(57)【要約】本願発明のある局面は、金属イオンを添加したアニオン修飾金属酸化物の触媒化合物に関する。本願発明の別の局面は、アルカンまたはアルキル基の異性化の方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式、
R1/R4/R2-R3
であって、当該式において、
R1は金属、または金属合金、またはバイメタル系であって、
R2はいずれかの金属添加物であって、
R3は金属酸化物、またはいずれかの金属酸化物の混合物であって、
R4はWOx、MoOx、SO42-、またはPO43-であって、
xは2および3を含む2乃至3の間にある整数または分数である、
一般式で表される、触媒化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒化合物であって、当該化合物においてR1が第VIII族金属である、触媒化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒化合物であって、当該化合物においてR1が第VIII族金属の組み合わせである、触媒化合物。
【請求項４】
請求項２に記載の触媒化合物であって、当該化合物においてR1が白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、またはこれらの組み合わせから選択される、触媒化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の触媒化合物であって、当該化合物においてR1がPt-Sn、Pt-Pd、またはPt-Geの合金かまたはバイメタル系である、触媒化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の触媒化合物であって、当該化合物においてR2がAl3+、Ga3+、Ce4+、Sb5+、Sc3+、Mg2+、Co2+、Fe3+、Cr3+、Y3+、 Si4+、およびIn3+から成るグループから選択される、触媒化合物。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒化合物であって、当該化合物においてR2がAl3+である、触媒化合物。
【請求項８】
請求項１に記載の触媒化合物であって、当該化合物においてR3が酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化第二鉄、または酸化セリウムから選択される、触媒化合物。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒化合物であって、当該化合物においてR3がZrO2である、触媒化合物。
【請求項１０】
請求項１に記載の触媒化合物であって、当該化合物において酸化物中の金属に対する金属添加物の比が約0.20以下である、触媒化合物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の触媒化合物であって、当該化合物において酸化物における金属に対する金属添加物の比が約0.05以下である、触媒化合物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の触媒化合物であって、当該化合物において酸化物における金属に対する金属添加物の比が約0.05である、触媒化合物。
【請求項１３】
請求項１に記載の触媒化合物であって、当該化合物においてR4がWOxであって、xは2および3を含む2乃至3の間にある整数または分数である。
【請求項１４】
請求項１３に記載の触媒化合物であって、当該化合物においてxが約3である、触媒化合物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の触媒化合物であって、当該化合物においてxが約2.9である、触媒化合物。
【請求項１６】
触媒とアルキルを接触させる反応ステップを含むアルカン基またはアルキル基異性化の方法であって、当該方法において前記触媒が一般式
R1/R4/R2-R3
であって、当該式において、
R1は金属、または金属合金、またはバイメタル系であって、
R2はいずれかの金属添加物であって、
R3は酸化金属、またはいずれかの酸化金属の混合物であって、
R4はWOx、MoOx、SO42-、またはPO43-であって、
xは2および3を含む2乃至3の間にある整数または分数である、
一般式で表される化合物から選択される、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、当該方法においてアルカン異性化が直鎖アルカン異性化である、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、当該方法においてアルカン異性化がC4乃至C10アルカン異性化である、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、当該方法においてアルキル異性化がC6乃至C8アルカン異性化である、方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載の方法であって、当該方法において反応ステップが210℃未満で生じる、方法。
【請求項２１】
請求項１６に記載の方法であって、当該方法において反応ステップが170℃未満で生じる、方法。
【請求項２２】
請求項１６に記載の方法であって、当該方法において反応ステップが150℃未満で生じる、方法。
【請求項２３】
請求項１６に記載の方法であって、当該方法において反応収率が70%超である、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、当該方法において反応収率が80%超である、方法。
【請求項２５】
請求項１６に記載の方法であって、当該方法において前記アルカン基異性化がアルカンのオクタン価を増加させる、方法。
【請求項２６】
式Pt/WO3/Al-ZrO2によって表される、触媒化合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
混成触媒は、多くの化学的プロセスに重要な役割を果たしてきた。混成触媒を用いたプロセスが国際経済に与えた影響は、世界のGNPの20%、つまり、およそ5兆ドル／年と推定されている。混成触媒の主な工業用用途は、石油精製、化学製品、および環境保護である。石油精製では最も大量の物質を処理し、世界の石油精製能力は3.6 x 1012kg/年を上回る。
【０００２】
酸性触媒は、石油業界で最も高く利用されている炭化水素転換プロセスの基礎を形成し、今日の活発な研究分野を構成している。パラフィン異性化、アルキル化、接触分解、およびナフサ改質などの工業プロセスによる最終生成物はそれぞれ異なるが、それらはすべて表面酸性度を有する物質に依存している。精製炭化水素製品の上流における環境問題のため、酸性触媒の改良の研究が急がれている。アルケンを用いたイソブタンのアルキル化によるエンジン級燃料の製造において、H2SO4またはHFが触媒として使われている。このような液体無機酸は腐食性で、取り扱いが危険であり、後処理が困難である。一部の産業用固体酸性触媒も、環境に有害である。たとえば、n-ブタン異性化プロセスに使われる二機能性Pt添加塩素化アルミナ触媒は、使用中に腐食性HClが浸出するために、塩素化化合物を添加して触媒活性を維持しなければならない。
【０００３】
さらに深刻なのは、特にガソリンエンジン燃料の燃焼による有害な排出物など、炭化水素製品の下流使用に関する問題である。この問題を解決するのが1990年に制定された大気浄化法（Clean Air Act Amendments）でエンジン燃料用ガソリン（米国における全石油製品の40乃至50%）の改質を命じた。その結果、特定の混合成分の需要が高まり、既存の触媒プロセスへの負荷も大きくなった。アルミノ珪酸ゼオライトは、このような環境問題を解決しようとしてきたが、新規固体酸性物質の開発を考えるとまだ多くの改善点がある。
【０００４】
アルミノ珪酸ゼオライトは多微小孔性の結晶物質で、AlO4とSiO4が規則正しく並んだ溝および／または空洞のまわりを取り囲んで配列する四面体から成る。ゼオライトは酸性固体で、表面酸性度は、枠組みの電荷バランスに必要でAlカチオンの近傍に位置する陽子によって生じている。一般的には分子ふるいと呼ばれるこの物質は、表面酸性度、大きな表面積、および均一な孔サイズなど、固体酸性触媒として望ましい構造的特性を有している。石油精製において固体酸として用いられるゼオライトの例には、C5/C6異性化のPt/モルデナイト、キシレン異性化用およびメタノール-ガソリン転換用ZSM-5、重油画分の水素化分解用の硫化NiMo/ホージャサイト、ならびに流動化接触分解用のUSYが含まれる。ゼオライトはまた、その他の酸触媒プロセスにも用いられる。酸性触媒としてゼオライトを用いる場合の主な難点は、非常に不活性化されやすく、高分子が関与する反応では有用性が限られている点である。ゼオライトの組成、孔サイズ、および孔構造は限定されており、そのためゼオライトの用途も限られている。
【０００５】
固体酸性触媒の候補となる表面酸性の特性を有する非ゼオライト系物質はたくさん研究されている。超酸性は酸性触媒炭化水素反応に有益である。なぜなら、操作温度が低くなければならないためである。さらに、超酸性物質は強い酸性と、触媒が困難な炭化水素反応への高い活性を示す。特に興味深いのはいわゆる「超酸」で、酸性度が100%H2SO4よりも高い。硫酸化ジルコニアとタングステン酸化ジルコニアは、十分に研究されている「超酸性」固体の例である。タングステン酸化アルミナも別の強酸物質の例である。
【０００６】
中間留分の異性化における最も困難な局面は、高い転換率で高い異性化の選択性を得ようとすると分解してしまう点である。硫酸化ジルコニアは100℃未満でも炭化水素を活発に転換するが、分解反応も起こりやすい。Iglesia et al. (1996)は、Pt/WO3/ZrO2での200℃におけるn-ヘプタンの転換率は約50%、異性化選択性は85%であるが、Pt/SO42-/ZrO2では35%しかないことを明らかにした。現在、ゼオライトとタングステン酸化ジルコニアは、その選択性と安定性のために、中間留分の異性化に用いられる固体酸としては最も研究が進んでいる。非ゼオライト系物質を使用する場合の利点には、高い組成の自由度、その結果生じる表面酸性の高い制御性、高い熱および熱水安定性、ならびに触媒コストの低さが含まれる。
発明の概要
【０００７】
ある実施態様では、本願発明の触媒化合物は一般式
R1/R4/R2-R3
であって、当該式において、
R1は金属、または金属合金、またはバイメタル系であって、
R2はいずれかの金属添加物であって、
R3は酸化金属、またはいずれかの酸化金属の混合物であって、
R4はWOx、MoOx、SO42-、またはPO43-であって、
xは2および3を含む2乃至3の間にある整数または分数である、
一般式である。
【０００８】
ある実施態様では、R1は1種類の第8族貴金属、または第8族貴金属の組み合わせから選択される。別の実施態様では、R1は白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、またはこれらの組み合わせから選択される。さらに別の実施態様では、R1はPt-Sn、Pt-Pd、もしくはPt-Ga合金、またはバイメタル系である。
【０００９】
ある実施態様では、R2はAl3+、Ga3+、Ce4+、Sb5+、Sc3+、Mg2+、Co2+、Fe3+、Cr3+、Y3+、Si4+、およびIn3+からなるグループから選択される。
【００１０】
別のある実施態様では、R3は酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化第二鉄、酸化セリウム、またはそれらの混合物から成るグループから選択される。別のある実施態様では、R4はSO42- ,WOx、MoOx、PO43-、W20O58、WO2.9およびアニオン、並びにそれらの混合物から選択される。ある実施態様では、前記酸化金属はZrO2である。ある実施態様では、xは約3である。
【００１１】
ある実施態様では、酸化物に含まれる金属に対する金属添加物の割合は約0.20以下である。別の実施態様では、酸化物に含まれる金属に対する金属添加物の割合は約0.05以下である。さらに別の実施態様では、酸化物に含まれる金属に対する金属添加物の割合は約0.05である。
【００１２】
別の実施態様では、本願発明の触媒化合物はPt/WO3/Al-ZrO2である。
【００１３】
本願発明の別の局面は、触媒をアルカンまたはアルキルと接触させるステップを含む、アルカンおよびアルキル基の異性化の方法であって、当該方法において前記触媒が
R1/R4/R2-R3
であって、当該式において
R1は金属、または金属合金、またはバイメタル系であって、
R2はいずれかの金属添加物であって、
R3は酸化金属、またはいずれかの酸化金属の混合物であって、
R4はWOx、SO42-、MoOx、またはPO43-であって、
xは2および3を含む2乃至3の間にある整数または分数である、
一般式である、方法である。
【００１４】
好ましい実施態様では、前記触媒は直鎖またはn-アルキルの転換に用いられる。ある実施態様では、n-アルキルは直鎖低級アルカン、またはC4-C7アルカンである。その他のある実施態様では、n-アルキルはn-ヘキサン、n-オクタン、またはn-ヘプタンである。ある実施態様では、n-アルキルはn-ヘプタンである。
【００１５】
ある実施態様では、反応温度は210℃未満、170℃未満、150℃未満であった。別の実施態様では、異性化の転換率は80%よりも高い。さらに別の実施態様では、前記触媒化合物は、収率が反応生成物の70%超、80%超であるアルカンまたはアルキル基異性体を生成するプロセスに用いられる。さらなる実施態様では、前記触媒化合物を用いて、オクタン価が高い多分岐アルカンの形状であるアルカンを生成した。
発明の詳細な説明
A.  総説
【００１６】
本願発明は、金属イオンを添加したアニオン修飾金属酸化物の触媒化合物に関連する。本願発明はまた、本願発明の触媒化合物を含むn-アルカンおよびアルキル基異性化プロセスにも関連する。
【００１７】
ある実施態様では、触媒化合物に含まれる金属添加物は、貴金属のタングステン酸化金属酸化物の活性を大幅に上昇させた。このような貴金属／アニオン／金属添加金属酸化物物質は、高い選択性でn-アルカンおよびアルキル基の異性化を触媒した。
【００１８】
本願発明のある局面では、触媒物質は、異性化転換反応またはプロセスに用いられる。このようなプロセスの反応温度は低く、高い異性化転換収率を提供する。
B.  定義
【００１９】
「アルキル」という用語は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、およびシクロアルキル置換アルキル基を含む、飽和脂肪族基のラジカルを意味する。好ましい実施態様では、直鎖または分岐鎖アルキルは、骨格の炭素原子数が30以下であって（たとえば、直鎖の場合C1乃至C30、分岐鎖の場合C3乃至C30）、より好ましくは20以下である。同様に、好ましいシクロアルキルは環構造の炭素原子数が4乃至10であって、より好ましくは環構造の炭素原子数は5、6、または7である。
【００２０】
「アルケニル」および「アルキニル」という用語は、長さと置換できる箇所数が上述のアルキルと類似であるが、それぞれ少なくとも１つの二重または三重炭素-炭素結合を含む、不飽和脂肪族基を意味する。
【００２１】
炭素数が特に特定されていない限り、本願明細書に用いられる「低級アルキル」は上述の通りのアルキル基だが、その骨格構造の炭素原子数は1乃至10個であり、より好ましくは1乃至6個である、アルキル基を意味する。同様に、「低級アルケニル」および「低級アルキニル」は同様の鎖長を有する。
C.  化合物
【００２２】
本願発明の化合物は一般式
R1/R4/R2-R3
であって、当該式において、
R1は金属、または金属合金、またはバイメタル系であって、
R2はいずれかの金属添加物であって、
R3は酸化金属、またはいずれかの酸化金属の混合物であって、
R4はWOx、MoOx、SO42-、またはPO43-であって、
xは2および3を含む2乃至3の間にある数である、
一般式で表される触媒化合物である。
【００２３】
ある実施態様では、R1は1種類の第8族貴金属、または第8族貴金属の組み合わせから選択される。別の実施態様では、R1は白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、またはこれらの組み合わせから選択される。さらに別の実施態様では、R1はPt-Sn、Pt-Pd、またはPt-Ｇe合金、またはバイメタル系である。
【００２４】
ある実施態様では、R2はAl3+、Ga3+、Ce4+、Sb5+、Sc3+、Mg2+、Co2+、Fe3+、Cr3+、Y3+、Si4+、およびIn3+からなるグループから選択される。別の実施態様では、R2はAl3+である。
【００２５】
別の実施態様では、金属酸化物は酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化第二鉄、酸化セリウム、酸化スズ、SO42-、およびアニオン、ならびにそれらの混合物から成るグループから選択される。ある実施態様では、前記酸化金属はZrO2である。
【００２６】
別の実施態様では、xは約3である。
【００２７】
ある実施態様では、酸化物中の金属に対する金属添加物の比は、約0.20以下である。別の実施態様では、酸化物中の金属に対する金属添加物の比は、約0.05以下である。さらに別の実施態様では、酸化物中の金属に対する金属添加物の比は、約0.05である。
【００２８】
別の実施態様では、本願発明の触媒化合物はPt/WO3/Al-ZrO2で表される。
【００２９】
本願発明のある局面では、前記の触媒化合物は、直鎖アルキルから分岐鎖アルキルへの転換に用いられる。好ましい実施態様では、前記触媒は直鎖またはn-アルキルの転換に用いられる。図１に示すように、異なるカチオンとともにZrO2を添加することによって、Pt/WO3/ZrO2の活性が劇的に変化した。Al3+およびGa3+などの添加物は、触媒活性を2乃至3倍増加させる。この促進効果は添加酸化物の酸性／塩基性、または添加カチオンの還元力には関係していない。たとえば、MgOおよびY2O3は両方とも塩基性酸化物だが、Mg2+を添加すると活性が上昇した。Al3+、Cr3+、およびCo2+の還元力は、お互いに非常に異なるが、すべてPtを加えたタングステン酸ジルコニアの活性を上昇させた。
【００３０】
本願明細書では、触媒化合物の略称を用いる。たとえば、Pt/AlWZ(0.05、800℃)は、Al3+を添加した白金タングステン酸化ジルコニア触媒で、Al/Zrの比が0.05で、800℃で焼成している。
【００３１】
ある実施態様では、AlとZrの比は0.05以下である。Pt/AlWZ(800℃)の調製において、さまざまな量のAl3+イオンをジルコニアに導入した。図2は、添加量が少ない場合（Al/Zrが0.05以下）、Pt/AlWZ(800℃)の活性は添加物の量の増加とともに上昇した。しかし、添加量が多い場合は、Pt/AlWZ(800℃)の活性は添加物の量の増加とともに低下した。ジルコニアにAl3+およびGa3+イオンを添加するとPt/WO3/ZrO2の活性が、2乃至3倍促進された。ここで、n-ヘキサン、n-ヘプタン、およびn-オクタンなどの一連の中間留分を転換するために、典型的にPt/AlWZ(0.05、800℃)を選択した。異性化の選択性vs.と3種類の炭化水素の全転換量を図3乃至図8に示す。
【００３２】
ある実施態様では、前記触媒は異性化反応に用いられ、転換率は50%超で選択性は60%超である。200℃でPt/AlWZ(0.05、800℃) を用いた場合、n-ヘプタンの転換率が63%の時に、85%の選択性を得た（図3）。200℃におけるPt/AlWZ(0.05、800℃)でのn-ヘプタンの転換率が非常に高かった（最初は約16μmol n-C7/s/g）ことを考えて、反応温度を150℃に下げた。150℃では、添加物を加えなかったPt/WZ(800℃)は活性ではなかったが、Pt/AlWZ(0.05、800℃)は、十分にn-C7を1.1μmol /s/gで転換し、異性化選択性が著しく向上した。異性化選択性はn-ヘプタンの転換率が90%の時、最高で85%だった（図４）。全体的な異性化選択性の他に、多分岐異性体のオクタン価は単分岐異性体よりもはるかに高いため、異性体生成物中の多分岐異性体の割合については関心が高い。図4に示すように、多分岐異性体の割合は、n-ヘプタンの転換率とともに急速に上昇する。それに対応するように、Pt/AlWZ(0.05、800℃)を用いたn-ヘプタン異性化の場合、オクタン価は、150℃の場合には0から50へ、200℃の場合には0から40へ上昇した（図5）。
【００３３】
ある実施態様では、本願発明の触媒は、オクタン価を上昇させるために、アルカンまたはアルキル基異性体反応に用いられる。別の実施態様では、Pt/AlWZ(0.05、800℃)はオクタン価を50超、60超に増加させる。たとえば、Pt/AlWZ(0.05、800℃)は、n-ヘキサンを200℃で3.2μmol /s/gという高速で転換することができる。転換率が85%の場合、異性化選択性は90%超を維持した（図6）。異性化生成物における多分岐異性体の割合は、異性化選択性が85%の場合、35%に達することが可能である。その結果、オクタン価は200℃のn-ヘキサン異性化によって32から66に上昇した（図7）。
【００３４】
Pt/AlWZ(0.05、800℃)を用いたn-オクタンの異性化は、150℃で6.4μmol/s/gの速度で進むと考えられる。さらに、この異性化の選択性も優れていた（図8）。転換率80%で81%の異性化選択性が35%の多分岐異性体で得られた。
【００３５】
さまざまな添加物を加えたPt/WO3/ZrO2の化学組成と物理学的性質を表1にまとめる。大半の添加物はPt/WO3/ZrO2の表面積を減少させたが、Cr3+、In3+、および少量のAl3+を添加した場合のみ、表面積がわずかに増加した。活性値の単位をμmol/s/gからμmol/hr/m2に変えても、Pt/MWZ（0.05、800℃）の触媒活性は導入した添加物によって著しく異なり、Ga3+≒Al3+ > Mg2+ > Co2+ > Fe3+ > Cr3+ > Y3+ > Si4+ > In3+の順番で減少した。
【００３６】
添加物を加えたタングステン酸化ジルコニアのX線回折（XRD）パターンを図９に示す。添加した酸化物の回折ピークは認められず、添加物の分散度が高かったことを示唆している。ZrO2は、結晶サイズ13乃至18nmの正方相の中に主に存在する。このサンプルのWO3回折ピーク強度は、まったく異なっていた。強いWO3ピークが、Al3+、Ga3+、Fe3+およびY3+を添加したタングステン酸化ジルコニアのXRDパターンに認められた。
【００３７】
Pt/MWZ触媒をH2中で350℃で還元した後、XRDで調べた（図10）。H2中で前処理したあとでWO3はW20O58に還元されることがわかった。ジルコニアでは、一部の添加物を加えたサンプル中の単斜相がわずかに増加した以外は、プロセス中に影響を受けなかった。
【００３８】
各種サンプルのXRDパターンにおいて、添加酸化物の回折ピークは認められなかったので、添加物の分散度は高くなければならない。ほとんどの添加物はZr4+からのイオン半径が異なるため、添加物を添加してZr4+が置換されるとZrO2単位格子が変化する。XRD研究の内部基準としてシリコンを用い、さまざまな添加サンプルのジルコニア（111）ピークを調べた（図11）。イオン半径がZr4+よりも小さい添加物の場合、SiWZをのぞいてジルコニア（111）ピークは高い角度にシフトしていた。イオン半径がZr4+よりも大きい添加物の場合、ジルコニア（111）ピークは低い角度にシフトした。この発見は、Si4+以外のすべての添加物がジルコニアの結晶構造においてZr4+を置換していることを示した。Pt/SiWZ触媒の場合、SiはZrO2への構造的添加物ではなくシリカゲルコーティングとして存在するようで、シリカゲルがジルコニアと酸化タングステンの相互作用を弱めて触媒作用を減少させたと考えられる。
【００３９】
Pt/AlWZ触媒の場合、Al/Zr比が0.05の時、異性化活性が最大となった（図２）。図12は、Al/Zr比が0.05を超えた場合、ジルコニア単位格子の体積の減少量が小さくなり、Al3+を大量に充填したとき、Al3+添加物はZr4+を置換しなかった。表面にAl2O3コーティングが形成されたと考えられ、アルカン異性化におけるAl3+添加物の促進作用が緩和された。
【００４０】
Pt/WO3/ ZrO2に添加物を加えたものとそうでないものの酸性度を、ピリジン吸着とDRIFT分光法によって特徴付けした。触媒を空気中で前処理してから、1.5時間H2還元した。還元したサンプルを内部標準として20wt%シリカゲルと混合した。サンプルは、粒子サイズ74μm未満の細粉に砕いてから、DRIFTセルに充填した。そのサンプルを乾燥He中、450℃で1時間前処理してから、室温でピリジンを加えた。ピリジンの吸着から30分後、サンプルをHeの通気下で150℃、250℃、および350℃で1時間パージした。各離脱温度においてパージの収量が近づいた時点でDRIFTスペクトルをとった。3つの代表的なサンプルPt/WZ(800℃)、Pt/AlWZ(0.05, 800℃) およびPt/SiWZ(0.05, 800℃)のDRIFTスペクトルを図13に示す。各サンプルに吸着したピリジンのピーク強度は1862cm-1のSi-O-Siピーク強度に正規化した。1540cm-1および1445cm-1のピークはそれぞれブレンステッド酸およびルイス酸部位に対応する。各脱離温度で、活性の最も低いPt/SiWZ(0.05, 800℃)は、Pt/WZ(800℃)およびPt/AlWZ(0.05, 800℃)と比較して、1540cm-1および1445cm-1に非常に弱いピークを有していた。さまざまな添加物を添加したサンプルについて定量的に比較した1540cm-1および1445cm-1のピーク強度を、表2に示す。Si4+およびFe3+をのぞく大半の添加物が、Pt/WO3/ ZrO2の酸性度をあまり変化させなかった。Si4+添加物は酸の部位の量を劇的に減少させ、Pt/SiWZ(0.05,800℃)の場合、強酸の部位はわずかだった。Fe3+添加物では、ブレンステッド酸部位が少なく弱かった。Pt/AlWZの場合、Al/Zr=0.2よりも添加量を多くすると、ブレンステッド酸の酸性が減少した。強酸部位は、異性化反応のために重要で必要であるが、触媒の酸性度を決定する唯一の因子というわけではない。
【００４１】
触媒に吸着されるH2量を、温度制御された水素の脱離（H2-TPD）によって、添加した触媒および添加しなかった触媒について測定した。反応前と同じ条件下で触媒を前処理した。サンプルにH2を30℃で2時間吸着させた後、そのサンプルを通気アルゴンに曝露して弱く吸着している水素を除去した。その後、H2脱離研究を始めるにあたって、大気圧下で通気アルゴン中で5℃/分の速度で触媒を加熱し、溶出した気体を熱伝導検出器を用いて分析した。図14に示すように、H2脱離は、Pt/AlWZ ではPt/WZと比較して約150℃低い温度で生じ、Pt/AlWZ(0.05, 800℃)から脱離したH2の総量はPt/WZ(800℃)の場合の約1.7倍だった。H2脱離特性のこの差は、添加したPt/WZサンプルと添加しないPt/WZサンプルの触媒活性の差を説明できると考えられる。異常に高いH2/Ptモル比は、H2の過剰分の効果だと考えられる。サンプルへのPtの分散は似ており、Pt結合エネルギーの差がX線光電子分光(SSX-100ESCA スペクトルメーター)で観測されなかったことから、H2の脱離温度の低さ、およびPt/AlWZ(0.05, 800℃)へのH2吸着量の多さは、Al3+の包含による構造変化に起因すると考えられる。
【００４２】
ある実施態様では、金属添加物を制御されたpHバルブから導入する。別の実施態様では、金属添加物はpH10で導入する。Zr4+用と各種添加物用の初期沈殿pHバルブは異なるため、Zr4+および添加物の沈殿は異なる時点で開始する可能性がある。pH沈殿を制御することによって、触媒のナノ構造および組成が最適化される。添加したジルコニアの均一性を増すために、Zr4+および添加カチオンをpH10に保った環境下で沈殿させた（例5参照）。制御されたpH沈殿を用いることによって、得られた触媒(Pt/AlWZ(0.05, pH 10, 800℃))はPt/AlWZ(0.05, 800℃)と比較して、著しく高い活性を生じた（図15）。
【００４３】
Ptに用いた前駆体も、得られたPt/AlWZ(0.05, pH 10, 800℃)の活性および選択性に作用した（図16）。Pt前駆体としてH2PtCl6の代わりに(NH3)4Pt(NO3)2を用いることによって、n-ヘプタンの異性化のための、さらに活性で選択的なPt/AlWZ(0.05, pH 10, 800℃)触媒を得た。ある実施態様では、貴金属を変化させてn-アルキルの異性化を最適化してもよい。しかし、異性化触媒中に非貴金属を用いることも可能である。表3は、本願発明の化合物中の各種貴金属を示す。別の実施態様では、貴金属合金を用いてもよい（図17）。
【００４４】
ある実施態様では、1:5 Pt-Pd合金を用いて、AlWZ(0.05, 800℃)に用いたPtよりもわずかに高い活性を得ることができるが、後者の方が高い異性化選択性を提供した。Pt-SnまたはPt-Geなどのその他の合金を使用すると、初期の触媒の不活性化を減少させる一方で、AlWZシステムの高い異性化選択性を維持することもできる。
【００４５】
ある実施態様では、金属添加物を変化させて触媒のふるまいを最適化することもできる。図18は、350℃、H2中で1.5時間還元した触媒38mg を加えたさまざまな添加酸化物用いたn-アルカンの異性化を示す。この反応は200℃でおこなった。ある実施態様では、金属酸化物アニオンを変化させて異性化選択性を最適化することもできる。別の実施態様では、金属酸化物アニオンはSO42-またはWO3である（図19）。
【００４６】
Al3+およびGa3+などの添加物を加えたナノ複合体Pt/タングステン酸化ジルコニアは、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンの異性化における従来のPt/タングステン酸化ジルコニアよりも、活性および選択性がはるかに高かった。ナノ複合体加工は、成分を非常に高度に分散させることができ、ジルコニア格子の中の添加カチオンを効率的に置換することができる。得られたPt/タングステン酸化添加ジルコニアは、低温における中間留分の転換、より大きなH2吸着、および低いH2脱離温度を可能にする。このようなシステムは、時間が経過してもほとんど触媒が脱離しないその他の炭化水素を効率的に異性化する方法としても使用することが可能である。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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【実施例】
【００５０】
本願発明は、本願明細書では一般的に説明されるが、以下の実施例を参照することによってより容易に理解されよう。以下の実施例は本願発明の局面および実施態様を具体化する目的のためのみに含まれ、本願発明を制限することを意図しない。
例１
【００５１】
0.161 molのZrOCl2・ 8H2O (アルドリッチ社製) を、ガラス製600 mlビーカーの中で 0.082 molのAlCl3・ 6H2O (アルドリッチ社製) と混合した。320 mlのH2Oを加え、撹拌してその塩を溶解した。その後、14乃至28 wt% NH4OHをその溶液に滴下して加え、沈殿混合物の最終pHが9.0に達するまで激しく撹拌した。1時間を超えて撹拌したあと、沈殿物を蒸留水で洗浄し、遠心分離して元に戻した。塩素イオンを除去するために、物質の洗浄は通常5乃至6回行った。
【００５２】
沈殿物を120℃のオーブンで一晩乾燥させた。その後、計算量のメタタングステン酸アンモニウム（99.9% ストレム社製）を初期湿潤技術（incipient wet technique）によって水酸化混合物に加えた。600乃至950℃で3時間焼成してから、得られたタングステン酸化Al3+添加ジルコニアに、前駆体(NH3)4Pt(NO3)2を用いて1wt%のPtを含浸させた。450℃で3時間焼成したあとの最終生成物はPt/AlWZ(x, y)と表記された (x = 通常のAl/Zr原子比、y = タングステン酸化Al添加ジルコニアの焼成温度)。Al3+を添加していないPt添加タングステン酸化ジルコニア物質はPt/WZ(y)と表記した。
例２
【００５３】
Al3+以外の異なる金属イオンを、添加物/Zr原子比0.05でZr4+で共沈させた後、例１に記載の手順を行った。Ga3+、Mg2+、Co2+、Cr3+、Fe3+、Y3+、およびIn3+などの金属イオンの塩化物塩または硝酸塩を塩化ジルコニルと混合した。すべての物質の沈殿混合物の最終pHは9.0としたが、Mg2+添加物質だけは完全にMg2+を沈殿させるために10.0とした。タングステン酸化物およびPtを加えた最終物質をPt/MWZ(0.05, y)と表記し、M=添加イオン、y=タングステン酸金属添加ジルコニアの焼成温度とした。
例３
【００５４】
Si(IV)を、アルコキシド前駆体Si(OC2H5)4を用いて、最終pH9.0で塩化ジルコニルと共沈させた。タングステン酸化物とPtを加えた最終Si4+添加触媒は、Pt/SiWZ(x, y)と表記した。
例４
【００５５】
AlCl3・ 6H2OおよびZrOCl2・8H2Oの量を変化させて例１を繰り返し行った。0.025乃至0.20の範囲内のAl/Zr比を得た。
例５
【００５６】
例１と同一のプロトコルを用いたが、pH条件を制御してZr4+およびAl3+の沈殿が行われた。NH4OHの追加速度に対する混合塩溶液の相対的な添加速度を制御して、pHを10±0.2に維持した。残りの手順は例１と同一だった。最終生成物はPt/AlWZ(x, pH 10, y)と表記した。
例６
【００５７】
(NH3)4Pt(NO3)2以外に、H2PtCl6などのその他のPt前駆体を用いて、タングステン酸化添加ジルコニアに1wt%のPtを添加した。純粋なPtに加えて、Pt合金およびその他の貴金属もタングステン酸化添加ジルコニアに加えられた。
例７
構造の特徴付け
【００５８】
ナノ構造固体酸物質の微細構造および表面特性を、さまざまな実験技術を用いて分析した。粉末X線回折（XRD）のデータの記録は、45kVおよび40mAで作動させたシーメンスD5000回折装置で行い、波長1.5406オングストロームのニッケルフィルタをかけたCuKα線を用いた。結晶サイズは、シェラー法を用いたピーク広幅化解析法で測定した。窒素吸着等温線は、マイクロメリティクスASAP 2010ガス吸着・プロシメトリーシステムを用いて77Kで得られた。サンプルは、最終圧力1 x 10-3Torrになるまで減圧した環境下で、150℃で脱気した。BET（Brunauer-Emmett-Teller）表面積は、0.05乃至0.20の相対圧力範囲で決定した。
例８
触媒の酸性度
【００５９】
タングステン酸化添加ジルコニア触媒の酸性度の測定は、ピリジン吸着赤外線(IR)分光法で行った。サンプルをH2中、350℃で1.5時間還元させてから、拡散反射赤外線フーリエ変換（DRIFT）セルに充填した。非結晶質シリカをサンプルと物理的に混合して内部標準とした（全SiO2の20wt%）。そのサンプルをHe中、450℃で1時間前処理してから室温でピリジン吸着を行った。サンプルのIRスペクトルの記録は、He通気下（45ml/分）、150℃、250℃、および350℃で1時間、ピリジン吸着してから、バイオ-ラドFTS-60A赤外線分光器を用いて行った。1862cm-1におけるSi-O-Siのピーク面積を標準として用いた。サンプル中のブレンステッド酸およびルイス酸の量は、それぞれ1540cm-1および1445cm-1のピーク面積に一次的に関連しているため、ピーク面積は異なるサンプルの酸部位量の比較に用いることができた。
例９
触媒酸性度
【００６０】
n-ヘプタンの異性化は、大気圧下において下降流固定床式反応器中で行われた。反応は150℃または200℃で行った。触媒は、電熱対の直上にある前処理した石英ウールに固定した。n-ヘプタンを25℃のn-ヘプタン飽和装置を通して通気H2によって反応器に導入した。H2/n-ヘプタンのモルフロー比は16だった。H2のフロー速度または触媒の充填量は、望ましいn-ヘプタンの転換が得られるように調節した。異なる触媒活性の比較のために、n-ヘプタン転換率を約20％に制限し、粒子内質量移動の影響をなくした。触媒を通気下、450℃で1.5時間前処理してから搬送ガスと接触させた。反応生成物の分析は、水素炎イオン化検出器（FID）および50m HP-PLOT/Al2O3「KCl」不活性化キャピラリカラムを装着したHP 6890ガスクロマトグラフによって分析した。n-ヘキサンおよびn-オクタンの異性化反応は、分圧以外は上述と同一の条件下で行った。n-ヘキサン飽和装置を氷トラップ中に浸してH2/n-ヘキサンモルフロー比16を得、n-オクタン飽和装置を25℃に設定してH2/n-オクタンモルフロー比53を得た。
引用による援用
【００６１】
本願明細書に記載のすべての公報および特許は、個々の公報または特許が明確におよび個別に引用により援用されることを表示されたように、全体を引用によってここに援用される。訴訟の場合、本願明細書のいずれの定義も含む本願明細書が支配するだろう。
等価物
【００６２】
当業者であれば、ごく普通の実験を用いるのみで、ここに説明した本願発明の特定の実施態様の等価物を数多く認識し、または確認できることであろう。このような等価物は、添付の請求の範囲の包含するところである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】n-ヘプタン異性化におけるさまざまな添加物(M/Zr = 0.05, 800℃)を加えた場合のPt/WO3/M-ZrO2の活性を示す。
【図２】Al3+添加量がPt/AlWZ(800℃)のn-ヘプタン異性化活性に及ぼす作用を示す。
【図３】200℃、H2中における、n-ヘプタン異性化選択性vs. Pt/AlWZ(0.05, 800℃)での転換率を示す。
【図４】150℃、H2中における、n-ヘプタン異性化選択性vs. Pt/AlWZ(0.05, 800℃)での転換率を示す。
【図５】Pt/AlWZ(0.05, 800℃)、H2中でのn-ヘプタン異性化生成物および覆いのないヘプタンのオクタン価を示す。
【図６】Pt/AlWZ(0.05, 800℃)、200℃、H2中でのn-ヘキサン異性化選択性vs. 転換率を示す。
【図７】Pt/AlWZ(0.05, 800℃)、200℃、H2中でのn-ヘキサン異性化生成物および覆いのないヘキサンのオクタン価を示す。
【図８】Pt/AlWZ(0.05, 800℃)、150℃、H2中でのn-オクタン異性化選択性vs.転換率を示す。
【図９】添加物を加えたWO3/ZrO2のXRDパターンを示す（M/Zr = 0.05, 800℃）。
【図１０】350℃、H2中で還元後の、添加物を加えたPt/WO3/ZrO2のXRDパターンを示す（M/Zr = 0.05, 800℃）。
【図１１】さまざまな添加物を加えたタングステン酸化ジルコニアサンプルにおける、ZrO2(111)ピークシフトを示すXRDパターンを示す(M/Zr=0.05,800℃)。
【図１２】Pt/AlWZ(800℃)における、Al3+添加量とZrO2単位格子の変化を示す。
【図１３】特定の温度でピリジン脱離した後に得られた、350℃で還元した (a) Pt/WZ(800℃)、(b) Pt/AlWZ(0.05, 800℃)および(c) Pt/SiWZ(0.05, 800℃)へのピリジン吸着のDRIFTスペクトルを示す。
【図１４】Pt/WZ(800℃)、Pt/AlWZ(0.05, 800℃)およびPt/AlWZ(0.2, 800℃)での水素の温度制御した脱離を示す。
【図１５】(a) Pt/AlWZ(0.05, 800℃)および(b) Pt/AlWZ(0.05, pH 10, 800℃)でのn-ヘプタン転換率vs.反応時間を示す（反応条件：触媒38mg、200℃、H2中のn-C7〜6%、VHSV=110,000 hr-1）。
【図１６】(a) (NH3)4Pt(NO3)2 および(b) H2PtCl6 で調製したPt/AlWZ(0.05, pH 10, 800℃) での(i)n-ヘプタン転換率、および(ii)異性化選択性 vs. 反応時間を示す（反応条件：触媒38mg、200℃、H2中のn-C7〜6%、VHSV=110,000 hr-1）。
【図１７ａ】(i) Pt、(ii) 4:1 Pt-Pd 合金、 (iii) 1:5 Pt-Pd 合金、および (iv) 1:5 Pt-Sn 合金を加えたAlWZ(0.05, 800℃) での、n-ヘプタン転換率 vs. 反応時間を示す（反応条件：触媒38mg、200℃、H2中のn-C7〜6%、VHSV=110,000 hr-1）。
【図１７ｂ】(i) Pt、(ii) 4:1 Pt-Pd 合金、 および(iii) 1:5 Pt-Pd 合金を加えたAlWZ(0.05, 800℃) での、異性化選択性 vs. 反応時間を示す（反応条件：触媒38mg、200℃、H2中のn-C7〜6%、VHSV=110,000 hr-1）。
【図１８】ZrO2に類似の結晶構造を有する添加酸化物の作用を示す。
【図１９ａ】反応時間に対するn-ブタン転換率、およびPt/アニオン/Al-ZrO2 の活性に異なるアニオンが及ぼす作用を示す(反応条件：触媒250 mg、250℃、H2中のn-C4〜2.47%、VHSV = 8,000 hr-1)。
【図１９ｂ】反応時間に対するn-ヘプタン転換率、およびPt/アニオン/Al-ZrO2 の活性、およびさまざまなアニオンが選択性に及ぼす作用を示す（反応条件：触媒38mg、200℃、H2中のn-C7〜6%、VHSV=110,000 hr-1）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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