(57)【要約】【課題】紫外線の吸収効率に優れ、紫外線の吸収波長領域が広く、他のコモノマーと共重合性がよいモノマーを提供する。【解決手段】一般式［Ａ］で表されるプロパジオン誘導体である。【化１】2004501885.tif 000020式中、Ｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい芳香族複素環または置換基を有してもよい縮合複素環を示す。好ましくは、芳香族炭化水素環はベンゼンまたはナフタレン、芳香族複素環は窒素原子を有する単環性複素環、縮合複素環は窒素原子を有する単環性複素環とベンゼン環との縮合環、または２種のヘテロ原子を有する３環性複素環である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ａ］で表されるプロパジオン誘導体。
【化１】
2004501885.tif 000012
［式中、Ｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい芳香族複素環または置換基を有してもよい縮合複素環を示す。］
【請求項２】
芳香族炭化水素環がベンゼンまたはナフタレンを示し、芳香族複素環が窒素原子を有する単環性複素環を示し、縮合複素環が窒素原子を有する単環性複素環とベンゼン環との縮合環、または２種のヘテロ原子を有する３環性複素環を示す請求項１記載のプロパジオン誘導体。
【請求項３】
窒素原子を有する単環性複素環がピリジンを示し、３環性複素環がフェノチアジンを示す請求項２記載のプロパジオン誘導体。
【請求項４】
置換基が、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、低級アルキルアミノ基またはヒドロキシ基である請求項１記載のプロパジオン誘導体。
【請求項５】
Ｒ１が低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されてもよいピリジル基、低級アルキル基若しくは低級アルコキシ基；ハロゲン原子で置換されてもよいフェノチアジル基；アミノ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基若しくは低級アルコキシ基で置換されたフェニル基；またはアミノ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基若しくは低級アルコキシ基で置換されたナフチル基である請求項１記載のプロパジオン誘導体。
【請求項６】
一般式［Ｂ］で表されるプロパジオン誘導体からなる紫外線吸収剤。
【化２】
2004501885.tif 000013
［式中、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい芳香族複素環または置換基を有してもよい縮合複素環を示す。］
【請求項７】
芳香族炭化水素環がベンゼンまたはナフタレンを示し、芳香族複素環が窒素原子を有する単環性複素環を示し、縮合複素環が窒素原子を有する単環性複素環とベンゼン環との縮合環、または２種のヘテロ原子を有する３環性複素環を示す請求項６記載の紫外線吸収剤。
【請求項８】
窒素原子を有する単環性複素環がピリジンを示し、３環性複素環がフェノチアジンを示す請求項７記載の紫外線吸収剤。
【請求項９】
置換基が、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、低級アルキルアミノ基またはヒドロキシ基である請求項６記載の紫外線吸収剤。
【請求項１０】
Ｒ２が低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されてもよいピリジル基、低級アルキル基若しくは低級アルコキシ基；ハロゲン原子で置換されてもよいフェノチアジル基；アミノ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基若しくは低級アルコキシ基で置換されたフェニル基；またはアミノ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基若しくは低級アルコキシ基で置換されたナフチル基である請求項６記載の紫外線吸収剤。
【請求項１１】
一般式［１］で表される構成単位を含むポリマー。
【化３】
2004501885.tif 000014
［式中、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい芳香族複素環または置換基を有してもよい縮合複素環を示す。］
【請求項１２】
一般式［１］で表される構成単位と一般式［２］および一般式［３］で表される構成単位の少なくとも１つとを含むポリマー。
【化４】
2004501885.tif 000015
［式中、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい芳香族複素環または置換基を有してもよい縮合複素環を示す。］
【化５】
2004501885.tif 000016
［式中、Ｘ１は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｘ２は低級アルキレン基を示し、該アルキレン基はヒドロキシ基で置換されていてもよく、また該アルキレン鎖の中に酸素原子を有していてもよい。］
【化６】
2004501885.tif 000017
［式中、Ｙ１は水素原子または低級アルキル基を、Ｙ２はアルキル基をそれぞれ示す。］
【請求項１３】
一般式［１］で表される構成単位を含むポリマーからなる紫外線吸収剤。
【化７】
2004501885.tif 000018
［式中、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい芳香族複素環または置換基を有してもよい縮合複素環を示す。］
【請求項１４】
請求項１１または１２記載のポリマーでから成形されるポリマー成形品。
【請求項１５】
ポリマー成形品が眼内レンズ、コンタクトレンズまたは薬液容器である請求項１４記載のポリマー成形品。
【請求項１６】
一般式［Ｂ］で表されるプロパジオン誘導体を重合させて得られるポリマー。
【化８】
2004501885.tif 000019
［式中、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい芳香族複素環または置換基を有してもよい縮合複素環を示す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なプロパジオン誘導体およびその紫外線吸収剤としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線吸収剤は様々な用途に使用されており、医療分野でも汎用されている。例えば眼科分野では、眼内レンズやコンタクトレンズ等でポリマー成形品が使用されているが、それらを装着する際、眼組織を紫外線から保護するため、紫外線吸収剤が用いられている。また、薬液の容器としてポリマー成形品が汎用されているが、薬液の種類によっては紫外線により分解し易い性質を有するので、紫外線から保護するために、紫外線吸収剤が使用されている。
【０００３】
しかし、眼内レンズやコンタクトレンズに紫外線吸収剤を使用する場合には、紫外線（波長領域４００ｎｍ以下）を吸収すると共に、透明性を保つためには可視光線の透過を阻害しないことが求められる。
【０００４】
一方、薬液容器では薬液の安定性を考慮し、紫外線だけでなく可視光線も適度に吸収することが必要になる場合がある。その場合には、紫外線吸収剤だけでなく、可視光線を吸収するための着色剤等が併用されている。
【０００５】
従来から紫外線吸収剤として、サリチル酸エステル、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾチアゾール、トリアジンなどのベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系のものが知られているが、このような低分子化合物をポリマー成形品に混ぜて使用する場合、ポリマーからの漏出を防ぐ配慮をしなければならない。
【０００６】
そこで、紫外線吸収作用のある重合性モノマーを用い、ポリマー成形品の組成モノマーと共重合させて、紫外線吸収作用を有するポリマーを作り、そのポリマーを用いて最終製品に成形する試みもなされている。
【０００７】
このような紫外線吸収作用のある重合性モノマーとしては、共重合が可能なアクリル酸に紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物やベンゾトリアゾール系化合物を置換基として結合させたアクリル酸誘導体等が知られている。
【０００８】
しかし、例えばベンゾフェノン系化合物であるヒドロキシベンゾフェノンの吸収波長領域は２８０−３１０ｎｍであり、また、ベンゾトリアゾール系化合物であるヒドロキシベンゾトリアゾールでは３１０−３５０ｎｍであるので、いずれも紫外線吸収波長領域が比較的狭く、波長領域が４００ｎｍ以下の紫外線を広範囲に渡って吸収することはできない。
【０００９】
ところで、プロパンジオン誘導体としては、下記化学構造を有する化合物が知られている（非特許文献１参照）。
【００１０】
しかし、これらの化合物は蛍光測定のためのポリマー構成成分として報告されているが、紫外線吸収効果については何ら報告されていない。
【００１１】
【化９】
2004501885.tif 000002
【００１２】
【特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｅｉｅｎｃｅ， ２５， ２００７−２０１７， １９８０。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、医療分野に広く適用できる紫外線吸収剤という観点から、紫外線の吸収効率に優れ、かつ、紫外線の吸収波長領域が広く、さらに、紫外線吸収作用に優れた医療用成形品に加工するためには他のポリマー成分と共重合性がよい紫外線吸収剤が求められている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、４００ｎｍ以下の比較的広い波長領域で優れた紫外線吸収効果があり、また、重合性に富み他のモノマーとの共重合性にも優れたβ−ジケトン構造を有するプロパジオン誘導体を創製した。そして、かかるβ−ジケトン構造を有するプロパジオン誘導体を重合して得られるポリマーは優れた紫外線吸収能力を発揮し、また、β−ジケトン構造に結合するを適宜選択すれば、紫外線の吸収領域等に特徴のある紫外線吸収剤が得られることを見い出した。また、本発明はβ−ジケトンがｋｅｔｏ−ｅｎｏｌ互変体（ｔａｕｔｏｍｅｒ）をとり得ることに着目してなされたものであるが、β−ジケトンの両端に結合する基が芳香族性を有する基であると、分子全体として共鳴構造をとり得るので、より優れた紫外線吸収効果を呈することを見出した。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明には、以下に示す主な５つの発明が含まれている。
【００１６】
（１）本発明は、一般式［Ａ］で表される新規なプロパジオン誘導体である。
【００１７】
【化１０】
2004501885.tif 000003
［式中、Ｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい芳香族複素環または置換基を有してもよい縮合複素環を示す。］
本発明は、β−ジケトン構造を有し、且つそのβ−ジケトンの両端に結合する基がいずれも芳香族性を有するところに特徴があり、その特徴ゆえに優れた紫外線吸収効果を呈するものである。従って、上記定義における置換基の種類には特に制約はないが、例を示すと、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、低級アルキルアミノ基またはヒドロキシ基が挙げられる。
【００１８】
芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼンまたはナフタレンが挙げられる。
【００１９】
芳香族複素環の例としては、１個の窒素原子を有するピロールまたはピリジン、２個の窒素原子を有するイミダゾール、イソイミダゾール、ピリミジンまたはピリダジン、３個の窒素原子を有するトリアゾールまたはトリアジン、４個の窒素原子を有するテトラゾール、酸素原子または硫黄原子を有するフランまたはチオフェン、窒素原子と他のヘテロ原子を有するオキサゾール、イソオキサゾール、チアゾールまたはイソチアゾールが挙げられる。
【００２０】
芳香族複素環の好ましい例はピリジン、トリアゾールまたはトリアジンで、より好ましくはピリジンである。
【００２１】
縮合複素環とは、少なくともβ−ジケトンと結合する部位が芳香族基であり、その芳香族基を縮合環に含んだ複素環を示し、例としては、１個または複数の窒素原子を有する複素環とベンゼン環との縮合体であるインドール、イソインドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアジン、酸素原子または硫黄原子を有する複素環とベンゼン環との縮合体であるベンゾフランまたはベンゾチオフェン、窒素原子と他のヘテロ原子を有する複素環とベンゼン環との縮合体であるベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾールまたはベンゾイソチアゾール、３環性複素環であるフェノチアジン、フェノオキサジン、カルバゾール、アクリジンまたはフェナジンが挙げられる。
【００２２】
縮合複素環の好ましい例はベンゾトリアゾール、フェノチアジンまたはフェノオキサジンで、より好ましくはフェノチアジンである。
【００２３】
一般式［Ａ］で表されるプロパジオン誘導体のＲ１の好ましい例としては、置換基を有してもよいピリジル基若しくはフェノチアジル基または置換基を有するフェニル基若しくはナフチル基が挙げられ、より好ましい例としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくはハロゲン原子が置換してもよいピリジル基またはフェノチアジル基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基若しくは低級アルコキシ基が置換したフェニル基またはナフチル基が挙げらる。
【００２４】
特に好ましいＲ１としては、ピリジル基、ジメチルアミノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、Ｎ−エチルフェノチアジニル基が挙げられる。
【００２５】
また、前述のアミノ基またはヒドロキシ基は、汎用される保護基で保護されていてもよい。この保護基の例としては、アセチル基等の低級アルカノイル基、ベンゾイル基等のアシル基が挙げられる。
【００２６】
ここで、低級アルキルとはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｔ−ブチル、３，３−ジメチルブチル等の１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキルを、低級アルコキシとはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ等の１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルコキシを、また、ハロゲン原子とはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素をそれぞれ示す。
【００２７】
以下、本願明細書において、特段の指定がない限り前述の各定義を用いる。
【００２８】
本発明のプロパジオン単量体は、例えば下記反応式に示すように、ビニル安息香酸エステルと芳香族ケトンを塩基の存在下で、縮合させて得ることができる。
【００２９】
【化１１】
2004501885.tif 000004
（２）本発明は、一般式［Ｂ］で表されるプロパジオン誘導体からなる紫外線吸収剤である。
【００３０】
【化１２】
2004501885.tif 000005
［式中、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい芳香族複素環または置換基を有してもよい縮合複素環を示す。］
一般式［Ｂ］で表されるプロパジオン誘導体のＲ２の好ましい例としては、置換基を有してもよいピリジル基、フェノチアジル基、ナフチル基またはフェニル基が挙げられ、より好ましい例としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくはハロゲン原子が置換してもよいピリジル基またはフェノチアジル基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基若しくは低級アルコキシ基が置換してもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。
【００３１】
一般式［Ｂ］で表される新規なプロパジオン誘導体は、４００ｎｍ以下の比較的広い波長領域で強い紫外線吸収性があり、また、重合性に富み他の重合性の不飽和単量体との共重合性にも優れている。したがって、公知の重合方法を用いて容易にポリマーを得ることができる。
【００３２】
（３）本発明は、一般式［１］で表される構成単位を含むポリマーである。
【００３３】
【化１３】
2004501885.tif 000006
［式中、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい芳香族複素環または置換基を有してもよい縮合複素環を示す。］
一般式［１］で表される構成単位のＲ３の好ましい例としては、置換基を有してもよいピリジル基、フェノチアジル基、ナフチル基またはフェニル基が挙げられ、より好ましい例としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくはハロゲン原子が置換してもよいピリジル基またはフェノチアジル基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基若しくは低級アルコキシ基が置換してもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。
【００３４】
一般式［１］で表される構成単位を含むポリマーは、前記一般式［Ｂ］で表されるプロパジオン誘導体を単独で重合させるか若しくは他のポリマー構成成分と共重合させることにより得ることができる。
【００３５】
他のポリマー構成成分は、目的に応じて選択することができ、特に制限されないが、本発明のポリマーをＩＯＬやコンタクトレンズに用いることを目的とする場合、例えば、下記一般式［Ｃ］および［Ｄ］で表されるアクリル酸誘導体が挙げられる。
【００３６】
【化１４】
2004501885.tif 000007
［式中、Ｘ３は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｘ４は低級アルキレン基を示し、該アルキレン基はヒドロキシ基で置換されていてもよく、また該アルキレン鎖の中に酸素原子を有していてもよい。］
【化１５】
2004501885.tif 000008
［式中、Ｙ３は水素原子または低級アルキル基を、Ｙ４はアルキル基をそれぞれ示す。］
低級アルキレンとは、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、メチルメチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、プロピルエチレン、イソプロピルエチレン、メチルプロピレン等の１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキレンを示し、該アルキレン鎖は１〜３個のヒドロキシ基で置換されていてもよく、また−ＯＣＨ２−または−ＯＣＨ２ＣＨ２−に示されるように該アルキレン鎖の中に酸素原子を有していてもよい。Ｙ４のアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソオクチル、イソデシル、イソドデシル、ｔ−ブチル、３，３−ジメチルブチル等の１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキルが挙げられる。以下、本願明細書において、特段の指定がない限りこの定義を用いる。
【００３７】
上記のアクリル酸誘導体の好ましい具体例としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−Ｎ’−ピリミジミルピペラジンが挙げられる。
【００３８】
無論、ＩＯＬやコンタクトレンズのポリマーの成分として公知の成分を本発明のポリマーの成分として好適に使用することができ、例としては、ＷＯ９７／２３５２３、ＷＯ９８／５５４４４、ＷＯ９９／１８１３９に記載されている成分が挙げられる。
【００３９】
また、本発明のポリマーを薬液容器の成形材料として用いることを目的とする場合、薬液容器のポリマーの成分として公知の成分を本発明のポリマーの成分として好適に使用することができる。
【００４０】
薬液容器のポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン６等が挙げられ、それらの成分であるモノマーと本願発明のプロパジオン誘導体を共重合させて紫外線吸収効果を有する薬液容器を製造することができる。
【００４１】
本発明のポリマーを製造するために用いられる重合開始剤は、モノマーを単独重合若しくは共重合させることのできる重合開始剤であれば特に制限されないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などのアゾ系開始剤、ベンゾフェノン、メタクリロイルオキシヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリマーは、分子間で架橋されていてもよく、必要があれば架橋剤を添加して架橋させることによってポリマーの物理的強度、吸水性等を改質できる。架橋剤の添加量は、特に制限されない。架橋剤としてはアクリレート系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤等が挙げられ、例えばエチレングリコール  ビスメタクリレート、ジエチレングリコール  ビスメタクリレート、エチレンジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレン  ビス（アクリルアミド）などがある。
【００４３】
本発明の一般式［１］で表される構成単位を含むポリマーの分子量（重量平均分子量）は、使用目的に応じて選択され、特に制限されない。
【００４４】
また、本発明のポリマー中の一般式［１］で表される構成単位の割合は、紫外線吸収剤としての用途に合わせて適宜選択すればよく、特に制限されない。
【００４５】
（４）   本発明のポリマーには、一般式［１］で表される構成単位と一般式［２］および［３］で表される構成単位の少なくとも１つを含むことができる。
【００４６】
【化１６】
2004501885.tif 000009
［式中、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、置換基を有してもよい芳香族複素環または置換基を有してもよい縮合複素環を示す。］
【化１７】
2004501885.tif 000010
［式中、Ｘ１は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｘ２は低級アルキレン基を示し、該アルキレン基はヒドロキシ基で置換されていてもよく、また該アルキレン鎖の中に酸素原子を有していてもよい。］
【化１８】
2004501885.tif 000011
［式中、Ｙ１は水素原子または低級アルキル基を、Ｙ２はアルキル基をそれぞれ示す。］
（５）　 本発明のポリマーは、優れた紫外線吸収作用を有しており、眼内レンズ、コンタクトレンズ、点眼液等の薬剤容器などのポリマー成形品に使用できる。
【００４７】
本発明のプロパジオン誘導体は、β−ジケトン構造に結合する基を変化させることにより、所望の吸収領域で紫外線吸収作用を有するポリマーを得ることができる。また、本発明のプロパジオン誘導体は、重合性がよく他のポリマー構成成分との共重合性もよいので、本発明のプロパジオン誘導体と共重合させる他のポリマー構成成分を適宜選択することにより、点眼液等の薬剤容器、眼内レンズ、コンタクトレンズに適合する物理的・化学的性質をもつポリマーが得られる。
【００４８】
このように、本発明のプロパジオン誘導体およびそれを重合したポリマーは、β−ジケトン構造を有し、且つそのβ−ジケトンの両端に結合する基がいずれも芳香族性を有するので、分子内水素結合を経て互変異性体を形成することが極めて容易となる結果、紫外線吸収性に優れている。とりわけ本発明のポリマーは、紫外線吸収効果をもつポリマー成形品として有用である。また、本発明のポリマーは、低分子化合物ではないので、例えば眼内レンズやコンタクトレンズとして使用する場合でも紫外線吸収剤が漏出することがなく、また、薬液容器として使用する場合も紫外線吸収剤が薬液中に溶出せず、安全性上の大きなメリットがある。
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
（１）プロパンジオン誘導体の製造例
実施例１：１−（３−ピリジル）−３−（４−ビニルフェニル）−１，３−プロパンジオン（プロパンジオン誘導体Ａ）の合成
窒素雰囲気下で激しく攪拌しながら、１０ｍｌの乾燥エーテルに１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｐ−ビニルアセトフェノンを溶解させた溶液を、２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のニコチン酸メチル、１．４ｇ（５８ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム、乾燥ジグライム５ｍｌおよび乾燥エーテル５０ｍｌを加えた溶液に、徐々に滴下した。１８時間室温に保った後、反応混合物を濃硫酸５ｍｌと水４０ｍｌを混合した溶液に加えた。エーテル層を分離し、水層を５０ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。得られた有機層をあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌ、水１００ｍｌ、ついで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧下で濃縮した。この濃縮物をエーテルで２回再結晶化して、淡黄色針状のプロパジオン誘導体Ａ１．０５ｇ（収率６９％）を得た。
【００５１】
ｍ．ｐ．：１１２．５〜１１３．５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：５．４２〜５．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）；５．９０〜５．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）； ６．７５〜６．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝１７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１０．９Ｈｚ）；６．９２（ｓ，１Ｈ）；７．５３〜７．５５ ａｎｄ ７．９９〜８．０１（ｄ ａｎｄ ｄ，４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）；７．６１〜７．６４，８．４６〜８．４８，８．８２〜８．８３ ａｎｄ ９．３０（ｄｄ，ｄ，ｄ ａｎｄ ｓ，４Ｈ，Ｐｙ−Ｈ）；１６．７７（ｓ，１Ｈ）．
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０６０（νａｓＨ２Ｃ＝）；１５８８，１５３２（νＣ＝Ｏ）；９８２，９０４（γＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ２）；８４９（γＣＨ，Ｒ１Ｒ２＝ＣＨＲ３）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１（ｂａｓｅ），７８，１０３，１１５，１３１，１７３，２５１（Ｍ＋）．
元素分析：
Ｃ１６Ｈ１３ＮＯ２（２５１．２８）： Ｃａｌｃ．（％）  Ｃ７６．４８  Ｈ５．２１  Ｎ５．５７
Ｆｏｕｎｄ（％）  Ｃ７６．５０  Ｈ５．４４  Ｎ５．９２
実施例２：１−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ビニルフェニル）−１，３−プロパンジオン（プロパジオン誘導体Ｂ）の合成
窒素雰囲気下で激しく攪拌しながら、１０ｍｌの乾燥エーテルに１．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｐ−ジメチルアミノアセトフェノンを溶解させた溶液を、３．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のｐ−ビニル安息香酸メチル、１．４０ｇ（５８ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム、乾燥ジグライム１０ｍｌおよび乾燥エーテル５０ｍｌを加えた溶液に、徐々に滴下した。１８時間室温に保った後、反応混合物を濃硫酸５ｍｌと水４０ｍｌを混合した溶液に加えた。エーテル層を分離し、水層を５０ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。得られた有機層をあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌ、水１００ｍｌ、ついで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。この濃縮物をシクロヘキサンで２回再結晶化して、針状のプロパジオン誘導体Ｂ２．０２ｇ（収率６９％）を得た。
【００５２】
ｍ．ｐ．：１１０．０〜１１０．５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：３．０６（ｓ，６Ｈ）；５．３５〜５．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）；５．８４〜５．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ）； ６．７２〜６．７９（ｍ，１Ｈ）；６．６９〜６．７２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；６．７５（ｓ，１Ｈ）；１７．２１（ｓ，１Ｈ）．
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４７５，３４１５（νａｓ，νｓ ＮＨ２），２９８５（νａｓ Ｈ２Ｃ＝）；１６０５，１５７０（νＣ＝Ｏ）；９１６（γＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ２）；８５２（γＣＨ，Ｒ１Ｒ２＝ＣＨＲ３）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：７７（ｂａｓｅ），１０３，１２１，１４８，１６１，２９３（Ｍ＋）．
元素分析：
Ｃ１９Ｈ１９ＮＯ２（２９３．３６）： Ｃａｌｃ．（％）  Ｃ７７．７９  Ｈ６．５３  Ｎ４．７７
Ｆｏｕｎｄ（％）  Ｃ７７．６３  Ｈ６．５８  Ｎ５．１１
実施例３：１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４−ビニルフェニル）−１，３−プロパンジオン（プロパジオン誘導体Ｃ）の合成
窒素雰囲気下で激しく攪拌しながら、１０ｍｌの乾燥エチルエーテルに１．２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシアセトフェノンを溶解させた溶液を、２．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）のｐ−ビニル安息香酸メチル、２．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム、乾燥ジグライム１０ｍｌおよび乾燥エーテル５０ｍｌを加えた溶液に、徐々に滴下した。１８時間室温に保った後、反応混合物を濃硫酸５ｍｌと水４０ｍｌを混合した溶液に加えた。エーテル層を分離し、水層を５０ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。得られた有機層をあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌ、水１００ｍｌ、ついで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。この濃縮物をエーテルで２回再結晶化して、針状のプロパジオン誘導体Ｃ１．１２ｇ（収率４３％）を得た。
【００５３】
ｍ．ｐ．：１２３．０〜１２４．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：５．３７〜５．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）；５．８４〜５．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）； ６．７１〜６．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝１７．６Ｈｚ，Ｊ２＝５．４Ｈｚ）；６．８３（ｓ，１Ｈ）；６．８８〜７．８８（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１２．１０（ｓ，１Ｈ）；１５．５３（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：９２．０５， １１８．７４， １１８．９５， １１９．０２， １２６．４５， １２７．０６， １２８．４４， １３２．６３， １３５．７３， １３５．８５， １４１．５５， １６２．４２， １７６．９２， １９５．４３
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０４４（νａｓ Ｈ２Ｃ＝）；１６０８，１５５２（νＣ＝Ｏ）；９８８，９０８（γＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ２）；８４９（γＣＨ，Ｒ１Ｒ２＝ＣＨＲ３）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１，６５，７７（ｂａｓｅ），１０３，１３１，２６６（Ｍ＋）．
元素分析：
Ｃ１７Ｈ１４Ｏ３（２９３．３６）： Ｃａｌｃ．（％）  Ｃ７６．６８  Ｈ５．３０
Ｆｏｕｎｄ（％）  Ｃ７６．４９  Ｈ５．４４
実施例３と同様の方法で以下のプロパジオン誘導体を合成できる。
【００５４】
・      １−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ビニルフェニル）−１，３−プロパンジオン（プロパジオン誘導体Ｆ）
実施例４：１−（２−ヒドロキシナフチル）−３−（４−ビニルフェニル）−１，３−プロパンジオン（プロパジオン誘導体Ｄ）の合成
窒素雰囲気下で激しく攪拌しながら、１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に０．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２−アセチル−１−ナフトールを溶解させた溶液を、２．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）のｐ−ビニル安息香酸メチル、２．０ｇ（８３ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム、乾燥ジグライム１０ｍｌおよび乾燥エーテル５０ｍｌを加えた溶液に、徐々に滴下した。１８時間室温に保った後、反応混合物を濃硫酸５ｍｌと水４０ｍｌを混合した溶液に加えた。エーテル層を分離し、水層を５０ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。得られた有機層をあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌ、水１００ｍｌ、ついで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。この濃縮物をエーテルで２回再結晶化して、黄色フレーク状のプロパジオン誘導体Ｄ１．０４ｇ（収率３３％）を得た。
【００５５】
ｍ．ｐ．：１２１．０〜１２２．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：５．４０〜５．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）；５．８８〜５．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）； ６．７１〜６．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝１７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１０．９Ｈｚ）；６．９０（ｓ，１Ｈ）；７．３１〜８．５０（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１３．７７（ｓ，１Ｈ）；１５．５６（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：９２．４２， １１２．２５， １１６．３６， １１７．３１， １１８．５４， １２３．２３， １２４．２８， １２５．６１， １２６．４９， １２７．０８， １２７．３２， １２９．７６， １３２．８９， １３５．９５，
１３７．１３，１４１．４５，１６２．３６，１７６．３３，１９５．１０
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０５４（νａｓ Ｈ２Ｃ＝）；１５９５（νＣ＝Ｏ）；９８７，９１４（γＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ２）；８４８（γＣＨ，Ｒ１Ｒ２＝ＣＨＲ３）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３９，５１，７７（ｂａｓｅ），１０３，１１５，１３１，１７０，３１６（Ｍ＋）．
元素分析：
Ｃ２１Ｈ１６Ｏ３（３１６．３１）： Ｃａｌｃ．（％）  Ｃ７９．７３    Ｈ５．１０
Ｆｏｕｎｄ（％）  Ｃ７９．５６    Ｈ５．２８
実施例５：１−（２−（Ｎ−エチルフェノチアジニル））−３−（４−ビニルフェニル）−１，３−プロパンジオン［プロパジオン誘導体Ｅ］の合成
窒素雰囲気下で激しく攪拌しながら、１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＮ−エチル−２−アセトフェノチアジンを溶解させた溶液を、２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のｐ−ビニル安息香酸メチル、１．４ｇ（５８ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム、乾燥ジグライム１０ｍｌおよび乾燥エチルエーテル５０ｍｌを加えた溶液に、徐々に滴下した。１８時間室温に保った後、反応混合物を濃硫酸５ｍｌと水４０ｍｌを混合した溶液に加えた。エーテル層を分離し、水層を５０ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。得られた有機層をあわせて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１００ｍｌ、水１００ｍｌ、ついで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。この濃縮物をエーテルで２回再結晶化して、黄色針状のプロパジオン誘導体Ｅ２．６ｇ（収率７１％）を得た。
【００５６】
ｍ．ｐ．：１１１．０〜１１２．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：１．４４〜１．４７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝０．５Ｈｚ）；３．９９〜４．０１（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝０．５Ｈｚ）； ５．３７〜５．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）； ５．８５〜５．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）；６．７３〜６．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝１７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１０．８Ｈｚ）；６．７８（ｓ，１Ｈ）；６．８８〜７．９４（ｍ，１１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；１６．９２（ｓ，１Ｈ）．
ＩＲ（ｃｍ−１）：３０６３（νａｓ Ｈ２Ｃ＝）；１５９８，１５４６（νＣ＝Ｏ）；９８８，９０８（γＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ２）；８５１（γＣＨ，Ｒ１Ｒ２＝ＣＨＲ３）．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１，７７（ｂａｓｅ），１０３，１３１，１６７，１９７，２４０，２６６，３７０，３９９（Ｍ＋）．
元素分析：
Ｃ２５Ｈ２１ＮＯ２Ｓ（３９９．１３）： Ｃａｌｃ．（％）  Ｃ７５．１６    Ｈ５．３０    Ｎ３．５１   Ｓ８．０３
Ｆｏｕｎｄ（％）  Ｃ７５．０１    Ｈ５．６２    Ｎ４．１２   Ｓ７．６４
（２）ホモポリマーの調製
実施例６
実施例１で合成した０．５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のプロパジオン誘導体Ａ，アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１ｇおよび蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌをガラス菅に入れた後、窒素で置換して減圧下で封菅した。６０℃のオイルバスで２４時間重合した後、５０ｍｌのメタノールに注いだ。粗生成物をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた後、不溶物を濾過して取り除いた。ついで、重合物をメタノール５０ｍｌで再沈殿させて精製し、減圧下６０℃で乾燥させた。０．４１ｇのプロパジオン誘導体Ａのホモポリマーが得られた（収率：８２％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００００）。
【００５７】
実施例６と同様の方法により、プロパジオン誘導体Ｂ〜Ｆのホモポリマーを調製した。
【００５８】
実施例６−１
プロパジオン誘導体Ｂのホモポリマー：
収量０．１２ｇ（収率２０％）、重量平均分子量（Ｍｗ）：８１００
実施例６−２
プロパジオン誘導体Ｃのホモポリマー：
収量０．４０ｇ（収率７５％）、重量平均分子量（Ｍｗ）：７２００
実施例６−３
プロパジオン誘導体Ｄのホモポリマー：
収量０．５８ｇ（収率８１％）、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０００
実施例６−４
プロパジオン誘導体Ｅのホモポリマー：
収量０．３３ｇ（収率９１％）、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４０００
実施例６−５
プロパジオン誘導体Ｆのホモポリマー：
収量０．４９ｇ（収率８８％）、重量平均分子量（Ｍｗ）：３００００
（３）コポリマーの調製
実施例７
１０．１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のプロパジオン誘導体Ａ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．１ｍｌ、ＡＩＢＮ０．０１ｇおよび蒸留したＴＨＦ１０ｍｌをガラス菅に入れた後、実施例６と同様の操作を行って共重合し、プロパジオン誘導体ＡとＭＭＡのコポリマー０．７８ｇ（収率７６％）を得た。また、このポリマー中のプロパジオン誘導体Ａに由来する構成単位を分光光度計により測定した。検量線に従って算出したところ、プロパジオン誘導体Ａに由来する構成単位は１４重量％と決定された。
【００５９】
実施例７と同様の方法により、プロパジオン誘導体Ｂ〜Ｆとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーを調製した。
【００６０】
実施例７−１
・      プロパジオン誘導体ＢとＭＭＡのコポリマー：収量０．８３ｇ（収率８１％）
コポリマー中のプロパジオン誘導体Ｂに由来する構成単位１２重量％
実施例７−２
・      プロパジオン誘導体ＣとＭＭＡのコポリマー：
コポリマー中のプロパジオン誘導体Ｃに由来する構成単位１０重量％
実施例７−３
・      プロパジオン誘導体ＤとＭＭＡのコポリマー：
コポリマー中のプロパジオン誘導体Ｄに由来する構成単位９重量％
実施例７−４
・      プロパジオン誘導体ＥとＭＭＡのコポリマー：収量０．８０ｇ（収率７８％）
コポリマー中のプロパジオン誘導体Ｅに由来する構成単位１２重量％
実施例７−５
・      プロパジオン誘導体ＦとＭＭＡのコポリマー：収量０．９０ｇ（収率８３％）
コポリマー中のプロパジオン誘導体Ｆに由来する構成単位９重量％
（４）共重合体シートの調製
実施例８
本発明の共重合体シートは、ガラス製の型の中でプロパジオン誘導体Ａ〜ＦとＭＭＡの混合物をラジカル重合して調製した。ガラス製の型は、２枚のガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）をスペーサーでもって０．１ｍｍの間隔に保ち、クランプで固定し、端部をシリコーン系シール化剤でシールした。５．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌのプロパジオン誘導体Ａ〜Ｆのメタノール溶液０．１ｍｌを各試験チューブに加え、減圧下で溶媒であるメタノールを留去した。ついで、０．１重量％のＡＩＢＮを含む２．５ｍｌのＭＭＡを各チューブに加えた。プロパジオン誘導体Ａ〜Ｆをそれぞれ溶解させた後、混合物を５分間窒素でパージし、混合物が粘稠となるまで８０℃で予重合した。それから、混合物を型に移した。型をシールし、５０℃の温浴で２４時間温め、さらに、１００℃で１時間保って共重合を完結した。各共重合体シートを型から取り出し、ＵＶ分析で残存単量体及び開始剤の分解物が検出されなくなるまで毎日１００ｍｌの蒸留水を入れ替えた。共重合体シートの洗浄は約１週間行った。
【００６１】
（５）ハイドロゲルシートの調製
実施例９
型のガラス板の内側をシリコーン系シール化剤でシールすることを除いては、上記と同様の方法で型を作成して、本発明のハイドロゲルシートを調製した。５．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌのプロパジオン誘導体Ａ〜Ｆのメタノール溶液０．１ｍｌを各試験用チューブに加え、減圧下で溶媒のメタノールを留去した。ついで、０．１重量％の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を含むヒドロキシエチルメタクリレート２．５ｍｌおよびエチレンジメタクリレート２．５μＬを各チューブに加えた。プロパジオン誘導体Ａ〜Ｆをそれぞれ溶解させた後、混合物を５分間窒素でパージし、それから、混合物を型に移してシール後、４５℃の温浴で２４時間温め、さらに、６０℃で１２時間保って共重合を完結した。各ハイドロゲルシートを型から取り出し、ＵＶ分析で残存単量体及び開始剤の分解物が検出されなくなるまで毎日１００ｍｌの蒸留水を入れ替えた。ハイドロゲルシートの洗浄に１週間程度の期間を要した。
【００６２】
（６）   紫外線の透過率
実施例１〜５で得られた各プロパジオン誘導体Ａ〜Ｆ、実施例６で得られたプロパジオン誘導体Ａ〜Ｆの各ホモポリマー、実施例８で得られたプロパジオン誘導体Ａ〜Ｆとメチルメタクリレートとの各コポリマーおよび実施例９で得られたプロパジオン誘導体Ａ〜Ｆとヒドロキシエチルメタクリレートとの各コポリマーについて、２００〜６００ｎｍの波長領域における光線の透過率を測定した。これらのうち主なものを図１〜１２に示す。
【００６３】
【発明の効果】
図１〜１２から明らかなように、本発明のβ−ジケトン構造を有するプロパジオン誘導体およびそのポリマーは、４００ｎｍ以下の比較的広い領域で優れた紫外線吸収能力があり、また、β−ジケトン構造に結合する置換基を変化させることにより、紫外線の吸収領域に特徴をもたせることできる。以下に、本発明のメリットをまとめる。
【００６４】
１．     本発明の新規なプロパジオン誘導体およびそれを重合させたポリマーは、β−ジケトン構造を有し、且つそのβ−ジケトンの両端に結合する基がいずれも芳香族性を有するので、分子内水素結合を経て速やかにケト−エノ−ル互変異性化をすることにより熱エネルギーとして効果的に放散し、強い紫外線吸収能力を発揮する。
【００６５】
２．     本発明のポリマーの側鎖であるβ−ジケトン構造に結合する置換基を変化させることにより、すなわちプロパジオン誘導体を適宜選択することにより、所望の吸収領域で紫外線吸収作用を有するポリマーを得ることができる。
【００６６】
３．     本発明の新規なプロパジオン誘導体は、他の不飽和単量体との共重合性がよいので、他の不飽和単量体を適宜選択することにより、薬液容器、眼内レンズ、コンタクトレンズなど種々のプラスチック成形品に適合する物理的・化学的性質をもつポリマーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロパジオン誘導体Ａの２００〜６００ｎｍの波長領域における光線の透過率を示す。
【図２】プロパジオン誘導体Ｄの２００〜６００ｎｍの波長領域における光線の透過率を示す。
【図３】プロパジオン誘導体Ｅの２００〜６００ｎｍの波長領域における光線の透過率を示す。
【図４】プロパジオン誘導体Ｄのホモポリマーの２００〜６００ｎｍの波長領域における光線の透過率を示す。
【図５】プロパジオン誘導体Ｅのホモポリマーの２００〜６００ｎｍの波長領域における光線の透過率を示す。
【図６】プロパジオン誘導体Ａとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とのコポリマーの２００〜６００ｎｍの波長領域における光線の透過率を示す。
【図７】プロパジオン誘導体ＢとＭＭＡとのコポリマーの２００〜６００ｎｍの波長領域における光線の透過率を示す。
【図８】プロパジオン誘導体ＥとＭＭＡとのコポリマーの２００〜６００ｎｍの波長領域における光線の透過率を示す。
【図９】プロパジオン誘導体Ｂヒドロキシエチル　メタクリレート（ＨＥＭＡ）とのコポリマーの２００〜６００ｎｍの波長領域における光線の透過率を示す。
【図１０】プロパジオン誘導体ＣとＨＥＭＡとのコポリマーの２００〜６００ｎｍの波長領域における光線の透過率を示す。
【図１１】プロパジオン誘導体ＤとＨＥＭＡとのコポリマーの２００〜６００ｎｍの波長領域における光線の透過率を示す。
【図１２】プロパジオン誘導体ＦとＨＥＭＡとのコポリマーの２００〜６００ｎｍの波長領域における光線の透過率を示す。
【図１】
2004501885.tif 000021
【図２】
2004501885.tif 000022
【図３】
2004501885.tif 000023
【図４】
2004501885.tif 000024
【図５】
2004501885.tif 000025
【図６】
2004501885.tif 000026
【図７】
2004501885.tif 000027
【図８】
2004501885.tif 000028
【図９】
2004501885.tif 000029
【図１０】
2004501885.tif 000030
【図１１】
2004501885.tif 000031
【図１２】
2004501885.tif 000032
【国際公開パンフレット】
2004501885.tif 000033
2004501885.tif 000034
2004501885.tif 000035
2004501885.tif 000036
2004501885.tif 000037
2004501885.tif 000038
2004501885.tif 000039
2004501885.tif 000040
2004501885.tif 000041
2004501885.tif 000042
2004501885.tif 000043
2004501885.tif 000044
2004501885.tif 000045
2004501885.tif 000046
2004501885.tif 000047
2004501885.tif 000048
2004501885.tif 000049
2004501885.tif 000050
2004501885.tif 000051
2004501885.tif 000052
2004501885.tif 000053
2004501885.tif 000054
2004501885.tif 000055
2004501885.tif 000056
2004501885.tif 000057
2004501885.tif 000058
2004501885.tif 000059
2004501885.tif 000060
2004501885.tif 000061
2004501885.tif 000062
2004501885.tif 000063
2004501885.tif 000064
2004501885.tif 000065
2004501885.tif 000066
2004501885.tif 000067
2004501885.tif 000068
2004501885.tif 000069
【国際調査報告】
2004501885.tif 000070
2004501885.tif 000071
2004501885.tif 000072
2004501885.tif 000073