(57)【要約】カーボンナノチューブ、ファイバ及び熱硬化性樹脂を使用して、元の電磁的および電撃的保護を維持しながら、ファイバ強化複合構造体を修復するための方法が、開示される。本発明の一実施の形態によれば、本方法は、修復のための損傷されたエリアを準備し；その損傷されたエリアに対してナノチューブより成る修復パッチを準備し；修復パッチを損傷されたエリアに付着し；そしてこの修復パッチを硬化させる。導電層を有する複合構造体のための修復パッチが、開示される。本発明の一実施の形態によれば、その修復パッチは、バインダとナノチューブを含む。導電層を有する複合構造体を修復するための修復樹脂が、開示される。本発明の一実施の形態によれば、その修復層は、樹脂とナノチューブを含む。導電層を有する複合構造体を修復するためのパテが、開示される。本発明の一実施の形態によれば、このパテは、ベースと導電性カーボンナノチューブを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電撃的障害による損傷に耐え得る複合構造体を製造する方法であって、導電性カーボンナノチューブを含む一つ又はそれより多くのコンポーネントで前記複合構造体を構成することよりなる複合構造体の製造方法。
【請求項２】
前記複合構造体は、飛行機のパーツ、自動車のパーツ、電気デバイスのハウジング、支持構造体、エンクロージャーの壁、及びそれらの組合せより成るグループから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一つ又はそれより多くのコンポーネントは、ベースポリマー材料、パテ及び樹脂から成るグループから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
導電性カーボンナノチューブを含む前記一つ又はそれより多くのコンポーネントは、前記複合構造体を実質的に囲む一つ若しくは複数の層より成る請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記一つ又はそれより多くの層の一つは、５０％より多くのカーボンナノチューブより成る請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記一つ又はそれより多くの層の一つは、９０％より多くのカーボンナノチューブより成る請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記一つ又はそれより多くの層の一つは、９５％より多くのカーボンナノチューブより成る請求項４に記載の方法。
【請求項８】
請求項１の方法によって作られる、電撃的障害に耐え得る複合構造体。
【請求項９】
損傷された複合構造体を修復するための方法であって、前記損傷は、前記複合構造体の導電性を減少し、損傷されたエリアにパッチを付着することよりなり、前記パッチは、前記減少された導電性を少なくとも回復するに十分な、前記パッチと前記複合構造体との間の電気的な接続を提供するカーボンナノチューブを含む方法。
【請求項１０】
前記パッチは、更に複合材料を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記パッチは、更にパテを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
更に、修復のために前記損傷されたエリアを準備するステップを備える請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記準備をするステップは、前記損傷されたエリアから損傷されたセクションを除去し且つ前記損傷されたエリアを囲む導電層を露出することより成る請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記準備するステップは、前記損傷されたエリアに対してパッチのサイズを合わせることよりなる請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記準備するステップは、樹脂を前記損傷されたエリアに付着することを含み、前記樹脂は、前記パッチと電気的に相互作用を行う導電ファイバを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記導電ファイバは、カーボンナノチューブより成る請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記準備するステップは、前記導電ファイバが前記損傷されたエリアに残り前記パッチと電気的に相互作用するように、前記導電性ファイバではなくて前記樹脂を除去するために溶剤を適用することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記準備をするステップが、ナノチューブを含むパテを前記損傷されたエリアに付着することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記パッチを硬化させるステップを更に備える請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
前記硬化させるステップは、熱、放射、化学硬化剤又はそれらの組合せを前記損傷されたエリアに適用することを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項９の方法によって修復された損傷複合構造体。
【請求項２２】
バインダと導電性カーボンナノチューブより成る、導電層を有する複合体用の修復パッチ。
【請求項２３】
５０％より多くのカーボンナノチューブを含む請求項２２に記載の修復パッチ。
【請求項２４】
９０％より多くのカーボンを含む請求項２２に記載の修復パッチ。
【請求項２５】
導電性カーボンナノチューブを含む、複合構造体を修復するための樹脂。
【請求項２６】
５０％より多くのカーボンナノチューブを含む請求項２５に記載の樹脂。
【請求項２７】
９０％より多くのカーボンを含む請求項２５に記載の樹脂。
【請求項２８】
ベースと導電性カーボンナノチューブを含む、複合構造体を修復するためのパテ。
【請求項２９】
５０％より多くのカーボンナノチューブを含む請求項２８に記載のパテ。
【請求項３０】
９０％より多くのカーボンを含む請求項２８に記載のパテ。
【請求項３１】
複合構造体の損傷されたエリアに対して前記損傷されたエリアの導電性を回復する、複合構造体の損傷されたエリアへ付着するための層であって、導電性カーボンナノチューブを備える層。
【請求項３２】
５０％より多くのカーボンナノチューブを含む請求項３１に記載の層。
【請求項３３】
９０％より多くのカーボンを含む請求項３１に記載の層。
【請求項３４】
前記層の損傷されたエリアへの成形を可能とする剤を更に備える請求項３１に記載の層。
【請求項３５】
前記剤は、可塑剤である請求項３４に記載の層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電層を含む複合構造体の製造と修復のための組成物と方法に関し、特に、電磁的および電撃的保護を提供すると共に維持するファイバ強化複合構造体を製造及び修復するために、ナノチューブを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の権利）
この発明は、一部は米国政府からの支援で行われ且つ米国政府は、本発明に対する権利を有する。
他の出願との関連
本発明は、２００１年３月２６日に出願の“Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｐａｉｒｉｎｇ  Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｗｈｉｌｅ  Ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｏｒｉｇｉｎａｌ  ＥＭＩ  ａｎｄ  Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｆｉｂｅｒｓ，ａｎｄ  Ｔｈｅｍｏｓｅｔ  Ｒｅｓｉｎｓ（カーボンナノチューブ、ファイバ及び熱硬化性樹脂を使用して元のＥＭＩと電撃保護を維持すると共にファイバ強化複合構造体を修復するための方法）”と題する米国仮出願第６０／２７８，４１７号に対する優先権を主張し、この出願が完全に参照することによって組み込まれる。
【０００３】
（背景技術）
複合構造体に対して電磁的および電撃的保護に影響を与える導電層を含む当該複合構造体は、本技術分野において公知である。これらの複合体は、全体のエンクロージャを保護するために、単独で或いほかの構造体のパーツと共に、機能し得る。典型的には、これらのタイプの複合体は、ビルディング、船、車両、航空宇宙クラフト、電気ハウジング等のファイバ強化ポリマーマトリックス複合壁、デッキ、ルーフに見られる。このような複合構造体を使用することの機械的利点に加えて、これらの構造体の製造によって、電撃からの損傷（出版番号ＭＩＬ−ＨＤＢＫ−１００４／６，１９８８；ＡＤ−Ａ  ２５２２８１，１９９２；ＮＲＬ／ＭＲ／５６５４−９２−６８８６を参照）とブロードバンドＥＭ放射線の送信から構造体を保護する導電層が提供される。
この保護導電層は、この構造体の製造中に設置され、損傷されるまで、その機能を維持する。損傷は、電撃的、敵の意図的な攻撃からの機械的衝撃やストレスから生じる事がある。結果としての損傷は、クラックや穴、或いは、損傷のエリアでの導電性の遮断をもたらす分離帯として現れ、それによって、電磁的障害の伝達を許容とし、電撃的障害を吸収する導電パスが減少する。
【０００４】
構造体の電気的且つ機械的特性を修復するために使用される公知の技術は、典型的には、この構造体から損傷されたエリアをカットし、穴をルート付けして複合体の各層に段部を形成してファイバと樹脂の新たな層をこの穴に充填することを含む。このような処理の一例として、米国、オハイオ州、ブルックビルのＦｉｂｒｅ  Ｇｌａｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ社から入手可能なＣｏｍｐｏｉｓｔｅ  Ｒｅｐａｉｒを参照のこと。
【０００５】
修復パッチに導電層が含まれる場合、このパッチは、元の構造体と同じ電磁的および電撃的保護の層を提供するために損傷された構造体に存在する電気層に電気的に接触しなければならない。この構造体の導電層は、典型的に、カーボン、ガラス又はポリマーの金属被覆ファイバや、金属のフォイル及び金属のスクリーンのような導電材料を含む。電磁材料とそれらの特性は、当該技術分野で公知である。ニューヨーク州のＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（シーアールシープレス）の１９９５年のＮｅｅｌａｋａｎｔａ  Ｐｅｒａｍｂｕｒ  Ｓ氏の“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（電磁材料のハンドブック）を参照して下さい。しかしながら、一旦複合体の層が損傷を受けると、保護層を形成するファイバ上の金属コーティングと電気的に接触することは、非常に困難であり、損傷された構造体が修復できないほど損傷されることが考えられ完全に新たな構造体が製造されなければならないように実際上しばしば不可能となる。
【０００６】
伝統的なパッチ修復技術において、パッチからのファイバを構造体のファイバと混合するように努力しても、導電ファイバが偶発的に接触したところで、二つの導電層が、付随的接触するに過ぎない。構造体を導電性にするファイバの露出は、非常に困難であり、修復ファイバと構造体との間の接触が、パッチの他の非導電（構造的）層の復旧と仕上げ組み付け中に発生することを保障しない。
【０００７】
この修復の困難度のレベルは、このような修復が、戦争中の軍艦の修復の場合のような、戦闘中に行われなければならない時に、大きく増加する。損傷された船は、ＥＭ保護の欠落に起因して攻撃をより受けやすく且つ自身をより守り難い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電磁的および電撃的保護を提供するファイバ強化複合構造体の製造と修復のための組成物及び方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施の形態は、複合構造体に対して電磁的および電撃的保護を提供するナノチューブを使用して複合構造体を製造する方法に関する。この方法は、複合物に導電性を付与するナノチューブを含む当該複合物を準備し、任意ではあるが、ナノチューブ含有複合物を硬化させることよりなる。電磁的および電撃的或いは他の電気エネルギーによって損傷された構造体は、迅速且つ効率的に、更に手の込んだパッチワークを必要とすることなく修復され得る。更に、ナノチューブの存在に起因して、電撃及びエネルギーの他の紫外線放射から十分且つ連続的保護を維持するために構造体を修復することは全く必要ない。
【００１０】
本発明の他の実施の形態は、複合構造体に対して既存の電磁的および電撃的保護を付与又は維持するナノチューブを使用して、複合構造体を修復する方法に関する。この方法は、修復のための損傷されたエリアを準備することと、その損傷されたエリアに対する形成のための導電層を提供するナノチューブより成る修復パッチを準備することと、この修復パッチを損傷されたエリアに付着することと、任意ではあるが、修復パッチを硬化することと、を含む。修復パッチは、損傷されたエリアの複合材料と、バインダ材料とカーボンナノチューブより成ることが出来る。或いは、修復パッチは、パテ又は他の成形可能材料とカーボンナノチューブより成ることが出来、損傷されたエリアに簡単に押し付けられて成形されることが出来る。
【００１１】
本発明の他の実施の形態は、複合構造体の製造及び／又は修復のためのナノチューブ含有樹脂とパテとに関する。この材料は、効率的修復を可能にし、構造体内の穴や分離部を克服する導電機能を維持もしくは付与する。
【００１２】
本発明の他の実施の形態は、複合構造体の機械的且つ電気的部分を製造及び／修復する方法に関する。機械的態様の製造又は修復は、ナノチューブ充填樹脂と切断ファイバの含有又は置き換えの従来の技術を使用して行われる。ファイバは、金属であってもよいし、パッチと構造体の損傷された部分とを接触することを可能とする他の導電性物質であってもよい。
【００１３】
本発明の他の実施の形態は、複合構造体の損傷されたエリア内に押し込まれ得る導電性ナノチューブより成る層に関する。これらの層は、成形可能及び／又は複合構造体の損傷されたエリアに対してパッチとして付着するために望ましい長さ及びサイズに事前切断可能であってもよい。単一又は複数の層は、複合材料や損傷されたエリアに対するシールのために硬化することを必要とする前駆体材料よりなってもよい。或いは、一つ又はそれより多くの層は、カーボンナノチューブ含有材料での将来の修復を可能とするために、複合構造体に追加或いは付着されるフィルム又はコーティングであってもよい。
【００１４】
本発明の他の実施の形態と利点は、部分的には、以下の記述で述べられ、且つ部分的には、この記述から明らかであるか或いは本発明の実施から学習される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、カーボンナノチューブを、バインダ樹脂、パテ、挿入層及び複合構造体の他のコンポーネントを含む当該複合構造体に組み込みその構造体に導電層及び／又は修復を容易にするために必要な或いは助けとなる複合パッチを形成することによって従来の技術で特定された問題を克服する。
【００１６】
驚くべきことに、構造体又は修復材料中にナノチューブが存在することは、これらの材料に対して電気的伝導性を付与し、一方構造体中の導電ファイバ同士間での電気的繋がりを容易にすることが発見された。損傷されると、これらの構造体は、パッチと構造体との間の導電層の形成を可能とする、ナノチューブを含むパッチで容易に修復されることが出来る。また、導電ファイバを含まないナノチューブ単独の存在は、電磁的および電撃的保護のようなある種の電気的保護を提供するが、導電ファイバの追加は、導電性、電撃的障害からの保護を可能にするくらいに通電容量を強化すると共に、最終的な修復で、ファイバとファイバが直接接触する可能性を増加させることになる。
【００１７】
本発明の方法と組成物が適用される複合構造体は、限定されるわけではないが、航空機パーツ、自動車パーツ、電気デバイスハウジング、支持構造体、エンクロージャーの壁、及びそれらの組合せを含む。これらの複合体は、多くの種類の多くの異なるポリマー、金属、プラスチック化合物、及び他のこのような支持材料よりなってもよい。典型的には、これらの材料は、電撃、電磁（ＥＭ）放射又は放電等の電気エネルギーに対して敏感で損傷を受ける器具及びデバイス等を覆うことになる。収納する。本発明の複合体は、それらのマトリックスや他の導電性ファイバ内で均一に或いは不均一にカーボンナノチューブを含むことが出来る。或いは、複合構造体は、顔料を含むカーボンナノチューブで被覆されてもよい。好ましくは、コーティングは、外部電気エネルギーから構造体内に含まれる構造体やデバイスを完全に保護するために複合構造体を少なくとも部分的に、より好ましくは、全体的に包囲する。更に、複合構造体自体は、電気に対して高感度物質であってもよい。その理由は、必ずしもこの複合構造体が電気的に高感度な器具を含むためではないが、それがエクステリアや飛行機のように電気エネルギーを伝導するからである。
【００１８】
カーボンナノチューブや他の導電性ファイバ（例えば、切断ファイバ）が複合構造体、樹脂、この構造体を修復するために使用されるパテ内にあるか、或いは、損傷されたエリアに付着されるインサートや層内にあることが好ましい。カーボンナノチューブは、複合構造体内に、２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは、２％未満、より一層好ましくは０．５％未満存在することが好ましい。カーボンナノチューブは、パテ、樹脂及び個々の層内に、２５％より多く、好ましくは、５０％より多く、より好ましくは７５％より多く、より一層好ましくは、９０％より多く存在することが好ましい。修復材料は、純粋なカーボンナノチューブであることがより一層好ましい。或いは、これらの修復材料は、カーボンナノチューブと、カーボンブラック、バッケイボール、フラーレン、又は有機や無機化合物（例えば、インジュウム酸化錫、酸化亜鉛）のような他の導電材料のような追加の化学製品を含むことが出来る。このような材料は、典型的には、２５％より多くに、好ましくは、５０％より多くの、より好ましくは、７５％より多くの、更に一層好ましくは、９０％より多くのカーボンを含む。修復材料は、全てカーボンからなることがより一層好ましい。
【００１９】
割合の大部分がカーボンであるカーボンナノチューブやインサート材料の層は、更に、層が損傷されたエリアに対して成形されることが出来それによって層と構造体との間の緊密な嵌りを生成するパテのような成形可能剤と可塑剤を含んでもよい。追加の複合材料は、層によって被覆された損傷されたエリアに押し込まれて、損傷された複合構造体に対して望ましい構造支持体を更にシールし且つ提供することが出来る。
【００２０】
導電構造体の製造及び／修復の成功は、構造体中の導電性ファイバ層と修復パッチ中の導電ファイバ層との間のギャップを架橋することに依存する。損傷に先立ってナノチューブを元の構造体に組み込むことによって、電気的に接触が行われるべきエリアは、広げられそれによって修復パッチ層との接触が容易にされる。修復パッチ導電ファイバ層は、また、ナノチューブを含む樹脂層中に浸漬されることが出来る。更に、パテは、この領域のいかなる間隔を充填するのに用いられてもよい。実施例においてパテは、樹脂、金属やカーボン粒子のような切断ファイバ（導電性或いは非導電性）、及び導電性カーボンナノチューブを備えてもよい。修復を更に容易にするために、構造体中の導電性ファイバを含む樹脂の層は、カーボンナノチューブを含むことが出来、且つ修復のエリア／領域／エッジ中の導電ファイバを囲む樹脂を除去するために、所定の溶液で溶解やエッチングを介して除去されることが出来る。ファイバを囲む樹脂の除去によってファイバ金属表面の多くが露出され、その結果、表面エリアが増加されて修復パッチやパテ中のファイバとの低抵抗電気的に接触を確立する可能性が増加される。
【００２１】
本発明の一実施の形態に従うファイバ強化複合構造体を修復するための一方法は、最初に、複合構造体から損傷されたエリアを除去することを含む。これは、当業者にとって公知である方法で行われ得る。次に、損傷されたエリアが、準備される。一実施の形態において、ナノチューブを含む樹脂は、損傷されたエリアに付着され、次に、所定の溶液で溶解やエッチングを介して除去される。これによって、ファイバ金属表面の大部分が露出され、その結果増加された表面エリアによって、修復パッチやパテ中のファイバとの低抵抗電気的接触を確立する可能性を増加される。次に、ナノチューブを含む複合パッチは、損傷されたエリアに合うサイズにされる。一実施の形態において、ナノチューブは、単一壁ナノチューブ（“ＳＷＮＴ”）であってもよい。他の実施の形態において、ナノチューブは、多壁ナノチューブ（“ＭＷＮＴ”）であってもよい。
【００２２】
パッチサイズは、損傷されたエリアのサイズと同じであってもよいし、それよりも大きくてもよい。他の実施の形態において、パッチサイズは、損傷されたエリアのサイズよりわずかに小さくてもよい。他の実施形態においてパッチは、ナノチューブを含む樹脂を有する損傷されたエリアに付着される。他の実施の形態において、導電性ナノチューブを含むパテが修復エリアに付着される。複合物の化学的性質と要件によって、修復エリアは、好ましくは、熱、ＵＶ放射のような放射、化学的硬化剤を使用して、或いは、当業者に周知の他の手段で硬化されることが出来る。
【００２３】
本発明の他の実施の形態と使用は、本明細書の考察及びここで開示された発明の実施から当業者には明白である。全ての米国及び他の国の特許及び特許出願、全ての優先権書類、全ての印刷出版物及びここで引用或いは参照された全ての政府出版物を含む、ここで引用された全ての参照物は、いかなる理由であろうと、指定的且つ全体的に参照によってここに組み込まれる。
【００２４】
“Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  ｓａｍｅ（カーボンナノチューブより成るコーティングとその製造方法）”と題する米国特許出願、その優先権書類、及び２，００１年３月２６日に出願された仮出願第６０／２７８，４１９号は、参照によって、指定的に且つ全体的にここに組み込まれる。
【００２５】
明細書と実施例は、例示に過ぎないと考えられるべきことを意図しており、真の本発明の範囲と精神は、添付の特許請求の範囲によって指定される。
【国際公開パンフレット】
2004529840.tif 000002
2004529840.tif 000003
2004529840.tif 000004
2004529840.tif 000005
2004529840.tif 000006
2004529840.tif 000007
2004529840.tif 000008
2004529840.tif 000009
2004529840.tif 000010
2004529840.tif 000011
2004529840.tif 000012
2004529840.tif 000013
【国際調査報告】
2004529840.tif 000014