(57)【要約】本発明は、スチレンとシアン化ビニルの群から選択される不飽和モノマーのコポリマーであって、ゴムを含まないコポリマーに関する。該コポリマーは、６５〜８０重量％、好ましくは６８〜７７重量％のスチレンと、２０〜３５重量％、好ましくは２３〜３２重量％のアクリロニトリルを含む。本発明は、該コポリマーの製造方法及び製造装置にも関する。穏やかな二段階の蒸発処理によって、ほとんど残留モノマーを有さないコポリマーが得られる、即ち、アクリロニトリルは２０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍより少なく、スチレンは２００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍより少なく、エチルベンゼンは２００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍより少ないコポリマーが得られる。尚、穏やかな濃縮方法の第一段階において、生成物の溶液は、エネルギーを加えながら同時に蒸発することによって、９９．８％又はそれ以上の濃度に濃縮され、その後第二段階において、中間加熱を行わずに更にモノマーが除去される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５重量％〜８０重量％、好ましくは６８重量％〜７７重量％のスチレン、及び２０重量％〜３５重量％、好ましくは２３重量％〜３２重量％のアクリロニトリルを含有するスチレン及びシアン化ビニルを含んで成る群から選択されるエチレン性不飽和モノマーのゴムを含まないコポリマーであって、残留モノマー含有量が少ない、即ち、アクリロニトリルは、２０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍより少なく、スチレンは２００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍより少なく、エチルベンゼンは２００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍより少ないことを特徴とするコポリマー。
【請求項２】
コポリマーは、３〜８０、好ましくは５〜６０のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
残留モノマー含有量が少ないコポリマーの製造方法であって、濃縮を二段階で行い、エネルギーを加えつつ同時に蒸発させる穏やかな濃縮を行う第一段階において、９９．８％又はそれ以上の濃度に生成物の溶液を濃縮し、第二段階において中間加熱を行わずにモノマーを更に除去することを特徴とする製造方法。
【請求項４】
チューブ・エバポレーターを第一段階として使用し、押出し型エバポレーターを第二段階として使用することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
出口温度が１６５℃〜２４０℃、好ましくは２２０℃であるように第一段階の加熱を行う請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
第一段階の減圧度は、２０ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒ、好ましくは３０ｍｂａｒであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
第一段階においてチューブを通過する処理量は、１〜１０ｋｇ／ｈ、好ましくは２〜５ｋｇ／ｈであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
押出し型エバポレーターの減圧度は、０．５ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒ、好ましくは０．５ｍｂａｒ〜２ｍｂａｒであることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
第一段階のチューブ・エバポレーター、第二段階の押出し型エバポレーター、及び生成物の溶液を運ぶ装置によって特徴付けられる請求項３〜８のいずれかに記載の製造方法を実施するための、残留モノマー含有量が少ないコポリマーを製造する装置。
【請求項１０】
第一段階のチューブの長さは、好ましくは１ｍ〜２．５ｍであり、内径は８ｍｍ〜２３ｍｍであることを特徴とする請求項９記載の装置。
【請求項１１】
静的混合要素がチュ−ブに設けられていることを特徴とする請求項９又は１０記載の装置。
【請求項１２】
押出し型エバポレーターの生成物は、チューブ・マニホールドを経由して、１ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜３ｍｍの直径の内腔を有するチューブに入れられ、該チューブは、２ｍ〜１０ｍ、好ましくは４ｍ〜５ｍの高さを有する垂直に配置された装置内に位置することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の装置。
【請求項１３】
内腔は、円錐状のテーパーを有することを特徴とする請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
一つの出口当たりの処理量は、１００ｇ／ｈ〜２００ｇ／ｈであることを特徴とする請求項１２又は１３記載の装置。
【請求項１５】
チューブは加熱されてよいことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、残留モノマー（又は単量体）の含有量（又は含有率）が少ない（又は低い）ゴムを含まないコポリマー（又は共重合体）並びにその製造方法と製造装置に関する。
【０００２】
エチレン性不飽和モノマーのコポリマーは、非常に多数の刊行物から既知である。このことは、ＡＢＳポリマーの使用について、特に正しい。
【０００３】
ポリマーは、それを構成するモノマーの残留部分を必ず含む。ポリマーから残留モノマーを除去するために、しばしば高温が用いられるが、これによって望ましくない固有の着色が強くなる。適切な方法を用いて残留モノマーを除去することは、特性を向上するために重要である。これは、使用中に該モノマーによって望ましくない臭気による汚染が発生するからである。更に、多くのもの（又はモノマー）は有毒なので、健康に関することもある。
【０００４】
残留モノマー含有量が少ない生成物は、臭気による汚染がほとんどなく、生態学的（又はエコロジカルな）影響が小さいことによって特徴付けられるばかりではなく、例えば、ビカー荷重撓み温度（Ｖｉｃａｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｕｎｄｅｒ ｌｏａｄ）等の物性が向上することによっても特徴付けられる。
【０００５】
化学的手段を用いる残留モノマーの除去は、例えば、欧州特許明細書ＥＰ  ０  ７６８  ３３７  Ａ１に記載されている。除去は、ＣＨ−酸  有機化合物の添加によって行われる。場合により、残留モノマーの化学的変換は、望ましくない生態学的影響を生成物にもたらし、それによって実際に生成物を使用することがより困難となり得る。
【０００６】
同様の短所は、米国特許明細書ＵＳ−ＰＳ  ４  ２１５  ０２４に記載された不飽和脂肪酸を用いて残留モノマーを減少させる方法（又はプロセス）に生ずる。
【０００７】
他の既知の方法には、電子線を用いて成型組成物を処理することによって、残留モノマーを減少させる方法が記載されている。しかし、この方法は、商業的な規模で行うには、あまりに複雑すぎる（独国特許明細書ＤＥ  ２８  ４３  ２９２  Ａ１）。ポリマー溶融物中に超臨界溶媒を導入することによって、残留モノマーを除去する欧州特許明細書ＥＰ  ０  ７９８  ３１４  Ａ１に記載された従来の方法は、複雑であることが判った。
【０００８】
常套の方法は、機械的に支持されたシステム（又は装置）を用いる残留モノマーの除去に基づく。例えば、押出し成型機（米国特許明細書ＵＳ−ＰＳ  ４  ４２３  ９６０）、脱気遠心機（米国特許明細書ＵＳ−ＰＳ  ４  ９４０  ４７２）又は薄膜エバポレーター（独国特許明細書  ＤＥ  １９  ２５  ０６３  Ａ１）が使用されている。
【０００９】
上述した全ての方法には、装置内に重い可動部が用いられており、それによって故障や摩損を受けやすいコスト高の方法となる。
【００１０】
他の広範に用いられている技術には、材料を予め加熱した後、分解蒸発（又は脱蔵：ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）（フラッシング）によって、その材料から残留モノマーを除去することを含む。この方法は、単一のステージ（段階）又は復数のステージで行ってよい（独国特許明細書ＤＥ  ２４  ００  ６６１  Ａ１）。しかし、フラッシングは、必然的に材料の劣化を生ずる温度ピークをもたらす。
【００１１】
これらの短所を克服するために、追加の成分として、水等の添加溶剤を加える方法が提案された（Ｖａｋｕｕｍ ｉｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ｕｎｄ Ｐｒａｘｉｓ １９９８， Ｎｏ． ４， ２８５−２９３）。この方法をうまく操作するには、高粘度の溶融物中に、可能な限り添加溶媒を分散させることが重要である。これを達成するためには、複雑な設計の特殊な混合機が必要である。もしポリマーが水相で既に製造されていた場合、水の添加は不要である。減圧することによって及び減圧下において脱気することによって、残留モノマー含有量が小さいものを得ることができる。しかし、残留モノマー含有量が極めて小さいものを得るために、一時間に達する滞留時間が必要であることが明らかである（独国特許明細書ＤＥ−ＯＳ  ２５  ４７  １４０）。そのような長時間にわたり高温にさらすことによって、許容できない着色の増大が材料にもたらされる。
【００１２】
スチレン／アルケニルニトリルコポリマーを蒸発することによる、一般的な製造方法及び濃縮方法並びに製造装置及び濃縮装置が、独国特許明細書ＤＥ  ３３  ３４  ３３８  Ａ１に記載されている。スチレン性モノマーとアルケニルニトリルモノマーの連続バルク重合が、二段階プロセスで行われ、第一段階において、スチレンモノマーのアルケニルニトリルモノマーに対する割合が調節され、第二段階において、揮発成分を揮発させるために熱処理が行われる。しかし、この方法では、超高純度の生成物を製造することは不可能である。第一段階において、濃度は、約６５％に高められ、第二蒸発段階において、９９．８％の濃度が得られる。しかし、そのような純度は、もはや今日の要求に合致しない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、残留モノマー（又は単量体）含有量が少ないコポリマー（又は共重合体）、その製造方法（又はプロセス）及びその製造装置を提供することであり、従って、製造される生成物（又は製品）は、極めて高純度である。更に、簡単な設計の構造で、良好な処理量を得られることが望ましい。
【００１４】
最終生成物について、例えば、酢酸ビニル、スチレン、アルファ−メチルスチレン及びアクリロニトリル等のエチレン性不飽和モノマー（ビニルモノマー）のコポリマーであって、残留モノマー含有量の少ないコポリマー、即ち、アクリロニトリルは２０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍより少なく、スチレンは２００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍより少なく、エチルベンゼンは２００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍより少ないコポリマーによって、本発明の目的は達成される。
【００１５】
測定は、ヘッド・スペース・メソッド（又はヘッドスペース法：ｈｅａｄ ｓｐａｃｅ ｍｅｔｈｏｄ）を用いる、ガスクロマトグラフィーによって行う。
【００１６】
チューブ・エバポレーター（ｔｕｂｅ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）内でエネルギーを加えると同時に蒸発させることによる穏やかな濃縮による第一段階において、ゴムを含まないコポリマーの溶液を約９９．８％に濃縮し、第二段階において、中間加熱を行わない（又は用いない）適切な方法で押出し型エバポレーター（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−ｔｙｐｅ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）内で穏やかな方法で、モノマーの除去を更に行う場合、驚くべきことに、上述した短所を有することなく、残留モノマー含有量が少ない生成物を提供することができることを見出した。従って、一般的な従来技術と異なり、第一段階においてさえ、すでに極めて高純度を得ることができる。
【００１７】
製造方法に関する目的は、エネルギーを加えながら同時に蒸発させることによって穏やかに濃縮する第一段階において、生成物の溶液を、９９．８％又はそれより高濃度に濃縮し、第二段階において、中間加熱を行わないで更にモノマーを除去することによって達成される。
【００１８】
装置に関する目的は、第一段階において、チューブ・エバポレーターを用い、第二段階において押出し型エバポレーターを用い、生成物の溶液を運ぶ装置を用いることによって達成される。
【００１９】
上述のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーが、本発明に基づいて使用される。
【００２０】
より特には、ゴムを含まないビニルポリマーが適切である。
【００２１】
好ましいビニルポリマー（Ａ．１）は、一方は、スチレン、α−メチルスチレン、芳香環に置換基を有するスチレン又はそれらの混合物（Ａ．１．１）と、他方は、アクリロニトリル（Ａ．１．２）のコポリマーである。
【００２２】
コポリマーは、好ましくは６８重量％〜７７重量％の成分Ａ．１．１及び２３重量％〜３２重量％の成分Ａ．１．２を含む。
【００２３】
最も公知のものは、フリーラジカル重合、特に溶液重合又はバルク重合（もしくは塊状重合）によって製造されてよいスチレン−アクリロニトリルコポリマーである。コポリマーＡ．１は、１０ｋｇ荷重で２２０℃の温度で測定して（ＩＳＯ１１３３）、５〜６０ｃｍ３／１０ｍｉｎのメルト・ボリューム・インデックス（ｍｅｌｔ ｖｏｌｕｍｅ ｉｎｄｉｃｅｓ）を有することが好ましく、これは、８０〜２００ｋｇ／モルの重量平均分子量分布ＭＷと対応する。
【００２４】
一つの好ましい態様を示す図面に基づいて、本発明を以下詳細に説明する。
【００２５】
図１から判るように、ポリマーの濃度が６０％〜７０％であり、エチルベンゼンとスチレンの混合物中のアクリロニトリルとスチレンのコポリマーの溶液１であって、この溶液は、スチレンとアクリロニトリル、及び場合によりエチルベンゼン、トルエン又はメチルエチルケトン等の追加の溶媒の混合物中で重合して得られた溶液１を、ギアポンプ２を用いて、１４０℃〜１６５℃の温度で、垂直に配置されたチューブ・バンドル装置（ｔｕｂｅ ｂｕｎｄｌｅ ａｐｐａｒａｔｕｓ）内に、上方から供給した。
【００２６】
装置に含まれるチューブのバンドル（又は束）３を、ポリマー相からチューブ内に生成する気相の分離が起こる分離容器又はサイクロン４の上に配置することが好ましい。モノマーの含有量が極めて少ない、０．２％より少ないポリマーを分離（又は単離）するために、減圧装置を用いて、分離器（又はセパレーター）の圧力を５０ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒ、好ましくは２０ｍｂａｒ〜３０ｍｂａｒに減圧することが必要である。大部分のモノマー化しなかったポリマー相は、分離容器４の窪みに集まる。気体を、側方から又は上端のライン５を経由して抜き出し、重合反応にリサイクルすることが好ましい。
【００２７】
エネルギーを加えながら同時に蒸発させることによる、本発明に基づく穏やかな（又は温和な）方法で行われる濃度の濃縮を行うために、チューブ・バンドル・エバポレーター（ｔｕｂｅ ｂｕｎｄｌｅ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を、液相又は気相熱伝達媒体（ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｅｄｉｕｍ）を用いて加熱する。加熱は、出口温度（又はチューブの出口温度）が１６５℃〜２４０℃、好ましくは２２０℃であるような方法で行われる。ジャケット加熱は、１９０℃〜２４０℃、好ましくは２２０℃〜２３０℃の温度を有する。
【００２８】
本発明に基づく方法の特別な特徴は、チューブ内に開口部又は狭い箇所が設けられていないことであり、即ち、チューブ内の流れの圧力損失（又は低下）が小さいことである。加熱温度、ポリマーの粘度、処理量及びチューブのジオメトリー（又は構造）に応じて、圧力損失は、１０ｂａｒより小さく、好ましくは５ｂａｒ（絶対圧）より小さい。
【００２９】
チューブ内が低圧であるために、加熱温度が十分に高い場合、溶液の蒸発はチューブの中で既に始まり、好ましくは溶液がチューブに入った直後に始まる。蒸発を開始するために、多量の泡が形成され、その結果、単一相の流れと比較して、チューブ内の滞留時間が極めて短くなる。驚くべきことに、二相系であるために、熱伝達が単一相系と比較して向上し、その結果として、低い加熱温度と同時に良好な濃縮結果を達成できる。蒸発する間、蒸発による冷却が始まるために、フラッシュ蒸留と比較して、生成物の過熱を避けられる。チューブの中で、二相系を生ずるために、熱伝達、滞留時間及び生成物温度（蒸発による冷却）、蒸発による穏やかな濃縮に関する肯定的な効果、即ち、温度が低いことと滞留時間が短いことを伴うことが保証される。
【００３０】
一つのチューブ当たりのポリマーの処理量は、１〜１０ｋｇ／ｈ、好ましくは２〜５ｋｇ／ｈである。チューブの長さは、１ｍ〜２．５ｍであることが好ましく、チューブの径は、８ｍｍ〜２３ｍｍであることが好ましい。熱伝達を向上するために、供給は、チューブ内の静的混合機（スタティック・ミキサー：ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）（例えば、ケニックス型：Ｋｅｎｉｃｓ ｔｙｐｅ）を用いて行ってよい。混合機は、チューブ内で完全な混合が起こり、その結果壁に近い層の過熱を避けられるという長所も有する。
【００３１】
上述したチューブ・バンドル装置内の個々のチューブに関して、チューブ・バンドル３に入る材料の流れ（又はストリーム）の均一な分布を得るために、チューブの前面の空間に圧力損失の増加を生じさせる分配プレート（又はディストリビュータープレート：ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ ｐｌａｔｅ）（穴があいているプレート）を、場合によってチューブ入口の上に設けてもよい。
【００３２】
生成物がチューブ・バンドル・エバポレーター（ｔｕｂｅ ｂｕｎｄｌｅ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を通った後、本発明の生成物内の残留モノマー含有量は、既に１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。
【００３３】
これらの残留物含有量にまで単離された生成物は、分離容器４の窪みに集められ、ギアポンプ又はスパイラルポンプ６を用いて分離器から取り出され、下流の押出し型エバポレーターに運ばれる。
【００３４】
ここで、特別な態様において、生成物は一つの中央のチューブ７からチューブ・マニホールド（ｔｕｂｅ ｍａｎｉｆｏｌｄ）８を経由して複数の個々のチューブ９に分配され、更に特別な態様において、個々のチューブは、円錐状のテーパーを有する内腔（もしくはボア：ｂｏｒｅ）、又は図２に示すように、断面で円錐状のテーパーを有する内腔を有する。好ましくは、上部の内腔の直径ｄ１は、５ｍｍ〜１０ｍｍであり、その長さｂ１は、５ｍｍ〜３０ｍｍであり、下部の内腔の直径ｄ２は、０．５〜５ｍｍであり、断面の長さＬ２は、２ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００３５】
溶液のチューブ上での均一な分布を保証するために、後者を加熱する。垂直に配置され、高さが２ｍ〜１０ｍ、好ましくは４ｍ〜５ｍであり、気体排出機１１を用いて０．５ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒ、好ましくは０．５ｍｂａｒ〜２ｍｂａｒの絶対圧力に排気され、ジャケット加熱される容器１２の上端に、チューブ・マニホールド８を位置する。薄い、安定なポリマーのフィラメント１３が、容器の底部とチューブ・マニホールド８の出口との間に形成する。ポリマーは、１５秒より短い平均滞留時間で、容器の底部に進みながら脱気する。
【００３６】
本発明に基づいて、好ましくは１００ｇ／ｈ〜２００ｇ／ｈの量の生成物が、直径１ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜３ｍｍの各出口（又はチューブの出口）を通過する。生成物は、好ましくは容器１２の円錐状の窪みに集まり、ギアポンプまたはスパイラルポンプ１４を用いて、溶融物１５として、造粒処理又は他の処理に運ばれる。この脱気工程後の残留モノマー含有量は、スチレンは１００ｐｐｍより少なく、エチルベンゼンは１００ｐｐｍより少なく、アクリロニトリルは１０ｐｐｍより少ない。
【００３７】
実施例
フリーラジカルバルク重合によって製造し、６５重量％のＳＡＮ、１８重量％のスチレン、及び１７重量％のエチルベンゼンの組成を有するＳＡＮ溶液を、７００本のチューブを有するチューブ・バンドル装置内で蒸発させることで濃縮した。入口の溶液の温度は１６５℃であり、チューブ当たりのＳＡＮの処理量は、１．５ｋｇ／ｈであった。チューブの長さは、１ｍであり、チューブの内径は、２３ｍｍであった。ケニックス型の静的混合機（又はスタティック・ミキサー）をチューブの内側に組み込んだ。チューブ・バンドルの下流の分離器内の圧力は、５５ｍｂａｒであった。
【００３８】
押出し型エバポレーターの高さは４ｍであり、一つの出口当たりのＳＡＮの処理量は、１０５ｇ／ｈ（出口は１０，０００）であった。分離器の圧力は３ｍｂａｒに維持した。分離器を含むチューブ・エバポレーターと押出し型エバポレーターを均一に２３０℃に加熱した。押出し型エバポレーター後に得られた残留含有量は、アクリロニトリルは５ｐｐｍ、エチルベンゼンは５０ｐｐｍ、スチレンは７０ｐｐｍであった。チューブ・バンドル装置のチューブの圧力損失は、２ｂａｒであった。ポリマーのアクリロニトリル含有量は、２８％であり、メルトインデックスは、２２０℃で５４ｃｍ３／１０ｍｉｎであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に基づく装置の模式的構造を示す。
【図２】図２は、チューブ・マニホールドのチューブの壁中において、円錐状で階段状にされた好ましい設計の内腔を示す。
【国際公開パンフレット】
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2004501990.tif 000004
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2004501990.tif 000017
【国際調査報告】
2004501990.tif 000018
2004501990.tif 000019
2004501990.tif 000020
2004501990.tif 000021
2004501990.tif 000022
2004501990.tif 000023