(57)【要約】一般式Ｉ：Ｆ２Ｃ＝ＣＦＸ（ＣＹ２）ｎＢｒに対応する化合物（ここでＸは酸素原子を表すか、又は如何なる原子をも表さず、Ｙは水素又はフッ素原子を表し、ｎは０〜１０なる範囲（境界を含む）で変動する自然整数である）、及びフルオロコポリマーの合成並びに低いガラス転移点を持つ、ブロモスルホン化フルオロエラストマーの合成におけるその利用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式Ｉに対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＸ（ＣＹ２）ｎＢｒ　　　　　 （Ｉ）
ここで、Ｘは、酸素原子を表すか、又は如何なる原子をも表さず、Ｙは、水素又はフッ素原子を表し、ｎは、０〜１０なる範囲（境界を含む）で変動する自然整数である。
【請求項２】
以下の一般式ＩＩに対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）ｎＢｒ　　　　　 （ＩＩ）
ここで、ｎは、０〜１０なる範囲（境界を含む）で変動する自然整数である。
【請求項３】
ラジカル共重合によるフルオロコポリマーの製造方法であって、以下の一般式Ｉに対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＸ（ＣＹ２）ｎＢｒ　　　　　 （Ｉ）
（ここで、Ｘは、酸素原子を表すか、又は如何なる原子をも表さず、Ｙは、水素又はフッ素原子を表し、ｎは、０〜１０なる範囲（境界を含む）で変動する自然整数である）と、以下の式ＩＩＩ１に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１　　　　　　　　　　（ＩＩＩ１）
（ここで、ＲＦ１は、式：ＣｎＦ２ｎ＋１ （ｎは、１〜１０の範囲内の自然整数を表す）で示される、直鎖又は分岐した基を表す）、又は以下の式ＩＩＩ２に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２−Ｇ　　　　　　　　　　（ＩＩＩ２）
（ここで、ＲＦ２は、式：ＣｎＦ２ｎ （ｎは、１〜１０の範囲内の自然整数を表す）で示される、直鎖又は分岐した基を表し、またＧは、官能基ＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｒ （Ｒは、ＣｐＦ２ｐ＋１ （ｐは、０〜５の範囲内の自然整数を表す）で示される基、あるいは官能基Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’） （ここで、Ｒ’は、独立に水素原子又はＣ１−Ｃ５アルキル基を表す）を表す）との反応を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項４】
以下の式ＩＩ’に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＢｒ　　　　　　　　　（ＩＩ’）
と、請求項３記載の、式ＩＩＩ１又はＩＩＩ２の化合物とを反応させて、以下の式ＩＶに対応するランダムコポリマー：
−［（ＣＦ２−ＣＦＢｒ）ｎ−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦ−Ｇ）］ｍ］ｐ−　　 （ＩＶ）
（ここで、ＲＦは、請求項３で定義したＲＦ１又はＲＦ２を表し、基Ｇは、ＲＦがＲＦ１を表す場合には存在せず、またｎ、ｍ及びｐは、独立に、比：ｎ／ｍが１〜２５なる範囲で変動し、かつｐは、１０〜３００なる範囲で変動し、好ましくは比：ｎ／ｍが２〜２３なる範囲で変動し、かつｐが１５〜２００なる範囲で変動し、より好ましくはｎ／ｍが６〜１９なる範囲で変動し、かつｐが２０〜１００なる範囲で変動するような、自然整数を表す）を得る、請求項３記載のフルオロコポリマーの製造方法。
【請求項５】
以下の式ＩＩ’’に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）２Ｂｒ　　　　　 （ＩＩ’’）
と、請求項３記載の、式ＩＩＩ１又はＩＩＩ２の化合物とを反応させて、以下の式Ｖに対応するランダムコポリマー：
−［（ＣＦ２−ＣＦ［Ｃ２Ｈ４Ｂｒ］）ｑ−（ＣＦ２ＣＦ［ＯＲＦ−Ｇ］）ｒ］ｓ−　　　　　　（Ｖ）
（ここで、ＲＦは、請求項３で定義したＲＦ１又はＲＦ２を表し、基Ｇは、ＲＦがＲＦ１を表す場合には存在せず、またｑ、ｒ及びｓは、比：ｑ／ｒが１〜２０なる範囲で変動し、かつｓが１０〜３００なる範囲で変動し、好ましくは比：ｑ／ｒが２〜１５なる範囲で変動し、かつｓが１５〜２００なる範囲で変動し、より好ましくは比：ｑ／ｒが２〜１０なる範囲で変動し、かつｓが２０〜１００なる範囲で変動するような、自然整数を表す）を得る、請求項３記載のフルオロコポリマーの製造方法。
【請求項６】
以下の式ＩＩ’に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＢｒ　　　　　 （ＩＩ’）
と、以下の式ＩＩＩ１に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１　　　　（ＩＩＩ１）
（ここで、ＲＦ１は、式：ＣｎＦ２ｎ＋１ （ｎは、１〜１０の範囲内の自然整数を表す）で示される、直鎖又は分岐した基を表す）、及び以下の式ＩＩＩ２に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２−Ｇ　　　（ＩＩＩ２）
（ここで、ＲＦ２は、式：ＣｎＦ２ｎ （ｎは、１〜１０の範囲内の自然整数を表す）で示される、直鎖又は分岐した基を表し、またＧは、官能基ＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｒ （Ｒは、ＣｐＦ２ｐ＋１ （ｐは、０〜５の範囲内の自然整数を表す）で示される基、あるいは官能基Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’） （ここで、Ｒ’は、独立に水素原子又はＣ１−Ｃ５アルキル基を表す）を表す）、及び以下の式ＶＩに対応する化合物：
ＦＣＸ＝ＣＹＺ　　　　　（ＶＩ）
（ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は式：ＣｎＦ２ｎ＋１ （ｎは、１、２又は３を表す）で示される基を表すが、Ｘ、Ｙ及びＺは、同時にフッ素原子を表すことはできない）とを反応させて、以下の式ＶＩＩに対応するランダムコポリマー：
−［（ＣＦ２ＣＦＢｒ）ａ−（ＣＨ２ＣＦ２）ｂ−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＧ）］ｃ］ｄ−　　　（ＶＩＩ）
（ここで、ＲＦは、請求項３で定義したＲＦ１又はＲＦ２を表し、基Ｇは、ＲＦがＲＦ１を表す場合には存在せず、またａ、ｂ、ｃ及びｄは、夫々独立に、比：ｂ／ａが０．１〜１５なる範囲で変動し、比：ｂ／ｃが１〜２０の範囲で変動し、かつｄが１０〜２００の範囲で変動し、好ましくは比：ｂ／ａが１〜１０なる範囲で変動し、比：ｂ／ｃが１〜１５の範囲で変動し、かつｄが１５〜１５０の範囲で変動し、またより好ましくは比：ｂ／ａが２〜６なる範囲で変動し、比：ｂ／ｃが２〜９の範囲で変動し、かつｄが２５〜１００の範囲で変動するような自然整数を表す）を得ることを特徴とする、共重合方法。
【請求項７】
以下の式ＩＩ’’に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）２Ｂｒ　　　　　 （ＩＩ’’）
と、以下の式ＩＩＩ１に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１　　　　　　　（ＩＩＩ１）
（ここで、ＲＦ１は、式：ＣｎＦ２ｎ＋１ （ｎは、１〜１０の範囲内の自然整数を表す）で示される、直鎖又は分岐した基を表す）、又は以下の式ＩＩＩ２に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２−Ｇ　　　　　　（ＩＩＩ２）
（ここで、ＲＦ２は、式：ＣｎＦ２ｎ （ｎは、１〜１０の範囲内の自然整数を表す）で示される、直鎖又は分岐した基を表し、またＧは、官能基ＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｒ （Ｒは、ＣｐＦ２ｐ＋１ （ｐは、０〜５の範囲内の自然整数を表す）で示される基、あるいは官能基Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’） （ここで、Ｒ’は、独立に水素原子又はＣ１−Ｃ５アルキル基を表す）を表す）、及び以下の式ＶＩに対応する化合物：
ＦＣＸ＝ＣＹＺ　　　　　　　　（ＶＩ）
（ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は式：ＣｎＦ２ｎ＋１ （ｎは、１、２又は３を表す）で示される基を表すが、Ｘ、Ｙ及びＺは、同時にフッ素原子を表すことはできない）とを反応させて、以下の式ＶＩＩＩに対応するランダムコポリマー：
−［ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｈ４Ｂｒ）］ｅ−（ＣＨ２ＣＦ２）ｆ−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＧ）］ｇ］ｈ−　　　 （ＶＩＩＩ）
（ここで、ＲＦは、請求項３で定義したＲＦ１又はＲＦ２を表し、基Ｇは、ＲＦがＲＦ１を表す場合には存在せず、またｅ、ｆ、ｇ及びｈは、夫々独立に、比：ｆ／ｅが１〜１０の範囲で変動し、比：ｆ／ｇが１〜１０の範囲で変動し、かつｈが１０〜２５０なる範囲で変動し、好ましくは比：ｆ／ｅが１〜５の範囲で変動し、比：ｆ／ｇが２〜８の範囲で変動し、かつｈが１５〜２００なる範囲で変動し、より好ましくは比：ｆ／ｅが１〜３の範囲で変動し、比：ｆ／ｇが３〜７の範囲で変動し、かつｈが２０〜１５０なる範囲で変動するような自然整数を表す）を得ることを特徴とする、共重合方法。
【請求項８】
該反応を、（「バッチ式」）反応槽で行う、請求項６又は７記載の共重合方法。
【請求項９】
該反応を、エマルション、マイクロ−エマルション、懸濁又は溶液重合により行う、請求項６〜８の何れか１項に記載の共重合法。
【請求項１０】
該反応を、好ましくはパーオキシド、パーエステル、パーカーボネート、アルキルパーオキシピバレート及びジアゾ化合物からなる群から選択される、少なくとも１種の有機ラジカル開始剤の存在下で行う、請求項６〜９の何れか１項に記載の共重合法。
【請求項１１】
該反応を、少なくとも１種の、好ましくはｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及びｔ−アミルパーオキシピバレートからなる群から選択されるパーオキシド、及び／又は少なくとも１種のパーエステル、好ましくはベンゾイルパーオキシド、及び／又は少なくとも１種のパーカーボネート、好ましくはｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネートの存在下で行う、請求項６〜１０の何れか１項に記載の共重合法。
【請求項１２】
該反応媒体中の、パーオキシド及び／又はパーエステル及び／又はパーカーボネートの濃度が、該開始剤と該モノマーとの初期モル比（［開始剤］０／［モノマー］０）が、０．１〜２％の範囲内、好ましくは０．５〜１％の範囲内となるような値であり、該開始剤が式：ｔＢｕＯ−ＯｔＢｕ又はｔＢｕＯ−ＯＣ（Ｏ）ｔＢｕで示される化合物であり、かつ該モノマーが式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ１、ＩＩＩ２、ＩＩ’、ＩＩ’’及びＶＩで示される化合物であり、上記表現：［開始剤］０は開始剤の初期モル濃度を表し、また該表現：［モノマー］０はモノマーの初期全濃度を表す、請求項１１記載の共重合法。
【請求項１３】
該反応を、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの存在下で、７０〜８０℃、好ましくは約７５℃なる反応温度にて、あるいはｔ−ブチルパーオキシドの存在下で、１３５〜１４５℃、好ましくは約１４０℃なる反応温度にて行う、請求項６〜９、１１及び１２の何れか１項に記載の共重合方法。
【請求項１４】
該反応を、少なくとも１種の有機溶媒の存在下で、溶液状態で行う、請求項６〜９及び１１〜１３の何れか１項に記載の共重合方法。
【請求項１５】
該有機溶媒が、パーフルオロ−ｎ−ヘキサン、アセトニトリル又はパーフルオロ−ｎ−ヘキサンとアセトニトリルとの混合物からなる群から選択される、請求項１４記載の共重合方法。
【請求項１６】
該反応媒体中の溶媒の含有率が、該溶媒と該モノマーとの間の初期質量比が、０．５〜１．５の範囲、好ましくは０．６〜１．２の範囲となるように設定される、請求項１４又は１５記載の共重合方法。
【請求項１７】
該反応を、該開始剤と該モノマーとの初期モル比（［開始剤］０／［モノマー］０）が、０．１〜２％の範囲内、好ましくは０．５〜１％の範囲内となるように行い、該開始剤が式：ｔＢｕＯ−ＯｔＢｕ又はｔＢｕＯ−ＯＣ（Ｏ）ｔＢｕで示される化合物であり、かつ該モノマーが式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ１、ＩＩＩ２、ＩＩ’、ＩＩ’’及びＶＩで示される化合物であり、上記表現：［開始剤］０は開始剤の初期モル濃度を表し、また該表現：［モノマー］０はモノマーの初期全濃度を表す、請求項６〜９、１１、１２及び１５の何れか１項に記載の共重合法。
【請求項１８】
該式ＩＩＩ２で示される反応物が、パーフルオロ−（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライドであり、かつ該式ＶＩの化合物がフッ化ビニリデンである、請求項６〜９、１１、１２、１５及び１６の何れか１項に記載の共重合法。
【請求項１９】
上記請求項３〜５の何れか１項に記載の方法で得ることのできる、フルオロポリマー、好ましくはフルオロコポリマー。
【請求項２０】
請求項３〜１８の何れか１項に従って得ることのできる、ブロモ官能性フルオロコポリマー。
【請求項２１】
７〜２４％のブロモトリフルオロエチレン、２０〜３０％のパーフルオロ−（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライド、及び５６〜７３％のフッ化ビニリデンを含む、請求項２０記載のブロモ官能性フルオロコポリマー。
【請求項２２】
２〜１５％の１，１，２−トリフルオロ−４−ブロモブテン、２０〜３０％のパーフルオロ−（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライド、及び６５〜７８％のフッ化ビニリデンを含む、請求項２０記載のブロモ官能性フルオロコポリマー。
【請求項２３】
化学的官能性又は以下のフッ素含有基をもつ、請求項２０記載のブロモ官能性フルオロコポリマー：
−ＳＯ２Ｆ；
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ；
ｔＢｕＯ−ＣＦ２ＣＨ２−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＨ２−；
ｔＢｕＯ−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−；
−ＣＨ２ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦＢｒ）ｎ−；
−ＣＦ２ＣＦ− （ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−；
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＨ２−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＦ２−；
−ＣＦ２ＣＦＢｒ− ＣＨ２ＣＦ２−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＨ２ＣＦ２−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＨ２ＣＦ２−；
−（ＣＦ２ＣＦＢｒ）ｎ−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＦ２ＣＨ２−；
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ
（これら基は、夫々１９Ｆ ＮＭＲによる、ｐｐｍで表した以下の化学シフトと関連付けられる：＋４５； −７７〜−８０； −８３； −９１； −９５； −１０２； −１０３〜１０５； −１０８； −１１０； −１１２； −１１３； −１１６； −１１８； −１２２； −１２５； −１２６； −１２７及び１４４）。
【請求項２４】
化学的官能性又は以下のフッ素含有基をもつ、請求項２０記載のブロモ官能性フルオロコポリマー：
−ＳＯ２Ｆ；
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ；
ｔＢｕＯ−ＣＦ２ＣＨ２−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−；
−ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−；
−ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＨ２−；
−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２− ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）−；
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＨ２−；
−ＣＨ２ＣＦ２− ＣＦ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＦ２−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｈ４Ｂｒ）−ＣＨ２ＣＦ２−；
−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＦ２ＣＦ− （Ｃ２Ｈ４Ｂｒ）−ＣＨ２ＣＦ２−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＨ２ＣＦ２−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）− ＣＨ２ＣＦ２−；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＦ２ＣＨ２−；
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ；
−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｈ４Ｂｒ）−ＣＨ２ＣＦ２−； 及び
ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｈ４Ｂｒ）−ＣＦ２−；
（これら基は、夫々１９Ｆ ＮＭＲによる、ｐｐｍで表した以下の化学シフトと関連付けられる：＋４５； −７７〜−８０； −８３； −９１； −９２； −９３； −９５； −１０８； −１１０； −１１２； −１１３； −１１６； −１１９； −１２０； −１２２； −１２５； −１２７； −１４４； −１６１〜−１６５；及び１７８〜−１８２）。
【請求項２５】
フルオロブロモスルホン化エラストマーの製法であって、請求項３〜１８の何れか１項において得られるポリマーを、好ましくは少なくとも１種のパーオキシドの存在下（好ましくは、１〜５％なる範囲の濃度にて）、及び／又は少なくとも１種のトリアリルイソシアヌレートの存在下（好ましくは５〜２０％なる範囲の濃度にて）で、行われる架橋工程に付し、次いで好ましくは２００〜２２０℃なる範囲（境界を含む）の温度にて行われる、加熱後−架橋工程に付すことを特徴とする、上記方法。
【請求項２６】
請求項２５記載の方法により得ることのできるフルオロブロモスルホン化エラストマー。
【請求項２７】
極めて低いガラス転移点（Ｔｇ）を示し、基準法ＡＳＴＭ Ｅ−１３５６−９８に従って測定されるこのガラス転移点が、好ましくは−４５〜−１８℃なる範囲、より好ましくは−３５〜−２１℃なる範囲にある、請求項２５記載のフルオロブロモスルホン化エラストマー。
【請求項２８】
０．８〜１．８ ｍＬ／ｇ なる範囲の、方法：ＡＳＴＭ Ｄ−２８５７−９５に従って測定した内部粘度を持つ、請求項２５又は２６記載のフルオロブロモスルホン化エラストマー。
【請求項２９】
１０℃／分にて大気雰囲気下で、５％減量を測定した温度値である、３２５℃まで、熱安定性ＡＴＧを示す、請求項２５〜２８の何れか１項に記載のフルオロブロモスルホン化エラストマー。
【請求項３０】
請求項２３〜２８の何れかに従う、１又は複数の、架橋性フルオロブロモスルホン化エラストマーの、
膜、電解質ポリマー、イオノマー、例えば水素又はメタノールが供給される燃料電池部品の製造、
気密ジョイント及び輪入りジョイント、自動車燃料管、管、ポンプ本体、ダイアフラム、ピストンヘッド（航空学、石油、自動車、鉱業、原子力産業における用途が見出されている）の製造、及び
プラスチック成型加工（その実施により得られる製品）のための利用。
【請求項３１】
請求項２５〜２９の何れか１項に規定した、フルオロブロモスルホン化エラストマーからなる群から選択される、スルホン化ポリマーのスルホニル基の架橋方法であって、該架橋の際に生成される該架橋結合の少なくとも一部が、電荷を持ち、該方法が、該ポリマーと、隣接するポリマー鎖を由来とする、２つのスルホニル基間の反応を可能とする、架橋剤とを接触させて、該架橋結合を生成する工程を含むことを特徴とする、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、低いガラス転移点（Ｔｇ）を示すという特徴を有する、フッ化ビニリデンを主成分とする、フルオロブロモスルホン化架橋性エラストマーに関するものである。本発明は、同様にコポリマーから、特に低いガラス転移点（Ｔｇ）を示す架橋性エラストマーを合成し得る独創的な方法、並びにとりわけ航空学、石油、自動車、鉱業、原子力産業及びプラスチック成型加工産業向けの、安定な部品の製造における、このようなエラストマーの利用にも関連する。
【０００２】
【背景技術】
一例として、このようなエラストマーは、安定な部品、例えば膜、電解質ポリマー、イオノマー、例えば水素又はメタノールが供給される燃料電池、気密ジョイント及び輪入りジョイント、自動車燃料管、管、ポンプ本体、ダイアフラム及びピストンヘッドの製造において役立つ。
化学的に不活性であるために、部分的に又は完全にフッ素化されたイオン交換膜は、通常塩素−ソーダ法又は水素又はメタノールを消費する燃料電池において採用される。このような膜は、ナフィオン（ＮａｆｉｏｎＴＭ）、フレミオン（ＦｌｅｍｉｏｎＴＭ）、ダウ（ＤｏｗＴＭ）等の名称で、市販品として入手できる。他の同様な膜は、バラード社（Ｂａｌｌａｒｄ Ｉｎｃ．）からＷＯ ９７／２５３６９において提案されており、この特許は特にテトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマーを記載している。
【０００３】
本発明の範囲内において使用する用語「コポリマー」とは、２、３、４、５、６又はそれ以上の数の、種々のモノマー単位を含む巨大分子形状の化合物に関連する。高分子量のこのような化合物は、１又は複数のモノマーを一緒に重合した際に得られる。３、４、５又は６種の異なるモノマーから、このようにして得られるコポリマーの例は、夫々ターポリマー化、テトラポリマー化、ペンタポリマー化及びヘキサポリマー化によって得られる、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマー及びヘキサポリマーである。
公知のフルオロエラストマーは、特性の固有の組み合わせを示す（耐熱性、酸化防止性、耐紫外線（ＵＶ）性、耐老化性、耐腐食性化学薬品性、耐燃料油性及び吸水抵抗性、低い表面張力、一定の誘電率及び屈折率）。これら特性の組み合わせは、該エラストマーの様々な領域、例えば気密ジョイント（宇宙、航空工業）、半導体（マイクロエレクトロニクス）、自動車燃料管、管、ポンプ本体、ピストンヘッド及びダイアフラム（化学、自動車及び石油工業）等における、「ハイテク」用途を見出すことを可能とした。
【０００４】
これらフルオロエラストマー（Ｐｒｏｇｒ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２００１， ２６： １０５−１８７） 、及び特にフッ化ビニリデン（又は１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ））を主成分とするコポリマーは、被覆及び塗料などの用途又は極最近では例えば水素又はメタノールが供給される燃料電池の部品用に選択されるポリマーである。これらポリマーは、苛酷な条件、還元剤又は酸化剤並びに炭化水素、溶剤、潤滑剤に対して抵抗性である（Ｐｒｏｇｒ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １９８９， １４： ２５１及び２００１， ２６： １０５）。
【０００５】
ところで、該エラストマーの化学的不活性性及び機械的特性を改善するためには、これらエラストマーを架橋する必要があることが分かっている。ＶＤＦを主成分とするこれらエラストマーは、様々な方法（ポリアミン、ポリアルコール及び有機パーオキシドの存在下で化学的に、あるいは放射線照射によるイオン化又は電子衝撃）によって架橋することができ、これについてはＰｒｏｇｒ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２００１， ２６： １０５；Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １９８２， ５５： １００４における概説、研究「Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」， 第３２章， ｐｐ． ５９７又は文献 Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９７９， ７６／７７： ３９に記載されている。しかし、これらポリアミン又はポリアルコールによって架橋した製品は、関心のある用途にとって最適の特性を有していない（気密ジョイント又は自動車燃料管、ダイアフラム、自動車工業で使用するポンプ本体 （Ｃａｓａｂｕｒｏ， Ｃａｏｕｔｃｈｏｕｃｓ ｅｔ Ｐｌａｓｔｉｑｕｅｓ， １９６６， ７５３： ６９））。フルオロヨウ素化又はフルオロブロム化エラストマーを用いた、パーオキシドによる架橋は、より有望な結果を与えた。
【０００６】
文献中に記載されているフルオロブロム化エラストマーは、余り多くないことに注意すべきである。まず、フルオロオレフィンとブロモアルケンとで構成されるコポリマーとしては、対ＴＦＥ／ＢｒＴＦＥ （ＵＳＰ ４，０３５，５６５； ４，０３５，５８６及び４，２１４，０６０及び文献：Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐｏｌｙｍ． Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄ．， １９８５， ２３： １０９９）及びＶＤＦ／ＢｒＴＦＥ （Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ．， １９８４， １１： ３５）が見出される。ターポリマーは、多数存在し、特にＶＦＤとヘキサフルオロプロペンとの化合物は、弾性特性及び優れた熱安定性を持つターポリマーを与える。ブロム化モノマーは、ブロモトリフルオロエチレン （ＢｒＴＦＥ） （ＵＳＰ ４，２１４，０６０及び４，２７１，２７５）； １，１−ジフルオロ−２−ブロモエチレン （ＷＯ ８１／００５７３）； ４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン（ＵＳＰ ４，２１４，０６０） 並びにω−ブロモトリフルオロビニルエーテル（欧州特許 ０，１５３，８４８及び０，７６９，５２１及び文献 Ｋａｕｔｓｃｈ． Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔ．， １９９１， ４４： ８３３又はＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １９８２， ５５： １００４に引用されているもの）である。ＨＦＰ以外のフルオロオレフィンの使用は、ＵＳＰ ４，１１５，４８１に列挙されている。最後に、テトラフルオロエチレン、ＨＦＰ及びＶＤＦを主成分とする、ブロモフルオロ化テトラポリマーは、カナダ特許 ＣＡ ２，１８２，３２８ （１９９７）及び文献Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １９８２， ５５： １００４に記載されている。
【０００７】
ところで、様々な会社が、ブロム化されていないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下し易くする、他のエーテル架橋をも含む官能性を持つ、トリフルオロビニルエーテルを使用している。このような官能性モノマーが、工業的製品へと導いた。
例えば、デュポン社は、ＴＦＥとモノマー：Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ （ＰＦＳＯ２Ｆ）との共重合により得られる膜ナフィオン（登録商標）を市販している。同様に旭硝子社は、膜フレミオン（登録商標）を製造するために、スルホン化モノマーを使用している。同様な官能性を持つ他のモノマー、例えばＦ２Ｃ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｆ （旭ケミカル（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製の膜アシプレックス（ＡｃｉｐｌｅｘＴＭ））又はＦ２Ｃ＝ＣＦＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆあるいは更にカルボキシレート官能性をも持つ、例えばモノマーＦ２Ｃ＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｘＣ２Ｆ４ＣＯ２ＣＨ３ （ｘが１の場合には膜ナフィオン又はアシプレックス、及びｘが０の場合には膜フレミオン）も使用される。
【０００８】
更に、一方では、ＣＡ ２，２９３，８４６及びＣＡ ２，２９９，６２２は、簡単なＰＦＳＯ２ＦとＶＤＦとの共重合を開示し、他方ではＣＡ ２，２９３，８４５及びＣＡ ２，２９９，６２１は、ＰＦＳＯ２Ｆ／ＶＤＦ／ＨＦＰのターポリマー化を開示している。更に、ブロム化モノマーの使用は、生成されるポリマーの（パーオキシドによる）架橋を容易にし、かつその熱安定性、機械的特性及び耐薬品性、石油に対する耐性、強酸及び酸化に対する抵抗性を改善する。
この共重合に関連する最近の研究は、フルオロオレフィン（特にＴＦＥ）及びトリフルオロビニルエーテルを介在させている。
これらブロム化モノマー及びトリフルオロビニルエーテルを主成分とした合成の大部分は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をも使用している。例えば、ターポリマーＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテル／ＢｒＴＦＥ又はパーフルオロアリルブロマイド （ＵＳＰ ３，９８７，１２６及び４，２１４，０６０） 又はＰＡＶＥ／ＴＦＥ／４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン （ＵＳＰ ４，９７３，６３４）。
【０００９】
２つの刊行物及び５つの特許が、フルオロオレフィンと、ブロム化又はヨウ素化モノマー及びＰＡＶＥ（及び主としてパーフルオロメチルビニルエーテル又は２−ブロモパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル）とのターポリマー化を記載している。国際特許ＷＯ ９２／２０７４３は、連鎖移動剤１，４−ジヨードパーフルオロブタンの存在下で調製し、次いでパーオキシドで架橋した、ターポリマーＶＤＦ／ＨＦＰ／Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ｎ＝０〜５（境界を含む））の合成を提案している。更にカナダ特許２，０６８，７５４ （１９９２）は、ペンタポリマーＨＦＰ／ ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／エチレンを扱っており、そのＴｇは−９〜−１８℃なる範囲で変動し、またこの重合にモノマーＦ２Ｃ＝ＣＦＯＣ２Ｆ４Ｂｒが関与した場合には、−２８℃まで低下する。同様に、ＨＦＰ、ＶＤＦ、ＴＦＥ及び前記のブロム化モノマーを主成分とする、架橋性エラストマーは、欧州特許４１０，３５１ （１９９１）、カナダ特許２，１８２，３２８ （１９９７）又はＡｐｏｔｈｅｋｅｒ及び共同研究者による文献Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８２， ５５： １００４及びＡｒｃｅｌｌａ及び共同研究者による文献Ｋａｕｔｓｃｈ． Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔ．， １９９１， ４４： ８３３に記載されている。その上、欧州特許０，０７９，５５５は、ターポリマーＶＤＦ／トリフルオロビニルエーテル／２−ブロモパーフルオロ（エチルビニルエーテル）を重視している。
【００１０】
【発明の開示】
本発明は、新規なブロモフルオロモノマーの製造、並びに末端がブロム化されているトリフルオロビニルモノマーと、フルオロモノマーとの共重合を記載する。この方法は、新規なコポリマー、また新規なブロモフルオロスルホン化、架橋性エラストマーの合成に導き、後者は極めて低いガラス転移点（Ｔｇ）、良好な耐酸性、石油及び燃料に対する抵抗性、並びに良好な利用性を有する。
本発明の第一の目的は、以下の式（Ｉ）に対応する一群の化合物を提供することにある：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＸ（ＣＹ２）ｎＢｒ　　　　　 （Ｉ）
ここで、Ｘは、酸素原子を表すか、又は如何なる原子をも表さず、Ｙは、水素又はフッ素原子を表し、ｎは、０〜１０なる範囲（境界を含む）で変動する自然整数である。
【００１１】
好ましい一態様によれば、本発明は、以下の一般式ＩＩに対応する一群の化合物を提供する：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）ｎＢｒ　　　　　 （ＩＩ）
ここで、ｎは、０〜１０なる範囲（境界を含む）で変動する自然整数である。
本発明の第二の目的は、ラジカル共重合によってフルオロコポリマーを製造する方法を提供することにあり、この方法は、以下の反応を含む：即ち、以下の一般式Ｉに対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＸ（ＣＹ２）ｎＢｒ　　　　　 （Ｉ）
（ここで、Ｘは、酸素原子を表すか、又は如何なる原子をも表さず、Ｙは、水素又はフッ素原子を表し、ｎは、０〜１０なる範囲（境界を含む）で変動する自然整数である）と、以下の式ＩＩＩ１に対応する化合物：
【００１２】
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１　　　　　　　　（ＩＩＩ１）
（ここで、ＲＦ１は式：ＣｎＦ２ｎ＋１ （ｎは、１〜１０の範囲内の自然整数を表す）で示される、直鎖又は分岐した基を表す）、又は以下の式ＩＩＩ２に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２−Ｇ　　　　　　　（ＩＩＩ２）
（ここで、ＲＦ２は、式：ＣｎＦ２ｎ （ｎは、１〜１０の範囲内の自然整数を表す）で示される、直鎖又は分岐した基を表し、またＧは、官能基ＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｒ （Ｒは、ＣｐＦ２ｐ＋１ （ｐは、０〜５の範囲内の自然整数を表す）で示される基、あるいは官能基Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’） （ここで、Ｒ’は独立に水素原子又はＣ１−Ｃ５アルキル基を表す）を表す）との反応を含む。
【００１３】
本発明の方法の好ましい一態様では、以下の反応によって、フルオロコポリマーを製造する方法を提供する：即ち、以下の式ＩＩ’に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＢｒ　　　　　　　　　　（ＩＩ’）
と、前に定義した式ＩＩＩ１又はＩＩＩ２の化合物とを反応させて、以下の式ＩＶに対応するランダムコポリマーを得る反応：
−［（ＣＦ２−ＣＦＢｒ）ｎ−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦ−Ｇ）］ｍ］ｐ−　　 （ＩＶ）
ここで、ＲＦは前に定義したＲＦ１又はＲＦ２を表し、基Ｇは、ＲＦがＲＦ１を表す場合には存在せず、またｎ、ｍ及びｐは、独立に、比：ｎ／ｍが１〜２５なる範囲で変動し、かつｐは、１０〜３００なる範囲で変動し、好ましくは比：ｎ／ｍが２〜２３なる範囲で変動し、かつｐが１５〜２００なる範囲で変動し、より好ましくはｎ／ｍが６〜１９なる範囲で変動し、かつｐが２０〜１００なる範囲で変動するような、自然整数を表す。
【００１４】
本発明のもう一つの好ましい態様では、以下の反応によりフルオロコポリマーを製造する方法を提供する：即ち、以下の式ＩＩ’’に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）２Ｂｒ　　　　　 （ＩＩ’’）
と、上で定義した式ＩＩＩ１又はＩＩＩ２の化合物とを反応させて、以下の式Ｖに対応するランダムコポリマーを得る反応：
−［（ＣＦ２−ＣＦ［Ｃ２Ｈ４Ｂｒ］）ｑ−（ＣＦ２ＣＦ［ＯＲＦ−Ｇ］）ｒ］ｓ−　　　　　　（Ｖ）
ここで、ＲＦは、上で定義したＲＦ１又はＲＦ２を表し、基Ｇは、ＲＦがＲＦ１を表す場合には存在せず、またｑ、ｒ及びｓは、比：ｑ／ｒが１〜２０なる範囲で変動し、かつｓが１０〜３００なる範囲で変動し、好ましくは比：ｑ／ｒが２〜１５なる範囲で変動し、かつｓが１５〜２００なる範囲で変動し、より好ましくは比：ｑ／ｒが２〜１０なる範囲で変動し、かつｓが２０〜１００なる範囲で変動するような、自然整数を表す。
【００１５】
本発明のもう一つの目的は、共重合法を提供することにあり、この方法は、以下の式ＩＩ’’に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）２Ｂｒ　　　　　 （ＩＩ’’）
と、以下の式ＩＩＩ１に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１　　　　　　　（ＩＩＩ１）
（ここで、ＲＦ１は、式：ＣｎＦ２ｎ＋１ （ｎは、１〜１０の範囲内の自然整数を表す）で示される、直鎖又は分岐した基を表す）、及び以下の式ＩＩＩ２に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２−Ｇ　　　　　　（ＩＩＩ２）
（ここで、ＲＦ２は、式：ＣｎＦ２ｎ （ｎは、１〜１０の範囲内の自然整数を表す）で示される、直鎖又は分岐した基を表し、またＧは、官能基ＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｒ （Ｒは、ＣｐＦ２ｐ＋１ （ｐは、０〜５の範囲内の自然整数を表す）で示される基、あるいは官能基Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’） （ここで、Ｒ’は、独立に水素原子又はＣ１−Ｃ５アルキル基を表す）を表す）、及び以下の式ＶＩに対応する化合物：
【００１６】
ＦＣＸ＝ＣＹＺ　　　　　　　　（ＶＩ）
（ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は式：ＣｎＦ２ｎ＋１ （ｎは、１、２又は３を表す）で示される基を表すが、Ｘ、Ｙ及びＺは、同時にフッ素原子を表すことはできない）とを反応させて、以下の式ＶＩＩに対応するランダムコポリマーを得る反応を含む：
−［（ＣＦ２ＣＦＢｒ）ａ−（ＣＨ２ＣＦ２）ｂ−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＧ）］ｃ］ｄ−　　　　　（ＶＩＩ）
ここで、ＲＦは、上で定義したＲＦ１又はＲＦ２を表し、基Ｇは、ＲＦがＲＦ１を表す場合には存在せず、またａ、ｂ、ｃ及びｄは、夫々独立に、比：ｂ／ａが０．１〜１５なる範囲で変動し、比：ｂ／ｃが１〜２０の範囲で変動し、かつｄが１０〜２００の範囲で変動し、好ましい態様では比：ｂ／ａが１〜１０なる範囲で変動し、比：ｂ／ｃが１〜１５の範囲で変動し、かつｄが１５〜１５０の範囲で変動し、またより好ましい態様では比：ｂ／ａが２〜６なる範囲で変動し、比：ｂ／ｃが２〜９の範囲で変動しかつｄが２５〜１００の範囲で変動するような自然整数を表す。
【００１７】
この共重合法の好ましい一態様は、以下の反応を含む。即ち、以下の式ＩＩ’’に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）２Ｂｒ　　　　　　　（ＩＩ’’）
と、以下の式ＩＩＩ１に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ１　　　　　　　　 （ＩＩＩ１）
（ここで、ＲＦ１は式：ＣｎＦ２ｎ＋１ （ｎは１〜１０の範囲内の自然整数を表す）で示される、直鎖又は分岐した基を表す）、又は以下の式ＩＩＩ２に対応する化合物：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦ２−Ｇ　　　　　　　 （ＩＩＩ２）
（ここで、ＲＦ２は式：ＣｎＦ２ｎ （ｎは、１〜１０の範囲内の自然整数を表す）で示される、直鎖又は分岐した基を表し、またＧは、官能基ＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｒ （Ｒは、ＣｐＦ２ｐ＋１ （ｐは０〜５の範囲内の自然整数を表す）で示される基、あるいは官能基Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’） （ここで、Ｒ’は、独立に水素原子又はＣ１−Ｃ５アルキル基を表す）を表す）、及び以下の式ＶＩに対応する化合物：
【００１８】
ＦＣＸ＝ＣＹＺ　　　　　　　　　 （ＶＩ）
（ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは夫々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子又は式：ＣｎＦ２ｎ＋１ （ｎは、１、２又は３を表す）で示される基を表すが、Ｘ、Ｙ及びＺは、同時にフッ素原子を表すことはできない）とを反応させて、以下の式ＶＩＩＩに対応するランダムコポリマーを得る反応：
−［ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｈ４Ｂｒ）］ｅ−（ＣＨ２ＣＦ２）ｆ−［ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＧ）］ｇ］ｈ−　　　 （ＶＩＩＩ）
ここで、ＲＦは、上で定義したＲＦ１又はＲＦ２を表し、基Ｇは、ＲＦがＲＦ１を表す場合には存在せず、またｅ、ｆ、ｇ及びｈは、夫々独立に、比：ｆ／ｅが１〜１０の範囲で変動し、比：ｆ／ｇが１〜１０の範囲で変動し、かつｈが１０〜２５０なる範囲で変動し、好ましくは比：ｆ／ｅが１〜５の範囲で変動し、比：ｆ／ｇが２〜８の範囲で変動し、かつｈが１５〜２００なる範囲で変動し、より好ましくは比：ｆ／ｅが１〜３の範囲で変動し、比：ｆ／ｇが３〜７の範囲で変動し、かつｈが２０〜１５０なる範囲で変動するような自然整数を表す。
【００１９】
この共重合法では、該反応を、（「バッチ式」）反応槽で行うことが好ましく、また該反応を、エマルション、マイクロ−エマルション、懸濁又は溶液重合により行う。
本発明のもう一つの好ましい態様によれば、該反応を、好ましくはパーオキシド、パーエステル、パーカーボネート、アルキルパーオキシピバレート及びジアゾ化合物からなる群から選択される、少なくとも１種の有機ラジカル開始剤の存在下で行う。
本発明の共重合法の、より好ましい他の態様によれば、該反応を、少なくとも１種の、好ましくはｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及びｔ−アミルパーオキシピバレートからなる群から選択されるパーオキシド、及び／又は少なくとも１種のパーエステル、好ましくはベンゾイルパーオキシド、及び／又は少なくとも１種のパーカーボネート、好ましくはｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネートの存在下で行う。
【００２０】
該共重合法を実施するための、本発明の特に有利な一つの態様によれば、該反応媒体中の、パーオキシド及び／又はパーエステル及び／又はパーカーボネートの濃度は、該開始剤と該モノマーとの初期モル比（［開始剤］０／［モノマー］０）が、０．１〜２％の範囲内、好ましくは０．５〜１％の範囲内となるような値であり、該開始剤は式：ｔＢｕＯ−ＯｔＢｕ又はｔＢｕＯ−ＯＣ（Ｏ）ｔＢｕで示される化合物であり、かつ該モノマーは式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ１、ＩＩＩ２、ＩＩ’、ＩＩ’’及びＶＩで示される化合物である。
上記表現：［開始剤］０は開始剤の初期モル濃度を表し、また該表現：［モノマー］０はモノマーの初期全濃度を表す。
【００２１】
該共重合反応は、好ましくはｔ−ブチルパーオキシピバレートの存在下で、７０〜８０℃、好ましくは約７５℃なる反応温度にて、あるいはｔ−ブチルパーオキシドの存在下で、１３５〜１４５℃、好ましくは約１４０℃なる反応温度にて行われる。
該共重合法は、好ましくは少なくとも１種の有機溶媒の存在下で、溶液状態で行い、該有機溶媒は、有利にはパーフルオロ−ｎ−ヘキサン、アセトニトリル又はパーフルオロ−ｎ−ヘキサンとアセトニトリルとの混合物からなる群から選択される。
該反応媒体中の溶媒の含有率は、該溶媒と該モノマーとの間の初期質量比が、０．５〜１．５の範囲、好ましくは０．６〜１．２の範囲となるように設定される。
【００２２】
本発明の共重合法を実施するのに有利なもう一つの態様によれば、該反応を、該開始剤と該モノマーとの初期モル比（［開始剤］０／［モノマー］０）が、０．１〜２％の範囲内、好ましくは０．５〜１％の範囲内となるように行う。該開始剤は式：ｔＢｕＯ−ＯｔＢｕ又はｔＢｕＯ−ＯＣ（Ｏ）ｔＢｕで示される化合物であり、かつ該モノマーは式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ１、ＩＩＩ２、ＩＩ’、ＩＩ’’及びＶＩで示される化合物である。上記表現：［開始剤］０は開始剤の初期モル濃度を表し、また該表現：［モノマー］０はモノマーの初期全濃度を表す。
本発明の好ましいもう一つの態様によれば、該共重合法は、該式ＩＩＩ１又はＩＩＩ２で示される反応物及び式ＶＩの化合物を使用し、該反応物は、好ましくはパーフルオロ−（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライド （ＰＦＳＯ２Ｆ） であり、かつ該式ＶＩの化合物はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）である。
【００２３】
本発明の第三の目的は、本発明の第二の目的に関連して前に記載した方法の一つを利用して得ることのできる、フルオロポリマー、好ましくはフルオロコポリマーを提供することにある。
本発明の第四の目的は、本発明の第二の目的に関連して前に記載した方法の何れか一つを利用して得ることのできる、ブロモ官能基を持つ、フルオロコポリマーを提供することにある。
本発明の有利な態様の一つによれば、これらブロモ官能基を持つ、フルオロコポリマーは、７〜２４％のブロモトリフルオロエチレン（ＢｒＴＦＥ）、２０〜３０％のパーフルオロ−（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライド（ＰＦＳＯ２Ｆ）、及び５６〜７３％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含む。
本発明の他の態様によれば、これらブロモ官能基を持つ、フルオロコポリマーは、２〜１５％の１，１，２−トリフルオロ−４−ブロモブテン（ＢｒＥＦ）、２０〜３０％のパーフルオロ−（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライド（ＰＦＳＯ２Ｆ）、及び６５〜７８％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含む。
【００２４】
上で定義した該ブロモ官能基を持つ、フルオロコポリマーとして特に興味深いものは、化学的官能性又は以下のフッ素含有基をもつ：
−ＳＯ２Ｆ； −ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ； ｔＢｕＯ−ＣＦ２ＣＨ２−； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＨ２−； ｔＢｕＯ−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−； −ＣＨ２ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦＢｒ）ｎ−； −ＣＦ２ＣＦ− （ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−； −ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ− ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＨ２−； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＦ２−； −ＣＦ２ＣＦＢｒ− ＣＨ２ＣＦ２−； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＨ２ＣＦ２−； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＨ２ＣＦ２−； −（ＣＦ２ＣＦＢｒ）ｎ−； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＦ２ＣＨ２−； −ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ （これら基は、夫々１９Ｆ ＮＭＲによる、ｐｐｍで表した以下の化学シフトと関連付けられる：＋４５； −７７〜−８０； −８３； −９１； −９５； −１０２； −１０３〜１０５； −１０８； −１１０； −１１２； −１１３； −１１６； −１１８； −１２２； −１２５； −１２６； −１２７及び１４４）。
【００２５】
同様に、上で定義した該ブロモ官能基を持つ、フルオロコポリマーとして特に興味深いものは、化学的官能性又は以下のフッ素含有基をもつものである：
−ＳＯ２Ｆ； −ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ； ｔＢｕＯ−ＣＦ２ＣＨ２−； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−； −ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−； −ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）−； −ＣＨ２ＣＦ２− ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＨ２−； −ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２− ＣＦ２ＣＦ（ＲＦ）−； −ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＨ２−； −ＣＨ２ＣＦ２− ＣＦ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＦ２−； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｈ４Ｂｒ）−ＣＨ２ＣＦ２−； −ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＦ２ＣＦ− （Ｃ２Ｈ４Ｂｒ）−ＣＨ２ＣＦ２−； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＨ２ＣＦ２−； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）− ＣＨ２ＣＦ２−； −ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（ＯＲＦＳＯ２Ｆ）−ＣＦ２ＣＨ２−； −ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ； −ＣＨ２ＣＦ２− ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｈ４Ｂｒ）−ＣＨ２ＣＦ２−； 及びＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｈ４Ｂｒ）−ＣＦ２− （これら基は、夫々１９Ｆ ＮＭＲによる、ｐｐｍで表した以下の化学シフトと関連付けられる：＋４５； −７７〜−８０； −８３； −９１； −９２； −９３； −９５； −１０８； −１１０； −１１２； −１１３； −１１６； −１１９； −１２０； −１２２； −１２５； −１２７； −１４４； −１６１〜−１６５；及び１７８〜−１８２）。
【００２６】
本特許出願の第五の目的は、ブロモスルホン化フルオロエラストマーの製造方法を提供することにあり、該方法は、上記本発明の方法に従って得たポリマーを、好ましくは少なくとも１種のパーオキシドの存在下（好ましくは１〜５％なる範囲の濃度にて）、及び／又は少なくとも１種のトリアリルイソシアヌレートの存在下（好ましくは５〜２０％なる範囲の濃度にて）で行われる架橋工程に付し、次いで好ましくは２００〜２２０℃なる範囲（境界を含む）の温度にて行われる、加熱下の後−架橋工程に付すことを特徴とする。
本特許出願の第六の目的は、本発明の上記第五の目的を構成する該方法により得ることのできる、ブロモスルホン化フルオロエラストマーを提供することにある。
本発明による一群の好ましいエラストマー化合物は、極めて低いガラス転移点（Ｔｇ）を示し、基準法ＡＳＴＭ Ｅ−１３５６−９８に従って測定されるこのガラス転移点が、好ましくは−４５〜−１８℃なる範囲、より好ましくは−３５〜−２１℃なる範囲にある、ブロモスルホン化フルオロエラストマーである。
【００２７】
これらブロモスルホン化フルオロエラストマーは、０．８〜１．８ ｍＬ／ｇ なる範囲の、方法：ＡＳＴＭ Ｄ−２８５７−９５に従って測定した内部粘度及び／又は好ましくは大気下で、５％減量が測定された温度値である、３２５℃まで、熱安定性（ＡＴＧ）を示すことにより特徴付けられる。
本特許出願の第七の目的は、本発明による１又は複数の本発明による架橋性ブロモスルホン化フルオロエラストマーの利用法を提供することにあり、これらは、
膜、電解質ポリマー、イオノマー、例えば水素又はメタノールが供給される燃料電池部品の製造、
気密ジョイント及び輪入りジョイント、自動車燃料管、管、ポンプ本体、ダイアフラム、ピストンヘッド（航空学、石油、自動車、鉱業、原子力産業における用途が見出されている）の製造、及び
プラスチック成型加工（その実施により得られる製品）において利用される。
【００２８】
本発明の第八の目的は、本発明の第五及び第六の目的において定義した、一群のブロモスルホン化フルオロエラストマーからなる群から選択される、スルホン化ポリマーのスルホニル基の架橋方法を提供することにある。この方法を実施する際に、生成される該架橋結合の少なくとも一部は、帯電している。この方法は、また該スルホン化ポリマーと、隣接するポリマー鎖を由来とする、２つのスルホニル基間の反応を可能とする、架橋剤とを接触させて、該架橋結合を生成する工程を含むことを特徴とする。
一般に、本発明は、市販の（例えば、ブロモトリフルオロエチレン；ＢｒＴＦＥ）又は合成された（例えば、１，１，２−トリフルオロ−４−ブロモブテン；ＢｒＥＦ）フルオロブロム化モノマーを主成分とし、かつ官能性パーフルオロアルキルビニルエーテル及び／又は官能性パーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル及び場合により他のフルオロアルケンを含む、独創的なフルオロエラストマーコポリマーの合成を記載する。本発明の独創性は、特に以下の諸特徴に由来する：
【００２９】
１） 市販のフルオロアルケン又は官能性フルオロモノマーとの共重合において反応性の、ω−ブロモトリフルオロビニルモノマーの調製。
２） 官能性パーフルオロアルキルビニルエーテル及び／又は官能性パーフルオロアルコキシビニルエーテル及び場合により他のフルオロアルケンを主成分とする、フルオロエラストマーの合成を、フルオロエラストマーの製造において広く利用されている、テトラフルオロエチレンの代わりに、ＶＤＦを用いて行う。
【００３０】
３） 本発明において問題としているフルオロエラストマーの合成は、一般にガラス転移点（Ｔｇ）を下げるように寄与する、シロキサン基を持つモノマーの使用を必要としない。
４） 本発明によって得られる架橋性のフルオロエラストマーは、少量の構造：ＸＹＣ＝ ＣＺＷ（ＣＴ２）ｘ Ｂｒ （ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは水素原子又は水素原子と少なくとも一つのフッ素原子から選択され、Ｗは酸素原子を表すか、如何なる原子も示さず、Ｔは水素原子又はフッ素原子を表し、ｘは０〜１０なる範囲 （境界を含む）の自然整数である）を持つフルオロブロモモノマー及びコポリマーについては、大量の官能性パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）又は官能性パーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（ＰＡＡＶＥ）、またターポリマーについては、大量のＶＤＦ又は官能性パーフルオロアルキルビニルエーテル又は官能性パーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（これら２種のモノマーの所定の初期モル比に従って）で構成される。
【００３１】
５） 本発明により合成されるフルオロエラストマーは、極めて低いガラス転移点（Ｔｇ）を示し、これらエラストマーは、プラスチック加工産業（「加工助剤」又は実施用の試薬）の領域、又はその他の先端産業（航空宇宙、エレクトロニクス又は自動車、石油産業、腐食性流体、酸又は極低温流体、例えば液体窒素、液体酸素及び液体水素の輸送）にも用途を見出すことができる。その上、高い耐熱性を持つジョイントを、これらエラストマーから製造できる。
６） これらブロモスルホン化フルオロエラストマーは、パーオキシドにより容易に架橋できる。この架橋は、該エラストマーの耐酸化性、耐溶剤性、炭化水素耐性、燃料抵抗性、耐酸性及び苛酷な環境に対する耐性を顕著に改善する。
【００３２】
更に、パーフルオロポリマーが、通常フッ素イオンの容易な離脱のため及びパーフルオロ鎖の立体的な嵩高さのために、フッ素化されていないポリマーに対して、従来利用されている技術によって架橋することはできないことは周知である。しかし、特許ＰＣＴ ＷＯ９９／３８８９７（その内容を本発明の参考とする）に記載されている一般的な技術は、隣接するポリマー鎖に結合したスルホニル基間の結合、即ち架橋を形成することを可能とする。ここで、該ポリマーはパーフルオロ骨格を持つもの、例えば以下のモノマーから誘導されるポリマー及びそのコポリマーを含む：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ２−ＣＦＸ−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ
ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３であり、ｎは、０〜１０なる範囲（境界を含む）の数である。
【００３３】
有利には、この架橋は、該ポリマーが非イオン性のポリマープリカーサ形状にある際であって、かつ該ポリマーを所定の形状に成型又はプレスした後に行うことができる。これは、極めて高い機械的抵抗性を持つ材料を与える。本発明は、同様に、燃料電池、水電解槽、塩素−ソーダプロセス、エレクトロシンセシス、水処理、及びオゾン生成で利用するための、膜又は中空繊維（以下膜という）形状にある、架橋ポリマーの成型又はプレスにも関連する。この架橋技術によって導入されたイオン性基の強力な解離能及び該ポリマー鎖の不溶性のために、幾つかの化学反応用触媒としての、この架橋ポリマーの利用も、本発明の一部を構成する。
安定な架橋の生成は、隣接するポリマー鎖由来の、２つの−ＳＯ２Ｌ基間の反応が介在することによって起こる。この反応は、架橋剤により開始され、また以下の式に従う誘導体の形成を可能とする：
【００３４】
【化１】
2004502786.tif 000002
【００３５】
ここで、ｒは０又は１であり、Ｍは無機又は有機カチオンを表し、ＹはＮ又はＣＲを表し、ここでＲはＨ、ＣＮ、Ｆ、ＳＯ２Ｒ３、置換又は無置換のＣ１−２０アルキル基、置換又は無置換のＣ１−２０アリール基、置換又は無置換のＣ１−２０アルケンであり、ここで該置換基は１又は複数のハロゲン原子であり、また該鎖は１又は複数の置換基Ｆ、ＳＯ２Ｒ、アザ、オキサ、チア又はジオキサチアであり、Ｒ３はＦ、置換又は無置換のＣ１−２０アルキル基、置換又は無置換のＣ１−２０アリール基、置換又は無置換のＣ１−２０アルケンであり、ここで該置換基は１又は複数のハロゲン原子であり、Ｑは二価のＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０オキサアルキル基、Ｃ１−２０アザアルキル基、Ｃ１−２０チアアルキル基、Ｃ１−２０アリール基又はＣ１−２０アルキルアリール基であり、その各々は、場合により１又は複数のハロゲン原子により置換されていてもよく、また該鎖は、１又は複数の置換基オキサ、アザ又はチアを含み、
【００３６】
ＡはＭ、Ｓｉ（Ｒ’）３、Ｇｅ（Ｒ’）３又はＳｎ（Ｒ’）３を表し、ここでＲ’はＣ１−１８アルキル基を表し、Ｌは不安定な基、例えばハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヘテロ環式親電子Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−チアゾリル、Ｒ２ＳＯ３を表し、ここでＲ２は場合によりハロゲン化された有機基であり、またＲ２はプロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ、場合により加水分解性のシラアルキル（ｓｉｌａａｌｋｙｌｅｓ）、場合により加水分解性のシラアルケニルであり、これら基は、直鎖、分岐鎖又は環式であり得、１〜１８個の炭素原子を含み、炭素原子数４〜２６の該環式又はヘテロ環式脂肪族基は、場合により少なくとも一つの側鎖を含み、該側鎖は窒素、酸素又は硫黄等の少なくとも一つのヘテロ原子を含み、炭素原子数５〜２６の該アリール、アリールアルキル、アルキルアリール及びアルケニルアリール基は、場合により１又は複数のヘテロ原子を、その芳香族環又は置換基中に含む。
【００３７】
該架橋反応は、該スルホニル基全体又はその一部を組み込むことができる。これらの架橋反応試薬は、当業者には周知の様々な技術に従って、添加又は使用することができる。有利には、このポリマーは、架橋に先立って所定の形状に、例えば膜又は中空繊維形状に成型され、またこの材料は、被覆反応を容易にする１又は複数の溶媒中の該架橋剤の溶液に浸漬するか、又は該溶液で被覆する。
ポリマー鎖間の、該架橋に関わる結合の一部のみが必要である場合には、残留する該基−ＳＯ２Ｌは、従来の方法によって、アルカリで加水分解することによって、スルホネート形状に加水分解できる。
【００３８】
本発明の方法に従って得られた架橋ポリマーは、該反応の二次的生成物から容易に分離でき、該二次的生成物は、例えば（ＣＨ３）３ＳｉＦ又は（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ等の揮発性物質である。あるいはまた、該架橋ポリマーは、これが不溶性である水又は有機溶媒等の適当な溶媒で洗浄することができる。更に、当業者には周知の従来の技術、例えばイオン交換又は電気泳動は、該架橋反応中に得られた及び／又は非架橋性のイオン含有試薬に由来するカチオンＭ＋を、最終用途にとって望ましいカチオンに変えるために使用できる。
【００３９】
従来技術に対する本発明の利点
本発明に関連する利点は、主として以下の通りである：
１． 市販の及び／又は簡単な合成法によって特有のフルオロブロム化モノマーから調製した、ブロム化オレフィンの使用；
２． 共重合において反応性のフルオロブロム化モノマーを使用する；
３． 該合成法は、（「バッチ」式）反応槽を使用して行う；
４． 本発明において問題とするこの方法は、溶液状態で行い、また市場からの入手が容易な、古典的な有機溶媒を使用する；
５． 本発明の方法は、市販品として容易に入手できる、古典的な開始剤の存在下で、ラジカル重合することからなる；
６． テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）は、本発明では使用しない；
【００４０】
７． 本発明により調製されるフルオロエラストマーの組成中に含まれる、パーフルオロエチレンは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）であり、これは安価であり、ＴＦＥ程には危険性が高くなく、良好な耐酸化性、耐薬品性、極性溶媒及び石油に対する耐性及びガラス転移点低下性を、得られるエラストマーに付与する；
８． 本発明において問題とするこれらフルオロエラストマーは、ＢｒＴＦＥ（又はＢｒＥＦ）及びＶＤＦとの共重合が、殆ど文献に記載された研究の目的となっていない、モノマー：ＰＦＳＯ２Ｆから調製することができる。その上、このスルホン化モノマーは、そのスルホニルフルオライド官能基によって、これらエラストマー内に架橋サイトを生成することができる；
９． この方法により得られるフルオロエラストマーは、−３５〜−２１℃なる範囲で変動する、極めて低いガラス転移点を示す；
【００４１】
１０． これらブロモスルホン化フルオロコポリマーは、パーオキシドによって容易に架橋することができ、かくして安定な、あらゆる溶媒、炭化水素又は強酸に対して不活性かつ不溶性の材料に導く。
本発明は、また反応性のω−ブロモトリフルオロビニルモノマーの合成、及びＶＤＦ及びＰＡＶＥを主成分とするブロモフルオロエラストマーの製造、その架橋の研究並びにその適用領域に関する。これらフルオロブロモコポリマーの架橋は、パーオキシド及びトリアリルイソシアヌレートの存在下で行われ、その一般的なメカニズムは、文献：Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １９８２， ５５： １００４又は概説：Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２００１， ２６： １０５−１８７に記載されている。しかし、我々の知る限りにおいて、ＰＦＳＯ２Ｆと、ブロモアルケン及び他のフルオロオレフィンとの共重合に関連する研究は、文献には全く記載されていない。
【００４２】
ω−ブロモトリフルオロビニルモノマーの合成
本発明の第一の目的は、フルオロオレフィンとの共重合において反応性の、ブロム化された端部を持つ新規なトリフルオロビニルモノマーを使用することからなる。この目的は、以下の式Ｉに対応する化合物によって達成される：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＸ（ＣＹ２）ｎ Ｂｒ　　　　　 （Ｉ）
ここで、Ｘは、酸素原子を表すか、又は如何なる原子をも表さず、Ｙは、水素又はフッ素原子を表し、ｎは、０〜１０なる範囲（境界を含む）で変動する自然整数である。
より具体的には、本発明は、以下の式ＩＩに対応する化合物を提案する：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＨ２）ｎ Ｂｒ　　　　　　（ＩＩ）
ここで、ｎは、上記定義通りである。
【００４３】
ブロモスルホン化フルオロエラストマーの調製
本発明の範囲において、一般に利用されているあらゆる型の方法、例えばマイクロエマルション重合、塊状重合、懸濁重合及び溶液重合を利用することができる。
しかし、溶液重合が好ましく使用される。
使用する種々のフルオロアルケンは、多くとも４個の炭素原子を持ち、また構造：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４を有し、ここで基Ｒｉ（ｉは、１〜４の整数であり、境界を含む）は、該Ｒｉの少なくとも一つがフッ素化又はパーフルオロ化されているようなものである。従って、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン及び一般的にあらゆるフッ化又はパーフルオロビニル化合物を包含する。
【００４４】
更に、パーフルオロビニルエーテルも、コモノマーの役割を果たす。これらの中で、アルキル基が１〜３個の炭素原子を持つ、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、例えばパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を例示することができる。これらモノマーは、またＵＳＰ ３，２９１，８４３及び概説：Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｍ． Ｙａｍａｂｅ及びその共同研究者， １９８６， １２： ２２９及びＢ． Ａｍｅｄｕｒｉ及びその共同研究者， ２００１， ２６： １０５に記載されている、パーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（ＰＡＡＶＥ）、例えばパーフルオロ−（２−ｎ−プロポキシ）−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−（２−メトキシ）−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−（３−メトキシ）−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−（２−メトキシ）−エチルビニルエーテル、パーフルオロ−（３，６，９−トリオキサ−５，８−ジメチル）−ドデカ−１−エン、パーフルオロ−（５−メチル−３，６−ジオキソ）−１−ノネンであってもよい。
【００４５】
更に、カルボキシル末端又はスルホニルフルオライド末端を持つ、これらパーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルモノマー、例えばパーフルオロ−（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライドも、本発明に記載したフルオロエラストマーの合成のために使用できる。ＰＡＶＥとＰＡＡＶＥとの混合物が、これらコポリマー中に存在し得る。
より具体的には、パーフルオロ−（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライド（ＰＦＳＯ２Ｆ）は、コモノマーとして使用することができる。
【００４６】
本発明において使用するブロム化モノマーは、その水素原子の少なくとも一つが、臭素原子で置換され、また場合により１又は複数の残留する水素原子が、他のハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されている、オレフィンである。これらモノマーの幾つか、例えば臭化ビニル、ブロモトリフルオロエチレン（ＢｒＴＦＥ）、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロ−３−ブロモ−１，３−ブタジエン又は２−ブロモパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルは市販されている。
【００４７】
他のフルオロブロム化オレフィン、例えば３−ブロモペンタフルオロ−１−プロペン、１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−４−ブロモペンテン、４−ブロモ−３，４−ジクロロ−３，４−ジフルオロ−１−ブテン、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロ−１−ヘキセン、４−ブロモ−３−トリフルオロメチル−１−ブテン、１−ブロモ−１，１−ジフルオロ−２−ブテンはＴａｒｒａｎｔ ＆ Ｇｉｌｌｍａｎ （Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９５４， ７６： ３４６６ ＆ ５４２３）、Ｔａｒｒａｎｔ ＆ Ｔａｎｄｏｎ （Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９６９， ３４： ８６４）、Ｆａｉｎｂｅｒｇ ＆ Ｍｉｌｌｅｒ （Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９５７， ７９： ４１７０）又はＨｕ及び共同研究者 （Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， １９９４， ６６：１７１）によって記載されたような方法により、調製することができる。しかし、我々も、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンを合成したが、我々の知る限りにおいて、これは、これまでに研究の目的とされていない。
【００４８】
この溶液重合を実施するために利用する溶媒は、以下に列挙するものである：− 式：Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、水素原子又は１〜５個の炭素原子を含むことのできるアルキル基、同様にヒドロキシル基（ＯＨ）又はエーテル基ＯＲ’’（ここで、Ｒ’’は１〜５個の炭素原子を含むアルキル基である）で示されるエステル。より具体的には、Ｒ＝Ｈ、又はＣＨ３及びＲ’＝ ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｔ−Ｃ４Ｈ９；
− 以下の型のフッ素含有溶媒：ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２、Ｃ６Ｆ１４、ｎ−Ｃ４Ｆ１０、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン（ＦＣ ７５）；及び
− アセトン、１，２−ジクロロエタン、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリル又はブチロニトリル。
有利に使用できる溶媒は、種々の量での酢酸メチル及びアセトニトリルである。
【００４９】
該反応温度の範囲は、該開始剤の分解温度によって決定でき、２０〜２００℃なる範囲で変動する。好ましく使用されるこの温度は、５５〜８０℃なる範囲にある。
本発明の方法においては、ラジカル重合用の通常の開始剤の介在により、該重合を開始できる。このような開始剤の代表的な例は、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ＡＩＢＮ）、ジアルキルパーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド、アリールパーオキシド又はアルキルパーオキシド、例えばジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−アルキルパーベンゾエート及びｔ−アルキルパーオキシピバレートである。しかし、好ましくはジアルキルパーオキシド（好ましくはｔ−ブチルパーオキシド）、ジアルキルパーオキシジカーボネート、例えばジエチル及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート並びにｔ−アルキルパーオキシピバレート、例えばｔ−ブチル及びｔ−アミルパーオキシピバレート、及びより好ましくはｔ−アルキルパーオキシピバレートである。
【００５０】
エマルション重合法については、水との混合物において、種々の割合で使用する、広範囲の補助溶媒を使用した。同様に、種々の界面活性剤をも使用した。
利用する重合法の一つは、また欧州特許ＥＰ ２５０，７６７に記載されているようなマイクロエマルション重合法、あるいはＵＳＰ ４，７８９，７１７又は欧州特許１９６，９０４、２８０，３１２及び３６０，２９２に示されているような、分散重合法によっても実施できる。これら文献の内容を、本特許出願の参考とする。
この反応の圧力は、経験的な条件に従って、０．２〜１２ ＭＰａ （２〜１２ ｂａｒｓ）なる範囲で変動する。
【００５１】
連鎖移動剤は、一般に該コポリマーの分子量を調節し、及び主として低下する目的で使用することができる。これらに内で、１〜１０個の炭素原子を持ち、しかも末端臭素又はヨウ素原子を含むテロゲン、例えばＲＦＸ（ここで、ＲＦは式：ＣｎＦ２ｎ＋１ （ｎ＝１〜１０で境界を含む）で示されるパーフルオロ基であり、Ｘは臭素又はヨウ素原子を表す）又はＸＲＦ’Ｘ （ここで、ＲＦ’は（ＣＦ２）ｎであり、ここでｎは１〜６であり、境界を含む）型の化合物又はアルコール、エーテル、エステルを例示することができる。フルオロモノマーのテロマー化において使用される、連鎖移動剤のリストは、レビュー「Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓ」， Ｂ． Ａｍｅｄｕｒｉ ＆ Ｂ． Ｂｏｕｔｅｖｉｎの研究「Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 （Ｒ．Ｄ． Ｃｈａｍｂｅｒｓ編）， １９９７， １９２：１６５， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， １９９７に記載されている。
フルオロコポリマーの生成に導く、使用するフルオロモノマーから合成できる種々のコポリマーに関連するあらゆる％の範囲について、検討した（表１及び２）。
【００５２】
これら生成物を、重水化したアセトン又はＤＭＦ中で、１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲによって分析した。この分析法は、これら製品中に導入されたコモノマーの割合を、曖昧さなしに、知ることを可能とする。例えば、我々は、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ， １９８７， ２８：２２４； Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， １９９６， ７８：１４５； 及び特許ＣＡ ２，２９３，８４６、ＣＡ ２，２９９，６２２、ＣＡ ２，２９３，８４５、ＣＡ ２，２９９，６２１） 中に規定された微小構造から、１９Ｆ ＮＭＲにおけるコポリマーＢｒＴＦＥ／ＰＦＳＯ２Ｆ （表３を参照のこと） 及びコポリマーＢｒＴＦＥ （又はＢｒＥＦ）／ＰＦＳＯ２Ｆ／ＶＤＦ （表３及び４参照）の特性吸収と、これら製品との間の関係を、完全に確立した。この分析は、ダイアド（ｄｉａｄｅｓ） ＢｒＴＦＥ／ ＰＦＳＯ２Ｆ及びＢｒＴＦＥ／ＶＤＦ （又はＢｒＥＦ／ＶＤＦ） 並びにＶＤＦ単位ブロックの連鎖頭−尾及び頭−頭（夫々−９１及び１１３、−１１６ ｐｐｍ）の存在を明らかにした。
このコポリマーＶＤＦ／ＰＦＳＯ２Ｆ／ＢｒＴＦＥにおける種々のモノマーのモル％は、以下に示す式１、２及び３によって決定した（表３）：
【００５３】
式１：ＶＤＦのモル％＝Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
式２：ＢｒＴＦＥのモル％＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
式３：ＰＦＳＯ２Ｆのモル％＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
ここで、Ａ＝Ｉ−８３＋Ｉ−９１＋Ｉ−９５＋Ｉ−１０２＋Ｉ−１０８＋Ｉ−１１０＋Ｉ−１１３＋Ｉ−１１６＋Ｉ−１２７；Ｂ＝２ （Ｉ−１１８＋Ｉ−１２６）；Ｃ＝Ｉ−１２２
ここで、Ｉ−ｉは１９Ｆ ＮＭＲにおける、−ｉ ｐｐｍに位置するシグナルの積分値である。
該コポリマーＶＤＦ／ＰＦＳＯ２Ｆ／ＢｒＥＥにおける種々のモノマーのモル％は、以下に示す式４、５及び６から決定した（表４）。ここで、
式４：ＶＤＦのモル％＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）
式５：ＢｒＥＦのモル％＝Ｅ／（Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）
式６：ＰＦＳＯ２Ｆのモル％＝Ｆ／（Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）
ここで、Ｄ＝Ｉ−９１＋Ｉ−９２＋Ｉ−９３＋Ｉ−９５＋Ｉ−１０８＋Ｉ−１１０＋Ｉ−１１３＋Ｉ−１１６＋Ｉ−１２７；Ｅ＝Ｉ−１１９＋Ｉ−１２０；Ｆ＝Ｉ−１２２
ここで、Ｉ−ｉは１９Ｆ ＮＭＲにおける、−ｉ ｐｐｍに位置するシグナルの積分値である。
【００５４】
示差熱分析（ＤＳＣ）により、我々は、特有のガラス転移点（Ｔｇ）を持ち、融点を持たないコポリマーＢｒＴＦＥ（又はＢｒＥＦ）／ＰＦＳＯ２Ｆ／ＶＤＦに対して、高いＢｒＴＦＥ含有率（８５％以上）を持つ該コポリマーＢｒＴＦＥ／ＰＦＳＯ２Ｆが、結晶性であることを認識した（表３及び４）。これらの低いＴｇの値は、ブロモフルオロポリマーに特有な、高いエラストマー特性を表している。
同時に、大気条件下で測定された、これらブロモスルホン化フルオロコポリマーの熱安定性（ＡＴＧ）は、極めて満足すべきものである。
【００５５】
ブロモスルホン化フルオロエラストマーの架橋
本発明のエラストマーは、これらが該巨大分子の末端位置にヨウ素及び／又は臭素原子を含む場合、パーオキシド及びトリアリルイソシアヌレートを主成分とする系を使用して、架橋することができる。このパーオキシド含有系は周知であり、例えば欧州特許出願ＥＰ １３６，５９６又は概説：Ｋａｕｔ． Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔ．， １９９１， ４４：８３３、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ， １９９３， ２０７：１８又はＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １９８２， ５５：１００４に記載されているものを含む。これらエラストマーの加硫も、ＵＳＰ ３，８７６，６５４及び４，２５９，４６３又は欧州特許３３５，７０５あるいは概説：Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２００１， ２６：１０５及び前に引用した文献に記載されているような、イオン法、放射線法又は電子衝撃法によって行うことができる。
【００５６】
このような組成を持つこれらコポリマーは、燃料、精油、ｔ−ブチルメチルエーテル、アルコール、エンジンオイル及び強酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４）に対して極めて良好な抵抗性を持ち、しかも良好なエラストマー特性をもち、特に低温に対する良好な抵抗性を示す、輪いれジョイント、ポンプ本体、ダイアフラムを製造する際における用途を見出すことができる。これらコポリマーは、またこれまでに使用されてきた架橋剤を用いて、架橋できるという利点を持つ。
【００５７】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を更によく例示するために与えられるものであり、本発明の範囲を何等制限するものではない。
実施例１：１，２−ジブロモ−２−クロロトリフルオロエタンの合成
棒磁石を備え、１７５ ｇ （１．１ Ｍ） の臭素及び１．１ ｇ （０．００６ Ｍ） のベンゾフェノンを含む、カリウスのチューブ（内径：７８ ｍｍ、厚み：２．５ ｍｍ及び長さ：２２０ ｍｍ）を、液体窒素／アセトン混合物（−８０℃）内で冷却する。真空引き／窒素充填のサイクルを３回行った後、１３１ ｇ （１．１２ Ｍ）のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を、ここに導入する。この反応は、ＣＴＦＥの添加時点から開始する。このチューブを密閉し、次に段階的に−４０℃まで加熱し、この反応の発熱状態を、−８０℃の浴内で冷却することにより制御する。反応の粗生成物を、脱色した後、この溶液を、１時間ＵＶ照射条件下で、周囲温度にて撹拌する。蒸留により、１７５ ｇ の無色液体（ＴＥｂ＝９０−９２℃）を、収率９１％で得る。
１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ＝−６０．１ （系ＡＢ， ２ＪＦＦ＝１６６．８ Ｈｚ， ３ＪＦＦ＝１３．５ Ｈｚ， ３ＪＦＦ＝１５．０ Ｈｚ， ＢｒＣＦ２， ２Ｆ）； −６９．４ （系ＡＢＸのＸ部分， ３ＪＦＦ＝１３．１ Ｈｚ， ３ＪＦＦ＝１４．７ Ｈｚ， ＣＦＣｌ， １Ｆ）
【００５８】
実施例２：１，２−ジブロモー２−クロロトリフルオロエタンのエチレン化
機械的撹拌手段（ハステロイ製の中空の羽根、即ちガスタービン）、マノメータ、（ガス入口及び塩析用の）２つの弁、及び切断盤を備えた、温度制御用のマントル内に配置された、１Ｌのハステロイ製の反応器内に、４６５．５ ｇ （１．６８ Ｍ）のＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、６．５ ｇ （０．０１６ Ｍ）のビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−カルボキシジカーボネート及び２００ ｇ のｔ−ブタノールを導入する。この反応器を閉じ、脱気、かつ真空にし、アセトン／液体窒素混合物中で、−８０℃まで冷却する。
【００５９】
これに、６６ ｇ （２．３５ Ｍ）のエチレンを導入する。次に、この反応器を放置して、周囲温度まで戻し、次いで段階的に６０℃まで加熱したところ、急激に発熱して、２５分後には１１５℃に達し、２．８ ＭＰａ （２８ ｂａｒｓ）なる最大圧力に導く。この圧力は段階的に降下するが、これはエチレンの消費に対応する。この反応系を６０℃にて２時間維持する。周囲温度まで冷却した後、この反応器を、氷で冷却し、次いで段階的に脱気する。該溶媒を蒸発させ、粗生成物のクロマトグラフィーＣＰＶは、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロ−２−クロロエタンへの完全な転化を示す。全収率は８５％である。蒸留後、初めに無色のモノエチレン誘導体、１，４−ブロモ−２−クロロ−１，１，２−トリフルオロブタン（ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＣ２Ｈ４Ｂｒ） （ＴＥｂ＝５９−６２℃／２０ ｍｍＨｇ）、次いで無色のジエチレン誘導体、１，６−ジブロモー２−クロロ−１，１，２−トリフルオロヘキサン（ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＣ４Ｈ８Ｂｒ） （ＴＥｂ＝５０−５３℃／０．８ ｍｍＨｇ）を回収する。
【００６０】
モノエチレンのＮＭＲによる特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ＝２．８ （ｑ， ＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ， ２Ｈ）； ３．５ （ｔ， ３ＪＨＨ＝６．９ Ｈｚ， −ＣＨ２Ｂｒ， ２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ＝−６１．５ （系ＡＢ， ＢｒＣＦ２−， ２Ｆ）； −１１８．５ （系ＡＢＸのＸ部分， ＣＦＣｌ−， １Ｆ）
ジエチレンのＮＭＲによる特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ＝１．９ （ｍ， ＣＦＣｌＣＨ２Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｂｒ， ４Ｈ）； ２．４ （ｑ， ＣＦＣｌＣＨ２Ｃ３Ｈ６Ｂｒ， ２Ｈ）； ３．４ （ｔ， ＣＦＣｌＣ３Ｈ６ＣＨ２Ｂｒ， ２Ｈ）
ジエチレン誘導体の１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、モノエチレンについて見られたものと同一である。
【００６１】
実施例３：１，１，２−トリフルオロ−４−ブロモブテン（Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣ２Ｈ４Ｂｒ）の合成
冷蔵手段を備え、２１．３４ ｇ （０．３２６ Ｍ）の亜鉛、６．６２ ｇ （０．０４８ Ｍ）のＺｎＣｌ２及び１３０ ｇ のＤＭＳＯで構成される、撹拌された溶液を含むビコル（ｂｉｃｏｌ）に、４０℃にて、９０．３ ｇ （０．２９７ Ｍ）の１，４−ジブロモ−２−クロロ−１，１，２−トリフルオロブタンを、４０ ｇ のＤＭＳＯに溶解した溶液を滴下した。滴下後、撹拌された反応粗生成物を、９０℃まで加熱し、この温度にて４時間維持する。冷却後、この粗生成物を、酸溶液（ＨＣｌ １０％）で処理し、ＮａＨＣＯ３で中和し、水洗する。ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２ （Ｆ−１１３）で抽出し、次いでＭｇＳＯ４上で乾燥して、Ｆ−１１３の蒸留後に２０．２ ｇ のＦ２Ｃ＝ＣＦＣ２Ｈ４Ｂｒ （１，１，２−トリフルオロ−４−ブロモブテン）を得たが、これは収率３６％に相当する。ＴＥｂ＝９２−９５℃ （無色液体）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ： 系ＡＡ’ＢＢ’； ２．８２ （ｄｄｔ， ＣＨ２Ｂｒ， ２Ｈ）； ３．４８ （ｔ， ３ＪＨＨ＝６．９ Ｈｚ， ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）
１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ： −１０３．５ （ｄｄｔ， ２ＪＦａＦｂ＝８２．８ Ｈｚ， ３ＪＦａＦｃ＝３３．３ Ｈｚ， ４ＪＦａＨ＝２．５ Ｈｚ， Ｆａ）； −１２３．０ （ｄｄｑ， ２ＪＦａＦｂ＝８２．８ Ｈｚ， ３ＪＦｂＦｃ＝１１４．３ Ｈｚ， ４ＪＦｂＨ＝３．７ Ｈｚ， Ｆｂ）； −１７７．６ （ｄｄｔ， ３ＪＦｃＦｂ＝１１４．２ Ｈｚ， ３ＪＦｃＦａ＝３３．１ Ｈｚ， ３ＪＦｃＨ＝２１．０ Ｈｚ， Ｆｃ）
【００６２】
【化２】
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【００６３】
実施例４〜７：ＢｒＴＦＥとＰＦＳＯ２Ｆとのラジカル共重合及び
ＶＤＦ／ＢｒＴＦＥ／Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ− ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆのラジカル共重合
２つの弁、安全盤及びマノメータを備えた、１６０ｍｌのハステロイ製の反応器に、２５．０ ｇ （０．０５６ Ｍ）のＦ２Ｃ＝ＣＦＯ− ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ、０．６１ ｇ （０．００３ Ｍ）のｔ−ブチルパーオキシピバレート及び５５．０ ｇ のアセトニトリルを導入する（実施例５、表１）。この反応器を閉じ、真空引きし、かつアセトン／液体窒素混合物中で冷却する。一旦温度が−８０℃に達したら、連続的に８．８ ｇ （０．０４８ Ｍ）のブロモトリフルオロエチレン、次いで１６．３ ｇ （０．２５ Ｍ）のフッ化ビニリデンを導入する。
【００６４】
この反応器を放置して、周囲温度まで戻し、次に油浴中で１５時間７５℃に加熱する。次いで、氷中で周囲温度まで冷却し、該反応器を脱気する。該アセトニトリルを部分的に蒸発させ、次に得られたコポリマーを、激しく撹拌されている冷却された２００ｍｌのペンタン中にゆっくりと滴下することにより沈殿させる。該コポリマーを三角フラスコの壁に張り付け、デカンテーションした後、分離し、真空下で８０℃にて、一定質量となるまで乾燥し、３１ ｇ の橙色の極めて高粘度の製品を得る。収率は４０％であった。これらコポリマーのフッ素原子の化学シフト（表３）は、得られた全てのポリマーについて、明確に決定された。その実験及び結果の詳細を、以下の表１に与える。
【００６５】
約１５ ｍｇ のサンプルの、インジウム及びオクタデカンにより較正した、装置Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １ による、示差熱分析（ＤＳＣ）は、−１００℃〜＋１６５℃（４０次いで２０℃／分）の加熱／＋１６５℃〜−１００℃（３２０℃／分）の冷却サイクルで３回行った。これらコポリマーについて得られた結果は、エンタルピーの急変による屈曲点に相当する唯一のガラス転移点（Ｔｇ）の存在を明らかにした。第二及び第三サイクルは、再現性良くこのＴｇ値を与えた。
熱重量分析（ＡＴＧ）は、Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の装置ＴＧＡ ５１−１３３によって、大気条件下で、１０℃／分なる加熱速度にて行った。
【００６６】
実施例８〜１０：ＶＤＦ／Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣ２Ｈ４Ｂｒ／Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆのラジカル共重合による、ブロモスルホン化フルオロエラストマーの合成
実施例１０（表２）の場合において、我々は、（上で使用したものと同一の） １６０ｍｌのハステロイ製反応器を使用し、これに５．４ ｇ （００２８ Ｍ）のＦ２Ｃ＝ＣＦＣ２Ｈ４Ｂｒ、３１．０ ｇ （０．０６９ Ｍ）のＦ２Ｃ＝ ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ、０．２２ ｇ （０．００１５ Ｍ）のｔ−ブチルパーオキシド及び３０．０ ｇ のアセトニトリルを挿入する。この反応器を閉じ、真空引きし、かつアセトン／液体窒素混合物中で冷却する。一旦温度が−８０℃に達したら、１４．０ ｇ （０．２１８ Ｍ）のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を挿入する。この反応器の温度を周囲温度まで戻し、次いで１３５℃にて１８時間加熱する。氷で冷却した後、この反応器を脱気して、未反応のＶＤＦ ３．２ ｇ を捨てた（ＶＤＦの転化率は７７％である）。反応粗生成物の１９Ｆ ＮＭＲによる特徴付けは、８２％のスルホン化モノマーが反応したことを示す（−１３８．５ ｐｐｍを中心とする特性シグナルの存在は、全く反応しなかった該スルホン化モノマーの存在を示す）。
【００６７】
該アセトニトリルを部分的に蒸発させ、次いで前の実施例におけるように、このコポリマーを、２００ｍｌの激しく撹拌した冷却ペンタン中に滴下することにより、沈殿させる。デカンテーション、分離及び真空下で８０℃にて、一定質量となるまで乾燥した後、橙色の極めて高粘度の製品３８ ｇ を得る。質量基準での収率は７５％である。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、ＶＤＦ （６６．３％）、ＰＦＳＯ２Ｆ （２８．９％）及びブロム化モノマーＢｒＥＦ （４．８％）（表４）で構成される単位内に含まれる、種々のフッ素基の特性シグナルから、これら３種のコモノマーのモル割合を正確に知ることを可能とする。熱分析（ＤＳＣ）は、溶融に寄与するピークが存在しないことを示したが、固有のガラス転移点（Ｔｇ＝−３５℃）に寄与する、急激なエンタルピー変化の存在を示した。１０℃／分にて、大気条件下で行った熱重量分析は、このコポリマーが、２７５℃にて質量の約５％を失うことを示した。実験の詳細及び他の実施例の結果を、以下の表２にまとめる。様々なフルオロ基の、種々の化学シフトを特徴付けする、１９Ｆ ＮＭＲ分析は、以下の表４に列挙する。
【００６８】
実施例１１：ＢｒＴＦＥを主成分とするブロモスルホン化フルオロコポリマーの架橋
実施例４〜７に記載のコポリマー２．００ ｇ を、２０．０ ｇ のアセトン（Ｎｏｒｍａｐｕｒｅ）に溶解する。これに、０．０５０ ｇ （０．００４ Ｍ）の２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び０．１２ ｇ （０．０００４ Ｍ）のトリアリルイソシアヌレート（又は２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン）を添加する。一旦この溶液が均一になったら、該アセトンを蒸発させ、次いで高粘度の残渣を、２枚のＰＴＦＥ薄板間に位置する金型内に展開させ、１７５℃にて２０分間、次いで２００℃にて２時間プレス（０．２ ＭＰａ （２ ｂａｒｓ））する。得られたこのフィルムは、透明かつ均一で、あらゆる有機溶媒及び炭化水素並びに強ＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４に不溶性である。
【００６９】
実施例１２：４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテンを主成分とする、ブロモスルホン化フルオロコポリマーの架橋
実施例１１と同様な方法に従って、２．００ ｇ の実施例８〜１０に記載のコポリマーを、２０．１ ｇ のアセトンに溶解する。０．０６ ｇ （０．０００４ Ｍ）の２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び０．１２ ｇ のトリアリルイソシアヌレートを、これと混合する。一旦この溶液が均一になったら、該アセトンを蒸発させ、残渣を金型に注入し、次いで２枚のＰＴＦＥ薄板間で、（実施例１１に従って）加熱下にプレスする。得られたフィルムは透明かつ均質であり、またあらゆる溶媒、炭化水素及び強酸に対して不溶性である。
【００７０】
【表１】
表１：ＢｒＴＦＥを使用したラジカル共重合の操作条件及び結果
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【００７１】
表１（その２）
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【００７２】
表１（その３）
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２： 温度７５℃、期間１５時間
Ｐ．Ｐ．：ｔ−ブチルパーオキシピバレート；ｎ．ｃ．：計算できず；Ｃ０：［開始
剤］０／（［ＶＤＦ］０＋［ＰＦＳＯ２Ｆ］０＋ ［ＢｒＴＦＥ］０）
【００７３】
【表２】
表２：ＢｒＥＦを使用したラジカル共重合の操作条件及び結果
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【００７４】
表２（その２）
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【００７５】
表２（その３）
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２： ｔ−ブチルパーオキシピバレートについて温度７５℃及びｔ−ブチルパーオキシドについて温度１３５℃、期間１５時間
Ｐ．Ｐ．：ｔ−ブチルパーオキシピバレート；ｔＢｕ：ｔ−ブチルパーオキシド；Ｃ０：［開始剤］０／（［ＶＤＦ］０＋ ［ＰＦＳＯ２Ｆ］０＋［ＢｒＥＦ］０）
【００７６】
【表３】
表３：コポリマーＶＤＦ／ＰＦＳＯ２Ｆ／ＢｒＴＦＥの１９Ｆ ＮＭＲによるキャラクタリゼーション
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【００７７】
【表４】
表４：コポリマーＶＤＦ／ＰＦＳＯ２Ｆ／ＢｒＥＦの１９Ｆ ＮＭＲによるキャラクタリゼーション
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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2004502786.tif 000087
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2004502786.tif 000089
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