(57)【要約】本発明に係るエチレンの重合又は共重合方法は、（ａ）（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物をアルコールと接触反応させてマグネシウム溶液を調整する工程と、（ｉｉ）マグネシウム溶液を、少なくとも一つのヒドロキシル基を有するエステル化合物と、アルコキシル基を有するシリコン化合物と反応させる工程と、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られた生成物をチタニウム化合物及びハロアルカン化合物の混合物と反応させて固体チタニウム触媒成分を得る工程と、（ｉｖ）固体チタニウム触媒成分をアルミニウム化合物及びハロアルカンの混合物又はハロアルカンと反応させて固体チタニウム錯体触媒を得る工程とにより構成される方法によって製造された固体チタニウム錯体触媒、及び（ｂ）周期律表第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族に属する有機金属化合物の存在下で行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）及び（ｂ）の存在下で行われるエチレンの重合又は共重合方法：
（ａ）（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物をアルコールと接触反応させてマグネシウム溶液を調整する工程と、
（ｉｉ）上記マグネシウム溶液を、少なくとも一つのヒドロキシル基を有するエステル化合物と、アルコキシル基を有するシリコン化合物と反応させる工程と、
（ｉｉｉ）上記工程（ｉｉ）から得られた生成物をチタニウム化合物及びハロアルカン化合物の混合物と反応させて固体チタニウム触媒成分を得る工程と、
（ｉｖ）上記固体チタニウム触媒成分をアルミニウム化合物及びハロアルカンの混合物又はハロアルカンと反応させて固体チタニウム錯体触媒を得る工程と、
により構成される方法によって製造された固体チタニウム錯体触媒、
（ｂ）周期律表第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族に属する有機金属化合物。
【請求項２】
請求項１に記載されたエチレンの重合又は共重合方法において、
上記固体チタニウム錯体触媒は、上記工程（ｉｉｉ）から得られた上記固体チタニウム触媒成分を少なくとも一回、さらなるチタニウム化合物と反応させる工程をさらに有する方法により得られるエチレンの重合又は共重合方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたエチレンの重合又は共重合方法において、
上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物は、少なくとも一つのヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸エステル、少なくとも一つのヒドロキシ基を有する脂肪族モノエステル又はポリエステル、少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香族エステル、及び少なくとも一つのヒドロキシ基を有する脂環族エステルからなる群より選ばれ、
上記アルコキシ基を有するシリコン化合物は、化学式ＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここで、Ｒは炭素数が１乃至１２である炭化水素基、ｎは１乃至３の整数）で表される化合物であるエチレンの重合又は共重合方法。
【請求項４】
請求項３に記載されたエチレンの重合又は共重合方法において、
上記アルコキシ基を有するシリコン化合物は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、及びメチルトリアリールオキシシランからなる群より選ばれるエチレンの重合又は共重合方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載されたエチレンの重合又は共重合方法において、
上記チタニウム化合物は化学式Ｔｉ（ＯＲ）aＸ4-a（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａはＯ≦ａ≦４の整数）で表され、
上記ハロアルカン化合物は少なくとも一つ以上のハロゲン原子と、１乃至２０の炭素原子とにより構成された化合物又はその混合物であるエチレンの重合又は共重合方法。
【請求項６】
請求項５に記載されたエチレンの重合又は共重合方法において、
上記チタニウム化合物は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ4Ｈ9））Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ4Ｈ9））2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4及びＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4からなる群より選ばれ、
上記ハロアルカン化合物は、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、モノクロロプロパン、モノクロロブタン、モノクロローｓｅｃ−ブタン、モノクロローｔ−ブタン、モノクロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、モノブロモメタン、モノブロモプロパン、モノブロモブタン、及びモノヨードメタンからなる群より選ばれるエチレンの重合又は共重合方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載されたエチレンの重合又は共重合方法において、
上記アルミニウム化合物は、化学式ＲnＡｌＸ3-n（ここで、Ｒは炭素数が１乃至２０であるアルキル基、Ｘはハロゲン原子又はヒドリド、ｎは１、２又は３）で表される化合物又はその混合物であるエチレンの重合又は共重合方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載されたエチレンの重合又は共重合方法において、
上記周期律表第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族有機金属化合物は、化学式ＭＲn（ここで、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム及びガリウムからなる群より選ばれる金属成分であり、Ｒは炭素数１乃至２０のアルキル基であり、ｎは金属成分の原子価である）により表されるエチレンの重合又は共重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマグネシウムを含む担持体に支えられた固体チタニウム触媒成分をアルミニウム化合物及びハロアルカンの混合物又はハロアルカンで処理して得られた固体チタニウム触媒を利用するエチレン重合及び共重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムを含むエチレン重合及び共重合用触媒は、非常に高い触媒活性を有し、高い体積密度を有する重合体を提供するものとして知られており、液相及び気相重合用としても好適なものとして知られている。液層エチレン重合は、バルクエチレン、イソペンタン、ヘキサンといった溶媒中で行われる重合工程のことをいう。このような重合工程において使用される重要な特徴は、溶媒の適用性を考慮した上で、触媒活性、結果物としてのポリマーの体積密度、媒質に可溶なポリマーの分子量等である。そして、重合体の分子量分布は触媒自体の特性と製造条件に従って異なるものであって、スラリー又は気相の単一反応基でチーグラーナッタ形態の触媒によって重合された高分子は一般的に狭い分子量分布を有するようになる。このような分子構造特性は加工性が劣り、溶融状態における剛性に限界を誘発して加工時形態変更及び縮小、パリソン沈み現象などが表れるようになる。また溶融状態における高い機械的抵抗を要求する大口径パイプ、大形ブローモルデイング製品などには適用することが難しい。製造する高分子の分子量を高めると、引張強度が高くなる長所があるが、加工性が劣り加工時割れた隙間が生じるなどの問題点が発生する。この問題点を克服するために、分子量と分子量分布の幅を同時に向上する理想的な分子構造設計が提案されている。その方法によれば伸張強度を高く保ちながら、且つ優れた加工性を提供することができるからである。
【０００３】
従来、オレフィンの重合のための、マグネシウムを含むチタンベースの種々の触媒、そしてそれらの触媒の種々の製造方法が提案されている。特に、上述の体積密度が高い重合体を提供するオレフィン重合用触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が多く知られている。炭化水素溶媒の存在下にマグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状エーテル及び有機カルボン酸のような電子供与体と反応させマグネシウム溶液を得る方法があるが、アルコールを使用した場合は米国特許第３，６４２，７４６号、第４，３３６，３６０号、第４，３３０，６４９号及び第５，１０６，８０７号に言及されている。そして、その液相マグネシウム溶液を四塩化チタニウムのようなハロゲン化合物と反応させてマグネシウム担持触媒を製造する方法がよく知られている。このような触媒は重合体の高い体積密度を提供するが、触媒の活性面や水素反応性面で改善されるべき点がある。米国特許第４，４７７，６３９号及び第４，５１８，７０６号には、環状エーテルであるテトラハイドロフランをマグネシウム化合物の溶媒として使用する方法が開示されている。
【０００４】
さらに、米国特許第４，８４７，２２７号、第４，８１６，４３３号、第４，８２９，０３７号、第４，９７０，１８６号及び第５，１３０，２８４号には、ジアルキルフタレート及びフタロイルクロライドのような電子供与体及び塩化チタニウム化合物を反応させて重合活性が優れ、重合体の体積密度が向上されたオレフィン重合用触媒を製造する方法が報告されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
米国特許第５，４５９，１１６号では、少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル類を電子供与体として含むマグネシウム溶液とチタニウム化合物を接触反応させて担持チタニウム固体触媒を製造する方法が報告されている。この方法を利用して触媒の重合活性と合成された重合体の体積密度が優れた触媒を得ることができるが、分子量分布面では改善すべき余地がある。
【０００６】
米国特許第３，８９９，４７７号からチタニウムハライド、バナジウムハライド及び有機アルミニウム化合物を共に使用した触媒を開示している。重合する前にこの触媒にアルキルアルミニウムセスキエトキシドとトリアルキルアルミニウムを処理すると、広い分子量分布を有する重合体を製造することができる。しかし、本先行技術は触媒製造過程が複雑で、チタニウムとバナジウムの水素反応性、単量体及び共単量体に対する反応性が相異することに因り、重合工程条件の制御が煩雑であるという短所がある。
【０００７】
上記に示されたように、通常的なチーグラーナッタ形態の触媒を使用して高い活性を示し、重合体の分子量分布を制御することは容易でない。しかし、エチレン重合体の用途拡大、加工性及び物性などを制御するためには分子量分布の調節が要求されている。
【０００８】
よって、本発明では高い重合活性を示し、分子量分布を制御できる新しいエチレン重合及び共重合方法を提案しようとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の目的は、触媒活性が向上され、重合体の分子量分布の制御が可能なエチレン重合及び共重合方法を提供することである。
【００１０】
このような目的をなすために、本発明のエチレン重合及び共重合方法は、下記（ａ）及び（ｂ）の存在下において行われることにより特徴づけられる。
【００１１】
（ａ）（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物をアルコールと接触反応させてマグネシウム溶液を調整する工程と、
（ｉｉ）上記マグネシウム溶液を、少なくとも一つのヒドロキシル基を有するエステル化合物と、アルコキシル基を有するシリコン化合物と反応させる工程と、
（ｉｉｉ）上記工程（ｉｉ）から得られた生成物をチタニウム化合物及びハロアルカン化合物の混合物と反応させて固体チタニウム触媒成分を得る工程と、
（ｉｖ）上記固体チタニウム触媒成分をアルミニウム化合物及びハロアルカンの混合物又はハロアルカンと反応させて固体チタニウム錯体触媒を得る工程と、
により構成される方法によって製造された固体チタニウム錯体触媒、
（ｂ）周期律表第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族に属する有機金属化合物。
【００１２】
本発明のエチレン重合及び共重合方法に使用される固体チタニウム錯体触媒（ａ）は上記工程（ｉｉｉ）で得た固体チタニウム触媒成分を（ｉｖ）  工程の処理前にチタニウム化合物と少なくとも一回反応させる工程を追加に含むことができる。
【００１３】
本発明に利用されるハロゲン化マグネシウム化合物は、特に限定されないが、塩化マグネシウム、ヨード化マグネシウム、フッ化マグネシウム及び臭化マグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、へキシルマグネシウムハライド、アミルマグネシウムハライドのようなアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド及びオクトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド；フエノキシマグネシウムハライド及びメチルフエノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライドを含む。上記マグネシウム化合物は単独で用いてもよく、又は２種又はそれ以上の上記化合物を混合して用いてもよい。さらに、マグネシウム化合物は他の金属と錯体化合物を形成した状態で使用されることが効果的である。
【００１４】
以上列挙した化合物は単純な化学式で表すことができるが、或る場合にはマグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない場合がある。このような場合には一般的に列挙したマグネシウム化合物の混合物と見なすことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル又はアルコールなどと反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン又は塩化チオニル存在下でアルコール、フェノール又はエーテルと反応させて得た化合物なども本発明に使用することができる。好ましいマグネシウム化合物はマグネシウムハライド、特に、塩化マグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、好ましくは、Ｃ1乃至Ｃ10のアルキル基を有するもの、アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくはＣ1乃至Ｃ10のアルコキシ基を有するもの、そしてアリールオキシマグネシウムクロライド、好ましくはＣ6乃至Ｃ20のアリールオキシ基を有するものがよい。
【００１５】
本発明で使用したマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在又は不在下でアルコール溶媒を使用して溶液に製造することができる。本発明において使用される炭化水素溶媒には、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン及びケロセンのような脂肪族炭化水素；シクペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロへキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン及びシメンのような芳香族炭化水素；ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素が含まれる。
【００１６】
マグネシウム化合物からのマグネシウム溶液の調整は、上述の炭化水素溶媒存在下、アルコールを用いて行ってもよい。本発明において使用することができるアルコールは、特に限定されないが、炭素数が１乃至２０のアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、クミルアルコールである。好ましくは、炭素数が１乃至１２のアルコールである。好ましい触媒平均サイズ、粒子分布度はアルコールの種類、全体量、マグネシウム化合物の種類又はマグネシウムとアルコールの比などによって変わるが、マグネシウム溶液を得るためにはアルコールの全体量はマグネシウム化合物１モル当り少なくとも０．５モル、好ましくは約１．０モル乃至２０モル、さらに好ましくは約２．０モル乃至１０モルがよい。
【００１７】
マグネシウム溶液を調整する工程におけるマグネシウム化合物とアルコールの反応は、炭化水素媒質中で行うのが好ましい。使用するアルコールの種類及び量によって異なるが、反応は最低約−２５℃の温度で行うことができる。好ましくは−１０℃乃至２００℃であり、さらに好ましくは０℃以上１５０℃以下で、約１５分乃至５時間、好ましくは約３０分乃至４時間反応させる。
【００１８】
本発明において使用される電子ドナーの一類として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートのような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル３−ヒドロキシブチレート、エチル３−ヒドロキシブチレート、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、エチル２−ヒドロキシイソブチレート、メチル３−ヒドロキシー２−メチルプロピオネート、２、２―ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル６―ヒドロキシヘキサノエート、ｔ―ブチル−２―ヒドロキシ  イソブチレート、  ジエチル−３―ヒドロキシグルタレート、  エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネートのような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステル又はポリエステル類；２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリシレート、メチル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル４−ヒドロキシベンゾエート、エチル３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリシレート、エチルサリシレート、フェニルサリシレート、プロピル４−ヒドロキシベンゾエート、フェニル３−ヒドロキシナプタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエートのような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む芳香族エステル類；又はヒドロキシブチルラクトンからなる群より選ばれる、少なくとも一つのヒドロキシ基を有するエステル化合物が挙げられる。少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物の量はマグネシウム１モル当り０．００１乃至５モルであり、好ましくは１モル当り０．０１乃至２モルが適当である。
【００１９】
本発明において使用される他の類の電子ドナーとして、アルコキシ基を有するシリコン化合物は、化学式ＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（Ｒは炭素数が１乃至１２である炭化水素基、ｎは１乃至３の整数）で表される化合物であることが好ましい。具体的には、アルコキシ基を有するシリコン化合物は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケ−ト、ブチルシリケート及びメチルトリアリールオキシシランからなる群より選ばれる１又はそれ以上の化合物であってもよい。アルコキシ基を有するシリコン化合物の量は、マグネシウム１モル当り０．０５乃至３モルが好ましく、さらに好ましくは０．１乃至２モルである。
【００２０】
マグネシウム化合物の溶液と少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキシシリコン化合物とを反応させる際の反応温度は０乃至１００℃が適当であり、１０なし７０℃がさらに好ましい。
【００２１】
マグネシウム化合物の溶液は化学式Ｔｉ（ＯＲ）aＸ4-a（Ｒは炭化水素基、好ましくは炭素数が１乃至１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ａは以上４以下の整数）で表される液体のチタニウム化合物とハロアルカン化合物との混合物と反応されて、触媒粒子に再結晶される。上記化学式を満足するチタニウム化合物には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4及びＴｉＩ4のような四ハロゲン化チタニウム；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3及びＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ4Ｈ9））Ｂｒ3のような三ハロゲン化アルコキシチタニウム；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ4Ｈ9））2Ｃｌ2、及びＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2のような二ハロゲン化アルコキシチタニウム；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4及びＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4のようなテトラアルコキシチタニウムが含まれる。さらに、上記のチタニウム化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいチタニウム化合物はハロゲン含有チタニウム化合物であり、さらに好ましきチタニウム化合物は、テトラクロロチタニウムである。
【００２２】
本発明に使用可能なハロアルケン化合物は、少なくとも一つのハロゲン原子と、１乃至２０の炭素原子とからなる化合物又はその混合物である。例えば、ハロアルケン化合物は、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、モノクロロプロパン、モノクロロブタン、モノクロローｓｅｃ−ブタン、モノクロローｔ―ブタン、モノクロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、モノブロモメタン、モノブロモプロパン、モノブロモブタン及びモノヨードメタンからなる群より選ばれる。好ましいハロアルカン化合物はクロロアルカン化合物である。
【００２３】
マグネシウム化合物の溶液を再結晶させるのに使用されるチタニウム化合物とハロアルカン化合物の混合物の量はマグネシウム化合物１モル当り０．１乃至２００モルが適当であり、好ましくは０．１モル乃至１００モルであり、さらに好ましくは０．２モル乃至８０モルである。チタニウム化合物に対するハロアルカン化合物の混合比はモル比で０．０５乃至０．９５が適当であり、さらに好ましくは０．１乃至０．８である。再結晶される固体成分の形状寸法はチタニウム化合物とハロアルカン化合物との混合物とマグネシウム化合物の溶液を反応させる反応条件に依存して大きく変化する。このため、マグネシウム化合物の溶液とチタニウム化合物とハロアルカン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行って、固体成分を生成させるのがよい。好ましくは、−７０℃乃至７０℃で反応を実施するのがよく、さらに好ましくは、−５０℃乃至５０℃で行うのが有利である。反応後、徐々に反応温度を上げて５０℃乃至１５０℃で０．５時間乃至５時間十分に反応させてもよい。
【００２４】
上述のように得た固体触媒成分はさらなるチタニウム化合物とさらに反応させてもよい。この場合、使用するチタニウム化合物はチタニウムハライド及びアルコキシ官能基の炭素数が１乃至２０個であるハロゲン化アルコキシチタニウムが有利である。場合によってはその混合物も使用することができる。これらのうち、好ましくはチタニウムハライドとアルコキシ官能基の炭素数が１乃至８個であるハロゲン化アルコキシチタニウムが適切であり、より好ましくはチタニウムテトラハライドが適当である。
【００２５】
上記の過程を通じて製造された固体チタニウム触媒成分はアルミニウム化合物とハロアルカンの混合物又はハロアルカンで処理されて最終的に固体チタニウム触媒が得られる。
【００２６】
本発明で使用されるアルミニウム化合物は、化学式ＲnＡｌＸ3-n（ここで、Ｒは炭素数が１乃至２０であるアルキル、Ｘはハロゲン又はヒドリド、ｎは１、２又は３）で表される化合物であることが好ましい。具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのように炭素数が１乃至２０であるアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、そして、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドのように１個以上のハロゲン又はヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物及びその混合物を使用することができる。
【００２７】
本発明で使用されるハロアルカン化合物は少なくとも一つ以上のハロゲンを含む１個乃至２０個の炭素原子を有する化合物であり、その混合物が好ましい。具体的には、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、モノクロロプロパン、モノクロロブタン、モノクロローｓｅｃ−ブタン、モノクロローｔ−ブタン、モノクロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、モノブロモメタン、モノブロモプロパン、モノブロモブタン及びモノヨードメタンなどを使用することができ、特に、好ましきハロアルカン化合物はクロロアルカン化合物である。
【００２８】
これらのアルミニウム化合物及びハロアルカン化合物は工程（ｉｉｉ）で得られた固体チタニウム触媒成分中チタニウム化合物１モル当り０．０５モル乃至５００．０モルの量を使用するのが好ましく、さらに好ましくはチタニウム化合物１モル当り０．１モル乃至１００．０モルの比率で使用するのが好ましい。反応温度は好ましくは、−５０℃乃至５０℃、さらに好ましくは−２０℃乃至３０℃で行うのが有利である。
【００２９】
本発明のエチレン重合及び共重合方法は、上記のように製造された（ａ）固体チタニウム錯体触媒及び（ｂ）周期率表第II族又は第III族有機金属化合物から構成された触媒系を使用して行われる。特に、上記触媒（ａ）はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルー１−ペンテン及び１−へキセンのような炭素数３個以上のα−オレフィンとの共重合に有用に使用される。
【００３０】
本発明で有益な有機金属化合物（ｂ）はＭＲnの化学式で表記することができる。ここでＭは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム及びガリウムのような周期率表II族又はIIIＡ族金属成分であり、Ｒはメチル、エチル、ブチル、へキシル、オクチル及びデシルのような炭素数１乃至２０のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価を表す。より好ましい有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムのような炭素数１個乃至６個のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとその混合物が有益である。場合によってはエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド及びジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一個以上のハロゲン又はヒドリド基を含有する有機アルミニウム化合物が使用され得る。
【００３１】
重合反応は有機溶媒不在下で気相又はバルク重合や有機溶媒存在下で液相スラリー重合方法で行うことができる。これらの重合法は酸素、水及び触媒毒として作用し得るその他化合物の不存在下で行われる。液相スラリー重合の場合に好ましい固体チタニウム錯体触媒（ａ）の重合反応系上の濃度は溶剤１Ｌに対して触媒のチタニウム原子を基準で約０．００１乃至５ｍｍｏｌ、好ましくは約０．００１乃至０．５ｍｍｏｌである。溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎーオクタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン又はシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎープロピルベンゼン及びジエチルベンゼンのようなアルキルアロマテイック；クロロベンゼン、クロロナプタレン及びオルト−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化アロマテイック；及びその混合物が有益である。気相重合の場合、固体チタニウム錯体触媒（ａ）の量は重合反応容量１Ｌに対して触媒のチタニウム原子基準で約０．００１乃至５ｍｍｏｌ、好ましくは約０．００１乃至１．０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは、約０．０１乃至０．５ｍｍｏｌにするのがよい。有機金属化合物（ｂ）の好ましい濃度はアルミニウム原子で計算して触媒（ａ）中チタニウム原子のモル当り約１乃至２、０００モルであり、さらに好ましくは、約５乃至５００モルが有益である。
【００３２】
高い重合速度を得るために重合反応は重合工程に関わりなく十分に高い温度で行なうことが好ましい。一般的に約２０乃至２００℃が適当であり、さらに好ましくは２０乃至９５℃がよい。重合時の単量体の圧力は大気圧乃至１００気圧が適切であり、さらに好ましくは２乃至５０気圧の圧力が適当である。
【００３３】
本発明で分子量はこの分野で通常的に広く知られた溶融指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）で示す。溶融指数は一般的に分子量が少ないほどその値が大きく表れる。そして、重合体の分子量分布はＭＦＲＲ（ＭＩ、２１．６ｋｇ／２．１６ｋｇ）で表し、これの測定方法は及び意味はこの分野で通常的によく知られている。
【００３４】
本発明の重合方法において得られた生成物は固体のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体であり、重合体の収率も十分に高いので触媒残渣の除去が必要でなく、優れた体積密度と流動性を有する。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例を通じてより詳しく説明する。しかし、これらの実施例は本発明を例示的に説明するためのものでであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）−固体チタニウム錯体触媒の製造−
固体チタニウム錯体触媒成分は次の工程（ｉ）乃至（ｉｖ）の過程を通じて製造された。
【００３７】
（ｉ）：マグネシウム溶液の製造
窒素雰囲気に置換された、機械式攪拌機が設置された１．０Ｌ反応器にＭｇＣｌ2１９．０ｇ、ヘプタン４００ｍｌを入れて７００ｒｐｍで攪拌した後、２−エチルヘキサノール１２０ｍｌを投入し、１２０℃に昇温し、３時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を室温（２５℃）まで冷やした。
【００３８】
（ｉｉ）：マグネシウム溶液とヒドロキシ基を含むエステルとアルコキシシラン化合物の接触反応
室温に冷やしたマグネシウム溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．４ｍｌとエチルシリケート１０．０ｍｌを添加して１時間反応させた。
【００３９】
（ｉｉｉ）：チタニウム化合物とハローアルカン化合物の混合物の処理およびさらなるチタニウム化合物との反応
上記溶液を１０℃に調整し、テトラクロロチタニウム５０ｍｌとトリクロロメタン５０ｍｌの混合溶液を３０分間滴下した。滴下完了後、１時間かけて反応器の温度を８０℃に昇温させ、テトラクロロチタニウム１５０ｍｌを注入し、この温度で２時間保持した。反応後、反応器を室温に冷却した後、未反応遊離テトラクロロチタニウムが除去されるまでヘキサン４００ｍｌを注入して洗浄した。製造された固体触媒成分のチタニウム含量は５．２％であった。
【００４０】
（ｉｖ）：アルミニウム化合物とハローアルカン化合物の混合物の処理
製造された固体チタニウム触媒成分をチタニウム原子基準で６ｍｍｏｌ／ｌの濃度で２００ｍｌのヘキサンスラリーで小分けした。固体チタニウム触媒へキサンスラリー溶液の温度を０℃に低め、攪拌させながら１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌをゆっくり注入した。注入が完了された後に、溶液温度を２０℃に上昇させ、５時間攪拌させて固体チタニウム触媒成分を処理した。５時間経過後に攪拌を終了し、−１０℃で保管した。
【００４１】
−重合−
容量２Ｌの高圧反応器をオーブンで乾かして、熱い状態で組立てた後、窒素と真空を交代に３回操作して反応器の内部を窒素雰囲気に作った。ｎ−ヘキサン１，０００ｍｌを反応器に注入した後、トリイソブチルアルミニウム３ｍｍｏｌと固体触媒をチタニウム原子基準で０．０３ｍｍｏｌを注入し、水素１、０００ｍｌを注入した。攪拌機を７００ｒｐｍで攪拌させながら反応器の温度を８０℃に上げ、エチレン圧力を８０ｐｓｉに調整した後、１時間重合した。重合後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。生成された重合体は分離収集し、５０℃の真空オーブンで最少限６時間乾燥して白色粉末のポリエチレンを得た。
【００４２】
重合活性（ｋｇポリエチレン／ｇ触媒）は使用した触媒量（ｇ）当り生成された重合体の重さ（ｋｇ）比で計算した。重合結果は重合体の溶融指数（ｇ／１０分）および分子量分布（ＭＦＲＲ）と一緒に表１に示した。
【００４３】
（実施例２）
実施例１の触媒製造工程（ｉｖ）で、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌとを、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍトリクロロメタン６．０ｍｌとに代えて実施した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００４４】
（実施例３）
実施例１の触媒製造工程（ｉｖ）で、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌとを、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍテトラクロロメタン６．０ｍｌとに代えて実施した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００４５】
（実施例４）
実施例１の触媒製造工程（ｉｖ）で、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌとを、１Ｍエチルアルミニウムセスキクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌとに代えて実施した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００４６】
（実施例５）
実施例１の触媒製造工程（ｉｖ）で、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌとを、１Ｍエチルアルミニウムセスキクロライド３．０ｍｌと１Ｍトリクロロメタン６．０ｍｌとに代えて実施した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００４７】
（実施例６）
実施例１の触媒製造工程（ｉｖ）で、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌとを、１Ｍエチルアルミニウムセスキクロライド３．０ｍｌと１Ｍテトラクロロメタン６．０ｍｌとに代えて実施した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００４８】
（実施例７）
実施例１の触媒製造工程（ｉｖ）で、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌとを、１Ｍエチルアルミニウムセスキクロライド３．０ｍと１Ｍテトラクロロメタン１．８ｍｌとに代えて実施した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００４９】
（実施例８）
実施例１の触媒製造工程（ｉｖ）で、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌとを、１Ｍエチルアルミニウムセスキクロライド３．０ｍｌと１Ｍテトラクロロメタン３．０ｍｌとに代えて実施した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５０】
（実施例９）
実施例１の触媒製造工程（ｉｖ）で、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌとを、１Ｍエチルクロライド３．０ｍに代えて実施した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５１】
（実施例１０）
実施例１の触媒製造工程（ｉｖ）で、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌとを、１Ｍトリクロロメタン３．０ｍに代えて実施した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５２】
（実施例１１）
実施例１の触媒製造工程（ｉｖ）で、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌとを、１Ｍトリクロロメタン３．０ｍに代えて実施した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１の触媒製造工程（ｉｖ）で、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌとを、１Ｍエチルアルミニウムセスキクロライド３．０ｍｌに代えて実施した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５４】
（比較例２）
実施例１の触媒製造工程（ｉｖ）で、１Ｍジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｌと１Ｍエチルクロライド６．０ｍｌとを、ヘキサン６．０ｍｌに代えて実施した。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に示した。
【００５５】
【表１】
2006515646.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、触媒活性が向上され、分子量分布の制御が可能なエチレン重合および共重合方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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