(57)【要約】本発明は、充填材−繊維複合材、その製造方法、紙または板紙製品の製造におけるその使用、ならびにそれから製造された紙に関する。より特には、本発明は、無機充填材のモルホロジーおよび粒径が繊維への結合の発生前に確立される充填材−繊維複合材に関する。なおさらに特には、本発明は、それから製造される紙の所望される光学特性および物性が実現されているＰＣＣ充填材−繊維複合材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  種を含むスレークを第１段階反応器に供給すること；
（ｂ）  該種を含むスレークを第１段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生成すること；
（ｃ）  該第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを、第２段階反応器において二酸化炭素及びヒールの存在下で反応させて、第２の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生成すること；ならびに
（ｄ）  該第２の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを、第３段階反応器において二酸化炭素および繊維の存在下で反応させて、充填材−繊維複合材を生成すること
を含む充填材−繊維複合材。
【請求項２】
繊維が、約０．１ミクロン〜約２ミクロンの太さ、および約１０ミクロン〜約４００ミクロンの長さである請求項１記載の充填材−繊維複合材。
【請求項３】
充填材がアラゴナイトであって、約５平方メートル／グラム〜約１１平方メートル／グラムの比表面積を有する、請求項２記載の充填材−繊維複合材。
【請求項４】
水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーが、約２０％〜約４０％転化される請求項３記載の充填材−繊維複合材。
【請求項５】
第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーが、約４１％〜約９９％転化される請求項４記載の充填材−繊維複合材。
【請求項６】
第２の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーが、充填材−繊維複合材に転化される請求項５記載の充填材−繊維複合材。
【請求項７】
（ａ）  種を含むスレークを第１段階反応器に供給すること；
（ｂ）  該種を含むスレークを第１段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生成すること；
（ｃ）  該第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを、第２段階反応器において二酸化炭素及びヒールの存在下で反応させて、第２の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生成すること；ならびに
（ｄ）  該第２の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを、第３段階反応器において二酸化炭素および繊維の存在下で反応させて、充填材−繊維複合材を生成すること
を含む、充填材−繊維複合材を製造する方法。
【請求項８】
繊維が、約０．１ミクロン〜約２ミクロンの太さおよび約１０ミクロン〜約４００ミクロンの長さである請求項７記載の充填材−繊維複合材を製造する方法。
【請求項９】
充填材がアラゴナイトであり、約５平方メートル／グラム〜約１１平方メートル／グラムの比表面積を有する請求項８記載の充填材−繊維複合材を製造する方法。
【請求項１０】
水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーが、約２０％〜約４０％転化される請求項９記載の充填材−繊維複合材を製造する方法。
【請求項１１】
第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーが、約４１％〜約９９％転化される請求項１０記載の充填材−繊維複合材を製造する方法。
【請求項１２】
第２の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーが、充填材−繊維複合材に転化される請求項１１記載の充填材−繊維複合材を製造する方法。
【請求項１３】
紙または板紙において使用される請求項１記載の充填材−繊維複合材。
【請求項１４】
紙または板紙において使用される請求項７記載の充填材−繊維複合材。
【請求項１５】
請求項１記載の充填材−繊維複合材を用いて製造された紙。
【請求項１６】
請求項７記載の充填材−繊維複合材を用いて製造された紙。
【請求項１７】
（ａ）  種を含むスレークを第１段階反応器に供給すること；
（ｂ）  該種を含むスレークを第１段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生成すること；及び
（ｃ）  該第１の部分的に転化された炭酸カルシウムスラリーを、第２段階反応器において二酸化炭素及び繊維の存在下で反応させて、充填材−繊維複合材を製造すること；
を含む充填材−繊維複合材。
【請求項１８】
繊維が、約０．１ミクロン〜約２ミクロンの太さ、および約１０ミクロン〜約４００ミクロンの長さである請求項１７記載の充填材−繊維複合材。
【請求項１９】
充填材がアラゴナイトであり、約５平方メートル／グラム〜約１１平方メートル／グラムの比表面積を有する、請求項１８記載の充填材−繊維複合材。
【請求項２０】
水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーが、約２０％〜約４０％転化される請求項１９記載の充填材−繊維複合材。
【請求項２１】
第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーが、充填材−繊維複合材に転化される、請求項２０記載の充填材−繊維複合材。
【請求項２２】
（ａ）  種を含むスレークを第１段階反応器に供給すること；
（ｂ）  該種を含むスレークを第１段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生成すること；及び
（ｃ）  該第１の部分的に転化された炭酸カルシウムスラリーを、第２段階反応器において二酸化炭素及び繊維の存在下で反応させて、充填材−繊維複合材を生成すること；
を含む充填材−繊維複合材の製造方法。
【請求項２３】
繊維が、約０．１ミクロン〜約２ミクロンの太さおよび約１０ミクロン〜約４００ミクロンの長さである請求項２２記載の充填材−繊維複合材の製造方法。
【請求項２４】
充填材がアラゴナイトであり、約５平方メートル／グラム〜約１１平方メートル／グラムの比表面積を有する、請求項２３記載の充填材−繊維複合材の製造方法。
【請求項２５】
水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーが、約２０％〜約４０％転化される請求項２４記載の充填材−繊維複合材の製造方法。
【請求項２６】
第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーが、充填材−繊維複合材に転化される請求項２５記載の充填材−繊維複合材の製造方法。
【請求項２７】
紙または板紙において使用される請求項１７記載の充填材−繊維複合材。
【請求項２８】
紙または板紙において使用される請求項２２記載の充填材−繊維複合材。
【請求項２９】
請求項１７記載の充填材−繊維を用いて製造された紙。
【請求項３０】
請求項２２記載の充填材−繊維を用いて製造された紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填材−繊維複合材、その製造方法、紙または板紙製品の製造におけるその使用、ならびにそれから製造される紙に関する。より特には、本発明は、無機充填材のモルホロジーおよび粒径が繊維への結合の発生前に確立される充填材−繊維複合材に関する。なおさらに特には、本発明は、それから製造される紙の所望の光学特性および物性が実現されるＰＣＣ充填材−繊維複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
引き続く紙および紙製品の製造のために粒状充填材、例えば炭酸カルシウム、タルクおよびクレーを繊維上に与えることは、挑戦であり続ける。ある程度の成功を有する多くの方法が、この問題と取り組むために使用された。充填材が繊維網（fiber  web）と共にまたはその中に残ることを保証するために、保持補助物が使用され、繊維上への直接沈殿が使用され、充填材を繊維の表面に直接結合させる方法が使用され、繊維および充填材を混合することが使用され、決して乾燥しないパルプ（never  dried  pulp）内での沈殿が使用され、セルロース繊維を充填する方法が使用され、高剪断混合が使用され、繊維状の材料および炭酸カルシウムが閉じられた加圧容器中で二酸化炭素と反応され、充填材が機械的結合によって捕捉され、カチオンに荷電したポリマーが使用され、かつ炭酸カルシウムを充填されたパルプ繊維管腔がすべて使用されて、紙における次の使用のために繊維中に充填材が保持された。繊維保持のための方法のほとんどは、高価でかつ効率的でない。
【０００３】
したがって、必要とされているのは、充填材を保持するのに有効で、かつ紙製造業者が使用するのに安価であるということの両方である、充填材繊維複合材およびその製造方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、充填材−繊維複合材を製造することである。本発明の別の目的は、充填材−繊維複合材を製造する方法を提供することである。一方、本発明の別の目的は、物性、例えば引張強度、破壊長および内部結合強度を維持する、充填材−繊維複合材を製造することである。本発明のなおさらなる目的は、光学特性、例えばＩＳＯ不透明度および顔料散乱を維持する充填材−繊維複合材を製造することである。一方、なおさらなる本発明の目的は、紙および板紙製品において特に有用である充填材−繊維複合材を提供することである。
【０００５】
関連技術
米国特許第６，１５６，１１８号明細書は、炭酸カルシウム充填材とＰ５０以下の細い大きさの短毛繊維とを混合することを教示する。
米国特許第５，０９６，５３９号明細書は、無機充填材を、決して乾燥しないパルプと共にインシチュー（in  situ）で沈殿させることを教示する。
米国特許第５，２２３，０９０号明細書は、二酸化炭素反応中にクラムパルプ（crumb  pulp）の高剪断混合を用いる、セルロース繊維を充填する方法を教示する。
米国特許第５，６６５，２０５号明細書は、繊維パルプスラリーおよびアルカリ塩スラリーを反応器の接触域で合わせ、スラリーを二酸化酸素と直ちに接触させ、繊維が二次パルプ繊維上に沈殿するように混合する方法を教示する。
米国特許第５，６７９，２２０号明細書は、剪断を気相に施与して水酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの転化を直ちに完了する、流れの中の紙製造繊維中での充填材のインシチュー堆積のための連続方法を教示する。
米国特許第５，１２２，２３０号明細書は、親水性繊維を実質的に水不溶性無機物質インシチュー沈殿を用いて変性する方法を教示する。
米国特許第５，７３３，４６１号明細書は、紙製造プロセスにおいて生成する廃水流に存在する微粉の回収および使用の方法を教示する。
米国特許第５，７３１，０８０号明細書は、結合剤または保持補助物なしに、信頼性のある、および信頼性のない機械的結合によって、炭酸カルシウムの大部分がミクロ繊維を捕捉する、インシチュー沈殿を教示する。
米国特許第５，９２８，４７０号明細書は、金属酸化物または金属水酸化物−変性されたセルロースパルプを製造する方法を教示する。
米国特許第６，２３５，１５０号明細書は、０．４〜１．５ミクロンの粒径を有する炭酸カルシウムを充填されたパルプ繊維管腔を製造する方法を教示する。
【０００６】
充填材材料、例えば炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、クレーおよびタルクが、最後に紙において使用されるべき繊維内にとどまることを保証することの問題は、多数の証明に付された。しかしながら、先行関連技術はいずれも、繊維を導入する前に充填材のモルホロジーが予め決められた充填材繊維複合材、その製造方法または紙もしくは紙製品におけるその使用を開示しない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、種を含むスレーク（slake）を第１段階反応器に供給すること、該種を含むスレークを第１段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生じること、第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを第２段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、第２の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生じること、ならびに第２の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを第３段階反応器において二酸化炭素および繊維の存在下で反応させて、充填材−繊維複合材を生じることを含む、充填材−繊維複合材に関する。
【０００８】
別の態様においては、本発明は、種を含むスレークを第１段階反応器に供給すること、種を含むスレークを第１段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生じること、ならびに第１の部分的に転化された炭酸カルシウムスラリーを第２段階反応器において二酸化炭素および繊維の存在下で反応させて、充填材−繊維複合材を生じることを含む、充填材−繊維複合材に関する。
【０００９】
さらなる態様においては、本発明は、クエン酸を含むスレークを第１段階反応器に供給すること、クエン酸を含むスレークを第１段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生じること、第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを第２段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、第２の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生じること、ならびに第２の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを第３段階反応器において二酸化炭素および繊維の存在下で反応させて、充填材−繊維複合材を生じることを含む、充填材−繊維複合材に関する。
【００１０】
なおさらなる態様においては、本発明は、クエン酸を含むスレークを第１段階反応器に供給すること、該クエン酸を含むスレークを第１段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生じること、部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーの第１の部分を取り、繊維を添加し、それを第２段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、ヒール（ｈｅｅｌ）として働かせるための炭酸カルシウム／繊維複合材を生成すること、部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーの第２の部分を取り、繊維および界面活性剤を添加し、ＣＯ２の存在下で反応させて、第２の部分的に転化されたＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３／繊維材料を生じること、ならびに第２の部分的に転化されたＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３／繊維材料をＣＯ２の存在下で第３段階反応器において反応させて、充填材−繊維複合材を生じることを含む、充填材−繊維複合材に関する。
【００１１】
なおさらなる態様においては、本発明は、クエン酸を含むスレークを第１段階反応器に供給すること、該クエン酸を含むスレークを第１段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、第１の部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生じること、部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーの第１の部分を取り、繊維を添加し、それを第２段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、ヒール（ｈｅｅｌ）として働かせるための炭酸カルシウム／繊維複合材を生成すること、部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーの第２の部分を取り、繊維およびポリアクリルアミドを添加し、ＣＯ２の存在下で反応させて、第２の部分的に転化されたＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３／繊維材料を生じること、ならびに第２の部分的に転化されたＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３／繊維材料をＣＯ２の存在下で第３段階反応器において反応させて、充填材／繊維複合材を生じることを含む、充填材−繊維複合材に関する。
【００１２】
最後の態様においては、本発明は、クエン酸を含むスレークを第１段階反応器に供給すること、該クエン酸を含むスレークを第１段階反応器において二酸化炭素の存在下で反応させて、ＣａＣＯ３ヒールを生じること、炭酸ナトリウムを含むスレークをＣＯ２の存在下で第１段階反応器のヒール物質に添加して、部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを生じること、ならびに部分的に転化された水酸化カルシウム炭酸カルシウムスラリーを第２段階反応器において二酸化炭素および繊維の存在下で反応させて、充填材−繊維複合材を生じることを含む、充填材−繊維複合材に関する。
【００１３】
本発明において使用される繊維は、セルロースをリファイニング（パルプ加工業において公知の任意のパルプリファイナー）することにより製造される繊維、及び／又は機械パルプ繊維（mechanical  pulp  fiber）として定義される。繊維は典型的に厚さが０．１〜２ミクロンであり、長さが１０〜４００ミクロンであり、米国特許第６２５１２２２号に従って追加的に製造され、該公報はこの参照により本明細書に取り込まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
種々のモルホロジーを有するＰＣＣの沈殿
連続流れ撹拌タンク反応器（ＣＦＳＴＲ）
【００１５】
偏三角面体モルホロジー
この方法における第１段階は、高反応性のＣａ（ＯＨ）２石灰乳スレークを作ること、およびそれを−３２５メッシュで篩い分けることを含む。このスレークは次に、撹拌された反応器に添加され、所望の反応温度にされ、０．１％クエン酸がスレークに添加されて、アラゴナイト形成を妨げ、そしてＣＯ２気体と反応される。反応は、全工程の１０％〜４０％進行し、その時点で反応が停止される。これは、部分的に転化されたＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリー（約２０重量％固形分）を生じ、これは次に、所与の導電率（イオン飽和）を維持するＣＯ２気体供給に合った速度で反応容器に供給されて、偏三角面体結晶を生成する。この反応は、プロセスの安定化が達成されるまで進行する。安定化が達成されると製造される生成物（約９５％転化）は次に、希釈された繊維（約１．５％濃度）および水と混合される。この混合物は次に、終点ｐＨ７．０までＣＯ２気体と反応される。この方法を用いて製造される生成物は、全固形分３〜５％で繊維に関して約０．２〜約９９．８％偏三角面体ＰＣＣを含むことができる。
【００１６】
生成物は、約５〜約１１平方メートル／グラムの比表面積；約３〜約５％の生成物固形分量および、約０．２〜約９９．８％のＰＣＣ含量を有し、大部分は偏三角面体モルホロジーである。
【００１７】
アラゴナイトの（aragonitic）モルホロジー
この方法における第１段階は、高反応性のＣａ（ＯＨ）２石灰乳スレークを作り、−３２５メッシュで篩い分けることを含む。このスレークの濃度は、約１５重量％である。このスレークは次に、撹拌された反応器に添加され、所望の反応温度にされ、約０．０５〜約０．０４％の添加剤が添加されてモルホロジーおよび大きさを指示し、ＣＯ２気体と反応される。反応は、全工程の１０〜４０％進行し、その時点で反応は停止される。これは、部分的に転化されたＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーを生じ、これは次に、所与の導電率（イオン飽和）を維持するＣＯ２気体供給に合った速度で反応容器に供給されて、針状のアラゴナイト結晶を生成する。この反応は、プロセスの安定化が達成されるまで続く。安定化が達成されると製造される生成物（約９５％炭酸カルシウム）は、希釈された繊維（約１．５％濃度）および水と混合される。炭酸カルシウムおよび繊維は次に、終点ｐＨ７．０までＣＯ２気体と反応される。この方法を用いて製造される生成物は、全固形分約３〜約５％で繊維に関して約０．２〜約９９．８％アラゴナイトＰＣＣを含む。
【００１８】
生成物は、約５〜約８平方メートル／グラムの比表面積；約３〜約５重量％の生成物固形分量および、繊維に関して約０．２〜約９９．８％のＰＣＣ含量を有し、大部分アラゴナイトモルホロジーを有する。
【００１９】
斜方六面体モルホロジー
この方法における第１段階は、高反応性のＣａ（ＯＨ）２石灰乳スレークを作ることを含み、これは、−３２５メッシュで篩い分けられ、約２０重量％の濃度を有する。０．１％クエン酸が添加されて、アラゴナイト形成を妨げる。このスレークの一部が撹拌反応器に添加され、所望の反応温度にされ、ＣＯ２気体で炭酸ガス飽和される。反応は最小の導電率に進行し、「ヒール」を生じる。「ヒール」は、任意の結晶モルホロジーを有する、典型的には約１〜約２．５ミクロンの範囲の平均粒径を有する完全に転化された炭酸カルシウム結晶として定義される。「ヒール」物質の製造に使用されないスレークの残部に炭酸ナトリウムが添加される。このスレークおよびＣＯ２が、所与の導電率（イオン飽和）を維持するＣＯ２供給速度で、「ヒール」物質に添加されて、斜方六面体結晶を生成する。プロセスの安定化が達成されるまで、反応が続けられる。安定化が達成されたら、この生成物（約９０〜９５％転化）は、希釈された繊維「（約１．５％濃度）および水と混合される。さらなるＣＯ２が、終点のｐＨ７．０まで添加される。この方法を用いて製造される生成物は、繊維に関して約０．２〜約９９．８％の斜方六面体ＰＣＣを含み、約３〜約５％の全固形分量である。
【００２０】
生成物は、約５〜約８平方メートル／グラムの比表面積；約３〜約５％の生成物固形分量および、約０．２〜約９９．８％のＰＣＣ含量を有し、大部分斜方六面体モルホロジーを有する。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図し、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００２２】
実施例１
偏三角面体ＰＣＣ
１５リットルの水と３キログラムのＣａＯを、５０℃で反応させて、２０重量％のＣａ（ＯＨ）２スレークを生成した。Ｃａ（ＯＨ）２スレークは次に、−３２５メッシュで篩い分けられ、篩い分けされたスレークを生じ、これは、１分間当たり６１５回転（ｒｐｍ）の撹拌を有する第１の３０リットルの二重にジャケットで覆われたステンレス鋼の反応器に移された。生成されるべき全理論的ＣａＣＯ３の０．１重量％のクエン酸が、３０リットルの反応器中の篩い分けされたスレークに添加され、内容物の温度は４０℃にされた。空気中２０％ＣＯ２気体（１４．８３標準リットル分ＣＯ２／５９．３０標準リットル分空気）の３０リットルの反応器への添加を開始して、２：１のＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーを生成した。この時点で、ＣＯ２気体供給を停止し、スラリーを、撹拌した２０リットル貯蔵容器に移した。
【００２３】
２リットルの２：１Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーを、第１の４リットルの撹拌した（１２５０ｒｐｍ）ステンレス鋼の二重にジャケットで覆われた反応器に移した。温度を５１℃にし、空気中２０％ＣＯ２気体（１．４１標準リットル分ＣＯ２／５．６４標準リットル分空気）を、ｐＨ７．０が達成されるまで第１の４リットル反応器に添加し、ＣａＣＯ３スラリーを生成した。ｐＨ７．０が達成されたら、空気中２０％ＣＯ２気体（１．４１標準リットル分ＣＯ２／５．６４標準リットル分空気）を第１の４リットル反応器に添加し続けて約９０％イオン飽和の導電率を維持しながら、２０リットル貯蔵容器の２：１Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーの、第１の４リットル反応器への添加を開始した。Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーおよびＣＯ２の第１の４リットル反応器への添加は、生成物の物性が本質的に変化しないままであるまで、約１２時間続けられ、約９８％転化されたＣａＣＯ３スラリーを生成した。０．１８リットルの９８％ＣａＣＯ３スラリーを、第２の４リットルの撹拌した（１２５０ｒｐｍ）ステンレス鋼の二重にジャケットで覆われた反応器に移し、０．６６リットルの３．８乾燥重量％のセルロース繊維を添加し、１．５％コンシステンシーに希釈した。ＣａＣＯ３スラリーと繊維とのこの混合物を、空気中２０％ＣＯ２（１．４１標準リットル分ＣＯ２／５．６４標準リットル分空気）と反応させて、ＣａＣＯ３充填材−繊維複合材を生成した。炭酸カルシウム充填材は、大部分偏三角面体モルホロジーを有していた。
【００２４】
実施例２
アラゴナイトＰＣＣ
１０．５リットルの水と２．１キログラムのＣａＯを、５０℃で反応させて、１５重量％のＣａ（ＯＨ）２スレークを生成した。Ｃａ（ＯＨ）２スレークは次に、−３２５メッシュで篩い分けられ、篩い分けされたスレークを生じ、これは、６１５ｒｐｍの撹拌を有する３０リットルの二重にジャケットで覆われたステンレス鋼の反応器に移された。０．１重量％の高表面積（ＨＳＳＡ）アラゴナイトの種（表面積１グラム当たり〜４０平方メートル、約２５％固形分）を３０リットルの反応器に添加し、内容物の温度を５１℃にした。「種」は、終点まで反応され、高い比表面積（すなわち、１グラム当たり３０平方メートルより上で、典型的には０．１〜０．４ミクロンの粒径）へと粉砕された、完全に転化されたアラゴナイト結晶として定義される。空気中１０％ＣＯ２気体（５．２４標準リットル分ＣＯ２／４７．１２標準リットル分空気）の３０リットルのステンレス鋼の二重にジャケットで覆われた反応器への１５分間の添加を開始し、その後、さらに１５分間、ＣＯ２濃度を増加して、空気中２０％ＣＯ２気体（１０．４７標準リットル分ＣＯ２／４１．８９標準リットル分空気）とし、２．３：１のＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーを生成した。そのときに、ＣＯ２気体供給を停止した。２．３：１のＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーを、撹拌した２０リットルの貯蔵容器に移した。２リットルの２．３：１のＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーを、１２５０ｒｐｍに撹拌を設定した第１の４リットルの撹拌した二重にジャケットで覆われたステンレス鋼の反応器に移し、温度を５２℃にした。空気中２０％ＣＯ２気体（１．００標準リットル分ＣＯ２／３．９９標準リットル分空気）の第１の４リットル反応器への添加を開始し、ｐＨ７．０が達成され１００％ＣａＣＯ３スラリーを生じるまで反応を続けた。第１の４リットル反応器の１００％ＣａＣＯ３スラリーの温度を６３℃にした。空気中２０％ＣＯ２（１．００標準リットル分ＣＯ２／３．９９標準リットル分空気）の第１の４リットル反応器への添加を続けて、約９０％イオン飽和の導電率を維持しながら、２０リットルの貯蔵容器の２．３：１のＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーの第１の４リットル反応器への添加を開始した。得られた生成物の物性が本質的に変化しないままであるまで、約９時間反応を続け、約９８重量％ＣａＣＯ３スラリーを生成した。
【００２５】
０．３５リットルの９８％ＣａＣＯ３スラリーを、第２の４リットルの撹拌した（１２５０ｒｐｍ）ステンレス鋼の二重にジャケットで覆われた反応器に移し、０．６６リットルの３．８重量％のセルロース繊維および１．０リットルの水を第２の４リットルの反応器に添加し、１．５重量％ＣａＣＯ３／繊維混合物を生成した。反応が完了するｐＨ７．０が達成されるまで、さらなる空気中２０％ＣＯ２（１．００標準リットル分ＣＯ２／３．９９標準リットル分空気）を第２の４リットルの反応器へ添加し、ＣａＣＯ３／繊維複合材を生成した。複合材は、繊維に対して約７５％のアルゴナイトＰＣＣからなっていた。
【００２６】
実施例３
斜方六面体ＰＣＣ
１５リットルの水と３キログラムのＣａＯを、５０℃で反応させて、２０重量％のＣａ（ＯＨ）２スレークを生成した。Ｃａ（ＯＨ）２スレークは、−３２５メッシュで篩い分けられ、篩い分けされたスレークを生じ、これは撹拌された２０リットルの貯蔵容器に移された。２０リットルの貯蔵容器から２リットルの篩い分けされたスレークを、第１の４リットルの撹拌されたステンレス鋼の二重にジャケットで覆われた反応器に移し、１２５０ｒｐｍで撹拌を始めた。理論的ＣａＣＯ３の０．０３重量％のクエン酸を第１の４リットルの反応器に添加し、内容物の温度を５０℃に上げた。空気中２０％ＣＯ２気体（１．４４標準リットル分ＣＯ２／５．７７標準リットル分空気）を、ｐＨ７．０が達成され、１００％ＣａＣＯ３スラリーを生じるまで、第１の４リットルの反応器に添加した。２０リットルの貯蔵容器中の篩い分けされたスレークに、ＣａＣＯ３の理論上の収率に基づいて１．３重量％のＮａ２ＣＯ３の溶液を添加し、Ｃａ（ＯＨ）２／Ｎａ２ＣＯ３スレークを生成した。第１の４リットルの反応器の内容物の温度を約６８℃に上げ、空気中２０％ＣＯ２（１．４４標準リットル分ＣＯ２／５．７７標準リットル分空気）の第１の４リットルの反応器への添加を続け、約５０％イオン飽和の導電率を維持しながら、２０リットルの貯蔵容器のＣａ（ＯＨ）２／Ｎａ２ＣＯ３スレークの第１の４リットルの反応器への添加を開始した。得られた生成物の物性が本質的に変化しないままであり、約９８重量％のＣａＣＯ３スラリーを生じるまで、Ｃａ（ＯＨ）２／Ｎａ２ＣＯ３スレークおよびＣＯ２の添加を約１２時間続けた。
【００２７】
０．２２リットルの９８重量％ＣａＣＯ３スラリーを、第２の４リットルの撹拌された（１２５０ｒｐｍ）二重にジャケットで覆われたステンレス鋼の反応器に移し、０．６６リットルの３．８重量％セルロース繊維および１．０リットルの水を第２の４リットルの反応器に添加して、１．５重量％のＣａＣＯ３／繊維混合物を生成した。反応が完了して、約３．４重量％のＣａＣＯ３／繊維複合材を生じるｐＨ７．０に達するまで、さらなる空気中２０％ＣＯ２（１．４４標準リットル分ＣＯ２／５．７７標準リットル分空気）を第２の４リットルの反応器に添加した。炭酸カルシウムは、大部分斜方六面体モルホロジーを有していた。
【００２８】
実施例４
偏三角面体−ＣＦＳＴＲ
１５リットルの水と３キログラムのＣａＯを、４８℃で反応させて、Ｃａ（ＯＨ）２スレークを生成し、さらに６リットルの水を添加して、２０重量％のＣａ（ＯＨ）２スレークを生成した。２０重量％のＣａ（ＯＨ）２スレークは−３２５メッシュで篩い分けられ、６１５ｒｐｍの撹拌を有する３０リットルの二重にジャケットで覆われたステンレス鋼の反応器に移された。生成されるべき全理論的ＣａＣＯ３の０．０１５重量％のクエン酸を３０リットルの反応器に添加し、内容物の温度を３６℃にした。空気中２０％ＣＯ２気体（１３．７２標準リットル分ＣＯ２／５４．８９標準リットル分空気）の３０リットルの反応器への添加を開始して、５：１のＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーを生成した。ＣＯ２気体供給を停止し、Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーを、撹拌した２０リットルの貯蔵容器に移した。
【００２９】
４リットルの撹拌した貯蔵容器中で、０．２５リットルのＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーと０．６６リットルの３．８重量％繊維および１．０９リットルの水とを合わせて、Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３／繊維材料を製造した。２リットルのＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３／繊維材料を４リットルの撹拌した（１２５０回転／分）反応器に移し、温度を５５℃にし、空気中２０％ＣＯ２（１．３０標準リットル分ＣＯ２／５．２３標準リットル分空気）でｐＨ７．０まで炭酸ガス飽和させて、ＣａＣＯ３／繊維複合材を生成した。１６リットルの１．５重量％繊維および別途１０リットル容器の水を調製した。４リットルの反応器に、１７２．０５ｍｌ／分での１．５％コンシステンシーの繊維混合物と一緒に、３１．２１ｍｌ／分の更なる水と一緒に、約９０％イオン飽和の導電率を維持する速度でのＣＯ２気体（１．３０標準リットル分ＣＯ２／５．２３標準リットル分空気）の流れを維持しながら、約４〜５％の全固形分量の物質収支を維持しながら、２０リットルの撹拌した貯蔵容器のＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーの添加を開始した。
【００３０】
この反応は、生成物の物性が、本質的に変化しないままであるまで、続けられた。貯蔵容器からの物質の添加を停止し、一方、ＣＯ２添加は続け、４リットルの反応器中の物質をｐＨ７．０にし、このとき、ＣＯ２添加を停止して、２．２：１のＣａＣＯ３／繊維複合材を生じ、ＣａＣＯ３はよく定義された偏三角面体モルホロジーを有していた。
【００３１】
実施例５
偏三角面体ＣＦＳＴＲ／界面活性剤
１５リットルの水と３キログラムのＣａＯを、４８℃で反応させて、Ｃａ（ＯＨ）２スレークを生成し、さらに６リットルの水を添加して、２０重量％のＣａ（ＯＨ）２スレークを生成した。２０％のＣａ（ＯＨ）２スレークは−３２５メッシュで篩い分けられ、３０リットルの反応器（６１５回転／分）に移された。生成されるべき全理論的ＣａＣＯ３の０．０１５重量％のクエン酸を３０リットルの反応器に添加し、内容物の温度を３５℃にした。空気中２０％ＣＯ２気体（１４．０８標準リットル分ＣＯ２／５６．３０標準リットル分空気）の３０リットルの反応器への添加を開始して、５：１のＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーを生成した。この時点で、ＣＯ２気体供給を停止し、Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーを、２０リットルの撹拌した貯蔵容器に移した。
【００３２】
４リットルの撹拌した貯蔵容器中で、０．２５リットルのＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーと０．６６リットルの３．８重量％繊維および１．０９リットルの水とを合わせて、２リットルのＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３／繊維材料を製造した。
【００３３】
２リットルのＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３／繊維材料を４リットルのステンレス鋼の二重にジャケットで覆われた、撹拌した（１２５０回転／分）反応器に移し、温度を５８℃にした。Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３／繊維材料と空気中２０％ＣＯ２（１．３０標準リットル分ＣＯ２／５．２３標準リットル分空気）を、ｐＨ７．０まで反応させた。
【００３４】
この時点で、１６リットルの１．５重量％繊維（６．３２リットルの３．８％コンシステンシーの繊維および９．６８リットルの水）および別途１０リットル容器の水を調製した。１．５％コンシステンシーでの繊維の体積に基づいて０．０４％界面活性剤を添加した。界面活性剤は、Tergitol（商標）ＭＩＮ−ＦＯＡＭ２Ｘであり、これは、コネチカット州０６８１７、ダンベリー、オールドリッジベリーロード３９にあるユニオンカーバイドから市販入手可能である。
【００３５】
４リットルの反応器中でｐＨ７．０が達成されたら、２０リットルの撹拌した貯蔵容器から残りの５：１Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーを、１．５％の繊維混合物の１７６．４８ｍｌ／分の流れと共に、かつ１０リットル容器からの３２．００ｍｌ／分の水と共に、約９０％イオン飽和の導電率を維持する速度でのＣＯ２気体流（１．３０標準リットル分ＣＯ２／５．２３標準リットル分空気）を維持しながら、約４〜５％全固形分量の物質収支を維持しながら、４リットルの反応器へ添加することを開始した。生成物の物性が本質的に変化しないままであるまで、撹拌した貯蔵容器から反応器への物質の添加を続けた。その時点で、貯蔵容器からの物質の添加を停止し、一方、ＣＯ２添加はｐＨ７．０まで続け、そのときにＣＯ２添加を停止した。これは、２．３３：１のＣａＣＯ３／繊維複合材を生成し、炭酸カルシウムは、よく定義された偏三角面体モルホロジーを有していた。
【００３６】
実施例６
偏三角面体ＣＦＳＴＲ／ポリアクリルアミド
１５リットルの水と３キログラムのＣａＯを、４８℃で反応させて、Ｃａ（ＯＨ）２スレークを生成し、さらに６リットルの水を添加して、２０重量％のＣａ（ＯＨ）２スレークを生成した。２０％Ｃａ（ＯＨ）２スレークは次に、−３２５メッシュで篩い分けられ、篩い分けられたスレークを生成し、これは３０リットルの撹拌された（６１５ｒｐｍ）反応器に移された。生成されるべき全理論的ＣａＣＯ３の０．１重量％のクエン酸を３０リットルの反応器に添加し、内容物の温度を５０℃にした。空気中２０％ＣＯ２気体（１５．０１標準リットル分ＣＯ２／６０．０６標準リットル分空気）の３０リットルの反応器への添加を開始して、５：１のＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーを生成した。ＣＯ２気体供給を停止し、スラリーを、２０リットルの撹拌した貯蔵容器に移した。４リットルの撹拌した容器に、０．３１リットルのＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリー、０．６０リットルの３．８％コンシステンシーの繊維および１．０９リットルの水を添加して、Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３／繊維材料を生成した。２リットルのＣａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３／繊維材料を４リットルの撹拌した（１２５０回転／分）反応容器に移し、温度を５１℃にした。ｐＨ７．０が達成されるまで、空気中２０％ＣＯ２（１．３４標準リットル分ＣＯ２／５．３４標準リットル分空気）の添加を開始し、ＣａＣＯ３／繊維複合材を生じた。
【００３７】
この時点で、１６リットルの１．５重量％の繊維（６．３２リットルの３．８％コンシステンシーの繊維および９．６８リットルの水）および別途１０リットル容器の水を調製した。１．５％コンシステンシーでの繊維の体積に基づいて０．０５％のカチオンポリアクリルアミド（Ｐｅｒｃｏｌ  ２９２）を添加した。パーコール２９２は、バージニア州  ２３４３４、サフォーク、ウィルロイロード２３０１にあるＡｌｌｉｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓから市販入手可能である。
【００３８】
４リットルの反応器中でｐＨ７．０が達成されたら、２０リットルの撹拌した貯蔵容器から残りの５：１Ｃａ（ＯＨ）２／ＣａＣＯ３スラリーを、１．５％の繊維混合物の９０ｍｌ／分での流れと共に、および４８．５ｍｌ／分のさらなる水と一緒に、約９０％イオン飽和の導電率を維持する速度でのＣＯ２気体流（１．３０標準リットル分ＣＯ２／５．２３標準リットル分空気）を維持しながら、約４〜５％固形分量に生成物濃度を維持する反応の質量収支を維持しながら、４リットルの撹拌した二重にジャケットで覆われた反応器へ添加することを開始した。生成物の物性が本質的に変化しないままであるまで、撹拌した貯蔵容器から反応器への物質の添加を続けた。２０リットルの貯蔵容器からの物質の添加を停止し、一方、ＣＯ２添加はｐＨ７．０になるまで続け、そのときにＣＯ２添加を停止して、３．３４：１のＣａＣＯ３／繊維複合材を生成し、ＰＣＣは、よく定義された偏三角面体モルホロジーを有していた。
【００３９】
本発明の対照繊維は、Empire  State  Paper  Research  Institute（ＥＳＰＲＩ）においてエッシャーウィス社（コニカル）リファイナーを用いて８０°ＳＲ（概ね）にリファインされた。繊維質分析器（算術的手段を用いる）により測定されて、対照ファイバーは２００〜４００ミクロンであった。
【００４０】
対照の充填材−繊維の作り方
１５％固体スレークを製造し、繊維（〜１．５％コンシステンシー）と混合する。ＣＯ２の存在下で７．０のｐＨの終点まで反応させ、６〜１１ｍ２／ｇの比表面積を有する充填材−繊維複合材を製造する（約６０〜８０％ＰＣＣであるが、複合材においてはより多いかあるいは少ないＰＣＣを有することができる）。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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モルホロジー制御された充填材−繊維複合材は、対照の充填材−繊維に比べて同等以上の物性（すなわち引張強度、破壊長および内部結合強度）を示した。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
【表５】
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モルホロジー制御された充填材−繊維複合材は、対照の充填材−繊維に比べて同等の光学特性（すなわちＩＳＯ不透明度および顔料散乱）を示した。
【国際調査報告】
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