルアミン水溶液６０ｇからの混合物を、８５℃で３時間攪拌し、次いで、塩酸で酸性にした。この際に沈殿した生成物を濾過し、洗浄し、かつ７０℃で乾燥させた。
【００６５】
ペリレン誘導体Ｉｄ（Ｘ＝Ｙ＝ＮＣＨ３；Ｒ３＋Ｒ４＝Ｒ５＋Ｒ６＝　Ｒ７＋Ｒ８＝　＝Ｏ；Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ）２４ｇが得られた。これは７５％の収率に相当する。
【００６６】
分析データ：
融点＞３００℃の赤色粉末；
元素分析（質量％　計算／実測）：
Ｃ：７７．２／７７．０；Ｈ：３．０／３．１；Ｏ：１１．９／１２．０；Ｎ：６．９／６．９。
【００６７】
例３
例１と同様に行うが、中間的に単離されたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸のカリウム塩を、６５℃で水素化ホウ素ナトリウム１６０ｇと３時間反応させた。
【００６８】
ペリレン誘導体Ｉａ（Ｘ＝Ｙ＝Ｏ；Ｒ３＝ＯＨ；Ｒ４＝Ｈ；Ｒ５＋Ｒ６
＝Ｒ７＋Ｒ８＝　＝Ｏ；Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ）６２ｇが得られた。これは８０％の収率に相当する。
【００６９】
分析データ：
融点＞３００℃の赤色粉末；
【００７０】
【外２】
2004502647.tif 000006
【００７１】
例４
例３と同様に行うが、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸のカリウム塩を中間的に単離しなかった。
【００７２】
ペリレン誘導体Ｉａ５４ｇが得られた。これは７０％の収率に相当する。
【００７３】
例５
例２と同様に行うが、例３からのペリレン誘導体Ｉａ３０ｇを使用し、反応時間は１０時間であった。
【００７４】
ペリレン誘導体Ｉｅ（Ｘ＝Ｙ＝ＮＣＨ３；Ｒ３＝ＯＨ；Ｒ４＝Ｈ；Ｒ５＋Ｒ６＝Ｒ７＋Ｒ８＝Ｒ９＋Ｒ１０＝　＝Ｏ）及びペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリドからの混合物３２ｇが得られた。
【００７５】
例６
例１と同様に行うが、中間的に単離されたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸のカリウム塩を、９０℃で水素化ホウ素ナトリウム３００ｇと６時間反応させた。濾過された生成物を付加的に炭酸カリウム溶液で洗浄した。
【００７６】
ペリレン誘導体Ｉｃ（Ｘ＝Ｙ＝Ｏ；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ｒ５＋Ｒ６＝Ｒ７＋Ｒ８＝　＝Ｏ；Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ）３１ｇが得られた。これは４０％の収率に相当する。
【００７７】
分析データ：
融点＞３００℃の赤色粉末；
【００７８】
【外３】
2004502647.tif 000007
【００７９】
例７
例２と同様に行うが、例６からのペリレン誘導体Ｉｃ１５ｇを使用した。
【００８０】
ペリレン誘導体Ｉｆ（Ｘ＝Ｏ；Ｙ＝ＮＣＨ３；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ｒ５＋Ｒ６＝Ｒ７＋Ｒ８＝　＝Ｏ；Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ）１４ｇが得られた。これは９０％の収率に相当する。
【００８１】
分析データ：
融点＞３００℃の赤色粉末；
元素分析（質量％　計算／実測）：
Ｃ：７９．６／７９．５；Ｈ：４．０／３．９；Ｏ：１２．７／１２．８；Ｎ：３．７／３．８。
【００８２】
例８
水２０００ｇ、Ｎ−メチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸モノアンヒドリドモノイミド１０ｇ及び水酸化カリウム４ｇからの混合物を、水素化ホウ素ナトリウム８ｇの添加の後に６０℃で４８時間撹拌した。冷却の後に懸濁液を塩酸で酸性にした。この際に沈殿した生成物を濾過し、洗浄し、７０℃で乾燥させた。
【００８３】
ペリレン誘導体Ｉｈ（Ｘ＝ＮＣ２Ｈ５；Ｙ＝Ｏ；Ｒ３＝ＯＨ；Ｒ４＝Ｈ；
Ｒ５＋Ｒ６＝Ｒ７＋Ｒ８＝Ｒ９＋Ｒ１０＝　＝Ｏ）７ｇが得られた。これは７０％の収率に相当する。
【００８４】
分析データ：
融点＞３００℃の赤色粉末。
【００８５】
例９
ジメチルスルホキシド５００ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド５ｇ及びＳＡＺ−パール（直径０．４ｍｍ）１５００ｇからの混合物を、デイスパーメート（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）中で水素化ホウ素ナトリウム４．５ｇ添加の後に１１０℃、２０００Ｕｐｍで４時間保持した。粉砕体の除去のために目の粗いフィルターを通す濾過の後に、濾液のｐＨ値を塩酸で＜１．５まで調節した。この場合に沈殿した生成物を濾過し、洗浄し、かつ７０℃で乾燥させた。
【００８６】
ペリレン誘導体Ｉｅ（Ｘ＝Ｙ＝ＮＣＨ３；Ｒ３＝ＯＨ；Ｒ４＝Ｈ；Ｒ５＋Ｒ６＝Ｒ７＋Ｒ８＝Ｒ９＋Ｒ１０＝　＝Ｏ）４．６ｇが得られた。これは９２％の収率に相当する。
【００８７】
分析データ：
融点＞３００℃の赤色粉末；
元素分析（質量％　計算／実測）：
Ｃ：７４．３／７４．３；Ｈ：３．８／３．８；Ｏ：１５．２／１５．１；Ｎ：６．７／６．８。
【００８８】
【外４】
2004502647.tif 000008
【００８９】
例１０
例９と同様に行うが、水素化ホウ素ナトリウム９ｇを使用した。
【００９０】
ペリレン誘導体Ｉｋ（Ｘ＝Ｙ＝ＮＣＨ３；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ｒ５＋Ｒ６＝Ｒ７＋Ｒ８＝　＝Ｏ；Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ）４ｇが得られた。これは８６％の収率に相当する。
【００９１】
分析データ：
融点＞３００℃の赤色粉末；
【００９２】
【外５】
2004502647.tif 000009
【００９３】
例１１
水４２０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド３０ｇ及び水酸化カリウム１ｇからの混合物を、水素化ホウ素ナトリウム２７ｇの添加の後に４０℃で２０時間撹拌した。冷却後に、この懸濁液を塩酸で酸性にした。この場合に沈殿した生成物を濾過し、洗浄し、かつ７０℃で乾燥させた。
【００９４】
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド及び例９からのペリレン誘導体Ｉｅからの混合物３０ｇが得られた。
【００９５】
例１２
テトラヒドロフラン２００ｇとＮ，Ｎ’−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド１０ｇとからの混合物を、リチウムアルミニウムヒドリド１ｇの添加の後に２５℃で１時間撹拌した。冷却後に、懸濁液を塩酸で酸性にした。この場合に沈殿した生成物を濾過し、洗浄し、かつ７０℃で乾燥させた。
【００９６】
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド及びペリレン誘導体Ｉｅからの混合物１０ｇが得られた。
【００９７】
例１３
水５００ｇ及びペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド８０ｇからの混合物を、水素化ホウ素ナトリウム１６０ｇの添加の後に７０℃で３時間撹拌した。冷却後に、この懸濁液を塩酸で酸性にした。この場合に沈殿した生成物を濾過し、洗浄し、かつ７０℃で乾燥させた。
【００９８】
例３からのペリレン誘導体Ｉａ７７ｇが得られた。これは、９９％の収率に相当する。
【００９９】
例１４
テトラヒドロフラン５００ｇ及びペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド１０ｇからの混合物を、メチルマグネシウムクロリド２．１ｇの添加の後に、還流下に１０時間撹拌した。懸濁液を水上に加え、次いで、塩酸で酸性にした。この場合に沈殿した生成物を濾過し、洗浄し、かつ７０℃で乾燥させた。
【０１００】
ペリレン誘導体Ｉｍ（Ｘ＝Ｙ＝Ｏ；Ｒ３＋Ｒ４＝　＝ＣＨ２；Ｒ５＋Ｒ６＝
Ｒ７＋Ｒ８＝Ｒ９＋Ｒ１０＝　＝Ｏ）７．３ｇが得られた。これは７０％の収率に相当する。
【０１０１】
分析データ：
融点＞３００℃の赤色粉末。
【０１０２】
例１５
水１００ｇ、例１４からのペリレン誘導体Ｉｎ１０ｇ及び４０質量％メチルアミン水溶液６０ｇからの混合物を、８５℃で３時間撹拌し、次いで塩酸で酸性にした。この場合に沈殿した生成物を濾過し、洗浄し、かつ７０℃で乾燥させた。
【０１０３】
ペリレン誘導体Ｉｎ（Ｘ＝Ｏ；Ｙ＝ＮＣＨ３；Ｒ３＋Ｒ４＝　＝ＣＨ２；
Ｒ５＋Ｒ６＝Ｒ７＋Ｒ８＝Ｒ９＋Ｒ１０＝　＝Ｏ）８ｇが得られた。これは８３％の収率に相当する。
【０１０４】
分析データ：
融点＞３００℃の赤色粉末。
【０１０５】
Ｂ）本発明による顔料組成物の製造
例１６〜２９
例１６〜２８では、水性媒体中、加圧下でのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸アンヒドリドと相応する１級アミンとの反応により得られた粗製ペリレン顔料Ｐ（ＤＥ−Ａ−２１５３０８７の例１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９参照）２５ｇ、ペリレン誘導体Ｉ　ｘｇ及び熱重合されたコロホニウム樹脂（Ｄｅｒｔｏｐｏｌ（Ｒ），Ｆａ． Ｇｒａｎｅｌｌ， フランス）ｙｇからの混合物を、プラネットミル中でメノウボール（平均直径約１ｃｍ）３０ｇを用いて１０時間（例２７：２時間）粉砕した。
【０１０６】
例２３では、例１１で得られたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド及びペリレン誘導体Ｉｅからの混合物２５ｇを用いた。
【０１０７】
得られた粉砕物２０ｇを、引き続き７６％硫酸２５０ｇ中、室温で１６時間膨潤させた。氷水８リットル中に入れ、かつ３０分間後撹拌の後に、生成物を濾過し、中性になるまで洗浄し、７０℃で乾燥させた。
【０１０８】
例２９では、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９　２５ｇをペリレン誘導体Ｉ、コロホニウム樹脂及び水２リットルと混合し、撹拌ボールミル中で、ＳＡＺ−パール（直径０．３〜０．４ｍｍ）４００ｇを用いて１３００Ｕｐｍで２時間粉砕した。粉砕体の除去後に、粉砕物を付加的な膨潤なしに７０℃で乾燥させた。
【０１０９】
全ての場合に、アセト酪酸セルロース−ラッカー系（ＣＡＢ）中で、透明な非常に黄味を帯びた光沢のある赤色色調を生じる顔料組成物が得られた。
【０１１０】
これと比べて、同様であるが樹脂の存在のみで粉砕され、引き続き膨潤されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７９は、ラッカー中で隠蔽性の青味を帯びた濁った赤色色調を生じた。
【０１１１】
これらの実験の更なる詳細を次の表中に記載した。
【０１１２】
【表２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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