(57)【要約】本発明は、鉛直および水平方向に向けられた面の両方を有する製品の外観における改善を得る方法を提供する。本発明は、（ｉ）実質的に無色で、実質的に無機の微粒子、および（ｉｉ）アミンとイソシアネートの反応生成物を有する化合物を有する（ｂ）レオロジー調整剤を含む被覆組成物を、少なくとも１つの水平方向に向けられた面と少なくとも１つの鉛直方向に向けられた面を有する製品に塗布し、水平方向に向けられた被覆面と鉛直方向に向けられた被覆面を提供することを必要とする。鉛直方向に向けられた被覆面は、改善された弛み耐性を有し、最も有利には、少なくとも１．２ミリの弛み耐性を有する。次に、被覆面を硬化させて改善した表面外見を有する、最も有利には少なくとも７０のＤＯＩの表面外観を有する水平方向に向けられたフィルムを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの水平方向に向けられた面と少なくとも１つの鉛直方向に向けられた面を有する製品を被覆する方法において、
（ａ）  フィルム形成成分、および
（ｂ）  次のもの
（ｉ）実質的に無色で、実質的に無機の微粒子、および
（ｉｉ）アミンとイソシアネートの反応生成物を有する化合物
を有するレオロジー調整剤
を含む被覆組成物を用意し、該被覆組成物を、少なくとも１つの水平方向に向けられた面と少なくとも１つの鉛直方向に向けられた面に塗布し、水平方向に向けられた被覆面と鉛直方向に向けられた被覆面を提供し、その際、鉛直方向に向けられた被覆面は、少なくとも１．２ミルの弛み耐性を有し、かつ
水平方向に向けられた被覆面と鉛直方向に向けられた被覆面を硬化して、水平方向に向けられた硬化フィルムと鉛直方向に向けられた硬化フィルムを提供し、その際、鉛直方向に向けられた硬化フィルムは、少なくとも７０のＤＯＩを有することを特徴とする、被覆法。
【請求項２】
レオロジー調整剤が、実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）０．１０〜９９．９０質量％、およびアミンとイソシアネートの反応生成物を有する化合物（ｉｉ）９９．９０〜０．１０質量％（全てレオロジー調整剤（ｂ）の全質量に対する）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
レオロジー調整剤（ｂ）が、実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）２０．００〜９９．９０質量％、およびアミンとイソシアネートの反応生成物を有する化合物（ｉｉ）８０．００〜０．１０質量％（全てレオロジー調整剤（ｂ）の全質量に対する）を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
レオロジー調整剤（ｂ）が、実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）４０．００〜８５．００質量％、およびアミンとイソシアネートの反応生成物を有する化合物（ｉｉ）６０．００〜１５．００質量％（全てレオロジー調整剤（ｂ）の全質量に対する）を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
被覆組成物は、フィルム形成成分（ａ）の不揮発分の全体％に対して、レオロジー調整剤（ｂ）０．１〜１０．０質量％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
被覆組成物は、フィルム形成成分（ａ）の不揮発分の全体％に対して、レオロジー調整剤（ｂ）１．０〜５．０質量％を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
被覆組成物は、フィルム形成成分（ａ）の不揮発分の全体％に対して、レオロジー調整剤（ｂ）１．０〜３．５質量％を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、ヒュームドシリカ、コロイドシリカおよびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、ヒュームドシリカである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、炭素含量４．０％未満を有するヒュームドシリカである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、炭素含量０．１０〜２．００％を有するヒュームドシリカである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、平均表面積１５０ｍ２／ｇ未満を有するヒュームドシリカである、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、平均表面積１３５ｍ２／ｇ以下を有するヒュームドシリカである、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、平均表面積９０〜１３５ｍ２／ｇおよび炭素含量２．０％未満を有するヒュームドシリカである、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
フィルム形成成分（ａ）は、
（ａｉ）    水素含有活性成分、および
（ａｉｉ）  成分（ａｉ）と反応する官能基１個以上を有する硬化剤
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
水素含有活性成分（ａｉ）は、カルバメート官能性アクリル、ヒドロキシル官能性アクリル、ヒドロキシおよびカルバメート官能性アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、変性ポリウレタン、エポキシ官能性樹脂、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水素含有活性成分（ａｉ）は、カルバメート官能性アクリル、ヒドロキシル官能性アクリル、ヒドロキシルおよびカルバメート官能性アクリル、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
水素含有活性成分（ａｉ）は、構造：
【化１】
2004518532.tif 000016
［式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｈ、アルキルまたはシクロアルキルあり、
Ｌは、二価の結合基であり、
ｘは、１０〜９０％の値であり、かつ
ｙは、９０〜１０％の値である］
を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水素含有活性成分（ａｉ）は、次のもの
【化２】
2004518532.tif 000017
から成る群から選択される１個以上の繰り返し単位Ａを、ポリマーの全質量に対して少なくとも６６〜１００質量％、および
次の構造
【化３】
2004518532.tif 000018
［式中、
Ｒは、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランならびにこれらの混合物から成る群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する少なくとも二価の非官能性結合基であり、
Ｒ’は、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランならびにこれらの混合物から成る群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する少なくとも一価の非官能性結合基であり、
Ｒ’’は、Ｈまたは炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランならびにこれらの混合物から成る群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する少なくとも一価の非官能性結合基であり、
Ｌは、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランならびにこれらの混合物から成る群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する二価の非官能性結合基であり、
Ｆ、Ｆ１およびＦ２は、第一カルバメート基、β−ヒドロキシ第一カルバメート基、ヒドロキシル基、およびこれらの混合物から成る群から選択される官能基であるが、但し、Ｆ１とＦ２の少なくとも１個は、第一カルバメート基またはβ−ヒドロキシ第一カルバメート基であり、かつ
ｎは０〜３の整数である］
を有する１個以上の繰り返し単位Ａ’を、ポリマーの全質量に対して０〜３５質量％未満
を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
硬化剤（ａｉｉ）は、アミノプラスト樹脂、イソシアネート官能性樹脂、酸官能性樹脂ならびにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
硬化剤（ａｉｉ）は、アミノプラスト樹脂、イソシアネート官能性樹脂ならびにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
被覆組成物は、クリアコート組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
被覆組成物は、着色ベースコート組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）  次のもの
（ａｉ）カルバメート官能性アクリルならびにヒドロキシルとカルバメート官能性アクリルとの混合物から成る群から選択される水素含有活性成分
（ａｉｉ）  成分（ａｉ）と反応する官能基１個以上を有する硬化剤、
を有するフィルム形成成分および
（ｂ）  次のもの
（ｉ）実質的に無色で実質的に無機の微粒子、および
（ｉｉ）アミンとイソシアネートの反応生成物を有する化合物
を有するレオロジー調整剤
を含む被覆組成物。
【請求項２５】
水素含有活性成分（ａｉ）は、構造：
【化４】
2004518532.tif 000019
［式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｈ、アルキルまたはシクロアルキルあり、
Ｌは、二価の結合基であり、
ｘは、１０〜９０％の値であり、かつ
ｙは、９０〜１０％の値である］
を有する、請求項２４に記載の被覆組成物。
【請求項２６】
水素含有活性成分（ａｉ）は、次のもの
【化５】
2004518532.tif 000020
から成る群から選択される１個以上の繰り返し単位Ａを、ポリマーの全質量に対して、少なくとも６６〜１００質量％、および
次の構造
【化６】
2004518532.tif 000021
を有する１個以上の繰り返し単位Ａ’を、ポリマーの全質量に対して、０〜３５質量％未満
を含む、請求項２４に記載の被覆組成物。
【請求項２７】
レオロジー調整剤が、実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）０．１０〜９９．９０質量％、およびアミンとイソシアネートの反応生成物を有する化合物（ｉｉ）９９．９０〜０．１０質量％（全てレオロジー調整剤（ｂ）の全質量に対する）を含む、請求項２４に記載の被覆組成物。
【請求項２８】
レオロジー調整剤（ｂ）が、実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）２０．００〜９９．９０質量％、およびアミンとイソシアネートの反応生成物を有する化合物（ｉｉ）８０．００〜０．１０質量％（全てレオロジー調整剤（ｂ）の全質量に対する）を含む、請求項２７に記載の被覆組成物。
【請求項２９】
レオロジー調整剤（ｂ）が、実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）４０．００〜８５．００質量％、およびアミンとイソシアネートの反応生成物を有する化合物（ｉｉ）６０．００〜１５．００質量％（全てレオロジー調整剤（ｂ）の全質量に対する）を含む、請求項２８に記載の被覆組成物。
【請求項３０】
被覆組成物は、フィルム形成成分（ａ）の不揮発分の全体％に対して、レオロジー調整剤（ｂ）０．１〜１０．０質量％を含む、請求項２４に記載の被覆組成物。
【請求項３１】
被覆組成物は、フィルム形成成分（ａ）の不揮発分の全体％に対して、レオロジー調整剤（ｂ）１．０〜５．０質量％を含む、請求項３０に記載の被覆組成物。
【請求項３２】
被覆組成物は、フィルム形成成分（ａ）の不揮発分の全体％に対して、レオロジー調整剤（ｂ）１．０〜３．５質量％を含む、請求項３１に記載の被覆組成物。
【請求項３３】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子は、シリケートである、請求項２４に記載の被覆組成物。
【請求項３４】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、ヒュームドシリカ、コロイドシリカならびにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２４に記載の被覆組成物。
【請求項３５】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、ヒュームドシリカである、請求項３３に記載の被覆組成物。
【請求項３６】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、炭素含量４．０％未満を有するヒュームドシリカである、請求項３５に記載の被覆組成物。
【請求項３７】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、炭素含量０．１〜２．０％を有するヒュームドシリカである、請求項３６に記載の被覆組成物。
【請求項３８】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、平均表面積１５０ｍ２／ｇ未満を有するヒュームドシリカである、請求項３５に記載の被覆組成物。
【請求項３９】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、平均表面積１３５ｍ２／ｇ以下を有するヒュームドシリカである、請求項３５に記載の被覆組成物。
【請求項４０】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、平均表面積９０〜１３５ｍ２／ｇおよび炭素含量２．０％未満を有するヒュームドシリカである、請求項３５に記載の被覆組成物。
【請求項４１】
（Ｉ）少なくとも１つの着色被覆層、および
（ＩＩ）少なくとも１つの着色被覆層（Ｉ）に塗布された少なくとも１つの透明被覆層
を含む少なくとも２つの被覆層を有する被覆製品において、被覆層（Ｉ）と（ＩＩ）の少なくとも１つは、
（ａ）  次のもの
（ａｉ）カルバメート官能性アクリルおよびヒドロキシルとカルバメート官能性アクリルとの混合物から成る群から選択される水素含有活性成分、および
（ａｉｉ）成分（ａｉ）と反応する官能基１個以上を有する硬化剤
を有する水素含有活性成分
を有するフィルム形成成分、および
（ｂ）  次のもの
（ｉ）実質的に無色で実質的に無機の微粒子、および
（ｉｉ）アミンとイソシアネートとの反応生成物を有する化合物
を有するレオロジー調整剤
を含む被覆組成物を塗布した結果生じることを特徴とする、被覆製品。
【請求項４２】
着色被覆層（Ｉ）は、
（ａ）フィルム形成成分、および
（ｂ）次のもの
（ｉ）実質的に無色で実質的に無機の微粒子、および
（ｉｉ）アミンとイソシアネートとの反応生成物
を有するレオロジー調整剤
を含む被覆組成物を塗布した結果生じる、請求項４１に記載の被覆製品。
【請求項４３】
透明被覆層（ＩＩ）は、
（ａ）フィルム形成成分、および
（ｂ）次のもの
（ｉ）実質的に無色で実質的に無機の微粒子、および
（ｉｉ）アミンとイソシアネートとの反応生成物
を有するレオロジー調整剤
を含む被覆組成物を塗布した結果生じる、請求項４１に記載の被覆製品。
【請求項４４】
透明被覆層（ＩＩ）を、着色被覆層（Ｉ）にウェット・オン・ウェットで塗布する、請求項４２に記載の被覆製品。
【請求項４５】
透明被覆層（ＩＩ）を、着色被覆層（Ｉ）にウェット・オン・ウェットで塗布する、請求項４３に記載の被覆製品。
【請求項４６】
レオロジー調整剤は、実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）０．１０〜９９．９０質量％、およびアミンとイソシアネートとの反応生成物を有する化合物（ｉｉ）９９．９０〜０．１０質量％（全てレオロジー調整剤（ｂ）の全質量に対する）を含む、請求項４１に記載の被覆製品。
【請求項４７】
レオロジー調整剤（ｂ）は、実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）２０．００〜９９．９０質量％、およびアミンとイソシアネートとの反応生成物を有する化合物（ｉｉ）８０．００〜０．１０質量％（全てレオロジー調整剤（ｂ）の全質量に対する）を含む、請求項４６に記載の被覆製品。
【請求項４８】
レオロジー調整剤（ｂ）は、実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）４０．００〜８５．００質量％、およびアミンとイソシアネートとの反応生成物を有する化合物（ｉｉ）６０．００〜１５．００質量％（全てレオロジー調整剤（ｂ）の全質量に対する）を含む、請求項４７に記載の被覆製品。
【請求項４９】
被覆組成物は、フィルム形成成分（ａ）の不揮発分の全体％に対して、レオロジー調整剤（ｂ）０．１〜１０．０質量％を含む、請求項４１に記載の被覆製品。
【請求項５０】
被覆組成物は、フィルム形成成分（ａ）の不揮発分の全体％に対して、レオロジー調整剤（ｂ）１．０〜５．０質量％を含む、請求項４９に記載の被覆製品。
【請求項５１】
被覆組成物は、フィルム形成成分（ａ）の不揮発分の全体％に対して、レオロジー調整剤（ｂ）１．０〜３．５質量％を含む、請求項５０に記載の被覆製品。
【請求項５２】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、ヒュームドシリカ、コロイドシリカおよびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項４１に記載の被覆製品。
【請求項５３】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、ヒュームドシリカである、請求項４１に記載の被覆製品。
【請求項５４】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、炭素含量４．０％未満を有するヒュームドシリカである、請求項５３に記載の被覆製品。
【請求項５５】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、炭素含量０．１０〜２．００％を有するヒュームドシリカである、請求項５４に記載の被覆製品。
【請求項５６】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、平均表面積１５０ｍ２／ｇ未満を有するヒュームドシリカである、請求項５３に記載の被覆製品。
【請求項５７】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、平均表面積１３５ｍ２／ｇ以下を有するヒュームドシリカである、請求項５３に記載の被覆製品。
【請求項５８】
実質的に無色で実質的に無機の微粒子（ｉ）は、平均表面積９０〜１３５ｍ２／ｇおよび炭素含量２．０％未満を有するヒュームドシリカである、請求項５３に記載の被覆製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、レオロジー変性剤を含む硬化性被覆組成物およびその使用法に関する。特に、本発明は、特にレオロジー調整剤を含む被覆組成物を使用して、鉛直および水平方向に向けられた面の両方を有する製品を有利に被覆する方法を含めた、製品の被覆法に関する。
【０００２】
本発明の背景
カラー−プラス−クリア−塗料複合材料は、塗料分野で広く使用されている。これらは、格別な艶、色の深さ、イメージの明確さおよび／または特殊金属効果を必要とする場合には特に望ましい。
【０００３】
ここで使用されているような“カラー−プラス−クリア−複合材料”という用語は、第一の被覆、一般的には着色ベースコート被覆を塗布し、続いて第二の被覆、一般的にはクリアコートを第一の硬化されていないか、または“ウェット”被覆上に塗布することを必要とする複合材料被覆系に関する。塗布された第一および第二のコーティングを次に硬化する。従って、このような系はしばしば“ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ”または“ｔｗｏ−ｃｏａｔ／ｏｎｅ ｂａｃｋ”と記載される。完全な硬化に及ばない乾燥法を、被覆の塗布の間に使用してもよい。
【０００４】
カラープラス−クリア系は、外部被覆が最適な外観ならびに優れた耐久性および耐候性を有さなくてはならない場合に、頻繁に選択される。結果として、自動車工業は、カラープラス−クリア複合被覆を、特に自動車のボディーパネルに対して専ら使用している。自動車ボディーパネル用に使用することを意図するクリアコート被覆組成物に関する最小性能要求条件には、高レベルの付着力、耐引掻性、表面損傷耐性、耐衝撃性、耐湿潤性およびＱＵＶにより測定される耐候性およびそのようなものが含まれる。クリアコート組成物は、高度な艶、イメージの明確さ（ＤＯＩ）、滑らかさに特徴付けられる外観を提供できなくてはならない。最終的に、このような被覆は、製造環境において適用しやすく、かつ適用欠陥に耐性がなくてはならない。
【０００５】
カラープラス−クリア系で使用されるクリアコートは、通常は、着色ベースコートが塗布されるフィルム塗り厚よりも著しく高いフィルム塗り厚で塗布される。このようなより高いクリアコートフィルム塗り厚は、全体的なカラープラス−クリア系の所望の外観および／または耐久性に寄与する系の見方である。例えば、自動車ＯＥＭファシリティーは、一般的には、０．８〜６．０ミルのウェットフィルム塗り厚でクリアコート組成物を塗布し、０．５〜３．５ミルの硬化クリアコートフィルム塗り厚を提供する。これに対して、着色ベースコート組成物は、一般的には、０．２〜４．０ミルのウェットフィルム塗り厚で塗布され、０．１〜２．０ミルの硬化ベースコートフィルム塗り厚を提供する。
【０００６】
あいにく、クリアコートに対する高いフィルム塗り厚の要求条件は、クリアコート組成物の弛む傾向を悪化させ得る。主に、鉛直方向に向けられた面において生じるため、弛みは塗布された被覆の不所望な下向きの流れとして記載される。しばしば滴りまたは垂れとして明白である弛みは、被覆の“重すぎる”または“湿りすぎる”塗布の結果である。理論的にいえば、市場で成功するクリアコート組成物は、塗布および／またはファシリティーに関係なく弛みの対して耐性であるという固有の傾向を有する。水平方向に向けられた面上でクリアコートが弛みに対して耐性であればあるほど、自動車ＯＥＭファシリティーにおける塗布は、より簡単になるであろう。
【０００７】
しかし、鉛直方向に向けられた弛みに対して耐性のクリアコートは、水平方向に向けられた面上での流れに対して増大した耐性を従来から示している。本明細書中で使用される“鉛直方向に向けられた”という用語は、重力の方向に対して実質的に平行である面、すなわち、地球表面に対して９０゜±４５゜の角度、より有利には、地球表面に対して９０゜±３０゜の角度にある面を意味する。“水平方向に向けられた”という用語は、重力の方向に対して実質的に鉛直である面、すなわち、地球表面に対して１８０゜±４５゜の角度、より有利には、地球表面に対して１８０゜±３０゜の角度にある面を意味する。
【０００８】
水平方向に向けられた面上の流れに対する塗料組成物の耐性は、しばしば得られた硬化フィルムの滑らかさ、艶およびＤＯＩに関して、“ゆず肌”および／または総合的に非認容性の外観を生じる。ゆず肌は、塗布後に、塗布されたウェットフィルムが“レベルアウト（ｌｅｖｅｌ ｏｕｔ）”することができないことから生じる硬化フィルムの表面中の凸凹の再発と記載することもできる。ゆず肌を有する硬化フィルムは、触り心地が良いかもしれないが、小さな突起または凹みの連続系として見える。塗布されたウェットフィルムの“レベルアウト”または流れることができない程度が高い程、観察者には、ますます顕著な若しくは明確な小さな突起または凹みが見えてくる。このような凸凹な表面の存在は、高いＤＯＩ評点を有する滑らかで、艶のある被覆されたクリアコート表面を得ることが困難である。
【０００９】
先行技術は、改善されてレオロジーを有する被覆組成物を提供しようと試みてきた。
【００１０】
米国特許第４５２２９５８号明細書には、（Ａ）約５００〜約１００００の平均分子量を有する架橋性樹脂含有フィルム形成バインダー；（Ｂ）被覆組成物中に安定して分散した実質的に無色で、実質的に無機の微粒子；および（Ｃ）架橋性樹脂のための溶剤系を含む実質的に溶剤ベースの、ハイソリッドの有機被覆組成物が開示されている。被覆組成物中に組み込まれる前の無機微粒子のサイズは、１〜約１５０ナノメートルの範囲内であり、かつ炭素含有分子が、微粒子の表面で無機微粒子に化学的に結合している微粒子のゾルの形をしている。
【００１１】
米国特許第５４６８４６１号明細書には、（１）数平均分子量５００〜１００００を有するエポキシ樹脂１００質量％、（２）フェノール化合物およびクレゾール化合物の群から選択されるプロモーター２質量％〜３０質量％（芳香族ポリアミンに対して）を含有する芳香族ポリアミン１０〜６０質量％、（３）ポリイソシアネート１０〜６０質量％、（４）コロイドシリカまたはヒュームドシリカまたはこれらの混合物のシリカ粒子１０〜４０ｐｈｒ（成分（１）、（２）および（３）の合計に対して）、（５）潤滑剤０．５〜５ｐｈｒ、および（６）無機溶剤を含む錆止めのプライマー組成物が開示されている。この組成物は、特にクロメート処理された亜鉛メッキ鋼板のクロメート被覆上に塗布するために使用するのが適切である。
【００１２】
米国特許第４３１１６２２号明細書、同第４６７７０２８号明細書および同第４８５１２９４号明細書には、場合により樹脂バインダーの存在で反応させたアミンとジイソシアネートとの反応生成物である弛み調整剤が開示されている。これらの弛み調整剤は、一般に天然では結晶質であり、かつそれらの効果は、結晶のサイズおよび形ならびにそれらの濃度に依存する。
【００１３】
米国特許第６１１１００１号明細書には、（ａ）カルバメート、ウレタンおよび／またはアミド官能基から成る群から選択されるペンダントおよび／または官能性基含有のポリマー（ｂ）アミンとイソシアネートの反応生成物を含むレオロジー調整剤、および場合により、（ｃ）カルバメート、ウレタンおよび／またはアミド官能基を含む（ａ）とは異なるポリマーから成る組成物が開示されている。さらに（ｃ）ポリマー（ａ）の官能基と反応する官能基を有する硬化剤を含む、上記の組成物から成る硬化性組成物も開示されている。硬化組成物は、カルバメート、ウレタンおよび／またはアミド官能性ポリマーの存在が、レオロジー変性剤と共に改善したチキソトロピーおよび優れた弛み耐性を提供する種々の適用、例えば、接着剤、封止剤および表面コーティングとして有効であると言われている。
【００１４】
しかし、前記のいずれも、鉛直方向に向けられた弛み耐性と水平方向に向けられたレオロジーおよび流動性の間での所望のバランスを有する被覆組成物を提供することができない。
【００１５】
結果として、必要な耐久性の全てを提供する一方で、鉛直方向に向けられた面での垂れに対して優れた耐性を有し、しかも水平方向に向けられた面で認容できる流動性およびレベリングが備わった被覆組成物が必要とされ続けている。
【００１６】
従って、本発明の課題は、鉛直方向に向けられた面では垂れに対して耐性であり、水平方向に向けられた面では、認容性の流動性が備わった被覆組成物を提供することである。
【００１７】
本発明の別の課題は、所望の鉛直および水平面のレオロジーおよび流動性を提供し、認容できる硬化フィルムパフォーマンスも提供するクリアコート被覆組成物を提供することである。
【００１８】
本発明の他の課題は、所望の鉛直および水平面レオロジーおよび流動性ならびに所望の環境腐食パフォーマンスも提供するクリアコート被覆組成物を提供することである。
【００１９】
本発明の要約
これらの課題および他の課題は、本発明により解決された。本発明は、フィルム形成成分（ａ）、および実質的に無色で、実質的に無機の微粒子（ｉ）とアミンとイソシアネートの反応生成物を有する化合物（ｉｉ）を有するレオロジー調整剤（ｂ）を有する被覆組成物を提供する。
【００２０】
本発明の主要な観点において、本発明は製品を被覆する方法を提供する。前記方法は、本発明の被覆組成物を製品の表面に塗布し、被覆面を提供することを必要とする。
【００２１】
本発明のより有利な方法において、被覆すべき製品は、少なくとも１つの水平方向に向けられた面と、少なくとも１つの鉛直方向に向けられた面を有する。本発明の被覆組成物は、前記の製品に塗布して、水平方向に向けられた被覆面および鉛直方向に向けられた被覆面を提供するようにする。本発明の方法により、得られる鉛直方向に向けられた被覆面が改善された弛み耐性、最も有利には少なくとも１．２ミルを有する。次に、前記被覆面を有する製品を硬化して、改善された表面外観、最も有利には少なくとも７０を有するＤＯＩを有する水平方向に向けられた硬化フィルムを提供する。
【００２２】
有利な実施態様の詳細な説明
本発明の被覆組成物は、フィルム形成成分（ａ）および（ｂ）レオロジー調整剤を有する。レオロジー調整剤（ｂ）は、実質的に無色で、実質的に無機の微粒子（ｉ）およびアミンとイソシアネートの反応生成物を有する化合物（ｉｉ）を含む。
【００２３】
特定の理論に束縛されるわけではないが、本発明の被覆組成物の改善されたレオロジー制御は、新規レオロジー調節剤（ｂ）の使用から生じる。以前は達成不可能であった鉛直方向の弛みの制御および水平方向の流れのバランスは、実質的に無色で、実質的に無機の微粒子（ｉ）およびアミンとイソシアネートの反応生成物である化合物（ｉｉ）の特別な組合せから生じると考えられている。以下の例に記載するように、本発明の特別なレオロジー調節剤（ｂ）の使用は、化合物（ｉ）または化合物（ｉｉ）を単独で使用した場合には到達不可能である改善策を提供する。
【００２４】
本発明の実質的に無色で、実質的に無機の微粒子（Ｉ）は、一般的には、約１．０〜約１０００ｎｍ（すなわち、約１．０〜約１０００ミリミクロン）、有利には約２〜約２００ｎｍ、最も有利には約４〜約５０ｎｍの範囲内の平均直径を有する。
【００２５】
実質的に無機の微粒子を分解するか、または物理および／または化学的手段により凝集物に会合させてもよい。分解の際には、非凝集塊粒子が有利であり、多くの適切な無機微粒子が個々の粒子から成る凝集塊または凝集物に会合することが認識されるであろう。その結果、他の適切な無機微粒子のどのような所定のサンプルも、一般的には粒度の範囲に分類される凝集粒子を有し、そのうちの幾つかは、上記の範囲内であるか、またはそうではない。このような凝集塊または凝集物を含む個々の粒子は、約１〜１５０ナノメーター、有利には約２〜２００ナノメーター、最も有利には約４〜約５０ナノメーターの範囲内の平均直径を有する。
【００２６】
本発明の成分（ｂ）（ｉ）として使用するために適切な微粒子には、実質的に無機である化合物が含まれる。実質的に無機の微粒子は、例えば、実質的に単独の無機酸化物のコア、例えば、コロイド、噴霧、非晶質の形のシリカ、またはアルミナ、または別の種類の無機酸化物で付着されている一種類の無機酸化物を含むことができる。
【００２７】
実質的に無機の微粒子の適切な例には、約１〜約２５００００ナノメーター（ｎｍ）、有利には約１０００〜約１５００００ｎｍ、より有利には約３０００〜約７５０００ｎｍ、最も有利には５０００〜４００００ｎｍの範囲の粒子凝集塊の平均直径を有する種々の小さな粒子のヒュームドシリカが含まれ、前記シリカは、粒子ならびにそのゾルが初めに形成される間および／または後に表面処理される。このような容易に入手可能である小さな粒子のヒュームドシリカは、実質的に無色であり、かつ被覆組成物が染料および顔料を含まない場合に、実質的に無色透明の被覆組成物を形成するために、種々の架橋性樹脂および溶剤系と組み合わせることを適切にする屈折率を有する。
【００２８】
表面を化学的に変性する前のシリカ粒子は、一般的に、約２０〜約３０００平方メーター／グラム（ｍ２／ｇ）、有利には約３０〜約３０００ｍ２／ｇ、より有利には６０〜８５０ｍ２／ｇ、最も有利には１５０ｍ２／ｇ未満の範囲の表面積を有する。特に有利な実施態様において、無機微粒子、最も有利にはヒュームドシリカは、１３５ｍ２／ｇ以下、最も有利には９０〜１３５ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００２９】
酸化シリカは、成分（ｂ）（ｉ）として使用するために有利な材料であり、ここで、ヒュームドシリカが最も有利である。
【００３０】
微粒子の有利なタイプは、炭素含有分子が組み込まれた表面を有するものである。このような炭素含有分子は、一般的には共有結合またはイオン結合を介して無機微粒子に化学的に結合する。無機微粒子表面のこのような化学的変性は、粒子を実質的に疎水性にし、かつ実質的に親有機性にする。ヒュームドシリカの適切なタイプは、一般的に、８．０％未満の炭素含量を有する。有利なヒュームドシリカは、４．０％未満、有利には０．１〜３．０％未満、最も有利には０．５〜２．０％以下の範囲内の炭素含量を有する。
【００３１】
適切な無機微粒子は、化学的に結合した炭素含有部分、例えば、無水ＳｉＯ２基、ＳｉＯＨ基の他に、無機微粒子の表面内で物理的に会合または化学的に結合した種々のイオン性基、吸着有機基、およびこれらの組み合わせを、所望の無機微粒子の特別な特徴に応じて含有していてもよい。
【００３２】
本発明の被覆組成物中で使用するために適切な無機微粒子は、無着色の場合に、被覆組成物の光透過特性に著しく悪く干渉しないようにするために実質的に無色である。
【００３３】
被覆組成物中に組み込むための出発材料として使用する実質的に無機の微粒子は、被覆組成物またはその成分中に分散させるために適切な形であるべきである。本発明の有利な点では、無機微粒子（ｂ）（ｉ）は、本発明の被覆組成物中に組み込まれる前に媒体中に分散される。分散の目的は、全体的な凝集塊の粒度を減少させることである。このような凝集塊は、無機微粒子の個々の粒子のサイズに近づく平均的な凝集塊粒度まで減少させるのが最も有利である。しかし、実際には、１０００〜１０００００ｎｍ、有利には１０００〜４００００ｎｍ、最も有利には５０００〜３００００ｎｍの平均粒度まで、凝集塊を減少させることが認容できる。
【００３４】
適切な分散媒体の例には、フィルム形成成分（ａ）と同じかまたは異なるポリマーおよび樹脂が含まれる。最も有利には、無機微粒子（ｂ）（ｉ）は、フィルム形成成分（ａ）の１種以上の成分の部分に分散される。その他の分散媒体には、水性媒体、不活性媒体、およびそのようなものが含まれる。オルガノゾルおよびヒドロゾルの両方のゾルは、無機微粒子（ｂ）（ｉ）の分散剤であると考えられている。
【００３５】
分散の後、実質的に無機の微粒子は、その意図的な目的のための被覆組成物の使用を妨げないようにするために、十分な貯蔵安定性を有さなくてはならない。通常のペイント混合テクニックを利用して決められた部分が再分散できる限りにおいて、例えば、レオロジー調整剤（ｂ）を含有する被覆組成物を確定できることも本発明の範囲内である。
【００３６】
シリカのゾルは、種々のテクニックにより、かつ種々の形で製造でき、その例には、アクアゾル、オルガノゾルおよび混合ゾルが含まれる。ここで使用されているように、“混合ゾル”という用語には、分散剤媒体が有機液体と水の両方を含んでいるヒュームドシリカの分散剤が含まれるものとする。
【００３７】
最も有利な実施態様において、無機微粒子（ｉ）は、９０〜１３５ｍ２／ｇの平均表面積および２．０％未満の炭素含量を有するヒュームドシリカである。
【００３８】
レオロジー調整剤（ｂ）の化合物（ｉｉ）は、アミンとイソシアネートとの反応生成物である。
【００３９】
適切なアミンは、１個以上のアミノ基を含むことができるが、しかし、アミンはモノアミンであるのが有利である。使用されるモノアミンは、有利には、第一モノアミン、特に有利には芳香脂肪族または脂肪族第一モノアミンであり、最も有利には、分子中に少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族第一モノアミンである。
【００４０】
適切なモノアミンには、ベンジルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−メチルブチルアミン、エチルプロピルアミンおよびエチルブチルアミンが含まれる。さらに、モノアミン含有ヒドロキシ、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノエタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノブタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールを使用することができる。レオロジー変性剤の製造に使用するためのその他の適切なアミンの例は、米国特許第４３１１６２２号明細書および同第４６７７０２８号明細書に記載されている。有利には、モノアミンは、ベンジルアミンまたはヘキシルアミンであり、ヘキシルアミンが最も有利である。
【００４１】
化合物（ｉｉ）の製造において有効なイソシアネートは、有利には、モノマーイソシアネート、最も有利には、ジ−またはトリ−イソシアネートである。ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート、またはこれらの混合物であることができる。高分子量のポリイソシアネート、例えば、トリイソシアネートをジイソシアネートの代わりに、またはジイソシアネートと組み合わせて使用できるが、ジイソシアネートが有利である。
【００４２】
脂肪族イソシアネートの例は、トリメチレン、テトラメチレン、テトラメチルキシリレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレンおよび１，３−ブチレンジイソシアネートである。脂環式イソシアネート、例えば、１，３−シクロペンタンおよびイソホロンジイソシアネート；芳香族イソシアネート、例えば、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンおよびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート；脂肪−芳香族イソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネートおよび１，４−キシリレンジイソシアネート；核置換芳香族イソシアネート、例えば、ジアニシジンジイソシアネートおよび４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４，４−トリイソシアネートおよび１，３，５−トリイソシアナトベンゼン；およびポリイソシアネートの二量体および三量体、例えば、トルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートも適切である。上記のイソシアネートに相当するイソチオシアネートを、これらが存在する場合には使用でき、ならびにイソシアネートとイソチオシアネート基の両方を含む材料の混合物も使用できる。イソシアネートは、バイヤー（Ｂａｙｅｒ）Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｉｎｃ．からＭＯＮＤＵＲおよびＤＥＳＭＯＤＵＲの商標で市販されている。多官能価のモノマーイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであるのが有利である。適切なイソシアネートの例は、米国特許第４３１１６２２号明細書および同号４６７７０２８明細書に記載されている。
【００４３】
アミン対イソシアネートの当量比は、０．７〜１．５：１の範囲であり、有利には１：１であり、その際、第一アミンを一官能価であると考える。特に有利な実施態様では、化合物（ｉｉ）は、結晶質である。
【００４４】
一般的には、化合物（ｉｉ）は、アミンとイソシアネートとを、適切な反応器中で、一般的には、２０℃〜８０℃の間、有利には２０℃〜５０℃の温度で、希釈剤の存在で反応させることにより形成することができる。反応の実施において、反応容器中でイソシアネートをアミンに添加するのが有利である。次に、有利に適切な溶剤中に分散させておいた反応生成物を、本発明に従って、以下に記載されたフィルム形成成分（ａ）の１種以上のポリマーに添加してもよい。
【００４５】
本発明の１実施態様では、レオロジー調整剤（ｂ）は、１種以上のフィルム形成成分（ａ）の存在で製造される。
【００４６】
レオロジー調整剤（ｂ）は、一般的には、無機微粒子（ｉ）０．１０〜９９．９質量％および化合物（ｉｉ）９９．９０〜０．１０質量％から成る（全て、レオロジー調整剤（ｂ）の全質量に対して）。本発明の有利な実施態様では、レオロジー調整剤（ｂ）は、無機微粒子（ｉ）２０．００〜９９．９０質量％および化合物（ｉｉ）８０．００〜０．１０質量％を有する。より有利には、レオロジー調整剤（ｂ）は、無機微粒子（ｉ）４０．００〜８５．００質量％および化合物（ｉｉ）６０．００〜１５．００質量％から成る。特に、レオロジー調整剤（ｂ）は、より有利には、実質的に、かつ最も有利には無機微粒子４０．００〜８５．００質量％および化合物（ｉｉ）６０．００〜１５．００質量％から成る。
【００４７】
レオロジー調整剤（ｂ）は、一般的に本発明の被覆組成物中に、０．１〜１０．０、有利には０．１〜７．０、より有利には１．０〜５．０、最も有利には１．５〜３．５の量で存在する（全てのフィルム形成成分（ａ）の％不揮発分および無機微粒子（ｉ）と化合物（ｉｉ）中に存在するいずれかのフィルム形成成分の％不揮発分、すなわち、本発明のフィルム形成成分の不揮発分の全体％に対して）。
【００４８】
本発明のフィルム形成成分（ａ）は、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく、かつ一般的には、９００〜１００００００、より有利には９００〜１００００の数平均分子量を有する１種以上の化合物または成分を含む。フィルム形成成分（ａ）を含む化合物は、一般的には、１１４〜２０００、より有利には２５０〜７５０の当量を有する。最も有利には、本発明の被覆組成物は、硬化性の熱硬化性コーティングであり、その際、フィルム形成成分（ａ）は、複数の活性水素含有官能基を有する成分（ａ）（ｉ）と、成分（ａ）（ｉ）の官能基と反応する官能基を有する硬化剤（ａ）（ｉｉ）とを含む。本発明の被覆組成物は、１成分または２成分の被覆組成物であることができると認識されるであろう。後者の場合には、レオロジー調整剤（ｂ）は、どちらの成分中にあっても良いが、フィルム形成成分（ａ）（ｉ）を含有する成分中にあるのが最も有利である。
【００４９】
フィルム形成成分（ａ）は、全て被覆組成物の固定ベヒクル固形物に対して、すなわち、全てのフィルム形成成分の％不揮発分（ＮＶ）に対して、すなわち、成分（ａ）ならびにレオロジー調整剤（ｂ）の結果存在するいずれのフィルム形成成分に対して、被覆組成物中に０〜９０％、有利には１〜７０％、最も有利には５〜４０％の量で存在してもよい。
【００５０】
最も有利な実施態様において、フィルム形成成分（ａｉ）は、全てのフィルム形成成分の％ＮＶに対して、１〜９９、より有利には４０〜９０、最も有利には６０〜９０の量で存在する。同様に、フィルム形成成分（ａｉｉ）は、全てのフィルム形成成分の％ＮＶに対して、１〜９９、より有利には１０〜６０、最も有利には１０〜４０の量で存在する。
【００５１】
１種以上のフィルム形成成分（ａｉ）は、１個以上の活性水素基を含む。ここで使用される“活性水素基”とは、化合物（ａｉｉ）の官能基との反応の間に水素基を供与する官能基を指す。活性水素基の例は、カルバメート基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、酸基、ヒドラジン基、活性化メチレン基、およびそのようなものである。有利な活性水素基は、カルバメート基、ヒドロキシル基およびこれらの混合物である。
【００５２】
このようなポリマー樹脂含有の活性水素基には、例えば、アクリルポリマー、変性アクリルポリマー、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリカルボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドおよびポリシロキサンが含まれ、これらの全ては、従来技術において公知である。有利には、成分（ａｉ）は、アクリル、変性アクリル、ポリエステルおよびポリウレタンポリマーから成る群から選択されるポリマーである。さらに有利には、ポリマーは、アクリルまたはポリウレタンポリマーである。
【００５３】
本発明の有利な１実施態様において、成分（ａｉ）を含むポリマーは、アクリルである。アクリルポリマーは、有利には５００〜１００００００、さらに有利には１５００〜５００００の分子量を有する。ここで使用されているような“分子量”は、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣ法により決定することができる平均分子量を指す。このようなポリマーは、従来技術において周知であり、かつメチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、およびそのようなモノマーから製造することができる。活性水素官能基、例えば、ヒドロキシルは、アクリルモノマーのエステル部分に組み込むことができる。このようなポリマーを形成するために使用できるヒドロキシ官能性アクリルモノマーには、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびそのようなものが含まれる。アミノ官能性アクリルモノマーには、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびｔ−ブチルアミノ−エチルアクリレートが含まれる。モノマーのエステル部分に活性水素官能基を有する他のアクリルモノマーもまた、従来技術の範囲内である。
【００５４】
変性アクリルは、本発明による成分（ａｉ）として使用することもできる。このようなアクリルは、従来技術で周知のようなポリエステル変性アクリルまたはポリウレタン変性アクリルであることもできる。ε−カプロラクトンで変性されたポリエステル変性アクリルは、Ｅｔｚｅｌｌ等の米国特許４５４６０４６に記載されており、その開示を引用により本明細書中に取り込むものとする。ポリウレタン変性アクリルも従来技術において周知である。これらは、例えば、米国特許４５８４３５４に記載されており、その開示を引用により本明細書中に取り入れるものとする。
【００５５】
成分（ａｉ）として有用な有利なカルバメート官能性アクリルは、種々の方法で製造することができる。このようなポリマーを製造する１つの方法は、モノマーのエステル部分にカルバメート官能性を有するアクリルモノマーを製造することである。そのようなものマーは従来技術において周知であり、例えば、米国特許３４７９３２８、３６７４８３８、４１２６７４７、４２７９８３３および４３４０４９７、５３５６６６９およびＷＯ  ９４／１０２１１に記載されており、その開示を引用により本明細書中に取り入れるものとする。合成の１つの方法は、ヒドロキシエステルとウレアとを反応してカルバミルオキシカルボキシレートを形成すること（すなわち、カルバメート変性アクリル）を含む。合成の他の方法は、α，β−不飽和酸エステルとヒドロキシカルバメートエステルを反応させてカルバミルオキシカルボキシレートを形成する。他のテクニックは、第一もしくは第二アミンまたはジアミンと環式カルボネート、例えばエチレンカルボネートとを反応させることによるヒドロキシアルキルカルバメートの形成を含む。次に、ヒドロキシアルキルカルバメート上のヒドロキシ基は、アクリル酸またはメタクリル酸との反応によりエステル化されてモノマーを形成する。カルバメート変性アクリルモノマーを製造する別の方法は、従来技術に記載されており、同様に利用することができる。次に、アクリルモノマーは、所望の場合により、従来技術において周知のテクニックにより、他のエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合することができる。
【００５６】
フィルム形成成分（ａｉ）として有効である１種以上のポリマーまたはオリゴマーを製造するための、もう１つのルートは、アクリルポリマーのような既に形成されたポリマーと他の成分とを反応させて、ポリマー骨格に結合したカルバメート官能基を形成することであり、これは米国特許４７５８６３２に記載されており、その開示を引用により本明細書中に取り入れるものとする。フィルム形成成分（ａｉ）として有効であるポリマーを製造するための他のテクニックには、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーの存在で、ウレアを熱分解して（アンモニアおよびＨＮＣＯを放出する）カルバメート官能性アクリルポリマーを形成することが含まれる。他のテクニックは、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシ基と、イソシアネート官能性アクリルのイソシアネート官能基またはビニルモノマーとを反応させて、カルバメート官能性アクリルを形成することが含まれる。イソシアネート官能性アクリルは、従来技術において周知であり、かつ例えば、米国特許４３０１２５７に記載されており、その開示を引用により本明細書中に取り入れるものとする。イソシアネートビニルモノマーは従来技術において周知であり、かつ不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄからＴＭＩ（Ｒ）として販売されている）を含む。他のテクニックは、環式カルバメート官能性アクリル上の環式カーボネートとアンモニアを反応させることにより、最も有利なカルバメート官能性アクリルを形成することである。環式カーボネート官能性アクリルポリマーは、従来技術において周知であり、かつ例えば、米国特許２９７９５４１に記載されており、その開示を引例により本明細書中に取り入れるものとする。別のテクニックは、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーをアルキルカルバメートでカルバミレート交換（ｔｒａｎｓｃａｒｂａｍｙｌａｔｅ）することである。より難しいが、ポリマーを製造するための実行可能な方法は、アクリレートポリマーをヒドロキシアルキルカルバメートでエステル交換することである。
【００５７】
フィルム形成成分（ａｉ）として有効であるこのような有利なポリマーは、一般的に、２０００〜２００００、有利には３０００〜６０００の数平均分子量を有する。ポリマーのカルバメート含量は、カルバメート官能性の当量あたりの分子量で、一般的に２００〜１５００、有利には３００〜５００である。フィルム形成成分（ａｉ）および（ａｉｉ）のガラス転移温度Ｔｇを調節して、関連する特定の用途のためのＴｇを有する硬化被覆が達成できることが認識されるであろう。
【００５８】
有利なカルバメート官能性アクリルフィルム成形成分（ａｉ）は、以下の式によるランダムな繰り返し単位により表すことができる：
【００５９】
【化７】
2004518532.tif 000002
【００６０】
［式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、有利には１〜６個の炭素原子、またはシクロアルキル、有利には６個までの環式炭素原子を表す］。アルキルまたはシクロアルキルという用語は、置換アルキルおよびシクロアルキル、例えば、ハロゲン置換アルキルまたはシクロアルキルを含むと解釈される。しかし、硬化材料の特性に不利な影響を与える置換基は除かれる。例えば、エーテル結合は、加水分解を受けやすいと考えられており、かつ架橋マトリックス中でエーテル結合が配置されるであろう位置を避けるべきである。値ｘおよびｙは、質量％を表し、その際、ｘは、１０〜９０％、有利には４０〜６０％であり、ｙは、９０〜１０％、有利には６０〜４０％である。
【００６１】
式Ａ中、Ａは、１個以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表す。上記に述べたように、アクリルモノマーと共重合させるためのそのようなものマーは、従来技術において公知である。このような有利なモノマーには、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロイルアクリレート、およびそのようなもの；かつビニルモノマー、例えば、不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄによりＴＭＩ（Ｒ）として販売されている）、スチレン、ビニルトルエンおよびそのようなものが含まれる。
【００６２】
Ｌは、二価の結合基、有利には炭素原子１〜８個の脂肪族、炭素原子６〜１０個の環式脂肪族または芳香族結合基を表す。Ｌの例には、
【００６３】
【化８】
2004518532.tif 000003
【００６４】
−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、およびそのようなものが含まれる。有利な実施態様において、−Ｌ−は、−ＣＯＯ−Ｌ’−（式中、Ｌ’は、二価の結合基を表す）により示される。従って、本発明の有利な実施態様において、ポリマー成分（ａ）は、以下の式：
【００６５】
【化９】
2004518532.tif 000004
【００６６】
によるランダムな繰返し単位により示される。
【００６７】
この式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｘおよびｙは、上記の意味を表す。Ｌ’は、二価の脂肪族結合基、有利には炭素原子１〜８個の結合基、例えば、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、およびそのようなものであるか、または二価の脂環式結合基、有利には８個までの炭素原子、例えば、シクロヘキシルおよびそのようなものである。しかし、ポリマーを製造するために使用されるテクニックに応じて、他の二価の結合基を使用することもできる。例えば、ヒドロキシアルキルカルバメートがイソシアネート官能性アクリルポリマーに付加する場合には、結合基Ｌ’は、−ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合をイソシアネート基の残りとして含む。
【００６８】
フィルム形成成分（ａｉ）として使用するために最も有利なカルバメートおよびヒドロキシ官能性ポリマーは、１０００〜５０００の数平均分子量、カルバメート当量３００〜６００、Ｔｇ  ０〜１５０℃を有する。特に有利な実施態様において、カルバメート官能性ポリマーは、１５００〜３０００の数平均分子量、カルバメート当量３５０〜５００、Ｔｇ  ２５〜１００℃を有する。
【００６９】
フィルム形成成分（ａｉ）として使用するために最も有利なカルバメート官能性ポリマーは、次の
【００７０】
【化１０】
2004518532.tif 000005
【００７１】
から成る群から選択される１個以上の繰り返し単位Ａを、ポリマーの全質量に対して６６〜１００質量％、および
次の構造
【００７２】
【化１１】
2004518532.tif 000006
【００７３】
を有する繰り返し単位Ａ’を、ポリマーの全質量に対して０〜３５質量％未満有する。
【００７４】
より有利には、フィルム形成成分（ａｉ）として使用するために最も有利なカルバメート官能性ポリマーは、最終的なカルバメート官能性ポリマーの全質量に対して、１個以上の繰り返し単位Ａを８０〜１００質量％および１個以上の繰り返し単位Ａ’を２０〜０質量％有し、最も有利には、１個以上の繰り返し単位Ａを９０〜１００質量％および１個以上の繰り返し単位Ａ’を１０〜０質量％有する。本発明の特に有利なカルバメート官能性ポリマーは、本発明のカルバメート官能性ポリマーの全質量に対して、１個以上の繰り返し単位Ａを９０質量％以上および１個以上の繰り返し単位Ａ’を１０質量％未満、有利には１〜９質量％有する。
【００７５】
上記のうちで、Ｒは、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランならびにこれらの混合物から成る群から選択される０〜２０個のヘテロ原子を有する少なくとも二価の非官能性結合基である。ここで使用されているように、“非官能性”とは、従来のコーティング硬化条件下で架橋剤と反応する基が存在しないことを意味する。
【００７６】
適切なＲ基の例示的な例は、炭素１〜６０個の脂肪族または脂環式結合基、炭素原子１〜１０個の芳香族結合基ならびにこれらの混合物である。有利なＲ基には、炭素原子２〜１０個の脂肪族または脂環式基が含まれる。Ｒは、エステル、アミド、第二カルバメート、エーテル、第二ウレア、ケトンならびにこれらの混合物のような１個以上の二価の内部結合基を介する１個以上のヘテロ原子を含んでいてよく、かつ有利である。エステル、第二カルバメートならびにこれらの混合物から成る群から選択される内部結合基が最も有利であり、エステルが最も有利である。
【００７７】
特に有利なＲ基の例は、以下に記載されている。ここで、Ｆ１は、Ｒの一部ではないが、以下の構造中では配景を提供するためであることに注意されたい。
【００７８】
【化１２】
2004518532.tif 000007
【００７９】
【化１３】
2004518532.tif 000008
【００８０】
【化１４】
2004518532.tif 000009
【００８１】
［式中、ＸはＨであるか、または炭素原子１〜２０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランならびにこれらの混合物から成る群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する一価の非官能性結合基であり、
ｉ、ｊ、ｇおよびｈは、０〜８の整数であり、かつ
Ｑは、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランならびにこれらの混合物から成る群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する少なくとも二価の非官能性結合基である］およびこれらの異性体。
【００８２】
最も有利なＲ基は、
【００８３】
【化１５】
2004518532.tif 000010
【００８４】
［式中、ｊは１〜６であり、かつＸは上記の意味を有する］
である。
【００８５】
Ｒ’は、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランならびにこれらの混合物から成る群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する少なくとも一価の非官能性結合基である。ここで使用されているように、“非官能性”とは、従来のコーティング硬化条件下で架橋剤と反応する基が存在しないことを意味する。
【００８６】
適切なＲ’基の実例となる例は、炭素１〜６０個の脂肪族または脂環式結合基、炭素１〜１０個の芳香族結合基ならびにこれらの混合物である。有利なＲ’基には、炭素２〜１０個の脂肪族または脂環式基が含まれる。Ｒ’は、エステル、アミド、第二カルバメート、エーテル、第二ウレア、ケトンならびにこれらの混合物のような１個以上の二価の内部結合基を介する１個以上のヘテロ原子を含むのが有利である。エステルを内部結合基として使用するのが最も有利である。
【００８７】
特に有利なＲ’基の例は、
【００８８】
【化１６】
2004518532.tif 000011
【００８９】
［式中、ｘおよびｙは、０〜１０、有利には３〜８である］
である。
【００９０】
有利な実施態様において、少なくとも一価の非官能性結合基Ｒ’は、炭素５〜２０個、有利には炭素５〜１５個、最も有利には炭素８〜１２個の少なくとも１個の分枝アルキル基を含む。結合基Ｒ’に組み込むために特に適切な構造の例は、
【００９１】
【化１７】
2004518532.tif 000012
【００９２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ１〜１０個の炭素のアルキル基である］である。最も有利には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、全部で８〜１２個の炭素原子を有し、その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１個はメチル基である。最も有利な実施態様において、Ｒ’がこの分枝アルキル構造を有する場合には、ｎは０である。
【００９３】
Ｒ’’はＨであるか、または炭素原子１〜２０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランならびにこれらの混合物から成る群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する一価の非官能性結合基である。
【００９４】
適切なＲ’’基の例示的な例は、水素、炭素１〜６０個の脂肪族または脂環式結合基、炭素１〜１０個の芳香族結合基、ならびにこれらの混合物である。Ｒ’’は、エステル、アミド、第二カルバメート、エーテル、第二ウレア、ケトン、ならびにこれらの混合物のような１個以上の二価の内部結合基を介する１個以上のヘテロ原子を含むのが有利である。
【００９５】
有利なＲ’’基は、Ｈ、−ＣＨ３、芳香族基、例えば、ベンジル、および炭素２〜１０個、特に炭素４〜８個のアルキルエステルである。ＨおよびメチルはＲ’’として最も有利である。
【００９６】
Ｌは、炭素原子１〜６０個および酸素、窒素、硫黄、リンおよびシランならびにこれらの混合物から成る群から選択されるヘテロ原子０〜２０個を有する少なくとも三価の非官能性結合基である。ここで使用されているように、“非官能性”とは、従来のコーティング硬化条件下で架橋剤と反応する基が存在しないことを意味する。
【００９７】
適切なＬ基の例示的な例は、炭素１〜６０個の脂肪族または脂環式結合基、炭素原子１〜１０個の芳香族結合基、ならびにこれらの混合物である。有利なＬ基には、炭素２〜１０個の脂肪族または脂環式基が含まれる。Ｌは、エステル、アミド、第二カルバメート、エーテル、第二ウレア、ケトン、ならびにこれらの混合物のような１個以上の二価の内部結合基を介する１個以上のヘテロ原子を含むことができ、かつ有利である。エステル、第二カルバメート、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される内部結合基が最も有利であり、エステルが最も有利である。
【００９８】
有利なＬ基の例は、
【００９９】
【化１８】
2004518532.tif 000013
【０１００】
［式中、Ｆ１およびＲは、前記の意味を有し、ｘよびｙは、同じまたは異なっていてよく、かつ０〜１０、有利には１〜３であり、最も有利には１である］
およびこの異性体である。
【０１０１】
Ｆ、Ｆ１、Ｆ２は、第一カルバメート基、ヒドロキシル基、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される官能基、例えば、β−ヒドロキシ第一カルバメート基であるが、但し、Ｆ１、Ｆ２の少なくとも１個は第一カルバメート基であるか、またはβ−ヒドロキシ第一カルバメート基であり、かつｎは、０〜３の整数、最も有利には０である。
【０１０２】
ヒドロキシル基のような活性水素基を有するポリエステルは、フィルム形成成分（ａｉ）として、本発明による被覆組成物中で使用することができる。このようなポリエステルは従来技術において周知であり、かつ有機ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）またはそれらの無水物を、第一または第二ヒドロキシル基含有の有機ポリオール（例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）を用いてポリエステル化することにより製造することができる。
【０１０３】
カルバメート官能性ポリエステルを、本発明による被覆組成物中でフィルム形成成分（ａｉ）として使用するのも有利である。適切なポリエステルは、ポリカルボン酸またはポリオールおよび／またはエポキシドとのそれらの無水物のエステル化により製造することができる。ポリエステルを製造するために使用されるポリカルボン酸は、分子当たり、炭素原子２〜１８個を有するモノマーのポリカルボン酸またはその無水物から主に成る。酸の中で、有用であるのは、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、および種々のタイプの他のジカルボン酸である。一塩基酸の少量を反応混合物中に含むことができ、その例は、安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸である。また、高分子量のカルボン酸、例えば、トリメリト酸およびトリカルバリル酸を使用することもできる。存在する場合には、上記の酸の無水物を酸の代わりに使用することができる。また、酸の低分子量のアルキルエステル、例えば、ジメチルグルタラートおよびジメチルテレフタラートを使用することもできる。
【０１０４】
適切なポリエステル（ａｉ）を製造するために使用できるポリオールには、ジオール、例えば、アルキレングリコールが含まれる。特別な例には、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、および２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートが含まれる。他の適切なグリコールには、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンベースのジオール、例えば、ｅ−カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物、ヒドロキシ−アルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、およびそのようなものが含まれる。
【０１０５】
ポリオール成分は、全てのジオールを含むことができるにもかかわらず、より高官能価のポリオール使用することもできる。ポリオールは、少なくとも１個のジオール；および少なくとも１個のトリオールまたはより高官能価の１個のポリオールの混合物であるのが有利である。より高官能価のポリオールの例には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、およびそのようなものが含まれる。トリオールが有利である。より高官能価のポリオール：ジオールのモル比は、一般的には、３．３／１未満、有利には１．４／１までである。
【０１０６】
カルバメート基は、はじめに、ポリエステル形成の際に使用される多価酸およびポリオールと反応できるヒドロキシアルキルカルバメートを形成することによりポリエステルに組み込むことができる。ポリエステルオリゴマーは、ポリカルボン酸、例えば、上記のようなものと、ヒドロキシアルキルカルバメートとを反応させることにより製造できる。ヒドロキシアルキルカルバメートの例は、アンモニアとプロピレンカーボネートとの反応生成物である。ヒドロキシアルキルカルバメートは、ポリエステルまたはポリカルボン酸上の酸官能性と凝縮して、末端のカルバメート官能性を生じる。末端のカルバメート官能基は、イソシアン酸とヒドロキシ官能性ポリエステルとを反応させることにより、ポリエステルに組み込むこともできる。また、カルバメート官能性は、ヒドロキシ官能性ポリエステルとウレアを反応させることによりポリエステル中に組み込むことができる。
【０１０７】
カルバメート基は、カルバマル交換（ｔｒａｎｓｃａｒｂａｍａｌａｔｉｏｎ）反応により、ポリエステル中に組み込むこともできる。この反応において、低分子量アルコールまたはグリコールエーテルから誘導される低分子量のカルバメート官能性材料、例えば、メチルカルバメートは、ヒドロキシル官能性ポリエステルのヒドロキシル基と反応して、カルバメート官能性ポリエステルおよびオリジナルのアルコールまたはグリコールエーテルを生じる。アルコールまたはグリコールエーテルから誘導される低分子量のカルバメート官能性材料は、まず、触媒の存在で、アルコールまたはグリコールエーテルを反応させることにより製造される。適切なアルコールには、低分子量の脂肪族、脂環式、および芳香族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、および３−メチルブタノールが含まれる。適切なグリコールエーテルには、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。プロピレングリコールメチルエーテルが有利である。
【０１０８】
カルバメート官能性の他に、フィルム形成成分（ａｉ）として使用するために適切なポリエステルポリマーおよびオリゴマーは、他の官能基、例えば、ヒドロキシル、カルボン酸および／または無水物基を含有してもよい。末端のカルバメート基を含むこのようなポリエステルの当量は、カルバメート基の当量に対して、約１４０〜２５００であってもよい。当量は、ポリエステルの製造において使用される種々の材料の相対量に対して、かつ材料の固体分に対して計算された値である。
【０１０９】
フィルム形成成分（ａｉ）として使用するのが適切である上記のような活性水素官能基を有するポリウレタンも、従来技術において周知である。これらは、ポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＭＤＩなど）およびポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン）の鎖長延長反応により製造される。これらは、ポリウレタン鎖を過剰のジオール、ポリアミン、アミノアルコールおよびそのようなものでキャッピングすることにより活性水素官能基を提供できる。
【０１１０】
カルバメート官能性ポリウレタンは、活性水素基と、低分子量アルコールまたはグリコールエーテル、例えば、メチルから誘導される低分子量のカルバメート官能性材料とを反応させることにより製造してもよい。
【０１１１】
フィルム形成成分（ａｉ）として使用するために有利な他のカルバメート官能性化合物は、ポリイソシアネートまたは鎖長延長ポリマーを含む混合物と、イソシアネートまたは鎖長延長ポリマー上の官能基と反応する基ならびにカルバメート基またはカルバメートに変換できる基を含む化合物の反応生成物であるカルバメート官能性化合物である。このような化合物は、米国特許第５３７３０６９号明細書および５５１２６３９号明細書に記載されており、本明細書中に引用により取り入れるものとする。
【０１１２】
最終的に、フィルム形成成分（ａｉ）は、上記の基を含有する活性水素を有する水分散性樹脂であってもよい。
【０１１３】
最も有利な実施態様において、フィルム形成成分（ａｉ）は、カルバメート官能性アクリル、カルバメート官能性変性アクリル、ヒドロキシル官能性アクリル、ヒドロキシル官能性変性アクリル、ポリウレタン、ポリエステルならびにこれらの混合物から成る群から選択され、上記のカルバメート官能性アクリル、ヒドロキシル官能性アクリルおよびカルバメート／ヒドロキシル官能性アクリルが特に有利である。
【０１１４】
本発明の被覆組成物は、１種以上のフィルム形成成分（ａｉ）の官能基を含む活性水素と反応する官能基を有する硬化剤または架橋剤（ａｉｉ）を含むこともできる。このような反応性架橋基には、アミノプラスト架橋剤上または、フェノール／ホルムアルデヒドアダクトのような他の化合物上の活性メチロールまたはメチルアルコキシ基、イソシアネート基、シロキサン基、環式カルバメート基、および無水物基が含まれる。例示的な硬化剤（ａｉｉ）の例には、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマーまたはポリマーのメラミン樹脂および部分的もしくは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、ブロックトポリイソシアネートまたはブロックされていないポリイソシアネート（例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびこれらのイソシアヌレート三量体、これは例えばアルコールまたはオキシムでブロックされていてもよい）、ウレア樹脂（例えば、メチロールウレア、例えば、ウレアホルムアルデヒド樹脂、アルコキシウレア、例えば、ブチル化されたウレアホルムアルデヒド樹脂）、ポリ無水物（例えば、ポリ無水コハク酸）およびポリシロキサン（例えば、トリメトキシシロキサン）が含まれる。アミノプラスト樹脂、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂またはウレアホルムアルデヒド樹脂は、硬化剤（ａｉｉ）として使用するために特に有利である。
【０１１５】
１種以上の溶剤を本発明の被覆組成物中で利用してもよい。このような１種以上の溶剤は、有利にフィルム形成成分（ａｉ）と（ａｉｉ）の両方に関して溶剤としてはたらく。一般的には、フィルム形成成分（ａｉ）と（ａｉｉ）の溶解性に依存して、溶剤は有機溶剤および／または水であることができる。
【０１１６】
有利な実施態様では、溶剤は極性有機溶剤である。より有利には、溶剤は極性脂肪族溶剤または極性芳香族溶剤である。なお有利には、溶剤はケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシドまたは非プロトン性アミンである。有効な溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素のブレンドが含まれる。他の有利な実施態様において、溶剤は水または水と少量の補助溶剤との混合物である。
【０１１７】
本発明の被覆組成物は、硬化反応を促進するために触媒を含んでもよい。例えば、アミノプラスト化合物、特に、モノマーのメラミンが成分（ａｉｉ）として使用される場合には、強酸触媒を使用して、硬化反応を促進させることもできる。このような触媒は従来技術において周知であり、かつ例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェートおよびヒドロキシホスフェートエステルを含む。強酸触媒は、しばしば、例えばアミンでブロックされている。本発明の被覆組成物中で有用である他の触媒には、ルイス酸、亜鉛の塩およびスズの塩が含まれる。
【０１１８】
本発明の有利な実施態様において、溶剤は、本発明の被覆組成物中に約０．０１質量％〜約９９質量％、有利には約１０質量％〜約６０質量％、より有利には約３０質量％〜約５０質量％の量で存在する。
【０１１９】
付加的な薬剤を本発明の被覆組成物中で使用することもできる。この例は、例えば、界面活性剤、フィラー、安定剤、湿潤剤、分散剤、粘着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳなどである。このような薬剤が先行技術で公知である一方で、使用量を制御して、完成したフィルム性能に不利に影響することを避けなくてはならないことは認識されるであろう。
【０１２０】
本発明の被覆組成物は、着色されているかまたは実質的に無着色、すなわち透明であることは認識されるであろう。最も有利な実施態様において、本発明の被覆組成物はクリアコート被覆組成物である。すなわち、透明であり、かつ実質的に無着色である。しかし、着色被覆組成物中で使用されるレオロジー調整剤（ｂ）が、ベースコートまたはトップコート被覆組成物、特にその高光沢の実施態様として使用されることも本発明の範囲内である。本発明の被覆組成物が着色ペイントコーティングとして使用される場合には、この顔料は、どのような有機または無機化合物または着色材料、フィラー、金属または他の無機フレーク材料、例えば、マイカまたはアルミニウムフレーク、および他の通常このような被覆組成物中に含まれる材料であってもよい。顔料および他の不溶性粒子化合物、例えば、フィラーは、一般的には、バインダー成分の全固体重量に対して、被覆組成物中で１％〜１００％の量で使用される（すなわち、０．１：１の顔料：バインダーの割合）。
【０１２１】
被覆組成物は、当業者に周知の多くのテクニックにより所望の製品上に被覆することができる。これらには、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、およびそのようなものが含まれる。自動車のボディーパネルには、スプレーコーティングが有利である。
【０１２２】
本発明の被覆組成物は、幅広く多様な支持体、特に輸送および／または自動車工業で一般的に遭遇するようなものに塗布することができる。例示的な例には、金属支持体、例えば、スチール、アルミニウムおよび種々の合金、軟質プラスチック、硬質プラスチックおよびプラスチック複合体が含まれる。
【０１２３】
特に有利な実施態様において、本発明の被覆組成物は、少なくとも１つの水平方向に向けられた面と少なくとも１つの鉛直方向に向けられた面を有する製品に塗布される。このような製品の例には、バンパー等のようなフロントおよびリアの自動車外装ストリップ、側面の車外ボディーパネルおよび付加される自動車構成部品が含まれる。
【０１２４】
特に有利なレオロジー調整剤を含む本発明の被覆組成物は、塗布された非硬化の塗膜および硬化フィルムの両方において利点を提供する。
【０１２５】
例えば、本発明の塗料が塗布されているが、まだ硬化されていない鉛直方向に向けられた面は、弛み耐性において改善を示すであろう。本発明の方法により製造された鉛直方向に向けられた被覆面は、一般的に１．０〜４．０ミル、有利には少なくとも１．２ミル、より有利には１．５〜３．０ミル、最も有利には１．６〜２．２ミルの弛み耐性を有する。
【０１２６】
弛み耐性は、以下の試験方法により測定される。パネルの中心に上から下に配列された１／４インチの孔１７個を有する４×１８インチのスチールパネルを、はじめにリン酸化し、かつ電着塗装した。次に、測定すべき被覆組成物を、最小のフィルム塗り厚がパネルのトップで生じ、パネルのボトムでフィルム塗り厚が最大フィルム塗り厚に増大するようにウェッジ形式（ｗｅｄｇｅ ｆｏｒｍａｔ）でスプレー塗布した。塗料の塗布の間に、パネルは、地球表面に対して約９０゜の角度であった。塗料の塗布の直後、１７個の孔が引き続き地球表面に対して９０゜のままであるように、被覆されたパネルを横向きに置いた。被覆されたパネルを、この状態で２分間フラッシングし、次に同じ状態で、例えば、２８５゜Ｆのオーブン中、２０〜２５分間硬化した。
【０１２７】
得られた弛みまたは滴りの測定は、孔の１／４インチ下にラインを引き、かつ弛みがラインにふれるフィルム塗り厚を記録することにより測定した。フィルム塗り厚は、フィルム塗り厚ゲージを用いて測定した。ミルで示される弛み耐性は、弛みを示さない最大のフィルム塗り厚を意味する。
【０１２８】
水平に被覆した表面を硬化して、特定の外観を有する水平方向に向けられた硬化フィルムが得られる。一般的には、有利な外観パラメーターには、Ｗａｖｅｓｃａｎ ａｎｄ Ａｕｔｏｓｐｅｃｔ装置により測定されるようなＤＯＩ、艶、外観、色の現象、水平から鉛直方向の色の変化、サンドスクラッチ耐性ならびに指紋耐性、ダークスポット耐性が含まれる。ＡＳＴＭ Ｄ−５７６７による認容可能なＤＯＩ値は、６５〜１００であり、少なくとも７０およびそれ以上のＤＯＩが最も有利である。少なくとも６５またはそれ以上の艶の範囲が有利であり、少なくとも７０〜１００の値が最も有利である。
【０１２９】
ここで記載された被覆組成物は、有利に被覆層を硬化させるような条件に曝される。硬化の種々の方法が使用されるにもかかわらず、熱硬化が有利である。一般的には、熱硬化は、主として、放射性熱源による条件で、被覆製品を高温に曝すことにより行われる。
【０１３０】
硬化温度は、架橋剤中で使用される特定のブロック基に依存して変化するが、しかし、これらは、一般的には、１９５゜Ｆ〜３６０゜Ｆの範囲である。有利な実施態様において、硬化温度は、ブロック酸触媒系に関しては、有利には２３０゜Ｆ〜３００゜Ｆの間、より有利には２３０゜Ｆ〜２９０゜Ｆの間である。非ブロック酸触媒系に関しては、硬化温度は、有利には１７５゜Ｆ〜２１２゜Ｆの範囲である。硬化時間は、使用される特定の成分および物理的パラメーター、例えば、層厚に依存して変化するが、しかし、一般的な硬化時間は、ブロック酸触媒系に関しては、１５〜６０分間、有利には１５〜２５分間の範囲であり、非ブロック酸触媒系に関しては、１０〜２０分間である。
【０１３１】
例１  本発明により製造されたクリアコート組成物および比較のクリアコート組成物の製造
カルバメート官能性アクリル／メラミンベースのクリアコート組成物を、米国特許第５７２６２４６号明細書の例２に従って、一般的に製造した。成分（ｂｉ）および（ｂｉｉ）を表１により加えた。全ての塗料中のカルバメート官能性アクリルのレベルは、成分（ｂｉｉ）の添加に伴って組み込まれた付加的なカルバメート官能性アクリル樹脂を見込んで当量になるよう調節した。
【０１３２】
【表１】
2004518532.tif 000014
【０１３３】
１：Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｒ） ８０５（Ｄｅｇｕｓｓａ ｏｆ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ， Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているヒュームドシリカ）とＣａｂｏｓｉｌｉｃ（Ｒ） ＴＳ ６１０（Ｃａｂｏｔ ｏｆ Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ， ＧＡから市販されているヒュームドシリカ）の１：１ブレンド。
【０１３４】
２：Ｓｅｔａｌｕｘ（Ｒ） １０−９７０１（米国特許第５７２６２４６号明細書の製造例１にカルバメート官能性アクリルの存在で製造されたベンジルアミンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物であり、これはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｒｅｓｉｎｓ ｏｆ Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ， ＫＹから市販されている）。
【０１３５】
例２  例１のクリアコート組成物Ａ〜Ｅの評価
弛み耐性を評価するための試験パネルは、上から下にかけてパネルの中心に配置された１／４インチの孔を１７個有する４×１８インチのスチールパネルを、市販のリン酸塩処理を用いてリン酸塩処理することにより製造した。このパネルをＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ， ＭＩから市販されているＵ３２ＡＤ３１０ ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔで電着塗装した。次に、クリアコートＡ〜Ｅを、パネルのボトムで最大のフィルム塗り厚となり、フィルム塗り厚が次第に減少して、パネルのトップで最小のフィルム塗り厚となるようにウェッジ形式（ｗｅｄｇｅ ｆｏｒｍａｔ）でスプレー塗装した。塗料の塗布の間に、パネルを地球表面に対して約９０゜の角度で置いた。塗料の塗布の直後、被覆パネルを横向きに置いた。このパネルを、この状態で２分間フラッシングし、次に同じ状態で２８５゜Ｆのオーブン中に、２３分間置いた。
【０１３６】
水平方向の外観を評価するための試験パネルは、リン酸塩処理し、かつ電着塗装した“１０×１０”スチールパネルの上に、ブラックアクリル／メラミンをベースとしたベースコート（Ｅ１４ＫＵ０１２， ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ， ＭＩから市販されている）をスプレー塗布することにより製造した。０．４〜０．８ミルのフィルム塗り厚でベースコートを塗布した。クリアコートＡ〜ＥをＢｅｈｒ ｂｅｌｌ ｇｕｎを用いて、１．９ミルの目的のフィルム塗り厚になるように２往復で静電的にスプレー塗布した。次にパネルを１０分間フラッシングし、かつ２８５゜Ｆのオーブン中で２３分間硬化した。
【０１３７】
水平のテストパネルは、表２に示されるように評価された。艶は、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ， Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇｓ， ＭＤ， ｐｅｒ ＡＳＴＭ Ｄ５２３により市販されているＭｉｃｒｏ Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ ４５２５ ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒを用いて評価した。ＤＯＩは、Ｈｕｎｔｅｒ Ｄｏｒｉｇｏｎ ｏｆ Ｆａｉｒｆａｘ， ＶＡ， ｐｅｒ ＡＳＴＭ Ｄ−５７６７からのｍｏｄｅｌ Ｄ ４７−６ ＤＯＩ ｍｅｔｅｒを用いて評価した。Ｗａｖｅｓｃａｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓは、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ， ｐｅｒ ＧＭ ４３６４ ＭからのＷａｖｅ−ｓｃａｎ Ｐｌｕｓ ４８０６ ｍｅｔｅｒにおいて実施し、Ｒ値は、３つの読み取り値の平均である。Ａｕｔｏｓｐｅｃｔ値は、Ａｕｔｏｓｐｅｃｔ ｏｆ Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ， ＭＩからのＡｕｔｏｓｐｅｃｔ ｍｅｔｅｒ ｍｏｄｅｌ ＱＭＳ ＢＰを用いて得られた。Ａｕｔｏｓｐｅｃｔ値は、艶、ＤＯＩおよび波むらを表す。報告されたＡｕｔｏｓｐｅｃｔ値は、３つの読み取り値の平均である。
【０１３８】
【表２】
2004518532.tif 000015
【０１３９】
本発明によるクリアコート被覆組成物Ｃだけが、望ましい弛み耐性および水平な外観を提供することが明らかである。
【国際公開パンフレット】
2004518532.tif 000022
2004518532.tif 000023
2004518532.tif 000024
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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