(57)【要約】【課題】ポリアミドとブロックコポリマーとを含む耐衝撃性が強化された熱可塑性組成物。【解決手段】少なくとも一種のポリアミドと、完全に主として６０％以上の割合でシンジオタクチックメチルポリメタクリレートからなる少なくとも一種のブロックコポリマーとを含む耐衝撃性が強化された熱可塑性組成物。本発明組成物は優れた機械的特性を有し、種々の用途で使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ｉ）〜（III）を含む耐衝撃性が強化されたポリアミドをベースにした熱可塑性組成物（ただし、（II）と（III）の合計は５０重量％以下）：
（Ｉ）少なくとも一種のポリアミド（Ｉ）：組成物の全重量の６０〜９９重量％、
（II）下記一般式で表される少なくとも一種のブロックコポリマー（II）：組成物の全重量の１〜４０重量％：
−Ｙ−Ｂ−Ｙ’−
（ここで、
ＢはブロックＹおよびＹ’と熱力学的に不相溶なエラストマーのブロック、
ＹおよびＹ’は化学的に互いに同一または異なる組成を有し、２つのブロックＹおよびＹ’の少なくとも一方はポリ（メチルメタクリレート）と完全または部分的に相溶性がある）、
（III）少なくとも一種の耐衝撃添加剤：組成物の全重量の０〜２０重量％。
【請求項２】
下記の好ましい組成である請求項１に記載の組成物：
７０〜９８重量％の（Ｉ）、
２〜３０重量％の（II）。
【請求項３】
Ｂがブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンの中から選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｂがブタジエンの重合で得られる請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ＹおよびＹ’がスチレンおよびメチルメタクリレートのような短鎖のアルキルメタクリレートの中から選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｙがスチレンを主成分とするブロックであり、Ｙ’がシンジオタクチック度が６０％以上のシンジオタクチックメチルメタクリレートを主成分とするブロックである請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
耐衝撃添加剤がＥＰＤＭまたはエラストマー性ポリオレフィンのようなのエラストマーからなる群の中から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ポリアミド（Ｉ）がポリアミド−４、−６、−１０、−１１、−１２、−４，６、−６，９、−６，１０、−６，１２および−１２，１２からなる群の中から選択される少なくとも一種のポリアミドである請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の、ガラス繊維、炭素繊維、他の炭素由来の繊維、金属繊維または織物繊維のような繊維の中から選択される少なくとも一種の化合物と組み合わせた、多相複合材料の製造での使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の、ポリアミドおよびポリオレフィンの中から選択される少なくとも一種の化合物と組み合わせた、ポリマーアロイの製造での使用。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の、射出成形、押出成形、吹込成形のような熱可塑性材料の加工法による物品の製造での使用。
【請求項１２】
請求項９に記載の使用で得られた多相複合材料。
【請求項１３】
請求項１０に記載の使用で得られたポリマーアロイ。
【請求項１４】
請求項１１に記載の使用で得られた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐衝撃性が強化された熱可塑性組成物に関するものである。
本発明は特に、ブロックコポリマーを用いて耐衝撃性を強化したポリアミドをベースにした組成物に関するものである。
本発明のポリマー材料はポリアミドの全ての適用分野、特に、低温および高温での良好な機械的挙動を必要とする分野、例えば、自動車産業、スポーツ分野、電気または電子機器の電気絶縁および保護で利用できる。
【背景技術】
【０００２】
１９６０年代の初めから、ポリアミド（以降、ＰＡ）の強度を改良するための組成物の開発が多数行なわれており、それらは多くの特許になっている。
極めて強いポリアミドを製造するには分散エラストマー相を混和する方法が有効であるということがわかっている。この方法では熱可塑性マトリックス中に小さい粒子を分散し、分散粒子から成る「壁」の間で熱可塑性マトリックスを結晶化させる。従って、限定幾何形状内での結晶化とよばれる。
【０００３】
脆い熱可塑性材料、例えばポリアミドの耐衝撃性の強化方法は周知であり、所望特性を得るために熱可塑性材料の改質に用いられている主要な一般的方法、例えば官能性／反応性ポリマーの添加、系内でのグラフト化または重合（反応性ブレンディング）や、グラフトポリマーまたはブロックコポリマーの添加による方法はポリアミドにも適用ができる。
【０００４】
例外は熱力学的に混和させる方法である。特に、ビニルポリマーでは熱可塑性マトリックスと混和性のあるポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を含むブロックコポリマーを添加することによって強化ができるが、ポリアミドと十分に混和するポリマーがなかったため、この方法はポリアミドには適用できなかった。
【０００５】
下記文献にはＥＰＤＭエラストマーと無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレンとを添加することによって耐衝撃性を強化したＰＡをベースとする組成物が開示されている。
【特許文献１】フランス国特許第２，８１２，９２８号公報
【０００６】
ＰＭＭＡベースの耐衝撃添加剤やＰＭＭＡベースのブロックを含む耐衝撃添加剤を用いた研究も挙げられる。事実、ポリアミドとＰＭＭＡブロックを含むコポリマーとは非混和性である。この問題を解決するための方法としては下記が挙げられる：
【０００７】
（１）相溶化剤がポリアミドと添加剤との両方に混和性がある３成分系
例えばポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）をベースにしたポリ（エーテル−ブロック−アミド）〔アトフィナ社のＰｅｂａｘ（登録商標）〕で相溶化されたＰＡ／ＰＭＭＡブレンド（非特許文献１）。ポリアミドブロックＰｅｂａｘはＰＡと混和性があり、しかも、ＰＥＧブロックはＰＭＭＡと良好な相互作用を示す。
【非特許文献１】J.Mater.Sci.,1998,33,3729
【０００８】
（２）相溶化剤がＰＡの末端基と反応し且つ添加剤と混和性のある３成分系
これはスチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）ポリマーで相溶化されたＰＭＭＡと相溶化されたＰＭＭＡのブレンド（非特許文献２）、ＰＡ−６／ＳＭＡで相溶化されたＰＭＭＡベースのシェルを有するコア−シェルブレンド、ＰＡ−６／ＤＧＥＢＡまたはフェノキシベースのエポキシド樹脂で相溶化されたメチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン（ＭＢＳ）がグラフトされたポリマータイプのコア−シェルブレンド（非特許文献３）の場合である。
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９８、３９、４９８５
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９４、３５、２７６４
【０００９】
この方法は［非特許文献４］に記載の「官能性／反応性ポリマーの添加」方法に対応する。
【非特許文献４】Bonner、Hope(Blackie Academic、Glasgow、1993、46)
【００１０】
（３）反応性ポリマー（添加剤）とＰＡ（末端アミン）との間の単純な反応による相溶化剤を用いない系
反応性ポリマーは例えば反応性コア−シェルにすることができる（非特許文献５）。この方法は上記［非特許文献４］に記載の「現場グラフトまたは重合」および「グラフト化またはブロックコポリマーの添加」の両方に対応する。
【非特許文献５】Polymer,1993,34,1874
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、相溶化剤の添加を必要とせず、単純で、安価な手段で、容易に実施可能な耐衝撃性が強化されたポリアミドベースの熱可塑性組成物を開発する努力をかさねた結果、ある種のブロックコポリマーはたとえポリアミドと非混和性であってもポリアミドを効果的に強化できるということを見出した。
すなわち、本発明者はポリアミドと、シンジオタクチック度が６０％以上である、少なくとも一種の官能化された（または官能化されていない）ＰＭＭＡブロックとエラストマー特性を有する少なくとも一種のブロックとを有するブロックコポリマーとをベースにしたブレンドは、ブレンド成分が全たく非混和性であるにもかかわらず、優れた熱機械的特性を示すということを見出した。
【００１２】
本発明組成物は低温および高温で優れた機械的挙動を示し、上記の課題に有効な解決策をもたらすものである。
得られた優れた強化効果がＰＡとＳＢＭトリブロックとの間の界面接着に無関係ではないことは確かである。この結果を考慮に入れると、ＳＢＭトリブロックの１つのブロックとＰＡの末端アミン官能基との間で反応が生じたことは無視できないことは確かである。最も可能性のある反応はＰＭＭＡブロックとの反応（この場合には高い加工温度（設定温度は２５０℃、従って、材料の局部温度は２６０〜２９０℃）でエステル基が加水分解されて酸になったか、無水物に変換された）か、ＰＢブロックとの反応である（この場合には、十分に安定化されていない）。グラフト化分子の比率が非常に低い場合でも上記界面接着に大きな結果を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の対象は、下記の（Ｉ）と（II）を含む熱可塑性組成物にある：
（Ｉ）少なくとも一種のポリアミド（Ｉ）  ６０〜９９重量％、
（II）少なくとも一種のブロックコポリマー（II）  １〜４０重量％。
本発明組成物は耐衝撃性を強化する添加剤（III）をさらに２０重量％以下の量で含むことができる。
（II）と（III）との合計寄与率は組成物の全重量の５０重量％を超えてはならない。
本発明組成物はその安定性および加工に必要な全ての添加物、例えば、熱安定剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、静電防止剤、染料および顔料をさらに含むことができる。
本発明組成物は０〜１０重量％の水をさらに含むことができる。
本発明の好ましい実施例の組成物は下記を含む：
８０〜９８％の（Ｉ）、
２〜３０％の（II）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ポリアミドとしては、数平均分子量Ｍｎは一般に２５，０００以上、好ましくは４０，０００〜１００，０００であるポリアミドが挙げられる。その重量平均分子量Ｍｗは一般に４０，０００以上、好ましくは５０，０００〜１００，０００である。その固有粘度（５×１０-3ｇ／ｃｍ3のメタクレゾールのサンプルで２０℃で測定）は一般に０．７以上である。
【００１５】
脂肪族ポリアミドの例としては６〜１２個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンと、９〜１２個の炭素原子を含む脂肪族二酸との縮合で得られる下記のポリアミドが挙げられる：
ＰＡ６，１２（ヘキサメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
ＰＡ９，１２（Ｃ9ジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
ＰＡ１０，１０（Ｃ10ジアミンと１，１０−ドデカンジオン酸との縮合）
ポリアミドの量に対して３０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ。
ポリアミドのブレンドを用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
ポリアミドは、商品名Ｕｌｔｒａｍｉｄ  ＢＳ７００またはＢ４で知られるＢＡＳＦ社のポリアミドＰＡ−６や、商品名Ｂｅｃｎｏ、ＡｅｃｎｏまたはＡｅｓｎｏで知られるＡｔｏｆｉｎａ社のポリアミドＰＡ−１１およびＰＡ−１２の中から選択するのが有利である。
【００１６】
本発明のブロックコポリマー（II）は下記一般式で表される：
−Ｙ−Ｂ−Ｙ’−
（ここで、Ｂはエラストマー特性を有するブロックであり、ＹおよびＹ’は互いに同一または異なる化学組成を有し、Ｂブロックとは熱力学的に不相溶である）
【００１７】
Ｂブロックはエラストマーであり、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、例えば、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン、またはニトリルエラストマーのファミリーに属するものにすることができる。特に、エラストマー特性を有するブロックＢの合成に用いられるモノマーはイソブチレン等のアルケン、ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート等の長鎖のアクリレートまたはメタクリレート、または、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンまたは２−フェニル−１，３−ブタジエンのから選択されるジエンにすることができる。このブロックＢはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダムコポリマー、さらには、部分的または完全に水素化されたポリジエンの中から選択するのが有利である。ポリブタジエンの中ではガラス遷移温度Ｔｇが最低のものを用いるのが有利である。例えば１，２−ポリブタジエンのＴｇ（約０℃）よりも低いＴｇ（約−９０℃）を有する１，４−ポリブタジエンが好ましい。このブロックＢも水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法で行うことができる。
ブロックＢは１，４−ポリブタジエンを主成分とするのが好ましい。ブロックＢのＴｇは０℃以下、好ましくは−４０℃以下であるのが有利である。
【００１８】
ＹおよびＹ’はスチレンおよびメチルメタクリレートのような短鎖のアルキルメタクリレートの中から選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる。しかし、Ｙがスチレンを主成分とするブロックの場合にはＹ’はスチレンを主成分とするブロック以外のブロックである。
【００１９】
Ｙ’はメチルメタクリレートモノマーからなるのが好ましく（以下、Ｙ’を「Ｍ」という）。すなわち、少なくとも５０重量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも７５重量％のメチルメタクリレートを含むのが好ましい。このブロックを構成する他のモノマーはアクリルまたは非アクリルのモノマーにすることができ、反応性でも非反応性でもよい。反応性官能基の例としてはオキシラン官能基、アミン官能基、無水物官能基またはカルボキシル官能基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは加水分解可能で酸になるモノマーにすることができる。
【００２０】
ブロックＹ’を構成することができる他のモノマーとしてはグリシジルメタクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｍは少なくとも６０％のシンジオタクチックポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるのが有利である。
【００２１】
以下の実施例のように、ＹとＹ’の化学組成が異なるときはＹを「Ｓ」とよぶ。このブロックＳは芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンの重合で得られる。Ｙ（すなわちＳ）のＴｇは好ましくは２３℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。
ブロックコポリマー：Ｙ−Ｂ−Ｙ’を以下「Ｓ−Ｂ−Ｍ」（ＳＢＭ）とよぶ。
【００２２】
このＳ−Ｂ−Ｍは数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。このＳＢＭトリブロックは質量分率で表した下記の組成（合計１００重量％）を有するのが有利である。
Ｍ：１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％。
Ｂ：２〜８０％、好ましくは５〜７０％。
Ｓ：１０〜８８％、好ましくは５〜８５％。
【００２３】
本発明ではＳＢＭは少なくとも一つのジブロックＳ−Ｂを含むことができ、このＳおよびＢはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＳおよびＢと同じ特性を有する。これらはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＳおよびブロックＢと同じモノマー、必要な場合にはコモノマーにすることができる。
【００２４】
Ｓ−Ｂジブロックの数平均分子量は５，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌにすることができる。Ｓ−ＢジブロックのＢは質量分率で５〜９５％、好ましくは１５〜８５％であるのが有利である。
以下、Ｓ−ＢジブロックとＳ−Ｂ−Ｍトリブロックとのブレンドも「ＳＢＭ」とよぶ。このブレンドは５〜８０％のＳ−Ｂジブロックに対して９５〜２０％のＳ−Ｂ−Ｍトリブロックを含むのが有利である。
これらのＳＢＭブロック組成物の利点は合成の最後にＳ−Ｂ−Ｍを精製する必要がない点にある。換言すれば、本発明の成分（III）はＳ−ＢジブロックとＳ−Ｂ−Ｍトリブロックとのブレンドにすることができる。
【００２５】
化合物（III）は耐衝撃添加剤およびエラストマーの中から選択される。これらの製品自体は公知である。これらは例えば［非特許文献６］に記載されている。この文献の内容は参考として本明細書の一部を成す。好ましい添加物は実施例で述べられているものである。
【非特許文献６】ULLMAN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTY,第5版、第23巻、255〜261頁
【００２６】
ＳＢＭが反応性官能基を有する場合には、反応性官能基がＭブロックに含まれ、Ｍに対して２０ｍｏｌ％の量で導入される。
本発明組成物はそのままで射出成形、押出成形、吹込成形で物品の製造に用いることができる。
本発明組成物はさらに、ガラス繊維、炭素繊維、その他の炭素由来の繊維、金属繊維または織物繊維と組み合わせて複合材料の成分として用いることができる。本発明組成物はさらに、ポリアミド／ポリオレフィンアロイ（オルガロイ）等のポリマーアロイの製造で用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
化合物
実施例で用いた材料は下記の通り：
ポリアミド：アトフィナ社のポリアミド１２（ＰＡ−１２v）
Ｍn＝２４．４ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．３５、
アミン価＝０．０２８±０．００３ｍｅｑ／ｇ。
重量分布曲線はＷａｔｅｒｓ １５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ型の高温ＧＰＣ装置で溶離剤として１３０℃のベンジルアルコールを用いるゲル透過クロマトグラフィによって決定した。測定前にポリアミドを１３０℃で４時間溶解させた。
ＮＨ2鎖末端の量は電位差計で決定した。サンプルを高温（１２０℃）下にメタクレゾールに溶解する。電位差計での定量はＰｏｔ  ＤＬ４０装置で６０℃で行った。標準偏差は２つの測定値で計算した。
【００２８】
Ｌｏｔａｄｅｒ  ４７００（アトフィナ社）：
２９．５±３．０％のエチルアクリレートと、１．３±０．２％の無水マレイン酸とを含み、残部はポリエチレン（ＰＥ）。
Ｍn＝１．６２ｋｇ／ｍｏｌ、
Ｍw／Ｍn＝５．８、
ＭＦＩ＝６〜６ｇ／１０分、
１〜２％の結晶化度（ＤＳＣ）、
ラジカル重合で高圧で合成。
【００２９】
ＥＰＲｍ  Ｅｘｘｅｌｏｒ（登録商標）ＶＡ  １８０１（Ｅｘｘｏｎ）：
エチレン／プロピレン比  ７０／３０、０．７重量％の無水マレイン酸、
ＭＦＩ（２３０℃、１０ｋｇ）＝９ｇ／１０分、
Ｔg＝−４２℃（ＤＳＣ）。
【００３０】
ＳＢＭ−００．１７：
組成Ｓ／Ｂ／Ｍ：３２．４／３６／３１．６、
Ｍn（ＰＳ）＝２１．９ｋｇ／ｍｏｌ、
Ｍw／Ｍn（ＰＳ）＝１．５、
ＰＳ：ＳＢ中に３％
ＳＢ：ＳＢＭ中に３１％。
【００３１】
ＳＢ［ＭＡ］−２３７：
Ｓ34Ｂ31［Ｍ34Ａ1］、
Ｍn（ＰＳ）＝２３．３ｋｇ／ｍｏｌ、
Ｍw／Ｍn（ＰＳ）＝１．１７、
ＰＳ：ＳＢ中に３％
ＳＢ：ＳＢＭ中に２８％
【００３２】
加工法およびブレンド組成：
各材料はペレットの形で用いた。ブロックコポリマーＳＢ［ＭＡ］−２３７は合成後に沈殿によって得られた塊状の初期形状をＬｅｓｃｕｙｅｒ二本ロールカレンダーで１５０℃で溶融し、次に粒状化し、８０℃で８時間真空乾燥した。
ブレンドはスクリュー断面形状が５２Ａ３である同方向回転式のウェルナー３０押出機で２５０℃、流量１０ｋｇ／時、スクリュー回転速度３００ｒｐｍで行ない、最後に粒状化した。
［表１］は調製したブレンドの組成物をまとめたものである。
実施例１〜５は本発明ではない対照例である。実施例６〜８は本発明の実施例である。
【表１】
2006515381.tif 000002
【００３３】
特徴付けテストとその結果：
三点曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値の測定用試験片の調製
三点曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値の測定で用いるロッドを調製するための各種実験条件は下記の通り：
顆粒をBattenfeld 800 CDCプレスで射出成形して寸法が８０×１０×４ｍｍ3のロッドを得る。スクリューの回転速度は１３０ｒｐｍ、射出温度は２５０／２７０℃である。
【００３４】
三点曲げ弾性率
上記試験片の三点曲げ弾性率（ＩＳＯ規格１７８：９３）の測定は変位センサ伸び計と１０００Ｎ測定セルとを備えたZwick 1465ロボット万能試験装置で２３℃で行う。試験速度は２ｍｍ／分、スパン６４ｍｍである。
【００３５】
シャルピー衝撃（ノッチ付き試験片）
Ceast社のNotch Vis装置を用いてノッチ下の深さが８ｍｍとなるように試験片に２０個まとめてノッチを付ける。次に、２３℃、湿度５０％に調節された室で少なくとも１８時間状態調節した後、所望のテスト温度すなわち２３、０、−１０、−２０、−３０または−４０℃に少なくとも３０分間置く。
全ての実施例において、シャルピー衝撃測定はＩＳＯ規格１７９−１／１ｅＡに従って、振り子を備えたデジタルZwick5102衝撃試験装置で、それぞれのエネルギー１、２および４Ｊ（標準化された、速度２．９ｍ／秒）で行う。衝撃時に振り子によって吸収されるエネルギーＥの摩擦部分を補正したものは下記関係式の衝撃強度ＩＳに直接関係する：
【数１】
2006515381.tif 000003
【００３６】
（ここで、ｔは試験片の厚さ、ｗはノッチ幅である）
動的機械的分析（ＤＭＡ）
ＤＭＡはTA instruments社のＤＭＡ２９８０装置で測定した。用いたサンプルは寸法が４０×１０×４ｍｍ3の衝撃半ロッドである。二重片持ち曲げクランプを単一の片持ち曲げモードで用い、クランプ間の作業距離は１８ｍｍにした。測定は全て周波数１．６Ｈｚ、振幅４０μｍで行った。測定点は−１４０〜１８０℃で３℃ずつ加熱しながら固定相中で記録した。サンプルの損失および動的貯蔵弾性率（module de conservation dynamique)Ｅ''およびＥ’および位相角のタンジェントｔａｎδ＝Ｅ''/Ｅ’を測定した。
【００３７】
結果
ＤＭＡ結果
［図１ａ］および［図１ｂ］はそれぞれ組成８０／２０のサンプルの動的貯蔵弾性率Ｅ’およびｔａｎδの曲線を温度（Ｔ）を関数にして純粋なＰＡ−１２vと比較して示したものである。
ＤＭＡによって求めたガラス遷移温度は［表２］にまとめて示す。
【００３８】
【表２】
2006515381.tif 000004
【００３９】
まず、ｔａｎδ曲線での−６０℃で観察されるピークはＰＡ−１２vのβ遷移に対応することに注目すべきである。
ブロックコポリマーＳＢ［ＭＡ］−２３７中のＰＭＭＡの量が少ないため、そのガラス遷移温度はＤＭＡでは観察できない。
純粋なＰＡに対するブレンド中のＰＡのＴg値と対象ブレンド間のブロックコポリマーの各種成分のＴg値には大きな差がない。これは対象とする成分がどれも互いに混和性がないことを示している。
【００４０】
２０％のＳＢＭまたはＳＢ［ＭＡ］で改質されたＰＡの２３℃での弾性率は純粋なＰＡの２３℃での弾性率よりもわずかに低い。一方、標準品の弾性率は著しく低い。２０％のＳＢＭまたはＳＢ［ＭＡ］で改質されたＰＡの弾性率は９０℃で下がり、それまは純粋なＰＡの弾性率に近く、約１３０℃では２０％のＬｏｔａｄｅｒまたはマレイン化ＥＰＲで改質された標準品の弾性率に達する。この現象は温度がＰＳおよびＰＭＭＡのＴg値に達する時に起き、硬いＳＢＭ相の重要性を示す。
【００４１】
三点曲げ弾性率
［表３］は単独で押出したＰＡ−１２vのサンプルと、ＰＡ−１２vと１０または２０％の耐衝撃性改質剤とを一緒に押し出したブレンドのサンプルの２３℃での三点曲げ弾性率およびＭＦＩ値（２３５℃、２．１６ｋｇ）を示す。
【表３】
2006515381.tif 000005
【００４２】
耐衝撃性改質剤の量を関数にしたこれら各種ブレンドの曲げ弾性率の変化は［図２］に示してある。
まず、曲げ弾性率の測定値がＤＭＡによる２３℃での弾性率の測定値と一致していることに注目すべきである。
反応性材料のＳＢ［ＭＡ］はＰＡ−１２v中に２０％の耐衝撃性改質剤で最高の曲げ弾性率を示している。標準ブレンドでは耐衝撃性改質剤の量が増加するにつれて純粋なＰＡに対する曲げ弾性率がほぼ直線的に著しく低下（２０％の耐衝撃性改質剤で３０％低下）するが、ＰＡにブロックコポリマーを添加すると、反応性か否かにかかわらず、曲げ弾性率の低下はほんのわずか（２０％のブロックコポリマーで９％以下）になる。
【００４３】
ノッチ付きシャルピー衝撃に対する抵抗性
衝撃破損には下記の４つの型がある：
Ｃ＝完全破壊：試験片が少なくとも２つの破片に分かれる破壊。
Ｈ＝ヒンジ破壊：試験片の２つの部品が、残留剛性が低いヒンジの形をした薄い周辺層のみで互いに連結した不完全な破壊。
Ｐ＝部分破壊：ヒンジ破壊の定義に当てはまらない不完全な破壊。
Ｎ＝非破壊：破壊が存在せず、試験片は支持部材間で曲がり、変形するだけ。応力で白化する場合もある。
［表４］は単独で押出したＰＡ−１２vのサンプルと、ＰＡ−１２vと１０または２０％の耐衝撃性改質剤とを一緒に押し出したブレンドの押出しサンプルでのシャルピー耐衝撃性を示す。
【表４】
2006515381.tif 000006
【００４４】
これら各種押出ブレンドのシャルピー衝撃曲線は押出ＰＡ−１２vと比較して［図３］に示してある。
まず、ＬｏｔａｄｅｒまたはＥＰＲｍとのブレンドよりもＳＢＭおよびＳＢ［ＭＡ］とのブレンドでは標準偏差が極めて小さいことに注目すべきである。
コポリマーＳＢＭはＰＡ−１２v中に２０％の場合に最高に優れた強化が得られ、延性・脆性遷移温度は−４０〜−３０℃であり、試験した全温度範囲（−４０〜２３℃）でこのシリーズの衝撃強度は最高値になる。
【００４５】
ＰＡ中に１０％のＳＢＭの場合には、延性・脆性遷移温度が０〜２３℃で、２３℃での衝撃強度の値は２０％のＬｏｔａｄｅｒのブレンドと同等になり、ＥＰＲｍとのブレンドよりも良い。
ＰＡ−１２v中に２０％の反応性材料ＳＢ［ＭＡ］の場合には、全温度範囲で２０％のＥＰＲｍに等しくなり、延性・脆性遷移温度は−３０〜−２０℃になる。
ホスホタングステン酸で染色した８０／２０  ＰＡ−１２v／Ｌｏｔａｄｅｒ  ４７００およびＰＡ−１２v／ＥＰＲｍ  ＶＡ１８０１ブレンド、および、ＯｓＯ4では染色したＰＡ−１２v／ＳＢ［ＭＡ］−２３７およびＰＡ−１２v／ＳＢＭ−００．１７ブレンドのＴＥＭ画像を［図Ｖ−６ａ−ｄ］に示す。
ポリアミドマトリックス中のＬｏｔａｄｅｒ  ４７００、ＥＰＲｍ  ＶＡ１８０１およびＳＢ［ＭＡ］−２３７の粒子は４００ｎｍを超えないが、ＳＢＭ−００．１７の粒子は１．６μｍに達する。
２６０〜２９０℃で得られたＳＢＭブロックを有するコポリマーとのブレンドは最高に優れた衝撃強度と、最高の「耐衝撃性／弾性率／溶融流れ」バランス（［図４］）を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１ａ】組成８０／２０のサンプルの動的貯蔵弾性率Ｅ’の曲線を温度（Ｔ）を関数にして純粋なＰＡ−１２vと比較して示した図。
【図１ｂ】組成８０／２０のサンプルのｔａｎδの曲線を温度（Ｔ）を関数にして純粋なＰＡ−１２vと比較して示した図。
【図２】各種ブレンドの曲げ弾性率の変化を耐衝撃性改質剤の量を関数として示した図。
【図３】各種ブレンドの押出物のシャルピー衝撃曲線をＰＡ−１２vと比較して示した図。
【図４】２６０〜２９０℃で得られるＳＢＭブロックを有するコポリマーとのブレンドは最高に優れた衝撃強度と最高の「耐衝撃性／弾性率／溶融流れ」バランスを有することを示す図。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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