(57)【要約】本発明は、一段階の溶融配合により得ることができる、非常に良好な機械的性質を有するコポリマーおよびポレオレフィンゴムのブレンドに関する。本発明は、その製造方法および成形品の製造におけるその使用にも関する。該ポリマーブレンドは、以下の成分：Ａ）１種またはそれ以上のコポリマー、およびＢ）１種またはそれ以上のポリオレフィンゴム、ここでＡ対Ｂの質量比は４０：１〜１：４０である、並びにＣ）ポリマーブレンドの総量に対して０.２５〜５質量％のフェノール-アルデヒド縮合物、およびＤ）ポリマーブレンドの総量に対して０.０５〜２質量％のルイス酸を配合することにより得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
Ａ）１種またはそれ以上のコポリマー、および
Ｂ）１種またはそれ以上のポリオレフィンゴム、ここでＡ対Ｂの質量比は４０：１〜１：４０である、並びに
Ｃ）ポリマーブレンドの総量に対して０.２５〜５質量％のフェノール-アルデヒド縮合物、および
Ｄ）ポリマーブレンドの総量に対して０.０５〜２質量％のルイス酸
を配合することにより得ることができるポリマーブレンド。
【請求項２】
Ａ）対Ｂ）の質量比が、１０：１〜１：１０である請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
成分Ｃ）の割合が、総量に対して０.５〜２.５質量％である請求項１または２に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
ルイス酸Ｄ）の割合が、総量に対して０.１〜１質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
成分Ａ）が、スチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーであり、その中でスチレンおよび／またはアクリロニトリルは、全部または部分的に、α-メチルスチレンおよび／またはメチルメタクリレートにより置き換えられることができ、成分Ａ）は、無水マレイン酸、マレインイミド、Ｎ-(シクロ)-アルキルマレインイミドおよびＮ-(アルキル)-フェニルマレインイミドを含む群から選ばれる（Ａに対して）０〜３０質量％の他のモノマーを含有することができる、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
成分Ｃ）が、アルキル置換フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合物である請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
ルイス酸Ｄ）が、ＳｎＣｌ2若しくはＺｎＣｌ2またはこれらの混合物である請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
ポリマーブレンドの製造方法であって、
Ａ）１種またはそれ以上のコポリマー、および
Ｂ）１種またはそれ以上のポリオレフィンゴム、ここでＡ対Ｂの質量比は４０：１〜１：４０である、並びに
Ｃ）総量に対して０.２５〜５質量％のフェノール-アルデヒド縮合物、および
Ｄ）総量に対して０.０５〜２質量％のルイス酸
を、１４０〜２４０℃で配合する方法。
【請求項９】
成形品を製造するための、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーブレンドの使用。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーブレンドから得ることができる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一段階溶融配合により得ることができる非常に良好な機械的性質を有するコポリマーおよびポリオレフィンゴムのブレンド、その製造方法および成形品を製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コポリマー／ゴムブレンドは、対応する物質の機械的性質を、純粋成分と比較して向上させるために製造される。ブレンド組成に応じて、ゴム変性熱可塑性プラスチックまたは熱可塑性エラストマーが得られる。この種の物質は、家庭電化製品、電気／電子装置、自動車および医療工学において使用される。
【０００３】
コポリマー／ゴムブレンド、例えばＡＥＳ（ＳＡＮ／ＥＰ(Ｄ)Ｍブレンド）は、溶液法、乳化法または溶融ブレンド法により製造される。溶液法および乳化法において、スチレンおよびアクリロニトリルモノマーのラジカル共重合は、溶解または乳化ゴムの存在下で行われる。スチレン-アクリロニトリルコポリマーの形成に加えて、スチレン-アクリロニトリルコポリマー鎖は、同時にゴム上でグラフト化される。これらのグラフトコポリマーは、ＳＡＮ／ゴムブレンド中の相媒介として機能し、ＳＡＮマトリックス中に分散されるゴム粒子のモルフォロジおよび相結合を達成するために必要であり、これは、ブレンドの性質のために都合が良い。そのような方法の欠点は、溶媒またはエマルション媒体の除去が必要なことであり、これは、かなりの工業的処理経費または排水の形成を伴う。
【０００４】
溶融ブレンド法においてＳＡＮ／ゴムブレンドは、溶媒またはエマルション媒体無しで、成分のガラス転移温度または溶融温度を超えて、混練機または押出機内で製造される。ここでも相媒介が、生成物の性質のために有用なモルフォロジおよび相結合を設定するために存在しなければならない。この相媒介は、ブレンドを製造するときとは別に添加されるか、またはブレンドの製造中にインサイチューで形成されなければならない。相媒介を別に添加することの欠点は、相媒介を事前の製造工程で合成しなければならないことである。
【０００５】
ブレンド製造中に相互に反応し、グラフトまたはブロックコポリマーを形成する官能化ブレンド成分を使用することにより、相媒介をインサイチューで形成することができる。即ち、例えば無水マレイン酸官能化ＥＰＤＭを、ＮＨ2官能化ＳＡＮと反応させて、ＳＡＮ-ＥＰＤＭコポリマーを形成することができ、これは、相媒介としてブレンド中で機能する（とりわけ C. Pagnolle, R. Jerome, Polymer 2001, 42 1893 に開示されている）。ここでも、官能化ブレンド成分を別に製造しなければならないという欠点がある。同じことが、US-A 4,278,572 に開示されている方法に対して当てはまる。ここで、事前の合成工程においてポリオレフィンは、フェノール-ホルムアルデヒド縮合物（メチロールフェノールオリゴマー）と、ルイス酸の存在下で反応し、メチロールフェノール変性ポリオレフィンを形成する。ＥＰＤＭのポリオレフィン成分としての使用は、わざわざ排除されている。なぜならＥＰＤＭは、フェノール-ホルムアルデヒド縮合物とルイス酸の存在下で架橋により反応するからである。次いでこれらのメチロールフェノール変性ポリオレフィンを、第２のブレンド成分と次ぎの合成工程で反応させ、所望のブレンドを形成する。この方法は、２つの合成工程がブレンドを製造するために必要であること、およびポリオレフィンゴムが少なくとも１種のジエン成分、例えばＥＰＤＭを含有しているＳＡＮ／ポリオレフィンゴムブレンドを、この方法では製造することができないことという欠点を有する。
【発明の開示】
【０００６】
驚くべきことに、コポリマー／ポリオレフィンゴムブレンドを、１つの合成工程だけで、少量のフェノール-アルデヒド縮合物およびルイス酸を添加してコポリマーおよびポリオレフィンを溶融ブレンドすることにより製造し得ること、並びに別に官能化されていない市販コポリマーおよびポリオレフィンゴムタイプ、およびまたジエン成分（例えばＥＰＤＭ）を含有するポリオレフィンゴムを使用し得ることを見出した。このようにして製造されたコポリマー／ポリオレフィンゴムブレンドは、フェノール-アルデヒド縮合物およびルイス酸を添加せずに製造されたコポリマー／ポリオレフィンゴムブレンドよりも、かなり良好な機械的性質を有する。
【０００７】
即ち本発明は、以下の成分：
Ａ）１種またはそれ以上のコポリマー、および
Ｂ）１種またはそれ以上のポリオレフィンゴム、ここでＡ対Ｂの質量比は４０：１〜１：４０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５である、並びに
Ｃ）総量に対して０.２５〜５質量％、好ましくは０.５〜２.５質量％のフェノール-アルデヒド縮合物、および
Ｄ）総量に対して０.０５〜２質量％、好ましくは０.１〜１質量％、特に０.１５〜０.５質量％のルイス酸
を配合することにより得ることができるコポリマー／ポリオレフィンゴムブレンドを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
質量比９５：５〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜６０：４０の質量比のスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマー（その中でスチレンおよび／またはアクリロニトリルを、全部または部分的にα-メチルスチレンおよび／またはメチルメタクリレートにより置き換えることができる。）が、コポリマー成分Ａ）として適している。任意に、無水マレイン酸、マレインイミド、Ｎ-(シクロ)-アルキルマレインイミドおよびＮ-(アルキル)-フェニルマレインイミドを含む群から選ばれる他のモノマー３０質量％（Ａに対して）までを、比例して使用することもできる。
【０００９】
適当なスチレン-アクリロニトリルコポリマーは、熱可塑性を形成するために充分に高い分子量、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して好ましくは約４０,０００〜２００,０００ｇ／ｍｏｌ、特に５０,０００〜１５０,０００ｇ／ｍｏｌを有する。
これらコポリマーの製造の詳細は、例えば DE-A 2 420 358 および DE-A 2 724 360 に開示されている。塊重合および溶液重合により、および懸濁重合により製造されたコポリマーは、特に信頼できることが分かっている。
【００１０】
適当なポリオレフィンゴムＢ）は、完全非晶質または部分結晶質であり得、１種またはそれ以上のモノマーから構成され得る。例えばエチレン、プロピレン、４〜１２個のＣ原子を有する直鎖および分枝１-アルケン、シクロペンテン、シクロオクテン、スチレン、メチルスチレン、ノルボルネン、共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ-１,４-ジエン、ヘキサ-１,４-ジエン、ヘキサ-１,５-ジエン、２,５-ジメチルヘキサ-１,５-ジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、１,７-オクタジエンおよびオクタ-１,４-ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエン、およびアルケニルノルボルネン、例えば５-ビニル-２-ノルボルネン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-ブチリデン-２-ノルボルネン、２-メタリル-５-ノルボルネンおよび２-イソプロペニル-５-ノルボルネン、およびまたトリシクロジエン、例えば３-メチル-トリシクロ-(５.２.１.０.２.６)-３,８-デカジエンまたはこれらの混合物を、これらポリオレフィンゴム製造のためのモノマーとして使用することができる。
【００１１】
ポリオレフィンゴムを製造するために好ましいジエンモノマーは、ヘキサ-１,５-ジエン、５-エチリデンノルボルネン、５-ビニル-２-ノルボルネン、ブタジエン、イソプレンおよびジシクロペンタジエンである。ゴムのジエン含有量は、ゴムの総質量に対して、一般に０.５〜５０質量％、好ましくは１〜１２質量％、特に２〜８質量％である。
【００１２】
適当なポリオレフィンゴムの例は、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン、ポリイソブテン、イソブテン-イソプレンゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレンゴム（ＥＰＭ）およびエチレン-プロピレン-ジエンゴム（ＥＰＤＭ）である。
好ましいポリオレフィンゴムは、エチレン-プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン-プロピレン-ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【００１３】
ゴム弾性を有するブロックポリマー、特に例えばジ-(Ａ-Ｂ)およびトリ-(Ａ-Ｂ-Ａ)ブロックコポリマーも、ポリオレフィンゴムとして適している。Ａ-ＢおよびＡ-Ｂ-Ａタイプのブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマーの典型的な挙動を示す。Ａ-ＢおよびＡ-Ｂ-Ａタイプの好ましいブロックコポリマーは、１つまたは２つのビニル芳香族ブロック（好ましくはスチレンをベースとするもの）およびゴムブロック（好ましくはジエン-ゴムブロック、特にポリブタジエンブロックまたはポリイソプレンブロック）を含有する。Ａ-ＢおよびＡ-Ｂ-Ａタイプの適当なブロックコポリマーは、例えば US-A 3,078,254、US-A 3,402,159、US-A 3,297,793、US-A 3,265,765、US-A 3,594,452 および GB-A 1 267 741 に開示されている。Ａ-ＢおよびＡ-Ｂ-Ａタイプの典型的なブロックコポリマーの例は、ポリスチレン-ポリブタジエン、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)、ポリスチレン-ポリイソプレン、ポリ-(α-メチルスチレン)-ポリブタジエン、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレン、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレン、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレンおよびポリ-(α-メチルスチレン)-ポリブタジエン-ポリ-(α-メチルスチレン)、およびポリブタジエン-またはポリイソプレン-ブロックのオレフィン性二重結合が、部分的または完全に水素化されているブロックコポリマーである。これらの中で、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
【００１４】
適当なフェノール-アルデヒド縮合物Ｃ）（メチロールフェノールオリゴマー）は、未置換フェノール、または直鎖若しくは分枝アルキル置換基若しくはハロゲン置換基により置換されているフェノール、好ましくはｐ-(１,１,３,３-テトラメチル-ブチル)フェノールと、脂肪族または芳香族アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドまたはベンズアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの縮合により製造される。フェノールアルデヒド縮合物は、２０個までのベンゼン環を有するメチロールフェノールオリゴマーの混合物を含有する。適当な化合物の例は、US-A 2,972,600、US-A 3,093,613、US-A 3,211,804、US-A 3,287,440 および US-A 3,709,840 に開示されている。分枝アルキル置換フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合物が、特に好ましい。
【００１５】
金属ハロゲン化物および遷移金属ハロゲン化物、例えばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3は、ルイス酸Ｄ）として適している。適当なルイス酸は、US-A 4,121,026 にも開示されている。対応する金属酸化物または水酸化物も、適当なハロゲン源、例えばポリクロロプレンまたはＰＶＣと共に使用することができ、これは、溶融ブレンドの際にインサイチューでルイス酸を形成する。スズおよび亜鉛ハロゲン化物、特にＳｎＣｌ2およびＺｎＣｌ2が、特に好ましい。
【００１６】
ブレンドを、ポリマー混合物を製造するために適しているあらゆる装置、例えば混練機、押出機、ローラーまたはこれらの組合せで製造することとができる。ブレンド製造のための成分を、あらゆる順序で添加することができる。しかしながらブレンド中において量で最大の割合を構成する成分、即ちコポリマーまたはポリオレフィンゴムを、好ましくは最初に供給する。２種またはそれ以上の成分を、ブレンドの実際の製造の前に混合することもできる。ブレンドの製造温度は、主成分の融点またはガラス転移温度を超えるべきである。１４０〜２４０℃、特に１６０〜２２０℃の温度範囲が好ましい。全混合時間および各成分の添加間の時間は、充分な混合が生じ得るように選択すべきであり、一般に１〜約１０分である。
【００１７】
反応は、通常、冷却により停止される。この手順で、酸触媒熟成反応を排除することはできない。この理由のために、酸またはルイス酸を反応の終了時に中和することは有用である。無機または有機酸トラップを、このために使用することができる。適当な無機酸トラップは、例えば金属酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛または酸化鉛である。有機酸トラップは、有機塩基、例えば第１級、第２級または第３級アミン、アセテート、カルボキシレートである。マスクドアミン、例えばカーバメートも適当である。アミド、ポリアミド、尿素、チオ尿素およびグアニジンも適当である。
【００１８】
本発明のポリマーブレンドは、他の添加剤、例えば熱分解、熱架橋、紫外線による損傷を妨げるための薬剤、可塑剤、流動および加工助剤、難燃物質、型滑剤および離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定剤並びに着色剤および顔料を含有し得る。
本発明のブレンドは、押出または射出成形により成形品を製造するために適している。
【実施例】
【００１９】
成分
Ａ）SAN M 60（スチレン-アクリロニトリルコポリマー、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ）
Ｂ／１）EPT 2370（エチリデンノルボルネン含有量約３.０質量％を有するＥＰＤＭ、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ）
Ｂ／２）EPT 2070（エチリデンノルボルネン含有量約０.６質量％を有するＥＰＤＭ、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ）
Ｂ／３）EPT 6650（エチリデンノルボルネン含有量約６.５質量％を有するＥＰＤＭ、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ）
Ｃ）フェノール-ホルムアルデヒド縮合物 Resin SP-1045 タイプ（Schenectady Europe Ltd.、ＧＢ）
Ｄ）合成用ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（Merck KGaA、ダルムシュタット、ドイツ）
【００２０】
実施例１
ＥＰＤＭ（EPT 2370 タイプ）２８.３ｇおよびフェノール-ホルムアルデヒド縮合物０.９ｇを、１４０℃に事前加熱した Haake Rheocord System タイプの実験室用混練機の混合室（カムタイプローターを備えた Rheomix 600p 混合室、混合室の有効容積７８ｃｍ3）に添加する。混練をローター速度１００ｒｐｍで３.５分間行う。次いでＳＡＮ ２８.３ｇを添加し、混練をさらに２分間行う。次いでＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ １２０ｍｇを添加し、混練を５分間行う。この間に温度は２０５℃に上昇する。最後に生成物を、混合室から取り出し、加熱プレート上でシートにプレスし、標準試験片を、引張および伸び測定のために打ち抜く。破断エネルギー、引張応力および破断伸びの値は、DIN 53504 に従い測定する。
実施例２〜６のためのブレンドを、同じように製造する。その結果を表１にまとめる。
【００２１】
【表１】
2004527644.tif 000002
【００２２】
表１中の実施例は、ブレンドを製造するためにフェノール-アルデヒド縮合物を使用すると、フェノール-アルデヒド縮合物を使用せずに製造されたブレンドよりも、かなり良好な値が破断エネルギーおよび破断伸びで得られることを示す。これら破断エネルギーおよび破断伸びの向上した値は、非常に低いジエン含有量（実施例２）、平均のジエン含有量（実施例１）および高いジエン含有量（実施例３）を有するＥＰＤＭタイプを使用して達成される。
【国際公開パンフレット】
2004527644.tif 000003
2004527644.tif 000004
2004527644.tif 000005
2004527644.tif 000006
2004527644.tif 000007
2004527644.tif 000008
2004527644.tif 000009
2004527644.tif 000010
2004527644.tif 000011
2004527644.tif 000012
2004527644.tif 000013
2004527644.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004527644.tif 000015
2004527644.tif 000016
【国際調査報告】
2004527644.tif 000017
2004527644.tif 000018
2004527644.tif 000019
2004527644.tif 000020
2004527644.tif 000021
2004527644.tif 000022