(57)【要約】銅及び亜鉛、及び所望により１種以上の促進剤及び担持体を含み、及び沈降、乾燥、か焼、及びプレスにより添加剤の添加又は無添加で製造され、プレスされた触媒粒子がさらに３００〜７００℃でか焼されることを特徴とするエチレン精製触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及び亜鉛、及び所望により１種以上の促進剤及び担持体を含み、及び沈降、乾燥、か焼、及びプレスにより添加剤の添加又は無添加で製造され、プレスされた触媒粒子がさらに３００〜７００℃でか焼されることを特徴とするエチレン精製触媒。
【請求項２】
所望により部分的に酸化物形態である銅及び亜鉛、及び所望により１種以上の促進剤及び担持体からなり、及び沈降、乾燥、か焼、及びプレスにより添加剤の添加及び無添加で製造され、プレスされた触媒粒子がさらに３００〜７００℃でか焼されることを特徴とするエチレン精製触媒。
【請求項３】
１０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１又は請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
ａ）  ７０〜１１０℃にて、及び５〜８０ｂａｒの圧力で、水素の存在下で還元状態において、触媒を作用させた後に、
ｂ）  ７０〜１１０℃にて、５〜８０ｂａｒの圧力で、酸化状態において触媒を作用させる、
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を使用して、エチレンを精製する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒をエチレン精製のために使用する方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を７０〜１１０℃にてエチレン精製のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅及び亜鉛、及び所望により１種以上の促進剤及び担持体を含み、及び沈降、乾燥、か焼、及びプレスにより添加剤の添加又は無添加で製造され、プレスされた触媒粒子がさらに３００〜７００℃でか焼されることを特徴とするエチレン精製触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンは、ポリエチレン製造の重要な原材料である。エチレンの工業的規模の製造、例えばスチームクラッカー（蒸気分解装置）でのナフサのクラッキング（分解）による製造では、触媒毒のために純粋でないエチレンが生じる。この触媒毒は、重合（ポリマー化）触媒の性能（パフォーマンス）に不都合に作用するので除去されるべきである（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｋ．  Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ  ａｎｄ  Ｈ．−Ｊ．  Ａｒｐｅ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，  １９７６年５７、５８、５９、６５、６６頁、及びＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｓ，  Ｊ．Ｂｏｏｒ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９７９年１、２、２８０〜２８５頁）。
【０００３】
Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ（ＰＴＱ）（季刊石油化学技術）の１０３〜１０７頁（１９７９年）は、重合原材料の精製のためのＣｕ／ＺｎＯ触媒を開示している。低温におけるこれらの触媒の性能は、改良の必要があり、アセチレン不純物に感受性（敏感）である。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｋ．  Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ  ａｎｄ  Ｈ．−Ｊ．  Ａｒｐｅ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，  １９７６年５７、５８、５９、６５、６６頁
【非特許文献２】
Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｓ，  Ｊ．Ｂｏｏｒ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９７９年１、２、２８０〜２８５頁
【非特許文献３】
Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ（ＰＴＱ）（季刊石油化学技術）の１０３〜１０７頁（１９７９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述の不都合を除去・軽減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的が、銅及び亜鉛、及び所望により１種以上の促進剤及び担持体を含み、及び沈降、乾燥、か焼、及びプレスにより添加剤の添加又は無添加で製造され、プレスされた触媒粒子がさらに３００〜７００℃でか焼されることを特徴とする、新規且つ改良されたエチレン精製触媒によって達成されることを見いだした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の触媒は、本発明の後処理を行わず成型体のか焼をした触媒と比べて、アセチレンに対してより高い耐性を有している。本発明の触媒は、精製されるエチレン中で２００ｐｐｍ以下のアセチレン含量で作用可能である。
【０００８】
この２段階の処理は、水素化工程より前に行ってもよく、この水素化工程では精製されるエチレンが十分な量の水素とともに、例えば貴金属水素化触媒（例、Ａｌ２Ｏ３担持体上の０．３質量％のＰｄ）等の水素化触媒を通過する。２００ｐｐｍを超える大量のアセチレンが、精製されるエチレン中に存在しているときに、上記方法が一般には好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の触媒は、例えば以下のように製造可能である。
【００１０】
通常の方法を使用して、例えば、２０〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃、特に４０〜５５℃で炭酸水素ナトリウム溶液を使用して、銅及び亜鉛の硝酸塩溶液を沈殿可能であり、これらの沈殿はＡｌ２Ｏ３懸濁液と混合、洗浄、噴霧乾燥、か焼、及び成型（例えばグラファイト、タルク、ステアリン酸エステル／塩、ワロセル(Walocel)、スターチ（澱粉）、三フッ化ホウ素等の添加物の添加又は無添加にて）可能である。
【００１１】
この方法で得られた成型触媒は、３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃、特に好ましくは４００〜６００℃、特に４５０〜５８０℃にて、一般には０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間、特に好ましくは１〜２時間、特に１〜１．５時間のか焼により後処理が行われる。特に好ましい実施の態様においては、温度は滞留時間の間に上昇させる。
【００１２】
この方法により得られた新規な触媒は、概して１０〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜９０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４０〜８０ｍ２／ｇ、特に５０〜７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有している。
【００１３】
本発明の触媒はその製造において、概して「酸化された」形態で得られ、すなわち銅は触媒中で銅酸化物の形態で存在する。これら本発明の触媒は、水素を使用し、好ましくは水素雰囲気で、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃にて、及び１〜５０ｂａｒの圧力で、触媒中の銅の少なくとも一部が金属形態で存在するように、「還元された」形態に変換可能である。特に好ましい実施の態様においては、触媒のこの「還元された」形態は、現場（原位置）で生成可能であり、すなわち精製されるエチレン蒸気へ十分な量の水素を混合することにより可能である。
【００１４】
「酸化された」形態の触媒の組成は、広範囲にわたって可能である。一般に、好適な触媒は、３０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％、特に好ましくは４０〜４５質量％のＣｕＯ、３０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％、特に好ましくは４０〜４５質量％のＺｎＯ、５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、鉄酸化物又はそれらの混合物、０〜５質量％、好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０〜１質量％の促進剤（プロモータ）を含み、好ましくは上述の成分に付随した痕跡量の成分を除いては上述の成分からなる。
【００１５】
好適な促進剤は、カリウム、ナトリウム、マンガン、クロム、コバルト、タングステン、モリブデン、ニッケル、鉄、マグネシウム、カルシウム、又はそれらの混合物であり、好ましくはカリウム、マンガン、クロム、モリブデン、又はそれらの混合物であり、特に好ましくはカリウム、クロム、モリブデン、又はそれらの混合物である。
【００１６】
本発明の触媒の寸法と形状は、自由に選択可能であり、例えばタブレット（錠剤）、リング（環）、星形、車輪型、押出形状（例えば、シリンダー又はペレット）とすることができ、環状タブレット又はタブレットが好適である。
【００１７】
本発明の触媒を使用したエチレン精製は、以下のように実施することが可能である：
精製されるエチレンを、２段階の処理において、
ａ）  水素の存在下で、本発明の触媒に対して、還元状態において、７０〜１１０℃、好ましくは７５〜１００℃、特に好ましくは８０〜９５℃で、及び５〜８０ｂａｒ、好ましくは１０〜７０ｂａｒ、特に好ましくは２０〜６０ｂａｒにて反応させ、及びこれに続けて、
ｂ）  本発明の触媒に対して、酸化状態において、７０〜１１０℃、好ましくは７５〜１００℃、特に好ましくは８０〜９５℃で、及び５〜８０ｂａｒ、好ましくは１０〜７０ｂａｒ、特に好ましくは２０〜６０ｂａｒにて、
反応させることが可能である。
【実施例】
【００１８】
［実施例１］
比較例の触媒の製造
金属硝酸塩混合物溶液を、５４％濃度の硝酸、金属銅、及び亜鉛酸化物から製造し、１００：１０３のＣｕ／Ｚｎ比となるようにした。この溶液を使用して、２０％濃度の炭酸ナトリウム溶液で沈殿形成を、アルミニウム水酸化物スラリー中で、実施した。この方法で製造した沈殿スラリーは、続けてフィルタープレス（圧縮濾過器）で濾過し、洗浄した。濾過及びフィルターケーキ（濾過固形物）の洗浄の後に、フィルターケーキはスラリーにし（懸濁し）、再濾過し、洗浄した（電気伝導率：１５０マイクロジーメンス、硝酸塩含量：２５ｐｐｍ未満）。フィルターケーキを水で懸濁して２０質量％濃度の懸濁液を製造し、これを噴霧乾燥して粉末を生成し、この粉末を５２５℃で１時間、回転管中でか焼した（ＧＶ９００測定法（９００℃における燃焼での損失）で決定した燃焼での損失は１２質量％であった）。この方法で得られた粉末は、１質量％のグラファイトと混合し、直径５ｍｍ厚さ３ｍｍを有するシリンダー状タブレットへと圧縮成型した。これらは４０質量％のＣｕＯ、４０質量％のＺｎＯ、１９．９質量％のＡｌ２Ｏ３、及びプロモータとして０．１質量％のＫ２Ｏを、含有している。嵩密度は、１．２ｋｇ／ｌ、多孔度は、０．３ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ表面積は１２５ｍ２／ｇであった。
【００１９】
［実施例２］
本発明の触媒の製造
上述したように得られた通常の触媒を、内部４９０℃、外部５５０℃の回転管中で、すなわち滞留時間の間に温度を増大させて、１．２時間、か焼した。嵩密度は１．２４ｋｇ／ｌ、多孔度は０．３４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ表面積は６４ｍ２／ｇであった。
【００２０】
［実施例３］
一酸化炭素からの二酸化炭素の製造
１１２５標準ｌ／ｈの窒素と０．１体積％の一酸化炭素を含む気体を、９０〜１２０℃で１時間、触媒１リットルあたり２５００標準リットルの気体の空間速度で、４５０ｍｌの触媒充填を含む断熱操作反応器を含む試験装置を通過させた。出口において、残余の未反応一酸化炭素を測定した。転化（率）及び必要とした温度は、効果の基準である。
【００２１】
結果を以下に示す。
【００２２】
［実施例１に記載の触媒］
反応温度９１℃にて、実質的に（比較的に）酸化反応は起きなかった。全てのＣＯが通り抜け、すなわち試験装置の出口で再び見いだされた。１２０℃では最初のわずか数分間で添加率が９９％を超え、１５分後に９０ｐｐｍのＣＯがテールガスに存在し（転化率：９１％）、一方、１０時間後には多くの量が通り抜け、含量は３６０ｐｐｍであった（転化率：３６％）。
【００２３】
［実施例２に記載の触媒］
反応温度９１℃で、試験装置の出口の気体は、１０時間後及び１８時間後にＣＯを９ｐｐｍだけ含んでいた。従って転化率は、１０時間後及び１８時間後にいずれにおいても９９．１％であった。
【国際公開パンフレット】
2004531386.tif 000002
2004531386.tif 000003
2004531386.tif 000004
2004531386.tif 000005
2004531386.tif 000006
2004531386.tif 000007
2004531386.tif 000008
【国際調査報告】
2004531386.tif 000009
2004531386.tif 000010
2004531386.tif 000011
2004531386.tif 000012
2004531386.tif 000013
2004531386.tif 000014