(57)【要約】複数の多結晶質超硬研磨性粗粒子の製法を提供する。この方法は、超硬研磨性粒子の集合体、又は、そのような諸粒子のための前駆体と適切な溶媒／触媒との組合せの集合体を与える工程；前記集合体を複数の未焼結状態顆粒に形成する工程；隣接する顆粒の間に分離用媒体を有するそれら顆粒を、高圧／高温装置の反応帯域の中に置く工程；前記反応帯域のそれら内容物を、前記超硬研磨性粒子が結晶学的に安定である高温高圧条件に付す工程；このようにして焼結した前記材料を前記反応帯域から回収する工程；及び、前記焼結済み材料中の前記分離用媒体を除去して複数の多結晶質研磨性粗粒子を製造する工程；を包含する。超硬研磨性粒子は通常、ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の多結晶質超硬研磨性粗粒子を製造する方法において、超硬研磨性粒子の集合体、又は、そのような諸粒子のための前駆体と適切な溶媒／触媒との組合せの集合体を与える工程；前記集合体を複数の未焼結状態の顆粒に形成する工程；隣接する顆粒の間に分離用媒体を有する顆粒を、高圧／高温装置の反応帯域の中に置く工程；前記反応帯域の内容物を、前記超硬研磨性粒子が結晶学的に安定である高温高圧条件に付す工程；このようにして焼結した前記材料を前記反応帯域から回収する工程；及び、前記焼結済み材料中の前記分離用媒体を除去して複数の多結晶質研磨性粗粒子を製造する工程；を包含する、上記製造方法。
【請求項２】
未焼結状態顆粒は、粒状化又はペレット化によって製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
未焼結状態顆粒は、有機結合剤又は無機結合剤である第２の相を含有し；しかも、前記顆粒を高温／高圧の条件に付す前に、前記結合剤は除去する；請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
未焼結状態顆粒は、多結晶質超硬研磨性粗粒子の形成に関与するか又は寄与する第２の相を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
第２の相は、超硬研磨性粒子のための溶媒／触媒である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
未焼結状態顆粒は、ダイヤモンドと、金属の溶媒／触媒とを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
未焼結状態顆粒は、黒鉛と、ダイヤモンドの溶媒／触媒とを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
未焼結状態顆粒は、ダイヤモンドと、黒鉛と、ダイヤモンドの溶媒／触媒とを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
未焼結状態顆粒は、ダイヤモンドと、炭化物形成性金属とを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
未焼結状態顆粒は、ダイヤモンドと、ダイヤモンドの溶媒／触媒と、炭化物形成性金属とを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
未焼結状態顆粒は、立方晶窒化ホウ素と、ホウ化物形成性金属又は窒化物形成性金属とを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
未焼結状態顆粒は、立方晶窒化ホウ素と；ホウ化物形成性金属又は窒化物形成性金属と、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンから選ばれる金属との組合せを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
未焼結状態顆粒は、立方晶窒化ホウ素とアルミナとを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
未焼結状態顆粒は、ダイヤモンドとアルミナとを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
未焼結状態顆粒は、六方晶窒化ホウ素と、立方晶窒化ホウ素のための溶媒／触媒とを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
分離用媒体は、各々の顆粒の上のコーティングとして与える、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
未焼結状態顆粒のための超硬研磨性粒子はダイヤモンド、又はダイヤモンドのための前駆体であり；且つ、分離用媒体はモリブデンである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
分離用媒体は、塩、黒鉛、六方晶窒化ホウ素及び酸化物から選ぶ、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
隣接する顆粒の間に分離用媒体を介在させる前に、未焼結状態顆粒に化学的障壁層を施用する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
化学的障壁層で顆粒を十分に被覆する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
化学的障壁層は、ニオブ、モリブデン、タンタル、チタン、又は他の遷移金属から選ぶ、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
化学的障壁層は、未焼結状態顆粒から製造された多結晶質研磨性粗粒子の上に残す、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
高温条件は、３〜９ＧＰａの範囲の圧力、及び１０００〜２５００℃の範囲の温度である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
実施例のいずれか１つに関連して本明細書に実質的に記載されている、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、多結晶質の研磨性粗粒子（ａｂｒａｓｉｖｅ ｇｒｉｔ）に関する。
【０００２】
研磨性圧粉体（ａｂｒａｓｉｖｅ ｃｏｍｐａｃｔｓ）又は個々の結晶の形態の超硬研磨性粒子は、当該技術では周知である。研磨性圧粉体は通常、多結晶質ダイヤモンド若しくはＰＣＤとしても知られているダイヤモンド圧粉体、又は、多結晶質立方晶窒化ホウ素若しくはＰＣＢＮとしても知られている立方晶窒化ホウ素圧粉体である。これら研磨性圧粉体は、切削、穿孔、中ぐり及び他の研磨用途において、広い適用性を有する。
【０００３】
そのような超硬研磨性粒子は、該超硬研磨性粒子が結晶学的に安定である、高温高圧の条件の下で製造される。多結晶質ダイヤモンド又は多結晶質立方晶窒化ホウ素は、第２の相又は結合用マトリックスを用いて又は用いないで製造することができる。第２の相が与えられるとき、ダイヤモンドの場合であれば、第２の相はコバルト等の溶媒／触媒であるか、又は、第２の相はケイ素等の炭化物形成性成分であることがある。類似の焼結機構は、種々の炭化物、窒化物及びホウ化物が共通の第２の相であるＰＣＢＮ合成で利用されている。
【０００４】
研磨性圧粉体は通常、自立しているか又は支持体に結合されている円板の形態で製造される。この円板は、使用されるために、一層小さいセグメントに切断されることがある。
「粗粒子（ｇｒｉｔ）」とも呼ばれるダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素結晶の形態の単結晶超硬研磨性粒子は、例えば、ラップ仕上げ、穿孔、研削及びのこ引きのような種々の研磨用途のために、固定されていない形態又は結合された形態で使用される。
【０００５】
単結晶超硬研磨性粒子を利用する研磨用ツールの例は、砥石車及びのこぎりセグメントである。そのような研磨性粒子の結合タイプは、金属、樹脂又はセラミックである場合がある。
ダイヤモンド又はＣＢＮの粗粒子は典型的には、黒鉛又は六方晶窒化ホウ素が、適切な触媒の存在下、それぞれダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素に転化される高圧／高温プロセスによって製造される。幾つかの場合、天然ダイヤモンドもまた使用される。
【０００６】
研磨性圧粉体及び研磨性粗粒子の諸概念が組合わされて、多結晶質粗粒子の開発につながってきた。例えば、米国特許第４，７７６，８６１号明細書は、超硬材料を含有する多結晶質粗粒子を生成する方法を記載する。これは、高圧／高温プロセスによって得られた多結晶質ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素の圧粉体から非ダイヤモンド物質を浸出し、次いで、浸出された生成物を粉砕することによって得られる。
高圧／高温で焼結し、次いで、粉砕する方法は、焼結済みＰＣＤを粉砕するのに多大のエネルギーが消費され、しかも、最終製品の形状及び寸法の制御が制限されるので、最善ではない。従って、収率及び品質は低くなる傾向にある。
【０００７】
（発明の概要）
本発明による、複数の多結晶質超硬研磨性粗粒子を製造する方法は、超硬研磨性粒子の集合体、又は、そのような粒子のための前駆体と適切な溶媒／触媒との組合せの集合体を与える工程；前記集合体を複数の未焼結状態の顆粒に形成する工程；隣接する顆粒の間に分離用媒体を有するそれら顆粒を、高圧／高温装置の反応帯域の中に置く工程；前記反応帯域のそれら内容物を、前記超硬研磨性粒子が結晶学的に安定である高温／高圧条件に付す工程；このようにして焼結した前記材料を前記反応帯域から回収する工程；及び、前記焼結済み材料中の前記分離用媒体を除去して複数の多結晶質研磨性粗粒子を製造する工程；を包含する。
【０００８】
本発明の方法は、第１の工程として、超硬研磨性粒子の集合体、又は、そのような粒子のための前駆体と溶媒／触媒との組合せの集合体を複数の未焼結状態の顆粒に形成することを包含する。用語「未焼結状態の顆粒（ｇｒｅｅｎ ｓｔａｔｅ ｇｒａｎｕｌｅｓ）」は、あらゆる適切な形状及び粒径の、互いに密着している集合体を意味し、また、この未焼結状態顆粒は、例えば、既知の粒状化又はペレット化技術によって造られる。
【０００９】
未焼結状態顆粒は通常、第２の（又は結合剤の）相の存在下で造る。第２の相は、多結晶質超硬研磨性粗粒子の形成に関与するか又は寄与する材料（例えば、超硬研磨性粒子のための溶媒／触媒）によって与えられることがある。第２の相はまた、有機又は無機の結合剤である場合もあり、これは、前記顆粒を高温／高圧焼結条件に付す前に除去することがある。第２の相はまた、これら２つの第２の相の組合せから成る場合もある。
【００１０】
超硬研磨性粒子のための前駆体を使用する場合は、その超硬研磨性粒子のための溶媒／触媒も存在する必要がある。そのような粒子のための適切な溶媒／触媒の例は、特にそれら粒子がダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素である場合は、当該技術では周知である。それら溶媒／触媒は、溶媒／触媒に転化することのできる前駆体（例えば、加熱によって金属に転化される金属酸化物）であることがある。そのような前駆体は、用語「溶媒／触媒」の中に含められる。
【００１１】
本発明を実施するのに有用である第２の相と超硬研磨性粒子又は前駆体粒子との組合せの諸例は、通常、混合物の形態であるが、次の通りである：
１．ダイヤモンド；及び、焼結された相互成長済み多結晶質ダイヤモンド粗粒子材料を生成するための、非金属の溶媒／触媒（例えば、炭酸塩若しくは硫酸塩）又は遷移金属（例えば、コバルト、ニッケル、鉄若しくはマンガン）である場合もある、ダイヤモンドの溶媒／触媒。
２．黒鉛；及び、焼結された相互成長済み多結晶質ダイヤモンド粗粒子を生成するための、非金属の溶媒／触媒（例えば、炭酸塩若しくは硫酸塩）又は遷移金属（例えば、コバルト、ニッケル、鉄若しくはマンガン）である場合もある、ダイヤモンドの溶媒／触媒。該粗粒子を生成する場合、黒鉛はダイヤモンドに転化される。
３．１と２の組合せ。
【００１２】
４．ダイヤモンド；及び、焼結済み多結晶質ダイヤモンド／ＳｉＣ又はＴｉＣの複合材料である粗粒子を生成するための炭化物形成性金属（例えば、ケイ素若しくはチタン）。
５．１と４の組合せ、又は２及び４の組合せ。
６．立方晶窒化ホウ素；並びに、金属形態で導入されるか、又は、サブ化学量論的な若しくは化学量論的な炭化物、ホウ化物又は窒化物として導入される、ホウ化物又は窒化物を形成する金属（例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、ニオブ、クロム若しくはタングステン、又はそれらの混合物）。
７．６と、コバルト、ニッケル、鉄又はマンガンとの組合せ。
８．立方晶窒化ホウ素とアルミナとの組合せ、又は、ダイヤモンドとアルミナとの組合せ。
９．六方晶窒化ホウ素；及び、立方晶窒化ホウ素のための適切な溶媒／触媒（例えば、焼結された相互成長済み多結晶質立方晶窒化ホウ素粗粒子を生成するための、金属形態の、窒化物としての、又はホウ窒化物の形態のマグネシウム、リチウム若しくはカルシウム）。
【００１３】
高圧／高温で焼結するための標準的高圧／高温装置の反応帯域に、それら未焼結状態顆粒を置く。それら顆粒は通常、カプセルであって、それ自体反応帯域内に置かれる該カプセルの中に置く。
分離用媒体は、反応帯域中の個々の顆粒を分離する。分離用媒体は、個々の顆粒上のコーティングとして与えるのが好ましい。個々の顆粒を被覆する、とりわけ適切な方法は、流動媒体中で吹付け被覆を行うことである。
【００１４】
本発明の１つの形態において、分離用媒体は、未焼結状態顆粒の高圧／高温焼結を妨げない金属又は合金である場合がある。例えば、モリブデンは、超硬研磨性粒子がダイヤモンドであるか又はダイヤモンドの前駆体（例えば、黒鉛）である場合の適切なコーティングである。
分離用媒体はまた、圧力を適切に伝える不活性媒体、例えば、塩化物若しくは炭酸塩のような塩、黒鉛、六方晶窒化ホウ素、又は酸化物である場合もある。
【００１５】
隣接する顆粒の間に分離用媒体を差し込む前に、通常それら顆粒を十分に被覆するために、それら未焼結状態顆粒に化学的障壁層を施用することができる。適切な化学的障壁層の例は、ニオブ、モリブデン、タンタル、チタン、又は他の遷移金属である。化学的障壁層は、未焼結状態顆粒から造られる多結晶質研磨性粗粒子の上に残すことができる。
分離用媒体及び化学的障壁層は、水性懸濁液又は非水性懸濁液の形態で噴霧することによって、未焼結状態顆粒に施用することができる。それら顆粒は通常、吹付けを行う間、流動状態であることがある。もう１つの方法として、それら顆粒を分離用媒体及び／又は化学的障壁層の懸濁液の中に浸漬するか、又は、これらの層をそれら顆粒上に機械的に被覆することができる。
【００１６】
本発明の１つの特別な形態において、容器の中に未焼結状態顆粒を入れ、その容器に粉末形態又は液体形態の分離用媒体を注ぎ、次いで、それら顆粒と分離用媒体とを混合する。必要に応じて、割れ目が全く存在せず、且つ、未焼結状態顆粒が全て分離用媒体の中に確実に埋め込まれるか又は分離用媒体によって確実に取り囲まれるように、ある種の機械的な撹拌又は振動によって、良好な分散及び混合を助けることができる。
未焼結状態顆粒を高温高圧で焼結する前に、除去可能ないずれの結合剤（例えば、存在している有機結合剤）も、例えば常圧加熱処理によって除去するのが好ましい。
【００１７】
熱処理条件は、顆粒の性質及びその含有量によって変える。典型的な熱処理条件又は気体放出条件は、アルゴン雰囲気中で５００℃であるか、又は空気中で４００℃であるか、又は真空中で１１００℃である。遅い加熱サイクルが好ましい。
未焼結状態顆粒は任意に緻密化することができる。緻密化は、一軸圧縮（ｕｎｉａｘｉａｌ ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）又は常温イソスタチック圧縮成形によって達成することができる。この圧縮の間に、それら顆粒は幾らか変形するであろう。未焼結状態顆粒が、除去される結合剤を含有する場合、緻密化は、結合剤を除去する前か又は除去した後に行うことができる。
未焼結状態顆粒が付される高温高圧焼結焼条件は、当該技術において知られている。典型的な圧力は３〜９ＧＰａであり、また、典型的な温度は１０００〜２５００℃である。
【００１８】
焼結済み材料は、既知技術を用いて、高温／高圧装置の反応帯域から取り去る。回収される材料は、焼結されており、互いに密着しており、また、分離用媒体及び化学的障壁層が与えられている場合はそれらによって分離されている複数の焼結済み顆粒から成っている。個々の焼結済み顆粒又は多結晶質超硬研磨性粗粒子は、分離用媒体を除去することによって、引き離すことができる。例えば、分離用媒体が、モリブデンのような金属である場合、その金属は、煮沸フッ化水素酸３部及び硝酸１部のような熱煮沸酸の中に入れることができる。これによって、モリブデンは溶解し、複数の多結晶質ダイヤモンド粗粒子が残る。分離用媒体が六方晶窒化ホウ素である場合、分離用媒体の除去は、水を満たした超音波浴の中に焼結済み材料を置くことによって達成することができる。六方晶窒化ホウ素は水によって加水分解され、また、六方晶窒化ホウ素はソニフィケーション（ｓｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）によって粉砕されるか又は崩壊される。
【００１９】
本発明の方法によって造られた多結晶質の超硬研磨性粗粒子は典型的には、５ｍｍ未満の粒径、また、典型的には２ｍｍ未満の粒径を有する。この粗粒子は、種々の研磨用途に使用することができ、それら用途は、該粗粒子の含有量及び組成によって決まる。該粗粒子の多結晶質の特質は、単結晶粗粒子と比較した場合、研磨用ツールの結合用マトリックスにおける一層優れた結合保持力を与える。更に、該粗粒子の破砕を制御することによって、使用中の、鋭角又は鋭く尖った先が連続的に生成される結果を引き起こすことができる。本発明によって、多結晶質研磨性粗粒子を製造する、とりわけ有効で且つ経済的な方法が提供される。また、多結晶質研磨性粗粒子が、第２の相（結合剤相）を用いるか又は用いないで製造することができ、且つ２種以上の種類の超硬研磨性粒子を含有しているという点で、本方法は多くのことに使用できる。本方法によって、形状及び粒径が制御された多結晶質研磨性粗粒子を製造することが可能である。
【００２０】
例１
ダイヤモンド（平均粒径が約１０μｍ）８０重量％と、サブミクロンのコバルト粉末２０重量％とを含有する溶媒ベース懸濁液を調製し、有機結合剤約１体積％を添加した。その懸濁液は、噴霧乾燥と流動層技術の組合せを用いて処理して、直径約１ｍｍ及び多孔率約４２％の、強固な未焼結状態の球状顆粒を造った。溶媒ベース懸濁液は、サブミクロンのモリブデン粉末を用いて配合した。ダイヤモンド／コバルト顆粒を流動化し、モリブデン懸濁液を使用してそれら顆粒の上に約１００μｍの厚さのモリブデンの薄層を噴霧乾燥した。
【００２１】
被覆済み未焼結状態顆粒は、ダイ・セット（ｄｉｅ ｓｅｔ）の中に置き、次いで、一軸圧縮を行って、密度約６０％の未焼結圧粉体を得た。それら未焼結状態顆粒からの結合剤の除去は、真空中、１１００℃で２時間の間加熱処理することによって達成した。次いで、気体放出済み未焼結状態顆粒は、金属容器の中に装填した。金属容器は、標準的な高圧／高温装置の反応カプセルの中に装填し、装填済みカプセルは、この装置の反応中心の中に置いた。金属容器の内容物は、約１４５０℃の温度且つ５ＧＰａの圧力に曝した。これらの条件は、１０分間保持した。処理が完了した後、金属容器から密に焼結した圧粉体を回収した。磨き上げた切断面は、モリブデンの薄い縞模様（ｖｅｉｎｓ； 脈）のハニカム構造によって分離された焼結済み多結晶質ダイヤモンド粗粒子を示した。その圧粉体は、煮沸フッ化水素酸３部及び硝酸１部の入ったビーカーの中に入れた。数分間処理した後、その圧粉体は分離して、直径が約０．５〜０．７ｍｍの丸みを帯びた複数の粒子になった。より綿密な試験によって、これら粒子は、該粒子の表面領域から外へコバルトが浸出している硬質の焼結済み多結晶質ダイヤモンドから成ることが分かった。
【００２２】
例２
少量の溶解済み有機結合剤を含有する、六方晶窒化ホウ素の有機懸濁液を調製した。例１に記載した、モリブデンで被覆した未焼結状態顆粒を流動化し、前記の六方晶窒化ホウ素の懸濁液を使用して、第２の、厚さ約１００μｍの六方晶窒化ホウ素のコーティングで吹付け被覆を行った。例１に記載したものと同様の圧縮、気体放出及び高温／高圧処理を繰返すことによって、結果的に金属容器から、互いに密着した焼結済み圧粉体を回収した。その圧粉体は、水を満たした超音波浴の中に置いた。ソニフィケーションを数分間行った後、その圧粉体は分離されて、直径が約０．６〜０．８ｍｍの丸みを帯びた複数の粒子になった。より綿密な試験によって、これら粒子は、焼結済みモリブデン金属の薄いコーティングで被覆された焼結済み多結晶質ダイヤモンド粗粒子から成ることが明らかとなった。
【００２３】
例３
例２の手順を繰返した。但し、六方晶窒化ホウ素の層は、溶射皮膜した（ｓｐｒａｙ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）塩化ナトリウム層で置き換えた。結合剤を除去する温度は、前記塩化物の蒸発を防ぐために、アルゴン中、５００℃に下げた。例１に記載したものと同様の圧縮、気体放出及び高温／高圧処理を繰返すことによって、結果的に金属容器から、互いに密着した焼結済み圧粉体を回収した。その圧粉体は、水を満たした超音波浴の中に置いた。ソニフィケーションを数分間行った後、その圧粉体は分離されて、直径が約０．６〜０．８ｍｍの丸みを帯びた複数の粒子になった。より綿密な試験によって、これら粒子は、焼結済みモリブデン金属の薄いコーティングで被覆された焼結済み多結晶質ダイヤモンド粗粒子から成ることが明らかとなった。
【国際公開パンフレット】
2004511617.tif 000002
2004511617.tif 000003
2004511617.tif 000004
2004511617.tif 000005
2004511617.tif 000006
2004511617.tif 000007
2004511617.tif 000008
2004511617.tif 000009
2004511617.tif 000010
2004511617.tif 000011
2004511617.tif 000012
2004511617.tif 000013
2004511617.tif 000014
2004511617.tif 000015
2004511617.tif 000016
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004511617.tif 000017
【国際調査報告】
2004511617.tif 000018
2004511617.tif 000019