(57)【要約】潤滑油基油としての用途に適する液体コポリマーを、エチレンおよび少なくとも一種のα−オレフィンを、メタロセン触媒を用いて重合してコポリマーを提供し、次いで前記コポリマーを異性化および水素添加して、液体コポリマーを製造することによって製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油としての用途に適するエチレン−α−オレフィンコポリマーを形成する方法であって、
（ａ）エチレンおよび少なくとも一種のα−オレフィンを含むオレフィン原料を、メタロセン触媒系の存在下に、液体コポリマーを製造するのに十分な条件下で重合する工程；
（ｂ）前記液体コポリマーを、酸性異性化触媒の存在下に異性化して、異性化液体コポリマーを製造する工程；および
（ｃ）前記異性化液体コポリマーを、水素添加触媒の存在下に水素添加して、潤滑油基油としての用途に適するエチレン−α−オレフィンコポリマーを製造する工程
を含むことを特徴とするエチレン−α−オレフィンコポリマーの形成方法。
【請求項２】
前記原料は、エチレンを０．１〜８５ｗｔ％および少なくとも一種のα−オレフィンを１５〜９９．９ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載のエチレン−α−オレフィンコポリマーの形成方法。
【請求項３】
前記α−オレフィンは、３〜２４個の炭素原子を有することを特徴とする請求項２に記載のエチレン−α−オレフィンコポリマーの形成方法。
【請求項４】
前記重合は、０〜２５０℃の温度範囲で、分子状水素の実質的非存在下に、７ｋＰａ（１ｐｓｉ）〜１３．７９ＭＰａ（２，０００ｐｓｉ）の圧力範囲で行われることを特徴とする請求項２に記載のエチレン−α−オレフィンコポリマーの形成方法。
【請求項５】
前記異性化は、分子状水素の実質的非存在下に、１００〜４００℃の温度および７ｋＰａ（１ｐｓｉ）〜１３．７９ＭＰａ（２，０００ｐｓｉ）の圧力で行われることを特徴とする請求項４に記載のエチレン−α−オレフィンコポリマーの形成方法。
【請求項６】
前記水素添加は、１００〜３５０℃の温度範囲および１０３ｋＰａ（１５ｐｓｉ）〜１３．７９ＭＰａ（２，０００ｐｓｉ）の圧力で行われることを特徴とする請求項４に記載のエチレン−α−オレフィンコポリマーの形成方法。
【請求項７】
前記α−オレフィンは、３または４個の炭素原子を有することを特徴とする請求項６に記載のエチレン−α−オレフィンコポリマーの形成方法。
【請求項８】
前記オレフィン原料は、前記重合条件下で実質的に不活性な更なるオレフィンを含むことを特徴とする請求項６に記載のエチレン−α−オレフィンコポリマーの形成方法。
【請求項９】
前記水素添加は、前記コポリマーが２未満の臭素価を有するのに十分な条件下で行われることを特徴とする請求項６に記載のエチレン−α−オレフィンコポリマーの形成方法。
【請求項１０】
（ａ）０．１〜８５ｗｔ％のエチレン単位含有量；
（ｂ）１５〜９９．９ｗｔ％のα−オレフィン単位含有量；
（ｃ）頭−尾および尾−頭の混合分子構造；
（ｄ）−１５℃未満の流動点；および
（ｅ）２０℃以下のくもり点
を含むことを特徴とするエチレン−α−オレフィンコポリマー。
【請求項１１】
前記α−オレフィン単位は、３〜２４個の炭素原子を有する少なくとも一種のα−オレフィンを含むことを特徴とする請求項１０に記載のエチレン−α−オレフィンコポリマー。
【請求項１２】
前記α−オレフィン単位は、３または４個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１０に記載のエチレン−α−オレフィンコポリマー。
【請求項１３】
２未満の臭素価を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載のエチレン−α−オレフィンコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィンコポリマー、その調製方法およびその潤滑油としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関などの機械装置は、機械部品を磨耗から保護し、摩擦の減少を促進し、錆を防止するなどのために、潤滑油を用いることを必要とする。実際、今日の自動車エンジンは、極最近の過去におけるより高温で運転するように設計され、これらのより高い運転温度は、より高品質の潤滑油を必要とする。
【０００３】
今日設計されたエンジンで使用するための潤滑油に対する要件の一つは、エンジン潤滑油の粘度に対するより高い運転温度の影響を減少するための、より高い粘度指数（ＶＩ）に対してのものである。
【０００４】
直鎖状α−オレフィン、特にＣ８〜Ｃ１２直鎖状α−オレフィンを重合することによって製造されたポリα−オレフィン（ＰＡＯ）は、優れたＶＩを有し、従って潤滑油基油として有用であることが見出されている。残念ながら、直鎖状α−オレフィンは高価であり、またしばしば供給不十分であり、その結果潤滑油組成物におけるＰＡＯの使用が限定される。従って、ＰＡＯより高価でなく、同等以上の特性を有する合成基油に対する必要性が存在する。
【０００５】
エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィンは、比較的低価格で大量に入手可能である。従って、基油をこれらのモノマーから製造することにより、ＰＡＯに対する低価格代替物としての可能性がもたらされる。エチレンを、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンと共重合することによって、基油を形成する試みは、完全に満足な生成物を導くことがなかった。典型的には、液体のエチレン／α−オレフィンコポリマーは、不十分な流動点、くもり点を有し、しばしば濁りを有する。
【０００６】
従って、依然として、高いＶＩ（例えば約１１０超）、および良好な低温特性（流動点、くもり点を有し、濁りがないなど）を有する合成基材に対する必要性が存在する。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，４９８，８０９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１２４，５１３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８８５，４３８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、一実施形態において、本発明は、潤滑油基油としての用途に適する液体ポリマーを、エチレンおよび少なくとも一種のα−オレフィンから製造する方法であって、
（ａ）エチレンおよび少なくとも一種のα−オレフィンを、メタロセン触媒系の存在下に、液体コポリマーを製造するのに十分な条件下で重合する工程；
（ｂ）前記液体コポリマーを、酸性異性化触媒の存在下に異性化して、異性化液体コポリマーを製造する工程；および
（ｃ）前記異性化液体コポリマーを、水素添加触媒の存在下に水素添加して、潤滑油基油としての用途に適する異性化液体エチレン−α−オレフィンコポリマーを製造する工程
を含むことを特徴とするエチレン−α−オレフィンコポリマーの形成方法を提供する。
【０００９】
本発明に従って製造された新規なコポリマーは、次のように特徴付けられる。
（ａ）０．１〜８５ｗｔ％のエチレン単位含有量
（ｂ）１５〜９９．９ｗｔ％のα−オレフィン単位含有量
（ｃ）頭−尾（ｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌ）および尾−頭（ｔａｉｌ  ｔｏ  ｈｅａｄ）の混合分子構造
（ｄ）約−１５℃未満の流動点、および
（ｅ）＋２０℃以下のくもり点
【００１０】
本発明の他の実施形態は、次の説明および実施例から明白になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一態様においては、本発明は、エチレンおよび少なくとも一種のα−オレフィンから誘導されたコポリマーに関する。これらのコポリマーは、それらを、潤滑油の基油として特に有用にする物理特性を有する。コポリマーが誘導されるα−オレフィンは、炭素原子３〜２４個を有してよいが、好都合には、コポリマーは、特に、エチレンおよび炭素原子３および４個を有するα−オレフィンから誘導される。本発明に従って製造されたコポリマーは、潤滑油基油としてのコポリマーの有用性に資する粘度指数（ＶＩ）、流動点、およびくもり点を有する。
【００１２】
他の態様においては、本発明は、エチレン−α−オレフィンコポリマーの製造方法であって、
エチレンおよび炭素原子３〜２４個を有する一種以上のα−オレフィンを、メタロセン触媒系の存在下に重合する工程；
得られたコポリマーを、異性化触媒の存在下に異性化する工程；および
その後、異性化コポリマーを水素添加触媒の存在下に水素添加する工程
を含む製造方法に関する。
【００１３】
（ａ）重合工程
共重合は、バッチまたは連続方式で、溶剤の存在下または非存在下に、メタロセン触媒系を用いて行ってよい。そのような触媒系は、技術的に周知であり、元素周期律表の第ＩＶｂ族遷移金属化合物（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）およびアルミノキサン共触媒を含む。特に、有用な遷移金属化合物は、例えば特許文献１および特許文献２に記載される。これは、本明細書に引用して含まれる。
【００１４】
アルミノキサン共触媒は、メタロセン触媒系の共触媒として典型的に用いられる高分子アルミニウム化合物である。特定の有用な例は、前記された特許文献に記載される。これは、本明細書に引用して含まれる。
【００１５】
エチレン／α−オレフィン原料は、エチレンを０．１〜８５ｗｔ％、および少なくとも一種のα−オレフィン（炭素原子３〜約２４個、特に３〜１８個を有する）を１５〜９９．９ｗｔ％含む。
【００１６】
α−オレフィンの供給源は、何らかの石油化学設備からのもの、または希釈α−オレフィン含有精油所ストリームからのものであってよい。これには、ラフィネート−２からのブテン−１、およびプロピレンが含まれる。最も好ましくは、エチレンと、希釈精油所ストリーム中のブテン−１またはプロピレンとの重合である。
【００１７】
前述のように、本発明の方法はメタロセン触媒系を用いる。そのようなメタロセンは、非末端オレフィン、および二番目の炭素で少なくとも一つの水素原子を欠く（例えばイソブチレン）、三番目の炭素で少なくとも二つの水素を欠く（例えばイソペンテン）、または四番目の炭素で少なくとも一つの水素を欠く末端オレフィン（例えば４，４−ジメチルペンテン−１）に対して極めて不活性である。従って、以下に記載されるように、ラフィネート−２などの精油所ストリーム中の多くの成分（例えば２−ブテンおよびイソブチレン）は、本質的には、メタロセン系において非反応性であり、本方法で用いるための適切な希釈剤となる。これらの成分は、原料から分離される必要がない。１，２−ブタジエンなどの他の成分を、二重結合を水素で予め飽和することによって、非反応性にしてよい。
【００１８】
溶剤の存在下に行う場合には、反応条件下で不活性ないかなる液体を用いてもよい。適切な溶剤には、パラフィン（ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ノルパー（Ｎｏｒｐａｒ）溶剤、アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）溶剤等など）、芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびそれらの混合物など）が含まれる。通常、好ましい溶剤は、トルエン、およびブタン、イソブタン、または原料中にすでに存在するパラフィンである。
【００１９】
重合反応は、分子状水素の実質的非存在下に、温度範囲約０〜約２５０℃、好ましくは約２５〜約２００℃、および圧力範囲約７〜約１３．７９ＭＰａ（約１〜約２，０００ｐｓｉ）、好ましくは約１０３〜約６．８９５ＭＰａ（約１５〜約１，０００ｐｓｉ）で行われる。
【００２０】
得られたコポリマーは、臭素価で測定してかなりの不飽和度を有し、また実質的に頭−尾分子構造を有する粘性液体である。これは、エチレン−ブテンコポリマーについて、下記式１によって例示される。
【化１】
2006503973.tif 000002
【００２１】
（ｂ）異性化工程
液体コポリマーは、次に異性化に付される。異性化は、勿論、分子構造の転位をもたらし、水素の実質的不存在下および異性化触媒の存在下に達成される。既知のいかなる酸性異性化触媒を用いてもよい。酸性触媒は、典型的な均一酸触媒（ＡｌＣｌ３、ＢＦ３（第ＩＩＩＡ族ハロゲン化物）、またはこれらの触媒の修飾型など）、または他の典型的なフリーデル−クラフツ触媒（Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎなどのハロゲン化物など）であってよい。酸性触媒は、第ＩＶＢ、第ＶＢ、第ＶＩＢおよび第ＩＩＩ族の固体金属、金属酸化物またはそれらの混合物；第ＩＩＡ〜第ＶＡ族の金属酸化物または混合酸化物；または他の混合金属酸化物（ＷＯＸ／ＺｒＯ２型触媒、固体の天然または合成ゼオライト、層状物質、（シリカ、アルミナ、シリコアルミネート、アルミノホスフェート、アルミニウムシリコホスフェート等の）結晶質または非晶質物質など）であってもよい。これらの固体酸性触媒は、他の第ＶＩＩＩ族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｗ等など）を助触媒として含んでいてよい。一般に、プロセス経済性の理由で、およびより良好な生成物品質のために、固体の再生可能な触媒を用いることが好ましい。好ましい触媒には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ゼオライトベータ、ＭＣＭ２２、ＭＣＭ４９、ＭＣＭ５６、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＵＳＹ、ＲＥＹ、Ｍ４１ＳおよびＭＣＭ−４１、ＷＯＸ／ＺｒＯ２等が含まれる。固体触媒は、単独で用いてもよく、他の結合剤物質と共押出し成形してもよい。典型的な結合剤物質には、シリカ、アルミナ、シリコアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、希土類酸化物等が含まれる。固体酸性触媒は、更に、第ＩＩＩ族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｗ等）によって修飾されうる。修飾は、結合剤物質との共押出し成形の前または後に行うことができる。時には、金属修飾は活性の向上をもたらし、時にはそれは必要ではない。触媒およびそれらの調製に関する典型的な議論は、特許文献３に見出すことができる。これは、本明細書に引用して含まれる。
【００２２】
異性化は、固定床、連続運転、バッチ型運転、または連続撹拌タンク運転で行うことができる。一般に、滞留時間は、反応温度、触媒活性および触媒粒子サイズによって、数秒〜１または２日の範囲である。経済性の理由で、より短い滞留時間を有すること、かつ依然として、向上した特性を与えるのに十分な異性化を達成することが好ましい。通常、滞留時間１０分〜２０時間が適切である。
【００２３】
異性化は、温度範囲約１００〜約４００℃、好ましくは約１２５〜約３００℃、および圧力約０〜約１３．７９ＭＰａ（約０〜約２，０００ｐｓｉ）、好ましくは約３５．５ｋＰａ（約１５ｐｓｉ）（大気圧）〜約６．８９５ＭＰａ（約１，０００ｐｓｉ）で行われる。
【００２４】
（ｃ）水素添加工程
異性化コポリマーは次に、水素添加触媒の存在下に水素添加に付される。水素添加触媒は当該技術において周知であり、これには、不活性担体（炭素、ケイ藻土、粘土、アルミナ、結晶質多細孔質物質など）上に担持された第ＩＩＩ族金属が含まれる。通常用いられる水素添加触媒は、Ｎｉ／ケイ藻土、或いはＰｔまたはＰｄ／アルミナである。
【００２５】
水素添加は、温度範囲約１００〜約３５０℃、好ましくは約１５０〜約２５０℃、および水素圧約１０３ｋＰａ〜約１３．７９ＭＰａ（約１５〜約２，０００ｐｓｉ）、好ましくは約１３８ｋＰａ〜約６．８９５ＭＰａ（約２０〜約１，０００ｐｓｉ）で行われる。一般に、異性化コポリマーは、臭素価２未満を示すように水素添加される。臭素価０．１未満を有する生成物を製造することが望ましいいくつかの特殊な用途においては、より過酷な水素添加条件、またはより活性な触媒が必要なこともある。知られるように、コポリマーに対するより低い臭素価は、典型的には、向上された酸化安定性に対して好都合である。
【００２６】
異性化および水素添加されたコポリマーは、頭−尾および尾−頭の混合構造によって特徴付けられる。これは、エチレン−ブテンコポリマーについて、下記式２によって例示される。理解されるように、他のα−オレフィンが重合工程で用いられる場合には、構造中のＣ２Ｈ４基が、そのα−オレフィンに対応するものとなる。
【化２】
2006503973.tif 000003
この構造において、Ｒはアルキル基であり、殆どがＣＨ３基であるが、いくつかはエチル、ｎ−プロピル、またはイソ−プロピル基であり、ずっと少量である。これらの追加のアルキル基は、異性化工程から生じる。
【００２７】
（ｃ）ポリマー生成物
潤滑油基油として有用な異性化コポリマー生成物は、典型的には、数平均分子量約２００〜約２０，０００を有する。分子量分布は、１．０１〜４の範囲であり、最も一般的な分布は、１．２〜３．０の範囲である。これらの潤滑油基油は、２×１０−６〜５×１０−３ｍ２／秒（２〜５，０００ｃＳｔ）の範囲の１００℃粘度を有する。最も一般に用いられる粘度範囲は、３．５×１０−６〜１×１０−３ｍ２／秒（３．５〜１，０００ｃＳｔ）である。一般に、生成物はまたＶＩ約１００超、典型的には１２０超、流動点約０℃未満（例えば−１５℃未満）およびくもり点約２５℃以未満、好ましくは２０℃未満を有する。
【実施例】
【００２８】
実施例１
この実施例は、本発明の共重合工程を示す。
【００２９】
この実施例においては、ポリマーグレードのエチレン、ポリマーグレードの１−ブテンおよびポリマーグレードのイソブタン溶剤を、モレキュラーシーブによる精製およびトリ−ｔ−ブチルアルミニウム５０ｐｐｍを注入することによる処理の後、２００ガロン反応器中に充填した。エチレン、１−ブテンおよびイソ−ブタンの供給速度は、それぞれ２６、５４および１２８ｋｇ／時（５８、１２０、および２８３ポンド／時）であった。トルエン中に、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド５×１０−６ｇ−モル／リットルおよびメチルアルミノキサン（モル比１／４００Ｚｒ／Ａｌ）を含む触媒溶液を、反応器中に１３．５ｍＬ／分で充填した。反応器を、温度９８〜１０１℃（２０９〜２１４゜Ｆ）、圧力２．００〜２．０７ＭＰａ（２９０〜３００ｐｓｉ）および平均滞留時間１時間で保持した。粗反応生成物を、反応器から連続的に排出し、０．４ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、続いて水洗した。イソブタン溶剤を除去するために揮発性物質を除去し、６６℃／３０ｋＰａ（１５０゜Ｆ／５ｐｓｉｇ）で軽度ストリッピングし、次いで１４０℃／１ミリＴｏｒｒで深度ストリッピングすることにより、粘性液体生成物を得た。この粘性液体を更なる実験に用いた。
【００３０】
実施例２〜５
これらの実施例は、本発明の異性化および水素添加工程、並びにそれにより達成された上昇した分岐性を示す。
【００３１】
実施例２においては、実施例１で調製された粘性液体１００ｇを、粉末白金（０．６ｗｔ％）修飾ＺＳＭ４８触媒２ｇと混合し、窒素雰囲気下で２６０℃に１６時間加熱した。次いで、触媒をろ過して除いた。次いで、ろ過物を５０％ニッケル／ケイ藻土触媒２ｇと混合し、Ｈ２圧５．５２ＭＰａ（８００ｐｓｉ）下で２００℃に１６時間加熱した。水素仕上げされた粘性液体を、触媒から分離した後、１５０℃、＜１ミリＴｏｒｒの減圧で２時間蒸留して、いかなるライトエンド（通常３％未満）も除去した。
【００３２】
実施例３〜５においては、それぞれ２７５℃、３００℃および３２０℃で異性化が行われたことを除いて、実施例２の手順に従った。
【００３３】
実施例２〜５に対する最終潤滑油生成物の特性を、下記表１に列記する。
【００３４】
比較例１
この比較例は、異性化なしのコポリマーの水素添加は、不適切なくもり点を有する生成物をもたらすことを示す。
【００３５】
比較例においては、残留粘性液体の試料１００ｇを、２ｗｔ％Ｎｉ／ケイ藻土触媒を用いて、２００℃、Ｈ２圧５．５２〜８．２７４ＭＰａ（８００〜１２００ｐｓｉ）で８時間水素仕上げした。仕上げ潤滑油基材は、エチレン４４ｗｔ％を含み、次の特性を有する。即ち、１００℃Ｋｖ＝１．４９９×１０−４ｍ２／秒（１４９．９ｃＳｔ）、４０℃Ｋｖ＝２．４１８４×１０−３ｍ２／秒（２４１８．４ｃＳｔ）、ＶＩ＝１６４、流動点＝−２４℃、くもり点＝＋４５℃である。この物質の特性を下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
2006503973.tif 000004
【００３７】
実施例６
この実施例は、更に、本発明の方法を例証する。
【００３８】
この実施例においては、実施例１で調製された粘性液体の試料を、高圧シリンジポンプから２ｍＬ／時で、白金修飾ＺＳＭ４８触媒２ｇを含む固定床マイクロリアクターに供給し、２８５℃に加熱し、５．５２ＭＰａ（８００ｐｓｉ）に加圧した。次いで流出物を、水素ガス８．３３ｍＬ／時と共に、５０ｗｔ％ニッケル／ケイ藻土触媒４ｇを含む第二の固定床反応器（２５０℃および５．５２ＭＰａ（８００ｐｓｉ））に供給した。反応器系からの最終生成物を４８時間毎に収集した。次いで、液体粗生成物を、１５０℃／＜１ミリＴｏｒｒの減圧で２時間蒸留して、ライトエンドを除去した。通常、潤滑油収率は非常に高い＞９５％であり、収集される留出物は５ｗｔ％未満であった。潤滑油生成物の特性および組成を表２に要約した。これらのデータは、Ｐｔ−ＺＳＭ４８を用いる処理によって、試料のくもり点が４２℃から１５℃未満に低下したことを示した。
【００３９】
【表２】
2006503973.tif 000005
【００４０】
実施例７
二塩化ジルコニウム５５ｍｇ、メチルアルミノキサン０．４ｇおよびトルエン５０ｇからなる触媒溶液を含む６００ｍＬオートクレーブに、１−ブテン６０ｗｔ％および２−ブテン４０ｗｔ％を含む混合ブテン原料を１００ｍＬ／時、水素を２０．５ｍＬ／分およびエチレンを２４ｇ／時で充填することにより、エチレン−ブテンコポリマーを調製し、これを２０℃の水浴中で冷却した。原料を３時間後に停止した。３０℃での反応の２時間後に、水およびアルミナでクエンチして反応を停止した。触媒およびいかなる固形物も、ろ過によって除去した。粘性液体生成物を、１４０℃／０．１ミリＴｏｒｒで２時間蒸留して単離して、いかなるライトエンドも除去した。この流体を水素添加して、いかなる不飽和分も除去した。水素添加後、流体は次の特性を有した。即ち、１００℃Ｋｖ＝１．１９２×１０−５ｍ２／秒（１１．９２ｃＳｔ）、４０℃Ｋｖ＝７．２８１×１０−５ｍ２／秒（７２．８１ｃＳｔ）および流動点＝−２２℃であった。対照的に、未水素添加コポリマーを、２ｗｔ％Ｐｔ−ＺＳＭ４８触媒により２７５℃で処理し、次いで実施例２と同様の方法で水素添加した場合には、得られた流体は次の特性を有した。即ち、１００℃Ｋｖ＝１．４９７×１０−５ｍ２／秒（１４．９７ｃＳｔ）、４０℃Ｋｖ＝１．０９８×１０−４ｍ２／秒（１０９．８ｃＳｔ）および流動点＝−４５℃であった。このデータは、ゼオライト処理後のコポリマーは、実質的に向上された流動点を有し、濁りがないことを示す。
【国際調査報告】
2006503973.tif 000006
2006503973.tif 000007
2006503973.tif 000008