(57)【要約】本発明は、超吸収繊維及び／又は果物繊維を含有する超吸収フォーム、少なくとも５０モル％の中和した酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー又は少なくとも１種の塩基性ポリマー、架橋剤、超吸収合成繊維及び／又は果物繊維及び少なくとも１種の界面活性剤を含有する架橋性水性混合物を発泡させ、引き続き発泡させた混合物中のモノマーを重合させるか又は塩基性ポリマーを架橋させてフォーム状ヒドロゲルを生成することによる改善された湿潤強度を有する超吸収フォームの製法及びこうして得られるフォームの体液の吸収用の衛生用品、傷を覆うための包帯材料、充填材料、包装材料、土壌改良材、土壌代用品、泥地の脱水、塗料残量廃棄の際の水性塗料濃縮、含水油状物又は炭化水素の脱水又は換気システムのフィルター用材料としての使用に関する。
2006503134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超吸収合成繊維及び／又はリンゴ繊維、オレンジ繊維、トマト繊維、小麦繊維及び／又はカラスムギ繊維の群から成る天然繊維を含有する超吸収フォーム。
【請求項２】
少なくとも５０モル％の中和した酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー又は少なくとも１種の塩基性ポリマー、架橋剤、超吸収繊維及び少なくとも１種の界面活性剤を含有する重合性水性混合物を発泡させ、引き続き発泡させた混合物を重合及び／又は架橋させることによって得られる、請求項１に記載の超吸収フォーム。
【請求項３】
重合性水性混合物がモノマーに対して０．０１〜１０質量％の超吸収繊維を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の超吸収フォーム。
【請求項４】
重合性水性混合物がモノマーに対して０．１〜５質量％の超吸収繊維を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の超吸収フォーム。
【請求項５】
フォームの表面が後架橋されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の超吸収フォーム。
【請求項６】
重合性水性混合物が、少なくとも５０％水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液で中和されたアクリル酸、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含有する架橋剤、ラジカル形成開始剤、加水分解し、次いで架橋したイソブテン及び無水マレイン酸から成るコポリマーから成る超吸収繊維及び少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の超吸収フォーム。
【請求項７】
重合性水性混合物が、ビニルアミン単位を含有するポリマー、ビニルグアニジン単位を含有するポリマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド単位を含有するポリマー、ポリエチレンイミン、エチレンイミンとグラフトしたポリアミドアミン及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの群から成る少なくとも１種の塩基性ポリマーを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の超吸収フォーム。
【請求項８】
少なくとも５０モル％の中和した酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー又は少なくとも１種の塩基性ポリマー、架橋剤、超吸収合成繊維及び／又はリンゴ繊維、オレンジ繊維、トマト繊維、小麦繊維及び／又はカラスムギ繊維の群から成る天然繊維及び少なくとも１種の界面活性剤を含有する架橋性水性混合物を発泡させ、引き続き発泡させた混合物中に含有されるモノマーを重合させるか又は塩基性ポリマーを架橋させてフォーム状ヒドロゲルを生成することを特徴とする、改善された湿潤強度を有する超吸収フォームの製法。
【請求項９】
超吸収繊維０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％を含有する水性混合物を発泡させることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水性重合性混合物を発泡させるために、ラジカルに対して不活性な気体を圧力２〜４００バール下で溶解させ、混合物を引き続き大気圧に減圧することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の超吸収フォームの、体液の吸収用の衛生用品における、傷を覆うための包帯材料における、充填材料としての、包装材料としての、土壌改良材としての、土壌代用品としての、泥地の脱水のための、塗料残量廃棄の際の水性塗料の濃縮のための、含水油状物又は炭化水素の脱水のための、又は換気システムのフィルター用材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性水性混合物の発泡及び発泡させた混合物の重合により得られる超吸収フォーム、超吸収フォームの製法及び体液吸収用の衛生用品中へのフォームの使用に関する。
【０００２】
架橋した酸基を含有するモノマーをベースとする吸水性の主として連続気泡フォームは、例えばＥＰ−Ｂ−０８５８４７８、ＷＯ−Ａ−９９／４４６４８及びＷＯ−Ａ−００／５２０８７から公知である。これらは例えば、少なくとも５０モル％の中和した酸基含有モノエチレン性不飽和モノマー、架橋剤及び少なくとも１種の界面活性剤を含有する重合性水性混合物を発泡させ、引き続き発泡させた混合物を重合させることによって製造する。重合性混合物の発泡は、例えばラジカルに対して不活性の気体の微細な気泡を重合性混合物中に分散させるか又はこの様な気体を高めた圧力下で溶解させ、混合物を減圧することによって行うことができる。フォームの含水量は例えば１〜６０質量％に調整する。フォームは場合により架橋剤を発泡した材料上に噴霧するか又はフォームをその中に浸漬させ、架橋剤を負荷したフォームを高い温度に加熱することによって、表面後架橋させることができる。フォームは例えば体液の吸収、分散及び貯蔵用の衛生用品で使用される。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−９７／３１６００から、衛生又はサニタリー用品に使用するための吸収体部材が公知であるが、その際超吸収フォームから成る多数の部材が格子状に支持体上に部材が膨張状態でそれらの周囲と接触するような間隔で配置されている。例えばモノマーフォームを所望の格子パターンで支持体上に塗布し、引き続きその上で重合させるか又は別々に製造したフォーム部材を支持体上で化学的又は物理的に所望の格子パターンで固定することができる。しかし前記超吸収フォームの湿潤強度にはまだ改善の余地がある。
【０００４】
更に、例えば、イソブテン及び無水マレイン酸から成る加水分解されたコポリマーのカルボキシル基を水酸化ナトリウム溶液で２０〜８０％まで中和し、コポリマーの中和されてないカルボキシル基と反応することができる二官能性化合物、例えばプロピレングリコール又はエタノールアミンを添加し、次いで溶液の固体含量が４５％であるように溶液から水を十分に除去することによって得られる超吸収繊維が公知である。この溶液を紡糸して繊維にする。その後、繊維を比較的高い温度、例えば２１０℃に加熱し、その際コポリマーが架橋される。架橋したコポリマーは超吸収性を有する。これらは例えばベビーオムツ、タンポン、生理用ナプキン、外科用スポンジ及び体液吸収用包帯に使用される。このような超吸収繊維は、例えばＥＰ−Ｂ−０２６４２０８、ＥＰ−Ｂ−０２７２０７２、ＥＰ−Ｂ−０４３６５１４及びＵＳ−Ａ−４８１３９４５から公知である。
【０００５】
本発明の優先日にはまだ公開されていないもう一つのＤＥ−出願１０２０４９８０．７から、吸水性の塩基性ポリマーから成るフォームが公知であるが、これは少なくとも１種の塩基性ポリマー、例えばポリビニルアミン及び少なくとも１種の架橋剤、例えばグリシジルエーテルを含有する水性混合物を発泡させ、次いで発泡させた混合物を架橋させることによって得られる。このようにして得られる吸水性フォームの湿潤強度もまだ改善の余地がある。
【０００６】
本発明の課題は、吸水性フォームの湿潤強度を改善することである。
【０００７】
この課題は本発明により、超吸収合成繊維及び／又はリンゴ繊維、オレンジ繊維、トマト繊維、小麦繊維及び／又はカラスムギ繊維の群から成る天然繊維を含有する超吸収フォームによって解決される。このようなフォームは、少なくとも５０モル％の中和した酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー又は少なくとも１種の塩基性ポリマー、架橋剤、超吸収繊維及び少なくとも１種の界面活性剤を含有する重合性水性混合物を発泡させ、引き続き発泡させた混合物を重合及び／又は架橋させることによって得られる。
【０００８】
本発明の目的は更に、改善された湿潤強度を有する超吸収フォームの製法であり、その際、少なくとも５０モル％の中和した酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー又は少なくとも１種の塩基性ポリマー、架橋剤、超吸収合成繊維及び／又はリンゴ繊維、オレンジ繊維、トマト繊維、小麦繊維及び／又はカラスムギ繊維の群から成る天然繊維及び少なくとも１種の界面活性剤を含有する架橋性水性混合物を発泡させ、引き続き発泡させた混合物中に含有されるモノマーを重合させるか又は塩基性ポリマーを架橋させてフォーム状ヒドロゲルを生成する。
【０００９】
架橋した酸基を含有するポリマーをベースとするフォームは、公知技術文献箇所、ＥＰ−Ｂ−０８５８４７８、２頁５５行から１８頁２２行、ＷＯ−Ａ−９９／４４６４８及びＷＯ−Ａ−００／５２０８７、５頁２３行から４１頁１８行から公知である。公知方法によれば、先ず、例えば（ａ）少なくとも５０モル％中和してある酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー１０〜８０質量％、（ｂ）場合により５０質量％までのその他のモノエチレン性不飽和モノマー、（ｃ）架橋剤０．００１〜５質量％、（ｄ）開始剤、（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％、（ｆ）場合により溶解助剤及び（ｇ）場合により増粘剤、気泡安定剤、重合調節剤、充填剤及び／又は細胞核剤を含有する水性混合物を発泡させる。しかし、モノマー（ａ）及び（ｂ）の代わりに、塩基性基が場合により部分的に中和されている塩基性ポリマーを含有する水性混合物を発泡させることもできる。水性混合物の発泡は、例えばラジカルに対して不活性な気体の微細な泡を混合物中に分散させるか又はこのような気体を圧力２〜４００バール下で架橋性混合物中に溶解させ、引き続き大気圧に減圧することによって行うことができる。流動性フォームが得られ、これを型に充填するか又はベルト上で硬化させることができる。硬化は酸基含有モノマー、場合によりその他のモノエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤を使用する場合は、重合によって及び塩基性ポリマーを使用する場合には架橋によって行う。
塩基性ポリマー
塩基性ポリマーとしては、例えばビニルアミン単位を含有するポリマー、ビニルグアニジン単位を含有するポリマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド単位を含有するポリマー、ポリエチレンイミン、エチレンイミンとグラフトしたポリアミドアミン及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００１０】
ビニルアミン単位を含有するポリマーは、例えばＵＳ−Ａ−４４２１６０２、ＵＳ−Ａ−５３３４２８７、ＥＰ−Ａ−０２１６３８７、ＵＳ−Ａ−５９８１６８９、ＷＯ−Ａ−００／６３２９５及びＵＳ−Ａ−６１２１４０９から公知である。これらは、開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有するポリマーの加水分解により製造される。これらのポリマーは例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド及びＮ−ビニルプロピオンアミドの重合により得られる。前記モノマーは単独又はその他のモノマーと一緒に重合させることができる。
【００１１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合させることができるモノエチレン性不飽和モノマーとしては、これと共重合可能な全ての化合物が挙げられる。このための例は、炭素原子１〜６個の飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル及びビニルエーテル、例えばＣ１−〜Ｃ６−アルキルビニルエーテル、例えばメチル−又はエチルビニルエーテルである。その他の好適なコモノマーは、エチレン性不飽和Ｃ３−〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、アミド及びニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド並びにアクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【００１２】
その他の好適なカルボン酸エステルは、グリコール又は例えばポリアルキレングリコールから誘導されるが、その際各々ＯＨ基１個だけがエステル化され、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート並びにモル質量５００〜１００００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルである。その他好適なコモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチルアクリレートである。塩基性アクリレートは遊離塩基、鉱酸、例えば塩酸、硫酸又は硝酸との塩、有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸又はスルホン酸との塩の形又は四級化された形で使用することができる。好適な四級化剤は例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルである。
【００１３】
その他に好適なコモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド並びにＣ原子１〜６個のアルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノ−及びジアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド及びｔ−ブチルアクリルアミド並びに塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００１４】
更に、コモノマーとしてＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール並びに置換されたＮ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン及びＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンが好適である。Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンは遊離塩基の形の他に鉱酸又は有機酸で中和されているか又は四級化された形で使用され、その際四級化は有利には硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル又は塩化ベンジルを用いて行う。ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲニド、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドも挙げられる。
【００１５】
コモノマーは、例えば少なくとも１種のＮ−ビニルカルボン酸アミド９５〜５モル％、有利には９０〜１０モル％及びその他のこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー５〜９５モル％、有利には１０〜９０モル％を共重合された形で含有する。コモノマーは、有利には酸基不含である。
【００１６】
ビニルアミン単位を含有するポリマーを製造するために、有利にはＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマー又はコポリマーから出発するが、これは−Ｎ−ビニルホルムアミドを−蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルニトリル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、Ｎ−ビニルピロリドン又はＣ１−からＣ６−アルキルビニルエーテルと共重合させ、引き続きホモ−又はコポリマーを加水分解して共重合されたＮ−ビニルホルムアミド単位からビニルアミン単位を生成することによって得られるが、その際加水分解度は例えば５〜１００モル％、有利には７０〜１００モル％である。前記ポリマーの加水分解は、公知方法により酸、塩基又は酵素の作用により行う。加水分解剤として酸を使用する場合には、ポリマーのビニルアミン単位はアンモニウム塩として存在し、他方塩基を用いる加水分解では遊離アミノ基が生成する。
【００１７】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマー及びそのコポリマーは、５〜１００、有利には７０〜１００モル％まで加水分解されていてよい。大抵の場合にホモ−及びコポリマーの加水分解度は８０〜９５モル％である。ホモポリマーの加水分解度はポリマーのビニルアミン単位含量と等しい。ビニルエステルを共重合して含有するコポリマーでは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解の他にエステル基の加水分解が起こり、ビニルアルコール単位が生成する。これは特に、コポリマーの加水分解を水酸化ナトリウム溶液の存在で行う場合に該当する。共重合されたアクリルニトリルは加水分解でも化学的に変化する。その際、例えばアミド基又はカルボキシル基が生成する。ビニルアミン単位を含有するホモ−及びコポリマーは場合により例えば、蟻酸と２個の隣接するアミノ基との反応又はアミノ基と例えば共重合されたＮ−ビニルホルムアミドの１個の隣接するアミド基の分子内反応によって生成されるアミジン単位を２０モル％まで含有してよい。ビニルアミン単位を含有するポリマーのモル質量は、例えば５００〜１０万、有利には１０００〜５万である（光の散乱により測定）。このモル質量範囲は、例えばＫ値５〜３００、有利には１０〜２５０に相応する（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒにより５％食塩水溶液中で２５℃及びポリマー濃度０．５質量％で測定）。
【００１８】
ビニルアミン単位を含有するポリマーは有利には塩不含形で使用する。ビニルアミン単位を含有するポリマーの塩不含水溶液は、例えば前記塩含有ポリマー溶液から好適な膜を用いる限外濾過を使用して分離限度例えば１０００〜５０００００ダルトン、有利には１００００〜３０００００ダルトンで製造することができる。下記のアミノ−及び／又はアンモニウム基含有のその他のポリマーの下記水溶液も限外濾過を用いて塩不含形で得ることができる。
【００１９】
ビニルアミン単位を含有するポリマーの誘導体も塩基性ヒドロゲルを生成するポリマーとして使用することができる。従って、例えばビニルアミン単位を含有するポリマーからポリマーのアミノ基のアミド化、アルキル化、スルホンアミド生成、尿素生成、チオ尿素生成、カルバメート生成、アシル化、カルボキシメチル化、ホスホンメチル化又はマイケル付加により多数の好適なヒドロゲル誘導体を製造することができる。その際、ビニルアミン単位を含有するポリマー、有利にはポリビニルアミンとシアンアミド（Ｒ１Ｒ２Ｎ−ＣＮ、その際Ｒ１、Ｒ２＝Ｈ、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ６−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、アルキル置換されたフェニル又はナフチルを表す）との反応により得られる、架橋してないポリビニルグアニジンが特に有利である。ＵＳ−Ａ−６０８７４４８、３段６４行〜５段１４行参照。
【００２０】
ビニルアミン単位を含有するポリマーには、例えばＮ−ビニルホルムアミドの、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルムアミド、多糖類、例えば澱粉、少糖類又は単糖類に対する加水分解されたグラフトポリマーが含まれる。グラフトポリマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミドを水性媒体中で少なくとも１種の前記グラフト基幹の存在で場合により共重合可能なその他のモノマーと一緒にラジカル重合させ、グラフトされたビニルホルムアミド単位を次いで公知方法でビニルアミン単位に加水分解することによって得られる。
【００２１】
吸水性塩基性ポリマーを製造するために、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのポリマーも挙げられる。このようなポリマーを製造するために好適なモノマーは、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド及びジエチルアミノプロピルアクリルアミドである。これらのモノマーは重合で遊離塩基、無機又は有機酸との塩の形又は四級化された形で使用することができる。これらをラジカル重合させてホモポリマーにすることもできるし、その他の共重合性モノマーと一緒にコポリマーにすることもできる。ポリマーは、前記塩基性モノマーを例えば少なくとも３０モル％、有利には少なくとも７０モル％共重合して含有する。ポリ（ジメチルアミノアルキルアクリルアミド）をベースとする吸水性塩基性ポリマーはＵＳ−Ａ−５９６２５７８から公知である。
【００２２】
その他に好適な塩基性ポリマーは、例えばエチレンイミンを水溶液中で触媒として酸脱離化合物、酸又はルイス酸の存在で製造することができる、ポリエチレンイミンである。ポリエチレンイミンは例えば２百万までの、有利には２００〜１００００００のモル質量を有する。５００〜７５００００のモル質量を有するポリエチレンイミンを使用するのが特に有利である。ポリエチレンイミンは場合により変性することができ、例えばアルコキシル化、アルキル化又はアミド化することができる。更にマイケル付加又はシュトレッカー合成を行うことができる。その際得られるポリエチレンイミンの誘導体は吸水性塩基性ポリマーの製造用の塩基性ポリマーとしても好適である。
【００２３】
更に、例えばジカルボン酸をポリアミンと縮合させ、引き続きエチレンイミンをグラフトすることによって得られるエチレンイミン−グラフトされたポリアミドアミンも挙げられる。好適なポリアミドアミンは例えば、炭素原子４〜１０個を有するジカルボン酸を分子中に塩基性窒素原子３〜１０個を含有するポリアルキレンポリアミンと反応させることによって得られる。ジカルボン酸の例は、琥珀酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸又はテレフタル酸である。ポリアミドアミンの製造で、ジカルボン酸の混合物を使用することもできし、多数のポリアルキレンポリアミドから成る混合物を使用することもできる。好適なポリアルキレンポリアミンは、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン及びビス−アミノプロピルエチレンジアミンである。ジカルボン酸及びポリアルキレンポリアミンをポリアミドアミンを製造するために比較的高い温度、例えば１２０〜２２０℃、有利には１３０〜１８０℃の範囲の温度に加熱する。縮合で生成する水を系から除去する。縮合で場合によりＣ原子４〜８個を有するカルボン酸のラクトン又はラクタムを使用することもできる。ジカルボン酸１モル当たり例えば０．８〜１．４モルのポリアルキレンポリアミンを使用する。これらのポリアミドアミンをエチレンイミンとグラフトさせる。グラフト反応を例えば酸又はルイス酸、例えば硫酸又は三弗化硼素エチレートの存在で温度例えば８０〜１００℃で実施する。このような化合物は例えばＤＥ−Ｂ−２４３４８１６に記載されている。
【００２４】
場合によりなお付加的に架橋前にエチレンイミンをグラフトしてある場合により架橋したポリアミドアミンも塩基性ポリマーとして挙げられる。架橋した、エチレンイミングラフトポリアミドアミンは水溶性であり、例えば平均分子量３０００〜２万ダルトンを有する。通常の架橋剤、例えばアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールのエピクロルヒドリン又はビスクロルヒドリンエーテルである。
【００２５】
塩基性ポリマーとしてはポリアリルアミンも挙げられる。このようなポリマーは、有利には酸で中和した形のアリルアミンのホモ重合によってか又はアリルアミンのＮ−ビニルカルボン酸アミド用のコモノマーとして前記したその他のモノエチレン性不飽和モノマーとの共重合により得られる。
【００２６】
更に、ポリエチレンイミンと架橋剤、例えば酸化エチレン−及び／又は酸化プロピレン−単位２〜１００個を有するポリアルキレングリコールのエピクロルヒドリン又はビスクロルヒドリンエーテルとの反応によって得られ、なお遊離第１及び／又は第２アミノ基を有する、水溶性の架橋したポリエチレンイミンが好適である。例えばポリエチレンイミンのＣ１−〜Ｃ２２−モノカルボン酸を用いるアミド化により得られる、アミドのポリエチレンイミンも好適である。その他に好適なカチオンポリマーはアルキル化されたポリエチレンイミン及びアルコキシル化されたポリエチレンイミンである。アルコキシル化では例えばポリエチレンイミン中のＮＨ−単位当たり１〜５個の酸化エチレン−又は酸化プロピレン単位を使用する。
【００２７】
前記塩基性ポリマーは、例えばＫ値８〜３００、有利には１５〜１８０を有する（Ｈ．Ｆｉｎｋｅｎｔｓｃｈｅｒにより５％食塩水溶液中で２５℃かつポリマー濃度０．５質量％で測定）。これらは、ｐＨ４．５で例えば高分子電解質１ｇ当たり少なくとも１，有利には少なくとも４ｍＶａｌの装入密度を有する。
【００２８】
有利に挙げられる塩基性ポリマーは、ビニルアミン単位を含有するポリマー、ポリビニルグアニジン及びポリエチレンイミンである。これらの例は下記である：各々モル質量３０００〜２００００００を有する、ビニルアミンホモポリマー、１０〜１００％加水分解されたポリビニルホルムアミド、ビニルホルムアミド及び酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン又はアクリルアミドから成る部分的にか又は完全に加水分解されたコポリマー並びに各々モル質量５００〜３００００００を有する、ポリエチレンイミン、架橋されたポリエチレンイミン又はアミド化されたポリエチレンイミン。水溶液のポリマー含量は例えば１〜６０、有利には２〜１５及び大抵は５〜１０質量％である。
架橋剤
前記塩基性ポリマーから吸水性塩基性ポリマーを得るために、これらを少なくとも１種の架橋剤と反応させる。塩基性ポリマーは大抵水溶性であるか又は水中に容易に分散可能である従って架橋は主として水性媒体中で行う。有利には例えば限外濾過を用いて脱塩したか又はその中性塩の含量が１又は０．５質量％より下である、塩基性ポリマーの水溶液を使用する。架橋剤は、塩基性ポリマーのアミノ基と反応し、その際吸水性ポリマーである不溶性生成物が生成する、少なくとも２個の反応性基を有する。塩基性ポリマー１質量部当たり架橋剤例えば０．１〜５０、有利には１〜５質量部及び特に１．５〜３質量部を使用する。好適な架橋剤は、ＷＯ−Ａ−００／６３２９５、１４頁４３行から２１頁５行に記載されている。
【００２９】
好適な二又は多官能性架橋剤は、例えば（１）ジ−及びポリグリシジル化合物、（２）ジ−及びポリハロゲン化合物、（３）ブロックされていてよい２個以上のイソシアネート基を有する化合物、（４）ポリアジリジン、（５）炭酸誘導体、（６）マイケル付加を行うことができる２個以上の活性化二重結合を有する化合物、（７）ジ−及びポリカルボン酸並びにその酸誘導体、（８）モノエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル、アミド及び無水物、（９）ジ−及びポリアルデヒド及びジ−及びポリケトンである。
【００３０】
有利な架橋剤（１）は例えばＵＳ−Ａ−４１４４１２３に記載されているポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルである。更に、燐酸ジグリシジルエーテル及びエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３１】
その他の架橋剤は、少なくとも２個のクロロヒドリン単位を有する反応生成物を生成する少なくとも３価のアルコールとエピクロロヒドリンとの反応生成物であり、例えば多価アルコールとしてグリセリン、エトキシル化又はプロポキシル化グリセリン、分子中にグリセリン単位２〜１５個を有するポリグリセリン並びに場合によりエトキシル化及び／又はプロポキシル化ポリグリセリンを使用する。このような架橋剤は例えばＤＥ−Ａ−２９１６３５６から公知である。
【００３２】
好適な架橋剤（２）は、α，ω−又はビシナルジクロロアルカン、例えば１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロブタン及び１，６−ジクロロヘキサンである。
【００３３】
更にＥＰ−Ａ−００２５５１５から、酸化エチレン単位有利には１〜１００、特に１〜１００個を有するα，ω−ジクロロポリアルキレングリコールが架橋剤として公知である。
【００３４】
更に、ブロックトイソシアネート基を含有する架橋剤（３）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンでブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好適である。このような架橋剤は、例えばＤＥ−Ａ−４０２８２８５から公知である。
【００３５】
更にアジリジン単位を含有し、ポリエーテル又は置換された炭化水素をベースとする架橋剤（４）、例えば１，６−ビス−Ｎ−アジリジノメタンが有利であり、ＵＳ−Ａ−３９７７９２３を参照にされたい。このような架橋剤には、更にジカルボン酸エステルのエチレンイミンとの、少なくとも２個のアジリジノ基を含有する反応生成物並びに前記架橋剤の混合物が含まれる。
【００３６】
群（４）のハロゲン不含の架橋剤としては、炭素原子１〜５個を有する１価のアルコールで完全にエステル化されたジカルボン酸エステルをエチレンイミンと反応させることによって製造される反応生成物が挙げられる。好適なジカルボン酸エステルは、例えば蓚酸ジメチルエステル、蓚酸ジエチルエステル、琥珀酸ジメチルエステル、琥珀酸ジエチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル及びグルタル酸ジメチルエステルである。例えば蓚酸ジエチルをエチレンイミンと反応させる場合にビス−［β−（１−アジリジノ）エチル］蓚酸アミドが得られる。ジカルボン酸エステルはエチレンイミンと、例えばモル比１対少なくとも４で反応させる。これらの架橋剤の反応性基は末端位のアジリジン基である。これらの架橋剤は例えば式：
【００３７】
【化１】
2006503134.tif 000003
［式中、ｎ＝０〜２２を表す］により特徴付けられる。
【００３８】
架橋剤（５）としては例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド又は２−オキサゾリジノン及びその誘導体が挙げられる。これらの群のモノマーから有利には炭酸プロピレン、尿素及びグアニジンを使用する。
【００３９】
架橋剤（６）は、ポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール又はその混合物とモノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸のエステル、アミド又は無水物との反応生成物（その際、反応生成物は少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合、カルボン酸アミド−、カルボキシル−又はエステル基を官能基として有する）並びにメチレンビスアクリルアミド及びジビニルスルホンである。
【００４０】
架橋剤（６）は例えば、酸化アルキレン単位有利には２〜５０個を有するポリエーテルジアミン、アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン及び１，６−ジアミノヘキサン、分子量＜５０００を有するポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリアミン及びアミノプロピレンエチレンジアミン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール又はその混合物と、モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル、モノエチレン性不飽和カルボン酸のアミド及びモノエチレン性不飽和カルボン酸の無水物との反応生成物である。
【００４１】
これらの反応生成物並びにその製造はＥＰ−Ａ−８７３３７１に記載されており、架橋剤としての使用が明記されている。
【００４２】
特に有利に挙げられる架橋剤は、無水マレイン酸とモル質量４００〜５０００のα，ω−ポリエーテルジアミンの前記反応生成物、モル質量１２９〜５００００のポリエチレンイミンの無水マレイン酸との反応生成物並びにエチレンジアミン又はトリエチレンテトラアミンと無水マレイン酸とのモル比１：少なくとも２の反応生成物である。
【００４３】
架橋剤（６）としては、有利には式
【００４４】
【化２】
2006503134.tif 000004
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ＝Ｏ、ＮＨ及びＹは付加的に更にＣＨ２を表し、ｍ、ｎ＝０〜４、ｐ、ｑ＝０〜４５０００を表す］の化合物を使用するが、これはポリエーテルジアミン、エチレンジアミン又はポリアルキレンポリアミンと無水マレイン酸との反応により得られる。
【００４５】
群（７）のその他のハロゲン不含架橋剤は、少なくとも２塩基性の飽和カルボン酸、例えばジカルボン酸並びにそれから誘導した塩、ジエステル及びジアミドである。これらの化合物は、例えば式Ｘ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｘ［式中、Ｘ＝ＯＨ、ＯＲ１、Ｎ（Ｒ２）２、Ｒ１＝Ｃ１−〜Ｃ２２−アルキル、Ｒ２＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル及びｎ＝０〜２２］により特徴付けられる。前記式のジカルボン酸の他に、例えばモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸又はイタコン酸が好適である。挙げられるジカルボン酸のエステルは有利には炭素原子１〜４個を有するアルコールから誘導される。好適なジカルボン酸エステルは例えば蓚酸ジメチルエステル、蓚酸ジエチルエステル、蓚酸ジイソプロピルエステル、琥珀酸ジメチルエステル、琥珀酸ジエチルエステル、琥珀酸ジイソプロピルエステル、琥珀酸ジ−ｎ−プロピルエステル、琥珀酸ジイソブチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル及びアジピン酸ジイソプロピルエステル又はポリエーテルジアミン、ポリアルキレンポリアミン又はエチレンジアミンから成る少なくとも２個のエステル基を含有するマイケル付加生成物及びアクリル酸又はメタクリル酸の各々１価のＣ原子１〜４個を含有するアルコールとのエステルである。エチレン性不飽和ジカルボン酸の好適なエステルは、例えばマレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジイソプロピルエステル、イタコン酸ジメチルエステル及びイタコン酸ジイソプロピルエステルである。更に、置換されたジカルボン酸及びそのエステル、例えば酒石酸（Ｄ，Ｌ−形及びラセミ体として）並びに酒石酸エステル、例えば酒石酸ジメチルエステル及び酒石酸ジエチルエステルが挙げられる。
【００４６】
好適な無水ジカルボン酸は、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水琥珀酸である。更に架橋剤（７）として、例えばマレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル及びマレイン酸が好適である。アミノ基含有化合物の前記架橋剤との架橋は、アミド基生成下又はアミド、例えばアジピン酸アミドの場合にはアミド交換により行われる。マレイン酸エステル、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸並びにその無水物は、カルボン酸アミド基の生成によってか又は架橋させる成分（例えばポリアミドアミン）のＮＨ−基の付加によってマイケル付加法により架橋を生じさせることができる。
【００４７】
架橋剤種類（７）の少なくとも２塩基性の飽和カルボン酸には、例えばトリ−及びテトラカルボン酸、例えばクエン酸、プロパントリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ブタンテトラカルボン酸及びジエチレントリアミンペンタ酢酸が含まれる。群（７）の架橋剤としては、更に前記カルボン酸から誘導された塩、エステル、アミド及び無水物、例えば酒石酸ジメチルエステル、酒石酸ジエチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステルが挙げられる。
【００４８】
群（７）の好適な架橋剤は更に、モノエチレン性不飽和カルボン酸、無水物、エステル又はアミドの重合により得られるポリカルボン酸である。モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び／又はイタコン酸が挙げられる。従って架橋剤として例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸から成るコポリマー又はアクリル酸及びマレイン酸から成るコポリマーが好適である。コモノマーとしては、例えばビニルエーテル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル及びビニルラクタムが挙げられる。
【００４９】
その他好適な架橋剤（７）は例えば、無水物、例えば無水マレイン酸を不活性溶剤、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン又は溶剤混合物中でラジカル重合させることによって製造することができる。ホモポリマーの他に無水マレイン酸のコポリマー、例えばアクリル酸及び無水マレイン酸から成るコポリマー又は無水マレイン酸及びＣ２−〜Ｃ３０−オレフィンから成るコポリマーも挙げられる。
【００５０】
有利な架橋剤（７）は例えば無水マレイン酸及びイソブテンから成るコポリマー又は無水マレイン酸及びジイソブテンから成るコポリマーである。無水物基を含有するコポリマーは場合によりＣ１−〜Ｃ２０−アルコール又はアンモニア又はアミンとの反応により変性されていてもよく、この形で架橋剤として使用することができる。
【００５１】
有利なポリマーの架橋剤（７）は、例えばアクリルアミド及びアクリルエステルから成るコポリマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はメチルアクリレートであり、その際アクリルアミド対アクリルエステルのモル比は９０：１０から１０：９０で変化することができる。これらのコポリマーの他に、ターポリマーを使用することができ、その際例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルエステル又はメタクリルエステルを使用することができる。
【００５２】
架橋剤として好適なホモー及びコポリマーのモル質量Ｍｗは、例えば１００００まで、有利には５００〜５０００である。前記したようなポリマーは例えばＥＰ−Ａ−０２７６４６４、ＵＳ−Ａ−３８１０８３４、ＧＢ−Ａ−１４１１０６３及びＵＳ−Ａ−４８１８７９５に記載されている。少なくとも２塩基性飽和カルボン酸及びポリカルボン酸をアルカリ−又はアンモニウム塩の形で架橋剤として使用することもできる。その際ナトリウム塩を使用するのが有利である。ポリカルボン酸は部分的に、例えば１０〜５０モル％まで又は完全に中和されていてよい。
【００５３】
群（８）の好適なハロゲン不含架橋剤は例えばモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸並びにそれから誘導したアミド、エステル及び無水物である。エステルはＣ原子１〜２２個、有利には１〜１８個を有するアルコールから誘導することができる。アミドは有利には置換されていないが、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル基を置換基として有することができる。
【００５４】
有利に使用される架橋剤（８）はアクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。
【００５５】
群（９）の好適なハロゲン不含架橋剤は例えば、ジアルデヒド又は前駆物質としてそのヘミアセタール又はアセタール、例えばグリオキサール、メチルグリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレイン酸−及びフマル酸ジアルデヒド、酒石酸ジアルデヒド、アジピンジアルデヒド、２−オキシ−アジピンジアルデヒド、フラン−２，５−ジプロピオンアルデヒド、２−ホルミル−２，３−ジヒドロピラン、グルタルジアルデヒド、ピメリン酸アルデヒド並びに芳香族ジアルデヒド、例えばテレフタルジアルデヒド、ｏ−フタルジアルデヒド、ピリジン−２，６−ジアルデヒド又はフェニルグリオキサールである。しかしモル質量１１４〜約１００００を有するアクロレイン又はマクロレインのホモ−又はコポリマーを使用することもできる。コモノマーとして原則として全ての水溶性コモノマー、例えばアクリルアミド、酢酸ビニル及びアクリル酸を使用することができる。アルデヒド澱粉も架橋剤として好適である。
【００５６】
群（９）の好適なハロゲン不含架橋剤は例えば、ジケトン又は相応するヘミケタール又はケタールを先駆物質として、例えばアセチルアセトン又はシクロアルカン−１，ｎ−ジオン、例えばシクロペンタン−１，３−ジオン及びシクロヘキサン−１，４−ジオンである。しかしモル質量１４０〜約１５０００を有するメチルビニルケトンのホモ−又はコポリマーを使用することもできる。コモノマーとして原則として全ての水溶性モノマー、例えばアクリルアミド、酢酸ビニル及びアクリル酸を使用することができる。
【００５７】
もちろん２種以上架橋剤から成る混合物を使用することもできる。
【００５８】
有利に使用される架橋剤は、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６及びモル質量１５００までを有するポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル並びに酸化エチレン１〜２５モル、有利には２〜１５モル及びトリメチロールプロパン又はペンタエリスリット１モルのアクリル酸及び／又はメタクリル酸で完全にエステル化された付加生成物である。
界面活性剤
重合性又は架橋性の水性混合物はその他の成分として少なくとも１種の界面活性剤０．１〜２０質量％を含有する。界面活性剤はフォームの製造及び安定化で非常に重要である。アニオン、カチオン又は非イオン界面活性剤又は相互に相溶性である界面活性剤混合物を使用することができる。低分子量又はポリマーの界面活性剤を使用することができるが、その際異なるか又は同じ種類の界面活性剤の組合せが有利であると実証された。非イオン界面活性剤は例えば、酸化アルキレン、特に酸化エチレン、酸化プロピレン及び／又は酸化ブチレンのアルコール、アミン、フェノール、ナフトール又はカルボン酸への付加生成物である。有利には界面活性剤として酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンのＣ原子少なくとも１０個を含有するアルコールへの付加生成物を使用するが、その際付加生成物はアルコール１モル当たり酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン３〜２００モルを付加して含有する。付加生成物は酸化アルキレン単位をブロック又はランダム分布で含有する。非イオン界面活性剤の例は、酸化エチレン７モルの牛脂アルコール１モルへの付加生成物、酸化エチレン９モルと牛脂アルコール１モルの反応生成物及び酸化エチレン８０モルの牛脂アルコール１モルへの付加生成物である。その他の市販の非イオン界面活性剤は、オキソアルコール又はチーグラー−アルコールのアルコール１モル当たり酸化エチレン５〜１２モル、特に酸化エチレン７モルとの反応生成物から成る。その他の市販の非イオン界面活性剤は、ひまし油のエトキシル化により得られる。ひまし油１モル当たり例えば酸化エチレン１２〜８０モル付加する。その他の市販の生成物は例えば、酸化エチレン１８モルと牛脂アルコール１モルとの反応生成物、酸化エチレン１０モルのＣ１３／Ｃ１５−オキソアルコール１モルへの付加生成物又は酸化エチレン７〜８モルのＣ１３／Ｃ１５−オキソアルコール１モルへの反応生成物である。その他好適な非イオン界面活性剤はフェノールアルキレート、例えば酸化エチレン９モルと反応させたｐ−ｔ−ブチルフェノール又はＣ１２−〜Ｃ１８−アルコール１モル及び酸化エチレン７．５モルから成る反応生成物のメチルエーテルである。
【００５９】
前記非イオン界面活性剤は、例えば硫酸を用いてエステル化することによって相応する硫酸半エステルに変えることができる。硫酸半エステルはアルカリ金属−又はアンモニウム塩の形でアニオン界面活性剤として使用する。アニオン界面活性剤としては、例えば酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンの脂肪アルコールへの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属−又はアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸又はアルキルフェノールエーテルスルフェートのアルカリ金属−又はアンモニウム塩が好適である。前記したような生成物は市販されている。例えば酸化エチレン１０６モルと反応させたＣ１３／Ｃ１５−オキソアルコールの硫酸半エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩、アルキルフェノールエーテルスルフェートのナトリウム塩及び酸化エチレン１０６モルと牛脂アルコール１モルの反応生成物の硫酸半エステルのナトリウム塩が市販のアニオン界面活性剤である。その他好適なアニオン界面活性剤は、Ｃ１３／Ｃ１５−オキソアルコールの硫酸半エステル、パラフィンスルホン酸、例えばＣ１５−アルキルスルホネート、アルキル置換されたベンゼンスルホン酸及びアルキル置換されたナフタリンスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸及びジ−ｎ−ブチルナフタリンスルホン酸並びに脂肪アルコールホスフェート、例えばＣ１５／Ｃ１８−脂肪アルコールである。重合性水性混合物は、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から成る組合せ又は非イオン界面活性剤から成る組合せ又はアニオン界面活性剤から成る組合せを含有することができる。カチオン性界面活性剤も好適である。このための例は、酸化エチレン６．５モルとオレイルアミン１モルとの硫酸ジメチルで四級化させた反応生成物、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド及び硫酸ジメチルで四級化されたステアリン酸トリエタノールアミンエステルであり、これをカチオン界面活性剤として使用するのが有利である。
【００６０】
水性混合物の界面活性剤含量は有利には０．５〜１０質量％である。大抵の場合に水性混合物は界面活性剤含量１．５〜８質量％を有する。
溶解助剤
架橋性水性混合物は、場合によりその他の成分として少なくとも１種の溶解助剤を含有することができる。これは、水と混合可能な有機溶剤のことであり、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１価のアルコール、グリコール、ポリエチレングリコール又はそれから誘導されるモノエーテルであり、その際モノエーテルは分子中に二重結合を含有しない。好適なエーテルは、メチルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メチルジグリコール、ブチルトリグリコール、３−エトキシ−１−プロパノール及びグリセリンモノメチルエーテルである。
【００６１】
水性混合物は少なくとも１種の溶解助剤０〜５０質量％を含有する。溶解助剤を使用する場合には、水性混合物中のその含量は有利には１〜２５質量％である。
増粘剤、気泡安定剤、充填剤、繊維、成核剤
架橋性水性混合物は場合により、増粘剤、気泡安定剤、充填剤、繊維及び／又は成核剤を含有することができる。増粘剤は例えば気泡構造を最適化し、気泡安定性を改善するために使用される。これによって気泡が重合の間にごく僅かしか収縮しないようになる。増粘剤としては、このために公知の、水性系の粘度を強力に高め、塩基性ポリマーのアミノ基と反応しない全ての天然及び合成ポリマーが挙げられる。これには水に膨潤性であるか又は水溶性の合成及び天然ポリマーが該当する。増粘剤の詳細な概要は例えばＲ．Ｙ．Ｌｏｃｈｈｅａｄ及びＷ．Ｒ．Ｆｒｏｎ著Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ＆Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ、１０８、９５〜１３５（１９９３、５月）及びＭ．Ｔ．Ｃｌａｒｋｅ、“Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”Ｄ．Ｌａｂａ（ｅｄ．）“Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ”、Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ、第１３巻、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３に記載されている。
【００６２】
増粘剤として挙げられる水に膨潤可能であるか又は水溶性の合成ポリマーは、例えば高分子ポリエチレングリコール又はエチレングリコール及びプロピレングリコールから成るコポリマー並びに高分子多糖類、例えば澱粉、グァーフラワー、イナゴ豆粉又は天然素材
、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロース混合エーテルが挙げられる。その他の群の増粘剤は、水に不溶性の生成物、例えば微細な二酸化珪素、ゼオライト、ベントナイト、セルロース粉末又はその他の架橋したポリマーの微細粉末である。水性混合物は増粘剤を３０質量％までの量で含有することができる。このような増粘剤を一般に使用する場合には、水性混合物中に０．１の量、有利には０．５〜２０質量％の量で含有する。
【００６３】
気泡構造を最適化するために、場合により分子中にＣ原子少なくとも５個を有する炭化水素を水性反応混合物に添加することができる。好適な炭化水素は例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、クロロヘキサン、ペンタン、オクタン、イソオクタン、デカン及びドデカンである。挙げられる脂肪族炭化水素は、直鎖、枝分れ又は環状であってよく、発泡の間に水性混合物の温度より上である沸騰温度を有する。脂肪族炭化水素は、まだ重合されたない発泡した水性反応混合物の持続時間を高める。これによってまだ重合してない気泡の取り扱いが容易になり、工程整合性が高められる。炭化水素は例えば成核剤として作用し、同時に既に生成した気泡を安定化する。更にモノマー気泡の重合で混合物を更に発泡させる作用を発揮することができる。従って発泡剤の作用も有しうる。炭化水素の代わりにか又はそれと混合して、場合により塩素化又は弗素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン又は１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを成核剤及び／又は気泡安定剤として使用することもできる。炭化水素を使用する場合には、例えば重合性水性混合物に対して０．１〜２０質量％、有利には０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００６４】
フォームの特性を変えるために、架橋性水性混合物に１種以上の充填剤、例えば白亜、滑石、粘土、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、親水性又は疎水性に変性した沈降珪酸、ドロマイト及び／又は硫酸カルシウムを添加することができる。充填剤の粒度は例えば１０〜１０００μｍ、有利には５０〜８５０μｍである。充填剤は架橋性水性混合物中に３０質量％までの量で含有されていてよい。
【００６５】
フォームの特性を場合により繊維を用いて変性することもできる。その際、天然又は合成繊維又は繊維混合物が該当し、例えばセルロース、羊毛、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル又はポリアミドから成る繊維である。繊維を使用する場合には、例えば水性混合物中に２００質量％までの量で、有利には２５質量％までの量で含有されていてよい。充填剤及び繊維は場合により既に発泡させた混合物に添加してもよい。繊維を一緒に使用することによって、完成フォームの強度特性、例えば湿潤強度を高めることができる。
吸水性酸性ポリマー
下記で酸性超吸収体とも称する吸水性酸性ポリマーとしては、例えばＷＯ−Ａ−００／６３２９５、２頁２７行から９頁１６行に記載されているような全てのヒドロゲルを使用することができる。これには主として、少なくとも部分的に中和された形で高い吸水力を有する酸性モノマーの軽度に架橋したポリマーが該当する。このような各々僅かに架橋したポリマーの例は、架橋したポリアクリル酸、アクリルニトリルの澱粉への架橋し、加水分解されたグラフトポリマー、アクリル酸の澱粉への架橋したグラフトポリマー、酢酸ビニル及びアクリル酸エステルから成る加水分解された架橋したコポリマー、架橋したポリアクリルアミド、加水分解された架橋したポリアクリルアミド、エチレン及び無水マレイン酸から成る架橋したコポリマー、イソブチレン及び無水マレイン酸から成る架橋したコポリマー、架橋したポリビニルスルホン酸、架橋したポリビニルホスホン酸及び架橋したスルホニル化ポリスチレンである。前記酸性超吸収体は単独又は相互に混合して架橋性水性混合物に添加することができる。有利には酸性超吸収体として、中和し、僅かに架橋したポリアクリル酸の粒状ポリマーを使用する。酸性超吸収体の酸基の中和は、有利には水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムを用いて行う。しかし中和は水酸化カリウム溶液、アンモニア、アミン又はアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを用いて行ってもよい。
【００６６】
吸水性酸性ポリマーは粒状形で架橋性混合物又は有利には既に発泡させた架橋性混合物に添加する。粒子は固体形又は発泡形で使用することができる。質量平均粒子直径は例えば、１０〜２０００μｍ、有利には１００〜８５０μｍであり、大抵は１５０〜４５０μｍの範囲である。相応する粒度を有する超吸収体は微粉砕、例えば大粒の固体超吸収体又は発泡させた超吸収体の粉砕により製造することができる。発泡させた、酸性超吸収体の密度は、例えば０．０１〜０．９ｇ／ｃｍ３、有利には０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ３である。粒状超吸収体の表面を場合により後架橋させることができる。有利には表面を後架橋してない酸性超吸収体を使用する。
【００６７】
酸性超吸収体は前記文献箇所から公知であり、特にＷＯ−Ａ−００／６３２９５、６頁３６行から７頁４４行参照されたい。表面後架橋させるために例えば僅かに架橋させたポリアクリル酸から成る粒子をカルボキシル基に対して反応性の基少なくとも２個を有する化合物と反応させる。これには（ｂ）で前記したような架橋剤が挙げられる。架橋剤として使用するために特に有利な化合物は、例えば多価アルコール、例えばプロピレングリコール、ブタンジオール−１，４又はヘキサンジオール−１，６及びエチレングリコール及びモル質量２００〜１５００、有利には３００〜４００を有するポリエチレングリコールのグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン及び酸化エチレンのモル比１：１〜２５、有利には１：３〜１５の反応生成物並びにペンタエリスリットと酸化エチレンのモル比１：３０、有利には１：４〜２０の反応生成物の完全にアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された反応生成物である。アニオン超吸収体粒子の表面の後架橋は例えば２２０℃までの温度、有利には１２０〜１９０℃で実施する。
【００６８】
吸水性酸性ポリマーとして前記粒度を有する粒子の形の超吸収体を使用する。架橋性水性混合物中に吸水性酸性ポリマーを混合する場合には、ポリマー混合物は吸水性酸性ポリマー例えば１０〜９０、有利には３０〜７０質量％含有する。大抵は発泡させた塩基性ヒドロゲル及び場合により発泡させた酸性ヒドロゲルから成る混合物は、酸性超吸収体４０〜６０質量％を含有する。
【００６９】
塩含有水溶液に対して高い吸収力を有するフォームを製造するために、塩基性及び酸性超吸収体を有利には中和してない形で使用する。酸性吸水性ポリマーの中和度は例えば０〜１００、有利には０〜７５及び大抵は０〜５０モル％である。吸水性塩基性ポリマーは遊離塩基の形で塩含有水溶液及び特に酸性水溶液に関して酸で中和した形よりも高い吸収能を有する。塩基性ポリマーを唯一の吸水性ポリマーとして使用する場合には、中和度は例えば０〜１００、有利には０〜６０モル％である。
超吸収繊維及び果実繊維
本発明によればフォームは超吸収繊維を含有するが、これは有利には水性重合性溶液に発泡の前にか又はフォームに添加する。超吸収繊維は公知技術文献箇所、ＥＰ−Ｂ−０２６４２０８、ＥＰ−Ｂ−０２７２０７２、ＥＰ−Ｂ−０４３６５１４及びＵＳ−Ａ−４８１３９４５から公知である。ここで有利には加水分解し、次いで架橋したイソブテン及び無水マレイン酸から成るコポリマーから成る繊維が該当する。イソブテンの代わりにコポリマーはその他の１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ジイソブチレン又はスチレンを共重合して含有することができる。前記オレフィン及びスチレンは容易に無水マレイン酸と共重合可能である。コポリマーは水性媒体中で加水分解し、例えば２０〜８０モル％まで水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液を用いて中和し、コポリマーのカルボキシル基と反応することができる架橋剤と混合し（例えば多価アルコール、多価アミン又はアミノアルコール）し、水の完全な除去後に紡糸して繊維にする。繊維を例えば１７０〜２４０℃の温度に加熱することによって架橋させ、それによってこれは超吸収体になる。繊維の直径は例えば５〜５００μｍ、有利には１０〜３００μｍであり、繊維の長さは例えば２〜６０ｍｍ、有利には６〜１２ｍｍの範囲である。繊維は有利には水性重合性混合物に添加するが、発泡した混合物をモノマーの重合によるか又は塩基性ポリマーの架橋による硬化の前に添加することもできる。
【００７０】
合成超吸収繊維の他に天然繊維を使用することもできる。このような繊維の例は、果物繊維、例えばリンゴ繊維、オレンジ繊維、トマト繊維、コムギ繊維及び／又はカラスムギ繊維である。このような繊維は市販されている。これらは例えばＪ．Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ＆Ｓｏｅｈｎｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．、Ｆａｓｅｒｓｔｏｆｆ−Ｗｅｒｋｅ、Ｄ−７３４９４  Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇから名称Ｖｉｔａｃｅｌ（Ｒ）として市販されている。前記したような市販されている天然繊維は下記の繊維長さを有すると記載されている：
リンゴ繊維＜３０μｍ〜約１０００μｍ、オレンジ繊維＜３５μｍ〜約１０００μｍ、トマト繊維＜２００μｍ〜約２０００μｍ、コムギ繊維３０μｍ〜３００μｍ、カラスムギ繊維３５μｍ〜３００μｍ。
【００７１】
超吸収繊維及び果物繊維は、例えば重合性混合物に対して０．０５〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使用する。超吸収性合成繊維は例えば吸水力（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）少なくとも３０ｇ／ｇ、有利には少なくとも４０ｇ／ｇを有する。
フォームの製造
モノマー又は塩基性ポリマー、架橋剤、超吸収繊維及び界面活性剤を必須成分として並びに場合により少なくとも少なくとも１種のその他の成分を含有する前記架橋性水性混合物を先ず発泡させる。例えば不活性気体を例えば２〜４００バールの圧力下で架橋性水性混合物中に溶解させ、引き続き大気圧に減圧する。ノズルから減圧する際に流動性気泡が生じる。その中に不活性気体の微細気泡を分散させることによって、架橋性水性混合物をもう一つ別の方法により発泡させることができる。架橋性水性混合物の発泡は実験室で水性混合物を、泡立て器を装備したキッチンプロセッサーで発泡させることによって行うことができる。気泡生成は有利には不活性気体雰囲気中、例えば窒素又は希ガス中で常圧又は高めた圧力、例えば２５バールまでの高めた圧力下で行い、引き続いて減圧を行う。フォームの稠度、気泡の大きさ及びフォーム中の気泡の分布は例えば界面活性剤、溶解助剤、気泡安定剤、成核剤、増粘剤及び充填剤の選択によって広い範囲で変えることができる。これによって、密度、フォームの連続気泡分及びフォームの壁厚を簡単に調整することができる。水性混合物を有利には、水性混合物の成分の沸点より下にある温度で、例えば室温から１００℃まで、有利には２０〜５０℃で発泡させる。しかし、混合物を気密密閉容器中で発泡させることによって、極めて低い沸点を有する成分の沸点より上の温度で操作することもできる。流動性で比較的長期間安定である架橋性気泡状混合物が得られる。発泡させた架橋性混合物の密度は温度２０℃で例えば０．０１〜０．９ｇ／ｃｍ３である。
発泡させた混合物の架橋
方法の第２工程でモノマーの重合又は塩基性ポリマーの架橋を行い吸水性塩基性ポリマーを生成する。重合で例えば少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を架橋剤として使用する。重合は常用のラジカル形成開始剤の存在で実施する。これにより超吸収性である架橋したポリマーが得られる。
【００７２】
最初の水溶性塩基性ポリマーは、架橋により水に不溶性になる。塩基性ポリマーのヒドロゲルが得られる。架橋性気泡状混合物を例えば好適な型に移し、その中で加熱して、その結果モノマーが重合するか又は架橋剤が塩基性ポリマーと反応する。発泡させた材料を例えば所望の厚さで有利には非付着性塗膜を有する仮の支持体上に塗布することができる。例えばフォームを支持体上にナイフ塗布することができる。もう一つの方法は、泡状水性混合物を同じく非付着性塗布を施した型中に充填することである。
【００７３】
発泡した水性混合物は長い持続時間を有するので、この混合物は複合材料を製造するためにも好適である。これを例えば永久支持体材料、例えばポリマーから成るフィルム（例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリアミドから成るフィルム）又は金属、例えばアルミニウムに塗布することができる。発泡した水性混合物を不織布、毛羽、ティッシュー、織物、天然又は合成繊維又はその他のフォーム上に塗布することができる。複合材料を製造する際に、場合によってはフォームを特定の構造の形又は異なる層厚で支持体材料上に塗布することが有利である。しかしフォームを毛羽層又は不織布上に塗布し、この材料を毛羽が架橋後にフォームの不可欠な要素となるように浸漬させることもできる。第１方法工程で得られた発泡した水性混合物を大きな塊に成型し、架橋させることもできる。この塊を架橋後に切断するか又は鋸で切って小さな成形体にすることができる。発泡した混合物を支持体上に塗布し、泡状層をフィルム又は不織布、ティッシュー、織物、繊維又はその他のフォームで覆い、このサンドウィッチ状構造を加熱する事によって架橋させることによってサンドウィッチ状構造物を製造することもできる。しかし、発泡させた、架橋性層から成る架橋した少なくとも１層のもう一つの層を前又は後に塗布し、場合によりもう一つのフィルム、不織布、ティッシュー、織物、繊維又はその他の材料で被覆することもできる。次いで複合体を第２方法工程で架橋させる。しかし同じか又は異なる密度のその他のフォーム層を有するサンドウィッチ状構造を製造することもできる。
【００７４】
約１ｍｍまでの層厚を有する本発明によるフォーム層は例えば、発泡させた重合性又は架橋性水混合物の一面を加熱することによってか又は特に一面を照射することによって製造する。比較的厚い層のフォーム、例えば数センチメーターの厚さのフォームを製造すべきである場合には、マイクロ波を用いる架橋性発泡材料の加熱が特に有利である。それは、この方法により比較的均質な加熱が行われるからである。その際、架橋は温度例えば２０〜１８０℃、有利には２０〜１００℃の範囲、特に温度６５〜８０℃で行う。架橋すべきであるフォーム層が比較的厚い場合には、発泡した混合物の両面を熱で、例えば接触加熱又は放射により処理する。塩基性フォーム状ヒドロゲルの密度は、主として架橋性水性混合物の密度に相応する。従って例えば０．０１〜０．９ｇ／ｃｍ３、有利には０．１〜０．７ｇ／ｃｍ３の密度を有する吸水性塩基性ポリマーから成るフォームが得られる。フォーム塩基性ポリマーは連続気泡である。連続気泡の含分は例えば少なくとも８０％、有利には９０％より上である。連続気泡分１００％を有するフォームが特に有利である。フォーム中の連続気泡分は例えば走査型電子顕微鏡を用いて測定する。
【００７５】
少なくとも５０％水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液で中和したアクリル酸、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含有する架橋剤、開始剤、加水分解し、次いで架橋したイソブテン及び無水マレイン酸から成るコポリマーから成る超吸収繊維及び少なくとも１種の界面活性剤を含有する重合性水性混合物から出発することによって得られるフォームが有利である。超吸水フォームのその他の例は、ビニルアミン単位を含有するポリマー、ビニルグアニジン単位を含有するポリマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド単位を含有するポリマー、ポリエチレンイミン、エチレンイミンとグラフトしたポリアミドアミン及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの群から成る少なくとも１種の塩基性ポリマーを含有する重合性水性混合物を発泡させることによって得られる。
【００７６】
特に高い吸水性及び電解質含有水溶液に対する改良された吸収力を有するフォームは、ポリマー混合物に対して１０〜９０質量％の微細な吸水性酸性ポリマーを含有する塩基性ポリマーの発泡させた水性混合物の架橋によって得られる。酸性ヒドロゲルは、粒度例えば１０〜２０００μｍを有する固体粒状ポリマー又は発泡した粒状ポリマーとして本発明のフォーム中に存在することができる。
【００７７】
発泡した混合物の架橋後又は架橋中にフォーム状ヒドロゲルの乾燥を行う。その際水又はその他の揮発性成分を架橋したフォーム状ヒドロゲルから除去する。乾燥は有利にはフォーム状ヒドロゲルの架橋後に行う。好適な乾燥方法の例は、熱対流乾燥、例えば棚形、箱形、ダクト、平板、ディスク、回転ドラム、フリーフォールタワー、有孔ベルト、フロー、流動床、移動床、櫂形及びボールベルト乾燥、熱接触乾燥、例えばホットプレート、ローラー、ベルト、有孔ドラム、スクリュー、タンブル及び接触ディスク乾燥、放射乾燥、例えば赤外線乾燥、誘電乾燥、例えばマイクロウェーブ乾燥及び凍結乾燥である。不所望な分解−及び架橋反応を回避するために、乾燥を減圧で保護気体雰囲気下及び／又は生成物温度が１２０℃、有利には１００℃を超えない穏やかな熱条件下で行うのが有利であろう。特に好適な乾燥方法は（真空）ベルト乾燥及び櫂形乾燥である。
【００７８】
乾燥工程後、フォーム状ヒドロゲルは大抵は水をもはや全く含有しない。しかし発泡した材料の含水量はフォームを水又は水蒸気で湿潤させることによって任意に調整することができる。大抵は発泡したゲルの含水量は１〜６０質量％、有利には２〜１０質量％である。含水量を用いてフォーム状ヒドロゲルの柔軟性を調整することができる。完全に乾燥させたフォーム状ヒドロゲルは硬質であり、脆性であるが、例えば５〜２０質量％の含水量を有する発泡した材料は柔軟である。発泡させたヒドロゲルはシート又は顆粒の形で直接使用してもよいし、厚い発泡塊から切断して個々のプレート又はシートにしてもよい。
【００７９】
しかし前記のフォーム状ヒドロゲルを、発泡材料の表面を後架橋して更に変性することができる。これによって発泡させたヒドロゲルから成る成形体のゲル安定性を改善することができる。表面後架橋を行うために、発泡させたヒドロゲルから成る成形体の表面を少なくとも１種の架橋剤で処理し、こうして処理した成形体を架橋剤がヒドロゲルと反応する温度に加熱する。好適な架橋剤は前記したものである。これらの化合物をフォーム状ヒドロゲルの表面の後架橋用に使用することもできる。有利に使用される架橋剤は、前記のグリシジルエーテル及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のトリメチロールプロパン１モル及び酸化エチレン６〜１５モルから成る反応生成物又は例えばカルボキシル基含有のフォーム状超吸収体の後架橋用に使用される多価アルコールとのエステルである。
【００８０】
表面後架橋用の架橋剤は有利には含水溶液の形でフォーム表面に塗布する。含水溶液は水に混合可能な有機溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール及び／又はｉ−プロパノール又はケトン、例えばアセトンを含有することができる。フォーム状ヒドロゲルの表面上に塗布する架橋剤の量は、例えば０．１〜５質量％、有利には１〜２質量％である。フォーム状ヒドロゲルの表面後架橋は、少なくとも１種の架橋剤で処理したフォーム状ヒドロゲルを温度例えば６０〜１２０℃、有利には７０〜１００℃で加熱することによって行う。表面後架橋後に発泡させた表面で後架橋したヒドロゲルの含水量を１〜６０質量％に調整することができる。
【００８１】
場合により表面で後架橋した本発明によるフォーム状ヒドロゲルは、例えばＥＰ−Ｂ−０８５８４７８から公知の酸基含有ポリマー、例えば架橋したポリアクリレートをベースとする吸水性、フォーム状ヒドロゲルが使用される全ての目的に使用することができる本発明によるフォーム状ヒドロゲルは例えば、体液の吸収用の衛生用品、傷を覆うための包帯材料、充填材料、包装材料、土壌改良材、土壌代用品、泥地の脱水、酸性水性廃棄物の吸収、水性塗料残量の廃棄の際の塗料濃縮、含水油状物又は炭化水素の脱水又は換気システムのフィルター用材料として使用するために好適である。
【００８２】
特に、衛生用品、例えばベビーオムツ、生理ナプキン、失禁用品及び包帯材料における本発明によるフォーム状ヒドロゲルの使用が重要である。本発明によるヒドロゲルは、例えば衛生用品中で多くの機能、即ち体液の吸収、分散及び／又は貯蔵の機能を発揮する。フォーム状ヒドロゲルの表面を場合により界面活性剤又は架橋してないビニルアミン単位含有ポリマーで処理することによって変性することができる。これによって体液吸収が改良される。
【００８３】
本発明によるフォーム状ヒドロゲルから成るフォーム層は、例えば厚さ１〜５ｍｍで、前記衛生用品の一つ中に吸収性核として上部の液体透過性トップシートと下部の例えばポリエチレン又はポリプロピレン製シートから成る液体不透過性層の間に配置することができる。衛生用品の液体透過性層は使用に際して使用者の皮膚と直接接触する。この材料は通常天然繊維、例えばセルロース繊維から成る不織布又は毛羽から成る。場合により吸収性核の上及び／又は下に尚１層のティッシュ層を配置する。生理用品の下部層と吸収核との間に場合によりなお１層の慣用の粒状アニオン超吸収体から成る貯蔵層が存在してもよい。発泡させた塩基性ヒドロゲルを吸収性核としてオムツ中に使用する場合には、発泡させた塩基性ヒドロゲルの連続気泡構造により通常個々の量で一度に適用される体液を速やかに除去することができる。これによって使用者はオムツの表面が乾燥しているという快適な感触が得られる。
測定方法
密度
多成分フォーム系の密度測定用に各々好適な重力測定法を使用することができる。フォーム構造の容量単位当たりの固体多成分フォーム系の質量を測定する。多成分フォーム系の密度測定法はＡＳＴＭ法Ｎｒ．Ｄ３５７４−８６、ＴｅｓｔＡに記載されている。この方法は本来ウレタンフォームの密度測定用に開発されたものであるが、この目的のために使用することもできる。この方法によれば、方法に記載されているように、前縮合した試料を２２＋／−２℃でその乾燥質量及び容量を測定する。大きな試料サイズの容量測定は常圧で行う。
自由膨潤力（ＦＳＣ）
この方法で多成分フォーム系の自由膨潤力をティーバッグ中で測定する。ＦＳＣの測定用に乾燥させたフォーム０．２０００±０．００５０ｇを大きさ６０×８５ｍｍのティーバッグ中に入れ、これを引き続き封をして閉じる。ティーバッグを過剰の試験溶液（食塩溶液少なくとも０．８３ｌ／ポリマー１ｇ）中に３０分間入れる。次いで１０分間ティーバッグの一方の角を吊して滴下させる。ティーバッグを秤量することによって液体量を測定する。
【００８４】
試験溶液として０．９質量％ＮａＣｌ溶液を使用した。
遠心機残留力（ＣＲＣ＝Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
この方法で多成分フォーム系のティーバッグ中の自由膨潤力を測定する。ＣＲＣを測定するために乾燥させた多成分フォーム０．２０００±０．００５０ｇを大きさ６０×８５ｍｍのティーバッグ中に入れ、これを引き続き封をして閉じる。ティーバッグを過剰の０．９質量％食塩溶液（食塩溶液少なくとも０．８３ｌ／ポリマー１ｇ）中に３０分間入れる。次いでティーバッグを２５０Ｇで３分間遠心分離する。液体量の測定は、遠心分離したティーバッグの重さを量ることによって行う。
【００８５】
試験溶液として０．９質量％ＮａＣｌ溶液を使用した。
自由膨潤率（ＦＳＲ）
自由膨潤率を測定するために、多成分フォーム系０．５０ｇ（ＷＨ）を約６ｃｍの丸底を有するプラスチック皿の底に載せる。プラスチック皿は高さ約２．５ｃｍを有し、約７．５ｃｍ×７．５ｃｍの正方形開口を有する。漏斗を使用して０．９％ＮａＣｌ溶液１０ｇ（ＷＵ）をプラスチック皿の中央に添加する。液体が多成分フォーム系と接触するや否や、時間測定を開始し、多成分フォーム系が全液体を完全に吸収したら、即ち遊離液体がもはや認められなくなったら、中止する。この時間をｔＡと記載する。次いで自由膨潤率をＦＳＲ＝ＷＵ／（ＷＨ×ｔＡ）により算出する。
Ｋ値
Ｋ値は、Ｈ．Ｆｉｎｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、第１３巻、５２〜６３及び７１〜７４（１９３２）により５質量％の水溶液中でｐＨ７、２５℃及びポリマー濃度０．５質量％で測定する。
超吸収フォームの湿潤破損値（Ｗｅｔ  Ｆａｉｌｕｒｅ  Ｖａｌｕｅ）（ＷＦＶ）
湿潤破損値は、完全に膨潤させた超吸収フォームからの検体が下記装置中でコントロールした条件下で破壊されるのに必要な力である。超吸収フォームを合成尿中又は０．９質量％食塩水溶液中で液体がもはや吸収されなくなるまで膨潤させる。
【００８６】
湿潤破損値の測定はＳｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｓｕｒｒｅｙ、ＵＫ社の市販Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＴＡ−ＸＴ２）で行う。測定装置を図１に概略図で表す。測定アーム（１）には、直径１インチ（２．５４ｃｍ）を有するステンレス鋼製の球（２）が取り付けてあり、これは２枚の金属板間に固定された膨潤した超吸収フォーム（３）の試料に対して可動性である。両方の金属板は中央で直径（ｒ１）＝５．１ｃｍ及び直径（ｒ２）＝３．５ｃｍを有する穴がある（図２参照）。図３から明らかなように、直径（ｒ１）を有する板の側は０．８ｃｍの直径を有する円の４分の１に相応する丸くした形を有する。各板のこの側だけが分析すべき超吸収フォームと接触する。丸くした形−図３参照−は、分析すべきフォームが試験中に鋭い角で傷つかないようにするために重要である。フォームと接触する板の表面はフォームが試験の間に保持されるように粗面化してある。
【００８７】
各板は厚さ０．８ｃｍであり、端部長さａ＝１０ｃｍ及びｂ＝９ｃｍを有する。フォーム試料は前記したように２枚の板の間にある。装置の荷重を５０００ｇに設定する。湿潤破損値を測定するために、次いで測定アーム（１）と接続した球（２）を速度０．５ｍｍ／秒で下げ、フォーム試料を破壊するために必要な力を測定する。球（２）が測定の間に移動する最大距離は３０ｍｍである。球は２枚の板間にあるフォームを突き通す。このために必要な単位面積当たりの力を測定し、ＷＦＶ（ｇ／ｍｍ２）として記録する。
【００８８】
各フォームから３個の試料を作り、前記したようにして測定する。ここで、測定結果が不正確になるので、分析するフォーム試料が穴又は比較的大きな空気封入物を有さないことが重要である。
膨潤フォームの厚さの測定
膨潤したフォームの厚さをＭｉｔｕｔｏｙｏ社のＤｉｇｉｍａｔｉｃ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｇａｕｇｅを用いて測定した。フォームの厚さは、フォームが十分に膨潤したら直ちに測定した。
横断面積（ＣＳＡ）
横断面の面積を十分に膨潤したフォームで測定するが、その際、下記式により平行状態（Ｔｅ）における直径（ｒ２＝３５ｍｍ）及び膨張させたフォームの厚さから生じる面積のみを考慮に入れる：
ＣＳＡ［ｍｍ２］＝３５×Ｔｅ
湿潤破損点
これは、テキスチャーアナライザーでピーク最大値を示し、図１によるテクスチャーアナライザーで完全に膨潤したフォーム試料を破壊するために必要な最大力（Ｆ）［ｇ］を意味する。
湿潤破損値
湿潤破損値（ＷＦＶ）は、膨潤したフォーム試料を破壊するための最大必要力（Ｆ）及び完全に膨潤したフォームの横断面積から下記式により得られる。
【００８９】
ＷＦＶ［ｇ／ｍｍ２］＝最大力／ＣＳＡ
超吸収繊維
実施例で使用したＣａｍｅｌｏｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、ＣａｎａｄａのＦｉｂｅｒｄｒｉ（Ｒ）の超吸収繊維は、部分的に水酸化ナトリウム溶液で中和した形のイソブテン及び無水マレイン酸から成る架橋し、加水分解されたコポリマーをベースとする。
【００９０】
実施例でその他に使用したＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、ＵＫのＯＡＳＩＳ（Ｒ）の超吸収繊維は、アクリル酸ナトリウム、ヒドロプロピルアクリレート及びアクリル酸メチルから成る架橋したコポリマーをベースとする。
【００９１】
実施例中その他記載のない限り、％は質量％である。
酸性粒状超吸収ポリマー（ＳＡＰ１）の製造
アクリル酸２７０ｇをビーカーに量り入れた。次いで架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）１１５５ｇを添加し、モノマーを完全に溶解するまで攪拌した。別の容器に蒸留水８１０ｇを量り入れ、モノマー混合物に添加した。溶液を攪拌し、混合を完結させた。引き続き水性モノマー溶液を冷却させるために冷凍庫中で保存した（約１時間）。
【００９２】
蒸留水を用いて１０％過硫酸ナトリウム溶液を製造し、冷却した重合釜中に入れた。開始剤系として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（Ｒ）１１７３、Ｃｉｂａ、光重合開始剤）及び１０％過硫酸ナトリウム溶液２．７３６ｇを添加した。最終的な混合工程後に、均質な系が得られ、これを温度１０℃に達するまで放置し、そこで次いで重合反応を２０ｍＷｃｍ−２のＵＶエネルギーで照射により１２分以内に実施した。ゲル状ポリマーが得られ、これを粉砕し、１２５℃で完全に乾燥させた。得られた乾燥したポリマーを粉砕し、平均粒度１５０μｍ〜４５０μｍを有するフラクションを篩分けた。
実施例
例１
ビーカー中で磁気攪拌機を用いて下記成分を混合した。
アクリル酸                                        ３４８．５５ｇ（４．８４モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液          １３５．５１ｇ（０．５４モル）
モル質量９５６のエトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）
２８ｇ
酸化エチレン８０モルの線状飽和Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコール１モルへの付加生成物の１５％水溶液                                                          ２１．３３ｇ
水                                                                  ６５．７０ｇ
この溶液に氷冷下でトリエタノールアミン４００．９０ｇ（２．６９モル）を、内部温度が１６℃より上に上昇しないように添加した。次いで水性混合物にモノマーの０．５質量％（２．４ｇ）の超吸収繊維（Ｆｉｂｅｒｄｒｉ  Ｐ８／００  １２３１、ｅｘ  Ｃａｍｅｌｏｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｃａｎａｄａ）を添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、そこで２５分間１２バールの圧力で二酸化炭素で飽和した。圧力下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２６．６７ｇを添加し、圧力を上昇させることによって均質に混合した。引き続き更に５分間二酸化炭素を反応混合物中に通した。飽和反応混合物を圧力１２バールで直径１ｍｍのノズルを通して圧入し、その際微気泡状の良流動性のフォームが生じた。
【００９３】
得られたモノマーフォームを高さ３ｍｍの縁を有するＤＩＮ  Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、２枚目のガラス板で覆った。フォーム試料を同時に両方の側から２個のＵＶ／ＶＩＳ線（Ｈｏｅｈｌｅ社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【００９４】
得られたフォーム層は真空乾燥箱中で７０℃で完全に乾燥させ、引き続き水を噴霧することによって湿分５％に調整した。
反応混合物の固体含量：８１．７４％
中和度：              ６０モル％
モノマーフォーム密度：０．２４ｇｃｍ−３
ポリマーフォーム密度：０．２０ｇｃｍ−３
フォーム構造：均質、完全な連続気泡、表皮形成なし
連続気泡フォームのその他の特性は第１及び２表に記載する。
例２
ビーカー中で磁気攪拌機を用いて下記成分を混合した。
アクリル酸                                        ３４８．５５ｇ（４．８４モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液          １３５．５１ｇ（０．５４モル）
モル質量９５６のエトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）
２８ｇ
酸化エチレン８０モルの線状飽和Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコール１モルへの付加生成物の１５％水溶液                                                          ２１．３３ｇ
水                                                                  ６５．７０ｇ
この溶液に氷冷下でトリエタノールアミン４００．９０ｇ（２．６９モル）を、内部温度が１６℃より上に上昇しないように添加した。次いで水性混合物にモノマーの１．０質量％（４．８ｇ）の超吸収繊維（Ｆｉｂｅｒｄｒｉ  Ｐ８／００  １２３１、ｅｘ  Ｃａｍｅｌｏｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｃａｎａｄａ）を添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、そこで２５分間１２バールの圧力で二酸化炭素で飽和した。圧力下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２６．６７ｇを添加し、圧力を上昇させることによって均質に混合した。引き続き更に５分間二酸化炭素を反応混合物中に通した。飽和反応混合物を圧力１２バールで直径１ｍｍのノズルを通して圧入し、その際微気泡状の良好に流動性のフォームが生じた。
【００９５】
得られたモノマーフォームを高さ３ｍｍの縁を有するＤＩＮ  Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、２枚目のガラス板で覆った。フォーム試料を同時に両方の側から２個のＵＶ／ＶＩＳ線（Ｈｏｅｈｌｅ社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【００９６】
得られたフォーム層は真空乾燥箱中で７０℃で完全に乾燥させ、引き続き水を噴霧することによって湿分５％に調整した。
反応混合物の固体含量：８２．１３％
中和度：              ６０モル％
モノマーフォーム密度：０．２８ｇｃｍ−３
ポリマーフォーム密度：０．２２ｇｃｍ−３
フォーム構造：均質、完全な連続気泡、表皮形成なし
連続気泡フォームのその他の特性は第１及び２表に記載する。
例３
ビーカー中で磁気攪拌機を用いて下記成分を混合した。
アクリル酸                                        ３４８．５５ｇ（４．８４モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液          １３５．５１ｇ（０．５４モル）
モル質量９５６のエトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）
２８ｇ
酸化エチレン８０モルの線状飽和Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコール１モルへの付加生成物の１５％水溶液                                                          ２１．３３ｇ
水                                                                  ６５．７０ｇ
この溶液に氷冷下でトリエタノールアミン４００．９０ｇ（２．６９モル）を、内部温度が１６℃より上に上昇しないように添加した。次いで水性混合物にモノマーの３質量％（１４．４０ｇ）の超吸収繊維（Ｆｉｂｅｒｄｒｉ  Ｐ８／００  １２３１、ｅｘ  Ｃａｍｅｌｏｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｃａｎａｄａ）を添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、そこで２５分間１２バールの圧力で二酸化炭素で飽和した。圧力下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２６．６７ｇを添加し、圧力を上昇させることによって均質に混合した。引き続き更に５分間二酸化炭素を反応混合物中に通した。飽和反応混合物を圧力１２バールで直径１ｍｍのノズルを通して圧入し、その際微気泡状の良流動性のフォームが生じた。
【００９７】
得られたモノマーフォームを高さ３ｍｍの縁を有するＤＩＮ  Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、２枚目のガラス板で覆った。フォーム試料を同時に両方の側から２個のＵＶ／ＶＩＳ線（Ｈｏｅｈｌｅ社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【００９８】
得られたフォーム層は真空乾燥箱中で７０℃で完全に乾燥させ、引き続き水を噴霧することによって湿分５％に調整した。
反応混合物の固体含量：８１．９９％
中和度：              ６０モル％
モノマーフォーム密度：０．２６ｇｃｍ−３
ポリマーフォーム密度：０．２１ｇｃｍ−３
フォーム構造：均質、完全な連続気泡、表皮形成なし
連続気泡フォームのその他の特性は第１及び２表に記載する。
例４
ビーカー中で磁気攪拌機を用いて下記成分を混合した。
アクリル酸                                        ３４８．５５ｇ（４．８４モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液          １３５．５１ｇ（０．５４モル）
モル質量９５６のエトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）
２８ｇ
酸化エチレン８０モルの線状飽和Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコール１モルへの付加生成物の１５％水溶液                                                          ２１．３３ｇ
水                                                                  ６５．７０ｇ
この溶液に氷冷下でトリエタノールアミン４００．９０ｇ（２．６９モル）を、内部温度が１６℃より上に上昇しないように添加した。次いで水性混合物にモノマーの０．１質量％（０．４８ｇ）の超吸収繊維（Ｆｉｂｅｒｄｒｉ  Ｐ８／００  １２３１、ｅｘ  Ｃａｍｅｌｏｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｃａｎａｄａ）を添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、そこで２５分間１２バールの圧力で二酸化炭素で飽和した。圧力下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２６．６７ｇを添加し、圧力を上昇させることによって均質に混合した。引き続き更に５分間二酸化炭素を反応混合物中に通した。飽和反応混合物を圧力１２バールで直径１ｍｍのノズルを通して圧入し、その際微気泡状の良流動性のフォームが生じた。
【００９９】
得られたモノマーフォームを高さ３ｍｍの縁を有するＤＩＮ  Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、２枚目のガラス板で覆った。フォーム試料を同時に両方の側から２個のＵＶ／ＶＩＳ線（Ｈｏｅｈｌｅ社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【０１００】
得られたフォーム層は真空乾燥箱中で７０℃で完全に乾燥させ、引き続き水を噴霧することによって湿分５％に調整した。
反応混合物の固体含量：８１．４３％
中和度：              ６０モル％
モノマーフォーム密度：０．２１ｇｃｍ−３
ポリマーフォーム密度：０．１９ｇｃｍ−３
フォーム構造：均質、完全な連続気泡、表皮形成なし
連続気泡フォームのその他の特性は第１及び２表に記載する。
例５
ビーカー中で磁気攪拌機を用いて下記成分を混合した。
アクリル酸                                        ３４８．５５ｇ（４．８４モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液          １３５．５１ｇ（０．５４モル）
モル質量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート
２８ｇ
酸化エチレン８０モルの線状飽和Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコール１モルへの付加生成物の１５％水溶液                                                          ２１．３３ｇ
水                                                                  ６５．７０ｇ
この溶液に氷冷下でトリエタノールアミン４００．９０ｇ（２．６９モル）を、内部温度が１６℃より上に上昇しないように添加した。次いで水性混合物にモノマーに対して１．０質量％（４．８ｇ）の超吸収繊維（Ｆｉｂｅｒｄｒｉ  Ｐ８／００  １２３１、ｅｘ  Ｆｉｒｍａ  Ｃａｍｅｌｏｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｃａｎａｄａ）を添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、そこで２５分間１２バールの圧力で二酸化炭素で飽和した。圧力下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２６．６７ｇを添加し、圧力を上昇させることによって均質に混合した。引き続き更に５分間二酸化炭素を反応混合物中に通した。飽和反応混合物を圧力１２バールで直径１ｍｍのノズルを通して圧入し、その際微気泡状の良流動性のフォームが生じた。
【０１０１】
得られたモノマーフォームを高さ３ｍｍの縁を有するＤＩＮ  Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、２枚目のガラス板で覆った。フォーム試料を同時に両方の側から２個のＵＶ／ＶＩＳ線（Ｈｏｅｈｌｅ社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【０１０２】
得られたフォーム層は真空乾燥箱中で７０℃で完全に乾燥させ、引き続き水を噴霧することによって湿分５％に調整した。
反応混合物の固体含量：８２．１３％
中和度：              ６０モル％
モノマーフォーム密度：０．２３ｇｃｍ−３
ポリマーフォーム密度：０．２０ｇｃｍ−３
フォーム構造：均質、完全な連続気泡、表皮形成なし
連続気泡フォームのその他の特性は第１及び２表に記載する。
例６
ビーカー中で磁気攪拌機を用いて下記成分を混合した。
アクリル酸                                        ３４８．５５ｇ（４．８４モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液          １３５．５１ｇ（０．５４モル）
モル質量９５６のエトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）
２８ｇ
酸化エチレン８０モルの線状飽和Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコール１モルへの付加生成物の１５％水溶液                                                          ２１．３３ｇ
水                                                                  ６５．７０ｇ
この溶液に氷冷下でトリエタノールアミン４００．９０ｇ（２．６９モル）を、内部温度が１６℃より上に上昇しないように添加した。次いで水性混合物にモノマーに対して１．０質量％（０．４８ｇ）の超吸収繊維（ＯＡＳＩＳ（Ｒ）、ｅｘ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、ＵＫ）を添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、そこで２５分間１２バールの圧力で二酸化炭素で飽和した。圧力下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２６．６７ｇを添加し、圧力を上昇させることによって均質に混合した。引き続き更に５分間二酸化炭素を反応混合物中に通した。飽和反応混合物を圧力１２バールで直径１ｍｍのノズルを通して圧入し、その際微気泡状の良流動性のフォームが生じた。
【０１０３】
得られたモノマーフォームを高さ３ｍｍの縁を有するＤＩＮ  Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、２枚目のガラス板で覆った。フォーム試料を同時に両方の側から２個のＵＶ／ＶＩＳ線（Ｈｏｅｈｌｅ社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【０１０４】
得られたフォーム層は真空乾燥箱中で７０℃で完全に乾燥させ、引き続き水を噴霧することによって湿分５％に調整した。
反応混合物の固体含量：８２．１３％
中和度：              ６０モル％
モノマーフォーム密度：０．３３ｇｃｍ−３
ポリマーフォーム密度：０．２９ｇｃｍ−３
フォーム構造：均質、完全な連続気泡、表皮形成なし
連続気泡フォームのその他の特性は第１及び２表に記載する。
例７
Ｋ値９０を有するポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）の限外濾過した１０％水溶液３００ｇに、市販の界面活性剤（酸化エチレン８０モルの線状飽和Ｃ１６／Ｃ１８アルコール混合物１モルへの付加生成物）の５％水溶液１５ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテルの５％水溶液１５ｇを架橋剤として添加した。
【０１０５】
次いで架橋性混合物を各々Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ攪拌機の剪断域で１分間発泡させた。次いで架橋性水性混合物の試料にＰＶＡｍに対して１質量％（０．３ｇ）の超吸収繊維（Ｆｉｂｅｒｄｒｉ  Ｐ８／００  １２３１、ｅｘ  Ｆｉｒｍａ  Ｃａｍｅｌｏｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｃａｎａｄａ）を添加した。次いで混合物を１分間攪拌した。均質な混合物が得られた。こうして製造した架橋性フォーム状混合物を次いで各々アルミニウム製縁を有するテフロン製支持体上に注いだ。発泡した架橋性混合物を含有する型を１夜乾燥箱中で温度７０℃で貯蔵した。その際、得られたフォーム状ヒドロゲルを引き続き含水量５％に調整した。
反応混合物の固体含量：１０％
中和度：              ０モル％
ポリマーフォーム密度：０．１８ｇｃｍ−３
フォーム構造：均質、完全な連続気泡
連続気泡フォームのその他の特性は第１及び２表に記載する。
例８
Ｋ値９０を有するポリビニルアミンの限外濾過した１０％水溶液３００ｇに、市販の界面活性剤（酸化エチレン８０モルの線状飽和Ｃ１６／Ｃ１８アルコール混合物１モルへの付加生成物）の５％水溶液１５ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテルの５％水溶液１５ｇを架橋剤として添加した。
【０１０６】
次いで架橋性混合物を各々Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ攪拌機の剪断域で１分間発泡させた。次いで架橋性水性混合物の試料に先ずＳＡＰ  １  ４５ｇ及び次いでＰＶＡｍに対して１質量％（０．３ｇ）の超吸収繊維（Ｆｉｂｅｒｄｒｉ  Ｐ８／００  １２３１、ｅｘ  Ｆｉｒｍａ  Ｃａｍｅｌｏｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｃａｎａｄａ）を添加した。次いで混合物を１分間攪拌した。均質な混合物が得られた。こうして製造した架橋性フォーム状混合物を次いで各々アルミニウム製縁を有するテフロン製支持体上に注いだ。発泡した架橋性混合物を含有する型を１夜乾燥箱中で温度７０℃で貯蔵した。その際、得られたフォーム状ヒドロゲルを引き続き含水量５％に調整した。
反応混合物の固体含量：２２．５％
ポリマーフォーム密度：０．２０ｇｃｍ−３
フォーム構造：均質、完全な連続気泡
連続気泡フォームのその他の特性は第１及び２表に記載する。
比較例１
（ＷＯ−Ａ−００／５２０８７の例１による比較）
ビーカー中で磁気攪拌機を用いて下記成分を混合した。
アクリル酸                                        ３４８．５５ｇ（４．８４モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液          １３５．５１ｇ（０．５４モル）
モル質量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート
２８ｇ
酸化エチレン８０モルの線状飽和Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコール１モルへの付加生成物の１５％水溶液                                                          ２１．３３ｇ
水                                                                  ６５．７０ｇ
この溶液に氷冷下でトリエタノールアミン４００．９０ｇ（２．６９モル）を、内部温度が１６℃より上に上昇しないように添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、そこで２５分間１２バールの圧力で二酸化炭素で飽和した。圧力下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２６．６７ｇを添加し、圧力を上昇させることによって均質に混合した。引き続き更に５分間二酸化炭素を反応混合物中に通した。飽和反応混合物を圧力１２バールで直径１ｍｍのノズルを通して圧入し、その際微気泡状の良流動性のフォームが生じた。
【０１０７】
得られたモノマーフォームを高さ３ｍｍの縁を有するＤＩＮ  Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、２枚目のガラス板で覆った。フォーム試料を同時に両方の側から２個のＵＶ／ＶＩＳ線（Ｈｏｅｈｌｅ社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【０１０８】
得られたフォーム層は真空乾燥箱中で７０℃で完全に乾燥させ、引き続き水を噴霧することによって湿分５％に調整した。
反応混合物の固体含量：８１．０４％
中和度：              ６０モル％
モノマーフォーム密度：０．２１ｇｃｍ−３
ポリマーフォーム密度：０．２０ｇｃｍ−３
フォーム構造：均質、完全な連続気泡、表皮形成なし
連続気泡フォームのその他の特性は第１及び２表に記載する。
第１表
【０１０９】
【表１】
2006503134.tif 000005
【０１１０】
【表２】
2006503134.tif 000006
第２表
【０１１１】
【表３】
2006503134.tif 000007
例９
ビーカー中で磁気攪拌機を用いて下記成分を混合した。
アクリル酸                                        ３４８．５５ｇ（４．８４モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液          １３５．５１ｇ（０．５４モル）
モル質量９５６のエトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）
２８ｇ
酸化エチレン８０モルの線状飽和Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコール１モルへの付加生成物の１５％水溶液                                                          ２１．３３ｇ
水                                                                  ６５．７０ｇ
この溶液に氷冷下でトリエタノールアミン４００．９０ｇ（２．６９モル）を、内部温度が１６℃より上に上昇しないように添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、そこで２５分間１２バールの圧力で二酸化炭素で飽和した。圧力下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２６．６７ｇを添加し、圧力を上昇させることによって均質に混合した。引き続き更に５分間二酸化炭素を反応混合物中に通した。飽和反応混合物を圧力１２バールで直径１ｍｍのノズルを通して圧入し、その際微気泡状の良流動性のフォームが生じた。
【０１１２】
高さ３ｍｍの縁を有するＤＩＮ  Ａ３サイズのガラス板から成る型に、ウェブ密度０．９９９５ｇ／ｃｍ３を有する超吸収繊維（Ｆｉｂｅｒｄｒｉ  Ｐ８／００  １２３１、ｅｘ  Ｆｉｒｍａ  Ｃａｍｅｌｏｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｃａｎａｄａ）から成る０．６９ｍｍの厚さの不織ウェブを入れ、次いでその上に前もって製造したモノマーフォームをおき、連続気泡フォーム構造を維持しながら注意深くウェブに加工した。次いでフォームに２枚目のガラス板で覆った。次いで、ガラス板を同時に両方の側から２個のＵＶ／ＶＩＳ線（Ｈｏｅｈｌｅ社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射することによって、フォーム試料を２つのガラス板の間で重合させた。
【０１１３】
得られたフォーム層を真空乾燥箱中で７０℃で完全に乾燥させ、引き続き水を噴霧することによって湿分５％に調整した。
反応混合物の固体含量：８１．３５％
中和度：              ６０モル％
モノマーフォーム密度：０．２２ｇｃｍ−３
ウェブのポリマーフォーム密度：０．２９ｇｃｍ−３
フォーム構造：均質、完全な連続気泡、表皮形成なし
フォーム及びウェブ：４５８ｇ／ｍ２
連続気泡フォームのその他の特性は第３表に記載する。
【０１１４】
【表４】
2006503134.tif 000008
例１０
ビーカー中で磁気攪拌機を用いて下記成分を混合した。
アクリル酸                                        ３４８．５５ｇ（４．８４モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液          １３５．５１ｇ（０．５４モル）
モル質量９５６のエトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）
２８ｇ
酸化エチレン８０モルの線状飽和Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコール１モルへの付加生成物の１５％水溶液                                                          ２１．３３ｇ
水                                                                  ６５．７０ｇ
この溶液に氷冷下でトリエタノールアミン４００．９０ｇ（２．６９モル）を、内部温度が１６℃より上に上昇しないように添加した。次いで水性混合物にモノマーに対して１．０質量％（４．８ｇ）のリンゴ繊維（Ｂｉｏ−Ａｐｆｅｌｆａｓｅｒ  ＡＦ４００、ｅｘ  Ｊ．Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ＆Ｓｏｅｈｎｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ、ドイツ）を添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、そこで２５分間１２バールの圧力で二酸化炭素で飽和した。圧力下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２６．６７ｇを添加し、圧力を上昇させることによって均質に混合した。引き続き更に５分間二酸化炭素を反応混合物中に通した。飽和反応混合物を圧力１２バールで直径１ｍｍのノズルを通して圧入し、その際微気泡状の良流動性のフォームが生じた。
【０１１５】
得られたモノマーフォームを高さ３ｍｍの縁を有するＤＩＮ  Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、２枚目のガラス板で覆った。フォーム試料を同時に両方の側から２個のＵＶ／ＶＩＳ線（Ｈｏｅｈｌｅ社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【０１１６】
得られたフォーム層は真空乾燥箱中で７０℃で完全に乾燥させ、引き続き水を噴霧することによって湿分５％に調整した。
反応混合物の固体含量：８２．１３％
中和度：              ６０モル％
モノマーフォーム密度：０．２５ｇｃｍ−３
ポリマーフォーム密度：０．２７ｇｃｍ−３
フォーム構造：均質、完全な連続気泡、表皮形成なし
連続気泡フォームのその他の特性は第４及び５表に記載する。
例１１
ビーカー中で磁気攪拌機を用いて下記成分を混合した。
アクリル酸                                        ３４８．５５ｇ（４．８４モル）
水中の３７．３％アクリル酸ナトリウム溶液          １３５．５１ｇ（０．５４モル）
モル質量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート
２８ｇ
酸化エチレン８０モルの線状飽和Ｃ１６Ｃ１８脂肪アルコール１モルへの付加生成物の１５％水溶液                                                          ２１．３３ｇ
水                                                                  ６５．７０ｇ
この溶液に氷冷下でトリエタノールアミン４００．９０ｇ（２．６９モル）を、内部温度が１６℃より上に上昇しないように添加した。次いで水性混合物にモノマーに対して１．０質量％（４．８ｇ）のリンゴ繊維（Ｂｉｏ−Ａｐｆｅｌｆａｓｅｒ  ＡＦ４００、ｅｘ  Ｊ．Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ＆Ｓｏｅｈｎｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ、ドイツ）を添加した。得られた溶液を圧力容器中に移し、そこで２５分間１２バールの圧力で二酸化炭素で飽和した。圧力下で２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％水溶液２６．６７ｇを添加し、圧力を上昇させることによって均質に混合した。引き続き更に５分間二酸化炭素を反応混合物中に通した。飽和反応混合物を圧力１２バールで直径１ｍｍのノズルを通して圧入し、その際微気泡状の良流動性のフォームが生じた。
【０１１７】
得られたモノマーフォームを高さ３ｍｍの縁を有するＤＩＮ  Ａ３サイズのガラス板上に塗布し、２枚目のガラス板で覆った。フォーム試料を同時に両方の側から２個のＵＶ／ＶＩＳ線（Ｈｏｅｈｌｅ社のＵＶ１０００）を用いて４分間照射した。
【０１１８】
得られたフォーム層は真空乾燥箱中で７０℃で完全に乾燥させ、引き続き水を噴霧することによって湿分５％に調整した。
反応混合物の固体含量：８２．１３％
中和度：              ６０モル％
モノマーフォーム密度：０．２２ｇｃｍ−３
ポリマーフォーム密度：０．１７ｇｃｍ−３
フォーム構造：均質、完全な連続気泡、表皮形成なし
連続気泡フォームのその他の特性は第４及び５表に記載する。
第４表
【０１１９】
【表５】
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第５表
【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
図面の簡単な説明
図１、図２及び図３は、湿潤破損値の測定装置の概略図である。１は測定アーム、２はステンレス鋼製球、３は超吸収性フォームの試料、４は金属板、５は円の４分の１に相応する丸くした形を有する板の側、ｒ１及びｒ２は中央の穴の直径、ａ及びｂは端部長さである。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】湿潤破損値の測定装置の概略図である。
【図２】湿潤破損値の測定装置の概略図である。
【図３】湿潤破損値の測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  測定アーム
２  ステンレス鋼製球
３  超吸収性フォームの試料
４  金属板
５  円の４分の１に相応する丸くした形を有する板の側
ｒ１及びｒ２  中央の穴の直径、
ａ及びｂ  端部長さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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