(57)【要約】流体の流れを可能にするように連絡した状態で直列に接続されていて各々がリフォーマー触媒を収容している少なくとも２つのリフォーマー反応塔（２０）、（４０）および（５４）を含んでいて改質条件下で操作される複数反応塔リフォーマーシステムに、実質的に無水の炭化水素供給材料を装填し；そして、装填工程と同時に、クロライド化剤を、水の同時導入なしで、ライン（７２）、（７４）および（７６）の中に順次に、どのリフォーマー反応塔の入口よりも直ぐ上流で、リフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効である量および時間で、導入する。
2004531616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リフォーマー触媒の失活がそれによって抑制されるところの改良された改質方法であって、
改質可能な炭化水素を含む実質的に無水の炭化水素供給原料を、改質条件下で操作されるリフォーマーシステムに装填する工程であって、ここでは、前記リフォーマーシステムは流体の流れを可能にするように連絡した状態で直列に接続されている少なくとも２つの反応器を含んでおり、かつ前記の少なくとも２つの反応器の各々は前記リフォーマー触媒を収容している、該工程；及び
装填工程と同時に、前記の少なくとも２つの反応器の各々の入口よりも直ぐ上流で、前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に、クロライド化剤を、前記リフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効である量および時間で導入する工程であって、ここでは、前記クロライド化剤は、同時に水を前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に導入することなしに、前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に導入され、かつ前記クロライド化剤は前記の少なくとも２つの反応器の各々の入口よりも直ぐ上流で順次導入され、一度に一つの反応器だけが前記クロライド化剤の導入を受ける、該工程
を含む前記の改良された改質方法。
【請求項２】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に導入される前記クロライド化剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの濃度の前記クロライド化剤を与えるようなものである、請求項１に記載の改良された改質方法。
【請求項３】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２に記載の改良された改質方法。
【請求項４】
前記クロライド化剤が非金属の有機クロライドである、請求項３に記載の改質方法。
【請求項５】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項４に記載の改質方法。
【請求項６】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に導入される前記クロライド化剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗの濃度の前記クロライド化剤を与えるようなものである、請求項１に記載の改良された改質方法。
【請求項７】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項６に記載の改良された改質方法。
【請求項８】
前記クロライド化剤がペルクロロエチレンである、請求項７に記載の改質方法。
【請求項９】
前記リフォーマー触媒が白金とレニウムと塩素とアルミナを含む、請求項８に記載の改質方法。
【請求項１０】
リフォーマー触媒の失活がそれによって抑制されるところの改良された改質方法であって、
実質的に無水の炭化水素供給原料を、改質条件下で操作されるリフォーマーシステムに装填する工程であって、ここでは、前記リフォーマーシステムは流体の流れを可能にするように連絡した状態で直列に接続されている最初の反応器と少なくとも一つの中間の反応器と最後の反応器を含んでおり、前記の最初の反応器と前記の少なくとも一つの中間の反応器と前記の最後の反応器の各々は前記リフォーマー触媒を収容している、該工程；及び
装填工程と同時に、前記の最初の反応器と前記の少なくとも一つの中間の反応器と前記の最後の反応器の入口よりも直ぐ上流で、前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に、クロライド化剤を、前記リフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効である量および時間で、導入する工程であって、ここでは、前記クロライド化剤は、同時に水を前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に導入することなしに、前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に導入され、かつ、前記クロライド化剤は、前記の最初の反応器、前記の少なくとも一つの中間の反応器、および前記の最後の反応器の、入口よりも直ぐ上流で順次導入され、一度に、前記の最初の反応器と前記の少なくとも一つの中間の反応器と前記の最後の反応器のうちの一つだけが、前記クロライド化剤の導入を受ける、該工程
を含む前記の改良された改質方法。
【請求項１１】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に導入される前記クロライド化剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの濃度の前記クロライド化剤を与えるようなものである、請求項１０に記載の改良された改質方法。
【請求項１２】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１１に記載の改良された改質方法。
【請求項１３】
前記クロライド化剤が非金属の有機クロライドである、請求項１２に記載の改質方法。
【請求項１４】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項１３に記載の改質方法。
【請求項１５】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に導入される前記クロライド化剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗの濃度の前記クロライド化剤を与えるようなものである、請求項１０に記載の改良された改質方法。
【請求項１６】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１５に記載の改良された改質方法。
【請求項１７】
前記クロライド化剤がペルクロロエチレンである、請求項１６に記載の改質方法。
【請求項１８】
前記リフォーマー触媒が白金とレニウムと塩素とアルミナを含む、請求項１７に記載の改質方法。
【請求項１９】
供給材料を受理するための第一入口と第一流出物を放出するための第一出口を有する第一反応器にして、第一触媒を収容している第一容積を規定している前記第一反応器、
前記第一流出物を受理するための第二入口と第二流出物を放出するための第二出口を有する第二反応器にして、第二触媒を収容している第二容積を規定している前記第二反応器、
前記第二流出物を受理するための第三入口と第三流出物を放出するための第三出口を有する第三反応器にして、第三触媒を収容している第三容積を規定している前記第三反応器、
前記第一入口に作用可能に接続されている、前記供給材料を前記第一反応器に運ぶための第一導管手段、
前記第一出口および前記第二入口に作用可能に接続されていて、前記第一反応器と前記第二反応器の間の流体の流れを可能にする連絡を与える、前記第一反応器からの前記第一流出物を前記第二反応器に運ぶための第二導管手段、
前記第二出口および前記第三入口に作用可能に接続されていて、前記第二反応器と前記第三反応器の間の流体の流れを可能にする連絡を与える、前記第二反応器からの前記第二流出物を前記第三反応器に運ぶための第三導管手段、
前記第三出口に作用可能に接続されている、前記第三反応器からの前記第三流出物を運ぶための第四導管、
を含むリフォーマーシステムを操作する方法であって、
改質条件下で操作される前記リフォーマーシステムに、改質可能な炭化水素を含む前記の実質的に無水の炭化水素供給材料を、前記第一導管手段を通って、装填する工程；
装填工程と同時に、前記第一導管手段の中に、水の同時導入なしで、クロライド化剤を、前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲の濃度の前記クロライド化剤を与えるのに十分な量で導入する工程；
その後、装填工程と同時に、前記第一導管手段の中への前記クロライド化剤の導入を停止する工程；
その後、装填工程と同時に、前記第二導管手段の中に、水の同時導入なしで、クロライド化剤を、前記第一流出物の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲の濃度の前記クロライド化剤を与えるのに十分な量で導入する工程；
その後、装填工程と同時に、前記第二導管手段の中への前記クロライド化剤の導入を停止する工程；
その後、装填工程と同時に、前記第三導管手段の中に、水の同時導入なしで、クロライド化剤を、前記第二流出物の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲の濃度の前記クロライド化剤を与えるのに十分な量で導入する工程；及び
その後、装填工程と同時に、前記第三導管手段の中への前記クロライド化剤の導入を停止する工程、
を含む前記方法。
【請求項２０】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１９に記載の改良された改質方法。
【請求項２１】
前記クロライド化剤が非金属の有機クロライドである、請求項２０に記載の改質方法。
【請求項２２】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項２１に記載の改質方法。
【請求項２３】
前記第一導管手段、前記第二導管手段、および前記第二導管手段の中に導入される前記クロライド化剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗの濃度の前記クロライド化剤を与えるようなものである、請求項１９に記載の改良された改質方法。
【請求項２４】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２３に記載の改良された改質方法。
【請求項２５】
前記クロライド化剤がペルクロロエチレンである、請求項２４に記載の改質方法。
【請求項２６】
前記リフォーマー触媒が白金とレニウムと塩素とアルミナを含む、請求項２５に記載の改質方法。
【請求項２７】
供給材料を受理するための第一入口と第一流出物を放出するための第一出口を有する第一反応器にして、第一触媒を収容している第一容積を規定している前記第一反応器、
前記第一流出物を受理するための第二入口と第二流出物を放出するための第二出口を有する第二反応器にして、第二触媒を収容している第二容積を規定している前記第二反応器、
前記第二流出物を受理するための第三入口と第三流出物を放出するための第三出口を有する第三反応器にして、第三触媒を収容している第三容積を規定している前記第三反応器、
前記第一入口に作用可能に接続されている、前記供給材料を前記第一反応器に運ぶための第一導管手段、
前記第一出口および前記第二入口に作用可能に接続されていて、前記第一反応器と前記第二反応器の間の流体の流れを可能にする連絡を与える、前記第一反応器からの前記第一流出物を前記第二反応器に運ぶための第二導管手段、
前記第二出口および前記第三入口に作用可能に接続されていて、前記第二反応器と前記第三反応器の間の流体の流れを可能にする連絡を与える、前記第二反応器からの前記第二流出物を前記第三反応器に運ぶための第三導管手段、
前記第三出口に作用可能に接続されている、前記第三反応器からの前記第三流出物を運ぶための第四導管、
を含むリフォーマーシステムを操作する方法であって、
改質条件下で操作される前記のリフォーマーシステムに、改質可能な炭化水素を含む前記の実質的に無水の炭化水素供給材料を、前記第一導管手段を通って、装填する工程；及び
装填工程と同時に、前記第一導管手段、前記第二導管手段、および前記第三導管手段の中に順次に、水の同時導入なしで、クロライド化剤を、前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲の濃度の前記クロライド化剤を与えるのに十分な量で導入する工程
を含む前記方法。
【請求項２８】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２７に記載の改良された改質方法。
【請求項２９】
前記クロライド化剤が非金属の有機クロライドである、請求項２８に記載の改質方法。
【請求項３０】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項２９に記載の改質方法。
【請求項３１】
前記第一導管手段、前記第二導管手段、および前記第三導管手段の中に導入される前記クロライド化剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗの濃度の前記クロライド化剤を与えるようなものである、請求項２７に記載の改良された改質方法。
【請求項３２】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３１に記載の改良された改質方法。
【請求項３３】
前記クロライド化剤がペルクロロエチレンである、請求項３２に記載の改質方法。
【請求項３４】
前記リフォーマー触媒が白金とレニウムと塩素とアルミナを含む、請求項３３に記載の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改良された接触改質方法(catalytic reforming process)に関する。別の面では、本発明は複数反応器リフォーミングシステム(multiple-reactor reforming system)の操作法であって、それによって改質用触媒の失活速度が最小になる操作法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触改質は低オクタン炭化水素を高オクタン炭化水素に高品質化するために石油業界によって使用されている十分に確立された精製方法である。代表的には、接触改質は高温高圧下でナフサ炭化水素供給材料をリフォーマー触媒(reformer catalyst)と接触させることを伴う。
【０００３】
リフォーマー触媒は代表的には、金属水素移動成分（単数または複数）と、ハロゲン成分と、多孔性無機酸化物支持体とを含んでいる。石油業界で広く使用されているリフォーマー触媒は金属水素移動成分としての白金と、ハロゲン成分としての塩素と、支持体としてのアルミナとを含む。また、改善された活性、選択性、又はその両方を有する二元金属触媒(bimetallic catalyst)を生成するために、白金−塩素−アルミナ基本触媒に、レニウム、イリジウム、ルテニウム、錫、パラジウム、ゲルマニウムなどのような追加の金属促進剤成分が添加された。
【０００４】
通常の改質方法においては、一連の２〜５個のリフォーマー反応器がリフォーマーシステムの心臓部を構成している。一般に、各リフォーマー反応器は上昇流または下降流の供給材料を受理する固定触媒床（単数または複数）を設けられている。各反応器はそこで行われる反応が主に吸熱性であることからヒーターを設けられている。代表的な商業用リフォーマーにおいては、ナフサ供給材料を水素または水素循環ガスの希釈剤と共に予熱炉の中を通し、それからリフォーマー反応器の中を下方に向かって通し、そしてそれから、直列に接続された後続の中間段階のヒーターと反応器の中を通す。最後の反応器の生成物は液状画分と気体状流出物に分離される。気体状流出物、水素に富む気体、はそれから、改質プロセスの再循環水素ガスとして使用されてもよい。
【０００５】
通常の接触リフォーマーシステム(catalytic reformer system)の稼働中に、リフォーマー触媒の活性は時間の経過と共に徐々に低下する。リフォーマー触媒失活の原因は次のものを含めて幾つか存在すると考えられる：（１）触媒の細孔内および表面上でのコークスの形成、（２）触媒金属成分（単数または複数）の凝集、および（３）ハロゲン成分の減損。リフォーマー触媒の失活は改質プロセスに次のようなマイナスの影響を与えることがある：（１）より低いオクタン価の生成物；（２）より高い反応温度の要求；（３）より高い反応圧力の要求；（４）触媒再生を要求するまでの時間（サイクル時間）の減少；（５）水素の要求増大；および（６）選択性の低下。
【０００６】
改質中にリフォーマー触媒をクロライド化剤(chloriding agent)と接触させることによってリフォーマー触媒の失活を抑制できるということが従来認識されている。リフォーマー触媒のこの「クロライド化」は（１）触媒上のコークスの形成を妨げる、（２）触媒の金属成分（単数または複数）をより均一な仕方で再分散させる、及び（３）改質中に触媒から奪い取られたハロゲン成分を回復させることによって触媒失活を抑制すると考えられる。
【０００７】
複数反応器リフォーマーシステムのリフォーマー反応器内に収容されているリフォーマー触媒をクロライド化する通常実施は直列の第一反応器に装填される炭化水素供給材料の中にクロライド化剤を注入することである。次いで、クロライド化剤は炭化水素供給材料と共に第一リフォーマー反応器の反応ゾーンに、次いで下流反応器の反応ゾーンに運ばれ、そこではリフォーマー触媒と接触する。従来のクロライド化の実施の重要な面はクロライド化剤を添加する一方で複数反応器リフォーマーシステムの第一反応器に供給される供給材料の中の水分濃度を特定の濃度範囲に維持しそしてコントロールさえすることである。これは通常のクロライド化中に起こると考えられる過度の水素化分解を抑制することによって触媒の活性と安定性の両方を維持するようにリフォーマー反応ゾーン内の水とクロライドの比率を適切なレベルに保つために行われる。リフォーマー供給材料中の水分濃度はまた、下流反応器内に収容されている触媒を適切にクロライド化剤に曝すようにクロライド化剤を直列リフォーマー反応器の中を通って運ぶのを助けるためにも特定レベルに維持される。
【０００８】
複数反応器リフォーミングシステムに装填される炭化水素供給材料の中に水の存在を必要とする従来の改質法の欠点は水が原因でリフォーマー触媒のコークス化の促進、従って、失活の助長、を引き起こすことがあるということである。炭化水素供給材料の中に水の存在を必要とすることの更なる欠点はリフォーマー触媒からハロゲン成分を奪い取って活性低下と安定性低下を引き起こすことである。従来の改質法の更なる欠点は、複数反応器リフォーマーシステムの下流反応器に収容されているリフォーマー触媒がシステムの上流反応器内のリフォーマー触媒と比べたときに促進された失活速度を体験し、従ってリフォーマー触媒の再生のためにシステム全体を操業停止しなければならなくなるまでの時間が短くなる（すなわち、サイクル時間が短くなる）ということである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来法を利用する改質プロセスと比べたときにリフォーマー触媒の安定性がそれによって改良されるところの改良された改質プロセスを提供することが望ましい。
【００１０】
複数反応器リフォーマーシステムにおける直列の反応器の第一反応器から直列の下流反応器にクロライド化剤を搬送するのを助けるための手段として水を使用することに関係した問題を解決することはやはり望ましい。
【００１１】
また、乾燥リフォーマー供給材料を処理する利点を利用しながら同時に乾燥リフォーマー供給材料の処理の欠点を解消するためには、リフォーマーシステムに供給される供給材料の中の水を少なくする又は実質的に除去することがやはり望ましい。
【００１２】
さらにまた、クロライド化剤の運搬助剤としての水を使用しなくてすむ利点を実現しながら、一連の反応器の各々にクロライド化剤の利益をもたらすように、一連のリフォーマー反応器の各々の中へのクロライド化剤のコントロールされた導入を、水の同時導入なしで、与えることが望ましい。
【００１３】
本発明のさらなる利点は上流の反応器に比べて下流の反応器に収容されているリフォーマー触媒の失活速度の促進を妨げる又は解消する、従って、システム全体についてのサイクル時間を減少させる、ということである。
【００１４】
本発明のさらなる目的および利点は本発明についての詳細な記述と特許請求の範囲を考察することによって明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明の一態様においては、複数反応器リフォーマーシステムの全ての反応塔の中に収容されているリフォーマー触媒の安定性が他の従来の改質方法に比べて有意に改善される改良された改質方法が提供される。この改良された改質方法は、流体が流れるように連絡した状態に直列に接続されている少なくとも２つの反応器を含むリフォーマーシステムにして、各反応器が少なくとも或る容積のリフォーマー触媒を収容していて改質条件下で操作される、そのようなリフォーマーシステムに、改質可能な炭化水素を含む実質的に無水のリフォーマー供給材料を装填することを含む。実質的に無水のリフォーマー供給材料が複数反応器リフォーマーシステムに装填されている間に、クロライド化剤は、水の同時導入なしで、全てのリフォーマー反応器について入口よりも直ぐ上流に、リフォーマー触媒の失活を阻止するのに有効である量および時間で導入される。複数反応器リフォーマーシステムの全てのリフォーマー反応器へのクロライド化剤の導入は一度に一つの反応器だけがクロライド化剤の注入を受けるように順次行われなければならない。
【００１６】
本発明の別の態様においては、流体の流れを可能にするように連絡した状態で直列に接続されている、最初の反応器と、少なくとも一つの中間の反応器と、最後の反応器とを含むリフォーマーシステムのリフォーマー触媒の失活は、改質条件下で操作しながらリフォーマーシステムに実質的に無水の炭化水素を装填することによって、抑制される又は妨げられる。実質的に無水の炭化水素供給材料がリフォーマーシステムに装填されつつある間に、クロライド化剤は、水の同時導入なしで、最初の反応器、中間の反応器（単数または複数）および最後の反応器の各々の入口の中へ、リフォーマー触媒の失活を阻止するのに有効である量および時間で導入される。最初の反応器、中間の反応器（単数または複数）および最後の反応器の中へのクロライド化剤の導入は一度に一つの反応器だけがクロライド化剤の注入を受けるように順次行われなければならない。
【００１７】
本発明のさらなる態様は第一反応器と第二反応器と第三反応器とを有するリフォーマーシステムを操作する方法を包含する。第一反応器は供給材料を受理するための第一入口と第一流出物を放出するための第一出口を有し、そして第一触媒を収容する第一容積を規定する。第二反応器は第一流出物を受理するための第二入口と第二流出物を放出するための第二出口を有し、そして第二触媒を収容する第二容積を規定する。第三反応器は第二流出物を受理するための第三入口と第三流出物を放出するための第三出口を有し、そして第三触媒を収容する第三容積を規定する。第一導管手段が第一入口に作用可能に接続されており、そして供給材料を第一反応器に搬送する。第二導管手段が第一出口と第二入口に作用可能可能に接続されており、そして第一反応器と第二反応器の間を流体が流れるように連絡し第一反応器からの第一流出物を第二反応器に搬送する。第三導管手段が第二出口と第三入口に作用可能に接続されており、そして第二反応器と第三反応器の間を流体が流れるように連絡し第二反応器からの第二流出物を第三反応器に搬送する。第四導管手段が第三出口に作用可能に接続されており、そして第三反応器からの第三流出物を搬送する。本発明の方法は改質可能な炭化水素を含む実質的に無水の炭化水素供給材料を、第一導管手段を通して、改質条件下で稼動されるリフォーマーシステムに装填することを含む。装填工程と同時に、クロライド化剤が、水の同時導入なしで、第一導管手段の中に、実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲のクロライド化剤濃度を与えるのに十分な量で導入される。その後、装填工程と同時に、第一導管手段の中へのクロライド化剤の導入が停止される。その後、装填工程と同時に、クロライド化剤が、同時の水導入なしで、第二導管手段の中に、実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲のクロライド化剤濃度を与えるのに十分な量で導入される。その後、装填工程と同時に、第二導管手段の中へのクロライド化剤の導入が停止される。その後、装填工程と同時に、クロライド化剤が、同時の水導入なしで、第三導管手段の中に、実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲のクロライド化剤濃度を与えるのに十分な量で導入される。その後、装填工程と同時に、第三導管手段の中へのクロライド化剤の導入が停止される。
【００１８】
（発明の詳細な記述）
適切な環境ではリフォーマー触媒を含有する一連のリフォーマー反応器を有する複数反応器リフォーミングシステムに非常に低い水分濃度を有する乾燥リフォーマー供給材料を装填することが望ましいことがあり、特に、かかる乾燥リフォーマー供給材料は極度に乾燥しており、そして好ましくは有意に水分を含有しないか又は最も好ましくは実質的に無水であることが望ましいということが突き止められた。リフォーマー触媒の性能は含水リフォーマー供給材料に比べて、乾燥リフォーマー供給材料を処理した結果として改善されるらしい。乾燥リフォーマー供給材料を処理する結果として、触媒の活性と安定性の両方が改善される。これはリフォーマー反応ゾーンにおけるより低い水分濃度の存在によって、リフォーマー触媒のコークス化がより少ないこと、リフォーマー触媒からハロゲン成分が奪い取られることがより少ないこと、およびその他の有利な反応条件のせいであると考えられる。
【００１９】
しかしながら、複数反応器リフォーマーシステムで乾燥リフォーマー供給材料を処理することから生じる一つの問題は、リフォーマー触媒をクロライド化剤で処理することが有益であるときに、乾燥リフォーマー供給材料中の水分不足が結果として、クロライド化剤が直列の第一反応器に収容されたリフォーマー触媒上に主として付着してしまい下流反応器のリフォーマー触媒が望ましい量のクロライド化剤に曝されない結果を生じさせることである。このようなクロライド化法は複数反応器リフォーマーシステムの下流反応器に収容されているリフォーマー触媒の失活を促進させる結果となる。下流反応器での促進された触媒失活は少なくとも一部は乾燥リフォーマー供給材料と共にクロライド化剤を下流に運ぶのを又は移動させるのを助けるのに十分な水が乾燥リフォーマー供給材料の中には存在していないことによって起こると考えられる。
【００２０】
ここに記載され特許請求されている本発明は乾燥リフォーマー供給材料にクロライド化剤を添加しながら乾燥リフォーマー供給材料を複数反応器リフォーマーシステムに装填することに関連した問題のいくつかを解決する。同時に、本発明は実質的に無水の環境で炭化水素を改質することの利点を活用している。
【００２１】
本発明の態様においては、乾燥リフォーマー供給材料は改質条件下で操作される複数反応器リフォーミングシステムに送入される。乾燥リフォーマー供給材料の装填中に、複数反応器リフォーマーシステムのリフォーマー反応器の各々の入口よりも直ぐ上流での順次注入によってクロライド化剤が乾燥リフォーマー供給材料の中に導入され、一度に一つの反応器だけがクロライド化剤の注入を受ける。
【００２２】
本発明の複数反応器リフォーマーシステムは直列にかつ流体の流れを可能にするように連絡した状態で接続された少なくとも２つの反応器を含む。それら反応器は反応ゾーンを規定しそしてリフォーマー触媒の装填量を収容している。複数反応器リフォーマーシステムは２つより多い反応器、たとえば、最初の反応器と、少なくとも１つの中間の反応器と、最後の反応器、を包含し、その全てが流体の流れを可能にするように連絡した状態で直列に接続されている、ことが好ましい。
【００２３】
本発明を実施するのに使用されたリフォーマー反応器は当分野で既知のいずれかの通常のリフォーマー反応器であってもよい。各リフォーマー反応器はリフォーマー触媒を収容している反応ゾーン、通常、かかるリフォーマー触媒の床の形態で与えられた、を規定している。触媒床は固定床または可動床あってもよいが、現在のところ固定床が好ましい構造である。
【００２４】
リフォーマー触媒は改質可能な炭化水素を改質することができるいずれの触媒であってもよい。好ましくは、リフォーマー触媒は少なくとも一つのVIII族金属成分と多孔性支持体材料を含む。より好ましくは、リフォーマー触媒は少なくとも一つのVIII族金属元素成分とハロゲン成分と多孔性支持体材料を含む。更により好ましくは、リフォーマー触媒は支持体上の二元金属触媒でありそして更にハロゲン成分を含む。たとえば、白金と、レニウム、イリジウム、錫、およびゲルマニウムからなる群から選ばれた金属と、ハロゲン成分と、耐熱性の無機酸化物の支持体材料とを含むリフォーマー触媒である。最も好ましくは、リフォーマー触媒は白金とレニウムと塩素とアルミナ支持体を含む、又はそれらからなる、又は本質的にそれらからなる。
【００２５】
複数反応器リフォーマーシステムの第一リフォーマー反応器に装填される乾燥リフォーマー供給材料は改質可能な炭化水素を含む。改質可能な炭化水素はガソリン沸点範囲内で沸騰するナフテン類およびパラフィン類を含む炭化水素を包含し、たとえば、直留ナフサ類、天然ガソリン、合成ナフサ類、熱分解ガソリン、接触分解ガソリン、部分改質ナフサ類、および芳香族炭化水素の抽出からのラフィネート類(raffinates)が包含される。好ましくは、改質可能な炭化水素はガソリン沸点範囲たとえば約８０°Ｆから約４５０°Ｆの範囲で沸騰するパラフィン、ナフテンおよび芳香族炭化水素を含むナフサである。ナフサは約２０体積％〜約８０体積％のパラフィンと、約１０体積％〜約７０体積％のナフテンと、約２体積％〜約３０体積％の芳香族炭化水素を含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の重要な局面は複数反応器リフォーマーシステムの最初の反応器に装填される乾燥リフォーマー供給材料が実質的に無水であることである。反応ゾーンに入っていく乾燥リフォーマー供給材料の中の水分濃度は約５０ｐｐｍｗ（重量で乾燥リフォーマー供給材料１００万部当りの部数）より小さいことが好ましく、より好ましくは、その濃度は約２５ｐｐｍｗ未満であり、更により好ましくは、それは約５ｐｐｍｗ未満であり、更により好ましくは、その濃度は約１ｐｐｍｗ未満であり、そして最も好ましくは、それは０．１ｐｐｍｗ未満である。
【００２７】
複数反応器リフォーマーシステムの第一リフォーマー反応器に装填する前の乾燥リフォーマー供給材料に希釈剤が添加されてもよい。この分野で認識されているどの希釈剤も単独で又は水素との混合状態で利用されてもよい。現在のところ、水素が好ましい希釈剤である、何故ならば、水素は炭化水素供給材料の分圧を下げること及びリフォーマー触媒上へのコークスの形成を抑制することの二重の作用を提供するからである。希釈剤−対−改質可能な炭化水素の重量比は好ましくは、約１：２から約２０：１まで、より好ましくは、約１：１から約１０：１まで、そして最も好ましくは３：１から６：１まで、に維持される。希釈剤は実質的に無水であることが好ましく、水分濃度が約５０ｐｐｍｗ（重量で希釈剤１００万部当りの部数）より小さく、より好ましくは約５ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは１ｐｐｍｗ未満である。
【００２８】
窒素や硫黄のような不純物を除去するために乾燥リフォーマー供給材料は改質前に水素化処理されることが好ましい。乾燥リフォーマー供給材料の中の窒素および硫黄の存在はリフォーマー触媒の失活促進の原因になることがある。好ましくは、乾燥リフォーマー供給材料の中の窒素の量は約２．０ｐｐｍｗ（重量で乾燥リフォーマー供給材料１００万部当りの部数）より小さい、より好ましくは約１．０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは０．５ｐｐｍｗ未満、のレベルに維持される。好ましくは、乾燥リフォーマー供給材料の中に存在する硫黄の量は約２．０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約１．０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは０．５ｐｐｍｗ未満、のレベルに維持される。
【００２９】
乾燥リフォーマー供給材料の中に導入されるクロライド化剤はリフォーマー反応器に装填されていく乾燥リフォーマー供給材料の中に導入されたときにリフォーマー触媒の失活を抑制することが可能であるいずれの含塩素化合物であってもよい。好ましくは、クロライド化用化合物は非金属化合物である。より好ましくは、クロライド化剤は非金属有機化合物である。現時点で好ましい非金属有機クロライドは、たとえば、ヘキサクロロエタン、四塩化炭素、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、第三ブチルクロライド、プロピレンジクロライド、ペルクロロエチレン、およびそれらの２つまたはそれ以上の混合物、を包含する。現時点で最も好ましい非金属有機クロライドはペルクロロエチレン（ＰＣＥ）である。
【００３０】
クロライド化剤はリフォーマー反応器各々の入口よりも直ぐ上流に位置するポイントでの順次注入によって乾燥リフォーマー供給材料の中に導入される。ここに使用されるとき、用語「順次注入」または「順次導入」は複数反応器リフォーマーシステムの直列のリフォーマー反応器の乾燥リフォーマー供給材料の中にクロライド化剤を注入する、下記工程を含む方法を意味する：（１）直列の中の一つの反応器の乾燥リフォーマー供給材料の中にクロライド化剤を特定の時間の間注入する工程；（２）その後、直列の中のこの一つの反応器の乾燥リフォーマー供給材料の中へのこのクロライド化剤注入を停止する工程；（３）その後、直列の中の次のリフォーマー反応器の乾燥リフォーマー供給材料の中にクロライド化剤を特定の時間の間注入する工程；（４）その後、直列の中のかかる次のリフォーマー反応器の乾燥リフォーマー供給材料の中へのクロライド化剤注入を停止する工程；及び（５）必要ならば直列の中の全ての後続リフォーマー反応器のために（３）と（４）の工程を繰り返す。ここに使用されるとき、成句「リフォーマー反応器の入口よりも直ぐ上流」はクロライド化剤注入ポイントとリフォーマー反応器の入口との間で乾燥リフォーマー供給材料とクロライド化剤との組成に実質的な変化がない位置を意味する。
【００３１】
クロライド化剤は純粋な形態で注入されてもよいし、又はキャリヤーと共に注入されてもよい。好ましくは、クロライド化剤はキャリヤーと共に注入される。キャリヤーはクロライド化剤を溶解することが可能であり改質反応に対して有害な物質を含有しないいずれの化合物であってもよい。しかしながら、キャリヤーは水であってはならない。好ましくは、キャリヤーは炭化水素である。最も好ましくは、キャリヤーは乾燥リフォーマー供給材料の改質可能炭化水素と実質的に同じ組成の炭化水素である。
【００３２】
クロライド化剤は当分野で既知のいずれの方法によって乾燥リフォーマー供給材料の中に注入されてもよい。クロライド化剤注入法は与えられた反応ゾーン内に収容されているリフォーマー触媒の実質的に全てを実質的に一様な量のクロライド化剤に露出させる結果となることが好ましい。好ましい注入システムは添加剤貯蔵源と、それとは流体の流れを可能にするように連絡した状態で接続されている添加剤移動手段と、それとは流体の流れを可能にするように連絡した状態で接続されている添加剤フロー制御手段と、それとは流体の流れを可能にするように連絡した状態で接続されている添加剤注入手段とを含む。添加剤貯蔵源はクロライド化剤のような化合物の或る量を貯蔵するいずれの通常の手段、たとえば、貯蔵タンク、であってもよい。添加剤移動手段は導管を通してクロライド化剤のような化合物の或る量を移動させるいずれの通常の手段、たとえば、ポンプ、であってもよい。添加剤フロー制御手段はクロライド化剤のような化合物をリフォーマー反応器にそしてそれら反応器の間の各々に流すのを制御するためのいずれの通常の手段、たとえば、バルブ（単数または複数）、であってもよい。添加剤注入手段は炭化水素供給材料を搬送する導管の中にクロライド化剤のような化合物を注入するためのいずれの通常の手段、たとえば、ノズルまたはクイル(quill)、であってもよい。
【００３３】
乾燥リフォーマー供給材料の中へのクロライド化剤の注入速度はリフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効であるいずれの速度であってもよい。好ましくは、注入速度は乾燥リフォーマー供給材料中でクロライド化剤が約０．０５ｐｐｍｗ（重量によって乾燥リフォーマー供給材料１００万部当りの部数）より大きく約５０ｐｐｍｗより小さい範囲にある乾燥リフォーマー供給材料中のクロライド化剤の濃度を与えるのに十分な速度である。より好ましくは、注入速度は乾燥リフォーマー供給材料中で約０．１ｐｐｍｗより大きく約１０ｐｐｍｗより小さいクロライド化剤の濃度を与える。更により好ましくは、注入速度は乾燥リフォーマー供給材料中で約０．２ｐｐｍｗより大きく約５ｐｐｍｗより小さいクロライド化剤の濃度を与える。最も好ましくは、注入速度は乾燥リフォーマー供給材料中で０．５ｐｐｍｗを越すが２ｐｐｍｗ未満のクロライド化剤の濃度を与えるようなものである。
【００３４】
各リフォーマー反応器の乾燥リフォーマー供給材料の中へのクロライド化剤の連続注入の時間はそこに収容されているリフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効であるいずれの適する時間であってもよい。好ましくは、注入時間は約０．１時間〜約５，０００時間、より好ましくは約０．５時間〜約１，０００時間、更により好ましくは約１時間〜約５００時間、そして最も好ましくは約４時間〜約１００時間、である。
【００３５】
本発明の実施に使用される改質条件は乾燥リフォーマー供給材料をより高いオクタン価の生成物に有効に転化するのに必要ないずれの条件であってもよい。リサーチ法オクタン価についてはＡＳＴＭ Ｄ２６９９およびモーター法オクタン価についてはＡＳＴＭ  Ｄ２７００によって規定されているとおり、オクタン価はピストンの圧縮ストローク中の燃料のプレイグニッション(pre-ignition)抵抗性の指標である。
【００３６】
改質に必要な温度は、たとえば、供給材料組成、触媒組成、反応圧力、希釈剤−対−炭化水素の比率、およびリフォーマー触媒上のコークスの量、を含めて、多数の反応パラメーターによって変動する。一般に、改質に要求される温度は約８００°Ｆ〜約１１００°Ｆの範囲にある。触媒の失活を補償するために及び望みのオクタン価の生成物を提供するために、概して、温度は改質過程の間にゆっくり上昇させられる。
【００３７】
改質反応圧力は約０ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇ、そして最も好ましくは５０ｐｓｉｇ〜３５０ｐｓｉｇ、の範囲にある。
【００３８】
リフォーマー反応器に供給される乾燥リフォーマー供給材料の液体体積毎時速度(liquid-volume hourly velocity)（ＬＨＶＳ）は約０．１〜約１００時−１の範囲にある。乾燥リフォーマー供給材料の好ましいＬＨＳＶは約０．２５〜約２５時−１の範囲にあることができる。
【００３９】
本発明の利点を達成するためには、複数反応器リフォーマーシステムに乾燥リフォーマー供給材料を装填しながらクロライド化剤をリフォーマー反応器の各々の入口よりも直ぐ上流に順次導入することが必須である。クロライド化剤のこの順次導入はシステムに乾燥リフォーマー供給材料を装填しながら直列反応器の中の第一反応器の中にだけクロライド化剤を導入することに関連した最近発見された問題のいくつかを解決する。リフォーマー触媒のコークス化とリフォーマー触媒からのクロライド成分のストリッピングを阻止する又は少なくとも低減させるようにリフォーマー装填材料が乾燥していることが重要である。また、予想外にも、リフォーマー反応器の反応ゾーンにおける乾燥状態は改善された触媒活性をもたらすらしい。
【００４０】
従って、リフォーマー供給材料を乾燥環境中で反応させることが望ましい；しかしながら、複数反応器リフォーマーシステムの稼動中にリフォーマー触媒をクロライド化することの利点を活用するために、従来の方法はクロライド化剤を複数反応器リフォーマーシステムの直列に配列されたリフォーマー反応器の中を通って運ぶのを助けるのに一般に水を使用していた。しかしながら、言及した通り、リフォーマー反応器の反応ゾーンにおける水の存在は望ましくない。水の同時導入なしで、クロライド化剤を、直列に接続されたリフォーマー反応器の各々の入口よりも直ぐ上流に順次導入することによって、複数反応器リフォーマーシステムの上流反応器および下流反応器のどちらに収容されているリフォーマー触媒も必要量のクロライド化剤によって処理される。この方法は乾燥リフォーマー供給材料の処理を可能にする。
【００４１】
次に、複数反応器リフォーマーシステム１０の略図を示す図１を引用して説明する。実質的に無水の炭化水素供給材料は導管１２を経由して複数反応器リフォーマーシステム１０へ装填される。実質的に無水の炭化水素供給材料は第一反応器１６へ実質的に無水の炭化水素供給材料を装填する前にこの実質的に無水の炭化水素供給材料を好ましい反応温度に加熱する第一ヒーター１４の中を通過する。
【００４２】
第一反応器１６は第一触媒２０を含有する第一容積１８を規定する。第一反応器１６は加熱された実質的に無水の炭化水素供給材料を第一導管２４経由で受理するための第一入口２２を備えており、第一導管は第一入口２２に作用可能に接続されていて第一ヒーター１４からの加熱された実質的に無水の炭化水素供給材料を輸送するのに使用される。第一反応器１６は第一反応器１６からの第一流出物を放出するための第一出口２６も備えている。
【００４３】
第一反応器１６からの第一流出物は第二導管２８を経由して第二反応器３０に渡る。第二反応器３０は第一流出物を受理するための第二入口３２と第二反応器３０からの第二流出物を放出するための第二出口３４を備えている。第二反応器３０は第二触媒４０を収容する第二容積３６を規定する。第二導管２８は第一出口２６および第二入口３２に作用可能に接続されていて第一反応器１６と第二反応器３０の間の流体の流れを可能にする連絡を与える。第二導管２８には、第一流出物に熱エネルギーを導入する第二ヒーター４２が介在している。第一流出物に熱を導入する必要性は第一反応器１６で行われる改質反応が吸熱性であることからきている。
【００４４】
第二反応器３０からの第二流出物は第三導管４４を経由して第三反応器４６に渡る。第三反応器４６は第二反応器３０からの第二流出物を受理するための第三入口４８と第三反応器４６からの第三流出物を放出するための第三出口５０を備えている。第三反応器４６は第三触媒５４を収容する第三容積５２を規定する。第三導管４４は第二出口３４および第三入口４８に作用可能に接続されていて第二反応器３０と第三反応器４６の間の流体の流れを可能にする連絡を与える。第三導管４４には、第二流出物に熱エネルギーを導入する第三ヒーター５６が介在しており、それは第二反応器３０で行われる吸熱性の改質反応の結果として要求されている。
【００４５】
第四導管５８は第三出口５０および相分離器６０に作用可能に接続されていて第三反応器４６からの第三流出物を相分離器６０に運ぶ手段を提供する。第三導管５８には、第三流出物の液体を凝縮させる冷却器６２が介在している。相分離器６０は軽い気体状成分と重い液体成分を分離する。分離された重い液体成分は流動性の改質油(reformate)製品であり、そして導管６４を経由して相分離器６０および複数反応器リフォーマーシステム１０から立ち去る。分離された気体状成分は導管６６を通って戻されて再循環され、そして導管１２を通って複数反応器リフォーマーシステム１０へ送られる実質的に無水の炭化水素供給材料と合わされる。導管６６には、分離された気体状成分の搬送と再循環のために備えた圧縮器６８が介在している。
【００４６】
クロライド化剤は導管７０を通って複数反応器リフォーマーシステム１０の中に導入される。導管７２の中を通すことによって、クロライド化剤は第一導管２４の中へは、第一触媒２０の失活速度を抑制するのに十分な、実質的に無水の炭化水素供給材料の中でのクロライド化剤の濃度を与えるような速度で、導入される。代表的には、かかる濃度は約０．０５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗ、より好ましくは約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗ、の範囲にあるべきであり、更により好ましくは、その濃度は約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗ、最も好ましくは約０．５ｐｐｍｗ〜２ｐｐｍｗ、の範囲にあることができる。クロライド化剤は第一触媒２０の失活速度を抑制するのに有効である第一の時間にわたって第一導管２４の中に連続導入される。第一の時間は好ましくは約０．１時間〜約５，０００時間、より好ましくは約０．５時間〜約１，０００時間、更により好ましくは約１時間〜約５００時間、そして最も好ましくは約４時間〜約１００時間、である。第一の時間の終わりに、第一導管２４の中へのクロライド化剤の注入は停止される。
【００４７】
第一導管２４の中へのクロライド化剤の導入を停止した後に、クロライド化剤は導管７４を経由して、第二導管２８の中へ、第二触媒４０の失活速度を抑制するのに十分である第一流出物中のクロライド化剤の濃度を与える速度で導入される。代表的には、かかる濃度は約０．０５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗ、より好ましくは約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗ、の範囲にあるべきであり、更により好ましくは、その濃度は約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗ、最も好ましくは０．５ｐｐｍｗ〜２ｐｐｍｗ、の範囲にあることができる。クロライド化剤は第二触媒４０の失活速度を抑制するのに有効である第二の時間にわたって第二導管２８の中に連続導入される。第二の時間は好ましくは約０．１時間〜約５，０００時間、より好ましくは約０．５時間〜約１，０００時間、更により好ましくは約１時間〜約５００時間、そして最も好ましくは約４時間〜約１００時間、である。第二の時間の終わりに、第二導管２８の中へのクロライド化剤の注入は停止される。
【００４８】
第二導管２８の中へのクロライド化剤の導入を停止した後に、クロライド化剤は第三導管４４の中へ、第三触媒５４の失活速度を抑制するのに十分な第二流出物中のクロライド化剤の濃度を与える速度で導入される。代表的には、かかる濃度は約０．０５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗ、より好ましくは約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗ、の範囲にあるべきであり、更により好ましくは、その濃度は約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗ、最も好ましくは０．５ｐｐｍｗ〜２ｐｐｍｗ、の範囲にあることができる。クロライド化剤は第二触媒５４の失活速度を抑制するのに有効である第三の時間にわたって第三導管４４の中に連続導入される。第三の時間は好ましくは約０．１時間〜約５，０００時間、より好ましくは約０．５時間〜約１，０００時間、更により好ましくは約１時間〜約５００時間、そして最も好ましくは約４時間〜約１００時間、である。第三時間の終わりに、第三導管４４の中へのクロライド化剤の注入は停止される。
【００４９】
複数反応器リフォーマーシステム１０の反応器の各々に供給される装填原料油の中の水分濃度が乾燥しており好ましくは実質的に乾燥している又は無水であることが本発明の有効性には重要である。複数反応器リフォーマーシステム１０への供給原料およびクロライド化剤は両方ともが可能な限りの無水でなければならない。従って、従来の水の同時導入を用いずにクロライド化剤が導入されること及び複数反応器リフォーマーシステム１０への供給原料が乾燥しておりそして好ましくは実質的に乾燥していることが重要である。好ましくは、クロライド化剤の中の水分濃度は約５０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約５ｐｐｍｗ未満、そして最も好ましくは１ｐｐｍｗ未満、である。複数反応器リフォーマーシステム１０に入っていく乾燥リフォーマー供給材料の中の水分濃度は約５０ｐｐｍｗ未満であることが好ましく、より好ましくは、その濃度は約２５ｐｐｍｗ未満であり、更により好ましくは、それは約５ｐｐｍｗ未満であり、更により好ましくは、その濃度は約１ｐｐｍｗ未満であり、そして最も好ましくは、それは０．１ｐｐｍｗ未満である。
【００５０】
下記例は本発明をさらに例証するために呈示されており、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるものではない。
【００５１】
（例１（対照））
この例は商業用製油所での従来の改質過程中にリフォーマー触媒上に蓄積するコークス量を立証する。
【００５２】
表Ｉのデータは改質サイクルの特定の時点で、商業用４反応塔リフォーマーシステムの第四反応塔から抽出した触媒サンプルから得た。リフォーマー供給材料はその９９％が１４０°Ｆ〜３６５°Ｆの範囲で沸騰する改質可能な炭化水素を含むナフサであった。このナフサは約５１％のパラフィン、約３２％のナフテン、および約１７％の芳香族炭化水素から構成されていて、そして約２０ｐｐｍｗの水を含有していた。反応塔４の反応条件は約９５０°Ｆの温度、３２０ｐｓｉｇの圧力、約４．５の希釈剤−対−炭化水素比率、および約９４の比較的一定の生成物ＲＯＮを包含していた。従来の改質の実施に従って、改質中には、クロライド化剤ペルクロロエチレン（ＰＣＥ）が水と共に、反応塔１よりも上流でリフォーマー供給材料の中に注入された。
【００５３】
反応塔４から抽出された触媒サンプルを分析して触媒上のコークスの重量％を求めた。分析は標準ＣＨＮＳ（炭素、水素、窒素、硫黄）分析によって行われ、そこでは、触媒サンプルが高温で燃焼され、そして燃焼生成物中のＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２、およびＳＯ３の量が測定された。
【００５４】
表Ｉは反応塔１よりも上流でのＰＣＥ／水注入を使用する従来の改質方法においてはより大きいバレル数(barrels)が処理される時間の経過とともに反応塔４の中の改質用触媒の上のコークスの重量％が増大するということを証明している。
【００５５】
【表１】
2004531616.tif 000003
【００５６】
（例２（本発明））
この例は本発明がリフォーマー触媒上のコークスの形成を阻止することを証明している。
【００５７】
この例に使用されたリフォーマー供給材料、リフォーマーシステム、反応パラメーター、および手順は例１と同じであるが、しかしながら、この実施例では、改質中に、ＰＣＥが、それと同時の水の導入なしで、順次、４つの反応塔の各々において注入された。
【００５８】
ＰＣＥは一週間で一回転する連続的な注入サイクルに従って水なしで注入され、注入は一度に一つの反応塔だけに行われた。一週周期の注入サイクルは２４時間にわたって反応塔１だけの供給流の中への０．５ｐｐｍｗのＰＣＥの注入、その直ぐ後の２４時間にわたって反応塔２だけの供給流の中への０．５ｐｐｍｗのＰＣＥの注入、その直ぐ後の４８時間にわたって反応塔３だけの供給流の中への０．５ｐｐｍｗのＰＣＥの注入、その直ぐ後の７２時間にわたって反応塔４だけの供給流の中への０．５ｐｐｍｗのＰＣＥの注入を包含した。反応塔４におけるＰＣＥ注入が停止された直ぐ後に、反応塔１から始まる注入サイクルが繰り返された。
【００５９】
表IIおよび図２は従来の改質方法と本発明の改質方法について反応塔４の中の触媒上のコークスの重量％を比較している。図２は本発明のＰＣＥ注入を開始する以前は触媒上のコークス形成速度が実験１と実験２についてほぼ同じであったことを示している。１，８２８，０４０バレル（ｂｂｌ）における実験２のデータポイントを測定した後に、本発明のＰＣＥ注入が開始された。本発明のＰＣＥ注入の開始後に存在する実験２のデータポイントは、触媒上のコークス蓄積の減速ばかりでなく触媒上のコークス蓄積の排斥を、そして触媒上の全く予想外のコークスの減退さえも、証明している。
【００６０】
【表２】
2004531616.tif 000004
【００６１】
（例３（対照））
この例は、従来の改質中に、商業用３反応塔リフォーマーシステムの各反応塔の中に置かれたリフォーマー触媒の上に蓄積するコークスの量を立証する。
【００６２】
表IIIのデータは商業用３反応塔型リフォーマーシステムにおける失活したリフォーマー触媒の「炭素焼尽(carbon burn-off)」中に得た。炭素焼尽に先立って、システムは標準の商業的実施に従って操作され、改質中に反応塔１よりも上流でリフォーマー供給材料の中にＰＣＥクロライド化剤が水と共に注入された。リフォーマー供給材料はその９９％が２４０°Ｆ〜３６５°Ｆの範囲で沸騰する改質可能な炭化水素を含むナフサであった。このナフサは約５０％のパラフィン、約３６％のナフテン、および約２４％の芳香族炭化水素から構成されていて、そして約２０ｐｐｍｗの水を含有していた。リフォーマーシステムの３つの反応塔の各々の反応条件は約９５０°Ｆの温度、約３２０ｐｓｉｇの圧力、約４．５の希釈剤−対−炭化水素比率、および約９４の比較的一定の生成物ＲＯＮを包含していた。
【００６３】
失活したリフォーマー触媒を再生させるための標準手順に従って、リフォーマーシステムを運転停止し、そして高温炭素焼尽手続を開始した。炭素焼尽手続中に、システムの３つの反応塔の各々に約９５％の窒素と約５％の酸素からなる供給材料を装填された。炭素焼尽手続の開始時には、各反応塔内の温度は約９００°Ｆに維持された、しかしながら、窒素／酸素供給材料が各反応塔に装填されると、反応塔内の温度は触媒上のコークス付着物の燃焼のせいで上昇した。炭素焼尽中に、各反応塔内の温度は時間とともに触媒上のコークスの燃焼量が増えるので上昇した。炭素の実質的量が触媒から焼き取られると、触媒上にはコークスが段々存在しなくなるので各反応塔内の温度は降下し始めた。
【００６４】
図３は代表的な炭素焼尽過程中の反応塔温度の変化を時間に対してプロットしている。代表的な炭素焼尽過程の時間に対する温度変化（Δ温度）は元の失活触媒上のコークス付着量に直接に関係しているので、失活触媒上に含有されたコークスの量の有効な測定は炭素焼尽の時間に対するΔ温度曲線の下の面積を算出することによって得ることができる。炭素焼尽手続の時間に対するΔ温度曲線の下の面積を算出することによって求められた値はリフォーマー触媒上に存在したコークスの実際の重量パーセントを与えないけれども、それは異なる反応塔および異なる実験における触媒上のコークスの相対量を比較するのには非常に有効である。
【００６５】
表IIIは３反応塔型システムの各反応塔についての炭素焼尽データを示しており、そこではリフォーマーシステムは炭素焼尽に先立って従来の商業的実施に従って操作され、反応塔１よりも上流でＰＣＥが水と共に注入された。表IIIの第一欄に示されたデータは、（°Ｆ）* hrの単位で表された炭素焼尽プロフィールの下の面積の計算値である。表IIIの第一欄のデータは３つの反応塔の各々についての絶対コークス量を示している。しかしながら、試験されたリフォーマーシステムの３つの反応塔は同じサイズではないので、これら値は正確な比較に適する値を与えるために反応塔サイズについて調整された。各反応塔内の触媒の量は反応塔容積に正比例していた。反応塔１はシステム全体の２０％を占め、反応塔２はシステム全体の３０％を占め、そして反応塔３はシステム全体の５０％を占めていた。表IIIの第二欄は各反応塔の触媒上のコークス量を正確に比較するために反応塔サイズについて調整された相対コークス化量を示している。
【００６６】
表IIIはリフォーマーシステムの最後の反応塔の中に収容されている触媒上にはコークスが促進された速度で形成する傾向があるということを証明している。反応塔２の中の触媒上に含有されたコークスの量は反応塔１の中の触媒上に含有されたコークスの量の約２倍であったが、反応塔３の中に収容されている触媒上のコークスの量は反応塔１の中の触媒上に含有されたコークスの量の３倍近かった。
【００６７】
【表３】
2004531616.tif 000005
【００６８】
（例４（本発明））
この例は、本発明はリフォーマーシステムの最後の反応塔（単数または複数）の中で典型的に体験されるリフォーマー触媒上のコークス形成速度の促進を阻止するということを証明している。
【００６９】
この例に使用されたリフォーマー供給材料、リフォーマーシステム、反応パラメーター、および試験手順は例２と同じである、しかしながら、この例においては、改質中に、ＰＣＥはそれと同時に水を導入することなく３つの反応塔の各々に順次注入された。
【００７０】
改質中に、ＰＣＥは水なしで、注入が一度に一つの反応塔だけに起こる連続した一日一回転する注入サイクルに従って、注入された。一日周期の注入サイクルは８時間にわたって反応塔１だけの供給流の中への１．０ｐｐｍｗのＰＣＥの注入、その直ぐ後に８時間にわたって反応塔２だけの供給流の中への１ｐｐｍｗのＰＣＥの注入、その直ぐ後に１６時間にわたって反応塔３だけの供給流の中への１ｐｐｍｗのＰＣＥの注入を包含していた。反応塔３の中へのＰＣＥの注入が停止された直ぐ後に、反応塔１から始まる注入サイクルが繰り返された。
【００７１】
第IVおよび図４は従来の改質方法と本発明の改質方法について３反応塔直列の中の各反応塔の触媒上に存在したコークスの量を比較している。表IVのデータは例３に記載されているように炭素焼尽プロフィールの下の面積を算出しそして反応塔サイズについて調整することによって得られた。
【００７２】
第IVおよび図４は、本発明は直列の中の第二反応塔と第三反応塔でのコークス形成速度の促進を阻止するということを証明している。第二反応塔でのコークス形成速度は従来の改質方法については第一反応塔の速度の約２倍であったが、本発明の第二反応塔でのコークス形成速度は第一反応塔での形成速度よりも約１５％大きいだけである。加えて、第三反応塔でのコークス形成速度は従来の改質方法については第一反応塔でのコークス形成速度の約３倍であったが、本発明の方法を使用すると第三反応塔でのコークス形成速度は第一反応塔でのコークス形成速度よりも約２５％大きいだけである。
【００７３】
【表４】
2004531616.tif 000006
【００７４】
（例５（従来））
この例は商業用精油所での従来の改質過程中のリフォーマー触媒の活性および触媒寿命を証明する。
【００７５】
改質用ユニットは４反応塔型の、半再生の、商業用の接触改質用ユニットであった。この例の従来の改質過程中に使用されたリフォーマー供給材料組成および改質条件は表Ｖにまとめられている。リフォーマー供給材料についての沸騰終点は３４９°Ｆ〜３９８°Ｆの範囲であった。
【００７６】
【表５】
2004531616.tif 000007
【００７７】
従来の改質実施に従って、改質中に、約１ｐｐｍｗのペルクロロエチレン（ＰＣＥ）が反応塔１よりも上流でリフォーマー供給材料の中に連続注入された。メタノールも、リフォーマー供給材料に３〜９ｐｐｍｗの水を追加する量で、反応塔１よりも上流で注入され、それによって、約５〜１４ｐｐｍｗの水を含有するリフォーマー供給材料を与えた。
【００７８】
３３０日間の実験中に、操作データが収集され、そして日基準で平均された。図５はこの例の従来の改質方法から蓄積したデータを使用して触媒寿命（ｎＢＰＰ）に対して触媒活性（ΔＷＡＩＴ）をプロットしている。
【００７９】
ΔＷＡＩＴ（加重平均入口温度(weighted average inlet temperature)）は触媒活性の周知の尺度である。ΔＷＡＩＴは実際ＷＡＩＴと理論ＷＡＩＴの間の差であり、それは特定炭化水素流を特定条件で改質して特定オクタン価の生成物を生産するのに利用している。実際ＷＡＩＴは測定値であるが、理論ＷＡＩＴは生成物ＲＯＮ、供給材料品質、滞留時間、および触媒のタイプの関数として算出される。
【００８０】
触媒１ポンド当りのバレル数(barrels per pound of catalyst)（ＢＰＰ）は触媒寿命の通常の尺度であり、それは時間の単位に基づいた触媒寿命を測定するのとは違って、改質サイクル中の炭化水素流量のゆらぎを修正している。しかしながら、炭化水素流量はリフォーマー触媒の失活に影響する唯一の変動因子であるというわけではない。供給終点、供給材料品質、反応圧力、水素対炭化水素比、および生成物ＲＯＮもリフォーマー触媒の失活に影響する。
【００８１】
改質サイクル中のこれら様々な失活因子のゆらぎを考慮に入れるために、累積失活係数(cumulative deactivation factor)を算出した。累積失活係数は参照条件を設定するための、供給終点、供給材料品質、反応圧力、水素対炭化水素比、および生成物ＲＯＮを修正する表現であった。ｎＢＰＰを得るために、毎日の累積失活係数にその日のＢＰＰを乗じた。失活因子について修正するために触媒寿命の尺度を規格化(normalizing)することによって、異なる長さおよび変動する操作パラメーターの改質サイクルについての触媒活性を正確に比較することができた。
【００８２】
（例６（本発明））
この例は本発明がリフォーマー触媒の活性を増大させそして寿命を延長させるということを証明する。
【００８３】
この例に使用された改質用ユニットは例５と同じであった。この例の本発明改質方法に使用されたリフォーマー供給材料組成および改質条件は表VIに記載されている。リフォーマー供給材料についての沸騰終点は３４２°Ｆ〜４０４°Ｆの範囲にあり、そして供給材料の水分は２〜５ｐｐｍｗの範囲にあった。
【００８４】
【表６】
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【００８５】
改質用ユニットは例５に記載されているのと実質的に同じやり方で操作されそしてデータ収集された。しかしながら、データは２４２日間にわたって集められ、その間中、ＰＣＥは供給材料に水を添加することなく４つの反応塔の各々において順次注入された。ＰＣＥは回転する注入サイクルに従って注入が一度に一つの反応塔だけに起こるように注入された。注入サイクルは約３６時間にわたって反応塔１だけの供給流の中への約１ｐｐｍｗのＰＣＥの注入、その直ぐ後に、約３６時間にわたって反応塔２だけの供給流の中への約１ｐｐｍｗのＰＣＥの注入、その直ぐ後に、約３６時間にわたって反応塔３だけの供給流の中への約１ｐｐｍｗのＰＣＥの注入、その直ぐ後に、約６０時間にわたって反応塔４だけの供給流の中への約１ｐｐｍｗのＰＣＥの注入を包含していた。反応塔４の中へのＰＣＥの注入が停止された直ぐ後に、反応塔１から始まる注入サイクルが繰り返された。
【００８６】
集めたデータは例５に記載したように規格化され、そして図５にプロットされた。
【００８７】
図５は例５の従来方法と例６の本発明方法について触媒寿命（ｎＢＰＰ）に対して触媒活性（ΔＷＡＩＴ）をプロットしている。図５は、本発明の改質方法は従来の改質方法よりも高い触媒活性と高い触媒寿命を与えることを証明する。
【００８８】
本発明は例証のために詳細に記載されているが、それによって制限されると解釈されるべきでなく、本発明の本質およびその範囲内の全ての変更および変形を保護することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一態様の略図である。
【図２】従来の改質方法についてと本発明の改質方法について、改質用触媒の上に形成されたコークスの重量パーセントを、処理した供給材料の体積の関数として、比較した図表である。
【図３】触媒上に存在するコークスの量を測定するのに使用されてもよい代表的な触媒炭素焼尽(burn-off)手続について時間に対する温度変化をプロットした図表である。
【図４】従来の改質方法と本発明の改質方法について、３反応器システムの各反応器内のリフォーマー触媒上のコークスの比較数値を表す図表である。
【図５】従来の改質方法と本発明の改質方法について、触媒１ポンド当りの規格化されたバレル数（ｎＢＰＰ）の関数としてΔＷＡＩＴを比較した図表である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月19日(2003.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リフォーマー触媒の失活がそれによって抑制されるところの改良された改質方法であって、
改質可能な炭化水素を含む実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給原料を、改質条件下で操作されるリフォーマーシステムに装填する工程であって、ここでは、前記リフォーマーシステムは流体の流れを可能にするように連絡した状態で直列に接続されている少なくとも２つの反応器を含んでおり、かつ前記の少なくとも２つの反応器の各々は前記リフォーマー触媒を収容している該工程；及び
装填工程中に、前記の少なくとも２つの反応器の各々の入口よりも直ぐ上流で、前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料の中に、クロライド化剤を、前記リフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効である量および時間で導入する工程であって、ここでは、前記クロライド化剤は、同時に水を前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料の中に導入することなしに、前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料の中に導入され、かつ前記クロライド化剤は前記の少なくとも２つの反応器の各々の入口よりも直ぐ上流で順次導入され、一度に一つの反応器だけが前記クロライド化剤の導入を受ける、該工程
を含む前記の改良された改質方法。
【請求項２】
前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料の中に導入される前記クロライド化剤の量は前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料の中で０．５ｐｐｍｗより大きく２ｐｐｍｗより小さい濃度の前記クロライド化剤を与えるようなものである、請求項１に記載の改良された改質方法。
【請求項３】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２に記載の改良された改質方法。
【請求項４】
前記クロライド化剤が非金属の有機クロライドである、請求項３に記載の改質方法。
【請求項５】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項４に記載の改質方法。
【請求項６】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に導入される前記クロライド化剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗの濃度の前記クロライド化剤を与えるようなものである、請求項１に記載の改良された改質方法。
【請求項７】
前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１に記載の改良された改質方法。
【請求項８】
前記クロライド化剤がペルクロロエチレンである、請求項７に記載の改質方法。
【請求項９】
前記リフォーマー触媒が白金とレニウムと塩素とアルミナを含む、請求項８に記載の改質方法。
【請求項１０】
リフォーマー触媒の失活がそれによって抑制されるところの改良された改質方法であって、
実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給原料を、改質条件下で操作されるリフォーマーシステムに装填する工程であって、ここでは、前記リフォーマーシステムは流体の流れを可能にするように連絡した状態で直列に接続されている最初の反応塔と少なくとも一つの中間の反応器と最後の反応器を含んでおり、前記の最初の反応器と前記の少なくとも一つの中間の反応器と前記の最後の反応器の各々は前記リフォーマー触媒を収容している、該工程；及び
装填工程中に、前記の最初の反応器と前記の少なくとも一つの中間の反応器と前記の最後の反応器の入口よりも直ぐ上流で、前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料の中に、クロライド化剤を、前記リフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効である量および時間で、導入する工程であって、ここでは、前記クロライド化剤は、同時に水を前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料の中に導入することなしに、前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料の中に導入され、かつ、前記クロライド化剤は、前記の最初の反応器、前記の少なくとも一つの中間の反応器、および前記の最後の反応器の、入口よりも直ぐ上流で順次導入され、一度に、前記の最初の反応器と前記の少なくとも一つの中間の反応器と前記の最後の反応器のうちの一つだけが、前記クロライド化剤の導入を受ける、該工程
を含む前記の改良された改質方法。
【請求項１１】
前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料の中に導入される前記クロライド化剤の量は前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料の中で０．５ｐｐｍｗより大きく２ｐｐｍｗより小さい濃度の前記クロライド化剤を与えるようなものである、請求項１０に記載の改良された改質方法。
【請求項１２】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１１に記載の改良された改質方法。
【請求項１３】
前記クロライド化剤が非金属の有機クロライドである、請求項１２に記載の改質方法。
【請求項１４】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項１３に記載の改質方法。
【請求項１５】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に導入される前記クロライド化剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗの濃度の前記クロライド化剤を与えるようなものである、請求項１０に記載の改良された改質方法。
【請求項１６】
前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１０に記載の改良された改質方法。
【請求項１７】
前記クロライド化剤がペルクロロエチレンである、請求項１６に記載の改質方法。
【請求項１８】
前記リフォーマー触媒が白金とレニウムと塩素とアルミナを含む、請求項１７に記載の改質方法。
【請求項１９】
供給材料を受理するための第一入口と第一流出物を放出するための第一出口を有する第一反応器にして、第一触媒を収容している第一容積を規定している前記第一反応器、
前記第一流出物を受理するための第二入口と第二流出物を放出するための第二出口を有する第二反応器にして、第二触媒を収容している第二容積を規定している前記第二反応器、
前記第二流出物を受理するための第三入口と第三流出物を放出するための第三出口を有する第三反応器にして、第三触媒を収容している第三容積を規定している前記第三反応器、
前記第一入口に作用可能に接続されている、前記供給材料を前記第一反応器に運ぶための第一導管手段、
前記第一出口および前記第二入口に作用可能に接続されていて、前記第一反応器と前記第二反応器の間の流体の流れを可能にする連絡を与える、前記第一反応器からの前記第一流出物を前記第二反応器に運ぶための第二導管手段、
前記第二出口および前記第三入口に作用可能に接続されていて、前記第二反応器と前記第三反応器の間の流体の流れを可能にする連絡を与える、前記第二反応器からの前記第二流出物を前記第三反応器に運ぶための第三導管手段、
前記第三出口に作用可能に接続されている、前記第三反応器からの前記第三流出物を運ぶための第四導管、
を含むリフォーマーシステムを操作する方法であって、
ａ）改質条件下で操作される前記リフォーマーシステムに、改質可能な炭化水素を含む実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料を、前記第一導管手段を通って、装填する工程；
ｂ）装填工程ａ）中に、前記第一導管手段の中に、水の同時導入なしで、クロライド化剤を、前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲の濃度の前記クロライド化剤を与えるのに十分な量で導入する工程；
ｃ）工程ｂ）の後で、かつ装填工程ａ）中に、前記第一導管手段の中への前記クロライド化剤の導入を停止する工程；
ｄ）工程ｃ）の後で、かつ装填工程ａ）中に、前記第二導管手段の中に、水の同時導入なしで、クロライド化剤を、前記第一流出物の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲の濃度の前記クロライド化剤を与えるのに十分な量で導入する工程；
ｅ）工程ｄ）の後で、かつ装填工程ａ）中に、前記第二導管手段の中への前記クロライド化剤の導入を停止する工程；
ｆ）工程ｅ）の後で、かつ装填工程ａ）中に、前記第三導管手段の中に、水の同時導入なしで、クロライド化剤を、前記第二流出物の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲の濃度の前記クロライド化剤を与えるのに十分な量で導入する工程；及び
ｇ）工程ｆ）の後で、かつ装填工程ａ）中に、前記第三導管手段の中への前記クロライド化剤の導入を停止する工程、
を含む前記方法。
【請求項２０】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、
請求項１９に記載の改良された改質方法。
【請求項２１】
前記クロライド化剤が非金属の有機クロライドである、請求項２０に記載の改質方法。
【請求項２２】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項２１に記載の改質方法。
【請求項２３】
前記第一導管手段、前記第二導管手段、および前記第二導管手段の中に導入される前記クロライド化剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗの濃度の前記クロライド化剤を与えるようなものである、請求項１９に記載の改良された改質方法。
【請求項２４】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、
請求項２３に記載の改良された改質方法。
【請求項２５】
前記クロライド化剤がペルクロロエチレンである、請求項２４に記載の改質方法。
【請求項２６】
前記リフォーマー触媒が白金とレニウムと塩素とアルミナを含む、請求項２５に記載の改質方法。
【請求項２７】
供給材料を受理するための第一入口と第一流出物を放出するための第一出口を有する第一反応器にして、第一触媒を収容している第一容積を規定している前記第一反応器、
前記第一流出物を受理するための第二入口と第二流出物を放出するための第二出口を有する第二反応器にして、第二触媒を収容している第二容積を規定している前記第二反応器、
前記第二流出物を受理するための第三入口と第三流出物を放出するための第三出口を有する第三反応器にして、第三触媒を収容している第三容積を規定している前記第三反応器、
前記第一入口に作用可能に接続されている、前記供給材料を前記第一反応器に運ぶための第一導管手段、
前記第一出口および前記第二入口に作用可能に接続されていて、前記第一反応器と前記第二反応器の間の流体の流れを可能にする連絡を与える、前記第一反応器からの前記第一流出物を前記第二反応器に運ぶための第二導管手段、
前記第二出口および前記第三入口に作用可能に接続されていて、前記第二反応器と前記第三反応器の間の流体の流れを可能にする連絡を与える、前記第二反応器からの前記第二流出物を前記第三反応器に運ぶための第三導管手段、
前記第三出口に作用可能に接続されている、前記第三反応器からの前記第三流出物を運ぶための第四導管、
を含むリフォーマーシステムを操作する方法であって、
改質条件下で操作される前記のリフォーマーシステムに、改質可能な炭化水素を含む前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料を、前記第一導管手段を通って、装填する工程；及び
装填工程中に、前記第一導管手段、前記第二導管手段、および前記第三導管手段の中に順次に、水の同時導入なしで、クロライド化剤を、前記の実質的に無水のかつ実質的に含塩素化合物を含有しない炭化水素供給材料の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの範囲の濃度の前記クロライド化剤を与えるのに十分な量で導入する工程、
を含む前記方法。
【請求項２８】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、  請求項２７に記載の改良された改質方法。
【請求項２９】
前記クロライド化剤が非金属の有機クロライドである、請求項２８に記載の改質方法。
【請求項３０】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項２９に記載の改質方法。
【請求項３１】
前記第一導管手段、前記第二導管手段、および前記第三導管手段の中に導入される前記クロライド化剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗの濃度の前記クロライド化剤を与えるようなものである、請求項２７に記載の改良された改質方法。
【請求項３２】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３１に記載の改良された改質方法。
【請求項３３】
前記クロライド化剤がペルクロロエチレンである、請求項３２に記載の改質方法。
【請求項３４】
前記リフォーマー触媒が白金とレニウムと塩素とアルミナを含む、請求項３３に記載の改質方法。
【国際調査報告】
2004531616.tif 000048