(57)【要約】ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムをホウ酸含有水溶液で浸漬処理する工程を含んでなる偏光フィルムの製造方法において、該ホウ酸含有水溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度が０．１３以下であることを特徴とする偏光フィルムの製造方法。得られる配向フィルムは高いコントラストを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムをホウ酸含有水溶液で浸漬処理する工程を含んでなる偏光フィルムの製造方法において、該ホウ酸含有水溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度が０．１３以下であることを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
【請求項２】
該ホウ酸含有水溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度を０．１３以下に保ちながら該ホウ酸含有水溶液を再使用する請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項３】
ホウ酸含有水溶液を連続的または断続的に活性炭処理することによりホウ酸含有水溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度を０．１３以下に保つ請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項４】
ホウ酸含有水溶液中の水：ホウ酸：ヨウ化カリウムの重量比が１００：（２〜１５）：（２〜２０）である請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項５】
ホウ酸含有水溶液の温度が５５℃〜８５℃であり、浸漬処理時間が９０〜１２００秒である請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項６】
ポリビニルアルコールの重合度が１５００〜５０００である請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項７】
ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムが、未延伸のポリビニルアルコールフィルムを水中にて一軸延伸後ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液に浸漬して得られたフィルム、未延伸のポリビニルアルコールフィルムをヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液に浸漬後一軸延伸して得られたフィルム、未延伸のポリビニルアルコールフィルムをヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液中にて一軸延伸して得られたフィルム、未延伸のポリビニルアルコールフィルムを複数の浸漬工程で一軸延伸して得られたフィルム、または未延伸のポリビニルアルコールフィルムを乾式で一軸延伸した後ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液に浸漬して得られたフィルムである請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高コントラストを示すヨウ素系偏光フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、偏光フィルムとしては、ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコール系フィルム（ＰＶＡフィルム）、二色性染料を吸着配向させたＰＶＡフィルムなどが一般的に知られている。このような偏光フィルムは、通常、偏光フィルムの少なくとも片面、好ましくは両面に保護膜を貼合した偏光板として用いられる。
これらの偏光フィルムのうちヨウ素系偏光フィルムは、通常、ヨウ素を吸着配向させたＰＶＡフィルムをホウ酸含有水溶液中で浸漬処理して製造されるが、染料系偏光フィルムと比較して高透過率および高偏光度、すなわち高コントラストが得られるという特徴を有しているので、液晶表示装置の部材として広く使用されている。
近年、液晶表示装置の利用分野の拡大と周辺技術の進歩により、偏光板の光学性能に対する要求も一段と厳しくなってきている。すなわち、屋外で使用したり、低消費電力が求められる液晶表示装置では、高透明で高偏光度、すなわち高コントラストを示す偏光フィルムが必要とされる。しかしながら、現在のヨウ素系偏光フィルムをもってしても必ずしもこの要求を十分に満足するものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のヨウ素系偏光フィルムが有する問題を解決するために鋭意検討した結果、ヨウ素を吸着配向させたＰＶＡフィルムをホウ酸含有水溶液で処理する際の、ホウ酸含有水溶液の波長４５０ｎｍにおける吸光度をある値以下に下げることによって、高コントラストを示すヨウ素系偏光フィルムの製造ができることを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムをホウ酸含有水溶液で浸漬処理する工程を含んでなる偏光フィルムの製造方法において、該ホウ酸含有水溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度が０．１３以下であることを特徴とする偏光フィルムの製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明において使用するＰＶＡフィルムは、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、あるいは少量の他の共重合成分を含むこれら樹脂を製膜して得られるフィルムである。他の共重合成分の例には、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチルなど）、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレンなど）、ビニルエーテル（例えば、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなど）、不飽和スルホン酸（ビニルスルホネート、ビニルスルホン酸ナトリウムなど）等が含まれる。
ＰＶＡ樹脂の重合度は、通常約１０００〜１００００、好ましくは約１５００〜５０００である。
ＰＶＡ樹脂のケン化度は、通常約８５〜１００モル％、好ましくは約９８〜１００モル％である。
【０００６】
ＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ樹脂を製膜する常套の方法により製造することができ、ＰＶＡの製膜方法は特に限定されない。
ＰＶＡフィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば約３０μｍ〜１５０μｍである。
本発明において使用されるヨウ素系偏光フィルムは、常套の方法によりＰＶＡフィルムから製造することができる。例えば、未延伸のＰＶＡフィルムを水溶液中にて一軸延伸後、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液に浸漬する方法、未延伸のＰＶＡフィルムをヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液に浸漬後、一軸延伸する方法、未延伸のＰＶＡフィルムをヨウ素およびヨウ化カリウムを含む水溶液中で一軸延伸する方法、未延伸のＰＶＡフィルムを複数の浸漬工程で適当な延伸倍率で延伸処理する方法、未延伸のＰＶＡフィルムを乾式で一軸延伸した後、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬させる方法などを挙げることができる。
【０００７】
総延伸倍率、すなわち、未延伸ＰＶＡフィルムの初期長さに対する延伸ＰＶＡフィルムの最終長さの比率は、通常３倍〜７倍、好ましくは４倍〜６倍である。
また、偏光フィルムを得るための工程中、拡幅ロール、クロスガイダーなどの適当な装置を用いて、上記一軸延伸方向と直交する方向に延伸処理を施してもよい。
【０００８】
ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液の組成は、例えば水：ヨウ素：ヨウ化カリウムの重量比が１００：（０．００５〜０．５）：（０．５〜１０）である。場合によっては、ヨウ素およびヨウ化カリウムの溶液は、ホウ酸、ヨウ化亜鉛などの第３成分を含んでいてもよい。ホウ酸を含んでいる場合でも、この溶液は本発明に従ってヨウ素を吸着配向させたＰＶＡフィルムを浸漬させるホウ酸含有水溶液にはあたらない。
ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液の温度は、通常約２０〜５０℃である。
【０００９】
次いで、ヨウ素を吸着配向させたＰＶＡフィルムは、ホウ酸含有水溶液中に浸漬して、ホウ酸含有水溶液により処理する。
ホウ酸とヨウ化カリウムを含有する水溶液の組成は、水：ホウ酸：ヨウ化カリウムの重量比で通常１００：（２〜１５）：（２〜２０）程度、好ましくは１００：（４〜１２）：（５〜１５）程度、より好ましくは１００：（５〜１２）：（６〜１２）程度である。場合によっては、ホウ酸含有水溶液は、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛などを含んでいてもよい。また、ヨウ化カリウム以外の１種又はそれ以上の金属ヨウ化物、例えばヨウ化亜鉛をヨウ化カリウムに加えて又は代えて用いてもよい。
ホウ酸含有水溶液の温度は、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上８５℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下の範囲である。
ホウ酸含有水溶液によるＰＶＡフィルムの処理時間は特に限定されないが、例えば６０〜１２００秒、好ましくは１２０〜６００秒、より好ましくは１５０〜５００秒である。
【００１０】
ホウ酸含有水溶液による処理中に、ヨウ素を吸着配向させたＰＶＡフィルムをさらに１軸延伸してもよい。
また、ホウ酸含有水溶液による処理は、複数の処理浴を使用して複数の段階で行ってもよい。この場合、複数の処理工程における溶液の温度及び濃度並びに／又は延伸倍率などの条件は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００１１】
ヨウ素が吸着配向したＰＶＡフィルムを連続的にホウ酸含有水溶液中で浸漬処理していくと、ヨウ素が吸着配向したＰＶＡフィルムからのヨウ素の溶出などによって、ホウ酸含有水溶液が着色してくる。
本発明においては、ホウ酸含有水溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度は低いほど好ましい。ホウ酸含有水溶液の当該吸光度は、通常０．１３以下、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０５以下である。
ホウ酸含有水溶液の吸光度は、例えば物理的手法、化学的手法、電気化学的手法などにより低下させることができる。
【００１２】
物理的手法としては、ホウ酸含有水溶を活性炭や吸着樹脂（例えば、住友化学株式会社販売の吸着樹脂デュオライトＳ−８７２、Ｓ−８７３、Ｓ−８７６、Ｓ−８７７等）のカラムに通し、活性炭や吸着樹脂にヨウ素を吸着させる方法、窒素やアルゴンなどの不活性気体をホウ酸含有水溶液中に吹き込み、蒸気圧の低いヨウ素を不活性気体中に昇華させ除去する方法などがある。
【００１３】
化学的手法としては、ホウ酸含有水溶液をイオン交換樹脂（例えば住友化学株式会社販売の陰イオン交換樹脂デュオライトＡ−１１６ＰＬＵＳ、Ａ−１１３ＰＬＵＳ、Ａ−１６１、Ａ−１６２等）に通し、ヨウ素を除去する方法、ホウ酸含有水溶液に、ヨウ素−ヨウ化物イオンの酸化還元電位（Ｅ＝＋０．５４  ｖｓ  ＮＨＥ）よりも負側に酸化還元電位を持つ還元剤（例えば、亜硫酸、亜硫酸塩、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、鉛、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、チオ硫酸塩等）を添加し、ホウ酸含有水溶液中のヨウ素を還元除去する方法などがある。
【００１４】
電気化学的手法としては、例えばホウ酸含有水溶液に電極を挿入し、その電極の電位を十分にヨウ素の還元が起こる電位にコントロールして電極上でホウ酸含有水溶液中のヨウ素を還元除去する方法などがある。この場合イオン交換膜を併用することが好ましい。
場合によっては硫酸などのｐＨ調整剤を添加してもよい。
また、ホウ酸含有水溶液中のヨウ化物イオンの空気酸化によるヨウ素の遊離を抑制するために、窒素ガスや樹脂球などによって空気と溶液の接触を遮断することが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、既使用のホウ酸含有水溶液は、該溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度を０．１３以下に保ちながら再使用してもよい。
ホウ酸含有水溶液処理を複数の浸漬浴で行う場合、すべての浸漬浴で該溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度を０．１３以下にするのが好ましい。
【００１６】
ホウ酸含有水溶液の吸光度は、市販の紫外可視分光光度計を用いて１ｃｍ角の好ましくは石英セルを用いて測定される。１ｃｍ角以外の断面のセルで測定する場合、ホウ複含有水溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度はLambertの法則に従うと仮定して、１ｃｍあたりに換算する。
また、吸光度測定は、ホウ酸含有水溶液中のヨウ素の昇華やホウ酸含有水溶液中のヨウ化物イオンの空気酸化などによって波長４５０ｎｍでの吸光度が変化しないうちに、あるいはホウ酸含有水溶液の温度が下がりホウ酸含有水溶液中のホウ酸が析出しないうちに、サンプリング後速やかに測定することが好ましい。例えば、サンプリング後２分以内に、液温４０℃以上で測定を行う。測定は断続的に行っても良いし連続的に行ってもよい。連続的に行うほうが好ましい。
【００１７】
ホウ酸含有水溶液で処理されたＰＶＡ延伸フィルムは、通常の後工程、例えば水洗、乾燥等を行うことによって偏光フィルムとなる。
上記のようにして得られた偏光フィルムは、偏光フィルムの少なくとも片面に保護膜を貼合して偏光板として用いられる。保護膜としては、例えばセルロースアセテートフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム）、ポリシクロオレフィンフィルム（例えば、ポリノルボルネン系フィルム）、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム等が挙げられる。
また、保護フィルムに位相差フィルムとしての機能、反射型偏光フィルム（例えば、３Ｍ社製DBEF）としての機能などを持たせてもよい。かかる保護膜は偏光フィルムの片面に貼合されてもよいし、両面に貼合されてもよい。
【００１８】
本発明によれば、従来のヨウ素系偏光フィルムに比べて高コントラストを示すヨウ素系偏光フィルムを容易に製造できる。また、本発明の方法は、連続的に容易に実施することが可能で、安定的に偏光フィルムを生産性よく製造できる。
【００１９】
［実施例］
以下、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例において得られた偏光フィルムは、以下の方法により評価した。
偏光フィルムの両面に保護膜を貼合した偏光板２枚をそれらの吸収軸方向が同一になるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔｐ、偏光板２枚をそれらの吸収軸が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔｃとする。また、偏光板１枚の透過率を単体透過率Ｔｓとする。
ここで、透過率Ｔは、４００〜７００ｎｍの波長領域で１０ｎｍおきに求めた分光透過率τ（λ）から、下記の式（１）により算出した。
【数１】
2006509250.tif 000002
〔式中Ｐ（λ）は標準光（Ｃ光源）の分光分布であり、ｙ（λ）は２度視野等色関数である。〕
分光透過率τ（λ）は分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ−２２００）を用いて測定した。このτ（λ）にＴｐ、Ｔｃ、Ｔｓの分光透過率を代入して得られたＴが、それぞれＴｐ、Ｔｃ、Ｔｓである。
求めた平行位透過率Ｔｐ、直交位透過率ＴｃからコントラストＣｒを下記の式（２）により求めた。
Ｃｒ＝Ｔｐ／Ｔｃ（２）
ホウ酸含有水溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度は、１ｃｍ角の石英セルに試料を入れて、分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ−２２００）を用いて測定した。
【実施例１】
【００２０】
厚さ７５μｍのＰＶＡフィルム（平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上）を乾式一軸延伸（延伸倍率５倍）して、延伸ＰＶＡフィルムを得た。次にこの延伸ＰＶＡフィルムの連続ウェブを、緊張状態に保ったまま、６０℃の純水に６０秒浸漬し、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む水溶液（ヨウ素／ヨウ化カリウム／水）＝（０．０５／５／１００）（重量比）に２８℃で６０秒間浸漬した後、ヨウ化カリウムおよびホウ酸を含む７３℃の水溶液（ヨウ化カリウム／ホウ酸／水）＝（６／７．５／１００）（重量比）に３００秒浸漬し、さらに１５℃の純水で１０秒水洗した後、５０℃で４分乾燥してヨウ素系偏光フィルムを得た。
本実施例では、ホウ酸含有水溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度は０．０５であった。
【００２１】
偏光フィルムの連続ウェブは、裁断することなく以下の工程へ供給した：
上記で得たフィルムの両面にＰＶＡ系接着剤を塗布し、表面にケン化処理を施した厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース保護フィルム（富士写真フィルム株式会社製フジタックＵＶ８０）を両面に貼合し、５０℃で５分乾燥して偏光板を得た。得られた偏光板のＴｓは４３．９％、コントラストは、２０４７であった。
【実施例２】
【００２２】
ホウ酸含有水溶液の吸光度が、０．０８である以外は実施例１と同様の方法で偏光板を得た。Ｔｓは４４．０％、コントラストは、１７７３であった。
【実施例３】
【００２３】
厚さ７５μｍのＰＶＡフィルム（クラレ株式会社製ＶＦ−ＰＳ＃７５００；平均重合度２４００；ケン化度９９．９モル％以上）を３０℃の純水に２分浸漬しながらフィルムを１．５６倍延伸し、次いで２３℃の空気中で１．４９倍延伸した。その後、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む水溶液（ヨウ素／ヨウ化カリウム／水）＝（０．００８／３／１００）（重量比）に３０℃で６０秒間浸漬しながら１．７２倍延伸し、さらにヨウ化カリウムおよびホウ酸を含む水溶液（ヨウ化カリウム／ホウ酸／水）＝（８．３／５．１／１００）（重量比）に６１℃で３００秒浸漬しながら１．４４倍延伸した。この処理を行ったときのホウ酸含有水溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度は０．０４であった。
さらに６℃の純水で１０秒水洗した後、５０℃で乾燥してヨウ素系偏光フィルムを得た。
この偏光フィルムの両面にＰＶＡ系接着剤を塗布し、表面にケン化処理を施した厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース保護フィルム（富士写真フィルム株式会社製フジタックＵＶ８０）を両面に貼合し、５０℃で５分乾燥して偏光板を得た。得られた偏光板のＴｓは４３．７％、コントラストは、３８２７であった。
【００２４】
［比較例１］
ホウ酸含有水溶液の吸光度が０．２である以外は実施例１と同様の方法で偏光板を得た。Ｔｓは４３．７％、コントラストは、６９６であった。
［比較例２］
ホウ酸含有水溶液の吸光度が０．１５である以外は実施例３と同様の方法で偏光板を得た。Ｔｓは４３．８％、コントラストは、６８９であった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月9日(2005.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムをホウ酸含有水溶液に供給し、該ホウ酸含有水溶液で浸漬処理する工程を含んでなる偏光フィルムの製造方法において、該浸漬処理中に該ホウ酸含有水溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度を０．１３以下に保つことを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
【請求項２】
該ホウ酸含有水溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度を０．１３以下に保ちながら該ホウ酸含有水溶液を再使用する請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項３】
ホウ酸含有水溶液を連続的または断続的に活性炭処理することによりホウ酸含有水溶液の波長４５０ｎｍでの吸光度を０．１３以下に保つ請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項４】
ホウ酸含有水溶液中の水：ホウ酸：ヨウ化カリウムの重量比が１００：（２〜１５）：（２〜２０）である請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項５】
ホウ酸含有水溶液の温度が５５℃〜８５℃であり、浸漬処理時間が９０〜１２００秒である請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項６】
ポリビニルアルコールの重合度が１５００〜５０００である請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項７】
ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルムが、未延伸のポリビニルアルコールフィルムを水中にて一軸延伸後ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液に浸漬して得られたフィルム、未延伸のポリビニルアルコールフィルムをヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液に浸漬後一軸延伸して得られたフィルム、未延伸のポリビニルアルコールフィルムをヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液中にて一軸延伸して得られたフィルム、未延伸のポリビニルアルコールフィルムを複数の浸漬工程で一軸延伸して得られたフィルム、または未延伸のポリビニルアルコールフィルムを乾式で一軸延伸した後ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む溶液に浸漬して得られたフィルムである請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【国際調査報告】
2006509250.tif 000003
2006509250.tif 000004