(57)【要約】開示した発明は、アルファ（α）型ＡｌＰＯ４セラミックスをドーピングすることにより得ることができる新規な結晶性組成物に関し、これらに見出される用途としては、圧電材料としての用途、触媒に対する安定な担体、バイオ技術用途などが挙げられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ、ＳｉＯ２、およびＡｌＰＯ４を含有し、それらの比率は、ＣａＯが０より大きく約４モル％未満、ＳｉＯ２が０より大きく約１０モル％未満、かつＡｌＰＯ４が約８６より大きく約１００モル％未満である、安定化されたＡｌＰＯ４組成物。
【請求項２】
ＣａＯ、ＳｉＯ２、およびＡｌＰＯ４を含有し、それらのモル百分率の比率が、ＣａＯが０より大きく約３未満、ＳｉＯ２が０より大きく約６未満、かつＡｌＰＯ４が約９１より大きく約１００未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＣａＯ、ＳｉＯ２、およびＡｌＰＯ４を含有し、それらのモル百分率の比率が、ＣａＯが約２．３、ＳｉＯ２が約５．７、かつＡｌＰＯ４が約９２である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ＸＯ、ＳｉＯ２、およびＡｌＰＯ４を含有し、それらの比率が、ＸＯ（式中、Ｘは、原子半径が約１Åである任意の陽イオンである）が０より大きく約４モル％未満、ＳｉＯ２が０より大きく約１０モル％未満、かつＡｌＰＯ４が約８６より大きく約１００モル％未満である、安定化されたＡｌＰＯ４組成物。
【請求項５】
Ｘが、カリウムおよび銅からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記モル百分率の比率が、ＸＯが約２．３、ＳｉＯ２が約５．７、かつＡｌＰＯ４が約９２である、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
ＡｌＰＯ４セラミックス微細構造を安定化させる方法であって、
ａ）ＡｌＰＯ４の酸性溶液と、ＳｉＯ２の溶液および酸化カルシウム源の溶液とを混合する工程であって、それらのモル百分率の比率が、ＡｌＰＯ４が約８６より大きく約１００未満、ＳｉＯ２が０より大きく約１０未満、かつカルシウムが０より大きく約４未満である工程と、
ｂ）混合物のｐＨを上昇させることによりスラリーを生成させる工程と、
ｃ）水を除去することにより析出物を生成させる工程と、
を含む方法。
【請求項８】
工程（ａ）の酸性溶液の酸性度が約２．５である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）においてｐＨを約９に上昇させる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記モル百分率の比率が、Ｃａが０〜約３、Ｓｉが０〜約６、かつＡｌが約９１〜約１００である、請求項７、８、または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記モル百分率の比率が、Ｃａが約２．３、Ｓｉが約５．７、かつＡｌが約９２である、請求項７、８、または９に記載の方法。
【請求項１２】
約２７０℃未満の温度において、空間群がＦ−４３ｍかつａが約７．２Åである立方晶構造を有するＡｌＰＯ４組成物。
【請求項１３】
単相である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
シリカドーパントと、原子半径が約１Åである陽イオンを有するドーパントとを含有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
原子半径が約１Åである陽イオンを有する前記ドーパントがＣａＯを含有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記立方晶構造が少なくとも１０００℃まで維持される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
室温〜約２５０℃の温度範囲内にある、請求項１２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００１年３月９日に出願された米国仮出願第６０／２７４，５３１号の利益を主張するものであり、その全文を記載したが如く、当該仮出願の内容全体は本明細書に包含される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、アルファ（α）型リン酸アルミニウムセラミックスにドープすることにより得られる新規な結晶性組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）セラミックスのクリストバライト相には、低温クリストバライト（低クリストバライトまたはα−型と表される）および高温クリストバライト（高クリストバライトまたはβ−型）の２種類の変態（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）が存在する。この２種類の変態は、約２７０℃で起こる可逆性の相転移により分けられる。この相転移（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に伴い、体積および構造の急激な変化ならびに不連続な熱膨張が生じるが、これらが技術的な応用の妨げとなっている。α−およびβ−相の構造が諸研究者によって報告されている（例えば、非特許文献１）。ＡｌＰＯ４はシリカと同形であり、α−クリストバライト型等の各種形態においてシリカと共存し、相転移温度も類似している。アルファ型ＡｌＰＯ４の構造は、ａ＝ｂ＝５．０３Å、ｃ＝７．００Å、空間群がｃ２２２１の正方晶である。α−ＡｌＰＯ４相の構造は対応するシリカ構造と類似しており、ケイ素原子が交互にＡｌ原子とＰ原子に置き換わっている（非特許文献２）。β−ＡｌＰＯ４の構造は、空間群がＦ−４３ｍ、ａが約７．２Åの立方晶構造である。
【０００４】
ドーパントを用いてセラミックスマトリックスを安定化させることにより、シリカの高温形態を比較的低温で生成させることができることはガラスセラミックス分野において周知である。上述したリン酸アルミニウム材料に対応するシリカ（正方晶のα−クリストバライト）は、約３００℃で相転移が起こり、立方晶の高温β−相に転移する。シリカセラミックスのクリストバライト相を各種方法により安定化させることに関し様々な報告が発表されている。溶液から得られる化学的に安定化されたＣａｘＡｌｙＳｉ１−ｘ−ｙＯ２型のシリカβ−クリストバライトおよびその組成物が（特許文献１）、（非特許文献３）、および（非特許文献４）のいずれにも記載されている。ＡｌＰＯ４が７５％以下、ＳｉＯ２が７５％、ＢＰＯ４が５０〜６０％という組成を有するＢＰＯ４／ＡｌＰＯ４／ＳｉＯ２系（ＢＡＰＯＳ）の組成物が（非特許文献５）により報告された。この研究では比較的多量（約１５％）のＢＰＯ４が使用されていた。著者らは、第二非晶質相の存在（即ち、この材料が単相でなかったこと）を報告しており、また、安定化は構成組織イオンのみを用いることにより（即ち、格子間イオンなしで）達成できたことを示唆していた。
【０００５】
ＳｉＯ２−ＡｌＰＯ４の固溶体の合成が（非特許文献６）に記載されている。ドーパントとしてＳｉＯ２が単独で２０〜７５モル％使用された。この単独のドーパント（ＳｉＯ２）を含む固溶体の構造および組成は、この固溶体が多相系を形成していたことから決定されなかった。また、この研究では、ドーパントであるＳｉＯ２が比較的高いモル百分率（２０〜７５モル％）で使用されている。（非特許文献７）には、このような化合物の分光学的データが示され、多相系が生成していることが実証されている。
【０００６】
安定なセラミックス材料は、圧電材料（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（即ち、機械的応力を加えると電気的な分極が生じる構造化材料（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ））として、触媒反応およびバイオ技術における安定な担体として、電子工学用途の低誘電率セラミックスフィラーとして、および反応器材料のセラミックス被覆としての用途を含む多くの最終用途に必要とされている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５，０９６，８５７号明細書
【非特許文献１】
ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）およびリードベター（Ｌｅａｄｂｅｔｔｅｒ）著「Ｐｈｉｌ．Ｍａｇ．」、１９７５年、第３１巻、ｐ．１３９１
【非特許文献２】
ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）著「Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．」、１９５６年、第９巻、ｐ．７２８
【非特許文献３】
エム・エー・ザルツブルグ（Ｍ．Ａ．Ｓａｌｔｚｂｅｒｇ）ら著「Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．」、１９９２年、第７５巻、ｐ．８９
【非特許文献４】
ピー・エル・ゲイ（Ｐ．Ｌ．Ｇａｉ）ら著「Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９９３年、第１０６巻、ｐ．３５
【非特許文献５】
アール・ディー・シャノン（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ）ら著「Ｐｈｙｓ．ａｎｄ  Ｃｈｅｍ．Ｍｉｎｅｒ．」、１９９２年、第１９巻、ｐ．１５７
【非特許文献６】
エム・ロキタ（Ｍ．Ｒｏｋｉｔａ）ら著、「Ｐｒ．Ｋｏｍ．Ｎａｕｋ．Ｃｅｒａｍ．Ｐｏｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ」、１９９７年、第５４巻、ｐ．１６１
【非特許文献７】
エム・ハンケ（Ｍ．Ｈａｎｄｋｅ）ら著、「Ｖｉｂ．Ｓｐｅｃｔｒ」、１９９９年、第１９巻、第２号、ｐ．４１９−４２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情を鑑みると、広い温度範囲を通して単相である安定なセラミックス材料を開発することが有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＣａＯ、ＳｉＯ２、およびＡｌＰＯ４を含有し、それらの比率は、ＣａＯが０より大きく約４モル％未満、ＳｉＯ２が０より大きく約１０モル％未満、ＡｌＰＯ４が約８６より大きく約１００モル％未満である、安定化されたＡｌＰＯ４組成物に関する。より好ましくは、この組成物は、ＣａＯ、ＳｉＯ２、およびＡｌＰＯ４を含有し、それらのモル百分率の比率が、ＣａＯが０より大きく約３未満、ＳｉＯ２が０より大きく約６未満、ＡｌＰＯ４が約９１より大きく約１００未満である。最も好ましくは、この組成物は、ＣａＯ、ＳｉＯ２、およびＡｌＰＯ４を含有し、そのモル百分率の比率が、ＣａＯが約２．３、ＳｉＯ２が約５．７、ＡｌＰＯ４が約９２である。
【００１０】
合成は、以下の工程：上記ドーパントを含むスラリーまたはゾルを調製する工程と、水を放出させて非晶質前駆体を生成させるべくスラリーを穏やかに乾燥する工程と、所望の相を結晶化させるべくか焼成する工程とを含む。以下に説明するが、この合成手順により、単相の粉末が得られる。
【００１１】
更に本発明は、上記組成物を製造する方法であって、ＡｌＰＯ４の酸性溶液と、化学量論的に適切なＳｉＯ２溶液（アンモニウムで安定化されたシリカゾルであるデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のルドックス・エーエス−４０（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０））および酸化カルシウム源（例えば硝酸カルシウム水和物）溶液とを、モル百分率の比率が、ＡｌＰＯ４が約８６より大きく約１００未満、ＳｉＯ２が０より大きく約１０未満、硝酸カルシウムが０より大きく約４未満となるように混合する工程と、ｐＨを約２．５に調節する工程とを含む方法を提供する。硝酸カルシウムは、便利かつ経済的なＣａＯ源の一例である。上記混合物を、ＮＨ４ＯＨ溶液と共に連続撹拌槽に移し替え、ｐＨが約９のスラリーを生成させる。このスラリーを穏やかに加熱（約７０℃まで）することにより脱水して析出物を形成させる。次いで、この析出物を異なる温度で加熱およびか焼する。Ｘ線回折測定を行い、次いで電子顕微鏡解析を行った。
【００１２】
本発明の他の実施態様は、約２７０℃未満の温度、特に室温（約２５℃）〜約２５０℃の温度範囲で、空間群（ｓｐａｃｅ  ｇｒｏｕｐ）がＦ−４３ｍ、ａが約７．２Åの立方晶構造（ｃｕｂｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＡｌＰＯ４組成物である。従来より周知のリン酸アルミニウムセラミックスは、約２７０℃以上の温度で相転移した後でないと立方晶構造をとらなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、少量のドーパントを含有し、湿式化学的方法により調製されるＡｌＰＯ４ベースのセラミックスであって、相転移することなく本質的に高温β−相の構造的特徴を示す、新規な室温（約２５℃）で安定なＡｌＰＯ４組成物を記述する。この新規な単相セラミックスの構造的完全性は、少なくとも１０００℃まで維持される。
【００１４】
組成範囲
本発明は、モル百分率で、少なくとも約８５％〜９７％のＡｌＰＯ４、約３％〜１０％のＳｉＯ２、および約０．３％〜５％のＣａＯから本質的に構成され、ＣａＯ／ＳｉＯ２の組成比が少なくとも約０．１〜０．５である組成物に関する。この単相の安定化されたＡｌＰＯ４化合物の最も好ましい組成は、約２．３ＣａＯ対約５．７ＳｉＯ２対約９２ＡｌＰＯ４である。
【００１５】
上に開示したモル範囲において、本発明の結晶性組成物は、室温下で安定なＡｌＰＯ４を形成し、高温β−相の構造的性質を示す。この結晶性組成物は、シリカ対ＣａＯのモル比としては過剰のシリカを含む（即ち、シリカに対しＣａＯは等モル比を含まない。）。この過剰のシリカが、単相の安定化されたＡｌＰＯ４を形成するのに重要な利点をもたらすことが見出された。上述の範囲内で、好ましい組成比（ＣａＯ：ＳｉＯ２：ＡｌＰＯ４が約１対約２．５対約４０）から離れた場合、本発明の組成物の特性は一般に変化することなく、大半の安定化されたＡｌＰＯ４相に少量の第二相が存在することができる。上述の範囲または比率以外の含有比の組成物は、多量の混合相（α−およびβ−の混合物を含む）を形成し、その結果は望ましくない。
【００１６】
イオンの大きさ
シリカクリストバライト相内の特定の遷移金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の酸化物のドーパントに関する研究がこれまでなされてきた（ピー・エル・ゲイ（Ｐ．Ｌ．Ｇａｉ）ら著「Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９９３年、第１０６巻、ｐ．３５）。カリウムおよび銅は、許容できる少量の第二相を形成する場合があるが、これらは高温ＡｌＰＯ４相の安定化におけるカルシウムに代わるドーパントの代表的なものである。
【００１７】
カルシウムは好ましいドーパントである。相転移を阻止するべくＡｌＰＯ４のクリストバライトの構成組織内の格子間にＣａイオンを取り込むことにより安定化を達成することが可能である。本明細書（図４Ｄ）に示す組成分析に一致するＡｌＰＯ４の構成組織内でＳｉイオンが置換されると、Ｃａイオンの電荷は補償されるであろう。この機構は、諸研究者によって記載されているシリカ類似体に似ている（例えば、エー・ジェー・ペロータ（Ａ．Ｊ．Ｐｅｒｒｏｔａ）ら著「Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．」、１９８９年、第７２巻、ｐ．４４１およびピー・エル・ゲイ（Ｐ．Ｌ．Ｇａｉ）ら著「Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９９３年、第１０６巻、ｐ．３５参照）。格子間に存在する１価、２価、または３価の陽イオンドーパントのタイプは、イオンの大きさ（即ち、これらのイオンがクリストバライト構造の格子間に安定して納まるかどうか）によって決定するのが適当である。Ｃａのイオン半径は１．０Åである（アール・ディー・シャノン（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ）著「Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．」、１９７６年、第Ａ３２巻、ｐ．７５１）。ＫおよびＣｕのイオン半径はこれと同程度であるから、ＫおよびＣｕはＣａの代替として許容される。
【００１８】
微細構造および化学組成の分析
電子顕微鏡観察（ＥＭ）方法
セラミックスの微細構造、形態、および化学組成を知るために、原子分解能を有する高分解能透過型（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）ＥＭ（ＨＲＥＭ）に、高分解能低加速電圧走査（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｌｏｗ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｓｃａｎｎｉｎｇ）ＥＭ（ＬＶＳＥＭ）および走査透過型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）（ＳＴＥＭ）を組み合わせて使用した。これらを以下に説明する。
【００１９】
高精度化学組成分析を、電子刺激エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による組成分析（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって実施し、（サブ）ナノメーターレベルの高空間分解能を実現した。セラミックス粒子の局所領域から得た化学組成を以下に示す。市販のバキューム・ジェネレータ−ズ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）電解放出銃付きＨＢ５０１−ＳＴＥＭを用いて分析を行った後、新型Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＣＭ２００電解放出銃付きＨＲＥＭ／ＳＴＥＭ機器を用いてそのデータを確認した。更に、異なる温度における原子構造の調査を、試料加熱用ステージを搭載した改良型Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＣＭ３０環境制御型ＨＲＥＭ（ＥＨＲＥＭ）およびＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＣＭ２０  ＨＲＥＭを用いて実施した（ピー・エル・ゲイ（Ｐ．Ｌ．Ｇａｉ）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））著「新材料（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、１９９８年、第１０巻、ｐ．１２５９）。化学組成を分析するため、ＥＭはすべてＸ線分光器を備えるものであった。
【００２０】
組成を調査するため、電子線ナノプローブ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｎａｎｏｐｒｏｂｅ）を用いて試料内の多数の結晶を分析して記録した。定量的微量化学分析には、以下に示す比例法：
Ｃ（ａ）／Ｃ（ｂ）＝一定の係数（Ｉ（ａ））／Ｉ（ｂ）
（式中、Ｃ（ａ）およびＣ（ｂ）は、元素ａおよびｂの濃度であり、Ｉ（ａ）およびＩ（ｂ）は、バックグラウンドを差し引いたＸ線スペクトルの（ａ）および（ｂ）のピーク強度である。）
を用いた。ここで用いた方法が記載されている（クリフ・ジー（Ｃｌｉｆｆ，Ｇ）およびロリマー・ジー・ダブリュ（Ｌｏｒｉｍｅｒ  Ｇ．Ｗ．）著「Ｊ．Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」、１９７５年、第１０３巻、ｐ．２０３）。この分析を、単相シリカおよびリン酸アルミニウム化合物の標準を用いて較正した。
【００２１】
更に、この新規なセラミックス組成物の微細構造、形態、および微量化学に関する補足実験を、日立高分解能Ｓ５０００ＬＶＳＥＭを用いて実施した（イー・ディー・ボイス（Ｅ．Ｄ．Ｂｏｙｅｓ）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））著，「新材料（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，１９９８年，第１０巻，ｐ．１２７７）。セラミックス試料の微細構造および表面形状（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）を記録した。
【００２２】
結晶構造の説明
本発明における、ドーパントとしてＣａＯおよびシリカを有する安定化されたＡｌＰＯ４の（室温／低温）組成物の構造は、高温β−ＡｌＰＯ４相と同形であり、電子線およびＸ線回折から、ａが約７．２Åの立方晶構造であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明により調製される安定なセラミックス材料に見込まれる用途としては、圧電材料、触媒およびバイオ技術用の安定な担体、電子工学用の低誘電率セラミックスフィラーとしての用途、および反応器材料の被覆としての用途が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本明細書において、「安定化」という用語は、少量のドーパントを含有する室温または低温セラミックスが相転移することなく高温セラミックス相の特性を示すことを意味する。「安定化」を「組成物」または「単相」と共に用いる場合は、長距離秩序（ｌｏｎｇ  ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒ）、より良好な焼結特性、および溶融ガラスの存在下におけるより高い安定性を含めた意味まで拡張するものとする。
【００２５】
本明細書において、「相転移」とは、低温α−相から高温β−相への転移を意味する。
【実施例】
【００２６】
実施例１：ＣａＯおよびシリカを用いたＡｌＰＯ４の安定化
ＡｌＰＯ４１１２．１８ｇを水９００ｍｌ中に混合し、濃ＨＮＯ３でｐＨを２．５に調節することにより、９２モル％のＡｌＰＯ４溶液を調製した。別のビーカー内で、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０（ＳｉＯ２の４０％溶液）３．４２ｇと水２０ｍｌとを混合し、濃ＨＮＯ３でｐＨを２．５に調節することにより、５．７モル％のＳｉＯ２溶液を調製した。Ｃａ（ＮＯ３）２１．２８ｇを水２０ｍｌ中に混合し、濃ＨＮＯ３でｐＨを２．５に調節することにより、２．３モル％のＣａ（ＮＯ３）２溶液を調製した。リン酸アルミニウム溶液にＳｉＯ２溶液とＣａ（ＮＯ３）２溶液の両方を加え、これを３Ｌのフラスコに移し替えて７０℃に加熱した。
【００２７】
濃ＮＨ４ＯＨ３８ｍｌと水とで総体積が１Ｌの溶液を調製した。この溶液を滴下漏斗に移し替えた後、先に調製したＡｌＰＯ４溶液に滴下して加えることによりｐＨ９のスラリーを生成させた。この混合溶液を７０℃で一晩撹拌した。それにより生成した材料をろ過し、５００℃の炉で６時間加熱した。次いで、この材料を異なる温度でか焼し、Ｘ線回折による分析を行った。次いで、この試料について電子顕微鏡観察を行った。
【００２８】
微量化学分析（図４Ｄ）およびＳＴＥＭにより、この材料の構造内にＳｉおよびＣａが存在することが示され、また、この材料に欠陥がないことから、Ｓｉが構成組織を置換し、２価の陽イオンが格子間に位置することにより（ビュルガー（Ｂｕｅｒｇｅｒ）により説明された電荷補償機構（１９５４）に一致する。）、相転移が阻止されることが示唆される。この欠陥のない安定化された組成物は、図４Ａ、４Ｂ、および４Ｃに例示するように立方晶構造をとる。安定化された組成物の形態は、図２Ｂに例示するように相互連結性のある粒子を有する。
【００２９】
比較例Ａ：標準的なＡｌＰＯ４のアルファ（α）クリストバライト相
上述の方法に従い、α−ＡｌＰＯ４をＸ線回折、ＴＥＭ、電子線回折、ＳＥＭ、およびＥＤＸにより分析した。図２Ａ、３Ａ、３Ｂ、および３Ｃに示すように、ＡｌＰＯ４の標準的なα−相の形態は、実施例１で調製した安定化された材料のものとは異なる。この構造は正方晶を呈する。この相は双晶様の積層欠陥構造を有し、相転移が起こる。
【００３０】
比較例Ｂ：２．５モル％のＳｉＯ２を有する９７．５モル％ＡｌＰＯ４
Ｃａ（ＮＯ３）２を添加しなかったことを除いて実施例１で説明した手順を用いて２．５モル％ＳｉＯ２：９７．５モル％ＡｌＰＯ４からなる組成物を調製した。安定化された組成物は認められず（図５参照）、その構造は図１Ａに示すα−相のものと酷似しているようであった。
【００３１】
比較例Ｃ：３モル％のＣａＯを有する９７モル％ＡｌＰＯ４
ＳｉＯ２を使用しなかったことを除いて実施例１で説明した手順を用いて３モル％ＣａＯ：９７モル％ＡｌＰＯ４からなる組成物を調製した。Ｘ線粉末回折（図６Ａ）でも、ＥＤＸ（図６Ｂ）でも、酸化物中にＡｌ、Ｐ、およびＣａが存在することが示され、その構造はやはり図１Ａに示すα−相のものと酷似しているようであった。
【００３２】
比較例Ｄ：ＡｌＰＯ４のα−からβ−相への転移
標準的なα−クリストバライトの試料をＥＨＲＥＭの加熱段階上に載せた。図７Ａに示すように、室温下では予想された通り積層欠陥が存在した。次いで、この試料を約２７０℃まで加熱した（このとき、試料はβ−相に転移した。）。図７Ｂに示すように積層欠陥が消失した。このことは、安定化された組成物に関する図４に示す結果を裏付けるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】純粋な非安定化α−相ＡｌＰＯ４のＸ線粉末回折走査画像（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｃａｎ  ｉｍａｇｅ）である。
【図１Ｂ】安定化された低温（室温）β−相ＡｌＰＯ４（以下、安定化されたＡｌＰＯ４相／組成物と称する）のＸ線粉末回折走査画像である。
【図２Ａ】純粋な非安定化α−相ＡｌＰＯ４の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２Ｂ】安定化された（β−相）ＡｌＰＯ４のＳＥＭ画像である。
【図３Ａ】非安定化α−相ＡｌＰＯ４内に双晶の積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｄｅｆｅｃｔｓ）があることを示す、高分解能透過型（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）電子顕微鏡（ＨＲＥＭ）画像である。
【図３Ｂ】図３Ａに対応する電子線回折写真であり、非安定化α−相ＡｌＰＯ４の欠陥に由来する縞が見える。
【図３Ｃ】図３Ａおよび３Ｂに示す酸化物中にＡｌおよびＰが存在することを示す、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｎｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＥＤＸ）を用いたＸ線による組成分析である。
【図４Ａ】安定化されたＡｌＰＯ４（２．３ＣａＯ：５．７ＳｉＯ２：９２ＡｌＰＯ４）のＨＲＥＭであり、欠陥がないことがわかる。
【図４Ｂ】図４Ａに対応する（１１０）方向の電子線回折パターンである。
【図４Ｃ】試料中に原子レベルの欠陥がないことを裏付ける、図４Ａに対応する原子構造画像である。
【図４Ｄ】図４Ａで用いた２．３ＣａＯ：５．７ＳｉＯ２：９２ＡｌＰＯ４試料中にＡｌ、Ｐ、Ｓｉ、およびＣａが存在することを示す、Ｘ線による組成（化学）分析（ＥＤＸ）である。
【図５】比較例Ｂで調製した材料（２．５ＳｉＯ２：９７．５ＡｌＰＯ４）のＸ線粉末回折パターンである。
【図６Ａ】比較例Ｃで調製した材料（３ＣａＯ：９７ＡｌＰＯ４）のＸ線粉末回折パターンである。
【図６Ｂ】Ａｌ、Ｐ、およびＣａが存在することを示す、Ｘ線による組成（微量化学）分析（ＥＤＸ）である（３ＣａＯ：９７ＡｌＰＯ４）。
【図７Ａ】α−相ＡｌＰＯ４が室温下において積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｄｅｆｅｃｔｓ）を有することを示す、環境制御型（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ）ＨＲＥＭ（ＥＨＲＥＭ）写真である。
【図７Ｂ】図７Ａのα−型をｉｎ−ｓｉｔｕで約２７０℃まで加熱した後の比較的欠陥がないβ−相ＡｌＰＯ４を示すＥＨＲＥＭ写真である。
【図３ｃ】
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【図６ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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