(57)【要約】本発明は電気伝導性高分子に関するものであり、そして特に、高分子の電気伝導性を向上させる添加物及び、その添加物を含む電気伝導性高分子組成物に関するものである。本発明は、溶解性自己配列（ｓｅｌｆ−ｏｒｉｅｎｔｉｎｇ）物質（ＳＯＭ）及びＳＯＭを含む電気伝導性高分子組成物を提供する。ＳＯＭは、多様な極性度と柔軟な側鎖と親水性の二塩基酸を備えた芳香環を有する単量体の形態として、水素結合又は金属配位結合により連結された単量体で構成された複合体の形態として又は−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＯＳＯ−（Ｒ：−Ｈ，−ＣＯ２Ｈ，−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ−（ＣＨ２）ｎＣＯ２Ｈ又は第三−ブチルオキシカルボニル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）及び−ＯＣＯ−を含む側鎖）を有する全芳香族高分子の形態として提供され得る。そしてまた、本発明の組成物は、従来の伝導性高分子より高い電気伝導度、１０３Ｓ／ｃｍ以上、を有し、そしてまた改良された加工性（ｐｒｏｄｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性高分子の電気伝導度を向上させる為の添加剤として、下記の一般式１からなる、単量体の形態の溶解性自己配列物質。
［一般式１］
【化１】
2004527517.tif 000019
(上記ｐは１以上の整数であり水素結合の形態の大きさを示し、Ａ１は芳香環であり、Ｘ１及びＸ２は二塩基酸単量体で−ＳＯ２ＯＨ又は−ＣＯＯＨから別々に選択され、そして、Ｚ１及びＺ２は親水性基、疎水性基又は両親媒性基から別々に選択される)
【請求項２】
伝導性高分子の電気伝導度を向上させる為の添加剤として、下記の一般式２からなる、金属塩の形態の溶解性自己配列物質。
［一般式２］
【化２】
2004527517.tif 000020
(上記ｑは１以上の整数であり、Ａ１は一般式１に規定され、Ｘ１及びＸ２は二塩基酸単量体の共役塩基で−ＣＯ２又は−ＳＯ３から別々に選択され、そして、Ｚ１及びＺ２は一般式１に規定され、Ｍはアルカリ金属又は陽イオン状態の遷移金属である)
【請求項３】
伝導性高分子の電気伝導度を向上させる為の添加剤として、下記の一般式３からなる全芳香族高分子の形態の溶解性自己配列物質。
［一般式３］
【化３】
2004527517.tif 000021
(上記ｒは１以上の整数であり、Ａ１は一般式１で規定され、Ｘ１’及びＸ２’は−ＳＯ２、−ＣＯから別々に選択され、Ｘ３及びＸ４は−Ｏ−、−ＮＲであり、Ｒは−Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＯ２Ｈ又は−第三の−ブチルオキシカルボニルから別々に選択されることができる側鎖で、そしてＺ１乃至Ｚ４は親水性基、疎水性基又は両親媒性基から別々に選択される)
【請求項４】
芳香族環Ａ１がフェニル、ナフタル、ビフェニル(Ф-Ф；Ф=Ｃ６Ｈ５)、ベンゾフェノン(Ф-ＣＯ-Ф)、ベンズアニリド(Ф-ＣＯＮＨ-Ф)、フェニルエーテル(Ф-Ｏ-Ф)、フェニルスルフィド(Ф-Ｓ-Ф)、フェニルスルホン(Ф-ＳＯ２-Ф)又はフェニルスルホンアミド(Ф-ＳＯ２ＮＨ-Ф)から構成される群から選択される請求項１乃至３の何れかひとつに記載の溶解性自己配列物質。
【請求項５】
Ｚ１乃至Ｚ４の少なくとも１つが側鎖を有し、その長さは２乃至３０であり、炭素、窒素又は酸素を含む請求項１乃至３の何れかひとつに記載の溶解性自己配列物質。
【請求項６】
側鎖が−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３（ｎは１乃至２４の整数）から構成される群から選択されるアルキル、アルケニル、アルキニル及び指環族誘導体から構成される群から選択される請求項５に記載の溶解性自己配列物質。
【請求項７】
前記側鎖の末端に、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、ベンゼンスルホン酸（−ＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ）、ベンゼンカルボン酸（−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）、アザクラウンエーテル、カルバゾール、チオール（−ＳＨ）、ピリジニウム、イミダゾール及びベンズイミダゾールから構成される群から選択される第５項記載の溶解性自己配列物質。
【請求項８】
ＭがＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｍｇ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋又はＭｎ７＋から構成される群から選択される第２項記載の溶解性自己配列物質。
【請求項９】
芳香族環Ａ２がフェニル、ナフタル又はビフェニルから構成される群から選択される第３項記載の溶解性自己配列物質。
【請求項１０】
溶解性自己配列物質に対して１乃至３０％のモル比の上記溶解性自己配列物質は、ポリ−パラ−フェニレンテレフタレート、ポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−２，６−ナフタレンテレフタレート、ポリ−２，５−ナフタレンテレフタレートから構成される群から選択される直線状共重合体物質である第３項記載の溶解性自己配列物質。
【請求項１１】
数平均分子量が１，０００乃至１００，０００である第３項記載の溶解性自己配列物質。
【請求項１２】
電気伝導性高分子；及び
伝導性高分子の電気伝導度を向上させる為の添加剤物質として、全体組成物重量の１乃至９５重量％占め、下記の一般式１からなる、単量体の形態の溶解性自己配列物質からなる電気伝導性高分子組成物。
［一般式１］
【化４】
2004527517.tif 000022
(上記ｐは１以上の整数であり水素結合の形態の大きさを示し、Ａ１は芳香環であり、Ｘ１及びＸ２は二塩基酸単量体で−ＳＯ２ＯＨ又は−ＣＯＯＨから別々に選択され、そして、Ｚ１及びＺ２は親水性基、疎水性基又は両親媒性基から別々に選択される)
【請求項１３】
電気伝導性高分子；及び
伝導性高分子の電気伝導度を向上させる為の添加剤物質として、全体組成物重量の１乃至９５重量％占め、下記一般式２からなる、金属塩の形態の溶解性自己配列物質からなる電気伝導性高分子組成物。
［一般式２］
【化５】
2004527517.tif 000023
(上記ｑは１以上の整数であり、Ａ１は一般式１に規定され、Ｘ１及びＸ２は二塩基酸単量体の共役塩基で−ＣＯ２又は−ＳＯ３から別々に選択され、Ｚ１及びＺ２は一般式１に規定され、Ｍはアルカリ金属又は陽イオン状態の遷移金属である)
【請求項１４】
電気伝導性高分子；及び
伝導性高分子の電気伝導度を向上させる為の添加剤物質として、全体組成物重量の１乃至９５％重量％占め、下記一般式３からなる、全芳香族高分子形態の溶解性自己配列物質からなる伝導性高分子組成物。
［一般式３］
【化６】
2004527517.tif 000024
(上記ｒは１以上の整数であり、Ａ１は一般式１で規定され、Ｘ１’及びＸ２’は−ＳＯ２、−ＣＯから別々に選択され、Ｘ３及びＸ４は−Ｏ−、−ＮＲであり、Ｒは−Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＯ２Ｈ又は−第三の−ブチルオキシカルボニルから別々に選択されることができる側鎖で、そしてＺ１乃至Ｚ４は親水性基、疎水性基又は両親媒性基から別々に選択される)
【請求項１５】
高分子がポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−パラ−フェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカルバゾールから構成される群から選択される第１２項乃至１４項の中どれかひとつの項に記載の電気伝導性高分子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は伝導性高分子に関するものであり、より詳細には伝導性高分子の電気伝導度向上の為の添加剤及びその添加剤を含む伝導性高分子組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たいていの伝導性高分子は分極する傾向が強く、電子間の分散力によって分子間力が顕著に大きくなる共役二重結合を共通的に有している。電子供与体又は電子受容体を添加するドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）課程を通じて電荷を移動させて錯物化すると、高分子は伝導性値が１０−８Ｓ／ｃｍ以上の伝導性高分子塩状態になる。
【０００３】
この伝導性高分子は、電磁波遮蔽用物質、帯電防止用物質、腐食防止用物質、静電気除去用物質等に応用可能である。
【０００４】
この伝導性高分子の利点は多様に加工可能であるあることと、軽量化可能であることと、工業的な量生産が可能であること等である。
【０００５】
一番の伝導性高分子として知られているポリアセチレンは、空気中で酸化が容易に起こるという不利な点を有しており、その後ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等が開発されるようになった。
【０００６】
ポリアニリンは値段が比較的低廉で化学的に非常に安定しているばかりでなく、プロトンによってドーピング段階が容易に完了するので、関連分野において特に関心が注がれている。
【０００７】
上記ポリアニリンはその酸化状態によって、完全還元形態であるロイコ−エメラルジン（ｌｅｕｃｏ−ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）、部分酸化形態であるエメラルジン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）そして、完全酸化形態であるパニグルアニリン（ｐｅｒｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）に分類することができる。
【０００８】
完全還元形態及び完全酸化形態のポリアニリンは融点が高いので、溶融加工が不可能である。それから、それらはメタ−クレゾールのような沸点が高い溶媒及び汎用有機溶媒への溶解性が低いので、容易に加工することが不可能である。
【０００９】
これらの不利な点を改善する為、溶解性（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）を増加させるために伝導性高分子の主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に多様な側鎖を導入するグラフト共重合体（ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはその誘導体の合成により、加工性と伝導度を同時に改良することが試みられた。しかしながら、これらの化合物は、改質（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）前の伝導性高分子に比べて非常に低い電気伝導度しか有していない。
【００１０】
他の方法として、多様な有機物質、高分子又は可塑剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）を添加することにより加工性と伝導度を高める多くの研究が特許や論文形態で紹介された。
【００１１】
これらのうちで、樟脳スルホン酸（Ｃａｍｐｈｏｒ  Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ、ＣＳＡ)又はパラ−ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｒａ−Ｄｏｄｅｃｙｌ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ、ＤＢＳＡ）のような有機スルホン酸を伝導性高分子のドーパント（ｄｏｐａｎｔ）として適用する方法は、伝導性高分子の加工性と伝導度を高める契機になった。
【００１２】
その後、伝導性高分子の伝導度向上と関連した特許が数多く出願された。それらの特許の中で、米国特許第６，０９９，０９７号、及び米国特許第６，１２３，８８３号では、繊維を製造する為に高分子量のポリアニリンを１５重量％以上溶解させると分子間水素結合により生じるゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）を防止する為、第二次アミン類のようなゲル抑制剤（ｇｅｌ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）をポリアニリンに添加する加工方法が提案されている。
【００１３】
しかし、上記２つの米国特許は、伝導性高分子の電気伝導度向上に影響を及ぼさない第二の添加剤を別途に追加しなければならないので、加工工程及び費用において不利な点を有している。
【００１４】
米国特許第５，４０７，５０５号では、ポリアニリンのその他の加工方法が提案されている。この特許は、ポリパラ−（フェニレンテレフタルアミド）のような別の重合体が溶解されたポリアニリンを含む強酸溶液からなる液体組成物、或いは、酸に溶解する結晶性ポリアニリンを含む固体組成物が提案されている。
【００１５】
しかし、この特許ではポリアニリンは強酸に溶解しているため容易に加工できず、溶解過程で望まない反応が隨伴されるため電気伝導度が低下し、そしてまたポリパラ−（フェニレンテレフタルアミド)の添加が原因で、ポリアニリンは純粋なポリアニリンよりも低い伝導度を有することとなる。
【００１６】
米国特許第５，８８２，５６６号にはポリパラ−（フェニレンテレフタルアミド）を用いて高張力及び高弾性率の電気伝導性繊維を製造する方法が記載されている。しかしながら、この特許中の高分子もまた硫酸に溶解し製造され、その結果ポリアニリン自体もスルホン酸官能基を持ってしまう。結果として、上述したようにポリアニリンはその伝導度が低下するという不利な点を有する。この特許はまた、ポリパラ−（フェニレンテレフタルアミド）及びポリアニリンからなる組成物は、スルホン化反応物から生成されたポリアニリン塩の形態より高い電気伝導度を有すると記述しているが、ポリパラ−（フェニレンテレフタルアミド）からなる組成物の電気伝導度は１０−３〜２．０Ｓ／ｃｍの値を示し、純粋なポリアニリン塩より非常に低い。
【００１７】
米国特許第５，８６３，６５８号は、芳香族ベンザゾル（ｂｅｎｚａｚｏｌｅ）の硬質な棒状高分子とポリアニリンから製造される伝導性高分子が、電気伝導度を１２８Ｓ／ｃｍまで向上させると報告している。しかしながら、これらの高分子は、芳香族ベンザゾル（ｂｅｎｚａｚｏｌｅ）高分子及びポリアニリンがメタンスルホン酸のような強酸にだけ溶解される為、フィルムのような特殊用途に応用が可能であるようだ。したがって、硬質な棒状高分子は非常に高い熱安定性及び機械的特性を有しているが、溶融加工が難しく、溶媒中での溶解度が低い。
【００１８】
上記特許等の他に、伝導性高分子に関する多くの研究が単行本や百科辞典の形式で詳細に説明されている（有機伝導性分子及び高分子Ｖｏｌ．Ｉ−ＩＶ、Ｈ．Ｓ．ネルワ（Ｎａｌｗａ）編、ジョンウィリー＆サンズ、ニューヨーク、１９９７、伝導性高分子ハンドブック、Ｖｏｌ．Ｉ、ＩＩ、スコシーム（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）ら、マーセルデッカー、ニューヨーク、１９９８、伝導性高分子、Ｐ．チャンドラセカール、クリューワー（Ｋｌｕｗｅｒ）アカデミック発行、ボストン、１９９９）。
【００１９】
上記特許及び各種文献の伝導性高分子の伝導度向上に関する内容を一般的に検討すると、伝導性高分子の電気伝導度や加工性は工業化において依然充分ではない。
【００２０】
伝導性高分子は電気伝導度によって、異なる用途を有する。すなわち、１０−１３乃至１０−７Ｓ／ｃｍ、１０−６乃至１０−２Ｓ／ｃｍ又は１Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性高分子は、夫々、帯電防止物質（ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、静電気除去物質（ｓｔａｔｉｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）又は電磁波遮蔽用物質（ＥＭＩ  ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）或いは半導体や太陽のバッテリ等に応用可能である。したがって、高分子の電気伝導性を向上させることにより、より多様な用途に応用可能である。
【００２１】
結果として、ポリアニリンを含む伝導性高分子は極めて制限された分野にしか適用されておらず、よって、多様な用途開発の為に、高分子の電気伝導度と加工性の増加が求められている。
【発明の開示】
【００２２】
本発明の主要な目的は、伝導性高分子の電気伝導度を向上させる為の添加剤として、溶解性自己配列物質（ｓｏｌｕｂｌｅ  ｓｅｌｆ−ｏｒｉｅｎｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を提供することである。
【００２３】
本発明のその他の目的は、純粋な伝導性高分子をドーピングしたものより１００倍以上である１０３Ｓ/ｃｍの電気伝導性を有する伝導性高分子を提供することである。
【００２４】
本発明の更なる目的は、伝導性高分子の溶解性を増加することの可能な添加剤からなる伝導性高分子組成物を提供することである。
【００２５】
第一の態様において、本発明は、伝導性高分子の電気伝導度を改良するための添加剤物質として、単量体の形態の溶解性自己配列物質を提供するものである。単量体の形態の溶解性自己配列物質を以下の一般式１に示す。
［一般式１］
【００２６】
【化７】
2004527517.tif 000002
(ここで、ｐは正の整数であり水素結合の形態の大きさを示し；Ａ１は芳香環であり；Ｘ１及びＸ２は二塩基酸単量体として−ＳＯ２ＯＨ又は−ＣＯＯＨから別々に選択される官能基であり；Ｚ１及びＺ２は個別に親水性基、疎水性基又は両親媒性基である)
【００２７】
第二の態様において、本発明はまた、伝導性高分子の電気伝導度を改良するための添加剤物質として、金属塩の形態の溶解性自己配列物質を提供するものである。金属塩の形態の溶解性自己配列物質を以下の一般式２に示す。
［一般式２］
【００２８】
【化８】
2004527517.tif 000003
(ここで、ｑは正の整数であり、Ａ１は一般式１に規定され、Ｘ１及びＸ２は二塩基酸単量体の共役塩基として−ＣＯ２又は−ＳＯ３から個別に選択される官能基であり、Ｚ１及びＺ２は一般式１に規定され、Ｍはアルカリ金属又は陽イオン状態の遷移金属である)
【００２９】
その他の態様において、本発明はまた、伝導性高分子の電気伝導度を改良するための添加剤物質として、全芳香族高分子の形態の溶解性自己配列物質を提供するものである。全芳香族高分子の形態の溶解性自己配列物質を以下の一般式３に示す。
［一般式３］
【００３０】
【化９】
2004527517.tif 000004
(ここで、ｒは正の整数であり、Ａ１は一般式１で規定され、Ｘ１’及びＸ２’は−ＳＯ２、−ＣＯから個別に選択され、Ｘ３及びＸ４は−Ｏ−、−ＮＲであり、Ｒは−Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＯ２Ｈ又は−第三−ブチルオキシカルボニルから個別に選択される側鎖で、Ｚ１乃至Ｚ４は親水性基、疎水性基又は両親媒性基から個別に選択される)
【００３１】
Ａ１がフェニル、ナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、ビフェニル（Ф−Ф；Ф＝Ｃ６Ｈ５）、ベンゾフェノン（Ф−ＣＯ−Ф）、ベンズアニリド（Ф−ＣＯＮＨ−Ф）、フェニルエーテル（Ф−Ｏ−Ф）、フェニルスルフィド（Ф−Ｓ−Ф）、フェニルスルホン（Ф−ＳＯ２−Ф）、フェニルスルホンアミド（Ф-ＳＯ２ＮＨ−Ф）から構成される群から個別に選択されるのが望ましい。また、Ｚ１乃至Ｚ４は−Ｈを含み、そしてその少なくともひとつは炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（０）からなる長さが２乃至３０となる側鎖であることが望ましい。望ましくは、側鎖は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３（ｎは１乃至２４の整数）から個別に構成されるアルキル、アルケニル（ａｋｋｅｎｙｌ）、アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）又は指環族誘導体から構成される群から選択される。特に、側鎖の末端に、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）、カルボン酸（ＣＯＯＨ）、ベンゼンスルホン酸（−ＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ）、ベンゼンカルボン酸（−ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）、アザクラウンエーテル、カルバゾール、チオール（−ＳＨ）、ピリジニウム、イミダゾール及びベンズイミダゾールを含む。
【００３２】
一般式２の中に示されるＭはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｍｇ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ３＋、Ｔｉ４＋又はＭｎ７＋であり、一般式３の中に示されるＡ２はフェニル、ナフタル（ｎａｐｈｔｈａｌ）、ビフェニルである。
【００３３】
溶解性自己配列物質がポリ−パラ−フェニレンテレフタレート、ポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−２，６−ナフタレンテレフタレート及びポリ−２，６−ナフタレンテレフタルアミドから構成される群から選択される直線状共重合体の１乃至３０％のモル比であり、物質の数平均分子量が１，０００乃至１００，０００であることが望ましい。
【００３４】
その他の様態において、本発明はまた電気伝導性高分子；及び
伝導性高分子の電気伝導度を向上させる為の添加剤物質として、総組成物重量の１乃至９５重量％を占め、下記の一般式１に示される、単量体の形態の溶解性自己配列物質からなる伝導性高分子組成物を提供するものである。
［一般式１］
【００３５】
【化１０】
2004527517.tif 000005
（ここで、ｐは正の整数であり水素結合の形態を示し；Ａ１は芳香環であり；Ｘ１及びＸ２は−ＳＯ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ２及びＳＯ３から構成される群から個別に選択されることが可能である官能基であり；Ｚ１及びＺ２は親水性基、疎水性基又は両親媒性基から個別に選択される）
【００３６】
その他の様態において、本発明は電気伝導性高分子；及び
伝導性高分子の電気伝導度を向上させる為の添加剤物質として、総組成物重量の１乃至９５重量％を占め、下記の一般式２に示される、金属塩の形態の溶解性自己配列物質からなる伝導性高分子組成物を提供するものである。
［一般式２］
【００３７】
【化１１】
2004527517.tif 000006
（ここで、ｑは１以上の整数であり；Ａ１は一般式１に規定され；Ｘ１及びＸ２は二塩基酸単量体の共役塩基で−ＣＯ２、−ＳＯ３から個別に選択されることが可能であり；Ｚ１及びＺ２は一般式１に規定され；Ｍはアルカリ金属又は陽イオン状態の遷移金属である）
【００３８】
その他の様態において、本発明は、電気伝導性高分子;及び
伝導性高分子の電気伝導度を向上させる為の添加剤として、総組成物重量の１乃至９５％重量％を占め、下記の一般式３に示される、全芳香族高分子形態の溶解性自己配列物質からなる伝導性高分子組成物を提供するものである。
［一般式３］
【００３９】
【化１２】
2004527517.tif 000007
（ここで、ｒは１以上の整数であり；Ａ１は一般式１で規定され；Ｘ１’及びＸ２’は−ＳＯ２、−ＣＯから個別に選択され；Ｘ３及びＸ４は−Ｏ−、−ＮＲであり、Ｒは−Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＯ２Ｈ又は−第三−ブチルオキシカルボニルから個別に選択されることができる側鎖で；Ｚ１乃至Ｚ４は親水性基、疎水性基又は両親媒性基から個別に選択される）
【００４０】
伝導性高分子はポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−パラ−フェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカルバゾールから個別に選択されることが望ましい。
【００４１】
本発明の付加的な特徴及び有利な点を、目下のより好ましい実施の形態の詳細な説明に
記載し、明白にした。
【００４２】
上記目的のため、本発明の伝導性高分子のための添加剤は、多様な極性の柔軟な側鎖又は親水性の二塩基酸（ｄｉｂａｓｉｃ  ａｃｉｄ）が芳香族環に誘導された単量体、単量体の間を水素結合や金属配位結合で連結された複合体、又は−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＯＳＯ−（Ｒは水素を含む側鎖である）及び−ＯＣＯ―で反復連結された全芳香族ポリアミド又はポリエステルを含む。単量体、複合体、ポリアミド又はポリエステルは上記芳香族環と個別に連結される。
【００４３】
添加剤は親水性官能基間の水素結合により自己組立されるか或いは、金属配位結合のみならず−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＯＳＯ−又は−ＯＣＯ―によって連結された硬質の棒形高分子に基づいている。長い柔軟な側鎖を高分子の芳香族環に誘導することで、両親媒性がもたらされ、上米国特許第５，４７０，５０５号中の溶解性及び親和性を改善するとともに伝導性高分子のトランス形態に導入することができる。
【００４４】
硬質の主鎖を柔軟な側鎖として炭素原子２０個未満の通常のアルキル基で置換した後、その機械的、熱的物理特性の結果について、レンズら（Ｌｅｎｚ；Ｅｕｒ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ。１９，ｐ１０４３，１９８３）によって初めて試みが成され、そしてバラウフら（Ｂａｌｌａｕｆｆ  ｅｔ  ａｌ，Ａｎｇｅｖ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２８，２５３，１９８９）によって発展され広く知られている。
【００４５】
本発明は以下の結果を発見した。側鎖（すなわち非常に長いアルキルのような）を芳香族二塩基酸に置換すると、単量体中の親水性及び／又は疎水性官能基は両親媒性性を有し、自発的に配列して液晶のような中間相を形成し秩序を持つ。従って、これらの単量体を伝導性高分子に誘導すれば、高分子の鎖形態構造を変化させることができることを本発明者らは発見した。
【００４６】
上記の事実に基づき、そして伝導性高分子の相互作用を考慮し、炭素数が６乃至３０の側鎖の各種種類で芳香族環に対して個別に／調和させて置換した溶解性自己配列物質（ＳＯＭ)を合成した。ＳＯＭは自己配列を導く単量体／高分子で構成され、単純な有機高分子反応で合成することが可能である。
【００４７】
例えば、芳香族二塩基酸（下記の一般式１）単量体とその金属塩（下記の一般式２）は簡単な有機置換反応を経て単量体を合成することと、次に、この酸と金属酸化物／金属塩素化物質とを反応させることから製造される。そして、高分子（下記の一般式３）はカルボン酸と、置換基を有する１，４−フェニレンジアミン又はヒドロキノンとの間の縮合反応から製造されることができる。
［一般式１］
【００４８】
【化１３】
2004527517.tif 000008
［一般式２］
【００４９】
【化１４】
2004527517.tif 000009
［一般式３］
【００５０】
【化１５】
2004527517.tif 000010
【００５１】
ここにおいて、一般式１、２、３それぞれのｐ、ｑ又はｒは、正の整数であり；一般式１のＸ１及びＸ２は−ＳＯ２ＯＨ又は−ＣＯＯＨから個別に選択され、一般式２のＸ１及びＸ２は−ＣＯ２又は−ＳＯ３から個別に選択される。一般式３のＸ’及びＸ２’は−Ｏ−、−ＮＲ−から個別に選択され、Ｒは−Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ及び第三−ブチルオキシカルボニルから個別に選択され；Ａ１は芳香族環で、フェニル、ナフチル、ビフェニル(Ф−Ф；Ф=Ｃ６Ｈ５)、ベンゾフェノン（Ф−ＣＯ−Ф）、ベンズアニリド（Ф−ＣＯＮＨ−Ф）、フェニルエーテル（Ф−Ｏ−Ф）、フェニルスルフィド（Ф−Ｓ−Ф）、フェニルスルホン（Ф−ＳＯ２−Ф）又はフェニルスルホンアミド（Ф−ＳＯ２ＮＨ−Ф）から個別に選択され；一般式３のＡ２は第二の芳香族環であり、純粋／スルホン化フェニル、ナフチル又はビフェニルから個別に選択され；
一般式２のＭはアルカリ又は遷移金属陽イオンで、１価の陽イオン、特にＬｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋、或いはＣｕ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｄ２＋，Ｍｇ２＋，Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋又はＣａ２＋のような小さな２価の陽イオンから個別に選択され得る。また、Ｆｅ３＋，Ｔｉ４＋，Ｚｒ４＋又はＭｎ７＋も可能である；そして、
一般式１，２又は３の中のＺ１及びＺ２及び上記一般式３の中のＺ３及びＺ４は、以下の２種類の側鎖から個別に選択される。
【００５２】
第１番目の側鎖は、安定したドーピングを誘導する官能基であり、第２番目は陽イオンとの親和力を有するか或いは電荷移動を助ける官能基である。
【００５３】
より明確には、置換基Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は個別に選択され、それらの少なくともひとつは炭素（Ｃ）又はヘテロ原子として窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）を包含する。望ましくは、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３及び−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３（ｎは１乃至２４の整数）の一つからなるノルボネン（ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ）のようなアルキル、アルケニル、アルキニル又は指環族誘導体（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）の側鎖を側鎖の総長さが２乃至３０、望ましくは６乃至２４にて官能基は含む。
【００５４】
また、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４の末端は、安定したドーピング又は陽イオンとの親和性及び電荷移動の為に、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）及びベンゼンスルホン酸（−ＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ）又はアザクラウンエーテル、カルバゾール、チオール（−ＳＨ）、ピリジニウム、イミダゾール及び芳香族環を６乃至２４個有するベンズイミダゾールと付着した側鎖から選択され得る。特に、側鎖の末端にピリジニウム、イミダゾール及びベンズイミダゾールが付着された自己配列物質は、ゲル抑制剤、安定な陽イオンの移送及びドーパントの機能を有する多機能物質であり、電気伝導度及び親和性を向上させるよう設計された。
【００５５】
本発明によると、カルボキシル基又はスルホン酸基を単純なアルキルのような柔軟なマトリックスの側鎖とともに堅固な芳香族環に誘導すると、一般的にこれら分子は自発的に組立され、一定濃度で秩序を形成するよう配列されて、両親媒性を形成する。
【００５６】
一般式３の高分子において、側鎖に含有されているカルボキシル基又はスルホン酸基は総高分子重量の１乃至１５重量％の範囲で構成され、数平均分子量は４，０００乃至１００，０００であるのが望ましい。
【００５７】
高分子のＳＯＭは、カルボキシル基又はスルホン酸基をその中に誘導することで、自己配列物質として機能することができるのみならず同時にドーパントとして機能することができ、他のドーパントなしで伝導性高分子と混合することができる。
【００５８】
また、両親媒性分子中の親水性分子とアルキル基の切断面がほとんど同じであれば層状構造が安定化され、ＳＯＭが界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）として機能する。その結果、伝導性高分子にＳＯＭを適用し、層状の液晶相や結晶相の概念を拡張することで、伝導性高分子の硬い鎖の形態によって引き起こされる不溶性及び非加工性の問題を解決することができるのみならず、鎖の形態を直線的に誘導することにより電気伝導度を向上させることができる。
【００５９】
例えば、もし全芳香族ポリアミドが、これは不溶性で不融性であるが、そのベンゼン環に対して上記した２種類の柔軟なマトリックスの側鎖を置換したら、１−メチル−２−ピロリジノン（ｐｙｒｒｏｌｙｄｉｎｏｎ），１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム及びメタ−クレゾール等の有機溶媒に溶解することが可能となり、液晶相を形成することが可能となり、そして、熱的流動性が高くなる結果として、溶融加工が可能となる。
【００６０】
従って、本発明のＳＯＭとしてのポリアミド高分子は、長い側鎖で置換された２つのベンゼン環の間に−ＮＲＣＯ−及び−ＮＲＯＳＯ−で反復連結された芳香族主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）構造の硬い高分子であるが、側鎖が無いポリパラフェニレンテレフタルアミド（米国特許第５，４７０，５０５号；米国特許第５，８８２，５６６号）とは異なり、一般的な有機溶媒によく溶解されることができるので、熱的な溶融挙動を示すことのできる利点を有する高分子物質である。
【００６１】
本発明のポリアミド高分子は、分子間水素結合のような比較的開放された側鎖の自己配列効果による相互作用で、伝導性高分子との水素結合のような相互作用を増進させる特性を有する。よって、親和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）が増加され、ポリアニリン分子間の水素結合によってゲル化を防止する。その結果、成形加工時ゲル抑制剤のような他の添加剤が処理において必要ないので、調整工程及び費用を減少させることができる長点を有している。
【００６２】
上記ＳＯＭは、芳香族主鎖中の側鎖の種類の長さを適切に設計することにより内在する量のうち最大の電気伝導度の究極の目的を有し、溶解性及び親和性を増加するが、主鎖が若干変化することが可能である。少なくとも長い側鎖をパラ位置にだけ連結された高分子及び、パラ−フェニレンジアミン、テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）又は２，６−ナフトイルクロライド等の樹状でない単量体のモル比が１乃至３０％で含有されている三元重合体（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）が、溶解性自己配列高分子として可能である。
【００６３】
この三元重合体は、ベンゼン環の連結点がパラだけでなくメタ／オルト位置の単量体がパラ位置と共に連結された直線−屈曲形高分子を参照する。これら直線−屈曲形高分子は、パラ位置の高分子とは異なり、溶融加工性と溶解度等が増加することはよく知られている。本発明は、パラ位置に直線−屈曲形高分子の連結された直線形高分子の組成物を、電気伝導度が低くするが処理工程を最適化するために包含する。
【００６４】
電気伝導度を向上させるのに好適な本発明による電気伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−パラ−フェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカルバゾール等を含み、特に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンのようなプロトンによる本発明の伝導性高分子のドーピングにおいて、他のドーパントを使用することなしに、本発明のＳＯＭを誘導する場合、ドーパント及び伝導性高分子の鎖の形態を直線的に誘導することで伝導性高分子の電気伝導度を高めることができる。また、ＳＯＭは溶解性を高めるので、改質された如何なる伝導性高分子、即ち、置換基又は他の添加物を備える伝導性高分子も適用することができる。
【００６５】
ＳＯＭは分子量又は量を伝導性高分子の特性や用途に調和させて使用するのが望ましいが、上述したように自己配列特性を有し、分子量の制限が無いので、量も１乃至９９％であり得る。
【００６６】
しかし、高分子の形態のＳＯＭにおいて、上記一般式３にて上述したように、芳香族主鎖の末端基が第１級アミン又はカルボン酸であるので、分子量や分子量分布における伝導性高分子の相互作用は重要な意味を持つ。
【００６７】
例えば、伝導性高分子の数平均分子量が５０００未満の場合、溶解性自己配列高分子の分子量を０．２ｇ／ｄＬ以上の固有粘度にして加工性と物理的特性を向上させる場合、末端基の影響は相関的に減少する。しかしながら、伝導性高分子の数平均分子量が１０，０００以上、まして３０，０００以上の場合、機械的、物理的特性が許容される範囲で、上記ＳＯＭの分子量や含量を低下させることができる。この場合、末端基の役割は相関的に大きくなる。しかし、電気伝導度を最大にするため、ＳＯＭの各種種類を調和させて使用することにより、ＳＯＭの含量を５０％以上、より望ましくは８５％以上に高めることが望ましい。
【００６８】
添付の図面は、本発明の更なる理解を提供するために盛り込まれたものであり、本明細書の一部を構成するものであり、本発明の具体例を図示し、記載とともに本発明の原理を説明するために役立つものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
本発明のＳＯＭ及びその組成物の加工方法について望ましい実施例を通じて詳細に説明する。
【００７０】
まず始めに、電気伝導度測定方法と、ポリアニリンを合成し、エメラルジン塩基中に伝導性高分子として具備する方法に関し説明する。
【００７１】
<電気伝導度測定方法>
電気伝導度を通常の四線探針法（ｆｏｕｒ−ｌｉｎｅ  ｐｒｏｂｅ  ｍｅｔｈｏｄ）により常温にて相関湿度５０％で測定する。金線（ｇｏｌｄ  ｗｉｒｅ）電極との接触の為にカーボンペーストを使用し、電流、２個の外部電極及び厚さ１〜１０μｍのフィルム状サンプル（厚さ：ｔ、幅：ｗ）からの電圧、そして２個の内部電極間の距離（ｌ）に関する電気伝導度をケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）伝導度測定裝置にて測定した。電気伝導度は下記の式によって評価され、電気伝導度の単位はシーメン（Ｓｉｅｍｅｎ）／ｃｍすなわち、Ｓ／ｃｍにて記録された。
【００７２】
電気伝導度＝（ｌ×ｉ)／（ｗ×ｔ×ｖ)
【００７３】
標準四点探針（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｕｒ  ｐｏｉｎｔ  ｐｒｏｂｅ）であるファンデルパウ（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ）の方法によって、サンプルの電気伝導度が等しいことを確認する為に測定したが、結果的に５％以内で一致した。
【００７４】
<ポリアニリンエメラルジン塩基合成方法>
ポリアニリンエメラルジン塩基をマクジアミド（Ｍｃｄｉａｒｍｉｄ）の方法により合成した（マクジアミド（Ｍｃｄｉａｒｍｉｄ）ら；伝導性高分子  Ｅｄ．アルカセル、ドルドレヒト（Ａｌｃａｃｅｒ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ）による、１０５、１９８７）。
【００７５】
第一に、蒸留精製したアニリン１０ｍｌと１ＭのＨＣｌ溶液６００ｍｌを三つ口フラスコに入れて、アンモニウム過酸化物硫酸塩（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅ）（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）５．６ｇを１ＭのＨＣｌ２００ｍｌに溶解させた溶液を、−５℃で１５分間十分にゆっくりと溶液を攪拌しながら添加した。２時間後、得られた沈澱物を濾過紙にて濾過した後、１ＭのＮＨ４ＯＨ溶液１００ｍｌで洗浄した。沈澱物を０．１ＭのＮＨ４ＯＨ溶液５００ｍｌへ移し、２０時間の攪拌し濾過した後、沈澱物を真空ポンプで４８時間乾燥させてポリアミドエメラルジン塩基を１．５ｇを収集した。
【００７６】
[実施例１ａ乃至１ｄ]
実施例１ａ乃至１ｄはポリアルキルアザクラウンエーテルアミド（ｐｏｌｙａｌｋｙｌ  ａｚａｃｒｏｗｎ  ｅｔｈｅｒ  ａｍｉｄｅ）（以下、ＰＡＣＡと略称する）の合成方法に関するものである。
【００７７】
ｉ）実施例１ａ
実施例１ａは第一ＰＡＣＡ前駆体を合成する段階に関するものである。ジエチルテレフタレート（ｄｉｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＤＥＤＨＴ)５ｇ(２．１×１０−２ｍｏｌ)をジメチルホルムアミド（溶媒）１００ｍｌに溶解した後、Ｋ２ＣＯ３塩基１１．６ｇ（８．４×１０−２ｍｏｌ）を添加し、溶液を３０分間攪拌した。予め調製された１，１０−ジブロモデカン２８ｇ（８．４×１０−２ｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）溶液を２５℃で１時間かけて溶液中へ添加した。次に、前記混合物を４８時間反応させ第一ＰＡＣＡ前駆体の粗製を生じさせた。この前駆体をカラムクロマトグラフィで分離精製して１０．８ｇ（収率７０％）の純粋な第一ＰＡＣＡ前駆体を得た。
【００７８】
ｉｉ）実施例１ｂ
実施例１ｂは第二ＰＡＣＡ前駆体を合成する段階に関するものである。実施例１ａで得られた第一ＰＡＣＡ前駆体１．０ｇ（１．４×１０−２ｍｏｌ）をＴＨＴ溶媒１００ｍｌに溶解した後、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデック（ｕｎｄｅｃ）−７−エン（ｅｎｅ）（以下、ＤＢＵと略称する）塩基を０．８ｇ（５．４×１０−２ｍｏｌ）添加した。予め調製された１−アザ−１５−クラウン−５を０．６ｇ（２．７×１０−３ｍｏｌ）／ＴＨＦ溶液を２５℃で２時間かけて溶液中に添加した。次に、前記混合物を４８時間反応させ第二ＰＡＣＡ前駆体の粗製を生じさせた。この前駆体をカラムクロマトグラフィで分離精製して１．０ｇ（収率７５％）の純粋な第二ＰＡＣＡ前駆体を得た。
【００７９】
ｉｉｉ）実施例１ｃ
実施例１Ｃは第三ＰＡＣＡ前駆体を合成する段階に関するものである。
【００８０】
第二ＰＡＣＡ前駆体１．０ｇ（９．９×１０−４ｍｏｌ）を０．５Ｍのエタノール溶媒２００ｍｌに溶解した後、溶液を２５℃で１２時間反応させた。加水分解された溶液を１ＭのＨＣｌで滴定し弱酸性に調整した後、生成された第三ＰＡＣＡ前駆体の粗製をカラムクロマトグラフィで分離精製して０．８ｇ（収率８２％）の純粋な第三ＰＡＣＡ前駆体を合成した。
【００８１】
ｉｖ）実施例１ｄ
実施例１ｄはＰＡＣＡ高分子を完成させる段階である。
【００８２】
氷浴で、ピリジン２３ｍｌ（３．０×１０−１ｍｏｌ）をクロロチオニル（ＳＯＣ１２）１．１６ｍｌ（６．０×１０−３ｍｏｌ）に添加し、混合物を３０分間攪拌した。上記実施例１ｃで得られた第三ＰＡＣＡ前駆体をピリジン１０ｍｌに溶解し、溶液中に添加した後、混合物を常温で３０分間攪拌した。反応溶液を過量のメタノールに添加し沈澱させ、水とメタノールで３回洗浄した後、真空乾燥して０．７５ｇ（収率９０％）のＰＡＣＡ高分子を収集した。
【００８３】
上記高分子の固有粘度は０．２ｇ／ｄＬであった。赤外線分光器での分析の結果、特徴的なアミド及びＣ−Ｏ吸収バンドが１６５０ｃｍ−１、１３００ｃｍ−１及び１１２０ｃｍ−１で現われた。
【００８４】
上記実施例１ａ乃至実施例１ｄの反応機構を下記の反応１に段階を追って示した。
［反応１］
【００８５】
【化１４】
2004527517.tif 000011
【００８６】
［実施例２］
実施例２は、本発明の前記ＳＯＭのうちの一つであるポリオリゴエトキシアザクラウンエーテルアミド（以下、ＰＯＣＡと略称する）を合成する方法に関するものである。
【００８７】
ＰＯＣＡ前駆体は、ピリジン／ＴＨＦ溶媒の存在下でトリエチレングリコ−ルの水酸基にトシル基を置換することにより合成された。ＰＯＣＡ高分子は、実施例１と同じ方法で各種段階を介して合成された。反応機構は下記の反応２である。
［反応２］
【００８８】
【化１５】
2004527517.tif 000012
【００８９】
［実施例３］
実施例３はポリアルキルカルバゾールアミド（ＰＣＡ）を合成する方法に関するものである。
【００９０】
ＰＣＡ前駆体を実施例１ａと同じ方法で合成し、前駆体をＤＢＵ／ＴＨＦの存在下でカルバゾールと反応させ側鎖末端にカルバゾールを誘導した。前駆体を実施例１ａ乃至実施例１ｄと同じ方法で加水分解した後、重合してＰＣＡ高分子を生じさせた。
【００９１】
前記高分子の固有粘度は０．３ｇ／ｄＬであった。赤外線分光器での分析は、特徴的なアミド及び芳香族吸収バンドが１６６０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１で現われることを示した。熱分析は、ガラス転移温度が１６０℃であり、４００℃まで熱的に安定していることを示した。
【００９２】
この実施例３の反応機構を下記の反応３に示した。
［反応式３］
【００９３】
【化１６】
2004527517.tif 000013
【００９４】
［実施例４］
実施例４はポリオリゴエトキシアミドカルバゾール（ＰＯＡＣ）を合成する方法に関するものである。
【００９５】
ＰＯＡＣ前駆体は実施例２と同じ方法でトリエチレングリコールの水酸基にトシル基を置換することにより合成され、ＰＯＡＣ高分子は実施例３と同じ方法で各種段階を介して合成された。反応機構を下記の反応４に示す。
［反応４］
【００９６】
【化１７】
2004527517.tif 000014
【００９７】
［実施例５ａ］
実施例５ａはその側鎖末端にピリジニウムが誘導されたＳＯＭ物質に関するものである。反応１と同じ方法で、第一前駆体とピリジン化合物をＴＨＦ溶媒の存在下で１２時間還流し、化合物をピリジニウムで誘導した後、化合物を加水分解して最終生成物を得した。
【００９８】
［実施例５ｂ］
実施例５ｂはその側鎖末端にイミダゾール基が誘導されたＳＯＭ物質に関するものである。反応１と同じ方法で、イミダゾール化合物（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ溶媒に溶解し、ＮａＯＨ（０．１５ｍｏｌ）を溶液中に添加した。３０分後、第一前駆体を溶液中に添加し６時間溶液を還流した。反応の結果生じた生成物をカラムクロマトグラフィで分離し、加水分解して最終生成物を得た。
【００９９】
実施例５ａ乃至５ｂに関する反応機構を下記の反応５に示した。
［反応５］
【０１００】
【化１８】
2004527517.tif 000015
【０１０１】
［実施例６ａ］
実施例６ａはカルボン酸単量体及びポリアルキルアミド（ＰＡＡ）を合成する方法に関するものである。
【０１０２】
カルボン酸単量体は１２個の炭素から構成され、パラ位置に置換基としてカルボン酸を備える本発明のＳＯＭ物質である。ポリアルキルアミドは高分子形態のＳＯＭ物質である。
【０１０３】
上記実施例１ａと同じ方法で、ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート（ＤＥＤＨＴ）５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＴＨＦ溶媒１００ｍｌに溶解した後、Ｋ２ＣＯ３塩基８．１６８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、混合物を３０分の間攪拌した。
【０１０４】
ＴＨＦ溶媒に１−ブロモデカン１０．７９２ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を溶解した溶液を溶液中に２５℃で１時間かけて添加した。２４時間の反応から生成されたカルボン酸前駆体を得た後、この前駆体を実施例２と同じ方法で加水分解し、カルボン酸とＰＡＡを合成した。
【０１０５】
高分子の固有粘度は２．０ｇ/ｄＬであった。赤外線分光器での分析は、特徴的なアミド及び脂肪族吸収バンドが２，９００及び１６５０ｃｍ−１で現われることを示した。熱分析は、ガラス転移温度が１４０℃であり、２６０℃まで熱的に安定していることを示した。その反応機構を反応６に示した。
［反応６］
【０１０６】
【化１９】
2004527517.tif 000016
【０１０７】
［実施例６ｂ］
実施例６ｂは上記反応６に示したように生成されたカルボン酸単量体の金属複合体形態のＳＯＭ物質に関するものである。Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋のような二価の陽イオンを、金属複合体の合成に使用可能である。Ｃａ（ＯＡＣ）２０．１ｍｏｌをＮＭＰ溶媒中にて加熱して溶解し、加水分解されたカルボン酸単量体を溶液中に添加し、混合物を１００℃で５時間反応させて金属複合体生成物を生じさせた。熱分析は、２６０℃まで熱的に安定していることと、ガラス転移温度が１３８℃であることを示した。
【０１０８】
［実施例７ａ、７ｂ］
実施例７ａ及び７ｂはビス−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸（以下、ビススルホン酸と略称する）単量体の合成方法に関するものである。ビススルホン酸単量体は１２個の炭素から構成され、パラ位置に置換基としてスルホン酸基を備える本発明のＳＯＭ物質である。
【０１０９】
ビススルホン酸単量体の合成方法は、上記反応６に簡潔に示されており、より詳細な合成方法を実施例７ａ及び７ｂで説明する。
【０１１０】
［実施例７ａ]
実施例７ａはビススルホン酸前駆体を合成する方法に関するものである。
【０１１１】
ヒドロキノン１１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＤＭＦ溶媒１００ｍｌに溶解した後、Ｋ２ＣＯ３塩基７．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を添加し、混合物を３０分間攪拌した。予め調整された１−ブロモデカン７５ｇ（０．３ｍｏｌ）／ＤＭＦ溶液をその溶液中へ５５℃にて１時間かけて添加した。２４時間溶液を反応させて生成されたビススルホン酸前駆体の粗製をカラムクロマトグラフィで分離精製し、純粋なビススルホン酸前駆体３４．７ｇ（７４％収率）を生じさせた。
【０１１２】
［実施例７ｂ]
実施例７ｂは本発明のビススルホン酸単量体の合成を完成する段階に関するものである。
【０１１３】
上記実施例６ａで生成されたビススルホン酸前駆体２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）をジクロロメタン溶媒２２０ｍｌに溶解した後、クロロスルホン酸１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）をこの溶液中に０℃にて１時間かけてゆっくりと添加した。２４時間混合物を反応させて生成されたビススルホン酸をヘキサン溶媒に沈澱させ、クロロホルム溶媒で濾過し、洗浄した。得られた沈澱物を真空乾燥し、ビススルホン酸単量体７ｇ（収率２０％）を生じさせた。その反応機構を以下の反応７に示した。
［反応７］
【０１１４】
【化２０】
2004527517.tif 000017
【０１１５】
［実施例８ａ乃至８ｃ］
実施例８ａ乃至８ｃはポリフェノキシアルキルアミドスルホン酸（ＰＰＡＳＡ）を合成する方法に関するものである。ＰＰＡＳＡ合成方法を下記の反応８に簡潔に示し、下記の実施例８ａ乃至実施例８ｃで詳細に説明する。
［反応８］
【０１１６】
【化２１】
2004527517.tif 000018
【０１１７】
ｉ）実施例８ａ
実施例８ａは第一ＰＰＡＳＡ前駆体を合成する段階に関するものである。
【０１１８】
フェノール１０ｇ（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ溶媒１００ｍｌに溶解した後、Ｋ２ＣＯ３５．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、混合物を３０分攪拌した。予め調整された１，１０−ジブロモデカン６３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）／ＴＨＦ溶液を混合液中へ２５℃で１時間かけて添加した。２４時間反応させた後、生成された第一ＰＰＡＳＡ前駆体の粗製はカラムクロマトグラフィで分離精製し、純粋な第一前駆体４０ｇ（収率６８％）を得た。
【０１１９】
ｉｉ）実施例８ｂ
実施例８ｂは第二ＰＰＡＳＡ前駆体を合成する段階に関するものである。
【０１２０】
ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート（ＤＥＤＨＴ）５ｇ（０．０２ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド溶媒１００ｍｌに溶解した後、Ｋ２ＣＯ３８．１６８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、混合物を３０分間攪拌した。上記実施例７ａで得られたＰＰＡＳＡ第一前駆体１３．５７８ｇ（０．０４３ｍｏｌ）／ジメチルホルムアミドの溶液５０ｍｌを混合物中に２５℃で１０分間かけてゆっくり添加した。２４時間反応させた後、生成された第二ＰＰＡＳＡ前駆体の粗製をカラムクロマトグラフィで分離精製し第二ＰＰＡＳＡ前駆体１０ｇ（収率７５％）を得た。
【０１２１】
ｉｉｉ）実施例８ｃ
実施例８ｃはＰＰＡＳＡ高分子を完成する段階に関するものであり、前段階において第三、第四ＰＰＡＳＡ前駆体を合成する段階を包含する。
【０１２２】
上記実施例８ｂ段階を通じて合成されたＰＰＡＳＡ前駆体を実施例１ｃ、１ｄと同じ方法で加水分解し、重合反応から高分子を得た。テトラクロロエタン溶媒に高分子を溶解した後、クロロスルホン酸と硫酸の存在下でスルホン化を通じてＰＰＡＳＡを合成した。スルホン化は、反応時間とクロロスルホン酸及び硫酸のモル数調整によるＰＡＳＡ高分子の総重量に対する量で、１乃至１５重量％まで調節することができる。重合体の固有粘度は２．５ｇ／ｄＬである。赤外線分光器での分析は、特徴的なアミド、ベンゼン及びＳ−Ｏ吸収バンドが１６５０、１６００、１５２０、１３５０、１１００ｃｍ−１で現われることを示した。熱分析は、ガラス転移温度が１７０℃であり、４００℃まで熱的に安定していることを示した。
【０１２３】
［実施例９］
実施例９は上記実施例６ａにて生成されたカルボン酸単量体とポリアニリンとから構成される組成物の製造方法及び薄膜製造方法に関するものである。
【０１２４】
ポリアニリン１ｇとカルボン酸単量体１ｇをメタ−クレゾール／クロロホルム（重量比１:１）混合溶媒に溶解し、溶液を０．２μｍ注入フィルタで濾過した後、濾過液を光学用スライドグラス（ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｌｉｄｅ  ｇｌａｓｓ）にらせん状に塗布した。１０００、３０００及び５０００ｒｐｍと夫々異なるスピン速度で、約１μｍの厚さで塩酸１Ｍ溶液に３つの薄膜をドーピングした後、フィルムを真空乾燥した。真空乾燥したサンプルの電気伝導度は夫々７２Ｓ／ｃｍ、８９Ｓ／ｃｍ及び９４Ｓ／ｃｍであった。比較の為の単純に注入成型（ｃａｓｔｉｎｇ）したサンプルの電気伝導度は１４Ｓ／ｃｍであった。高分子の自己配列が原因で速度に比例して電気伝導度は増加するようだ。同じ条件で、ＳＯＭを添加しないエメラルジン塩を塩酸塩でドーピングしたサンプルの伝導度は、上記の速度範囲で１．６Ｓ／ｃｍであった、これは速度の増加に比例して若干減少した。すなわち、本発明のＳＯＭをたった重量比５０％だけ添加することにより、電気伝導度が５０倍増加する。
【０１２５】
［実施例１０］
実施例１０は第二ポリアニリン−ＳＯＭ組成物の製造及び薄膜の製造方法に関するものである。
【０１２６】
ポリアニリン１．０ｇ、上記実施例５にて合成されたＰＡＡ０．１ｇ及び上記実施例６ａ乃至６ｂにて合成されたビス−スルホン酸０．１５ｇをメタ−クレゾール／クロロホルム（重量比１：１）混合溶媒に溶解し、０．２μｍフィルタで溶液を濾過した後、濾過液を光学用スライドグラスに３，０００ｒｐｍでらせん状に塗布した。製造されたフィルムの電気伝導度は１，２４０Ｓ／ｃｍであった。フィルムは、近赤外線分光器で８００乃至１３００ｎｍの吸収を示し、これはポラロンとバイポラロン（ｂｉｐｏｌａｒｏｎ）バンドとの間の活性転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を確認した。
【０１２７】
以下に、上記ポリアニリン−ＳＯＭ組成物の結晶化度特性をＸ−線回折図を参照して説明する。
【０１２８】
図１ａ乃至１ｂは、夫々既存の伝導性高分子及び本発明の溶解性自己配列物質を含む伝導性高分子組成物（以下、伝導性高分子組成物と略称する）に関するＸ−線回折図を示したグラフであり、溶解性自己配列物質は上記実施例９のＰＡＡ及びビススルホン酸単量体である。
【０１２９】
図１ａでは、既存のポリアニリンエメラルジン塩を特別な自己配列物質を入れない塩酸塩１Ｍ溶液でドーピングしたＸ−線回折ピークを示した。
【０１３０】
図１ｂでは、ポリアニリンエメラルジン塩と本発明の溶解性自己配列物質が８５：１５の比率で混合された伝導性高分子組成物のＸ−線回折ピークを示した。上記図１ｂと図１ａとを比較すると、図１ｂは２及び１４度の間の焼却範囲（ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ  ｒａｎｇｅ）で回折ピークが増加することを示し、上記溶解性自己配列物質添加の結果、組成物が高い電気伝導度特性を有することを確認することができた。
【０１３１】
また、本発明の伝導性高分子組成物は、上記図１ｂのＸ−線回折図から見て結晶化度４０乃至４５％（配向効果を排除した結晶化度）の高い結晶性を示す。
【０１３２】
［実施例１１］
実施例１１は第二ポリアニリン−ＳＯＭ組成物の製造及び薄膜製造方法のその他の実施例に関するものである。
【０１３３】
ポリアニリン０．８ｇと上記実施例５で合成されたイミダゾール誘導体０．２ｇをメタ−クレゾール／クロロホルム（重量比４:１）の混合溶媒に溶解して樟脳スルホン酸（Ｃａｍｐｈｏｒ  Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）でドーピングした溶液を０．２μｍ注入フィルタで濾過した後、濾過液を光学用スライドグラスに３，０００ｒｐｍでらせん状に塗布した。フィルムは、近赤外線分光器で８００乃至１３００ｎｍの吸収度を示し、これはポラロンとバイポラロン（ｂｉｐｏｌａｒｏｎ）バンドとの間の活性転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を確認した。
【０１３４】
以下、上記ポリアニリン−ＳＯＭ組成物の結晶化度特性をＸ−線回折図を参照して説明する。
【０１３５】
図２ａ乃至２ｂは、夫々既存の伝導性高分子及び本発明の溶解性自己配列物質を含む伝導性高分子組成物（以下、伝導性高分子組成物と略称する）に関するＸ−線回折図を示したグラフである。
【０１３６】
図２ａでは、既存のポリアニリンエメラルジン塩を特別な自己配列物質を入れない樟脳スルホン酸でドーピングしたＸ−線回折ピークを示した。
【０１３７】
図２ｂでは、ポリアニリンエメラルジン塩と本発明の溶解性自己配列物質が８０：２０の比率で混合された伝導性高分子組成物のＸ−線回折ピークを示した。上記図２ｂと図２ａとを比較すると、図２ｂは２及び１４度の間の焼却範囲（ｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ  ｒａｎｇｅ）で回折ピークが増加することを示し、上記溶解性自己配列物質添加の結果、組成物が高い電気伝導度特性を有することを確認することができた。
【０１３８】
また、本発明の伝導性高分子組成物は、上記図２ｂのＸ−線回折図から見て結晶化度４６乃至５１％（配向効果を排除した結晶化度）の高い結晶性を示す。
【０１３９】
［実施例１２］
実施例１２は、実施例８ａ乃至８ｃから生成されたＰＰＡＳＡ組成物の製造及び薄膜製造方法に関するものである。
【０１４０】
ポリアニリン２ｇとＰＰＡＳＡ１ｇから実施例８ａ乃至８ｃと同じ方法で生成された自発ドーピングが可能なフィルムの電気伝導度は１０００、３０００及び５０００ｒｐｍの夫々のスピン速度に対して２．１×１０−２、５．１×１０−３、４．４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。電気伝導度はスピン速度の増加に伴い減少し、伝導度はドーピング不十分が原因で比較的低かった。一方、ポリアニリン１ｇとＰＰＡＳＡ０．８ｇを１，０００ｒｐｍでらせん状に塗布したサンプルの電気伝導度は０．３Ｓ／ｃｍを示した。
【０１４１】
また、同じサンプルを上記実施例７ａ及び７ｂによるビススルホン酸でドーピングすると、その電気伝導度が３８Ｓ／ｃｍに増加した。
【０１４２】
［実施例１３］
実施例１３は第三ポリアニリン−ＳＯＭ組成物の製造及び薄膜製造方法に関するものである。
【０１４３】
ポリアニリン１ｇと実施例６ａから合成されたＰＡＡ２ｇを１−メチル−２−ピロリジノン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）（重量比１：１）混合溶媒中にて加熱して溶解させた後、溶液をワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）＃２フィルタ紙で濾過し、１５％の濃度に濃縮した。次に、溶液を注射器（針ゲージ２０）によって水とメタノールを３：１の割合で噴射させるジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）方法で処理し、モノフィラメントを製造した。
【０１４４】
予め準備された凝固浴槽（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ  ｂａｔｈ）を４０℃に調整し、注射器の先端を浴槽の溶液中に固定した。これらの青色の繊維を１Ｍ塩酸溶液でドーピングし、４８時間真空乾燥した。ドーピング物質を、２点探針法（２  ｐｏｉｎｔ  ｐｒｏｂｅ  ｍｅｔｈｏｄ）で測定した電気伝導度は４５Ｓ／ｃｍであった。一方、ドーパントとして０．５Ｍのカルボン酸又はスルホン酸単量体の形態のＳＯＭを導入すると、電気伝導度は１４０Ｓ／ｃｍであった。
【０１４５】
［実施例１４］
実施例１４は第四ポリアニリン−ＳＯＭ組成物の製造及び薄膜製造方法に関するものである。
【０１４６】
５００ｍｌの三つ口フラスコ中に、エタノール２００ｍｌに溶解した溶液を入れて、攪拌した。溶液をＣａ（ＣＯ）３０．５ｇで中和した。ポリアニリン４ｇとＰＡＡ４ｇを中和された溶液中にて実施例９と同じ方法で混合した後、混合物を沈澱し、濾過しフィルタケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）を得た。フィルタケーキ８ｇとナイロン６（トプロミド（Ｔｏｐｌｏｍｉｄ）  １０１１Ｒ、ヒョウサグ（Ｈｙｏｓｕｎｇ）Ｔ＆Ｃ）１２ｇを８０℃で２４時間乾燥させた後、それらをハアクミキサー（Ｈａａｋｅ  Ｍｉｘｅｒ）を用いて２４０℃にて５０ｒｐｍで混合した。この混合物を２３５℃の加工処理にて圧縮し１０μｍの厚さのシ−ト状サンプルを製造した。これらのサンプルの引っ張り強度は７０ＭＰａであり、電気伝導度は０．５Ｍカルボン酸及びスルホン酸単量体でそれらをドーピングした場合０．２Ｓ／ｃｍであった。
【０１４７】
その上、ポリアニリンエメラルジン塩を特別な添加剤が入っていない１Ｍ塩酸溶液でドーピングしたサンプルと、本発明の単量体形態のＳＯＭが注入された伝導性高分子を１５％重量比で混合したポリアニリン組成物のフィルム形サンプルの電気伝導度を比較すると、夫々２Ｓ／ｃｍ、１，２４０Ｓ／ｃｍであり、６２０倍である。しかしながら、ポリアニリン含量が１５重量％未満であると、高分子の電気伝導度は、純粋なポリアニリンエメラルジン塩より低くなる。その結果、ＳＯＭはポリアニリンの組成比率の調整と密接な関係があることがわかった。
【０１４８】
従って、ＳＯＭと伝導性高分子とが混合された本発明の組成物の電気伝導度は伝導性高分子の含量に従い１０−８乃至１０３Ｓ／ｃｍまで可能である。
【０１４９】
即ち、本発明のＳＯＭを含む伝導性高分子組成物は、ＳＯＭの重量比が１乃至９５重量％、望ましくは５乃至８５％、より望ましくは１５乃至７０%を占め、上記伝導度の範囲を維持する。
【０１５０】
この様に、上記実施例を通じて本発明のＳＯＭを含む伝導性高分子組成物はドーパントと自己配列促進剤としての機能を有する。しかし、本発明は上記実施例に限定されず、その本質的特質を逸脱せずに他の形態に適用してもよい。
【０１５１】
本発明の高分子形態のＳＯＭは、溶液状態の混合物を水のような他の液体中へ沈澱させ、そして加工裝置により溶媒を蒸発（ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）させる方法でフィルム、繊維、被覆等の成形に適用可能であるばかりでなく、マスタバッチ（ｍａｓｔｅｒ−ｂａｔｃｈ）形態にてそれを製造し、溶液状態又は溶融状態で圧伸機、注入成形機又はブラベンダー等を使用して第二の高分子なしで又はありでそれを反応させることにより加工される成形に適用可能である。ＳＯＭの自己配列特性が原因のスクリュー速度によって電気伝導度をより向上させることができるので、最適条件を確立する場合に限り、このような上記特性を効果的に使用することができる。
【０１５２】
金属塩を使用する場合、使用される高分子、溶媒、温度及び高分子の組成によって多様な金属を使用することができる。例えば、Ｚｎを含むＳＯＭは典型的な加工温度である２２０℃以上で溶融することにより困難なく使用可能であり、Ｃａを含むＳＯＭは２７０℃以上でも溶解しないが、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｉｑｕｉｎｏｎｅ）などのような混合溶媒に溶解されるので使用が可能である。
【０１５３】
特に、腐食防止の為に鋼鉄(ｓｔｅｅｌ)、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、ノーベリウム(Ｎｏ)、ニオブ(Ｎｂ)、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又は鋼鉄の合金に組成物を塗布すれば、組成物の側鎖に付着した酸の陽極の位置（ａｎｏｄｉｃ  ｓｉｔｅｓ）を不動化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ）することによって、ドーパントは腐食防止効果を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
上記したとおり、本発明のＳＯＭが誘導された伝導性高分子組成物は従来の伝導性高分子の電気伝導度より高く、最大１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、加工性が良好である。よって伝導性フィルム、繊維、被覆、高分子ブレンディング（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）、バッテリ電極又は有機半導体等多種類に使用され得る。そして、組成物は、伝導性高分子の含量が低いにもかかわらず電気伝導度が非常に高い。よって、透明な電極や腐食防止、近赤外線吸収、伝導性エッチマスク層等の特殊な用途にも好適である。
【０１５５】
ＳＯＭは、界面活性剤に加えて伝導性高分子の剤を混合すると「ラングミュア−ブロゼット（ｌａｎｇｍｕｉｒ−ｂｌｏｇｅｔｔ）」分子組立によって薄膜に自己組み立てが起こる脂肪族化合物からなる。自己組み立ての後、側鎖のパターンによって光電子（ｏｐｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）物質に適用可能でもある。
【０１５６】
加えて、ＳＯＭは高い界面接着性及び可溶性を有しており、その結果、ナノ粒子無機物すなわち、伝導性を要する繊維、フィルム及び被膜のモデルを作る鑄型（ｔｅｍｐｌｅｔｅ）のような熱可塑性樹脂の一般的な加工により製造された多様な製品に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１ａ】既存の伝導性高分子のＸ−線回折パターンを示したグラフである。
【図１ｂ】溶解性自己配列物質からなる伝導性高分子組成物のＸ−線回折パターンを示したグラフである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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