(57)【要約】塩酸から塩素を製造する方法であって、ａ）塩酸供給流Iを得、ｂ）塩酸循環流ＩIを得、ｃ）蒸留工程において塩酸供給流Ｉと塩酸循環流ＩIとから、塩化水素流IVを分離し、ｄ）塩化水素流IV、酸素含有流V、及び必要に応じて酸素含有循環流Vaを酸化帯域に供給し、触媒の存在下に塩化水素を酸化して塩素とすることにより、塩素、未反応酸素、未反応塩化水素及び水蒸気を含む生成ガス流VIを得、ｅ）吸収工程において生成ガス流VIから塩化水素と水とを分離して気体流VIIと塩酸循環流ＩIとを得、ｆ)必要に応じて気体流VIIを乾燥させ、ｇ）気体流VIIから酸素含有流を分離し、必要に応じて酸素含有流の少なくとも一部を酸素含有循環流Ｖａとして酸化帯域に循環させ、塩素含有生成物流VIIIを残し、ｈ）必要に応じて、更に塩素含有生成物流VIIIを精製する、塩素の製造方法が得られた。
2006503785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸から塩素を製造する方法であって、
ａ）塩酸供給流Iを得、
ｂ）塩酸循環流ＩIを得、
ｃ）蒸留工程において塩酸供給流Ｉと塩酸循環流ＩIとから、塩化水素流IVを分離し、
ｄ）塩化水素流IV、酸素含有流V、及び必要に応じて酸素含有循環流Vaを酸化帯域に供給し、触媒の存在下に塩化水素を酸化して塩素とすることにより、塩素、未反応酸素、未反応塩化水素及び水蒸気を含む生成ガス流VIを得、
ｅ）吸収工程において生成ガス流VIから塩化水素と水とを分離して気体流VIIと塩酸循環流ＩIとを得、
ｆ)必要に応じて気体流VIIを乾燥させ、
ｇ）気体流VIIから酸素含有流を分離し、必要に応じて酸素含有流の少なくとも一部を酸素含有循環流Ｖａとして酸化帯域に循環させ、塩素含有生成物流VIIIを残し、
ｈ）必要に応じて、更に塩素含有生成物流VIIIを精製する、
塩素の製造方法。
【請求項２】
塩酸供給流Ｉは、
a1)塩化水素を含み、更に水に不溶の副成分を更に含んでもよい供給気体流Iaを製造し、
a2)吸収工程において水に塩化水素を吸収させて塩酸供給流Ｉを得、及び場合により、水に不溶の不純物を含むオフガス流ＩＩＩを得ることにより、
得られる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩化水素を含む供給気体流Iaが、（１）ホスゲンとアミンとからのイソシアネートの製造、（２）酸塩化物の製造、（３）ポリカーボネートの製造、（４）二塩化エチレンからの塩化ビニルの製造、及び／又は（５）芳香族化合物の塩素化におけるオフガス流として得られる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
蒸留工程（ｃ）の第一の副工程ｃ１）で塩化水素流IIを精留して塩化水素流IVと共沸塩酸流IIaとを得、第二の副工程ｃ２）で共沸塩酸流IIaを精留して水蒸気流IXと共沸塩酸流IIaよりも濃度の高い塩化水素流IIｂとを得、塩化水素流IIｂを副工程ｃ１）に循環させ、第一の副工程ｃ１）を第二の副工程ｃ２）よりも高圧で行う、請求項１〜３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
第一の副工程を１〜２０バールで行う請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ｉ）一酸化炭素を含む供給気体流Ｘと、塩素含有循環流VIIIと、必要に応じて塩素含有補充流VIIIaとを得、
ｉｉ）ホスゲン合成工程にて供給気体流Xと、塩素含有循環流VIIIと、必要に応じてVIIIaとを反応させて、ホスゲン含有気体流XIを得、
ｉｉｉ）イソシアネート合成工程において、ホスゲン含有気体流XIと1種類以上の第一級アミンとを反応させて、対応の1種類又は複数種類のイソシアネートと塩化水素とを生成させ、更に塩化水素及び未反応のホスゲンを含む気体流XIIと、イソシアネート含有生成流XIIIと、を得、
ｉｖ）精留工程にて、塩化水素と未反応のホスゲンとを含む気体流XIIを精留することにより塩化水素と、場合により水に不溶の不純物とを含む気体流Ｉａ、及びホスゲン含有流ＸＩＶを得、必要に応じてホスゲン含有流ＸＩＶをイソシアネート合成工程ｉｉｉ）に循環させ、
ｖ）吸収工程において、水中に気体流Ｉａから得られた塩化水素を吸収させることにより、希塩酸を含む塩酸供給流Ｉ、及び場合により、水に不溶の不純物を含むオフガス流IIIを得、
ｖｉ）蒸留工程において、塩酸供給流Ｉと塩酸循環流ＩＩとから塩化水素流ＩＶを分離し、
ｖｉｉ）塩化水素流ＩＶ、酸素含有流Ｖ、及び必要に応じて酸素含有循環流Ｖａを、酸化帯域に供給し、触媒の存在下に塩化水素を酸化して塩素を生成させ、更に塩素と、未反応の酸素と、未反応の塩化水素と、水蒸気とを含む生成ガス流VIを得、
ｖｉｉｉ）吸収工程にて、生成ガス流VIから塩化水素と水とを分離して、気体流ＶＩＩ、及び希塩酸を含む塩酸循環流ＩＩを得、
ｉｘ）気体流ＶＩＩを乾燥させ、
ｘ）気体流ＶＩＩから酸素含有流を分離し、必要に応じて酸素含有流の少なくとも一部を酸素含有循環流Ｖａとして酸化帯域に循環させ、塩素含有生成物流ＶＩＩＩを残し、
ｘｉ）塩素含有生成物流VIIIを、必要に応じて精製した後に、工程ｉ）において塩素含有循環流VIIIとして使用することを特徴とする、有機イソシアネートの製造方法。
【請求項７】
蒸留工程ｖｉ）において、塩酸供給流Ｉと塩酸循環流ＩＩとを第一の副工程ｖｉ−１）にて精留して塩化水素流ＩＶと、共沸塩酸流ＩＩａとを得、第二の副工程ｖｉ−２）にて共沸塩酸流ＩＩａを精留して水蒸気流ＩＸと、共沸塩酸流ＩＩａよりも濃度の高い塩酸流ＩＩｂとを得、塩酸流ＩＩｂを副工程ｖｉ−１）に循環させ、第一の副工程ｖｉ−１）を第二の副工程ｖｉ−２）よりも高圧で行うことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩酸からの塩素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素の触媒的酸化について１８６８年にDeaconにより開発された方法では、発熱平衡反応において、酸素による塩化水素の酸化により塩素が得られる。塩化水素を塩素に変換することにより、クロロアルカリの電気分解による水酸化ナトリウムの製造と、塩素の製造とが分離される。当業界では、水酸化ナトリウムの需要に比較して、塩素の需要がより急速に増大しているために、このような製造の分離には意味がある。更に、塩化水素は、例えばイソシアネート製造におけるホスゲン化反応等の副生成物として大量に得られる。イソシアネート製造において生成する塩化水素は、エチレンをオキシクロリネーションに付し１，２−ジクロロエタンを得る場合に多く用いられている。１，２−ジクロロエタンは、更に加工して塩化ビニルとされ、次いでＰＶＣとされる。
【０００３】
Deacon法で用いられる塩化水素は、通常、気体状である。他の合成方法、例えばイソシアネートの製造等で副生物として得られる塩化水素も気体状であることが多い。
【０００４】
しかしながら、単独の合成現場では、他の製造方法では気体用の配管から得られる塩化水素が生成しない場合がある。このため、鉄道のタンク車等から得られる塩酸を使用する必要が生ずる。更に、他の場所で得られた水溶液状の塩酸を使用することが可能な方法が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、塩化水素が気体状では使用されず、少なくとも部分的には塩酸の形体で使用される、塩化水素から塩素を製造する改善された方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、塩酸から塩素を製造する方法であって、
ａ）塩酸供給流Iを得、
ｂ）塩酸循環流ＩIを得、
ｃ）蒸留工程において塩酸供給流Ｉと塩酸循環流ＩIとから、塩化水素流IVを分離し、
ｄ）塩化水素流IV、酸素含有流V、及び必要に応じて酸素含有循環流Vaを酸化帯域に供給し、触媒の存在下に塩化水素を酸化して塩素とすることにより、塩素、未反応酸素、未反応塩化水素及び水蒸気を含む生成ガス流VIを得、
ｅ）急冷(quench)及び／又は吸収工程において生成ガス流VIから塩化水素と水とを分離して気体流VIIと塩酸循環流ＩIとを得、
ｆ)必要に応じて気体流VIIを乾燥させ、
ｇ）気体流VIIから酸素含有流を分離し、必要に応じて酸素含有流の少なくとも一部を酸素含有循環流Ｖａとして酸化帯域に循環させ、塩素含有生成物流VIIIを残し、
ｈ）必要に応じて、更に塩素含有生成物流VIIIを精製する、
塩素の製造方法により上記目的が達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法によると、液体状の塩酸供給流を簡単に処理することが可能である。蒸留工程ｃ）において、塩化水素流は蒸留塔の塔頂にて得られる。これは塔頂温度Ｔにおける圧力が、通常、約２〜２０バールである場合に生ずる。このように圧力が十分に高いと、付加的にコンプレッサを使用する必要なく、塩化水素流を塩化水素酸化反応器に給送することができる。
【０００８】
塩酸供給流Ｉは、
a1)塩化水素を含み、更に水に不溶の副成分を更に含んでもよい供給気体流Iaを製造し、
a2)吸収工程において水に塩化水素を吸収させて塩酸供給流Ｉを得、及び場合により、水に不溶の不純物を含むオフガス流ＩＩＩを得ることにより、製造されると好ましい。
【０００９】
前記工程ａ１）において使用される塩化水素を含む供給気体流Iaは、塩化水素が副生物として得られる方法のオフガスとして生ずるＨＣｌ含有流であると好ましい。このような方法の例には、
（１）ホスゲンとアミンとからのイソシアネートの製造、
（２）酸塩化物の製造、
（３）ポリカーボネートの製造、
（４）二塩化エチレンからの塩化ビニルの製造、
（５）芳香族化合物の塩素化、
が挙げられる。
【００１０】
塩化水素を含有する供給気体流Ｉａは副成分を含んでもよい。副成分は水に不溶であり、有機物であっても無機物であってもよい。有機不純物の例は炭化水素及び塩素化炭化水素である。
【００１１】
本発明で使用される、塩化水素を含む供給気体流中に存在可能な炭化水素の典型例は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びＣ6−Ｃ12脂肪族炭化水素である。塩化炭化水素の典型例はホスゲン、四塩化炭素、塩化ビニル及びジクロロエタンである。炭化水素と塩化炭化水素は、２０容量％以下の量で含まれていてもよいが、通常は、３００００ｐｐｍ、好ましくは１００００ｐｐｍ、及び１００〜３０００ｐｐｍである。存在可能な副成分のうち無機成分は、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素又は他の不活性気体であり、存在量は通常１０容量％、好ましくは１容量％以下である。
【００１２】
吸収工程ａ２）において、塩化水素は水中に吸収され、塩酸供給流Ｉとしての希塩酸流が生ずる。この他、水に不溶の不純物を含むオフガス流ＩＩＩが生ずることもある。吸収工程ａ２）は気体スクラバーを用いて行ってもよい。
気体スクラバーを使用した場合には、塩化水素酸水溶液としての供給気体流から塩化水素がスクラブ(洗浄)され、収集される。
【００１３】
蒸留工程ｃ）では、塩酸供給流Iと塩酸循環流IIとから塩化水素流IVを分離する。これにより、塩酸流I及びIIが組み合わされ、蒸留塔中で精留に付されて塩化水素流IVと共沸塩酸含有流IIaとが得られる。一般に、蒸留は１〜２０バール、好ましくは２〜１５バールの圧力下で行われる。蒸留工程ｃ）は慣用の蒸留塔中で実施可能である。蒸留塔は耐腐食性のものを用いるとよい。蒸留塔の塔頂で、実質的に無水の塩化水素流IVが得られる。塔底では共沸希塩酸含有流ＩＩａが得られ、共沸塩酸のＨＣｌ濃度は塔圧力に応じて変化する。共沸希塩酸含有流ＩＩａのＨＣｌ濃度葉、通常１０〜２５質量％である。
【００１４】
本発明の好ましい実施の形態において、蒸留工程ｃ）は、第一の副工程ｃ１）にて塩酸流Ｉ及びＩＩを精留に付して、塩化水素流ＩＶと、共沸塩酸流ＩＩａとを得、更に第二の副工程ｃ２）にて共沸塩酸流ＩＩａを精留に付し、水蒸気流IXと、塩酸流ＩＩａよりも高濃度の塩酸流ＩＩｂを得、この塩酸流ＩＩｂを上述の副工程ｃ１）に循環させる。ここで、第一の副工程ｃ1)は第二の副工程ｃ２）よりも高圧で行われる。蒸留工程ｃ１）及びｃ２）は、慣用の蒸留塔において行われる。
【００１５】
塩化水素流ＩＶは、触媒を用いた塩化水素の酸化に給送される。蒸留塔から放出される時点の塩化水素流ＩＶの圧力は、一般に２〜３０バールと高圧である。このため、通常は、塩化水素を触媒的酸化に循環するためのコンプレッサは不要である。
【００１６】
酸化工程ｄ)において、塩化水素流ＩＶ、酸素含有流Ｖ、及び必要に応じて酸素含有循環流Ｖａを酸化帯域に給送し、触媒の存在下に塩化水素を塩素に酸化し、塩素と、未反応の酸素と、未反応の塩化水素と、水とを含有する生成ガス流VIを得る。
【００１７】
Deacon法としても公知の上記の触媒を用いたプロセスでは、発熱平衡反応において塩化水素が酸素により酸化され、塩素と水蒸気が生成する。一般的な反応温度は、１５０℃〜５００℃の範囲にあり、一般的な反応圧は１〜２５バールとされる。更に、化学量論量を超過する量の酸素を用いると有利である。例えば、一般的には２倍から４倍過剰量の酸素が用いられる。選択性が低下する恐れはないため、比較的高圧として、大気圧下よりも長い滞留時間で操作すると経済的に有利なこともある。
【００１８】
酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、又は他のルテニウム化合物を、担体としての二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ジルコニウム上に有する触媒を用いると好ましい。例えば担体上に塩化ルテニウムを施与し、次いで乾燥させるか、又は乾燥及びか焼させることにより適する触媒が得られる。適する触媒は、ルテニウム化合物の代わりに、又はルテニウム化合物との併用として他の貴金属類、例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅又はルテニウムを含んでもよい。適する触媒は、酸化クロム（III）を含んでもよい。
【００１９】
この他の適する触媒は、担体を有し、触媒の総質量に対してそれぞれ０．００１〜３０質量％の金、０〜３質量％の1種類以上のアルカリ土類金属、０〜１０質量％の1種類以上の希土類金属、及び０〜１０質量％のルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅及びレニウウから選択される1種類以上の他の金属を担体上に有するものである。
【００２０】
上述の金を含有し、担体上に施された単体は、特に２５０℃以下の温度で好ましく使用され、従来技術におけるルテニウム含有触媒の場合よりも、塩化水素の酸化において高い活性を有する。
【００２１】
塩化水素の触媒的酸化を行う慣用の反応装置は、固定床及び流動床で行われる。塩化水素の酸化は複数段階で行われる。
【００２２】
塩化水素の触媒的酸化は、透熱状態か、又は好ましくは恒温又は略恒温状態で、バッチ式か、又は好ましくは連続法で、移動床法又は固定床法にて、好ましくは固定床法にて、シェルアンドチューブ反応器中で、不均一触媒の使用下に、反応器温度１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３５０℃、圧力１〜２５バール、好ましくは１．２〜２０バール、特に好ましくは１．５〜１７バール、更に好ましくは２．０〜１５バールで行われる。
【００２３】
恒温又は略恒温法では、２〜１０個、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜５個、更に好ましくは２〜３個の反応器を直列に連結し、更に付加的な中間冷却手段を用いることができる。第一の反応器の上流で塩化水素と共に酸素の全量を導入しても、或いは複数の反応器に対して複数の箇所で酸素を分配してもよい。直列的に配置した反応器を一個の装置中で結合させることも可能である。
【００２４】
好ましい実施の形態において、流動方向に触媒活性が増大する所定構造の触媒床が用いられる。触媒床の構造決定は、活性組成物による触媒用担体の含浸を変化させること、又は不活性材料を用いて触媒の希釈に変化を与えることにより行われる。不活性材料として、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又はこれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイト、ステンレス鋼からなる環状、円筒状又は球状の材料が使用される。所定形状を有する固体触媒を好ましく用いるためには、不活性材料も固体触媒と類似の外形寸法を有すると好ましい。
【００２５】
適当な形状を有する固体触媒の例にはあらゆる形態が含まれるが、好ましくはペレット、環状体、円筒体、星型材料、車のホイール形状又は球形、特に好ましくは環状体、円筒体又は星型押出材料が挙げられる。
【００２６】
適する不均一触媒の例は、例えば担体上にルテニウム化合物又は銅化合物を施した材料（ドープしてもよい）であり、ドープした又は非ドープルテニウム触媒が好ましく用いられる。適する担体材料の例は、二酸化シリコン、グラファイト、ルチル構造又はアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又はこれらの混合物、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又はこれらの混合物、特に好ましくは酸化γ-アルミニウム、又は酸化δ-アルミニウム又はこれらの混合物である。
【００２７】
担体を有する銅触媒又はルテニウム触媒は、例えば担体材料にＣｕＣｌ2又はＲｕＣｌ3の水溶液と、更に場合に応じてドーピング用の促進剤、好ましくは塩化物形態の促進剤とを含浸させることにより得られる。触媒の形状は、担体材料の含浸の後に決定することも可能であるが、担体材料の含浸前に決定すると好ましい。
【００２８】
ドーピングに適する促進剤は、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウム、及びカリウム、特に好ましくはカリウム、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、好ましくはマグネシウム及びカルシウム、特に好ましくはマグネシウム、希土類金属、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、及びセリウム、特に好ましくはランタン、セリウム又はこれらの混合物である。
【００２９】
上記により所定形状を付与した固体触媒を、次いで１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で、例えば窒素、アルゴン又は空気雰囲気下に乾燥し、場合によりか焼する。固体触媒はまず１００〜１５０℃で乾燥し、次いで２００〜４００℃でか焼すると好ましい。
【００３０】
一度の処理における塩化水素の転化率は１５〜９０％、好ましくは４０〜８５、特に好ましくは５０〜８０％である。未反応の塩化水素は分離可能であり、一部又は全量が塩化水素の触媒的酸化に循環利用される。反応器導入口での塩化水素の酸素に対する割合は１：１〜２０：１、好ましくは２：１〜８：１、特に好ましくは２：１〜５：１である。
【００３１】
急冷(quench)及び／又は吸収工程では、生成ガス流VIから塩化水素と水とを分離して気体流VIIと希塩酸流ＩＩとが得られる。適する吸収媒体としては、水、及び塩化水素で飽和していない希塩酸が使用可能である。吸収媒体としては水が好ましく使用される。吸収温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃であり、吸収圧力は、一般に０．５〜２０バール、好ましくは１〜１０バールである。
【００３２】
これにより塩素と酸素を含むか、又は実質的にこれらの気体のみからなる気体流ＶＩＩが得られる。しかしながら、気体流ＶＩＩは一般には微量の湿分を含む。従って、通常は乾燥工程ｆ）で気体流ＶＩＩを適する乾燥剤と接触させることにより、塩素と酸素から微量の湿分を除去する。適する乾燥剤は、例えば、濃硫酸、モレキュラーシーブ又は吸湿剤である。
【００３３】
分離工程ｇ）では、気体流ＶＩＩから酸素含有流が除去され、少なくともその一部が酸素含有循環流Ｖａとして酸化帯域に循環使用される。これにより、塩素含有生成物流ＶＩＩＩが残存する。
【００３４】
酸素は蒸留により分離されることが好ましく、一般的には理論段数１０〜１００の蒸留塔で、−２０〜＋５０℃の温度、１〜２０バールの圧力で留去されることが好ましい。
【００３５】
塩素含有生成物流ＶＩＩは更に精製してもよい。
【００３６】
好ましい実施の形態において、塩化水素含有流供給流Ｉは、ホスゲンと第一級アミンとからのイソシアネートの合成において得られたものが使用される。
【００３７】
特に好ましい実施の形態において、塩化水素含有供給気体流Ｉは、ホスゲンと第一級アミンとからのイソシアネートの合成において得られたものであり、得られた塩素含有生成ガス流VIＩＩはホスゲンの製造に用いられる。次いでホスゲンは、イソシアネート生成のために、第一級アミンとの反応に用いられる。
【００３８】
従って、本発明によると有機イソシアネートを製造するための一体化された方法が得られる。この方法は以下の各工程を含む。すなわち、
ｉ）一酸化炭素を含む供給気体流Ｘと、塩素含有循環流VIIIと、必要に応じて塩素含有補充流VIIIaとを得、
ｉｉ）ホスゲン合成工程にて供給気体流Xと、塩素含有循環流VIIIと、必要に応じてVIIIaとを反応させて、ホスゲン含有気体流XIを得、
ｉｉｉ）イソシアネート合成工程において、ホスゲン含有気体流XIと1種類以上の第一級アミンとを反応させて、対応の1種類又は複数種類のイソシアネートと塩化水素とを生成させ、塩化水素及び未反応のホスゲンを含む気体流XIIと、イソシアネート含有生成流XIIIとを得、
ｉｖ）精留工程にて、塩化水素及び未反応のホスゲンを含む気体流XIIを精留することにより塩化水素と、場合により、水に不溶の不純物とを含む気体流Ｉａとを含むホスゲン含有流ＸＩＶを得、必要に応じてホスゲン含有流ＸＩＶをイソシアネート合成工程ｉｉｉ）に循環させ、
ｖ）吸収工程において、水中に気体流Ｉａから塩化水素を吸収させることにより、希塩酸含む塩酸供給流Ｉ、及び場合により、水に不溶の不純物を含むオフガス流ＩＩＩを得、
ｖｉ）蒸留工程において、塩酸供給流Ｉと塩酸循環流ＩＩとから塩化水素流ＩＶを分離し、
ｖｉｉ）塩化水素流ＩＶ、酸素含有流Ｖ、及び必要に応じて酸素含有循環流Ｖａを、酸化帯域に供給し、触媒の存在下に塩化水素を酸化して塩素を生成させ、更に塩素と、未反応の酸素と、未反応の塩化水素と、水蒸気とを含む生成ガス流VIを得、
ｖｉｉｉ）吸収工程にて、生成ガス流VIから塩化水素と水とを分離して、気体流ＶＩＩ、及び希塩酸を含む塩酸循環流ＩＩを得、
ｉｘ）気体流ＶＩＩを乾燥させ、
ｘ）気体流ＶＩＩから酸素含有流を分離し、必要に応じて酸素含有流の少なくとも一部を酸素含有循環流Ｖａとして酸化帯域に循環させ、塩素含有生成物流ＶＩＩＩを残し、
ｘｉ）塩素含有生成物流VIIIを、必要に応じて精製した後に、工程ｉ）において塩素含有循環流VIIIとして使用する。
【００３９】
工程ｉ）では、一酸化炭素を含む循環気体流Ｘと、循環流ＶＩＩＩとしての塩素含有流ＶＩＩＩと、必要に応じて塩素の損失分を補うための塩素含有補充流ＶＩＩＩとを用いる。
【００４０】
ホスゲン合成工程ｉｉ）において、供給気体流Xと、塩素含有循環流VIIIと、必要に応じてVIIIaとを反応させて、ホスゲン含有気体流XIを得る。ホスゲンを製造するための方法は、Ullmanns Enzyklopaedie der Industriellen
Chemie、第３版、１３巻、４９４−５００頁に記載されている。すなわち、活性炭上に一酸化炭素と塩素を通過させることによりホスゲンを得ることができる。
【００４１】
イソシアネート合成工程ｉｉｉ）では、ホスゲン含有気体流XIと1種類以上の第一級アミンとを反応させて、対応の1種類又は複数種類のイソシアネートと塩化水素とを生成させ、塩化水素及び未反応のホスゲンを含む気体流XIIと、イソシアネート含有生成流XIIIとを得る。この反応はアミンのホスゲン化としても公知である。使用するアミンは、少なくとも１個、好ましくは２個、場合によっては３個以上の第一級アミノ基を有する。
【００４２】
本発明の方法によるイソシアネートの製造は、1種類のアミン又は2種類以上のアミンの混合物と、化学量論量を超過する量のホスゲンとを反応させることにより、当業者に公知の方法により行われる。原則として、1個以上の第一級アミノ基を有するアミン又は2種類以上のアミンの混合物と、ホスゲンとを反応させて、1個以上のイソシアネート基を有する１種類以上のイソシアネートを生成させるすべての方法を使用することができる。
【００４３】
本発明の好ましい実施の形態において、1種類以上のアミンのホスゲン化は、溶媒又は溶媒混合物中で行われる。イソシアネートの製造に適する全ての溶媒が溶媒として使用可能である。これらの好ましい例は、不活性芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素、又はこれらのハロゲン化誘導体である。これらの溶媒の例は、芳香族化合物、例えばモノクロロベンゼン、又はジクロロベンゼン、例えばｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン誘導体、例えばテトラリン、デカリン、炭素原子数約５〜約１２のアルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロアルカン、例えばシクロヘキサン、ほぼ不活性のエステル及びエーテル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はジフェニルエーテルである。得られたイソシアネートの副流(substream)を溶媒又は溶媒成分とて循環させてもよい。
【００４４】
アミンとしては、好適な形態でホスゲンと反応してイソシアネートを生成することが可能な、あらゆる第一級アミンを使用することが原則として可能である。ホスゲンと反応してイソシアネートを生成する、全ての直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和脂肪族、脂環式又は芳香族第一級モノアミン又はポリアミンが、原則として適している。適するアミンの具体例は、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン及びこれらの高級同族体、イソホロンジアミン（IPDA）、シクロヘキシレンジアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、１，５−ナフチレンジアミン、２，４−又は２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジアミン又はこれらの混合物、及び上記アミン及びポリアミンの、これらよりも高分子量の各異性体、これらのオリゴマー又はポリマーの誘導体である。
【００４５】
本発明の好ましい実施の形態において、第一級ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）の各異性体、これらのオリゴマー又はポリマーの誘導体、すなわちジフェニルメタンジアミン類の各種アミンが使用される。ジフェニルメタンジアミンとそのオリゴマー又はポリマーは、例えばアニリンとホルムアミドとを縮合することにより得られる。このようなオリゴマー、ポリマー、又はこれらの混合物は、本発明の好ましい実施の形態においても使用される。この他の適するアミンの例はヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミン、及びイソホロンジアミンである。
【００４６】
ホスゲンと上記アミンとの反応は、１工程以上で、連続法又はバッチ法で行われる。単一工程による反応が行われる場合、約４０℃〜２００℃、例えば約９０℃〜１８０℃で行われる。
【００４７】
本発明の好ましい実施の形態では、反応を２工程で行う。第一工程では、低温ホスゲン化（cold phosgenation）として公知の、ホスゲンを、１種類以上のアミンと、０〜１６０℃、例えば２０℃〜１３０℃にて、約０．５分から２時間反応させる工程を含む。第二工程では高温ホスゲン化（hot phosgenation）として公知の処理が行われ、同処理では反応温度を、通常、約１分から５時間にわたり、例えば約１分から３時間にわたり６０℃〜１９０℃、特に７０℃〜１７０℃に上昇させる。
【００４８】
本発明の他の実施の形態において、反応は、一般に１００バール以下、好ましくは１バール〜約５０バール、特に好ましくは２バール〜２５バール、極めて好ましくは３バール〜１２バールの過圧下に行う。本発明の他の実施の形態において、反応は約１バール（周囲圧力）にて行われる。他の実施の形態において、周囲圧力未満の減圧を用いてもよい。
【００４９】
ホスゲン化により、イソシアネート含有生成物流XIIIが得られ、次いでこれよりイソシアネートを分離し、必要に応じてこれを精製する。
【００５０】
反応の後、５０℃〜１８０℃により過剰のホスゲンを除去する。溶媒は、減圧下、例えば５００ミリバール以下、好ましくは１００ミリバール以下にて除去すると好ましい。一般に種々の溶媒成分は、各沸点の水準で分離されるが、各成分の混合物を単一の処理工程で分離することも可能である。次いで、得られたイソシアネートを精留してもよい。
【００５１】
精留工程ｉｖ）では、塩化水素と未反応ホスゲンとを含む気体流XIIから、塩化水素と、場合により、水に不溶の不純物とを含む気体流Ｉａ、及びホスゲン含有流ＸＩＶを得、必要に応じてホスゲン含有流ＸＩＶをイソシアネート合成工程ｉｉｉ）に循環させる。ホスゲンとアミンとの反応ｉｉｉ）において、塩化水素は一般に気体状であり、ホスゲンと、場合によりこの他の少量の気体、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、及びイソシアネート合成で使用された溶媒の痕跡量との混合物として得られる。ホスゲンと高沸点の副成分は蒸留により分離可能である。これにより、実質的に塩化水素のみから成る流体が得られる。痕跡量の有機不純物、例えばホスゲン及びこれに含まれる溶媒残渣は、吸収、吸着、蒸留又は抽出により下流の精製工程で除去可能である。
【００５２】
しかしながら、塩化水素を水又は希塩酸における吸収により精製し、テールガス流中に、水に不溶の気体成分を残す方が簡単である。
【００５３】
従って、吸収工程ｖ）では、水中での吸収により、気体流Ｉａから塩化水素を分離し、希塩酸含有流I、及び場合により、水に不溶の不純物を含むオフガス流ＩＩＩが得られる。
【００５４】
吸収工程ｖ）を行う前に、塩化水素含有流Iaを、精製床上を通過させることにより予備精製し、これにより塩化水素含有流中に存在する溶媒を精製床に吸収させてもよい。精製床は、好ましくは球体、押出し物又はペレット状等の成形体状の適当な吸収材料を含む。吸収材料として適する材料は、活性炭、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化シリコン、酸化鉄、ゼオライト、モレキュラーシーブである。適当な材料の他の例には、耐熱性（refractory）の有機材料を含む担体上に施された、金属酸化物、金属ハロゲン化物、例えば酸化銅、酸化ルテニウム、又はハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム、又はこれらの混合物があり、具体例としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化シリコンがある。好ましい吸収材料は、酸化アルミニウム、活性炭及び粘土である。
【００５５】
希塩酸含有流Iが得られるが、この希塩酸含有流Iを更に精製してもよい。本発明の有機イソシアネートの製造方法における次の工程ｖｉ）〜ｘｉ）は、本発明の塩素製造方法について上述した工程ｃ）及びｇ）と対応する。
【００５６】
以下に図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
【００５７】
図１は、本発明の塩素製造方法の一実施の形態を示す図である。
【００５８】
酸素含有供給気体流３、酸素含有循環流１６及び塩化水素含有流２が塩化水素酸化反応器４に給送され、同反応器中で塩化水素が触媒的に塩素に酸化される。酸素含有流としては、例えば純粋な酸素、Ｐ・Ｓ・Ａ方式（Pressure Swing Adsorption）により得られる濃度９４容量％の酸素（工業等級酸素）又は酸素に富んだ空気を使用することができる。塩素、未反応酸素、未反応塩化水素、及び水蒸気を含む生成ガス流５が得られる。生成ガス流５は相接触装置６に導入され、同装置内で水７と接触する。これにより、希塩酸含有流８が生成する。外部から導入された希塩酸含有流２３と、希塩酸含有流８とは、第一の蒸留塔１に給送され、圧力ｐ１での蒸留に付される。蒸留塔にて、塩化水素２が塔頂生成物として、圧力ｐ１で共沸する塩酸２４が塔底生成物として得られる。塩化水素流２を循環流として酸化反応器４に循環させる。塩酸２４の一部を付加的な吸収媒体流２４ａとして相接触装置６中に給送してもよい。塩素、塩素、酸素及び水蒸気を含み、塩化水素が除去された気体流９が、相接触装置６から放出され、乾燥工程１０へと運ばれる。乾燥工程１０では、気体流９を適当な吸収媒体、例えば硫酸、モレキュラーシーブ又は他の吸湿剤と接触させて、これにより痕跡量の水を除去する。乾燥工程１０の下流域にデミスター１２を配置してもよく、ここでは混入した液体粒子を乾燥気体流１０から除去することができる。乾燥工程１０で硫酸を用いた吸収を行う場合にデミスターを用いると好ましい。気体流１３を乾燥し、必要に応じて液体粒子を排除し、塩素と酸素を含む気体流１３として蒸留工程１４に給送する。蒸留工程１４では酸素が分離され、循環流１６として塩化水素酸化反応器に循環される。塩素を含む生成物流１５が得られる。不活性ガス成分、例えば窒素、アルゴン（純粋な酸素を用いない場合には酸素含有供給流３から得られる）又は二酸化炭素（炭化水素又は塩素化炭化水素の燃焼により得られる）の蓄積を回避するために、パージ流１６ａが用いられる。
【００５９】
図２に、本発明の塩素製造方法の変形例を示す。
【００６０】
酸素含有供給気体流３、酸素含有循環流１６及び塩化水素含有循環流２が塩化水素酸化反応器４に給送され、同反応器中で塩化水素が触媒的に塩素に酸化される。酸素含有流としては、例えば純粋な酸素、Ｐ・Ｓ・Ａ方式（Pressure Swing Adsorption）により得られる濃度９４容量％の酸素（工業等級酸素）又は酸素に富んだ空気を使用することができる。塩素、未反応酸素、未反応塩化水素、及び水蒸気を含む生成ガス流５が得られる。生成ガス流５は相接触装置６に導入され、同装置内で水７と接触する。これにより、希塩酸含有流８が生成する。塩化水素と、水に不溶の気体状の副成分とを含む流体１７が、相接触装置１８、好ましくは気体スクラバーに導入され、流体１７は水１９と接触する。これにより、希塩酸含有流２１と、気体状の二次成分を含むオフガス流２０とが得られる。ストリッピング塔２２にて蒸気によるストリッピングを行うことにより、塩酸流２１から水に不溶の痕跡量の不純物を除去し、塩酸流２１を塩酸中に分散し、精製された硫酸流２３を得る。希塩酸含有流８及び硫酸流２３を、第一の蒸留塔１に給送し、圧力ｐ１にて蒸留を行う。蒸留塔では、塩化水素２が塔頂生成物として、圧力ｐ１で共沸する塩酸２４が塔底生成物として得られる。塩化水素流２を循環流として酸化反応器４に循環させる。共沸塩酸流２４を他の蒸留塔２５に給送し、圧力ｐ２＜ｐ１にて蒸留して、水蒸気２６を塔頂にて得、更に、圧力ｐ２で共沸し、かつ塩酸２４よりも濃度の高い塩酸２７を塔底にて得る。塩酸２７を第一の蒸留塔１に循環させる。塩酸２４の一部を付加的な吸収媒体流２４ａとして相接触装置６中に給送してもよく、他の一部を付加的な吸収媒体流２４ｂとして相接触装置１８に給送してもよい。塩素、酸素及び水蒸気を含み、塩化水素が除去された気体流９が相接触装置６から放出され、乾燥工程１０へと運ばれる。乾燥工程１０では、気体流９を適当な吸収媒体、例えば硫酸、モレキュラーシーブ又は他の吸湿剤と接触させて、これにより痕跡量の水を除去する。乾燥工程１０の下流域にデミスター１２を配置してもよく、ここでは混入した液体粒子を乾燥気体流１０から除去することができる。乾燥工程１０で硫酸を用いた吸収を行う場合にデミスターを用いると好ましい。気体流１３を乾燥し、必要に応じて液体粒子を排除し、塩素と酸素を含む気体流１３として蒸留工程１４に給送する。蒸留工程１４では酸素が分離され、循環流１６として塩化水素酸化反応器に循環される。塩素を含む生成物流１５が得られる。不活性ガス成分、例えば窒素、アルゴン（純粋な酸素を用いない場合には酸素含有供給流３から得られる）又は二酸化炭素（炭化水素又は塩素化炭化水素の燃焼により得られる）の蓄積を回避するために、パージ流１６ａが用いられる。
【００６１】
本発明によるイソシアネートの製造方法の一実施の形態を、図３を参照しつつ以下に説明する。
【００６２】
塩化水素の酸化による塩素生成流から得られ、蒸留塔で蒸留を行うことにより低沸点の副成分を必要に応じて除去した塩素含有循環流１５、塩素含有補充流２８、及び一酸化炭素流２９（好ましくは合成気体プラントから得られたもの）を、ホスゲン合成反応器３３に給送し、反応によりホスゲンを生成する。一酸化炭素は過剰量で用いると好ましい。得られた生成気体流３１は、実質的にホスゲンと一酸化炭素のみから成り、更に痕跡量の塩素、四塩化炭素、及び窒素等の不活性成分を含んでもよい。この生成気体流３１を分離工程３２に給送し、好ましくはホスゲンの凝縮又は蒸留により精留を行う。これにより、実質的に一酸化炭素のみから成り、場合により痕跡量の塩素を含むオフガス流３３と、ホスゲン含有流３４とが得られる。ホスゲン含有流３４、第一級アミン含有流３５、ホスゲン循環流４０、及び溶媒循環流４２を、ホスゲン化反応器３６に給送する。同反応器内でアミンとホスゲンとの反応を行い、イソシアネートと塩化水素とを生成させる。ホスゲン化反応器３６は、例えば撹拌器付容器、カスケード状に構成された複数の撹拌器付容器、反応塔、又は上流に混合装置を具備する管状反応器、又はこれらの装置の組み合わせであってもよい。ホスゲン化は２工程で行うことができる。すなわち、低温のホスゲン化を行った後に、高温のホスゲン化を行うことが可能である。溶媒、イソシアネート、及び副生物（例えば尿素又はオリゴマー類）を含む液体生成流３７が得られ、次の分離工程４１で、好ましくは蒸留により、液体生成流３７から溶媒を分離する。溶媒流４２に新たな溶媒を補給して溶媒の損失を補い、ホスゲン化反応器３６に循環させる。残留するイソシアネート流４３を精製工程４４で精留して、所望の生成物４５と、高沸点成分４６とを得る。高沸点成分として得られるオリゴマーも所望の生成物とすることも可能である。ホスゲン化反応により得られる塩化水素と過剰量のホスゲンが気体流３９としてホスゲン化反応器３６か放出される。気体流３９は、溶媒残渣、低沸点副生物、一酸化炭素、二酸化炭素及び不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）を含むこともある。分離工程３９において、ホスゲンと溶媒残渣は、好ましくは蒸留によりこれから分離され、循環流４０としてホスゲン化工程３６に循環される。これにより、塩化水素流１７が残存するが、塩化水素流１７に、少量の溶媒、ホスゲン又は不活性成分が含まれる場合もある。塩化水素流１７は相接触装置１８に給送され、同装置中で水１９と接触し、希塩酸含有流２１と、気体状の副成分を含むオフガス流２０とを生成する。塩酸２４の一部を、他の吸収媒体流２４ｂとして相接触装置１８に給送してもよい。得られた希塩酸含有流２１は、図１に示した本発明の塩素の製造方法に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明の塩素製造方法の一実施の形態を示す図である。
【図２】図２は、本発明の塩素製造方法の変形例を示す図である。
【図３】図３は、本発明によるイソシアネートの製造方法の一実施の形態を示す図である。
【図１】
2006503785.tif 000003
【図２】
2006503785.tif 000004
【図３】
2006503785.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月17日(2005.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸から塩素を製造する方法であって、
ａ）塩酸供給流Iを得、
ｂ）塩酸循環流ＩIを得、
ｃ）蒸留工程において塩酸供給流Ｉと塩酸循環流ＩIとから、塩化水素流IVを分離し、前記蒸留工程（ｃ）では、第一の副工程ｃ１）で塩化水素流IIを精留して塩化水素流IVと共沸塩酸流IIaとを得、第二の副工程ｃ２）で共沸塩酸流IIaを精留して水蒸気流IXと共沸塩酸流IIaよりも濃度の高い塩化水素流IIｂとを得、塩化水素流IIｂを副工程ｃ１）に循環させ、第一の副工程ｃ１）を第二の副工程ｃ２）よりも高圧で行い、
ｄ）塩化水素流IV、酸素含有流V、及び必要に応じて酸素含有循環流Vaを酸化帯域に供給し、触媒の存在下に塩化水素を酸化して塩素とすることにより、塩素、未反応酸素、未反応塩化水素及び水蒸気を含む生成ガス流VIを得、
ｅ）吸収工程において生成ガス流VIから塩化水素と水とを分離して気体流VIIと塩酸循環流ＩIとを得、
ｆ)必要に応じて気体流VIIを乾燥させ、
ｇ）気体流VIIから酸素含有流を分離し、必要に応じて酸素含有流の少なくとも一部を酸素含有循環流Ｖａとして酸化帯域に循環させ、塩素含有生成物流VIIIを残し、
ｈ）必要に応じて、更に塩素含有生成物流VIIIを精製する、
塩素の製造方法。
【請求項２】
塩酸供給流Ｉは、
a1)塩化水素を含み、更に水に不溶の副成分を更に含んでもよい供給気体流Iaを製造し、
a2)吸収工程において水に塩化水素を吸収させて塩酸供給流Ｉを得、及び場合により、水に不溶の不純物を含むオフガス流ＩＩＩを得ることにより、
得られる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩化水素を含む供給気体流Iaが、（１）ホスゲンとアミンとからのイソシアネートの製造、（２）酸塩化物の製造、（３）ポリカーボネートの製造、（４）二塩化エチレンからの塩化ビニルの製造、及び／又は（５）芳香族化合物の塩素化におけるオフガス流として得られる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
第一の副工程を１〜２０バールで行う請求項１〜３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
ｉ）一酸化炭素を含む供給気体流Ｘと、塩素含有循環流VIIIと、必要に応じて塩素含有補充流VIIIaとを得、
ｉｉ）ホスゲン合成工程にて供給気体流Xと、塩素含有循環流VIIIと、必要に応じてVIIIaとを反応させて、ホスゲン含有気体流XIを得、
ｉｉｉ）イソシアネート合成工程において、ホスゲン含有気体流XIと1種類以上の第一級アミンとを反応させて、対応の1種類又は複数種類のイソシアネートと塩化水素とを生成させ、更に塩化水素及び未反応のホスゲンを含む気体流XIIと、イソシアネート含有生成流XIIIと、を得、
ｉｖ）精留工程にて、塩化水素と未反応のホスゲンとを含む気体流XIIを精留することにより塩化水素と、場合により水に不溶の不純物とを含む気体流Ｉａ、及びホスゲン含有流ＸＩＶを得、必要に応じてホスゲン含有流ＸＩＶをイソシアネート合成工程ｉｉｉ）に循環させ、
ｖ）吸収工程において、水中に気体流Ｉａから得られた塩化水素を吸収させることにより、希塩酸を含む塩酸供給流Ｉ、及び場合により、水に不溶の不純物を含むオフガス流IIIを得、
ｖｉ）蒸留工程において、塩酸供給流Ｉと塩酸循環流ＩＩとから塩化水素流ＩＶを分離し、
ｖｉｉ）塩化水素流ＩＶ、酸素含有流Ｖ、及び必要に応じて酸素含有循環流Ｖａを、酸化帯域に供給し、触媒の存在下に塩化水素を酸化して塩素を生成させ、更に塩素と、未反応の酸素と、未反応の塩化水素と、水蒸気とを含む生成ガス流VIを得、
ｖｉｉｉ）吸収工程にて、生成ガス流VIから塩化水素と水とを分離して、気体流ＶＩＩ、及び希塩酸を含む塩酸循環流ＩＩを得、
ｉｘ）気体流ＶＩＩを乾燥させ、
ｘ）気体流ＶＩＩから酸素含有流を分離し、必要に応じて酸素含有流の少なくとも一部を酸素含有循環流Ｖａとして酸化帯域に循環させ、塩素含有生成物流ＶＩＩＩを残し、
ｘｉ）塩素含有生成物流VIIIを、必要に応じて精製した後に、工程ｉ）において塩素含有循環流VIIIとして使用することを特徴とする、有機イソシアネートの製造方法。
【請求項６】
蒸留工程ｖｉ）において、塩酸供給流Ｉと塩酸循環流ＩＩとを第一の副工程ｖｉ−１）にて精留して塩化水素流ＩＶと、共沸塩酸流ＩＩａとを得、第二の副工程ｖｉ−２）にて共沸塩酸流ＩＩａを精留して水蒸気流ＩＸと、共沸塩酸流ＩＩａよりも濃度の高い塩酸流ＩＩｂとを得、塩酸流ＩＩｂを副工程ｖｉ−１）に循環させ、第一の副工程ｖｉ−１）を第二の副工程ｖｉ−２）よりも高圧で行うことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
2006503785.tif 000006
2006503785.tif 000007
2006503785.tif 000008
2006503785.tif 000009
2006503785.tif 000010
2006503785.tif 000011