(57)【要約】本発明は、セメント、好ましくは高分子電解質セメント中で、ポリ酸に対してイオンを結合させるような、弱塩基性酸化物のイオンの使用に関する。適切なイオンは、スカンジウム系列の元素（例えばＳｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋）、および続く３価および４価のランタノイドのすべて、およびイオンＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｇａ２＋、Ｉｎ２＋を含んでなる。前記イオンの利用によって、ガラス粉末の表面処理を施すことなく、セメント反応の制御が可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成
【表１】
2004516260.tif 000008
によって特徴づけられる歯科用ガラスを含有する歯科用材料であって、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋その他のランタニド酸化物の代わりに、Ｓｃ２Ｏ３が２０〜５０重量％の量で存在することも可能である、歯科用材料。
【請求項２】
以下の組成
【表２】
2004516260.tif 000009
によって特徴づけられる歯科用ガラスを含有する歯科用材料であって、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋その他のランタニド酸化物の代わりに、Ｓｃ２Ｏ３が２０〜５０％の量で存在することも可能である、請求項１に記載の歯科用材料。
【請求項３】
前記ガラスが、本質的に三成分系である、請求項１または２に記載の歯科用材料。
【請求項４】
前記歯科用ガラス中の酸素の０〜２５重量％がフッ素で置換されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【請求項５】
前記歯科用ガラスが、１〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粉末状で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【請求項６】
前記歯科用ガラスが、０．０１〜１０μｍの範囲の平均結晶粒サイズを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【請求項７】
前記歯科用ガラスの表面が、硬化時間を調整するために、例えば、酸洗浄、表面コーティングおよび／またはコンディショニングによって、表面処理を施されていない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用ガラスを製造する方法であって、ａ）酸化物の提供工程、ｂ）前記酸化物の混合工程、ｃ）工程ｂ）の混合物の溶解工程、ｄ）固体を形成するための前記溶解した材料の急冷工程、およびｅ）ガラス粉末をつくるために工程ｄ）の前記固体の粉砕工程からなり、工程ｄ）の前記ガラス粉末が、歯科用セメントに用いられる前に、酸で処理されていない、方法。
【請求項９】
セメント製造のための請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用ガラスの使用であって、前記ガラス表面が、表面処理を施されていない、使用。
【請求項１０】
前記セメントが高分子電解質セメントである、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
歯科用セメントであって、Ａ）５０〜９０重量％の量の無機質固体、Ｂ）５〜５０重量％の量の水、およびＣ）５〜５０重量％の量のポリ酸、を含有し、前記無機質固体が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用ガラスを含有する、歯科用セメント。
【請求項１２】
成分Ａ）において、充填材が０〜９０重量％の量で存在する、請求項１１に記載の歯科用セメント。
【請求項１３】
前記充填材が、石英、ガラス、酸化アルミニウム、長石またはカオリンのような鉱物粉末、および／またはプラスチック粉末から選択される、請求項１２に記載の歯科用セメント。
【請求項１４】
ＩＳＯ  ４０４９に基づいて測定された少なくとも２５ＭＰａの曲げ強さを有する請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の歯科用セメント。
【請求項１５】
少なくとも２つのチャンバを有し、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の歯科用セメントを含む槽であって、易流動性成分が固体成分から分離している、槽。
【請求項１６】
混合カプセル形状の請求項１５に記載の槽。
【請求項１７】
ガラス中の弱塩基性で反応する酸化物のイオンの使用であって、前記イオンが、ポリ酸を架橋するために前記ポリ酸とのセメント反応に加わることが可能である、使用。
【請求項１８】
前記酸化物が少なくとも２０重量％の量で用いられる、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
前記酸化物が１より大きいｐＫＢ値を有する、請求項１７または１８に記載の使用。
【請求項２０】
前記酸化物のイオンが、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、および次に続く３価と４価のランタニドおよびＧａ２＋および／またはＩｎ２＋から選択される、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、歯科用材料、特に歯科用セメント、好ましくは高分子電解質セメントにおける、ガラス粉末表面の前処理を施さずに使用できる不活性ガラスの使用に関する。
【０００２】
歯科分野では、特に充填材料と、歯冠、ブリッジ、インレー用の固定セメントおよびコンポジットにガラスを用いる。
【０００３】
反応性ガラス、つまり化学反応に関与するガラスを、高分子電解質セメント、特にガラスイオノマーセメントとして公知であるセメントに用いる。
【０００４】
このタイプの高分子電解質セメントは、一般的に、三成分、即ちポリ酸（特に炭酸を含有する物質）、好ましくは液状で、ガラス粉末、および水を含んでなる。三成分を一緒にして相互に混合すると、時間の経過で硬化する固体を生成するために反応が起こる（セメント反応）。
【０００５】
特にガラスイオノマーセメントに用いるガラスの製造には、様々な原料を用いる。これらの原料は、まず、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯなどの酸化物、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、氷晶石などのフッ化物、Ａｌ（ＯＨ）３などの水酸化物、ＡｌＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、またはリン酸カルシウムなどのリン酸塩である。一方、ムライトのようなケイ酸塩、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３などの炭酸塩、または他の天然の鉱物原料も用いることができる。原理上は、結晶水を含有する形態で使用される全ての原料を用いることが可能である。
【０００６】
歯科用ガラスでは、かなりの割合の酸素が、フッ素で置換されることが多い。これは、ガラス系の記述にフッ素の元素記号Ｆを加えて示される。
【０００７】
従って、ガラスイオノマーセメント用のガラスを、通常、以下の系の一つに割り当てることが可能であり、以下の系に、Ｐ２Ｏ５とＮａ２Ｏが少量だけ存在する場合、もしくは全然存在しない場合もある。
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−（Ｐ２Ｏ５）−（Ｎａ２Ｏ）−Ｆ
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−（Ｐ２Ｏ５）−（Ｎａ２Ｏ）−Ｆ
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｌａ２Ｏ３−（Ｐ２Ｏ５）−（Ｎａ２Ｏ）−Ｆ
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｌａ２Ｏ３−（Ｐ２Ｏ５）−（Ｎａ２Ｏ）−Ｆ
【０００８】
歯科用セメントに用いるガラスは、通常、フルオロアルミノケイ酸塩のガラスである。酸の中でのガラスの可溶性は、ガラスを高分子電解質セメントの成分として用いるための前提条件である。ケイ素が部分的にアルミニウムで置換されると、酸に可溶なガラス構造が形成される。しかしながら、塩基性酸化物が存在するならば、４価のケイ素イオンの位置に３価のアルミニウムイオンのために電荷当量を生じるように、ケイ素をアルミニウムで置換するしかない。
【０００９】
ポリ酸および水を添加すると、ガラス構造は壊されて、架橋イオンとして公知であるイオンとして、特に網目修飾特性を有するイオンを少なくとも部分的に遊離する。
【００１０】
時間の経過と共に増進するセメントの硬化において、架橋が現れる。全ての少なくとも２価の塩基性イオンだけでなく、Ａｌ３＋も、上記タイプの高分子構造を形成することが可能である。
【００１１】
作業時間（つまり、歯科医がなおペースト状のセメント材料を加工するのが依然として可能である時間）と、硬化時間（つまり歯科用器具を用いての再加工が可能である時間を過ぎる時間）とには、通常、顕著な違いがある。
【００１２】
従来型のガラスは、架橋イオンとして、例えば、Ｃａ２＋やＡｌ３＋を含有し、未処理状態で非常に反応しやすく、溶解度が極度に大きいので、ポリ酸と非常にすばやく凝結するので、生成する歯科用セメントを適切に加工することが不可能であることがわかっている。
【００１３】
ガラス中のカルシウム含有量を減少させて、溶解工程を遅くすることは可能であるが、可溶性であるＣａＯまたはＳｒＯなどの塩基性酸化物の濃度が非常に低いならば、イオンの有効性が不十分になるので、セメントの強度は劣化することがわかっている。これは、歯科医が充填材料を混合して当て嵌めるのに非常に短い加工時間しかないことを意味する。同時に、歯科医は、セメントの再加工を開始できるまでに長時間待たなければならない欠点を受け入れざるを得ない。これは、歯科医が歯科用セメントに強いる要望とは反対となる。
【００１４】
歯科医は通常、１〜４分の加工時間、５〜８分の硬化時間を必要とする。通常、ＩＳＯ  ９９１７（第１版）７．３部に基づいて、硬化時間を決定する。ＥＰ  ０  ０２３  ０１３  Ａに記載の通り、粘度計を用いて、加工時間および硬化時間を定めることができる。
【００１５】
セメントの所望の加工性を達成するために、即ち十分な加工時間および完全に硬化するのに出来る限り短い時間を有するように、例えば、「臨床材料（Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」１２、１１３−１１５頁（１９９３年）、またはＤＥ  ２９  ２９  １２１  Ａ（ＥＰ  ０  ２３０  １１３  Ａ）に記載の通り、粉砕工程後、ガラス粉末に表面処理を施すことは通例である。この場合、ガラス表面で反応性イオン濃度を小さくして、その組成のため非常にすばやく反応するガラスを所望レベルの反応速度に調整する。
【００１６】
ＥＰ  ０  ０２３  ０１３  Ａは、ガラスの特性に悪影響を及ぼさないならば、さらに酸化物を添加してもよいガラスイオノマーセメント用のカルシウムアルミニウムフルオロケイ酸塩のガラス粉末の使用を記載する。その記載によると、歯科用セメントに用いることが可能であるガラスを得るために、ガラス表面を不活性にしなければならない。不活性化は、表面処理によってガラス粉末と酸との反応速度が遅くなる手順に相当し、この方法で、セメントの所望の加工時間が生じる。
【００１７】
ポリマーを例にすると、表面のコーティングなどの別の比較的複雑な表面処理を用いて、表面の不活性化をまた効果的にすることが可能である。
【００１８】
ＥＰ  ０  ０２３  ０１３Ａにおいて、ガラス粉末の表面を化学処理することにより、不活性化が達成される。その結果、材料の変わらず好適な機械的性質のデータをさらに組み合わせた好適な加工時間を有するセメントが生じた。
【００１９】
しかしながら、このガラス表面処理は、複雑な工程段階の典型である。
【００２０】
さらに、洗浄或いはコンディショニング工程中に、粉末の凝塊形成が起こり、セメントの特性に悪影響を有す可能性がある。
【００２１】
ＤＥ  ３８  ０６  ４４８Ａは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆ、Ｎａ、およびＰ元素を含有し、Ｌａ２Ｏ３の添加によって、Ｘ線に見える骨セメント用のガラスを開示する。添加剤の量で特性が悪影響を受けてはならないことが強調されている。
【００２２】
ＤＥ  ３８  ０４  ４６９  Ａに記載のガラス粉末は、１５〜４０重量％の量を用いるストロンチウムを除いて、アルカリ金属のイオンおよびアルカリ土類金属のイオンを実質的に含まない。
【００２３】
ＤＥ  ２０  ６５  ８２４  Ｂ２は、医療用セメントを自己硬化するフルオロアルミノケイ酸塩のガラス粉末を記載している。
【００２４】
本発明の目的のひとつは、歯科用セメント用のガラス、特に高分子電解質セメント用の製造するのが容易である反応性ガラスを提供することである。
【００２５】
さらなる目的は、表面処理、酸洗浄、コーティングおよび／またはコンディショニングなどの複雑な工程を経ることなく、粉砕工程後直ちにガラスを直接使用する点にあると考えられる。反応性およびその結果の加工時間と硬化時間は、ガラスの組成および結晶粒サイズの分布にのみ依存し、容易に再現性よく生じる。
【００２６】
この目的は、請求項に記載のガラスを含有する歯科用材料によって、およびガラス中の架橋イオンとしてのある種のイオンを使用することによって、達成される。
【００２７】
本発明はまた、硬化可能な材料、特にセメントに関し、特に上記ガラスを含有する高分子電解質セメントに関する。
【００２８】
本発明の関連において、用語架橋は、高分子の網目構造の形成を導く、キレート形成反応において、好ましくは酸塩基型反応において、ポリ酸および少なくとも２価のイオンが互いに相互作用する反応を意味すると理解する。
【００２９】
本発明の関連において、記載の充填材料および固定材料は、実質的にセメント、特に高分子電解質セメントを意味すると理解する。従って、記載するガラスは、従来型の充填材よりむしろ反応成分であるのが好ましく、純然たる充填材で反応に関与しないコンポジット部分に使用するガラスとは異なる。
【００３０】
セメント用ガラスは、一般的に、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋などの強塩基性イオンを含有する。強塩基性イオンを、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋など、Ｃｅ３＋／４＋、或いはランタン系列の他の２価、３価、または４価のイオン、および／または  Ｇａ２＋またはＩｎ２＋などの弱塩基性イオンと完全にまたは部分的に置換することによって、ポリ酸でさらにかなり緩慢に凝結するガラスを獲得することが現在わかっている。
【００３１】
意外なことに、このようなガラスを用いて、ガラス粉末の従来型表面処理を実質的に施さず、歯科医が所望する凝結性を有する歯科用セメントを製造することが可能である。さらに、ガラス組成によって、広範囲内で凝結時間を調整することが可能であることがわかっている。
【００３２】
これに関連して、本発明は以下の利点を有する：
Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋のような強塩基性イオンが、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋／３＋およびランタン系列の他の２価、３価、または４価のイオンなどの弱塩基性イオンと、歯科用セメントに用いるガラス中で、置換される結果として、セメントに用いる前に、表面処理（例えば、酸洗浄および／またはコンディショニング）をガラスに施さなくとも、歯科用セメント、特にガラスイオノマーセメントの制御された凝結反応を達成することが可能である。合理化された生産に加えて、その利点は、加工時間および硬化時間の改良された再現性にもある。これらの時間は、表面処理によって調整されないが、所望の凝結プロフィール、即ち、セメントをまだ加工できる状態から、硬化が始まり有用な加工がもはや不可能である状態までの比較的迅速な遷移が驚くことに達成される。
【００３３】
上記記載のガラスを用いた歯科用材料または歯科用セメントは、酸洗浄でその反応性が減少したガラスを用いたセメントと比べて同一もしくは僅かに改良された機械的特性を有することを発見したことは驚くべきことである。
【００３４】
さらに、本発明に係るセメントは、水に関して、加水分解安定性を備える。
【００３５】
これらの特性は、特に、ＡｌおよびＳｉに加えて、Ｙおよび／またはＬａだけを含有するか、或いはＣａ２＋またはＳｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などの比較的に強塩基性で反応するイオンを比較的少量のみ含有するガラスに確認される。
【００３６】
さらに、フッ素で置換可能である酸素もあり、一方ではガラスの溶解性を改善し、他方ではセメントの凝結性を改良し、補助的な虫歯予防処置のためにフッ化物イオンの遊離を可能にする。
【００３７】
従って、以下の系を加えて、前に示したセメント系を拡大する。
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−（ＳｒＯ）−ＬｎｘＯｙ−Ｐ２Ｏ５−（Ｎａ２Ｏ）−Ｆ
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−（ＣａＯ）−ＬｎｘＯｙ−Ｐ２Ｏ５−（Ｎａ２Ｏ）−Ｆ
【００３８】
ＬｎｘＯｙは、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕまでの酸化物を表す。上式において、ｘとｙは１、２または３の値を取ってもよい。括弧内の酸化物は反応を促進する可能性があるので、その酸化物を少量用いるかもしくは全く使用しない。例えば、ＤＥ  ２０  ６５  ８２４  Ａは、約１２重量％のＮａ２Ｏ含有量を有する以下の系
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−Ｆ
に属するガラスを記載している。
【００３９】
試験から、ポリ酸での上記ガラス粉末の凝結速度が、４００℃で数時間コンディショニング後、処理可能な範囲になることがわかる（比較例４参照）。これは、おそらく高濃度の強塩基性酸化物（この場合Ｎａ２Ｏ）によるものと考える。高含有量のＮａ２Ｏのさらなる欠点は、結果として生じるセメントの水に対する溶解度が増加することである。
【００４０】
さらに、記載のガラスは、組成の広範囲内で、いかなる相分離も結晶化の影響もほぼ伴わないことがわかった。
【００４１】
ガラスの相組成は冷却速度に左右されないので、上記ガラスを含有するセメントの凝結速度の再現性は、偏析したガラス即ち不透明ガラスと比べて、透明ガラスで改善されることが望まれている。
【００４２】
標準成分ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、およびＮａ２Ｏ以外に、ガラスは、主に、弱塩基性イオンおよび／または両性に反応するイオンを含有するのが好ましく、それらのイオンはセメント反応中に架橋イオンとして働く。
【００４３】
弱塩基性の３価および４価のイオンが好ましく、イオンＳｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋／３＋および次に続くランタン系列のすべての３価および４価のイオンが特に好ましい。
【００４４】
最新の教示では、Ａｌ３＋もまた弱塩基性イオンまたは両性に反応するイオンに属するとされる。しかしながら、アルミニウムイオンはガラス中で特別な働きをする。アルミニウムは主として酸の中のガラス構造を溶解する原因となり、架橋イオンとして補助的な機能のみを有する。歯科用セメントに適するガラスにおいて、アルミニウムは、網目修飾体として作用する上記記載の３価および４価のイオンと異なって、網目形成体として働く。
【００４５】
一般的に用いるガラスは、１〜１５ｍ２／ｇ、好ましくは２〜８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００４６】
さらに、上記ガラスは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍの平均結晶粒サイズ（ｄ５０）を有する。
【００４７】
使用するガラス中の０〜２５重量％の酸素がフッ素で置換されるのが好ましく、８〜１８重量％が置換されるが特に好ましい。
【００４８】
定義塩基性度を定めるのに、通常ｐＫＢ値を用いる。弱塩基性と強塩基性の範囲として、塩基性度のｐＫＢ値を捉えることができる。例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２のｐＫＢには、Ｒ． Ｃ． Ｗｅａｓｔ：「化学と物理学のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」の値を定めるが、一方Ｃａ（ＯＨ）２は、数値を定めないで、強塩基に分類される。
【００４９】
本発明に関連して、水溶液中で比較的に僅かだけ解離する酸化物または水酸化物を弱塩基性であるとみなす。
【００５０】
塩基性度に関連して以下の記述をすることができる：
ＳｃからＹを経てＬａの順に塩基性度が増す。Ｌａは、Ｓｒ、ＢａまたはＮａ、およびＫと比較すると弱塩基性に分類される。同時に、ＬａからＬｕの順に塩基性度は再び減少し、結果として、ルテチウムの塩基性度は、イットリウムの塩基性度にほぼ匹敵する（ランタニド収縮）。
【００５１】
したがって、本発明に基づいて、スカンジウム系列の酸化物および水酸化物はすべて、弱塩基性と考えられる。
【００５２】
本発明に基づいて、ＬｉからＣｓまでの第一属の元素と、ＭｇからＢａまでの第二属の元素を、弱塩基性の反応をする元素として分類できない。
【００５３】
既に記載したが、塩基性度以外に、上記イオンのさらに強い磁界強度もまた、ある種の役割を担うと考えられている。記載のイオンは、ガラス構造内にさらに強力に定着され、従ってガラス構造からゆっくりと溶解されることを意味する。
【００５４】
本発明に関連して、用語ポリ酸は、イオン性解離基を有するポリマーを包含する高分子電解質を意味すると理解され、イオン性解離基は、ポリマー鎖の置換基になることができ、その数は非常に多いので、ポリマーは、少なくともその一部が解離した状態で、少なくとも部分的に水溶性である。例えば、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ２（ＯＨ）などの置換基は、特にこの目的に適する。アクリル酸、メタクリル酸  （ＥＰ  ０  ０２４  ０５６  Ａ）、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、ビニルホスホン酸（ＥＰ  ０  ３４０  ０１６  Ａ；ＧＢ  ２２  ９１  ０６０  Ａ）などのポリマーやコポリマーのような有機ポリ酸（ＤＥ  ２０  ６１  ５１３  Ａ）が特に好ましい。さらに、多種の高分子電解質が存在するならば、水に不溶性の高分子電解質もまた高分子電解質セメント中に存在しうる。少なくとも１種の高分子電解質が、少なくとも部分的に水溶性であることが、唯一の条件である。
【００５５】
高分子電解質は、キレート形成反応および／または酸塩基反応／中和反応の反応の一部として、ガラス成分と反応可能であるはずである。
【００５６】
高分子電解質セメントは、固体に状態変化されうる、少なくとも部分的に水溶性の高分子電解質を０．５〜３０重量％含有するのが好ましく、２〜２５重量％が特に好ましく、５〜２０重量％がさらに特に好ましい。
【００５７】
高分子電解質セメントの場合において、適切な凝結性を確立するためのキレート剤の添加は、特に重要である（ＤＥ  ２３  １９  ７１５  Ａ）。この目的に適切である化合物、特に、キレート剤を生成するヒドロキシル基またはカルボキシル基、或いは両方の基を含む化合物は非常に多くある。特に良好な結果が、酒石酸またはクエン酸で、特に５重量％の量で、達成される。金属キレートの生成において、上記の物質を添加することによって、所望の効果を有する。
【００５８】
高分子電解質セメントは、上記タイプの化合物を、好ましくは酒石酸を、０〜１０、好ましくは０〜５重量％含有する。
【００５９】
さらに、高分子電解質セメントは、染料、顔料、Ｘ線造影剤、流動性向上剤、揺変剤（チキソトロピー剤）、ポリマー増粘剤または安定剤などの助剤を含有してもよい。
【００６０】
歯科用材料用の標準充填材の例には、ガラスおよび石英粉末、プラスチック粉末、発熱性の高分散性シリカ、およびこれらの成分の混合物が挙げられる。
【００６１】
上記の他の添加剤は、通常、本発明に係る高分子電解質セメント中に、０〜６０重量％の量で存在する。
【００６２】
オルガノシランまたは有機シロキサンで表面処理することよって、或いはヒドロキシル基をエーテル化してアルコキシ基を生成することによって、上記記載の充填材をまた疎水性にしてもよい。
【００６３】
原則的には、記載したガラス組成物は、モノマー改質セメントの使用にも適する。
【００６４】
２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の弱塩基性酸化物を含有するガラスが好ましいことが立証されている。
【００６５】
本発明に係るセメントは、適切ならば、量において、０〜２５重量％の範囲で、好ましくは０〜１０重量％の範囲で、強塩基性酸化物を含有してもよい。
【００６６】
本発明に係るセメントは、ＩＳＯ  ４０４９に基づいて測定された、少なくとも２５ＭＰａ〜３５ＭＰａの範囲の曲げ強さを有するのが好ましく、４５ＭＰａを上回るのが特に好ましい。
【００６７】
セメントの加工時間は、粘度計を用いて決定されて、１〜４分であり、２〜３分が特に好ましい。硬化時間は、３〜１０分であり、４〜８分が特に好ましい。
【００６８】
好適なガラス組成を以下に記載する。
【００６９】
上記記載のスカンジウム系列の弱塩基性酸化物以外に、ガラスはまたＩＶ属およびＶ属の遷移金属の酸化物を含有してもよい。さらに、酸化アルミニウムを、部分的にまたは完全に、酸化ホウ素または酸化ガリウムで置換してもよい。第一属の酸化物、リン酸塩、および／または第二属の塩基性酸化物またはＺｎＯの添加によって溶解状態は好ましい影響を受けうる。
【００７０】
表の「＋」で互いに分離している酸化物は、本発明に基づいて、個々でも存在しうる。決定的な要因は、グループがガラス中で構成する対応重量比率である。
【００７１】
【表３】
2004516260.tif 000002
【００７２】
「Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋その他のランタニド酸化物」の代わりに、Ｓｃ２Ｏ３が、２０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の量で存在することも可能である。上記成分に加えて、Ｓｃ２Ｏ３が比較的少量で存在するガラス組成物も包含される。
【００７３】
いくつかの実施例を引用して、本発明をさらに詳細に以下で説明する。
【００７４】
実施例に記載するいずれのガラスも、ポリ酸と反応させる前に、ガラス表面の反応性イオンの数の減少を導く有機酸での処理（酸洗浄）を、施していない。
【００７５】
ガラスの製造
以下の酸化物の組成（重量％において）のガラスを１３００〜１６００℃の範囲の温度で、３０分〜５時間にわたって溶解した。比較例４を除いて、開始バッチ内のフッ素含有量は、１２〜１４重量％であった。
【００７６】
比較例４において、ＤＥ  ２０  ６５  ８２４  Ａ１に従って、以下の組成（ＳｉＯ２９．５ｇ、Ａｌ２Ｏ３１０．０ｇ、Ｎａ３ＡｌＦ６７．６ｇ、ＬａＦ３９．４ｇ、ＡｌＰＯ４７．３ｇ）を用いて、ガラスを溶解した。これらの実施例で用いた酸化物の組成を表に示す。
【００７７】
【表４】
2004516260.tif 000003
【００７８】
粉砕
獲得したガラス小球６０〜８０ｇを、振動アゲートミル（ｖｉｂｒａｔｏｒｙ  ａｇａｔｅ  ｍｉｌｌ）（Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ製、粉砕槽１００ｍｌ、９１０ｒｐｍ）で４０〜５０分乾式粉砕した。獲得したガラス粉末は、比表面積１．８〜２．５ｍ２／ｇで、３〜６μｍの範囲の平均結晶粒サイズを有した。
【００７９】
実施例６
実施例６のガラスをさらに攪拌ボールミルを用いて湿式粉砕した。酸化アルミニウム槽（５００ｍｌ）をガラス粉末５０ｇ、Ｈ２Ｏ２００ｍｌ、ジルコニア球（Ｄ＝０．８ｍｍ）１００ｇで満たし、穴あきジルコニアディスクを用いて６時間粉砕した。その結果、平均結晶粒サイズは１．５μｍで、比表面積は１０．５ｍ２であった。
【００８０】
セメント
ポリ酸と混合して獲得したガラス粉末の結果としてセメントを生成した。この段階において、およそ４５％濃度のポリアクリル酸（分子量２０，０００〜３０，０００）、およそ４５％濃度のポリアクリロマレイン酸（分子量約４０，０００〜６０，０００）、およそ５５％濃度のポリビニルホスホン酸（分子量約２０，０００）を用いた。
【００８１】
第一に、ＩＳＯ  ９９１７に基づいて、第二に、ＥＰ  ０  ０２３  ０１３  Ａ１に記載される粘度計を用いて、凝結を決定した。すべての場合において、試験アセンブリが、試験品の温度を２８℃に制御することを裏付ける。ＩＳＯ  ４０４９に従って２ｘ２ｘ２５ｍｍのセメント試験品での三点曲げ試験を用いて、曲げ強さを決定した。
【００８２】
結果
セメント１
ガラス１をポリアクリル酸とポリアクリロマレイン酸の両方と３：１のＰ：Ｆで、混合した。
【００８３】
【表５】
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【００８４】
セメント６
ガラス６をポリアクリル酸（４５％濃度）と２．０：１のＰ：Ｆで、反応させた。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
ガラスＣ６
未処理の場合のガラスと、空気循環炉（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）で、４００℃で、６時間コンディショニング後の場合のガラスを、ポリアクリル酸と反応させた。
【００８７】
【表７】
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【００８８】
さらに他のセメントの実施例
実施例１〜９で獲得したセメントで測定した硬化時間は、唯一乾式粉砕であったガラス６を除いて、すべて好適な範囲内であった。
【００８９】
【表８】
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【００９０】
比較例１に基づいたセメントは、おそらく高含有量のＣａのために、すばやく凝結する。比較例２および３に基づいたセメントに関して、凝結が非常にすばやく起こるために、測定はもはや不可能であった。
【００９１】
粘度計を用いる測定に関して、一番目の時間は、加工時間に相当し、二番目の時間は硬化時間に相当する。時間を分で示す。Ｐ対Ｆ比を、重量比として、示す。
【００９２】
本発明に係るセメントは、通常容器に詰められて市場に出される。このことに関して、セメントの個々の成分は、セメントがその用途に達する前に、望ましくない反応が起こらない形態であることを確証すべきである。その容器は、通常、互いに分離されている少なくとも２つのチャンバを有する。適切な容器の例は、ＷＯ  ００／３０９５３  ＡまたはＥＰ  ０  ７８３  ８７２  Ａに記載されている。
【００９３】
適切な容器は、カプセルとねじ蓋式瓶のような密閉可能な箱型中空体とを組み合わせている。特定の用途に応じて、セメントをカプセルに詰めてもよい。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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