(57)【要約】本発明は向上した引張り機械的および動的粘弾性特性を示す硫黄加硫性でシリカで補強された弾性重合体コンパウンドを提供する。場合によりアルコキシシラン末端基を有していてもよい弾性重合体をシリカと共に所望の加工性を与えるアルキルアルコキシシランおよび結合ゴム含有量を高くするメルカプトシランの存在下で混合することによりそのようなコンパウンドを生成させる。特に、前記メルカプトシランとアルキルアルコキシシランは比率の最大値が０．１４：１であるように存在する。好適には、最初の混合段階で前記メルカプトシランとアルキルアルコキシシランを弾性重合体およびシリカと共に高温でコンパウンド化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄加硫性弾性重合体コンパウンドであって、
場合によりアルコキシシラン末端基を有していてもよい弾性重合体、
シリカまたはこれとカーボンブラックの混合物を含んで成る補強用充填材、
アルキルアルコキシシラン、および
メルカプトシランであるシリカ連成剤、
をメルカプトシランとアルキルアルコキシシランの重量比の最大値が０．１４：１であるように含有し、かつ
硫黄が満足される硬化を達成するに有効な量で含まれている硬化剤、
を含有して成る硫黄硬化性弾性重合体コンパウンド。
【請求項２】
前記メルカプトシランと前記アルキルアルコキシシランの重量比が約０．０１：１から約０．１０：１である請求項１記載のコンパウンド。
【請求項３】
前記メルカプトシランが前記シリカの重量を基準にして約０．０１重量％から約１重量％の量で存在しそして前記アルキルアルコキシシランがシリカを基準にして約１重量％から約１０重量％の量で存在する請求項１記載のコンパウンド。
【請求項４】
前記メルカプトシランが式
【化１】
2004511600.tif 000012
［式中、Ｘは、ハロゲンまたはアルコキシであり、Ｒは、Ｃ１からＣ４のアルキレンであり、Ｒ’は、独立して、Ｃ１から約Ｃ１０のアルキル、約Ｃ７から約Ｃ３０のアルカリール、約Ｃ５から約Ｃ３０の環状脂肪族またはＣ６から約Ｃ２０の芳香族であり、そして「ｎ」は、１から３の整数である］
で表される請求項１記載のコンパウンド。
【請求項５】
前記アルキルアルコキシシラン化合物が式
Ｒ１ｐＳｉ（ＯＲ２）４−ｐ
［式中、アルコキシ基は互いに同一または異なり、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１から約Ｃ２０の脂肪族、約Ｃ５から約Ｃ２０の環状脂肪族または約Ｃ６から約Ｃ２０の芳香族を含んで成り、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１から約Ｃ６を含んで成り、そしてｐは、１から３の整数である］
で表される請求項１記載のコンパウンド。
【請求項６】
前記アルキルアルコキシシランがアルキルトリアルコキシシランである請求項５記載のコンパウンド。
【請求項７】
前記弾性重合体が共役ジエン単量体のホモポリマーおよび共
役ジエン単量体とモノビニル芳香族単量体およびトリエンから作られたコポリマーおよびターポリマーから成る群から選択される請求項１記載のコンパウンド。
【請求項８】
前記弾性重合体、シリカ、アルキルアルコキシシランおよびメルカプトシランを硬化剤の存在なしに約１３０℃から約２００℃の温度で混合
したものである請求項１記載のコンパウンド。
【請求項９】
このコンパウンドが前記メルカプトシランの存在なしに前記
温度で混合されたアルキルアルコキシシランを含有する同様なコンパウンドに比較して向上した物性を示し、ここで、この物性が、ΔＧ’で測定したコンパウンド化後の充填材凝集度合が約１０％から約３０％低いこと、３００％歪み時の引張り応力が約４％から約４０％高いこと、６５℃におけるタンジェントδが約１％から約３０％低いことで判断してヒステリシスが低いこと、結合ゴム含有量が約１０％から約３０％高いことおよびこれらの組み合わせから成る群から選択される請求項８記載のコンパウンド。
【請求項１０】
更に水添もしくは非水添Ｃ５もしくはＣ６糖の脂肪酸エステル、水添もしくは非水添Ｃ５もしくはＣ６糖のポリオキシエチレン誘導体、ポリオールのエステルおよびこれらの混合物から成る群から選択される追加的加工助剤も含んで成る請求項１記載のコンパウンド。
【請求項１１】
前記脂肪酸エステルがソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレートおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１０記載のコンパウンド。
【請求項１２】
硫黄により加硫された弾性重合体コンパウンドから製造された構成要素を含んで成る空気入りタイヤであって、前記コンパウンドが、場合によりアルコキシシラン末端基を有していてもよい弾性重合体、シリカまたはこれとカーボンブラックの混合物を含んで成る補強用充填材、アルキルアルコキシシラン、およびメルカプトシランであるシリカ連成剤をメルカプトシランとアルキルアルコキシシランの比率が最大で０．１４：１であるように含有しかつ硫黄を満足される硬化を達成するに有効な量で含んで成る硬化剤を含有して成る空気入りタイヤ。
【請求項１３】
硫黄により加硫をされた弾性重合体コンパウンドを製造する方法であって、
（ａ）場合によりアルコキシシラン末端基を有していてもよい弾性重合体、シリカまたはこれとカーボンブラックの混合物を含んで成る補強用充填材、アルキルアルコキシシランおよびメルカプトシランをメルカプトシランとアルキルアルコキシシランの比率の最大値が０．１４：１であるように一緒にして硫黄も硬化剤も添加しないで約１３０℃から約２００℃の温度で混合し、
（ｂ）この混合物を混合温度以下に冷却し、
（ｃ）工程（ｂ）で得た混合物を硫黄が満足される硬化を達成するに有効な量で含まれている硬化剤と共に加硫温度より低い温度で混合し、そして
（ｄ）工程（ｃ）で得た混合物を硬化させる、
工程を含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、一般に、シリカを補強用充填材として含有する加硫性弾性重合体コンパウンド（ｖｕｌｃａｎｉｚａｂｌｅ　ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ゴム製品、例えばタイヤ、パワーベルトなどで用いられる弾性重合体組成物を製造する時、そのような弾性重合体組成物をコンパウンドにしている間の加工が容易でありかつこれが高い分子量を有することに加えて制御された（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）分子量分布、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびビニル含有量を有するのが望ましい。また、いろいろな物性、例えばコンパウンドのムーニー粘度（ｃｏｍｐｏｕｎｄ　Ｍｏｏｎｅｙ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）、引張り応力、タンジェントデルタ（ｔａｎ　δ）などを向上させるには、補強用充填材、例えばシリカおよび／またはカーボンブラックなどをゴム全体に亘って良好に分散させるのも望ましい。そのような向上した特性を示す加硫化された弾性重合体から製造されたゴム製品、特にタイヤは低下したヒステリシス、より良好な転がり抵抗、雪および氷牽引力（ｉｃｅ　ｔｒａｃｔｉｏｎ）、湿牽引力（ｗｅｔ　ｔｒａｃｔｉｏｎ）を示し、そしてそのようなタイヤが備わっている車は向上した燃料経済性を示すであろう。
【０００３】
シリカがゴム補強用充填材として用いられることが増加してきたことから、充填材がゴムストック（ｒｕｂｂｅｒ　ｓｔｏｃｋｓ）中で示す分散性が主要な問題になってきている。シリカ粒子の表面に存在する極性のあるシラノール基は自己結合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｏｃｉａｔｅ）を起こす傾向があることから、コンパウンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）後にシリカ粒子の再凝集が起こり、その結果としてシリカの分散性が劣りかつコンパウンドの粘度が高くなってしまう可能性がある。シリカ充填材の網状組織が強力に生じると結果として未硬化コンパウンドが硬くなり、それによって、押出し加工および成形操作における加工が困難になってしまう。天然ゴムまたはジエンのポリマーおよびコポリマーである弾性重合体を含有していてシリカが充填材として入っている容易に加工可能で加硫性のゴムストックを調製する以前の試みは、シリカの表面に反応性を示す部分（例えばシリル基）と弾性重合体に結合する部分（例えばメルカプト、アミノ、ビニル、エポキシまたは硫黄基）を有する二官能性シリカ連成剤（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｓｉｌｉｃａ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）をコンパウンド化中に用いることに焦点が当てられていた。そのようなシリカ連成剤の良く知られた例はメルカプトシランおよびビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィド、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（これはＤｅｇｕｓｓａがＳｉ６９として市販している）などである。
【０００４】
特にγ−メルカプトアルキルトリアルコキシシランを用いるとゴムとシリカの間の連成が優れる結果としてウエットアイススキッド抵抗（ｗｅｔ　ｉｃｅ　ｓｋｉｄ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、転がり抵抗および踏み面摩耗が向上しているばかりでなくゴムとコードの間の接着力が向上したゴムがもたらされると報告されている。しかしながら、メルカプトシランが有する−ＳＨ官能は有機重合体に対して高い化学的反応性を示すことから加工中に粘度が受け入れられないほど高くなりかつ硬化があまりにも早期（スコーチ）に起こってしまう可能性がある。ゴムコンパウンドがスコーチを起こす傾向があるとコンパウンド化と加工がより困難になる。このコンパウンドが成形もしくは鋳込み前に硬化し始めないように、混合および混練りを更により低い温度（例えば１２０℃から１４５℃）の温度でより迅速に行う必要がある。加工温度を低くするとシリカを重合体マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）の全体に最適に分散させるに必須である混合の機械的動作が顕著に低下してしまう。従って、カーボンブラックを充填した組成物に比べて向上した性能が達成されるようにトレッドコンパウンド（ｔｒｅａｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）にシリカを良好に分散させようとすると、より低い温度で混合時間をより長くする必要があり、その結果として、生産性が低下しかつ費用が増大してしまう。その上、メルカプトシランはビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドであるシリカ連成剤と同様に相対的に高価である。
【０００５】
メルカプトシランであるシリカ連成剤を用いることの別の欠点は、混合を低い温度で行うと結果としてメルカプトシランが有するアルコキシシリル部分とシリカの間の化学反応（アルコキシシランとシリカの反応）の速度が相対的に遅くなる点にある。この反応の結果としてアルコールが多量に放出され、反応速度が遅い結果として未反応のアルコキシシリル基がコンパウンド化生成物（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ）の中に存在し、それがその後の貯蔵、押出し加工、タイヤ組み立ておよび／または硬化中にシリカおよび水分とのさらなる反応で利用されることから、結果としてコンパウンドの粘度が望ましくなく高くなりかつ貯蔵寿命がより短くなってしまう。その上、このコンパウンドの中で反応が継続して起こるとアルコールが更に発生し、その結果として多孔質のゾーンまたは膨れが生じてしまうことから、結果として成形したゴム製品の表面に欠陥部が生じる可能性がありそして／または押出し加工およびタイヤ組み立て中のトレッドの寸法安定性が悪化する可能性もある。その結果として、延伸された製品が仕様に一致することを確保する目的でトレッドストリップ延伸速度（ｔｒｅａｄ　ｓｔｒｉｐ　ｄｒａｗｉｎｇ　ｓｐｅｅｄ）を低く維持する必要があり、その結果として、生産性が更に低下しかつそれに付随して費用が高くなってしまう。
【０００６】
メルカプトシランおよび他の二官能性シリカ連成剤に関する費用性および他の問題を取り扱う目的でゴムコンパウンド内のシリカの分散性を向上させようとして取られた最近のアプローチは、シリカ分散剤（ｓｉｌｉｃａ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）、例えば単官能性シリカ遮蔽剤（ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）（例えばシリカ粒子の表面のシラノール基と化学的に反応するが弾性重合体とは反応しないシリカ疎水化剤）およびコンパウンド化後に起こるシリカ粒子の再凝集（凝集）を防止するためにシラノール基を物理的に遮蔽する作用剤などを用いることで前記シリカ連成剤の使用量を少なくするか或はこれの代わりに用いることに向けたものである。例えばシリカ分散剤、例えばアルキルアルコキシシラン、グリコール（例えばジエチレングリコールまたはポリエチレングリコール）、水添および非水添Ｃ５もしくはＣ６糖の脂肪酸エステル（例えばソルビタンのオレエートなど）、脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体など、そして充填材、例えばマイカ、タルク、尿素、粘土、硫酸ナトリウムなどがＥＰ　８９０６０３およびＥＰ　８９０６０６の主題である。そのようなシリカ分散剤は高価な二官能性シリカ連成剤の全部または一部の代わりに使用可能であると同時にコンパウンドの粘度を低くし、スコーチ時間を長くしかつシリカ再凝集の度合を低下させることによりでシリカ充填ゴムコンパウンドの加工性を向上させ得る。ゴムコンパウンドの満足される硬化を達成するためのシリカ分散助剤の使用には、硬化剤を組成物に添加する時の混合工程において硫黄含有シリカ連成剤が与えていた硫黄の代わりに硫黄を多い量で用いることが含まれる。
【０００７】
弾性重合体をシリカとコンパウンド化する時にシリカ分散助剤を用いることの利点は、この上に記述した二官能性のシリカ連成剤とは異なり、そのような分散剤は硫黄を含有せず、従って、それらを硬化剤の存在なし、即ちあまりにも早期の硬化が起こる危険性の増大なしに高い温度、例えば約１６５℃から約２００℃で用いることができる点にある。このような高い温度にすると、シリカ分散剤であるアルキルアルコキシシランが有するアルコキシシリル基とシリカの間の反応が加速され、その結果として、コンパウンド化中に発生して蒸発するアルコールの量が多くなり、貯蔵、押出し加工、硬化およびタイヤ組み立て中にコンパウンドから発生するアルコールの量が少なくなる。
【０００８】
（発明の要約）
予想外に、重合体をシリカと共にアルキルアルコキシシランであるシリカ分散助剤および非常に少量のメルカプトシランであるシリカ連成剤の存在下で約１３０℃から約２００℃の温度でコンパウンド化すると硫黄による加硫化されたシリカ補強ゴムの引張り機械的特性および動的粘弾性特性の向上を達成することができることを見いだした。本明細書では用語「弾性重合体」、「重合体（ポリマー）」および「ゴム」をゴム産業で通常の如く互換的に用いる。前記メルカプトシランとアルキルアルコキシシランの重量比を特に０．１４：１の最大値、好適には約０．００１：１から約０．１０：１、典型的には約０．０１：１から約０．１０：１にする。このメルカプトシランをコンパウンドにシリカの重量を基準にして約０．０００１重量％から約３重量％、典型的には約０．００１重量％から約１．５重量％、特に約０．０１重量％から約１重量％の量で存在させる。前記メルカプトシランをそのような少量で用いると混合温度が高い時でもあまりにも早期の硬化が予想外に起こらないことを見いだした。従って、混合過程の最初の段階で前記メルカプトシランおよびアルキルアルコキシシランを弾性重合体およびシリカ補強用充填材と共にメルカプトシランである連成剤を通常量で用いた時に以前に可能であった温度より高い温度（例えば約１５５℃から約２００℃、特に約１７０℃から約１８５℃）で混合することが可能になり、それによって、混合時間を短くすることが可能になることに付随して生産時間および費用が節約されかつ最終的なゴム製品の性能が向上する。
【０００９】
前記弾性重合体をシリカとコンパウンド化する時にメルカプトシランを用いるとシリカとポリマーの結合が促進されそしてアルキルアルコキシシランを用いるとコンパウンドの粘度が加工にとって望ましくなり、その結果として、アルキルアルコキシシランを前記メルカプトシランの存在なしに同じ温度で製造した同様なコンパウンドに比べて向上した引張り機械的特性および動的粘弾性特性を示す加硫化された弾性重合体コンパウンドが得られる。本発明のコンパウンドが示すそのような特性は、また、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドであるシリカ連成剤、例えばＳｉ６９などを通常量で用いて約１６０℃以下で製造した同様なコンパウンドのそれに匹敵するか或はそれよりも向上している。Ｓｉ６９の通常量は例えばシリカの重量を基準にして例えば約５重量％から約２０重量％である。
【００１０】
本発明の加硫化された弾性重合体コンパウンドは、特に、コンパウンドの粘度が改善されており、シリカの分散性が向上しており、コンパウンド後の充填材の凝集度合が低下しており、結合ゴム含有量（ｂｏｕｎｄ　ｒｕｂｂｅｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ）が高くなっており、そして押出し加工、硬化およびタイヤ組み立て中に発生するアルコールの量が少なく、その結果として、この加硫製品はより低いヒステリシスおよび向上した耐摩耗性を示す。このコンパウンドはまた向上した動的粘弾性特性を示し、特に３００％歪み時の引張り応力（ｔｅｎｓｉｌｅ　ｍｏｄｕｌｕｓ）がより高く、−２０℃における貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ　ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ’）がより低く、０℃におけるｔａｎ　δがより高くかつ５０℃におけるｔａｎ　δがより低い。そのような特性はタイヤ産業で雪および氷牽引力（−２０℃におけるＧ’）、湿牽引力（０℃におけるｔａｎ　δ）および転がり抵抗（５０℃におけるｔａｎ　δ）の種類のタイヤ性能を予測する時に一般的に用いられている。
【００１１】
本発明は、また、硫黄による加硫化された本発明のコンパウンドを製造する方法およびこの加硫化されたコンパウンドを含んで成る構成要素が少なくとも１つ備わっている空気入りタイヤも提供する。
【００１２】
（発明の詳細な記述）
本発明は硫黄加硫性弾性重合体コンパウンドを提供し、これは、場合によりアルコキシシラン末端基を有していてもよい弾性重合体、シリカまたはこれとカーボンブラックの混合物を含んで成る補強用充填材、アルキルアルコキシシラン、メルカプトシランであるシリカ連成剤および硬化剤（これは硫黄を満足される硬化が達成されるに有効な量で含んで成る）を含んで成る。前記メルカプトシランと前記アルキルアルコキシシランの重量比は最大で０．１４：１である。前記メルカプトシランと前記アルキルアルコキシシランの重量比は好適には約０．００１：１から約０．１０：１、より好適には約０．０１：１から約０．１０：１である。本コンパウンドにおける前記メルカプトシランおよび前記アルキルアルコキシシランの量はゴムコンパウンド化技術の技術者に知られているようにコンパウンド中のシリカの重量を基準にした量である。
【００１３】
前記アルキルアルコキシシランはシリカの重量を基準にして約０．１重量％から約２０重量％の量で存在させることができる。このアルキルアルコキシシランはシリカの重量を基準にして好適には約１重量％から約１５重量％の量、より好適には約１重量％から約１０重量％の量で存在させる。メルカプトシランとアルキルアルコキシシランの重量比は最大で０．１４：１であるが、それに相当して、メルカプトシランを本コンパウンドにシリカの重量を基準にして約０．０００１重量％から約３重量％、典型的には約０．００１重量％から約１．５重量％、特に約０．０１重量％から約１重量％の量で存在させることができる。
【００１４】
本発明のコンパウンドで用いるに適したメルカプトシランは式
【００１５】
【化２】
2004511600.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｘは、ハロゲンまたはアルコキシであり、Ｒは、Ｃ１からＣ４のアルキレンであり、Ｒ’は、独立して、Ｃ１から約Ｃ３０のアルキル、約Ｃ７から約Ｃ３０のアルカリール、約Ｃ５から約Ｃ３０の環状脂肪族またはＣ６から約Ｃ２０の芳香族であり、そして「ｎ」は、１から３の整数である］
で表される。前記ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素から成る群から選択可能であり、好適には塩素である。Ｒは好適にはＣ１からＣ３のアルキレンであり、Ｘは好適にはアルコキシでありそしてｎは好適には３である。
【００１７】
典型的なメルカプトシランには、これらに限定するものでないが、１−メルカプトメチル−トリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプト−プロピルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルジエトキシ−クロロシランなどおよび前記いずれかの混合物が含まれる。
【００１８】
本発明で用いるに適したアルキルアルコキシシラン化合物は式
Ｒ１ｐＳｉ（ＯＲ２）４−ｐ
［式中、アルコキシ基は互いに同一または異なり、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１から約Ｃ２０の脂肪族、約Ｃ５から約Ｃ２０の環状脂肪族または約Ｃ６から約Ｃ２０の芳香族を含んで成り、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１から約Ｃ６を含んで成り、そしてｐは、１から３の整数である］
で表される。好適には、少なくとも１つのＲ１が炭素原子を６から２０個含有し、そしてＲ１基の残り（もしあれば）は炭素原子を１から３個含有する。Ｒ２は炭素原子を好適には１から４個、より好適には１または２個含有する。Ｒ２は好適にはアルキル基である。より好適には、少なくとも１つのＲ１の方がシランのアルコキシ基に含まれるＲ２よりも炭素原子の数に関しはるかに大きい。
【００１９】
典型的なアルキルアルコキシシランには、これらに限定するものでないが、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルオクチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシランおよびこれらの混合物が含まれる。このアルキルアルコキシシランは好適にはトリアルコキシシランである。より好適には、このアルキルアルコキシシランはｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシランおよびメチルｎ−オクチルジエトキシシランの少なくとも１種から選択される。
【００２０】
メトキシシラン基が用いられているアルキルアルコキシシランおよびメルカプトシランを用いることも可能ではあるが、環境上の理由でメトキシシランではなくエトキシシランを用いる方が好適である、と言うのは、このような連成剤のアルコキシシラン部分がシリカ粒子の表面と反応した時に放出されるアルコールはメチルアルコールではなくエチルアルコールであるからである。
【００２１】
以下に考察するように、前記弾性重合体は好適には共役ジエン単量体のホモポリマーおよび共役ジエン単量体とモノビニル芳香族単量体およびトリエンから作られたコポリマーおよびターポリマーから成る群から選択される。典型的な弾性重合体には、これらに限定するものでないが、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンのコポリマー、ブタジエン−イソプレン−スチレンのターポリマー、イソプレン−スチレンのコポリマーおよびスチレン−ブタジエンのコポリマーが含まれる。
【００２２】
硫黄により加硫化された本発明の弾性重合体コンパウンドの調製は、（ａ）場合によりアルコキシシラン末端基を有していてもよい弾性重合体、シリカまたはこれとカーボンブラックの混合物を含んで成る補強用充填材、アルキルアルコキシシランおよびメルカプトシランをメルカプトシランとアルキルアルコキシシランの比率の最大値が０．１４：１であるように一緒にして硫黄も硬化剤も添加しないで約１３０℃から約２００℃の温度で混合し、（ｂ）この混合物を混合温度（ｍｉｘｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以下に冷却し、（ｃ）工程（ｂ）で得た混合物を硬化剤および満足される硬化が達成されるに有効な量の硫黄と加硫温度より低い温度で混合しそして（ｄ）工程（ｃ）で得た混合物を硬化させる工程により行う。このコンパウンドは通常は約１４０℃から約１９０℃で約５から約１２０分間硬化させる。
【００２３】
特に、本方法の初期工程では、前記混合物を約１３０℃から約２００℃、好適には約１５５℃から約２００℃、より好適には約１６５℃から約２００℃、最も好適には約１７０℃から約２００℃、特に約１７０℃から約１８５℃の温度に到達させる必要がある。本発明の１つの態様では、この初期の混合工程に副工程を少なくとも２つ含めることができる。即ち、この初期混合工程は、前記弾性重合体と前記シリカの少なくとも一部とアルキルアルコキシシランの少なくとも一部とメルカプトシランの少なくとも一部を場合により冷却工程を介在させて混合する１番目の副工程（ｉ）および工程（ｉ）で得た混合物を前記シリカの残り（もしあれば）および前記アルキルアルコキシシランおよび／またはメルカプトシランの残り（もしあれば）と混合する２番目の副工程（ｉｉ）を含んで成ることができる。
【００２４】
本方法は更に再混練り工程を含むことができ、この再混練り工程では、前記１番目の混合物に材料を全く添加しないか、或はコンパウンドの粘度を低くしかつ補強用シリカ充填材の分散を向上させる目的で、硬化しない材料を添加する。この再混練り工程の温度は典型的には約１３０℃から約１７５℃、特に約１４５℃から約１６５℃である。
【００２５】
この混合過程の最終工程は前記混合物に硬化剤を添加する工程であり、そのような硬化剤には、最終コンパウンドの満足される硬化を達成するに有効な量の硫黄が含まれる。この最終混合物を混合する時の温度は、このコンパウンドが望まれなくあまりにも早期に硬化しないように、加硫温度よりも低くすべきである。従って、この最終混合工程の温度は約１２０℃以下にすべきであり、典型的には約４０℃から約１２０℃、好適には約６０℃から約１１０℃、特に約７５℃から約１００℃である。
【００２６】
本方法の初期工程で混合装置にシリカ、アルキルアルコキシシランおよびメルカプトシランを添加する順は重要でない。シリカを添加する前か或は後に前記アルキルアルコキシシランおよび／またはメルカプトシランを添加することができる。１つの態様では、前記混合装置に前記シリカの一部と前記メルカプトシランおよび／またはアルキルアルコキシシランを同時に添加する。例えば、前記メルカプトシランおよび／またはアルキルアルコキシシランを補強用充填材であるシリカおよび／またはカーボンブラックにある程度または完全に担持させることができる。シリカに担持されているメルカプトシランを含有する典型的な商品はＰＰＧ　ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣｉｐｔａｎｅ（商標）２５５ＬＤとして入手することができる。この担持されているシランと充填材の量の比率は重要でない。このシランが液状の場合にはその担持されているシランと充填材の適切な比率は、結果として前記弾性重合体への添加に適した乾燥した材料がもたらされるような比率である。例えば、この比率は約１／９９から約７０／３０、約２０／８０、約６０／４０、約５０／５０などであってもよい。
【００２７】
アルキルアルコキシシランを非常に少量のメルカプトシランと共に用いた時に弾性重合体コンパウンドの満足される硬化が達成されるように前記コンパウンドに添加する硫黄の量を適切に調整する必要があることを確認した。特に、前記メルカプトシランをそのような量で本発明で用いると硫黄の量が満足される硬化に要求される量よりも実質的に少なくなってしまう。本発明の組成物における硫黄の有効量は、硬化したコンパウンドの特性が通常量の硫黄と一緒に通常量のＳｉ６９を含有させて満足されるほど硬化したコンパウンドが示す同じ特性とほぼ等しくなるような量である。比較の為の典型的な硬化コンパウンドの特性には、これらに限定するものでないが、３００％引張り応力値（ｐｓｉ）、結び目（ｃｒｏｓｓｌｉｋｓ）間の分子量（Ｍｃ、ｇ／モル）など、そしてゴム製造技術分野の技術者に良く知られている他の硬化コンパウンド特性が含まれる。シリカ連成剤であるメルカプトシランを用いることで利用出来る硫黄の量が少なくなることを補う目的で多くする硫黄の量は組成物から組成物で変わり、これは、配合物中に存在するシリカの量およびシリカ連成剤であるメルカプトシランの量に依存する。ゴムコンパウンド化技術分野の技術者は、本明細書に含める開示および以下に記述する本発明の組成物の実施例を基にして過度の実験を行うことなくコンパウンドの満足される硬化に必要な硫黄の有効量を容易に決定することができるであろう。この追加的硫黄の形態は如何なる形態であってもよく、それには、可溶性硫黄、不溶性硫黄、以下に加硫剤として記述する硫黄供与化合物のいずれかまたはそれらの混合物が含まれる。
【００２８】
この上に示した方法で製造したコンパウンドが示す３００％歪み時の引張り応力は、前記メルカプトシランの存在なしに前記温度で混合したアルキルアルコキシシランを含有する同様なコンパウンドに比較して好適には約４％から約４０％高い。更に、このコンパウンドは、前記メルカプトシランの存在なしに前記温度で混合したアルキルアルコキシシランを含有する同様なコンパウンドに比較して、好適には、これをΔＧ’で測定した時にこれが示すコンパウンド化後の充填材凝集度合も約１０％から約３０％低くそして／または６５℃におけるタンジェントδが約１％から約３０％低いことで判断されるようにヒステリシスも低くそして／または結合ゴム含有量も約１０％から約３０％高い。
【００２９】
また、本発明のコンパウンドが示す引張り機械的特性もアルキルアルコキシシランもメルカプトシランも存在させないで二官能性シリカ連成剤、例えばＳｉ６９などを用いて１６０℃以下で調製した同様なコンパウンドのそれに匹敵するか或は向上している。
【００３０】
本コンパウンドでは、前記アルキルアルコキシシランおよびメルカプトシランを用いることに加えて、１種以上の追加的分散助剤、例えば水添もしくは非水添Ｃ５及びＣ６糖の脂肪酸エステル、およびそのポリオキシエチレン誘導体、または鉱物または鉱物でない追加的充填材などを用いる方が望ましい可能性があり、ソルビタンと脂肪酸のエステルが好適である。
【００３１】
追加的加工助剤として用いるに有用な典型的水添および非水添Ｃ５およびＣ６糖（例えばソルボース、マンノースおよびアラビノース）の脂肪酸エステルには、ソルビタンのオレエート、例えばソルビタンのモノオレエート、ジオレエート、トリオレエートおよびセスキオレエート、ならびにソルビタンの脂肪酸エステルであるラウリン酸エステル、パルミチン酸エステルおよびステアリン酸エステルが含まれる。水添および非水添Ｃ５およびＣ６糖の脂肪酸エステルはＩＣＩ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商品名ＳＰＡＮ（商標）の下で商業的に入手可能である。代表的な製品にはＳＰＡＮ（商標）６０（ソルビタンのステアレート）、ＳＰＡＮ（商標）８０（ソルビタンのオレエート）およびＳＰＡＮ（商標）８５（ソルビタンのトリオレエート）が含まれる。他の市販ソルビタン脂肪酸エステルもまた利用でき、例えばＡｌｋａｍｕｌ（商標）ＳＭＯ、Ｃａｐｍｕｌ（商標）Ｏ、Ｇｌｙｃｏｍｕｌ（商標）Ｏ、Ａｒｌａｃｅｌ（商標）８０、Ｅｍｓｏｒｂ（商標）２５００およびＳ−Ｍａｚ（商標）８０として知られるソルビタンのモノオレエートなども利用可能である。このような追加的加工助剤の有効量は一般にシリカの重量を基準にして約０．１から約２５重量％であり、シリカの重量を基準にして約０．５から約２０重量％が好適であり、約１から約１５重量％がより好適である。また、グリコール、例えばポリヒドロキシ化合物などを含むポリオールのエステルを同じ量で用いるのも有効である。
【００３２】
典型的な水添および非水添Ｃ５およびＣ６糖の脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体には、これらに限定するものでないが、ポリソルベートおよびポリオキシエチレンソルビタンエステル（これらはエチレンオキサイド基がヒドロキシル基の各々に位置する以外はこの上に示した水添および非水添糖の脂肪酸エステルに類似している）が含まれる。ソルビタンのポリオキシエチレン誘導体の代表例には、ＰＯＥ（商標）（２０）ソルビタンモノオレエート、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ（商標）８０、Ｔｗｅｅｎ（商標）８０、Ｅｍｓｏｒｂ（商標）６９００、Ｌｉｐｏｓｏｒｂ（商標）Ｏ−２０、Ｔ−Ｍａｚ（商標）８０などが含まれる。前記Ｔｗｅｅｎ（商標）製品はＩＣＩ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能である。このような追加的加工助剤の有効量は一般にシリカの重量を基準にして約０．１から約２５重量％であり、シリカの重量を基準にして約０．５から約２０重量％が好適であり、約１から約１５重量％がより好適である。
【００３３】
この上に記述した脂肪酸エステルおよびこれらのポリオキシエチレン誘導体は補強用充填材により完全または部分的に担持することができる。この分散剤と補強用充填材の比率は重要でない。この分散剤が液状の場合の分散剤と充填材の適切な比率は、結果として弾性重合体への添加に適した乾燥した材料がもたらされるような比率である。この比率は例えば約１／９９から約７０／３０、約２０／８０、約６０／４０、約５０／５０などであることができる。
【００３４】
本発明に従い、特定の追加的充填材を加工助剤として用いることも可能であり、そのような加工助剤には、鉱物充填材、例えば粘土（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）、水化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］およびマイカ、ならびに非鉱物充填材、例えば尿素および硫酸ナトリウムなどが含まれる。好適なマイカは主にアルミナとシリカを含有するが、また他の公知変形も有用である。この上に示した追加的充填材は任意選択であり、約０．５から約４０ｐｈｒの量、好適には約１から約２０ｐｈｒの量、より好適には約１から約１０ｐｈｒの量で使用可能である。このような追加的充填材を、また、加工助剤、例えばこの上に記述した加工助剤などを担持する非補強用充填材として用いることも可能である。この上に記述したように加工助剤を補強用充填材に担持させる場合と同様に加工助剤と非補強用充填材の比率は重要でない。この比率は例えば約１／９９から約７０／３０、約２０／８０、約６０／４０、約５０／５０などであってもよい。
【００３５】
本加硫性弾性重合体組成物は好適には補強用充填材、例えばシリカ、またはシリカとカーボンブラックの混合物と一緒にコンパウンド化する。本発明の加硫性弾性重合体コンパウンドで使用可能な補強用充填材であるシリカの例には、沈澱させた非晶質シリカ、湿ったシリカ（水和ケイ酸）、乾燥したシリカ（無水ケイ酸）、煙霧シリカ（ｆｕｍｅｄ　ｓｉｌｉｃａ）、ケイ酸カルシウムなどが含まれる。他の適切な充填材には、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが含まれる。これらの中で、湿式方法で沈澱させた非晶質水和シリカが好適である。これらのシリカは水中の化学反応で得られ、そこからそれらを超微細球形粒子として沈澱させることから、それらはそのように呼ばれる。それらの一次（ｐｒｉｍａｒｙ）粒子は強力に結合して固粒を生じ、これらが今度はあまり強くない度合で一緒になって凝集物を生じる。いろいろなシリカの表面積をＢＥＴ方法で測定することで、それらが示す補強特性の最良の尺度が得られる。本発明で興味の持たれるシリカでは、これの表面積は約３２ｍ２／ｇから約４００ｍ２／ｇであるべきであり、約１００ｍ２／ｇから約２５０ｍ２／ｇの範囲が好適であり、約１５０ｍ２／ｇから約２２０ｍ２／ｇの範囲が最も好適である。このシリカ充填材が示すｐＨは一般に約５．５から約７またはそれよりも若干高く、好適には約５．５から約６．８である。
【００３６】
シリカは弾性重合体１００部当たり約１から約１００重量部（ｐｈｒ）の量、好適には約５から約８０ｐｈｒの量、より好適には約３０から約８０ｐｈｒの量で使用できる。有効な上限範囲はこの種類の充填材が与える高い粘度で限定される。使用可能な市販シリカのいくつかには、これらに限定するものでないが、ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ピッツバーグ、ＰＡ）が製造しているＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２４３などが含まれる。また、ＤｅＧｕｓｓａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えばＶＮ２、ＶＮ３）、Ｒｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃ（例えばＺｅｏｓｉｌ（商標）１１６５ＭＰ）およびＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからもいろいろな市販グレードの有効なシリカをいろいろ入手することができる。
【００３７】
そのような弾性重合体はあらゆる形態のカーボンブラックと一緒にシリカとの混合物の状態でコンパウンド化することができる。カーボンブラックを約１から約５０ｐｈｒの範囲の量で存在させることができ、約５から約３５ｐｈｒが好適である。このようなカーボンブラックには通常に入手可能な如何なる商業製造カーボンブラックも含まれ得るが、少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願で用いる表面積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ　Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラックは、とりわけ、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックである。より具体的には、有用なカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品を製造する時に前記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることも可能である。適切な典型的カーボンブラックはＡＳＴＭ　Ｄ−１７６５−８２ａに表示されている如きＮ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０である。本発明の加硫性弾性重合体組成物を調製する時に用いるカーボンブラックはペレット形態であるか或はペレット状でない凝集塊の形態であってもよい。好適には、混合がより均一になるように、ペレット状でないカーボンブラックが好適である。
【００３８】
本発明は如何なる溶液重合性または乳化重合性弾性重合体と関連して用いることもできる。溶液および乳化重合技術は本分野の通常の技術者に良く知られている。例えば、共役ジエン単量体、モノビニル芳香族単量体、トリエン単量体などをアニオン重合させて共役ジエンポリマー、または共役ジエン単量体とモノビニル芳香族単量体（例えばスチレン、アルファメチルスチレンなど）およびトリエン単量体から作られたコポリマーまたはターポリマーを生成させることができる。このように、弾性重合体製品には単量体Ａからのジエンホモポリマーおよびそれとモノビニル芳香族単量体Ｂとのコポリマーが含まれ得る。典型的なジエンホモポリマーは、炭素原子数が約４から約１２のジオレフィン単量体から調製されたホモポリマーである。典型的なビニル芳香族コポリマーは、炭素原子数が約８から約２０の単量体から調製されたコポリマーである。コポリマーのジエン単位含有量が約９９から約５０重量パーセントでモノビニル芳香族もしくはトリエン単位含有量が約１から約５０重量パーセント（全体で１００パーセント）になるようにすることができる。本発明のポリマー、コポリマーおよびターポリマーが有する１，２−微細構造の含有量はジエン含有量を基準にして約１０パーセントから約８０パーセントの範囲とすることができ、好適なポリマー、コポリマーまたはターポリマーが有する１，２−微細構造の含有量は約２５から６５パーセントである。このような弾性重合体であるコポリマーは、本技術分野で公知なように、好適にはランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）を用いて単量体ＡとＢを同時に共重合させる結果得られたランダムコポリマーである。
【００３９】
本発明の加硫化された弾性重合体コンパウンドで用いるに好適な重合体には、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンのコポリマー、ブタジエン−イソプレン−スチレンのターポリマー、イソプレン−スチレンのコポリマーおよびスチレン−ブタジエンのコポリマーが含まれる。
【００４０】
前記アニオン重合性単量体の重合で用いるアニオン重合開始剤には、これらに限定するものでないが、有機ナトリウム、有機カリウム、有機錫−リチウム、有機リチウム、ジアルキルイミド−リチウムおよびシクロアルキルイミド−リチウム開始剤が含まれる。そのような開始剤の例として、１，３−ジエン単量体の重合で用いるに有用な有機リチウム化合物は、式ＲＬｉ［式中、Ｒは、炭素原子数が１から約２０、好適には炭素原子数が約２から約８のヒドロカルビル基を表す］で表されるヒドロカルビルリチウム化合物である。このヒドロカルビル基は好適には脂肪族基であるが、このヒドロカルビル基はまた環状脂肪族または芳香族であってもよい。この脂肪族基は第一級、第二級または第三級の基であってもよいが、第一級および第二級基が好適である。脂肪族ヒドロカルビル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシルおよびオクタデシルが含まれる。このような脂肪族基は不飽和をいくつか含んでいてもよく、例えばアリル、２−ブテニルなどであってもよい。シクロアルキル基の例はシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンチルメチルおよびメチルシクロペンチルエチルである。芳香族ヒドロカルビル基の例にはフェニル、トリル、フェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシクロヘキシルなどが含まれる。
【００４１】
この上に挙げた単量体、特に共役ジエンを重合させる時にアニオン開始剤として用いるに有用な有機リチウム化合物の具体例には、これらに限定するものでないが、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、トリブチル錫リチウム（共有の米国特許第５，２６８，４３９号に記述）、アミルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどが含まれる。アニオン開始剤として用いるに適した他の有機リチウム化合物は本分野の技術者に良く知られている。また、いろいろなリチウム開始剤化合物の混合物を用いることも可能である。好適な有機リチウム開始剤はｎ−ブチルリチウム、トリブチル錫リチウム、そしてヘキサメチレンイミンとｎ−ブチルリチウムの反応で生成する「インサイチュー」生成リチウムヘキサメチレンイミド開始剤（共有の米国特許第５，４９６，９４０号に記述）である。
【００４２】
所望の重合を起こさせるに必要な開始剤の量は、数多くの要因、例えば所望の重合体分子量、ポリジエンの所望１，２−および１，４−含有量、そして生成させる重合体に望まれる物性などに応じて幅広い範囲に亘って多様であり得る。この用いる開始剤の量は、一般に、所望重合体の分子量に応じて、リチウムが単量体１００グラム当たり０．２ミリモル（ｍＭ）の如き少量からリチウムが単量体１００グラム当たり約１００ｍＭに及んで多様であり得る。
【００４３】
重合を、通常は、アニオン重合に通常の溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなど中で行う。いろいろな重合技術、例えば半バッチ式および連続重合などを用いることができる。
【００４４】
共重合の場合のランダム化（ｒａｎｄｏｍｉｚａｔｉｏｎ）を促進しかつビニル含有量を高くする目的で、場合により、極性調整剤（ｐｏｌａｒ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ）を重合材料に添加することができる。量の範囲はリチウム１当量当たり約１から約９０の範囲またはそれ以上の当量である。この量は用いる極性調整剤の種類、望まれるビニル量、用いるスチレンの濃度、そして重合温度、並びに選択する開始剤に依存する。極性調整剤として用いるに有用な化合物は有機化合物であり、これにはテトラヒドロフラン、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン、例えば２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含まれる。そのような線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカンである極性調整剤は米国特許第４，４２９，０９１号に記述されている。極性調整剤として用いるに有用な他の化合物には、ヘテロ原子である酸素または硫黄を有しかつ結合していない電子対を有する化合物が含まれる。その例には、モノおよびオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル、「クラウン」エーテルおよび第三級アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。
【００４５】
前記単量体１種または２種以上と溶媒のブレンド物を適切な反応槽に仕込んだ後にこの上に記述した極性調整剤および開始剤を添加することで重合を開始させる。この手順を無水の嫌気性条件下で実施する。これをしばしば乾燥した不活性ガス雰囲気下で実施する。この重合は便利な如何なる温度で実施することもでき、例えば約０℃から約１５０℃で実施可能である。バッチ（ｂａｔｃｈ）重合の場合、ピーク温度が約５０℃から約１５０℃、より好適には約６０℃から約１００℃に維持するのが好適である。重合を撹拌下で約０．１５時間から２４時間継続させる。重合が完了した後、その生成物に本明細書の以下に記述する如きクエンチング剤（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、末端キャッピング剤（ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）および／または連成剤により停止させる（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）。このような停止剤を前記反応槽に添加して、この槽を約０．１時間から約４．０時間撹拌する。クエンチングを、通常は、重合体とクエンチング剤の反応の完結を確保する目的で撹拌を約２０℃から約１２０℃の温度で約０．０１時間から約１．０時間行うことで実施する。次に、本明細書の以下に考察するように、アルコキシシラン官能基で停止させた重合体はアルコールまたは他のクエンチング剤により処理する。
【００４６】
最後に、慣用の技術、例えばドラム乾燥、押出し加工機乾燥、真空乾燥など（水、アルコールまたは蒸気による凝固と組み合わせることもできる）を用いて溶媒を重合体から除去する。水または蒸気による凝固を用いる場合にはオーブンによる乾燥が望ましい可能性がある。
【００４７】
重合反応を停止させる１つの方法は、単官能性重合体鎖が得られるようにプロトン性クエンチング剤を用いる方法である。クエンチングは水、蒸気またはアルコール、例えばイソプロパノールなど中で実施可能であるか、或は他の適切ないかなる方法でも実施可能である。クエンチングをまた官能停止剤を用いて実施することで二官能性重合体を生成させることも可能である。所望の官能基を与えようとする時、重合体に結合している炭素−リチウム部分と反応する末端官能性を与える（即ち末端キャッピングを行う）如何なる化合物も選択可能である。そのような化合物の例はアルコール、置換アルジミン、置換ケチミン、ミクラーのケトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−アルキル置換ピロリジノン、１−アリール置換ピロリジノン、四塩化錫、トリブチル錫クロライド、二酸化炭素およびこれらの混合物である。反応性化合物のさらなる例には、共有の米国特許第５，５２１，３０９号および５，０６６，７２９号に記述されている停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒｓ）が含まれる。他の有用な停止剤には、構造式（Ｒ）ａＺＸｂ［式中、Ｚは錫またはケイ素である］で表される停止剤が含まれ得る。Ｚが錫であるのが好適である。Ｒは、炭素原子数が約１から約２０のアルキル、炭素原子数が約３から約２０のシクロアルキル、炭素原子数が約６から約２０のアリールまたは炭素原子数が約７から約２０のアラルキルである。Ｒには、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシルなどが含まれ得る。Ｘは、ハロゲン、例えば塩素または臭素など、またはアルコキシ（−ＯＲ）であり、「ａ」は０から３の整数であり、そして「ｂ」は１から４の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝４である。そのような停止剤の例には、四塩化錫、トリブチル錫クロライド、ブチル錫トリクロライド、ブチルケイ素トリクロライド、ならびにテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）およびメチルトリフェノキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）３）が含まれる。本発明の実施をそのような停止剤のみに限定するものでない、と言うのは、所望の官能基を与える目的で重合体に結合している炭素−リチウム部分と反応し得る他の化合物を選択することも可能であるからである。
【００４８】
重合体の停止末端部に官能基を与える停止が好適であるが、例えば四塩化錫または他の連成剤、例えば四塩化ケイ素またはエステルなどによる連成反応で停止させるのも更に好適である。次に行うゴム製品の製造で良好な加工性を維持するには錫連成のレベルを高くするのが望ましい。本発明に従う加硫性弾性重合体組成物で用いる重合体は錫連成を少なくとも約２５パーセント有するのが好適である。即ち、例えばゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時、連成後の重合体質量の約２５パーセントが連成前の重合体より高い分子量である。好適には、連成前の重合体が示す多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比率）は幅広い範囲に亘って調節可能であり、約１から約５、好適には１から約２、より好適には１から約１．５である。
【００４９】
この上に示したように、本加硫性弾性重合体組成物で用いるに適した弾性重合体であるポリマーを製造する時、重合を実施する技術で公知のいろいろな技術を本発明の範囲から逸脱することなく用いることができる。
【００５０】
好適な共役ジエンポリマー、または共役ジエン単量体とモノビニル芳香族単量体から作られたコポリマーまたはターポリマーをトレッドストックコンパウンドにおけるゴム１００部として用いることができ、或はそれらを通常用いられるトレッドストック用ゴム（これには天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物が含まれる）のいずれかとブレンドすることもできる。そのようなゴムは本分野の技術者によく知られており、これらには合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、エチレンアクリルゴム（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｒｕｂｂｅｒ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴムなどが含まれる。本発明の加硫性弾性重合体組成物を通常のゴムとブレンドする場合、この量の範囲は幅広く多様であり得るが、下限はゴム全体の約１０から約２０重量パーセントであり得る。最小量は主に望まれる物性に依存するであろう。
【００５１】
この上に記述した方法を用いて本発明の加硫化された弾性重合体コンパウンドの調製を行う。ゴムコンパウンド化技術で一般に知られている方法、例えばいろいろな加硫性重合体１種または２種以上を通常に用いられるいろいろな添加剤材料、例えば硬化剤、活性化剤、遅延剤および促進剤など、加工用添加剤、例えば油、樹脂（粘着付与樹脂を包含）、可塑剤、顔料、追加的充填材、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤、抗オゾン剤およびしやく解剤などと共に混合する方法などでゴムコンパウンドのコンパウンド化を行うことができることを本分野の技術者は容易に理解するであろう。本分野の技術者に公知の如く、標準的なゴム混合装置および手順を用いて、硫黄加硫性材料および硫黄による加硫化された材料（ゴム）の意図する使用に応じて、この上に挙げた添加剤を選択して通常量で通常に用いることに加えて、他の通常のゴム添加剤を選択して通常量で用いてもよく、そのような添加剤には、例えば他の充填材、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などが含まれる。
【００５２】
そのような弾性重合体組成物を通常のゴム加硫条件下で加硫すると、これは低下したヒステリシスを示し、このことは、製品が示す反発弾性が向上し、転がり抵抗が低下し、そして機械的応力を受けた時の熱蓄積の度合が低いことを意味する。タイヤ、パワーベルトなどを包含する製品が考えられる。転がり抵抗の低下は、勿論、ラジアルばかりでなくバイアスプライタイプの両方の空気入りタイヤにとって有用な特性であり、従って、本発明の加硫性弾性重合体組成物はそのようなタイヤのトレッドストック（ｔｒｅａｄｓｔｏｃｋｓ）を形成させる時に使用可能である。空気入りタイヤの製造は米国特許第５，８６６，１７１号、５，８７６，５２７号、５，９３１，２１１号および５，９７１，０４６号に開示されている製造に従って実施可能である。また、他の弾性タイヤ構成要素、例えばサブトレッド、黒色サイドウォール、ボディープライスキム、ビードフィラーなどを形成させる時に本組成物を用いることも可能である。
【００５３】
粘着付与剤樹脂を用いる場合、これの典型的な量には約０．５から約１０ｐｈｒ、通常は約１から約５ｐｈｒが含まれる。コンパウンド化助剤（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ　ａｉｄｓ）の典型的な量には約１から約５０ｐｈｒが含まれる。そのようなコンパウンド化助剤には、例えば芳香族、ナフテン系および／またはパラフィン系加工油が含まれ得る。抗酸化剤の典型的な量には約０．１から約５ｐｈｒが含まれる。適切な抗酸化剤、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどは本技術分野の技術者に知られている。抗オゾン剤の典型的な量には約０．１から約５ｐｈｒが含まれる。
【００５４】
脂肪酸を用いる場合の典型的な量には約０．５から約３ｐｈｒが含まれ得、それにはステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸または１種以上の脂肪酸の混合物が含まれ得る。酸化亜鉛の典型的な量には約１から約５ｐｈｒが含まれる。ワックスの典型的な量には約１から約２ｐｈｒが含まれる。しばしば、微結晶性ワックスが用いられる。しやく解剤を用いる場合のこれの典型的な量には約０．１から約１ｐｈｒが含まれる。典型的なしやく解剤は例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであり得る。
【００５５】
この補強されたゴムコンパウンドは公知の加硫剤を約０．１から１０ｐｈｒで用いた通常様式で硬化することができる。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５から４６８頁、特に３９０から４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能である。
【００５６】
加硫は硫黄系加硫剤の存在下で実施する。適切な硫黄系加硫剤の例には「ゴム製造業者（ｒｕｂｂｅｒｍａｋｅｒ）」の可溶硫黄、硫黄を与える加硫剤、例えば二硫化アミン、高分子量のポリスルフィドまたは硫黄とオレフィンの付加体、そして不溶な高分子量硫黄が含まれる。このような硫黄系加硫剤は好適には可溶な硫黄または可溶な硫黄と不溶な高分子量硫黄の混合物である。この硫黄系加硫剤を約０．１から約１０ｐｈｒの範囲、より好適には約１．５から約７．５ｐｈｒの範囲の量で用い、約１．５から約５ｐｈｒの範囲が最も好適である。
【００５７】
加硫に要する時間および／または温度を調節しかつ加硫ゴムの特性を向上させる目的で促進剤を用いる。本発明で用いる加硫促進剤には特に制限はない。その例にはチアゾール系加硫促進剤、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）など、そしてグアニジン系加硫促進剤、例えばジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが含まれる。用いる加硫促進剤の量は約０．１から約５ｐｈｒ、好適には約０．２から約３ｐｈｒである。
【００５８】
この上に記述した本発明の方法に従って硫黄による加硫化された本発明の弾性重合体コンパウンドから製造した構成要素を少なくとも１つ含んで成っていて向上した引張り機械的および動的粘弾性特性を示す空気入りタイヤは、前記アルキルアルコキシシランを含有するが前記メルカプトシランを含有しない同様なコンパウンドを用いて調製されたタイヤ構成要素に比較して好適には３００％歪み時に約４％から約４０％高い引張り応力を示すか、或は６５℃におけるｔａｎ　δが約１％から約３０％低いことで判断して低下したヒステリシスを示す。
【００５９】
（実施例）
以下に示す実施例で本発明の加硫性弾性重合体組成物の製造方法を説明する。しかしながら、本実施例は限定を意図するものでない、と言うのは、本分野の技術者は本明細書に開示および請求する本発明の範囲から逸脱することなく本組成物の他の製造方法およびいろいろなコンパウンド化配合を決定することができるからである。
【００６０】
実施例１
錫で連成させてＴＥＯＳで停止させたＳＢＲの合成
この重合体は溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）コポリマーであり、ここでは、重合体鎖のいくらかを錫で連成させそしてその他をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である官能化剤で停止させることでエトキシシラン停止重合体、即ちＰ−Ｓｉ−（ＯＥｔ）３を生成させる。この重合体を用いて表５に「発明ストック１」そして比較実施例Ｃ−ＡおよびＣ−Ｂと表示するゴムストックを調製した。また、この重合体を発明ストック２および比較実施例Ｃ−Ｃのゴム混合物でも用いた。
【００６１】
１ガロンの反応槽にヘキサンを０．０７ｋｇ、ヘキサン中３３．０重量パーセントのスチレンを０．４１ｋｇおよびヘキサン中２２．４重量パーセントのブタジエンを１．７４ｋｇ仕込んだ。次に、この反応槽にヘキサン中１．６Ｍの２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを０．２８ｍｌ、ヘキサン中０．６Ｍのカリウムｔ−アミラートを０．６３ｍｌ、３．５４Ｍのヘキサメチレンイミンを１．４２ｍｌおよびヘキサン中１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムを３．９３ｍｌ仕込んだ後、ジャケットの温度を１２２度Ｆに設定した。９７分後、この反応槽にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化錫を２．２０ｍｌ加えた。１０分後、この反応槽に１．１２Ｍのテトラエトキシオルトシリケートを２．５３ｍｌ加えた。更に１５分後、この反応槽からセメント（ｃｅｍｅｎｔ）を排出させ、イソプロパノールで凝固させ、ＤＢＰＣで処理した後、ドラムで乾燥させた。この重合体の特性は下記であった：ＭＬ１＋４＝５２．４；鎖連成パーセント＝７４．５％；Ｍｎ＝１．５０ｘ１０５。
【００６２】
実施例２
本発明の加硫化された弾性重合体コンパウンドの製造方法および特性を示す目的で、表１、２および３に示す如き７種類のゴムストックを調製した後、表４および５に示すコンパウンド化配合および混合条件を用いてコンパウンド化した。１７５℃の温度に至るマスターバッチ段階（ｍａｓｔｅｒ　ｂａｔａｃｈ　ｓｔａｇｅ）で本発明のストック１および２そして比較のストックＣ−ＢおよびＣ−Ｅをシリカおよび他の材料と共にコンパウンド化した後、冷却し、そして１５５℃の温度になるまで再混練りした。次に、本発明のストック２にさらなる材料を添加しないで２回目の再混練りを行った。典型的には、前記コンパウンドのムーニー粘度が低くなるように２番目の再混練りをさらなる材料なしに実施する。
【００６３】
前記３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＳ）を液状の形態でか或はＭＳがシリカに担持されているＰＰＧ　ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＣｉｐｔａｎｅ（商標）２５５ＬＤの形態で用いた。Ｃｉｐｔａｎｅ（商標）を用いる時には、コンパウンドに添加するシリカの量をシリカの総量が３０ｐｈｒに維持されるように調整した。
【００６４】
表５に示すように、本発明のストック１は、錫で連成させてＴＥＯＳで停止させたＳＢＲ（この上の実施例１で調製した）をマスターバッチ段階でシリカ、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＳ）と一緒にＭＳ：ＯＴＥＳが０．０６７：１の比率になるようにして１７５℃の温度に到達するようにコンパウンド化したストックであった。比較の目的で、ストックＣ−Ａでは、同じ錫で連成させてＴＥＯＳで停止させたＳＢＲをＭＳもＯＴＥＳも存在させずにシリカおよびシリカ連成剤であるＳｉ６９と共にコンパウンド化した。この比較ストック（Ｃ−Ａ）では、温度が１６０℃以上になると起こる可能性があるあまりにも早期の硬化を回避する目的で、前記Ｓｉ６９と他の材料の混合を再混練り段階で１５５℃の温度に到達するように行った。比較ストックＣ−Ｂは、シリカ分散助剤であるＯＴＥＳがシリカ連成剤の存在なしに示す効果を示す目的で、同じ錫で連成させてＴＥＯＳで停止させたＳＢＲを高温のマスターバッチ段階でＭＳもＳｉ６９も存在させずシリカおよびＯＴＥＳと共にコンパウンド化した。本発明のストック１および比較ストックＣ−Ｂでは、Ｃ−Ａに入れたＳｉ６９が与える硫黄の量に比較して硫黄の量が少ないことを補う目的で全硫黄含有量を調整した。
【００６５】
本発明のストック２の調製では、錫で連成させてＴＥＯＳで停止させたＳＢＲと溶液ＳＢＲとシス−ブタジエンゴムと天然ゴムの混合物をシリカ、ＭＳおよびＯＴＥＳと一緒にＭＳ：ＯＴＥＳが０．０８３：１の比率になるようににしてコンパウンド化することで調製を行った。この実施例では、追加的シリカ分散助剤であるソルビタンモノオレエート（ＳＭＯ）を加えた。分散助剤であるＳＭＯ（これを液状形態で用いた）を存在させたことから、加工油および可塑剤（ジオクチルフタレート）の量を比較ストックＣ−Ｃに比較して調整した。比較ストックＣ−Ｃの調製では、同じ重合体混合物を高温のマスターバッチ段階でＭＳもＯＴＥＳもＳＭＯも存在させずにシリカと共にコンパウンド化しそしてＳｉ６９を再混練り段階で加えて１５５℃の温度に到達させることで調製を行った。ストック２では、ストックＣ−Ｃに入れたＳｉ６９が与える硫黄の量に比較して硫黄の量が少ないことを補う目的で全硫黄含有量を調整した。
【００６６】
比較ストックＣ−ＤおよびＣ−Ｅの調製では、錫で連成させたＳＢＲを天然ゴムと混合することで調製を行った。ストックＣ−Ｄでは、これを再混練り段階でＳｉ６９と一緒にしてコンパウンド化し、そしてストックＣ−Ｅでは、これをマスターバッチ段階でＭＳと共にコンパウンド化した。これらのストックのいずれにもＯＴＥＳを含有させなかった。
【００６７】
この上に記述したようにして調製してコンパウンドにした最終的ストックを全部シート状にした後、これにアニーリングを１７１℃で１５分間行なった。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
2004511600.tif 000004
【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
2004511600.tif 000006
【００７２】
【表５】
2004511600.tif 000007
【００７３】
実施例３
生ストック（ｇｒｅｅｎ　ｓｔｏｃｋ）（即ち最終段階後であるが硬化前に得たストック）をムーニー粘度およびＰａｙｎｅ効果（ΔＧ’）および硬化特徴に関して特徴付ける。大型のローター（ｒｏｔｏｒ）を用いてムーニー粘度測定を１３０℃で実施し、ローターを４分間回転させた時の測定値をトルクとして記録した。このローターを開始させる前１分間に亘って前記ストックを１３０℃に予熱した。ｔ５は、ムーニースコーチ測定中に粘度が５ムーニー単位だけ上昇するに要した時間である。これを、加工中（例えば押出し加工中）にコンパウンドの粘度がどれくらいの速さで高くなるかを予測する指数として用いる。ＲＰＡ　２０００粘度計（Ａｌｐｈａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いてＰａｙｎｅ効果（ΔＧ’）の測定を行った。０．２５％から１０００％に至る歪み走査を用いて歪み走査試験（ΔＧ’）を５０℃において０．１Ｈｚで実施した。
【００７４】
表６に示すように、ＭＳとＯＴＥＳの両方を含有する本発明のストック１のコンパウンドが示したムーニー粘度はＳｉ６９を単独で用いたストックＣ−Ａのそれよりも若干高くかつＯＴＥＳを単独で用いたストックＣ−Ｂのそれよりも若干高い。しかしながら、この値は満足される範囲内である。本明細書の上に記述した教示に従い、ＯＴＥＳの添加量をより多くしそして／または別のシリカ分散助剤、例えばソルビタンのモノオレエートまたはポリオキシエチレン誘導体などを添加することでＣ−Ｂが示す粘度の向上を達成することができる。本発明のストック１が低下したＰａｙｎｅ効果を示すことは、Ｃ−ＡおよびＣ−Ｂの両方に比べてシリカの分散が向上したこと（コンパウンド化後の充填材の凝集度合が低いこと）を示している。ＭＳとＯＴＥＳとＳＭＯを含有する本発明のストック２が示したコンパウンドムーニー粘度はＳｉ６９のみを含有するＣ−Ｃと比べた時にそれに匹敵している。コンパウンドのムーニー粘度が低ければ低いほど特に押出し加工中の加工性と取り扱い性が良好になることからその方が有利である。予測したように、マスターバッチの状態でＭＳのみと共にコンパウンド化したストックＣ−Ｅが示したムーニー粘度はあまりにも高く、前記装置を用いて測定するのは不可能であった。マスターバッチの状態でＭＳおよびＯＴＥＳを添加（本発明のストック２）すると加工が全く困難でなくなる。
【００７５】
本発明のストック１の結合ゴム含有量はＳｉ６９を含有させた比較ストックＣ−Ａのそれよりも高くかつＯＴＥＳのみを含有する比較ストックＣ−Ｂのそれよりもはるかに高い。このように、本発明のストック１ではＭＳを添加したことから、Ｃ−Ｂに比べて結合ゴム含有量が５４．７％から６４．２％に上昇、即ち１７％増加する。このことは、ＭＳをほんの少量でも添加するとシリカと重合体の間の相互作用が効率良く高くなることを示している。
【００７６】
ストックの硬化工程を特徴付ける目的でＭｏｎｓａｎｔｏのＲｈｅｏｍｅｔｅｒ　ＭＤ２０００を１７１℃において１．６７Ｈｚの振動数および７％の歪みで用いた。測定値であるｔｓ２およびｔ９０はそれぞれ硬化特徴付け試験中に上昇したトルク値が全トルク上昇値の２％および９０％になるに要した時間である。これらの値は粘度上昇の速度（ｔｓ２）および硬化工程中の硬化速度（ｔ９０）を予測するに有用である。
【００７７】
表６に示すデータは、本発明のストック１および２が示したｔ５スコーチ時間およびｔｓ２の方が相当する比較ストックのそれよりも長く、そのことから、本発明のストックは加工時間幅、特に押出し加工中の加工時間幅がより広くかつ鋳型の中に流れ込んでそれを満たす時間がより長いと言った利点を有する。本発明のストック１および２が相対的に速い硬化速度を示すことも別の利点である。
【００７８】
【表６】
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【００７９】
実施例４
良好なシリカ連成剤および分散剤は、コンパウンド化中にはシリカを分散させそしてコンパウンドを貯蔵および硬化させている時には充填材の形態を安定にすべきである。実施例１で調製した３種類のストックに充填材凝集（Ｐａｙｎｅ効果）に関する試験をこれらにこの上に記述したように１７１℃で１５分間アニーリングする前と後で行った。Ｒｕｂｂｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ）２０００粘度計（Ａｌｐｈａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて生ストック（本発明のストックおよび比較ストック）が示すＰａｙｎｅ効果の測定を行った。アニーリング前のストックとアニーリング後のストックの比較をΔＧ’値の変化（Δ（ΔＧ’））として表す。用いたアニーリング条件は通常の硬化条件に類似している。これらのストックは加硫剤を含有しておらず、従って、ΔＧ’の上昇を硫黄による架橋に起因させることはできない。この比較は硬化前に充填材が凝集する度合を示している。
【００８０】
【表７】
2004511600.tif 000009
【００８１】
表７に示した結果が示すように、ＭＳとＯＴＥＳの両方を含有する本発明のストック１およびＯＴＥＳのみを含有する比較ストックＣ−Ｂが示したΔ（ΔＧ’）は両方ともＳｉ６９を含有する比較ストックＣ−ＡおよびそれぞれＳｉ６９を単独およびＭＳを単独で含有する比較ストックＣ−ＤおよびＣ−Ｅが示したそれよりも有意に低く、このことは、加熱後に充填材が凝集する度合がかなり低いことを示している。従って、シリカとアルキルアルコキシシランの混合を高い温度（１７５℃）で行うと結果として生ストックに入っている充填材の形態の制御がより良好になりかつ硬化後の充填材の凝集度合が低下し、そしてＭＳを少量添加するとそのような特性が更に大きく向上する。その上、ＭＳを存在させても少量であるとアルキルアルコキシシランが与えるシリカ遮蔽効果（ｓｉｌｃａ−ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ）に影響が生じない。
【００８２】
実施例５
Ｐａｙｎｅ効果を更に研究する目的で、硬化させた３種類のストック（本発明のストック１そして比較ストックＣ−ＡおよびＣ−Ｂ）の歪み走査試験を６５℃において３．１４ラジアン／秒の振動数で０．２５％から１４．７５％に至る歪み走査で実施した。本発明のストック１そして比較ストックＣ−ＡおよびＣ−Ｂが示した歪み走査スペクトルおよびｔａｎ　δをそれぞれ図１および図３に示す。比較ストックＣ−ＤおよびＣ−Ｅの歪み走査スペクトルを図２に示す。歪み走査で得た７％歪み時のＰａｙｎｅ効果（ΔＧ’）およびｔａｎ　δのデータを表８に挙げる。
【００８３】
図１に示すように、ＭＳとＯＴＥＳを含有する本発明のストック１そしてＯＴＥＳのみを含有する比較ストックＣ−Ｂが示したＰａｙｎｅ効果は両方ともＳｉ６９を含有する比較ストックＣ−Ａのそれよりも低く、このことは、アルキルアルコキシシランによるシリカ遮蔽によって与えられる充填材網状組織構造が減少することを示している。ＭＳを含有する比較ストックＣ−Ｂが示したＧ’曲線を示す歪み走査データは比較ストックＣ−Ａのそれとほぼ平行である。それとは対照的に、本発明のストック１が示したＧ’曲線はＣ−Ａのそれとは異なり、この２つの曲線の間の差は歪みが大きくなればなるほど小さくなり、歪みが１０％を超えた時点でほぼ同じになる。それとは対照的に、ＯＴＥＳを単独で含有するストック（Ｃ−Ｂ）が示したＧ’曲線はＣ−Ａのそれに近づかない。このようなＧ’曲線の比較は、本発明のストック１ではＭＳを存在させたことからＯＴＥＳのみを含有するストック（Ｃ−Ｂ）に比べて拘束（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓ）が大きな度合で生成し、それによって変形への抵抗がもたらされることを示している。理論により拘束されるものでないが、本ＭＳ／ＯＴＥＳストックに生成した拘束の増大は重合体と充填材の間の相互作用によるものであると考えている。アルキルアルコキシシランを含有するストックに少量のＭＳを高温で添加するとそのような拘束の生成が促進されると思われる。そのような曲線の解釈は図２に示したＧ’曲線を比較することで裏付けられる。ＭＳのみを含有する比較ストックＣ−ＥはＳｉ６９に比べて高い歪みレベルの時に高いＧ’を示し、このことは、Ｓｉ６９ではなくＭＳによって重合体−充填材相互作用による拘束がより大きな度合で生成したことを示している。ゴムの中に生成する拘束が大きくなればなるほど、また、図３に示すようにヒステリシスも低くなる可能性があり、ＭＳとＯＴＥＳの両方を含有する本発明のストック１が示したｔａｎ　δはＳｉ６９およびＭＳをそれぞれ含有する比較ストックＣ−ＡおよびＣ−Ｂの両方が示したそれよりも低い。
【００８４】
実施例６
硬化させた本発明および比較ストックが示した動的粘弾性特性を表８に挙げるが、これは、歪みおよび温度走査試験で得た特性である。特に、温度走査試験を温度が−１００℃から−１０℃の範囲の時には０．５％の歪みを用いそして温度が−１０℃から＋１００℃の範囲の時には２％の歪みを用いて３１．４ラジアン／秒の振動数で実施することで−２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）そして０℃および５０℃におけるｔａｎ　δを得た。本発明のストック１および２（ＭＳとＯＴＥＳ）および比較ストックＣ−Ｂ（ＯＴＥＳ）が０℃の時に示したｔａｎ　δは比較ストックＣ−ＡおよびＣ−Ｃ（Ｓｉ６９）のそれよりも高く、このことは、Ｓｉ６９のストックに比べてタイヤの湿牽引力が向上することを示している。しかしながら、本発明のストック１が０℃の時に示したｔａｎ　δもまたＯＴＥＳのみを含有するストック（Ｃ−Ｂ）のそれよりも高く、このことは、ＭＳとＯＴＥＳの組み合わせを用いると湿牽引力が更に向上することを示している。また、本発明のストック１および２が示した貯蔵弾性率（−２０℃におけるＧ’）もこれらの個々の比較ストックが示したそれよりも低く、このことは、雪および氷牽引力が向上したことを示している。本発明のストック１および２が５０℃の時に示したｔａｎ　δはより低く、その結果として、転がり抵抗が低くなるであろう。
【００８５】
図４に示した温度走査データは、本発明のストック１および比較ストックＣ−Ｂが示したＴｇの回りの温度（即ちｔａｎ　δ曲線のピーク）の広がりの方が比較ストックＣ−Ａよりも幅広いことを示している。本発明のストック１が示した温度の広がりはＣ−Ｂのそれよりも更に幅広く、このことは、ゴムの中にＭＳがＯＴＥＳと共に存在すると重合体と充填材の間に生じる相互作用がより大きくなることを示している。理論により拘束されるものでないが、このようなデータは充填材粒子の表面の回りに固定される重合体鎖の量がより多くなることを示していると考えている。本発明のストック１および比較ストックＣ−Ｂが示したｔａｎ　δ曲線は両方ともＣ−Ａに比較して高い方の温度に移行している。Ｔｇの回りのｔａｎ　δのピーク幅が広ければ広いほど結果としてヒステリシスが高く、それによって、ゴムがより良好な湿牽引力を示すと言った利点が得られるであろう。例えば、表８に示した−１０℃におけるｔａｎ　δは、本発明のストック１および比較ストックＣ−Ｂの両方の方が比較ストックＣ−Ａよりも高くかつストック１の方がストックＣ−Ｂよりも高く、このことは、ＯＴＥＳに加えてＭＳを少量添加すると向上することを示している。
【００８６】
実施例７
ＡＳＴＭ−Ｄ　４１２に記述されている標準的手順を用いて、７種類のストックが示す引張り機械的特性を２５℃で測定した。この引張り試験片は直径が０．０５インチで厚さが０．０７５インチの丸い環であった。この引張り試験では１．０インチのゲージ長を用いた。表９に示した引張り試験結果が示すように、本発明のストック１が示した引張り強度および破壊時伸びはＳｉ６９を含有する比較ストックＣ−Ａのそれに類似しているか或は優れていた。アルキルアルコキシシランのみを含有する比較ストック（Ｃ−Ｂ）が３００％歪み（Ｍ３００）の時に示した低い引張り応力は、これに少量のＭＳを混合中に高温で添加すると（本発明のストック１）向上する。しかしながら、ＯＴＥＳも遮蔽剤も存在させないで分散剤としてＭＳのみを含有する比較ストックＣ−Ｅは、破壊時の伸びが比較ストックＣ−Ｄに比べて５０％低いことに加えて引張り応力が非常に高いことから過度に硬化したと思われ、その結果として、機械的特性が劣るであろう。
【００８７】
【表８】
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【００８８】
【表９】
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【００８９】
要約すると、重合体をシリカと共にアルキルアルコキシシランである分散助剤および非常に少量のＭＳ（即ちＭＳとアルキルアルコキシシランの比率を最大で０．１４：１）を存在させて１３０℃から約２００℃の温度でコンパウンド化すると、シリカで補強されていて硫黄による加硫化されたゴムが示す引張り機械的および動的粘弾性特性、特に３００％歪み時の引張り応力の向上を達成することができる。このコンパウンド化の温度は好適には約１５５℃から約２００℃、より好適には約１６５℃から約２００℃、最も好適には約１７０℃から約２００℃、特に約１７０℃から約１８５℃である。
【００９０】
好適な態様を言及することで本発明を本明細書に記述してきたが、本発明をその開示した特定の形態に限定することを意図するものでないと理解されるべきである。それとは反対に、添付請求の範囲の範囲内に入るあらゆる変更および代替形態を本発明に包含させることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
アルキルアルコキシシランとメルカプトシランの両方を含有する硬化した本発明のゴムストックおよびアルキルアルコキシシランのみを含有する比較ストック（両方のストックとも１７５℃で混合）およびＳｉ６９のみを含有する比較ストック（１５５℃で混合）に歪み走査試験を受けさせた時の結果を示す。
【図２】
Ｓｉ６９を含有し、１５５℃で混合して硬化し比較ゴムストックまたはアルキルアルコキシシランの存在なしにメルカプトシランを含有する１７５℃で混合して硬化させた比較ゴムストックに歪み走査試験を受けさせた時の結果を示す。
【図３】
図１に示したストックが示したｔａｎ　δを示す歪み走査試験結果を示す。
【図４】
図１に示したストックに温度走査試験を受けさせた時の結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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