(57)【要約】【課題】基板上に材料の高解像度パターンを形成する方法を提供する。【解決手段】基板材料表面の所定区域に亘る触媒反応を支援することができるような基板材料を調製する方法。本方法は、基板材料の一部又は全体を触媒材料でコーティングする段階を含み、この触媒材料は、コーティングされた基板材料が触媒反応環境にある状態で、基板のコーティングされた区域に亘る触媒反応を支援することができ、触媒材料がパターン転写機構により基板上に印刷される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板材料をその表面の所定区域に亘る触媒反応を支援することができるように調製する方法であって、
触媒材料を用いて基板材料の一部又は全体をコーティングする段階であって、該触媒材料は、コーティングされた基板が適切な触媒反応環境内に導入された状態で、該基板のコーティングされた区域に亘る触媒反応を支援することができる、前記段階
を含み、
前記触媒材料は、パターン転写機構により前記基板上に印刷される、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記パターン転写機構は、インクジェット印刷であることを特徴とする請求項１に記載の触媒反応を支援することができるように基板を調製する方法。
【請求項３】
前記触媒試薬は、インク調合物内に含有されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒反応を支援することができるように基板を調製する方法。
【請求項４】
前記インク調合物は、前記触媒反応を促進するために使用することができる追加のバインダー及び／又は充填剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の触媒反応を支援することができるように基板を調製する方法。
【請求項５】
ユーザが規定したパターンで触媒反応により基板上に材料を堆積させる方法であって、
ｉ）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載されているように、触媒反応を支援することができるように基板を調製する段階と、
ｉｉ）前記触媒反応が材料を前記基板の表面に堆積させるように、段階（ｉ）で調製された基板を適切な試薬環境に露出させる段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記段階（ｉ）及び（ｉｉ）は、前記基板上に多層の材料を堆積させるために反復されることを特徴とする請求項５に記載のユーザが規定したパターンで触媒反応により基板上に材料を堆積させる方法。
【請求項７】
ユーザが規定したパターンで自触媒処理により基板を金属メッキする方法であって、
ｉ）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載されているように基板材料を調製する段階であって、触媒材料が、コーティングされた基板が自触媒溶液内に導入された状態で自触媒溶液から該基板上への金属コーティングの堆積を促進することができる堆積促進材料である、前記段階と、
ｉｉ）金属塩及び還元剤を含む自触媒堆積溶液内に段階（ｉ）で調製された基板材料を導入する段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
更なる金属塩と還元剤とを含む更なる自触媒溶液内に請求項７の段階（ｉｉ）からの前記コーティングされた基板を導入する更なる段階を含むことを特徴とする請求項７に記載の自触媒堆積処理により基板を金属メッキする方法。
【請求項９】
更なる金属を電着させるために、電解浴内に請求項７の段階（ｉｉ）からの前記コーティングされた基板材料を導入する更なる段階を含むことを特徴とする請求項７に記載の自触媒堆積処理により基板を金属メッキする方法。
【請求項１０】
前記自触媒溶液は、２つ又はそれ以上の金属塩を溶液で含有することを特徴とする請求項７に記載の自触媒堆積処理により基板を金属メッキする方法。
【請求項１１】
前記堆積促進材料は、還元剤を含むことを特徴とする請求項７に記載の自触媒堆積処理により基板を金属メッキする方法。
【請求項１２】
前記堆積促進材料は、ＳｎＣｌ2であることを特徴とする請求項７に記載の自触媒堆積処理により基板を金属メッキする方法。
【請求項１３】
前記堆積促進材料は、前記基板が自触媒溶液内に導入された状態で自触媒反応を開始してこれを維持することができる触媒材料のコロイド状分散剤を備えた活性剤を含むことを特徴とする請求項７に記載の自触媒堆積処理により基板を金属メッキする方法。
【請求項１４】
前記堆積促進材料は、前記基板が自触媒堆積溶液内に導入された状態で該自触媒堆積溶液中の前記金属塩とのイオン交換に曝されることになる材料を含むことを特徴とする請求項７に記載の自触媒堆積処理により基板を金属メッキする方法。
【請求項１５】
前記基板が前記堆積促進材料でコーティングされた後に該基板を金属塩水溶液内に導入する段階、
を更に含み、
前記堆積促進材料は、前記金属塩水溶液と反応して、前記基板の該堆積促進材料でコーティングされた部分上に該金属塩水溶液から金属を還元し、
前記還元される金属は、前記処理された基板が自触媒溶液内に導入された状態で自触媒堆積溶液からの更なる金属の堆積に触媒作用を及ぼすことができるように選ばれる、
ことを特徴とする請求項７に記載の自触媒堆積処理により基板を金属メッキする方法。
【請求項１６】
前記堆積促進材料は、還元剤と活性剤との組合せを含むことを特徴とする請求項７に記載の自触媒堆積処理により基板を金属メッキする方法。
【請求項１７】
請求項７から請求項１６のいずれか１項に記載されているような自触媒堆積処理による金属メッキを後で行なうための基板材料を調製する方法であって、
基板材料は、多孔質表面層を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項１８】
堆積促進材料及び溶媒を含む、
ことを特徴とする、請求項３の方法を実施するためのインク調合物。
【請求項１９】
前記溶媒は、水、エステル、アルコール、又はケトンを基剤とした溶媒であることを特徴とする請求項１８に記載のインク調合物。
【請求項２０】
バインダー材料を更に含むことを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載のインク調合物。
【請求項２１】
充填剤材料を更に含むことを特徴とする請求項１８から請求項２０のいずれか１項に記載のインク調合物。
【請求項２２】
前記バインダー材料は、ポリ酢酸ビニルポリマーを含むことを特徴とする請求項２０に記載のインク調合物。
【請求項２３】
前記バインダー材料は、アクリルポリマーを含むことを特徴とする請求項２０に記載のインク調合物。
【請求項２４】
前記バインダー材料は、ポリビニルアルコールポリマーを含むことを特徴とする請求項２０に記載のインク調合物。
【請求項２５】
前記充填剤材料は、使用中にパターン転写機構から基板に移ることができるように配置された不溶性粒子を含むことを特徴とする請求項２１に記載のインク調合物。
【請求項２６】
前記充填剤粒子は、触媒材料でコーティングされることを特徴とする請求項２５に記載のインク調合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に材料の高解像度パターンを形成する方法に関し、触媒反応（特に自触媒コーティング法）の分野を含む。
【背景技術】
【０００２】
自触媒メッキ法は、金属が化学的還元処理により基板上に堆積される無電極（無電解）メッキ法の一形態である。この技術の利点は、この処理を行うために電流を必要とせず、従って電気絶縁体にコーティングすることができるということである。この技術により得られるコーティングは、他の様々な方法により生じるコーティングよりも一層均質で、かつ付着性が大であるのが普通であり、特異形状の表面に対して付加することができる（「溶液からの無機フィルムの堆積」、第１章、第ＩＩ１節、２０９−２２９頁、「薄膜処理」（１９７８年）、アカデミック・プレス出版；「スミッセル金属参考書」、第７版（１９９２年）、第３２章、１２−２０頁、バターワース・ハインマン出版を参照することができる）。
【０００３】
多くの金属、特にコバルト、ニッケル、金、銀、及び銅などを適切な溶液浴から自触媒的に堆積させるための処理方法がいくつかある。基本的には、溶液は、堆積させる金属の塩と、例えば次亜燐酸塩、ヒドラジン、ボランなどのような適切な還元剤とを含む。反応に対して触媒的である金属基板が溶液浴内に導入されると、この基板は、それ自体が触媒的であって反応を続行させることができるコーティング金属の層で覆われる。
【０００４】
堆積は、基板上の条件が自触媒処理を始めて持続させるのに適切である場合にのみ起こることになる。従って、基板が例えばプラスチック又はセラミックである場合には、適切な表面特性を作り出すために追加的な工程が必要となる。通常、そのような場合には、基板は、例えばＳｎＣｌ2のような還元剤を用いて「増感」される。堆積処理を助けるために、表面はまた、例えばパラジウム（それ自体が自触媒堆積のための候補金属である）のような中間触媒材料の薄い層で「活性化」することもできる。そのような「堆積促進材料」は、文献の中では一般にそれぞれ「増感剤」及び「活性剤」と呼ばれている。
【０００５】
自触媒堆積は、一般に表面全体をコーティングするために使用される。しかし、例えば電気回路又は装飾効果のための金属パターンを形成するためには、フォトリソグラフィ及びその後の過剰金属のエッチングのような追加処理を実行する必要がある。これらの追加処理には、柔軟性がない、長い準備時間、コストの増大、及び、大部分が後で廃棄物として除去されるコーティングを作るための過剰材料の使用のような欠点がある。
【０００６】
基板材料の表面に亘って起こることができる触媒反応（上述の自触媒反応を含む）には多くの種類があり、そのような反応は、気体、液体、又は固体環境内の反応速度を速めたり、反応を活性化させるために使用することができる。
そのような反応において使用される「触媒材料」は、「堆積促進材料」（上に規定したような）を含むが、他の異質及び同質の触媒も含む。異質な触媒としては、プラチナ、ロジウム、及びパラジウムのような金属と、触媒部位、例えばペロブスカイトケージ構造を含む金属酸化物とが含まれる。これらの触媒は、例えば、水素及び一酸化炭素からの有機分子のフィッシャー・トロプシュ合成、クラッキング、又は炭化水素の分解のような有機又は無機化学における合成又は分解反応において使用される。同質の触媒材料としては、例えば、診断アレーにおける生化学試験、及び、プロテオゾーン挙動を真似る生体高分子及びシステムの分解分析のために使用される酵素が含まれる。同質の触媒材料はまた、反応を和らげる抑制剤として公知の負触媒を含む。
一般的に、そのような反応においては、使用される触媒材料は、基板材料全体に亘って付加されるか又は実施され、従って、反応は、基板全体に亘って起こる。
【０００７】
【非特許文献１】
「溶液からの無機フィルムの堆積」、第１章、第ＩＩ１節、２０９−２２９頁、「薄膜処理」、アカデミック・プレス出版、１９７８年
【非特許文献２】
「スミッセル金属参考書」、第７版、第３２章、１２−２０頁、バターワース・ハインマン出版、１９９２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、基板材料表面の所定区域に亘る触媒反応を開始することができるような基板材料を調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、基板材料表面の所定区域に亘る触媒反応を支援することができるような基板材料を調製する方法を提供し、本方法は、基板材料の一部又は全体を触媒材料（上記で規定されたような）でコーティングする段階を含み、この触媒材料は、コーティングされた基板が適切な触媒反応環境内に導入された状態で、基板のコーティングされた区域に亘る触媒反応を支援することができ、触媒材料は、パターン転写機構により基板上に印刷される。
インクジェット印刷、スクリーン印刷、ペン書き、又はスプレー印刷のようなパターン転写機構を使用することにより、触媒材料を所定のパターンで基板上に置くことができる。次に基板が適切な触媒反応環境内に浸されると、目標とする触媒反応は、触媒材料により覆われた基板のパターン付けされた区域上でのみ起こることになる。基板の周囲の区域は影響を受けない。
【００１０】
パターン転写技術を用いて得られる最小形態サイズは、使用される特定の転写機構に応じて異なる。インクジェット印刷技術を使用した場合には、２０ミクロン程度の形態を転写することができる。スクリーン印刷及び／又はペン書きからは、例えば１０００ミクロンまでの遥かに粗い形態しか得られない。従って、使用される転写機構に応じて、２０から１０００ミクロンの範囲の形態を得ることができる。
パターン転写機構の使用は、目標とする触媒反応が起こった後のいかなる処理（エッチングなどのような）も不要にするか、又は少なくともその必要性を大きく減じる。従って、廃棄材料の量が減少し、処理全体が単純化されてコスト節減につながる。
【００１１】
好都合な態様においては、触媒材料は、印刷面で互いに反応し合う試薬を含むインクを印刷することにより合成することができ、又は、選ばれたパターン転写機構で使用するのに適するインク調合物に直接含ませることができる。
好都合な態様においては、インク調合物には、触媒材料に加えて、意図した触媒処理の特性を高めることができるバインダー及び充填剤を含ませることができる。
凝固又は「凝結」して基板の印刷可能面に付着することになる任意の有機／無機材料をバインダーとして使用することができる。その例としては、ポリマー、例えばポリ（酢酸ビニル）、アクリル、ポリ（ビニルアルコール）、及び／又は、固着剤又はゾル−ゲルコーティングとして振舞う無機材料、例えばチタニウムイソプロポキサイド及び他のアルコキシドを含むインク溶液がある。
【００１２】
充填剤としては、インクに含有された不溶性粒子が含まれ、これらの粒子は、印刷装置から転写するのに十分なほど小さい。典型的には、１０から２００ｎｍのカーボンブラック粒子は、カラーインクジェットインクに添加され、１から１００ミクロンの黒鉛状炭素は、印刷導電体の製作において使用されるスクリーン印刷可能インクに添加される。印刷製品に色及び／又はきめを付けるために、例えばチタニア、アルミナ、マイカ、ガラス、及びアクリルのような、セラミック、有機染料、又はポリマー粒子をインクに添加してもよい。従って、インクは、これらの成分の任意のもので調製することができ、広範な特性をもたらすように堆積促進材料を含むことができる。
【００１３】
上述のように基板が調製された状態で、次に、要求された触媒処理を開始するのに適する反応環境内にそれを導入することができる。例えば、選ばれた触媒反応が自触媒コーティング法である場合には、処理の最終段階は、指定された区域内に金属を堆積させることである。これは、基板を適切な自触媒溶液浴中に浸漬することにより達成することができる。一般的に、触媒を堆積させた面は、気体、蒸気、液体、溶液、又は固体を含むいかなる反応環境にも露出させることができる。
【００１４】
いくつかの触媒反応（上述の自触媒反応のような）は、調製された基板上に材料を堆積させることになり、そのような場合、本発明による方法は、複数の材料層／パターンを作り上げるために繰り返すことができる。これらの異なる層を分離するために、絶縁層を加えることも可能である。
基板上に金属を堆積させるために、自触媒反応が使用される。そのような処理は、一般に表面全体に堆積させるために使用される。しかし、本発明による処理は、所定のユーザ規定の方法で金属パターンを堆積させるために使用することができる。金属コーティングを堆積させるために、触媒材料は、堆積促進材料であるように選択される。この場合、調製された基板は、適切な自触媒堆積溶液中に浸漬することにより行われる以後の金属メッキに適することになる。
【００１５】
自触媒堆積処理により堆積された金属コーティングはまた、最初の金属コーティング面が次に続く金属に触媒作用をすることができるか又はイオン交換することができる場合には、無電解堆積によりこの更に別の金属でコーティングすることもできる。例えば、増感された基板は、ニッケルの層で自触媒的にコーティングすることができ、次に、このニッケル層は、更に別の無電解処理により銅コーティングでコーティングすることができる。代替的に、最初の無電解コーティングが銅の場合には、更に別の錫のコーティングが堆積される。
【００１６】
自触媒堆積溶液が、例えばニッケルと銅のような２つの異なる金属塩を含むことも可能であり、これらの金属塩は、増感された基板上に同時に共堆積される。
自触媒式に堆積された金属パターンは、電解浴の陰極として働くようにパターン内に連続的な電気経路があるならば、電着により広範囲の金属又は化合物で更にコーティングすることができる。その例は、変色を防止するためのニッケル上への「クロム」めっきの電着である。
【００１７】
堆積促進材料としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、グルコース、ヒドラジン、アミンボラン、水酸化ホウ素、アルデヒド、次亜燐酸塩、及び酒石酸塩のような還元剤（増感剤）を含むことができる。還元剤は、適切なインク調合物を形成するために、１つ又はそれ以上の極性溶媒中に溶解することができ、それらの極性溶媒としては、水、メタノール、工業用メチレーテッドスピリット（ＩＭＳ）、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、乳酸ブチル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、１−フェノキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、及びグリセノールが含まれる。これらの例と同様な目的を実行することができると考えられる他の適切な溶媒も存在する。
【００１８】
還元剤の代替として又は還元剤と同様に、堆積促進材料は、触媒材料のコロイド状分散剤のような活性剤とすることができるであろう。例えば、特定の金属堆積に触媒作用を及ぼすために、パラジウム、コバルト、ニッケル、鋼、又は銅をインク調合物に添加することができると考えられる。
更に別の代替として、堆積促進材料は、自触媒溶液浴内に含まれた触媒材料とイオン交換することができる材料とすることができるであろう。例えば、ニッケル又は鉄をインク調合物に直接加えてもよい。コーティングされた基板が自触媒溶液浴内に導入されると、堆積促進材料は、自触媒溶液中の金属とイオン交換を行い、無電解コーティングが核生成により堆積される。
【００１９】
好都合な態様においては、インク調合物は、堆積促進材料に加えて、バインダー及び充填剤を含むことができ、これらのバインダー及び充填剤は、最終的な金属コーティングの特性を様々に高めて基板に対する無電解金属の付着力を高めることができ、また、堆積する金属の機械的、熱的、電気的、光学的、及び触媒的特性を変えることのできる多孔質及びきめ付きの表面効果をもたらすことができる。
インク調合物中にバインダーを含むことは、無電解コーティングが行われている間の印刷された基板からの堆積促進材料の剥離を防止するのに更に役立つと考えられる。充填剤を含むことは、堆積促進材料と自触媒溶液浴との間の接触を改善する働きをすると考えられる。
インク調合物内にバインダー及び充填剤を含ませるのとは別に、その後の無電解金属コーティングの付着力、耐スクラッチ抵抗力、及びきめに影響を与えることのできる多孔質層を基板に組み込むことも可能である。
【００２０】
化学的還元剤が堆積促進材料となるように基板に堆積される場合は、本方法は、好都合な態様においては、堆積促進材料上に「活性化」金属被覆層をもたらすために、今や「増感された」基板を還元可能な金属イオンの中間溶液浴内に浸漬する（最終的な自触媒溶液浴の前に）更に別の段階を含むことができる。この更なる段階は、堆積促進材料を助ける効果を有し、いくつかの金属（銅、ニッケル、及びコバルトのような）のより容易な堆積を促進する。
【００２１】
例えば、堆積促進材料としてＳｎＣｌ2を含むインク調合物の場合は、基板材料にＳｎＣｌ2が堆積されると、この基板材料を塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）の薄い水溶液を含む中間溶液浴内に浸漬することができる。それによって堆積促進材料でコーティングされた基板区域上にＰｄ金属が堆積される。ここでＰｄ「活性化」基板が自触媒溶液内に浸漬される場合、自触媒堆積がＰｄ金属上で起こることになる。自触媒堆積浴から堆積される金属が銅、ニッケル、又はコバルトである場合には、そのような中間段階は有用である。
上記の代替として、インク調合物は、ＳｎＣｌ2の代わりにＰｄＣｌ2を含むこともできるであろう。このインク調合物を基板上に堆積させた後、中間段階は、ＳｎＣｌ2の薄い水溶液内に浸漬することにより基板表面上のＰｄＣｌ2をＰｄ金属に変換するものとすることができる。次に、上述のように自触媒堆積浴内への浸漬を行うことができる。
【００２２】
更に別の代替として、「還元された」錯体を堆積促進材料として使用することにより、中間段階を省略することができると考えられ、つまり、堆積促進材料は、還元剤と活性剤の両方から成る化学種の組合せを含むように調合することができると考えられる。例えば、ＳｎＣｌ2（増感剤）とＰｄＣｌ2（活性剤）の両方をインク調合物に添加することができるであろう。これを基板材料上に堆積させた後、この基板を直ちに自触媒堆積溶液内に導入して、選ばれた金属を堆積させることができる。
次に、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１を参照すると、インクジェット印刷システム１は、堆積促進材料を含むインク調合物により、ユーザが決めたパターン５で基板３をコーティングする。処理された基板３及び５は、ユーザが決めた金属化パターン９を形成するために、次に自触媒堆積溶液７に浸漬される。
インクジェットプリンタは、通常１から５０センチポアズの範囲の粘度を有する溶媒を使用して作動する。
図２を参照すると、スクリーン印刷システム１１は、堆積促進材料を含むインク調合物により、ユーザが決めたパターン５で基板３をコーティングする（図１及び図２においては、同じ特徴を表すために同じ参照符号が使用されている）。処理された基板は、次に、ユーザが決めた金属化パターン９を形成するために、この場合もまた自触媒堆積溶液７に浸漬される。
【００２４】
本発明による一連のインク調合物は、以下に詳述するように試験された。以下において考察する全ての印刷インクは、下記の基準を満たしている。
１）それらは、選ばれた印刷機構（「エプソン８５０」インクジェットシステム又は「Ｄｅｋ」スクリーンプリンタのいずれか）を通過することができる材料を含む。
２）それらは、例えば適切な粘度、沸騰点、蒸気圧、及び表面濡れ性のような印刷処理の適正な特性を有する液体を含む。
３）適切な場合には、それらは、印刷されたインクの粘度又は物理的印刷特性に影響を与えるバインダー及び充填剤を含む。
【実施例１】
【００２５】
上述のように、「活性化」金属被覆層を形成するために、還元剤を含む堆積促進材料でコーティングされた基板を還元可能な金属イオンの中間溶液浴中に浸漬する（最終的な自触媒浴の前に）ことが時には好都合である。
本実施例においては、インクジェット用の調合物を形成するために、極性溶媒中に錫化合物が溶解される。この調合されたインクは、次にポリエステル基板上に印刷されて乾燥される。コーティングされた基板は、次に金属塩の中間水溶液内に導入される。
【００２６】
本実施例においては、１から１００ミリモル（好ましくは、２から２０ミリモル）の濃度範囲のインク調合物を形成するために、錫化合物ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏが乳酸エチル中に溶解される。
３つの異なるインク調合物が調製された。第１のものは、単純に上記のように調製された溶液を使用したインクジェット用の調合物であった。第２のものは、１重量％のエチルセルロースを追加的に含んだインクジェット用の調合物であった。これらの両インクは、ポリエステル基板上に印刷された。
【００２７】
第３のインクは、市販のスクリーン印刷用インク（アチソン・インダストリーズ製のＴｉＯ2を基剤とした調合物「６０１８Ｓ」）にインクジェット用の調合物を加えることにより調製された。１から１００ミリリットル（好ましくは、１０から３０ミリリットル）の範囲のインク調合物が、１００グラムのスクリーン印刷用ペーストに加えられて混合された。このスクリーン印刷用インク調合物は、ポリエステル基板上に印刷され、６０℃で１時間乾燥された。
【００２８】
インクジェット印刷及びスクリーン印刷された基板の各々は、乾燥された後にパラジウム塩で作られた薄い中間溶液内に浸漬された。この溶液は、処理を助けるために第２の塩（例えば、塩化アンモニウム）を用いて脱イオン水中に溶解された１ミリモルから０．１モルの濃度範囲のＰｄＣｌ2を使用して調製された。
基板は、この中間溶液（濃度１０ミリモル）内に１０分間浸漬された。中間溶液の温度は、１０から１００℃の範囲であった。
【００２９】
基板は、中間溶液内に浸漬した後に乾燥され、次に、銅の市販の自触媒溶液内に置かれた。各々の基板上の還元剤パターンが印刷された場所だけに銅の堆積が認められた。インクジェット用インク内においてバインダーが使用された場合には、金属は、基板に対する改善された付着性を有した。
中間溶液内に浸漬されなかった第２の一連の３つの基板は、金属銅の無電解堆積を支援しないことが認められた。
【実施例２】
【００３０】
本実施例においては、金属化合物は、インク調合物を形成するために溶媒中に溶解され、それは、次に、自触媒溶液浴内に浸漬される前に還元剤を含む中間溶液内に浸漬される。
この場合は、塩化パラジウムが温水中に溶解された（この場合、ここでは等モル量としての、広範囲の溶解性金属塩又は酸から選ばれた塩化アンモニウムの添加に助けられて）。
【００３１】
溶解されたパラジウムイオンの濃度は、０．１から５００ミリモルであったが、しかし好ましくは７５から１５０ミリモルの範囲である。溶解を助けるために使用された塩化物の濃度は、０．１から５００ミリモルであったが、しかし好ましくは７５から１５０ミリモルである。（註：溶解を助けるために選ばれる薬品は、与えられた溶媒又は溶媒混合物中で溶解が溶媒二価パラジウムイオンを形成することができるように化合物の任意の組合せを含むことができることは、当業者には明らかであろう。）
【００３２】
パラジウムイオンの溶液は、一連の原液を作るために、様々な量の第２の溶媒に添加された。本実施例においては、第２の溶媒として乳酸エチルが使用された。インクジェット用調合物のための原液は、０．１から５０ミリモル、しかし好ましくは１から１０ミリモルの濃度範囲の溶解パラジウム化合物を含むものであった。スクリーン印刷用調合物のための原液は、０．１から１００ミリモル、しかし好ましくは５から２５ミリモルの濃度範囲を有するように調製された。
【００３３】
２種類のインクジェット用インクが調合された。第１のインクは、原液のみで構成され、第２のインクは、バインダーとして作用するように溶解された１％のエチルセルロースを含む。
更に、第３のスクリーン印刷用インクは、１００から１０００ミリリットル、しかし好ましくは５０から２００ミリリットルのスクリーン印刷用原液を、１０００グラムのＴｉＯ2を基剤としたスクリーン印刷用インクであるアチソン・インダストリーズ製「６０１８Ｓ」と互いに混合することにより調製された。
【００３４】
実施例１で使用されたのとそれぞれ同じプリンタを使用して、３つのインクの各々は、ポリエステルシート上にユーザ形成パターンで印刷され、印刷面が乾燥された。
各インクシステムで印刷されたシートは、次に、還元剤の水溶液中に５０℃で浸漬された。本実施例においては、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏが、０．１から５００ミリモル、しかし好ましくは１０から５０ミリモルの濃度範囲で使用された。これらのシートは、１０分後に取り出され、水洗され、乾燥された。次に、シートは、市販の自触媒銅溶液浴内に浸漬されて、金属銅が印刷されたインクのパターン上にのみ堆積された。ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ溶液中に浸漬されなかった第２の一連のシートには、銅の自触媒堆積は起こらなかった。
【実施例３】
【００３５】
本実施例においては、インクは、触媒金属又は自触媒金属のコロイド状分散剤を含む。
印刷転写機構がスクリーン印刷である場合には、１から３０％の範囲の低から中程度の充填度で金属粉を含むスクリーン印刷用ペーストが調製された。本実施例においては、アチソン製「６０１８Ｓ」ＴｉＯ2ペーストは、粒子サイズ５ミクロンのコバルト粉に金属の２５重量％まで混合された。印刷及び乾燥の後に、印刷されたパターン上にコバルトの自触媒層が堆積された（金属コバルト分散剤が存在しない場合は、アチソン製ペーストは、コバルトで自触媒的にコーティングされなかった）。
印刷転写機構がインクジェット印刷の場合には、「堆積促進材料」として使用するために、いくつかのインク中に「還元錯体」が調製された。
【００３６】
インク１及びインク２
パラジウム化合物（塩化パラジウム）は、最初に、広範囲の溶解性化合物から選ばれた一定量の第２の化合物（本実施例においては、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）の添加により助けられて温水中に溶解された。この溶液は、０．１から５００ミリモル、しかし好ましくは７５から１５０ミリモルの濃度範囲の溶解パラジウムイオンを有した。溶解を助けるために使用された塩化物を含む薬品の濃度は、１０ミリモルから１０モル、しかし好ましくは０．１から７．５モルであった。
【００３７】
次に、このパラジウムを含む溶液に、還元剤を含む適切な有機溶媒が加えられた。本実施例においては、乳酸エチルが選ばれた（溶媒として）。乳酸エチルには、０．１から１００ミリモル、しかし好ましくは１から２０ミリモルの濃度まで、錫（ＩＩ）化合物（還元剤として）が溶解された。（註：他の適切な溶媒としては、水、メタノール、「ＩＭＳ」、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、１−フェノキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びグリセロールが含まれる。他の適切な還元剤としては、銅、ニッケル、及び、白金族金属、例えばプラチナ及びパラジウムからの金属が含まれる。）
【００３８】
従って、最終的な溶液である「還元錯体」は、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏと、追加的な０．１から５００ミリモル、しかし好ましくは１から２０ミリモルの範囲の塩化パラジウムと、０．０１から１０モル、しかし好ましくは０．１から０．５モルの第２の化合物であるＣａＣｌ2とであった。
塩化パラジウムの溶液は、これを錫（ＩＩ）を含む溶液に添加した時に還元錯体が形成された結果、薄い橙色から濃い橙色へ変わった。還元錯体は、第２の化合物よりも陽イオン濃度が増して一層安定であることも分かった。
【００３９】
インク１は、最終溶液のみを使用し、他方、インク２は、バインダーとして作用するようにその中に溶解させた追加的な１重量％のエチルセルロースを含む。両インクは、広範囲の適切な材料から選ばれたポリエステルの別々のシート上にパターンを形成するように印刷された。パターンを乾燥させた後、それらは、自触媒ニッケル溶液内に浸漬され、ニッケルがパターン上にのみ堆積された。
インク１及びインク２は、安定な調合物を得るために低い酸性成分を使用し、それによって触媒活性剤が沈殿してプリンタ機構が目詰まりする危険性を回避するという利点を有する。
【００４０】
インク３及びインク４
これらのインクは、この場合には溶解を助けるために塩酸を使用して温水中に溶解された塩化パラジウムを使用して調製された。パラジウムの濃度は、０．１から５００ミリモル、しかし好ましくは７５から１５０ミリモルの範囲であり、塩酸の濃度は、０．１から１３モル、しかし好ましくは０．５から６モルであった。これに、還元剤を含む適切な有機溶媒が加えられた。本実施例においては、乳酸エチルがその溶媒であって、０．１から１００ミリモル、しかし好ましくは１から２０ミリモルの濃度まで溶解されたＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏのような錫（ＩＩ）化合物を含む。
従って、最終的な溶液は、錫化合物に加えて、０．１から５００ミリモル（しかし、好ましくは１から２０ミリモル）の塩化パラジウムと、０．０１から１０モル（しかし、好ましくは０．１から０．５モル）の塩酸とを含む。塩化パラジウムの溶液は、錫（ＩＩ）を含む溶液に添加した時に、還元錯体の形成により薄い橙色から濃い橙色へと色を変えた。
【００４１】
インク３は、この最終溶液のみを含み、インク４は、この最終溶液に加えて、溶解された１重量％のエチルセルロースをバインダーとして含んだ。これら２つのインクは、別々のシート上に印刷されて乾燥され、自触媒ニッケル溶液内に浸漬され、印刷された区域上にのみニッケルが堆積された。両インク共に、０．０５から０．５モルの濃度範囲の塩酸を使用して良好な貯蔵寿命を有するように見えた。本実施例における塩酸を使用したインク調合物の利点は、この成分がインクの安定性をもう一度改善するが、印刷された層を乾燥させることにより簡単に除去することができ、それによって触媒活性剤の充填重量％を高くすることである。
【００４２】
インク５及びインク６
これらのインクは、例えばＣａＣｌ2のような第２の化合物と共にジメチルスルホキシド「ＤＭＳＯ」中に溶解された、本実施例においては塩化パラジウムである適切なパラジウム化合物を使用して調製された。パラジウムイオンの濃度は、０．１から５００ミリモル、しかし好ましくは７５から１５０ミリモルであり、第２の化合物の濃度は、１０ミリモルから１０モル、しかし好ましくは０．１から７．５モルであった。この溶液に対して、Ｐｄ2+イオンを含む溶液を作るために、０．１から５０ミリモル、しかし好ましくは１から２０ミリモルの濃度範囲の乳酸エチルと、５から１０００ミリモル、しかし好ましくは１５０から５００ミリモルの範囲の塩化カルシウムとが添加された。これに、本実施例においてはＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏである還元剤の錫化合物が、０．１から１００ミリモル、しかし好ましくは１から２０ミリモルの濃度になるように添加された。「還元錯体」を含む分散剤が形成された結果として、この溶液は、薄い橙色から濃い橙色へと変わった。
【００４３】
インク５は、この溶液のみを含み、インク６は、この溶液に加えて、溶解された１重量％のエチルセルロースをバインダーとして含んだ。これら２つのインクは、別々のシート上に印刷されて乾燥され、自触媒ニッケル溶液内に浸漬され、印刷された区域上にのみニッケルが堆積された。両インク共に、溶解を助けるために塩化カルシウムが０．１５モルを超える濃度で使用された場合は、より長い貯蔵寿命を有し、そうでない場合、それは、インク１及びインク２の場合と同様に分解するように見えた。両インクは、別々のシート上にパターンを形成するように印刷された。パターンを乾燥させた後に、これらのシートは、自触媒ニッケル溶液中に浸漬され、ニッケルがパターン上にのみ堆積した。
【００４４】
インク７及びインク８
この調合物においては、インクは、インク５及びインク６と同様に調製されたが、本実施例における第２の化合物は、「ＤＭＳＯ」溶媒中に１リットル当たり０．１から５００グラム、しかし好ましくは１から１００グラム添加された水酸化ナトリウムであった。この溶液に対して、Ｐｄ2+イオンを含む溶液を作るために、０．１から５０ミリモル、しかし好ましくは１から２０ミリモルの濃度範囲の乳酸エチルと、５から１０００ミリモル、しかし好ましくは１０から１５０ミリモルの範囲の水酸化ナトリウムとが添加された。これに、本実施例においてはＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏである還元剤の錫化合物が、０．１から１００ミリモル、しかし好ましくは１から４０ミリモルの濃度になるように添加された。「還元錯体」を含む分散剤が形成された結果として、この溶液は、薄い橙色から濃い赤紫色／赤色へと変わった。還元錯体の分散剤は、水酸化ナトリウムが存在した場合には一層安定であることが判明した。
インク７は、この溶液のみを使用し、インク８は、この溶液に加えて、それに溶解された１％のエチルセルロースをバインダーとして有した。
【００４５】
模擬インク
錫化合物を省略した以外はインク１及びインク２と同じ手法を用いて対照試験用のインクが調製された。印刷及び乾燥されたインクは、自触媒ニッケル堆積を支援しないことが分かった。
第２の対のインクも、この場合にはパラジウム化合物を省略してインク３及びインク４と同じ調製方法を使用して調製された。この場合もまた、印刷及び乾燥されたインクは、ニッケルの自触媒堆積を支援しないことが分かった。
【実施例４】
【００４６】
堆積促進材料が還元剤である場合は、自触媒金属は、適切な強さを有する還元剤により自触媒溶液浴から直接還元することができる。この場合の還元剤は、インクジェット用調合物を形成するために乳酸エチル内に溶解されたジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）であった。
本実施例においては、インク中における「ＤＭＡＢ」の濃度は、１から５０ミリモル、しかし好ましくは１から１０ミリモルの範囲であった。印刷及び還元されたインクは、次に、銅塩の自触媒溶液中に５０℃で浸漬され、印刷された区域上にのみに無電解銅がコーティングされた。
【００４７】
上述の調合物の変形例として、インクに１重量％のブチル化ポリビニルがバインダーとして添加された。印刷された材料は、この場合はポリエステルのシートである基板上にコーティングされ、良好に接着された。上述の処理により形成された堆積促進材料は、印刷された区域上で無電解銅の自触媒堆積が起こることを可能にし、バインダーの存在によって影響を受けることはなかった。
調合物中に還元剤を欠いた上述の変形例のいずれかにより形成されたインクは、無電解銅堆積を支援できなかった。
【実施例５】
【００４８】
本実施例においては、強力な還元剤中に浸漬して基板表面上で金属化合物を還元することにより、コロイド状金属の層が基板表面上に形成された。
本実施例においては、Ｃｕ2+イオンの溶液を形成するために、銅（ＩＩ）化合物が、乳酸エチル中に溶解された。Ｃｕ2+イオンの溶液を形成するために、適切な銅化合物と溶媒の任意の組合せを選ぶことが可能であるが、この場合には塩化銅（ＩＩ）が使用された。
【００４９】
インク中における銅の濃度は、１から５０ミリモル、しかし好ましくは１から１０ミリモルの範囲であった。印刷及び乾燥されたインクは、次に、１から５０ミリモル、しかし好ましくは１から１０ミリモルの濃度範囲の「ＤＭＡＢ」水溶液中に５０℃で５分間浸漬され、その後水洗された。
基板は、次に、銅塩の自触媒溶液中に浸漬され、印刷された区域上にのみ無電解銅がコーティングされた。
【００５０】
更に別の変形例においては、インクに１重量％のブチル化ポリビニルが添加された。印刷された材料は、この場合はポリエステルのシートである基板上にコーティングされ、良好に接着された。
このインクでコーティングされたが「ＤＭＡＢ」溶液中に浸漬されなかった第２の基板は、上述のように銅でコーティングできなかった。金属塩を有しないインクで印刷されて「ＤＭＡＢ」溶液中に浸漬された第３の基板も、無電解銅堆積を支援できなかった。
【実施例６】
【００５１】
上述のように、インクジェット用調合物は、触媒反応の効果を高めるために、チタニア及びカーボンブラックのような充填剤粒子を含むことができる。
本実施例においては、カーボンブラック粒子を含むインクジェット印刷可能な市販の標準黒色印刷インクが使用された。
これとは別に、パラジウム化合物（本実施例の場合、塩化パラジウム）が温水に溶解され、その溶解を助けるために等モル量の塩化アンモニウムを有した。溶解されたパラジウムイオンの濃度は、０．１から５００ミリモル、しかし好ましくは７５から１５０ミリモルであった。溶解を助けるために使用された塩化物の濃度は、０．１から５００ミリモル、しかし好ましくは７５から１５０ミリモルであった。これに、パラジウムイオン及び第２化合物の濃度が０．１から５００ミリモル、しかし好ましくは１０から５０ミリモルである溶液を作るために、ブチルアルコールが添加された。通常は短時間の後に分解して灰色の沈殿物を生じるこの溶液は、その代わりに直ちに１０から５０％の体積比で市販の黒色印刷インクに加えられ、代わりに炭素粒子をコーティングすることにより分解するままにされた。得られたインクを合成インクジェット紙のシート上へ印刷及び乾燥させたパターンは、無電解金属堆積を支援することができた。
市販のインクを用いて堆積促進材料を使用しなかった第２のシートは、無電解堆積を達成できなかった。
【００５２】
上述の原理は、目標とする金属化及びパターン付け基板を生成するために、異なる自触媒材料及び溶液、及び異なるパターン転写機構を使用して適用することができることを当業者は認めるであろう。例えば、図１に関連したインクジェット印刷用インク調合物はまた、目標とするパターンを作り出すために、フェルトペンによっても基板上に供給することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】インクジェット印刷システムを使用して金属化基板を生成する３段階処理を示す図である。
【図２】スクリーン印刷法を使用して金属化基板を生成する３段階処理を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  インクジェット印刷システム
５  ユーザが決めたパターン
３  基板
９  金属化されたパターン
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2004527663.tif 000029
【国際調査報告】
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