(57)【要約】本発明は、微粒子担体、アルミノキサン、及びメタロセン化合物を含む、オレフィン重合用固体触媒を製造する方法であって、下記の工程：ａ）まず微粒子担体とアルミノキサンを化合させる工程、及びｂ）メタロセン化合物と少なくとも１種の有機金属化合物との反応生成物を、前記で得られた変性担体に添加する工程、を含むことを特徴とする製造方法；この方法により得られる固体触媒、この固体触媒を含む触媒組成物、オレフィン重合にそれを使用する方法、及びオレフィンの重合方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子担体、アルミノキサン、及びメタロセン化合物を含む、オレフィン重合用固体触媒を製造する方法であって、下記の工程：
ａ）まず微粒子担体とアルミノキサンを化合させる工程、及び、続く
ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
2006509898.tif 000008
［但し、Ｍがジルコニウム、ハフニウム又はチタンを表し、
Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれ相互に独立して水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ2ＣＦ3、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ2又は−ＰＲ2｛但し、Ｒが、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換基として１個以上のＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良いＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキルを表し、そして元素周期表の第１３〜１７族の１個以上のヘテロ原子又は１個以上の不飽和結合を有していても良い｝を表し、そして２個の基Ｘが相互に結合していても良く、
Ｌが、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン及びＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン｛これらは元素周期表の第１３〜１７族の１個以上のヘテロ原子を有していても良い｝から選択される２価の架橋基、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基を表し、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ相互に独立して、水素、又は直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル若しくはＣ3〜Ｃ20シクロアルキル（これらは置換基として１個以上のＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキルを表し、そして元素周期表の第１３〜１７族の１個以上のヘテロ原子又は１個以上の不飽和結合を有していても良く、
Ｔ及びＴ’が、下記式(II)、(III)、(IV)、(Ｖ)、(VI)又は(VII)：
【化２】
2006509898.tif 000009
｛但し、記号*及び**で指示された原子は、それぞれ、同じ記号で指示された式（Ｉ）の化合物の原子と結合し、そして
Ｒ5及びＲ6が、同一でも異なっていても良く、それぞれ相互に独立して、水素、ハロゲン又は直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル若しくはＣ3〜Ｃ20シクロアルキル（これらは置換基として１個以上のＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い）、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキルを表し、そして元素周期表の第１３〜１７族の１個以上のヘテロ原子又は１個以上の不飽和結合を有していても良く、或いは２個の基Ｒ5又はＲ5及びＲ6が、相互に連結して、飽和又は不飽和のＣ3〜Ｃ20環を形成している。｝
で表される２価の基を表す。］
で表されるメタロセン化合物と、
下記式(VIII)：
【化３】
2006509898.tif 000010
［但し、Ｍ1が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は周期表第１３族の金属を表し、
Ｒ7が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール若しくはアリールアルキルを表し、
Ｒ8及びＲ9が、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル若しくはアルコキシを表し、
ｒが、１〜３の整数を表し、そして
ｓ及びｔが、０〜２の整数で、且つ（ｒ＋ｓ＋ｔ）の合計がＭ3の原子価に対応している。］
で表される少なくとも１種の有機金属化合物との反応生成物を、前記で得られた変性担体に添加する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
使用される担体が官能基を有し、そして担体、及びアルミノキサンの量を、使用されるアルミノキサンの全量が担体の官能基と実質的に反応するように選択する請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項３】
使用される式(VIII)の有機金属化合物が、少なくとも１種の、炭素原子数１〜１０個の分岐アルキル基、又は炭素原子数３〜１０個のシクロアルキル基を有する請求項１又は２に記載のオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項４】
使用される式(VIII)の有機金属化合物が、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム又はこの２種の化合物の混合物である請求項３に記載のオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項５】
工程ａ）及びｂ）のそれぞれを、懸濁状態で行い、懸濁媒体を工程ｂ）の後に蒸発除去する請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる固体触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の固体触媒を含むオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された固体触媒を、オレフィンの重合に使用する方法。
【請求項９】
請求項７に記載の固体触媒をオレフィンの重合に使用する方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の固体触媒を用いてオレフィンを重合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子担体、アルミノキサン、及びメタロセン化合物と有機金属化合物との反応生成物を含むオレフィン重合用固体触媒を製造する方法、この方法により得られる固体触媒、この固体触媒を含む触媒組成物、オレフィン重合にそれを使用する方法、及びオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体等の有機金属遷移金属化合物は、オレフィンの重合触媒として極めて重要である。それは、従来のチグラー−ナッタ組成物により得られなかったポリオレフィンを合成することを可能にするからである。例えば、このような単一サイト触媒は、狭いモル質量分布を有し、且つコモノマーが均一に導入されたポリマーを与える。気相又は懸濁状態での重合方法において良好に使用することができるこれらの触媒については、メタロセンを固体状態で使用する（即ち、メタロセンを固体担体に処理して）ことが屡々有利である。さらに、担持触媒は、高い生産性を有し、良好なモルホロジーを有するポリマーをもたらすはずである。
【０００３】
オレフィン重合用触媒として活性なメタロセン錯体については、これらを、助触媒として機能する別の化合物と反応させることが必要である。屡々使用される助触媒の種類としては、アルミノキサン（例、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ））を挙げることができる。しかしながら、これらは、大過剰に使用しなければならいこと、そして高価であることの不利がある。このため、アルミノキサンを、少なくとも一部をあまり高価でない化合物と置換する試みがなされている。しかし、この置換は、生産性及びモルホロジーへの重大な悪影響が無く、そして受け入れられるポリマーの性質に重大な悪影響が無いようになされなければならない。
【０００４】
特許文献１（ＥＰ−Ａ２８７６６６）には、少量のアルミノキサンの存在で、良好な重合活性を示す、オレフィン重合用メタロセン化合物を含む触媒が開示されている。その触媒は、メタロセン化合物、無機担体、アルミノキサン、及びｎ−アルキル基でない炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物から構成されている。固体触媒の製造において、まず担体を、メタロセンの添加後に、アルミノキサンと接触させる。有機アルミニウム化合物は、重合中にのみ添加される。
【０００５】
特許文献２（ＥＰ−Ａ２９４９４２）には、少量のアルミノキサンを含み、良好な重合活性を示し、そして良好なモルホロジーを有するポリマーを製造するメタロセン化合物を含む予備重合された触媒が開示されている。その触媒は、有機金属化合物、微粒子担体、アルミノキサン、及びメタロセンから製造される。触媒を製造するために、担体をまず有機金属化合物及びアルミノキサンと化合させ、その後メタロセンを添加している。
【０００６】
特許文献３（ＥＰ−Ａ４４２７２５）には、微粒子担体上で水と有機金属化合物を反応させることによりアルミノキサンを製造し、次いで反応生成物を別の有機アルミニウム化合物と接触させ、その後メタロセンと接触させ、そしてこの組成物を用いて予備重合を行うことにより得られる固体触媒が開示されている。
【０００７】
特許文献４（ＥＰ−Ａ５５３７５７）には、別の助触媒として有機アルミニウム化合物を含む場合に活性度の低下が受容範囲であるメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒組成物においては、必要量のアルミノキサンを低減することができる旨、教示されている。担持触媒組成物は、重合反応前にメタロセンと接触させる助触媒を、担体に施し、その後メタロセン溶液を担持助触媒に添加することにより得ることができる。
【０００８】
特許文献５（ＥＰ−Ａ７０４４６１）には、ビスインデニルメタロセンを用いて得られた予備重合触媒を開示している。これらは、まず微粒子担体をアルミノキサンと反応させ、次いでビスインデニルメタロセン化合物を添加することにより製造される。次いで、予備重合を有機アルミニウム化合物の存在下に行う。
【０００９】
特許文献６（ＷＯ９７／１１７７５）には、担体をまず有機金属化合物で処理し、こうして得られた不動態化担体をその後、メタロセンとアルミノキサンとの反応生成物に接触させることにより得られる担持触媒組成物が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ２８７６６６
【特許文献２】ＥＰ−Ａ２９４９４２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ４４２７２５
【特許文献４】ＥＰ−Ａ５５３７５７
【特許文献５】ＥＰ−Ａ７０４４６１
【特許文献６】ＷＯ９７／１１７７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来技術で知られている触媒組成物は、使用するアルミノキサン量の低減、あるいはその一部を有機金属化合物で置換した場合、生産性及び形成されるポリマーのモルホロジーに対してわずかな悪影響を与えるに過ぎないとは言え無いとの不利、或いは触媒組成物の製造は、固体触媒の予備重合及び一連の洗浄工程が必要なため複雑であるとの不利がある。
【００１２】
本発明の目的は、上記の不利を解消し、かなり低減されたアルミノキサン量でも、極めて良好な生産性を示し、良好なモルホロジーを有するポリマーをもたらし、そして重合中に重合反応器に堆積物を形成することが無く、またその製造のために、予備重合又は多数の洗浄工程等の複雑な工程を必要としない触媒組成物を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、
上記目的が、微粒子担体、アルミノキサン、及びメタロセン化合物を含む、オレフィン重合用固体触媒を製造する方法であって、下記の工程：
ａ）まず微粒子担体とアルミノキサンを化合させる工程、及び、続く
ｂ）式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2006509898.tif 000002
【００１５】
［但し、Ｍがジルコニウム、ハフニウム又はチタンを表し、
Ｘが、同一でも異なっていても良く、それぞれ相互に独立して水素又はハロゲン、又は−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ2ＣＦ3、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ2又は−ＰＲ2｛但し、Ｒが、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換基として１個以上のＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良いＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキルを表し、そして元素周期表の第１３〜１７族の１個以上のヘテロ原子又は１個以上の不飽和結合を有していても良い。｝を表し、そして２個の基Ｘが相互に結合していても良く、
Ｌが、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン及びＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン｛これらは元素周期表の第１３〜１７族の１個以上のヘテロ原子を有していても良い｝から選択される２価の架橋基、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基を表し、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ相互に独立して、水素、ハロゲン、又は直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル若しくはＣ3〜Ｃ20シクロアルキル（これらは置換基として１個以上のＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキルを表し、そして元素周期表の第１３〜１７族の１個以上のヘテロ原子又は１個以上の不飽和結合を有していても良く、
Ｔ及びＴ’が、下記式(II)、(III)、(IV)、(Ｖ)、(VI)又は(VII)：
【００１６】
【化２】
2006509898.tif 000003
【００１７】
｛但し、記号*及び**で指示された原子は、それぞれ、同じ記号で指示された式（Ｉ）の化合物の原子と結合し、そして
Ｒ5及びＲ6が、同一でも異なっていても良く、それぞれ相互に独立して、水素、又は直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル若しくはＣ3〜Ｃ20シクロアルキル（これらは置換基として１個以上のＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い）、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキルを表し、そして元素周期表の第１３〜１７族の１個以上のヘテロ原子又は１個以上の不飽和結合を有していても良く、或いは２個の基Ｒ5又はＲ5及びＲ6が、相互に連結して、飽和又は不飽和のＣ3〜Ｃ20環を形成している。｝
で表される２価の基を表す。］
で表されるメタロセン化合物と、
下記式(VIII)：
【００１８】
【化３】
2006509898.tif 000004
【００１９】
［但し、Ｍ1が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は周期表第１３族の金属、即ちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウム、を表し、
Ｒ7が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール若しくはアリールアルキルを表し、
Ｒ8及びＲ9が、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル若しくはアルコキシを表し、
ｒが、１〜３の整数を表し、そして
ｓ及びｔが、０〜２の整数で、且つ（ｒ＋ｓ＋ｔ）の合計がＭ3の原子価に対応している。］
で表される少なくとも１種の有機金属化合物との反応生成物を、前記で得られた変性担体に添加する工程、
を含むことを特徴とする製造方法；
により達成されることを見いだした。
【００２０】
さらに、本発明者等は、この方法により得られる固体触媒、この固体触媒を含む触媒組成物、オレフィン重合へのその使用、及びオレフィンの重合方法も見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に従う固体触媒は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン（即ち、末端２重結合を有する炭化水素）の重合に好適である。好適なモノマーとしては、官能化オレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド（例、アクリレート、メタクリレート又はアクリロニトリル）を挙げることができる。アリール置換α−オレフィン等の非極性オレフィン化合物が好ましい。特に好ましいα−オレフィンとしては、直鎖又は分岐のＣ2〜Ｃ12−１−アルケン、特に、直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は分岐のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン；共役及び非共役のジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン又は１，７−オクタジエン；或いは芳香族ビニル化合物、例えばスチレン又は置換スチレンを挙げることができる。
【００２２】
好適なオレフィンとして、２重結合が、１個以上の環を有していても良い環構造の一部であるものも挙げることができる。例えば、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はメチルノルボルネン、或いはジエン（例、５−エチリデン−２−ノルボルン、ノルボルナジエン又はエチルノルボルナジエン）を挙げることができる。
【００２３】
２種以上のオレフィンの混合物を重合させることも可能である。
【００２４】
特に、本発明の固体触媒は、エチレン又はプロピレンの重合又は共重合に使用することができる。エチレンの重合のコモノマーとして、Ｃ3〜Ｃ8−α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを用いることが好ましい。プロピレンの重合における好ましいコモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンである。
【００２５】
本発明の固体触媒を製造するための第１工程において、微粒子担体はアルミノキサンと接触させる。
【００２６】
担体として、有機又は無機の不活性固体を使用することが好ましい。特に、担体は、多孔性担体、例えばタルク、層状シリケート、無機酸化物、或いは微粒子ポリマー粉末であり得る。
【００２７】
担体として適当な無機酸化物は、元素周期表の２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。上記元素であるカルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウム又はチタンの酸化物又は混合酸化物、及び対応する酸化物の混合物が好ましい。単独で、又は上述の酸化物担体との組み合わせで使用される他の無機酸化物は、例えば、ＺｒＯ2又はＢ2Ｏ3である。好ましい酸化物は、二酸化ケイ素、特にシリカゲル状のもの、或いは熱分解シリカ、又は酸化アルミニウムである。好ましい混合酸化物は、例えばか焼ハイドロタルサイトである。
【００２８】
好ましく使用される担体材料は、１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、特に２００〜４００ｍ2／ｇの比表面積、及び０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．５〜３．５ｃｍ3／ｇ、特に０．８〜３．０ｃｍ3／ｇの孔隙量を有する。微粒子担体の平均粒径は、一般に１〜５００μｍ、好ましくは５〜３５０μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００２９】
無機担体は、熱処理することができ、例えば吸着水を除去するために行われる。このような乾燥処理は、一般に、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、その際の乾燥を、減圧下及び／又は不活性ガス（例、窒素又はアルゴン）流中で行うことが好ましい。無機担体はか焼することができ、その場合、所望の表面のＯＨ基濃度を適宜設定するため、及び／又は固体構造を使用可能なように変更するために、２００〜１０００℃にか焼することができる。担体を、慣用の乾燥剤、例えば金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、或いはメチルアルミノキサン、を用いて化学的に処理することもできる。適当な処理方法は、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００３０】
無機担体材料を化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルのＮＨ4ＳｉＦ6による処理により、シリカゲル表面のフッ素化がなされ、またシリカゲルの窒素−、フッ素−又はイオウ−含有基を有するシランによる処理により、対応する変性されたシリカゲル表面が得られる。
【００３１】
さらに使用可能な有機担体材料は、微粒子ポリマー、例えばポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）を含む粉末である。これらは、好ましくは官能化されたポリマー担体（例、ポリスチレンを基礎とする担体）であり、これらは、その官能基、例えばアンモニウム基又はヒドロキシル基を介してアルミノキサンが固定されている。これらは、使用前の適当な精製及び乾燥処理により、吸着水分、残留溶剤又は他の不純物を同様に除去されるべきである。
【００３２】
本発明の方法では、表面に官能基を有する微粒子担体を用いることが好ましい。好ましい官能基は活性水素を含む基である。好適な官能基の例としては、ヒドロキシル基、第１級及び第２級アミノ基、メルカプト基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、又はイミド基を挙げることができ、特にヒドロキシル基が好ましい。
【００３３】
アルミノキサンタイプの化合物として、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を使用することができる。特に有用なアルミノキサンは、式(IX)又は(Ｘ)：
【００３４】
【化４】
2006509898.tif 000005
【００３５】
［但し、基Ｒ10が、相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくは、メチル、又はエチル基を表し、
ｍが５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数を表す。］
で表わされる開鎖状（直鎖）又は環状のアルミノキサン化合物である。
【００３６】
これらのオリゴマー状アルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウム溶液と水との反応によって製造される。一般に、このようにして得られたオリゴマー状アルミノキサン化合物は、様々な長さの直鎖状分子と環状分子の両方の混合物の形で存在する。従って、上記のｍの値は平均値として見なされる。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル（好ましくはアルミニウムアルキル）との混合物として存在することもある。
【００３７】
更に、式(IX)又は（Ｘ）のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基又は水素原子の一部をアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ又はアミドの各基で置換した変性アルミノキサンを使用することもできる。
【００３８】
本発明によれば、微粒子担体及びアルミノキサンを、どのように接触させても良い。しかしながら、これらは、通常、担体粒子を懸濁させる有機溶剤の存在下に化合される。適当な溶剤としては、芳香族又は脂肪族溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、又はキシレン、或いはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、或いはハロゲン化芳香族炭化水素、例えばｏ−ジクロロベンゼンを挙げることができる。特にトルエンが好ましい。
【００３９】
上記成分は、一般に−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは０℃〜＋１００℃で化合される。相互に接触させられた上記成分を反応させる時間は、一般に１分〜４８時間である。１０分〜６時間の反応時間が好ましい。
【００４０】
担体とアルミノキサンとの量の比は、変性担体のアルミニウム量が３〜２５質量％、特に８〜１５質量％となるように設定することが好ましい。
【００４１】
官能基を有する担体を用いる場合、担体の官能基がアルミノキサンと反応することができるように用いることが一般的である。アルミノキサンの量は、使用されるアルミノキサンの合計量は担体の官能基と実質的に反応するよう選択することが好ましい。
【００４２】
微粒子担体とアルミノキサンとの反応生成物は、次の工程ｂ）において、そのまま、好ましくは懸濁状態で使用することができる。しかしながら、アルミノキサンで変性された担体は、担体とアルミノキサンを相互に接触させた後、乾燥されるのが一般的である。乾燥は、一般に０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃において、減圧下又は好ましくは窒素流下に行うことが好ましい。懸濁媒体は、乾燥前に、アルミノキサン変性担体からろ過により分離することが好ましい。担体の官能基を介して結合しなかった過剰のアルミノキサンを、乾燥前に一回以上洗浄することにより除去することも可能である。
【００４３】
微粒子担体及びアルミノキサンの反応生成物を、その後、第２工程で、式（Ｉ）のメタロセン化合物と式(VIII)の有機金属化合物との反応生成物とを化合させる。
【００４４】
式（Ｉ）のメタロセン化合物との中では、Ｍがジルコニウムのものが特に好ましい。
【００４５】
さらに、基Ｘの置換基Ｒが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル又はｎ−オクチル）、又はＣ3〜Ｃ20シクロアルキル（例、シクロペンチル又はシクロヘキシル）を表す場合の式（Ｉ）のメタロセン化合物が好ましい。２個の基Ｘが相互に結合してＣ4〜Ｃ40ジエニルリガンド（特に、１，３−ジエニルリガンド）を形成するか、或いは−ＯＲ’Ｏ−｛但し、置換基Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ40アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン及びＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデンから選択される２価の基である。｝を形成する場合の式（Ｉ）のメタロセン化合物も好ましい。Ｘは、特にハロゲン原子、或いは−Ｒ基又は−ＯＲ基を表すことが好ましく、或いは２個の基Ｘが−ＯＲ’Ｏ−を形成することが好ましく；Ｘは塩素又はメチルが極めて好ましい。
【００４６】
式（Ｉ）の好ましいメタロセン化合物において、Ｌは、シリリデン、例えば−ＳｉＭｅ2−、−ＳｉＰｈ2−、−ＳｉＰｈＭｅ−及び−ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ3）−、及びアルキリデン、例えば−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、及び−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選択される基である。
【００４７】
式（Ｉ）の好ましいメタロセン化合物の好ましいＲ1及びＲ2は、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル、特に直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチル）又は分岐のＣ3又はＣ4アルキル（例、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチル）である。特に好ましい態様においては、基Ｒ1及びＲ2は同一であって、特に共にメチル、エチル又はイソプロピルである。さらに特に好ましい態様においては、Ｒ1は、直鎖又はα位では分岐していない分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル、特に直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチル）であり、Ｒ2は、α位で分岐しているＣ1〜Ｃ10アルキル、特に分岐のＣ3又はＣ4アルキル（例、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチル）である。
【００４８】
式（Ｉ）の好ましいメタロセン化合物において、Ｒ5は、それぞれ水素、又は直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル若しくはＣ3〜Ｃ20シクロアルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチル）である。
【００４９】
さらに、Ｒ6が隣接基Ｒ5と共に、環、特に飽和の６員環を形成するか、或いはＲ6が下記式(XI)で表されるアリール基である場合の式（Ｉ）のメタロセン化合物が好ましい：
【００５０】
【化５】
2006509898.tif 000006
【００５１】
［但し、Ｒ11が、同一でも異なっていても良く、それぞれ相互に独立して、水素、ハロゲン、又は直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル（置換基として１個以上のＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキルを表し、そして元素周期表の第１３〜１７族の１個以上のヘテロ原子又は１個以上の不飽和結合を有していても良く、或いは２個の基Ｒ11が、相互に連結して、飽和又は不飽和のＣ3〜Ｃ20環を形成し、Ｒ11は水素が好ましく、
Ｒ12が、水素、ハロゲン、又は直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル（置換基として１個以上のＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキルを表し、そして元素周期表の第１３〜１７族の１個以上のヘテロ原子又は１個以上の不飽和結合を有していても良く、Ｒ12は式−Ｃ（Ｒ13）3で表される分岐アルキル基であることが好ましく、
上記Ｒ13は、同一でも異なっていても良く、それぞれ相互に独立して、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ6アルキル基、又は２又は３個の基Ｒ13が連結して１個以上の環を形成している。］。
【００５２】
本発明の好ましい態様では、基Ｔ及びＴ’の少なくとも１個が、式(XI)で表される基Ｒ6で置換されている。基Ｔ及びＴ’が、の両方が、このような基で置換されていることが特に好ましい。基Ｔ及びＴ’の少なくとも１個が、式(XI)で表される基Ｒ6で置換された式(IV)で表される基であり、その他の基が(II)又は(IV)のいずれかでありそして同様に式(VII) で表される基Ｒ6で置換されていることが特に極めて好ましい。特に、このようなメタロセン化合物は下記式(XII)を有する：
【００５３】
【化６】
2006509898.tif 000007
【００５４】
特に有用なメタロセン化合物及びその製造方法は、例えばＷＯ０１／４８０３４及びＷＯ０３／０４５９６４に記載されている。
【００５５】
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、ラセ(rac)体又は擬ラセミ体で使用することが好ましい。この用語「擬ラセミ体」は、錯体の他の全ての置換基を無視した場合に、２個の基Ｔ及びＴ’が相互にラセミ配置にある錯体を言う。
【００５６】
種々なメタロセン化合物の混合物を使用することも可能である。
【００５７】
特に有用な式（Ｉ）のメタロセン化合物の例としては、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５８】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３’，５’−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（３’，５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（１’−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５９】
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−チアペンテニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム及びジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物、を挙げることができる。
【００６０】
式(VIII)で表される有機金属化合物の中で、Ｒ7が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルで表し、そしてＲ8及びＲ9が、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す場合の化合物が好ましい。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の少なくとも１個が、炭素原子数１〜１０個の分岐のアルキル基又は炭素原子数３〜１０個のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００６１】
Ｍ1がリチウム、ホウ素、マグネシウム又はアルミニウム、特にアルミニウムである場合の有機金属化合物が好ましい。
【００６２】
式(VIII)で表される種々の有機金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【００６３】
式(VIII)の特に好ましい有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリフェニルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、及びトリスペンタフルオロフェニルボラン、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
【００６４】
式(VIII)で表される特に極めて好ましい有機金属化合物は、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム又はこれらの混合物である。
【００６５】
式（Ｉ）のメタロセンと式(VIII)の有機金属化合物との反応は、通常、反応後、反応生成物が好ましくは完全に溶解する有機溶剤の存在下に行われる。好適な溶剤としては、芳香族又は脂肪族溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレンを挙げることができる。特にヘプタン又はトルエン、或いはこれらの混合物が好ましい。
【００６６】
変性担体及びメタロセンと有機金属化合物との反応生成物は、どのように化合させても良い。
【００６７】
好ましい手順において、変性担体及びメタロセンと有機金属化合物との反応生成物は、メタロセンと有機金属化合物との反応生成物の溶液を担体にダイレクティッドフロー(directed flow)で通過させることにより化合させる。その時、これらの成分を、入口と出口を備えそしてメタロセンと有機金属化合物との反応生成物の溶液が流される担体層で満たされた、カラム状、円筒状又は管状の反応容器において相互に接触させる。これらの成分を、一般に−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜１００℃で化合させる。相互に接触させられた成分を反応させるための時間は、一般に１分〜４８時間である。反応時間は１０分〜６時間が好ましい。このような手順はＷＯ００／０５２７７において知られている。
【００６８】
さらに好ましい手順では、変性担体及びメタロセンと有機金属化合物との反応生成物を、０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃で、３０分〜１０時間、好ましくは１〜４時間接触させる。次いで、溶剤を０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で、０．０１〜１００ｍｂａｒ、好ましくは１．０〜１０ｍｂａｒの圧力で、蒸発させて除去し、易流動性固体触媒を得る。
【００６９】
メタロセン化合物とアルミノキサンとを、アルミノキサンのアルミニウムの、メタロセン化合物の遷移金属に対する原子比が１０：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜５００：１、特に３０：１〜４００：１の範囲になるような量で使用することが有利であることを見いだした。
【００７０】
式(VIII)の有機金属化合物は、式(VIII)の化合物のＭ1の、メタロセン化合物の遷移金属に対する原子比が８００：１〜１：１、好ましくは２００：１〜２：１の範囲になるような量で使用することが好ましい。
【００７１】
本発明の方法で、変性担体と、メタロセンと有機金属化合物との反応生成物との反応の後に得られる反応混合物は、通常、さらに後処理（好ましくは固体の乾燥）がなされる。懸濁液が存在する場合、固体は、予め液相から分離される（例えばろ過により）。乾燥は、一般に室温より高い温度で行われる。乾燥を真空下で行うことも好ましい。乾燥後の固体中の残留溶剤含有量は２０質量％未満、特に５質量％未満であることが好ましい。乾燥した固体触媒は、そのまま、或いは再懸濁状態で、重合に使用され得る。再懸濁のための好まし再懸濁媒体としては、脂肪族溶剤、例えばヘプタン又はイソドデカン、或いは高沸点炭化水素、例えば白油を挙げることができる。
【００７２】
固体触媒を、まずα−オレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンと予備重合させ、得られた予備重合固体触媒を実際の重合に使用することも可能である。重合で使用される固体触媒の、予備重合するモノマーに対する質量比は、通常１：０．１〜１：２００の範囲である。
【００７３】
さらに、変性成分としての、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシラン、及び／又は帯電防止又は不活性化合物、例えばワックス又はオイルを、担持触媒組成物の製造中又は製造後に添加剤として添加することができる。添加剤の有機金属遷移金属化合物Ａ）に対するモル比は、通常１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【００７４】
本発明の固体触媒を含む本発明の触媒組成物は、特にオレフィンの重合に使用される。重合は、塊状、懸濁、気相又は超臨界媒体において、オレフィン重合に使用される慣用反応器で行うことができる。重合は、バッチで、或いは好ましくは１以上の段階で連続的に行うことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、及び気相流動化床法、全てが可能である。
【００７５】
溶剤又は懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えばイソブタン或いはモノマーそれ自体が使用される。
【００７６】
重合は、−６０〜３００℃、及び０．５〜３０００ｂａｒの圧力で行うことができる。温度は５０〜２００℃、特に６０〜１００℃が好ましく、圧力は５〜１００ｂａｒ、特に１５〜７０ｂａｒが好ましい。平均滞留時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。モル質量調節剤は、例えば水素、或いは慣用の添加剤、例えば帯電防止剤を重合において使用することもできる。
【００７７】
本発明の固体触媒は、アルミノキサン含有量が顕著に低減されているにも拘わらず、極めて良好な生産性を有し、良好なモルホロジーを有するポリマーをもたらし、そして重合中において重合反応機内に堆積物を形成させることも無い。これらは、予備重合又は複数の洗浄工程を行わなくても製造することができる。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
ａ）固体触媒の製造
１８０℃、１ｍｂａｒで８時間乾燥させた８ｇのシリカゲル（ＸＰＯ２１０７、グレース(Grace)社製）を、Ｎ2雰囲気下６５ｍｌのトルエン中に懸濁させた。１４．７ｍｌの、４．７５モル・メチルアルミノキサン（ＭＡＯ；ＳｉＯ2１ｇ当たり８．７ミリモルのＡｌに対応）・トルエン溶液を、３０分間に亘ってこの懸濁液に添加し、得られた混合物を２時間撹拌した。その後、固体をろ別し、易流動性になるまで、窒素流中で乾燥した。
【００７９】
ＭＡＯで前処理したシリカゲルを、シュレンク・フリット(Schlenk frit)に不活性条件下に投入した。分離フラスコに、２３０ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランイルジビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムクロリドを、１２ｍｌの、２モル・トリイソブチルアルミニウム（ＳｉＯ2１ｇ当たり３．０ミリモルのＡｌに対応）・ヘプタン溶液及び３３ｍｌのトルエンに溶解させた。溶液を２時間相互に撹拌した後、シュレンク・フリット中の前処理したシリカゲルを注意深くそれで覆った。１５分後、上澄み溶液が流れ出た。排出クロックを閉鎖し、シリカゲルを綿密に撹拌した。１時間後、残留溶液を窒素を用いて通過させ、触媒を窒素の流動化流中で一定の質量になるまで乾燥した。こうして、１３．２ｇの明るい黄色の易流動粉末を得た。
【００８０】
ｂ）１Ｌオートクレーブにおける重合
４ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（２ｍｌの２モルヘプタン溶液）を窒素でフラッシュした乾燥１Ｌオートクレーブに投入した。３５０ｇの液体プロピレンを加え、実施例１ａ）で作製された固体触媒５０ｍｇをロックを介して窒素を用いて投入し、オートクレーブを６５℃に加熱し、そして重合をこの温度で行った。１時間後、残留プロピレンを排出することにより重合を停止させ、生成物を底部バルブより排出した。これにより、２０５ｇの良好なモルホロジーを有するポリプロピレン粉末を得た（生産性：触媒１ｇ当たり４１００ｇのＰＰ）。次いで、オートクレーブを検査したところ、堆積物又は塊は見られなかった。
【００８１】
ｃ）１０Ｌオートクレーブにおける重合
１０ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（２モルヘプタン溶液）を窒素でフラッシュした乾燥１０Ｌオートクレーブに窒素向流において導入した。次いで、実施例１ａ）で作製された固体触媒４１０ｍｇ及び液体プロピレン７Ｌを加え、混合物を室温で約１０分間撹拌した。次いで、オートクレーブを６５℃に加熱し、そして重合をこの温度で行った。１．５時間後、残留プロピレンを除去することにより重合を停止させ、生成物を底部バルブより排出した。これにより、２５４０ｇの良好なモルホロジーを有するポリプロピレン粉末を得た（生産性：触媒１ｇ当たり６２００ｇのＰＰ）。次いで、オートクレーブを検査したところ、堆積物又は塊は見られなかった。
【００８２】
［実施例２］
固体触媒の製造に、８．８ｍｌの、４．７５モル・メチルアルミノキサン（ＭＡＯ；ＳｉＯ2１ｇ当たり５．２ミリモルのＡｌに対応）・トルエン溶液を使用し、そしてメタロセン溶液の製造に１８ｍｌの、２モル・トリイソブチルアルミニウム（ＳｉＯ2１ｇ当たり４．５ミリモルのＡｌに対応）・ヘプタン溶液を使用して、実施例１を繰り返した。こうして、１３．２ｇの明るい黄色の易流動粉末を得た。
【００８３】
１Ｌのオートクレーブの重合を、４５ｍｇの固体触媒を用いて行った。生産性は触媒１ｇ当たり３９００ｇのＰＰであった。オートクレーブを検査したところ、堆積物又は塊は見られなかった。
【００８４】
１０Ｌのオートクレーブの重合を、５００ｍｇの固体触媒を用いて行った。生産性は触媒１ｇ当たり５５００ｇのＰＰであった。オートクレーブを検査したところ、堆積物又は塊は見られなかった。
【００８５】
［実施例３］
メタロセン溶液の製造に、２モル・トリイソブチルアルミニウム・ヘプタン溶液の代わりに、８ｍｌの、２モル・水素化ジイソブチルアルミニウム（ＳｉＯ2１ｇ当たり２ミリモルのＡｌに対応）・ヘプタン溶液を使用して、実施例１を繰り返した。こうして、１２．８ｇの明るい黄色の易流動粉末を得た。
【００８６】
重合を６５ｍｇの固体触媒を用いて１Ｌのオートクレーブにおいてのみ行った。生産性は触媒１ｇ当たり３９５０ｇのＰＰであった。オートクレーブを検査したところ、堆積物又は塊は見られなかった。
【００８７】
［実施例４］
実施例１で用いた８ｇのシリカゲルを、Ｎ2雰囲気下６５ｍｌのトルエン中に懸濁させた。１４．７ｍｌの、４．７５モル・ＭＡＯ（ＳｉＯ2１ｇ当たり８．７ミリモルのＡｌに対応）・トルエン溶液を、３０分間に亘ってこの懸濁液に添加し、その際内部温度を３０℃を超えないようにした。２時間撹拌後、固体をろ別し、易流動性になるまで、窒素流中で乾燥した。
【００８８】
このように前処理したシリカゲルを、不活性化したフラスコ内に移した。２３０ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムクロリド、２０ｍｌのトルエン、１８ｍｌの、１モル・水素化ジイソブチルアルミニウム（ＭＡＯ；ＳｉＯ2１ｇ当たり２．２５ミリモルのＡｌに対応）・ヘプタン溶液及び３ｍｌの２モル・トリイソブチルアルミニウム・ヘプタン溶液（ＳｉＯ2１ｇ当たり０．７５ミリモルのＡｌに対応）の溶液を、これに加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、溶剤及び過剰のアルミニウムアルキルをオイルポンプによる真空下、８０℃にて留去した。こうして、１５．４ｇの明るい黄色の易流動粉末を得た。
【００８９】
重合を実施例１のように実施した。１Ｌのオートクレーブの重合を、３５ｍｇの固体触媒を用いて行った。生産性は触媒１ｇ当たり４７００ｇのＰＰであった。オートクレーブを検査したところ、堆積物又は塊は見られなかった。
【００９０】
１０Ｌのオートクレーブの重合を、３５０ｍｇの固体触媒を用いて行った。生産性は触媒１ｇ当たり８９００ｇのＰＰであった。オートクレーブを検査したところ、堆積物又は塊は見られなかった。
【００９１】
［実施例５］
実施例１で用いた８ｇのシリカゲルを、Ｎ2雰囲気下６５ｍｌのトルエン中に懸濁させた。１４．７ｍｌの、４．７５モル・ＭＡＯ（ＳｉＯ2１ｇ当たり８．７ミリモルのＡｌに対応）・トルエン溶液を、３０分間に亘ってこの懸濁液に添加し、その際内部温度を３０℃を超えないようにした。２時間撹拌後、２３０ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムクロリド、２０ｍｌのトルエン、１８ｍｌの、１モル・水素化ジイソブチルアルミニウム（ＳｉＯ2１ｇ当たり２．２５ミリモルのＡｌに対応）・ヘプタン溶液及び３ｍｌの２モル・トリイソブチルアルミニウム・ヘプタン溶液（ＳｉＯ2１ｇ当たり０．７５ミリモルのＡｌに対応）の溶液を、これに加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、溶剤及び過剰のアルミニウムアルキルをオイルポンプによる真空下、８０℃にて留去した。こうして、１５．４ｇの明るい黄色の易流動粉末を得た。
【００９２】
重合を実施例１のように実施した。１Ｌのオートクレーブの重合を、４０ｍｇの固体触媒を用いて行った。生産性は触媒１ｇ当たり４５００ｇのＰＰであった。オートクレーブを検査したところ、堆積物又は塊は見られなかった。
【００９３】
１０Ｌのオートクレーブの重合を、３６０ｍｇの固体触媒を用いて行った。生産性は触媒１ｇ当たり７２００ｇのＰＰであった。オートクレーブを検査したところ、堆積物又は塊は見られなかった。
【００９４】
［比較例Ａ］
メタロセン溶液の製造に、２モル・トリイソブチルアルミニウム・ヘプタン溶液の代わりに、９．４ｍｌの、４．７５モル・ＭＡＯ（ＳｉＯ2１ｇ当たり５．６ミリモルのＡｌに対応）・トルエン溶液を使用して、実施例１を繰り返した。こうして、１５．０ｇの明るいオレンジ色の易流動粉末を得た。
【００９５】
１Ｌのオートクレーブの重合を、５５ｍｇの固体触媒を用いて行った。生産性は触媒１ｇ当たり４２００ｇのＰＰであった。オートクレーブを検査したところ、堆積物又は塊は見られなかった。
【００９６】
１０Ｌのオートクレーブの重合を、４００ｍｇの固体触媒を用いて行った。生産性は触媒１ｇ当たり５５００ｇのＰＰであった。オートクレーブを検査したところ、堆積物又は塊は見られなかった。
【００９７】
［比較例Ｂ］
実施例１で用いた８ｇのシリカゲルを、６５ｍｌのトルエン中に懸濁させた。３２ｍｌの２モル・トリイソブチルアルミニウム・ヘプタン溶液を、撹拌しながら３０分に亘って懸濁液に加え、その際内部温度を３０℃を超えないようにした。２時間撹拌後、固体をろ別し、５０ｍｌのトルエンによる洗浄を３回行い、易流動性になるまで窒素流中で乾燥した。
【００９８】
固体触媒の別の製造を、上述のトリイソブチルアルミニウムで前処理したシリカゲルを用いて、実施例１のように実施したが、２モル・トリイソブチルアルミニウム・ヘプタン溶液の代わりに１６．８ｍｌの４．７５モル・ＭＡＯ（ＳｉＯ2１ｇ当たり１０．０ミリモルのＡｌに対応）・トルエン溶液を使用した。こうして、１２．０ｇの明るいオレンジ色の易流動粉末を得た。
【００９９】
重合を７９ｍｇの固体触媒を用いて１Ｌのオートクレーブにおいてのみ行った。生産性は触媒１ｇ当たり１７００ｇのＰＰであった。オートクレーブを検査したところ、堆積物又は塊は見られなかった。
【０１００】
全ての実施例及び比較例において、重合は、１Ｌオートクレーブにおいて行い、多くは１０Ｌオートクレーブにおいても行った。１Ｌオートクレーブの重合は、製造することができるポリマーのモルホロジー及び得られる生産性の大まかな評価に関して基礎的な結論を与える得るものであるが、１０Ｌオートクレーブの重合は個々の触媒間の明白な相違、特に固体触媒が比較的高い生産性を有する場合には、その明白な相違をもたらすものである。
【０１０１】
上記結果により、本発明の固体触媒は得られたポリマーに良好なモルホロジーをもたらし、そしてＭＡＯ量の低減にも拘わらず向上した生産性をもたらすか、或いは同様な生産性を維持ながらＭＡＯ量を顕著に低減できるものであることが示されている。
【国際調査報告】
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