(57)【要約】ｉ）ポリイソシアネート、ｉｉ）イオン水分散基を与える化合物、ｉｉｉ）２つ以上の官能基を有する着色剤およびｉｖ）任意に、１つの官能基を有する着色剤を含む成分の反応から得られる、≦３０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する着色した水消散性ポリウレタンであって、前記着色した水消散性ポリウレタンは少なくとも１８重量％の着色剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む成分の反応から得られる、≦３０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する着色した水消散性ポリウレタン：
ｉ）５〜５０重量％の少なくとも１つの有機ポリイソシアネート；
ｉｉ）１５〜５０重量％の、２つ以上のイソシアネート反応性基を有するイオン水分散基を与える少なくとも１つの化合物；
ｉｉｉ）１５〜５０重量％の、イソシアネート基およびイソシアネート反応性基から選ばれる２つ以上の官能基を有する少なくとも１つの着色剤；
ｉｖ）０〜３５重量％の、イソシアネート基およびイソシアネート反応性基から選ばれる１つの官能基を有する少なくとも１つの着色剤；
ｖ）０〜１０重量％の、ｉｉ）もしくはｉｉｉ）におけるもの以外の２つ以上のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物；および
ｖｉ）０〜１０重量％の、ｉｖ）におけるもの以外の１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（ただし、成分ｉｉｉ）およびｉｖ）の合計は少なくとも１８％となり、かつ成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）およびｖｉ）の合計は１００％となる）。
【請求項２】
下記を含む成分の反応から得られる、請求項１に記載の着色した水消散性ポリウレタン：
ｉ）５〜５０重量％の少なくとも１つの有機ポリイソシアネート；
ｉｉ）１５〜５０重量％の、２つ以上のイソシアネート反応性基を有するイオン水分散基を与える少なくとも１つの化合物；
ｉｉｉ）２５〜５０重量％の、イソシアネート基およびイソシアネート反応性基から選ばれる２つ以上の官能基を有する少なくとも１つの着色剤；および
ｉｖ）０〜１０重量％の、ｉｉ）もしくはｉｉｉ）におけるもの以外の少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物（ただし、成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）の合計は１００％となる）。
【請求項３】
下記式１の着色した水消散性ポリウレタンを含む、請求項２に記載の着色した水消散性ポリウレタン：
【化１】
2004516355.tif 000022
式中、Ｘは、成分ｉｉ）、ｉｉｉ）および／またはｉｖ）から独立して誘導される残基であり；
Ｑは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲおよび／またはＳから独立して選ばれ；
Ｙは、成分ｉ）から誘導される残基であり；そして
ｎは、１〜６０の整数である。
【請求項４】
下記を含む成分の反応から得られる着色剤で連鎖停止された、請求項１に記載の着色した水消散性ポリウレタン：
ｉ）５〜５０重量％の少なくとも１つの有機ポリイソシアネート；
ｉｉ）１５〜５０重量％の、２つ以上のイソシアネート反応性基を有するイオン水分散基を与える少なくとも１つの化合物；
ｉｉｉ）１５〜４０重量％の、イソシアネート基およびイソシアネート反応性基から選ばれる２つ以上の官能基を有する少なくとも１つの着色剤；
ｉｖ）５〜３５重量％の、イソシアネート基およびイソシアネート反応性基から選ばれる１つの官能基を有する少なくとも１つの着色剤；
ｖ）０〜１０重量％の、ｉｉ）もしくはｉｉｉ）におけるもの以外の２つ以上のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物；および
ｖｉ）０〜１０重量％の、ｉｖ）におけるもの以外の１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（ただし、成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）およびｖｉ）の合計は１００％となる）。
【請求項５】
下記式２の着色した水消散性ポリウレタンを含む、請求項４に記載の着色した水消散性ポリウレタン：
【化２】
2004516355.tif 000023
式中、Ｘは、成分ｉｉ）、ｉｉｉ）および／またはｖ）から独立して誘導される残基であり；
Ｑは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲおよび／またはＳから独立して選ばれ；
Ｙは、成分ｉ）から誘導される残基であり；
Ｇは、成分ｉｖ）および任意に成分ｖｉ）から誘導される残基であり；そして
ｎは、１〜６０の整数である。
【請求項６】
≦２５，０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の着色した水消散性ポリウレタン。
【請求項７】
１５〜４９重量％の成分ｉｉ）を含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の着色した水消散性ポリウレタン。
【請求項８】
成分ｉｉｉ）およびｉｖ）の合計が少なくとも２０重量％となる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の着色した水消散性ポリウレタン。
【請求項９】
成分ｉｉｉ）およびｉｖ）の総合量が２０〜５５重量％の範囲にある、請求項１〜８のいずれか１つに記載の着色した水消散性ポリウレタン。
【請求項１０】
成分ｖ）およびｖｉ）の合計が≦１５重量％を構成している、請求項１〜９のいずれか１つに記載の着色した水消散性ポリウレタン。
【請求項１１】
１５〜５０重量％の範囲の発色団を含む、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の着色した水消散性ポリウレタン。
【請求項１２】
１０％ｗ／ｗで、かつ２０±３℃で脱イオン水に消散されたときに≧３２ダインｃｍ−１の静表面張力を有する、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の着色した水消散性ポリウレタン。
【請求項１３】
黄色、マゼンタ色、シアン、黒、オレンジ、茶色、赤、青もしくは緑色である、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の着色した水消散性ポリウレタン。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の着色した水消散性ポリウレタンおよび液状媒体を含むインキ。
【請求項１５】
下記を含む、請求項１４に記載のインキ：
（ａ）０．２５〜３０部の前記着色した水消散性ポリウレタン；および
（ｂ）９９．７５部以下の前記液状媒体（ただし、すべての部は重量部であり、かつ（ａ）＋（ｂ）＝１００である）。
【請求項１６】
２０℃で≦２０ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１４もしくは１５のいずれか１つに記載のインキ。
【請求項１７】
≦１０μｍの平均細孔サイズを有するフィルターを通してろ過された、請求項１４〜１６のいずれか１つに記載のインキ。
【請求項１８】
≧０．５の光学濃度を有する固体被覆面積を与える、請求項１４〜１７のいずれか１つに記載のインキ。
【請求項１９】
熱インキジェットプリンターにおける使用に適する、請求項１４〜１８のいずれか１つに記載のインキ。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の着色した水消散性ポリウレタンを含むインキをインキジェットプリンターにより基体に適用することを含む、基体に像をプリントする方法。
【請求項２１】
請求項１４〜１９のいずれか１つに記載のインキを含むインキジェットプリンターカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、着色した水消散性ポリウレタン、着色した水消散性ポリウレタンを含むインキおよびインキジェットプリントにおけるその使用に関する。
【０００２】
インキジェットプリントは、微細ノズルを基体と接触させることなくインキ液滴を微細ノズルを通して基体に噴出することにより、基体上に像をプリントすること含む。
【０００３】
インキジェットプリントに用いられる着色剤およびインキには多くの性能要求条件がある。例えば、それらは、好ましくは良好な耐水堅牢度、耐光堅牢度および光学密度を有する鮮鋭で、毛羽立たない像を与える。インキは、しばしば汚れを防ぐために基体に適用されたときに素早く乾燥することが要求されるが、微細ノズルの先端をブロックしかねないクラストを形成してはならない。インキは、また、やはり微細ノズルをブロックしかねない沈殿物を分解もしくは形成することなく、長期保存に安定性でなければならない。熱および圧電気インキジェットプリンターは広く用いられており、したがって、典型的な基体、特に普通紙にプリントされたときに高色強度を有し、かつ良好な耐光堅牢度および光学密度を有する像を与える、両方の型のプリンターにおける使用に適するインキに対する需要がある。
【０００４】
インキジェットプリンターに使用される着色したポリウレタンは、例えば、ＥＰ ７６９５０９から既知であるが、これらには、熱の使用はノズル故障および他の取り扱い易さの問題をもたらし得るので熱ヘッドを有するインキジェットプリンターにおける使用に理想的ではない高分子量連鎖延長ポリウレタンが含まれる。
【０００５】
ＷＯ ９９／５０３２６は、インキジェットプリントに適する低分子量の着色したポリウレタンを開示しているが、良好な画質のためには、プリントの質、プリント作業性および光学密度は依然として改善の余地がある。
【０００６】
ＵＳ ５７８６４１０は、着色したスルホポリエステル／ウレタン樹脂を含むインキ組成物を開示している。しかし、イオン水分散基（スルホネート）のパーセンテージは低く、特許請求された光学密度も非常に低い。
【０００７】
ＵＳ ５６３７６３８は、消すことのできるインキ組成物を開示しているが、それにおいては、一官能価染料がポリエステルもしくはポリアミドにカップリングされてペンダント染料部分を与え、かくて低重量％の着色剤をもたらし、かつ水分散基を有する化合物は低重量％しか用いられていない。
【０００８】
我々は、今や増大レベルの着色剤を有する改善された着色した水消散性ポリウレタンを発明した。
本発明の第一側面によれば、下記を含む成分の反応から得られる、≦３０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する着色した水消散性ポリウレタンが提供される：
ｉ）５〜５０重量％の少なくとも１つの有機ポリイソシアネート；
ｉｉ）１５〜５０重量％の、２つ以上のイソシアネート反応性基を有するイオン水分散基を与える少なくとも１つの化合物；
ｉｉｉ）１５〜５０重量％の、イソシアネート基およびイソシアネート反応性基から選ばれる２つ以上の官能基を有する少なくとも１つの着色剤；
ｉｖ）０〜３５重量％の、イソシアネート基およびイソシアネート反応性基から選ばれる１つの官能基を有する少なくとも１つの着色剤；
ｖ）０〜１０重量％の、ｉｉ）もしくはｉｉｉ）におけるもの以外の２つ以上のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物；および
ｖｉ）０〜１０重量％の、ｉｖ）におけるもの以外の１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（ただし、成分ｉｉｉ）およびｉｖ）の合計は少なくとも１８％となり、かつ成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）およびｖｉ）の合計は１００％となる）。
【０００９】
好ましくは、成分ｉｉｉ）およびｉｖ）の合計は少なくとも２０％となる。
好ましくは、着色した水消散性ポリウレタンは、下記を含む成分の反応から得られる：
ｉ）５〜５０重量％の少なくとも１つの有機ポリイソシアネート；
ｉｉ）１５〜５０重量％の、２つ以上のイソシアネート反応性基を有するイオン水分散基を与える少なくとも１つの化合物；
ｉｉｉ）２５〜５０重量％の、イソシアネート基およびイソシアネート反応性基から選ばれる２つ以上の官能基を有する少なくとも１つの着色剤；および
ｉｖ）０〜１０重量％の、ｉｉ）もしくはｉｉｉ）におけるもの以外の少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物（ただし、成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）の合計は１００％となる）。
【００１０】
好ましくは、本発明の好ましい実施態様による着色した水消散性ポリウレタンは、下記式１の着色した水消散性ポリウレタンを含む：
【００１１】
【化３】
2004516355.tif 000002
【００１２】
式中、Ｘは、成分ｉｉ）、ｉｉｉ）および／またはｉｖ）から独立して誘導される残基であり；
Ｑは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲおよび／またはＳから独立して選ばれ；
Ｙは、成分ｉ）から誘導される残基であり；そして
ｎは、１〜６０の整数である。
【００１３】
好ましくは、ＱはＯおよび／またはＮＨから独立して選ばれ、もっとも好ましくは、ＱはＯである。
より好ましくは、本発明の着色した水消散性ポリウレタンは着色剤で連鎖停止されている。着色剤で連鎖停止されたより好ましい着色した水消散性ポリウレタンは、下記を含む成分の反応から得られる：
ｉ）５〜５０重量％の少なくとも１つの有機ポリイソシアネート；
ｉｉ）１５〜５０重量％の、２つ以上のイソシアネート反応性基を有するイオン水分散基を与える少なくとも１つの化合物；
ｉｉｉ）１５〜４０重量％の、イソシアネート基およびイソシアネート反応性基から選ばれる２つ以上の官能基を有する少なくとも１つの着色剤；
ｉｖ）５〜３５重量％の、イソシアネート基およびイソシアネート反応性基から選ばれる１つの官能基を有する少なくとも１つの着色剤；
ｖ）０〜１０重量％の、ｉｉ）もしくはｉｉｉ）におけるもの以外の２つ以上のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物；および
ｖｉ）０〜１０重量％の、ｉｖ）におけるもの以外の１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（ただし、成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）およびｖｉ）の合計は１００％となる）。
【００１４】
好ましくは、本発明のより好ましい実施態様による着色剤で連鎖停止された着色した水消散性ポリウレタンは、下記式２の着色した水消散性ポリウレタンを含む：
【００１５】
【化４】
2004516355.tif 000003
【００１６】
式中、Ｘは、成分ｉｉ）、ｉｉｉ）および／またはｖ）から独立して誘導される残基であり；
Ｑは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲおよび／またはＳから独立して選ばれ；
Ｙは、成分ｉ）から誘導される残基であり；
Ｇは、成分ｉｖ）および任意に成分ｖｉ）から誘導される残基であり；そして
ｎは、１〜６０の整数である。
【００１７】
着色した水消散性ポリウレタンは、≦３０，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するが、それはＭｗが、特に熱インキジェットプリンターにおける使用で、ポリウレタンを含むインキの改善された性能をもたらすからである。ポリウレタンのＭｗは、好ましくは２５，０００ダルトン未満、より好ましくは１０００〜２５，０００ダルトン、もっとも好ましくは１０００〜２０，０００ダルトンである。Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。Ｍｗを測定するために用いられるゲル透過クロマトグラフィー法は、好ましくは測定するポリウレタンを架橋ポリスチレン／ジビニルベンゼンを充填したクロマトグラフィーカラムに適用し、４０℃の温度でカラムをテトラヒドロフランで溶出し、既知のＭｗのポリスチレン基準の数と比較したポリウレタンのＭｗを評価することを含む。架橋ポリスチレン／ジビニルベンゼンを充填した適切なクロマトグラフィーカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから市販されている。Ｍｗを測定するためのＧＰＣ法の代替として、例えば、多角度光散乱など、他の方法を用いてもよい。
【００１８】
成分ｉ）は、好ましくは２つのイソシアネート基を有する当業界で既知のいずれの有機ポリイソシアネートでもよく、脂肪族、脂環式もしくは芳香族イソシアネートが含まれる。適切な有機ポリイソシアネートの例には、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、ならびに１，５−ナフチレンジイソシアネートが含まれる。ポリイソシアネートの混合物、特にトルエンジイソシアネートの異性混合物もしくはジフェニルメタンジイソシアネートの異性混合物（あるいはその水素化誘導体）、ならびにウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンもしくはイソシアヌレート残基の導入により変性された有機ポリイソシアネートも使用できる。
【００１９】
好ましい有機ポリイソシアネートには、脂環式ポリイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートもしくは水素化４，４−ジフェニルメチルジイソシアネート、および脂肪族イソシアネート、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。少量の有機トリイソシアネートも成分ｉ）の一部として含まれ得るが、この量は、好ましくは成分ｉ）の全重量に対して５重量％を超えない。好ましい実施態様において、成分ｉ）は、有機ジイソシアネートおよびジイソシアネートに対して０〜５重量％の有機トリイソシアネートの混合物からなる。
【００２０】
好ましくは、本発明の着色した水消散性ポリウレタンは、１５〜４８重量％、より好ましくは１５〜４５重量％の成分ｉ）を含む。
着色した水消散性ポリウレタンにおける水分散基の性質およびレベルは、溶液、分散液、乳濁液もしくは懸濁液のいずれが着色した水消散性ポリウレタンの消散で生成するかどうかに影響する。
【００２１】
着色した水消散性ポリウレタンの水分散基含有量は広い限度内で変化し得るが、通常は着色した水消散性ポリウレタンが水および水性媒体中で安定したインキジェット印刷インキを形成することを確実にするに十分であるように選ばれる。着色した水消散性ポリウレタンは、好ましくは水に溶解性であるが、少量の着色した水消散性ポリウレタンは水に不溶性で、かつ水性媒体もしくは水と混合されたときに分散粒子として存在してもよい。
【００２２】
イオン水分散基を与える成分ｉｉ）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する。好ましいイソシアネート反応性基は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−および−ＳＨから選ばれる。これらのイソシアネート反応性基は、成分ｉ）もしくは成分ｉｉｉ）中のイソシアネート（−ＮＣＯ）基と反応することができる。成分ｉｉ）は、３つ以上のイソシアネート反応性基を、好ましくは成分ｉｉ）の全重量に対して５重量％を超えない低レベルで有してもよい。
【００２３】
イオン水分散基は、好ましくは着色した水消散性ポリウレタン中に連鎖中、ペンダントもしくは末端基として存在する。
イオン水分散基は、陽イオン、陰イオンもしくは陽イオンと陰イオン水分散基の混合物であってもよい。好ましいイオン水分散基には、陽イオン第四アンモニウム基ならびに陰イオン燐酸基、スルホン酸基およびカルボン酸基が含まれる。より好ましいイオン水分散基は、スルホン酸基、カルボン酸基および第四アンモニウム基である。
【００２４】
イオン水分散基は、着色した水消散性ポリウレタン中に低分子量モノマー、例えば、適宜のイオンイオン水分散基を有するポリオールもしくはポリアミンの形で、取り込まれてもよい。水分散基を与える好ましいイソシアネート反応性化合物は、１つ以上のカルボン酸基もしくはスルホン酸基を有するジオールであり、例には、ビス（２−ヒドロキシエチル）−５−ソジオスルホイソフタレートおよびジヒドロキシアルカン酸、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸および第四アンモニウム塩ジオールもしくはプロトン化アミンジオールなどの第四アンモニウム基を有するジオール、例えば、ジメタノールジエチルアンモニウムブロミドが含まれる。
【００２５】
その後、カルボン酸基およびスルホン酸基を、陽イオン電荷を含む塩基で完全もしくは部分的に中性化して塩を与えてもよい。カルボン酸基もしくはスルホン酸基を非イオン水分散基と組み合わせて用いるなら、中性化は必要ないかもしれない。遊離酸基の対応塩への転換を、着色した水消散性ポリウレタン調製の間、および／または着色した水消散性ポリウレタンからのインキ調製の間に実施してもよい。
【００２６】
好ましくは、酸性水分散基を中性化するために用いられる塩基は、アンモニア、アミンもしくは無機塩基である。適切なアミンは、第三アミン、例えば、トリエチルアミンもしくはトリエタノールアミンである。適切な無機塩基には、アルカリ性水酸化物、酸化物およびカーボネート、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムが含まれる。水酸化第四アンモニウム、例えば、Ｎ＋（ＣＨ３）４ＯＨ−も用いることができる。一般に、着色した水消散性ポリウレタンから調製されるインキに望まれる要求された対イオンを与える塩基が用いられる。例えば、適切な対イオンには、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃｓ＋、ならびにトリブチルアンモニウム、イミダゾリウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムトリメチルスルホニウム塩およびこれらの混合物を含む置換アンモニウム塩が含まれる。ＮＨ４＋もしくはＬｉ＋とＮａ＋との混合物が特に好ましい。
【００２７】
好ましくは、本発明の着色した水消散性ポリウレタンは、１５〜４９重量％、より好ましくは２０〜４７重量％の成分ｉｉ）を含む。
成分ｉｉｉ）および任意の成分ｉｖ）の機能は、ポリウレタンを着色することである。本発明のための着色剤を、反応性官能基および任意にリンカー基を有する発色団として説明してもよい。着色剤は、好ましくは発色団と、イソシアネート基およびイソシアネート反応性基から選ばれる官能基とを含む。前記官能基を２より多く有する着色剤は、低レベルで、好ましくは成分ｉｉｉ）の全重量に対して５重量％を超えないレベルで存在してもよい。
【００２８】
官能基を直接発色団に付着させてもよいし、あるいはリンカー基を通して付着させてもよい。適切なリンカー基の例は、任意に置換されたアルキル基、ポリエーテルアルキル連鎖、シクロアルキルもしくは芳香環、あるいはこれらの組合せである。
【００２９】
本明細書で用いられたとき、発色団という語は、観測色を生じる原子の完全な配置を意味する。例えば、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｒｏｗｎ ４（分子量４５９）については、下記実施例で用いられると、末端ヒドロキシル基は観測色に有意に貢献するとは考えられず、したがって発色団の分子量は、完全に満たされている（ｆｕｌｌｙ ｍｅｔ）原子価を有さずに４２５、もしくは完全に満たされている原子価を有して４２７であろう。
【００３０】
発色団は、好ましくはアゾ、金属化アゾ、アントラキノン、ピロリン、フタロシアニン、ポリメチン、アリール−カルボニウム、トリフェノジオキサジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、アントラキノン、フタロシアニン、メチン、ポリメチン、インドアニリン、インドフェノール、スチルベン、スクアリリウム、アミノケトン、キサンテン、フルオロン、アクリデン、キノレン、チアゾール、アジン、インデュリン、ニグロシン、オキサジン、チアジン、インジゴイド、キノニオイド、キナクリドン、ラクトン、ベンゾジフラノン、ホルマゼンもしくはインドレン基、あるいは２つ以上のそのような基の組合せを含む。より好ましい発色団は、アゾ基、特にモノアゾ、ジスアゾ、トリアゾ、金属化アゾ、アントラキノンおよびフタロシアニン基である。特に好ましい発色団には、任意に一方もしくは両方のアリール基がヘテロアリール基であるアゾ基により結合された２つのアリール基を含み、アントラキノン、ホルマゼン、ジスアゾ、金属化アゾおよびモノアゾ基が含まれる。
【００３１】
好ましくは、着色剤は、発色団と、イソシアネート基およびイソシアネート反応性基、より好ましくはイソシアネート反応性基から選ばれる１つ以上の官能基とを含む染料である。好ましくは、着色剤は、着色した水消散性ポリウレタンポリマーの調製に用いられる有機溶媒および／または反応混合物中に可溶性である染料である。
【００３２】
成分ｉｉｉ）および任意の成分ｉｖ）は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に１、２もしくは３の前記染料を含む。反応混合物に用いられる成分ｉｉｉ）およびｉｖ）の量は、着色した水消散性ポリウレタンに要求される色の純度で決定される。成分ｉｉｉ）およびｉｖ）の総合量は、成分ｉ）〜ｖｉ）の全重量に対して好ましくは２０〜５５重量％の範囲、好ましくは２５〜５５重量％の範囲、より好ましくは２５〜５０重量％の範囲、もっとも好ましくは３０〜５０重量％の範囲、特に３５〜５０重量％の範囲、もっとも特別には４０〜５０重量％の範囲である。好ましくは、本発明の着色した水消散性ポリウレタンは、成分ｉ）〜ｖｉ）の全重量に対して１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、もっとも好ましくは２５〜５０重量％、特に３０〜４５重量％の範囲で発色団を含む。
【００３３】
成分ｖ）は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、特に２５０〜２０００の分子量を有する有機ポリオールもしくはポリアミンを含む。好ましい有機ポリオールには、イオン水分散基およびこれらの混合物のないジオールが含まれる。そのようなジオールは、ポリウレタン配合物に用いられる、あるいは用いられることが提唱されている高分子ジオールの化学クラスのいずれかのメンバーであってもよい。特に、ジオールは、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオキシド基を与えるもの以外）、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンもしくはポリシロキサンであってもよい。
【００３４】
イオン水分散基のないジオールのさらなる例には、４００以下の分子量を有する有機ジオールおよびポリオールが含まれる。そのような低分子量ジオールおよびポリオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、フランジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが含まれる。
【００３５】
成分ｖ）は、非イオン水分散基を与えるイソシアネート反応性化合物も含み得る。好ましい非イオン水分散基は、連鎖中、末端およびペンダントポリオキシアルキレン基、および／またはポリＴＨＦ、より好ましくはポリオキシプロピレンおよびポリオキシエチレン基である。例には、ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ２、もしくはＨ２ＮＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＲ１Ｒ１などの非イオン水分散基が含まれ、式中、ｎ＝１〜１００、ＲはＨもしくはＣＨ３であり、それぞれのＲ１は独立してＨあるいは置換もしくは未置換Ｃ１−１０アルキル基（特に−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、ならびにｙ＝２〜１５である。
【００３６】
成分ｖｉ）は、１つのイソシアネート反応性基を有する化合物の添加により成分ｉ）〜ｖ）の反応から得られる着色した水消散性ポリウレタン中の過剰のイソシアネート末端基をキャップするために用いられる停止化合物を含む。２つのイソシアネート反応性基を有する化合物を、もしイソシアネート反応性基の一方が他方よりもはるかに反応性であり、それにより基本的に一官能価停止化合物として反応するなら、用いてもよい。例えば、エタノールアミンにおいて、アミン基はヒドロキシル基よりもはるかに反応性である。
【００３７】
停止化合物も、成分ｉｉ）およびｖ）でそれぞれ前述したようなイオンおよび／または非イオン水分散基を含んでもよい。
好ましくは、本発明の着色した水消散性ポリウレタンは、≦１５重量％、より好ましくは≦１０重量％、もっとも好ましくは≦８重量％、特に≦５重量％、もっとも特別には≦３重量％の成分ｖ）およびｖｉ）をともに含む。
【００３８】
着色した水消散性ポリウレタンは、ウレタン結合の他に、例えば、尿素、アミド、チオ尿素もしくはチオウレタン結合などの、さらなる結合を含み得る。本発明の着色した水消散性ポリウレタンはいずれの色でもよく、好ましくは、本発明の着色した水消散性ポリウレタン（および結果として得られるインキ）は、黄色、マゼンタ色、シアン、黒、オレンジ、茶色、赤、青もしくは緑色である。
【００３９】
着色した水消散性ポリウレタンを、イソシアネート基を有する成分をイソシアネート反応性基を有する成分と反応させることにより従来の方法で調製してもよい。３０〜１３０℃の範囲の温度が好ましく、反応は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の反応が実質的に完了するまで続けられる。
【００４０】
一段法については、成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）および／またはｖ）の相対量は、好ましくはイソシアネート基対イソシアネート反応性基のモル比が１：１〜１：２、より好ましくは１：１．２〜１：２の範囲にあるように選ばれる。プレポリマーを溶媒中もしくはメルトとして調製する場合には、二段法を利用してもよく、その場合イソシアネート基対イソシアネート反応性基のモル比は、好ましくは１．１：１〜２：１、より好ましくは１．４：１〜２：１であり、ついで、過剰のイソシアネート末端基を成分ｉｖ）および任意に成分ｖｉ）と、溶媒中もしくはメルトとして反応させる。
【００４１】
好ましくは、着色した水消散性ポリウレタンは連鎖延長ポリウレタンではない。着色した水消散性ポリウレタン上のいずれの残留イソシアネート基も、水中での消散で水との連鎖延長をいくらかもたらし得るが、好ましくは、水中の着色した水消散性ポリウレタンの消散は、基本的に連鎖延長をもたらさない。換言すれば、好ましくは、反応は、２つ以上のポリウレタン分子が連鎖延長剤により水中に入念に結合される（そこでは連鎖延長剤は、２つもしくは３つのイソシアネート反応性基を有する化合物を含む）工程を含まない。
【００４２】
所望なら、触媒を用いて着色した水消散性ポリウレタンの生成を助けてもよい。適切な触媒には、当業界で既知のブチルチンジラウレート、オクタン酸第一錫および第三アミンが含まれる。
【００４３】
有機溶媒を任意に反応混合物に含ませてその粘度を低下させてもよい。好ましくは、水混和性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、グリコールアセテートのジアルキルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）もしくはこれらの混合物が用いられる。
【００４４】
本発明の着色した水消散性ポリウレタンを、所望ならインキジェットプリントインキに用いられる着色剤に関して通常の方法で精製してもよい。例えば、着色した水消散性ポリウレタンと水との混合物を、イオン交換、ろ過、逆浸透、透析、限外ろ過、ナノろ過もしくはこれらの組合せにより精製してもよい。このようにして、重合、低分子量塩、不純物および遊離モノマーに用いられる補助溶剤を除去してもよい。
【００４５】
本発明の第二の側面において、本発明の第一側面による着色した水消散性ポリウレタンおよび液状媒体を含むインキが提供される。好ましいインキは、下記を含む：
（ａ）０．２５〜３０部の本発明の第一側面による着色した水消散性ポリウレタン；および
（ｂ）９９．７５部以下の液状媒体（ただし、すべての部は重量部であり、かつ（ａ）＋（ｂ）＝１００である）。
【００４６】
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．５〜２５部、より好ましくは１〜２０部、特に２〜１５部、もっとも特別には２．５〜１０部である。
本発明の第二側面によるインキを、着色した水消散性ポリウレタンを液状媒体と混合することにより調製してもよい。適切な技術、例えば、加熱、攪拌、超音波処理もしくは混合物の攪拌は、当業界で周知である。着色した水消散性ポリウレタンと液状媒体との混合物は、分散液、乳濁液、懸濁液、溶液もしくはこれらの混合物の形であってもよい。
【００４７】
好ましくは、着色した水消散性ポリウレタンを第一液状媒体と混合し、ついで結果として得られた混合物を第二液状媒体と混合する。
液状媒体は、好ましくは水、水と有機溶媒との混合物、および水のない有機溶媒である。例えば、着色した水消散性ポリウレタンを水に添加し、ついで１つ以上の有機溶媒を添加してもよい。好ましくは、第一液状媒体は有機媒体であり、第二液状媒体は水および水と１つ以上の有機溶媒との混合物である。
【００４８】
液状媒体が水と有機溶媒との混合物であるとき、水対有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜６０：４０である。
【００４９】
有機溶媒は、水不混和性、水混和性もしくはそのような溶媒の混合物であり得る。水と有機溶媒との混合物中に存在する有機溶媒が、水混和性有機溶媒もしくはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒には、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトンアルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびにオリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；尿素；トリエタノールアミン；グリセロール；１，３−ジメチルテトラヒドロ−２−ピリミドン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランが含まれる。好ましくは、液状媒体は水および２つ以上、特に２〜８の水溶性有機溶媒を含む。
【００５０】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンおよびＮ−エチルピロリジノン；尿素；トリエタノールアミン；グリセロール；ジオールエーテル、特にジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル；ジオール、特に１，５−ペンタンジオール、プロパン−１，３−ジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびにジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルおよびＣ１−４−アルキルエーテル、より好ましくは２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００５１】
好ましい水混和性有機溶媒は、前述の水混和性有機溶媒およびこれらの混合物のいずれかである。好ましい水不混和性溶媒には、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくはエチルアセテート；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２；エーテル、好ましくはジエチルエーテル；およびこれらの混合物が含まれる。
【００５２】
液状媒体が水不混和性有機溶媒を含むとき、好ましくは極性溶媒が含まれるが、それはこのことが液状媒体中の着色したポリウレタンの溶解度を高めるからである。極性溶媒の例には、Ｃ１−４−アルコールが含まれる。前述の好みの観点から、液状媒体が水のない有機溶媒である場合、それがケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にＣ１−４−アルカノール、より特別にはエタノールもしくはプロパノール）を含むことが特に好ましい。
【００５３】
水のない有機溶媒は、単一の有機溶媒でも２つ以上の有機溶媒の混合物でもよい。媒体が水のない有機溶媒であるとき、それは２〜５の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これは、インキの乾燥特性および貯蔵安定性に対して良好な管理を与える媒体を選ぶことを可能とする。
【００５４】
水のない有機溶媒を含むインキ媒体は、早い乾燥時間が要求される場合に、特に疎水性かつ非吸収性の基体、例えば、プラスチック、金属およびガラス上にプリントするときに、特に有用である。
【００５５】
好ましい液状媒体は、下記のものを含む：
（ａ）７５〜９５部の水；および
（ｂ）全部で２５〜５部の、ジエチレングリコール、２−ピロリジノン、チオジグリコール、Ｎ−メチルピロリジノン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム、プロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ポリエチレングリコールおよびペンタン−１，５−ジオールから選ばれる１つ以上の溶媒（ただし、部は重量部であり、かつ（ａ）＋（ｂ）＝１００である）。
【００５６】
インキは、表面活性剤を含んでもよい。これは、着色した水消散性ポリウレタンの成分ｉｉ）によって与えられる分散基により生じる消散に加えて、着色したポリウレタンを消散するのを助ける。任意にインキは、インキジェットプリントインキに用いられる他の成分、例えば、カーボンブラックなどの顔料、染料、導電剤、脱泡剤、酸化防止剤、腐蝕抑制剤、殺菌剤および粘度調整剤を含んでもよい。
【００５７】
インキは、好ましくは３〜１１、より好ましくは４〜１０のｐＨを有する。そのようなｐＨは、塩基、酸もしくはｐＨ緩衝剤の添加により得られてもよい。塩基が用いられる場合、これは、好ましくは着色した水消散性ポリウレタン調製中に陰イオン分散基を中性化するために用いられたものと同じものである。
【００５８】
インキの粘度は、好ましくは２０℃で≦２０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは≦１０ｍＰａ．ｓ、もっとも好ましくは≦６ｍＰａ．ｓである。
好ましくは、インキは≦１０μｍ、好ましくは≦５μｍ、より好ましくは≦２μｍ、特に０．４５μｍの平均細孔サイズを有するフィルターを通してろ過されている。このようにして、さもなければインキジェットプリンター内で微細ノズルをブロックしかねない粒状物質は除去される。
【００５９】
液体の表面張力を、表面／空気界面で分子上の表面下の分子により加えられる引力として説明でき、その強度は、液体の化学的性質に依存する。水などの極性液体は、エタノールなどの非極性液体と比較すると高い表面張力を有する。
【００６０】
インキジェットインキの表面張力は、インキジェットインキの有用性の評価に適する特徴である。熱もしくは圧電気インキジェットプリントに用いられるインキジェットプリンターヘッドは、典型的には２５〜５５ダインｃｍ−１の範囲で比表面張力を有するインキと作業するように設計されている。液体の表面張力は、例えば、界面活性剤の添加により容易に低下させることができるが、容易には上げられず、したがって表面張力は、少なくともインキジェットプリンターヘッドが有効に作業するために要求される値と同じ高さでなければならない。低すぎる表面張力は、劣ったプリント質および／またはインキジェットプリントヘッドの初期の故障をもたらす。圧電気インキジェットプリントヘッドで用いられるインキジェットインキの好ましい表面張力は、２５〜４０ダインｃｍ−１の範囲であり、熱インキジェットプリントヘッドでの使用では、３０〜５０ダインｃｍ−１の範囲である。
【００６１】
かくて、本発明の着色した水消散性ポリウレタンは、脱イオン水中に１０％ｗ／ｗで、かつ室温（２０±３℃）で消散されるときは、Ｄｕｎｏｙ Ｒｉｎｇ法を用いてＫｒａｓｓ Ｋ１０計測器で測定したときに、好ましくは≧３２ダインｃｍ−１、より好ましくは≧３５ダインｃｍ−１、特に≧４２ダインｃｍ−１の静表面張力を有する。
【００６２】
室温で測定したときの本発明のインキジェットインキの静表面張力は、好ましくは≧２８ダインｃｍ−１である。特に、インキジェットインキの静表面張力は、熱インキジェットプリントヘッドでの使用では、好ましくは≧３５ダインｃｍ−１、より好ましくは≧４０ダインｃｍ−１であり、圧電気インキジェットプリントヘッドでの使用では、好ましくは≧２８ダインｃｍ−１、より好ましくは≧３０ダインｃｍ−１である。
【００６３】
好ましくは、本発明の第二側面のインキジェットインキは、Ｅｐｓｏｎ Ｓｔｙｌｕｓ ６７０圧電気インキジェットプリンターを用いてＸｅｒｏｘ酸性４０２４紙にプリントすると、≧０．５、好ましくは≧０．７、より好ましくは≧０．９、もっとも好ましくは≧１．０の光学密度を有する固体被覆面積を与える。
【００６４】
本発明の第二側面のインキは、圧電気インキジェットプリンターでの使用のみならず熱、連続、静電およびマイクロエレクトロメカニカルインキジェットプリンターでの使用にも適するという利点を有する。
【００６５】
本発明の第二側面のインキは、拡散する傾向がほとんどなく基体上に離散液滴を形成する。結果として、優れたプリント質および並んでプリントされた色間のブリードが、あったとしてもわずかな鮮鋭な像が得られる。さらに、インキは、良好な貯蔵安定性、耐湿潤および耐光堅牢度、ならびに酸性、中性およびアルカリ性ハイライターペンに対する堅牢度を示す。
【００６６】
本発明のさらなる側面は、本発明の着色した水消散性ポリウレタンを含むインキをインキジェットプリンターにより基体に適用することを含む、基体に像をプリントする方法を提供する。
【００６７】
この方法に用いられるインキは、好ましくは本発明の第二側面に定義されるようなものである。
インキジェットプリンターは、好ましくはインキを小さなノズルを通して基体に噴出される液滴の形で基体に適用する。好ましいインキジェットプリンターは、圧電気インキジェットプリンターおよび熱インキジェットプリンターである。熱インキジェットプリンターにおいて、プログラムされたパルスの熱がノズルに隣接する抵抗体によりインキ溜め内のインキに適用され、それによりインキが基体とノズルとの間の相対運動中に基体に向かって小さな液滴の形で噴出される。圧電気インキジェットプリンターにおいて、小結晶の振動がノズルからのインキの噴出を起こす。マイクロエレクトロメカニカルインキジェットプリント技術は、例えば、ＷＯ ００／４８９３８およびＷＯ ００／５５０８９（それにおいては、インキは、噴出ノズル室からのインキ液滴噴出のために室の噴出ノズルに向かって移動するパドルもしくはプランジャーに接続されたエレクトロメカニカル作動器を利用してインキ噴出ノズル室から噴出される）、ならびにＵＳ ６０４２２０８（マイクロフルイディックインキジェットプリント）に記載されている。
【００６８】
基体は、好ましくは紙、プラスチック、紡織繊維、金属もしくはガラス、より好ましくは紙、頭上投映機スライドもしくは繊維材料、特に紙である。
好ましい紙は、普通紙、コーティッド紙もしくは処理紙であり、それらは酸性、アルカリ性もしくは中性でもよい。もっとも好ましくは、基体は普通紙もしくはコーティッド紙である。
【００６９】
本発明のさらなる特徴によれば、先に定義されたようなインキを含むインキジェットプリンターカートリッジが提供される。
本発明をこれから実施例によってのみ説明する。すべての部およびパーセンテージは、特に断りがない限り、重量である。
【００７０】
着色した水消散性ポリウレタンの調製に用いられる染料
式３の染料
【００７１】
【化５】
2004516355.tif 000004
【００７２】
工程１
水（４００部）中の濃縮塩酸（６０部）を、攪拌しながら、かつ温度を０〜５℃に維持しながら、４−シアノアニリン（２３．６部）、アセトン（３００部）および２Ｎ 亜硝酸ナトリウム（１００部）の混合物に滴下した。１時間後、１０％スルファミック溶液を添加して、過剰の亜硝酸を破壊し、ジアゾ混合物をもたらした。
【００７３】
工程２
工程１で調製したジアゾ混合物を、温度を０〜５℃に維持しながら、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルジン（４５部）およびアセトン（２００部）の攪拌混合物に０．５時間かけて滴下した。１時間後、酢酸ナトリウムを添加してｐＨをおよそ４に上げ、混合物を１時間攪拌し、式３の染料（６１．６部、染料のＭｗｔ：３２４、完全に満たされている原子価を有する発色団のＭｗｔ：２９２）をろ過により単離し、水洗いし、７０℃で乾燥させた。
【００７４】
式４の染料
【００７５】
【化６】
2004516355.tif 000005
【００７６】
工程１
２−ブロモ−４，６−ジニトロアニリン（２６．２部）を、温度を０〜５℃に維持しながら、ニトロシル硫酸（硫酸中４０％溶液２５部）、酢酸（１２６部）およびプロピオン酸（２４部）の攪拌混合物に０．２５時間かけて分けて添加した。ジアゾ混合物を０〜５℃で１時間攪拌した。
【００７７】
工程２
水（５０部）、メタノール（１５０部）およびスルファミン酸（１部）の混合物中３−（Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−メトキシアセトアニリド（２６．８部）溶液を、温度を０〜５℃に維持しながら、工程１で調製された攪拌ジアゾ混合物に０．５時間かけて添加した。１時間後、固体酢酸ナトリウムを添加してｐＨをおよそ４に上げ、混合物を室温で一晩中攪拌した。染料をろ過により単離し、水洗いし、５０℃で乾燥させて式４の染料を産出した（３９部、染料のＭｗｔ：５４１、完全に満たされている原子価を有する発色団のＭｗｔ：４９４）。
【００７８】
式５の染料
【００７９】
【化７】
2004516355.tif 000006
【００８０】
９，１０−アントラセンジオン−２，３−ジヒドロ−１，４，５−トリヒドロキシ（ＣＡＳ ［３６２２９−６８−２］２５部）、ハイドロ（ｈｙｄｒｏｓ）（３０部）、モノエチルアミン（５０部）および水（１００部）の混合物を７５℃で５時間攪拌した。冷却混合物をろ過し、結果として得られた固体を水洗いし、４０℃で乾燥させた。
【００８１】
この材料を、ニトロベンゼン（２００部）およびピペリジン（１０部）の混合物中で１３５℃で４時間加熱した。混合物を室温まで冷却し、式５の染料（染料のＭｗｔ：３４２、完全に満たされている原子価を有する発色団のＭｗｔ：３１０）をろ過により単離し、エタノールで洗浄し、乾燥させた。
【００８２】
式６の染料
【００８３】
【化８】
2004516355.tif 000007
【００８４】
工程１
６−ブロモ−２−クロロ−４−ニトロアニリン（２５．１部、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）を、０〜５℃で酢酸（１６８部）、プロピオン酸（３２部）およびニトロシル硫酸（硫酸中４０％溶液２５部）の攪拌混合物に分けて添加した。ついで、この混合物を０〜５℃でさらに１時間攪拌してジアゾ混合物を与えた。
【００８５】
工程２
工程１で調製されたジアゾ混合物を、温度を０〜５℃に維持しながら、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−トルジン（１８．７部、Ａｌｄｒｉｃｈ）、水（２００部）、スルファミン酸（５部）およびメタノール（４００部）の攪拌混合物に０．２５時間かけて滴下した。１時間後、固体酢酸ナトリウムを添加してｐＨをおよそ４に上げ、混合物を１時間攪拌した。生成物をろ過により単離し、水洗いし、６０℃で乾燥させて式６の染料を産出した（４２．４部、染料のＭｗｔ：４４１、完全に満たされている原子価を有する発色団のＭｗｔ：４２５）。
【００８６】
式７の染料
【００８７】
【化９】
2004516355.tif 000008
【００８８】
式７の染料（染料のＭｗｔ：４５７、発色団のＭｗｔ：４２３）を、工程２のＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−トルジンの代わりにＮ、Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチル−ｍ−トルジンを用いたことを除いて、式６の染料と同じ方法で調製した。
【００８９】
式８の染料
【００９０】
【化１０】
2004516355.tif 000009
【００９１】
工程１
水（８５部）中の亜硝酸ナトリウム（２．６２部）を、攪拌しながら、かつ温度を０〜５℃に維持しながら、アニリン−２−５−ジメトキシ−４−スルホン−ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミド（１２．０３部）、濃縮塩酸（１０部）および水（７５部）の混合物に滴下した。３０分後、１０％スルファミン酸を添加して、過剰の亜硝酸を破壊し、ジアゾニウム塩溶液をもたらした。
【００９２】
工程２
工程１で調製したジアゾニウム塩溶液を、温度を０〜５℃に維持しながら、２−ナフトール（５．４１部）およびメタノール（２００部）の攪拌混合物に０．５時間かけて攪拌しながら滴下した。２時間後、２モルの水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを８．５に上げ、混合物を１時間攪拌し、結果として得られたモノアゾ染料をろ過により単離し、水洗いし、５０℃で乾燥させてモノアゾ染料（１５．８８部）を産出した。
【００９３】
工程３
工程２で調製されたモノアゾ染料（９．５部）、硫酸銅（４．９９部）およびＮ−メチルピロリドン（１００部）の混合物を、１３０℃で４．５時間攪拌し、酢酸ナトリウム（１．６部）を添加し、混合物を１時間攪拌し、ついで、室温まで冷却し、結果として得られた金属化染料をろ過により単離し、水洗いし、５０℃で乾燥させて、（式８の２．５部、染料のＭｗｔ：５４７、完全に満たされている原子価を有する発色団のＭｗｔ：５１５）を産出した。
【００９４】
式９の染料
【００９５】
【化１１】
2004516355.tif 000010
【００９６】
ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｒｏｗｎ ４（Ｄｉｓｐｅｒｓｏｌ Ｂｒｏｗｎ Ｄ−３Ｒ， ＢＡＳＦ Ｃｏｌｏｕｒｓ、染料のＭｗｔ：４５９、完全に満たされている原子価を有する発色団のＭｗｔ：４２７）を酢酸エチル中に抽出により精製し、水洗いし、酢酸エチルを蒸発させることにより単離した。
【００９７】
式１０の染料
【００９８】
【化１２】
2004516355.tif 000011
【００９９】
工程１
炭酸ナトリウム（７６．０部）を水（４００部）に溶解し、３−クロロアニリン（１５３部）を添加した。混合物を激しく攪拌し、２−クロロエチルクロロホルメート（１７２．８部）を室温で０．５時間かけて滴下したが、その間温度を７０℃に上げた。混合物を１時間攪拌すると、ＨＰＬＣ分析は出発材料が残っていないことを示した。
【０１００】
【化１３】
2004516355.tif 000012
【０１０１】
工程２
水（２００部）中水酸化ナトリウム（１６２部）溶液を工程１で得た混合物に慎重に添加し、結果として得られた混合物を１００℃で１時間攪拌すると、ＨＰＬＣ分析は転換が完了したことを示した。反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。エーテル層を取り出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。ジエチルエーテルをロータリーエバポレーターで除去して、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−クロロアニリンをゴールデンイエローの油（１８０．４部）として産出した。
【０１０２】
【化１４】
2004516355.tif 000013
【０１０３】
工程３
工程２で得たＮ−（２−ヒドロキシエチル）−３−クロロアニリンをスルホラン（５００部）に溶解し、酸化マグネシウム（８０部）を添加した。混合物を１７０℃に加熱し、臭化エチル（１３４部）を２時間かけて滴下した。加熱と攪拌を４時間続けたとき、ＨＰＬＣで出発材料は検出されなかった。室温まで冷却した後、反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した（２ｘ２００部）。エーテル溶液を水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。ジエチルエーテルをロータリーエバポレーターで除去して、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−クロロアニリンをゴールデンイエローの油（１６３部）として産出した。
【０１０４】
【化１５】
2004516355.tif 000014
【０１０５】
工程４
酢酸とプロピオン酸の８４／１６混合物（５０部）を０〜５℃で攪拌した。温度を始めから終わりまで０〜５℃に維持しながら、ニトロシル硫酸（７．５部）を滴下した。２−ブロモ−６−クロロ−４−ニトロアニリン（７．５部）を０〜５℃で０．５時間かけて分けて添加し、混合物を１時間攪拌して、ジアゾ成分の薄黄色の溶液を与えた。
【０１０６】
工程５
工程３で調製したＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−クロロアニリン（６．６部）をアセトン（１００部）と水（５０部）との混合物に溶解し、スルファミン酸（０．５部）を添加し、０〜５℃に冷却した。工程４で調製したジアゾ溶液を０．５時間かけて滴下し、茶色の懸濁液を与えた。１．０時間攪拌後、カップリング混合物を水（１００部）で稀釈し、酢酸ナトリウムの添加によりｐＨ４．０に調整した。沈殿生成物をろ過し、水洗いし、引張乾燥し、５０℃で真空炉内で乾燥させて、式１０の茶色のアゾ染料１２．９部を産出した（染料のＭｗｔ：４４３、完全に満たされている原子価を有する発色団のＭｗｔ：４２６）。
【０１０７】
式１１の染料
【０１０８】
【化１６】
2004516355.tif 000015
【０１０９】
工程１
炭酸ナトリウム（５３．０部）を水（２５０部）に溶解し、３−アミノ−４−メトキシアセトアニリド（９０部）を添加した。混合物を激しく攪拌し、２−クロロエチルクロロホルメート（８１部）を室温で１時間かけて滴下したが、その間わずかな発熱量が観察された。混合物を２時間攪拌すると、ＨＰＬＣ分析は反応が完了したことを示した。
【０１１０】
水（２００部）中水酸化ナトリウム（１６２部）溶液を慎重に添加し、結果として得られた混合物を１００℃で１時間攪拌すると、ＨＰＬＣ分析は転換が完了したことを示した。結果として得られたグレーの固体をろ過し、水洗いし、４０℃で乾燥して、１２８部産出した。
【０１１１】
【化１７】
2004516355.tif 000016
【０１１２】
工程２
水（６００ｍｌ）中水酸化ナトリウム（６４．０ｇ）および２−クロロエチル−５−（アセチルアミノ）−２−メトキシフェニルカルバメート（１２８部）の溶液を、工程１で得られた固体に添加した。混合物を１００℃で１時間攪拌すると、ＨＰＬＣ分析は出発材料が残っていないことを示した。反応混合物を室温まで冷却し、ろ過し、水洗いし、４０℃で乾燥して、３−（２−ヒドロキシエチル）−４−メトキシアセトアニリドを５１．５６部与えた。
【０１１３】
【化１８】
2004516355.tif 000017
【０１１４】
工程３
酢酸とプロピオン酸の８４／１６混合物（３０部）を０〜５℃で攪拌した。温度を始めから終わりまで０〜５℃に維持しながら、ニトロシル硫酸（５．０部）を滴下した。２，４−ジニトロ−６−ブロモアニリン（５．２４部）を０〜５℃で０．５時間かけて分けて添加し、混合物を２時間攪拌して、薄黄色のジアゾ溶液を与えた。
【０１１５】
工程４
工程２で調製した３−（２−ヒドロキシエチル）−４−メトキシアセトアニリド（４．４８部）をメタノール（１００部）と水（２０部）との混合物に溶解し、スルファミン酸（０．５部）を添加して０〜５℃に冷却した。工程３で調製したジアゾ溶液を０．５時間かけて滴下して、茶色の懸濁液を与えた。１．０時間攪拌後、カップリング混合物を水（１００部）で稀釈し、酢酸ナトリウムの添加によりｐＨ４に調整した。
【０１１６】
沈殿生成物をろ過し、水洗いし、引張乾燥し、５０℃で真空炉内で乾燥させて、式１１の染料２．６部を与えた（染料のＭｗｔ：４９７、完全に満たされている原子価を有する発色団のＭｗｔ：４５３）。
【０１１７】
着色した水消散性ポリウレタンの調製
実施例１〜８
実施例１〜８の着色した水消散性ポリウレタンの調製は、下記段階１、段階２（実施例４、７、８）ならびに段階３および４に記載されるようにして実施された。
【０１１８】
実施例１〜８の成分および結果として得られた着色した水消散性ポリウレタンの特性を、下記表１に示す。成分７である非イオン分散剤を、ＥＰ ３１７２５８ Ｂ１における実施例４により調製した。
【０１１９】
段階１：
成分１〜６を窒素雰囲気下攪拌反応器に装填して１００℃に加熱し、成分８を１０ｇのＮ−メチルピロリジノン中溶液として２．５時間かけて添加した。反応混合物を９５〜１０２℃で４時間維持した。反応混合物の試料（６〜８ｇ）を取り出して、パーセンテージイソシアネート（％ＮＣＯ）含有量を測定した。
【０１２０】
段階２：［実施例４、７および８］
段階１からの反応混合物の一部（実施例４では８２ｇ、実施例７では６９ｇ、実施例８では８９ｇ）に、成分９をＮ−メチルピロリジノン中５０％溶液として添加し、１００℃で１５分間反応させた。
【０１２１】
段階３：
１００℃での段階１（あるいは実施例４、７もしくは８では段階２）からの生成物を、初めに３０℃で水に添加した。添加の間、発熱量が観察され得る。混合物をさらに１時間攪拌し、室温まで冷却し、５０μｍクロスフィルターを通してろ過した。段階３の生成物のｐＨおよび固形分を測定して、下記表１に示す。
【０１２２】
結果として得られた着色したポリウレタンの分子量分布をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、下記表１に示される重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを与えた。
【０１２３】
段階４：
段階３からの生成物をフィルターカスケード（ガラスマイクロファイバーＧＦ／Ａ、ＧＦ／Ｆおよび膜）を通して０．４５ミクロンにろ過し、ついで３０００ＭＷカットオフ膜を用いて逆浸透により精製し（流出液が＜１００μＳ／ＣＭの導電率を有するまで）、およそ７０℃で蒸発乾燥させた。結果として得られた着色したポリウレタンポリマーの脱イオン水中１０％溶液の表面張力を、２０±３℃でＤｕｎｏｙ Ｒｉｎｇ法を用いてＫｒａｓｓ Ｋ１０計測器で測定した。
【０１２４】
【表１】
2004516355.tif 000018
【０１２５】
実施例９
段階１：
イソホロンジイソシアネート（３．６ｇ）、式５の染料（５．３ｇ）、ＥＧＳＳＩＰＡ（６．１ｇ）、Ｎ−メチルピロリジノン（３４．７ｇ）およびＤＡＢＣＯ（０．０７５ｇ）を窒素雰囲気下反応器に装填し、攪拌し、１００℃に加熱した。発熱量は観察されなかった。ＤＡＢＣＯ（Ｎ−メチルピロリジノン５ｇ中０．２２５ｇ）を２．５時間かけて添加した。
【０１２６】
反応混合物を９５〜１０２℃で全３時間維持した。反応混合物の試料（８．６３ｇ）を取り出して％ＮＣＯ含有量を測定すると、０．２％ＮＣＯであるとわかった。
段階２：
１００℃での段階１からのポリマー溶液（４５．４ｇ）を、初めに３０℃で８０．８ｇの攪拌蒸留水に分散した。ポリマー溶液の水への添加の間、水の温度は約５０．４℃に上がった。結果として得られた分散液をさらに１時間攪拌し、室温まで冷却し、５０μｍクロスフィルターを通してろ過した。
【０１２７】
着色したポリウレタンのろ過分散液は、１２．３０％の固形分および９．７３のｐＨを有することがわかった。分子量分布をゲル透過クロマトグラフィーで測定して、Ｍｗ＝１３２００およびＭｎ＝９２０３を与えた。
【０１２８】
段階３：
段階２からのろ過分散液をフィルターカスケード（ガラスマイクロファイバーＧＦ／Ａ、ＧＦ／ｆおよび膜）を通して０．４５ミクロンにろ過し、ついで３０００ＭＷカットオフ膜を用いて逆浸透により精製し、およそ７０℃で蒸発乾燥させた。
【０１２９】
実施例１０
段階１：
イソホロンジイソシアネート（１１１．７ｇ）、式７の染料（４０．８ｇ）、ＥＧＳＳＩＰＡ（８７．５ｇ）、Ｎ−メチルピロリジノン（４９５．９ｇ）およびＤＡＢＣＯ（１．２ｇ）を窒素雰囲気下反応器に装填し、攪拌し、１００℃に加熱した。２．６℃の発熱量が観察された。ＤＡＢＣＯ（Ｎ−メチルピロリジノン３０ｇ中３．６ｇ）を２．５時間かけて添加した。
【０１３０】
反応混合物を９５〜１０２℃で全３時間維持した。反応混合物の試料（９．７ｇ）を取り出して％ＮＣＯ含有量を測定すると、２．０％ＮＣＯであるとわかった。
式６の染料（１１２．６ｇ）、メトキシポリエチレングリコール３５０（２９．８ｇ）およびＤＡＢＣＯ（３．６ｇ）を添加する前に、反応混合物を室温まで冷却した。メトキシポリエチレングリコール３５０（１１．９ｇ）およびＤＡＢＣＯ（３．６ｇ）を添加し、９５〜１０２℃でさらに１時間加熱する前に、反応混合物を９５〜１０２℃に１時間再加熱した。
【０１３１】
段階２：
１００℃での段階１からのポリマー溶液（８６８．７ｇ）を、初めに３０℃で２９１２．８ｇの攪拌蒸留水に分散した。ポリマー溶液の水への添加の間、水の温度は約４３．１℃に上がった。結果として得られた分散液をさらに１時間攪拌し、室温まで冷却し、５０μｍクロスフィルターを通してろ過した。
【０１３２】
着色したポリウレタンのろ過分散液は、１０．８４％の固形分および９．４５のｐＨを有することがわかった。分子量分布をゲル透過クロマトグラフィーで測定して、Ｍｗ＝１２３９８およびＭｎ＝７８０６を与えた。
【０１３３】
段階３：
段階１からのろ過分散液をフィルターカスケード（ガラスマイクロファイバーＧＦ／Ａ、ＧＦ／Ｆおよび膜）を通して０．４５ミクロンに更にろ過し、ついで３０００ＭＷカットオフ膜を用いて逆浸透により精製し、およそ７０℃で蒸発乾燥させた。
【０１３４】
着色剤で連鎖停止させた着色した水消散性ポリウレタンの調製
実施例１２〜１６
実施例１２〜１６の着色したポリウレタンの調製は、下記段階１）、２）、３）および４）に記載されるようにして実施された。
【０１３５】
実施例１２〜１６の成分および結果として得られたポリマーの特性を、下記表２に示す。
段階１
成分１、２、３、４および５を窒素雰囲気下攪拌反応器に装填して１００℃に加熱した。発熱量が観察されなかった。成分６を（９．３１ｇのＮ−メチルピロリジノン中溶液として）２．５時間かけて添加した。反応混合物を９５〜１０２℃で全３時間維持した。反応混合物の試料（９．１０ｇ）を取り出して、％ＮＣＯ含有量を測定した。
【０１３６】
段階２
ついで、反応混合物を室温まで冷却した。ついで、成分７、８および９を少分量のポリマー（３０．９９ｇ）に添加し、ついでそれを９５〜１０２℃に再加熱した。１時間後、成分１０および１１を添加し、ついで、混合物を９５〜１０２℃でさらに１時間放置した。
【０１３７】
段階３
１００℃でのポリマー溶液（３６．０７ｇ）を、初めに３０℃で１１６．６２ｇの攪拌蒸留水に分散した。ポリマーの水への添加の間、水の温度は約４３．１℃に上がった。分散液をさらに１時間攪拌し、室温まで冷却し、５０μｍクロスフィルターを通してろ過した。
【０１３８】
分散液の固形分およびｐＨを測定し、分子量分布をゲル透過クロマトグラフィーで測定した。
段階４
段階３からのポリマー溶液をフィルターカスケード（ガラスマイクロファイバーＧＦ／Ａ、ＧＦ／Ｆおよび膜）を通して０．４５ミクロンにろ過し、ついで１２０００ダルトンカットオフ膜を用いてナノろ過により精製し、凍結乾燥させた。
【０１３９】
結果として得られた着色したポリウレタンポリマーの脱イオン水中１０％溶液の表面張力を、室温（２０±３℃）でＤｕｎｏｙ Ｒｉｎｇ法を用いてＫｒａｓｓ Ｋ１０計測器で測定した。
【０１４０】
【表２】
2004516355.tif 000019
【０１４１】
実施例１７：
イソホロンジイソシアネート（３２．３９ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｓｏｌ Ｂｒｏｗｎ Ｄ−３Ｒ（１１．９０ｇ）、ＥＧＳＳＩＰＡ（２５．７１ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（１４５．６９ｇ）およびＤＡＢＣＯ（０．３５ｇ）を窒素雰囲気下攪拌反応器に装填し、１００℃に加熱した。発熱量が観察されなかった。ＤＡＢＣＯ（１．０５ｇ）を（Ｎ−メチルピロリジノン９．３１ｇ中溶液として）２．５時間かけて添加した。反応混合物を９５〜１０２℃で全３時間維持した。反応混合物の試料（９．１０ｇ）を取り出して％ＮＣＯ含有量を測定すると、１．７％ＮＣＯであるとわかった。
【０１４２】
ついで、反応混合物を室温まで冷却した。ついで、式１０の染料（４．３３ｇ）およびＤＡＢＣＯ（０．１５ｇ）を少分量のポリマー（２４．２３ｇ）に添加し、ついでそれを９５〜１０２℃に再加熱した。１時間後、ＤＡＢＣＯ（０．１５ｇ）を添加し、ついで、混合物を９５〜１０２℃でさらに１時間放置した。
【０１４３】
１００℃でのポリマー溶液（２７．７４ｇ）を、初めに３０℃で９０．１４ｇの攪拌蒸留水に分散した。ポリマーの水への添加の間、水の温度は約４１．４℃に上がった。分散液をさらに１時間攪拌し、室温まで冷却し、５０μｍクロスフィルターを通してろ過した。
【０１４４】
分散液は、１１．６１％の固形分および１０．０１のｐＨを有することがわかった。分子量分布をゲル透過クロマトグラフィーで測定して、Ｍｗ＝１６３８４およびＭｎ＝１０１７７を与えた。
【０１４５】
実施例Ｃ１８
段階１：
イソホロンジイソシアネート（１１９．６ｇ）、式３の染料（１００．０ｇ）、ＥＧＳＳＩＰＡ（３３．３ｇ）、分子量１０００のポリエチレングリコール（８０．３ｇ）、Ｎ−メチルピロリジノン（２８３．３ｇ）およびＤＡＢＣＯ（１．７ｇ）を窒素雰囲気下反応器に装填し、１００℃に加熱した。２℃の発熱量が観察された。ＤＡＢＣＯ（Ｎ−メチルピロリジノン５０ｇ中溶液として５．０ｇ）を２．５時間かけて添加した。
【０１４６】
反応混合物を９５〜１０２℃で全４．５時間維持した。反応混合物の試料（４．７ｇ）を取り出して％ＮＣＯ含有量を測定すると、２．０％ＮＣＯであるとわかった。
【０１４７】
メトキシポリエチレングリコール３５０（１２１．７ｇ）およびＤＡＢＣＯ（１．２ｇ）を反応混合物に添加した。さらなるＤＡＢＣＯ（１．２ｇ）を１時間後添加した。温度を９５〜１００℃で２．０時間維持した。
【０１４８】
段階２：
１００℃での結果として得られたポリマー溶液（７７４．９ｇ）を、初めに３０℃で３７５２ｇの攪拌蒸留水に分散した。ポリマーの水への添加の間、水の温度は約３９．２℃に上がった。分散液をさらに１時間攪拌し、室温まで冷却し、５０μｍクロスフィルターを通してろ過した。
【０１４９】
着色したポリウレタンのろ過分散液は、９．５２％の固形分および８．２５のｐＨを有することがわかった。分子量分布をゲル透過クロマトグラフィーで測定して、Ｍｗ＝２５３９３およびＭｎ＝１０５１５を与えた。
【０１５０】
段階３：
段階２からの”粗”ポリマー溶液をフィルターカスケード（ガラスマイクロファイバーＧＦ／Ａ、ＧＦ／Ｆおよび膜）を通して０．４５ミクロンにろ過し、ついで３０００ＭＷカットオフ膜を用いて逆浸透により精製し、およそ７０℃で蒸発乾燥させた。
【０１５１】
表面張力を脱イオン水中１０％溶液を用いて測定すると、２４ダイン／ｃｍであるとわかった。
インキＡ〜Ｔの調製
実施例１に記載の着色した水消散性ポリウレタンを含むインキを、水（９０部）およびＮ−メチルピロリジノン（１０部）の原液中で調製し、結果として得られた溶液を０．４５ミクロン膜フィルターを通してろ過した。結果として得られたインキを、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ （ＨＰ） ５６０熱インキジェットプリンターを用いてＸｅｒｏｘ酸性４０２４普通紙にプリントしてテストプリントを与えた。実施例２〜１７に記載の着色した水消散性ポリウレタンを含むインキを、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１０部）、グリセロール（９部）、２−ピロリジノン（４部）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５（０．５部）、トリエチルエタノールアミン（０．６部）、ジエチレングリコール（０．８部）および水（７５．１部）の原液中で調製した。インキを０．４５ミクロン膜フィルターを通してろ過し、１４４０ｄｐｉで運転するＥｐｓｏｎ Ｓｔｙｌｕｓ ６７０インキジェットプリンターを用いてＸｅｒｏｘ酸性４０２４普通紙にプリントした。結果として得られたテストプリントの特性を、下記表３に示す。実施例Ｃ１８に記載の着色したポリウレタンから同様にして調製されたインキは、プリントが成功しなかった。
【０１５２】
ハイライターテスト：
上で調製されたプリントを、１つ以上のハイライターペンに対する耐汚れ性についてテストした。黄色のハイライターペン（酸性、中性もしくはアルカリ性）を用いて、一連のプリントされた垂直バーを横切って水平線を引いた。垂直バー間の白紙上のインキ汚れ量を視覚で評価すると、全実施例がハイライターペンに対して堅牢だった。
【０１５３】
耐湿潤堅牢度
耐湿潤堅牢度を以下のようにして測定する：０．５ｃｍ３の水を上で調製したテストプリントに、プリント直後に流す。目盛りは、１〜１０で、１はまったく固定せず、１０は完全に固定、すなわち、白紙に汚れを全然生じない状態である。
【０１５４】
色座標、明度および光学密度
プリントの色座標Ｌ、ａ、ｂおよび光学密度をＸ−ｒｉｔｅ ９３８分光光度計を用いて測定し、結果を下記表２に示す。
【０１５５】
光学密度は、対数目盛り上の色強度の測度である。
色座標は、色目盛り上の明度および色を定義し、”ａ”は赤さ（＋ａ）もしくは緑（−ａ）の測度であり、”ｂ”は黄色（＋ｂ）もしくは青（−ｂ）の測度である。座標”ａ”および”ｂ”は、無色（白、グレーおよび黒）に関してはゼロに近づく。”ａ”および”ｂ”の値が高くなるほど、色はより飽和している。
【０１５６】
明度”Ｌ”は、０（白）〜１００（黒）までの目盛りで測定される。
耐光堅牢度
耐光堅牢度を、プリント試料の半分をアルミニウムホイルで被覆し、試料をＡｔｌａｓ Ｃｉ ３５ Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｒ中に１００時間曝露することにより測定した。曝露プリントと未曝露プリントとの間の色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８分光濃度計を用いて測定し、ΔＥ＝√（ΔＬ２＋Δａ２＋Δａｂ２）として表した。ΔＥ値が低いほど、耐光堅牢度は良好だった。
【０１５７】
インキＪについては、ΔＥは５０時間で４、かつ１００時間で７．６であり、インキＫについては、ΔＥは５０時間で１．１、かつ１００時間で１．７７であり、インキＲについては、ΔＥは５０時間で６．１１であった。
【０１５８】
インキの表面張力
前述のようにして調合されたインキを、室温（２０±３℃）でＤｕｎｏｙ Ｒｉｎｇ法を用いてＫｒａｓｓ Ｋ１０で測定して３４〜３５ダインｃｍ−１の表面張力を有するように調合した。
【０１５９】
インキの粘度
インキ粘度を、３７ｓ−１かつ２０±３℃で、スピンドルＳ００を有する超低粘度試料アダプターを用いて、ブルックフィールドＤＶＩＩ＋粘度計で測定すると、得られた粘度は３．１〜５．２ｍＰａｓの範囲にあった。
【０１６０】
【表３】
2004516355.tif 000020
【０１６１】
ポリマー実施例１〜１７を用いて調製したすべてのインキがハイライターペンに対して堅牢であり、かつ乾燥摩擦に対して堅牢だった（すなわち、消すことができない）。市販されている標準的な黒色染料をＥｐｓｏｎ Ｓｔｙｌｕｓ ６７０プリンターで用いる対照は、１．２６の光学密度を有したが、ランダウンはわずか６であり、ハイライターペンに対して堅牢ではなかった。
【０１６２】
さらなるインキを、下記表４に記載される処方を有して調製できるが、それにおいては下記略語が用いられる。総合部数を１００とするために、水がそれぞれの処方に含まれる。これらのインキを、インキジェットプリンターを用いて普通紙に適用してもよい。
【０１６３】
ＦＲＵ：フルクトース
ＰＵ＊：実施例１〜１７で調製した着色した水消散性ポリウレタンのどれが用いられるか識別する。ＰＵの重量部数をかっこ内に示す。
【０１６４】
ＢＺ：ベンジルアルコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＤＭＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＡＣＥ：アセトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＯＨ：メタノール
２Ｐ：２−ピロリジノン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＳＵＲ：Ｓｕｒｆｉｎｏｌ ４６５（界面活性剤）
ＴＥＮ：トリエタノールアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリジノン
ＢＵＴ：ブチルセルソルブ
ＧＬＹ：グリセロール
ＰＩＧ：カーボンブラック顔料ＩＪＸ １５７（Ｃａｂｏｔから入手可能）
【０１６５】
【表４】
2004516355.tif 000021
【国際公開パンフレット】
2004516355.tif 000024
2004516355.tif 000025
2004516355.tif 000026
2004516355.tif 000027
2004516355.tif 000028
2004516355.tif 000029
2004516355.tif 000030
2004516355.tif 000031
2004516355.tif 000032
2004516355.tif 000033
2004516355.tif 000034
2004516355.tif 000035
2004516355.tif 000036
2004516355.tif 000037
2004516355.tif 000038
2004516355.tif 000039
2004516355.tif 000040
2004516355.tif 000041
2004516355.tif 000042
2004516355.tif 000043
2004516355.tif 000044
2004516355.tif 000045
2004516355.tif 000046
2004516355.tif 000047
2004516355.tif 000048
2004516355.tif 000049
2004516355.tif 000050
2004516355.tif 000051
2004516355.tif 000052
2004516355.tif 000053
2004516355.tif 000054
2004516355.tif 000055
2004516355.tif 000056
2004516355.tif 000057
2004516355.tif 000058
【国際調査報告】
2004516355.tif 000059
2004516355.tif 000060