(57)【要約】内部に組み込まれたイソシアネートと反応することができる界面変性化合物を有するポリマー樹脂からなる固体透過性外殻内に封入されているカプセル化物質を含有する新規なマイクロカプセルが開示される。かかるマイクロカプセルの製造方法も同様に開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の界面変性化合物を内部に組み込んであるポリマー樹脂からなる固体透過性外殻の中に封入されたカプセル化物質を含有してなるマイクロカプセルであって、前記の界面変性化合物が、下記の構造式（Ｉ）、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）：
2004502519.tif 000044
（式中、Ｚは前記マイクロカプセルの表面特性を変性するのに寄与する部分であり、それぞれのＸは独立して壁形成物質と反応することができる官能部分であり、また前記の官能基Ｘと官能基Ｚとを結合する直線によって表される部分は、５０〜４０００の分子量を有し且つ置換されていてもよいアリール単位、炭化水素単位又は複素環単位、あるいはこれらの組み合わせであってもよく、これらはその内部に結合されたアミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、シロキサン基又はホスホンアミド基あるいはこれらの組み合わせを有していてもよい）
を有する化合物の中から選択されるものであるマイクロカプセル。
【請求項２】
前記の構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び（Ｖ）の −Ｘがヒドロキシル基、チオール基、基−ＮＨＡ〔基中、Ａは水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又は
基−ＣＯ−ＯＲであり、前記の基のＲは水素原子であるか、あるいは炭素原子を１〜３０個有する炭化水素部分であってハロ基、アミノ基、エーテル基もしくはチオエーテル基又はこれらの組み合わせの１種又はそれ以上で結合又は置換されていてもよい炭化水素部分である〕であるか、又は前記の構造式（ＩＶ）の −Ｘ− が−ＮＨ− である請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
−Ｚがスルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基、ホスフェート基、第四級アンモニウム塩、ベタイン、オキシエチレン基からなるか又はオキシエチレン基含有ポリマーからなるものである請求項１又は２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
−Ｚがスルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基又はホスフェート基である場合には、−Ｚは陰イオン−Ｚ− を提供する塩として存在するものであり、
あるいは、−Ｚが第四級アンモニウム塩である場合には、−Ｚは次の式
［−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３］＋Ａ´−
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり且つＡ´− は適当な無機又は有機陰イオン、例えばハロゲン陰イオン又は酢酸陰イオンである；但し、Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３のうちの一つは水素原子であることを条件とする〕を有するものであり、
あるいは、−Ｚがオキシエチレン基であるか又はオキシエチエレン基含有ポリマーである場合には、−Ｚはオキシエチレンポリマーであるか又はオキシエチレン基／オキシプロピレン基の比が１よりも大きいランダム又はブロック・オキシエチレン／オキシプロピレン・コポリマーである請求項３に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
前記の構造式（Ｉ）で示される界面変性化合物が次の式：
Ｘ−Ｙ１−Ｚ　　（ＩＡ）
（式中、Ｙ１ はＸとＺを結合する部分を表し且つ炭素原子を１〜２０個有する直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であるか；あるいはフェニル基、ナフチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基である）を有するものであるか；
あるいは、Ｚがオキシエチレン基含有ポリマーであり且つＹ１がＸとＺの直接結合を表す場合には、前記の構造式（Ｉ）で示される界面変性化合物が次の構造式（ＩＢ）：
Ｒ４−Ｏ（ＰＯ）ｒ（ＥＯ）ｓ−Ｘ　　（ＩＢ）
〔式中、Ｒ４はエンドキャップ基であって（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜３０００であり（但し、ｓは０ではなく且つ ｒ＋ｓの合計は約７〜約３０００である）且つ ＥＯ及びＰＯはそれぞれランダム又はブロック構造で配置されていてもよいオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を表す〕を有するものであるか；
又は、Ｚがオキシエチレン／オキシプロピレン・ブロックコポリマーであり且つＹ１がＸとＺの直接結合を表す場合には、前記の構造式（Ｉ）で示される界面変性化合物が次の構造式（ＩＣ）：
Ｒ４´−Ｏ（ＰＯ）ｒ´（ＥＯ）ｓ´（ＰＯ）ｔ−Ｘ　　（ＩＣ）
〔式中、Ｒ４´はエンドキャップ基であって（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、ｒ´、ｓ´及びｔはそれぞれ独立して０〜２０００であり（但し、ｓ´は０ではなく且つ
ｒ´＋ｓ´＋ｔの合計は約７〜約３０００である）且つ ＥＯ及びＰＯはそれぞれオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を表す〕を有するものであるか；
又は、Ｙ１が環構造の基である場合には、前記の構造式（Ｉ）で示される界面変性化合物が次の構造式（ＩＤ）：
2004502519.tif 000045
（式中、Ｘ及びＺは前記で定義した意義を有するものであるか、又はＸ及びＺが一緒に反応することができる隣り合った置換基である場合には、これらは反応条件下で開環することができる環状酸無水物を形成していてもよい）を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
前記の構造式（ＩＩ）で示される界面変性化合物であって、式中の−Ｚ− がオキシエチレン基含有重合体であり且つ基 −Ｚ−とそれぞれの基
−Ｘとの間に直接結合が存在する場合の界面変性化合物が、次の式（ＩＩＩＡ）：
Ｘ−（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ−Ｘ´　　　（ＩＩＡ）
〔式中、ａ 及び ｂ はそれぞれ独立して０〜３０００であり（但し、ａは０でなく且つａ＋ｂの合計は約７〜約３０００である）且つ ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック構造で配置されていてもよいオキシエチレン基及びオキシプロピレン基それぞれを表す〕を有するものであるか；
あるいは、前記の構造式（ＩＩ）で示される界面変性化合物であって、式中の
−Ｚ− がエチレンオキシド・プロピレンオキシド・ブロックコポリマーであり且つ基−Ｚ− とそれぞれの−Ｘとの間に直接結合が存在する場合の界面変性化合物が、次の式（ＩＩＢ）：
Ｘ−（ＰＯ）ａ´（ＥＯ）ｂ´（ＰＯ）ｃ−Ｘ´　　　（ＩＩＢ）
〔式中、ａ´、ｂ´及びｃはそれぞれ独立して０〜２０００であり（但し、ｂは０でなく且つａ´＋ｂ´＋ｃの合計は約７〜約３０００である）且つ ＥＯ及びＰＯはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基それぞれを表す〕を有するものであるか；
又は、前記の構造式（ＩＩ）で示される界面変性化合物であって、式中の−Ｚ−が第四級アンモニウムである場合の界面変性化合物が、次の式（ＩＩＣ）：
2004502519.tif 000046
｛式中、Ｒ１４及びＲ１５は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、アリール基、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアリール基であり〔前記の基のそれぞれのアリール基は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基又はハロ基で置換されていてもよい〕且つＹ４及びＹ４´は同一であっても異なっていてもよく、基 −Ｒ８− 又は −Ｒ７−（Ｌ１）ｎ−
〔基中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であってハロゲン原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であり且つ（Ｌ１）ｎはポリオキシアルキレン基であり；ｎは２〜２０である〕
であり且つＡ− は適当な陰イオンである｝を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
前記の構造式（ＩＩＩ）で示される界面変性化合物が次の式
（ＩＩＩＡ）：
Ｘ−Ｙ２−Ｃ（Ｚ）（Ｒ６）−Ｙ２´−Ｘ´　　　（ＩＩＩＡ）
｛式中、Ｒ６は水素原子であるか、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であってエーテル基、例えば（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり且つＹ２及びＹ２´は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して基 −Ｒ７−（Ｌ１）ｎ− 又は −Ｒ８− である〔基中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であってハロゲン原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であり且つ（Ｌ１）ｎはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基であり；ｎは２〜２０、好ましくは４〜１０である〕｝を有するものであるか；
又は、前記の構造式（ＩＩＩ）で示される界面変性化合物であって、式中のＸとＺを結合する部分が環状構造の基である場合の界面変性化合物が、次の式（ＩＩＩＢ）又は（ＩＩＩＣ）：
2004502519.tif 000047
｛式中、Ｙ３、Ｙ３´及びＹ３″はそれぞれ独立してＸ又はＺ（存在し得る場合）と環状構造の基との間の直接結合を表すか、あるいは基−（Ｌ２）−Ｒ９であってもよい〔基中、Ｌ２はエステル結合基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ９はオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基あるいは重合度２〜２０のポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基である〕｝を有するものであるか；
あるいは、前記の構造式（ＩＩＩ）で示される界面変性化合物が次の式（ＩＩＩＤ）：
2004502519.tif 000048
｛式中、Ｒ１０は（Ｃ１〜Ｃ８）直鎖又は分岐鎖アルキル基であり且つＸ及びＸ´は同一であっても異なっていてもよく、前記アルキル鎖の同じ炭素原子又は異なる炭素原子に結合されていてもよく、結合基−Ｌ５−は基−（Ｌ１）ｎ− 又は−Ｒ８−
〔基中、Ｒ８及び（Ｌ１）ｎは前記の式ＩＩＩＡについて前記に定義した意義を有する〕であり且つＲ１１は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である｝を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
前記の構造式（ＩＶ）で示される界面変性化合物が次の式（ＩＶＡ）：　　　　　　　　　　Ｘ−Ｙ−ＮＨ−Ｙ´−Ｚ　　　（ＩＶＡ）
〔式中、Ｙ及びＹ´はそれぞれ独立して直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、前記の式 −（Ｌ１）ｎ− で表されるポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレンポリマー鎖又は前記の基−（Ｌ２）−Ｒ９ である〕を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
前記の界面変性化合物が、スルホイソフタル酸ナトリウム、アジピン酸、シクロヘキサンジメタノール、メトキシポリエチレングリコール（分子量７５０） 及びトリメチロールプロパンを反応させてヒドロキシル価１５０〜１７０を有する生成物を得ることによって調製されるスルホネートポリエステルポリオールである請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
前記のポリマー樹脂からなる固体透過性外殻がイソシアネート重合によって調製されるものであり且つ前記の界面変性化合物が前記壁形成物質のイソシアネート部分と反応するものである前記請求項のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１１】
前記のイソシアネート壁形成物質が、トリレンジイソシアネート又はその異性体、フェニレンジイソシアネート又はその異性体、ビフェニレンジイソシアネート又はその異性体、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）又はその三量体、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である請求項１０に記載のマイクロカプセル。
【請求項１２】
前記の壁形成物質に対する前記の界面変性化合物の割合が、基−Ｘの合計量に対する該壁形成物質中に存在するイソシアネート基の合計量が過剰量であるようなものである請求項１０又は１１に記載のマイクロカプセル。
【請求項１３】
前記の壁形成物質中の全−ＮＣＯ部分と前記の界面変性化合物中の全反応性部分−Ｘとの比が２：１〜２５：１である請求項１２に記載のマイクロカプセル。
【請求項１４】
前記の重合体樹脂からなる固体透過性外殻が尿素ホルムアルデヒドプレポリマーの重合によって調製されるものであり、該尿素ホルムアルデヒドプレポリマーのメチロール（−ＣＨ２ＯＨ）基が、（Ｃ４〜Ｃ１０）アルカノールとの反応によって部分的にエーテル化されていてもよいものであり、且つ前記の壁形成物質が尿素ホルムアルデヒド壁形成物質のメチロール基又はエーテル化メタノール部分と反応するものである請求項１〜９のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項１５】
前記の界面変性化合物のモル比と前記の尿素ホルムアルデヒドプレポリマーの尿素ホルムアルデヒド反復単位の数が１：４０〜が１：４である請求項１４に記載のマイクロカプセル。
【請求項１６】
壁形成物質の重合によって形成されるポリマー樹脂からなる固体透過性外殻の中に分散物質をカプセル化する部分改変法であって、請求項１に記載の構造式 （Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）を有する界面変性化合物をマイクロカプセル壁形成物質と反応させることからなる部分改変カプセル化方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、
ａ）　前記の界面変性化合物を少なくとも１種の壁形成物質と反応させ、それによって変性界面活性中間体を生成させ；
ｂ）　カプセル化すべき物質と、得られた変性界面活性中間体と、場合によっては追加の壁形成物質とを含有する有機溶液又は油相を調製し；
ｃ）　得られた有機溶液を、水と場合によっては保護コロイドとを含有する連続相水溶液に乳化させたエマルジョンであって、前記の連続相水溶液全体に分散した前記有機溶液の離散液滴を含有してなり、該有機溶液の離散液滴と前記水溶液との間に形成された界面を有するエマルジョンを作成し；且つ、
ｄ）　得られたエマルジョンを、壁形成を実質的に完結させるのに十分な時間加熱し且つ場合によってはそのｐＨを適当なｐＨに調整することによって、前記の水溶液との界面で前記離散液滴の有機溶液中の前記の変性壁形成物質をその場で重合及び／又は硬化させ、それによって前記の有機溶液液滴を、前記のカプセル化すべき物質を封入し且つ前記界面変性化合物を内部に組み込んである固体状透過性ポリマー外殻からなるカプセルに転化させるか；又は（ｄ）に代えて、
ｅ） 前記の油−水・界面で、前記の水性連続相全体に添加にされており且つ前記の不連続油相の前記壁形成物質（１種又は複数）と反応することができる壁形成物質を一緒にすることによって重合させる；
ことからなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法であって、
ａ）　前記のカプセル化すべき物質と、界面変性化合物と、壁形成物質とを含有する有機溶液又は油相を調製し；
ｂ）　得られた有機溶液を、水と場合によっては保護コロイドとを含有する連続相水溶液に乳化させたエマルジョンであって、前記の連続相水溶液全体に分散した前記有機溶液の離散液滴を含有してなり、該有機溶液の離散液滴と前記水溶液との間に形成された界面を有するエマルジョンを作成し；且つ、
ｃ）　得られたエマルジョンを、壁形成を実質的に完結させるのに十分な時間加熱し且つ場合によってはそのｐＨを適当なｐＨに調整することによって、前記の水溶液との界面で前記の離散液滴の有機溶液中の前記の変性壁形成物質をその場で重合及び／又は硬化させ、それによって前記の有機溶液液滴を、前記のカプセル化すべき物質を封入している固体状透過性ポリマー外殻からなるカプセルに転化させるか；又は（ｃ）に代えて、
ｄ） 前記の油−水・界面で、前記の水性連続相全体に添加にされており且つ前記の不連続油相の前記壁形成物質（１種又は複数）と反応することができる壁形成物質を一緒にすることによって重合させる；
ことからなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の方法であって、
ａ）　前記のカプセル化すべき物質と壁形成物質とを含有する有機溶液又は油相を調製し；
ｂ）　得られた有機溶液を、水と界面変性化合物（１種又は複数）とを含有する連続相水溶液に乳化させたエマルジョンであって、前記の連続相水溶液全体に分散した前記有機溶液の離散液滴を含有してなり、該有機溶液の離散液滴と前記水溶液との間に形成された界面を有するエマルジョンを作成し；且つ、
ｃ）　得られたエマルジョンを、壁形成を実質的に完結させるのに十分な時間加熱し且つ場合によってはそのｐＨを適当なｐＨに調整することによって、前記界面変性分子（１種又は複数）が壁に組み込まれるように前記の壁形成物質をその場で重合及び／又は硬化させ、それによって前記の有機溶液液滴を、前記のカプセル化すべき物質を封入している固体状透過性ポリマー外殻からなるカプセルに転化させる；
ことからなる請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載の方法であって、
ａ）　前記のカプセル化すべき物質と、第一の壁形成物質（１種又は複数）とを含有する有機溶液又は油相を調製し；
ｂ）　得られた有機溶液を、水と界面変性化合物（１種又は複数）とを含有する連続相水溶液に乳化させたエマルジョンであって、前記の連続相水溶液全体に分散した前記有機溶液の離散液滴を含有してなり、該有機溶液の離散液滴と前記水溶液との間に形成された界面を有するエマルジョンを作成し、それと同時に前記界面変性化合物を前記油相由来の壁形成物質と反応させ；且つ、
ｃ）　前記の油−水・界面で、前記の水性連続相全体に添加にされており且つ前記の不連続油相の前記壁形成物質（１種又は複数）と反応することができる第二の壁形成物質を一緒にすることによって重合させる；
ことからなる請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１７〜２０に記載の方法の組み合わせを用いる請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記の界面変性化合物と反応する壁形成物質がイソシアネート壁形成物質である請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記の界面変性化合物と反応する壁形成物質が尿素ホルムアルデヒドプレポリマーであってそのメチロール（−ＣＨ２ＯＨ）基が（Ｃ４〜Ｃ１０）アルカノールとの反応によって部分的にエーテル化されていてもよい尿素ホルムアルデヒドプレポリマーである請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）を有する界面変性化合物と、イソシアネート壁形成物質又は尿素ホルムアルデヒドプレポリマーであってそのメチロール（−ＣＨ２ＯＨ）基が（Ｃ４〜Ｃ１０）アルカノールとの反応によって部分的にエーテル化されていてもよい尿素ホルムアルデヒドプレポリマーとの反応生成物。
【請求項２５】
カプセル化される物質が農薬、インキ、染料、生理活性物質又は医薬である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル又は請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の方法において農薬をカプセル化し、界面変性化合物を組み込むことによって表面特性を変性させることからなる農薬の土壌移動性を改質する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、ナノサイズ及びミクロンサイズのカプセル（これらを総称してマイクロカプセルという）及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、実質的に水不溶性の液状物質のカプセル化された液滴であって、カプセル化する外殻（ｓｈｅｌｌ）がその中に界面変性（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ）化合物を含有しているものであり、それによって多数の利点を有する変性（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）カプセル壁を形成するカプセル化液滴に関する。また、本発明は、かかるカプセルの製造方法（中間体の製造方法を含む）及び使用方法に関する。
【０００２】
発明の背景
液体、固体及び溶媒に溶解又は懸濁された固体の徐放性及び迅速放出性のマイクロカプセルの使用は、化学技術、例えば製薬工業、特殊化学品工業及び農産業において周知である。農業においては、これらの放出方法は除草剤、殺虫剤、殺菌剤、殺生物剤及び肥料の効率を高めている。農業用途以外の用途としては、カプセル化された染料、インキ、医薬、香料添加剤及び芳香剤が挙げられる。
【０００３】
マイクロカプセルの壁を形成するのに使用される物質は、典型的には樹脂中間体又はモノマーの形をとる。このマイクロカプセルの壁は、本質的に多孔質である傾向があり、取り込まれた物質を周囲の媒体に徐々に又は制御された放出速度でこの壁を通して拡散することによって放出し得る。また、このカプセルは、壁における架橋結合を変性することによって、取り込まれた物質を周囲の媒体に迅速に放出するようにしてもよい。さらに、カプセル化された物質は、マイクロカプセル壁に組み込まれたトリガー（ｔｒｉｇｇｅｒ）機構によって制御された方法又は迅速な方法で放出させてもよい。該トリガー機構におけるトリガーは、環境に感受性であって、ある条件下でマイクロカプセル壁を迅速に崩壊させ得るものであってもよい。マイクロカプセル壁は、制御された又は迅速な放出を提供する他に、水不混和性液体の水及び水含有媒体への分散、例えば湿潤土壌への分散を促進するに役立つ。このようにしてカプセル化された液滴は、特に農業において有用である。
【０００４】
物質をマイクロカプセル化するための種々の方法が、既に開発されている。これらの方法は、大まかに３つの分類、すなわち物理的方法、相分離方法及び界面反応方法に分けることができる。物理的方法では、マイクロカプセル壁物質と芯粒子とを物理的に一緒にし、マイクロカプセル壁物質が芯粒子の周囲に流れてマイクロカプセルを形成する。相分離方法では、芯粒子を不混和性連続相に乳化又は分散させ、該不混和性連続相にマイクロカプセル壁物質を溶解し且つ連続相から物理的に、例えばコアセルベーションによって隔離させ、該芯粒子の周囲に析出させることによってマイクロカプセルを形成する。界面反応方法では、芯材料を不混和性連続相に乳化又は分散させ、次いで界面重合反応を芯粒子の表面で行わせ、それによってマイクロカプセルを形成する。
【０００５】
上記の諸方法は実用において変化する。物理的方法、例えば噴霧乾燥法、噴霧冷却法及び湿潤床噴霧塗布法は、溶媒の蒸発又は冷却に関連した揮発成分の蒸散及び汚染制御の理由から、及びほとんどの条件下では必ずしも製品の全部がカプセル化されるとは限らないし又はポリマーの必ずしも全部が製品の芯を含有するとも限らないという理由から、製品のマイクロカプセル化については利用が限定されている。相分離法は、プロセス制御及び製品の配合の制限を有する。相分離法は、再現可能な相分離条件を達成することが困難であり得、しかも相分離したポリマーが芯液滴を優先的に濡らすことを確実にすることが困難であり得る。
【０００６】
界面重合反応法は、農薬のマイクロカプセル化に農産業において使用するのに最も適した方法であることが判明している。種々の種類の界面反応方法が存在している。界面縮重合マイクロカプセル化法のある一つの型においては、油相のモノマーと水性相のモノマーを油−水・界面で一緒にし、その界面でそれぞれのモノマーを縮合反応により反応させてマイクロカプセル壁を形成する（“２相重合法”）。一般的に、かかる反応は、一方のモノマーのイソシアネート部分と第二のモノマーの第二の部分例えばアミンとの縮合を伴う。
【０００７】
重合反応の別の型、すなわち、ｉｎ ｓｉｔｕ界面縮重合反応においては、壁形成性モノマー又はプレポリマーの全部が一つの相に含まれる（場合に応じて油相であってもよいし又は水性相であってもよい）。ある一つの方法においては、前記の油分が、水と界面活性剤とを含有する連続又は水性相溶液に分散される。有機相は、乳化によって水性相全体に離散液滴として分散される。この場合、離散有機相液滴とその周囲の連続水性相溶液の間に界面が形成される。有機相−水性相の界面における壁形成物質のｉｎ ｓｉｔｕ縮合及び生成ポリマーの硬化は、エマルジョンを約２０℃〜約８５℃の間の温度に加熱し、場合によってはそのｐＨを調整することによって開始させ得る。加熱は、モノマー又はプレポリマーのｉｎ ｓｉｔｕ縮合を実質的に完結させて、有機液滴を、有機芯物質を封入する固体透過性ポリマーの外殻からなるカプセルに変化させるのに十分な時間生じる。
【０００８】
かかるｉｎ ｓｉｔｕ縮合反応の多くは、イソシアネート部分を必要とする。例えば、ｉｎ ｓｉｔｕ縮合反応によって調製され且つ米国特許第４，２８５，７２０号明細書に例示されているように当該技術において認められるある型のマイクロカプセルは、壁形成物質として少なくとも１種のポリイソシアネート、例えばポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）及び／又はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を必要とするポリウレアマイクロカプセルである。ポリウレアマイクロカプセルの作成においては、壁形成反応は、エマルジョンを高められた温度にかねつすることによって開始され、その温度でイソシアネート基が界面で加水分解されてアミンを生成し、該アミンは、加水分解されていないイソシアネート基と次々に反応してポリウレアマイクロカプセル壁を形成する。
【０００９】
イソシアネートは、多くの型の化学変換、例えば教本、Ｈ． Ｕｌｒｉｃｈ， ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＩＳＯＣＹＡＮＡＴＥ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ （１９９６）に記載されているような単独重合、オリゴマー化、環付加、挿入、挿入及び求核反応を行い得る。マイクロカプセル壁形成との関連において、求核反応が最も重要である。典型的な求核試薬としては、カルボキシル基、チオール基、活性メチレン基、ヒドロキシル基及びアミノ基が挙げられる。
【００１０】
−ＮＣＯ基が“マスク”されているイソシアネートの使用は、イソシアネート高分子化学において周知である。例えば、Ｗｉｃｋｓ ＆ Ｗｉｃｋｓ， ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＯＡＴＩＮＧＳ， Ｖｏｌ． ３６， ｐｐ． １４８−７２ （１９９９） に記載されているように、−ＮＣＯ基は種々の分子（ＢＨとして示す）と反応してブロックイソシアネート（ＲＮＨＣＯＢとして示す）を生成する。ブロックイソシアネートは、さらに求核試薬と反応させることによって脱保護し得る：
ＲＮＣＯ ＋ ＢＨ → Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｂ
Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｂ ＋ ＮｕＨ → Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｎｕ ＋ ＢＨ
本発明ではブロックイソシアネートの使用を排除しないが、この方法は、通常は脱ブロック化反応に比較的高い温度（＞１００℃）を必要とするという理由から及びブロッキング剤（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が媒体に放出されるという理由から、好ましくない。
【００１１】
イソシアネート基の反応を伴わないｉｎ ｓｉｔｕ縮合反応によって調製される別の型のマイクロカプセルが、米国特許第４，９５６，１２９号及び第５，３３２，５８４号明細書に例示されている。通常、“アミノプラスト”マイクロカプセルと呼ばれるこれらのマイクロカプセルは、メチロール基の約５０〜約９８％が（Ｃ４〜Ｃ１０）アルコール（好ましくはｎ−ブタノール）でエーテル化されているエーテル化尿素ホルムアルデヒド樹脂又はプレポリマーの自己縮合によって調製される。前記プレポリマーは、油／水・エマルジョンの有機相に加えられるか又は含有される。前記プレポリマーの自己縮合は、低いｐＨで熱の作用下で生じる。マイクロカプセルを形成するためには、２相エマルジョンの温度を、約２０℃〜約９０℃、好ましくは約４０℃〜約９０℃、最も好ましくは約４０℃〜約６０℃の温度まで上げる。系に応じて、ｐＨ値を適当な水準に調整してもよい。本発明の目的には、約１．５〜３のｐＨが適当である。
【００１２】
ｉｎ ｓｉｔｕ縮合反応によって製造されたマイクロカプセルは、農薬の充填量が多い及び製造コストが低いという利点、並びに膜が非常に効率的である及び反応残留物が水性相に残らないという利点を有する。
【００１３】
利用される方法の形式にもかかわらず、最終カプセル化製品は、種々様々な形態で包装し、使用し得る。例えば、最終カプセル化製品は、マイクロカプセルを水又はその他の水性媒体のような液体に懸濁した懸濁物（一般に、フロアブル剤と呼ばれる）の形態で使用し得る。また、最終カプセル化製品は、乾燥マイクロカプセル（例えば、マイクロカプセルを液体に懸濁した懸濁物から噴霧乾燥法、平板乾燥法、ドラム乾燥法又はその他の乾燥法などの方法によって製造される）として包装し、使用し得る。しかし、第３の方法では、最終カプセル化製品は、マイクロカプセルを含有する別の固体製剤、例えば粒剤、テープ又は錠剤中に合体させ得る。これらの型の製剤は全て、一般にこれらを、農業用のスプレータンクのような装置の液体媒体（通常は水）に加えることによって使用される。液状媒体は、マイクロカプセルと共にフロアブル剤（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）の形態に包装されているものであろうと、あるいはスプレータンク又はその他の用途の装置に使用されるものであろうと、水の他に種々の成分、例えば、湿潤剤、分散剤、乳化剤、保護コロイドもしくはコロイド安定剤及び界面活性剤を有する場合が多い。上記の保護コロイドは、マイクロカプセルの製造方法において使用され、カプセル化する前の油滴の凝集及びマイクロカプセル壁形成後のカプセルの凝集を防止するのに役立ち、さらにまた沈降に際してカプセルの再分散を促進する。界面活性剤は、使用する界面活性剤の種類に応じて種々の機能を果たす。これらの機能として、壁の透過性の変化、カプセルの分散促進、湿潤剤としての作用、泡の低減又は除去、適用される表面に対するカプセルの付着性の影響などが挙げられる。主として、界面活性剤は、エマルジョン前駆体の調製において結合されていない遊離の乳化剤として働く。しかし、ある条件下では、保護コロイド、界面活性剤及び乳化剤は、その機能を有効に果たし続けないようにマイクロカプセルから脱着又は分離させてしまうことができる。
【００１４】
発明の概要
１種又はそれ以上の壁変性化合物〔“界面変性剤（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）”と呼ぶ〕を、壁形成物質との反応によって、マイクロカプセル壁に組み込んで、組み込まれた界面活性剤及び／又はコロイド安定化特性をもつ変性されたマイクロカプセル表面を作成することができることが知見された。本発明における好ましい化合物は、それ自体の中に又はそれ自体について、弱い界面活性（又は非存在界面活性）及び／又はコロイド安定化特性を有するが、分子構造内に界面活性を付与することができる部分を１個又はそれ以上含有することができる。
【００１５】
従来技術
米国特許第６，０２２，５０１号明細書（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙに帰属）には、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミド／ポリエステル又は架橋アミノ樹脂マイクロカプセル壁の形成中に遊離カルボン酸基が外殻壁に組み込まれるように、ポリ酸ハライドをエマルジョンに導入することによって得られるｐＨ感受性マイクロカプセルが開示されている。かかるマイクロカプセルは、約ｐＨ１〜ｐＨ５．５のｐＨ値で安定であり、しかも約５．５よりも大きいｐＨ値でその内容物を放出する。
【００１６】
米国特許第５，９２５，４６４号明細書（Ｄｏｗ ＡｇｒｏＳｃｉｅｎｃｅｓに帰属）には、活性物質を含有するマイクロカプセルを、ポリビニルアルコール（“ＰＶＡ”）の存在下で、イソシアネート／ポリアミン反応を伴う界面重縮合応によって形成する農薬物質カプセル化する方法が開示されている。この参考文献には、懸垂−ＯＨ基を有するＰＶＡがイソシアネートと反応してポリウレタン基を重合体状マイクロカプセル壁に組み込まれることが記載されている。
【００１７】
米国特許第６，０２０，０６６号明細書（Ｂａｙｅｒ ＡＧに帰属）には、ポリウレア及びポリイミノウレアのマイクロカプセル壁を有するマイクロカプセルの形成方法であって、前記のマイクロカプセル壁が、ＮＨ２基を含有する架橋剤とイソシアネートとの反応生成物からなるものであることを特徴とするマイクロカプセルの形成方法が開示されている。マイクロカプセル壁を形成するのに必要な架橋剤としては、ジ−又はポリアミン、ジオール、ポリオール、多官能価アミノアルコール、グアニジン、グアニジン塩、並びにこれらから誘導される化合物が挙げられる。これらの架橋剤は、相界面でイソシアネート基と反応してマイクロカプセル壁を形成することができる。
【００１８】
図面の簡単な説明
図１は、一般的に、壁変性マイクロカプセルの再分散性に対する効果を例証する。
図２は、一般的に、壁変性マイクロカプセルの透過性又は放出速度に対する効果を例証する。
【００１９】
発明の詳細な説明
前記の慣用のマイクロカプセル方法において本発明の概念を使用することによって、カプセルの諸性質を変える変性された化学構造物を製造できることを知見した。本発明の方法は、界面変性化合物であって一般的に界面活性をほとんど又は全く示さないが、マイクロカプセル壁に化学的に結合された場合に界面活性を付与することができる界面変性化合物を使用する。従って、かかる化合物がカプセルの壁に組み込まれた場合には、高められた諸性質をもつカプセルが形成される。
【００２０】
本発明のマイクロカプセルは、その最も単純な形では、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の１種又はそれ以上から形成される器壁によってカプセル化された芯物質からなり、前記の器壁はカプセルの性質に影響を及ぼす薬剤の１種又はそれ以上を組み込むために変性されている。
【００２１】
従って、本発明によれば、少なくとも１種の界面変性化合物を内部に組み込んであるポリマー樹脂からなる固体透過性外殻の中に封入されたカプセル化物質を含有してなるマイクロカプセルであって、前記の界面変性化合物が、下記の構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）：
2004502519.tif 000002
（式中、Ｚは前記マイクロカプセルの表面特性を変性するのに寄与する部分であり、それぞれのＸは独立して壁形成物質と反応することができる官能部分であり、また前記の官能基Ｘと官能基Ｚとを結合する直線によって表される部分は、５０〜４０００の分子量を有し且つ置換されていてもよいアリール単位、炭化水素単位又は複素環単位、あるいはこれらの組み合わせであってもよく、これらはその内部に結合されたアミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、シロキサン基又はホスホンアミド基あるいはこれらの組み合わせを有していてもよい）
を有する化合物の中から選択されるものであるマイクロカプセルが提供される。
【００２２】
前記の式の −Ｘ は、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基又はカルボン酸エステル基であることが好ましい。Ｘがアミノ基である場合には、Ｘは基 −ＮＨＡ〔式中、Ａは水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である〕であることが好ましい。Ｘがカルボン酸エステル基である場合は、Ｘは 基−ＣＯ−ＯＲ
（式中、Ｒは水素原子であるか、又は炭素原子を１〜３０個有する炭化水素部分であっててハロ基、アミノ基、エーテル基又はチオエーテル基あるいはこれらの組み合わせの１種又はそれ以上で結合又は置換されていてもよい炭化水素部分である）
であることが適当である。イソシアネート壁形成系に関しては、Ｒは水素原子であることが好ましい。アミノプラスト壁形成系に関しては、Ｒは水素原子又は
（Ｃ１〜Ｃ１２）直鎖又は分岐鎖アルキル基であることが好ましい。前記の構造式（ＩＶ）において、基 −Ｘ− は壁形成物質と反応を行うことができるべきであり、アミノ結合基−ＮＨ−であることが好ましい。部分−Ｘが２個以上存在する場合には、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
本発明の表面変性化合物は、マイクロカプセの表面で界面活性を付与することができる官能基（Ｚとして示す）を１個又はそれ以上有する。基Ｚの性質は、本発明の好ましい系である水中油系に関しては、マイクロカプセルの調製方法において連続水性相と強く相互作用するようなものである。しかし、本発明はまた、油中水系に関しても有用であり；そこでは基Ｚは有機連続相と強く相互作用しなければならない。Ｚは、帯電していてもよいし又は帯電していていなくてもよいが、本発明では、Ｚは水中油系については親水性である。前記の式中の−Ｚはスルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基、ホスフェート基、第四級アンモニウム、ベタイン、オキシエチレン基又はオキシエチレン基含有ポリマーからなることが好ましい。−Ｚがスルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基又はホスフェート基である場合には、Ｚは遊離の酸の形であってもよいが、塩（すなわちＺ陰イオン）、例えばアルカリ金属塩の形で存在させることが好ましい。前記の−Ｚが第四級アンモニウム（この表現は本明細書で使用する）である場合には、−Ｚは次の構造式：
［−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３］＋Ａ´−
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり且つＡ´−は適当な無機又は有機陰イオン、例えばハロゲン陰イオン又は酢酸陰イオンである〕
を有するものであることが適当である。Ｒの１個は水素原子であることが好ましい。前記の−Ｚは、陽荷電種又は陰荷電種である場合は、ｐＨに応じて荷電種からイオン化していない形に転化させてもよいし、その逆の場合であってもよいことが認められるであろう。従って、例えば、基 −Ｚをイオン化していない形で含有する分子を組み込み、次いでそれをその後にイオン化された形に転化させることが好都合であり得る。
【００２４】
−Ｚがオキシエチレン基又はオキシエチレン基含有ポリマーである場合には、−Ｚはオキシエチレンポリマー又はランダム又はブロック・オキシエチレン／オキシプロピレン・コポリマーであって、好ましくはオキシエチレン／オキシプロピレンの比が１よりも大きいコポリマーであることが好ましい。従って、典型的には、Ｚは次の形：
Ｒ４−Ｏ（ＰＯ）ｒ（ＥＯ）ｓ−　　（ＶＩ）
〔式中、Ｒ４はエンドキャップ基、例えば（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、特にメチル基であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜３０００、さらに好ましくは０〜２０００であり（但し、ｓは０ではなく且つｒ＋ｓの合計は約７〜約３０００、さらに好ましくは約１０〜約２０００である）、且つ ＥＯ及びＰＯは それぞれランダム又はブロック構造で配置されていてもよいオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を表す〕
を取り得る。前記のｒ及びｓは、それぞれ独立して０〜１００であることが好ましい（但し、ｒ＋ｓの合計は約１０〜約１００である）。ｒ及びｓは、それぞれ独立して０〜２５であり且つｒ＋ｓの合計が１０〜２５であることがさらに好ましい。ｓは１より大きいことが好ましく、例えばｓはｒよりも少なくとも４倍大きいことが好ましい。−Ｚがオキシエチレン／オキシプロピレン基含有ブロックコポリマーを表す場合には、−Ｚは次の構造式：
Ｒ４´−Ｏ（ＰＯ）ｒ´（ＥＯ）ｓ´（ＰＯ）ｔ−Ｘ　　（ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ４´はエンドキャップ基、例えば（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、特にメチル基であり、ｒ´、ｓ´及びｔはそれぞれ独立して０〜２０００であり（但し、ｓ´は０ではなく且つｒ´＋ｓ´＋ｔの合計は約７〜約３０００、さらに好ましくは約１０〜約２０００である）且つ ＥＯ及びＰＯはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基それぞれを表す〕
を有し得る。ｓ´はｒ´＋ｔの合計よりも大きいことが好ましく、例えばｓ´はｒ´＋ｔの合計よりも少なくとも４倍大きいことが好ましい。ｒ´、ｓ´及びｔはそれぞれ独立して０〜１００であることが好ましい（但し、ｒ´＋ｓ´＋ｔの合計は約１０〜約１００である）。
【００２５】
Ｚが前記の構造式（ＩＩ）の構造 −Ｚ− を有する場合には、Ｚは以下の式（ＩＩＡ）に示すような式を有するオキシエチレン基含有ポリマーであること適当である。
【００２６】
ＸとＺの両方は、同時にカルボキシレート基でないことが好ましい。
Ｘ及びＺが一緒に反応することができる基、例えばカルボキシレート基及び／又はスルホネート基である場合には、Ｘ及びＺは一緒になって壁変性反応の条件下で開環することができる環構造を形成し得ることが認められるであろう。
【００２７】
官能基Ｘと官能基Ｚを結合する部分は、５０〜４０００の分子量をもち、置換されていてもよいアリール単位、炭化水素単位又は複素環単位、あるいはこれらの組み合わせであってもよく、その内部に結合されたアミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、シロキサン基、もしくはホスホンアミド基又はこれらの組み合わせを有していてもよい。−ＣＣＨ３ＣＨ２Ｏ− 単位のようなある種のエーテル基は、前記の変性分子の油相への溶解性を促進することが知られている。官能基Ｘが２個以上存在する場合には、これらの基は原子２〜４００個、さらに好ましくは原子２〜１５０個分離れていてもよい。
【００２８】
官能基Ｘと官能基Ｚを結合する部分は、７０〜２０００の好ましい分子量を有し、特に典型的には下記の鎖又は基を単独で又は組み合わせて有する：
・　炭素原子を総計１〜４００個、好ましくは２〜２００個、さらに好ましくは２〜１００有する直鎖又は分岐脂肪族鎖であって、環中に炭素原子を３〜１４個有する飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族炭素環式基を１個又はそれ以上有していてもよい直鎖又は分岐脂肪族鎖の１個又はそれ以上（但し、前記の脂肪族炭素又は炭素環の炭素は、その内部にハロ基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、シロキサン基もしくはホスホンアミド基又はこれらの組み合わせの１個又はそれ以上で結合又は置換されていてもよい）。存在していてもよい環状構造の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
・　アルキル基、ハロ基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、尿素基、カーボネート基、シロキサン基又はホスホンアミド基あるいはこれらの組み合わせの１個又はそれ以上で結合又は置換されていてもよいアルケニル基又はアルキニル基の１個又はそれ以上、
・　原子４〜１０個の環サイズを有し且つ窒素原子、酸素原子、硫黄原子、スルホン基又はスルホキシド基の中から独立して選択される異種原子を１〜３個有する複素環式基（例えば、テトラヒドロフリル基、ピリジル基など）であって、アルキル基、ハロ基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、シロキサン基又はホスホンアミド基あるいはこれらの組み合わせの１個又はそれ以上で結合又は置換されていてもよい複素環式基の１個又はそれ以上、
・　飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族炭素環式基であって、その環（１個又は複数）の中に炭素原子を３〜１４個有する飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族炭素環式基の１個又はそれ以上（但し、前記の脂肪族又は芳香族炭素環炭素は、ハロ基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、シロキサン基又はホスホンアミド基あるいはこれらの組み合わせの１個又はそれ以上で結合又は置換されていてもよい）。環状構造の代表例としてはフェニル基、ナフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２９】
任意の置換基であるアルキル基は、典型的には炭素原子を１〜８個、好ましくは１〜６個、さらに好ましくは１〜４個、最も好ましくは１〜３個有するものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基である。
【００３０】
Ｚの性質及び／又は官能基Ｘと官能基Ｚを結合する部分の性質は、（ｉ）表面変性化合物の不連続油相への溶解性及びその連続水性相とカプセル化されるべき不連続油相の間の異なる溶解性、（ｉｉ）選択される方法及び／又は（ｉｉｉ）以下に詳細に述べるような変性カプセルの特性に影響を及ぼす。
【００３１】
前記の一般構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）の官能基Ｘと官能基Ｚとを結合する部分を、下記に示す表面変性化合物により例証するが、それに限定されるものではない。
【００３２】
好ましい構造式（Ｉ）は、次の式：
Ｘ−Ｙ１−Ｚ　　（ＩＡ）
〔式中、Ｙ１ はＸとＺを結合する部分を表し（但し、式中の直線はこの場合には結合を表す）且つ −Ｘ及び −Ｚは前記の意義を有する〕を有する。
【００３３】
前記の式（ＩＡ）において、Ｙ１はＸとＺを結合する部分について前記に挙げた結合基のいずれかであり得るが、炭素原子を１〜２０個、好ましくは２〜１０個有する直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であるか；あるいはフェニル基、ナフチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であるか；あるいは、Ｚがオキシエチレン基又はオキシエチレン基含有ポリマーである場合には、Ｙ１ はＸとＺの間の直接結合であることが好ましい。
【００３４】
前記の式（ＩＡ）は、Ｚがこのようなオキシエチレン基含有ポリマーでである場合には、次の式：
Ｒ４−Ｏ（ＰＯ）ｒ（ＥＯ）ｓ−Ｘ　　（ＩＢ）
〔式中、Ｒ４ 、ｒ及びｓは前記の構造式（ＶＩ）に関連して定義した意義を有する〕を有する。−Ｚがブロックコポリマーである場合には、構造式（ＩＡ）は次の式：
Ｒ４´−Ｏ（ＰＯ）ｒ´（ＥＯ）ｓ´（ＰＯ）ｔ−Ｘ　　（ＩＣ）
〔式中、Ｒ４´、ｒ´及びｓ´は前記の構造式（ＶＩＩ）に関連して定義した意義を有する〕
を有する。式（ＩＡ）で示され、式中のＸが−ＯＨである場合の化合物の例は、分子量３５０〜２０００のメトキシポリエチレングリコール〔ＭｅＯ（ＥＯ）ｎＯＨ〕である。式（ＩＡ）で示される化合物であって、式中のＸがアミノ基である場合の化合物の具体例は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５０８〔ＭｅＯ（ＥＯ）ｎ（ＰＯ）ｍＮＨ２〕（式中、ｎは３２であり且つｍは１０である）である。その分子量は２０００である。（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥはＨｕｎｔｓｍａｎ社の商標である）。
【００３５】
上記の式（ＩＡ）で示される化合物であって、式中のＹ１がアルキル結合基である場合の化合物の例としては、タウリンナトリウム塩（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ）、２−メルカプトエタンスルホン酸（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）、２−（ジメチルアミノ）−エタンチオール塩酸塩〔［（ＣＨ３）２Ｎ＋（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ］Ｃｌ−〕及び３−メルカプトプロピオン酸
（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）及びその塩が挙げられる。
【００３６】
Ｙ１がアリール基のような環状構造基である場合には、前記の式（ＩＡ）中の置換基Ｘ及びＺは、環中の直接の置換基、例えば：
2004502519.tif 000003
であり得る。
【００３７】
Ｘ及びＺがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基のような一緒に反応することができる隣り合った置換基である場合には、これらは反応条件下で開環することができる環状酸無水物を形成していてもよい。かかる化合物の例は、２−スルホ安息香酸無水物である。
2004502519.tif 000004
【００３８】
前記の構造式（ＩＩ）において、２個の基Ｘが分子の末端基である場合には、−Ｚ−はオキシエチレン基含有ポリマーであり得、基 −Ｚ−とそれぞれの −Ｘとの間には直接結合が存在する。このような、一つの好ましい構造式（ＩＩ）は、次の式：
Ｘ−（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ−Ｘ´　　　（ＩＩＡ）
〔式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜３０００、好ましくは０〜２０００であり（但し、ａは０でなく且つａ＋ｂの合計は約７〜約３０００、好ましくは約１０〜約２０００である）且つＥＯ 及びＰＯ はランダム又はブロック構造で配置されていてもよいオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を表す〕
を有する。ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜２００であることがさらに好ましい
（但し、ａ＋ｂの合計は約１０〜約２００である）。ａはｂよりも大きいことが好ましく、例えばａはｂよりも少なくとも４倍大きいことが好ましい。式中の −Ｚ− がエチレンオキシド・プロピレンオキシド・ブロックコポリマーである場合には、前記化合物は次の式：
Ｘ−（ＰＯ）ａ´（ＥＯ）ｂ´（ＰＯ）ｃ−Ｘ´　　　（ＩＩＢ）
〔式中、ａ´、ｂ´及びｃはそれぞれ独立して０〜２０００であり（但し、ｂ´は０でなく且つａ´＋ｂ´＋ｃの合計は、約７〜約３０００、好ましくは約１０〜約２０００である）且つ ＥＯ及びＰＯはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基それぞれを表す〕
を有する。ｂ´はａ´＋ｃの合計よりも大きい、例えばａ´＋ｃの合計よりも少なくとも４倍大きいことが好ましい。ａ´、ｂ´及びｃはそれぞれ独立して０〜２００である（但し、ａ´＋ｂ´＋ｃの合計は約１０〜約２００である）。基Ｘ及びＸ´は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが都合がよい。上記の式（ＩＩＢ）で示される化合物であって、式中の末端ＯＨ基が−ＮＨ２基に置換されている場合の化合物の例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から市販されているＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ２００３
〔Ｈ２ＮＣＨＭｅＣＨ２−（ＰＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ−（ＰＯ）ｃ−ＮＨ２〕（式中、ａ＋ｃ＝２．５であり且つｂ＝４１である）である。
【００３９】
また、前記の構造式（ＩＩ）の −Ｚ− は第四級アンモニウム塩であってもよい。従って、例えば別の好ましい構造式（ＩＩ）は、次の式（ＩＩＣ）を有する：
2004502519.tif 000005
｛式中、Ｒ１４及びＲ１５は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基；アリール基、例えばフェニル基；又は
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアリール基、例えばベンジル基であり〔前記の基のそれぞれのアリール基は慣用の置換基、例えば（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基又はハロ基で置換されていてもよい〕且つＹ４及びＹ４´は同一であっても異なっていてもよく、基 −Ｒ８− 又は −Ｒ７−（Ｌ１）ｎ−
〔基中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であって、ハロゲン原子又はエーテル基、例えば（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であり且つ
（Ｌ１）ｎはポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチレン基、好ましくはポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基であり；ｎは２〜２０、好ましくは４〜１０である〕
であり且つＡ− は適当な陰イオンである｝。
【００４０】
Ｒ１４及びＲ１５の両方が同時に水素原子ではないことが好ましい。式（ＩＩＣ）で示される表面変性化合物の例は、実施例１８に例示したようなベンゾオキソニウムクロリド又は実施例１９に例示したようなアミノオキシエチレンジオールである。
【００４１】
２個の基Ｘが分子の両末端の基であり且つＺが側基（ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ）である構造式（ＩＩＩ）は、次の形をとり得る：
Ｘ−Ｙ２−Ｃ（Ｚ）（Ｒ６）−Ｙ２´Ｘ´　　　（ＩＩＩＡ）
｛式中、Ｒ６は水素原子であるか、好ましくはエーテル基、例えば（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり且つＹ２及びＹ２´は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して基
−Ｒ７−（Ｌ１）ｎ− 又は −Ｒ８−
〔基中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であってハロゲン原子又はエーテル基例えば（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であり且つ（Ｌ１）ｎはポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチレン基、好ましくはポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基であり；ｎは２〜２０、好ましくは４〜１０である〕である｝。
【００４２】
前記の式（ＩＩＩＡ）で示される化合物は、（ｉ）１，４−ブタンジオール−３−スルホン酸ナトリウムのプロポキシル化誘導体、（ｉｉ）ジメチロールプロピオン酸（“ＤＭＰＡ”と略記する）及び （ｉｉｉ）ジメチロール酪酸（“ＤＭＢＡ”と略記する）によって例示される。
2004502519.tif 000006
【００４３】
ＸとＺを結合する部分がアリール基のような環状構造基である場合には、前記の構造式（ＩＩＩ）の置換基Ｘ及びＺは、環における直接置換基、例えば：
2004502519.tif 000007
であってもよい。前記の式（ＩＩＩＢ）で示される化合物の例は、下記の５−ソジオスルホイソフタル酸エステル（ＳＳＩＰＡと略記する）によって例示される。
2004502519.tif 000008
（式中、二つの基Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基又はチオエーテル基、あるいはこれらの組み合わせの１個又はそれ以上で結合又は置換されていてもよい炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基である）。Ｒ５は（Ｃ６〜Ｃ２０）直鎖又は分岐鎖アルキル基であることが好ましい。
【００４４】
また、前記の基Ｘと基Ｚは、前記の環状構造基に結合基によって結合されていてもよく、例えば前記の構造式（ＩＩＩ）で示される化合物は、次の式（ＩＩＩＣ）：
2004502519.tif 000009
〔式中、Ｙ３ 、Ｙ３´及びＹ３″は、それぞれ基Ｘ又はＺ（存在し得る場合）と環状構造基との間の直接結合を表すか、あるいは前記の複数の結合基の一つを表し得る〕
を有していてもよい。具体的には、Ｙ３ 、Ｙ３´及びＹ３″は、それぞれ前記の
Ｙ２について定義した定義を有し得る。また、Ｙ３ 、Ｙ３´及びＹ３″は、それぞれ次の基 −（Ｌ２）−Ｒ９
〔基中、Ｌ２はエステル結合基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ９はオキシエチレン基、オキシプロピレン基もしくはオキシブチレン基又は重合度２〜２０のオポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基もしくはポリオキシブチレンである〕
であってもよい。一つの態様において、Ｙ３″は基Ｚと前記アリール環の間の直接結合を表し、−Ｙ３− 及び −Ｙ３´− は共に、前記の基 −（Ｌ２）−Ｒ９（基中、Ｒ９はオキシエチレン基である）であり且つＸは−ＯＨである。前記の式（ＩＩＩＣ）で示される化合物の例は、下記の（ｉｖ） ５−ソジオスルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（“ＥＧ−ＳＳＩＰＡ”と略記する）である。
2004502519.tif 000010
【００４５】
前記の構造式（ＩＩＩ）で示される化合物の別の好ましい一群は、次の式（ＩＩＩＤ）：
2004502519.tif 000011
｛式中、Ｒ１０は（Ｃ１〜Ｃ８）直鎖又は分岐鎖アルキル基であり且つ２つの基Ｘ及びＸ´は同一であっても異なっていてもよく、前記アルキル鎖の同じ炭素原子又は異なる複数の炭素原子に結合していてもよく、結合基−Ｌ５−は基−（Ｌ１）ｎ− 又は −Ｒ８−〔基中、Ｒ８及び（Ｌ１）ｎは式ＩＩＩＡに関して前記に定義した意義を有する〕であり且つＣ１１は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である｝
を有する。前記の式（ＩＩＩＤ）で示される化合物の例として、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社から供給されるスルホン化ジオール Ｔｅｇｏｍｅｒ ＤＳ３１１７を挙げ得る。
2004502519.tif 000012
【００４６】
前記の構造式（ＩＶ）において、基 −Ｘ− は結合基であり、前記の壁形成物質と反応することができる。構造式（ＩＶ）中の基−Ｘ− は、−ＮＨ− であることが好ましい。従って、前記の構造式（ＩＶ）で示される化合物の一般式は、次の式（ＩＶＡ）：
Ｘ−Ｙ−ＮＨ−Ｙ´−Ｚ　　　（ＩＶＡ）
（式中、Ｙ及びＹ´は前記の結合基であり得るか、又はＺがオキシエチレン基含有ポリマーである場合にはＺ− と −ＮＨ− の間の直接結合を表す）である。前記の基−Ｘ− 及び −ＮＨ− それぞれと、壁形成物質との反応性は必ずしも同じである必要はなく且つ関連する基に応じて壁形成物質との主反応は末端基−Ｘを介するか又は基−ＮＨ−を介するかいずれかであり得る。ある状況では、基−ＮＨ−と壁形成物質の間では反応があり得なく、かかる場合には基−ＮＨ−は基−Ｘ− とみなすべきではなく、むしろＸとＺを一緒にする部分における内部アミノ結合基とみなすべきである。Ｙ及びＹ´の好ましい構造としては、それぞれ直鎖又は分岐鎖（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、ポリオキシエチレン基、あるいはさらに好ましくは前記の式−（Ｌ１）ｎ−で表されるポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレンポリマー鎖あるいは前記の基 −（Ｌ２）−Ｒ９ あるいは基 −Ｒ１２−（Ｌ２）−Ｒ９〔基中、Ｒ９及びＬ２は前記の意義を有し且つＲ１２は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である〕が挙げられる。前記の式（ＩＶＡ）で示される化合物は、例えば下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物である：
（ｉ） Ｒａｓｃｈｉｇ社から市販されているＰｏｌｙＥＰＳ ５２０
2004502519.tif 000013
〔式中、−Ｙ− がポリオキシプロピレン基であり、、且つＹ´がＣ３アルキル基である〕；
（ｉｉ） Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ １０００Ｍ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社から市販されている）とエチルヒドロキシエチルアクリレートとのマイケル付加物〔ＭｅＯＥＯｎＰＯｍＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（但し、ｎは約１８であり且つｍは約３である）〕〔前記の式（ＩＶＡ）において、Ｚが基−ＮＨ−と直接結合したメチルキャップドポリエチレン基含有ポリマーであり且つＹ´が前記の基 −Ｒ１２−（Ｌ２）−Ｒ９（基中、Ｒ９はオキシエチレン基である）である化合物〕；
（ｉｉｉ）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ１０００のエトキシル化付加物〔ＭｅＯＥＯｎＰＯｍＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｈ〕〔前記の式（ＩＶＡ）において、Ｚが基−ＮＨ−と直接結合したメチルキャップしたポリエチレン基含有ポリマーであり且つＹがポリオキシエチレン基である化合物〕。
【００４７】
前記の構造式（Ｖ）は、スルホイソフタル酸ナトリウム、アジピン酸、シクロヘキサンジメタノール、メトキシポリエチレングリコール（分子量７５０）及びトリメチロールプロパンを反応させて１５０〜１７０の範囲内のヒドロキシル価をもつ生成物を得ることによって調製されるスルホン化ポリエステルポリオールによって例証される。前記生成物の構成組成は、使用する条件に応じて変化させ得る。当業者には、前記の反応は複数の分子の混成混合物を生成するので、構造式（Ｖ）はスルホン化ポリエステルポリオールの正確な表示として採用されるべきないことが認められるであろう。しかし、典型的には、前記スルホン化ポリエステルポリオールは、少なくとも２個の末端−ＯＨを有するであろうが、スルホン酸基は基−Ｚを提供する。しかし、構造の部分変化（ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は、部分−Ｘの個数が絶対数又は正確な整数であるというよりもむしろ平均値であり、特に平均して基−Ｘは正確に３個ではあり得ないことを意味し得る。
【００４８】
本発明のポリマー壁物質は、マイクロカプセル壁形成に慣用されているポリマー系又はかかる用途に適したポリマー系であり得る。その例としては、例えばポリ尿素樹脂、ポリウレタン樹脂；非イソシアネート系、例えばポリエステル、ポリチオエステル、ポリアミドポリスルホンアミド、ポリホスホンアミド、ポリカーボネート及びポリシロキサンポリマー；並びにエーテル化されていてもよい尿素ホルムアルデヒドプレポリマーの自己縮合物を生成する種々様々なイソシアネート重合反応によって調製される壁物質が挙げられる。
【００４９】
かかるポリマー樹脂をマイクロカプセルの製造において壁形成物質として使用することは、当業者には周知であろうが、伴う反応は便宜上下記に要約する（式中、［ ］内の構造式は重合によって生成される官能基についての簡単な表記を例示するが、それ自体は高分子構造ではない）：
2004502519.tif 000014
2004502519.tif 000015
2004502519.tif 000016
【００５０】
しかし、本発明の目的には、前記ポリマー樹脂は、イソシアネート部分のｉｎ ｓｉｔｕ重合反応又は２相重合反応によって形成されるか、あるいはエーテル化されていてもよい尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーの縮合、例えば自己縮合又は適当な試剤との架橋によって形成される。
【００５１】
従って、本発明の別の要旨によれば、壁形成物質に存在する少なくとも１個のイソシアネート基と反応することができる官能部分を１〜８個有し且つ内部に組み込まれた場合に界面活性を付与する少なくとも１種の界面変性化合物を内部に組み込んであるポリマー樹脂からなる固体透過性外殻の中に封入されたカプセル化物質を含有してなるマイクロカプセルであって、前記の界面変性化合物が、下記の構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）：
2004502519.tif 000017
（式中、Ｚは前記マイクロカプセルの表面特性を変性するのに寄与する部分であり、それぞれのＸは独立してイソシアネートと反応することができる官能部分であり、また前記の官能基Ｘと官能基Ｚとを結合する直線によって表される部分は、５０〜４０００の分子量を有し且つ置換されていてもよいアリール単位、炭化水素単位又は複素環単位、あるいはこれらの組み合わせであってもよく、これらはその内部に結合されたアミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、シロキサン基又はホスホンアミド基あるいはこれらの組み合わせを有していてもよい）
を有する化合物の中から選択されるものであるマイクロカプセルが提供される。
【００５２】
従って、本発明の一つの態様においては、前記のポリマー樹脂の固体透過性外殻は、イソシアネート重合によって調製され且つ前記の界面変性化合物は壁形成物質中のイソシアネート部分と反応する。イソシアネート部分のｉｎ ｓｉｔｕ重合反応又は２相重合反応を伴うかかる壁形成方法は、当業者には周知であろうし且つ本発明の方法で使用し得る。適当なイソシアネートとしては、特に、芳香族イソシアネート、例えばトリレンジイソシアネートの異性体、フェニレンジイソシアネートの異性体及び誘導体、ビフェニレンジイソシアネートの異性体及び誘導体、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（ＰＭＰＰＩと略記する）；脂肪族非環式イソシアネート、例えばヘキサメチレン ジイソシアネート（ＨＭＤＩと略記する）；環状脂肪族イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩと略記する）及びＨＭＤＩの三量体が挙げられる。イソシアネートの混合物を使用してもよい。
【００５３】
マイクロカプセル壁の透過性及び厚みを変える方法は、当業者には周知であり、壁形成物質の種類及び量並びに使用する架橋の程度が挙げられる。本発明は、芯物質を放出するのに有意な又はより過渡的な障壁を呈する壁を有するマイクロカプセル系を対象とし得る。従って、本発明は、一般的には所定の目的及び用途に施用後まで芯物質を放出しないであろうが、ある用途については、マイクロカプセル壁は施用時に又は施用直後に破裂するように設計し得る。また、本発明のマイクロカプセルは、芯物質をある期間にわたって徐々に放出するように設計してもよいし、あるいは十分に丈夫であってもよいし又は乾燥し、次いで再分散させてもよい。一般的に、マイクロカプセル（芯＋壁）に対する壁物質の重量比は１重量％よりも大きいことが好ましい。典型的には、この重量比は１％〜７０％、さらに具体的には３％〜１５％であろう。
【００５４】
２個以上の官能基をもつイソシアネート分子からのマイクロカプセル壁形成の化学反応は、典型的には、イソシアネート基と反応することができる官能基を２個以上もつ分子との反応を伴う。主としてポリウレアマイクロカプセルについて確立された調製方法は、典型的にはイソシアネートとアミノ基との反応を伴う。
【００５５】
典型的なイソシアネート壁形成反応としては、アミン部分とポリウレアを生成する反応、又はジ又はトリグリコールとポリウレタンを生成する反応が挙げられる。イソシアネート分子は、通常は前記の方法において油相に含有されている。アミノ基は、例えば米国特許第４，２８５，７２０号明細書（参考文献として本明細書において参照される）に記載のように、油−水・界面で油相にその場で生成されてもよいし、又は米国特許第４，２８０，８３３号明細書（参考文献として本明細書において参照される）に記載のように水性相を介して加えてもよい。架橋は、２以上の官能価をもつイソシアネートを含有させることによって、又は２以上の官能価をもつアミン化合物、例えばジエチレントリアミンを加えることによって達成し得る。
【００５６】
さらに詳しくは、米国特許第４，２８５，７２０号明細書に記載されているように、ポリウレアマイクロカプセルは、壁形成物質として少なくとも１種のポリイソシアネート、例えばポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）及び／又は トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を必要とする。かかるポリウレアマイクロカプセルのその場での作成においては、壁形成反応は、イソシアネート基の幾つかが界面で加水分解されてアミンを生成する高められた温度までエマルジョンを加熱することによって開始され、生成したアミンは次々に加水分解されていないイソシアネート基と反応してポリウレアマイクロカプセル壁を形成する。
【００５７】
また、本発明は慣用のマイクロカプセル壁形成方法において部分改変法に適用し得る。例えば、酸で誘導し得るマイクロカプセルを形成するための構造を有するアセタールの組み込みが、ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ ００／０５９５２号明細書に記載されている。
【００５８】
イソシアネートと求核試薬の間の反応を促進するために、特に求核試又はイソシアネートが比較的反応しにくい場合には、触媒を使用してもよい。かかる反応が均質な油相中で行われる達成される場合には、ジブチル錫ジラウレートのような触媒が適している。かかる反応が水中油エマルジョンの界面で行われる場合には、相間移動触媒、例えば米国特許第４，１４０，５１６号明細書に記載の触媒が適当である。
【００５９】
本発明のイソシアネート基材の方法は一般に前記の反応のような広い範囲のイソシアネート壁形成反応に適用できるが、米国特許第４，２８５，７２０号明細書に記載されているようなｉｎ ｓｉｔｕポリウレア法及び米国特許第４，２８０，８３３号明細書に記載されているような２相法が一般には最も都合がよい。
【００６０】
本発明のさらに別の要旨によれば、エーテル化されていてもよい尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーの自己縮合によるマイクロカプセルの製造方法であって、前記プレポリマーと、カプセル化すべき１種又はそれ以上の物質とを含有する不連続相中でエマルジョンを調製するものであり且つ前記エマルジョンの不連続相と連続相の間の界面に隣り合った前記プレポリマーの自己縮合によって前記マイクロカプセルを形成するものであり、その工程が前記エマルジョンの調製前及び／又は調製後に前記プレポリマーを、次の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は
（Ｖ）：
2004502519.tif 000018
｛式中、Ｘは基ＯＨ、ＳＨ又はＮＨＡであり〔但し、Ａは水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である〕、Ｚは前記プレポリマーの自己縮合によって生成するマイクロカプセルの表面特性を変性するのに寄与する部分であり、また前記の官能基Ｘと官能基Ｚとを結合する直線によって表される部分は、５０〜４０００の分子量を有し且つ置換されていてもよいアリール単位、炭化水素単位又は複素環単位、あるいはこれらの組み合わせであってもよく、これらはその内部に結合されたアミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、シロキサン基又はホスホンアミド基あるいはこれらの組み合わせを有していてもよい｝
を有する化合物の中から選択される界面変性剤と反応させることからなるものであるマイクロカプセルの製造方法が提供される。
【００６１】
前記のエーテル化されていてもよい尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーの自己縮合の他に、本発明の範囲には、前記プレポリマーと架橋剤の間の架橋縮合を提供する架橋剤も包含される。
【００６２】
従って、本発明のマイクロカプセルの壁を形成するのに利用される好ましい物質としては、エーテル化されていてもよい尿素−ホルムアルデヒド樹脂（尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー）も挙げられる。前記の物質は、エーテル化されており且つそのメチロール基（−ＣＨ２０Ｈ）がアルコール、好ましくは（Ｃ４〜Ｃ１０）アルカノール、最も好ましくはｎ−ブタノールとの反応によりエーテル化されている尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー又は樹脂からなることが好ましい。前記プレポリマー中のメチロール基の約５０〜約９８％、最も好ましくは約７０〜約９５％がエーテル化されていることが好ましい。
【００６３】
本発明で使用するのに適したエーテル化された尿素ホルムアルデヒドプレポリマーとしては、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社からＢｅｅｔｌｅという登録商標で、Ｓｏｌｕｔｉａ社からＲｅｓｉｍｅｎｅという登録商標で、及びＲｅｉｃｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＢｅｃｋａｍｉｎｅという登録商標で市販されている尿素ホルムアルデヒドプレポリマーが挙げられる。
【００６４】
本発明におけるアミノプラストマイクロカプセルの製造方法は、米国特許第４，９５６，１２９号及び第５，３３２，５８４号明細書（これらは参考文献として本明細書において参照される）に記載されており、一般的にその化学反応は、エーテル化された尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーの自己縮合を伴うと考えられる。前記方法において架橋剤及びその他の壁変性剤、例えばペンタエリスリトール及びペンタエリスリトール誘導体を含有させて追加の架橋剤を提供させてもよい。その他の架橋剤として、ヒドロキシル、アミン及びチオール官能基を有する架橋剤、特にっポリチオールが挙げられる。前記の米国特許第号明細書に記載されている一つの特に有用な架橋剤は、Ｍｅｒｃａｐｔａｃｅｔａｔｅ Ｑ−４３ Ｅｓｔｅｒという商標名で販売されているペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。
【００６５】
これらのマイクロカプセルの壁化学反応の正確な性質は、 はっきりとは知られていないし、本発明者らは理論に拘束されることを望まない。しかし、前記プレポリマーのメチロール基及び／又はエーテル化メチロール基の自己縮合又は架橋は、新たなエーテル基及び／又はチオエーテル基及び／又は−ＮＣＨ２Ｎ−基の形成を伴うと考えられる。
【００６６】
前記の基−Ｘと壁形成物質との反応の化学作用は、種々のイソシアネート系とアミノプラスト系及び種々の界面変性剤との間のように変化するであろうし、また種々の架橋剤を使用される壁形成系に応じて選択し得ることが認められるであろう。イソシアネート系が第一に考慮されるであろう。
【００６７】
本発明の界面変性化合物は、壁形成物質（この場合にはイソシアネート）と反応することができる官能基（−Ｘと命名する）を１個又はそれ以上有する。前記の部分Ｘとイソシアネートの反応は、下記に単純化のために前記の式（ＩＡ）について例証するが、残りの構造式についての反応もこの反応に対応する。例えば、カルボン酸はイソシアネートと反応して混成酸無水物を生成し、これは迅速に二酸化炭素を脱離してカルボン酸アミドを生成する：
ＲＮＣＯ ＋ Ｚ−Ｙ−ＣＯ２Ｈ → ［ＲＮＨＣＯＯＣＯ−Ｙ−Ｚ１］ → Ｚ−Ｙ−ＣＯＮＨＲ ＋ ＣＯ２
【００６８】
チオール基、ヒドロキシル基及びアミノ基は、イソシアネートと反応してそれぞれチオカルバメート結合、ウレタン結合及び尿素結合を生成する：
ＲＮＣＯ ＋ Ｚ−Ｙ−ＳＨ　→ ＲＮＨＣＯ−Ｓ−Ｙ−Ｚ　　チオカルバメート結合
ＲＮＣＯ ＋ Ｚ−Ｙ−ＯＨ　→ ＲＮＨＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｚ　　ウレタン結合
ＲＮＣＯ ＋ Ｚ−Ｙ−ＮＨＡ → ＲＮＨ−ＣＯ−ＮＡ−Ｙ−Ｚ　尿素結合
【００６９】
前記に挙げた種類の官能基を使用して、界面変性化合物を本発明のマイクロカプセル壁に導入し得るが、下記に記載のようにより遅い反応が所望されない限りはヒドロキシル基及びアミノ基が特に好ましい。前記の好ましい基は、方法及び下記に詳細に説明するような、界面の界面活性剤層の所定の性質を基準として選択される。
【００７０】
前記官能基とイソシアネートの反応性は、選択される方法に影響を及ぼす。例えば、アミンとの反応は極めて早く、水性相の界面変性化合物と、油性相の壁形成物質とから変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を可能にする。これに対して、アルコール又はチオールとの反応は、それよりも遅く、そして界面変性化合物が水性相から導入される場合には、あまり都合がよくないがイソシアネートの加水分解と競争し得る。イソシアネートとこれらの分子との反応は、このように油相中でより容易に達成される。
【００７１】
前記の界面変性化合物と前記イソシアネートとの反応の化学量論は、マイクロカプセル壁に組み込むべき生成界面変性化合物の重合度を決定するであろう。例えば、二官能価（すなわち２個の基Ｘをもつ）界面変性化合物と二官能価イソシアネートとの合計量に対する全イソシアネート部分を若干過剰量で用いると、比較的高分子量の物質が生成し得る。ある場合には、この生成物は、水性相に可溶性であり得るので、マイクロカプセル壁への組み込みに容易には利用できないものであり得る。かかる場合には、例えばジオール界面変性化合物を用いて又は数個のスルホネート基をもつプレポリマーを用いて生じ得る。界面変性化合物に対するイソシアネートの比が大きければ大きいほど、得られる重合度が低くなる。
【００７２】
しかし、いずれにしろ、壁形成物質のポリマー開始基、例えばイソシアネート基は、界面変性化合物と完全に反応させるべきではないことが認められるであろう。なぜならば、この場合には壁形成を行うことができないからである。幾つかの状況においては、約１：１の化学量論量でさえもイソシアネートと界面変性化合物との間の反応との競争において壁形成が起こり得るが、基−Ｘ（合計量）に対してイソシアネート基（合計量）は過剰量であることが好ましい。
【００７３】
従って、例えば、ＴＤＩのような二官能価イソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記する）のような二官能価界面変性化合物（すなわち、基−Ｘを２個有する界面変性化合物）との間の反応においては、ＴＤＩ：ＤＭＰＡのモル比が４：１ 〜 １５：１であることが好ましい。
【００７４】
界面変性化合物を水性相を介して加える場合には、変性の度合いはイソシアネートの量を同じ量に保ちながら水性相の総量（ｍａｓｓ）を変えることによって変化させ得る。
【００７５】
典型的には、本発明の界面変性化合物は約２０００以下の分子量をもつ。該界面変性化合物と反応させてあるプレポリマーでは１０，０００以下よりも小さい分子量を持つことが好ましいもので有り得る。
【００７６】
従って、一般的には、界面変性化合物の全反応性基−Ｘに対する壁形成物質の全−ＮＣＯ部分の好ましい比は、２：１ 〜 ２５：１、さらに好ましくは４：１ 〜 １５：１である。従って、例えば、二官能価イソシアネート（例えばＴＤＩ）を二官能価界面変性化合物（例えばＤＭＰＡ）と反応させる場合には、この比はモル比基準で２：１ 〜 ２５：１、さらに好ましくは４：１〜１５：１のままであり、これに対してＭｅＯＰＥＧのような一官能価界面変性化合物と反応させたＰＭＰＰＩ（平均２．７の官能価をもつ典型的な多官能価イソシアネート）については、この比はＰＭＰＰＩ：ＭｅＯＰＥＧが０．７５：１ 〜 ９．３：１、さらに好ましくは１．５：１ 〜 ５．６：１のモル比に相当する。
【００７７】
界面変性化合物又はイソシアネートに官能基−Ｘが２個以上存在する場合には、架橋反応を生じさせることができる。この架橋反応は、壁形成が適切に行われる前に生じる場合には、望ましくないものであり得る。２個の官能基が界面変性化合物中に存在する場合には、二官能価イソシアネートとの反応は直鎖が延長した界面変性分子が得られるであろう。この反応において過剰量の二官能価イソシアネートを使用すると、イソシアネート延長生成物の重合度が調節される。α〜Ωイソシアネート末端分子をもつことが好ましいものであり得る。所定の時間まで架橋を最小限にするか又は回避するためには、鎖延長反応の後及び乳化の前に油相に、２よりも大きい官能価をもつイソシアネートを加えることが好ましい。
【００７８】
界面変性化合物に官能基（−Ｘ）が１個存在する場合には、この分子を２以上の官能価をもつイソシアネートと反応させることが好ましいものであり得る。従って、例えば、ＭｅＯＰＥＧは、ＰＭＰＰＩと反応させることが適当であり得る。この場合、未反応イソシアネート基を使用して、その他の壁形成物質との鎖延長により重合させることができる。壁形成の前にイソシアネートとの架橋の程度を制御することができる場合には、２個以上の官能基（−Ｘ）をもつ界面変性化合物を使用してもよい。これは、例えば、鎖延長反応の後に且つ乳化の前に油相に必要に応じて２よりも大きい官能価をもつイソシアネートを加える前に、２よりも若干大きい官能価をもつ界面変性化合物を過剰量の二官能価イソシアネートと反応させることによって達成し得る。構造式（Ｖ）によって例示されるスルホネートポリエステルポリオールを用いるこのような場合を、下記の実施例６に記載する。また、２よりも大きい官能価をもつ界面変性化合物を、２以上の官能価をもつイソシアネートと混合してもよい。但し、界面変性化合物とイソシアネート分子の間の反応は、油相が水に乳化されてしまうまで阻止できることを条件とする。
【００７９】
アミノプラスト系に関しては、本発明の界面変性剤は、メチロール基及びエーテル化されたメチロール基と反応することができる官能基（−Ｘとして示す）を１個又はそれ以上含有する。前記界面変性剤と、壁形成性尿素ホルムアルデヒドプレポリマーとの反応を、下記に単純化のために上記の式（ＩＡ）を使用して例証するが、残りの構造式についての反応もこの反応に対応する。
【００８０】
例えば、界面変性剤のヒドロキシル基は、前記プレポリマー中のメチロール基又はエーテル基と反応してエーテル結合を形成すると思われる：
＞ＮＣＨ２ＯＲ ＋ ＨＯ−Ｙ−Ｚ　→　＞ＮＣＨ２−Ｏ−Ｙ−Ｚ ＋ ＲＯＨ
〔式中、Ｒは水素原子（メチロール基を形成する）又は（Ｃ４〜Ｃ１０）アルキル基（エーテル基を形成する）である〕。しかし、ある条件下では、この反応は可逆的であり得、新しいエーテル結合を有する生成物 ＮＨ２−Ｏ−Ｒ１−Ｚ は、この製造条件下では十分に安定性であり得ないことが注目される。
【００８１】
界面変性剤のアミノ基は、前記プレポリマー中のメチロール基又はエーテル基と反応してアミノ結合を形成すると思われる：
＞ＮＣＨ２０Ｒ ＋ ＡＨＮ−Ｙ−Ｚ　→　ＮＣＨ２ＮＡ−Ｙ１−Ｚ ＋ ＲＯＨ
〔式中、Ａは水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である〕。この反応は、前記のエーテル生成反応よりも可逆的ではなく且つ生成物はより安定性であると思われる。
【００８２】
界面変性剤のチオール基は、前記プレポリマー中のメチロール基又はエーテル基と反応してチオエーテル結合を形成すると思われる：
＞ＮＣＨ２ＯＲ ＋ ＨＳ−Ｙ−Ｚ　→　＞ＮＣＨ２−Ｓ−Ｙ−Ｚ ＋ ＲＯＨ
この反応は、前記のエーテル生成反応よりも可逆的ではなく且つ生成物はより安定性であると思われる。従って、一般に、アミノプラスト系を使用する場合には、−Ｘはアミノ基又は特にチオール基であることが好ましい。
【００８３】
前記の界面変性剤の官能基と前記プレポリマーとの反応性は、方法の選択及び界面変性化合物の選択に影響を及ぼす。例えば、チオールとの反応は、アルコールとの反応よりも可逆的ではなく、水性相の薬剤と油相の壁形成物質とから部分改変を可能にする。
【００８４】
界面変性化合物とアルキル化尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーとの反応の化学量論量は、（ｉ）前記変性剤と前記樹脂の両者の構造及び分子量、（ｉｉ）必要とされる変性の程度、（ｉｉｉ）反応の機構に依存するであろう。
【００８５】
市販のアルキル化Ｕ−Ｆ樹脂は、一連の分子量及びアルキル化の度合いで利用できる。例示のために、本発明で使用する樹脂の反復単位の唯一の簡単な代表例は、式 −［Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）−ＣＨ２］ｎ−〔式中、Ｒは水素原子（メチロール基を形成する）又はＣ４Ｈ９−基 （ブチルエーテル基を形成する）であり、且つｎは１〜１０００の値を有する〕で示される。
【００８６】
前記の界面変性化合物は、基−ＯＲと、常用の実験で決定することが好ましい比率で且つ十分な量のＯＲ基が変性樹脂に界面活性特性を付与するように反応する比率で反応する。十分な量のＯＲ基が、マイクロカプセル壁を形成するために自己縮合又は架橋反応できるためにまだ残っている。過剰量のＯＲ基が反応した場合には、変性樹脂が水溶性になり、従ってカプセル壁に組み込みには利用できない。所定の分子量については、界面変性剤の親水性が大きくなればなるほど、界面活性特性を付与するのに必要な、界面変性剤：ＯＲ基の化学量論量比が小さくなるであろう。例えば、一般的に所定の分子量については、界面変性剤：ＯＲ基のより小さい化学量論量比が、カルボキシレート含有界面変性剤よりもスルホネート基含有界面変性剤に必要とされるであろう。メトキシ−ポリエチレングリコール ＭｅＯ（ＥＯ）ｍ−のような所定の構造の界面変性剤については、分子量（ｍの値）が大きければ大きいほど、界面活性特性を付与するのに必要な、界面変性剤：ＯＲ基の化学量論量比が小さくなるであろう。さらにまた、界面変性剤：ＯＲ基の好ましい化学量論量比は、界面変性剤と樹脂上のメチロール基と及びブチルエーテル基との相対反応性に依存し得る。
【００８７】
所定の分子量のアルキル化Ｕ−Ｆ樹脂における理論Ｕ−Ｆ反復単位（但し、そのアルキル化の程度は樹脂の供給業者により明示されている）の数に概略的に基づいて使用される界面変性化合物の量を評価することが、都合がよいことであることが認められた。界面変性剤：Ｕ−Ｆ反復単位の好ましい化学量論量比は、１：４０ 〜 １：４である。
【００８８】
所定のマイクロカプセル壁形成系と共に使用するのに好ましい界面変性化合物の選択は、種々の因子に左右されるであろう。従って、例えば、イソシアネートポリウレア系においては、水性相を介する界面変性化合物の添加に実際的な利点があり、その方法には−Ｘがアミノ基であることが好ましい。一方、イソシアネートと界面変性化合物との予備反応において別に利点があり、特に反応の経過を、赤外線分析法を使用して監視できるという利点がある。−Ｘがチオール基又はヒドロキシ基である場合には、イソシアネートとの反応を乳化前に行うことが好ましい。しかし、界面変性化合物とイソシアネート基との反応の容易さ及び便利さが、考慮すべき唯一の因子ではないことは明らかである。いったん反応が起こると、残部残りの界面変性化合物によって提供される界面変性の性質が重要になる。商業的条件において、界面変性化合物のコストも考慮すべき因子である。
【００８９】
芯物質の性質は、本発明の範囲には不可欠なものではなく、マイクロカプセル化に適した物質を芯物質として使用してもよい。しかし、本発明の利点は、特定の芯物質及び用途に特に関連し得る。例えば、本発明のマイクロカプセルは、マイクロカプセル安定性、凝集及び再分散性が問題を示す傾向がある用途において格別な利用性が認められるであろう。芯物質は、典型的には液体であり、農業用製品である場合には、１種又はそれ以上の農薬であってもよいし、あるいは農業以外の製品である場合には、インキ、染料、生理活性物、医薬又はその他の製品であってもよい。農業用製品については、芯物質は、有機溶液、典型的には水と不混和性の有機溶液であって、有効成分として１種又はそれ以上の農薬、例えば殺虫剤、除草剤、殺菌剤及び殺生物剤を含有する有機溶液であり得る。農薬は、液状であってもよいし、水と不混和性の溶媒に溶解してある固体農薬であってもよいし、又はその中に別の農薬を有し得る有機溶液に懸濁させた固体であってもよい。また、有機溶液は、その中に懸濁又は溶解された光安定性保護剤を含有していてもよい。
【００９０】
マイクロカプセル化に適した農薬を使用し得るが、単なる例示として、適当な除草剤の例は、ｓ−トリアジン類、例えばアトラジン、シマジン、プロジン、シプロジン；スルホニルウレア類、例えばクロロスルフロン、クロリムロンエチル、メトスルフロン−メチル、チアメツロン−メチル；ホラムスルフロン、ヨードスルホルン（ｉｏｄｏｓｕｌｆｏｒｎ）及びトリケトン類、例えばスルコトリオン（ｓｕｌｃｏｔｒｉｏｎｅ）である。別の適当な化合物は、殺菌剤 （Ｅ）−メチル−２−［２−（６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ）フェニル］−３−メトキシプロパノエートである。
【００９１】
適当な殺虫剤の例としては、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、フェンバレレート、シフルトリン、レスメトリン、アレスリン、エトフェンプロクス、テフルトリン及びλ−シハロトリンが挙げられる。
【００９２】
前記固体を懸濁する液体は、第二の除草剤、特にチオカルバメート又はハロアセトアニリド、好ましくはアセトクロールであり得ることが適している。ハロアセトアニリド類、特にα−クロロアセトアニリド類として一般的に知られているサブクラスは、除草剤の周知の分類であり、多数の作物及び非作物用途に使用され且つ提案されている。この分類のよく知られている除草剤としては、α−クロロ−６´−エチル−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）−アセトアニリド（メトラクロール）、Ｎ−ブトキシメチル−α−クロロ−２´，６´−ジエチルアセトアニリド（ブタクロール）、α−クロロ−２´，６´−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアセトアニリド（アラクロール）、２−クロロ−Ｎ−（エトキシメチル）−６´−エチル−ｏ−アセトトルイジド（アセトクロール）及び α−クロロ−Ｎ−イソプロピルアセトアニリド（プロパクロール）が挙げられる。このタイプの化合物の多くは、多数の特許明細書に記載されている。
【００９３】
チオールカルバメート類は周知の分類の除草剤であり、モリネート（Ｓ−エチル＝ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カルボチオエート）； ブチレート（Ｓ−エチル＝ジイソブチルチオカルバメート）； ＥＰＴＣ（エチル＝ジプロピルチオールカルバメート）；トリアレート（２，３，３−トリクロロアリルジイソプロピルチオールカルバメート）；ジアレート（シス−１−トランス−２，３−ジクロロアリルジイソプロピルチオールカルバメート）；及び バーナレート（Ｓ−プロピル＝イソプロピルチオールカルバメート）が挙げられる。前記液体が除草剤である場合には、本発明のマイクロカプセルは、生物活性化合物を０．１〜５５重量％含有することが好ましい。
【００９４】
また、前記液体は、水不混和性であり且つマイクロカプセルの器壁を形成するのに使用される前記のモノマー、オリゴマー又はプレポリマーを溶解するのに十分な極性をもつ有機溶媒であってもよい。適当な溶媒は当業者には周知である。例としては、かかる溶媒の例は、芳香族化合物、例えばキシレン類又はナフタレン類、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００；脂肪族化合物、例えば脂肪族又は環式脂肪族炭化水素類、例えばヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン；アルキルエステル類、例えば酢酸アルキルエステル、例えばＥｘｘａｔｅ ７００又はＥｘｘａｔｅ １０００ 及び例えばフタル酸アルキルエステル、例えばフタル酸ジエチル及びフタル酸ジブチル；ケトン類、例えばシクロヘキサノン又はアセトフェノン；塩素化炭化水素水素類；並びに植物油である。溶媒は前記の溶媒の２種又はそれ以上の混合物であってもよい。除草剤用の解毒剤（セーフナー）を存在させてもよいし、かかるセーフナー又は解毒剤の多くは、当該技術において周知である。ハロアセトアニリド系除草剤と共に使用する好ましいものとしては、ジクロロアセトアミド類、例えばジクロミド（Ｎ，Ｎ−ジアリル−ジクロロアセトアミド）；２，２，５−トリメチル−３−ジクロロアセチルオキサゾリジン（Ｒ−２９１４８）、Ｎ−ジクロロアセチル−１−オキサ−４−アザスピロ［４，５］デカン（ＡＤ−６７）；４−ジクロロアセチル−２，３−ジヒドロ−３−メチル−１，４−ベンゾオキサジン（ＣＧＡ−１５４２８１）；１−（ジクロロアセチル）ヘキサヒドロ−３，３，８ａ−トリメチルピローロ−［１，２−ａ］−ピリミジン−６（２Ｈ）−オン及びＮ−（１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル）−Ｎ−（２−プロペニル）−２，２−ジクロロアセトアミド（ＰＰＧ−１２９２）が挙げられる。これらのジクロロアセトアミド類及びその他のジクロロアセトアミド類は、例えば米国特許第４，１２４，３７２号；同第４，２５６，４８１号；同第４，２９４，７６４号；
同第４，４４８，９６０号；同第４，６０１，７４５号；同第４，６１８，３６１号；同第４，７０８，７３５号及び
同第４，９００，３５０号各明細書に記載されている。セーフナー又は解毒剤の別の公知の種類としては、ある種のオキシム誘導体（例えば、米国特許第４，０７０，３８９号及び同第４，２６９，７７５号明細書）、チアゾールカルボン酸及び誘導体（例えば、米国特許第４，１９９，５０６号明細書）、ハロアシルテトラヒドロイソキノリン（例えば、米国特許第４，７５５，２１８号明細書）、アリールシクロプロパンカルボニトリル（例えば、米国特許第４，８５９，２３２号明細書）及び１，８−ナフタル酸、その酸無水物及び誘導体が挙げられる。セーフナー又は解毒剤が含有される場合には、これらは通常は有機又は水不混和性の相に含有させ得るであろう。
【００９５】
光安定性保護剤を本発明に使用する場合には、該光安定性保護剤は、二酸化物チタン、酸化亜鉛又はこれらの混合物であることが好ましい。一般的に、光安定性保護剤は、有機層に対して約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％の量で使用する。二酸化物チタンと酸化亜鉛の混合物は、これらの物質を約１：１０ 〜 約１０：１の重量比で含有するであろう。
【００９６】
本発明に適した生理活性物質であって紫外線による劣化又は分解に暴露され、従って保護剤を必要とする生理活性物質としては、ピレスロイド類及びピレトリン類が挙げられる。紫外線による分解に感受であることが知られている多数のピレスロイドとしては、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、フェンバレレート、シフルトリン、レスメトリン、アレスリン、エトフェンプロックス、及びλ−シハロトリンが挙げられる。紫外線による劣化又は分解に感受であることが知られているその他の生理活性物質はとしては、除草剤トリフルラリン、アイオキシニル及びナプロパミド、殺虫剤ピリミホス・メチル及びクロルピリホス並びに殺菌剤アゾキシストロビンが挙げられる。本発明のマイクロカプセルは、紫外線感受性の生理活性物質を１種又はそれ以上含有していてもよい。
【００９７】
本発明で使用する液体は、紫外線による劣化に感受性の液状生理活性物質であってもよいし、又は通常はそのように感受性ではない生理活性物質（しかし、その中に光感受性である第二の生理活性物質が懸濁されている）であってもよいし、あるいは水と不混和性であり且つ紫外線感受性の生理活性物質を懸濁又は溶解している有機溶媒であってもよい。前記液体は、いずれの場合にも、マイクロカプセルの器壁を形成するのに使用される１種又は複数のプレポリマーを溶解するのに十分に極性であるべきである。
【００９８】
また、本発明のカプセル懸濁物であって、互いに不混和性であってもよい２種類の物質を含有する（一方の物質がカプセル化され且つ他方の物質が該懸濁物の水性相に含有される）カプセル懸濁物も製造し得る。かかる併用製品は、貯蔵安定性であり、例えば不混和性の複数の農薬を一緒に施用し得る併用農薬製品を製造できる。
【００９９】
当業者は、農薬以外の分野、例えば限定されないが、カプセル化された染料、インキ、医薬、香料添加剤及び芳香剤において、本発明に従って慣用のマイクロカプセル製造方法容易に適用できるであろう。水中油法がよりいっそう適しているが、本発明はまた油中水マイクロカプセル化法も包含する。農薬用途のマイクロカプセルに関連して、油相には前記のような慣用の溶媒を使用し得る。
【０１００】
本発明の別の要旨によれば、壁形成物質の重合によって形成されるポリマー樹脂からなる固体透過性外殻の中に分散物質を封入する部分改変された（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）方法であって、前記の構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）を有する界面変性化合物を前記ポリマー樹脂に組み込むことからなる固体透過性外殻の中に分散物質封入する方法が提供される。
【０１０１】
マイクロカプセルのポリマー樹脂壁への前記の界面変性化合物の組み込みは、マイクロカプセル化方法の種々の段階で行い得る。
【０１０２】
方法１
かかるマイクロカプセルを製造する一つの方法は、界面変性化合物と壁形成物質（例えば、モノマー、オリゴマー又はプレポリマー）とを有機相中で予備反応させることからなる、例えば：
（ａ） 界面変性化合物又は界面変性剤を少なくとも１種の壁形成物質と反応させ、それによって変性界面活性中間体を生成させ；
（ｂ） カプセル化すべき物質と、得られた変性界面活性中間体と、場合によっては追加の壁形成物質とを含有する有機溶液又は油相を調製し；
（ｃ） 得られた有機溶液を、水と場合によっては保護コロイドとを含有する連続相水溶液に乳化させたエマルジョンであって、前記の連続相水溶液全体に分散した前記有機溶液の離散液滴を含有してなり、該有機溶液の離散液滴と前記水溶液との間に形成された界面を有するエマルジョンを作成し；且つ、
（ｄ） 得られたエマルジョンを、壁形成を実質的に完結させるのに十分な時間加熱し且つ場合によってはそのｐＨを適当なｐＨに調整することによって、前記の水溶液との界面で前記の離散液滴の有機溶液中の前記変性壁形成物質をその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）重合及び／又は硬化させ、それによって前記の有機溶液液滴を、前記のカプセル化すべき物質を封入する固体状透過性ポリマー外殻からなるカプセルに転化させるか；又は（ｄ）に代えて、
（ｅ） 前記の油−水・界面で、前記の水性連続相全体に添加されており且つ前記の不連続油相の前記壁形成物質（１種又は複数）と反応することができる壁形成物質を一緒にすることによって重合させる；
ことからなる。
【０１０３】
前記の工程（ａ）において、前記の界面活性中間体を生成させるための界面変性化合物と壁形成物質との予備反応は、カプセル化すべき有機相中で行ってもよいし、又は前記の変性された界面活性中間体を工程（ｂ）で使用する前に場合によっては単離し得る異なる又は別の有機相中で行ってもよい。
【０１０４】
前記の工程（ｄ）において及び下記の方法の対応する工程において、アミノプラスト系は一般的にｐＨ調整を必要とした。ｐＨ調整は、イソシアネート系においても使用される場合がある。
【０１０５】
前記の方法１は、アミノプラスト壁形成系及びイソシアネート壁形成系の両方に適している。壁形成物質及び界面変性化合物それぞれの官能価は、その反応が、乳化又はその後の壁形成反応に悪影響を及ぼすような過剰架橋を招かないようなものであるべきである。従って、例えば、二官能価イソシアネートとの反応については、一官能価又は二官能価の界面変性化合物が好ましい。２よりも大きい官能価をもつイソシアネートの反応については、一官能価の界面変性化合物が好ましい。また、多官能価のアルキル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂との反応については、一官能価の界面変性化合物が好ましい。
【０１０６】
工程（ａ）で壁形成物質と界面変性化合物との反応によって製造されるある種の中間体は新規であり、同様にその製造方法も新規であり、前記中間体及びその製造方法の両方は本発明のさらなる要旨を構成する。
【０１０７】
方法２
かかる壁変性化マイクロカプセルの第二の製造方法は、カプセル化すべき物質と、界面変性化合物と、壁形成物質とを含有する有機溶液又は油相を調製し、前記の界面変性化合物を前記壁形成物質とｉｎ ｓｉｔｕ重合及び／又は硬化の条件下で反応させることからなる、例えば：
（ａ） 前記のカプセル化すべき物質と、界面変性化合物と、壁形成物質とを含有する有機溶液又は油相を調製し；
（ｂ） 得られた有機溶液を、水と場合によっては保護コロイドとを含有する連続相水溶液に乳化させたエマルジョンであって、前記の連続相水溶液全体に分散した前記有機溶液の離散液滴を含有してなり、該有機溶液の離散液滴と前記水溶液との間に形成された界面を有するエマルジョンを作成し；且つ、
（ｃ） 得られたエマルジョンを、壁形成を実質的に完結させるのに十分な時間加熱し且つ場合によってはそのｐＨを適当なｐＨに調整することによって、前記の水溶液との界面で前記離散液滴の有機溶液中の前記変性壁形成物質をその場で重合及び／又は硬化させ、それによって前記の有機溶液液滴を、前記のカプセル化すべき物質を封入している固体状透過性ポリマー外殻からなるカプセルに転化させるか；又は（ｃ）に代えて、
（ｄ） 前記の油−水・界面で、前記の水性連続相全体に添加にされており且つ前記の不連続油相の前記壁形成物質（１種又は複数）と反応することができる壁形成物質を一緒にすることによって重合させる；
ことからなる。
【０１０８】
前記の方法（２）は、イソシアネート壁形成系及びアミノプラスト壁形成系の両方に適している。壁形成物質及び界面変性化合物それぞれの官能価は、重要ではない。基−Ｘと界面変性化合物の官能価は重要ではない。基−Ｘと壁形成物質の反応性は、界面変性化合物の壁形成物質への組み込みが、壁形成の前に又は壁形成と同時に油−水・界面で行われるようなものであり、且つ界面変性化合物と壁形成物質との反応生成物は、水性相に溶解するよりもむしろ界面に留まることが好ましい。
【０１０９】
方法３
第三の方法においては、界面変性化合物は有機相よりもむしろ水性相に組み込まれる。従って、第三の壁変性化マイクロカプセルの製造方法は：
（ａ） 前記のカプセル化すべき物質と壁形成物質とを含有する有機溶液又は油相を調製し；
（ｂ） 得られた有機溶液を、水と界面変性化合物（１種又は複数）とを含有する連続相水溶液に乳化させたエマルジョンであって、前記の連続相水溶液全体に分散した前記有機溶液の離散液滴を含有してなり、該有機溶液の離散液滴と前記水溶液との間に形成された界面を有するエマルジョンを作成し；且つ、
（ｃ） 得られたエマルジョンを、壁形成を実質的に完結させるのに十分な時間加熱し且つ場合によってはそのｐＨを適当なｐＨに調整することによって、前記界面変性分子（１種又は複数）が壁に組み込まれるように、前記の壁形成物質をその場で重合及び／又は硬化させ、それによって前記の有機溶液液滴を、前記のカプセル化すべき物質を封入している固体状透過性ポリマー外殻からなるカプセルに転化させる；
ことからなる。
【０１１０】
前記の方法（３）は、イソシアネート系及びアミノプラスト系の両方に適している。前記の方法（３）は、界面変性化合物が、アミノ基がソシアネートとヒドロキシル基又はチオール基よりも比較的早く反応するという点で、アミノ基−Ｘ（１個又は複数個）含有する場合には、ポリウレア系に特に好ましい。
【０１１１】
方法４
前記の方法（３）に代わる方法においては、界面変性化合物が水性相に組み込まれ且つ油−水の界面で壁形成物質に組み込まれる。壁形成は、２相系において、その後の水性相を介する壁形成物質の添加によって達成される。従って、第四の壁変性化マイクロカプセルの製造方法は：
（ａ） 前記のカプセル化すべき物質と、第一の壁形成物質（１種又は複数）とを含有する有機溶液又は油相を調製し；
（ｂ） 得られた有機溶液を、水と界面変性化合物（１種又は複数）とを含有する連続相水溶液に乳化させたエマルジョンであって、前記の連続相水溶液全体に分散した前記有機溶液の離散液滴を含有してなり、該有機溶液の離散液滴と前記水溶液との間に形成された界面を有するエマルジョンを作成し、それと同時に前記界面変性化合物を前記油相由来の壁形成物質と反応させ；且つ、
（ｃ） 前記の油−水・界面で、前記の水性連続相全体に添加にされており且つ前記の不連続油相の前記壁形成物質（１種又は複数）と反応することができる第二の壁形成物質を一緒にすることによって重合させる；
ことからなる。
【０１１２】
方法（４）は、ポリウレア壁形成系に特に適している。方法（４）で使用するのに好ましい界面変性化合物は、水／油界面でイソシアネートと迅速に反応できるアミノ基である基−Ｘ（１個又は複数個）を有する。また、水性相を介して加えられる好ましい第二の壁形成物質も、上記と同じ理由からアミノ基を有する。
【０１１３】
ある場合には、前記の複数の方法を組み合わせて２個又はそれ以上の界面変性化合物を組み込み得ることが認められるであろう。従って、例えば、第一の界面変性化合物は、方法１に従って壁形成物質と予備反応させ得、これに対して第二の界面変性化合物は方法（３）に従って水性相を介して添加し得る。
【０１１４】
前記のｉｎ ｓｉｔｕ方法のいずれについても、その逆、すなわち水溶性物質の連続油相へのカプセル化を行い得る。本発明のこの方法では、壁形成物質又はプレポリマーを水に溶解しなければならない。従って、例えば、尿素ホルムアルデヒド系においては、エーテル化されていない、すなわち遊離のメチロール基を有していない尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー使用することが望ましい。
【０１１５】
前記の方法が油／水・エマルジョンを用いようと又は水／油・エマルジョンを用いようと、界面変性剤化合物は、油相又は水相のいずれか又はその両方に導入し得る。しかし、壁形成物質を含有する相に導入される界面変性剤は、壁形成又は重合工程の前に、壁形成物質と反応して早すぎて且つ望ましくない架橋を生じないような性質でなければならないし又はそのような方法で導入されねばならないことが望ましい（さもなければ、適切な壁形成がこの工程で阻害されるか又は実現不可能であろう）。
【０１１６】
マイクロカプセル壁に組み込まれた界面変性化合物を有し且つ前記に例示したような方法で形成されるマイクロカプセルは、壁物質の透過性を変化させることによって芯物質についてその放出特性を変化させる他に、種々の性質を示すことができる。これらの性質としては、例えば、カプセルの改善された安定性、改善された分散性、カプセルの凝集の防止（この場合は、表面変性は保護コロイドとして作用する）、粒子サイズの成長の低下又は排除、改善された熱貯蔵安定性及び改善された配合適合性が挙げられる。
【０１１７】
これらの化合物がマイクロカプセル壁構造物に組み込まれるので、これらの化合物は、慣用の物理的に吸着された界面活性剤を用いて生じさせ得る場合のように容易に脱着されない。
【０１１８】
また、界面変性及びサイズによって、本発明のミクロカプセル及びナノカプセルのあるものは、そのように変性されていない同様のカプセルが示す土壌移動性よりも大きい土壌移動性を示す。
【０１１９】
遊離の界面活性剤の量を減らすか又は全く存在させないことによって、現在のマイクロカプセル懸濁物に比べて、発泡が少なくなるか又は除かれる。乾燥状態から得られるこれらの壁変性化マイクロカプセルの分散性は高められる。また、マイクロカプセルの大きさは、よりよく制御ができる。従来のマイクロカプセルの粒子サイズは、剪断作用と、エマルジョンの調製に使用される乳化剤の量とによって制御される。通常、界面に吸着することによって作用する多量の界面活性剤は、マイクロカプセル壁の保全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）に悪影響を及ぼす場合が多いものであり得る。本発明は、かかるマイクロカプセルの製造方法と、このようにして形成されるマイクロカプセルの両方にある。
【０１２０】
本発明の一つの態様によれば、マイクロカプセル壁組成物であってその内部に結合された１種又はそれ以上の界面変性化合物を有するマイクロカプセル壁組成物が記載される。前記の界面変性化合物は、基Ｚの性質に応じて、本質的に陰イオン性、陽イオン性、両性、及び／又は非イオン性あるいはこれらの種々の組み合わせであってもよい。帯電した界面変性剤は、イオン化した形とイオン化していない形の間でスイッチを入れることができるかもしれないし又はできないかもしれない。マイクロカプセルの表面にイオン性基が存在すると、隣り合った粒子同士の間で電荷反発力の手段を提供し、これは配合物のコロイド安定性を促進する。電荷反発力は、陽性基同士又は陰性基同士の間で存在し得る。正荷電の基−Ｚの例としては、第四級アンモニウムが挙げられる。負荷電の基−Ｚの例としては、スルホネート基、カルボキシル基及びホスホネート基が挙げられる。また、コロイド安定化は、粒子同士が立体反発力によって相互作用することを防止することによって安定性を維持する非帯電親水性部分によって影響され得る。かかる部分の例としては、オキシエチレン基含有ポリマーが挙げられる。界面変性化合物はまた、カプセルが、例えば多かれ少なかれ個々の表面に付着してしまうようなマイクロカプセル壁の性質を変えるのに機能し得る。好ましい安定化方法は、マイクロカプセル製品の所望される用途に左右されるであろう。例えば、正に帯電した構造物は、負に帯電した木の葉や土壌のような生物学的物質に強く付着する。
【０１２１】
本発明を以下の実施例によりさらに例証するが、かかる実施例が本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１２２】
カプセル形成の例証
実施例１
前記の方法（１）を使用した、アセトクロールを含有するマイクロカプセルのポリウレア壁への陰イオン性スルホネートジオールの組み込み
この実験は、カプセル化する前に、スルホネートジオールを油相中のトリレンジイソシアネート（“ＴＤＩ”と略記する）に結合させることによってマイクロカプセル壁に組み込むことができることを例証した。
次の式：
2004502519.tif 000019
（式中、ｘ＋ｙ＝３、４又は６である）
で表されるスルホネートジオールを、トリレンジイソシアネート（“ＴＤＩ”）と下記の反応式に従って反応させて、鎖延長界面変性化合物を生成させた。
2004502519.tif 000020
【０１２３】
前記スルホネートジオールを塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解し、ＴＤＩの塩化メチレン溶液に、攪拌しながら室温で徐々に加えた。得られた混合物を３５℃に加熱し、ＩＲ分光計で分析して、３４００ ｃｍ−１における−ＯＨ伸縮ピークの減少と、１７２０ ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ）及び３３００ ｃｍ−１（−ＮＨ−）におけるポリウレタン（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）ピークの増大とによって示される反応の進行を監視した。反応後に、得られた溶液の温度を４０℃に上げることによって塩化メチレンを除去した。起こり得る重合反応を最小限にするために、この反応では過剰量のＴＤＩを使用した。使用したスルホネートジオール／ＴＤＩのモル比は１：３及び１：５であった（化学量論比は１：２である）。
【０１２４】
農薬アセトクロール（２３．６５ｇ）、〔ジクロルミド（ｄｉｃｈｌｏｒｍｉｄ）（Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２−ジクロロアセトアミド〕（３．９３ｇ）、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（“ＰＭＰＰＩ”と略記する）（１．５２ｇ）及び乳化剤Ａｔｌｏｘ ３４０９／Ａｔｌｏｘ ３４０４（０．９５ｇ）の溶液を含有する有機相層に、前記の鎖延長ＴＤＩスルホネートジオール（１．３５ｇ）を加えた。次いで、この有機相を、水と、保護コロイドとしてＲＥＡＸ １００Ｍ （Ｗｅｓｔｖａｃｏ社から市販されているリグノスルホネート）０％、１％又は２％とからなるそれぞれの水性相に加え、ＲＥＡＸ １００Ｍのそれぞれの濃度について一定の速度及び時間で攪拌し、それによって水中油エマルジョンを作成した。得られたエマルジョンを加熱して、壁形成物質とその中に結合されているスルホネート基との重合を生じさせ、それによって水性相内に認められる保護コロイドの量に応じて平均して４．５〜３２ミクロンの直径になるマイクロカプセルを形成した。
【０１２５】
界面変性化合物と壁形成物質との反応によって誘導されたスルホネート基を用いて形成されたマイクロカプセルを、界面変性化合物を組み込まない以外は上記と同じ方法に従って調製したマイクロカプセルと比較した。界面変性化合物を含有する化合物（下記の組成物１ａ及び１ｃ）は、界面変性化合物を含有していない組成物（下記の組成物１ｂ及び１ｄ）よりも大きな乳化効果を有しており、乳化にあまりエネルギーを必要とせず、同時に下記に示すようなより小さいエマルジョン粒子を生成、従ってより小さいマイクロカプセルを生成した。
【０１２６】
2004502519.tif 000021
【０１２７】
マイクロカプセル化法においては、一般に、粒子を安定化するために分散剤、例えばリグノスルホネート又はポリビニルアルコールを必要とする。スルホネート含有壁変性化合物の存在下で、保護コロイドを使用せずに、スルホネート部分の分散剤機能を反映させて前記の実施例（組成物１ｅ）に例証されるようなマイクロカプセル配合物を製造した。これに対して、保護コロイドの不存在下で、すなわち組み込まれる界面変性化合物を存在させずに製造した配合物は、反応中にゲル化した（組成物１ｆ）。これらの結果は、本発明による界面変性によって壁に組み込まれた電荷に起因するスルホネート部分の分散剤機能を反映している。実施例において、アセトクロールとジクロルミド（ｄｉｃｈｌｏｒｍｉｄ）（Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２−ジクロロアセトアミド）の放出速度は、界面変性化合物の組み込みによる影響を受けなかった。
【０１２８】
実施例２
前記の方法（３）を使用した、アセトクロールを含有するマイクロカプセルのポリウレア壁への陰イオン性スルホネートジアミン（Ｐｏｌｙ−ＥＰＳ ５２０−Ｎａ）の組み込み
この実験は、陰イオン性スルホネートジアミンを水性相から反応によってマイクロカプセル壁に組み込み、それによってカプセルの分散性及び再分散性を高め且つカプセルの放出特性に影響及ぼすことができることを例証した。
Ｐｏｌｙ−ＥＰＳ ５２０−ＮａとしてＲａｓｃｈｉｇ社から市販されている次の式：
2004502519.tif 000022
で示されるスルホネートジアミンを使用して、アセトクロール含有マイクロカプセルを製造した。しかし、前記スルホネートジアミンとＴＤＩを予備反応させ、次いで有機相に加える代わりに、前記ジアミンを水性相に溶解した。次いで、配合物の水性相にＲｅａｘ １００Ｍ（保護コロイド）を用いて及び用いずに、前記の実施例１に記載のようにしてマイクロカプセル配合物を製造した。油−水・界面における−ＮＨ２基及び／又は−ＮＨ−基及び−ＯＣＮ基の間の反応は、スルホネート基を含有する化合物をマイクロカプセル壁に化学的に結合させた。
得られたスルホネートジアミン壁変性化マイクロカプセルは、顕著な分散剤機能を示した。水性相中のスルホネートジアミンの存在下で、保護コロイド Ｒｅａｘ １００Ｍを使用せずに、良好に分散した強固なマイクロカプセルが形成された。これに対して、保護コロイドＲｅａｘ １００Ｍ及びスルホネートジアミン界面変性化合物の不存在下では、反応中に油粒子が再結合し、膠状のゲルを形成した。
マイクロカプセルからのアセトクロールの放出速度に関して、マイクロカプセル壁に化学的に結合された水性相中の少量のスルホネートジアミン、例えば３．０％のスルホネートジアミンは、マイクロカプセルの放出速度を低下させた。これに対して、それよりも量の多いスルホネートジアミン、例えば６．０％のスルホネートジアミンは、アセトクロールの放出速度を増大した。
【０１２９】
実施例３
前記の方法（３）を使用した、λ−シハロトリンを含有するマイクロカプセルのポリウレア壁への陰イオン性スルホネートジアミン（Ｐｏｌｙ−ＥＰＳ ５２０−Ｎａ）の組み込み
噴霧乾燥中にマイクロカプセルを被覆し且つ再分散を促進するある種の水溶性ポリマーの使用は、当該技術においては公知であり且つ欧州特許第０８６９７１２号明細書（これは参考文献として本明細書において参照される）に例示されている。この実験は、陰イオン性スルホネートジアミンを、水性相から反応によってマイクロカプセル壁に組み込み、高分子皮膜を必要とせずに噴霧乾燥マイクロカプセルの再分散性を顕著に高め且つ該カプセルの貯蔵安定性を高めることができることを例証する。
前記の実施例２に記載のようにして、λ−シハロトリンを含有する壁変性化マイクロカプセル懸濁物を製造した。得られたλ−シハロトリンマイクロカプセルは、マイクロカプセルの約７．５重量％の典型的な壁を有していた。得られたカプセル懸濁物を同じ比率の水で希釈し、次いで噴霧乾燥装置 Ｂｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｉｅｒを使用して噴霧乾燥した。噴霧乾燥条件は下記の通りであった：
2004502519.tif 000023
【０１３０】
得られた乾燥粉末を水に加えた場合の、該粉末の自然再分散能を評価した。前記の乾燥製品を、ガラス瓶に入れた水に加え、このガラス瓶を１０回転倒することによって、粒度分布及び粒度を評価した。次いで、得られた分散物を、光学顕微鏡及び粒度分析装置ＬＳ−Ｃｏｕｌｔｅｒで選別した。試験は、試験開始日に行い且つ前記の乾燥製品を密封容器中で５０℃で３日間、１０日間及び３週間それぞれ貯蔵した後に行った。界面変性化カプセルと、界面未変性カプセルについて得られた結果を以下の表に示す：
2004502519.tif 000024
＊印はマイクロカプセルの平均直径が約２．５ミクロンであったことを表す。
前記の結果は、壁変性マイクロカプセルが、未変性カプセルに比べて噴霧乾燥カプセルの再分散性を顕著に高めることを示している。
【０１３１】
実施例４
前記の方法（３）を使用した、アセトクロールを含有するポリウレアマイクロカプセル壁への非イオン性ポリオキシアルキレン分子の組み込み
この実験は、非イオン性ポリオキシアルキレン分子を、水性相から反応によってマイクロカプセル壁に組み込み、それによってカプセルの再分散性を高め且つ該カプセルの放出特性に影響を及ぼすことができることを例証した。
次の式 ＮＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２［ＰＯ］ｙ−［ＥＯ］ｘ−［ＰＯ］ｚ−ＮＨ２ （式中、ＰＯ はプロピレンオキシドであり、ＥＯ はエチレンオキシドであり， ｙ ＋ ｚ ＝５であり且つｘ＝３９．５である）で示されるポリオキシアルキレン分子（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ２００３として市販されているもの）を使用して、アセトクロール含有マイクロカプセルを製造した。ポリオキシアルキレン分子は水性相に溶解した。次いで、スルホネートジアミンを使用しない以外は実施例２に記載のようにして、マイクロカプセル製剤を製造した。油−水・界面における−ＮＨ２基と−ＯＣＮ基との間の反応により、ポリオキシアルキレン基がマイクロカプセル壁に結合された。
得られたポリオキシアルキレン壁変性マイクロカプセルは、顕著な分散剤機能を示した。図１は、ポリオキシアルキレン壁変性マイクロカプセルの再分散性に対する効果が、使用したＪｅｆｆａｍｉｎｅの量に依存していることを例証している。少量の界面変性化合物（水性相中に３．０％よりも少ない量）を使用した場合には、マイクロカプセルの再分散性は、軟水及び硬水に分散させた市販のアセトクロールカプセル懸濁製剤（“ＣＳ”と略記する）に比べて改善された。これに対して、多量のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（水性相中に４．５％よりも多い量）を使用した場合には、軟水及び硬水中のカプセルは、沈降後には再分散することがよりいっそう困難になった。
図２は、使用した界面変性化合物の量を基準としたアセトクロールの放出速度の効果を例証している。図に示されるように、その放出速度は、水性相にＪｅｆｆａｍｉｎｅを３．０％使用することにより実質的に低下した。
【０１３２】
実施例５
前記の方法（１）を使用した、アセトクロールを含有するポリウレアマイクロカプセルの壁へのポリオキシアルキレン立体安定剤の組み込み
この実験は、遊離の乳化剤とコロイド安定剤とを含有する配合物のマイクロカプセル壁にポリオキシエチレン立体安定剤を組み込むことができることを例証した。
前記の立体安定剤は、米国特許第５，１５３，２５９号明細書の実施例４に記載のようにしてＪｅｆｆａｍｉｎｅ １０００Ｍ とヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡと略記する）とのマイケル反応によって調製した。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ １０００Ｍ はＨｕｎｔｓｍａｎ社から市販されており、その構造式はＭｅＯＥＯ１９ＰＯ３ＮＨ２ （式中、ＥＯ 及びＰＯはそれぞれ基−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ− 及び −ＣＨＭｅＣＨ２０−を表す） として示される。これは、ＨＥＡとの反応により付加物 ＭｅＯＥＯ１９ＰＯ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（その−ＮＨ−基及びＯＨ基はイソシアネート基と反応することができる）を提供する。
トリレン−２，４−ジイソシアネート（４ｇ）をアセトクロール（２０ｇ）に溶解した溶液を攪拌し、この攪拌溶液に、前記の立体安定剤（０．７ｇ）とジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）とをアセトクロール（２０ｇ）に溶解した溶液を、室温で１０分間にわたって加えた。得られた混合物を５０℃で１．５時間加熱して“油”相を得、これを、Ｒｅａｘ １００Ｍ （０．７ｇ）とＴｅｒｇｉｔｏｌ ＸＤ （０．７ｇ）とを水（４２．９ｇ）に溶解し８℃に冷却した溶液にシルバーソンミキサーを使用して乳化した。温度が約１４℃まで上昇した。得られたエマルジョンを５０℃で３時間パドル攪拌して、約５ミクロンの直径をもつマイクロカプセルを得た。
得られたカプセル懸濁物を、噴霧乾燥し、その乾燥粉末を実施例１１に記載のようにして再分散性について試験した。
【０１３３】
実施例６
前記の方法（１）を使用した、アセトクロールを含有するポリウレアマイクロカプセルの壁へのスルホネート安定剤の組み込み
スルホイソフタル酸ナトリウム、アジピン酸、シクロヘキサン ジメタノール、メトキシポリエチレングリコール（分子量７５０）及びトリメチロールプロパンを反応させて１５０〜１７０のヒドロキシル価をもつ生成物を得ることによって、スルホネート（“ＳＳＩＰＡ”）ポリエステルポリオールを調製した。
前記のナトリウム スルホネートポリオール（０．２ ｇ）とジブチル錫ジラウレート（０．１５ｇ）とをアセトクロール（３０ｇ）に溶解した溶液を、トリレン−２，４−ジイソシアネート（４ｇ）をアセトクロール（１０ｇ）に溶解し攪拌した溶液に、室温で１０分間にわたって加えた。この混合物を５０℃で２時間加熱し、次いで室温に冷却し、これにポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（０．１３ｇ）を加えて油相を得た。得られた油相を、Ｒｅａｘ １００Ｍ （０．７ｇ）とＴｅｒｇｉｔｏｌ ＸＤ （０．７ｇ）とを水（４２．９ｇ）に溶解し１０℃に冷却した溶液に、シルバーソン攪拌機を使用して乳化させた。得られたエマルジョンを５０℃で３時間パドル攪拌して、約５ミクロンの直径をもつマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルは、滑らかであり、球状であり、丈夫であり、乾燥時の漏洩がなく、水に再分散可能であった。
得られたカプセル懸濁物を噴霧乾燥し、その乾燥粉末を実施例１１に記載のようにして再分散性について試験した。
【０１３４】
実施例７
前記の方法（１）を使用した、アセトクロールを含有するポリウレアマイクロカプセルの壁へのジメチロールプロピオン酸（“ＤＭＰＡ”と略記する）の組み込み
この実験は、遊離の乳化剤とコロイド安定剤とを含有する配合物のマイクロカプセル壁にジメチロールプロピオン酸（“ＤＭＰＡ”）〔ＨＯＣＨ２ＣＭｅ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＯＨ〕を組み込むことができることを例証した。
ＤＭＰＡ（０．１５ｇ、１．１２ミリモル）とジブチル錫ジラウレート（０．１５ｇ）とをアセトクロール（５ｇ）及びジメチルアセトアミド（０．５ｇ）に溶解した溶液を、トリレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ、２．４ｇ、１３．７９ミリモル）をアセトクロール（１０ｇ）に溶解し攪拌した溶液に加えた。この混合物を５５℃で２時間加熱し、次いで室温に冷却し、これにポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（０．１５ｇ）を加えて“油”相を得た。この油相を、Ｒｅａｘ １００Ｍ （０．６ｇ）とＴｅｒｇｉｔｏｌ ＸＤ （０．６ｇ）とを水（３２．３ｇ）に溶解し８℃に冷却した溶液に、シルバーソン攪拌機を使用して乳化した。得られたエマルジョンを５０℃で３時間パドル攪拌して、丈夫なマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルは乾燥時に漏洩がなく且つ水に再分散可能であった。
【０１３５】
実施例８
前記の方法（１）を使用した、アセトクロールを含有するポリウレアマイクロカプセルの壁へのジメチロール酪酸（“ＤＭＢＡ”と略記する）の組み込み
この実験は、遊離の乳化剤とコロイド安定剤とを含有する配合物のマイクロカプセル壁にＤＭＢＡを組み込むことができることを例証した。
ジメチロール酪酸（ＤＭＢＡ、０．１５ｇ）とジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）とをアセトクロール（１０ｇ）に溶解した溶液を、トリレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ、２．４ｇ、１３．７９ミリモル）をアセトクロール（１０ｇ）に溶解し攪拌した溶液に加えた。この混合物を５５℃で２時間加熱し、次いで室温に冷却し、これにポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（０．１５ｇ）を加えて“油”相を得た。この油相を、Ｒｅａｘ １００Ｍ （０．６ｇ）とＴｅｒｇｉｔｏｌ ＸＤ （０．６ｇ）とを水（３２．３ｇ）に溶解し８℃に冷却した溶液に、シルバーソン攪拌機を使用して乳化させた。得られたエマルジョンを５０℃で３時間パドル攪拌して、丈夫なマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルは乾燥時に漏洩がなく且つ水に再分散可能であった。
【０１３６】
実施例９
前記の方法（１）を使用した、λ−シハロトリンを含有するポリウレアマイクロカプセルの壁へのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の組み込み
この実験は、ＤＭＰＡで安定化させたナノカプセルを遊離の乳化剤を使用せずに製造できることを例証した。
ＤＭＰＡ（５．６０ｇ、４１．８ミリモル）と、ジブチル錫ジラウレート（１００ｍｇ）と、ＴＤＩ （２８．００、１６０．８ミリモル）との混合物を、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００（５０．０２ｇ）中で窒素雰囲気下に８５℃で約７ 時間加熱することによって、ＤＭＰＡ−ＴＤＩオリゴマーの原液を調製した。前記の原液（６．６７ｇ；ＤＭＰＡ０．４４７ｇとＴＤＩ２．２３ｇと溶媒３．９９ｇとを含有する）を、λ−シハロトリン（４８．９０ｇ）と、ＴＤＩ（８．０５ｇ）と、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（０．３９６ｇ）とをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３６．０３ｇ）に溶解した溶液に加え、次いで得られた混合物を８℃に冷却した。この冷却された油を、Ｒｅａｘ １００Ｍ（０．２１ｇ）と水酸化ナトリウム（０．１３ｇ）とを水（９７．４ｇ）に溶解した溶液に、８℃で大まかに乳化させた。この冷却されたエマルジョンをＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製マイクロ流動装置に通し、５０℃で３時間パドル攪拌して５３４ ｎｍの平均直径をもつナノカプセルを得た。
【０１３７】
実施例１０
前記の方法（１）により調製した、λ−シハロトリンを含有する自己安定化ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）変性したポリウレアマイクロカプセル
この実験は、ＤＭＰＡ自己安定化マイクロカプセルを、遊離の乳化剤又はコロイド安定剤を使用せずに調製できることを例証した。
実施例９で得られた原液（６．６７ｇ；ＤＭＰＡ０．４４７ｇ、ＴＤＩ２．２３ｇ及び溶媒３．９９ｇを含有する）を、λ−シハロトリン（４８．９０ｇ）、ＴＤＩ（８．０５ｇ）及びポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（０．３９６ｇ）をＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（３６．０３ｇ）に溶解した溶液に加え、次いで得られた混合物を８℃に冷却した。この冷却された油を、Ｒｅａｘ １００Ｍ（０．２１ｇ）と水酸化ナトリウム（０．１３ｇ）とを水（９７．４ｇ）に溶解した溶液に、８℃で大まかに乳化させた。この冷却されたエマルジョンをＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製マイクロ流動装置に通し、５０℃で３時間パドル攪拌して１．８１μｍの平均直径をもつ自己安定化マイクロカプセルを得た。
【０１３８】
実施例１１
一般的な噴霧乾燥方法
噴霧乾燥した試料の壁組成物を表１に示す。表１の実施例１は、同様の壁重量をもち且つ界面変性化合物を含有させなかった以外は前記のｉｎ ｓｉｔｕ重合方法と同じ方法で調製したアセトクロールカプセルに関連する。
ポリアクリル酸（０．２５ｇ、分子量５００）とＲｅａｘ ８５Ａ（０．０７５ｇ）とを水（４５ｍｌ）に溶解した溶液に、供試マイクロカプセル（固形分２．２５ｇ）を懸濁した懸濁物を、入口温度約１４０℃及び出口温度約７０℃をもつ噴霧乾燥装置 Ｂｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｉｅｒ Ｕｎｉｔ （型式１９０）を使用して噴霧乾燥した。得られた希釈カプセル懸濁物を、窒素流によって装置のノズル頂部に通した。得られた生成物は、通常は、マイクロカプセルＤＭＰＡ及びＤＭＢＡを用いて変性させたマイクロカプセル由来の乾燥粉末であって噴霧乾燥装置のガラス壁に極めて強固に付着した乾燥粉末とは異なって、自由流動性乾燥粉末であった。
再分散性試験
噴霧乾燥生成物の水への再分散性を、同様の壁重量をもち且つ界面変性化合物を含有させなかった以外は前記のｉｎ ｓｉｔｕ重合方法と同じ方法で調製したアセトクロールカプセルと比較した。乾燥粉末（５ｍｇ）を、ガラス瓶に入れた水３ｍｌに加えた。このガラス瓶を密封し、激しく１０回転倒させた。得られた懸濁物の試料を取り出し、顕微鏡下で且つ粒度分析装置Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３０でで調べた。単一の粒子の再分散性を、対照の未変性カプセル（＋＋＋と評価された）と比べて定性的に評価した。実施例５（Ｊ１０００Ｍ−ＨＥＡ）で得られたカプセルの再分散は、明らかに良く、一方、実施例６（ＳＳＩＰＡ ポリオール）で得られたカプセルの再分散は、９５％を越える試料が単一のマイクロカプセルとして存在したと評価されたことにおいて実質的により良かった。
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【０１３９】
実施例１２
前記の方法（１）を使用した、λ−シハロトリン又はテフルトリンを含有するポリウレアマイクロカプセルの器壁へのポリオキシエチレン立体安定剤の組み込み
この実験は、ポリオキシエチレン安定化マイクロカプセルを遊離の乳化剤を使用せずに調製できることを例証した。
平均分子量７５０のメトキシポリエチレングリコール ［ＭｅＯ（ＥＯ）ｎＯＨ］ （“ＭｅＯＰＥＧ ７５０”と略記する）を、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（“ＰＭＰＰＩ”と略記する） と１：２のモル比で反応させて、界面変性中間体を生成させた。ＭｅＯＰＥＧ ７５０ と ＰＭＰＰＩ とを塩化メチレン中で３５℃で６時間加熱し、その反応を赤外線分光計で監視した。反応の進行は、２２６７ｃｍ−１におけるイソシアネートのピークの減少と、１７２９ｃｍ−１におけるポリウレタン（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）カルボニル基のピークの増大とによって示された。
【０１４０】
次いで、表２に示した組成に従って、λ−シハロトリン又はテフルトリン、トリレンジイソシアネート及び追加ＰＭＰＰＩをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００に溶解した溶液を含有する有機相に、ＭｅＯＰＥＧ ７５０−ＰＭＰＰＩ変性オリゴマーを加えた。この油を、Ｌｏｍａｒ Ｄ （０．７ｇ）を水（３７．８ｇ）に溶解した溶液に、シルバーソン攪拌装置を使用して乳化し、得られたエマルジョンを５５℃で３時間パドル攪拌して、丈夫な３．８〜４．１μｍのマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルは乾燥時に漏洩がなかった。使用した調製条件下では、これらのカプセルは、外部乳化剤の不存在下で通常期待されるカプセルよりも小さく、ＭｅＯＰＥＧ ７５０−ＰＭＰＰＩ変性オリゴマーが乳化特性を持つことを示している。また、このエマルジョンをＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製マイクロ流動装置に通し、その後に加熱して０．９〜１．０μｍの丈夫なカプセルを得た。
【０１４１】
2004502519.tif 000026
【０１４２】
実施例１３
前記の方法（１）により調製した、λ−シハロトリン又はテフルトリンを含有する自己安定化ＭｅＯＰＥＧ ７５０変性ポリウレアマイクロカプセル
この実験は、ＭｅＯＰＥＧ ７５０自己安定化マイクロカプセルを遊離の乳化剤又はコロイド安定剤を使用せずに調製できることを例証した。
実施例１２で得られたＭｅＯＰＥＧ ７５０−ＰＭＰＰＩオリゴマー（２．１９ｇ）を、λ−シハロトリン又はテフルトリン（７．０ｇ）、トリレンジイソシアネート（０．７９ｇ）及びＰＭＰＰＩ （１．２３ｇ）をＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（２０．２９ｇ）に溶解した溶液に加えた。この油相を水３８．５ｇにシルバーソン攪拌装置を使用して乳化し、得られたエマルジョンを５５℃で３時間パドル攪拌して、丈夫な自己安定化マイクロカプセルを得た。これは乾燥時に漏洩なかった。
【０１４３】
実施例１４
前記の方法（１）を使用した、λ−シハロトリンを含有するポリウレアマイクロカプセルの壁への親水性変性脂肪族イソシアネートの組み込み
この実験は、親水性変性脂肪族イソシアネートを使用して追加の未変性イソシアネートの不存在下でマイクロカプセル壁を形成できることを例証した。
Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３１００ は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を基材とした親水性変性脂肪族イソシアネートであり、Ｂａｙｅｒ社から市販されている。
λ−シハロトリン（５．０ｇ）をＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１３．０ｇ）に溶解した溶液を含有する有機相に、Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３１００ （２．０ｇ） を加えた。この油を、Ｌｏｍａｒ Ｄ （１．１ｇ）を水（２６．２ｇ）に溶解した溶液に加え、得られたエマルジョンをパドル攪拌し、同時にジエチレントリアミン（２．７０ｇ）の１０％水溶液を加えた。前記アミンとＢａｙｈｙｄｕｒ ３１００との反応によって、乾燥時に漏洩がない丈夫なマイクロカプセルが形成され、これは乾燥時に漏洩がなかった。
【０１４４】
実施例１５
前記の方法（３）により調製したテフルトリン含有ポリウレアマイクロカプセルであって、非イオン性ポリオキシアルキレン変性剤と陰イオン性スルホネートジアミン変性剤を含有するテフルトリン含有ポリウレアマイクロカプセル
この実験は、非イオン性ポリオキシアルキレン変性剤と陰イオン性スルホネートジアミン変性剤を、テフルトリンを含有するマイクロカプセルの器壁に結合できることを例証した。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ２００３ は、実施例４に記載の市販のポリオキシアルキレン分子であり且つＰｏｌｙ−ＥＰＳ ５２０−Ｎａ は実施例２に記載の市販のスルホネートジアミンである。テフルトリン（３８．４ｇ）、トリレンジイソシアネート（８．３６ｇ）及びポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（０．２８ｇ）をＡｒｏｍａｔｉｃ １００ （３１．４３ｇ）に溶解することによって有機相を調製した。この油を、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＸＤ （９．８６ｇ）、Ｌｏｍａｒ Ｄ（０．１６ｇ）及びＰｏｌｙ−ＥＰＳ ５２０−Ｎａ（１．８ｇ）を水（６１．８１ｇ）に溶解した溶液に、シルバーソン攪拌装置を使用して乳化した。得られたエマルジョンを４５℃で全体で２．５時間パドル攪拌し、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ２００３ （０．８９ｇ）を短時間で滴下して加え、その後に加熱が開始して平均粒径０．４μｍをもつナノカプセルが得られた。
【０１４５】
実施例１６
前記の方法（３）を使用した、λ−シハロトリンを含有するポリウレアマイクロカプセルの壁への陽イオン性第四級アンモニウムアルキルアミンの組み込み
この実験は、陽イオン性第四級アンモニウムアルキルアミンを遊離のコロイド安定剤を使用せずに調製できることを例証した。
（２−アミノエチル）トリメチルアンモニウムクロリドは、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されており、これを以後“ＡＥＴＭＡ Ｃｌ”と呼ぶ。λ−シハロトリン（５．０ｇ）、トリレンジイソシアネート（０．５６ｇ）及びポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（１．６９ｇ）をＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１５．２５ｇ）に溶解することによって、有機相を調製した。この油を、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＸＤ （０．２８ｇ）と場合によってはＡＥＴＭＡ Ｃｌ （０． ５５ｇ）とを水（２６．６７ｇ）に溶解した溶液に、シルバーソン攪拌装置を使用して乳化した。得られたエマルジョンを５５℃で３時間パドル攪拌した。得られた結果を以下に示す。
2004502519.tif 000027
これらの結果は、マイクロカプセル壁に組み込まれた場合のＡＥＴＭＡ Ｃｌの分散剤機能を反映している。
【０１４６】
実施例１７
前記の方法（１）及び（３）の組み合わせを使用して調製したλ−シハロトリン含有ポリウレアマイクロカプセルであって、陽イオン性第四級アンモニウムアルキルアミン変性剤と非イオン性ポリオキシエチレン立体変性剤とを含有するマイクロカプセル
この実験は、陽イオン性第四級アンモニウムアルキルアミン変性剤と非イオン性ポリオキシエチレン立体変性剤を、λ−シハロトリンを含有するマイクロカプセルの壁に結合することができることを例証した。
実施例１２で得られたＭｅＯＰＥＧ ７５０−ＰＭＰＰＩ変性オリゴマーを、λ−シハロトリン、トリレンジイソシアネート及びＰＭＰＰＩをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００に溶解した溶液を含有する有機相に加えた。この油を、水又はＡＥＴＭＡ Ｃｌの水溶液に、シルバーソン攪拌装置を使用して乳化し、得られたエマルジョンを５５℃で３時間パドル攪拌した（詳細な組成は、以下の表に示した）。このＡＥＴＭＡ Ｃｌを含有する試料は、５．１〜７．１μｍの丈夫な自己安定化マイクロカプセルを生じた（組成物１７ａ及び１７ｂ）。これは乾燥時の漏洩がなかった。また、ＡＥＴＭＡ Ｃｌの分散剤機能が反映され、４％ＡＥＴＭＡ Ｃｌ水溶液の存在下ではＭｅＯＰＥＧ ７５０を１６．８％含有する丈夫なカプセルが形成され、これに対してＭｅＯＰＥＧ ７５０の濃度を２２．４％に上げると、ＡＥＴＭＡ Ｃｌの不存在下で安定化マイクロカプセルを製造するのには不十分であった（組成物１７ｃ）（ＭｅＯＰＥＧ ７５０濃度は、壁物質の％として表した）。
【０１４７】
2004502519.tif 000028
【０１４８】
実施例１８
前記の方法（１）により調製したλ−シハロトリン含有ポリウレアマイクロカプセルであって、陽イオン性第四級アンモニウムジオール変性剤と非イオン性ポリオキシエチレン立体変性剤とを含有するマイクロカプセル
この実験は、陽イオン性第四級アンモニウムジオール変性剤と非イオン性ポリオキシエチレン立体変性剤を、λ−シハロトリンを含有するマイクロカプセルの壁に結合することができることを例証した。
ベンゾオキソニウムクロリドは、Ｌａｐｏｒｔｅ社から４０％水溶液として供給されるものであり、下記の構造をもつものである。
【０１４９】
2004502519.tif 000029
前記のジオールを６０℃に加熱することによって大部分の水を蒸発させ、次いで残存水分をトルエンを用いて共沸蒸留することにより除去して抽出した。
抽出したベンゾオキソニウムクロリドを、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、ジオール：イソシアネートが１：５のモル比で反応させて、鎖延長界面変性剤を得た。ベンゾオキソニウムクロリドとＩＰＤＩをトルエン中で、窒素雰囲気下に（触媒量のジブチル錫ジラウレートの存在下で）１２５℃で８．５時間還流し、反応を赤外分光分析法によって監視した。反応の進行は、２２６０ｃｍ−１におけるイソシアネートのピークの減少と、１７２５ｃｍ−１におけるポリウレタン（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）カルボニル基のピークの増大とによって示された。反応後に、トルエンをロータリーエバポレーターにより除去した。
表４に示す組成に従って、ベンゾオキソニウムクロリド−ＩＰＤＩ変性オリゴマーと、実施例１２に記載のＭｅＯＰＥＧ ７５０−ＰＭＰＰＩ変性オリゴマーとを、λ−シハロトリンと追加のＰＭＰＰＩとをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００に溶解した溶液を含有する有機相に加えた。この油を水２７．５ｇにシルバーソン攪拌装置を使用して乳化し、得られたエマルジョンを５５℃で３時間パドル攪拌して、丈夫な３．４〜５．０μｍのマイクロカプセルが得られた。このマイクロカプセルは、乾燥時に漏洩がなかった。
2004502519.tif 000030
【０１５０】
実施例１９
前記の方法（１）により調製したλ−シハロトリン含有ポリウレアマイクロカプセルであって、四級化Ｂｉｓｏｍｅｒ ＰＴＥ４０と非イオン性ポリオキシエチレン立体安定剤とを含有するマイクロカプセル
この実験は、四級化Ｂｉｓｏｍｅｒ ＰＴＥ４０とＭｅＯＰＥＧ ７５を、λ−シハロトリンを含有するマイクロカプセルの壁に結合することができることを例証した。
Ｂｉｓｏｍｅｒ ＰＴＥ４０ （Ｉｎｓｐｅｃ社から市販されている） は、下記に示す構造をもつアミノオキシエチレンジオールである。そのアミノ基を、ジエチルエーテル中で２倍過剰量の沃化メチルと反応させることによって四級化した。得られた溶液を四級化分子が溶媒から相分離するまで３５℃で５．５時間攪拌し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。ＮＭＲ分光分析法によりＢｉｓｏｍｅｒ ＰＴＥ４０ と沃化メチルの間の反応を確認した。
2004502519.tif 000031
【０１５１】
得られた四級化Ｂｉｓｏｍｅｒ ＰＴＥ４０をイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と１：５のモル比で反応させて、鎖延長界面変性剤を得た。四級化Ｂｉｓｏｍｅｒ ＰＴＥ４０とＩＰＤＩをトルエン中で、窒素雰囲気下に（触媒量のジブチル錫ジラウレートの存在下で）１２５℃で１５時間還流し、反応を赤外分光分析法によって監視した。反応の進行は、２２６０ｃｍ−１におけるイソシアネートのピークの減少と、１７２７ｃｍ−１におけるポリウレタン（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）カルボニル基のピークの増大とによって示された。反応後に、トルエンをロータリーエバポレーターにより除去した。
【０１５２】
下記の表５に示す組成に従って、得られた四級化Ｂｉｓｏｍｅｒ ＰＴＥ４０−ＩＰＤＩ変性オリゴマーと、実施例１２で得られたＭｅＯＰＥＧ ７５０−ＰＭＰＰＩ変性オリゴマーとを、λ−シハロトリンと追加のＰＭＰＰＩとをＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００に溶解した溶液を含有する有機相に加えた。この油を水２７．５ｇにシルバーソン攪拌装置を使用して乳化し、得られたエマルジョンを５５℃で３時間パドル攪拌して、乾燥時に漏洩がなかった丈夫なマイクロカプセルを得た。
2004502519.tif 000032
【０１５３】
実施例２０
前記の方法（１）で調製したλ−シハロトリンを含有するポリウレアマイクロカプセルの壁へのリン酸基含有ポリエステル（ＩＴＣ １０８２）の組み込み
この実験は、リン酸基含有ポリエステルを、外部コロイド安定剤を存在させずに、λ−シハロトリンを含有するカプセルの壁に組み込むことができたことを例証した。
ＩＴＣ １０８２は、Ｒｈｏｄｉａ社から供給されるリン酸基含有ポリエステルであり、下記に示す構造をもつ。
2004502519.tif 000033
【０１５４】
ＩＴＣ １０８２をイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と１：１０のモル比で反応させて鎖延長界面変性剤を得た。ＩＴＣ １０８２（４ｇ）とＩＰＤＩ（１０ｇ）とを、Ｓｏｌｖｅｓｓ ２００（１５．１５ｇ）中で窒素雰囲気下に１０５℃で７時間加熱し、反応を赤外分光分析法によって監視した。反応の進行は、２２６０ｃｍ−１におけるイソシアネートのピークの減少と、１７３７ｃｍ−１におけるポリウレタン（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）カルボニル基のピークの増大とによって示された。
次いで、得られたＩＴＣ １０８２−ＩＰＤＩ変性オリゴマー（１．６３ ｇ）を、λ−シハロトリン（５ｇ）とポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（１．６９ｇ）をＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１４．１８ｇ）に溶解した溶液を含有する油相に加えた。この油を、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＸＤ （０．２８ｇ）を水（２７．２２ｇ）に溶解した溶液に、シルバーソン攪拌装置を使用して乳化し、得られたエマルジョンを５５℃で３時間パドル攪拌して、乾燥時に漏洩がなかった丈夫な５μｍのマイクロカプセルを得た。これは、マイクロカプセル壁に組み込んだ際にＩＴＣ １０８２の分散特性及び／又はコロイド安定化特性を例証する。
【０１５５】
実施例２１
前記の方法（１）で調製したλ−シハロトリンを含有する自己安定化ＩＴＣ１０８２変性ポリウレアマイクロカプセル
この実験は、外部乳化剤又はコロイド安定剤の不存在下で、カプセルの壁に組み込んだリン酸基含有ポリエステルＩＴＣ１０８２を用いて自己安定化マイクロカプセルを調製できたことを例証した。
実施例２０で得られたＩＴＣ １０８２−ＩＰＤＩ変性オリゴマー（１．６３ｇ）を、λ−シハロトリン（５ｇ）とポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（１．６９ｇ）をＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００（１４．１８ｇ）に溶解した溶液を含有する油相に加えた。この油を水２７．５ｇにシルバーソン攪拌装置を使用して乳化し、得られたエマルジョンを５５℃で３時間パドル攪拌して、丈夫な１４μｍの自己安定化マイクロカプセルを得た。これは、乾燥時に漏洩がなかった。
【０１５６】
実施例２２
λ−シハロトリンを含有する界面変性ポリウレアカプセルのアブラムシに対する生物学的効果 − 接触／残留試験
これらの実験は、λ−シハロトリンを含有するポリウレアカプセルの壁への陰イオン性スルホネートジアミン変性剤を導入することにより、有効成分の放出速度を変化させることができ、高められた生物効果を生じることを例証した。
一連の４種類の接触／残留生物検定を行い、Ｒ２モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）に対する一連の界面変性カプセルの殺アブラムシ活性を評価した。Ｒ２モモアカアブラムシの混成年齢の一群を試験し、３日後に死亡率を算出した。試験したカプセルは、λ−シハロトリンを２５％含有する製剤（配合物）に基づくものであり、１０％のカプセル壁（ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート：トリレンジイソシアネートが３：１）を有し且つＰｏｌｙ−ＥＰＳ ５２０−Ｎａ 変性剤を０％、２．５％、３．７％又は５％ （水性相の％として表す）を含有していた。カプセルは全て、０．７〜１μｍの平均粒径を有していた。前記の４種類の試験から得られた平均ＬＣ５０値及びＬＣ９０値を、以下の表６に示す。
2004502519.tif 000034
これらの結果は、Ｐｏｌｙ ＥＰＳ ５２０−Ｎａ をカプセル壁に組み込んだ場合には、３：１のＰＭＰＰＩ：ＴＤＩ壁を有するカプセルについて通常期待される殺アブラムシ活性よりもはるかに高い殺アブラムシ活性が認められることを明確に例証している。
【０１５７】
実施例２３
テフルトリン含有界面変性ポリウレアカプセルに関する土壌板移動研究
これらの実験は、テフルトリンを含有するカプセル壁への陰イオン性変性剤又は立体的変性剤の組み込むことにより、そのように変性されていないカプセルと比べて土壌中の高められた移動をもたらすことを例証した。
ＤＭＰＡ、Ｐｏｌｙ−ＥＰＳ ５２０−Ｎａ（陰イオン性変性剤） 又はＭｅＯＰＥＧ ７５０（立体的変性剤）のいずれかにより変性されたテフルトリンマイクロカプセル（マイクロカプセル壁 １０％；固形分４５％） を、以下に記載の試験を用いて土壌移動について試験した。ＤＭＰＡ変性カプセル及びＭｅＯＰＥＧ ７５０変性カプセルを方法１を用いて調製し、またＰｏｌｙ−ＥＰＳ ５２０−Ｎａ変性カプセルを方法３を用いて調製した。これらのカプセルを、界面変性化合物を含有していなかった均等のマイクロカプセルと比較した。１ｍｍの篩い分けした土壌を金属皿（３０ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｃｍ；２ｃｍ、３ｃｍ、４ｃｍ、５ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ及び２０ｃｍの間隔で印を付けてある）に入れ、次いでその８ｃｍまでモスリン芯を０〜２ｃｍの線の位置の間に固定した。それぞれの金属皿の上部と下部を、２５０ｍｌリサーバーの両端の上に前記モスリン芯が上部リサーバーに懸濁されるように、１１°の傾斜で置いた。これらは全て密封タンクに入れてある。前記タンクと上部リサーバーに０．０１Ｍ ＣａＣｌ２溶液を充填した。上部リサーバー中の前記溶液を毛管作用により芯の上に汲み出し、そこから下部のリサーバー中の集めるべきプレートの下に溶出した。金属プレートが完全に湿った際に、供試組成物の１ｍｇ／ｍＬの１０×１０ μＬ を前記の２ｃｍの線を越えて施用し、金属プレートを上部リサーバーから０．０１Ｍ ＣａＣｌ２ 溶液２００ ｍＬで溶出した。
金属皿をタンクから注意して取り出し、マーキングに従って区分した。得られたセクションを５０ｍｌ遠心管に入れ、秤量し、次いでアセトン３０ｍｌを加えた。生成したスラリーを機械的に約３時間振盪し、その後に３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。上澄み溶液のアリコートを取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析し、次いで回収物（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）を得るために先に作成した標準と比較した。
【０１５８】
金属皿上の印付けした間隔（左側カラム）から採取した土壌由来のテフルトリンの標準化した％回収率を下記の表に示す。表の上欄には、マイクロカプセルのサイズ並びに組み込まれた界面変性剤の種類及び量を示す。
2004502519.tif 000035
これらの結果は、カプセル壁に組み込んだ陰イオン性ＤＭＰＡ分子を有するマイクロカプセルにテフルトリンを入れた場合には、未変性カプセルを使用した以外は同様にテフルトリンを入れた場合よりも、テフルトリンが土壌中をよく移動することを示している。
【０１５９】
2004502519.tif 000036
これらの結果は、カプセル壁に組み込んだ陰イオン性Ｐｏｌｙ−ＥＰＳ ５２０−Ｎａ分子を有するマイクロカプセルにテフルトリンを入れた場合には、未変性カプセルを使用した以外は同様にテフルトリンを入れた場合よりも、テフルトリンが土壌中をよく移動することを示している。
【０１６０】
2004502519.tif 000037
【０１６１】
これらの結果は、カプセル壁に組み込んだＭｅＯＰＥＧ ７５０分子を有するマイクロカプセルにテフルトリンを入れた場合には、未変性カプセルを使用した以外は同様にテフルトリンを入れた場合よりも、テフルトリンが土壌中をよく移動することを示している。
【０１６２】
実施例２４
防除試験の帯域のトウモロコシ根食い線虫に対する界面変性テフルトリン含有ポリウレアカプセルの生物学的効果
この実験は、ＤＭＰＡ又はＰｏｌｙ−ＥＰＳ ５２０−Ｎａで変性されたカプセル表面における土壌を通るテフルトリンの高められた移動を、土壌害虫に対する高められた生物効果として言い換えることができることを例証した。
【０１６３】
実施例２３で得られたＤＭＰＡ又はＰｏｌｙ−ＥＰＳ ５２０−Ｎａで変性されたテフルトリン（土壌用殺虫剤）カプセルを、トウモロコシ根食い線虫（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｕｎｄｅｃｉｍｐｕｎｃｔａｔａ ｕｎｄｅｃｉｍｐｕｎｃｔａｔａ）に対して防除試験の帯域で選別し、得られた結果を市販の標準的３％テフルトリン粒剤と比較した。
試験方法：　テフルトリン製剤を、１９．５ｃｍ容器内の土壌の中央の一つの特定の地点で及び土壌の表面下１．５インチで施用した；この施用点は線源（ｐｏｉｎｔ ｓｏｕｒｃｅ）として知られている。施用量は、５オンス／１０００フィートの畝（ｒｏｗ）（有効成分４．２５ｇ／１０００フィート）の施用量に代わるものとして１９．５ｃｍの畝に施用した製品の量に相当した。施用後に、土壌を土壌水分量１５％（重量％）にし、その容器にふたをした。この密封容器を、種子を播く前に２５℃で４週間平衡状態にした。
【０１６４】
トウモロコシの種子を水に２４時間浸し、次いでペーパータオル上で２４時間発芽させた。この種子を前記の点源から１ｃｍ間隔で渦巻き状に播いた。種子を、条播（ｄｒｉｌｌ ｐｌａｎｔｉｎｇ）を促進するために１．５インチの深さに播いた。さらに、根食い線虫（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ）の卵を含有する寒天溶液（０．１８％寒天溶液２７ｍｌ中に卵１ｍｌ ≒ 卵５０個／２００μｌ）の２００μｌを、それぞれの穴にトウモロコシの種子と共にピペットで入れ、その後にその穴を土壌で満たした。容器を評価する時点まで温室に入れて保持した。
【０１６５】
下記に要約したアイオワ州立大学のＪａｍｅｓ Ｏｌｅｓｏｎ博士が開発した線形評点法（ｌｉｎｅａｒ ｒａｔｉｎｇ）を使用して根の被害を等級付けした。
【０１６６】
等級　節の被害の尺度又はＯｌｅｓｏｎの線形尺度
０．０　−　被害が無い（示し得る最も低い等級）
１．００ −　１節（根の周囲）、又は節全体の同等物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ），
茎の１インチ以内まで食われた
２．００ −　２節食べられた
３．００ −　３節以上食べられた（示し得る最も高い等級）
小数を用いて消失した節の割合を示した、すなわち１．５０＝１ １／２の節が食べられた、０．２５＝節の１／４が食べられた等の消失した節の割合を示した。この尺度は、トウモロコシの苗を評価するために、種子から土壌表面まで及び土壌表面から地面上約３ｃｍまでの植物の茎を評価に含めることにより部分的に変化させた。これらは、激しい摂食を受け且つ被害により壊死及び倒壊してしまう領域であることから、それぞれを節として算定した。これらの２節を被害割合について評価した。
【０１６７】
結果　前記の線形尺度を使用した平均等級を以下の表１０に示す（これは、点源から１〜８ｃｍの距離にわたって１ｃｍ間隔で観察した被害の量を考慮に入れる）。
2004502519.tif 000038
これらの結果は、Ｐｏｌｙ ＥＰＳ−５２０ で変性されたテフルトリンカプセルが市販の標準品３Ｇに匹敵し、またＤＭＰＡ変性されたテフルトリンカプセルが市販の標準品３Ｇよりも顕著に活性であることを示している。
【０１６８】
実施例２５
トウモロコシ根食い線虫に対するスルホネート（Ｐｏｌｙ ＥＰＳ ５２０）及び立体的（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ２００３）界面変性テフルトリン含有ポリウレアカプセルの生物学的効果
この実験は、Ｐｏｌｙ−ＥＰＳ ５２０−Ｎａ 又は Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ２００３で変性されたカプセル表面における土壌を通るテフルトリンの高められた移動を、土壌害虫に対する高められた生物効果に言い換えることができることを例証した。
【０１６９】
これらの試験は、界面変性した又はしていないマイクロカプセル及びナノカプセルに含有されるテフルトリン（土壌用殺虫剤）の土壌中の相対移動性を選別するために行った。下記の製剤を試験した〔全てのマイクロカプセル＊ は同じ重量％の器壁（７．５％）及び架橋密度（ＰＭＰＰＩ：ＴＤＩ １：３０）を有しており、全てのナノカプセル＊ は同じ重量％の器壁（１１％）及び架橋密度（ＰＭＰＰＩ：ＴＤＩ １：３０）を有していた〕：
2004502519.tif 000039
＊ 製剤は、米国特許第４２８５７２０号明細書に記載の方法によって、５０℃でのポリ（メチレンポリフェニレンイソシアネート）（ＰＭＰＰＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のｉｎ ｓｉｔｕ界面縮合によって調製した。
【０１７０】
実施例２５ａ：防除試験の帯域：試験方法は実施例２４に記載の方法と同様の方法であった。トウモロコシ根食い線虫による被害の程度は、植栽後１ヶ月目に植物の高さの関数及びアイオワ州立大学のＪａｍｅｓ Ｏｌｅｓｏｎ博士が開発した評価系として評価した。 結果：　被害が始まった点源からの距離を下記の表に示した。表は製剤Ｅ（スルホネート界面変性を有するナノカプセル）がこの試験において最も高い防除帯域を与えることを示している。
【０１７１】
2004502519.tif 000040
【０１７２】
実施例２５ｂ：　発根箱試験（トウモロコシの種子に関する種子処理の模擬試験）
この試験については、温室に入れた大きな発根箱に播いた種子１０粒それぞれに供試製剤１ｍＬをピペットで加えた。この試験は、根食い線虫の種々の成長段階について同じ時期に根を襲うことを可能にすることによって圃場をより密接に模するために、卵６００個／フィートの量で１日目及び１４日目に寄生させた。害虫の蔓延において、根食い線虫（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ）の卵を０．１８％寒天溶液に懸濁し、畝の両側の植物の基部から約２〜３インチ芝生片に１〜１．５インチの深さにピペットで加えた。この芝生片を柔らかい土壌で覆い、前記の卵を蔓延させた後にデシケートから前記卵を育てるために水を注いだ。ピペットで加えるとい問題により、第四の反復試験（ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ）の半分を、最初の蔓延で特定した量の１０倍の量で蔓延させた。しかし、統計分析により、第四の反復試験は、異常に多い量の根の被害がなかったことを示している。この試験で使用して等級評価方法は、アイオワ州立大学のＪａｍｅｓ Ｏｌｅｓｏｎ博士が開発した線形等級評価系である。
2004502519.tif 000041
＊　テフルトリンマイクロカプセル製剤を種子にピペットで加えた
＊＊ テフルトリン３Ｇ − 市販の３％テフルトリン粒剤（モンモリロナイトクレー）を乾式施用した
【０１７３】
再度種子に直接に施用した製剤Ｅ（スルホネート界面変性したナノカプセル） は、この種子処理模擬試験において最も高き土壌移動性を示した。これは、畝に分布した市販の標準的粒剤よりも優れていたが、畝のいずれの側のバンドに分布した市販の標準的粒剤と完全には同程度に良好ではなかった。
【０１７４】
実施例２６
実施例２６ａ〜ｌ　アミノプラストカプセルの器壁へのポリオキシエチレン変性剤の組み込み
これらの実験は、ポリオキシエチレン変性剤（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ １０００Ｍ）がエーテル化された尿素−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂｅｅｔｌｅ ８０）と反応して、界面活性特性を有する生成物であって、λ−シハロトリン含有アミノプラスとマイクロカプセルの壁に組み込むことができる生成物を生成することがことを例証した。
【０１７５】
実施例２６ａ：　エーテル化尿素ホルムアルデヒド樹脂へのポリオキシエチレン変性剤の組み込み
Ｂｅｅｔｌｅ ８０ （９．０ｇ）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ １０００Ｍ （０．５ｇ、１．０ｇ又は２．０ｇ） 及びｐ−トルエンスルホン酸（０．０３ｇ）をトルエンに溶解し、６．５時間還流させた。この混合物を冷却し、濾過して未溶解ｐ−トルエンスルホン酸を除去し、次いでトルエンを蒸発させて油状液体を得た。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ １０００Ｍ〔ＭｅＯＥＯ１９ＰＯ３ＮＨ２（式中、ＥＯ及びＰＯはそれぞれ基−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ− 及び −ＣＨＭｅＣＨ２０−を表す）〕はＨｕｎｔｓｍａｎ社から市販されている。エーテル化尿素ホルムアルデヒド樹脂Ｂｅｅｔｌｅ ８０はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社から市販されている； プレポリマー中のメチロール基の９４％がｎ−ブタノールでエーテル化されている。
【０１７６】
実施例２６ｂ〜ｇ （安定なエマルジョンの形成）：
これらの実験は、実施例１６で得られた変性樹脂が乳化特性を高めることを例証した。
水中エマルジョン（ＥＷ）製剤を、実施例２６ａで得られた変性樹脂を使用して調製し、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ １０００Ｍ 及びプレポリマーを乳化前に反応させなかった以外は同じ組成をもつＥＷ類と比較した。マイクロカプセル用の典型的な前駆物質混合物をもたらすために選択される組成を下記の表に示す。
【０１７７】
変性樹脂（すなわち、Ｂｅｅｔｌｅ ８０ 及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ １０００Ｍ） 並びにペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（別の方法ではＱ４３として知られている）をＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００ （Ｅｘｘｏｎ社から市販されている芳香族溶媒）に溶解して有機相（油）を得、これを、Ｐｅｔｒｏ ＢＡＦ （Ｃｏｇｎｉｓ社から市販されているアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）を水に溶解した溶液に、シルバーソンミキサーを使用して乳化した。得られたエマルジョンのｐＨを、硫酸の１０：１ 希釈物を滴下して加えることによってｐＨ２．０〜２．２に調節した。
2004502519.tif 000042
【０１７８】
前記の変性樹脂（実施例２６ｂ、ｄ及びｆ）を使用して調製したエマルジョンは周囲温度で数日間安定であったが、Ｂｅｅｔｌｅ ８０ 及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ １０００Ｍを使用して調製し、これらを予備反応させていなかったエマルジョン（実施例２６ｃ、ｅ 及びｇ）は酸性化すると直ちに壊れた。このことは、Ｂｅｅｔｌｅ ８０とＪｅｆｆａｍｉｎｅ １０００Ｍの変性は高められた乳化特性及びコロイド安定化特性をもつ製品のゲル化を生じることを示している。
【０１７９】
実施例２６ｈ〜ｌ
この実験は、実施例２６ａで得られた変性樹脂を前期の方法（１）を使用して、遊離のコロイド安定剤の存在下で、遊離の乳化剤を使用せずにλ−シハロトリン含有マイクロカプセルの壁に組み込むことができるを例証した。
カプセル懸濁（ＣＳ）製剤を、下記の表に従って調製した。実施例２６ａに記載の変性樹脂をマイクロカプセル壁に組み込んだ。λ−シハロトリン、Ｑ４３ 及び前記変性樹脂をＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００に溶解して、内部油相を得た。Ｐｅｔｒｏ ＢＡＦ 及び Ｌｏｍａｒ Ｄ （Ｃｏｇｎｉｓ社から市販されているナフタレンスルホン酸ナトリウム）を水に溶解し、この溶液のｐＨを硫酸の１０：１ 希釈物を滴下して加えることによってｐＨ２．０〜２．２に下げて連続水性相を得た。得られた水性相に前記の油相を乳化させ、次いで得られたエマルジョンを５５℃で３時間パドル攪拌した。
それぞれの場合に、良好な壁強度と保全性とをもつ球状カプセル（１３〜１８μｍのカプセルサイズ）を製造した。
【０１８０】
2004502519.tif 000043
【０１８１】
実施例２７
コロイド安定剤の存在下で前記の方法（１）を使用したアミノプラストマイクロカプセルの壁への陰イオン性メルカプトアルカンカルボキシレートの組み込み
Ｂｅｅｔｌｅ ８０ （５．０ｇ）、３−メルカプトプロピオン酸（０．１４ｇ）及びトリクロロ酢酸（０．０５ｇ）をＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００ （６０．０ｇ）に溶解した溶液を、５０℃で３時間加熱した。Ｑ４３ （０．３１ｇ） を前記Ｂｅｅｔｅｌ ８０溶液の一部分に（１２．１９ｇ）加え、得られた油を、ＰｅｔｒｏＢＡＦ （０．０６ｇ、油に対して０．５％） 及び Ｇｏｈｓｅｎｏｌ ＧＬ０３ （２５％水溶液１．０ｇ）を水に溶解した溶液からなる水性相（全体で３７．５ｇ、固形分２５％）に、シルバーソンミキサーを使用して７．５ Ｋｒｐｍで２分間乳化した。得られた直径５．３μｍの液滴をもつエマルジョンを５０℃で３時間加熱して、同様の直径をもつマイクロカプセルを得た。
【０１８２】
実施例２８
前記の方法（１）を使用した、アミノプラストマイクロカプセルの壁への芳香族スルホネート変性剤の組み込み
この実験は、方法１を使用して２−スルホ安息香酸環状無水物を、アルキル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂と反応させて、界面活性中間体であってコロイド安定剤の存在下でアミノプラストマイクロカプセルの壁に組み込むことができる界面活性中間体を得ることができることを例証した。
【０１８３】
Ｂｅｅｔｌｅ ８０ （５．０ｇ）を、２−スルホ安息香酸環状無水物（０．１５ｇ又は０．３０ｇ、３又は６モル％ ｗ．ｒ．ｔ Ｕ−Ｆ反復単位）をアセトフェノン（６０．０ｇ）に溶解した溶液に、無水リエチルアミン（０．１１ｍＬ）と共に加えた。得られた溶液を５０℃で３時間加熱した。その時点では、環状無水物によるピークはＩＲスペクトルにおいて認められなかった。
前記のＢｅｅｔｌｅ ８０溶液の一部（１２．１９ｇ）（そのＵ−Ｆ単位の６％が２−スルホ安息香酸環状無水物と既に反応している）に、Ｑ４３ （０．３１ｇ又は０．１５ｇ）を加えた。この有機相を水にシルバーソンミキサーを使用して７．５ Ｋｒｐｍ及びｐＨ２．８〜３．０で１分間乳化した。Ｇｏｈｓｅｎｏｌ ＧＬ０３ （油に対して２％）と、場合によってはＰｅｔｒｏＢＡＦ（油に対して０．５％）とを、乳化の前に水に溶解するか又は乳化後に水性相全体が３７．５ｇであるように（２５％ ｗｔ／ｗｔ 内部相）水性相に加えた。得られたエマルジョンを５０℃で３時間加熱して、マイクロカプセルを得た。エマルジョンからＰｅｔｒｏＢＡＦを除いた場合には、壁の形成は生じなかった。
得られた変性Ｕ−Ｆ樹脂は下記のように界面活性であることが示された。前記溶液の試料（４．０ ｇ）それぞれを、Ｙｓｔｒａｌミキサーを使用して水（６．０ ｇ）に２Ｋｒｐｍで２分間乳化した。３％変性樹脂は、前記エマルジョンをｐＨ１０．５では１時間以上安定化したが、ｐＨ２．２では安定化しなかった。６％変性樹脂は、前記の２．０μｍのＰＳＤ （Ｄ［ｖ，０．５］）をもつエマルジョンをｐＨ ３．０で１時間以上安定化した。未変性Ｂｅｅｔｌｅ ８０ （２−スルホ安息香酸環状無水物と反応させていない）をアセトフェノンに溶解した１０重量％溶液から調製したｐＨ３．０のエマルジョンは不安定であった。同様に、上記と同じ未変性Ｂｅｅｔｌｅ ８０溶液を、２−スルホ安息香酸（前記環状無水物の加水分解生成物）を前記の変性反応で使用した量に対応する量で含有する水に乳化させたエマルジョンは不安定であった。このことは、６％変性Ｕ−Ｆ樹脂により示された界面活性は、前記樹脂それ自体、又は前記環状無水物加水分解生成物、あるいは酸性水に乳化中に急速に加水分解される前記環状無水物それ自体の固有の界面活性によるものではないことを示している。
【０１８４】
実施例２９
前記の方法（３）を使用した、λ−シハロトリンを含有するアミノプラストマイクロカプセルの壁への陰イオン性メルカプトスルホネート変性剤の組み込み
この実験は、陰イオン性メルカプトスルホネートをアミノプラストカプセル壁に組み込み得ることを例証した。
２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム塩は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されており、これを“ＭＥＳＮＡ”と略記する。λ−シハロトリン（５ｇ）、Ｂｅｅｔｌｅ １０５０−１０ （２．０２５ｇ） 及びペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（０．２２ｇ、Ｑ４３）をＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００ （１５．２５ｇ）に溶解することによって有機相を調製した。この油を、Ｇｏｈｓｅｎｏｌ ＧＬ０３ （０．５ｇ）を水（２５．４５ｇ）に溶解した溶液に、シルバーソン攪拌装置を使用して乳化し、次いでＰｅｔｒｏ ＢＡＦ （０．０５ｇ）及び５０％ＭＥＳＮＡ水溶液（０．５ｇ）を加えた。得られたエマルジョンのｐＨを、硫酸（１０： １ 水溶液）を滴下して加えることによってｐＨ２．８に低下させ、次いでエマルジョを５５℃で３時間パドル攪拌した。最後に、カプセル懸濁物のｐＨを、アンモニア（１：１水溶液）を滴下して加えることによってｐＨ６．５に調整した。これにより、５．７μｍのマイクロカプセルが得られた。これは、乾燥時にその保全性を維持し且つ（前記変性剤を省いた同等のイクロカプセルについての−１２．４ ＋／２．０ｍＶのゼータ電位と比べて）
−２１．１＋／−２．８ｍＶのゼータ電位を有していた。
【０１８５】
実施例３０
前記の方法（３）を使用した、λ−シハロトリンを含有するアミノプラストマイクロカプセルの壁へのの組み込み
この実験は、陽イオン性アルキルアミ四級アンモニウム変性剤をアミノプラストカプセル壁に組み込み得ることを例証した。
【０１８６】
λ−シハロトリン（５ｇ）、Ｂｅｅｔｌｅ １０５０−１０ （２．０２５ｇ）及びペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（０．２２５ｇ、Ｑ４３）をＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００ （１５．２５ｇ）に溶解することによって有機相を調製した。この油を、Ｇｏｈｓｅｎｏｌ ＧＬ０３ （０．２５ｇ）、Ｐｅｔｒｏ ＢＡＦ （０．０５ｇ） 及び （２−アミノエチル）トリメチルアンモニウム クロリド塩酸塩（０．５５ｇ）を水（２６．４ｇ）に溶解した溶液に、シルバーソン攪拌装置を使用して乳化した。得られたエマルジョンのｐＨを、硫酸（１０： １ 水溶液）を滴下して加えることによってｐＨ１．９に低下させ、次いでエマルジョを５５℃で３時間パドル攪拌した。最後に、カプセル懸濁物のｐＨを、アンモニア（１：１水溶液）を滴下して加えることによってｐＨ５．７に調整した。これにより、７．９μｍのマイクロカプセルが得られた。これは、乾燥時にその保全性を維持し且つ（前記変性剤を省いた同等のイクロカプセルの−１２．４＋／−２．０ｍＶのゼータ電位と比べて） −１．３ ＋／−２．２ｍＶのゼータ電位を有していた。
【０１８７】
本発明は特定の態様について記載するものであるが、その詳細は発明を限定するものと考えられるべきではなく、本発明の精神及び範囲から離れることなく種々の均等物、変化及び改変を再構築し得ることが明らかであろう。また、かかる均等の態様が本発明の範囲に含まれることが理解される。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
2004502519.tif 000130
2004502519.tif 000131