(57)【要約】【課題】炭化水素蒸気熱分解によるオレフィンの製造あるいは他の炭化水素ベースの産物の製造で使用されるチューブ、パイプ、フィッティング、及びその他の付随的な炉部品の内面へのコークスの触媒形成を実質上無くすか減らすために表面合金化を通して高温合金に有益な性質を与えること。【解決手段】ベース合金に近接して与えられるシリコンとクロムの高められた拡散障壁層を有する表面合金化構成要素である。濃厚化プール層は該拡散障壁に近接して作られ、シリコンとクロムと選択的なチタン又はアルミを含有する。その方法は、該ベース合金の上に４００〜１０００℃の範囲の温度で表面合金を堆積することと、濃厚化プール又は拡散障壁層をもつ濃厚化プールを与えるのに十分な時間、表面合金化構成要素が保持される所要の最大温度まで少なくとも５℃／分好ましくは１０〜２０℃／分の傾斜温度速度で該表面合金を熱処理すること、を有する。反応性ガス処理はアルミナ又はクロミアの補充可能な保護酸化スケールを該表面合金化構成要素の最外面に作るために使用される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、ニッケル、クロム、及び、合金化添加物を含有するベース合金上の表面合金から成る保護面を与える方法であって、
有効な量のシリコンと、アルミ、チタン及びクロムの少なくとも一つとを有する表面合金を該ベース合金上に堆積すること、
２．５〜３０ｗｔ％のシリコン、０〜１０ｗｔ％のチタン、２〜４５ｗｔ％のクロム及び０〜１５ｗｔ％のアルミと、残差である鉄、ニッケル、及び任意のベース合金化添加物と、を含有する濃厚化プールを有する表面合金を生成するために、該表面合金をもつ該ベース合金を４００〜１１６０℃の温度範囲で所要の最大温度まで熱処理すること、
を有し、それによって該濃厚化プールはその上に触媒的に形成されるコークスの堆積を減らすべく機能することを特徴とする保護面を与える方法。
【請求項２】
前記表面合金をもつ前記ベース合金は、少なくとも摂氏５度／分の温度上昇速度で前記所要の最大温度まで熱処理され、前記濃厚化プールは１０〜３００μｍの範囲の厚さをもつ請求項１に規定された保護面を与える方法。
【請求項３】
鉄、ニッケル、クロム、及び、合金化添加物を含有するベース合金上の表面合金から成る保護面を与える方法であって、
約３５〜４５ｗｔ％のアルミ、全体で約５〜２０ｗｔ％のチタンとクロムの少なくとも一つ及び約４０〜５５ｗｔ％のシリコンとを有する表面合金を該ベース合金上に堆積すること、
３〜７ｗｔ％のシリコン及び５〜１５ｗｔ％のアルミと、残差であるクロム、チタン、鉄、ニッケル、及び任意のベース合金化添加物と、を含有し、１０〜３００μｍの範囲の厚さをもつ濃厚化プールを有する表面合金を生成するために十分な時間の間、該表面合金をもつ該ベース合金を４００〜１１６０℃の温度範囲で所要の最大温度まで熱処理すること、
を有し、それによって該濃厚化プールはその上に触媒的に形成されるコークスの堆積を減らすべく機能することを特徴とする保護面を与える方法。
【請求項４】
前記ベース合金と表面合金は、少なくとも摂氏５度／分の温度上昇速度で前記所要の最大温度まで熱処理され、少なくとも５００°〜７５０℃の温度上昇中、非酸化雰囲気に保持される請求項３に規定された保護面を与える方法。
【請求項５】
約３５〜４０ｗｔ％のアルミ、約５〜１５ｗｔ％のチタン及び約５０〜５５ｗｔ％のシリコンが前記ベース合金上に堆積される請求項４に規定された保護面を与える方法。
【請求項６】
約４０ｗｔ％のアルミ、約１０ｗｔ％のチタン及び約５０〜５５ｗｔ％のシリコンが前記ベース合金上に堆積される請求項４に規定された保護面を与える方法。
【請求項７】
前記ベース合金と、前記堆積された元素シリコン及びチタン又はアルミの一つ又はそれ以上と前記ベース合金元素との金属間化合物を含む前記表面合金と、の間に介在する拡散障壁を形成するために有効な時間の間、該ベース合金と付随する表面合金を１０３０〜１１５０℃の範囲の所要最大温度で熱処理することをさらに有する請求項３に規定された保護面を与える方法。
【請求項８】
前記拡散障壁は、約４〜２０ｗｔ％のシリコン、０〜５ｗｔ％のアルミ、０〜４ｗｔ％のチタン及び約２５〜５０ｗｔ％のクロムと、残差である鉄、ニッケル、及び任意のベース合金化添加物と、を含有する請求項７に規定された保護面を与える方法。
【請求項９】
前記拡散障壁は、約６〜１０ｗｔ％のシリコン、０〜５ｗｔ％のアルミ、０〜４ｗｔ％のチタン、約２５〜５０ｗｔ％のクロム、残差である鉄、ニッケル、及び任意のベース合金化添加物、を含有する請求項７に規定された保護面を与える方法。
【請求項１０】
前記拡散障壁は、約１０〜３００μｍの範囲の厚さをもつ請求項８に規定された保護面を与える方法。
【請求項１１】
酸化ガスで前記保護面を活性化することをさらに有し、それによって補充可能な保護酸化スケールが前記濃厚化プールに形成される請求項８に規定された保護面を与える方法。
【請求項１２】
前記酸化ガスは、酸素、空気、水蒸気、一酸化炭素及び二酸化炭素だけあるいは窒素又はアルゴンを含む群から選定される請求項１１に規定された保護面を与える方法。
【請求項１３】
前記表面合金は、該表面合金の安定性を高めるために前記ベース合金の加熱前に添加される約１．５ｗｔ％までのイットリウム、ハフニウム、又はジルコニウムをさらに含有する請求項３に規定された保護面を与える方法。
【請求項１４】
前記表面合金は、該表面合金の安定性を高めるために前記ベース合金の加熱前に添加される約１．５ｗｔ％までのイットリウム、ハフニウム、又はジルコニウムをさらに含有する請求項６に規定された保護面を与える方法。
【請求項１５】
前記表面合金は、約３ｗｔ％のシリコン及び約５ｗｔ％のアルミを含有する濃厚化プールと、約６ｗｔ％のシリコン及び約２０ｗｔ％のクロムを含有する拡散障壁と、を有する請求項７に規定された保護面を与える方法。
【請求項１６】
前記温度上昇速度は、摂氏１０〜２０度／分の範囲である請求項３に規定された保護面を与える方法。
【請求項１７】
前記ベース合金と表面合金は炉の中で加熱され、該炉は所要の最大温度まで予備加熱され、それによって該表面合金の温度上昇速度が２０℃／分より大である請求項３に規定された保護面を与える方法。
【請求項１８】
前記ベース合金は約３１〜３８ｗｔ％のクロムを含有し、該ベース合金を約１１３０〜１１５０℃の範囲の所要最大温度で少なくとも約２０分間保持する請求項５に規定された保護面を与える方法。
【請求項１９】
前記ベース合金は約３１〜３８ｗｔ％のクロムを含有し、該ベース合金を約１１３０〜１１５０℃の範囲の所要最大温度で約３０分間〜２時間保持する請求項５に規定された保護面を与える方法。
【請求項２０】
前記保護面を酸化ガスで活性化させることをさらに有し、それによって約０．５〜１０μｍの厚さをもつアルミナの補充可能な保護酸化スケールが該保護面に形成される請求項１８に規定された保護面を与える方法。
【請求項２１】
前記ベース合金は約３１〜３８ｗｔ％のクロムを含有し、該ベース合金を約１１３５〜１１４５℃の範囲の所要最大温度で少なくとも約２０分間保持する請求項７に規定された保護面を与える方法。
【請求項２２】
前記ベース合金は約３１〜３８ｗｔ％のクロムを含有し、該ベース合金を約１１３５〜１１４５℃の範囲の所要最大温度で約３０分間〜２時間保持する請求項７に規定された保護面を与える方法。
【請求項２３】
約４０ｗｔ％のアルミ、約１０ｗｔ％のクロム、及び約５０〜５５ｗｔ％のシリコンが前記ベース合金の上に堆積される請求項４に規定された保護面を与える方法。
【請求項２４】
前記ベース合金と表面合金が約１１３０℃〜１１６０℃で少なくとも約２０分間保持される請求項２３に規定された保護面を与える方法。
【請求項２５】
前記ベース合金と表面合金が約１１４０℃〜１１５５℃で約３０分間〜２時間保持される請求項２３に規定された保護面を与える方法。
【請求項２６】
前記保護面を酸化ガスで活性化させることをさらに有し、それによって約０．５〜１０μｍの厚さをもつアルミナの補充可能な保護酸化スケールが該保護面に形成される請求項２４に規定された保護面を与える方法。
【請求項２７】
前記ベース合金は約２０〜２５ｗｔ％のクロムを含有し、該ベース合金に約１５〜４０ｗｔ％のアルミ、約５〜１５ｗｔ％のチタン、及び残差のシリコンを堆積し、該ベース合金を約１０５０〜１０８０℃の範囲の所要最大温度で少なくとも約２０分間保持する請求項３に規定された保護面を与える方法。
【請求項２８】
前記ベース合金は約２０〜２５ｗｔ％のクロムを含有し、該ベース合金に約１５〜４０ｗｔ％のアルミ、約５〜３０ｗｔ％のチタン、及び残差のシリコンを堆積し、該ベース合金を約１０５０〜１０８０℃の範囲の所要最大温度で約３０分間〜２時間保持する請求項３に規定された保護面を与える方法。
【請求項２９】
前記ベース合金は約２０〜２５ｗｔ％のクロムを含有し、且つ約３ｗｔ％のモリブデンをさらに含有し、該ベース合金に約４０ｗｔ％のアルミ、約１０ｗｔ％のチタン、及び残差のシリコンを堆積し、該ベース合金を約１１３０〜１１４５℃の範囲の所要最大温度で少なくとも約２０分間保持する請求項３に規定された保護面を与える方法。
【請求項３０】
前記ベース合金は約２０〜２５ｗｔ％のクロムを含有し、且つ約３ｗｔ％のモリブデンをさらに含有し、該ベース合金に約４０ｗｔ％のアルミ、約１０ｗｔ％のチタン、及び残差のシリコンを堆積し、該ベース合金を約１１３０〜１１４５℃の範囲の所要最大温度で約３０分間〜２時間保持する請求項３に規定された保護面を与える方法。
【請求項３１】
前記表面合金が熱スプレイで堆積される請求項３に規定された保護面を与える方法。
【請求項３２】
前記表面合金をもつ前記ベース合金が非酸化雰囲気の真空又は不活性雰囲気中で熱処理される請求項４に規定された保護面を与える方法。
【請求項３３】
前記表面合金をもつ前記ベース合金が空気中で熱処理される請求項１７に規定された保護面を与える方法。
【請求項３４】
鉄、ニッケル、クロム、及び、合金化添加物を含有するベース合金上の表面合金から成る保護面を与える方法であって、
約４０〜５０ｗｔ％のクロム、約４０〜５０ｗｔ％のシリコン、残差のチタンとを有する表面合金を該ベース合金上に堆積すること、
少なくとも２２ｗｔ％のクロム、少なくとも２．５ｗｔ％のシリコン、０〜１０ｗｔ％のチタン、残差である鉄、ニッケル、及び任意のベース合金化添加物と、を含有する濃厚化プールを有する表面合金を生成するために十分な時間の間、該表面合金をもつ該ベース合金を４００〜１１６０℃の温度範囲で少なくとも摂氏５度／分の温度上昇速度で所要の最大温度まで熱処理すること、
を有し、それによって該濃厚化プールはその上に触媒的に形成されるコークスの堆積を減らすべく機能することを特徴とする保護面を与える方法。
【請求項３５】
約６〜１０ｗｔ％のシリコンを含有する濃厚化プールを形成するために十分な時間の間、前記表面合金をもつ前記ベース合金を１１５０°〜１１５５℃の範囲の所要最大温度で熱処理することをさらに有する請求項３４に規定された保護面を与える方法。
【請求項３６】
前記濃厚化プールは、１０〜３００μｍの範囲の厚さをもつ請求項３５に規定された保護面を与える方法。
【請求項３７】
約４０〜５０ｗｔ％のクロム、約０〜１０ｗｔ％のチタン、及び約４０〜５０ｗｔ％のシリコンが前記ベース合金の上に堆積され、該ベース合金を１１５０〜１１５５℃の範囲の最大温度で約３０分間〜２時間保持する請求項３４に規定された保護面を与える方法。
【請求項３８】
約４０ｗｔ％のクロム、約１０ｗｔ％のチタン、及び約５０ｗｔ％のシリコンが前記ベース合金の上に堆積され、該ベース合金を約１１５０〜１１５５℃の範囲の最大温度で少なくとも約２０分間保持する請求項３４に規定された保護面を与える方法。
【請求項３９】
約４０ｗｔ％のクロム、約１０ｗｔ％のチタン、及び約５０ｗｔ％のシリコンが前記ベース合金の上に堆積され、該ベース合金を約１１５０〜１１５５℃の範囲の最大温度で約３０分間〜２時間保持する請求項３５に規定された保護面を与える方法。
【請求項４０】
約５００℃〜約７５０℃の温度範囲で少なくとも前記ベース合金と前記表面合金を熱処理する間、不活性雰囲気又は真空雰囲気を保持することをさらに有する請求項３４に規定された保護面を与える方法。
【請求項４１】
前記表面合金は、該表面合金の安定性を高めるために前記ベース合金の加熱前に添加される約１．５ｗｔ％までのイットリウム、ハフニウム、又はジルコニウムをさらに含有する請求項３４に規定された保護面を与える方法。
【請求項４２】
前記温度上昇速度は、摂氏１０〜２０度／分の範囲である請求項３４に規定された保護面を与える方法。
【請求項４３】
前記ベース合金と表面合金は炉の中で加熱され、該炉は所要の最大温度まで予備加熱され、それによって該表面合金の温度上昇速度が２０℃／分より大である請求項３４に規定された保護面を与える方法。
【請求項４４】
酸化ガスで前記保護面を活性化することをさらに有し、それによって補充可能な保護酸化スケールが前記濃厚化プールに形成される請求項３４に規定された保護面を与える方法。
【請求項４５】
前記酸化ガスは、酸素、空気、水蒸気、一酸化炭素及び二酸化炭素だけあるいは窒素又はアルゴンを含む群から選定される請求項４４に規定された保護面を与える方法。
【請求項４６】
前記保護面を酸化ガスで活性化させることをさらに有し、それによって約０．５〜１０μｍの厚さをもつクロミアの補充可能な保護酸化スケールが前記濃厚化プールの上に形成される請求項３４に規定された保護面を与える方法。
【請求項４７】
鉄、ニッケル、クロム、及び合金化添加物を含有するベースステンレススチール合金と、
該ベース合金の上に約３５〜４０ｗｔ％のアルミ、全体で約５〜１５ｗｔ％のチタンとクロムの少なくとも一つ、及び約５０〜５５ｗｔ％のシリコンを含有する表面合金を堆積する段階で形成されたその上に被覆される表面合金と、
を有し、
且つ、３〜７ｗｔ％のシリコン、５〜１０ｗｔ％のアルミ、残差のクロム、チタン、鉄、ニッケル、及び任意のベース合金化添加物、を含有する１０〜１００μｍの範囲の厚さをもつ濃厚化プールを有する表面合金を生成するために十分な時間の間、該表面合金をもつ該ベース合金を４００〜１１６０℃の温度範囲で少なくとも摂氏５度／分の温度上昇速度で所要の最大温度まで熱処理すること、
を有し、それによって該濃厚化プールはその上に触媒的に形成されるコークスの堆積を減らすべく機能することを特徴とする表面合金化構成要素。
【請求項４８】
前記濃厚化プールがその上に形成された０．５〜１０μｍの範囲の厚さをもつアルミナの保護酸化スケールをさらに有する請求項４７に規定された表面合金化構成要素。
【請求項４９】
鉄、ニッケル、クロム、及び合金化添加物を含有するベースステンレススチール合金と、
請求項１９の方法で形成されたその上に被覆される表面合金と、
を有する表面合金化構成要素。
【請求項５０】
前記表面合金は、約１．５ｗｔ％までのイットリウム、ハフニウム、又はジルコニウムをさらに含有する請求項４８に規定された表面合金化構成要素。
【請求項５１】
鉄、ニッケル、クロム、及び合金化添加物を含有するベースステンレススチール合金と、
該ベース合金の上に約３５〜４０ｗｔ％のアルミ、全体で約５〜１５ｗｔ％のチタンとクロムの少なくとも一つ、及び約５０〜５５ｗｔ％のシリコンを含有する表面合金を堆積する段階で形成されたその上に被覆される表面合金と、
を有し、
且つ、３〜７ｗｔ％のシリコン、５〜１５ｗｔ％のアルミ、残差のクロム、チタン、鉄、ニッケル、及び任意のベース合金化添加物、を含有する１０〜３００μｍの範囲の厚さをもつ濃厚化プールを有する表面合金を生成するために十分な時間の間、該表面合金をもつ該ベース合金を４００〜１１５０℃の温度範囲で少なくとも摂氏５度／分の温度上昇速度で所要の最大温度まで熱処理すること、
前記ベース合金と、前記堆積された元素シリコン及びチタン、クロム又はアルミの一つ又はそれ以上と前記ベース合金元素との金属間化合物を含む１０〜３００μｍの範囲の厚さをもつ前記表面合金と、の間の拡散障壁と、
を有し、それによって該濃厚化プールはその上に触媒的に形成されるコークスの堆積を減らすべく機能することを特徴とする表面合金化構成要素。
【請求項５２】
前記拡散障壁は、約６〜２０ｗｔ％のシリコン、０〜５ｗｔ％のアルミ、０〜１ｗｔ％のチタン及び約２０〜８５ｗｔ％のクロムと、残差である鉄、ニッケル、及び任意のベース合金化添加物と、を含有する請求項５１に規定された表面合金化構成要素。
【請求項５３】
前記濃厚化プールは、その上に形成された約０．５〜１０μｍの範囲の厚さをもつアルミナの保護酸化スケールをさらに有する請求項５１に規定された表面合金化構成要素。
【請求項５４】
前記表面合金は、約１．５ｗｔ％までのイットリウム、ハフニウム、又はジルコニウムをさらに含有する請求項５３に規定された表面合金化構成要素。
【請求項５５】
前記濃厚化プールは約３〜７ｗｔ％のシリコンと約５〜１０ｗｔ％のアルミを含有し、前記拡散障壁は約６〜２０ｗｔ％のシリコンと約２０〜８５ｗｔ％のクロムを含有する請求項５３に規定された表面合金化構成要素。
【請求項５６】
前記濃厚化プールは１２０〜１５０μｍの範囲の厚さをもち、前記拡散障壁は６０〜１５０μｍの範囲の厚さをもつ請求項５５に規定された表面合金化構成要素。
【請求項５７】
鉄、ニッケル、クロム、及び合金化添加物を含有するベースステンレススチール合金と、
該ベース合金の上に約４０〜５０ｗｔ％のクロム、約４０〜５０ｗｔ％のシリコン、残差のチタンを含有する表面合金を堆積する段階で形成されたその上の表面合金と、
を有し、
且つ、少なくとも２２ｗｔ％のクロム、少なくとも２．５ｗｔ％のシリコン、０〜１０ｗｔ％のチタン、残差の鉄、ニッケル、及び任意のベース合金化添加物、を含有する濃厚化プールを有する表面合金を生成するために十分な時間の間、該表面合金をもつ該ベース合金を４００〜１１６０℃の温度範囲で所要の最大温度まで熱処理すること、
を有し、それによって該濃厚化プールはその上に触媒的に形成されるコークスの堆積を減らすべく機能することを特徴とする表面合金化構成要素。
【請求項５８】
前記表面合金をもつベース合金は少なくとも摂氏５度／分の温度上昇速度で所要の最大温度まで熱処理され、前記濃厚化プールはその上に形成された０．５〜１０μｍの範囲の厚さをもつクロミアの保護酸化スケールを有する請求項５７に規定された表面合金化構成要素。
【請求項５９】
前記表面合金をもつベース合金は約６〜１０ｗｔ％のシリコン、約２２〜４０ｗｔ％のクロム、残差である鉄、ニッケル、及び任意の合金化添加物を含有する濃厚化プールを生成するための時間の間１１５０℃〜１１５５℃の範囲の温度で熱処理される請求項５８に規定された表面合金化構成要素。
【請求項６０】
鉄、ニッケル、クロム、及び合金化添加物を含有するベースステンレススチール合金と、
請求項３９の方法で形成されたその上に被覆される表面合金と、
を有する表面合金化構成要素。
【請求項６１】
前記表面合金は、約１．５ｗｔ％までのイットリウム、ハフニウム、又はジルコニウムをさらに含有する請求項５９に規定された表面合金化構成要素。
【請求項６２】
鉄、ニッケル、クロム、及び合金化添加物を含有するベースステンレススチール合金とその上に被覆された表面合金とを有し、
該表面合金は１０〜３００μｍの範囲の厚さをもち約３〜７ｗｔ％のシリコンと約５〜１０ｗｔ％のアルミを含有する濃厚化プールと、１０〜３００μｍの範囲の厚さをもち基本的に約６〜２０ｗｔ％のシリコン、約２０〜８５ｗｔ％のクロム、残差である鉄、ニッケル、及び合金化添加物を含有する該ベース合金と該表面合金の間の拡散障壁と、を有することを特徴とする表面合金化構成要素。
【請求項６３】
前記濃厚化プールの上に形成された０．５〜１０μｍの範囲の厚さをもつアルミナの保護酸化スケールをさらに有する請求項６２に規定された表面合金化構成要素。
【請求項６４】
鉄、ニッケル、クロム、及び合金化添加物を含有するベースステンレススチール合金とその上に被覆された表面合金とを有し、
該表面合金は１０〜３００μｍの範囲の厚さをもち約２２〜４０ｗｔ％のクロムと約６〜１０ｗｔ％のシリコンと残差である鉄、ニッケル及び任意の合金化添加物を基本的に含有する濃厚化プールを有することを特徴とする表面合金化構成要素。
【請求項６５】
前記濃厚化プールの上に形成された０．５〜１０μｍの範囲の厚さをもつクロミアの保護酸化スケールをさらに有する請求項６４に規定された表面合金化構成要素。
【請求項６６】
前記ベース合金は約３１〜３８ｗｔ％のクロムを含有し、該ベース合金の上に堆積された表面合金は約４０〜４５ｗｔ％のアルミ、全体で約８〜１５ｗｔ％の少なくともチタンとクロムの一つ、約４５〜５０ｗｔ％のシリコン、及び約０．２５〜１ｗｔ％のイットリウムを含有し、該ベース合金と表面合金は１１４０〜１１５０℃の範囲の所要の最大温度で少なくとも約２０分間熱処理される請求項７に規定された保護面を与える方法。
【請求項６７】
前記ベース合金と表面合金は前記所要の最大温度で約３０分間〜２時間熱処理される請求項６６に規定された保護面を与える方法。
【請求項６８】
前記ベース合金は約２０〜２５ｗｔ％のクロムを含有し、該ベース合金の上に堆積された表面合金は約４０〜４５ｗｔ％のアルミ、全体で約８〜１５ｗｔ％の少なくともチタンとクロムの一つ、約４５〜５０ｗｔ％のシリコン、及び約０．２５〜１ｗｔ％のイットリウムを含有し、該ベース合金と表面合金は１０５０〜１０８０℃の範囲の所要の最大温度で少なくとも約２０分間熱処理される請求項７に規定された保護面を与える方法。
【請求項６９】
前記ベース合金と表面合金は前記所要の最大温度で約３０分間〜２時間熱処理される請求項６８に規定された保護面を与える方法。
【請求項７０】
鉄、ニッケル、クロム、及び合金化添加物を含有する高温ステンレススチールベース合金とその上に被覆された表面合金とから作られた引き延ばしチューブを有する高温環境で使用するためのコークスと腐食の耐性を有する反応チューブであって、該表面合金は１０〜３００μｍの範囲の厚さをもち約３〜７ｗｔ％のシリコンと約５〜１０ｗｔ％のアルミを含有する濃厚化プールと、１０〜３００μｍの範囲の厚さをもち基本的に約６〜２０ｗｔ％のシリコン、約２０〜８５ｗｔ％のクロム、残差である鉄、ニッケル、及び合金化添加物を含有する該ベース合金と該表面合金の間の拡散障壁とを有する。
【請求項７１】
複数の反応チューブを有するエチレン生産用の炉であって、各反応チューブは鉄、ニッケル、クロム、及び合金化添加物を含有する高温ステンレススチールベース合金とその上に被覆された表面合金とから作られた引き延ばしチューブを有し、該表面合金は１０〜３００μｍの範囲の厚さをもち約３〜７ｗｔ％のシリコンと約５〜１０ｗｔ％のアルミを含有する濃厚化プールと、１０〜３００μｍの範囲の厚さをもち基本的に約６〜２０ｗｔ％のシリコン、約２０〜８５ｗｔ％のクロム、残差である鉄、ニッケル、及び合金化添加物を含有する該ベース合金と該表面合金の間の拡散障壁とを有する。
【発明の詳細な説明】
本発明の背景
この願書は１９９７年４月１７日に申請された願書Ｎｏ．０８／８３９，８３１の継続部分であり、現在保留中である。
【０００１】
【産業上の利用分野】
（１）本発明の分野
本発明は、高温金属合金生産物のための保護面合金生成用コーティングシステムに関する。より具体的に言うと、コーティングシステムは、高められたコークス耐性、浸炭耐性、及び生産寿命を有する前記合金生産物に予め決められた有益な性質を添加するのに便利な制御された微細構造をもつ表面合金を生成する。
【０００２】
【従来の技術】
（２）関連技術の説明
ステンレススチールは特定の構造と特性を達成するために、主成分としての鉄、ニッケル、クロムをベースとする合金のグループであり、炭素、タングステン、ニオブ、チタン、モリブデン、マンガンを含む添加物をもつ。主要なタイプは、マルテンサイト鋼、フェライト鋼、二重（ｄｕｐｌｅｘ）鋼、及び、オーステナイト鋼として知られている。オーステナイトステンレスは、通常、高強度と高腐食耐性の両方が必要とされる所に使用される。そのような鋼のグループは、高温合金（ＨＴＡｓ）のように一まとめにして知られており、通常６５０℃以上の高い温度と鉄の冶金の限界温度の約１１５０℃に達する高温で動作する産業プロセスで使用される。使用される主要なオーステナイト合金は、１８〜３８ｗｔ％のクロム、１８〜４８ｗｔ％のニッケル、残りが鉄と合金添加物である組成をもつ。
【０００３】
ＨＴＡｓのバルク組成は、クリープ抵抗力と強度のような物理特性と腐食耐性のような表面の化学特性に対して設計される。腐食は動作環境に依存して多くの形態をとり、炭化、酸化、硫化を含む。バルク合金の保護は、クロム酸化物に富んだ表面でしばしば行われる。使用される合金の特定の組成は、最適な物理特性（バルク）と化学特性（表面）を表す。表面合金を通しての表面の化学特性とバルク組成を通しての物理特性を与える能力は、多くの厳しいサービス産業環境での材料性能を改善する大きな機会を与える。
【０００４】
表面合金化は、その組成の表面に適切な材料を適切な速度で加えるために、様々なコーティングプロセスを使って行われる。これらの材料は、予備設計されるか又は必要とされる利益を与えることができる微細構造をもたらす制御された方法で、バルクマトリックスと合金化される必要がある。これは、全ての成分の相対的な相互拡散と全ての相進化（ｐｈａｓｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）の制御を必要とする。一度生成されると、表面合金は、活性化され、必要なら、活性ガス熱処理で再活性化される。表面合金化と表面活性化の両方は、適当な原子成分の易動度、すなわち７００℃より高い温度を必要とするので、ＨＴＡ生成物は、高められた温度で動作する設計された能力のため、それらの手順から利益を得ることができる。その手順は、低い動作温度のために設計された生成物にも使用されるが、表面合金化後のポスト熱処理と物理特性を再構築するための活性化を必要とする。
【０００５】
表面合金あるいはコーティングシステムは、商業ベースの合金化学組成で始まり且つコーティングシステムを特定の要求性能に適合させるので、エンドユーザに全幅の利益を与えるために設計される。そのようなシステムに設計される特性のいくつかは、優れたホットガス腐食耐性（炭化、酸化、硫化）、制御された触媒活性、ホット浸食耐性を含む。
【０００６】
二つの金属酸化物、すなわちクロミア（ｃｈｒｏｍｉａ）とアルミナあるいはその混合物が高温での合金を保護するために、主に使用される。高温使用のためのステンレススチールの組成は、良好な機械的特性と酸化及び腐食への良好な耐性との間のバランスを取るように調整される。アルミナスケールを与えることができる組成は、良好な酸化耐性が必要とされるときは有利であるが、クロミアスケールを形成できる組成は、高温腐食条件に対抗するために選定される。あいにく、バルク合金に高レベルのアルミとクロムを加えることは、良好な機械特性を保持することと矛盾しないし、アルミ及び、あるいは、クロムを含むコーティングは、必要な表面酸化を与えるためにバルク合金に、通常適用される。
【０００７】
材料見通しからの最も厳しい産業プロセスの一つは、炭化水素蒸気熱分解（分解蒸留）によるエチレンのようなオレフィンの製造である。エタン、プロパン、ブタン、あるいはナフサのような炭化水素供給原料は、蒸気と混合され、溶接された管と器具で作られた炉のコイルの中を通過させられる。コイルは外壁を加熱され、その熱は、８５０〜１１００℃の温度範囲で必要な産出物の混合を生産するために、炭化水素供給の熱分解に至る内壁面に、伝導される。プロセスの好ましくない副次効果は、コイルの内壁面へのコークス（カーボン）の蓄積である。二つの主要なタイプのコークスがある：ニッケルあるいは鉄のような触媒で促進されたとき長い糸に成長する触媒コークス（あるいはフィラメント状コークス）及びガスフェーズでできてガスの流れから析出する非晶質コークス。緩やかな供給原料分解蒸留では、触媒コークスは、８０〜９０％の堆積理由を説明でき、非晶質コークスを集めるために大きな表面積を与える。
【０００８】
コークスは熱絶縁体として働き、スループットを維持するために管外壁温度の連続的な増加を必要とする。コークスの蓄積が非常に激しいので管の肌温度はそれ以上増加できず、炉のコイルが焼き取ることによってコークスを除去する（コークス除去）ためにオフライン処理される、ポイントが到達する。そのコークス除去操作は、通常２４〜９６時間続き、緩やかな供給原料加熱炉では毎回１０〜９０日、急激な供給原料操作ではもっと長く必要とする。コークス除去周期の間、大きな経済的損失を意味する非市場向き生産が存在する。さらに、コークス除去プロセスは、チューブを加速度的に劣化させ、短寿命化をもたらす。その操作に取り入れられた無能力な点に加えて、コークスの形成は、加速された浸炭、その他の形態の腐食、及びチューブ内壁の浸食をももたらす。その浸炭は、脆いカーバイド相を形成するスチールへのカーボンの拡散に起因する。このプロセスは、体積の膨張をもたらし、脆くすることは、強度の低下と起こりうる分留の開始をもたらす。浸炭が増加すると、クロムの形成を通してのコークス耐性を与える合金の能力は、スケールの悪化をもたらした。正常な動作温度で、スチールチューブ合金の壁厚の半分が２年のサービス以下で浸炭される。通常のチューブ寿命は３〜６年である。
【０００９】
アルミ化スチール、シリカをコートしたスチール、マンガン酸化物あるいはクロム酸化物を高めたスチール表面が、触媒コークスの形成を減らすのに有益であるということが論証されてきた。アロナイジングＴＭ（ＡｌｏｎａｉｚｉｎｇＴＭ）、あるいはアルミ化は、パック置換法（ｐａｃｋ ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ）、化学蒸気堆積技術による合金表面へのアルミの拡散を含む。コーティングは、ＮｉＡｌタイプの化合物を形成するのに便利であり、触媒コークス形成の減少と酸化及びその他の形態の腐食から保護することとに有効なアルミナスケールを与える。コーティングは、エチレン炉で使用されるような温度では安定でなく、脆くもあり、層状に剥離するかあるいはベース合金母体に拡散する傾向を示す。一般に、パック置換法は、一つあるいは二つの元素の堆積に限定され、多数の元素の同時堆積は非常に難しい。商業的には、二三元素だけ、大部分はアルミだけの堆積に限定される。二つの元素、例えばクロムとシリコンの堆積に関するいくつかの研究が行われてきた。合金基板にアルミ拡散コーティングを適用する別の取り組みがピー．アダム他に交付された米国特許５，４０３，６２９に開示されている。この特許は、金属化合物の表面に金属のインターレイヤー（層と層の間の層）を例えばスパッタリングで蒸気堆積するためのプロセスを詳述している。アルミ拡散コーティングがその後そのインターレイヤーに堆積される。
【００１０】
交互拡散コーティングも探求されてきた。”処理と特性”におけるエム．シー．ミールとエム．エチ．ロレットによる”ＩＮ７３８ベース合金へのシリコン−チタン拡散コーティングにおける温度での時間の効果”と題する論文に、高温での延長時間周期を越えたパック置換法で形成されたＳｉ−Ｔｉコーティングの評価が開示されている。
【００１１】
有効なコーティングを探すことでの大きな困難は、多くの適用されたコーティングが炭化水素熱分解加熱炉における明記された高温下ではチューブ合金基板へ付着することができない傾向にあることである。さらに、コーティングは、いずれかあるいは全ての熱的安定性、熱衝撃、熱腐食、炭化、酸化、硫化に対する必要な耐性に欠ける。炭化水素蒸気熱分解でオレフィンを製造するための商業的に存立できる産物は、熱的安定性、熱腐食耐性、熱衝撃耐性を示す間の動作寿命を越えて必要なコークス化と炭化の耐性を与えることができなければならない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の概要
従って、炭化水素蒸気熱分解によるオレフィンの製造あるいは他の炭化水素ベースの産物の製造で使用されるチューブ、パイプ、フィッティング、及びその他の付随的な炉部品の内面へのコークスの触媒形成を実質上無くすか減らすために表面合金化を通してＨＴＡｓに有益な性質を与えることが、本発明の基本的な目的である。
【００１３】
チューブ、パイプ、フィッティング、及びその他の付随的な炉部品に対して運転中に使用されるＨＴＡｓの炭化耐性を増すことが本発明の別の目的である。
【００１４】
熱的安定性、熱腐食耐性、熱衝撃耐性を与えることで商業条件での表面合金化からもたらされる改善された特性給付の寿命を増大させることが本発明のさらなる目的である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、二つの異なるタイプの表面合金構造が与えられる。両方は二つのコーティング組織、Ａｌ−Ｔｉ−Ｃｒ−ＳｉとＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉのどちらか一方を堆積して適当な熱処理を行うことで生成される。
【００１６】
最初のタイプの表面合金は、コーティング材料とその後に続く適当な熱処理の適用の後に作られ、ベース合金の近くに濃厚化プールを形成し、コーティング材料としてＡｌ−Ｔｉ−Ｃｒ−ＳｉとＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉをそれぞれ使用することを通して、濃厚化元素とアルミナあるいはクロミアスケールが反応性ガス熱処理（表面活性化）で作られるような合金元素とを含有する。
【００１７】
二番目のタイプの表面合金は、コーティング材料としてＡｌ−Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｉを使って作られ、熱処理サイクルはベース合金の近くに拡散障壁を、前記拡散障壁の近くに濃厚化プールを作るようにすることである。このタイプの表面合金の表面活性化は、主にアルミナである保護スケールを作る。これらのスケールは、触媒コークス形成を減らすか、あるいは阻止するのに高度に有効である。このタイプの表面合金は、オレフィンがエチレン生産で代表される炭化水素蒸気熱分解で製造されるような１１００℃以上の高温商業プロセスと両立できる。
【００１８】
拡散障壁は、濃厚化されたシリコンとクロムと定義され、反応性中間拡散層はベース合金と堆積材料とからの元素の金属間化合物を含む。濃厚化プールは、堆積材料を含む中間拡散層と定義され、拡散障壁が形成されればそれに、あるいは最も外側の面上に保護酸化スケールを保持するように機能するベース合金に、隣接する。
【００１９】
広い概念では、鉄、ニッケル、クロムを含有するベース合金上に保護面を与える本発明の方法は、前記ベース合金に元素シリコンとアルミ、チタン、及びクロムの少なくとも一つと、選択性の一つのイットリウム、ハフニウム、あるいはジルコニウムと、を堆積すること、及び、前記ベース合金上の前記堆積元素を含有する濃厚化プールからなる表面合金を形成するために前記ベース合金を熱処理すること、を有する。
【００２０】
より具体的には、本方法は、有効な量の元素シリコンとアルミ、チタン、及びクロムの少なくとも一つとの表面合金をベース合金上に４００〜１１００℃の温度範囲で堆積することと、前記ベース合金と表面合金とを４００〜１１６０℃の温度範囲で、少なくともセ氏５度／分、好ましくは、セ氏１０〜２０度／分の温度上昇速度で所要の最大温度まで上げて、濃厚化プールを与えるのに有効な時間の間前記最大温度を保持するように熱処理すること、とを有する。ベース合金と表面合金は、好ましくは、少なくとも５００℃〜７５０℃の温度上昇中は不酸化雰囲気中で加熱される。濃厚化プールは、アルミナシステムの場合、２．５〜３０ｗｔ％のシリコン、好ましくは３〜７ｗｔ％のシリコン、０〜１０ｗｔ％のチタン、２〜４５ｗｔ％のクロム、０〜１５ｗｔ％のアルミ、好ましくは５〜１５ｗｔ％のアルミ、を含み、残りは、鉄、ニッケル及び任意のベース合金添加物であり、１０〜３００μｍの範囲の厚さをもつ。濃厚化プールは、クロミアシステムの場合、少なくとも２２ｗｔ％のクロム、少なくとも２．５ｗｔ％のシリコン、０〜１０ｗｔ％のチタンを含み、残りは、鉄、ニッケル及び任意のベース合金添加物である。好ましくは約３５〜４５ｗｔ％のアルミ、全体で約５〜２０ｗｔ％のチタンあるいはクロムの少なくとも一つ、４０〜５５ｗｔ％のシリコン、より好ましくは、約３５〜４０ｗｔ％のアルミ、約５〜１５ｗｔ％のチタン、及び約５０〜５５ｗｔ％のシリコンが、最も好ましくは約４０ｗｔ％のアルミ、約１０ｗｔ％のチタン及び約５０〜５５ｗｔ％のシリコンが、アルミナシステムの場合、ベース合金上に表面合金として堆積される。好ましくは約４０〜５０ｗｔ％クロム、約４０〜５０ｗｔ％シリコン、残差のチタン、がクロミアシステムの場合ベース合金上に表面合金として堆積される。
【００２１】
好ましい実施の形態において、アルミナＡｌ−Ｔｉ−Ｓｉシステムの場合の本発明の方法は、ベース合金基板と、堆積元素及びベース合金元素の金属間化合物を含む濃厚化プールと、の間に中間拡散障壁を形成するのに有効な時間の間、前記ベース合金を１０３０〜１１６０℃、より好ましくは約１１３０〜１１５０℃の範囲の温度で、熱処理して保持することを有し、前記拡散障壁は好ましくは１０〜３００μｍの厚さをもち、４〜２０ｗｔ％のシリコン、０〜５ｗｔ％のアルミ、０〜４ｗｔ％のチタン、２０〜８５ｗｔ％のクロム、残差の鉄、ニッケル及び任意の合金添加物、を含有する。その保護面は、酸素、空気、蒸気、一酸化炭素あるいは二酸化炭素、の少なくとも一つから選ばれた酸化ガス、だけで、あるいは水素、窒素、炭化水素、あるいはアルゴンのいずれかを有する酸化ガスで、達成され、それによって約０．５〜１０μｍの厚さをもつアルミナの補充可能な保護酸化スケールが前記濃厚化プールに形成される。
【００２２】
本発明の方法の別の実施の形態では、約１．５ｗｔ％までのイットリウム、ハフニウムあるいはジルコニウムが、保護スケールの安定性を高めるために熱処理される表面合金組成に加えられる。
【００２３】
ベース合金と表面合金は、少なくとも摂氏５度／分、好ましくは、摂氏１０〜２０度／分の昇温速度の炉で加熱される。必要な最大温度まで炉を予備加熱することは、摂氏２０度／分以上の昇温速度を可能にし、不酸化雰囲気を不要にする。
【００２４】
約３１〜３８ｗｔ％のクロムを含有するベース合金に堆積されたＡｌ−Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｉの表面合金は、１１３０〜１１５０℃の範囲、好ましくは１１３５〜１１４５℃の範囲での所要の最大温度で少なくとも約２０分間、好ましくは約３０分間〜２時間保持され、均熱されることが望ましい。
【００２５】
約３１〜３８ｗｔ％のクロムを含有するベース合金に堆積された約４０ｗｔ％のアルミ、約１０ｗｔ％のクロム、約５０〜５５ｗｔ％のシリコンの表面合金は、約１１３０〜約１１６０℃の範囲、好ましくは約１１４０〜約１１５５℃の範囲での所要の最大温度で、少なくとも約２０分間、好ましくは約３０分間〜２時間保持される。
【００２６】
約２０〜２５ｗｔ％のクロムを含有するベース合金に堆積された約１５〜４０ｗｔ％のアルミ、約５〜１５ｗｔ％のチタン、残りがシリコンの表面合金は、約１０５０〜１０８０℃の範囲での所要の最大温度で、少なくとも約２０分間、好ましくは約３０分間〜２時間保持され均熱されることが望ましい。
【００２７】
約２０〜２５ｗｔ％のクロムと約３ｗｔ％のモリブデンを含有するベース合金に堆積された約４０ｗｔ％のアルミ、約１０ｗｔ％のチタン、残りがシリコンの表面合金は、約１１３０〜１１４５℃の範囲での所要の最大温度で、少なくとも約２０分間、好ましくは約３０分間〜２時間保持され均熱される。
【００２８】
本方法で作られる本発明の表面合金化構成要素は、鉄、ニッケル、クロムを含有するベースステンレススチール合金と、前記ベース合金に近接する濃縮プール層と、を広く有し、前記濃縮プールは１０〜３００μｍの範囲の厚さをもち、シリコンとアルミを含有し、チタンとクロムの少なくとも一つと、選択的なイットリウム、ハフニウムあるいはジルコニウムと、残差の鉄、ニッケル及び任意のベース合金添加物とを備えており、それらは前記ベース合金と堆積された材料間の反応性相互拡散を行わせるのに有効な条件下で前記ベース合金に適用され、それによって前記構成要素の前記最外面上にアルミナ又はクロミアの補充できる保護酸化スケールを形成する機能の濃縮プール、が形成される。その濃縮プールの組成は、２．５〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜７ｗｔ％の範囲のシリコンと、０〜１０ｗｔ％の範囲のチタンと、２〜４５ｗｔ％の範囲のクロムと、０〜１５ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％の範囲のアルミと、鉄、ニッケル、及び任意のベース合金添加物であるそれらの残差と、を有する。
【００２９】
アルミナシステムの場合の表面合金化構成要素は、好ましくはさらに前記ベースステンレススチール合金に近接する拡散障壁層を有し、前記拡散障壁は１０〜３００μｍの範囲の厚さをもち、且つ堆積された元素とベース合金元素との金属間化合物を含有し、それによって有害な成分の前記ベース合金への拡散を減らし且つ前記構成要素の前記最外面上にアルミナの補充できる保護スケールを形成する機能の拡散障壁と濃厚化プールが、形成される。この実施の形態に関しては、拡散障壁層は６〜２０ｗｔ％、好ましくは６〜１０ｗｔ％の範囲のシリコン、０〜５ｗｔ％のアルミ、２０〜８５ｗｔ％、好ましくは２５〜５０ｗｔ％の範囲のクロム、０〜４ｗｔ％の範囲のチタン、を含む。より好ましくは、表面合金は約３ｗｔ％のシリコンと約５ｗｔ％のアルミを有し、拡散障壁は約６ｗｔ％のシリコンと２０ｗｔ％のクロムを含有する。
【００３０】
クロミアシステムの場合の本発明の方法の実施の形態に関して、４０〜５０ｗｔ％のクロム、好ましくは約４０ｗｔ％のクロム、約４０〜５０ｗｔ％のシリコン、好ましくは約５０ｗｔ％のシリコン、０〜１０ｗｔ％の範囲の残差チタン、好ましくは約１０ｗｔ％のチタン、を含有する表面合金のようなＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉの表面合金が、鉄、ニッケル、クロム及び合金添加物を含有するベース合金に堆積され、４００〜１１６０℃の範囲の温度で少なくとも摂氏５度／分の昇温速度、好ましくは、摂氏１０〜２０度／分の昇温速度で、所要の最大温度、好ましくは１１５０〜１１５５℃の範囲の温度まで、表面合金を形成するのに十分な時間、好ましくは少なくとも２０分間、より好ましくは約３０分間〜２時間熱処理される。表面合金は、少なくとも２２ｗｔ％のクロムと、少なくとも２．５ｗｔ％のシリコンと、０〜１０ｗｔ％のチタンと、鉄、ニッケル、及び任意のベース合金添加物である残差と、をもつ濃厚化プールを有する。好ましくは、濃厚化部は、６〜１０ｗｔ％のシリコンと、約２２〜４０ｗｔ％のクロムと、鉄、ニッケル及び任意のベース合金添加物である残差と、を有する。約１．５ｗｔ％までのイットリウム、ハフニウム、あるいはジルコニウムが、熱処理される表面合金組成に加えられる。表面合金保護面は、酸素、空気、蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、の少なくとも一つから選ばれた酸化ガスだけ、あるいは、水素、窒素、アルゴン、のいずれかを有する酸化ガス、と反応させられ、それによって、約０．５〜１０μｍの厚さをもつクロミアの補充可能な保護酸化スケールが前記濃厚化プールの上に形成される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
好ましい実施の形態の記述
添付図１〜３を参照しながら、表面合金化構成要素を作るプロセスが記述される。表面合金化される構成要素の適切なベース合金組成は、約３１〜３８ｗｔ％のクロムをもつ高クロムステンレススチールと約２０〜２５ｗｔ％のクロムをもつ低クロムステンレススチールとで代表されるようなオーステナイトステンレススチールを含む。
【００３２】
コーティング材料は、基本的なシリコンとチタンから選ばれ、アルミとクロムの一つあるいはそれ以上と、選択的なイットリウム、ハフニウム、あるいはジルコニウムの一つと、を備えている。好ましい元素は、シリコンと結合したチタン、アルミ、クロムである。しかしながら、申し分のない表面合金は、クロムと、チタンと、シリコンとの結合から、あるいは、アルミと、チタンと、シリコンとの結合から作られる。さらに、シリコンの初期コーティングは、シリコンの濃厚化をさらに高めるために上述の混合物のコーティングによって続いて行われる。選ばれた元素は、表面合金の必要な特性に依存する。
【００３３】
Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ結合のためのベース合金上への表面合金の堆積の場合、アルミは、１５〜５０ｗｔ％、好ましくは３５〜４５ｗｔ％の範囲であり、チタン及び／あるいはクロムは、全体で５〜２０ｗｔ％の範囲であり、選択的なイットリウム、ハフニウム、あるいはジルコニウムは約１．５ｗｔ％までであり、残りがシリコン、好ましくは４０〜５５ｗｔ％のシリコンである。より好ましくは、表面合金は、約４０〜４５ｗｔ％のアルミと、全体で約８〜１５ｗｔ％のチタン及び／あるいはクロムと、約４５〜５０ｗｔ％のシリコンと、約０．２５〜１ｗｔ％のイットリウムと、を含有する。
【００３４】
Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ結合の場合、クロムは４０〜５０ｗｔ％の範囲であり、チタンは０〜１０ｗｔ％の範囲であり、残りがシリコン、好ましくは４０〜５０ｗｔ％がシリコンである。
【００３５】
Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉを使っての錬２０Ｃｒ−３０Ｎｉ−Ｆｅの上に形成された表面合金層の平均組成の代表的な範囲が表１に示されている。
表１
2004501278.tif 000003
【００３６】
鋳造３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ（供給者Ｂ）にＡｌ−Ｔｉ−Ｓｉを使って形成された表面合金層の平均組成の通常範囲が表２に示されている。
表２
2004501278.tif 000004
【００３７】
上記コーティングの一つの優位性は、４：２：１のＮｉ：Ｔｉ：Ｓｉ比が、それぞれ他の元素と共に非常に安定な化合物を作るのに便利である、ということである。この安定なコーティングは、基板に拡散せず、表面近くで高いチタンとシリコンの含有量を維持する。コーティング材料は様々な方法で構成要素の表面に供給される。その方法の選定は、コーティングの組成、堆積温度、表面で要求されるフラックス、必要とされる特殊均一性レベル、及び、被覆される構成要素の形状、に基づいている。主要なコーティング技術が以下で証明される。
【００３８】
熱スプレー法は、火炎スプレー、プラズマスプレー、高速酸化燃料（ＨＶＯＦ）、低圧プラズマスプレー（ＬＰＰＳ）、を含む。それらは全て一般的に良く知られており、外面に最も適している。ロボティック技術の使用はそれらの投入パワーをいくぶん改善する。新しいガン技術も、内径が１００ｍｍ以上で長さが５ｍ以上であるパイプ製品の内面へのコーティングを可能にする。
【００３９】
電気化学及び無電解法は、複雑な形状に対して良好な投入パワーであるが、堆積できる元素の範囲に制限がある。
【００４０】
蒸気に基づく方法は、パック置換法、熱化学蒸気堆積（ＣＶＤ）、プラズマ高揚化学蒸気堆積（ＰＥＣＶＤ）、物理蒸気堆積（ＰＶＤ）を含む。ＰＶＤ法は非常に多様で、陰極アーク、スパッタリング（ＤＣ，ＲＦ，マグネトロン）、電子ビーム蒸着、を含む。
【００４１】
別のコーティング法は、簡単な形状と複雑な形状の両方の構成要素に広い範囲のコーティング材料を供給できる成形具を備えたゾルゲルと流動床プロセスとを含む。
【００４２】
ハイブリッド法は、設計された表面合金の微細構造が、供給された成分材料から生成されることを確実にするために上記の一つ以上と組み合わされる。例えば、ＰＶＤに伴われるＣＶＤ、あるいは、ＰＶＤに伴われる電気化学である。
【００４３】
上の方法の各々は、必要な構成要素の性能を高めるためにその応用性を明らかにする能力と制限をもつ。与えられたコーティング形成のために考えられた方法のキーとなる供給の必要条件は、コートされる構成要素の幾何学的配列、方法の投入パワー、堆積速度、堆積の均一性、である。
【００４４】
上の方法の全ては、各々が良く明確にされた投入パワーを備え、広い範囲の構成要素の幾何学的配列の外面にコーティング材料を送達するために使用される。複雑な形状部品の内面に広い範囲のコーティング材料を供給するための好ましい方法は、ＰＶＤ法である。これは、消耗（コーティング）材の選択の柔軟性と、消耗するコーティングを複雑な形状部品内に集める能力と、による。チューブ状製品のコーティングの例が、１９９２年４月６−１０日にサンディエゴで開催された冶金学的コーティングと薄膜の第１９回国際会議録に公開された”ＰＶＤ技術による内面のコーティング”と題するジェー．エス．シェワードによる論文に与えられている。
【００４５】
マグネトロンスパッタリングの使用は、よく知られた技術で、アカデミックプレス発行（１９８７）の薄膜プロセスのジェー．エイ．ソーントンとエイ．エス．ペンホルドによるレビュー”円筒マグネトロンスパッタリング”に詳述されている。特許文献での具体例は、ビー．ゼガの米国特許４，３７６，０２５と４，４０７，７１３の”磁気的高揚スパッタリング用円筒カソード”と”円筒マグネトロンスパッタリングカソード及び装置”及びジェー．マーシャルの米国特許５，２９８，１３７の堆積の均一性を高めることを請求項とする”線形マグネトロンスパッタリングのための方法と装置”を含む。
【００４６】
本発明では、表面合金化構成要素の製造は、４つの主要なステップに分割される；
（ａ）蒸気に基づくコーティング法と両立できる清浄な面を作るための、前仕上げ；
（ｂ）表面合金化用の必要なコーティング材料を供給するための、コーティング堆積；
（ｃ）具体的なあるいは事前設計された微細構造を作るための、表面合金化；及び
（ｄ）反応性ガス処理による保護スケールを作るための、表面活性化。
【００４７】
以下に記述されるように、ステップ（ａ）から（ｃ）は必要で、ステップ（ｄ）は選択性である。
【００４８】
ステップ（ａ）、前仕上げでは、化学的と電気化学的と機械的方法の組合せが、有機的と非有機的汚れ、任意の酸化スケール、及び、Ｂｉｅｌｂｙ層（冷間加工生産プロセスで形成された損傷ゾーン）を除去するために使われる。使用される前仕上げ結果は、バルク組成と表面組成と構成要素の幾何学的配列とで明確にされる。前仕上げ結果の完全性と均一性は、コートされ表面合金化された製品の全体の品質に重要である。コートされるベース合金は、清浄なベース合金面にコーティングを堆積する前に、真空中あるいは不活性雰囲気下で約１１００℃まで加熱されてもよい。
【００４９】
ステップ（ｂ）、コーティング堆積の場合、チューブ、パイプ、フィッティングのような構成要素の内壁面をコーティングする好ましい方法は、マグネトロン高揚有り又は無しのスパッタリング（ＤＣ又はＲＦ）とＰＥＣＶＤである。方法の選定は、構成要素の表面に供給するコーティング材料の組成で主に決められる。そのような場合、ターゲット（又はカソード）は、コーとされる構成要素の形状と構成要素より小さい径とをもつ支持チューブにコーティングの組織立てを適用することで準備される。消耗できるコーティング材料付きの支持チューブは、次にコーティング材料を均一に供給できる方法で構成要素内に挿入される。支持チューブへの消耗できるコーティングの適用方法は、以前挙げたコーティング方法のいずれをも含む。熱スプレー法は、オレフィン製造用途のために処理される構成要素にとって必要なコーティング材料の範囲に対して、最も有益であることがわかった。スパッタリングプロセスのマグネトロン高揚は、適切な磁界を発生させるために支持チューブ内に永久磁石を使うか、支持チューブ中に高いＤＣ又はＡＣ電流を通すかして実施された。後者のやり方は、例えば、ジョン．ウイリーアンドサンズ，インク（１９６２）で刊行されたディー．ホリディー，アール．レスニック著”物理パートＩＩ”に明記されている、導体を通しての電流の流れは電流の流れ方向に直交する円形磁気誘導線の形成を導くという電磁理論に基づいている。磁場を発生させる永久磁石を使うとき、支持チューブの組成は重要でないが、高電流を使うときは、支持チューブが銅又はアルミのような低電気抵抗の材料で作られなければならない。通常使用されるプロセスガスは、１〜２００ｍｔｏｒｒの圧力範囲のアルゴンであり、もし必要なら、僅かに減少する空気を供給するために低レベル（５％以下）の水素が加えられる。堆積中の構成要素の温度は、具体的に３００〜１１００℃の範囲である。
【００５０】
上述のステップが確実に起こるのを可能にするために、堆積コーティングがコーティング面の面内と直交方向で測定された十分な組成上の均一性をもつべく必要条件がある。これは、堆積したコーティングの組成が、コーティング面に平行な方向での均一拡散種が熱処理プロセスと同じ程度の時間に発生する距離より大きな距離を越えて規定された組成を外れてはならない、ということを意味する。これは、コーティングを堆積するのに使用される方法にいくつかの束縛を与える。上述したような様々なコーティング法は、減少（不酸化）状態で組成を維持するなら、実行できる。実行可能な方法は、スパッタリングと蒸発を含む物理堆積、プラズマ補助の化学蒸気堆積、熱またはプラズマスプレー、を含む。堆積と熱処理とが一つのステップに結合されるパック置換法は、上に概説された条件が満たされるなら、容認できるだろう。
【００５１】
ステップ（ｃ）の場合、表面合金化が部分的に開始されるか、あるいは良く規定された温度−時間プロファイルをもつ６００℃より十分高い温度で堆積することで堆積操作と並行して実行される、あるいは６００〜１１６０℃の温度範囲での堆積の完了まで実行される。
【００５２】
ステップ（ｄ）、表面活性化、は選択性と考えられ、そのステップで不活性化された表面合金がいくらかの水準に対するコークス耐性を含むなら、多くの目標に定められた利益を与えることができる。しかしながら、適切なあるいは完全な活性化は、優れた最外側スケールの形成を通して総合的なコークス耐性をさらに増加させる。活性化は生産プロセスの一部分として実行されるか、あるいは表面合金化された構成要素に実行され、後者は、保護スケールが消費され（腐食され）るか損傷されるなら、その再生に有益である。活性化が生産プロセスの一部分として実行されるとき、それは、表面合金化ステップ中かあるいは完了後に始められる。そのプロセスは、６００〜１１００℃の温度範囲での活性ガス熱処理で実行される。
【００５３】
アルミナ形成表面合金コーティングは、約０．５〜１０μｍの範囲の厚さをもつトップの上のアルミナ層と、１０〜３００μｍ、好ましくは１２０〜２００μｍの範囲の厚さをもつ濃厚化プール層と、１０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍの範囲の厚さをもつ拡散障壁層と、を含む３層をもつ。そのアルミナ形成コーティングを作るためのプロセスは、平均基本組成であるトップ面から濃厚化プールの底部まで測定しての２．５〜３０ｗｔ％のシリコンと約４〜１５％のアルミをもつ最終コーティング、を与えるために設計される。好ましくは、シリコン含有量が３〜７ｗｔ％の範囲であり、アルミの含有量が５〜１０ｗｔ％の範囲である。アルミ含有量が約５ｗｔ％を下回ると、トップの酸化物層は本来のアルミナでなくなり、コークスの抑制が減少する。
【００５４】
拡散障壁層のシリコン含有量は６〜２０ｗｔ％、好ましくは６〜１０ｗｔ％であり、クロム含有量は２０〜８５ｗｔ％、好ましくは２５〜５０ｗｔ％、残部は大部分の鉄とニッケルと合金添加物である。拡散障壁層の典型的な組成は重量で４９％クロム、２４％ニッケル、１８％鉄、６％シリコン、１％ニオブ、０．５％チタン、０．３％マンガン、０．３％アルミ、である。拡散障壁層の中の少なくとも約６ｗｔ％のシリコン含有量は、ベース合金中への炭素の拡散を最小にするためと、アルミを含む濃厚化プールの完全な状態を維持するために、必要である。クロムはベース合金から得られるか、あるいは堆積されたコーティングの成分のままである。一般的に、ベース合金は、溶接できるようにするため２ｗｔ％未満のシリコンを含む。
【００５５】
３番目の構成要素の元素は、熱処理中にコーティングがベース合金から流れたり又はしたたったりするのを防ぐために、堆積したコーティングに加えられる。これはチタン、クロム、又は約５９０℃のアルミとシリコンの二元合金の共融温度と、堆積したコーティングが最終コーティングを形成するためにベース合金と有効に反応する温度以下と、でコーティングが固相にとどまるようにするための技術文献で既知の他の元素、である。３番目の元素は、最終コーティングの特性を劣化させないように選定されるべきである。加えられた３番目の元素なしでは、堆積された二元合金は、それが最終コーティングを形成するためにベース合金と反応する前に共融温度以上で流れることができる２相の固体−液体状態にある。堆積されたコーティングが約１００μｍの厚さ以下であると、３番目の元素の添加は臨界以下であり、この場合、堆積されたコーティングとベース合金との間の表面張力は、重力の影響下で堆積されたコーティングが流れることを防ぐのに十分である。
【００５６】
アルミナ形成コーティングは、適切に層状化した付着力のある最終コーティングを形成するために正確な熱処理を必要とする。例えば、１０ｗｔ％チタン、４０ｗｔ％アルミ、５０ｗｔ％シリコンを含むコーティングは、堆積プロセスとしてスパッタリングを使用して４００°〜５００℃の温度範囲、好ましくは約４５０℃で堆積される。１０００℃以上の温度でコーティングを堆積することが可能であるが、同じ炉で十分な熱処理が行われないなら、このようなより高い温度でコートさせる誘因はほとんどない。その後の熱処理の間に、上に概説したような反応の連鎖が起こる。熱処理の間に、温度上昇速度は約５００℃から最大温度の５℃以内までは少なくとも分当たり５℃でなければならない。温度上昇の最大速度、すなわち傾斜温度速度は、加熱パワーと加熱が行われる炉の熱容量で通常決められが、炉をピーク温度まで予備加熱してからコートされる部品を炉に搬送して、部品が冷たいあるいは部分的に加熱された炉に搬送されるより早く加熱することもできる。一度最大温度が達成されると、コーティングが最終構造を呈するまで、典型的には約２時間の間、温度は最大温度の１０℃以内、好ましくは５℃以内に保持されなければならない。加熱速度は典型的には分当たり１０℃〜２０℃の範囲であるが、炉が予備加熱されていると、より高くできる。プロセスの雰囲気は約１ｔｏｒｒの圧力のアルゴン又は真空のような不活性ガスである。最初と１１００℃までは残留ガスは主に水素である。堆積されたコーティングの元素割合の変更は、最終温度まで、ある場合は約１００℃まで、より少ない、典型的には約５℃の調整を必要とする。好ましくは、ベース合金は、真空コーティング技術文献で知られているように、コーティング前の別のステップで真空中又は不活性雰囲気下で清浄にするため加熱される。
【００５７】
好ましい最大温度はベース合金の組成に依存する。我々は仮説で縛られないと理解されるが、最低約３１ｗｔ％のクロム、典型的には３１〜３８ｗｔ％のクロムを含有するベース合金の場合、次のような加熱プロファイルが最適な結果をもたらす。コートされたベース合金の加熱が始まるとき、温度が約５００℃に達するまでは認識できる反応は起こらない。したがって、この温度までは保護雰囲気が不要である。
【００５８】
約５００℃と約７５０℃の間で、アルミは堆積されたコーティングからベース合金に拡散し、アルミの枯渇した表面にポーラスなマトリックスを残し、表面はチタンとシリコンが豊富になる。この段階では、コーティングが酸化と層状剥離に対して弱い。したがって、温度傾斜速度は最小値より上に保たれなければならず、温度がこの範囲を通過するとき不活性大気又は真空雰囲気が好ましい。いくらか低い特性のコーティングで、この温度範囲を通しての加熱速度が十分高く、例えば分当たり２０℃を越えるなら、コーティングと酸素又は窒素との十分な反応を防ぐたのに、空気が満足を与える。
【００５９】
約７５０℃と約８００℃の間で、シリコンはベース合金中に拡散し始め、アルミより深く浸透する。これは、クロムが十分存在しシリコンが抑制されない深さで、アルミがニッケルアルミ化物の形に結びつけられるためである。これらのプロセスは、コーティングの表面にチタンニッケルシリコン化合物を残す。温度が約８００℃に達すると、基本的に全てのシリコンがベース合金中に移動してしまう。不活性大気又は真空の維持管理は、この温度又はより高い温度範囲ではもはや必要とされない。
【００６０】
約８００℃と１０００℃の間では、アルミとシリコンの拡散はベース合金中により深く続く。シリコンリッチ領域の上のアルミリッチ領域では、余分のクロムが除かれ、その結果２５〜２８ｗｔ％のクロム以上を含まないアルミ化物の層がもたらされる。余分のクロムは下の領域でシリコンと反応し、拡散障壁を形成する。この拡散障壁はこの段階では非常に薄く、典型的に１０〜２０μｍの厚さであり、７０〜８０ｗｔ％の範囲のクロムと、約５−１０ｗｔ％のシリコンと、残差のニッケル、鉄、ベース合金添加物と、を含有する。
【００６１】
約１０００℃と１１３０℃の間では、シリコンはベース合金中に移動し続け、ベース合金中でクロム炭化物と反応する。炭化物からのクロムは、炭化物が位置する所に空隙を残す傾向をもつシリコンリッチ領域に拡散する。空隙の形成を最小にするためには、シリコンリッチ領域のシリコン濃度を最小化し、空隙の成長を最小化するためにこの温度範囲を早く通過させることが必要である。小さい空隙は、より高い温度では原子種の内部拡散により崩壊する傾向があるので許容されるが、図５と６のように象徴されるような大きな空隙はコーティング構造の薄層裂化をもたらす。
【００６２】
１１３０℃と１１５０℃の間で、コーティングの層への最終的な分離が図７と８に象徴されるように起こる。得られる最終の微細構造は温度に強く依存するが、少なくとも約２０分、好ましくは約３０分〜２時間の時間範囲内では、これらの温度で費やされる時間にはほとんど依存しない。しかしながら、最終温度での時間が非常に短い、例えば、たった１０分の場合、異なった望ましくない微細構造がもたらされる。この温度範囲の下端の１１３０℃では、空隙の形成が未だ起こりそうである。最終温度均熱のための最適温度範囲は、少なくとも約２０分、好ましくは、約３０分〜２時間で１１３５℃〜１１４５℃である。より高温では、図９と１０に象徴されるように、形成される拡散障壁が不安定になり、１１５０℃ではシリコンの内部拡散により急速に破壊される。この温度を超えると、アルミの下方拡散も起こり、コークスの抑制に必要なアルミナ表面層を維持するのに不十分な５％以下の表面アルミ含有量をもたらす。
【００６３】
コーティングのアルミ含有量は、高温での表面酸化物の付着を減らすことを犠牲にすれば、等しい重量パーセントのシリコンで代用することで、約１０ｗｔ％まで減らすことができる。最適な最大温度は、コーティングの組成に幾分依存する。例えば、等しい重量パーセントのクロムが出発組成の中のチタンの代わりに用いられると、最適な最大温度は、１１３０℃〜１１６０℃の範囲内、好ましくは１１４０℃〜１１５５℃の範囲内に増大する。
【００６４】
ベース合金が２０〜２５ｗｔ％の範囲のクロムを含む可鍛あるいは鋳造低クロム合金であると、温度傾斜速度は高クロム含有ベース合金と同じであるが、好ましいピーク温度は１０５０℃〜１０８０℃の範囲内である。この状態では、ベース合金中の低クロム含有量によりクロムケイ化物含有拡散障壁が形成されない。２０〜２５ｗｔ％のクロム含有量の合金は、インコ８００ＴＭシリーズの合金、例えば、８８ＨＴＭ、８００ＨＴＭ、８０３ＴＭ合金を含む。必要な最小温度傾斜速度はベース合金組成に依存しない。
【００６５】
改善された高温特性を与えるために、ベース合金中のクロムの一部分をモリブデンが代わり、同時に高クロム含有の合金と関連する延性を維持する場合は、コーティングの熱処理のピーク温度は、低クロム合金の場合の温度と３３ｗｔ％あるいはそれより多いクロムを含有する合金の場合の温度との中間にある。例えば、ベース合金が２０〜２５ｗｔ％の範囲のクロムと約３ｗｔ％のモリブデンを含有するなら、好ましいピーク温度は１１３０℃〜１１４５℃の範囲である。類似の最適な熱処理条件は、タングステンのような他の耐熱性金属を含有する低クロム合金に対して期待される。
【００６６】
本発明の別のクラスのコーティングは、アルミ酸化物スケールよりむしろクロム酸化物スケールを与える。クロミア表面は、触媒コークス形成を防止するためにアルミナ表面とほとんど同様に有効である。模範となるこのクラスのコーティングは、１０ｗｔ％のチタンと４０ｗｔ％のクロムと５０ｗｔ％のシリコンの熱処理前の組成をもつ。このコーティングは、拡散障壁層を発達させないが、ベース合金の表面のシリコン含有量を高めることでむしろ濃厚化プールを形成する。シリコン高濃度は、表面酸化されるようにベース合金の上に通常形成されるクロミアの表面スケールの下にシリカを形成させる。これはクロムが表面に拡散する速度を減らし、炭素と酸素がベース合金の下方に拡散する速度を減らす。ベース合金のシリコン含有量は、溶接できるように通常は２ｗｔ％未満に制限される。濃厚化プール中のシリコン含有量が６〜１０ｗｔ％の範囲に増加されるとシリカが一層容易に形成される。表面クロミア層の下にあるシリカ層は、クロミア層を安定化させることを助ける。これはベース合金内の付加的なクロムが新しいクロミアを作るために表面に拡散しなければならない速度を減らし、コートとされたベース合金の運転寿命をコートされない合金で得られる運転寿命以上に増加させる。シリコンはベース合金の結晶格子の隙間も満たし、炭素がベース合金に拡散するのを防止し、ベース合金の炭化による機械的な故障を減らす。チタンがベース合金へのコーティングの付着を改善するために付加されてもよいし、クロムはピーク温度が達成される前の熱処理の初期段階にシリコンの活性度を減らすために付加される。
【００６７】
コーティングの堆積に続く熱処理は、アルミナ形成コーティングの場合のように重要ではない。唯一の要件は、シリコン含有量が少なくとも２．５ｗｔ％、好ましくは約６〜１０ｗｔ％、少なくとも２２ｗｔ％のクロム、好ましくは２２〜４０ｗｔ％のクロム、０〜１０ｗｔ％のチタンをもつ濃厚化プールを作るのに十分な時間、ピーク温度が１１５０℃と１１５５℃の間にあるということである。シリコン含有量が１０ｗｔ％を越えると、表面合金コーティングは、そのシリコンとベース合金中のクロム炭化物との間の反応により高温運転中ベース合金との界面でポーラスになり、コーティングの付着力を弱める。
【００６８】
クロミア形成表面合金コーティングは０．５〜１０μｍの範囲の厚さをもつトップ上のクロミア層と１０〜３００μｍ、好ましくは１２０〜１５０μｍの範囲の厚さをもつ濃厚化プール層とを含む二つの層をもつ。
【００６９】
本発明の生産物とプロセスは以下の非限定的な例と関連して記述されるだろう。
例１
この例は処理されたチューブ対処理されないチューブのコークス耐性を実証する。
【００７０】
エチレン生産用の実験室規模のユニットが、２〜４時間、あるいはどちらが早く起ころうとも、コークスで完全に塞がれるまで熱分解プロセスを動作させてエチレン加熱炉チューブの内壁のコークス化速度を定量化するために、用いられた。試験片は典型的に外径が１２〜１６ｍｍで、長さが４５０〜５５０ｍｍである。チューブがユニットに装着され、プロセスのガス温度が適当な温度分布を達成するためにその全長にわたってモニターされた。エタン原料が蒸気：炭化水素が０．３：１の定常状態比まで導入された。使用された接触時間は１００から１５０ｍｓｅｃに及び、分解蒸留温度は９１５℃であった。ガス流中のイオウのレベルは約２５〜３０ｐｐｍであった。生成物の流れは生成物の混合率、収率、変換レベルを定量化するためにガスクロマトグラフで分析された。運転の終わりに、コークスは焼かれ、平均コークス化速度を計算するために定量化された。炭素除去後、運転は典型的に少なくとも一回繰り返された。
【００７１】
６処理のチューブに対する結果が表３に書かれてあり、表３は処理に使用されたコーティング材料とコークス耐性試験されるチューブ内壁面とを同一視している。石英は触媒活性なしで高度に不活性な表面を表す参考として使用される。ガス相からの非晶質コークスの形成と収集は、チューブ表面で形成される触媒コークスには依存しないと考えられ、１ｍｇ／ｍｉｎまで占めることができ、チューブ表面での収集面積（表面積あるいは粗さ）に依存する。したがって、触媒活性のない表面は、単純に非晶質コークス収集により０〜１ｍｇ／ｍｉｎのコークス化速度を示すことが期待される。この範囲内の差は重要でないと考えられ、表面粗さに起因する。金属製参考チューブの運転も試験ユニットのデータベースから得られるそれらの試験結果と共に示されている。２０Ｃｒ−３０Ｎｉ−Ｆｅの金属製参考合金は、オレフィン製造に使用された最も低い合金と考えられ、８〜９ｍｇ／ｍｉｎの最も高いコークス化速度を示す。そのようなコークス化速度で、試験チューブは２時間以内で完全に塞がれる（コークス化される）。試験されたより高い合金（ＣｒとＮｉがよりリッチ）は、コークス化速度を４〜５ｍｇ／ｍｉｎに減少させる改善を与える。
【００７２】
結果は金属製処理チューブが石英製参考チューブと同じように良好に働くことを示している。初期に記述したような、残された挑戦は、優れたコークス耐性を示す、一方、商業的実行可能性に要求される特性、例えば、炭化耐性、熱的安定性、熱腐食耐性、熱衝撃耐性、をも示す表面合金の生成にある。
表３：処理チューブと非処理チューブの熱分解試験結果
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【００７３】
例２
この例は引き続く加速炭化、エージング試験での炭化がないことを実証するために含まれている。
【００７４】
二つの加速試験法が炭化耐性を評価するために使用された。第一の方法（加速炭化法１）は２４ｈのサイクルからなり、試験片の表面に炭素を堆積するために８７０℃で６〜８時間エタンの熱分解と、試験片に堆積した炭素を拡散するために引き続いて１１００℃、７０％水素、３０％一酸化炭素雰囲気で８時間均熱すること、最後の、蒸気／空気混合体を使っての８７０℃でのコークス焼きと、５〜８時間保持と、からなる。壁厚６ｍｍをもつ２０Ｃｒ−３０Ｎｉ−Ｆｅ合金組成の可鍛チューブは、１５〜１６サイクル後に壁厚の１／４まで典型的に炭化する。このレベルの炭化は、商業炉でのチューブ生産のサービスサイクルの終わりに通常見られ、したがって一つのチューブ寿命を示すと見なされる。
【００７５】
全部で９つの表面合金が上述のやり方で試験された。全ての表面合金は極僅かの炭化かあるいは少しの炭化もなしに試験をパスした。図４は非処理チューブと一緒に２２サイクル後の優れた炭化耐性を示す一つの処理チューブ（左側のサンプル）を示す。
【００７６】
炭化耐性を評価するために使用された第二の試験方法（加速炭化法２）は、方法１より厳しく、そこでは厚い炭素の層が試験片の表面に最初に塗布され、引き続いて１１００℃、７０％水素、３０％一酸化炭素雰囲気で１６時間均熱される。サンプルは試験ユニットから取り出され、追加の炭素再塗布されてサイクルが繰り返される。三つのそのようなサイクルは、可鍛２０Ｃｒ−３０Ｎｉ−Ｆｅ組成の非処理チューブの６ｍｍ壁厚を全て炭化するのに十分である。その試験は、サイクルの均熱部分のより長い間隔によって方法１より厳しいと考えられる、なぜなら、その試験は、いかなる点でも表面を保護スケールで再被覆させないからである。商業的に存続できると考えられた表面合金はこの試験をパスした。試験は相対的な順位付けを与えるつもりである。
【００７７】
例３
この例は処理された合金の優れた熱腐食耐性を実証するために含まれている。
【００７８】
熱腐食耐性はスケール固着性と表面合金化組成の腐食速度を評価するために行われる。チューブ部分が８５０℃まで加熱され、空気に曝される。腐食粒子が予め決められた速度と衝突角度で試験表面に推進される。サンプルの重量損失が固定された負荷粒子（全投与）に対して定量化される。
【００７９】
五つの表面合金の全体−ベース合金の組合せが試験された。全てのケースで、表４に示すように、重量損失の測定は表面合金化構成要素の腐食耐性が非処理サンプルの２〜８倍であることを示している。鋳造合金上のＡｌ−Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系は試験された系の最低腐食速度を示した。
表４：熱腐食試験結果
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【００８０】
例４
この例は処理された合金の熱的安定性を実証するために含まれる。
【００８１】
熱的安定性試験は商業炉の動作温度で表面合金が生き残れることを補償するために行われる。試験の切り取り試片は、９００〜１１５０℃の範囲の様々な温度の不活性雰囲気中で各温度で２００時間焼鈍される。構造あるいは組成の任意の変化が定量化され、与えられた表面合金に対する最大動作温度を見積もるために使用される。
【００８２】
供給者Ｂからの鋳造合金３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅに対する結果は、Ａｌ−Ｔｉ−Ｃｒ−ＳｉとＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉの両方が１１００℃までの温度で動作できることを示している。１１２５℃までの温度がＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系で用いられるが、Ａｌ−Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｉ系のゆっくりした劣化をもたらす。Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系は１１５０℃を越える温度で劣化し始める。オレフィン製造プラントは一般的に１１００℃の最大外側チューブ壁温を使用し、あるケースでは１０５０℃以下で動作する。
例５
この例は、表面合金化された部品の熱衝撃耐性を実証するために含まれる。
【００８３】
熱衝撃耐性試験は、大きな温度変化が非常に短時間に起きたときの緊急炉停止に耐える表面合金の能力を評価するために用いられる。試験道具は、９５０〜１０００℃の定常温度まで１５分で外壁面をガス炎加熱し、次に約１００℃あるいはそれ以下まで約１５分で急冷することで、チューブ部分を評価する。試験サンプルは最低１００サイクル行われ、それから解析された。
【００８４】
Ａｌ−Ｔｉ−Ｃｒ−ＳｉとＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系の両方が全然劣化なしでこの試験をパスした。可鍛チューブ合金２０Ｃｒ−３０Ｎｉ−Ｆｅの上の系が全体で３００サイクルの間全然劣化なしで試験された。非処理の参考サンプルは全てのケースで１００サイクル後に重大なクロムの損失を示した。
【００８５】
もちろん、修正が、ここに図示され、記述された本発明の実施の形態に、添付のクレームで規定される本発明の範囲から逸脱しないで、行われ得るということが理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
本発明の成果は、添付図と関連して記述され、添付図において：
【図１】は、コーティング堆積、表面合金化、及び表面活性化後の表面合金の概略図であり；
【図２】は、Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉコーティング組織立てを使っての錬２０Ｃｒ−３０Ｎｉ−Ｆｅ合金上に形成された表面合金の微細構造を描写する顕微鏡写真であり；
望ましい断面形状の貫通穴をもつ燃料噴射ノズルの概略図であり；
【図３】は、Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉコーティング組織立てを使っての鋳造３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金上に形成された表面合金の微細構造を描写する顕微鏡写真であり；
【図４】は、方法１の加速浸炭試験２２サイクル後の結果の処理サンプル（左）と未処理サンプル（右）を示す写真であり；
【図５】は、最終熱処理前における熱処理中の本発明のＡｌ−Ｔｉ−Ｓｉコーティングの概略断面図であり；
【図６】は、図５に描写された合金断面の微細構造の顕微鏡写真であり；
【図７】は、最終熱処理の臨界温度範囲での加熱後の図５と６に示す本発明のＡｌ−Ｔｉ−Ｓｉコーティングの概略断面図であり；
【図８】は、図７に描写された合金断面の微細構造の顕微鏡写真であり；
【図９】は、最終熱処理の臨界温度範囲以上の温度に加熱後の図５〜８に示す本発明のＡｌ−Ｔｉ−Ｓｉコーティングの概略断面図であり；
【図１０】は、図９に描写された合金断面の微細構造の顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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