(57)【要約】本発明は、水処理施設又は製紙業施設で見られるような水溶液における微生物の成長を抑制し（例えば阻止）し又は殺菌するための方法である。その方法は、有効量の（ａ）遊離ハロゲン発生殺生物剤、（ｂ）ハロゲン安定化剤及び（ｃ）４級アンモニウム化合物、殺生物性アミン又はその塩又はそれらの混合物を水溶液に添加することを含む。水溶液は、レクリエーション施設、工業冷却システム、水処理施設における水又は製紙施設における循環水スラリーのような水スラリーとすることができる。当該４級アンモニウム殺生物剤及び／また殺生物性アミンは、遊離ハロゲン発生殺生物性系の効果を向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効量の
（ａ）遊離ハロゲン発生殺生物剤及び
（ｂ）（ｉ）ハロゲン安定化剤、（ｉｉ）４級アンモニウム系殺生物剤、殺生物性アミン又はそれらの塩又はそれらの混合物及び任意選択的に（ｉｉｉ）臭化物源を含む第一の混合物を
水溶液に添加して微生物の成長を抑制し又は殺菌することを含む方法であって、当該遊離ハロゲン発生殺生物剤は、当該第一の混合物とは別に当該水溶液に添加するか、又は当該第一の混合物との混合状態で当該水溶液に添加し、当該混合状態は当該水溶液に添加する直前に形成するものである、水溶液中における微生物の成長を抑制し又は殺菌するための方法。
【請求項２】
当該遊離ハロゲン発生殺生物剤が殺スライム剤である、請求項１の方法。
【請求項３】
当該遊離ハロゲン発生殺生物剤が次亜塩素酸塩類、次亜臭素酸塩類、塩素ガス、臭素、塩化臭素、ハロゲン化シアヌール酸塩、ジハロゲン化ヒダントイン類及びそれらの混合物である、請求項１の方法。
【請求項４】
当該次亜塩素酸塩が次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸アルカリ土類金属塩又はそれらの混合物である、請求項３の方法。
【請求項５】
当該次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウムである、請求項４の方法。
【請求項６】
当該遊離ハロゲン発生殺生物剤が次亜塩素酸ナトリウム及び臭化ナトリウムの混合物である、請求項３の方法。
【請求項７】
当該ハロゲン安定化剤がＮ−水素化合物である、請求項１の方法。
【請求項８】
当該Ｎ−水素化合物が、５，５−ジメチルヒダントイン、５−メチル−５−エチルヒダントイン、グリコウリル、スルファミド、トリスルファミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、メラミン、トリアミドメタリン酸ナトリウム、５，５−アルキルヒダントイン、メタンスルホンアミド、バルビツール酸、５−メチルウラシル、イミダゾリン、ピロリドン、アセトアニリド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、フタルイミド、ベンズアミド、スクシンイミド、シアンアミド、尿素、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチル尿素、アセチル尿素、ビューレット、メチルアロファナート、カルバミン酸メチル、フタロヒドラジド、ピロール、インドール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジシアンジアミド、カルバミン酸エチル、１，３−ジメチルビューレット、メチルフェニルビューレット、４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン、６−メチルウラシル、２−イミドアゾリドン、エチレン尿素、２−ピリミドン、Ｎ−エチルアセトアミド、アゼチジン−２−オン、２−ピロリドン、カプロラクタム、フェニルスルフィンイミド、フェニルスルフィンイミジルアミド、ジフェニルスルホンイミド、ジメチルスルフィンイミン、イソチアゾレン−１，１−ジオキシド、オルトホスホリルトリアミド、ピロホスホリルトリアミド、フェニルホスホリル−ビスジメチルアミド、ホウ酸アミド、ヒダントイン、ピロール、スルファミン酸、アンモニア、臭化アンモニウム又はそれらの混合物である、請求項７の方法。
【請求項９】
Ｎ−水素化合物が５，５−ジメチルヒダントインである、請求項８の方法。
【請求項１０】
当該４級アンモニウム系殺生物剤が、
（ｉ）式Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ−を有し、式中Ｒ１及びＲ２は独立に無置換又は水酸基置換の直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ４アルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又は−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＨであり、ｍは１から１０であり；Ｒ３は置換又は無置換のベンジル、エチルベンジル、メチルナフチル又は直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ２２アルキルであり；Ｒ４は−Ｒ５（Ｏ）ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｒ６であり、ｎは０又は１であり；Ｒ５は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシアルキルであり；Ｒ６は水素又は置換又は無置換の直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；Ｘ−はアニオンである、４級アンモニウム系殺生物剤；
（ｉｉ）式Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２Ｎ＋Ｘ−を有し、式中Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は独立に直鎖、分枝、環状又はそれらの任意の組み合わせの飽和又は不飽和基であり、Ｘはアニオンであり、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２の炭素原子数の合計は広く約１０から約５０の範囲である、４級アンモニウム系殺生物剤；
（ｉｉｉ）重合体４級アンモニウム系殺生物剤；及び
（ｉｖ）それらの混合物
から選択されたものである、請求項１の方法。
【請求項１１】
当該４級アンモニウム系殺生物剤が塩化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム又はそれらの混合物である、請求項１０の方法。
【請求項１２】
当該重合体４級アンモニウム系殺生物剤がポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン−（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］である、請求項１０の方法。
【請求項１３】
当該重合体４級アンモニウム系殺生物剤がエピクロロヒドリン及びジメチルアミンの反応生成物である、請求項１０の方法。
【請求項１４】
当該殺生物性アミンが式ＮＲ７Ｒ８Ｒ９を有し、式中Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立に水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は任意選択的にアミノ基で置換されている、請求項１の方法。
【請求項１５】
当該殺生物性アミンがドデシルジメチルアミン、ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン又はそれらの塩である、請求項１の方法。
【請求項１６】
当該臭化物源が臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化水素酸又はそれらの混合物である、請求項１の方法。
【請求項１７】
当該遊離ハロゲン発生殺生物剤は当該第一の混合物と混合状態で添加し、当該混合状態は当該水溶液に添加する直前に形成する、請求項１の方法。
【請求項１８】
当該遊離ハロゲン発生殺生物剤が当該第一の混合物とは別に当該水溶液に添加される、請求項１の方法。
【請求項１９】
有効量の
（ａ）遊離ハロゲン発生殺生物剤、
（ｂ）ハロゲン安定化剤、及び
（ｃ）４級アンモニウム系殺生物剤、殺生物性アミン又はその塩、又はそれらの混合物を
水溶液に添加して微生物の成長を抑制し又は殺菌することを含む、当該水溶液中における微生物の成長を抑制し又は殺菌するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書の記載の一部とする２００１年６月２９日に出願した米国仮出願第６０／３０２，５１１号の利益を請求する。
本発明の分野
本発明は、工業用水及びレクリエーション用水の処理並びに製紙業利用における水スラリーのような水溶液における微生物の成長を抑制し又は殺菌するための（ａ）遊離ハロゲン発生殺生物剤、（ｂ）ハロゲン安定化剤及び窒素含有殺生物剤（４級アンモニウム系殺生物剤及び／又は殺生物性アミン類）の混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
米国特許第５，５６５，１０９号は５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ）のような選択されたＮ−水素化合物類及びそれらの塩素化誘導体が、パルプスラリー中において次亜塩素酸塩溶液の殺菌効果を向上させることを開示している。
【０００３】
水処理及び製紙業使用における水溶液用の改良された殺生物性システムについては、引き続き必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の概要
本発明は、水処理施設又は製紙業施設において見られるような水溶液における微生物の成長を抑制（例えば阻害）し又は殺菌するための方法である。当該方法には、有効量の（ａ）遊離ハロゲン発生殺生物剤、（ｂ）ハロゲン安定化剤、（ｃ）４級アンモニウム化合物、殺生物性アミン又はその塩又はそれらの混合物及び任意選択的に（ｄ）臭化物源を当該水溶液に添加することが含まれる。
【０００５】
４級アンモニウム化合物は、
（ｉ）式Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ−を有し、式中Ｒ１及びＲ２は独立に無置換又は水酸基置換の直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ４アルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又は−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＨであり、ｍは１から１０であり；Ｒ３は置換又は無置換のベンジル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ベンジル（例えばエチルベンジル）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ナフチル（例えばメチルナフチル）又は直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ２２アルキルであり；Ｒ４は−Ｒ５（Ｏ）ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｒ６であって、ｎは０又は１であり；Ｒ５は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシアルキルであり；Ｒ６は水素又は置換又は無置換の直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；Ｘ−は塩化物、臭化物、プロピオン酸塩、硫酸塩、重炭酸塩又は炭酸塩のようなアニオンである、４級アンモニウム系殺生物剤；
（ｉｉ）式Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２Ｎ＋Ｘ−を有し、式中Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は独立に直鎖、分枝、環状又はそれらの任意の組み合わせの飽和又は不飽和基であり、Ｘはアニオンであり、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２の炭素原子数の合計は広く約１０から約５０の範囲である、４級アンモニウム系殺生物剤；
（ｉｉｉ）重合体４級アンモニウム系殺生物剤；又は
（ｉｖ）それらの混合物
とすることができる。
【０００６】
その水溶液は、レクリエーション施設、工業冷却システム、水処理施設における水又は製紙業施設における循環水スラリーのような水スラリーとすることができる。本発明の混合物は殺スライム剤として有効である。４級アンモニウム系殺生物剤及び／又は殺生物性アミンは、安定化されたハロゲン殺生物システムの効果を向上させる。更にハロゲン安定化剤は、遊離ハロゲン発生殺生物剤及び４級アンモニウム化合物及び／又は殺生物性アミンの光及び酸化に対する安定性を改善する。
【０００７】
本発明の詳細な説明
遊離ハロゲン発生殺生物剤は、参照により本明細書の記載の一部とする米国特許第５，５６５，１０９号に記載されたもののように、当該技術分野で知られている任意のものとすることができる。好ましい一実施形態によれば、遊離ハロゲン発生殺生物剤は殺スライム剤である。好適な遊離ハロゲン発生殺生物剤には、次亜塩素酸塩類、次亜臭素酸塩類、塩素ガス、臭素、塩化臭素、ハロゲン化シアヌール酸塩類、ジハロゲン化ヒダントイン類及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限られるわけではない。好適な次亜塩素酸塩類には、次亜塩素酸アルカリ金属塩類（例えば次亜塩素酸ナトリウム）、次亜塩素酸アルカリ土類金属塩類及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限られるわけではない。
【０００８】
臭化物源を水溶液へ添加してもよい。臭化物化合物は臭素類より格段に安定である。臭化物源は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化水素酸等のような任意の臭素含有物質とすることができる。遊離ハロゲン発生殺生物剤は、混合することにより、臭化物源を酸化して臭素を形成する（それは遊離ハロゲン発生殺生物剤でもある）。
【０００９】
好ましい遊離ハロゲン発生殺生物剤には、次亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムの混合物が含まれるが、これらに限られるわけではない。
【００１０】
ハロゲン安定化剤は、米国特許第５，５６５，１０９号に記載されているもののように、当該技術分野で知られている任意のものとすることができる。例えば、ハロゲン安定化剤はＮ−水素化合物とすることができる。好適なＮ−水素化合物類には、５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ）、グリコウリル、スルファミド、トリスルファミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、メラニン、トリアミドメタリン酸ナトリウム、５，５−アルキルヒダントイン類（例えば５−メチル−５−エチルヒダントイン（ＭＥＨ））、メタンスルホンアミド、バルビツール酸、５−メチルウラシル、イミダゾリン、ピロリドン、アセトアニリド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、フタルイミド、ベンズアミド、スクシンイミド、シアンアミド、尿素、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチル尿素、アセチル尿素、ビューレット、アロファン酸メチル、カルバミン酸メチル、フタロヒドラジド、ピロール、インドール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジシアンジアミド、カルバミン酸エチル、１，３−ジメチルビューレット、メチルフェニルビューレット、４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン、６−メチルウラシル、２−イミドアゾリドン、エチレン尿素、２−ピリミドン、Ｎ−エチルアセトアミド、アゼチジン−２−オン、２−ピロリドン、カプロラクタム、フェニルスルフィンイミド、フェニルスルフィンイミジルアミド、ジフェニルスルホンイミド、ジメチルスルフィンイミン、イソチアゾレン−１，１−ジオキシド、オルトホスホリルトリアミド、ピロホスホリルトリアミド、フェニルホスホリル−ビスジメチルアミド、ホウ酸アミド、ヒダントイン、ピロール、スルファミン酸、アンモニア、臭化アンモニウム及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限られるわけではない。好ましいハロゲン安定化剤には、５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ）、５−メチル−５−エチルヒダントイン（ＭＥＨ）及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限られるわけではない。
【００１１】
４級アンモニウム系殺生物剤は式Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ−を有し、式中Ｒ１及びＲ２は独立に無置換又は水酸基置換の直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ４アルキル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又は−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＨであって、ｍは１から１０である；Ｒ３は置換又は無置換のベンジル、エチルベンジル、メチルナフチル又は直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ２２アルキルであり；Ｒ４は−Ｒ５（Ｏ）ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｒ６であり、ｎは０又は１であり；Ｒ５は置換又は無置換のＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシアルキルであり；Ｒ６は水素又は置換又は無置換の直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；Ｘ−は塩化物、臭化物、プロピオン酸塩、硫酸塩、重炭酸塩又は炭酸塩のようなアニオンである。
【００１２】
好ましい一実施形態によれば、Ｒ５は好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である。より好ましくは、Ｒ４は［２［２−（４−ジイソブチルフェノキシ）エトキシ−エチル］である。他の好ましい実施形態では、Ｒ４はベンジルである。好ましい４級アンモニウム系殺生物剤には、塩化ベンゼトニウム（ＮＪ州Ｆａｉｒ  ＬａｗｎのＬｏｎｚａ  Ｉｎｃ．からＨｙａｍｉｎｅ１６２２（登録商標）として入手可能）のようなベンゼトニウムの塩類（［２−［２−（４−ジイソブチルフェノキシ）エトキシ］エチル］ジメチルベンジルアンモニウム）及び塩化ベンザルコニウム（ＮＪ州Ｆａｉｒ  ＬａｗｎのＬｏｎｚａ  Ｉｎｃ．からＢａｒｑｕａｔ（登録商標）ＭＢ−５０及びＢａｒｑｕａｔ（登録商標）ＭＢ−８０として入手可能）のようなベンザルコニウムの塩類（ベンジルアルキルジメチルアンモニウム）が含まれるが、これらに限られるわけではない。好ましいベンザルコニウム塩類には、塩化（Ｃ１２〜Ｃ１８）アルキルベンジルジメチルアンモニウムのような（Ｃ１２〜Ｃ１８）アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩類が含まれるが、これらに限られるわけではない。
【００１３】
更に他の好ましい実施態様によれば、アニオンＸ−は炭酸塩である。
【００１４】
他の好適な４級アンモニウム系殺生物剤は式Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２Ｎ＋Ｘ−を有し、式中Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は独立に直鎖、分枝、環状又はそれらの任意の組み合わせの飽和又は不飽和基であり、Ｘはアニオンである。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２の炭素原子数の合計は広く約１０から約５０の範囲である。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール又は前出の任意の組み合わせである。Ｘは塩化物、炭酸塩、重炭酸塩、ニトリル、臭化物、よう化物、酢酸塩、デヒドロ酢酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、カルボン酸塩又はホウ酸塩とすることができる。好適なカルボン酸塩及びホウ酸塩アニオンには、参照として本明細書の記載の一部とする米国特許第５，６４１，７２６号中に開示されたものが含まれるが、それらに限られるわけではない。
【００１５】
好ましい４級アンモニウム化合物は式Ｒ１９（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｘ−を有し、式中のＲ１９はアルキル、アルケニル又はアルキニル基のような直鎖又は分枝のＣ１０〜Ｃ２０の飽和又は不飽和基であり、Ｘは上記で定義したとおりである。より好ましくは、Ｒ１９は直鎖のＣ１６〜Ｃ１８の飽和又は不飽和基であり、Ｘは塩化物、炭酸塩又は酢酸塩である。そのような化合物の例は、塩化Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムである。
【００１６】
他の好ましい４級アンモニウム化合物は式Ｒ１９Ｒ２０（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｘ−を有し、式中のＲ１９は直鎖又は分枝のＣ６〜Ｃ２０飽和又は不飽和基又はＣ６〜Ｃ２０飽和の置換又は無置換アリール基であり、Ｒ２０は直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ２０飽和又は不飽和基又はＣ６〜Ｃ２０置換又は無置換アリール基であり、Ｘは上記で定義したとおりである。本明細書で使用する用語「置換された」には、以下の置換基すなわちＣ１〜Ｃ４アルキルのいずれか一つ又は任意の組み合わせの置換が含まれるが、これに限られるわけではない。好ましくは、Ｒ１９及びＲ２０は独立に直鎖又は分枝のＣ８〜Ｃ１５飽和又は不飽和基である。更に好ましい実施形態では、Ｒ１９及びＲ２０は独立に直鎖又は分枝のＣ８〜Ｃ１２飽和又は不飽和アリール基であり、Ｘは塩化物、炭酸塩又は酢酸塩である。特に言及しておくのは、ＮＪ州Ｆａｉｒ  ＬａｗｎのＬｏｎｚａ  Ｉｎｃ．からＢａｒｄａｃ（登録商標）２２８０として入手可能な塩化ジデシルジメチルアンモニウム；ジデシルジメチルアンモニウム重炭酸塩；及びジデシルジメチルアンモニウム炭酸塩；並びにＬｏｎｚａ  Ｉｎｃ．からＣａｒｓｏｑｕａｔ（登録商標）４５７として入手可能な塩化Ｎ，Ｎ−ジ（テトラデシル／ペンタデシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（Ｃａｒｓｏｑｕａｔ（登録商標）４５７は塩化Ｎ−テトラデシル−Ｎ−ペンタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジ（テトラデシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム及び塩化Ｎ，Ｎ−ジ（ペンタデシル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムの混合物である）である。
【００１７】
他の好適な４級アンモニウム化合物は式Ｒ１９Ｒ２０（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｘ−を有し、式中Ｒ１９は置換又は無置換ベンジル基であり、Ｒ２０は直鎖のＣ１０〜Ｃ２０飽和又は不飽和基であり、Ｘは上記で定義したとおりである。好ましい実施形態によれば、Ｒ１９はベンジル、Ｒ２０は直鎖Ｃ１２〜Ｃ１８飽和又は不飽和基であり、Ｘは塩化物である。そのような化合物の例には、Ｂａｒｑｕａｔ（登録商標）ＭＢとしてＮＪ州Ｆａｉｒ  ＬａｗｎのＬｏｎｚａ  Ｉｎｃ．から入手できる塩化Ｎ−（Ｃ１２−Ｃ１６）アルキル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムの混合物；及びＣａｒｓｏｑｕａｔ（登録商標）ＳＤＱとしてＬｏｎｚａ  Ｉｎｃ．から入手可能な塩化Ｎ−オクタデシル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムが含まれるが、これらに限られるわけではない。
【００１８】
本発明において使用が意図される他の４級アンモニウム化合物は式Ｒ１９Ｒ２０Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨＸ−を有し、式中Ｒ１９はＣ６〜Ｃ２０直鎖又は分枝の置換又は無置換のアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０置換又は無置換アリール基であり、Ｒ２０はＣ１〜Ｃ２０直鎖又は分枝の置換又は無置換アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０置換又は無置換アリール基であり、ｎは１から２の整数であり、Ｘは上記で定義したとおりである。好ましくは、Ｒ１９及びＲ２０は直鎖又は分枝のＣ８〜Ｃ１０置換又は無置換基であり、より好ましくはデシルである。Ｘは好ましくはプロピオン酸塩である。このような化合物の一例はプロピオン酸Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムであり、Ｂａｒｄａｐ（登録商標）２６としてＮＪ州Ｆａｉｒ  ＬａｗｎのＬｏｎｚａ  Ｉｎｃ．から入手可能なものである。
【００１９】
更に他の好適な４級アンモニウム化合物は式Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１（ＣＨ３）Ｎ＋Ｘ−を有し、式中Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は独立に直鎖又は分枝Ｃ６〜Ｃ２２飽和又は不飽和基である。より好ましくは、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は独立に直鎖又は分枝Ｃ８〜Ｃ１０飽和又は不飽和基である。Ｘは好ましくは塩化物である。このような化合物の例には、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（オクチル／デシル）−Ｎ−メチルアンモニウムが含まれ、これはＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６としてＷＩ州ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるが、これに限られるわけではない（Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６は塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（オクチル）−Ｎ−メチルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジ（オクチル）−Ｎ−デシル−Ｎ−メチルアンモニウム、塩化Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジ（デシル）−Ｎ−メチルアンモニウム及び塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（デシル）−Ｎ−メチルアンモニウムの混合物である）。
【００２０】
重合体４級アンモニウム系殺生物剤は、当該技術分野で公知の任意のものとすることができる。好適な重合体４級アンモニウム系殺生物剤にはポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン−（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］；エピクロロヒドリンとジメチルアミンとの反応生成物及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限られるわけではない。
【００２１】
より好ましい４級アンモニウム系殺生物剤には、塩化ベンザルコニウム及び塩化ジデシルジメチルアンモニウムが含まれるが、これらに限られるわけではない。
【００２２】
殺生物性アミン又はその塩は、当該技術分野で公知の任意のものとすることができる。好適なアミン類には、式ＮＲ７Ｒ８Ｒ９を有するものであって、式中Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立に水素、アルキル（例えばＣ６〜Ｃ２２アルキル）又はアリールであり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は任意選択的にアミノ基（−ＮＨ２）で置換されているものが含まれるが、これらに限られるわけではない。好ましい一実施形態によれば、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、Ｒ８とＲ９はメチルである（例えばドデシルジメチルアミン）。他の好ましい実施形態によれば、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、Ｒ８とＲ９は−（ＣＨ２）３ＮＨ２（例えば、ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン）であり、これはＬｏｎｚａｂａｃ（登録商標）１２としてＮＪ州Ｆａｉｒ  ＬａｗｎのＬｏｎｚａ  Ｉｎｃ．から入手可能である。これらのアミン類の好適な塩類には塩酸塩、臭化水素酸塩及び硫酸塩類が含まれるが、これらに限られるわけではない。
【００２３】
遊離ハロゲン発生殺生物剤、ハロゲン安定化剤及び４級アンモニウム系殺生物剤及び／又は殺生物性アミンは任意の順序で、又は同時に水溶液に直接添加することができる。遊離ハロゲン発生殺生物剤、ハロゲン安定化剤及び４級アンモニウム系殺生物剤の２つ以上を水溶液に添加する前に混合しておくこともできる。例えば、遊離ハロゲン発生殺生物剤並びにハロゲン安定化剤及び４級アンモニウム系殺生物剤及び／又は殺生物性アミンの混合物を水溶液に別々に添加することもできる。ハロゲン安定化剤／殺生物剤混合物は一相の溶液であるのが好ましい。相分離が起これば、ハロゲン安定化剤及び／又は殺生物剤はその混合物全体に均一に分配することはない。ハロゲン安定化剤／殺生物剤混合物が容器に貯蔵されており、その容器の上部又は下部から水溶液に注入される系では、当該水溶液へ添加されるハロゲン安定化剤対殺生物剤の比が望ましくないものとなることがある。一相溶液は４℃で少なくとも３又は５日間、５０℃で少なくとも３０日間は安定な相であることが好ましい。ハロゲン安定化剤／４級アンモニウム系殺生物剤混合物の相安定性は、（Ｃ８〜Ｃ２２アルキル）ジメチルアミンオキシドのようなアミンオキシドの添加により改良することができる。
【００２４】
好ましい一実施形態によれば、ハロゲン安定化剤及び４級アンモニウム系殺生物剤及び／又は殺生物性アミンの混合物を用意しておき、水溶液に添加する前に遊離ハロゲン発生殺生物剤と混合する。好ましくは、遊離ハロゲン発生殺生物剤は水溶液に添加する直前にハロゲン安定化剤／殺生物剤混合物と混合する。ハロゲン安定化剤及び４級アンモニウム系殺生物剤及び／又は殺生物性アミンの混合物は、一般に、全混合物の１００重量％を基準に、約１重量％から約５０重量％又は９９重量％のハロゲン安定化剤及び約１重量％から約９９重量％の４級アンモニウム系殺生物剤及び／又は殺生物性アミンを含有する。ハロゲン安定化剤がＤＭＨである一実施形態によれば、濃縮状態の混合物は、全混合物の１００重量％を基準として、広くは約１重量％から約５０重量％、好ましくは約２重量％から約２５重量％、より好ましくは約５重量％から約１０重量％のＤＭＨ及び約１重量％から約９９重量％、好ましくは約２重量％から約５０重量％、より好ましくは約５重量％から約２５重量％の４級アンモニウム系殺生物剤及び／又は殺生物性アミンを含有する。
【００２５】
他の好ましい実施形態によれば、ハロゲン安定化剤、４級アンモニウム系殺生物剤及び／又は殺生物性アミン、及び臭化物源の混合物を用意しておく。当該混合物は遊離ハロゲン発生殺生物剤とともに水溶液に直接適用するか、水溶液に添加する前に遊離ハロゲン発生殺生物剤と混合しておく。好ましくは、当該混合物は臭化物源を約１から約５０重量％含有する。
【００２６】
遊離ハロゲン発生殺生物剤、ハロゲン安定化剤及び４級アンモニウム系殺生物剤のいずれも、水溶液に添加する前に、非水性溶媒及び当該技術分野で公知の他の補助剤と混合しておくことができる。適切な成分を混合することにより任意の混合物を調製することができる。混合物は加熱及び／又は攪拌して混合を促進することができる。
【００２７】
水溶液において維持される遊離ハロゲン発生殺生物剤対ハロゲン安定化剤のモル比は、広く約２０：１から約０．２：１であり、好ましくは約１０：１から約０．９：１の範囲である。水溶液中において維持されるハロゲン安定化剤対４級アンモニウム系殺生物剤及び／又は殺生物性アミンのモル比は、広くは約５０：１から約０．０２：１の範囲であり、好ましくは約１０：１から約０．１：１の範囲である。
【００２８】
ハロゲン安定化剤がＤＭＨである場合、水溶液中において維持されるＤＭＨ対４級アンモニウム系殺生物剤及び／又は殺生物性アミンの重量比は広くは約１００：１から約１：１００の範囲であり、好ましくは約５０：１から約１：５０の範囲である。例えば、４級アンモニウム系殺生物剤が塩化ベンザルコニウムであれば、水溶液中において維持されるＤＭＨ対塩化ベンザルコニウムの重量比は広くは約１００：１から約１：１００の範囲であり、好ましくは約５０：１から約１：５０の範囲である。４級アンモニウム系殺生物剤が塩化ジデシルジメチルアンモニウムである場合、水溶液中において維持されるＤＭＨ対塩化ジデシルジメチルアンモニムの重量比は広くは約１００：１から約１：１００の範囲であり、好ましくは約５０：１から約１：５０の範囲である。
【００２９】
水溶液中において維持される遊離ハロゲン発生殺生物剤、ハロゲン安定化剤及び４級アンモニウム系殺生物剤及び／又は殺生物性アミンの濃度は、一般に、殺生物的、殺藻的、殺真菌的又は殺細菌的に有効な量である。一実施形態によれば、全酸化性ハロゲン殺生物性化学種の濃度は広くは約０．０５から約１０ｐｐｍの範囲であり、ハロゲン安定化剤の濃度は広くは約０．０１から約１００ｐｐｍの範囲であり、４級アンモニウム系殺生物剤及び／又は殺生物性アミンの濃度は広くは約０．０１から約１００ｐｐｍの範囲である。好ましい一実施形態によれば、全酸化性ハロゲン殺生物性化学種の濃度は約０．１から約５ｐｐｍであり、ハロゲン安定化剤の濃度は約０．１から約５ｐｐｍであり、４級アンモニウム殺生物剤の濃度は約０．１から約５ｐｐｍである。
【００３０】
水溶液は、例えば水泳プール又はスパ、水処理施設、トイレ、パルプスラリー、製紙業スラリー、鉱物スラリー又は白水における水とすることができる。白水とは、一般に、製紙工程の前段階、特に紙、水及び化学薬品が混合される最初の粉砕段階に再循環される、分離された液体である。
【００３１】
紙に対する応用における典型的なパルプスラリーは、スラリーの全重量１００％を基準として、有機物を約０．２から約１８重量％含有する。有機物は典型的には木材繊維（又はパルプ）及びサイジングや澱粉のような補助剤を含む。一般に、当該有機物は、有機物の１００％全重量を基準として、木材繊維（又はパルプ）を約９０から約９９重量％含む。好ましい実施形態によれば、木材繊維は少なくとも部分的に再生紙に由来している。
【００３２】
水溶液（例えば、パルプスラリー）は当該技術分野で公知の他の補助剤を含有することができる。そのような補助剤の例には、他の殺生物剤及び／又は殺スライム剤；水酸化ナトリウム（又は他の腐蝕性剤）；ケイ酸ナトリウム、硫酸マグネシウム及びポリリン酸塩のような過酸化物安定化剤；ＥＤＴＡのようなキレート化剤；脂肪酸類及びそれらの組み合わせが含まれるが、それらに限られるわけではない。
【００３３】
以下の例は本発明を説明するが、制限するものではない。全ての部及びパーセンテージは特に断らない限り重量基準である。
例１
以下の表１の成分を２５ｍｌのフラスコに添加して相状態及び色安定性を観察した。表１に示したように、ＤＭＨは、Ｂａｒｄａｃ（登録商標）１５５２とポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］では、相安定かつ色安定な液を生じた。
【表１】
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１−Ｂａｒｄａｃ（登録商標）はＮＪ州Ｆａｉｒ  ＬａｗｎのＬｏｎｚａ  Ｉｎｃ．から入手でき、塩化Ｎ−アルキル（Ｃ１４  ６０％；Ｃ１６  ３０％；Ｃ１２  ５％；Ｃ１８  ５％）ジメチルベンジルアンモニウム及び塩化ジ−Ｎ−アルキル（Ｃ１４  ６０％；Ｃ１６  ３０％；Ｃ１２  ５％；Ｃ１８  ５％）メチルベンジルアンモニウムの混合物を５０重量％含有する水溶液である。
２−Ｂｉｏｌａｂ（登録商標）Ａｌｇａｅ  Ａｌｌ  ６０は、ＧＡ州ＤｅｃａｔｕｒのＢｉｏ−Ｌａｂ，Ｉｎｃ．から入手でき、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］を６０重量％含有する水溶液である。
例２
表２に示したＮ−水素化合物／４級アンモニウム水性組成物の低温及び中温での相安定性及び高温での組成安定性は以下のようにして求めた。Ｎ−水素化合物はヒダントイン類であった。アミンオキシドをも含む組成物もある。
低温相安定性は、調製した処方物を４℃で３〜５日間放置した後、目視観察により求めた。許容できる処方物は相分離又は結晶化せず、一相溶液のままであった。
中程度の温度での相安定性は、組成物を用いて室温で一相溶液が調製できる能力として定義した。
高温での組成安定性は、５０℃で約３０日間放置した後、ＨＰＬＣによるヒダントイン分析により求めた。許容できる処方物は、ヒダントイン回収率が９０％より大である一相溶液のままであった。
結果は表２に示す。
【表２】
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１−試験溶液は結晶化ＤＭＨを用いて調製した。
２−Ｂａｒｄａｃ（登録商標）２２は、塩化Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム５０％、イソプロパノール２０％及び水３０％を含有する溶液で、ＮＪ州Ｆａｉｒ  ＬａｗｎのＬｏｎｚａ  Ｉｎｃ．から入手可能である。
３−ＷＳＣＰは、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン−（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］の６０％活性水溶液で、ＴＮ州ＭｅｍｐｈｉｓのＢｕｃｋｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．からＢｕｃｋｍａｎ  Ｂｕｌａｂ  ６００２として入手可能である。
４−ＤＭＨ：ＭＥＨの重量比は５：１である。試験溶液は、結晶化ＤＭＨ及びＭＥＨを用いて調製した。
例３
以下の表３に列挙したＢａｒｑｕａｔ  １５５２（登録商標）／ＤＭＮ／ＮａＯＣｌ組成物群の殺スライム効果を、米国北東部のティッシュ工場から得た白水を用いて評価した。当該白水のｐＨは約７．５であった。当該試験生物は当該白水にもともと生息したものである。
Ｂａｒｄａｃ（商標登録）１５５２殺生物剤原液は、試験液容量５０ｍｌに対し４級保存液の容量が０．１〜２．０ｍｌになるように調製した。ＤＭＨ原液は、１：１モル比でＮａＯＣｌと組み合わせ、保存液の添加容量が５０ｍｌの試験液容量に対し０．１〜２．０ｍｌになるように調製した。これらの保存液の適切な量を、以下の表３に列挙した活性濃度を生じるように使用した。
充分な量のＢａｒｑｕａｔ（商標登録）１５５２殺生物剤原液及びＤＭＨの原液を白水に加え、表３に示す白水中のＢａｒｑｕａｔ（商標登録）１５５２、ＤＭＨ及びＮａＯＣｌの濃度を得た。当該白水はその後３７℃で３時間培養した。試験条件はＡＳＴＭ  Ｅ  １８３９−９６に基づいていた。微生物の計数は、公知のポア・プレート法（ｐｏｕｒ  ｐｌａｔｅ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により、トリプトン・ブドウ糖エキス寒天を用いて実施した。ＤＩＦＣＯ  Ｄ／Ｅ  Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ  Ｂｒｏｔｈを殺生物剤中和用の最初の連続希釈管として使用した。殺スライム効果は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １８３９−９６の条件下において、９９％細菌減少が達成されることで示された（対数値２）。
【表３】
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【００３４】
全ての上記した特許、出願、論文、刊行物及び試験方法は参照により本明細書の記載の一部とする。
【００３５】
上記の詳細な説明に照らせば当業者には本発明の多くの変更が示唆されるであろう。そのような自明な変更は添付の請求項の意図する範囲内である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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