(57)【要約】ランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物またはランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物に基づく電極及びドープされたセリアを含有する電解質膜を含む電気化学的酸素セパレーターセル。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量比で85:15乃至75:25の範囲のランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物／ドープされたセリアから選択された材料とランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物を含有するカソード；15乃至25モル％ドープされたセリアを含有する電解質膜；及び重量比で約85:15乃至約75:25の範囲のランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物／ドープされたセリアから選択された材料とランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物を含有するアノードを含む電気化学的酸素セパレーターセル。
【請求項２】
セリアがガドリニア及びサマリアから選択された酸化物でドープされている、請求項1に記載の電気化学的酸素セパレーターセル。
【請求項３】
セリアが20モル％ドープされている、請求項1に記載の電気化学的酸素セパレーターセル。
【請求項４】
該電解質膜のドープされたセリアがCe0.8Gd0.2O1.90である、請求項1に記載の電気化学的酸素セパレーターセル。
【請求項５】
ランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物／ドープされたセリアの重量比が80:20乃至70:30の範囲にある、請求項1に記載の電気化学的酸素セパレーターセル。
【請求項６】
ランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物がLa0.8Sr0.2MnO３である、請求項1に記載の電気化学的酸素セパレーターセル。
【請求項７】
カソードまたはアノードまたは双方がランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物を含有する、請求項１に記載の電気化学的酸素セパレーターセル。
【請求項８】
ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物がLa0.６Sr0.４Fe0.8Co0.2O３である、請求項7に記載の電気化学的酸素セパレーターセル。
【請求項９】
ドープされたセリアがランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物に添加されている、請求項1に記載の電気化学的酸素セパレーターセル。
【請求項１０】
カソード及びアノードの少なくとも一方が該電解質膜より厚い、請求項1に記載の電気化学的酸素セパレーターセル。
【請求項１１】
該アノードが該電解質膜より厚い、請求項10に記載の電気化学的酸素セパレーターセル。
【請求項１２】
請求項1乃至11のいずれかに記載された電気化学的酸素セパレ−ターセルを含有する装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は酸素を他の気体類から分離して酸素富化流または酸素減損流を創り出す電気化学的セルに関する。
数多くの商業的方法は酸素、酸素富化流または酸素減損流を必要とする。酸素富化流の使用を必要とする工業的方法の例はガラス生産、石油化学工業、紙工業、冶金工業、宇宙及び医療用途を含む。酸素減損流はディーゼルエンジンによる放出される窒素酸化物(NOx)を低下させるために有利である。
【０００２】
酸素を他の流体類から分離するために用いられる分子ふるいの使用を含む極低温サイクルおよび非極低温空気分離工場等の多くの異なる方法及び装置が存在する。
このような方法の一つは、空気等の酸素含有ガス混合物をセラミック膜間に電位差を掛けられた該セラミック膜の一方の側へ供給する電気化学的方法を用いる。酸素分子はカソードと電解質膜との界面で酸素イオンへ還元され、そして該酸素イオンは選択的に該電解質を通過する。
【０００３】
該電解質を通過後、該電解質膜とアノードとの界面で更に反応が起こり、そこで該酸素イオンは酸化されて再び酸素分子を形成する。特定の電解質膜を用いることにより、該酸素イオンのみを該セルを通過させることができ、従って全工程は高濃度の酸素を有する流れを創り出すために非常に選択的である。
【０００４】
より詳細には、電極を通じて酸素イオン電解質膜間に電位差を掛けるとき、酸素は解離し、そして次の反応に従ってカソードで還元される。
O2+ 4e- → 2O-2
酸素イオンは該電解質中を移動して酸化され、そしてアノードで再び結合して酸素を創り出す。外部の電気接合によりカソードからのアノードへ電子は移動することが出来る。電気的駆動力により創り出された酸素の流束はファラデーの法則に従って該電解質膜を通過する電流に正比例する。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
[式中、Ｉは電流(A);ｔは時間(秒)；Fはファラデー定数(すなわち96485.3  C/eq)；そして 4は電気化学反応：2O-2 → 4e- + O2で交換した電子数、eq/モルである]。
これは、掛けられた電位差に対する酸素の流束が、該セルの電気化学抵抗(電解質及び電極分極抵抗の和)により支配されることを意味する。該酸素流束は電気化学セルの電位差を上げるか或いは該膜の抵抗を下げるかのいずれかにより増加させることが出来る。
【０００７】
米国特許第5,021,137号(名義Ceramatec Inc.)はセラミック固体電解質系電気化学的酸素濃縮セルに関する。該セルは、ドープされたセリウム酸化物セラミック固体電解質及びランタン・ストロンチウム・輝コバルト鉱(LSCO)セラミック電極に基づくものである。好ましくは、セリウム酸化物は、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムまたは酸化イットリウムでドープされている。このセルは800℃及び1.0V直流動作電圧で450mA/cm2の電流密度を示す。
【０００８】
D. Wallerら、Steele、Electrochemical Society Proceedigs、95-24巻(1997)、48-64頁には厚いガドリニアでドープされたセリア膜を用いる酸素分離が開示されている。より詳しくは、電解質としてのCe0.9Gd0.1O1.95(10％のガドリニアでドープされたセリア、以下 CGO-10として言及される)に電極としてランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物(LSFCO)がスクリーン印刷または塗布されている。該LSFCO電極のX線回折(XRD)データは多相パターンを示している。この構成により提供される電流密度は800℃及び0.6V直流動作電圧でほぼ350mA/cm2である。
【０００９】
この論文は、分および平方センチメートル当たり1mlの酸素の生産を達成するために、少なくとも287mA/cm2の電流密度を示すセパレーターが必要であると報告している。電極抵抗がセル中の酸素流束を制限する主要因であることが確立されている。該電極抵抗を減少させることが該セルの効率を増加させる基本要因である。該電解質抵抗は該セルの全抵抗の僅かな部分のみを構成し、従って、該セルの全抵抗を大きく増加させることなく該セルの機械的強度を増加させるためには電解質の厚さを(例えば100乃至250μmへ)増加させることが出来る。
【００１０】
本出願人は当分野で知られている電気化学的酸素セパレーターセルに関して、電流密度について、そしてその結果の酸素分離について高性能を有する電気化学的酸素セパレーターセルを提供する問題に直面した。
【００１１】
この問題は、電解質膜及び電極の材料の特定の組合せを有し、支持要素が電極の一つであって、電解質膜の厚さよりも厚いセル構造の存在下においても驚くべき高性能をもたらす電気化学的酸素セパレーターセルを提供することにより解決される。
【００１２】
従って、本発明は、重量比で約85:15乃至約75:25の範囲のランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物／ドープされたセリアから選択された材料とランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物を含有するカソード；約15乃至約25モル％ドープされたセリアを含有する電解質膜；及び重量比で約85:15乃至約75:25の範囲のランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物／ドープされたセリアから選択された材料とランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物を含有するアノードを含む電気化学的酸素セパレーターセルに関する。
【００１３】
そうでないと表示されない限り、以下の記述においてランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物はLSFCOとして言及され、そしてランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物はLSMOとして言及される。
【００１４】
以下の記載においてカソード及びアノードもまた“電極”として言及されることがある。
本発明に有用のドープされたセリアの例はガドリニアでドープされたセリア及びサマリアでドープされたセリアである。
【００１５】
電解質膜として使用されるドープされたセリアは好ましくは約20モル％の量でトープされる。この関係において、Ce0.8Gd0.2O1.90(以下CGO-20として言及される)が好ましい。
本発明のカソード及びアノードは同一または異なる組成及び形態を有することが出来る。
【００１６】
好ましくは、ランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物／ドープされたセリアが重量比で約80:20乃至約70:30である。
好ましくは、La１-ｘSrｘMnO３-δはLa0.8Sr0.2MnO３(以下LSMO-80として言及される)である。
【００１７】
電極用の好ましい材料はLa１-ｘSrｘFe1-yCoyO３-δ(式中、x及び yは独立して 0及び1の間の値に等しく；そしてδは化学量論による値である)であり、より好ましくはLa0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O３-δ(以下LSFCO-80として言及される)である。好ましくは、LSFCOはペロブスカイト族、すなわち一般式ABX3でXが最も頻繁に酸素である化合物群に属する単相のものである。随意的に、トープされたセリアをLSFCOに添加することができる。  
【００１８】
カソード及びアノードの双方は好ましくは [走査電子顕微鏡(SEM)による測定で]少なくとも約20％の多孔率を示す。
好ましい態様において、本発明の電気化学的酸素セパレーターセルは該電解質膜より実質的に厚い一つの電極(支持電極)を示す。好ましくは、該支持電極は該アノードである。
【００１９】
例えば、該支持電極は約100乃至600μmの厚さを示す。例えば、該電解質膜は約0.5μm乃至約20μmの範囲の、より好ましくは約2μm乃至約10μmの範囲の厚さを有する。
別の側面において、本発明は上に開示した電気化学酸素セパレーターセルを含有する装置に関する。前記装置は車両運搬用エンジン、炭化水素類からの合成ガス及びメタンからのアルコール類及び酸類を合成する電気化学的反応器及び医療用途石油化学、宇宙及び冶金工業への高純度酸素供給器である。
【００２０】
本発明の電気化学的酸素セパレーターセルの用途の一つは、ディーゼルエンジの汚染物、特にNOx排気ガス及び微粒子の放出の減少に関する。この関係において、本発明の電気化学的酸素セパレーターセルには二つの方法、すなわちエンジンへの酸素流を富化するか或いは減損させることへの応用がある。エンジンへの酸素流の富化は特に低温始動での微粒子の放出を減少させてエンジン出力を増加させ、そしてより低品位の燃料の使用を可能とする。
【００２１】
エンジンへの酸素流減損は、排気ガスの再循環により生じる問題(エンジンの磨耗及びオイルの汚染)がなくNOx放出を減少させ、そして再循環前の排気ガスの冷却のための熱交換器の必要をなくする。
【００２２】
本発明を以下の実施例及び図により更に説明する。
図2の模式図による電気化学的酸素セパレーターセルはアノード(1)、電解質膜(2)、カソード(3)及び電気回路へ接合するための金属接触子(4)を含有する。
【００２３】
実施例1
LSMO/CGO-CGO-LSMO/CGO(対称)
次の構造及び組成を有する電気化学的酸素セパレーターセルを作製して試験した。
カソード：組成：30重量％のCGO-20 + 70重量％のLSMO-80
厚さ：20μm以下
電解質膜：組成：CGO-20
厚さ：450μm
アノード：組成：30重量％のCGO-20 + 70重量％のLSMO-80
厚さ：20μm以下
(a)  CGO-20粉末合成
250mlの水中12.6gのシュウ酸 (Aldrich、99.999％)溶液を水酸化ナトリウム(0.1M)(Aldrich)でpHを6.5とした。8.0gのCe(NO3)3・6H2O(Aldrich、99.99％)及び2.078gのGd(NO3)3・6H2O(Aldrich、99.99％)を50mlの水に添加し、完全に溶解するまで攪拌した。この陽イオン溶液を該シュウ酸溶液へ滴下して、比が1モルCe3+：6モル以下のH2C2O4及び1モルGd3+：6モル以下のH2C2O4を与えた。生成した沈殿物をろ過し、水で3回洗浄し、そして100℃で4時間乾燥した。洗浄に用いた水のpHは6.5までであった。乾燥した粉末を粉砕し、700℃で4時間結晶化した。CGO-20ナノ粉末(4g)が得られた。このナノ粉末は、Scherrerの式
【００２４】
【数２】
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【００２５】
を使用する線の拡がりの測定によるX線回折パターン(図1)から測定された26nmの粒度を有する。
(b)  CGO-20電解質膜の作製
(a)のCGO-20粉末を1,050℃で1時間熱的に処理し、次いで300MPaで一軸的にプレスし、そして得られたペレットを1,550℃で3時間熱的に処理して95％を超える相対密度(実験上の密度/理論上の密度)を有する約450μmの厚さの膜を与えた。
(c)  電極の作製
30mgの(a)のCGO粉末をめのう乳鉢中で70mgのLSMO-80(Praxair、  99.9％)と混合し、そして1.5mlのイソプロパノール(Carlo Erba)を超音波浴中で10分間添加してスラリーを与えた。(b)の該電解質膜の両面に前記スラリーを塗布し、次いで150℃で1時間空気条件下で乾燥した。該電極及び電極/膜界面を1,110℃で2時間空気条件下で焼結した。
(d)  分極測定
分極測定は4電極セル形態(図2)において電位動的測定[一定の電圧(V)を掛け、その電流(I)を測定すること]により行った。測定は800℃でAUTOLAB Ecochemieのポテンシオスタット/ガルバノスタット及びインピーダンスアナライザーにより行った。結果を図3に示す。1.0A/cm2の電流密度が1.4V直流動作電圧で観察された。
【００２６】
実施例2
LSCFO-CGO-LSCFO (対称)
次の構造及び組成を有する電気化学的酸素セパレーターセルを作製して試験した。
カソード：組成：LSCFO-80
厚さ：20μm以下  
電解質膜：組成：CGO-20
厚さ：450μm
アノード：組成：LSCFO-80
厚さ：20μm以下
CGO-20粉末及び膜は実施例1の工程(a)及び(b)から同じように作製した。
(a)  電極の製作
LSFCO-80粉末(100mg;単ペロビスカイト相、一次粒度9nm、BET表面積:4.12m2/g、Praxair)を超音波浴中のめのう乳鉢中で1.5mlのイソプロパノール(Carlo Erba)と10分間均一化してスラリーを与えた。該CGO-20電解質膜の両面に前記スラリーを塗布し、150℃で1時間空気条件下で乾燥し、次いで該電極及び電極/膜界面を1,110℃で2時間空気条件で乾燥した。
(b)  分極測定
セルの評価は実施例1, (d)に記載されているごとく行った。結果を図4に示す。1.2A/cm2の電流密度が0.6V直流動作電圧で観察された。
【００２７】
実施例3
LSMO/CGO-CGO-LSMO/CGO(非対称)
次の構造及び組成を有する電気化学的酸素セパレーターセルを作製して試験した。
カソード：組成：30重量％のCGO-20 + 70重量％のLSMO-80
厚さ：20μm以下
電解質膜：組成：CGO-20
厚さ：8μm
アノード：組成：30重量％のCGO-20 + 70重量％のLSMO-80
厚さ：500μm以下
CGO-20粉末は実施例1,(a)から同じように作製した。
(a)  アノードの製作
0.21gのCGO-20と0.49gのLSMO-80(Praxair)をめのう乳鉢中で混合した。混合した粉末は200 MPaの一軸圧下で30分間円筒形(φ=16mm、d=1mm)へプレスした。得られた生ペレットを900℃で2時間焼結した。
(b)  電解質膜の製作
CGO-20粉末(1g)をエタノール(2ml)とボールミルで4時間混合してスラリーを与えた。前記スラリー(0.5g)へ20mlのエタノールを加え、得られた溶液を超音波浴中に4時間置いた。得られた溶液を工程(a)のアノード(支持電極)上へエアブラシ（aerograph device）で3分間噴霧し、次いで1,300℃で6時間焼結した。
(c)  カソードの製作
実施例1,(a)で作製した0.21gのCGO-20に2mlのエタノールを加えて0.49gのLOMO-80(Praxiar99.9％)とめのう乳鉢中で混合してスラリーを与えた。前記スラリー(0.5g)へ20mlのエタノールを加え、そして得られた懸濁液を超音波浴中に4時間置いた。得られた溶液を該アノードで支持された工程(b)の該電解質膜上へエアブラシで3分間噴霧し、次いで1,100℃で1時間焼結した。
(d) 分極測定
セルの評価は実施例1, (d)に記載されているごとく行った。結果を図5に示す。3A/cm2の電流密度が0.8V直流動作電圧で観察された。
【００２８】
実施例4
LSCFO-CGO-LSCFO/CGO(非対称)
次の構造及び組成を有する電気化学的酸素セパレーターセルを作製して試験した。
カソード：組成：LSCFO-80
厚さ：20μm以下
電解質膜：組成：CGO-20
厚さ：8μm
アノード：組成：30重量％のCGO-20 + 70重量％のLSCFO-80
厚さ：500μm以下
CGO-20粉末は実施例1,(a)から同じように作製した。
【００２９】
該アノードは30:70重量％に対応する0.21gの CGO-2Oと0.49gのLSCFO-80(Praxair)から始めて実施例1, (a)から同じように製作した。
該電解質膜は実施例3, (b)に記載されているように作製した。
【００３０】
該カソードは1gのLSCFO-80(Praxiar)から始めて実施例3, (c)に記載されているように作製した。
セルの評価は実施例1, (d)に記載されているように行った。結果を図6に示す。6A/cm2の電流密度が0.7V直流動作電圧で観察された。
【００３１】
実施例5
LSCFO-CGO-LSMO/CGO(非対称)
次の構造及び組成を有する電気化学的酸素セパレーターセルを作製して試験した。
カソード：組成：LSCFO-80
厚さ：20μm以下
電解質膜：組成：CGO-20
厚さ：8μm
アノード：組成：30重量％のCGO-2O + 70重量％のLSMO-80
厚さ：500μm以下
CGO-20粉末は実施例1,(a)から同じように作製した。
【００３２】
該アノードは30:70重量％に対応する0.21gの CGO-2Oと0.49gのLSMO-80(Praxair)から始めて実施例3, (a)から同じように製作した。
該電解質膜は実施例3, (b)に記載されているように作製した。
【００３３】
該カソードは1gのLSCFO-80(Praxair)から始めて実施例3, (c)に記載されているように作製した。
セルの評価は実施例1, (d)に記載されているごとく行った。結果を図7に示す。1.5A/cm2の電流密度が0.7V直流動作電圧で観察された。
【００３４】
実施例6
LSMO/CGO-CGO-LSCFO(非対称)
次の構造及び組成を有する電気化学的酸素セパレーターセルを作製して試験した。
カソード：組成：30重量％のCGO-20 + 70重量％のLSMO-80
厚さ：500μm以下
電解質膜：組成：CGO-20
厚さ：8μm
アノード：組成：LSCFO-80
厚さ：20μm以下
CGO-20粉末は実施例1,(a)から同じように作製した。
【００３５】
該カソードは30:70重量％に対応する0.21gのCGO-20と0.49gのLSMO-80(Praxair)から始めて実施例3, (a)に記載されているように作製した。
該電解質膜は実施例3, (b)に記載されているごとくして作製した。
【００３６】
該アノードは1gのLSCFO-80(Praxair)から始めて実施例3, (c)に記載されているように作製した。
セルの評価は実施例1, (d)に記載されているように行った。結果を図8に示す。0.7A/cm2の電流密度が0.7V直流動作電圧で観察された。
【００３７】
本発明の電気化学的酸素セパレーターセルは同じ電圧で得られた先行技術に記載されているものよりも劇的に高い電流密度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図1は異なる温度で処理された実施例1で作製されたCGOのＸ線回折を示す。
【図２】図2は分極実験用装置を図式的に示す。
【図３】図3は実施例１の電気化学的酸素セパレーターセルの分極測定を示す。
【図４】図4は実施例2の電気化学的酸素セパレーターセルの分極測定を示す。
【図５】図5は実施例3の電気化学的酸素セパレーターセルの分極測定を示す。
【図６】図6は実施例4の電気化学的酸素セパレーターセルの分極測定を示す。
【図７】図7は実施例5の電気化学的酸素セパレーターセルの分極測定を示す。
【図８】図8は実施例6の電気化学的酸素セパレーターセルの分極測定を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2006526068.tif 000014
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