(57)【要約】合金：Ｔａ−Ｓｉ、Ｎｂ−Ｓｉ、ＴａＮ−Ｓｉ、ＮｂＮ−Ｓｉおよび変態は、内部細孔の壁面に誘電酸化物形成を有する電解コンデンサーの陽極（焼結された粉末物質）のための向上された粉末陽極基体として使用される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタルおよびニオブまたは窒化タンタルおよび窒化ニオブの１つまたは双方を有する金属中に混合されかつこの金属と合金化されたシリコン成分を配合して成る金属の粉末合金基体。
【請求項２】
焼結の際にＴａ、Ｎｂ、ＮｂＮ単独と比較して実質的に均一でより大きな孔径の増大された多孔度を有する多孔質陽極物質に焼結された、請求項１記載の基体。
【請求項３】
請求項２記載の陽極物質において、細孔壁面で合金の誘電酸化物を確立するために形成された、請求項２記載の陽極物質。
【請求項４】
請求項３記載の陽極物質を配合して成る完全にパッケージ化された電解コンデンサー。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の製品において、窒素の存在下または不在下でほぼ（ＴａＮｂ）９Ｓｉ２の質量比を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野および背景技術
本発明は、高い誘電率のコンデンサーのための基体、よりいっそう詳述すれば、タンタルおよび／またはニオブの薄手の酸化物（通常、五酸化タンタルおよび／または五酸化ニオブ）を誘電層として確立するために電気分解により”形成された”多孔質物質中に二次加工されたタンタルおよび／またはニオブを基礎とする粉末状基体に関する。この粉末状基体は、十分に公知の固体電解質系または湿潤した電解質系として利用されている。
【０００２】
タンタル／ニオブ粉末状基体（主にタンタル）は、半世紀に亘って最も高い静電容量、僅かな漏洩電流と僅かな電気直列抵抗と高い電圧降伏レベルとを有するコンパクトなコンデンサー、要求の多い使用に十分に適う立上りおよび軍事用の品質管理寿命試験、コンピューター市場および遠距離通信市場にとって選択性のある物質として利用されてきた。
【０００３】
電解コンデンサーのためのこの種の静電容量レベルの状態は、この半世紀の最後の十年間で陽極の質量および容量、拡大された領域へのよりいっそう効果的なアクセスのための陽極の多孔度管理、焼結の管理、亜リン酸および場合によっては窒素、シリコンまたは硫黄での基体のドーピングに関連して、（形成された酸化物の表面積が大きくなるに伴なって）粉末状基体寸法の収縮によって１グラム当たり１００００マイクロファラドボルト未満から５００００マイクロファラドボルトを超えるまでに上昇した。また、リード線の生産、陽極へのリード線の接続、形式的な作業工程、電気分解システムおよびパッケージ化も改善された。
【０００４】
しかし、この改良された高度な静電容量系は、漏洩電流、直列抵抗、バイアス依存性、一般にコンデンサーの生産および使用における熱安定性、周波数安定性、電圧降下および高い歩留り損失に陥らなかったかまたは僅かにのみ陥った全ての安定性に関連する新たなる期待を生じた。窒化Ｔａ、窒化ＮｂおよびＴａ変態の他の形、Ｎｂ変態の他の形は、安定性ならびに静電容量の点で役立ったが、しかし、期待程は十分ではなかった。
【０００５】
発明の開示
原理的に本発明の目的は、改善された漏洩電流、直列抵抗、バイアス依存性、一般にコンデンサーの生産および使用における熱安定性、周波数安定性、低い等価直列抵抗（”ＥＳＲ”）を導く増加した多孔度および高いＣＶ／ｇ  系（３００００以上）に関連して低い散逸率（”ＤＦ”）を生じるコンデンサー基体系を提供することである。
【０００６】
このような安定性の信頼度を高い歩留りで達成することも１つの関連した目的である。
【０００７】
発明を実施するための最良の形態
本発明の対象は、有利にＴａ、Ｎｂ９０〜９８質量％とこれらと一緒に混合されたＳｉ粉末２〜１０質量％との混合物として形成された新規のタンタル−シリコン系およびニオブ−シリコン系によって期待が満たされている。また、Ｋ２ＴａＰ７のＮａ還元のためにＳｉを反応器に添加してもよい。また、ＳｉをＴａに適切な量および形で導入する方法として、Ｔａの懸濁液中のＳｉを基礎とする湿潤剤を使用することもできる。
【０００８】
熱処理後のバイアス依存性の増強（低減）は、達成され、Ｔａ−Ｓｉ基体系によって確実に達成されることができ、このような結果は、今や、同様のＴａ／Ｎｂ−Ｓｉ基体系に合理的に反映されている。このような系で作製された多孔質の陽極電解コンデンサーは、高い電圧形成で高い周波数の使用の条件下で安定な性能を生じることができる。
【０００９】
また、本発明の利点は、窒化Ｔａ／窒化Ｎｂ系、および公知の静電容量を増強させる不純物、例えばＰ、Ｓｉ、ＳでドープされたＴａ／Ｎｂ、窒化Ｔａ／窒化Ｎｂを有するＳｉの系において実現させることができる。
【００１０】
シリコン添加剤の利点は、焼結された陽極の孔径管理および一般に大きな細孔を有する最適化された多孔度および細孔の著しい均一性を含み、一定のより効果的な電解質前駆体のアクセス、効果的な電解質導電路および変化する多孔度に関連したコンデンサー性能のより少ない劣化を可能にする。
【００１１】
製造されたＴａまたはＮｂ全体に亘ってＳｉを均一に分布させる方法は、液状有機シリコン化合物の使用によるものである。酸素含量および炭素含量を減少させることが望ましいことに基づき、好ましい有機シリコン化合物は、シリコーン系列に属するであろう。主にＳｉＯＨ結合により形成されている前記化合物は、還元雰囲気中でのＳｉへの粉末の高い温度処理の間に分解するであろう。
【００１２】
還元雰囲気は、当該分野の標準技術において提供されることができるが、しかし、汚染を最少化するためにＭｇもしくはＨ２またはＮＨであることは、好ましい。
【００１３】
他の目的、特徴および利点は、添付図面に関連する好ましい実施態様の詳細な次の記載から明らかになるであろう。
【００１４】
Ｈｓｉｅｈ（ＩＢＭ）の１９８４年２月１４日に出願された米国特許第４４３２０３５号明細書（”ＵＳＰ”）には、薄膜コンデンサー中のＴａ９Ｓｉ２（先に試みられたＴａ２Ｓｉの代わりに）が開示されているが、しかし、焼結された電解コンデンサーの陽極にとって有用な粉末基体の公知技術水準での指針を決して提供するものではない。
【００１５】
本発明は、Ｔ．Ｔｒｉｐｐ他の米国特許第４９５７５４１号明細書（タンタル粉末の等級であるコンデンサー；また、この引例は、参考のために記載した）の記載から認められる別の指針から出発しており、新規の一連の有用な粉末状基体を生じるには、窒化タンタルが適当な役を演じる。
【００１６】
実施例１
初期の試験は、Ｔａ粉末状基体系（有利でない）と同様にＴａ−Ｓｉ粉末状基体系の漏洩電流を示したが、しかし、Ｔａ−Ｓｉについては高い焼結温度および僅かに低下させた低い焼結温度であってもＴａ−ＳｉとＴａの静電容量は、増加された。Ｓｉは、焼結遅延剤として作用することが判明した。
【００１７】
試験は、それぞれＴａ系、Ｔａ−Ｓｉ系を平均化した４つのペレット群を含んでいた。Ｔａは、公知技術水準でよく知られている浸出、微細寸法決定、ドーピングおよび脱酸素を行なった、ナトリウム還元カリウムヘプタフルオロタンタレートから形成された標準製品の５０Ｋ−９０１０であった。Ｔａ−Ｓｉは、６０メッシュの９９．９９９％の純粋なＳｉ粉末０．３３３ｇを５０Ｋ−９０１０  Ｔａ  ９．６６７ｇと混合し、ほぼＴａ９Ｓｉ２に変えることによって製造された。
【００１８】
２つの粉末系をペレットの圧縮し、１５００℃で焼結し、第１にペレットを１６、３０、４０、５０、８０および１００ボルトの形成電圧、Ｖｆ、で形成させ、第２に１３５０〜１５５０℃の種々の温度で焼結させた。
【００１９】
製造および実験の結果の条件は、次に記載されている：
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
結果は、図１に図示されており、この場合Ｔａ−Ｓｉ粉末状基体コンデンサー（ＬＦＳ）の静電容量は、Ｔａ粉末状基体コンデンサー（５０Ｋ）と同じ範囲内にあると思われるが、しかし、焼結温度が増加した際に増加した安定性および遅延速度の数の僅かなずれを示すが、記載された値が近似しているかどうかは、不明確である。
【００２３】
実施例２
更に、試料を実施例１の場合と同様に製造したが、この場合には、Ｔａ−Ｓｉ、ＴａＮ−ＳｉおよびＴａ−Ｓｉ３Ｎ４に拡大した：
−  ６０Ｍ  ９９．９９９％のＳｉ  ０．３３３ｇおよび５０Ｋ−９０１０  ９．６６７Ｇ；
−  ６０Ｍ  ９９．９９９％のＳｉ  ０．３１０６ｇおよびＴａＮ−００３  ９．６８９ｇ、
−  Ｓｉ３Ｎ４  ０．５４５ｇおよび５０Ｋ−９０１０  ９．４５６ｇ、
−  Ｓｉ３Ｎ４  ０．５０７ｇおよびＴａＮ−００３  ９．４３ｇ。
【００２４】
全ての混合物は、９／２のＴａ／Ｓｉ比を有していた。
【００２５】
また、対照として含まれていたのは、次のものであった：
−  純粋なたＴａＮ−００３、
−  純粋な５０Ｋ−９０１０。
【００２６】
試験方法の条件および結果は、第ＶＩ表〜第ＶＩＩ表に記載されている。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
結果は、図３〜図８に図示されている。
【００２９】
図３〜図４は、焼結温度が変動する間に最も低い静電容量を有するが、しかし、焼結温度が増加する際にはＴａＮ−Ｓｉについて漏洩電流の増加（減少）を有するＴａＮおよびＴａＮ−Ｓｉを示す。また、Ｔａ−Ｓｉの特性の好ましい平衡も示されている。
【００３０】
図５〜図６は、（１４５０℃および１３５０℃で焼結された試験生成物）０〜２０ボルトの種々のバイアス電圧で静電容量は、Ｔａについてバイアスが増加する際に最も減少し、次に少ないのがＴａ−Ｓｉについてであり、その次に少ないのがＴａ−Ｓｉ３Ｎ４についてであり、最後にＴａＮ−Ｓｉが対象となる。
【００３１】
多孔度測定の試験結果を有する図７〜図８は、Ｔａ−ＳｉとＴａ（図７）およびＴａＮ−Ｓｉ（図８）に対して有利に増分体積と孔径を示す。これは、電気直列抵抗の減少および高い周波数の使用の際の改善された性能を導くことができる。
【００３２】
全ての結果は、必要なものを示す。
【００３３】
実施例３
ニオブ−シリコン（Ｎｂ−Ｓｉ）（Ｎｂ−Ｓｉ）系を上記のＴａと同様に処理した。これは、Ｔａ−Ｓｉとは異なる挙動を示した。熱安定性およびバイアス依存性については、改善は示されなかったが、しかし、若干の差が観察された。Ｓｉ  １％の添加により静電容量は全て増加した。また、漏洩電流は、減少された。静電容量の％での増加は、焼結温度の上昇とともに発生し、Ｌ／Ｃは減少し、安定性は、一般にそのままであった。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
Ｔａの場合に確認されたのと同様に、Ｎｂ中の多孔度は増加したが、しかし、使用された試料は、開始時に極めて良好な多孔度を有しており、この場合ＥＳＲ中における著しい減少は見られなかった。Ｘ線は、焼結されたＴａ−Ｓｉ混合物ペレット上に照射され、結果は、合金が実際に製造され、まさに混合物が存在しないことを示した。
【００３６】
討論
本発明は、高度な品質の焼結温度に依存しうるＴａ（またはＴａＮ）と比較してＴａ−Ｓｉ（および／またはＴａＮ−Ｓｉ）の独特で意外にも明らかな変化を確立し、電圧バイアス、ＥＳＲ周波数、熱処理に関連して増加した安定性の種々の領域を有する漏洩電流の少ないコンデンサーを有利に高い静電容量で出現させる。
【００３７】
実施例４
シランを使用し、下記の（ａ）および（ｂ）の記載と同様にシリコンをタンタルに添加し、生じるシリコンによりドープされたタンタルを試験し、（ｃ）に記載の結果を得た。
【００３８】
（ａ）ＡＰＳＴ
シリコンおよびドープ剤を粉末に添加する方法と同様に、タンタル粉末をＡＰＳＴ−アミノプロピルシラン、トリオール、即ちＣ３Ｈ１１ＮＯ３Ｓｉの水溶液で湿潤させた。シリコン５００ｐｐｍを発生させるのに必要とされるレベルでドーピングを行なった。使用されたタンタルは、典型的に５００００ＣＶ／ｇの種類の粉末（５０Ｋ）であった。このドーピングのレベルは、理論的に粉末への窒素２４９ｐｐｍの付加を生じさせたが、望ましい結果を生じた。ＡＰＳＴは、水溶性であり、したがって当業者に十分に公知の技術を使用することにより、常用の亜リン酸添加剤を添加することができる。この実施例において、粉末は、実際に同時に同じ溶液中に溶解された亜リン酸１００ｐｐｍでドープされた。添加剤でのドープ後、粉末を乾燥させ、次に１３２０℃で３０分間、真空下に熱処理した（凝集化）。
【００３９】
（ｂ）ＴＨＳＭＰ
シリコン約５００ｐｐｍを発生させるレベルでシリコンおよび亜リン酸ドープ剤を添加する方法と同様に、タンタル粉末をＴＨＳＭＰ−ナトリウム３−トリヒドロシリルメチルホスホネート、即ちＰＣ４Ｈ１２ＮａＯ６Ｓｉの水溶液で湿潤させた。また、使用されたタンタル粉末は、典型的に５００００ＣＶ／ｇの種類の粉末（５０Ｋ）であった。このレベルのドープ剤は、この型の粉末に対して亜リン酸の比較的高いレベルである亜リン酸５５０ｐｐｍの付加的なレベルを備えさせることが予想された。ＡＰＳＴと同様に、ＴＨＳＭＰは、水溶性であり、当業者に公知の亜リン酸の典型的な添加方法を使用することにより添加されることができる。添加および乾燥の後、粉末をＡＰＳＴ試料と同じ条件下で熱処理した。
【００４０】
（ｃ）試験結果
（ａ）および（ｂ）のドープされた粉末を、表面積（ＳＡ、ｃｍ２／ｇ）、スコットによる嵩密度（ＳＢＤ， ｃｃ／ｇ）、フィッシャーによる平均粒径（ＦＡＰＤ， μｍ）、流量（ｇ／秒）、ｐｐｍでの炭素（Ｃ）含量ならびに同様に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、燐（Ｐ）およびシリコン（Ｓｉ）の含量について試験し、ＡＰＳＴおよびＴＨＳＭＰで処理した粉末について結果を第Ｘ表に示し、この場合基礎となる５０Ｋタンタル粉末は、同様に試験された対照として示されている。シリコンおよび窒素の付着量は、極めて正確であり（ほぼ計算値に相応する）、燐については少ないが、しかし、他のものと比較して５０Ｋ＋ＴＨＳＭＰの高い表面積によって示されるように全ての場合に過剰量で備えられていた。ＴＨＳＭＰにより添加されたナトリウムは、実際に熱的凝集による後処理において散逸されていた。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
凝集化と同様の粉末をＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒径測定装置中で水浴中に懸濁された粒子のレーザー回折測定を利用することにより試験し、結果を下記の第ＸＩ表中に示す。表中の結果は、それぞれ５０Ｋの対照、ＡＰＳＴおよびＴＨＳＭＰで処理されたのと同様の粉末、１０、５０、９０質量％画分までの凝集された粒子の粒径、μｍでの平均値（ＭＶ）、ｍ２／ｇでの計算された表面積（ＣＳ）および１１μｍの質量％について微細（微粒子）下で示している。ドーピングは、ＡＰＳＴおよびＴＨＳＭＰの双方の場合において重要な焼結遅延剤として役立つことが明らかになる。
【００４３】
【表６】
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【００４４】
真空熱処理後にＴＨＳＭＰ中に存在するナトリウムにも拘わらず、試料の５０Ｋ＋ＴＨＳＭＰ中に存在するＮａは、対照と比較可能であった。また、シリコンを化合物の形で導入するとしても、凝集の熱処理の経過中に元素の形に変換され、ホストのタンタルと合金化されることは、注目されることができる。
【００４５】
同様にシリコンドーピングを互いの合金化を含めてタンタルまたはニオブの合金ならびに窒化物および次窒化物（ｓｕｂ−ｎｉｔｒｉｄｅｓ）を含めて前記金属の１つまたは双方の化合物に適用する場合には、同様の効果を期待することができる。なお、さらにシリコン含有化合物および溶液（例えば、水ガラス）は、上記の記載と同様にシリコンドーピングの利点を備えさせるために使用されることができ、必要な場合には、他のドープ剤、例えば窒素および／または亜リン酸ドーピングの第２の利点を備えさせるために使用されることができる。
【００４６】
凝集された粒子（または生じる陽極圧縮物）には、自体公知の脱酸素処理、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはアルミニウム、好ましくはマグネシウムまたはカルシウムの蒸気への暴露を行なうことができ、一方で、６００〜１２００℃、好ましくは８００℃を上廻っての粉末の加熱は、例えばＷ．Ｗ． Ａｌｂｒｅｃｈｔ 他， １９８２年７月１９日に特許が付与された米国特許第４４８３８１９号明細書および１９８５年８月２７日に特許が付与された米国特許第４５３７６４１号明細書に教示されている。また、脱酸素による加熱は、元素状シリコンへのシリコン化合物の変換および元素状シリコンとホストの耐火性金属との合金化の改良の１つの方法を提供する。脱酸素は、熱凝集（反応凝集）の間の適用されることができる。しばしば、脱酸素に続いて無機酸素での処理が行なわれ、還元反応の残留物（例えば、酸化マグネシウム）が除去される。また、ホスト耐火性金属の他の不純物を脱酸素法によって除去することができ、このような方法の故に熱凝集温度を減少させることができることは、自体公知である。ドーピング、凝集、脱酸素および場合による焼結の停止の化学的ファクターと熱的ファクターの組合せは、それぞれシリコン単独でかまたは他の添加剤と一緒でのドーピングの立場にとって最適化されることができ、このような凝集化された粉末から形成された多孔質の陽極圧縮物を用いて形成されたコンデンサーの物理的性質および電気的性質を改善することができる。
【００４７】
更に、当業者であれば、他の実施態様、改善、詳細および使用を、等価の学説を含めて特許法により解釈された特許請求の範囲によってのみ制限されている本発明の範囲内で先に開示された記載および精神に一致させることができることは、明らかなことであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
１３００〜１５５０℃の種々の温度で焼結される、Ｔａ−Ｓｉコンデンサーの静電容量とＴａ（５０Ｋ）コンデンサーの高い静電容量型との比較を示す線図。
【図２】
バイアス電圧の種々の試験でのバイアス依存性に関連して同様の材料の比較を示す線図。
【図３】
Ｔａ−ＳｉとＴａならびにＴａＮ＋Ｓｉとを比較した際の静電容量の痕跡および漏洩電流と焼結温度（図１と同様）を示す線図。
【図４】
Ｔａ−ＳｉとＴａならびにＴａＮ＋Ｓｉとを比較した際の静電容量の痕跡および漏洩電流と焼結温度（図１と同様）を示す線図。
【図５】
Ｔａ、Ｔａ−Ｓｉ、Ｔａ＋Ｓｉ３Ｎ４、ＴａＮ−Ｓｉ３Ｎ４およびＴａＮ−Ｓｉの１４５０℃でのバイアス依存性の比較（図２と同様）を示す線図。
【図６】
Ｔａ、Ｔａ−Ｓｉ、Ｔａ＋Ｓｉ３Ｎ４、ＴａＮ−Ｓｉ３Ｎ４およびＴａＮ−Ｓｉの１３５０℃でのバイアス依存性の比較（図２と同様）を示す線図。
【図７】
ＴａとＴａ−ＳｉおよびＴａＮとＴａＮ−Ｓｉに関連して体積の増分と孔径特性との比較を示す線図。
【図８】
ＴａとＴａ−ＳｉおよびＴａＮとＴａＮ−Ｓｉに関連して体積の増分と孔径特性との比較を示す線図。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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