(57)【要約】重合可能組成物が記載され、その組成物は、多量のポリオール（アリルカーボネート）モノマー（例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー）、および以下の一般式によって表される、少量のラジカル重合可能な第２のモノマーから構成され、第２のモノマー中のＲ２は、ウレタン結合のない多価の結合基（例えば、Ｒ２は、イソホロンジイソシアネートのようなポリイソシアネートの残基であり得る）であり；Ｒ３は、単一のヒドロキシ基および少なくとも１個のアリル基を有する。第２のモノマーはまた、組成物から得られる重合体（例えば、プラス眼鏡レンズ）が実質的に着色失敗（例えば、シダ（ｆｅｒｎ）および／または月（ｍｏｏｎ））がないように、少なくとも十分な量で、この組成物中に存在し得る。【化１４】2006509097.tif 000020
2006509097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の一般式によって表され、
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
ここで、Ｒは、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリオールの多価の残基であり、Ｒ１は、アリル基であり、およびｉは、２〜４の整数である、多量のラジカル重合可能な第１のモノマー；ならびに
（ｂ）以下の一般式によって表され、
【化１】
2006509097.tif 000010
ここで、Ｒ２は、ウレタン結合がない多価の結合基であり；Ｒ３は、単一のヒドロキシ基および少なくとも１個のアリル基を有する材料の残基であり、Ｒ３は、ウレタン結合がなく；およびｊは２〜４の数である、少量のラジカル重合可能な第２のモノマーを含む、重合可能組成物。
【請求項２】
第２のモノマー（ｂ）が、前記組成物の重合体が実質的に着色失敗がないような、少なくとも十分な量で、該組成物中に存在する、請求項１に記載の重合可能組成物。
【請求項３】
前記第２のモノマー（ｂ）が、前記重合可能組成物の全体重量に基づいて０．１重量パーセント〜４９重量パーセントの量で、該組成物に存在する、請求項２に記載の重合可能組成物。
【請求項４】
前記第２のモノマー（ｂ）が、前記重合可能組成物の全体重量に基づいて０．１重量パーセント〜１０重量パーセントの量で、該組成物中に存在する、請求項２に記載の重合可能組成物。
【請求項５】
Ｒ２が、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびそれらの混合物から選択されるポリイソシアネートの残基であり；ならびに、Ｒ３が残基である材料が、芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、ポリ（アルキレングリコール）（それぞれは、少なくとも１個のアリル基を有する）、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の重合可能組成物。
【請求項６】
Ｒ２が、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、およびそれらの混合物から選択される、脂環式ジイソシアネートの残基であり、ならびにｊが２である、請求項５に記載の重合可能組成物。
【請求項７】
Ｒ３が残基である材料が、Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコールアリルエーテル、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）アリルエーテル、トリメチロールプロパンジ（アリルエーテル）、トリメチロールエタンジ（アリルエーテル）、ペンタエリトリトールトリ（アリルエーテル）、ジ−トリメチロールプロパントリ（アリルエーテル）、およびそれらの混合物から選択される、請求項５に記載の重合可能組成物。
【請求項８】
Ｒ３が残基である材料が、ポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（１，２−プロピレングリコール）アリルエーテル、およびそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の重合可能組成物。
【請求項９】
Ｒが、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）の残基であり、およびｉが２である、請求項１に記載の重合可能組成物。
【請求項１０】
Ｒが、ジエチレングリコールの残基である、請求項９に記載の重合可能組成物。
【請求項１１】
（ａ）以下の一般式によって表され、
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
ここで、Ｒは、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）の二価の残基であり、Ｒ１はアリル基であり、およびｉは２である、多量のラジカル重合可能な第１のモノマー；ならびに
（ｂ）以下の一般式によって表され、
【化２】
2006509097.tif 000011
ここで、Ｒ２は、ウレタン結合がない二価の結合基であり；Ｒ３は、単一のヒドロキシ基および少なくとも１個のアリル基を有する材料の残基であり、Ｒ３は、ウレタン結合がなく；ならびにｊは２である、少量のラジカル重合可能な第２のモノマーを含む、重合可能組成物。
【請求項１２】
前記第２のモノマー（ｂ）が、前記組成物の重合体が実質的に着色失敗がないような、少なくとも十分な量で、該組成物中に存在する、請求項１１に記載の重合可能組成物。
【請求項１３】
Ｒ２が、イソホロンジイソシアネート、シクロへキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、およびそれらの混合物から選択される、脂環式ジイソシアネートの残基である、請求項１１に記載の重合可能組成物。
【請求項１４】
Ｒ３が残基である材料が、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）アリルエーテル、トリメチロールプロパンジ（アリルエーテル）、トリメチロールエタンジ（アリルエーテル）、およびそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の重合可能組成物。
【請求項１５】
Ｒが、ジエチレングリコールの残基であり、およびＲ３が残基である材料が、ポリ（１，２−プロピレングリコール）アリルエーテルである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の重合体。
【請求項１７】
請求項１１に記載の重合体。
【請求項１８】
前記重合体が、正のジオプトリを有するレンズである、請求項１７に記載の重合体。
【請求項１９】
（ａ）以下の一般式によって表され、
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
ここで、Ｒは、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリオールの多価の残基であり、Ｒ１はアリル基であり、およびｉは２〜４の整数である、多量のラジカル重合可能な第１のモノマー；および
（ｂ）該重合可能組成物の全体重量に基づいて０．１重量パーセント〜１０重量パーセントの量で、該組成物の重合体が実質的に着色失敗がないような、該組成物に存在する、ラジカル重合可能な第２のモノマーであって、かつ、以下の一般式によって表され、
【化３】
2006509097.tif 000012
ここで、Ｒ２は、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、脂環式ジイソシアネートの残基であり；ならびに、Ｒ３が残基である材料が、芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、単一のヒドロキシ基を有するポリ（アルキレングリコール）（それぞれは、少なくとも１個のアリル基を有する）およびこれらの混合物からなる群より選択され、Ｒ３がウレタン結合が実質的になく；ならびにｊが２である、ラジカル重合可能な第２のモノマーを含む、重合可能組成物。
【請求項２０】
Ｒ３が残基である材料が、Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコールアリルエーテル、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）アリルエーテル、トリメチロールプロパンジ（アリルエーテル）、トリメチロールエタンジ（アリルエーテル）、ペンタエリトリトールトリ（アリルエーテル）、ジ−トリメチロールプロパントリ（アリルエーテル）およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１９に記載の重合可能組成物。
【請求項２１】
Ｒ３が残基である材料が、ポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（１，２−プロピレングリコール）アリルエーテルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２０に記載の重合可能組成物。
【請求項２２】
（ａ）以下の一般式によって表され、
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
ここで、Ｒは、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリオールの多価の残基であり、Ｒ１はアリル基であり、およびｉは２〜４の整数である、多量のラジカル重合可能な第１のモノマー；ならびに
（ｂ）該重合可能組成物の全体重量に基づいて０．１重量パーセント〜１０重量パーセントの量で、前記組成物の重合体が実質的に着色失敗がないような、該組成物中に存在するラジカル重合可能な第２のモノマーであって、かつ、以下の一般式によって表され、
【化４】
2006509097.tif 000013
ここで、Ｒ２は、イソホロンジイソシアネート、シクロへキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、脂環式ジイソシアネートの残基であり；Ｒ３が残基である材料は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコールアリルエーテル、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）アリルエーテル、トリメチロールプロパンジ（アリルエーテル）、トリメチロールエタンジ（アリルエーテル）、ペンタエリトリトールトリ（アリルエーテル）、ジ−トリメチロールプロパントリ（アリルエーテル）およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｒ３はウレタン結合がなく；ならびにｊは２である、ラジカル重合可能な第２のモノマーを含む、重合可能組成物。
【請求項２３】
Ｒ３が残基である材料が、ポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（１，２−プロピレングリコール）アリルエーテルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２２に記載の重合可能組成物。
【請求項２４】
（ａ）以下の一般式によって表され、
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
ここで、Ｒは、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリオールの多価の残基であり、Ｒ１はアリル基であり、およびｉは２〜４の整数である、多量のラジカル重合可能な第１のモノマー；ならびに
（ｂ）該重合可能組成物の全体重量に基づいて０．１重量パーセント〜１０重量パーセントの量で、該組成物の重合体が実質的に着色失敗がないような、該組成物中に存在するラジカル重合可能な第２のモノマーであって、かつ、以下の一般式によって表され、
【化５】
2006509097.tif 000014
ここで、Ｒ２は、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、脂環式ジイソシアネートの残基であり；およびＲ３が残基である材料が、ポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（１，２−プロピレングリコール）アリルエーテル、およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ｒ３がウレタン結合がなく；ならびにｊが２である、ラジカル重合可能な第２のモノマーを含む、重合可能組成物。
【請求項２５】
（ａ）以下の一般式によって表され、
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
ここで、Ｒは、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）の二価の残基であり、Ｒ１はアリル基であり、およびｉは２である、多量のラジカル重合可能な第１のモノマー；ならびに
（ｂ）該組成物の重合体が実質的に着色失敗がないような、少なくとも十分な量で、該組成物中に存在するラジカル重合可能な第２のモノマーであって、かつ、以下の一般式によって表され、
【化６】
2006509097.tif 000015
ここで、Ｒ２は、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、脂環式ジイソシアネートの残基であり、Ｒ２はウレタン結合がなく；Ｒ３は、単一のヒドロキシ基および少なくとも１個のアリル基を有する材料の残基であり、Ｒ３はウレタン結合がなく；ならびにｊは２である、ラジカル重合可能な第２のモノマーを含む、重合可能組成物。
【請求項２６】
（ａ）以下の一般式によって表され、
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
ここで、Ｒは、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）の二価の残基であり、Ｒ１はアリル基であり、およびｉは２である、多量のラジカル重合可能な第１のモノマー；ならびに
（ｂ）該組成物の重合体が実質的に着色失敗がないような、少なくとも十分な量で、該組成物中に存在するラジカル重合可能な第２のモノマーであって、かつ、以下の一般式によって表され、
【化７】
2006509097.tif 000016
ここで、Ｒ２は、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、脂環式ジイソシアネートの残基であり、Ｒ２は、ウレタン結合がなく；Ｒ３は、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）アリルエーテル、トリメチロールプロパンジ（アリルエーテル）、トリメチロールエタンジ（アリルエーテル）およびそれらの混合物から選択された材料の残基であり、Ｒ３は、ウレタン結合がなく；ならびにｊは２である、ラジカル重合可能な第２のモノマーを含む、重合可能組成物。
【請求項２７】
（ａ）以下の一般式によって表され、
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
ここで、Ｒは、ジエチレングリコールの残基であり、Ｒ１はアリル基であり、およびｉは２である、多量のラジカル重合可能な第１のモノマー；ならびに
（ｂ）該組成物の重合体が実質的に着色失敗がないような、少なくとも十分な量で、該組成物中に存在するラジカル重合可能な第２のモノマーであって、かつ、以下の一般式によって表され、
【化８】
2006509097.tif 000017
ここで、Ｒ２は、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、脂環式ジイソシアネートの残基であり、Ｒ２は、ウレタン結合がなく；Ｒ３はポリ（１，２−プロピレングリコール）アリルエーテルの残基であり、Ｒ３はウレタン結合がなく；ならびにｊは２である、ラジカル重合可能な第２のモノマーを含む、重合可能組成物。
【請求項２８】
（ａ）以下の一般式によって表され、
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
ここで、Ｒは少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリオールの多価の残基であり、Ｒ１はアリル基であり、およびｉは２〜４の整数である、多量のラジカル重合可能な第１のモノマー；ならびに
（ｂ）以下の一般式によって表され、
【化９】
2006509097.tif 000018
ここで、Ｒ２は、ウレタン結合がない多価の結合基であり；Ｒ３は、単一のヒドロキシ基および少なくとも１個のアリル基を有する材料の残基であり、Ｒ３は、ウレタン結合がなく；ならびにｊは２〜４の数である、少量のラジカル重合可能な第２のモノマーを含む重合可能組成物の重合体を含む、フォトクロミック物品。
【請求項２９】
少なくとも部分的に硬化した基材、少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック物質、および着色失敗を阻害する添加剤を含む、着色失敗がないように適合されたフォトクロミック物品。
【請求項３０】
前記フォトクロミック物質は、少なくとも部分的に前記基材へ吸収されている、請求項２９に記載のフォトクロミック物品。
【請求項３１】
前記基材が、少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック物質を含むコーティング組成物で少なくとも部分的にコートされている、請求項２９に記載のフォトクロミック物品。
【請求項３２】
前記着色失敗を阻害する添加剤が、前記組成物の重合体が実質的に着色失敗がないような量で存在する、請求項２９に記載のフォトクロミック物品。
【請求項３３】
少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック物質、着色失敗を阻害する添加剤、ならびに、
（ａ）以下の一般式によって表され、
Ｒ−［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１］ｉ
ここで、Ｒは、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリオールの多価の残基であり、Ｒ１はアリル基であり、ｉは２〜４の整数である、多量のラジカル重合可能な第１のモノマー；および
（ｂ）以下の一般式によって表され、
【化１０】
2006509097.tif 000019
ここで、Ｒ２は、ウレタン結合がない多価の結合基であり；Ｒ３は単一のヒドロキシ基および少なくとも１個のアリル基を有する材料の残基であり、Ｒ３はウレタン結合がなく；ｊは２〜４の数である、少量のラジカル重合可能な第２のモノマーを含む、少なくとも部分的に硬化した基材
を含む、着色失敗がないように適合されたフォトクロミック物品。
【請求項３４】
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック物質、および着色失敗を阻害する添加剤を含む少なくとも部分的に硬化した基材を含む、着色失敗がないように適合されたフォトクロミック物品。
【請求項３５】
前記フォトクロミック物質が、少なくとも部分的に前記基材へ吸収されている、請求項３４に記載のフォトクロミック物品。
【請求項３６】
前記フォトクロミック物質が、少なくとも１個のナフトピランを含む、請求項３４に記載のフォトクロミック物品。
【請求項３７】
前記フォトクロミック物質が、スピロ（インドリン）ナフタオキサジン、スピロ（インドリン）ベンゾオキサジン、ベンゾピラン、ナフトピラン、有機金属ジチゾネート、フルギド類およびフルギミド類、およびそれらの混合物から選択される、請求項３４に記載のフォトクロミック物品。
【請求項３８】
少なくとも部分的に硬化した基材、フォトクロミック量のフォトクロミック材料、および着色失敗を阻害する添加剤を含み、ここで該フォトクロミック材料が少なくとも部分的に該基材へ吸収されている、着色失敗がないように適合されたフォトクロミック物品。
【請求項３９】
少なくとも部分的に硬化した基材を含む、着色失敗がないように適合されたフォトクロミック物品であって、ここで、該基材が、少なくともフォトクロミック量のフォトクロミック材料、および着色失敗を阻害する添加剤を含むコーティング組成物で少なくとも部分的にコートされている、フォトクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、１９９９年１２月１３日に提出され、そして米国特許商標庁において係争中である、連続番号０９／４５９，７９６を有する米国特許出願の一部継続出願（ＣＩＰ）である。
【０００２】
本発明は、重合可能組成物に関連する。より詳細には、本発明は、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、および、少なくとも２個のアリル基または置換されたアリル基を有するウレタンを含む重合可能組成物に関連する。本発明はまた、例えば、重合可能組成物から得られたレンズのような、重合体に関連する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオール（アリルカーボネート）、特に、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、およびそれらから得られる重合体に基づく重合可能な有機組成物は、当該分野で周知である。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のホモポリマーに基づく重合可能な有機組成物の重合体は、優れた透明性、良好な可撓性および耐摩耗性を有する。そのような重合体が使用され得る適用例としては、眼鏡レンズ、サングラス、および自動車の透明材（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）ならびに飛行機の透明材が挙げられる。そのような組成物から調製された重合体の、染料の表面含浸による着色は、ある例においては、この表面の一様ではない着色を発生させることが観察されている。そのような一様でない着色は、着色失敗という。
【０００４】
着色失敗が生じる場合、それは、この重合体の着色された表面上の、視覚的に観察可能な欠損としてしばしば表され、慣用的に「シダ（ｆｅｒｎ）」または「月（ｍｏｏｎ）」と称される。正のジオプトリを有する眼鏡レンズ、すなわち、正レンズ、および非矯正レンズ、例えば、サングラスのような着色された眼鏡レンズの場合、そのような着色失敗は、しばしばこの着色されたレンズの拒絶および廃棄を生じる。着色失敗の解決は、着色失敗を有するレンズの廃棄から発生する経済的損失を避けるために望ましい。
【０００５】
米国特許第４，９９４，２０８号、同５，０８４，５２９号、同５，１１０，８８１号、同５，２２１，７２１号、同５，２３６，９７８号および同５，２４６，６３０号は、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーおよび少なくとも１０重量パーセントの脂肪族ポリウレタン（その末端部分がアリル官能基を含む）から構成される重合可能組成物を記載する。米国特許第５，２００，４８３号は、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーおよび脂肪族ウレタンの混合物（その末端部分が、アリル官能基またはアクリル官能基を含む）を含む有機樹脂組成物を述べる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の重合可能組成物から調製された硬化した重合体は、例えば、シダまたは月のような当該分野で称される着色失敗のような、着色失敗が実質的にないことを発見した。本発明に従って、以下を含む重合可能組成物が提供される：
（ａ）以下の一般式Ｉによって表される、多量のラジカル重合可能な第１のモノマー、
【０００７】
【化１１】
2006509097.tif 000003
ここで、Ｒは、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリオールの多価残基であり、Ｒ１はアリル基または置換されたアリル基であり、およびｉは２〜４の自然数である；および
（ｂ）以下の一般式ＩＩによって表される、少量のラジカル重合可能な第２のモノマー、
【０００８】
【化１２】
2006509097.tif 000004
ここで、Ｒ２は、ウレタン結合のない多価の結合基であり；Ｒ３は、単一のヒドロキシ基および少なくとも１個のアリル基を有する材料の残基であり、Ｒ３はウレタン結合、アクリロイル基およびメタクリロイル基がなく；およびｊは２〜４の数（例えば、２、３または４）である。
【０００９】
本発明の実施形態では、上記第２のモノマー（ｂ）は、上記組成物の重合体が、実質的に着色失敗がないように、少なくとも十分な量で、上記組成物中に存在する。
【００１０】
本発明を特徴付ける特徴は、特許請求の範囲の中で詳細に示され、特許請求の範囲は、この開示の一部に添付され、およびこの開示の一部を形成する。本発明のこれらの特徴および他の特徴、その作動的利点およびその使用によって得られる特定の目的は、以下の詳細な記載および添付する実証図からより十分に理解される。
【００１１】
具体例、または別に示される場合を除いて、明細書および特許請求の範囲において使用される成分、反応条件などの量を表す全ての数は、全ての例示において、用語「約」によって修飾されるように理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明の実施形態では、一般式ＩＩに関して記載された第２のモノマーは、重合可能組成物中に、そのような組成物から調製される重合体が、実質的に着色失敗がないように、少なくとも十分な量で存在する。本明細書および特許請求の範囲において使用されるように、用語「着色失敗」および同様の用語は、着色されたレンズのような、着色された重合体の表面上の染料の、視覚的に観察可能な一様でない分布を、一般的に言及する。より詳細には、着色失敗は、時々、シダまたは月の形態における、より明るい色の表面模様および着色されていない表面模様として、しばしば視覚的に観察可能である。
【００１３】
シダの形態における着色失敗は、図１に関してさらに記載され得る。図１の着色された重合体４は、着色された正レンズ１１であり、正レンズ１１は、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーから調製され、およびその上に着色失敗１５を有する。例示の目的として、図１の着色失敗１５は、負の画像として示される。本明細書で使用されるように、「正レンズ」によって、正の（＋）ジオプトリを有するレンズ、すなわち、正の焦点距離または現実の焦点を有するレンズが、意味される。図１に描写されたレンズ中で示された着色失敗は、プラス５（＋５）ジオプトリを有するレンズにおいて観察された。
【００１４】
月の形態においての着色失敗（図１には示されていない）は、典型的に、この着色されたレンズの表面上にある、様々な色合いの強さの一連の同心性円として観察される。いくつかの例では、着色されたレンズは、月型とシダ型の着色失敗の両方の組み合わせを表す。
【００１５】
ポリオール（アリルカーボネート）モノマーから調製された重合体を用いた着色失敗の発生は、大部分は、統計学的な現象である。従って、重合可能組成物が、「実質的に、着色失敗がない」重合体を調製するために使用され得るかどうかを決定するために、１つより多い重合体、例えば、いくつかのレンズが調製されるべきである。必要に応じて、一連の比較の重合体はまた、着色失敗を発生することを知られている組成物から、同様の状態下（例えば、同じ硬化サイクル）において調製され得る。調製されなければならない重合体の特定数はしばしば、試行錯誤によって決定される。眼鏡レンズの場合、典型的に、１０個と１００個との間のレンズは、それらが実質的に着色失敗がないかどうかを決定されるために調製される。そのような決定は、本明細書の実施例においてさらに詳細に記述される。典型的に、一連の重合体、例えば１００個の眼鏡正レンズが、本発明に従って重合可能組成物から調製され、この着色された重合体の１０％以下、好ましくは５％以下、およびより好ましくは０％が、シダのような着色失敗を有する場合、着色失敗が実質的にないと考えられる。
【００１６】
第２のモノマー（ｂ）は、少量（例えば、この組成物の全体の重量に基づいて０．１重量パーセント〜４９重量パーセント）で、本発明の重合可能組成物中に存在する。典型的に、第２のモノマー（ｂ）は、この組成物の全体の重量に基づいて少なくとも０．１重量パーセント、好ましくは少なくとも０．２重量パーセント、およびより好ましくは少なくとも０．３重量パーセントの量で、本発明の組成物中に存在する。第２のモノマー（ｂ）はまた、典型的に、この組成物の全体の重量に基づいて１０重量パーセントより少なく、好ましくは５重量パーセントより少なく、およびより好ましくは３重量パーセントより少なく、本発明の組成物に存在する。本発明の組成物中に存在する第２のモノマー（ｂ）の量は、例えば、この組成物の全体の重量に基づいて、例えば、０．１重量パーセント〜１０重量パーセント、または０．３重量パーセント〜３重量パーセントの記述された値を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲内で変動し得る。
【００１７】
一般式ＩＩに対する参考文献を用いて、第２のモノマー（ｂ）は、例えば、米国特許第４，９９４，２０８号、同第５，０８４，５２９号、同第５，１１０，８８１号、同第５，２２１，７２１号、同第５，２３６，９７８号、および同第５，２４６，６３０号に記載されるように、末端アリル官能基を有するポリウレタンから区別される。一般式ＩＩにおいて、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ウレタン結合がなく、より詳細には、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、内部のウレタン結合がない。本明細書および特許請求の範囲に使用されるように、用語「ウレタン結合」は、次の構造的結合、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を示すことを意味する。Ｒ２がポリイソシアネートの残基である場合、第２のモノマー（ｂ）は、Ｒ３が残基である、モノヒドロキシ官能基材料を用いてキャップされたポリイソシアネートとして記載され得る。
【００１８】
第２のモノマー（ｂ）が調製される方法によると、Ｒ２は、例えば、ポリイソシアネート（すなわち、少なくとも２つのイソシアネート基を有する材料）、またはポリアミン（すなわち、少なくとも２つの第一級アミン基を有する材料）の残基であり得る。第２のモノマーが、Ｒ３が残基である、モノヒドロキシ官能基材料を用いて、ポリイソシアネートをキャップすることによって調製される場合、Ｒ２はポリイソシアネートの残基である。第２のモノマーはまた、Ｒ３が残基である、モノヒドロキシ官能基材料をホスゲンと最初に反応させて、対応するクロロギ酸エステルを形成し、次いで、Ｒ２がポリアミンの残基であるポリアミンと反応させることによって調製され得る。
【００１９】
本発明の実施形態では、Ｒ２は、少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートの残基であり、およびこのポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、およびその混合物から選択され得る。本明細書および特許請求の範囲において使用されるように、用語「ポリイソシアネート」は、ポリイソシアネートのダイマーおよびトリマー（例えば、コアのイソシアネート環を含むジイソシアネートのトリマー）を含むことを意味される。
【００２０】
Ｒ２が残基である得る、芳香族ポリイソシアネートの種類としては、例えば、イソシアネート基が芳香環に直接結合されない芳香族ポリイソシアネート（例えば、α，α’−キシレンジイソシアネート）；およびイソシアネートが芳香環に直接結合する芳香族ポリイソシアネート（例えば、ベンゼンジイソシアネート）が挙げられる。
【００２１】
Ｒ２が残基であり得る、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートの例としては、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、オルト−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、重合体の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、４−メチルジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、およびジクロロカルバゾールジイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ２が残基であり得る、イソシアネート基が直接芳香環に結合されていない芳香族ポリイソシアネートの例としては、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、および２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
Ｒ２が残基であり得る、脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２，４，４，−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（イソシアナトエチル）−カルボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、リジンジイソシアネートメチルエステル、およびリジントリイソシアネートメチルエステルから選択され得る。
【００２３】
本発明の実施形態では、一般式ＩＩのＲ２は、脂環式ポリイソシアネートの残基である。Ｒ２が残基であり得る、脂環式ポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロへキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロへキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロへキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、および２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の好ましい実施形態では、Ｒ２は、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロへキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロへキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトへキシル）−１，２−エタン、およびそれらの混合物から選択される脂環式ジイソシアネートの残基である。Ｒ２が、脂環式ジイソシアネートのようなジイソシアネートの残基である場合、一般式ＩＩのｊは２である。
【００２４】
Ｒ２が残基であり得るポリアミンの種類としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン（それぞれ少なくとも２つの第一級アミンを有する）、およびそれらの混合物が挙げられる。当業者に公知のように、ポリイソシアネートは、典型的に、２つ以上の第一級アミンを有する対応するポリアミン先駆物質から調製される。従って、これらの記載された種類の中のポリアミンの特定の例としては、以前に本明細書で記載されたような、これらのポリイソシアネートに相当するポリアミン先駆物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
一般式ＩＩにさらに関して、Ｒ３は、単一のヒドロキシ基および１個以上のアリル基を有する材料の残基である。Ｒ３が残基である、モノヒドロキシ官能基材料は、アクリロイル基およびメタクリロイル基がない。アリル基は、以下の一般式ＩＩＩによって表されるような、置換されていないアリル基または置換されたアリル基であり得る。
【００２６】
【化１３】
2006509097.tif 000005
ここで、Ｒ４は、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。より典型的には、Ｒ４は、水素であり、従って、一般式ＩＩＩは、置換されていないアリル基、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−を表す。より詳細には、単一のヒドロキシ基を有する材料のアリル基（Ｒ３が残基である）は、アリルエーテル基、アリルカーボネート基またはアリルエステル基であり得る。Ｒ３が残基である材料は、典型的に、少なくとも１つのアリルエーテル基を有する。
【００２７】
Ｒ３が残基である、モノヒドロキシ官能基材料は、芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、ポリ（アルキレングリコール）（それぞれは、少なくとも１個のアリル基を有する）、およびそれらの組み合わせから選択され得る。少なくとも１個のアリル基を有する芳香族アルコールの例としては、アリルオキシフェノール（例えば、４−アリルオキシフェノール）、アリルオキシベンジルアルコール（例えば、４−アリルオキシベンジルアルコール、および４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール）が挙げられるが、これらに限定されない。少なくとも１個のアリル基を有する脂環式アルコール（Ｒ３が残基であり得る）としては、例えば、アリルオキシメチルシクロへキシルメタノール（例えば、４−アリルオキシメチルシクロへキシルメタノール）が挙げられる。
【００２８】
Ｒ３が残基であり得る、少なくとも１個のアリル基を有する脂肪族アルコールの例としては、アリルアルコール、置換されたアリルアルコール（例えば、メタリルアルコール）、例えば、エチレングリコールアリルエーテルおよび１，２−プロピレングリコールアリルエーテルまたは１，３−プロピレングリコールアリルエーテルのような、アルキレングリコール（例えば、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレングリコール）のアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ３が残基であり得る、脂肪族アルコールの好ましい種類は、例えば、トリメチロールプロパンジ（アリルエーテル）、トリメチロールエタンジ（アリルエーテル）、ペンタエリトリトールトリ（アリルエーテル）、ジ−トリメチロールプロパントリ（アリルエーテル）のような脂肪族ポリオールのポリ（アリルエーテル）である。
【００２９】
Ｒ３が残基であり得る、ポリ（アルキレングリコール）としては、単一のアリルエーテル基および単一のヒドロキシ基を有するポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）のような、例えば、ホモポリマーのポリ（アルキレングリコール）、ブロック共重合体のポリ（アルキレングリコール）（例えば、ジブロック共重合体のポリ（アルキレングリコール）およびトリブロック共重合体のポリ（アルキレングリコール）、およびランダム共重合体のポリ（アルキレングリコール））が挙げられる。Ｒ３が残基であり得る、ポリ（アルキレングリコール）アリルエーテルの例としては、例えば、ポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（１，２−プロピレングリコール）アリルエーテル、ポリ（１，２−ブチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）−ｂ−ポリ（１，２−プロピレングリコール）アリルエーテル、ポリ（１，２−プロピレングリコール）−ｂ−ポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（１，２−ブチレングリコール）−ｂ−ポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）−ｂ−ポリ（１，２−ブチレングリコール）アリルエーテル、およびポリ（エチレングリコール）−ｂ−ポリ（１，２−プロピレングリコール）−ｂ−ポリ（１，２−ブチレン）アリルエーテルが挙げられる。
【００３０】
Ｒ３が残基であり得る、ポリ（アルキレングリコール）アリルエーテルは、少なくとも２つのアルキレンエーテル単位を有する。例えば、ジエチレングリコールアリルエーテルは、２つ（２）エチレンエーテル単位、すなわち、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）２−Ｈを有する。典型的に、ポリ（アルキレングリコール）アリルエーテルは、１００より少ないアルキレンエーテル単位、例えば、５０より少ないアルキレンエーテル単位、２０より少ないアルキレンエーテル単位、または１５より少ないアルキレンエーテル単位を有する。ポリ（アルキレングリコール）アリルエーテルは、記述された値（例えば、２〜１００アルキレンエーテル単位、２〜５０アルキレンエーテル単位、２〜２０アルキレンエーテル単位または２〜１５アルキレンエーテル単位）を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲を変動するアルキレンエーテル単位の数を有し得る。
【００３１】
本発明の実施形態では、Ｒ３が残基である材料は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコールアリルエーテル、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）アリルエーテル、トリメチロールプロパンジ（アリルエーテル）、トリメチロールエタンジ（アリルエーテル）、ペンタエリトリトールトリ（アリルエーテル）、ジ−トリメチロールプロパントリ（アリルエーテル）、およびそれらの混合物から選択される。本発明の好ましい実施形態では、Ｒ３が残基である材料は、ポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（１，２−プロピレングリコール）アリルエーテルおよびそれらの混合物から選択される。
【００３２】
本発明の重合可能な有機組成物はまた、一般式Ｉに関して、上記で記載されたような、ラジカル重合可能な最初のモノマーを含み、それはさらに、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーとして記載され得る。上記で記載された重合可能な有機組成物中で使用され得るポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、例えば、直鎖状脂肪族ポリオールまたは分枝状脂肪族ポリオール（例えば、脂肪族グリコールビス（アリルカーボネート）化合物、および脂環式ポリオール）の、アリルカーボネートである。本発明の範囲はまた、芳香族ポリオールのアリルカーボネート、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノールビス（アリルカーボネート）を含む。これらのモノマーはさらに、ポリオールの不飽和ポリカーボネート（例えば、グリコール）として記載され得る。ポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、例えば、米国特許第２，３７０，５６７号および同第２，４０３，１１３号で記載されるような、当該分野で周知の手順によって調製され得る。
【００３３】
一般式Ｉに関して、Ｒ１はアリル基であり、このアリル基は、一般式ＩＩＩに関して記載され得る。一般式Ｉのアリル基Ｒ１は、２位においてハロゲンで置換され得、特に著しくは、塩素もしくは臭素、または１〜４個の炭素原子、例えば１〜２個の炭素原子を含むアルキル基（その場合は、Ｒ１は、置換アリル基である）で置換され得る。より一般的に、および一般式ＩＩＩに関して、Ｒ４は水素であり、従って一般式ＩのＲ１は、非置換アリル基、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−である。
【００３４】
一般式Ｉに関して、Ｒはポリオールの多価の残基であり、例えば、２個のヒドロキシ基、３個のヒドロキシ基、または４個のヒドロキシ基を含む、脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールであり得る。典型的に、このポリオールは、２個のヒドロキシ基、すなわち、グリコールを含む。このポリオールが脂肪族ポリオールである場合、そのポリオールは、直鎖型または分枝型であり得、および２〜１０個の炭素原子を含む。一般的に、この脂肪族ポリオールは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール）またはポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）である。
【００３５】
本発明で使用され得るポリオール（アリルカーボネート）モノマーの特定の例としては、エチレングリコールビス（２−クロロアリルカーボネート）、エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（２−メチルアリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、１，３−ブタンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４ブタンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，４−シクロへキサンジオールビス（アリルカーボネート）および４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキサノ−ルビス（アリルカーボネート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
本発明の組成物中の好ましいポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）である。商業的に入手できる、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーの例としては、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから入手できる、ＣＲ−３９（登録商標）モノマーおよびＨＩＧＨ  ＡＤＣ  ＣＲ−３９（登録商標）モノマー、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  （ＣＡＳ）１４２−２２−３番が挙げられる。
【００３７】
本発明の重合可能な有機組成物において使用され得るポリオール（アリルカーボネート）モノマーの詳細な説明は、米国特許第４，６３７，６９８号の第３欄３３行目〜第５欄６１行目において、見出され得る。その開示は、本明細書において参考として援用され、上記に要約される。
【００３８】
一般式Ｉによって表される、ラジカル重合可能なモノマーに関して、本説明において使用されるように、用語「ポリオール（アリルカーボネート）モノマー」および同様の名前（例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））は、命名されたモノマー、またはそのプレポリマー、および、その中に含まれる、任意の関連するモノマー種またはオリゴマー種を意味することおよび含むことを意図される。
【００３９】
このポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、多量（例えば、この重合可能組成物の全体重量に基づいて５１重量パーセント〜９９．９重量パーセント）で、本発明の重合可能組成物中に存在する。典型的に、このポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、この重合可能組成物の全体重量に基づいて、少なくとも９０重量パーセント、好ましくは少なくとも９５重量パーセント、より好ましくは少なくとも９７重量パーセントの量で、本発明の重合可能組成物中に存在する。また、このポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、典型的に、この重合可能組成物の全体重量に基づいて、９９．９重量パーセント以下の量、好ましくは９９．８重量パーセント以下の量、より好ましくは９９．７重量パーセント以下の量で、この組成物中に存在する。このポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲を変動する量で、本発明の組成物中に存在し得る。
【００４０】
本発明の重合可能組成物の重合は、有機ペルオキシ化合物のようなフリーラジカルを発生する能力のある材料（すなわち、開始剤）の開始の量を、この組成物を加えることによって達成され得る。ポリオール（アリルカーボネート）組成物を重合する方法は、当業者に周知であり、任意の周知の技術は、上記で記載された重合組成物を重合するために使用され得る。
【００４１】
開始剤として使用され得る有機ペルオキシ化合物の適切な例として、第三級ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートのような、ペルオキシモノカーボネートエステル；ジ（２−エチルへキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（第二級ブチル）ペルオキシジカーボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートのような、ペルオキシジカーボネートエステル；２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシドのような、ジアシルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクチレート、およびｔ−ブチルペルオキシイソブチレートのような、ペルオキシエステル；メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルシクロへキサンスルホニルペルオキシド、およびアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。好ましい開始剤は、結果として生じる重合物が変色しない開始剤である。好ましい開始剤は、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートである。
【００４２】
本発明の重合可能組成物を開始するため、および重合するために使用される開始剤の量は、様々であり、使用される特定の開始剤に依存する。重合反応を開始するため、および維持するために必要である量のみ、すなわち、開始する量が必要である。好ましいペルオキシ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートに関して、典型的に、重合可能な有機組成物１００部につき、その開始剤の２．０〜５．０部（ｐｈｍ）の間が使用され得る。より通常には、２．５〜４．０ｐｈｍの間が、この重合を開始するために使用される。開始剤の量およびその後の硬化サイクルは、少なくとも１、好ましくは少なくとも４（例えば４〜３５）の、１５第二バーコル（１５  ｓｅｃｏｎｄ  Ｂａｒｃｏｌ）硬度を有する重合体を生産するために十分であるべきである。典型的に、この硬化サイクルは、この開始剤の存在下において、１５時間〜３０時間の時間にわたって、室温〜８５℃で、重合可能な有機組成物を加熱することを含む。
【００４３】
様々な慣用の添加剤は、本発明の重合可能組成物に組み込まれ得る。そのような慣用の添加剤としては、ラジカル重合しない、光安定剤、熱安定剤、紫外線光吸収剤、離型剤、顔料および可塑性添加物（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）（例えば、アルコキシル化されたフェノールベンゾエートおよびポリ（アルキレングリコール）ジベンゾエート）が挙げられ得る。慣用の添加剤は、典型的に、この重合可能組成物の全体重量に基づいて１０重量パーセント未満、より典型的には５重量パーセント未満、慣用的には３重量パーセント未満の量で、本発明の組成物中に存在する。
【００４４】
本発明の重合可能な有機組成物の重合から得られた重合体は、固体で、透明で、および着色失敗が実質的にない。本発明の重合可能組成物から調製され得る固体物品としては、平面レンズおよび眼鏡レンズのような光学レンズ、サンレンズまたはサングラス、窓、自動車の透明材（例えば、フロントガラス、サイドランプならびにバックライト）および飛行機の透明材が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
非限定的な実施形態では、本発明の重合可能な有機組成物の重合から得られた重合体は、レンズのような、フォトクロミック物品を調製するために使用され得る。この実施形態では、この重合体は、このマトリックスに組み込まれたフォトクロミック物質を活性化させる電磁気スペクトル部分、すなわち、フォトクロミック物質の着色された形態またはオープン（ｏｐｅｎ）形態を生じる紫外（ＵＶ）光およびフォトクロミック物質のＵＶ活性化形態（すなわち、オープン形態）におけるその吸収最大波長を含む可視スペクトル部分に対して透明でなければならない。本発明の重合体を用いて利用され得る、フォトクロミック物質の非限定な例としては、例えば、そのような重合体へ組み込まれ得る（溶解される、分散されるまたは拡散される）、有機フォトクロミック化合物または有機フォトクロミック物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
非限定的な実施形態では、本発明においての使用に対して適切な有機フォトクロミック物質は、５９０ナノメーターより大きい可視範囲内で、または５９０より大きい可視範囲〜７００ナノメーターの間の可視範囲内で、活性化される吸収最大を有し得る。これらの材料は、適切な溶媒または適切なマトリックス中で紫外光に対して露光された場合、青色、青みがかかった緑色、または青みがかかった紫を示し得る。そのような物質の非限定的な例としては、スピロ（インドリン）ナフトオキサジンおよびスピロ（インドリン）ベンゾオキサジンが挙げられ得るが、これらに限定されない。これらのフォトクロミック物質および他のフォトクロミック物質のさらに非限定的な例は、公開文献に記載されている。例えば、米国特許第３，５６２，１７２号；同第３，５７８，６０２号；同第４，２１５，０１０号；同第４，３４２，６６８号；同第５，４０５，９５８号；同第４，６３７，６９８号；同第４，９３１，２１９号；同第４，８１６，５８４号；同第４，８８０，６６７号；同第４，８１８，０９６号を参照とのこと。
【００４７】
別の非限定的な実施形態では、本発明における使用のための適切な有機フォトクロミック物質は、４００ナノメートル〜５００ナノメートル未満の間の可視範囲内で、少なくとも１つの吸収最大を含み得る。さらに非限定的な実施形態では、この有機フォトクロミック物質は、２つの吸収最大を含み得る。これらの材料は、適切な溶媒または適切なマトリックス中で紫外光に対して露光された場合、黄色がかった橙色を表し得る。非限定的な例としては、ベンゾピランおよびナフトピランのような（これらに限定されない）、クロメンを含み得る。そのようなクロメンのさらに非限定的な例は、公開文献に記載され、例えば、米国特許第３，５６７，６０５号；同第４，８２６，９７７号；同第５，０６６，８１８号；同第４，８２６，９７７号；同第５，０６６，８１８号；同第５，４６６，３９８号；同第５，３８４，０７７号；同第５，２３８，９３１号；および同第５，２７４，１３２号を参照とのこと。
【００４８】
代替の非限定的な実施形態では、本発明における使用のための適切な有機フォトクロミック物質は、４００〜５００ナノメートルの間の可視範囲内で、吸収最大を有し、５００〜７００ナノメートルの間の可視範囲内で、別の吸収最大を有する有機フォトクロミック物質である。これらの材料は、適切な溶媒または適切なマトリックス中で、黄色／茶色〜紫／灰色の範囲の色を示し得る。これらの物質の非限定的な例としては、ピラン環の２位に置換基を有するベンゾピラン化合物、およびベンゾピランのベンゼンの位置に縮合されたベンゾチエノ環またはベンゾフラノ環（これらに限定されない）のような、置換複素環または非置換複素環が挙げられ得る。そのような材料の非限定的な例は、米国特許第５，４２９，７７４号において開示されている。
【００４９】
さらに非限定的な実施形態では、本発明における使用のためのフォトクロミック物質としては、（アリールアゾ）−チオギ酸アリールヒドラジデート（これに限定されない）（例えば米国特許第３，３６１，７０６号に記載されている水銀ジチゾネート（これに限定されない））のようなフォトクロミック有機金属ジチゾネート（ｄｉｔｈｉｚｏｎａｔｅ）；および、米国特許第４，９３１，２２０号の第２０欄５行目〜第２１欄３８行目に記載の３−フリルフルギド類およびフルギミド類、ならびに３−チエニルフルギド類およびフルギミド類（これらに限定されない）のような、フルギド類（ｆｕｌｇｉｄｅ）およびフルギミド類（ｆｕｌｇｉｍｉｄｅ）が挙げられ得る。
【００５０】
非限定的な実施形態では、本発明における使用のためのフォトクロミック物質は、少なくとも、１つのナフトピランを含み得る。さらに非限定的な実施形態では、このフォトクロミック物質は、少なくとも２つのナフトピランの混合物を含み得る。
【００５１】
上記に記載の特許においてのそのようなフォトクロミック物質に関連する特定の開示は、全体で、参考として本明細書に援用される。本発明のフォトクロミック物品は、当業者に理解され得るように、１つのフォトクロミック物質またはフォトクロミック物質の混合物を包含し得る。非限定的な実施形態では、フォトクロミック物質の混合物は、くすんだ（ｎｅｕｔｒａｌ）灰色またはくすんだ茶色に近い色のような、活性化された色を達成するために使用され得る。
【００５２】
本明細書に記載のフォトクロミック物質のそれぞれは、このフォトクロミック物質が適用されるまたは組み込まれる重合体が、結果として、所望の色を示すような、量または比率（すなわち、混合物が使用される場合）で使用され得る。非限定的な実施形態では、フォトクロミック物質は、重合体へ適用されまたは組み込まれ、フィルタ処理されていない太陽光を用いて活性化された場合、灰色または茶色の影のような、実質的にくすんだ色が生じ得る。使用される上記のフォトクロミック物質の相対的な量は、変動し得、そのような化合物の活性化された種の色の強度、および最終の所望の色に依存し得る。
【００５３】
本明細書に記載のフォトクロミック化合物またはフォトクロミック物質は、当該分野で記載の様々な方法によって、重合体へ適用され得、または組み込まれ得る。非限定的な実施形態では、このフォトクロミック物質は、熱転写による、またはフォトクロミック物質の熱い溶液中においてのこの重合体の液浸による、重合体へのフォトクロミック物質の吸収（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ）のように、重合体内において溶解し得るかまたは分散し得る。代替の実施形態では、このフォトクロミック物質は、ポリマーフィルムの一部分のように、この重合体の隣接する層の間の別々の層であり得る。別の代替の実施形態では、このフォトクロミック物質は、この重合体の表面上に置かれる被膜または被膜部分として適用され得る。本明細書および特許請求の範囲で使用されるように、用語「吸収」または「吸収する」は、このフォトクロミック物質単独でのこの重合体への浸透、このフォトクロミック物質の多孔性ポリマーへの溶媒補助転写吸収、気相転写、および他のそのような転写機構を含む。
【００５４】
非限定的な実施形態では、フォトクロミック物質の、この重合体への吸収は、フォトクロミック物質でフォトクロミック物品をコーティングすること；このフォトクロミック物品の表面を加熱すること；およびこのフォトクロミック物品の表面から、この残りのコーティングを除去することを包含する。
【００５５】
その重合体に適用されるまたは組み込まれるフォトクロミック物質またはフォトクロミックを含有する組成物の量は、決定的ではなく広く変動し得る。一般的に、その量は、活性化状態において、裸眼に対して認識可能なフォトクロミック効果を生じさせるために十分であるべきである。そのような量は、フォトクロミック量として称され得る。使用される特定量は、その照射の際に所望される色の強度、およびそのフォトクロミック物質を組み込むまたは適用するために使用される方法に依存し得る。典型的に、適用されまたは組み込まれる物質が、よりフォトクロミックであればあるほど、その色の強度はより強い。非限定的な実施形態では、フォトクロミックな光学的重合体に、組み込まれるまたは適用される、フォトクロミック物質の全体の量は、このフォトクロミック物質が組み込まれるまたは適用される表面の１平方センチメートル当たり０．１５〜０．３５ミリグラムまで変動し得る。
【００５６】
非限定的な実施形態では、このフォトクロミック物質は、本発明の重合可能な有機組成物を重合する（例えば、キャスト硬化）よりも前に、加えられ得る。この実施形態では、このフォトクロミック物質は、存在し得る開始剤と、ならびに／または、第１の成分および第２の成分のイソシアネート基、イソチオシアネート基およびアミン基との、潜在的に有害な相互作用に対して、本質的に抵抗するように選択され得る。これらの有害な相互作用は、例えば、オープン形態または閉じた形態のどちらかの状態において、このフォトクロミック物質を捕捉することによって、フォトクロミック物質の非活性化を生じさせ得る。
【００５７】
非限定的な実施形態では、本発明における使用のために適切なフォトクロミック物質は、金属酸化物の中にカプセル化されたフォトクロミック顔料および有機フォトクロミック物質を含み得、後者は、米国特許第４，１６６，０４３号および同第４，３６７，１７０号に記載されている。さらに非限定的な実施形態では、米国特許第４，９３１，２２０号に記載されるような、有機重合体のマトリックス内に十分にカプセル化された有機フォトクロミック物質は、硬化より前に、本発明の多成分組成物へ組み込まれ得る。別の非限定的な実施形態では、このフォトクロミック物質は、第１の成分と第２の成分を混合するよりも前に、第２の成分へ組み込まれ得る。
【００５８】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に記載され、それは、ここでの多数の改変および変更が、当業者に対して明白であるため、単なる例示であることを意図される。他に指定されない限り、全ての部およびパーセンテージは、重量によるものである。
【００５９】
（キャスティング組成物実施例）
以下は、比較である重合可能なキャスティング組成物、および本発明に従う重合可能なキャスティング組成物の概要を述べる。キャスティング組成物Ａは、比較の組成物であり、およびキャスティングＢおよびＣは、本発明による組成物を表す。
【００６０】
【表１】
2006509097.tif 000006
（ａ）ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手できるＣＲ−３９（登録商標）ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー
（ｂ）キャスティング組成物ＢおよびＣのそれぞれにおいての、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート開始剤のレベルを、これらの組成物から得られる着色された重合体が、例えば、約３５パーセント透過を有する組成物Ａから得られる着色された重合体と（同じ着色条件下で）実質的に同じパーセント透過を有するように、調整した。このパーセント透過率は、ＣＩＥ  Ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ  ＸＹＺ  スケール、光源Ｄ６５および１０℃の観察者を使用する、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  ＩＩの比色計を用いて決定した。
（ｃ）Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から得られ、およびＮＴＸ−４４３４の名称を有するジアリルウレタンモノマー
（ｄ）Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から得られ、およびＮＴＸ−４４３９の名称を有するテトラアリルウレタンモノマー
（キャストレンズ実施例）
このキャスティング組成物Ａ〜Ｃを、室温でそれぞれ混合し、使用するグラスレンズの型へ別々に注入し、＋５のジオプトリおよび６．５ｃｍの外枠直径を有する環状レンズを調製した。２０個のレンズの型を、同時に満たし、同じ硬化サイクルを用いてそれらの内容物を重合した。使用した硬化サイクルは、１８時間にわたり、電気強制空気乾燥機中で、４８℃〜８５℃で、徐々に、その型を加熱し、その後６０℃まで冷やし、このレンズの型をはずすまで、６０℃を維持した。
【００６１】
このキャストレンズは、次いで、黒い染料を用いて、それらを吸収させることによって着色した。Ｂｒａｉｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから商業的に入手できる、ＢＰＩ（登録商標）Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ＣａｔａｌｙｔｉｃＴＭ  Ｂｌａｃｋ  Ｄｙｅの水性着色溶液、および１０部の脱イオン水を、９４℃〜９５℃まで加熱し、９４℃〜９５℃で温度を保った。キャスティング組成物Ａ〜Ｃ由来のレンズキャストは、加熱した染料溶液に５分間、十分に浸し、そのあと、それらを、脱イオン水を用いて、徹底的にゆすいだ。この着色されたレンズを、着色失敗について評価をして、その結果を、表１に要約した。
【００６２】
【表２】
2006509097.tif 000007
（ｅ）このレンズを、視覚の裸眼での検査によって、着色失敗について評価をした。着色失敗を、着色されたレンズの残りと比較して、より明るい色の筋またはシダのような見かけを有するとして観察した。
（ｆ）１００×（着色失敗を有することを観察された、着色されたレンズの数／評価された、着色されたレンズの数）。例えば、キャスティング組成物Ａの場合；１００×（５７／２２８）＝２５パーセント（％）。
【００６３】
表１において要約された結果は、組成物ＢおよびＣのような、例えば、本発明による重合可能組成物から注型された、レンズのような物品が、組成物Ａのような、比較の組成物注型されたレンズより少ない着色失敗を有することを示す。
【００６４】
（フォトクロミック物品実施例）
ＣＲ−３９（登録商標）モノマーの名称で、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手できる、９８．５グラムのジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー（ｍｉｄ  ＡＤＣ  ｇｒａｄｅ）を、磁力棒を用いて、１．５ｇｍのテトラアリルウレタンモノマー（ＴＡＵ）と混合させた。このＴＡＵは、ＮＴＸ−４４３９の名称でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から得られた。この混合物を、約３０分間混合させた。このブレンドに、２．８ｇｍのジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を、フリーラジカル開始剤として加えた。この混合物を、次いで、さらに１０分間混合させた。
【００６５】
コントロールサンプルを、このサンプルがＴＡＵモノマーを含まないことを除いて、同様の手順を用いて調製した。
【００６６】
この結果として生じる混合物を、２つの平らなガラスシートの間に注ぎ、１８時間にわたって４８℃〜８５℃で徐々に電気強制空気乾燥機で加熱し、そのあとで６０℃にまで冷やし６０℃を保ったことによって硬化させた。この平らなシートを、フォトクロミック染料吸収のために使用する、１．５’’×１．５’’の四角いサンプルに切った。フォトクロミック染料を調製し、４時間１３５℃の温度で吸収させた。
【００６７】
（吸収コーティング）
以下のフォトクロミック混合物を、この吸収コーティングにおいて使用した。このコーティングにおけるフォトクロミックの全体濃度は、４重量パーセントであった。この材料を、以下に示された順番および方法で、攪拌機および加熱するための手段を備え付けた容器に加えた。
【００６８】
【表３】
2006509097.tif 000008
（６）紫外光を用いて照射した場合、青色を示すフォトクロミックなナフト［１，２−ｂ］ピラン
（７）紫外光を用いて照射した場合、青緑色を示すフォトクロミックなナフト［１，２−ｂ］ピラン
（８）紫外光を用いて照射した場合、黄橙色を示すフォトクロミックなナフト［１，２−ｂ］ピラン
（９）紫外光を用いて照射した場合、黄橙色を示すフォトクロミックなナフト［１，２−ｂ］ピラン
（１０）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる、ヒンダードアミン紫外光安定剤
（１２）紫外光を用いて照射した場合、黄橙色を示すフォトクロミックなナフト［１，２−ｂ］ピラン
（１３）紫外光を用いて照射した場合、黄緑色を示すフォトクロミックなナフト［１，２−ｂ］ピラン
（１４）紫外光を用いて照射した場合、紫色を示すフォトクロミックなナフト［１，２−ｂ］ピラン
この吸収塗装を、このサンプルシートの表面上に、この吸収コーティングのフィルムを適用させることによって、サンプルシートへ吸収させた。このフィルムを、回転コーティングによって適用させた。この適用させたフィルムを、乾かせた。このサンプルシートを、次いで、４時間１３５℃〜１４０℃で、熱風乾燥機（ｈｏｔ−ａｉｒ  ｏｖｅｎ）において、加熱した。冷却後、この樹脂フィルムを、水でゆすぎ、およびアセトンを染み込ませた薄織物で拭くことによって、この試験サンプルから除去した。
【００６９】
このサンプルを、紫外線吸収に対して遮断させ、そして３９０ナノメートルにおける比較のＵＶ吸収を有する試験サンプルを、光学実験台上で、フォトクロミック応答について試験した。この紫外吸収値によって、このサンプル中のフォトクロミック化合物の量の指標が得られる。この光学実験台を、７２ｏＦ（２２℃）の温度で維持させた。吸収コーティングを用いて吸収させたサンプルシートを、１５分間活性化させ、そしてそのパーセント透過率（％Ｔａ）を１５分後に測定した。
【００７０】
光学実験台上における試験の前に、このフォトクロミックサンプルは、３６５ナノメートル紫外光に約２０分間露光させて、このフォトクロミック化合物を活性化させ、次いで、約２０分間７５℃乾燥機に置いて、フォトクロミック化合物を漂白させた（不活性化させた）。このサンプルを、次いで、室温にまで冷やし、少なくとも３時間蛍光性の部屋の照明に露光させ、次いで、光学実験台上において試験する前に、少なくとも１時間、覆い続けた。この実験台には、３００ワット  Ｘｅｎｏｎ  アーク灯、遠隔操作させるシャッター、Ｓｃｈｏｔｔ  ３ｍｍ  ＫＧ−２  帯域通過フィルター（これは、短波長照射を除去する）、ＮＤフィルター（ｎｅｕｔｒａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｉｌｔｅｒ）、試験するためのサンプルが挿入される際のサンプルの温度を維持するための、石英水セル（ｑｕａｒｔｚ  ｗａｔｅｒ  ｃｅｌｌ）／サンプルホルダーを備え付けた。測定は、光学実験台上で、フォトクロミック性能試験（Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｔｅｓｔ）を用いて、０．６７ミリワット／平方センチメートル（ｍＷ／ｃｍ２）に調整した出力について行った。
【００７１】
この出力を、ＵＶ−Ａ検出器（連続番号２２４１１号）を備えたＧＲＡＳＥＢＹ  Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｓ−３７１携帯用光度計（連続番号２１５３６番）または類似の装置を用いて測定した。このＵＶ−Ａ検出器を、このサンプルホルダーの中に置き、そしてその光の出力を測定した。この出力の調整を、このランプのワット量を増加させたり減少させたりすることによって、または光の経路にＮＤフィルターを加えたり除去したりすることによって行った。タングステンランプからのモニタリング視準光線を、サンプルのレンズの表面に対して、３０°傾けてサンプル中に通した。タングステンランプからの光を、このサンプルシートの中を通した後、検出器を取り付けた明所視フィルター（ｐｈｏｔｏｐｉｃ  ｆｉｌｔｅｒ）を通して指向した。この検出器からの出力シグナルを、放射計によって処理した。この試験条件の制御およびデータの取得は、Ｌａｂｔｅｃｈ  Ｎｏｔｅｂｏｏｋ  Ｐｒｏ  ソフトウェアおよび推奨のＩ／Ｏ板によって処理した。
【００７２】
この結果を以下の表２に示す。
【００７３】
【表４】
2006509097.tif 000009
これらの結果は、ＴＡＵが、コントロールサンプルと比較した場合、フォトクロミック吸収に対して有意な効果を有することを示す。
【００７４】
本発明は、本発明の特定の実施形態の具体的な詳細に関して記載している。そのような詳細は、添付した特許請求の範囲に含まれる範囲までまたは程度までを除いて、本発明の範囲に対しての限定とみなすことは意図しない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、着色失敗を有する着色されたレンズの負の画像の表示である。
【国際調査報告】
2006509097.tif 000021
2006509097.tif 000022