(57)【要約】銅成分を約２から２０重量％有していて前記銅成分の少なくとも５０重量％が酸化銅，酸化アルミニウム−スピネルの形態である非発火性触媒を製造する方法を提供する。この触媒の調製は、銅前駆体とアルミナ前駆体の混合物を生じさせ、前記混合物を共押出し加工し、その共押出し加工品を乾燥させそしてその乾燥させた共押出し加工品に焼成を少なくとも６００℃の温度で受けさせることで実施可能である。本発明は、他の面において、また、銅が基になっている触媒を活性化させる方法および銅が基になっている失活した触媒を再生させる方法にも関する。
2006503703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非発火性触媒の製造方法であって、
銅前駆体とアルミナ前駆体の混合物を生じさせ、
前記混合物を共押出し加工し、
その共押出し加工品を乾燥させ、そして
その乾燥させた共押出し加工品に焼成を少なくとも６００℃の温度で受けさせることで、
銅成分を約２から２０重量％含んで成っていて前記銅成分の少なくとも５０重量％が酸化銅，酸化アルミニウム−スピネルの形態である非発火性触媒を生じさせることを含んで成る方法。
【請求項２】
前記非発火性触媒がアルミナを少なくとも８０重量％含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記焼成の温度を少なくとも６５０℃にする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記混合物を生じさせることが水溶液の状態の水溶性銅塩と水和アルミナのペーストを混和することを含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項５】
更に、前記非発火性触媒に還元剤成分と不活性ガスを含んで成る還元ガス流れによる活性化を約１５０から３００℃の温度で受けさせることも含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記還元剤成分が水素、一酸化炭素またはこれらの組み合わせを含んで成る請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記還元ガス流れが実質的に乾燥している請求項５記載の方法。
【請求項８】
更に、前記非発火性触媒に酸素と不活性ガスを含んで成るガス流れによる不動態化を５０℃未満の温度で受けさせることも含んで成る請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記酸素と不活性ガスを含んで成るガス流れが実質的に乾燥している請求項８記載の方法。
【請求項１０】
銅成分を約２から２０重量％含んで成っていて前記銅成分の少なくとも５０重量％が酸化銅，酸化アルミニウム−スピネルの形態である非発火性触媒を活性化させる方法であって、
（ａ）前記非発火性触媒を還元剤成分と不活性ガスを含んで成る還元ガス流れに約１５０から３００℃の温度で接触させ、そして
（ｂ）前記還元を受けさせた非発火性触媒に酸素と不活性ガスを含んで成るガス流れによる不動態化を５０℃未満の温度で受けさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項１１】
（ａ）の前記還元剤成分が水素、一酸化炭素またはこれらの組み合わせを含んで成る請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）の前記還元ガス流れが実質的に乾燥している請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
（ｂ）の前記ガス流れが実質的に乾燥している請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
銅が基になっている失活した触媒を再生させる方法であって、
（ａ）前記失活した触媒を酸素を含んで成っていて水素が実質的に存在しないガス流れに約２００から８００℃の触媒床温度で接触させ、そして
（ｂ）その熱せられた銅が基になっている失活した触媒に還元ガス流れによる還元を受けさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項１５】
（ａ）の前記ガス流れが酸素を約３から２１体積％含んで成る請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）の前記ガス流れが実質的に乾燥している請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
段階（ａ）を３００から７００℃の触媒床温度で実施する請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
（ｂ）の前記還元ガス流れが実質的に乾燥している請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
（ｂ）の前記還元を約１５０から３００℃で実施する請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
銅成分を約２−２０重量％含有しかつアルミナを含有して成っていて前記銅成分の少なくとも５０％が酸化銅，酸化アルミニウム−スピネルの形態である失活した触媒を再生させる方法であって、
（ａ）前記失活した触媒を酸素を含んで成っていて水素が実質的に存在しないガス流れに約２００から８００℃の触媒床温度で接触させ、そして
（ｂ）その熱せられた失活した触媒に還元ガス流れによる還元を受けさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項２１】
（ａ）の前記ガス流れが酸素を約３から２１体積％含んで成る請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）の前記ガス流れが実質的に乾燥している請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
段階（ａ）を３００から７００℃の触媒床温度で実施する請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
（ｂ）の前記還元ガス流れが実質的に乾燥している請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
（ｂ）の前記還元を約１５０から３００℃で実施する請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非発火性（ｎｏｎ−ｐｙｒｏｐｈｏｒｉｃ）銅−アルミナ触媒、それらの製造方法そして前記非発火性触媒の使用方法に関する。本触媒は、とりわけ、一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ２Ｏ）の反応で水素を製造する接触方法で用いるに有用である。本発明の触媒および方法は、特に、例えば燃料電池に供給されるガス流れ用の水素を発生させるに有用である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池が機能を果たすには酸素と水素源の両方が必要である。その酸素は高純度の形態（即ちＯ２）でか或は空気から容易に入手可能である。しかしながら、単離された水素ガスは通常の炭化水素燃料に比べて低い体積エネルギー密度を有することから水素ガスを燃料電池に直接供給するのはほとんどの用途で実用的でない。ずっと小さい体積の通常の炭化水素燃料、例えば天然ガス、アルコール、油またはガソリンなどが蓄えているエネルギーに相当するエネルギー量を供給するには大容量の水素ガスが必要である。従って、公知の炭化水素が基になった燃料ストック（ｓｔｏｃｋｓ）から水素ガスを生じさせる転化は燃料電池および他の用途にとって魅力的な水素源である。
【０００３】
典型的には水蒸気の改質および／または部分酸化そして水−気体変換（ｗａｔｅｒ−ｇａｓ  ｓｈｉｆｔ）反応を包含する一連の転化を通して、炭化水素が基になった燃料ストックを水素と二酸化炭素に転化させる。燃料電池処理装置（ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）（また燃料電池改質装置としても知られる）を用いてそのような転化を実施することができる。
【０００４】
燃料電池処理装置の中で起こる転化によって水素の流れがもたらされるばかりでなくまた水素流れの中に入っている一酸化炭素の濃度も燃料電池処理装置への送り込みに受け入れられる濃度にまで低くなる。燃料電池に入っている白金が基になった電極が一酸化炭素に誘発されて起こす劣化を最低限にしようとするには、燃料電池に最終的に供給される水素流れに入っている一酸化炭素の濃度を充分に低くすることが重要である。その白金電極は一酸化炭素の濃度が非常に低くても敏感である。水−気体変換転化は、典型的に、水蒸気改質転化で発生する一酸化炭素の濃度である約６−１２体積％（乾燥状態を基準）の一酸化炭素を取り扱うに良好に適する。水−気体変換反応は良く知られている反応であり、これは、とりわけ、下記の化学量論：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
に従い、一酸化炭素と水蒸気（Ｈ２Ｏ）の化学反応で水素を気体媒介流れの中に発生させる目的で用いられる。この反応には一般に触媒が必要である。
【０００５】
燃料電池用途ではしばしば水−気体変換転化が流体連結した下記の２段階で実施される：約３５０−５００℃の温度で実施される高温段階および典型的に約３００℃未満の温度で実施される低温段階。水−気体変換過程は温度が高い方が反応速度が速い点で好ましいが、しかしながら、そのような高温法は熱力学的考慮によって制限される。そのような高温段階で用いられる典型的な触媒は鉄−クロムが基になった触媒である。低温の変換段階で達成される一酸化炭素の濃度の方が高温段階におけるそれよりも低い可能性がある、と言うのは、その方が熱力学平衡が好ましいからである。そのような水−気体変換反応の低温段階で用いられる触媒は典型的に銅が基になっている触媒、例えば特許文献１に開示されている如き銅−亜鉛−アルミナ触媒などである。
【０００６】
銅が基になっている通常の水−気体変換用触媒は不利な欠点を数多く有する。例えば銅−亜鉛が基になっている低温水−気体変換用触媒は、還元状態の時、大気の空気にさらされると約７５０℃の急速な温度上昇を起こす。多くの場合、そのような急速かつ劇的な温度上昇が起こると、結果として、当該触媒の焼結が起こることでその触媒を永久的に用いることができなくなる可能性がある。そのような温度上昇が起こると、触媒床および関連装置が損傷を受ける可能性があることに加えて、それらが自然発火すると言った性質が理由で安全性の問題が生じる。反応条件を注意深く監視することが可能でありかつ大気の空気にさらされないように適切な安全制御を実施することが可能である産業的設定では、そのような銅が基になった触媒を安全に取り扱うことができるであろう。車用または家庭用の燃料電池設定では、価格、大きさおよび重量制限が理由でそのような制御および保護手段を実施することができず、そのような触媒は受け入れられないほど高い度合の危険をもたらすであろう。
【０００７】
銅が基になっている通常の発火性触媒は、安全考慮に関する懸念に加えて、追加的欠点を有する。そのような銅触媒剤は還元および酸化の両方で発熱する性質を有することが理由で、一般に、その触媒に活性化および不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｅ）（空気接触に対する安定化）の両方を受けさせるには長期の注意深く制御したプロトコルが必要である。そのような活性化および不動態化プロトコルには典型的に特殊な装置、例えば工程管理および熱交換装置などが必要である。
【０００８】
銅を含有する典型的な発火性の低温変換用触媒を活性化させるには、例えば担体ガス（通常は窒素または天然ガス）の中に導入する還元ガス（通常は水素）の温度および比率の両方を注意深く制御する必要がある。典型的な活性化手順では、最初に触媒床の中に低温で導入する担体ガスの中の水素の比率を小さくしておく。次に、その触媒床の温度を増分的に高くしてより高い中間的温度にする。この中間的温度に到達した時点で、その担体ガスに入れる水素の比率を増分的に高くして行く。そのような反復を前記触媒床が完全に還元を受けるまで繰り返す。温度が２３０℃以上になると銅触媒が焼結を起こし始めることから温度を前記温度未満に維持する適切な予防策を取る必要がある。そのような過程は時間を消費しかつ工程管理および温度制御の両方を行う必要がある。
【０００９】
銅が基になっている触媒は酸化で発熱する性質を有することから、その触媒に不動態化を受けさせる時にも典型的に適切な制御および手順が同様に必要である。例えば、一例として、その触媒を水−気体変換工程で使用する前にそれを安定にする不動態化プロトコルが用いられる。その場合、その触媒の酸化がある程度起こるが、触媒の充分な活性および安定性を維持するには酸化の度合を最適にすることが重要である。他の場合には、古くなった触媒を安全に排出させる目的で古い触媒を廃棄するための不動態化手順が用いられる。そのような場合には銅が基になった触媒に酸化をより完璧に受けさせる。典型的な不動態化手順では、不活性ガス担体（典型的には窒素）を用いると同時に前記担体ガス中の酸素濃度が高くなるように空気をゆっくりと導入する。そのように空気の比率を段階的にゆっくり高くして行くには特殊な工程管理および監視装置が必要である（非特許文献１）。発火性の低温水−気体変換用触媒では、そのような活性化および不動態化方法のためのプロトコルおよび関連装置が要求されることから、コストが加わりかつ使用が不便である。
【００１０】
銅が基になっている通常のいろいろな触媒を悩ましている別の問題は、触媒活性が処理環境下で徐々に低下する点にある。そのような低下には触媒に外来物質（例えば硫黄化合物、ハロゲン化物など）が混入することが関与しているとは思われない。理論で範囲を限定するものでないが、そのような「固有の」失活は処理ガスの中の特定成分、即ち水蒸気（Ｈ２Ｏ）および二酸化炭素などが理由であると考えている。そのような固有の失活が起こると言った問題は、銅が基になっている触媒が入っている水−気体変換反応槽を始動させている時および停止させている時（この時に温度が流入ガス流れの露点未満にまで降下する）が特に重大である。固有の失活はまた徐々に起こる可能性もあり、それによって、その触媒の下流に残存する未転化一酸化炭素の濃度が経時的に徐々に上昇する。水−気体変換反応を実施している時に下流の一酸化炭素濃度がそのように徐々に上昇することは、２２０℃未満で機能する銅が基になっている多種多様な低温水−気体変換用触媒に見られる接触的不安定さを暗示している。反応条件を注意深く制御することが可能な産業的設定では、低温の水蒸気にさらされた時に起こる失活の影響を予防する適切な制御およびプロトコルが用いられる。そのような手順を車用または家庭用に適した燃料処理装置（このような装置では反応槽の体積および重量を最小限にすることが燃料電池処理装置デザインの主要な原理である）で実施するのは容易ではない。
【００１１】
小規模の燃料電池処理装置設定（例えば家庭用または車用設定）で機能する能力を有しかつ大気の空気にさらされた時に発熱による急速な温度上昇を示さないと言った改良を低温水−気体変換用触媒に受けさせることができれば、これは望ましいことである。加うるに、低温水−気体変換用触媒が低温高水蒸気環境で起こす触媒劣化に耐える度合がより高くなれば、これもまた有利である。そのような触媒は、好適には、銅が基になっている現存の商業的触媒に匹敵する活性を維持しているべきである。
【特許文献１】ＧＢ  １１３１６３１
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｔｗｉｇｇ，Ｍ．Ｖ．、編集：Ｗｏｌｆｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、１９８９
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、１つの面において、銅成分を約２から２０重量％有していて前記銅成分の少なくとも５０重量％が酸化銅，酸化アルミニウム−スピネル（ｃｏｐｐｅｒ  ｏｘｉｄｅ，ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｉｄｅ−ｓｐｉｎｅｌ）の形態である非発火性触媒を製造する方法に関する。本非発火性触媒のアルミナ含有量は好適には少なくとも８０重量％である。本触媒の調製は、銅前駆体とアルミナ前駆体の混合物を生じさせ、前記混合物を共押出し加工し、その共押出し加工品を乾燥させそしてその乾燥させた共押出し加工品に焼成を少なくとも６００℃、より好適には少なくとも６５０℃の温度で受けさせることで実施可能である。
【００１３】
好適には、水和アルミナと水溶性銅塩水溶液のペーストを粉砕することで前記銅前駆体とアルミナ前駆体の混合物の生成を実施する。
【００１４】
好適な態様において、本方法は、本非発火性触媒に還元剤成分と不活性ガスを含んで成る還元ガス流れによる活性化を約１５０から３００℃の温度で受けさせることを包含する。前記還元ガス流れは好適には実質的に乾燥しておりかつ還元剤成分を有するが、それらには水素、一酸化炭素またはこれらの組み合わせが含まれる。
【００１５】
好適な態様において、本方法は、更に、本非発火性触媒に酸素と不活性ガスを含んで成るガス流れによる不動態化を５０℃未満の温度で受けさせることも包含する。前記触媒の不動態化で用いるガス流れは好適には実質的に乾燥している。
【００１６】
別の面において、本発明は、銅成分を約２から２０重量％有する非発火性触媒を活性化させる方法に関する。前記銅成分の少なくとも５０重量％は酸化銅，酸化アルミニウム−スピネルの形態である。本活性化方法は、前記非発火性触媒を還元剤成分と不活性ガスを含んで成る還元ガス流れに約１５０から３００℃の温度で接触させ、そして前記還元を受けさせた非発火性触媒に酸素と不活性ガスを含んで成るガス流れによる不動態化を５０℃未満の温度で受けさせることを包含する。
【００１７】
本活性化方法の好適な態様において、前記還元ガス流れは実質的に乾燥していて、水素、一酸化炭素またはこれらの組み合わせを含有する。好適には、酸素と不活性ガスを含有する前記ガス流れもまた実質的に乾燥している。
【００１８】
本発明は、別の面において、銅が基になっている失活した触媒を再生させる方法に関する。この再生方法の１番目の段階を、銅が基になっている失活した触媒を酸素を含有するガス流れに約２００から８００℃（触媒床温度）、好適には３００から７００℃で接触させることで実施する。好適には、前記ガス流れに水素を実質的に存在させない。この再生方法の２番目の段階で、その熱せられた銅が基になっている失活した触媒に還元ガス流れによる還元を受けさせる。
【００１９】
この再生方法の好適な態様において、その失活した触媒を加熱するガス流れ（実質的に水素が存在しない）は、更に、酸素が約３から２１体積％存在することを特徴とする。前記ガス流れも同様に好適には実質的に乾燥している。
【００２０】
この再生方法の別の好適な態様において、前記失活した触媒を加熱段階の後に処理する目的で用いる還元ガス流れは実質的に乾燥している。この還元を典型的には約１５０から３００℃の触媒床温度で実施する。
【００２１】
この再生方法の好適な面において、その失活した触媒は銅成分を約２−２０重量％有しかつアルミナを有するが、前記銅成分の少なくとも５０％は酸化銅，酸化アルミニウム−スピネルの形態である。
定義
本出願の目的で下記の用語に以下に挙げる個々の意味を持たせる。
【００２２】
「水溶液」は、水が３０体積％以上の量で入っている溶液を意味する。
【００２３】
「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着で表面積を測定するＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ方法を意味する。特に明記しない限り、本明細書で表面積を言及する場合、全部ＢＥＴ表面積を指す。
【００２４】
「銅が基になっている触媒」は、銅を触媒作用剤として好適には２重量％以上、より好適には少なくとも５重量％またはそれ以上の量で含有する触媒組成物を指す。
【００２５】
「ＶＨＳＶ」は、１時間当たりの体積空間速度、即ちガスが標準的温度および圧力下で触媒体積１リットル当たり１時間毎に流れる量（リットル）を意味する。
【００２６】
「重量パーセント」（または重量％）は、触媒組成物の総重量を基準にした触媒成分（例えば成分）の量を指す。銅金属の化学式量を基礎にして銅成分の重量％を決定する。アルミナの重量％を本明細書で用いる場合、アルミナ前駆体の全部がＡｌ２Ｏ３に転化したとした時に所定比率のアルミナ前駆体から生じるであろうアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の理論的量を基礎にしてそれを定める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、水−気体変換反応を有効に促進する非発火性で耐久性のある触媒を提供するものである。本触媒は銅が基になっているが電力要求が変動（燃料電池を例えば車用または家庭用設定で用いる時に典型的に起こる）する結果としてしばしば存在する低温の高水蒸気（ｈｉｇｈ  ｓｔｅａｍ）環境に実質的に耐える組成物である。そのような電力要求の変動はしばしば燃料電池処理装置の始動および停止に関係している。本発明は、また、そのような水−気体変換用触媒の信頼できる製造方法も提供する。
【００２８】
本触媒組成物には銅成分とアルミナの混合物の共押出し混合物が含まれる。用語「銅成分」を本明細書で用いる場合、これは銅（金属）および／またはこれの酸化物を意味する。本組成物の銅成分含有量を好適には約２−２０重量％にする。好適には、前記銅成分の少なくとも５０％は酸化銅，酸化アルミニウム−スピネルの形態である。
【００２９】
本発明の触媒が空気にさらされた時に示す発火性は、銅が基になっている通常の触媒、例えば銅−亜鉛が基になっている水−気体変換用触媒のそれに比べて実質的に低い。本発明の触媒はそのような特性を有することから例えば燃料電池処理装置（発熱による温度上昇の危険性を最小限にすることが特に重要である）の実施で用いるに望ましい。その上、本発明の触媒は非発火性であることから、これを取り扱う便利さの全体が向上する。例えば、本発明の触媒が失活した時のそれの再生は、銅が基になっている通常の触媒を再生させる時よりも容易であり得る。加うるに、触媒に活性化および不動態化を受けさせる時に用いる方法も銅が基になっている通常の低温水−気体変換用触媒の場合よりも便利でありかつ信頼できる。
【００３０】
本発明の触媒は、望ましく非発火性であることに加えて、銅が基になっている通常の水−気体変換用触媒の活性をより急速に劣化させる条件に驚くべきほど耐える。本発明の触媒は本触媒が例えば高水蒸気（例えば約１０体積％を超える）の低温環境（例えば１２０℃未満）にさらされることが理由で起こす失活の傾向も低い。この上に述べたように、燃料電池処理装置（これの操作は始動および停止を頻繁に伴う）の操作はそのような条件をしばしば伴う。そのような操作は、電力要求が有意に変動する可能性のある家庭用または車用途の燃料電池および燃料電池処理装置に典型的である。本発明の触媒は、銅が基になっている通常の水−気体変換用触媒に比べて、そのような条件に耐える度合が向上していることから、本触媒の稼働寿命は向上しておりかつ触媒交換の頻度も低い。
【００３１】
本発明の触媒が示す非発火性および耐久性の向上を達成しても水−気体変換触媒作用が劣ることが犠牲になることはない。従って、１つの態様では、本発明の触媒を燃料電池処理装置の低温水−気体変換段階（上記を参照）で使用されている銅が基になっている通常の触媒の代わりに用いるのが望ましい。
【００３２】
本発明の触媒は、この上で考察したように、アルミナ支持体に担持されている銅成分を含有する。本触媒の銅成分含有量を一般に約２−２０重量％、より好適には５−１５重量％にする。銅成分の濃度を前記指定濃度より低くすると結果としてもたらされる組成物の触媒活性が充分でなくなり得る。銅成分濃度を前記指定濃度より高くすると、銅充填率がより高いことに伴って発火し易さが増すことが理由であまり好適ではなく、かつ触媒活性が高くなることもない。
【００３３】
本組成物に含める銅成分の少なくともいくらか、好適には少なくとも５０％は、酸化銅，酸化アルミニウム−スピネルの形態である。本分野の技術者に容易に明らかであろうように、酸化銅，酸化アルミニウム−スピネルは一般式ＣｕＡｌ２Ｏ４で表される。良く知られている分光技術、例えばＸ線回折パターンの測定などを用いて、ある組成物がそのようなスピネル構造を含有することを容易に検出することができる。理論で範囲を限定するものでないが、そのようなスピネル構造を触媒の中に存在させるとそのような触媒は銅が基になっているがスピネル構造が存在しない触媒に比べて一酸化炭素転化活性が向上しかつそれが高蒸気低温環境で向上した耐久性を示すことに貢献すると考えている。
【００３４】
本組成物のアルミナ含有量を好適には少なくとも８０重量％、より好適には少なくとも８５重量％にする。アルミナの比率を高くすればするほど、本発明の触媒の特徴である低発火傾向の一因である高い全熱容量を示す触媒がもたらされる。アルミナが示す比熱容量は触媒組成物に含まれている他のいろいろな通常成分のそれよりも高い。本発明で用いるアルミナは好適には活性アルミナである。用語「活性アルミナ」を本明細書で用いる場合、これは高いＢＥＴ表面積を示すアルミナ、例えば表面積が１０ｍ２／ｇを超える、好適には１００ｍ２／ｇを超えるアルミナを指す。この活性アルミナはガンマ、シータおよびデルタアルミナの中の１種以上で構成されている。
【００３５】
本組成物に他の触媒添加剤、例えば助触媒および安定剤などを含有させてもよい。その存在させる追加的触媒添加剤の量を、触媒のアルミナの比率が銅成分の酸化状態が変化することが理由でいくらか起こる温度上昇を抑えるに充分であることを確保する目的で、典型的には、１０重量％未満、好適には５重量％未満、より好適には２重量％未満にする。典型的な触媒添加剤には、焼成過程中に分解を起こして揮発する多孔質構造改質剤（ｐｏｒｏｕｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）が含まれる。そのような多孔質構造改質剤には、例えば木粉などが含まれる。
【００３６】
共押出し加工手順を用いて本触媒の調製を行う。銅前駆体とアルミナ前駆体と水性溶媒の混合物を前記銅前駆体とアルミナ前駆体がペーストを形成するに充分なほど分散する様式で一緒にする。用語「銅前駆体」を本明細書で用いる場合、これは、水溶性もしくは水分散性でありかつ焼成時に銅、銅の酸化物またはこれらの混合物になる銅化合物、例えば塩または錯体などを指す。そのような銅前駆体は焼成を６００℃を超える温度で受けた時にアルミナ前駆体の存在下で酸化銅，酸化アルミニウム−スピネルを形成し得ることを注目すべきである。好適な銅前駆体には銅の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、蟻酸塩および乳酸塩が含まれる。
【００３７】
用語「アルミナ前駆体」は、焼成を受けた時に酸化アルミニウム（また「アルミナ」としても知られる）になりかつまた銅前駆体の存在下で酸化銅，酸化アルミニウム−スピネルを形成するアルミニウム化合物を指す。好適なアルミナ前駆体は水に不溶な化合物、例えば水和形態の酸化アルミニウム、例えばベーマイト、ギブサイト、ヒドラルギライト（ｈｙｄｒａｒｇｉｌｌｉｔｅ）、バイエライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）、ノルドストランダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ）およびダイアスポア（ｄｉａｓｐｏｒｅ）などである。
【００３８】
好適には、前記銅前駆体と不溶アルミナ前駆体を混合する。前記銅前駆体とアルミナ前駆体の混合をそのような様式で実施すると、他の技術、例えば混合金属酸化物を生じさせる技術などを用いた時とは対照的に、前記銅成分の実質的に全部がアルミナ粒子に担持されることが確保される。そのような形態によって、銅成分が有する比熱容量より高い比熱容量を有するアルミナに熱が銅成分から効率良く伝達されることが確保される。加うるに、本組成物にそのように形態を持たせることで、銅粒子が充分には担持されていない場合に起こり得る銅粒子の望まれない焼結が防止される。
【００３９】
対照的に、可溶性アルミナと可溶性銅前駆体から沈澱またはゲル化する混合金属酸化物の混合物を生じさせると結果としてしばしば銅の粒子とアルミナの粒子が同時に生成して来る。その結果として、そのような混合金属酸化物は、アルミナの粒子と銅の粒子が同様な大きさを有しかつ銅成分が有意な比率で個々別々の粒子の形態であると言った形態を有することを特徴とする。このように、銅成分がそのような比率でアルミナに担持されることが起こらず、従って、銅成分とアルミナの間の効率良い伝熱を達成することが不可能になる。
【００４０】
前記銅前駆体と不溶なアルミナ前駆体の混合は、前記銅前駆体をアルミナ前駆体の上に均一に分散させることを達成する如何なる手段を用いて実施されてもよい。押出し加工段階では、前記ペーストを所望の形状および大きさを有するダイスに通すことで共押出し加工品を生じさせる。次に、その共押出し加工品の乾燥を典型的には約８０−１２０℃の温度で行う。
【００４１】
次に、その乾燥させた共押出し加工品を酸化雰囲気、例えば空気中などで少なくとも６００℃の温度に加熱する。焼成温度を少なくとも６００℃にすることで、前記銅成分がより高い比率、例えばそれの少なくとも５０％が実際に酸化銅，酸化アルミニウム−スピネルの形態であることが確保される。その焼成を典型的には６００から９００℃の範囲、好適には約６５０から８００℃の範囲で実施する。その焼成を受けさせた共押出し加工品は長さの点で好適には５ｍｍ以下の有効サイズを有するが、用語「有効サイズ」は共押出し加工された粒子の中の最小寸法（即ち直径または長さのどちらか短い方）を意味する。
【００４２】
理論で範囲を限定するものでないが、前記焼成段階で用いる共押出し加工段階およびより高い温度の両方が完成触媒が示す高い機械的強度に寄与すると考えている。本触媒はそのように高い機械的強度を有することから振動力および他の摩耗機構に耐える度合が高い。そのような段階は、また、高蒸気で低温の環境に耐える度合も向上させかつ発火性の低下にも貢献する。
【００４３】
本発明の触媒に好適には活性化（還元）を受けさせた後、それを一酸化炭素と水蒸気を含有する工程ガスに接触させる前に、それに不動態化（安定化）を受けさせておく。活性化段階では、本触媒を還元剤成分が不活性ガス（例えば窒素）で希釈されている混合物で構成されている還元ガス流れに約１５０から３００℃の温度でさらす。前記還元剤成分を希釈する目的で、また、本触媒が実質的に反応しない他のガス、例えばメタンまたは二酸化炭素およびこれらの組み合わせなどを用いることも可能である。その還元剤成分は、例えば水素、一酸化炭素またはこれらの組み合わせなどであってもよい。そのような希混合物の還元剤成分含有量を好適には約２０体積％以下にする。その還元ガスを好適には実質的に乾燥した状態にする。本明細書で用語「実質的に乾燥」をガス流れの言及で用いる場合、これは、水含有量が５体積％未満、好適には１体積％未満のガス流れを指す。
【００４４】
次の段階で、その還元を受けさせておいた触媒を酸素含有ガス流れに接触させることで、それに不動態化を受けさせる。この不動態化段階で用いるガス流れの組成は好適には酸素が豊富な組成であり、触媒の温度を約５０℃未満（例えば室温）に維持しながら不活性ガスを希釈している酸素（例えば空気に由来）の比率を高くして行くことで酸素を増分的に豊富にする。ここでも再び、そのようなガス流れは好適には実質的に乾燥している。そのような技術を用いて前記押出し加工品の中の触媒活性を示すクラスターの表面の上に薄い酸化物膜を形成させ、それによって、前記クラスターの内側に存在する銅成分の大部分が還元（金属）状態のままであるようにする。酸化物の層厚を最小限にすると燃料処理装置の始動が容易になりかつそれは触媒が高蒸気低温環境下で示す活性に関して触媒が示す耐久性に貢献すると考えている。不動態化の温度を高くすると結果として銅成分がＣｕ２＋になる再酸化が完全に起こる。そのように完全に酸化された触媒は高水蒸気で低温の処理環境下でより急速に失活する傾向がある。本触媒に還元を受けさせた後に本触媒が空気にさらされることが理由で過熱が起こることによる運転上の危険を更に低下させる追加的安全予防措置として触媒不動態化を利用することができる。
【００４５】
この上に記述したようにして本発明の触媒に活性化に続く不動態化を製造過程中に受けさせておくと、銅が基になっている通常の水−気体変換用触媒に比べて取り扱いがより容易になる。本発明の触媒はこれを用いるべき現場に輸送可能でありかつそれを還元ガス（例えば水素、一酸化炭素または両方が入っている）、好適には乾燥した工程ガスに比較的短時間接触させることで、それを迅速に活性化させることができる。それとは対照的に、銅が基になっている通常の水−気体変換用触媒は、自然発火性を示すことが理由で、典型的には酸化物形態で輸送され、かつ典型的には、それを工程ガスに接触させる前に最終使用者が段階的還元プロトコルをゆっくり実施する必要がある。加うるに、銅が基になっている通常の水−気体変換用触媒では、その触媒を反応槽から排出させる時に最終使用者が不動態化プロトコルを用いる必要があるが、それはより長い時間を要する。
【００４６】
銅が基になっている水−気体変換用触媒は、反応条件に応じて、触媒表面が二次的化学過程でゆっくり修飾を受けることが理由で、しばしば触媒活性が徐々に低下する。銅が基になっている触媒がそのように徐々に失活することの一因になる反応条件には、それが高蒸気で低温の環境に二酸化炭素の存在下でさらされることが含まれる。本発明の触媒では、再生過程を用いて便利に活性を初期の触媒活性と実質的に同じレベルにまでインサイチュで回復させることができる。そのような工程に必要な温度および流量制御は複雑ではないばかりでなく触媒活性の回復に要する時間の意味で負担もない。
【００４７】
本明細書に記述する再生手順は、本発明の触媒に有用であることに加えて、銅が基になっている非発火性触媒のいずれにも有用である。例えば、２００１年の１月２９日付けで出願した同時係属中の米国特許出願番号０９／７７１，８１２に記述されている銅が基になっている非発火性触媒などにも再生を本発明の再生方法を用いて受けさせることができる。しかしながら、本明細書に記述する便利な再生手順は、銅が基になっている発火性触媒、例えばＧＢ  １１３１６３１に開示されている如き銅−亜鉛−アルミナ触媒などには適さない。銅が基になっている発火性触媒は、この触媒が酸素（例えば空気）にさらされると酸化によって温度が危険なほど高く上昇（約７００℃）する。そのような温度上昇によって反応槽が熱で損傷を受ける可能性がありかつ触媒が高温で焼結を起こすことが理由で失活する可能性がある。
【００４８】
銅が基になっている非発火性触媒に再生を受けさせる時にその還元を受けた触媒が空気にさらされた時に起こる酸化による温度上昇は好適には２００℃以下である。好適には、銅が基になっている本触媒が含有する支持体が示す熱容量は少なくとも０．８Ｊ／ｇ・Ｋでありかつ本触媒の支持体含有量は少なくとも７５重量％である。
【００４９】
好適な再生手順では、失活した本触媒を、最初に、酸素を含有していて水素が実質的に存在しない組成を有するガス流れに接触させる。この再生手順の１番目の段階を行っている時の触媒床の温度を一般に約２００−８００℃、好適には約３００−７００℃に維持する。このような触媒床温度は、外部熱源を用いるか或は失活した本触媒を酸素を含有（好適には少なくとも３体積％）していて水素が実質的に存在しないガス流れに接触させることで達成可能である。銅が基になっている本触媒がその後に起こす酸化で発熱が起こることから、典型的には、触媒床が２００−８００℃の温度を達成するようにする目的で触媒床を加熱する追加的方策を用いる必要はない。
【００５０】
本触媒の再生の実施でガス流れを言及する時に用語「水素が実質的に存在しない」を本明細書で用いる場合、これは０．５体積％未満であることを意味する。そのようなガス流れに好適には酸化成分、例えば酸素などを含有させるが、それを便利には空気の形態で供給する。そのガス流れの中の酸素（Ｏ２）の量を好適には約３から２１体積％にする。加うるに、そのガス流れを好適には実質的に乾燥した状態にする。再生工程のそのような段階の終点は、流出ガス流れに入っている二酸化炭素の濃度を測定することで決定可能であり、その濃度が空気供給によって導入される濃度を超えないようにすべきである。
【００５１】
その時点で、触媒床の温度を約１５０から３００℃に維持しながら本触媒を還元ガス流れにさらす。その還元ガス流れは未処理（湿った状態）の改質ガス流れであってもよいが、本触媒が示す活性を最大度合で回復させる目的で、その還元ガス流れが実質的に乾燥している状態の方が好適である。そのような乾燥している還元ガス流れは還元剤成分を含有していてもよく、そのような還元剤成分は水素、一酸化炭素またはこの二者の組み合わせであってもよい。この還元段階で用いるガス流れが含有する還元剤成分の比率を高くすることによって触媒床に還元を迅速に受けさせることができる。例えば、希釈されていない水素ガスを還元ガス流れとして用いることができる。還元ガス流れの別の源は、例えば乾燥させた改質ガスである。銅が基になっている通常の触媒を用いると、その触媒の還元に伴って結果として発熱が起こることから、水素ガスをより高い比率で迅速に導入することは実際上達成不可能である。そのような還元ガスが消費される終点は、流出ガス流れのガス分析を行うか或は触媒床の温度を時間と対比させた図を作成することで決定可能である。還元ガス消費の終了または触媒床温度上昇の終了のいずれかによって還元が完了したことが分かる。
【００５２】
本発明は、また、本発明の触媒を用いる方法にも関する。好適な態様では、水−気体変換反応で水素を製造する工程で本発明の触媒を用いる。例えば、本発明の触媒を反応槽の中に組み込んで、それに一酸化炭素と水蒸気を含有する流入ガス流れを仕込むことで、流出ガス流れに入っている生成物として水素と二酸化炭素を生じさせることができる。
【００５３】
そのような工程における流入ガス流れの組成は、反応体である一酸化炭素の源に応じて変わるであろう。そのような工程では一酸化炭素の比率が高くても受け入れられ得るが、本発明の方法は、特に、一酸化炭素の濃度が約１５体積％未満の場合に有効である。蒸気を典型的には流入ガス流れに存在する一酸化炭素の量を基準にしてモル過剰量で用いる。流入ガス流れの中のＨ２Ｏ：ＣＯのモル比を一般に１：１（即ち「１．０」）から２０：１（即ち「２０．０」）の範囲にするのが好適であるが、特に一酸化炭素の転化率を高くしようとする場合には比率を高くする方が好適である。
【００５４】
本発明の方法の燃料電池用途では、流入ガス流れに一酸化炭素および水蒸気に加えて水素を典型的には少なくとも１０体積％含有させる。燃料電池用途では、しばしば、より高い体積、例えば３０−４０体積％を超える体積が用いられる。
【００５５】
そのような流入ガス流れは、一酸化炭素、水蒸気および水素に加えて、二酸化炭素、窒素および少量のオレフィン、アルコール、アルデヒドおよび／または他の炭化水素を含有している可能性がある。そのような流入ガス流れが含有する炭化水素の量を好適には約４−５体積％以下にしかつ二酸化炭素の量を約２５体積％以下にする。
【００５６】
本発明の方法を実施する温度は約１５０から３５０℃であるが、好適な実施範囲は約２００から３００℃である。本発明の触媒は温度の範囲が最適であることから燃料処理装置に備わっている低温水−気体変換反応槽の中に組み込むに良好に適する。本発明の触媒は、例えば銅−亜鉛が基になっている通常の低温用触媒、例えばＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３（これは典型的に約２００℃で機能する）の代わりに使用可能である。例えば流出ガス流れの中の平衡一酸化炭素濃度をより低くすることが望まれる時にはまたより低い温度も使用可能であることを注目すべきである。
【００５７】
反応ゾーンの圧力を好適には当該反応混合物の露点圧力よりも低い圧力に維持する。より低いか或はより高い反応ゾーン圧力、例えば大気圧から約５００ｐｓｉｇに及ぶ圧力を用いることも可能であると認識されるべきである。
【００５８】
水−気体変換反応工程を好適には連続様式で実施するが、この連続様式では、反応体を１つ以上の反応ゾーンの中に入っている触媒の上に通す。大部分の燃料電池運転に適した本発明の方法では、標準的条件下の乾燥ガスを基準にして測定した１時間当たりの気体空間速度を約１０から約１０，０００時−１ＶＨＳＶにするのが典型的である。１時間当たりの好適な気体空間速度は５００から３０００時−１ＶＨＳＶである。
【００５９】
本発明の水−気体変換用触媒および方法は水素の生産が必要とされている如何なる用途でも使用可能であるが、特に有用な用途は、燃料処理装置で水素を燃料電池に供給する如き装置における用途である。そのような装置は典型的に炭化水素燃料（例えば天然ガス、ガソリン、燃料油、液体石油ガスなど）を水素燃料に転化させる一連の反応槽で構成されている。この上で述べたように、そのような反応槽の中で起こさせる転化には、典型的に、水素を発生させる改質反応および水−気体変換反応が含まれる。また、燃料電池に最終的に供給される水素供給流れの中に入っている望まれない成分（例えば一酸化炭素および硫黄成分）を減少させる他の反応槽および捕捉用装置を前記装置の中に含めることも可能である。
【００６０】
図１の燃料処理装置（１）に示すように、炭化水素改質反応槽（２）によって炭化水素（例えばメタン）と水蒸気を水素と一酸化炭素と二酸化炭素に転化させる。例えば、メタンは下記の２つの反応によって転化される。
【００６１】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋ＣＯ２
次に、その結果として生じたガスは水−気体変換反応槽（３）の中で一酸化炭素と水蒸気が反応することによる反応を起こして工程ガスの中の水素が更に豊富になる。次に、この過程で残存する一酸化炭素は、反応：
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２
に従って、優先的酸化反応槽（４）の中で一酸化炭素から二酸化炭素が生じる選択的酸化（最小限の水素消費を伴う）によって除去される。次に、その結果として生じた水素を高濃度で含有する工程流れが燃料電池に供給される。
【００６２】
以下の実施例で本発明のさらなる説明を行うが、勿論、決して本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきでない。本実施例では、ガス組成物に含まれる成分の濃度を体積パーセントまたはｐｐｍ（ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ）で示す。
【実施例１】
【００６３】
銅がアルミナに１０．５重量％担持されている触媒（触媒Ａ１）の調製
試薬品質のＣｕ（ＮＯ３）２ｘ２Ｈ２Ｏ（９３．４ｇ）を水（２８０ｍＬ）に入れることで生じさせた溶液とアルミナ一水化物粉末［２５５ｇ、Ｃｏｎｄｅａから入手可能なＰｕｒａｌ（商標）ＳＢ、これをＸＲＤで分析してベーマイト構造を有することを確認した］を均一な明青色ペーストが得られるまで徹底的に混合した。このペーストを直径が１．６ｍｍのダイス開口部に通して押出した後、それに乾燥を１２０℃の空気中で４時間受けさせた後、焼成を７５０℃の空気中で４時間受けさせた。焼成後に緑色の押出し加工品を２４３ｇ得た。
【００６４】
この触媒を本明細書では「触媒Ａ１」と呼び、これは銅成分を１０．５重量％含有していた。
【００６５】
更に、触媒Ａ１を水素と窒素の混合物でパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）しながら２５０℃の最大値になるまで加熱することで、それに還元を受けさせた。前記ガス混合物中の水素の濃度を１％から７％にまで徐々に高くして行った。触媒床から出るガス流れの中の水素濃度を監視しかつ前記床の温度を監視することで還元段階の終点を決定した。水素の消費が終了しかつ触媒床の中で起こる還元による発熱が静まることで還元が完了したことが分かった。
【００６６】
その還元を受けさせた触媒Ａ１を高純度の窒素でパージしながら室温になるまで冷却した。触媒Ａ１を空気と窒素の混合物で酸化による発熱が最小限であるような様式でパージすることで、それに安定化を受けさせた。ガス混合物中の空気の濃度を０．３％から１０％にまで徐々に高くすることで安定化を達成した。触媒床から出るガス流れの中の酸素濃度と前記床の温度を監視することで安定化段階の終点を決定した。酸素の消費が終了しかつ触媒床の中で起こる酸化による発熱が静まることで安定化が終了したことが分かる。
【００６７】
還元そして安定化を受けさせた後の触媒Ａ１は１００％の空気にさらされてもそれに敏感ではなく、従って、取り扱いおよび輸送に関して安全であった。Ｘ線光分光（ＸＰＳ）分析に従い、その還元および安定化を受けさせた触媒は銅を低原子価種（Ｃｕ０および／またはＣｕ１＋）およびＣｕ２＋として両方とも含有していたが、還元および安定化を受けさせる前の触媒に存在していた銅のただ１つの形態はＣｕ２＋である。
【実施例２】
【００６８】
銅がアルミナに１０．５重量％担持されている触媒（触媒Ａ１）、１２重量％の銅−クロミア−アルミナ触媒（触媒Ｂ１）および市販の銅−亜鉛−アルミナ触媒（触媒Ｃ１）の触媒発火性を比較する評価
還元を受けた触媒がさらされた時に起こる温度上昇の大きさを触媒Ａ１と２種類の参考触媒の間で比較した。
【００６９】
参考触媒の１つはアルミナに銅が１２重量％とクロミアが０．４５重量％担持されている触媒であり、これは焼成を５００℃で受けていた。そのような触媒は２００１年の１月２９日付けで出願した同時係属中の米国特許出願番号０９／７７１，８１２（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。この参考触媒を本明細書では「触媒Ｂ１」と呼ぶ。
【００７０】
もう一方の参考触媒はＵｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ＵＣＩ）から入手可能な市販の銅−亜鉛−アルミナ触媒であり、これを本明細書では「触媒Ｃ１」と呼ぶ。銅／亜鉛が基になっている典型的な低温水−気体変換用触媒はＣｕＯを約３３重量％とＺｎＯを約３５−５５重量％含有していて残りはＡｌ２Ｏ３である（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｔｗｉｇｇ，Ｍ．Ｖ．、；Ｗｏｌｆｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、１９８９、３１２頁）。
【００７１】
１インチのミクロフロー（ｍｉｃｒｏ−ｆｌｏｗ）反応槽を用い、これに触媒を１実験当たり４０ｃｃ入れることで測定を実施した。供給ガスの組成はＣＯ含有量が８％でＣＯ２含有量が１０％でＨ２含有量が４３％の乾燥ガス組成であり、その残りはＮ２であった。水蒸気（２６％体積／体積）を反応体として加えた。その乾燥ガスの流量を１分当たり１．５標準リットル（ＳＬＰＭ）にしたが、これは湿った状態の空間速度が３０４０時−１であることに相当する。前記触媒が示す触媒活性を２００および２５０℃で測定した。
【００７２】
前記触媒を上述した供給ガス組成物の存在下で２００℃に２時間加熱した後、２５０℃に２時間加熱した。次に、その触媒を１００℃または１５０℃に冷却した。次に、反応槽を窒素でパージした。この段階の後、反応槽を空気でパージしそして反応槽出口の所の温度を監視して温度上昇（酸化の発熱）を記録した。次に、前記反応槽を再び窒素でパージした後、この反応槽の中に最初の供給ガス組成物を導入した。そのサイクルを繰り返した。
【００７３】
この実験の結果を図２にグラフで示す。このグラフで分かるであろうように、還元を受けさせておいた参考触媒である触媒Ｃ１を空気に接触させると結果として温度が約６００℃上昇する一方、もう一方の参考触媒である触媒Ｂ１を空気に接触させると結果として温度が約１００℃上昇した。それとは対照的に、還元を受けた触媒Ａ１を空気に接触させた時に結果として起こった温度上昇は５０℃未満であった。
【実施例３】
【００７４】
銅がアルミナに１０．５重量％担持されている触媒（触媒Ａ１）が模擬高水蒸気／低温条件下で示す触媒寿命を参考触媒と対比させて比較する評価
以下の実施例では、触媒が主に劣化を起こす条件：水蒸気が凝縮することが原因で触媒が水害を受けることを伴う反応槽始動および停止条件下でそれが示す寿命を測定する。この試験の目的は、主な劣化機構は触媒が反応環境にさらされることに加えて触媒が熱循環（水蒸気の凝縮を包含）を受けることによるものであると仮定して触媒の寿命を測定することにあった。この実験で評価を受けさせる触媒に触媒Ａ１（実施例１を参照）および参考触媒である触媒Ｂ１［銅が１２重量％でＣｒ２Ｏ３が０．４５重量％のアルミナ触媒（実施例２を参照）］を含めた。
【００７５】
ミクロフロー反応槽を用い、それを連続的に稼働させて、マイクロコンピューターで制御することで、試験を実施した。ＩＤが１”の管状ミクロフロー反応槽に触媒を５０ｃｃ充填した。ＣＯ含有量（乾燥状態を基準）が６．３％でＣＯ２含有量が１１％でＨ２含有量が４３％でＮ２含有量が３９．７％の供給ガスを導入した。水蒸気を水蒸気含有量が３７％の供給ガス組成物が得られるに充分な量で添加した。その供給ガスの流量を１分当たり１．５標準リットル（ＳＬＰＭ）にした。この流量は乾燥状態を基準にして空間速度が１８００時−１であるか或は湿った状態を基準にして１時間当たりの空間速度（ＶＨＳＶ）が２８５７時−１であることに相当していた。
【００７６】
実験中、前記触媒に下記の温度プロファイルを受けさせた：２２０℃の入り口温度を２時間に続いて１２０分以内に７０℃にまで冷却。７０℃に５分間保持した後、加熱して３０分かけて９０℃に戻しそして６０分かけて２２０℃に戻す。
【００７７】
入り口温度を２２０℃にした時に出て来るＣＯの濃度をオンライン赤外ガス分析装置ＺＲＨ（Ｆｕｊｉ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、日本）で測定することで触媒活性を特徴付けた。この実験の結果を図３にグラフで示す。
【００７８】
図３で分かるであろうように、触媒Ａ１が試験条件下で示した失活速度は触媒Ｂ１が示した失活速度の半分以下である。従って、触媒Ａ１は試験条件下でより高い耐久性を示す。
【実施例４】
【００７９】
銅がアルミナに１０．５重量％担持されている触媒が示す触媒活性が焼成温度によって受ける影響を評価
この実施例では、銅がアルミナに１０．５重量％担持されている触媒が示す触媒活性が焼成温度によって受ける影響を測定した。この触媒の調製を焼成温度を５００℃から７５０℃の範囲で変える以外は実施例１に従って実施した。
【００８０】
【表１】
2006503703.tif 000003
【００８１】
ミクロフロー反応槽を用いた活性の測定を下記の手順に従って実施した：
ＩＤが１”のミクロフロー反応槽に触媒Ａ１を４ｇ充填した。乾燥供給ガスを０．５ＳＬＰＭの流量で導入した。この流量は乾燥ガス組成を基準にして７５００時−１のＶＨＳＶに相当していた（または、後で水蒸気を導入した後、湿った状態のガス組成を基準にして１０，１５０時−１のＶＨＳＶになるように導入した）。この供給ガスのＣＯ含有量は８％でＣＯ２含有量は１０％でＨ２含有量は４３％でＮ２含有量は３９％であった（乾燥状態を基準）。活性試験に、前記触媒を前記乾燥供給ガスの中で加熱して温度を周囲温度から５℃／分で２００℃にまで上昇させた後に約１６０℃にまで冷却することを含めた。最初に前記乾燥供給ガスを用いた加熱を行った後、水蒸気を添加することで水−気体変換反応を開始させた。水蒸気を結果として水蒸気含有量が２６％の供給ガス組成物が得られるような比率で添加した。
【００８２】
反応槽出口の所のＣＯ濃度をオンライン赤外ガス分析装置ＺＲＨ（Ｆｕｊｉ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、日本）で連続的に監視することで触媒の性能を特徴付けた。この実験中、触媒床の温度を２℃／分の速度で３００℃にまで上昇させた。
【００８３】
この実験の結果を図４にグラフで示す。分かるであろうように、焼成を高い方の温度で受けさせておいた触媒Ａ１およびＡ２が示した活性の方が焼成を低い方の温度（５００℃）で受けさせておいた触媒Ａ３が示したそれよりも高い。
【実施例５】
【００８４】
触媒組成物の中の酸化銅酸化アルミニウム−スピネル構造物を分光法で同定
銅をいろいろな量で含有するように銅をアルミナに担持させた触媒の調製を焼成温度を６５０℃にする以外は実施例１に従って実施した。ＣｕＫα放射線が用いられているＰｈｉｌｉｐｓ  ３７１０回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した。
【００８５】
【表２】
2006503703.tif 000004
【００８６】
前記組成物の各々がもたらした重ね撮りＸ線回折パターン（ＸＲＤ）のパターンを図５に示す。この図で分かるであろうように、ほぼ２θ＝３７゜の所のＸＲＤパターンの変化はスピネル構造の目安である。
【実施例６】
【００８７】
銅がアルミナに１０．５重量％担持されている触媒（触媒Ａ１）の再生
この実施例では、触媒Ａ１の老化サンプルに再生を受けさせる手順を示す。加うるに、その再生させたサンプルが示す水−気体変換活性を触媒Ａ１の老化サンプルおよび触媒Ａ１の新鮮なサンプルが示す活性と比較する（図６を参照）。
【００８８】
触媒Ａ１が定常工程条件下で示す触媒活性は長期間に渡って安定である。しかしながら、燃料改質装置の始動−停止が繰り返し行われると結果として活性が低下する可能性がある。理論で範囲を限定するものでないが、触媒活性の低下は銅、二酸化炭素および水蒸気に関係した表面種が生じそしてそれらが生じると銅が触媒作用サイクルに活動的に関与する量が低下することによるものであると考えている。触媒Ａ１がそのような種類の失活（始動−停止を頻繁に伴って運転される燃料処理装置に典型的である）に悩まされるとしても、以下に記述する手順によってそれを完全に再生させることができる。
【００８９】
触媒Ａ１の２サンプルに老化を実施例３に記述したようにして受けさせた。その老化させた触媒の中の１サンプルを以下に記述する触媒活性測定における参考触媒として用いた（図６に「老化」として示す）。その老化させた触媒の中のもう一方のサンプルには再生をそれを空気中で３００℃（触媒床温度）に２時間加熱することで受けさせた。活性測定プロトコル中、その酸化された触媒をＣＯ含有量が８％でＣＯ２含有量が１０％でＨ２含有量が４３％でＮ２含有量が３９％の乾燥供給ガスに接触させながらサンプルを加熱する温度を周囲温度から５℃／分で２００℃にまで上昇させた後に約１６０℃にまで冷却することで、再生手順（即ち還元）の完成を達成した。その再生させたサンプルが示した触媒活性を図６に「再生」として示す。
【００９０】
測定を実施例４に記述したように実施することで触媒活性の特徴付けを行ったが、ここでは、前記触媒を乾燥供給ガスに接触させた後、その供給ガスに水蒸気を導入した。この活性を測定した結果を図６にグラフで示す。比較の目的で、触媒Ａ１の新鮮なサンプルが示した活性の測定値もグラフに含めた（それの活性を「新鮮」として示す）。
【００９１】
図６に示した活性測定値の結果は、老化したサンプルの活性が再生後に成功裏に回復して触媒Ａ１の新鮮なサンプルが示す活性と本質的に同じレベルに到達したことを示している。その上、その再生させた触媒の粒子は一体性と機械的強度を保持しており、その結果として、それらを燃料処理装置で再使用することができる。
【００９２】
本発明を好適な態様に重点を置いて記述してきたが、そのような好適な装置および方法の変形を用いることも可能でありかつ本発明を本明細書に具体的に記述した様式とは異なる様式で実施してもよいことを意図することは本分野の通常の技術者に明らかであろう。従って、本発明は本請求の範囲で定義する如き本発明の精神および範囲内に含まれるあらゆる修飾形を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１に、典型的な燃料電池処理装置の１つの態様を示す。
【図２】図２に、還元を受けた銅が基になっている触媒が空気に接触した時に起こる酸化による温度上昇をグラフで示す。
【図３】図３に、銅が基になっている触媒が反応槽の始動および停止を模擬する条件下で示す失活速度の比較をグラフで示す。
【図４】図４に、いろいろな焼成温度を用いて調製した銅が基になっているいろいろな触媒を改質ガス流れに接触させた時に得られる流出一酸化炭素濃度を触媒温度の関数として示す。
【図５】図５に、いろいろな焼成温度を用いて調製した４種類の銅が基になっている触媒が示したＸ線回折パターンを示す。
【図６】図６に、銅が基になっている触媒の老化サンプル、同じ触媒の再生サンプルおよび同じ触媒の新しく調製したサンプルを改質ガス流れに接触させた時に得られる流出一酸化炭素濃度を触媒温度の関数として示す。
【図１】
2006503703.tif 000005
【図２】
2006503703.tif 000006
【図３】
2006503703.tif 000007
【図４】
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【図５】
2006503703.tif 000009
【図６】
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【国際調査報告】
2006503703.tif 000011
2006503703.tif 000012