(57)【要約】触媒を液溜め内でまず炭化水素に懸濁し、得られた懸濁液を撹拌により揺動し続け、次いで三路計量弁およびエゼクターを介して実際の反応器へ供給することにより、触媒を反応器に計量装入するために、触媒を含有する懸濁液をまず液溜めからポンプにより排出し、閉配管系内の三路計量弁を介して懸濁液を液溜めへ戻すことにより連続循環させ、続いて液溜めの圧力を反応器内の圧力より０．１〜３０バール高く設定し、次いで三路計量弁を制御する流量計および下流のエゼクターを介して、この時点では開いている三路計量弁のパルス操作により懸濁液を反応器に連続導入する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を液溜め内でまず炭化水素に懸濁し、得られた懸濁液を撹拌により揺動し続け、次いで三路計量弁およびエゼクターを介して実際の反応器へ供給することにより、触媒を反応器に計量装入する方法において、触媒を含有する懸濁液をまず液溜めからポンプにより排出し、閉配管系内の三路計量弁を介して懸濁液を液溜めへ戻すことにより連続循環させ、続いて液溜めの圧力を反応器内の圧力より０．１〜３０バール高く設定し、次いで三路計量弁を制御する流量計および下流のエゼクターを介して、この時点では開いている三路計量弁のパルス操作により懸濁液を反応器に連続導入する方法。
【請求項２】
液溜め全体の内容物をポンプにより毎時０．１〜５回循環させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液溜め全体の内容物の循環を質量流量計により監視する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
液溜め内の設定圧力が反応器内の圧力より０．５〜１５バール高い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
プロピレンをエゼクターに連続搬入する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
チタン含有固体成分をベースとするチーグラー−ナッタ触媒を反応器に計量装入する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属錯体をベースとする触媒を反応器へ供給する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｃ2−Ｃ20−オレフィン重合用の触媒を計量装入するために使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
脂肪族Ｃ2−Ｃ10−アルク−１−エン重合用の触媒を計量装入するために使用される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒を直鎖または分枝鎖Ｃ2−Ｃ20−α−オレフィンに懸濁する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒をプロピレンに懸濁する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒を反応器に計量装入する装置であって、液溜めを含み、ここで触媒を炭化水素に懸濁し、液溜めは適切な撹拌機を備え、液溜めには液溜めの内容物を循環させるポンプおよび三路計量弁を備えた配管系が接続しており、三路計量弁は流量計を備えた他の配管系によりエゼクターに接続しており、このエゼクターにより触媒含有懸濁液を反応器へ供給する装置。
【請求項１３】
液溜めの内容物を循環させる配管系が質量流量計を備えている、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を液溜め(reservoir)内でまず炭化水素に懸濁し、得られた懸濁液を撹拌により揺動し続け、次いで三路計量弁およびエゼクターを介して実際の反応器へ供給することにより、触媒を反応器に計量装入する方法において、触媒を含有する懸濁液をまず液溜めからポンプにより排出し、閉配管系内の三路計量弁を介して懸濁液を液溜めへ戻すことにより連続循環させ、続いて液溜めの圧力を反応器内の圧力より０．１〜３０バール高く設定し、次いで三路計量弁を制御する流量計および下流のエゼクターを介して、この時点では開いている三路計量弁のパルス操作により懸濁液を反応器に連続導入する方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、特にＣ2−Ｃ20−オレフィンの重合に適した触媒を計量装入するための装置を提供する。
Ｃ2−Ｃ20−オレフィンのポリマーは、液相重合、モノマー中での重合（バルク重合）、懸濁重合または気相からの重合により製造できる。この重合は通常はチーグラー−ナッタ触媒により行われ、これは一般にチタン含有固体成分、有機アルミニウム化合物および有機シラン化合物を含む（ＥＰ−Ｂ４５９７７、ＥＰ−Ａ１７１２００、ＵＳ−Ａ４８５７６１３、ＵＳ−Ａ５２８８８２４）。しかしＣ2−Ｃ20−オレフィンのポリマーはメタロセン化合物または重合活性金属錯体による重合によっても得ることができる。この場合重要な観点は、用いる触媒を重合反応器に効率的に計量装入することである。
【０００３】
ポリオレフィン製造用の微細に分割した触媒を計量するための既知の方法は、大部分が数十年前に確立されたものである。これらの方法の多くは、触媒の進歩を考慮していない。たとえば近代的な高性能触媒は、少量の場合ですら格別均一に計量する必要がある。メタロセン触媒の開発によって、完全または部分的に活性な触媒を安全に信頼性をもってプロセスに導入することも必要になった。
【０００４】
現在確立している触媒計量方法は主に、適宜な搬入手段により特定体積の要素を反応器へ供給する分配装置に基づく。
挙げられる例は、ＥＰ−Ａ００２５１３７およびＵＳ−Ａ４，６９０，８０４に記載の方法である。この方法では、沈降した触媒懸濁液を少量ずつディンプルフィーダーまたはダブルチェックフィーダーが液溜めから採取し、１８０度回転することにより懸濁液を輸送流へ伝達し、これが懸濁液を反応器に搬入する。この方法の欠点は、フィーダーの体積が固定していることである。その結果、生産量が少ないかまたは触媒の生産性が高い場合、時間当たりの装入回数がきわめて少なく、プロセスが混乱しやすい。さらに、高い活性をもつ触媒の場合は触媒が十分に速やかに反応器内に均一分散せず、このため触媒活性が高いときはすぐに塊が形成されるおそれがある。沈降した触媒懸濁液を計量装入する欠点はさらに、計量容器の充填レベルが低くなるのに伴って触媒濃度が低下し、したがって分配装置の設定を頻繁に調整しなければならないことである。
【０００５】
計量方法の他の例は、特にＤＥ−Ａ２２  ５７  ６６９に記載の方法である。この場合、窒素により触媒を反応器に吹き込む。しかしこの方法は、実質量の窒素が反応器に進入し、モノマー分圧を低下させるという欠点をもつ；したがってそれらは触媒系の活性および効率に有害な作用を及ぼす可能性がある。
【０００６】
他の可能性は、ＵＳ−Ａ３，８２７，８３０またはＵＳ−Ａ４，１２３，６０１に記載されるようにロックシステムにより触媒を反応器に計量装入することである。しかし、そのようなロックシステム、たとえば玉弁を備えたシステムは、無機材料に関して長期間にわたり信頼性をもって作動するのが難しいことが経験的に示された。特に、典型的な摩耗現象は弁の漏出および閉塞である。これに伴って保全の必要性が増し、原価が高くなる。これらの計量方法も材料を少量ずつ搬入するものであり、前記の欠点をもつ。
【０００７】
ＤＥ−Ａ３０  ２６  ８１６には、触媒懸濁液を弁により貯蔵帯域から混合帯域へ計量装入することが記載されている。このタイプの構造は、特に弁が長期間開いている場合に閉塞しやすい。したがって、一定量を長期間にわたって制御計量することはできない。沈着物形成が頻繁に起きるので、この出願に記載されている混合帯域は活性化または部分活性化した触媒の計量には適さない。
【０００８】
本発明の目的は、前記の欠点を改善して、触媒を反応器に計量装入するために、用いる触媒を連続的かつきわめて均一に反応器に導入できる新規方法を開発することである。触媒の計量は、反応器へ持ち込まれる不純物がきわめて少なく、計量装入される触媒量が測定可能であるように行われるべきである。さらに本発明方法は、シール面積の大きな可動部品をほとんど含まない計量システムを用いて実施できるものでなければならない。そのような部位では著しい摩耗が起き、操作の信頼性および操作寿命に有害な影響を及ぼす可能性のあることが経験的に示されているからである。
【０００９】
本発明者らは、触媒を液溜め内でまず炭化水素に懸濁し、得られた懸濁液を撹拌により揺動し続け、次いで三路計量弁およびエゼクターを介して実際の反応器へ供給することにより、触媒を反応器に計量装入する方法において、触媒を含有する懸濁液をまず液溜めからポンプにより排出し、閉配管系内の三路計量弁を介して懸濁液を液溜めへ戻すことにより連続循環させ、続いて液溜めの圧力を反応器内の圧力より０．１〜３０バール高く設定し、次いで三路計量弁を制御する流量計および下流のエゼクターを介して、この時点では開いている三路計量弁のパルス操作により懸濁液を反応器に連続導入する新規な著しく改善された方法により、この目的を達成できることを見いだした。
【００１０】
本発明方法は、好ましくはＣ2−Ｃ20−オレフィン重合用の触媒を計量装入するために使用される。使用できるＣ2−Ｃ20−オレフィンは特に下記のものである：脂肪族Ｃ2−Ｃ20−アルク−１−エン、特に好ましくはＣ2−Ｃ10−アルク−１−エン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテン、特にエチレン、プロピレンまたは１−ブテンである。さらに、本発明に関して用いる用語Ｃ2−Ｃ20−オレフィンは、特に内部Ｃ4−Ｃ20−オレフィン、特に２−ブテンまたはイソプレン、Ｃ4−Ｃ20−ジエン、たとえば１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、ならびに環式オレフィン、たとえばノルボルネンまたはα−ピネン、あるいはトリエン、たとえば１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，６−ジ−ｔ−ブチル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ファルネソール、およびポリ不飽和脂肪酸または脂肪酸エステル。本発明方法は、Ｃ2−Ｃ20−オレフィンのホモポリマー、またはＣ2−Ｃ20−オレフィンと最高２０個の炭素原子をもつ最高３０重量％の他の共重合オレフィンとのコポリマーの製造に適する。本発明の目的に関して、コポリマーにはランダムコポリマーおよびブロックまたは耐衝撃性コポリマーが共に含まれる。
【００１１】
本発明方法は、プロピレンのホモポリマーまたはプロピレンと最高１０個の炭素原子をもつ最高３０重量％の他の共重合オレフィンとのコポリマーの製造に際して、触媒を計量するのに特に有用である。プロピレンのコポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックもしくは耐衝撃性コポリマーのいずれであってもよい。プロピレンのコポリマーがランダム構造をもつ場合、それらは一般に最高１０個の炭素原子をもつ最高１５重量％、好ましくは最高６重量％の他のオレフィン、特にエチレン、１−ブテン、またはエチレンと１−ブテンの混合物を含有する。
【００１２】
プロピレンのブロックまたは耐衝撃性コポリマーは、プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンと最高１０個の炭素原子をもつ最高１５重量％、好ましくは最高６重量％の他のオレフィンとのランダムコポリマーを第１段階で製造し、第２段階でそれにエチレン
含量５〜９９重量％であってさらに他のＣ4−Ｃ10−オレフィンを含有してもよいプロピレン−エチレンコポリマーを重合させたポリマーである。一般に第２段階でそれに重合させるプロピレン−エチレンコポリマーの量は、第２段階で製造されるコポリマーが最終生成物の３〜９０重量％を構成する量である。
【００１３】
使用できる触媒は、特にクロム化合物をベースとするフィリップス触媒、またはツィーグラー触媒である。本発明方法は特にチーグラー−ナッタ触媒系、殊にチタン含有固体成分ａ）だけでなく、有機アルミニウム化合物の形の助触媒ｂ）、および所望により電子供与化合物ｃ）を含む触媒系の計量にも適する。
【００１４】
メタロセン化合物または重合活性金属錯体をベースとするチーグラー−ナッタ触媒系も、本発方法により計量できる。
チタン含有固体成分ａ）を調製するために用いられるチタン化合物は、一般に三価または四価チタンのハロゲン化物またはアルコキシドである。チタンアルコキシドハロゲン化化合物、または各種チタン化合物の混合物も適する。ハロゲンとして塩素を含有するチタン化合物を用いるのが好ましい。チタンとハロゲンのみからなるハロゲン化チタン、特に塩化チタン、殊に四塩化チタンも好ましい。
【００１５】
チタン含有固体成分ａ）は、好ましくは少なくとも１種類のハロゲンを含有するマグネシウム化合物を含む。本発明の目的に関して、ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素であり、臭素または特に塩素が好ましい。ハロゲン含有マグネシウム化合物は、チタン含有固体成分ａ）を調製する際に直接使用するか、あるいはその調製中に形成することができる。チタン含有固体成分ａ）の調製に適したマグネシウム化合物は、特にハロゲン化マグネシウム、殊に二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウム、あるいはそれから常法により、たとえばハロゲン化剤との反応によりハロゲン化物を得ることができるマグネシウム化合物、たとえばアルキルマグネシウム、アリールマグネシウム、アルコキシマグネシウム化合物もしくはアリールオキシマグネシウム化合物、またはグリニャール化合物である。チタン含有固体成分ａ）の調製に適したマグネシウムの無ハロゲン化合物の好ましい例は、ｎ−ブチルエチルマグネシウムまたはｎ−ブチルオクチルマグネシウムである。好ましいハロゲン化剤は塩素および塩化水素である。しかしハロゲン化チタンもハロゲン化剤として作用できる。
【００１６】
さらにチタン含有固体成分ａ）は、有利には電子供与化合物、たとえば単官能性または多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸エステル、ならびにケトン類、エーテル類、アルコール類、ラクトン類、または有機リン化合物もしくは有機ケイ素化合物を含む。
【００１７】
チタン含有固体成分中の電子供与化合物としては、カルボン酸誘導体、特に式（ＩＩ）のフタル酸誘導体を用いるのが好ましい：
【００１８】
【化１】
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【００１９】
式中、ＸおよびＹはそれぞれ塩素原子もしくは臭素原子またはＣ1−Ｃ10−アルコキシ基であるか、あるいは一緒になって酸無水物官能基の酸素を表わす。特に好ましい電子供与化合物は、ＸおよびＹがそれぞれＣ1−Ｃ10−アルコキシ基であるフタル酸エステルである。好ましいフタル酸エステルの例は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルおよびフタル酸ジ−２−エチルヘキシルである。
【００２０】
チタン含有固体成分中の他の好ましい電子供与化合物は、脂肪族もしくは脂環式ジエーテル、または３−もしくは４−員の置換もしくは非置換シクロアルカン−１，２−ジカルボン酸のジエステル、および置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステル、または置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸である。これらのエステルを形成するためのヒドロキシ化合物としては、エステル化反応に慣用されるアルカノール、たとえばＣ1−Ｃ15−アルカノールまたはＣ5−Ｃ7−シクロアルカノール（これらが１個以上のＣ1−Ｃ10−アルキル基をもっていてもよい）、およびＣ6−Ｃ10−フェノールが用いられる。
【００２１】
種々の電子供与化合物の混合物も使用できる。
チタン含有固体成分ａ）を調製する際、一般にマグネシウム化合物１モルにつき０．０５〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モルの電子供与化合物を用いる。
【００２２】
さらに、チタン含有固体成分ａ）は無機酸化物を担体として含むことができる。一般に、平均粒子直径５〜２００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍをもつ微細に分割した無機酸化物を担体として用いる。この場合の平均粒子直径は、コールターカウンター分析により測定した粒度分布の体積基準平均（中央値）である。
【００２３】
微細に分割した無機酸化物の粒子は、平均粒子直径１〜２０μｍ、特に１〜５μｍをもつ一次粒子からなることが好ましい。一次粒子は、一般に無機酸化物ヒドロゲルのミリングにより得られる多孔質の顆粒状酸化物粒子である。一次粒子を後続加工する前にふるい分けすることもできる。
【００２４】
さらに、使用することが好ましい無機酸化物はボイドおよび流路を含み、これらは平均直径０．１〜２０μｍ、特に１〜１５μｍをもち、全粒子に対し５〜３０％、特に１０〜３０％の巨視的体積割合をもつ。
【００２５】
一次粒子の平均粒子直径ならびにボイドおよび流路の巨視的体積割合は、有利にはそれぞれ無機酸化物の粒子表面および粒子断面において、走査型電子顕微鏡検査または電子プローブ微量分析を用いた画像分析により測定される。得られる顕微鏡写真を評価し、それから一次粒子の平均粒子直径ならびにボイドおよび流路の巨視的体積割合を判定する。画像分析は、好ましくは適切なＥＤＰプログラム、たとえばＳＩＳから入手されるソフトウェアパッケージを用いて、電子顕微鏡データ資料を中間色調の二元画像およびデジタル評価に変換することにより行われる。
【００２６】
使用することが好ましい無機酸化物は、ミリングしたヒドロゲルをこの目的で水または脂肪族アルコールと混合して噴霧乾燥することにより得ることができる。このように微細に分割した無機酸化物は市販されてもいる。
【００２７】
さらに、微細に分割した無機酸化物は通常は、多孔率０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは１．０〜４ｃｍ3／ｇ、および比表面積１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇをもつ。ここに特定した数値は、それぞれＤＩＮ６６１３３による水銀多孔率測定法およびＤＩＮ６６１３１による窒素吸着法により測定した数値である。
【００２８】
そのｐＨ、すなわちプロトン濃度の底１０に対する負の対数が１〜６．５、特に２〜６である無機酸化物も使用できる。
適切な無機酸化物は、特にケイ素、アルミニウム、チタン、または周期表ＩおよびＩＩ主族の金属１種類以上の酸化物である。特に好ましい酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シート状ケイ酸塩、特に酸化ケイ素（シリカゲル）である。混合酸化物、たとえばケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムも使用できる。
【００２９】
担体として用いる無機酸化物の表面には水が存在する。この水は一部は吸着により物理的に結合し、一部はヒドロキシル基の形で化学的に結合している。無機酸化物に含有される水は、熱処理または化学的処理によって減少または完全に排除できる。化学的処理に際しては、慣用される乾燥剤、たとえばＳｉＣｌ4、クロロシランまたはアルキルアルミニウムが一般に用いられる。適切な無機酸化物の含水率は０〜６重量％である。市販される形の無機酸化物をそれ以上処理せずに使用するのが好ましい。
【００３０】
マグネシウム化合物および無機酸化物は、チタン含有固体成分ａ）中に無機酸化物１モルにつき０．１〜１．０モル、特に０．２〜０．５モルの量のマグネシウム化合物が存在する量で存在することが好ましい。
【００３１】
さらに、Ｃ1−Ｃ8−アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノールもしくは２−エチルヘキサノール、またはその混合物を、一般にチタン含有固体成分ａ）の調製に際して用いる。エタノールを用いるのが好ましい。
【００３２】
チタン含有固体成分は、それ自体既知の方法で調製できる。そのような方法の例は、特にＥＰ−Ａ４５９７５、ＥＰ−Ａ４５９７７、ＥＰ−Ａ８６４７３、ＥＰ−Ａ１７１２００、ＧＢ−Ａ２１１１０６６、ＵＳ−Ａ４８５７６１３およびＵＳ−Ａ５２８８８２４に記載されている。ＤＥ−Ａ１９５  ２９  ２４０から既知の方法を用いるのが好ましい。
【００３３】
適切なアルミニウム化合物ｂ）には、トリアルキルアルミニウムだけでなく、アルキル基がアルコキシ基またはハロゲン原子、たとえば塩素もしくは臭素で置換されたタイプの化合物も含まれる。アルキル基は同一でも異なってもよい。直鎖または分枝鎖アルキル基であってよい。アルキル基がそれぞれ１〜８個の炭素原子をもつトリアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムもしくはメチルジエチルアルミニウム、またはその混合物を用いるのが好ましい。
【００３４】
アルミニウム化合物ｂ）のほか、電子供与化合物ｃ）、たとえば単官能性または多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸エステル、ならびにケトン類、エーテル類、アルコール類、ラクトン類、または有機リン化合物および有機ケイ素化合物が、さらに助触媒として一般に用いられる。電子供与化合物ｃ）は、チタン含有固体成分ａ）の調製に用いる電子供与化合物と同一でも異なってもよい。本発明において好ましい電子供与化合物は、式（Ｉ）の有機ケイ素化合物である：
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n            （Ｉ）
式中のＲ1は同一でも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20−アルキル基、５−〜７−員シクロアルキル基であり、これらはＣ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18−アリール基またはＣ6−Ｃ18−アリール−Ｃ1−Ｃ10−アルキル基で置換されていてもよく、Ｒ2は同一でも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20−アルキル基であり、ｎは１、２または３である。Ｒ1がＣ1−Ｃ8−アルキル基または５−〜７−員シクロアルキル基であり、Ｒ2がＣ1−Ｃ4−アルキル基であり、ｎが１または２である化合物が特に好ましい。
【００３５】
これらの化合物のうち、特にジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソプロピル−ｔ−ブチルシラン、ジメトキシイソブチル−ｓｅｃ−ブチルシランおよびジメトキシイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルシランが挙げられる。
【００３６】
助触媒ｂ）およびｃ）を、アルミニウム化合物ｂ）からのアルミニウムとチタン含有固体成分ａ）からのチタンの原子比が１０：１〜８００：１、特に２０：１〜２００：１、アルミニウム化合物ｂ）と電子供与化合物ｃ）のモル比が１：１〜２５０：１、特に１０：１〜８０：１となる量で用いるのが好ましい。
【００３７】
チタン含有固体成分ａ）、アルミニウム化合物ｂ）および一般に用いられる電子供与化合物ｃ）が一緒になってチーグラー−ナッタ触媒系を形成する。触媒構成成分ｂ）およびｃ）をチタン含有固体成分ａ）と一緒にもしくは混合物として、または個別に任意の順序で反応器に導入し、そこで活性化することができる。
【００３８】
本発明方法は、メタロセン化合物または重合活性金属錯体をベースとするチーグラー−ナッタ触媒系を反応器に計量装入するためにも利用できる。
本発明の目的に関して、メタロセンは遷移金属と有機配位子の錯体であり、これがメタロセニウムイオン形成可能な化合物と一緒に活性触媒系をなす。本発明方法による計量のために、メタロセン錯体は一般に担持された状態で触媒系中に存在する。用いられる担体は無機酸化物である場合が多い。チタン含有固体成分ａ）の調製にも用いられる前記の無機酸化物が好ましい。
【００３９】
慣用されるメタロセンは中心原子としてのチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを含有し、ジルコニウムが好ましい。一般に中心原子はπ結合により、少なくとも１個の一般に置換されたシクロペンタジエニル基に結合し、かつ他の置換基に結合している。他の置換基はハロゲン、水素または有機ラジカルであってよく、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、またはＣ1−Ｃ10−アルキル基が好ましい。
【００４０】
好ましいメタロセンは、２個のπ結合により２個のシクロペンタジエニル基に結合した中心原子を含み、両方のシクロペンタジエニル基にシクロペンタジエニル基の置換基が結合したものが特に好ましい。シクロペンタジエニル基が２個の隣接炭素原子においてさらに環式基で置換された錯体が特に好ましい。
【００４１】
さらに好ましいメタロセンは、１個のシクロペンタジエニル基のみを含み、ただしこれが中心原子にも結合しているラジカルで置換されたものである。
適切なメタロセン化合物の例は下記のものである：
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、および
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ならびに対応するジメチルジルコニウム化合物。
【００４２】
メタロセン化合物は既知であるか、あるいは既知の方法で得ることができる。
メタロセン触媒系はさらに、メタロセニウムイオンを形成しうる化合物を含む。適切な化合物は、強い非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを含むイオン化合物、またはブレンステッド酸をカチオンとして含むイオン化合物である。その例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。メタロセニウムイオンを形成しうる他の適切な化合物は、開鎖または環状アルミノキサン化合物である。これらは通常はトリアルキルアルミニウムと水の反応により製造され、一般に種々の鎖長の直鎖分子と環状鎖分子両方の混合物の形である。
【００４３】
さらにメタロセン触媒系は、周期表のＩ、ＩＩおよびＩＩＩ主族の金属の有機金属化合物、たとえばｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、またはトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムもしくはトリメチルアルミニウムを含むことができる。
【００４４】
本発明方法は、Ｃ2−Ｃ20−オレフィンの重合に通常用いられる触媒を計量装入するために使用できる。この重合は、少なくとも１つの反応帯域、しばしば直列接続された２以上の反応帯域（反応器カスケード）において、気相、液相、スラリーまたは塊状で実施できる。実際の重合における反応条件は、各モノマーが２つの異なる相に、たとえば一部は液相、一部は気相に（凝縮形態）存在するように設定することもできる。
【００４５】
Ｃ2−Ｃ20−オレフィンの重合に慣用される反応器を使用できる。適切な反応器は、たとえば連続操作される横型もしくは縦型撹拌式反応器、循環式反応器、ループ反応器、多段反応器または流動床反応器、あるいはこれらの反応器方式の組合わせである。反応器のサイズは本発明方法の適用性にとって決定的に重要なものではない。サイズはその反応帯域または各反応帯域で達成すべき生産量に依存する。
【００４６】
ただし本発明方法は、実施する反応が重合ではなく他の有機または無機反応、たとえば酸化反応または水素化反応である場合にも、反応器に触媒を計量装入するのに利用できる。
【００４７】
特に、用いる反応器は流動床反応器または横型もしくは縦型撹拌式反応器である。反応床は、各反応器内で生成したＣ2−Ｃ20−オレフィンのポリマーを含むことができる。
本発明方法の特に好ましい態様によれば、粉末状の反応床を縦型撹拌機により揺動し続けた反応器または直列接続した反応器カスケードにおいて、反応を実施する。このタイプの特に有用な撹拌機は自立型らせん撹拌機である。そのような撹拌機は、たとえばＥＰ−Ｂ０００５１２およびＥＰ−Ｂ０３１４１７から既知である。これらの反応器は、粉末状の反応床を特に均一に分散させる。そのような粉末状反応床の例は、ＥＰ−Ｂ０３８４７８に記載されている。反応器カスケードは、好ましくは２つの槽形反応器を含み、これらが直列に接続され、それぞれ撹拌機を備え、０．１〜１００ｍ3、たとえば１２．５、２５、５０または７５ｍ3の容量をもつ。
【００４８】
反応器に触媒を計量装入するための本発明方法によれば、触媒、たとえばチーグラー−ナッタ触媒の場合はチタン含有固体成分、またはメタロセン触媒の場合はメタロセン化合物を、液溜め内でまず炭化水素に懸濁する。適切な液溜めは特に、撹拌機を備えた撹拌式容器である。使用できる炭化水素は、特に脂肪族、芳香族その他のＣ3−Ｃ30−炭化水素またはこれらの混合物である。好適な炭化水素は、特にヘキサン、ヘプタン、イソデカン、もしくはホワイトオイル、またはベンゼン、トルエンもしくはエチルベンゼン、および直鎖または分枝鎖Ｃ2−Ｃ20−α−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、プロピレンまたはヘキセンである。特に適切な懸濁媒質は、たとえばホワイトオイル、すなわち飽和脂肪族炭化水素の液体混合物である。
【００４９】
こうして得た懸濁液を適切な撹拌機により、たとえばアンカー撹拌機または羽根形撹拌機により揺動し続ける。特に適切な撹拌機には、Ekatoから入手されるViscoprop撹拌機が含まれる。撹拌機速度は通常は５〜３００ｒｐｍ、特に１０〜１５０ｒｐｍである。
【００５０】
触媒を含有する懸濁液を液溜めから適切なポンプにより排出し、懸濁液を閉配管系内の三路計量弁で液溜めへ戻すことにより連続循環させる。この目的に適したポンプは、たとえば排除ポンプまたはダイヤフラムポンプである。特に好適なポンプは、殊にBran & Luebbeから入手されるCerexダイヤフラムポンプである。液溜め内の体積を毎時０．１〜５回、好ましくは０．５〜２回循環させることを推奨する。循環を質量流量計で監視することが好ましい。この目的には、特にEndress & Hausserから入手される商品名Promassの質量流量計を使用できる。まず三路計量弁で液溜めの圧力を反応器内の圧力より０．１〜３０バール、特に０．５〜１５バール高く設定することによって、触媒を含有する懸濁液を反応器に計量装入する。この目的に用いる三路計量弁は、好ましくは１個のみのプラグをもつ（たとえば１８７０３７−／Ｐ型、Kaemmerから入手される特殊なタイプの構造）。
【００５１】
次いで三路計量弁を制御する流量計および下流のエゼクターを介して、この時点では開いている三路計量弁のパルス操作により懸濁液を反応器に連続導入する。触媒を含有する懸濁液を三路計量弁のパルス操作により計量する。三路計量弁は、”開”位置では好ましくは１〜６００秒、より好ましくは１〜１００秒の自由選択時間の間、１〜１００％、好ましくは１０〜１００％程度開いている。三路計量弁は、”閉”位置では好ましくは１〜６００秒、特に１〜１００秒の自由選択時間の間、０〜１００％、好ましくは０〜１０％程度開いている。
【００５２】
こうして計量された量の触媒含有懸濁液は、流量計、好ましくはEndress & Hausserから入手されるPromass計測器を通って流れ、計量された触媒量が検査される。三路計量弁は流量計からの出力信号により制御でき、こうして触媒の計量を閉ループで調節できる。触媒を含有する懸濁液を最終的にエゼクターにより反応器へ供給する。その際、脂肪族またはオレフィン系炭化水素、たとえばプロピレンをエゼクターへ搬入することが推奨される。
【００５３】
次いで、助触媒、たとえばチーグラー−ナッタ触媒の場合はアルミニウム化合物ｂ）および電子供与化合物ｃ）、またはメタロセン触媒の場合に用いる助触媒、たとえばトリエチルアルミニウムもしくはトリイソブチルアルミニウムをまず反応器に導入し、適宜なモノマーを添加した後、実際の化学反応、たとえばＣ2−Ｃ20−オレフィンの重合を実施する。
【００５４】
重合は一般的な反応条件下で、好ましくは４０〜１５０℃および圧力１〜１００バールで実施できる。４０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度、および１０〜５０バール、特に１５〜４０バールの圧力が好ましい。生成するＣ2−Ｃ20−オレフィンポリマーのモル質量は、重合技術で慣用される調節剤、たとえば水素の添加により制御および設定できる。そのようなモル質量調節剤とは別に、活性調節剤、すなわち触媒活性に影響を及ぼす化合物、または帯電防止剤も使用できる。後者は、静電気帯電の結果として反応器壁に沈着物が生成するのを防止する。Ｃ2−Ｃ20−オレフィンポリマーは一般に、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重下に０．１〜４０００ｇ／１０分、特に０．２〜２００ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）をもつ。溶融流量は、ＩＳＯ  １１３３に従って標準化した試験装置から２３０℃で２．１６ｋｇの荷重下に１０分間に押し出されたポリマーの量に対応する。２３０℃で２．１６ｋｇの荷重下の溶融流量がに２〜８０ｇ／１０分であるポリマーが特に好ましい。
【００５５】
本発明方法を適用した反応器内の平均滞留時間は、一般的な範囲内にある。Ｃ2−Ｃ20−オレフィンの重合における滞留時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間、特に０．３〜４時間である。
【００５６】
同様に本発明により提供される触媒計量装置を下記の図１に示す。この装置は好ましくは液溜め（１）を含み、ここで触媒を炭化水素に懸濁する。液溜めは適切な撹拌機を備え、液溜めには液溜めの内容物を循環させるポンプ（２）および三路計量弁（４）を備えた配管系が接続している。三路計量弁はさらに他の配管系に接続しており、この配管系はエゼクター（６）へ通じる流量計（５）を備え、エゼクターを介して触媒を含む懸濁液をたとえばプロピレンにより反応器（７）へ供給する。
【００５７】
本発明装置において液溜めの内容物を循環させる配管系にさらに流量計（３）を備えることが推奨される。
本発明方法および同様に本発明により提供される装置は、たとえばＣ2−Ｃ20−オレフィン重合触媒を連続的かつきわめて均一に反応器に導入でき、有害な不純物を実質的に持ち込むことはなく、さらに計量装入される触媒の量を測定できる。本発明方法は高い操作信頼性をも備え、長期間操作できる。
【００５８】
特にＣ2−Ｃ20−オレフィン重合用の種々のタイプの触媒を、本発明方法および本発明装置により反応器に計量装入できる。得られたホモポリマー、コポリマーまたはそれらのポリマーの混合物は、フィルム、繊維または成形品の製造に特に適する。
【００５９】
実施例
実施例１、２、３および５、ならびに比較例Ａ〜ＣおよびＥは、下記の方法で調製したチタン含有固体成分ａ）を含むチーグラー−ナッタ触媒系を用いて実施された。
【００６０】
第１工程で、平均粒子直径３０μｍ、多孔率１．５ｃｍ3／ｇ、および比表面積２６０ｍ2／ｇをもつ微細に分割したシリカゲルを、ｎ−ヘプタン中のｎ−ブチルオクチルマグネシウム溶液と混合した；１モルのＳｉＯ2につき０．３モルのマグネシウム化合物を使用。微細に分割したシリカゲルはさらに、一次粒子の平均粒度３〜５μｍをもち、直径３〜５μｍおよび全粒子に対し約１５％の巨視的体積割合をもつボイドおよび流路を含んでいた。混合物を９５℃で４５分間撹拌し、次いで２０℃に冷却した後、有機マグネシウム化合物に対し１０倍モル量の塩化水素を混合物に導通した。６０分後、反応生成物を連続的に撹拌しながら、マグネシウム１モルにつき３モルのエタノールと混合した。この混合物を８０℃で０．５時間撹拌し、次いでそれぞれマグネシウム１モルにつき７．２モルの四塩化チタンおよび０．５モルのフタル酸ジ−ｎ−ブチルと混合した。次いで混合物を１００℃で１時間撹拌し、こうして得た固体を濾別し、エチルベンゼンで多数回洗浄した。
【００６１】
得られた固体生成物を、エチルベンゼン中の濃度１０体積％四塩化チタン溶液により１２５℃で３時間抽出した。次いで固体生成物を濾過により抽出剤から分離し、洗液の四塩化チタン含量がわずか０．３重量％になるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００６２】
このチタン含有固体成分ａ）は下記のものを含有していた：
３．５重量％のＴｉ、
７．４重量％のＭｇ、
２８．２重量％のＣｌ。
【００６３】
チタン含有固体成分ａ）のほか、ＵＳ−Ａ４８５７６１３およびＵＳ−Ａ５２８８８２４の教示と同様にトリエチルアルミニウムおよび有機シラン化合物を助触媒として用いた。
【００６４】
実施例１
１００Lの撹拌式容器に、ホワイトオイル(Winog 70)中におけるチタン含有固体成分ａ）の１５重量％懸濁液を装入した。この懸濁液を付属のポンプにより毎時１００ｋｇの速度で循環させた。循環路に接続した三路計量弁を４５％の開放時間４秒および０％の閉鎖時間１秒で操作した。こうして計量した量の懸濁液を流量計を介して搬送し、連続作動する１２．５ｍ3の重合反応器へ毎時２４０ｋｇのプロピレンにより作動するエゼクターで供給した。重合反応器内より８．５バール高い圧力を撹拌式容器に付加した。
【００６５】
さらに、新鮮なプロピレン１メートルトンにつき０．３ｋｇ（０．３ｋｇ／ｔ新鮮なプロピレン）のトリエチルアルミニウム、および新鮮なプロピレン１メートルトンにつき０．１ｋｇのイソブチルイソプロピルジメトキシシラン、および新鮮なプロピレン１メートルトンにつき１１０ｇの量の水素（モル質量調節剤として）を重合反応器に計量装入した。次いでプロピレンとエチレンを、表Ｉに指示した条件（すなわち温度および圧力）下に平均滞留時間１．８時間で重合させた。得られたプロピレン−エチレンコポリマーの粒度分布、ならびに圧力および温度パラメーターに関する標準偏差を後記の表Ｉに示す。
【００６６】
実施例２
実施例１の操作を繰り返した。ただし、より高い圧力およびより高い温度を用いた。
比較例Ａ
１００ｌの撹拌式容器に、ホワイトオイル(Winog 70)中におけるチタン含有固体成分の１５重量％懸濁液を装入した。この触媒を、容器の底部出口に設置したダブルチェックフィーダーにより、休止時間８０秒（閉位置）および計量時間３秒（計量位置）で下方へ供給し、反応器に毎時２４０ｋｇのプロピレンにより搬入した。重合条件は実施例１のものに対応していた。表Ｉのデータから、反応パラメーター（標準偏差を参照）は変動が有意に大きくなり、ポリマー形態は有意に粗いことが分かる。
【００６７】
比較例Ｂ
比較例Ａの操作を繰り返した。ただし、重合を２８バールおよび７７℃で実施した。３時間で粒子形態がきわめて粗くなったので（＞４ｍｍの粒子が５％を超えた）、実験を停止しなければならなかった。
【００６８】
実施例３
実施例１の記載に従って重合を実施した。ただし、エチレンを導入しなかった。
比較例Ｃ
比較例Ａの記載に従って重合を実施した。ただし、エチレンを導入せず、圧力と温度を変更した。この実験も、常法による操作では有意に大きい変動がみられることを示す。
【００６９】
実施例４
本発明による実施例１の操作を繰り返した。ただし、シリカゲルに担持されたｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリドを含むメタロセン触媒をチタン含有固体成分ａ）の代わりに用い、有機シランを導入しなかった。さらに、新鮮なプロピレン１メートルトンにつき２０ｇのイソプロパノールを計量装入した。
【００７０】
比較例Ｄ
比較例Ａの操作を繰り返した。ただし、実施例４のメタロセン触媒を用い、シランを導入しなかった。新鮮なプロピレン１メートルトンにつき２０ｇの水素を計量装入した。プロピレンのみを重合させた。得られたプロピレンポリマーは、ふるい分けユニットにおいて粗い粒子の割合が高いことを示した（粒度＞４ｍｍ）。
【００７１】
比較例Ｅ
１００ｌの撹拌式容器に、ホワイトオイル(Winog 70)中におけるチタン含有固体成分ａ）の１５重量％懸濁液を装入した。この触媒含有懸濁液を予め循環させずに、撹拌式容器の底部出口に設けた弁により設定０％の休止時間２秒および設定９０％の計量時間１０秒で下方へ搬送した。この出口の下で、プロピレンとエチレンの混合物を実施例１の場合と同じ条件下で重合させた。１０分以内で弁が閉塞したので洗浄しなければならず、実験を停止した。
【００７２】
実施例５
実施例３を同様な条件下で繰り返した。ただし、触媒をホワイトオイルの代わりにプロピレンに懸濁した。
【００７３】
下記の表Ｉに、本発明による実施例１、２、３、４および５、ならびに比較例Ａ、ＣおよびＤの重合に用いた各圧力、各温度およびモノマー量を示す。この表には、圧力および温度の各標準偏差、ならびに得られたポリマーの粒度分布（ふるい分析により測定）も示す。
【００７４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明方法を実施するための装置を示す。
【国際公開パンフレット】
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2004531590.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月3日(2002.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を液溜め内でまず炭化水素に懸濁し、得られた懸濁液を撹拌により揺動し続け、次いで三路計量弁およびエゼクターを介して実際の反応器へ供給することにより、触媒を反応器に計量装入する方法において、触媒を含有する懸濁液をまず液溜めからポンプにより排出し、閉配管系内の三路計量弁を介して懸濁液を液溜めへ戻すことにより連続循環させ、続いて液溜めの圧力を反応器内の圧力より０．１〜３０バール高く設定し、次いで三路計量弁を制御する流量計および下流のエゼクターを介して、この時点では開いている三路計量弁のパルス操作により懸濁液を反応器に連続導入する方法。
【請求項２】
液溜め全体の内容物をポンプにより毎時０．１〜５回循環させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液溜め全体の内容物の循環を質量流量計により監視する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
液溜め内の設定圧力が反応器内の圧力より０．５〜１５バール高い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
プロピレンをエゼクターに連続搬入する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
チタン含有固体成分をベースとするチーグラー−ナッタ触媒を反応器に計量装入する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属錯体をベースとする触媒を反応器へ供給する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｃ2−Ｃ20−オレフィン重合用の触媒を計量装入するために使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
脂肪族Ｃ2−Ｃ10−アルク−１−エン重合用の触媒を計量装入するために使用される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒を直鎖または分枝鎖Ｃ2−Ｃ20−α−オレフィンに懸濁する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒をプロピレンに懸濁する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒を反応器に計量装入する装置であって、液溜めを含み、ここで触媒を炭化水素に懸濁し、液溜めは適切な撹拌機を備え、液溜めには液溜めの内容物を循環させるポンプおよび三路計量弁を備えた配管系が接続しており、三路計量弁は流量計を備えた他の配管系によりエゼクターに接続しており、このエゼクターにより触媒含有懸濁液を反応器へ供給し、液溜めの内容物を循環させる配管系が質量流量計を備えている装置。
【国際調査報告】
2004531590.tif 000030
2004531590.tif 000031
2004531590.tif 000032
2004531590.tif 000033
2004531590.tif 000034
2004531590.tif 000035