(57)【要約】本発明は２−成分型化学固着系に関し、Ａ−成分」は不飽和ポリエステル及び反応性希釈剤を含み、Ｂ−成分は過酸化物及びエクステンダーを含み、ここで該エクステンダーは式１に従うモノマー状成分であるか（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ          （式１）又はビニルエーテル基を有する成分を共有結合的に組み込まれる形で含む樹脂状化合物であり、Ｂ−成分における過酸化物の含有量が０．５〜９９重量％である。式において、Ａ，Ｒ、及びｎは、水素、又はＣ１〜３アルキル；水酸基又はアミノ基を有する、Ｃ１〜２０（ヘテロ）−脂肪族、又は２〜１２０のグリコール単位を有するポリ（Ｃ２又は３）グリコール及び１〜４として特定される。組み込まれたビニルエーテル基（示されたように計算されて、０．５〜５０重量％）を有する樹脂状化合物は、ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化合物（ＨＶＥ）、及びｂ）イソシアネートである第２化合物（Ｄ／ＨＩＣ）、及びｃ）（１）Ｃ２〜６のグリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポリオール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜５０のモノマー状エステル単位を有する、水酸基末端のポリエステル化合物からの第３化合物（Ｇ／Ｐ／ＨＰ）又はその混合物、の適当な量の混合物の反応により得られる。本発明は、そのような２−成分型化学固着系の（Ｂ−成分）を製造する方法、並びに該化学固着のための系の使用にもまた関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希釈された樹脂を含み及び場合により促進剤を含んでもよい第１成分（「Ａ−成分」）、及び過酸化物及び過酸化物のためのエクステンダーを含む第２成分（「Ｂ−成分」）を含む２−成分型化学固着系において、Ｂ−成分における過酸化物のためのエクステンダーが、１以上のビニルエーテル基を含みかつ式１に従う構造を有するモノマー状成分であるか、
（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ          （式１）
ここで
Ａは、水素、又は１〜３のＣ原子のアルキル基を表し、ここで、もし１より多いＡがあるならば、個々のＡ基は同じであるか又は異なっていてもよく、
Ｒは、分岐状であってもよい、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族基を表し、該脂肪族基は、シクロヘキシル又は１，４−ジメチレンシクロヘキシル基、及び、炭素鎖中に、１以上のＯ及び／又はＳ原子をもまた含んでもよく、１〜３のＣ原子の１又は２のアルキル基で置換されてもよい水酸基又はアミノ基のいずれかから選択される１以上の官能基で置換されていてもよい、又は鎖の遊離の水酸基に結合した、１〜５のＣ原子を有する脂肪族基を有してもよい、２〜１２０のグリコール単位の平均鎖長を有する、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを表し、
ｎは、１，２，３，又は４であり、
又は、１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む適切な樹脂状化合物であり、
Ｂ−成分における過酸化物の含有量が０．５〜９９重量％であることを特徴とする、２−成分型化学固着系。
【請求項２】
１以上のビニルエーテル基を含む成分が、モノ−又はジビニルエーテルモノマーの群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項３】
１以上のビニルエーテル基を含む成分が、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＣＶＥ）又はトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）の群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項４】
１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む樹脂状化合物が、
ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化合物（ＨＶＥ−化合物）、及び
ｂ）１以上のウレタン基の生成を伴って反応するジイソシアネート（又はより高次のイソシアネート）である第２化合物（Ｄ／ＨＩＣ‐化合物）、及び
ｃ）（１）Ｃ２〜６のグリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポリオール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不飽和の、水酸基末端のポリエステル化合物の群から選択される第３化合物（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）又はその混合物、
の適当な量の混合物の反応により得られ、
樹脂状化合物におけるビニルエーテル基の含有量は、前記樹脂化合物の合計重量に対するＨＶＥ−化合物の重量百分率として計算されて、０．５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項５】
反応性エクステンダーが、過酸化物組成物及び／又はそれの最終用途における過酸化物の溶解度に影響を及ぼすため、１以上の追加の置換基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項６】
反応性エクステンダーが、１以上のビニルエーテル基を有する１以上の成分の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項７】
過酸化物が、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、及びジベンゾイルパーオキサイドの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項８】
Ｂ−成分における過酸化物の含有量が、１．０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項９】
Ｂ−成分（開始剤及びエクステンダーを含む）対Ａ−成分の比（体積／体積）が、１：１〜１：７の範囲、好適には１：１〜１：３の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項１０】
Ｂ−成分における過酸化物のためのエクステンダーと同じ種類に属するビニルエーテル成分が、希釈剤としてＡ成分にもまた存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項１１】
Ａ−成分における希釈剤が、Ｂ−成分における過酸化物のためのエクステンダーとして使用されるビニルエーテル成分と同じであることを特徴とする、請求項１０に記載の２−成分型化学固着系。
【請求項１２】
希釈された樹脂を含み及び場合により促進剤を含んでもよい第１成分（「Ａ−成分」）、及び過酸化物及び過酸化物のためのエクステンダーを含む第２成分（「Ｂ−成分」）を含む２−成分型化学固着系を製造する方法において、有機又は無機の過酸化物を、１以上のビニルエーテル基を含みかつ請求項１に示される式１に従う構造を有するモノマー状成分、又は請求項４に示されるａ）ＨＶＥ−化合物、ｂ）Ｄ／ＨＩＣ−化合物、及びｃ）Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物の適当量の混合物の反応により得られる、１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む適切な樹脂状化合物の群から選択される反応性エクステンダーと混合することによりＢ−成分が製造されることを特徴とする、２−成分型化学固着系を製造する方法。
【請求項１３】
Ａ−及びＢ−成分の適切な混合及びＡ−成分からの不飽和エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂又はハイブリッド樹脂の硬化による、鉱物及び／又は木に基づく材料における建築の要素の化学固着のための方法において、請求項１〜１１のいずれか１項に従う、又は請求項１２に従って製造される、２−成分系を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希釈された樹脂を含み及び場合により促進剤を含んでもよい第１成分（「Ａ−成分」）、及び過酸化物及び過酸化物のためのエクステンダー（実際は希釈剤でもある）を含む第２成分（「Ｂ−成分」）を含む改良された２−成分型化学固着系に関する。Ａ−成分及びＢ−成分のための希釈剤の間の適切な区別のために、それぞれ、後者が以後エクステンダーと呼ばれる。本発明は、そのような２−成分型化学固着系を製造する方法、及び化学固着のためのそのような２−成分型の使用にもまた関する。
【０００２】
本明細書において使用されるように、「２−成分型」は、２つの独立した成分（Ａ及びＢ）が空間的に互いに離されている、例えば、別のカートリッジなどにある系をいい、そのような２つの別の成分（Ａ及びＢ）のそれぞれがさらに別の成分からなってもよい任意の系を含むことを意図される。成分は、該系が化学固着のために使用されるときに合体される。
【０００３】
過酸化物は、硬化可能な樹脂モルタルに基づく化学固着系において重合開始剤として一般的に使用されており、該硬化可能な樹脂モルタルは過酸化物の影響により硬化される。
【０００４】
通常使用される樹脂モルタル（化学モルタルともよばれる）におけるＡ−成分は、一般的には、スチレン又は（メタ）アクリル性のモノマーのような反応性溶媒、これは化学固着法における硬化段階におけるコモノマーとして作用する、に溶解された不飽和ポリエステル及び促進剤からなる。本明細書において意味される不飽和ポリエステルは、不飽和ポリエステル自体のほかに、ビニルエステル、ビニルエステルウレタン又は任意のそのような生成物の混合物を含む（プレ）ポリマーの種類を形成する。化学固着において、過酸化物は、Ａ−成分の量に比較して少量においてのみ必要とされる。過酸化物（又は過酸化物組成物）は固体でもよいが、しかし、過酸化物組成物（Ｂ−成分）とＡ−成分との適切な混合物は、過酸化物もまたもう１つの成分（希釈剤、これはしばしばエクステンダー又はキャリアーといわれる）の添加により多かれ少なかれ希釈されることを通常要求する。過酸化物のためのエクステンダーは、過酸化物が、化学反応において使用される前に、自由流動（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗ）する又はポンプで流すことのできる生成物として、適切に貯蔵され及び取り扱われることを可能にするために使用されている化合物又は組成物である。過酸化物組成物は、従って、希釈されていると言われる。そのような方法においてのみ、よい混合性質がＡ−及びＢ−成分に対して達成されることができ、射出系からＡ−成分へのそのような混合のためにＢ−成分を配合するために必要とされる力が最小に保たれることができる。
【０００５】
過去において、例えばドイツ特許出願公開第３２２６６０２号公報又は欧州特許出願公開第０４３２０８７号公報において開示されているように、種々のタイプの可塑剤、主にジアルキルフタレート類が過酸化物のエクステンダーとして使用されてきた。可塑剤としてのそれらの性質のために、このタイプの成分は、それらがＢ−成分において使用されている固着系の機械的性能をひどく損なう。さらに、フタレート類は健康にとって危険であると考えられており、その理由のために、それらは非常に低量においてのみ使用されるべきである。結果として、Ｂ−成分における過酸化物に対するエクステンダーとしてフタレートを使用するとき、Ａ−及びＢ−成分の混合比（体積／体積）は必ずしも必然的に非常に高い（即ち、７：１〜１０：１）。そのような場合、混合の失敗はどのような失敗でも硬化される２−成分型固着系の性質の低下をももたらす。
【０００６】
フタレート系のこのような欠点を克服するために、及び特にＡ−及びＢ−成分の間のよりよい混合比に到達するために、フタレートエクステンダーを水により置換することが試みられた。例えば、ドイツ特許出願公開第４２３１１６１号公報において開示されるようにハイブリッド系において、Ａ−成分に添加されたセメントと反応させるために、水が使用されている。そのようにして、混合比は実際に３：１まで減少されることができた。しかし、水は（フタレートに比較されて）、その溶液及び湿潤挙動に関して、Ａ−成分の希釈された樹脂に対して非常に異なって挙動するので、Ａ−及びＢ−成分の混合はやはり非常に複雑である。該アプローチのもう１つの欠点は、それが、Ｂ−成分における水及びＡ−成分におけるセメントの正確な化学量論を必要とすることである。さらに、水は０℃において凍るために、５〜１０℃より低い温度におけるそのような２−成分型系の貯蔵及び取り扱いは決定的になる。後者の問題を解決するために、国際特許出願公開９４／１９３９７公報において開示されるように、Ｂ−成分における過酸化物のための反応性エクステンダーとしてエポキシ又はイソシアネートモノマーを用いることが試みられた。しかし、これまでのそのようなアプローチのすべての主な欠点は、エポキシ又はイソシアネートモノマーのための反応の相手としての２−成分型系の樹脂組成物（Ａ−成分）に添加されるべきアミノ又はアルコール性モノマーの正確な化学量論量が、必要とされることである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従って、希釈された樹脂及び促進剤を含む第１成分（「Ａ−成分」）及び過酸化物及び過酸化物のためのエクステンダーを含む第２成分（「Ｂ−成分」）を含む、改良された２−成分型化学固着系を提供することであり、該２−成分型化学固着系は上の欠点を有さず、これらの成分の混合比の広い範囲において使用され得る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、この目的は、Ｂ成分における過酸化物のためのエクステンダーが、１以上のビニルエーテル基を含みかつ式１に従う構造を有するモノマー状成分であるか、
（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒ          （式１）
ここで
Ａは、水素、又は１〜３のＣ原子のアルキル基を表し、ここで、もし１より多いＡがあるならば、個々のＡ基は同じであるか又は異なっていてもよく、
Ｒは、分岐状であってもよい、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族基を表し、該脂肪族基は、シクロヘキシル又は１，４−ジメチレンシクロヘキシル基及び、炭素鎖中に、１以上のＯ及び／又はＳ原子をもまた含んでもよく、１〜３Ｃ原子の１又は２のアルキル基で置換されてもよい水酸基又はアミノ基のいずれかから選択される１以上の官能基で置換されていてもよい、
又は鎖の遊離の水酸基に結合した、１〜５のＣ原子を有する脂肪族基を有してもよい、２〜１２０のグリコール単位の平均鎖長を有する、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを表し、
ｎは、１，２，３，又は４であり、
又は、１以上のビニルエーテル基を含む成分を共有結合的に組み込まれた形で含む適切な樹脂状化合物であり、
Ｂ−成分における過酸化物の含有量が０．５〜９９重量％である
ことにおいて達成される。
【０００９】
本明細書において意味されるように、Ｂ−成分において、過酸化物の含有量及び１以上のビニルエーテル基を含む成分の含有量の合計は１００％になってもよい。しかし、この合計は、さらなる成分−例えばチキソトロピー剤、湿潤剤、又は過酸化物組成物の性質の微調整のための他の成分−が該Ｂ−成分において存在してもよい場合には、１００％より小さくてもよい。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明におけるエクステンダーとして適切に使用され得る、１以上のビニルエーテル基を有する式１のモノマー状成分は、市販入手可能である。以下の化合物は、本発明に従う２−成分型化学固着系における使用に非常に適しているモノマー状ビニルエーテルの例である：３−アミノプロピルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、３‐ジエチルアミノプロピルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールメチルビニルエーテル（ポリエチレングリコールの平均分子量を変化させることが可能である、例えば（ＰＥＧについてのみ示されるが、ＰＰＧは同様である）ＰＥＧ−５０００、ＰＥＧ−１５００、ＰＥＧ−１１００、ＰＥＧ−５２０、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−３００又はＰＥＧ−２５０；メチルの代わりに、また他の低級アルキル（Ｃ２〜Ｃ６）基、又は第２のビニル基が存在してもよい）トリエチレングリコールメチルビニルエーテル；ブタンジオールジビニルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルである。
【００１１】
好適には、エクステンダーは、モノ−又はジビニルエーテルモノマーの群、例えば；ブタンジオールジビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びトリエチレングリコールメチルビニルエーテルの群から選択されるビニルエーテルモノマーである。
【００１２】
最も好適には、ビニルエーテルは、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）又はトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）の群から選択される。
【００１３】
本発明の好適な実施態様の１つにおいて、モノマー状ビニルエーテル成分はポリグリコールビニルエーテルである。この種類に属する成分の例は、前に述べられ、例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールメチルビニルエーテルである。ポリエチレン又はポリプロピレングリコールの分子量は広い範囲の中、例えば（ＰＥＧについてのみ示されるが、ＰＰＧは同様である）ＰＥＧ−５０００、ＰＥＧ−１５００、ＰＥＧ−１１００、ＰＥＧ−５２０、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−３００又はＰＥＧ−２５０において変化してもよい。メチルエーテル基の代わりに、また他の低級アルキル（Ｃ２〜Ｃ６）エーテル基、又は第２のビニル基が存在してもよい。この種類のポリグリコールビニルエーテルは、過酸化物の水性分散液におけるエクステンダーとして適用され得るために、特に有利である。出願人はそのような水性分散液の安定性は、対応する非水性系におけるより、明らかによいことを観察した。
【００１４】
Ｂ−成分における過酸化物のためのエクステンダーとしてのモノマー状ビニルエーテルの代わりに、１以上のビニルエーテル基を含む成分を、共有結合的に組み込まれた形で含む適切な樹脂状化合物もまた使用されてもよい。本発明において適切に使用され得る樹脂状化合物は、好適には、
ａ）少なくとも１の水酸基及び少なくとも１のビニルエーテル基を含む第１化合物（ＨＶＥ−化合物）、
ｂ）１以上のウレタン基の生成を伴って反応するジイソシアネート（又はよりより高次のイソシアネート）である第２化合物（Ｄ／ＨＩＣ‐化合物）、及び
ｃ）（１）Ｃ２〜６のグリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０のポリオール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不飽和の、水酸基末端のポリエステル化合物の群から選択される第３化合物（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）又はその混合物、
の適当な量の混合物の反応により得られ、
樹脂状化合物におけるビニルエーテル基の含有量は、前記樹脂成分の合計重量に対するＨＶＥ−化合物の重量百分率として計算されて、０．５〜５０重量％である、１以上のビニルエーテル基を有する樹脂状化合物である。
【００１５】
少なくとも１の水酸基を含む、式１に従うそれらすべての化合物は、ＨＶＥ化合物として適切である、ただし、もし、式１に従う化合物において、Ｒが、平均鎖長２〜１２０のポリエチレン又はポリプロピレングリコールを表し、そして１〜５Ｃ原子の脂肪族基が、鎖の遊離の水酸基に結合していないという条件においてである。
【００１６】
過酸化物のための希釈剤として適切に使用され得る、共有結合的に組み込まれたビニルエーテル基を有する樹脂状化合物におけるＨＶＥ−化合物の例は、ヒドロキシビニルエーテル類又はアミノビニルエーテル類、例えば、３−アミノプロピルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテルである。
【００１７】
好適には、ＨＶＥ−化合物はヒドロキシモノビニルエーテル、例えば、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルの群から選択される。最も好適には、ビニルエーテルモノマーはヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）である。
【００１８】
ビニルエーテルモノマーの分子量は、通常７０〜１０００の範囲にあるだろう；ビニルエーテル基が適切な樹脂状化合物に共有結合的に組み込まれているビニルエーテル基含有成分の分子量は、通常５００〜５０００の範囲にあるだろう；それぞれ、１５００より低い、高い分子量を有する成分は、それぞれオリゴマー、ポリマーと呼ばれてもよい。
【００１９】
本発明の文脈において使用されるジイソシアネート又はより高次のイソシアネート（Ｄ／ＨＩＣ）化合物は、任意の（直鎖、分岐状、又は環状）脂肪族、及び／又は芳香族ジイソシアネート又はより高次のイソシアネート、又はそれらのプレポリマーであってもよい。特定的には、適切なＤ／ＨＩＣ化合物は、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びイソシアヌレートである。
【００２０】
本発明の文脈において使用されるＧ／Ｐ／ＨＰ化合物は、（１）Ｃ２〜６グリコール、（２）２〜５の水酸基を有するＣ５〜２０ポリオール、及び（３）アルキド樹脂ではなく、１〜５の遊離の水酸基及び２〜５０のモノマー状エステル単位を有する、飽和又は（エチレン性）不飽和の水酸基末端のポリエステル化合物の群から適切に選択される。適切なグリコールは、例えば、（モノ−、ジ−、又はトリ−）エチレングリコール又はプロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオールである。２〜５の水酸基を有する適切なＣ５〜２０ポリオールは、例えば、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ビスフェノール−Ａ及びそれらのエトキシ化された誘導体、ソルビトール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンである。適切な飽和又は（エチレン性）不飽和の水酸基末端のポリエステル化合物は、例えば、ジヒドロキシ（メタ）アクリレート及び１〜１２のＣ原子を有するアルコールの他の（メタ）アクリレートエステル、２，２−ジメチル−３‐ヒドロキシプロピル−２，２‐ジメチル−３‐ヒドロキシプロピオネートなどの群から選択される。二者択一的に、水酸基末端の飽和又は不飽和のポリエステル樹脂が使用され得る；例は不飽和ポリエステル（プレ）ポリマー又はオリゴマー、又はそれらの混合物である。Ｇ／Ｐ／ＨＰ化合物の群に属する任意の化合物の混合物もまた適切に使用されることができる。
【００２１】
本発明の文脈において使用される、（ＨＶＥ−化合物）：（Ｄ／ＨＩＣ−化合物）：（Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物）のモル比は約２：２：１であるように選択される。ＨＶＥ−，Ｄ／ＨＩＣ−及びＧ／Ｐ／ＨＰ−化合物をおよそ、前記の比において反応させることにより、少なくとも１のビニルエーテル基及び少なくとも２のウレタン基を含む樹脂が得られる。
【００２２】
本発明の好適な実施態様において、１以上のビニルエーテル基を含む樹脂状化合物は、第１成分がＨＶＥ‐化合物とヒドロキシル化された（メタ）アクリレート（ＨＡ）化合物との混合物により生成される反応混合物から得られる。本発明において使用される得る適切なＨＡ‐化合物は、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）、及びヒドロキシプロピルメタアクリレート（ＨＰＭＡ）である。
【００２３】
１以上のビニルエーテル基を有する成分の樹脂への構造的な取り込みのために必要なＨＶＥ−化合物（及び場合によりＨＡ−化合物）、Ｄ／ＨＩＣ−化合物及びＧ／Ｐ／ＨＰ−化合物の間の反応のために、ビニルエステル樹脂又はビニルエステルウレタン樹脂の合成からの当業者に周知であるような反応条件が用いられることができ、後で言及される。適切な方法の例は本明細書の実験の部に記載されている。加えて、一般文献、例えば“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｌｓｏｃｙａｎａｔｅｓ”，Ｈ．ウルリッヒ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， ｌＳＢＮ ０−４７１−９６３７１−２、３４７〜４０３ページを参照されたい。
【００２４】
過酸化物（重合開始剤）のためのキャリアーとして本発明に従って使用される１以上のビニルエーテル基を含む成分もまた、式１のモノマー状ビニルエーテル及び／又は適切な樹脂状化合物に共有結合的に組み込まれている１以上のビニルエーテル基を含む成分の混合物であってもよい。
【００２５】
ビニルエーテル基含有化合物もまた酸性条件下、いくらかの重合反応を受ける傾向があるかもしれないことが気づかれる。その理由のために、本発明に従う過酸化物組成物を製造するためのすべての成分は、酸性媒体の発生が防がれるように選択される。
【００２６】
本発明に従う２−成分型化学固着系において使用される反応性エクステンダーは、それがＨＶＥ−、Ｄ／ＨＩＣ−、及びＧ／Ｐ／ＨＰ−化合物の上の反応において示されたように得られたときは特に、過酸化物組成物及び／又はそれの最終用途における過酸化物の溶解度に影響を与えるために、１以上の追加の置換基の挿入によりさらに修飾されてもよい。
【００２７】
Ａ−成分において使用される樹脂組成物は、不飽和プレポリマー例えば不飽和ポリエステル、ビニルエステル又はビニルエステルウレタン又はそれらの混合物を通常含む。これらのプレポリマーは２５０〜５０００ｇ／モル、好適には５００〜３５００ｇ／モルの平均分子量を通常有する。そのような不飽和プレポリマー及びその製造法は通常公知である。例えばＧ．プリッチャード（編集）“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ−１”（１９８０）， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｓｅｒｓ Ｌｔｄ．，ロンドン、６４〜６７ページ（不飽和ポリエステル）及び２９〜５８ページ（ビニルエステル）；米国特許第３８７６７２６号公報（ビニルエステルウレタン）を参照せよ。
【００２８】
本発明に従う化学固着のための２−成分系のＢ−成分は、Ａ−成分との混合に先立ってよく製造されてもよい。そのような場合には、Ａ−及びＢ−成分は別のカートリッジにおいて利用されることができ、化学固着を達成するために、同時に、例えばドリル用穴に射出され、アンカーボルトなどが上述の混合された塊に押込まれる（又はそのようなアンカーボルト等の周りに塊が押し付けられる）。
【００２９】
本発明に従う２−成分型化学固着系のＡ−成分における不飽和プレポリマーに加えて、Ａ−成分は、樹脂組成物において通常使用される他のモノマーをもまた、１以上含んでもよい。そのような他のモノマーの最も一般的なものは、スチレン及び（メタ）アクリレート（１〜１２のＣ原子を有するアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸（ヒドロキシ）エステル）である。他の適切なモノマーは、不飽和プレポリマーのエチレン性不飽和と反応できる化合物の群からのモノマーである。そのような他のモノマーの例は、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル、及びビニルニトリルである。例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルバーサテート、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びその他の多くである。本発明の文脈において、１より多い不飽和を有する他のモノマー、例えばブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート又はトリメチロールプロパンのジアリル及びトリアリルエーテルを使用することもまた可能である。
【００３０】
本発明に従う２−成分型化学固着系は、Ａ−及びＢ−成分を混合した後、−８０℃〜＋１８０℃、好適には−２０〜＋１１０℃の広い温度範囲において不安定である、過酸化物（ラジカル形成系）の助けにより、通常硬化される。しかし、本発明の文脈において、そのような硬化はより高い温度、例えば１１０〜１８０℃の範囲においてホット硬化することにより実行されてもよい。
【００３１】
「ラジカル形成系」は、本明細書においては、場合により（Ａ−成分における）促進剤及び／又は１１０℃〜１８０℃の範囲の温度レベルまでの加熱と組み合わせて、ラジカルを生成させるものとして作用できる（Ｂ−成分における）化合物であると理解される。それぞれ、Ｂ−及びＡ−成分においてラジカル−形成化合物及び／又は促進剤の混合物を使用することもまたもちろん可能である。
【００３２】
本発明に従う過酸化物組成物においてラジカル形成剤として使用され得る過酸化物は、広い範囲の過酸化物から選択されてもよい。これらの過酸化物のほとんどは市販入手可能である。好適には、過酸化物は、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、すべての種類のヒドロパーオキサイド、パーカーボネート、パーケタール、及び無機過酸化物の群から選択される。既に前で特定的に挙げられたものを別にして、適切なパーオキサイドの例は、ジアセチルパーオキサイド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、フタロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート又はｔ−ブチルオクテート、シクロヘキサンパーカーボネート及びビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーカーボネート、シリシウムパーオキサイド等である。最も好ましいパーオキサイドは、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド及びジベンゾイルパーオキサイドの群からの過酸化物である。本明細書において意味されるように、過酸化物の代わりに使用されてもよいアゾ化合物は「過酸化物」の用語の意味の中に含まれるものと意図される。
【００３３】
好適には、（Ｂ−成分における）過酸化物は促進剤により開始される。（Ａ−成分に通常存在し、当業者に周知である）適切な開始剤は、例えば、３級アミン及び／又は金属塩であり、それらはもし少しでも存在するとすれば、Ａ−成分中に比較的少量において、好適には、Ａ−及びＢ−成分の合計重量の０．０１〜１０、好適には０．２〜５重量％の重量において存在し得る。適切な金属塩は例えば、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、及びカルボン酸バナジウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸銅、カルボン酸マンガン、又はカルボン酸ジルコニウムである。適切なアミンは、例えば、アニリン誘導体及びＮ，Ｎ−ビスアルキルアリールアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β―ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシプロピル）アニリン及びＮ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシルプロピル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブトキシヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン及び４，４´−ビス（ジメチルアミノ）−ジフェニルメタンである。
【００３４】
適切に使用され得る促進剤はポリマー状アミン、例えばＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アニリンとジカルボン酸との多縮合又はこれらのアミンに対するエチレンオキサイドの多付加において得られるポリマー状アミンである。
【００３５】
過酸化物及びＢ−成分の中のエクステンダーの量の間の比は、広い範囲の中で変えられてもよく、非常に重要であるとは考えられない。通常、本発明に従う２−成分系のＢ−成分の中の過酸化物の含有量は、過酸化物組成物（Ｂ−成分）の０．５〜９９、より好適には１．０〜６０重量％から選択されるだろう。本発明に従うＢ−成分における過酸化物の濃度範囲は従って一般に非常に重要ではない。
【００３６】
しかし、当業者は気づくように、そのような化合物の発熱的に分解する強い傾向のために、過酸化物での作業は常に、適切な安全予防措置をとりながら行われるべきである（実験ごとに、５ｇより少ない過酸化物の量から始める）。幾つかの過酸化物、例えばジベンゾイルパーオキサイドは、完全に溶解されたとき、非常に爆発性があることが知られている；そのようなタイプの過酸化物に対しては、懸濁液又は分散液が、溶液の代わりに製造されるべきである。
【００３７】
Ｂ−成分におけるエクステンダーの次に、該２−成分系が硬化前にＡ−及びＢ−成分の最終的な混合において適切に取り扱われ得るような量の、追加の減感剤がその中に存在してもよい。最終的な樹脂組成物において必要とされるフィラーの一部もまた、もしこれらのフィラーがエクステンダーを含む過酸化物及び／又はビニルエーテル基に対して反応性がないのであれば、Ｂ−成分に混合されてもよい。そのようにすることにより、当業者はＢ及びＡ−成分の混合比を調節することができ、１：１〜１：７（体積／体積）の範囲で容易にそうすることができるので、２−成分系での作業の柔軟性を増すことができる。しかし、過酸化物の含有量、又は本発明において使用される１以上のビニルエーテル基を有する成分の含有量を計算するとき、フィラーの重量は通常に考慮に入れられない。
【００３８】
本発明に従う２−成分系のＡ−成分は、シリカ（特にフュームドシリカ）、石英砂及び／又は粉、中空及び／又は中実ガラスビーズ、マイカ、セメント、炭酸及び／又は硫酸カルシウム、コランド（ｋｏｒｕｎｄ）、カーバイド、金属粒子、重晶石、合成及び／又は天然繊維等のような、強化又は機能性材料及び／又はフィラーをもまた含んでもよい。Ａ−成分はチキソトロピー剤、例えば、フュームドシリカ、ケイ酸、層状シリカ（ｌａｙｅｒ  ｓｉｌｉｃａ、例えばベントン）及び／又は顔料又は着色料を含むこともまた可能である。固着においてずっとよい結果を得るためには、そのような追加の材料のどれをＡ−成分に添加されることができるか、当業者は容易に決めることができるだろう。
【００３９】
本発明の好適な実施態様において、Ｂ−成分におけるビニルエーテル反応性エクステンダーと同じ種類に属するビニルエーテル成分もまたＡ−成分に存在する。これはＡ−及びＢ−成分のずっとよい混合を確実にする。さらに、これは、Ｂ―及びＡ−成分の混合比、最も好適には１：１〜１：３（体積／体積）の範囲、を調節する追加の機会を当業者に提供する。Ｂ−成分において使用されるエクステンダー及びＡ−成分において使用される希釈剤が同じであることが、最も好適である。
【００４０】
本発明に従う２−成分系において、（開始剤及びエクステンダーを含む）Ｂ−成分及びＡ−成分の比は好適には１：１〜１：７（体積／体積）の範囲である。好適にはこの比は１：１〜１：３（体積／体積）の範囲である。前に述べられたように、Ａ−及びＢ−成分のそれぞれ自体もまた、１より多い、空間的に離された成分からなっていてもよく、そしてＢ−成分はインシチューで製造されるか又は既に予め配合されてもよい。
【００４１】
本発明に従う２−成分系は、１の又は両方の成分に、バインダーとして機能する１以上の他の樹脂を含むこともまた有利であるかもしれない。
【００４２】
本発明はさらに、そのような２−成分型化学固着系を製造する方法、及び２−成分型化学固着系の使用にもまた関する。
【００４３】
本発明に従う２−成分型化学固着系を製造する方法において、Ｂ−成分は有機又は無機の過酸化物を１以上のビニルエーテル基を有し（これより上においてさらに記載された）式１（Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）ｎ−Ｒに従う構造を有するモノマー状成分、又はａ）ＨＶＥ−化合物、ｂ）Ｄ／ＨＩＣ化合物及びｃ）（これより上においてさらに詳細に示された）Ｇ／Ｐ／ＨＰ−化合物の適当量の混合物の反応により得られる１以上の（共有結合的に組み込まれた）ビニルエーテル基を有する樹脂状化合物の群から選択される反応性エクステンダーと混合することにより製造される。Ａ−成分は当業者に公知である任意の方法において製造される。
【００４４】
本発明に従って、従来技術の化学固着のための２−成分系と比較して、特に以下の面が改善される：
（１）改善されたＢ−成分の流動特性；
（２）Ａ−及びＢ−成分の混合比が広い範囲において変化されることができる；
（３）Ａ−及びＢ−成分を混合した後、最終的な硬化された化学固着化合物に
化学的に取り込まれた、Ｂ−成分において使用されるエクステンダー
【００４５】
本発明に従う化学固着のための２−成分系は、後の実験の部において示されるように、例えば、引き抜き強さ（ｐｕｌｌ−ｏｕｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び硬化時間の優れた値により示されるように、鉱物及び／又は木に基づく材料における建設の要素の固着の重大な用途のために非常に適している。特に、本発明に従う２−成分系はＡ−及びＢ成分の適切な混合及びＡ−成分からの不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂又はハイブリッド樹脂の硬化による化学固着のために使用される。
【００４６】
ドイツ特許出願公開第３９４０１３８号公報は、固着における使用のために、不飽和ポリエステル及びそれと重合することができる化合物、それにより完全に又は部分的にスチレンの代わりとなる、に基づく硬化可能な樹脂組成物を開示していることが最後に注目される。しかし、特に、不飽和を含む、１以上の環状脂肪族残基を有する様々なエステルが、よい結果を得るためには存在しなければならない。上に述べられた文献は、アリル又はビニルエーテル基もまた含む分子にそのような残基もまた存在してもよいことを述べているが、過酸化物のためのエクステンダーとしてビニルエーテルの使用は示唆されていない。
【００４７】
【実施例】
本発明は、以下の実施例及び比較例によって今説明されるが、それはいかなる様式においても、本発明の範囲を制限するものと意図されない。
【００４８】
すべての実施例（及び比較例）はＡ−及びＢ−成分のそれぞれの原料の予備混合及び試験が実施されるところの温度にＡ−及びＢ−成分の温度を調節することにより実行された。Ａ−及びＢ−成分の混合は、次に、スタティックミキサーにおいて行われ、そうすることにより、実験室と技術領域の両方において、それぞれアンカーボルトをそこに挿入される試験のための、硬化するモルタルを得る。
【００４９】
一般
ＤＳＣ試験：転化の程度のための適切な指標である硬化された物質の静止エンタルピー（ｒｅｓｔ  ｅｎｔｈａｌｐｙ、Ｊ／ｇ）は、示差走査熱量法（Ｍｅｔｔｌｅｒ，ＴＯＬＥＤＯ（商標）ＤＳＣ  ８２１、ＳＴＡＲシステム）の結果から計算された。使用された試料は、１ｍｍリム及びマイラー箔の間にキャスティングされ、下の表に示された硬化系で硬化された。動的操作のための加熱プロフィールは、５℃／分（２５〜２００℃）であった。ピークの積分は、エネルギー量（単位、ｍジュール）を与え、これは、試料重量（単位、ｍｇ）でこのエネルギー量を割った後、静止エンタルピー（ジュール／ｇにおける静止ΔＨ）を与える。（ＤＩＮ  １６９４５による）。
【００５０】
樹脂の性質の評価は、以下のパラメータの１以上を、ＤＩＮ  １６９４５に従う技術を用いることにより行われた。ゲル化時間は、粘度の大幅な増加が起きるまでモルタルを攪拌することにより測定され、表面硬化は、１日の硬化後の表面の粘着性を見積もることにより評価された。
【００５１】
破壊荷重：化学固着技術において最も重要な尺度である、破壊荷重を測定するために、硬化されたスチール（クラス  １０．９；直径１２ｍｍ）がコンクリート（Ｃ２０／２５；直径１４ｍｍのボアホール（ｂｏｒｅ  ｈｏｌｅ）、設定深度１３０ｍｍ）に設置された。所定の温度において１日後、アンカーを引き抜くために必要とされる力を表示しながら、油圧工具（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｔｏｏｌ）を用いて、アンカーが引き抜かれた。
【００５２】
2004516225.tif 000002
【００５３】
以下の樹脂（及び比較樹脂）が実施例（及び比較例）において使用された。
【００５４】
ビニルエステルウレタン樹脂Ａ：
５００ｇのＭＤＩが攪拌された反応器に添加され、触媒としてのジブチルチンラウレート０．１５重量％の影響下、１３４ｇのＤＰＧと徐々に反応された。温度は５５℃の最大値に到達することを許された。次に、２８８ｇのＨＰＭＡが徐々に添加され、温度が９９℃に到達するのを許されながら、反応された。ＨＰＭＡ：ＭＤＩ：ＤＰＧのモル比は２：２：１である。樹脂Ａがそのようにして得られた。
【００５５】
ビニルエーテルウレタン樹脂Ｂ：
５００ｇのＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）が攪拌された反応器に添加され、触媒としてのジブチルチンラウレート０．１５重量％の影響下、１３４ｇのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）と徐々に反応された。温度は５５℃の最大値に到達することを許された。次に、２３２ｇのヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＵＶＥ）が徐々に添加され、温度が９９℃に到達するのを許されながら、反応された。樹脂Ｂがそのようにして得られた。ＨＢＵＶＥ：ＭＤＩ：ＤＰＧのモル比は２：２：１である。
【００５６】
実験は以下の表Ｉ，ＩＩ，及びＩＩＩにまとめられる（すべての量は重量％として示されている）。
表Ｉは、製造されたＡ−成分（Ａ１及びＡ２）を示す。
表ＩＩは、製造されたＢ−成分（Ｂ１〜Ｂ５）を示す。
表ＩＩＩは、示された比において、Ａ−及びＢ−成分を混合した結果を示す。
【００５７】
ウレタンビニルエーテルプレポリマー（樹脂Ｂ）及び組成物（Ａ１及びＡ２）を含むビニルエーテルモノマーの両者とも、本発明の意味における組成物を代表する。（従来技術に従う）比較例は、いかなるビニルエーテル構造も含まない。
【００５８】
表ＩＩＩにおける結果から、本発明に従う組成物は、Ａ−及びＢ−成分の低い混合比において有利に使用され得ることが明らかに見られる。測定された引き抜き値、特に低温における破壊荷重の高い値は、従来技術の２−成分系のそれとの比較において優れている。静止エンタルピー値の減少もまた、従来技術の系で得られるそれと比較して、注目に値する。これは、改善された硬化が起きる、及び結果として得られる機械的性質がよりよいという事実に対して、さらに証拠となる。
【表１】
2004516225.tif 000003
【表２】
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【表３】
2004516225.tif 000005
ｎ．ｄ．：破壊荷重は−５℃及び−１５℃において測定されなかった（射出され得ない）
【００５９】
水性過酸化物分散液
以下の組成を有する、ベンゾイルパーオキサイドとＰＥＧ−１１００ビニルエーテルとの水性分散液が製造された（単位、重量％）：
2004516225.tif 000006
【００６０】
該分散液は少なくとも８週間安定であった。それは、ドイツ特許出願公開第４２３１１６１号公報に従う従来の、約２０重量％のセメント含有のＡ−成分（ビニルエーテル基は全くない）と、１：３〜１：７（Ｂ−対Ａ−成分）の混合比において、一緒にされた。（環境温度において）測定された破壊荷重は非常に高い、７４ｋＮのレベルにあることが見出され、水の量とセメントの量の間の当量を合わせる必要はなかった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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