(57)【要約】本発明は、有機溶媒可溶性の式（１）〔ここで、Ｒ１は、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＲ６Ｒ７または複素環であり、Ｒ２は非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アリール、−ＣＦ３、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＲ６Ｒ７または−ＣＯＲ５であり、Ｒ３は、水素、−ＳＯ３Ｍ、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、−ＮＯ２またはハロゲンであり、Ｒ４は、置換アリール、置換ヘテロアリールまたはアリール−Ｎ＝Ｎ−アリール基（アリール−Ｎ＝Ｎ−アリールのアリール基の一つもしくは両方が非置換であるかまたは置換されている）、あるいは基ヘテロアリール−Ｎ＝Ｎ−ヘテロアリール（ヘテロアリール−Ｎ＝Ｎ−ヘテロアリール中のヘテロアリール基の一つもしくは両方が非置換であるかまたは置換されている）であり、Ｒ５は、水素、アルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、Ｒ６は、水素、アルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、Ｒ７は、水素、アルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、Ｍ＋は、カチオンであり、ｎは、１、２、または３の数であり、そしてｍは、１、２、または３の数である〕で示されるアゾ染料、その製造のための方法、ならびに着色プラスチックまたは着色ポリマー粒子の製造におけるその使用そして印刷インク、捺染染料、コーティング組成物および木材用着色剤としてのその使用に関する。
2006509068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2006509068.tif 000022
〔式中、
Ｒ１は、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＲ６Ｒ７または複素環であり、Ｒ２は非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アリール、−ＣＦ３、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＲ６Ｒ７または−ＣＯＲ５であり、Ｒ３は、水素、−ＳＯ３Ｍ、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、−ＮＯ２またはハロゲンであり、Ｒ４は、置換アリール、置換ヘテロアリールまたはアリール−Ｎ＝Ｎ−アリール基（ここで、アリール−Ｎ＝Ｎ−アリール中のアリール基の一つもしくは両方が非置換であるかまたは置換されている）、あるいは基ヘテロアリール−Ｎ＝Ｎ−ヘテロアリール（ここで、ヘテロアリール−Ｎ＝Ｎ−ヘテロアリール中のヘテロアリール基の一つもしくは両方が非置換であるかまたは置換されている）であり、Ｒ５は、水素、アルキルまたは非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ６は、水素、アルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、Ｒ７は、水素、アルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、Ｍ＋はカチオンであり、ｎは、１、２、または３の数であり、そしてｍは、１、２、または３の数である。）
で示されるアゾ染料。
【請求項２】
Ｒ１が、−ＣＮまたは−ＣＯＮＨ２である、請求項１に記載のアゾ染料。
【請求項３】
Ｒ２が、メチル、イソプロピル、−ＣＦ３、フェニルまたはｐ−メトキシフェニルである、請求項１または２に記載のアゾ染料。
【請求項４】
Ｒ３が、水素、塩素または−ＳＯ３Ｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアゾ染料。
【請求項５】
Ｒ４が、メチルでおよび／またはメトキシでおよび／または−ＮＯ２でおよび／または−ＣＦ３でおよび／または一回以上−ＳＯ３Ｍで置換されているフェニルであるか、あるいは上述したように、フェニル基の一方が、または両方のフェニル基が、各々独立して、非置換であるかまたは置換されている、フェニル−Ｎ＝Ｎ−フェニルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアゾ染料。
【請求項６】
Ｒ４が、−ＳＯ３Ｍで一回以上置換されているナフチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアゾ染料。
【請求項７】
カチオンＭ＋が、Primene 81、Ｎ＋［（ＣＨ２）３ＣＨ３］４、Ｎ＋（ＣＨ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）３またはＮ＋（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＣＨ３）２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアゾ染料。
【請求項８】
式（１０）：
【化２】
2006509068.tif 000023
で示される、請求項１に記載のアゾ染料。
【請求項９】
式（１１）： 
【化３】
2006509068.tif 000024
で示される、請求項１に記載のアゾ染料。
【請求項１０】
式（１２）： 
【化４】
2006509068.tif 000025
で示される、請求項１に記載のアゾ染料。
【請求項１１】
式（５０）：
Ｒ４−ＮＨ２                    （５０）
で示される化合物ジアゾ化し、式（５１）：
【化５】
2006509068.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｍは、式（１）に関して定義した通りである）
で示されるカップリング成分にカップリングさせ、ジアゾ成分および／またはカップリング成分は少なくとも一つのスルホ基を含有しており、次いでスルホ基を、カチオンＭ＋を含有する適切な塩基で中和する、請求項１記載の式（１）のアゾ染料の製造方法。
【請求項１２】
着色プラスチックまたは着色ポリマー粒子の製造方法であり、請求項１に記載の式（１）のアゾ染料の一つ以上をそれらの材料に組み込むことを含む方法。
【請求項１３】
着色プラスチックまたは着色ポリマー粒子の製造における、請求項１に記載の式（１）のアゾ染料の使用。
【請求項１４】
請求項１２に記載の、着色プラスチックまたは着色ポリマー粒子。
【請求項１５】
請求項１に記載の式（１）のアゾ染料を含む、水性の木材用着色剤。
【請求項１６】
請求項１５に記載の水性の木材用着色剤を使用する木材の着色方法。
【請求項１７】
木材の着色における請求項１５に記載の水性の木材用着色剤の使用。
【請求項１８】
請求項１６の記載に従って着色された木材。
【請求項１９】
請求項１に記載の式（１）のアゾ染料を含む、純溶媒含有の木材用着色剤。
【請求項２０】
請求項１９に記載の純溶媒含有の木材用着色剤を使用する木材の着色方法。
【請求項２１】
木材の着色における、請求項１９に記載の純溶媒含有の木材用着色剤の使用。
【請求項２２】
請求項２０に従って着色された木材。
【請求項２３】
半合成または合成の疎水性繊維材料、特に布地材料を染色または捺染する方法であって、請求項１に記載のアゾ染料の一つ以上を前記材料に適用するか、またはその中に組み込むことを含む方法。
【請求項２４】
疎水性材料、特に布地材料がポリエステル繊維からなる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項２３に従って染色または捺染された材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に可溶性のベンズイミダゾール−ピリドンをベースとするアゾ染料、その製造のための方法、および着色プラスチックまたは着色ポリマー粒子の製造におけるその使用、そして印刷インク、捺染用染料、コーティング組成物および木材用着色剤としてのその使用にも関する。
【０００２】
ドイツ特許公開（Ａ２）第２，００４，４８８号に、布地材料の染色で使用する水溶性アゾ染料が開示されている。しかし、それらの染料は有機溶媒に可溶性ではない。
【０００３】
ドイツ特許公開（Ａ２）第２，０２３，２９５号には更に、布地材料およびプラスチックの染色で使用する、または色素として使用する、スルホ基を有さない、水に不溶性のアゾ染料が開示されている。
【０００４】
本発明の目的は、有機溶媒に易溶性で、例えば、可溶性の印刷インクおよび木材用着色剤として、ならびに極性プラスチックの着色に使用でき、そして水にはわずか溶けるだけの、優れた光堅牢性を有する化合物を提供することである。これは今日知られている化合物によりは達成することができない。
【０００５】
予期しないことに、上記の目的が、脂肪族または芳香族の置換基を含有するアンモニウム塩の形態もしくはホスホニウム塩の形態の、本発明のアゾ染料により実質的に達成されることが今回見い出された。
【０００６】
したがって、本発明は、式（１）：
【０００７】
【化６】
2006509068.tif 000003
【０００８】
〔式中、
Ｒ１は、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＲ６Ｒ７または複素環であり、
Ｒ２は、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アリール、−ＣＦ３、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＲ６Ｒ７または−ＣＯＲ５であり、
Ｒ３は、水素、−ＳＯ３Ｍ、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、−ＮＯ２またはハロゲンであり、
Ｒ４は、置換アリール、置換ヘテロアリールまたはアリール−Ｎ＝Ｎ−アリール基（ここで、アリール−Ｎ＝Ｎ−アリール中のアリール基の一つもしくは両方が非置換であるかまたは置換されている）、あるいは
基ヘテロアリール−Ｎ＝Ｎ−ヘテロアリール（ここで、ヘテロアリール−Ｎ＝Ｎ−ヘテロアリール中のヘテロアリール基の一つもしくは両方が非置換であるかまたは置換されている）であり、
Ｒ５は、水素、アルキルまたは非置換もしくは置換アリール基であり、
Ｒ６は、水素、アルキルまたは非置換もしくは置換アリール基であり、
Ｒ７は、水素、アルキルまたは非置換もしくは置換アリール基であり、
Ｍ＋は、カチオンであり、
ｎは、１、２、または３の数であり、そして
ｍは、１、２、または３の数である。〕
で示されるアゾ染料に関する。
【０００９】
複素環としてのＲ１は、例えば、チオフェン、フラン、ベンゾフラン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、インドール、チアゾール、インドリン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンおよびピペラジン系の複素環である。
【００１０】
アルキル基としてのＲ２は、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル（１，１−ジメチルプロピル）、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ならびに関連する異性体（これらは、非置換であるかまたはアルコキシ、ヒドロキシおよび／もしくはカルボニルにより置換されていてもよい）である。
【００１１】
置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルとしてのＲ２は、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよび／またはヒドロキシで置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。
【００１２】
アリールとしてのＲ２は、好ましくは、フェニル（非置換であるかまたはアルキル、アルコキシ、カルボニル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、スルホ、スルファミド、ニトロ、シアノおよび／もしくは−ＣＦ３により置換されていてもよい）、またはナフチル（非置換であるかまたはアルキル、アルコキシ、カルボニル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、スルホ、スルファミド、ニトロ、シアノおよび／もしくは−ＣＦ３により置換されていてもよい）である。
【００１３】
置換フェニルとしてのＲ２は、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロおよび／またはスルホにより置換されているフェニル、とりわけ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよび／または塩素で置換されているフェニルである。
【００１４】
置換ナフチルとしてのＲ２は、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロおよび／またはスルホにより置換されているナフチル、とりわけ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよび／または塩素で置換されているナフチルである。
【００１５】
アルキルとしてのＲ３は、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル（１，１−ジメチルプロピル）、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシルならびに関連する異性体である。
【００１６】
アルコキシとしてのＲ３は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分枝鎖のプロポキシ、または直鎖もしくは分枝鎖のブトキシである。
【００１７】
アルキルカルボニルとしてのＲ３は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルカルボニル、例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニルまたはブチルカルボニルである。
【００１８】
ハロゲンとしてのＲ３は、塩素、臭素またはヨウ素であり。
【００１９】
置換アリールとしてのＲ４は、好ましくはフェニル、（非置換であるかまたはアルキル、アルコキシ、カルボニル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アルキルアミノ、アセチルアミノ、スルホ、スルファミド、ニトロ、シアノおよび／もしくはは−ＣＦ３で置換されていてもよい）、またはナフチル（非置換であるかまたはアルキル、アルコキシ、カルボニル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、アルキルアミノ、アセチルアミノ、スルホ、スルファミド、ニトロ、シアノおよび／もしくは−ＣＦ３で置換されていてもよい）である。
【００２０】
置換フェニルとしてのＲ４は、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、−ＣＦ３および／またはスルホにより置換されているフェニル、とりわけ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよび／または塩素により置換されているフェニルである。
【００２１】
置換ナフチルとしてのＲ４は、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロおよび／またはスルホにより置換されているナフチル、とりわけ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよび／または塩素により置換されているナフチルである。
【００２２】
ヘテロアリールとしてのＲ４は、例えば、チオフェン、フラン、ベンゾフラン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、インドール、チアゾール、インドリン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンおよびピペラジン系のヘテロアリールであり、その各々は、ヒドロキシ、シアノおよび／またはニトロで置換されていてもよい。
【００２３】
アリールについての上述の定義および好ましい意味は、Ｒ４の定義におけるアリール−Ｎ＝Ｎ−アリール中のアリール基についても適用する。
【００２４】
Ｒ４の定義におけるアリール−Ｎ＝Ｎ−アリール中のアリール基は、例えば、メチル、メトキシ、−ＮＯ２、−ＣＦ３および／または一回以上−ＳＯ３Ｍにより置換されていてもよい。
【００２５】
ヘテロアリールについての上述の定義および好ましい意味は、Ｒ４の定義におけるヘテロアリール−Ｎ＝Ｎ−ヘテロアリール中のヘテロアリール基についても適用する。Ｒ４の定義におけるヘテロアリール−Ｎ＝Ｎ−ヘテロアリール中のヘテロアリール基は、例えば、メチル、メトキシ、−ＮＯ２、−ＣＦ３および／または一回以上−ＳＯ３Ｍにより置換されていてもよい。
【００２６】
アルキルとしてのＲ５は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル（１，１−ジメチルプロピル）、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ならびに関連する異性体である。
【００２７】
アリール基としてのＲ５は、好ましくは、フェニル（非置換であるかまたはアルキル、アルコキシ、カルボニル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、スルホ、スルファミド、ニトロ、シアノおよび／もしくは−ＣＦ３で置換されていてもよい）、またはナフチル（非置換であるかまたはアルキル、アルコキシ、カルボニル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、スルホ、スルファミド、ニトロ、シアノおよび／もしくは−ＣＦ３で置換されていてもよい）である。
【００２８】
置換フェニルとしてのＲ５は、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロおよび／またはスルホで置換されているフェニル、とりわけ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよび／または塩素で置換されているフェニルである。
【００２９】
置換ナフチルとしてのＲ５は、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ニトロおよび／またはスルホで置換されているナフチル、とりわけ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよび／または塩素で置換されているナフチルである。
【００３０】
アルキルとしてのＲ６は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル（１，１−ジメチルプロピル）、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ならびに関連する異性体である。
【００３１】
アリールとしてのＲ６は、好ましくは、フェニル（非置換であるかまたはアルキル、アルコキシおよび／もしくはスルホで置換されていてもよい）、またはナフチル（非置換であるかまたはアルキル、アルコキシおよび／もしくはスルホで置換されていてもよい）である。
【００３２】
置換フェニルとしてのＲ６は、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよび／またはスルホにより置換されているフェニルである。
【００３３】
置換ナフチルとしてのＲ６は、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよび／またはスルホにより置換されているナフチルである。
【００３４】
アルキルとしてのＲ７は、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル（１，１−ジメチルプロピル）、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ならびに関連する異性体である。
【００３５】
アリールとしてのＲ７は、好ましくは、フェニル（非置換であるかまたはアルキル、アルコキシおよび／もしくはスルホで置換されてもよい）、またはナフチル（非置換であるかまたはアルキル、アルコキシおよび／もしくはスルホで置換されていてもよい）である。
【００３６】
置換フェニルとしてのＲ７は、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよび／またはスルホで置換されているフェニルである。
【００３７】
置換ナフチルとしてのＲ７は、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよび／またはスルホで置換されているナフチルである。
【００３８】
カチオンＭ＋は、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、1/2 Ｍｇ２＋、1/2 Ｃａ２＋、１８クラウン６ Ｎａ＋（下記の式：
【００３９】
【化７】
2006509068.tif 000004
【００４０】
で示される化合物）、またはＮ（Ｒ８）４＋であり、ここで置換基Ｒ８は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコールである。
【００４１】
カチオンＮ（Ｒ８）４＋は、例えば、ＮＨ４、４級化もしくはプロトン化したPrimene 81（Primen 81はRohm & Hass社のＣ１２〜Ｃ１４第１級アミンの商品名）、Ｎ＋［（ＣＨ２）３ＣＨ３］４、Ｎ＋（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）３またはＮ＋（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＣＨ３）２、あるいはホスホニウム塩でもある。
【００４２】
ｎが２または３の場合は、カチオンＭ＋は同じであっても異なっていてもよい。
【００４３】
Ｃ１〜Ｃ１６アルキルとしてのＲ８は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル（１，１−ジメチルプロピル）、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ならびに関連する異性体である。
【００４４】
Ｒ１は、好ましくは、−ＣＮまたは−ＣＯＮＨ２である。
【００４５】
Ｒ２は、好ましくは、メチル、イソプロピル、−ＣＦ３、フェニルまたはｐ−メトキシフェニルである。
【００４６】
Ｒ３は、好ましくは、水素、塩素または−ＳＯ３Ｍである。
【００４７】
好ましくは、Ｒ４は、メチルでおよび／またはメトキシでおよび／または−ＮＯ２でおよび／または−ＣＦ３でおよび／または一回以上−ＳＯ３Ｍで置換されているフェニルであるか、あるいはフェニル−Ｎ＝Ｎ−フェニルであり、ここでフェニル基の一つまたはフェニル基の両方が非置換であるかもしくは各々独立して上記のように置換されている。
【００４８】
−ＳＯ３Ｍで一回以上置換されているナフチル基もＲ４として好ましい。
【００４９】
カチオンとして好ましいのは、Primene 81、Ｎ＋［（ＣＨ２）３ＣＨ３］４、Ｎ＋（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）３およびＮ＋（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＣＨ３）２である。
【００５０】
特に好ましい式（１）のアゾ染料は下記の式（１０）、（１１）および（１２）で示される化合物である。
【００５１】
【化８】
2006509068.tif 000005
【００５２】
本発明はまた式（１）のアゾ染料の製造にも関する。
【００５３】
式（１）のアゾ染料はそれ自体公知の方法により製造することができる。例えば、次のようにして得られる：式（５０）：
Ｒ４−ＮＨ２              （５０）
で示される化合物をジアゾ化し、式（５１）：
【００５４】
【化９】
2006509068.tif 000006
【００５５】
で示されるカップリング成分にカップリングさせ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｍは式（１）に関して定義した通りである）ジアゾ成分および／またはカップリング成分は少なくとも一つのスルホ基を含有しており、つづけてスルホ基を、カチオンＭ＋を含有する適切な塩基で中和する。
カチオンＭ＋は場合により他のカチオンと置き換えることができる。
【００５６】
式（５０）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法、例えば、酸性の水性溶媒中（例えば、塩酸含有のまたは硫酸含有の水性溶媒中）、亜硝酸ナトリウムを用いて、行なうことができる。しかし、ジアゾ化は、他のジアゾ化剤、例えば、ニトロシル硫酸または亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いて行なってもよい。ジアゾ化において、反応溶媒中に他の酸、例えば、リン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸または塩酸あるいはそれらの酸の混合物、例えば、プロピオン酸と酢酸の混合物が存在してもよい。ジアゾ化は、−１０〜３０℃の温度で、好ましくは−１０℃〜室温で都合よく行なわれる。
【００５７】
ジアゾ化された式（５０）の化合物を式（５１）のカップリング成分にカップリングさせることも、公知の方法で、例えば、酸性の、水または水性有機溶媒中で、−１０〜３０℃の温度で、特に１０℃未満で同様に都合よく行なわれる。用いられる酸の例としては、塩酸、酢酸、硫酸およびリン酸がある。ジアゾ化およびカップリングは、例えば、同じ反応溶媒中で行うことが出来る。
【００５８】
式（５０）のジアゾ成分および式（５１）のカップリング成分はのいくつか公知であるか、あるいはそれらはそれ自体公知の方法、例えば、ドイツ特許公開第２，００４，４８８号の方法にしたがって製造することができる。
【００５９】
本発明のアゾ染料が可溶な有機溶媒は、例えば、直鎖、分枝鎖または環状アルコール、直鎖、分枝鎖または環状のケトン、カルボン酸エステル、トルエンおよびキシレンである。
【００６０】
本発明のアゾ染料は、特に極性溶媒、とりわけ、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびイソブチルメチルケトンに易溶性である。
【００６１】
本発明はまた、高分子量有機材料と、少なくとも一つの式（１）のアゾ染料とを混合することを含む、着色プラスチックまたは着色ポリマー粒子の製造のための方法にも関する。
【００６２】
式（１）のアゾ染料による高分子量有機物質の着色は、例えば、ロールミル、混合装置または粉砕装置を用いて高分子量有機材料の気質中にそのアゾ染料を混ぜ込むことにより実施でき、その結果として、アゾ染料は高分子量材料中に溶解するか細かく分散する。アゾ染料を混合した高分子量有機材料は、その後、それ自体公知の方法、例えば、カレンダー法、圧縮成形法、押出し法、コーティング法、スピニング法、注型法または射出成形法を用いて処理し、着色材料の最終的な形状を得る。アゾ染料の混合は、処理の直前に混合が起こる押出し機の取入れ口ゾーンに直接、固形アゾ染料（例えば粉末形態の）と同時に顆粒状または粉砕状態の高分子量有機材料とを、また場合により追加の成分（例えば添加物）も連続的に供給することにより、実際の処理工程の直前に行なうことも可能である。しかし、一般的には、アゾ染料を前もって高分子量有機材料に混ぜ込む方が、基質のより均一な着色が得られるので、好ましい。
【００６３】
軟質成形品を生産するためあるいはその脆性を下げるために、造形の前に、いわゆる可塑剤を高分子量化合物に組み込むことが多くの場合望ましい。可塑剤として、例えば、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを用いることができる。本発明の方法では、ポリマーに可塑剤を組み込むのは着色剤を組み込む前でも後でもよい。異なった色調を得るために、式（１）のアゾ染料に加えて、望ましい量の、更なるアゾ染料または他の着色剤を、場合により更に添加剤、例えば充填剤またはドライヤーと共に、高分子量有機材料に加えることも可能である。
好ましいのは、熱可塑性プラスチック、特に線維形態の熱可塑性プラスチックの着色である。
【００６４】
本発明に従って着色できる、好ましい高分子量有機材料は、誘電率≧２．５を有する極く一般的なポリマー、特に、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。ポリエステルおよびポリアミドは特に好ましい。とりわけ好ましいのは、テレフタル酸とグリコール（特にエチレングリコール）の重縮合で得ることができる線状芳香族ポリエステル、あるいはテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合物であって、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）であり；またポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンとホスゲンから得られるもの、あるいはポリ塩化ビニルおよびポリアミドをベースとしたポリマー、例えば、ポリアミド−６またはポリアミド−６，６である。
【００６５】
本発明のアゾ染料は、上記材料、特にポリエステルおよびポリアミドの材料に、非常に優れた使用時堅牢性、特に優れた光堅牢性を有する、強く染色された色調を付与する。
【００６６】
本発明は、少なくとも一つの式（１）のアゾ染料を含む、水性の木材用着色剤にも関する。
【００６７】
本発明の水性の木材用着色剤については、カチオンＭ＋が、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、エタノールアンモニウム、1/2 Ｍｇ２＋または1/2 Ｃａ２＋、特にＮａ＋またはＫ＋である、式（１）のアゾ染料が好ましい。
【００６８】
本発明は、少なくとも一つの式（１）のアゾ染料を含む、純溶媒含有の木材用着色剤にも関する。
【００６９】
純溶媒含有の木材用着色剤は、５％重量未満、好ましくは１％重量未満の水を含む、木材用着色剤と理解すべきである。
【００７０】
純溶媒含有の木材用着色剤は、有機溶媒、例えば、グリコール、ポリグリコール、ケトン（イソブチルメチルケトンなど）、グリコールエーテル、カルボン酸エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）そして特にアルコール、とりわけＣ１〜Ｃ４アルコールを含んでいる。
【００７１】
本発明の純溶媒含有の木材用着色剤としては、カチオンＭ＋が１８クラウン６ Ｎａ＋またはＮ（Ｒ８）４＋（ここで、置換基Ｒ８は、各々独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１６アルキルである）あるいはホスホニウム塩である、式（１）のアゾ染料が好ましい。
【００７２】
本発明の木材用着色剤は、更なる添加物、例えば、ＵＶ吸収剤、防カビ剤または殺虫剤を含むこともできる。名前を挙げることの出来るＵＶ吸収剤の例は、ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンおよびオキサルアニリド系のＵＶ吸収剤である。１−クロロナフタレンおよびペンタクロロフェノールが防カビ剤の例として挙げられる。名前を挙げることのできる殺虫剤の例は、ＤＤＴ、サイパーメトリン、プロピコナゾールおよびパラチオンである。
【００７３】
水性の木材用着色剤は、有機溶媒、特に、グリコール、ポリグリコール、ケトン、またはグリコールエーテル、そしてとりわけアルコールを含んでいてもよい。
【００７４】
本発明の式（１）のアゾ染料を用いて着色できる木材は、第１に、実質的な表面を有する、木材の造形品、例えば、薄板を張り合わせた、木板、ベニヤ合板および樹脂合板、彫刻を施した木製物、そしてまた、例えば家具を作るために接着剤でつけられたり、釘を付けされたりまたはネジ留めされた木製部品であるが、また、細断された形態の木材、例えば、木材チップまたはおがくずでもあると理解すべきである。
【００７５】
本発明の方法に適するのはまた、木の幹を連続的にむいて作った薄い木材シートであり、そして該シートは、着色された後に、接合して、例えば貼り合わせてより厚いシートまたは加工品に形成される。
【００７６】
着色する木材の処理は、例えば、着色する木材を式（１）のアゾ染料、そして場合により染色安定剤を含む、木材用着色剤で直接処理することにより行なうことができる。
【００７７】
本発明の木材用着色剤の木材への適用は、通常の方法、例えば、木材用着色剤浴に木材を浸漬するか、はけ塗りするか、吹き付けするかまたはドクターブレード塗布により行なうことができる。接触時間は数時間までで、木材用着色剤浴の温度は、一般的に、２０〜約１１０℃である。
【００７８】
処理が完了した時、その木製物体は、一般的、室温で風乾させる。しかし、処理した木材は、約１００℃までの高温で、例えば空気循環式乾燥キャビネット内で乾燥させることもできる。
【００７９】
本発明の木材用着色剤は、全ての普通の木材、例えば、マツ材、トウヒ材、モミ材、オーク材、トリネコ材、ブナ材、カエデ材、クルミ材、セイヨウナシ材、チーク材、マホガニー材、クリ材、カバ材、カラマツ材、ハシバミ材、ライム材、ヤナギ材、ポプラ材、ニレ材、ヨーロッパアカマツ材、プラタナス材、オベチェ材（obeche）またはヤマナラシ材を処理するのに使用できる。
【００８０】
本発明は、本発明の式（１）のアゾ染料を用いて処理した木材にも関する。
【００８１】
本発明の式（１）のアゾ染料は、半合成の、特に合成の疎水性繊維材料、とりわけ布地材料の捺染で使用することもできる。そのような半合成または合成の疎水性繊維材料を含有する混紡品よりなる布地材料もまた、本発明のアゾ染料を用いて捺染することができる。
【００８２】
考えられる半合成の布地材料は、特に、セルロースジアセトート（cellulose 2 1/2-acetate）およびセルローストリアセテートである。
【００８３】
合成の疎水性布地材料は、特に線状芳香族ポリエステル、例えばテレフタル酸とグリコール（特にエチレングリコール）のポリエステル、またはテレフタール酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの重合物；ポリカーボネート、例えば、α，α−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−メタンとホスゲンから得られるポリカーボネート、ならびにポリ塩化ビニルおよびポリアミドをベースとした繊維より成っている。
【００８４】
本発明のアゾ染料は、ポリエステル／羊毛、およびポリエステル／セルロース系の繊維混紡品の捺染にとりわけ適している。前記布地材料は種々の加工形態、例えば、繊維、ヤーンまたは不織布の形態で、織地の形態またはニット地の形態であってもよい。
【００８５】
本発明のアゾ染料を、使用する前に染料調合物に変えると都合がよい。この目的のために、染料を、その粒子サイズが平均して０．１〜１０ミクロンになるように粉砕する。粉砕は分散剤の存在下で行なうことができる。例えば、乾燥した染料を、分散剤と共に粉砕するか、あるいは分散剤と混錬してペースト状にし、その後真空乾燥またはスプレー乾燥する。このようにして得られた調合物を、水を加えた後、捺染ペーストを調製するために使用することができる。
【００８６】
捺染ペーストに加える染料の量は、所望する染着力に依存し；一般的には、捺染する材料を基準に、０．０１〜１５重量％の量、特に０．０２〜１０重量％の量が適当であることが実証されている。
【００８７】
捺染には、通常の増粘剤が用いられる、例えば、変性または未変性の天然物、例えば、アルギン酸塩、ブリティッシュガム、アラビアガム、クリスタルガム、ローカストビーン粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん、あるいは合成物、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸もしくはそのコポリマーまたはポリビニルアルコール類。
【００８８】
捺染ペーストにはまた、所望なら、ブチロラクトンまたはリン酸水素ナトリウムのような酸供与体、防腐剤、金属イオン封鎖剤、乳化剤、有機溶媒（例えば、アルコール、エーテル、トルエンおよびキシレン）、結合剤（例えば、ニトロセルロースおよびビニルコポリマー）、柔軟剤（例えばクエン酸）、酸化剤、脱気剤、光安定剤およびＵＶ安定剤が含まれる。
【００８９】
捺染するためには、捺染ペーストを、捺染する材料の表面全体またはその一部に直接適用するが、通常のタイプの捺染機、例えば、凹版式、ロータリー式またはフラットフィルム（flat-film）式捺染機を用いるのが都合がよい。
本発明の捺染ペーストは転写捺染にも適している。
【００９０】
本発明のアゾ染料は、捺染ペーストの調製で、場合により首尾よく他の染料を一緒に用いることもできる。
【００９１】
本発明のアゾ染料は、すでに述べた材料、特にポリエステル材料に、非常に優れた使用時堅牢性、特に光堅牢性を有する、むらのない色調を付与する。
【００９２】
本発明は、本発明のアゾ染料の上述の使用、および半合成または合成の疎水性繊維材料、特に布地材料を捺染するための方法（該方法中、本発明のアゾ染料が上述の材料に適用される）にも関する。上述の疎水性繊維材料は好ましくはポリエステル布地材料である。本発明の方法により処理できる更なる基質および好ましい工程条件は、本明細書のここより前の本発明のアゾ染料の使用についてのより詳細な説明の中に見い出すことができる。
【００９３】
本発明は、上述の方法により捺染された疎水性繊維材料、特にポリエステル布地材料にも関する。
【００９４】
本発明の式（１）のアゾ染料は、最新記録方法、例えば熱転写印刷またはインクジェット印刷に特に適している。
【００９５】
以下の実施例は本発明を説明するために役立つ。実施例においては、他に示されていない場合は、部は重量部で、パーセントは重量パーセントである。温度は摂氏度で示されている。重量部と容量部の間の関係は、グラムと立法センチメートルの間の関係と同じである。
【００９６】
実施例１
４−アミノアゾベンゼン−３，４′−ジスルホン酸７５．８部を、５０℃で、脱イオン水８００mlに溶解した。その後、その溶液を１０℃に冷却し、塩酸（３７％）２５mlで酸性にし、それに氷１５０ｇを加えた。亜硝酸ナトリウム溶液（４Ｍ）５１mlを、５℃、ｐＨ約０．８で、３０分間でその溶液に加えた。更に１５分後に、アミノスルホン酸（１Ｍ）４mlを加え、そして炭酸水素ナトリウムで中和しｐＨを６にした。シアノメチルベンゾイミダゾロピリドン（カップリング成分）４４．６部を、６０℃で。エタノール（５０％）１０００ml中に加えた。ＮａＯＨ（３０％）でｐＨを９に上げ、混合液を微細な懸濁が生ずるまで攪拌した。これを濾過し、残渣を、各回エタノール２５mlおよび脱イオン水で、２回洗浄した。カップリング成分の溶液（６０℃）を、攪拌し溶液の温度を１０℃に、ｐＨを約６に保持しながら、９０分間でジアゾニウム塩溶液に滴下して加えた。更に１時間後に、溶液はゆっくりと室温になった。更に４時間後に、反応は完了した。残渣を吸引で濾別し、各回塩化ナトリウム溶液（５％）５０mlで、３回洗浄し、真空（１００mbar）中で９０℃で乾燥させた。
下記の式（１３）の化合物９０部を含む、塩含有配合物１３８部が得られた。
【００９７】
【化１０】
2006509068.tif 000007
【００９８】
実施例１Ａ
４−アミノアゾベンゼン−３，４−ジスルホン酸７５．８部を、５０℃で、脱イオン水８００mlに溶解した。その後、その溶液を１０℃に冷却し、塩酸（３７％）２５mlで酸性にし、それに氷１５０ｇを加えた。亜硝酸ナトリウム（４Ｍ）５１．１mlを、温度５℃、ｐＨ約０．８で、３０分間でその溶液に加えた。更に１５分後に、アミノスルホン酸（１Ｍ）４ml加え、そして炭酸水素ナトリウムでｐＨを６に調節した。シアノメチルベンゾイミダゾロピリドン（カップリング成分）４４．６部を、６０℃で、脱イオン水１２００mlに加えた。３０％水酸化カリウム水性溶液でｐＨを１１．５に上げ、混合液を透明な溶液が生ずるまで攪拌し、その後濾過した。カップリング成分の溶液（６０℃）を、攪拌し溶液の温度を１０℃に、ｐＨを約７に保持しながら、９０分間でジアゾニウム塩溶液に滴下して加えた。更に１時間後に、溶液はゆっくり室温になり、ＮａＣｌ ５０．０部を溶液に加えた。残渣を吸引で濾別し、各回塩化ナトリウム溶液（５％）５０mlで、３回洗浄し、真空（１００mbar）中９０℃でで乾燥させた。下記の式（１４）の化合物１１４部を含む、塩含有配合物１３０部が得られた。
【００９９】
【化１１】
2006509068.tif 000008
【０１００】
実施例２
実施例１の生成物２２．４部を水１８００mlに加え、その後その混合液を８０℃まで加熱した。溶液を濾紙で濾過し、その後それに、臭化テトラブチルアンモニウム１９．６部およびイソブチルメチルケトン１８００mlを、激しく攪拌しながら加えた。ギ酸でｐＨを約３．８に調整してから、有機層を分離して取り出した。それを活性炭で濾過し、その後溶媒をロタリーエバポレーターで除去した。式（１０）の赤色の化合物３０．８部が得られた。
【０１０１】
実施例３
２，４−ジニトロアニリン３．６６部を、硫酸（濃硫酸）２０mlに溶解し、３０℃に加熱した。氷で冷却しながら、その溶液に、氷酢酸（９９％）２０mlを、ゆっくり滴下して加えた、その後、その間温度が１５℃を越えないようにして、ニトロシル硫酸（４０％）６．３５部を加えた。得られた溶液を室温で１時間攪拌し、その後溶液に、氷で外部を冷却しながら、氷酢酸（９９％）８ml中のスルホ−シアノメチル−ベンゾイミダゾール−ピリドンナトリウム塩６．４９部を加え、室温で更に５時間攪拌を行なった。その後、溶液を氷３００mlの上に注ぎ、深紅〜赤色の沈殿をガラス繊維フィルター上での吸引で濾別し、真空（１００mbar）中で６０℃で乾燥させた。その後、このようにして得られた生成物を、実施例２に記載した方法でテトラブチルアンモニウム塩に変換した。
下記の式（１５）の深紅〜赤色の化合物１．０３部が得られた。
【０１０２】
【化１２】
2006509068.tif 000009
【０１０３】
実施例４〜６５
以下の表１〜４に一覧表示した化合物も、実施例１、１Ａ、２および３に記載した方法により、表示した色調で、調製することができた。
【０１０４】
【表１】
2006509068.tif 000010
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【０１０５】
純溶媒含有の木材用着色剤の実施例
式（１０）のアゾ染料              ３．０重量部
エチルアルコール                ４０．０重量部
１−メトキシ−２−プロパノール  ４０．０重量部
イソプロパノール                １７．０重量部
【０１０６】
水性の木材用着色剤の実施例：
下記の式のアゾ染料３．０重量部を、Invadin（登録商標）ＬＵ（湿潤剤）０．０５重量％を含有する水１００．０mlに溶解した。
【０１０７】
【化１３】
2006509068.tif 000021
【０１０８】
上記の実施例により得られた木材用着色剤を、トネリコ材の１０×５．５cm片に、はけで塗布した。木材の着色片を１２時間風乾した。
【国際調査報告】
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