(57)【要約】アルカリ金属水酸化物の濃縮溶液を加えることによって遊離酸状態のイソ−α−酸および還元イソ−α−酸を流動性のある樹脂に変換する。得られた製品は醸造中のビールの苦味付けに用いられる。この製品はそれを自動的に水とを混合し、得られた水溶液をビール中に注入する装置で最も効率的に用いられる。
2004502422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要素（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする、１種以上の濃縮された異性化α−酸配合物を麦汁またはビール中に直接注入するための装置：
（ａ）各異性化α−酸配合物を加熱する熱源、
（ｂ）各異性化α−酸配合物の流を計量してパイプラインに入れる分配装置、
（ｃ）パイプラインから供給された１種以上の加熱された異性化α−酸配合物を麦汁またはビール中に注入するインジェクタ。
【請求項２】
各異性化α−酸配合物が使い捨て容器または回収可能容器から直接供給される請求項１に記載の装置。
【請求項３】
複数の異性化α−酸配合物から成る２種以上の供給材料から選択的に各異性化α−酸配合物が計量されてパイプライン中へ送られる請求項１に記載の装置。
【請求項４】
各供給材料が使い捨て容器または回収可能な容器中に入れられている請求項３に記載の装置。
【請求項５】
麦汁またはビールに注入する前に、濃縮した異性化α−酸配合物を熱水と混合して稀釈する装置または手段をさらに含む請求項１に記載の装置。
【請求項６】
異性化α−酸の総濃度が約５０重量％以上で、異性化α−酸がアルカリ金属塩の形をしており且つ固化を防ぐのに十分な水を含む実質的に均質な流動性樹脂状の異性化α−酸濃縮物の調製方法であって、下記の（ａ）〜（ｃ）の段階を含むことを特徴とする方法：
（ａ）遊離酸状態の濃縮された異性化α−酸配合物を作り、
（ｂ）上記異性化α−酸配合物を加熱して粘度を下げ、
（ｃ）異性化α−酸の酸度の少なくとも７０％を中和するのに十分な量の飽和状態またはほぼ飽和状態の水酸化アルカリ金属水溶液を激しく混合しながら加える。
【請求項７】
段階（ｃ）の前、途中または後に、水を加える段階をさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ金属がカリウムである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項６に記載の方法で調製された濃縮された異性化α−酸配合物であって、アルカリ金属の量が生成物を水に溶解して異性化α−酸の濃度を約２重量％にする時のｐＨ値を５〜１２にするのに十分な量である異性化α−酸配合物。
【請求項１０】
請求項６に記載の方法で調製された濃縮された異性化α−酸配合物であって、アルカリ金属の量が生成物を水に溶解して異性化α−酸の濃度を約２重量％にする時のｐＨ値を７〜１１にするのに十分な量である異性化α−酸配合物。
【請求項１１】
異性化α−酸がテトラヒドロイソ−α−酸である請求項６に記載の方法で調製された濃縮された異性化α−酸配合物。
【請求項１２】
請求項６に記載の方法で調製された２種以上の配合物を混合して調製される濃縮された異性化α−酸配合物。
【請求項１３】
イソ−α−酸とテトラヒドロイソ−α−酸の混合物を含む請求項６に記載の方法で調製された濃縮された異性化α−酸配合物。
【請求項１４】
イソ−α−酸とテトラヒドロイソ−α−酸の混合物を含む請求項１２に記載の方法で調製された濃縮された異性化α−酸配合物。
【請求項１５】
ρ−イソ−α−酸とテトラヒドロイソ−α−酸の混合物を含む請求項６に記載の方法で調製された濃縮された異性化α−酸配合物。
【請求項１６】
請求項６の方法で得られた配合物を用いて苦味付けされた麦汁およびビール。
【請求項１７】
請求項１の装置で得られた配合物を用いて苦味付けされた麦汁およびビール。
【請求項１８】
請求項１２の配合物を用いて苦味付けされた麦汁およびビール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ビールの苦味付け、泡の改良および光安定に用いられるホップ濃縮物から調製される配合物の改良と、この配合物を用いて発酵後のビールの苦味付けを行う方法に関するものである。
本願は２０００年６月３０日出願の米国仮特許出願第６０／２１５，４０８号の優先権を請求するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビール醸造者に有用なホップ中に存在する多くの化合物の中にα−酸として知られる樹脂化合物のグループがある。ビールの苦味の主成分はこの化合物である。この化合物は麦汁を沸騰する際にイソ−α−酸とよばれる異性体へ変換する（式１）。このイソ−α−酸は苦味の基だけでなく、ビールの泡の品質にも貢献する。しかし、作業釜（ｗｏｒｋ ｋｅｔｔｌｅ）中でのα−酸からイソ−α−酸への変換は非効率的で、しかも、麦汁発酵中にイソ−α−酸が失われる。
【０００３】
そのため、多くの醸造者は発酵済みの麦汁中へ簡単に添加が可能なイソ−α−酸の配合物を用いることによって元のα−酸の利用効率を上げている。この配合物はホップ濃縮物、特に液体または超臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ２）を用いて調製した濃縮物から効率的に製造でき、醸造者がビールの苦味を簡単且つ安い方法でコントロールできるようになっている。他の配合物も提案されているが、商業的にイソ−α−酸を得る通常の形はカリウム塩の水溶液で、大抵は３０重量％（すなわち１ｋｇ当たり３００ｇ）または３０重量／容積％（すなわち１リットル当たり３００ｇ）のイソ−α−酸を含む微アルカリ溶液である。
【０００４】
発酵後に苦味付け用のイソ−α−酸溶液を導入すると、イソ−α−酸が化学的に還元されて各種の誘導体ができる。この誘導体にも苦味があるが、苦味の程度はイソ−α−酸とは違っている。また、ビールの泡特性を促進、改善する能力も明らかに違ってくる。市販の還元形のイソ−α−酸にはイソ−α−酸分子の光分解性（太陽光、ある種の人口光に露出したビールが嫌な味になる主原因）に対する耐久性がある。そのため、透明ガラスビンに入れて販売されるビールの製造で用いられけいる苦味剤はこの化学的に還元された化合物のみである。
【０００５】
【化１】
2004502422.tif 000003
【０００６】
【化２】
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【０００７】
市販されている還元イソ−α−酸は３種類である。ρ−イソ−α−酸（ｒｈｏ−イソ−α−酸、式２）、テトラヒドロイソ−α−酸（式３）およびヘキサヒドロイソ−α−酸（式４）である（下記文献参照）。
【非特許文献１】（「Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｂｒｅｗｅｒｙ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｇｏｏｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ： Ｈｏｐｓ ａｎｄ Ｈｏｐ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」， Ｎｕｒｎｂｅｒｇ， Ｇｅｔｒａｎｋｅ−Ｆａｃｈｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｓ Ｃａｒｌ， １９９７）
【０００８】
これらの化合物の製造方法は種々公知であるが、ρ−イソ−α−酸の製造法の一般的特徴はイソ−α−酸を水素化ホウ素アルカリ金属、通常は水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元する点にある。これに対してテトラヒドロイソ−α−酸は必ず貴金属触媒、一般には炭素上のパラジウムを用いたと水素ガスの触媒還元で作られる。テトラヒドロイソ−α−酸の製造法も種々公知である。出発原料はα−酸、イソ−α−酸で、β−酸にすることもできるが、その場合にはα−酸と同じような結果になるが、一般的醸造ではビールがほとんど改良されない。ヘキサヒドロイソ−α−酸はρ−イソ−α−酸の触媒水素化または水素化ホウ素アルカリ金属を用いたテトラヒドロイソ−α−酸の化学的還元のいずれかで製造される。テトラヒドロイソ−α−酸はイソ−α−酸よりさらに苦い。ヘキサヒドロイソ−α−酸もイソ−α−酸より苦いがテトラヒドロイソ−α−酸程ではない。一方、ρ−イソ−α−酸はイソ−α−酸程苦くない。泡を強くすることに関しては、苦味と同等にして比較すると、一般にヘキサヒドロイソ−α−酸が最も効果的であり、次にテトラヒドロイソ−α−酸が効果的である。イソ−α−酸とρ−イソ−α−酸の泡増強効果は同程度であるが、明らかに小さい。テトラヒドロイソ−α−酸は苦味と泡安定性との組合せに優れているため、この形の還元イソ−α−酸が泡特性を改良したビール製造における標準的イソ−α−酸の一部の代替物として用いられており、光安定性に優れたビールの醸造で世界的に用いられている。
【０００９】
ρ−イソ−α−酸は麦汁に十分に可溶なため、ビールに添加するだけでなく、釜に直接添加して用いることが多い。一般に、イソ−α−酸と同様、ρ−イソ−α−酸は約３０％濃度の微アルカリ水溶液として市販されている。この溶液は対応するイソ−α−酸の溶液と同様に一般に脱塩水で稀釈してからビールに注入して用いる。しかし、十分に激しくかつ急速に混合したい場合にはこの化合物そのものを直接注入することもできる。この化合物を濃縮したものも入手可能である。この場合、ρ−イソ−α−酸のカリウム塩の約６０％濃度の組成物として入手できる。この組成物は本出願人が２０００年６月３０日に出願した米国仮特許出願第６０／２１５，４０８号に記載されている。この特許の目的はρ−イソ−α−酸のこの粘性のある濃縮配合物を釜添加剤としてだけでなく、発酵前の添加剤またはインラインまたは釜麦汁への直接添加剤として用いることができるようにすることにある。こうした使用方法を容易に行える装備は現在のところない。
【００１０】
テトラヒドロイソ−α−酸は本質的にイソ−α−酸およびρ−イソ−α−酸程可溶性がなく、特にヘキサヒドロイソ−α−酸は可溶性がない。そのためテトラヒドロイソ−α−酸は１０％の微アルカリ性カリウム塩水溶液として市販されている。同様に、ヘキサヒドロイソ−α−酸配合物も比較的薄い溶液として市販されている。あるいは、プロピレングリコール等の可溶化剤の添加が必要になるが、それは大部分の醸造者にとって許容しがたいものである。テトラヒドロイソ−α−酸に関してはＴｉｎｇが下記文献で濃度４５％以下のアルカリ水溶液を得るための製造方法を開示している。
【特許文献１】米国特許第５，８７４，６３３号
【００１１】
しかし、Ｔｉｎｇはこの単相溶液が２８℃以下で２相の別の組成物に分離（可逆的）することも報告している（第４段落の１〜７行）。従って、Ｔｉｎｇの溶液は室温、従って、低温ではない醸造所の貯蔵庫または冷蔵庫の温度で貯蔵すると物理的に安定しないであろうということが予測できる。稀釈溶液または非均一溶液を用いることは明らかに不便で、費用がかかるため、Ｊｏｈｎ Ｐａｕｌ Ｍａｙｅは下記文献において、異性化および還元した異性化α−酸の乾いた塩の製造方法を開示している。
【特許文献２】米国特許第５，５８３，２６２号
【特許文献３】米国特許第５，６２４，７０１号
【００１２】
乾いた塩にすることによって消費者へ送る原料の重量が大幅に減少し、コストを低下することができる。しかし、湿分が２％以下の乾いた結晶または粉末状の物質を得るためには（Ｍａｙｅが示した通り）、醸造所で余分な作業を実施しなければならない。すなわち、原料を秤量し、水に溶解して使用しなければならない。また、Ｍａｙｅのこの乾いた塩の製造方法はイソ−α−酸または還元したイソ−α−酸の水溶液を出発材料とし、種々の方法の１つで水を除去しなければならない。
【００１３】
本発明の１つの利点は、異性化した物質を、最初に薄い溶液を調製せずに、遊離酸の状態から直ぐに使用可能な高濃度の流体の形（この状態は以下に記載の方法で麦汁またはビールの苦味付けに便利である）に変換できる手段が提供されることにある。グラム陽性菌（ｓｐｏｉｌａｇｅ ｏｒｇａｎｉｓｍ）に対して予防する（グラム陽性菌は異性化α−酸の存在下で活動が阻止される）ために、多くの醸造者は苦味化合物を後でビールに加えるのではなく麦汁に加えることを好む。しかし、テトラヒドロイソ−α−酸またはヘキサヒドロイソ−α−酸は溶解性に乏しいため、沈殿で過度に失なわれ問題になるため、これらを醸造釜に直接添加することは推奨されない（時々は実施されているが）。
本発明の他の利点は、本発明で得られた濃縮配合物は多くの醸造者が望んでいる釜への直接添加に特に適している点にある。
【００１４】
光安定性に優れたビールを作る場合、ρ−イソ−α−酸とテトラヒドロイソ−α−酸またはヘキサヒドロイソ−α−酸の両方を苦味剤として用いるのが一般的である。その一般的な理由は苦味は正常であるが泡が過度に安定なビールにしないためである。Ｇｕｚｉｎｓｋｉ ＆ Ｓｔｅｇｉｎｋは下記文献で２種類以上の異性化α−酸から成る混合物の安定した単相の水溶液の製造法を記載している。
【特許文献４】米国特許第５，２００，２２７号
【００１５】
Ｇｕｚｉｎｓｋｉ ＆ Ｓｔｅｇｉｎｋは、この混合物の場合、溶解状態に保てるテトラヒドロイソ−α−酸またはヘキサヒドロイソ−α−酸の量は各化合物をアルカリ性水溶液に調製した場合の個々の溶解度より多くなることを示している。しかし、この現象は偶然に共溶媒効果であったためである。この特許の発明者はさらに、この混合物は一定限度以上になると物理的に不安定になり、２相に分かれるということを述べ、「共溶媒効果が無効になる濃縮限界があり、この限界は実用的には約４５％濃度であり、配合物はイソ−α−酸の全濃度が２５〜４０％濃度であるのが好ましい」（第６欄第３０〜３４行目）としている。
驚くべきことに、本発明者は、濃度がはるかに高にも関わらず均一で流動性を有し（従って、本発明の用途に適した）互いに異なる種類の異性化α−酸の混合物を容易に調製できるということを見出した。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高濃度のイソ−α−酸または還元したイソ−α−酸、特にテトラヒドロイソ−α−酸の製品が得られるという利点を他の利点、例えば使用前に固体の化合物を水に溶解して使用できるという利点（必要性）をダメにしないで利用できるようにすることにある。
【００１７】
【課題を解決する手段】
本発明者は、酸性かつ樹脂状のイソ−α−酸または還元したイソ−α−酸を選択し、それを加熱して流動化させてから、略等モル量の（好ましくはほぼ飽和状態の）濃縮したアルカリ金属水酸化物溶液に添加することによって、上記の製品を容易に調製できるということを見出した。この方法によって高濃度で十分に均一で且つ流体である異性化α−酸のアルカリ金属塩を調製することができる。また、少量の水を加えて製品を標準化することができ、および／または、室温での粘度を下げて、流体状態を維持でき、しかも水相と樹脂相とに分離することが実質的にない製品にすることもできる。テトラヒドロイソ−α−酸の場合に水を加えることは上記Ｔｉｎｇの米国特許第５，８７４，６３３号からは全く予測できないことであるが、本発明ではそれが可能である。
【００１８】
本発明はさらに、異性化および／または還元したα−酸を麦汁またはビールに直接注入するための装置を提供する。本発明装置では一種または複数の異性化または還元異性化α−酸のアルカリ金属塩の高濃度配合物を供給原料として用い、この塩と脱塩水または軟水とを混合し、得られた稀釈溶液をビールに直接注入する。
本発明の他の観点から、イソ−α−酸、テトラヒドロイソ−α−酸およびヘキサヒドロイソ−α−酸のアルカリ金属塩、好ましくはカリウム塩の高濃度で均一な配合物を製造する手段が提供される。本発明配合物は流体の粘稠度（この粘稠度は従来は加熱によって得られた）を有する。
本発明はさらに、ρ−イソ−α−酸を含む、イソ−α−酸と還元イソ−α−酸の各種形態の混合物の製造手段を提供する。
以下、添付図面を参照して本発明をさらに説明する。なお、同様な部分には同じ番号を付けた。
【００１９】
【実施の形態】
［図１］は本発明の好ましい実施例を示す。図示した装置の説明および本明細書の他の部分で「イソ濃縮物（ｉｓｏ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）」という用語は、イソ−α−酸または還元イソ−α−酸のアルカリ金属塩の基本的に均質混合物またはこの物質の異なるタイプを含む任意の混合物で、物質の全含有量がＨＰＬＣで測定したときに約４０重量％以上に濃縮されたものを意味する。なお、本発明装置には本発明の基本原理を実質的には変えずに装置の運転を容易にする各種部品、例えば弁、ベント、ゲージ等を加えることができるということは理解できよう。
【００２０】
イソ濃縮物配合物を容器４１に入れる。この容器４１は内容物を加熱する周知の手段を備えている。この加熱手段には例えば熱湯を循環させるジャケット、電熱ブランケット、電熱プレートまたは内部加熱器具等がある。大きな第２の容器４２にも同じような装備が付けられ、水、特に脱塩水または軟水が収容されている。この第２の容器は容器４１より約５〜１００倍大きいのが好ましく、その相対寸法が麦汁またはビール中へ注入されるイソ濃縮物稀釈液の所望濃度に比例し、容器４１内の全イソ濃縮物を稀釈するのに十分な水を提供する。熱湯およびイソ濃縮物を調整可能な計量ポンプ４３および４４を用いて密閉した圧力容器４５中へ連続的に注ぎ込む。この容器４５中には容器の内容物を激しく撹拌する周知の手段が備えられている。この容器４５には必要に応じて内容物を加熱する周知の手段も備えられており、イソ濃縮物を急速に溶解する。周知の濃度（好ましくはセットした温度でのイソ濃縮物の溶解限度以下）の溶液が生じるようにポンプの速度を調整する。
【００２１】
イソ−α−酸またはρ−イソ−α−酸に適した濃度は例えば２〜２０重量％であり、溶解度の低いテトラヒドロイソ−α−酸およびヘキサヒドロイソ−α−酸に適した濃度は０．５〜５重量％である。容器４５中の稀釈液をノズル４６を介して麦汁またはビール中に注入する（ビールまたは麦汁を一つの容器から別の容器へ移す間に注入するのが好ましい）。一般に、麦汁またはビール管中へイソ濃縮物を移送する時間が麦汁またはビールが麦汁またはビール管内を通過する時間の少なくとも７０％以上になるようにポンプ速度を設定する。ビールの場合、一般には濾過前にイソ濃縮物を移送するが、必ずしも濾過前でなくてもよい。計量ポンプ４３および４４はかなり粘性の高いイソ濃縮物と水をそれぞれ扱うのに適した周知の形式のものでよいが、高圧な２種類の液体を正確に計量できるものでなければならない。圧力は種々の因子の関数、特に麦汁またはビールの圧力、ポンプ速度、流体温度および注入ノズル４６の構造に依存する。注入した溶液が麦汁またはビール中に直ぐに分散するのが望ましい。そうしないとイソ濃縮物のある種の成分が溶液から析出して曇りを生じる。この曇りは再溶解し難く、麦汁の場合は析出トラブ中に失われ、ビールの場合には濾過中にイソ濃縮物が失われる。そのため、発酵後に苦味付けをする場合にはイソ−α−酸等をビール管ポンプの直前で注入するのが一般的になっており、本発明でもそうすることが推奨される。稀釈したイソ濃縮物と麦汁またはビールとが激しく混合されるように注入ノズル４６を構成することは必ずしも必須ではないが好ましい。混合に要するエネルギーはノズルの出口と麦汁またはビールの流れとの圧力差で生じるため、容器４５内の圧力は麦汁またはビール管中の圧力より約０．５〜５バール程度実質的に高くなければならない。このため、ノズル構造はこの圧力差を容易に生じるものが推奨される。
【００２２】
［図１］には別の好ましい計量システムも示してある。運転終了時に、例えば管路４７を用いて容器４２から熱湯をノズル４８を介して容器４１中に噴霧して容器４１内に残留するイソ濃縮物を容器から容器４５へ押し出し、この容器から麦汁またはビール中へ移すことによって、前回計量したソ濃縮物の全量を麦汁またはビール中に移送すると同時に管路、バルブまたはノズル４６を詰まらせる可能性のある材料をパイプラインから除去する（管路等の閉塞はビール発酵後の計量中に管路またはノズルの温度が貯蔵庫またはビール管の温度まで下がる時に生じ易い）。
イソ濃縮物は一般に２ｋｇの化合物を収容可能なプラスチック容器で供給するのが便利である。これに適した容器は蓋および引出し式の注ぎ口が付いた丸いバケツまたはネジ蓋付きの四角いポリプロピレンまたは高密度ポリエチレンの容器である。
【００２３】
［図２］に示すイソ濃縮物の計量方法の変形例の最大の利点は、醸造者がイソ濃縮物を容器から直接用いることができる点にある。［図２］ではイソ濃縮物を収容した角型容器１のネジ蓋を外した状態で示してある。この容器１は断熱ウェル３の内部に設置されている。この断熱ウェル３は内容物の温度をビール貯蔵庫の室温以上に保つように電気加熱することができる。２番目の容器２もウェル３とほぼ同様な加熱ウェル４の内部に設置されるが、必要に応じて異なる温度で制御することができる。２つの容器中には取外し可能なディップパイプ（ｄｉｐ ｐｉｐｅ、浸漬管）５および６が挿入される。各ディップパイプ５、６には温度センサ７および８が取付けられている。２つのウェルは容器が垂直線からわずかな角度に保たれ、各容器の内容物が片側へ溜るような構造になっていて、この溜り部分にディップパイプ５および６の端部が配置されるのが好ましい。これらのディップパイプ５、６は、容器に元から付いていた蓋の代わりに容器にネジ止めされた蓋１３および１４の内部に調整可能な固定具１１および１２によって固定される。これら（同一の）固定具はディップパイプを調整して容器の底に正確に届くように設計する。
【００２４】
本発明の好ましい実施例の１つでは、ディップパイプ５、６の端部が閉じられているが、［図３］に示すように、化合物は各ディップパイプの測部１０に形成された孔９を通ってディップパイプ中に入ることができる。ディップパイプを容器から取り外しやすいようにするために、ディップパイプ５、６には可撓性パイプ１５および１６を取り付ける。運転時には２つの容器の一方（以下の説明では容器１）からイソ濃縮物がその容器に取付けたディップパイプおよび３方向電磁分弁１７を通って流れ、速度が調節可能な容積型計量ポンプ１８へ流入する。適当に加熱されたイソ濃縮物はこのポンプ１８から混合室１９中へ流入し、ここで加圧供給器２０からの熱い脱塩水または軟水と接触して直ちに溶解を始める。水は電熱器２１によってインラインで加熱する。温度は温度計２２と制御装置２３でコントロールし、流量はタービン流量計２４、制御装置２５および制御弁２６でコントロールする。部分的に溶解したイソ濃縮物と水との混合物は静的混合器２７を通り、遮断弁２８を介してビール管３０中に位置したノズル２９に入る。容器１の内容物が無くなると空気がディップパイプ９内に入ってセンサ３１が流体の伝導性の変化が検出され、弁１７の駆動モーターへ信号が送られてこの弁の位置が変り、容器２からのイソ濃縮物の吸引が始まる。それと同時に容器１の交換信号（例えば光信号）が自動的に出される。
【００２５】
既に述べたように、多くの醸造者は２種類以上の還元イソ−α−酸を用いて苦味付けして光安定性に優れたビールにするのを好む。そうしたビールは原則として互いに異なるタイプのイソ−α−酸を正しい比率で混合した濃縮物を調製することで達成できるが、好ましい混合物の中には必ずしも上記方法を用いても均質で、他の物理特性にも優れた製品を得ることができないものもある。本発明では、互いに異なるタイプのイソ−α−酸の比率を簡単に変えることができるにようにすることによって上記のことを可能にすると同時に、柔軟性を向上させることができる。本発明では２番目、３番目さらには４番目の濃縮物処理設備を加えてこれを実施する。上記実施例の計量装置の場合には加熱ウェルの数を４、６または８個に増やし、これらの加熱ウェルは互いに異なるタイプのイソ濃縮物を充填した容器を処理するたに対で配置するか、［図２］のウェル１、２で示すように配置する。容器の内容物はディップパイプ、三方弁および上記の自動計量ポンプを介して取り出される。互いに異なる化合物の各流れを混合チャンバ１８中またはその前で最終的に合わせることもできる。
【００２６】
既に述べたように、タイプの異なるイソ−α−酸は溶液中への溶解度が互いに異なる。この溶解度は特に溶液のｐＨに関係し、ｐＨ値が低くなると溶解度が低くなる。比較的低いｐＨ値（一般に３．８〜４．５）のビールでは、未改質のイソ−α−酸およびρ−イソ−α−酸が最も溶解度が高く、その次はテトラヒドロイソ−α−酸で、最も溶解度が低いのはヘキサヒドロイソ−α−酸である。いずれの場合もビールの溶解度は非常に低く、一般に１０００分の１である。これらの物質の溶液を一次的または永久的な沈殿物を形成せずに麦汁またはビール中に容易に混合できるか否かは溶液の固有溶解度と、ほぼ中性からアルカリ性のイソ−α−酸溶液が麦汁またはビール中に加えられる時の速度とに関係することは明らかである。そのため、特にテトラヒドロおよびヘキサヒドロイソ−α−酸の場合には、これら化合物の稀釈溶液を用いるのが容易であることが分かる（３０重量％溶液の化学的に未改質のイソ−α−酸のような化合物を直接注入して満足な結果を得ている醸造者もいるが）。十分に激しく混合することで濃度がより濃縮された配合物にすることができる。本発明のさらなる変形例では、これらの物質の濃度が非常に高いアルカリ金属塩の形をしたイソ−α−酸または還元イソ−α−酸の濃縮液（後の実施例に記載）を直接注入できるようになる。この場合に必要な装置は基本的により単純になり、基本的には例えば加熱ウェル、３方弁、自給式計量ポンプおよび注入ノズルから成る。従って、この実施例では脱塩水または軟水の供給および混合チャンバの必要がなくなる。しかし、濃縮物の直接注入を利用できるようにするには、ビールのメインライン中に極端に激しく注入しなければならない。
【００２７】
イソ濃縮物は遊離酸樹脂状のイソ−α−酸または還元イソ−α−酸から容易且つ簡単に調製できる。すなわち、酸を約４０〜８０℃に加熱して液状にし、得られた流動性樹脂を激しく撹拌し、計算量のほぼ等モル量の濃縮した、好ましくはほぼ飽和状態の水酸化アルカリ金属水溶液をゆっくりと添加して均質な液状生成物にする。必要に応じて（または必ず）、少量の水をアルカリ添加前、添加中または添加後に加えてもよいが、最終生成物に分離相を生じない程度にする。混合物を冷却して室温にする。水を加えるのは生成物の濃度を適度な標準値にし、および／または、生成物の粘度を小さくして本発明の分配装置で利用し易い十分な流動性にするためである。イソ−α−酸または還元イソ−α−酸の濃度は用いる水酸化アルカリ金属溶液の濃度と種類および添加される水（任意）の量によって異なるが、いずれの場合も約５０重量％以上にしなければならない。中和用の水酸化物としては約４５％（ｗ／ｗ）の水酸化カリウム溶液が特に好ましいが、他の水酸化アルカリ金属を用いてもよい。十分な中和用水酸化物を加えて酸を完全に（１００％）中和するのが理想的であるが、７０〜１００％でも十分な生成物が得られる場合もある。逆に水酸化溶液の過剰な添加は化学的に不安定にするため避けるべきである。一般に、生成物を脱塩水に溶解して約２重量％濃度のイソ−α−酸または還元イソ−α−酸にする場合、水酸化アルカリ金属溶液は溶液のｐＨが５〜１２、一般には７〜１１となるように添加する。
【００２８】
水を加えたと器に相分離を引き起こす点は複数のファクターに依存し、特定の樹脂と添加するアルカリの量、種類および濃度によって異なる。従って、各化合物中に許容される最大限度の水の量を正確に決めることは実験する以外にはできない。水の最低量は原則として水酸化アルカリ金属溶液の濃度と中和度によって決まるが、約３％以下にすることはできない。しかし、含水率が低いと、樹脂が硬くなり、用途に適したものでなくなるので、含水量が少なくとも約１０重量％になるように水を加えなくてはならない。
【００２９】
２種または３種類のイソ−α−酸の混合物は適量の遊離酸の各樹脂を混合し、必要に応じて上記のように稀釈するか、既に調製された別々のタイプのイソ−α−酸配合物を混合するかして得られる。この場合、全てのタイプのイソ−α−酸の総量は少なくとも約５０重量％にし、また、混合物は均質で、一般的な貯蔵条件で相分離しないものでなければならない。
本発明を効果的に実施するためには当然ながら適当な異性体濃縮配合物が必要である。この点は下記実施例から容易に理解できよう。
【００３０】
【実施例】
実施例１
テトラヒドロ−α−酸濃縮物の調製
１．４７７ｋｇのテトラヒドロイソ−α−酸配合物（ＨＰＬＣで８５．８％、分光光度計分析で９４．８％のテトラヒドロイソ−α−酸から成る）をガラスビーカー内で５０℃に加熱し、速度調節可能な電気駆動式のプロペラ型ステンレス撹拌器を用いて７００ＲＰＭで激しく撹拌した。合計で３４１ｍｌの４５％（ｗ／ｗ）の水酸化カリウム水溶液を約２分間かけて加えた。得られた生成物は均質で流動性のある樹脂状で、冷却すると室温でも流動体を示す。分析の結果、ＨＰＬＣで６５．９％、分光光度計法で７２．５％のテトラヒドロイソ−α−酸が含まれていることが分かった。室温で過剰な水と混合して１０重量％（ＨＰＬＣ分析）にした生成物は容易に溶解し、得られた溶液のｐＨ値は８．３であった。
【００３１】
実施例２
イソ−α−酸濃縮物の調製
２１２．７ｇの遊離酸状態のイソ−α−酸（ＨＰＬＣで９０．５％のイソ−α−酸）をガラスビーカーに計量し、３７℃に加熱した後、２．５インペラーを用いて６５０ＲＰＭで撹拌した。各段階で４５％（ｗ／ｗ）の水性水産化カリウムを段階的に添加し、混合物の稀釈した部分標本（約２％のイソ−α−酸含有率）を取り、ｐＨを測定してイソ−α−酸を過剰に滴定しないようにした。２％のイソ−α−酸の最終ｐＨは５．９であった。得られた樹脂は室温で透明で、わずかに流動性を示し、一晩冷却後も透明なままであった。この樹脂のイソ−α−酸濃度はＨＰＬＣで７２．４％であった。この生成物の部分標本を少量の脱塩水で稀釈して、イソ−α−酸の計算濃度を６０％（ＨＰＬＣで）にした。この低濃度生成物は冷却すると不透明になり、数日後に分離し、少量の水相が形成された。こうした分離は稀釈していない濃縮物では見られない。
【００３２】
実施例３
ρ−イソ−α−酸とテトラヒドロイソ−α−酸の濃縮混合物の調製
先ず、Ｒｈｏ−イソ−α−酸濃縮物（Ｒｈｏ濃縮物）を、１．６２７ｋｇの遊離酸状態のρ−イソ−α−酸と１６０ｍＬの脱塩水を用いて２Ｌのガラスビーカー内で７５０ＲＰＭで撹拌しながら（２．５インペラー）、４５℃に暖め、３５４ｍＬの４５％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム水溶液を加えて調製した。約２％のρ−イソ−α−酸のｐＨは６．１であった。Ｒｈｏ−イソ−α−酸濃縮物は５３．９％の還元（ｒｈｏ−）イソ−α−酸から成る（ＨＰＬＣ分析から）。次に、テトラヒドロイソ−α−酸濃縮物（テトラ濃縮物）を、遊離酸状態のテトラヒドロイソ−α−酸を５００ＲＰＭ（２．５インペラー）で加熱混合（約６０℃）し、合計で２３．３ｍｌの４５％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム水溶液を加えて調製した。脱塩水中の２％のテトラヒドロイソ−α−酸のｐＨは７．１であった。ＨＰＬＣ分析からこの配合物は７１．８重量％のテトラヒドロイソ−α−酸から成る。４６．１６ｇのＲｈｏ濃縮物を１４．８５ｇのテトラ濃縮物を混合してＲｈｏ濃縮物とテトラ濃縮物との混合物を調製した（テトラヒドロイソ−α−酸に対するρ−イソ−α−酸の比率は７：３）。稀釈した部分標本のｐＨは全計算値２％（ＨＰＬＣで）の還元α−酸で６．２であった。
【００３３】
実施例４
テトラヒドロイソ−α−酸濃縮物への最大水許容量の測定
実施例１のテトラヒドロイソ−α−酸濃縮物の部分標本（６５．９％のテトラヒドロイソ−α−酸）に互いに異なる量の脱塩水を加えた。各混合物を５０℃に加熱し、混合して得られた試料をガラス容器中に室温で約２週間保存した。添加した水の量が最少（２．０重量％）の試料でも、主要樹脂相の上に水相が生じ、所定濃度以下のテトラヒドロイソ−α−酸では（非常に低濃度の溶液でなければ）均質性を維持できないことが示された。
【００３４】
実施例５
テトラヒドロイソ−α−酸濃縮配合物で中和度を変えた時の効果
２３０ｇの遊離酸状態のテトラヒドロイソ−α−酸の部分標本を５０℃に暖め、６５０ＲＰＭ（２．５インペラー）で撹拌し、互いに異なる量の４５％（ｗ／ｗ）の水酸化カリウム水溶液を加えた。各試料の部分標本を水で稀釈してテトラヒドロイソ−α−酸を約２％（ＨＰＬＣで）の濃度にした。得られた稀釈試料、そのｐＨ値および各種濃度での形態および安定性の結果を［表１］に示す。
【００３５】
【表１】
2004502422.tif 000005
【００３６】
冷却後に３ヶ月半たってから、配合物（ａ）と（ｂ）は完全に均質であったが、配合物（ｃ）は上方に濃色の樹脂の薄い層ができ、配合物（ｄ）は明確な濃色の樹脂層と薄い水相ができた。
【００３７】
実施例６
テトラヒドロイソ−α−酸濃縮物のビールへの添加
別の実験として各種タイプのイソ−α−酸濃縮物をガラスシリンジに吸引し、シリンジに注射針を設置し、シリンジとその内容物が温まるまで６０℃の炉内にシリンジを入れる。秤量した暖かい各濃縮物を取外し可能なネジ蓋付きの４０オンス壜の冷たいビール（バドワイザー社製）に注入し、蓋を閉め直してから各壜を冷却した貯蔵庫に移し、その後の２、３日間に約８〜１２回手で激しく攪拌した。壜を開け、（約）２００ｍＬの（冷たい）ビールの試料を４００ｍＬのガラスビーカーに注いだ。消泡剤としてｎ−オクタノルを１滴加えてから、小型の音波バス（ｓｏｎｉｃ ｂａｔｈ）を用いた慎重な超音波処理によってビールを脱気する。次に、脱気したビールの試料を燒結ガラス紙（ワットマンＧＦ／Ｆ紙：Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｆ ｐａｐｅｒ）で濾過して不溶性還元イソ−α−酸を除去する。最後に４ｍＬの部分標本をメタノールで稀釈して１０ｍＬの容積にし、２５μＬをＨＰＬＣカラムに注入して分析する。結果を［表２］に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
イソ−α−酸を単にビールに加えるだけで可溶化する際の効率はイソ−α−酸の種類とその形態によって明らかに異なる。通常のイソ−α−酸またはρ−イソ−α−酸のカリウム塩はテトラヒドロイソ−α−酸塩より溶解が容易である（項目１と項目２，３、４とを比較）。実際に、上記方法でイソ−α−酸濃縮物を単に緩やかにビールに添加するだけで溶解効率が大幅に高くなることが分かる。また、項目３、４と項目５との比較から、イソ−α−酸は本発明で調製した高濃度のカリウム塩溶液の状態で用いた場合の方がより溶解し易くなるということが分かる。当然、全てのタイプのイソ濃縮物の利用効率はこれら濃縮物を本発明の分配装置を用いてビール中に注入し、加熱濃縮物を激しく導入し、必要に応じて予め稀釈し固有粘度をさらに下げることよってさらに高くなることが予想される。
【００４０】
実施例７
テトラヒドロイソ−α−酸濃縮物の温水への溶解
１５０．４ｇの脱塩水を４００ｍｌの風袋ビーカー中で６０℃に加熱し、直径２．５のステンレス製インペラを用いて４００ＲＰＭで撹拌した。１６ゲージのステンレス針を備えた１０ｃｃのプラスチックシリンジを用いて８．４７ｇの加熱（約６０℃）したテトラヒドロイソ−α−酸濃縮物（［表１］の配合物（ｄ）、実施例５参照）を素早く加えた。テトラ濃縮物はほぼ直ぐに溶解してわずかに乳光色の溶液が得られた。１０秒撹拌した後、ビーカーの重量を量って溶液の重量を決定した。ビーカー中の内容物全体をワットマン紙（Ｎｏ．１）で濾過し、濾過液の部分標本を分光分析した。測定した濾過液中のテトラの濃度（６．２２％ｗ／ｗ）とテトラ濃縮物として加えられたテトラヒドロイソ−α−酸の量から、添加したほぼ全て（すなわち１００％）のテトラヒドロイソ−α−酸が濾過された溶液中に移行したことが分かった。
この実施例から明らかなように、（例えば［図１］および［図２］に記載の計量システムを用いた場合には）テトラ濃縮物が急速かつ高効率で水に分散し、溶解するため溶剤、その他の望ましくない化学的添加物を用いずに麦汁またはビールに直接注入するのに適した水溶液を調製することができる。
【００４１】
実施例８
Ｒｈｏ／テトラ濃縮物の温水への溶解
実施例７の方法で、１５０．１ｇの脱塩水を４００ｍｌの風袋ビーカー中で６０℃に加熱し、直径２．５のステンレス製のインペラを用いて４００ＲＰＭで撹拌した。１２．１４ｇの加熱（約６０℃の）したＲｈｏ／テトラ濃縮物（Ｒｈｏ−イソ−α−酸のテトラヒドロイソ−α−酸に対する比＝７：４、分光分析では合計７４．６％）を１６ゲージ針を介して１０ｃｃのプラスチックシリンジから素早く水中に注入した。撹拌を１０秒間続けた。Ｒｈｏ／テトラ濃縮物はほぼ直ぐに分散したが、いくらか濁った溶液が生成した。この溶液のサンプルをワットマン紙（Ｎｏ．５）（Ｎｏ．１より保持力のあるグレード）で濾過し、濾過液（乳光色）の部分標本を分光分析した。測定した濾過液中のＲｈｏ−イソ−α−酸＋テトラヒドロイソ−α−酸の合計濃度は５．６２％（ｗ／ｗ）であり、添加した全てのホップ酸が溶解する場合の理論濃度５．６５％（ｗ／ｗ）と比較すると、ほぼ全ての異性化ホップ樹脂酸が麦汁またはビール中に効率的に溶解するのに適した状態に変換したことが示された。
【００４２】
本発明の精神および目的を逸脱せずに一定の変更ができることは当業者には明らかである。従って、本発明は上記実施例の説明または範囲に限定される物ではなく、特許請求の範囲によってのみ限定され、異性化α−酸はイソ−α−酸、還元イソ−α−酸またはこれらの任意混合物を意味する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を説明するフローチャート。
【図２】本発明の別の実施例を説明するフローチャート。
【図３】本発明の好ましい実施例によるディップパイプの詳細を示す側部断面図。
【符号の説明】
４１　　容器
４２　　第２の容器
４３、４４　計量ポンプ
４５　　密閉圧力容器
４６　　注入ノズル
４７　　管路
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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