(57)【要約】オレフィン系インターポリマーと、遷移金属触媒およびホウ素含有活性化剤パッケージからの残渣と、電荷損失調整剤とを含むオレフィン系インターポリマー組成物、ならびにその製造方法。該組成物は、電荷損失調整剤で処理されていない対応するオレフィン系インターポリマー組成物よりも少なくとも５０％低い損失率を有する。該組成物はワイヤおよびケーブル用途において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも１つのＣ２〜Ｃ２０α−オレフィンモノマーをそれぞれ含み、少なくとも１つのポリエンを任意選択的に含むオレフィン系インターポリマーまたはオレフィン系インターポリマーの混合物と、
ｂ．少なくとも１つの遷移金属触媒およびホウ素含有活性化剤パッケージの後重合反応器残渣と、
ｃ．ｉ）一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
2006503964.tif 000008
（式中、ｘは３であり、各Ｒは、線状、分枝および環状ヒドロカルビル基ならびに水素から独立して選択されるか、あるいは２つ以上のＲ置換基が一緒になった環状ヒドロカルビル基であり、そして各Ｒ１〜５は、線状、分枝および環状ヒドロカルビル基ならびに水素から独立して選択されるか、あるいはＲ１〜５置換基のうちの２つ以上が一緒になった環状ヒドロカルビル基である）のアミン化合物、
ｉｉ）シリカ化合物、および
ｉｉｉ）リン酸、
ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの電荷損失調整剤と、
を含むオレフィン系インターポリマー組成物であって、
前記オレフィン系インターポリマー組成物が、電荷損失調整剤で処理されていない同じオレフィン系インターポリマー組成物の損失率よりも少なくとも５０％低い損失率を有することを特徴とするオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項２】
前記電荷損失調整剤が、アニリン、イソプロピルアミン、ピリジン、およびＮ，Ｎ−オクタデシルメチルアミンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項３】
前記電荷損失調整剤がＮ，Ｎ−オクタデシルメチルアミンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項４】
前記電荷損失調整剤がシリカ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項５】
前記電荷損失調整剤がリン酸であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項６】
少なくとも１つのα−オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのオレフィン系インターポリマーが、２つのα−オレフィンモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項８】
前記α−オレフィンモノマーが、エチレンおよびオクテンであることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項９】
前記α−オレフィンモノマーが、エチレンおよびブテンであることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項１０】
エチレン、プロピレン、ブテンおよびオクテンから選択される２つまたは３つのα−オレフィンモノマーをそれぞれ含むオレフィン系インターポリマーの混合物を含むことを特徴とする請求項６に記載のオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのオレフィン系インターポリマーが、少なくとも１つのポリエンを含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項１２】
各ポリエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンから選択されることを特徴とする請求項１１に記載のオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、約０．１０以下の損失率を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項１４】
ａ．溶媒中に全て溶解されるオレフィン系インターポリマーまたはオレフィン系インターポリマーの混合物、少なくとも１つの遷移金属触媒およびホウ素含有活性化剤パッケージの後重合反応器残渣を含むインターポリマー組成物−溶媒溶液と、
ｉ）一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化２】
2006503964.tif 000009
（式中、ｘは３であり、各Ｒは、線状、分枝および環状ヒドロカルビル基ならびに水素から独立して選択されるか、あるいは２つ以上のＲ置換基が一緒になった環状ヒドロカルビル基であり、そして各Ｒ１〜５は、線状、分枝および環状ヒドロカルビル基ならびに水素から独立して選択されるか、あるいはＲ１〜５置換基のうちの２つ以上が一緒になった環状ヒドロカルビル基である）のアミン化合物、
ｉｉ）シリカ化合物、および
ｉｉｉ）リン酸、
ならびにこれらの混合物からなる群から選択される電荷損失調整剤とを接触させる工程と、
ｂ．処理されたインターポリマー組成物を単離する工程と
を含むことを特徴とする、オレフィン系インターポリマー組成物の損失率を低下させるための方法。
【請求項１５】
オレフィン系インターポリマーまたはオレフィン系インターポリマーの混合物、少なくとも１つの遷移金属触媒およびホウ素含有活性化剤パッケージの後重合反応器残渣を含む固体オレフィン系インターポリマー組成物の損失率を低下させるための方法であって、
ａ．前記オレフィン系インターポリマー組成物を加熱して溶融状態にする工程と、
ｂ．前記オレフィン系インターポリマー組成物を、
ｉ）一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化３】
2006503964.tif 000010
（式中、ｘは３であり、各Ｒは、線状、分枝および環状ヒドロカルビル基ならびに水素から独立して選択されるか、あるいは２つ以上のＲ置換基が一緒になった環状ヒドロカルビル基であり、そして各Ｒ１〜５は、線状、分枝および環状ヒドロカルビル基ならびに水素から独立して選択されるか、あるいはＲ１〜５置換基のうちの２つ以上が一緒になった環状ヒドロカルビル基である）のアミン化合物、
ｉｉ）シリカ化合物、および
ｉｉｉ）リン酸、
ならびにこれらの混合物から選択される電荷損失調整剤と接触させる工程と、
ｃ．失活剤を前記触媒および活性化剤残渣と物理的に十分に相互作用させて、損失率の調整を可能にする工程と、
ｄ．処理されたインターポリマー組成物を回収する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の方法により調製されるオレフィン系インターポリマー組成物。
【請求項１７】
導電体と、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電気絶縁性オレフィン系インターポリマー組成物とを含むことを特徴とするケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系インターポリマー、遷移金属触媒およびホウ素含有活性化剤パッケージの後反応器残渣、ならびに電荷損失調整剤（ｃｈａｒｇｅ  ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を含むオレフィン系インターポリマー組成物に関する。もう１つの態様では、本発明は、電荷損失調整剤をインターポリマー組成物に添加することによって、遷移金属触媒をホウ素含有活性化剤パッケージと組み合わせて用いて調製されたオレフィン系インターポリマー組成物の損失率を低下させるための方法に関する。更にもう１つの態様では、本発明は、これらのオレフィン系インターポリマー組成物を含有するワイヤおよびケーブル（Ｗ＆Ｃ）製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系インターポリマーの調製のための遷移金属触媒、特にメタロセン触媒および束縛形状の触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ）の発見は、広範な新しい有用なオレフィン系インターポリマー組成物の合成をもたらした。これらの遷移金属触媒は、通常、ホウ素含有活性化剤パッケージにより活性化される。ポリマー形成に続いて、触媒−活性化剤系は、水、メタノールまたはその他の触媒失活剤の添加によって失活される。単離後に得られるオレフィン系インターポリマー組成物は、触媒−活性化剤系の残渣を保有しており、通常０．１０よりも大きい損失率を有する。電気的用途におけるオレフィン系インターポリマー組成物では、できるだけ低い損失率が所望される。オレフィン系インターポリマー組成物を酸洗浄または蒸気ストリッピングして、触媒および活性化剤残渣を除去または低減することができ、これは更に、組成物がどのように洗浄または蒸気ストリッピングされたかに依存して、オレフィン系インターポリマー組成物の損失率を０．０１以下に低下させることができる。米国特許公報（特許文献１）は酸洗浄技法の例を提供し、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）は、蒸気ストリッピング技法の例を提供する。これらの技法は損失率を有効に低下させ得るが、酸洗浄および蒸気ストリッピングはオレフィン系インターポリマー組成物の調製に更なる工程および更なる製造コストを追加し、それぞれ、処分しなければならない更なる廃棄ストリームを形成するので環境的に望ましくない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，８１９，５９１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０７６，７９５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，５９０，０２６号明細書
【特許文献４】国際公開第９８／４９２１２号パンフレット
【特許文献５】米国特許第５，９６５，７５６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１６０，０６６号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１４３，６８２号明細書
【特許文献８】国際公開第００／０２８９１号パンフレット
【特許文献９】米国特許第６，１２７，４９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
驚くことに、遷移金属触媒およびホウ素含有活性化剤パッケージを用いて調製されたオレフィン系インターポリマー組成物に特定の電荷損失調整剤を添加することによって、電荷損失調整剤で処理されていない対応するオレフィン系インターポリマー組成物の損失率よりも少なくとも約５０％低いレベルに、損失率が低下され得ることが今発見され、従って、電気的用途、特に低電圧および中電圧ワイヤおよびケーブルの絶縁および被覆のためにより簡単で、より低コスト、環境により優しいオレフィン系インターポリマー組成物が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の１つの態様は、オレフィン系インターポリマー、遷移金属触媒およびホウ素含有活性化剤パッケージの後反応器残渣、ならびに電荷損失調整剤を含むオレフィン系インターポリマー組成物であり、該組成物は、本発明の電荷損失調整剤を含有しない同じオレフィン系インターポリマー組成物よりも少なくとも約５０％低い損失率を有し、該電荷損失調整剤は、
ａ）式（Ｉ）および（ＩＩ）のアミン化合物
【０００６】
【化１】
2006503964.tif 000002
【０００７】
（式中、ｘは３であり、各Ｒは、線状、分枝および環状ヒドロカルビル基ならびに水素から独立して選択されるか、あるいは２つ以上のＲ置換基が一緒になった環状ヒドロカルビル基であり、そして各Ｒ１〜５は、線状、分枝および環状ヒドロカルビル基ならびに水素から独立して選択されるか、あるいはＲ１〜５置換基のうちの２つ以上が一緒になった環状ヒドロカルビル基である）、
ｂ）シリカ化合物、および
ｃ）リン酸、
ならびにこれらの混合物から選択される。
【０００８】
本発明のもう１つの態様は、電荷損失調整剤をオレフィン系インターポリマー組成物に添加することによって、遷移金属触媒およびホウ素含有活性化剤パッケージを用いて調製されたオレフィン系インターポリマー組成物の電気特性を改善するための方法である。電荷損失調整剤は、所望の重合レベルが達成されたら直ぐに、溶液重合プロセスに添加することができる。従って、電荷損失調整剤は、連続溶液プロセスでは溶液が反応器から出た後にオレフィン系インターポリマー組成物−溶媒溶液に添加することができる。あるいは、溶液バッチプロセスが使用されている場合には、重合が所望の完了レベルに到達した後で反応容器に直接添加されてもよいし、反応器から取り出された後に溶液に添加されてもよい。更に、電荷損失調整剤は、スラリーまたは気相プロセスで調製され単離された固体オレフィン系インターポリマー組成物に添加されてもよい。電荷損失調整剤は、当該技術分野において既知の方法を用いて添加され、オレフィン系インターポリマー組成物および電荷損失調整剤は密接に混合される。
【０００９】
本発明の更にもう１つの態様は、本発明のオレフィン系インターポリマー組成物を含有するワイヤおよびケーブル製品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電荷損失調整剤の添加後に改善された損失率を示すオレフィン系インターポリマー組成物は、遷移金属触媒およびホウ素含有活性化剤パッケージを用いる重合プロセスにおいて調製される。一般に、このような重合は、溶液、スラリーまたは気相プロセスにおいて、チーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）型またはカミンスキー−シン（Ｋａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ）型の重合反応のために当該技術分野でよく知られている条件下、すなわち、０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃の温度および大気圧〜１０，０００気圧の圧力下で実行され得る。
【００１１】
オレフィン系インターポリマーは、少なくとも１つのＣ２〜２０α−オレフィンモノマーと、場合によっては少なくとも１つのポリエンモノマーとから調製される。α−オレフィンは、脂肪族化合物、芳香族化合物、あるいはシクロブテン、シクロペンテンまたはノルボルネン（５および６位がＣ１〜２０ヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンを含む）などの環状化合物でよい。α−オレフィンは、好ましくはＣ２〜２０脂肪族化合物であり、更に好ましくはＣ２〜１６脂肪族化合物である。好ましいα−オレフィンモノマーには、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、およびＣ２〜１０脂肪族α−オレフィン（特に、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１およびスチレン）、ならびにこれらの混合物が含まれる。最も好ましいモノマーは、エチレン、ならびにエチレンと、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１およびスチレンのうちの少なくとも１つとの混合物である。
【００１２】
ポリエンモノマーは、使用する場合には、架橋部位または分枝部位のいずれかもしくは両方でよい。各ポリエンモノマーはＣ４〜４０ジエンモノマー（本明細書中では「ジオレフィン」とも呼ばれる）であるのが望ましく、より望ましくは、非共役ジオレフィンである。非共役ジオレフィンは、Ｃ６〜１５直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンでよい。実例となる非共役ジエンは、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−オクタジエンなどの直鎖非環式ジエンと、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンおよびジヒドロミルセンの混合異性体などの分枝鎖非環式ジエンと、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエンなどの単環の脂環式ジエンと、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエン）、メチルノルボルナジエン、ならびにアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン（５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリジエン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネンおよび５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなど）などの多環の脂環式縮合および架橋環ジエンとである。
【００１３】
ジオレフィンは、共役ジエンの場合には、１，３−ペンタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、または１，３−シクロペンタジエンでよい。ジエンは、好ましくは、ＥＮＢ、１，４−ヘキサジエンおよびノルボルナジエンから選択される非共役ジエンであり、より好ましくはＥＮＢである。
【００１４】
ホウ素含有活性化剤パッケージと組み合わされて、通常０．１０よりも大きい損失率を有するオレフィン系インターポリマー組成物を生成する遷移金属触媒の例は、（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献８）、および米国特許公報（特許文献９）（後周期遷移金属触媒）に記載されており、その内容は参照によって援用される。これらの触媒は、単独で使用されてもよいし、組み合わせて（二重触媒系）使用されてもよく、単一または多数の反応器を用いる連続またはバッチ反応器プロセスにおいて使用され得る。
【００１５】
遷移金属触媒は、ホウ素含有活性化剤パッケージによって触媒的に活性にされる。活性化剤パッケージは、ホウ素化合物と、場合によってアルミニウム化合物とを含有する。活性化剤パッケージで使用することができるホウ素化合物の例には、それぞれのヒドロカルビルまたはフッ素化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物（その過フッ素化誘導体を含む）が含まれるが、これらに限定されない。過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物が好ましい。最も好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（以下、「ＦＡＢ」）である。上記のように、これらのホウ素化合物は、活性化剤パッケージの単独成分として使用することができる。あるいは、これらは、好ましくは、アルミニウム化合物と組み合わせて使用することができる。アルミニウム化合物の例には、それぞれのアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物、もしくは高分子またはオリゴマーのアルモキサンが含まれるが、これらに限定されない。好ましい活性化剤パケージは、各ヒドロカルビル基中に１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、最も好ましくはＦＡＢと、各アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物とを組み合わせる。もう１つの好ましい活性化剤パッケージは、ＦＡＢと、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）とを組み合わせる。好ましい活性化剤パッケージは両方とも、本発明で使用されるオレフィン系インターポリマーの生成に効率的な組み合わせであるが、得られるオレフィン系インターポリマー組成物は、通常０．１０よりも大きい損失率を有する。
【００１６】
ホウ酸塩は、本発明の活性化剤パッケージで使用されるホウ素化合物ではなく、本発明のホウ素種ではない。
【００１７】
これらの遷移金属触媒および活性化剤パッケージを溶液プロセスで使用してオレフィン系インターポリマー組成物を調製する場合、これらの溶液重合に適切な不活性溶媒としては、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンならびにケロシンおよびイソパラフィンを含むアルカン混合物などの直鎖および分枝鎖炭化水素と、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびこれらの混合物などの環状および脂環式炭化水素と、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどの芳香族およびアルキル置換芳香族化合物とが挙げられる。また、適切な溶媒には、モノマーまたはコモノマーの役割を果たすことができる液体オレフィンも含まれ、ブタジエン、シクロペンテン、１−へキセン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、およびビニルトルエン（全ての異性体を単独または混合物で含む）が含まれる。上記のものの混合物も適切である。所望される場合には、通常は気体のオレフィンを加圧して液体に転換させ、不活性液体として使用することもできる。
【００１８】
遷移金属触媒およびホウ素含有活性化剤パッケージを用いて調製されたオレフィン系インターポリマー組成物に本発明の電荷損失調整剤を添加することによって、本発明の電荷損失調整剤で処理されていない同じオレフィン系インターポリマー組成物と比較して、損失率を少なくとも約５０％低下させることができる。好ましくは、酸洗浄または蒸気ストリッピングによるオレフィン系インターポリマー組成物の後処理を行なうことなく、損失率を０．１２未満、好ましくは０．１０未満、より好ましくは０．０５未満、最も好ましくは０．０１未満まで低下させるのに十分な量の本発明の電荷損失調整剤が、オレフィン系インターポリマー組成物に添加される。
【００１９】
特定の理論により束縛されることは望まないが、電荷損失調整剤が適切に機能するためには、重合反応からの活性化剤／触媒残渣と物理的に相互作用または接触して、対応する未処理のオレフィン系インターポリマー組成物よりも約５０％低い損失率を有するオレフィン系インターポリマー組成物を形成できなければならないと考えられる。このような相互作用は、オレフィン系インターポリマー組成物および電荷損失調整剤が、例えば溶液中または溶融状態で、密接に混合される場合にだけ生じることができる。
【００２０】
電荷損失調整剤をオレフィン系インターポリマー組成物に添加するための好ましい方法は、溶液重合プロセスの結果得られるオレフィン系インターポリマー組成物−溶媒溶液に電荷損失調整剤を添加することである。
【００２１】
電荷損失調整剤は、オレフィン系インターポリマー組成物−溶媒溶液に添加されると、失活剤および電荷損失調整剤の両方の役割を果たす能力を有する。電荷損失調整剤が失活剤でもある場合、オレフィン系インターポリマー組成物−溶媒溶液に更なる失活剤を添加する必要はない。しかしながら、電荷損失調整剤と組み合わせて、通常、水またはメタノールなどの別個の失活剤が溶液に添加される。電荷損失調整剤は、連続およびバッチ反応器プロセスの両方において、ならびに単一または多数の反応器を直列または並列で用いるプロセスにおいて使用することができる。連続プロセスでは、失活剤および電荷損失調整剤の組み合わせで添加される場合でも、電荷損失調整剤だけが添加される場合でも、いずれにしても電荷損失調整剤は、好ましくは、反応器からの出口ストリームに添加される。
【００２２】
単一反応器の連続プロセスにおいて失活剤／電荷損失調整剤の組み合わせまたは電荷損失調整剤のみのいずれかで使用される場合、電荷損失調整剤は、好ましくは、溶液が反応器から出た後、インターポリマー組成物がまだ溶液状態にある任意の時点でインターポリマー組成物−溶媒溶液に添加される。２つの反応器または多数の反応器の直列の連続プロセスを用いる場合、電荷損失調整剤は、好ましくは、インターポリマー組成物−溶媒溶液が最後の反応器を出た後、インターポリマー組成物がまだ溶液状態にあるときに添加される。連続プロセスが多数の反応器の並列プロセスである場合、電荷損失調整剤は、溶液が各反応器を出た後、あるいは全ての反応器の出口ストリームが合わせられた後に、添加することができる。バッチ溶液プロセスでは、電荷損失調整剤は、好ましくは、反応がその所望の完了レベルに到達したときに反応容器に添加される。
【００２３】
別個の失活剤が使用される場合、重合反応が所望の完了レベルに到達している限り、失活剤は、電荷損失調整剤と同じ時点、電荷損失調整剤がインターポリマー組成物−溶媒溶液に添加される前、あるいは電荷損失調整剤がインターポリマー組成物−溶媒溶液に添加された後に、電荷損失調整剤と組み合わせて添加することができ、好ましくは、オレフィン系インターポリマー組成物−溶媒溶液から溶媒が除去される前である。
【００２４】
別個の失活剤がオレフィン系インターポリマー組成物に添加される場合、損失率は、通常約０．１０よりも大きい。約０．１０未満のレベルは、通常、水およびメタノールなどの失活剤の使用によっては得られない。
【００２５】
一般に、遷移金属触媒および活性化剤パッケージの効率が高いほど、得られるオレフィン系インターポリマーの損失率は低くなることに注意すべきである。触媒／活性化剤効率が高い状況（例えば、ポリマー１０００万グラム以上／遷移金属１グラムの効率）では、いくつかの電気的用途で使用される予定の材料に対しては電荷損失調整剤の添加は必要でないかもしれない。しかしながら、電荷損失調整剤が使用されると、損失率が改善される可能性は最も高いだろうが、改善は５０％レベルに到達し得ない。
【００２６】
オレフィン系インターポリマー組成物に電荷損失調整剤を添加するためのもう１つの方法は、溶液、スラリーまたは気相プロセスから固体として単離した後に、電荷損失調整剤をオレフィン系インターポリマー組成物に添加することである。この電荷損失調整剤添加方法が使用される場合、電荷損失調整剤および触媒／活性化剤残渣が互いに十分な物理的接触をして、インターポリマー組成物の損失率を少なくとも約５０％低下させるように、オレフィン系インターポリマー組成物および電荷損失調整剤は一緒に密接に混合されなければならない。これを達成するための方法の例には、押出機または他の溶融ブレンド装置内でオレフィン系インターポリマーと電荷損失調整剤とを溶融ブレンドすること、あるいはオレフィン系インターポリマーを適切な溶媒中に再溶解させ、オレフィン系インターポリマーを含有する溶液を電荷損失調整剤で処理することが含まれるが、これらに限定されない。
【００２７】
更に、電荷損失調整剤をオレフィン系インターポリマー組成物に添加するためのもう１つの方法は、過剰の電荷損失調整剤で処理されたオレフィン系インターポリマー組成物と、電荷損失調整剤で処理されていないオレフィン系インターポリマー組成物とをブレンドすることである。組成物は、押出機中での溶融ブレンドなどの当該技術分野において既知の方法でブレンドすることができる。
【００２８】
オレフィン系インターポリマー組成物に添加されたときに組成物の損失率を少なくとも約５０％低下させる電荷損失調整剤には、
ａ）式（Ｉ）および（ＩＩ）のアミン化合物
【００２９】
【化２】
2006503964.tif 000003
【００３０】
（式中、ｘは３であり、各Ｒは、線状、分枝および環状ヒドロカルビル基ならびに水素から独立して選択されるか、あるいは２つ以上のＲ置換基が一緒になった環状ヒドロカルビル基であり、そして各Ｒ１〜５は、線状、分枝および環状ヒドロカルビル基ならびに水素から独立して選択されるか、あるいはＲ１〜５置換基のうちの２つ以上が一緒になった環状ヒドロカルビル基である）、
ｂ）シリカ化合物、および
ｃ）リン酸、
ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００３１】
本発明において電荷損失調整剤として使用されるアミン化合物は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンまたはアンモニアでよい。ＲおよびＲ１〜５基は、線状、分枝、または環状脂肪族または芳香族化合物、好ましくはＣ１〜Ｃ５０脂肪族化合物、より好ましくはＣ３〜Ｃ２０脂肪族化合物などのヒドロカルビル基でよい。アミン化合物の例としては、アニリン、イソプロピルアミン、アンモニア、ピリジン、最も好ましくはＮ，Ｎ−オクタデシルメチルアミン（本明細書中では「ビス−タローアルキルメチルアミン（ｂｉｓ−ｔａｌｌｏｗａｌｋｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）」とも称される）が挙げられる。
【００３２】
本発明において電荷損失調整剤として使用されるシリカ化合物は、任意の形態のＳｉＯ２を含む。好ましいのは、表面修飾シリカおよび高表面積シリカである。最も好ましいのは疎水性シリカである。
【００３３】
オレフィン系インターポリマー組成物に添加される電荷損失調整剤の量は、遷移金属触媒の量によって、あるいはインターポリマーを調製するために使用されるホウ素含有化合物の量によって決定することができる。触媒効率が低いほど、所与の量のインターポリマーを調製するために必要とされる触媒の量は多くなり、インターポリマー組成物の損失率を少なくとも約５０％低下させるのに必要とされる電荷損失調整剤は多くなる。好ましくは、添加される電荷損失調整剤の量は、損失率を０．１２未満、より好ましくは０．１０未満に低下させるのに十分である。本発明のために、インターポリマー組成物中の遷移金属触媒からの金属原子の量を用いて、必要とされる電荷損失調整剤の量を決定することができる。好ましくは、電荷損失調整剤に対する遷移金属原子（例えば、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム）の比率は、少なくとも１：１０００であり、より好ましくは少なくとも１：１００であり、最も好ましくは少なくとも１：１０である。
【００３４】
遷移金属触媒およびホウ素含有活性化剤パッケージを用いて調製されたオレフィン系インターポリマーの融点、ガラス転移温度、および分子量分布などの物理特性は、本発明の電荷損失調整剤の添加によって影響を受けないようである。本発明の電荷損失調整剤で処理されたオレフィン系インターポリマー組成物は、ほとんどのワイヤおよびケーブルの絶縁および被覆用途で使用するために十分に低い損失率を有する。ほとんどの低電圧用途では、約０．１０以下の損失率が必要とされる。中電圧用途では、約０．０１以下の損失率が必要とされる。これらの損失率は絶対的ではなく、低電圧および中電圧ワイヤおよびケーブルの絶縁および被覆において特定の生成物を使用できるかどうかの決定的要因は、その生成物が長期間の水中試験に合格するかどうかである。通常、約０．１０未満の損失率を有さない生成物はこのような試験に失敗する。
【００３５】
以下の実施例は本発明を説明するが、明白にでも暗にでも本発明を限定しない。別に記載しない限りは、全ての割合および百分率は全重量を基準とし、重量によるものである。数字の範囲は、別に記載されない限りは端点を含む。本発明の実施例はアラビア数字により識別され、比較例はアルファベット文字によって表される。
【実施例】
【００３６】
以下に特に記載される場合を除いて、（特許文献４）で実施例４〜７の調製に対して記載されるような連続重合プロセスを使用して、本発明の実施例および比較例で使用するオレフィン系インターポリマー組成物−溶媒溶液を調製した。反応物の連続添加およびポリマー溶液の連続除去、溶媒および未反応モノマーの揮発分除去、ならびにポリマーの回収のためにプロセスを設計した。エチレン、プロピレンおよびＥＮＢモノマーと、チタン[Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，２，３，３ａ，８ａ−ｅｔａ）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−．ｋａｐｐａ．Ｎ］［（１，２，３，４−ｅｔａ）−１，３−ペンタジエン触媒（（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（５−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン触媒とも称される）と、ＦＡＢおよびＭＭＡＯの組み合わせからなるホウ素含有活性化剤パッケージと、アイソパーＥ溶媒とを、単一の反応器へ連続的に添加および／またはリサイクルした。
【００３７】
実施例では、電荷損失調整剤溶液をアイソパーＥ溶媒により調製し、熱いオレフィン系インターポリマー組成物−溶媒溶液中に、溶液が反応器を出た後に導入した。触媒効率に基づいて電荷損失調整剤溶液の濃度を手動で調整し、電荷損失調整剤に対するチタン金属のモル比を１：１０００に保持した。インターポリマー組成物を捕集する前に、オレフィン系インターポリマー組成物−溶媒溶液の流れを少なくとも２時間保持した。電荷損失調整剤を含有するオレフィン系インターポリマー組成物−溶媒溶液をスタティックミキサーおよび後反応器ヒーターを介してポンピングした。後反応器ヒーターの温度を１５０℃に維持した。インターポリマー組成物を分離器内にポンピングし、そこで、未反応コモノマー、未反応水素、未反応ＥＮＢ、および溶媒を揮発させ、エチレン／プロピレン／ジエンインターポリマー（「ＥＰＤＭ」）、電荷損失調整剤、ならびに触媒および活性化剤の残渣を含む溶融インターポリマー組成物をもたらした。インターポリマー組成物の捕集が完了したら、電荷損失調整剤溶液の流れを遮断し、未処理のインターポリマー組成物でシステムを少なくとも２時間パージし、分離器から電荷損失調整剤で処理された材料を取り除いた。新しい電荷損失調整剤溶液を添加する前に、電荷損失調整剤添加タンクに新たな溶媒を流し、電荷損失調整剤の相互汚染を防止した。捕集した後、インターポリマー組成物を真空オーブン内で、１１５℃で少なくとも８時間乾燥させて、溶媒の完全な揮発化を確実にした。
【００３８】
後で明確に説明される場合を除いて、電荷損失調整剤の代わりに失活剤を添加した点を除いて前節で説明したのと同じ方法で、比較例の組成物を製造した。比較例における失活剤は、入手した状態で更なる精製を行なわずに使用した。水およびメタノールは、フィッシャー・サイエンティフィック・インターナショナル社（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）から購入した。ＰＥＰ−Ｑは、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．）から入手した。リン酸トリプロピルおよびリン酸は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（現在は、シグマ−アルドリッチ・カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ））から入手した。シリカ（アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）（登録商標）Ｒ９７２、疎水性ヒュームドシリカ）は、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．）から入手した。ビス−タローアルキルメチルアミン（アーミン（Ａｒｍｅｅｎ）Ｍ２ＨＴ）は、アクゾ・ノーベル社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｉｎｃ．）から入手した。
【００３９】
５５ｒｐｍのミキシング速度を用いて、１００℃のカムミキシングブレードを備えたハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサー内で、５０ｇのインターポリマー組成物を１ｇの過酸化ジクミルと３分間ブレンドすることによって、実施例および比較例の両方において、電気試験のために乾燥オレフィン系インターポリマー組成物を調製した。１２グラムのインターポリマー組成物／過酸化物ブレンドを、モールド内で２つのマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステルシート（デュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ））の間に押圧し、直径３．５インチおよび厚さ約０．１７ｃｍの飾り板（ｐｌａｑｕｅ）を作製した。プレスおよびモールドを３７５°Ｆ（１９１℃）で少なくとも３分間予熱することによって飾り板を架橋させた。モールドにインターポリマー組成物を搭載し、四面体プレス内で２０トンの圧力で３分間押圧し、プレス速度の設定２４０を用いて１２０°Ｆ（４９℃）に冷却し、これらの条件下に３分間保持した。厚さ０．１７ｃｍの架橋された直径３．５インチの飾り板が得られた。
【００４０】
テテックス（Ｔｅｔｔｅｘ）モデル２９１４固体絶縁体材用試験セルを用いて、１３０℃において、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０に従って飾り板の損失率を測定した。テテックス（Ｔｅｔｔｅｘ）モデル５２８３電源変圧器によって試験セルに電圧を供給した。テテックス（Ｔｅｔｔｅｘ）モデル２９６６温度制御装置によって試験セル電極を加熱した。テテックス（Ｔｅｔｔｅｘ）モデル５４７６Ａ抵抗ブリッジで抵抗を測定した。（テテックス・コーポレーション（Ｔｅｔｔｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのテテックス（Ｔｅｔｔｅｘ）装置）。
【００４１】
（実施例１〜３および比較例Ａ〜Ｈ）
７０重量％のエチレン、２９．５重量％のプロピレン、０．５重量％のＥＮＢ、４０のムーニー粘度、およびインターポリマー１３０万グラム（１．３ＭＭｇ）／チタン１ｇを有するインターポリマー組成物、ＥＰＤＭ−１を調製した。この組成物を実施例１〜３および比較例Ａ〜Ｇで用いた。実施例１〜３では、様々な電荷損失調整剤を添加した。比較例Ａでは、電荷損失調整剤も失活剤も添加しなかった。比較例Ｂ〜Ｇでは、様々な失活剤を添加した。それぞれの損失率を測定した。表１は、電荷損失調整剤（実施例）および失活剤（比較例）の型および量、ならびに各組成物の損失率を示す。ＥＰＤＭ−Ａを用いた比較例Ｈもこの表に包含される。ＥＰＤＭ−Ａは、ノーデル（Ｎｏｒｄｅｌ）（登録商標）２７２２Ｅ（本願特許出願人）であり、電気的用途において商業的に使用されるＥＰＤＭ組成物であった。これは、７２重量％のエチレン、２３．６重量％のプロピレン、４．４重量％のＥＮＢ、２７のムーニー粘度を有し、従来のチーグラー−ナッタ触媒および蒸気ストリッピングで製造されたものである。この表において、およびこの後のいくつかの表においても、電荷損失調整剤は「ＣＤＭ」と指定され、失活剤は「ＤＥＡ」と指定されている。
【００４２】
【表１】
2006503964.tif 000004
【００４３】
失活剤で処理したものを含む比較例Ａ〜Ｇは全て、商業的に用いられる組成物およびコントロールの比較例ＨのＥＰＤＭ−Ａ（蒸気ストリッピング済み）よりも高い損失率を有した。失活剤を用いずに製造した比較例Ａは、試験した全てのインターポリマー組成物の最も高い損失率（０．４５４）を有した。失活剤として水を使用すると（比較例Ｂ）、損失率は０．４５４から０．１２５に低下した。同様に、失活剤としてメタノールを使用すると（比較例Ｆ）、損失率は０．１４９に低下した。したがって、水およびメタノールはそれぞれ、オレフィン系インターポリマー組成物の損失率を低下させるのにいくらか有効である。しかしながら、これらの比較例の損失率は、ほとんどの電気的用途で使用するための組成物にとっては、依然として高すぎる大きさである。
【００４４】
比較例Ｃでは失活剤としてイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）（登録商標）１０１０および水を添加し、比較例ＤではＰＥＰ−Ｑが失活剤であった。これらの失活剤は、ポリマーの分解に対する添加剤および安定剤として一般に使用される。イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）（登録商標）１０１０は、本発明の電荷損失調整剤ではない。ＰＥＰ−Ｑは、リンを含有する官能基化された分子であるが、これも本発明の電荷損失調整剤ではない。表１に示されるように、比較例Ｄは０．３４１の損失率を有した。比較例Ｃはより低い損失率、０．１５６を有した。比較例Ｃのより低い損失率は、主に、水の影響のためであると考えられる。この場合もやはり、これらの添加剤は、インターポリマー組成物の損失率を、０．１０より低い所望のレベルに低下させることができなかった。
【００４５】
比較例Ｄの場合と同様、比較例Ｇで使用した失活剤もリン原子を含有したが、本発明の電荷損失調整剤ではない。比較例Ｇは、比較例Ｄで測定された損失率と同様の、かなり高い損失率（０．３３４）を与えた。比較例ＤおよびＧの両方の失活剤はリンを含有するが、本発明の電荷損失調整剤であるリン酸（実施例３）とは化学的に異なる。
【００４６】
比較例Ｅは０．１９５の損失率を有した。この比較例の失活剤は、酸官能性を含むステアリン酸であったが、オレフィン系インターポリマー組成物の損失率を、ほとんどの電気的用途で使用するために望ましいレベルに低下させることができなかった。
【００４７】
驚くことに、実施例１〜３のインターポリマー組成物は、化学構造および組成が全く異なる電荷損失調整剤で処理したが、それぞれ、比較例Ａ〜Ｇに対して大幅に改善された損失率を有した。表１に示されるように、実施例１〜３は、それぞれ０．０３１、０．０２１、および０．０６１の損失率を有した。これらの損失率は、比較例Ａ〜Ｇから得られる損失率よりもほとんど一桁優れている。更に、実施例１および実施例２の損失率は、未処理のインターポリマー組成物（比較例Ａ）と比べて、９３〜９５％の損失率の低下を表し、実施例３では８７％の損失率の低下であった。更に、これら３つの実施例の損失率は、比較例Ｂの水で処理されたインターポリマー組成物と比べて、５１〜８３％の損失率の低下を表した。実施例１〜３は比較例Ｈの損失率ほど低い損失率は有さないが、実施例の損失率は、比較例Ｈに関連する蒸気ストリッピングおよび蒸気ストリッピングの廃棄蒸気の処分という更なる工程の不都合を有することなく、ほとんどの低電圧用途の電気的な要件を満たすのに十分低い。
【００４８】
（実施例４〜８および比較例Ｉ）
７０重量％のエチレン、２９．５重量％のプロピレン、０．５重量％のＥＮＢ、２２のムーニー粘度、およびインターポリマー５３万グラム（０．５３ＭＭｇ）／チタン１ｇを有するインターポリマー組成物、ＥＰＤＭ−２を、触媒失活剤として水を用いて調製した。この組成物を実施例４〜８および比較例Ｉで用いた。
【００４９】
実施例４〜８では、様々な電荷損失調整剤をＥＰＤＭ−２とブレンドした。カムミキシングブレードを備えたハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサー内で、７０℃の温度および５５ｒｐｍの混合速度で５分間、各電荷損失調整剤を５０グラムのＥＰＤＭ−２とブレンドした。次に過酸化ジクミル（１．０ｇ）を添加し、１００℃および５５ｒｐｍの混合速度においてハーケミキサー内でブレンドを更に３分間混合した。次に、ブレンドしたサンプルを押圧して飾り板にし、上記手順に従って硬化させた。次に飾り板をＡＳＴＭ  Ｄ１５０にしたがって１３０℃で試験した。添加した調整剤の型および量ならびに得られたブレンド実施例の損失率は、表２に示される。
【００５０】
【表２】
2006503964.tif 000005
【００５１】
（実施例９および１０ならびに比較例Ｊ）
７０重量％のエチレン、２９．５重量％のプロピレン、０．５重量％のＥＮＢ、２２のムーニー粘度、およびインターポリマー５６万グラム（０．５６ＭＭｇ）／チタン１ｇを有するインターポリマー組成物、ＥＰＤＭ−３を、実施例９では溶媒を除去する前に電荷損失調整剤をインターポリマー溶液に添加した点を除いてＥＰＤＭ−２と同じ方法で調製した。調整剤が存在しないＥＰＤＭ−３組成物を比較例Ｊで使用した。ハーケミキサーを用いて２５グラムのＥＰＤＭ−３を２５ｇの実施例９の組成物と５分間ブレンドした後、過酸化物で処理して飾り板を作成することによって、実施例１０のインターポリマー組成物を調製した。結果は表３に示される。
【００５２】
実施例９の損失率は、同じ組成物であるが電荷損失調整剤で処理されていない比較例Ｊよりも５０％を超えて低かった。更に、実施例９の組成物を等量の比較例Ｊとブレンドすることによって、損失率が一桁低下された（実施例１０）。従って、インターポリマー組成物の損失率は、過剰の電荷損失調整剤を含有する組成物と十分に接触させることによって、低下させることができる。
【００５３】
【表３】
2006503964.tif 000006
【００５４】
（比較例ＫおよびＬ）
ホウ素含有活性化剤パッケージが、Ｎ，Ｎ−ビス（タローアルキル）−Ｎ−メチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボラート（ボールダー・サイエンティフィック・カンパニー（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＭＭＡＯ（アクゾ−ノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ））の組み合わせであった点を除いて、実施例部分の初めに上記で記載したプロセスによって、ＥＰＤＭ−４を調製した。プロセスは、７０重量％エチレン、２９．５重量％プロピレン、０．５重量％ＥＮＢ、ムーニー粘度２０、およびインターポリマー２１４万グラム（２．１４ＭＭｇ）／チタン１ｇを有するインターポリマー組成物をもたらした。この組成物、ＥＰＤＭ−４は、比較例ＫおよびＬで用いた。比較例Ｌでは、ＥＰＤＭ−４を表４の電荷損失調整剤とブレンドし、損失率を測定した。
【００５５】
表４が示すように、本発明の電荷損失調整剤を、ホウ酸塩活性化剤で調製したＥＰＤＭに添加することは、損失率を低下させる上で有効ではない。実際、損失率は増大した。
【００５６】
【表４】
2006503964.tif 000007
【国際調査報告】
2006503964.tif 000011
2006503964.tif 000012
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