(57)【要約】本発明は、遷移金属錯体を、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体と反応させる工程、及び得られた反応混合物を−７８〜＋２５０℃の範囲の温度に加熱する工程を含むことを特徴とするラセミ体メタロセン錯体を製造する方法；対応するメタロセン錯体そのもの、そしてこの錯体を、オレフィン性不飽和化合物の重合のための触媒又は触媒の成分として、或いは立体選択合成における試薬又は触媒として使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2006503909.tif 000030
［但し、
【化２】
2006503909.tif 000031
が、下記：
【化３】
2006503909.tif 000032
の２価の基を表し、
【化４】
2006503909.tif 000033
が、下記：
【化５】
2006503909.tif 000034
の２価の基を表し、そして
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン又は周期表第III族の遷移元素若しくはランタニド元素を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ9'、Ｒ10'及びＲ11'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ13、−ＳＲ13、−N（Ｒ13）2、−Ｐ（Ｒ13）2又は−Ｓｉ（Ｒ13）3｛但し、Ｒ13が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール（これらの基は部分的又は完全にヘテロ原子で置換されていても良い）を表す。｝を表し、
Ｒ8、Ｒ12、Ｒ8'及びＲ12'が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、そして
Ｙが、同一でも異なっていても良く、それぞれ
【化６】
2006503909.tif 000035
｛但し、Ｒ14が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、或いは２個のＲ14がこれらと連結する原子と共に環を形成しており、
Ｍ1が、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し、
Ｒ7が、−［Ｚ（Ｒ15）（Ｒ16）］m−基を表し、
Ｚが、同一でも異なっていても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素を表し、
Ｒ15及びＲ16が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表し、そして
ｍが、１、２、３又は４を表す。｝
を表す。］
で表されるラセミ体メタロセン錯体を製造する方法であって、
式(II)：
【化７】
2006503909.tif 000036
［但し、Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ17又は−NＲ172｛但し、Ｒ17が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールを表す。｝を表し、そして
ｎが、１〜４の整数で、且つ（Mの原子価−２）に相当する。］
で表される遷移金属錯体を、式(III)：
【化８】
2006503909.tif 000037
［但し、Ｍ2が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを表し、そして
ｐが、Ｍ2がアルカリ土類金属イオンの時は１を表し、Ｍ2がアルカリ金属イオンの時は２を表す。］
で表されるシクロペンタジエニル誘導体と反応させる工程、及び
得られた反応混合物を−７８〜＋２５０℃の範囲の温度に加熱する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
式（Ｉ）：
【化９】
2006503909.tif 000038
［但し、
【化１０】
2006503909.tif 000039
が、下記：
【化１１】
2006503909.tif 000040
の２価の基を表し、
【化１２】
2006503909.tif 000041
が、下記：
【化１３】
2006503909.tif 000042
の２価の基を表し、そして
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン又は周期表第III族の遷移元素若しくはランタニド元素を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ9'、Ｒ10'及びＲ11'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ13、−ＳＲ13、−N（Ｒ13）2、−Ｐ（Ｒ13）2又は−Ｓｉ（Ｒ13）3｛但し、Ｒ13が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール（これらの基は部分的又は完全にヘテロ原子で置換されていても良い）を表す。｝を表し、
Ｒ8、Ｒ12、Ｒ8'及びＲ12'が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、そして
Ｙが、同一でも異なっていても良く、それぞれ
【化１４】
2006503909.tif 000043
｛但し、Ｒ14が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、或いは２個のＲ14がこれらと連結する原子と共に環を形成しており、
Ｍ1が、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し、
Ｒ7が、−［Ｚ（Ｒ15）（Ｒ16）］m−基を表し、
Ｚが、同一でも異なっていても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素を表し、
Ｒ15及びＲ16が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表し、そして
ｍが、１、２、３又は４を表す。｝
を表す。］
で表されるラセミ体メタロセン錯体を製造する方法であって、
ａ）式(IV)：
【化１５】
2006503909.tif 000044
で表される化合物を適当な脱プロトン化剤により脱プロトン化する工程、
ｂ）脱プロトン化された化合物(IV)を、化合物Ｒ7Ｈａｌ2｛但し、Ｈａｌが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのハロゲン置換基を表す。｝と反応させ、次いで好適な脱プロトン剤により脱プロトン化を繰り返し行って式(III)：
【化１６】
2006503909.tif 000045
［但し、Ｍ2が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを表し、そして
ｐが、Ｍ2がアルカリ金属土類イオンの時は１を表し、Ｍ2がアルカリ金属イオンの時２を表し、
Ｒ7は上記と同義である。］
で表される化合物を形成する工程、
ｃ）式(III)の化合物を、式(II)：
【化１７】
2006503909.tif 000046
［但し、Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ17又は−NＲ172｛但し、Ｒ17が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールを表す。｝を表し、そして
ｎが、１〜４の整数で、且つ（Mの原子価−２）に相当し、
他の置換基は上記と同義である。］
で表される遷移金属錯体と反応させる工程
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）：
【化１８】
2006503909.tif 000047
［但し、
【化１９】
2006503909.tif 000048
が、下記：
【化２０】
2006503909.tif 000049
の２価の基を表し、
【化２１】
2006503909.tif 000050
が、下記：
【化２２】
2006503909.tif 000051
の２価の基を表し、そして
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン又は周期表第III族の遷移元素若しくはランタニド元素を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ9'、Ｒ10'及びＲ11'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ13、−ＳＲ13、−N（Ｒ13）2、−Ｐ（Ｒ13）2又は−Ｓｉ（Ｒ13）3｛但し、Ｒ13が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール（これらの基は部分的又は完全にヘテロ原子で置換されていても良い）を表す。｝を表し、
Ｒ8、Ｒ12、Ｒ8'及びＲ12'が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、そして
Ｙが、同一でも異なっていても良く、それぞれ
【化２３】
2006503909.tif 000052
｛但し、Ｒ14が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、或いは２個のＲ14がこれらと連結する原子と共に環を形成しており、
Ｍ1が、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し、
Ｒ7が、−［Ｚ（Ｒ15）（Ｒ16）］m−基を表し、
Ｚが、同一でも異なっていても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素を表し、
Ｒ15及びＲ16が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表し、そして
ｍが、１、２、３又は４を表す。｝
を表す。］
で表されるラセミ体メタロセン錯体。
【請求項４】
Ｒ8、Ｒ8'及びＲ12、Ｒ12'が同一で、かつメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択され、特に好ましくはメチルである請求項１又は２に記載の方法、或いは請求項３に記載の錯体。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ1'が同一でも異なっていても良く、かつそれぞれ水素又はメチルである請求項１、２又は４に記載の方法、或いは請求項３又は４に記載の錯体。
【請求項６】
架橋基Ｙが、同一で、かつそれぞれ酸素である請求項１、２、４又は５に記載の方法、或いは請求項３〜５のいずれかに記載の錯体。
【請求項７】
Ｍがジルコニウムである請求項１、２及び４〜６のいずれかに記載の方法、或いは請求項３〜６のいずれかに記載の錯体。
【請求項８】
Ｍ2がマグネシウム又はリチウムである請求項１、２及び４〜７のいずれかに記載の方法、或いは請求項３〜７のいずれかに記載の錯体。
【請求項９】
Ｒ7がジメチルシリル基又はエタンジイル基である請求項１、２及び４〜８のいずれかに記載の方法、或いは請求項３〜８のいずれかに記載の錯体。
【請求項１０】
さらなる工程で、式（Ｉ）の化合物を、適当な置換剤と反応させて、下記の基
【化２４】
2006503909.tif 000053
の少なくとも１個を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのハロゲン置換基又は直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ10アルキルで置換する請求項１、２及び４〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
置換剤が、塩化アセチル、フェニルアセチルクロリド、２−チオフェンアセチルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、Ｏ−アセチルマンデリルクロリド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド、２，６−ピリジンカルボン酸クロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリド、クロロアセチルクロリド、４−クロロベンズアセチルクロリド、ジクロロアセチルクロリド、３−メトキシフェニルアセチルクロリド、臭化アセチル、ブロモアセチルブロミド、フッ化アセチル及びフッ化ベンゾイル等の脂肪族若しくは芳香族カルボン酸ハライド、ＳＯＣｌ2、４塩化ケイ素、トリ−Ｃ1〜Ｃ10アルキルアルミニウム等のオルガノアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びジアルキルアルミニウム、アルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムジクロリド、アルミニウムトリクロリド及びエチルアルミニウムジクロリド、及びこれらの混合物である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
置換剤として、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ又はＨＣｌを、それ自体で、或いは水溶液又はジエチルエーテル、ＤＭＥ若しくはＴＨＦ等の有機溶剤溶液として使用する請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
脱プロトン化剤が、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムのグリニャール試薬、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム及び（ｎ，ｓ）−ジブチルマグネシウム等のマグネシウム化合物、並びに他のアルキルアルカリ土類金属化合物及びアルキルアルカリ金属化合物から選択される請求項１、２及び４〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
方法を実施する間に、中間体を単離しない請求項１、２及び４〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−ブロモフェノキシド）及びエタンジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）から選択される請求項３に記載のラセミ体メタロセン錯体。
【請求項１６】
請求項３〜９及び１５のいずれかに記載のラセミ体メタロセン錯体を、オレフィン性不飽和化合物の重合のための触媒又は触媒の成分として、或いは立体選択合成における試薬又は触媒として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、  式（Ｉ）：
【０００２】
【化１】
2006503909.tif 000002
【０００３】
［但し、
【０００４】
【化２】
2006503909.tif 000003
が、下記：
【０００５】
【化３】
2006503909.tif 000004
の２価の基を表し、
【０００６】
【化４】
2006503909.tif 000005
が、下記：
【０００７】
【化５】
2006503909.tif 000006
の２価の基を表し、そして
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン又は周期表第III族の遷移元素若しくはランタニド元素を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ9'、Ｒ10'及びＲ11'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ13、−ＳＲ13、−N（Ｒ13）2、−Ｐ（Ｒ13）2又は−Ｓｉ（Ｒ13）3｛但し、Ｒ13が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール（これらの基は部分的又は完全にヘテロ原子で置換されていても良い）を表す。｝を表し、
Ｒ8、Ｒ12、Ｒ8'及びＲ12'が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、そして
Ｙが、同一でも異なっていても良く、それぞれ
【０００８】
【化６】
2006503909.tif 000007
【０００９】
｛但し、Ｒ14が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、或いは２個のＲ14がこれらと連結する原子と共に環を形成しており、
Ｍ1が、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し、
Ｒ7が、−［Ｚ（Ｒ15）（Ｒ16）］m−基を表し、
Ｚが、同一でも異なっていても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素を表し、
Ｒ15及びＲ16が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表し、そして
ｍが、１、２、３又は４を表す。｝
を表す。］
で表されるラセミ体メタロセン錯体を製造する方法であって、
式(II)：
【００１０】
【化７】
2006503909.tif 000008
【００１１】
［但し、Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ17又は−NＲ17｛但し、Ｒ17が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールを表す。｝を表し、そして
ｎが、１〜４の整数で、且つ（Mの原子価−２）に該当する。］
で表される遷移金属錯体を、式(III)：
【００１２】
【化８】
2006503909.tif 000009
【００１３】
［但し、Ｍ2が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを表し、そして
ｐが、Ｍ2がアルカリ土類金属イオンの時は１を表し、Ｍ2がアルカリ金属イオンの時２を表す。］
で表されるシクロペンタジエニル誘導体と反応させる工程、及び
得られた反応混合物を−７８〜＋２５０℃の範囲の温度に加熱する工程
を含むことを特徴とする方法に関する。
【００１４】
本発明は、さらに式（Ｉ）の対応するラセミ体メタロセン錯体に関し、そして式（Ｉ）のラセミ体メタロセン錯体を、オレフィン性不飽和化合物の重合のための触媒又は触媒の成分として、或いは立体選択合成における試薬又は触媒として使用する方法に関する。
【背景技術】
【００１５】
立体特異的オレフィン重合は別にして、周期表第III〜VI族の遷移元素をキラルメタロセン錯体に使用する興味ある可能性が、エナンチオ選択的有機合成によってもたらされており、その可能性がますます増大している。その例として、プロキラル(prochiral)基材のエナンチオ選択的水素化を挙げることができ、例えば、プロキラルオレフィン（非特許文献１；Ｒ．Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｐ．Ｐｉｎｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２（１９９０），４９１１−１９１４頁に記載）、又はプロキラルケトン、イミン及びオキシム（特許文献１：ＷＯ９２／９５４５に記載）がある。さらに、非特許文献２（Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０１（１９８９），１３０４−１３０６頁）に記載されているような、エナンチオ選択的オリゴマー化により光学活性アルケンを製造する例、及び非特許文献３（Ｒ．Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｇ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３（１９９１），６２７０−６２７１頁）に記載されているような１，５−ヘキサジエンのエナンチオ選択的共重合の例がある。
【００１６】
上記用途では、一般に、メタロセン錯体のラセミ体での使用、即ちメソ化合物を含ないことが要求される。従来技術におけるメタロセン合成で得られるジアステレオマー（ラセミ（ｒａｃ）及びメソ（ｍｅｓｏ）体）の場合、メソ体はまず分離されなければならない。メソ体は捨てなければならないので、ラセミメタロセン錯体の収率は低くなる。
【００１７】
このため、ａｎｓａ（アンサ）−メタロセンのラセモ選択的合成の開発がこれまで行われている。ａｎｓａ−メタロセンのラセモ選択的合成における重要な工程は、ａｎｓａ−メタロセンビスフェノキシドの中間体又はａｎｓａ−メタロセンビフェノキシドを介して進行する。対応する一般的な合成ルートは、例えば特許文献２（ＷＯ９９／１５５３８）及び特許文献３（ＤＥ１００３０６３８）記載されている。
【００１８】
これらの達成された進歩にも拘わらず、ａｎｓａ−メタロセンのラセモ選択的合成のための一般に適用可能な反応経路はまだ見いだされていない。ａｎｓａ−メタロセンビスフェノキシド中間体を介する合成ルートにおいては、合成のラセモ選択性は、使用されるビスインデニルリガンドの置換パターンにしばしば依存する。従って、通常、架橋ビスインデニルリガンドの２位で置換された誘導体のみ、対応するａｎｓａ−メタロセンビスフェノキシド中間体にラセモ選択的に転化され得る。特定の理論には結びつけられないが、反応経路は、異なるエネルギーを有する２種の異なるジアステレオマー遷移状態が形成され、これにより２種の異性体、即ちメソ対とラセミ体が異なる量で形成される、反応速度的に制御された機構により、進行すると考えられる。
【００１９】
対応するａｎｓａ−メタロセンビスフェノキシド中間体を介しての反応ルート全てにおいて、ビスフェノキシド錯体は、それが形成されるや否や熱的には安定であり、このためラセミ体とメソ対との間の異性化はフェノキシドの補助リガンドの脱離の間に起こることはない。
【００２０】
慣用的用いられる多数のアルキル置換フェノキシドの補助リガンドを用いる公知の合成法の不利は、これらの通常の非極性錯体が慣用の芳香族溶剤に比較的高い溶解性を示すことであり、このため、結晶化により純粋な錯体を単離することがかなり困難となっている。
【００２１】
【特許文献１】ＷＯ９２／９５４５
【特許文献２】ＷＯ９９／１５５３８
【特許文献３】ＤＥ１００３０６３８
【非特許文献１】Ｒ．Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｐ．Ｐｉｎｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２（１９９０），４９１１−１９１４頁
【非特許文献２】Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０１（１９８９），１３０４−１３０６頁
【非特許文献３】Ｒ．Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｇ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３（１９９１），６２７０−６２７１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、従来技術の不利を克服し、実質的にメソ体を含まない（ＮＭＲ測定精度での）ラセミ体メタロセン錯体の選択的製造方法を見いだすことにある。特に、本発明の目的は、簡易で且つ費用を有効に使用するやり方で、純粋な形で単離可能な最終生成物をもたらすメタロセン錯体のラセモ選択的合成法を見いだすことである。さらなる目的は、オレフィン重合の初めに触媒として直接使用、又は触媒中に使用することができるか、或いは変性後、例えば「補助リガンド」の置換後、オレフィン重合の初めに触媒として直接使用、又は触媒中に使用することができるか、或いは立体選択的合成において試薬又は触媒として使用することができる、ラセミ体メタロセン錯体を見いだすことにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者等は、請求項に記載された方法、その方法から得られるラセミ体メタロセン錯体（Ｉ）、及びこれらの錯体の、オレフィン性不飽和化合物の重合用の触媒としての又は触媒中での使用方法、或いは立体選択的合成の試薬又は触媒としての使用方法によって、達成されることを見いだした。
【００２４】
メタロセン錯体のラセモ選択的合成が、芳香環の２，６位にアルキル置換されたフェノキシリガンド及び類似の誘導体を使用した場合に、良好に行われることを見いだしたことは驚くべきことである。この合成は、２，６位における単純なメチル置換であっても高いラセミ(rac)：メソ(meso)比で進行する。本発明のこの方法の特に有利な側面は、メタロセン錯体の溶解性が、例えばフェノキシドリガンド（又はその類似物）の４位における極性置換基の導入により顕著に変化しており、これにより錯体の単離がより簡単な形で且つより高い収率で行うことができることである。
【００２５】
さらに、本発明の方法は、シクロペンタジエン誘導体から出発して中間体を単離しない「単一容器法(single-vessel process)」で行うことができ、そしてこの方法はこのような条件で高収率にてラセモ選択的に進行することが、見いだされた。このため、本発明の方法では、シクロペンタジエン誘導体から出発して、個々の工程後に中間体を単離することなく行うことが特に好ましい。
【００２６】
メタロセン錯体における、用語「メソ体」、「ラセミ化合物(rasemate)」、及び「エナンチオマー(enantiomer)」は、公知であり、例えばＲｈｅｉｎｇｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １１（１９９２），１８５９−１８７６頁に定義されている。
【００２７】
本発明においては、用語「実質的にメソを含まない」とは、８０％を超える、好ましくは少なくとも９０％の化合物が、ラセミ化合物の形で存在することを意味し、特に少なくとも９５％が好ましい。
【００２８】
本発明では、フェノキシド（又はその類似誘導体）は、本発明で規定された全てのフェノキシドリガンド、及びフェノールの酸素が他の元素又はＹで定義された基によって置換されたその類似の誘導体を包含する。
【００２９】
驚くべきことに、フェノキシドの２，６位における単純なアルキル置換基を有するメタロセンビスフェノキシドは、慣用のビスインデニルリガンド又はその誘導体がインデニルの２位で置換されているかどうかに拘わらず極めて容易に単離且つ結晶化することができる生成物を、高いラセミ過剰量でもたらすことを、見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の方法で出発材料として使用される架橋遷移金属錯体は、式(II)：
【００３１】
【化９】
2006503909.tif 000010
【００３２】
［但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン又は周期表第III族の遷移元素若しくはランタニド元素を表し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ9'、Ｒ10'及びＲ11'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ13、−ＳＲ13、−N（Ｒ13）2、−Ｐ（Ｒ13）2又は−Ｓｉ（Ｒ13）3｛但し、Ｒ13が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール（これらの基は部分的又は完全にヘテロ原子で置換されていても良い）を表す。｝を表し、
Ｒ8、Ｒ12、Ｒ8'及びＲ12'が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、そして
Ｙが、同一でも異なっていても良く、それぞれ
【００３３】
【化１０】
2006503909.tif 000011
【００３４】
｛但し、Ｒ14が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、或いは２個のＲ14がこれらと連結する原子と共に環を形成しており、
Ｍ1が、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し、
Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ17又は−NＲ172｛但し、Ｒ17が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールを表す。｝を表し、そして
ｎが、１〜４の整数で、且つ（Mの原子価−２）に該当する。］
を有する。
【００３５】
好ましい金属Ｍは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムであり、特にジルコニウムである。
【００３６】
適切な置換基Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素（好ましくは塩素）、そしてＣ1〜Ｃ6アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル）である。さらに、適切な置換基Ｘは、アルコキシド−ＯＲ17又はアミド−NＲ172｛但し、Ｒ17が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール（それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有する）である。このような基Ｘの例は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルである。
【００３７】
上記置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ9'、Ｒ10'及びＲ11'は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、−ＯＲ13、−ＳＲ13、−N（Ｒ13）2、−Ｐ（Ｒ13）2又は−Ｓｉ（Ｒ13）3｛但し、Ｒ13が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールを表す。｝である。
【００３８】
置換基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ9'、Ｒ10'及びＲ11'は、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基（例、メチル、エチル又はプロピル）を有していても良い３〜８員のシクロアルキルであっても良い。このようなシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、好ましくはシクロヘキシル、ノルボルニルを挙げることができ、そしてＣ6〜Ｃ15アリール（例、フェニル、ナフチル）；アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール（例、ｐ−トリル）；アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル（例、ベンジル、ネオフィル）を挙げることができる。置換基はまた、トリオルガノシリル−Ｓｉ（Ｒ13）3｛但し、Ｒ13が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す。｝でも良く、例えばトリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。勿論、上記の基は、ヘテロ原子（例、Ｓ−、Ｎ−、Ｏ−）又はハロゲン含有構造要素で、部分的又は完全に置換されていても良い。このような置換された基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ9'、Ｒ10'及びＲ11'の例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル及びペンタフルオロフェニルである。
【００３９】
好ましい置換基Ｒ8、Ｒ12、Ｒ8'及びＲ12'は、同一でも異なっていても良く、相互に独立してＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチルである。Ｒ8、Ｒ12、Ｒ8'及びＲ12'は同一で、それぞれメチルであることが特に好ましい。
【００４０】
好ましい態様において、式（Ｉ）及び(II)における、置換基Ｒ8、Ｒ12、Ｒ8'及びＲ12'、及びＲ10、Ｒ10'は、メチルであり、特にＹが−Ｏである場合との組合せが特に好ましく、即ち式(II)のリガンドとして２，４，６−トリメチルフェノールが用いられる。さらに、２，６−ジメチルフェノールの使用も本発明では好ましい。
【００４１】
置換基Ｒ10及びＲ10'は、本発明の方法により得られるメタロセン錯体(II)の溶解性を変更するために広範囲で変わり得る。そして本発明に従い、これらの基は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素（好ましくは塩素）、アルコキシド−ＯＲ13、チオレート−ＳＲ13、アミン−N（Ｒ13）2、−Ｐ（Ｒ13）2又は−Ｓｉ（Ｒ13）3｛但し、Ｒ13が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、特に３〜８員のシクロアルキル（置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル又はプロピルを有していても良い）を表す。｝である。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、好ましくはシクロヘキシル、ノルボルニルを挙げることができる。さらにＲ13が、ハロゲン置換アルキル、又はシクロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル、ヘプタフルオロメチル又はヘプタフルオロイソプロピルであっても良い。
【００４２】
当該技術者は、置換基Ｒ10及びＲ10'として、非極性溶剤に対するメタロセン錯体（Ｉ）の溶解性を増大させるために、アルキル、シクロアルキル又は芳香族基を選択し、そして非極性溶剤に対する錯体（Ｉ）の溶解性を減少させるために、極性置換基Ｒ10及びＲ10'、例えばハロゲン、アルコキシド、チオレート、アミン等を選択するであろう。
【００４３】
後者の場合、Ｒ10及びＲ10'は、ハロゲン（例、塩素又は臭素）、アルコキシド−ＯＲ13、チオレート−ＳＲ13又はアミン−N（Ｒ13）2｛但し、Ｒ13がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニルを表す。｝であることが好ましい。
【００４４】
特に、Ｒ13はメチルであることが極めて好ましい。式(II)のＲ10及びＲ10'は、特に、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、シクロプロピルオキシ、又はシクロヘキシルオキシであることが極めて好ましい。
【００４５】
本発明によれば、広範囲にわたっての置換基Ｒ10及びＲ10'の変更が、合成のラセモ選択性に悪影響を及ぼすことはなく、このため、反応条件の選択を考慮して、これらの置換基の適宜な選択を行うことにより、合成の収率を増大させることができ、且つ狙い通り改良することができる。
【００４６】
架橋基Ｙは下記の通りである：
【００４７】
【化１１】
2006503909.tif 000012
【００４８】
｛但し、Ｒ14が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、或いは２個のＲ14がこれらと連結する原子と共に環を形成しており、そしてＭ1が、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表す。｝。
【００４９】
好ましい架橋基Ｙは、メチレン−ＣＨ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−であり；特にＹは同一で、酸素−Ｏ−であることが好ましい。
【００５０】
遷移金属錯体(II)は、一般に当該技術者に公知の方法により製造される。
【００５１】
以下の手順がこの目的には有用であることが分かった。それは、一般に−７８〜１１０℃の温度範囲で行われ、好ましくは約２０℃で開始して、その後反応を還流下に沸騰させることにより完結させることである。まずフェノール誘導体を、溶剤（例、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））中で、例えば水素化ナトリウム又はｎ−ブチルリチウムにより脱プロトン化し、次いで、遷移金属化合物（例、ハロゲン化物、例えば４塩化チタン、４塩化ジルコニウム又は４塩化ハフニウム）を、有利にはビス−ＴＨＦ付加体の形で添加する。反応終了後、生成物は、一般に塩を分離除去した後結晶化により得られる。
【００５２】
本発明に従い製造された架橋遷移金属錯体(II)は、なお、合成ルートにより一般に導入される１〜４当量のルイス塩基を含んでいるのが一般的である。このようなルイス塩基の例としては、エーテル、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、そしてアミン、例えばＴＭＥＤＡを挙げることができる。しかしながら、例えば減圧乾燥により或いは合成時に他の溶剤を選択することにより、ルイス塩基を含まない遷移金属錯体(II)を得ることも可能である。このような手段は当該技術者には公知である。
【００５３】
式（Ｉ）の新規なラセミ体メタロセン錯体は、架橋遷移金属錯体(II)をアルカリ金属又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体と反応させ、次いで得られた反応混合物を、以下に述べるように、フリーラジカル又はフリーラジカル形成剤の存在又は非存在下に加熱することにより製造される。
【００５４】
Ｍがジルコニウムを表し、基Ｒ8、Ｒ8'、Ｒ10、Ｒ10'、Ｒ12、Ｒ12'が上述の好ましい意味を有し、そしてＹが酸素である場合の、架橋遷移金属錯体(II)を用いることが好ましい。極めて有用な錯体(II)としては、ジクロロジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−クロロフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−ブロモフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−メトキシフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェノキシド）、ジクロロジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシド）及び例で挙げたジルコニウムビスフェノキシド化合物を挙げることができる。
【００５５】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体として、式(III)：
【００５６】
【化１２】
2006503909.tif 000013
【００５７】
［但し、Ｍ2が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを表し、そして
ｐが、Ｍ2がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの時は１を表し、Ｍ2がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの時２を表し、
【００５８】
【化１３】
2006503909.tif 000014
が、下記：
【００５９】
【化１４】
2006503909.tif 000015
の２価の基を表し、
【００６０】
【化１５】
2006503909.tif 000016
が、下記：
【００６１】
【化１６】
2006503909.tif 000017
の２価の基を表し、そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ13、−ＳＲ13、−N（Ｒ13）2、−Ｐ（Ｒ13）2又は−Ｓｉ（Ｒ13）3｛但し、Ｒ13が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール（これらの基は部分的又は完全にヘテロ原子で置換されていても良い）を表す。｝を表し、
Ｒ7が、−［Ｚ（Ｒ15）（Ｒ16）］m−基を表し、
Ｚが、同一でも異なっていても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素を表し、
Ｒ15及びＲ16が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表し、そして
ｍが、１、２、３又は４を表す。］
で表される化合物が使用される。
【００６２】
式(III)の好ましい化合物は、Ｍ2がリチウム、ナトリウム、特にマグネシウムを表す場合のものである。さらに、特にＭ2がマグネシウムである場合の式（III）の化合物、特にインデニル系環又はヘテロ原子含有類似物が好ましい。
【００６３】
極めて好ましい化合物（III）は例示したものであるが、さらに下記：
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）マグネシウム、
１，２−エタンジイルビス（１−｛２，４，７−トリメチルインデニル｝）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）マグネシウム、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）マグネシウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−６−イソプロピルインデニル）マグネシウム、
エタンジイルビス（１−インデニル）マグネシウム、
エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−イソプロピル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）マグネシウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）｝フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−フェニルインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−ナフチルインデニル）−（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、及びさらに
【００６４】
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジリチウム、
１，２−エタンジイルビス（１−｛２，４，７−トリメチルインデニル｝）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジリチウム、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジリチウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−６−イソプロピルインデニル）ジリチウム、
エタンジイルビス（１−インデニル）ジリチウム、
エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）ジリチウム、
【００６５】
エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジリチウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジリチウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−ジ−（トリフルオロメチル）｝フェニル−１−インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−フェニルインデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−ナフチルインデニル）−（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジリチウム、
及びこれらの化合物の、例えばＴＨＦ、ＤＭＥ、ＴＭＥＤＡによるルイス塩基付加体を挙げることができる。
【００６６】
このようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物(III)は、文献に記載の公知の方法、例えば、好ましくは、有機金属化合物又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水素化物と、対応するシクロペンタジエニル系炭化水素との化学量論反応により得ることができる。好適な有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム及び（ｎ，ｓ）−ジブチルマグネシウムを挙げることができる。
【００６７】
遷移金属錯体(II)と式(III)のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体との反応は、有機溶剤中又は懸濁液中で、好ましくはルイス塩基溶剤を含む溶剤混合物中で、−７８℃〜２５０℃、好ましくは０〜１１０℃の温度範囲で通常行われる。好適な溶剤としては、脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、オルト−、メタ−又はパラ−キシレン又はイソプロピルベンゼン（クメン））、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はジメトキシエタン（ＤＭＥ））、アミン（例えば、ジイソプロピルアミン、テトラメチルエタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、又はピリジンを挙げることができる。
【００６８】
好適な溶剤混合物は、トルエン及びＴＨＦの混合物、トルエン及びＤＭＥの混合物、又はトルエン及びＴＭＥＤＡの混合物であり、ルイス塩基は、溶剤混合物に対して一般に０．１〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％の量で存在している。遷移金属錯体（Ｉ）のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体(III)に対するモル比は、通常０．８：１〜１：１．２、好ましくは１：１の範囲である。
【００６９】
特に好ましい態様において、式（Ｉ）：
【００７０】
【化１７】
2006503909.tif 000018
で表されるラセミ体メタロセン錯体を製造する方法は、
【００７１】
下記の工程：
ａ）式(IV)：
【００７２】
【化１８】
2006503909.tif 000019
で表される化合物を適当な脱プロトン化剤により脱プロトン化する工程、
【００７３】
ｂ）脱プロトン化された化合物(IV)を、化合物Ｒ7Ｈａｌ2｛但し、Ｈａｌが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ等のハロゲン置換基を表す。｝と反応させ、次いで好適な脱プロトン剤により脱プロトンを繰り返し行って式(III)：
【００７４】
【化１９】
2006503909.tif 000020
【００７５】
［但し、Ｍ2が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを表し、
ｐが、Ｍ2がアルカリ金属土類イオンの時は１を表し、Ｍ2がアルカリ金属イオンの時２を表し、そして
Ｒ7は前記と同義である。］
で表される化合物を形成する工程、
【００７６】
ｃ）式(III)の化合物を、式(II)：
【００７７】
【化２０】
2006503909.tif 000021
【００７８】
［但し、Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ17又は−NＲ172｛但し、Ｒ17が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールを表す。｝を表し、そして
ｎが、１〜４の整数で、且つ（Mの原子価−２）に相当し、
他の置換基は前記と同義である。］
で表される遷移金属錯体と反応させる工程
を含むものである。全ての置換基及びその好ましい態様は前述の通りである。
【００７９】
好適な脱プロトン化剤の例としては、前述のように、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムのグリニャール試薬、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム及び（ｎ，ｓ）−ジブチルマグネシウム等のマグネシウム化合物、並びに他の好適なアルキルアルカリ土類金属化合物及びアルキルアルカリ金属化合物を挙げることができる。
【００８０】
本発明のラセミ体メタロセン錯体は式（Ｉ）：
【００８１】
【化２１】
2006503909.tif 000022
【００８２】
［但し、
【００８３】
【化２２】
2006503909.tif 000023
が、下記：
【００８４】
【化２３】
2006503909.tif 000024
の２価の基を表し、
【００８５】
【化２４】
2006503909.tif 000025
が、下記：
【００８６】
【化２５】
2006503909.tif 000026
の２価の基を表し、そして
置換基は前記の通りである。］
で表される化合物であることが好ましい。
【００８７】
式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、Ｍがチタン、ハフニウム、特にジルコニウムを表す場合の化合物である。式（Ｉ）で表される特に好ましい化合物は、無置換又は２位でメチル置換されたインデニル系の環を有するメタロセンである。
【００８８】
式（Ｉ）で表される極めて好ましい化合物は、
【００８９】
【化２６】
2006503909.tif 000027
が、
【００９０】
【化２７】
2006503909.tif 000028
を表し、そして基Ｒ3〜Ｒ6及びＲ3'〜Ｒ6'が前述の通りである場合の化合物である。
【００９１】
式（Ｉ）で表される最も好ましい化合物は、例で述べられたもので、特に
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム  ビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−ブロモフェノキシド）、又は
エタンジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、及びさらに
【００９２】
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
１，２−エタンジイルビス（１−｛２，４，７−トリメチルインデニル｝）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−６−イソプロピルインデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
エタンジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
エタンジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）｝フェニル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
【００９３】
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、又は
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
１，２−エタンジイルビス（１−｛２，４，７−トリメチルインデニル｝）ジルコニウム  ビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−６−イソプロピルインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
【００９４】
エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
エタンジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
エタンジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）｝フェニル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム  ビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム  ビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、又は
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）が好ましい。
【００９５】
ラセミ体メタロセン、好ましくは式（Ｉ）のものは、一般にさらに変性することができる。
【００９６】
特に、錯体（Ｉ）のフェノキシドリガンドは、例えば置換反応で、個々に又は相互に置換されることが可能で、分離リガンドは、適宜再使用され得る。好適な置換方法は、ラセミ体メタロセン錯体、好ましくは式（Ｉ）の化合物と、ＳＯＣｌ2、４塩化ケイ素、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、アルミニウムトリクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルミニウムセスキクロリド、特に好ましくはエチルアルミニウムジクロリド、又はブレーンステッド酸（例、ハロゲン化水素、即ちＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、好ましくはＨＣｌ、これらは一般にそれ自体、水溶液或いは有機溶剤、例えばジエチルエーテル、ＴＨＦの溶液で使用される）との反応である。好適な溶剤としては、脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、オルト−、メタ−又はパラ−キシレン又はイソプロピルベンゼン（クメン））、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はジメトキシエタン（ＤＭＥ））、アミン（例えば、ジイソプロピルアミン、テトラメチルエタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、又はピリジンを挙げることができる。
【００９７】
炭化水素とエーテル又はアミンと或いは両方とのルイス塩基含有溶剤混合物、例えばトルエン及びＴＨＦの混合物、トルエン及びＤＭＥの混合物、又はトルエン及びＴＭＥＤＡの混合物が有用であり、ルイス塩基は、溶剤混合物に対して一般に０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％の量で存在している。特に好適な「置換剤」としては、カルボン酸ハライド、例えばアセチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、２−チオフェンアセチルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、Ｏ−アセチルマンデリルクロリド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド、２，６−ピリジンカルボン酸クロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリド、クロロアセチルクロリド、４−クロロフェニルアセチルクロリド、ジクロロアセチルクロリド、３−メトキシフェニルアセチルクロリド、アセチルブロミド、ブロモアセチルブロミド、アセチルフロリド及びベンゾイルフロリドを挙げることができる。これらは一般に、前述の溶剤で、或いはそれ自体で使用される。
【００９８】
これにより、通常式（Ｉ）の化合物と類似のモノハライド又はジハライド、即ち式(Ia)：
【００９９】
【化２８】
2006503909.tif 000029
【０１００】
［但し、ＨａｌがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。］
で表される化合物が得られる。
【０１０１】
さらに好適な置換方法は、式（Ｉ）のラセミ体メタロセン錯体と、トリ−Ｃ1〜Ｃ10アルキルアルミニウム等のオルガノアルミニウム化合物、即ちトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとの反応である。現在知るところによれば、一般に、これにより、式II（ビスフェノキシドと代わる有機基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル））と類似のオルガノ化合物、及び例えばオルガノアルミニウムビスフェノキシドが得られる。
【０１０２】
置換反応において、成分は、通常、モノ置換又はジ置換生成物を得る予定であるか否かに従い、化学量論比で使用される。
【０１０３】
置換反応は、一般に、メタロセン錯体の立体化学を保持しながら起こる。即ち、それは一般に、メタロセン錯体のラセミ体からメソ体への変換が起こらない場合である。
【０１０４】
本発明の方法は、メタロセン錯体（Ｉ）のラセミ体及びそれから得られる対応ジハライド(Ia)を極めて選択的に得ることが可能である。水素又は架橋基Ｒ7（即ち２位）の近傍に水素と異なるリガンドを有するビスインデニル−メタロセン系の新規なビスフェノキシドが、特に有利に得ることができる。
【０１０５】
ラセミ体メタロセン錯体（Ｉ）は、インデニル系の２位の置換基の存在又は非存在に拘わらず、本発明の方法により選択的に得ることができる。さらに、本発明の方法により、得られる生成物の溶解性を、フェノキシドリガンド（Ｒ10又はＲ10'）の４位の置換基の選択により簡単なやり方で制御することが可能であり、これにより生成物の単離をより容易にし、合成の収率を増大させることができる。
【０１０６】
さらに重要な利点は、本発明の方法を、ラセモ選択的に単一容器法(single-vessel process)として行うことができる点である。本発明では、単一容器法とは、個々の処理工程の後に中間体を単離しないこと意味する。さらなる反応は、前の工程で得られる反応生成物混合物を用いて直接行うことができる。
【０１０７】
ラセミ体メタロセン錯体、特に式（Ｉ）の錯体、又は例えばフェノキシドリガンドの置換により得られ得る式(Ia)の前述の誘導体は、オレフィン性不飽和化合物（例、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン）の重合用触媒又は触媒組成物として使用することができる。これらは、特に、プロキラル・オレフィン性不飽和化合物（例、プロピレン、スチレン）の立体選択的重合用に有利である。本発明のラセミ体メタロセン錯体が「メタロセン成分」として機能し得る好適な触媒又は触媒組成物は、メタロセニウムイオンを形成し得る化合物によって通常得ることができる。その化合物は例えば、ＥＰ−Ａ−０７００９３５、第７頁、３４行〜第８頁、２１行、及びその中の式(IV)及び（Ｖ）に記載されている。さらに、メタロセニウムイオンを形成し得る化合物は、アルミノキサン（ＲＡｌＯ）n、例えばメチルアルミノキサン、及びホウ素活性化剤(activator)を挙げることができる。
【０１０８】
本発明のラセミ体メタロセン錯体、特に式（Ｉ）のもの、又は例えばフェノキシドリガンドの置換により得られ得る式(Ia)のその前述の誘導体は、立体選択的合成、特に有機の合成において、試薬、触媒又は触媒組成物としても使用することができる。例えば、Ｃ＝Ｃの２重結合又はＣ＝Ｏ若しくはＣ＝Ｎの２重結合の立体選択的還元又は立体選択的アルキル化を挙げることができる。
【実施例】
【０１０９】
一般手順：  有機金属化合物の調製及び取扱いを、空気及び水分の非存在下、アルゴンの存在下に行った（シュレンク(Schlenk)法又はグローブボックス）。必要な全ての溶剤は、アルゴンで除去し、使用前に分子篩いで乾燥した。架橋ビスインデニルリガンドの調製は、従来技術において当該技術者に公知の慣用法で行った。使用したビスインデニルの一部も市販の化合物を用いた。使用したＢｕＬｉ溶液はブチルリチウムの２０質量％トルエン溶液（約２．６モル）の濃度であった。
【０１１０】
実施例１：エタンジイルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の調製
不活性ガスでフラッシュした、マグネティック撹拌棒、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した１０００ｍｌの乾燥三ッ口フラスコ(three-necked round-bottom flask)中で、４６．６ｇ（１９９．９７ミリモル）のＺｒＣｌ4を８０ｇのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約４℃まで冷却した。３０．３ｇのＴＨＦを、滴下ろう斗を介してゆっくり添加した。次いで、得られた懸濁液を室温まで暖め、約１時間撹拌した。
【０１１１】
ｂ）Ｌｉ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の調製
不活性ガスでフラッシュした、マグネティック撹拌棒、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した１０００ｍｌの乾燥三ッ口フラスコ中で、５６．３ｇ（４１３．４２ミリモル）の２，４，６−トリメチルフェノールを１００ｍｌのトルエン及び２９ｇのＴＨＦに溶解させた。その溶液を氷浴中で約４℃に冷却し、その後、１２４．３ｍｌのＢｕＬｉ溶液を、滴下ろう斗を介して１時間に亘ってゆっくりと添加した。その後、反応混合物を室温に暖め、室温で１時間撹拌した。
【０１１２】
ｃ）（ＴＨＦ）2Ｃｌ2Ｚｒ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の調製
工程ａ）で得た溶液を、窒素存在下にシリンジを用いて工程ｂ）で得た懸濁液に室温にて数分間に亘って導入した。その反応混合物を室温で２．５時間撹拌した。
【０１１３】
ｄ）Ｌｉ2［１，２−エタンジイルビス（インデニル）］の調製
不活性ガスでフラッシュした、マグネティック撹拌棒、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した１０００ｍｌの乾燥乾燥三ッ口フラスコ中で、４６．５ｇ（１７９．９８ミリモル）の１，２−エタンジイルビス（インデニル）を、８０ｇのトルエン及び１７．１ｇのＴＨＦに懸濁させた。この懸濁液を、氷浴中で冷却し、１１２．５ｇのＢｕＬｉ溶液を室温で２０分に亘って撹拌しながらゆっくり滴下した。得られた懸濁液を室温でさらに２．５時間撹拌した。
【０１１４】
ｅ）１，２−エタンジイルビス（インデニル）Ｚｒ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の調製
工程ｃ）で得た懸濁液を、工程ｄ）で得た懸濁液に、窒素雰囲気下、数分間に亘ってシリンジにより移した。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌した。反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、目標の錯体のラセモ選択の形成を示した。反応混合物を室温で１晩撹拌し、次いで６０℃に加熱し、この温度で、シリンジによりガラスフィルタフリット番号４に移し、バルブを有する丸底フラスコにろ過した。沈殿を４０ｇのトルエン及び３５ｇのトルエンで２回洗浄し、次いで、ろ液を減圧下に濃縮した。１２３ｇの溶剤を除去した。数時間後に、錯体が室温で結晶化した。沈殿をろ別し、５ｍｌのトルエンで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより、1Ｈ−ＮＭＲで決定された純粋なｒａｃ（ラセミ）体の目標の化合物を合計で１５．６１ｇ得た。収率：５２％。
【０１１５】
元素分析：
Ｃ％（計算）７３．８６    Ｃ％（実測）７３．２
Ｈ％（計算）  ６．２      Ｈ％（実測）  ６．２
【０１１６】
実施例２：ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の調製
上記調製を、実施例１の工程ａ）で記載されたように実施した。但し、使用した量は９．３３ｇ（４０．０３ミリモル）のＺｒＣｌ4、１４０ｍｌのトルエン及び７ｇのＴＨＦであった。
【０１１７】
ｂ）Ｌｉ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の調製
上記調製を、実施例１の工程ｂ）で記載されたように実施した。但し、使用した量は、１０．９０ｇ（８０．０４ミリモル）の２，４，６−トリメチロールフェノール、１４０ｍｌのトルエン、５．７７ｇのＴＨＦ及び２９．０ｍｌのＢｕＬｉ溶液であった。
【０１１８】
ｃ）（ＴＨＦ）2Ｃｌ2Ｚｒ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の調製
工程ａ）で得た溶液を、窒素存在下にシリンジを用いて工程ｂ）で得た懸濁液に室温にて数分間に亘って移した。その反応混合物を室温で３時間撹拌した。
【０１１９】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（ｉｎｄ）2Ｌｉ2の調製
この反応工程を、実施例１、ｄ）に記載されたように実施した。但し、使用した量としては、１１．０ｇ（３８．１３ミリモル）のジメチルシリルビス（インデニル）を１２０ｍｌのトルエン及び７ｇのＴＨＦに溶解した液を用いた。２９ｍｌのＢｕＬｉ溶液を添加し、次いで得られた混合物を室温でさらに１．５時間撹拌した。
【０１２０】
ｅ）Ｍｅ2Ｓｉ（ｉｎｄ）2Ｚｒ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の調製
工程ｃ）で得た懸濁液を、工程ｄ）で得た懸濁液に、窒素雰囲気下、数分間に亘ってシリンジにより移した。得られた懸濁液を室温で３時間撹拌した。反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、目標の錯体のラセモ選択の形成を示した。反応混合物を室温で１晩撹拌し、その後８０℃に１時間加熱し、次いで不活性ガスで覆われたガラスフィルタフリット番号４を介して、バルブを有する丸底フラスコに窒素雰囲気下にろ過した。次いで、ろ液を減圧下に約５０ｍｌに濃縮した。１２時間後に、目標の錯体が室温で結晶化した。ろ過により錯体を単離し、少量のトルエンで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより、1Ｈ−ＮＭＲで決定された純粋なｒａｃ（ラセミ）体の目標の化合物を合計で１６．０ｇ得た。収率：６４％。
【０１２１】
元素分析：
Ｃ％（計算）７０．４３    Ｃ％（実測）７０．５
Ｈ％（計算）  ６．２２    Ｈ％（実測）  ６．５
【０１２２】
実施例３：ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）の製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の調製
上記調製を、実施例１、ａ）で記載されたように実施した。但し、使用した量は５．０５ｇ（２１．６７ミリモル）のＺｒＣｌ4、９０ｍｌのトルエン及び４．０ｇのＴＨＦであった。
【０１２３】
ｂ）Ｌｉ（２，６−Ｍｅ2−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の調製
上記調製を、実施例１、ｂ）で記載されたように実施した。但し、使用した量及び材料は、５．２９ｇの２，６−ジメチロールフェノール、１００ｍｌのトルエン、４．０ｇのＴＨＦ及び１６．５ｍｌのＢｕＬｉ溶液であった。
【０１２４】
ｃ）（ＴＨＦ）2Ｃｌ2Ｚｒ（２，６−Ｍｅ2−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の調製
工程ｂ）で得た懸濁液を、窒素存在下にシリンジを用いて工程ａ）で得た白色懸濁液に室温にて数分間に亘って移した。その反応混合物を室温で６時間撹拌した。
【０１２５】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）2Ｌｉ2の調製
不活性ガスでフラッシュした、マグネティック撹拌棒、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した１０００ｍｌの乾燥三ッ口フラスコで、６．６ｇ（２０．８５ミリモル）のジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）を１００ｍｌのトルエン及び６．０ｇのＴＨＦに懸濁させた。１６ｍｌのＢｕＬｉ溶液を室温でゆっくり滴下した。得られた混合物を室温でさらに２．５時間撹拌した。
【０１２６】
ｅ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）2Ｚｒ（２，６−Ｍｅ2−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の調製
工程ｃ）で得た懸濁液を、工程ｄ）で得た懸濁液に、窒素雰囲気下、数分間に亘ってシリンジにより移した。得られた懸濁液を室温で１２時間撹拌した。反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、目標の錯体が約１３．５：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を形成したことを示した。懸濁液を室温でさらに４日間撹拌し、その後８０℃に加熱し、次いで窒素雰囲気下、ガラスフィルタフリットＮｏ．４を介してろ過した。残さを１２０ｍｌのトルエンで８０℃で洗浄し、次いで、ろ液を４０℃、減圧下で蒸発させ、約５０ｍｌとした。室温１２時間後に、目標の錯体が結晶化した。錯体をろ別し、少量のトルエンで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより、目標の化合物を合計で１１．３３ｇ得た。収率：８３％。
【０１２７】
実施例４：ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＤＭＥ）の調製
上記ジルコニウムテトラクロリド−ＤＭＥ付加体の合成を、実施例１、ａ）で記載されたのと類似の方法で実施した。但し、使用した量は１０．６ｇ（４５．４８ミリモル）のジルコニウムテトラクロリド、５０．０ｇのトルエン及び５．７ｇのＤＭＥであった。
【０１２８】
ｂ）Ｌｉ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の調製
上記調製を、実施例１、ｂ）で記載されたように実施した。但し、使用した量は、１２．４ｇ（９１．０５ミリモル）の２，４，６−トリメチロールフェノール、４７ｇのトルエン、ＴＨＦの代わりに８ｇのＤＭＥ、及び２８．３ｇの２０％濃度ＢｕＬｉ溶液であった。
【０１２９】
ｃ）（ＤＭＥ）Ｃｌ2Ｚｒ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の調製
工程ｂ）で得た懸濁液を、窒素雰囲気下にシリンジを用いて工程ａ）で得た懸濁液に室温にて数分間に亘って移した。その反応混合物を室温で１．５時間撹拌した。
【０１３０】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）2Ｌｉ2の調製
上記調製を、実施例１の工程ｄ）で記載されたように実施した。但し、使用した量は、１２．０ｇのジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）、４４ｇのトルエン、５．２ｇのＤＭＥ及び２５．７ｍｌのＢｕＬｉ溶液であった。懸濁液を６０に加熱し、１時間撹拌し、次いで室温に冷却した。
【０１３１】
ｅ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）2Ｚｒ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の調製
工程ｃ）で得た懸濁液を、工程ｄ）で得た懸濁液に、窒素雰囲気下、数分間に亘ってシリンジにより移した。得られた懸濁液を室温で２時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、目標の錯体が約２０：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を形成したことを示した。懸濁液を窒素雰囲気下、ガラスフィルタフリットＮｏ．３を介して、バルブ付き丸底フラスコにろ過し、フィルタケーキを１５ｇのトルエンで洗浄した。次いで、ろ液を４０℃で蒸発させ、約６０．８ｇとした。７１ｇのヘプタンを添加し、混合物を１５分間撹拌し、これにより錯体が結晶化した。
【０１３２】
錯体をろ別し、２５ｇのジイソプロピルエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより、目標の化合物を合計で１８．８ｇ（７４％）得た。
【０１３３】
元素分析：
Ｃ％（計算）７１．０６    Ｃ％（実測）６９．９
Ｈ％（計算）  ６．５６    Ｈ％（実測）  ６．８
【０１３４】
実施例５：２−メチルインデンから出発した単一容器法による、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）の製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＤＭＥ）2の調製
この化合物の合成を、実施例４、ａ）で記載されたように実施した。但し、使用した量は１０．３ｇ（４４．２０ミリモル）のＺｒＣｌ4、５２．０ｇのトルエン及び４．９ｇのＤＭＥであった。
【０１３５】
ｂ）Ｌｉ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の調製
上記調製を、実施例４、ｂ）で記載されたように実施した。但し、使用した量は、１２．４ｇ（９１．０５ミリモル）の２，４，６−トリメチロールフェノール、４８ｇのトルエン、４．８ｇのＤＭＥ、及び２８．４ｇの２０％濃度ＢｕＬｉ溶液であった。
【０１３６】
ｃ）（ＤＭＥ）Ｃｌ2Ｚｒ（２，４，６−Ｍｅ3−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の調製
上記化合物の調製を、上記溶液ｂ）及びａ）を用いて、実施例４、ｃ）で記載されたように実施した。得られた懸濁液を０．５時間撹拌した。
【０１３７】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）2Ｌｉ2の調製
不活性ガスでフラッシュした、マグネティック撹拌棒、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した乾燥乾燥三ッ口フラスコ中で、１０．９ｇ（７９．７１ミリモル）の２−メチルインデンを１５１ｇのトルエン及び８．３ｇのＤＭＥに溶解した。室温で、２６．８ｇの２０質量％濃度ＢｕＬｉ溶液を、２０分間に亘ってゆっくり滴下した。得られた懸濁液を室温で３時間撹拌した。次いで、５．４ｇのジクロロメチルシランを滴下し、滴下ロート２ｇのトルエンですすいだ。混合物を４５℃に加熱し、この温度で１．５時間撹拌した。室温に冷却後、さらに２６．７ｇのＢｕＬｉ溶液を滴下し、混合物を６０℃に加熱し、１．５時間撹拌した。次いで、混合物を冷却し、室温で２時間撹拌した。ＧＣ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、リガンドが９４％であった。
【０１３８】
ｅ）目標の化合物の調製
工程ｃ）で得た懸濁液を、工程ｄ）で得た懸濁液に、窒素雰囲気下、数分間に亘ってシリンジにより移した。得られた懸濁液を室温で２時間撹拌した。次いで、懸濁液を窒素雰囲気下、ガラスフィルタフリットＮｏ．３にシリンジにより移し、バルブ付き丸底フラスコにろ過した。フィルタケーキを各回１０ｇのトルエンで２回洗浄した。ろ液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、目標の錯体が約２０：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ比を形成したことを示した。ろ液を４０℃で蒸発させ、約８０．６ｇとした。次いで、７０ｇのヘプタンを室温で添加し、これにより錯体が結晶化した。錯体をろ別し、２８ｇのジイソプロピルエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより、目標の化合物を合計で１３．８ｇ（５１％）得た。
【０１３９】
実施例６：ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−ブロモフェノキシド）の製造
ａ）ＺｒＣｌ4（ＤＭＥ）の調製
この化合物の合成を、実施例４、ａ）で記載されたように実施した。但し、使用した量は５．７０ｇ（２４．４６ミリモル）のＺｒＣｌ4、７０ｍｌのトルエン及び２．２０ｇのＤＭＥであった。
【０１４０】
ｂ）Ｌｉ（２，６−Ｍｅ2−４−Ｂｒ−Ｃ6Ｈ2Ｏ）の調製
この化合物の調製を、実施例４、ｂ）で記載されたように実施した。但し、使用した量は、９．８３ｇ（４９．０８ミリモル）の２，６−ジメチル−４−ブロモフェノール、７０ｍｌのトルエン、４．４０ｇのＤＭＥ、及び２０．０ｍｌの２０％質量濃度ＢｕＬｉ溶液であった。
【０１４１】
ｃ）（ＤＭＥ）xＣｌ2Ｚｒ（２，６−Ｍｅ2−４−Ｂｒ−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の調製
この化合物の調製を、実施例４、ｃ）で記載されたように実施した。
【０１４２】
ｄ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）2Ｌｉ2の調製
不活性ガスでフラッシュした、マグネティック撹拌棒、滴下ろう斗及びバルブ付き真空回路を具備した１０００ｍｌの乾燥三ッ口フラスコで、７．７４ｇ（２４．４５ミリモル）のジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）を１００ｍｌのトルエン及び１５ｍｌのＤＭＥに懸濁させた。室温で、２０．０ｍｌの２０％質量濃度ＢｕＬｉ溶液を２０分間に亘ってゆっくり滴下した。次いで、混合物を６０℃に加熱し、さらに１時間撹拌した、最後に得られた懸濁液を室温で冷却した。
【０１４３】
ｅ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）2Ｚｒ（２，６−Ｍｅ2−４−Ｂｒ−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2の調製
工程ｃ）で得た懸濁液を、工程ｄ）で得た懸濁液に、数分間に亘ってシリンジにより移した。得られた懸濁液を４０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、目標の錯体が約１０：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ比を形成したことを示した。懸濁液を６０℃に加熱し、熱いまま、シリンジによりガラスフィルタフリットＮｏ．４に移し、バルブ付き丸底フラスコにろ過した。ろ液を濃縮し、１５０ｍｌの溶剤を除去した。フラスコを０℃で数日間保管し、これにより沈殿が形成した。沈殿をろ過により単離し、減圧下に乾燥した。これにより、目標の化合物のｒａｃ（ラセミ）体を合計で９．４９ｇ（４８％）得た。
【０１４４】
元素分析：
Ｃ％（計算）５６．７      Ｃ％（実測）５６．５
Ｈ％（計算）  ４．８      Ｈ％（実測）  ４．８
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月26日(2004.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2006503909.tif 000054
［但し、
【化２】
2006503909.tif 000055
が、下記：
【化３】
2006503909.tif 000056
の２価の基を表し、
【化４】
2006503909.tif 000057
が、下記：
【化５】
2006503909.tif 000058
の２価の基を表し、そして
Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ9'、Ｒ10'及びＲ11'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ13、−ＳＲ13、−N（Ｒ13）2、−Ｐ（Ｒ13）2又は−Ｓｉ（Ｒ13）3｛但し、Ｒ13が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール（これらの基は部分的又は完全にヘテロ原子で置換されていても良い）を表す。｝を表し、
Ｒ8、Ｒ12、Ｒ8'及びＲ12'が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、そして
Ｙが、−Ｏ−表し、
Ｒ7が、−［Ｚ（Ｒ15）（Ｒ16）］m−基を表し、
Ｚが、同一でも異なっていても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素を表し、
Ｒ15及びＲ16が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表し、そして
ｍが、１、２、３又は４を表す。｝
を表す。］
で表されるラセミ体メタロセン錯体を製造する方法であって、
式(II)：
【化６】
2006503909.tif 000059
［但し、Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ17又は−NＲ172｛但し、Ｒ17が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールを表す。｝を表し、そして
ｎが、１〜４の整数で、且つ（Mの原子価−２）に相当する。］
で表される遷移金属錯体を、式(III)：
【化７】
2006503909.tif 000060
［但し、Ｍ2が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを表、そして
ｐが、Ｍ2がアルカリ土類金属イオンの時は１を表し、Ｍ2がアルカリ金属イオンの時は２を表す。］
で表されるシクロペンタジエニル誘導体と反応させる工程、及び
得られた反応混合物を−７８〜＋２５０℃の範囲の温度に加熱する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
式（Ｉ）：
【化８】
2006503909.tif 000061
［但し、
【化９】
2006503909.tif 000062
が、下記：
【化１０】
2006503909.tif 000063
の２価の基を表し、
【化１１】
2006503909.tif 000064
が、下記：
【化１２】
2006503909.tif 000065
の２価の基を表し、そして
Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ9'、Ｒ10'及びＲ11'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ13、−ＳＲ13、−N（Ｒ13）2、−Ｐ（Ｒ13）2又は−Ｓｉ（Ｒ13）3｛但し、Ｒ13が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール（これらの基は部分的又は完全にヘテロ原子で置換されていても良い）を表す。｝を表し、
Ｒ8、Ｒ12、Ｒ8'及びＲ12'が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、そして
Ｙが、−Ｏ−を表し、
Ｒ7が、−［Ｚ（Ｒ15）（Ｒ16）］m−基を表し、
Ｚが、同一でも異なっていても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素を表し、
Ｒ15及びＲ16が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表し、そして
ｍが、１、２、３又は４を表す。｝
を表す。］
で表されるラセミ体メタロセン錯体を製造する方法であって、
ａ）式(IV)：
【化１３】
2006503909.tif 000066
で表される化合物を適当な脱プロトン化剤により脱プロトン化する工程、
ｂ）脱プロトン化された化合物(IV)を、化合物Ｒ7Ｈａｌ2｛但し、Ｈａｌが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのハロゲン置換基を表す。｝と反応させ、次いで好適な脱プロトン剤により脱プロトン化を繰り返し行って式(III)：
【化１４】
2006503909.tif 000067
［但し、Ｍ2が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを表し、そして
ｐが、Ｍ2がアルカリ土類金属イオンの時は１を表し、Ｍ2がアルカリ金属イオンの時は２を表し、
Ｒ7は上記と同義である。］
で表される化合物を形成する工程、
ｃ）式(III)の化合物を、式(II)：
【化１５】
2006503909.tif 000068
［但し、Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ17又は−NＲ172｛但し、Ｒ17が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールを表す。｝を表し、そして
ｎが、１〜４の整数で、且つ（Mの原子価−２）に相当し、
他の置換基は上記と同義である。］
で表される遷移金属錯体と反応させる工程
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）：
【化１６】
2006503909.tif 000069
［但し、
【化１７】
2006503909.tif 000070
が、下記：
【化１８】
2006503909.tif 000071
の２価の基を表し、
【化１９】
2006503909.tif 000072
が、下記：
【化２０】
2006503909.tif 000073
の２価の基を表し、そして
Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ9'、Ｒ10'及びＲ11'が、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル基を有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ13、−ＳＲ13、−N（Ｒ13）2、−Ｐ（Ｒ13）2又は−Ｓｉ（Ｒ13）3｛但し、Ｒ13が、同一でも異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリール（これらの基は部分的又は完全にヘテロ原子で置換されていても良い）を表す。｝を表し、
Ｒ8、Ｒ12、Ｒ8'及びＲ12'が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、そして
Ｙが、−Ｏ−を表し、
Ｒ7が、−［Ｚ（Ｒ15）（Ｒ16）］m−基を表し、
Ｚが、同一でも異なっていても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素を表し、
Ｒ15及びＲ16が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表し、そして
ｍが、１、２、３又は４を表す。｝
を表す。］
で表されるラセミ体メタロセン錯体。
【請求項４】
Ｒ8、Ｒ8'及びＲ12、Ｒ12'が同一で、かつメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選択され、特に好ましくはメチルである請求項１又は２に記載の方法、或いは請求項３に記載の錯体。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ1'が同一でも異なっていても良く、かつそれぞれ水素又はメチルである請求項１、２又は４に記載の方法、或いは請求項３又は４に記載の錯体。
【請求項６】
Ｍがジルコニウムである請求項１、２、４又は５に記載の方法、或いは請求項３〜５のいずれかに記載の錯体。
【請求項７】
Ｍ2がマグネシウム又はリチウムである請求項１、２及び４〜６のいずれかに記載の方法、或いは請求項３〜６のいずれかに記載の錯体。
【請求項８】
Ｒ7がジメチルシリル基又はエタンジイル基である請求項１、２及び４〜７のいずれかに記載の方法、或いは請求項３〜７のいずれかに記載の錯体。
【請求項９】
さらなる工程で、式（Ｉ）の化合物を、適当な置換剤と反応させて、下記の基
【化２１】
2006503909.tif 000074
の少なくとも１個を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのハロゲン置換基又は直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ10アルキルで置換する請求項１、２及び４〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
置換剤が、塩化アセチル、フェニルアセチルクロリド、２−チオフェンアセチルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、Ｏ−アセチルマンデシルクロリド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド、２，６−ピリジンカルボン酸クロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリド、クロロアセチルクロリド、４−クロロベンズアセチルクロリド、ジクロロアセチルクロリド、３−メトキシフェニルアセチルクロリド、臭化アセチル、ブロモアセチルブロミド、フッ化アセチル及びフッ化ベンゾイル等の脂肪族若しくは芳香族カルボン酸ハライド、ＳＯＣｌ2、４塩化ケイ素、トリ−Ｃ1〜Ｃ10アルキルアルミニウム等のオルガノアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びジアルキルアルミニウム、アルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムジクロリド、アルミニウムトリクロリド及びエチルアルミニウムジクロリド、及びこれらの混合物である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
置換剤として、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ又はＨＣｌを、それ自体で、或いは水溶液又はジエチルエーテル、ＤＭＥ若しくはＴＨＦ等の有機溶剤溶液として使用する請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
脱プロトン化剤が、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムのグリニャール試薬、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム及び（ｎ，ｓ）−ジブチルマグネシウム等のマグネシウム化合物、並びに他のアルキルアルカリ土類金属化合物及びアルキルアルカリ金属化合物から選択される請求項１、２及び４〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
方法を実施する間に、中間体を単離しない請求項１、２及び４〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチルフェノキシド）、ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムビス（２，６−ジメチル−４−ブロモフェノキシド）及びエタンジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（２，４，６−トリメチルフェノキシド）から選択される請求項３に記載のラセミ体メタロセン錯体。
【請求項１５】
請求項３〜８及び１４のいずれかに記載のラセミ体メタロセン錯を、オレフィン性不飽和化合物の重合のための触媒又は触媒の成分として、或いは立体選択合成における試薬又は触媒として使用する方法。
【国際調査報告】
2006503909.tif 000075
2006503909.tif 000076
2006503909.tif 000077