(57)【要約】本発明は、石油ストリーム中のチオール（メルカプタン）、より詳しくは炭素数が５より多い分子量範囲のメルカプタンの量を減少させることに関する。【選択図】図１
2004501216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）石油ストリームからメルカプタンを除去するために、酸素が実質的に存在しない状態で、水性塩基と触媒的有効量の相間移動触媒を含む水性媒体または触媒的有効量の塩基性相間移動触媒の水溶液で前記石油ストリームを抽出する工程と、
（ｂ）メルカプチドアニオンを含む水性ストリームと減少した量のメルカプタンを有する石油ストリームを分離し回収する工程とを含み、
前記相間移動触媒が水酸化第四アンモニウムであるとき、第四アンモニウムカチオンは、式
【化１】
2004501216.tif 000005
（式中、ｑ＝１／ｗ＋１／ｘ＋１／ｙ＋１／ｚであり、ここでｑ＞１．０であり、Ｃｗ、Ｃｘ、ＣｙおよびＣｚは、それぞれ炭素原子数ｗ、ｘ、ｙおよびｚの炭素鎖長を有するアルキル基を表す。）
を有することを特徴とする石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項２】
さらに、石油原料ストリームを処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項３】
さらに、（ｃ）水性ストリーム中に含まれたメルカプチドアニオンを二硫化物に転化するために、水性ストリームを酸化に供する工程と、
（ｄ）二硫化物を分離し、二硫化物を除去した水性ストリームを回収する工程と、
（ｅ）工程（ａ）の塩基と相間移動触媒または塩基性相間移動触媒を含有する水性ストリームを、工程（ａ）に再循環する工程とを、
含むことを特徴とする請求項１に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項４】
前記相間移動触媒は、オニウム塩、クラウンエーテル、開鎖ポリエーテルおよびそれらの混合物から本質的になる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項５】
前記オニウム塩は、水酸化第四アンモニウム、ハロゲン化第四アンモニウム、硫酸水素第四アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項６】
前記相間移動触媒は、ポリエチレングリコール、水酸化テトラブチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリカプリルアンモニウム塩およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項４に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項７】
前記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項８】
前記相間移動触媒は、担持されているか、または担持されていないことを特徴とする請求項１に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項９】
前記相間移動触媒は、担持された相間移動触媒であり、担体は、モレキュラーシーブ、ポリマー、炭素質担体、無機酸化物およびそれらの混合物から本質的になる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項１０】
前記無機酸化物は、シリカ、アルミナおよびそれらの混合物から本質的になる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項１１】
前記担体は、前記担体中に酸素（空気）および有機抽出剤を導入することにより再生処理されることを特徴とする請求項８に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項１２】
前記相間移動触媒は、前記水性媒体の０．０１〜１０重量％の量で添加されることを特徴とする請求項１に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項１３】
前記塩基は、前記水性ストリームの５０重量％以下の量で添加されることを特徴とする請求項１２に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項１４】
前記再生処理方法は、スイングベッドプロセスであることを特徴とする請求項１１に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項１５】
非メルカプタン硫黄化学種を除去するために、前記石油ストリームが工程（ａ）の前に処理されていることを特徴とする請求項１に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項１６】
メルカプタンは、Ｃ５＋以上の分子量のメルカプタンであることを特徴とする請求項１に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項１７】
（ａ）石油ストリームからメルカプタンの量を減少させるために、前記石油ストリーム中に含まれた前記メルカプタンを二硫化物に酸化するのに十分な量の酸素の存在下で、水性塩基と相間移動触媒から本質的になる媒体または塩基性相間移動触媒の水溶液と、前記石油ストリームとを混合する工程と、
（ｂ）水性ストリームとメルカプタンを二硫化物に転化させた石油ストリームとを分離し回収する工程とを、
含むことを特徴とするメルカプタン含有石油ストリームから硫黄化合物を取り除く方法。
【請求項１８】
少なくとも７０％のメルカプタン除去が得られることを特徴とする請求項１に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項１９】
別のメルカプタン酸化触媒が全く存在しない状態で、方法が行われることを特徴とする請求項１に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【請求項２０】
前記水性媒体は、前記石油ストリームの５〜２００体積％の量で用いられることを特徴とする請求項１に記載の石油ストリームからメルカプタンを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、石油ストリームからのチオール（メルカプタン）の除去に関する。詳しくは、炭素数５およびそれ以上の分子量範囲のメルカプタンを石油ストリームから除去することが可能である。軽質（Ｃ５未満の分子量）チオールの除去、抽出Ｍｅｒｏｘ（登録商標）などの塩基補助抽出プロセスに対する強化も改善することが可能である。
【０００２】
発明の背景
法規制上の硫黄制限を満たす燃料を調製するために、燃料を処理して種々の硫黄化学種を除去することが必要である。例えば、長鎖メルカプタンは、原油に対しては本来有していないが、チオフェンなどの硫黄化学種を除去するためのオレフィン含有石油ストリームの水素化処理中に生成する。水素化脱硫プロセスからの副生物である硫化水素は、原料中に存在するオレフィンと反応して、より長鎖で、より高分子量のメルカプタンを生成させる。通常は、短鎖（Ｃ５未満）メルカプタンは、抽出Ｍｅｒｏｘ（登録商標）などの塩基補助抽出プロセスによって、こうしたストリームから容易且つ安価に除去される。しかし、より長鎖のメルカプタンが苛性アルカリに不溶であるため、標準抽出プロセスは、より効果的ではない。抽出プロセスにおいて、チオールは、空気の存在しない状態で石油ストリームから水性苛性アルカリ溶液に抽出される。水性ストリームと石油ストリームは、その後分離される。一旦石油ストリームから分離されると、水性ストリーム中の抽出済みメルカプタンは、その後、空気で触媒的に酸化され、二硫化物に転化される。これらの二硫化物は、水性ストリームから分離され、廃棄物ストリーム中に処分される。このプロセスに対する限界は、水性苛性アルカリ中のチオールの溶解度である。炭素数５を超える鎖長を有するチオールは、あまりに親油性なので水相に抽出されず、従って、このプロセスによって完全に除去することができない。
【０００３】
長鎖メルカプタンの不溶解性による限界を克服するために、水性塩基と合わせて用いられる添加剤を記載している特許文献中に大量の技術がある。これらの添加剤のすべては、苛性アルカリ溶液の「溶解力」を調整するために実質的な量（水相の１０重量％より多い）で添加される。より近代的な技術において、これらの添加剤は、水性苛性アルカリの溶媒パラメータを変える。溶媒特性に及ぼす添加剤の影響は、添加された量に比例し、従って、必要とされる本質的な変化を生じさせるために、添加剤の実質的な量が必要とされる。文献において、これらは「可溶化剤」または「溶解度促進剤」と一般に呼ばれている。例えば、米国特許第２，０５９，０７５号には、メルカプタンの抽出を強化するために実質的な量の水酸化第四アンモニウムを水性アルカリに添加することが記載されている。ポリエチレングリコール（米国特許第２，１８３，８０１号）、ブチレングリコール（米国特許第２，１５２，１６６号）、トリエチレングリコール（米国特許第２，２１２，１０５号）などの他の薬剤が挙げられてきた。添加剤のエチレングリコール系列において、炭素数６より多い化学種は、「適しない」として注記された。これらの可溶化剤に関する使用の好ましい範囲は、典型的には水性苛性アルカリを基準として２５〜７５重量％である。こうした大量の高価な薬剤の使用および抽出済み石油からの分離に付随する問題、こうした大量を用いる際の運転条件での好ましくない分解および副生物などは、商業的な薬剤の普及を妨げてきた。
【０００４】
添加剤のこれらのクラスの一つであるハロゲン化第四アンモニウムは、酸素、酸化触媒およびアルカリ金属水酸化物と合わせて用いられるときに、硫黄化合物除去プロセスのために低濃度で有効であることが見出された（米国特許第４，１２４，４９３号）。後続の特許（米国特許第４，１５６，６４１号、米国特許第４，２０６，０７９号、米国特許第４，２９０，９１３号および米国特許第４，３３７，１４７号）には、硫黄化合物除去用途のために酸素の存在下で用いられることになる固体酸化触媒複合材の成分としてのメルカプタン酸化触媒と合わせて水酸化第四アンモニウムを用いることが開示されている。
【０００５】
石油ストリームの硫黄含有率を減少させるもう一つのアプローチは、米国特許第２，７９２，３３２号に記載されているように、ストリームに関して大量溶媒抽出を行うことであった。このアプローチは、元の原料体積の２０％の損失につながり、それは多くの場合、許容できない。
【０００６】
他のメルカプタン除去プロセスまたは分解プロセスが利用可能であるが、こうしたプロセスは、オレフィンの飽和を犠牲にして硫黄を除去し、よって製造される燃料のオクタンを低下させる。例えば、非選択的高圧接触水素化脱硫は、すべてのオレフィンに水素添加するとともに究極的にメルカプタンを減少させるために使用することができるが、非常に高いオクタン損失を伴う。
【０００７】
従って、技術上必要とされるものは、オクタンを維持しつつメルカプタン、特にＣ５＋以上のメルカプタンを除去する方法である。
【０００８】
発明の概要
本方法は、石油ストリームからメルカプタンを除去する方法であって、（ａ）前記石油ストリームから前記メルカプタンを除去するために、酸素が実質的に存在しない状態で、水性塩基と触媒的有効量の相間移動触媒を含む水性媒体または触媒的有効量の塩基性相間移動触媒の水溶液で前記石油ストリームを抽出する工程と、（ｂ）メルカプチドアニオンを含む水性ストリームと減少した量のメルカプタンを有する石油ストリームを分離し回収する工程とを含み、前記相間移動触媒が水酸化第四アンモニウムであるとき、前記第四アンモニウムカチオンは、以下の式を有する方法を記載している。
【０００９】
【化２】
2004501216.tif 000003
【００１０】
式中、ｑ＝１／ｗ＋１／ｘ＋１／ｙ＋１／ｚであり、ここでｑ＞１．０であり、Ｃｗ、Ｃｘ、ＣｙおよびＣｚは、それぞれ炭素原子数ｗ、ｘ、ｙおよびｚの炭素鎖長を有するアルキル基を表す。
【００１１】
本方法は、（ｃ）前記水性ストリーム中に含まれたメルカプチドアニオンを二硫化物に転化するために、前記水性ストリームを酸化に供する工程と、（ｄ）前記二硫化物を分離し、二硫化物を除去した水性ストリームを回収する工程と、（ｅ）前記工程（ａ）の前記塩基と前記相間移動触媒または前記塩基性相間移動触媒を含有する前記水性ストリームを前記工程（ａ）に再循環する工程とをさらに含んでもよい。
【００１２】
発明の詳細な説明
本明細書において用いられる酸素が実質的に存在しないことは、酸素の存在を排除する防止措置にもかかわらず、精油所プロセス内に存在する当該量程度の酸素を意味する。典型的には１０ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下の酸素は、存在する最大量である。好ましくは、本方法は、酸素が存在しない状態で行われる。
【００１３】
本発明は、石油ストリームからチオール（メルカプタン）、特に炭素数５以上の分子量のメルカプタンを含むメルカプタンを除去することを含む。より低い分子量のメルカプタンおよび非線状アルキル鎖を含むメルカプタンをプロセス中に除去してもよい。
【００１４】
本発明は、石油ストリームからメルカプタンを除去するために、水中の塩基性相間移動触媒（ＰＴＣ）または相間移動触媒（ＰＴＣ）と水性塩基の組み合わせを使用することを含む。ストリームは、チオフェンおよび脂肪族硫化物などの非メルカプタン型化学種について他の形態の硫黄除去を前に受けていてもよい。こうしたプロセスには、例えば、米国特許第５，９８５，１３６号において教示されたようなＳＣＡＮ精製、水素化脱硫などの技術上知られているプロセスが挙げられる。この特許は、本明細書に引用して援用する。ストリームは、抽出Ｍｅｒｏｘ（登録商標）などの、本処理の前に短鎖チオール濃度を減少させるために苛性アルカリ抽出を前に受けていてもよい。
【００１５】
本プロセスを行うに当たって、抽出媒体は、水性塩基および相間移動触媒から本質的になってもよいか、または水性塩基および相間移動触媒からなってもよい。しかし、相間移動触媒が水中で十分に塩基（１６未満のｐＫａでメルカプタンから脱プロトンすることが可能である）である場合、抽出を実行するために相間移動触媒を単独で用いてもよい。水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化第四アンモニウム塩は後者の例である。
【００１６】
適する塩基性相間移動触媒または水性塩基と組み合わせた相間移動触媒を使用すると、Ｃ５＋チオールの存在を劇的に減少させることが可能である（少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約７５％の除去）。
【００１７】
相間移動触媒の添加は、これらのより高い分子量のメルカプタン（Ｃ５＋以上）を急速に水性苛性アルカリに抽出することを見込んでいる。その後、水相は、既知の技術によって原料ストリームから分離することが可能である。同様に、より低い分子量のメルカプタンが存在するならば、それらのメルカプタンもプロセス中に除去される。
【００１８】
本発明において使用できる相間移動触媒（ＰＴＣ）は、担持されているか、または担持されていないことが可能である。固体支持体へのＰＴＣの接合は、ＰＴＣの分離および回収を容易にし、ＰＴＣによる製品石油ストリームの汚染の可能性を減少させる。ＰＴＣを担持するために用いられる典型的な物質は、ポリマー担体、シリカ担体、アルミナ担体および炭素質担体である。
【００１９】
本発明の一実施形態において、ＰＴＣおよび水性塩基は、メルカプタンの抽出を実行するために固体状態物質上に担持されるか、あるいは固体状態物質の孔内に封じ込められる。酸素が実質的に存在しない状態で、メルカプチドで担持ＰＴＣ床を飽和させた後に、生成されるであろう二硫化物を洗い流すために空気とストリッパー溶媒でフラッシュすることにより、床を再生処理することが可能である。必要ならば、操業（ｏｎ　ｓｔｒｅａｍ）に戻す前に、床を新鮮塩基／ＰＴＣで再活性化することができよう。このスイングベッド型の運転は、液−液分離工程が固体吸着剤床技術に典型的な固−液分離で置き換えられる点で、液−液抽出を基準として有利でありうる。
【００２０】
本発明の実施形態は、水性塩基および水溶性ＰＴＣを、抽出を実行するために用いるか、または塩基性水性ＰＴＣを用いる液−液抽出、ＰＴＣが担体、例えば、高分子担体の表面上に存在するか、または高分子担体の孔内に存在する担持ＰＴＣおよび水性塩基による液−液抽出、および塩基性水性ＰＴＣまたは水性塩基およびＰＴＣの両方が担体の孔内に保持される液−固抽出を含む。
【００２１】
従って、空気が実質的に存在しない状態で、チオールが石油原料ストリームから水相に抽出され、その後、メルカプタンを含まない石油原料ストリームが水相から分離され、後続の精油所処理向けに送られる「抽出プロセス」を行うことができる。その後、水相を空気酸化に供して、抽出されたメルカプタンから二硫化物が形成される。二硫化物を分離し処分するならば水相の再循環を見込むであろう。二硫化物は、二硫化物が可溶である有機抽出剤での抽出により、容易に分離される。こうした抽出剤は、当業者によって容易に選択され、例えば、改質油ストリームを含むことが可能である。
【００２２】
硫黄化合物除去プロセスを行うことが必要な場合、抽出工程を空気中で行うことができ、チオールの損失は、二硫化物の生成と同時である。これは、全硫黄が原料ストリーム中で本質的に一定のままであるが、メルカプタン硫黄が二硫化物に転化される点で「硫黄化合物除去プロセス」を示している。さらに、チオールは、二硫化物に転化される前に有機相から水相に輸送され、その後石油相に戻される。本発明者らは、二硫化物へのメルカプタンのこの酸化が他の酸化触媒を全く添加せずに室温で容易に起きることを見出した。硫黄化合物除去プロセスを行うとき、抽出媒体は、水性塩基とＰＴＣまたは水性塩基性ＰＴＣから本質的になる。硫黄化合物除去プロセスにおいて、ＰＴＣ以外の触媒は存在しない。
【００２３】
担持ＰＴＣを用いるとき、例えば、モレキュラーシーブ、高分子ビーズ、炭素質固体および無機酸化物から、多孔質担体を選択してもよい。
【００２４】
出願人らは、より高分子量のメルカプタンを、石油原料ストリームから「モレキュラーシーブ」などの適切な固体担体の孔内に封じ込められた塩基性溶液に抽出することを考えている。これは、技術上周知されている固体吸着技術において用いられるような従来の方法によって、固体担持水性塩基溶液を石油ストリームと接触させることにより達成される。接触すると、メルカプチドアニオンが生成されるとともに、モレキュラーシーブの孔内の水相に輸送される筈である。メルカプタンを含まない石油エフルエントストリームは、通常の処理のために今用意が整っている。時間とともに、床の容量を超過し、エフルエントのチオール含有率が高まる。この点で、床は再生処理する必要がある。第２の吸着剤床は、交代して（ｓｗｕｎｇ）運転に入る。第１の床の再生処理は、メルカプチドアニオンが酸化すると生成する筈である二硫化物のために適する抽出剤ストリームを提供する有機相に加えて床に酸素（空気）を導入することにより実行される。こうした抽出剤は、当業者によって容易に選択される。酸化プロセスを刺激するために、圧力および熱を用いることができよう。必要ならば、交代して（ｓｗｕｎｇ　ｂａｃｋ）運転に戻る前に、新鮮塩基／ＰＴＣ溶液で再飽和させることにより、裸床を再生処理することができよう。汚染物に起因する損失による以外に塩基もＰＴＣもこのプロセスで消費されない。担持ＰＴＣを用いる利点は、メルカプタンが担体の孔内に閉じ込められ、分離を容易にすることである。
【００２５】
好ましい塩基は、強塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびそれらの混合物である。これらを十分な濃度の水溶液として用いてもよく、典型的な塩基は、オニウム塩ＰＴＣと合わせて用いられるとき、水性媒体の５０重量％以下、好ましくは約１５％〜約２５重量％であり、ポリエチレングリコール型ＰＴＣと合わせて用いられるとき、３０〜５０重量％である。
【００２６】
相間移動触媒は、メルカプタン含有率が減少した処理済み原料をもたらすのに十分な濃度で存在する。従って、触媒的に有効量の相間移動触媒が用いられる。相間移動触媒は、処理しようとする石油ストリームと混和性または不混和性であってもよい。典型的には、これは、分子中のヒドロカルビル鎖の長さによって影響され、これらは当業者によって選択することができる。これは選択された触媒によって異なりうる一方で、水溶液の量を基準にして約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜約１重量％の典型的な濃度が用いられる。
【００２７】
本方法において用いるために適する相間移動触媒（ＰＴＣ）には、Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ　ｂｙ　Ｃｈａｒｌｓ　Ｍ．Ｓｔａｒｋｓ，Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｌ．Ｌｉｏｔｔａ　ａｎｄ　Ｍａｒｃ　Ｈａｌｐｅｒｎ（ＩＳＢＮ　０−４１２−０４０７１−９　Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ，１９９４）などのＰＴＣに関する標準参考文献に記載された種類のＰＴＣが挙げられる。これらの試薬は、典型的には、反応性アニオンが水相とは別な風に（ｏｔｈｅｒｗｉｓｅ）不溶である有機相に水相から反応性アニオンを輸送するために用いられる。その後、この「相間移動された」アニオンは、有機相中で反応を受け、その後、相間移動触媒は、水相に戻ってサイクルを繰り返し、従って「触媒」剤である。本発明において、ＰＴＣが水酸化物アニオンである−ＯＨを石油ストリームに輸送し、そこで単純な酸塩基反応で水酸化物アニオンがチオールと反応し、脱プロトンチオールまたはチオレートアニオンが生じる。この帯電された化学種は、水相に遙かにより可溶であり、従って、石油ストリーム中のチオールの濃度は、この化学作用によって減少する。
【００２８】
この用途のために多様なＰＴＣが適するであろう。これらには、例えば、ハロゲン化第四アンモニウムおよびハロゲン化第四ホスホニウム、水酸化第四アンモニウムおよび水酸化第四ホスホニウム、硫酸水素第四アンモニウムおよび硫酸水素第四ホスホニウムなどのオニウム塩が挙げられる。相間移動触媒が水酸化第四アンモニウムであるとき、第四アンモニウムカチオンは以下の式を有する。
【００２９】
【化３】
2004501216.tif 000004
【００３０】
式中、ｑ＝１／ｗ＋１／ｘ＋１／ｙ＋１／ｚであり、ここでｑ＞１．０、好ましくはｑ＞３．０である。この式において、Ｃｗ、Ｃｘ、ＣｙおよびＣｚは、それぞれ炭素原子数ｗ、ｘ、ｙおよびｚの炭素鎖長を有するアルキル基を表す。好ましい第四アンモニウム塩は、ハロゲン化第四アンモニウムである。
【００３１】
第四カチオン上の四個のアルキル基は、典型的には、４〜４０個の範囲の全炭素を有するアルキル基であるが、シクロアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基を含んでもよい。使用可能なオニウムカチオンの幾つかの例は、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウムおよびメチルトリカプリルアンモニウムである。オニウム塩に加えて、他のＰＴＣは、水酸化物輸送のために効果的であることが見出された。これらには、１８−クラウン−６およびジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６などのクラウンエーテル、およびポリエチレングリコール４００などの開鎖ポリエーテルが挙げられる。部分封止ポリエチレングリコールおよび完全封止ポリエチレングリコールも適する。このリストは、包括的である積もりではないが、例示目的で提示する。担持ＰＴＣまたは非担持ＰＴＣおよびそれらの混合物は、本明細書において使用可能である。
【００３２】
処理対象の前記石油ストリームに添加しようとする水性媒体の量は、石油原料を基準にして約５％〜約２００体積％の範囲である。
【００３３】
２５℃〜１８０℃のプロセス温度が適する一方で、原料および用いられる相間移動触媒の性質に応じて２５℃未満のより低い温度を用いることが可能である。圧力は、石油ストリームを液状に維持するのに十分な圧力であるべきである。酸素は、後で原料に再溶解するであろう二硫化物の早期形成を避けるために抽出工程および相分離工程中に排除されなければならないか、あるいは実質的に存在してはならない。酸素は、硫黄化合物除去プロセスのために必要である。
【００３４】
メルカプタンの抽出およびメルカプタンを含まない石油ストリームの分離後に、ストリームは、残りの精油所プロセスがあるなら、続いてそれらのプロセスに通される。塩基およびＰＴＣまたは塩基性ＰＴＣは、その後、新鮮石油ストリームから追加のメルカプタンを抽出するために再循環してもよい。
【００３５】
ＰＴＣと塩基の混合物は、ＰＴＣと塩基から本質的になるか、またはＰＴＣと塩基からなってもよい。塩基性ＰＴＣを用いるとき、塩基性ＰＴＣは、塩基性ＰＴＣから本質的になるか、またはＰＴＣと塩基からなってもよい。好ましくは、本発明は、メルカプタンを酸化するために用いられるもの、例えば、米国特許第４，１２４，４９３号、第４，１５６，６４１号、第４，２０６，０７９号、第４，２９０，９１３号および第４，３３７，１４７号に記載されたような金属キレートなどの、相間移動触媒以外の一切の触媒が存在しない状態で行われる。従って、こうした場合、ＰＴＣは存在する唯一の触媒である。
【００３６】
以下の実施例は例証的であり、いかにしても限定であるつもりはない。
【００３７】
【実施例】
実施例１
ヘキサン中のｎ−オクチルチオール２００ｗｐｐｍからなる５０ミリリットルのモデル石油ストリームを排気とアルゴン再充填の２０回のサイクルにより脱気した。その後、これを、２０重量％水酸化ナトリウムを含有する同様に脱気された水溶液５０ミリリットルと混合した。アルゴン下での１５分の混合後、ミキサーを停止し、相を放置して分離させた。有機相のサンプルをガスクロマトグラフによって分析し、元のｎ−オクチルチオールの２％の損失を示し、二硫化物の形成を示さなかった。これらの測定値に関する推定誤差は、±５％である。この実験は、水酸化ナトリウム単独によっては有機相からチオールの抽出がないことを本質的に実証している。比較のために、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）８００ｗｐｐｍ（水相の重量を基準にして）を水相に添加したことを除いて、実験を厳密に繰り返した。今回は、製品有機相は、二硫化物を形成せずに８１％のチオール抽出を示した。相間移動触媒であるＣＴＡＢは、かなり長鎖のチオールの抽出を達成するために必要である。
【００３８】
実施例２
水酸化ナトリウムの濃度を１０重量％に減らし、チオール除去に及ぼすＣＴＡＢ濃度の影響を確認するために、異なる一連のＣＴＡＢ濃度を添加したことを除いて、実施例１に記載された手順と同じ手順を行った。三つの別個の実験において添加されたＣＴＡＢ濃度は、水相の重量を基準にして２００、４００および８００ｗｐｐｍであった。除去されたｎ−オクチルチオールの量は、それぞれ２０％、３４％および４７％であった。ＣＴＡＢを添加しなかった１０重量％水酸化ナトリウムでの抽出は２％のチオール除去をもたらした。
【００３９】
比較例
ヘプタン中のｎ−オクチルチオールの抽出を、実施例１に記載されたように水相とチオール／ヘキサン相の等体積を合わせて混合することにより空気が存在しない状態で行った。水相は、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＺＴＭＯＨ）の濃度が異なって、水中の２．５Ｎ水酸化ナトリウム（約１０重量％）からなっていた。全水相重量を基準にして２０重量％、１０重量％、１重量％および１００ｗｐｐｍのＢＺＴＭＯＨ濃度で四つの別個の実験を行った。この塩基性水酸化第四アンモニウムおよび実験条件は、米国特許第２，０５９，０７５号において報告されたものであった。それぞれ３４％、８％、２％および０％のｎ−オクチルチオール除去は、ガスクロマトグラフ分析によって決定された。これらの抽出の結果および実施例２からの結果を、図１で合わせてプロットしている。明らかに、この特許において挙げられた第四塩は、相間移動触媒として有効ではないが、むしろ溶解度促進剤として作用しており、高濃度で有効であるにすぎない。
【００４０】
結果を図１に示している。
【００４１】
実施例３
ｎ−オクチルチオールの代わりに高度に分岐したメルカプタンである２−メチル−２−プロパンチオール（ｔ−ブチルメルカプタン）を用いたことを除いて、実施例１と同じ手順に従った。６４％のチオール除去を達成した。
【００４２】
実施例４
二硫化物を形成するための空気に関する要件を次の通り実証した。ペンタン中にオクタンンチオール１０００ｐｐｍを含有するモデル原料を三回の凍結−ポンプ−融解サイクルによってアルゴン雰囲気下においてＳｃｈｌｅｎｃｋラインで脱気した。これは、酸素含有率を１０ｐｐｍ未満に減少させるべきである。１０重量％の水酸化テトラブチルアンモニウムおよび１０重量％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液を１時間にわたり窒素でパージすることにより脱気した。二相の等体積を厳密に空気がない条件下で組み合わせ、１分にわたり激しく混合し、その後放置して５分にわたり分離した。その後、ガスクロマトグラフ分析のためにシリンジによってサンプルを取り出した。チオール濃度は、二硫化物濃度のごく若干の増加（６から８ｐｐｍ）のみを伴って、１０００ｐｐｍから２４２ｐｐｍに低下した。二相を含むフラスコを空気で短時間（１５秒）泡立たせ、再び栓で塞ぎ、１分にわたり攪拌し、放置して５分にわたり分離した。有機相のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は、チオールの一層の抽出（２４２ｐｐｍから１３２ｐｐｍ）を今示しているが、最も著しくは、二硫化物含有率の激しい増加（８ｐｐｍから１４４ｐｐｍ）を示している。空気下で溶液を一晩さらに攪拌すると、ほぼ完全なチオールの除去（７ｐｐｍ）および二硫化物への転化（４７７ｐｐｍ）をもたらした。この結果は、空気が存在しない状態で石油原料ストリームからＣ５＋メルカプタンを抽出する能力およびチオールの二硫化物への転化のための空気の必要性を明らかに実証している。
【００４３】
実施例５
二つの脱気溶液を４分間にわたり混合し、それらを相分離させた後に、３クオーターの水相をシリンジによりフラスコから取り出し、元の「原料ストリーム」のすべて、および１クオーターの水性抽出相を残したことを除き、実施例４の手順を繰り返した。元の有機相の少しでも取り出す一切の可能性を避けるように、水相のすべてを取り出したわけではなかった。オクタンチオールは、ペンタン相からほぼ定量的に抽出された（１０００ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ）。その後、取り出されていた水相の部分を元の原料ストリームと等体積の新鮮ペンタンと組み合わせ、一晩空気中で混合した。ペンタン溶液のＧＣ分析によると、２８２ｐｐｍの二硫化物濃度が示された。この実験は、原料ストリームから除去されたチオールが水相に定量的に抽出されていることを実証している。この水相（今はメルカプチドを含有している）を空気にさらすと、これらのメルカプチドを二硫化物に転化し、その後、二硫化物は、処分のために適する有機溶媒（この実施例ではペンタン）に水相から容易に抽出される。
【００４４】
実施例６および７
７３％のメルカプタン硫黄および２７％の非メルカプタン硫黄を含有する実原料の二回の空気無し（酸素無し）抽出を行った。選択された原料は、水素化処理済み中間接触分解ナフサ（ＩＣＮ）であった。異なる二種の相間移動剤を別個に用いた。一方は、水中の４０重量％の水酸化テトラブチルアンモニウムであり、第２のものは、水溶液中の１０重量％水酸化ナトリウム中の１０００ｗｐｐｍの臭化セチルトリメチルアンモニウムであった。５分間にわたり激しく混合することにより１：１の体積比を用いて室温においてアルゴン下で抽出すると、Ｘ線蛍光分光分析（ＸＲＦ）によって決定して、全硫黄含有率をそれぞれ７２％および７７％減少させた。従って、１００±５％のメルカプタン硫黄が除去された。
【００４５】
実施例８、９および１０を空気の存在下で行った。
【００４６】
実施例８
ペンタン中の２００ｐｐｍのｎ−オクチルチオールからなるモデル石油ストリームの一連の室温抽出を行った。水中の２０重量％水酸化ナトリウムによる、およびポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ）による別個の等体積抽出は、ペンタン溶液からｎ−オクチルチオールを全く除去しなかった。しかし、水酸化ナトリウムとＰＥＧの組み合わせによる抽出は、ペンタン溶液からのチオールの９０％より多い抽出および二硫化物への転化をもたらした。
【００４７】
実施例９
続きとして、一分子中でＰＴＣ官能性と高い塩基度の両方を兼ね備える別の相間移動触媒である水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）を試験した。室温で５分間にわたる攪拌または振とうによって４重量％水性ＴＢＡＯＨで抽出すると、相応した二硫化物の生成を伴って検出限界（５ｐｐｍ未満）未満へのペンタンからチオールの除去をもたらした。
【００４８】
実施例１０　固体封鎖ＰＴＣおよび水性塩基
純蒸留水、水中の１０重量％ＮａＯＨ、および水中で合わせた５０００ｗｐｐｍ臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）＋１０重量％ＮａＯＨの異なる三種の溶液に、脱水ビーズ（Ｄａｖｉｄｓｏｎ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅ、Ｔｙｐｅ１３Ａ）を別個に浸漬することにより、三種の含浸モレキュラーシーブを製造した。３０分の浸漬後にこれらのモレキュラーシーブを濾過し、蒸留水で迅速にリンスしてビーズの表面から過剰の一切の水溶液を除去した。その後、ビーズ（４ｇ）をガラスバイアルに装填し、ペンタンモデル原料中の５００ｗｐｐｍのオクチルチオール約３ｍｌを添加した。これは、溶液とビーズの接触を最大にするためにカラム内のビーズ空隙を充填するのに十分であった。バイアルを５分ごとに振とうした。ペンタン溶液のサンプルを３０分および４時間で除去し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって分析した。結果を図２に示している。予想通り、水浸漬ビーズは、４時間にわたってチオール濃度に殆ど影響を及ぼさないことを示した。ＮａＯＨ単独と、組み合わせたＮａＯＨとＣＴＡＢビーズの両方は、４時間後に零のチオール溶液をもたらし、ＣＴＡＢ含有ビーズは、大幅により高い初期チオール除去速度を示した。すべての場合、二硫化物の対応する増加がガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって検出された。
【００４９】
結果を図２に示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
異なる二種の第四アンモニウム塩について、空気の存在しない状態での、１０重量％の水酸化ナトリウム溶液に添加された第四アンモニウム塩の量の関数としてのｎ−オクチルチオール（Ｃ８チオール）除去のプロットである。
【図２】
空気の存在下での含浸モレキュラーシーブの使用によるチオール除去（硫黄化合物除去）を描いている。
【図１】
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【図２】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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