(57)【要約】ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の凍結乾燥により得られ得る、場合により１０重量％より高い個体含有率を有していることができる再分散可能もしくは可溶性の生成物；上記の生成物を含む印刷インキ；上記の生成物を含むコーティング分散液又は溶液；ならびに：水もしくは有機溶媒の添加により上記の生成物を再分散させるかもしくは希釈して分散液又は溶液を得；場合によりコーティング溶液又は分散液に他の成分を加え；分散液又は溶液を物体に適用する段階を含む、帯電防止もしくは導電性層の作製法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物。
【請求項２】
乾燥生成物として、濃縮分散液として又はペーストとして得られ得る請求項１に従う生成物。
【請求項３】
濃縮分散液又はペーストが１０重量％より高い固形分含有率を有する請求項２に従う生成物。
【請求項４】
置換もしくは非置換チオフェンのポリマーが式（Ｉ）：
【化１】
2004502004.tif 000018
［式中、ｎは１より大きく、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素又は場合により置換されていることができるＣ１−４アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるＣ１−４アルキレン基又は場合により置換されていることができるシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、場合によりアルキル−置換されていることができるメチレン基、場合によりＣ１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されていることができるエチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基を示す］
により示される請求項１に従う生成物。
【請求項５】
ポリアニオンがポリ（スチレンスルホネート）又はスチレンとのそのコポリマーのアニオンである請求項１に従う生成物。
【請求項６】
−水もしくは有機溶媒を加えて溶液もしくは分散液を得ることにより、請求項１に従う生成物を再分散させるか又は希釈し；
−場合により溶液又は分散液に他の成分を加え；
−物体に溶液又は分散液を適用する
段階を含む、帯電防止もしくは導電性層もしくはパターンの作製法。
【請求項７】
該物体が支持体である請求項６に従う方法。
【請求項８】
該溶液又は分散液がコーティング溶液又は分散液である請求項６に従う方法。
【請求項９】
該溶液又は分散液が印刷インキである請求項６に従う方法。
【請求項１０】
層又はパターンが１０６Ω／平方未満の表面抵抗率を有する請求項６に従う導電性層の作製法。
【請求項１１】
層が少なくとも１０６Ω／平方の表面抵抗率を有する請求項６に従う帯電防止層の作製法。
【請求項１２】
請求項１に従う生成物を含むコーティング溶液又は分散液。
【請求項１３】
さらに水又は有機溶媒を含む請求項１２に従うコーティング溶液又は分散液。
【請求項１４】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度がコーティング溶液又はコーティング分散液の少なくとも５重量％である請求項１２に従うコーティング溶液又は分散液。
【請求項１５】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度がコーティング溶液又はコーティング分散液の少なくとも１０重量％である請求項１２に従うコーティング溶液又は分散液。
【請求項１６】
さらに結合剤又は増粘剤を含む請求項１２に従うコーティング溶液又は分散液。
【請求項１７】
帯電防止もしくは導電性層の作製のための請求項１２に従うコーティング溶液又は分散液の使用。
【請求項１８】
請求項１に従う生成物を含む印刷インキ。
【請求項１９】
さらに水又は有機溶媒を含む請求項１８に従う印刷インキ。
【請求項２０】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度が印刷インキの少なくとも５重量％である請求項１８に従う印刷インキ。
【請求項２１】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度が印刷インキの少なくとも１０重量％である請求項１８に従う印刷インキ。
【請求項２２】
さらに結合剤又は増粘剤を含む請求項１８に従う印刷インキ。
【請求項２３】
該印刷インキがドライオグラフィー印刷インキである請求項１８に従う印刷インキ。
【請求項２４】
帯電防止又は導電性層の作製のための請求項１８に従う印刷インキの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ポリチオフェンの製造及び帯電防止コーティングにおける使用のためのその分散液は、例えば‘Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ’，ｅｄ．Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，１９９７の文献に記載されている。ポリチオフェン類は導電性を有し、それは例えばドーピングの程度により制御され得る。
【０００３】
ＦＲ−Ａ−８８　７９７６は、第二鉄塩、アルキルハライド及び水を含む反応媒体中のチオフェンの化学的重合によるポリチオフェンに基づく導電性ポリマーの製造法を開示している。
【０００４】
ＵＳ−Ｐ−５　２５４　６４８は、導電性の、ドーピングされたポリチオフェンの製造法を開示しており、その方法は：非置換チオフェン、ドーピング剤として且つ重合を誘導する薬剤として有用であり、無水第二鉄塩として反応媒体に加えられる第二鉄塩、チオフェンのグラム当たり０．０４リットル未満の量で存在するアルキルハライド及び水を含み、ここで水はアルキルハライドの０．００９〜９００重量％の範囲の量で導入され且つ水及び無水第二鉄塩は、０．０１〜６の範囲のモル比で存在する。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−９９　２５７５３はポリアニリン、ポリチオフェン及びポリピロールの製造法を開示している。
【０００６】
ＥＰ−Ａ　０　４４０　９５７は、ポリアニオンの存在下における、式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
2004502004.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素又はＣ１−４−アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるＣ１−４−アルキレン残基を形成する］
の構造単位から構成されるポリチオフェンの分散液を開示している。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０　６８６　６６２は、Ａ）式（Ｉ）、
【００１０】
【化３】
2004502004.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素又はＣ１−４−アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるＣ１−４−アルキレン残基、好ましくは場合によりアルキル基で置換されていることができるメチレン、場合によりＣ１−１２−アルキルもしくはフェニル基で置換されていることができる１，２−エチレン残基又は１，２−シクロヘキセン残基を示す］
の繰り返し構造単位を有する中性ポリチオフェン類ならびにＢ）ジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物の混合物；ならびにそれらからの導電性コーティングを開示しており、コーティングは、それらの抵抗を好ましくは＜３００オーム／平方に向上させるために焼き戻される。
【００１２】
ＥＰ−Ａ　１　０８１　５４９は、置換もしくは非置換チオフェン−含有−導電性ポリマーの溶液、フィルム形成性結合剤；及び有機溶媒媒体を含むコーティング組成物を開示しており、媒体は３７重量パーセント未満の含水率を有する。コーティング溶液中で０．１％のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重量パーセンテージが例示されている。
【００１３】
ＥＰ−Ａ　１　０８１　５４６は、導電性ポリマー（ＥＣＰ）及び有機溶媒媒体のコーティング組成物を開示しており、ここで溶媒はアルコール類、ケトン類、シクロアルカン類、アレン類、エステル類、グリコールエーテル類及びそれらの混合物より成る群から選ばれ；媒体は１２重量パーセント未満の含水率を有する。コーティング溶液中の０．０２〜０．１８％のＥＣＰの重量パーセンテージが例示されている。
【００１４】
ＥＰ−Ａ　１　０８１　５４８は、置換もしくは非置換チオフェン−含有導電性ポリマー及び有機溶媒媒体を含み；媒体が１２重量パーセント未満の含水率を有しているコーティング組成物を開示している。コーティング分散液中で０．０２〜０．１％のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重量パーセンテージが例示されている。
【００１５】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の調製のための大規模法においては、限外濾過の必要性、分散液の粘度などのような製造的理由のために、固体含有率はわずか数パーセントに制限される。そのような分散液は、ポリチオフェン／ポリアニオンラテックスの２０〜５０ｎｍのそれらの非常に小さい粒度のために、特許文においてさえしばしば誤って溶液と呼ばれることに注意しなければならない。そのような希薄な分散液の輸送は、大きい体積及びそれに伴う高い重量の観点から、高価でありやっかいである。
【００１６】
凍結乾燥は、例えば宇宙旅行、探検旅行、軍事キャンペーン（ｍｉｌｉｔａｒｙ　ｃａｍｐａｉｇｎｓ）において食物、風味剤、芳香剤、血液製品及び製剤のような腐敗し易い有機材料を保存し、その輸送性を向上させる方法として開発された。１９６０年代から、それは肉から果実及び野菜までの４００種以上の食物に適用されてきた。この背景は、Ｔ．Ａ．Ｊｅｎｎｉｎｇｓ　ａｎｄ　Ｈ．Ｄｕａｎにより１９９５年に、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐａｒｅｎｔｅｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌｕｍｅ　４９，ｎｏ．６　ｐｐ．２７２−２８２において与えられた、「物質を最初に凍結し、次いで溶媒の量を最初に昇華により及び次いで脱着により、もう生物学的活性又は化学反応を支えない値まで減少させる安定化プロセス」としての凍結乾燥（又は凍結乾燥（ｌｙｏｐｈｉｌｉｚａｉｏｎ）プロセス）の定義に反映されている。
【００１７】
【発明の目的】
本発明の目的は、置換もしくは非置換ポリチオフェンの高度に濃縮されたラテックスを提供することである。
【００１８】
本発明のさらに別の側面は、帯電防止もしくは導電性層の作製法を提供することである。
【００１９】
本発明のさらに別の側面は、ポリチオフェンの高度に濃縮された分散ラテックスからラテックスのコーティング溶液又は分散液を提供することである。
【００２０】
本発明の別の側面は、ポリチオフェンの高度に濃縮された分散ラテックスから印刷インキを提供することである。
【００２１】
本発明のさらに別の目的及び利点は、下記の記述から明らかになるであろう。
【００２２】
【発明の概略】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの分散液又は溶液から、水性分散液もしくは沈殿形成組成物（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）の蒸発のような通常の方法を用いて濃縮生成物を得、固体もしくはフィルムを提供することを目的とする努力は、水又は有機溶媒中に再分散可能な場合、再分散がかなりの時間ならびに熱及び／又は機械エネルギーの投与を必要とすることを示した。
【００２３】
驚くべきことに、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液に、通常でない濃縮法である凍結乾燥を適用すると、スポンジ−様又はウール−様粉末が形成され、それを熱及び／又は機械エネルギーを消耗せずに水又は有機溶媒中に容易に再分散させるか又は溶解し、後に粗い画分を残さずにコーティング分散液又は溶液（場合により他の成分を加えて）を得ることができることが見出された。得られるコーティング分散液又は溶液をいずれの物体にも、例えば支持体に適用することができる。
【００２４】
本発明により、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液を凍結乾燥することにより得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物を提供する。
【００２５】
さらに、本発明により：
−水もしくは有機溶媒を加えて溶液もしくは分散液を得ることにより、上記の生成物を再分散させるか又は希釈し；
−場合により溶液又は分散液に他の成分を加え；
−物体に溶液又は分散液を適用する
段階を含む、帯電防止もしくは導電性層もしくはパターンの作製法を提供する。
【００２６】
本発明に従い、上記の再分散可能もしくは可溶性の生成物を含むコーティング溶液又は分散液も提供する。
【００２７】
本発明により、帯電防止もしくは導電性層の作製のための上記のコーティング溶液又は分散液の使用も提供する。
【００２８】
本発明に従い、上記の再分散可能もしくは可溶性の生成物を含む印刷インキも提供する。
【００２９】
本発明により、帯電防止もしくは導電性層の作製のための上記の印刷インキの使用も提供する。
【００３０】
本発明の好ましい態様を発明の詳細な記述において開示する。
【００３１】
【発明の詳細な記述】
定義
本発明に従う凍結乾燥は、物質を最初に凍結し、次いで最初に昇華により（＝一次乾燥プロセス）、次いで脱着により（＝二次乾燥プロセス）、凍結乾燥機中で棚の温度が大気温度に等しくなるまで、溶媒（一般に水）の量を減少させる凍結乾燥法である。凍結乾燥法は、適切な（ｒｉｇｈｔ）条件下で昇華する（液相を通過しない直接の気体への変化）氷のような固体材料の能力により可能になる。
【００３２】
本発明に従う「乾燥生成物」という用語は、指触乾燥状態を意味し、明白な液相を伴わない。
【００３３】
本発明に従う「印刷インキ」という用語は、印刷法において、例えばフレキソグラフィー印刷、オフセット印刷、ドライオグラフィー印刷、インキジェット印刷、（シルク）スクリーン印刷において適用され得るインキを意味する。
【００３４】
本発明に従う層という用語は、連続コーティングを意味する。
【００３５】
本発明に従うパターンという用語は、不連続コーティングを意味する。
【００３６】
本明細書で用いられる「水性」という用語は、液相が水又は水／溶媒混合物から成る分散液を定義すると理解されるべきであり、但し混合物においては体積による含水率が溶媒含有率より高い。
【００３７】
層の電気抵抗率は一般に表面抵抗率ＲＳ（単位Ω；多くの場合にΩ／平方と規定される）により表される。あるいはまた、導電率を、ｄが層の厚さである体積抵抗率ＲＶ＝ＲＳ・ｄ、体積導電率ｋＶ＝１／ＲＶ［単位：Ｓ（ｉｅｍｅｎｓ）／ｃｍ］又は表面導電率ｋＳ＝１／ＲＳ［単位：Ｓ（ｉｅｍｅｎｓ）．平方］により表すことができる。
【００３８】
本発明に従い、「導電性」という用語は、１０６Ω／平方未満の表面抵抗率を有することを意味する。１０６Ω／平方は典型的に、帯電防止材料から導電性材料を区別する表面抵抗率の値とみなされる。帯電防止材料は典型的に１０６〜１０１１Ω／平方の範囲内の表面抵抗率を有し、電極として適していない。
【００３９】
導電率強化は、ジ−もしくはポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミドもしくはラクタム基含有有機化合物のような高沸点液との接触及び場合により、続く好ましくは１００〜２５０℃の高温における、好ましくは１〜９０秒間の加熱が導電率の上昇を生ずるプロセスを指す。あるいはまた、≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリジノンの場合、１００℃未満の温度を用いることができる。そのような導電率の強化はポリチオフェンの場合に観察され、層の作製の間又はその後に起こり得る。そのような処理のために特に好ましい液は、Ｎ−メチル−ピロリジノンならびにＥＰ−Ａ　６８６　６６２及びＥＰ−Ａ　１　００３　１７９に開示されているようなジエチレングリコールである。
【００４０】
凍結乾燥
本発明に従い、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の凍結乾燥により得られ得る再分散可能又は可溶性の生成物を提供する。
【００４１】
生成物の凍結乾燥における第１段階は、それを凍結状態に転換することである。凍結プロセスの間に、溶媒（水）は好ましくは結晶化する。氷結晶の形成は溶質及び溶媒の分離を生ずる。次いで真空条件下における昇華により氷結晶を除去する。昇華又は一次乾燥プロセスは凍結マトリックスから水のほとんどを除去するが、まだケーク中の凍結−乾燥生成物に関して５重量／重量％より多い水分が存在し得る。その後、脱着により残りの水を除去する。本発明に従う凍結−乾燥生成物の含水率は、その再分散可能性に強い影響を有することが見出された。生成物は高度に吸湿性である。例えば１０２℃における１．２重量％水性分散液の乾燥により得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの重量は、室温で１６〜２３％増加するが、エクシケーター（ｅｘｉｃａｔｏｒ）中で重量は８％しか増加しない。本発明に従い室温で凍結−乾燥される生成物は、典型的には１５〜２０重量％の含水率を有する。１１０℃での真空乾燥棚及び１１０℃での乾燥棚における凍結−乾燥生成物のさらなる乾燥は、分散がより困難な生成物を生ずる。
【００４２】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第１の態様に従うと、再分散可能もしくは可溶性の生成物は乾燥、スポンジ状、ウール状粉末、濃縮分散液又はペーストである。水性分散液の不完全な凍結乾燥により、粉末の代わりに濃縮分散液又はペーストを得ることができる。粉末、濃縮分散液又はペーストとしての再分散可能もしくは可溶性の生成物を、場合により界面活性剤及び分散剤のような他の成分と一緒に水、有機溶媒又は水／溶媒の混合物を加えることにより、溶解するか又は再分散させることができる。
【００４３】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第２の態様に従うと、濃縮分散液又はペーストは１０重量％より高い個体含有率を有する。
【００４４】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第３の態様に従うと、濃縮分散液又はペーストは２０重量％より高い個体含有率を有する。
【００４５】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第４の態様に従うと、濃縮分散液又はペーストは５０重量％より高い個体含有率を有する。
【００４６】
ジエチレングリコール又はＮ−メチル−ピロリジノンのような有機溶媒中の濃縮分散液は、例えば有機溶媒及びポリチオフェン／ポリアニオンの水性分散液もしくは溶液の混合物を、有機溶媒中のポリチオフェン／ポリアニオンの分散液に凍結乾燥することにより実現され得る。
【００４７】
この濃縮分散液又はペーストを、粉末と類似の方法で希釈するか又は再分散させ、所望の濃度を得ることができる。
【００４８】
置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマー
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第５の態様に従うと、置換チオフェンは３−又は４−位の少なくとも１つにおいて、アルコキシ、置換アルコキシ、アルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基より成る群から選ばれる置換基で置換されているか、あるいは３−及び４−位が場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ基で連結している。
【００４９】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第６の態様に従うと、置換チオフェンのポリマーは、式（Ｉ）：
【００５０】
【化４】
2004502004.tif 000004
【００５１】
［式中、ｎは１より大きく、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素又は場合により置換されていることができるＣ１−４−アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるＣ１−４−アルキレン基又は場合により置換されていることができるシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、場合によりアルキル−置換されていることができるメチレン基、場合によりＣ１−１２−アルキル−もしくはフェニル−置換されていることができるエチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−シクロヘキシレン基を示す］
により示される。
【００５２】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第７の態様に従うと、置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーは：（３，４−メチレンジオキシ−チオフェン）、（３，４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）誘導体、（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、（３，４−プロピレンジオキシ−チオフェン）誘導体、（３，４−ブチレン−ジオキシチオフェン）及び（３，４−ブチレンジオキシ−チオフェン）誘導体ならびにそれらとのコポリマーより成る群から選ばれる、２個のアルコキシ基が一緒になって、場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す（３，４−ジアルコキシ−チオフェン）のポリマーもしくはコポリマーである。
【００５３】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第８の態様に従うと、置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーは、２個のアルコキシ基が一緒になって、アルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナト及びカルボキシエステル基より成る群から選ばれる置換基で置換されたオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す（３，４−ジアルコキシ−チオフェン）のポリマーもしくはコポリマーである。
【００５４】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第９の態様に従うと、置換チオフェンのポリマーは、２個のアルコキシ基が一緒になって、場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示し、それが１，２−エチレン基、場合によりアルキル−置換されていることができるメチレン基、場合によりＣ１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されていることができる１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基であるポリ（３，４−ジアルコキシ−チオフェン）である。
【００５５】
そのようなポリマーは、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｏｌｉｇｏ−ａｎｄ　Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ　Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｄ．Ｆｉｃｈｏｕ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９）において；Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ　ｅｔ　ａｌ．によりＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ　１２，ｐａｇｅｓ　４８１−４９４（２０００）において；Ｌ．Ｊ．Ｋｌｏｅｐｐｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ．によりＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ　４０（２），ｐａｇｅ　７９２（１９９９）において；Ｐ．Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ　ｅｔ　ａｌ．によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ　１０１，ｐａｇｅｓ　７−８（１９９９）において；ならびにＤ．Ｍ．Ｗｅｌｓｈ　ｅｔ　ａｌ．によりＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ　３８（２），ｐａｇｅ　３２０（１９９７）において開示されている。
【００５６】
そのようなポリチオフェンの製造ならびにそのようなポリアニオン及び置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含有する水性分散液の調製はＥＰ−Ａ−４４０　９５７及び対応するＵＳ−Ｐ−５　３００　５７５に記載されている。基本的に、ポリチオフェンの製造はポリマー性ポリアニオン化合物の存在下で、式（ＩＩ）：
【００５７】
【化５】
2004502004.tif 000005
【００５８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）に関して定義したとおりである］
に従う３，４−ジアルコキシチオフェン又は３，４−アルキレンジオキシチオフェンの酸化的重合により進行する。
【００５９】
置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーの
安定な水性分散液
置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーの安定な水性分散液は、チオフェン、例えば式（ＩＩ）に対応するもの、ポリ酸及び酸化剤を、場合により有機溶媒を含有していることができ、場合によりコモノマーを含有していることができる水中に溶解し、次いで得られる溶液又はエマルションを０℃〜１００℃において、重合反応が完了するまで撹拌することにより得られ得る。酸化的重合により形成される置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーは正に帯電し、そのような正の電荷の位置及び数は確実には決められ得ず、従って置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーの繰り返し単位の一般式においては言及されない。
【００６０】
適した酸化剤は、ピロール、チオフェン及びアニリンのような芳香族モノマーの酸化的重合のために典型的に用いられるものである。好ましい酸化剤は鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３ならびに有機酸及び有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩あるいはそれらの組み合わせである。他の適した酸化剤はＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリもしくはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩、例えばテトラフルオロホウ酸銅である。空気又は酸素も酸化剤として用いることができる。理論的には、チオフェンのモル当たり２．２５当量の酸化剤がその酸化的重合に必要である（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ　Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２６，ｐ．１２８７，１９８８）。しかしながら実際には、酸化剤は過剰に、例えばチオフェンのモル当たり０．１〜２当量過剰に用いられる。
【００６１】
ポリアニオン
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物のポリアニオンはＥＰ−Ａ　４４０　９５７に開示されており、ポリ酸から形成されるか又は対応するポリ酸の塩、例えばアルカリ塩として加えられ得る。
【００６２】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第１０の態様に従うと、ポリアニオンは高分子カルボン酸、例えばポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）及びポリ（マレイン酸）又は高分子スルホン酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）もしくはポリ（ビニルスルホン酸）のアニオンである。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合可能なモノマー、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びスチレンとのコポリマーであることもできる。
【００６３】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第１１の態様に従うと、ポリアニオンはポリ（スチレンスルホン酸）又はスチレンとのそのコポリマーのアニオンである。
【００６４】
これらのポリアニオン生成ポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２ｘ１０６、より好ましくは２０００〜５ｘ１０５である。これらのポリ酸又はそれらのアルカリ塩は商業的に入手可能であり且つ例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．Ｅ２０　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｓｔｏｆｆｅ，Ｔｅｉｌ　２，（１９８７），ｐｐ．１１４１に記載されているような既知の方法に従って製造され得る。
【００６５】
コーティング溶液又は分散液
本発明に従い、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の凍結乾燥により得られ得る、粉末、ペーストもしくは濃縮分散液であり得る再分散可能もしくは可溶性の生成物を含むコーティング溶液又は分散液が実現される。
【００６６】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第１の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液はさらに水又は有機溶媒を含む。
【００６７】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第２の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液は、コーティング溶液又は分散液の少なくとも２重量％の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度を有する。
【００６８】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第３の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液は、コーティング溶液又は分散液の少なくとも５重量％の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度を有する。
【００６９】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第４の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液は、コーティング溶液又は分散液の少なくとも１０重量％の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度を有する。
【００７０】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第５の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液は、コーティング溶液又は分散液の少なくとも１重量％の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度ならびにコーティング溶液又は分散液の１２重量％未満の含水率を有する。
【００７１】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第６の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液は、コーティング溶液又は分散液の少なくとも１重量％の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度ならびにコーティング溶液又は分散液の６重量％未満の含水率を有する。
【００７２】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第７の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液を帯電防止もしくは導電性層の作製に用いることができる。
【００７３】
コーティング溶液又は分散液は追加の成分、例えば硬膜剤、例えばガラス基質上にコーティングする場合に特に適している、ＥＰ−Ａ　５６４　９１１に記載されている３−グリシジルオキシプロピル−トリエトキシ−シランのようなエポキシシラン；１種もしくはそれより多い界面活性剤；スペーシング粒子；接着促進剤、ＵＶ−フィルター又はＩＲ−吸収剤を含むことができる。
【００７４】
印刷インキ
本発明に従い、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の凍結乾燥により得られ得る、粉末、ペーストもしくは濃縮分散液であり得る再分散可能もしくは可溶性の生成物を含む印刷インキが実現される。
【００７５】
本発明に従う印刷インキの第１の態様に従うと、さらに水又は有機溶媒を含む。
【００７６】
本発明に従う印刷インキの第２の態様に従うと、印刷インキは、印刷インキの少なくとも２重量％の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度を有する。
【００７７】
本発明に従う印刷インキの第３の態様に従うと、印刷インキは、印刷インキの少なくとも５重量％の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度を有する。
【００７８】
本発明に従う印刷インキの第４の態様に従うと、印刷インキは、印刷インキの少なくとも１０重量％の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度を有する。
【００７９】
本発明に従う印刷インキの第５の態様に従うと、印刷インキは、印刷インキの少なくとも１重量％の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度ならびに印刷インキの１２重量％未満の含水率を有する。
【００８０】
本発明に従う印刷インキの第６の態様に従うと、印刷インキは、印刷インキの少なくとも１重量％の、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度ならびに印刷インキの６重量％未満の含水率を有する。
【００８１】
印刷インキは追加の成分、例えば１種もしくはそれより多い結合剤、硬膜剤、例えばガラス基質上にコーティングする場合に特に適している、ＥＰ−Ａ　５６４　９１１に記載されている３−グリシドオキシプロピルトリメエトキシシランのようなエポキシシラン；１種もしくはそれより多い界面活性剤；１種もしくはそれより多い分散剤；スペーシング粒子；接着促進剤、ＵＶ−フィルター又はＩＲ−吸収剤を含むことができる。適したポリマー結合剤はＥＰ−Ａ　５６４　９１１に記載されている。
【００８２】
平版印刷インキは、インキの配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）、乾燥機構、印刷機及び印刷の速度に依存して、約１５Ｐａ．ｓ〜３５Ｐａ．ｓの粘度を有する。グラビア及びフレキソグラフィーインキは大きく変動するが、典型的なプレス−インキの粘度は約１５ｍＰａ．ｓである。スクリーン印刷インキの典型的な粘度は約２Ｐａ．ｓである。インキジェットインキは、インキジェット法の型、ノズル構成、印刷速度、インキ−乾燥機構及び必要なプリントの質に依存して、約２ｍＰａ．ｓ〜２０ｍＰａ．ｓで粘度が変動する。ホット−メルトインキジェットインキは室温で固体であり、通常約１５０℃で印刷され、その時それらの粘度は４０ｍＰａ．ｓの大きさのものである。
【００８３】
コーティングされている層厚さにおいて非−透明性を与えるのに十分な重量で、ＢＡＹＥＲからの黒顔料であるＬＥＶＡＣＲＹＬＲ　Ａ−ＳＦのような顔料をさらに導入することにより、非−透明印刷インキを実現することができる。
【００８４】
印刷インキの層は、蛍りん光体層、ポリアクリレート下塗り層、ポリカーボネート及びポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）への優れた接着を、≦１０００Ω／平方の表面抵抗を以って、＞７５％の可視光透過において示し、≧８５％が得られ得る。
【００８５】
結合剤
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第１２の態様に従うと、生成物はさらに結合剤を含む。
【００８６】
本発明に従う再分散可能もしくは可溶性の生成物の第１３の態様に従うと、生成物はさらに２５℃より高いガラス転移温度を有する結合剤を含む。
【００８７】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第８の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液はさらに結合剤又は増粘剤を含む。
【００８８】
本発明に従う印刷インキの第７の態様に従うと、印刷インキはさらに結合剤又は増粘剤を含む。
【００８９】
本発明において用いるために適した結合剤は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＥＰ−Ａ　５６４　９１１に記載されており、水溶性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、水溶性の、アクリル酸のホモ−及びコ−ポリマーならびにメタクリル酸のホモ−及びコ−ポリマーならびにポリマーラテックスが含まれる。
【００９０】
適した増粘剤はポリアクリレート類及び多糖類である。好ましいポリアクリレート増粘剤は、ポリアルケニルポリエーテルで架橋されたアクリル酸の高分子量ホモ−及びコポリマー、例えばＢ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈのＣＡＲＢＯＰＯＬＲ樹脂であり、ＣＡＲＢＯＰＯＬＲ　ＥＴＤ−２６２３が特に好ましい。好ましい多糖増粘剤にはセルロース、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、シリカ、グアゴム（ｇｕａｒ　ｇｕｍ）及びキサンタンゴムが含まれ、キサンタンゴム、例えばＨｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．，ＵＳＡからのＢＩＯＳＡＮＲ　Ｓ及びＭＥＲＣＫ　＆　Ｃｏ．，Ｋｅｌｃｏ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，ＵＳＡからのＫｅｌｚａｎＲ　Ｔが特に好ましい。
【００９１】
本発明に従う再分散可能もしくは可溶性の生成物、コーティング溶液、コーティング分散液又は印刷インキにおいて用いるために特に好ましい結合剤及び増粘剤は：
ＰＯＬＹＶＩＯＬＴＭＷＸ４８　２０＝ＷＡＣＫＥＲ　ＣＨＥＭＩＥからのポリ（ビニルアルコール）
ＣＡＲＢＯＰＯＬＴＭ　ＥＴＤ２６２３＝Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈからのポリアルケニルポリエーテルで架橋されたアクリル酸コポリマー；
ＣＥＲＩＤＵＳＴＴＭ　１３０＝Ｈｏｅｃｈｓｔからのポリエチレンワックス；
ＪＯＮＲＥＺＴＭ　ＳＭ７００＝Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒからのロジンに基づく樹脂；
ＪＯＮＲＥＺＴＭ　ＳＭ７０５＝Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒからのロジンに基づく樹脂；
ＪＯＮＲＥＺＴＭ　ＳＭ７２９＝Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒからのロジンに基づく樹脂；
ＫＬＵＣＥＬＴＭ　Ｈ＝Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．からのヒドロキシプロピルセルロース；
ＮＥＯＣＲＹＬＴＭ　ＢＴ２４＝Ｚｅｎｉｃａ　Ｒｅｓｉｎｓからのアルカリ性−可溶性アクリルコポリマー
である。
【００９２】
好ましい水溶性結合剤にはポリ（ビニルアルコール）ならびにヒドロキシエチルメタクリレートのホモ−及びコ−ポリマーならびに２−プロペン酸２−ホスホノオキシ）エチルエステルのコポリマーならびに２−メチル−２−プロペン酸２−ホスホノオキシ）エチルエステルのコポリマーが含まれる。
【００９３】
好ましいポリマーラテックスは、スチレン、アクリレート類、メタクリレート類及びジエン類、例えばイソプレン及びブタジエンより成る群から選ばれるモノマーのホモ−もしくはコ−ポリマーである。本発明に従う再分散可能もしくは可溶性の生成物、コーティング溶液、コーティング分散液又は印刷インキ中で用いるのに特に好ましいポリマーラテックスは：
ＬＡＴＥＸ０１＝２０重量％水性分散液として入手可能な、９０ｎｍの粒度を有するポリ（メチルメタクリレート）ラテックス；
ＬＡＴＥＸ０２＝２０重量％水性分散液として入手可能な２６．５モル％テレフタル酸、２０モル％イソフタル酸，３．５モル％スルホ−イソフタル酸及び５０モル％エチレングリコールのコポリエステルラテックス；
ＬＡＴＥＸ０３＝３０％重量水性分散液として入手可能な塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、イタコン酸（８８／１０／２）ターポリマー；
ＬＡＴＥＸ０４＝２７重量％水性分散液として入手可能な８０％エチルアクリレート及び２０％メタクリル酸のコポリマー；
ＬＡＴＥＸ０５＝３０重量％水性分散液として入手可能な４９％メチルメタクリレート、４９％のブタジエン及び２％イタコン酸のコポリマー；
ＬＡＴＥＸ０６＝３０重量％水性分散液として入手可能なポリ（エチルアクリレート）
である。
【００９４】
ＬＡＴＥＸ０３、ＬＡＴＥＸ０４、ＬＡＴＥＸ０５及びＬＡＴＥＸ０６はすべて、２５℃未満のガラス転移温度を有する。
【００９５】
そのような結合剤を硬膜剤、例えばＥＰ−Ａ　５６４　９１１に記載されている３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランを用いて処理することができ、それはガラス基質上にコーティングする場合に特に適している。
【００９６】
界面活性剤
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第１４の態様に従うと、生成物はさらに界面活性剤を含む。
【００９７】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第９の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液はさらに界面活性剤を含む。
【００９８】
本発明に従う印刷インキの第８の態様に従うと、印刷インキはさらに界面活性剤を含む。
【００９９】
アニオン性及び非−イオン性界面活性剤が好ましい。本発明に従う再分散可能もしくは可溶性の生成物、コーティング溶液、コーティング分散液又は印刷インキ中で用いるために適した界面活性剤は：
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｎｒ　０１＝３０％溶液として入手可能なペルフルオロ−オクタン酸アンモニウム塩；
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｎｒ　０２＝ＭＡＲＬＯＮＴＭ　Ａ３６５、ＨＵＬＳによりアルキル−フェニルスルホン酸ナトリウムの６５％濃厚液として供給；
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｎｒ　０３＝ＡＫＹＰＯＴＭ　ＯＰ８０、ＣＨＥＭＹによりオクチル−フェニル−オキシ−ポリエチレングリコール（ＥＯ　８）酢酸の８０％濃厚液として供給；
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｎｒ　０４＝ＡＲＫＯＰＡＬＴＭ　Ｎ０６０（以前はＨＯＳＴＡＰＡＬＴＭ　Ｗ）、ＨＯＥＣＨＳＴからのノニルフェニルポリエチレン−グリコール；
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｎｒ　０５＝ＺＯＮＹＬＴＭＦＳＯ　１００、ＤＵＰＯＮＴからの、構造：Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨを有し、ここでｘ＝Ｏ〜約１５であり、ｙ＝１〜約７であるポリエチレングリコールとポリテトラフルオロエテンのブロックコポリマー、５重量％溶液として供給；
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｎｒ　０６＝ＨＯＳＴＡＰＡＬＴＭ　Ｂ、ＨＯＥＣＨＳＴからのトリスアルキルフェニル−ポリエチレングリコール（ＥＯ　７〜８）硫酸ナトリウム、５０％濃厚液として供給；
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｎｒ　０７＝ＡＲＫＯＰＯＮＴＭ　Ｔ、ＨＯＥＣＨＳＴからのＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドのナトリウム塩、４０％濃厚液として供給；
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｎｒ　０８＝ＭＥＲＳＯＬＡＴＴＭＨ７６、ＢＡＹＥＲからのペンタデシルスルホン酸ナトリウム、７６％濃厚液として供給；
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｎｒ　０９＝ＳＵＲＦＩＮＯＬＴＭ４８５、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのエトキシル化アセチレン性ジオール界面活性剤
である。
【０１００】
導電率強化剤
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第１５の態様に従うと、生成物はさらに導電率強化剤を含む。
【０１０１】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液の第１０の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液はさらに導電率強化剤を含む。
【０１０２】
本発明に従う印刷インキの第９の態様に従うと、コーティング溶液又は分散液はさらに導電率強化剤を含む。
【０１０３】
適した導電率強化剤は、少なくとも２個のヒドロキシ基又は少なくとも１個の−ＣＯＸもしくは−ＣＯＮＹＺ基を含み、ここでＸは−ＯＨを示し、Ｙ及びＺは互いに独立してＨ又はアルキルを示す直鎖状、分枝鎖状もしくは環状脂肪族Ｃ２−２０炭化水素又は場合により置換されていることができる芳香族Ｃ６−１４炭化水素又はピランもしくはフラン；あるいは少なくとも１個のラクタム基を含有する複素環式化合物である。
【０１０４】
本発明に従う再分散可能もしくは可溶性の生成物、コーティング溶液、コーティング分散液又は印刷インキ中で用いるためのそのような有機化合物の例は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。好ましい例は糖又は糖誘導体、例えばアラビノース、サッカロース、グルコース、フルクトース及びラクトース又はジ−もしくはポリアルコール類、例えばソルビトール、キシリトール、マンニトール、マンノース、ガラクトース、ソルボース、グルコン酸、エチレングリコール、ジ−もしくはトリ（エチレングリコール）、１，１，１−トリメチロール−プロパン、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール又は芳香族ジ−もしくはポリアルコール類、例えばレゾルシノールである。
【０１０５】
本発明に従うコーティング溶液又は分散液あるいは印刷インキ中で用いるのに特に好ましい導電率強化剤は：Ｎ−メチル−ピロリジノン及びジエチレングリコールである。
【０１０６】
支持体
本発明の方法で用いるために適した支持体はポリマーフィルム、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、三酢酸セルロース、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどである。ケイ素、セラミックス、酸化物、ガラス、ポリマーフィルム強化ガラス、ガラス／プラスチック積層物のような無機基質を用いることもできる。
【０１０７】
工業的用途
本発明に従うポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物を種々の用途において用いることができる。それらから得られる分散液又は溶液、印刷インキ及びコーティングされた層を、種々の電気もしくは半導体デバイスにおいて用いられ得る電極の作製に用いることができる。
【０１０８】
分散液を用いて作製される導電性層に関する好ましい用途は、光電池、エレクトロルミネセントデバイス、例えば有機もしくは無機発光ダイオード及びディスプレー、特にＬＣＤｓのようなフラットパネルディスプレーである。
【０１０９】
本発明に従って作製されるポリチオフェンを含む導電性層の抵抗率は、小さい電流を引き出すか又は発生するデバイス、例えば太陽電池における電極として用いるのに十分に低い。しかしながら、もっと高い電流を引き出すことができるデバイス、例えばＬＥＤｓは、有機導電性層がより高い導電率を有する他の層、例えばＩＴＯ層と組み合わされている電極を必要とし得る。他の態様はＥＰ−Ａ　１　０１３　４１３及びＥＰ−Ａ　０　５５４　５８８に開示されている。
【０１１０】
下記で、本発明をその好ましい態様と関連して記載するが、それらの態様に本発明を制限することは意図されていないことが理解されるであろう。実施例で用いられ、上記で挙げられていない成分を下記にまとめる：
ＥＣＣＯＣＯＡＴＴＭ　ＣＣ−２＝Ｅｍｅｒｓｏｎ　＆　Ｃｕｍｍｉｎｇ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓからの導電性ポリマー
Ｚ６０４０＝Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇからの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１１１】
【実施例】
ポリチオフェン分散液の調製
ＥＰ−Ａ　１　０７９　３９７に記載されている方法に従って、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）［ＰＥＤＯＴ］及びポリアニオンとしてのポリスチレンスルホネート［ＰＳＳ］の水性分散液を調製した。かくして、１．１５重量％の固体含有率を有し、水中の８％スクロースを用いてＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ（ＣＰＳ）　ＤＣＰ２００００ディスク遠心測定（ｄｉｓｃ　ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）で決定される重量による平均粒度が約５０ｎｍであり、約２５ｎｍに主ピークを有する分散液が得られた。表１はいくつかの代表的ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に関する粒度分布特性を示す。
【０１１２】
【表１】
2004502004.tif 000006
【０１１３】
ポリチオフェン分散液からの蒸発によるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの単離
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］の１．２％水性分散液を用いる予備的蒸発実験は、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの溶液又は分散液中に存在する液体の単純な蒸発が、水の添加により容易に再分散され得ない固体又はフィルムを与えることを示した。
【０１１４】
１００ｇの特定のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．１％水性分散液をＳｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｎｒ．０１、０２、０３、０４又は０５の水溶液あるいはＬＥＴＥＸ０１、ＬＡＴＥＸ０２、ＬＡＴＥＸ０３又はＬＡＴＥＸ０６の水性分散液あるいは表２に示す固体量を含有する固体ポリ（ビニルアルコール）と混合し、試料ＩＩ〜ＩＸの混合物を調製した。試料Ｉは１００ｇの同じＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．１％水性分散液であった。
【０１１５】
【表２】
2004502004.tif 000007
【０１１６】
試料Ｉ〜ＩＸを乾燥棚中で１１０℃において２４時間蒸発させ、試料Ｉ−Ａ〜ＩＸ−Ａを調製した。試料Ｉの蒸発により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳである試料Ｉ−Ａは０．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが見出された。
【０１１７】
試料Ｉ〜ＩＸの蒸発により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−試料Ｉ−Ａ〜ＩＸ−Ａの水中における再分散を調べた。控えめな量の膨潤が観察された試料ＩＩ−Ａの場合を除いて、水との接触から８時間後にほとんど膨潤は観察されなかった。
【０１１８】
室温で４８時間かけ、１．５Ｌの脱イオン水と接触させて湿らせ、次いで混合物をＵｌｔｒａ−ＴｕｒｒａｘＴＭを用いて１０分間処理し、続いてＧＡＵＬＩＮ−ホモジナイザーに２回通過させ、且つＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲＴＭに４００バールで１回通過させることにより、ブルー−ブラック分散液としての試料Ｉ−Ａの再分散を実現することができた。再分散させた蒸発ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液をＮ−メチル−ピロリジノン、Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＯ　１００、Ｚ６０４０、ＬＡＴＥＸ０３と混合し、下塗りされたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ支持体上にコーティングし、表３に示す層組成を得た。
【０１１９】
【表３】
2004502004.tif 000008
【０１２０】
それは１８００Ω／平方の表面抵抗率を示し、それは同じ組成を有する最初のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液がコーティングされた層の１７００Ω／平方の表面抵抗率と同等であった。
【０１２１】
これらの実験は、蒸発の後に再分散が可能であるが、かなりのエネルギーと時間の消耗を以ってのみであることを示した。
【０１２２】
ポリチオフェン分散液からの凍結によるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの単離
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの凍結された溶液又は分散液の解凍は、相分離を生ずるが、遠心又は濾過による分離は不可能であった。
【０１２３】
解凍すると、視覚的に大きなＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡの凝集塊が形成される事実にもかかわらず、解凍された分散液を４００バールでミクロフルーダイザーを用いて取り扱うと、上記で示したと同じ層組成でコーティングする時に１７００Ω／平方の表面抵抗率を示す分散液を生じ、それは同じ組成を有する最初のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液がコーティングされた層の１７００Ω／平方の表面抵抗率と同等であった。
【０１２４】
そのような凍結実験は、凍結がそれのみで自然に固体ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの単離を可能にはしないことを示した。
【０１２５】
非−溶剤の添加による水性分散液からのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの沈殿
非−溶剤の添加は、濾過又は遠心により分離され得る形態でのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの沈殿をもたらさなかった。
【０１２６】
ポリチオフェン分散液の凍結解凍
試料Ｉ〜ＸＩのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液をＣＨＲＩＳＴ　ＢＥＴＡ２−１６棚凍結乾燥機（ｓｈｅｌｆ　ｆｒｅｅｚｅ−ｄｒｙｅｒ）中で高真空下に（０．７ミリバール）、すべての水が蒸発するまで（すなわち棚の温度が室温に等しくなるまで）凍結乾燥し、乾燥粉末Ｉ−Ｂ〜ＸＩ−Ｂを得た。
【０１２７】
試料Ｉ−Ｂの粉末を用いて２回のＢＥＴ測定を行い、３及び６ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を得、それは１０６ｇ／ｍ３（水の密度）の密度を仮定して、１．０〜２．０μｍの平均粒度を示した。
【０１２８】
試料Ｉ−Ｂの凍結乾燥粉末は、７９．２重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、１３．０重量％の、２００℃で乾燥すると除去され得た水及び７．８重量％の、２００℃で乾燥しても除去され得なかった水を含有していることが見出された。
【０１２９】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−試料Ｉ−Ｂ〜ＸＩ−Ｂの再分散を、脱イオン水と８時間接触させて１．１重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを有する試料Ｉ−Ｂ−Ｉ〜ＸＩ−Ｂ−Ｉを調製することによって調べた。大きな凝集塊が見えた試料ＩＩＩ−Ｂ（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｎｒ．０２を用いた）及び膨潤した凝集塊が得られた試料ＶＩＩＩ−Ｂの場合を除いて、すべてのこれらの試料を用い、機械もしくは熱エネルギーの消耗なしで視覚的に完全な再分散が観察された。すべて機械もしくは熱エネルギーの消耗なしで得られたＩ−Ｂ−Ｉ、ＩＩ−Ｂ−Ｉ、ＩＩＩ−Ｂ−Ｉ、ＩＶ−Ｂ−Ｉ及びＶ−Ｂ−Ｉの粒度分布を、出発材料であるＩの粒度分布と一緒に表４に示す。
【０１３０】
【表４】
2004502004.tif 000009
【０１３１】
これらの粒度測定は、ＩＶ−Ｂ−Ｉ、Ｖ−Ｂ−Ｉ及びＶＩ−Ｂ−Ｉの場合の完全な再分散、Ｉ−Ｂ−Ｉの場合の視覚的に完全な再分散及びＩＩ−Ｂ−Ｉの場合のわずかな凝集を示した。
【０１３２】
かくしてこれらの実験は、場合により界面活性剤、ポリマーラテックス又は水溶性ポリマーを含有していることができる凍結乾燥ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ材料を機械もしくは熱エネルギーの適用なしで再分散することの、蒸発ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−試料と比較して驚くべき容易さを示した。
【０１３３】
水性コーティング分散液ＸＩＩ−Ｂ−Ｉ、ＸＩＩ−Ｂ−ＩＩ
及びＩ−Ｂ−ＩＩＩの調製
上記の特定のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．１重量％分散液（試料ＸＩＩ）から凍結−乾燥粉末（試料ＸＩＩ−Ｂ）を得、脱イオン水の添加により再分散させて種々の固体含有率を有する以下の試料を得た：
【０１３４】
【表５】
2004502004.tif 000010
【０１３５】
次いで上記の試料のコーティング分散液を調製した。すべて同量のポリチオフェンを含有するコーティング分散液の組成を表５に示す。
【０１３６】
【表６】
2004502004.tif 000011
【０１３７】
試料ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ及びＸＶＩを用いる導電性層の作製
及び導電率測定
試料ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ及びＸＶＩの水性コーティング分散液を下塗りされたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体にコーティングナイフにより適用し（５０μｍ湿潤コーティング厚さ）、４０℃で乾燥した。
【０１３８】
導電性層がコーティングされた下塗りされた支持体を切断し、２７．５ｃｍの長さ及び３５ｍｍの幅を有するストリップを得た。導電性ポリマー、ＥＣＣＯＣＯＡＴ　ＣＣ−２の電極をストリップの幅に及んで１０ｃｍ離れた距離で適用した。電極間に一定の電位を適用し、ピコ−電流計ＫＥＩＴＨＬＥＹ　４８５を用いて回路を介して流れる電流を測定し、電極間の領域の幾何学を考慮しながら電位と電流からΩ／平方における表面抵抗率を算出することにより、電気抵抗率を測定した。結果を表６に示す。
【０１３９】
【表７】
2004502004.tif 000012
【０１４０】
表６の結果は、すべての試料が実験誤差内で同等の表面抵抗率を示したことを示している。かくしてポリチオフェン分散液を凍結乾燥し、それがコーティングされる層の導電性に影響することなく、種々の濃度に再分散させることができる。
【０１４１】
Ｉ−Ｃのさらなる乾燥を用いる凍結乾燥ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからの
水性コーティング分散液Ｉ−Ｃ−Ｉの調製
ポリチオフェン分散液試料Ｉ−Ｂから得られる凍結−乾燥粉末を真空乾燥棚中でさらに１２時間乾燥し、試料Ｉ−Ｃを調製した。２Ｌの脱イオン水を加えると、さらに乾燥された凍結乾燥粉末は試料Ｉ−Ｂ及びＸＩＩ−Ｂの場合のようにすぐには再分散されなかった。それを室温で４８時間かけ、２Ｌの脱イオン水で湿らせた。次いで混合物をＵｌｔｒａ−ＴｕｒｒａｘＴＭを用いて１０分間処理し、続いてＧＡＵＬＩＮホモジナイザーに２回通過させ、且つＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲＴＭに４００バールで１回通過させ、その後ブルー−ブラック分散液が得られた。次いで上記の試料のコーティング分散液を調製した。コーティング分散液の組成を表７に示す。
【０１４２】
【表８】
2004502004.tif 000013
【０１４３】
試料ＸＶＩＩ〜ＸＸＩＩＩのスクリーン印刷インキの作製
ポリチオフェン分散液から得られる凍結−乾燥粉末を、場合によりＣＡＲＢＯＰＯＬＴＭ　ＥＤＴ２６２３と一緒に種々の溶媒を加え、続いてＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴＭを用いて予備分散させ、長時間のボール磨砕（ｂａｌｌ　ｍｉｌｌｉｎｇ）（持続時間に関して表８を参照されたい）を行うことにより再分散させ、表８に示す組成を有する試料ＸＶＩＩ〜ＸＸＩＩＩを得た。
【０１４４】
【表９】
2004502004.tif 000014
【０１４５】
再分散プロセスの結果として得られた分散液ＸＶＩＩ〜ＸＸＩＩＩを表９において特性化する。
【０１４６】
【表１０】
2004502004.tif 000015
【０１４７】
試料ＸＸＩＩＩの複素粘性率η＊を、ＡＲ１０００コーン及びプレートレオメーターを用いて２５℃及び１０、１及び０．１Ｈｚの周波数において、それぞれ１０００Ｐａ．ｓ、５０００Ｐａ．ｓ及び４０，０００Ｐａ．ｓであると決定した。
【０１４８】
下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体上においてＰ５９スクリーンを用い、試料ＸＸＩＩＩを用いてスクリーン印刷を行った。試料ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ及びＸＶＩがコーティングされた層に関して開示した通りに決定された表面抵抗率ならびにＭＡＣＢＥＴＨＴＭ　Ｔ９２４デンシトメーターを用いて可視フィルターを介して測定された光学濃度を表１０に示す。
【０１４９】
【表１１】
2004502004.tif 000016
【０１５０】
試料ＸＸＩＶ〜ＸＸＶＩＩのドライオグラフィー印刷インキの作製
特定の試料に関して表１１に示す成分を２０時間ボール−磨砕することにより試料ＸＸＩＶ〜ＸＸＶＩＩのドライオグラフィー印刷インキを作製し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは凍結−乾燥粉末の形態で用いた。試料ＸＸＩＶの場合、最初にモノエタノールアミンの助けを用いてロジンを水中に溶解し、次いでボール−磨砕の前に凍結−乾燥ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粉末及び次いで他の成分を溶解した。
【０１５１】
試料ＸＸＶ〜ＸＸＶＩＩの場合、最初にモノエタノールアミンの助けを用いてロジンをイソプロパノール／水混合物中に溶解し、他の成分を加えた後に２０時間のボール−磨砕に供した。
【０１５２】
【表１２】
2004502004.tif 000017
【０１５３】
印刷試験
ＰＲＥＳＳＴＥＫＴＭ　Ｐｅａｒｌ　Ｄｒｙ印刷版が搭載されたＡＢＤｉｃｋ９８６０印刷機上で、第５番目のシート毎にＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ　Ｎ．Ｖ．からのＡＧＦＡＴＭ　Ｔ４７４トランスパレックス（ｔｒａｎｓｐａｒｅｘ）シートを有する８０ｇ／ｍ２のオフセット印刷紙（ｐｒｅｓｓ　ｐａｐｅｒ）を用いて、１００シートのインキ受容試験を行った。試料ＸＸＩＶ〜ＸＸＶＩＩを用いて優れたプリントの質が得られ、特に試料ＸＸＶＩは画像の背景が観察され得ない非常に詳細なプリントを与えた。
【０１５４】
本発明は、暗黙的にもしくは明白に本明細書に開示した特徴もしくは特徴の組み合わせあるいは、本特許請求した発明に関連しているかどうかに無関係に、それらのいずれの一般化をも含み得る。前記の記載を見て、本発明の範囲内で種々の修正を行い得る事は、当該技術分野における熟練者に明らかであろう。
【国際公開パンフレット】
2004502004.tif 000019
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【手続補正書】
【提出日】平成14年8月14日(2002.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液の凍結乾燥により、乾燥生成物として又はペーストとして得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物。
【請求項２】
該ペーストが１０重量％より高い固形分含有率を有する請求項１に従う生成物。
【請求項３】
置換もしくは非置換チオフェンのポリマーが式（Ｉ）：
【化１】
2004502004.tif 000050
［式中、ｎは１より大きく、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素又は場合により置換されていることができるＣ１−４アルキル基を示すか、あるいは一緒になって、場合により置換されていることができるＣ１−４アルキレン基又は場合により置換されていることができるシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、場合によりアルキル−置換されていることができるメチレン基、場合によりＣ１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されていることができるエチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基を示す］
により示される請求項１に従う生成物。
【請求項４】
ポリアニオンがポリ（スチレンスルホネート）又はスチレンとのそのコポリマーのアニオンである請求項１に従う生成物。
【請求項５】
−水もしくは有機溶媒を加えて溶液もしくは分散液を得ることにより、請求項１に従う生成物を再分散させるか又は希釈し；
−場合により溶液又は分散液に他の成分を加え；
−物体に溶液又は分散液を適用する
段階を含む、帯電防止もしくは導電性層もしくはパターンの作製法。
【請求項６】
該物体が支持体である請求項５に従う方法。
【請求項７】
該溶液又は分散液がコーティング溶液又は分散液である請求項５に従う方法。
【請求項８】
該溶液又は分散液が印刷インキである請求項５に従う方法。
【請求項９】
層又はパターンが１０６Ω／平方未満の表面抵抗率を有する請求項５に従う導電性層の作製法。
【請求項１０】
層が少なくとも１０６Ω／平方の表面抵抗率を有する請求項５に従う帯電防止層の作製法。
【請求項１１】
請求項１に従う生成物を含むコーティング溶液又は分散液。
【請求項１２】
さらに水又は有機溶媒を含む請求項１１に従うコーティング溶液又は分散液。
【請求項１３】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度がコーティング溶液又はコーティング分散液の少なくとも５重量％である請求項１１に従うコーティング溶液又は分散液。
【請求項１４】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度がコーティング溶液又はコーティング分散液の少なくとも１０重量％である請求項１１に従うコーティング溶液又は分散液。
【請求項１５】
さらに結合剤又は増粘剤を含む請求項１１に従うコーティング溶液又は分散液。
【請求項１６】
帯電防止もしくは導電性層の作製のための請求項１１に従うコーティング溶液又は分散液の使用。
【請求項１７】
請求項１に従う生成物を含む印刷インキ。
【請求項１８】
さらに水又は有機溶媒を含む請求項１７に従う印刷インキ。
【請求項１９】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度が印刷インキの少なくとも５重量％である請求項１７に従う印刷インキ。
【請求項２０】
ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの濃度が印刷インキの少なくとも１０重量％である請求項１７に従う印刷インキ。
【請求項２１】
さらに結合剤又は増粘剤を含む請求項１７に従う印刷インキ。
【請求項２２】
該印刷インキがドライオグラフィー印刷インキである請求項１７に従う印刷インキ。
【請求項２３】
帯電防止又は導電性層の作製のための請求項１７に従う印刷インキの使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明により、ポリアニオン及び置換もしくは非置換チオフェンのポリマーもしくはコポリマーを含むラテックスの水性分散液を凍結乾燥することにより乾燥生成物として又はペーストとして得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物を提供する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明に従う凍結乾燥により得られ得る再分散可能もしくは可溶性の生成物の第２の態様に従うと、ペーストは１０重量％より高い個体含有率を有する。




【国際調査報告】
2004502004.tif 000051
2004502004.tif 000052
2004502004.tif 000053