(57)【要約】本発明は、エポキシ環に水を開環付加させながら、一般式（ＩＩ）のグリセリン酸化合物を鹸化することによる一般式（Ｉ）：Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＨ）−ＣＲ３（ＯＨ）−ＣＯＯＸ［式中、Ｒ１、Ｒ２は、相互に独立に水素、Ｃ１〜１２−アルキル、Ｃ６〜１２−アリール、Ｃ７〜１３−アルカリールまたはＣ７〜１３−アラルキルであり、かつＸは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属／２またはＮＨ４である］のグリセリン酸化合物の製造に関する。
2004529894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）
【化１】
2004529894.tif 000004
［式中、ＹはＮＨ２またはＯＲ４であり、ここでＲ４はＣ１〜１２−アルキルまたはＣ７〜１３−アラルキルである］
のグリシド酸化合物を、エポキシ環に水を開環付加させながら鹸化することによる、一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＨ）−ＣＲ３（ＯＨ）−ＣＯＯＸ        （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に水素、Ｃ１〜１２−アルキル、Ｃ６〜１２−アリール、Ｃ７〜１３−アルカリールまたはＣ７〜１３−アラルキルであり、かつ
Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属／２またはＮＨ４である］
のグリセリン酸化合物の製法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に水素、Ｃ１〜６−アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、かつＹがＮＨ２である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
鹸化を酸性接触または塩基性接触により実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＹがＮＨ２であり、使用された一般式（ＩＩ）のグリシド酸アミドを一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３ＣＮ            （ＩＩＩ）
のアクリロニトリルを過酸化水素と反応させることにより製造する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）のアクリロニトリルと過酸化水素を反応させた後に、一般式（ＩＩＩ）の反応していないアクリロニトリルおよび他の副生成物を蒸留により反応混合物から分離する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一般式（ＩＩＩ）のアクリロニトリルを過酸化水素と反応させた後に、反応していない過酸化水素水を分解する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
Ｙ＝ＮＨ２の場合に、鹸化の際に生じたアンモニアを留去する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
塩基性接触鹸化の後に生じた一般式（Ｉ）のグリセリン酸塩を遊離グリセリン酸に変換する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、場合により置換されたグリセリン酸の製法に関する。
【０００２】
グリセリン酸は、化学合成にとって重要な化学構成成分であり、かつ生理学的活性化合物およびアミノ酸の中間生成物である。
【０００３】
グリセリン酸の種々の製法が公知である。
【０００４】
DE-A 4228487には、触媒の存在でグリセリンを酸素で酸化させることによるグリセリン酸の製造が記載されている。特に、活性炭上の１％Ｃｅおよび５％Ｐｔを含有する触媒が使用されている（例１３参照のこと）。
【０００５】
JP-A 60226842は、タングステン含有触媒の存在で、アクリル酸を過酸化水素と反応させることによるグリセリン酸の製法に関する。
【０００６】
US 3846478は、グリコールを形成するオレフィン性化合物の酸化に関する。この場合に、グリセリン酸は、同様にアクリル酸の接触酸化により製造することができる。さらに、グリセリン酸アミドへのアクリルアミドの酸化が例１４に記載されている。酸化は、四酸化オスミウムの存在で、アルカリ金属次亜塩素酸塩またはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩を用いて実施されている。
【０００７】
種々の方法変法の欠点は、グリセリンの酸化の際の低すぎる選択性および所望生成物からの極めて費用のかかる副生成物の分離である。さらに、アクリル酸の酸化の際に目的生成物から均一触媒を分離することが困難である。
【０００８】
本発明の課題は、場合により置換されたグリセリン酸に対して極めて高い選択性を生じ、副生成物の簡単な分離が可能であり、かつ触媒の使用が無くてもよい場合により置換されたグリセリン酸の製法の提供である。
【０００９】
本発明によれば、前記の課題は、一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化１】
2004529894.tif 000003
［式中、ＹはＮＨ２またはＯＲ４であり、ここでＲ４はＣ１〜１２−アルキルまたはＣ７〜１３−アラルキルである］
のグリシド酸化合物を、エポキシ環に水を開環付加させながら鹸化することによる一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＨ）−ＣＲ３（ＯＨ）−ＣＯＯＸ        （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、独立に水素、Ｃ１〜１２−アルキル、Ｃ６〜１２−アリール、Ｃ７〜１３−アルカリールまたはＣ７〜１３−アラルキルであり、かつ
Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属／２またはＮＨ４である］
のグリセリン酸化合物の製法により解決された。
【００１１】
ここで、アルカリ土類金属／２とは、アルカリ土類イオンがその化学両論量により存在するため、Ｘはアルカリ土類イオンの１当量であることを意味する。
【００１２】
本発明によれば、エポキシ環に水を開環付加させながら、グリシド酸アミドまたはグリシド酸エステルを鹸化することにより、高い収率および高い選択率で、場合により置換された所望のグリセリン酸を形成できることが見出された。
【００１３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、有利には独立に水素、Ｃ１〜６−アルキル、フェニル、Ｃ７〜１０−アルキルフェニルまたはＣ７〜１０−フェニルアルキルである。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、特に有利には、独立に水素またはＣ１〜６−アルキル、とりわけ水素またはＣ１〜３−アルキルである。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、特に有利には水素であるため、一般式（Ｉ）の化合物は、グリセリン酸またはその塩であり、かつ一般式（ＩＩ）の化合物は、グリシド酸アミドまたはグリシド酸エステルである。一般式（ＩＩ）のグリシド酸エステルの中で、Ｒ４は、有利にはＣ１〜６−アルキルまたはＣ７〜１０−フェニルアルキル、特に有利にはＣ１〜３−アルキルである。一般式（ＩＩ）のグリシド酸化合物として、アミドを使用するのが特に有利である。特に、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素を意味し、かつＹは、ＮＨ２を意味するため、一般式（ＩＩ）のグリシド酸化合物は、グリシド酸アミドである。
【００１４】
グリシド酸アミドおよびグリシド酸エステルの製造は自体公知である。相応する方法は、例えば、DE-A 1904077、DE-A 3712330およびDE-A 3829829に記載されている。
【００１５】
有利には、ＹはＮＨ２を意味し、かつ使用される一般式（ＩＩ）のグリシド酸アミドは、一般式（ＩＩＩ）の
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３ＣＮ      （ＩＩＩ）
のアクリロニトリルを過酸化水素と反応させることにより製造される。アクリロニトリルを過酸化水素と反応させることによるグリシド酸ニトリルの製造は、自体公知であり、かつ例えば、DE-A 1904077およびDE-A 3829829に記載されている。相当する製法は、これらの明細書に指示されている。グリシド酸アミドの可能な適用分野として、これらの明細書中では、繊維助剤、植物保護剤、保存剤の製造ならびに染料の製造またはイソセリン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸のような錯化剤の製造が挙げられているが、しかし、グリセリン酸の製造は挙げられていない。DE-A 3712330には、錯化剤を製造するためのグリシド酸アミドの使用が記載されている。
【００１６】
アクリロニトリルを過酸化水素と反応させてグリセリン酸アミドにする事と、引き続きエポキシ環に水を開環付加させながら鹸化することの組合せは、高い収率および選択性で、費用をかけずに場合により置換された所望のグリセリン酸の全方法を生じ、その際、反応混合物中に残る出発材料または副生成物は簡単に分離することができる。さらに、従来技術で記載されているような触媒の使用が無くてもよい。
【００１７】
鹸化は有利には酸接触または塩基接触により実施することができる。
【００１８】
一般式（ＩＩＩ）のアクリロニトリルの反応の後に、反応していない一般式（ＩＩＩ）のアクリロニトリルおよび他の副生成物を蒸留により反応混合物から分離することができる。
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）のアクリロニトリルと過酸化水素との反応の後に、反応していない過酸化水素を更に分解することもできる。
【００２０】
さらにＹ＝ＮＨ２である場合には、鹸化の際に生じるアンモニアを留去することができる。
【００２１】
塩基性接触鹸化の後に生じる一般式（Ｉ）のグリセリン酸塩は、遊離グリセリン酸に変換することができる。
【００２２】
グリセリン酸の例を用いて、全方法は以下のようにまとめることができる：
ａ）  アクリロニトリルと水性過酸化水素を反応させてグリシド酸アミドにし、
ｂ）  工程ａ）からの反応していないアクリロニトリルおよび他の副生成物を、場合により蒸留により除去し、
ｃ）  工程ａ）からの反応していない過酸化水素を場合により分解し、
ｄ）  得られたグリシド酸アミドを鹸化して、グリセリン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩またはグリセリン酸にし、
ｅ）  生じたアンモニアを場合により蒸留により留去し、
ｆ）  場合により、グリセリン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を（遊離）グリセリン酸に変換する。
【００２３】
本発明による方法は、連続的または非連続的に実施することができる。方法工程（ａ）と（ｄ）は、有利には１つの撹拌容器カスケードで実施される。しかし、他の実施態様も可能である。従って、撹拌容器は、部分的または完全に管状反応器と交換することができる。
【００２４】
個々の工程（ａ）〜（ｆ）は、有利な実施態様により、かつ非置換グリセリン酸の実施例を用いて以下に詳説する：
（ａ）  含量が３〜５０質量％、有利には１０〜２５質量％の範囲内であるアクリロニトリルと過酸化水素水溶液を、１：０．６〜１：１．５、有利には１：１〜１：１．２のモル比で、７〜８、有利には７．３〜７．７のｐＨ値および３０℃〜６０℃、有利には４５℃〜５５℃の温度で、撹拌容器中で相互に反応させる。撹拌容器中での平均滞留時間は、一般的には３０〜６０分間である。ｐＨ値および温度を一定に保つために、５〜５０質量％濃度、有利には１０〜２０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を添加する。１〜３個、有利には１個の後続の撹拌容器中で、ｐＨ値および温度に関して同じまたは類似の条件で、反応溶液を後混合する。２番目の撹拌容器中での平均滞留時間は、一般的には１５〜９０分間、有利には１５〜４５分間である。
（ｂ）  （ａ）で反応していないアクリロニトリル（この割合は、通常は使用された量の５〜５０質量％、有利には１０〜３０質量％である）、ならびに可能性としてあり得るグリシドアミドよりも低い沸点を有する工程ａ）の副生成物を、有利には薄膜蒸発法により蒸留カラム中で分離する。蒸留カラムは、有利には、工程（ａ）と同じ温度および有利には５０〜１６０ミリバールの圧力で運転する。缶出物中には、さらに水も存在する。蒸留後の反応溶液中のアクリロニトリルの残分は、０．１〜４質量％の間である。分離されたアクリロニトリルは、場合により更なる材料を分離した後に、工程（ａ）に戻すことができる。
（ｃ）  工程（ｃ）は、任意である。グリシド酸アミドの鹸化をどのように実施するかに応じて、過剰の過酸化水素をグリシド酸アミドの鹸化前に分解する必要があるか、または必要がない。なお存在する過酸化水素を分解するために、固体触媒上、有利には活性炭に反応溶液を導入する。しかし、過酸化水素を分解するために、他の固体材料、例えば、ゼオライトまたは水不溶性マンガン−、鉛−、バナジウム−または貴金属化合物を使用することができる。工程（ｂ）および（ｃ）の順番は、変えることもできる。
（ｄ）  グリシド酸アミドの鹸化は、酸性または塩基的に行うことができる。酸性鹸化の場合には、グリシド酸アミドを、水の存在で少なくとも１当量の酸、例えば、硫酸またはリン酸と反応させる。この場合に生じるそれぞれの酸のアンモニウム塩は、次に、グリセリン酸溶液から分離できる。しかし、グリシド酸アミド水溶液は、不均一な強酸イオン交換体に導入するのが有利である。酸性鹸化により、初めにグリセリン酸が生じる。従って、直接にグリセリン酸を製造すべき場合には酸性鹸化が有利である。しかし、グリセリン酸の塩が目的化合物であるべき場合には、生じたグリセリン酸を相応する酸化金属または水酸化金属と簡単に１回反応させ、グルセリン酸塩にすることができる。
【００２５】
塩基性鹸化の場合には、グリシドアミド溶液を、１０〜５０質量％濃度、有利には４０〜５０質量％濃度の塩基性アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属溶液、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム溶液と、１：１〜１：１．７、有利には１：１．３〜１：１．４のモル比で撹拌容器中、６０〜１００℃、有利には７０〜９５℃の温度で、かつ９〜１４、有利には１１〜１２．５のｐＨ値で鹸化し、目的生成物にする。鹸化により生じたアンモニアの大部分は、鹸化の間に２００〜７００ミリバールの減圧の使用によるか、または窒素もしくは他の不活性ガスでストリッピングすることにより生成物から取り除くことができる。
【００２６】
場合により、本来の鹸化反応の前に工程（ｄ）を開始するために、公知（ｃ）から得られたグリシド酸アミド水溶液の熱処理を５０〜１００℃の温度および１０分から３時間の継続時間で行うことができる。場合により、工程（ｃ）から得られたグリシド酸アミド溶液の濃度は、濃縮するかまたは例えば水で希釈することにより変えることができる。さらに、場合により酸または塩基、均一または不均一触媒を添加することができる。
【００２７】
方法の特別な実施態様は、鹸化の前にグリシド酸アミド溶液をＣＯ２を用いるか、または用いずにに触媒の存在で、処理することを予定する。このような触媒は、例えば、金属ハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウムハリドまたはテトラアルキルホスホニウムハリドならびに酸化金属、金属炭酸水素塩、金属炭酸塩、水酸化金属およびメタレート、たとえばモリブデン酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩であることができる。ＣＯ２を用いるグリシド酸アミド溶液の処理は、有利には５０〜１８０℃の温度および有利には１〜３０バールの圧力で行われる。引き続き、このように処理されたグリシド酸アミド溶液は、鹸化される。
（ｅ）塩基性鹸化の場合に、（ｄ）で生じたアンモニアの残量は、有利には薄膜蒸発器法により運転されるストリッピングカラムまたは蒸留カラム中で、水との混合物として分離される。蒸留カラムは、有利には工程（ｄ）の場合と同じ温度および２００〜７００ミルバール、有利には４００〜６００ミリバールの圧力で運転される。これは、一般的に、２〜２０％濃度のグリセリン酸塩溶液を残し、これは、水を留去することにより濃縮することができる。
（ｆ）工程（ｄ）で塩基性変法が選択され、目的化合物がグリセリン酸である場合には、工程（ｅ）の後に、グリセリン酸塩を変換してグリセリン酸にする。
【００２８】
本発明による方法の利点は、以下のことである：
・  反応したアクリロニトリルに対して、アクリロニトリルと過酸化水素からのその製造の際のグリシドアミドについて＞６０％の選択性。
・  反応していない出発材料の簡単な除去、および場合により、不所望な副生成物の除去。
・  グリセリン酸へのグリセリドアミドの鹸化が実質的に定量的に進行する。
【００２９】
本発明を以下の実施例により詳説する：
実施例：
例１：アクリロニトリルからのグリシド酸アミドの製造
ａ）  ７．４〜７．５の間のｐＨ値が維持されるように、１時間あたりに、アクリロニトリル（AN）７６．４ｇ（１．４４mol）および１５質量％濃度の過酸化水素水溶液３４３ｇ（Ｈ２Ｏ２  １．５１molに相当）を、毎時８質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液２７ｇと一緒に、撹拌容器Ｒ１（体積０．３リットル）に５０℃で計量供給した。４０分間の滞留時間の後に、反応混合物を撹拌容器Ｒ２（体積０．５リットル）中に装入し、そこで前記のｐＨ値を一定に維持するために、１時間あたり８質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液２９ｇを導入した。撹拌容器Ｒ２中の温度は、５０℃であり、滞留時間は６３分であった。
ｂ）５０℃および７０ミリバールで運転されていたザンベイ（Sambay）−薄層蒸発器Ｄ１中で、反応していないアクリロニトリルおよび水から成る缶出物９０ｇを毎時、反応混合物から留去した。缶出液として、ガスクロマトグラフィーにより約６０面積％のグリシド酸アミドの含量を有していたグリシド酸アミド水溶液３８５ｇが毎時得られた。
例２：ナトリウムグリセラートへのグリシド酸アミドの開環鹸化
１００℃の温度および１１．０〜１１．５のｐＨ値で、例１からのグリシド酸アミド溶液２５０ｇを、１８．５質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液６１３ｇで鹸化してナトリウムグリセラートにした。
【国際公開パンフレット】
2004529894.tif 000005
2004529894.tif 000006
2004529894.tif 000007
2004529894.tif 000008
2004529894.tif 000009
2004529894.tif 000010
2004529894.tif 000011
2004529894.tif 000012
2004529894.tif 000013
2004529894.tif 000014
2004529894.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004529894.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月19日(2003.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＨ）−ＣＲ３（ＯＨ）−ＣＯＯＸ        （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、相互に独立に水素、Ｃ１〜１２−アルキル、Ｃ６〜１２−アリール、Ｃ７〜１３−アルカリールまたはＣ７〜１３−アラルキルであり、かつ
Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属／２またはＮＨ４である］
のグリセリン酸化合物を製造する方法において、一般式（ＩＩ）
【化１】
2004529894.tif 000017
［式中、ＹはＮＨ２である］
のグリシド酸化合物を、エポキシ環に水を開環付加させながら鹸化し、その際、使用された一般式（ＩＩ）のグリシド酸アミドは、一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３ＣＮ          （ＩＩＩ）
のアクリロニトリルを過酸化水素と反応させることにより製造される、グリセリン酸化合物の製法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に水素またはＣ１〜６−アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、かつＹがＮＨ２である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
鹸化を酸性接触または塩基性接触により実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）のアクリロニトリルを過酸化水素と反応させた後に、反応していない一般式（ＩＩＩ）のアクリロニトリルおよび他の副生成物を蒸留により反応混合物から分離する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）のアクリロニトリルを過酸化水素と反応させた後に、反応していない過酸化水素を分解する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｙ＝ＮＨ２の場合に、鹸化の際に生じるアンモニアを留去する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
塩基性接触鹸化の後に生じる一般式（Ｉ）のグリセリン酸塩を遊離グリセリン酸に変換する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2004529894.tif 000018
2004529894.tif 000019
2004529894.tif 000020
2004529894.tif 000021
2004529894.tif 000022
2004529894.tif 000023
2004529894.tif 000024
2004529894.tif 000025