(57)【要約】水溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、水不溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、および水溶性非反応性樹脂、水不溶性の酸または塩基官能性樹脂、および水不溶性のエチレン性不飽和反応性樹脂、ここで前記の両者の水不溶性の樹脂は酸官能基を有する、からなる群から選択される樹脂、を含み、乾式リソグラフィック印刷に適する、エネルギー硬化可能な、水洗可能なインキ組成物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、
（ｂ）水不溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、および
（ｃ）水溶性非反応性樹脂、水不溶性の酸または塩基官能性樹脂、および水不溶性のエチレン性不飽和反応性樹脂、ここで前記の水不溶性の樹脂は酸官能基を有する、からなる群から選択される樹脂、
を含む単一相のエネルギー硬化可能なワニス組成物。
【請求項２】
水溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマーが、３０から８５部の間で存在する、請求項１記載のワニス組成物。
【請求項３】
水不溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマーが、１０から４５部の間で存在する、請求項１記載のワニス組成物。
【請求項４】
水不溶性の樹脂中の酸官能基の量が約５から２５部である、請求項１記載のワニス組成物。
【請求項５】
リソグラフィック印刷インキ組成物中に存在する場合、インキ組成物を硬化前には水洗可能とし、硬化後には耐水性にする、請求項１記載のワニス組成物。
【請求項６】
水溶性オリゴマーが、アクリレートオリゴマー、メタアクリレートオリゴマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載のワニス組成物。
【請求項７】
アクリレートオリゴマーが、エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタアクリレート、メラミンアクリレート、メラミンメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびポリエチレングリコールジメタアクリレートオリゴマーからなる群から選択される、請求項６記載のワニス組成物。
【請求項８】
水溶性オリゴマーが、２以上のアクリレートオリゴマー基またはメタアクリレートオリゴマー基を含む、請求項１記載のワニス組成物。
【請求項９】
アクリレートオリゴマーおよびメタアクリレートオリゴマーが、それぞれエポキシアクリレートオリゴマーおよびエポキシメタアクリレートオリゴマーである、請求項８記載のワニス組成物。
【請求項１０】
水溶性エチレン性不飽和オリゴマーが、カルボン酸基、アクリル基、メタクリル基、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリレーティッドアクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、でんぷん、ポリスルホネート樹脂、フェノール樹脂、およびメラミン樹脂、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１記載のワニス組成物。
【請求項１１】
水不溶性エチレン性不飽和オリゴマーが、芳香族樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、炭化水素樹脂、およびロジンまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１記載のワニス組成物。
【請求項１２】
（ａ）水溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、
（ｂ）水不溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、および
（ｃ）水溶性非反応性樹脂、水不溶性の酸または塩基官能性樹脂、および水不溶性のエチレン性不飽和反応性樹脂、ここで前記の水不溶性の樹脂は酸官能基を有する、からなる群から選択される樹脂、および
（ｄ）ピグメント
を含む乾式リソグラフィック印刷に適したエネルギー硬化可能で水洗可能な印刷インキ組成物であって、
該印刷インキ組成物が硬化前に水洗可能であり、硬化後に耐水性である、印刷インキ組成物。
【請求項１３】
水溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマーが、３０から８５部の間で存在する、請求項１２記載の印刷インキ組成物。
【請求項１４】
水不溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマーが、１０から４５部の間で存在する、請求項１２記載の印刷インキ組成物。
【請求項１５】
水不溶性樹脂中の酸官能基の量が約５から２５部である、請求項１２記載の印刷インキ組成物。
【請求項１６】
硬化前には水洗可能であり、硬化後には耐水性である、請求項１２記載の印刷インキ組成物。
【請求項１７】
ピグメントが、モノアゾイエロー、モノアリーリドイエロー、ジアリーリドイエロー、、ナフトールレッド、ルービンレッド、リソールルービン、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド３７、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット２３、ピグメントブラック７、およびクラリアント（登録商標）ＧＤＲピグメントイエロー１１−０２５からなる群から選択される、請求項１２記載の印刷インキ組成物。
【請求項１９】
（ａ）約３０から８５部の水溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、
（ｂ）約１０から４５部の水不溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、および
（ｃ）水溶性非反応性樹脂、水不溶性の酸または塩基官能性樹脂、および水不溶性のエチレン性不飽和反応性樹脂、ここで前記の樹脂は約５から２５部の酸官能基を有する、からなる群から選択される樹脂、および
（ｄ）ピグメント
を含む乾式リソグラフィック印刷に適したエネルギー硬化可能で水洗可能な印刷インキ組成物であって、
該印刷インキ組成物が硬化前に水洗可能であり、硬化後に耐水性である、印刷インキ組成物。
【請求項２０】
（ａ）水溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、
（ｂ）水不溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、および
（ｃ）水溶性非反応性樹脂、水不溶性の酸または塩基官能性樹脂、および水不溶性のエチレン性不飽和反応性樹脂、ここで前記の水不溶性の樹脂は酸官能基を有する、からなる群から選択される樹脂、および
（ｄ）ピグメント
を混合することを含む、乾式リソグラフィック印刷に適したエネルギー硬化可能で水洗可能な印刷インキ組成物の調製方法であって、
該印刷インキ組成物が硬化前に水洗可能であり、硬化後に耐水性である、印刷インキ組成物の調製方法。
【請求項２１】
（ａ）約３０から８５部の水溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、
（ｂ）約１０から４５部の水不溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、および
（ｃ）水溶性非反応性樹脂、水不溶性の酸または塩基官能性樹脂、および水不溶性のエチレン性不飽和反応性樹脂、ここで前記の水不溶性の樹脂は約５から２５部の酸官能基を有する、からなる群から選択される樹脂、および
（ｄ）ピグメント
を混合することを含む、乾式リソグラフィック印刷に適したエネルギー硬化可能で水洗可能な印刷インキ組成物の調製方法であって、
該印刷インキ組成物が硬化前に水洗可能であり、硬化後に耐水性である、印刷インキ組成物の調製方法。
【請求項２２】
（ａ）水溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、
（ｂ）水不溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、および
（ｃ）水溶性非反応性樹脂、水不溶性の酸または塩基官能性樹脂、および水不溶性のエチレン性不飽和反応性樹脂、ここで前記の水不溶性の樹脂は酸官能基を有する、からなる群から選択される樹脂、および
（ｄ）ピグメント
を含む印刷インキ組成物であって、硬化前に水洗可能であり、硬化後に耐水性である、エネルギー硬化可能で水洗可能な印刷インキ組成物を使用することを含む、乾式リソグラフィック印刷方法。
【請求項２３】
ａ）約３０から８５部の水溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、
（ｂ）約１０から４５部の水不溶性のエチレン性不飽和反応性オリゴマーおよびモノマー、および
（ｃ）水溶性非反応性樹脂、水不溶性の酸または塩基官能性樹脂、および水不溶性のエチレン性不飽和反応性樹脂、ここで前記の水不溶性の樹脂は約５から２５部の酸官能基を有する、からなる群から選択される樹脂、
および
（ｄ）ピグメント
を含む印刷インキ組成物であって、硬化前に水洗可能であり、硬化後に耐水性である、エネルギー硬化可能で水洗可能な印刷インキ組成物を使用することを含む、乾式リソグラフィック印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、乾式リソグラフィック印刷に適したエネルギー硬化可能で水洗可能な印刷インキに関し、これは耐水性あるいは水に不溶性の印字イメージを形成することができ、にもかかわらず、印刷プレスのローラーおよびオフセットブランケットのようなインキトレインから除去される際に、硬化前において水洗可能である。
【０００２】
発明の背景
オフセットリソグラフィック印刷において、単一相（つまり、乾式、または湿し水なしの）水性インキ（油性インキの対照として）の使用は公知であり、米国特許５，７２５，６４６号、および米国特許５，７７８，７８９号に記載されている。これらの水性インキ組成物は、公知のオフセットリソグラフィック印刷インキの主要な欠点、たとえば、油性インキおよび水性湿し水からの多量のＶＯＣの排出、インキ／水バランスの制御の困難性などを解消した。一方、公知のリソグラフィック印刷プロセスの主要な利点、すなわち版面のイメージ領域および非イメージ領域の間での表面エネルギーの大きな相違、を保持している。
【０００３】
しかしながら、この溶液はすべてのタイプの印刷機の構成で有効なわけではない。特に、多くのローラーを備えた拡張されたインキングシステムでは、所望のインキのタック安定性を達成するためにより高い保湿剤濃度を必要とするだろう。さらに、先行技術のインキ組成物中のラテックスの存在は、光沢に不利益な効果があることがある。プレス中のインキ運搬システムは１３までの分配ローラーを含むことができるので、タック安定性は非常に重要である。
【０００４】
したがって、公知のインキトレインにおいて安定であり、良好なオプティカルプリンティング濃度および耐水性を得られるフィルムに付与し、配合物のタックの増大を起こさず、そのため高速プレスにおける使用を許容する、乾式リソグラフィック印刷において使用可能な、エネルギー硬化可能で水洗可能な印刷インキに対する必要性が存在する。
【０００５】
エネルギー硬化可能なインキの主な利益は、溶剤または水の損失が起こらないので、それらがローラー上で非常に安定しているということである。エネルギー硬化可能なインキはさらにＶＯＣが非常に低い。それらは優れたフィルム特性を持っており、高品質印刷を得るために広く使用される。
【０００６】
湿し水がなく（乾式のリソグラフィ）、ＶＯＣの低いエネルギー硬化可能なインキと、硬化前のプリンターにおける水洗可能性（低ＶＯＣ洗浄）の組み合わせは、市場において現在望まれている、高性能と、非常に低いＶＯＣとを併せ持つインキを提供することができる。
【０００７】
発明の要約
本発明はエネルギー硬化可能なワニス組成物であって、
（ａ）水溶性のエチレン性不飽和の反応性オリゴマーおよびモノマー；
（ｂ）水不溶性のエチレン性不飽和の反応性オリゴマーおよびモノマー；および
（ｃ）水溶性非反応性樹脂、水不溶性の酸または塩基官能性樹脂、および水不溶性のエチレン性不飽和反応性樹脂、ここで前記の水不溶性の樹脂は酸官能基を有する、からなる群から選択される樹脂；を含む組成物を提供する。
【０００８】
本発明はさらに乾式リソグラフィック印刷に適したエネルギー硬化可能で水洗可能な印刷インキ組成物であって：
（ａ）水溶性のエチレン性不飽和の反応性オリゴマーおよびモノマー；
（ｂ）水不溶性のエチレン性不飽和の反応性オリゴマーおよびモノマー；
（ｃ）水溶性非反応性樹脂、水不溶性の酸または塩基官能性樹脂、および水不溶性のエチレン性不飽和反応性樹脂、ここで前記の水不溶性の樹脂は酸官能基を有する、からなる群から選択される樹脂；および
（ｄ）ピグメント；を含む組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、乾式リソグラフィック印刷に適したエネルギー硬化可能で水洗可能な印刷インキ組成物の製造方法であって：
（ａ）水溶性のエチレン性不飽和の反応性オリゴマーおよびモノマー；
（ｂ）水不溶性のエチレン性不飽和の反応性オリゴマーおよびモノマー；
（ｃ）水溶性非反応性樹脂、水不溶性の酸または塩基官能性樹脂、および水不溶性のエチレン性不飽和反応性樹脂、ここで前記の水不溶性の樹脂は酸官能基を有する、からなる群から選択される樹脂；および
（ｄ）ピグメント；を混合することを含む方法を提供する。
【００１０】
本発明は、さらにエネルギー硬化可能で水洗可能な印刷インキ組成物を使用することを含む乾式リソグラフィック印刷方法を提供し、該組成物は、  
（ａ）水溶性のエチレン性不飽和の反応性オリゴマーおよびモノマー；
（ｂ）水不溶性のエチレン性不飽和の反応性オリゴマーおよびモノマー；
（ｃ）水溶性非反応性樹脂、水不溶性の酸または塩基官能性樹脂、および水不溶性のエチレン性不飽和反応性樹脂、ここで前記の水不溶性の樹脂は酸官能基を有する、からなる群から選択される樹脂；および
（ｄ）ピグメントを含む。
他の目的および本発明の利点は以下の記載およびクレームから明白になるであろう。
【００１１】
発明の詳細な説明
乾式リソグラフィック印刷に適したエネルギー硬化可能で水洗可能な印刷インキ組成物であって、公知のインキトレインにおいて安定であり、良好なオプティカルプリンティング濃度および耐水性を最終フィルムに付与し、配合物のタックを増大しない組成物が調製できることが見いだされた。
この組成物は、（ａ）水溶性のエチレン性不飽和の反応性オリゴマーおよびモノマー；
（ｂ）水不溶性のエチレン性不飽和の反応性オリゴマーおよびモノマー；
（ｃ）水溶性非反応性樹脂、水不溶性の酸または塩基官能性樹脂、および水不溶性のエチレン性不飽和反応性樹脂、ここで前記の両者の水不溶性の樹脂は酸官能基を有する、からなる群から選択される樹脂；および
（ｄ）ピグメントを含む。
【００１２】
好ましくは、印刷インキ組成物はエネルギー硬化可能なリソグラフィック印刷インキ組成物であり、硬化前に水洗可能であり、硬化後に耐水性である。
好ましくは、水溶性のエチレン性不飽和の反応性オリゴマーおよびモノマーは３０から８５部の量で存在し、水不溶性のエチレン性不飽和の反応性オリゴマーおよびモノマーは１０から４５部の量で存在し、および水不溶性の樹脂中の酸官能基の量は約５から２５部である。
【００１３】
さらに好ましくは、水溶性のオリゴマーは、アクリレートオリゴマー、メタアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタアクリレート、メラミンアクリレートあるいはメラミンメタアクリレートから成る群から選ばれる。典型的には、アクリレートは芳香族または脂肪族のアクリレートあるいはメタアクリレートである。また、好ましくは、該化合物は、アルカノールグリシジルエーテルのジアクリレートエステルであり、たとえば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エトキシル化芳香族エポキシド、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化脂肪族もしくは芳香族のエポキシアクリレート、エトキシル化脂肪族もしくは芳香族のエポキシメタアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート；ポリオキシエチレングリコール  ジ−メタアクリレートなどである。好ましくは、エトキシル化芳香族エポキシドは６から２０のエトキシを含む。さらに、化合物は２以上の末端またはペンダントのエチレン性不飽和基を含むことができ、これらはポリマー骨格または同様の結合基を介して、中央の脂肪族もしくは芳香族の骨格に結合される。
【００１４】
水溶性のオリゴマーは２以上のアクリレートオリゴマー基あるいはメタアクリレートオリゴマー基を含むことができる。アクリレートオリゴマーの例としては、エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタアクリレート、メラミンアクリレート、メラミンメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレートオリゴマーがあげられるが、これらに制限されるものではない。
【００１５】
好適な水溶性のオリゴマーとしては、さらに脂肪族および芳香族のエポキシアクリレートおよびエポキシメタアクリレートがあげられ、脂肪族化合物が好ましくは使用される。これらとしては、例えば、脂肪族グリシジルエーテルと、アクリル酸あるいはメタクリル酸との反応生成物があげられる。
【００１６】
さらに好適な水溶性のオリゴマーは、ポリエーテルアクリレートおよびメタアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびメタアクリレート、およびポリウレタンアクリレートおよびメタアクリレートである。これらの中で、好ましいものは、アクリル酸あるいはメタクリル酸と、ポリエステルオールまたはポリエーテルオールとの、ポリ縮合物と呼ばれる反応生成物である。特に好ましくは、ＥＰ−Ａ−１２６，３４１およびＥＰ−Ａ−２７９，３０３に開示された放射線硬化可能なアクリレートである。この文脈の中で使用されたポリエーテルオールは好ましくは、アルコキシル化、特にはエトキシ化および／またはプロポキシル化された、モノ−、ジ−、トリ−、またはポリ官能性アルコールである。
【００１７】
他の適当な水溶性のオリゴマーはメラミンアクリレートおよびメタアクリレートである。これらは、例えばアクリル酸またはメタクリル酸で樹脂のフリーのメチロール基をエステル化することにより、あるいはエーテル化されたメラミン化合物とヒドロキシアルキルメタアクリレート（例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルメタアクリレート、およびヒドロキシブチルアクリレート）とのエーテル交換反応により得られる。
【００１８】
さらに、適当な水溶性のオリゴマーは一般に不飽和のグループを含んでいる増粘剤である。これらは一方ではポリウレタン増粘剤を包含し、これは上記のヒドロキシアルキルメタアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートの組み込みの結果としてエチレン性不飽和二重結合を含む。さらに、それらはポリアクリレート増粘剤を含み、それはたとえばヒドロキシ含有ポリマーまたは酸含有ポリマーと、エポキシド含有メタアクリレート、アクリレート、たとえば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレートとの反応、またはヒドロキシ含有ポリマーのアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化反応、もしくは無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸との反応、またはＮＣＯ−末端メタアクリレート、たとえば、メタアクリロイルイソシアネート、イソシアナートエチルメタアクリレート、イソシアナートエチルアクリレートなどとのポリマーの類似する反応により得られる。それらはさらにポリビニルアルコールを包含し、それらはたとえば、無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸との反応、または二重結合を含むアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル化反応で変成される。最後に、それらは、コモノマーとして無水マレイン酸を含む共重合体を包含する。このポリマーは無水物と上記のヒドロキシアルキルメタアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートとの開環、またはたとえば、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなどの二重結合を有するヒドロキシビニルエーテルとの開環により変成される。
【００１９】
特に好ましい水溶性のオリゴマーとしては、アルカノールグリシジルエーテルのジアクリレートエステルがあげられ；ここで、アルカノールは、２または３個のヒドロキシ基を含み、たとえば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート；トリメチロールプロパン−ジグリシジルエーテルのトリアクリレート、あるいはそれらの混合物；およびエトキシル化アクリルオリゴマー、たとえばエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート；あるいはそれらの混合物；ここで、エトキシル化オリゴマーは９−１２個のエトキシ基を含む、があげられる。特に好ましい水溶性のオリゴマーは１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレートエステルであり、これはＬａｒｏｍｅｒ  ＬＲ  ８７６５、脂肪族のエポキシアクリレートとしてＢＡＳＦ株式会社（シャルロット  ＮＣ）から利用可能である。
【００２０】
水溶性のエチレン性不飽和の樹脂はカルボン酸基、メタアクリル基を含むがこれに限定されないアクリル基を含むことができ、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリル化されたアクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、デンプン、ポリスルホネート樹脂、フェノール樹脂およびメラミン樹脂を含むことができる。さらにこれらの要求を満たすために、水溶性のエチレン性不飽和の樹脂のポリマーは、任意にフリーラジカル重合することができる官能性を含むことができ、かかる要求を満たす化合物としては、たとえば、以下の一般式を有する共重合体があげられる：
【００２１】
【化１】
2006509886.tif 000002
【００２２】
式中、
Ｒ１とＲ２は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ７−Ｃ１４アルカリール基、Ｃ４−Ｃ１２シクロアルキル基およびハロゲン、たとえば塩素、フッ素および臭素から成る群から独立して選ばれ；好ましくは、独立して、水素、メチル、フェニル基、ベンジルあるいはＣ４−Ｃ６シクロアルキル基から選ばれる；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素およびＣ１−Ｃ５アルキルから成る群から独立して選ばれ；好ましくは独立して水素および／またはメチルから選ばれ；Ｒ６は、アルキル、アルアルキル、アルキル置換アルアルキル、およびそれぞれのオキシアルキレン基中に２から４個の炭素原子を含む上記物質のオキシアルキル化誘導体で、１から２０個、好ましくは１から６個の繰り返し単位を含むことのできるものからなる群から選択される；Ａは直鎖または分岐鎖の、２価のＣ１−Ｃ２０アルキレン、またはＲ６に関連して述べられた、それらのオキシアルキル化誘導体である；また、添字ｘ、ｙ、ｚおよびｔは整数であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびｔの合計は３から２０までの範囲であり、各々は１以上である。
【００２３】
水溶性のエチレン性不飽和樹脂はさらにポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリグリコール、ポリエチレンオキシドあるいはポリプロピレンオキシド、ポリ（Ｎ−ビニル−４−メチル−２−オキサザリドン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニルのコポリマー、ガムあるいはキサンタンガム、ポリサッカライド、ポリエチレンアミン、ポリウレタンもしくはポリエステルのＮａ塩、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム塩類、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸、カルボキシメチルセルロースあるいはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００２４】
水不溶性のエチレン性不飽和樹脂は長鎖脂肪族樹脂、芳香族樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、炭化水素樹脂、およびロジン、あるいはそれの組み合わせを含むことができる。
【００２５】
水不溶性のエチレン性不飽和樹脂は、開環重合可能な組成物、フリーラジカル付加重合可能な組成物、あるいは開環重合とフリーラジカル重合可能な組成物の組み合わせであることができる。水不溶性のエチレン性不飽和樹脂が開環重合可能な組成物である場合、エネルギー開始に際して、それはエステル結合またはエーテル結合によって典型的に結合された重合体を成形する。
【００２６】
水不溶性のエチレン性不飽和の樹脂はフリーラジカル付加重合可能な組成物であり、水不溶性のエチレン性不飽和の樹脂は、末端エチレン性不飽和を有する液体の化合物を包含する。典型的には、水不溶性のエチレン性不飽和の樹脂は、エチレン性不飽和のモノまたは多官能性モノマーを含むフリーラジカル重合することができるシステムである。モノマーはより低い分子量のエチレン性不飽和の化合物であり、吸収したエネルギーによって生成されたフリーラジカルによる開始で重合体を直接成形する。いくつかの配合物においては、さらに重合することのできるオリゴマー性またはポリマー性の成分も存在することができる。そのような場合、さらに重合することができる物質が、モノマービヒクル中に溶解されるか、または分散されることができる。
【００２７】
典型的には、モノマー性化合物は１つ、２つのあるいはそれ以上の末端エチレン性不飽和基を有している。
そのようなモノマー性化合物の例としては以下が挙げられる：Ｎ−ビニルピロリジノン；ジプロピレングリコールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ブタンジオールジアクリレート；ヘキサンジオールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；グリセロール−プロポキシトリアクリレート；ペンタエリトリットトリアクリレート；ジプロピレングリコールジメタクリレート；トリプロピレングリコールジメタクリレート；ブタンジオールジメタクリレート；ヘキサンジオールジメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）；ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタアクリルオキシエチルエーテル）；ビスフェノール−Ａの（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）；ビスフェノール−Ａの（２−アクリルオキシエチルエーテル）；および同種のもの。
【００２８】
所望のインキ粘度および架橋特性を達成するために、典型的にはモノマー組成物は、単一の末端エチレン性基を含むモノマーと共に多官能性のアクリルモノマーの組み合わせを含んでいる。
【００２９】
本発明のインキがオリゴマー性あるいはポリマー性物質を含んでいる場合、前述の物質は典型的にはエチレン性不飽和モノマーと反応することができるエチレン性の不飽和を有する。そのようなオリゴマーの例としてはアクリル化されたエポキシ樹脂；アクリル化されたポリウレタン類；アクリル化されたポリエステル類；および同種のものがあげられる。
【００３０】
水不溶性のエチレン性不飽和の樹脂は、さらにＣｌ−Ｃ４のアルキルアクリレートあるいはメタアクリレートあるいはアクリル酸もしくはメタクリル酸のアクリルポリマーまたはコポリマー、およびポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールのようなビニルポリマーおよびコポリマー；ポリビニルピロリドン；セルロースポリマーおよびコポリマー；および同種のもののような好ましいポリマーも含むことができる。
【００３１】
好ましくは、硬化の前に本発明の組成物のインキを洗うために使用される水は、塩基性の範囲、より好ましくは約８．５のｐＨに調節されたｐＨを有する。しかしながら、水溶性の樹脂が本発明のインキの中で使用される場合、ほぼ中性のｐＨの水を硬化前に洗浄のために使用することができ、したがってｐＨ調節は通常必要ではない。
【００３２】
ピグメントは１以上の任意の公知の有機又は無機ピグメントであり、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド３７、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット２３、ピグメントブラック７、モノアゾイエロー、モノアリーリド（ｍｏｎｏａｒｙｌｉｄｅ）イエロー、ジアリーリドイエロー、ナフトールレッド、ルービンレッド、リソールルービン、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、およびクラリアントＧＤＲピグメントイエロー１１−０２５（クラリアントはクラリアント社、コベントリー  ロードアイランドの登録商標である）からなる群から選択される。二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛のような白色ピグメントも本発明のインキにおいて使用することができる。本発明のインキにおいても有用なピグメント組成物は、米国特許第４，９４６，５０８号；４，９４６，５０９号；５，０２４，８９４号；５，０６２，８９４号に開示され、これらは本明細書の一部として参照される。そのようなピグメント組成物はピグメントとポリ（アルキレンオキシド）グラフトポリマーとのブレンドである。
【００３３】
インキ評価
本発明の印刷インキ組成物を使用した印刷品質の評価に関して、すべての印刷の究極および真髄のゴールは、印刷プレート上にインキを均一に移し、ついで印刷された基体上に所望のイメージを作ることであることが理解される。このイメージに主として寄与するのは光学濃度（プリント濃度）である。印刷された仕事に依存して、個々の色のためのプリント濃度の必要条件は変わることができるが、プロセスカラー（黄色、マゼンタ／赤、シアン／青／および黒）の濃度ターゲットは、次のように確立される：黄色−０．９５−１．０５、マゼンタ−１．３０−１．４０、シアン−１．４０−１．５０、および黒１．６５−１．７５。プリューフバウ（Ｐｒｕｆｂａｕ）のようなプルーフィングマシンが印刷をシミュレートするために通常使用される。このシミュレーションのいくつかの態様は典型的に評価される。標準体積のインキが、分配ローラー上に最初に適用され、与えられた期間、与えられた速度で正確な分配に供される。試験プロトコルは、３０秒の分配時間を要求する。この時、インキは、フォームローラーの頂部上に一様に、均一に分配された層に変換される。このローラーは印刷ユニットへ移され、印刷は、３ｍ／ｓの速度で基体キャリヤを移動しつつ、８００Ｎの印刷圧力で印刷された。その印刷はＵＶまたはＥＢで硬化され、プリント濃度が記録された。良好にデザインされたインキは、ターゲット濃度を備えた均一なイメージを生産する。
【００３４】
実験室においてすべてのインキについて行われた追加の試験は、タックおよびタック安定性測定である。本発明のインキのためのターゲットタックは、１２００回／毎分の回転数で２０と２１の間の範囲にある。インコメーター（Ｔｈｗｉｎｇ  Ａｌｂｅｒｔ社製のＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｋｏｍｅｔｅｒ）はタックを測定するために使用される。インキは３つのローラー間で１分間で分配される、次に、測定が行われる。プレス上のインキデリバリシステムは最大１３の分配ローラーを含むことができるので、タック安定性は非常に重要である。エネルギー硬化可能なインキの主な利益は、溶剤または水の損失が起こらないので、それらがローラー上で非常に安定しているということである。理想的には、１０分間のタック安定性試験（同じ１２００回／毎分の回転数）に供された時、本発明のインキは、タックの１ポイント未満の変化しか好ましくは持たない。
【００３５】
本発明は次の実施例によって例証される。
実施例は単なる例示にすぎず、明細書および請求の範囲に記載された発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００３６】
インキの調製
本発明のインキは以下のように調製された。
均一な混合物が得られるまで、インキ成分が一緒に混合された。その後、適切なグラインディング規格が達成される（典型的には、ミルを２−３回通過させる）まで、この混合物を３本ローラーミル上でグラインドした。もし必要ならば、インキはモノマーで適切なタックに調節されることができる。
【００３７】
実施例１
乾式のリソグラフィック印刷プロセスにおいて有用な、ＥＢ硬化可能な、水洗可能な印刷インキは、以下のように配合された：
黄色ピグメント（サン  ケミカル社より供給）  １７％
添加剤（安定剤、アンチミスト化合物）          ５％
ワニス                                      ７８％
合計                                      １００％
上記のワニスの組成は以下のとおりである：
水溶性の部分：
Ｌａｒｏｍｅｒ  ８７６５（ＢＡＳＦ製）        ４１部
ポリエチレングリコールジアクリレート          １３部
（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
小計      ５４部
水不溶性の部分：
ジペンタエリトリット  テトラアクリレート    １７部
（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）                      
ＰＯ  ＮＰＧＤＡ                              １１部
（Ｃｏｇｎｉｓ社製）
小計    ２８部
酸官能性樹脂
Ｊｏｈｎｃｒｙｌ  ６８０                      １８部
（ジョンソンポリマー社製）                    
合計  １００部
このインキはプリューフバウ  プルーフィングマシンを使用して１．０８の印刷濃度に印刷され、１１０ｋＶおよび３メガラドでセットされたＡＥＢ電子ビームプロセッサでＥＢ硬化された。インキプルーフはウェット  Ｑ−チップで印刷された表面をラビングすることにより耐水性試験が行われた。印刷された表面にウェットラビングによる何らかの悪影響がみられるまで、このインキフィルムは３２回より多い往復のラビングを要した。
インキタックは上述のようにして測定され、１２００回／分の回転数で２０から２１の範囲であり、上記の１０分間タック安定性試験に供した際の変化は１ポイント未満であった。
未硬化のインキは、８．５のｐＨを有する水溶液で、プルーフィングマシンのインキローラーおよびプリンティングローラーから容易に洗浄された。
【００３８】
実施例２
ＥＢ硬化可能な、水洗可能な印刷インキが、実施例１に記載されたようにして配合された。ただし、ピグメントはピグメントレッド２３（サンケミカル社製）が使用された。
このインキはプリューフバウ  プルーフィングマシンを使用して１．５０の印刷濃度に印刷され、１１０ｋＶおよび３メガラドでセットされたＡＥＢ電子ビームプロセッサでＥＢ硬化された。インキプルーフはウェット  Ｑ−チップで印刷された表面をラビングすることにより耐水性試験が行われた。印刷された表面にウェットラビングによる何らかの悪影響がみられるまで、このインキフィルムは３０回より多い往復のラビングを要した。
インキタックは上述のようにして測定され、１２００回／分の回転数で２０から２１の範囲であり、上記の１０分間タック安定性試験に供した際の変化は１ポイント未満であった。
未硬化のインキは、８．５のｐＨを有する水溶液で、プルーフィングマシンのインキローラーおよびプリンティングローラーから容易に洗浄された。
【００３９】
実施例３
ＵＶ硬化可能な、水洗可能な印刷インキが、以下に記載されたようにして配合された。
黄色ピグメント（サン  ケミカル社より供給）  １７％
添加剤（安定剤、アンチミスト化合物）          ５％
光開始剤パッケージ                            ８％
ワニス                                      ７０％
合計                                      １００％
上記のワニスの組成は以下のとおりである：
水溶性の部分：
Ｌａｒｏｍｅｒ  ８７６５（ＢＡＳＦ製）        ４１部
ポリエチレングリコールジアクリレート          １３部
（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
小計      ５４部
水不溶性の部分：
ジペンタエリトリット  テトラアクリレート    １７部
（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）                     
ＰＯ  ＮＰＧＤＡ                               １１部
（Ｃｏｇｎｉｓ社製）
小計    ２８部
酸官能性樹脂
Ｊｏｈｎｃｒｙｌ  ６８０                      １８部
（ジョンソンポリマー社製）                    
合計  １００部
このインキはプリューフバウ  プルーフィングマシンを使用して１．４５の印刷濃度に印刷され、それぞれが２００ワット／インチにセットされた２個の中圧水銀ランプ、および２００ｆｐｍにセットされた移動ベルト備えた実験室用のＵＶ硬化ユニットを使用してＵＶ硬化した。インキプルーフはウェット  Ｑ−チップで印刷された表面をラビングすることにより耐水性試験が行われた。印刷された表面にウェットラビングによる何らかの悪影響がみられるまで、このインキフィルムは４０回より多い往復のラビングを要した。
インキタックは上述のようにして測定され、１２００回／分の回転数で２０から２１の範囲であり、上記の１０分間タック安定性試験に供した際の変化は１ポイント未満であった。
未硬化のインキは、８．５のｐＨを有する水溶液で、プルーフィングマシンのインキローラーおよびプリンティングローラーから容易に洗浄された。
【００４０】
実施例４
ＵＶ硬化可能な、水洗可能な印刷インキが、実施例３に記載されたようにして配合された。ただし、ピグメントはピグメントブラック２５０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）が使用された。
このインキはプリューフバウ  プルーフィングマシンを使用して１．７０の印刷濃度に印刷され、それぞれが２００ワット／インチにセットされた２個の中圧水銀ランプ、および２００ｆｐｍにセットされた移動ベルト備えた実験室用のＵＶ硬化ユニットを使用してＵＶ硬化した。インキプルーフはウェット  Ｑ−チップで印刷された表面をラビングすることにより耐水性試験が行われた。印刷された表面にウェットラビングによる何らかの悪影響がみられるまで、このインキフィルムは２０回より多い往復のラビングを要した。
インキタックは上述のようにして測定され、１２００回／分の回転数で２０から２１の範囲であり、上記の１０分間タック安定性試験に供した際の変化は１ポイント未満であった。
未硬化のインキは、８．５のｐＨを有する水溶液で、プルーフィングマシンのインキローラーおよびプリンティングローラーから容易に洗浄された。
【００４１】
実施例５
ＥＢ硬化可能な、水洗可能な印刷インキが、実施例１にしたがって調製された。ただし、非反応性の酸官能性樹脂の代わりに、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳａｒｂａｘ樹脂である酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物がインクワニスにおいて使用された。ワニス組成は以下の通りである。
水溶性の部分：
Ｌａｒｏｍｅｒ  ８７６５（ＢＡＳＦ製）        ４１部
ポリエチレングリコールジアクリレート          １３部
（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
小計      ５４部
水不溶性の部分：
ジペンタエリトリット  テトラアクリレート    １４部
（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）                     
ＰＯ  ＮＰＧＤＡ                                 ８部
（Ｃｏｇｎｉｓ社製）
小計    ２２部
酸官能性樹脂
Ｊｏｈｎｃｒｙｌ  ６８０                      ２４部
（ジョンソンポリマー社製）                    
合計  １００部
このインキはプリューフバウ  プルーフィングマシンを使用して１．０８の印刷濃度に印刷され、１１０ｋＶおよび３メガラドでセットされたＡＥＢ電子ビームプロセッサでＥＢ硬化された。インキプルーフはウェット  Ｑ−チップで印刷された表面をラビングすることにより耐水性試験が行われた。印刷された表面にウェットラビングによる何らかの悪影響がみられるまで、このインキフィルムは２１回より多い往復のラビングを要した。
インキタックは上述のようにして測定され、１２００回／分の回転数で２０から２１の範囲であり、上記の１０分間タック安定性試験に供した際の変化は１ポイント未満であった。
未硬化のインキは、８．５のｐＨを有する水溶液で、プルーフィングマシンのインキローラーおよびプリンティングローラーから容易に洗浄された。
【００４２】
実施例６
ＥＢ硬化可能な、水洗可能な印刷インキは、以下のように配合された：
黄色ピグメント（サン・ケミカル社より供給）  １７％
添加剤（安定剤、アンチミスト化合物）          ５％
ワニス                                      ７８％
合計                                      １００％
上記のワニスの組成は以下のとおりである：
水溶性の部分：
Ｌａｒｏｍｅｒ  ８７６５（ＢＡＳＦ製）        ４１部
ポリエチレングリコールジアクリレート          １３部
（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
小計      ５４部
水不溶性の部分：
ジペンタエリトリット  テトラアクリレート    １７部
（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）                      
ＰＯ  ＮＰＧＤＡ                              ２２部
（Ｃｏｇｎｉｓ社製）
小計    ３９部
水溶性非反応性樹脂
ポリビニルピラリドン （ＰＶＰ  ３０）           ７部
（ＢＡＳＦ社製）                    
合計  １００部
このインキはプリューフバウ  プルーフィングマシンを使用して１．１の印刷濃度に印刷され、１１０ｋＶおよび３メガラドでセットされたＡＥＢ電子ビームプロセッサでＥＢ硬化された。インキプルーフはウェット  Ｑ−チップで印刷された表面をラビングすることにより耐水性試験が行われた。印刷された表面にウェットラビングによる何らかの悪影響がみられるまで、このインキフィルムは３０回より多往復のラビングを要した。
インキタックは上述のようにして測定され、１２００回／分の回転数で２０から２１の範囲であり、上記の１０分間タック安定性試験に供した際の変化は１ポイント未満であった。
未硬化のインキは、７．０のｐＨを有する水溶液で、プルーフィングマシンのインキローラーおよびプリンティングローラーから容易に洗浄された。
【００４３】
本発明は好ましい実施態様に関して説明されたが、当業者に理解されるようにより広範に適用可能である。本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によってのみ制限される。
【国際調査報告】
2006509886.tif 000003
2006509886.tif 000004