(57)【要約】大気圧グロー放電プラズマＡＰＧ（７）を発生させるための方法及び装置（１）であって、複数の電極（４，５）が配置され、この複数の電極（４，５）が前記プラズマ（７）を形成するための放電空間を規定する。電極（４，５）は、電源（８）に接続され、この電源（８）は、少なくとも５０ｋＨｚの周波数を有するＡＣ電圧を電極（４，５）に供給する。ガス状物質（６）は、前記放電空間に供給され、少なくとも、アルゴン、窒素、および空気より成る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧グロー放電プラズマ（ＡＰＧ）を発生させる方法であって、複数の電極が、前記プラズマを形成するための放電空間を規定するように配置され、前記電極は電源に接続されると共に該電極にはＡＣ電圧が印加され、且つガス状の物質が前記放電空間に供給され、前記電極に印加される前記ＡＣ電圧は少なくとも前記ガス状の物質のブレークダウン電圧に等しい振幅を有すると共に少なくとも５０ｋＨｚの周波数を有し、且つ前記ガス状の物質は、実質的に、アルゴン、窒素、および空気から成るグループのうちの少なくとも一つから成る方法。
【請求項２】
前記ＡＣ電圧の振幅は、前記ブレークダウン電圧の約１４０％以下である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＡＣ電圧の振幅は、前記ブレークダウン電圧の１１０％ないし１２０％である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ガス状の物質の温度は、１００℃よりも低い請求項１ないし３の何れか１項記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一つの更なるガスが、前記放電空間における前記ガス状の物質に供給される請求項１ないし４の何れか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも、
前記更なるガスの濃度が少しずつ段階的に増加されるように、前記プラズマを実質的に安定化させた後に前記更なるガスを前記放電空間に供給するステップと、
前記更なるガスの前記濃度の各段階的増加の後に前記ＡＣ電圧を調整することにより前記プラズマを安定化させるステップと
を含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも一つの更なるガスは、容積で多くとも５０％の濃度で前記ガス状の物質に供給される請求項５および６の何れか１項記載の方法。
【請求項８】
前記濃度は、容積で多くとも２０％である請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記放電空間における前記ガス状の物質に供給される前記少なくとも一つの更なるガスは、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４のような共通先駆ガス、炭化水素、ＴＥＯＳおよびＨＭＤＳＯのような有機ケイ素、または有機金属およびそれらの組み合わせのグループのうちの少なくとも一つからなる請求項５ないし８の何れか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記放電空間に供給される前記ガス状の物質は、前記放電空間を貫流されてガス流を確立する請求項１ないし９の何れか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス流は、１ｌ／ｍｉｎないし５０ｌ／ｍｉｎの範囲の流速を有する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス流の速度は、０．１−１０ｍ／ｓの範囲である請求項１０および１１の何れか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記ガス流の速度は、１−５ｍ／ｓの範囲である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ＡＣ電圧は、１ＭＨｚよりも小さな周波数を有するように選択された請求項１ないし１３の何れか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記ＡＣ電圧の前記周波数は、１００ｋＨｚないし７００ｋＨｚの範囲内に選択された請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
高分子フィルムを処理するために使用される請求項１ないし１５の何れか１項記載の方法であって、前記放電空間における前記可塑性の高分子フィルムの滞留時間は、該可塑性の高分子が該可塑性高分子フィルムのガラス転移温度よりも低い温度に維持されるように選択される方法。
【請求項１７】
前記滞留時間は、前記放電空間を通して前記フィルムを移動させると共に前記フィルムの速度を制御することにより制御される請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
高分子フィルムを処理すると共に前記グロープラズマを維持するために使用される請求項１ないし１７の何れか１項記載の方法であって、前記ＡＣ電圧の振幅は、前記放電空間の温度が、前記フィルムの処理の期間中、前記熱可塑性の高分子フィルムのガラス転移温度よりも低く維持されるように選択される方法。
【請求項１９】
前記熱可塑性の高分子フィルムは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）および同様の熱可塑性高分子から成るグループのうちの少なくとも一つを含む請求項１６ないし１８の何れか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記電極の少なくとも一つは、誘電体材料のフィルムで覆われた請求項１ないし１９の何れか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記誘電体材料のフィルムは、１μｍないし１０００μｍの範囲における厚さを備えるように選択された請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記厚さは、２５０μｍないし５００μｍの範囲内である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記電極の少なくとも二つは、１００μｍないし５０００μｍの範囲内の距離を隔てて互いに離間して配置された請求項１ないし２２の何れか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記距離は、２５０μｍないし１５００μｍの範囲内に選択された請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
電圧立ち上がり時間は、前記ＡＣ電圧がゼロから始めてその最大値に到達する最短時間間隔を規定し、前記ＡＣ電圧の前記電圧立ち上がり時間は、０．１ないし１０ｋＶ／μｓの範囲である請求項１ないし２４の何れか１項記載の方法。
【請求項２６】
前記プラズマを通る電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ２よりも小さい請求項１ないし２５の何れか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記プラズマを用いた化学的気相成長処理で前記放電空間における基質を処理するために使用される請求項１ないし２６の何れか１項記載の方法。
【請求項２８】
大気圧グロー放電プラズマ（ＡＰＧ）を発生させるための装置であって、放電空間を規定するように配置された複数の電極を備え、さらに、前記電極にＡＣ電圧を印加するための手段と、前記放電空間にガス状の物質を供給するための手段とを備え、前記電極にＡＣ電圧を印加するための前記手段は、少なくとも前記ガス状の物質のブレークダウン電圧に等しい振幅を有すると共に少なくとも５０ｋＨｚの周波数を有するＡＣ電圧を供給するために配置され、且つ、前記放電空間にガス状の物質を供給するための前記手段は、実質的に、１００℃よりも低い温度を有する空気、窒素、およびアルゴンから成るグループのうちの少なくとも一つを供給するために配置された装置。
【請求項２９】
ＡＣ電圧を印加するための前記手段は、前記ブレークダウン電圧の１４０％以下の振幅を有するＡＣ電圧を供給するために配置された請求項２８記載の装置。
【請求項３０】
ガス状の物質を供給するための前記手段は、前記放電空間における前記ガス状の物質に少なくとも一つの更なるガスを供給するために配置された請求項２８または３９の何れか１項記載の装置。
【請求項３１】
ガス状の物質を供給するための前記手段は、少なくとも一つの更なるガスの濃度が段階的に調整可能なような、前記少なくとも一つの更なるガスを供給するために更に配置された請求項３０記載の装置。
【請求項３２】
前記少なくとも一つの更なるガスは、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４のような共通先駆ガス、炭化水素、ＴＥＯＳおよびＨＭＤＳＯのような有機ケイ素、または有機金属およびそれらの組み合わせのグループのうちの一つから成る請求項３０または３１の何れか１項記載の装置。
【請求項３３】
前記放電空間を通して前記ガス状の物質を流すための手段を備えた請求項２８ないし３１の何れか１項記載の装置。
【請求項３４】
前記放電空間を通して前記ガス状の物質を流すための前記手段は、１ｌ／ｍｉｎないし５０ｌ／ｍｉｎの範囲内の流速を有する流れを確立するために配置された請求項３２記載の装置。
【請求項３５】
前記放電空間を通して前記ガス状の物質を流すための前記手段は、０．１−１０ｍ／ｓの範囲内の流速を有する流れを確立するために配置された請求項３４記載の装置。
【請求項３６】
高い周波数のＡＣ電圧を印加するための前記手段は、５０ｋＨｚないし１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する電圧を印加するために配置された請求項２８ないし３５の何れか１項記載の装置。
【請求項３７】
前記電極の少なくとも一つは、前記プラズマによって処理されるべき熱可塑性の高分子フィルムを支持するために配置された請求項２８ないし３６の何れか１項記載の装置。
【請求項３８】
前記熱可塑性の高分子フィルムの前記ガラス転移温度よりも低い温度に前記フィルムが維持されるような前記フィルムの滞留時間のための速度で、前記放電空間を通して前記熱可塑性の高分子フィルムを移動させるために配置された手段をさらに備えた請求項３７記載の装置。
【請求項３９】
ＡＣ電圧を印加するための前記手段は、前記放電空間の温度が、前記フィルムの処理中、前記熱可塑性の高分子フィルムのガラス転移温度よりも低い状態を保つような振幅を有するＡＣ電圧を供給するために配置された請求項３７または３８の何れか１項記載の装置。
【請求項４０】
前記電極の少なくとも一つと接触する誘電体材料のフィルムを備えた請求項２８ないし３９の何れか１項記載の装置。
【請求項４１】
前記誘電体材料のフィルムは、１μｍないし１０００μｍの範囲の厚さを有する請求項４０記載の装置。
【請求項４２】
前記放電空間は、前記電極間の間隔によって規定される寸法を有し、前記寸法は、０．１ｍｍないし５ｍｍの範囲内である請求項２８ないし４１の何れか１項記載の装置。
【請求項４３】
前記ＡＣ電圧がゼロから始めてその最大値に到達する最短時間間隔を調整するために配置され、前記調整が少なくとも０．１ないし１０ｋＶ／μｓの範囲で実施される請求項２８ないし４２の何れか１項記載の装置。
【請求項４４】
１０ｍＡ／ｃｍ２よりも下の範囲で前記プラズマを通る電流密度を調整するために配置された請求項２８ないし４３の何れか１項記載の装置。
【請求項４５】
前記プラズマを安定化させるために配置された電流チョークコイルを備えた請求項２８ないし４４の何れか１項記載の装置。
【請求項４６】
前記装置は、前記プラズマを用いて前記放電空間における基質上で化学的気相成長処理を実施するために配置された請求項１ないし４５の何れか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、大気圧グロー放電（ＡＰＧ）プラズマを発生させるための方法及び装置、並びにその使用に関する。特に、本発明は、大気圧グロー放電（ＡＰＧ）プラズマを発生させるための方法及び装置に関し、ここで、複数の電極は、上記プラズマを形成するための放電空間を規定するように配置される。
【背景技術】
【０００２】
グロー放電を適用することによる表面改質または表面処理(modification or treatment of a surface)は、写真フィルム製造産業のように、産業上知られた技術であり、或る表面および材料特性を改善するために使用される。例えば、写真フィルムの製造では、熱可塑性高分子フィルム（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、または類似物質）は、表面の密着性(adhesion properties)を改善するためにグロープラズマ(glow plasma)を用いて下処理される。
【０００３】
一般に、プラズマは、材料加工(material processing)に適した解決策であると考えられている。なぜなら、それは、反応種（ラジカル、イオン）の大きな流量(flux)を発生させるからであり、それは、処理区域(process zone)に向けられ、そして適切な電界分布を用いることにより所望の形状に操作される。プラズマ処理は、大気圧で発生させることができれば、相当な利点を有する。大気圧を使用することの利点は、反応種の密度が低圧の場合における密度よりも大きいことであり、真空技術を回避する利点もある。
【０００４】
大気グロー放電（ＡＰＧ）の他の好ましい特徴は、約３００−４００Ｋの低温におけるこれらプラズマの発生である。このことは、写真フィルム製造法において普及しているように、この技術を可塑性高分子の表面処理に適用可能とするであろう。
【０００５】
上述の環境下でプラズマを発生させることは容易な技術ではない。大気圧では、粒子密度が高く、その結果、反応種の平均自由行路(mean free path)が小さくなる。励起およびイオン化の処理はわずかな領域に制限され、そしてプラズマは主にフィラメント状の形態で発生される。
【０００６】
大気圧でのプラズマは極めて不安定であり、且つ、ブレークダウン後の短い時間にアークまたはスパーク状態になる傾向がある。電流密度の任意の局所的な増加は、抑制されるよりも、むしろ増大する傾向があり、プラズマが抑制されるであろう。
【０００７】
プラズマを発生させるためは、ガスがイオン化される程の十分なエネルギーをガスに与えることを必要とする。プラズマの内部では、ガスの要素間の相互作用と衝突が、化学的または物理的に、準安定体(metastables)、イオン、電子、その他のような、活性種(active species)を生成する。また、再結合および励起された要素の基底状態への遷移は、プラズマからフォトンの放出(emission)を生じさせる。
【０００８】
プラズマを維持するために、十分な自由電子がプラズマに存在すべきである。均一な大気プラズマを得るための解決策の一つは、バックグランドプリイオン化(background pre-ionization)の発生であり、種電子(seed electron)がプラズマブレークダウン前に反応炉に存在しなければならないことを意味する。これらの種電子は、プラズマ自体の内部の相互作用を通じて上述したように生成され、または、プラズマに存在する種(species)と電極表面との間の相互作用の結果として生成され得る。
【０００９】
一般に、ＡＰＧプラズマは、ＡＣ電圧を複数の電極に印加することにより生成される。熱可塑性高分子フィルムのような処理されるべき基質(substrate)は、１又は２以上のこれら電極表面に沿って搬送される。ＡＣ電圧の周波数は、プラズマの特性を改善するために変更されてもよい。
【００１０】
材料加工で使用するためのプラズマの適用性は、次のパラメータを決定することにより評価される。
−  ＡＰＧプラズマに与えられるパワー。これは印加電圧およびプラズマ電流から計算される。
−  照射非均一性(exposure non-uniformity)。これは表面への照射(exposure)の統計的分布に基づく。
−  最小照射時間(minimum time of exposure)。ここで、表面の９９％は、少なくとも１Ｊ／ｃｍ２（考慮される照射の統計的変動）の表面プラズマエネルギー線量にさらされる。
上述の照射非均一性パラメータおよび最小照射時間は、以下で更に詳細に説明される。
【００１１】
写真フィルム産業での材料加工におけるような多くの状況および適用において、可能な限り短いプラズマ処理時間を有することは有利である。プラズマ照射時間は次の式で与えられる。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
ここで、Ｌはプラズマ反応炉の長さであり、ｖは線速度(line speed)である。
照射が短時間であることは、高速な線速度の使用と、“中間”のサイズ(L=10-20cm)のＡＰＧ反応炉の使用を可能にする。処理されるべき材料の表面で最大表面エネルギーに達するために必要とされるエネルギー線量は、理解できるように、多くの要因に依存し、それは表面および材料の特性である。１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー線量での大気圧グロープラズマ処理は最大表面エネルギーに達するのに十分である。しかしながら、ポリエチレン（ＰＥ）のような或るタイプの高分子化合物(polymer)とゼラチンとの間の許容し得る密着性を得るためには、５０ないし１００ｍＪ／ｃｍ２の間のエネルギー線量で既に十分である。
【００１４】
材料を処理するために必要とされる最小照射時間は次の式で与えられる。
【００１５】
【数２】
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【００１６】
ここで、Ｐは、プラズマによって消費されたパワーであり、Ｓは、活性電極表面、即ち、プラズマによって覆われた電極表面の一部である。
【００１７】
プラズマ照射は確率論的な処理であるので、表面の局所的部分がプラズマにさらされるかどうかについても同様に確率論的である。これは、Ｐ／Ｓの平均値と、この平均値からの或る分散を有する確率論的パラメータによって表される。従って、最小照射時間は、９９％の確実性で表面の全ての要素が少なくとも１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー線量にさらされるという要件(requirement)によって決定される。プラズマの均一性によっては、表面に照射されるエネルギー線量は、表面の或る局所的場所(local site)でかなり高くなるかもしれない。
【００１８】
照射の統計的変動(statistical fluctuations)を考慮に入れると、最小照射時間は次の式で与えられる。
【００１９】
【数３】
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【００２０】
ここで、Ｄは、表面で局所的に受け取られたエネルギー線量であり、δＤは、統計的分散（平均からの平均標準偏差）である。照射の統計的分散は、本明細書において後で計算される。
【００２１】
処理プロセスの他の品質クリテリウム(quarity criterium)はプラズマ照射の均一性である。ハイレベルの均一性を確立するためには、照射の変動が微小スケール（人間の目では検出不能な１００μｍ又はそれよりも小さいスケール）でのみ存在するということが必要とされる。従って、９９％の確実性で、１０−４ｃｍ２のサイズを有する材料表面の任意の要素が、少なくとも１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー線量にさらされなければならない。
【００２２】
コロナ放電または無音放電のようなストリーマー放電(streamer discharge)が上述した基準を満たすことは極めて困難である。その原因は、ストリーマー空間電荷の斥力と、ストリーマープラズマ近傍での電界の低下であると考えられている。結果として、このタイプの放電は、処理すべき全ての材料を覆うことができず、数ミリメートルの空隙がストリーマー放電間に存在する。
【００２３】
単一パルスについて、１０−４ｃｍ２の表面単位(surface unit)にわたる照射の分散（平均相対変動）は、次の式で与えられる。
【００２４】
【数４】
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【００２５】
ここで、Ｄｓｐは、単位面積パルスあたりのエネルギー線量であり、Ｓは、単位がｃｍ２での電極表面積であり、Ｅｐｕｌｓｅは、単一パルスでプラズマから得られるエネルギーである。数式（４）を得るために、表面の各要素上の電流密度値は統計的に独立であると仮定する。
【００２６】
照射のポアソンの統計的分布を仮定すると、Ｎ個のパルスに対する照射のための相対的照射変動(relative fluctuation of exposure)は、次の式で表される。
【００２７】
【数５】
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【００２８】
ここで、ｆはパルス周波数であり、Ｎ＝ｆｔは、ＡＰＧ反応炉を通して材料表面（例えば金属箔の表面）を移動中に表面の要素によって受信されたプラズマの数である。
【００２９】
パルスあたりのエネルギーの統計的変動値は、１６個のサンプルパルスを用いて、印加されたＡＣ電圧およびプラズマ電流の波形から決定される。従って、次の式が成り立つ。
【００３０】
【数６】
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【００３１】
ここで、Ｉｐｌａｓｍａは、プラズマ電流であり、Ｕは、ＡＰＧ反応炉の電極に印加されるＡＣ電圧である。
【００３２】
数式（２９と統計的変動を考慮すれば、最小照射時間は次の式のように決定される。
【００３３】
【数７】
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【００３４】
数式（５）および（７）は、明らかに、照射時間を低減すると共に均一性を増加させるためには高い周波数が重要であることを示している。数式（７）によって定義される最小照射時間は、密着性(adhesion)のコーティングを改善するためのＰＥＮ、ＰＥＴ，ＰＥの処理要件に強く依存すると共に、さらに非均一性が容認できるほどの表面サイズと最小照射に依存する。
【００３５】
プラズマの均一性を反映すると共に、異なる動作条件および適用のための大気圧グロー（ＡＰＧ）プラズマを比較するために使用されるパラメータは、（単一パルス照射後の）１ｃｍ２の表面上の照射の変動(variation)であり、次のように表される。
【００３６】
【数８】
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【００３７】
以下では、δＤ（パーセントとして測定される）は、照射非均一性パラメータと称され、そして、数式（７）により定義されるような最小照射時間と共にプラズマ品質パラメータとして使用される。
【００３８】
照射均一性は、表面の電荷の電荷分布を視覚化するトナー試験(toner test)によりチェックされる。
この場合、トナーが形成するスポットのサイズと、トナーが形成するスポット間の距離との比ｄは、次のように表される。
【００３９】
【数９】
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【００４０】
安定的な大気グロープラズマを発生させるための多くの試みがなされた。
ＵＳ６２９９９４８では、窒素ガス中で、ＡＣ電圧と周波数との適切な組み合わせにより均一なプラズマを発生させるための方法が開示されている。使用される周波数範囲は、２００Ｈｚないし３５ｋＨｚであり、１５ｋＨｚ以下の周波数を優先的に使用し、且つ、その範囲における印加電圧の振幅は５ないし３０ｋＶである。
【００４１】
しかしながら、高い周波数でのプラズマにおける材料処理は、時間と共に放電数が増加されるために有益である。パルスあたりの発生電荷と、パルスあたりのエネルギーは、周波数と共にわずかしか変化しないが、動作周波数(operating frequency)が増加されると、単位時間あたりのパルス数が増加する。従って、平均パワー（単位時間あたりに放出された電荷）は、周波数と共に比例的に増加する。従って、材料処理は、低い周波数のときよりも速く、そして、理解できるように、これは工業上の処理に明らかな利益をもたらす。
【００４２】
ＵＳ５４１４３２４は、１ないし１００ｋＨｚの周波数範囲において均一な大気圧グロー放電プラズマを発生させる装置および方法について述べている。この文献で使用されている周波数範囲は、イオントラッピングモデル、即ち、イオンの移動度(mobility)はプラズマガスにおいてトラップされる程に低いが、電子の移動度は十分に高くて電極に到達することができるというモデルに基づいている。ガスは放電電極間に存在し、少なくともガスは、空気、亜酸化窒素(nitrous oxide)、または、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどのような希ガスのうちの一つを含む。しかしながら、この文献は、より高い周波数ではプラズマが不安定になり、もはや維持できなことを提言している。
【００４３】
高い周波数でのプラズマ発生における反応ガスとしてのヘリウムの適用は、しばしば実施されてきた。欧州特許ＥＰ ０ ７９０ ５２５、ＥＰ ０ ８２１ ２７３およびＥＰ ０ ６９９ ９５４は、高い周波数でグロープラズマを発生させるための方法および装置を開示している。
【００４４】
ＥＰ ０ ７９０ ５２５は、空気中での１０ｋＨｚにおけるプラズマの発生、少量のＮ２及び／又はＯ２を含むＨｅ中での４０ｋＨｚ、４５０ｋＨｚ、１３．５６ＭＨｚにおけるプラズマの発生を開示している。ガスは、使用される装置電極の穴(hole)を通じてパージ(purge)される。プラズマ処理されるＰＥＴおよびＰＥＮの密着特性(adhesion properties)の測定は、密着性効果を改善するのに４５０ｋＨｚの動作周波数が有利であることを示す。コロナおよびプラズマ処理されたサンプルは、これらの文献において比較され、プラズマがより優れた密着特性を提供することを示している。
【００４５】
ＥＰ ０ ８２１ ２７３における改善された実施形態は、プラズマ処理されたＰＥＮの密着特性について述べており、ここで、プラズマは、１０および４５０ｋＨｚで、反応ガスとして使用される空気と比較してヘリウムおよび窒素（の組み合わせ）中で発生される。使用された装置(arrangement)は、ドラム(drum)と並列に配置されたベアチタン部品(bare titanium parts)から成るコロナ用の設定(corona-like setup)である。ドラムはシリコーン層(silicone layer)で覆われ、高分子フィルムが放電空間を通ってドラム上に運ばれる。放電空間は、実質的にヘリウムから成るガスで満たされ、高分子フィルムが大気グロー放電にさらされる。幾つかの実験が、１０ｋＨｚの周波数で実質的にＮ２から成る反応ガスを用いて実施された。
【００４６】
ＵＳ５５８５１４７には、表面をクリーニングするために大気圧グロー放電プラズマでガラス繊維(glass fabric)の表面を処理して、その密着特性を改善し、有機シラン化合物(organosilane compound)で表面をコーティングするための方法が開示されている。ガラス繊維は、実質的にヘリウム及び／又はアルゴンから成る搬送ガス(carrier gas)において発生されるプラズマで処理され、その搬送ガスは反応ガスと混合される。所望のクリーニング性能と密着特性を達成するために、ガス混合(gas mixture)は、プラズマを発生させる前に、１００℃と６００℃との間に予熱される。しかし、これら温度は、プラズマを、熱可塑性高分子フィルムのような温度に敏感な基質(substrate)の表面処理に適さないものにする。
【００４７】
しかしながら、ＡＣ電圧の高い周波数（＞５０ｋＨｚ）でＡＰＧプラズマを発生させるための方法におけるヘリウムの適用は好ましくない。ヘリウムは、約５ｐｐｍ(parts per million)の濃度で大気中に存在する。しかしながら、ある天然ガス鉱床(natural gas deposit)は大量のヘリウムを含むことが発見され、従ってほとんどのヘリウムはこれらの天然ガス鉱床から得られる。鉱床のいくつかは、容積で約０．３％の濃度のヘリウムを含む。世界におけるヘリウムのほとんどは、テキサス、オクラホマ、カンザス、およびロッキー山脈で発見された天然ガス鉱床に由来している。
【００４８】
ヘリウムは、低温液化処理(low temperature liquefaction process)を用いて天然ガス流(natural gas stream)から抽出される。この低温方法は、５０％以上のヘリウムと窒素との混合物と少量の他のガスとからなる原料ヘリウム(crude helium)を、主に炭化水素から成る液化部分から分離する。圧力スイング吸着(pressure swing adsorption; PSA)および極低温処理を含む多くの他の技術は、原料ヘリウムを濃縮されたヘリウム製品に精製するために使用される。ヘリウムは、希少であり、抽出が困難であるために高価なガスである。ヘリウムの使用が上述の適用においてなるべく回避されるのは主にこの理由による。
【００４９】
ヘリウム適用の他の欠点は、ヘリウム固有の重さ（０．１７ｇ／ｌ）に起因して、ヘリウムが極めて揮発的(volatile)であることである。この理由により、ヘリウムガスは常に装置の最小の穴から抜け出そうとする。ガス注入手段のための更に複雑なシステムおよび適切な密閉(sealing)が、ヘリウムガスを反応ガスとして使用する装置では必要とされる。
【００５０】
最後に、原子量が４のヘリウムは、処理されるべき表面との衝突において比較的少量のエネルギーを放出する。より重いものの使用、即ちより重い粒子はより大きなエネルギーを交換し、そして表面の物理的な処理に寄与する。従って表面活性化(surface activation)およびエッチング(etching)のような用途では、ヘリウムは最適な選択ではない。
【００５１】
さらに、ＵＳ５５８５１４７において行われているように、放電空間における搬送ガスの加熱は、写真フィルム製造産業において行われているような、熱可塑性高分子フィルムを処理するためには好ましい選択ではない。より高い温度は、例えば融解(melting)により、熱可塑性高分子にダメージを与える。他方、エネルギー消費に起因して温度が自動的に或る程度上昇することが経験されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００５２】
本発明の目的は、卓越した表面処理性能を用いてＡＣ電圧の高い動作周波数で安定的かつ均一な低温大気圧グロー放電プラズマを発生させるためのコスト効率に優れた方法を提供することである。
【００５３】
本発明のこれら及び他の目的は、大気圧グロー放電プラズマ（ＡＰＧ）を発生させるための方法によって達成され、複数の電極は、配置されて前記プラズマを形成するための放電空間を定義し、前記電極は電源に接続されでＡＣ電圧が前記電極に印加され、ガス状の基質(substrate)が前記放電空間に供給され、前記電極に印加される前記ＡＣ電圧は、少なくとも前記ガス状の基質のブレークダウン電圧に等しい振幅を有すると共に少なくとも５０ｋＨｚの周波数を有し、前記ガス状の基質は、実質的に、アルゴン、窒素、および空気から成るグループの中の少なくとも一つから成る。
【課題を解決するための手段】
【００５４】
本願発明者は、５０ｋＨｚ以上の周波数のＡＣ電圧を用いて、その印加されるＡＣ電圧の振幅を少なくともブレークダウン電圧（ここで、ブレークダウン電圧は、使用される各搬送ガスに固有である）に等しく維持することにより、エネルギーの消費を大幅に低減できることを発見した。従って、放電空間における温度が制御される。上記印加されるＡＣ電圧を上述のレベルに維持することの他の重要な発見は、数式（８）に定義されるような、発生されるグロー放電プラズマの均一性が著しく改善されたことである。数式（７）により定義される最小照射時間における減少もまた発見された。従って、本発明は、放電空間における低温、短照射時間、およびＡＰＧのハイレベルな均一性を提供する。故に、本発明は、熱可塑性高分子に対する熱的なダメージが防止されるので、熱可塑性高分子が低ガラス温度（Ｔｇ）を有して含まれるものを含む種々の装置産業(process industry)において適用され得る。理解できるように、印加される電圧は、グロー放電プラズマを維持するために十分に大きくなければならない。しかし、印加電圧の振幅は、高すぎてはならず、少なくとも、適用されるガス状の基質のブレークダウン電圧の１４０％より高くなってはいけない。
【００５５】
更に放電空間における温度を制御するために、ガス状の基質は、１００℃よりも低い温度に維持される。好ましくは、ガスは、室温、即ち２０℃と３０度との間に維持される。
【００５６】
低い臨界温度（例えば、低いガス転移温度）を有する細心の注意を要する高分子の場合、更に、放電空間におけるフィルムの滞留時間を低減することにより、高分子に与えられる温度を低減してもよい。これは、或る速度で放電空間を通してフィルムを移動させ、フィルムの原型を保つような、フィルム温度が維持される所望の滞留時間が達成されるような速度を適応(adapt)することにより達成される。（例えばフィルムの速度を適応させることにより）滞留時間を低減することは、上述したようなＡＣ電圧の振幅を低減させることとは独立に実施され、これらの量(measure)のどちらも、別々に又は両方一緒に実施されてもよい。
【００５７】
ＡＣ電圧の周波数の増加は、準安定体の構築(build up of metastable)の増加をもたらし、電極とプラズマとを相互作用させてプラズマの安定性と密度を改善する。さらに周波数の増加は、フィラメント状の放電の抑制に寄与する活性種(active species)の数の増加をもたらす。この振る舞いは、アルゴン、空気、窒素、およびヘリウムにおいて確立されたが、しかしながら、他のガスはこの振る舞いを示さなかった。
【００５８】
アルゴン、窒素、および空気は、ヘリウムよりも極めて大きくて重い原子から構成され（Ａｒ  ４０、Ｎ２  ２８、空気はおよそ７８％のＮ２と２０％のＯ２と１％のＡｒと１％のＨ２Ｏと幾つかの他成分との混合である）、上記ガスの使用は、上記の説明を考慮すれば、表面処理の用途において好ましい。さらに、空気、窒素またはアルゴンの使用は、ヘリウムの使用よりもコスト効率のよい解決策である。この理由により、本発明は、多くの産業プロセスにおいて高い周波数でのＡＧＰプラズマの適用性を改善する。
【００５９】
良好な結果は、特に、放電空間にアルゴンの多い大気を提供することにより達成された。安定的で均一なＡＰＧプラズマがこの方法で達成されることが理解された。
【００６０】
本発明の実施形態において、ＡＣ電圧は、プラズマが発生された後に、高くてもブレークダウン電圧の１４０％のレベルに低減される。プラズマを確立した後の印加電圧の好ましい範囲は、ブレークダウン電圧の１１０％と１２０％との間である。
【００６１】
他の実施形態において、ガス状の基質は、アルゴンに加えて、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４のような共通先駆ガス(common precursor gasses)、炭化水素、ＴＥＯＳおよびＨＭＤＳＯのような有機ケイ素(organosilicons)、または有機金属(organo-metallic)及びそれらの組み合わせから成るグループの中の１又は２以上のような少なくとも一つの更なるガスを含む。観測されるように、多くのこれらガス状の化学的基質が存在すると、プラズマは、より容易に持続する。（Ａｒ，Ｎ２，空気、又はそれらの組み合わせから成る）搬送ガスは、容積で５０％までの他のガスを含んでもよいが、良好な結果は、容積でおよそ２０％の濃度を用いて達成される。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態は、搬送ガスの存在下で均一なプラズマが達成されると共に、上記更なるガスの濃度が段階的に少しずつ増加されるように上記更なるガスを放電空間に供給するように、少なくともプラズマを本質的に安定化するステップを含む。濃度を少しずつ増加させる各ステップの後に、所望の濃度の安定的なプラズマが達成されるまでＡＣ電圧を調整することによりプラズマを安定化するステップが続く。
【００６３】
上述した段階的な少しずつの増加は、更なるガスの濃度のガス濃度の増加を含み、その増加は、最終的に所望する濃度と比較して相対的に小さい。例えば、濃度をその最大の所望値、例えば４段階（トータルの２５％）または１０段階（トータルの１０％）または２０段階（最大の所望濃度の５％）に増加させることは、最終的に所望する濃度と比較して、比較的小さい段階と考えられる。
【００６４】
電圧立ち上がり時間(voltage rise time)を、サイン電圧がゼロ電圧振幅と最大／最小電圧振幅との間で上昇／下降するのに必要な最小時間間隔(shortest time interval)として定義すると、プラズマを安定化させることは、電圧立ち上がり時間が０．１ないし１０ｋＶ／μｓの範囲であるように電圧特性を調整することにより達成される。最適条件(optimum)は、０．１ないし５ｋＶ／μｓの範囲における値で達成される。
【００６５】
また、安定的なＡＰＧプラズマは、プラズマ電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２よりも小さく維持することにより容易に達成できることが観測された。
【００６６】
上述の効果および利点は、前記ガス状の基質が放電空間を貫流(flow through)する実施形態において増進される。
【００６７】
プラズマによる基質フィルムの処理を対象とする本発明の実施形態は、少なくとも一つの電極が、処理されるべき基質フィルムを支持するときに達成されてもよい。前記基質フィルムが、少なくとも一つの電極の表面を放電空間を通して搬送されて、上記基質をＡＧＰプラズマ放電にさらしてもよい。
【００６８】
本発明の更に他の実施形態において、少なくとも一つの電極は、誘電体材料(dielectric material)で覆われている。誘電体の表面は、プラズマの安定性(stability)および性能(performance)において重要な役割を演じることが観測された。
【００６９】
上述の誘電体材料は、必ずしも、処理されるべき基質フィルムと同じ性質(nature)ではない。誘電体材料は、ＡＰＧプラズマの振る舞いを改善するために、少なくとも一つの電極の表面にコーティングされてもよい。
【００７０】
さらに、本発明によって提供される方法は、（動作パラメータに関する）次の表に示された環境下で使用され得る。
【００７１】
【表１】
2006503406.tif 000012
【００７２】
アルゴン、窒素、および空気のような搬送ガスについては、望ましい電圧は１−６ｋＶの範囲である。
【００７３】
本発明の他の態様において、大気圧グロー放電プラズマ（ＡＰＧ）を発生させるための装置が提供され、この装置は複数の電極を備え、前記電極は放電空間が前記電極によって定義されるように配置され、さらに、この装置は、少なくとも５０ｋＨｚの周波数を有するＡＣ電圧を前記電極に印加するための手段と、ガス状の基質を前記放電空間に供給するための手段とを備え、ガス状の基質を前記放電空間に供給するための前記手段が、実質的に、アルゴン、窒素、および空気から成るグループのうちの少なくとも一つを供給するために配置されたことを特徴とする。
【００７４】
上述の本発明は、表面が、ガラス、高分子、金属等（この特定のサンプルは、密着性を改善すること、または、疎水性または親水性を作り出すことのような表面処理の変形である）であり得るところの表面アクティベーション処理(surface activation processes)におけるような；ＳｉＨ４、炭化水素、有機ケイ素（ＴＥＯＳ，ＨＭＤＳＯなど）または有機金属(organometallic)のような特定の化学組成ガスが通常含まれるところの化学気相成長処理(chemical vapour deposition process)におけるような；高分子の堆積処理(deposition process)及び酸化性材料(oxidic materials)のための堆積処理におけるような；殺菌またはドライクリーニング目的が理解され得るところの種々の基質の表面クリーニング処理におけるような、産業における種々の処理において適用されてもよい。さらに、本発明は、また、１００ｍｂａｒと１ｂａｒの間（大気圧）のような大気圧以下で良好に適用され得る。
【００７５】
さらに、本発明は、本明細書の好ましい実施形態を参照して図面および詳細な説明により明らかにされ、本発明は、ＡＰＧを用いた基質処理サービスを対象とする。本発明は、開示される実施形態に限定されるものではなく、その実施形態は説明目的のために提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
図１において、プラズマを発生させるための装置１は、第１電極４に結合された誘電体２を備える。第２電極５は、基質フィルム３を搬送するために配置され、放電空間１０の反対側に配置される。ガス流(gas flow)６は、前記誘電体２および基質フィルム３と並行に設定される。第１電極４は、調節可能なＡＣ電源(power supply)８に接続され、５０ｋＨｚよりも高い周波数のＡＣ電圧を供給するために配置される。第２電極５は、前記ＡＣ電源８に接続されると共にグランド９に接続される。
【００７７】
本発明による方法において、ガス流６は、アルゴン、空気、および窒素のグループのうちの少なくとも一つを備えて設定される。例えば、純粋なアルゴンは、搬送ガスとして使用されてもよく、または、他には、アルゴンおよび空気、または窒素およびアルゴンの混合が任意の濃度で使用されてもよい。以下に述べる例は、窒素、空気、およびアルゴンを用いて実施された。意外にも、本発明による方法を用いれば、搬送ガスとしてのアルゴン、空気、または窒素の存在は、プラズマの安定性および強度に関して良い影響力を持つ。
【００７８】
ガス流の設定後、電極４，５には、調節可能なＡＣ電源８によってエネルギーが供給される。電源８は、５０ｋＨｚ−１ＭＨｚ（好ましくは、１００−７００ｋＨｚ）の範囲の周波数でブレークダウン電圧よりも最大で４０％高い３−６ｋＶの範囲の振幅（好ましくは、振幅はブレークダウン電圧よりも１０％ないし２０％高い）を有するＡＣ電圧が供給されるように調整されている。一旦、ブレークダウン電圧に到達すると、プラズマ７は、誘電体２と基質フィルム３との間で発生される。同時に、前記フィルム３をその全表面に沿って処理するために、基質フィルム３は、プラズマを通り過ぎて何れかの方向に移動される。
【００７９】
さらに、搬送ガスは、酸素、二酸化炭素、ＮＨ３、ＳｉＨ４のような共通先駆ガス(common precursor gasses)、炭化水素、ＴＥＯＳおよびＨＭＤＳＯのような有機ケイ素(organosilicons)、または有機金属(organo-metallics)、またはこれらガスの組み合わせ又は混合を含んでもよい。これらガスは、処理の始めから搬送ガスに存在していてもよい。良好な結果は、プラズマを安定化するステップ後にさらにガスを付加することにより達成される。この付加は、少しずつの段階的な増加(fractional stepwise increments)で、所望の濃度（例えば２０％）が確立されるまで各ステップの後にプラズマを安定化させることにより、最も良好に行われる。
【００８０】
上述の段階的な少しずつの増加は、更なるガスの濃度のガス濃度増加(gas concentration increments)を含み、その増加は、最終的に望まれる濃度と比較して比較的小さい。例として、例えば４段階（全体の２５％）または１０段階（全体の１０％）または２０段階（最大所望濃度の５％）で濃度をその最大所望値に増加させることは、最終的に望まれる濃度と比較して、比較的小さい段階と考えられる。
【００８１】
もう一つの方法として、搬送ガスに対する反応ガスの化学的な付加は、均一なグロープラズマが搬送ガスにおいて発生(ignite)されて、概ね１０−２０ｓの間、操作(operate)された後に行われる。搬送ガスに付加された反応ガスの濃度は、少しのパーセントの濃度段階で徐々に増加され、その後、プラズマを安定に維持するために、段階あたり約５−１０％で、プラズマに印加される電圧が漸次的に増加される。
【００８２】
誘電体２は、ＰＥＴ，ＰＥＮ，ＰＴＦＥ、またはシリカ(silica)またはアルミナ(alumina)のようなセラミックのような材料を含む。任意の組み合わせ又は混合が同様に使用されてもよい。写真フィルム製造産業では、基質フィルム３は、感光層(photo sensitive layers)のためのサポート(support)であってもよく、感光層は、該感光層を付加する前にその密着性を改善するために先ずＡＰＧプラズマを用いて処理される。前記サポートは、任意の適切な高分子であってもよいが、多くの場合、この目的のために、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ＰＥ、またはポリオレフィンラミネート加工紙(polyolefin laminated paper)が使用できる。
【００８３】
プラズマを安定化させることは、電圧立ち上がり時間が０．１ないし１０ｋＶ／μｓの範囲であるように電圧特性を調整することにより達成される。好ましくは、０．１ないし５ｋＶ／μｓの範囲の値を用いて達成される。電圧立ち上がり時間は、ＡＣ電圧の振幅と周波数に依存すると共に、誘電体２の誘電透磁性(dielectric permeability)および誘電体材料の厚さにより影響される。
【００８４】
また、安定したＡＰＧプラズマは、１０ｍＡ／ｃｍ２よりも小さなプラズマ電流密度を維持することにより、特に、５ｍＡ／ｃｍ２に等しいかそれよりも小さいプラズマ電流密度で容易に達成できる。
【００８５】
放電空間１０を形成する誘電体２と基質フィルム３との間の距離は、０．１−５ｍｍの範囲であり、好ましくは、２５０−１５００μｍの距離である。ガス流６の容積ガス流(volumetric gas flux)は、１ｌ／ｍｉｎと５０ｌ／ｍｉｎとの範囲内であり、好ましくは約１０ｌ／ｍｉｎである。誘電体２の厚さは、１−１０００μｍであり、好ましくは２５０μｍと５００μｍとの間である。
【００８６】
図２は、写真フィルムのような基質フィルム３を処理するための本発明による装置を示す。この装置において、電極４は、円筒形状のドラム電極の周囲の半円の内側を形成する。電極４は、電極ホルダー１１に取り付けられている。ドラム形状の電極５は、基質フィルム３を支持する円筒であり、そのフィルム３は、前記電極４および４によって形成される放電空間１０を通って、ドラム電極５の回転動作により移動される。誘電体塗膜(dielectric coating)２は、電極４上に設けられ、または支持されたフィルム３、電極５の下に設けられる。図２では、少しの電極４が示されているに過ぎないことに留意されたい。電極４は、調整可能な電源８の出力に接続され、電源８の他方の出力がグランド９に接続されると共に、接続３６によりドラム電極５がグランド９に接続される。
【００８７】
支持ロール１３により、基質フィルム３が処理チャンバー２０の内部に運ばれ、そして支持ロール１２によりドラム電極５上に導かれる。処理後、基質フィルム３は、支持ロール１４により処理チャンバーを離れる。使用中には、調整可能な電源８を用いて前記電極にエネルギーを供給することにより、放電空間１０にプラズマが発生される。基質フィルム３の表面は、前記放電空間１０を通って移動されるに従って前記プラズマによって処理される。
【００８８】
さらに、処理チャンバーは、ガス注入口１５と、ガス排出口１６と、放電空間１０にガス流６を設定するための手段１７とを備える。注入口１５と支持ロール１２との間の柔軟性のある壁１８は、注入口１５と排出口１６との間の直接的なガス流の形成を防止する。結果として、ガス流６は余儀なく放電空間１０を通って流される。
【００８９】
ガス流６は、実質的に、アルゴン、空気、窒素のグループのうちの少なくとも一つ、またはそれらの組み合わせから成る。加えて、化学的気相成長法で使用されるような共通先駆ガス(common precursors)、ＮＨ３、二酸化炭素、酸素、またはそれらの任意の組み合わせのような更なるガスが、ガス流６に付加されてもよい。好ましくは、搬送ガスに存在する他のガスの量は、容量で５０％を超えない。従って、アルゴン、空気、または窒素を含む１又は２以上のガス貯蔵手段２２（図２では、例としてアルゴンを含むガスボトルが示されている）は、バルブ２１と、図示されるような複数のガス流を結集する要素２１とを介して、ガス注入口１５に接続される。上述した酸素、二酸化炭素、ＮＨ３、共通先駆ガスなどの前記更なるガスは、複数の貯蔵手段２３に貯蔵され、バルブ１９を介して要素２１に与えられてもよく、バルブ１９は、更なるガスの濃度が段階的に増加または減少されるように、段階的に調節可能であってもよい。連続的に調節可能なバルブが同様に濃度の段階的な調節を可能にすることが理解される。従って、段階的に調節可能なバルブ１９の使用が好ましいが、選択肢を残す。
【００９０】
段階的に調節可能なバルブは、上述した方法を可能とし、ここで、更なるガスの付加は、少しずつの段階的な増加で、且つ、所望濃度の更なるガスが設定されるまで各段階の後にプラズマを安定化させることにより実施される。さらに、バルブ１９の要件は、望まれる少しの段階の大きさによって決定されることが理解される（幾つかの例が上述された）。
【００９１】
プラズマブレークダウン中に電圧を制御するために１又は２以上の電流チョークコイル(current choke coil)（図示なし）が装置に付加されてもよい。
本発明は、その多くの実施例を述べることにより説明され、その実施例は、（他の実施例の中から）実験室環境において試験された。
【００９２】
[例１]
第１の例では、速度が２ｍ／ｓの室温のアルゴンを、印加電圧の振幅が１．４ｋＶの放電空間に与えることにより、大気圧グロー放電プラズマが発生される。両方の電極は、１００マイクロメーターの厚さのポリエチレンナフタレート(polyethylene-naphtalate)から成る誘電体材料で覆われている。（一般には放電空間を形成する）電極間の空隙距離(gap distance)は１ｍｍである。ＬＣマッチング回路が本プラズマ装置に組み込まれている。測定結果を以下の表にリストアップして示す。
【００９３】
【表２】
2006503406.tif 000013
【００９４】
図３は、本明細書の初めに定義したようなプラズマ品質パラメータの周波数依存性を示す図である。この図は、ＡＰＧプラズマに投入されるパワーＰ ２５、照射非均一性パラメータδＤ ２６、および最小照射時間ｔｍｉｎｉｍ ２７を示す。これらのパラメータは、印加されるＡＣ電圧およびプラズマ電流の測定に基づいており、印加されるＡＣ電圧の低い周波数と高い周波数でのアルゴン（Ａｒ）プラズマ特性の比較研究の結果である。その値は、両対数スケールでプロットされている。
【００９５】
高い周波数（＞５０ｋＨｚ）でＡＰＧプラズマを発生させることの利点は、この図に示される結果により裏付けられる。パワー密度(power density)は、ほとんど１０の因子(factor)で増加するが、処理時間および非均一性パラメータは、同じオーダーの振幅で減少する。加えて（図３には示されないが）、大きな空隙（放電空間の寸法）は、プラズマにおいて何ら不安定化が生じることなく可能とされる。
【００９６】
[例２]
第２の例では、大気圧グロー放電プラズマは、印加電圧の振幅が４．５ｋＶでの放電空間に２ｍ／ｓの速度で窒素ガス（Ｎ２）を与えることにより発生された。両方の電極は、１００μｍの厚さを有するポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から成る誘電体材料で覆われている。（典型的には放電空間を形成する）電極間の空隙距離は１ｍｍである。ＬＣマッチング回路が本プラズマ装置に組み込まれている。測定結果は、以下の表にリストアップされると共に、図４のグラフに表されている。再び、ＡＰＧプラズマに投入されるパワーＰ ２８、照射非均一性パラメータδＤ ２９、および最小照射時間ｔｍｉｎｉｍ ３０が示されている。
【００９７】
【表３】
2006503406.tif 000014
【００９８】
[例３]
第３の例では、大気圧グロー放電プラズマは、印加電圧の振幅が４．５ｋＶでの放電空間に２ｍ／ｓの速度で空気を与えることにより発生された。両方の電極は１００μｍの厚さを有するポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から成る誘電体材料で覆われている。（典型的には放電空間を形成する）電極間の空隙距離は１ｍｍである。ＬＣマッチング回路が本プラズマ装置に組み込まれている。測定結果は、以下の表にリストアップされると共に、図５に表されている。再び、ＡＰＧプラズマに投入されるパワーＰ ３１、照射非均一性パラメータδＤ ３２、および最小照射時間ｔｍｉｎｉｍ ３３が示されている。
【００９９】
【表４】
2006503406.tif 000015
【０１００】
[例４]
約２８０ｋＨｚの周波数での測定例として、図６は、電極に印加されるＡＣ電圧と、本発明による方法または装置を用いて発生されたプラズマの電流の図である。この特定の例では、使用された搬送ガスは流速が２ｍ／ｓのアルゴンであり、空隙距離は２ｍｍである。プラズマ電流は実線で示され、印加電圧は点線で示されている、
【０１０１】
上述の実験結果は、高い周波数で、アルゴン、窒素、および空気の存在下で、安定したプラズマが発生できることを示している。しかしながら、窒素及び空気ガスについて均一で安定したプラズマを維持するための動作範囲(operation window)はむしろ制限される。アルゴンガスについては、前記現象は以外にも観測されない。他方、２００ないし５００ｋＨｚの周波数範囲では、ガスのプラズマ非均一性(plasma non-uniformity of gasses)は、１と１０ｋＨｚとの間の周波数において得られるものよりも１桁小さいことが観測された。前記観測は、より高い周波数、好ましくは少なくとも５０ｋＨｚの周波数でＡＰＧプラズマを発生させることについての明らかな利点を示している。より好ましくは、周波数は、１００ないし１ＭＨｚの範囲であり、最も好ましくは、１００−７００ｋＨｚの範囲である。
【０１０２】
高い周波数で増加したプラズマの安定性は、グロープラズマブレークダウンに必要とされるプレイオン化(pre-ionization)を提供する準安定体(metastable)の役割を果たすと考えられている。周波数の増加により、放電パルス間の間隔が減少し、その結果、前の放電パルスから放電空間に存在する準安定体の密度が増加する。
【０１０３】
周波数の増加は材料加工効率に関する利益を示すが、１ＭＨｚよりも高い周波数で大気グロープラズマを発生させることは挑戦的なことである。これは、プラズマの不安定状態（プラズマブレークダウン）の間に、プラズマに印加される電圧は可能な限り迅速に減少しなければならないという要件のせいである。これは、電極を誘電体で覆うことにより達成される（dielectric barrier discharge system; DBD）。ブレークダウンの後、誘電体表面に蓄積しているプラズマ電荷によって発生される電界は、プラズマに印加される電圧を減少させる。
【０１０４】
周波数が増加すると、印加電圧の立ち上がり時間も増加し、且つまた、プラズマに印加される電圧が誘電体上に蓄積された電荷の電界によって低下される前に増加する遷移状態期間も増加する。
【０１０５】
さらに、ＤＢＤシステムでの最大許容プラズマ電流(maximum allowed plasma current)は周波数に比例して増加し、より高い周波数で電流が極めて高くなって（好ましくない）アーク遷移(arc transition)へのグローの確率を増加させる。
【０１０６】
包括すると、本発明の多くの修正および変形は上述の教示内容を考慮すれば可能であることが分かる。従って、修正クレームの範囲内で、本発明は、本明細書で具体的に述べられたもの以外にも実施できることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明による方法を実施するための装置を示す図である。
【図２】基質フィルムを処理するためのＡＰＧプラズマ処理装置を示す図である。
【図３】Ａｒを搬送ガスとして用いた本発明により発生されたプラズマにおけるプラズマ品質パラメータの依存性を示す図である。
【図４】Ｎ２を搬送ガスとして用いた本発明により発生されたプラズマにおけるプラズマ品質パラメータの依存性を示す図である。
【図５】空気を搬送ガスとして用いた本発明により発生されたプラズマにおけるプラズマ品質パラメータの依存性を示す図である。
【図６】本発明による方法または装置を用いて発生されたプラズマにおけるプラズマ電流と印加電圧の特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１０８】
２  誘電体
３  基質フィルム
４，５  電極
６  ガス流
７  プラズマ
８  ＡＣ電源
９  グランド
１０  放電空間
【図１】
2006503406.tif 000016
【図２】
2006503406.tif 000017
【図３】
2006503406.tif 000018
【図４】
2006503406.tif 000019
【図５】
2006503406.tif 000020
【図６】
2006503406.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月29日(2004.12.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧グロー放電プラズマ（ＡＰＧ）（７）を用いて基質（３）を処理する方法であって、複数の電極（４，５）が、前記プラズマ（７）を形成するための放電空間（１０）を規定するように配置され、前記電極（４，５）は電源（８）に接続されると共に該電極（４，５）にはＡＣ電圧が印加され、且つガス状の物質（６）が前記放電空間（１０）に供給され、前記電極（４，５）に印加される前記ＡＣ電圧は少なくとも前記ガス状の物質（６）のブレークダウン電圧に等しい振幅を有すると共に少なくとも１００ｋＨｚの周波数を有し、且つ前記ガス状の物質（６）は、実質的に、アルゴン、窒素、および空気から成るグループのうちの少なくとも一つから成り、該方法は、前記基質（３）に対する熱的なダメージを防止するために前記基質（３）に加えられる温度を低減するために、前記ブレークダウン電圧よりも高い電圧に前記ＡＣ電圧の振幅を制御することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＡＣ電圧の振幅は、前記ブレークダウン電圧の約１４０％以下である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＡＣ電圧の振幅は、前記ブレークダウン電圧の１１０％ないし１２０％である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ガス状の物質（６）の温度は、１００℃よりも低い請求項１ないし３の何れか１項記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一つの更なるガスが、前記放電空間（１０）における前記ガス状の物質（６）に供給される請求項１ないし４の何れか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも、
前記更なるガスの濃度が少しずつ段階的に増加されるように、前記プラズマ（７）を実質的に安定化させた後に前記更なるガスを前記放電空間（１０）に供給するステップと、
前記更なるガスの前記濃度の各段階的増加の後に前記ＡＣ電圧を調整することにより前記プラズマ（７）を安定化させるステップと
を含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも一つの更なるガスは、容積で多くとも５０％の濃度で前記ガス状の物質（６）に供給される請求項５および６の何れか１項記載の方法。
【請求項８】
前記濃度は、容積で多くとも２０％である請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記放電空間（１０）における前記ガス状の物質（６）に供給される前記少なくとも一つの更なるガスは、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４のような共通先駆ガス、炭化水素、ＴＥＯＳおよびＨＭＤＳＯのような有機ケイ素、または有機金属およびそれらの組み合わせのグループのうちの少なくとも一つからなる請求項５ないし８の何れか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記放電空間（１０）に供給される前記ガス状の物質（６）は、前記放電空間（１０）を貫流されてガス流（６）を確立する請求項１ないし９の何れか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス流（６）は、１ｌ／ｍｉｎないし５０ｌ／ｍｉｎの範囲の流速を有する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス流（６）の速度は、０．１−１０ｍ／ｓの範囲である請求項１０および１１の何れか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記ガス流（６）の速度は、１−５ｍ／ｓの範囲である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ＡＣ電圧は、１ＭＨｚよりも小さな周波数を有するように選択された請求項１ないし１３の何れか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記ＡＣ電圧の前記周波数は、１００ｋＨｚないし７００ｋＨｚの範囲内に選択された請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
熱可塑性の高分子フィルムを処理するために使用される請求項１ないし１５の何れか１項記載の方法であって、前記放電空間（１０）における前記可塑性の高分子フィルムの滞留時間は、該可塑性の高分子が該可塑性高分子フィルムのガラス転移温度よりも低い温度に維持されるように選択される方法。
【請求項１７】
前記滞留時間は、前記放電空間（１０）を通して前記フィルムを移動させると共に前記フィルムの速度を制御することにより制御される請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
熱可塑性の高分子フィルムを処理すると共に前記グロープラズマ（７）を維持するために使用される請求項１ないし１７の何れか１項記載の方法であって、前記ＡＣ電圧の振幅は、前記放電空間（１０）の温度が、前記フィルムの処理の期間中、前記熱可塑性の高分子フィルムのガラス転移温度よりも低く維持されるように選択される方法。
【請求項１９】
前記熱可塑性の高分子フィルムは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）および同様の熱可塑性高分子から成るグループのうちの少なくとも一つを含む請求項１６ないし１８の何れか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記電極（４，５）の少なくとも一つは、誘電体材料（２）のフィルムで覆われた請求項１ないし１９の何れか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記誘電体材料（２）のフィルムは、１μｍないし１０００μｍの範囲における厚さを備えるように選択された請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記厚さは、２５０μｍないし５００μｍの範囲内である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記電極（４，５）の少なくとも二つは、１００μｍないし５０００μｍの範囲内の距離を隔てて互いに離間して配置された請求項１ないし２２の何れか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記距離は、２５０μｍないし１５００μｍの範囲内に選択された請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
電圧立ち上がり時間は、前記ＡＣ電圧がゼロから始めてその最大値に到達する最短時間間隔を規定し、前記ＡＣ電圧の前記電圧立ち上がり時間は、０．１ないし１０ｋＶ／μｓの範囲である請求項１ないし２４の何れか１項記載の方法。
【請求項２６】
前記プラズマ（７）を通る電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ２よりも小さい請求項１ないし２５の何れか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記プラズマ（７）を用いた化学的気相成長処理で前記放電空間（１０）における基質（３）を処理するために使用される請求項１ないし２６の何れか１項記載の方法。
【請求項２８】
大気圧グロー放電プラズマ（ＡＰＧ）（７）を用いて基質（３）を処理するための装置であって、放電空間（１０）を規定するように配置された複数の電極（４，５）を備え、さらに、前記プラズマ（７）を発生させるための前記電極（４，５）にＡＣ電圧を印加するための手段（８）と、前記放電空間（１０）にガス状の物質（６）を供給するための手段（１９，２１−２４，３４）とを備え、前記電極（４，５）にＡＣ電圧を印加するための前記手段（８）は、少なくとも前記ガス状の物質（６）のブレークダウン電圧に等しい振幅を有すると共に少なくとも１００ｋＨｚの周波数を有するＡＣ電圧を供給するために配置され、且つ、前記放電空間（１０）にガス状の物質（６）を供給するための前記手段（１９，２１−２４，３４）は、実質的に、１００℃よりも低い温度を有する空気、窒素、およびアルゴンから成るグループのうちの少なくとも一つを供給するために配置され
、前記電極（４，５）にＡＣ電圧を印加するための前記手段（８）は、前記基質（３）に対する熱的なダメージを防止するために前記基質（３）に加えられる温度を低減するために、前記ブレーク電圧よりも高い電圧に前記ＡＣ電圧を制御するために配置されたことを特徴とする装置。
【請求項２９】
ＡＣ電圧を印加するための前記手段（８）は、前記ブレークダウン電圧の１４０％以下の振幅を有するＡＣ電圧を供給するために配置された請求項２８記載の装置。
【請求項３０】
ガス状の物質（６）を供給するための前記手段（１９，２１−２４，３４）は、前記放電空間（１０）における前記ガス状の物質（６）に少なくとも一つの更なるガスを供給するために配置された請求項２８または３９の何れか１項記載の装置。
【請求項３１】
ガス状の物質（６）を供給するための前記手段（１９，２１−２４，３４）は、少なくとも一つの更なるガスの濃度が段階的に調整可能なような、前記少なくとも一つの更なるガスを供給するために更に配置された請求項３０記載の装置。
【請求項３２】
前記少なくとも一つの更なるガスは、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４のような共通先駆ガス、炭化水素、ＴＥＯＳおよびＨＭＤＳＯのような有機ケイ素、または有機金属およびそれらの組み合わせのグループのうちの一つから成る請求項３０または３１の何れか１項記載の装置。
【請求項３３】
前記放電空間（１０）を通して前記ガス状の物質（６）を流すための手段（１７）を備えた請求項２８ないし３１の何れか１項記載の装置。
【請求項３４】
前記放電空間（１０）を通して前記ガス状の物質（６）を流すための前記手段（１７）は、１ｌ／ｍｉｎないし５０ｌ／ｍｉｎの範囲内の流速を有する流れを確立するために配置された請求項３２記載の装置。
【請求項３５】
前記放電空間（１０）を通して前記ガス状の物質（６）を流すための前記手段（１７）は、０．１−１０ｍ／ｓの範囲内の流速を有する流れを確立するために配置された請求項３４記載の装置。
【請求項３６】
高い周波数のＡＣ電圧を印加するための前記手段（８）は、５０ｋＨｚないし１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する電圧を印加するために配置された請求項２８ないし３５の何れか１項記載の装置。
【請求項３７】
前記電極（４，５）の少なくとも一つは、前記プラズマ（７）によって処理されるべき熱可塑性の高分子フィルムを支持するために配置された請求項２８ないし３６の何れか１項記載の装置。
【請求項３８】
前記熱可塑性の高分子フィルムの前記ガラス転移温度よりも低い温度に前記フィルムが維持されるような前記フィルムの滞留時間のための速度で、前記放電空間（１０）を通して前記熱可塑性の高分子フィルムを移動させるために配置された手段をさらに備えた請求項３７記載の装置。
【請求項３９】
ＡＣ電圧を印加するための前記手段（８）は、前記放電空間（１０）の温度が、前記フィルムの処理中、前記熱可塑性の高分子フィルムのガラス転移温度よりも低い状態を保つような振幅を有するＡＣ電圧を供給するために配置された請求項３７または３８の何れか１項記載の装置。
【請求項４０】
前記電極（４，５）の少なくとも一つと接触する誘電体材料（２）のフィルムを備えた請求項２８ないし３９の何れか１項記載の装置。
【請求項４１】
前記誘電体材料（２）のフィルムは、１μｍないし１０００μｍの範囲の厚さを有する請求項４０記載の装置。
【請求項４２】
前記放電空間（１０）は、前記電極（４，５）間の間隔によって規定される寸法を有し、前記寸法は、０．１ｍｍないし５ｍｍの範囲内である請求項２８ないし４１の何れか１項記載の装置。
【請求項４３】
前記ＡＣ電圧がゼロから始めてその最大値に到達する最短時間間隔を調整するために配置され、前記調整が少なくとも０．１ないし１０ｋＶ／μｓの範囲で実施される請求項２８ないし４２の何れか１項記載の装置。
【請求項４４】
１０ｍＡ／ｃｍ２よりも下の範囲で前記プラズマ（７）を通る電流密度を維持するために前記ＡＣ電圧の周波数を調整するために配置された請求項２８ないし４３の何れか１項記載の装置。
【請求項４５】
ブレークダウン中の電圧を制御するために配置された電流チョークコイルを備えた請求項２８ないし４４の何れか１項記載の装置。
【請求項４６】
前記装置は、前記プラズマ（７）を用いて前記放電空間（１０）における基質（３）上で化学的気相成長処理を実施するために配置された請求項１ないし４５の何れか１項記載の装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
さらに、ＵＳ５５８５１４７において行われているように、放電空間における搬送ガスの加熱は、写真フィルム製造産業において行われているような、熱可塑性高分子フィルムを処理するためには好ましい選択ではない。より高い温度は、例えば融解(melting)により、熱可塑性高分子にダメージを与える。他方、エネルギー消費に起因して温度が自動的に或る程度上昇することが経験されている。
特開平１１−００５８５７号公報の要約には、５０％圧力のアルゴンで満たされた雰囲気(ambient)において大気圧でプラズマを発生させる方法が述べられている。プラズマを発生させるために使用されるＡＣ電圧の周波数は１ないし１００ｋＨｚに保たれる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
本発明のこれら及び他の目的は、大気圧グロー放電プラズマ（ＡＰＧ）を用いて基質を処理する方法によって達成され、複数の電極は、配置されて前記プラズマを形成するための放電空間を定義し、前記電極は電源に接続されでＡＣ電圧が前記電極に印加され、ガス状の基質(substrate)が前記放電空間に供給され、前記電極に印加される前記ＡＣ電圧は、少なくとも前記ガス状の基質のブレークダウン電圧に等しい振幅を有すると共に少なくとも１００ｋＨｚの周波数を有し、前記ガス状の基質は、実質的に、アルゴン、窒素、および空気から成るグループの中の少なくとも一つから成り、該方法は、前記基質に対する熱的ダメージを防止するために前記基質に加えられる温度を低減するため、前記ブレークダウン電圧より高い電圧に前記ＡＣ電圧の振幅を制御するステップを含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
本発明の他の態様において、大気圧グロー放電プラズマ（ＡＰＧ）を用いて基質を処理するための装置が提供され、この装置は複数の電極を備え、前記電極は放電空間が前記電極によって定義されるように配置され、さらに、この装置は、前記プラズマを発生させるための前記電極にＡＣ電圧を印加するための手段と、ガス状の基質を前記放電空間に供給するための手段とを備え、前記電極にＡＣ電圧を印加するための前記手段が、少なくとも前記ガス状の物質のブレークダウン電圧に等しい振幅を有すると共に少なくとも１００ｋＨｚの周波数を有するＡＣ電圧を印加するために配置され、且つ、ガス状の基質を前記放電空間に供給するための前記手段が、実質的に、アルゴン、窒素、および空気から成るグループのうちの少なくとも一つを供給するために配置され、前記電極にＡＣ電圧を印加するための前記手段が、前記基質に対する熱的なダメージを防止するために前記基質に加えられる温度を低減するため、前記ＡＣ電圧の振幅を前記ブレークダウン電圧よりも高い電圧に制御するために配置されたことを特徴とする
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
上述の実験結果は、高い周波数で、アルゴン、窒素、および空気の存在下で、安定したプラズマが発生できることを示している。しかしながら、窒素及び空気ガスについて均一で安定したプラズマを維持するための動作範囲(operation window)はむしろ制限される。アルゴンガスについては、前記現象は以外にも観測されない。他方、２００ないし５００ｋＨｚの周波数範囲では、ガスのプラズマ非均一性(plasma non-uniformity of gasses)は、１と１０ｋＨｚとの間の周波数において得られるものよりも１桁小さいことが観測された。前記観測は、より高い周波数、少なくとも５０ｋＨｚの周波数でＡＰＧプラズマを発生させることについての明らかな利点を示している。より好ましくは、周波数は、１００ないし１ＭＨｚの範囲であり、最も好ましくは、１００−７００ｋＨｚの範囲である。


【国際調査報告】
2006503406.tif 000022
2006503406.tif 000023
2006503406.tif 000024