(57)【要約】本発明は、（ａ）１乃至９９重量％の、メタロセンで製造された、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するＶＬＤＰＥポリマー並びに（ｂ）１乃至９９重量％の、０．９１６乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有するＬＤＰＥポリマーの、（ａ）と（ｂ）との合計が１００％の、フィルム又は被覆物としての使用に適するポリマーブレンドを提供する。そのＶＬＤＰＥポリマーは、６乃至１５ｄｇ／分又は９乃至１２ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。本発明は、さらに、そのようなポリマーブレンドからのポリマーフィルム押出しキャスト及び軟質支持体とその支持体上に押出被覆されたポリマーフィルムを有する物品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ） ｉ）５乃至１５重量％のコモノマー含量、
ｉｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｉｉｉ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｉｖ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ及び
ｖ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ
を有し、エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導される、１乃至９９重量％のコポリマー並びに
（ｂ） ０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する、１乃至９９重量％の低密度ポリエチレンポリマー
を含有し、（ａ）と（ｂ）の合計が１００％である、ポリマーブレンド。
【請求項２】
支持体、及び支持体上に配置されたフィルムを有する物品であり、前記フィルムがポリマーブレンドを含有し、前記ポリマーブレンドが、
（ａ） ｉ）５乃至１５重量％のコモノマー含量、
ｉｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｉｉｉ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｉｖ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ及び
ｖ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ
を有し、エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導される、１乃至９９重量％のコポリマー並びに
（ｂ） ０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する、１乃至９９重量％の低密度ポリエチレンポリマー
を含有し、（ａ）と（ｂ）の合計が１００％である、物品。
【請求項３】
前記コポリマーが、６ｄｇ／分乃至１５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する、請求項１又は請求項２に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
【請求項４】
前記コポリマーが、９ｄｇ／分乃至１２ｄｇ／分のメルトインデックスを有する、請求項１又は請求項２に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
【請求項５】
前記コポリマーが線状ポリマーである、請求項１又は請求項２に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
【請求項６】
前記ブレンドが、５重量％乃至９５重量％の低密度ポリエチレンを含有する、請求項１又は請求項２に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
【請求項７】
前記ブレンドが、５重量％乃至３５重量％の低密度ポリエチレンポリマーを含有する、請求項１又は請求項２に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
【請求項８】
前記コポリマーが、エチレンと１つのＣ３乃至Ｃ１２のα−オレフィンとのコポリマーである、請求項１又は請求項２に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
【請求項９】
前記コポリマーが、非架橋のビス−Ｃｐメタロセン触媒系を用いて製造される、請求項１又は請求項２に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
【請求項１０】
前記コポリマーが、気相重合法において製造される、請求項１又は請求項２に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
【請求項１１】
前記コポリマーが、１００ｐｓｉｇ乃至１，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力における気相重合法において製造される、請求項１又は請求項２に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
【請求項１２】
前記コポリマーが、１００ｐｓｉｇ乃至１，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力における気相重合法において、非架橋のビス−Ｃｐメタロセン触媒系を用いて製造される、請求項１又は請求項２に記載の、ポリマーブレンド又は物品。
【請求項１３】
前記フィルムが単層フィルムを構成する、請求項２に記載の物品。
【請求項１４】
前記フィルムが複数層フィルムを構成する、請求項２に記載の物品。
【請求項１５】
前記フィルムが、支持体上に押出被覆されている、請求項２に記載の物品。
【請求項１６】
前記フィルムが、支持体上に積層されている、請求項２に記載の物品。
【請求項１７】
前記支持体が、ガラス、プラスチック、金属箔及び紙から成る群から選ばれる、請求項２に記載の物品。
【請求項１８】
さらに第二の支持体を含み、前記フィルムが、前記支持体と第二の支持体との間に配置される、請求項２に記載の物品。
【請求項１９】
ｉ）エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマーであり、
ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含量、
ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｄ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
ｅ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
ｆ）双峰組成分布
を有するコポリマー並びに
ｉｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレンポリマー
を含有するポリマーブレンド組成物。
【請求項２０】
ｉ）エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマーであり、
ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含量、
ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｄ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
ｅ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
ｆ）双峰組成分布
を有するコポリマー並びに
ｉｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレンポリマー
を含有するポリマーブレンド組成物を含有する単層フィルム。
【請求項２１】
第１の層及び第２の層を含み、それらの層の少なくとも１つが、
ｉ）エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマーであり、
ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含量、
ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｄ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
ｅ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
ｆ）双峰組成分布
を有するコポリマー並びに
ｉｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレンポリマー
を含有するポリマーブレンド組成物を含有する複数層フィルム。
【請求項２２】
前記コポリマーが５ｄｇ／分以下のメルトインデックスを有する、請求項１９、２０又は２１に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
【請求項２３】
前記コポリマーが線状ポリマーである、請求項１９、２０又は２１に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
【請求項２４】
双峰組成分布がＴＲＥＦ測定における２つのピークにより決定される、請求項１９、２０又は２１に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
【請求項２５】
前記ブレンドが、５重量％乃至９５重量％の低密度ポリエチレンポリマーを含有する、請求項１９、２０又は２１に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
【請求項２６】
前記ブレンドが、５重量％乃至３５重量％の低密度ポリエチレンポリマーを含有する、請求項１９、２０又は２１に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
【請求項２７】
前記コポリマーが、エチレンと、Ｃ３乃至Ｃ１２のα−オレフィンとのコポリマーである、請求項１９、２０又は２１に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
【請求項２８】
前記コポリマーが、非架橋のビス−Ｃｐメタロセン触媒系を用いて製造される、請求項１９、２０又は２１に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
【請求項２９】
前記コポリマーが、気相重合法において製造される、請求項１９、２０又は２１に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
【請求項３０】
前記コポリマーが、１００ｐｓｉｇ乃至１，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力における気相重合法において製造される、請求項１９、２０又は２１に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
【請求項３１】
前記コポリマーが、１００ｐｓｉｇ乃至１，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で気相重合法において、非架橋のビス−Ｃｐメタロセン触媒系を用いて製造される、請求項１９、２０又は２１に記載の、ポリマーブレンド組成物、単層フィルム又は複数層フィルム。
【請求項３２】
キャストフィルムである、請求項２０に記載の単層フィルム。
【請求項３３】
インフレートフィルムである、請求項２０に記載の単層フィルム。
【請求項３４】
キャストフィルムである、請求項２１に記載の複数層フィルム。
【請求項３５】
インフレートフィルムである、請求項２１に記載の複数層フィルム。
【請求項３６】
（ａ）ｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｉｉ）５０重量％乃至８５重量％の範囲の組成分布幅指数、
ｉｉｉ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ及び
ｉｖ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ
を有する、メタロセン触媒で製造される線状極低密度ポリエチレンポリマー並びに
（ｂ） ０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレンポリマー
を含有する、ポリマーブレンド組成物。
【請求項３７】
前記ポリマーブレンド組成物が押出被覆物として用いられる、請求項３６に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項３８】
前記ポリマーブレンドが押出被覆物として用いられ、極低密度ポリエチレンポリマーが、６ｄｇ／分乃至１５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する、請求項３６に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項３９】
極低密度ポリエチレンが、ＴＲＥＦ測定において２つのピークを有する、請求項３６に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項４０】
極低密度ポリエチレンが、ＴＲＥＦ測定において２つのピークを有し、かつ、６ｄｇ／分以下のメルトインデックスを有する、請求項３６に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項４１】
極低密度ポリエチレンが、ＴＲＥＦ測定において２つのピークを有し、５ｄｇ／分以下のメルトインデックスを有し、前記ポリマーブレンド組成物が、かつ、単層フィルムを形成するために用いられる、請求項３６に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項４２】
極低密度ポリエチレンが、ＴＲＥＦ測定において２つのピークを有し、かつ、５ｄｇ／分以下のメルトインデックスを有し、前記ポリマーブレンド組成物が、複数層フィルムの少なくとも１つの層を形成するために用いられる、請求項３６に記載のポリマーブレンド組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は一般的に、極低密度ポリオレフィン、及び極低密度ポリオレフィンから製造されるフィルムに関する。より特定すると、本発明は、メタロセン触媒を用いて製造される極低密度ポリエチレン、並びに従来の低密度ポリエチレンフィルムと比較して改良されたシール特性及び機械的特性を有する、メタロセンにより製造された極低密度ポリエチレンから形成されたキャスト押出フィルムに関する。
【０００２】
２．背景
種々のポリマー物質が薄いキャストフィルムにおいて成功して用いられている。典型的なキャスティングプロセスは、ポリマー押出し、スロットダイを通す溶融供給、エアギャップにおける溶融引落し、チルロールキャスティング、エッジトリムスリッティング、必要な場合に表面処理、及び巻き取りを含む。そのポリマーフィルムは、紙、金属箔又は他の軟質支持体物質の支持体上に押し出され得て、押出被覆された支持体を形成する。ポリオレフィン及び他の物質を含むポリマー物質の複数層の押出し、時々、「同時押出し」と名づけられるプロセスも良く知られている。
【０００３】
押出被覆用途に適する、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィンを製造するために種々の重合法が用いられている。そのような方法には、気相重合、溶液重合及び塊状重合が含まれる。より特定すると、チーグラー・ナッタ又はバナジウム系触媒系を用いる気相重合法が、「低密度ポリエチレン類」（「ＬＤＰＥ類」）、すなわち、０．９１６乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレン類、「中密度ポリエチレン類」（「ＭＤＰＥ類」）、すなわち、０．９２９乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレン類、及び「高密度ポリエチレン類」（「ＨＤＰＥ類」）、すなわち、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高い密度を有するポリエチレン類を製造するために用いられている。
【０００４】
低密度ポリエチレン押出被覆市場は、高圧法において製造される従来のＬＤＰＥにより占められている。ＬＤＰＥは、押し出しするのが容易であり、高い溶融強度を有し、それによりネックインを最小にし、かつ良好なシール特徴を有するので、一般的に好ましい。線状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）は、改良された被覆靭性を与えるが、その比較的狭い分子量分布は、押し出すのをより困難にし、かつ比較的乏しいシール特性を有し、ＬＬＤＰＥは、低密度ポリエチレン押出物市場の約５％を構成する。
【０００５】
ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは広範に用いられているが、押出被覆用途においていくつかの不利益を受ける。ポリプロピレンへの被覆の接着を必要とする用途では、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは、比較的乏しい接着を与え、従って、余分な費用、及び接着剤又は結合層の複雑さを要する。従って、ポリプロピレン支持体への改良された接着ができるポリエチレン系押出被覆物質を有することが望ましい。又、改良された機械的性質及び改良されたシール性能を与える押出被覆物質を有することが望ましい。さらに、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥで従来可能な押出被覆物質よりも薄い層で形成されることができる押出被覆物質を有することが望ましい。なお、さらに、ＬＬＤＰＥよりも良好な器官感覚受容性を与える押出被覆物質を有することが望ましい。
【０００６】
３．発明の概要
１つの態様において、本発明は、０．９１６ｇ未満／ｃｍ３の密度を有する極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）ポリマー及び０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーを含むポリマーブレンドに関する。好ましくは、ＶＬＤＰＥ及びＬＤＰＥポリマーは、メタロセン触媒で製造されたポリマーである。
【０００７】
他の態様において、本発明は、フィルム又は被覆物としての使用のために適するポリマーブレンド、１乃至９９重量％の、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する、メタロセン触媒で製造されたＶＬＤＰＥポリマー、並びに１乃至９９重量％の、０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有するＬＤＰＥポリマーを含有し、ＶＬＤＰＥ及びＬＤＰＥの合計が１００％である、ポリマーブレンドを提供する。代替的には、そのブレンドは、５乃至９５重量％、１０乃至９０重量％、又は１５乃至８５重量％のＬＤＰＥポリマーを有し得る。ＶＬＤＰＥポリマーは、６乃至１５ｄｇ／分又は９乃至１２ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。ＶＬＤＰＥポリマーは、エチレンホモポリマー、又はエチレン及びＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのコポリマーであり得る。ＬＤＰＥポリマーは０．５乃至１５ｄｇ／分又は１乃至１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。ＬＤＰＥポリマーは、エチレンホモポリマー、又はエチレンとＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのコポリマーであることができる。
【０００８】
他の態様において、本発明は、気相のメタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマー、エチレンと少なくとも１つのＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのコポリマーであり、０．９００ｇ／ｃｍ３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＶＬＤＰＥポリマーと、エチレンと少なくとも１つのＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのコポリマーであり、０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、０．５乃至１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＬＤＰＥポリマーとを含有する、ポリマーブレンドに関する。この態様において、このブレンドは、ＶＬＤＰＥ及びＬＤＰＥポリマーの総重量に基いて、５乃至９５重量％のＶＬＤＰＥポリマーと９５乃至５重量％のＬＤＰＥポリマーを含有する。
【０００９】
他の態様において、本発明は、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンとのコポリマーであり、０．９１０ｇ／ｃｍ３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックス、６０乃至８０重量％の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）及び２．２乃至２．８の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、気相のメタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマーと、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンとのコポリマーであり、０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、０．５乃至１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＬＤＰＥポリマーとを含有するポリマーブレンドに関する。この態様において、このブレンドは、好ましくは、ＶＬＤＰＥ及びＬＤＰＥポリマーの総重量に基いて、１０乃至９０重量％のＶＬＤＰＥポリマーと９０乃至１０重量％のＬＤＰＥポリマーを含有する。
【００１０】
１つの態様において、本発明は、２５重量％以下の、好ましくは２０重量％以下の、より好ましくは１５重量％以下のコモノマー含量を有するエチレンコポリマーから構成される、メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマーを含有する、ＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドに関する。
【００１１】
他の態様において、本発明は、先に記載したように、メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマーとＬＤＰＥのブレンドからの押出キャストであるポリマーフィルムを提供する。
【００１２】
他の態様において、本発明は、本発明のポリマーブレンドから形成された単層フィルムに関する。
【００１３】
他の態様において、本発明は、少なくとも１つの層が本発明のポリマーブレンドから形成される複数層フィルムに関する。
【００１４】
他の態様において、本発明は、本発明のフィルムを含む物品、本発明のフィルムで包まれた物品、並びに本発明のフィルムで被覆された支持体に関する。
【００１５】
他の態様において、本発明は、軟質の支持体及び支持体上に押出被覆された、ポリマーフィルムを含む物品であり、そのポリマーフィルムは、メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマー及びＬＤＰＥの、先に記載したブレンドである、製造の物品を提供する。支持体は、紙、金属箔、軟質ポリマー物質、又は被覆され得る他の軟質支持体のような軟質物質であり得る。
【００１６】
本発明のブレンド及びフィルムは、従来技術のＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥ物質に比べて、改良された機械的及び／又はシール特性を示す。
【００１７】
詳細な記載
４．１　ＶＬＤＰＥポリマー
本発明のポリマーブレンド及びフィルムは、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）ポリマーを含有する。本明細書中で用いられているように、「極低密度ポリエチレン」ポリマー及び「ＶＬＤＰＥ」ポリマーという用語は、ポリエチレンホモポリマー又は好ましくは０．９１６ｇ未満／ｃｍ３の密度を有するコポリマーをいう。ターポリマーのような、２種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書において用いられる用語「コポリマー」の範囲内に包含される。一般的に、ＶＬＤＰＥコポリマーを製造するために有用であるコモノマーには、Ｃ３乃至Ｃ２０α−オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのようなα−オレフィンが含まれる。α−オレフィンコモノマーは、線状又は分枝状であり、望ましい場合、２つ以上のコモノマーが用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状Ｃ３乃至Ｃ１２α−オレフィンを含み、α−オレフィンは、Ｃ１乃至Ｃ３アルキル分枝又はアリール基を有する。特定の例には、プロピレン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル又はジメチルで置換された１−デセン；１−ドデセン；及びスチレンが含まれる。上記のコモノマーのリストは、単に例示的であり、限定することを意図しない。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンが含まれる。
【００１８】
他の有用なコモノマーには、ターポリマー組成物中に少量含まれ得る共役及び非共役のジエン、アセチレンが含まれ得る。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、６乃至１５の炭素原子を有する、直鎖の炭化水素ジオレフィン類又はシクロアルケニル置換されたアルケン類である。適する非共役のジエンには、例えば、（ａ）１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン類、（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのような分枝鎖非環式ジエン類、（ｃ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，７−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン類、（ｄ）テトラヒドロインデン；ノルボルナジエン；メチル−テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；ビシクロ（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）のようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネンのような多環脂環式の縮合環ジエン類及び架橋された環ジエン類、（ｅ）ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン及びビニルシクロドデセンのようなシクロアルケニル置換されたアルケン類が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びテトラシクロ−（Δ−１１，１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。この記載のすべてにおいて、「非共役ジエン」及び「ジエン」という用語は互換的に用いられることに注意。
【００１９】
用いられるコモノマーの量は、ＶＬＤＰＥポリマーの望ましい密度及び選択される特定のコモノマーに依存することを認識すべきである。一般的に、コモノマーは、ブテン、ヘキセン及びオクテンのような好ましいコモノマーでは０乃至１５重量％、典型的には、５乃至１５重量％の量で存在する。所定のコモノマーでは、それらから製造されるＶＬＤＰＥポリマーの密度は、コモノマー含量が増大すると低減する。当業者は、望ましい密度を有するＶＬＤＰＥポリマーを製造するのに適するコモノマー含量を容易に決定できる。
【００２０】
一般的に、本明細書において記載される気相重合法を実施することにおいて、反応器温度は、５０℃乃至１１０℃の範囲であり得て、ときには、それよりも高い。しかし、反応器温度は、生成されるＶＬＤＰＥの融点を超えてはならない。典型的な反応器温度は、８０℃である。反応器圧力は、１００乃至１，０００ｐｓｉｇ、好ましくは１５０乃至６００ｐｓｉｇ、より好ましくは２００乃至５００ｐｓｉｇ、最も好ましくは２５０乃至４００ｐｓｉｇでなくてはならない。
【００２１】
ＶＬＤＰＥポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは少なくとも０．８９０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有する。このように、ＶＬＤＰＥポリマーでは、好ましい密度範囲は、０．９００ｇ／ｃｍ３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３である。代替的には、ＶＬＤＰＥポリマーの密度の下限は、０．９０５ｇ／ｃｍ３又は０．９１０ｇ／ｃｍ３を含む。
【００２２】
前記ＶＬＤＰＥポリマーはさらに、ＡＳＴＭ−１２３８　条件Ｅにより測定されたときに０．５乃至２０ｇ／１０分（ｄｇ／分）のメルトインデックス（ＭＩ）により特徴付けられる。１つ以上の特定の態様において、メルトインデックスについての他の下限には、０．７及び１．０ｇ／１０分が含まれ、メルトインデックスについての代替的な上限には、５、１０、１２、及び１５ｇ／１０分が含まれ、いずれかの下限からいずれかの上限までのメルトインデックスの範囲が本発明の範囲である。
【００２３】
１つの態様において、ＶＬＤＰＥポリマーは、メタロセンを触媒として用いた重合法において製造される。本明細書において用いられるように、「メタロセン触媒により製造されたＶＬＤＰＥ」、「メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥ」又は「ｍ−ＶＬＤＰＥ」という用語は、本明細書に記載された密度及びメルトインデックスを有し、メタロセン触媒の存在下で製造されるＶＬＤＰＥをいう。当業者は、メタロセン触媒により製造されたＶＬＤＰＥポリマーが、同じコモノマーを同じ重量割合で有するが、従来のチーグラー・ナッタ重合法のような異なる方法により製造されるＶＬＤＰＥポリマーとは区別できる重要な性質を有することを認識する。
【００２４】
本明細書で用いられているように「メタロセン」及び「メタロセン触媒前駆体」という用語は、置換され得る１つ又は複数のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、少なくとも１つの非シクロペンタジエニル誘導配位子（Ｘ）及び０又は１つのヘテロ原子含有配位子（Ｙ）とともに第４、５又は６族遷移金属（Ｍ）を有する化合物を意味し、それらの配位子は、Ｍに配位されており、それらの原子価に相当する数である。メタロセン触媒前駆体は、「活性メタロセン触媒」、すなわち、オレフィンを配位、挿入及び重合できる空いている配位部位を有する有機金属錯体、を生成するために、一般的に、適する助触媒（活性剤という）での活性化を必要とする。メタロセン触媒前駆体は、好ましくは、下記の種類のどちらか又は両方の、メタロセン化合物の１つ又は混合物である：
（１）配位子用の２つのＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体。Ｃｐ配位子は、金属とのサンドイッチ錯体を形成し、自由に回転できる（非架橋の）か又は架橋基により堅固な配置に固定され得る。Ｃｐ環配位子は、類似であるか又は非類似であり、置換され得る複素環式環のような、非置換の、置換された、又はそれらの誘導体であり得て、その置換は縮合され得て、テトラヒドロインデニル、インデニル又はフルオレニル環系のような他の飽和された又は不飽和の環を形成し得る。それらのシクロペンタジエニル錯体は、一般式、
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）ＭＸｑ
（式中、Ｃｐ１及びＣｐ２は同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ１及びＲ２は各々、独立してハロゲン、又は約２０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイドもしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０乃至５であり、ｐは０乃至５であり、Ｒ１及び／又はＲ２置換基と会合されたシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の２つのＲ１及び／又はＲ２置換基はともに結合して４乃至約２０の炭素原子を有する環を形成し、Ｒ３は架橋基であり、ｎは２つの配位子の間の直接の鎖における原子の数であり、０乃至８であり、好ましくは０乃至３であり、Ｍは３乃至６の原子価を有する、好ましくは元素の周期表の４、５又は６族からの、遷移金属であり、好ましくはその最も高い酸化状態であり、各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であり、独立してハロゲン、又は約２０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドもしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価マイナス２に等しい）
を有する。
【００２５】
（２）配位子として１つだけのＣｐ環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。Ｃｐ配位子は、金属との半サンドイッチ錯体を生成し、自由に回転できる（非架橋の）か又はヘテロ原子含有配位子への架橋基により堅固な配置に固定され得る。架橋された構造は、メソ配置又はラセミ立体異性体又はそれらの混合物であり得る。Ｃｐ環配位子は、非置換の、置換された、又は置換され得る複素環式環系のようなそれらの誘導体であり得て、その置換は縮合され得て、テトラヒドロインデニル、インデニル又はフルオレニル環系のような他の飽和された又は不飽和の環を生成し得る。ヘテロ原子含有配位子は、架橋基により金属及び任意にＣｐ配位子の両方に結合される。ヘテロ原子それ自体は、元素の周期表の１５族又は１６族からの３つの配位数を有する原子である。それらのモノシクロペンタジエニル錯体は、一般式、
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（ＹｒＲ２）ＭＸｓ
（式中、各Ｒ１は独立してハロゲン、又は約２０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイドもしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０乃至５であり、２つのＲ１置換基と会合されたシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の２つのＲ１置換基はともに結合して４乃至約２０の炭素原子を有する環を形成し、Ｒ３は架橋基であり、ｎは０乃至３であり、Ｍは３乃至６の原子価を有する、好ましくは元素の周期表の４、５又は６族の、好ましくはその最も高い酸化状態における遷移金属であり、Ｙはヘテロ原子含有基であり、そのヘテロ原子は、ＶＡ族からの３の配位数又はＶＩＡ族からの２つの配位数を有する原子であり、好ましくは窒素、燐、酸素又は硫黄であり、Ｒ２は、Ｃ１乃至Ｃ２０の炭化水素基、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換されたＣ１乃至Ｃ２０の炭化水素基から成る群から選ばれる基であり、Ｙが３配位であり非架橋である場合、Ｙ上の２つのＲ２基は、各々独立してＣ１乃至Ｃ２０の炭化水素基、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換されたＣ１乃至Ｃ２０の炭化水素基から成る群から選ばれる基であり得て、各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であり、独立して、ハロゲン、又は約２０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、もしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｓはＭマイナス２の原子価に等しい）
を有する。
【００２６】
本発明のｍ−ＶＬＤＰＥポリマーを製造するための先の（１）群に記載された種類のビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，３２４，８００号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３８７，５６８号、第５，１２０，８６７号、第５，０１７，７１４号、第４，８７１，７０５号、第４，５４２，１９９号、第４，７５２，５９７号、第５，１３２，２６２号、第５，３９１，６２９号、第５，２４３，００１号、第５，２７８，２６４号、第５，２９６，４３４号、及び第５，３０４，６１４号に開示されている。
【００２７】
先の（１）群に記載された種類の適する架橋されたビスシクロペンタジエニルメタロセンの例示的なしかし非限定的な例は、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ２ＣＨ３）２及び
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２
（式中、ＭはＺｒ又はＨｆである）
のラセミ異性体である。
【００２８】
先の（１）群に記載された種類の適する非対称のシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，３３４，６７７号、第５，４１６，２２８号及び第５，４４９，６５１号並びに刊行物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８年、１１０巻、６２５５頁に開示されている。
【００２９】
先の（１）群に記載された種類の好ましい非対称のシクロペンタジエニルメタロセンの例示的なしかし非限定的な例は、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（ＣＨ３）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（Ｃｌ）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）２及び
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）２
（式中、ＭはＺｒ又はＨｆであり、ＲはＣｌ又はＣＨ３である）
である。
【００３０】
先の（２）群に記載された種類の適するモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，３５０，７２３号、第５，２６４，４０５号、第５，０５５，４３８号、及びＷＯ９６／００２２４４に記載されている。
【００３１】
先の（２）群に記載された種類の好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンの例示的しかし非限定的な例は、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ２（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２及び
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ＲはＣｌ又はＣＨ３である）
である。
【００３２】
本明細書に記載されたＶＬＤＰＥポリマーのために有用な触媒である他の種類の有機金属錯体は、ＷＯ９６／２３０１０に記載されているような、ジイミド配位子系を有する有機金属錯体である。
【００３３】
メタロセン化合物を活性剤と接触させて活性触媒を生成する。活性剤の１つの種類は、非配位アニオンであり、「非配位アニオン」（ＮＣＡ）という用語は、遷移金属カチオンに配位しないか又は遷移金属カチオンに非常に弱くしか配位せず、それによって中性ルイス塩基により置換されるのに十分に不安定のままであるアニオンを意味する。「相溶性」非配位アニオンは、最初に生成した錯体が分解するときに中性に分解しない非配位アニオンである。さらに、アニオンは、中性の４配位メタロセン化合物、及びアニオンからの中性の副生物を生成させるように、アニオン性置換基又はフラグメントをカチオンへと移動させない。本発明により有用な非配位アニオン類は、相溶性であり、＋１状態におけるそのイオン電荷のバランスをとるという意味でメタロセンカチオンを安定化させるが、重合中に、エチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換をさせるのに十分な不安定さを維持する。又、本発明において有用なアニオン類は、重合プロセスにおいて存在し得る重合性モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中性化を非常に抑制するか又は防ぐのに十分な分子サイズであるという意味で、大きく又は嵩高である。典型的には、アニオンは、約４オングストローム以上の分子サイズを有する。
【００３４】
メタロセン触媒を製造する他の方法は、最初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオン及びアニオンを生成するイオン化アニオン性前駆体を用いる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素はメタロセン化合物からアルキル、ヒドリド又はシリル配位子を引き抜きメタロセンカチオン及び安定化非配位アニオンを生成する。ＥＰ−Ａ−０４２７６９７及びＥＰ−Ａ−０５２０７３２を参照。付加重合のためのメタロセン触媒は又、アニオン基とともに金属性酸化基を含有するアニオン性前駆体により、遷移金属化合物の金属中央の酸化により製造され得る。ＥＰ−Ａ−０４９５３７５号を参照。
【００３５】
本発明のメタロセン化合物のイオン性カチオン化ができ、それに続いて得られた非配位アニオンでの安定化ができる適する活性剤の例には、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ｐ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム及び
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
のようなトリアルキル置換アンモニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ヘプタフルオロナフチル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム及び
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム
のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−ジ−（イソプロピル）アンモニウム及び
テトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモニウム
のようなジアルキルアンモニウム塩、並びに
テトラフェニル硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム及び
テトラフェニル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
のようなトリアリールホスホニウム塩
が含まれる。
【００３６】
適するアニオン性前駆体の他の例には、安定なカルボニウムイオン及び相溶性非配位アニオンを含有するアニオン性前駆体が含まれる。それらには、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
フェニル−（トリスペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム及び
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）
が含まれる。
【００３７】
金属配位子が、標準条件下でイオン化引き抜きができない、ハライド部分を含む、例えば、（メチルフェニル）シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリドの、場合、それらは、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応により変換され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前の又は添加と同時のアルキルアルミニウム化合物のジハライド置換メタロセン化合物との反応を記載するプロセスについて、ＥＰ−Ａ−０５００９４４、ＥＰ−Ａ１−０５７０９８２及びＥＰ−Ａ１−０６１２７６８を参照。例えば、アルキルアルミニウム化合物を、反応容器へのその導入の前にメタロセンと混合し得る。アルキルアルミニウムは又、掃去剤（後に記載）として適しているので、メタロセンのアルキル化のために通常、化学量論的に必要な使用より過剰の使用は、メタロセン化合物との反応溶媒へのその添加をさせる。時期尚早の活性化を避けるために、通常、アルモキサンは、メタロセンとともには添加されないが、掃去剤及びアルキル化活性剤の両方として作用するときに、重合性モノマーの存在下で、反応容器に直接添加され得る。
【００３８】
アルキルアルモキサンは又、触媒活性剤として、特にハライド配位子を有するメタロセン類に適する。触媒活性剤として有用なアルモキサンは、典型的には、環式化合物である、一般式、（Ｒ−ＡｌＯ）ｎ、又は線状化合物である、式、Ｒ（Ｒ−ＡｌＯ）ｎＡｌＲ２により表わされるオリゴマー性アルミニウム化合物である。それらの式において、各Ｒ又はＲ２はＣ１乃至Ｃ５アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、ｎは１乃至約５０の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチルであり、ｎは少なくとも４、すなわち、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。アルモキサン類は、本技術分野で公知の種々の操作により製造され得る。例えば、アルキルアルミニウムは、不活性有機溶媒中に溶解した水と処理され得るか又は、不活性有機溶媒中に懸濁された水和硫酸銅のような水和塩と接触され得て、アルモキサンを生成し得る。しかし、一般的には、アルキルアルミニウムの、限定量の水との反応によりアルモキサンの線状種及び環式種の混合物を生成させる。
【００３９】
好ましくは、掃去剤も用いられる。本明細書において用いられる「掃去化合物」という用語は、反応溶媒からの極性不純物を除去するために有効な化合物をいう。そのような不純物は、重合反応成分、特に溶媒、モノマー及びコモノマー供給原料とともに非意図的に導入され得て、特に、メタロセンカチオン−非配位アニオン対が触媒系である場合、触媒活性を低減させるか又はなくしたりさえすることにより、触媒活性及び安定性に悪影響を及ぼす。極性不純物、又は触媒毒には、水、酸素、酸素化された炭化水素、金属不純物等が含まれる。好ましくは、種々の成分の合成後もしくは製造後又は合成中もしくは製造中に、例えば化学的処理又は注意深い分離技術による工程が、そのような物質が反応容器に供給される前にとられるが、重合プロセスそれ自体に、いくらかの少量の掃去化合物がなお通常要求される。典型的には、掃去化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，２４１，０２５号、ＥＰ−Ａ−０４２６６３８、ＷＯ−Ａ−９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６及びＷＯ−Ａ−９３／１４１３２の１３族有機金属化合物のような有機金属化合物である。例示的化合物には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサンが含まれ、それらは、活性触媒との不都合な相互作用を最小にするために好ましい、金属又はメタロイド中央に共有結合された嵩高の置換基を有する。
【００４０】
触媒系は、好ましくは担体上、典型的には無機酸化物もしくは無機塩化物、又はポリエチレンのような樹脂物質上に担持される。好ましくは、触媒系は、アルキル金属又はアルコキシ成分又はイオン化合物成分と反応した単一の又は複数のシクロペンタジエニル成分を有するメタロセン成分を含む。それらの触媒は、予備重合又は包封により改変され得る。本発明を実施するのに有用な特定のメタロセン及び触媒系は、ＷＯ９６／１１９６１及びＷＯ９６／１１９６０に開示されている。メタロセン触媒及び触媒系の他の非限定例は、米国特許第４，８０８，５６１号、第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０６４，８０２号、第５，１２４，４１８号、第５，１５３，１５７号及び第５，３２４，８００号に記載されている。
【００４１】
本発明のＶＬＤＰＥ類は、気相重合法を用いて製造され得る。本明細書において用いられているように、「気相重合」という用語は、気体流動床におけるモノマーからのポリマーの重合をいう。一般的には、本発明のＶＬＤＰＥ類は、流動床及び流動化媒体を有する気相反応器において反応性条件下、メタロセン触媒の存在下でα−オレフィンを重合することにより、本発明のＶＬＤＰＥ類は、製造され得る。特定の態様において、ＶＬＤＰＥポリマーは、単一の反応器（複数の反応器とは異なり）における重合により製造され得る。後でより詳細に記載されているように、種々の気相重合法が用いられ得る。例えば、重合は、非凝縮もしくは「乾燥」形態、凝縮形態又は「超凝縮形態」で行なわれ得る。特定の態様において、流動化媒体における液体は、流動化媒体の総重量に基づいて２重量％より多くの量で維持され得る。
【００４２】
反応器を出る物質は、０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度、より好ましくは０．９１０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）及び未反応のモノマー気体を含む流れを含有する。重合の後に、ポリマーを回収する。特定の態様において、蒸気は圧縮され、冷却され、供給原料成分と混合され得て、その後、気相及び液相が反応器に戻される。
【００４３】
好ましい面において、本発明のＶＬＤＰＥ類は、少なくとも１つのコモノマー、例えば、ヘキセン又はオクテンとともにエチレンモノマーから製造されるコポリマーである。ターポリマーのような、２種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書において用いられている「コポリマー」という用語の範囲内に含まれる。例えば、ＶＬＤＰＥターポリマーは、ブテン、ヘキセン及びオクテンのいずれかの２つとともにエチレンモノマーを用いて製造され得る。エチレン／ブテンコポリマーを含有するＶＬＤＰＥポリマーの態様において、エチレンに対するブテンのモル比は、０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０でなくてはならない。エチレン／ヘキセンコポリマーを含有するＶＬＤＰＥポリマーの態様において、エチレンに対するヘキセンのモル比は、０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０でなくてはならない。エチレン／オクテンコポリマーを含有するＶＬＤＰＥポリマーの態様において、エチレンに対するオクテンのモル比は、０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０でなくてはならない。
【００４４】
ＶＬＤＰＥコポリマーを製造するために一般的に有用なコモノマーは、Ｃ３乃至Ｃ２０α−オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのようなα−オレフィンが含まれる。望ましい場合、α−オレフィンコモノマーは、線状又は分枝状であり、２つ以上のコモノマーが用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状Ｃ３乃至Ｃ１２α−オレフィンを含み、α−オレフィンは、Ｃ１乃至Ｃ３アルキル分枝又はアリール基を有する。特定の例には、プロピレン；１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル又はジメチルで置換された１−デセン；１−ドデセン；及びスチレンが含まれる。上記のコモノマーのリストは、単に例示的であり、限定することが意図されない。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンが含まれ、より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。
【００４５】
一般的に好ましくないが、他の有用なコモノマーには、ターポリマー組成物中に少量含まれ得る極性ビニル、共役及び非共役のジエン、アセチレン並びにアルデヒドモノマーが含まれる。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、６乃至１５の炭素原子を有する、直鎖の炭化水素ジオレフィン類又はシクロアルケニル置換されたアルケン類である。適する非共役のジエンには、例えば、（ａ）１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン類、（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのような分枝鎖非環式ジエン類、（ｃ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，７−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン類、（ｄ）テトラインデン；ノルボルナジエン；メチル−テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；ビシクロ（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）のようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン類のような、多環脂環式の縮合環ジエン及び架橋環ジエン類、（ｅ）ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン及びビニルシクロドデセンのようなシクロアルケニル置換されたアルケン類が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びテトラシクロ−（Δ−１１，１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。この記載のすべてにおいて、「非共役ジエン」及び「ジエン」という用語は互換的に用いられることに注意。
【００４６】
用いられるコモノマーの量は、ＶＬＤＰＥポリマーの望ましい密度及び選択される特定のコモノマーに依存することを認識すべきである。一般的に、コモノマーは、一般的に、２５重量％以下の量、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下の量で存在し得る。１つの態様において、コモノマーは、５重量％以上の量で存在し得る。所定のコモノマーでは、それらから製造されるＶＬＤＰＥポリマーの密度は、コモノマー含量が増大すると低減する。当業者は、望ましい密度を有するＶＬＤＰＥポリマーを製造するのに適するコモノマー含量を容易に決定できる。
【００４７】
一般的に、本明細書に記載された気相重合法を行うことにおいて、反応器温度は、５０℃乃至１１０℃の範囲であり、ときにはそれより高い温度である。しかし、反応器温度は、生成されるＶＬＤＰＥの融点を超えてはならない。典型的反応器温度は８０℃である。反応器圧力は、１００乃至１，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５０乃至６００ｐｓｉｇ、より好ましくは２００乃至約５００ｐｓｉｇ、最も好ましくは２５０乃至４００ｐｓｉｇでなくてはならない。
【００４８】
好ましくはその方法は、連続的サイクルで操作される。連続的サイクルで操作される気相重合法の特定の非限定的態様が記載されており、他の形態の気体重合も用いられることを理解すべきである。
【００４９】
１つ以上のモノマーを含有する気体流れを、メタロセン触媒の存在下、反応性条件下で流動床に連続的に通す。この気体流れを流動床から取り出し、反応器に再循環して戻す。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新しい一種又は複数種のモノマーを添加して反応済みのモノマーと置き換える。サイクルの一部において、反応器中で、循環する気体流れは重合の熱により加熱される。この熱を、反応器の外部の冷却システムによりサイクルの他の部分で取り去る。反応により生じた熱を、反応器内の気体流れの温度をポリマー及び触媒の劣化温度より低い温度に維持するために取り去る。さらに、生成物として取り出すことができないポリマーの凝集又は塊の生成を防ぐために、そのことはしばしば望ましい。このことは、本技術分野において公知の種々の方法、例えば、重合反応の間に生成するポリマー粒子の融合又は粘着温度より低い温度への、反応床における気体流れの温度の制御により達成し得る。
【００５０】
流動床重合法において生成されるポリマーの量は、一般的に、反応器内の流動床における反応域から取り除かれ得る熱の量に関係するので、熱は取り除かれなくてはならない。気相重合プロセス中に、反応器の外の蒸気を冷却することにより、熱を気体再循環流れから取り出すことができる。流動床プロセスにおける気体再循環流れの速度は、流動床を流動状態に維持するのに十分でなくてはならない。特定の従来の流動床反応器において、重合の熱を取り除くために循環される流体の量は、流動床の支持のために及び流動床中の固体の適切な混合のために必要な流体の量よりもしばしば多い。しかし、流動床から取り出される気体流れ中の固体の過剰な連行を防ぐために、気体流れの速度を制御しなくてはならない。
【００５１】
米国特許第４，５４３，３９９号及び米国特許第４，５８８，７９０号に記載されているように、再循環流れの一部を凝縮する露点よりも、再循環流れを低い温度に冷却し得る。それらの特許に記載されているように、連行した液体を含有する得られる流れを、流動床重合プロセス中に液体が導入されるときに生じ得る前記の凝集及び／又は栓形成なく反応器に戻さなくてはならない。本発明の目的のために、前記プロセス中の再循環流れ又は反応器への液体の意図的な導入を一般的に気相重合法の「凝縮形態」操作という。先に記載した特許による教示のように、再循環流れ温度が「凝縮形態」操作におけるその露点より低い点まで低下させる場合、「非凝縮」又は「乾燥」形態における製造と比較して、増大された冷却能力のためにポリマー生成における増加が可能である。又、生成物特性をほとんど又は全く変化させずに、空時収量、所定の反応器容量におけるポリマー生成の量の実質的増加は、「凝縮形態」において操作することにより達成される。又、特定の「凝縮形態」操作において、気体／液体２相再循環流れ混合物の液相は、混合物の気相中に連行されたままであるか又は懸濁されたままである。この２層混合物を生成するための再循環流れの冷却は液体／蒸気平衡をもたらす。熱が加えられるか又は圧力が低減されるときに液体の蒸発が起こる。時空収量における増大は、再循環流れのこの増大した冷却能力の結果であり、ひいては、流入する再循環流れと流動床温度との間の、より大きな温度差及び再循環流れ中に連行された凝縮液体の蒸発の両方による。本明細書に記載されたプロセスの特定の非限定的な態様において、「凝縮形態」の操作が用いられる。
【００５２】
本発明のＶＬＤＰＥ類を得るために気相重合法を操作することにおいて、ポリマー及び触媒の量、反応器の操作温度、モノマーに対するコモノマーの比、及びモノマーに対する水素の比を前もって決定しなくてはならず、それによって、望ましい密度及びメルトインデックスが達成され得る。
【００５３】
本発明のポリオレフィンを製造するために、「非凝縮」又は「乾燥」形態を含む種々の気体重合法が用いられ得るが、上記特許に記載されている凝縮形態法、並びにＧｒｉｆｆｉｎらによる米国特許第５，４６２，９９９号及び第５，４０５，９２２号に記載されているような、改良された「凝縮形態」気相重合法を含む種々の凝縮形態法のいずれか１つを用いることが好ましい。米国特許第５，３５２，７４９号及び第５，４３６，３０４号に記載されているような、いわゆる「超凝縮形態」法を含む他の種類の凝縮形態プロセスも適用できる。
【００５４】
凝縮形態気相重合操作の１つにおいて用いられ得る「凝縮可能な流体」には、飽和又は不飽和炭化水素が含まれ得る。適する不活性の凝縮可能な流体の例は、２乃至８の炭素原子を有する飽和炭化水素から選ばれ得る、容易に揮発性である液体の炭化水素である。いくつかの適する飽和炭化水素は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及び他の飽和Ｃ６炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及び他の飽和Ｃ７及びＣ８炭化水素又はそれらの混合物である。好ましい不活性の凝縮可能な炭化水素はＣ４及びＣ６飽和炭化水素である。凝縮可能な流体は又、オレフィン類、α−オレフィン類、ジオレフィン類、少なくとも１つのα−オレフィンを含有するジオレフィン類、又は部分的に又は全体的にポリマー生成物に組み込まれ得る先に記載したモノマーのいくつかを含むそれらの混合物のような重合性の凝縮可能なコモノマーを含み得る。
【００５５】
本発明の改良された特性を有するポリエチレンの密度は、０．８９０ｇ／ｃｍ３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１１ｇ／ｃｍ３の乃至０．９１３ｇ／ｃｍ３の範囲を有する。
【００５６】
好ましくは、それらのポリマーは、０．０１乃至２０．０、好ましくは０．５乃至１５．０の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−１２３８　条件Ｅにより測定される。
【００５７】
好ましい気相メタロセンＶＬＤＰＥポリマーは、狭い組成分布によりさらに特徴付けられ得る。当業者によく知られているように、コポリマーの組成分布は、ポリマーの分子間でコモノマーの分布の均一性に関する。メタロセン触媒は、それらが製造するポリマー分子間でコモノマーを非常に均等に組み込むことが知られている。このように、単一のメタロセン成分を有する触媒系から製造されるコポリマーは、ポリマー分子のほとんどが大体同じコモノマー含量を有し、各分子内にコモノマーがランダムに分布するという非常に狭い組成分布を有する。一方、従来のチーグラー・ナッタ触媒は、コモノマー含有はポリマー分子間で広範に変わる、かなり広い組成分布を有するコポリマーを一般的に生成する。
【００５８】
組成分布の尺度は「組成分布幅指数」（“ＣＤＢＩ”）である。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）の定義、並びにＣＤＢＩを測定する方法は、米国特許第５，２０６，０７５号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９３／０３０９３に見出され得る。重量分率対組成分布の曲線から、中央値の各側において、中央値コモノマー含量の５０％内にコモノマー含量を有する試料の重量パーセンテージを確立することによりＣＤＢＩは測定される。コポリマーのＣＤＢＩは、コポリマーの試料の個々の画分を単離するためのよく知られた技術を用いて容易に決定される。１つのそのような技術は、ＷｉｌｄらによるＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２年）に記載されている昇温溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｉｓｉｎｇ　Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＴＲＥＦ）である。
【００５９】
ＣＤＢＩを決定するために、コポリマーについて最初に溶解度分布曲線を生成する。溶解度分布曲線は先に記載したＴＲＥＦ技術から得たデーターを用いて完成され得る。この溶解度分布曲線は、温度の関数として、可溶化されるコポリマーの重量分率のプロットである。それを、重量分率対組成分布の曲線に変換する。組成の溶離温度との相関関係を単純にする目的で、すべての画分が、１５，０００以上のＭｎ（Ｍｎはその画分の数平均分子量である）を有すると仮定する。存在する低い重量分率は一般に、ＶＬＤＰＥポリマーの取るに足らない部分を表わす。この記載の残り及び特許請求の範囲は、ＣＤＢＩ測定においてすべての画分が１５，０００以上のＭｎを有すると仮定するこの慣例を維持する。
【００６０】
本ＶＬＤＰＥポリマーは、又、分子量分布（ＭＷＤ）により特徴付けられ得る。分子量分布（ＭＷＤ）は、所定のポリマー試料内の分子量の範囲の尺度である。ＭＷＤの幅は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ、又は重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比、Ｍｚ／Ｍｗのような種々の分子量平均の比により特徴付けられ得る。
【００６１】
Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られているゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され得る。この技術は、異なるサイズのポリマー分子を分離するために、多孔質ビーズが充填されたカラムを有する器具、溶離溶媒及び検知器を用いる。典型的な測定において、用いられるＧＰＣ器具は、１４５℃で操作されるウルトラスチロゲルカラムを備えたＷａｔｅｒｓクロマトグラフである。用いられる溶離溶媒はトリクロロベンゼンである。前記カラムは、分子量が正確に知られた１６のポリスチレン標準物質を用いて較正される。試験されるポリマーの保持容量に対する、前記標準物質から得られるポリスチレン保持容量の相関関係によりポリマー分子量が出される。
【００６２】
平均分子量Ｍは式、
【数１】
2004501986.tif 000002
【００６３】
（式中、Ｎｉは分子量Ｍｉを有する分子の数である）から計算され得る。ｎが０のときＭは数平均分子量Ｍｎである。ｎが１のときＭは重量平均分子量Ｍｗである。ｎが２のときＭはＺ平均分子量Ｍｚである。望ましいＭＷＤ関数（例えば、Ｍｗ／Ｍｎ又はＭｚ／Ｍｗ）は、相当するＭ値の比である。Ｍ及びＭＷＤの測定は、本技術分野でよく知られており、例えば、Ｓｌａｄｅ，Ｐ．Ｅ．編のＰｏｌｙｍｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔｓ　Ｐａｒｔ　ＩＩ、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９７５年）、２８７乃至３６８頁；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｆ．によるＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、３版、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ　Ｐｕｂ．　Ｃｏｒｐ．、ニューヨーク（１９８９年）、１５５乃至１６０頁；米国特許第４，５４０，７５３号；ＶｅｒｓｔｒａｔｅらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻（１９８８年）、３３６０頁及びそれらに引用されている文献に詳細に記載されている。
【００６４】
特許請求の範囲に記載されているＶＬＤＰＥポリマーは、好ましくは線状ポリマー、すなわち長鎖分枝を有しないポリマーである。本明細書で用いられているように、「線状」という用語は、線状主鎖を有し、長鎖分枝を有しないポリマーに用いられ、すなわち、「線状」ポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号に定義されるいるようにＳＬＥＰポリマーの長鎖分枝特徴を有しないポリマーである。従って、それらの特許に開示されている「実質的に」線状のポリマーは、長鎖分枝の存在ゆえに「線状」ポリマーではない。
【００６５】
好ましいＶＬＤＰＥポリマーは、密度、メルトインデックス及び本明細書に記載されている他のパラメーターの他に１つ以上の下記の特徴を有する：
（ａ）５０％乃至８５％、代替的に６０％乃至８０％又は５５％乃至７２％、又は５５％以上乃至７０％以下の範囲の組成分布幅指数、ＣＤＢＩ、
（ｂ）２乃至３の、代替的には２．２乃至２．８の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｃ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
（ｄ）ＴＲＥＦ測定における２つのピークの存在。
【００６６】
これらの特徴のいくつか又はすべてを有する特に好ましいＶＬＤＰＥ類は、先に記載した気相メタロセン製造のＶＬＤＰＥ類である。
【００６７】
本明細書及び特許請求の範囲において用いられているＴＲＥＦ測定における２つのピークは、後に記載の実施例に開示されているＴＲＥＦ法を用いる、正規化ＥＬＳ応答（垂直又はｙ軸）対、溶離温度（左から右へ増大する温度での水平又はｘ軸）のグラフにおける２つの明確な正規化ＥＬＳ（蒸発質量光散乱）応答ピークの存在を意味する。このような関係において、「ピーク」は、グラフの一般的な勾配が、温度が高くなるにつれ正から負に変化するところを意味する。２つのピーク間に、グラフの一般的勾配が、温度が高くなるにつれ負から正に変化する局所的最低が存在する。グラフの「一般的な勾配」は、２℃以下の間隔で生じ得る複数の局所的最低及び最高を除くことを意図する。好ましくは、２つの明確なピークは少なくとも３℃離れており、より好ましくは、少なくとも４℃離れており、さらにより好ましくは少なくとも５℃離れている。又、両方の明確なピークは、溶離温度が０℃以下まで実施される場合に２０℃より高く１２０℃より低い温度において生じる。この限定は、最も低い溶離温度において可溶性のままである物質によりもたらされる低温でのグラフにおける明確なピークとの混同を避ける。そのようなグラフにおける２つのピークは、双峰の組成分布（ＣＤ）を意味する。双峰ＣＤは又、当業者に公知の他の方法により決定され得る。上記方法が２つのピークを示さない場合に用いられ得るＴＲＥＦ測定についての１つのそのような代替的な方法は、Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌによる“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ａ　Ｎｅｗ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、５２巻、４９１乃至４９９頁（１９９４年）に開示されている。
【００６８】
本発明による、性質の好ましいバランス、特にフィルム用途での性質の好ましいバランスは、ＶＬＤＰＥの長鎖分枝が低減するときに達成される。従って、先に記載された触媒構造に関して、ビス−Ｃｐ構造がモノ−Ｃｐ構造よりも好ましく、非架橋構造の方が架橋構造よりも好ましく、非架橋のビス−Ｃｐ構造が最も好ましい。長鎖分枝が実質的にない又はないポリマーを生成する、長鎖分枝を最少にする又はなくす、好ましい触媒系は、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのようなしかしそれに限定されない非架橋のビス−Ｃｐジルコノセンに基づいている。
【００６９】
本発明のＶＬＤＰＥポリマーを製造するために対称のメタロセンが用いられ得る。対称のメタロセンには、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロペニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−イソプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−メチルシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが含まれるがそれらに限定されない。
【００７０】
本発明のＶＬＤＰＥポリマーを製造するために非対称のメタロセンが用いられ得る。非対称のメタロセンには、シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（プロピルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，２，３−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド及び（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが含まれるがそれらに限定されない。
【００７１】
本発明の触媒を製造するための好ましい方法は、後に記載されており、又、１９９４年、６月２４日に出願され、現在放棄されている米国特許出願番号第２６５，５３３号及び１９９４年、６月２４日に出願され、現在放棄されている米国特許出願番号第２６５，５３２号に見出され、それらの全体を引用により本明細書に完全に組み入れる。好ましい態様において、典型的には、メタロセン触媒成分を液体中にスラリー化し、メタロセン溶液を生成し、活性剤及び液体を含有する別の溶液を生成する。その液体は、少なくとも１つのメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１つの活性剤と相溶性の溶媒であるか、又は少なくとも１つのメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１つの活性剤とともに溶液等を生成することができる他の液体であることができる。好ましい態様において、その液体は環式脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。メタロセン溶液と活性剤溶液を好ましくは混合し、メタロセン溶液及び活性剤溶液又はメタロセンと活性剤の溶液の総容量が多孔質支持体の孔隙量の４倍未満、より好ましくは３倍未満、さらにより好ましくは２倍未満、さらにより好ましくは１−１．５倍乃至２．５−４倍の範囲、最も好ましくは１．５乃至３倍の範囲であるように、多孔質支持体に添加する。又、好ましい態様において、触媒調製物に帯電防止剤を添加する。
【００７２】
１つの態様において、メタロセン触媒を６００℃において脱水されたシリカから製造する。前記触媒は、攪拌機付きの混合容器中で製造される、工業的規模の触媒である。１１５６ポンド（４６２ｋｇ）トルエンの最初の装填を混合機に入れる。次に、トルエン中９２５ポンド（４２１ｋｇ）の３０重量％のメチルアルミノキサンを混合する。次に、トルエン中１００ポンド（４６ｋｇ）の２０重量％のビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［２０．４ポンド（９．３ｋｇ）の含有されたメタロセン］と混合する。付加的な１４４ポンド（６６ｋｇ）のトルエンを混合機に添加し、メタロセン供給シリンダーを濯ぎ、周囲条件下で３０分間混合させる。次に、５．３ポンド（２．４ｋｇ）のＡＳ−９９０を含有する、トルエン中のＡＳ−９９０、表面改質剤溶液、５４．３ポンド（２５ｋｇ）を添加する。表面改質剤容器を濯いだ付加的な１００ポンド（４６ｋｇ）のトルエンを混合機に添加する。得られたスラリーを３．２ｐｓｉａ（７０．６ｋＰａ）、１７５゜Ｆ（７９℃）において、さらさらした粉末になるまで真空乾燥する。最終触媒重量は、１０９３ポンド（４９７ｋｇ）であった。その触媒は、０．４０％の最終ジルコニウム装填及び１２．０％のアルミニウム装填を有する。
【００７３】
１つの好ましい態様において、実質的に均質の触媒系が好ましい。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、「実質的に均質の触媒」とは、好ましくは触媒成分の遷移金属の、活性剤とのモル比が多孔質支持体中に均質に分布されている触媒である。
【００７４】
多孔質支持体の総孔隙量を測定するための操作は、本技術分野でよく知られている。それらの操作の１つの詳細は、１巻、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、１９６８年）（特に６７乃至９６頁参照）に記載されている。この好ましい操作は、窒素吸着のために古典的なＢＥＴ装置の使用を用いる。本技術分野でよく知られた他の方法は、ＩｎｎｅｓによるＴｏｔａｌ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｂｙ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ、２８巻、３号、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３３２乃至３３４頁（１９５６年、３月）に記載されている。
【００７５】
活性剤成分の金属対メタロセン成分の遷移金属のモル比は、０．３：１乃至１，０００：１、好ましくは２０：１乃至８００：１、最も好ましくは５０：１乃至５００：１の範囲である。活性剤が先に記載したようにイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属対メタロセン成分の遷移金属成分のモル比は、好ましくは、０．３：１乃至３：１である。
【００７６】
典型的には、反応器のサイクルの一部において、再循環流れ又は流動化媒体としても知られる循環気体流れが重合の熱により反応器において加熱される連続的サイクルが気相重合法において用いられる。この熱は、反応器の外部の冷却システムによりサイクルの他の部分で取り除かれる（米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３５２，７４９号、５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、及び第５，４６２，９９９号参照。それらのすべての特許の記載を引用により本明細書に組み入れる）。
【００７７】
一般的に、モノマーからポリマーを製造するための気体流動床法において、１つ以上のモノマーを含有する気体流れが、反応性条件下で触媒の存在下において、流動床を連続的に循環する。気体流れは、流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。同時にポリマー生成物が反応器から取り出され、新しい、又は新鮮なモノマーが添加されて、重合されたモノマーと置き換わる。
【００７８】
本発明の方法の他の態様において、その方法は、掃去剤を本質的に存在させない。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、「本質的に存在しない」という用語は、本発明のプロセス中のいずれの所定の時点においても、再循環流れの総重量に基いて１０ｐｐｍ以下しか掃去剤が存在しないことを意味する。
【００７９】
本発明の方法の他の態様において、そのプロセスは、掃去剤が実質的に存在しない。「実質的に存在しない」という用語は、本発明の方法において、本発明のプロセス中のいずれの所定の時点においても、流動床の総重量に基いて５０ｐｐｍ以下しか掃去剤が存在しないことを定義する。
【００８０】
１つの態様において、反応器始動中、不純物を除去し、重合が開始されるのを確保するために、触媒を反応器に入れた時間から最初の１２時間の間、好ましくは６時間までの間、より好ましくは３時間未満の間、さらにより好ましくは２時間未満の間、最も好ましくは１時間未満の間、掃去剤は、流動床の総床重量に基づいて３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは１５０ｐｐｍ未満、なおより好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍ未満の量存在させて、その後には掃去剤の導入は停止する。
【００８１】
本発明の方法の他の態様において、本発明の触媒が、重量比ベースで触媒ｇ当りポリマー１，０００ｇより多い、好ましくは１，５００ｇより多い、より好ましくは２，０００ｇより多い、なおより好ましくは約２，５００ｇより多い、最も好ましくは３，０００ｇより多い触媒生産性を達成するまで、十分な量で掃去剤を存在させる。
【００８２】
本発明の方法の他の態様において、始動中、本発明の触媒が、定常状態の触媒生産性の４０％、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満の触媒生産性を達成するまで、掃去剤を十分な量で存在させる。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、「定常状態」とは生成速度であり、時間当りに生成されるポリマーの重量である。
【００８３】
触媒又は触媒系の生産性は、主モノマー（すなわち、エチレン又はプロピレン）の分圧により影響される。モノマー、エチレン又はプロピレンの好ましいモル％は、約２５乃至９０モル％であり、モノマー分圧は、約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）乃至約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）の範囲であり、それらは、気相重合法における典型的な条件である。
【００８４】
本発明の方法において掃去剤を用いる場合、掃去剤は、典型的には、再循環流れ又は反応器に掃去剤を導入することができるいずれかの外部の手段に直接又は間接的に導入される。好ましくは、掃去剤を反応器に直接入れ、典型的な気相法において、好ましくは反応器床が流動状態になった後に、最も好ましくは、反応器床に又はディストリビュータープレートの下に直接入れる。１つの態様において、掃去剤は一度、断続的に又は連続的に反応器システムに導入され得る。
【００８５】
本発明の方法において用いられる掃去剤は、定常状態の生産速度に基いて１０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍに等しい速度で反応器に導入され、その後、掃去剤の導入を停止する。
【００８６】
さらに他の態様において、掃去剤が用いられる場合、特に、始動中に、掃去剤は、重量比ベースで、分当り触媒のｇ当り２００ｇの速度の、好ましくは３００ｇの速度の、さらに好ましくは４００ｇの、最も好ましくは５００ｇの速度のポリマーの触媒生産性における増大を与えるのに十分な速度で導入される。
【００８７】
他の態様において、掃去剤の金属対メタロセン触媒成分の遷移金属のモル比は、およそ、触媒のｇ当りポリマーのｋｇでの触媒生産性×生成速度に基づいて掃去剤のｐｐｍ×約０．２に等しい。そのモル比の範囲は、約３００乃至１０である。好ましい態様において、掃去剤としてアルキルアルミニウムが用いられる場合、そのモル比は、遷移金属、例えば、ジルコニウムに対するアルミニウム（Ａｌ）として表わされ、Ａｌのモル数は、用いられる掃去剤の総量に基いている。
【００８８】
水素は、掃去剤と同時にそのシステムに添加されないことも好ましい。本発明の方法において担持されたメタロセン触媒系が用いられる場合に用いられた担体とは別な担体上で導入され得ることも本発明の範囲内である。
【００８９】
本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、微粉は、１２５ｍｕ未満の大きさのポリマー粒子である。この大きさの微粉は、１２０メッシュ単位標準篩スクリーンを用いて測定され得る。好ましい態様において、１２５ｍｕ未満の微粉の量は、１０％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．８５％未満乃至０．０５％未満である。
【００９０】
本発明の方法において導入された掃去剤を再循環流れから除去するために、反応器の外部のシステムが用いられ得る。このことは、次に、反応器に戻る掃去剤の再循環を阻止し、反応器システムにおける掃去剤の沈積を阻止する。そのようなシステムを再循環流れラインにおける熱交換機又は圧縮機の前に配置する。そのようなシステムが掃去剤を再循環流れラインにおける流動化媒体から凝縮することが企図される。掃去剤を除去するために流動化媒体を処理することが好ましい。例えば、米国特許第４，４６０，７５５号を参照。この米国特許を引用により本明細書に組み入れる。
【００９１】
本発明のプロセスの間に、掃去剤を断続的に導入し得て、導入された掃去剤のすべての９０％より多く、好ましくは９５％より多くが再循環流れから除去されることも本発明の方法により企図される。
【００９２】
始動時に掃去剤として本発明の触媒又は触媒系又はそれらの成分が用いられ得ることも本発明により企図されるが、それは、高価な操作になるであろう。
【００９３】
本発明の最も好ましい態様において、本発明の方法は、凝縮された形態で操作される気相重合法である。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、再循環流れの総重量に基づく液体の重量％が約２．０重量％より多いように液体及び気相を有する再循環流れを反応器に意図的に導入するプロセスが、「凝縮形態」における気相重合法を操作することであると定義される。
【００９４】
本発明の方法の１つの態様において、再循環流れの総重量に基づく、再循環流れにおける液体の重量％は、約２乃至約５０重量％、好ましくは１０重量％より多く、より好ましくは１５重量％より多く、さらにより好ましくは２０重量％より多く、最も好ましくは約２０重量％乃至約４０重量％の範囲である。しかし、望ましい生産速度に依存して、いずれの凝縮された量も用いられ得る。
【００９５】
本発明の方法の他の態様において、掃去剤が用いられる場合、用いられる掃去剤の量は、メタロセンの遷移金属に対する遷移金属掃去剤の金属のモル比に基いて１００未満、好ましくは５０未満、より好ましくは約２５未満のモル比でなくてはならず、掃去剤がアルミニウム含有有機金属化合物であり、メタロセンの遷移金属が４族の金属である場合、上記のモル比は、触媒の４族金属のモル数に対するアルミニウムのモル数に基づく。
【００９６】
付着汚れは、反応器における表面のポリマー堆積物の集まりを記載するのに用いられる用語である。付着汚れは、反応器及びそれに関連するシステム、ハードウエアー等を含む、重合プロセスのすべての部分に対して有害である。付着汚れは、特に、気体流れ又は液体流れを制限する領域において破壊的である。主に懸念される２つの主な領域は、熱交換機付着汚れ及びディストリビュータープレート付着汚れである。熱交換機は、管束内に配置される一連の小直径管から成る。ディストリビュータープレートは、米国特許第４，９３３，１４９号（引用により本明細書に組み入れられる）に記載されるような、再循環流れ中に含有される気体が、反応帯域に入るか又は、流動床反応器の固体ポリマーの床に分布される前に通過する多数の小直径オリフィスを有する硬質なプレートである。
【００９７】
付着汚れは、前記プレート又は冷却器のいずれか又は両方に亘る圧力低下の増大を明示する。圧力低下が非常に高くなると、気体又は液体は、圧縮機によりもはや効率よく循環され得ず、しばしば反応器を停止する必要が生じる。反応器を清浄にすることは数日間かかり、非常に時間を浪費し、費用がかかる。
【００９８】
付着汚れは、再循環気体管及び圧縮機にも生じ得るが、通常、プレート及び冷却器付着汚れを伴う。
【００９９】
付着汚れの速度を測定するために、付着汚れ因子、Ｆを定義することが有用である。Ｆは、付着汚れが生じた孔の領域の分数である。Ｆが０（０％）である場合、付着汚れはない。反対に、Ｆが１（１００％）である場合、その孔は完全に塞がっている。付着汚れを、清浄なシステムの圧力降下、デルタＰ０に関して所定の時間における圧力降下、デルタＰに関連付けることは可能である。付着汚れが増加すると、デルタＰは増大し、初期圧力降下、デルタＰ０よりも大きい。Ｆは下記の表現により与えられる：［オリジナルにおける等式を参照］（Ｉ）Ｃｏｏｌｅｒ　Ｆｏｕｌｉｎｇ［Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄｉａｇｒａｍについての原特許を参照］（ＩＩ）。一般的に、Ｆが０．３より大きく約０．４まで（３０乃至４０％）の場合は、反応器停止は避けられない。好ましくはＦは４０％未満で、より好ましくは３０％未満で、なおより好ましくは２０％未満で、さらにより好ましくは１５％未満で、最も好ましくは１０％未満乃至０％である。付着汚れの速度、時間を関数としたＦにおける変化を付着汚れを定量するのに用いる。付着汚れが生じない場合、付着汚れの速度は０である。商業的操作のための付着汚れの最小の容認できる速度は、約１２％／月又は０．４％／日であり、好ましくは０．３％未満／日、さらにより好ましくは０．２％未満／日、最も好ましくは０．１％未満／日である。
【０１００】
粒度は、下記のように決定される：粒度は、一連の米国標準篩に集められた物質の重量を測定し、重量平均粒度を決定することにより決定される。
【０１０１】
微粉は、１２０メッシュ標準篩を通過する総分布のパーセンテージとして定義される。
【０１０２】
１つの態様において、本発明方法は、この例において記載されているビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに基くメタロセン触媒を用いて操作される。それは、ＴＥＡＬを用いる商業的反応器を操作する付着汚れ効果を示す。この例には、メタロセン触媒における商業的反応器の操作開始からの情報が含まれる。
【０１０３】
気相重合法及び他の触媒調製物の可能な最適化は、米国特許第５，７６３，５４３号、第６，０８７，２９１号及び５，７１２，３５２号並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ００／０２９３０及びＷＯ００／０２９３１に開示されている。
【０１０４】
本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドのＶＬＤＰＥポリマー成分は単一のポリマーとして記載されているが、本明細書において記載された性質を有する２つ以上のそのようなＶＬＤＰＥポリマー、好ましくは２つ以上のｍ−ＶＬＤＰＥポリマーのブレンドも企図される。
【０１０５】
本明細書に引用されている特許における気相重合法も含んで、本明細書に記載されている気相重合法のいずれかにおいて、生成物流れ中の未反応のモノマーは再循環され得る。好ましくは、望ましい密度を有する本発明のＶＬＤＰＥ類を製造するために、先に記載したようにコモノマーの適する比が維持されるように再循環流れの組成を注意深く制御しなくてはならない。
【０１０６】
本発明の他の面は、メタロセンの存在下で行われる気相重合法を用いて製造された極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）類のいずれか１つを含有するポリマー生成物に関する。そのようなポリマー生成物は、好ましくは、概要において先に記載された靭性、例えば、上記の落槍値及び／又は破壊値のような改良された性質を備えさせるために、十分な量のＶＬＤＰＥを含有する。そのような生成物には、ＶＬＤＰＥ類から製造されるフィルム、キャストフィルム、溶融インフレートフィルム、同時押出しされたフィルム、他のポリマーとのＶＬＤＰＥのブレンドから製造されるフィルム、積層フィルム、押出被覆物、高酸素透過度を有するフィルム、ＶＬＤＰＥ類を含有する複数層フィルム、ＶＬＤＰＥ類を含有するシール層及び粘着層、並びにそのようなシール層及び粘着層を有する生成物が含まれる。本発明のブレンドは、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ポリプロピレン及びエチレン／プロピレンコポリマーのようなコポリマーのような他のポリマーとともにＶＬＤＰＥを含有する。本発明には、又、特定の最終用途を有する製品、特に、延伸フィルム、輸送袋、軟質及び食品包装物質（例えば、切断生鮮産物包装物質）、パーソナルケアフィルムポーチ、医療用フィルム製品（ＩＶバッグのような）、おむつバックシート及び家屋覆いのような、靭性が望ましいフィルム系製品が含まれる。本発明の他の生成物には、通気性にされ、単独で用いられる（単一層フィルムとして）、又は１つ以上の他の層、又は織られたフィルムもしくは織られていないフィルム又は織布もしくは不織布を含むフィルム又は布と組み合わされて用いられるＶＬＤＰＥが含まれる。それらの生成物には、ＶＬＤＰＥを含有する押出被覆組成物が含まれる。いくつかの特定のフィルム及び被覆用途を後に記載する。
【０１０７】
４．２　ＬＤＰＥ成分
ポリマーブレンドには、又、線状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーが含まれる。本明細書に用いられているように、「線状低密度ポリエチレン」ポリマーという用語及び「ＬＤＰＥ」ポリマーという用途は、０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンのホモポリマー又は好ましくはコポリマーをいう。ターポリマーのような二種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書で用いられる「コポリマー」という用語に包含される。ＬＤＰＥコポリマーを製造するために一般的に有用なコモノマーには、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、好ましくはＣ３−Ｃ１２α−オレフィンのようなα−オレフィンが含まれる。そのα−オレフィンコモノマーは、線状であり得て又は分岐され得て、望ましい場合、二つ以上のコモノマーが用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状Ｃ３−Ｃ１２α−オレフィン、１つ以上のアルキル分枝又はアリール基を有するＣ１−Ｃ３α−オレフィンが含まれる。特定の例には、プロピレン；３―メチル―１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル又はジメチル置換１−デセン；１−ドデセン；及びスチレンが含まれる。上記のコモノマーのリストは単に例示的であり、それらに限定すべきことを意図していないことを認識すべきである。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンが含まれる。
【０１０８】
他の有用なコモノマーには、ターポリマー組成物中に少量含まれ得る、極性ビニル、共役された及び非共役のジエン類、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれる。コモノマーとして有用な非共役ジエン類は、好ましくは、６乃至１５の炭素原子を有する、直鎖炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケン類である。適する非共役ジエン類には、例えば、（ａ）１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン類；（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのような分岐鎖非環式ジエン類、（ｃ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，７−シクロドデカジエンのような単一環非環式ジエン類、（ｄ）テトラヒドロインデン；ノルボルナジエン；メチル−テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；ビシクロ（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）のような、複数環脂環式縮合環ジエン及び架橋環ジエン並びに（ｅ）ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン及びビニルシクロドデセンのような、シクロアルケニル置換アルケン類が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエン類のなかで、好ましいジエン類は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びテトラシクロ−（Δ−１１，１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィン類は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。
【０１０９】
用いられるコモノマーの量は、ＬＤＰＥポリマーの望ましい密度及び選択された特定のコモノマーに依る。当業者は、望ましい密度を有するＬＤＰＥポリマーを製造するために適切なコモノマー含量を容易に決定できる。
【０１１０】
ＬＤＰＥポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９４９ｇ／ｃｍ３の密度、好ましくは０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。ＬＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ−１２３８　条件Ｅにより測定された０．５乃至２０ｇ／１０分（ｄｇ／分）のメルトインデックスを有し得る。メルトインデックスについての代替的な下限には、０．７ｇ／１０分及び１．０ｇ／１０分が含まれ、メルトインデックスについての代替的な。上限には、５ｇ／１０分、１０ｇ／１０分及び１５ｇ／１０分が含まれ、いずれかの下限からいずれかの上限までが本発明の範囲内である。
【０１１１】
ＬＤＰＥポリマーは、いずれかの重合法、及びチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒のような適する触媒を用いて製造され得る。メタロセン触媒により製造されたＬＤＰＥ類（ｍ−ＬＤＰＥ）が好ましい。特に好ましいｍ−ＬＤＰＥ類は、ＷＯ９４／２６８１６に記載された、気相のメタロセン触媒で製造されたＬＬＤＰＥ類であり、その開示を引用により本明細書中に組み込む。適するＬＤＰＥ類の例には、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（テキサス州、ヒューストン）からの商品名、ＥＸＣＥＥＤＴＭで市販されているメタロセンＬＤＰＥ類、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（テキサス州、ヒューストン）からのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＬシリーズＬＤＰＥ類として入手可能なチーグラー・ナッタＬＤＰＥ類及びＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なＤＯＷＬＥＸＴＭＬＤＰＥ樹脂が含まれる。
【０１１２】
本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドのＬＬＤＰＥポリマー成分を単一のポリマーとして記載してきたが、本明細書において記載された特性を有する２つ以上のそのようなＬＤＰＥポリマー、好ましくは２つ以上のメタロセン触媒により製造されたＬＤＰＥポリマーのブレンドも企図される。
【０１１３】
４．３　ＶＬＤＰＥ−ＬＤＰＥブレンド
１つの態様において、本発明は、ＶＬＤＰＥポリマー及びＬＤＰＥポリマーを含有するポリマーブレンドを提供する。そのポリマーブレンドは、本明細書に記載されたＶＬＤＰＥポリマーのいずれか、好ましくは、メタロセン触媒により製造されたＶＬＤＰＥポリマー、より好ましくは気相で製造されたメタロセン触媒によるＶＬＤＰＥポリマーを含有する。前記ポリマーブレンドは、本明細書に記載されたＬＤＰＥポリマーのいずれか、好ましくは、メタロセン触媒により製造されたＬＤＰＥポリマー、より好ましくは気相で製造されたメタロセン触媒によるＬＤＰＥポリマーを含有する。
【０１１４】
前記ポリマーブレンドは、個々の成分をドライブレンドし、続いて混合機中で溶融混合することによる、又はそれらの成分を、バンバリーミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、ブラベンダー密閉混合機、又は配合押出機及び重合プロセスの下流で直接用いられるサイドアーム押出機を含む単軸又は二軸スクリュー押出機のような混合機中で直接混合することによるような、従来の装置及び方法を用いて製造され得る。又、望ましい場合に、ブレンド中に、ブレンドの１つ以上の成分中に、及び／又はフィルムのようなブレンドから生成された生成物中に添加剤も含まれ得る。そのような添加剤は、本技術分野でよく知られており、例えば、充填剤；抗酸化剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０１０又はＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０７６のようなヒンダードフェノール類）；ホスフィット類（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳＴＭ１６８）；抗粘着添加剤；ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、ステアリン酸のアルカリ金属及びグリセロール及び水素化ロジンのような粘着付与剤；ＵＶ安定剤；熱安定剤、粘着防止剤、剥離剤；帯電防止剤；顔料；着色剤；染料；ワックス類；シリカ；充填剤；タルク等が含まれ得る。
【０１１５】
本ブレンドには、少なくとも１重量％であり、９９重量％までの前記ＶＬＤＰＥポリマー及び少なくとも１重量％であり、９９重量％までの前記ＬＤＰＥポリマーを含み、それらの重量％は、ブレンドのＶＬＤＰＥポリマー及びＬＤＰＥポリマーの総重量に基いている。ＶＬＤＰＥポリマーの代替的な下限は、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％又は４０重量％であり得る。ＶＬＤＰＥポリマーの代替的な上限は、９５重量％、９０重量％、８０重量％、７０重量％及び６０重量％であり得る。いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲は、本発明の範囲内である。好ましいブレンドには、５乃至８５重量％、代替的には１０乃至５０重量％又は１０乃至３０重量％のＶＬＤＰＥポリマーが含まれる。その重量パーセンテージの残りはＬＤＰＥポリマー成分の重量である。
【０１１６】
１つの好ましい態様において、本ポリマーブレンドは、０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度を有するメタロセン触媒で製造されたＶＬＤＰＥポリマー及び０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有するＬＤＰＥポリマーを含有する。
【０１１７】
他の好ましい態様において、前記ポリマーブレンドは、気相のメタロセンにより製造されるＶＬＤＰＥポリマーを含み、ＶＬＤＰＥポリマーは、０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、エチレンと少なくとも１つのＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのコポリマーであり、ＬＤＰＥポリマーは、０．９１６乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、エチレンと少なくとも１つのＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのコポリマーであり、前記ポリマーブレンドは、ＶＬＤＰＥポリマーとＬＤＰＥポリマーの総重量に基いて、５乃至８５重量％のＶＬＤＰＥポリマー及び９５乃至１５重量％のＬＤＰＥポリマー、好ましくは、１０乃至５０重量％のＶＬＤＰＥポリマー及び９０乃至５０重量％のＬＤＰＥポリマーを含有する。
【０１１８】
それらの態様のいずれかにおいて、ＶＬＤＰＥポリマー、ＬＤＰＥポリマー又はそれらの両方がそのようなポリマーのブレンドであり得る。すなわち、前記ブレンドのＶＬＤＰＥポリマー成分は、それ自体、本明細書に記載された特徴を有するＶＬＤＰＥポリマーの２つ以上のブレンドであり得て、かつ代替的に又は付加的に、ブレンドのＬＤＰＥポリマー成分はそれ自体、本明細書に記載された特徴を有するＬＤＰＥポリマーの２つ以上のブレンドであり得る。
【０１１９】
４．４　フィルム、被覆物及び物品
本発明のメタロセンＶＬＤＰＥポリマーのフィルムは、従来の方法、好ましくはチルロールキャスティング法により形成され得る。前記ポリマーを押出機により押し出し、スロットダイにより溶融加工し、任意のエアナイフ及びチルロールにより溶融引落しをする。押出被覆は、一般的に、押し出しされた材料の支持体への接着を促進するために、キャストフィルムよりも高い温度で、典型的には約６００゜Ｆにおいて加工される。得られるポリマーフィルムを巻取機上で回収する。フィルム厚さをゲージモニターによりモニターし、フィルムをトリマーにより縁取りし得る。望ましい場合は、フィルムの表面処理をするために、１つ以上の任意の処理機を用い得る。そのようなチルロールキャスティング法及び装置は、本技術分野で良く知られており、例えば、Ｔｈｅ　Ｗｉｌｅｙ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２版、Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ及びＫ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９９７年）に記載されている。他の押出被覆法は、本技術分野で知られており、例えば、米国特許第５，２６８，２３０号、第５，１７８，９６０号及び第５，３８７，６３０号に記載されている。
【０１２０】
１つの態様において、本発明は、メタロセンＶＬＤＰＥフィルム又はそのフィルムの、紙、金属箔、ポリプロピレン、ポリエステル等のようなポリマー物質のような軟質の媒体上への被覆物に関する。フィルム樹脂は、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、６乃至１５ｄｇ／分、好ましくは９乃至１２ｄｇ／分の溶融流れ割合（「ＭＦＲ」）を有する。一般的に、フィルム樹脂の密度は、０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３、０．９０５乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３、０．９１０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３、又は０．９１１乃至０．９１３ｇ／ｃｍ３である。特別の態様において、フィルム樹脂は、０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度及び１２ｄｇ／分のＭＦＲを有する。それらのフィルム及び被覆物は先に記載されているように製造され得る。
【０１２１】
本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドは、本明細書に記載された方法により製造されるＶＬＤＰＥポリマー、又はメタロセンＶＬＤＰＥポリマーを製造することにおける使用のための本技術分野で知られている他の方法により製造されるＶＬＤＰＥポリマーを使用できることを強調すべきである。
【０１２２】
１つの態様において、本発明は、メタロセンＶＬＤＰＥフィルム又はそのフィルムの、紙、金属箔等のような軟質の媒体上への被覆物に関し、そのフィルム又は被覆物は、ＬＤＰＥとブレンドされたメタロセンＶＬＤＰＥを含む樹脂から形成される。支持体は又、牛乳容器、ジュース容器、フィルム等のための原料であり得る。前記ポリマーブレンドにおけるＬＤＰＥの量は、１乃至４０重量％、好ましくは５乃至３５重量％、１０乃至３０重量％又は１５乃至２５重量％であることができる。特定の態様において、樹脂ブレンドは、２０重量％の、市販のＬＤＰＥ樹脂であるＬＤ２００又はＬＤ２７０のようなＬＤＰＥを含有する。その樹脂ブレンド及び／又はそのブレンドにおけるｍＶＬＤＰＥは、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、及び６乃至１５ｄｇ／分、好ましくは９乃至１２ｄｇ／分の溶融流れ割合（“ＭＦＲ”）を有する。それらのフィルム及び被覆物は先に記載したように製造され得る。ＬＤＰＥ及びｍＶＬＤＰＥは、本技術分野でよく知られた従来の方法でブレンドされ得る。
【０１２３】
本発明のフィルム及び被覆物は又、積層構造における、すなわち、二つの支持体の間に配置された本明細書に記載されたフィルム及び被覆物を有する積層構造における使用のために適している。それらのフィルム及び被覆物は又、ヒートシール、又は単一層又は複数層構造における耐湿層としての使用に適している。
【０１２４】
本発明の他の面は、先に記載されたポリマーブレンド組成物からの単一層フィルムの形成に関する。それらのフィルムは、後に記載するかなり多数の良く知られた押し出し又は同時押し出し技術により形成され得る。本発明のフィルムは、延伸されていない、一軸延伸された又は二軸延伸されている。フィルムの物理的性質は、用いられるフィルム形成技術により変わり得る。
【０１２５】
本発明の他の面は、先に記載されたポリマーブレンド組成物からの複数層フィルムの形成に関する。複数層フィルムは、本技術分野でよく知られた方法により形成され得る。複数層フィルムの総厚さは、望まれる用途により変わり得る。ほとんどの用途に、約５乃至１００μｍ、より典型的には約１０乃至５０μｍの総フィルム厚さが適している。当業者は、複数層フィルムにおける個々の層の厚さは、望ましい最終用途性能、用いられる樹脂もしくはコポリマー、装置能力及び他の因子に依存して調整され得ることを認識するであろう。各層を形成する物質は、同時押し出し供給ブロック及び集成ダイを通して同時押し出しされ、共に付着されているが、組成において異なり得る２つ以上の層を有するフィルムを生成する。同時押出しは、キャストフィルム法又はインフレートフィルム法における使用のために適用され得る。
【０１２６】
複数層フィルムにおいて用いられる場合、ＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドは、フィルムのいずれかの層で、又は望ましい場合、そのフィルムの１つより多い層で用いられ得る。フィルムの１層より多くが本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドを用いて形成される場合、各々のそのような層は、個々に配合され得て、すなわち、ＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドから形成された層は、フィルムの望ましい性質に基いて、同じ又は異なる化学的組成、密度、メルトインデックス、厚さ等であることができる。
【０１２７】
本発明の異なるフィルム構造の記載を容易にするために、本明細書において下記の表示が用いられる。フィルムの各層は、「Ａ」又は「Ｂ」と表わし、「Ａ」は後に定義される従来のフィルム層を意味し、「Ｂ」は、本発明のＶＬＤＰＥポリマーのいずれかから形成されるフィルム層を意味する。フィルムが１つよりも多いＡ層又は１つよりも多いＢ層を含む場合、１つ以上のプライム記号（’、”、’’’等）がＡ又はＢ符号に付けられ、化学的組成、密度、メルトインデックス、厚さ等のような１つ以上の性質において同じであるか又は異なり得る同じ種類（従来の又は本発明の）の層を意味する。最後に隣接する層のための符号は、スラッシュ（／）によって分けられる。この表示を用いて、２つの外側の従来のフィルム層の間に配置された本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドの内層を有する３層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ’と表示される。同様に、交互に従来の／本発明の層を有する５層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ａ’’と表わされる。他に示していなければ、層の左から右へ又は右から左へという順番は、重大ではなく、又、プライム符号の順序も重要ではなく、本発明の目的のためには、例えば、Ａ／Ｂフィルムは、Ｂ／Ａフィルムと同じであり、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ’’フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ａ’’フィルムと同じである。各フィルム層の相対的厚さも同様に表わされ、１００（無限の）の総フィルム厚さに対する各層の厚さを数で表わし、そしてスラッシュで分けて、例えば、各々１０μｍのＡ及びＡ’層及び３０μのＢ層を有するＡ／Ｂ／Ａ’の相対的厚さは、２０／６０／２０と表わされる。
【０１２８】
本明細書において記載された種々のフィルムでは、「Ａ」層は、複数層フィルム又はフィルム被覆された生成物における使用のための本技術分野で公知のいずれかの物質から形成され得る。従って、例えば、Ａ層は、ポリエチレンホモポリマー又はコポリマーから形成され得て、ポリエチレンは、例えばＶＬＤＰＥ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び本技術分野で知られている他のポリエチレンであることができる。ポリエチレンは、メタロセン触媒で製造される方法及びチーグラー・ナッタ触媒で製造される方法を含む、いずれかの適する方法により製造され得る。さらに、Ａ層は、２つ以上のそのようなポリエチレンのブレンドであり得て、本技術分野で公知の添加剤を含み得る。さらに、当業者は、複数層フィルムの層は、適する粘度調和を有しなくてはならないことを理解するであろう。
【０１２９】
複数層構造において、１つ以上のＡ層は、又、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）エチレン−アクリル酸コポリマー及び／又はエチレン−酢酸ビニルコポリマーのような粘着促進結合層であることができる。Ａ層のための他の材料は、例えば、箔、ナイロン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、延伸されたポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、グラフト改質されたポリマー、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ及びＭＤＰＥのような他のポリエチレン並びに紙であることができる。
【０１３０】
Ｂ層は、本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドから形成され、本明細書に記載されたようなブレンドのいずれかであり得る。１つの態様において、Ｂ層は、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する、メタロセン触媒により製造されたＶＬＤＰＥポリマー及び０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有するＬＤＰＥポリマーのブレンドから形成される。他の態様において、Ｂ層は、（ａ）０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５乃至１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する気相のメタロセンにより製造された、エチレンと少なくともＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのＶＬＤＰＥコポリマー及び（ｂ）０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＬＤＰＥホモポリマーを含むブレンドから形成される。１つの態様において、Ｂ層は、０．５ｇ／１０分以上、０．７ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以上の下限を有し、５ｇ／１０分以下、３ｇ／１０分以下、又は２ｇ／１０分以下の上限を有するメルトインデックスを有する気相メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥを含むブレンドから形成され、いずれかの下限からいずれかの上限までのメルトインデックス範囲が本発明の範囲内である。１つの好ましい態様において、Ｂ層は、本明細書に記載されたブレンドから形成され、そのブレンドのＶＬＤＰＥ成分は、密度、メルトインデックス及び本明細書に記載された他のパラメーターの他に、下記の特徴の１つ以上を有する：
（ａ）５０乃至８５％、代替的には６０乃至８０％又は５５乃至７５％又は５５％乃至７０％の組成分布ＣＤＢＩ、
（ｂ）２乃至３の、代替的には２．２乃至２．８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｃ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ及び
（ｄ）ＴＲＥＦ測定において２つのピークの存在。
【０１３１】
フィルムの各層の厚さ及びフィルム全体の厚さは特に限定されないが、フィルムの望ましい性質により決定される。典型的なフィルム層は、約１乃至１，０００μｍ、より典型的には、約５乃至１００μｍの厚さを有し、典型的なフィルムは、１０乃至１００μｍの総厚さを有する。
【０１３２】
１つの態様において、本発明は、本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドのいずれかから形成された単一層（単層）フィルム、すなわち、先に記載されたＢ層である単一層を有するフィルムを提供する。
【０１３３】
他の態様において、先に記載された命名法を用いると、本発明は、下記の例示的構造：
（ａ）Ａ／Ｂ及びＢ／Ｂ’のような二層フィルム、
（ｂ） Ａ／Ｂ／Ａ’、Ａ／Ａ’／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ’及びＢ／Ｂ’／Ｂ’’のような三層フィルム、
（ｃ） Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ’’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ａ’、Ｂ／Ａ／Ａ’／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ’’及びＢ／Ｂ’／Ｂ’’／Ｂ’’’のような四層フィルム、
（ｄ） Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ａ’’’／Ｂ、Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ／Ａ’’’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ’’／Ａ’’’、Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ’’／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’／Ａ’’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ａ’’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ’、Ｂ／Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ｂ’’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’／Ａ’、Ｂ／Ａ／Ａ’／Ｂ’／Ｂ’’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ａ’／Ｂ’’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ’’／Ａ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’／Ｂ’’’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ’’／Ｂ’’’、Ｂ／Ｂ’／Ａ／Ｂ’’／Ｂ’’’、Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’／Ｂ’’’／Ｂ’’’’のような五層フィルム
並びに六、七、八、九又はそれより多い層を有するフィルムについての同様な構造のいずれかを有する複数層フィルムを提供する。さらに多い層を有するフィルムが本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドを用いて形成され得ること及びそのようなフィルムは本発明の範囲内であることを認識しなくてはならない。
【０１３４】
上記の態様のいずれかにおいて、１つ以上のＡ層が、ガラス、プラスチック、紙、金属等のような支持体層により置き換えられ得るか又はフィルム全体が支持体上に被覆されるか又は積層され得る。従って、本明細書における記載は、複数層フィルムに焦点をあてているが、本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドのフィルムは又、被覆物としても用いられ得て、例えば、本発明のポリマーから形成されたフィルム又は本発明のポリマーから形成された１つ以上の層を含む複数層フィルムは、紙、金属、ガラス、プラスチック、及び被覆をされ得る他の材料のような支持体上に被覆され得る。そのような被覆された構造も本発明の範囲内である。
【０１３５】
後に記載されるように、フィルムは、キャストフィルム又はインフレートフィルムであり得る。それらのフィルムはさらに型押しされ得るか又は他の公知のフィルムプロセスにより加工され得る。フィルムは、厚さ、材料及び種々の層の順番並びに各層における添加剤を調整することにより特定の用途へと製造され得る。
【０１３６】
本発明の１つの面において、前記ポリマーブレンドを含有するフィルム（単層フィルム又は複数層フィルム）は、チルロールキャスティングプロセスのようなキャスティング技術を用いることにより形成され得る。例えば、組成物は、溶融状態で、フラットダイを通して押し出され得て、次に冷却されフィルムが形成される。特定の例として、下記のように、パイロットスケールの商業的キャストフィルムライン機械を用いてキャストフィルムが製造され得る。ポリマーのペレットは、約２５０℃乃至約３００℃の範囲の温度で溶融され、特別な樹脂の溶融粘度に合うように特定の溶融温度が選ばれる。複数層キャストフィルムの場合、２つ以上の異なる溶融物質が、２つ以上の溶融流れを複数層の同時押し出しされた構造へと組み合わせる同時押し出しアダプターに運ばれる。この層にされた流れを単一マニホールドフィルム押し出しダイを通し、望ましい幅にする。ダイギャップ間隙は、典型的には約０．０２５インチ（約６００μｍ）である。次にその物質を最終的なゲージに引き落とす。０．８ミル（２０μｍ）フィルムでは、その物質引落比は典型的には約２１：１である。約９０゜Ｆ（３２℃）に維持された直線チルロールに運ぶダイ間隙を出る溶融体を押さえるのに真空箱又エアナイフが用いられ得る。得られたポリマーフィルムを巻取機上に集める。フィルム厚さをゲージモニターによりモニターし、フィルムをトリマーにより縁を切り取る。望ましい場合、１つ以上の任意の処理装置を用いて、フィルムの表面処理をする。そのようなチルロールキャスティングプロセス及び装置は、本技術分野でよく知られており、例えば、Ｔｈｅ　Ｗｉｌｅｙ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２版、Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ及びＫ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９９７年）に記載されている。チルロールキャスティングは１つの例であるが、他のキャスティング形態も用いられ得る。
【０１３７】
他の面において、インフレート技術を用いて、すなわち、インフレートフィルムを形成するために、前記ポリマーブレンド組成物を含有するフィルム（単層又は複数層フィルム）が形成され得る。例えば、その組成物が溶融状態で環状ダイを通って押し出され、次に膨張させ、冷却させて管状のインフレートフィルムを形成させ、次に軸方向に切り開き、広げて、フラットフィルムを形成する。特定の例として、インフレートフィルムを下記のように製造し得る。前記ＶＬＤＰＥポリマー組成物を、水で冷却され、抵抗加熱されており、２４：１のＬ／Ｄ比を有する６３．５ｍｍＥｇａｎ押出機のような押出機の供給ホッパーに導入する。そのフィルムは、Ｓａｎｏ二重オリフィス非回転、調整不可能なエアリングとともに、２．２４ｍｍダイギャップを有する１５．２４ｃｍのＳａｎｏダイを用いて製造され得る。そのフィルムは、そのダイを通して、フィルムの表面に空気を吹き付けることにより冷却されたフィルムに押し出される。そのフィルムを、典型的には、円筒形フィルムを形成するダイから引き出し、冷却し、つぶし、任意に、切り開き、処理、密封又は印刷のような望ましい補助プロセスに付す。その最終化フィルムは、後の加工のためにロールに巻き取られ得るか又はバッグ機に供給され袋に変えられ得る。本発明の態様によりフィルムを形成するための適切なインフレートフィルムプロセス及び装置は、米国特許第５，５６９，６９３号に記載されている。当然、他のインフレートフィルム形成方法も用いることができる。
【０１３８】
他の面において、本発明は、本技術分野で公知の方法によって製造されたポリマーブレンド組成物を含有するいずれかのポリマー生成物に関する。又、本発明は、延伸フィルム、袋類（すなわち、輸送袋、ゴミ袋、及びライナー類、工業用ライナー及び農産物袋）、軟質及び食品包装物質（例えば、カットされた新鮮農産物包装材料）、パーソナルケアフィルムポーチ、医療用フィルム製品（ＩＶバッグのような）、おむつバックシート及び家屋覆いを含むフィルム系製品のような他の特定の最終用途を有する製品を含む。製品には、種々の食品、カーペット巻物、液体用容器、及び輸送、貯蔵及び／又は展示のために、通常、コンテナに詰められる及び／又はパレットに載せられる種々の同様の商品を含む種々の製品を束ねる、包装する及び用いるときの包装物質が含まれ得る。製品には、製造中、輸送中等の表面の一時的保護におけるような、伸縮を有する又は有しない表面保護用途も含まれ得る。本明細書に記載されたポリマーブレンド組成物から製造される物品及びフィルムの多くの潜在的用途がある。
【０１３９】
代替的に又は付加的には、ｍＶＬＤＰＥは、望ましい場合には、本明細書に記載されたブレンド、フィルム及び物品において、ＬＤＰＥに加えて又はその代わりにＬＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＡとブレンドされ得る。
【０１４０】
当業者が本開示から認識する他のことと同様に、先に記載した有利な性質は後の実施例において示されている。
【０１４１】
５．実施例
物質及び方法
本発明のＶＬＤＰＥの重合のためのメタロセン触媒は、非架橋のビスＣｐ構造［ビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］について先に記載された方法により製造された。
【０１４２】
特定の実施例において、前記ポリマーの種々の特性は下記の試験操作により測定されており、本明細書及び特許請求の範囲においてそれらの性質が記載されたときは、そのような性質は、それらの操作により測定されるべきであることが理解される。
【０１４３】
引張強さ値は、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃを用いて測定した他は、又、μｍ較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−９５Ａにより測定された（縦方向及び横方向）。表ＩＶに表わされているように、引張値は、縦方向降伏及び横方向降伏、２００％縦方向及び２００％横方向、並びに縦方向極限引張及び横方向極限引張で測定した。
【０１４４】
ＡＣＤ（分析的組成分布）プロトコールは、組成分布（ＣＤ）を特徴付けるために半結晶質コポリマーのための分析規模のＴＲＥＦ（昇温溶離分別）試験である。試料を良好な溶媒中に溶解させ、ゆっくりと冷却し、支持体上に結晶化させ、次に、溶離中加熱することにより再溶解させ、支持体から洗浄する。組成（及び欠陥構造）の関数である、溶液における結晶化温度の差によって、ポリマー鎖を分別する。質量検知器は、濃度対溶離温度データーを提供し、ＣＤ特徴は、狭いＣＤ標準物質を用いて確立された較正曲線（すなわち、モル％コモノマー対温度）を用いることにより得られる。データー取得及び分析のために、２つの自家Ｖｉｓｕａｌ　Ｂａｓｉｃプログラムを用いる。
【０１４５】
実際には、ＡＣＤ試験により提供される２つの分布がある：
・溶解度分布（重量分別対溶解温度） −直接測定される
・組成分布（重量分別対コモノマー含量）−溶解度分布に較正曲線を適用することにより得られる。
【０１４６】
通常、ＣＤの特徴が強調される。しかし、溶解度分布は、
・目的のポリマーについて較正曲線が確立されないとき、
・試料のＭＷが低いか又はＭＷＤが十分に広く、試料の重要な部分が低いＭＷ（Ｍ＜２０ｋ）であるとき
に同等以上に重要である。これらの状況下、報告されたＣＤは、溶解度のＭＷ依存性により影響を受ける。較正曲線は、真のＣＤを与えるためにＭＷの効果について修正されなくてはならず、与えられた試料についての溶解度におけるＭＷと組成の相対的影響の事前（ｐｒｉｏｒｉ）知識を必要とする。一方、溶解度分布は、両方の効果からの寄与をそれらを分離しようとせずに正しく説明する。
【０１４７】
溶解度分布は、溶媒の種類及び結晶化／溶解条件に依存しなくてはならないことに注意する。正しく較正される場合、ＣＤは、それらの実験的パラメーターにおける変化とは独立していなくてはならない。
【０１４８】
組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）は、下記の器具を用いて測定された：ＡＣＤ：ＴＲＥＦ（昇温溶離分別）分析のための改良されたＷａｔｅｒｓ　１５０−Ｃ（結晶化カラム、バイパス型垂直化、時間的及び温度調節機を含む）；カラム：ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）型カラム中７５μガラスビーズ充填；冷却剤：液体窒素；ソフトウエアー：“Ａ−ＴＲＥＦ”　Ｖｉｓｕａｌ　Ｂａｓｉｃプログラム；及び検知器：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＥＬＳ−１０００。ＣＤＢＩ測定についての実施条件は下記の通りである：
ＧＰＣ設定：
移動相：ＴＣＥ（テトラクロロエチレン）
温度：カラム区画サイクル　５−１１５℃、１１５℃におけるインジェクター区画
実施時間：１時間３０分
平衡時間：１０分（各実施の前に）
流量：２．５ｍｌ／分
注入容量：３００μｌ
圧力設定：流れがないときは０に調整された変換機、３０バールに設定された高圧遮断
温度調節機設定
初期温度：１１５℃
ランプ１温度：５℃　ランプ時間＝４５分　停滞時間＝３分
ランプ２温度：１１５℃　ランプ時間＝３０分　停滞時間＝０分
ＴＲＥＦ測定において２つのピークが示されない場合の代替的温度調節器設定。
【０１４９】
初期温度：１１５℃
ランプ１温度：５℃　ランプ時間＝１２時間　停滞時間＝３分
ランプ２温度：１１５℃　ランプ時間＝１２時間　停滞時間＝０分
ある場合には、ＴＲＥＦ測定において２つのピークを示すために、より長いランプ時間が必要である。
【０１５０】
ＥＬＳ設定
ネブライザー温度：１２０℃
蒸発器温度：１３５℃
気体流量：１．０ｓｌｍ（分当り標準リットル）
加熱された移送ライン温度：１２０℃
メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−９５により決定された。メルトインデックスは、ｇ／１０分の単位で又はｄｇ／分の数値等価単位で報告される。
【０１５１】
密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１９２８−９６　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　Ｃにより成形されたプラック圧縮物を切断したチップを用いて決定され、ＡＳＴＭ　Ｄ６１８　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　Ａにより老化され、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５−９６により測定された。
【０１５２】
１％割線の測定においては、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃにより測定することを除き、かつ、μｍ較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−９５Ａにおける操作に従った。
【０１５３】
エルメンドルフ引裂の測定では、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃにより測定することを除き、かつ、μｍ較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２２−９４ａにおける操作を用いた。
【０１５４】
落槍値は、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃにおける操作を用いて測定することを除き、かつ、μｍ較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０９−９８　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａにおける操作を用いた。
【０１５５】
曇り度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３−９５により測定された。
【０１５６】
光沢は、ＡＳＴＭ　Ｄ２４５７−９０により測定された。
【０１５７】
総エネルギーは、ＡＳＴＭ　Ｄ４２７２−９０により測定された。
【０１５８】
「破壊」値を測定するために用いられる試験は、プラスチックフィルムへの指又はビンの突きをシミュレーションし、ごみ袋を試験する承認された方法である。この試験操作は、Ｕｎｉｔｅｄ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅｓから入手でき、ＰＬＦＬ−２０１．０１と表わされる。一般的に、その試験は、０．２０乃至１０．０ミル（５０乃至２５０μｍ）のゲージを有するプラスチックフィルムを破壊するのに必要な力及びエネルギーを測定する。破壊測定のために、フィルム試料を約４インチ（１０ｃｍ）幅のクランプ内に配置する。３／４インチ（１９ｍｍ）の先端を有するプランジャーを１０インチ／分（２５ｃｍ／分）の一定速度でその試料に突きささせる。Ｕｎｉｔｅｄ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅ　ＳＦＭ−１が用いられ、製造業者により毎年較正される。試験する前に、成形加工の後に、試料を２３℃において５０％の相対湿度で少なくとも４０時間状態調節する。試料は、横方向（ＴＤ）バブル６インチ（１５ｃｍ）側面に切断し、インフレートフィルムについての場合、分離させる。試験の前に、ゲージマイクロメーターデーターシートから取られたミルで記録された平均厚さを有する各試料を測定する。試料面積の平均ゲージが試験結果計算において用いられる。各試料についての最終試験結果を集めるために、試験片の平均ピーク荷重及び破断エネルギー値が用いられる。
【０１５９】
多分散性又は分子量指数（Ｍｗ／Ｍｎ）をサイズ排除クロマトグラフィーにより重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比に基いて計算する。
【０１６０】
熱間粘着強さは、下記の操作により測定された：熱間粘着試料は、元のフィルムから切断された１５ｍｍの幅の試験片であった。シールの転移における破壊及び伸び又はシールバーへの粘着を防ぐために、その試料を、ＰＥＴで裏にテープを貼った（積層した）。Ｊ＆ＢからのＨｏｔ　Ｔａｃｋ　Ｔｅｓｔｅｒ　３０００を用いて、０．５ＭＰａのシールバー圧力及び０．５秒のシール時間を用いてシールを作成した。次に、０．４秒の冷却時間の後にに、２００ｍｍ／分の剥離速度において熱間粘着強さを決定した。
【０１６１】
ゲージ：フィルムゲージは、μｍ較正操作を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃにより測定した。
【０１６２】
収縮（％）は、下記のように縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）において決定した。１００ｍｍ円をフィルムから切断する。縦方向が印付けられ、次に試験片を滑石でこすり、次に加熱した。収縮の量は、縦方向及び横方向の両方で測定され、％縦方向収縮及び％横方向収縮として報告される。
【０１６３】
フィルム特性の測定について、フィルム試料を、試験前に、１４０゜Ｆ（６０℃）において４８時間加熱することにより、焼きなましした。
【０１６４】
実施例１
「凝縮形態」条件下で２４時間にわたり工業的規模の気相反応器システムを操作し、本発明の特定のＶＬＤＰＥ類を製造した。表Ｉは、この２４時間の反応条件をまとめている。その時間にわたり製造されたポリエチレンポリマーの測定された密度は、０．９０９０乃至０．９１２４ｇ／ｃｍ３の範囲であった。
【０１６５】
【表１】
2004501986.tif 000003
【０１６６】
実施例２
実施例１におけるシステムとは異なる気相反応器システムを操作して、本発明のＶＬＤＰＥ類を製造した。表ＩＩは、２つの異なる実施のための反応条件及び得られたポリマーの性質をまとめている。表ＩＩにおいて表わされているように、そのポリマーの密度は０．９１１８ｇ／ｍ３及び０．９１２１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６７】
【表２】
2004501986.tif 000004
2004501986.tif 000005
【０１６８】
実施例２ａ
表ＩＩＡは、１２．２８ｄｇ／分の密度を有する本発明のｍ−ＶＬＤＰＥの１つの態様を製造するための反応器条件の１つの例である。
【０１６９】
【表３】
2004501986.tif 000006
2004501986.tif 000007
【０１７０】
実施例３
本発明の特定のＶＬＤＰＥポリマー樹脂を本明細書に開示したメタロセン触媒系を用いる気相重合を用いて製造した。それらのポリマーからフィルムを形成した。本発明のフィルムは、試料Ａ及びＧとして後に特定されている。試料Ａを、実施例１の反応器システムにおいて製造し、試料Ｇを、実施例２の反応器システムにおいて製造した。試料Ａ及びＧを製造するために用いられたコモノマーは、エチレン及びヘキセンであった。流動化気相反応器を操作し、得られるコポリマーを製造した。
【０１７１】
実施例１及び２に記載される連続式気相流動床反応器において重合を行った。これらの反応器の流動床は、ポリマー粒体から構成されていた。エチレン及び水素の気体供給原料流れを各反応器床の下に導入し、再循環気体ラインへと導入した。ヘキセンコモノマーを反応器床の下に導入した。不活性炭化水素（イソペンタン）も再循環気体ラインにおける各反応器へ導入し、反応器再循環気体に付加的な熱容量を与えた。エチレン、水素及びヘキセンコモノマーの個々の流量を制御して所定の組成目標を維持した。気体の濃度をオンライン気体クロマトグラフにより測定し、再循環気体流れにおける比較的一定の組成を確保した。
【０１７２】
固体触媒を、精製した窒素を用いて流動床に直接注入した。触媒注入速度を調整して、一定の生産速度を維持した。各反応帯域を通る組成供給原料及び再循環気体の連続的流れにより、成長するポリマー粒子の反応床を流動化状態に維持した。一定の反応器温度を維持するために、重合による熱発生の速度における変化に適応させるために、再循環気体の温度を上げたり下げたりして連続的に調整した。
【０１７３】
流動床の一部を、粒状生成物の生成に等しい速度で取り出すことにより、流動床を一定の高さに維持した。連行された炭化水素を除去するために生成物をパージ物質容器に移した。
【０１７４】
実施例４
本発明のＶＬＤＰＥ類の予測外の改良された靭性を示すために、異なるプロセスを用いて製造されたポリエチレンポリマーから生成された種々のフィルムを比較した。特に、特定の「本発明」ポリマーの特性、すなわち、メタロセン触媒を用いる本発明に相当する気相重合法により製造されたポリマーの特性を、特定の「比較」ポリマー、すなわち、本発明でない方法により製造されたポリマーと比較した。比較例について説明すると、試料Ｂは、比較ポリマー、特定すると、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（０．９１８９ｇ／ｃｍ３）を用いて製造された。試料Ｃは、気相重合法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（０．９１９９ｇ／ｃｍ３）を用いて製造された。試料Ｄは、高圧塊状重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造されたプラストマー（０．９０３１ｇ／ｃｍ３）を用いて製造された。試料Ｅは、溶液重合方法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された極低密度ポリエチレン（０．９１３２ｇ／ｃｍ３）を用いて製造された。試料Ｆは、溶液重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造された極低密度ポリエチレン（０．９１０４ｇ／ｃｍ３）を用いて製造された。
【０１７５】
各々のポリマーをフィルムに形成した。表Ｖに記載したフィルムの製造のための処理条件を表ＩＩＩに記載した。その後に、それらのフィルムの各々の性質を測定した。表Ｖに記載したフィルムの特性を表ＩＶに記載する。
【０１７６】
【表４】
2004501986.tif 000008
【０１７７】
【表５】
2004501986.tif 000009
【０１７８】
本発明のポリマーから製造されたフィルム（試料Ａ及びＧ）を先に記載した試験操作により試験した。本発明から得られる特定の改良された性質を示すために、本発明でない方法を用いて製造されたポリマーから製造された比較フィルムの同じ性質も測定した。それらの測定の結果を表Ｖに示す。
【０１７９】
本発明のポリマーから製造されたフィルムは、ポリマーフィルムが落槍の衝撃の特定の条件下で破損をもたらすエネルギーを測定する落槍値において、比較ポリマーと比較して予測外の改良を示した。表Ｖに表わされているように、試料Ａ及びＧについての落槍値は、それぞれ、６２３ｇ／ミル及び１，２８９ｇ／ミルであった。それらの落槍値は、溶液重合方法を用いて製造されたポリマーから製造されたすべてのフィルムについての落槍値よりも５０％より多く大きかった。すなわち、試料Ｅ（溶液重合方法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）についての落槍値は３３８ｇ／ミルであり、試料Ｆ（溶液重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＶＬＤＰＥから製造されたフィルム）についての落槍値は４９１ｇ／ミルであった。本発明のポリマーから製造されたフィルムの落槍値は又、他の気相重合法を用いて製造されたポリマーから製造されたフィルムの落槍値よりも５０％より多く大きかった。試料Ｂ（気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）についての落槍値は３６２ｇ／ミルであり、試料Ｃ（気相重合法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）についての落槍値は１１２ｇ／ミルであった。
【０１８０】
本発明のポリマーは、又、プローブの針入に対する伸縮ラップフィルムの抵抗を表わす破壊性において改良を示した。表Ｖに表わされているように、試料Ａ及びＧでは、破壊ピーク力値は、それぞれ１１．５５ポンド／ミル及び９．９６ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギー値は、それぞれ４０．４０インチ−ポンド／ミル及び３２．５２インチ−ポンド／ミルであった。それらの値は、溶液重合法を用いて製造されたポリマーから形成される比較フィルムのすべてについての値よりも大きかった。試料Ｅ（溶液重合方法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥから製造されたフィルム）では、ピーク力は１０．０２ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは３４．３３インチ−ポンド／ミルであった。試料Ｆ（溶液重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＶＬＤＰＥから製造されたフィルム）については、ピーク力は１０．７０ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは３５．２９インチ−ポンド／ミルであった。本発明から製造されたフィルムの破壊特性は、又、他の気相重合法を用いて製造されたポリマーの破壊特性よりも高かった。試料Ｂ（気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）については、ピーク力は９．９８ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは３１．２５インチ−ポンド／ミルであった。試料Ｃ（気相重合法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）では、ピーク力は８．１３ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは２３．４６インチ−ポンド／ミルであった。
【０１８１】
【表６】
2004501986.tif 000010
2004501986.tif 000011
【０１８２】
実施例５
表ＶＩに表わされているように、本発明のポリマーから製造されたフィルムの落槍は、メタロセン触媒を用いる気相重合法により製造された、より高い密度のポリマーから製造されたフィルムの落槍よりも実質的に高かった。本実施例において、本発明のＶＬＤＰＥ類から製造された加熱されないフィルムの性質を、本発明ではないＬＤＰＥ類を用いて製造された加熱されないフィルムと比較した。試料「ＡＡ」及び「ＢＢ」は両方とも、０．９１７の密度及び３．５のメルトインデックスを有するポリエチレンから製造された、本発明でないフィルムであった。試料「ＡＡ」は、１．５４ミル平均ゲージ厚さを有し、試料「ＢＢ」は、０．８５ミル平均ゲージ厚さを有した。試料「ＣＣ」及び「ＤＤ」は、ＶＬＤＰＥから製造された本発明のフィルムであった。３．５のメルトインデックス及び０．９１２の密度を有するＶＬＤＰＥから製造された試料「ＣＣ」は、１．４９の厚さを有し、３．５のメルトインデックス及び０．９１２の密度を有するＶＬＤＰＥから製造された試料「ＤＤ」は、０．８１の厚さを有した。本発明のポリマー及び本発明ではないポリマーの両方とも、メタロセン触媒系を用いる気相重合法を用いて製造した。データーは、本発明のＶＬＤＰＥ類は、本発明ではないＬＤＰＥ類よりも低い密度を有したが、本発明のＶＬＤＰＥフィルムの落槍靭性は、本発明ではないＬＤＰＥフィルムの落槍靭性より大きかった。特に、本発明試料「ＣＣ」及び「ＤＤ」についての平均落槍（ｇ／ミルでの）は、本発明試料でない「ＡＡ」及び「ＢＢ」についての平均落槍よりも４０％より多く大きかった。
【０１８３】
【表７】
2004501986.tif 000012
【０１８４】
実施例６
本発明のＶＬＤＰＥ類により示された他の改良された特性は、フィルムにとって重要な性質である低開始温度における、より優れた熱間粘着強さである。１００℃の開始温度において、先に記載した試料Ａ乃至Ｇを熱間粘着試験に付した。その結果は下記の通りである。試料Ａについての熱間粘着は６．５６であり、試料Ｂでは０．３８であり、試料Ｃでは０．２８であり、試料Ｄでは６．５０であり、試料Ｅでは２．３５であり、試料Ｆでは３．３８であり、試料Ｇでは６．９０であった。このように、試料Ａ及びＧは、熱間粘着試験において他の試料よりも実質的に良好に機能することが示された。
【０１８５】
実施例７
５乃至４０重量％のＬＤＰＥを含有する本発明の１２ｄｇ／分、０．９１２ｇ／ｃｍ３のｍＶＬＤＰＥフィルム樹脂から形成されたフィルムを、本明細書に記載された操作により製造した。ＬＤ２００及びＬＤ２７０の両方を用いた。それらのＬＤＰＥ類は市販のＬＤＰＥ製品である。それらのフィルムをクラフト紙上に押出被覆し、機械的特性及びシール特性を測定した。それらの結果を、機械的特性については表ＶＩＩに、熱間粘着強さについては表ＶＩＩＩに、そしてヒートシール強さについては表ＩＸに示す。
【０１８６】
【表８】
2004501986.tif 000013
【０１８７】
【表９】
2004501986.tif 000014
【０１８８】
【表１０】
2004501986.tif 000015
【０１８９】
表ＶＩＩＩ乃至ＩＸにおけるデーターは、本発明のＬＤＰＥ／ｍＶＬＤＰＥブレンドから製造されたフィルム又は被覆物質のいくつかの有利な性質を示している。それらのブレンドのすべてが従来のＬＤＰＥフィルム（対照試料「１００％Ｂ」）と比較して、改良された縦方向及び横方向のエルメンドルフ引裂強さ及び改良された破壊破断エネルギーを示した。熱間粘着強さ測定（表ＶＩＩＩ）において、それらのブレンドは、一般的に、ほとんどの温度において、特に高温において、優れた接着を示した。同様に、ＬＤＰＥ／ｍＶＬＤＰＥブレンドのヒートシール強さは、一般的に、ほとんどの温度においてＬＤＰＥ対照試料についてのヒートシール強さよりも高かった。
【０１９０】
実施例８
下記の物質を本実施例において比較する。
【０１９１】
【表１１】
2004501986.tif 000016
【０１９２】
３．５インチ押出機を用いる単層被覆物を使用した。７５０ｍｍ直径のチルロールは、艶消し仕上げを有し、実施中１５℃に保った。用いた支持体は、被覆の前に１０ｋＷでコロナ処理された７０＃クラフト紙であった。そのエアギヤップを１５０ｍｍに維持した。目標被覆厚さは、１５ｇ／ｍ２、２５ｇ／ｍ２及び５０ｇ／ｍ２であった。
【０１９３】
加工についての試験を、確立されたＥＴＣプロトコールに従って行った。樹脂押出特性を、２５ｒｐｍ、５０ｒｐｍ及び１５０ｒｐｍにおいて電動機負荷、圧力及び溶融温度を測定することにより決定する。樹脂のネックインを、分当り２５ｍ、５０ｍ、１００ｍ及び２００ｍ（ｍｐｍ）ライン速度で未処理の紙上に２５ｒｐｍの出力で測定する。最大引落しを、未処理の紙上に２５ｒｐｍ出力で樹脂を押し出し、第２加速当り１０ｍ／分においてライン速度を増大することにより決定する。
【０１９４】
ＥＣＤ−３３０（１２ｄｇ／分、０．９１２ｇ／ｃｃ）及びＬＤ２００．４８（７．５ｄｇ／分、０．９１５ｇ／ｃｃ）を、０重量％、２０重量％、４０重量％、６０重量％、８０重量％及び１００重量％のＥＣＤ−３３０のブレンド中に押し出した。加工比較物についてはＥＣＤ−３３０を１００％のみで押し出した。本実験で用いられたＥＣＤ−３３０は、２０００年１１月１９日にＭＢＰＰにおいて製造された。ＥＣＤ−３３０は、２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ　１０７６で配合されていた。
【０１９５】
線状比較物は、Ｅｘａｃｔ　３４００（１６．５ｄｇ／分、０．９００ｇ／ｃｃ）、Ｄｏｗ　３０１０（５．４ｄｇ／分、０．９２１ｇ／ｃｃ）、Ｄｏｗ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０（７．５ｄｇ／分、０．９０２）、Ｎｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃ（５．３ｄｇ／分、０．９１９）であった。Ｅｘａｃｔ　３０４０及びＮｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃを、２０重量％のＬＤ２００．４８とブレンドした。Ｄｏｗ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０を１００％で実施し、又、２０重量％のＬＤ２００．４８とブレンドした。又、競争比較物においては、ＵＬ０２０２０（２０ｄｇ／分、２０重量％のＶＡ）が含まれていた。
【０１９６】
フィルムをエルメンドルフ引裂、引張強さ及び破壊抵抗について試験した。１５ｇ／ｍ２試料を、被覆効率又は紙への相対結合強さを定量するために用いられ得る室温（約２５℃）におけるＰｅｒｋｉｎｓ−Ｂｏｗｔｈｒｕｃｋ　Ｂｏｎｄ　Ｔｅｓｔｅｒ、Ｔｙｐｅ　ＣＳＲ−７１０−６４についての標準操作により、破裂強さについて試験した。
【０１９７】
加工比較物
加工データーを表ＸＩａ及びＸＩｂに示す。ＤＰＵＴ−１２１２評価からのデーターが含まれている。３つのスクリュー速度すべてにおける電動機負荷値は、ＤＰＵＴ−１２１２及びＥＣＤ−３３０が類似の押出し適性を有したことを意味する情報を示す。予測したように、ＬＤＰＥの添加は、電動機負荷を低減させる。頭部圧力についても同様の傾向が見られる。それらの結果は、ＥＣＤ−３３０及びＤＰＵＴ−１２１２について、それぞれ１００ｍｐｍにおけるネックイン及び最大の引落しを示す。それらの特性は又、その２つの樹脂間で同じである。
【０１９８】
４つの異なるライン速度においてＥＣＤ−３３０中ＬＤＰＥ含量の関数としたネックインを図４に示す。２０重量％添加されたＬＤ２００．４８では、ネックインにおける有意な低減があるが、４０重量％以上においてはほとんど有意な変化はない。
【０１９９】
８０／２０　ＥＣＤ−３３０／ＬＤ２００．４８についての電動機負荷結果及び線状比較試料についての電動機負荷結果は、それらのＬＬＤＰＥ樹脂のためにずっと低いメルトインデックスを有することが予測され得るＤｏｗ　３０１０及びＮｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃよりも、ＥＣＤ−３３０ブレンドは、より容易に加工処理することを示している。ＥＣＤ−３３０ブレンドについての加工性は、Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０樹脂及びＬＤブレンドと同様であり、より高いメルトインデックスのＥｘａｃｔ　３０４０よりも困難である。
【０２００】
高ライン速度において、ＥＣＤ−３３０ブレンドは、Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０／ＬＤブレンド及びＥｘａｃｔ　３０４０によってのみ匹敵する非常に良好なネックインを有する。Ｄｏｗ　３０１０、Ｎｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃ及びブレンドされていないＰＴ１４５０についてのネックインは、ずっと悪かった。それらの結果は、達成できる最も大きなライン速度を有する、ブレンドされていないＰＴ１４５０及びＥｘａｃｔ　３０４０での線状樹脂では、最大の引落しを示す。ＥＣＤ−３３０は３番目になるが、ＬＤＰＥを有するＤｏｗ　３０１０、Ｎｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃ及びＰＴ１４５０よりもずっと大きなライン速度／引落しにおいて実施さることができる。
【０２０１】
物理的特性
１５ｇ／ｍ２試料について表ＸＩＩａ及びＸＩＩｂに、２５ｇ／ｍ２試料について表３ａ及び３ｂに及び５０ｇ／ｍ２試料について表４ａ及び４ｂに機械的特性を示す。
【０２０２】
その特性傾向は、ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ／ＥＣＤ−３３０ブレンドにおける３つの被覆重量すべてについて同様である。それらの結果は、用いられる押し出し条件下で紙へのより良好な接着を有することを示す、１５ｇ／ｍ２試料についての破裂試験データーを示し、さらに、エルメンドルフ引裂及び破壊エネルギーは、ＬＤＰＥの添加により悪影響を及ぼすことを示している。
【０２０３】
線状比較樹脂及びＥＶＡについての破裂試験結果によって示されているように、ＥＣＤ−３３０／ＬＤＰＥブレンドは、クラフト紙への比較的乏しい接着を有し、Ｄｏｗ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０よりも良好であるだけである。２５ｇ／ｍ２被覆試料についての機械的特性データーを示す。ＥＣＤ−３３０及びＥＣＤ−３３０／ＬＤＰＥブレンドについての引張破断エネルギーは比較的良好である。Ｄｏｗ　３０１０及びＮｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃのみがより良好であり、それは、ＬＬＤＰＥ樹脂の非常に高い分子量に少なくとも部分的によるものである。エルメンドルフ引裂、特にブレンドされていないＥＣＤ−３３０についてのエルメンドルフ引裂は、非常に良好であった。破壊破断エネルギーは、他の線状樹脂よりもＥＣＤ−３３０ではわずかに良好であった。Ｄｏｗ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０は、非常に良好な破壊抵抗を有した。
【０２０４】
熱間粘着及びヒートシール結果
２５ｇ／ｍ２被覆重量におけるＥＣＤ−３３０とＤＰＵＴ−１２１２との間の熱間粘着比較及びヒートシール比較は、ＥＣＤ−３３０が、ＤＰＵＴ−１２１２よりも、ずっと優れた熱間粘着及びヒートシール性能を有することを示している。このことは、ＥＣＤ−３３０でのわずかに低い樹脂密度又はより少ない表面酸化によるものであり得る。この実験におけるＥＣＤ−３３０のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析は、表面酸化濃度が検知可能な限界よりも低いことを示し、その樹脂は、加工中に有意には劣化しなかったことを意味する。
【０２０５】
１５ｇ／ｍ２、２５ｇ／ｍ２及び５０ｇ／ｍ２被覆重量におけるＥＣＤ−３３０／ＬＤＰＥブレンドでの熱間粘着を比較する。それらのプロットにおける一般的な傾向は、ＬＤ２００．４８が最も悪い熱間粘着強さを有し、ブレンドにおけるＥＣＤ−３３０の量の増加は熱間粘着強さを改良する。その傾向は、より厚い被覆においてより明確になる。
【０２０６】
Ｎｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃは、最も悪い熱間粘着強さを有し、続いてＤｏｗ　３０１０が有している。Ｄｏｗ　３０１０は、より厚いゲージにおいて良好な熱間粘着強さを有するが、しかし比較的高い温度、１１５℃よりも高い温度においてである。Ｄｏｗ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０及びＰＴ１４５０／ＬＤＰＥブレンドは、低温度、すなわち、９０℃以下、において、ＥＣＤ−３３０よりもわずかに良好な熱間粘着強さを有するが、１００℃よりも高い温度では、有意に、より低い熱間粘着強さを有する。Ｅｘａｃｔ　３０４０は、ＥＣＤ−３３０と比較して同様の熱間粘着強さを有するが、約１０℃低い温度にシフトする。予測されたように、ＵＬ０２０２０は、最低温度熱間粘着強さを有する。
【０２０７】
ＥＣＤ−３３０／ＬＤＰＥについてのヒートシール強さは、熱間粘着データーと同様の傾向になる。図２３は、２５ｇ／ｍ２被覆重量におけるＥＣＤ−３３０／ＬＤＰＥブレンドについてのヒートシールデーターを示している。ブレンド中のＥＣＤ−３３０の量を増加させることにより、ＬＤＰＥに比べ、ヒートシール強さがわずかに改良される。単一成分としてのＥＣＤ−３３０は、前記ブレンド又はＬＤＰＥより有意に良好なヒートシール強さを有する。
【０２０８】
２５ｇ／ｍ２被覆重量における比較線状樹脂についてのヒートシール強さは、ＥＣＤ−３３０はＥｘａｃｔ　３０４０と同様のシール性能を有するが、約５℃高い温度においてである。Ｄｏｗ　３０１０及びＮｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃは、１１０℃より高い温度のみ容認できるヒートシールを有する。
【０２０９】
【表１２】
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【０２１０】
【表１３】
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【０２１１】
【表１４】
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【０２１２】
【表１５】
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【０２１３】
【表１６】
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【０２１４】
【表１７】
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【０２１５】
【表１８】
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【０２１６】
【表１９】
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【０２１７】
【表２０】
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【０２１８】
【表２１】
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【０２１９】
【表２２】
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【０２２０】
【表２３】
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【０２２１】
【表２４】
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【０２２２】
【表２５】
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【０２２３】
又、環境応力亀裂抵抗は、脂肪生成物、洗浄剤、又は他の同様に影響を与える化学物質を含有するために重要である。一般的に、線状ポリマーは、従来の被覆ポリマーと比較して高いＥＳＣＲを示す。又、被覆するポリマーの結晶性を低減させることにより、ＥＳＣＲは改良される。６０％未満のＬＤＰＥ添加において、０．９１２密度のｍＶＬＤＰＥは、１０００時間より大きい環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）結果を生じた。
【０２２４】
【表２６】
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【０２２５】
押出被覆用途における使用において、ＬＤＰＥ／ｍＶＬＤＰＥブレンドは、従来技術の物質と比較して下記の利点のいくつか又はすべてを示すことが考えられる：ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥと比較して改良された機械的特性；ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥと比較して改良されたシール性能；ＬＬＤＰＥと少なくとも等価の加工性；ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥと比較してより良好なポリプロピレンへの接着、従って、接着剤又は結合層の必要性をなくす又は低減させる；ＬＤＰＥが少量成分として用いられる場合に、ＬＤＰＥと比較して改良されたシール性能；ＶＬＤＰＥにより付加された付加的な結合性のために、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥよりも薄い生成物において潜在的に被覆され得ること；ＬＬＤＰＥよりも良好な及びＬＤＰＥと少なくとも等価以上である器官感覚受容性。
【０２２６】
実施例９
ＶＬＤＰＥ、又はＶＬＤＰＥとＬＤＰＥの本発明のブレンドを用いて単層フィルムを形成した。試料１は、気相重合法において製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）から構成されていた。試料２は、９０重量％の、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）と１０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ２００．４８、密度０．９１５、メルトインデックス７．５ｇ／１０分）のブレンドから構成されていた。試料３は、８０重量％の、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）と２０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ２００．４８、密度０．９１５、メルトインデックス７．５ｇ／１０分）のブレンドから構成されていた。試料４は、９０重量％の、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）と１０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ１４０．０９、密度０．９１９、メルトインデックス０．７５ｇ／１０分）のブレンドから構成されていた。試料５は、８０重量％の、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）と２０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ１４０．０９、密度０．９１９、メルトインデックス０．７５ｇ／１０分）のブレンドから構成されていた。表ＸＩＸは、単層フィルムの特性を示す。
【０２２７】
【表２７】
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【０２２８】
実施例１０
本発明のＶＬＤＰＥ、従来のＶＬＤＰＥ、本発明のＶＬＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンド又は従来のＶＬＤＰＥとＬＤＰＥのブレンドを用いて単層フィルムを製造した。試料１は、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）から構成された。試料２は、９０重量％の、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）と１０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ２００．４８、密度０．９１５、メルトインデックス７．５ｇ／１０分）の本発明のブレンドから構成されていた。試料３は、９０重量％の、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）と１０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ１４０．０９、密度０．９１９、メルトインデックス０．７５ｇ／１０分）の本発明のブレンドから構成されていた。試料４（比較試料）は、９０重量％の、溶液重合法で製造されたＶＬＤＰＥ（Ｄｏｗ　Ａｔｔａｎｅ　４２０１、密度０．９１３２ｇ／ｃｍ３）と１０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ２００．４８、密度０．９１５、メルトインデックス７．５ｇ／１０分）のブレンドから構成されていた。試料５（比較試料）は、９０重量％の、溶液重合法で製造されたＶＬＤＰＥ（Ｄｏｗ　Ａｔｔａｎｅ　４２０１、密度０．９１３２ｇ／ｃｍ３）と１０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ１４０．０９、密度０．９１９、メルトインデックス０．７５ｇ／１０分）のブレンドから構成されていた。試料６（比較試料）は、溶液重合法で製造されたＶＬＤＰＥ（Ｄｏｗ　Ａｔｔａｎｅ　４２０１、密度０．９１３２ｇ／ｃｍ３）から構成されていた。
【０２２９】
表ＸＸは、単層フィルムの曇り度及び光沢特性を示している。試料７及び８は、ＶＬＤＰＥとＬＤＰＥを含有する本発明のブレンドは、試料９及び１０の従来のＶＬＤＰＥとＬＤＰＥを含有するブレンドよりも、より透明な光学特性（すなわち、より低い曇り度及びより高い光沢）を有した。
【０２３０】
【表２８】
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【０２３１】
ＯＰＰ／アルミニウム支持体（支持体のＯＰＰ側におけるポリエチレン被覆物）への５０ｇ／ｍ２被覆物の接着を決定するために剥離試験を行った。１５ｍｍ幅の試験片を試料の縦方向に切断した。ポリエチレン被覆物を支持体から手で剥離し、その被覆物と支持体を引張試験機における向かい合ったグリップ内へ締め付けた。そのグリップを１００ｍｍ／分の速度で分離させ、離層までの力を測定する。表ＸＸＩは、剥離試験の結果を示している。ＬＤ２００、Ｄｏｗ　３０１０及びＬＤ　２６１試料のみが、ＯＰＰから剥離され得た。他の樹脂は、引き裂かなくては剥離できないか又はＯＰＰ層とアルミニウム層との間の離層をもたらさずには剥離できなかった。単一部位の触媒で製造された樹脂であるＥＣＤ−３３０、Ｅｘａｃｔ　３０４０及びＡｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０はすべて、従来のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ又はＥＶＡよりもＯＰＰに対する良好な接着を有した。Ｎｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃ　ＬＬＤＰＥも、ＯＰＰに対する良好な接着を有したことに注目することは興味深い。１つの可能な説明は、非常に高い押出温度、３３２℃のためのＮｏｖａ製品における過剰な酸化であり、それが良好な接着をもたらし得たということである。
【０２３２】
【表２９】
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【０２３３】
そのような組み入れが容認されるすべての地域では、優先権証明書を含む、本明細書中で引用したすべての特許、操作及び他の文献を、それらの開示が本発明に矛盾しない程度に引用により完全に組み入れる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004501986.tif 000149
【手続補正書】
【提出日】平成14年8月22日(2002.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【書類名】明細書
【発明の名称】メタロセンを用いて製造された極低密度ポリエチレン類
【特許請求の範囲】
【請求項１】（ｉ） ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含量、
ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｄ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
ｅ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
ｆ）双峰組成分布
を有し、エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマー並びに
（ｂ） ０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレンポリマー
を含有するポリマーブレンド組成物。
【請求項２】前記コポリマーが、６ｄｇ／分乃至１５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項３】前記コポリマーが、９ｄｇ／分乃至１２ｄｇ／分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項４】前記コポリマーが線状ポリマーである、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項５】前記ブレンドが、低密度ポリエチレンポリマーとコポリマーとの合計重量に基いて５重量％乃至９５重量％の低密度ポリエチレンを含有する、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項６】前記ブレンドが、低密度ポリエチレンポリマーとコポリマーとの合計重量に基いて５重量％乃至３５重量％の低密度ポリエチレンポリマーを含有する、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項７】前記コポリマーが、エチレンと１つのＣ３乃至Ｃ１２のα−オレフィンとのコポリマーである、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項８】ｉ）エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマーであり、
ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含量、
ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｄ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
ｅ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
ｆ）双峰組成分布
を有するコポリマー並びに
ｉｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレンポリマー
を含有するポリマーブレンド組成物を含有する単層フィルム。
【請求項９】前記コポリマーが５ｄｇ／分以下のメルトインデックスを有する、請求項８に記載の単層フィルム。
【請求項１０】前記コポリマーが線状ポリマーである、請求項８に記載の単層フィルム。
【請求項１１】前記ブレンド組成物が、低密度ポリエチレンポリマーとコポリマーとの合計重量に基いて５重量％乃至９５重量％の低密度ポリエチレンポリマーを含有する、請求項８に記載の単層フィルム。
【請求項１２】前記ブレンド組成物が、低密度ポリエチレンポリマーとコポリマーとの合計重量に基いて５重量％乃至３５重量％の低密度ポリエチレンポリマーを含有する、請求項８に記載の単層フィルム。
【請求項１３】前記コポリマーが、エチレンと１つのＣ３乃至Ｃ１２のα−オレフィンとのコポリマーである、請求項８に記載の単層フィルム。
【請求項１４】キャストフィルムである、請求項８に記載の単層フィルム。
【請求項１５】インフレートフィルムである、請求項８に記載の単層フィルム。
【請求項１６】第１の層及び第２の層を含み、それらの層の少なくとも１つがポリマーブレンド組成物を含有し、そのポリマーブレンド組成物が、
（ｉ）エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマーであり、
ａ）５乃至１５重量％のコモノマー含量、
ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｃ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｄ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
ｅ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
ｆ）双峰組成分布
を有するコポリマー並びに
（ｉｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレンポリマー
を含有する、複数層フィルム。
【請求項１７】前記コポリマーが５ｄｇ／分以下のメルトインデックスを有する、請求項１６に記載の複数層フィルム。
【請求項１８】前記コポリマーが線状ポリマーである、請求項１６に記載の複数層フィルム。
【請求項１９】前記ブレンド組成物が、低密度ポリエチレンポリマーとコポリマーとの合計重量に基いて５重量％乃至９５重量％の低密度ポリエチレンポリマーを含有する、請求項１６に記載の複数層フィルム。
【請求項２０】前記ブレンド組成物が、低密度ポリエチレンポリマーとコポリマーとの合計重量に基いて５重量％乃至３５重量％の低密度ポリエチレンポリマーを含有する、請求項１６に記載の複数層フィルム。
【請求項２１】前記コポリマーが、１つのエチレンとＣ３乃至Ｃ１２のα−オレフィンとのコポリマーである、請求項１６に記載の複数層フィルム。
【請求項２２】キャストフィルムである、請求項１６に記載の複数層フィルム。
【請求項２３】インフレートフィルムである、請求項１６に記載の複数層フィルム。
【請求項２４】支持体、及び支持体上に配置されたフィルムを有する物品であり、前記フィルムがポリマーブレンドを含有し、前記ポリマーブレンドが、（ａ） ｉ）５乃至１５重量％のコモノマー含量、
ｉｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
ｉｉｉ）５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、
ｉｖ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ
ｖ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
ｖｉ）双峰組成分布
を有し、エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導される、１乃至９９重量％のコポリマー並びに
（ｂ） ０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する、１乃至９９重量％の低密度ポリエチレンポリマー
を含有し、（ａ）と（ｂ）の合計が１００％である、物品。
【請求項２５】（ａ）（ｉ）０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、
（ｉｉ）５０重量％乃至８５重量％の範囲の組成分布幅指数、
（ｉｉｉ）２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｉｖ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
（ｖ）双峰組成分布
を有する、メタロセン触媒で製造される線状極低密度ポリエチレンポリマー並びに
（ｂ） ０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレンポリマー
を含有する、ポリマーブレンド組成物。
【請求項２６】極低密度ポリエチレンポリマーが、６ｄｇ／分乃至１５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する、請求項２５に記載のポリマーブレンド組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は一般的に、極低密度ポリオレフィン、及び極低密度ポリオレフィンから製造されるフィルムに関する。より特定すると、本発明は、メタロセン触媒を用いて製造される極低密度ポリエチレン、並びに従来の低密度ポリエチレンフィルムと比較して改良されたシール特性及び機械的特性を有する、メタロセンにより製造された極低密度ポリエチレンから形成されたキャスト押出フィルムに関する。
【０００２】
２．背景
種々のポリマー物質が薄いキャストフィルムにおいて成功して用いられている。典型的なキャスティングプロセスは、ポリマー押出し、スロットダイを通す溶融供給、エアギャップにおける溶融引落し、チルロールキャスティング、エッジトリムスリッティング、必要な場合に表面処理、及び巻き取りを含む。そのポリマーフィルムは、紙、金属箔又は他の軟質支持体物質の支持体上に押し出され得て、押出被覆された支持体を形成する。ポリオレフィン及び他の物質を含むポリマー物質の複数層の押出し、時々、「同時押出し」と名づけられるプロセスも良く知られている。
【０００３】
押出被覆用途に適する、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィンを製造するために種々の重合法が用いられている。そのような方法には、気相重合、溶液重合及び塊状重合が含まれる。より特定すると、チーグラー・ナッタ又はバナジウム系触媒系を用いる気相重合法が、「低密度ポリエチレン類」（「ＬＤＰＥ類」）、すなわち、０．９１６乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレン類、「中密度ポリエチレン類」（「ＭＤＰＥ類」）、すなわち、０．９２９乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレン類、及び「高密度ポリエチレン類」（「ＨＤＰＥ類」）、すなわち、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高い密度を有するポリエチレン類を製造するために用いられている。
【０００４】
低密度ポリエチレン押出被覆市場は、高圧法において製造される従来のＬＤＰＥにより占められている。ＬＤＰＥは、押し出しするのが容易であり、高い溶融強度を有し、それによりネックインを最小にし、かつ良好なシール特徴を有するので、一般的に好ましい。線状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）は、改良された被覆靭性を与えるが、その比較的狭い分子量分布は、押し出すのをより困難にし、かつ比較的乏しいシール特性を有し、ＬＬＤＰＥは、低密度ポリエチレン押出物市場の約５％を構成する。
【０００５】
ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは広範に用いられているが、押出被覆用途においていくつかの不利益を受ける。ポリプロピレンへの被覆の接着を必要とする用途では、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは、比較的乏しい接着を与え、従って、余分な費用、及び接着剤又は結合層の複雑さを要する。従って、ポリプロピレン支持体への改良された接着ができるポリエチレン系押出被覆物質を有することが望ましい。又、改良された機械的性質及び改良されたシール性能を与える押出被覆物質を有することが望ましい。さらに、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥで従来可能な押出被覆物質よりも薄い層で形成されることができる押出被覆物質を有することが望ましい。なお、さらに、ＬＬＤＰＥよりも良好な器官感覚受容性を与える押出被覆物質を有することが望ましい。
【０００６】
米国特許第５，３８２，６３１号には、狭い分子量分布（例えば、３以下のＭｗ／Ｍｎ）及び狭い組成分布（例えば、５０％より大きいＣＤＢＩ）を有する成分から構成された線状共重合体ブレンドが開示されている。それらのブレンドは、３より大きいＭｗ／Ｍｎ及び／又は５０％未満のＣＤＢＩを有し、各々の組み合わせを有し、分子量及び／又はコモノマー含量のどちらか又は両方に関して双峰であり得る。前記ブレンドは一般的に、他のブレンド成分よりも高い平均分子量及び低い平均コモノマー含量の両方を有するブレンド成分を有しない。
【０００７】
３．発明の概要
１つの態様において、本発明は、０．９１６ｇ未満／ｃｍ３の密度を有する極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）ポリマー及び０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーを含むポリマーブレンドに関する。好ましくは、ＶＬＤＰＥ及びＬＤＰＥポリマーは、メタロセン触媒で製造されたポリマーである。
【０００８】
他の態様において、本発明は、フィルム又は被覆物としての使用のために適するポリマーブレンド、１乃至９９重量％の、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する、メタロセン触媒で製造されたＶＬＤＰＥポリマー、並びに１乃至９９重量％の、０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有するＬＤＰＥポリマーを含有し、ＶＬＤＰＥ及びＬＤＰＥの合計が１００％である、ポリマーブレンドを提供する。代替的には、そのブレンドは、５乃至９５重量％、１０乃至９０重量％、又は１５乃至８５重量％のＬＤＰＥポリマーを有し得る。ＶＬＤＰＥポリマーは、６乃至１５ｄｇ／分又は９乃至１２ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。ＶＬＤＰＥポリマーは、エチレンホモポリマー、又はエチレン及びＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのコポリマーであり得る。ＬＤＰＥポリマーは０．５乃至１５ｄｇ／分又は１乃至１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。ＬＤＰＥポリマーは、エチレンホモポリマー、又はエチレンとＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのコポリマーであることができる。
【０００９】
他の態様において、本発明は、気相のメタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマー、エチレンと少なくとも１つのＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのコポリマーであり、０．９００ｇ／ｃｍ３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＶＬＤＰＥポリマーと、エチレンと少なくとも１つのＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのコポリマーであり、０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、０．５乃至１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＬＤＰＥポリマーとを含有する、ポリマーブレンドに関する。この態様において、このブレンドは、ＶＬＤＰＥ及びＬＤＰＥポリマーの総重量に基いて、５乃至９５重量％のＶＬＤＰＥポリマーと９５乃至５重量％のＬＤＰＥポリマーを含有する。
【００１０】
他の態様において、本発明は、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンとのコポリマーであり、０．９１０ｇ／ｃｍ３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックス、６０乃至８０重量％の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）及び２．２乃至２．８の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、気相のメタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマーと、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンとのコポリマーであり、０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、０．５乃至１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＬＤＰＥポリマーとを含有するポリマーブレンドに関する。この態様において、このブレンドは、好ましくは、ＶＬＤＰＥ及びＬＤＰＥポリマーの総重量に基いて、１０乃至９０重量％のＶＬＤＰＥポリマーと９０乃至１０重量％のＬＤＰＥポリマーを含有する。
【００１１】
１つの態様において、本発明は、２５重量％以下の、好ましくは２０重量％以下の、より好ましくは１５重量％以下のコモノマー含量を有するエチレンコポリマーから構成される、メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマーを含有する、ＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドに関する。
【００１２】
他の態様において、本発明は、エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導される１乃至９９重量％のコポリマー及び０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する１乃至９９重量％の低密度ポリエチレンポリマーを含有し、前記コポリマー及び低密度ポリマーの重量の合計が１００％である、ポリマーブレンドに関する。前記コポリマーは、下記：
５乃至１５重量％のコモノマー含量、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、及び２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ、の１つ以上を含む特性によりさらに特徴付けられる。
【００１３】
他の態様において、本発明は、支持体及び支持体上に配置されるフィルムを含む物品に関する。前記フィルムは、ポリマーブレンドを含有し、そのポリマーブレンドは、エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導される１乃至９９重量％のコポリマー及び０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する１乃至９９重量％の低密度ポリエチレンポリマーを含有し、前記コポリマー及び低密度ポリマーの重量の合計が１００％である。前記コポリマーは、下記：５乃至１５重量％のコモノマー含量、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、及び２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ、の１つ以上を含む特性によりさらに特徴付けられる。
【００１４】
他の態様において、本発明は、ポリマーブレンド組成物に関し、前記組成物は、（ａ）エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマー及び（ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレンポリマーを含有する。前記コポリマーは、下記：５乃至１５重量％のコモノマー含量、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ、及び双峰組成分布、の１つ以上を含む特性によりさらに特徴付けられる。
【００１５】
他の態様において、本発明は、（ａ）エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマー及び（ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレンポリマーを含有するブレンドから形成される単層フィルムに関する。前記コポリマーは、下記：５乃至１５重量％のコモノマー含量、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ、及び双峰組成分布の１つ以上を含む特性によりさらに特徴付けられる。
【００１６】
他の態様において、本発明は、第１の層及び第２の層を有する複数層フィルムに関し、それらの層の少なくとも１つがポリマーブレンド組成物を含有する。そのポリマーブレンド組成物は、（ａ）エチレンと１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０のα−オレフィンコモノマーとから誘導されるコポリマー及び（ｂ）０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレンポリマーを含有する。前記コポリマーは、下記：５乃至１５重量％のコモノマー含量、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、５５％乃至７０％の範囲の組成分布幅指数、２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ、及び双峰組成分布の１つ以上を含む特性によりさらに特徴付けられる。
【００１７】
他の態様において、本発明は、ポリマーブレンド組成物に関し、その組成物は、メタロセン触媒で製造された線状極低密度ポリエチレンポリマー及び０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレンポリマーを含有する。前記極低密度ポリエチレンポリマーは、下記：０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、５０％乃至８５重量％の範囲の組成分布幅指数、２乃至３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、及び２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗの１つ以上を含む特性によりさらに特徴付けられる。ポリエチレンは、ＴＲＥＦ測定において２つのピークを有する。
【００１８】
他の態様において、本発明は、先に記載したように、メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマーとＬＤＰＥのブレンドからの押出キャストであるポリマーフィルムを提供する。
【００１９】
他の態様において、本発明は、本発明のポリマーブレンドから形成された単層フィルムに関する。
【００２０】
他の態様において、本発明は、少なくとも１つの層が本発明のポリマーブレンドから形成される複数層フィルムに関する。
【００２１】
他の態様において、本発明は、本発明のフィルムを含む物品、本発明のフィルムで包まれた物品、並びに本発明のフィルムで被覆された支持体に関する。
【００２２】
他の態様において、本発明は、軟質の支持体及び支持体上に押出被覆された、ポリマーフィルムを含む物品であり、そのポリマーフィルムは、メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥポリマー及びＬＤＰＥの、先に記載したブレンドである、製造の物品を提供する。支持体は、紙、金属箔、軟質ポリマー物質、又は被覆され得る他の軟質支持体のような軟質物質であり得る。
【００２３】
本発明のブレンド及びフィルムは、従来技術のＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥ物質に比べて、改良された機械的及び／又はシール特性を示す。
【００２４】
４．詳細な記載
４．１　ＶＬＤＰＥポリマー
本発明のポリマーブレンド及びフィルムは、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）ポリマーを含有する。本明細書中で用いられているように、「極低密度ポリエチレン」ポリマー及び「ＶＬＤＰＥ」ポリマーという用語は、ポリエチレンホモポリマー又は好ましくは０．９１６ｇ未満／ｃｍ３の密度を有するコポリマーをいう。ターポリマーのような、２種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書において用いられる用語「コポリマー」の範囲内に包含される。一般的に、ＶＬＤＰＥコポリマーを製造するために有用であるコモノマーには、Ｃ３乃至Ｃ２０α−オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのようなα−オレフィンが含まれる。α−オレフィンコモノマーは、線状又は分枝状であり、望ましい場合、２つ以上のコモノマーが用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状Ｃ３乃至Ｃ１２α−オレフィンを含み、α−オレフィンは、Ｃ１乃至Ｃ３アルキル分枝又はアリール基を有する。特定の例には、プロピレン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル又はジメチルで置換された１−デセン；１−ドデセン；及びスチレンが含まれる。上記のコモノマーのリストは、単に例示的であり、限定することを意図しない。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンが含まれる。
【００２５】
他の有用なコモノマーには、ターポリマー組成物中に少量含まれ得る共役及び非共役のジエン、アセチレンが含まれ得る。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、６乃至１５の炭素原子を有する、直鎖の炭化水素ジオレフィン類又はシクロアルケニル置換されたアルケン類である。適する非共役のジエンには、例えば、（ａ）１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン類、（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのような分枝鎖非環式ジエン類、（ｃ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，７−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン類、（ｄ）テトラヒドロインデン；ノルボルナジエン；メチル−テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；ビシクロ（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）のようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネンのような多環脂環式の縮合環ジエン類及び架橋された環ジエン類、（ｅ）ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン及びビニルシクロドデセンのようなシクロアルケニル置換されたアルケン類が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びテトラシクロ−（Δ−１１，１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。この記載のすべてにおいて、「非共役ジエン」及び「ジエン」という用語は互換的に用いられることに注意。
【００２６】
用いられるコモノマーの量は、ＶＬＤＰＥポリマーの望ましい密度及び選択される特定のコモノマーに依存することを認識すべきである。一般的に、コモノマーは、ブテン、ヘキセン及びオクテンのような好ましいコモノマーでは０乃至１５重量％、典型的には、５乃至１５重量％の量で存在する。所定のコモノマーでは、それらから製造されるＶＬＤＰＥポリマーの密度は、コモノマー含量が増大すると低減する。当業者は、望ましい密度を有するＶＬＤＰＥポリマーを製造するのに適するコモノマー含量を容易に決定できる。
【００２７】
一般的に、本明細書において記載される気相重合法を実施することにおいて、反応器温度は、５０℃乃至１１０℃の範囲であり得て、ときには、それよりも高い。しかし、反応器温度は、生成されるＶＬＤＰＥの融点を超えてはならない。典型的な反応器温度は、８０℃である。反応器圧力は、１００乃至１，０００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ乃至６，８９５ｋＰａ）、好ましくは１５０乃至６００ｐｓｉｇ（１０３４乃至４１３７ｋＰａ）、より好ましくは２００乃至５００ｐｓｉｇ（１３７９乃至３４４８ｋＰａ）、最も好ましくは２５０乃至４００ｐｓｉｇ（１７２３乃至２７５８ｋＰａ）でなくてはならない。
【００２８】
ＶＬＤＰＥポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは少なくとも０．８９０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有する。このように、ＶＬＤＰＥポリマーでは、好ましい密度範囲は、０．９００ｇ／ｃｍ３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３である。代替的には、ＶＬＤＰＥポリマーの密度の下限は、０．９０５ｇ／ｃｍ３又は０．９１０ｇ／ｃｍ３を含む。
【００２９】
前記ＶＬＤＰＥポリマーはさらに、ＡＳＴＭ−１２３８　条件Ｅにより測定されたときに０．５乃至２０ｇ／１０分（ｄｇ／分）のメルトインデックス（ＭＩ）により特徴付けられる。１つ以上の特定の態様において、メルトインデックスについての他の下限には、０．７及び１．０ｇ／１０分が含まれ、メルトインデックスについての代替的な上限には、５、１０、１２、及び１５ｇ／１０分が含まれ、いずれかの下限からいずれかの上限までのメルトインデックスの範囲が本発明の範囲である。
【００３０】
１つの態様において、ＶＬＤＰＥポリマーは、メタロセンを触媒として用いた重合法において製造される。本明細書において用いられるように、「メタロセン触媒により製造されたＶＬＤＰＥ」、「メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥ」又は「ｍ−ＶＬＤＰＥ」という用語は、本明細書に記載された密度及びメルトインデックスを有し、メタロセン触媒の存在下で製造されるＶＬＤＰＥをいう。当業者は、メタロセン触媒により製造されたＶＬＤＰＥポリマーが、同じコモノマーを同じ重量割合で有するが、従来のチーグラー・ナッタ重合法のような異なる方法により製造されるＶＬＤＰＥポリマーとは区別できる重要な性質を有することを認識する。
【００３１】
本明細書で用いられているように「メタロセン」及び「メタロセン触媒前駆体」という用語は、置換され得る１つ又は複数のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、少なくとも１つの非シクロペンタジエニル誘導配位子（Ｘ）及び０又は１つのヘテロ原子含有配位子（Ｙ）とともに第４、５又は６族遷移金属（Ｍ）を有する化合物を意味し、それらの配位子は、Ｍに配位されており、それらの原子価に相当する数である。メタロセン触媒前駆体は、「活性メタロセン触媒」、すなわち、オレフィンを配位、挿入及び重合できる空いている配位部位を有する有機金属錯体、を生成するために、一般的に、適する助触媒（活性剤という）での活性化を必要とする。メタロセン触媒前駆体は、好ましくは、下記の種類のどちらか又は両方の、メタロセン化合物の１つ又は混合物である：
（１）配位子用の２つのＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体。Ｃｐ配位子は、金属とのサンドイッチ錯体を形成し、自由に回転できる（非架橋の）か又は架橋基により堅固な配置に固定され得る。Ｃｐ環配位子は、類似であるか又は非類似であり、置換され得る複素環式環のような、非置換の、置換された、又はそれらの誘導体であり得て、その置換は縮合され得て、テトラヒドロインデニル、インデニル又はフルオレニル環系のような他の飽和された又は不飽和の環を形成し得る。それらのシクロペンタジエニル錯体は、一般式、
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）ＭＸｑ
（式中、Ｃｐ１及びＣｐ２は同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ１及びＲ２は各々、独立してハロゲン、又は約２０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイドもしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０乃至５であり、ｐは０乃至５であり、Ｒ１及び／又はＲ２置換基と会合されたシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の２つのＲ１及び／又はＲ２置換基はともに結合して４乃至約２０の炭素原子を有する環を形成し、Ｒ３は架橋基であり、ｎは２つの配位子の間の直接の鎖における原子の数であり、０乃至８であり、好ましくは０乃至３であり、Ｍは３乃至６の原子価を有する、好ましくは元素の周期表の４、５又は６族からの、遷移金属であり、好ましくはその最も高い酸化状態であり、各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であり、独立してハロゲン、又は約２０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドもしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価マイナス２に等しい）
を有する。
【００３２】
（２）配位子として１つだけのＣｐ環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。Ｃｐ配位子は、金属との半サンドイッチ錯体を生成し、自由に回転できる（非架橋の）か又はヘテロ原子含有配位子への架橋基により堅固な配置に固定され得る。架橋された構造は、メソ配置又はラセミ立体異性体又はそれらの混合物であり得る。Ｃｐ環配位子は、非置換の、置換された、又は置換され得る複素環式環系のようなそれらの誘導体であり得て、その置換は縮合され得て、テトラヒドロインデニル、インデニル又はフルオレニル環系のような他の飽和された又は不飽和の環を生成し得る。ヘテロ原子含有配位子は、架橋基により金属及び任意にＣｐ配位子の両方に結合される。ヘテロ原子それ自体は、元素の周期表の１５族又は１６族からの３つの配位数を有する原子である。それらのモノシクロペンタジエニル錯体は、一般式、
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（ＹｒＲ２）ＭＸｓ
（式中、各Ｒ１は独立してハロゲン、又は約２０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイドもしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０乃至５であり、２つのＲ１置換基と会合されたシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の２つのＲ１置換基はともに結合して４乃至約２０の炭素原子を有する環を形成し、Ｒ３は架橋基であり、ｎは０乃至３であり、Ｍは３乃至６の原子価を有する、好ましくは元素の周期表の４、５又は６族の、好ましくはその最も高い酸化状態における遷移金属であり、Ｙはヘテロ原子含有基であり、そのヘテロ原子は、ＶＡ族からの３の配位数又はＶＩＡ族からの２つの配位数を有する原子であり、好ましくは窒素、燐、酸素又は硫黄であり、Ｒ２は、Ｃ１乃至Ｃ２０の炭化水素基、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換されたＣ１乃至Ｃ２０の炭化水素基から成る群から選ばれる基であり、Ｙが３配位であり非架橋である場合、Ｙ上の２つのＲ２基は、各々独立してＣ１乃至Ｃ２０の炭化水素基、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換されたＣ１乃至Ｃ２０の炭化水素基から成る群から選ばれる基であり得て、各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であり、独立して、ハロゲン、又は約２０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、もしくはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｓはＭマイナス２の原子価に等しい）
を有する。
【００３３】
本発明のｍ−ＶＬＤＰＥポリマーを製造するための先の（１）群に記載された種類のビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，３２４，８００号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３８７，５６８号、第５，１２０，８６７号、第５，０１７，７１４号、第４，８７１，７０５号、第４，５４２，１９９号、第４，７５２，５９７号、第５，１３２，２６２号、第５，３９１，６２９号、第５，２４３，００１号、第５，２７８，２６４号、第５，２９６，４３４号、及び第５，３０４，６１４号に開示されている。
【００３４】
先の（１）群に記載された種類の適する架橋されたビスシクロペンタジエニルメタロセンの例示的なしかし非限定的な例は、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ２ＣＨ３）２及び
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２
（式中、ＭはＺｒ又はＨｆである）
のラセミ異性体である。
【００３５】
先の（１）群に記載された種類の適する非対称のシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，３３４，６７７号、第５，４１６，２２８号及び第５，４４９，６５１号並びに刊行物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８年、１１０巻、６２５５頁に開示されている。
【００３６】
先の（１）群に記載された種類の好ましい非対称のシクロペンタジエニルメタロセンの例示的なしかし非限定的な例は、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（ＣＨ３）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（Ｃｌ）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）２及び
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）２
（式中、ＭはＺｒ又はＨｆであり、ＲはＣｌ又はＣＨ３である）
である。
【００３７】
先の（２）群に記載された種類の適するモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，３５０，７２３号、第５，２６４，４０５号、第５，０５５，４３８号、及びＷＯ９６／００２２４４に記載されている。
【００３８】
先の（２）群に記載された種類の好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンの例示的しかし非限定的な例は、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ２（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２及び
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ＲはＣｌ又はＣＨ３である）
である。
【００３９】
本明細書に記載されたＶＬＤＰＥポリマーのために有用な触媒である他の種類の有機金属錯体は、ＷＯ９６／２３０１０に記載されているような、ジイミド配位子系を有する有機金属錯体である。
【００４０】
メタロセン化合物を活性剤と接触させて活性触媒を生成する。活性剤の１つの種類は、非配位アニオンであり、「非配位アニオン」（ＮＣＡ）という用語は、遷移金属カチオンに配位しないか又は遷移金属カチオンに非常に弱くしか配位せず、それによって中性ルイス塩基により置換されるのに十分に不安定のままであるアニオンを意味する。「相溶性」非配位アニオンは、最初に生成した錯体が分解するときに中性に分解しない非配位アニオンである。さらに、アニオンは、中性の４配位メタロセン化合物、及びアニオンからの中性の副生物を生成させるように、アニオン性置換基又はフラグメントをカチオンへと移動させない。本発明により有用な非配位アニオン類は、相溶性であり、＋１状態におけるそのイオン電荷のバランスをとるという意味でメタロセンカチオンを安定化させるが、重合中に、エチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換をさせるのに十分な不安定さを維持する。又、本発明において有用なアニオン類は、重合プロセスにおいて存在し得る重合性モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中性化を非常に抑制するか又は防ぐのに十分な分子サイズであるという意味で、大きく又は嵩高である。典型的には、アニオンは、約４オングストローム以上の分子サイズを有する。
【００４１】
メタロセン触媒を製造する他の方法は、最初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオン及びアニオンを生成するイオン化アニオン性前駆体を用いる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素はメタロセン化合物からアルキル、ヒドリド又はシリル配位子を引き抜きメタロセンカチオン及び安定化非配位アニオンを生成する。ＥＰ−Ａ−０４２７６９７及びＥＰ−Ａ−０５２０７３２を参照。付加重合のためのメタロセン触媒は又、アニオン基とともに金属性酸化基を含有するアニオン性前駆体により、遷移金属化合物の金属中央の酸化により製造され得る。ＥＰ−Ａ−０４９５３７５号を参照。
【００４２】
本発明のメタロセン化合物のイオン性カチオン化ができ、それに続いて得られた非配位アニオンでの安定化ができる適する活性剤の例には、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ｐ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム及び
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
のようなトリアルキル置換アンモニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ヘプタフルオロナフチル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム及び
テトラフェニル硼酸−Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム
のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−ジ−（イソプロピル）アンモニウム及び
テトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモニウム
のようなジアルキルアンモニウム塩、並びに
テトラフェニル硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム及び
テトラフェニル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
のようなトリアリールホスホニウム塩
が含まれる。
【００４３】
適するアニオン性前駆体の他の例には、安定なカルボニウムイオン及び相溶性非配位アニオンを含有するアニオン性前駆体が含まれる。それらには、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
フェニル−（トリスペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム及び
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）
が含まれる。
【００４４】
金属配位子が、標準条件下でイオン化引き抜きができない、ハライド部分を含む、例えば、（メチルフェニル）シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリドの、場合、それらは、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応により変換され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前の又は添加と同時のアルキルアルミニウム化合物のジハライド置換メタロセン化合物との反応を記載するプロセスについて、ＥＰ−Ａ−０５００９４４、ＥＰ−Ａ１−０５７０９８２及びＥＰ−Ａ１−０６１２７６８を参照。例えば、アルキルアルミニウム化合物を、反応容器へのその導入の前にメタロセンと混合し得る。アルキルアルミニウムは又、掃去剤（後に記載）として適しているので、メタロセンのアルキル化のために通常、化学量論的に必要な使用より過剰の使用は、メタロセン化合物との反応溶媒へのその添加をさせる。時期尚早の活性化を避けるために、通常、アルモキサンは、メタロセンとともには添加されないが、掃去剤及びアルキル化活性剤の両方として作用するときに、重合性モノマーの存在下で、反応容器に直接添加され得る。
【００４５】
アルキルアルモキサンは又、触媒活性剤として、特にハライド配位子を有するメタロセン類に適する。触媒活性剤として有用なアルモキサンは、典型的には、環式化合物である、一般式、（Ｒ−ＡｌＯ）ｎ、又は線状化合物である、式、Ｒ（Ｒ−ＡｌＯ）ｎＡｌＲ２により表わされるオリゴマー性アルミニウム化合物である。それらの式において、各Ｒ又はＲ２はＣ１乃至Ｃ５アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、ｎは１乃至約５０の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチルであり、ｎは少なくとも４、すなわち、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。アルモキサン類は、本技術分野で公知の種々の操作により製造され得る。例えば、アルキルアルミニウムは、不活性有機溶媒中に溶解した水と処理され得るか又は、不活性有機溶媒中に懸濁された水和硫酸銅のような水和塩と接触され得て、アルモキサンを生成し得る。しかし、一般的には、アルキルアルミニウムの、限定量の水との反応によりアルモキサンの線状種及び環式種の混合物を生成させる。
【００４６】
好ましくは、掃去剤も用いられる。本明細書において用いられる「掃去化合物」という用語は、反応溶媒からの極性不純物を除去するために有効な化合物をいう。そのような不純物は、重合反応成分、特に溶媒、モノマー及びコモノマー供給原料とともに非意図的に導入され得て、特に、メタロセンカチオン−非配位アニオン対が触媒系である場合、触媒活性を低減させるか又はなくしたりさえすることにより、触媒活性及び安定性に悪影響を及ぼす。極性不純物、又は触媒毒には、水、酸素、酸素化された炭化水素、金属不純物等が含まれる。好ましくは、種々の成分の合成後もしくは製造後又は合成中もしくは製造中に、例えば化学的処理又は注意深い分離技術による工程が、そのような物質が反応容器に供給される前にとられるが、重合プロセスそれ自体に、いくらかの少量の掃去化合物がなお通常要求される。典型的には、掃去化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，２４１，０２５号、ＥＰ−Ａ−０４２６６３８、ＷＯ−Ａ−９１／０９８８２、ＷＯ−Ａ−９４／０３５０６及びＷＯ−Ａ−９３／１４１３２の１３族有機金属化合物のような有機金属化合物である。例示的化合物には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサンが含まれ、それらは、活性触媒との不都合な相互作用を最小にするために好ましい、金属又はメタロイド中央に共有結合された嵩高の置換基を有する。
【００４７】
触媒系は、好ましくは担体上、典型的には無機酸化物もしくは無機塩化物、又はポリエチレンのような樹脂物質上に担持される。好ましくは、触媒系は、アルキル金属又はアルコキシ成分又はイオン化合物成分と反応した単一の又は複数のシクロペンタジエニル成分を有するメタロセン成分を含む。それらの触媒は、予備重合又は包封により改変され得る。本発明を実施するのに有用な特定のメタロセン及び触媒系は、ＷＯ９６／１１９６１及びＷＯ９６／１１９６０に開示されている。メタロセン触媒及び触媒系の他の非限定例は、米国特許第４，８０８，５６１号、第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０６４，８０２号、第５，１２４，４１８号、第５，１５３，１５７号及び第５，３２４，８００号に記載されている。
【００４８】
本発明のＶＬＤＰＥ類は、気相重合法を用いて製造され得る。本明細書において用いられているように、「気相重合」という用語は、気体流動床におけるモノマーからのポリマーの重合をいう。一般的には、本発明のＶＬＤＰＥ類は、流動床及び流動化媒体を有する気相反応器において反応性条件下、メタロセン触媒の存在下でα−オレフィンを重合することにより、本発明のＶＬＤＰＥ類は、製造され得る。特定の態様において、ＶＬＤＰＥポリマーは、単一の反応器（複数の反応器とは異なり）における重合により製造され得る。後でより詳細に記載されているように、種々の気相重合法が用いられ得る。例えば、重合は、非凝縮もしくは「乾燥」形態、凝縮形態又は「超凝縮形態」で行なわれ得る。特定の態様において、流動化媒体における液体は、流動化媒体の総重量に基づいて２重量％より多くの量で維持され得る。
【００４９】
反応器を出る物質は、０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度、より好ましくは０．９１０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度を有する極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）及び未反応のモノマー気体を含む流れを含有する。重合の後に、ポリマーを回収する。特定の態様において、蒸気は圧縮され、冷却され、供給原料成分と混合され得て、その後、気相及び液相が反応器に戻される。
【００５０】
好ましい面において、本発明のＶＬＤＰＥ類は、少なくとも１つのコモノマー、例えば、ヘキセン又はオクテンとともにエチレンモノマーから製造されるコポリマーである。ターポリマーのような、２種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書において用いられている「コポリマー」という用語の範囲内に含まれる。例えば、ＶＬＤＰＥターポリマーは、ブテン、ヘキセン及びオクテンのいずれかの２つとともにエチレンモノマーを用いて製造され得る。エチレン／ブテンコポリマーを含有するＶＬＤＰＥポリマーの態様において、エチレンに対するブテンのモル比は、０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０でなくてはならない。エチレン／ヘキセンコポリマーを含有するＶＬＤＰＥポリマーの態様において、エチレンに対するヘキセンのモル比は、０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０でなくてはならない。エチレン／オクテンコポリマーを含有するＶＬＤＰＥポリマーの態様において、エチレンに対するオクテンのモル比は、０．０１５乃至０．０３５、好ましくは０．０２０乃至０．０３０でなくてはならない。
【００５１】
ＶＬＤＰＥコポリマーを製造するために一般的に有用なコモノマーは、Ｃ３乃至Ｃ２０α−オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのようなα−オレフィンが含まれる。望ましい場合、α−オレフィンコモノマーは、線状又は分枝状であり、２つ以上のコモノマーが用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状Ｃ３乃至Ｃ１２α−オレフィンを含み、α−オレフィンは、Ｃ１乃至Ｃ３アルキル分枝又はアリール基を有する。特定の例には、プロピレン；１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル又はジメチルで置換された１−デセン；１−ドデセン；及びスチレンが含まれる。上記のコモノマーのリストは、単に例示的であり、限定することが意図されない。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンが含まれ、より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。
【００５２】
一般的に好ましくないが、他の有用なコモノマーには、ターポリマー組成物中に少量含まれ得る極性ビニル、共役及び非共役のジエン、アセチレン並びにアルデヒドモノマーが含まれる。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、６乃至１５の炭素原子を有する、直鎖の炭化水素ジオレフィン類又はシクロアルケニル置換されたアルケン類である。適する非共役のジエンには、例えば、（ａ）１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン類、（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのような分枝鎖非環式ジエン類、（ｃ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，７−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン類、（ｄ）テトラインデン；ノルボルナジエン；メチル−テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；ビシクロ（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）のようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン類のような、多環脂環式の縮合環ジエン及び架橋環ジエン類、（ｅ）ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン及びビニルシクロドデセンのようなシクロアルケニル置換されたアルケン類が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエンのうち、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びテトラシクロ−（Δ−１１，１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。この記載のすべてにおいて、「非共役ジエン」及び「ジエン」という用語は互換的に用いられることに注意。
【００５３】
用いられるコモノマーの量は、ＶＬＤＰＥポリマーの望ましい密度及び選択される特定のコモノマーに依存することを認識すべきである。一般的に、コモノマーは、一般的に、２５重量％以下の量、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下の量で存在し得る。１つの態様において、コモノマーは、５重量％以上の量で存在し得る。所定のコモノマーでは、それらから製造されるＶＬＤＰＥポリマーの密度は、コモノマー含量が増大すると低減する。当業者は、望ましい密度を有するＶＬＤＰＥポリマーを製造するのに適するコモノマー含量を容易に決定できる。
【００５４】
一般的に、本明細書に記載された気相重合法を行うことにおいて、反応器温度は、５０℃乃至１１０℃の範囲であり、ときにはそれより高い温度である。しかし、反応器温度は、生成されるＶＬＤＰＥの融点を超えてはならない。典型的反応器温度は８０℃である。反応器圧力は、１００乃至１，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５０乃至６００ｐｓｉｇ、より好ましくは２００乃至約５００ｐｓｉｇ、最も好ましくは２５０乃至４００ｐｓｉｇでなくてはならない。
【００５５】
好ましくはその方法は、連続的サイクルで操作される。連続的サイクルで操作される気相重合法の特定の非限定的態様が記載されており、他の形態の気体重合も用いられることを理解すべきである。
【００５６】
１つ以上のモノマーを含有する気体流れを、メタロセン触媒の存在下、反応性条件下で流動床に連続的に通す。この気体流れを流動床から取り出し、反応器に再循環して戻す。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新しい一種又は複数種のモノマーを添加して反応済みのモノマーと置き換える。サイクルの一部において、反応器中で、循環する気体流れは重合の熱により加熱される。この熱を、反応器の外部の冷却システムによりサイクルの他の部分で取り去る。反応により生じた熱を、反応器内の気体流れの温度をポリマー及び触媒の劣化温度より低い温度に維持するために取り去る。さらに、生成物として取り出すことができないポリマーの凝集又は塊の生成を防ぐために、そのことはしばしば望ましい。このことは、本技術分野において公知の種々の方法、例えば、重合反応の間に生成するポリマー粒子の融合又は粘着温度より低い温度への、反応床における気体流れの温度の制御により達成し得る。
【００５７】
流動床重合法において生成されるポリマーの量は、一般的に、反応器内の流動床における反応域から取り除かれ得る熱の量に関係するので、熱は取り除かれなくてはならない。気相重合プロセス中に、反応器の外の蒸気を冷却することにより、熱を気体再循環流れから取り出すことができる。流動床プロセスにおける気体再循環流れの速度は、流動床を流動状態に維持するのに十分でなくてはならない。特定の従来の流動床反応器において、重合の熱を取り除くために循環される流体の量は、流動床の支持のために及び流動床中の固体の適切な混合のために必要な流体の量よりもしばしば多い。しかし、流動床から取り出される気体流れ中の固体の過剰な連行を防ぐために、気体流れの速度を制御しなくてはならない。
【００５８】
米国特許第４，５４３，３９９号及び米国特許第４，５８８，７９０号に記載されているように、再循環流れの一部を凝縮する露点よりも、再循環流れを低い温度に冷却し得る。それらの特許に記載されているように、連行した液体を含有する得られる流れを、流動床重合プロセス中に液体が導入されるときに生じ得る前記の凝集及び／又は栓形成なく反応器に戻さなくてはならない。本発明の目的のために、前記プロセス中の再循環流れ又は反応器への液体の意図的な導入を一般的に気相重合法の「凝縮形態」操作という。先に記載した特許による教示のように、再循環流れ温度が「凝縮形態」操作におけるその露点より低い点まで低下させる場合、「非凝縮」又は「乾燥」形態における製造と比較して、増大された冷却能力のためにポリマー生成における増加が可能である。又、生成物特性をほとんど又は全く変化させずに、空時収量、所定の反応器容量におけるポリマー生成の量の実質的増加は、「凝縮形態」において操作することにより達成される。又、特定の「凝縮形態」操作において、気体／液体２相再循環流れ混合物の液相は、混合物の気相中に連行されたままであるか又は懸濁されたままである。この２層混合物を生成するための再循環流れの冷却は液体／蒸気平衡をもたらす。熱が加えられるか又は圧力が低減されるときに液体の蒸発が起こる。時空収量における増大は、再循環流れのこの増大した冷却能力の結果であり、ひいては、流入する再循環流れと流動床温度との間の、より大きな温度差及び再循環流れ中に連行された凝縮液体の蒸発の両方による。本明細書に記載されたプロセスの特定の非限定的な態様において、「凝縮形態」の操作が用いられる。
【００５９】
本発明のＶＬＤＰＥ類を得るために気相重合法を操作することにおいて、ポリマー及び触媒の量、反応器の操作温度、モノマーに対するコモノマーの比、及びモノマーに対する水素の比を前もって決定しなくてはならず、それによって、望ましい密度及びメルトインデックスが達成され得る。
【００６０】
本発明のポリオレフィンを製造するために、「非凝縮」又は「乾燥」形態を含む種々の気体重合法が用いられ得るが、上記特許に記載されている凝縮形態法、並びにＧｒｉｆｆｉｎらによる米国特許第５，４６２，９９９号及び第５，４０５，９２２号に記載されているような、改良された「凝縮形態」気相重合法を含む種々の凝縮形態法のいずれか１つを用いることが好ましい。米国特許第５，３５２，７４９号及び第５，４３６，３０４号に記載されているような、いわゆる「超凝縮形態」法を含む他の種類の凝縮形態プロセスも適用できる。
【００６１】
凝縮形態気相重合操作の１つにおいて用いられ得る「凝縮可能な流体」には、飽和又は不飽和炭化水素が含まれ得る。適する不活性の凝縮可能な流体の例は、２乃至８の炭素原子を有する飽和炭化水素から選ばれ得る、容易に揮発性である液体の炭化水素である。いくつかの適する飽和炭化水素は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及び他の飽和Ｃ６炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及び他の飽和Ｃ７及びＣ８炭化水素又はそれらの混合物である。好ましい不活性の凝縮可能な炭化水素はＣ４及びＣ６飽和炭化水素である。凝縮可能な流体は又、オレフィン類、α−オレフィン類、ジオレフィン類、少なくとも１つのα−オレフィンを含有するジオレフィン類、又は部分的に又は全体的にポリマー生成物に組み込まれ得る先に記載したモノマーのいくつかを含むそれらの混合物のような重合性の凝縮可能なコモノマーを含み得る。
【００６２】
本発明の改良された特性を有するポリエチレンの密度は、０．８９０ｇ／ｃｍ３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１１ｇ／ｃｍ３の乃至０．９１３ｇ／ｃｍ３の範囲を有する。
【００６３】
好ましくは、それらのポリマーは、０．０１乃至２０．０、好ましくは０．５乃至１５．０の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−１２３８　条件Ｅにより測定される。
【００６４】
好ましい気相メタロセンＶＬＤＰＥポリマーは、狭い組成分布によりさらに特徴付けられ得る。当業者によく知られているように、コポリマーの組成分布は、ポリマーの分子間でコモノマーの分布の均一性に関する。メタロセン触媒は、それらが製造するポリマー分子間でコモノマーを非常に均等に組み込むことが知られている。このように、単一のメタロセン成分を有する触媒系から製造されるコポリマーは、ポリマー分子のほとんどが大体同じコモノマー含量を有し、各分子内にコモノマーがランダムに分布するという非常に狭い組成分布を有する。一方、従来のチーグラー・ナッタ触媒は、コモノマー含有はポリマー分子間で広範に変わる、かなり広い組成分布を有するコポリマーを一般的に生成する。
【００６５】
組成分布の尺度は「組成分布幅指数」（“ＣＤＢＩ”）である。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）の定義、並びにＣＤＢＩを測定する方法は、米国特許第５，２０６，０７５号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９３／０３０９３に見出され得る。重量分率対組成分布の曲線から、中央値の各側において、中央値コモノマー含量の５０％内にコモノマー含量を有する試料の重量パーセンテージを確立することによりＣＤＢＩは測定される。コポリマーのＣＤＢＩは、コポリマーの試料の個々の画分を単離するためのよく知られた技術を用いて容易に決定される。１つのそのような技術は、ＷｉｌｄらによるＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２年）に記載されている昇温溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｉｓｉｎｇ　Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＴＲＥＦ）である。
【００６６】
ＣＤＢＩを決定するために、コポリマーについて最初に溶解度分布曲線を生成する。溶解度分布曲線は先に記載したＴＲＥＦ技術から得たデーターを用いて完成され得る。この溶解度分布曲線は、温度の関数として、可溶化されるコポリマーの重量分率のプロットである。それを、重量分率対組成分布の曲線に変換する。組成の溶離温度との相関関係を単純にする目的で、すべての画分が、１５，０００以上のＭｎ（Ｍｎはその画分の数平均分子量である）を有すると仮定する。存在する低い重量分率は一般に、ＶＬＤＰＥポリマーの取るに足らない部分を表わす。この記載の残り及び特許請求の範囲は、ＣＤＢＩ測定においてすべての画分が１５，０００以上のＭｎを有すると仮定するこの慣例を維持する。
【００６７】
本ＶＬＤＰＥポリマーは、又、分子量分布（ＭＷＤ）により特徴付けられ得る。分子量分布（ＭＷＤ）は、所定のポリマー試料内の分子量の範囲の尺度である。ＭＷＤの幅は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ、又は重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比、Ｍｚ／Ｍｗのような種々の分子量平均の比により特徴付けられ得る。
【００６８】
Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られているゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され得る。この技術は、異なるサイズのポリマー分子を分離するために、多孔質ビーズが充填されたカラムを有する器具、溶離溶媒及び検知器を用いる。典型的な測定において、用いられるＧＰＣ器具は、１４５℃で操作されるウルトラスチロゲルカラムを備えたＷａｔｅｒｓクロマトグラフである。用いられる溶離溶媒はトリクロロベンゼンである。前記カラムは、分子量が正確に知られた１６のポリスチレン標準物質を用いて較正される。試験されるポリマーの保持容量に対する、前記標準物質から得られるポリスチレン保持容量の相関関係によりポリマー分子量が出される。
【００６９】
平均分子量Ｍは式、
【数１】
2004501986.tif 000150
【００７０】
（式中、Ｎｉは分子量Ｍｉを有する分子の数である）から計算され得る。ｎが０のときＭは数平均分子量Ｍｎである。ｎが１のときＭは重量平均分子量Ｍｗである。ｎが２のときＭはＺ平均分子量Ｍｚである。望ましいＭＷＤ関数（例えば、Ｍｗ／Ｍｎ又はＭｚ／Ｍｗ）は、相当するＭ値の比である。Ｍ及びＭＷＤの測定は、本技術分野でよく知られており、例えば、Ｓｌａｄｅ，Ｐ．Ｅ．編のＰｏｌｙｍｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔｓ　Ｐａｒｔ　ＩＩ、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９７５年）、２８７乃至３６８頁；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｆ．によるＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、３版、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ　Ｐｕｂ．　Ｃｏｒｐ．、ニューヨーク（１９８９年）、１５５乃至１６０頁；米国特許第４，５４０，７５３号；ＶｅｒｓｔｒａｔｅらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻（１９８８年）、３３６０頁及びそれらに引用されている文献に詳細に記載されている。
【００７１】
特許請求の範囲に記載されているＶＬＤＰＥポリマーは、好ましくは線状ポリマー、すなわち長鎖分枝を有しないポリマーである。本明細書で用いられているように、「線状」という用語は、線状主鎖を有し、長鎖分枝を有しないポリマーに用いられ、すなわち、「線状」ポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号に定義されるいるようにＳＬＥＰポリマーの長鎖分枝特徴を有しないポリマーである。従って、それらの特許に開示されている「実質的に」線状のポリマーは、長鎖分枝の存在ゆえに「線状」ポリマーではない。
【００７２】
好ましいＶＬＤＰＥポリマーは、密度、メルトインデックス及び本明細書に記載されている他のパラメーターの他に１つ以上の下記の特徴を有する：
（ａ）５０％乃至８５％、代替的に６０％乃至８０％又は５５％乃至７２％、又は５５％以上乃至７０％以下の範囲の組成分布幅指数、ＣＤＢＩ、
（ｂ）２乃至３の、代替的には２．２乃至２．８の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｃ）２未満の分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗ及び
（ｄ）ＴＲＥＦ測定における２つのピークの存在。
【００７３】
これらの特徴のいくつか又はすべてを有する特に好ましいＶＬＤＰＥ類は、先に記載した気相メタロセン製造のＶＬＤＰＥ類である。
【００７４】
本明細書及び特許請求の範囲において用いられているＴＲＥＦ測定における２つのピークは、後に記載の実施例に開示されているＴＲＥＦ法を用いる、正規化ＥＬＳ応答（垂直又はｙ軸）対、溶離温度（左から右へ増大する温度での水平又はｘ軸）のグラフにおける２つの明確な正規化ＥＬＳ（蒸発質量光散乱）応答ピークの存在を意味する。このような関係において、「ピーク」は、グラフの一般的な勾配が、温度が高くなるにつれ正から負に変化するところを意味する。２つのピーク間に、グラフの一般的勾配が、温度が高くなるにつれ負から正に変化する局所的最低が存在する。グラフの「一般的な勾配」は、２℃以下の間隔で生じ得る複数の局所的最低及び最高を除くことを意図する。好ましくは、２つの明確なピークは少なくとも３℃離れており、より好ましくは、少なくとも４℃離れており、さらにより好ましくは少なくとも５℃離れている。又、両方の明確なピークは、溶離温度が０℃以下まで実施される場合に２０℃より高く１２０℃より低い温度において生じる。この限定は、最も低い溶離温度において可溶性のままである物質によりもたらされる低温でのグラフにおける明確なピークとの混同を避ける。そのようなグラフにおける２つのピークは、双峰の組成分布（ＣＤ）を意味する。双峰ＣＤは又、当業者に公知の他の方法により決定され得る。上記方法が２つのピークを示さない場合に用いられ得るＴＲＥＦ測定についての１つのそのような代替的な方法は、Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌによる“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ａ　Ｎｅｗ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、５２巻、４９１乃至４９９頁（１９９４年）に開示されている。
【００７５】
本発明による、性質の好ましいバランス、特にフィルム用途での性質の好ましいバランスは、ＶＬＤＰＥの長鎖分枝が低減するときに達成される。従って、先に記載された触媒構造に関して、ビス−Ｃｐ構造がモノ−Ｃｐ構造よりも好ましく、非架橋構造の方が架橋構造よりも好ましく、非架橋のビス−Ｃｐ構造が最も好ましい。長鎖分枝が実質的にない又はないポリマーを生成する、長鎖分枝を最少にする又はなくす、好ましい触媒系は、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのようなしかしそれに限定されない非架橋のビス−Ｃｐジルコノセンに基づいている。
【００７６】
本発明のＶＬＤＰＥポリマーを製造するために対称のメタロセンが用いられ得る。対称のメタロセンには、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロペニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−イソプロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−メチルシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが含まれるがそれらに限定されない。
【００７７】
本発明のＶＬＤＰＥポリマーを製造するために非対称のメタロセンが用いられ得る。非対称のメタロセンには、シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（イソペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−イソブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，２，４−ジメチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（プロピルシクロペンタジエニル）（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（１，２，３−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド及び（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが含まれるがそれらに限定されない。
【００７８】
本発明の触媒を製造するための好ましい方法は、後に記載されており、又、１９９４年、６月２４日に出願され、現在放棄されている米国特許出願番号第２６５，５３３号及び１９９４年、６月２４日に出願され、現在放棄されている米国特許出願番号第２６５，５３２号に見出され、それらの全体を引用により本明細書に完全に組み入れる。好ましい態様において、典型的には、メタロセン触媒成分を液体中にスラリー化し、メタロセン溶液を生成し、活性剤及び液体を含有する別の溶液を生成する。その液体は、少なくとも１つのメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１つの活性剤と相溶性の溶媒であるか、又は少なくとも１つのメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１つの活性剤とともに溶液等を生成することができる他の液体であることができる。好ましい態様において、その液体は環式脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。メタロセン溶液と活性剤溶液を好ましくは混合し、メタロセン溶液及び活性剤溶液又はメタロセンと活性剤の溶液の総容量が多孔質支持体の孔隙量の４倍未満、より好ましくは３倍未満、さらにより好ましくは２倍未満、さらにより好ましくは１−１．５倍乃至２．５−４倍の範囲、最も好ましくは１．５乃至３倍の範囲であるように、多孔質支持体に添加する。又、好ましい態様において、触媒調製物に帯電防止剤を添加する。
【００７９】
１つの態様において、メタロセン触媒を６００℃において脱水されたシリカから製造する。前記触媒は、攪拌機付きの混合容器中で製造される、工業的規模の触媒である。１１５６ポンド（４６２ｋｇ）トルエンの最初の装填を混合機に入れる。次に、トルエン中９２５ポンド（４２１ｋｇ）の３０重量％のメチルアルミノキサンを混合する。次に、トルエン中１００ポンド（４６ｋｇ）の２０重量％のビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［２０．４ポンド（９．３ｋｇ）の含有されたメタロセン］と混合する。付加的な１４４ポンド（６６ｋｇ）のトルエンを混合機に添加し、メタロセン供給シリンダーを濯ぎ、周囲条件下で３０分間混合させる。次に、５．３ポンド（２．４ｋｇ）のＡＳ−９９０を含有する、トルエン中のＡＳ−９９０、表面改質剤溶液、５４．３ポンド（２５ｋｇ）を添加する。表面改質剤容器を濯いだ付加的な１００ポンド（４６ｋｇ）のトルエンを混合機に添加する。得られたスラリーを３．２ｐｓｉａ（７０．６ｋＰａ）、１７５゜Ｆ（７９℃）において、さらさらした粉末になるまで真空乾燥する。最終触媒重量は、１０９３ポンド（４９７ｋｇ）であった。その触媒は、０．４０％の最終ジルコニウム装填及び１２．０％のアルミニウム装填を有する。
【００８０】
１つの好ましい態様において、実質的に均質の触媒系が好ましい。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、「実質的に均質の触媒」とは、好ましくは触媒成分の遷移金属の、活性剤とのモル比が多孔質支持体中に均質に分布されている触媒である。
【００８１】
多孔質支持体の総孔隙量を測定するための操作は、本技術分野でよく知られている。それらの操作の１つの詳細は、１巻、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、１９６８年）（特に６７乃至９６頁参照）に記載されている。この好ましい操作は、窒素吸着のために古典的なＢＥＴ装置の使用を用いる。本技術分野でよく知られた他の方法は、ＩｎｎｅｓによるＴｏｔａｌ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｂｙ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ、２８巻、３号、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３３２乃至３３４頁（１９５６年、３月）に記載されている。
【００８２】
活性剤成分の金属対メタロセン成分の遷移金属のモル比は、０．３：１乃至１，０００：１、好ましくは２０：１乃至８００：１、最も好ましくは５０：１乃至５００：１の範囲である。活性剤が先に記載したようにイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属対メタロセン成分の遷移金属成分のモル比は、好ましくは、０．３：１乃至３：１である。
【００８３】
典型的には、反応器のサイクルの一部において、再循環流れ又は流動化媒体としても知られる循環気体流れが重合の熱により反応器において加熱される連続的サイクルが気相重合法において用いられる。この熱は、反応器の外部の冷却システムによりサイクルの他の部分で取り除かれる（米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３５２，７４９号、５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、及び第５，４６２，９９９号参照。それらのすべての特許の記載を引用により本明細書に組み入れる）。
【００８４】
一般的に、モノマーからポリマーを製造するための気体流動床法において、１つ以上のモノマーを含有する気体流れが、反応性条件下で触媒の存在下において、流動床を連続的に循環する。気体流れは、流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。同時にポリマー生成物が反応器から取り出され、新しい、又は新鮮なモノマーが添加されて、重合されたモノマーと置き換わる。
【００８５】
本発明の方法の他の態様において、その方法は、掃去剤を本質的に存在させない。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、「本質的に存在しない」という用語は、本発明のプロセス中のいずれの所定の時点においても、再循環流れの総重量に基いて１０ｐｐｍ以下しか掃去剤が存在しないことを意味する。
【００８６】
本発明の方法の他の態様において、そのプロセスは、掃去剤が実質的に存在しない。「実質的に存在しない」という用語は、本発明の方法において、本発明のプロセス中のいずれの所定の時点においても、流動床の総重量に基いて５０ｐｐｍ以下しか掃去剤が存在しないことを定義する。
【００８７】
１つの態様において、反応器始動中、不純物を除去し、重合が開始されるのを確保するために、触媒を反応器に入れた時間から最初の１２時間の間、好ましくは６時間までの間、より好ましくは３時間未満の間、さらにより好ましくは２時間未満の間、最も好ましくは１時間未満の間、掃去剤は、流動床の総床重量に基づいて３００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは１５０ｐｐｍ未満、なおより好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍ未満の量存在させて、その後には掃去剤の導入は停止する。
【００８８】
本発明の方法の他の態様において、本発明の触媒が、重量比ベースで触媒ｇ当りポリマー１，０００ｇより多い、好ましくは１，５００ｇより多い、より好ましくは２，０００ｇより多い、なおより好ましくは約２，５００ｇより多い、最も好ましくは３，０００ｇより多い触媒生産性を達成するまで十分な量で掃去剤を存在させる。
【００８９】
本発明の方法の他の態様において、始動中、本発明の触媒が、定常状態の触媒生産性の４０％、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満の触媒生産性を達成するまで、掃去剤を十分な量で存在させる。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、「定常状態」とは生成速度であり、時間当りに生成されるポリマーの重量である。
【００９０】
触媒又は触媒系の生産性は、主モノマー（すなわち、エチレン又はプロピレン）の分圧により影響される。モノマー、エチレン又はプロピレンの好ましいモル％は、約２５乃至９０モル％であり、モノマー分圧は、約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）乃至約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）の範囲であり、それらは、気相重合法における典型的な条件である。
【００９１】
本発明の方法において掃去剤を用いる場合、掃去剤は、典型的には、再循環流れ又は反応器に掃去剤を導入することができるいずれかの外部の手段に直接又は間接的に導入される。好ましくは、掃去剤を反応器に直接入れ、典型的な気相法において、好ましくは反応器床が流動状態になった後に、最も好ましくは、反応器床に又はディストリビュータープレートの下に直接入れる。１つの態様において、掃去剤は一度、断続的に又は連続的に反応器システムに導入され得る。
【００９２】
本発明の方法において用いられる掃去剤は、定常状態の生産速度に基いて１０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍに等しい速度で反応器に導入され、その後、掃去剤の導入を停止する。
【００９３】
さらに他の態様において、掃去剤が用いられる場合、特に、始動中に、掃去剤は、重量比ベースで、分当り触媒のｇ当り２００ｇの速度の、好ましくは３００ｇの速度の、さらに好ましくは４００ｇの、最も好ましくは５００ｇの速度のポリマーの触媒生産性における増大を与えるのに十分な速度で導入される。
【００９４】
他の態様において、掃去剤の金属対メタロセン触媒成分の遷移金属のモル比は、およそ、触媒のｇ当りポリマーのｋｇでの触媒生産性×生成速度に基づいて掃去剤のｐｐｍ×約０．２に等しい。そのモル比の範囲は、約３００乃至１０である。好ましい態様において、掃去剤としてアルキルアルミニウムが用いられる場合、そのモル比は、遷移金属、例えば、ジルコニウムに対するアルミニウム（Ａｌ）として表わされ、Ａｌのモル数は、用いられる掃去剤の総量に基いている。
【００９５】
水素は、掃去剤と同時にそのシステムに添加されないことも好ましい。本発明の方法において担持されたメタロセン触媒系が用いられる場合に用いられた担体とは別な担体上で導入され得ることも本発明の範囲内である。
【００９６】
本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、微粉は、１２５ｍｕ未満の大きさのポリマー粒子である。この大きさの微粉は、１２０メッシュ単位標準篩スクリーンを用いて測定され得る。好ましい態様において、１２５ｍｕ未満の微粉の量は、１０％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．８５％未満乃至０．０５％未満である。
【００９７】
本発明の方法において導入された掃去剤を再循環流れから除去するために、反応器の外部のシステムが用いられ得る。このことは、次に、反応器に戻る掃去剤の再循環を阻止し、反応器システムにおける掃去剤の沈積を阻止する。そのようなシステムを再循環流れラインにおける熱交換機又は圧縮機の前に配置する。そのようなシステムが掃去剤を再循環流れラインにおける流動化媒体から凝縮することが企図される。掃去剤を除去するために流動化媒体を処理することが好ましい。例えば、米国特許第４，４６０，７５５号を参照。この米国特許を引用により本明細書に組み入れる。
【００９８】
本発明のプロセスの間に、掃去剤を断続的に導入し得て、導入された掃去剤のすべての９０％より多く、好ましくは９５％より多くが再循環流れから除去されることも本発明の方法により企図される。
【００９９】
始動時に掃去剤として本発明の触媒又は触媒系又はそれらの成分が用いられ得ることも本発明により企図されるが、それは、高価な操作になるであろう。
【０１００】
本発明の最も好ましい態様において、本発明の方法は、凝縮された形態で操作される気相重合法である。本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、再循環流れの総重量に基づく液体の重量％が約２．０重量％より多いように液体及び気相を有する再循環流れを反応器に意図的に導入するプロセスが、「凝縮形態」における気相重合法を操作することであると定義される。
【０１０１】
本発明の方法の１つの態様において、再循環流れの総重量に基づく、再循環流れにおける液体の重量％は、約２乃至約５０重量％、好ましくは１０重量％より多く、より好ましくは１５重量％より多く、さらにより好ましくは２０重量％より多く、最も好ましくは約２０重量％乃至約４０重量％の範囲である。しかし、望ましい生産速度に依存して、いずれの凝縮された量も用いられ得る。
【０１０２】
本発明の方法の他の態様において、掃去剤が用いられる場合、用いられる掃去剤の量は、メタロセンの遷移金属に対する遷移金属掃去剤の金属のモル比に基いて１００未満、好ましくは５０未満、より好ましくは約２５未満のモル比でなくてはならず、掃去剤がアルミニウム含有有機金属化合物であり、メタロセンの遷移金属が４族の金属である場合、上記のモル比は、触媒の４族金属のモル数に対するアルミニウムのモル数に基づく。
【０１０３】
付着汚れは、反応器における表面のポリマー堆積物の集まりを記載するのに用いられる用語である。付着汚れは、反応器及びそれに関連するシステム、ハードウエアー等を含む、重合プロセスのすべての部分に対して有害である。付着汚れは、特に、気体流れ又は液体流れを制限する領域において破壊的である。主に懸念される２つの主な領域は、熱交換機付着汚れ及びディストリビュータープレート付着汚れである。熱交換機は、管束内に配置される一連の小直径管から成る。ディストリビュータープレートは、米国特許第４，９３３，１４９号（引用により本明細書に組み入れられる）に記載されるような、再循環流れ中に含有される気体が、反応帯域に入るか又は、流動床反応器の固体ポリマーの床に分布される前に通過する多数の小直径オリフィスを有する硬質なプレートである。
【０１０４】
付着汚れは、前記プレート又は冷却器のいずれか又は両方に亘る圧力低下の増大を明示する。圧力低下が非常に高くなると、気体又は液体は、圧縮機によりもはや効率よく循環され得ず、しばしば反応器を停止する必要が生じる。反応器を清浄にすることは数日間かかり、非常に時間を浪費し、費用がかかる。
【０１０５】
付着汚れは、再循環気体管及び圧縮機にも生じ得るが、通常、プレート及び冷却器付着汚れを伴う。
【０１０６】
付着汚れの速度を測定するために、付着汚れ因子、Ｆを定義することが有用である。Ｆは、付着汚れが生じた孔の領域の分数である。Ｆが０（０％）である場合、付着汚れはない。反対に、Ｆが１（１００％）である場合、その孔は完全に塞がっている。付着汚れを、清浄なシステムの圧力降下、デルタＰ０に関して所定の時間における圧力降下、デルタＰに関連付けることは可能である。付着汚れが増加すると、デルタＰは増大し、初期圧力降下、デルタＰ０よりも大きい。Ｆは下記の表現により与えられる：［オリジナルにおける等式を参照］（Ｉ）Ｃｏｏｌｅｒ　Ｆｏｕｌｉｎｇ［Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄｉａｇｒａｍについての原特許を参照］（ＩＩ）。一般的に、Ｆが０．３より大きく約０．４まで（３０乃至４０％）の場合は、反応器停止は避けられない。好ましくはＦは４０％未満で、より好ましくは３０％未満で、なおより好ましくは２０％未満で、さらにより好ましくは１５％未満で、最も好ましくは１０％未満乃至０％である。付着汚れの速度、時間を関数としたＦにおける変化を付着汚れを定量するのに用いる。付着汚れが生じない場合、付着汚れの速度は０である。商業的操作のための付着汚れの最小の容認できる速度は、約１２％／月又は０．４％／日であり、好ましくは０．３％未満／日、さらにより好ましくは０．２％未満／日、最も好ましくは０．１％未満／日である。
【０１０７】
粒度は、下記のように決定される：粒度は、一連の米国標準篩に集められた物質の重量を測定し、重量平均粒度を決定することにより決定される。
【０１０８】
微粉は、１２０メッシュ標準篩を通過する総分布のパーセンテージとして定義される。
【０１０９】
１つの態様において、本発明方法は、この例において記載されているビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに基くメタロセン触媒を用いて操作される。それは、ＴＥＡＬを用いる商業的反応器を操作する付着汚れ効果を示す。この例には、メタロセン触媒における商業的反応器の操作開始からの情報が含まれる。
【０１１０】
気相重合法及び他の触媒調製物の可能な最適化は、米国特許第５，７６３，５４３号、第６，０８７，２９１号及び５，７１２，３５２号並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ００／０２９３０及びＷＯ００／０２９３１に開示されている。
【０１１１】
本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドのＶＬＤＰＥポリマー成分は単一のポリマーとして記載されているが、本明細書において記載された性質を有する２つ以上のそのようなＶＬＤＰＥポリマー、好ましくは２つ以上のｍ−ＶＬＤＰＥポリマーのブレンドも企図される。
【０１１２】
本明細書に引用されている特許における気相重合法も含んで、本明細書に記載されている気相重合法のいずれかにおいて、生成物流れ中の未反応のモノマーは再循環され得る。好ましくは、望ましい密度を有する本発明のＶＬＤＰＥ類を製造するために、先に記載したようにコモノマーの適する比が維持されるように再循環流れの組成を注意深く制御しなくてはならない。
【０１１３】
本発明の他の面は、メタロセンの存在下で行われる気相重合法を用いて製造された極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）類のいずれか１つを含有するポリマー生成物に関する。そのようなポリマー生成物は、好ましくは、概要において先に記載された靭性、例えば、上記の落槍値及び／又は破壊値のような改良された性質を備えさせるために、十分な量のＶＬＤＰＥを含有する。そのような生成物には、ＶＬＤＰＥ類から製造されるフィルム、キャストフィルム、溶融インフレートフィルム、同時押出しされたフィルム、他のポリマーとのＶＬＤＰＥのブレンドから製造されるフィルム、積層フィルム、押出被覆物、高酸素透過度を有するフィルム、ＶＬＤＰＥ類を含有する複数層フィルム、ＶＬＤＰＥ類を含有するシール層及び粘着層、並びにそのようなシール層及び粘着層を有する生成物が含まれる。本発明のブレンドは、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ポリプロピレン及びエチレン／プロピレンコポリマーのようなコポリマーのような他のポリマーとともにＶＬＤＰＥを含有する。本発明には、又、特定の最終用途を有する製品、特に、延伸フィルム、輸送袋、軟質及び食品包装物質（例えば、切断生鮮産物包装物質）、パーソナルケアフィルムポーチ、医療用フィルム製品（ＩＶバッグのような）、おむつバックシート及び家屋覆いのような、靭性が望ましいフィルム系製品が含まれる。本発明の他の生成物には、通気性にされ、単独で用いられる（単一層フィルムとして）、又は１つ以上の他の層、又は織られたフィルムもしくは織られていないフィルム又は織布もしくは不織布を含むフィルム又は布と組み合わされて用いられるＶＬＤＰＥが含まれる。それらの生成物には、ＶＬＤＰＥを含有する押出被覆組成物が含まれる。いくつかの特定のフィルム及び被覆用途を後に記載する。
【０１１４】
４．２　ＬＤＰＥ成分
ポリマーブレンドには、又、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーが含まれる。本明細書に用いられているように、「低密度ポリエチレン」ポリマーという用語及び「ＬＤＰＥ」ポリマーという用途は、０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンのホモポリマー又は好ましくはコポリマーをいう。ターポリマーのような二種より多いモノマーを有するポリマーも、本明細書で用いられる「コポリマー」という用語に包含される。ＬＤＰＥコポリマーを製造するために一般的に有用なコモノマーには、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、好ましくはＣ３−Ｃ１２α−オレフィンのようなα−オレフィンが含まれる。そのα−オレフィンコモノマーは、線状であり得て又は分岐され得て、望ましい場合、二つ以上のコモノマーが用いられ得る。適するコモノマーの例には、線状Ｃ３−Ｃ１２α−オレフィン、１つ以上のアルキル分枝又はアリール基を有するＣ１−Ｃ３α−オレフィンが含まれる。特定の例には、プロピレン；３―メチル―１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘキセン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ヘプテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−オクテン；１つ以上のメチル、エチル又はプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチル又はジメチル置換１−デセン；１−ドデセン；及びスチレンが含まれる。上記のコモノマーのリストは単に例示的であり、それらに限定すべきことを意図していないことを認識すべきである。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びスチレンが含まれる。
【０１１５】
他の有用なコモノマーには、ターポリマー組成物中に少量含まれ得る、極性ビニル、共役された及び非共役のジエン類、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれる。コモノマーとして有用な非共役ジエン類は、好ましくは、６乃至１５の炭素原子を有する、直鎖炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケン類である。適する非共役ジエン類には、例えば、（ａ）１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン類；（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのような分岐鎖非環式ジエン類、（ｃ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，７−シクロドデカジエンのような単一環非環式ジエン類、（ｄ）テトラヒドロインデン；ノルボルナジエン；メチル−テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；ビシクロ（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）のような、複数環脂環式縮合環ジエン及び架橋環ジエン並びに（ｅ）ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン及びビニルシクロドデセンのような、シクロアルケニル置換アルケン類が含まれる。典型的に用いられる非共役ジエン類のなかで、好ましいジエン類は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びテトラシクロ−（Δ−１１，１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィン類は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。
【０１１６】
用いられるコモノマーの量は、ＬＤＰＥポリマーの望ましい密度及び選択された特定のコモノマーに依る。当業者は、望ましい密度を有するＬＤＰＥポリマーを製造するために適切なコモノマー含量を容易に決定できる。
【０１１７】
ＬＤＰＥポリマーは、０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９４９ｇ／ｃｍ３の密度、好ましくは０．９１６ｇ／ｃｍ３乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。ＬＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ−１２３８　条件Ｅにより測定された０．５乃至２０ｇ／１０分（ｄｇ／分）のメルトインデックスを有し得る。メルトインデックスについての代替的な下限には、０．７ｇ／１０分及び１．０ｇ／１０分が含まれ、メルトインデックスについての代替的な。上限には、５ｇ／１０分、１０ｇ／１０分及び１５ｇ／１０分が含まれ、いずれかの下限からいずれかの上限までが本発明の範囲内である。
【０１１８】
ＬＤＰＥポリマーは、いずれかの重合法、及びチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒のような適する触媒を用いて製造され得る。メタロセン触媒により製造されたＬＤＰＥ類（ｍ−ＬＤＰＥ）が好ましい。特に好ましいｍ−ＬＤＰＥ類は、ＷＯ９４／２６８１６に記載された、気相のメタロセン触媒で製造されたＬＬＤＰＥ類であり、その開示を引用により本明細書中に組み込む。適するＬＤＰＥ類の例には、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（テキサス州、ヒューストン）からの商品名、ＥＸＣＥＥＤＴＭで市販されているメタロセンＬＤＰＥ類、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（テキサス州、ヒューストン）からのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＬシリーズＬＤＰＥ類として入手可能なチーグラー・ナッタＬＤＰＥ類及びＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なＤＯＷＬＥＸＴＭＬＤＰＥ樹脂が含まれる。
【０１１９】
本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドのＬＬＤＰＥポリマー成分を単一のポリマーとして記載してきたが、本明細書において記載された特性を有する２つ以上のそのようなＬＤＰＥポリマー、好ましくは２つ以上のメタロセン触媒により製造されたＬＤＰＥポリマーのブレンドも企図される。
【０１２０】
４．３　ＶＬＤＰＥ−ＬＤＰＥブレンド
１つの態様において、本発明は、ＶＬＤＰＥポリマー及びＬＤＰＥポリマーを含有するポリマーブレンドを提供する。そのポリマーブレンドは、本明細書に記載されたＶＬＤＰＥポリマーのいずれか、好ましくは、メタロセン触媒により製造されたＶＬＤＰＥポリマー、より好ましくは気相で製造されたメタロセン触媒によるＶＬＤＰＥポリマーを含有する。前記ポリマーブレンドは、本明細書に記載されたＬＤＰＥポリマーのいずれか、好ましくは、メタロセン触媒により製造されたＬＤＰＥポリマー、より好ましくは気相で製造されたメタロセン触媒によるＬＤＰＥポリマーを含有する。
【０１２１】
前記ポリマーブレンドは、個々の成分をドライブレンドし、続いて混合機中で溶融混合することによる、又はそれらの成分を、バンバリーミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、ブラベンダー密閉混合機、又は配合押出機及び重合プロセスの下流で直接用いられるサイドアーム押出機を含む単軸又は二軸スクリュー押出機のような混合機中で直接混合することによるような、従来の装置及び方法を用いて製造され得る。又、望ましい場合に、ブレンド中に、ブレンドの１つ以上の成分中に、及び／又はフィルムのようなブレンドから生成された生成物中に添加剤も含まれ得る。そのような添加剤は、本技術分野でよく知られており、例えば、充填剤；抗酸化剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０１０又はＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０７６のようなヒンダードフェノール類）；ホスフィット類（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳＴＭ１６８）；抗粘着添加剤；ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、ステアリン酸のアルカリ金属及びグリセロール及び水素化ロジンのような粘着付与剤；ＵＶ安定剤；熱安定剤、粘着防止剤、剥離剤；帯電防止剤；顔料；着色剤；染料；ワックス類；シリカ；充填剤；タルク等が含まれ得る。
【０１２２】
本ブレンドには、少なくとも１重量％であり、９９重量％までの前記ＶＬＤＰＥポリマー及び少なくとも１重量％であり、９９重量％までの前記ＬＤＰＥポリマーを含み、それらの重量％は、ブレンドのＶＬＤＰＥポリマー及びＬＤＰＥポリマーの総重量に基いている。ＶＬＤＰＥポリマーの代替的な下限は、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％又は４０重量％であり得る。ＶＬＤＰＥポリマーの代替的な上限は、９５重量％、９０重量％、８０重量％、７０重量％及び６０重量％であり得る。いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲は、本発明の範囲内である。好ましいブレンドには、５乃至８５重量％、代替的には１０乃至５０重量％又は１０乃至３０重量％のＶＬＤＰＥポリマーが含まれる。その重量パーセンテージの残りはＬＤＰＥポリマー成分の重量である。
【０１２３】
１つの好ましい態様において、本ポリマーブレンドは、０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度を有するメタロセン触媒で製造されたＶＬＤＰＥポリマー及び０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有するＬＤＰＥポリマーを含有する。
【０１２４】
他の好ましい態様において、前記ポリマーブレンドは、気相のメタロセンにより製造されるＶＬＤＰＥポリマーを含み、ＶＬＤＰＥポリマーは、０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、エチレンと少なくとも１つのＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのコポリマーであり、ＬＤＰＥポリマーは、０．９１６乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、エチレンと少なくとも１つのＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのコポリマーであり、前記ポリマーブレンドは、ＶＬＤＰＥポリマーとＬＤＰＥポリマーの総重量に基いて、５乃至８５重量％のＶＬＤＰＥポリマー及び９５乃至１５重量％のＬＤＰＥポリマー、好ましくは、１０乃至５０重量％のＶＬＤＰＥポリマー及び９０乃至５０重量％のＬＤＰＥポリマーを含有する。
【０１２５】
それらの態様のいずれかにおいて、ＶＬＤＰＥポリマー、ＬＤＰＥポリマー又はそれらの両方がそのようなポリマーのブレンドであり得る。すなわち、前記ブレンドのＶＬＤＰＥポリマー成分は、それ自体、本明細書に記載された特徴を有するＶＬＤＰＥポリマーの２つ以上のブレンドであり得て、かつ代替的に又は付加的に、ブレンドのＬＤＰＥポリマー成分はそれ自体、本明細書に記載された特徴を有するＬＤＰＥポリマーの２つ以上のブレンドであり得る。
【０１２６】
４．４　フィルム、被覆物及び物品
本発明のメタロセンＶＬＤＰＥポリマーのフィルムは、従来の方法、好ましくはチルロールキャスティング法により形成され得る。前記ポリマーを押出機により押し出し、スロットダイにより溶融加工し、任意のエアナイフ及びチルロールにより溶融引落しをする。押出被覆は、一般的に、押し出しされた材料の支持体への接着を促進するために、キャストフィルムよりも高い温度で、典型的には約６００゜Ｆにおいて加工される。得られるポリマーフィルムを巻取機上で回収する。フィルム厚さをゲージモニターによりモニターし、フィルムをトリマーにより縁取りし得る。望ましい場合は、フィルムの表面処理をするために、１つ以上の任意の処理機を用い得る。そのようなチルロールキャスティング法及び装置は、本技術分野で良く知られており、例えば、Ｔｈｅ　Ｗｉｌｅｙ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２版、Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ及びＫ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９９７年）に記載されている。他の押出被覆法は、本技術分野で知られており、例えば、米国特許第５，２６８，２３０号、第５，１７８，９６０号及び第５，３８７，６３０号に記載されている。
【０１２７】
１つの態様において、本発明は、メタロセンＶＬＤＰＥフィルム又はそのフィルムの、紙、金属箔、ポリプロピレン、ポリエステル等のようなポリマー物質のような軟質の媒体上への被覆物に関する。フィルム樹脂は、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、６乃至１５ｄｇ／分、好ましくは９乃至１２ｄｇ／分の溶融流れ割合（「ＭＦＲ」）を有する。一般的に、フィルム樹脂の密度は、０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３、０．９０５乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３、０．９１０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３、又は０．９１１乃至０．９１３ｇ／ｃｍ３である。特別の態様において、フィルム樹脂は、０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度及び１２ｄｇ／分のＭＦＲを有する。それらのフィルム及び被覆物は先に記載されているように製造され得る。
【０１２８】
本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドは、本明細書に記載された方法により製造されるＶＬＤＰＥポリマー、又はメタロセンＶＬＤＰＥポリマーを製造することにおける使用のための本技術分野で知られている他の方法により製造されるＶＬＤＰＥポリマーを使用できることを強調すべきである。
【０１２９】
１つの態様において、本発明は、メタロセンＶＬＤＰＥフィルム又はそのフィルムの、紙、金属箔等のような軟質の媒体上への被覆物に関し、そのフィルム又は被覆物は、ＬＤＰＥとブレンドされたメタロセンＶＬＤＰＥを含む樹脂から形成される。支持体は又、牛乳容器、ジュース容器、フィルム等のための原料であり得る。前記ポリマーブレンドにおけるＬＤＰＥの量は、１乃至４０重量％、好ましくは５乃至３５重量％、１０乃至３０重量％又は１５乃至２５重量％であることができる。特定の態様において、樹脂ブレンドは、２０重量％の、市販のＬＤＰＥ樹脂であるＬＤ２００又はＬＤ２７０のようなＬＤＰＥを含有する。その樹脂ブレンド及び／又はそのブレンドにおけるｍＶＬＤＰＥは、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度、及び６乃至１５ｄｇ／分、好ましくは９乃至１２ｄｇ／分の溶融流れ割合（“ＭＦＲ”）を有する。それらのフィルム及び被覆物は先に記載したように製造され得る。ＬＤＰＥ及びｍＶＬＤＰＥは、本技術分野でよく知られた従来の方法でブレンドされ得る。
【０１３０】
本発明のフィルム及び被覆物は又、積層構造における、すなわち、二つの支持体の間に配置された本明細書に記載されたフィルム及び被覆物を有する積層構造における使用のために適している。それらのフィルム及び被覆物は又、ヒートシール、又は単一層又は複数層構造における耐湿層としての使用に適している。
【０１３１】
本発明の他の面は、先に記載されたポリマーブレンド組成物からの単一層フィルムの形成に関する。それらのフィルムは、後に記載するかなり多数の良く知られた押し出し又は同時押し出し技術により形成され得る。本発明のフィルムは、延伸されていない、一軸延伸された又は二軸延伸されている。フィルムの物理的性質は、用いられるフィルム形成技術により変わり得る。
【０１３２】
本発明の他の面は、先に記載されたポリマーブレンド組成物からの複数層フィルムの形成に関する。複数層フィルムは、本技術分野でよく知られた方法により形成され得る。複数層フィルムの総厚さは、望まれる用途により変わり得る。ほとんどの用途に、約５乃至１００μｍ、より典型的には約１０乃至５０μｍの総フィルム厚さが適している。当業者は、複数層フィルムにおける個々の層の厚さは、望ましい最終用途性能、用いられる樹脂もしくはコポリマー、装置能力及び他の因子に依存して調整され得ることを認識するであろう。各層を形成する物質は、同時押し出し供給ブロック及び集成ダイを通して同時押し出しされ、共に付着されているが、組成において異なり得る２つ以上の層を有するフィルムを生成する。同時押出しは、キャストフィルム法又はインフレートフィルム法における使用のために適用され得る。
【０１３３】
複数層フィルムにおいて用いられる場合、ＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドは、フィルムのいずれかの層で、又は望ましい場合、そのフィルムの１つより多い層で用いられ得る。フィルムの１層より多くが本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドを用いて形成される場合、各々のそのような層は、個々に配合され得て、すなわち、ＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドから形成された層は、フィルムの望ましい性質に基いて、同じ又は異なる化学的組成、密度、メルトインデックス、厚さ等であることができる。
【０１３４】
本発明の異なるフィルム構造の記載を容易にするために、本明細書において下記の表示が用いられる。フィルムの各層は、「Ａ」又は「Ｂ」と表わし、「Ａ」は後に定義される従来のフィルム層を意味し、「Ｂ」は、本発明のＶＬＤＰＥポリマーのいずれかから形成されるフィルム層を意味する。フィルムが１つよりも多いＡ層又は１つよりも多いＢ層を含む場合、１つ以上のプライム記号（’、”、’’’等）がＡ又はＢ符号に付けられ、化学的組成、密度、メルトインデックス、厚さ等のような１つ以上の性質において同じであるか又は異なり得る同じ種類（従来の又は本発明の）の層を意味する。最後に隣接する層のための符号は、スラッシュ（／）によって分けられる。この表示を用いて、２つの外側の従来のフィルム層の間に配置された本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドの内層を有する３層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ’と表示される。同様に、交互に従来の／本発明の層を有する５層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ａ’’と表わされる。他に示していなければ、層の左から右へ又は右から左へという順番は、重大ではなく、又、プライム符号の順序も重要ではなく、本発明の目的のためには、例えば、Ａ／Ｂフィルムは、Ｂ／Ａフィルムと同じであり、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ’’フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ａ’’フィルムと同じである。各フィルム層の相対的厚さも同様に表わされ、１００（無限の）の総フィルム厚さに対する各層の厚さを数で表わし、そしてスラッシュで分けて、例えば、各々１０μｍのＡ及びＡ’層及び３０μのＢ層を有するＡ／Ｂ／Ａ’の相対的厚さは、２０／６０／２０と表わされる。
【０１３５】
本明細書において記載された種々のフィルムでは、「Ａ」層は、複数層フィルム又はフィルム被覆された生成物における使用のための本技術分野で公知のいずれかの物質から形成され得る。従って、例えば、Ａ層は、ポリエチレンホモポリマー又はコポリマーから形成され得て、ポリエチレンは、例えばＶＬＤＰＥ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び本技術分野で知られている他のポリエチレンであることができる。ポリエチレンは、メタロセン触媒で製造される方法及びチーグラー・ナッタ触媒で製造される方法を含む、いずれかの適する方法により製造され得る。さらに、Ａ層は、２つ以上のそのようなポリエチレンのブレンドであり得て、本技術分野で公知の添加剤を含み得る。さらに、当業者は、複数層フィルムの層は、適する粘度調和を有しなくてはならないことを理解するであろう。　　【０１３６】
複数層構造において、１つ以上のＡ層は、又、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）エチレン−アクリル酸コポリマー及び／又はエチレン−酢酸ビニルコポリマーのような粘着促進結合層であることができる。Ａ層のための他の材料は、例えば、箔、ナイロン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、延伸されたポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、グラフト改質されたポリマー、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ及びＭＤＰＥのような他のポリエチレン並びに紙であることができる。
【０１３７】
Ｂ層は、本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドから形成され、本明細書に記載されたようなブレンドのいずれかであり得る。１つの態様において、Ｂ層は、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する、メタロセン触媒により製造されたＶＬＤＰＥポリマー及び０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有するＬＤＰＥポリマーのブレンドから形成される。他の態様において、Ｂ層は、（ａ）０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５乃至１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する気相のメタロセンにより製造された、エチレンと少なくともＣ３乃至Ｃ１２α−オレフィンのＶＬＤＰＥコポリマー及び（ｂ）０．９１６乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５乃至２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＬＤＰＥホモポリマーを含むブレンドから形成される。１つの態様において、Ｂ層は、０．５ｇ／１０分以上、０．７ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以上の下限を有し、５ｇ／１０分以下、３ｇ／１０分以下、又は２ｇ／１０分以下の上限を有するメルトインデックスを有する気相メタロセンで製造されたＶＬＤＰＥを含むブレンドから形成され、いずれかの下限からいずれかの上限までのメルトインデックス範囲が本発明の範囲内である。１つの好ましい態様において、Ｂ層は、本明細書に記載されたブレンドから形成され、そのブレンドのＶＬＤＰＥ成分は、密度、メルトインデックス及び本明細書に記載された他のパラメーターの他に、下記の特徴の１つ以上を有する：
（ａ）５０乃至８５％、代替的には６０乃至８０％又は５５乃至７５％又は５５％乃至７０％の組成分布ＣＤＢＩ、
（ｂ）２乃至３の、代替的には２．２乃至２．８の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｃ）２未満の分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ及び
（ｄ）ＴＲＥＦ測定において２つのピークの存在。
【０１３８】
フィルムの各層の厚さ及びフィルム全体の厚さは特に限定されないが、フィルムの望ましい性質により決定される。典型的なフィルム層は、約１乃至１，０００μｍ、より典型的には、約５乃至１００μｍの厚さを有し、典型的なフィルムは、１０乃至１００μｍの総厚さを有する。
【０１３９】
１つの態様において、本発明は、本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドのいずれかから形成された単一層（単層）フィルム、すなわち、先に記載されたＢ層である単一層を有するフィルムを提供する。
【０１４０】
他の態様において、先に記載された命名法を用いると、本発明は、下記の例示的構造：
（ａ）Ａ／Ｂ及びＢ／Ｂ’のような二層フィルム、
（ｂ） Ａ／Ｂ／Ａ’、Ａ／Ａ’／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ’及びＢ／Ｂ’／Ｂ’’のような三層フィルム、
（ｃ） Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ’’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ａ’、Ｂ／Ａ／Ａ’／Ｂ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ’’及びＢ／Ｂ’／Ｂ’’／Ｂ’’’のような四層フィルム、
（ｄ） Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ａ’’’／Ｂ、Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ／Ａ’’’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ’’／Ａ’’’、Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ａ’’／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’／Ａ’’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ａ’’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ’、Ｂ／Ａ／Ａ’／Ａ’’／Ｂ’、Ａ／Ａ’／Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’、Ａ／Ｂ／Ａ’／Ｂ’／Ｂ’’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’／Ａ’、Ｂ／Ａ／Ａ’／Ｂ’／Ｂ’’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ａ’／Ｂ’’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ’’／Ａ’、Ａ／Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’／Ｂ’’’、Ｂ／Ａ／Ｂ’／Ｂ’’／Ｂ’’’、Ｂ／Ｂ’／Ａ／Ｂ’’／Ｂ’’’、Ｂ／Ｂ’／Ｂ’’／Ｂ’’’／Ｂ’’’’のような五層フィルム
並びに六、七、八、九又はそれより多い層を有するフィルムについての同様な構造のいずれかを有する複数層フィルムを提供する。さらに多い層を有するフィルムが本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドを用いて形成され得ること及びそのようなフィルムは本発明の範囲内であることを認識しなくてはならない。
【０１４１】
上記の態様のいずれかにおいて、１つ以上のＡ層が、ガラス、プラスチック、紙、金属等のような支持体層により置き換えられ得るか又はフィルム全体が支持体上に被覆されるか又は積層され得る。従って、本明細書における記載は、複数層フィルムに焦点をあてているが、本発明のＶＬＤＰＥ／ＬＤＰＥポリマーブレンドのフィルムは又、被覆物としても用いられ得て、例えば、本発明のポリマーから形成されたフィルム又は本発明のポリマーから形成された１つ以上の層を含む複数層フィルムは、紙、金属、ガラス、プラスチック、及び被覆をされ得る他の材料のような支持体上に被覆され得る。そのような被覆された構造も本発明の範囲内である。
【０１４２】
後に記載されるように、フィルムは、キャストフィルム又はインフレートフィルムであり得る。それらのフィルムはさらに型押しされ得るか又は他の公知のフィルムプロセスにより加工され得る。フィルムは、厚さ、材料及び種々の層の順番並びに各層における添加剤を調整することにより特定の用途へと製造され得る。
【０１４３】
本発明の１つの面において、前記ポリマーブレンドを含有するフィルム（単層フィルム又は複数層フィルム）は、チルロールキャスティングプロセスのようなキャスティング技術を用いることにより形成され得る。例えば、組成物は、溶融状態で、フラットダイを通して押し出され得て、次に冷却されフィルムが形成される。特定の例として、下記のように、パイロットスケールの商業的キャストフィルムライン機械を用いてキャストフィルムが製造され得る。ポリマーのペレットは、約２５０℃乃至約３００℃の範囲の温度で溶融され、特別な樹脂の溶融粘度に合うように特定の溶融温度が選ばれる。複数層キャストフィルムの場合、２つ以上の異なる溶融物質が、２つ以上の溶融流れを複数層の同時押し出しされた構造へと組み合わせる同時押し出しアダプターに運ばれる。この層にされた流れを単一マニホールドフィルム押し出しダイを通し、望ましい幅にする。ダイギャップ間隙は、典型的には約０．０２５インチ（約６００μｍ）である。次にその物質を最終的なゲージに引き落とす。０．８ミル（２０μｍ）フィルムでは、その物質引落比は典型的には約２１：１である。約９０゜Ｆ（３２℃）に維持された直線チルロールに運ぶダイ間隙を出る溶融体を押さえるのに真空箱又エアナイフが用いられ得る。得られたポリマーフィルムを巻取機上に集める。フィルム厚さをゲージモニターによりモニターし、フィルムをトリマーにより縁を切り取る。望ましい場合、１つ以上の任意の処理装置を用いて、フィルムの表面処理をする。そのようなチルロールキャスティングプロセス及び装置は、本技術分野でよく知られており、例えば、Ｔｈｅ　Ｗｉｌｅｙ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２版、Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ及びＫ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９９７年）に記載されている。チルロールキャスティングは１つの例であるが、他のキャスティング形態も用いられ得る。
【０１４４】
他の面において、インフレート技術を用いて、すなわち、インフレートフィルムを形成するために、前記ポリマーブレンド組成物を含有するフィルム（単層又は複数層フィルム）が形成され得る。例えば、その組成物が溶融状態で環状ダイを通って押し出され、次に膨張させ、冷却させて管状のインフレートフィルムを形成させ、次に軸方向に切り開き、広げて、フラットフィルムを形成する。特定の例として、インフレートフィルムを下記のように製造し得る。前記ＶＬＤＰＥポリマー組成物を、水で冷却され、抵抗加熱されており、２４：１のＬ／Ｄ比を有する６３．５ｍｍＥｇａｎ押出機のような押出機の供給ホッパーに導入する。そのフィルムは、Ｓａｎｏ二重オリフィス非回転、調整不可能なエアリングとともに、２．２４ｍｍダイギャップを有する１５．２４ｃｍのＳａｎｏダイを用いて製造され得る。そのフィルムは、そのダイを通して、フィルムの表面に空気を吹き付けることにより冷却されたフィルムに押し出される。そのフィルムを、典型的には、円筒形フィルムを形成するダイから引き出し、冷却し、つぶし、任意に、切り開き、処理、密封又は印刷のような望ましい補助プロセスに付す。その最終化フィルムは、後の加工のためにロールに巻き取られ得るか又はバッグ機に供給され袋に変えられ得る。本発明の態様によりフィルムを形成するための適切なインフレートフィルムプロセス及び装置は、米国特許第５，５６９，６９３号に記載されている。当然、他のインフレートフィルム形成方法も用いることができる。
【０１４５】
他の面において、本発明は、本技術分野で公知の方法によって製造されたポリマーブレンド組成物を含有するいずれかのポリマー生成物に関する。又、本発明は、延伸フィルム、袋類（すなわち、輸送袋、ゴミ袋、及びライナー類、工業用ライナー及び農産物袋）、軟質及び食品包装物質（例えば、カットされた新鮮農産物包装材料）、パーソナルケアフィルムポーチ、医療用フィルム製品（ＩＶバッグのような）、おむつバックシート及び家屋覆いを含むフィルム系製品のような他の特定の最終用途を有する製品を含む。製品には、種々の食品、カーペット巻物、液体用容器、及び輸送、貯蔵及び／又は展示のために、通常、コンテナに詰められる及び／又はパレットに載せられる種々の同様の商品を含む種々の製品を束ねる、包装する及び用いるときの包装物質が含まれ得る。製品には、製造中、輸送中等の表面の一時的保護におけるような、伸縮を有する又は有しない表面保護用途も含まれ得る。本明細書に記載されたポリマーブレンド組成物から製造される物品及びフィルムの多くの潜在的用途がある。
【０１４６】
代替的に又は付加的には、ｍＶＬＤＰＥは、望ましい場合には、本明細書に記載されたブレンド、フィルム及び物品において、ＬＤＰＥに加えて又はその代わりにＬＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＡとブレンドされ得る。
【０１４７】
当業者が本開示から認識する他のことと同様に、先に記載した有利な性質は後の実施例において示されている。
【０１４８】
５．実施例
物質及び方法
本発明のＶＬＤＰＥの重合のためのメタロセン触媒は、非架橋のビスＣｐ構造［ビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］について先に記載された方法により製造された。
【０１４９】
特定の実施例において、前記ポリマーの種々の特性は下記の試験操作により測定されており、本明細書及び特許請求の範囲においてそれらの性質が記載されたときは、そのような性質は、それらの操作により測定されるべきであることが理解される。
【０１５０】
引張強さ値は、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃを用いて測定した他は、又、μｍ較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−９５Ａにより測定された（縦方向及び横方向）。表ＩＶに表わされているように、引張値は、縦方向降伏及び横方向降伏、２００％縦方向及び２００％横方向、並びに縦方向極限引張及び横方向極限引張で測定した。
【０１５１】
ＡＣＤ（分析的組成分布）プロトコールは、組成分布（ＣＤ）を特徴付けるために半結晶質コポリマーのための分析規模のＴＲＥＦ（昇温溶離分別）試験である。試料を良好な溶媒中に溶解させ、ゆっくりと冷却し、支持体上に結晶化させ、次に、溶離中加熱することにより再溶解させ、支持体から洗浄する。組成（及び欠陥構造）の関数である、溶液における結晶化温度の差によって、ポリマー鎖を分別する。質量検知器は、濃度対溶離温度データーを提供し、ＣＤ特徴は、狭いＣＤ標準物質を用いて確立された較正曲線（すなわち、モル％コモノマー対温度）を用いることにより得られる。データー取得及び分析のために、２つの自家Ｖｉｓｕａｌ　Ｂａｓｉｃプログラムを用いる。
【０１５２】
実際には、ＡＣＤ試験により提供される２つの分布がある：
・溶解度分布（重量分別対溶解温度） −直接測定される
・組成分布（重量分別対コモノマー含量）−溶解度分布に較正曲線を適用することにより得られる。
【０１５３】
通常、ＣＤの特徴が強調される。しかし、溶解度分布は、
・目的のポリマーについて較正曲線が確立されないとき、
・試料のＭＷが低いか又はＭＷＤが十分に広く、試料の重要な部分が低いＭＷ（Ｍ＜２０ｋ）であるとき
に同等以上に重要である。これらの状況下、報告されたＣＤは、溶解度のＭＷ依存性により影響を受ける。較正曲線は、真のＣＤを与えるためにＭＷの効果について修正されなくてはならず、与えられた試料についての溶解度におけるＭＷと組成の相対的影響の事前（ｐｒｉｏｒｉ）知識を必要とする。一方、溶解度分布は、両方の効果からの寄与をそれらを分離しようとせずに正しく説明する。
【０１５４】
溶解度分布は、溶媒の種類及び結晶化／溶解条件に依存しなくてはならないことに注意する。正しく較正される場合、ＣＤは、それらの実験的パラメーターにおける変化とは独立していなくてはならない。
【０１５５】
組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）は、下記の器具を用いて測定された：ＡＣＤ：ＴＲＥＦ（昇温溶離分別）分析のための改良されたＷａｔｅｒｓ　１５０−Ｃ（結晶化カラム、バイパス型垂直化、時間的及び温度調節機を含む）；カラム：ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）型カラム中７５μガラスビーズ充填；冷却剤：液体窒素；ソフトウエアー：“Ａ−ＴＲＥＦ”　Ｖｉｓｕａｌ　Ｂａｓｉｃプログラム；及び検知器：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＥＬＳ−１０００。ＣＤＢＩ測定についての実施条件は下記の通りである：
ＧＰＣ設定：
移動相：ＴＣＥ（テトラクロロエチレン）
温度：カラム区画サイクル　５−１１５℃、１１５℃におけるインジェクター区画
実施時間：１時間３０分
平衡時間：１０分（各実施の前に）
流量：２．５ｍｌ／分
注入容量：３００μｌ
圧力設定：流れがないときは０に調整された変換機、３０バールに設定された高圧遮断
温度調節機設定
初期温度：１１５℃
ランプ１温度：５℃　ランプ時間＝４５分　停滞時間＝３分
ランプ２温度：１１５℃　ランプ時間＝３０分　停滞時間＝０分
ＴＲＥＦ測定において２つのピークが示されない場合の代替的温度調節器設定。
【０１５６】
初期温度：１１５℃
ランプ１温度：５℃　ランプ時間＝１２時間　停滞時間＝３分
ランプ２温度：１１５℃　ランプ時間＝１２時間　停滞時間＝０分
ある場合には、ＴＲＥＦ測定において２つのピークを示すために、より長いランプ時間が必要である。
【０１５７】
ＥＬＳ設定
ネブライザー温度：１２０℃
蒸発器温度：１３５℃
気体流量：１．０ｓｌｍ（分当り標準リットル）
加熱された移送ライン温度：１２０℃
メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−９５により決定された。メルトインデックスは、ｇ／１０分の単位で又はｄｇ／分の数値等価単位で報告される。
【０１５８】
密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１９２８−９６　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　Ｃにより成形されたプラック圧縮物を切断したチップを用いて決定され、ＡＳＴＭ　Ｄ６１８　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　Ａにより老化され、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５−９６により測定された。
【０１５９】
１％割線の測定においては、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃにより測定することを除き、かつ、μｍ較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−９５Ａにおける操作に従った。
【０１６０】
エルメンドルフ引裂の測定では、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃにより測定することを除き、かつ、μｍ較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２２−９４ａにおける操作を用いた。
【０１６１】
落槍値は、フィルムゲージをＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃにおける操作を用いて測定することを除き、かつ、μｍ較正を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０９−９８　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａにおける操作を用いた。
【０１６２】
曇り度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３−９５により測定された。
【０１６３】
光沢は、ＡＳＴＭ　Ｄ２４５７−９０により測定された。
【０１６４】
総エネルギーは、ＡＳＴＭ　Ｄ４２７２−９０により測定された。
【０１６５】
「破壊」値を測定するために用いられる試験は、プラスチックフィルムへの指又はビンの突きをシミュレーションし、ごみ袋を試験する承認された方法である。この試験操作は、Ｕｎｉｔｅｄ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅｓから入手でき、ＰＬＦＬ−２０１．０１と表わされる。一般的に、その試験は、０．２０乃至１０．０ミル（５０乃至２５０μｍ）のゲージを有するプラスチックフィルムを破壊するのに必要な力及びエネルギーを測定する。破壊測定のために、フィルム試料を約４インチ（１０ｃｍ）幅のクランプ内に配置する。３／４インチ（１９ｍｍ）の先端を有するプランジャーを１０インチ／分（２５ｃｍ／分）の一定速度でその試料に突きささせる。Ｕｎｉｔｅｄ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅ　ＳＦＭ−１が用いられ、製造業者により毎年較正される。試験する前に、成形加工の後に、試料を２３℃において５０％の相対湿度で少なくとも４０時間状態調節する。試料は、横方向（ＴＤ）バブル６インチ（１５ｃｍ）側面に切断し、インフレートフィルムについての場合、分離させる。試験の前に、ゲージマイクロメーターデーターシートから取られたミルで記録された平均厚さを有する各試料を測定する。試料面積の平均ゲージが試験結果計算において用いられる。各試料についての最終試験結果を集めるために、試験片の平均ピーク荷重及び破断エネルギー値が用いられる。
【０１６６】
多分散性又は分子量指数（Ｍｗ／Ｍｎ）をサイズ排除クロマトグラフィーにより重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比に基いて計算する。
【０１６７】
熱間粘着強さは、下記の操作により測定された：熱間粘着試料は、元のフィルムから切断された１５ｍｍの幅の試験片であった。シールの転移における破壊及び伸び又はシールバーへの粘着を防ぐために、その試料を、ＰＥＴで裏にテープを貼った（積層した）。Ｊ＆ＢからのＨｏｔ　Ｔａｃｋ　Ｔｅｓｔｅｒ　３０００を用いて、０．５ＭＰａのシールバー圧力及び０．５秒のシール時間を用いてシールを作成した。次に、０．４秒の冷却時間の後にに、２００ｍｍ／分の剥離速度において熱間粘着強さを決定した。
【０１６８】
ゲージ：フィルムゲージは、μｍ較正操作を市販のゲージブロック（Ｓｔａｒｒｅｔ　Ｗｅｂｂｅｒ　９、ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行った他は、ＡＳＴＭ　Ｄ３７４−９４　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃにより測定した。
【０１６９】
収縮（％）は、下記のように縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）において決定した。１００ｍｍ円をフィルムから切断する。縦方向が印付けられ、次に試験片を滑石でこすり、次に加熱した。収縮の量は、縦方向及び横方向の両方で測定され、％縦方向収縮及び％横方向収縮として報告される。
【０１７０】
フィルム特性の測定について、フィルム試料を、試験前に、１４０゜Ｆ（６０℃）において４８時間加熱することにより、焼きなましした。
【０１７１】
実施例１
「凝縮形態」条件下で２４時間にわたり工業的規模の気相反応器システムを操作し、本発明の特定のＶＬＤＰＥ類を製造した。表Ｉは、この２４時間の反応条件をまとめている。その時間にわたり製造されたポリエチレンポリマーの測定された密度は、０．９０９０乃至０．９１２４ｇ／ｃｍ３の範囲であった。
【０１７２】
【表１】
2004501986.tif 000151
【０１７３】
実施例２
実施例１におけるシステムとは異なる気相反応器システムを操作して、本発明のＶＬＤＰＥ類を製造した。表ＩＩは、２つの異なる実施のための反応条件及び得られたポリマーの性質をまとめている。表ＩＩにおいて表わされているように、そのポリマーの密度は０．９１１８ｇ／ｍ３及び０．９１２１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７４】
【表２】
2004501986.tif 000152
2004501986.tif 000153
【０１７５】
実施例２ａ
表ＩＩＡは、１２．２８ｄｇ／分のメルトインデックスを有する本発明のｍ−ＶＬＤＰＥの１つの態様を製造するための反応器条件の１つの例である。
【０１７６】
【表３】
2004501986.tif 000154
2004501986.tif 000155
【０１７７】
実施例３
本発明の特定のＶＬＤＰＥポリマー樹脂を本明細書に開示したメタロセン触媒系を用いる気相重合を用いて製造した。それらのポリマーからフィルムを形成した。本発明のフィルムは、試料Ａ及びＧとして後に特定されている。試料Ａを、実施例１の反応器システムにおいて製造し、試料Ｇを、実施例２の反応器システムにおいて製造した。試料Ａ及びＧを製造するために用いられたコモノマーは、エチレン及びヘキセンであった。流動化気相反応器を操作し、得られるコポリマーを製造した。
【０１７８】
実施例１及び２に記載される連続式気相流動床反応器において重合を行った。これらの反応器の流動床は、ポリマー粒体から構成されていた。エチレン及び水素の気体供給原料流れを各反応器床の下に導入し、再循環気体ラインへと導入した。ヘキセンコモノマーを反応器床の下に導入した。不活性炭化水素（イソペンタン）も再循環気体ラインにおける各反応器へ導入し、反応器再循環気体に付加的な熱容量を与えた。エチレン、水素及びヘキセンコモノマーの個々の流量を制御して所定の組成目標を維持した。気体の濃度をオンライン気体クロマトグラフにより測定し、再循環気体流れにおける比較的一定の組成を確保した。
【０１７９】
固体触媒を、精製した窒素を用いて流動床に直接注入した。触媒注入速度を調整して、一定の生産速度を維持した。各反応帯域を通る組成供給原料及び再循環気体の連続的流れにより、成長するポリマー粒子の反応床を流動化状態に維持した。一定の反応器温度を維持するために、重合による熱発生の速度における変化に適応させるために、再循環気体の温度を上げたり下げたりして連続的に調整した。
【０１８０】
流動床の一部を、粒状生成物の生成に等しい速度で取り出すことにより、流動床を一定の高さに維持した。連行された炭化水素を除去するために生成物をパージ物質容器に移した。
【０１８１】
実施例４
本発明のＶＬＤＰＥ類の予測外の改良された靭性を示すために、異なるプロセスを用いて製造されたポリエチレンポリマーから生成された種々のフィルムを比較した。特に、特定の「本発明」ポリマーの特性、すなわち、メタロセン触媒を用いる本発明に相当する気相重合法により製造されたポリマーの特性を、特定の「比較」ポリマー、すなわち、本発明でない方法により製造されたポリマーと比較した。比較例について説明すると、試料Ｂは、比較ポリマー、特定すると、気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（０．９１８９ｇ／ｃｍ３）を用いて製造された。試料Ｃは、気相重合法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（０．９１９９ｇ／ｃｍ３）を用いて製造された。試料Ｄは、高圧塊状重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造されたプラストマー（０．９０３１ｇ／ｃｍ３）を用いて製造された。試料Ｅは、溶液重合方法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された極低密度ポリエチレン（０．９１３２ｇ／ｃｍ３）を用いて製造された。試料Ｆは、溶液重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造された極低密度ポリエチレン（０．９１０４ｇ／ｃｍ３）を用いて製造された。
【０１８２】
各々のポリマーをフィルムに形成した。表Ｖに記載したフィルムの製造のための処理条件を表ＩＩＩに記載した。その後に、それらのフィルムの各々の性質を測定した。表Ｖに記載したフィルムの特性を表ＩＶに記載する。
【０１８３】
【表４】
2004501986.tif 000156
【０１８４】
【表５】
2004501986.tif 000157
【０１８５】
本発明のポリマーから製造されたフィルム（試料Ａ及びＧ）を先に記載した試験操作により試験した。本発明から得られる特定の改良された性質を示すために、本発明でない方法を用いて製造されたポリマーから製造された比較フィルムの同じ性質も測定した。それらの測定の結果を表Ｖに示す。
【０１８６】
本発明のポリマーから製造されたフィルムは、ポリマーフィルムが落槍の衝撃の特定の条件下で破損をもたらすエネルギーを測定する落槍値において、比較ポリマーと比較して予測外の改良を示した。表Ｖに表わされているように、試料Ａ及びＧについての落槍値は、それぞれ、６２３ｇ／ミル及び１，２８９ｇ／ミルであった。それらの落槍値は、溶液重合方法を用いて製造されたポリマーから製造されたすべてのフィルムについての落槍値よりも５０％より多く大きかった。すなわち、試料Ｅ（溶液重合方法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＶＬＤＰＥから製造されたフィルム）についての落槍値は３３８ｇ／ミルであり、試料Ｆ（溶液重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＶＬＤＰＥから製造されたフィルム）についての落槍値は４９１ｇ／ミルであった。本発明のポリマーから製造されたフィルムの落槍値は又、他の気相重合法を用いて製造されたポリマーから製造されたフィルムの落槍値よりも５０％より多く大きかった。試料Ｂ（気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）についての落槍値は３６２ｇ／ミルであり、試料Ｃ（気相重合法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）についての落槍値は１１２ｇ／ミルであった。
【０１８７】
本発明のポリマーは、又、プローブの針入に対する伸縮ラップフィルムの抵抗を表わす破壊性において改良を示した。表Ｖに表わされているように、試料Ａ及びＧでは、破壊ピーク力値は、それぞれ１１．５５ポンド／ミル及び９．９６ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギー値は、それぞれ４０．４０インチ−ポンド／ミル及び３２．５２インチ−ポンド／ミルであった。それらの値は、溶液重合法を用いて製造されたポリマーから形成される比較フィルムのすべてについての値よりも大きかった。試料Ｅ（溶液重合方法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＶＬＤＰＥから製造されたフィルム）では、ピーク力は１０．０２ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは３４．３３インチ−ポンド／ミルであった。試料Ｆ（溶液重合方法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＶＬＤＰＥから製造されたフィルム）については、ピーク力は１０．７０ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは３５．２９インチ−ポンド／ミルであった。本発明から製造されたフィルムの破壊特性は、又、他の気相重合法を用いて製造されたポリマーの破壊特性よりも高かった。試料Ｂ（気相重合法においてメタロセン触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）については、ピーク力は９．９８ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは３１．２５インチ−ポンド／ミルであった。試料Ｃ（気相重合法においてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたＬＤＰＥから製造されたフィルム）では、ピーク力は８．１３ポンド／ミルであり、破壊破断エネルギーは２３．４６インチ−ポンド／ミルであった。
【０１８８】
【表６】
2004501986.tif 000158
2004501986.tif 000159
【０１８９】
実施例５
表ＶＩに表わされているように、本発明のポリマーから製造されたフィルムの落槍は、メタロセン触媒を用いる気相重合法により製造された、より高い密度のポリマーから製造されたフィルムの落槍よりも実質的に高かった。本実施例において、本発明のＶＬＤＰＥ類から製造された加熱されないフィルムの性質を、本発明ではないＬＤＰＥ類を用いて製造された加熱されないフィルムと比較した。試料「ＡＡ」及び「ＢＢ」は両方とも、０．９１７の密度及び３．５のメルトインデックスを有するポリエチレンから製造された、本発明でないフィルムであった。試料「ＡＡ」は、１．５４ミル平均ゲージ厚さを有し、試料「ＢＢ」は、０．８５ミル平均ゲージ厚さを有した。試料「ＣＣ」及び「ＤＤ」は、ＶＬＤＰＥから製造された本発明のフィルムであった。３．５のメルトインデックス及び０．９１２の密度を有するＶＬＤＰＥから製造された試料「ＣＣ」は、１．４９の厚さを有し、３．５のメルトインデックス及び０．９１２の密度を有するＶＬＤＰＥから製造された試料「ＤＤ」は、０．８１の厚さを有した。本発明のポリマー及び本発明ではないポリマーの両方とも、メタロセン触媒系を用いる気相重合法を用いて製造した。データーは、本発明のＶＬＤＰＥ類は、本発明ではないＬＤＰＥ類よりも低い密度を有したが、本発明のＶＬＤＰＥフィルムの落槍靭性は、本発明ではないＬＤＰＥフィルムの落槍靭性より大きかった。特に、本発明試料「ＣＣ」及び「ＤＤ」についての平均落槍（ｇ／ミルでの）は、本発明試料でない「ＡＡ」及び「ＢＢ」についての平均落槍よりも４０％より多く大きかった。
【０１９０】
【表７】
2004501986.tif 000160
【０１９１】
実施例６
本発明のＶＬＤＰＥ類により示された他の改良された特性は、フィルムにとって重要な性質である低開始温度における、より優れた熱間粘着強さである。１００℃の開始温度において、先に記載した試料Ａ乃至Ｇを熱間粘着試験に付した。その結果は下記の通りである。試料Ａについての熱間粘着は６．５６であり、試料Ｂでは０．３８であり、試料Ｃでは０．２８であり、試料Ｄでは６．５０であり、試料Ｅでは２．３５であり、試料Ｆでは３．３８であり、試料Ｇでは６．９０であった。このように、試料Ａ及びＧは、熱間粘着試験において他の試料よりも実質的に良好に機能することが示された。
【０１９２】
実施例７
５乃至４０重量％のＬＤＰＥを含有する本発明の１２ｄｇ／分、０．９１２ｇ／ｃｍ３のｍＶＬＤＰＥフィルム樹脂から形成されたフィルムを、本明細書に記載された操作により製造した。ＬＤ２００及びＬＤ２７０の両方を用いた。それらのＬＤＰＥ類は市販のＬＤＰＥ製品である。それらのフィルムをクラフト紙上に押出被覆し、機械的特性及びシール特性を測定した。それらの結果を、機械的特性については表ＶＩＩに、熱間粘着強さについては表ＶＩＩＩに、そしてヒートシール強さについては表ＩＸに示す。
【０１９３】
【表８】
2004501986.tif 000161
【０１９４】
【表９】
2004501986.tif 000162
【０１９５】
【表１０】
2004501986.tif 000163
【０１９６】
表ＶＩＩＩ乃至ＩＸにおけるデーターは、本発明のＬＤＰＥ／ｍＶＬＤＰＥブレンドから製造されたフィルム又は被覆物質のいくつかの有利な性質を示している。それらのブレンドのすべてが従来のＬＤＰＥフィルム（対照試料「１００％Ｂ」）と比較して、改良された縦方向及び横方向のエルメンドルフ引裂強さ及び改良された破壊破断エネルギーを示した。熱間粘着強さ測定（表ＶＩＩＩ）において、それらのブレンドは、一般的に、ほとんどの温度において、特に高温において、優れた接着を示した。同様に、ＬＤＰＥ／ｍＶＬＤＰＥブレンドのヒートシール強さは、一般的に、ほとんどの温度においてＬＤＰＥ対照試料についてのヒートシール強さよりも高かった。
【０１９７】
実施例８
下記の物質を本実施例において比較する。
【０１９８】
【表１１】
2004501986.tif 000164
【０１９９】
３．５インチ押出機を用いる単層被覆物を使用した。７５０ｍｍ直径のチルロールは、艶消し仕上げを有し、実施中１５℃に保った。用いた支持体は、被覆の前に１０ｋＷでコロナ処理された７０＃クラフト紙であった。そのエアギヤップを１５０ｍｍに維持した。目標被覆厚さは、１５ｇ／ｍ２、２５ｇ／ｍ２及び５０ｇ／ｍ２であった。
【０２００】
加工についての試験を、確立されたＥＴＣプロトコールに従って行った。樹脂押出特性を、２５ｒｐｍ、５０ｒｐｍ及び１５０ｒｐｍにおいて電動機負荷、圧力及び溶融温度を測定することにより決定する。樹脂のネックインを、分当り２５ｍ、５０ｍ、１００ｍ及び２００ｍ（ｍｐｍ）ライン速度で未処理の紙上に２５ｒｐｍの出力で測定する。最大引落しを、未処理の紙上に２５ｒｐｍ出力で樹脂を押し出し、第２加速当り１０ｍ／分においてライン速度を増大することにより決定する。
【０２０１】
ＥＣＤ−３３０（１２ｄｇ／分、０．９１２ｇ／ｃｃ）及びＬＤ２００．４８（７．５ｄｇ／分、０．９１５ｇ／ｃｃ）を、０重量％、２０重量％、４０重量％、６０重量％、８０重量％及び１００重量％のＥＣＤ−３３０のブレンド中に押し出した。加工比較物についてはＥＣＤ−３３０を１００％のみで押し出した。本実験で用いられたＥＣＤ−３３０は、２０００年１１月１９日にＭＢＰＰにおいて製造された。ＥＣＤ−３３０は、２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ　１０７６で配合されていた。
【０２０２】
線状比較物は、Ｅｘａｃｔ　３４００（１６．５ｄｇ／分、０．９００ｇ／ｃｃ）、Ｄｏｗ　３０１０（５．４ｄｇ／分、０．９２１ｇ／ｃｃ）、Ｄｏｗ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０（７．５ｄｇ／分、０．９０２）、Ｎｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃ（５．３ｄｇ／分、０．９１９）であった。Ｅｘａｃｔ　３０４０及びＮｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃを、２０重量％のＬＤ２００．４８とブレンドした。Ｄｏｗ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０を１００％で実施し、又、２０重量％のＬＤ２００．４８とブレンドした。又、競争比較物においては、ＵＬ０２０２０（２０ｄｇ／分、２０重量％のＶＡ）が含まれていた。
【０２０３】
フィルムをエルメンドルフ引裂、引張強さ及び破壊抵抗について試験した。１５ｇ／ｍ２試料を、被覆効率又は紙への相対結合強さを定量するために用いられ得る室温（約２５℃）におけるＰｅｒｋｉｎｓ−Ｂｏｗｔｈｒｕｃｋ　Ｂｏｎｄ　Ｔｅｓｔｅｒ、Ｔｙｐｅ　ＣＳＲ−７１０−６４についての標準操作により、破裂強さについて試験した。
【０２０４】
加工比較物
加工データーを表ＸＩａ及びＸＩｂに示す。ＤＰＵＴ−１２１２評価からのデーターが含まれている。３つのスクリュー速度すべてにおける電動機負荷値は、ＤＰＵＴ−１２１２及びＥＣＤ−３３０が類似の押出し適性を有したことを意味する情報を示す。予測したように、ＬＤＰＥの添加は、電動機負荷を低減させる。頭部圧力についても同様の傾向が見られる。それらの結果は、ＥＣＤ−３３０及びＤＰＵＴ−１２１２について、それぞれ１００ｍｐｍにおけるネックイン及び最大の引落しを示す。それらの特性は又、その２つの樹脂間で同じである。
【０２０５】
４つの異なるライン速度においてＥＣＤ−３３０中ＬＤＰＥ含量の関数としたネックインを表ＸＩａに示す。２０重量％添加されたＬＤ２００．４８では、ネックインにおける有意な低減があるが、４０重量％以上においてはほとんど有意な変化はない。
【０２０６】
８０／２０　ＥＣＤ−３３０／ＬＤ２００．４８についての電動機負荷結果及び線状比較試料についての電動機負荷結果は、それらのＬＬＤＰＥ樹脂のためにずっと低いメルトインデックスを有することが予測され得るＤｏｗ　３０１０及びＮｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃよりも、ＥＣＤ−３３０ブレンドは、より容易に加工処理することを示している。ＥＣＤ−３３０ブレンドについての加工性は、Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０樹脂及びＬＤブレンドと同様であり、より高いメルトインデックスのＥｘａｃｔ　３０４０よりも困難である。
【０２０７】
高ライン速度において、ＥＣＤ−３３０ブレンドは、Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０／ＬＤブレンド及びＥｘａｃｔ　３０４０によってのみ匹敵する非常に良好なネックインを有する。Ｄｏｗ　３０１０、Ｎｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃ及びブレンドされていないＰＴ１４５０についてのネックインは、ずっと悪かった。それらの結果は、達成できる最も大きなライン速度を有する、ブレンドされていないＰＴ１４５０及びＥｘａｃｔ　３０４０での線状樹脂では、最大の引落しを示す。ＥＣＤ−３３０は３番目になるが、ＬＤＰＥを有するＤｏｗ　３０１０、Ｎｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃ及びＰＴ１４５０よりもずっと大きなライン速度／引落しにおいて実施さることができる。
【０２０８】
物理的特性
１５ｇ／ｍ２試料について表ＸＩＩａ及びＸＩＩｂに、２５ｇ／ｍ２試料について表３ａ及び３ｂに及び５０ｇ／ｍ２試料について表４ａ及び４ｂに機械的特性を示す。
【０２０９】
その特性傾向は、ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ／ＥＣＤ−３３０ブレンドにおける３つの被覆重量すべてについて同様である。それらの結果は、用いられる押し出し条件下で紙へのより良好な接着を有することを示す、１５ｇ／ｍ２試料についての破裂試験データーを示し、さらに、エルメンドルフ引裂及び破壊エネルギーは、ＬＤＰＥの添加により悪影響を及ぼすことを示している。
【０２１０】
線状比較樹脂及びＥＶＡについての破裂試験結果によって示されているように、ＥＣＤ−３３０／ＬＤＰＥブレンドは、クラフト紙への比較的乏しい接着を有し、Ｄｏｗ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０よりも良好であるだけである。２５ｇ／ｍ２被覆試料についての機械的特性データーを示す。ＥＣＤ−３３０及びＥＣＤ−３３０／ＬＤＰＥブレンドについての引張破断エネルギーは比較的良好である。Ｄｏｗ　３０１０及びＮｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃのみがより良好であり、それは、ＬＬＤＰＥ樹脂の非常に高い分子量に少なくとも部分的によるものである。エルメンドルフ引裂、特にブレンドされていないＥＣＤ−３３０についてのエルメンドルフ引裂は、非常に良好であった。破壊破断エネルギーは、他の線状樹脂よりもＥＣＤ−３３０ではわずかに良好であった。Ｄｏｗ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０は、非常に良好な破壊抵抗を有した。
【０２１１】
熱間粘着及びヒートシール結果
２５ｇ／ｍ２被覆重量におけるＥＣＤ−３３０とＤＰＵＴ−１２１２との間の熱間粘着比較及びヒートシール比較は、ＥＣＤ−３３０が、ＤＰＵＴ−１２１２よりも、ずっと優れた熱間粘着及びヒートシール性能を有することを示している。このことは、ＥＣＤ−３３０でのわずかに低い樹脂密度又はより少ない表面酸化によるものであり得る。この実験におけるＥＣＤ−３３０のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析は、表面酸化濃度が検知可能な限界よりも低いことを示し、その樹脂は、加工中に有意には劣化しなかったことを意味する。
【０２１２】
１５ｇ／ｍ２、２５ｇ／ｍ２及び５０ｇ／ｍ２被覆重量におけるＥＣＤ−３３０／ＬＤＰＥブレンドでの熱間粘着を比較する。それらのプロットにおける一般的な傾向は、ＬＤ２００．４８が最も悪い熱間粘着強さを有し、ブレンドにおけるＥＣＤ−３３０の量の増加は熱間粘着強さを改良する。その傾向は、より厚い被覆においてより明確になる。
【０２１３】
Ｎｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃは、最も悪い熱間粘着強さを有し、続いてＤｏｗ　３０１０が有している。Ｄｏｗ　３０１０は、より厚いゲージにおいて良好な熱間粘着強さを有するが、しかし比較的高い温度、１１５℃よりも高い温度においてである。Ｄｏｗ　Ａｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０及びＰＴ１４５０／ＬＤＰＥブレンドは、低温度、すなわち、９０℃以下、において、ＥＣＤ−３３０よりもわずかに良好な熱間粘着強さを有するが、１００℃よりも高い温度では、有意に、より低い熱間粘着強さを有する。Ｅｘａｃｔ　３０４０は、ＥＣＤ−３３０と比較して同様の熱間粘着強さを有するが、約１０℃低い温度にシフトする。予測されたように、ＵＬ０２０２０は、最低温度熱間粘着強さを有する。
【０２１４】
ＥＣＤ−３３０／ＬＤＰＥについてのヒートシール強さは、熱間粘着データーと同様の傾向になる。表ＸＶＩａは、２５ｇ／ｍ２被覆重量におけるＥＣＤ−３３０／ＬＤＰＥブレンドについてのヒートシールデーターを示している。ブレンド中のＥＣＤ−３３０の量を増加させることにより、ＬＤＰＥに比べ、ヒートシール強さがわずかに改良される。単一成分としてのＥＣＤ−３３０は、前記ブレンド又はＬＤＰＥより有意に良好なヒートシール強さを有する。
【０２１５】
２５ｇ／ｍ２被覆重量における比較線状樹脂についてのヒートシール強さは、ＥＣＤ−３３０はＥｘａｃｔ　３０４０と同様のシール性能を有するが、約５℃高い温度においてである。Ｄｏｗ　３０１０及びＮｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃは、１１０℃より高い温度のみ容認できるヒートシールを有する。
【０２１６】
【表１２】
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【０２１７】
【表１３】
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【０２１８】
【表１４】
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【０２１９】
【表１５】
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【０２２０】
【表１６】
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【０２２１】
【表１７】
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【０２２２】
【表１８】
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【０２２３】
【表１９】
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【０２２４】
【表２０】
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【０２２５】
【表２１】
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【０２２６】
【表２２】
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【０２２７】
【表２３】
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【０２２８】
【表２４】
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【０２２９】
【表２５】
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【０２３０】
又、環境応力亀裂抵抗は、脂肪生成物、洗浄剤、又は他の同様に影響を与える化学物質を含有するために重要である。一般的に、線状ポリマーは、従来の被覆ポリマーと比較して高いＥＳＣＲを示す。又、被覆するポリマーの結晶性を低減させることにより、ＥＳＣＲは改良される。６０％未満のＬＤＰＥ添加において、０．９１２密度のｍＶＬＤＰＥは、１０００時間より大きい環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）結果を生じた。
【０２３１】
【表２６】
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【０２３２】
押出被覆用途における使用において、ＬＤＰＥ／ｍＶＬＤＰＥブレンドは、従来技術の物質と比較して下記の利点のいくつか又はすべてを示すことが考えられる：ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥと比較して改良された機械的特性；ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥと比較して改良されたシール性能；ＬＬＤＰＥと少なくとも等価の加工性；ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥと比較してより良好なポリプロピレンへの接着、従って、接着剤又は結合層の必要性をなくす又は低減させる；ＬＤＰＥが少量成分として用いられる場合に、ＬＤＰＥと比較して改良されたシール性能；ＶＬＤＰＥにより付加された付加的な結合性のために、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥよりも薄い生成物において潜在的に被覆され得ること；ＬＬＤＰＥよりも良好な及びＬＤＰＥと少なくとも等価以上である器官感覚受容性。
【０２３３】
実施例９
ＶＬＤＰＥ、又はＶＬＤＰＥとＬＤＰＥの本発明のブレンドを用いて単層フィルムを形成した。試料１は、気相重合法において製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）から構成されていた。試料２は、９０重量％の、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）と１０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ２００．４８、密度０．９１５、メルトインデックス７．５ｇ／１０分）のブレンドから構成されていた。試料３は、８０重量％の、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）と２０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ２００．４８、密度０．９１５、メルトインデックス７．５ｇ／１０分）のブレンドから構成されていた。試料４は、９０重量％の、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）と１０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ１４０．０９、密度０．９１９、メルトインデックス０．７５ｇ／１０分）のブレンドから構成されていた。試料５は、８０重量％の、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）と２０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ１４０．０９、密度０．９１９、メルトインデックス０．７５ｇ／１０分）のブレンドから構成されていた。表ＸＩＸは、単層フィルムの特性を示す。
【０２３４】
【表２７】
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【０２３５】
実施例１０
本発明のＶＬＤＰＥ、従来のＶＬＤＰＥ、本発明のＶＬＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンド又は従来のＶＬＤＰＥとＬＤＰＥのブレンドを用いて単層フィルムを製造した。試料６は、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）から構成された。試料７は、９０重量％の、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）と１０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ２００．４８、密度０．９１５、メルトインデックス７．５ｇ／１０分）の本発明のブレンドから構成されていた。試料８は、９０重量％の、気相重合法で製造されたｍ−ＶＬＤＰＥ（ＥＸＣＥＥＤＴＭ３２１、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３）と１０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ１４０．０９、密度０．９１９、メルトインデックス０．７５ｇ／１０分）の本発明のブレンドから構成されていた。試料１０（比較試料）は、９０重量％の、溶液重合法で製造されたＶＬＤＰＥ（Ｄｏｗ　Ａｔｔａｎｅ　４２０１、密度０．９１３２ｇ／ｃｍ３）と１０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ２００．４８、密度０．９１５、メルトインデックス７．５ｇ／１０分）のブレンドから構成されていた。試料５（比較試料）は、９０重量％の、溶液重合法で製造されたＶＬＤＰＥ（Ｄｏｗ　Ａｔｔａｎｅ　４２０１、密度０．９１３２ｇ／ｃｍ３）と１０重量％の低密度ポリエチレン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＬＤ１４０．０９、密度０．９１９、メルトインデックス０．７５ｇ／１０分）のブレンドから構成されていた。試料６（比較試料）は、溶液重合法で製造されたＶＬＤＰＥ（Ｄｏｗ　Ａｔｔａｎｅ　４２０１、密度０．９１３２ｇ／ｃｍ３）から構成されていた。
【０２３６】
表ＸＸは、単層フィルムの曇り度及び光沢特性を示している。試料７及び８は、ＶＬＤＰＥとＬＤＰＥを含有する本発明のブレンドは、試料９及び１０の従来のＶＬＤＰＥとＬＤＰＥを含有するブレンドよりも、より透明な光学特性（すなわち、より低い曇り度及びより高い光沢）を有した。
【０２３７】
【表２８】
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【０２３８】
ＯＰＰ／アルミニウム支持体（支持体のＯＰＰ側におけるポリエチレン被覆物）への５０ｇ／ｍ２被覆物の接着を決定するために剥離試験を行った。１５ｍｍ幅の試験片を試料の縦方向に切断した。ポリエチレン被覆物を支持体から手で剥離し、その被覆物と支持体を引張試験機における向かい合ったグリップ内へ締め付けた。そのグリップを１００ｍｍ／分の速度で分離させ、離層までの力を測定する。表ＸＸＩは、剥離試験の結果を示している。ＬＤ２００、Ｄｏｗ　３０１０及びＬＤ　２６１試料のみが、ＯＰＰから剥離され得た。他の樹脂は、引き裂かなくては剥離できないか又はＯＰＰ層とアルミニウム層との間の離層をもたらさずには剥離できなかった。単一部位の触媒で製造された樹脂であるＥＣＤ−３３０、Ｅｘａｃｔ　３０４０及びＡｆｆｉｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０はすべて、従来のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ又はＥＶＡよりもＯＰＰに対する良好な接着を有した。Ｎｏｖａ　Ｓｃｌａｉｒ　６１Ｃ　ＬＬＤＰＥも、ＯＰＰに対する良好な接着を有したことに注目することは興味深い。１つの可能な説明は、非常に高い押出温度、３３２℃のためのＮｏｖａ製品における過剰な酸化であり、それが良好な接着をもたらし得たということである。
【０２３９】
【表２９】
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【０２４０】
そのような組み入れが容認されるすべての地域では、優先権証明書を含む、本明細書中で引用したすべての特許、操作及び他の文献を、それらの開示が本発明に矛盾しない程度に引用により完全に組み入れる。
【国際調査報告】
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