(57)【要約】ろう付けにより物体を接合するための鉄基ろう付け材料が、すべて重量％で、鉄以外に最大４０％Ｃｒ、最大１６％Ｍｎ、最大４０％Ｎｉおよび最大７％Ｍｏおよび６〜４０％Ｓｉを含有する合金であって、Ｓｉの添加によって、ろう付け材料が完全に溶融する温度である液化温度を低下させる合金である。ろう付け製品は、鉄基物体をＳｉ（可能的にＢまたはＰも含め）のような液化点を低下させる元素と合金にした鉄基ろう付け材料でろう付けすることによって製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろう付け材料が、すべて重量％で、少なくとも５０％Ｆｅを含有しかつ０〜３０％Ｃｒ、好ましくは９〜３０％Ｃｒ、最大５％Ｍｎ、０〜２５％Ｎｉおよび最大７％Ｍｏ、０〜１％Ｎおよび６〜２０％Ｓｉを含む合金からなるろう付け材料であり、Ｓｉの添加によって、ろう付け材料が完全に溶融した時の温度である液化温度を低下させることを特徴とするろう付けにより物体を接合するための鉄基ろう付け材料。
【請求項２】
ろう付け材料が、Ｓｉ以外に、Ｓｉを補って融点を低下させるＢも含み、Ｂの量が２％未満、好ましくは１．５％未満であり、添加によってろう付け材料のぬれ性も高めることを特徴とする請求項１に記載の鉄基ろう付け材料。
【請求項３】
Ｓｉの量が７〜１６％、好ましくは８〜１２％であることを特徴とする請求項１に記載の鉄基ろう付け材料。
【請求項４】
ろう付け材料が、Ｓｉ以外に、Ｓｉを補って融点を低下させるＰも含み、Ｐの量が最大１５％であることを特徴とする請求項１に記載の鉄基ろう付け材料。
【請求項５】
ろう付け材料を、ガス噴霧化もしくは水噴霧化または溶融紡糸によって製造する前記請求項のいずれか一項に記載の鉄基ろう付け材料。
【請求項６】
ろう付け対象物体中の材料が鉄基材料であることを特徴とする請求項１に記載の鉄基ろう付け材料を用いて物体をろう付けすることにより製造されるろう付け製品。
【請求項７】
前記製品が、鉄基ろう付け材料を用いてろう付けされた鉄基材料からなる多数の薄壁熱交換器プレートを合わせてろう付けすることによって製造された少なくとも１個のプレートパッケージを備える、少なくとも２種の熱交換媒体向けのプレート型熱交換器であって、熱交換器プレートが該プレート自体の間に熱交換媒体用のプレート間空間を画成し、ろう付け接合部が、鉄基プレート材料の組成に近い金属組成を有し、ろう付け接合部内または周囲で鉄基プレート材料と比べて局部的により高い量のＳｉを有することを特徴とする請求項６に記載のろう付け製品。
【請求項８】
鉄基熱交換器プレートを、Ｓｉ以外にＢまたはＰを含む鉄基合金と互いにろう付けすることを特徴とする請求項７に記載のろう付け製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ろう付けにより物体を接合するための鉄基ろう付け材料に関する。本発明は、鉄基材料物体を、本発明による鉄基ろう付け材料を用いて互いにろう付けして製造するろう付け製品も含む。
【０００２】
様々な鋼または鉄基材料は、通常Ｎｉろう付け材料またはＣｕろう付け材料でろう付けして接合する。ろう付け材料がＡｇまたはＣｏからなる応用例もある。
【０００３】
ろう付けは、基材（接合／固定されるべき要素）の本来の固化温度より低い温度で、固定／接合する方法である。
【０００４】
ろう付け材料とは、ろう付け工程の間に完全にまたは部分的に溶融している、接合または固定のための材料をいう。
【０００５】
（背景技術）
米国特許第４　１３５　６５６　号には、重量％で算出して、１９〜２３％Ｍｎ、５〜８％Ｓｉ、４〜６％Ｃｕ、０．６〜１．８％Ｂ、Ｎｉおよびより少量の他の元素を含むＮｉ基合金が記載されている。米国特許第４　３１４　６６１号には、原子の割合で０〜４％Ｆｅ、０〜２１％Ｃｒ、０〜１９％Ｂ、０〜１２％Ｓｉ、０〜２２％Ｐおよび残分がＮｉであるＮｉ基合金が記載されている。
【０００６】
米国特許第４　５１６　７１６号には、約２〜約６重量％のホウ素および約５〜約１２重量％のケイ素を含む鉄基合金を用いるろう付け方法が記載されている。
【０００７】
Ｃｕでろう付けする場合、一般に純粋なまたはほとんど純粋なＣｕを使用する。純粋な銅ろう付け材料は非常に明確な融点を有するが、ニッケルろう付け材料は、これらが合金からできていることからしばしば溶融する区間を有する。
【０００８】
プレート型熱交換器中でステンレス鋼プレートを接合する場合、銅のろう付け材料がよく使用される。しかし銅はどのような種類の用途にも適しているというわけではない。例えば、銅ろう付け材料を食品分野で使用することは許容されていないが、地域暖房や水道水設備用としては使用されている。
【０００９】
ニッケルのろう付け材料で互いに接合した熱交換器は多くの関連分野で使用され、数は限られるが食品への応用も許容されている。
【００１０】
ニッケル合金を含むろう付け材料を、鉄基材料または非Ｎｉ基材料の物体の接合に使用する場合、ろう付けされた接合部の組成と一緒に接合される材料の組成とは著しく異なる。これが化学的または機械的特性に望ましくない差異を生じることがある。
【００１１】
（発明の開示）
本発明は、製品の製造のために使用する基材と大部分同じ組成物を有し、液化温度を低下させる追加の元素を含むろう付け材料を使用することによるろう付けによって、物体を接合する可能性を提供する。従って、本発明は、本発明によるろう付け材料を使用することによって、食品用途の要件に適合した、プレート型熱交換器のような装置を製造する可能性を提供する。本発明は、ろう付け材料が、すべて重量％で、少なくとも５０％Ｆｅを含有しかつ０〜３０％Ｃｒ、好ましくは９〜３０％Ｃｒ、最大５％Ｍｎ、０〜２５％Ｎｉ、最大７％Ｍｏ、０〜１％Ｎおよび６〜２０％Ｓｉを含む合金からなることを主たる特徴とする。このＳｉの添加によって、ろう付け材料が完全に溶融する温度である液化温度が低下する。
【００１２】
Ｓｉ以外に、ろう付け材料は、Ｓｉを補って融点を低下させる働きをするＢを含有することもできる。ここでＢの量は、２％未満、好ましくは１．５％未満である。Ｂを添加するとろう付け材料のぬれ性も増大する。
【００１３】
（発明を実施するための最良の形態）
好ましい実施形態では、鉄基ろう付け材料は７〜１６％、好ましくは８〜１２％のＳｉを含有する。所望の融点低下を得るためには、活性な溶解Ｓｉ量を、前記の範囲内とすべきである。しかし、Ｓｉが炭化ケイ素またはホウ化ケイ素の状態で存在するか、酸素と結合するまたは何らかの他の形で化学的に結合することができるので、Ｓｉの分析量がかなり高いことがある。
【００１４】
鉄基ろう付け材料は、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａやその他の微量の合金元素を含むことができる。組成の変動は、不可避的な微量のＣ、ＯおよびＳなどの不純物元素の結果である場合もある。
【００１５】
Ｂをろう付け材料に添加する代わりに、本発明の範囲内で、融点を低下させる元素としてＰを添加することもできる。そのような場合、Ｐの量は最大１５％である。
【００１６】
鉄基ろう付け材料は、ガス噴霧化または水噴霧化により製造すると有利である。
【００１７】
合金がホウ素を含む場合は、溶融紡糸によりろう付け材料を製造することもできる。
【００１８】
本発明は、鉄基物体を互いにろう付けして製造したろう付け製品も含むが、その場合、該製品は、物体を上記の組成を有する合金である鉄基ろう付け材料で接合することを特徴とする。
【００１９】
ろう付け製品は、鉄基材料でできた多数の薄壁熱交換器プレートを、鉄基ろう付け材料によって互いにろう付けすることにより作製された少なくとも１個のプレートパッケージを備える、少なくとも２種の熱交換媒体向けのプレート型熱交換器に有利である。熱交換器プレートは、それ自体の間に、熱交換媒体用のプレート間空間を画成する。ろう付け接合部は、鉄基プレート材料の組成に近い金属組成を有し、ろう付け接合部内または周囲で鉄基プレート材料と比べて局部的により高い量のＳｉを有する。
【００２０】
プレート型熱交換器に関連して薄壁という表現を使用する場合、これは１ｍｍ未満の厚さを有するプレートについて用いる。薄いプレートは効率的な熱移動を得るために必要である。
【００２１】
ろう付け製品は、ＢまたはＰを含有する鉄基ろう付け材料で有利にろう付けすることができる。
【００２２】
プレート型熱交換器のような薄壁製品では、ろう付け材料中のホウ素量とろう付け対象プレートの重量の間に適正な関係が成立することが重要である。そのような場合、以下に述べるようにホウ化クロムが過剰に生成するのを避けるために、ホウ素の割合は最大１．５％とすることになる。
【００２３】
鉄基材料のろう付け用としては、前述したように従来Ｃｕろう付け材料またはＮｉろう付け材料が使用されてきた。驚くべきことに、互いに接合しようとする物体中の材料と同じ組成を有する基材を用いて出発することができることが判明した。そうした材料をケイ素と合金にすることによって、機能性の良好なろう付け材料を得ることができる。高純度鉄と、Ｓｉ、ＢおよびＰとの二相状態図（複数）を考察すると、Ｆｅ−Ｓｉ合金が、約１９％Ｓｉで１２１２℃の最低融点を有することがわかる。Ｆｅ−Ｂ合金では、約４％Ｂで約１１７４℃に最低融点がある。Ｆｅ−Ｐ系では、約１０％Ｐで約１０４８℃に最低融点がある。
【００２４】
ほとんどの場合、高純度の鉄基材料は使用されず、代わりに、Ｆｅ以外に比較的多量のＣｒおよびＮｉも含有する合金が使われる。多くの合金にはＭｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮも存在する。次元の数が合金中の元素数ほど多くなるので、そうした合金に様々な量のケイ素を添加したときの影響を理論的に確立しようと試みることはほとんど不可能である。
【００２５】
ろう付け接合を得るためには、ろう付け材料の液化温度を１２２０℃未満とすべきである。
【００２６】
驚くべきことに、比較的少量のケイ素を添加すると、液化温度を低下させることができ、従って適当なろう付け材料を得ることができることが判明した。
【００２７】
米国特許第４　５１６　７１８号には、ケイ素およびホウ素を含むろう付け材料が記載されている。この特許では、所望の液化温度低下を得るためには、ホウ素の量は約２〜約６％とされている。
【００２８】
本発明によれば、ホウ素の割合は２％未満とすべきであると述べている。その理由は、ケイ素とは対照的にホウ素は、ろう付け対象鉄基材料中へおよびその中で非常に急速に拡散するためである。このことは、ろう付け製品の性能に影響を及ぼす。接合対象要素間の隙間ができるだけ小さいと、最も良好なろう付け接合が得られる。隙間の間のろう材（Ｂｒａｚｅ　ｆｉｌｌｅｒ）の厚みのために、使用したろう材が接合対象要素の間に間隔を生み出す。ろう付けすると、ろう材が溶融して側方へ押しやられ、その隙間が小さくなることになる。多くの場合、物体、例えばプレート型熱交換器をろう付けする場合、物体の周囲は物体の内部より、より急速に加熱されることになる。その結果ろう付け材料も周囲で溶融し始める。ホウ素が拡散し始め、それによって、周囲で組成が変化するため、内部のろう付け材料が溶融する前にろう付け材料が固化し始める。提案する本発明によれば、ケイ素は融点を低下させるために使用する元素であり、ホウ素は、ごくわずかな程度融点を低下させる元素である。ケイ素はホウ素より拡散が遅いので、拡散時間が長くなり、従って外側部分が固化する前に内側部分のろう材が溶融することができる。ホウ素の機能は主にろう付け材料のぬれ性を増大させることである。
【００２９】
高いホウ素含有量を避ける更なる理由は、ろう付けする合金がクロムを含有する場合である。多くのステンレス鋼は約１７％のＣｒを含有する。クロム含有量はステンレス鋼の腐食特性を大きく左右する。もし、ろう付け対象物体にクロムが存在し、ろう付け材料中にホウ素が存在する場合、ホウ化クロムが生成するおそれがある。ホウ化物の式がＣｒ２３Ｂ６である場合、各ホウ素原子は３．８個のクロム原子と結合する。ＣｒとＢとの間の分子量の関係が、５２．０／１０．８＝４．８であるという事実も、例えば２〜３％Ｂの小さい割合でも、腐食抵抗に重大な影響を及ぼす程度までクロム含有量を低下させることができることを示している。鋼の腐食抵抗は、形成される各ホウ化物によって低下するはずである。ホウ化クロムは基材より高い硬度をもち、針状の形も有することになる。その形状が応力集中の発生をもたらしその結果亀裂をもたらすおそれがある。
【００３０】
本発明は、様々な種類の鋼の物体をろう付けするために大きな価値がある。一例としてステンレス鋼、合金３１６を挙げることができる。この合金の化学的組成は、最大２．０％Ｍｎ、１６．５〜１８％Ｃｒ、１０．０〜１３．０％Ｎｉ、２．０〜２．５％Ｍｏであり、残りがＦｅである。本発明によれば、ろう付け材料は、適切な量のＳｉを重量で同じ量のＦｅに置き換えること以外は、合金として同じ組成で調製される。ろう付け工程後、ろう付け製品は、ろう付けされた物体中でろう付け接合部中とほぼ同じ組成を有することになる。
【００３１】
（実施例）
以下の表に、小さな真空炉中で溶融して製造したろう付け材料の様々な組成の実施例を示す。次いでインゴットは鋳型内で放置して固化させた。
【００３２】
【表１】
2004512964.tif 000002
【００３３】
Ｂａｌ（残部）という表現は、溶融物中の残余の材料がＦｅからなることを意味する。
【００３４】
鋳造後の溶融物の実際の組成を測定した。これを表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004512964.tif 000003
【００３６】
これらの実験溶融物から粉末を作り、真空炉内で試験ろう付けを実施した。炉内の最高温度は約１１９０℃であった。試料は、合金が溶融したか否か、固化温度に達しこれを通過したか、あるいは完全に溶融したか、液化温度に達したか、を目視で検査して判定した。
【００３７】
【表３】
2004512964.tif 000004
【００３８】
表に示すように、溶融物２〜５および８は、この材料が１２００℃未満のろう付け温度でのろう付け材料に適していることを示している。
【００３９】
添付した図は、溶融物２、３および５が、ＤＴＡ装置（示差熱分析）中での溶融区間測定でどのように試験されたかを示す。測定は、材料を室温から９００℃まで、次いで最高１３００℃までと２段階で加熱して実施する。次いで材料を９００℃まで冷却する。加熱と冷却を２度繰り返す。図中で互いに重なり合い下方を向いているピークが、溶融するのに必要な熱量を示す。ピークの拡がりが、被験合金の融点区間の尺度となる。
【００４０】
図が示すように、約９％Ｓｉを有する合金での融点区間は１１５４〜１１９７℃（図１）であり、１０％Ｓｉを有する合金では１１４５〜１１８２℃（図２）、１５％Ｓｉを有する合金では１１４２〜１１７７℃（図３）である。
【００４１】
融点区間の精度、あるいは測定された値からの偏差は、平均組成の差に依存するだけではない。材料の微細構造の他に不純物含有量も重要である。一般に不純物元素はＣ、Ｏ、Ｓ、およびＮである。Ｏの割合が高いと、Ｓｉは製造工程中に化学的に結合するが、これは有効な溶解Ｓｉの割合が減少することを意味する。すなわち液化温度および固化温度が上昇することになる。
【００４２】
炭素の割合は、溶融温度に対して一般に、Ｃ含有量がより高いとより低い融点区間（より低い固化および液化温度）をもたらすというように影響するが、例えば合金３１６のような鉄基材料をろう付けする場合、例えば腐食特性は悪影響を受ける。±１０℃の固化および液化温度の変動は異常なものではない。
【００４３】
測定値の精度は、分析のためにどの測定装置をまたどのような方法を用いたかにも依存する。ＤＴＡ分析法が通常用いられる合金の場合、液化および固化温度での±２０℃の不確定性は正常である。
【００４４】
本発明によるろう付け材料は、粉末の形状で製造するのが適切である。粉末は、インゴットを作製し次いで粉砕し摩砕して製造することができる。この製造方法では材料の脆い性質を利用する。インゴット鋳造の欠点は、いくらかの分離するリスクが、確定しにくいまたは広い融点区間を有する不均一な物質の生成をもたらす恐れがあることである。インゴットがより小さくかつ／または冷却が急速であると、分離するリスクは低減する。インゴット鋳造の場合、真空鋳造または遮蔽ガスを使用した鋳造を用いて、空気との接触を最小限にすることが重要である。機械的処理の結果、ろう付け材料のエネルギー含有量が増大し、それに伴って反応性も増大する。
【００４５】
均一な組成を有する粉末を製造する他の製造方法は、水噴霧化またはガス噴霧化からなる。粉末の特性は製造方法によって異なる。粉砕し摩砕した粒子は角張っていて尖っており、水噴霧化した粒子は団塊状で、ガス噴霧化した粒子はほぼ球状である。ろう付けに用いた場合、この粒子形状の差異が、いくらか異なった特性をろう付け材料にもたらす。噴霧化方法、および粉砕、摩砕の程度を様々に選択することによって、篩分けとあいまって、粒子径の分布を制御することができる。水噴霧化では、水噴霧化がガス噴霧化より高い酸素ポテンシャルで起こるので、一般に酸素含有量がより多くなる。酸素含有量がより多くなると、材料中にＳｉ酸化物の生成をもたらし、これがろう付け接合部の機械的諸特性に悪影響を及ぼすことがある。その結果、ろう付け材料中の有効なＳｉの割合はより低くなり、これは融点区間の位置が移動することになることを意味する。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
組成９〜１２を有する合金は１１９０℃でろう付けし、組成１３〜１４を有する合金は１２１５℃でろう付けした。
【００４８】
（産業上の利用可能性）
本発明によるろう付け材料を、種々の方法を用いてろう付け接合を望む場所に使用することができる。上述したどの方法によって製造されたろう付け材料の粉末も、何らかの適切な方法で使用されるようにするために、何らかのバインダ中に懸濁させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
溶融物Ｎｏ．２のＤＴＡ曲線を示す図である。
【図２】
溶融物Ｎｏ．３のＤＴＡ曲線を示す図である。
【図３】
溶融物Ｎｏ．５のＤＴＡ曲線を示す図である。
【国際公開パンフレット】
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2004512964.tif 000007
2004512964.tif 000008
2004512964.tif 000009
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2004512964.tif 000013
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2004512964.tif 000020
2004512964.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月10日(2003.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろう付け材料が、すべて重量％で、少なくとも５０％Ｆｅおよび９〜３０％Ｃｒよりなり、そして最大限５％Ｍｎ、０〜２５％Ｎｉおよび最大限７％Ｍｏ、０〜１％Ｎを含む合金でできており、その合金が、Ｓｉの添加によってろう付け材料が完全に溶融した時の温度である液化温度を低下させる、６〜２０％Ｓｉよりなり、かつその合金が、液化温度低下剤であり、かつぬれ性改善剤でもあるＢを０％〜２％未満の量含んでいてもよいことを特徴とするろう付けにより物体を接合するための鉄基ろう付け材料。
【請求項２】
合金が、１．５％未満の量のＢを含有することを特徴とする請求項１に記載の鉄基ろう付け材料。
【請求項３】
Ｓｉの量が７〜１６％、好ましくは８〜１２％であることを特徴とする請求項１に記載の鉄基ろう付け材料。
【請求項４】
ろう付け材料が、Ｓｉ以外に、Ｓｉを補って融点を低下させるＰも含み、Ｐの量が最大１５％であることを特徴とする請求項１に記載の鉄基ろう付け材料。
【請求項５】
ろう付け材料を、ガス噴霧化もしくは水噴霧化または溶融紡糸によって製造することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の鉄基ろう付け材料。
【請求項６】
ろう付け対象物体中の材料が鉄基材料であることを特徴とする請求項１に記載の鉄基ろう付け材料を用いて物体をろう付けすることにより製造されるろう付け製品。
【請求項７】
前記製品が、鉄基ろう付け材料を用いてろう付けされた鉄基材料からなる多数の薄壁熱交換器プレートを合わせてろう付けすることによって製造された少なくとも１個のプレートパッケージを備える、少なくとも２種の熱交換媒体向けのプレート型熱交換器であって、熱交換器プレートが該プレート自体の間に熱交換媒体用のプレート間空間を画成し、ろう付け接合部が、鉄基プレート材料の組成に近い金属組成を有し、ろう付け接合部内または周囲で鉄基プレート材料と比べて局部的により高い量のＳｉを有することを特徴とする請求項６に記載のろう付け製品。
【請求項８】
鉄基熱交換器プレートを、Ｓｉ以外にＢまたはＰを含む鉄基合金と互いにろう付けすることを特徴とする請求項７に記載のろう付け製品。
【国際調査報告】
2004512964.tif 000022
2004512964.tif 000023
2004512964.tif 000024