(57)【要約】基板；空間を分解するように基板に適用されたエレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体。エレクトロクロミック材料は（ａ）基板に約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって適用され、かつ（ｂ）空間解像度が非光リソグラフィ法によって得られる。基板はメソポーラスな形態を有してもよい。インクジェット印刷などの印刷方法を用いることができる。マスキング材料、電荷蓄積材料、補足的エレクトロクロミック材料およびメソポーラス材料自体もインクジェット印刷法で付着できる。電極構成体はエレクトロクロミック素子に含めることができる。得られる解像度は高く、これらの材料を組み込んだ素子はアドレス可能とすることができる。
2004537743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）基板；
（ｉｉ）空間を分解するように基板に適用されたエレクトロクロミック材料を含み、エレクトロクロミック材料が（ａ）基板に約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって適用され、かつ（ｂ）空間解像度が非光リソグラフィ法によって得られることを特徴とする、エレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体。
【請求項２】
（ｉ）基板；
（ｉｉ）空間を分解するように基板に適用された電荷蓄積用材料
を含み、電荷蓄積用材料が（ａ）基板に約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって適用され、かつ（ｂ）空間解像度が非光リソグラフィ法によって得られることを特徴とする、エレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体。
【請求項３】
（ｉ）基板；
（ｉｉ）空間を分解するように基板に適用されたマスキング材料を含み、
マスキング材料が（ａ）基板に約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって適用され、かつ（ｂ）空間解像度が非光リソグラフィ法によって得られることを特徴とする、エレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体。
【請求項４】
（ｉ）基板；
（ｉｉ）約７５ｄｐｉ以上の解像度を示すように、空間を分解するように基板に適用されるエレクトロクロミック材料を含み、
空間解像度はマスキング材料を約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって非光リソグラフィ法によって基板に適用することにより得られ、前記マスキング材料はネガを形成し、その後、エレクトロクロミック材料の適用によってそのポジが現像されるエレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体。
【請求項５】
（ｉ）基板；
（ｉｉ）空間を分解するように基板に適用されるエレクトロクロミック材料を含み、
エレクトロクロミック材料は（ａ）基板に約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって適用され、かつ（ｂ）空間解像度が非光リソグラフィ法によって得られることを特徴とし、非光リソグラフィ法は、
（ａ）事前にエレクトロクロミック材料を適用した上にマスキング材料を適用する工程；
（ｂ）マスクされていないエレクトロクロミック材料のうちの少なくともいくらかを除去する工程；および、
（ｃ）場合によってはその後マスキング材料を除去する工程、
を含むエレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体。
【請求項６】
マスキング材料が、約７５ｄｐｉ以上の解像度を示し、かつ空間解像度が非光リソグラフィ法によって得られるように、空間を分解するように適用される請求項５に記載の電極構成体。
【請求項７】
基板が大きな比表面積の材料を含む、前記請求項のいずれかに記載の電極構成体。
【請求項８】
（ｉ）基板；
（ｉｉ）空間を分解するように基板に適用された大きな比表面積の材料
を含み、大きな比表面積の材料が（ａ）基板に約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって適用され、かつ（ｂ）空間解像度が非光リソグラフィ法によって得られることを特徴とする、エレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体。
【請求項９】
大きな比表面積がメソポーラスな形態を有する請求項７または８に記載の電極構成体。
【請求項１０】
大きな比表面積の材料が金属酸化物である請求項６から９のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項１１】
大きな比表面積の材料が結晶形態の金属酸化物である請求項６から１０のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項１２】
金属酸化物がＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（Ｓｎ：Ｉｎ2Ｏ3）およびＮｂＯ2ならびにこれらの組合せからなる群から選択される請求項１０または１１による電極。
【請求項１３】
適用材料が印刷方法によって適用される、前記請求項のいずれかに記載の電極構成体。
【請求項１４】
材料がインクジェットによって適用される請求項１３に記載の電極構成体。
【請求項１５】
マトリックスアドレス設定システムでの組み込みに適合する、前記請求項のいずれかに記載の電極構成体。
【請求項１６】
（ｉ）メソポーラス材料を含む基板；
（ｉｉ）インクジェットにより空間を分解するように基板に適用されたエレクトロクロミック材料
を含むエレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体。
【請求項１７】
電極構成体が、固定画像または可変画像のポジまたはネガのいずれかの少なくとも一部を形成するのに適合した、前記請求項のいずれかに記載の電極構成体。
【請求項１８】
大きな比表面積の材料に等しく空間を分解するようにエレクトロクロミック材料が適用された請求項８に記載の電極構成体。
【請求項１９】
エレクトロクロミック材料が、適用される基板上での該材料の横方向の運動と比較して、基板に強く固着している請求項１、４から６または１６のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項２０】
エレクトロクロミック材料が、適用されるエレクトロクロミック材料の横拡散を防ぐように作用するアンカー基を備えている請求項１９に記載の電極構成体。
【請求項２１】
マスキング材料が、適用される基板上のマスキング材料の横方向の運動と比較して、基板に強く固着している請求項３、５または６に記載の電極構成体。
【請求項２２】
マスキング材料が、適用されるマスキング材料の横拡散を防ぐように作用するアンカー基を備えている請求項２１に記載の電極構成体。
【請求項２３】
アンカー基が、ホスホネート、カルボキシレート、スルホネート、サリチレート、シロキシ、ボレート、カテコレートおよびチオール基の１つまたは複数から選択される請求項２０または２２に記載の電極構成体。
【請求項２４】
アンカー基がホスホネートである請求項２０から２３のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項２５】
エレクトロクロミック材料が、堆積後に重合性および／または架橋性である請求項１、４から６、１９または２０のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項２６】
エレクトロクロミック材料が、カスケード反応によって重合性および／または架橋性である請求項２５に記載の電極構成体。
【請求項２７】
マスキング材料が、堆積後に重合性および／または架橋性である請求項２６に記載の電極構成体。
【請求項２８】
マスキング材料が、カスケード反応によって重合性および／または架橋性である請求項２７に記載の電極構成体。
【請求項２９】
材料が次のメカニズムの少なくとも１つ：たとえば還元的もしくは酸化的な、電解重合により、熱により、光化学的に、またはラジカル的に重合性である請求項２５または２７に記載の電極構成体。
【請求項３０】
材料が電解重合により重合性である請求項２９に記載の電極構成体。
【請求項３１】
重合反応が還元が引き金となって起きる請求項３０に記載の電極構成体。
【請求項３２】
重合性エレクトロクロミックまたはマスキング材料が重合性基を含んでいる請求項２５から３１のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項３３】
重合性基が末端基である請求項３２に記載の電極構成体。
【請求項３４】
重合性材料が、次の各基：ビニル；スチレン；アミン；アミド；カルボン酸；酸性の塩化物；ホスホン酸；アルコール；シランを含み、および／またはアクリレート（たとえば、メタクリレート）などの共重合体材料である請求項３２または請求項３３に記載の電極構成体。
【請求項３５】
エレクトロクロミック材料またはマスキング材料が、求核性のアンカー基または求電子性のアンカー基を備えている請求項３４に記載の電極構成体。
【請求項３６】
アンカー基が
【化１】
2004537743.tif 000016
または
【化２】
2004537743.tif 000017
ここで、
【化３】
2004537743.tif 000018
または
【化４】
2004537743.tif 000019
であり、Ｘは−Ｃｌ、または−Ｂｒ、または−ＯＴｓである請求項３５に記載の電極構成体。
【請求項３８】
エレクトロクロミック材料またはマスキング材料が、求電子性構築ブロックまたは求核性構築ブロックの１つまたは複数で処理される請求項３５から３７のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項３９】
求電子性構築ブロックおよび／または求核性構築ブロックが、さらにマスキングまたはエレクトロクロミック材料の一層の追加を可能にする請求項３８に記載の電極構成体。
【請求項４０】
求電子性構築ブロックおよび／または求核性構築ブロックが重合性および／または架橋性である請求項３９に記載の電極構成体。
【請求項４１】
他のエレクトロクロミックまたはマスキング材料が重合性および／または架橋性である請求項３９または請求項４０に記載の電極構成体。
【請求項４２】
求電子性構築ブロックが以下からなる群：
【化５】
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（Ｘは−Ｃｌ、または−Ｂｒ、または−ＯＴｓである）の１つまたは複数から選択される請求項３８から４１のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項４３】
求核性構築ブロックが以下からなる群：
【化６】
2004537743.tif 000021
の１つまたは複数から選択される請求項３８から４１のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項４４】
エレクトロクロミック材料が１つまたは複数のビオロゲンを含む請求項１、４から６、１９、２０、２３から２５または２８から４３のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項４５】
ビオロゲンがビニル置換ビオロゲンである請求項４４に記載の電極構成体。
【請求項４６】
ブロッキング材料が、材料のその後の付着を防ぐことが望まれる基板の少なくとも１つの区域に適用される請求項１、４から６、１９、２０、２３から２５または２８から４５のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項４７】
ブロッキング材料がエレクトロクロミック材料に反発性である請求項４６に記載の電極構成体。
【請求項４８】
その後の付着が、エレクトロクロミック材料、あるいは重合および／または架橋および／またはカスケード反応において使用される材料の付着である請求項４６または４７に記載の電極構成体。
【請求項４９】
適用されるブロッキング材料がホスホネート基を含む請求項４５から４８のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項５０】
エレクトロクロミック材料が、ブロッキング材料の適用の後に重合されかつ／または架橋されかつ／またはカスケード反応に入る請求項４５から４９のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項５１】
ブロッキング材料の適用の後に、さらにエレクトロクロミック材料が適用される請求項４５から５０のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項５２】
エレクトロクロミック材料が架橋されかつ／または重合されかつ／またはカスケード反応に入る前に、反発性材料が付着される請求項４５から５１のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項５３】
エレクトロクロミック材料が１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2より大きな表面濃度で存在する請求項１、４から６、１９、２０、２３から２５、２８から５２のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項５４】
可視光線に透明な前記いずれかの請求項に記載の電極構成体。
【請求項５５】
エレクトロクロミック材料が切り替え可能な画素の形で提供される請求項１、４から６、１９、２０、２３から２５または２８から５４のうちのいずれか一項に記載の電極構成体。
【請求項５６】
（ｉ）基板を準備する工程；
（ｉｉ）エレクトロクロミック材料、電荷蓄積材料、マスキング材料およびメソポーラス材料形成用材料からなる群から選択される１つまたは複数の材料を、約７５ｄｐｉより大きな解像度を示すように、かつ非光リソグラフィ法により、空間を分解するように基板に適用する工程を含む
電極構成体の製造方法。
【請求項５７】
一方の材料上に他方の材料を重ね刷りするため多段式方法である請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記材料がエレクトロクロミック材料であり、エレクトロクロミック材料を基板に付着させた後、材料のその後の付着を防ぐことが望まれる基板の少なくとも１つの区域にブロッキング材料が適用される請求項５６または５７に記載の方法。
【請求項５９】
ブロッキング材料がエレクトロクロミック材料に反発性である請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
その後の付着が、エレクトロクロミック材料、あるいは重合および／または架橋および／またはカスケード反応で使用される材料の付着である請求項５８または５９に記載の方法。
【請求項６１】
適用される反発性材料がホスホネート基を含む請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
エレクトロクロミック材料が、反発性材料の適用後に重合されかつ／または架橋される請求項５６から６１のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
エレクトロクロミック材料が、ブロッキング材料の適用後に重合されかつ／または架橋される請求項５６から６２のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
メソポーラスな成形加工材料を印刷し、この材料にエレクトロクロミック材料を重ね刷りする工程を含む請求項５６から６３のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６６】
メソポーラス材料、エレクトロクロミック材料、電荷蓄積材料およびマスキング化合物からなる群の少なくとも１つをインクジェットによって基板に適用する工程を含む電極構成体の製造方法。
【請求項６７】
（ｉ）請求項１から５５のうちのいずれか一項に記載の少なくとも２つの電極を含むサブ組立体；および
（ｉｉ）サブ組立体上少なくとも４つの個別区域を有するエレクトロクロミック材料のマトリックスであって、エレクトロクロモフォア材料が約７５ｄｐｉより大きな解像度をもって、かつ非光リソグラフィ法により適用されたマトリックス
を含むマトリックスアドレッサブルなシステムの一部を形成するのに適合する組立体。
【請求項６８】
請求項１から５５のうちのいずれか一項に記載の電極構成体を組み込んだ少なくとも２つの作用電極、および少なくとも１つの対電極を含む、エレクトロクロミック素子中への組み込みに適した電極組立体。
【請求項６９】
たとえば、直接アドレス設定システムによってアドレス可能な請求項６８に記載の組立体。
【請求項７０】
さらにアドレス設定手段を含む請求項６８または請求項６９に記載の組立体。
【請求項７１】
請求項１から５５のうちのいずれか一項に記載の少なくとも２つの作用電極および少なくとも２つの対電極を含み、選択された作用電極および選択された対電極間の電圧印加を受ける少なくとも４つの個別区域が存在するように、作用電極と対電極間が互いに配置されており、組立体上４つの区域の各々にエレクトロクロミック材料が付与されている組立体。
【請求項７２】
（ｉ）支持体；
（ｉｉ）支持体上に配置された作用電極と対電極；
（ｉｉｉ）作用電極の少なくとも一部に空間的に分離して適用され、（通常、作用状態である選択された状態で）画像を表示するように配置された個別量のエレクトロクロミック材料；
（ｉｖ）作用電極と対電極間の電解質を含み、
ここで、エレクトロクロミック材料は、（ａ）約７５ｄｐｉより大きな解像度を示すように作用電極に適用され、（ｂ）エレクトロクロミック材料の解像度が非光リソグラフィ法によって得られる画像表示用のエレクトロクロミック素子。
【請求項７３】
（ｉ）支持体；
（ｉｉ）支持体上に配置された請求項１から１６のうちのいずれか一項による電極構成体を組み込んだ作用電極、および対電極；
（ｉｉｉ）作用電極と対電極間の電解質を含み、
ここで、画像は約７５ｄｐｉより大きな解像度で形成され、解像度が非光リソグラフィ法によって得られる画像表示用のエレクトロクロミック素子。
【請求項７４】
マトリックスアドレス手段を組み込んだ請求項７２または請求項７３に記載の素子。
【請求項７５】
ドットマトリックスディスプレイを組み込んだ請求項７２から７４のうちのいずれか一項に記載の素子。
【請求項７６】
下記構造：
【化７】
2004537743.tif 000022
を含む化合物。
【請求項７７】
１つまたは複数の適当な対イオンを含む請求項６６に記載の化合物。
【請求項７８】
ハロゲン；過塩素酸塩；トリフレート；ＢＦ4；およびＰＦ6-からなる群から選ばれた１つまたは複数の対イオンを含む請求項７７に記載の化合物。
【請求項７９】
化合物Ｎ−（ホスホノ−２−エチル）Ｎ’−ビニル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定画像または可変画像の形態で高解像度情報を表示するディスプレイ、特に高解像度情報を表示するエレクトロクロミックディスプレイに関する。本発明はまた、基板上にエレクトロクロミック材料を堆積させる方法、およびこれらの方法によって作成されるディスプレイに関する。本発明はさらに、大きな表面積の材料、特にメソポーラスな（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）材料を使用するディスプレイに関する。重要なタイプのメソポーラス材料は、典型的にはナノメータ単位で測られる大きさの融着粒子（通常、ナノ粒子）から構成される。融着粒子（それらは無定形の場合もある）が結晶性の場合、それらの材料はしばしばナノ結晶と呼ばれる。ここで使用するメソポーラス材料はナノ結晶でもよいが、いかなる場合もナノ粒子から構成されている。望ましくは、材料はナノ結晶であり、好ましくは薄膜の形態である。本発明はまた、基板上にナノ構造を形成する方法を含め、そうした材料を堆積させる方法、たとえば、ディスプレイ材料の堆積方法、特にメソポーラス材料（を基板上に）およびエレクトロクロミック材料を（通常メソポーラス層上に）堆積させる方法に関する。メソポーラス材料は、随意に密封された（ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｏｎｆｉｎｅｄ）エレクトロクロミック材料で被覆する。本発明はまた、これらの方法によって作成されたディスプレイに関する。特に興味深いのは「サンドイッチ構造」ディスプレイである。また、使用する方法によって生産され得る横配列（ｌａｔｅｒａｌｌｙ  ａｒｒａｎｇｅｄ）の（たとえば、交差指状（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ））ディスプレイが含まれる。特に興味深い分野はマトリックスアドレッサブル（ｍａｔｒｉｘ  ａｄｄｒｅｓａｂｌｅ）なディスプレイである。
【０００２】
本発明は、そのような堆積技術を使用して、切り替え可能な高解像度アイコンまたは英数字情報の生成を可能にする。さらに、それは、たとえば、エレクトロクロミック材料の個別画素の堆積によって、高解像度マトリックスアドレッサブルなディスプレイの組立てに適合するように材料の堆積を可能にする。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロクロミック素子およびそのような素子で使用される材料（エレクトロクロミック材料など）は、当業者にはよく知られている。エレクトロクロミック素子は、密封されているか、または溶液中のエレクトロクロミック材料、電解質および酸化還元媒介剤（または密封された電荷移動層）を電気化学システムの要素として含む電気化学的セルであり、一方の（または両方の）電極での電気化学反応の結果、色の変化が観察されるように素子の光吸収特性を変化させる手段を提供する。多種多様なエレクトロクロミック素子、およびエレクトロクロミック素子に組み込むための多くのタイプのエレクトロクロモフォア（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）その他の材料が記載されてきた。エレクトロクロミック素子は、透過光を制御できる透けるカーテン（スマートウィンドウ（ｓｍａｒｔ  ｗｉｎｄｏｗ））、自動調光暗化鏡、ディスプレイその他の最終用途を含む非常に多くの用途に使用され、提案がなされている。
【０００４】
下記の代表的な先行技術、また、論じる各文書に述べられている背景情報によって実際に裏付けられるように、エレクトロクロミックディスプレイを作成するためには多くの努力がなされてきた。
【０００５】
国際公開第９１／１３３８１号特許は、基板上に表向きに実装したマトリックスアドレッサブルな電極対アレイを有するディスプレイについて記載される。エレクトロクロミック／電界発光材料は画素化されたディスプレイを形成する。電極はマスクを介して堆積、蒸発またはスパッタリングによって設置される。エレクトロクロミック材料（ＷＯ3およびビオロゲン（ｖｉｏｌｏｇｅｎ）系材料を含む）は堆積によって設置される。ＷＯ3材料はスパッタリングにより適用され、堆積に際しての選択性はマスクすなわちフォトレジスト材料の利用により達成される。他の材料の堆積は適当な溶液に浸漬し、必要な場合には溶液に対し電圧を印加することによって達成される。この文書に記載されたディスプレイの構築方法は、多数回の光リソグラフィステップを含み、各ステップはエッチングプロセスと共に１回以上のフォトレジスト材料のセッティングを含んでいる。このように多ステップ式のプロセスは比較的手間がかかる上、高価である。この発明の方法はディスプレイにおいて横配列の交差指状電極の提供を目的としている点がさらに注意される。エレクトロクロミック素子に用いるものとして記載されているポリマーの性能は、実際にディスプレイに利用するには十分ではない。
【０００６】
米国特許第４，１４６，８７６号明細書は、マトリックスアドレスタイプのエレクトロクロミックディスプレイについて記載する。ディスプレイは平行な横列およびこれに直交する平行な縦列をなす電極から構成される。素子はエレクトロクロミック流体を封じ込めるように封止される。電極用に使用される材料は、電極基板上に金導体を形成するかその全体を金またはプラチナとしたものである。
【０００７】
米国特許第５，０４９，８６８号明細書は、高電流平面駆動電極および対電極を介して電力供給して操作するというエレクトロクロミックディスプレイ画素の平面マトリックスについて記載する。各ディスプレイドットは薄膜トランジスタによって分離される。画素は低電流リードによってアドレスされる。
【０００８】
エレクトロクロミック化合物（たとえば、ＴｉＯ2アンカー基を備えたビオロゲン）の単分子層で修飾されたメソポーラスなナノ結晶金属酸化物電極に基づくエレクトロクロミック素子が、Ｆ．キャンパス（Ｃａｍｐｕｓ，Ｆ．）、Ｐ．ボノート（Ｂｏｎｈｏｔｅ，Ｐ．）、Ｍ．グレツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｍ．）、Ｓ．ハイネン（Ｈｅｉｎｅｎ，Ｓ．）、Ｌ．ヴァルダー（Ｗａｌｄｅｒ，Ｌ．）、“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＯ2  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，１９９９．５６（３−４）：ｐ．２８１−２９７に記載されている。化学的修飾は、メソポーラスなナノ結晶電極を修飾材料を含む浴槽におよそ１０分からおよそ１２時間にわたる範囲で浸漬することにより達成される。
【０００９】
欧州特許出願公開第０８８６８０４号明細書に記載されたディスプレイは、個別にアドレスされたエレクトロクロミックセグメントからなる。すなわち、作用電極上の各セグメントは、隣接するセグメントから電気的に分離され、それ自身の電気的接点を有する。このようなシステムによれば、図像情報の表示が可能であるものの、各セグメントを個別にアドレスする必要から解像度が制限されるが、より高解像度の画像を調製する手段は記載されていない。
【００１０】
Ｊ．Ｐ．コールマン他（Ｊ．Ｐ．Ｃｏｌｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ５６（１９９９）３７５−３９４は、エレクトロクロミック材料としてアンチモンドープ酸化スズ粉末の使用について検討している。実験では、アンチモンドープ酸化スズを、電極構造の一部としてフルオロエラストマーバインダーに分散させている。５４Å（５４０ｎｍ）の平均晶子サイズを有するとされるナノ相（ｎａｎｏｐｈａｓｅ）のアンチモンドープ酸化スズコーティングを施したＴｉＯ2コアからなる三菱Ｗ−１と呼ばれる製品を挙げている。この材料はポリマーバインダー中に分散され、したがって、多孔性材料であると考えることはできない。シリカ上にアンチモンドープ酸化スズを印刷するのにはスクリーン印刷が用いられている。使用される電極配置は横配列の交差指状タイプである。
【００１１】
Ｊ．Ｐ．コールマン他（Ｊ．Ｐ．Ｃｏｌｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ５６（１９９９）３９５−４１８は、交差指状電極を用いたディスプレイ作成法について記載する。電極は基板上に表向きに隣り合うように並べられる。用いられる構造では、透明電極を用いる必要がない。使用されるサンドイッチ構造ディスプレイは、以下の順番に挙げる構造を有し、「層」は（特に断らない限り）、各々次の層の上に重ねられる：（ｉ）基板（透明ポリエステル）；（ｉｉ）横配列の交差指状作用電極および対電極（これらは横方向に隣り合い絶縁体により分離されている）；（ｉｉｉ）銀／炭素インク層；（ｉｖ）炭素インク層；（ｖ）伝導性金属酸化物の分散液；（ｖｉ）エレクトロクロミック層（プルシアンブルー化合物に基づく）；（ｖｉｉ）ゲル化電解質；および（ｖｉｉｉ）透明膜。グラウンドのインジウム酸化スズは、インクとしての共重合体中の分散物として使用されることが記載されている。この文書は、マトリックスアドレッサブルなシステムやナノ構造化された材料の使用には言及していない。
【００１２】
国際公開第９８／５７２２８号特許は、エレクトロクロミックディスプレイを開示する。作用電極と対電極は、横配列の交差指状配置で設けられている。電極上には伝導性コーティングが塗布され、画像は（作用電極上の）伝導性コーティング上にプルシアンブルーなどのエレクトロクロミック材料を用いて印刷する。このような構成とする目的はディスプレイの一方の側にのみ電極およびエレクトロクロミック材料が必要な構造を達成することにある。また、この構造は「ハーフトーン」画像（これはドットで印刷可能であると述べられている）を含む微細な詳細を表示する能力を有するとも述べられている。第２の画像を対電極上に印刷してもよく、これは、第１の画像のスイッチが切られるとアクティブになる。エレクトロクロミック材料の１つの状態の色を背景色に一致させ、一致状態がアクティブになっている場合には、画像が見えないようにする。基板上にエレクトロクロミック画像を印刷する方法として論じられている方法は、光リソグラフィ、シルクスクリーン、輪転グラビア印刷、グラビアおよびフレキソ印刷を含むが、マスクを介したスパッタリングおよび蒸着も言及されている。記載されているエレクトロクロミック材料は、プルシアンブルーを含み、これは基板上にスクリーン印刷されるようである。この構成では、素子が透過型になり得るとは考えられない。画像は、作用電極上にのみ設け得るように思われる。対電極は、サンドイッチ構造におけるような配置（積み重ね配置）ではなく横方向に設けられる（横配列の交差指状）。これは、ディスプレイの最終的な縦横比を制限するであろう。さらに、インクは分散粉末であり、大きな表面積の多孔性の材料ではない。
【００１３】
たとえば、携帯電話のディスプレイで使われるようなアイコンを含む図像または英数字の情報をたとえば表示するために使用できる切り替え可能な（たとえば、オン／オフ）高解像度（たとえば、３００ｐｐｉ以上）が求められている。とりわけ、そのような切り替え可能な情報はオンまたはオフの２状態により記載される。アイコンは一般に内容に関係するので、単純なＬＥＤランプなど情報内容のない切り替え可能なサインと比較して切り替え可能なアイコンには大きな利点がある。さらに、切り替え可能なアイコンは個別にアドレス可能なサブユニットを備えたより大きなエレクトロクロミックシステムの一部とすることができる。
【００１４】
もっぱらＴｉＯ2からなる薄膜形成のためにスクリーン印刷技術を使用することは、反射防止膜（膜厚１μｍ未満）およびガスセンサ（一般に膜厚１μｍ以上）の分野で十分に確立されている。さらに、それらは、修飾されたメソポーラスナノ結晶材料に基づく太陽電池の製造において用いられてきた。しかし、スクリーン印刷（すなわち、メッシュを介したペーストの押し出し）の性質上、達成可能な解像度には限界があり、３００ｐｐｉ以上のオーダーの解像度は不可能である。
【００１５】
欧州特許出願公開第０５９２３２７号明細書は、それぞれで１つの電気化学的反応が起こる多数の電気分解セルを含むシステムにおいて、選択されたセル画分において新たな固相を形成する方法を開示する。一方の方向に電流を通すと前記の新たな相の形成が引き起こされる。新たな相を形成するためには電圧パルスが使用される。
【００１６】
エレクトロクロミックな図像／英数字情報を作成するために伝導性のフォントおよびインクジェット法を用いたその応用物を利用することが、米国特許第５，８５２，５０９号明細書に記載されている。比較的大きな図像または英数字情報のみが表示される（約１ｍｍ）と報告されている。上記国際公開第９８／５７２２８号特許と同様に、ディスプレイのアクティブな区域は単一基板上に堆積された２つの電極間の区域であり、したがって、ディスプレイの解像度の限界は、電極およびエレクトロクロミック材料それら自身の堆積の解像度よりは実質的に低い。さらに、これらの発明で提案された構成法は、速いスイッチング速度を提供する技術と直接には適合性を有しない。
【００１７】
本発明者が知る限り、以下の開示で述べるような、伝導性の支持体上にエレクトロクロミック材料を配するか、エレクトロクロミック材料の支持体として有用な多孔性の材料を提供する非光リソグラフィ高解像度法は、これまで開示されていなかった。さらに約３００ｐｐｉの解像度を有する画像または図像情報を表示する能力を備えたエレクトロクロミック素子は文献に示されていない。また、一般にエレクトロクロミック材料のパターニングに非光リソグラフィ法は使用されていない。
【００１８】
先行技術は、欧州特許出願公開第０８８６８０４号明細書または欧州特許出願公開第０９５８５２６号明細書、Ｄ．クミン他（Ｄ．Ｃｕｍｍｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０４  １１４４９（２０００）に開示されるように基板材料の化学的修飾のためには比較的長い時間が必要になることを示唆する。これは基板の化学的修飾のためのより迅速な技術、たとえば、エレクトロクロミック材料の利用を提供しようとする場合における問題を提示する。これらの開示および関連する文献では、分子修飾材の吸着に、数分または数時間の時間がかかっている。さらに、材料の横方向へのマイグレーションなしでエレクトロクロミック材料を堆積させ得るのか明らかではない。横方向へのマイグレーションは、解像度を低下させる傾向がある。
【００１９】
したがって、光リソグラフィステップを使用せずに作成され、最も望ましくは、透明伝導性電極のパターニングのために使用できる、高解像度（有利には２００ｐｐｉ）の画像または図像情報切り替え可能なエレクトロクロミックディスプレイが必要とされている。また、素子が技術的な利用のために必要な性能を実現することが望ましい。特に、高解像度（有利には３００ｄｐｉ以上）の画像または図像情報切り替え可能なエレクトロクロミックディスプレイが必要とされている。さらに、透明伝導性電極のパターニングのために光リソグラフィステップを必要としない、実用的でコスト効率のよい高解像度エレクトロクロミックディスプレイの製造方法が必要とされている。エレクトロクロモフォアの適用の主な方法は、エレクトロクロモフォアを適用すべき基板をエレクトロクロモフォア溶液を含む浴に浸漬することによりなされてきた。適量のエレクトロクロモフォアを基板に吸着させるためには、数時間ではないとしても少なくとも数分間の浸漬時間が必要とされる。浸漬法は、複雑で比較的高価になる傾向がある。
【００２０】
要約すれば、たとえば、図像やテキスト情報を表示するための高度の解像度を備えたディスプレイ（高解像度情報を作成するために小さな要素をオンオフして切り替えることができるもの）が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、電極構成体およびエレクトロクロミックディスプレイに組み込ための他の部品、エレクトロクロミック材料を画定し組み立てるのに光リソグラフィステップを必要としない高解像度な切り替え可能な画像（固定されまたは可動）を示すエレクトロクロミックディスプレイを提供することである。この方法は、伝導性の（透明）電極のパターニングを可能にするのに適している。本発明の別の目的は、高解像度エレクトロクロミックディスプレイを製造する実用的でコスト効率のよい方法を開示することである。透過型ディスプレイは特に透過型サンドイッチ構造ディスプレイが望ましい。本発明のさらに別の目的は、ディスプレイに高コントラストおよび長期安定性をもたらす技術／素子、すなわち、電解質溶液のバルク部分にエレクトロクロモフォアが失われるのを抑える技術を提供することである。
【００２２】
本発明のさらに別の目的は本発明の方法を適用するのに適した材料を提供することである。発明のさらに別の目的は、本発明のエレクトロクロミックディスプレイに所望の画像を転写するためのソフトウェア支援された画像修飾方法を提供することである。
【００２３】
本発明の特に望ましい目的は、複数の画像生成を可能にするために、たとえば、画素化によってより大きなエレクトロクロミック素子において個別にアドレス可能なセグメントを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明はエレクトロクロミックディスプレイへの組み込みに適した多くの電極構成体（または配置）を提供する。
【００２５】
１つの態様では、本発明は、
（ｉ）基板；
（ｉｉ）空間を分解するように基板に適用されたエレクトロクロミック材料を含み、エレクトロクロミック材料が、（ａ）基板に約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって適用され、かつ（ｂ）空間解像度が非光リソグラフィ法によって得られることを特徴とする、エレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体を提供する。
【００２６】
さらに、
（ｉ）基板；
（ｉｉ）空間を分解するように基板に適用された電荷蓄積用材料を含み、電荷蓄積用材料が、（ａ）基板に約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって適用され、かつ（ｂ）空間解像度が非光リソグラフィ法によって得られることを特徴とする、エレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体が提供される。
【００２７】
電荷蓄積用（または電荷蓄積）材料もエレクトロクロミックでもよいし、ある実施形態では少なくとも１つのエレクトロクロモフォアを含むことが望ましい。
【００２８】
さらに、
（ｉ）基板；
（ｉｉ）空間を分解するように基板に適用されたマスキング材料を含み、マスキング材料が、（ａ）基板に約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって適用され、かつ（ｂ）空間解像度が非光リソグラフィ法によって得られることを特徴とする、エレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体が提供される。
【００２９】
別の構成体は、
（ｉ）基板；
（ｉｉ）基板に約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって適用された空間を分解するように基板に適用されるエレクトロクロミック材料を含み、空間解像度はマスキング材料を約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって非光リソグラフィ法によって基板に適用することにより得られ、前記マスキング材料はネガを形成し、その後、エレクトロクロミック材料の適用によってそのポジが現像されるエレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体である。
【００３０】
適当なマスキング材料を使用する場合は、マスクした電極（通常少なくとも作用電極）を、溶液からの堆積用にこれまで用いられてきたエレクトロクロミック材料（通常、エレクトロクロモフォア）を含む溶液に浸漬することができる。
【００３１】
（ｉ）基板；
（ｉｉ）空間を分解するように基板に適用されるエレクトロクロミック材料を含み、エレクトロクロミック材料は（ａ）基板に約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって適用され、かつ（ｂ）空間解像度が非光リソグラフィ法によって得られることを特徴とし、非光リソグラフィ法は
（ａ）事前にエレクトロクロミック材料を適用した上にマスキング材料を適用するステップ；
（ｂ）マスクされていないエレクトロクロミック材料のうちの少なくともいくらかを除去するステップ；および
（ｃ）場合によってはその後マスキング材料を除去するステップ
を含むエレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体。
【００３２】
後者の実施形態においては、約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって、かつ空間解像度が非光リソグラフィ法によって得られるように空間を分解するようにマスキング材料を適用することが望ましい。
【００３３】
上記の構成体で使用される材料は、望ましくはモノマー化合物、オリゴマー化合物またはポリマー化合物である。
【００３４】
基板は大きな比表面積を有することが望ましい。そのような望ましい基板の１つはメソポーラス材料を含むものである。メソポーラスな形態を有するものであればどのような基板も望ましい。メソポーラス材料から基板を作ってもよい。基板はメソポーラス材料がたとえば、コーティングとして、膜として、または薄膜として適用される支持体でもよい。材料は望ましくは金属酸化物、好ましくは結晶形態の金属酸化物である。
【００３５】
本発明のナノ構造化された膜で使用する伝導性金属酸化物は、好ましくは下記のうちのいずれかから選択される：
ａ）Ｆ、Ｃｌ、Ｓｂ、Ｐ、ＡｓまたはＢがドープされたＳｎＯ2；
ｂ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂ、Ｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆがドープされたＺｎＯ；
ｃ）ＳｎがドープされたＩｎ2Ｏ3；
ｄ）ＣｄＯ；
ｅ）ＺｎＳｎＯ3、Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12、ＧａＩｎＯ3またはＭｇＩｎ2Ｏ4などの三元酸化物；
ｆ）ＳｂがドープされたＦｅ2Ｏ3；
ｇ）ＴｉＯ2／ＷＯ3またはＴｉＯ2／ＭｏＯ3系；および
ｈ）Ｆｅ2Ｏ3／ＳｂまたはＳｎＯ2／Ｓｂ系。
【００３６】
ＳｂがドープされたＳｎＯ2が特に好ましい。
【００３７】
本発明のエレクトロクロミック素子で使用され得る好ましい半導体金属酸化物は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、スズ、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄（Ｆｅ2+またはＦｅ3+）またはニッケルの酸化物またはそれらのペロブスカイトである。ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯおよびＳｎＯ2は特に好ましい。
【００３８】
望ましい金属酸化物は、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（Ｓｎ：Ｉｎ2Ｏ3）、ＮｂＯ2、特にＴｉＯ2またはＳｎＯ2である。
【００３９】
（ｉ）基板；
（ｉｉ）空間を分解するように基板に適用されるメソポーラス材料
を含み、メソポーラス材料が（ａ）基板に約７５ｄｐｉ以上の解像度をもって適用され、かつ（ｂ）空間解像度が非光リソグラフィ法によって得られることを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体。
【００４０】
上記構成体のすべてにおいて、材料は、スクリーン印刷法を含む印刷方法によって適用されることが好ましい。使用する方法がインクジェットであることが適している。インクジェット方式の印刷は選択された解像度で所望の材料を適用するのに便利な１つの方法である。すなわち、メソポーラス材料、エレクトロクロミック材料、電荷蓄積材料および／またはマスキング化合物の任意の組合せの１つを、（使用する場合には）インクジェット方式の印刷によって付着（ｓｅｔ  ｄｏｗｎ）することができる。この方法によれば、高解像度で１つの画素の印刷が可能になる。本発明は、このような堆積技術を使用する切り替え可能な高解像度アイコンまたは英数字情報の高解像度の組立てを可能にする。それはまた、たとえば、エレクトロクロミック材料の個々の画素の堆積によって、高解像度なマトリックスアドレッサブルなディスプレイの組立てに適するように材料の堆積を可能にする。
【００４１】
１つの好ましい構成では、本発明は：
（ｉ）メソポーラス材料に含む基板；
（ｉｉ）インクジェットにより空間を分解するように基板に適用されたエレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミックディスプレイ素子に組み込むための電極構成体を提供する。
【００４２】
基板はメソポーラス材料から作ることができる。あるいは、基板は他の適当な材料からなる支持体とし、たとえば、メソポーラス材料を形成するコロイド粒子分散液を適用することにより、メソポーラス材料をそれに適用してもよい。この方法によって設けられたメソポーラス材料は、機械的に安定していると考えることができる。
【００４３】
上記のように設けられたメソポーラス材料を含む電極構成体においては、エレクトロクロミック材料を同様に空間的に分離された仕方（および同じパターン）でメソポーラス材料に適用することが望ましい。特に多色画像で切り替え可能な画像を生成するためにそのような構成を使用することができる。たとえば、エレクトロクロミック材料をメソポーラス材料に部分的にまたは完全に重ね刷りしてもよい。１つの望ましい構成では、それらは、同様に空間的に分離された仕方（一方を他方の上に直接）で設ける。
【００４４】
材料の空間的分離は、通常、パターニング形態をとる。本発明で主として対象とする２つの主要なタイプの画像がある。第１は固定画像であり、第２は可変画像である。固定画像ディスプレイでは、パターニングされた形状は画像のポジまたはネガであることが望ましい。可変画像ディスプレイでは、空間に分離されたパターンは、任意の適当なアレイパターン（通常、列および行）とすることができる。望ましくは、このような配列パターンはマトリックスアドレス設定に適応したものである。
【００４５】
適当な材料の混合物／組合せが使用でき、本明細書で使用する場合「エレクトロクロミック材料」等の用語は、そのような混合物／組合せを含むことが理解されるであろう。また、「エレクトロクロミック材料」という用語は、直接適用され得るエレクトロクロミック材料、および後に活性化されてエレクトロクロミック材料を形成するエレクトロクロミック材料前駆体を含むことが注意されるべきである。エレクトロクロミック材料は通常少なくとも１つのエレクトロクロモフォアを含むが、多くの場合、エレクトロクロモフォアの組合せが使用されるであろう。前駆体は、たとえば熱により活性化してエレクトロクロミック材料を形成することができる。同様に、「メソポーラス材料」という用語は、直接適用されたときにメソポーラス材料を形成する材料と、メソポーラス材料前駆体を形成するような材料の両方の材料を含む。後者は後に活性化されてメソポーラス材料を形成することができる。メソポーラス材料は、それ自体エレクトロクロミック、たとえば、ＴｉＯ2またはＳｎＯ2を含むメソポーラス材料でもよいということを当業者は理解するであろう。しかし、本発明のさまざまな構成体で使用されるエレクトロクロミック材料は、メソポーラス材料から区別され、望ましくは少なくとも１つのエレクトロクロミック材料（たとえば、少なくとも１つのエレクトロクロモフォア）をさらに含むことが望ましい。したがって、エレクトロクロミック材料は、しばしばエレクトロクロモフォアインクまたはエレクトロクロモフォア染料と呼ばれるエレクトロクロモフォア材料を含むことができる。
【００４６】
「電極構成体」という用語は、エレクトロクロミック素子中で電極として機能させるべく用いるのに適した構成体または配置を指す。この点で、当業者は、所与の最終用途についてどのような構成体が素子において作用電極機能用に用いるのに適し、または対電極機能用に用いるのに適しているかわかるであろう。
【００４７】
本発明に関して、「非光リソグラフィ」という用語は、紫外線露光などの放射線露光法を用いたマスキング、湿式エッチングおよび基板の一部を保護しまたは既に堆積された材料の選択された部分を除去する現像ステップなどを使用せずに所望の解像度で画像情報を直接堆積させる方法について記載する。
【００４８】
エレクトロクロミック材料の場合には、適用される基板上での溶液の横方向の動きと比較して、電極基板の大きな比表面積にしっかりと固着（ａｎｃｈｏｒ）することが望ましい。この点で、エレクトロクロミック材料は、望ましくは少なくとも１つのエレクトロクロモフォアである。エレクトロクロミック材料は、メソポア内にエレクトロクロモフォアをもたらす解像度で適用され得る。望ましくないのはメソポア間のマイグレーションである。
【００４９】
この点で、適用されるエレクトロクロミック材料の横拡散を防ぐように作用するアンカー基をエレクトロクロミック材料に付与することが望ましい。特に適するのは、エレクトロクロミック材料をメソポーラス材料に定着させるための１種類または複数種類のアンカー基である。アンカー基の付与は特に、適用した材料に位置安定性をもたらす助けとなる。たとえば、１または複数のエレクトロクロモフォアの安定した単分子層を提供することができる。他の材料を付着（たとえば、マスキングまたはブロッキング材料を基板にしっかり固着するため、望ましくはこれらもアンカー基を有する）することが望ましい。
【００５０】
１つの好ましい実施形態では、エレクトロクロミック材料は、堆積後に適度に重合性および／または架橋性である。（実際には、同様の理由で、マスキングまたはブロッキング材料も堆積後に適度に重合性および／または架橋性であることが望ましい）。ここでもまた、望ましくは、それは少なくとも１つの重合性および／または架橋性なエレクトロクロモフォア（エレクトロクロモフォア前駆体を含む）である。この機能は、基板上への材料の定着を助け、アンカー基と共に安定した単分子層を提供するように作用し得る。メソポーラス材料が非常に大きな比表面積を有するという事実も、（完全な）定着（適用される電極の区域における）を可能にする。これらの材料は同様の材料から作られた多孔性でない材料と比較してより高い比表面積を有している。空孔によって作られた内部表面積が結合能力を増加させるためである。本発明で使用するメソポーラス構造材料の空隙率は、それらが空間的に分離される材料を適用すべき基板を提供する――特にそれらは液体（通常溶液）状の材料の適用を可能にし、より大きな表面積が適用された材料のより良好な定着を可能にする――ため、重要であると考えられる。インクジェットドットの場合、ここでいう拡散は噴出されたインク滴の拡散である。メソポーラス材料は非導電性でないとしても、通常、少なくとも半伝導性であろうことを当業者は理解するであろう。
【００５１】
起こる重合および／または架橋は単ステッププロセスでもよいし、多重ステッププロセスでもよい。たとえば、そのプロセスはカスケード反応を含み得る。このプロセスは、望ましくは、適用した材料（固着した材料）のマイグレーションが抑えられる溶媒中で起こる。カスケード反応の使用により、下記の１つまたは複数を達成し得る：鎖（たとえば、鎖の末端基が重合を可能にする場合には鎖が重合され得る）を形成するための伸張材料（特にエレクトロクロミック材料）；たとえば、架橋タイプ構成において（エレクトロクロミック材料間に）分岐構造を作ること。
【００５２】
望ましい材料は、少なくとも以下のメカニズムの１つによって重合性であることが適当である：電解重合（ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）（たとえば、還元的または酸化的）；熱重合；光化学的重合；またはラジカル重合。電解重合が望ましい。これは、たとえば、材料が電極構造と一体化する場合、適当な電圧を印加して、その場で達成し得るためである。適当な重合性材料は、以下のグループの１つまたは複数を含む：ビニル；スチレン；アミン；アミド；カルボン酸；酸塩化物；ホスホン酸；アルコール；シラン、および／またはアクリレート（たとえば、メタクリレート）などの共重合体材料である。
【００５３】
堆積された材料を構築し、より望ましくは、それが適用される表面上でのその保持を助けるために、付着された材料は、１つまたは複数の求電子性構築ブロックまたは求核性構築ブロックで処理してもよい。望ましくは、添加される材料は、さらにマスキングまたはエレクトロクロミック材料のさらなる添加を可能にするか、または架橋反応に作用するか、そうでなければ、カスケード反応シーケンスの一部を形成してもよい。
【００５４】
特定の適用形態では、素子中で使用される電極構成体は、（光学的に）透明であることが望ましい。
【００５５】
上記電極構成体の２つ以上が素子中で使用される場合、作用電極上に画像を形成する（その鏡像を対電極上に形成する）ことが望ましいかもしれない。鏡像は電荷蓄積材料と同じエレクトロクロミック材料で形成してもよいし、補足的なエレクトロクロミック材料（たとえば、材料は色において補足的でもよいし、２つが一緒になって異なる色を形成するものでもよい）で形成してもよい。１つの実施形態では、対電極に適用される材料は、作用電極に適用される材料に補足的なものとすることができる。たとえば、画像が、作用電極と対電極の間の位置で表示されるサンドイッチセル素子では、作用電極に適用されるパターン（たとえば、画像）と対電極に適用されるそれを互いの鏡像とし、電極が対面して配置される場合、パターン（画像）が互いに正確に一致するようにすることができる。これは画像品質および画像保持時間を改善し得る。電圧印加によって作られたオン状態は、限られた間しか維持されず、これらのマスク表示は（２状態安定素子を別にすれば）、その期間が経過すればオフ状態に戻ることが理解されるであろう。オフ状態への復帰時間を延長することが望ましい。素子はそれをオン状態に切り替えるために印加される電圧を有しており、その後、数時間と言わないまでも少なくとも数分間オン状態を保持するからである。その後は、画像を保持するために連続的に電圧を印加する（あるいは、画像をリフレッシュするためにきわめて頻繁に断続的に印加する）必要はなく、画像は素子がオフ状態に復帰するにつれて消えていく。
【００５６】
本発明の構成体は実用的でコスト効率のよい構成体である。エレクトロクロミック材料は空間を分解するように付着できる。空間解像度が高ければ高いほど、構成が組み入れられるディスプレイの解像度は高くなる。
【００５７】
本発明のある構成体では、エレクトロクロミックおよび／またはメソポーラス材料は伝導性の基板上に付着されることが望ましい。
【００５８】
上記電極構成体は、
（ｉ）基板を準備するステップ；
（ｉｉ）エレクトロクロミック材料、電荷蓄積材料、マスキング材料およびメソポーラス材料形成用材料からなる群から選択される１または複数の材料を約７５ｄｐｉより大きな解像度をもって、かつ非光リソグラフィ法により、空間を分解するように基板に適用するステップ、を含む本発明の方法によって形成できる。
【００５９】
特にこの方法は、１つまたは複数の材料を付着する多ステップ式の方法でもよい。そうする場合、直接他方上に一方の材料を重ね刷りすることが望ましいかもしれない。特に望ましい１つの方法では、メソポーラスな成形加工材料を印刷し、エレクトロクロミック材料でこの材料を重ね刷りすることが望ましい。両者は、多くのドットとして、または所望の画像のポジまたはネガとして空間を分解するように適用できる。
【００６０】
本発明によって付着された材料が層として付着されてもよいし、特に実質的に単（分子）層として付着され得ることが理解されるであろう。
【００６１】
使用される材料などを含む上記電極構成体の特徴は本発明の方法にも当てはまる。さらに、本発明について記載された実施例も、上記発明方法によって作成できる。
【００６２】
本発明は、さらに、
（ｉ）本発明による少なくとも２つの電極を含むサブ組立体；および、
（ｉｉ）サブ組立体上少なくとも４つの個別区域を有するエレクトロクロミック材料のマトリックスであって、エレクトロクロモフォア材料が約７５ｄｐｉより大きな解像度をもって、かつ非光リソグラフィ法により適用されたマトリックスを含むマトリックスアドレッサブルなシステムの一部を形成するのに適合する組立体を提供する。
【００６３】
この構成では、４つの区域への個別アドレスが可能になる。本発明はまた、エレクトロクロミック素子への組み込みに適した電極組立体であって、本発明の電極構成体を組み込んだ少なくとも２つの作用電極、および少なくとも１つの対電極を含む組立体を提供する。２つ以上の作用電極と協働する動作では、１つの対電極でも十分であろうことを当業者は理解するであろう。一例を挙げれば、各作用電極はそれに適用された画像または画像の特徴を有し、それぞれは別々にアクティブにできる。組立体はたとえば、直接アドレス指定システムによってアドレス可能であることが望ましい。組立体が直接アドレス指定手段を組み込んでいることが適当である。
【００６４】
本発明はまた、本発明の電極構成体を組み込んだ少なくとも２つの作用電極、および少なくとも２つの対電極を含み、選択された作用電極および選択された対電極間の電圧印加を受ける少なくとも４つの個別区域が存在するように、作用電極と対電極間が互いに配置されており、組立体上４つの区域の各々にエレクトロクロミック材料が付与されている組立体に関する。この構成は単純なマトリックス組立体を提供する。作用電極と対電極は実質的な数が存在する（その結果、マトリックスは、たとえば、１０以上、より好ましくは１００を超える作用電極と対電極を有し、それにより、マトリックスは多数画像ディスプレイに使用できる）ことが適当である。多数画像ディスプレイは、当業者には明白であるように、電圧を印加すべきマトリックスの適当な区域を、たとえば、多重化システムを使用して選択することにより達成できる。１つまたは複数の固定画像および１つまたは複数の可変画像を組み込むディスプレイ素子を作成することが可能である。
【００６５】
本発明は、画像表示用の（切り替え可能）エレクトロクロミック素子（素子は通常、少なくとも第１の状態と第２の状態との間で切り替え可能である）であって、
（ｉ）支持体；
（ｉｉ）支持体上に配置された作用電極と対電極；
（ｉｉｉ）作用電極の少なくとも一部に空間的に分離して適用され、（通常、作用状態である選択された状態で）画像を表示するように配置された個別量のエレクトロクロミック材料；
（ｉｖ）作用電極と対電極間の電解質を含み、
ここで、エレクトロクロミック材料は、（ａ）約７５ｄｐｉより大きな解像度をもって作用電極に適用され、（ｂ）エレクトロクロミック材料の解像度が非光リソグラフィ法によって得られる素子を提供する。
【００６６】
本発明は、画像表示用の（切り替え可能な）エレクトロクロミック素子（素子は通常、少なくとも第１の状態と第２の状態との間で切り替え可能である）であって、
（ｉ）支持体；
（ｉｉ）支持体上に配置された本発明の電極構成体を組み込んだ作用電極、および対電極
；
（ｉｉｉ）作用電極と対電極間の電解質を含み、
ここで、画像は約７５ｄｐｉより大きな解像度をもって形成され、解像度が非光リソグラフィ法によって得られる素子を提供する。
【００６７】
本発明のすべての実施形態／方法において、電極の大きさは、表示される画像の任意の個々の特徴的大きさより多数倍大きいことが望ましい。
【００６８】
本発明の電極構成体の任意の１つまたは任意の組合せを組み込んだエレクトロクロミック素子も本発明の範囲内にある。本発明の一部をなす構成体／組立体のすべてについて、メソポーラス材料および／またはエレクトロクロモフォア（エレクトロクロミック材料）および／または電荷蓄積（レドックス）媒介剤および／またはマスキング化合物が付着される解像度は、７５ｄｐｉを超え、好ましくは１５０ｄｐｉを超え、最も好ましくは２００ｄｐｉを超えることが望ましい。
【００６９】
さまざまな電極、組立体および素子の利用により達成可能な高解像度は、本発明者らの知る限りでは、ＥＣ素子以前には多数の光リソグラフィステップを用いずには達成可能ではなかった。上記ディスプレイは、電極が互いに対面していて画像が通常電極間に形成されるサンドイッチタイプの構成とすることができる。あるいは、その配置は交差指状でもよい。しばしば「サンドイッチ構造」と呼ばれる前者の構造は、少なくともいくつかの最終用途には好ましい。さらに、有用なディスプレイは少なくとも２つの状態（通常、最低限１つの「オン」と１つの「オフ」状態）を持ち、画素化されたマトリックスアドレッサブルなディスプレイは、通常、以下の、ここでａ＝画素あたりのグレースケール状態の数、ｂ＝画素数として、ｌｏｇｃ＝ｂ＊ｌｏｇａの規則に従ってｃ個の状態を有するであろうことが理解されるであろう。
【００７０】
観察される解像度は、大きな表面積の伝導性材料上にエレクトロクロミック材料を印刷することにより得られる解像度に結び付けることができ；大きな表面積の支持体（通常伝導性基板上への）の解像度に関連づけられ；または単一画素（大きな表面積材料および／またはエレクトロクロミック材料）の印刷に関係付けることができる。分離は、マトリックスアドレス素子に単一の画素をアドレスするためにアドレス設定システムによっても達成される。
【００７１】
良好な解像度を達成するためには、特徴的大きさ（たとえば、画像の寸法またはマトリックスの寸法）のために適用される材料（エレクトロクロミック材料および／または大表面積材料および／またはマスキング材料および／または電荷蓄積材料および／または補足的エレクトロクロミック材料）がその寸法より多数倍大きい基板／支持体に適用されることが重要である。
【００７２】
本発明のさまざまな態様を用いて約１５０ｄｐｉより大きな解像度で描かれた画像を有する素子を提供できる。約２００ｄｐｉより大きな解像度も達成可能である。（たとえば、１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2より大きな）高い表面濃度の個別量のエレクトロクロミック材料は、良好な画像品質を維持しつつ所望の溶液を提供する助けとなる。
【００７３】
任意の所与の（作用電極または対電極であるが通常は作用）電極は、さらにセグメント化されていてもよい。たとえば、各セグメントは高解像度のエレクトロクロミック像を保持し得る。作用電極上の各セグメントに個別に伝導性リードを付与すれば、これらの像（たとえば、アイコン）を個別にオンオフに切り換えることも可能になる。本発明の素子は固定画像情報を表示するために使用してもよい。固定画像ディスプレイの場合には、素子は通常少なくとも２つの状態の間で切り替え可能なものである。１つの状態は、通常、エレクトロクロミック材料が最も強く着色された状態として定義される素子の作用（「オン」）状態であるが、素子を２つの異なる色の間で切り替える実施形態も可能である。オン状態は、典型的には適当な電圧の印加後に達成される。別の状態は、休止（「オフ」）状態であり、典型的には、着色がより弱いかまったくない状態として定義され、典型的には適当な電圧の印加後、素子を短絡するか、または、ある実施形態の場合には、外部（着色）電位を除去し、素子を自然にオフ状態に復帰させることで達成できる。素子の通常の操作モードは作用状態（選択された色（複数可））で情報を表示することであり、休止状態ではディスプレイはブランクであり、かつ／または情報は異なる色で表示される。
【００７４】
所望であれば、空間的に分離されたエレクトロクロモフォア（エレクトロクロミック材料）は、切り替え可能な画素として提供してもよい。画素化により異なる画像の表示が可能になるので、これは特に、少なくともいくらか、望ましくは各画素が個々にアドレス可能な場合に有用である。たとえば、素子はさらにマトリックスアドレスシステムを含んでもよい。画素化されたディスプレイで非常に高い画素分解を行うためには、理想的には、エレクトロクロミック材料の各個別区域（ドット）は各々、個別にアドレス可能な画素とすることになろう。しかし、多数のドットを単一の画素に組み入れてもよいことが理解されるであろう。
【００７５】
場合によっては、電荷蓄積材料または媒介剤は、たとえば、提供される対電極上に付与してもよい。溶液（電解質）として付与される場合、電荷蓄積媒介剤はしばしば酸化還元媒介剤と呼ばれる。（たとえば、対電極上に）密封されている場合、電荷蓄積材料はしばしば電荷蓄積帯／層と呼ばれるコーティングや層を形成する。「酸化還元媒介剤」および「電荷蓄積帯」または「電荷蓄積層」または「電荷蓄積材料」という用語は、さまざまな文脈で使用されるであろう。電荷蓄積という用語は、特に断らない限り、酸化還元媒介剤と考えられる材料を含む。電荷蓄積材料の機能は、たとえば、対電極とエレクトロクロミック材料の間で変化移動反応を媒介することである。
【００７６】
多くのタイプのディスプレイで、少なくとも１つの電極が透明構成体であることが望ましい。メソポーラスな構造化材料から形成されたか、またはメソポーラスな形態を備えた材料の堆積によって形成された電極では、メソポーラスな構造化材料が透明であることがいくつかの例において望ましい。基板を使用する場合、それも透明であることが望ましい。特に多くの場合、透明なのは作用電極であり、またここでも、そのような素子に透明な作用電極と対電極を用いるのが一般的である。セルが多数の重ねられた層を含み、作用電極が透明でなければ画像が不明瞭になるであろう「サンドイッチセル」構成体の場合、少なくとも１つの電極が透明であるということは特に考慮すべき点である。
【００７７】
本発明のすべての方法および構成体では、画像は通常、「マスター」画像から得られ、それが電子フォーマットに翻訳または作成されて「画像情報」を含むものとなる。画像情報は、画像に関する電子データと考えることができ、それを使用して、たとえば、インクジェット方式のプリンタによって画像を再生できる。あるいは、画像情報は所与の画像を再生するためにマトリックスアドレスシステムによって必要とされる情報であると考えることができる。この場合、電子画像情報を使用し、上記の印刷方法などによって画像の所望の再生物を作成することができる。もちろん、画像情報は適用される画像情報のポジでもネガであり得る。印刷される画像情報を印刷ステップ前に操作し得ることも理解されるであろう。たとえば、上記電荷蓄積媒介剤を適用する際に、印刷するための画像情報を操作して、電荷蓄積材料が元画像の鏡像の形状で付着されるようにすることができる。あるいは、たとえば、画像のネガが印刷されるように、画像情報を操作してもよい。
【００７８】
インクジェット方式の印刷方法により任意の材料を適用するのであれば、この方法によって印刷する材料について適当な溶液を準備しなければならない点を当業者は理解するであろう。そのような溶液には当てはまる多くの基準があり、これらは下記に議論される。適用される材料は、迅速に乾燥しそれが適用される表面に（ここでも横拡散と比較して）固着しなければならない。特に適用する材料は、適当な粘度（メソポーラス材料印刷）を有するか、かつ／またはメソポーラス材料（エレクトロクロモフォア印刷）に迅速に固着しなければならない。本発明は、上で用いた各構成体／実施形態で使用した溶液に適用可能なあるパラメータを識別した。
【００７９】
インクジェット法による所望の小滴タイプの適用のために溶液を準備する場合に考慮すべき主たる要素は、インクジェットされる液体の粘度および小滴の表面張力である。したがって、インクジェット処方物のために考慮すべき主たる成分の１つは、所望の表面張力特性を与えるものである。本発明の処方物は望ましくは水性である。そのような組成物は、望ましくは、組成物の体積の合計に基づいて、３０体積％を超え、より望ましくは４０％を超える組成水を有する。有用な１つの範囲は、約５０％から約８０％の水である。
【００８０】
他に考慮すべきこととしては、適用すべき成分の可溶性、組成物の密度、乾燥速度が挙げられ、それ以下の程度のこととして、毒性および安定性が挙げられる。組成物は菌類の成長に抵抗性を有するものでなければならない。
【００８１】
適用する材料が、たとえば、アンカー基を含む場合（本明細書で詳細に記載する）は、乾燥速度は、適用する材料の拡散の点から見てそれほど重要ではない。とはいえ、それは望ましい特性であり、一般に、本発明の組成物は満足な乾燥速度を有する。
【００８２】
最少限の成分で効果のある組成物を作ることが望ましい。そうすれば組成の複雑さが低減されるが、組成物の特性（特に物性）に影響して組成物の最適化作業を困難にし得る成分の数が少なくなるからである。したがって、最少限の数の成分を有する組成物を作成することが望ましく、そのような組成物について下に論じる。
【００８３】
組成物は望ましくは表面張力低減成分も含む。適当な表面張力低減成分はアルコール（ポリエーテルなど）を含む。そのような添加物は、ある程度抗真菌性であり、そのため、組成物中での菌類の成長を抑えるための特別な成分を別に添加する必要がなくなると考えられる。もちろん、所望であればそのような別の成分を加えてもよい。
【００８４】
適当な組成物は、水系、アルコール系、グリコール系、および有機溶媒系（たとえば、ベンゾニトリル系）を含む。
【００８５】
インクジェット（特に圧電駆動インクジェット）により容易に堆積される、本発明の一部を形成する組成物には、以下のものが含まれる：
Ｉ．水系組成物
（ａ）水／水系インク；
（ｂ）モノアルコール；
（ｃ）多価アルコール。
ＩＩ．水系組成物
（ａ）水／水系インク；
（ｂ）モノアルコール；および（ｃ）と（ｄ）の少なくとも１つ
（ｃ）ポリエーテル；
（ｄ）ポリエチレングリコール。
ＩＩＩ．グリコール系組成物：
（ａ）グリコール系インク／エチレングリコール；
（ｂ）モノアルコール；
（ｃ）水。
ＩＶ．ベンゾニトリル系組成物：
（ａ）ベンゾニトリル系インク／ベンゾニトリル；および（ｂ）と（ｃ）の少なくとも１つ
（ｂ）ポリエチレングリコール；
（ｃ）ポリエーテル。
【００８６】
上記組成物Ｉについては、以下の成分範囲が有用である：
成分：
（ａ）組成物の全体積の体積パーセンテージとして計算して５０〜８０％；
（ｂ）組成物の全体積の体積パーセンテージとして計算して１５〜４０％；
（ｃ）組成物の全体積の体積パーセンテージとして計算して３〜２５％。
【００８７】
上記組成物ＩＩについては、以下の成分範囲が有用である：
成分：
（ａ）組成物の全体積の体積パーセンテージとして計算して５０〜８０％；
（ｂ）組成物の全体積の体積パーセンテージとして計算して１５〜４０％；
（ｃ）および／または（ｄ）、組成物の全体積の体積パーセンテージとして計算して３〜３０％。
【００８８】
上記組成物ＩＩＩについては、以下の成分範囲が有用である：
成分：
（ａ）組成物の全体積の体積パーセンテージとして計算して５０〜７５％；
（ｂ）組成物の全体積の体積パーセンテージとして計算して１５〜４０％；
（ｃ）組成物の全体積の体積パーセンテージとして計算して１０〜３５％。
【００８９】
上記組成物ＩＶについては、以下の成分範囲が有用である：
成分：
（ａ）組成物の全体積の体積パーセンテージとして計算して５０〜９５％；
（ｂ）および／または（ｃ）、組成物の全体積の体積パーセンテージとして計算して５〜５０％。
【００９０】
インクジェットプリンタを使用する場合、望ましくはあるパラメータが使用され得る。たとえば、適用される溶液が分出されるインクジェットノズルは、ノズル直径≦１００μｍ、好ましくは≦７５μｍを有することが望ましい。望ましくは、ノズルによって適用される溶液液滴の体積は≦５００ｐｌ、望ましくは≦２０ｐｌである。それが適用される表面と比較して溶液体積の量を考慮に入れる場合には、インクジェットプリンタによって分散される最大体積／表面が５×１０-7〜３×１０-6ｌｃｍ-2、好ましくは８×１０-7〜２×１０-6ｌｃｍ-2であることが望ましい。そのような体積がプリンタによって分散される場合、最大排水体積に対応する平面上の溶液の高さは、それぞれ５〜３０および８〜２０μｍであることが望ましい。これらの考慮は、本発明のすべてのインクジェット方式の適用プロセスに当てはまる。
【００９１】
本発明の方法の中で用いる溶液において、インク溶液中でのエレクトロクロミック材料（エレクトロクロモフォア）またはマスキング剤または電荷蓄積材料の濃度は、好ましくは≧０．０１ｍｏｌ／ｌ、望ましくは≧０．０５ｍｏｌ／ｌである。当業者は、２×１０-6ｌ／ｃｍの最大分散体積であれば、所与の用途のために使用するべき材料の濃度を理解するであろう。一般に、材料の濃度がより高いほど、表面上への吸収はより良好になる。したがって、選択された濃度に対して小滴サイズを最適化できるし、その逆も成り立つ。
【００９２】
エレクトロクロミック材料（エレクトロクロモフォア）またはマスキング剤の（これらが適用される）表面への表面濃度は、望ましくは５×１０-8〜３×１０-7ｍｏｌｃｍ-2、より好ましくは８×１０-8〜２×１０-7ｍｏｌｃｍ-2である。インクジェット方式のプリンタで分出される場合、ビオロゲンなどのエレクトロクロモフォアは約３９Ａ2の表面条件を有すると信じられている。適用されるとき、エレクトロクロモフォアは５×１０-11〜１×１０-9ｍｏｌｃｍ-2、望ましくは１×１０-10〜５×１０-10ｍｏｌｃｍ-2の表面密度（平面に対して測定）を有することが望ましい。ＴｉＯ2の粗度係数（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｆａｃｔｏｒ）を約１００／μｍと仮定すると、５μｍの厚みのＴｉＯ2層におけるエレクトロクロモフォアの表面濃度は、望ましくは２．５×１０-8〜５×１０-7ｍｏｌｃｍ-2、好ましくは５×１０-8〜２．５×１０-7ｍｏｌｃｍ-2である。必要であれば繰返しジェットを用いてもよい。
【００９３】
本発明の範囲内のすべての方法および構成体については、使用するエレクトロクロミック材料（エレクトロクロモフォア）は、それが適用される表面にエレクトロクロミック材料（エレクトロクロモフォア）を固定（固着）するために、アンカー基を有することが望ましい。たとえば、化合物はその構造の一部としてホスホネート基を有するビオロゲンのモノマーまたはオリゴマーとすることができる。
【００９４】
マスクが適用する場合に、マスクはモノマーまたはオリゴマーまたはポリマー化合物によって形成することが望ましい。マスキング化合物も、ジェット印刷により適用し得る。マスキング化合物は１つまたは複数の親油性化合物とすることができる。マスクの調製に有用な化合物はアルキルホスホネート類とピリジニウムのホスホネート類である。上に記載したようなアンカー基を備えた１または複数のエレクトロクロモフォアを親油性化合物と共に使用するのが適している。また、マスキング化合物として有用であると記載する化合物は、本発明の構成体／方法においてブロッキング材料としても有用である。本質的に、ブロッキング材料は、それらがあるサイトで付着を防ぐという意味でマスキング材料の役割を果たす。しかし、ブロッキング材料は、重合／架橋／カスケード反応において材料の基板への付着を防止することが望ましい。ブロッキング剤は、エレクトロクロミック材料を有することが望ましくない区域において基板への付着阻止が望まれる材料、たとえば、未固着エレクトロクロミック材料、付加的なエレクトロクロミック材料、伸張エレクトロクロミック材料鎖などに対して反発性であることが望ましい。ブロッキング材料なしでは、エレクトロクロミック材料が付着し得るこうした基板上の区域は、エレクトロクロミック材料を後で処理する間に不適当な区域に入り込むおそれがある。一般に、「マスキング」という用語は、本明細書ではエレクトロクロミック材料の適用に先立った材料の適用に関して使用し、「ブロッキング」という用語はエレクトロクロミック材料の適用後に材料を指すのに使用する。
【００９５】
必要であれば、または所望であれば、情報を適用することになっている区域上に別に印刷するなどして、２セット以上のイメージ情報（または配列ドット）を適用してもよい。情報が個別の出所から別々に適用されることになっている場合は、標的区域の独立した部分にワンパスで処理を行うだけで十分かもしれない。同一区域に材料を２パス以上適用するのは、他の場合、たとえば、１つの材料がより大きな厚さ（量）で必要とされている場合に適当である。画像情報を、異なる色で（たとえばプリンタの異なるインクタンクから（典型的なカラープリンタは少なくとも４つのタンクで機能する））適用すべき部分に分割するのも適当であろう。
【００９６】
画像情報を、別個の（逐次または同時に）適用に分離する場合、本発明の方法に従って各イメージ情報部分を適用することは望ましい。
【００９７】
本発明の素子は、たとえば電圧印加によって個別にアドレス可能な個々の区域を有し得る。組立体は、サンドイッチ構造または横方向に構築できる。サンドイッチ構造が好ましい。メソポーラスな材料もエレクトロクロモフォアも単一素子中の個々の区域に付与できる。エレクトロクロモフォア材料の個々の区域はメソポーラスな材料の個々の区域に一致することが望ましい。好ましくは、記載する素子のうちのどの個々の区域もマトリックスまたは配列状のフォーマットで提供する。後者の構成はマトリックスアドレッサブルなシステムを可能にするであろう。そのような配列は、通常個々にアドレス可能なセグメントの平行列を含む。セグメントは、通常、平行列として第２の方向（たとえば、上記の第１の配置に直角な方向）に並べられる。このようにして可変パターンを備えたドットマトリックスディスプレイが提供され得る。たとえば、ドットマトリックスの各ドットを個別にアドレス可能にすることにより非常に高い解像度が得られる。少なくとも上に記載された先行技術素子のうちのいくつかと比較して、本発明の素子はさらに速いスイッチングが可能である。
【００９８】
この素子は高解像度で切り替え可能な画像を示し、しかも光フォトグラフィステップを使用しないで作成できる。本発明に関して本明細書で使用する用語「素子」は、本発明の方法によって作られた素子、および本発明の電極構成体または本発明の組立体を組み込んだものを含む。
【００９９】
メソポーラス材料はナノメートルスケールで多孔質である。本明細書において「メソポーラス」という用語は、慣用的に受け入れられている接頭辞「メソ」の意味、すなわち、マクロとマイクロの間の寸法を指すものとして用いられる。おおよそ以下の値が各語に割り当てられる。
マクロポーラス：＞約５０ｎｍの空孔サイズ
メソポーラス：約２〜５０ｎｍの空孔サイズ；
マイクロポーラス：＜約２ｎｍの空孔サイズ。
【０１００】
メソポーラス材料は、典型的には０．１〜約１０μｍの範囲の厚さの膜として提供され得る。利用されたメソポーラス材料はさらにナノ結晶でもよい。
【０１０１】
本発明の素子は、たとえば、情報表示用に（切り替え可能な状態間の）高いコントラストおよび長期安定性を示すことができる。エレクトロクロモフォアのその適用位置からの損失を抑える技術を（上に概説したように）用いることができる。本発明の好ましいエレクトロクロミック材料はビオロゲン類で、特にアンカー基で修飾したビオロゲン基である。アンカー基で修飾された適当なビオロゲン類は下記の表１に示される。
【０１０２】
アンカー基は、ホスホネート、カルボキシレート、スルホネート、サリチレート、シロキシ、ボレート、カテコレートおよびチオール基からなる群から選択できる。ホスホネートは特に望ましい基である。これらの材料は定着している材料に良好な固着特性を与える。
【０１０３】
アンカー基は、高比表面積支持体上にエレクトロクロモフォアインクの安定した単分子層を生じることを助ける。
【０１０４】
重合性および／または架橋性エレクトロクロモフォアは、より良好な定着を可能にするため特に望ましい。したがって、エレクトロクロモフォアは、化合物が適用された場合に重合または架橋を経てその定着を助ける堆積用の化合物を含む。この構成は、問題となる化合物を適用した際に達成される解像度が、マイグレーション、たとえば、毛管作用、表面張力などの下での横方向への拡散により失われ得る場合に、高解像度適用をするためには特に望ましい。これは、アンカー基を有するエレクトロクロモフォアと共に用いれば、材料の拡散を制限する２重の効果があるため、特に望ましい。このような原理は、マスキング材料にも適用され得る。マスキング材料は、重合性および／または架橋性でマスキング材料の良好な定着を可能にするものから選択され得る。
【０１０５】
本発明に関してここに使用する場合、一般に、「重合」という用語（および重合性など同様の用語）は、多数の単位が互いに結合して比較的長い鎖分子を形成する反応を含む。本発明に関してここに使用する場合、一般に、「架橋」（および同様の用語）は、鎖状分子や個々の分子が、鎖状分子および／または個々の分子間で典型的には分岐結合に互いに結合される反応を含む。
【０１０６】
望ましくは、エレクトロクロモフォアまたはマスキング化合物の重合性は、エレクトロクロモフォア分子中のまたはマスキング化合物中の重合性基によってもたらされる。この基は通常末端基になるであろう。それは望ましくは、還元的にまたは熱により重合性である。しかし、下記方法のうちのいずれが引き金となってでも重合反応が起き得ることが理解されるであろう：熱により、還元的に、酸化的に、ラジカルにより、または光化学的に。そのような重合が起こることを可能にする適当な末端基、たとえば、表１中のアンカー修飾ビオロゲン類に付加し得る末端基を表６および表８（さらに実施例６、７および８を参照）中に示す。修飾ビオロゲン類、特に、ビニルビオロゲン類は、たとえば、以下の文献により知られている：Ｒａｄｉｃａｌ  ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｒｏｐｙｌ−ｖｉｎｙｌ−ｖｉｏｌｏｇｅｎ：Ｙ．Ｎａｍｂｕ，Ｙ．Ｇａｎ，Ｃ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９０（３１）８９１−８９４；およびＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌ−ｖｉｏｌｏｇｅｎｓ：Ｙ．Ｎａｍｂｕ，Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．ｎｄｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８６  ｐａｇｅ  ５７４。
【０１０７】
追加的または代替的に架橋性基を含むエレクトロクロモフォア化合物またはマスキング化合物も利用できる。上述のように、これにより、いったん適用されたエレクトロクロモフォアまたはマスキング化合物のより良好な定着が可能になる。架橋プロセスはカスケードタイププロセス、特に、段階的なカスケード反応でもよい。エレクトロクロモフォアは、たとえば、求核性アンカー基（ＮＡＧ）または求電子性アンカー基（ＥＡＧ）を付与されたものとすることができる。ＮＡＧエレクトロクロモフォアがそれ以前に適用された場合には、求電子性構築ブロック（ＥＢＢ）および求核性構築ブロック（ＮＢＢ）で交互に処理してもよい。当業者には、どれだけ多くの処理ステップが必要かわかるであろう。交互ステップ間に洗浄を行ってもよい。処理は求核性末端基（ＮＥＧ）によって終了する。ＥＡＧが使用されるときに、架橋は、堆積したエレクトロクロモフォアを最初にＮＢＢで処理し、交互にＥＢＢ（ここでも、随意にステップ間の洗浄を行ってもよい）で処理することにより構築され得る。この場合、架橋反応は求電子性末端基（ＥＥＧ）で終了することができる。図１２にスキームを示し、詳細は後述する。
【０１０８】
本発明の好ましいマスキング（および実際にはブロッキング）材料は親油性化合物であり、特にアルキルホスホネート類およびピリジニウムホスホネート類である。（ホスホネート類は本発明で使用するエレクトロクロミック材料をはじく性質がある）。架橋技術も、たとえば、分子中に重合性基を付与することによってマスキング（およびブロッキング）化合物に使用してもよい。適当な化合物は下記表４に見られるものである。適当な重合性（特に末端基中）は表６に見られるものである。
【０１０９】
本発明は、エレクトロクロミック染料または電荷蓄積媒介剤、またはメソポーラスな半導体電極もしくは金属性伝導性電極のためのコロイド状ナノ結晶前駆体を含むインク処方物を提供する。そのような処方物は通常以下のようなものである：
（ｉ）水性溶媒または有機溶媒
（ｉｉ）約０．０１Ｍより大きな濃度で溶媒によって担持されたエレクトロクロモフォア
を含む組成物。
【０１１０】
溶媒が水性である場合、組成物は望ましくはポリヒドロキシアルコール、ポリエチレングリコール誘導体またはモノアルコールの少なくとも１つを含む。
【０１１１】
エレクトロクロモフォアは、望ましくは約０．０５Ｍより大きな濃度で存在する。
【０１１２】
コロイド状材料は、２〜８００ｎｍまでの範囲内の大きさ（直径）を有する金属酸化物粒子を含むことができる。金属酸化物は、本明細書に記載される材料のいずれでもよい（特にＳｎＯ2およびＴｉＯ2など）。
【０１１３】
有利には、メソポーラス材料は半導体性金属酸化物および金属性伝導性電極であり、特に有利には電気化学的に活性な種（それらはその酸化状態によって色が変わるものでもよい）によって化学的に修飾された材料などの材料である。高解像度の切り替え可能な情報は、このような電極材料のパターニングにより、化学上修飾種でのパターニングにより、またはその両方により達成され得る。前記材料のパターニングは、非光リソグラフィ法（たとえば、インクジェット印刷）を使用して実行するのが有利である。情報は、１つまたは複数の色の画像を含み得る。したがって、単色および多色印刷が達成可能である。
【０１１４】
化学的に修飾されたメソポーラスな電極の使用は、従来のエレクトロクロミック素子と比較して、多くの特性、たとえば、スイッチング速度および電力消費において改良をもたらす。
【０１１５】
印刷技術（インクジェット印刷を含むが、これに限定されない）は、エレクトロクロミック画像を調製するために使用できる。少なくとも１つのエレクトロクロミック化合物を含む、または少なくとも１つの親油性化合物を含む、または少なくとも１つのコロイド状ナノ結晶半導体または金属性導体（たとえば、金属酸化物）を含むインク用処方物が有用である。これらのインクは、直接（ポジ）、間接（ネガ）印刷技術にそれぞれ用いることができる。特に有用なセラミックインク成分はＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（Ｓｎ：Ｉｎ2Ｏ3）、ＮｂＯ2などの金属酸化膜である。これらの材料は、Ｓｂ、Ｚｒ、ＮｂまたはＳｎなどの１つまたは複数のドーパントで随意にドープされる。炭素、特に多孔性炭素も望ましくは印刷（他の材料と同様）により付着することができる。この点で、エドワーズ他（Ｅｄｗａｒｄｓ  ｅｔ  ａｌ．）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４６，ｐ．２１８７（２００１）が言及される。炭素はメソポーラスな形態で付着できる。
【０１１６】
専用の圧電（または熱）駆動ディスペンサーを使用したインクジェット印刷を含めインクジェット印刷が知られているが、従来のインクジェットプリンタを改変したものが、多様な機能材料の適用、たとえば、タンパク質またはＤＮＡオリゴマーをゲノミクスやプロテオミクスにおける平行スクリーニングのために、あるいはコンビナトリアル合成のより一般的な態様において使用されている。インクジェット方式の印刷は、重合体発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に基づくディスプレイの組立てにも使用されている。それは、ＴｉＯ2、ジルコニア、およびジルコニア／アルミナを含む、パターニングされたセラミックス製造にも使用されている。しかし、そのような適用の膜厚の均一性、空隙率および電気伝導性のための必要条件は、本発明で記載される素子についてのものとは非常に異なる。「インクジェット」という用語は、本明細書では堆積方法を指すために使用され、インクを付着する材料に限定するものとは解さない。特に、「インクジェット」および関連する用語は、熱的および圧電的堆積を含むジェット堆積法一般について記載するために使用される。すわなち、この用語は、その方法に用いる駆動メカニズムと無関係に解釈されるものである。
【０１１７】
本発明はまた、１ビットを超える色深度を有する画像をＥＣ素子転移させる方法であって、
画像を電子フォーマットで準備するステップ、
画像を１ビット色深度に修飾するステップ、
１ビット色深度画像をインクジェットプリントヘッド用の印刷コマンドに変換するステップ；および所望の基板上にエレクトロクロミック材料を画像の形に印刷するステップ、
を含む
方法を提供する。
【０１１８】
本発明はまた、上記のものなどインクジェット印刷方法による適用に適したエレクトロクロミック組成物に関する。
【０１１９】
本発明に関して用いる「画像」という用語は、テキスト、数、英数字および像情報を含み（たとえば、図７を参照）、したがって、問題のディスプレイを使用すれば、電子形式で保持できる任意のタイプの情報を表示できる。上に考慮したように、「画像情報」という用語は、通常電子形式における情報を指し、これは画像を再生するために使用できる。
【０１２０】
本発明の実施形態による装置において堆積されるエレクトロクロミック画像の解像度および電子形式の画像の解像度を定義するために、ｐｐｉ（１インチあたり画素）という用語を用いる。プリンタ操作における解像度を定義するためにはｄｐｉ（ドット／インチ）という用語を使用する。
【０１２１】
本発明に言及するために本明細書で使用する「エレクトロクロモフォア」という用語は、２以上のエレクトロクロモフォアの組合せ、たとえば、新しい色を与えるために混合される異なる色のエレクトロクロモフォアを含む。同様に「電荷蓄積材料」、「酸化還元媒介剤」、「マスキング化合物」および「メソポーラス材料」ならびに他の成分を指す用語は、適当な材料の組合せを含み得る。各々の材料は、インクジェット方式の印刷などの印刷方法によって適用される場合、インクと考えることができるが、インクという用語は、一般にエレクトロクロミック材料（エレクトロクロモフォア）およびメソポーラス形成材料のために取っておかれるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２２】
添付図面を参照して本発明のさまざまな態様を説明する。本発明の１つの実施形態（図１）では、エレクトロクロミック素子１００が開示され、これは、電極形成用の金属性伝導性材料で被覆されているか形成されている透明基板１０１からなり、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）またはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）など（ただし、これらに限定されない）の電極を形成できる。図１は基板全体を示すが、１つまたは複数の基板に画像の１つまたは複数の要素を適用して、要素が一緒になって画像を形成するようにしてもよいことが理解されるであろう。ここに示す構成では、基板１０１はこの構成での作用電極を形成する。非伝導性基板の例は、ガラスまたはさらにポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンおよび高ガラス温度炭化水素ポリマー（シクロオレフィンコポリマーまたはノルボルネン系ポリマー）などを含む（ただし、これらに限定されない）一連の重合体材料のいずれでもよい。伝導性の材料は構造化されていなくてもよいし、または、個別にアドレス可能なセグメントへ、もしくはアレイ、たとえば、個別要素のマトリックスアドレス設定のための平行な列にパターニングされていてもよい。この場合、別の電極は、作用電極によって形成された列に直角の平行列として配列されるであろう。この後者の配置は、図２を参照してより詳細に下に説明する。作用電極１０１の少なくとも一部には、画像を生じる１つまたは複数のエレクトロクロミック材料１０２が、１つまたは複数の色を備えた画像を作成するような方法で、印刷などの非光リソグラフィ法を用いて適用され得る。本発明の素子で使用するのに特に適した画像は、個別要素（その各々は基板のまたは基板上での伝導性材料によって定義された区域より面積においてより小さい）を有する詳細な画像である。
【０１２３】
本発明のインクジェット印刷方法（下記実施例に関してより詳しく説明する）によれば、画像は約７５ｐｐｉ（１インチあたり画素）以上の所望の解像度で適宜適用され得る。特に約３００ｐｐｉ以上の解像度が達成され得る。望ましい場合には、約６００ｐｐｉ（１インチあたり画素）以上の非常に高い解像度が達成され得る。
【０１２４】
エレクトロクロミック素子は、さらに、電極間のイオンの移動を可能にする電解質１０３、適当な電圧が素子に印加される場合にエレクトロクロミック材料の色変化を達成するのに必要な電荷移動プロセスを媒介する電荷移動または電荷蓄積材料１０４および対電極１０５を含む。図１は電荷移動材料が対電極で封じ込められている構成を示す。あるいは、それは、酸化還元媒介剤の形態で溶液中に分散させてもよい。対電極１０５は、（作用電極について上記したように）電極を形成する伝導性材料によって、または剛性もしくは柔軟な非伝導性基板上に堆積された伝導性材料によって形成され得る。対電極１０５は、基板１０１の伝導性材料と同じ方法で随意に組み立ててもよいし、場合によってはさらに透明でもよい。素子の構造、および非光リソグラフィ堆積ステップ後の製造方法は、たとえば、以下のように変えてもよい。
【０１２５】
電荷蓄積材料は、電解質１０３中の酸化還元媒介剤として存在し、対電極１０５に結合される。この場合、それはエレクトロクロミック材料１０２に対してと同じように、かつ同様の方法を用いてパターニングしてもよいし、あるいはそれは電解質１０３中に存在してもよい。
【０１２６】
電解質１０３は液体、ゲルまたは固体とすることができる。固体の場合には、電解質は、エレクトロクロミック材料１０２が適用される基板１０１の区域のすべてまたは部分に、および場合によってはエレクトロクロミック材料が適用されていない作用電極の区域１０６に適用され得る。その後、対電極はその場（インサイチュ）で堆積させるか、または事前に形成するかもしくは事後に適用してもよい。上述のように対電極１０５は、電荷蓄積材料１０４によって修飾してもよいし、修飾しなくてもよい。
【０１２７】
液体の電解質の場合には、対電極１０５は、エレクトロクロミック材料の堆積後、粘着性封止剤およびスペーサの助けを借りて基板１０１の上に装着され得る。素子は、真空背面充填や前面充填などの当該技術分野で知られた技術によって封止され得る。
【０１２８】
ゲルの場合には、対電極の取り付けに先立って基板上に堆積してもよいし、ゲルを融点以上に加熱してもよく、液体電解質について記載したのと同じ方法で素子を組み立てる。
【０１２９】
素子として記載するものは、ディスプレイ素子として機能し、電流および電圧源への取り付けに適したものである。素子の所望の区域に適当な電圧を印加する場合、伝導性基板上に堆積された画像は所望によりオンオフされ得る。特に、画像は、その解像度がいかなるものであろうと所望により切り替え可能である点が注目されるであろう。
【０１３０】
本発明の別の実施形態（図２〜４）には、上記図１の素子の一般的な構成を有するディスプレイ素子２００が開示される。しかし、この実施形態では、基板２０１はその上に適用された伝導性材料を有し、これは基板２０１上に平行な横列２０６へとパターニングされ、作用電極を形成する。対電極も同様に伝導性材料の適用によって形成され、基板２０５上に対応する平行な縦列２０７へとパターニングされる。本発明のすべての実施形態において、作用電極を形成するか、基板上に付与され作用電極を形成する伝導性材料は、メソポーラス材料を含むことが望ましい。特に使用する材料がメソポーラス材料であることが望ましい。素子では、横列２０６と縦列２０７が実質的に互いに垂直となるように、作用電極と対電極は配置される。この配置は、当業者に明白であるように、特に、横列および縦列の交差部で個別要素のマトリックスアドレス設定を行うのに適している。作用電極の伝導性材料列２０６上に、１つまたは複数のエレクトロクロミック材料２０２を、横列２０６と縦列２０７の交差部（図２の実施形態中では正方形区域２０８として示す）と一致するようにして、印刷など非光リソグラフィ技術を使用して堆積させる。
【０１３１】
表示される画像の詳細は、達成可能な解像度にもちろん依存するであろう。図２〜４のマトリックスアドレッサブルなシステムでは、解像度の限界は、アドレス可能な横列および縦列の大きさおよびエレクトロクロミック材料を堆積できる解像度に依存するであろう。したがって、表示される画像の詳細は、素子の仕様に合致しなければならない。当業者は、画像の良好な画定のために必要な解像度を知るであろう。本発明のディスプレイ素子および画像適用方法は、人間の肉眼で容易に見える大きさから微小サイズに及び得るもので、好ましくは約７５ｐｐｉ（pixels per inch：１インチあたり画素）より大きな解像度、非常に好ましくは約３００ｐｐｉ以上、より望ましくは約６００ｐｐｉ（pixels per inch：１インチあたり画素）以上の解像度を備えた画像詳細を有するディスプレイ素子および画像適用方法に用い得る。
【０１３２】
図１の実施形態と同様に、電荷蓄積材料２０４は対電極２０５に結合させてもよいし、エレクトロクロミック材料２０２と同様におよび同様の方法を使用して（図４中でエレクトロクロモフォアの正方形区域２０８と一致する正方形区域２０９として示したように）組み立てることができる。素子は、任意の知られた方法、たとえば、上記方法に従って組み立てることができる。
【０１３３】
当業者には理解されるように、画像は時間に依存したやり方で横列２０６と縦列２０７の交差部（これらは従来のアドレス設定システムに従って、横列と縦列の間で分離して電圧および電流源によってアドレスされる）を選択することにより、時間に応じてオンオフさせ、変化させることができる。交差部は、このように画素、つまり、必要に応じてオンオフされる像の個別要素の役割を果たす。したがって、交差部の配列はドットマトリックスディスプレイを形成すると考え得る。
【０１３４】
アドレス設定方法は当業者にはよく知られたものであり、特定のディスプレイを使用するためにどのようなアドレス方法を用いるべきかは、当業者にはわかるものである。ドットマトリックスディスプレイなどのディスプレイアドレス設定方法は、しばしば「受動的」マトリックスアドレス設定と称されるもの（この方法では、個別にアドレス可能な要素を形成するエレクトロクロミック材料に電圧を直接印加する）および能動的要素（たとえば、薄膜トランジスタ）をアドレスし、次いでそれがエレクトロクロミック材料のスイッチングを制御するアクティブマトリックス方式アドレス設定を含む。受動的アドレス設定およびアクティブマトリックス方式アドレス設定について可能なスキーム（それは特に、本発明のマトリックスアドレッサブルな実施形態に適用され得る）は、米国特許第４，１４６，８７６号および米国特許第５，０４９，８６８号に開示される。
【０１３５】
図５に示す本発明の好ましい実施形態には、上記素子と同じ一般的な部品を有するエレクトロクロミックディスプレイ素子３００を開示する。素子は図１と同様に構築できるが、あるいは図２〜４に示すようにも構築できる（すなわち、素子はマトリックスアドレッサブルにもそうでないようにも構築できる）。
【０１３６】
上に論じたように、素子は、伝導性材料３０６の層が堆積された透明な非伝導性基板３０１を含む。伝導性の材料３０６上への実施形態では、メソポーラスな構造化材料の個別区域、特に、金属酸化物材料３０７およびエレクトロクロミック染料３０８は、Ｆ．キャンパス（Ｃａｍｐｕｓ，Ｆ．）、Ｐ．ボノート（Ｂｏｎｈｏｔｅ，Ｐ．）、Ｍ．グレツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｍ．）、Ｓ．ハイネン（Ｈｅｉｎｅｎ，Ｓ．）、Ｌ．ヴァルダー（Ｗａｌｄｅｒ，Ｌ．）、“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＯ2  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，１９９９．５６（３−４）：ｐ．２８１−２９７または欧州特許出願公開第０８８６８０４号明細書に開示されているようなものである。この構成は素子の作用電極として形成される。さらに、伝導層３０９が適用される非伝導性基板３０５（それは必ずしも透明でない）も付与されている。マトリックスアドレス設定と適合する構成の実施形態は、図５には示していないが、図２と類似のやり方で直截に修飾して、そのようであるようにできる。酸化還元媒介剤は、図５の実施形態では電解質３０３に溶解して提供される。電解質３０３は電気化学的セルを完成するために付与される。
【０１３７】
非常に似た構成を図６に示す（図５におけるのと同じ素子の部品に対しては同じ参照数字を用いる）。図６の実施形態は追加的な特徴を示す。この実施形態では、層３０４はメソポーラス材料から作られ、化学的に付着された電荷蓄積材料３１０（それは酸化還元反応の活性材料でもよい）が層３０４に取り付けられている。あるいは、電荷蓄積材料３１０はメソポーラス材料と同一でもよい。したがって、この実施形態では、電解質３０３中の酸化還元媒介剤は必要ない。
【０１３８】
上記構成体では、各層および各層を形成する方法のために使用される材料に多くの可能性がある。そのいくらかをここで言及する。
【０１３９】
電荷蓄積材料３０４は下記の１つまたは複数のものとすることができる。
【０１４０】
酸化還元対の役割を果たすことができ、対電極への拡散により電気化学的反応を完了することができる溶液中に溶解された１つまたは複数の種（図５の実施形態）は、たとえば、Ｆ．キャンパス（Ｃａｍｐｕｓ，Ｆ．）、Ｐ．ボノート（Ｂｏｎｈｏｔｅ，Ｐ．）、Ｍ．グレツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｍ．）、Ｓ．ハイネン（Ｈｅｉｎｅｎ，Ｓ．）、Ｌ．ヴァルダー（Ｗａｌｄｅｒ，Ｌ．）、“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＯ2  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，１９９９．５６（３−４）：ｐ．２８１−２９７および欧州特許出願公開第０９５８５２６号明細書に開示されているようなものである。
【０１４１】
対電極と溶液中の種との酸化還元対は欧州特許出願公開第０８８６８０４号明細書に開示されているようなものである（図５の実施形態）。
【０１４２】
メソポーラスなナノ構造材料３０４を含むＤ．クミン他（Ｄ．Ｃｕｍｍｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０４  １１４４９（２０００）に開示されているような化学的に修飾されたメソポーラスなナノ構造化膜またはエドワーズ他（Ｅｄｗａｒｄｓ  ｅｔ  ａｌ．）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４６，ｐ．２１８７（２００１）に開示されたキャパシタ性炭素層および化学的に付着した酸化還元媒介剤３１０（図６の実施形態）。
【０１４３】
好ましい実施形態では、エレクトロクロミック材料３０２および／または３０８（酸化還元媒介剤が電解質中で他には付与されない場合は場合により酸化還元媒介剤３１０（下に同定する））を次の４つの方法のうちの１つで空間的に分離されたやり方で堆積させる。
【０１４４】
ケース１：
これはエレクトロクロモフォアの適用によって画像を直接印刷して画像を形成するため、ポジ画像法と呼ぶ。この方法は、メソポーラスな構造化層（たとえば、メソポーラスなナノ構造化金属酸化膜３０７上）上にエレクトロクロモフォア溶液（たとえば、層３０８）を印刷することを含む。メソポーラスな構造化層は、ドクターブレードまたはスクリーン印刷などの文献に開示された方法を使用して、より低い解像度で堆積してもよい。このように、画像が直接得られるので、適当なエレクトロクロモフォア材料の選択によりさまざまな色を使用できる。２以上のエレクトロクロモフォアを正確な比率で共に用いれば所望の色を提供し得ることを当業者は理解するであろう。したがって、この方法は直接的な単色、２色または多色印刷プロセスと考えることができる。
【０１４５】
ケース２：
マスキング材料の適当にパターニングされたマスクを印刷することによりネガ画像を適用し、メソポーラスな構造化層の選択された区域を選択的にマスクし、次いでマスクされていない区域にエレクトロクロモフォア材料を適用してもよい。たとえば、この方法でメソポーラスな構造化層をＴｉＯ2から作る場合は、非エレクトロクロミックＴｉＯ2−配位の親油性化合物（それはメソポーラスなナノ構造化金属酸化物膜に配位する）の溶液。すなわち、ネガマスクが生成される。１つまたは複数のエレクトロクロミック染料が堆積される従来の現像ステップ。堆積された染料は層３０８を形成し得る。したがって、この方法は間接的な単色印刷プロセスと考えることができる。
【０１４６】
ケース３：
このケースでは、メソポーラスな構造化層を使用して画像を作成する。メソポーラスな構造化層を所望の画像の形状に付着し、しかる後エレクトロクロモフォア染料を付着させることによって、所望の画像が達成される。したがって、メソポーラスな構造化層はポジ画像を形成するために使用される。メソポーラスな構造化層を堆積させる１つの方法は、たとえば、メソポーラスなナノ構造化金属酸化膜３０７を形成するのに適当なコロイド溶液を使用してポジ画像を印刷した後、現像ステップで、メソポーラスな構造化した材料によって定義された画像上に１つまたは複数のエレクトロクロミック染料３０８を堆積させることによる。エレクトロクロミック材料の所望のパターンを作成するのにはメソポーラスな構造化の選択的な堆積で十分であるため、堆積は、従来の方法により、たとえば、浸漬により行うことができる。このシステムを使用すれば直接の単色印刷物を作成できる。しかし、所望であればエレクトロクロモフォアは随意に、たとえば、酸化還元媒介剤が可能であるのと同じ方法で印刷できる。
【０１４７】
ケース４：
この方法では、メソポーラスな構造化した材料を空間的に分離されたやり方で付着するとともに、エレクトロクロミック材料も空間を分解するようにメソポーラスな構造化材料上に付着する。ケース３と同様に、これは、たとえば、エレクトロクロミック染料３０８（場合によってはさらに酸化還元媒介剤層３１０）の空間的に分離された堆積に続けて、メソポーラスなナノ構造化金属酸化膜３０７（場合によってはさらにメソポーラスな構造化層３０４）のコロイド溶液の印刷により達成され得る。
【０１４８】
上記の実施形態と同様に、個別要素または画像は素子の適当な要素をアドレスすることによりオンオフされ、または構成を変えることができる。
【０１４９】
本発明の別の実施形態は、伝導性基板のパターニング以外の光リソグラフィ技術を使用せずに高解像度な切り替え可能な図像または英数字の情報を含むエレクトロクロミック素子を製造する方法である。
【０１５０】
この実施形態の中心的部分は、図像または英数字情報により、電気化学的に切り替え可能な高解像度の単色または多色画像を組み立てる新しい技術である。発明の共通原理は、エレクトロクロモフォア（インクとして考えられる）の適用方法であり、
ケース１：インク＝エレクトロクロモフォアおよび場合により酸化還元媒介剤
ケース２：インク＝エレクトロクロモフォアもしくは酸化還元媒介剤のネガマスクまたは
ケース３：インク＝メソポーラスなナノ構造化膜のためのコロイド状ナノ結晶金属酸化物
ケース４：インク＝ケース１およびケース３（ケース４は２重ステップの印刷プロセスである）
印刷技術（たとえば、インクジェット印刷）を使用する。
【０１５１】
ケース１ａ（エレクトロクロミックインクを使用するポジ単色印刷）：
ケース１および２では、金属酸化物（たとえば、ナノ結晶二酸化チタン）のコロイド分散液を使用し、ドクターブレード塗布またはスクリーン印刷などの既知の方法によって金属酸化物で修飾した伝導性ガラスを調製する。これは焼成後、たとえば、欧州特許公開公報第０８８６８０４号に開示されているように、０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍの範囲の厚さのメソポーラス金属酸化物の焼結薄膜を生じる。
【０１５２】
ケース１（実施例１を参照）では、インクの主成分は、エレクトロクロミック化合物（たとえば、ビオロゲン誘導体）または酸化還元媒介剤（たとえば、フェノチアジン）であり、メソポーラスな金属酸化物に付着させるためのアンカー基を備えている。
【０１５３】
特にメソポーラスなナノ構造化材料に付着させるためのアンカー基は重要である。アンカー基が付けられ、本発明の方法において有用な、エレクトロクロミックインク処方物に組み入れられ得る典型的なエレクトロクロモフォアは、表１に示す以下のものを含む：
【０１５４】
【表１】
2004537743.tif 000003
インクジェットプロセスにおいて、インクは薄膜電極に適用される。インクジェット
印刷についてよく知られているように、適用されるインクの量は、巨視的には、元画像中の対応する色の強度の関数である。微視的には、液滴あたりの体積を一定とすると、ソフトウェアは、適用する液滴の面積密度を制御する。面積あたり適用されるインクの体積、インク中のエレクトロクロモフォア濃度、金属酸化物膜の粗度係数および厚さ、エレクトロクロミック画素の横方向への拡がり、さらにエレクトロクロモフォア１分子が占める面積の間には重大な関係が存在する。
【０１５５】
画像品質において最良の結果を得るためには次の基準が満たされるべきである：
（ｉ）エレクトロクロミック材料の量は、適用される液滴直下のセラミック材料の配位サイト数に合致すべきであり、（ｉｉ）エレクトロクロモフォアの濃度はその溶解度を超過できず、（ｉｉｉ）  吸着プロセスはメソポーラスな構造化材料中の小滴の横方向への拡散と比較して迅速でなければならず、（ｉｖ）インクジェットノズルでの液滴形成が要求される。
【０１５６】
インクジェット方式プリンタに対し適するパラメータを下記表２に示す。
【０１５７】
【表２】
2004537743.tif 000004
【０１５８】
下記表３に、セイコー（登録商標）社ＣＤＰ２０００インクジェットプリンタについて上記必要条件を満たすパラメータの可能なセットを示す。
【０１５９】
実施例１によって作成し３つの電極条件下でチェックした切り替え可能な単色エレクトロクロミック像を図７にオンおよびオフ状態の両方で示す。解像度と勾配の優れた転移が、図８（解像度３００ｐｐｉのＣＲＴスクリーン上での元画像のビットマップ（図７の画像の左上隅））、図９（高品質インクジェット紙上での７２０ｄｐｉインクジェット印刷）および図１０（エレクトロクロミック像に対応する顕微鏡写真）との比較により実証される。解像度３００ｐｐｉはエレクトロクロミック印刷において、紙上への通常印刷で達成可能なものと同様に達成される。画像中のグレースケールは、印刷で一般に使用されるのと同じ方法、すなわち、各画素のカラーレベルの制御（これはＬＣＤでは一般的であるが印刷で行われるグレースケール制御には十分な空間解像度をもたらさない）ではなく画素数の制御によって達成される。本発明に記載されるエレクトロクロミック画像は原理的には両方の方法で制御可能であり、したがって、グレースケールに対する高度の制御を提供する。
【０１６０】
【表３】
2004537743.tif 000005
【０１６１】
ケース１ｂ（いくつかのエレクトロクロミックインクを使用するポジ多色印刷）：
ケース１ａについて単一インクジェットプロセスで上に記載したのと同様にして多色印刷物を作成できる。対応するエレクトロクロミックインク（有用なインクとして上に示したものを参照）を実施例１で単一インクについて記載するようにしてプリントヘッドに供給する。エレクトロクロミック作用電極（図８を参照）上にＣＲＴスクリーンから２つの色勾配を線形的に転送するビットマップ（一般的な操作を参照）の操作およびソフトウェア調節をここに開示する。ここに開示する方法を使用すれば、ＣＲＴからエレクトロクロミック画像への色勾配の線形転送が可能である。
【０１６２】
ケース２（親油性インクを使用するネガ単色印刷後現像）：
ケース２（実施例２を参照）では、インク主成分は、アンカー基（たとえば、アルキルホスホン酸）を備えた親油性化合物である。
【０１６３】
代表的な化合物（マスキング剤およびブロッキング剤として使用に適したもの）を表４に示す。
【０１６４】
【表４】
2004537743.tif 000006
ネガ画像のインクジェットプロセスにおいて、インクは薄膜電極に適用される。ケース１と同様の基準を満たさなければならない。すなわち、（ｉ）親油性材料の量は、適用される液滴直下のセラミック材料の配位サイト数に合致すべきであり、（ｉｉ）親油性材料の濃度はその溶解度を超過できず、（ｉｉｉ）吸着プロセスは（ここでも横方向への拡散と比較して）迅速でなければならず、（ｉｖ）インクジェットノズルでの液滴形成が保証されなければならない。表２は、親油性化合物についての上記必要条件をさらに満たすパラメータの可能なセットを示す。ケース２タイプの画像は、最も普通には潜像であり、ケース１について上に列挙したエレクトロクロモフォアなどのエレクトロクロモフォアの約１０-2〜１０-4Ｍの水性／アルコール溶液で現像しなければならない。エレクトロクロモフォアは、これらの条件下で親油性アルキルホスホン酸で処理されていない区域だけを覆う。ケース１について記載するのと同様の解像度が観察される。
【０１６５】
ケース３（コロイド状インクを使用したポジ単色印刷の後現像）：
ケース３（実施例３を参照）では、ケース１および２での実験作業とは対照的に、プレコートしたメソポーラスな金属酸化物膜を有しない伝導性基板を用いた。インクは、ナノ結晶金属酸化物（たとえば、二酸化チタン、酸化スズ）のコロイド分散液からなる。この目的のため、コロイド状分散液の濃度は、インクを印刷可能にするために調節した（詳細については実施例３を参照）。コロイドの希釈（約１０％）および１００％の密度でのインクジェットによる体積を考慮して、１パス後の膜高さは１μｍ以下とする。最終素子で十分なコントラストを達成するために、いくつかの連続パスが必要かもしれない。最終焼結プロセス後に、電極をエレクトロクロモフォアまたは酸化還元媒介剤の溶液に曝す。このプロセスにおいて、材料は、構造化したメソポーラスなナノ構造化膜のパターン（それはポジの元画像情報を反映する）に従って吸着される。
【０１６６】
図１１に示すように、コロイド的にパターニングした電極について得られる解像度は、ケース１または２で得られたそれ、すなわち均質なメソポーラスナノ構造化層を備えた電極上への印刷と同様である。
【０１６７】
ケース４：（コロイド状インクを使用したポジ多色印刷後、異なるエレクトロクロミックインクを使用した別のインクジェット処理）
このケースは、主にケース３および１ｂの組合せであり、すなわち、画像のグレースケール構造は、ケース３に記載するような印刷操作に起因する構造化されたメソポーラスなナノ構造化金属酸化物膜によって決定される。次いで、ケース１ｂの操作によって別のジェット操作で電極を「着色する」。必要な場合は、強度における変動を訂正するための修飾は、メソポーラスなナノ構造化膜に対する堆積パターンによって管理され得る。
【０１６８】
改善された長期安定性およびコントラストの分子的増強：
金属酸化物支持体に付着する分子と電解質中分子の平衡は、エレクトロクロミック染料および酸化還元媒介剤の横方向へのマイグレーション（たとえば、ケース１およびケース２およびケース４、エレクトロクロミック印刷）をもたらす。そのような側方へのマイグレーションは、像情報の経時間的損失（絵のフェージング）に結び付き得る。実際、たとえば、対電極上のエレクトロクロミック染料と酸化還元媒介剤との間でのそのようなマイグレーションは、欧州特許出願公開第０８８６８０４号に開示された素子などでは観察されていない。それにもかかわらず、一層の安定化用方法が望ましい。
【０１６９】
エレクトロクロミック像の安定性を改善するそうした方法の１つは、堆積後に材料を架橋することである。２つのタイプの反応操作が、付着した近隣エレクトロクロモフォアの架橋に結びつくことが見出された。すなわち、（ｉ）段階的カスケード反応（図１２および下記表５）および（ｉｉ）重合反応（下記表６）。表５は、エレクトロクロモフォアの表面濃度および色の持続性（ｐｅｒｓｉｓｔａｎｃｅ）を増強するために使用され得る数分子単位を示す。たとえば、式ＩＩＩの化合物はエレクトロクロミック材料への前駆体、特にエレクトロクロモフォアへの前駆体と考え得ることを当業者は理解するであろう。
【０１７０】
【表５】
2004537743.tif 000007
【０１７１】
【表５−２】
2004537743.tif 000008
【０１７２】
【表６】
2004537743.tif 000009
段階的カスケード反応
アンカー基または表５に示すような求電子性（ＥＡＧ）もしくは求核性（ＮＡＧ）反応サイトを含む印刷可能なインクを使用して、ＴｉＯ2被覆した電極に像情報を転送する。ＮＡＧ印刷された電極の場合には、これを、多数の求電子性（ＥＢＢ）基を備えた構築ブロックを含む溶液で処理した後、洗浄サイクルを続ける。次いで、電極を多数の求核性の（ＮＢＢ）基を備えた構築ブロックを含む溶液で処理した後、洗浄サイクルを続ける。多数の求電子性（ＥＢＢ）構築ブロックを含む溶液で再び処理した後、洗浄サイクルなど図１２の通りである。ＥＡＧ印刷された電極では、操作は逆になる。すなわち、それは多数の求核性（ＮＢＢ）基を備えた構築ブロックを含む溶液で最初に処理されるが、以下同様である。最終的には、求核性（ＮＥＧ）基または求電子性（ＥＥＧ）基の溶液で電極を処理することによって反応を終了する。この操作により、樹状構造の架橋エレクトロクロモフォアが生じ、ケース１および２による処理と比較して、より高い表面親和性およびより大きな表面濃度が生じる。架橋度および樹状成長の程度は、使用する化合物、使用する濃度その他の実験因子によって決定される。この技術は、ケース１、ケース２およびケース３のエレクトロクロミック電極に適用可能である。プロセス管理における多少の変動も多色印刷の場合には架橋および濃色化を可能にする。ここに説明するカスケード反応による像情報のコントラスト増強および安定化は、本発明の重要な部分である。
【０１７３】
我々は、カスケード反応によって処理された電極では色および安定性が両方とも増強されていることを見出した（実施例５を参照）。反発剤（＝マスキング剤）で印刷した後の電極の処理では、望ましくない副反応による「白」区域が抑えられるため、コントラストの増強がもたらされる。
【０１７４】
（ｉ）重合反応：
ＴｉＯ2アンカーおよび表６中に示すような還元または熱による重合性末端基を備えたエレクトロクロミック化合物を含む印刷可能なインクを使用して、熱により、還元的に、酸化的にまたは光化学的に、好ましくは電解重合で重合を引き起こすことにより、エレクトロクロミック単分子層を印刷後に安定させることが可能である。エレクトロクロモフォア上の重合性末端官能基の使用は本発明の重要な部分である。
方法（ｉ）と方法（ｉｉ）は組み合わせてもよい。
【０１７５】
下記表７は、たとえば、エレクトロクロミック材料を架橋するのに有用な材料として使用できる材料をさらに示す。
【０１７６】
【表７】
2004537743.tif 000010
下記表８は、本発明で使用できる追加的なエレクトロクロミック材料を示す。ここに示す材料は、特に基板に材料を固着させるためのアンカー基を有する。
【０１７７】
【表８】
2004537743.tif 000011
電解質、溶媒、対電極および酸化還元媒介剤およびセル組立体：
Ｆ．キャンパス（Ｃａｍｐｕｓ，Ｆ．）、Ｐ．ボノート（Ｂｏｎｈｏｔｅ，Ｐ．）、Ｍ．グレツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｍ．）、Ｓ．ハイネン（Ｈｅｉｎｅｎ，Ｓ．）、Ｌ．ヴァルダー（Ｗａｌｄｅｒ，Ｌ．）、“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＯ2  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，１９９９．５６（３−４）：ｐ．２８１−２９７、欧州特許出願公開第０８８６８０４号明細書、欧州特許出願公開第０９５８５２６号明細書、Ｄ．クミン他（Ｄ．Ｃｕｍｍｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０４  １１４４９（２０００）およびＥＰ  ０５３１  ２９８に開示されているような確立された溶媒電解質システム、対電極、酸化還元媒介剤およびセル組立体技術が使用できる（図５または６の構成）。具体的な閉鎖セル組立体については実施例６を参照。
【０１７８】
エレクトロクロミック印刷の図像解像度：
切り替え可能な単色印刷の典型的な例を図７に示す。７２０ｄｐｉ（ドット／インチ）のプリンタを使用した１ビットの色深度を備えた３００ｐｐｉ（１インチあたり画素）ビットマップの転写品質は、図８（ＣＲＴスクリーン上の３００ｐｐｉビットマップ元画像）および図９、対応する像のマイクログラフィ（オリジナルの色カートリッジを使用した高品質インクジェット紙上の７２０ｄｐｉインクジェット印刷）との比較により実証される。それ以外は同一の条件でＴｉＯ2にエレクトロクロミックインクで印刷した同一の３００ｐｐｉビットマップ（図１０）は、紙上の印刷と同じ品質であること明らかにする。これは、この操作によって少なくとも３００ｄｐｉの解像度のエレクトロクロミック印刷が作成可能であることを意味する。
【０１７９】
したがって、エレクトロクロミックインクもＴｉＯ2基板も、３００ｄｐｉまでの解像度を制限せず、さらに３００ｄｐｉ以上好ましくは６００ｄｐｉ以上の解像度も可能であると期待される。
【０１８０】
開示された発明は、以下の例において、より詳細に記載される。
【０１８１】
一般操作
プリンタ改造：
エレクトロクロミックインクを適用するために使用されるインクジェットプリンタはその目的のために設計することもできるが、または、水平な剛性基板用の従来のインクジェットプリンタでもよい。
【０１８２】
次のように改造した点を除いてセイコー（登録商標）のＣＤ印刷用ＣＤＰ２０００を使用した。
【０１８３】
図１３に従って穿孔されたシリコン栓からシリコーン容器１１０１を形成してエレクトロクロミックインクタンクを作成し、紙フィルタ１１０３を装着して、本来のセイコー（登録商標）接続スリーブ上に落し込んだ。使用した特定のプリンタにはそのような容器が４個まで入る。ＰＴＦＥカバーを使用して容器１１０１の口１１０７を覆う。使用したエレクトロクロミックまたはセラミックインク１１０４を容器内に保持する。フィルタ１１０３は、プリンタノズルにインクを伝えるインクパイプ１１０６へと容器１１０１の底を通過するインクをろ過する。ソケット１１０５はインクカートリッジを受け取るためのプリンタ上のソケットである。
【０１８４】
図１４に見られたように、７０ｍｍ×７０ｍｍの伝導性ガラスプレート１２０１のためのアダプタ１２０２を、セイコー（登録商標）ＣＤキャディ１２０３に嵌合する厚紙を元にカットした。２．２ｍｍの厚さの例を使用するためカートリッジホルダーは偏心スライドバーホルダの調節によって持ち上げた。セイコー（登録商標）プリンタの底部にある本来の吸収性フェルトを除去し、フェルト容器の底に穴を開けた。小容器を吸い上げポンプ出口の下に置いた。
【０１８５】
画像編集：
本来の図像または英数字の情報は、コンピュータコーレルフォトペイント（Ｃｏｒｅｌ  Ｐｈｏｔｏ−Ｐａｉｎｔ）（登録商標）（Ｖ．９）およびコーレルドロー（ＣｏｒｅｌＤｒａｗ）（Ｖ．９）上で編集した画像とした。マスタビットマップはすべて、３００ｐｐｉ（インチあたり画素、実施例１〜３）に調節し、ビットマップ調製物はすべての直接ポジプロセス（実施例１、３および４）で基本的に同一である。マスク印刷用のビットマップの作成は実施例２で述べる。
【０１８６】
使用するビットマップのソフトウェア処理はセイコー（登録商標）プリンタのドライバと関係する。ビットマップの前処理なしにグレースケールの単色像を直接インクジェット印刷することは比較的容易にできる。しかし、１つの区域あたり噴出されるインクの量は小さくなり、コントラストは、実施例１に記載するケースと比較してより低くなる。
【実施例】
【０１８７】
（実施例１）
直接ポジ単色エレクトロクロミック印刷における作用電極（ケース１ａ）
伝導性ガラスの作成：
ＴＥＣガラス（７０×７０×２．２ｍｍ）を水性ＮａＯＨ／イソプロピルアルコール溶液に数時間浸漬し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
伝導性ガラスのＴｉＯ2−コーティング：
文献［Ｒ．シンズリーチ他（Ｒ．Ｃｉｎｎｓｌｅａｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）、Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ  Ｃｅｌｌ  １９９８，５５．２１５］に記載されるようにして、清浄なＴＥＣガラスをドクターブレード法を用いて、ＴｉＯ2のコロイド溶液で被覆した。
エレクトロクロミックインクの調製：
Ｎ−（ホスホノ−２−エチル）−Ｎ’−エチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドの０．１Ｍ溶液（水：６８体積％、メタノール：２５体積％およびグリセリン：７体積％）を調製した。
画像編集：
３００ｐｐｉ解像度を備えたウィンドウズ（登録商標）のグレースケールビットマップをＪａｒｖｉｓアルゴリズムを使用し、コーレルフォトペイント（Ｃｏｒｅｌ  Ｐｈｏｔｏ−Ｐａｉｎｔ）（Ｖ．９）で１ビットの色深度に変換した。次いで、図像をネガに変換し、コーレルドロー（ＣｏｒｅｌＤｒａｗ）（登録商標）（Ｖ．９）にインポートした。次いで、白画素を透明に、また、黒画素を白に変換した。最後に、純粋なシアンの長方形をビットマップの背後に置いた。その結果、ポジの１ビットシアン／白画像が得られた（図７）。
紙上への標準印刷：
対応するハードコピー生産におけるプリンタ品質を、図８に示す（ウィンドウズＮＴ（登録商標）４．０用Ｅｐｓｏｎ（登録商標）Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ  ４４０ドライババージョン３（ドライバ設定：普通紙、７２０ｄｐｉ、カラーモード、他のパラメータはデフォルト））を用いたオリジナルのＥｐｓｏｎ（登録商標）Ｓ０２０１９１カートリッジおよび写真品質紙を使用）。図８に示すように、３００ｄｐｉマップの個別ドットは、解像度の限界（隣接ドットが２０％オーバーラップ）にある。
エレクトロクロミック印刷（図１）：
ＴｉＯ2で被覆した伝導性ガラスをアダプタを使用してキャディ内に入れた。純粋な溶媒（水：６８体積％、メタノール：２５体積％およびグリセリン：７体積％）をシアン接続スリーブにセットした容器に満たした。２回の連続パージサイクルを手動で発生させ、その後テスト印刷を行った。しかる後、ガラスプレートをアセトンで洗浄し、キャディに再び入れた。ユニットからの溶媒フローが規制されるまで、この操作を繰り返した。その後、純粋な溶媒をエレクトロクロミックインク（０．７ｍｌ）に交換した。２回の連続パージサイクルを手動で発生させた。その後、画像をウィンドウズＮＴ（登録商標）４．０用Ｅｐｓｏｎ（登録商標）Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ  ４４０ドライババージョン３（ドライバ設定：普通紙、７２０ｄｐｉ、カラーモード、他のパラメータはデフォルト））を用いて印刷した。３分後に、エレクトロクロミック電極をエタノール（ｐ．ａ．）で洗浄し、風乾し、組み立てた。
ディスプレイ品質：
エレクトロクロミック電極を、解像度、色強度、スイッチング時間およびアセトニトリル／０．２ＭＬｉＣｌＯ4（図５および６）中の長期安定性に関して、３電極システム（参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）で試験した。解像度の詳細は図９中に示す。隣接ドットは、解像度の限界にある（３０％オーバーラップする）。平面黒区域を切り替えるためのダイナミックレンジは１より大きい。スイッチング時間は１秒の範囲にある。溶液中で７２時間後に観察したところ色および解像度に顕著な損失はない。
（実施例２）
マスクされた単色エレクトロクロミック印刷における作用電極（ケース２）
伝導性ガラスの作成：
実施例１に記載した通り。
伝導性ガラスのＴｉＯ2−コーティング：
実施例１に記載した通り。
マスク用インクの調製：
参考文献［Ｇ．Ｍ．コソラポフ（Ｋｏｓｏｌａｐｏｆｆ，Ｇ．Ｍ．）、“Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ．ＩＩＩ．Ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎ−Ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４５）６７，１１８０−１１８２］に従ってｎ−オクチルホスホン酸を調製した。
【０１８８】
ｎ−オクチルホスホン酸の０．２Ｍ溶液（エチレングリコール：６５体積％、メタノール：２０体積％および水：１５体積％）を調製した。
画像編集：
３００ｐｐｉ解像度を備えたウィンドウズ（登録商標）のグレースケールビットマップをＪａｒｖｉｓアルゴリズムを使用し、コーレルフォトペイント（Ｃｏｒｅｌ  Ｐｈｏｔｏ−Ｐａｉｎｔ）（Ｖ．９）で１ビットの色深度に変換した。次いで、図像をコーレルドロー（ＣｏｒｅｌＤｒａｗ）（登録商標）（Ｖ．９）にインポートした。次いで、白画素を透明に、また、黒画素を白に変換した。最後に、純粋な黄色の長方形をビットマップの背後に置いた。その結果、ネガの１ビット黄色／白画像が得られた。
マスク印刷：
ＴｉＯ2で被覆した伝導性ガラス１２０１をアダプタ１２０２を使用してキャディ内に入れた。純粋な溶媒（エチレングリコール：６５体積％、メタノール：２０体積％および水：１５体積％）を黄色接続袖にセットした容器１１０１に満たした。２回の連続パージサイクルを手動で発生させ、その後テスト印刷を行った。しかる後、ガラスプレートをアセトンで洗浄し、キャディに再び入れた。ユニットからの溶媒フローが規制されるまで、この操作を繰り返した。その後、純粋な溶媒をマスキング用インク（０．７ｍｌ）に交換した。２回の連続パージサイクルを手動で発生させた。その後、画像をウィンドウズＮＴ（登録商標）４．０用Ｅｐｓｏｎ（登録商標）Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ  ４４０ドライババージョン３（ドライバ設定：普通紙、７２０ｄｐｉ、カラーモード、他のパラメータはデフォルト））を用いて印刷した。しかる後、溶媒を熱風送風機で除去した。印刷は２回繰り返した。
ポジ画像の現像：
プレートをＮ−（ホスホノ−２−エチル）−Ｎ’−ベンジル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドの０．００１Ｍエタノール溶液（水を２体積％含む）に１５分間浸漬し、エタノール（水を２体積％含む）で洗浄し、風乾した。
ディスプレイ品質：
実施例１に記載するようにエレクトロクロミック電極を試験した。電極は予想通りにポジ画像を示した。解像度は類似しており、コントラストは実施例１と比較してわずかに低かった。
（実施例３）
直接ポジ単色ＴｉＯ2印刷（ケース３）
伝導性ガラスの作成：
実施例１に記載した通り。
セラミックインクの調製：
水性コロイド溶液３ｍｌ（欧州特許出願公開第０９５８５２６号明細書に記載されているような１５ｗ−％ＴｉＯ2を、蒸留水中の２５体積％ＭｅＯＨ溶液２ｍｌで希釈した）。
画像編集：
実施例１に記載した通り。
セラミック印刷（図１）：
清浄な伝導性ガラスをアダプタを使用してキャディ内に入れた。希釈コロイドをシアン接続袖にセットした容器に満たした。数回の連続パージサイクルを手動で発生させた。コロイドのジェットを印刷前にチェックした。その後、画像をウィンドウズＮＴ（登録商標）４．０用Ｅｐｓｏｎ（登録商標）Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ  ４４０ドライババージョン３（ドライバ設定：普通紙、７２０ｄｐｉ、カラーモード、他のパラメータはデフォルト））を用いて印刷した。しかる後、溶媒を熱風送風機で除去した。印刷は１回繰り返した。最後に、プレートを４５０℃で１５分間焼成した。
画像の現像：
実施例２に記載した通り。
ディスプレイ品質：
実施例１に記載するようにエレクトロクロミック電極を試験した。解像度の詳細は図１０に示す。隣接ドットは解像度の限界にある（３０％オーバーラップする）。この場合、ダイナミックレンジは１よりわずかに小さい。スイッチング時間は１秒の範囲にある。
【０１８９】
電極は閉鎖セルのために実施例９で使用した。
（実施例４）
直接ポジ２色エレクトロクロミック印刷における作用電極（ケース１ａ）
伝導性ガラスの作成：
実施例１に記載した通り。
伝導性ガラスのＴｉＯ2−コーティング：
実施例１に記載した通り。
エレクトロクロミックインクの調製：
インクＡ：
Ｎ−（ホスホノ−２−エチル）−Ｎ’−エチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドの０．０２５Ｍ溶液（エチレングリコール：６５体積％、メタノール：２０体積％および水：１５体積％）を調製した。
インクＢ：
Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジブロミドの０．０２５Ｍ溶液（エチレングリコール：６５体積％、メタノール：２０体積％および水：１５体積％）を調製した。
画像編集：
慣用のセイコー（登録商標）ハードウェアおよびドライバを使用し、２成分のインクＡおよびインクＢを十分に定義された比率の２色混合物をプロットするのが些事ではない。その結果、下記操作を適用した。
【０１９０】
コーレルドロー（ＣｏｒｅｌＤｒａｗ）（登録商標）（Ｖ．９）を用いて８．４６６ｍｍ×８．４６６ｍｍの５つの正方形を互いに隣り合うように描画した。各正方形は毛髪スタイルの線幅を使用して、１２０ｄｐｉの解像度に対応する４０×４０グリッドに分割した。グリッド空隙は、次の比率によって一様に配分したシアンおよび黄色で満たした：１００％シアン、７５％シアンと２５％黄色、５０％シアンと５０％黄色、２５％シアンと７５％黄色、１００％黄色。グリッドは最上層として定義した。
２色エレクトロクロミック印刷：
ＴｉＯ2で被覆した伝導性ガラスを、アダプタを使用してキャディ内に入れた。純粋な溶媒（エチレングリコール：６５体積％、メタノール：２０体積％および水：１５体積％）をシアンおよび黄色の接続スリーブにセットした容器に満たした。２回の連続パージサイクルを手動で発生させ、その後テスト印刷を行った。しかる後、ガラスプレートをアセトンで洗浄し、キャディに再び入れた。ユニットからの溶媒フローが調節され、再現性を示すまで、この操作を繰り返した。その後、純粋な溶媒をエレクトロクロミックインク（０．７ｍｌ）に交換した。インクＡはシアン容器中にインクＢは黄色容器中に満たした。２回の連続パージサイクルを手動で発生させた。その後、図像をウィンドウズＮＴ（登録商標）４．０用Ｅｐｓｏｎ（登録商標）Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ  ４４０ドライババージョン３（ドライバ設定：普通紙、７２０ｄｐｉ、カラーモード、他のパラメータはデフォルト））を用いて印刷した。しかる後、溶媒を熱風送風機で除去した。印刷は２回繰り返した。
ディスプレイ品質：
エレクトロクロミック電極を、アセトニトリル／０．２ＭＬｉＣｌＯ4（図１５）中のスペクトル分解色強度（ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｒｅｓｏｌｖｅｄ  ｃｏｌｏｕｒａｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）に関して、３電極システム（参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）で試験した。実験的に観察されたスペクトルの分布は、図像中の定義された比率によく一致する。
（実施例５）
カスケード反応を使用する改善された長期安定性およびコントラストの分子増強伝導性ガラスの作成：
４枚のＴＥＣガラス（３０×３０ｍｍ）を水性ＮａＯＨ／イソプロピルアルコール溶液に数時間浸漬し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
伝導性ガラスのＴｉＯ2−コーティング：
実施例１に記載した通り。
基準プレートの作成：
ガラスプレートｎｏ．１をＮ−（ホスホノ−２−エチル）−Ｎ’−ベンジル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド（Ｉ）の０．２Ｍ溶液（エタノール：９０体積％および水：１０体積％）で処理した。溶液をＴｉＯ2層上に薄膜として適用し、清浄な（標準）ガラスプレートで１０分間被覆した。しかる後、溶液を数ｍｌのエタノール（水：１０体積％）の溶液で除去し、風乾した。
インサイチュ合成架橋エレクトロクロモフォアの調製：
ガラスプレートｎｏ．２〜４はＮ−（ホスホノ−２−エチル）−４，４’−ビピリジニウムブロミド（ＩＩＩ）の０．２Ｍ溶液（エタノール：９０体積％および水：１０体積％）で処理した。溶液をＴｉＯ2層上に薄膜として適用し、清浄な（標準）ガラスプレートで１０分間被覆した。しかる後、溶液を数ｍｌのエタノール（水：１０体積％）の溶液で除去し、風乾した。
【０１９１】
各合成ステップについては、下記操作を適用した：
構築ブロックまたは末端基（表５）の０．２Ｍアセトニトリル溶液をＴｉＯ2層上に薄膜として適用し、清浄な（標準）ガラスプレートで３５℃で３０分間被覆した。次いで、被覆を施したガラスプレートをアセトニトリルに３分ずつ２回浸漬し、風乾した。
プレートｎｏ．２：
ＶＩＩＩ−Ｂｒ3  ＿  ＶＩ  ＿  ＶＩＩＩ−Ｂｒ3  ＸＩ−メチル
プレートｎｏ．３：
ＶＩＩＩ−Ｂｒ3  ＿  ＶＩ  ＿  ＶＩＩ−Ｂｒ2  ＸＩ−メチル
プレートｎｏ．４：
ＶＩＩ−Ｂｒ3  ＿  ＶＩ  ＿  ＶＩＩＩ−Ｂｒ3  ＸＩ−メチル
ダイナミックレンジおよび持続性：
エレクトロクロミック電極を、調製直後、および水／エタノール混合物中での加速老化後に、アセトニトリル／０．２ＭＬｉＣｌＯ4（図１５）の中の色強度に関して、３電極システム（参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）で試験した。
【０１９２】
【表９】
2004537743.tif 000012
【０１９３】
（実施例６)
非印刷区域の保護なしでのエレクトロクロミック印刷のカスケード反応による改善された長期安定性およびコントラストの分子増強。
伝導性ガラスの作成およびＴｉＯ2−コーティング：
ＩＴＯガラス（７０ｍｍ＊７０ｍｍ）を清浄化し、実施例５に記載したようにＴｉＯ2で被覆した。
エレクトロクロミックインクの調製：
６９．１６％Ｈ2Ｏ、２４．８６％ポリエチレングリコール、６．２３％エタノールおよび０．０５％ノニル−フェニル−ポリエチレングリコール中０．１ＭのＶａ溶液を調製した。
画像編集：
実施例１に記載した通り。
アンカー基の印刷：
実施例１におけるエレクトロクロミック印刷についての記載と同様。
インサイチュ合成架橋エレクトロクロモフォアの調製：
電極をＶＩａ（ＰＦ6-塩として）の溶液で、次いでＸＩＩＩ（Ｘ＝Ｂｒ）溶液で、両者ともアセトニトリル中０．１Ｍの溶液として６０℃で４時間処理し、ジェット印刷したクロモフォアの架橋結合をもたらした。
ディスプレイ品質：
エレクトロクロミック電極を実施例１などの３電極システムで試験した。隣接ドットは実施例１に匹敵する解像度である。しかし、架橋ステップにより印刷されていない（「白い」）区域にわずかな着色がもたらされる。短い洗浄サイクル（エタノール／Ｈ2Ｏ、１：１で２分間）の後に、印刷された区域の吸光度は１．９４から１．４８まで落ち、非印刷区域では０．７４から０．５６まで落ちた。完全な洗浄（２日間）で非印刷区域は完全に白くなったが、解像度には不利に影響した。
（実施例７）
非印刷区域の保護を伴うエレクトロクロミック印刷のカスケード反応による改善された長期安定性およびコントラストの分子増強。
伝導性ガラスの作成およびＴｉＯ2−コーティング：
ＩＴＯガラス（７０ｍｍ＊７０ｍｍ）を清浄化し、実施例５に記載したようにＴｉＯ2で被覆した。
エレクトロクロミックインクの調製：
８９．７５％Ｈ2Ｏ、７．００％エタノール、３．２０％ポリエチレングリコールおよび０．０５％ノニル−フェニル−ポリエチレングリコール中の０．１ＭのＩＩＩ溶液を調製した。
画像編集：
実施例１に記載した通り。
アンカー基の印刷：
エレクトロクロミックインクに化合物ＩＩＩを用いて実施例１におけるエレクトロクロミック印刷についての記載と同様。
非印刷区域のマスキング：
電極を室温で１時間、ＸＩＸ（Ｒ’’’＝ピリジニウム）の１０-3Ｍイソプロピルアルコール中溶液で処理した。
インサイチュ合成架橋エレクトロクロモフォアの調製：
電極をａ）Ｖ（Ｘ＝Ｂｒ）の０．１Ｍアセトニトリル溶液で、ｂ）ＸＸＩ（ＰＦ6-塩として）の０．１Ｍアセトニトリル溶液で、およびｃ）ＸＩＩＩ（Ｘ＝Ｂｒ）の０．１Ｍアセトニトリル溶液で、三者とも６０℃で４時間処理し、ジェット印刷したクロモフォアの架橋結合をもたらした。
ディスプレイ品質：
エレクトロクロミック電極は、実施例１と同様に３電極システムで試験した。隣接ドットは実施例６に匹敵する解像度である。しかし、架橋操作によっても非印刷区域には着色は生じない。短い洗浄サイクル（エタノール／Ｈ2Ｏ、１：１で２分間）の後に、非印刷区域の吸光度は０．０１８から０．０１５まで落ちる。
（実施例８）
非印刷区域の保護を伴うエレクトロクロミック印刷のカスケード反応に続きビニルビオロゲン類の電気化学的に誘導された共重合による改善された長期安定性およびコントラストの分子増強。
伝導性ガラスの作成およびＴｉＯ2−コーティング：
ＩＴＯガラス（７０ｍｍ＊７０ｍｍ）を清浄化し、実施例５に記載したようにＴｉＯ2で被覆した。
エレクトロクロミックインクの調製：
６９．１６％Ｈ2Ｏ、２４．８６％ポリエチレングリコール、６．２３％エタノールおよび０．０５％ノニル−フェニル−ポリエチレングリコール中０．１ＭのＸＸＩＩａ溶液を調製した。
画像編集：
実施例１に記載した通り。
インクの印刷：
この例において処方したインクを用い、操作は実施例１におけるエレクトロクロミック印刷についてと同様に行った。
非印刷区域のマスキング：
実施例７に記載した通り。
カスケード反応による表面結合エレクトロクロミックアンカー上のビニル基の導入：
電極を、ａ）ＶＩＩＩ（Ｘ＝Ｂｒ）の０．０２Ｍアセトニトリル溶液中６０℃で４時間、ｂ）ＸＶＩＩＩａ（臭化物として）の０．０２Ｍアセトニトリル溶液中６０℃で４時間処理した。
電気化学的に誘導された共重合：
吸着された重合性ビオロゲン類を、アセトニトリル／０．２Ｍ  ＬｉＣｌＯ4中、３×１０-3ＭのＸＶＩＩＩｂ（ＰＦ6-塩として）中で電気化学的に共重合した。重合は、Ａｇ／ＡｇＣｌ対０〜−０．８Ｖの２回の走査によって誘導した。
ディスプレイ品質：
エレクトロクロミック電極は、実施例１と同様に３電極システムで試験した。解像度は影響されず、また、実施例１と比較して、色強度が増加し、安定性も増加している。
（実施例９）
ＴｉＯ2をジェット印刷した切り替え可能な印刷を備えたエレクトロクロミックディスプレイ組立体。
【０１９４】
１つの角に穴（φ＝０．１ｍｍ）を開けた清浄なＴＥＣガラスプレートおよび実施例３から得たエレクトロクロミック電極を、Ｓｙｒｌｉｎ（登録商標）ポリマー膜（ＤｕＰｏｎｔ（厚さ５５μｍ））で張り合わせた。このために、Ｓｙｒｌｉｎ（登録商標）ポリマー膜の薄い縞を印刷画像上に置き、直径５０μｍのガラスビーズをスペーサとして加えた。しかる後、第２ガラスプレートをその上に置いて１２０℃に加熱した。Ｐ．Ｍ．Ｓ．モンク（Ｍｏｎｋ，Ｐ．Ｍ．Ｓ．）、Ｒ．Ｊ．モーティマー（Ｒ．Ｊ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ）およびＤ．Ｒ．ロッセインスキー（Ｄ．Ｒ．Ｒｏｓｓｅｉｎｓｋｙ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．１９９５，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｅｌ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｔｏｋｙｏ：ＶＣＨに記載された真空背面充填法により、セルを０．２ＭＬｉＣｌＯ4および０．０５Ｍフェロセンのベンゾニトリル溶液で満たした。セルは５カ月以上安定していた。
【０１９５】
ブロッキング材料：
基板上へ印刷したエレクトロクロミック材料をカスケード反応により架橋することで、エレクトロクロミック材料は横拡散に対し安定化される。前駆体ビオロゲンなどのインクジェットアンカー材料上でカスケード反応を用いる場合、問題が発生し得る。たとえば、「白い区域」すなわち、ビオロゲンがジェット印刷されていない区域が、カスケード反応の実行時に変色する（たとえば、スミレ色になる）。アンカー性官能基を備えたアルカンホスホネート類およびカチオン性ピリジニウムなどのブロッキング材料を使用することによって、この問題は克服され得る（上記実施例７を参照）。
【０１９６】
ブロッキング材料を用いた実験結果
ＴｉＯ2プレートを以下のように処理した。
【０１９７】
５μｍのメソポーラスＴｉＯ2を有する２枚のＩＴＯガラスコートプレートに、化合物ＩＩＩ溶液（０．１Ｍ）をインクジェットにより適用した。一般式ＸＩＸ内の化合物、特に
【０１９８】
【化８】
2004537743.tif 000013
【０１９９】
またはＸＸ（０．００１Ｍイソプロピルアルコール中）溶液を、２０℃で１時間、それぞれのプレート上に吸着させた。（式ＸＩＸまたはＸＸの化合物は反発性の化合物で、それぞれ表３および４に記載する。）
各プレートを以下のように処理した。
【０２００】
次いで、各プレートを一般式ＶＩＩＩ内の化合物の０．０２Ｍ溶液、特に
【０２０１】
【化９】
2004537743.tif 000014
【０２０２】
ＭｅＣＮ溶液中で、６０℃で４時間処理した。
【０２０３】
プレートをＭｅＣＮで１０分間洗浄した。
【０２０４】
次いで、プレートを次いで化合物ＸＸＩのＭｅＣＮ０．０２Ｍ溶液で６０℃で４時間処理した。
【０２０５】
プレートをＭｅＣＮで１０分間洗浄した。
【０２０６】
次いで、プレートを次いで化合物ＸＸＩＩのＭｅＣＮ０．０２Ｍ溶液で６０℃で４時間処理した。［化合物ＸＸＩおよびＸＸＩＩは表７中に示す］。
【０２０７】
しかる後、エレクトロクロミック材料が横拡散に対し安定化されたか否かを決定するため、ＵＶ−ＶＩＳ分析（−０．７Ｖ；＋０．２Ｖ）を行った。結果を図１６に示す。図１６（ａ）はブロッキング分子なしの対照であり、すなわち、上記と同じ方法だが化合物ＸＩＸまたはＸＸを適用するステップなしで処理した。図からわかるように、適用材料周辺の区域は図１６（ｂ）および１６（ｃ）において図１６（ａ）におけるよりもはるかに鋭い境界を有する。ブロッキング化合物ＸＸを適用した図１６（ｃ）は、化合物ＸＩＸを適用した図１６（ｂ）より鋭い境界を示した。像１６（ｂ）および１６（ｃ）の印刷品質が悪いのは印刷したいくつかのノズルが働かなかったためである点に注意すべきである。しかし、これは通常は問題にならない。
【０２０８】
結論
反発性化合物を使用した場合、カスケード反応によるエレクトロクロモフォア架橋後は、インクジェットエレクトロクロミック印刷で白区域がはるかによく現われる。これはモノピリジニウムホスホネートまたはアルキルホスホネートのいずれでもあり得る。
【０２０９】
重合によるカスケード合成および架橋の例
図１７は、説明用の分子を用いて、上記における典型的な反応を模式的に表わしたものである。特に第１（上段）の反応シーケンスは、エレクトロクロモフォアの単分子層、伸張基、マスキング（または「ブロッキング」基）または電極上のその前駆体を示す。単分子層は、望ましくはインクジェット方式の印刷を用いて付着される。第１の反応シーケンスでは、単分子層は、重合に際して互いに連結する材料上の末端基を使用して重合する。ここに示されるように、これは光（光化学的に）によって、電圧印加（電解重合）によって、または酸もしくは塩基を使用して達成し得る。
【０２１０】
第２の反応シーケンスは、重合ステップ前における材料の二量体形成を示す。角括弧は、二量体が任意の所望の区域上に存在し得ることを示す。
【０２１１】
第３の反応シーケンスは、第２の層（これは、次いで、その末端基によって重合される）の適用前に材料の単分子層を架橋させることを示す。
【０２１２】
これらのプロセスのうちのいずれかで付着される種は特別な結果を与えるように選択できる。たとえば、エレクトロクロミック素子において切り替えたときに緑色を与えるビオロゲン種を用いてもよいし、それは追加的な化学反応を生じ得る別の機能中心でもよい。追加的な化学反応の例は、アルケン官能性を付与することであろう。それによって隣接するナノ粒子の上のビオロゲン類は、アルケン官能性の重合によって架橋し得る。この架橋を作ることによって、相互に連結したビオロゲン類のネットワークは、それが使用されるエレクトロクロミック素子の寿命安定性を増強できる。
【０２１３】
図１８は、材料を付着するために使用できるステップの具体的シーケンスを模式的に表わした別の例である。
【０２１４】
第１のステップａで、ビオロゲン（式ＩＩＩ、表５）がＴｉＯ2上に付着される。次いで、それを連結化合物（定式ＶＩＩＩ、表５の）で処理し（ステップｂ）、ビオロゲンの少なくともある部分をそれらの分子の（未結合）末端と連結することにより架橋させる。ステップｃでは、式ＸＸＩ（表７）の化合物を加える。ステップｄは式ＶＩＩＩの化合物（これは図１８（続き）に示されるさらに追加的なステップなどで分子の一層の追加のための別の基を提供する）による別の処理である。
【０２１５】
重合によるカスケード合成および架橋におけるブロッキング分子使用の例。
【０２１６】
図１７（ｃ）は、ブロッキング材料の使用を模式的に表わしたものである。
【０２１７】
上記の図１７（ａ）および１７（ｂ）に関して記載した３の合成において、種１および／または種３が近くの粒子に移動（ｍｉｇｒａｔｅ）し得る反応条件があるが、これにより、結合した方の分子は空になってしまう。これらの種の移動は、ナノ構造化された膜上での印刷画像画定に損失をもたらし得る。種１移動の場合は色深度の損失を、また、種３が移動した場合は画像画定の損失すなわちぼやけを生じる。これを防ぐ方法は空の粒子上に他の種、たとえば、モノピリジニウムホスホネート６およびアルキルホスホネート７を印刷することであり、それは種１および３の一層の結合およびに他の種のそれらへの結合を防止し、すなわち、電圧をセルに印加したときに着色せず、着色し得る種をブロックするかはねのけるような分子をもたらす。用い得る分子のタイプは図１７（ｃ）に示すものまたは表面へ結合可能で素子を駆動した際に呈色しない他の任意の分子である。これらの種の化学的特性はそれらが静電反発作用によってビオロゲンをはねのけるようなものでありえる。
【０２１８】
化合物の合成
Ｎ−（ホスホノ−２−エチル）Ｎ’−ビニル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドの合成
【０２１９】
【化１０】
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【０２２０】
＃１  塩基
Ｎ−（ホスホノ−２−エチル）Ｎ’−ビニル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドを用いることができる。Ｎ−（ホスホノ−２−エチル）Ｎ’−ビニル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドは以下のように合成される。
【０２２１】
Ｎ−（２−ジエチルホスホノ−２−エチル）−４，４’−ビピリジニウム塩（３．７ｍＭ）をアセトニトリル中、１，２−ジブロエタン（７５．８ｍＭ）と共に８０℃で２５時間撹拌する。沈殿をろ過し、アセトニトリルとエーテルで洗浄し、高真空下で６時間乾燥させた。この沈殿（２．７ｍＭ）を、ＨＢｒ（１ｍＭ）と還流条件下の１３０℃で７２時間加熱する。冷却後、液体は蒸発させ、固体は高真空下で３６時間乾燥させる。次いで、固体は、メタノール中Ｎ−エチルジイソプロピルアミン（３８．７ｍＭ）と−１０℃で２０時間撹拌した（この間、溶液のｐＨはｐＨ１０以下に維持した）。溶液を当初体積の２５％まで濃縮し、５倍容のエーテルを加えた。生じた沈殿をろ過し、次いでエーテルで洗浄し、高真空下で乾燥させる。生成物は溶離剤としてメタノールを用いたセファデックスＬＨ２０カラムを通すことにより最終的に精製する。
【０２２２】
「含む／含み」という単語および「有する／備え」という単語は、本発明に関して本明細書で使用する場合、記載する特徴、整数、ステップまたは成分の存在を特定するために使用されるが、それらについて１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、成分またはグループの存在または追加を排除するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】本発明で使用され得るサンドイッチセル構成を側方から見た断面の模式図である。
【図２】アドレス可能なマトリックスであるサンドイッチセル構成を側方から見た断面の模式図である。
【図３】図２の素子の一部の上面を示す模式図（特に平行な横列にパターニングされた伝導性基板を示す）である。
【図４】図２の素子の一部の上面を示す模式図（特に平行な縦列にパターニングされた伝導性基板を示す）である。
【図５】場合によってはアドレス可能なマトリックスである交互サンドイッチセル構成を側方から見た断面の模式図である。
【図６】場合によってはアドレス可能なマトリックスである別のサンドイッチセル構成を側方から見た断面の模式図である。
【図７】実施例１により構築された素子によって生成されたエレクトロクロミック画像を２つの異なる状態（オンおよびオフ状態）で示す図である。
【図８】図７のエレクトロクロミック画像を生成したマスターのビットマップからの２つの部分拡大図（それぞれスケールである。画像は１ビットの色深度と３００ｄｐｉの解像度を有しＣＲＴスクリーン上に現われたものを示す。図中に挿入した拡大図は図９の従来のインクジェット方式の印刷の同じ区域の拡大図、図１０のエレクトロクロミック印刷および図１１のＴｉＯ2印刷との比較のためのもの）を示す。
【図９】図７のエレクトロクロミック画像を生成したマスターのビットマップからの２つの部分拡大図（それぞれスケールを示す。画像はシアンインクカートリッジ［Ｅｐｓｏｎ（登録商標）（Ｓ０２０１９１カートリッジ）を使用し、写真品質インクジェット紙に印刷した）である。
【図１０】実施例１に記載するように作成した図７のエレクトロクロミック画像を生成したマスターのビットマップからの２つの部分拡大図（それぞれスケールを示す）である。
【図１１】実施例３（インクジェット方式で印刷したＴｉＯ2）によるマスターのビットマップから作成した画像の２つの部分拡大図である。
【図１２】増強された表面濃度および色の持続性を生じるエレクトロクロモフォアの固相支持合成について表５に関して画定されたスキームを示す図である。
【図１３】セイコー（登録商標）ＣＤＰ  ２０００インクジェットプリンタカートリッジに代えて使用するのに適したインクタンクの模式図である。
【図１４】通常ＣＤを保持するセイコー（登録商標）ＣＤＰ  ２０００インクジェットプリンタのキャディに本発明に従って生産された伝導性基板を装入できるようにしたキャディアダプタの模式図である。
【図１５】２種類のエレクトロクロモフォアＩおよびＩＩ（下記ケース１ｂで論じるもの）の吸収（測定値）をマスター画像を複製するために使用できる混合比率の関数として示すグラフである。
【図１６】ブロッキング分子を用いたカスケード反応またはブロッキング分子を用いない反応のいずれかを通じて印刷した画像におけるナノ材料基板上で堆積されたエレクトロクロミック材料による形成状況を表す図である。
【図１７】電極上におけるエレクトロクロモフォア、伸張基、マスキング（もしくは「ブロック」基）またはその前駆体についてのさまざまな重合反応ステップ（ただし、１つのシーケンスは架橋ステップを含む）の模式図である。
【図１８】エレクトロクロミック材料がナノ材料基板上で堆積され、次いでカスケードおよび架橋反応でさらに処理される反応スキームを示す図である。
【図１９】エレクトロクロミック材料がナノ材料基板上で堆積され、次いでカスケードおよび架橋反応でさらに処理される反応スキームの、図１８の続きを示す図である。
【図１２】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004537743.tif 000131
2004537743.tif 000132
【国際調査報告】
2004537743.tif 000133
2004537743.tif 000134
2004537743.tif 000135
2004537743.tif 000136
2004537743.tif 000137
2004537743.tif 000138