(57)【要約】【課題】この発明は、透明なプラスチック基板上に多機能性多層膜を製造する方法およびこの方法により製造された多機能性多層膜に関する。【解決手段】この発明にもとづく方法は、プラズマを活用するものであり、透明なプラスチック基板（１）上にマイクロ波プラズマ源を用いてプラズマを生成し、この方法の進行中は密閉した方法により常にこのプラズマを維持するものである。次に、マイクロ波プラズマで第１の接着増進用の有機ケイ素のポリマー層（２）が析出され、続いて、カソードスパッタリングにより、第１のＩＴＯ層（インジウム錫酸化物層）（３）、光を透過する金属および／または金属酸化物層、そして第２のＩＴＯ層（３）が析出される。最後に、有機ケイ素のポリマー層（５）が析出される。この多機能性多層膜は、５０〜３００ｎｍの厚さを持つ第１の接着増進用の有機ケイ素のポリマー層（２）、５０〜３００ｎｍの厚さを持つ第１のＩＴＯ層（３）、１０〜３０ｎｍの厚さを持ち光を透過する少なくとも一つの金属および／または金属酸化物層、５０〜３００ｎｍの厚さを持つ第２のＩＴＯ層（３）、そして３００〜６０００ｎｍの厚さを持つ最終の少なくとも一つの有機ケイ素のポリマー層（５）から成る。
2004502030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なプラスチック基板（１）上に、光を透過し、導電性を有し、引っ掻きに対して強い多層膜を製造する方法において、
この多層膜は、プラズマを活用して、密閉した方法により被膜容器内で積層され、その際、マイクロ波プラズマ源を用いてプラズマが生成され、この方法の進行中は常にこのプラズマが維持されることと、
その次に、被膜容器内にモノマー、有利には有機ケイ素化合物、および酸素が注入され、第１の接着増進用の有機ケイ素のポリマー層（２）が析出されることと、
それに続いて、カソードスパッタリングにより、第１のＩＴＯ層（インジウム錫酸化物層）（３）、光を透過する金属および／または金属酸化物層、そして第２のＩＴＯ層（３）が積層されることと、
その最後に、第１の接着増進用の有機ケイ素のポリマー層（２）と同じ方法により、有機ケイ素のポリマー層（５）が析出されることと、
以上の場合において、この方法全体を通して、プラスチック基板が熱負荷により破損されないように、マイクロ波プラズマ源とカソードスパッタリングによるエネルギーの付与が制限されることと、
を特徴とする方法。
【請求項２】
プラスチック基板（１）上に光を透過する金属および／または金属酸化物層を析出した後、分離された領域を除く領域をカバーするマスクを被せることと、
これらの分離された領域において、この方法の追加措置として、さらに光を透過する金属および／または金属酸化物層が、これらの分離された領域を電気的に接触可能な電極として利用することができる厚さで積層されることと、
このマスクが取り除かれ、さらに前記した第２のＩＴＯ層等の別の層が積層されることと、
を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
５０〜３００ｎｍの厚さを持つ第１の接着増進用の有機ケイ素のポリマー層（２）と、５０〜３００ｎｍの厚さを持つ第１のＩＴＯ層（３）と、１０〜３０ｎｍの厚さを持ち光を透過する少なくとも一つの金属および／または金属酸化物層と、５０〜３００ｎｍの厚さを持つ第２のＩＴＯ層（３）と、そして３００〜６０００ｎｍの厚さを持つ最終の少なくとも一つの有機ケイ素のポリマー層（５）から成る、透明なプラスチック基板（１）上の、光を透過し、導電性を有し、引っ掻きに対して強い、多機能性多層膜。
【請求項４】
光を透過する金属および／または金属酸化物層が、分離された領域を有し、これらの領域が電気的に接触可能な電極として利用できるように、これらの領域を除く領域の厚さより大きい厚さを持つことを特徴とする請求項３に記載の多層膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、透明なプラスチック基板上に、光を透過し、導電性を有し、引っ掻きに対して強い、多機能性多層膜の製造方法に関する。
【０００２】
さらに、この発明は、この方法にもとづき製造された多機能性多層膜に関するものである。このような多層膜は、特に車両の熱せられるプラスチック板、バイザー等への利用に適している。
【０００３】
【従来の技術】
従来の技術においては、金属、セラミック、あるいはプラスチックの基板上に積層される、多くの機能性膜構造が知られている。このような膜構造の製造には、プラズマを活用した様々な方法等も知られている。この場合、例えば３００°Ｃ以上の基板温度が必要な金属とセラミック基板を使う方法と、例えば基板温度を１２０°Ｃ以下に制限しなければならないプラスチック基板を使う方法とを区別して考えることが重要である。
【０００４】
ドイツ特許出願公開第１９７３３０５３号明細書には、透明な基板上における光を透過する低抵抗の被膜法が記載されている。この被膜法は、例えば、ディスプレイ（モニター）上、すなわちガラス基板上に、４００ｎｍ〜６００ｎｍの間の波長に対して８０％以上の透過度を有する、光学的な膜を積層するのに利用される。この場合、基板上に直に酸化物層、光を透過する金属層、第２の酸化物層、その上に別の光を透過する金属層、さらに酸化物層と積層される。酸化物層としては、ＩＴＯ層（インジウム錫酸化物層）が、金属層としては、銅成分を含有してもよい銀層が記載されている。
【０００５】
ドイツ特許発明第１９６３４３３４号明細書には、光学反射鏡の拭き取りと引っ掻きに強い反射被膜法が記載されている。その膜構成は、少なくとも１〜２μｍの厚さを持つ第１の堅いラッカーあるいはポリマー層、４０〜１００ｎｍの厚さを持つ光を通さない金属層、そして３０〜１００ｎｍの厚さを持つ最終の堅い、光を透過し、プラズマを活用して析出されたヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）保護層から成る層の組み合わせを持つ。
【０００６】
１２０°Ｃ以下の基板温度で動作させる、この周知のプラズマを活用した方法では、非常に限られた機能特性を持った層しか製造できない。従来の技術では、特に、導電性を有し、光を透過し、引っ掻きに対して強い層や多機能性多層膜を製造することは不可能である。その原因は、基本的に、プラズマを活用して析出する導電性の層へのエネルギー付与においては、基板を１２０°Ｃ以上に加熱できず、十分な厚さとそのことにより良好な導電性と引っ掻きに強い層を析出するのに十分なエネルギー付与ができないことにある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、この発明の課題は、透明なプラスチック基板上に、導電性を有し、光を透過し、引っ掻きに対して強い、多機能性多層膜を製造する方法を提示することである。さらに、透明なプラスチック基板上に、光を透過し、導電性を有し、引っ掻きに対して強い、多機能性多層膜を提示することも課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の方法に関する課題は、この発明の請求項１の特徴を述べた部分に記載される特徴により解決される。この発明の多機能性多層膜に関する課題は、請求項３の特徴により解決される。その他の構成は、各従属請求項にその特徴が記載されている。
【０００９】
この発明の中核となるものは、この発明にもとづき、透明なプラスチック基板上に、多機能性多層膜を製造することができる方法にある。
【００１０】
この発明においては、方法全体を通して、被膜容器内でマイクロ波プラズマ源を用いて強いプラズマが生成される。このプラズマの作用のもとに、請求項１に規定される有機ケイ素ポリマー層が析出される。マイクロ波プラズマを維持しながら、カソードスパッタリングにより、光を透過する規定の金属および／または金属酸化物層が作り出される。この場合、プラスチック基板が熱負荷により破損されないように、マイクロ波プラズマ源とカソードスパッタリングによるエネルギーの付与を制限することが重要である。すなわち、実際に入手可能なプラスチックに対して基板温度が１２０°Ｃ以下に保持されなければならない。
【００１１】
多層膜は、この方法にもとづき個別にプラズマを活用して、密閉した方法で積層される。多層膜の形成にあたっては、まずモノマー、有利には有機ケイ素化合物、および酸素が、被膜容器に注入され、第１の接着増進用の有機ケイ素のポリマー層が析出される。その次に、それぞれ被膜容器を技術的に必要なガスの雰囲気にして、カソードスパッタリングを用い、マイクロ波プラズマを維持しながら、第１のＩＴＯ層（インジウム錫酸化物層）、その後に光を透過する少なくとも一つの金属および／または金属酸化物層、そして第２のＩＴＯ層が順番に積層される。最後に、有機ケイ素のポリマー層が、第１の接着増進用の有機ケイ素のポリマー層と同じ方法で析出される。すでに述べたとおり、この方法全体を通して、マイクロ波プラズマ源とカソードスパッタリングによるエネルギーの付与が、プラスチック基板が熱負荷により破損されないように制限される。
【００１２】
ここでは、この発明における「密閉した方法」という概念は、基板が、この方法の進行中は常にある雰囲気に晒されるというように解釈される。この場合、この方法が「バッチ装置（Ｃｈａｒｇｅｎａｎｌａｇｅ）」として実現されるか、「連続装置（Ｄｕｒｃｈｌａｕｆａｎｌａｇｅ） 」として実現されるかは、重要ではない。
【００１３】
請求項２にもとづき、基板上に光を透過する金属および／または金属酸化物層を析出した後に、分離された領域を残してこれらを除く領域をカバーするマスクを被せることも可能である。この方法の追加措置として、これらの分離された領域において、同じ光を透過する金属および／または金属酸化物層が、これらの分離された領域が多層膜を実際に使用する際に電気的に接触可能な電極として機能することができる厚さでさらに積層される。その際、これらの分離された領域上に特別な接触材、例えば金を析出することもできる。
【００１４】
実際には、マイクロ波プラズマ源として、有利にはＥＣＲ原理（電子サイクロトロン共鳴）にもとづく高性能マイクロ波プラズマ源が用いられる。カソードスパッタリングは、任意のマグネトロンカソードスパッタリング装置を用いて行われる。その際、各金属または金属酸化物成分に対して、別々のカソードスパッタリング装置が必要である。
【００１５】
この発明にもとづく方法を用いて、透明なプラスチック基板上に、光を透過し、導電性を有し、引っ掻きに対して強い、多機能性多層膜を積層することができる。請求項３にもとづき、多機能性多層膜は、５０〜３００ｎｍの厚さを持つ第１の接着増進用の有機ケイ素のポリマー層、５０〜３００ｎｍの厚さを持つ第１のＩＴＯ層、１０〜３０ｎｍの厚さを持ち光を透過する少なくとも一つの金属および／または金属酸化物層、５０〜３００ｎｍの厚さを持つ第２のＩＴＯ層、そして３００〜６０００ｎｍの厚さを持つ最終の少なくとも一つの有機ケイ素のポリマー層から成る。ここに述べた厚さの範囲は、実際的な技術基準から、特に被膜を施されたプラスチック基板の想定される利用方法から得られたものである。最終の有機ケイ素のポリマー層が比較的大きな範囲を持つのは、実際に非常に多様な要求があるからである。被膜を施されたプラスチック基板がその後さらに別々に処理される場合、例えばさらに堅い有機ケイ素のラッカー層が積層される場合には、厚さを３００ｎｍ以上の下限とすることで十分である。この層だけで引っ掻きに対してより強くする必要がある場合には、層の厚さを６０００ｎｍまでの上限とする必要がある。
【００１６】
請求項４にもとづき、光を透過する金属または金属酸化物層が、厚さがその他の領域の厚さより大きい、分離された領域を持つことができる。その際、これらの領域は、電気的に接触可能な電極として利用できるように構成される。
【００１７】
驚くべきことには、この発明にもとづく方法を用いて、温度に弱いプラスチック基板上に析出された、これらの多機能性多層膜は、光を透過し、導電性を有し、引っ掻きに対して強い。
【００１８】
この多層膜の機能性は、全体として温度性能（オーム抵抗による加熱、照射に対する防護等）、電気性能（電界の遮蔽、帯電防止等）、光学性能（透過あるいは反射、反射防止等）、そして機械性能（機械的な攻撃に対するプラスチックの保護、浸透に対する防護機能等）の分野に関連するものである。
【００１９】
この発明にもとづき被膜を施された透明なプラスチックは、自動車製造における、例えば車両の熱せられる板あるいは熱せられるヘルメットのバイザーに対する、特に高い要求をも満たすものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この発明を実施例にもとづき以下のとおり詳細に説明する。
【００２１】
図面は、この発明にもとづく多機能性多層膜例の構造を模式的に表すものである。
【００２２】
透明なプラスチック基板１としての、２０ｃｍｘ２０ｃｍのサイズで、湾曲し、射出成形された光を透過するポリカーボネイト板上に、光を透過し、導電性を有し、引っ掻きに強い多層膜を積層する。
【００２３】
被膜を施すには、被膜容器が利用され、その中にはその他の技術的に必要な装置以外に、少なくとも基板支持器が一台、ＥＣＲ原理にもとづく高性能マイクロ波プラズマ源が一台、マグネトロンカソードスパッタリング装置が二台有る。一台のマグネトロンは、ＩＴＯ対陰極を有し、もう一方のマグネトロンには、銀対陰極が有る。
【００２４】
透明なプラスチック基板１は、イソプロピルアルコールにより事前洗浄され、被膜容器に入れられる。その際、プラスチック基板１は、マグネトロンの直ぐ前に有る回転可能な基板支持器上に垂直に立てた状態で置かれる。
【００２５】
被膜容器は、高真空領域となるまでポンプ装置を用いて排気される。高真空が達成された後、室圧が約０．２Ｐａになるまでアルゴンが被膜容器に注入される。その後、マイクロ波プラズマ源が作動される。発生したアルゴンプラズマにより、プラスチック基板１の表面が約１０分間活性化される。そして次に、この発明にもとづく方法の最初の措置として、ケイ素、炭素、酸素の成分から成るプラズマ重合層が接着増進層２として形成される。成分添加材としては、重合用モノマーとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）が注入される。
【００２６】
材料の蒸気圧により、約２０ｓｃｃｍのＨＭＤＳＯのガス流が被膜容器内に注入される。次の約１０分間のプラズマ重合プロセスにおいて、一部同様に２０ｓｃｃｍまでの酸素が質量流量制御装置によりプロセスに投入される。これにより、生成したポリマーが一部ＳｉＯｘに変化する。
【００２７】
さらに、ＥＣＲプラズマを活性化させながら、ＨＭＤＳＯと酸素のガス流が停止され、続いてＩＴＯ（インジウム錫酸化物）から成る対陰極を有するマグネトロンが作動され、ＥＣＲ源のアルゴンプラズマが活性化され続ける。回転可能な基板支持器上のプラスチック基板１は、プラズマ源の前に約２５ｃｍの間隔を置いて設置され、既にプラズマで活性化され、ポリマーの被膜を施された湾曲する面に、ＩＴＯ層３の被膜が一様に施される。ＩＴＯ層３の層厚は、実施例では約２００ｎｍである。この発明にもとづく方法においては、カソードスパッタリングの間ＥＣＲプラズマは補助エネルギーを供給する。
【００２８】
続いて、第２のマグネトロンを用いて、ＩＴＯ層３上に銀層４が析出される。それまでに被膜容器内でプラズマで活性化され、重合され、そしてＩＴＯ層の被膜を施されたプラスチック基板１は、銀対陰極を有するマグネトロンの前に約２５ｃｍの間隔に制御されて置かれ、約１５ｎｍの厚さの銀層４の被膜が一様に施される。緻密な組織を持った銀の構造が生成されるように、ＥＣＲプラズマ源は、十分なプラズマエネルギーを供給し、銀の析出を促進する。ＩＴＯ対陰極を有するマグネトロンは、このプロセス中は作動されない。
【００２９】
次に、実施例では、請求項２にもとづき、これまでに積層された銀層４に部分的にマスクを被せる。マスクが被せられていない領域においては、既存の銀層４が、これらの領域における銀層４の厚さが全体で約４００ｎｍになるまで、さらに積層される。この強化された領域は、プラスチック基板１を利用する際に有利には電極として接触させるために使うことができる。
【００３０】
続いて、領域毎に異なる厚さを持つ銀層４上に、第１のＩＴＯ層３と同様に、さらに約２００ｎｍの厚さのＩＴＯ層３が積層される。これによって、銀層４が二つのＩＴＯ層３の間に包み込まれて保護される。
【００３１】
出来上がったプラスチック基板／ＩＴＯ／銀／ＩＴＯの複合体を保護するため、および別の技術的に必要な層を積層するための準備として、最後にＥＣＲプラズマ源を用いて最終の上位層５が積層され、その最上位の位置にはＳｉＯｘが形成される。その後、個別の方法により、さらに別の層、特に例えば引っ掻き等の機械的な負荷に対する多機能性多層膜の保護を強化するために保護層を積層することができる。
【００３２】
この発明にもとづき機能層の被膜が施された、ポリカーボネイトから成るプラスチック基板１は、非常に堅く、均質で良好な光学的透明度を有し、電気的に高い耐圧性能を持つことができる。例えば、電極として形成された領域に１２Ｖの直流電圧を印加し、対応する電力を加えて、プラスチック基板１を室温から約６０°Ｃに加熱することができる。その際、ポリカーボネイト基板と被膜層は、光学的な可視領域の少なくとも７０％の光が透過するほど光の透過性を保持したままである。
【００３３】
この発明は、この詳細な説明に記述した方法および層に限定されるものではない。そのため、金属および／または金属酸化物層あるいは厚さパラメータの選択にもとづく当業者による変化例もこの発明に属するものである。この発明は、特に具体的な品質に関する要求に合わせてカスタマイズすることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にもとづく多機能性多層膜例の構造の模式図
【符号の説明】
１　　　　　　　プラスチック基板
２　　　　　　　接着増進層
３　　　　　　　ＩＴＯ層
４　　　　　　　銀層
５　　　　　　　上位層
【国際公開パンフレット】
2004502030.tif 000003
2004502030.tif 000004
2004502030.tif 000005
2004502030.tif 000006
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2004502030.tif 000012
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2004502030.tif 000014
2004502030.tif 000015
2004502030.tif 000016
2004502030.tif 000017
【国際調査報告】
2004502030.tif 000018
2004502030.tif 000019
2004502030.tif 000020
2004502030.tif 000021