(57)【要約】過酸化水素と反応させて化学ルミネセンス光を与えるようにした組成物が開示され、その組成物においては、蛍光体が１，７―二置換されたペリレン―３，４，９，及び１０−テトラカルボン酸類、それらの二無水物類及びジイミド類から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素と反応させると化学ルミネセンス光を与えるようにした組成物であって、該組成物が下記の式を有する１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−カルボン酸二無水物蛍光体化合物を含み：
【化１】
2004531588.tif 000003
ここにＬ1、Ｌ2は互いに独立的に１，２−エチレン、１，２−エテニレンまたは１，２−エチニレンであり；Ｒ1、Ｒ2は互いに独立的に水素またはＣ1−Ｃ10アルキルであり、そのアルキルの炭素原子鎖は、随意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＣＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選択される少なくとも１つの部位によって中断され、及び／または該炭素原子鎖は、随意に、−−ＣＯＯＲ3、−ＳＯ3Ｒ3、シアノ、または５員ないし７員複素環ラジカル（このものは窒素原子を介して結合され、随意に一つの追加の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、そして随意に芳香族である。）から選択される部位によって一度置換され、あるいはヒロキシル、Ｃ1−Ｃ5−アルコキシ、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルキルまたはアリールによって一度または二度置換されており；Ｒ3は水素またはＣ1−Ｃ6−アルキルであり；該化合物の量が可視光を与えるようなものである；上記組成物。
【請求項２】
Ｌ1、Ｌ2が同一であり、１，２−エテニレンまたは１，２−エチニレンであり、そして
Ｒ1、Ｒ2が互いに独立的に水素またはＣ1−Ｃ10アルキルであり、そのアルキルは−−ＣＯＯＲ3、ヒドロキシルまたはシアノで置換されていることがある；請求項１の組成物。
【請求項３】
複素環ラジカルが４−モルフォリニル、１−ピロリジニル、１−ピペリジルまたは４−：ピペリジルである、請求項１の組成物。
【請求項４】
さらに蓚酸エステルを含む、請求項１の組成物。
【請求項５】
さらに該化合物のための溶媒を含む、請求項６の組成物。
【請求項６】
該蓚酸エステルが、置換されたカルブアルコキシフェニルオキサレートである請求項４の組成物。
【請求項７】
該蓚酸エステルが、ビス（２，４，５−トリクロロ−６−カルボペントキシルフェニル）オキサレートである請求項６の組成物。
【請求項８】
溶媒がｔ−ブチルフタレートである請求項５の組成物。
【請求項９】
請求項４の組成物に対して過酸化水素の溶液を添加することを含む化学ルミネセンス光の発生方法。
【請求項１０】
該化合物が組成物中で唯一の蛍光体である請求項１の組成物。
【請求項１１】
化学ルミネセンス光がオレンジ色である請求項１の組成物。
【請求項１２】
発生される化学ルミネセンス光が約５８０ｎｍ−６１０ｎｍの範囲内の波長を示す請求項１の組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、化学ルミネセンスによる光の生成に関し、さらに詳しくはこの目的のために特定の発光体を使用することに関する。
【０００２】
発明の背景
化学ルミネセンスによる光の生成についての原理及び技法は、米国特許第４，６７８，６０８号に詳細に記載されおり、その記載は本発明の説明のために参考として編入される。
【０００３】
化学ルミネセンスは、過酸化水素のような活性化剤と発光体及び蓚酸エステルとの液相での反応によって生成される。随意には、その他の第２の化合物も存在し得る。一般的には、それらもまた発光剤であり、それは発生する光の性質を変性する。
【０００４】
現在まで、ユーザーにとって満足し得るものであるオレンジ色の化学ルミネセンス光は存在しなかった。従来技術は、オレンジ色の光を生じさせるために黄色の化学ルミネセンス光生成溶液及び赤色化学ルミネセンス光生成溶液を混合した。この方策の主要な欠点は、その色が「しみ」のようであること、特に狭い環境、例えば化学ルミネセンス光沢ネックレスにおいて、「しみ」のようであることであった。さらには、それら二つの溶液は、時には相異なる速度で衰えて時間と共に例えば黄色または赤色へ向けての色相変位をもたらすことがあった。
【０００５】
米国特許第５，１２２，３０６号は赤色化学ルミネセンス光を生成するための置換ペリレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｅｒｙｌｅｎｅ）に基く化学ルミネセンス溶液をかいじしている（その開示内容はここに参考として編入する）。
【０００６】
オレンジ色の化学ルミネセンス光についての顕著な要望が存在する。オレンジは多くの人々によって大変に評価される色であり、化学ルミネセンス組成物を介して心地よいオレンジ着色を作ることができることは、大いに望ましいであろう。
【０００７】
発明の要約
意外にも、有機溶媒に可溶性である公知の蛍光染料、殊に二置換ペリレンテトラカルボン酸、それらの無水物類及びジアミン類は、ユーザーによって殊に評価されまた従来技術で生成された色と異なる化学ルミネセンス光、殊にオレンジ色化学ルミネセンス光を生成させるのに有利に使用され得ることが今や観察された。
【０００８】
従って本発明の一目的は、オレンジ色の化学ルミネセンス光を与えるために過酸化水素と反応させる組成物を教示することである。
本発明のさらなる目的は、蛍光体が１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−カルボン酸類、それらの二無水物類及びジアミド類から選択される、化学ルミネセンス光を与えるための組成物を教示することである。
【０００９】
本発明の他の目的及び利点は、例示のために本発明のある種の具体例を示す添付図と一緒に参照する以下の説明から明らかとなろう。
発明の詳しい開示
本発明は、過酸化水素と反応させると化学ルミネセンス光を与えるようにした組成物であって、該組成物が下記の式を有する１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−カルボン酸二無水物蛍光体化合物を含み：
【００１０】
【化１】
2004531588.tif 000002
【００１１】
ここにＬ1、Ｌ2は互いに独立的に１，２−エチレン、１，２−エテニレンまたは１，２−エチニレンであり；Ｒ1、Ｒ2は互いに独立的に水素またはＣ1−Ｃ10アルキルであり、そのアルキルの炭素原子鎖は、随意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＣＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選択される少なくとも１つの部位によって中断され、及び／または該炭素原子鎖は、随意に、−−ＣＯＯＲ3、−ＳＯ3Ｒ3、シアノ、または５員ないし７員複素環ラジカル（このものは窒素原子を介して結合され、随意に一つの追加の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、そして随意に芳香族である。）から選択される部位によって一度置換され、あるいはヒロキシル、Ｃ1−Ｃ5−アルコキシ、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルキルまたはアリールによって一度または二度置換されており；Ｒ3は水素またはＣ1−Ｃ6−アルキルであり；該化合物の量が可視光を与えるようなものである；上記組成物に関する。
【００１２】
特定な具体例は、Ｌ1、Ｌ2が同一であり、１，２−エテニレンまたは１，２−エチニレンであり、そして
Ｒ1、Ｒ2が互いに独立的に水素またはＣ1−Ｃ10アルキルであり、そのアルキルは−−ＣＯＯＲ3、ヒドロキシルまたはシアノで置換されていることがある組成物を包含する。さらには、特定な複素環ラジカルは、４−モルフォリニル、１−ピロリジニル、１−ピペリジルまたは４−：ピペリジルである。
【００１３】
上記の化合物、それらの類縁のテトラカルボン酸類、並びに該酸のジアミド類は、１９９６年１２月１１日出願されたＰＣＴ／ＥＰ９６／０５５２５（今は１９９７年６月２６日に公開されたＷＯ９７／２２６０８）及び２０００年５月１６日発行の米国特許第６，０６３，１８１号に記載されており、それらの記載内容はここに参考のため編入される。これらの特許は類縁誘導体の調製も記載している。好ましい化合物は、ＬＵＭＯＧＥＮ  ＰＩＮＫ  ＥＤ２２２２の商標で販売されており、種々のポリマー中へコンパウンドされたときにピンクの反射表面を生成させるための蛍光染料として有用であることが知られている。ここに、ＬＵＭＯＧＥＮ  ＰＩＮＫ  ＥＤ２２２２は、化学ルミネセンス光生成溶液において蛍光体組成物として使用されるときに、真のオレンジ色、例えば５８０−５６５ｎｍ、を発生させることが発見された。
【００１４】
化学ルミネセンス光を生成させるために、本発明の化合物は、文献、殊に前記の米国特許第４，６７８，６０８号に既に記載されている条件下で使用される。一般的に、化学ルミネセンス光生成のために使用できる任意の公知溶媒または蓚酸エステルが使用できる。溶媒は、エステル、芳香族誘導体または塩素化炭化水素であり得る。好ましくはフタル酸エステル類、殊にジブチルフタレートが使用される。
【００１５】
ここに参照のために編入される米国特許第３，７４９，６７９及び３，８４６，３１６号に記載されている如き蓚酸エステルは、前記のような蛍光体と混合されたときに、化学ルミネセンス光を生成させるための反応を生じさせるために使用することができ、ビス（２，４，５−トリクロロー６−カルボペントキシルフェニル）オキサレートはその代表例である。
【００１６】
置換されたカルブアルコキシフェニルオキサレートは、本発明において使用されるのに好ましい蓚酸エステル類である。蓚酸エステル及びペリレン蛍光体は化学ルミネセンス光を生成させるために足りる量、好ましくは２０〜４０：１の蓚酸エステル：蛍光体のモル比で使用される。
【００１７】
有用な触媒は、参考のためにここに編入される米国特許第３，７７５，３３６号に記載されており、それに記載されている濃度で、そして普通は過酸化水素の溶媒溶液である。
応用分野はよく知られており、有用な物体、殊に信号、装飾物、ゲーム、化学ルミネセンスネックレースのような小物類等の製造が包含される。そのような物品において、化学ルミネセンス光は、活性化剤、一般には酸素化水（過酸化水素）の溶液を、二置換ペリレンの誘導体と蓚酸ジエステルとを含む溶液と混合することによって生成される。物体自体は、その静的状態において、二つの区画室から構成されており、例えば化学ルミネセンス柔軟性チューブの場合には、フランス特許第８７  １１２９６号に記載されているように、それらの区画室の間には、使用の際に連絡結合が確立される。
【００１８】
以下の実施例は本発明を例示するものであるが、本発明をそれに限定するものではない。
実施例１
約８５重量％のジメチルフタレート、１０重量％のｔ−ブタノール、及び５重量％の７０％過酸化水素（そのまま）を含む活性化剤溶液を調製する。０.００８５重量％のサリチル酸ナトリウムの触媒を添加する。
【００１９】
８６重量％の安息香酸ブチル、１３.９重量％のＣＰＰＯ及び０．１重量％のＬＵＭＯＧＥＮ  ＰＩＮＫ  ＥＤ２２２２で蓚酸エステル溶液を調製する。
等部の蓚酸エステル及び活性化剤溶液を混合する。この両者が混合されるにつれて、略５８５ｎｍの波長を示す色の強いオレンジ色の光が生成される。
【００２０】
実施例２
実施例１のように活性化剤溶液を調製する。
実施例１のように蓚酸エステル溶液を調製する、但しＬＵＭＯＧＥＮ  ＰＩＮＫ  ＥＤ２２２２の量を０．１重量％から０．５重量％に増加する。
【００２１】
再び等部の蓚酸エステル及び活性化剤溶液を混合する。この両者が混合されるにつれて、略６００ｎｍの波長を示す色の強いオレンジ色の光が生成されよう。
実施例３
実施例１のように活性化剤溶液を調製する。
【００２２】
実施例１のように蓚酸エステル溶液を調製する、但しＬＵＭＯＧＥＮ  ＰＩＮＫ  ＥＤ２２２２の量を０．１重量％から０．５重量％に増加する。
再び等部の蓚酸エステル及び活性化剤溶液を混合する。この両者が混合されるにつれて、略６１０ｎｍの波長を示す色の強いオレンジ色の光が生成されよう。
【００２３】
実施例４
８６重量％の安息香酸ブチル、１３.９重量％のＣＰＰＯ及び０．１重量％のＬＵＭＯＧＥＮ  ＰＩＮＫ  ＥＤ２２２２で蓚酸エステル溶液を調製する。
【００２４】
８６重量％の安息香酸ブチル、１３.９重量％のＣＰＰＯ及び０．１重量％のＣＢＰＥＡで蓚酸エステル溶液を調製する。
両者を２０Ｆで２４時間貯蔵する。ＣＢＰＥＡは溶液から析出しよう。
【００２５】
ある形態の本発明が説明されているが、本発明がここに記載され、示されている特定の形態の部配合に限定されるべきものでないことは、了解されるべきである。本発明の範囲を逸脱することなく多様な変更をなし得ること、並びに本発明が本明細書及び図に示され、記載されたものに限定して考えられるものでないことは、当業者に明らかであろう。
【国際公開パンフレット】
2004531588.tif 000004
2004531588.tif 000005
2004531588.tif 000006
2004531588.tif 000007
2004531588.tif 000008
2004531588.tif 000009
2004531588.tif 000010
2004531588.tif 000011
2004531588.tif 000012
2004531588.tif 000013
2004531588.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004531588.tif 000015
【国際調査報告】
2004531588.tif 000016
2004531588.tif 000017