(57)【要約】流動化高温粒子の水平移動床を含む短時間蒸気接触熱プロセス装置を用いる、残渣原料油を改質する方法が開示される。液滴サイズがＳａｕｔｅｒ平均径で２５００μｍ未満となるように、残渣原料油を噴霧することが好ましい。高温粒子の床を流動化させるために、一個以上の水平配置スクリューを用いることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全液体生成物の増加を目的として残渣原料油を改質する方法であって、
（ｉ）炭素質沈着物を含有する流動化高温固体をストリッピング域から受取り、酸化性ガスの存在下で加熱する加熱域；
（ｉｉ）前記加熱域から再循環された流動化高温固体からなる水平移動床を含む短時間蒸気接触反応域であって、４５０℃〜７００℃の温度で運転され、前記加熱域から送られる前記固体が実質的にすべて前記反応域を通過するような条件下で運転され、固体滞留時間が５〜６０秒であり、蒸気滞留時間が２秒未満である短時間蒸気接触反応域；および
（ｉｉｉ）前記反応域からの、前記炭素質沈着物が沈着した流動化高温固体を通過させるストリッピング域であって、低沸点炭化水素および揮発分を、ストリッピングガスを用いて回収するストリッピング域
を含むプロセス装置内で実施され、
（ａ）残渣原料油を、液滴サイズがＳａｕｔｅｒ平均径で２５００μｍ未満となるように噴霧する工程；
（ｂ）噴霧した前記残渣原料油を前記短時間蒸気接触反応域に送り、そこで前記残渣原料油を流動化高温固体と接触させ、前記流動化高温固体上に沈着する高コンラドソン炭素成分および金属含有成分、並びに蒸発留分を生じさせる工程；
（ｃ）前記蒸発留分を前記流動化高温固体から分離する工程；
（ｄ）前記流動化高温固体を前記ストリッピング域に送り、そこで前記固体をストリッピングガスと接触させて、前記固体から揮発性成分を除去する工程；
（ｅ）ストリッピングした前記流動化高温固体を前記加熱域に送り、そこで前記固体を、前記反応域の運転温度を維持するのに有効な温度まで加熱する工程；および
（ｆ）前記加熱域から、前記流動化高温固体をその実質的にすべてが前記反応域を通過するように前記反応域に再循環し、そこで実質的にすべての前記固体を新鮮残渣原料油と接触させる工程
を含むことを特徴とする残渣原料油を改質する方法。
【請求項２】
前記残渣原料油は、液滴サイズがＳａｕｔｅｒ平均径で５０μｍ〜１０００μｍとなるように噴霧することを特徴とする請求項１に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項３】
前記残渣原料油は、液滴サイズがＳａｕｔｅｒ平均径で５０μｍ〜７００μｍとなるように噴霧することを特徴とする請求項１に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項４】
前記短時間蒸気接触反応域は、前記蒸気滞留時間が１秒未満であることを特徴とする請求項１に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項５】
前記残渣原料油は、真空残油、大気圧残油、重質還元石油原油、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、タールサンド油、シェール油および石炭液化塔底油からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項６】
前記残渣原料油は、真空残油であることを特徴とする請求項５に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項７】
前記短時間蒸気接触反応域は、前記固体滞留時間が１０〜３０秒であることを特徴とする請求項４に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項８】
前記短時間蒸気接触反応域の前記粒子は、機械的手段の助けで流動化されることを特徴とする請求項１に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項９】
前記機械的手段は、反応器内の一個以上の水平配置スクリューを含むことを特徴とする請求項８に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項１０】
前記残渣原料油は、液滴サイズがＳａｕｔｅｒ平均径で７００μｍ未満となるように噴霧することを特徴とする請求項１に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項１１】
全液体生成物の増加を目的として残渣原料油を改質する方法であって、
（ｉ）炭素質沈着物を含有する流動化固体をストリッピング域から受取り、酸化性ガスの存在下で加熱する加熱域；
（ｉｉ）前記加熱域から再循環された流動化固体からなる水平移動床を含む反応域であって、固体滞留時間が５〜６０秒であり、蒸気滞留時間が２秒未満である反応域；および
（ｉｉｉ）低沸点炭化水素および揮発分を、ストリッピングガスを用いて前記流動化固体からストリッピングするストリッピング域
を含むプロセス装置内で実施され、
（ａ）残渣原料油を、液滴サイズがＳａｕｔｅｒ平均径で２５００μｍ未満となるように噴霧する工程；
（ｂ）噴霧した前記残渣原料油を前記反応域に送り、そこで前記残渣原料油を流動化固体と接触させ、前記流動化固体上に沈着する高コンラドソン炭素成分および金属含有成分、並びに蒸発留分を生じさせる工程；
（ｃ）前記蒸発留分を前記流動化固体から分離する工程；
（ｄ）前記流動化固体を前記ストリッピング域に送り、そこで前記固体をストリッピングガスと接触させて、前記固体から揮発性成分を除去する工程；
（ｅ）ストリッピングした前記流動化固体を前記加熱域に送る工程；および
（ｆ）前記流動化固体を、前記加熱域から前記反応域に再循環する工程
を含むことを特徴とする残渣原料油を改質する方法。
【請求項１２】
前記残渣原料油は、液滴サイズがＳａｕｔｅｒ平均径で５０μｍ〜１０００μｍとなるように噴霧することを特徴とする請求項１１に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項１３】
前記残渣原料油は、液滴サイズがＳａｕｔｅｒ平均径で５０μｍ〜７００μｍとなるように噴霧することを特徴とする請求項１２に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項１４】
前記短時間蒸気接触反応域は、前記蒸気滞留時間が１秒未満であることを特徴とする請求項１３に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項１５】
前記残渣原料油は、真空残油、大気圧残油、重質還元石油原油、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、タールサンド油、シェール油および石炭液化塔底油からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項１６】
前記残渣原料油は、真空残油であることを特徴とする請求項１４に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項１７】
前記短時間蒸気接触反応域は、前記固体滞留時間が１０〜３０秒であることを特徴とする請求項１４に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項１８】
前記反応域の前記流動化固体は、機械的手段の助けで流動化されることを特徴とする請求項１７に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項１９】
前記機械的手段は、反応器内の一個以上の水平配置スクリューを含むことを特徴とする請求項１８に記載の残渣原料油を改質する方法。
【請求項２０】
前記残渣原料油は、液滴サイズがＳａｕｔｅｒ平均径で７００μｍ未満となるように噴霧することを特徴とする請求項１１に記載の残渣原料油を改質する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、流動化高温粒子の水平移動床を含む短時間蒸気接触熱プロセス装置を用いる残渣原料油の改質に関する。
【０００２】
典型的な精油所においては、原油を常圧蒸留に付し、ガスオイル、ケロシン、ガソリン、直留ナフサなどの軽質材料を重質材料から分離する。その後、常圧蒸留工程からの残渣を大気圧より低い圧力で蒸留する。この後者の蒸留工程では、真空ガスオイル留出物と、比較的高いレベルのアスファルテン分子を含有することが多い真空還元残油が生成する。これらのアスファルテン分子は通常、残油のコンラドソン残留炭素および金属成分の大部分を含み、また硫黄および窒素などのヘテロ原子も比較的高いレベルで含む。これらの原料は、環境規制のためにそのままでは燃料油として使用できず、このことがその主たる原因となって、商業的に低い価値しかない。またこれらの原料は、過剰量のガスやコークを生成する上、金属含有率が高いために触媒の失活が起こるので、流体接触分解などの精油プロセス用の原料油としても殆ど価値がない。従って、残渣原料を改質して、より価値があり、より清浄で、より軽質の原料とする方法が石油精製において必要とされている。
【０００３】
高濃度のアスファルテンを含有する種々の石油残渣原料からより軽質の成分を回収するために用いられている技術は数多くある。こうしたプロセスの多くは、プロパンなどの脱歴溶媒を用いる軽質成分の抽出を介した分離、およびその後の溶媒からの軽質成分の分離・回収を伴う。他のプロセスでは、低級のアルカン、アルケンおよびそれらのハロゲン化誘導体、並びに、ある特定の状況下では、二酸化炭素およびアンモニアさえも含む溶媒を用いることがある。これらのプロセスは、著しい化学反応が殆どまたは全く起きない従来の物理的分離技術を用いるものである。
【０００４】
それにもかかわらず、当該技術においては、液体生成物をより多く産出するための改質・転化プロセスが必要とされ続けている。また、溶媒を用いずにアスファルト含有残渣原料油を改質し、乾性ガスやコークの収率を増加させずに液体生成物の収率を高めることができる転化プロセスも、当該技術において必要とされている。
【０００５】
発明の概要
本発明において、残渣原料中のアスファルテン分子は最高沸点材料であり、高温の循環する固体上に強く吸着される。出願人らは、従来の原料供給様式および噴霧時の液滴サイズでは、反応器の狭い領域内で原料の凝集および泥状化が起こり、収率が低下することを発見した。原料の液滴サイズを制御して、噴霧による高温固体への均一な分配を確保することにより、全液体生成物の収率を高めることができ、乾性ガスとコークの収率が低下する。流入する残渣原料を噴霧することにより、原料中の分子の競合的吸着に影響を及ぼし、アスファルテンの一部が（従来の溶媒を用いるプロセスとは異なり）化学反応により熱分解されて軽質の液体生成物となり、残りのアスファルテンがコークとなって循環する固体上に沈着するようにすることができる。
【０００６】
従って、本発明の一つの態様には、全液体生成物の増加を目的として残渣原料油を改質する方法であって、
（ｉ）炭素質沈着物を含有する流動化高温固体をストリッピング域から受取り、酸化性ガスの存在下で加熱する加熱域；
（ｉｉ）前記加熱域から再循環された流動化高温固体からなる水平移動床を含む短時間蒸気接触反応域であって、４５０℃〜７００℃の温度で運転され、前記加熱域から送られる前記固体が実質的にすべて前記反応域を通過するような条件下で運転され、固体滞留時間が５〜６０秒であり、蒸気滞留時間が２秒未満である短時間蒸気接触反応域；および
（ｉｉｉ）前記反応域からの、前記炭素質沈着物が沈着した流動化高温固体を通過させるストリッピング域であって、低沸点炭化水素および揮発分を、ストリッピングガスを用いて回収するストリッピング域
を含むプロセス装置内で実施されることを特徴とする残渣原料油を改質する方法が含まれる。
【０００７】
本方法自体は、
（ａ）残渣原料油を、液滴サイズがＳａｕｔｅｒ平均径で２５００μｍ未満となるように噴霧する工程；
（ｂ）噴霧した前記残渣原料油を前記短時間蒸気接触反応域に送り、そこで前記残渣原料油を流動化高温固体と接触させ、前記流動化高温固体上に沈着する高コンラドソン炭素成分および金属含有成分、並びに蒸発留分を生じさせる工程；
（ｃ）前記蒸発留分を前記流動化高温固体から分離する工程；
（ｄ）前記流動化高温固体を前記ストリッピング域に送り、そこで前記固体をストリッピングガスと接触させて、前記固体から揮発性成分を除去する工程；
（ｅ）ストリッピングした前記流動化高温固体を前記加熱域に送り、そこで前記固体を、前記反応域の運転温度を維持するのに有効な温度まで加熱する工程；および
（ｆ）前記加熱域から、前記流動化高温固体をその実質的にすべてが前記反応域を通過するように前記反応域に再循環し、そこで実質的にすべての前記固体を新鮮残渣原料油と接触させる工程
を含む。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明を用いて改質されうる残渣原料油は、沸点が約４８０℃超、好ましくは約５１０℃超、より好ましくは約５４０℃超、さらに好ましくは約５６０℃超の石油留分である。このような留分の例としては、真空残油、大気圧残油、重質還元石油原油、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、タールサンド油、シェール油、石炭、石炭スラリーおよび石炭液化塔底油が挙げられるが、これらに限定されない。これらの残油は、少量の低沸点材料を含有してもよい。残渣原料油は、一般にコンラドソン残留炭素含有量が高く、また好ましくない量の金属含有成分を含有しているため、ＦＣＣ装置などの精油所プロセス装置に実質的な量で供給することはできない。コンラドソン残留炭素はＦＣＣ分解触媒上に沈着し、過度の失活を引き起こす。ニッケルおよびバナジウムなどの金属も触媒毒として作用することにより触媒を失活させる。上記のような原料におけるコンラドソン残留炭素含有率は、典型的には少なくとも５重量％、一般には約５〜５５重量％である。コンラドソン残留炭素に関しては、ＡＳＴＭ試験Ｄ１８９−１６５を参照されたい。
【０００９】
残渣原料油は本発明により、加熱域、短時間蒸気接触水平流動床反応域およびストリッピング域を含む短時間蒸気接触プロセス装置内で改質される。短時間接触水平流動床反応域は、好ましくは、原料の液滴サイズおよびその分布を制御するために構成される一個以上の原料ノズルを含む。
【００１０】
好ましくは、残渣原料をライン１０を経由して反応域１に送る前に、これを噴霧して反応域１内で微細な噴霧パターンを達成する。液体残渣原料の液滴の平均Ｓａｕｔｅｒ径は、好ましくは２５００μｍ未満、より好ましくは７００μｍ未満、さらに好ましくは約５０μｍ〜約１０００μｍ、さらにより好ましくは約５０μｍ〜約７００μｍである。これより粗い原料噴霧パターン、即ち、Ｓａｕｔｅｒ平均径が約２５００μｍより大きい噴霧パターンでは、一般に全液体生成物（ＴＬＰ）収率がより低く、乾性ガスおよびコーク収率がより高くなる。流入する原料の分配が不良であると、原料の局所的な泥状化と凝集が起こる。原料ノズルからの微細噴霧は、反応域１内での液体原料の液滴と高温固体との間のより良好な浸透、混合および接触を確保し、噴霧液の浸透は個々の反応器の形状に応じて決まる。これはより迅速な熱伝達をもたらし、原料の泥状化と凝集を引き起こしうる高温固体の過度の局所的冷却が起こらない。反応域１内において、多すぎる原料が小さすぎる領域に注入されると、泥状化と凝集が生じうる。従って好ましくは、原料を原料ノズルを通して反応域１内の高温固体上に均一に分配する。複数の原料ノズルが存在する場合、原料は、好ましくは等量の原料が各原料ノズルを通過するように分配される。
【００１１】
出願人らは理論によって限定されることを望まないけれども、出願人らは、原料の液滴サイズが減少し、反応域１に流入する原料の液滴表面積が増加することによって、原料への伝熱速度および物質移動速度が改善され、反応速度論における改善がなされて、ＴＬＰ収率の増加および乾性ガスとコークの収率の低下を達成されると考えている。
【００１２】
残渣原料の噴霧は、所望の液滴サイズおよび液滴サイズ分布を達成するような従来法で行なってもよく、所望の液滴サイズおよび液滴サイズ分布を達成するような特殊装置を用いて行なってもよい。例えば、原料ノズルの設計および／またはサイズ、水蒸気または不活性ガスの注入量、および／または原料チップ温度を変えることが望ましいことがある。生成物の収率および品質を最高にするために、液滴サイズと分布の両方（好ましくは反応器滞留時間も）を制御することが望ましいことがある。好ましくは、原料ノズルからの噴霧分配は、原料が反応域内の高温固体の床に良好に接触および浸透するように行なう。適するノズルの例は、米国特許第５，１８８，８０５号および第５，４６６，３６４号に見出すことができる。好ましくは、原料ノズルを通じての原料の噴霧を助けるために、不活性ガスまたは水蒸気を用いる。
【００１３】
図を参照すると、コンラドソン残留炭素および／または金属成分の含有量が高い残渣原料油は、ライン１０を経由して、流動化高温固体の水平移動床を含む一つ以上の短時間蒸気接触反応域１に移行する。機械的装置、好ましくは一個以上の水平配置混合スクリューは、短時間蒸気接触反応器内の固体を流動化させる。水蒸気などの流動化ガスは粒子を流動化させる。ミキサー、および残渣原料油の少なくとも一部の蒸発から生じる蒸気の形成もまた流動化を助ける。好ましくは、機械的手段は、軸方向の逆混合がわずかにしか生じない、比較的高い混合効率を有する機械的混合システムである。この混合システムは、すべての粒子に関して滞留時間が殆ど等しいことを確実にする流動パターンを有するプラグ流れ系のように動作する。好ましいメカニカルミキサーは、本来オイルシェール、石炭およびタールサンドの処理のために設計された、ドイツ国Ｌｕｒｇｉ　ＡＧ社のＬＲ−ＭｉｘｅｒまたはＬＲ−Ｆｌａｓｈ　Ｃｏｋｅｒと呼ばれるミキサーである。ＬＲ−Ｍｉｘｅｒは、粒子の流動化を助ける、同方向に回転する二個の水平配向スクリューからなっている。他のスクリュー型メカニカルミキサーを使用してもよい。
【００１４】
固体粒子は、好ましくは（石油）コーク粒子であるが、適するいかなる他の耐火性微粒子材料を含んでもよい。他の適する耐火性材料の例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライトや、砂、軽石、クレー、キーゼルグール、珪藻土およびボーキサイトなどの、合成的に調製された、または天然材料が挙げられるが、これらに限定されない。この固体粒子は不活性であっても、触媒特性を有していてもよく、これは本発明の範囲内である。固体粒子の平均粒子サイズは約４０マイクロメートル〜２，０００マイクロメートル、好ましくは約５０マイクロメートル〜約８００マイクロメートルである。
【００１５】
流動化高温固体の温度は、好ましくは約５９０℃〜約７６０℃、より好ましくは約６５０℃〜７００℃である。残渣原料油が高温固体と接触すると、高コンラドソン炭素成分および金属含有成分の相当の部分は、それぞれ高分子量の炭素部分および金属部分の形で高温固体粒子上に沈着する。残りの部分は、高温固体と接触すると蒸発する。反応域１における蒸気生成物の滞留時間は、二次的な分解が実質的に起きないような有効量の時間である。この時量は、典型的には約２秒未満、好ましくは約１秒未満、より好ましくは約０．５秒未満である。反応域内の固体滞留時間は約５〜６０秒、好ましくは約１０〜約３０秒である。反応器に関する適する長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは約５／１以上、より好ましくは約１１／１以上であり、反応域に関するＬ／Ｄは約６／１以上、より好ましくは約１０／１以上であり、反応器の混合域に関するＬ／Ｄは約１／１以上である。
【００１６】
固体および蒸気生成物の滞留時間は独立して制御される。殆どの流動床プロセスは、特に蒸気の滞留時間が比較的短いとき、固体滞留時間と蒸気滞留時間を独立して制御できないように設計されている。
【００１７】
好ましくは、短時間蒸気接触プロセス装置は、固体対原料の比が約３０対１、好ましくは約５または約１０対約１の範囲となるように作動する。固体対原料の厳密な比は、主として、短時間蒸気接触反応域の熱収支要件に応じて決まる。油（原料）対固体比を熱収支要件と関連づけることは当業者の技量内であるので、本明細書では詳述しない。少量の原料油は、可燃性炭素質材料の形で固体上に沈着する。金属成分も固体上に沈積する。従って蒸発部分は、元の原料と比較した時、コンラドソン残留炭素と金属の両方の含有量が実質的に低い。
【００１８】
蒸発留分はライン１１を経由してサイクロン２０に移行し、そこで同伴する固体または埃の大部分が除去される。その後、脱じんされた蒸気はライン２４を経由して冷却域１３に移行し、実質的な熱分解を最小にするために、そこで蒸気の温度が下げられる。この温度は好ましくは約４５０℃未満、より好ましくは約３４０℃未満である。炭素質材料が沈積している固体は、反応域１からライン１５を経由してストリッパー３内の固体の床１７に移行する。固体は、ストリッパー内を下方に通過してストリッピング域の底部に移行し、そこで、ライン１６を経由してストリッピング域に導入されるストリッピングガス、好ましくは水蒸気を用いて、残りの揮発分または蒸発性材料が全て固体からストリッピングされる。ストリッピングされた蒸気生成物は、ライン２２を介してサイクロン２０に、さらにライン２４を経由してストリッパー容器３内を上方に移行して冷却域１３に至り、そこで軽質生成物がライン２８を経由してオーバーヘッドで除去される。軽質生成物は、典型的には５１０℃−生成物のストリームである。５１０℃＋ストリームも、ライン２６を経由して冷却域から回収される。ストリッピングされた固体は、ライン１８を経由して加熱域を含むヒーター２に移行する。
【００１９】
加熱域は、反応域の加熱要件を満たす有効温度で、好ましくは空気を用いる酸化性ガス環境下で作動する。加熱域は、反応域１の運転温度よりも高い、典型的には約４０℃〜２００℃、好ましくは約６５℃〜１７５℃、より好ましくは約６５℃〜１２０℃の温度で運転される。予熱した空気をヒーターに導入してもよい。ヒーターは、典型的には約０〜１５０ｐｓｉｇ、好ましくは約１５〜約４５ｐｓｉｇの圧力で運転される。加熱域内では、幾ばくかの炭素質残渣が燃焼して固体から除去されるが、好ましくは、ヒーターを通過した後に固体が燃料としての価値を有するように、部分的な燃焼のみが起こる。過剰の固体は、ライン５０を経由してプロセス装置から除去してもよい。煙道ガスは、ヒーター２からライン４０を経由してオーバーヘッドに移行する。煙道ガスはサイクロン系３６および３９を通過し、ここで大部分の固体微粉が除去される。脱じんされた煙道ガスは、廃熱回収系（図示していない）内でさらに冷却され、洗浄により異物および微粒子が除去され、ＣＯボイラー（図示していない）に送られる。高温不活性固体は、その後、ライン１２を経由して反応域１に再循環される。
【００２０】
本発明を例証するため以下の実施例を提示するが、いかにしても本発明の範囲を限定するとは解釈されない。
【００２１】
実施例１〜３
原料の平均液滴サイズを減少させることによる効果を測定するために、約５ｐｓｉｇの一定圧力で試験を行った。直径１．２６インチ、長さ１４．５インチの水平スクリューミキサー反応器に、アラブ軽質原油から得られた真空残油を供給して試験を行った。スクリューミキサー反応器は、長さ１．５８インチの混合域および長さ１２．９インチの反応域を有し、この反応域で、Ｓａｕｔｅｒ平均径約２００μｍの砂からなる高温固体粒子と原料を運転温度５６０℃〜５７５℃、圧力５．２〜５．３ｐｓｉｇの条件で接触させた。本明細書において用いられるＳａｕｔｅｒ平均径は、ＮｕｋｉｙａｍａおよびＴａｎａｓａｗａ［Ｔｒａｎｓ．Ｓｏｃ．Ｍｅｃｈ．Ｅｎｇ．，Ｊａｐａｎ，５，６３（１９３９）］によって開発された実験式を用いることにより計算される。固体循環速度は、スクリューミキサー反応器への固体入口の上流にある計量スクリューを用いて制御した。固体と原料の接触により生じた生成物を回収して、気／固分離装置に送った。得られたガス、即ち気相を１７７℃で運転される高温分離器内で部分的に凝縮させ、重質液体生成物ストリームおよび蒸気生成物ストリームを生成させた。蒸気生成物ストリームを−２℃で運転される低温分離器内で部分的に凝縮させ、軽質生成物ストリームおよび非凝縮性ガスストリームを生成させた。ガスストリームはウェット試験メーターを通過させて体積を測定し、分析のために複合ガスバッグに採捕した。高温分離器および低温分離器からの液体ストリームを合わせて全液体生成物（ＴＬＰ）とした。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
実施例４〜８
圧力を約２０ｐｓｉｇに上げ、平均液滴サイズを変えたこと以外は実施例１と同様のプロセス条件下で試験を行った。結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表１〜２の実施例１〜８は、平均液滴サイズを減少させることにより、コーク収率を低下させつつ、同時に全液体生成物の増加が達成されることを例示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の一態様を示す図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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2004501230.tif 000025
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004501230.tif 000026
2004501230.tif 000027
【国際調査報告】
2004501230.tif 000028
2004501230.tif 000029