(57)【要約】メタン、ハロゲン化Ｃ１炭化水素、またはこれらの混合物から選ばれる反応物炭化水素を、ハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒の存在下、反応物炭化水素と較べて多い数のハロゲン置換基を有するハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物を生じるようにハロゲン源および好ましくは酸素源と接触させることからなる酸化的ハロゲン化プロセス。好ましくは、生成物はモノハロゲン化メタンであり、より好ましくは、塩化メチルである。ハロゲン化メチルを生成する酸化的ハロゲン化プロセスを下流のプロセスと統合して、メチルアルコールおよび／またはジメチルエーテル、エチレン、プロピレンおよびブテン類を含む軽オレフィン、ガソリンを含む高級炭化水素、ハロゲン化ビニルモノマーおよび酢酸等の価値ある商業用化学製品を製造することができる。これらの下流プロセスの共生成物であるハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化プロセスにリサイクルすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン、ハロゲン化Ｃ１炭化水素、またはこれらの混合物から選ばれる反応物炭化水素を、触媒の存在下、反応物炭化水素と較べて多い数のハロゲン置換基を有するハロゲン化Ｃ１炭化水素を生じさせるのに充分なプロセス条件下でハロゲン源および必要ならば酸素源と接触させる、該触媒は実質的に鉄および銅を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなり、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、一つ以上の他の希土類元素もまた触媒中に存在する、ことを特徴とする酸化的ハロゲン化のプロセス。
【請求項２】
反応物炭化水素が、メタン、クロロメタン、ブロモメタン、ヨードメタン、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、クロロブロモメタン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
ハロゲン源が、元素のハロゲン、ハロゲン化水素、および一つ以上の不安定なハロゲン置換基を有するハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
ハロゲン源が塩素源または臭素源であるか、ハロゲン源が塩化水素であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
プロセスが、反応物炭化水素対ハロゲン源のモル比を１より大かつ２０／１より小にして行われることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載のプロセス。
【請求項６】
プロセスが更に酸素を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
酸素源に対して、ハロゲン源を本質的には化学量的量以上に供給することを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
酸素源が分子状酸素および空気からなる群から選ばれることを特徴とする請求項６または７記載のプロセス。
【請求項９】
プロセスが、炭化水素対酸素のモル比を２／１より大かつ２０／１より小にして行われることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
プロセスが更に窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二硫化炭素、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた希釈剤を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１１】
反応物炭化水素および希釈剤の全モル数に対して、希釈剤を１０モル％より大かつ９０モル％より小なる量で使用することを特徴とする請求項１０記載のプロセス。
【請求項１２】
ハロゲン化希土類元素が３ｍ２／ｇより大なるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１３】
ハロゲン化希土類元素が式ＭＸ３で表され、ここにＭはランタン、セリウム、ネオジミウム、プラセオジミウム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、ルテチウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた一つ以上の希土類元素であり、Ｘは塩素、臭素、または沃素であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１４】
ｍがランタンまたはランタンと他の希土類元素との混合物であり、Ｘが塩素であることを特徴とする請求項１３記載のプロセス。
【請求項１５】
オキシハロゲン化希土類元素支持体が１２ｍ２／ｇより大なるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１６】
オキシハロゲン化希土類元素支持体が式ＭＯＸで表され、ここにＭはランタン、セリウム、ネオジミウム、プラセオジミウム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、ルテチウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた一つ以上の希土類元素であり、Ｘは塩素、臭素、または沃素であることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１７】
ｍがランタンまたはランタンと他の希土類元素との混合物であり、Ｘが塩素であることを特徴とする請求項１６記載のプロセス。
【請求項１８】
触媒が支持体と結合するかまたは押出されていることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１９】
プロセスを、２００℃より高くかつ６００℃より低い温度で行うことを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２０】
プロセスを、１４ｐｓｉａ（９７ｋＰａ）以上かつ１５０ｐｓｉａ（１，０３４ｋＰａ）より小なる圧力で行うことを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２１】
プロセスを、反応物炭化水素、ハロゲン源、任意の酸素源および任意の希釈剤からなる全供給原料の０．１ｈ−１より大かつ１００ｈ−１より小なる重量時間空間速度で行うことを特徴とする請求項１ないし２０のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２２】
メタンを酸化的にモノハロゲン化させて塩化メチルまたは臭化メチルを生成させるプロセスであって、触媒の存在下、３００℃をより高くかつ５００℃より低い温度で塩化メチルまたは臭化メチルが生成されるようにメタンを塩化水素または臭化水素、および酸素と接触させ、触媒は本質的に鉄および銅を含まない塩化希土類元素またはオキシ塩化希土類元素からなり、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、一つ以上の他の希土類元素もまた触媒中に存在する、ことを特徴とするプロセス。
【請求項２３】
希土類元素がランタンまたはランタンと他の希土類元素との混合物であることを特徴とする請求項２２記載のプロセス。
【請求項２４】
塩化メチルまたは臭化メチルへの選択性は６０モル％より大であることを特徴とする請求項２２または２３記載のプロセス。
【請求項２５】
メチルアルコールを製造するプロセスであって、（ａ）触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分な酸化的モノハロゲン化プロセス条件下でメタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させ、触媒は本質的に鉄および銅を含まないハロゲン化化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなり、ただし触媒がセリウムを含む時は、触媒が一つ以上の他の希土類元素をもまた含む、（ｂ）次いで、触媒の存在下、メチルアルコールおよび共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な条件下で、得られたハロゲン化メチルを水と接触させる、および必要ならば（ｃ）共生成物ハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化プロセス工程（ａ）にリサイクルさせる、ことを特徴とするプロセス。
【請求項２６】
ハロゲン源が塩化水素であり、酸素がプロセス工程（ａ）に用いられることを特徴とする請求項２５記載のプロセス。
【請求項２７】
ハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素が塩化希土類元素またはまたはオキシ塩化希土類元素であることを特徴とする請求項２５または２６記載のプロセス。
【請求項２８】
希土類元素がランタンまたはランタンと他の希土類元素との混合物であることを特徴とする請求項２５ないし２７のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２９】
加水分解触媒が、アルミナ、ＺＳＭ構造コードのゼオライト、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物およびアルコキサイド、アルキル水酸化アンモニウム、アミン、プラチナ、パラジウムおよびニッケルのハロゲン化錯体、およびガンマアルミナまたは活性炭素に担持されたＩＩＡ族元素および遷移元素の酸化物および水酸化物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２５ないし２８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３０】
工程（ｂ）において、水対ハロゲン化メチルのモル比が１：１より大かつ２０：１より小であることを特徴とする請求項２５ないし２９のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３１】
工程（ｂ）において、加水分解を、８５℃より高くかつ６００℃より低い温度および７ｐｓｉａ（５０ｋＰａ）より大かつ７２５ｐｓｉａ（４，９９９ｋＰａ）より小なる圧力で行うことを特徴とする請求項２５ないし３０のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３２】
ハロゲン化メチルを縮合させて軽オレフィンおよび／またはガソリンを生成させるプロセスであって、（ａ）触媒の存在下、ハロゲン化メチルおよび必要ならばジハロメタンを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させ、触媒は本質的に鉄および銅を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなり、ただし触媒がセリウムを含む時は、触媒が一つ以上の他の希土類元素をもまた含む、（ｂ）次いで、一種以上の軽オレフィン、一種以上のＣ５＋ガソリン、またはこれらの組合せを生成させるのに充分な条件下で、得られたハロゲン化メチル、および必要ならばジハロメタンを縮合触媒と接触させる、および（ｃ）必要ならば、共生成物ハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化工程（ａ）にリサイクルさせる、ことを特徴とするプロセス。
【請求項３３】
ハロゲン源が塩化水素であり、プロセス工程（ａ）に酸素が用いられることを特徴とする請求項３２記載のプロセス。
【請求項３４】
酸素が本質的に純酸素または空気として供給されることを特徴とする請求項３２または３３記載のプロセス。
【請求項３５】
ハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素が塩化希土類元素またはオキシ塩化希土類元素であることを特徴とする請求項３２ないし２４のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３６】
希土類元素が、ランタンまたはランタンと他の希土類元素との混合物であることを特徴とする請求項３２ないし３５のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３７】
縮合触媒がＤＣＭ−２およびＺＳＭ構造コードのアルミノ珪酸塩、アルミノ燐酸塩、硼珪酸塩、珪酸塩およびシリコアルミノ燐酸塩からなる群から選ばれることを特徴とする請求項３２ないし３６のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３８】
プロセス温度が２５０℃より高くかつ６００℃より低く、プロセス圧が０．１ｐｓｉａ（６８９Ｐａ）より大でかつ３００ｐｓｉａ（２，０６８ｋＰａ）より小であることを特徴とする請求項３２ないし３８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３９】
ハロゲン化ビニルモノマーを製造するプロセスであって、（ａ）第一の酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化メチル、および必要ならばジハロメタンを生成させるのに充分なプロセス条件下で、メタンを第一ハロゲン源、および必要ならば第一酸素源と接触させる、触媒は本質的に鉄および銅を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなり、ただし触媒がセリウムを含む時は、触媒が一つ以上の他の希土類元素をもまた含む、（ｂ）エチレンおよび共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な縮合条件下で、得られたハロゲン化メチル、および必要ならばジハロメタンを縮合触媒と接触させる、（ｃ）第二の酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化ビニルモノマーを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下、および必要ならば熱分解条件下で、エチレンを第二のハロゲン源、および必要ならば第二の酸素源と接触させる、および必要ならば（ｄ）共生成物ハロゲン化水素をプロセス工程（ａ）および／または（ｃ）にリサイクルさせる、ことを特徴とするプロセス。
【請求項４０】
第一および第二のハロゲン源が両者共塩化水素であり、プロセス工程（ａ）および（ｃ）に酸素が用いられることを特徴とする請求項３９記載のプロセス。
【請求項４１】
第一および第二の酸素源が本質的に純酸素、空気、または酸素富化空気として供給されることを特徴とする請求項３９または４０記載のプロセス。
【請求項４２】
工程（ａ）において、ハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素が塩化希土類元素またはオキシ塩化希土類元素であることを特徴とする請求項３９ないし４１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項４３】
希土類元素が、ランタンまたはランタンと他の希土類元素との混合物であることを特徴とする請求項３９ないし４２のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項４４】
縮合触媒が、ＤＣＭ−２およびＺＳＭ構造コードのアルミノ珪酸塩、アルミノ燐酸塩、硼珪酸塩、珪酸塩、およびシリコアルミノ燐酸塩からなる群から選ばれる請求項３９ないし４３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項４５】
縮合工程温度が２５０℃より高くかつ６００℃より低く、縮合工程圧が０．１ｐｓｉａ（６８９Ｐａ）より大でかつ３００ｐｓｉａ（２，０６８ｋＰａ）より小であることを特徴とする請求項３９ないし４４のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項４６】
工程（ｃ）において、第二の酸化的ハロゲン化触媒が本質的に鉄と銅を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなり、ただし触媒がセリウムを含有する時は触媒は一つ以上の他の希土類元素をも含有することを特徴とする請求項３９ないし４５のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項４７】
工程（ｂ）からのエチレンとメタンを工程（ａ）の酸化的ハロゲン化リアクターに共に供給してハロゲン化メチルおよびハロゲン化ビニルの混合物を生成させ、これにより工程（ａ）と工程（ｃ）を一つのリアクターで行うことを特徴とする請求項３９ないし４６のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項４８】
ハロゲン化メチルおよびハロゲン化ビニルの混合物を分離し、ハロゲン化ビニルを製品として収集し、ハロゲン化メチルを工程（ｂ）にリサイクルしてエチレンを製造することを特徴とする請求項３９ないし４７のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項４９】
酢酸を製造するプロセスであって、（ａ）酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させる、（ｂ）カルボニル化触媒の存在下、ハロゲン化アセチルを生成させるのに充分なカルボニル化条件下で、得られたハロゲン化メチルをカルボニル源と接触させる、次いで（ｃ）得られたハロゲン化アセチルを加水分解して酢酸を生じさせることを特徴とする酢酸を製造するプロセス。
【請求項５０】
酸化的ハロゲン化触媒がハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素であり、本質的に銅および鉄を含有せず、ただし触媒中にセリウムが存在する時は触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在することを特徴とする請求項４９記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
第一の側面において、本発明はメタンまたはハロゲン化Ｃ１炭化水素の酸化的ハロゲン化のプロセスに関する。この討論のために、“酸化的ハロゲン化”なる用語は、メタンまたはハロゲン化Ｃ１炭化水素（“反応物炭化水素”）をハロゲン源および必要ならば酸素源と接触させ、反応物炭化水素と較べてハロゲン置換基を多く有するハロゲン化Ｃ１炭化水素を生成させるプロセスを指すものとする。酸素の存在下で、塩化水素を用いたメタンの酸化的塩素化による塩化メチルの生成がこのプロセスの実例である。
【０００２】
塩化メチル等のモノハロゲン化メタンは、シリコーン類や高度にハロゲン化したメタンの生産に有用であり、例えば、メタノール、ジメチルエーテル、エチレンやプロピレンを含む軽オレフィン、ガソリン等の高級炭化水素の様な多くの商業用化学製品の生産における中間体として使用できる。ジクロロメタン等の他のハロゲン化Ｃ１炭化水素は、溶媒、シリコーン類製造用の中間体として有用であり、また、例えばセルロース、アルコールおよびフエノール類のメチル化またはエーテル化に有用である。
【０００３】
第二の側面において、本発明は、メタンの酸化的ハロゲン化によりハロゲン化メチルを生成し、次いでハロゲン化メチルの加水分解によりメタノールおよび／またはジメチルエーテルを生成することによりメチルアルコールおよび／またはジメチルエーテルを製造するプロセスに関する。メタノールおよびジメチルエーテルは両者ともガソリンの成分として使用できる。メタノール自身は、内燃機関燃料、エネルギー源、および有用な各種合成用の供給原料として使用できる。
【０００４】
第三の側面においては、本発明は、メタンの酸化的ハロゲン化によるハロゲン化メチルの生成とそれに続くハロゲン化メチルの縮合による軽オレフィンおよび／またはガソリンの生成によるエチレン、プロピレンおよびブテン類等の軽オレフィンおよび／またはＣ５＋ガソリン等のより重質な炭化水素を製造するプロセスに関する。エチレン、プロピレンおよびブテン類等の軽オレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブタジェン類等のポリオレフィンの生産におけるモノマーとして使用され、また、例えば、スチレン、塩化ビニルモノマー、クメンおよびブタジエンなどの多くの価値有る化学製品に対する供給原料としても使われる。ガソリンの有用性は良く知られている。
【０００５】
第四の側面において、本発明は、メタンを原料として用いてハロゲン化ビニルモノマーを製造するプロセスに関する。ハロゲン化ビニルモノマーはポリハロゲン化ビニルポリマー、特にポリ塩化ビニルの製造に有用である。
【０００６】
第五の側面において、本発明は、メタンを原料として用いて酢酸を製造するプロセスに関する。酢酸は、酢酸ビニルおよび酢酸セルロースの製造、ならびに酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、酢酸イソブチルおよび酢酸メチルなどの重要な溶媒の生産に広く利用されている。
【背景技術】
【０００７】
原油の敏速な供給と利用が不確かになるにつれ、代わりの炭化水素源および燃料が求められ探査された。天然ガスは敏速に確保され信頼できる源から一般に入手可能なので、低分子量のアルカンを主として含む天然ガスの高分子量炭化水素への変換は一層考慮されるようになった。主としてメタンからなる大量の埋蔵天然ガスが、全世界の多くの場所で発見されている。なお、低分子量アルカン類は一般に埋蔵石炭中に存在し、採鉱操業中に生成させることができる。また、いろいろな石油処理中、および石炭、タールサンド、オイルシェールおよびバイオマス等の合成燃料原料のガス化または液化において生成させることができる。更に、燃料または化学供給原料として天然ガスを使用するためのローカル市場の無い西部カナダ、オーストラリア、中国および以前のソ連邦の遠隔地等の世界の遠隔地で、石油の探査中に、大量の天然ガスが発見されることが多い。
【０００８】
容易に近づける天然ガスの多くはローカル市場においては、住居用、商業用および工業用の応用における燃料として使用される。典型的には、燃料として使用される材料は、化学供給原料に対する価格よりは低い価格で売買される。天然ガスの化学供給原料としての使用は、従って高価値の応用である。しかしながら、燃料用にせよ原料用にせよ、入手し易さが遠隔地ガスの効果的で広汎な使用の主たる障害である。事実、殊にガス状で輸送するのが実際に不可能な遠隔地においては、大量の天然ガスがしばしば排出して燃やされる。
【０００９】
天然ガスの有用な化学供給原料、好ましくは液体供給原料への変換は、低分子量炭化水素を遠隔地から輸送する問題の有望な解決法を提供する。しかし、この種の変換は、石油化学およびエネルギー工業へ特別な難問を呈する。遠隔地の天然ガスを利用するのに現在用いられる主要な技術は、天然ガスの、一般に“シンガス（syngas）”、これは水素と一酸化炭素の混合物である、とも呼ばれる合成ガスへの変換を伴い、シンガスは次いで、液体生成物に変換される。合成ガスはフィッシャー−トロプシュ技術等により合成原油に変換され、合成原油は次いで典型的な精製法を用いて輸送燃料に等級を上げることが出来る。または、合成ガスはメタノール等の液体の酸素処理物に変換でき、これは次に、ある種のゼオライト触媒により、より通常の輸送燃料に変換できる。
【００１０】
シンガス処理は天然ガスを一層容易に輸送できる液体に変換する手段を提供し、この液体は次いで有用な化学製品に変換できるが、このような処理、即ち、合成ガスの生成に伴う中間工程はコストが高く不利である。酸素を実質的に不活性なメタン分子に添加し、水素と一酸化炭素の混合物を生成させる時に、コストが生じ、炭化水素が目的の最終製品である場合に、酸素を除くのに再びコストが生じる。更なる欠点としては、もし合成ガスをメタノールまたは炭化水素製品を作るために使うのならば、シンガスを高圧、高温で作り、受入れられるシンガス生成速度を達成しなければならない。従って、メタンを直接、より価値のある化学供給原料に変換する代わりの手段の探索が続けられる。
【００１１】
有力な、メタンを活性化させる代わりのルートは、第一工程でのメタンの酸化的ハロゲン化によるハロゲン化メチルまたは他の低級ハロゲン化メタン、例えば、ジハロメタンを生成させる工程を含み、この生成物は第二の工程で、メタノール、ジメチルエーテル、軽オレフィンやガソリンを含む高級炭化水素等の価値ある商業用化学製品に変換できる。塩素によるハロゲン化に適用する場合は、このルートは“塩素−補助”ルートと呼ばれる。このルートは次の二工程プロセス（Ｉ）および（ＩＩ）で表される。
【００１２】
ＣＨ４  ＋ｈＣｌ  ＋  Ｏ２  →  クロロメタン（類）＋ｈ２Ｏ      （Ｉ）
クロロメタン（類）  →  化学製品  ＋ｈＣｌ        （ＩＩ）
この様な反応体系を実用的にするためには、第二工程で発生したＨＣｌをプロセスの第一工程に効率的にリサイクルさせなければならない。
【００１３】
例えば、次の代表的な技術（art）に記されているように、多くの文献に、このメタンのハロゲン化メタン類への触媒作用を受けた酸化的ハロゲン化が記載されている：ＵＳ  ３，１７２，９１５，ＵＳ  ３，６５７，３６７，ＵＳ  ４，７６９，５０４およびＵＳ  ４，７９５，８４３。メタン等の炭化水素の酸化的ハロゲン化の触媒は典型的にはハロゲン化第一列遷移金属、特には塩化銅からなり、塩化カリウムおよび塩化ランタン等の促進剤と共にシリカまたはアルミナに担持されている。他の通常の触媒には、鉄化合物または酸化セリウムが有り、必要ならばアルカリまたはアルカリ土類金属の塩化物および／または必要ならば一つ以上の希土類元素化合物と共に不活性キャリア、典型的にはアルミナ、シリカまたはアルミノ珪酸塩に担持されている。
【００１４】
不都合なことには、上に挙げた酸化的ハロゲン化プロセスは許容できない量の四塩化炭素等の過ハロゲン化生成物を生じる。この生成物は、塩化メチルや二塩化メタン等の低級ハロゲン化生成物より価値が低い。更なる不利な点として、先行技術のプロセスでは、許容できない量の高度な酸化生成物（ＣＯｘ）、特に一酸化炭素および二酸化炭素を生じる。低価値の過ハロゲン化生成物および望ましくない酸化生成物の生産はＣ１炭化水素供給原料を回復不能に浪費し、生成物分離と副生物処理の問題を生じる。更なる不利な点として、触媒として使用されるハロゲン化遷移金属の多くは、反応温度でかなりの蒸気圧を示す。すなわち、これらの触媒は揮発性である。一般に、揮発性は触媒の活性低下および／またはプロセスの装置の下流部分において腐食性物質の析出を生じる。
【００１５】
例えば、ＵＳ  ４，５２３，０４０およびＵＳ  ５，３５４，９１６に開示されているように、担持された酸触媒またはプラチナ金属触媒上で、メタンを元素ハロゲンによりモノハロゲン化してハロゲン化メチルおよびハロゲン酸を生成させることも知られている。担持された酸触媒としては、アルミナに担持されたオキシ塩化鉄（ＩＩＩ）、オキシ弗化タンタル、オキシ弗化ニオブ、オキシ弗化ジルコニウムおよびオキシ弗化アンチモニーが含まれることが開示されている。不都合な事には、これらの先行技術の触媒は実用に供するには低すぎる反応速度および短すぎる寿命を示す。更なる不利な点として、生じたハロゲン酸は、元素のハロゲンおよび水に変換し直さなければならない。このため、このプロセスは大抵の適用に対して不経済となる。
【００１６】
本発明の第二の側面に関連して、例えばＵＳ  １，０８６，３８１，ＵＳ  ４，５２３，０４０，ＵＳ  ４，５２３，０４０およびＵＳ  ５，２４３，０９８に述べられているように、メタンをオキシハロゲン化して塩化メチルとし、次いで塩化メチルを加水分解してメチルアルコールとジメチルエーテルとすることは知られている。通常のハロゲン化銅触媒およびハロゲン化プラチナ触媒はオキシハロゲン化工程について開示されている。酸化亜鉛および酸化マグネシウムが加水分解を触媒することは開示されている。
【００１７】
本発明の第三の側面と関連して、本技術に精通する者は、エチレンを得る現在の方法がエタンの蒸気分解反応を伴うことを知っている。蒸気分解反応塔は、精油所に置かなければならない高コストで、複雑で、エネルギー集中的な装置で、不利である。より不利なことには、蒸気分解反応は分解生成物と水素の複雑な混合物を生じる。純エチレンを得るためには、この混合物は広汎でコストのかかる分離と精製の操作を受けなければならない。対照的に、中間体ハロゲン化メチルを経たメタンからのエチレンの合成には、より簡単な工学技術とより複雑でなくよりコストのかからない分離操作を用いれば良い。関連した側面においては、ジーゼルオイルやガソリン等の高級炭化水素は、シンガスプラントとフィッシャー−トロプシュ生成混合物の複雑な分離操作を必要とするフィッシャー−トロプシュ合成により製造できる。再び、中間体塩化メチルを経由したメタンからガソリンへのルートは、シンガスプラントの必要を除くべきであり、そうすると分離の骨折りを相当に簡単化するであろう。例えば、ＵＳ  ３，３８９４，１０７，ＵＳ  ５，０８７，７８６およびＵＳ  ５，３９７，５６０を含むいろいろな特許はハロゲン化メチルの縮合による軽オレフィンおよび／または高級炭化水素の製造を開示している。
【００１８】
上記に加えて、ＵＳ  ４，７３７，５９４は、メタンから得られた塩化メチルの縮合、それに続く縮合生成物のオキシ塩化およびその後の脱塩化水素による塩化ビニルの生成からなる塩化ビニルの製造のプロセスを開示する。縮合工程は、二官能性の触媒、好ましくは周期律表のＩＶ，Ｖ，ＶＩおよびＶＩＩ族の遷移金属の酸化物、オキシハロゲン化物または硫化物の存在下で行われると教示する。オキシ塩化反応は、通常の塩化銅触媒の存在下で行われ、一方、脱塩化水素は全く熱的に行われると教示する。
【００１９】
例えば、Industrial Organic Chemistry，第２版、VCH Verlagsgesellshaft mbH，Germany，１９９３，Ｐｐ．１６８−１７５において、Ｋ．WeissermelおよびＨ．Ｊ．Arpeにより論じられているように、この技術はまた、アセトアルデヒドの酸化による、アルカン／アルケンの酸化による、メタノールのカルボニル化による、および合成ガスの変換による、酢酸の製造を開示する。然しながら、この技術(the art)は、メタンから出発してメタノール中間体の使用無しに酢酸を製造する点については言及しないように思われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上記商業用化学製品を製造するための、原料物質としてのメタンを基礎としたハロゲン−補助のＣ１化学の使用は、ハロゲン化メチルおよび必要ならば二塩化メタンに対する許容可能な選択性を持つメタンのハロゲン化に強く依存する。元素のハロゲンによるメタンの直接ハロゲン化は、ハロゲン化メチルについては実質的に非選択的であり、またメタンの触媒による酸化的ハロゲン化は、ハロゲン化メチルについては非選択的であるか非実用的なので、塩化メチルを製造する現在の方法は、例えば、メタノールの塩酸との反応に依存する。したがって、もしハロゲン化メチルおよび他の低級ハロゲン化メタン類へのメタンの酸化的ハロゲン化に基礎をおくＣ１化学を発展させることにすれば、従来技術のプロセスにいろいろな改良が要求される。特には、モノハロゲン化Ｃ１炭化水素に対する選択性の増加が必要である。同様に、過ハロゲン化Ｃ１生成物および酸素処理された生成物に対する選択性の減少も必要である。触媒活性および触媒寿命の増加もまた必要である。これらの改良が行われると、Ｃ１炭化水素、特にメタンのハロゲン化Ｃ１炭化水素、特にハロゲン化メチルへの変換はより魅力的となる。同様に、殊にモノハロゲン化メチルハライドをメタノール、ジメチルエーテル、ハロゲン化ビニルモノマー、酢酸、軽オレフィンおよびガソリンを含む高級炭化水素へ変換する下流の応用もまたより魅力的となり、メタンに基礎を置くＣ１化学全体の価値を増加させる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
一つの側面において、本発明は、ハロゲン化Ｃ１炭化水素を製造する新規な酸化的ハロゲン化プロセスを提供する。本発明の新規なプロセスは、メタン、ハロゲン化Ｃ１炭化水素、またはこれらの混合物（上記化合物（単数または複数）は以後、各所で“反応物炭化水素”と呼ばれる）を、触媒の存在下、反応物炭化水素と較べて多い数のハロゲン置換基を有するハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物を生じさせるのに充分なプロセス条件下でハロゲン源および必要ならば酸素源と接触させることからなる。本発明のプロセスに用いる触媒は実質的に銅および鉄を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなる。ただし触媒中にセリウムが存在する時は、一つ以上の他の希土類元素もまた触媒中に存在する。
【００２２】
本発明の新規な酸化的ハロゲン化プロセスは、メタンまたは塩化メチル等のハロゲン化Ｃ１炭化水素を、ハロゲン源、および必要ならば酸素源の存在下に、反応物炭化水素、即ちメタンまたは場合によって反応物ハロゲン化Ｃ１炭化水素と較べて多い数のハロゲン置換基を有するハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物に工合良く変換する。本プロセスにおいては、酸素源の使用が好まれる。別の好ましい実施態様においては、本発明のプロセスを有利に用いて、塩化水素および酸素の存在下にメタンを酸化的に塩素化して塩化メチルを生成させることができる。塩化メチルは、メタノール、ジメチルエーテル、エチレン、プロピレンおよびブテン類等の軽オレフィンおよびガソリンを含む高級炭化水素の製造に工合良く用いられる。先行技術のプロセスと較べて、本発明のプロセスは、四塩化炭素のような過ハロゲン化Ｃ１炭化水素を本質的には伴わないハロゲン化Ｃ１炭化水素を高い選択性で有利に製造し、有るとしても、望ましくない一酸化炭化水素および二酸化炭素等の酸素処理物（oxygenates）の生成は低レベルである。過ハロゲン化Ｃ１炭化水素および望ましくない酸素処理副生物への低選択性は、反応物炭化水素のより効率的使用、目的とするハロゲン化Ｃ１炭化水素製品のより高い生産性、およびより少ない分離と廃棄物処理の問題と関連する。
【００２３】
上記利点に加えて、本発明のプロセスに用いられる触媒は、アルミナまたはシリカ等の通常のキャリアまたは支持体を必要としない。代わりに、本発明のプロセスに用いる触媒は、触媒支持体および更なる触媒的に活性な希土類元素成分源の両者として独特に作用するハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなる利点を有する。先行技術の多くの不均質触媒と異なり、本発明のハロゲン化希土類元素触媒は工合良く水に可溶である。したがって、フィルター、バルブ、循環チューブおよびリアクターの小さいまたは込入った部品等のプロセス装置がハロゲン化希土類元素触媒の粒子で詰まる時は、簡単な水洗により詰まった粒子が工合良く溶解され、装置が働く状態に回復される。更なる利点として、本発明のプロセスに用いられるハロゲン化希土類元素触媒およびオキシハロゲン化希土類元素触媒は、許容できる反応速度と長寿の根拠を示す。これらの触媒の不活性化は、試験時には実質的には観察されなかった。
【００２４】
上記性質のすべては、本発明のプロセスをしてメタンとハロゲン化Ｃ１炭化水素をいろいろな商業的に重要な合成に有用性を有するより高級なハロゲン化Ｃ１炭化水素への変換に対し比類なく魅力的にする。最も好ましい利点として、本発明のプロセスを、メタンを塩化メチルおよび臭化メチルを含むハロゲン化メチルに選択的にモノハロゲン化するのに用いることができる。これらの生成物は、下流のプロセスにおいて、メチルアルコール、ジメチルエーテル、軽オレフィン、ガソリン、ハロゲン化ビニルモノマーおよび酢酸等の価値ある商業用化学製品に工合良く変換される。
【００２５】
第二の側面において、本発明はメチルアルコール、ジメチルエーテルまたはこれらの組合せを製造する新規なプロセスを提供する。本側面のプロセスは、（ａ）ハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなる触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分なモノハロゲン化プロセス条件下でメタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させ、ハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒は実質的に銅および鉄を含まない、ただしセリウムが触媒中に存在する時は、一つ以上の他の希土類元素もまた触媒中に存在する、次いで、（ｂ）メチルアルコール、ジメチルエーテル、またはこれらの組合せおよび共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な加水分解条件下で、得られたハロゲン化メチルを水と接触させる、および必要ならば（ｃ）共生成物ハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化プロセス工程（ａ）にリサイクルさせる、ことからなる。
【００２６】
本発明の第二の側面において、メタンは、中間体ハロゲン化メチルを経由してメチルアルコールに工合良く変換される。本発明の方法は、合成ガスを使用せずに工合良くメチルアルコールを生成する。したがって、本発明のプロセスはコストの高い蒸気改質装置または部分酸化装置を含むシンガスリアクターを必要としない。その代わり、本発明のプロセスに用いられる工学技術は通常のものでありかつ費用効率が高い。したがって、現在メタン源が立ち往生している世界中の遠隔の地でも、本プロセスの発明は直ちに受入れられる。メチルアルコールはメタンガスよりも容易かつ安全に輸送されるので、本発明の簡単なプロセスによるメタンのメチルアルコールへの変換は入手し難いメタン資源を使用可能とする。
【００２７】
第三の側面において、本発明は軽オレフィンおよび／またはガソリンを製造する新規なプロセスを提供する。本側面においては、プロセスは、（ａ）ハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなる触媒の存在下、ハロゲン化メチルおよび必要ならばジハロメタンを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させ、ハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒は実質的に銅および鉄を含まず、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する、（ｂ）次いで、一種以上の軽オレフィン、高級炭化水素、またはこれらの組合せ、および共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な縮合条件下で、得られたハロゲン化メチル、および必要なら得られたジハロメタンを縮合触媒と接触させる、および必要ならば、（ｃ）共生成物ハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化工程（ａ）にリサイクルさせる、ことからなる。本発明の第三の側面の目的のために、“軽オレフィン”はエチレン、プロピレン、ブテン類、またはこれらの混合物を指すものとし、また“高級炭化水素”はＣ５＋炭化水素を指すものとする。
【００２８】
本発明の第三側面においては、メタンは中間体ハロゲン化メチルを経由して活性化され、エチレン、プロピレン、および／またはブテン類、および／またはＣ５＋ガソリン等の高級炭化水素を生成する。軽オレフィンの生産において、本発明の新規なプロセスは、高コストで、エネルギー集中的でかつ複雑な蒸気分解反応塔技術を不要とする。代わりに、現在は、充分に活用されないかまたは浪費されているメタン資源を工合良く利用しながら、実質的により簡単な工学技術で高度に価値のある商業用オレフィンを生産する。同様に、上記の新規なプロセスは、メタンを中間体のハロゲン化メチルを経由してＣ５＋ガソリンに変換する。かくして、手軽で簡明な発明により、石油精製設備とフィシャー−トロプシュ設備と関連する複雑な炭化水素変換プロセスは除かれる。
【００２９】
第四の側面において、本発明はハロゲン化ビニルモノマーを製造する新規なプロセスを提供する。本側面においては、プロセスは、（ａ）第一の酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化メチル、および必要ならばジハロメタンを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンを第一ハロゲン源、および必要ならば第一酸素源と接触させる、触媒は実質的に銅および鉄を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなり、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する、（ｂ）エチレンおよび共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な縮合条件下で、得られたハロゲン化メチル、および必要ならば得られたジハロメタンを縮合触媒と接触させる、（ｃ）第二の酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化ビニルモノマーを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下、エチレンを第二のハロゲン源、および必要ならば第二の酸素源と接触させる、および必要ならば（ｄ）工程（ｂ）からの共生成物ハロゲン化水素を工程（ａ）および／または（ｃ）にリサイクルさせる、ことからなる。工程（ｃ）におけるエチレンのハロゲン化ビニルモノマーへの変換は通常の先行技術の触媒、例えば１，２−ジハロエタンを生成させる担持された銅触媒により行える。この１，２−ジハロエタンは、次いで、典型的には分離した熱分解反応塔中で、ハロゲン化ビニルモノマーに熱分解される。また、工程（ｃ）におけるエチレンのハロゲン化ビニルモノマーへの変換は、前記触媒の使用により行われるが、この触媒は本質的に鉄および銅を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなり、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する。希土類元素触媒が使用される場合は、分離した熱分解反応リアクターの必要なしにハロゲン化ビニルが直接生成される。ハロゲン化ビニルは、工程（ｂ）で生じたエチレンと工程（ａ）へのメタン供給原料とを混合して、ハロゲン化メチルおよびハロゲン化ビニルを含む工程（ａ）からのリアクター流を生じさせることによってもまた作ることができる。この設計においては、第一と第二のハロゲン源、第一と第二の酸素源、および第一と第二の酸化的ハロゲン化触媒は、各例において同一である（同一のリアクター中で工程（ａ）と工程（ｃ）が結合されるので）。したがって、ハロゲン化メチルのエチレンへの変換の前のハロゲン化メチルとハロゲン化ビニルの分離は、メタンからのハロゲン化ビニルの製造の２−リアクターシステムを提供する。
【００３０】
この第四の側面では、本発明は以下のことを行う新規で統合されたプロセスを伴う：メタンを活性化してハロゲン化メチルを生成する、次にハロゲン化メチルを縮合してエチレンと共生成物ハロゲン化水素を生成し、次にエチレンをハロゲン化ビニルモノマーに変換する酸化的ハロゲン化プロセスにおいてエチレンとハロゲン化水素を含む流れを直接に利用する。上述のこのプロセスを行う好ましい方法では、ハロゲン化メチルを製造する工程とハロゲン化ビニルを製造する工程を一つのリアクター中で統合される。したがって、このプロセスは、２−リアクターシステムにおいてメタンをハロゲン化ビニルモノマーに工合良く変換できる。
【００３１】
第五の側面において、本発明は酢酸を製造する新規で統合されたプロセスを提供する。本側面において、プロセスは、（ａ）酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させる、（ｂ）カルボニル化触媒の存在下、ハロゲン化アセチルを生成させるのに充分なカルボニル化条件下で、得られたハロゲン化メチルをカルボニル化剤と接触させる、次いで（ｃ）加水分解条件下で、ハロゲン化アセチルを加水分解して酢酸を生じさせる、ことからなる。本発明の好ましい実施態様においては、酸化的ハロゲン化触媒は実質的に銅および鉄を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなり、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する。
【００３２】
本発明の第五の側面において、酢酸の生産に新規な合成法が提供される。この独特な合成法は、メタンの原料としての使用、酢酸の生産におけるハロゲン化メチルの中間体としての使用、およびプロセスにおける中間体としてのメタノールの不在にその特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の新規な酸化的ハロゲン化プロセスにおいては、ハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物、好ましくはモノハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物が選択的に生産され、過ハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物は本質的に生成せず、ＣＯｘ酸素処理物（ＣＯおよびＣＯ２）等の副生物は工合良く低レベルである。本発明の新規なプロセスは、メタン、ハロゲン化Ｃ１炭化水素、またはこれらの混合物から選ばれる反応物炭化水素を、触媒の存在下、反応物炭化水素と較べて多い数のハロゲン置換基を有するハロゲン化Ｃ１炭化水素を生じさせるのに充分なプロセス条件下でハロゲン源および必要ならば酸素源と接触させることからなる。酸素源の使用が好ましい。本発明の酸化的ハロゲン化に用いられる独特な触媒は実質的に銅および鉄を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなり、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、一つ以上の他の希土類元素もまた触媒中に存在する。
【００３４】
本発明のプロセスにおいては、ハロゲン源は、例えば元素のハロゲンまたはハロゲン化水素として供給して良い。もしハロゲン源が元素のハロゲンであるならば、ハロゲン自身が、ハロゲンイオンと酸化剤を酸化的ハロゲン化プロセスへ提供する二つの役割を果たす。この場合、反応性生物はハロゲン酸を含む。工合良いことには、ハロゲン酸はリサイクルし、供給原料中の酸素源と一緒に使用して本発明のプロセスを行うことができる。したがって、生成物ハロゲン酸から元素のハロゲンを再生させる必要が無い。
【００３５】
好ましい実施態様においては、本発明のプロセスはハロゲン化メチル、および必要ならばジハロメタンを生成するメタンの酸化的ハロゲン化を提供する。この好ましい実施態様においては、本プロセスは、メタンを、上記ハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒の存在下、ハロゲン化メチルおよび必要ならばジハロメタンを生じさせるのに充分なプロセス条件下でハロゲン源および必要ならば酸素源と接触させる、該ハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒は実質的に銅および鉄を含まない、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、一つ以上の他の希土類元素もまた触媒中に存在する、ことからなる。
【００３６】
より好ましい実施態様において、本発明のプロセスは、高い選択性で塩化メチルを生成するメタンの酸化的モノ塩素化の方法を提供する。このより好ましい実施態様において、プロセスは、メタンを、塩化ランタンまたはオキシ塩化ランタンからなる触媒の存在下、塩化メチルを生じさせるのに充分なプロセス条件下で塩素源、最も好ましくは塩化水素、および酸素源と接触させる、塩化ランタン触媒またはオキシ塩化ランタン触媒は実質的に銅および鉄を含まない、ことからなる。
【００３７】
本発明のより好ましい実施態様において、ハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素は“多孔性”であり、本発明の目的のためには、多孔性とは触媒が、３ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ（Braunauer-Emett-Teler）法により測定された表面積（Ｓ．Brauner，Ｐ．Ｈ．EmettおよびＥ．TellerによりJournal of the American Chemical Society，６０，３０９（１９３８）に記載）を有することを意味する。本発明の別のより好ましい実施態様においては、ハロゲン化希土類元素は塩化ランタンであり、オキシハロゲン化希土類元素はオキシ塩化ランタンである。
【００３８】
上で説明した新規な酸化的ハロゲン化プロセスは、工合良く下流のプロセスと統合されて、ハロゲン化メチルを高度に価値のある商業用化学製品、これにはハロゲン化ビニルおよび酢酸はもちろんのことメチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレン、プロピレンおよびブテン類等の軽オレフィン、およびＣ５＋ガソリンを含む高級炭化水素が含まれる、に変換できる。
【００３９】
したがって、第二の側面において、本発明はメチルアルコール、ジメチルエーテルまたはこれらの組合せを製造する新規なプロセスを提供する。この側面におけるプロセスは、（ａ）ハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなる触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分なモノハロゲン化プロセス条件下でメタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させ、ハロゲン化化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒は実質的に銅および鉄を含まない、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する、次いで（ｂ）メチルアルコール、ジメチルエーテル、またはこれらの組合せ、および共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な加水分解条件下で、得られたハロゲン化メチルを水と接触させる、および必要ならば（ｃ）共生成物ハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化プロセス工程（ａ）にリサイクルさせる、ことからなる。
【００４０】
第三の側面において、本発明は軽オレフィンおよび／またはガソリンを製造する新規なプロセスを提供するが、本プロセスは、（ａ）ハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなる触媒の存在下、ハロゲン化メチルおよび必要ならばジハロメタンを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させ、ハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒は実質的に銅および鉄を含まず、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する、（ｂ）次いで、一種以上の軽オレフィン、高級炭化水素、またはこれらの組合せ、および共生成物ハロゲン化水素を生成させるるのに充分な縮合条件下で、得られたハロゲン化メチル、および必要なら得られたジハロメタンを縮合触媒と接触させる、および必要ならば、（ｃ）共生成物ハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化工程（ａ）にリサイクルさせる、ことからなる。本発明の第三の側面の目的のために、“軽オレフィン”はエチレン、プロピレン、ブテン類、またはこれらの混合物を指すものとし、また“高級炭化水素”はＣ５＋炭化水素を指すものとする。
【００４１】
第四の側面において、本発明はハロゲン化ビニルモノマーを製造する新規なプロセスを提供するが、本プロセスは、（ａ）第一の酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化メチル、および必要ならばジハロメタンを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンを第一ハロゲン源、および必要ならば第一酸素源と接触させる、触媒は実質的に銅および鉄を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなり、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する、（ｂ）エチレンおよび共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な縮合条件下で、得られたハロゲン化メチル、および必要ならば得られたジハロメタンを縮合触媒と接触させる、（ｃ）第二の酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化ビニルモノマーを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下、および必要ならば熱分解条件下、エチレンを第二のハロゲン源、および必要ならば第二の酸素源と接触させる、および必要ならば（ｄ）工程（ｂ）からの共生成物ハロゲン化水素を工程（ａ）および（ｃ）にリサイクルさせる、ことからなる。
【００４２】
工合が良いことには、上記工程（ｃ）におけるエチレンのハロゲン化ビニルモノマーへの変換は、ハロゲン化銅等の通常の先行技術の触媒により、または先に述べたハロゲン化希土類元素化合物またはオキシハロゲン化希土類元素化合物の使用により果たすことができる。ハロゲン化ビニルは、工程（ｂ）で生じたエチレンと工程（ａ）へのメタン供給原料とを混合して、ハロゲン化メチルおよびハロゲン化ビニルを含む工程（ａ）からリアクター流を生じさせることによってもまた作ることができる。
【００４３】
第五の側面において、本発明は酢酸を製造する新規で統合されたプロセスを提供する。本側面において、プロセスは、（ａ）酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させる、（ｂ）カルボニル化触媒の存在下、ハロゲン化アセチルを生成させるのに充分なカルボニル化条件下で、得られたハロゲン化メチルをカルボニル化剤と接触させる、次いで（ｃ）加水分解条件下で、ハロゲン化アセチルを加水分解して酢酸を生じさせる、ことからなる。本発明の好ましい実施態様においては、酸化的ハロゲン化触媒は実質的に銅および鉄を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素からなり、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する。
【００４４】
新規な酸化的ハロゲン化プロセスをここで充分に述べた後で、上記下流の応用の各々について詳細に説明する。
【００４５】
本発明の酸化的ハロゲン化プロセスに用いる反応物炭化水素は、メタンまたはここに述べるプロセスに従ってハロゲン置換基を獲得できる任意のハロゲン化Ｃ１炭化水素を含む。ハロゲン化Ｃ１炭化水素のハロゲン置換基は、好ましくは塩素、臭素および沃素からなる群、より好ましくは塩素および臭素からなる群から選ばれる。ハロゲン化Ｃ１炭化水素には、１，２または３個のハロゲン置換基が存在していて良い。しかし、反応物炭化水素の目的のためには、Ｃ１反応物は四塩化炭素のような過ハロゲン化化合物ではない。ブロモジクロロメタンやジブロモジクロロメタンのように、Ｃ１炭化水素反応物中には異なるハロゲン置換基が適当に存在していて良い。
【００４６】
ハロゲン化Ｃ１炭化水素の適当な例としては、制限無しに、塩化メチル、臭化メチル、沃化メチル、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、クロロフォルム、トリブロモメタン、ブロモジクロロメタン、ヨードジクロロメタン、クロロジブロモメタン、ヨードジブロモメタン等が挙げられる。しかしながら、メタンが最も好ましい反応物炭化水素である。Ｃ１反応物炭化水素は、純粋な供給原料流として、または後述のように不活性希釈剤で希釈して、またはメタンとハロゲン化Ｃ１炭化水素の混合物として、必要ならば更に不活性希釈剤と組み合わせて、酸化的ハロゲン化プロセスに供給して良い。
【００４７】
本発明のプロセスに用いるハロゲン源は、ハロゲン原子（単数または複数）を反応物炭化水素に移すことができる任意の無機または有機のハロゲン含有化合物（またはこのような化合物の混合物）で良い。ハロゲン源の適当な非制限的な例としては、塩素、臭素、沃素、塩化水素、臭化水素、沃化水素および一つ以上の不安定なハロゲン置換基（即ち、移転できるハロゲン置換基）を有するハロゲン化炭化水素が挙げられる。後者は好ましくはパーハロカーボン類かまたは二つ以上のハロゲン原子を有する高度にハロゲン化された炭化水素である。不安定なハロゲン置換基を有するパーハロカーボンの非制限的な例としては、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。二つ以上のハロゲン置換基（そのうちの一つ以上の置換基は不安定）を有する高度にハロゲン化された炭化水素の非制限的な例としては、クロロフォルムと三臭化メタンが挙げられる。好ましくは、ハロゲン源は塩素源または臭素源であり、より好ましくは、塩化水素または臭化水素であり、最も好ましくは、塩化水素である。
【００４８】
ハロゲン源は、目的とするハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物を製造するのに効果的な量でプロセスに供給される。典型的には、ハロゲン源の量は、特定のプロセスの化学量論、リアクターのデザインおよび安全に対する考慮によって変化する。例えば、反応物炭化水素に対してまたは酸素が存在するならば酸素に対して、化学量的量のハロゲン源を使用することは可能である。代わりに、望むならば、ハロゲン源を化学量的量を越えるまたは未満の量のハロゲン源を用いても良い。本発明を説明する一実施態様では、メタンを塩素で酸化的に塩素化して塩化メチルと塩化水素を生成させることができる。その化学量的反応は以下に式ＩＩＩで示される。
【００４９】
ＣＨ４  ＋  Ｃｌ２  →  ＣＨ３Ｃｌ  ＋ｈＣｌ                （ＩＩＩ）
酸素を用いない上記プロセスは、典型的には“燃料リッチ”、即ち、過剰な炭化水素反応物で行われる。しかし、このプロセスは、燃料リッチの操作モードに限られるものではない。燃料リッチの制限の範囲外の他の操作条件もまた適当である。典型的には、反応物炭化水素対ハロゲン源（分子状ハロゲン、例えば、Ｃｌ２）のモル比は１／１より大、好ましくは２／１より大、より好ましくは４／１より大である。一般的には、反応物炭化水素対ハロゲン源のモル比は２０／１より小、好ましくは１５／１より小、より好ましくは１０／１より小である。
【００５０】
本発明を説明する好ましい実施態様においては、メタンを酸素の存在下に塩化水素で酸化的に塩素化して塩化メチルと水を生成させることが出来、その化学量的反応は以下に式（ＩＶ）で示される。
【００５１】
ＣＨ４  ＋ｈＣｌ  ＋  １／２Ｏ２  →  ＣＨ３Ｃｌ  ＋ｈ２Ｏ      （ＩＶ）
酸素を使用するこの型の反応は通常安全の見地から、“燃料リッチ”で行われる。この実施態様については、“燃料リッチ”なる用語は、酸素が制限的な反応物質であり、酸素に対してＣ１反応物炭化水素をモル比で過剰に用いることを意味する。典型的には、例えば、炭化水素対酸素のモル比は、混合物の燃料リッチ引火性制限の範囲外の操作のために選ばれるが、これは絶対的に要求されるものでは無い。なお、ハロゲン化水素対酸素の化学量的モル比（例えば、１ｈＣｌ：０．５  Ｏ２）または化学量的モル比より大なるモル比が典型的には用いられ、ハロゲン化炭化水素生成物の収量を最大にする。
【００５２】
本発明のプロセスについては、酸素源は要求されていない。しかし、酸素源を使用するのが好まれ、ハロゲン源が水素原子を含む時は殊にそうである。酸素源は任意の酸素含有ガスまたはこの様なガスの混合物である。例えば、本質的に純粋な分子状酸素、空気、酸素富化空気、または酸素と窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンおよびこれらの混合物等の酸化的ハロゲン化プロセスを干渉しない希釈ガスとの混合物である。上記のように、酸素を用いると、酸化的ハロゲン化リアクターへの供給原料は一般に燃料リッチである。典型的には、反応物炭化水素対酸素のモル比は２／１より大、好ましくは４／１より大、より好ましくは５／１より大である。典型的には、反応物炭化水素対酸素のモル比は２０／１より小、好ましくは１５／１より小であり、より好ましくは１０／１より小である。
【００５３】
上の記載に基づいて、当該技術に精通する者は、反応物の組合せとして適当な反応物炭化水素、ハロゲン源および酸素源のモル量（上記説明と異なるかもしれない）の決定の仕方を知るであろう。
【００５４】
必要ならば、もし望むならば、反応物炭化水素、ハロゲン源および好ましくは酸素源からなる供給原料は、希釈剤またはキャリアガスで希釈できる。キャリアガスは本質的には非反応性ガス、即ち、酸化的ハロゲン化プロセスを実質的に干渉しないガスである。希釈剤は生成物および熱をリアクターから除き、望ましくない副反応の数を減らすのを助ける。適当な希釈剤の非制限的例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素およびこれらの混合物が挙げられる。代わりの実施態様においては、本プロセスにおいてはメタンは反応性があるが、メタンを希釈剤として使用できる。用いられる希釈剤の量は、リアクターへの供給原料の全モル、即ち反応物炭化水素、ハロゲン源、酸素源および希釈剤の全モルに対して、典型的には１０モル％より大、好ましくは２０モル％より大である。使用される希釈剤の量は、リアクターへの供給原料の全モルに対して、典型的には９０モル％より小、好ましくは７０モル％より小である。
【００５５】
本発明の酸化的ハロゲン化プロセスに用いられる触媒は、一つの側面においてハロゲン化希土類元素化合物からなる。希土類元素は、スカンジウム（原子番号２１）、イットリウム（原子番号３９）およびランタニド（原子番号５７−７１）からなる１７元素［James B.hedrick,U.S.Geological Survey-Minerals Information−１９９７，“Rare-Earthmetals”］である。好ましくは、ここではこの用語は、ランタン、セリウム、ネオジミウム、プラセオジミウム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、ルテチウムから選ばれる元素およびこれらの混合物を意味するために使用している。上記酸化的ハロゲン化プロセスに用いる好ましい希土類元素は、典型的には一価金属と考えられるものである。多価金属を用いたハロゲン化希土類元素の触媒作用は一価金属を用いたハロゲン化希土類元素よりも望ましくない。本発明に対しての希土類元素は、好ましくはランタン、ネオジミウム、プラセオジミウム、ジスプロシウム、イットリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。最も好ましくは、触媒に用いられる希土類元素はランタンまたはランタンと他の希土類元素の混合物である。
【００５６】
好ましくは、ハロゲン化希土類元素は式ＭＸ３で表され、ここにＭはランタン、セリウム、ネオジミウム、プラセオジミウム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、ルテチウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた一つ以上の希土類元素であり、Ｘは塩素、臭素、沃素およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。より好ましくは、Ｘは塩素であり、より好ましいハロゲン化希土類元素はＭＣｌ３で表される。ここにＭは上記説明で定義されている。最も好ましくは、Ｘは塩素であり、Ｍはランタンかランタンと他の希土類元素の混合物である。
【００５７】
好ましい実施態様では、ハロゲン化希土類元素は多孔性であり、多孔性とは、典型的にはハロゲン化希土類元素が３ｍ２／ｇより大、好ましくは５ｍ２／ｇより大なるＢＥＴ表面積を有することを意味する。より好ましくは、ＢＥＴ表面積は１０ｍ２／ｇより大、更により好ましくは１５ｍ２／ｇより大、更に一層好ましくは２０ｍ２／ｇより大、最も好ましくは３０ｍ２／ｇより大である。一般に、ハロゲン化希土類元素のＢＥＴ表面積は２００ｍ２／ｇより小である。ここで先に参考として引用したように、これらの測定には、７７Ｋで窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法を利用して等温線データから表面積を計算した。
【００５８】
他の側面において、本発明に用いる触媒はオキシハロゲン化希土類元素を含み、希土類元素は上記説明で確認した１７元素である。好ましくは、オキシハロゲン化希土類元素は式ＭＯＸで表され、ここにＭはランタン、セリウム、ネオジミウム、プラセオジミウム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、ルテチウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた一つ以上の希土類元素であり、Ｘは塩素、臭素、沃素およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。より好ましくは、ハロゲン化希土類元素は式ＭＯＣｌで表されるオキシ塩化希土類元素であり、ここにＭは上記説明で定義されている。最も好ましくは、Ｍはランタンかランタンと他の希土類元素の混合物である。
【００５９】
好ましい実施態様においては、オキシハロゲン化希土類元素もまた多孔性であり、このことは一般にオキシハロゲン化物が１２ｍ２／ｇより大なるＢＥＴ表面積を有することを意味する。好ましくは、オキシハロゲン化希土類元素は１５ｍ２／ｇより大、より好ましくは２０ｍ２／ｇより大、最も好ましくは３０ｍ２／ｇより大なるＢＥＴ表面積を有する。一般に、オキシハロゲン化希土類元素のＢＥＴ表面積は２００ｍ２／ｇより小である。なお、ＭＯＣｌ相はＭＣｌ３相とは異なる特性粉末Ｘ−線回折（ＸＲＤ）パターンを有する。
【００６０】
一般に、酸化−還元（レドックス）が出来る金属の触媒中の存在は望ましくない。レドックス金属は、典型的には、鉄、銅およびマンガンのような一つより大なる安定酸化状態を持つ遷移金属が挙げられる。本発明のハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒は、実質的に銅と鉄を含まないことを特に要求される。“実質的には含まない”なる用語は希土類元素対レドックス金属、好ましくは鉄または銅、の原子比が１／１より大、好ましくは１０／１より大、より好ましくは１５／１より大、最も好ましくは５０／１より大である。なお、ランタニド希土類元素であるセリウムは３＋酸化状態および４＋酸化状態の両方に立ち入る能力を有する酸化還元触媒であることが知られている。この理由により、もし希土類金属がセリウムであると、本発明の触媒は更にセリウム以外にの一つ以上の希土類元素を含む。好ましくは、もし希土類金属の一つがセリウムであるならば、触媒中に存在する他の希土類元素の全量より少ないモル比でセリウムが供給される。しかしながら、より好ましくは触媒中にはセリウムが実質的には存在しない。“セリウムが実質的には存在しない”とは存在するセリウムが、全希土類元素成分に対して１０原子％より小、好ましくは５原子％より小、より好ましくは１原子％より小なる量であることを意味する。
【００６１】
本発明の代わりの実施態様においては、上述のハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、多孔性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）、シリカ−マグネシア、ボーキサイト、マグネシア、炭化珪酸、酸化チタン、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウムまたはこれらの任意の組合せ等の触媒支持体へ結合、押出しまたは析出させて良い。この実施態様においては、通常の支持体は触媒と触媒支持体の全重量に対して、１重量％より大、９０重量％より小、好ましくは７０重量％より小、より好ましくは５０重量％より小なる量で使用される。
【００６２】
触媒中に他の元素を含むこともまた有利であろう。例えば、好ましい元素添加物の例としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、硼素、燐、硫黄、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびこれらの組合せが挙げられる。これらの元素の存在は、組成物の触媒性能を変える、または材料の機械的性質（例えば、磨滅抵抗）を変えることが出来る。好ましい実施態様においては、元素の添加物はカルシウムである。別の好ましい実施態様においては、元素の添加物はアルミニウムまたは珪素ではない。触媒中の元素の添加物の全濃度は、触媒の全重量に対して典型的には０．０１重量％より大で、典型的には２０重量％より小である。
【００６３】
ハロゲン化希土類化合物およびオキシハロゲン化希土類化合物は市販品で入手できるかまたは前記技術（ｔｈｅ  ａｒｔ）に公表された方法で調製できる。現在、多孔性オキシハロゲン化希土類元素（ＭＯＸ）を生成させるのに好ましいと思われる方法は次の工程からなる：（ａ）希土類元素（単数または複数）のハロゲン化物の塩の水、アルコールまたはこれらの混合物からなる溶媒中の溶液を調製すること、（ｂ）塩基を添加して沈殿物を生成させること、および（ｃ）ＭＯＸを生成させるために、沈殿物を集めて、か焼すること。好ましくは、ハロゲン化物塩は希土類元素塩化物塩、例えば、任意の市販品で入手できる塩化希土類元素である。典型的には、塩基は、水酸化アンモニウム、アルキルアミン、アリールアミン、アリールアルキルアミン、水酸化アルキルアンモニウム、水酸化アリールアンモニウム、水酸化アリールアルキルアンモニウムおよびこれらの混合物から選ばれる窒素含有塩基である。窒素含有塩基はまた窒素含有塩基と窒素を含有しない塩基との混合物として供給しても良い。好ましくは、窒素含有塩基は水酸化アンモニウムまたは水酸化テトラ（アルキル）アンモニウムであり、より好ましくは、水酸化テトラ（Ｃ１−２０アルキル）アンモニウムである。多孔性希土類元素オキシ塩化物はまた、水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属の適切な使用（特に窒素含有塩基に緩衝作用をさせながら）により生成させることが出来る、水酸化希土類元素または酸化希土類元素が実質的に生成するのを避けるよう注意すべきではあるが。工程（ａ）における溶媒は、好ましくは水である。一般に、０℃より高い温度で沈殿させる。一般に、２００℃より低い温度、好ましくは１００℃より低い温度で沈殿させる。用いた沈殿温度で液相を維持するために、一般に、大気圧で沈殿させる（必要に応じてより高い圧力を使用することも出来るが）。か焼は、典型的には２００℃より高い温度、好ましくは３００℃より高い温度で、また８００℃より低い温度、好ましくは６００℃より低い温度で行われる。カルボン酸と希土類元素の塩化物の塩の混合物の生産は、適切な分解により希土類元素オキシ塩化物を生じさせることも出来る。
【００６４】
現在、多孔性のハロゲン化希土類元素（ＭＸ３）触媒を生成させるのに好ましいと思われる方法は次の工程からなる：（ａ）希土類元素（単数または複数）のハロゲン化物の塩の水、アルコールまたはこれらの混合物からなる溶媒中の溶液を調製する、（ｂ）塩基を添加して沈殿物を生成させる、（ｃ）沈殿物を集め、水洗し、か焼する、および（ｄ）か焼した沈殿物をハロゲン源と接触させる。好ましくは、ハロゲン化希土類元素は希土類元素塩化物塩、例えば、任意の市販品で入手できる塩化希土類元素である。ＭＯＸの生成との関連では、溶媒と塩基は先に述べたもののいずれかで良い。先に述べたように、溶媒は水であり、塩基は窒素含有塩基である。一般に液相を維持するために、大気圧またはより高い圧力下で、０℃より高い温度、２００℃より低い温度、好ましくは１００℃より低い温度で沈殿させる。か焼は、典型的には２００℃より高い温度、好ましくは３００℃より高い温度で、また８００℃より低い温度、好ましくは６００℃より低い温度で行われる。好ましくは、ハロゲン源は、塩化水素、臭化水素または沃化水素等のハロゲン化水素である。より好ましくは、ハロゲン源は塩化水素である。典型的には、ハロゲン源との接触は１００℃より高くかつ５００℃より低い温度で行われる。ハロゲン源との接触のための典型的な圧力は、大気圧から１５０ｐｓｉａ（１，０３４ｋＰａ）未満の範囲にある。
【００６５】
上に説明したように、オキシハロゲン化希土類元素（ＭＯＸ）化合物は、オキシハロゲン化物をハロゲンと処理してハロゲン化希土類元素（ＭＸ３）に変換される。本発明の酸化的ハロゲン化プロセスはハロゲン源を必要とするので、オキシハロゲン化希土類元素を塩素等のハロゲン源と酸化的ハロゲン化リアクター中で接触させ、原位置でＭＸ３触媒を生成させることが可能である。
【００６６】
本発明の酸化的ハロゲン化プロセスは、バッチ、固定床、流動床、輸送床、連続および間歇流リアクターおよび接触蒸留リアクターを含む、ガス相プロセスに適した通常のデザインのリアクター中で行われる。目的とするハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物、好ましくはモノハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物、より好ましくは塩化メチルが得られるという条件下で、プロセス条件（例えば、供給原料成分のモル比、温度、圧力、ガス時間空間速度）を広汎に変化できる。典型的には、プロセス温度は２００℃より高い、好ましくは３００℃より高い、より好ましくは３５０℃より高い。典型的には、プロセス温度は６００℃より低い、好ましくは５００℃より低い、より好ましくは４５０℃より低い。通常は、プロセスは大気圧で行なわれるが、望むならば、より高い圧力か低い圧力での操作も可能である。好ましくは、圧力は、１４ｐｓｉａ（９７ｋＰａ）以上、１５０ｐｓｉａ（１，０３４ｋＰａ）より小である。典型的には、供給原料（反応物炭化水素、ハロゲン源、必要な際の酸素源および必要な際の希釈剤）の全重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１  ｇ全供給原料／ｇ触媒／時間（ｈ−１）より大、より好ましくは０．５ｈ−１をより大である。典型的には、供給原料の全ガス時間空間速度は１００ｈ−１より小、好ましくは２０ｈ−１より小である。
【００６７】
もし酸化的ハロゲン化プロセスを上述のように行うならば、反応物炭化水素と較べて多い数のハロゲン置換基を有するハロゲン化Ｃ１炭化水素生成ぶつが得られる。本発明の酸化的ハロゲン化プロセスにより、工合良く生じたハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物は、制限無しに塩化メチル、ジクロロメタン、臭化メチル、ジブロモメタン、沃化メチル、クロロフォルムおよびトリブロモメタンを含む。好ましくはハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物はモノハロゲン化Ｃ１炭化水素、ジハロゲン化Ｃ１炭化水素またはこれらの組合せである。より好ましくは、ハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物はモノハロゲン化Ｃ１炭化水素である。更により好ましくは、ハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物は塩化メチルまたは臭化メチルであり、最も好ましくは塩化メチルである。
【００６８】
ここでの説明のために、“変換”とは、本発明の酸化的ハロゲン化プロセスにおいて変換され、即ち反応し生成物となる反応物質化合物のモル％として定義される。“反応物炭化水素の変換”、“ハロゲン源の変換”または“酸素変換”について、言及できる。変換は、考慮している特定の反応物、特定の触媒および特定のプロセス条件に依存して変化する。典型的には、本発明のプロセスについては、メタンまたは他の反応物炭化水素の変換は３モル％より大、好ましくは１０モル％より大である。典型的には、本発明のプロセスについては、ハロゲン源の変換は１２モル％より大、好ましくは２０モル％より大である。典型的には、酸素変換は１０モル％より大、好ましくは２０モル％より大である。
【００６９】
本発明の目的のために、“選択性”は、ハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物またはＣＯまたはＣＯ２等の酸素処理された副生物等の特定の生成物に変換されるメタンまたは他の反応物Ｃ１炭化水素のモル％と定義する。本発明の酸化的ハロゲン化プロセスにおいて、モノハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物、最も好ましくは塩化メチルまたは臭化メチルへの選択性は、典型的には６０モル％より大、好ましくは７０モル％より大、より好ましくは８０モル％より大である。ジハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物、好ましくはジクロロメタンまたはジブロモメタンへの選択性は、典型的には２０モル％より小、好ましくは１５モル％より小である。工合の良いことには、本発明の酸化的ハロゲン化プロセスは、市場価値の低い四塩化炭素や四臭化炭素のような過ハロゲン化生成物を本質的には生じない。“過ハロゲン化生成物を本質的には生じない”とは、プロセス中および目的とするハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物との組合せで、過ハロゲン化種の生成は５％以下、好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下であることを意味する。更なる利点として、本発明の好ましい実施態様においては、ＣＯｘ酸素処理物（ＣＯおよびＣＯ２）のような酸素処理された副生物の生成は低レベルである。典型的には、一酸化炭素および二酸化炭素への全選択性は２０モル％より小、好ましくは１５モル％より小、より好ましくは１０モル％より小である。
【００７０】
本発明の酸化的ハロゲン化プロセスで製造されるモノハロゲン化およびジハロゲン化炭化水素生成物、より好ましくは塩化メチルまたは臭化メチルは、メチルアルコール、ジメチルエーテルおよびエチレン、プロピレンおよびブテン類を含む軽オレフィン；Ｃ５＋ガソリンを含む高級炭化水素；ハロゲン化ビニルモノマーおよび酢酸等の高価値の商業用化学製品を製造する下流のプロセスにおいて供給原料として利用できる。メチルアルコールを生成するハロゲン化メチルの加水分解は技術（the art）に先に述べられており、その代表的引例はＵＳ  １，０８６３８１，ＵＳ  ４，９９０，６９６，ＵＳ  ４，５２３，０４０，ＵＳ  ５，９６９，１９５を含み、またＧ．OlahによりJournal of the American Chemical Society，１９８５，１０７，７０９７−７１０５およびI FellsによりFuel Society Journal，１０，１９５９，２６−３５に開示されている如くである。メチルアルコールを生成する塩化メチルの加水分解の例については、このプロセスは、次の化学量的反応（Ｖ）により表すことが出来る。
【００７１】
ＣＨ３Ｃｌ  ＋ｈ２Ｏ  →  ＣＨ３ＯＨ  ＋ｈＣｌ                  （Ｖ）
ハロゲン化メチル類の加水分解には、加水分解でメチルアルコールが生じるのであれば、任意の触媒を使用できる。例えば、アルミナ；ＺＳＭ−５等のＺＳＭ構造コードで、好ましくは１ないし１２の束縛係数（Constraint Index）を有する種々のゼオライト；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物およびアルコキサイド；水酸化アルキルアンモニウムおよびいろいろなアミン、例えば、水酸化トリメチルアミンおよびピペリジン；遷移金属ハロゲン化物錯体、好ましくはプラチナ、パラジウムおよびニッケルのハロゲン化物錯体およびこれらの混合物、より好ましくはこれらの塩化物錯体（必要ならばＨ＋，Ｋ＋またはＮａ＋等のＩＡ族またはＩＩＡ族元素のカチオンを含む）；およびＩＩＡ族元素（例えばＭｇ，Ｂａ）の金属酸化物／金属水酸化物を含む金属酸化物／金属水酸化物触媒；ならびにガンマ−アルミナまたは活性炭素に担持された遷移金属（例えばＶ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉ，ＦｅまたはＺｎ）の全シリーズを含む多くの触媒はこの加水分解に対して活性を示す。
【００７２】
用いた個別の触媒とハロゲン化アルキルに依存して、加水分解のプロセス条件は変化する。熱力学はハロゲン化メチルを生成する逆反応に有利に働く（即ち、式Ｖの逆反応）ので、典型的にはハロゲン化メチルに対して過剰の水を用いてメチルアルコールの方に平衡を移す。好ましくは水対ハロゲン化メチルのモル比は１：１より大、より好ましくは５：１より大である。好ましくは水／ハロゲン化メチルのモル比は２０：１より小、より好ましくは１０：１より小である。一般に加水分解は、８５℃より高い温度、好ましくは１１５℃より高い温度で行われる。一般に加水分解は、６００℃より低い温度、好ましくは４００℃より低い温度で行われる。プロセス圧もまた大気圧未満から大気圧超の範囲で変化させることが出来る。しかし一般にプロセス圧は７ｐｓｉａ（５０ｋＰａ）より大、好ましくは１４ｐｓｉａ（９７ｋＰａ）より大から７２５ｐｓｉａ（４，９９９ｋＰａ）より小、好ましくは７３ｐｓｉａ（５００ｋＰａ）より小の範囲にある。ハロゲン化メチル供給原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、典型的には０．１ｇ供給原料／ｇ触媒／時間（ｈ−１）より大なる値から１，０００ｈ−１より小なる値の範囲で広汎に変化できる。好ましくはハロゲン化メチル供給原料の重量時間空間速度は１ｈ−１より大から１０ｈ−１より小なる範囲にある。
【００７３】
ハロゲン化メチルの変換、即ち供給原料中のハロゲン化メチルに対する反応するハロゲン化メチルのモル％は、個別の触媒およびプロセス条件に依存して変化する。一般にメチルアルコールとジメチルエーテルは主要な生成物であり、触媒とプロセス条件に依存してその生成割合は変化する。加水分解プロセスと生成物区分の更なる詳細は、上に挙げた関連文献に見出すことが出来る。加水分解プロセスの共生成物であるハロゲン化水素は、酸化的ハロゲン化リアクターに工合良くリサイクルでき、リアクターでは、ハロゲン源として消費することができる。
【００７４】
本発明の別の側面において、上述のメタンの酸化的ハロゲン化により調製されるハロゲン化メチルを縮合してエチレン、プロピレン、ブテン類等の軽オレフィンおよびＣ５＋ガソリンを含む高級炭化水素を生成させることができる。塩化メチルがエチレンに変換される例については、化学量的反応は次の式（ＶＩ）で表される。
【００７５】
２ＣＨ３Ｃｌ  →  ＣＨ２＝ＣＨ２  ＋  ２ＨＣｌ                  （ＶＩ）
上記説明から判るように、塩化水素等のハロゲン化水素がこの縮合プロセスの共生成物として生成する。再び、ハロゲン化水素は工合良く酸化的ハロゲン化リアクターにリサイクルされ、ハロゲン源として消費される。
【００７６】
この縮合プロセスを行える任意の触媒を使用できる。例えば、ＵＳ  ５，３９７，５６０は、ハロゲン化メチル類の軽オレフィン（主としてエチレンおよびプロピレン）への変換にＤＣＭ−２構造コードを持つアルミノ珪酸塩を使用することを開示している。メチルアルコールを軽オレフィンおよびガソリンに縮合するので知られている触媒もまた同様に、ここで説明しているハロゲン化メチルの軽オレフィンおよびガソリンへの縮合に使用できる。この様な触媒の非制限的例としては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ１２，ＺＳＭ−３４，ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８等のＺＳＭ構造コードのゼオライト（好ましくは上記ＺＳＭゼオライトは１ないし１２の束縛指数を有する）、ならびに各種アルミノ燐酸塩（Alpo's）およびシリコアルミノ燐酸塩（Sapo's）が挙げられる。一つ以上の上記触媒を開示している参考文献としては、ＵＳ  ３，８９４，１０７，ＵＳ  ４，４８０，１０５，ＵＳ  ４，４７１，１５０，ＵＳ  ４，７６９，５０４，ＵＳ  ５，９１２，３９３が挙げられる。
【００７７】
一般に縮合プロセスは、ハロゲン化メチルを、エチレン、プロピレン、ブテン類等の一つ以上の軽オレフィン、または一つ以上のＣ５＋炭化水素、またはこれらの任意の混合物を生成するのに充分な縮合プロセス条件下で触媒と接触させることを含む。典型的にはプロセス温度は２５０℃より高く、好ましくは３５０℃より高い。典型的にはプロセス温度は６００℃より低く、好ましくは４５０℃より低い。プロセス圧もまた大気圧未満から大気圧超の範囲で変化させることが出来る。しかし一般にプロセス圧は０．１ｐｓｉａ（６８９Ｐａ）より大、３００ｐｓｉａ（２，０６８Ｐａ）より小なる圧が用いられる。ハロゲン化メチル供給原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、典型的には０．１ｇ供給原料／ｇ触媒／時間（ｈ−１）より大なる値から１，０００ｈ−１より小なる値の範囲で広汎に変化できる。好ましくはハロゲン化メチル供給原料の重量時間空間速度は１ｈ−１より大で１０ｈ−１より小なる範囲にある。上記縮合プロセスの生成物区分は、個別の供給原料、触媒およびプロセス条件に依存して変化する。軽オレフィン、主としてエチレン、プロピレンおよびブテン類からなる生成物の流れは、一般にＤＣＭ−２触媒により得られる。主としてＣ５＋ガソリン等のより重い炭化水素を含む生成物の流れは、一般にゼオライトＺＳＭ触媒により得られる。再び、プロセスの共生成物として得られるハロゲン化水素は、酸化的ハロゲン化リアクターに工合良くリサイクルされ、ハロゲン源として消費される。
【００７８】
本発明の更なる応用においては、ハロゲン化メチルの縮合で得られるエチレンは、直接にハロゲン化ビニルモノマープロセスに供給され、ここでエチレンは、酸化的ハロゲン化触媒の存在下にハロゲン源、好ましくはハロゲン化水素、および必要有れば酸素源と接触させる。好ましくは酸素源が用いられる。ハロゲン化ビニルモノマーを製造するために、ハロゲン源と酸素源は、メタンの酸化的ハロゲン化との関連で先に述べたいずれのハロゲン源と酸素源であっても良い。ハロゲン化ビニルモノマーを調製するために、酸化的ハロゲン化の触媒は、当該技術に精通する者には知られているハロゲン化アルカリ金属またはハロゲン化アルカリ土類金属で促進される担時された塩化銅等の担持された銅触媒を含むこの様な目的に知られている通常の触媒のいずれでも良い。これらの通常の触媒が用いられると、ジハロエタンが得られ、これは次に熱分解されてハロゲン化ビニルモノマーを生成する。好ましい実施態様においては、酸化的ハロゲン化触媒は、メタンの酸化的ハロゲン化との関連で先に述べたハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒である。ハロゲン化土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を使用すると、分離した熱分解リアクターの必要なしに直接ハロゲン化ビニルが得られる。ハロゲン化ビニルは、エチレンをメタンの酸化的ハロゲン化リアクターへのメタン供給原料と混合してハロゲン化メチルとハロゲン化ビニルの両方を含む流れを得るようにしても作ることができる。ハロゲン化メチルをエチレンに変換する前に、ハロゲン化メチルとハロゲン化ビニルを分離すると、メタンからハロゲン化ビニルを製造する２−リアクターシステムを工合良く提供する。
【００７９】
典型的には、ハロゲン化ビニルの調製において、エチレン対酸素のモル比は２／１より大、好ましくは４／１より大であり、一般に２０／１より小、好ましくは１５／１より小である。一般に、エチレンの酸化的ハロゲン化は１５０℃より高い温度、好ましくは２００℃より高い温度、より好ましくは２５０℃より高い温度で行われる。典型的には、エチレンの酸化的ハロゲン化は、５００℃より低い温度、好ましくは４２５℃より低い温度、より好ましくは３５０℃より低い温度で行われる。通常は、プロセスは大気圧またはより高い圧力で行われる。典型的には、その場合、圧力は１４ｐｓｉａ（１０１ｋＰａ）以上、１５０ｐｓｉａ（１，０３４ｋＰａ）より小である。典型的には、反応物供給原料（エチレン、ハロゲン源、酸素源および任意の希釈剤）の全ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は１０ｍｌ全供給原料／ｍｌ触媒／時間（ｈ−１）より大、好ましくは１００ｈ−１より大から５０，０００ｈ−１より小、好ましくは１０，０００ｈ−１より小の範囲で変化する。エチレン含有流の酸化的ハロゲン化によるハロゲン化ビニルモノマー生成に適した触媒およびプロセス条件についての更なる詳細は、２０００年１０月３日に出願された国際特許出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＵＳ００／２７２７２に見出される。
【００８０】
本発明のなお別の側面において、メタンの酸化的ハロゲン化で生じたハロゲン化メチルは、カルボニル化触媒の存在下でカルボニル化剤によりカルボニル化してハロゲン化アセチルを生成させることができる。この生成物は次いで加水分解して酢酸を生成させることができる。カルボニル化工程において、カルボニル化が目的とするハロゲン化アセチル生成物を生じるという条件下で、任意のカルボニル化プロセス条件を用いる事ができる。カルボニル化剤自身は、カルボニル基（ＣＯ）をハロゲン化メチルに移すことができる任意の化合物である。好ましくは、カルボニル化剤は、一酸化炭素または不安定な一酸化炭素を含む有機金属錯化合物、例えば遷移金属の塩および錯化合物等、これにはＶＩＩＩ族元素の塩および錯体、例えばパラジウム、鉄およびコバルトの塩および錯体、が含まれ、更に前記遷移金属のカルボニル錯体が含まれる。典型的には、カルボニル化剤対ハロゲン化メチルのモル比は１：１以上、好ましくは１：１より大である。より好ましくはカルボニル化剤対ハロゲン化メチルのモル比は２：１より大である。好ましくはカルボニル化剤対ハロゲン化メチルのモル比は２０：１より小、より好ましくは１０：１より小である。一般にカルボニル化工程は、５０℃より高く３５０℃より低い温度で行われる。典型的には、圧力は大気圧から大気圧超の範囲、一般には７ｐｓｉａ（５０ｋＰａ）より大で、７２５ｐｓｉａ（４，９９９ｋＰａ）より小の範囲に亘る。ハロゲン化メチルおよびカルボニル化剤を含むカルボニル化供給原料の全重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、典型的には０．１ｇ供給原料／ｇ触媒／時間（ｈ−１）より大な値から１，０００ｈ−１より小なる値の範囲で広汎に変化できる。
【００８１】
カルボニル化プロセスの生成物はハロゲン化アセチル、好ましくは塩化アセチルである。続けて行うハロゲン化アセチルの酢酸への加水分解は、酢酸を生成するのに充分なプロセス条件下でハロゲン化アセチルを水と接触させることにより簡単に達成できる。ハロゲン化アセチルの加水分解の工程はハロゲン化アシルの直接の加水分解であり、よく知られており、例えば多くの有機化学の教科書に記述されているので、当該技術に精通する者はこの加水分解の詳細を知っている。
【００８２】
本発明のプロセスを更に説明するために、以下の実施例を示す。しかし本実施例はいかなる意味にせよ本発明を制限するものと解すべきではない。本実施例の開示を考慮して、当該技術に精通する技術者は、本発明の特許請求の範囲に入る発明の別の実施態様を認識するものである。
【実施例】
【００８３】
実施例１
多孔性オキシ塩化ランタンを含む触媒組成物を次のようにして調製した。塩化ランタン（ＬａＣｌ３．７Ｈ２Ｏ，１５ｇ）を丸底フラスコ中の脱イオン水（１００ｍｌ）中に溶解した。塩化ランタン溶液を攪拌しながら、これに水酸化アンモニウム（６Ｍ、２０ｍｌ）を添加した。得られた混合物を遠心分離し、過剰な液体を傾しゃしてゲルを得た。別の容器に乳酸カルシウム（０．２４７ｇ、０．０００８モル）を溶解して、脱イオン水中の飽和溶液を得た。攪拌しながら、ランタン含有ゲル中に得られた乳酸カルシウム溶液を添加した。このゲルを１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥された固形物を回収し、空気雰囲気下、開口容器内で、５５０℃で４時間か焼して、多孔性オキシ塩化ランタン触媒（６．８４ｇ）を得た。得られた固体のＸ−線回折（ＸＲＤ）は、擬結晶性オキシ塩化ランタンの存在を示した。
【００８４】
上述の調製された触媒は、２０×４０ＵＳメッシュ（０．８５×０．４３ｍｍ）に粉砕され、以下の如くして、メタンの酸化的塩素化により評価された。長さ対径の比が２８．６／１（６インチ（１５．２４ｃｍ）×０．２１０インチ（０．５３３ｃｍ））を有する円筒状ニッケル合金リアクターに触媒（２．０２ｇ）を装入した。リアクターに、メタン、塩化水素および酸素を表Ｉに示す比で供給した。操作温度は４００℃で、操作圧は大気圧であった。排出ガスは氣相クロマトグラフィーにより分析された。得られた結果を表Ｉに示す。
表Ｉ  ランタン触媒上でのメタンの酸化的塩素化による塩化メチル生成
【００８５】
【表１】
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【００８６】
１．プロセス条件：４００℃，大気圧
表Ｉに示す結果は、上記の様にして調製したオキシ塩化ランタン触媒をメタンの酸化的塩素化に工合良く使用できることを示す。塩化メチルが主要な生成物であることが判った。ジクロロメタンが第二生成物として生じた。酸素処理されたＣ１生成物、殊に一酸化炭素および二酸化炭素の生成が低くて好都合であった。
実施例２
本実施例により、メタンとエチレンの両方を炭化水素供給原料として利用する酸化的塩素化を説明する。本触媒は次の方法により調製された。塩化ランタンの水溶液は、市販の塩化ランタン水和物（Alfa Aesar）１部を脱イオン水６．６部に溶解させて調製した。攪拌しながら、１．３４部の６Ｍ水酸化アンモニウム水溶液を急速添加すると、ゲルを生成した。得られた混合物を遠心分離にかけて、傾しゃにより溶液をゲルから除いて、捨てた。採取したゲルを１２０℃で一晩乾燥させ、次いで空気中５５０℃で４時間か焼させ、触媒の例を得た。触媒のＸＲＤパターンはＬａＯＣｌのパターンに匹敵した。
【００８７】
触媒を、長さ対径比が２０／１のニッケルリアクターに装入した。リアクターを４５２℃  および周囲圧の反応条件に持って行った。メタン／エチレン／塩化水素／アルゴン／酸素を２．６８：０．３０：１．９９：０．１６：１．００のモル比で含む供給原料を７．６秒の空間時間で触媒と接触させた。反応物の変換は次の通りであった。エチレンは４６．４％、メタンは１７．４％、塩化水素は３６．４％、酸素は４４．２％（モル％で計算）。メタンとエチレンの両方が消耗された。モルで表した炭素選択性は次の通りであった。塩化ビニルは２４．７％、１，２−ジクロロエタンは６．１％、ジクロロエチレン類は５．８％、塩化メチルは３８．３％、メチレンジクロライドは１２．５％、一酸化炭素は１１．３％、二酸化炭素は１．２％。本実施例は、一つのリアクター中での、メタンとエチレンを一緒にした供給原料の塩化メチルと塩化ビニルへの変換の実現可能性を示す。その後、塩化メチル生成物を縮合して、追加的なエチレンにすることができ、このエチレンは、追加的な塩化ビニルへの変換用の酸化的ハロゲン化リアクターへリサイクルできる。縮合リアクター中の塩化メタン類のエチレンへの定量的変換により、これらの結果は、メタンから塩化ビニルへと計画した変換プロセスに対する想定した生成物区分の計算を可能にする。この様な計算から、次のようなモルで表したメタンについての選択性を得る。塩化ビニルモノマーは５０．３％、１，２−ジクロロエタンは１２．５％、１，２−ジクロロエチレンは１１．８％、一酸化炭素は２２．９％、二酸化炭素は２．５％。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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