(57)【要約】本発明による方法は、フタル酸と、デカノールおよびトリデカノールとのジエステルの混合物を製造するために記載され、この場合、この方法は、フタル酸またはフタル酸の反応性誘導体と、少なくとも１個のデカノールと少なくとも１個のトリデカノールとから成る混合物とを反応させるものである。この方法で得られた混合物について、成形材料のための可塑剤としてのその使用、さらにはジエステル混合物の製造に適した異性体トリデカノールの混合物を記載している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸と、デカノールおよびトリデカノールとのジエステル混合物を製造するための方法において、フタル酸またはフタル酸の反応性誘導体を、少なくとも１個のデカノールおよび少なくとも１個のトリデカノールとから成る混合物と反応させることを特徴とする、フタル酸とデカノールおよびトリデカノールとのジエステル混合物を製造するための方法。
【請求項２】
デカノールとして、主に２−プロピルヘプタノールと４−メチル−２−プロピルヘキサノールとから成るデカノール混合物が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
トリデカノールとして、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の異性体トリデカノール混合物が使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１個のデカノールと少なくとも１個のトリデカノールとから成る混合物が、デカノール　６５〜７５モル％およびトリデカノール　３５〜２５モル％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１個のデカノールと少なくとも１個のトリデカノールとから成る混合物を、フタル酸またはフタル酸の反応性誘導体に対して、２０〜３０％のモル過剰量で使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法によって得ることが可能な、フタル酸のジエステル混合物。
【請求項７】
２個のＣ１０−アルコールを有するジエステル　３８〜４５質量％、それぞれ１個のＣ１０−アルコールおよび１個のＣ１３−アルコールを有するジエステル　４０〜４８質量％、および２個のＣ１３−アルコールを有するジエステル　１０〜１５質量％を含有する、フタル酸とデカノールおよびトリデカノールとのジエステル混合物。
【請求項８】
成形材料、特にＰＶＣ−ベースの成形材料のための可塑剤としての、請求項６または７に記載のフタル酸のジエステル混合物の使用。
【請求項９】
３カ所またはそれ以上での分枝を有するトリデカノール　２０〜６０％、２カ所での分枝を有するトリデカノール　１０〜５０％、および／または１カ所での分枝を有するトリデカノールおよび／またはｎ−トリデカノール　５〜３０％を有する異性体トリデカノール混合物において、その際、パーセンテージは、分析された混合物中に含まれるすべてのトリデカノールに関して、全面積に対してガスクロマトグラフィーによって測定された面積を示したものであり、かつ混合物は、異性体ドデセン混合物のヒドロホルミル化および水素化によって得られる、異性体トリデカノール混合物。
【請求項１０】
請求項９に記載のように異性体トリデカノール混合物を製造する際に、ブテン含有炭化水素混合物を、酸化ニッケルを含有する不均一系触媒上で反応させることによって、異性体ドデセン混合物を得る、請求項９に記載の異性体トリドデカノール混合物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のように異性体トリデカノール混合物を製造する際に、酸化ニッケルを含有する不均一系触媒が、本質的な活性成分として、酸化ニッケル１０〜７０質量％、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウム　５〜３０質量％、および酸化アルミニウム　０〜２０質量％、残りとして１００質量％までの二酸化珪素を含有する、請求項９に記載の異性体トリデカノール混合物。
【請求項１２】
請求項９から１１までのいずれか１項に記載のように異性体トリデカノール混合物を製造する際に、コバルト触媒の存在下でヒドロホルミル化を実施する、請求項９に記載の異性体トリデカノール混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フタル酸とデカノールおよびトリデカノールとのジエステル混合物を製造するための方法に関する。
【０００２】
また本発明は、これらの混合物および成形材料のための可塑剤としてのこれらの使用、さらにはこれらを製造するために適した異性体トリデカノール混合物に関する。
【０００３】
長鎖アルコール、たとえば、Ｃ１０−、Ｃ１１−およびＣ１３−アルコールは、可塑剤の製造のために広範囲で使用される。この目的のために、アルコールを、ポリカルボン酸、たとえばフタル酸と反応させることによって、相当するエステルを生じさせる。
【０００４】
可塑剤のこのフタル酸エステルの群の重要な例は、ジイソデシルフタレートおよびジイソトリデシルフタレートである。これらは、主に、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）からのケーブル外装、ラインおよびパイプの製造、特に自動車用部品において使用される。
【０００５】
公知技術水準において、可塑剤としてのフタル酸エステルは知られており、この場合、アルコール単位として、Ｃ１０−アルコール（デカノール）またはＣ１３−アルコール（トリデカノール）が知られている。
【０００６】
ＪＰ−Ａ０７１７９６９９およびＪＰ−Ａ０８２８３５１０では、フタル酸と、８８：１２〜７０：３０の質量比でのＣ１０−アルコール　２−プロピルヘプタノールと４−メチル−２−プロピルヘキサノールとから成る混合物とのジエステルである、ＰＶＣ−フィルムのための可塑剤が記載されている。ＪＰ−Ａ０８３０１２９５は、これらのエステルの、ＰＶＣのための可塑剤としての使用が記載されており、この場合、２−プロピルヘプタノールと４−メチル−２−プロピルヘキサノールとの質量比は１００：０〜５０：５０である。さらに、ＪＰ−Ａ　０８０３４８９１では、２−プロピルヘプタノールと４−メチル−２−プロピルヘキサノールに基づくＰＶＣ−フィルムのための可塑剤が知られており、さらにはアルコール単位として２−プロピルヘプタノールのみを含有するこれらの可塑剤が開示されている。
【０００７】
ＪＢ７３／３５７０５およびＪＡ８１／４７４４３では、たとえばＰＶＣのような塩化ビニルポリマーのための可塑剤として、フタル酸とトリデカノールとのジエステルの使用が教示されている。
【０００８】
ＰＶＣ−プラスチック分野の専門家は、特に、これらの材料からのホイル、ケーブルおよびラインの製造で可塑剤を使用することに関して、材料の可塑性、主にこれらの低温柔軟性を改善し、その一方で専ら低い揮発性を有するといった課題としばしば直面する。この極めて低い揮発性は、ＰＶＣ−プラスチックが製造される場合に獲得する柔軟性が長い期間に亘って保持され、かつ、実際に、環境に対して可塑剤が放出されることがないことを保証するのに極めて有用である。
【０００９】
しかしながら、アルコール単位として、デカノールまたはトリデカノールを含有する公知のフタル酸エステル可塑剤はこれらの観点から満足のいくものではなかった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、フタル酸無水物と１０個またはそれ以上の炭素原子を有するアルコールとのエステルに基づく可塑剤を提供することであり、この場合、この可塑剤は前記欠点を克服するものである。
【００１１】
これに応じて、フタル酸とデカノールおよびトリデカノールとのジエステル混合物を製造する方法が見出され、この場合、この方法は、フタル酸またはフタル酸の反応性誘導体と、少なくとも１個のデカノールおよび少なくとも１個のトリデカノールとからなる混合物とを反応させることを特徴とする。
【００１２】
さらに、これらの混合物、成形材料のための可塑剤としてのこれらの混合物の使用、ならびにこれらの混合物の製造に適した異性体トリデカノール混合物が見出された。
【００１３】
本発明による可塑剤は、高い低温柔軟性および低い揮発性を生じ、この場合、これらの性質は、デカノール単独かまたはトリデカノール単独によるものからのフタル酸エステルよりも優れている。
【００１４】
好ましいデカノールは、炭素原子１０個を有する脂肪族モノアルコール、特に第１級アルコールであり、この場合、これらのアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、たとえば、ｎ−デカノール、メチルノナノール、たとえば、１−メチルノナノール、エチルオクタノール、たとえば１−エチルオクタノール、プロピルヘプタノール、たとえば１−プロピルヘプタノールまたはメチルプロピルヘキサノールであり、それぞれの場合において単独かまたは混合物であってもよく、特に、２−プロピルヘプタノールのみまたは４−メチル−２−プロピルヘキサノールのみのものである。特に好ましくは、挙げられたアルコールの混合物（“イソデカノール”）であり、特にＣＡＳ−番号　２５３３９−１７−７および９３８２１−１１−５を有するものである。殊に好ましくは、２−プロピルヘプタノールと４−メチル−２−プロピルヘキサノールが一緒にかつ主として、好ましくは８０質量％、９０質量％および特に９５質量％で存在し、かつ特に９９：１〜１：９９質量％、好ましくは９５：５〜５０：５０質量％、特に好ましくは９２：８〜８８：１２質量％の割合での混合物である。
【００１５】
好ましいトリデカノールは、炭素原子１３個を有する脂肪族モノアルコール、特に第１級アルコールであり、この場合、これらのアルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、たとえばｎ−トリデカノール、メチルデカノール、たとえば１−メチルドデカノールまたはエチルウンデカノール、たとえば１−エチルウンデカノールであり、それぞれの場合において単独でかまたは混合物であってもよい。好ましくは挙げられたアルカノールの混合物であり（“イソトリデカノール”）、特にＣＡＳ番号　２７４５８−９２−０および６８５２６−８６−３を有するものである。特に好ましくは、以下の方法によって得ることができるイソトリデカノールである：
ブテン含有炭化水素混合物から出発する多段階工程において、第１工程においてブテンを、異性体オクテンとドデセンとの混合物に二量体化する。その際生じる主要生成物はオクテンであるが、その一方で反応器搬出物に対して、一般には５〜２０質量％の割合でドデセンが生じる。ドデセンはその後に、この反応混合物から単離され、相当するＣ１３−アルデヒドにヒドロホルミル化し、引き続いて、イソトリデカノールに水素化する。この一連の合成工程によるイソトリデカノールの製造は、従来公知である。しかしながら、特別に定義されたパラメーターについて、少なくともブテン二量体化中、好ましくはブテン二量体化とヒドロホルミル化中において従う場合には、本発明による特に好ましいイソトリデカノールが得られる。
【００１６】
したがって、好ましくは、ブテン含有炭化水素混合物を、酸化ニッケルを含有する不均一系触媒と接触させることによって異性体ドデセン混合物を得ることができる。炭化水素混合物のイソブテン含有率は、それぞれの場合において全ブテン含量に対して、好ましくは５質量％以下であり、特に３質量％以下、殊に２質量％以下であり、最も好ましくは１．５質量％以下である。適した炭化水素の流れは、いわゆるＣ４−カット（Ｃ４−ｃｕｔ）として、ブテンおよびブタンから成る混合物として公知であり、この場合、これは、ＦＣＣ−プラントまたは蒸気分解から大量に自由に入手可能である。特に好ましくは出発材料として、ラフィネートＩＩが使用され、この場合、これは、イソブテンの少ないＣ４カットである。
【００１７】
好ましい出発材料は、５０〜１００質量％、好ましくは８０〜９５質量％のブテンおよび０〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％のブタンを含有する。一般的な量的範囲として、以下のブテン画分の組成が挙げられてもよい：
１−ブテン　　　　　　　　　　　　　　　１〜９９質量％
シス−２−ブテン　　　　　　　　　　　　１〜５０質量％
トランス−２−ブテン　　　　　　　　　　１〜９９質量％
イソ−ブテン　　　　　　　　　　　　　　５質量％まで
触媒として使用されてもよいのは、酸化ニッケルを含有する公知の触媒であり、これはたとえば、Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ　ｅｔ　ａｌ．　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｔｏｄａｙ　６、（１９９０）Ｐ．３２９に記載されている。支持された酸化ニッケル触媒が使用されてもよく、その際、適した支持材料は、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、フィロケイ酸塩構造を有するアルミノシリケートおよびゼオライトである。特に適した触媒は、沈降触媒であり、この場合、この触媒は、ニッケル塩水溶液とシリケート、たとえばケイ酸ナトリウムと硝酸ニッケルとを混合し、他の構成成分が適切である場合には、たとえばアルミニウム塩、たとえば硝酸アルミニウムと混合させ、さらに焼結させることによって得られる。
【００１８】
特に好ましくは、本質的にＮｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２ならびに場合によってはＡｌ２Ｏ３から成る触媒である。最も好ましくは、本質的な活性成分が酸化ニッケル　１０〜７０質量％、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウム　５〜３０質量％、酸化アルミニウム　０〜２０質量％および残りは二酸化珪素　１００質量％までを含有する触媒である。これらの触媒は、硝酸ニッケルを含有する水性溶液を、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含有するアルカリ金属水ガラス溶液に添加することによって、触媒組成物をｐＨ５〜９で沈殿させ、濾過し、乾燥させ、かつ３５０〜６５０℃の温度でアニーリングすることによって得ることができる。これらの触媒の製造に関しては、詳細にはＤＥ−Ａ　４３３９７１３に示されている。これらの刊行物の開示に関して、完全に内容的に引用している。
【００１９】
ブテン含有炭化水素混合物は、好ましくは３０〜２８０℃、特に好ましくは３０〜１４０℃および殊に好ましくは４０〜１３０℃の温度で触媒と接触させる。この場合において、圧力は、好ましくは１０〜３００バール、特に好ましくは１５〜１００バールおよび殊に好ましくは２０〜８０バールである。この圧力は、オレフィン−リッチの炭化水素混合物が、選択された温度において液体かまたは超臨界状態である程度に有用に調整される。
【００２０】
ブテン含有炭化水素混合物を、不均一系触媒と接触させるのに適した装置の例は、管巣反応器または高炉である。高炉は、資本的支出コストが低いという理由から好ましい。二量体化は、単一の反応器中でおこなわれてもよいが、その際、オリゴマー化触媒は、１個または複数個の固定床で配置することができる。二者択一的に、２個以上、好ましくは２個の反応器を直列に配置する構成からなる反応器カスケードを使用してもよく、その際、反応混合物中でのブテンの二量化は、反応器かまたはカスケードの最後の反応器のすぐ前方の反応器を通過させることで、専ら部分的に反応し、好ましい最終的な変換は、反応混合物がカスケードの最後の反応器を通過するまで達成されない。ブテンの二量体化は、好ましくは、断熱反応器中かまたは断熱反応器カスケード中でおこなわれる。
【００２１】
反応器またはそれぞれカスケードの最後の反応器から搬出された後に、形成されたドデセンは、反応器出口においてオクテンと分離され、場合によっては高分子量のオリゴマーおよび未変換のブテンおよびブタンと分離される。一般に、オクテンは主要生成物である。
【００２２】
方法の第２工程において、得られたドデセンは、公知方法で、１個の炭素原子によって伸長された分子を有するアルデヒドに、合成ガスを用いてのヒドロホルミル化によって変換される。アルデヒドを製造するためのオレフィンのヒドロホルミル化は公知であり、かつ、たとえば、Ｊ．Ｆａｌｂｅ（Ｅｄ．）：“Ｎｅｗ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｗｉｔｈ　Ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８０に記載されている。ヒドロホルミル化は、反応媒体中で均一に溶解された触媒の存在下でおこなわれる。ここで使用される触媒は、一般には第ＶＩＩＩ属の遷移金属の化合物または錯体、特には、ＣＯ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔまたはＲｕの化合物またはそれぞれの錯体であり、この場合、これらは、アミンまたはホスフィン含有化合物で改質化されていてもよい。
【００２３】
本発明の目的のために、ヒドロホルミル化は好ましくはコバルト触媒の存在下で、好ましくは１２０〜２４０℃、特に好ましくは１６０〜２００℃で、１５０〜４００バール、特に２５０〜３５０バールの合成ガスの圧力下でおこなわれる。ヒドロホルミル化は好ましくは水の存在下でおこなわれる。使用される合成ガス中の水素と一酸化炭素との混合比は、好ましくは７０：３０〜５０：５０体積％、特に６５：３５〜５５：４５体積％の範囲である。
【００２４】
コバルト接触ヒドロホルミル化工程は、多段階工程でおこなわれてもよく、この場合、この方法は以下の４工程を含む：触媒の製造（前カルボニル化）、触媒の抽出、オレフィンヒドロホルミル化、および反応生成物からの触媒の除去（脱コバルト化）。方法の第１工程の前カルボニル化において、使用される出発材料は、コバルト塩水溶液、たとえば、蟻酸コバルトまたは酢酸コバルトであり、この場合、これは、一酸化炭素および水素と一緒に反応させ、ヒドロホルミル化に必要な触媒錯体（ＨＣｏ（ＣＯ）４）を製造する。方法の第２工程の触媒の抽出においては、方法の第１工程で製造されたコバルト触媒を、有機相、好ましくはヒドロホルミル化すべきオレフィンを用いて水相から抽出する。オレフィンに加えて、反応生成物および触媒抽出のためのヒドロホルミル化からの副生成物を使用することもしばしば有用であり、この場合、これは、水中および液体中で、選択された反応条件下で不溶である場合に限る。相の分離の後に、コバルト触媒で装填された有機相を方法の第３工程であるヒドロホルミル化に供給する。方法の第４工程である脱コバルト化において、反応搬出物の有機相を、錯体不含のプロセス水中で酸素または空気で処理することによって、コバルトカルボニル錯体から遊離させる。この間において、コバルト触媒は、酸化的に分解され、かつ生じるコバルト塩は水相中で再度抽出される。脱コバルト化から得られたコバルト塩水溶液は、方法の第１工程である前カルボニル化中に再循環させる。得られる粗ヒドロホルミル化生成物は、直接的に水素化に供給されてもよい。二者択一的に、Ｃ１３アルデヒド画分は、これから通常の方法、たとえば、蒸留によって単離され、かつ水素化に供給されてもよい。
【００２５】
コバルト触媒の形成、コバルト触媒の有機相への抽出、およびオレフィンのヒドロホルミル化は、ヒドロホルミル化反応器中で単一工程で実施されてもよい。
【００２６】
使用されてもよいコバルト化合物の例は、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、これらのアミンまたは水和物錯体、コバルトカルボキシレート、たとえば、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトエチルヘキサノエート、またはコバルトナフテノエート、さらにはコバルトカプロラクタメート錯体である。ヒドロホルミル化条件下で、触媒的に活性のコバルト化合物は、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）コバルトカルボニルとして形成される。さらに、コバルトのカルボニル錯体、たとえばジコバルトオクタカルボニル、テトラコバルトドデカカルボニル、またはヘキサコバルトヘキサデカカルボニルを使用することも可能である。
【００２７】
ヒドロホルミル化中で得られたアルデヒド混合物は還元され、第１アルコールになる。同程度の還元は、一般にはヒドロホルミル化条件下でおこなわれ、かつここでヒドロホルミル化はさらには本質的に完全な還元が生じる程度に制御されてもよい。しかしながら、得られたヒドロホルミル化生成物は、一般には方法のさらなる工程中で、水素ガスまたは水素を含有するガス混合物を用いて水素化される。水素化は一般には不均一系水素化触媒の存在下でおこなわれる。使用された水素化触媒は、アルデヒドを第１アルコールに水素化するために適した任意の好ましい触媒であってもよい。商業的に入手可能な適した触媒の例は、亜クロム酸銅、コバルト、コバルト化合物、ニッケル、ニッケル化合物であり、この場合、これは、適切である場合には、少量のクロムまたは他の助触媒、および銅、ニッケルおよび／またはクロムの混合物を含有する。ニッケル化合物は、一般には、支持材料、たとえばアルミナまたは珪藻土上での支持された形である。さらに。貴金属、たとえばプラチナまたはパラジウムを含有する触媒を使用することも可能である。
【００２８】
水素化は、トリクルフロー法（ｔｒｉｃｋｅｌｅ−ｆｌｏｗ ｍｅｔｈｏｄｓ）によっておこなわれてもよく、その際、水素化すべき混合物および水素ガス、またはそれぞれ水素含有ガス混合物は、たとえば同時に、水素化触媒の固定床上で通過させる。
【００２９】
水素化は、好ましくは５０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃で、かつ、５０〜３５０バール、特に１５０〜３００バールの水素圧で実施される。分画蒸留は、好ましいイソトリデカノール画分を水素中に得られた反応搬出物中に存在するＣ８炭化水素および高沸点生成物から分離するために使用することができる。
【００３０】
本発明の目的のために特に好ましい得られるイソトリデカノールは、異性体の特徴的な分布を有しており、この場合、これは、より詳細には、たとえばガスクロマトグラフィーによって定めることができる。ガスクロマトグラムは、たとえば、Ｋｏｖａｃｓ（Ｚ． Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． １８１， （１９６１）， ｐ．３５１； Ａｄｖ． Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ． １ （１９６５）， ｐ． ２２９）に記載されたような３個の保持領域に分配されてもよく、その際、保持のために、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールおよびｎ−トリデカノールを参考のための物質として使用する：
領域１：　保持係数（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）　＜１１８０
領域２：　保持係数　１１８０〜１２１７
領域３：　保持係数　＞１２１７
領域１中に存在する物質は、主に３カ所およびそれ以上の分枝を有するイソトリデカノールであり、領域２中に存在するこれらのものは、主に２カ所での分枝を有するイソトリデカノールであり、かつ、領域３中に存在するこれらのものは、主に一カ所での分枝を有するイソトリデカノールおよびｎ−トリデカノールである。本発明の目的のために、この方法は、ガスクロマトグラフィー曲線（面積％）の相当する区分下での面積を比較することによって、イソトリデカノールの組成の適切な精度の高い測定を得る。
【００３１】
記載されたＫｏｖａｃｓの方法を用いて、本発明の特に好ましいイソトリデカノールは、一般には２０〜６０面積％、好ましくは２５〜５０面積％、特に好ましくは４０〜４８面積％、および極めて好ましくは４５〜４７面積％の３カ所またはそれ以上の分枝を有する異性体を有する。
【００３２】
記載されたＫｏｖａｃｓの方法を用いて、本発明の特に好ましいイソトリデカノールは、一般には１０〜５０面積％、好ましくは２０〜４５面積％、特に好ましくは３０〜４０面積％、および極めて好ましくは３５〜３８面積％の２カ所での分枝を有する異性体を有する。
【００３３】
記載されたＫｏｖａｃｓの方法を用いて、本発明の特に好ましいイソトリデカノールは、一般には５〜３０面積％、好ましくは１０〜２５面積％、特に好ましくは１５〜２０面積％、および極めて好ましくは１７〜１９面積％の１カ所での分枝を有する異性体およびｎ−トリデカノールを有する。
【００３４】
特に好ましいイソトリデカノールの密度は、一般には、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８２〜０．８６ｇ／ｃｍ３、および特に好ましくは０．８４〜０．８４５ｇ／ｃｍ３である。これらの屈折率ｎＤ２０は、一般には１．４〜１．５、好ましくは１．４４〜１．４６、および特に好ましくは１．４４６〜１．４５である。これらの粘度は、一般には３０〜４０ｍＰａｓ、好ましくは３２〜３８ｍＰａｓ、および特に好ましくは３４〜３５．５ｍＰａｓである。これらの沸点の範囲は、一般には２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７５℃および特に好ましくは２６０〜２７０℃である。
【００３５】
本発明によるフタル酸ジエステルは、公知の方法、たとえばフタル酸または反応性フタル酸誘導体、たとえば、フタル酸無水物またはフタル酸二塩化物を、少なくとも一つのデカノールおよび少なくとも一つのトリデカノールから成る混合物を用いてエステル化することによって製造される。フタル酸または反応性フタル酸誘導体がモル過剰量、特に５〜３０％のモル過剰量のアルコールと一緒に、好ましくはルイス酸、たとえばエステル化触媒、たとえばジアルキルチタネート、たとえば、イソプロピルブチルチタネート、またはブロンステッド酸、たとえばメタンスルホン酸または硫酸の存在下で反応させることが好ましい。
【００３６】
フタル酸またはフタル酸の反応性誘導体と、少なくとも１個のデカノールと少なくとも１個のトリデカノールとからなる混合物との反応は、一般には１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃でおこなわれる。
【００３７】
フタル酸またはフタル酸の反応性誘導体に対して、少なくとも１個のデカノールおよび少なくとも１個のトリデカノールとから成る混合物を２０〜３０％モル過剰量、好ましくは約２５％のモル過剰量で使用することが好ましい。
【００３８】
不活性ガス、たとえば窒素は、エステル化工程中に生じる水の連続的な除去のための反応中で、反応混合物を通過させてもよい。
【００３９】
反応が完了するやいなや、反応混合物を後処理し、本発明によるフタル酸エステルの混合物を得る。ここでの処理は、一般には極めて本質的には、特に有機性汚染物の除去であり、場合によっては未反応のデカノールおよび／またはトリデカノールを除去する。これは、好ましくは、真空中で過剰量のアルコールを留去することによって達成される。蒸留は、一般には１５０〜２００℃、好ましくは１８０〜２００℃で、一般には１０〜１００ミリバール、好ましくは４０〜６０ミリバールの圧力で実施される。
【００４０】
その後に、粗エステル混合物を一般的に処理し、かつ、アルカリ金属水酸化物水溶液、たとえば、１％濃度の水酸化ナトリウム溶液と一緒に激しく混合し、生じる半エステルおよび触媒を中性化する（場合によっては加水分解する）。通常は、水相および有機相がここで形成され、その際水相が除去される。有機相の水による洗浄を引き続いておこなう。
【００４１】
さらなる精製のために、酸不含の洗浄されたエステル混合物を、好ましくは有機性汚染物および残留するアルコールから、不活性ガスまたは蒸気を用いてのストリッピングによって遊離させる。このストリッピング工程の典型的な実施態様において、粗生成物をストリッピングカラムのカラム頭部に供給するかまたは頭部の付近に供給し、かつ窒素または蒸気を向流でカラム中に通過させる。ストリッピング工程は一般には１３０〜２２０℃、好ましくは１７０〜１９０℃の攪拌温度で、かつ１０〜１００ミリバール、好ましくは２０〜４０ミリバールの圧力で実施する。バッチ法において２時間を上廻るストリッピングの時間で、反応混合物の範囲内で水の存在下で方法を実施する場合には、生成物の酸価数は一般的に望ましくない程度に上昇する。生じた酸はその後に再度中性化され、かつ水は中性化工程から除去される。
【００４２】
精製されたエステル混合物は、その後に、真空中で上昇された温度で、窒素流を、材料に通過させることによって乾燥させてもよく、場合によってはさらに吸収剤、たとえば活性炭または沸石と接触させることによってさらに精製させてもよい。
【００４３】
本発明によって使用されたアルコール混合物中のデカノールとトリデカノールとのモル比は、一般には９５：５〜５：９５、好ましくは８５：１５〜１５：８５、特に好ましくは７５：２５〜２５：７５、および極めて好ましくは７５：２５〜６５：３５である。
【００４４】
当業者によれば、エステル混合物を製造するために、本発明によって使用されるアルコールは、フタル酸または反応性フタル酸誘導体に対して同様の反応性を有するものではないと推測されてもよく、それというのも、アルコールは異なる電気的性質およびステアリンの性質を有するためである。しかしながら、実際の目的のためのエステル混合物の組成は、一般にはエステル混合物を製造するために使用されるアルコール混合物の組成に十分に影響するものである。
【００４５】
この方法で製造された本発明のエステル混合物は、好ましくは、それぞれ１個のデカノール単位および１個のトリデカノール単位を有するフタル酸ジエステル、さらには２個のデカノール単位または２個のトリデカノール単位を有するジエステルを含有する。６０〜７０質量％のデカノールおよび３０〜４０質量％のトリデカノールから成るアルコール混合物が使用される場合には、得られる生成物は一般には以下の組成を有する：
２個のＣ１０アルコールを有するジエステル　３８〜４５質量％、１個のＣ１０アルコールおよび１個のＣ１３アルコールを有するジエステル　４０〜４８質量％、および２個のＣ１３アルコールを有するジエステル　１２〜１５質量％。
【００４６】
本発明の方法および記載された精製工程は、一般に、９９．５質量％を上廻るエステル含量を有するエステル混合物を製造することができる。
【００４７】
異性体デカノールおよび異性体トリデカノールから成る混合物を使用する場合には、広範囲のエステル混合物が許容される。これらエステル混合物のすべては、本発明によって包含される。したがって、これらは、エステル基のアルコール単位中での炭素原子の数に関して、およびこれらのアルコール単位の範囲内でアルキル鎖の分枝の双方に関して異なっていてもよいフタル酸エステルから成る。
【００４８】
異性体デカノールと異性体トリデカノールとから成る混合物を使用することによって、広範囲の多様性を有するエステル混合物を得ることが可能である。これらのエステル混合物のすべては、本発明の方法中に含まれる。これらの混合物は、エステル基の範囲内でアルコール単位中の炭素原子の数に対してかまたはこれらのアルコール単位の範囲内でアルキル鎖の分枝に対して異なっていてもよいフタル酸エステルからなる。
【００４９】
本発明のジエステル混合物は、０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３および特には０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ３の密度、１００〜２００ｍＰａｓ、好ましくは１２０〜１８０ｍＰａｓ、および特に１３０〜１６０ｍＰａｓの粘度、さらには１．４７５〜１．４９５、好ましくは１．４８〜１．４９、特に１．４８２〜１．４８４の屈折率ｎＤ２０を有する。
【００５０】
本発明のジエステル混合物は、成形材料、特にＰＶＣ−ベースの成形材料のための可塑剤として適している。これらは、特に、極めて良好な低温柔軟性と一緒に低い可塑剤の揮発性を有するであろう可塑化されたＰＶＣ化合物を製造するために適している。以下の方法は、好ましくは、本発明のジエステルを用いて製造された可塑化されたＰＶＣ化合物を製造および試験するために使用される。
【００５１】
混合物は、ＰＶＣ粉末、好ましくは懸濁工程によって製造されたＰＶＣ粉末および可塑剤としての本発明によるフタル酸ジエステルとから製造される。他の添加物は、好ましい場合には、たとえば、安定化剤、潤滑剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、光安定化剤、帯電防止剤、膨張剤および生物学的安定化剤（ｂｉｏｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）を添加してもよい。この混合物は、その後に、ロールミル上で可塑化されるかまたはロールミルされ、公知の微粉化されたシートとして得ることができる。ミルドシートはその後にプレスされ、可塑化されたＰＶＣフィルムが得られ、その後にこれを用いて性能試験をおこなった。
【００５２】
可塑化されたＰＶＣ化合物の低温柔軟性は、好ましくは低温亀裂温度およびねじり剛さとして公知のものを使用して特徴付けられる。低温亀裂温度は、可塑化されたＰＶＣ化合物が、低い温度での機械的荷重下で視覚的な損傷を示し始める温度である。低温亀裂温度は、ここではＤＩＮ５３３７２にしたがって測定される。　ねじり剛さとは、可塑化されたＰＶＣ化合物が、特別に定義された応力が適用される場合に一定の角度にねじられうる温度であり、かつここではＤＩＮ５３４４７にしたがって測定された。
【００５３】
本発明は以下の実施例によってより詳細に例証される：
実施例
例１
異性体トリデカノールの混合物の製造
処理工程１（ブテンの二量体化）
ブテンの二量体化を、３０バールで中間冷却器を有する２個の副反応器（それぞれ長さ４ｍ、直径８０ｃｍ）からなる断熱反応器中で連続的に実施される。使用される出発材料は、以下の組成を有するラフィネートＩＩである：
ｉ−ブタン　　　　　　　　　２質量％
ｎ−ブタン　　　　　　　　１０質量％
ｉ−ブテン　　　　　　　　　２質量％
ｌ−ブテン　　　　　　　　３２質量％
トランス−２−ブテン　　　３７質量％
シス−２−ブテン　　　　　１７質量％
使用された触媒は、ＤＥ−Ａ　４３３９７１３のように、ＮｉＯ　５０質量％、ＴｉＯ２　１２．５質量％、ＳｉＯ２　３３．５質量％およびＡｌ２Ｏ３　４質量％から成り、５ｘ５ｍｍのペレットの形での材料から成る。反応を、１時間当たり触媒１ｌ当たりラフィネートＩＩ　０．３７５ｋｇの流量で実施し、その際、形成されたオリゴマーから遊離された反応搬出物は再循環され、再循環された材料およびラフィネートＩＩの再循環比は３であり、かつ第１の副反応器における入口温度は３８℃であり、かつ第２の副反応器における入口温度は６０℃である。ラフィネートＩＩ中に存在するブテンに対する変換率は８３．１％であり、オクテン選択率は８３．３％であり、かつドデセン選択率は１２％であった。反応搬出物の分画蒸留は、未変換のラフィネートＩＩ、オクテンおよび高沸点成分からのドデセン画分を分離するために使用される。
【００５４】
処理工程２（ヒドロホルミル化に引き続いての水素化）
処理工程１中で製造されたドデセン混合物　７５０ｇを、５時間に亘ってバッチ毎に、オートクレーブ中で、触媒としてジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）　０．１３質量％を用いて反応させ、その際、水７５ｇを１８５℃で、２８０バールの合成ガスの圧力下で添加し、その際、Ｈ２とＣＯとの混合比は６０：４０体積％であった。オートクレーブ中で減圧することによって検出可能である合成ガスの減失量は、圧力下でより多くのガスを装入することによって補充する。オートクレーブ中で圧力が減少するやいなや、１０質量％濃度の酢酸を有する反応搬出物は、装入された空気によってコバルト触媒から酸化的に遊離し、かつ有機生成物相を、１２５℃で、かつ２８０バールの圧力下で、１０時間に亘ってラネーニッケルを用いて水素化した。反応搬出物の分画蒸留は、Ｃ１２パラフィンおよび高沸点成分からのイソトリデカノール画分を分離するために使用された。
【００５５】
ガスクロマトグラフィーからの面積％を測定するためのＫｏｖａｃｓ法を用いて（前記参照のこと）、生じるイソトリデカノール中の３カ所およびそれ以上での分枝を有するイソトリデカノールの含有率は、４５．８％であり、この場合、この二カ所の分枝を有するイソトリデカノールの含有率は３６．８％であり、かつ１カ所での分枝を有するイソトリデカノールとｎ−トリデカノールとを一緒にした含有率は、１７．４％であった。方法は以下の通りにおこなった：
イソトリデカノールの試料を、試料１００μｌ当たり、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド　１ｍｌを用いて、８０℃で６０分に亘ってトリメチルシリル化した。ガスクロマトグラフィーによる分離のために、長さ５０ｍの１００％メチレートシリコンゴムを基にし、０．３２ｍｍの内部直径、０．３３μｍの層厚を有する　Ｈｅｗｅｌｅｔ　Ｐａｃｋａｅｄ　１　Ｕｌｔｒａ　分離カラムを使用した。装入温度および検出器温度は２５０℃であり、かつ、オーブン温度は１６０℃であった（恒温）。スプリットは８０ｍｌ／分であった。キャリアーガスは窒素であった。入口の圧力を２バールに設定した。試料１μｌを、ガスクロマトグラフに装入し、かつ、分離された成分をＦＩＤによって検出した。評価のために、ガスクロマトグラムを、以下の領域に細分化した：
領域１　　　保持係数＜１１８０
領域２　　　保持係数　１１８０〜１２１７
領域３　　　保持係数＞１２１７
ここで使用された参考のための物質は、
ｎ−ウンデカノール　　　保持係数１１００
ｎ−トリデカノール　　　保持係数１２００および
ｎ−トリデカノール　　　保持係数１３００。
【００５６】
トリデカノールのピークの面積は、１００面積％に設定される。
【００５７】
イソトリデカノールの密度は０．８４３ｇ／ｃｍ３であり、屈折率ｎＤ２０は１．４４８であり、粘度は３４．８ｍＰａｓであり、かつ沸点の範囲は２６１〜２６７℃であった。
【００５８】
例２
フタル酸およびモル比７０：３０のデカノールとトリデカノールとの混合物からの本発明によるジエステル混合物の製造および試験
例１からのイソトリデカノール　３０７．８１ｇおよび２−プロピルヘプタノールおよび４−メチル−２−プロピルヘキサノール　８９：１１の質量比の混合物　５６９．０９ｇ（フタル酸無水物に対して２０％のアルコール過剰量）を、フタル酸無水物　３１６．９８ｇおよび触媒としてのイソプロピルブチルチタネート　０．４１ｇと、２ｌのオートクレーブ中で反応させ、その際、Ｎ２は、２３０℃で５００ｒｐｍの攪拌速度を用いて混和させた（１０ｌ／ｈ）。形成された反応の水を連続的に、反応混合物からＮ２流を用いて除去した。反応時間は１８０分であった。アルコール過剰量をその後に、５０ミリバールの減圧下で留去した。粗フタレート　１０００ｇを、０．５質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液　１５０ｍｌで中性化し、８０℃で１０分間に亘って攪拌することによって、酸性のモノマー成分、たとえば完全にエステル化されていないフタル酸を除去した。２相の混合物が形成され、その際、上部は有機相であり、下部は水相であった。水相を分離除去し、かつ有機相を水２００ｍｌで再度２回に亘って洗浄した。さらに精製するために、中性化しかつ洗浄したフタレートを水蒸気を用いて１８０℃で、５０ミリバールの減圧下で、２時間に亘って処理し、これによって低沸点成分を除去した。精製されたフタレートをその後に１５０℃／５０ミリバールで３０分に亘って、Ｎ２（２ｌ／ｈ）の流を通過させることによって乾燥させ、その後に活性炭と一緒に、５分間に亘って攪拌することによって混合し、かつ８０℃で、フィルター漏斗を通すことによって濾過器具“Ｓｕｐｒａ”−ｈｅｐｒｉｔ　５を用いて吸引濾過した。
【００５９】
生じるジエステル混合物は、密度０．９５７ｇ／ｃｍ３、粘度１３８ｍＰａｓ、屈折率ｎＤ２０　１．４８３、酸価数　０．０２７ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、含水率　０．０２９質量％、およびＧＣによる純度　９９．８３％を有していた。
【００６０】
懸濁液ＰＶＣ（Ｓｏｌｖｉｎ）“Ｖｉｎｏｆｌｅｘ Ｓ ７１１４”　１５０ｇ、本発明によるフタレート　１００ｇ、および“Ｌａｎｋｒｏｍａｒｋ　ＬＺＢ　７５３”Ｂａ／Ｚｎ安定化剤　３ｇを、室温で手動ミキサーを用いて混合した。この混合物をその後に、蒸気加熱実験室用ロールミル（Ｃｏｌｌｉｎ“１５０”）上で可塑化し、かつ処理することによってミルドシートを得た。それぞれ２個のロールの温度は１７０℃であり、かつ回転速度は１５ｒｐｍ（フロントロール）および１２ｒｐｍ（リアーロール）であり、かつミル時間は５分であった。これによって、厚さ０．５５ｍｍを有するミルドシートが得られた。冷却されたミルドシートをその後に１８０℃で２２０バールの圧力で、Ｃｏｌｌｉｎ“４００Ｐ”プレス中でプレスし、厚さ０．５０ｍｍを有する可塑化されたＰＶＣフィルムが得られた。
【００６１】
その後に可塑剤の揮発性を、この可塑化ＰＶＣフィルム上で以下の方法によって測定した：
垂直につり下げされた４個のフィルム試料のための試料ホルダーを、内部寸法４２（幅）ｘ３５（高さ）ｘ３２（深さ）ｃｍを有する市販のＨｅｒａｅｕｓ　Ｔ　５０４２Ｅ　実験室用乾燥キャビネットの内部の表面頂部に取り付けた。この試料ホルダーの軸を、電気モーターによって２ｒｐｍで運転した。フィルム試料の寸法は、１００ｘ１５０ｘ０．５ｍｍであった。これらは試験の前に計量し、その後にそれぞれの試料の短い側上で穴開けすることによって試料ホルダーからつり下げた。ここで、フィルムの上部の端を、キャビネットの内部表面頂部から７０ｍｍ離した。キャビネットの床に配置することによって、空気循環ボックスは、“Ｓｉｋａ　Ｂ　１００”焼結金属シートで包囲し、かつキャビネットの範囲内で積層流を生じさせた。空気の流量を８００ｌ／ｈに設定し、この場合、これは、１時間当たり１７〜１８回の空気交換の空気交換速度に相当する。１３０℃の温度は、温度センサによって監視され、この場合、チップはキャビネットの中程に、内表面頭部から１００ｍｍ下に配置された。排出管は、可塑剤のための凝縮装置の内部のキャビネットから導かれた。試験は２４時間に亘っておこなわれ、その後に、フィルムの４個の試料を計量し、かつ平均損失質量％が算定された。　低温亀裂温度はＤＩＮ５３３７２にしたがって、かつ低温柔軟性はＤＩＮ５３４４７にしたがって測定した。結果は第１表に示した。
【００６２】
例３
フタル酸と、モル比５０：５０のデカノールとトリデカノールとの混合物とからなる本発明によるジエステルの製造および試験
例１からのイソトリデカノール　５０５．０１ｇと、質量比８９：１１の２−プロピルヘプタノールと４−メチル−２−プロピルヘキサノールとの混合物　３９８．８９ｇとを反応させ、その際、例２に記載したように、フタル酸無水物　３１１．０５ｇとイソプロピルブチルチタネート０．４１ｇを触媒として使用した。
【００６３】
得られるジエステルの混合物は、密度　０．９５３ｇ／ｃｍ３、粘度　１４６．０ｍＰａｓ、屈折率ｎＤ２０　１．４８３、酸価数　０．０２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、含水量　０．０２８質量％およびＧＣによる純度９９．７７％を有していた。
【００６４】
例２のものと同様の方法を用いて、可塑化されたＰＶＣ化合物を、本発明のフタレートを用いて製造し、かつ試験した。結果を第１表に示した。
【００６５】
例４
フタル酸とモル比３０：７０でのデカノールおよびトリデカノールとの混合物とからなる本発明によるジエステルの製造および試験
例１からのイソトリデカノール　７４０．６８ｇと、質量比８９：１１での２−プロピルヘプタノールと４−メチル−２−プロピルヘキサノールとの混合物　２５０．７３ｇとを反応させ、その際、例２に示したように、フタル酸無水物　３２５．８６ｇおよびイソプロピルブチルチタネート　０．４１ｇを触媒として使用した。
【００６６】
得られるジエステルの混合物は、密度　０．９５０ｇ／ｃｍ３、粘度　１５７．０ｍＰａｓ、屈折率ｎＤ２０　１．４８３、酸価数　０．０３５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、含水量　０．０２７質量％およびＧＣによる純度　９９．８１％を有していた。
【００６７】
例２のものと同様の方法を用いて、可塑化されたＰＶＣ化合物を、本発明によるフタレートを用いて製造し、かつ試験した。結果は第１表に示した。
【００６８】
例５〜７：比較例
例２〜４で示されたのと同様の方法を用いて、可塑化されたＰＶＣフィルムを、市販の可塑剤：ＢＡＳＦ　パラチノールＺ（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ Ｚ）（ジイソデシルフタレート）、ＢＡＳＦ　パラチノール　１０−Ｐ（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ １０−Ｐ）（ジ−２−プロピルヘプチルフタレート）、およびＢＡＳＦ　パラチノール　ＣＥ　５４５５（ジイソトリデシル　フタレート）を用いて製造した。これらのフィルムを用いて、可塑剤の揮発性を、前記に示した方法によって測定し、低温亀裂温度を、ＤＩＮ５３３７２にしたがって測定し、かつ低温柔軟性をＤＩＮ５３４４７にしたがって測定した。結果を第１表に示した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
第１表は、本発明による可塑剤の揮発性が、最良の比較生成物、すなわちＢＡＳＦ　パラチノール　ＣＥ５４５５、ジイソトリデシルフタレートに匹敵し、それどころかさらに優れていることを示している。さらに、本発明の可塑剤では、特により低い、低温亀裂温度および低温柔軟性が、３個すべての比較可能な生成物（ＢＡＳＦ　パラチノール　グレードＺ、１０−ＰおよびＣＥ５４５５）と比較した場合に、著しく改善された。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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