(57)【要約】カルボキシル誘導体組成物であって、この組成物は、約２００〜約１０，０００の範囲のｎを有するカルボキシル化イソブチレン−ポリエンコポリマーから誘導され、このコポリマーは、このコポリマー上に、コポリマー１モルあたり、約０．８〜約７モルの、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸またはその反応性等価物から誘導される基を有し、この基は、（ａ）少なくとも１つの縮合可能なＨ−Ｎ＜基の構造内の存在によって特徴付けられるアミン、（ｂ）アルコール、（ｃ）反応性金属または反応性金属化合物、ならびに（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれかの２つ以上の組み合わせと反応し、（ｄ）の成分が、同時にまたは連続的にの、任意の順番で、このカルボキシル化イソブチレン−ポリエンコポリマーと反応されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル誘導体組成物であって、該組成物は、約２００〜約１０，０００の範囲の
【数１】
2004501251.tif 000019
を有するカルボキシル化イソブチレン−イソプレンコポリマーから誘導され、該コポリマーは、該コポリマー上に、コポリマー１モルあたり、約０．８〜約７モルの、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、ならびに該酸の無水物、ハロゲン化物、およびエステルからなる群から選択される少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸から誘導される基を有し、該基は、（ａ）少なくとも１つの縮合可能なＨ−Ｎ＜基の構造内の存在によって特徴付けられるアミン、（ｂ）アルコール、（ｃ）反応性金属または反応性金属化合物、ならびに（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれかの２つ以上の組み合せの少なくとも１つと反応し、（ｄ）の成分が、同時にまたは連続的にの、任意の順番で、該カルボキシル化イソブチレン−ポリエンコポリマーと反応されている、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記コポリマーが、約２００〜約８，０００の範囲の
【数２】
2004501251.tif 000020
を有する、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記コポリマーが、約５００〜約５，０００の範囲の
【数３】
2004501251.tif 000021
を有する、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記コポリマーが、１モルあたり、平均、約０．９〜約５個の炭素−炭素二重結合を有する、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記二重結合の約２５％〜約１００％が、末端二重結合である、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記カルボキシル化イソブチレン−イソプレンコポリマーが、コポリマー１モルあたり、少なくとも１つの前記α，β−不飽和カルボン酸、無水物、ハロゲン化物またはエステルから誘導された、約１〜約３モルの基を有する、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記コポリマーが、コポリマー１モルあたり、ポリエンから誘導された、平均、約０．２５〜約５モルの単位を含む、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記コポリマーが、コポリマー１モルあたり、ポリエンから誘導された、平均、約０．５〜約２．５モルの単位を含む、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物が、無水マレイン酸を含む、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記カルボキシル化コポリマーが、前記（ａ）アミンと反応された、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記アミンが、アルキレンポリアミンを含む、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、（ａ）前記アルキレンポリアミンが、以下の一般式：
【化１】
2004501251.tif 000022
によって特徴付けられ、ここで、ｎは、約１と約１０の間の平均値を有し、該「アルキル基」は、１個〜約１０個の炭素原子を有し、そして各Ｒ５は、独立して、水素、脂肪族基、あるいは約３０個までの炭素原子の、ヒドロキシ置換またはアミノ置換脂肪族基である、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記アルキレンポリアミンが、エチレンポリアミンボトムを含む、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項１４】
請求項１１に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記アルキレンポリアミンが、ヘビーポリアミンを含む、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記カルボキシル化コポリマーが、（ｂ）アルコールと反応されている、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記カルボキシル化コポリマーが、（ｃ）反応性金属または反応性金属化合物と反応されている、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載のカルボキシル誘導体組成物であって、ここで、前記カルボキシル化コポリマーが、（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれかの２つ以上の組み合わせと反応し、（ｄ）の成分が、同時にまたは連続的にの、任意の順番で、カルボキシル化イソブチレン−イソプレンコポリマーと反応されている、カルボキシル誘導体組成物。
【請求項１８】
カルボキシル誘導体組成物を調製するためのプロセスであって、該プロセスは、約２００〜約１０，０００の範囲の
【数４】
2004501251.tif 000023
を有するイソブチレン−イソプレンを、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、ならびに該酸の無水物、ハロゲン化物、およびエステルからなる群から選択される少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸と反応させて、カルボキシル化コポリマーを形成する工程、次いで、該カルボキシル化コポリマーを、（ａ）少なくとも１つの縮合可能なＨ−Ｎ＜基の構造内の存在によって特徴付けられるアミン、（ｂ）アルコール、（ｃ）反応性金属または反応性金属化合物、ならびに（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれかの２つ以上の組み合わせ、の少なくとも１つと反応させる工程を包含し、ここで、（ｄ）の成分が、同時にまたは連続的にの、任意の順番で、カルボキシル化イソブチレン−ポリエンコポリマーと反応されている、プロセス。
【請求項１９】
請求項１８に記載のプロセスであって、前記コポリマーが、約２００〜約８０００の範囲の
【数５】
2004501251.tif 000024
を有する、プロセス。
【請求項２０】
請求項１８に記載のプロセスであって、前記コポリマーが、１モルあたり約１．２〜約４個の二重結合を有する、プロセス。
【請求項２１】
請求項２０に記載のプロセスであって、ここで、前記二重結合の約２５％〜約１００％が、末端二重結合である、プロセス。
【請求項２２】
請求項１８に記載のプロセスであって、ここで、前記カルボキシル化コポリマーが、前記（ａ）アミンと反応される、プロセス。
【請求項２３】
請求項２２に記載のプロセスであって、ここで、前記アミンが、アルキレンポリアミンを含む、プロセス。
【請求項２４】
請求項２３に記載のプロセスであって、ここで、（ａ）前記アルキレンポリアミンが、以下の一般式：
【化２】
2004501251.tif 000025
によって特徴付けられ、ここで、ｎは、約１と約１０の間の平均値を有し、該「アルキル基」は、１個〜約１０個の炭素原子を有し、そして各Ｒ５は、独立して、水素、約３０個までの炭素原子の脂肪族基あるいはヒドロキシ置換またはアミノ置換脂肪族基である、プロセス。
【請求項２５】
前記カルボキシル化コポリマーが、カルボキシル化コポリマーの当量あたり、約０．５当量〜約２モルまでのアミンと反応される、請求項２２のプロセス。
【請求項２６】
前記カルボキシル化コポリマーが、（ｂ）少なくとも１つのアルコールと反応される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記カルボン酸コポリマーが、（ｃ）反応性金属または反応性金属化合物を反応される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記カルボキシル化コポリマーが、（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれかの２つ以上の組み合せと反応し、（ｄ）の成分が、同時にまたは連続的にの、任意の順番で、カルボキシル化イソブチレン−ポリエンコポリマーと反応されている、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記イソブチレン−イソプレンコポリマーと、前記α，β−不飽和カルボン酸、無水物、ハロゲン化物、またはエステルとの反応が、塩素の存在下で実施される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記イソブチレン−イソプレンコポリマーと、前記α，β−不飽和カルボン酸、無水物、ハロゲン化物、またはエステルとの反応が、実質的に塩素の非存在下で実施される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項３１】
請求項１８に記載のプロセスによって調製される、生成物。
【請求項３２】
潤滑油組成物を調製するための添加剤濃縮物であって、該濃縮物は、約５〜約８０％の請求項１に記載のカルボン酸誘導組成物、および約９５〜約２０％の少なくとも１つの通常は液体の実質的に不活性な有機希釈剤を含む、添加剤濃縮物。
【請求項３３】
潤滑油組成物を調製するための添加剤濃縮物であって、該濃縮物は、約５〜約８０％の請求項３１に記載の生成物、および約９５〜約２０％の少なくとも１つの通常は液体の実質的に不活性な有機希釈剤を含む、添加剤濃縮物。
【請求項３４】
潤滑油組成物であって、主要量の潤滑粘性の油および少量の請求項１に記載のカルボキシル誘導体組成物を含む、潤滑油組成物。
【請求項３５】
潤滑油組成物であって、主要量の潤滑粘性の油および少量の請求項３１に記載の生成物を含む、潤滑油組成物。
【請求項３６】
潤滑油組成物の粘度指数を増加させるための方法であって、該方法は、該組成物に少量の粘度改質量の請求項１に記載のカルボキシル誘導体組成物を組み込む工程を包含する、方法。
【請求項３７】
前記粘度改質量が、前記潤滑油組成物の比粘度指数を達成するために必要とされるポリマー性粘度改質剤の量を減少させる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
潤滑油組成物の粘度指数を増加させるための方法であって、該方法は、該組成物に少量の粘度改質量の請求項３１に記載のカルボキシル誘導体組成物を組み込む工程を包含する、方法。
【請求項３９】
前記粘度改質量が、前記潤滑油組成物の比粘度指数を達成するために必要とされるポリマー性粘度改質剤の量を減少させる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記カルボキシル誘導体組成物の存在が、所望のマルチグレードの油仕様を達成するために必要とされるポリマー性炭化水素粘度改質剤の量の減少を生じる、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記カルボキシル誘導体組成物の存在が、所望のマルチグレードの油仕様を達成するために必要とされるポリマー性炭化水素粘度改質剤の量の減少を生じる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
請求項３４に記載の潤滑油組成物であって、前記カルボキシル誘導体組成物が、該潤滑油組成物に存在する単一の粘度改質剤である、潤滑油組成物。
【請求項４３】
請求項３５に記載の潤滑油組成物であって、前記カルボキシル誘導体組成物が、該潤滑油組成物に存在する単一の粘度改質剤である、潤滑油組成物。
【請求項４４】
潤滑油組成物のすす誘導増粘を減少する方法であって、該方法は、該組成物に、少量の、すす増粘減少量の、請求項１に記載のカルボキシル誘導体組成物を組み込む工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、潤滑油および燃料組成物のための添加剤として有用な、官能基化されたイソブチレン−ポリエンコポリマーおよびその誘導体に関する。
【０００２】
（発明の背景）
多くの型の添加剤が、潤滑油および燃料組成物を改質するために、使用されている。このような添加剤としては、無灰および灰を含む種類の分散剤および界面活性剤、酸化防止剤、抗磨耗添加剤、摩擦改質剤などが挙げられるが、これらに限定されない。このような材料は、当該分野において周知であり、そして多くの刊行物（例えば、Ｓｍａｌｈｅｅｒら「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ　Ｃｏ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ（１９６７）；Ｍ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ編「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐ．，Ｐａｒｋ　Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ，ＵＳＡ（１９７３）；Ｍ．Ｊ．Ｓａｔｒｉａｎａ編「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｏｉｌｓ　ａｎｄ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｓｉｎｃｅ　１９７９，Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐ．，Ｐａｒｋ　Ｒｉｄｇｅ　ＮＪ，ＵＳＡ（１９８２）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ｃｏｒｐ．，Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯＨ，ＵＳＡのＷ．Ｃ．Ｇｅｒｇｅｌ「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　６９４−３２０−６５Ｒ１（１９９４）；およびＬｕｂｒｉｚｏｌ　Ｃｏｒｐ．，Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯＨ，ＵＳＡのＷ．Ｃ．Ｇｅｒｇｅｌら「Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ」Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　７９４−３２０−５９Ｒ３（１９９４）；ならびに多数の米国特許（例えば、Ｃｈａｍｂｅｒｌｉｎ，ＩＩ，ＵＳ　４，３２６，９７２、Ｓｃｈｒｏｅｃｋら，ＵＳ　４，９０４，４０１、およびＲｉｐｐｌｅら，ＵＳ　４，９８１，６０２））に記載されている。多くのこのような添加剤は、頻繁に、カルボキシル反応物（例えば、酸、エステル、無水物、ラクトンなど）から誘導される。
【０００３】
潤滑油添加剤を調製するための中間体として通常使用されるカルボキシル化合物の具体的な例としては、アルキル置換コハク酸およびアルケニル置換コハク酸、ならびにその無水物、ポリオレフィン置換カルボン酸、芳香族酸（例えば、サリチル酸）などが挙げられる。代表的なカルボキシル化合物は、Ｍｅｉｎｈａｒｄｔら，ＵＳ　４，２３４，４３５；Ｎｏｒｍａｎら，ＵＳ　３，１７２，８９２；ＬｅＳｕｅｒら，ＵＳ　３，４５４，６０７およびＲｅｎｓｅ，ＵＳ　３，２１５，７０７に記載されている。
【０００４】
ブチルゴムは、イソブチレンおよびジエン類（通常、イソプレンまたはブタジエン）のポリマーである。ブチルゴムは、一般に、高分子量のエラストマーである。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｃｏｎｃｉｓｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８５）の３９２頁には、イソプレンが、ブチルゴムにおいて、主として１，４−付加によって、１００ｍｏｌのモノマーあたり約０．２５〜約２．５モルのレベルで連結していることが、記載されている。
【０００５】
Ｒａｔｈらは、Ｕ．Ｓ．５，５５６，９３２において、塩素を含まない、不乾性の、イソブテンとＣ４〜Ｃ１０ジエンとのコポリマー、およびこれを調製するためのプロセスを教示する。このコポリマーは、隔離されたかまたは共役した二重結合を有し、そして少なくとも６０ｍｏｌ％の末端二重結合を含む。このポリマーは、カチオン重合によって調製され、ここで、イソブチレンは、ＢＦ３−アルコール錯体の補助によって、ジエンと重合する。
【０００６】
Ｒａｔｈらは、ＧＢ−Ａ　２，２３１，８７３Ａを参照する。これは、潤滑油（ｌｕｂｏｉｌ）添加剤として有用な油溶性分散物に関する。これらは、ポリオレフィン置換ジカルボン酸またはその無水物を含み、ここで、このポリオレフィンのＭｎは、１５００〜５０００であり、そしてポリオレフィン置換基の当量に対するジカルボキシル基のモル当量比は、１．３未満である。このポリオレフィン置換ジカルボン酸またはその無水物は、アミンまたはアルコールとさらに反応して、他の分散剤添加剤を形成し得る。Ｒａｔｈは、このコポリマーが、ＧＢ−Ａ　２，２３１，８７３Ａに従って反応して、燃料添加剤および潤滑油添加剤を与え得ることを教示する。
【０００７】
潤滑油添加剤の調製において使用される多くのカルボキシル中間体は、塩素を含む。存在する塩素の量は、しばしば、この中間体の総重量のほんのごく少量であるが、塩素は頻繁に、添加剤として所望のカルボキシル誘導体にまで保存される。種々の理由（環境的理由を含む）により、産業は、潤滑添加剤または燃料添加剤として使用するために設計される添加剤から、塩素を減少または排除するための努力をしている。
【０００８】
従って、潤滑剤または燃料において使用するための、低塩素または無塩素の誘導体を調製するために使用され得る、低塩素または無塩素の中間体を提供することが望ましい。
【０００９】
潤滑油は、広範な条件にわたって使用される。高速および高温における動作、ならびに低速および短時間にわたる動作が、特に困難である。前者はしばしば、潤滑剤の酸化を生じ、一方で後者はしばしば、水含有スラッジの形成を生じる。これらの両方は、沈着物の存在を生じ、これは、エンジンの動作に不利な影響を与え得る。灰を含む型および無灰型の分散剤および界面活性剤が、しばしば、このような沈着物を懸濁状態に維持するために使用される。
【００１０】
潤滑油組成物が、広範な温度にわたって、比較的安定な粘度を維持することもまた望ましい。粘度改質剤がしばしば、温度が上昇する場合の粘度の低下の程度を減少させるため、または温度が低下する場合の粘度の上昇の程度を減少させるため、あるいはその両方のために、使用される。従って、粘度改質剤は、それを含有する油の、温度の変化に伴う粘度の変化を改善する。油の流動特性が、改善される。
【００１１】
本発明の組成物は、燃料および潤滑油組成物のための分散剤として働く。マルチグレード潤滑油組成物（これは、広い温度範囲にわたって優れた粘度特性を示す組成物である）が、本発明の組成物を使用して調製され得ることが、ここで発見された。
【００１２】
代表的に、マルチグレード潤滑油組成物は、少なくとも１種のポリマー性粘度改質剤を含有し、これは頻繁に、炭化水素ポリマーである。頻繁に、マルチグレード潤滑油組成物を得るために必要とされるポリマー性粘度改質剤の量は、従来の分散剤が使用される場合に類似の粘度改質の利点を得るために必要とされるポリマー性粘度改質剤の量と比較して、本発明の組成物を分散剤として使用する場合に、有意に低下され得る。
【００１３】
なお別の利点は、減少した量のポリマー性粘度改質剤を用いると、潤滑剤中の揮発性低粘度油の量が減少されることである。
【００１４】
驚くべき利点は、高ビニリデンポリイソブチレンから誘導される対応する誘導体が使用される場合に観察される粘性挙動（ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｉｃｓ）と比較して、本発明の誘導体が潤滑剤において使用される場合に、優れた粘性挙動を提供することである。
【００１５】
本発明の別の驚くべき利点は、ポリエン−イソブチレンコポリマーと、α，β−不飽和カルボキシルアシル化剤との反応の間の、処理の容易さである。この処理の容易さは、高末端ビニリデンポリイソブチレンを使用して観察されるものより良好である。代表的に、ポリマー性粘度改質剤が添加されることは、マルチグレード潤滑油組成物を得るために必要とされる。これらの利点は、分散性および低温の性能の低下なしに、生じる。
【００１６】
高度に塩基性の分散剤を含有する潤滑油組成物（すなわち、中間体のカルボニルあたりの高レベルのアミン窒素を使用して調製される組成物）は、しばしば、乏しいエラストマーシール（特に、フルオロカーボンエラストマー性能）に悩まされることが、一般的に観察されている。時間がたつにつれて、これらのシールは、潤滑油によって引き起こされる劣化に対して感受性になる。シールの劣化は、エンジンからの油の漏出を生じる。エンジンにおけるエラストマーシールを損なわせる潤滑油組成物は、エンジンの製造には認容可能ではなく、そして価値が制限されている。
【００１７】
本発明の窒素含有分散剤は、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ　ＰＶ　３３４４　Ｓｅａｌ　Ｔｅｓｔによって測定される場合に、大いに改善されたシール性能を有する。この試験を使用して、フルオロエラストマー材料は、油に浸漬されて１５０℃で合計２８２時間評価される。９４時間ごとに新しい油と交換される。この試験の終了時に、エラストマーサンプルの状態（亀裂の存在を含む）が評価され、そして機械的特性（引張り強度および破断時の伸びを含む）が試験される。
【００１８】
本発明のカルボキシル誘導体組成物は、潤滑剤に、なおより高い総塩基数（ＴＢＮ）の分散剤によって提供される特性に匹敵する煤の取り扱い特性を提供する。この高ＴＢＮ分散剤は、代表的に、シールに対しては同様に機能しない。本発明は、煤によって誘導される潤滑油組成物の増粘を低減するための方法を提供し、この方法は、この潤滑油組成物に、本発明のカルボキシル誘導体組成物を組み込む工程を包含する。
【００１９】
より高い窒素対カルボニル比において、潤滑剤に有意な増粘を提供する生成物を得ることは、一般的に困難であった。より粘性であり、そしてこれは、有意に減少した量のさらなる粘度改質剤を使用して、またはさらなる粘度改質剤を用いなくても、潤滑剤にさらなる増粘を提供する、本発明の高度に塩基性の窒素を含む組成物が調製され得る。
【００２０】
使用と共に、潤滑剤の粘度は、一般に、ゆっくりと増加する傾向にある。この増加（これは、時々ビスクリープ（ｖｉｓ−ｃｒｅｅｐ）と呼ばれる）は、煤、不溶性酸化生成物、および／または他の燃焼生成物の、この潤滑剤への経時的な蓄積に起因して、生じる傾向がある。この様式で、粘度は、潤滑品質に関連する。このような粘度の増加は、品質の低下の指標である。
【００２１】
本発明の、カルボキシル組成物を含有する潤滑剤は、この所望でない粘度上昇に抵抗する傾向がある。
【００２２】
（発明の要旨）
本発明は、カルボキシル化イソブチレン−ポリエン（好ましくは、約２００〜約１０，０００の範囲の
【００２３】
【数６】
2004501251.tif 000002
を有するイソブチレン−ジエンコポリマー）から誘導されるカルボキシル誘導体組成物に関し、このコポリマーは、このコポリマー１モルあたり約０．８〜約７モルの、以下のうちの少なくとも１つと反応した、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸またはその反応性等価物から誘導される基を有する：（ａ）構造中に少なくとも一つの縮合可能なＨ−Ｎ＜基が存在することによって特徴付けられる、アミン、（ｂ）アルコール、（ｃ）反応性金属または反応性金属化合物、および（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれか２つ以上の組み合わせであって、（ｄ）の成分は、カルボキシル化イソブチレン−ポリエンコポリマーと、同時にかまたは任意の順序で逐次的に反応している。本発明はまた、カルボキシル誘導体組成物、添加剤濃縮物、およびこのカルボキシル誘導体組成物を含有する潤滑油組成物を調製するためのプロセス、ならびに潤滑油組成物の粘度指数を増加させるための方法に関する。
【００２４】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本明細書で使用される場合、用語「炭化水素」、「ヒドロカルビル」または「炭化水素ベースの」は、記載される基が、本発明の状況において主に炭化水素の特徴を有することを意味する。これらとしては、本質的に純粋な炭化水素である基が挙げられ、すなわちこれらは、炭素および水素のみを含む。これらとしてはまた、その基の主に炭化水素の特徴を変更しない、置換基または原子を含む基が挙げられ得る。このような置換基としては、ハロ−、アルコキシ−、ニトロ−などが挙げられ得る。これらの基はまた、ヘテロ原子を含み得る。適切なヘテロ原子は、当業者に明らかであり、そして例えば、硫黄、窒素および酸素が挙げられる。それゆえ、本発明の状況において特徴が主に炭化水素のままであるとはいえ、これらの基は、他は炭素原子から構成される鎖または環に存在する、炭素以外の原子を含み得る。
【００２５】
一般に、約３個以下の、および好ましくは１個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子は、炭化水素または炭化水素ベースの基において１０個の炭素原子ごとに存在する。最も好ましくは、これらの基は、本質的に純粋な炭化水素である、すなわち、炭素および水素以外の原子を本質的に含まない。
【００２６】
本明細書および特許請求の範囲全体を通して、油溶性または分散性という表現が用いられる。油溶性または分散性とは、所望のレベルの活性または性能を提供するために必要とされる量が、潤滑粘性の油に溶解、分散または懸濁することによって取り込まれ得ることを意味する。通常、このことは、少なくとも約０．００１重量％の材料が潤滑油組成物中に取り込まれ得ることを意味する。油溶性および分散性、特に「安定に分散性」という用語のさらなる議論について、これに関する関連の教示について本明細書中に参考として明らかに援用される米国特許第４，３２０，０１９号を参照のこと。
【００２７】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用する場合、単数形はまた、文脈がそうでないことを明らかに示さない限り、複数形を含むことが注目されなければならない。従って、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、複数を含む；例えば、「アミン」は、同じ型のアミンの混合物を含む。別の例として、単数形の「アミン」は、文脈がそうでないことを明らかに示さない限り、単数形と複数形との両方を包含することを意図する。
【００２８】
（コポリマー）
カルボキシル誘導体組成物は、イソブチレン−ポリエン（好ましくは、約２００〜約１０，０００、よりしばしば約２００〜約８，０００、そして好ましくは約５００〜約５，０００の範囲の
【００２９】
【数７】
2004501251.tif 000003
を有する、イソブチレン−ジエンコポリマー）から誘導される。このコポリマーのモルは、本明細書中において、グラムで表される、このコポリマーの
【００３０】
【数８】
2004501251.tif 000004
として定義される。
【００３１】
このコポリマーの分子量は、文献に記載される周知の方法を使用して決定される。分子量を決定するための手順の例は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ排除クロマトグラフィーとしてもまた公知）、光散乱、および気相オスモメトリー（ｖａｐｏｒ　ｐｈａｓｅ　ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）（ＶＰＯ）である。ＧＰＣ技術は、サンプルの比較対照となる標準物質を使用する。最良の結果のために、サンプルに化学的に類似した標準が使用される。例えば、ポリスチレンポリマーについては、ポリスチレン標準の、好ましくは類似の分子量のものが使用される。標準がサンプルと類似していない場合には、一般に、関連するポリマーの相対分子量が決定され得る。例えば、ポリスチレン標準を使用して、ポリメタクリレートの系列の相対的な（絶対的ではない）分子量が決定され得る。これらおよび他の手順は、以下を含む多数の刊行物に記載される：
Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｃｏｒｎｅｌｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ（１９５３）、第ＶＩＩ章、第２６６頁〜第３１６頁、および
「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｆ．Ａ．ＢｏｖｅｙおよびＦ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、第２９６頁〜第３１２頁、
Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ．ＫｉｒｋｌａｎｄおよびＤ．Ｄ．Ｂｌｙ，「Ｍｏｄｅｒｎ　Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９７９。
【００３２】
本発明のコポリマーは、カチオン重合触媒を使用して調製され得る。ルイス酸が、特に好ましい触媒である。これらとしては、金属ハロゲン化物（例えば、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＺｎＣｌ２、ＴｉＣｌ４、およびＰＣｌ５）、有機金属誘導体（例えば、ＲＡｌＣｌ２、Ｒ２ＡｌＣｌ、Ｒ３Ａｌ）、ならびにオキシハライド（例えば、ＰＯＣｌ３、ＣｒＯ２Ｃｌ、ＳＯＣｌ２、およびＶＯＣｌ３）が挙げられる。特に好ましいものは、ＡｌＣｌ３、ＥｔＡｌＣｌ２およびＥｔ２ＡｌＣｌである。ルイス酸による開始は、水、ハロゲン化水素、アルコールおよびカルボン酸のようなプロトン供与体、またはｔ−ブチルクロリドもしくはトリフェニルメチルフルオリドのようなカルボカチオン供与体を必要とするか、またはこれらの存在下でより速く進行する傾向がある。ＡｌＣｌ３は、一般に、ＢＦ３より使用が容易である。ＡｌＣｌ３はまた、ＢＦ３より毒性が低い。Ｏｄｉａｎは、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」第２版，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９７０，３４２−３２５頁において、このプロセスにおいて使用される触媒を含むカチオン重合を議論する。
【００３３】
コポリマーは、本明細書中において、少なくとも２種の異なるモノマーから誘導されるポリマーと定義される。従って、本明細書中において定義される場合に、コポリマーは、例えば、２、３、４、またはそれより多くの異なるモノマー、よりしばしば２または３種の異なるモノマーから誘導されるポリマーを含む。従って、本発明のコポリマーは、イソブチレンおよび少なくとも１種のポリエン（好ましくは、共役しているかまたは隔離された二重結合を有し得るジエン）から誘導される。よりしばしば、このポリエンは、共役ジエンである。特に好ましいジエンは、イソプレン、ピペリレンおよび１，３−ブタジエンである。イソブチレン、イソプレンおよび１，３−ブタジエンから誘導されるターポリマーが有用である。
【００３４】
本発明のコポリマーの調製において有用なイソブチレンの供給源は、実質的に純粋なイソブチレン（イソブテン）から、接触分解装置またはエチレンプラントのブタン／ブテンストリームのＣ４−ラフィネートに及ぶ。ラフィネートとは、代表的に、３５〜７５重量％のブテン含有量および１５〜６０重量％のイソブチレン含有量を有するＣ４精錬ストリームである。ラフィネートが使用される場合には、このプロセスは、ラフィネート由来の主にイソブチレンが反応に使用され、そしてラフィネートの残りの成分が供給装置に戻されるように、設計される。
【００３５】
有用なポリマーは、共役ポリエンおよび非共役ポリエンであり、好ましくは、共役ポリエンである。有用なジエンとしては、１，３−ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、メチルイソプレン、ジシクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、トランス−２−メチル−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。１，３，５−シクロヘプタトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、ミルセン、１−イソ−プロピリデン−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデン、および２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテンのようなトリエン、ならびにシクロオクタテトラエンのようなより高級なポリエン。ジエン（特に、共役ジエン）が好ましい。特に好ましいものは、１，３−ブタジエン、ピペリレンおよびイソプレンである。
【００３６】
これらのポリエンは、一般に、市販されている。これらはまた、通常は少量で、精錬ラフィネートの成分として入手可能である。
【００３７】
これらのコポリマーは、通常、コポリマーの
【００３８】
【数９】
2004501251.tif 000005
に基づいて、１モルあたり平均約０．２５〜約５モル、頻繁には約０．５〜約２．５モルの、ポリエン（好ましくは、ジエン）から誘導されたユニットを含む。このコポリマーは、通常、コポリマー１モルあたり平均約０．９から、しばしば約１から、よりしばしば約１．２から、約５まで、好ましくは約４まで、しばしば約３までの、炭素−炭素二重結合を含む。好ましくは、このコポリマーは、コポリマー１モルあたり約１．３から、よりしばしば約１．４から、約３までの炭素−炭素二重結合を含む。
【００３９】
Ｃ＝Ｃ不飽和の量は、１ＮＭＲスペクトルから決定され得る。
【００４０】
ポリマーの分子量は、代表的に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。ポリスチレン較正標準がしばしば使用されるが、公知のポリイソブチレンもまた、標準として使用され得る。
【００４１】
【数１０】
2004501251.tif 000006
（数平均分子量）および
【００４２】
【数１１】
2004501251.tif 000007
（重量平均分子量）
が、比較溶出容量データから決定される。
【００４３】
分子量に対するＣ＝Ｃ不飽和の量は、ＧＰＣデータとＮＭＲデータとを比較することによって決定される。
【００４４】
末端基の正確な性質は、既知ではない。ＫｕｎｔｚおよびＲｏｓｅは、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７，１０７−１２４（１９８９）において、イソプレン由来のユニットでの終結に対する強力な証拠を報告する。具体的には、この著者らは、イソブチレンと１，４−１３Ｃ−イソプレンとの、塩化メチレン溶媒中での、有機アルミニウムハライド開始剤を使用する、−９２℃での重合を試験した。ＫｕｎｔｚおよびＲｏｓｅのデータは、イソプレン由来のユニットが共役ジエンであることを示した。最後に、塩化アルミニウム触媒を使用して調製される従来のポリイソブチレンは、オレフィンで終結することが公知である。従って、理論によって束縛されることを望まないが、ポリマー分子の約２５％〜約１００％が、末端二重結合を有すると考えられる。
【００４５】
本発明の組成物を調製するために使用されるイソブチレン−ポリエンコポリマーは、塩化アルミニウム触媒を使用して調製される従来のポリイソブチレンとは異なる。このイソブチレン−ポリエンコポリマーは、従来のポリイソブチレンにおいて観察される三置換および四置換の二重結合を実質的になしで、作製され得る。α，β−不飽和カルボキシル試薬との反応性は、改善される。
【００４６】
このコポリマーはまた、例えば、ＵＬＴＲＡＶＩＳ（登録商標）（ＢＰ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）（ＢＡＳＦ）の商品名で販売され、そしてＤｅＧｏｎｉａら，米国特許第５，０７１，９１９号；同第５，１３７，９７８号；同第５，１３７，９８０号；およびＲａｔｈ，米国特許第５，２８６，８２３号および同第５，４０８，０１８、ならびに欧州特許出願公開ＥＰ　６４６１０３−Ａ１（これらの各々は、明白に本明細書中に参考として援用される）に記載される、高ビニリデンポリイソブチレンとも異なる。α，β−不飽和カルボキシル試薬との反応、および引き続く、例えばアミンとの反応による、本発明のコポリマーの、分散剤への転換は、高ビニリデンポリイソブチレンから誘導される類似の分散剤と比較して、改善された粘性挙動を有する物質を生じる。
【００４７】
本発明のイソブチレン−ポリエンコポリマーは、ポリマーおよび最終的にはその誘導体の設計における、大きな融通性を可能にする。１種より多いモノマーの使用により、特に所望の特性を有するポリマーの設計が可能となる。
【００４８】
重合は、通常、約−７８℃〜約５０℃の範囲の温度で実施される。反応圧力は、およそ大気圧〜１平方インチあたり約５０ポンド（基準（ｐｓｉｇ））の範囲であり、好ましくは、約８〜約１７ｐｓｉｇである。ポリエン（好ましくは、ジエン）の反応性は、イソブチレンに対してチャージされる量を決定する。ポリエンの反応性がイソブチレンの反応性と類似である場合には、チャージされるポリエンのモル比は、ポリマーに組み込まれるモル比と類似である。例えば、イソプレンの場合には、９％の相対モル比は、１Ｈ　ＮＭＲで決定した場合に、約４．１％のイソプレンの、コポリマーへの組み込みを導く。イソブチレンよりずっと低い反応性を有するポリエンについては、チャージされるポリエンのモル比は、ポリマーに組み込まれるポリエンの量より有意に高く、しばしば２０倍大きく、そして時々さらにより多い。例えば、イソブチレンおよびブタジエンの共重合において、１Ｈ　ＮＭＲで決定した場合に３．１％のブタジエンを組み込むためには、ブタジエンが、約６５％の相対モノマーモル比でチャージされる。乾燥溶媒が、重合の間にしばしば使用される。溶媒は、ポリマーを可溶化し得、そして反応温度を制御するための手段を提供する。反応時間は、通常、反応の規模および反応器に送達され得る冷却の量に依存する。この反応は、メタノール、水または希苛性アルカリ溶液でクエンチされ、水で洗浄され、次いで溶媒および軽留分（低沸点副生成物を含む）が、ストリッピング（通常は高温および減圧で、頻繁には約１ｍｍＨｇ圧で）によって除去される。
【００４９】
（α，β−不飽和カルボン酸）
本発明のカルボキシル誘導体組成物は、カルボキシル化イソブチレン−ポリエン（好ましくは、カルボキシル化イソブチレン−ジエン）コポリマーから調製される。カルボキシル化は、このコポリマーを、少なくとも１種のα，β−不飽和カルボキシル反応物またはその反応性等価物と反応させることによって、実施される。カルボキシル化コポリマーは、コポリマー１モルあたり約０．８〜約７モル、好ましくは約１〜約３モルの、少なくとも１種のα，β−不飽和カルボキシル反応物またはその反応性等価物から誘導される基を含む。
【００５０】
α，β−不飽和カルボキシル反応物の反応性等価物とは、カルボン酸と類似の様式で反応して、カルボン酸から得られる誘導体と本質的に同じ誘導体を形成する反応物である。例えば、無水物、低級アルキルエステルおよびアシルハライドは、アミンと反応して、対応する酸と実質的に類似の生成物を形成する。無水物、低級アルキルエステルおよびアシルハライドは全て、対応する酸に対する反応性等価物とみなされる。
【００５１】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびその反応性等価物は、当該分野において周知である。最も通常使用される物質は、カルボニル炭素を除いて２〜約２０個の炭素原子を含む。これらとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびメサコン酸のような酸、ならびにこれらの無水物、ハロゲン化物およびエステル（特に、低級アルキルエステルであり、用語「低級アルキル」とは、７個までの炭素原子を有するアルキル基を意味する）が挙げられる。好ましいものは、アクリル化合物、マレイン化合物、フマル化合物、およびイタコン化合物である。特に好ましい化合物は、α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸であり、特に、少なくとも２つのカルボキシル基を含むもの、およびより好ましくはジカルボン酸、ならびにそれらの誘導体である。マレイン酸および無水マレイン酸（特に、後者）が、特に好ましい。
【００５２】
本発明のカルボキシル誘導体に存在する塩素の量を最小にするために、塩素または塩素を含有する反応物、助触媒、触媒などの使用を、可能な限り回避することが好ましい。従って、コポリマーおよびα−β−オレフィン性カルボン酸またはその反応性等価物が、単に混合し、そしてこの反応物を上昇温度（通常、約１５０℃〜約２３０℃、好ましくは約１８０℃）に、反応が完了するまで加熱することによって反応する、熱反応によって、カルボキシル化コポリマーを調製することが好ましい。
【００５３】
あるいは、この反応は、塩素の存在下で実施され得る。しかし、塩素が反応の間に使用される場合には、得られるカルボキシル化インターポリマーおよびそれから誘導されるカルボキシル誘導体組成物は、一般に、少量の塩素を含む。カルボキシル化コポリマーの調製の間に塩素が使用される場合、この塩素は、カルボン酸反応物１モルあたり約０．２〜約２．５モルの範囲のＣｌ２の量で使用される。
【００５４】
（アミン／アルコール／反応性金属）
本発明のカルボキシル誘導体組成物は、カルボキシル化コポリマーを、以下のうちの少なくとも１つと反応させることによって得られる：（ａ）構造中に少なくとも１つの縮合可能なＨ−Ｎ＜基が存在することによって特徴付けられる、アミン、（ｂ）アルコール、（ｃ）反応性金属または反応性金属化合物、ならびに（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれかのうちの２つ以上の組み合わせであって、（ｄ）の成分は、カルボキシル化イソブチレン−ポリエンコポリマーと、同時にかまたは任意の順序で逐次的に、反応されている。
【００５５】
（アミン）
上記カルボキシル組成物は、（ａ）少なくとも１つのＨ−Ｎ＜基を有するアミンと反応されて、潤滑剤における分散剤として有用な、本発明の窒素含有カルボキシル誘導体を形成し得る。これらのアミンは、モノアミンであってもポリアミンであってもよく、代表的には、ポリアミンであり、好ましくは、エチレンアミン、アミンボトムまたはアミン凝縮物である。これらのアミンは、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であり得、脂肪族置換脂環式アミン、脂肪族置換芳香族アミン、脂肪族置換複素環式アミン、脂環式置換脂肪族アミン、脂環式置換複素環式アミン、芳香族置換脂肪族アミン、芳香族置換脂環式アミン、芳香族置換複素環式アミン、複素環式置換脂肪族アミン、複素環式置換脂環式アミン、および複素環式置換芳香族アミンが挙げられ、そして飽和であっても不飽和であってもよい。
【００５６】
本発明において有用なモノアミンは、一般に、１個〜約２４個、好ましくは、１個〜約１２個、そしてより好ましくは１個〜約６個の炭素原子を含む。本発明において有用な１級モノアミンの例として、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロペンチルアミン、ドデシルアミン、アリルアミン、ココアミンおよびステアリルアミンが挙げられる。２級モノアミンの例として、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジシクロペンチルアミン、メチルブチルアミンなどが挙げられる。
【００５７】
モノアミンは、以下：
【００５８】
【化３】
2004501251.tif 000008
の式によって表されるアルカノールアミンであり得、
ここで、各Ｒ４は、独立して、１個〜約２２個の炭素原子のヒドロカルビル基または２個〜約２２個、好ましくは１個〜約４個の炭素原子のヒドロキシヒドロカルビル基であり、そしてＲ’は、約２個〜約１８個、好ましくは２個〜約４個の炭素原子の二価のヒドロカルビル基である。このような式中の−Ｒ’−ＯＨ基は、ヒドロキシヒドロカルビル基を表す。Ｒ’は、非環式、脂環式または芳香族の基であり得る。代表的には、Ｒ’は、エチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、１，２−オクタデシレンなどの基のような非環式の直鎖または分枝鎖のアルキレン基である。２個のＲ４基は同じ分子内に存在する場合、それらは、直接の炭素−炭素結合によって、またはヘテロ原子（例えば、酸素、窒素または硫黄）を介して結合され得、５員、６員、７員または８員の環構造を形成する。このような複素環式アミンの例として、Ｎ−（ヒドロキシル低級アルキル）−モルホリン、Ｎ−（ヒドロキシル低級アルキル）−チオモルホリン、Ｎ−（ヒドロキシル低級アルキル）−ピペリジン、Ｎ−（ヒドロキシル低級アルキル）−オキサゾリジン、Ｎ−（ヒドロキシル低級アルキル）−チアゾリジンなどが挙げられる。しかし、代表的には、各Ｒ４は、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。
【００５９】
アルカノールアミンの例として、モノ−およびジ−エタノールアミン、エチルエタノールアミン、モノメチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００６０】
ヒドロキシアミンはまた、エーテルＮ−（ヒドロキシヒドロカルビル）アミンであり得る。これらは、上記ヒドロキシアミンのヒドロキシポリ（ヒドロカルビルオキシ）アナログである（これらのアナログはまた、ヒドロキシ置換したオキシアルキレンアナログを含む）。このようなＮ−（ヒドロキシヒドロカルビル）アミンは、例えば、エポキシドと上記アミンとの反応によって都合よく調製され得、以下：
【００６１】
【化４】
2004501251.tif 000009
の式によって表され得、
ここで、ｘは、約２〜約１５の数であり、Ｒ４およびＲ’は、上に記載された通りである。Ｒ４はまた、ヒドロキシポリ（ヒドロカルビルオキシ）基であり得る。
【００６２】
他の有用なアミンとして、以下：
Ｒ６ＯＲ１ＮＨＲ７
の一般式のエーテルアミンが挙げられ、
ここで、Ｒ６は、ヒドロカルビル基、好ましくは脂肪族基、より好ましくは１〜約２４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ１は、２個〜約１８個の炭素原子、より好ましくは２個〜約４個の炭素原子を含む二価のヒドロカルビル基、好ましくはアルキレン基であり、そしてＲ７はＨまたはヒドロカルビルであり、好ましくはＨまたは脂肪族であり、より好ましくはＨまたはアルキルであり、より好ましくはＨである。Ｒ７がＨでない場合、Ｒ７は、好ましくは、１個〜約２４個の炭素原子を含むアルキルである。特に好ましいエーテルアミンは、Ｓｅａ　Ｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，Ｏｈｉｏによって製造かつ販売されている商品名ＳＵＲＦＡＭ（登録商標）下で有用なエーテルアミンである。
【００６３】
アミンはまた、ポリアミンであり得る。このポリアミンは、脂肪族、脂環式脂肪族、複素環式または芳香族であり得る。有用なポリアミンの例として、アルキレンポリアミン、ヒドロキシ含有ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、アリールポリアミン、および複素環式ポリアミンが挙げられる。
【００６４】
アルキレンポリアミンは、以下：
【００６５】
【化５】
2004501251.tif 000010
の式によって表され、
ここで、ｎは、約１と約１０との間、好ましくは約２〜約７、より好ましくは約２〜約５の平均値を有し、そして「アルキレン」基は、１〜約１０個、好ましくは約２個〜約６個、より好ましくは約２個〜約４個の炭素原子を有する。各Ｅ５は、独立して、水素、約３０個までの炭素原子の脂肪族基またはヒドロキシ置換脂肪族基またはアミノ置換脂肪族基である。好ましくは、Ｒ５は、Ｈまたは低級アルキル、最も好ましくはＨである。
【００６６】
アルキレンポリアミンとして、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポリアミンおよび他のポリアミンが挙げられる。高級ホモログならびにピペラジンおよびＮ−アミノアルキル置換ピペラジンのような関連した複素環式アミンがまた、挙げられる。このようなポリアミンの具体例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリス−（２−アミノエチル）アミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、トリメチレンジアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルピペラジンなどである。
【００６７】
上記のアルキレンアミンの２個以上を縮合することによって得られる高級ホモログは、上記のポリアミンの２個以上の混合物と同様に有用である。
【００６８】
上記ポリアミンの幾つかのようなエチレンポリアミンが、好ましい。それらは、Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒ　「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，第４版、第８巻、７４〜１０８頁、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）の見出し「Ｄｉａｍｉｎｅｓ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈｅｒ　Ａｍｉｎｅｓ」下およびＭｅｉｎｈａｒｄｔら、米国特許第４，２３４，４３５号に詳細に記載され、これらの両方は、本明細書中で、有用なポリアミンの開示について参考として援用される。このようなポリアミンは、エチレンジクロリドのアンモニアとの反応によって、またはエチレンイミンの、水、アンモニアなどのような開環試薬との反応によって、最も都合よく調製される。これらの反応は、上記のピペラジンのような環状縮合生成物を含むポリアルキレンポリアミンの錯体混合物の生成を生じる。エチレンポリアミン混合物は、有用である。米国特許５，９３６，０４１号に記載されるようなヘビーポリアミン（ｈｅａｖｙ　ｐｏｌｙａｍｉｎｅ）もまた、有用である。
【００６９】
他の有用なタイプのポリアミン混合物は、残基として、よく「ポリアミンボトム（ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　ｂｏｔｔｏｍｓ）」と命名されるものを脱離するために上記のポリアミン混合物を除去することから生じるものである。一般に、アルキレンポリアミンボトムは、２重量％未満、通常は１重量％未満の、約２００℃未満で沸騰する物質を有するとして特徴付けられ得る。Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｆｒｅｅｐｏｒｔ，Ｔｅｘａｓから得られ、「Ｅ−１００」で示されるようなエチレンポリアミンボトムの代表的なサンプルは、１５．６℃で１．０１６８の比重、窒素３３．１５％および４０℃で１２１センチストークスの粘度を有する。ガスクロマトグラフィー分析は、このようなサンプルが、約０．９３重量％「軽留分」（おそらく、ジエチレントリアミン）、０．７２重量％トリエチレンテトラミン、２１．７４重量％テトラエチレンペンタミンおよび７６．６１重量％ペンタエチレンヘキサミンおよびより高級なアミンを含むことを示す。これらのアルキレンポリアミンボトムは、ピペラジンのような環状縮合生成物およびジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの高級アナログを含む。
【００７０】
別の有用なポリアミンは、少なくとも１個のヒドロキシ化合物の、少なくとも１個の１級または２級アミノ基を含む少なくとも１個のポリアミン反応物との反応によって得られる縮合生成物である。ヒドロキシ化合物は、好ましくは、多価アルコールおよび多価アミン（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ　ａｍｉｎｅ）である。好ましくは、ヒドロキシ化合物は、多価アミンである。多価アミンとして、２個〜約２０個、好ましくは２個〜約４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）と反応した上記のモノアミンのいずれかが挙げられる。多価アミンの例として、トリ（ヒドロキシプロピル）アミン、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが挙げられる。
【００７１】
多価アルコールまたは多価アミンと反応して縮合生成物または縮合アミンを形成するポリアミン反応物は、上に記載される。好ましいポリアミン反応物として、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、および上記の「アミンボトム」のようなポリアミンの混合物が挙げられる。
【００７２】
ポリアミン反応物とヒドロキシ化合物との縮合反応は、高温で、通常、約６０℃〜２６５℃で、酸触媒の存在下で行われる。
【００７３】
アミン縮合物およびそれを生成するための方法は、Ｓｔｅｃｋｅｌ（米国特許第５，０５３，１５２号）に記載され、これはアミン縮合物およびそれを生成するための方法に対する開示のために参考として援用される。
【００７４】
ポリアミンは、ヒドロキシ含有ポリアミンであり得る。これらは、ヒドロキシモノアミンのヒドロキシ含有ポリアミンアナログ、特にアルコキシル化アルキレンポリアミンを含む。このようなポリアミンは、上記アルキレンアミンを、上記のアルキレンオキシドの１種以上と反応させることによって生成され得る。
【００７５】
アルコキシル化アルキレンポリアミンの具体例として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、モノ−（ヒドロキシプロピル）置換したテトラエチレン−ペンタミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）−テトラメチレンジアミンなどが挙げられる。上に例示したヒドロキシ含有ポリアミンのアミノ基またはヒドロキシ基を介する縮合によって得られた高級ホモログは、同様に有用である。アミノ基を介する縮合は、アンモニアの除去を伴って高級アミンを生じ、一方で、ヒドロキシ基を介する縮合は、水の除去を伴って付随するエーテル結合を含む生成物を生じる。上記のポリアミンのいずれかの２個以上の混合物もまた、有用である。
【００７６】
このポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリアミンであり得、約２００〜約２０００の範囲の平均分子量を有するポリオキシエチレンジアミンおよびポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリアミン（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリアミンを含む）は、例えば、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）下で市販される。米国特許第３，８０４，７６３号および同第３，９４８，８００号は、ポリオキシアルキレンポリアミンの開示を含み、このような物質のそれらの開示について参考として援用される。
【００７７】
別の実施形態において、ポリアミンは、複素環式ポリアミンであり得る。複素環式ポリアミンとして、アジリジン、アゼチジン、アゾリジン、テトラヒドロピリジンおよびジヒドロピリジン、ピロール、インドール、ピペリジン、イミダゾール、ジヒドロイミダゾールおよびテトラヒドロイミダゾール、ピペラジン、イソインドール、プリン、Ｎ−アミノアルキル−チオモルホリン、Ｎ−アミノアルキルモルホリン、Ｎ−アミノアルキル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノアルキルピペラジン、アゼピン、アゾシン、アゾニン、アゼシンおよび上記の各々のテトラヒドロ誘導体、ジヒドロ誘導体、およびパーヒドロ誘導体、ならびにこれらの複素環式アミンの２個以上の混合物が挙げられる。好ましい複素環式アミンは、複素環内に窒素のみ、または窒素と酸素および／または硫黄とを含む飽和した５員および６員の複素環式アミン、特にピペリジン、ピペラジン、チオモルホリン、モルホリン、ピロリジンなどである。ピペリジン、アミノアルキル置換したピペリジン、ピペラジン、アミノアルキル置換したピペラジン、モルホリン、アミノアルキル置換したモルホリン、ピロリジン、およびアミノアルキル置換したピロリジンが、特に好ましい。通常、アミノアルキル置換基は、複素環の窒素原子形成部分で置換される。このような複素環式アミンの具体的な例として、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノ−エチルピペラジン、およびＮ，Ｎ’−ジアミノエチル−ピペラジンが挙げられる。ヒドロキシアルキル置換した複素環式ポリアミンはまた、有用である。例として、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジンなどが挙げられる。
【００７８】
ヒドラジンおよび置換されたヒドラジンがまた、窒素含有カルボキシル分散剤を形成するために使用され得る。ヒドラジンの窒素の少なくとも１個は、それに直接に結合した水素を含まなければならない。好ましくは、ヒドラジン窒素に直接に結合した少なくとも２個の水素が存在し、より好ましくは、２個の水素とも同じ窒素上にある。ヒドラジンに存在し得る置換基として、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリールなどが挙げられる。通常、置換基は、アルキル（特に、低級アルキル）、フェニル、および置換されたフェニル（例えば、低級アルコキシ置換したフェニルまたは低級アルキル置換したフェニル）である。置換されたヒドラジンの具体例は、メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルヒドラジン、Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ’−（ｎ−ブチル）−ヒドラジン、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）−ヒドラジン、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）−Ｎ−メチル−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−クロロフェノール）−ヒドラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシルヒドラジン、アミノグアニジン炭酸水素塩などがある。
【００７９】
本発明のカルボキシル化したコポリマーと上記のアミンとを反応させることによって製造されるカルボキシル誘導体組成物は、アシル化したアミンであり、アミン塩、アミド、イミドおよびイミダゾリンならびにそれらの混合物が挙げられる。アミンからカルボキシル誘導体組成物を調製するために、１種以上のカルボキシル化コポリマーおよび１種以上のアミンが、必要に応じて、通常は液体の実質的に不活性の有機液体溶媒／希釈剤の存在下で、約８０℃から、反応物または生成物のいずれかの分解点までの範囲内の温度であるが、通常は、約１００℃〜約３００℃（但し、３００℃が反応物または生成物の分解点を超えない場合）の範囲の温度で、加熱される。約１２５℃〜約２５０℃の温度が、通常使用される。カルボキシル組成物およびアミンが、１当量のカルボキシル組成物あたり約０．５当量〜２モルのアミンを提供するのに十分な量で反応される。別の実施形態において、カルボキシル組成物は、１当量のカルボキシル組成物当たり約０．５当量〜１モルのアミンと反応される。本発明の目的のために、１当量のアミンは、少なくとも１つのＨ−Ｎ＜基を有して存在する窒素の総数によって割られたアミンの総重量に対応するアミンの量である。従って、オクチルアミンは、その分子量に等しい当量を有し；エチレンジアミンは、その分子量の０．５倍に等しい当量を有し、そして３個の窒素原子のうち２個のみが少なくとも１つのＨ−Ｎ＜基を有するアミノエチルピペラジンは、その分子量の０．５倍に等しい当量重量を有する。
【００８０】
米国特許第３，１７２，８９２号；同第３，２１９，６６６号および同第３，２７２，７４６号（これらの各々は、本明細書中で参考として明確に援用される）は、アミンと、炭化水素ベースのアシル化剤とを反応させるための詳細な手順を提供する。
【００８１】
（アルコール）
カルボキシル化したコポリマーは、（ｂ）アルコールと反応され得る。前に記載したカルボキシル化したコポリマーから本発明のカルボキシル誘導体組成物を調製する際の（ｂ）として有用なアルコールとして、以下：
Ｒ３−（ＯＨ）ｍ
の一般式の化合物が挙げられ、
ここで、Ｒ３は、−ＯＨ基に炭素−酸素結合（すなわち、−Ｃ−ＯＨであり、ここで、この炭素はカルボニル基の一部ではない）を介して結合した１価または多価の有機基であり、そしてｍは、１〜約１０、通常は２〜約６の整数である。アミン反応物（ａ）に関してと同様に、アルコールは、脂肪族、脂環式、芳香族、および複素環式であり得、脂肪族置換した脂環式アルコール、脂肪族置換した芳香族アルコール、脂肪族置換した複素環式アルコール、脂環式置換した脂肪族アルコール、脂環式置換した芳香族アルコール、脂環式置換した複素環式アルコール、複素環式置換した脂肪族アルコール、複素環式置換した脂環式アルコール、および複素環式置換した芳香族アルコールが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルコールを除いて、上記式に対応する一価アルコールおよび多価アルコールは、通常、約４０個以下の炭素原子、および一般に約２０個以下の炭素原子を含む。このアルコールは、上記アミンに関して言及したのと同じタイプの非炭化水素置換基、すなわち、アルコールと本発明のアシル化剤との反応を妨害しない非炭化水素置換基を含み得る。一般に、多価アルコールが、好ましい。
【００８２】
（ｂ）として有用な一価アルコールおよび多価アルコールとして、モノヒドロキシ芳香族化合物およびポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。一価および多価のフェノールおよびナフトールが、好ましいヒドロキシ芳香族化合物である。これらのヒドロキシ置換した芳香族化合物は、ヒドロキシ置換基に加え、ハロ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキル−メルカプト、ニトロなどのような他の置換基を含み得る。通常は、ヒドロキシ芳香族化合物は、１〜４個のヒドロキシ基を含む。この芳香族ヒドロキシ化合物は、以下の具体例によって示される：フェノール、β−ナフトール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルバクロール、チモール、オイゲノール、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、オルシン、グアヤコール、２，４−ジブチルフェノール、プロペンテトラマー置換したフェノール、ジドデシルフェノール、４，４’−メチレン−ビス−フェノール、α−デシル−β−ナフトール、ポリイソブテニル−（約１０００の分子量）置換したフェノール、ヘプチルフェノールと０．５モルのホルムアルデヒドとの縮合生成物、オクチルフェノールとアセトンとの縮合生成物、ジ（ヒドロキシフェニル）オキシド、ジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジ（ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、および４−シクロヘキシルフェノール。フェノール自体および脂肪族炭化水素置換したフェノール（例えば、３個までの脂肪族炭化水素置換基を有するアルキル化フェノール）が、特に好ましい。脂肪族炭化水素置換基の各々は、１００個以上の炭素原子を含み得るが、通常は、１〜２０個の炭素原子を有する。アルキル基およびアルケニル基は、好ましい脂肪族炭化水素置換基である。
【００８３】
（ｂ）として使用され得る一価アルコールのさらなる具体例として、メタノール、エタノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、ベヘニルアルコール、ネオペンチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、β−フェネチルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル、ジエチレングリコールのモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールのモノドデシルエーテル、エチレングリコールのモノオレエート、ジエチレングリコールのモノステアレート、ｓｅｃ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、およびグリセロールのジオレエートのような一価アルコールが挙げられる。（ｂ）中のアルコールは、アリルアルコール、シンナミルアルコール、１−シクロヘキセン−３−オールおよびオレイルアルコールのような不飽和アルコールであり得る。
【００８４】
（ｂ）として有用なアルコールの他の具体的な例は、エーテルアルコールおよびアミノアルコールであり、例えば、オキシアルキレン、１個以上のオキシアルキレン基、アミノアルキレン基またはアミノ−アリーレンオキシ−アリーレン基を有する、オキシ−アリーレン置換したアルコール、アミノ−アルキレン置換したアルコール、およびアミノアリーレーンオキシ−アリーレン置換したアルコールが挙げられる。それらは、ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（登録商標）、ＣＡＲＢＩＴＯＬ（登録商標）、フェノキシエタノール、ヘプチルフェニル−（オキシプロピレン）６−ＯＨ、オクチル−（オキシエチレン）３０−ＯＨ、フェニル−（オキシオクチレン）２−ＯＨ、モノ−（ヘプチルフェニル−オキシプロピレン）−置換したグリセロール、ポリ（スチレンオキシド）、アミノエタノール、３−アミノ−エチルペンタノール、ジ（ヒドロキシエチル）アミン、ｐ−アミノフェノール、トリ（ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシ−トリメチレンジアミンなどによって例示される。
【００８５】
多価アルコールは、好ましくは、２個〜約１０個のヒドロキシ基を含む。それらは、例えば、上記のアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、および他のアルキレングリコール、ならびにアルキレン基が２個〜約８個の炭素原子を含むポリオキシアルキレングリコール）によって例示される。
【００８６】
他の有用な多価アルコールとして、グリセロール、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸のｎ−ブチルエステル、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸のメチルエステル、１，２−ブタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、ピナコール、エリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、１，２−シクロヘキサンジオール、およびキシレングリコールが挙げられる。糖、デンプン、セルロースなどのような糖質が同様に、（ｂ）として使用され得る。この糖質は、グルコース、フルクトース、スクロース、ラムノース、マンノース、グリセルアルデヒド、およびガラクトースによって例示され得る。
【００８７】
少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルコール（これらの全てではないが、幾つかが、オクタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、ドデカン酸、またはトール油のような約８個〜約３０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸でエステル化されている）は、（ｂ）として有用である。このような部分的にエステル化された多価アルコールのさらなる具体的な例は、ソルビトールのモノオレエート、ソルビトールのジステアレート、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、エリスリトールのジドデカノエートなどである。
【００８８】
（ｂ）として適切なアルコールの好ましいクラスは、約１２個までの炭素原子を含む多価アルコール、特に、３個〜１０個の炭素原子を含む多価アルコールである。このクラスのアルコールとして、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グルコン酸、グリセルアルデヒド、グルコース、アラビノース、ヘプタンジオール、ヘキサントリオール、ブタントリオール、グイン酸（ｇｕｉｎｉｃ　ａｃｉｄ）、２，２，６，６−テトラキス−（ヒドロキシ−メチル）シクロヘキサノール、１，１０−デカンジオール、ジギタトース（ｄｉｇｉｔａｌｏｓｅ）などが挙げられる。少なくとも３個のヒドロキシル基および１０個までの炭素原子を含む脂肪族アルコールが、特に好ましい。
【００８９】
（ｂ）としての使用のための多価アルコールの特に好ましいクラスは、３個〜１０個の炭素原子を含む多価アルカノールであり、特に、３個〜６個の炭素原子を含みかつ少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アルカノールである。このようなアルコールは、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（トリメチロールエタン）、２−ヒドロキシ−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（トリメチルプロパン）、１，２，４−ヘキサントリオールなどによって例示される。
【００９０】
上記のことから、（ａ）はアルコール性ヒドロキシ置換基を含み得、（ｂ）は１級、２級、または３級アミノ置換基を含み得るようである。従って、アミノアルコールは、それらが少なくとも１個の１級アミノ基または２級アミノ基を含む場合、（ａ）および（ｂ）の両方に入り得る。３級アミノ基のみが存在する場合、アミノアルコールは、（ｂ）にのみ属する。
【００９１】
米国特許第３，３８１，０２２号；同第３，５２２，１７９号；および同第３，５４２，６８０号および同第３，６９７，４２８号は、各々本明細書中において参考として援用されるが、それらは、炭化水素をベースとしたアシル化剤をアルコールと反応させるための手順の詳細を開示する。
【００９２】
（反応性金属）
（ｃ）として有用な反応性金属または反応性金属化合物は、本発明のカルボキシル化したコポリマーとカルボン酸金属塩を形成するもの、ならびに上で議論されるように、カルボキシル化したコポリマーをアミンおよび／またはアルコールと反応させることによって生成されるカルボキシル誘導体組成物と金属含有錯体を形成するものである。
【００９３】
本発明のカルボキシル化したコポリマーの金属塩を調製するのに有用な反応性金属化合物として、第Ｉ族金属、第ＩＩ族金属、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される金属を含む塩が挙げられる。化合物の例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉなどの酸化物、水酸化物、アルコール化物（ａｌｃｏｈｏｌａｔｅ）、および炭酸塩が挙げられる。反応性金属がまた使用され得るが、反応物としてその金属塩を使用することが一般により好都合で、且つしばしばより経済的である。カルボキシル化したコポリマーの金属塩を調製するのに有用な反応性金属化合物の広範囲の列挙は、米国特許第３，２７１，３１０号（ＬｅＳｕｅｒ）に提供され、これは本明細書中で明確に参考として援用される。
【００９４】
本発明のアシル化剤の反応生成物およびアミンとの錯体の形成のための（ｃ）として有用な反応性金属化合物は、米国特許第３，３０６，９０８号に開示される。（ｃ）として有用な錯体形成金属反応物として、カドミウムおよび２４〜３０の原子番号を有する金属（クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛を含む）の硝酸塩、亜硝酸塩、ハライド、カルボン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、および酸化物が挙げられる。これらの金属は、いわゆる遷移金属または配位金属であり、すなわち、それらはそれらの第２の価数または配位価数によって錯体を形成し得る。本発明における反応物として有用な錯体形成金属化合物の具体的な例は、コバルト、酸化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）（ｃｏｂａｌｔｏｕｓ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）（ｃｏｂａｌｔｉｃ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）（ｃｈｒｏｍｏｕｓ　ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）（ｃｈｒｏｍｉｃ　ａｃｅｔａｔｅ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、酢酸第一鉄、安息香酸第二鉄、臭化第一鉄、硝酸ニッケル、ジオレイン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、安息香酸第二銅、ギ酸第二銅、硝酸第二銅、安息香酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、クロム酸亜鉛、安息香酸カドミウム、炭酸カドミウム、酪酸カドミウムである。上記化合物の水和物は、本発明のプロセスにおける使用に特に好都合である。
【００９５】
米国特許第３，３０６，９０８号は、このような錯体を形成するのに適切な反応性金属化合物の議論およびこの錯体を調製するためのプロセスの開示のために、本明細書中で明確に参考として援用される。これらのプロセスは、基本的には、本発明のカルボキシル誘導体組成物を、または当量を基準にすると、本発明のアシル化剤を、米国特許第３，３０６，９０８号に開示された高分子量カルボン酸アシル化剤と置き換えることによって、本発明のアシル化剤と上記アミンとのカルボキシル誘導体組成物に適用され得る。このように生成されたアシル化されたアミンの当量と、錯体形成金属反応物の当量との比は、米国特許第３，３０６，９０８号に開示されたものと同じのままである。
【００９６】
米国特許第３，２７１，３１０号は、本明細書中で明確に参考として援用され、これは、適切な反応性金属化合物、およびそれらを炭化水素ベースのアシル化剤と反応させるためのプロセスの詳細を記載する。
【００９７】
米国特許第３，８３６，４６９号；同第３，８３６，４７０号および同第３，８３６，４７１号は、本明細書中で明確に参考として援用され、これは、（ａ）少なくとも１個の縮合可能なＨ−Ｎ＜基のアミンの構造内での存在によって特徴付けられるアミン、（ｂ）アルコール、（ｃ）反応性金属または反応性金属化合物、および（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれかの２個以上の組み合わせ、の反応の詳細を提供し、（ｄ）の成分は、炭化水素ベースのアシル化剤と、同時にまたは連続的に、任意の順番で反応される。
【００９８】
以下の実施例は、本発明の製品を例示する。全ての部数は重量部であり、温度は摂氏度であり、そして圧力は、大気圧である。重量部と容積部との間の関係は、グラム対ミリリットルと同じである。濾過を、ケイ藻土濾過助剤を使用して行う。全ての分析値は、分析による。
【００９９】
（実施例１：ブタジエン−イソブチレンコポリマー）
反応器に、８８．６部のイソブチレン、１５９部のブタジエンおよび１３７５容積部のヘキサンを入れる。この混合物を１５℃で還流させる。２時間後、７部のＡｌＣｌ３、１１８８．４部のイソブチレンおよび４９．５部のブタジエンをこの反応器に加え、１５℃で還流を維持する。この反応混合物を１００部のメタノール中に出す。未反応モノマーの大部分を煮沸して除いた（一晩）後、１５０部の水を粗反応生成物に添加する。この混合物を攪拌し、次いで分液漏斗中で振盪し、次いで水層を除く。有機層を１５０部の水でさらに２回洗浄し、そして最後に１００部の飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、そして加圧濾過する。溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。生成物の収量は、１１６７．４部である。
【０１００】
【数１２】
2004501251.tif 000011
１Ｈ　ＮＭＲより、生成物は３．０８％のブタジエンを含有する。
【０１０１】
（実施例２：ブタジエン−イソブチレンコポリマーコハク酸無水物）
反応器に実施例１で調製された２４１３．２部のブタジエン−イソブチレンコポリマーを入れる。これらの材料を２００℃まで加熱して１部の揮発物質を収集する。このポリマーを室温まで放冷し、次いで１２４．２部の無水マレイン酸を添加する。これらの材料を２００℃まで加熱して合計２０時間温度を保持する。１５０℃にて、反応器を２０ｔｏｒｒまで排気した後２０５℃まで加熱し、次いで０．５時間その温度に維持しながら２０部の留出物を収集する。残渣が生成物である。この生成物は、電位差適定による全酸価（ＴＡＮ）＝１９．４３、Ｎａメトキシド適定によるＴＡＮ＝３７．１５、遊離無水マレイン酸＝０．０７１％、鹸化価（ＡＳＴＭ　Ｄ９４）＝４１．０、１００℃における動粘性率（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（Ｄ４４５−１００）＝９８５３．０センチストークス（ｃＳｔ）、Ｃ１（Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）＝８３ｐｐｍ、未反応ポリマー％（水素炎イオン化検出器を使用する薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ−ＦＩＤ））＝３０を有する。
【０１０２】
（実施例３：ブタジエン−イソブチレンコポリマースクシンイミド）
反応器に、１５７６．９部の鉱油、５０．１３部のトリエチレンテトラミンおよび１７．９２部のエチレンポリアミンボトム（３１．５％のＮ含有（ＨＰＡ−Ｎ，Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）を入れる。この混合物を１５０℃に加熱する。１時間後、１５０３．６部の鉱油で希釈した実施例２のコハク酸無水物２０６５．２部を反応器に加える。この混合物を合計６．５時間１５０℃に保持する。生成物を濾過する。この生成物は、総塩基価（ＴＢＮ）＝７．１６、ＴＡＮ（電位差滴定）＝０．２５、％Ｎ＝０．４２７０および１００℃における動粘性率（Ｄ４４５−１００）＝２７５．４４ｃＳｔを有する。
【０１０３】
（実施例４：ブタジエン−イソプレン−イソブチレンターポリマー）
反応器に、６．３４部のイソプレン、２５５．８部のイソブチレン、１６４．２部のブタジエンおよび１０００容積部のヘプタンを入れる。この混合物を６．３℃で還流する。２時間後、２．９部のＡｌＣｌ３、３０．６部のイソプレン、１１８８．４部のイソブチレンおよび２４．３部のブタジエンをこの反応器に加え、６．３℃にて還流を維持する。この反応混合物を１００部のメタノール中に出す。未反応モノマーの大部分を煮沸して除いた（一晩）後、１５０部の水を粗反応生成物に加える。この混合物を攪拌し、次いで分液漏斗中で振盪する。水層を除去し、次いで有機層をさらに２回１５０部の水で洗浄し、最後に１００部の飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、そして加圧濾過する。溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。生成物の収量は、１１８５．６部である。この生成物は、ＧＰＣ
【０１０４】
【数１３】
2004501251.tif 000012
を有する。１Ｈ　ＮＭＲにより、生成物は、２．１４％のブタジエンおよび１．０１％のイソプレンを含む。
【０１０５】
（実施例５：ブタジエン−イソプレン−イソブチレンターポリマーコハク酸無水物）
反応器に３９８部の実施例４のターポリマーを入れ、これを２０３℃まで加熱して２部の揮発物質を収集する。このポリマーを室温まで放冷し、次いで１６．８部の無水マレイン酸を加える。これらの材料を２０３℃まで加熱し、２０時間温度を保持し、次いで２１０℃および１０ｍｍＨｇで１時間ストリッピングし、５．５部の留出物を収集する。残渣が生成物であり、この生成物は、ＴＡＮ（電位差滴定）＝１３．４、ＴＡＮ（Ｎａメトキシド滴定）＝２８および％未反応ターポリマー（ＴＬＣ−ＦＩＤ）＝２０を有する。
【０１０６】
（実施例６：ブタジエン−イソプレン−イソブチレンターポリマースクシンイミド）
反応器に、実施例５からの３０１部のブタジエン−イソプレン−イソブチレンターポリマーコハク酸無水物および４６０部の鉱油を入れる。この混合物を１１０℃まで加熱する。０．５時間後、８０％のＨＰＡ−Ｘアミンボトムおよび２０％トリエチレンテトラミンのポリアミン混合物７．１部をこの反応器に加え、次いで７６７部の鉱油を加える。これらの材料を１５５℃に加熱し、そして温度を５時間維持する。これらの材料を濾過する。濾液が生成物であり、この生成物は、ＴＢＮ＝２．６４、ＴＡＮ（電位差滴定）＝０．４７および％Ｎ＝０．１５７０を有する。
【０１０７】
（実施例７：イソブチレン−イソプレンコポリマー）
反応フラスコを乾燥し、そして６００容積部のヘキサンおよび３．０部のＡｌＣｌ３を入れる。この系を、Ｎ２でフラッシュする。この混合物を攪拌し、次いで０℃に冷却する。この温度を全反応を通して維持する。モノマーの添加（イソブチレン速度＝５．６部／分；イソプレン速度＝１．０容積部／分）を開始する。イソブチレンをドライアイス／アセトンコールドフィンガーで濃縮する。１時間後、さらに２００容積部のヘキサンを添加し、そして上記の条件をさらに１時間維持する。２時間目の終わりに、１．０部のＡｌＣｌ３を、４００容積部のヘキサンと共に次の１時間にわたって滴下し、この反応フラスコに入れる。これを合計６２５分間（３５００部のイソブチレンおよび６２５容積部（４２５重量部）のイソプレンを添加するのに必要な合計時間）で６０分毎に繰り返す。加えたＡｌＣｌ３の合計は、１０部である。
【０１０８】
添加の間、反応フラスコは２／３充填され、反応溶液は、フラスコに加えられる容積（２種のモノマーおよびヘキサン）に等しい速度でゆっくりと除去される。この溶液をゆっくりと、１００容積部のメタノールを含む吸引フラスコに抜き出す。全てのモノマーが加えられ、そして全ての反応混合物が引き出されるまで、除去を同じ速度で続ける。
【０１０９】
クエンチした反応混合物を分液漏斗に入れ、そして有機層を３回水で洗浄する。この洗浄した有機層をフラスコに注ぐ。揮発性成分をゆっくりと除き、そして残渣を２００℃および１．０ｍｍＨｇで２時間ストリッピングする。残渣が生成物であり、この生成物は、温めると透明な淡黄色の粘性液体であり、室温では非常に粘性である。生成物の収量は２８８０部である。この生成物は、
【０１１０】
【数１４】
2004501251.tif 000013
および多分散性＝３．４０を有する。
【０１１１】
（実施例８：イソブチレン−イソプレンコポリマーコハク酸無水物）
フラスコに、実施例７の２６８３部のポリマーおよび１４５．３の無水マレイン酸を入れる。この混合物を２０３℃で加熱し、そしてＮ２背圧下で攪拌しながら２４時間維持する。この生成物を２１０℃および１．０ｍｍＨｇで１．５時間ストリッピングする。この生成物（非常に粘性の褐色液体）は、ＴＡＮ（電位差滴定１８．４、ＴＡＮ（Ｎａメトキシド滴定）＝３８．２、遊離無水マレイン酸＝０．０３６％。％未反応ポリマー（ＴＬＣ−ＦＩＤ）＝２３．４５を有する。
【０１１２】
（実施例９：イソブチレン−イソプレンコポリマースクシンイミド）
フラスコに、７１．０５部のトリエチレンテトラミンおよび１２３６．６部の鉱油を入れる。この混合物をＮ２フラッシュで攪拌しながら１５０℃まで加熱する。別の容器に、２２６０部の実施例８のコハク酸無水物を２２６０部の鉱油に１５０℃で溶解する。この１５０℃の油混合物を１時間かけてアミン／油混合物を含む１５０℃の反応フラスコに添加する。添加後、この混合物をＮ２下で攪拌しながら１５５℃に５時間保持する。この生成物を熱時濾過し、透明な暗褐色の粘性液体を得、この液体は、ＴＢＮ＝８．０、ＴＡＮ（電位差滴定）＝０．１９、％Ｎ＝０．３８および１００℃の動粘性率（Ｄ４４５−１００）＝３３８ｃＳｔを有する。
【０１１３】
（実施例１０：イソブチレン−イソプレンコポリマーコハク酸エステル）
反応器に、実施例８のように調製されたコハク酸無水物の油性溶液（５８％の油分）３００部を入れる。この無水物は、ＴＡＮ（電位差滴定）＝６．８を有する。この油溶液に、１３６．７部の鉱油および４．５部のペンタエリスリトールを加える。この混合物を、攪拌しながら、かつ表面下にＮ２を吹き込みながら、１２．５時間２０５℃に加熱する。この混合物を１９０℃に冷却し、その時点で０．７５部のポリアミン混合物（３４％Ｎ含有）を加え、次いで１９０℃に２時間加熱する。これらの材料を熱時濾過する。その濾液は、ＴＢＮ＝１．１、ＴＡＮ（電位差滴定）＝１．０８４、％Ｎ＝０．０８７および１００℃の動粘性率（Ｄ４５５−１００）＝２９８．１を有する。
【０１１４】
（実施例１１：イソブチレン−イソプレンコポリマー）
１０，０００部のヘキサンおよび２１５６容積部のイソプレンの混合物を調製し、別に取っておく。出口ポートを備えた２リットルの樹脂釜を乾燥し、そしてＮ２下に置く。この乾燥した釜に、５００容積部のヘキサンおよび１．０部のＡｌＣｌ３を加える。これらの材料を攪拌し、そして０℃に冷却する。この温度を反応全体を通して維持する。イソブチレンの添加を１６．８部／分で開始し、その後１０秒以内にヘキサン／イソブレン混合物の添加を４．４９容積部／分で開始する。この反応混合物が出口ポートに到達すると、１０００容積部のメタノールを含むフラスコへと溢れ出る。添加時間の２０分後毎に、１．０部のＡｌＣｌ３を樹脂釜中の反応混合物（全２４部）に入れる。この一連の反応プロセスを８時間続ける。その材料を収集し、そして分液漏斗に入れる。これらの材料を水で洗浄し、得られた有機層をさらに２回洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過する。大部分の溶媒を留去し、次いでその残渣を２００℃で１ｍｍＨｇにて２時間十分にストリッピングする。この残渣は、
【０１１５】
【数１５】
2004501251.tif 000014
および多分散性＝３．４０を有する。１Ｈ　ＮＭＲにより、この生成物は５．２７％のイソプレン単位を含む。
【０１１６】
（実施例１２：イソブチレン−イソプレンコポリマーコハク酸無水物）
反応器に６０２５部の実施例１１のイソブチレン−イソプレンコポリマーおよび２０４．６部の無水マレイン酸を入れる。これらの材料を２００℃まで加熱し、そして温度を７時間維持する。生成物は、ＴＡＮ（電位差滴定）＝１８．９、ＴＡＮ（ナトリウムメトキシド滴定）３６．７、０．１４％の遊離無水マレイン酸、鹸化価（ＡＳＴＭ　Ｄ−９４）＝３９．３、１００℃の動粘性率（Ｄ４５５−１００）＝８２９９ｃＳｔ、２４ｐｐｍのＣｌ、および２７．８％の未反応コポリマーを有する。
【０１１７】
（実施例１３：イソブチレン−イソプレンコポリマースクシンイミド）
反応器に、３５４５．９部の鉱油、２７．３７部のトリエチレンテトラミン、および８７．７７部のポリエチレンポリアミンボトム（ＨＰＡ−Ｘ）を入れる。これらの材料を混合して１５０℃に加熱した後、１０００部の鉱油中の３０００部の実施例１２のコハク酸無水物を１時間かけて添加する。この温度を４時間維持した後、濾過する。その濾液は、ＴＢＮ＝１１．８１、ＴＡＮ（電位差滴定）０．７７６、０．４８９％のＮおよび１００℃の動粘性率（Ｄ４４５−１００）＝３５０．７を有する。
【０１１８】
（実施例１４：イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＥｔＡｌＣｌ２））
３Ｌのフラスコに、６００容積部のヘキサンを入れ、そしてドライアイス浴で０℃に冷却する。この温度（０℃）を重合を通して維持する。一旦０℃に達すると、この反応器にＥｔＡｌＣｌ２の１．０Ｍヘキサン溶液３容積部を入れる。
【０１１９】
イソブチレンを、反応フラスコの前で濃縮する（ドライアイスコールドフィンガーを、イソブチレンの濃縮のために使用する）。イソブチレンの添加を５．６１ｇ／分の速度で開始し、次いでイソプレンの供給を、イソブチレンの１５秒後に１．０容積部／分で開始する。モノマーの添加を２時間続ける。シリンジポンプを使用して、残りの１０．４容積部のＥｔＡｌＣｌ２溶液を合計２時間の添加時間にわたって加える。
【０１２０】
０．５時間の添加時間の後、２００容積部のヘキサンを次の３０分間にわたって加え、次いで４００容積部のヘキサンを次の１時間にわたって加える。１２０分後、イソブチレンおよびイソプレンの添加を完了し、この反応混合物をさらなに０．２５時間０℃で攪拌し、次いで１００容積部のメタノールで触媒をクエンチする。
【０１２１】
溶液全部を分液漏斗に注ぎ、そして３回水で洗浄する。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、そして濾過して無色透明の希薄な（ｔｈｉｎ）液体を得る。次いで、この混合物を、ヘキサンを除去して濃縮し、６２％の収率を得る。その残渣は、
【０１２２】
【数１６】
2004501251.tif 000015
および多分散性＝２．６を有する。合計６７２部（１２ｍｏｌｅ）のイソブチレン、８１．２部（１．２ｍｏｌｅ）のイソプレン、１３．４容積部のＥｔＡｌＣｌ２溶液および１２００容積部のヘキサンを反応の間に入れる。
【０１２３】
（実施例１５：イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＥｔＡｌＣｌ２）コハク酸無水物）
実施例１２の手順を、実施例１１のイソブチレン−イソプレンを実施例１４のコポリマーに置き換えて繰り返す。
【０１２４】
（実施例１６：イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＥｔＡｌＣｌ２）スクシンイミド）
実施例１３の手順を、実施例１２のコハク酸無水物を実施例１５のコハク酸無水物に置き換えて繰り返す。
【０１２５】
（潤滑粘性の油）
本発明の潤滑組成物は、潤滑粘性の油（天然の潤滑油または合成潤滑油およびそれらの混合物を含む）を使用する。
【０１２６】
天然油としては、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）ならびに潤滑鉱油（例えば、液体石油）およびパラフィン型、ナフテン型、または混合パラフィン−ナフテン型の溶媒で処理したかもしくは酸で処理した潤滑鉱油が挙げられる。石炭またはシェール由来の潤滑粘性の油もまた有用である。合成潤滑油としては、以下のような炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が挙げられる：オレフィンのポリマーおよびインターポリマー等、およびそれらの混合物、アルキルベンゼン類、ポリフェニル、（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニルなど）、アルキル化ジフェニルエーテルならびにアルキル化ジフェニルスルフィドおよびその誘導体、アナログおよびホモログなど。
【０１２７】
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などで改変されたアルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマーならびにその誘導体は、公知の合成潤滑油の別の有用なクラスを構成する。
【０１２８】
使用され得る別の適切なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸およびポリカルボン酸のエステルならびにＣ５〜Ｃ２０のモノカルボン酸およびポリオールから作製されるエステルならびにポリエーテルを含む。
【０１２９】
その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、ポリマーテトラヒドロフランなど、ケイ素ベースの油（例えば、ポリアルキル−シロキサン油、ポリアリール−シロキサン油、ポリアルコキシ−シロキサン油、またはポリアリールオキシ−シロキサン油ならびにケイ酸油）が挙げられる。
【０１３０】
上記で開示される未精製、精製および再精製の、天然かもしくは合成（ならびにこれらのいずれかの２つ以上の混合物）の型が、本発明の組成物中で使用され得る。未精製油は、さらなる精製処理なしに天然または合成の供給源から直接得られる油である。精製油は、１種以上の特性を改善するために１つ以上の精製工程においてさらに処理されていることを除いて、未精製油に類似する。精製油としては、溶媒精製油、水素精製（ｈｙｄｒｏｒｅｆｉｎｅｄ）油、水素仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｅｄ）油、水素処理油、および水素添加分解法および水素異性化法により得られる油が挙げられる。
【０１３１】
精製油は、既に使用されている精製油に適用される、精製油を得るために使用されるプロセスと同様のプロセスにより得られる。このような精製油は、しばしば廃添加剤および油分解産物の除去に関する方法によりさらに処理される。
【０１３２】
上記の潤滑粘性の油の具体例は、Ｃｈａｍｂｅｒｌｉｎ、ＩＩＩ、米国特許第４，３２６，９７２号、欧州特許公開第１０７，２８２号、およびＡ．Ｓｅｑｕｅｒｉａ、Ｊｒ．、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ｂａｓｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｗａｘ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、第６章、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｃｋｅｒ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９４）（これらの各々は、その中に含まれる関連開示について本明細書に参考として援用される）に記載される。
【０１３３】
潤滑剤ベースの油の基本的な短い記載は、Ｄ．Ｖ．Ｂｒｏｃｋによる文献「Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第４３巻、１８４−５頁、１９８７年３月（この文献は、その中に含まれる関連開示について特に参考として援用される）に見られる。
【０１３４】
（その他の添加剤）
上述のように、本発明の潤滑油組成物は、その他の成分を含み得る。このような添加剤の使用は、任意であり、そして本発明の組成物中のその存在は、特定の用途および必要な性能のレベルに依存する。従って、その他の添加剤は、含まれても除外されても良い。
【０１３５】
組成物は、金属塩、頻繁にはジチオリン酸の亜鉛塩を含み得る。ジチオリン酸の亜鉛塩は、しばしばジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ’−ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、およびその他の一般的に使用される名称で呼ばれる。それらは、ＺＤＰという略称で呼ばれることもある。２級アルキルＺＤＰが特に好ましい。１種以上のジチオリン酸の亜鉛塩が、少量で存在して、さらなる極圧（ｅｘｔｒｅｍｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、抗磨耗および抗酸化（ａｎｔｉ−ｏｘｉｄａｎｃｙ）性能を与え得る。ジチオリン酸の他の金属塩（例えば、銅塩、アンチモン塩など）が公知であり、そして本発明の潤滑油組成物に含まれ得る。２級アルキルＺＤＰが特に好ましい。
【０１３６】
上記で考察したジチオリン酸の亜鉛塩に加えて、その他の添加剤が本発明の潤滑油に必要に応じて使用され得る（例えば、界面活性剤、分散剤、粘度改質剤、酸化防止剤、流動点降下剤、極圧剤、抗磨耗剤、色彩安定剤および消泡剤）。上述の分散剤および粘度改質剤は、本発明の組成物に加えて使用され得る。
【０１３７】
本発明の組成物中に含まれ得る補助極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤は、塩素化脂肪族炭化水素、有機スルフィドおよびポリスルフィド、リン含有エステル（亜リン酸ジ炭化水素エステルおよび亜リン酸トリ炭化水素エステルを含む）、モリブデン化合物などに例示される。
【０１３８】
フェノール化合物および芳香族アミンは、有用な酸化防止剤である。ヒンダードフェノール化合物（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および２級芳香族アミン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルフェニル）アミン類）が好ましい。
【０１３９】
補助的な粘性改良剤（粘度指数改良剤または粘度改質剤と呼ばれることもある）は、本発明の組成物中に含まれ得る。粘性改良剤は、通常ポリマーであり、これらとしては、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、エステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマー、アルケニルアレーン−共役ジエンコポリマーおよびポリオレフィンが挙げられる。本発明の粘性改良剤以外の多官能性粘性改良剤（これらはまた、分散剤特性および／または抗酸化特性を有する）は、公知であり、そして本発明の製品に加えて必要に応じて使用され得る。このような製品は、発明の背景において述べたものを含む多数の刊行物に記載される。これらの刊行物の各々は、本明細書に特に参考として援用される。
【０１４０】
流動点降下剤は、本明細書中に記載される潤滑油にしばしば含まれる。例えば、Ｃ．Ｖ．ＳｍａｌｈｅｅｒおよびＲ．Ｋｅｎｎｅｄｙ　Ｓｍｉｔｈによる「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」（Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ、１９６７）の８ページを参照のこと。流動点降下剤、その調製技術およびその使用は、米国特許第２，３８７，５０１号；同第２，０１５，７４８号；同第２，６５５，４７９号；同第１，８１５，０２２号；同第２，１９１，４９８号；同第２，６６６，７４８号；同第２，７２１，８７７号；同第２，７２１，８７８号；および同第３，２５０，７１５号（これらは、その関連開示について特に参考として援用される）に記載される。
【０１４１】
安定な泡の形成を減少させるかまたは防止するために使用される消泡剤としては、シリコーンポリマーまたは有機ポリマーが挙げられる。これらおよびさらなる消泡剤組成物の例は、Ｈｅｎｒｙ　Ｔ．Ｋｅｒｎｅｒによる「Ｆｏａｍ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ａｇｅｎｔｓ」、（Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、１９７６）、１２５−１６２頁に記載される。
【０１４２】
界面活性剤および分散剤は、灰分生成（ａｓｈ−ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ）型でも無灰（ａｓｈｌｅｓｓ）型でもよい。灰分生成界面活性剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボン酸、フェノールまたは少なくとも１つの炭素−リン直接結合によって特徴付けられる有機リン含有酸との、油溶性の中性塩および塩基性塩により例示される。
【０１４３】
用語「塩基性塩」は、金属が有機酸ラジカルよりも化学量論的に大きい量で存在する金属塩を示すために使用される。塩基性塩ならびにそれらを調製および使用するための技術は、当業者に周知であり、そして本明細書中で詳細に考察する必要はない。
【０１４４】
無灰界面活性剤および分散剤は、その構成に依存して、その界面活性剤または分散剤が燃焼の際に不揮発性残渣（例えば、三酸化ホウ素または五酸化リン）を生じ得るという事実にもかかわらず、無灰界面活性剤および分散剤と呼ばれるが；通常は金属を含まず、従って燃焼の際に金属含有灰を生じない。多くの種類が当該分野で公知であり、そして本発明の潤滑剤における使用に適切である。以下は例示である：
（１）少なくとも３４個、そして好ましくは少なくとも約５４個の炭素原子を含むカルボン酸（またはその誘導体）と、窒素含有化合物（例えば、アミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば、フェノールおよびアルコール）、および／または塩基性無機物質との反応性生物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、英国特許第１，３０６，５２９号および以下を含む多数の米国特許に記載される：
３，１６３，６０３　３，３８１，０２２　３，５４２，６８０
３，１８４，４７４　３，３９９，１４１　３，５６７，６３７
３，２１５，７０７　３，４１５，７５０　３，５７４，１０１
３，２１９，６６６　３，４３３，７４４　３，５７６，７４３
３，２７１，３１０　３，４４４，１７０　３，６３０，９０４
３，２７２，７４６　３，４４８，０４８　３，６３２，５１０
３，２８１，３５７　３，４４８，０４９　３，６３２，５１１
３，３０６，９０８　３，４５１，９３３　３，６９７，４２８
３，３１１，５５８　３，４５４，６０７　３，７２５，４４１
３，３１６，１７７　３，４６７，６６８　４，１９４，８８６
３，３４０，２８１　３，５０１，４０５　４，２３４，４３５
３，３４１，５４２　３，５２２，１７９　４，４９１，５２７
３，３４６，４９３　３，５４１，０１２　５，６９６，０６０
３，３５１，５５２　３，５４１，６７８　５，６９６，０６７
ＲＥ２６，４３３
（２）比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物または脂環式ハロゲン化物と、アミン（好ましくはポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴付けられ、そしてその例は、例えば、以下の米国特許に記載される：
３，２７５，５５４　３，４５４，５５５
３，４３８，７５７　３，５６５，８０４
（３）少なくとも約３０個の炭素原子を含むアルキル基のアルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これらは、「マンニッヒ分散剤」として特徴付けられる。以下の米国特許に際される物質は、例示である：
３，４１３，３４７　３，７２５，４８０
３，６９７，５７４　３，７２６，８８２
３，７２５，２７７
（４）尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物などのような試薬を用いて、カルボン酸アミンまたはマンニッヒ分散剤を後処理することにより得られる生成物。この種の例示的物質は、以下の米国特許に記載される：
３，０３６，００３　３，２８２，９５５　３，４９３，５２０　３，６３９，２４２
３，０８７，９３６　３，３１２，６１９　３，５０２，６７７　３，６４９，２２９
３，２００，１０７　３，３６６，５６９　３，５１３，０９３　３，６４９，６５９
３，２１６，９３６　３，３６７，９４３　３，５３３，９４５　３，６５８，８３６
３，２５４，０２５　３，３７３，１１１　３，５３９，６３３　３，６９７，５７４
３，２５６，１８５　３、４０３，１０２　３，５７３，０１０　３，７０２，７５７
３，２７８，５５０　３，４４２，８０８　３，５７９，４５０　３，７０３，５３６
３，２８０，２３４　３，４５５，８３１　３，５９１，５９８　３，７０４，３０８
３，２８１，４２８　３，４５５，８３２　３，６００，３７２　３，７０８，５２２
４，２３４，４３５
（５）油溶化モノマー（例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル）および高分子量オレフィンと、極性置換基を含むモノマー（例えば、アミノアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリルアミドおよびポリ−（オキシエチレン）置換アクリレート）とのポリマーおよびコポリマー。これらは、「ポリマー性分散剤」として特徴付けられ、そしてそれらの例は、以下の米国特許に開示される：
３，３２９，６５８　３，６６６，７３０
３，４４９，２５０　３，６８７，８４９
３，５１９，５６５　３，７０２，３００
上記の特許は、無灰分散剤の開示について本明細書中で参考として援用される。
【０１４５】
上記の添加物は、各々、０．００１重量％ほどに少ない濃度で、通常、約０．０１重量％〜約２０重量％の範囲の濃度で、潤滑組成物中に存在し得る。ほとんどの例において、それらは各々、約０．１重量％〜約１０重量％、よりしばしば、約５重量％まで寄与する。
【０１４６】
（添加剤濃縮物）
本明細書中に記載される種々の添加物は、潤滑剤に直接添加され得る。好ましくは、しかし、これらは、実質的に不活性な通常液体の有機希釈剤（例えば、鉱油、合成油（例えば、ポリアルファオレフィン、ナフサ、ベンゼン、トルエン、またはキシレン））で希釈されて、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、約０．１〜約８０重量％の本発明の組成物を含み、そしてさらに、当該分野で公知かまたは上記の１種以上の他の添加剤を含み得る。１５％、２０％、３０％または５０％以上の濃度が使用され得る。
【０１４７】
添加剤濃縮物は、しばしば高温で、通常１５０℃未満、しばしば約１３０℃未満、頻繁には約１１５℃未満で、所望の成分を一緒に混合することによって調製される。
【０１４８】
以下の例は、本発明の組成物を含むいくつかの添加剤濃縮物を例示する。全ての部は、重量部であり、本明細書に列挙される例の生成物を除いて、量は、油または他の希釈剤を含まない基準に基づいている。
【０１４９】
（濃縮物Ｉ〜ＩＩ）
以下に列挙される添加剤濃縮物の各々を、６．７６部のＺｎ混合イソプロピル−メチルアミルホスホロジチオエート、５．６２部のカルシウムオーバーベース化（ＭＲ　１１）Ｃ１２−アルキルベンゼンスルホン酸、３．７９部のカルシウムオーバーベース化（ＭＲ　１．２）アルキルベンゼンスルホン酸、６．９３部のカルシウムオーバーベース化（ＭＲ　３．５）イオウ化アルキルフェノール、３．７９部のジ−（ノニルフェニル）アミン、３．７９部のｔ−ブチル化アルキルフェノール、０．７６部のオレイルアミド、０．０７部の市販のシリコーン消泡剤のケロセン溶液、６６．４部の本発明の示された生成物、および、添加剤濃縮物の総量を１００部にするための十分な鉱油を合わせることによって、調製される。
【０１５０】
【表１】
2004501251.tif 000016
（潤滑油組成物）
本発明はまた、本発明のカルボン酸組成物を含む潤滑油組成物に関する。上記のように、本発明の組成物は、潤滑粘性の油に直接ブレンドされ得るか、またはよりしばしば、１つ以上の他の添加物を含む添加剤濃縮物に組込まれ、次いで、油にブレンドされる。
【０１５１】
本発明の潤滑組成物は、以下の例によって、例示される。これらの例は、例示目的のみのために提供され、そして本発明の範囲を制限することは意図されない。これらの潤滑組成物は、示された量の特定の成分（個々にまたは濃縮物からの）および潤滑粘性の油を合わせて、合計１００重量部を作製することによって、調製する。示される量は、重量部として示される。他にそうではないと示されない限り、成分が重量部として示される場合、それらは、油を含まない基準での、存在する化学物質の量である。従って、例えば、ブレンドにおいて１０重量％で使用される５０％油を含む添加物は、５重量％の化学物質を提供する。油または他の希釈剤の含有量が与えられる場合、これは、情報の目的のみのためであり、そして表に示される量が油を含むことを示さない。本発明の例の生成物は、「調製されたまま」提供され、存在する場合、油含有量を含む。
【０１５２】
（実施例Ｉ〜ＩＩ）
以下の実施例は、本発明のＳＡＥ　５Ｗ−３０エンジンオイル組成物を例示する。各々は、１８．４５％の示された添加剤濃縮物、１．０重量％の、１２．５％のオレフィンコポリマー粘度改質剤の１２．５％油溶液、０．２％の、ベースストック中のポリメタクリレート流動点降下剤（３１．１％の６センチスクトークスポリアルファオレフィン（Ｃｈｅｖｒｏｎ）および６８．９％のヒドロ異性体化１３５Ｎ油（Ｎｅｓｔｅ）から作製される）。
【０１５３】
【表２】
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潤滑剤実施例ＡおよびＢの各々は、本発明の４．９％のニート（油を含まない）生成物を含む。
【０１５４】
（比較例）
ＳＡＥ　５Ｗ−３０潤滑組成物を、それが、６．３％の、オレフィンコポリマー粘度改質剤の１２．５％油溶液、および１３．２％の添加剤濃縮物（実施例３の生成物が４．９重量％（希釈剤を含まない基準）の市販のポリイソブテン置換スクシンイミドで置換されることを除いて、実施例Ｉのそれと同じ）を含むことを除いて、実施例ＡおよびＢにおいて使用されたのと同じ成分を使用して調製され得る。
【０１５５】
本発明の潤滑剤ＡおよびＢの粘度特徴ならびに比較潤滑剤の粘度特徴を、以下の表に提供する。
【０１５６】
【表３】
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本発明の潤滑剤は、ＳＡＥ　５Ｗ−３０油についての粘度仕様の全てに合致する。これは、１重量％のみの、油中１２．５％の補助粘度改質剤を使用することによって達成される。動粘性率の要求に合致させるために、潤滑剤が従来のポリイソブテンスクシンイミド分散剤を含む場合に、６倍を越える補助粘度改質剤を使用することが必要であった。比較潤滑剤についての−２５℃でのクランキング粘度は、ＳＡＥ　５Ｗ−３０油について特定された最大値を超えることに注意すべきである。
【０１５７】
上記の材料のいくつかは、最終処方物において相互作用し得、その結果、最終処方物の組成は、最初に添加されたものと異なり得る。例えば、金属イオン（例えば、界面活性剤の）は、他の分子の他の酸性部位に移動し得る。それによって形成された生成物（その意図された使用における本発明の組成物を使用する際に形成された生成物を含む）は、簡単な説明に影響を受けないかもしれない。それにも関わらず、全てのこのような改変および反応混合物は、本発明の範囲内に含まれ得る；本発明は、上記の成分を混合することによって調製された組成物を包含する。
【０１５８】
上で引用した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。実施例を除いて、他に明らかに指示がなければ、物質の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが分かる。他に指示がなければ、本明細書中で言及した各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、提示されている。本明細書中で示した上限および下限の量、範囲および比は、別個に組み合わされ得ることが分かる。本明細書中で使用する「本質的になる」との表現には、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく影響を与えない物質が含まれていてもよい。
【０１５９】
本発明は、その好ましい実施形態に関連して説明しているものの、それらの種々の改変は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、本明細書中で開示の発明は、添付の特許請求の範囲の範囲に入るこれらの改変を含むべく意図されていることが理解されるべきである。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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