(57)【要約】室温でＢステージ化することができる硬化性ビニルエステル樹脂組成物は、ａ） 未変性ビニルエステル樹脂と、ｂ） エチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤と、ｃ） フリーラジカル硬化剤と、ｄ） ＩＩ族金属酸化物又はＩＩ族金属水酸化物、又はその混合物を含んでいるＢステージ化剤と、ｅ） エステル、ケトン、アルデヒド又はその混合物を含んでいる増粘剤とを含んでいる。増粘剤は、Ｂステージ化剤と共作用して室温でビニルエステル樹脂のＢステージ化を生じさせるものである。本発明のビニルエステル樹脂組成物は、特に、織布材料のような繊維状物質を含浸させるのに用いられる。本発明のビニルエステル樹脂組成物に含浸させた繊維状物質の貯蔵寿命は１２ヶ月までである。一般的には、種々の成分の混合と繊維状物質の含浸の後、約２週間でＢステージに達する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温でＢステージ化することができる硬化性ビニルエステル樹脂組成物であって、
ａ） 未変性ビニルエステル樹脂と、
ｂ） エチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤と、
ｃ） フリーラジカル硬化剤と、
ｄ） ＩＩ族金属酸化物又はＩＩ族金属水酸化物、又はその混合物を含んでいるＢステージ化剤と、
ｅ） エステル、ケトン、アルデヒド又はその混合物を含んでいる増粘剤と
を含み、前記増粘剤が、前記Ｂステージ化剤と共作用して室温で前記ビニルエステル樹脂のＢステージ化を生じさせるものである、前記ビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニルエステル樹脂がエポキシノボラック系ビニルエステル樹脂である、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニルエステル樹脂が該組成物の全重量に対して約５４〜約５８重量％の量で存在している、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビニルエステル樹脂の量が約５８重量％である、請求項３記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記反応性希釈剤がスチレンである、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記反応性希釈剤が該組成物の全重量に対して約３５〜約４０重量％の量で存在している、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記反応性希釈剤の量が約３８重量％である、請求項６記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記フリーラジカル硬化剤が有機ペルオキシドである、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記有機ペルオキシドがメチルイソブチルケトンペルオキシドである、請求項８記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フリーラジカル硬化剤が該組成物の全重量に対して約０．５〜約３重量％の量で存在している、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記フリーラジカル硬化剤の量が該組成物の全重量に対して約１重量％である、請求項１０記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
前記Ｂステージ化剤がＩＩ族金属酸化物である、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ＩＩ族金属酸化物が酸化マグネシウムである、請求項１２記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項１４】
前記Ｂステージ化剤が該組成物の全重量に対して約１〜約５重量％の量で存在している、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項１５】
前記Ｂステージ化剤の量が約２重量％である、請求項１４記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項１６】
前記エステルがエチルアセテート、オクチルアセテート、エチルブチレート、ジイソブチルフタレート及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートからなる群より選ばれる、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項１７】
前記エステルがジイソブチルフタレートである、請求項１６記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ケトンがアセトン、２−ブタノン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項１９】
前記ケトンがメチルイソブチルケトンである、請求項１８記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２０】
前記アルデヒドがアセトアルデヒド、プロパナール及び３−メチルブタナールからなる群より選ばれる、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２１】
前記増粘剤がジイソブチルフタレートとメチルイソブチルケトンの混合物を含んでいる、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２２】
前記増粘剤がジイソブチルフタレートとメチルイソブチルケトンと２，２，４−トリメチルペンタンジオールジイソブチレートの混合物を含んでいる、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２３】
前記増粘剤が該組成物の全重量に対して約０．５〜約３重量％の量で存在している、請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２４】
前記増粘剤の量が約１重％である、請求項２３記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２５】
室温でＢステージ化することができる硬化性ビニルエステル樹脂組成物であって、
未変性ビニルエステル樹脂約５８重量％と、
エチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤約３８重量％と、
有機ペルオキシド約１重量％と、
酸化マグネシウム約２重量％と、
ジイソブチルフタレート約０．７重量％と、
メチルイソブチルケトン約０．２５重量％と、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート約０．０５重量％と
を含む、前記ビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２６】
前記ビニルエステル樹脂がエポキシノボラック系ビニルエステル樹脂である、請求項２５記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２７】
前記反応性希釈剤がスチレンである、請求項２６記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２８】
室温でＢステージ化することができる硬化性ビニルエステル樹脂組成物に含浸させた繊維状物質であって、前記ビニルエステル樹脂組成物が
ａ） 未変性ビニルエステル樹脂と、
ｂ） エチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤と、
ｃ） フリーラジカル硬化剤と、
ｄ） ＩＩ族金属酸化物又はＩＩ族金属水酸化物、又はその混合物を含んでいるＢステージ化剤と、
ｅ） エステル、ケトン、アルデヒド又はその混合物を含んでいる増粘剤と
を含み、前記増粘剤が、前記Ｂステージ化剤と共作用して室温で前記ビニルエステル樹脂のＢステージ化を生じさせるものである、前記ビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２９】
前記ビニルエステル樹脂がエポキシノボラック系ビニルエステル樹脂である、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項３０】
前記ビニルエステル樹脂が前記ビニルエステル樹脂組成物中に該組成物の全重量に対して約５４〜約５８重量％の量で存在している、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項３１】
前記ビニルエステル樹脂の量が約５８重量％である、請求項３０記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項３２】
前記反応性希釈剤がスチレンである、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項３３】
前記反応性希釈剤がビニルエステル樹脂組成物中に該組成物の全重量に対して約３５〜約４０重量％の量で存在している、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項３４】
前記反応性希釈剤の量が約３８重量％である、請求項３３記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項３５】
前記フリーラジカル硬化剤が有機ペルオキシドである、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項３６】
前記有機ペルオキシドがメチルイソブチルケトンペルオキシドである、請求項３５記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項３７】
前記フリーラジカル硬化剤が前記ビニルエステル樹脂組成物中に該組成物の全重量に対して約０．５〜約３重量％の量で存在している、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項３８】
前記フリーラジカル硬化剤の量が該組成物の全重量に対して約１重量％である、請求項３７記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項３９】
前記Ｂステージ化剤がＩＩ族金属酸化物である、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項４０】
前記ＩＩ族金属酸化物が酸化マグネシウムである、請求項３９記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項４１】
前記Ｂステージ化剤が前記ビニルエステル樹脂組成物中に該組成物の全重量に対して約１〜約５重量％の量で存在している、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項４２】
前記Ｂステージ化剤の量が約２重量％である、請求項４１記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項４３】
前記エステルがエチルアセテート、オクチルアセテート、エチルブチレート、ジイソブチルフタレート及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートからなる群より選ばれる、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項４４】
前記エステルがジイソブチルフタレートである、請求項４３記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項４５】
前記ケトンがアセトン、２−ブタノン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項４６】
前記ケトンがメチルイソブチルケトンである、請求項４５記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項４７】
前記アルデヒドがアセトアルデヒド、プロパナール及び３−メチルブタナールからなる群より選ばれる、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項４８】
前記増粘剤がジイソブチルフタレートとメチルイソブチルケトンの混合物を含んでいる、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項４９】
前記増粘剤がジイソブチルフタレートとメチルイソブチルケトンと２，２，４−トリメチルペンタンジオールジイソブチレートの混合物を含んでいる、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項５０】
前記増粘剤がビニルエステル樹脂組成物中に該組成物の全重量に対して約０．５〜約３重量％の量で存在している、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項５１】
前記増粘剤の量が約１重％である、請求項５０記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項５２】
該繊維状物質が織布材料である、請求項２８記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項５３】
室温でＢステージ化することができる硬化性ビニルエステル樹脂組成物に含浸させた繊維状物質であって、前記ビニルエステル樹脂組成物が
未変性ビニルエステル樹脂約５８重量％と、
エチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤約３８重量％と、
有機ペルオキシド約１重量％と、
酸化マグネシウム約２重量％と、
ジイソブチルフタレート約０．７重量％と、
メチルイソブチルケトン約０．２５重量％と、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート約０．０５重量％と
を含んでいる、前記樹脂含浸繊維状物質。
【請求項５４】
前記ビニルエステル樹脂がエポキシノボラック系ビニルエステル樹脂である、請求項５３記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項５５】
前記反応性希釈剤がスチレンである、請求項５４記載の樹脂含浸繊維状物質。
【請求項５６】
該繊維状物質が織布材料である、請求項５５記載の樹脂含浸繊維状物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、熱硬化性ポリマー組成物の分野における改良に関する。特に、本発明は、室温でＢステージ化することができかつ繊維状物質を含浸させるのに適した硬化性ビニルエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
背景技術
樹脂予備含浸繊維状物質の従来の製造においては、繊維状物質を溶媒に溶解した硬化性樹脂に含浸させ、該樹脂を加熱に続いて溶媒回収することによりＢステージまで部分的に硬化させる。Ｂステージは、樹脂が凝固せずに粘度が増大した後に生じる一時的段階であり、その間、高粘度は安定に保たれている。予備含浸繊維状物質は、次に、貯蔵され、或いは成形操作において熱と圧力とともに硬化を完了する最終利用者に輸送される。そのような方法は、部分的硬化と続いての溶媒回収で加熱が必要であるのでコストがかかる。
樹脂が化学的に変性されて米国特許第３，５４８，０３０号に記載されているように遊離カルボン酸基を含み、或いは米国特許第４，１９７，３９０号に記載されているように高割合のエステル基を含みさえすれば、酸化マグネシウムのようなＩＩ族金属酸化物又はＩＩ族金属水酸化物が室温で熱硬化性ビニルエステル樹脂をＢステージ化することができることは既知である。これらの２つの特許に記載された方法も、特別なビニルエステル樹脂の調製を必要とするのでコストがかかる。
【０００３】
発明の開示
従って、本発明の目的は、上記欠点を克服しかつビニルエステル樹脂が慣用の未変性樹脂であるにもかかわらず室温でＢステージ化し得る硬化性ビニルエステル樹脂組成物を提供することである。
これにより、本発明によれば、室温でＢステージ化することができる硬化性ビニルエステル樹脂組成物であって、
ａ） 未変性ビニルエステル樹脂と、
ｂ） エチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤と、
ｃ） フリーラジカル硬化剤と、
ｄ） ＩＩ族金属酸化物又はＩＩ族金属水酸化物、又はその混合物を含んでいるＢステージ化剤と、
ｅ） エステル、ケトン、アルデヒド又はその混合物を含んでいる増粘剤と
を含み、該増粘剤が、該Ｂステージ化剤と共作用して室温で該ビニルエステル樹脂のＢステージ化を生じさせるものである、前記ビニルエステル樹脂組成物が提供される。
【０００４】
出願人は、全く予想外にも、最も容易に用いうるエステル、ケトン又はアルデヒドに見られるような１つ或いは２つのエステル基又はカルボニル基を有する有機化合物がＩＩ族金属酸化物又はＩＩ族金属水酸化物と相乗的に共作用して慣用の未変性ビニルエステル樹脂のＢステージ化を室温で引き起こすことを見出した。エステル、ケトン又はアルデヒドをＩＩ族金属酸化物又はＩＩ族金属水酸化物を含まずに用いる場合には、樹脂はＢステージ化を起こさない。一方、ＩＩ族金属酸化物又はＩＩ族金属水酸化物が単独で用いられる場合には、そのような金属酸化物又は金属水酸化物は室温で未変性ビニルエステル樹脂をＢステージ化することができない。
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、織布材料のような繊維状物質を含浸させるために特に用いられる。本発明のビニルエステル樹脂組成物に含浸させた繊維状物質の貯蔵寿命は１２ヶ月までである。一般的には、種々の成分の混合と繊維状物質の含浸の後、約２週間でＢステージに達する。
【０００５】
従って、本発明は、他の態様においては、室温でＢステージ化することができる硬化性ビニルエステル樹脂組成物に含浸させた繊維状物質であって、該ビニルエステル樹脂組成物が
ａ） 未変性ビニルエステル樹脂と、
ｂ） エチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤と、
ｃ） フリーラジカル硬化剤と、
ｄ） ＩＩ族金属酸化物又はＩＩ族金属水酸化物、又はその混合物を含んでいるＢステージ化剤と、
ｅ） エステル、ケトン、アルデヒド又はその混合物を含んでいる増粘剤と
を含み、該増粘剤が、該Ｂステージ化剤と共作用して室温で前記ビニルエステル樹脂のＢステージ化を生じさせるものである、前記樹脂含浸繊維状物質を提供する。
【０００６】
本発明の実施の形態
本発明に従って用いることができる適切なエステルの例としては、エチルアセテート、オクチルアセテート、エチルブチレート、ジイソブチルフタレート又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが挙げられる。ジイソプロピルフタレートが好ましい。増粘剤として、アセトン、２−ブタノン又はメチルイソブチルケトンのようなケトン、及び／又は酢酸アルデヒド、プロピオン酸アルデヒド又は３−メチルブタナールのようなアルデヒドを用いることが可能である。特に好ましい増粘剤は、ジイソブチルフタレートとメチルイソブチルケトンの混合物、又はジイソブチルフタレートとメチルイソブチルケトンと２，２，４−トリメチルペンタンジオールジイソブチレートの混合物を含んでいる。増粘剤は、本発明の樹脂組成物中に組成物の全重量に対して、一般的には約０．５〜約３重量％、好ましくは約１重量％の量で存在している。
Ｂステージ化剤は、有利にはＩＩ族金属酸化物である。酸化マグネシウムが好ましい。Ｂステージ化剤は、本発明の樹脂組成物中に組成物の全重量に対して、一般的には約１〜約５重量％、好ましくは約２重量％の量で存在している。
【０００７】
ビニルエステル樹脂は、組成物の全重量に対して、一般的には約５４〜約５８重量％、好ましくは約５８重量％の量で用いられる。特に好ましいビニルエステル樹脂は、ノボラック系ビニルエステル樹脂である。
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、続いての硬化でビニルエステル樹脂の架橋に関与するエチレン系不飽和モノマーからなる反応性希釈剤を更に含んでいる。用いることができる適切な反応性希釈剤の例としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、又はアクリル酸又はメタクリル酸のエチル、イソプロピル又はオクチルエステルが挙げられる。スチレンが好ましい。反応性希釈剤は、本発明の樹脂組成物中に組成物の全重量に対して、一般的には約３５〜約４０重量％、好ましくは約３８重量％の量で存在している。
商標ＤＥＲＡＫＡＮＥ ４７０−３００としてダウケミカルカンパニーから販売されているスチレンに希釈したエポキシノボラック系ビニルエステル樹脂を利用することが好ましい。そのような希釈した樹脂は、ビニルエステル樹脂を約５０〜約７０重量％とスチレンを約３０〜約５０重量％含んでいる。その粘度は、約２５０〜約５５０センチポアズの範囲にある。
【０００８】
本発明のビニルエステル樹脂組成物には、続いての樹脂組成物の硬化でビニルエステル樹脂のエチレン系不飽和モノマーによる架橋を開始させるために、有機ペルオキシドのようなフリーラジカル硬化剤も含まれている。フリーラジカル硬化剤としてメチルイソブチルケトンペルオキシドを用いることが好ましい。硬化剤は、樹脂組成物中に組成物の全重量に対して、一般的には約０．５〜約３重量％、好ましくは約１重量％の量で存在している。
室温でＢステージ化することができる特に好ましい硬化性ビニルエステル樹脂組成物は、
エポキシノボラック系ビニルエステル樹脂のような未変性ビニルエステル樹脂　約５８重量％と、
スチレンのような反応性希釈剤約３８重量％と、
メチルイソブチルケトンペルオキシドのような有機ペルオキシド約１重量％と、
酸化マグネシウム約２重量％と、
ジイソブチルフタレート約０．７重量％と、
メチルイソブチルケトン約０．２５重量％と、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート約０．０５重量％と
を含んでいる。
次の限定しない実施例は、本発明を具体的に説明するものである。
【０００９】
実施例１
商標ＤＥＲＡＫＡＮＥ ４７０−３００として販売されているスチレンに希釈したエポキシノボラック系ビニルエステル樹脂９６．６重量％と、商標ＮＯＲＯＸ ＰＵＬＣＡＴ Ａ（メチルイソブチルケトンペルオキシド４５重量％と、ジイソブチルフタレート３６重量％と、メチルイソブチルケトン１４重量％と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート５重量％とを含有する）としてノラック社（Ｎｏｒａｃ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．）から販売されている有機化合物の混合物１．７重量％と、酸化マグネシウム１．７重量％とをブレンドすることによりビニルエステル樹脂組成物を調製した。ＮＯＲＯＸ ＰＵＬＣＡＴ Ａは、引き抜き成形プロセスでは慣用的に用いられている。
次に、上記ビニルエステル樹脂組成物を用いてＥガラス織布を４本ロール含浸機を用いて含浸させた。レリースセパレータフィルムを用い、含浸布を巻いた。ガスバリヤフィルムに充填し、室温で貯蔵すると、樹脂組成物は徐々に濃厚化し、２週間以内に安定なＢステージに達した。樹脂含浸布は室温で１年間安定なままであった。所望した場合、硬化を完了するために約１２５℃で約１５分間成形し得る。
【００１０】
実施例２
ＤＥＲＡＫＡＮＥ ４７０−３００ ９４．６重量％と、ＮＯＲＯＸ ＰＵＬＣＡＴ Ａ １．６重量％と、二酸化マグネシウム１．９重量％と、商標ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２として販売されているチキソトロピー充填剤１．９重量％とをブレンドした以外は実施例１を繰り返した。２週間以内にＢステージに達した。樹脂含浸布は、室温で１年間安定なままであった。
【国際公開パンフレット】
2004502865.tif 000002
2004502865.tif 000003
2004502865.tif 000004
2004502865.tif 000005
2004502865.tif 000006
2004502865.tif 000007
2004502865.tif 000008
2004502865.tif 000009
2004502865.tif 000010
2004502865.tif 000011
2004502865.tif 000012
2004502865.tif 000013
2004502865.tif 000014
2004502865.tif 000015
2004502865.tif 000016
2004502865.tif 000017
【国際調査報告】
2004502865.tif 000018
2004502865.tif 000019
2004502865.tif 000020