(57)【要約】本発明は、Ｃ５＋成分及びＣ１、Ｃ２、Ｃ３又はＣ４の少なくとも１つの成分を含む加圧多成分ストリーム（２０）、例えば天然ガスから加圧多成分液体を製造する方法に関する。選択的プロセス（１２）は、多成分ストリームから加圧多成分液体生成物の選択された温度及び圧力で結晶化すると予想される１つ以上のＣ５＋成分を除去し、多成分ストリーム中に少なくとも１つのＣ５＋成分を残す。次いで、多成分ストリームを液化して（１４）、結晶化Ｃ５＋成分を実質的に含まない加圧液体を生成する。Ｃ５＋成分の除去は選択的な分別又は結晶化によって行うことができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む加圧多成分液体の製造方法：
（ａ）Ｃ５＋成分及びＣ１、Ｃ２、Ｃ３、又はＣ４の少なくとも１つの成分を含む加圧多成分ストリームを用意する工程、
（ｂ）多成分ストリームからＣ５＋成分の１つ以上を除去し、多成分ストリーム中に少なくとも１つのＣ５＋成分を残す工程、及び
（ｃ）多成分ストリームを液化して結晶化Ｃ５＋成分を実質的に含まない加圧液体を生成する工程。
【請求項２】
多成分ストリームから１つ以上のＣ５＋成分を除去する工程が多成分ストリームを分留して結晶性Ｃ５＋成分をほとんど含まない第１ストリーム及び結晶性Ｃ５＋成分を多く含む第２ストリームを生成する工程を含み、ここで前記第１ストリームは結晶化Ｃ５＋を実質的に含まない加圧液体を生成するために液化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多成分ガスストリームから１つ以上のＣ５＋成分を除去する工程が１つ以上のＣ５＋成分を結晶化し、少なくとも１つの結晶化していないＣ５＋成分を残し、多成分ストリームから結晶化成分を分離する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
結晶化成分がＣ８＋の炭化水素を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの結晶化していないＣ５＋成分がｎＣ６、ｉＣ６、ｎＣ７、又はｉＣ７の少なくとも１つを含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記方法がさらに加圧多成分ストリームから水又は炭化水素凝縮物の少なくとも１つを除去する工程を含む請求項３に記載の方法。
【請求項７】
多成分ストリームが地層から生成される天然ガスを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
さらに、多成分ストリームの液化前に、多成分ストリームにＣ２＋炭化水素を含む炭化水素組成物を加える工程を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
多成分ストリームがさらに二酸化炭素を含み、前記方法がさらに多成分ストリームの液化前に二酸化炭素の少なくとも一部を除去する工程を含む請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
液化多成分ストリームが−１１２℃よりも高い温度及び該ストリームがその沸点以下であるのに十分な圧力を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
加圧多成分ストリームが１，４００ｋＰａを超える請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
加圧多成分ストリームが２，８００ｋＰａを超える請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
さらに以下の工程を含む請求項１に記載の方法：
（ｄ）加圧多成分ストリームから水又は炭化水素凝縮物の少なくとも１つを除去する工程、
（ｅ）第１選択的抽出システムで少なくとも部分的に行われる１つ以上のＣ５＋成分を含む多成分ストリームを除去する工程、ここで該選択的抽出システムは結晶化Ｃ５＋成分をほとんど含まない第１ストリーム及びＣ５＋成分を多く含む第２ストリームを生成し、
（ｆ）第２ストリームの少なくとも一部を第２選択的抽出システムに送る工程、
（ｇ）液化システムで第１ストリームの少なくとも一部を液化する工程、
（ｈ）工程（ｇ）の液化ストリームの少なくとも一部を第２選択的抽出システムに送る工程、ここで該第２選択的抽出システムは結晶化Ｃ５＋成分をほとんど含まない第３ストリーム及び結晶化Ｃ５＋成分を多く含む第４ストリームを生成し、及び
（ｉ）第３ストリームを液化システムに送る工程、ここで該液化システムは−１１２℃を超える温度及びその温度が沸点以下である圧力を有する加圧液体ストリームを生成する。
【請求項１４】
さらに以下の工程を含む請求項１に記載の方法：
（ｄ）分離システムで加圧多成分ストリームを分離して第１液体ストリーム及び第１気体ストリームを生成する工程、
（ｅ）安定化システムで第１液体ストリームを安定化して第２液体ストリーム及び第２気体ストリームを生成する工程、
（ｆ）第１気体ストリームを処理設備に送る工程、ここで該設備は第３液体ストリーム及び第３気体ストリームを生成し、
（ｇ）第３液体ストリームを選択的抽出システムに送る工程、
（ｈ）第３気体ストリームを第１ステージ及び第２ステージを備える液化システムに送る工程、
（ｉ）第２気体ストリームをガス処理システムに送る工程、
（ｊ）液化システムの第１ステージによって生成される液体の少なくとも一部を選択的抽出システムに送る工程、ここで該選択的抽出システムは結晶化Ｃ５＋成分をほとんど含まない第１ストリーム及び結晶化Ｃ５＋成分を多く含む第２ストリームを生成し、
（ｋ）選択的抽出システムによって生成される第１ストリームの少なくとも一部を液化システムの第２ステージに送る工程、
（ｌ）選択的抽出システムによって生成される第２ストリームの少なくとも一部を安定化システムに送る工程、及び
（ｍ）液化システムの第２ステージから結晶化Ｃ５＋成分を実質的に含まない加圧液体を回収する工程。
【請求項１５】
さらにＣ２＋炭化水素を多成分ストリームに加える工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ２＋及び多成分ストリームの両方が混合するときに気体である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｃ２＋及び多成分ストリームの両方が混合するときに液体である請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
以下の工程を含むＣ１又はＣ２の少なくとも１つを多く含む炭化水素組成物を輸送する方法：
（ａ）Ｃ２＋炭化水素を炭化水素組成物と混合する工程、ここで該混合物はＣ５＋成分を含み、
（ｂ）混合物から１つ以上のＣ５＋成分を除去し、混合物中に少なくとも１つのＣ５＋成分を残す工程、
（ｃ）混合物を液化して−１１２℃（−１７０°Ｆ）を超える温度で加圧液体を生成する工程、ここで該液体は結晶化Ｃ５＋成分を実質的に含まず、
（ｄ）−１１２℃（−１７０°Ｆ）を超える温度及び液体がその沸点温度以下であるのに十分な圧力で液体を輸送する工程。
【請求項１９】
以下の工程を含む輸送用加圧メタンリッチ供給原料を処理する方法：
（ａ）メタンリッチ供給原料にプロパンよりも大きい分子量を有する少なくとも１つの炭化水素を加える工程、
（ｂ）供給原料からプロパンよりも大きい分子量を有する１つ以上の炭化水素成分を除去し、供給原料中にプロパンよりも大きい分子量を有する少なくとも１つの成分を残す工程、及び
（ｃ）供給原料を液化する工程、ここで該液化供給原料は−１１２℃を超える温度及び液体がその沸点温度以下であるのに十分な圧力を有し、液体供給原料は結晶性炭化水素を実質的に含まない。
【請求項２０】
以下の工程を含む加圧多成分液体の製造方法：
（ａ）１つ以上のＣ５＋成分及びＣ１、Ｃ２、Ｃ３又はＣ４の少なくとも１つを含む少なくとも１つの成分を含む多成分液体ストリームを用意する工程、
（ｂ）Ｃ５＋成分の少なくとも１つを結晶化し、１つ以上の実質的に非結晶化Ｃ５＋成分を残す工程、
（ｃ）多成分ストリームを結晶化Ｃ５＋成分をほとんど含まない第１ストリームと結晶化Ｃ５＋成分を多く含む第２ストリームとに分離する工程、及び
（ｄ）第１ストリームを選択した温度及び圧力で液化する工程。
【請求項２１】
以下の工程を含む液化天然ガスストリームの製造方法：
（ａ）天然ガスストリームを少なくとも１，４００ｋＰａを超える圧力で用意する工程、
（ｂ）天然ガスストリームから水又は炭化水素凝縮物の少なくとも１つを除去する工程、
（ｃ）ガスストリームから予め選択された温度及び圧力で結晶化する少なくとも１つのＣ５＋成分を選択的に除去する工程、ここで該予め選択された温度は−１１２℃を超え、圧力は前もって処理された加圧液体生成物の圧力とほぼ同じであり、及び
（ｄ）ガスストリームを液化して、−１１２℃を超える温度及び沸点温度以下である圧力を有する加圧液体生成物を生成する工程。
【請求項２２】
以下の工程を含む液化天然ガスストリームの製造方法：
（ａ）天然ガスストリームを少なくとも１，４００ｋＰａを超える圧力で用意する工程、
（ｂ）天然ガスストリームから水、油、又は炭化水素凝縮物の少なくとも１つを除去する工程、
（ｃ）ガスストリームから予め選択された温度及び圧力で凝固するＣ５＋成分を選択的に除去する工程、
（ｄ）ガスストリームの少なくとも一部を液化する工程、
（ｅ）液化ストリームの少なくとも一部を選択的抽出システムに送る工程、ここで該抽出システムは結晶化Ｃ５＋成分をほとんど含まない第１ストリームとＣ５＋成分を多く含む第２ストリームとを生成し、及び
（ｆ）結晶化Ｃ５＋成分をほとんど含まない第１ストリームを液化のための液化システムに送って、−１１２℃を超える温度及び沸点温度以下である圧力を有する加圧液体ストリームを生成する工程。
【請求項２３】
以下の工程を含む液化天然ガスストリームの製造方法：
（ａ）天然ガスストリームを少なくとも１，４００ｋＰａを超える圧力で用意する工程、
（ｂ）天然ガスストリームから水又は炭化水素凝縮物の少なくとも１つを除去する工程、
（ｃ）天然ガスストリームを液化システムに送る工程、
（ｄ）ガスストリームの少なくとも一部を液化する工程、
（ｅ）液化ストリームの少なくとも一部を選択的抽出システムに送る工程、ここで該抽出システムは結晶化Ｃ５＋成分をほとんど含まない第１ストリームとＣ５＋成分を多く含む第２ストリームとを生成し、及び
（ｆ）結晶化Ｃ５＋成分をほとんど含まない第１ストリームを液化のための液化システムに送って、−１１２℃を超える温度及び沸点温度以下である圧力を有する加圧液体ストリームを生成する工程。
【請求項２４】
以下の工程を含む液化天然ガスストリームの製造方法：
（ａ）天然ガスストリームを少なくとも１，４００ｋＰａを超える圧力で用意する工程、
（ｂ）天然ガスストリームから水、油、又は炭化水素凝縮物の少なくとも１つを除去する工程、
（ｃ）天然ガスストリームを第１選択的抽出システムに送る工程、ここで該選択的抽出システムは結晶化Ｃ５＋成分をほとんど含まない第１ストリームとＣ５＋成分を多く含む第２ストリームとを生成し、
（ｄ）第２ストリームの少なくとも一部を第２選択的抽出システムに送る工程、
（ｅ）第１ストリームの少なくとも一部を液化システムに送る工程、
（ｆ）液化システムから第１液体ストリームを回収し、第１液体ストリームを第２選択的抽出システムに送る工程、ここで第２選択的抽出システムは結晶化Ｃ５＋成分をほとんど含まない第３ストリームとＣ５＋成分を多く含む第４ストリームとを生成し、及び
（ｇ）第３ストリームを液化システムに送る工程、ここで該液化システムは−１１２℃を超える温度及び沸点温度以下である圧力を有する加圧液体ストリームを生成する。
【請求項２５】
以下の工程を含む液化天然ガスストリームの製造方法：
（ａ）天然ガスストリームを少なくとも１，４００ｋＰａを超える圧力で用意する工程、
（ｂ）天然ガスストリームから水、油、又は炭化水素凝縮物の少なくとも１つを除去する工程、
（ｃ）天然ガスストリームを第１選択的抽出システムに送る工程、ここで該選択的抽出システムは結晶化Ｃ５＋成分をほとんど含まない第１ストリームとＣ５＋成分を多く含む第２ストリームとを生成し、
（ｄ）第２ストリームの少なくとも一部を第２選択的抽出システムに送る工程、
（ｅ）第１ストリームの少なくとも一部を液化システムに送る工程、
（ｆ）液化システムから第１液体ストリームを回収し、第１液体ストリームを第２選択的抽出システムに送る工程、ここで第２選択的抽出システムは結晶化Ｃ５＋成分をほとんど含まない第３ストリームとＣ５＋成分を多く含む第４ストリームとを生成し、及び
（ｇ）第３ストリームを液化システムに送る工程、ここで該液化システムは−１１２℃を超える温度及び沸点温度以下である圧力を有する加圧液体ストリームを生成する。
【請求項２６】
以下の工程を含む液化天然ガスストリームの製造方法：
（ａ）天然ガスストリームを少なくとも１，４００ｋＰａを超える圧力で用意する工程、
（ｂ）天然ガスストリームを安定化システムで分離して、液体ストリーム及び気体ストリームを生成する工程、
（ｃ）液体ストリームを安定化し、それによって液体生成物ストリームと気体ストリームを生成する工程
（ｄ）分離工程の気体ストリームを処理設備に送る工程、ここで該設備は液体ストリームと気体ストリームを生成し、
（ｅ）ガス処理システムの液体ストリームを選択的抽出システムに送る工程、
（ｆ）ガス処理システムによって生成される気体ストリームを第１ステージと第２ステージとを備える液化システムに送る工程、
（ｇ）安定化システムによって生成される気体ストリームをガス処理システムに送る工程、
（ｈ）液化システムの第１ステージによって生成される液体の少なくとも一部を選択的抽出システムに送る工程、ここで該選択的システムは結晶化Ｃ５＋成分をほとんど含まない第１ストリームとＣ５＋成分を多く含む第２ストリームとを生成し、
（ｉ）選択的抽出システムによって生成される第１ストリームの少なくとも一部を液化システムの第２ステージに送る工程、
（ｊ）選択的抽出システムによって生成される第２ストリームの少なくとも一部を安定化システムに送る工程、ここで第２ストリームは分離システムによって生成される液体ストリームの少なくとも一部と組み合わせられ、
（ｋ）液化ストリームの第２ステージから−１１２℃を超える温度及び沸点温度以下である圧力を有する加圧液体ストリームを回収する工程。
【請求項２７】
以下の工程を含む天然ガスストリームから加圧液化天然ガスを製造する方法：
（ａ）加圧天然ガスを供給する工程、
（ｂ）１つ以上のステージで天然ガスを処理して水、固体、又は二酸化炭素の少なくとも１つを除去する工程、
（ｃ）天然ガスを１つ以上の液化ステージで液化する工程、
（ｄ）工程（ｃ）の液化ステージによって生成される液化天然ガスの少なくとも一部を回収し、該回収した一部を選択的抽出システムに送る工程、
（ｅ）選択的抽出システムで液化天然ガスの熱力学的条件を調節して固体をそこに生成させる工程、
（ｆ）固体含有液化天然ガスを、固体を多く含む第１ストリームと固体をほとんど含まない第２ストリームとに分離する工程、及び
（ｇ）第２液体ストリームと工程（ｄ）で回収されない工程（ｃ）の残っている液化天然ガスとを混合して、加圧液化天然ガスを生成する工程。
【請求項２８】
以下の工程を含む天然ガスストリームから液化天然ガスを製造する方法：
（ａ）加圧天然ガスを供給する工程、
（ｂ）１つ以上のステージで天然ガスを処理して炭化水素凝縮物を除去し、水、固体、及び二酸化炭素の少なくとも１つを除去する工程、
（ｃ）天然ガスをガス処理システムに送って水及び炭化水素液体含量を調節する工程、
（ｄ）該凝縮物を凝縮物安定化システムの１つ以上のステージに送って低分子量炭化水素を多く含む第１ストリームと高分子量炭化水素を多く含む第２ストリームとを生成する工程、
（ｅ）ガス処理システムによって生成される天然ガスを１つ以上の液化ステージで液化する工程、
（ｆ）液化天然ガスの少なくとも一部を１つ以上の液化ステージから回収し、該回収した一部を選択的抽出システムに送る工程、
（ｇ）液化天然ガスの熱力学的条件を選択的抽出システムで調節して固体をそこに生成させる工程、
（ｈ）固体含有液化天然ガスを、固体を多く含む第１液体ストリームと固体をほとんど含まない第２液体ストリームとに分離する工程、
（ｉ）固体を多く含む第１液体ストリームを凝縮物安定化システムに送る工程、及び
（ｊ）第２液体ストリームと工程（ｄ）で回収されないで残っている液化天然ガスストリームとを混合して加圧液化天然ガスを生成する工程。
【請求項２９】
以下の工程を含む天然ガスの輸送方法：
（ａ）１，４００ｋＰａを超える圧力を有する加圧天然ガスを用意する工程、ここで該天然ガスは主成分としてＣ１を含み、さらにＣ５＋成分を含む、
（ｂ）天然ガスから１つ以上のＣ５＋成分を除去し、天然ガス中に少なくとも１つのＣ５＋成分を残す工程、
（ｃ）多成分ストリームを液化して結晶化Ｃ５＋成分を実質的に含まない加圧液体を生成する工程、及び
（ｄ）加圧液体を容器に入れ、−１１２℃を超える温度で容器中の液体を輸送する工程。
【請求項３０】
多成分ストリームから１つ以上のＣ５＋成分を除去する工程が、多成分ストリームを分留して１つ以上のＣ５＋成分をほとんど含まず、少なくとも１つの他のＣ５＋成分を多く含む第１ストリームと、１つ以上のＣ５＋成分を多く含む第２ストリームを生成する工程を含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
多成分ガスストリームから１つ以上のＣ５＋成分を除去する工程が、１つ以上のＣ５＋成分を結晶化し、少なくとも１つのＣ５＋成分を結晶化しないままにし、結晶化成分を多成分ストリームから分離する工程を含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも１つのＣ５＋成分とＣ１又はＣ２の少なくとも１つの成分とを含む多成分炭化水素と、−１１２℃を超える温度及び液体がその沸点以下であるのに十分な圧力を有する液体と、結晶化Ｃ５＋成分を実質的に含まない液体とを含む加圧多成分液体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は加圧多成分液体の製造方法、より詳細にはＣ５よりも重い炭化水素成分を含む加圧液化天然ガスの製造方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
そのクリーンな燃焼性及び利便性のために、天然ガスはここ数年で広く使用されるようになってきている。天然ガスの多くの源は、そのガスのいずれの市場からも遠く離れている遠隔地にある。時々、パイプラインは生成した天然ガスを市場に輸送するために利用される。パイプライン輸送が適していない場合、生成した天然ガスは、しばしば市場に輸送するために液化天然ガス（“ＬＮＧ”と呼ばれる。）に加工される。
ＬＮＧを製造するための原料ガスは、典型的には原油井（随伴ガス）又はガス井（非随伴ガス）から得られる。随伴ガスは遊離ガス又は原油中に溶解したガスとして生じる。天然ガスの組成は分野ごとに大きく変化するが、典型的なガスは主成分としてメタン（Ｃ１）を含む。天然ガスストリームは、また典型的には、エタン（Ｃ２）、高級炭化水素（Ｃ３＋）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素、窒素、土、硫化鉄、ワックス、及び原油のような少量の汚染物質を含んでいてもよい。汚染物質の溶解性は温度、圧力、及び組成により変化する。低温で、ＣＯ２、水、その他の汚染物質、及び特定の大きい分子量の炭化水素は固体を形成し、該固体は低温装置において流路を塞ぐ可能性がある。これらの潜在的な問題はそのような汚染物質及び重質炭化水素を除去することによって回避できる。
【０００３】
一般に使用される遠く離れたガスの輸送方法は原料天然ガスをその成分に分離し、次いで液化天然ガス（“ＬＮＧ”）及び天然ガス液体（“ＮＧＬ”）を生成する圧力下でそれらを冷却することによって、これらの成分のいくつかのみを液化する。両方のプロセスは天然ガス供給ストリームの一部のみを液化し、多くの貴重なガスの残りの成分は膨大な費用をかけて別途処理されなければならず、又は遠隔地で処理されなければならない。
典型的なＬＮＧプロセスにおいて、プロパンよりも重い天然ガスにおける実質的にすべての炭化水素成分（いくらかのブタンが残っていてもよい）、ガス中のすべての“凝縮物”（例えば、ペンタン及びより大きい分子量の炭化水素）、及びガス中の固体形成成分（ＣＯ２及びＨ２Ｓのような）のすべては、残りの成分（例えば、メタン、エタン、及びプロパン）が約−１６０℃の低温に冷却される前に除去される。これらの温度を達成するために要求される装置及びコンプレッサーの馬力は相当であり、その結果どんなＬＮＧシステムも生産地又は遠隔地で構築及び作動させるのに費用がかかる。
ＮＧＬプロセスにおいて、プロパン及びより重い炭化水素は天然ガス原料ストリームから抽出され、低温（約−７０℃を超える）に冷却され、貯蔵中約１００ｋＰａを超える圧力で冷却した成分を保持する。ＮＧＬプロセスの１つの例は米国特許第５，３２５，６７３号に開示され、そこでは天然ガスストリームはスクラブカラム（ｓｃｒｕｂ ｃｏｌｕｍｎ）で予め処理されて凝固性（結晶性）Ｃ５＋成分を除去する。通常のＬＮＧが約−１６０℃の温度で貯蔵されるのに対してＮＧＬは−４０℃よりも高い温度で維持されるため、ＮＧＬの輸送で使用される貯蔵設備は実質的に異なり、その結果ＬＮＧとＮＧＬのために別個の貯蔵設備が必要となり、全体的な輸送コストに加算される。
【０００４】
天然ガスの他の輸送方法では、天然ガスを液体有機添加剤で飽和させ、そのためにガス−添加剤混合物がガス単独よりも高い温度で液化することが提案されている。例えば、米国特許第４，０１０，６２２号（Ｅｔｔｅｒ）では、天然ガス添加剤は、周囲条件で液体であるＣ５からＣ１０の鎖長を有する炭化水素、アルコール、又はエステルから選択される。添加剤含有天然ガス混合物はより高温で液化し、その結果必要とする冷却コストを低減するが、この方法は、なお輸送される場合に高価となるより重い天然ガス成分の除去を必要とする。
また、天然ガスを−１１２℃（−１７０°Ｆ）を超える温度及び液体がその沸点温度以下であるのに十分な圧力で輸送することが提案されている。この加圧液体天然ガスは“ＰＬＮＧ”と呼ばれてＬＮＧと区別され、大気圧付近及び約−１６２℃（−２６０°Ｆ）の温度で輸送される。具体的なＰＬＮＧの製造方法は、米国特許第５，９５０，４５３号（Ｒ． Ｒ． Ｂｏｗｅｎら）、米国特許第５，９５６，９７１号（Ｅ． Ｔ． Ｃｏｌｅら）、米国特許第６，０１６，６６５号（Ｅ． Ｔ． Ｃｏｌｅら）、及び米国特許第６，０２３，９４２号（Ｅ． Ｒ． Ｔｈｏｍａｓら）に開示されている。ＰＬＮＧは、典型的には低分子量炭化水素とその他の物質との混合物を含むために、ＰＬＮＧの正確な沸点温度はその組成の関数である。たいていの天然ガス組成の場合、−１１２℃を超える温度での天然ガスの沸点圧力は約１，３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉａ）を超える。より高い温度でＰＬＮＧを生成及び輸送することの利点の１つは、ＰＬＮＧが大抵のＬＮＧ利用で許容されるよりも相当多くのＣ５＋成分を含むことができることである。
【０００５】
エタン、プロパン、ブタン、及びより重い炭化水素（本明細書において、まとめて“ＮＧＬ生成物”と呼ぶ。）の市場価格に依存して、ＮＬＧ生成物をＰＬＮＧにより輸送し、分離生成物として販売することは、経済的に見て望ましい場合がある。特許協力条約の下で１９９０年に国際公開第９０／００５８９号（Ｂｒｕｎｄｉｇｅ）として公開された国際特許出願には、ブタン及びより重い成分を含む加圧液体重質ガスであって、故意に天然ガスに残した“凝縮性物質”を含む前記ガスの輸送方法が開示された。Ｂｒｕｎｄｉｇｅ方法において、本質的に全天然ガス組成は、その源泉又は源泉組成にかかわらず、種々のガス成分の除去なしに液化された。これは、天然ガスに有機添加物（ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ）、好ましくはＣ２からＣ５炭化水素を添加することによって達成され、天然ガスの組成を変化させ、その結果選択した貯蔵温度及び圧力で液体状態である変性ガスを形成する。Ｂｒｕｎｄｉｇｅは、単一の容器に加圧条件下で、ＬＮＧの従来の輸送よりも高い温度で輸送されるべき液化生成物を与える。Ｂｒｕｎｄｉｇｅ方法の１つの欠点は、液化ガスの貯蔵及び輸送で所望される温度及び圧力条件で凝固する場合がある天然ガスストリーム中の重質炭化水素の取り扱いに対応していないことである。
上記を考慮して、継続的必要性が、その源泉又は源泉組成にかかわらず、天然ガスストリームの全組成のできるだけ多くの部分を残し、選択した貯蔵温度及び圧力で炭化水素成分の結晶化の可能性を最小限にするＰＬＮＧの製造方法を改良することにあることは明らかであろう。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、天然ガスのようなＣ５＋成分及びＣ１、Ｃ２、Ｃ３、又はＣ４少なくとも１つの成分を含む加圧多成分ストリームから加圧多成分液体を製造する方法に関する。本方法は、多成分ストリームから１つ以上のＣ５＋成分を除去し、多成分ストリーム中に少なくとも１つのＣ５＋成分を残す。次いで、多成分ストリームを液化して、多成分ストリームから生成されるべき液体生成物の温度及び圧力条件で結晶性Ｃ５＋成分を実質的に含まない加圧液体を生成する。一の実施態様において、１つ以上のＣ５＋成分の多成分ストリームからの除去は、１つ以上のＣ５＋成分をほとんど含まず、少なくとも１つの他のＣ５＋成分を多く含むストリームを生成する従来の分留システムを用いて行われ、次いで液化される。他の実施態様において、多成分ガスストリームに含まれる１つ以上のＣ５＋成分は、その１つ以上のＣ５＋成分を結晶化することによって除去され、少なくとも１つのＣ５＋成分を実質的に結晶化させないままに維持する。結晶化成分を非結晶化成分から分離し、非結晶化成分を液化する。
本発明及びその利点は、同じ数値が同じ部分及び機能を特定する添付の図面を参照することによって、さらに理解されるであろう。
添付図面は、本発明の方法を実施するための特定の実施態様を示す。添付図面は、本発明の範囲からこれらの特定の実施態様の通常予想される変更の結果である他の実施態様を排除することを意図しない。
【０００７】
（詳細な説明）
本発明の方法は、ガスストリームの液化前に天然ガスストリームから潜在的に凝固性の成分を選択的に除去してガスの貯蔵及び輸送を容易にする。液化前に本質的にすべてのＣ５＋成分を取り除く従来技術と対照的に、本発明は液化ガスの所望の貯蔵及び輸送条件で潜在的に凝固する可能性のあるＣ５＋成分のみを選択的に除去する。加圧液化天然ガス（ＰＬＮＧ）を貯蔵及び輸送する温度及び圧力条件で、Ｃ５＋成分を含む天然ガスストリームは、所望の貯蔵及び輸送条件で凝固しないいくつかの成分を典型的には含む。
本明細書において、ＰＬＮＧは−１１２℃（−１７０°Ｆ）よりも高い温度及び液体がその沸点温度以下であるのに十分な圧力を有すると仮定される。用語“沸点”とは、液体が気体に変換し始める温度及び圧力を意味する。例えば、ＰＬＮＧのある容積が一定圧力で保持されるが、その温度が増加する場合、気体の泡がＰＬＮＧにおいて形成し始める温度が沸点温度である。同様に、ＰＬＮＧのある容積が一定温度で保持されるが、圧力が減少する場合、気体が生成し始める圧力がその温度での沸点圧力と定義される。沸点において、液化ガスは飽和液体である。たいていの天然ガス組成について、−１１２℃よりも高い温度での天然ガスの沸点圧力は、約１，３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉａ）よりも大きい。沸点圧力は液体の組成に依存する。与えられた温度について、液体のＣ２＋炭化水素の濃度が高ければ高いほど、沸点圧力は低い。
本発明は、ＰＬＮＧ温度及び圧力条件で液化を完了する前にガスストリームから不必要な成分のみを除去する技術を提供する。ＰＬＮＧにおける重質炭化水素及びＣＯ２のより高い溶解性は、たいていの天然ガスプロジェクトの供給ガス処理要求を低減又は排除する。
【０００８】
さらに詳細な説明を進める前に、読者が本発明を理解するのを助けるために、気体溶解性の基本的な原理を提供する。表１は、天然ガス中に典型的に見出される成分の純粋成分の凝固点温度を示す。例えば、ＰＬＮＧ生成物が約−９５℃の沸点を有する場合、表１のデータは、相対的に高い凝固点を有するいくつかの成分、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン及びベンゼンを除いて、７以下の炭素原子（Ｃ７−）を有する飽和炭化水素成分がＰＬＮＧにおいて凝固しないと予想されること及び凝固しそうであることを当業者に示唆するであろう。表１のアルカン成分を参照すると、ｉＣ８（イソオクタン）とｎＣ８（ノーマルオクタン）との間の横線よりも上の成分は−９５℃で凝固しないと予想され、その線よりも下の成分は凝固すると予想される。しかしながら、当業者が認識しているように、低分子量炭化水素の存在下でシクロヘキサン、シクロヘプタン及びベンゼンは表１に示されるものから凝固点を低下させる。同様の理由で、表１に挙げられたいくつかのＣ７成分（例えば、ｎＣ６、ｎＣ７、Ｃ４Ｈ８）は−９５℃よりも高い純粋成分結晶化温度を有するが、これらの成分は、典型的なＰＬＮＧ組成の低分子量成分の存在下でそれらを液化状態で保持する能力を与えるために、−９５℃に十分に近い凝固点を有する。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
【表２】
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【００１１】
炭化水素混合物の実際の凝固点温度は純粋成分の普通の凝固点よりも低く、混合成分における成分の実際の凝固点温度は多成分混合物の状態方程式及び／又は凝固点を計算する市販のソフトウエアで決定することができる。そのような凝固点の決定は、またよく知られた方法によって実験的に行うこともできる。従って、ＰＬＮＧの組成に依存して、その他の成分がその凝固点を低下させるかもしれないために、ＰＬＮＧ温度よりも高い凝固点を有する特定の成分は、それにも関わらず、ＰＬＮＧの特定の混合物において凝固しないかもしれない。従来、凝固の潜在的な困難性は、ガス処理プロセスの始めに、後の処理及びガスの輸送で予想される温度よりも高い純粋成分凝固点温度を有するそれらの汚染物質を除去することによって回避された。本発明において、従来ガス液化プロセス前に除去されていた重質炭化水素成分をＰＬＮＧ中に保持することが可能である。本発明の基本工程は添付図面を参照して以下に記載される。
【００１２】
図１は、天然ガス供給ストリームＡ（好ましくはメタンが豊富であり、典型的には種々の濃度でＣ２＋炭化水素を含む）がガス分離システム１１の１つ以上のステージを経由する本発明の一の実施態様の図式による表示である。天然ガス供給ストリームＡ（ストリーム１０）は、好ましくは約３，１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉａ）を超える、より好ましくは約４，８００ｋＰａ（７００ｐｓｉａ）を超える圧力及び好ましくは約０℃から４０℃の間の温度でシステムに入るが、所望する場合、異なる圧力及び温度が使用でき、システムは適宜に修正することができる。ガスストリームＡが約１，３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉａ）よりも低い場合、ガスストリームは１つ以上のコンプレッサーを備えていてもよい任意の好適な圧縮手段（図示しない）によって加圧されてもよい。分離システム１１はガスストリーム１０を適宜処理して、“ドライ”天然ガスストリームを生成するために従来のよく知られた方法を用いて水（ストリーム３０）を除去する。処理システム１１は、またガスストリームＡに存在する可能性のある原油、凝縮物、及び任意の固体（ストリーム３１）を除去する。分離システム１１で処理された天然ガスは選択的抽出システム１２の１つ以上のステージに送られて、後のＰＬＮＧの貯蔵又は輸送の所定の温度で凝固すると予想される天然ガス成分を選択的に除去する。選択的抽出システム１２は、凝固性（結晶性）成分を選択的に除去するための任意の好適なシステムを備えてもよい。選択的抽出システム１２は、例えば天然ガスから不必要な炭化水素成分を除去する分別システムであってもよい。分別システムは、１つ以上の凝固性成分を多く含む液体ストリーム２２を天然ガスから除去する１つ以上の分別カラム（図示しない）を備えていてもよい。分別システムの一般的な動作は当業者に知られている。好ましい選択的抽出システム１２は、天然ガスの成分を選択的に凝固及び除去するための熱力学的条件に天然ガスを冷却する１つ以上のステージを備える。非限定的例として、選択的抽出システム１２は、天然ガスが完全に気相及び／又は液相である一の圧力及び温度から天然ガスストリームの１つ以上の成分が凝固して固体成分のスラリーを生じるより低い圧力及びより低い温度までストリーム２１の天然ガスの流れを絞る（ｔｈｒｏｔｔｌｅｄ）絞り工程（ｔｈｒｏｔｔｌｉｎｇ ｓｔｅｐ）を備えていてもよい。凝固するたいていの成分はＣ５＋炭化水素成分であるが、少なくとも１つのＣ５＋炭化水素成分は実質的に結晶化しないまま残る。次いで、残る気相及び／又は液相の少なくとも一部は（ストリーム２３）、液化のための液化システム１４に送られる。固体及び液体天然ガスのスラリーは、比重、濾過、慣性タイプ分離装置、又は任意のその他の好適な分離手段によって分離し、選択的抽出システム１２からストリーム２２として除去してもよい。
【００１３】
液化システム１４は、調整した天然ガスの少なくとも一部を液化する任意の好適な冷却システムを備える。好適な液化システム１４の非限定的例は、（１）１つ以上の熱交換ステージで天然ガスを冷却するカスケード又は多成分閉ループ冷却システムの１つ以上のステージ、（２）天然ガスストリームを加圧するために一段階又は多段階圧縮サイクルを用い、続いて圧縮ストリームの圧力を減少させるため、従ってその温度を減少させるために一段階又は多段階膨張サイクルを用いる開ループ冷却システム、又は（３）生成物ストリームからそれに含まれる冷却を抽出するための生成物ストリームとの間接熱交換関係、又は（４）これらの冷却システムの組み合わせを備えていてもよい。最適の液化システムは、液化されるべき天然ガスのフローレート及びその組成を考慮して当業者によって決定される。液化システム１４から、液化生成物がストリーム２４として好適な貯蔵又は輸送手段（図示しない）、例えば定置式貯蔵タンク又は船舶、トラック、鉄道車両、荷船又はＰＬＮＧを輸送するための任意のその他の手段のような運搬手段に送られる。
供給ガスＡ（ストリーム１０）は炭化水素産出地層（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ−ｂｅａｒｉｎｇ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）から生産される原料及び／又は凝縮物であってもよい。原油と一緒に見出されるガスは“付随ガス”として知られ、原油とは別個に見出されるガスは“非付随ガス”として知られている。付随ガスは原油に溶解した“溶解ガス（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｇａｓ）”として、及び／又は原油の主要層に近接した“ガスキャップガス”として見出されてもよい。付随ガスは通常非付随ガスよりも大きい炭化水素分子（Ｃ５＋）がはるかに多い。
供給ガスが分離システム１１による処理を要求しない場合、付随ガスの予め処理されたストリームのように、ガスは供給ガスＢによって図１に示されるように選択的抽出システムに直接導入してもよい。加圧貯蔵容器、煙道ガス、埋立地ガス、又は任意のその他の入手可能な源に由来する凝固性成分を含まない非付随ガスは、液化システム１４の前の処理プロセスの任意の時点でプロセスに加えられてもよい（供給ガスＣとして図１に示される）。所望の生成物温度に図１のプロセスによって液化されるメタンリッチ多成分ストリーム２０について、その他の成分の添加なしに可能であるよりも液体生成物２４の沸点圧力を低くすることが望まれるかもしれない。生成物ストリーム２４の沸点圧力は、供給ガスＡに、プロセス中の任意の時点で、Ｃ２＋炭化水素を混合することによって減少させることができる。例えば、供給ガスＢ又は供給ガスＣは、エタン、プロパン及びブタンを、単独又は組み合わせて含むことができる。
【００１４】
図２は、天然ガスの液化の際に、液化天然ガスの少なくとも一部を選択された温度及び圧力で凝固性成分を除去するための選択的抽出システム１２に送ることを除いて、図１に示されるプロセスと同様の本発明の別の実施態様の図式による表示である。図２を参照すると、供給ガスが分離システム１１によって処理された後、天然ガスは液化システム１４に送られる。液化天然ガスの少なくとも一部はストリーム２５として液体中の成分が選択した温度及び圧力で凝固する選択的抽出システム１２に送られる。凝固性成分の多いスラリーは抽出システム１２からストリーム２２として除去されてもよく、凝固性成分を除去した気相及び／又は液相は液化システム１４に戻される。
【００１５】
図３は、２つの選択的抽出システム１２ａ及び１２ｂを備え、図１及び２に示されるプロセスを動作可能に組み合わせた本発明のさらに別の実施態様の図式による表示である。選択的抽出システム１２ａは少なくとも２つのストリームを生成する：１つのストリームは気相天然ガスストリーム２３を含み、第２ストリームは選択された温度及び圧力で凝固性成分を多く含む固体含有液体スラリー２２ａを含む。スラリー２２ａの少なくとも一部はストリーム２７として第２選択的抽出システム１２ｂに送られ、ストリーム２２ａの残りの部分はさらに処理するためにストリーム２８として回収してもよい。
【００１６】
図４は、ガス処理システム１３及び油／凝縮物安定化システム３０がプロセスの一部として示されることを除いて、図２に示されるシステムと同様である本発明のさらに別の実施態様の図式による表示である。処理システム１１からの凝縮物及び原油は、続く貯蔵、輸送又は使用の際に直面する任意の圧力条件（生じるかもしれない温度変化も考慮する）に近い、又はそれより低い蒸気圧を有する安定な液体生成物（ストリーム３５によって示される）を生成する油及び凝縮物安定化システム３０にストリーム３１として送られる。安定化システム３０は、液体ストリーム３１の軽い炭化水素の含有量を減少させる１つ以上の従来の安定化ステージを含んでもよい。安定化システム３０は少なくとも２つのストリームを生成する：ガス処理システム１３に送られる図４に示されるガス成分を含むストリーム３２及び安定化凝縮物ストリーム３５。選択的抽出システム１２からの液体は、好ましくはストリーム３６として固体をストリーム３１の液体の熱によって溶かすことができる安定化システム３０に送られ、安定化システム３０において処理される。ガス処理システム１３は、主としてガスストリームを脱水し、液化前に形成される任意の液体を除去するために提供される。ガス処理システム１３において除去される液体炭化水素は、好ましくは処理システム１３からストリーム３３として選択的抽出システム１２に送られる。
【００１７】
図５は、液化システム１２が２つのステージ１４ａ及び１４ｂを有するものとして示されることを除いて、図４の実施態様と同様の、本発明のさらに別の実施態様の図式による表示である。液化ステージ１４ａの多相生成物の液体の少なくとも一部は、ストリーム２５として選択的抽出システム１２に送られる。液体ストリーム２５から選択的に除去される固体をほとんど含まない液体は、ストリーム２６として選択的抽出システム１２からさらに冷却するために液化システム１４の第２ステージ１４ｂに戻される。液化ステージ１４ａによって最初に生成される液体は、液化ステージ１４ｂで生成される液体よりも容易に凝固する成分を多く含み、従って液化されるべきストリーム中の凝固性成分の低減を促進する。選択的抽出システム１２の作動に適した温度及び圧力の選択は、供給ストリームＡ、Ｂ、及びＣの組成、生成物の所望の純度（ストリーム２４）、及び本明細書の教示を考慮して当業者によく知られたその他の経済上の考慮によって影響を受ける。選択的抽出システム１２の作動温度は、液化システム１４ａの液化温度よりも低い。選択的に除去されるべき成分の凝固を得るための温度及び圧力は、状態モデルの従来の方程式を用いて、又は当業者によく知られた試験手順を用いて実験によって決定することができる。
【００１８】
図６は、選択した貯蔵及び輸送温度及び圧力で加圧液化天然ガス中で凝固すると予想される天然ガス成分を選択的に凝固するために使用してもよい選択的抽出システム１２の略図である。選択的抽出システム１２への、及びそれからのフローストリーム２５及び２６は、図２に示した実施態様を参照して本明細書に記載されるフローストリーム２５及び２６に相当する。図６に示されるように、液体ストリーム２５は、入口４１からカラム４０に入り、出口４２からカラムを出る冷却剤によって選択した温度まで冷却される冷却カラム４０に送られる。カラム４０の温度及び圧力は、選択したＰＬＮＧ貯蔵及び輸送条件下で凝固するその成分を凝固するために制御される。固体スラリーは、冷却カラム４０の下部から連続的に回収され、ライン４３を通って任意の好適な固体−液体分離器に送られる。多くのタイプの分離器が可能であり、最も簡単なものは図６に示される重力分離タンク４４であり、それは分離が生じる際に液体の長い滞留時間を有する。沈降タンク４４において、固体粒子は沈降タンクの下部に沈降又は凝縮する。固体を多く含む液体は、ストリーム２２としてタンク４４の底から回収され、固体をほとんど含まない液体はストリーム２６としてタンクの上端から回収される。
【００１９】
図７は、本発明のさらに別の実施態様を図式的に示す。この実施態様において、従来のガス井戸によって生成される天然ガスストリームは、ストリーム１２０として従来の冷却器１１４に送られ、次いでガス処理システム１３に送られる。図７には示さないが、ガスストリーム１２０は、典型的には分離システムによって処理されて任意の水、油、炭化水素凝縮物、及びその他の汚染物質が取り除かれる。ガス処理システム１３によって生成される液体ストリーム１３３は、従来の冷却器１１５に送られ、次いで選択的抽出システム１２に送られる。ガス処理システム１３からの気体はストリーム１３４として液化システム１４に送られる。選択的抽出システム１２は、液化システム１４によって生成される生成物ストリーム１２４の温度−圧力条件で凝固する成分を選択的に除去する。結晶化成分を多く含むスラリーは、ストリーム１３６として選択的抽出システムから除去され、任意の好適な加熱手段によって加熱器１１６によって加熱され、ジュール−トムソンバルブ１１７のような圧力膨張手段を介して送られる。減圧されたストリーム１３７は、次いで油／凝縮物安定化システム３０に送られる。安定化システム３０は、液体生成物ストリーム１３５及び気相ストリーム１３２を生成する。気相ストリーム１３２は、圧縮器１１８によってガス処理システム１３の作動圧力とほぼ同じ圧力に加圧される。加圧された気相ストリーム１３２はガス処理システム１３に送られる。ストリーム１２４の温度−圧力条件で凝固する成分をほとんど含まないガスは、さらに冷却するために液化システム１４に送られる。液化システム１４は、次いで好適な容器に貯蔵され、及び／又は輸送されるストリーム１２４としてＰＬＮＧを生成する。
【００２０】
（シミュレーション）
仮想質量及びエネルギーバランスは、図７に示される実施態様を説明するために行われた。データは、ＨＹＳＹＳ（登録商標）バージョン１．５．２と呼ばれる市販のプロセスシミュレーションプログラム（カルガリー（カナダ）のＨｙｐｒｏｔｅｃｈ Ｌｔｄ．から入手可能）及び専売（ｐｒｏｐｒｉｅｔａｒｙ）の熱力学的性質シミュレーターを用いて得られた。
シミュレーションの結果を表２及び３に示す。このデータは、供給ガスストリームが表２の第１カラムに示される組成を有するものと仮定した。表２に示されるデータは図７に示される実施態様の理解をさらに深めるために提供されるが、本発明は、それに不必要に制限されるものとして解釈されるべきではない。温度、圧力、組成、及び流速は、本明細書の教示の観点で多くのバリエーションを有することができる。
シミュレーションの結果は、本発明を示すプロセスパスの可能な熱力学的状態点を示す。フルウエルストリーム（ｆｕｌｌ ｗｅｌｌｓｔｒｅａｍ）（“ＦＷＳ”）組成は、従来のＬＮＧシミュレーションにおいて他に凝固する重質炭化水素の相当な量を含む。ガス処理システムにおいて、供給ストリームの２９％は、選択的抽出システムに送られる凝固性成分を多く含む液体として分離される。このストリームの少量（１８％）は重質凝固性成分の高い濃度を含む選択的抽出システム１２のスラリーとして抽出され、ストリームの残りの８２％は液化のために戻されて混合される。このように、抽出プロセスによる有効減少量は４％であり、供給ストリームの９６％は液化される。これは表３に示されるＬＮＧ組成に関する１６％減少量と比較される。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
【表４】
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【００２３】
本発明の利益は、また表３に示されるデータから見出すことができる。専売の熱力学的性質シミュレーター及び表１のデータを得るために使用した同じ供給組成を用いて、各成分の相状態を、ＬＮＧの圧力及び温度条件（“ＬＮＧ条件”）及びＰＬＮＧの圧力及び温度条件（“ＰＬＮＧ条件”）について決定した。ＬＮＧ条件を−１６０℃及び大気圧であると仮定し、ＰＬＮＧ条件を−９５℃及び３８０ｐｓｉａであると仮定した。ＬＮＧ条件で、１４の炭化水素成分及びＣＯ２は凝固するものとして計算されたが、ＰＬＮＧ条件では、３つの成分のみが凝固するものとして計算された（オクタン、メタ−パラ−キシレン、及びデカン＋）。従って、ＰＬＮＧ条件で貯蔵及び／又は輸送のためにこの特定のガス組成物を処理する場合、プロセスは天然ガスストリームからオクタン、メタ−パラ−キシレン、及びデカン＋を少なくとも選択的に除去して、これら３つの成分の濃度を選択した貯蔵及び／又は輸送でこれらの成分の凝固が生じないような濃度に減少させるべきである。図７によって示されるＨＹＳＹＳＴＭを用いて本発明の実施から得られる実際のＰＬＮＧ組成を、“ＰＬＮＧのＨＹＳＹＳシミュレーション結果”として表３に示す。図７の方法は、３つの成分（オクタン、メタ−パラ−キシレン、及びデカン＋）の必要最小限の量よりも多い量を除去して、ＰＬＮＧ生成物中の結晶化を防止する。
当業者、特に本願の教示の利益を有する者は、上記で開示した特定の実施態様に対する多くの修正及び変化を認めるであろう。例えば、温度及び圧力の変化は、本発明に基づいて、システム全体の設計、所望の成分の回収及びＰＬＮＧの組成に応じて使用してもよい。さらに、あるプロセス工程は、示された装置と互換性のある装置を追加することによって行ってもよい。上記で議論したように、具体的に開示した実施態様及び例は、本発明の範囲を限定又は制限するために使用されるべきではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等物によって決定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基本方法の図式による表示である。
【図２】本発明の別の方法の図式による表示である。
【図３】図１及び２の炭化水素選択的除去特性の組み合わせを示す本発明の他の方法の図式による表示である。
【図４】本方法における油／凝縮物安定化システムの使用を示す本発明のさらに別の方法の図式による表示である。
【図５】本方法に導入される異なる組成を有する最大３つの個々の供給ストリームを示す本発明のさらに別の方法の図式による表示である。
【図６】結晶化により、所定の温度及び圧力で、加圧液化天然ガス中で凝固してもよい選択された炭化水素成分を抽出する選択的抽出システムの略図である。
【図７】詳細な説明に記載される実施例シミュレーションの基準として使用される本発明のさらに別の実施態様の略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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