(57)【要約】ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムをホウ酸含有水溶液で浸漬処理する工程を含んでなる偏光フィルムの製造方法において、ホウ酸含有水溶液と酸素との接触を抑制することを特徴とするヨウ素系偏光フィルムの製造方法。得られる偏光フィルムは高コントラストを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムをホウ酸含有水溶液で浸漬処理する工程を含んでなる偏光フィルムの製造方法において、ホウ酸含有水溶液と酸素との接触を抑制することを特徴とするヨウ素系偏光フィルムの製造方法。
【請求項２】
ホウ酸含有水溶液と接触している雰囲気中の酸素濃度を５体積％以下にしてホウ酸含有水溶液と酸素との接触を抑制する請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項３】
ホウ酸含有水溶液と接触する気体として不活性ガスを使用してホウ酸含有水溶液と酸素との接触を抑制する請求項１または請求項２に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項４】
ホウ酸含有水溶液中に不活性ガスをバブリングしながら、該水溶液中でポリビニルアルコールフィルムの浸漬処理を行う請求項３に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項５】
不活性ガスが窒素、ヘリウムまたはアルゴンである請求項３または請求項４に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項６】
ホウ酸含有水溶液を連続的または断続的に活性炭処理しながら、ポリビニルアルコールフィルムを該水溶液に浸漬する請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項７】
ホウ酸含有水溶液中の水：ホウ酸：ヨウ化カリウムの重量比が１００：（２〜１５）：（２〜２０）である請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項８】
ホウ酸含有水溶液の温度が５０℃〜８５℃で、浸漬処理時間が９０〜１２００秒である請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項９】
ポリビニルアルコールフィルムの重合度が１５００〜５０００である請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項１０】
ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムが、未延伸のポリビニルアルコールフィルムを水中にて一軸延伸後ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液に浸漬して得られたフィルム、未延伸のポリビニルアルコールフィルムをヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液に浸漬後一軸延伸して得られたフィルム、未延伸のポリビニルアルコールフィルムをヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液中にて一軸延伸して得られたフィルム、未延伸のポリビニルアルコールフィルムを複数の浸漬工程で一軸延伸して得られたフィルム、または未延伸のポリビニルアルコールフィルムを乾式で一軸延伸した後ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液に浸漬して得られたフィルムである請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高コントラストを示すヨウ素系偏光フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、偏光フィルムとしては、ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコール系フィルム（ＰＶＡフィルム）、二色性染料を吸着配向させたＰＶＡフィルムなどが一般的に知られている。このような偏光フィルムは、通常、偏光フィルムの少なくとも片面、好ましくは両面に保護膜を貼合した偏光板として用いられる。
【０００３】
これらの偏光フィルムのうちヨウ素系偏光フィルムは、通常、ヨウ素を吸着配向させたＰＶＡフィルムをホウ酸含有水溶液中で浸漬処理して製造されるが、染料系偏光フィルムと比較して高透過率および高偏光度、すなわち高コントラストが得られるという特徴を有しているので、液晶表示装置の部材として広く使用されている。
近年、液晶表示装置の利用分野の拡大と周辺技術の進歩により、偏光板の光学性能に対する要求も一段と厳しくなってきている。すなわち、屋外で使用したり、低消費電力が求められる液晶表示装置では、高透明で高偏光度、すなわち高コントラストを示す偏光フィルムが必要とされる。しかしながら、現在のヨウ素系偏光フィルムをもってしても必ずしもこの要求を十分に満足するものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のヨウ素系偏光フィルムが有する問題を解決するために鋭意検討した結果、ヨウ素を吸着配向させたＰＶＡフィルムをホウ酸含有水溶液中で浸漬処理する際に、ホウ酸含有水溶液と酸素との接触を抑制して浸漬処理を行うことによって、高コントラストを示すヨウ素系偏光フィルムが製造できることを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムをホウ酸含有水溶液で浸漬処理する工程を含んでなる偏光フィルムの製造方法において、ホウ酸含有水溶液と酸素との接触を抑制することを特徴とするヨウ素系偏光フィルムの製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において使用するＰＶＡフィルムは、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、あるいは少量の他の共重合成分を含むこれら樹脂を製膜して得られるフィルムである。他の共重合成分の例には、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチルなど）、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレンなど）、ビニルエーテル（例えば、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなど）、不飽和スルホン酸（ビニルスルホネート、ビニルスルホン酸ナトリウムなど）等が含まれる。
ＰＶＡ樹脂の重合度は、通常約１０００〜１００００、好ましくは約１５００〜５０００である。
ＰＶＡ樹脂のケン化度は、通常約８５〜１００モル％、好ましくは約９８〜１００モル％である。
【０００７】
ＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ樹脂を製膜する常套の方法により製造することができ、ＰＶＡの製膜方法は特に限定されない。
ＰＶＡフィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば約３０μｍ〜１５０μｍである。
【０００８】
本発明において使用されるヨウ素系偏光フィルムは、常套の方法によりＰＶＡフィルムから調製することができる。例えば、未延伸のＰＶＡフィルムを水溶液中にて一軸延伸後、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液に浸漬する方法、未延伸のＰＶＡフィルムをヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液に浸漬後、一軸延伸する方法、未延伸のＰＶＡフィルムをヨウ素およびヨウ化カリウムを含む水溶液中で一軸延伸する方法、未延伸のＰＶＡフィルムを複数の浸漬工程で適当な延伸倍率に延伸処理する方法、未延伸のＰＶＡフィルムを乾式で一軸延伸した後、ヨウ素およびヨウ化カリウムを合む水溶液に浸漬させる方法などを挙げることができる。
【０００９】
総延伸倍率、すなわち、未延伸ＰＶＡフィルムの初期長さに対する延伸ＰＶＡフィルムの最終長さの比率は、通常３倍〜７倍、好ましくは４倍〜６倍である。
また、偏光フィルムを得るための工程中、拡幅ロール、クロスガイダーなどの適当な装置を用いて、上記一軸延伸方向と直交する方向に延伸処理を施してもよい。
【００１０】
ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液の組成は、例えば水：ヨウ素：ヨウ化カリウムの重量比が１００：（０．００５〜０．５）：（０．５〜１０）である。場合によっては、ヨウ素およびヨウ化カリウムの溶液は、ホウ酸、ヨウ化亜鉛などの第３成分を含んでいてもよい。ホウ酸を含んでいる場合でも、この溶液は本発明に従ってヨウ素を吸着配向させたＰＶＡフィルムを浸漬させるホウ酸含有水溶液にはあたらない。
ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液の温度は、通常約２０〜５０℃である。
【００１１】
次いで、ヨウ素を吸着配向させたＰＶＡフィルムは、ホウ酸含有水溶液中に浸漬して、ホウ酸含有水溶液により処理する。
ホウ酸とヨウ化カリウムを含有する水溶液の組成は、水：ホウ酸：ヨウ化カリウムの重量比で通常１００：（２〜１５）：（２〜２０）程度、好ましくは１００：（４〜１２）：（５〜１５）程度、より好ましくは１００：（５〜１２）：（６〜１２）程度である。場合によっては、ホウ酸含有水溶液は、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛などを含んでいてもよい。また、ヨウ化カリウム以外の１種又はそれ以上の金属ヨウ化物、例えばヨウ化亜鉛をヨウ化カリウムに加えて又は代えて用いてもよい。
ホウ酸含有水溶液の温度は、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上８５℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下の範囲である。
ホウ酸含有水溶液によるＰＶＡフィルムの処理時間は特に限定されないが、例えば６０〜１２００秒、好ましくは１２０〜６００秒、より好ましくは１５０〜５００秒である。
【００１２】
ホウ酸含有水溶液による処理中に、ヨウ素を吸着配向させたＰＶＡフィルムをさらに１軸延伸してもよい。
また、ホウ酸含有水溶液による処理は、複数の処理槽を使用して複数の段階で行ってもよい。この場合、複数の処理工程における溶液の温度及び濃度並びに／又は延伸倍率などの条件は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００１３】
本発明においては、ホウ酸含有水溶液と酸素との接触は、抑制又は遮断されている。
ホウ酸含有水溶液と酸素との接触を抑制又は遮断するには、例えばホウ酸含有水溶液と接触している雰囲気中の酸素濃度を５体積％以下とすればよい。例えばホウ酸含有水溶液と接触する雰囲気を不活性ガス、例えば、窒素、希ガス（例えば、ヘリウムやアルゴンなど）で充満させればよい。これら気体の中で、コストの面からは窒素を用いることが好ましい。
【００１４】
ホウ酸含有水溶液と酸素との接触を抑制又は遮断する方法は特に限定されない。実用的には、ホウ酸含有水溶液と接している気体（通常空気）を不活性ガスで置換する方法が好ましい。例えば、以下のような方法が採用できる：
（１）処理槽中のホウ酸含有水溶液の液面上部に覆いを設置し、覆いの中に不活性ガスを供給する、
（２）処理槽中のホウ酸含有水溶液の液面上部に覆いを設置し、ホウ酸含有水溶液中に直接不活性ガスをバブリングする。
しかし、本発明はこれら方法に限定されるものではない。
【００１５】
また、処理槽中のホウ酸含有水溶液の液面上部に覆いを設置することが困難な場合には、以下の方法を採用してもよい：
（３）処理槽中のホウ酸含有水溶液を処理槽とは別に設けたタンクとの間で循環させながら該タンクの中でホウ酸含有水溶液を不活性ガスでバブリングする。
この方法の場合、空気中の酸素が処理槽内のホウ酸含有水溶液に溶解するのを防止するためには、処理槽に液面計を設置し、液面レベルのＰＣ制御を行いながら処理槽と前記別に設けたタンクとの間でのホウ酸含有水溶液の循環流量をコントロールして、ホウ酸含有水溶液の液面を一定レベルに維持することが好ましい。加えて、空気がホウ酸含有水溶液になるべく溶解しないように、処理槽又は別に設けたタンクに抜き出し孔又は供給孔を設けることが好ましい。更に、複数の抜き出し孔及び／又は供給孔を設けることがより好ましい。
【００１６】
また、前記別に設けたタンク内への不活性ガスのバブリングに代えて、該タンク内の空間を不活性ガスで充満させておき、処理槽からのホウ酸含有水溶液を該タンクの上部から該タンク内ホウ酸含有水溶液の液面に自由落下させてもよい。ホウ酸含有水溶液は、このように自由落下される間または該タンク内のホウ酸含有水溶液の液面と衝突する際に不活性ガスと十分に接触される。
【００１７】
ホウ酸含有水溶液と酸素との接触が十分に抑制又は遮断できたかどうかは、例えばホウ酸含有水溶液と接している雰囲気中の酸素濃度を測定することにより確認することができる。かかる酸素濃度は、全気体の分圧の合計が大気圧となる場合の雰囲気気体の体積に対し、０体積％であることが好ましい。実用的には酸素濃度は、５体積％以下、好ましくは３体積％以下である。
【００１８】
本発明においては、ホウ酸含有水溶液と酸素との接触を、本発明の方法を実施するために使用する装置のすべての部分にわたって抑制又は遮断することが最も好ましい。装置のすべての部分にわたって抑制又は遮断することが困難な場合は、酸素がホウ酸含有水溶液へ溶解しやすい場所、例えば液面が他の部分と比べてより大きく波立っているような場所に、酸素との接触を抑制する手段を設置するだけでも、本発明の効果はある程度達成される。
【００１９】
ヨウ素を吸着配向させたＰＶＡフィルムのホウ酸含有水溶液による浸漬処理は、ホウ酸含有水溶液を連続的または断続的に活性炭処理しながら行うのが好ましい。活性炭処理を行いながら浸漬処理を行うには、例えば、処理槽からポンプなどを用いてホウ酸含有水溶液の一部を抜き出し、これを活性炭フィルターで濾過した後、処理槽に戻せばよい。かかる活性炭処理を併用することによって、定常的に高コントラストの偏光フィルムを得ることができる。
ＰＶＡフィルムのホウ酸含有水溶液による処理を複数の処理槽で実施する場合、各々の処理槽または各々の別に設けたタンクで、該水溶液と酸素との接触の抑制、及び／又は該水溶液の活性炭処理を行うことが好ましい。
【００２０】
ホウ酸含有水溶液で処理された延伸ＰＶＡフィルムは、通常の後工程、例えば水洗、乾燥等を行うことによって偏光フィルムとなる。
【００２１】
上記のようにして得られた偏光フィルムは、その少なくとも片面に保護膜を貼合して偏光板となる。保護膜の例としては、セルロースアセテート（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースなど）のフィルム、ポリシクロオレフィンフィルム（例えば、ポリノルボルネン系フィルムなど）、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアリレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム等が挙げられる。
また、保護フィルムに位相差フィルムとしての機能、反射型偏光フィルム（例えば、３Ｍ社製DBEF）としての機能などを持たせてもよい。かかる保護膜は偏光フィルムの片面に貼合されてもよいし、両面に貼合されてもよい。
【００２２】
本発明によれば、従来のヨウ素系偏光フィルムに比べて高コントラストを示すヨウ素系偏光フィルムを容易に製造できる。また、本発明の方法は、連続的に容易に実施することが可能で、安定的に偏光フィルムを生産性よく製造できる。
【００２３】
［実施例］
以下、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例において得られた偏光フィルムは、以下の方法により評価した。
偏光フィルムの両面に保護膜を貼合した偏光板２枚をそれらの吸収軸方向が同一になるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔｐ、偏光板２枚をそれらの吸収軸が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔｃとする。
ここで、透過率Ｔは、４００〜７００ｎｍの波長領域で１０ｎｍおきに求めた分光透過率τ（λ）から、下記の計算式（１）により算出した。
【数１】
2006509251.tif 000002
〔式中Ｐ（λ）は標準光（Ｃ光源）の分光分布であり、ｙ（λ）は２度視野等色関数である。〕
分光透過率τ（λ）は分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ−２２００）を用いて測定した。
求めた平行位透過率Ｔｐ及び直交位透過率Ｔｃから、コントラストＣｒを下記の計算式（２）により求めた。
Ｃｒ＝Ｔｐ／Ｔｃ    （２）
【実施例１】
【００２４】
厚さ７５μｍのＰＶＡフィルム（平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上）を延伸倍率５倍で乾式一軸延伸して延伸ＰＶＡフィルムを得た。次に、この延伸ＰＶＡフィルムの連続ウェブを、緊張状態に保ったまま、順次、６０℃の純水に６０秒浸漬し、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液（ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝０．０５：５：１００（重量比））に、２８℃で６０秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウムおよびホウ酸を含む水溶液（ヨウ化カリウム：ホウ酸：水＝６：７．５：１００（重量比））に、７３℃で３００秒浸漬し、１５℃の純水で１０秒水洗した後、５０℃で約４分間乾燥してヨウ素系偏光フィルムを得た。
本実施例では、ホウ酸含有水溶液には、溶液中に差し込んだチューブから、毎時１．８容量部（２５℃大気圧での体積）の割合で窒素ガスをバブリングし、ホウ酸含有水溶液の液面と接している気体中の酸素濃度を溶液調製から浸漬処理終了まで３体積％以下に保った。
【００２５】
このヨウ素系偏光フィルムの連続ウェブは、裁断することなく以下の工程へ供給した。
この偏光フィルムの両面にＰＶＡ系接着剤を塗布し、表面にケン化処理を施した厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース保護フィルム（富士写真フィルム株式会社製フジタックＵＶ８０）を両面に貼合し、５０℃で５分乾燥して偏光板とした。得られた偏光板のコントラスト（Ｃｒ）は、２０００であった。
【実施例２】
【００２６】
本実施例では、図１に示す装置を用いて、偏光フィルムを製造した。
ヨウ化カリウムおよびホウ酸を含む水溶液（１）（ヨウ化カリウム：ホウ酸：水＝６：７．５：１００（重量比））〔総容積１１容量部〕をタンク（２）〔容積１２容量部〕から処理槽（３）にポンプ（４）にて供給すると共に、処理槽（３）からホウ酸含有水溶液（１）をポンプ（５）にてタンク（２）へ還流し、処理槽（３）内のホウ酸含有水溶液（１）の体積が一定〔５容量部〕となるように調整した。処理槽（３）中のホウ酸水溶液（１）の温度は、タンク（２）中で加熱ヒーター（図示せず）により加熱して処理槽（３）へ供給することにより、一定（７３℃±０．５℃）に保持した。
また、処理槽（３）でＰＶＡフィルムの浸漬処理を行っている間、タンク（２）からは、所定量のホウ酸水溶液をポンプ（６）により抜き出し、活性炭フィルター（７）およびポリプロピレン製フィルター（８）で濾過した。その後、濾過された水溶液はタンク（２）に戻した。
【００２７】
タンク（２）には、窒素ガス（１１）を、その下方末端がホウ酸含有水溶液（１）の液面下になるように設けた窒素供給パイプ（１４）からバブリングして供給し、該水溶液（１）の上部の空間（９）における酸素濃度が２体積％±１％となるように調整した。
処理槽（３）から還流したホウ酸水溶液（１）を、その下方末端がホウ酸含有水溶液（１）の液面の下になるようにタンク（３）内に設けたパイプ（１０）からタンク（２）に戻した。さらにタンク（２）内のホウ酸含有水溶液（１）は攪拌機（１３）で攪拌し続けた。
また、処理槽（３）内のホウ酸水溶液（１）の液面（１２）は大気と接触した状態とした。
【００２８】
厚さ７５μｍのＰＶＡフィルム（平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上）を延伸倍率５倍で乾式一軸延伸し、緊張状態に保ったまま、６０℃の純水に６０秒浸漬し、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液（ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝０．０５：５：１００（重量比））に、２８℃で６０秒間浸漬した。次いで、このフィルムを上記処理槽（３）のホウ酸含有水溶液（１）に連続的に３００秒間浸漬した。
【００２９】
実施例１で得た偏光フィルムに代えて、上記で得た偏光フィルムを用いる以外は実施例１と同様に操作して、偏光板を得た。得られた偏光板のコントラスト（Ｃｒ）は２０００であった。
【実施例３】
【００３０】
１０時間環流した後の水溶液を用いる以外は実施例２と同様の操作を行って、偏光板を製造した。
１０時間の浸漬処理中、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液（ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝０．０５：５：１００（重量比））と、ホウ酸およびヨウ化カリウムを含む水溶液（ヨウ化カリウム：ホウ酸：水＝６：７．５：１００（重量比））の各成分の濃度を３０分おきに測定し、減少した量に対応する量の水、ヨウ化カリウム、ヨウ素、ホウ酸をその都度補給して、それぞれの溶液の初期組成が維持されるようにした。ＰＶＡフィルムをホウ酸含有水溶液で処理する間、実施例１と同様にホウ酸含有水溶液中に窒素バブリングを行い、水溶液液面と接している気体中の酸素濃度を３体積％以下に保った。
得られた偏光板のコントラスト（Ｃｒ）は２０００であった。
【００３１】
比較例１
浸漬処理中にホウ酸含有水溶液への窒素バブリングを行わず、その結果、ホウ酸含有水溶液の液面上部雰囲気の酸素濃度が約２０体積％であった以外は実施例１と同様の方法で偏光板を得た。
得られた偏光板のコントラスト（Ｃｒ）は、７００であった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例３において偏光フィルムの製造に用いた装置を示す模式図である。
【図１】
2006509251.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月9日(2005.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
タンク（２）には、窒素ガス（１１）を、その下方末端がホウ酸含有水溶液（１）の液面下になるように設けた窒素供給パイプ（１４）からバブリングして供給し、該水溶液（１）の上部の空間（９）における酸素濃度が２体積％±１％となるように調整した。
処理槽（３）から還流したホウ酸水溶液（１）を、その下方末端がホウ酸含有水溶液（１）の液面の下になるようにタンク（２）内に設けたパイプ（１０）からタンク（２）に戻した。さらにタンク（２）内のホウ酸含有水溶液（１）は攪拌機（１３）で攪拌し続けた。
また、処理槽（３）内のホウ酸水溶液（１）の液面（１２）は大気と接触した状態とした。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
【図１】実施例２において偏光フィルムの製造に用いた装置を示す模式図である。
【国際調査報告】
2006509251.tif 000004
2006509251.tif 000005