(57)【要約】アクリル酸ナトリウムと場合により別のモノマーとを水性媒体中でラジカル重合させることにより、アクリル酸ナトリウム単位を含有するポリマーを製造するための方法であり、その際、固体のアクリル酸ナトリウムを水性媒体中に溶解又は分散させることにより得ることができるアクリル酸ナトリウムの水溶液又は水性分散液を使用する。そのようにして得られたポリマーは、慣用の比肩し得るポリマーに対して改善された色価及びより低い残留モノマー含分を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸ナトリウムと場合により別のモノマーとを水性媒体中でラジカル重合させることにより、アクリル酸ナトリウム単位を含有するポリマーを製造するための方法において、固体のアクリル酸ナトリウムを水性媒体中に溶解又は分散させることにより得ることができるアクリル酸ナトリウムの水溶液又は水性分散液を使用することを特徴とする、アクリル酸ナトリウム単位を含有するポリマーを製造するための方法。
【請求項２】
アクリル酸ナトリウム１０〜１００モル％及びアクリル酸０〜９０モル％を含有するアクリル酸ナトリウムの水溶液を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アクリル酸ナトリウム１０〜９５モル％及びアクリル酸５〜９０モル％を含有するアクリル酸ナトリウムの水溶液を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アクリル酸ナトリウム４０〜９０モル％及びアクリル酸１０〜６０モル％を含有するアクリル酸ナトリウムの水溶液を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
水溶液が、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー０．００１〜５モル％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
モノマーの水溶液の製造のために、固体の、水不含のアクリル酸ナトリウムを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
０．１〜１０質量％の含水量を有する固体のアクリル酸ナトリウムを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、アクリル酸ナトリウム単位を含有するポリマー。
【請求項９】
固体のアクリル酸ナトリウムを水中に溶解させてモノマーの水溶液にし、場合により別のモノマーの存在でモノマー溶液を重合させることによりポリマーを製造するための、固体のアクリル酸ナトリウムの使用。
【請求項１０】
固体のアクリル酸ナトリウムを、完全に、又は部分的に、アクリル酸の別の水溶性の塩と交換する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸ナトリウム単位を含有するポリマーを水性媒体中で製造するための方法に関する。
【０００２】
アクリル酸ナトリウムの製造は公知である。例えばＧＢ−Ｃ−１，０７３，８５６の教示によれば、メタノール中の苛性ソーダの溶液をメタノール中のアクリル酸の溶液と５〜５０℃の範囲内の温度で混合する。有利に、メタノール中の苛性ソーダの溶液をアクリル酸溶液に添加する。この際に生じるアクリル酸ナトリウムは、溶液から析出し、遠心分離ないし濾過することができる。固体のアクリル酸ナトリウムを乾燥することができ、その際、有利に４０℃未満の温度に調節する。
【０００３】
ＥＰ−Ｂ−０３７２７０６の記載から、アクリル酸を塩基性化合物で水性媒体中で中和することによるアクリル酸の塩の製造は公知であり、その際、アクリル酸と塩基性化合物とを水に添加し、アクリル酸の中和度をまず７５〜１００モル％に調節し、その後、塩基性化合物を更に添加することにより中和度を１００．１〜１１０モル％に高め、反応混合物をこの中和度で１〜１２０分間放置し、引き続き、アクリル酸の中和度が２０〜１００モル％になる量のアクリル酸を添加する。そのようにして得られた、部分的か又は完全に中和されたアクリル酸の水溶液を、架橋剤の存在で、過剰の中和剤で処理されなかったアクリル酸の重合により得ることができるポリマーよりも低い残留モノマー含分を有する架橋されたポリアクリレートを製造するために使用する。
【０００４】
早期の重合を回避又は抑制するために、市販のアクリル酸は通常少なくとも１種の安定剤を含有する。安定剤を含有するアクリル酸を重合させる場合、例えば、上記の刊行物から公知である方法により高吸収性ポリマーを製造する際に、着色された生成物が得られる。無色の高吸収体を製造するためには、安定剤を含有するアクリル酸をまず蒸留するか又は安定剤を例えば活性炭に吸収させることによりアクリル酸から除去し、アクリル酸を出来る限り即座に重合させることが必要である。
【０００５】
本発明は、無色であり、かつ更に、安定剤を含有するアクリル酸から製造可能であるポリマーよりも低い残留モノマー含分を有するポリマーを得る重合法を提供するという課題に基づく。
【０００６】
本発明によれば、前記課題は、アクリル酸ナトリウムと場合により別のモノマーとを水性媒体中でラジカル重合させることにより、アクリル酸ナトリウム単位を含有するポリマーを製造するための方法において、固体のアクリル酸ナトリウムを水性媒体中に溶解又は分散させることにより得ることができるアクリル酸ナトリウムの水溶液又は水性分散液を使用することを特徴とする、アクリル酸ナトリウム単位を含有するポリマーを製造するための方法により解決される。
【０００７】
固形のアクリル酸ナトリウムは、確かに刊行物に記載されているが、しかしながら従来はポリマーの製造のためには使用されてこなかった。アクリル酸ナトリウム単位を含むポリマーを製造するために、従来は常に、  −大抵、重合の直前に−  純粋なアクリル酸か又は安定剤を含有するアクリル酸を苛性ソーダ水溶液で中和することにより製造されたアクリル酸ナトリウム水溶液から出発していた。純粋なアクリル酸は安定ではないため、純粋なアクリル酸を蒸留の直後かもしくは分別晶出の後に苛性ソーダ水溶液で中和する必要があった。固体のアクリル酸ナトリウムは十分に安定であるため、重合に対する安定化なしに比較的長時間貯蔵し、輸送することができる。アクリル酸ナトリウムの貯蔵及び輸送に関して、温度は４０℃を超えるべきではない。温度は大抵例えば５〜３５℃、殊に１０〜２０℃の範囲内である。
【０００８】
固体のアクリル酸ナトリウムは、例えば４５μｍ〜２０００μｍ、有利に４５μｍ〜５００μｍの平均粒径を有する。有利に、モノマー水溶液を製造するために、無水アクリル酸ナトリウムから出発する。しかしながら、吸湿性である固体の粉末状のアクリル酸ナトリウムは、例えば０．１〜１０質量％、殊に０．５〜２質量％の水を含有してもよい。固体のアクリル酸ナトリウムを加熱する際、２５０℃の温度までは実質的には固体の塩は変化しないが、一方では溶融の際にはこの温度を上回って初めて分解する。
【０００９】
固体のアクリル酸ナトリウムは、極めて容易に水中に溶解する。それから、例えば５〜７５質量％、有利に２０〜４５質量％のアクリル酸ナトリウムを含有するモノマー水溶液又は水性分散液を準備することができる。アクリル酸ナトリウムの濃度が４５質量％を上回る場合にはアクリル酸ナトリウムの分散液が存在する。この溶液もしくは分散液を、直接重合させることができる。アクリル酸ナトリウム水性分散液を重合させる場合、まず水中に溶解されたアクリル酸ナトリウムが反応し、分散されたアクリル酸ナトリウムは重合の進行中に溶解する。しかしながら場合によりアクリル酸をこの溶液に添加することができ、例えば１０〜９５モル％、有利に４０〜９０モル％、殊に６０〜８０モル％の中和度を有する部分的に中和されたアクリル酸が得られる。
【００１０】
固体のアクリル酸ナトリウム及び場合によりアクリル酸を水中に溶解もしくは分散させることにより製造されるモノマー水溶液もしくは水性分散液は、場合により他の水溶性コモノマー、例えばメタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、上記酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩並びにアミド、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、Ｎ−ビニル−ホルムアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドを含有してよい。本発明により使用可能なアクリル酸ナトリウムのモノマー水溶液は、水不溶性のモノマー、例えばスチレン及び／又は一価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えばｎ−、ｔ−又はイソ−ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び／又はビニルエステル、例えば酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルとも共重合可能である。この場合、水性分散液、又は  −共重合の際に使用される水溶性モノマーの量に応じて−  疎水変性されたポリマーのポリマー水溶液が得られる。
【００１１】
有利な処理変法において、アクリレート溶液に、重合の前に、更に酸性コモノマー、例えばアクリル酸を添加する。
【００１２】
固体のアクリル酸ナトリウムは、本発明によれば、完全に、又は部分的に、別の固体の水溶性塩、例えばアクリル酸カリウム又はアクリル酸アルカリ土類金属塩、例えば殊にアクリル酸マグネシウム、アクリル酸ストロンチウム又はアクリル酸バリウムと交換することができる。該当する固体のアクリル酸アルカリ金属塩及びアクリル酸アルカリ土類金属塩の混合物も重合可能である。
【００１３】
本発明により使用可能なアクリル酸ナトリウム及び場合によりアクリル酸のモノマー水溶液又は水性分散液は、有利に、水不溶性の架橋されたゲル状ポリマーの製造のために使用される。そのようなポリマーは、本発明により使用可能なアクリル酸ナトリウムの水溶液を、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー０．００１〜５質量％、有利に０．０１〜２質量％の存在下で重合することにより得られる。適当な架橋剤は、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１００〜１５００の分子量を有するポリアルキレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＯＨ基１つ当たり１〜８モルのエチレンオキシドを有するトリメチロールプロパンの少なくとも２回アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された反応生成物、殊に、ＯＨ基１つ当たり２〜６モルのエチレンオキシドを有するトリメチロールプロパンの完全にアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された反応生成物、トリアリルアミン又はテトラアリルアンモニウムクロリドである。ゲル状の架橋されたポリマーの製造法は、例えば公知技術ＥＰ−Ｂ−０３７２７０６、第６頁及び第７頁、並びにＷＯ−Ａ−９９／４２４９４、第４頁〜第８頁、並びにＷＯ０１／３８４０２の記載から公知である。例えば、４５〜１０００μｍ、有利に１５０〜８５０μｍ、殊に有利に＜７００μｍの平均粒径を有する粒状のヒドロゲルが得られる。
【００１４】
高いゲル強度を有する粒状のヒドロゲルを製造するために、粒状のヒドロゲルを表面後架橋させる。適当な表面後架橋剤の例は、多価アルコール（ＵＳ−Ａ−４６６６９８３を参照のこと）並びに２−オキサゾリジノン（ＷＯ−Ａ−９９／４２４９４を参照のこと）である。粒状のヒドロゲルの後架橋は、上記の刊行物に詳細に記載されている。通常、粒状のヒドロゲルに、不活性溶剤、例えば水又は水と１価もしくは多価アルコールとの混合物中の少なくとも１種の架橋剤の溶液を噴霧する。表面後架橋のために、架橋剤の溶液で処理されたヒドロゲル粒子を、５０〜２５０℃、有利に１１５〜１９０℃の範囲内の温度に加熱する。
【００１５】
モノマー水溶液を製造するための固体のアクリル酸ナトリウムの本発明による使用により、公知の方法により得られる粒状のヒドロゲルに対して改善された色価及びアクリル酸のより低い残留モノマー含分を有するポリマーがもたらされる。
【００１６】
アクリル酸の塩は、固体の状態でも水溶液でも安定であるため、固体の塩か又は塩の水溶液を貯蔵する際に、ジアクリル酸が形成されない。このモノマーから製造されるポリマーを、ポリマー中のアクリル酸の残留含分の増加なしに、比較的高い温度、例えば１９０〜２１０℃に加熱することができる。それに対して、重合の際にジアクリル酸を含有するアクリル酸を使用する場合、このモノマーから製造されたポリマーを加熱した際に、アクリル酸の遊離下に、重合導入されたジアクリル酸の再分解が認められる。従って、そのようなポリマーは熱負荷後に前よりも高い残留モノマー含分を有する。更に、アクリル酸ナトリウムを、抑制剤の添加により早期の重合に対して安定化させる必要がない。
【００１７】
例えば、表面後架橋の後に、ＤＩＮ  ５０３３  Ｌによる色価≧９０並びに色価ｂ＜１０を有する粒状のヒドロゲルが得られ、有利にＬ≧９３でありｂ＜８である。
【００１８】
表面で後架橋された粒子のＳＦＣ（Saline Flow Conductivity）に関する値は、例えば＞２５、有利に＞６０、殊に＞１００である。表面後架橋された粒状のヒドロゲル中の残留アクリル酸の含分は、例えば＜５００ｐｐｍ、有利に＜３００ｐｐｍである。この粒子は２０〜３５ｇ／ｇのＣＲＣ（Centrifuge Retention Capacity）を有する。
【００１９】
測定方法
１６時間抽出物の測定を、ＩＳＯ／ＤＩＳ  １７１９０−１０に従って実施した。ＳＦＣ（Saline Flow Conductivity）をＵＳ−Ａ−５５９９３３５に記載された試験方法に従って測定した。
【００２０】
ＣＲＣ（Centrifuge Retention Capacity）及びＡＵＬ（Absorption under Load）を、ＷＯ−Ａ−９９／４２４９４、第８及び９頁に記載された指示に従って測定した。
【００２１】
色価を、ＤＩＮ  ５０３３に従って測定した（Richard S. Hunter, The Measurement of Appearamee, Wiley Ny 1975も参照のこと）。Hunterlab LS 5100色度計を使用した。
【００２２】
実施例中の百分率の記載は質量百分率を表す。
【実施例】
【００２３】
比較実施例１
内側に熱交換器を備えたプラスチック容器中に５０％苛性ソーダ水溶液１４．２４ｋｇを装入し、徐々に冷却下に、ヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍで安定化させたアクリル酸１７．０８ｋｇで中和した。同時に、少量ずつ、完全に脱塩した水２８．６８ｋｇを添加し、反応溶液を希釈した。この際、温度を常に４０℃未満に保った。
【００２４】
部分的に中和された溶液中に、分子量４００のポリエチレングリコールのジアクリレート(Sartomer SR 344)１０３ｇを混合した。その後、この溶液を、窒素ガスの導入により、反応混合物の酸素含分が＜２ｐｐｍとなるまで不活性化させた。その後、１０％の過硫酸ナトリウム水溶液４２７ｇを混入した。その後、反応溶液を、窒素流下に、水平に設置され、箔で覆われた浴中に流入させ、層の高さが全ての箇所で約６ｃｍとなるようにした。反応溶液を浴中に流し込む際に、ポンプを用いて以下の開始剤溶液を一定に計量供給した：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（V-50, Wako）の１０％水溶液８５ｇ、２．５質量％の過酸化水素溶液３４２ｇ及び２．５質量％のアスコルビン酸溶液１０２ｇ。
【００２５】
重合が数分以内に始まった。ピーク温度に達した後、ゲルを更に４時間浴中でエージングさせた。その後、このゲルを市販の肉挽き機を用いて切断し、粉砕して微細な脆いゲルにし、トレー上で循環空気炉中で１６０℃で３時間乾燥させた。
【００２６】
引き続き、乾燥した高吸収体ケーキを機械的に粉砕し、ロールミル上で粉砕し、３００〜８５０μｍの分級物を篩別した。この分級物を更なる試験のために使用した。粒状の高吸収体（ベースポリマー）は以下の典型的な特性を有していた：ＣＲＣ＝３７ｇ／ｇ、０．９％食塩溶液中での１６時間貯蔵後の抽出物分＝９．９％、残留モノマー（アクリル酸）＝３９０ｐｐｍ。
【００２７】
この分級物の一部を、Ｗ９９／４２４９４に記載された方法に従って、２−オキサゾリジノン０．１０％、イソプロパノール１．４７％及び完全に脱塩した水３．３４％（質量の記載はその都度架橋すべき高吸収体に対するものである）からなる混合物を高吸収体の顆粒に均質に噴霧することにより、２−オキサゾリジノンで後架橋した。この材料を引き続き循環空気乾燥炉中で１８５℃で６０分間熱処理した。そのようにして得られた表面で架橋された粒状のヒドロゲルは、以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３０〜３１ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２５〜２６ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝２５〜３５
残留モノマー（アクリル酸）＝５７０ｐｐｍ
色価Ｌ＝８４／ａ＝−０．６／ｂ＝１５
実施例１
比較実施例を繰り返したが、但し、モノマー溶液を製造するために、内側に熱交換器を備えたプラスチック容器中にアクリル酸４．２７ｋｇを装入し、少量ずつ、固体のアクリル酸ナトリウム塩１６．７３ｋｇ並びに完全に脱塩された水３９ｋｇを添加した。この場合、混合物を、完全に均質な溶液が生じるまで強力に撹拌した。温度を２０〜４０℃の範囲内に保持した。その後、そのように製造されたモノマー溶液を比較実施例に記載した方法に従って重合した。
【００２８】
ベースポリマー（粒径３００〜８５０μｍ）は以下の特性を有していた：ＣＲＣ＝３７．５ｇ／ｇ、０．９％食塩溶液中での１６時間貯蔵後の抽出物分＝９．７％、残留モノマー（アクリル酸）＝３２０ｐｐｍ。
【００２９】
引き続き、粒状のベースポリマーを、比較実施例に記載されているように表面後架橋させた。以下の典型的な特性を有する粒状のヒドロゲルが得られた：
ＣＲＣ＝３０〜３１ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２５〜２６ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝２５〜３５
残留モノマー（アクリル酸）＝３８０ｐｐｍ
色価Ｌ＝９２／ａ＝−０．４／ｂ＝７
【国際調査報告】
2006503123.tif 000002
2006503123.tif 000003
2006503123.tif 000004
2006503123.tif 000005
2006503123.tif 000006
2006503123.tif 000007