(57)【要約】本発明によれば、水素のようなガスを貯蔵するのに使用できる多孔性の金属−有機骨格構造体が提供される。また二官能性の金属の架橋基および３個またはそれ以上の連結点を有する有機ノードを含んで成る金属−有機骨格構造体であって、該骨格構造体は１種またはそれ以上の貯蔵ガス分子を包含するのに適した１個またはそれ以上のキャビティーをもっていることを特徴とする金属−有機骨格構造体が提供される。さらに本発明によれば１個またはそれ以上のキャビティーの中に入り込んだ、貯蔵ガスと反応し得る有機官能基を含んで成る金属−有機骨格構造体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能性の金属架橋基および３個またはそれ以上の連結点を有する有機ノードを含んで成る金属−有機骨格構造体であって、該骨格構造体は１種またはそれ以上の貯蔵ガス分子を包含するのに適した１個またはそれ以上のキャビティーをもっていることを特徴とする金属−有機骨格構造体。
【請求項２】
各金属架橋基は二つの部位で有機ノードに連結していることを特徴とする請求項１記載の金属−有機骨格構造体。
【請求項３】
各金属架橋基は直線状であることを特徴とする請求項１記載の金属−有機骨格構造体。
【請求項４】
各金属架橋基は第１列の遷移金属を含んで成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項５】
各金属架橋基は銅を含んで成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項６】
各金属架橋基は外輪型の錯体であることを特徴とする請求項１記載の金属−有機骨格構造体。
【請求項７】
各金属架橋基は式［Ｃｕ（Ｏ２ＣＲ）（Ｌ）２］の化合物であり、ここでＲは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルキニル、アリール、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルカノイルまたはアミノであり；ＬはＨ２Ｏ、ＲａＯＨ、アミノまたはピリジルであり；Ｒａは水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、アリールまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルカノイルであることを特徴とする請求項１記載の金属−有機骨格構造体。
【請求項８】
各金属架橋基は［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）２（Ｈ２Ｏ）２］、［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）２（Ｈ２Ｏ）２］、［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（Ｈ２Ｏ）２］  ［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ≡ＣＨ）２（Ｈ２Ｏ）２］および［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）２（Ｈ２Ｏ）２］から成る群から独立に選ばれるがことを特徴とする請求項１記載の金属−有機骨格構造体。
【請求項９】
各有機ノードは平面でないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項１０】
各有機ノードは３個の連結点をもっていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項１１】
各有機ノードは少なくとも４個の連結点をもっていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項１２】
各有機ノードは４個の連結点をもっていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項１３】
各有機ノードは１，２，３−トリス（４−ピリジル）シクロプロパン、ビス（４−ピリジル）シクロブタン、テトラキス（４−ピリジル）シクロブタン、ペンタキス（４−ピリジル）シクロペンタン、ヘキサキス（４−ピリジル）シクロヘキサン、またはヘキサキス（４−ピリジル）ベンゼンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項１４】
各有機ノードはテトラキス（４−ピリジル）シクロブタンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項１５】
各キャビティーの容積は約２０〜約２０００立方Åであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項１６】
各キャビティーの容積は約５０〜約１０００立方Åであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項１７】
金属−有機骨格構造体のキャビティーの中に入り込んだまたはそれを被覆した有機官能基を含んでいることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項１８】
該有機基は炭素−炭素間の二重結合または三重結合を含んで成ることを特徴とする請求項１７記載の金属−有機骨格構造体。
【請求項１９】
該有機基は貯蔵ガスと反応してガスをキャビティーの内部に一時的に固定し得ることを特徴とする請求項１７記載の金属−有機骨格構造体。
【請求項２０】
該有機基は貯蔵ガスと反応してガスをキャビティーの内部に永久的に固定し得ることを特徴とする請求項１７記載の金属−有機骨格構造体。
【請求項２１】
貯蔵ガスと反応してガスをキャビティーの中に固定し得る、キャビティーを被覆している金属を含んでいることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項２２】
貯蔵ガスと反応してガスをキャビティーの中に永久的に固定し得る、キャビティーを被覆している金属−有機基および／または無機基を含んでいることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項２３】
各直線状の金属架橋基は式［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）２（Ｈ２Ｏ）２］であり、各有機ノードはテトラキス（４−ピリジル）シクロブタンであることを特徴とする請求項１記載の金属−有機骨格構造体。
【請求項２４】
各直線状の金属架橋基は［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）２（Ｈ２Ｏ）２］、［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（Ｈ２Ｏ）２］、［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ≡ＣＨ）２（Ｈ２Ｏ）２］および［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）２（Ｈ２Ｏ）２］から成る群から選ばれ，各有機ノードはテトラキス（４−ピリジル）シクロブタンであることを特徴とする請求項１記載の金属−有機骨格構造体。
【請求項２５】
各直線状の金属架橋基は［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（Ｈ２Ｏ）２］であり，各有機ノードはテトラキス（４−ピリジル）シクロブタンであることを特徴とする請求項１記載の金属−有機骨格構造体。
【請求項２６】
貯蔵ガスは単原子ガスであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項２７】
貯蔵ガスは二原子ガスであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項２８】
貯蔵ガスは多原子ガスであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項２９】
貯蔵ガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドンであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項３０】
貯蔵ガスは水素、酸素または窒素であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項３１】
貯蔵ガスは水素であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項３２】
貯蔵ガスはメタン、エタン、プロパン、ブタンまたは関連したハロゲン化炭素であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項３３】
貯蔵ガスは放射性ガスであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【請求項３４】
請求項１〜３３のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体を含んで成ることを特徴とするガス貯蔵電池。
【請求項３５】
請求項１〜３３のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体を含んで成ることを特徴とする燃料貯蔵電池。
【請求項３６】
ガスが骨格構造体のキャビティーの中に入って貯蔵されるのに適した条件下において、請求項１〜３３のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体をガスと接触させることを特徴とするガスを貯蔵する方法。
【請求項３７】
ガスが骨格構造体のキャビティーの中に入り有機基と反応して有機基に固定されるのに適した条件下において、請求項１７〜２０のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体をガスと接触させることを特徴とするガスを貯蔵する方法。
【請求項３８】
金属の架橋基および３個またはそれ以上の連結点をもった有機ノードを適当な溶媒の中で反応させ、金属−有機骨格構造体をつくることを特徴とする請求項１〜３３のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体を製造する方法。
【請求項３９】
二官能性の金属の架橋基および３個またはそれ以上の連結点を有する有機ノードを含んで成る金属−有機骨格構造体であって、該骨格構造体は１種またはそれ以上の貯蔵ガス分子を包含するのに適した１個またはそれ以上のキャビティーをもっており、
各金属架橋基は銅を含んで成り、
各有機ノードは１，２，３−トリス（４−ピリジル）シクロプロパン、ビス（４−ピリジル）シクロブタン、テトラキス（４−ピリジル）シクロブタン、ペンタキス（４−ピリジル）シクロペンタン、ヘキサキス（４−ピリジル）シクロヘキサン、またはヘキサキス（４−ピリジル）ベンゼンであり、
各キャビティーの容積は約２０〜約２０００立方Åであることを特徴とする金属−有機骨格構造体。
【請求項４０】
金属−有機骨格構造体のキャビティーの中に入り込んだまたはそれを被覆した有機官能基を含み、該有機基は貯蔵ガスと反応してキャビティーの内部にガスを永久的に固定することを特徴とする請求項３９の金属−有機骨格構造体。
【請求項４１】
貯蔵ガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドンであることを特徴とする請求項３９〜４０のいずれか一つに記載された金属−有機骨格構造体。
【発明の詳細な説明】
【政府による基金】
【０００１】
本発明はＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎによって授与されたＧｒａｎｔ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＤＭＲ−０１３３１３８の名称の政府の支援によって行われた。米国政府は本発明において一定の権利を所有している。
【背景技術】
【０００２】
水素のようなガスを貯蔵し放出する化学系にかなりの興味がもたれている。このような系は多様な応用分野において水素燃料電池として大規模な用途を見出だされることが期待されている。現在まで、水素を貯蔵するためには二つの主要な化学的研究方法が使用されてきた（非特許文献１参照）。第１の方法は低密度の多孔性材料の内部に水素を吸着させる方法である。この方法では、炭素性の固体（例えばカーボンナノチューブ）および珪素に富んだ固体（例えばゼオライト）が著しい吸着能力を示すことが示されている。第２の方法は、反応性をもった高密度の材料、例えば金属水素化物により水素を吸収させる方法である。この方法では、水素化物は水素と相互作用をして分子を解離させる。２個の水素原子が再結合して脱着過程を容易にする。
【０００３】
上記の研究方法は現実的な水素貯蔵系の開発に対して有望であるが、それぞれ著しい欠点をもっている。密度が低い軽量の貯蔵材料は将来性を約束されているが、その吸着系はあまりよく分かっていない構造（例えばノナ構造をもった炭素）に基づいているか、或いは水素とあまり有利には相互作用をしない親水性の表面をもっている（例えばゼオライト）。吸着過程を容易にするためには典型的には高圧が必要である。金属水素化物の場合、多くの実用的な目的に対してはこのような固体が高密度であることは許容できないと考えられている。
【０００４】
これに加えて、特許文献１には水素を貯蔵するために或る種の特定なシクロファンを使用することが報告されている。しかし、シクロファンを液体（例えば有機溶媒）に溶解して吸着過程を容易にしなければならないために、この方法の使用には限界がある。
【０００５】
構造ブロックとして金属−有機成分を使用し、剛性をもった直線状の有機架橋基により１次元（１Ｄ）、２次元（２Ｄ）または３次元（３Ｄ）において或る幾何学的形状をもつ配位をした金属ノード（ｎｏｄｅ）が次第に増殖してゆく多孔性の結晶性固体に非常に多くの興味がもたれるようになってきた。（最近の代表的な例は非特許文献２〜１５に含まれている）。
【０００６】
このような金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）は、ゼオライト（非特許文献１６）のような通常の多孔性固体、およびメソ多孔性（中間的な多孔性、ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）材料（ＭＣＭ）（非特許文献１７）に似た性質を示し、さらにこれを改良するように設計されている。
【０００７】
しかし多くの多孔性のＭＯＦは、ゼオライトおよびＭＣＭとは対照的に、頑丈な多孔性固体としての性質をもっていない（非特許文献１８〜２１）。相互進入および骨格構造体の脆弱性のために、ホストのキャビティーが自己包含される傾向があり同時にゲストの除去によってしばしばホストの構造が潰れるような過程が妨げられてきた。（非特許文献２２〜２５）。
【０００８】
しかし最近になってホストの設計（非特許文献２６）に対し相互侵入および骨格構造体の脆弱さに関するこのような問題は二次構造単位として金属クラスターを使用することにより大部分回避されるようになった。ＳＢＵ（例えば金属−カルボキシレート）は、その大きさが大きく空隙空間が充填されることを妨げることができ、包含および触媒作用を支持し得る安定した多孔性の固体を生じることができるために、相互侵入の傾向を減少させる（非特許文献２７〜２９）。
【０００９】
ＳＢＵは安定な細孔をもったＭＯＦをつくるのにうまく使用されてきたが、ＭＣＭとは対照的にこのような固体を有機基で被覆（ｌｉｎｉｎｇ、ライニング）することは困難である。何故なら労力の多い直線的な有機架橋基を共有結合的に合成するにはしばしば簡単な（例えば−Ｍｅ）且つ多様な（例えばキラルな）官能基を導入する必要があるからである（非特許文献３０；ＭＣＭは後合成によるグラフト化により容易に官能基をつけることができる：非特許文献３１参照）。
【００１０】
従って現在もガス（例えば水素）を貯蔵するのに使用できる新規化学系が必要とされている。このような系は例えば燃料電池の製造のような多くの用途に有用であると思われる。
【特許文献１】米国特許第４，３５９，３２７号明細書。
【非特許文献１】Ｓｃｈｌａｐｂａｃｈ，Ｌ．，Ｚｔｉｔｔｅｌ，Ａ．Ｎａｔｕｒｅ  ２００１，４１４，３５３。
【非特許文献２】Ｊ．Ｓ．Ｓｅｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  ２０００，４０４，９８２〜９８６。
【非特許文献３】Ｓ．Ｍ．−Ｆ．Ｌｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，６２９３〜６２９４。
【非特許文献４】Ｈ．Ｌｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  １９９９，４０２，２７６〜２７９。
【非特許文献５】Ｂ．Ｍｏｕｌｔｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，１３２７〜１３２８。
【非特許文献６】Ｓ．Ｗ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｓ．Ｌｏｐｅｚ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，６３０６〜６３０７。
【非特許文献７】ＩＤ．Ｒａｎｆｏｒｄ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１１１，３７０７〜３７１０。
【非特許文献８】ＩＤ．Ｒａｎｆｏｒｄ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９，３８，３４９８〜３５０１。
【非特許文献９】Ｌ．Ｒ．ＭａｃＧｉｌｌｉｖｒａｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，２６７６〜２６７７。
【非特許文献１０】Ｍ．Ｊ．Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，３１８０〜３１８２。
【非特許文献１１】Ｍ．Ｊ．Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ  ２０００，３９，３０５２〜３０５４。
【非特許文献１２】Ｄ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，１１６００〜１１６０１。
【非特許文献１３】Ｃ．Ｊ．Ｋｅｐｅｒｔ，ＭＪ．Ｒｏｓｓｅｉｎｓｋｙ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，３７５〜３７６。
【非特許文献１４】Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，４００１−４００３。
【非特許文献１５】Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，３８４３〜３８４５）
【非特許文献１６】Ｊ．Ｖ．Ｓｍｉｔｈ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８８，８８，１４９〜１８２）。
【非特許文献１７】Ｓｅｌｖａｍ，Ｓ．Ｋ．Ｂｈａｔｉａ，Ｃ．Ｇ．Ｓｏｎｗａｎｅ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，４０，３２３７〜３２６１。
【非特許文献１８】ＭＪ．Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，３１８０〜３１８２。
【非特許文献１９】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，３０５２〜３０５４。
【非特許文献２０】Ｓ．Ｒ．Ｂａｔｔｅｎ，Ｒ．Ｒｏｂｓｏｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１１０，１５５８〜１５９５。
【非特許文献２１】Ｓ．Ｒ．Ｂａｔｔｅｎ，Ｒ．Ｒｏｂｓｏｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９８，３７，１４６０〜１４９４。
【非特許文献２２】Ｓ．Ｒ．Ｂａｔｔｅｎ，Ｒ．Ｒｏｂｓｏｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１１０，１５５８〜１５９５。
【非特許文献２３】Ｓ．Ｒ．Ｂａｔｔｅｎ，Ｒ．Ｒｏｂｓｏｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９８，３７，１４６０〜１４９４。
【非特許文献２４】Ｍ．Ｊ．Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，３１８０〜３１８２。
【非特許文献２５】Ｍ．Ｊ．Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，３０５２〜３０５４。
【非特許文献２６】Ｍ．Ｅｄｄｏｕｄｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，３１９〜３３０。
【非特許文献２７】ｊ．Ｓ．Ｓｅｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  ２０００，４０４，９８２−９８６。
【非特許文献２８】Ｓ．Ｍ．−Ｆ．  Ｌｏ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，６２９３〜６２９４。
【非特許文献２９】Ｈ．Ｌｉ，，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  １９９９，４０２，２７６〜２７９。
【非特許文献３０】Ｓｅｌｖａｍ，Ｓ．Ｋ．Ｂｈａｔｉａ，Ｃ．Ｇ．Ｓｏｎｗａｎｅ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，４０，３２３７〜３２６１。
【非特許文献３１】Ｍ．Ｈ．Ｌｉｍ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，４０９０〜４０９。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の概要
ＭＯＦの新規グループは、ＳＢＵが直線状の架橋として作用し有機配位子がノードとして作用するようにＳＢＵおよび直線状の有機架橋の構造的な役割を逆転させることによって製造することができる。（直線状の架橋としての金属リンカー（連結子、ｌｉｎｋｅｒ）を含む研究に対しては次の文献を参照のこと：Ｋ．Ｓ．Ｍｉｎ，Ｍ．Ｐ．Ｓｕｈ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００１，７，３０３〜３１３；Ｙ．−Ｈ．Ｋｉａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，８２０４〜８２１５；Ｌ．Ｃａｒｌｕｃｃｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，６３１〜６３２；Ｍ．−Ｌ．Ｔｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，５６１〜５６２；Ｂ．Ｆ．Ａｂｒａｈａｍｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，３６０６〜３６０７）。この設計において典型的には、骨格構造体を支持するＳＢＵの結合は、ＳＢＵの残りの配位部位が該骨格構造体を修飾する有機基で充填され得るように最低限度（即ち二つ）に抑制されている。さらに、このような逆転した金属−有機骨格構造体（ＩＭＯＦ）は、共有結合的な合成とは対照的に、ＳＢＵの第２の球状領域が分子上においてホストの壁を被覆するようにすることができ、この場合先が細くなった（ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ）末端基は固体の構造を規定しその性質を認識するようにつくることができる。（Ｍ．Ｃ．Ｔ．Ｆｙｆｅ，Ｊ．Ｆ．Ｓｔｏｄｄａｒｔ，Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９７，３０，３９３〜４０１；Ａ．Ｒ．Ｒｅｎｓｌｏ，Ｊ．Ｒｅｂｅｋ，Ｊｒ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，３４１９〜３４２１；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，３２８１〜３２８３；Ｋ．Ｃｈｏｉ，Ａ．Ｄ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，２４５６〜２４５７）。
【００１２】
本発明の出願人は、水素のようなガスを貯蔵するのに使用できる多孔性の金属−有機骨格構造体を発見した。従って本発明によれば、二官能性の金属架橋基および３個またはそれ以上の連結点をもった有機ノードを含んで成る金属−有機骨格構造体において、該骨格構造体は１個またはそれ以上の貯蔵ガス分子を含むのに適した１個またはそれ以上のキャビティーを有する骨格構造体が提供される。
【００１３】
また本発明によれば、貯蔵ガスと反応し得る１個またはそれ以上のキャビティーの方へ入り込んだ（ｄｉｒｃｔｅｄ）有機官能基を含んで成る本発明の金属−有機骨格構造体が提供される。
【００１４】
また本発明によれば、本発明の金属−有機骨格構造体を含んで成る燃料貯蔵電池が提供される。
【００１５】
また本発明によれば、ガスが該骨格構造体のキャビティーの中に入るのに適した条件下において本発明の金属−有機骨格構造体をガスと接触させるガスを貯蔵する方法が提供される。
【００１６】
さらに本発明によれば、本発明の金属−有機骨格構造体と接触させることから成るガスを貯蔵する方法において、ガスが該骨格構造体のキャビティーの中に入り該有機基と反応して該有機基に固定されるのに適した条件下で、金属−有機骨格構造体のキャビティーの中に入り込み、或いはそれを被覆する有機官能基をガスと接触させる過程を含む方法が提供される。
【００１７】
さらに本発明によれば、二官能性の金属架橋基および３個またはそれ以上の連結点をもった有機ノードを含んで成り、該骨格構造体は１個またはそれ以上の貯蔵ガス分子を包含するのに適したキャビティーをもち、各金属架橋基は銅を含んで成り、各有機ノードは１，２，３−トリス（４−ピリジル）シクロプロパン、ビス（４−ピリジル）シクロブタン、テトラキス（４−ピリジル）シクロブタン、ペンタキス（４−ピリジル）シクロペンタン、ヘキサキス（４−ピリジル）シクロヘキサン、またはヘキサキス（４−ピリジル）ベンゼンであり、各キャビティーの容積は約２０〜２０００立方Åである金属−有機骨格構造体が提供される。
【００１８】
さらにまた、金属の架橋基と３個またはそれ以上の可能な連結点を有する有機ノードとを適当な溶媒の中で反応させ、金属−有機骨格構造体をつくる本発明の金属−有機骨格構造体を製造する方法が提供される。
【００１９】
また本発明によれば、本発明の金属−有機骨格構造体を製造するのに有用な本明細書記載の新規合成法および中間体が提供される。
【００２０】
本発明の詳細な説明
特記しない限り下記の定義を使用する。
【００２１】
「金属−有機骨格構造体」と言う言葉は、３個またはそれ以上の連結点を有する有機基（即ちノード）に連結した架橋基を含む二官能性の金属からつくられた固体材料を意味する。本発明の金属−有機骨格構造体は貯蔵ガス分子を包含するのに十分な大きさをもったキャビティーを有している。
【００２２】
「二官能性の金属架橋基」という言葉は遷移金属を含む化合物または錯体であって、有機基（ノード）に連結するために使用できる二つの部位を有するものを意味する。典型的には二官能性の金属架橋基は６０°に等しいかまたはそれ以上の（外側に広がった）結合の配置をもっている。この二官能性の金属架橋基は直線状の架橋を与える。一具体化例においては、二官能性の金属架橋基は第１列の遷移金属、例えば銅を含んでいることができる。二官能性の金属架橋基と言う言葉にはカルボキシレートの二核錯体または外輪型の（ｐａｄｄｌｅ−ｗｈｅｅｌ）錯体、例えばＬｅｉ，Ｘ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１８３５〜１８３６に記載された錯体が含まれる。直線状の金属架橋基の例には［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）２（Ｈ２Ｏ）２］、［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）２（Ｈ２Ｏ）２］、［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（Ｈ２Ｏ）２］  ［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ≡ＣＨ）２（Ｈ２Ｏ）２］および［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ２  Ｃ≡ＣＨ）２（Ｈ２Ｏ）２］が含まれる。
【００２３】
二官能性の金属架橋基の特定の一例は式［Ｃｕ（Ｏ２ＣＲ）（Ｌ）２］の化合物であり、ここでＲは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルキニル、アリール、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルカノイル、またはアミノであり；ＬはＨ２Ｏ、ＲａＯＨ、アミノ、またはピリジルであり；Ｒａは水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、アリールまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルカノイルである。
【００２４】
「３個またはそれ以上の連結点を有する有機ノード」という言葉は、直線状の金属架橋基と静電的な結合または配位結合的な共有結合をつくり、適切なキャビティーをもつ骨格構造体を与え得る３個またはそれ以上の官能基をもった有機分子を意味する。典型的には有機ノードは平面的な構造をもっていない。有機ノードの例には１，２，３−トリス（４−ピリジル）シクロプロパン、ビス（４−ピリジル）シクロブタン、テトラキス（４−ピリジル）シクロブタン、ペンタキス（４−ピリジル）シクロペンタン、ヘキサキス（４−ピリジル）シクロヘキサン、およびヘキサキス（４−ピリジル）ベンゼンが含まれる。一具体化例においては各有機ノードは少なくとも４個の連結点をもっている。他の具体化例においては各有機ノードは４個の連結点をもっている。
【００２５】
「貯蔵ガス分子」と言う言葉は本発明の骨格構造体に貯蔵され得る任意のガス分子を含んでいる。例えばこの言葉は単原子分子のガス、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、およびラドン、二原子分子ガス、例えば水素、酸素および窒素、並びに多原子分子ガス、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、および関連したハロゲン化炭素（即ちフレオン）を含んでいる。一具体化例においては貯蔵ガスは放射性をもっている。
【００２６】
「１種またはそれ以上の貯蔵ガス分子を含むのに適したキャビティー」と言う言葉は、貯蔵ガス分子を収納するのに十分な大きさをもった金属−有機骨格構造体の内部の細孔または空隙の空間を意味する。キャビティーの大きさは骨格構造体の用途および貯蔵すべきガス分子の大きさに依存して変わる。例えばキャビティーの大きさは典型的には約２０〜約２０００立方Åの範囲であるが、これよりも大きい或いは小さい容積も可能である。一具体化例においては、各キャビティーの容積は約５０〜約１０００立方Åである。他の具体化例においては各キャビティーの容積は２０立方Åより大きい。他の具体化例においては各キャビティーの容積は約２０００立方Åより小さい。
【００２７】
本発明の金属−有機骨格構造体はガス貯蔵電池に使用することができる。本明細書において「ガス貯蔵電池」または「燃料貯蔵電池」という言葉は、ガスまたは燃料を貯蔵するための構造物、容器またはアセンブリー、例えば燃料電池を含むが、これだけに限定されるものではない。本発明の１種またはそれ以上の金属−有機骨格構造体は、ガスまたは燃料を貯蔵するのに必要な機素を含むアセンブリー、容器または構造物の封入された、包囲されたまたは他の方法で加工された部材であることができる。これらの機素は開口部および出口、通路、孔、流出口および流入口および流路を含むが、これだけには限られない。ガス貯蔵電池は一般に水素の製造、水酸素燃料電池、または他の電気化学的な用途に使用することができる。
【００２８】
原子団、置換基、および範囲に対する下記の特定の値は単に例示のためのものである。これらの値は他の定義された値および原子団および置換基に対する該定義された範囲内における他の値を排除するものではない。特定的に示せば、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、３−ペンチル、またはヘキシルであることができ；（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニルはビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、または５−ヘキセニルであることができ；（Ｃ２〜Ｃ６）アルキニルはエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、または５−ヘキシニルであることができ；（Ｃ１〜Ｃ６）アルカノイルはアセチル、プロパノイルまたはブタノイルであることができ；アリールはフェニル、インデニルまたはナフチルであることができる。
【００２９】
本発明の一態様に従えば、金属−有機骨格構造体は金属−有機骨格構造体のキャビティーの中に入り込むかまたはこれを被覆する有機官能基（例えばＣ＝ＣおよびＣ≡Ｃ基）、および／または金属有機基（例えばクラスター）、および／または無機基（例えばＰＲ３）を含んでいる。このような基は典型的には貯蔵ガスと反応してガスをキャビティーの中に永久的にまたは一時的に固定することができる。本発明の一具体化例においては、有機基は水素、窒素または酸素のようなガスと反応してガスをキャビティーの中に保持し、次いで例えば反応を逆転させることによりガスを放出する。本発明の他の具体化例においては、有機基はガスと反応してこのガスをキャビティーの中に永久的に固定する。一好適具体化例においては、各直線状の金属架橋基は［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）２（Ｈ２Ｏ）２］であり、各有機ノードはテトラキス（４−ピリジル）シクロブタンである。他の好適な具体化例においては、各直線状の金属架橋基は［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨ２）２（Ｈ２Ｏ）２］，［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（Ｈ２Ｏ）２］，［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ≡ＣＨ）２（Ｈ２Ｏ）２］および［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）２（Ｈ２Ｏ）２］から成る群から選ばれ、各有機ノードはテトラキス（４−ピリジル）シクロブタンである。他の好適な具体化例においては、各直線状の金属架橋基は［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（Ｈ２Ｏ）２］であり、各有機ノードはテトラキス（４−ピリジル）シクロブタンである。
【００３０】
ガスの貯蔵に使用する他に、本発明の有機基骨格構造体はまたガス状の汚染物を除去するのにも使用することができる。例えば本発明の骨格構造体は放射性のガスを捕捉し保存するために使用することができる。
【００３１】
本発明の一態様においては、水素のようなガスを貯蔵し得る結晶性の固体である金属−有機骨格構造体が提供される。本発明のこの金属−有機骨格構造体は典型的には該固体がガスを捕捉し放出し得るような二つの構造的な特徴をもっている。第１に、該骨格構造体はガス分子を中に捕捉するのに適した大きさおよび形の内部キャビティーまたは細孔をもっている。このようなカプセル化系は原則として、ゼオライトのような伝統的な多孔性の結晶性の固体と同様に、一次元、二次元または三次元の方向に到達し得る（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）細孔をもっている。第２に、該骨格構造体のキャビティーまたは細孔は、ゼオライトとは対照的に、ガスと可逆的に反応する官能基で修飾し得る壁をもっている。このような反応は、図１に示されているように、それぞれ分子中の原子を解離させまた再会合させることによりガス（例えば水素）の貯蔵および放出を容易にすると期待される。
【００３２】
本発明の骨格構造体は、水素のようなガスに対し反応性をもった低密度の貯蔵材料として金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）を使用することにより、高圧、高密度、および表面が相容性をもたない問題を回避している。本発明の骨格構造体は金属を一次元、二次元または三次元的に架橋させている有機配位子と組み合わせて組み立てられた遷移金属イオンを含んでいる。さらに、適切な架橋を使用することにより、ＭＯＦはゼオライトと同様に典型的には非常に低い密度（例えば０．５９ｍｇ／ｍ３）をもつ多孔性の構造を示すように設計してつくることができる。しかしゼオライトとは対照的に、ＭＯＦの細孔は典型的には反応性をもった金属および有機基で被覆されている。不飽和の遷移金属イオンおよび有機基（例えばＣ＝ＣまたはＣ≡Ｃ）が水素のようなガスと反応できるために、ＭＯＦのキャビティーは典型的には水素ガスを貯蔵し放出するように設計することができる。
【００３３】
本発明の骨格構造体がガス分子を捕捉し得る能力はガスの吸着の研究により決定することができる（例えばＫｒｕｋ，Ｍ．，Ｊａｒｏｎｉｅｃ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３，３１６９参照のこと）。
【００３４】
本発明の金属−有機骨格構造体はＰａｐａｅｆｓｔａｔｈｉｏｕ，Ｇ．Ｓ．，ＭａｃＧｉｌｌｉｖｒａｙ，Ｌ．Ｒ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２００２，４１，２０７０に記載されたのと同様な合成法を用いてつくることができる。また本発明の金属−有機骨格構造体は下記実施例に記載されたのと同様な方法でつつくることができる。また本発明によれば下記実施例に記載された合成法および中間体が提供される。
【００３５】
例えば本発明によれば、式［Ｃｕ（Ｏ２ＣＲ）（Ｌ）２］の化合物、
但し式中Ｒは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルキニル、アリール、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルカノイル、またはアミノであり；ＬはＨ２Ｏ、ＲａＯＨ、アミノ、またはピリジルであり；Ｒａは水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、アリール、または（Ｃ１〜Ｃ６）アルカノイルである、
を３個またはそれ以上の連結点を有する有機ノード（例えば１，２，３−トリス（４−ピリジル）シクロプロパン、ビス（４−ピリジル）シクロブタン、テトラキス（４−ピリジル）シクロブタン、ペンタキス（４−ピリジル）シクロペンタン、ヘキサキス（４−ピリジル）シクロヘキサン、およびヘキサキス（４−ピリジル）ベンゼン）と反応させて本発明の金属−有機骨格構造体をつくる本発明の金属−有機骨格構造体の製造法が提供される。また本発明によればこの方法によってつくられた金属−有機骨格構造体が提供される。
［実施例］
【００３６】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００３７】
序論
下記においてノードとして鋳型指向（Ｌ．Ｒ．ＭａｃＧｉｌｌｉｖｒａｙ，Ｃｒｙｓｔ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７，１〜５；  Ｇ．Ｓ．Ｐａｐａｅｆｓｔａｔｈｉｏｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，２４６２〜２４６３；Ｌ．Ｒ．ＭａｃＧｉｌｌｉｖｒａｙ，ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，７８１７〜７８１８）固相［２＋２］光二量化法（Ｇ．Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９７１，２７，６４７〜６７８）により誘導された分子（図２）を使用して上記のような多孔性のＩＭＯＦを構築する戦略を説明する。多岐に亙る多数のルイス塩基の官能基が存在するために、この固相法による生成物であるｒｃｔｔ−テトラキス（４−ピリジル）シクロブタン（４，４’−ｔｐｃｂ）（Ａ．Ｊ．Ｂｌａｋｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，１６７５〜１６７６）は、Ｃｕ−外輪型錯体［Ｃｕ２（Ｏ２ＣＲ）４Ｌ２］と反応させると、４点で連結されたノードとして働き、多孔性をもった二次元のＩＭＯＦの内部でアキシャル方向に配位することによって直線状のＳＢＵとして二金属錯体を次々に増殖させることを期待した。（拡張された骨格構造体の中の直線状の架橋としての外輪型錯体の研究については次の文献を参照のこと：Ｂ．Ｍｏｕｌｔｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，９２２４〜９２２５；Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，ｌｌ〜１２；Ｓ．Ｒ．Ｂａｔｔｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，１０９５〜１０９６；Ｈ．Ｍｉｙａｓａｋａ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，３９８９〜３９９３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，３８３１〜３８３５；Ｊ．Ｌ．Ｗｅｓｅｍａｎｎ，Ｍ．Ｈ．Ｃｈｉｓｈｏｌｍ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７，３６，３２５８〜３２６７，およびその中の引用文献：Ｂ．Ｍｏｕｌｔｏｎ，Ｍ．Ｊ．Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，１６２９〜１６５８；Ｐ．Ｊ．Ｈａｇｒｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１１１，２７９８〜２８４８；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９９，３８，２６３８〜２６８４）。
【００３８】
さらに平面の有機ノード（例えば４，４’−ビピリジン）（アキシャルの位置を通って架橋しているマルチトピック（ｍｕｌｔｉｔｏｐｉｃ）な配位子を含む外輪型錯体をベースにした二次元の骨格構造体は平面のリンカーを含んでいた（ＦｙｆｅおよびＳｔｏｄｄａｒｔ，Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９７，３０，３９３〜４０１参照））とは対照的に、固相合成法から誘導された配位子はピリジル基をシクロブタン環に関して強く捩らせ、それによりピリジルは二次元の骨格構造体の平面に関して直交するように配向すると思われるため、深い内容積をもったキャビティーが生じると期待された（図３）。ＳＢＵのＲ基は容易に変性できる（Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ，Ｒ．Ａ．Ｗａｌｔｏｎ，Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｂｏｎｄｓ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｍｅｔａｌ  Ａｔｏｍｓ，第２版；Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ：英国、Ｏｘｆｏｒｄ，１９９３年発行）ので、深くなったキャビティーの壁を有機官能基で修飾する容易な手段がこれによって得られるであろう。
【００３９】
実験の部：化合物１・３ベンゼン
［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）２（Ｈ２Ｏ）２］（０．０６ｇ）および４，４’−ｔｐｃｂ（０．０２５ｇ）をメタノール中に含む溶液（１５ｍＬ）を室温においてベンゼン（２５ｍＬ）を用い層にした。放置すると３週間以内で１・３ベンゼンの緑色の結晶が成長し、これを濾過して７５％の収率で分離した。ＩＲ（ＫＢｒペレット）：υ＝１６３０（ｓ），１６１０（ｓ），１５７９（ｓｈ，ｂｒ），１４２８（ｓ，ｂｒ），１３４６（ｍ），１２２３（ｍ），１０７１（ｗ），１０２２（ｍ），８３５（ｍ），６８２（ｍ），５２７（ｍ），５６５（ｍ）ｃｍ−１。１・３ベンゼンに対する結晶データ：単斜晶形，Ｃ２／ｍ，ａ＝１４．３５４（３），ｂ＝２７．２３８（５），ｃ＝８．０６４（２）Å，β＝９３．５６（３）°，Ｖ＝３１４７．０（ｌｌ）Å３，２θ＝４５°，Ｚ＝２およびＲ＝０．０３７に対してＭｏκα放射線（λ＝０．７１０７０Å）。１の加熱した試料に対する結晶データ：三斜晶形、空間群Ｐ１、ａ＝８．００２（２），ｂ＝１３．９５６（３），ｃ＝１５．４０９（３）Å，α＝６４．３３（３）°，β＝８８．０１（３）°，γ＝８３．３９（３）°，Ｖ＝１５４０．３（５）Å３，２θ＝４０°，Ｚ＝１およびＲ＝０．１２８に対するＭｏκα放射線（λ＝０．７１０７０Å）。１・３ベンゼンおよび１の加熱した試料は１００ＫにおいてＮｏｎｉｕｓ  Ｋａｐｐａ  ＣＣＤの単結晶Ｘ線回折計で測定した。すべての非水素原子の異方性を微調整した後、芳香族、メチルおよびメチンの水素を理想化された位置に配置し、それが結合している原子の上に載せることができた。１・３ベンゼンおよび１の加熱した試料の両方におけるシクロブタン部分は二つの位置を横切って無秩序に位置することが観測された。これに対応して、環の炭素原子はそれぞれ０．５０／０．５０および０．５５／０．４５の固定した部位占有率をもつように微調整された。１・３ベンゼンの無秩序に位置したゲスト分子はベンゼンと矛盾しない方法で無秩序に位置していた。原子は炭素原子として取り扱い、等方性の熱パラメータおよび固定した部位占有率を用いて微調整した。１の加熱した試料のモザイク状の性質のために、反射データを正確に積分することは困難であり、２θ＞４０°をもつ正確な構造を得ることはできなかった。すべての結晶学的な計算はＩＢＭと互換性があるｐｅｎｔｉｕｍベースのＰＣを局所的に実装したＳＨＥＬＸＬ−９７［２８］を用いて行った。ＣＣＤＣ−１７２９４６（１・３  ベンゼン）およびＣＣＤＣ−１７２９４７（１）はこの論文に対する補充的な結晶学的データを含んでいる。これらのデータはｗｗ．ｃｃｄｃ．ｃａｍ．ａｃ．ｕｋ／ｃｏｎｔｓ／ｒｅｔｒｉｅｖｉｎｇ．ｈｔｍｌ（またはＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  Ｃｅｎｔｒｅ，１２，Ｕｎｉｏｎ  Ｒｏａｄ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＣＢ２１ＥＺ，ＵＫ；ｆａｘ：（＋４４）１２２３−３３６−０３３；またはｄｅｐｏｓｉｔ＠ｃｃｄｃ．ｃａｍ．ａｃ．ｕｋ）から無償で入手できる。
【００４０】
考察
［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）２（Ｈ２Ｏ）２］（０．０６ｇ）および４，４’−ｔｐｃｂ（０．０２５ｇ）をメタノール中に含む溶液（１５ｍＬ）を室温においてベンゼン（２５ｍＬ）を用い層にした場合、約３週間で１・３（ベンゼン）の緑色の結晶が成長した（収率７５％）。１・３（ベンゼン）の組成を単結晶Ｘ線回折法（図４）、Ｘ線粉末回折法および熱分析で確めた。
【００４１】
これらの成分は集合して組み立てられ多孔性の二次元ＩＭＯＦをつくる。結晶学的な反転中心の周りにそれぞれ位置した各４，４’−ｔｐｃｂは４個の外輪型錯体によって取り囲まれており、各錯体は有機基単位が４点で連結された頂点としての働きをするように鏡面によって二分されている。期待されるようにピリジル環はシクロブタン環に関してほぼ直交するように捩れており（二面角：１３９．８°）、従ってピリジル環は二次元の骨格構造体を「厚く」している。（拡張された骨格構造体の直線状の架橋としての外輪型錯体の最近の研究については次の文献を参照されたい：Ｂ．Ｍｏｕｌｔｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，９２２４〜９２２５；Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ，ｅｔ  ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，ｌｌ〜１２；Ｓ．Ｒ．Ｂａｔｔｅｎ，ｅｔ  ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，１０９５〜１０９６；Ｈ．Ｍｉｙａｓａｋａ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，３９８９〜３９９３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，３８３１〜３８３５；Ｊ．Ｌ．Ｗｅｓｅｍａｎｎ，Ｍ．Ｈ．Ｃｈｉｓｈｏｌｍ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７，３６，３２５８〜３２６７およびそこに引用された文献）（アキシャルの位置を通って架橋する平面のリンカーを含んだマルチトピックな配位子を含む外輪型錯体をベースにした二次元の骨格構造体に対してはＦｙｆｅおよびＳｔｏｄｄａｒｔ，Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９７，３０，３９３−４０１を参照のこと）。
【００４２】
組み立てが行われる過程の結果として、寸法が約１７．２×１７．２×５．０Åで、隅の角度が約７５°および１０５°の非常に大きな斜方形のキャビティーをもつ二次元のＩＭＯＦが生じる。４，４’−ｔｐｃｂが（４，４）−骨格構造体の内部でＳＢＵを次々と増殖させる能力のために、１は直線状のビピリジンと遷移金属イオンを用いて設計されたキャビティーを含む斜方形格子および正方形格子の骨格構造体の新規反転類似体と見做すことができる（Ｂ．Ｍｏｕｌｔｏｎ，Ｍ．Ｊ．Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，１６２９〜１６５８；Ｐ．Ｊ．Ｈａｇｒｍａｎ，ｅｔ  ａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１１１，２７９８〜２８４８；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９９，３８，２６３８〜２６８４）。１のキャビティーは大部分の金属−（４，４’−ビピリジン）斜方形格子および正方形格子の骨格構造体（寸法約１２．０×１２．０Å）（Ｂ．Ｍｏｕｌｔｏｎ，Ｍ．Ｊ．Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，１６２９〜１６５８；Ｐ．Ｊ．Ｈａｇｒｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１１１，２７９８〜２８４８；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９９，３８，２６３８〜２６８４）よりも大きく、長さを長くした直線状の架橋を用いて設計された金属−ビピリジン正方形格子［｛Ｎｉ（４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニル）２（ＮＯ３）２｝ｎ］（寸法約２０．０×２０．０Å）（Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，４００１〜４００３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，３８４３〜３８４５）に優に匹敵している。
【００４３】
１のキャビティーは、金属−ビピリジン格子（Ｂ．Ｍｏｕｌｔｏｎ，Ｍ．Ｊ．Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，１６２９〜１６５８；Ｐ．Ｊ．Ｈａｇｒｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１１１，２７９８〜２８４８；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９９，３８，２６３８〜２６８４）とは異なり、先が細くなった有機官能基で修飾され、配位子が各キャビティーをさらに分割して３個の小部屋になるように４個のメチル基が斜方形のキャビティーの中に入り込んでいる（図５）。寸法が約２０．０×９．５×５．０Åの大きな矩形の箱を規定している最大の小部屋は隅の角度が鈍角の対角線に沿って走り、１個の規則ｔｅｋｉｎｉ配向したベンゼンゲストおよび２個の無秩序な配向をもつベンゼンゲストによって占められている。約７．０×７．０×５．０Åの寸法の中程度の大きさの正方形の箱を規定する２個のそれよりも小さい小部屋は残りの隅に位置し、各キャビティーの上方および下方に向かった隣接した格子のメチル基によって充填されている。（透視図に対してこの小さい正方形のキャビティーは大きさがＦｅ（ピラジン）２（ＮＣＳ）２のキャビティーと同等である；Ｊ．Ａ．Ｒｅａｌ，ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１，３０，２７０１〜２７０４参照）。図６に示されているように、メチル基が包含されている結果（図６ａ）結晶学的なｃ−軸に沿って格子が斜めに傾いて積み重なり（層間の間隔５．７Å）、これによってＭＣＭ−４１（Ｓｅｌｖａｍ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，４０，３２３７−３２６１）（ＭＣＭは後合成グラフト化により有機基で容易に官能化される：Ｍ．Ｈ．Ｌｉｍ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，４０９０−４０９１参照）と同様に、約１２×１０Åの寸法の分離されたＩＤ通路をもつ多孔性の三次元ＭＯＦを生じる（図６ｂ）。通路は規則的な（１キャビティー当たり１個）および無秩序な（１キャビティー当たり２個）ベンゼン溶媒の分子で占められ、これらの分子は縁と面とが結合し（図６ｃ）、単位格子の容積の約４０％を占めている（Ｐ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｓｌｕｉｓ，Ａ．Ｌ．Ｓｐｅｋ，Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ｓｅｃｔ．Ａ  １９９０，Ａ４６，１９４〜２０１）。従ってＳＢＵの有機官能基は層を被覆する際メチル基を「釘（ｐｅｇ）」として使い、通路をつくるるように予め格子を加工する。我々の知る限り、ＭＯＦの内部におけるこのような分子の区分け（ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）は今まで実現されていない（分子の小部屋を示す金属−有機性の籠型構造については次の文献を参照されたい：Ｐ．Ｎ．Ｗ．Ｂａｘｔｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９３，１０５，９２〜９５；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，８９〜９０；Ｐ．Ｎ．Ｗ．Ｂａｘｔｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９９，５，１０２〜１１２。分子の区画を示す有機性の籠型構造についてはＤ．Ｍ．Ｒｕｄｋｅｖｉｃｈ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，６５８５〜６５８７を参照のこと）。
【００４４】
熱重力分析法（ＴＧＡ）および示差走査型熱量測定分析法（ＤＳＣ）はＸ線粉末回折法および光学顕微鏡法と共に、１の構造が２７〜１８０℃の間で保持されることを示唆している。この温度変化の間、ゲストは２７℃（２個のゲスト）および７５℃（１個のゲスト）において２回遊離して質量の損失が生じる。これはそれぞれ無秩序なゲストおよび規則性をもったゲストによるものとすることができる（Ｄ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，１１６００〜１１６０１）。このことに対してはＤＳＣおよび光学顕微鏡は相変化の証拠を示さない。さらに、温度の上昇と共に回折ピークの幅の広がりが観測されるが、ゲストを除去した後の試料に対して行われた単結晶のＸ線分析の結果は１の構造を確認しており、この骨格構造が有機成分の大きな熱運動を除いては実質的にゲストが充填された１と同じであることを示している（１の加熱した試料の斜方形のキャビティーは寸法が１７．１×１７．１×５．０Åであり、隅の角度は約７２°および１８０°である。キャビティーの形が僅かに歪むと単位格子の高い対称性が低下して三斜晶形になる）。実際１はゲストの除去に対して安定な単結晶をもつＭＯＦの稀な例である（Ｄ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，１１６００〜１１６０１；Ｃ．Ｊ．Ｋｅｐｅｒｔ，Ｍ．Ｊ．Ｒｏｓｓｅｉｎｓｋｙ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，３７５〜３７６；Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００；１１２，４００１−４００３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，３８４３〜３８４５）。予備的な結果によれば、ベンゼンの再導入は１をほぼ純粋なベンゼンの中に入れ、溶媒を約７０℃に加熱することにより達成されることが示されている。注目すべきことは、ゲストの取り込みにより回折ピークの幅がさらに広くなるが、このことは有機基がさらに無秩序になるためであるとすることができる。ゲストの再導入によりピークの幅がさらに広くなることは１の単結晶の構造の決定を不可能にしている。１８０℃より高い温度に加熱すると、この固体は分解する。
【実施例２】
【００４５】
化合物  ２・２ベンゼン
実施例１に記載したのと同様な方法を用いたが、そこで使用した［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）２（Ｈ２Ｏ）２］の代りに［Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（Ｈ２Ｏ）２］を用い、本発明の骨格構造体（化合物２・２ベンゼン）をつくった。この骨格構造体をＸ線結晶解析法で特性付け、約１７．２×１７．２×５．０Åのキャビティーをもち、このキャビティーの中に不飽和のアクリレート結合が入り込んでいることが見出だされた。
【００４６】
有機官能基でキャビティーを分子上で修飾し得る多孔性のＭＯＦ構造をつくるための戦略を次に説明する。内部の被覆は直線状のＳＢＵの先が細くなった末端配位子および鋳型指向固相有機合成法の生成物を使用して達成される（Ａ．Ｒ．Ｒｅｎｓｌｏ，Ｊ．Ｒｅｂｅｋ，Ｊｒ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，３４１９〜３４２１；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２０００，３９，３２８１〜３２８３；Ｋ．Ｃｈｏｉ，Ａ．Ｄ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，２４５６〜２４５７；Ｍ．Ｅｄｄｏｕｄｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，３１９〜３３０；Ｌ．Ｒ．ＭａｃＧｉｌｌｉｖｒａｙ，Ｃｒｙｓｔ．Ｅｎｇ，Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７，１〜５；Ｇ．Ｓ．Ｐａｐａｅｆｓｔａｔｈｉｏｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，２４６２〜２４６３；Ｌ．Ｒ．ＭａｃＧｉｌｌｉｖｒａｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，７８１７〜７８１８参照のこと）。
【００４７】
現在の場合には、有機官能基が二次元の多孔性のＩＭＯＦの斜方形のキャビティーを区分けし、三次元のナノメーター尺度の多孔性をもった固体が生じるように予め骨格構造体を加工して組み立てる（分子の小部屋を示す金属−有機基の籠型の構造に対しては次の文献を参照のこと；Ｐ．Ｎ．Ｗ．Ｂａｘｔｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９３，１０５，９２〜９５；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，８９〜９０；Ｐ．Ｎ．Ｗ．Ｂａｘｔｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９９，５，１０２〜１１２；分子の小部屋を示す有機基の籠型の構造に対してはＤ．Ｍ．Ｒｕｄｋｅｖｉｃｈ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，６５８５〜６５８７を参照されたい）。鋳型指向固相有機合成法（Ｌ．Ｒ．ＭａｃＧｉｌｌｉｖｒａｙ，Ｃｒｙｓｔ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７，１−５；Ｇ．Ｓ．Ｐａｐａｅｆｓｔａｔｈｉｏｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，２４６２〜２４６３；Ｌ．Ｒ．ＭａｃＧｉｌｌｉｖｒａｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，７８１７〜７８１８；Ｇ．Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９７１，２７，６４７−６７８）でノードが得られたこともまた、溶液中においてあまり行われないかまたは完全に行われなかったＭＯＦへの到達（１の場合におけるような到達）がこの場合には容易に実現できることをを示唆している。（このような固体状態での反応性は潜在的な化学的挙動と呼ばれている。Ｅ．Ｃｈｅｕｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，２３０９〜２３１０参照）。
【００４８】
上記のすべての刊行物、特許および特許文献は、Ｇ．Ｓ．Ｐａｐａｅｆｓｔａｔｈｉｏｕ，Ｌ．Ｒ．ＭａｃＧｉｌｌｉｖｒａｙ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，２０７０〜２０７３を含め、それぞれが個別的に参照されているが、すべて参照文献として本発明に包含される。上記においては本発明を多くの特定の且つ好適な具体化例および方法を参照して説明した。しかし多くの変形および変更は本発明の精神および範囲内において行い得ることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】分子中の原子の解離および再結合によりガス（例えば水素）を貯蔵および放出する図。
【図２】（ａ）骨格構造体の模式図。（ｂ）金属および無機成分を含む設計戦略。（ｃ）下記の実施例１においてつくられた本発明の永久的な多孔性の骨格構造体［Ｃｕ４（４，４−ｔｐｃｂ）（ＣＯ２ＣＨ３）８］∞に対する、固体の細孔（大きさ１０Å）の中に入り込んだＸ線結晶構造（即ち−ＣＨ３基）の空間充填表示。
【図３】二次元の骨格構造体の面に垂直なピリジル基の配向（空間充填表示）。
【図４】１のＯＲＴＥＰ透視図。選ばれた原子間距離は［Å］；Ｃｕｌ−Ｎｌ  ２．１４８（３），Ｃｕｌ−Ｏｌ  １．９７１（３），Ｃｕｌ−Ｏ２  １．９８０（３），Ｃｕｌ−Ｏ３  １．９６８（２），Ｃｕｌ−Ｏ４  １．９６５（２），Ｃｕｌ−Ｃｕｌａ  ２．６００（１）。
【図５】１の斜方形のキャビティーの空間充填表示による図。キャビティーはＳＢＵから分岐する有機官能基によって小分割され、１個の矩形の小部屋および２個の正方形の小部屋をつくっている。
【図６】ＩＤ通路をつくり、ゲストの包含を可能にする１の格子の積み重なりを例示する空間充填表示による図。（ａ）正方形の小部屋の内部にメチル基を包含する、即ち「釘留めする」様子を示す２個の格子の積み重なり（明瞭に示すために水素原子は省略されている）。（ｂ）もっと大きな小部屋から生じるＩＤの楕円状の通路。（ｃ）規則的なおよび無秩序なベンゼンのゲスト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【国際調査報告】
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