(57)【要約】ハロゲン化ベンゾイルの製法が開示されている。下記の一般式（１）で表されるベンゾトリハリドと、下記の一般式（２）で表されるベンズアルデヒドとの反応混合体を反応系に入れる。また、亜鉛塩および銅塩からなる群から選択された触媒を少なくとも約１０ｐｐｍと、任意で、溶剤を含む。ハロゲン化アンモニウムを上記製品混合物に加え、対応するアミドを生成し、それを脱水化することにより、対応するニトリルを生成する。【化１】2004501075.tif 000012【化２】2004501075.tif 000013
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応混合物を生成する反応系において、
（１）下記の一般式（１）で表されるベンゾトリハリドと、
【化１】
2004501075.tif 000009
（２）下記の一般式（２）で表されるベンズアルデヒドと、
【化２】
2004501075.tif 000010
（３）亜鉛塩および銅塩からなる群から選択された触媒を少なくとも約１０ｐｐｍと、
（４）任意で、溶剤を含み、これにより、上記ベンゾトリハリドと上記ベンズアルデヒドとを反応させ、ハロゲン化ベンゾイルとハロゲン化ベンザルとを生成し、
（Ｂ）上記ハロゲン化ベンゾイルを分離することからなる、
ハロゲン化ベンゾイルとハロゲン化ベンザルとの混合物の製法。
【請求項２】
上記ベンゾトリハリドがｐ−クロロベンゾトリクロリドである、請求項１記載の製法。
【請求項３】
上記ベンゾトリハリドが２，４−ジクロロベンゾトリクロリドである、請求項１記載の製法。
【請求項４】
上記ベンゾトリハリドが３，４−ジクロロベンゾトリクロリドである、請求項１記載の製法。
【請求項５】
上記ベンゾトリハリドがｍ−トリフルオロメチルベンゾトリクロリドである、請求項１記載の製法。
【請求項６】
上記ベンズアルデヒドがｏ−クロロベンズアルデヒドである、請求項１記載の製法。
【請求項７】
上記ベンズアルデヒドがｐ−クロロベンズアルデヒドである、請求項１記載の製法。
【請求項８】
上記触媒が亜鉛塩である請求項１〜７のいずれか一項に記載の製法。
【請求項９】
上記亜鉛塩が、現場生成された、酢酸亜鉛である請求項８記載の製法。
【請求項１０】
最後の手順として、上記製品混合物にアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムを加えて上記ハロゲン化ベンゾイルと反応させて、それに対応するアミドを生成し、次に上記アミドを脱水して、それに対応するニトリルを生成するという、追加手順を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１１】
上記のどの製品より沸点がより異なる、上記反応物が約２〜約４０重量％余分に存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１２】
上記反応混合物に約５〜５０重量％の溶剤が含まれる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１３】
上記ベンズアルデヒドが上記ベンゾトリハリドと上記弱リュイス酸との混合物に加えられる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１４】
最初に約１〜約２５重量％のハロゲン化酸を上記反応混合物に加える請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製法。
【請求項１５】
上記ハロゲン化酸が上記反応物のハロゲン化ベンジル製品と同じである、請求項１４記載の製法。
【請求項１６】
（Ａ）反応混合物を生成する反応系において、
（１）下記の一般式（３）で表されるベンゾトリクロリドと、
【化３】
2004501075.tif 000011
（２）モノクロロベンズアルデヒドと、
（３）約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの亜鉛塩と、
（４）任意で、溶剤を含み、これにより、上記ベンゾトリクロリドと上記モノクロロベンズアルデヒドとを反応させ、塩化ベンゾイルと塩化ベンザルとを生成し、
（Ｂ）蒸留により上記塩化ベンゾイル製品を分離することからなる、
塩化ベンゾイルの製法。
【請求項１７】
上記亜鉛塩が酢酸亜鉛である、請求項１６記載の製法。
【請求項１８】
最後の手順として、上記塩化ベンゾイルと反応させて、それに対応するアミドを生成し、次に上記アミドを脱水して、それに対応するニトリルを生成するという、追加手順を含む、請求項１６または１７記載の製法。
【請求項１９】
（Ａ）反応混合物を生成する反応系において、
（１）ｐ−クロロベンゾトリクロリド，２，４−ジクロロベンゾトリクロリドおよび３，４−ジクロロベンゾトリクロリドからなる群から選択されたベンゾトリクロリドと、
（２）塩化亜鉛，酢酸亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択された触媒を約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍと、
（３）それに対応する塩化ベンゾイル製品を約１〜約２５重量％と
（Ｂ）上記反応混合物に、ｏ−クロロベンズアルデヒドとｐ−クロロベンズアルデヒドとからなる群から選択されたベンズアルデヒドをゆっくりと加え、上記ベンゾトリクロリドと上記ベンズアルデヒドとを反応させ、塩化ベンゾイルと塩化ベンザルとを生成し、
（Ｃ）蒸留により上記塩化ベンゾイル製品を分離することからなる、
塩化ベンゾイルの製法。
【請求項２０】
最後の手順として、上記製品混合物に塩化アンモニウムを加えて上記塩化ベンゾイルと反応させて、それに対応するアミドを生成し、次に上記アミドを脱水して、それに対応するニトリルを生成するという、追加手順を含む、請求項１９記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゾトリハリドとベンズアルデヒドとを反応させることにより、ハロゲン化ベンゾイルとハロゲン化ベンザルとの混合物を生成する方法に関するものである。特に、本発明は、上記反応に触媒作用を及ぼす、酢酸亜鉛のような亜鉛や銅の塩の使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ベンゾトリハリドを部分的に加水分解し、それに対応する塩化ベンゾイルを生成するのに、水が使用されている。水と副応物である２当量のＨＣｌと、上記生成物との反応が幾分原因になって、この方法では多くの問題が発生する。たとえば、過剰加水分解が生じ、それに対応する安息香酸が生成され、上記安息香酸と上記ハロゲン化ベンゾイル製品とが反応し、無水安息香酸が生成される。上記安息香酸と無水物は溶解性が低いので、反応混合物に固体が生じてしまう。生成された上記ＨＣｌは、製品を蒸留する間、蒸留の効果を減じてしまう。水とハロゲン化ベンゾイルは上記ＨＣｌと共に、連行により反応器孔に運ばれて、安息香酸を生じることにより、栓がされてしまう。
【０００３】
これら製法上の問題は、ベンゾトリハリドを、水ではなく、ベンズアルデヒドと反応させることにより、軽減することができる。この反応は、塩化鉄のような強リュイス酸を使用すると、合理的に高収率が見込める。しかし、タールの生成という深刻な問題が報告されている。蒸留をより高温にすると、タールの生成が増え、水による加水分解法で得られる利点を大幅に損なう。以下が参考文献となる。『芳香族アルデヒドとジクロロメチル基化合物との酸素−塩素カルベノイド交換反応』（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．のＢ．Ｆ．Ｆｉｌｉｍｏｎｏｖ等による）（１９８０）、５０（６）、１３６６−７２、（ベンズアルデヒドとｏ−クロロベンザルクロリドとの反応において、塩化亜鉛が触媒として試されているが、収率は低い）。『アルデヒドとトリクロロメチル基化合物との酸素−塩素カルベノイド交換反応』（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．のＢ．Ｆ．Ｆｉｌｉｍｏｎｏｖ等による）（１９７９），４９（５），１０９８−１０５、『塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下ベンゾトリクロリドによる芳香族アルデヒドの塩素化』（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．のＢ．Ｆ．Ｆｉｌｉｍｏｎｏｖ等による）（１９７７），４７（７），１６７０、『ベンゾトリクロリドによる芳香族アルデヒドの塩素化の動力学と機械作用』（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．のＧ．Ｆ．Ｄｖｏｒｋｏ等による）（１９８５），５５（８）１８２８−３５、『アリルジクロロメタンと芳香族アルデヒド間の酸素−塩素交換反応の酸による触媒とそれらの無水物』（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．のＧ．Ｆ．Ｄｖｏｒｋｏ等による）（１９８１），５１（９），２０６７−７５。
【０００４】
さらに、ベンゾニトリルは、安息香酸の触媒量の存在下、ベンゾトリハリドをハロゲン化アンモニウムと反応させることにより、生成できる。中間物のアミドが生成され、それはベンゾトリハリドにより脱水されて、ニトリルとハロゲン化ベンゾイルを生成する。上記ハロゲン化ベンゾイルは、追加のハロゲン化アンモニウムと反応し、追加のアミドを生成し、循環を続ける（米国特許番号５，８６６，７０９参照）。他の化合物を製品混合物に混入するのを避けるために、触媒として選択された安息香酸は、反応させるベンゾトリハリドの異性体に対応させるべきである。残念ながら、対応する安息香酸触媒は、一般的に入手困難であり、また高価である。更に、安息香酸は融点が高いので、ニトリルの製造において、固体を取り扱わなければならないという問題が生じる。
【０００５】
本発明の一実施態様によれば、（Ａ）反応混合物を生成する反応系において、
【０００６】
（１）下記の一般式（１）で表されるベンゾトリハリドと、
【化４】
2004501075.tif 000002
【０００７】
（２）下記の一般式（２）で表されるベンズアルデヒドと、
【化５】
2004501075.tif 000003
【０００８】
（３）亜鉛塩および銅塩からなる群から選択された触媒を少なくとも約１０ｐｐｍと、
（４）任意で、溶剤を含み、これにより、上記ベンゾトリハリドと上記ベンズアルデヒドとを反応させ、ハロゲン化ベンゾイルとハロゲン化ベンザルとを生成し、
（Ｂ）上記ハロゲン化ベンゾイルを分離することからなる、
ハロゲン化ベンゾイルとハロゲン化ベンザルとの混合物の製法を提供する。
【０００９】
上記ベンゾトリハリドは、ｐ−クロロベンゾトリクロリド，２，４−ジクロロベンゾトリクロリド，３，４−ジクロロベンゾトリクロリド，ｍ−トリフルオロメチルベンゾトリクロリド，ｏ−クロロベンズアルデヒドまたはｐ−クロロベンズアルデヒドでもよい。
【００１０】
上記触媒が、現場生成された酢酸亜鉛のような亜鉛塩でもよい。
【００１１】
上記の方法は、最後の手順として、上記製品混合物にアンモニアまたはハロゲン化アンモニウムを加えて上記ハロゲン化ベンゾイルと反応させて、それに対応するアミドを生成し、次に上記アミドを脱水して、それに対応するニトリルを生成するという、追加手順を含んでもよい。
【００１２】
好都合なことには、上記のどの製品より沸点がより異なる、上記反応物が約２〜約４０重量％余分に存在する。
【００１３】
有利なことには、上記反応混合物に約５〜５０重量％の溶剤が含まれる。
【００１４】
好ましくは、上記ベンズアルデヒドが上記ベンゾトリハリドと上記弱リュイス酸との混合物に加えられる。
【００１５】
好都合なことには、最初に約１〜約２５重量％のハロゲン化酸を上記反応混合物に加える。
【００１６】
好ましくは、上記ハロゲン化酸が上記反応物のハロゲン化ベンジル製品と同じである。
【００１７】
本発明の別の実施態様によれば、（Ａ）反応混合物を生成する反応系において、
【００１８】
（１）下記の一般式（３）で表されるベンゾトリクロリドと、
【化６】
2004501075.tif 000004
（２）モノクロロベンズアルデヒドと、
（３）約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの亜鉛塩と、
（４）任意で、溶剤を含み、これにより、上記ベンゾトリクロリドと上記モノクロロベンズアルデヒドとを反応させ、塩化ベンゾイルと塩化ベンザルとを生成し、
【００１９】
（Ｂ）蒸留により上記塩化ベンゾイル製品を分離することからなる、
塩化ベンゾイルの製法。
【００２０】
好都合なことに、上記亜鉛塩が酢酸亜鉛である。好ましくは、上記の方法が、最後の手順として、上記製品混合物に塩化アンモニウムを加えて、上記塩化ベンゾイルと反応させて、それに対応するアミドを生成し、次に上記アミドを脱水して、それに対応するにトリルを生成するという、追加手順を含む。
【００２１】
本発明の更に別の実施態様によれば、（Ａ）反応混合物を生成する反応系において、
（１）ｐ−クロロベンゾトリクロリド，２，４−ジクロロベンゾトリクロリドおよび３，４−ジクロロベンゾトリクロリドからなる群から選択されたベンゾトリクロリドと、
（２）塩化亜鉛，酢酸亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択された触媒を約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍと、
（３）それに対応する塩化ベンゾイル製品を約１〜約２５重量％と
（Ｂ）上記反応混合物に、ｏ−クロロベンズアルデヒドとｐ−クロロベンズアルデヒドとからなる群から選択されたベンズアルデヒドをゆっくりと加え、上記ベンゾトリクロリドと上記ベンズアルデヒドとを反応させ、塩化ベンゾイルと塩化ベンザルとを生成し、
（Ｃ）蒸留により上記塩化ベンゾイル製品を分離することからなる、
塩化ベンゾイルの製法を提供する。
【００２２】
好ましくは、上記方法は、最後の手順として、上記製品混合物に塩化アンモニウムを加えて上記塩化ベンゾイルと反応させて、それに対応するアミドを生成し、次に上記アミドを脱水して、それに対応するニトリルを生成するという、追加手順を含む。
【００２３】
ベンゾトリハリドとベンズアルデヒドとの反応は、酢酸亜鉛のような、亜鉛または銅の塩を触媒として使用すると、高収率が期待できる。水による加水分解と異なり、この反応では化学式どおりの量のハロゲン化水素は生成されず、更に、ハロゲン化ベンゾイルの加水分解による安息香酸の生成も避けられる。本発明の高収率製法では、水による加水分解に関連して生じる製法上の問題も解決できるし、一方で、また強リュイス酸使用によるタール生成の傾向を避けられる。本発明は、所望の塩化ベンゾイルを生成するのに、さまざまなアルデヒド類とベンゾトリハリド類の反応に適用できる。アルデヒドとアルデヒドの量は、副反応物が容易に分離できるように選択すればよい。
【００２４】
本発明の発明者らは、安息香酸触媒の替わりに、塩化ベンゾイル触媒を使用して、ニトリルを生成できることに気がついた。塩化ベンゾイルは、アルデヒドを所望のベンゾトリハリドと現場反応させても生成できるし、分離物としても生成でき、それは続いて反応物として、ベンゾトリハリド／ハロゲン化アンモニウム混合物に供給される。この反応で用いられるベンズアルデヒドは、対応する塩化ベンザルを蒸留によりニトリルから分離しやすいように、選択すればよく、ベンゾトリクロリドと同じ側鎖置換を有する必要はない。上記ベンズアルデヒドもまた、対応する安息香酸より反応性が高いので、副反応物のハロゲン化水素はより少なくなる。
【００２５】
つぎに、本発明を、実施例にもとづいて説明する。
【００２６】
本発明において、ベンゾトリハリドはベンズアルデヒドと反応して、ハロゲン化ベンゾイルとハロゲン化ベンザルを生成する。
【００２７】
【化７】
2004501075.tif 000005
【００２８】
使用されるベンゾトリハリドの例としては、ベンゾトリクロリド（ＢＴＣ），ｐ−クロロベンゾトリクロリド（ＰＣＢＴＣ），ｐ−ブロモベンゾトリクロリド（ＰＢＢＴＣ），２，４−ジクロロベンゾトリクロリド（２，４−ＤＣＢＴＣ），３，４−ジクロロベンゾトリクロリド（３，４−ＤＣＢＴＣ）およびｍ−トリフルオロメチルベンゾトリクロリド（ＭＴＦＭＢＴＣ）があげられる。使用されるベンズアルデヒドの例としては、ベンズアルデヒド（ＢＡＬ），Ｏ−クロロベンズアルデヒド（ＯＣＢＡＬ），Ｐ−クロロベンズアルデヒド（ＰＣＢＡＬ）およびｐ−ブロモベンズアルデヒド（ＰＢＢＡＬ）があげられる。
【００２９】
ベンゾトリハリドとベンズアルデヒドとを等モルで反応させる。上記２つの製品の沸点ともっとも異なる沸点を有するどちらか一方（通常、それはベンゾトリハリドである）を若干多めに使用するのが好ましい。このようにして、上記製品のうち一方の沸点にもっとも近い沸点を有する反応物が、完全に反応されるが、必ずしも、製品混合物から分離する必要はない。（上記反応物の全重量に対して）約２〜約４０重量％多めにするのが好ましい。以下の表１は分離しやすい製品を選択するのに使用される選択肢を例示している。
【００３０】
【表１】
2004501075.tif 000006
【００３１】
この反応は、Ｚｎ（ＯＡｃ）２，ＺｎＣｌ２，Ｃｕ（ＯＡｃ）２またはＣｕＣｌ２［但し、（ＯＡｃ）は酢酸である。］のような亜鉛塩や銅塩の触媒作用によって促進される。塩化鉄のような強リュイス酸触媒は、この反応ではうまく機能しない。強リュイス酸触媒は、反応物や製品を分解する傾向にあり、その結果、タールを生成してしまう。また、塩化ニッケルや酢酸ニッケルのような他の触媒も、うまく機能しない。亜鉛塩は、反応が速く高収率が見込めるので好ましい。触媒は、反応混合物に加えてもよいし、現場生成してもよい。少なくとも約１０ｐｐｍ（亜鉛塩として反応物全体に対して計算される）の触媒が使用されるべきであり、それより少ないと反応が遅すぎる。過剰な触媒は害にはならないが不要である。触媒の好ましい量は、約５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。
【００３２】
上記反応はゆっくり始まり、酸ハロゲン化物のレベルが高くなるに連れ、加速する。上記反応は、最初のうち、上記反応混合物に酸ハロゲン化物を少量加えることにより、加速される。反応生成物である、ハロゲン化ベンゾイルが好ましい。Ｚｎ（ＯＡｃ）２が使用される場合は、そのＺｎＣｌ２への転化とベンゾトリハリドによる塩化アセチルが、特に有効である。または、最初の反応が加速した後、酸ハロゲン化物は、反応系に残されているか、または、製品蒸留物から循環処理された少量のハロゲン化ベンゾイル製品でもよい。この目的に使用される酸ハロゲン化物の量は、使用されたベンゾトリハリドに対して、好ましくは、０．１〜２５重量％である。０．１重量％未満だと、初期反応をあまり増加させないし、２５重量％を超えると、反応系処理量が著しく減じる。上記反応速度と上記反応温度は、上記ベンズアルデヒドが上記ベンゾトリハリドと上記触媒との混合物に加えられる比率によって制御ができる。
【００３３】
上記反応には溶剤は必要ないが、反応物を移動させたり、過剰な熱を防ぐのに助けとなる。例えば、ｐ−クロロベンゾトリフロリドのような溶剤の沸点は１６０℃だが、これを加えて還流させると反応物の温度を１６０℃に維持できる。（反応物の重量に対して）約５〜約５０重量％の溶剤が、より少ない量でほとんど温度制御に影響を与えないし、より多くの量で反応系処理量を減じるので、好ましい。
【００３４】
製品は蒸留によって分離できる。上記ベンゾイルクロリド製品は、農業または製薬の中間品として有用である。上記塩化ベンザル製品はリサイクルでき、加水分解によりベンズアルデヒドを再生産し、また、販売することができる。アルデヒドに対する塩化ベンザルの加水分解は酸や無水物を生成することなく起きるので、直接水をベンゾトリハリドに加える加水分解より、加工上の問題が少ない。
【００３５】
ニトリルは、現場生成かもしくは、アンモニアまたはハロゲン化アンモニウムとの反応により分離されたハロゲン化ベンゾイルから生成できる。最初に、中間体アミドが生成される。
【００３６】
【化８】
2004501075.tif 000007
【００３７】
亜鉛塩はニトロ化工程を妨げないが、ＦｅＣｌ３はトリマー生成（トリアジン）により、低収率となる。特に、ベンズアルデヒドとベンゾトリハリドとを反応させることにより、ニトロ化工程を開始するのに使用される触媒量のハロゲン化ベンゾイルの現場生成は、有用である。その反応で使用されるベンズアルデヒドは、所望のベンゾトリハリド反応物と同じ芳香族置換を有したベンズアルデヒドである必要はなく、その有効性と生成されるハロゲン化ベンザルの分離しやすさの観点から選択されればよい。アルデヒドの量は、好ましくは、ベンゾトリハリドに対して０．０２〜０．１５当量である。ハロゲン化アンモニウム（またはＮＨ３）は上記ハロゲン化ベンゾイル／ベンゾトリハリド混合物に約１５０〜約２２０℃で加えられる。上記ハロゲン化アンモニウムとしては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムまたはフッ化アンモニウムがあげられるが、廉価という点から、塩化アンモニウムが好ましい。上記アミドの脱水化によるニトリル生成は、上記ベンゾトリハリドまたは上記ハロゲン化ベンゾイルとの反応により、約１５０〜約２５０℃で起こる。
【００３８】
以下、実施例をもとに、本発明をさらに説明する。
【００３９】
【実施例１】
ＰＣＢＴＣ（１３０６．１ｇ）とＺｎ（ＯＡｃ）２（０．４１ｇ）とを１４０℃に加熱する。ＰＣＢＡＬ（７７３ｇ）を７５分かけて加えた。２時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による観察ではＰＣＢＡＬは検出されなかった。おもな反応物は、ｐ−クロロベンゾイルクロリド（ＰＣＢＯＣ）、ｐ−クロロベンザルクロリド（ＰＣＢＡＣ）と未反応のＰＣＢＴＣであった。蒸留により、純度９９．７２％のＰＣＢＯＣの収率が８７％あった。
【００４０】
【実施例２】
２，４−ＤＣＢＴＣ（２００．６ｇ、０．７６モル）とＺｎ（ＯＡｃ）２（０．０９ｇ）とを１７０℃に加熱した。ＯＣＢＡＬ（９６．０ｇ、０．６８モル）を３５分かけて加えた。２時間攪拌した後、１モル％未満のＯＣＢＡＬが残された。ガスクロマトグラフィーによる分析で、０．３５％のＯＣＢＡＬ、４４．５％のｏ−クロロベンザルクロリド（ＯＣＢＡＣ）、４５．５％の２，４−ジクロロベンゾイルクロリド（２，４−ＤＣＢＯＣ）と６．７％の２，４−ＤＣＢＴＣが検出された。上記混合物は蒸留によりすぐに分離され、純２，４−ＤＣＢＯＣが生成された。
【００４１】
【実施例３】
２，４−ＤＣＢＴＣ（２００．５ｇ、０．７６モル）とＺｎ（ＯＡｃ）２（０．０９ｇ）とを１７０℃に加熱した。ＯＣＢＡＬ（１００．３ｇ、０．７４モル）を６５分かけて加えた。２時間攪拌した後、１モル％未満のＯＣＢＡＬが残った。ＧＣ分析で、０．３％のＯＣＢＡＬ、４４．９％のＯＣＢＡＣ、４３．０％の２，４−ＤＣＢＯＣと５．４％の２，４−ＤＣＢＴＣが検出された。上記混合物は蒸留によりすぐに分離され、純２，４−ＤＣＢＯＣが生成された。
【００４２】
【実施例４−比較例】
他の触媒は、以下の表に記載された理由により、この反応では不充分であった。
【００４３】
【表２】
2004501075.tif 000008
【００４４】
本明細書において、「〜からなる」というのは、「〜を含む、または、〜のみからなる」を意味する。
【００４５】
本発明の明細書、および本発明の特許請求の範囲、または本発明の図面に開示され、それぞれ特定の形式、または開示された作用，開示された結果を得るための方法または工程を実施するための手段において表現された特徴は、そのような特徴を適正に分離したり、組み合わせたりして、いろいろと変更して実施することができるものである。
【国際公開パンフレット】
2004501075.tif 000014
2004501075.tif 000015
2004501075.tif 000016
2004501075.tif 000017
2004501075.tif 000018
2004501075.tif 000019
2004501075.tif 000020
2004501075.tif 000021
2004501075.tif 000022
2004501075.tif 000023
2004501075.tif 000024
2004501075.tif 000025
2004501075.tif 000026
2004501075.tif 000027
2004501075.tif 000028
2004501075.tif 000029
2004501075.tif 000030
2004501075.tif 000031
2004501075.tif 000032
2004501075.tif 000033
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004501075.tif 000034
【国際調査報告】
2004501075.tif 000035
2004501075.tif 000036
2004501075.tif 000037