(57)【要約】本発明は、少なくとも２層の材料層を含む層構造に関する。層構造は、基板材料層上に導電性ポリマーを形成してなり、層構造がその周囲環境の変化を受けた時に、導電性ポリマー材料の反応を可能とする。本発明は、また、層構造を製造する方法に関する。本方法では、導電性ポリマー材料は、基板材料上に、印刷、吹付け、スタンピング、キャスティング若しくはスピンコーティングにより、若しくは、光リソグラフィ若しくはレーザーアブレーション方法を用いることにより、又はこれらの組み合わせにより、付与される。本発明は、更に、層構造の導電性ポリマーにより短絡される電子装置を含むセンサに関する。センサでは、導電性ポリマーの変化が電子装置の機能の変化を引き起こす。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板材料層上に導電性ポリマーを形成してなる、少なくとも２層の材料層を含む層構造であって、
前記基板材料が、前記層構造がその周囲環境の変化を受けた時に、前記導電性ポリマーの変化を引き起こす特性を有することを特徴とする、層構造。
【請求項２】
前記基板材料が、前記導電性ポリマーのデドーピング反応を引き起こすことを特徴とする、請求項１記載の層構造。
【請求項３】
前記基板材料が、紙であることを特徴とする、請求項１又は２記載の層構造。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリンであることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の層構造。
【請求項５】
前記層構造が、前記基板材料と導電性ポリマー材料の間に中間層を含むことを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載の層構造。
【請求項６】
前記層構造の変化を引き起こす反応は、前記導電性ポリマー成分の導電性の変化で検出可能であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載の層構造。
【請求項７】
前記層構造の変化を引き起こす反応は、前記導電性ポリマー成分の変化で可視的に検出可能であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れかに記載の層構造。
【請求項８】
前記層構造の変化を引き起こす反応は、光学的に検出可能であることを特徴とする、請求項１乃至７の何れかに記載の層構造。
【請求項９】
前記導電性ポリマー層は、前記基板層上に電気回路を形成することを特徴とする、請求項１乃至８の何れかに記載の層構造。
【請求項１０】
導電性ポリマー材料及び基板材料を含む請求項１記載の層構造を生成する方法であって、
基板材料上に導電性ポリマー材料を、印刷、吹付け、スタンピング、キャスティング若しくはスピンコーティングにより、若しくは、光リソグラフィ若しくはレーザーアブレーション方法を用いることにより、又はこれらの組み合わせにより、付与することを特徴とする、方法。
【請求項１１】
前記基板材料上に導電性ポリマー材料を印刷することは、グラビア、フレキソ、オフセット、若しくはデジタル若しくはシルクスクリーン印刷方法、又はこれらの組み合わせである印刷システムで実行されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１記載の層構造の導電性ポリマーにより短絡される電子装置を含むセンサであって、
前記導電性ポリマーの導電性の変化が、前記電子装置の機能の変化を引き起こすことを特徴とする、センサ。
【請求項１３】
前記層構造の導電性ポリマーは、周囲条件に晒された時、導電性を失い、前記電子装置を作動させることを特徴とする、請求項１２記載のセンサ。
【請求項１４】
前記電子装置は、ＲＦタグであることを特徴とする、請求項１２又は１３記載のセンサ。
【請求項１５】
前記ＲＦタグは、無線式に読取り可能であることを特徴とする、請求項１２乃至１４の何れかに記載のセンサ。
【請求項１６】
インジケータとして機能する電気回路を製造するために使用される、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１７】
センサを製造するために使用される、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１８】
娯楽製品を製造するために使用される、請求項１０又は１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも２層の材料層を含む層構造、センサ、層構造を生成する方法、及びその用途に関する。
【０００２】
導電性ポリマーは、適切な基板にドープすることによって導電性にされる材料である。ドーピングプロセスでは、電子アクセプタ及びドナーの双方が、ポリマー構造と反応し、高い導電性の誘導体を生む。これらの反応は、半導体に似て‘ドーピング’と称されるが、それらは、固体化学反応により近い。ポリマーに導電性を生成するその他の方法は、導電性ポリマー及び絶縁材料が混合されるブレンドである。導電性ポリマーの電気的特性は、絶縁体から金属導電体までの全範囲に亘り変化できる。導電性ポリマーの一例は、アニリンの化学的若しくは電気化学的な酸化重合により得られる合成有機ポリマーであるポリアニリンである。ポリアニリンの最も安定な絶縁形式である、エメラルディンベースは、酸化により若しくは例えばＨＣＬやＨ２ＳＯ４の機能性プロトニック酸の露曝により生成できる。従って、導電性エメラルディンは、還元処理若しくはアルカリ金属への露曝より引き起こされるデドーピング反応によって少ない導電性若しくは均一な絶縁性にされることができる。導電性ポリマーの知られた使用例は、例えばパーケージ産業、建設、衣服、自動車産業、鉱業用の、バッテリ、電気回路、キャパシタ、ＥＭＩシールド、有機ＬＥＤ、浸食防止製品、及び、帯電防止製品である。
【０００３】
導電性のポリマー、材料及び製品は、次にそのうちの幾つか開示されるが、多くの特許文献から知られている。
【０００４】
米国特許第５，７８３，１１１号は、導電性ポリアニリンのＮＨ族及び６員環に、それぞれ、水素結合及び環間の相互作用を同時に形成する導電性ポリアニリン及び特定の置換の芳香族化合物を開示する。導電性ポリアニリン成分は、激的に増加した作用性を示し、それらの絶縁若しくは半導体材料とのブレンドは、大幅に改善された電気的特性を呈する。
【０００５】
米国特許第５，６５６，０８１号は、導電性液体を備える基板上に電気回路要素を直接的にプリントするプレスを開示する。かかるプレスを作成する方法は、プレス表面を付与し、プレス表面に、プリント方向及び横断方向の双方で互いに液体的に連通する複数の液体担持セルをエッチングするステップを含む。
【０００６】
米国特許第５，６２２，６５２号は、基板上に電気回路要素を直接プリントするための導電性液体及びかかる液体を生成する方法を開示する。この発明は、基板上にプリントされたときに電気回路機能を実行することができる導電性液体に関する。この方法を使用すると、メタルエッチング、触媒インク活性化、若しくは無電解メッキのような予備プリントステップが不要である。
【０００７】
本発明の目的は、活性物質及び導電性ポリマー材料を含む新規の層構造を提供することにある。
【０００８】
本発明のその他の目的は、活性物質及び導電性ポリマー材料を含む層構造を生成するための方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の更なる目的は、本発明による層構造を含むセンサを提供することにある。
【００１０】
上述の目的を達成する観点から、本発明による層構造は、主に、基板材料層上に導電性ポリマーを形成してなり、層構造がその周囲環境の変化を受けた時に、導電性ポリマー材料の反応を可能とすることを特徴とする。
【００１１】
層構造を製造するための方法は、基板材料上に導電性ポリマー材料を、印刷、吹付け、スタンピング、キャスティング若しくはスピンコーティングにより、若しくは、光リソグラフィ若しくはレーザーアブレーション方法を用いることにより、又はこれらの組み合わせにより、付与することを特徴とする。
【００１２】
層構造の導電性ポリマーにより短絡される電子装置を含む、本発明によるセンサは、導電性ポリマーの導電性の変化が、前記電子装置の機能の変化を引き起こすことを特徴とする。
【００１３】
少なくとも２つの材料層を含む本発明による層構造は、基板材料層上に導電性ポリマーを形成してなり、前記基板材料が、前記層構造がその周囲環境の変化を受けた時に、前記導電性ポリマーの変化を引き起こす特性を有する。更に、前記基板材料は、前記導電性ポリマーのデドーピング反応を引き起こす。
【００１４】
本発明による層構造において、基板材料は、ポリアニリンのような導電性ポリマーの反応を可能とし、導電性プリント光学的特性及び／又は導電性ポリマーの色は、層構造が大気や湿気のような周囲条件に晒されたときに、変化する。反応に影響するパラメータは、例えば、湿度、紫外線放射及び温度のような基板材料特性、及び、被膜のような層構造の特性である。基板材料と導電性ポリマーの間の表面若しくは接触を調整することによって、反応速度に影響を及ぼすことが可能である。被覆及び被覆方法も、反応に影響を及ぼす。本発明による層構造に見出されるこの現象は、種々の態様で利用できる。層構造では、基板材料は、紙若しくは少なくとも１つの紙の成分を備える材料又は適切な性質を備える他の基板材料である。
【００１５】
層構造におけるポリマー層の幾何的特性も、反応速度に影響を及ぼし、従って、導電性ポリマーの導電性の時間依存の挙動に影響を及ぼす。導電性ポリマー層が薄ければ薄いほど、周囲条件に晒された時により速く導電性が減少する。導電性ポリマー層の水平及び鉛直方向の寸法を調整することによって、所望の反応が生ずる間の時間スケールを選択することが可能である。この現象は、図５において実証されている。
【００１６】
本発明による、導電性ポリマーが基板表面上に付加される層構造の製造方法は、例えば、グラビア、フレキソ、オフセット、若しくはデジタル若しくはシルクスクリーン印刷方法、又はこれらの組み合わせである印刷方法と同様、光リソグラフィ、スピンコーティング、レーザーアブレーション及びキャスティングのような、従来の電気回路の製造方法である。本発明による層構造は、また、ラミネーション、スタンピング、コーティング及び真空コーティング技術で生成されてもよい。
【００１７】
本発明を利用すると、基板材料上にプリントされる安価なインジケータ部品を製造することが可能となる。これらの部品は、例えば消費者製品において広範に使用されることができる。層構造の弾性は、層構造が曲げられてよいアプリケーションにおける使用を可能とする曲げ強度を付与する。本発明の主要な効果の１つは、層構造に生ずる現象が、計器を使用するだけでなく可視的にも検出可能であることである。
【００１８】
本発明による製品の使用例を以下に述べる。
−パッケージの状態の変化を指示するセンサ材料
−パッケージの中身の変化を指示するセンサ材料
−例えばパッケージが破られたときの導電性の変化を指示するセンサ
−パッケージが開封されたときに図が出現若しくは消える娯楽アプリケーション。
【００１９】
これより、本発明は、添付図面を参照して詳細に説明される。
【００２０】
図１Ａは、本発明による層構造の一例を示す。層構造Ｌは、基板層Ｓ及び導電性ポリマー層Ｐを含む。基板層Ｓは、紙若しくは他の繊維ベースの材料若しくは本発明により適切な特性を備える基板材料である。
【００２１】
選択的に、中間層が、基板層Ｓと導電性ポリマー層Ｐの間に生成される。この中間層は、環境要因の層構造Ｌへの通過を可能若しくは不能にすることによって伝導性ポリマー層Ｐの反応速度を調整する。中間層は、また、基板層Ｓの一体部であってもよい。
【００２２】
図１Ｂは、被覆層Ｔを備える層構造を示す。被覆層Ｔ内には、破壊Ｂが示されており、破壊Ｂを通って層構造は周囲条件に露出される。破壊Ｂの領域では、導電性ポリマー層Ｐの抵抗が増加し始める。この抵抗の変化は、従来の測定装置を用いて測定でき、また、導電性ポリマーの色の変化も視覚的に検出できる。図１Ｂの例では、導電性ポリマー層Ｐの上部に被覆層Ｔが示されているが、被覆層Ｔは、代替的に、基板層Ｓの上部、若しくは、層構造Ｌの両側にあってもよいことは理解されるべきである。
【００２３】
図２は、本発明による層構造が製造される印刷システムの一例を示す。基板材料のウェブＷは、圧シリンダ１０、プリントシリンダ２０及びコンテナ４０を含むプリントユニット１００に入る。プリントシリンダ２０の表面は、プリント要素５０を備える。インクコンテナ４０は、導電性ポリマー材料の液体を含み、導電性ポリマー材料液体は、ウェブＷ上にプリント要素５０を介して至り、本発明による層構造を形成する。プリントシリンダを含む印刷システムは、グラビア印刷システム、フレキソ印刷システム、オフセット印刷システム、若しくはエレクトログラフィック印刷システムであってよい。また、他の印刷方法、例えばデジタル若しくはシルクスクリーン印刷方法若しくはスタンピングが、スプレー及びキャスティング方法と同様に、本発明により適用されてもよい。
【００２４】
本発明による層構造を製造するための印刷方法を使用することによって、あらゆる所望の寸法及び可変の厚さの導電性ポリマーを含む構造を生成することが可能である。
【００２５】
印刷システム１００は、硬化ユニット６０を含んでもよく、硬化ユニット６０は、ウェブＷを、例えば熱硬化若しくは紫外線硬化若しくは他の知られた硬化方法によって硬化させる。硬化ユニット６０は、ウェブの片側若しくは両側に配置されてよい。
【００２６】
図３Ａは、本発明による層構造のその他のアプリケーションを示す。層構造アプリケーションＡ１では、ワイヤｗは、小領域内に実装された連続パターンを形成する。基板Ｓにより触媒されるワイヤｗの抵抗の変化は、測定装置Ｍを用いて測定され、抵抗の変化の情報が得られる。
【００２７】
図３Ｂは、本発明による層構造のアプリケーションを示す。このアプリケーションＡ２では、導電性ポリマーからなるワイヤｗ１，．．．，ｗｎは、基板層Ｓ上にプリントされ、電気的に並列に接続される。ワイヤｗ１，．．．，ｗｎの並列接続の全抵抗は、例えば典型的な抵抗器である測定装置Ｍを用いて測定される。層構造Ｌが周囲条件に晒された時、ワイヤｗ１，．．．，ｗｎの抵抗は、変化し、この変化は、晒された時間長さに関する情報を付与する。
【００２８】
図３Ｃは、層構造アプリケーションＡ２の拡大断面を示す。図３Ｃは、ワイヤｗ
１，．．．，ｗｎの厚みの鉛直方向の変動を示す。第１のワイヤｗ１は、より大きな鉛直厚さを有し、それ故に、本発明による層構造の導電性の変化を引き起こす反応は、最も遅く生ずる。より薄いワイヤｗ２，．．．，ｗｎでは、反応は、より速く、各ワイヤにおいてワイヤの導電性ポリマーの鉛直方向の量に依存する。それ故に、全抵抗は、非線形的な態様若しくは段階的な態様で徐々に増加し、層構造アプリケーションの周囲条件への露出から経過する全時間は、非常に良好な精度で推定できる。ワイヤｗ１，．．．，ｗｎの抵抗の変化も、ワイヤの色の変化によって可視的に検出可能である。
【００２９】
ワイヤｗ１，．．．，ｗｎの厚み及び／又は幅を変化させることによって、反応速度は、所望の態様に調整できる。このように、反応が生ずる時間スケールは、層構造アプリケーションＡ２の目的若しくは用途に依存して選択されることができる。
【００３０】
図４Ａは、本発明によるセンサの一例を示し、図４Ｂは、センサの断面を示す。センサ３０は、適当な公知に方法で基板材料Ｓ上にプリント若しくは製造される本例では従来的なＲＦタグＣＡである電子装置を含む。この種のＲＦタグは、パッケージ内の警報手段として機能してよい。ＲＦタグＣＡは、基板層Ｃと共に本発明による層構造を形成する導電性ポリマーを含む。導電性ポリマーＰは、被覆層Ｔにより被覆される。導電性ポリマーＰが損傷を受けていない状態である限り、それは、導電性のある状態にあり、ＲＦタグＣＡは、短絡された状態である。層構造が、破損導電性ポリマーＰを介して周囲条件に晒されると、本発明による層構造の反応特性に起因してその導電性を失う。これにより、ＲＦ回路に変化するＲＦタグＣＡが引き起こされ、これは、適当な公知のＲＦタグ指示方法により読取り可能である。ＲＦ回路により付与される信号は、パッケージの破損を指示する。
【００３１】
ＲＦタグＣＡがパッケージに取り付けられるとき、パッケージの条件は、例えば輸送チェーン若しくは貯蔵の如何なる状態においても監視できる。監視は、パッケージ表面上のセンサの配置に依存して、パッケージの破損、若しくは、パッケージの不法な開封の情報を付与する。
【００３２】
本発明の他のアプリケーションは、例えば、異物混入のようなパッケージの中身の変化を指示するセンサ材料としての使用である。また、パッケージが開封されたときに図が現れるか若しくは消える娯楽アプリケーションは、本発明を用いて実現することができる。
【００３３】
試運転が、本発明による方法によりパイロット印刷機でなされ、見込みのある結果が得られた。グラビアシリンダは、試運転用に製造された。グラビアシリンダは、種々の寸法のライン及びパターン構造を含んでいた。グラビアシリンダのセル深さは、２２μｍ、３３μｍ、４５μｍ、８０／８５μｍ、及び１４０／１６０μｍであった。導電性ポリマーの得られたライン幅は、６０μｍから１ｍｍまで変化し、導電性ポリマーの厚さは、０．１μｍから１０μｍまで変化した。試運転でのパイロット印刷機のマシーン速度は、１００ｍ／ｍｉｎ未満であった。
【００３４】
グラビアシリンダは、印刷機で使用され、３つの異なる導電性ポリマー材料が、外部化学処理を備えるポリエステルフィルム上及び紙上での印刷に使用された。インク材料は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散の形態のポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｉｏｐｈｅｎｅ）、ＳＯＬ−ＧＥＬ ＰＥＤＯＴ液及びＰＡＮＩ／ＤＢＳＡトルエン系のポリアニリンであった。試運転では、紙及びポリエステルフィルムが、導電性ポリマー成分に対して適した基板材料であることがわかった。全ての試験された導電性ポリマー材料は、試験印刷機における印刷に適していることがわかった。
【００３５】
印刷された構造の挙動は、印刷された材料においてしばらくの間追跡された。印刷されたポリアニリンのパターンの導電性は、やがては変化し、同時に、印刷されたパターンの色が変化していたことがわかった。基板材料が紙のとき、色及び導電性が変化していった。基板材料がポリエステルフィルムであったとき、追跡期間中に僅かな変化が検出されるだけであった。
【００３６】
図５は、本発明による層構造の抵抗の変化の測定結果を示す。紙上にプリントされたポリアニリンの４つのサンプルが、２５０時間追跡された。サンプルの厚さは、図５のサンプル１が最も薄く、サンプル４が最も厚いように変化された。サンプルは、最初の１３９時間、プラスティックバック内に保持され、その後、野外に放置された。ポリアニリンの層が最も厚いサンプル４では、反応が最も遅く生じ、大きな変化は見られなかった。より薄いポリアニリン層を持つサンプル１，２，３では、反応は層の厚さに依存してより速かった。図５の曲線は、はっきりと、サンプルが野外へと移動されたときの抵抗の変化を示している。
【００３７】
冒頭には請求項が付与され、本発明の種々の詳細は、請求項に定義される発明的思想の観点内で変化を示しうり、例示の目的のみで上述した詳細とは異なりうる。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】
本発明による層構造の一例を示す図である。
【図１Ｂ】
被覆層を備える層構造を示す図である。
【図２】
層構造を製造するための印刷システムを示す図である。
【図３Ａ】
本発明による層構造の適用例を示す図である。
【図３Ｂ】
本発明による層構造のその他の適用例を示す図である。
【図３Ｃ】
層構造アプリケーションの断面を示す図である。
【図４Ａ】
本発明によるセンサの一例を示す図である。
【図４Ｂ】
本発明によるセンサの断面を示す図である。
【図５】
本発明による層構造により形成されたパターンの抵抗の変化の測定値の一例を示す図である。
【図５】
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【国際公開パンフレット】
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2004516966.tif 000005
2004516966.tif 000006
2004516966.tif 000007
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2004516966.tif 000010
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2004516966.tif 000014
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2004516966.tif 000016
2004516966.tif 000017
2004516966.tif 000018
2004516966.tif 000019
2004516966.tif 000020
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2004516966.tif 000021
2004516966.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月23日(2003.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板材料層上に導電性ポリマーを形成してなる、少なくとも２層の材料層を含む層構造であって、
前記基板材料が、前記層構造が、大気に晒された時、若しくは、湿度、紫外線放射又は温度の変化を受けた時に、前記導電性ポリマーのデドーピング反応を引き起こす特性を有することを特徴とする、層構造。
【請求項２】
前記基板材料が、紙であることを特徴とする、請求項１記載の層構造。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリンであることを特徴とする、請求項１又は２記載の層構造。
【請求項４】
前記層構造が、前記基板材料と導電性ポリマー材料の間に中間層を含むことを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の層構造。
【請求項５】
前記層構造の変化を引き起こす反応は、前記導電性ポリマー成分の導電性の変化で検出可能であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載の層構造。
【請求項６】
前記層構造の変化を引き起こす反応は、前記導電性ポリマー成分の変化で可視的に検出可能であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載の層構造。
【請求項７】
前記層構造の変化を引き起こす反応は、光学的に検出可能であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れかに記載の層構造。
【請求項８】
前記導電性ポリマー層は、前記基板層上に電気回路を形成することを特徴とする、請求項１乃至７の何れかに記載の層構造。
【請求項９】
導電性ポリマー材料及び基板材料を含む請求項１記載の層構造を生成する方法であって、
基板材料上に導電性ポリマー材料を、印刷、吹付け、スタンピング、キャスティング若しくはスピンコーティングにより、若しくは、光リソグラフィ若しくはレーザーアブレーション方法を用いることにより、又はこれらの組み合わせにより、付与することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
前記基板材料上に導電性ポリマー材料を印刷することは、グラビア、フレキソ、オフセット、若しくはデジタル若しくはシルクスクリーン印刷方法、又はこれらの組み合わせである印刷システムで実行されることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の層構造の導電性ポリマーにより短絡される電子装置を含むセンサであって、
前記導電性ポリマーの導電性の変化が、前記電子装置の機能の変化を引き起こすことを特徴とする、センサ。
【請求項１２】
前記層構造の導電性ポリマーは、周囲条件に晒された時、導電性を失い、前記電子装置を作動させることを特徴とする、請求項１１記載のセンサ。
【請求項１３】
前記電子装置は、ＲＦタグであることを特徴とする、請求項１１又は１２記載のセンサ。
【請求項１４】
前記ＲＦタグは、無線式に読取り可能であることを特徴とする、請求項１１乃至１３の何れかに記載のセンサ。
【請求項１５】
インジケータとして機能する電気回路を製造するために使用される、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１６】
センサを製造するために使用される、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１７】
娯楽製品を製造するために使用される、請求項９又は１０記載の方法。
【国際調査報告】
2004516966.tif 000023
2004516966.tif 000024
2004516966.tif 000025