(57)【要約】本発明は、自由流動性蟻酸カリウム生産物に関し、これは０．１〜１重量％の水を含有し、アルカリ金属の炭酸塩、塩化物および水酸化物の中から選ばれる０．５〜５重量％の水溶性固化防止剤を含み、２２℃にて１６％未満の平衡水相対湿度（Ｒｈ）に対応する水親和性を持つ。この蟻酸カリウムは、好ましくは、１〜２．５重量％の炭酸カリウムおよび／または水酸化カリウムを含有する結晶性蟻酸カリウムである。この生産物は、固化防止剤として、１〜２．５重量％のスクロースおよび／またはマンノースを含有してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜１重量％の水を含有する、自由流動性蟻酸カリウム生産物であって、該生産物が、アルカリ金属の炭酸塩、塩化物および水酸化物の中から選ばれた水溶性固化防止剤を０．５〜５重量％含み、２２℃にて１６％未満の平衡水相対湿度（Ｒｈ）に対応する水親和性を持つことを特徴とする、自由流動性蟻酸カリウム生産物。
【請求項２】
請求項１に記載の自由流動性蟻酸カリウム生産物であって、該生産物が、１〜２．５重量％の炭酸カリウムおよび／または水酸化カリウムを含有することを特徴とする、自由流動性蟻酸カリウム生産物。
【請求項３】
請求項１に記載の自由流動性蟻酸カリウム生産物であって、該蟻酸カリウムが、結晶性蟻酸カリウムであることを特徴とする、自由流動性蟻酸カリウム生産物。
【請求項４】
請求項１に記載の自由流動性蟻酸カリウム生産物であって、該生産物が、固化防止剤として１〜２．５重量％のスクロースおよび／またはマンノースを含有することを特徴とする、自由流動性蟻酸カリウム生産物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主な成分として蟻酸カリウムを含む自由流動性生産物に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような蟻酸カリウムは、大変新規な産業生産物である。水中での蟻酸カリウムの溶解性は高く、２０℃にて、水中７８重量％までの蟻酸カリウムの安定溶液が確立され得る。蟻酸カリウムの水溶液は、空港滑走路の不凍化の範囲内および２次的な冷却剤として、石油およびガス産業において、水を主体とした掘削泥および補充液における適用を、最近見出した。
【０００３】
前記適用に関しては、蟻酸カリウムが乾燥した自由流動性生産物として送達されることが、頻繁に要求される。特にガスおよび石油産業内では、この要求は重要になっている。蟻酸カリウムは、蟻酸カリウム主体の泥および補充液の濃度を修正するために使用され得、それらの環境下では、蟻酸カリウムが急速に、乾燥した残渣なしに溶解することも重要である。しかしながら、その固有の特性のため、容易に湿気を拾い上げて結果的に生産物の固化をもたらすので、蟻酸カリウムは、正常には操作および保管が難しい。蟻酸カリウムの臨界湿度は、室温（２２℃）にて約１５％の相対湿度（Ｒｈ）であり、これは空気中における−５℃の露点に等しい。これは、蟻酸カリウムが実際的に全ての環境条件下に水を吸収し、これ故に水の拡散に気密な内張を有する袋の中に袋詰めされなくてはならないことを示している。
【０００４】
非常に低い含量の水、つまり０．２％未満においてさえ、保管時に、無条件の結晶性蟻酸カリウムが非常に短時間で固化の問題を作り出す傾向を持っているという事実に、さらなる問題が関連している。例えば、２５ｋｇの袋の無条件の蟻酸カリウムは、２４時間以内に固く剛化し、この袋がパレット上に置かれて重りの圧力に曝されると、この過程は促進される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の主な目的は、蟻酸カリウムの末端使用と相容れる好適な固化防止剤を見出し、最終生産物を自由流動性にすることであった。
【０００６】
もう１つ他の目的は、水中にて急速に溶解する条件付き蟻酸カリウム生産物を得ることであった。
【０００７】
産業的に適切に機能するために、特に掘削および補充液において適用される場合、蟻酸カリウム生産物用の条件付けのための物質は、以下の要求に叶うべきである：
該物質は、後者中の残渣の水に結合することが出来るように、蟻酸カリウムよりもより低い平衡湿度を、好ましくは持っていること。
該物質は、良い固化防止効果を持っていること。
該固化防止剤は、高い水溶性を持っていること。
該固化防止剤は、濃縮された蟻酸カリウム溶液中で、短い溶解時間を持っていること。
条件付けのための該物質は、液体生産物の所望のｐＨ範囲（好ましくはｐＨ９〜１１）に対して、劇的な変化を与えないこと。
【０００８】
これら全ての要求に叶う好適な候補を見出すために、本発明者らにより使用された原理は、まず、各固化防止剤の作り出される平衡湿度を測定することにより、条件付けのための可能性ある物質のスクリーニングすることであった。このパラメータは、該物質の水に対する親和性を表現しており、これは非常に重要である。
【０００９】
蟻酸カリウムの結晶性の塊の固化を伴う問題は、この生産物の水に対する高い親和性に結び付けられる。該塊により吸収される水は、各粒子の周りに薄膜として見出され、これは該水膜中での生産物の溶解を招く。
【００１０】
該塊を粘ちょうで固くする結晶性架橋は、これ故に、特に重りの圧力の下に、これらの粒子間に作り出される。
【００１１】
このメカニズムに反作用するためには、水に対するより高い親和性、つまり蟻酸カリウムよりもより低い平衡湿度を持つ成分の添加が、該塊中の水を吸収し、蟻酸カリウムの結晶性粒子間の自由流動を作り出すべきである。
【００１２】
この記載されたメカニズムは、広く使用されているケイ酸塩およびスターチのような固化防止剤の、よく知られた効果である。しかしながら、これらの生産物の水溶性は非常に限定されており、それらの大多数は、蟻酸カリウムの結晶性生産物中で作用するに正しい、水に対する親和性を持たない。
【００１３】
本発明者らによりなされた最初のスクリーニングは、可能性のある他の物質の平衡湿度を測定することであった。蟻酸カリウムよりもより低い平衡湿度を有するものは、活躍するに良い機会を持つべきである。
【００１４】
様々な試験が、作業仮説を試験し、前記で定義された要求に叶う生産物を開発するために実行された。そして本発明者らは、０．１〜１重量％の水を含有する自由流動性蟻酸カリウム生産物を得ることが出来ることを見出したが、但し該生産物は、アルカリ金属の炭酸塩、塩化物および水酸化物の中から選ばれる０．５〜５重量％の水溶性固化防止剤を含み、２２℃にて１６％未満の平衡水相対湿度（Ｒｈ）に対応する水親和性を持っていた。
【００１５】
該生産物は、好ましくは１〜２．５重量％の該固化防止剤を含有するべきであることが見出された。既に０．５重量％の該固化防止剤にて肯定的な効果が検出され、この実用的上限は、５重量％であることが見出された。
【００１６】
最も好ましい固化防止剤は、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムであることが分かった。
【００１７】
１〜２．５重量％の量のスクロースおよび／またはマンノースも、前記生産物のための有用な固化防止剤であることが見出された。
【００１８】
前記生産物の最も好ましい形態は、固化防止剤として炭酸カリウムおよび／または水酸化カリウムを含有する、結晶性蟻酸カリウムであることが分かった。
【実施例】
【００１９】
［実施例１］
測定されるべき化学試料は、１〜２日間室温にて温められた。３５０ｍｌの試料が、該試料の上に、１５０ｍｌの何もない空気の空間を残して５００ｍｌフラスコ中に置かれた。Novasin 相対湿度および温度記録計が、該フラスコ開口部に挿入されたゴム栓中の穴を通じて挿入され、気密系が保たれた。該記録計の測定管が今、該生産物試料の上のフラスコ空気領域中に置かれた。
該フラスコおよび試料は１時間保管され、平衡温度および相対湿度が、１時間の猶予期間後に達成された。
可能性のある物質の最初のスクリーニングがなされ、水を吸収するそれらの能力を指し示す、それらの平衡水部分圧が見出された。これらのデータは、室温における平衡水部分圧を示す表１において提示されている。
これらの物質は、水との混合物中でのより低い水蒸気圧に対するそれらの能力を記載している文献データにより主に選ばれたが、水中での高い溶解性も使用された。
【００２０】
【表１】
2004529882.tif 000002
【００２１】
無水蟻酸カリウムは、２３℃にて１５％の平衡相対湿度を持つ。該平衡相対湿度は、結晶塊中で増加する水含量と共に増加して行き、０．５％の水含量にて、該平衡相対湿度は２０％に増加する。これは、４．２〜５．６ミリバールの平衡水蒸気圧の範囲に等しい。
この蟻酸カリウム結晶性生産物は０．２〜０．５％の範囲中の水を含有し、該生産物中の残渣の水が固化防止剤により吸収されて該蟻酸塩粒子の自由流動を守ることは、重要であった。
表１に記録されたデータは、この物質の水に対しての親和性を指し示している。好ましくは、蟻酸カリウムよりも、水に対するより高い親和性（より低い水部分圧）を有する物質が、水を結合／吸収し、主生産物の自由流動を守るであろう。
蟻酸カリウム生産物が０．２〜０．５％の水を含有し、２３℃にて４．２〜５．６ミリバールの平衡水部分圧を持ったという事実に基づき、より低い水部分圧およびこのようなより高い水親和性を持った物質が、理論的には該蟻酸塩生産物中において固化防止剤として働くべきである。
表１における結果から分かるように、炭酸カリウム、水酸化カリウム、臭化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムおよびスクロースのような物質は、前記仮定に従って働くべきである。
ケイ酸塩およびスターチのようなよく知られた固化防止剤は、平衡水蒸気圧が高過ぎて、蟻酸カリウム生産物混合物中で固化防止剤として働くことが出来ないことも、表１から明らかである。
該固化防止剤の高い水溶性の要求は、成分の殆どが水に不溶性または低い溶解性を持つので、これらの成分を除外する。
しかしながら、好適な物質を見出すために、本発明者らは、自由流動および固化特性に関して、これらに関してよく知られた試験方法を使用して、最も確実な物質をチェックしなければならなかった。
【００２２】
［実施例２］
自由流動性試験に関して、本発明者らは、それぞれ１５．８ｍｍおよび２２ｍｍの開口部を有する、ガラス性実験室サイロを使用した。自由流動性能力は、１．５〜３％の投与量で異なる固化防止剤と混合された１ｋｇの蟻酸カリウム生産物に関しての空になる時間を記録することにより測定される。
吸湿性の自由流動性材料である蟻酸カルシウムが、対照中央値として使用された。各試料について、２つ平行して記録が行われた。以下の表２は、平均の結果を提示している。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
低い水含量を有し、乾燥されたてで無条件の蟻酸カリウムが、乾燥した蟻酸カルシウムに比較して、流動試験において低い空になる時間を持つことが、表２から明らかであったが、これは、これらの２つの生産物を比較した粒子の大きさおよび形における違いにより引き起こされた。
表２は、表１において追跡された最も確実な物質が、前記サイロ試験における生産物混合物に関する問題の自由流動の特徴を与えていることも、指し示した。４．２〜５．６％よりもより低い平衡水圧の要求を満たさない物質は、ケイ酸塩との混合物を除き、流動試験において問題を与えた（アスタリスク*）。
良い固化防止剤の選択を更に進めるために、本発明者らは、表２において検出された最も確実な物質と混合された結晶生産物に関する標準硬化試験を行った。
表１における蒸気圧の要求を満たさない、表２中の結晶生産物混合物の内の幾つかは、選択方法の前記仮定を証明する硬化試験中に包含されている。
【００２５】
［実施例３］
固化試験は、表３中に示されたものと同じ混合物に関して行われた。
表３中に提示されたような試験試料（約１００ｇ）が、１０ｃｍ×１０ｃｍの次元を有する小さいプラスチック製の袋の中へ詰め込まれ、開口部が気密にされた。該試験袋は、２つの金属板の間に置かれ、３バールの圧力が上側の板に晒された。該圧力は、３００ｋｇの重りまたは約１４２５ｋｇの袋に等しい。該試料はそこに３日間、７２時間放置された。
この重りは、３日後に取り除かれた。
この袋は今、３．５ｍｍ孔を有する篩上に個々に置かれた。該篩は、該篩から放出される粉末の重量を量っている重りの上に置かれた。該篩は、該篩に打撃を与えている押す道具に接続され、該篩を空にするのに必要な打撃の数が記録され、コンピュータにログオンされた。
この結果は、以下のように解釈され、分別される：
打撃の数＜５：固化の危険性はなさそうである、または非常に低い。
打撃の数＞５：固化の危険性がありそうである。
硬化または固化の可能性は、５より大きい必要がある打撃の数と共に直線的に増加している。
結果的に得られる曲線中に提示される硬化数は、硬化した材料を壊すのに必要な打撃の数に等しい。
この試料は、３つ平行してこの試験に導入された。
この結果は、加えられた固化防止剤を有する蟻酸カリウム試料（各試験試料は、３つ平行して調べられた）の硬化試験を示す以下の表３中に提示されている。
【００２６】
【表３】
2004529882.tif 000004
【００２７】
対照としての蟻酸カルシウムが、予期される固化を与えなかったことは、表３から明らかである。
高温融解過程に基づいた、粒子化された無水蟻酸カリウム（３ｍｍの粒子）もまた、固化を与えなかった。その結果は、結晶塊中の固化の問題を作り出しているのは、残渣の水、およびこの残渣の水に関連した結晶架橋効果であることを証明している。
この粒子化された無水蟻酸カリウムは、この試験の間中固化しなかったが、大気に晒された場合は非常に急速に湿気を拾い上げ、その後この粒子は固化を始めるであろう。この蟻酸カリウム生産物の固化を避けるために、それが保管および操作の間中湿気に晒されないことが不可欠である。
表３中の結果から分かるように、炭酸カリウム、スクロースおよび水酸化カリウムだけが、硬化試験において満足するデータを与えた。蟻酸カリウムよりもより大きな水親和性を有する、２つの他の試験試料（つまり臭化リチウムおよび塩化カルシウム）は、高過ぎる硬化数を与えたので、特別な場合にのみ、蟻酸カリウムの固化を妨げるために適用可能であろう。
結晶性蟻酸カリウムは、しばしば石油およびガス産業において、掘削および補充液に基づいて、蟻酸カリウムを高品質化するために使用されるので、異なる生産物混合物が、使用時に無粒子溶液を形成するのを調べることが重要であった。系に基づいた、この蟻酸カリウムの高品質化は、Sp.gr. 領域１．５〜１．５７ｋｇ／ｌにおいて、最も頻繁に起こる。
【００２８】
［実施例４］
蟻酸カリウムの水溶液を、１．５３（７１％蟻酸カリウム）〜１．５７（７５％蟻酸カリウム）の特別な重力（Sp.gr.）で、好適な固化防止剤候補を加えられた乾燥した結晶性生産物により高品質化する能力は、実験室における溶解試験により行われた。
【００２９】
［結果］
これらの結果は表４において提示され、条件付きの蟻酸カリウム生産物の溶解を示す。
【００３０】
【表４】
2004529882.tif 000005
【００３１】
表４から分かるように、塩化カルシウムおよびスクロースを含有する、固化防止剤としての乾燥蟻酸カリウムの蟻酸カリウム溶液への添加は、結果的に沈殿を招き、これ故にこの固化防止剤は、表１に示されたその肯定的な特性にも関わらず、機能しないであろう。これは、マグネシウムおよび亜鉛の塩化物に基づいた固化防止剤についても生じるであろう。
臭化リチウムはこの溶解試験に合格したが、実用的な適用可能性は、価格ならびに掘削および補充系との相容性のため、限られる。
前記の実施例は、本発明者らが、条件付け、ならびに実用的な保管および操作条件下に蟻酸カリウムを自由流動性にするための固化防止剤に到達することにおいて成功したことを、明確に例証している。幾つかの可能性のある物質が初期の試験に合格したが、驚くべきことに、殆どが実用的な使用に対する要求を叶えていなかった。
【国際公開パンフレット】
2004529882.tif 000006
2004529882.tif 000007
2004529882.tif 000008
2004529882.tif 000009
2004529882.tif 000010
2004529882.tif 000011
2004529882.tif 000012
2004529882.tif 000013
2004529882.tif 000014
2004529882.tif 000015
2004529882.tif 000016
2004529882.tif 000017
2004529882.tif 000018
2004529882.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月7日(2002.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜１重量％の水を含有する、自由流動性蟻酸カリウム生産物であって、該生産物が、炭酸カリウムおよび水酸化カリウムの中から選ばれた水溶性固化防止剤を０．５〜５重量％含み、２２℃にて１６％未満の平衡水相対湿度（Ｒｈ）に対応する水親和性を持つことを特徴とする、自由流動性蟻酸カリウム生産物。
【請求項２】
請求項１に記載の自由流動性蟻酸カリウム生産物であって、該生産物が、１〜２．５重量％の炭酸カリウムおよび／または水酸化カリウムを含有することを特徴とする、自由流動性蟻酸カリウム生産物。
【請求項３】
請求項１に記載の自由流動性蟻酸カリウム生産物であって、該蟻酸カリウムが、結晶性蟻酸カリウムであることを特徴とする、自由流動性蟻酸カリウム生産物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
【表２】
2004529882.tif 000020
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【表３】
2004529882.tif 000021
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
【表４】
2004529882.tif 000022
【国際調査報告】
2004529882.tif 000023
2004529882.tif 000024