(57)【要約】反応器グレードポリエステルの製造方法において、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）は、反応プロセスへの燐含有化合物の添加によって、１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートのトランス異性体のシス異性体への異性化量が低減され、重合速度が増大される。この方法の工程（ａ）において、少なくとも８０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む二酸又は少なくとも８０モル％の１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートを含む二酸のエステル誘導体を、少なくとも８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むグリコールと、二酸に対してはエステル化を、又はエステル誘導体に対してはエステル交換、を行うのに充分な温度で反応させる。この方法の工程（ｂ）において、工程（ａ）の生成物を、適当な触媒下で重縮合を行う温度及び圧力に供する。この方法の間に１〜８００ｐｐｍの燐を燐含有化合物の形態で添加する。
2004511594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも８０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む二酸又は少なくとも８０モル％の１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートを含む前記二酸のエステル誘導体と、少なくとも８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むグリコールとを、前記二酸に対してはエステル化を又は前記エステル誘導体に対してはエステル交換を行うのに充分な温度で反応させ（二酸又はエステル誘導体は１００モル％基準、グリコールは１００モル％基準）；
ｂ）工程（ａ）の生成物を、重縮合を行う温度及び圧力において適当な触媒下で重縮合させ；
ｃ）１〜８００ｐｐｍの燐を添加し（全ての重量部はポリエステルの重量基準であり、燐は燐含有化合物の形態で添加する）；そして
ｄ）工程（ｃ）の後に、インヘレント粘度が０．４〜２．０ｄＬ／ｇのポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の反応器グレードのポリエステルを取り出す
工程を含んでなるポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の反応器グレードポリエステルの製造方法であって、
前記燐含有化合物が、
（１）式：
【化１】
2004511594.tif 000015
［式中、Ｒ１は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であり、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、前記Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
を有する燐酸エステル；
（２）式：
【化２】
2004511594.tif 000016
［式中、Ｒはジオールに由来し；Ｒ１及びＲ４は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であることができ、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、前記Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
を有する燐酸エステル；
（３）式：
【化３】
2004511594.tif 000017
［式中、Ｒ１及びＲ４は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であり、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、前記Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
を有する二燐酸エステル；及び
（４）式：
【化４】
2004511594.tif 000018
［式中、Ｒ１は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であり、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、前記Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
のホスホン酸エステル
からなる群から選ばれる方法。
【請求項２】
工程（ａ）の前に、燐含有化合物を添加する工程（ｃ）を行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）の前に、燐含有化合物を添加する工程（ｃ）を行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記燐含有化合物において、各燐原子に結合している−ＯＨ基が１個以下である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記燐含有化合物がトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、エチレングリコールホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、ジメチルメチルホスホネート及びテトライソプロピルメチレンジホスホネートからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記燐含有化合物が、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含む同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０の組み合わせである前記群（１）の燐酸エステル並びにＲがジオールに由来し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含む同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０の組み合わせである前記群（２）の燐酸エステルからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記燐含有化合物がトリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、エチレングリコールホスフェート及びトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートからなる群から選ばれる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記燐含有化合物が約３００ｇ／モルより大きい分子量を有する請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記二酸が少なくとも９０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記二酸が１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記エステル誘導体が少なくとも９０モル％の１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記エステル誘導体が１００モル％の１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記グリコールが少なくとも９０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記グリコールが１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
チタン、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、クロム、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれるエステル化触媒又はエステル交換触媒をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
適当な重縮合触媒がチタン、ゲルマニウム、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記エステル化触媒又はエステル交換触媒及び適当な重縮合触媒がチタンであり、チタンが燐対チタンのモル比０．２〜２．４で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
燐対チタンのモル比が０．４〜１．４である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
燐含有化合物からの燐が１〜３１０ｐｐｍの量で添加される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
燐含有化合物からの燐が５〜９１ｐｐｍの量で添加される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法によって製造された反応器グレードポリエステル。
【請求項２２】
ａ）１００モル％の二酸成分に基づき少なくとも約８０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を含む二酸成分；
ｂ）１００モル％のグリコール成分に基づき少なくとも約８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含むグリコール成分；
ｃ）０〜５００ｐｐｍのエステル化触媒又は１〜５００ｐｐｍのエステル交換触媒；
ｄ）１〜５００ｐｐｍの重縮合触媒；及び
ｅ）燐含有化合物の形態で存在する、１〜８００ｐｐｍの燐
を含んでなる、インヘレント粘度が０．４〜２．０ｄＬ／ｇのポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の反応生成物ポリエステル組成物であって、
前記燐含有化合物が、
（１）式：
【化５】
2004511594.tif 000019
［式中、Ｒ１は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であり、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、前記Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
を有する燐酸エステル；
（２）式：
【化６】
2004511594.tif 000020
［式中、Ｒはジオールに由来し；Ｒ１及びＲ４は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であることができ、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、前記Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
を有する燐酸エステル；
（３）式：
【化７】
2004511594.tif 000021
［式中、Ｒ１及びＲ４は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であり、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、前記Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
を有する二燐酸エステル；及び
（４）式：
【化８】
2004511594.tif 000022
［式中、Ｒ１は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であり、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、前記Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
のホスホン酸エステル
からなる群から選ばれるポリエステル組成物。
【請求項２３】
前記燐含有化合物において、各燐原子に結合している−ＯＨ基が１個である請求項２２に記載のポリエステル組成物。
【請求項２４】
前記燐含有化合物がトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、エチレングリコールホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、ジメチルメチルホスホネート及びテトライソプロピルメチレンジホスホネートからなる群から選ばれる請求項２２に記載のポリエステル組成物。
【請求項２５】
前記燐含有化合物が、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含む同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０の組み合わせである前記群（１）の燐酸エステル並びにＲがジオールに由来し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含む同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０の組み合わせである前記群（２）の燐酸エステルからなる群から選ばれる請求項２２に記載のポリエステル組成物。
【請求項２６】
前記燐含有化合物がトリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、エチレングリコールホスフェート及びトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートからなる群から選ばれる請求項２５に記載のポリエステル組成物。
【請求項２７】
前記燐含有化合物が約３００ｇ／モルより大きい分子量を有する請求項２５に記載のポリエステル組成物。
【請求項２８】
前記エステル化触媒又はエステル交換触媒がチタン、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、クロム、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる請求項２２に記載のポリエステル組成物。
【請求項２９】
前記重縮合触媒がチタン、ゲルマニウム、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる請求項２２に記載のポリエステル組成物。
【請求項３０】
前記エステル化触媒又はエステル交換触媒及び重縮合触媒がチタンであり、前記チタンが燐対チタンのモル比０．２〜２．４で存在する請求項２９に記載のポリエステル組成物。
【請求項３１】
燐対チタンのモル比が０．４〜１．４である請求項３０に記載のポリエステル組成物。
【請求項３２】
燐含有化合物の形態の燐が１〜３１０ｐｐｍの量で添加される請求項２２に記載のポリエステル組成物。
【請求項３３】
燐含有化合物の形態の燐が５〜９１ｐｐｍの量で添加される請求項３２に記載のポリエステル組成物。
【請求項３４】
前記二酸成分が少なくとも９０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を含む請求項２２に記載のポリエステル組成物。
【請求項３５】
前記二酸成分が１００モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基を含む請求項３４に記載のポリエステル組成物。
【請求項３６】
前記二酸成分の残基が１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートに由来する請求項２２に記載のポリエステル組成物。
【請求項３７】
前記グリコール成分が少なくとも９０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含む請求項２２に記載のポリエステル組成物。
【請求項３８】
前記グリコール成分が１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含む請求項３７に記載のポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法、より詳しくは、重合プロセスへのある種の燐含有化合物の添加によって、ジメチルトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートのジメチルシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートへの異性化の量が低減され且つ重合速度が増加された方法に関する。
【０００２】
発明の背景
脂環式二酸及び脂環式ジオールのポリエステルは特許文献１において最初に開示された。このようなポリエステルは、ポリカーボネート、ポリアクリレート及び他のポリエステルとのブレンドのような多数の用途において有用である。特許文献２は、ポリ（アルキレンシクロヘキサンジカルボキシレート）と非晶質コポリマー樹脂とのブレンドを開示している。特許文献３は、脂肪族又は脂環式ポリエステルとアクリルポリマーとのブレンドを開示している。特許文献４は、脂肪族ポリエステル−アクリルブレンド成形用組成物を開示している。ポリカーボネート、脂環式樹脂、紫外線吸収剤及び触媒冷却剤（ｃａｔａｌｙｓｔ　ｑｕｅｎｃｈｅｒ）を含んでなる組成物が、特許文献５に開示されている。
【０００３】
脂環式ポリエステルは一般に、脂環式ジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）と脂環式二酸又はそのエステル誘導体、例えば１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）とを、線状ポリエステルに代表的な二段法で反応させることによって調製される。このような方法の１つは、特許文献６に記載された方法である。この型の有用なポリエステルは、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（以下ＰＣＣＤと称する）である。
【０００４】
ＰＣＣＤの調製方法の第１段階においては、ＣＨＤＭとＤＭＣＤとを、エステル交換反応を行うのに適当な触媒の存在下で反応させる。エステル交換は一般に、１８０〜２２０℃の範囲の温度において実施される。エステル交換に使用できる触媒としては、チタン、リチウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、クロム、バリウム、ニッケル、カドミウム、鉄及び錫が挙げられる。触媒の通常濃度は１〜５００ｐｐｍの範囲である。最も普通には、チタンがＰＣＣＤ用のエステル交換触媒として使用される。重縮合の間に大過剰の高沸点ＣＨＤＭを除去する第２段階は難しいため、一般には低モル比のジオール対ジエステルが用いられる。従って、妥当な時間内に得ることができる重合度は限られる（非特許文献１）。ジエステルに対して化学量論量のジオールを使用することができ、又はかなりの量のジエステルが蒸発によって失われる場合には、わずかにモル過剰のジエステルを使用できる。第１段階のエステル交換の最後の反応生成物は、平均重合度が約２〜１０の低分子量ポリマーからなる。
【０００５】
第２段階においては、温度を約２６０〜２９０℃に上昇させ、反応副生成物の除去を助ける０．５〜１．０トルの真空を適用することによって、重縮合を行う。チタン、アンチモン、錫、ガリウム、ニオブ、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム又は鉛のような金属を重縮合を触媒するのに使用でき、これらは一般に１〜５００ｐｐｍの範囲の量で存在する。最も普通には、チタンがＰＣＣＤの重縮合触媒として使用される。重縮合はまた、固相においても実施できる。この方法においては、低分子量プレポリマーが単離され、凝固され、粒状にされる。次いで、固体ポリマーが真空下で、又は窒素流の存在下で、その融点より約２０〜４０℃低い温度で加熱される。
【０００６】
ＣＨＤＭ及びＤＭＣＤはシス及びトランスの両幾何異性体として存在する。ＤＭＣＤ中の異性体の平衡濃度はトランス６５％及びシス３５％である。トランス含量が平衡濃度より多いＤＭＣＤは、特許文献７に記載されたような多数の方法で製造できる。最も有用なポリマーの性質を得るためには、ＰＣＣＤの製造に使用される出発ＤＭＣＤは、トランス量が６５％の平衡量より多くなければならない。好ましくは、出発ＤＭＣＤモノマー中のトランス異性体の量は、９８重量％よりも多く、シス異性体の量は２重量％未満である。供給される出発ＣＨＤＭモノマーは代表的には、トランス異性体を７０重量％及びシス異性体を３０重量％含む。非特許文献２に記載されたように、シス−ＣＨＤＭ又はシス−ＤＭＣＤ単位をポリマー鎖に混和すると、鎖の秩序が乱れ、融点が低下し、ポリマー中で発現できるのに比べて結晶化度が低下するので、高レベルのトランス単位が望ましい。
【０００７】
ＰＣＣＤの通常の調製方法の欠点の１つは、トランス−ＤＭＣＤ単位の一部が重合プロセスの間にシス異性体に異性化され、それによってポリマーの融点が低下し、ポリマー中の結晶化度が低下することにある。重合の間に起こる、トランス−ＤＭＣＤ単位の異性化の量は、触媒の型及び濃度、反応時間並びに反応器中の滞留時間を含むいくつかの因子によって決まる。トランス−ＤＭＣＤがシス異性体への異性化を受ける時間がより少ないので、反応器中の滞留時間がより短い方法が望ましい。通常、重合プロセスの間にはトランス−ＣＨＤＭ単位の異性化は起こらない。図１はポリマー鎖中のシス−ＤＭＣＤ単位の、ＰＣＣＤの融点に対する影響を示している。シス−ＤＭＣＤ単位が１％増加する毎に融点は約２℃低下する。
【０００８】
特許文献８は、比較的結晶化度の高いＰＣＣＤの必要性を記載している。この方法は、結晶化度を増すために総エステル及びアミドセグメントに基づき約１８モル％以下のアミドセグメントの混和を必要とし、これによってポリマーのコストはかなり高くなる。
【０００９】
特許文献９は、最大分子量及び結晶化度を有するポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の調製方法を開示している。この反応は、２６５℃未満の次第に増加する一連の温度において、２５０℃より高い温度での滞留時間を４０〜１２０分の範囲として実施し、且つ／又は反応の初期段階を少なくとも１種のＣ２−６脂肪族ジオールの存在下とすることによって反応を実施する。この方法を用いて満足する結果は得られるが、狭い温度範囲及び滞留時間の要件は、重合速度を制限するので望ましくない。
【００１０】
特許文献１０は、ポリマー中のＤＭＣＤからの反復単位のトランス−シス比が約６対１よりも大きく且つＣＨＤＭに由来する反復単位のトランス−シス比はポリマー中において約１対１よりも大きい結晶性ＰＣＣＤ樹脂を開示している。このポリエステルは、約４２００ポアズよりも大きい粘度及び約２１６〜約２３０℃の範囲の融解温度を有する。このポリマーの製造方法もまた開示されている。Ｐａｔｅｌは、ＤＭＣＤのトランスからシスへの異性化の程度を制御するにはＤＭＣＤ対ＣＨＤＭの最初のモル比が重要であることを教示している。色安定剤としてホスフィット化合物をＰＣＣＤに添加することは開示されているが、実施例はいずれも安定剤が添加されたことは示していない。
【００１１】
特許文献１１は、ポリカーボネートとブレンドするためのポリエステルを調製するために、燐化合物及びチタン化合物からなるポリエステル化触媒を用いることを開示している。この方法の利点は、ブレンドの強度及び成形サイクル時間の増加である。
【００１２】
特許文献１２には、ポリカーボネート、脂環式ポリエステル及び紫外線吸収剤のブレンドへのホスフィット冷却剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）の反応後添加が開示されている。ホスフィット触媒冷却剤は、ＰＣＣＤと他のポリマーとの反応後配合において添加される。
【００１３】
従って、トランス−ＤＭＣＤのシス−ＤＭＣＤへの異性化レベルの低い、迅速で、簡単で、原価効率の高いＰＣＣＤ調製方法が、当業界で必要とされている。従って、本発明の第一の目的はこのような方法を提供することである。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第２，８９１，９３０号（Ｃａｌｄｗｅｌｌら）
【特許文献２】
米国特許第５，４８６，５６２号（Ｂｏｒｍａｎら）
【特許文献３】
米国特許第５，４９８，６６８号
【特許文献４】
欧州特許出願０　９０２　０５２　Ａ１（Ｈｏｅｆｆｌｉｎら）
【特許文献５】
米国特許第５，９０７，０２６号（Ｆａｃｔｏｒら）
【特許文献６】
米国特許第２，４６５，３１９号（Ｗｈｉｎｆｉｅｌｄら）
【特許文献７】
米国特許第５，２３１，２１８号（Ｓｕｍｎｅｒら）
【特許文献８】
米国特許第５，９３９，５１９号（Ｂｒｕｎｅｌｌｅ）
【特許文献９】
米国特許第６，０８４，０５５号（Ｂｒｕｎｅｌｌｅ）
【特許文献１０】
米国特許第５，９８６，０４０号（Ｐａｔｅｌら）
【特許文献１１】
米国特許第５，４５３，４７９号（Ｂｏｒｍａｎら）
【特許文献１２】
米国特許第５，９０７，０２６号（Ｆａｃｔｏｒら）
【００１５】
【非特許文献１】
Ｅ．Ｖ．Ｍａｒｔｉｎ及びＣ．Ｊ．Ｋｉｂｌｅｒ，”Ｍａｎ−Ｍａｄ　　　　　ｅ　Ｆｉｂｅｒｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　　　　”，ｖｏｌ．ＩＩＩ，Ｍａｒｋ，Ａｔｌａｓ及びＣｅｒｎｉａ編，１　　　　　９６８，ｐｐ．８３〜１３４
【非特許文献２】
Ｗｉｌｆｏｎｇ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．５４，３　　　　　８５〜４１０（１９６１）
【００１６】
発明の要旨
反応器用ポリエステルの製造方法において、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）は、反応プロセスへの燐含有化合物の添加によって、１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートのトランス異性体のシス異性体への異性化量が低減され、重合速度が増大されている。この方法は、
ａ）少なくとも８０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む二酸又は少なくとも８０モル％の１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートを含む該二酸のエステル誘導体と、少なくとも８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むグリコールとを、二酸に対してはエステル化を、又はエステル誘導体に対してはエステル交換を、行うのに充分な温度で反応させ；
ｂ）工程（ａ）の生成物を、重縮合を行う温度及び圧力において適当な触媒下で重縮合させ；
ｃ）１〜８００ｐｐｍの燐を添加し（全ての重量部はポリエステルの重量基準であり、燐は燐含有化合物の形態で添加する）；そして
ｄ）工程（ｃ）の後に、インヘレント粘度が０．４〜２．０ｄＬ／ｇのポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の反応器グレードのポリエステルを取り出す
工程を含んでなる。燐含有化合物は、
（１）式：
【００１７】
【化９】
2004511594.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｒ１は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であり、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
を有する燐酸エステル；
（２）式：
【００１９】
【化１０】
2004511594.tif 000004
【００２０】
［式中、Ｒはジオールに由来し；Ｒ１及びＲ４は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であることができ、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
を有する燐酸エステル；
（３）式：
【００２１】
【化１１】
2004511594.tif 000005
【００２２】
［式中、Ｒ１及びＲ４は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であり、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
を有する二燐酸エステル；及び
（４）式：
【００２３】
【化１２】
2004511594.tif 000006
【００２４】
［式中、Ｒ１は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であり、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
のホスホン酸エステル
からなる群から選ばれる。
【００２５】
さらに、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の反応生成物ポリエステル組成物は、インヘレント粘度が０．４〜２．０ｄＬ／ｇで製造される。このポリエステル組成物は、１００モル％の二酸成分に基づき少なくとも約８０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基からなる二酸成分；１００モル％のグリコール成分に基づき少なくとも約８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基からなるグリコール成分；０〜５００ｐｐｍのエステル化触媒又は１〜５００ｐｐｍのエステル交換触媒；１〜５００ｐｐｍの重縮合触媒；及び前記の燐含有化合物からの１〜８００ｐｐｍの燐を含んでなる（全ての重量部はポリエステルの重量基準である）。
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリマー鎖中のシス−１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（シス−ＤＭＣＤ）単位のレベルが低下し且つ重合速度が増加した、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）の調製方法に関する。１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）及び１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）からのＰＣＣＤの調製方法にある種の燐含有化合物を添加することによって、トランス−ＤＭＣＤ単位のシス−ＤＭＣＤ単位への異性化が減少し、重合速度が増加する。シス−ＤＭＣＤの増加は全て、より融点の低いポリマーを生じ且つポリマーの結晶化度を低下させるので、トランス−ＤＭＣＤの異性化の制御は、ＰＣＣＤの製造方法にとって重要である。
【００２７】
本発明は、ポリエステルを製造するためのポリマーのブレンドとは区別される、ＰＣＣＤの反応器グレードのポリエステルの製造方法である。こうして製造された反応器用ポリエステルは、インヘレント粘度が０．４〜２．０ｄＬ／ｇであり、少なくとも約８０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からの反復単位を含む二酸成分及び少なくとも約８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールからの反復単位を含むグリコール成分からの反復単位を有する。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）の反復単位は、酸自体又は好ましくはＤＭＣＤのそのエステル誘導体から誘導させることができる。二酸成分及びグリコール成分のモル百分率は共に１００モル％に基づく。この方法において、二酸成分とグリコール成分とは、ＣＨＤＡの使用時にはエステル化を、又はＤＣＭＤの使用時にはエステル交換を、行うのに充分な温度において反応させる。二酸成分とグリコール成分との反応生成物は、次いで適当な触媒の存在下で重縮合を行う温度及び圧力において重縮合に供される。
【００２８】
本発明の際だった特徴は、ＰＣＣＤの調製方法にある種の燐含有化合物の形態の燐を添加することにある。燐は、１〜８００百万分率（ｐｐｍ）、好ましくは１〜３１０ｐｐｍ、より好ましくは５〜９１ｐｐｍの量で添加する。添加する燐の重量部は、元素燐の重量部であり、この方法によって製造される反応器用ポリエステルの重量に基づく。しかし、燐は元素の形態でこの方法に添加するのではなく、ある種の燐含有化合物の形態でこの方法に添加する。使用する燐含有化合物は、以下のエステルからなる群から選ばれる：
（１）式：
【００２９】
【化１３】
2004511594.tif 000007
【００３０】
［式中、Ｒ１は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であり、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
を有する燐酸エステル；
（２）式：
【００３１】
【化１４】
2004511594.tif 000008
【００３２】
［式中、Ｒはジオールに由来し；Ｒ１及びＲ４は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であることができ、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
を有する燐酸エステル；
（３）式：
【００３３】
【化１５】
2004511594.tif 000009
【００３４】
［式中、Ｒ１及びＲ４は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であり、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
を有する二燐酸エステル；及び
（４）式：
【００３５】
【化１６】
2004511594.tif 000010
【００３６】
［式中、Ｒ１は水素原子又はＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含むＣ１〜Ｃ２０基であり、Ｒ２及びＲ３は同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０基の組み合わせであって、Ｃ１〜Ｃ２０基は場合によってはＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を含む］
のホスホン酸エステル。
【００３７】
好ましくは、燐含有化合物は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含む同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０の組み合わせである前記グループ（１）の燐酸エステル並びにＲがジオールに由来し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がＯ、ＣｌもしくはＢｒ原子を場合によっては含む同一のＣ１〜Ｃ２０基又は異なるＣ１〜Ｃ２０の組み合わせである前記グループ（２）の燐酸エステルからなる群から選ばれる。
【００３８】
本発明において使用できる燐化合物の具体例としては以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、エチレングリコールホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、ジメチルメチルホスホネート、テトライソプロピルメチレンジホスホネート、及びＭｅｒｐｏｌ　Ａ。
【００３９】
２個以上の−ＯＨ基が燐に直接結合している場合の重縮合速度に比べて重縮合速度が速いので、燐含有化合物は各燐原子に結合した−ＯＨ基を１個だけ含むのが好ましい。
【００４０】
燐含有化合物は、プロセスの間に任意の段階でも添加することができる。より速い重縮合速度が得られるので、燐含有化合物は、二酸成分とグリコール成分との反応の前又は後に添加するのが好ましい。より好ましくは、燐含有化合物はエステル化又はエステル交換反応の前に添加する。これはこの時点で燐含有化合物を添加する場合に重縮合速度が最も速いためである。
【００４１】
エステル化の場合には、触媒は使用してもしなくてもよい。エステル化触媒の量は０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。エステル交換の場合には、充分な量のエステル交換触媒の存在が必要であり、その量は１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。使用できるエステル化及びエステル交換触媒の例は、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、銀、モリブデン、金、コバルト、ニッケル、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、銀、水銀、錫、カドミウム、ビスマス、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、鉄及び鉛である。このような触媒は、燐の添加の効果を損なったり、ポリマーの黄色度又は暗色化をかなり増大させたりするような、ポリマーの形成中のトランス−ＤＭＣＤ異性化量の増加を引き起こさないのが好ましい。こうした理由から、チタン、カルシウム、ストロンチウム、クロム、ジルコニウム及びアルミニウムのようなエステル化触媒及びエステル交換触媒が好ましい。
【００４２】
重縮合触媒は１〜５００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１００ｐｐｍの量で存在する。適当な重縮合触媒としては、好ましくはチタン、ゲルマニウム、ジルコニウム及びアルミニウムが挙げられる。これは、それらがトランス−ＤＭＣＤ異性化量を増加させたり、ポリマーの色にマイナスの影響を与えたりしないためである。
【００４３】
燐と同様に、エステル化、エステル交換及び重縮合触媒は、元素の形態でなく、当業界でよく知られた金属含有化合物として添加する。添加される金属の重量部は、元素金属の重量部であり、この方法によって製造される反応器グレードポリエステルの重量に基づく。
【００４４】
本発明に最も好ましい触媒は、エステル化又はエステル交換触媒及び重縮合触媒の両方として使用できるチタンである。チタンに対する燐含有化合物からの燐のより好ましい比は約０．２〜２．４である。より好ましくは、この比は約０．４〜１．４である。使用できるチタン含有化合物の例は、テトライソプロピルチタネート、アセチルトリイソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）及びテトラキス（２−エチルヘキシル）オルトチタネートであるがこれらに限定されない。
【００４５】
ＰＣＣＤポリエステルの二酸成分は、少なくとも８０モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは１００モル％のＣＨＤＡからの反復単位を含んでなる。ＰＣＣＤポリエステルの二酸成分は場合によっては、約２０モル％以下、好ましくは１０モル％の１種又はそれ以上のジカルボン酸で改質することができる。このような改質用ジカルボン酸としては、炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル誘導体、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル誘導体及び炭素数が８〜１２の脂環式ジカルボン酸又はそれらの誘導体が挙げられる。改質剤として使用できる可能性のあるジカルボン酸の例としては以下のものが挙げられる：テレフタル酸；フタル酸；イソフタル酸；ナフタレン−２，６−ジカルボン酸；シクロヘキサン二酢酸；ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；アゼライン酸；及びセバシン酸。これらの酸のエステル誘導体は、ＰＣＣＤポリエステルの調製方法に使用できる。
【００４６】
ＰＣＣＤポリエステルのグリコール成分は、少なくとも８０モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは１００モル％のＣＨＤＭからの反復単位を含んでなる。ポリエステルのグリコール成分は、場合によっては約２０モル％以下、好ましくは１０モル％の１種又はそれ以上のジオールで改質することができる。このような改質用ジオールとしては、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール、炭素数が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオール、及びポリエーテルグリコールが挙げられる。このようなジオールの例は、エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ネオペンチルグリコール；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン；及びポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）である。
【００４７】
さらに、ＰＣＣＤポリエステルは、少量（ポリエステルの重量に基づき１重量％未満）の三官能価又は四官能価コモノマー、例えばトリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリトリトール及び当業界で知られた他のポリエステル形成性ポリ酸又はポリオールを含むことができる。
【００４８】
別の実施態様において、本発明は、インヘレント粘度（ＩＶ）が０．４〜２．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｄＬ／ｇであるＰＣＣＤの反応生成物ポリエステル組成物である。ＩＶは、フェノール６０％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０％からなる溶媒中で０．５重量％のポリマー濃度を用いて２５℃において測定する。反応生成物ポリエステル組成物は、１００モル％の二酸成分に基づき少なくとも約８０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基の二酸成分；１００モル％のグリコール成分に基づき少なくとも約８０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基のグリコール成分；０〜５００ｐｐｍのエステル化触媒又は１〜５００ｐｐｍのエステル交換触媒；１〜５００ｐｐｍの重縮合触媒及び前記燐含有化合物の形態の１〜８００ｐｐｍの燐を含んでなる（全ての部はポリエステルの重量に基づく）。前記方法に関する好ましい実施態様は、反応生成物ポリエステル組成物に適用できる。
【００４９】
本発明は、その好ましい実施態様の以下の実施例によってさらに説明できるが、これらの例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定することを目的としない。
【００５０】
実施例
例１
この例は、燐酸エステル、トリフェニルホスフェートの、ＰＣＣＤの性質に対する効果を示す。５００ｍＬの丸底フラスコに、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）１００．１ｇ（０．４モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７２．１ｇ（０．４モル）及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシドとしてチタン７０ｐｐｍを装入した。ＤＭＣＤ出発原料はトランス異性体９８．５重量％及びシス異性体１．５重量％を含んでいることが分析された。ＣＨＤＭモノマーはトランス異性体を７０重量％及びシス異性体を３０重量％含んでいた。反応体の装入後、オーバーヘッドスターラー、窒素注入口、凝縮フラスコ及び真空ソースを装着した重合反応器にこのフラスコを接続した。１８５℃に予熱したＢｅｌｍｏｎｔ金属の溶融浴をフラスコを取り囲むように上昇させた。窒素のゆるやかな流れを系にブリードしながら、Ｂｅｌｍｏｎｔ金属浴の温度を３０分かけて１８５から２２０℃に上昇させた。反応は１００回転／分（ｒｐｍ）の速度で撹拌した。温度を３０分間２２０℃の保持して、エステル交換反応時間を完了させた。この段階で、５０ｐｐｍの燐をトリフェニルホスフェートとして窒素注入口からフラスコに添加した。次いで、温度を２５分かけて２７０℃に上昇させた。窒素流を停止後、１０分かけて、圧力を大気圧から０．５トルに低下させ且つ撹拌速度を１００ｒｐｍから２０ｒｐｍに低下させた。重縮合反応をこれらの条件下で５時間続けた。反応の完了時に、フラスコをＢｅｌｍｏｎｔ金属浴から取り出し、ポリマーを窒素雰囲気下で冷却させた。ポリマーをフラスコから回収し、Ｗｉｌｅｙミル中で約６ｍｍの粒度に粉砕した。インヘレント粘度（ＩＶ）を、フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒中で０．５重量％のポリマー濃度を用いて２５℃において測定した。ポリマーの黄色度及び明度を、Ｈｕｎｔｅｒ　Ｕｌｔｒａｓｃａｎ機器で測定し、ＣＩＥＬＡＢ単位で報告した。チタン及び燐の濃度を、Ｘ線螢光分析によって測定した。ポリマー中のシス−ＤＭＣＤ単位の量を、核磁気共鳴分析法によって得た。
【００５１】
例２
この例は、燐酸エステル、Ｍｅｒｐｏｌ　ＡのＰＣＣＤの性質に対する効果を示す。Ｍｅｒｐｏｌ　ＡはＳｔｅｐａｎ，Ｃｏ．から市販されている。トリフェニルホスフェートの代わりにＭｅｒｐｏｌ　Ａからの燐１８ｐｐｍをフラスコに添加する以外は例１の手法に従った。
【００５２】
例３
この例は、燐酸の、ＰＣＣＤの性質に対する効果を示す。トリフェニルホスフェートの代わりに燐酸からの燐４９ｐｐｍを添加する以外は例１の手法に従った。
【００５３】
比較例１
この例は、燐酸エステル化合物を添加しない場合のＰＣＣＤの性質を示す。燐化合物を添加しない以外は、例１の手法に従った。
【００５４】
例４
この例は、ホスフィット安定剤、ジステアリルペンタエリトリトールジフォスフィット（Ｗｅｓｔｏｎ　６１９）のＰＣＣＤの性質に対する効果を示す。トリフェニルホスフェートの代わりにＷｅｓｔｏｎ　６１９からの燐３１ｐｐｍを添加する以外は例１の手法に従った。
【００５５】
例５
この例は、ホスフィット安定剤の、ＰＣＣＤの性質に対する効果を示す。Ｗｅｓｔｏｎ　６１９の代わりにホスフィットビス（２，４−ジ−テトラブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット（Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２６）からの燐４３ｐｐｍを添加する以外は例４の手法に従った。
【００５６】
例６
この例は、亜燐酸（Ｈ３ＰＯ４）の、ＰＣＣＤの性質に対する効果を示す。Ｗｅｓｔｏｎ　６１９の代わりに亜燐酸からの燐４３ｐｐｍを添加する以外は例４の手法に従った。
【００５７】
比較例２
この例は、ホスフィットを添加せずに製造したＰＣＣＤの性質を示す。ホスフィットを添加しない以外は、例４の手法に従った。
【００５８】
表Ｉ中の例１〜３及び比較例１の結果は、ＰＣＣＤの性質に対する燐酸エステルの効果を示す。反応プロセスへの燐酸エステルの添加は、トランス−ＤＭＣＤのシス異性体への異性化の量を減少させる。この結果はまた、燐酸エステルの添加すると対照よりもＩＶの高いポリマーが生成され、燐酸を添加するとポリマーのＩＶが低下したことを示している。このことは、燐に結合した酸性−ＯＨ基の数の多い燐化合物を使用する場合には重合速度が遅くなることを示している。重合速度が遅くなると、目標とするポリマーＩＶに到達するのに重合反応器中で必要な時間が増加し、その結果、ＤＭＣＤのトランスからシスへの異性化に利用できる時間が増えるので望ましくない。従って、中性燐化合物の方が、燐に結合した酸性−ＯＨ基の数の多い化合物よりも好ましい。
【００５９】
表Ｉ中の例４〜７及び比較例２は、ホスフィットの、ＰＣＣＤの性質に対する効果を示している。これらの化合物は、下記の一般構造を有する：
【００６０】
【化１７】
2004511594.tif 000011
【００６１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルキル、アリール又は水素置換基からなる群から選ばれる］。
これらの化合物は、燐の酸化状態が燐酸エステルとは異なる。ホスフィット中の燐の酸化状態は＋３であるのに対し、燐酸エステルの酸化状態は＋５である。このデータから、ＰＣＣＤへのホスフィットの使用はＤＭＣＤのトランスからシスへの異性化を遅延するが、ホスフィットの使用はまた、より低いポリマーＩＶによって示されるように、重縮合速度を遅くするので望ましくないことがわかる。所望のポリマーＩＶに達するのに反応器中で必要な滞留時間を増加させ、トランスからシスへの異性化を起こす時間を増やすので、これは望ましい効果ではない。従って、ＰＣＣＤの異性化を減少させる目的で中性又は酸性ホスフィット化合物を使用するのは好ましくない。
【００６２】
例７〜１３
燐酸エステルＭｅｒｐｏｌ　Ａからの燐レベルを１７から１１４ｐｐｍまで変化させる以外は、例２の手法を用いた。
【００６３】
比較例３
Ｍｅｒｐｏｌ　Ａを添加しない以外は、例７〜１３の手法を用いた。
【００６４】
例７〜１３及び比較例３の結果を表ＩＩに示す。例７〜１３は燐酸エステルを燐供給源として用いる場合の最適Ｐ／Ｔｉモル比を示す。最高ポリマーＩＶ及び最低シス−ＤＭＣＤ含量は、Ｐ／Ｔｉモル比が約０．４〜１．４である場合に起こる。Ｐ／Ｔｉモル比が約２．４より大きい場合には、ポリマーＩＶはかなり低下する。従って、２．４未満のＰ／Ｔｉモル比が好ましく、さらに、約０．４〜１．４のモル比が最も好ましい。
【００６５】
例１４〜２５
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとしてのチタン７０ｐｐｍの他に助触媒を反応フラスコに添加する以外は、例１の手法を用いた。例１４においては、酢酸リチウムとしてリチウム５０ｐｐｍを添加した。例１５においては、酢酸ナトリウムとしてナトリウム５０ｐｐｍを添加した。例１６においては、酢酸ルビジウムとしてルビジウム５０ｐｐｍを添加した。例１７においては、酢酸セシウムとしてセシウム５０ｐｐｍを添加した。例１８においては、酢酸ストロンチウムとしてストロンチウム５０ｐｐｍを添加した。例１９においては、酢酸マンガンとしてマンガン５０ｐｐｍを添加した。例２０においては、酢酸ニッケルとしてニッケル５０ｐｐｍを添加した。例２１においては、酢酸カドミウムとしてカドミウム５０ｐｐｍを添加した。例２２においては、ジブチル錫ジアセテートとして錫５０ｐｐｍを添加した。例２３においては、酢酸クロム（ＩＩＩ）としてクロム５０ｐｐｍを添加した。例２４においては、酢酸銀として銀５０ｐｐｍを添加した。例２５においては、酢酸モリブデンとしてモリブデン５０ｐｐｍを添加した。
【００６６】
比較例４
この例は、助触媒を添加しない場合のＰＣＣＤの性質を示す。助触媒を添加しない以外は、例１４〜２５の方法に従った。
【００６７】
例２６〜３１
例１４〜２５の手法を用いて、チタンと別の助触媒との併用の効果を評価した。例２６においては、酢酸カルシウムとしてカルシウム５０ｐｐｍを添加した。例２７においては、酢酸鉛（ＩＩ）として鉛５０ｐｐｍを添加した。例２８においては二酸化ゲルマニウムとしてゲルマニウム５０ｐｐｍを添加した。例２９においては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）としてアンチモン５０ｐｐｍを添加した。例３０においては、酢酸マグネシウムとしてマグネシウム５０ｐｐｍを添加した。例３１においては、酢酸金（ＩＩＩ）として金５０ｐｐｍを添加した。
【００６８】
比較例５
この例は、助触媒を用いない場合のＰＣＣＤの性質を測定するために実施した。助触媒を添加しないことを除いては、例２６〜３１の方法に従った。
【００６９】
例３２〜３５
これらの例は、異なる助触媒を評価する以外は、例１４〜２５と同一の方法に従った。例３２においては、酢酸亜鉛として亜鉛５０ｐｐｍを添加した。例３３においては、酢酸コバルトとしてコバルト５０ｐｐｍを添加した。例３４においては、酢酸バリウムとしてバリウム５０ｐｐｍを添加した。例３５においては、酢酸アルミニウムとしてアルミニウム５０ｐｐｍを添加した。
【００７０】
比較例６
助触媒を添加しない以外は、例３２〜３５の方法を比較例６として行った。
【００７１】
例３６〜３９
これらの例は、異なる助触媒を評価する以外は、例１４〜２５の手法に従った。例３６においては、酢酸ビスマスとしてビスマス５０ｐｐｍを添加した。例３７においては、ジルコニウムイソプロポキシドとしてジルコニウム５０ｐｐｍを添加した。例３８においては、酢酸銅（ＩＩ）として銅５０ｐｐｍを添加した。例３９においては、酢酸鉄（ＩＩＩ）として鉄５０ｐｐｍを添加した。
【００７２】
比較例７
助触媒を添加しないことを除いては、例３６〜３９と同一の手法に従った。
【００７３】
表ＩＩＩ中の例１５〜３９の結果は、ポリマーの性質及びＤＭＣＤのトランスからシスへの異性化量に対する、チタンと助触媒との併用の効果を示している。リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、マンガン、ニッケル、カドミウム、錫、モリブデン、鉛、マグネシウム、金、亜鉛、コバルト及び鉄助触媒は全て、対照よりも高いレベルのシス−ＤＭＣＤ単位を生じた。従って、これらはトランス−ＤＭＣＤ単位レベルの低いＰＣＣＤを製造するので好ましくない。カルシウム、ゲルマニウム、ストロンチウム及びジルコニウム助触媒はＤＭＣＤ異性化量に対してほとんど又は全く効果がなかった。アンチモン、バリウム、クロム、銅、ビスマス、銀及びアルミニウムは全て、対照よりも低量のシス−ＤＭＣＤ単位をポリマー中に生じた。しかし、ビスマス、銅、銀及びアンチモン触媒を用いて製造したポリマーは、対照に比べて許容できないほど黒かった（低Ｌ＊）。これはイオンがその金属状態に還元されたことによると推定される。従って、好ましい助触媒は、トランスからシスへのＤＭＣＤ異性化レベルを増加させず且つ許容され得る色のポリマーを生成するアルミニウム、バリウム、ジルコニウム、ストロンチウム、クロム、カルシウム及びゲルマニウムである。
【００７４】
例４０
フラスコと真空下に置いたまま、反応からサンプルを取り出すためにサンプリング装置を装着した２つ口丸底フラスコを用いる以外は、例１の方法を用いた。フラスコには燐酸エステル化合物を添加しなかった。最後の重縮合段階の間に約３０分ごとにサンプルを取り出した。サンプルをＩＶ及びシス−ＤＭＣＤ単位について分析した。
【００７５】
例４１
エステル交換段階の開始前に燐酸エステルＭｅｒｐｏｌ　ＡとしてＰ　７０ｐｐｍを添加する以外は、例４０の方法を用いた。
【００７６】
例４２
エステル交換の完了後に燐酸エステルＭｅｒｐｏｌ　ＡとしてＰ　７０ｐｐｍを添加する以外は、例４０の方法を用いた。
【００７７】
例４０〜４２の結果を、図２及び３にプロットした。これらの図は、重縮合速度及びシス−ＤＭＣＤ含量に対する燐酸エステルＭｅｒｐｏｌ　Ａの効果を示している。図２のデータは、エステル交換期間の前又は後のＭｅｒｐｏｌ　Ａ燐酸エステル化合物の添加によって、重合速度が速くなることを示している。これらの結果はさらに、燐酸エステル化合物をエステル交換期間の開始時に添加する場合に重縮合速度がより速いことを示している。図３においては、例４０〜４２に関してＩＶをシス−ＤＭＣＤ単位に対してプロットしてある。このプロットは、ポリマー中で形成されるシス−ＤＭＣＤ単位の量に対する燐酸エステル化合物の有益な効果を示している。燐酸エステルを添加する場合にはより高いＩＶおよびより低量のシス−ＤＭＣＤ異性体が得られる。さらに、これは、燐酸エステルの最も有益な供給位置がエステル交換期間の前であることを示している。
【００７８】
【表１】
2004511594.tif 000012
【００７９】
【表２】
2004511594.tif 000013
【００８０】
【表３】
2004511594.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【図１】
ＰＣＣＤの融点に対するポリマー鎖中のシス−ＤＭＣＤ単位の影響を説明する、融点対シス−ＤＭＣＤ単位の百分率のグラフである。
【図２】
燐酸エステルの形態の燐の添加が重縮合速度を増加させることを示す、インヘレント粘度対重縮合時間のグラフである。
【図３】
燐酸エステルの形態の燐の添加がインヘレント粘度を増加させることを示す、インヘレント粘度対シス−ＤＭＣＤ単位の百分率のグラフである。
【図１】
2004511594.tif 000023
【図２】
2004511594.tif 000024
【図３】
2004511594.tif 000025
【国際公開パンフレット】
2004511594.tif 000026
2004511594.tif 000027
2004511594.tif 000028
2004511594.tif 000029
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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