(57)【要約】少なくとも１種類の固体粒状触媒を、少なくとも部分的にガス状の媒質中における粒子の流動床（１１）を含む反応器に計量添加する方法であって、触媒およびを規定の時間間隔で不連続的に少なくとも１つの計量添加地点（１０）において流動床（１１）に計量添加する方法。本発明によれば、それぞれの場合、計量添加地点（１０）の周囲の流動床（１１）内に粒子密度の低下した領域が形成されるように、まず流体流を反応器（５）に導入し、次いで触媒をこの領域へ計量添加する。実際に触媒を計量添加する前に液体流を予め導入する（”予備吹込み”）と、その結果、触媒は計量添加地点から出発して粒子密度が低下しているため流動床内へより有意に深く透過し、より良好に分散できる。
2006515034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の固体粒状の触媒および／または加工助剤を、少なくとも部分的にガス状の媒質中における粒子の流動床（１１）を含む反応器（５）に計量添加する方法であって、触媒および／または加工助剤を規定の時間間隔で不連続的に少なくとも１つの計量添加地点（１０）において流動床（１１）に計量添加し、その際、それぞれの場合、計量添加地点（１０）の周囲の流動床（１１）内に粒子密度の低下した領域が形成されるように流体流を反応器（５）に導入し、次いで触媒および／または加工助剤をこの領域へ計量添加する方法。
【請求項２】
流体流がガス流である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流体流が液体流であり、反応器（５）内を支配する条件下でこの液体が気化する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
粒子密度の低下した領域が０．１ｇ／ｃｍ３未満、特に０．０１ｇ／ｃｍ３未満の低下した粒子密度を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
粒子密度の低下した領域が実質的に粒子を含まない、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
流体流を不連続的に０．５〜６０秒間導入し、この流体流の導入開始後、０．５〜３秒遅れて触媒を計量添加する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
流体流を連続的に導入する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
α−オレフィンの重合に適した少なくとも１種類のさらさらした固体触媒を使用する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
流体流が、Ｃ２−Ｃ３−アルカンおよびＮ２よりなる群のうち１種類以上の不活性ガスにより形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒を反応器（５）の内壁（９）から少なくとも１ｃｍの距離（ｘ）において導入する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒を流体流により反応器（５）に導入する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
流体流を触媒の計量添加地点（１０）の周りに本質的に同軸で反応器（５）に導入し、触媒を計量添加地点（１０）で他の流体流により導入する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
流体流を反応器（５）の内壁（９）から少なくとも１ｃｍの距離（ｙ）において導入する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
エチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーを製造するための連続重合方法であって、エチレン、プロペン、またはエチレンもしくはプロペンおよび他のＣ２−Ｃ８−α−オレフィンを含む混合物を３０〜１５０℃および圧力０．５〜６ＭＰａで、触媒の存在下に、微細に分割されたポリマーの流動床（１１）を含む気相流動床反応器（５）内で重合させ、その際、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒および／または加工助剤の計量添加方法を使用する方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法を実施するための、下記のものを含む装置：
−反応器ガス中における粒子の流動床（１１）を含む気相流動床反応器（５）であって、本質的に反応器ガスの流動方向に対して平行に配置されて流動床の範囲を定める壁（９）を有する反応器（５）、
−少なくとも１種類の触媒および／または加工助剤を貯蔵するための少なくとも１つの溜めユニット（１ａ）、
−触媒および／または加工助剤の一部を規定量で供給するための分配ユニット（１ｂ）であって、溜めユニット（１ａ）に第１接続ライン（７ａ）により接続されたもの、
−触媒および／または加工助剤の一部を少なくとも１つの計量添加地点（１０）において反応器（５）の流動床に導入するための弁ユニット（１ｃ）であって、分配ユニット（１ｂ）に第２接続ライン（７ｂ）により接続され、かつ反応器（５）に計量添加地点（１０）において接続された弁ユニット（１ｃ）、
−流体、特に不活性ガスを、溜めユニット（１ａ）および第２接続ライン（７ｂ）へ供給できる、流体供給ライン（８ａ、８ｂ）、
その際、計量添加地点（１０）は反応器（５）の壁（９）から少なくとも１ｃｍの距離にある。
【請求項１６】
計量添加地点（１０）が反応器（５）の壁（９）から２〜１００ｃｍの距離にある、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
流体流のためのさらに少なくとも１つの計量添加地点（１２）を、触媒および／または加工助剤の計量添加地点（１０）の周りに本質的に環状に設けた、請求項１５または１６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種類の固体粒状の触媒および／または加工助剤を、少なくとも部分的にガス状の媒質中における粒子の流動床を含む反応器に計量添加する方法であって、触媒および／または加工助剤を規定の時間間隔で少なくとも１つの計量添加地点において流動床に不連続的に導入する方法に関する。エチレンまたはプロペンのホモポリマーまたはコポリマーを製造するための重合方法、およびその方法を実施するための装置も提供される。
【０００２】
気相重合方法は、エテンおよびプロペンの重合、またはエテンもしくはプロペンと他のＣ２−Ｃ８−α−オレフィンの共重合のための経済的な方法である。そのような気相重合方法は特に、適切なガス流によりポリマー粒子を浮遊状態に維持する気相流動床法として設計することができる。このタイプの方法は、たとえばＥＰ−Ａ−０  ４７５  ６０３、ＥＰ−Ａ−０  ０８９  ６９１およびＥＰ−Ａ−０  ５７１  ８２６に記載されている。
【０００３】
重合反応を実施するためには、触媒および場合により助触媒が必要である。何らかの方法で触媒を流動床に供給しなければならない。連続法および不連続法がこの目的に一般に用いられている。
【０００４】
たとえばＥＰ  ２２６  ９３５  Ｂ１には不連続的な触媒計量添加装置が記載されており、この装置では交互に１８０°回転しうる軸が、反対側に位置する２つの窪みを備え、これらは溜めユニットに面した側で触媒を採取し、回転後に弁ユニット側、すなわち反応器の内部で触媒を再び放出する。計量添加に際しては、窪みの容積と軸の回転数に対応する量の触媒が、加圧された不活性ガスにより反応器内へ計量添加される。
【０００５】
この計量添加方法の欠点は、触媒を流動床に導入した直後に計量添加地点にきわめて高い触媒濃度の領域が形成され、高活性触媒の場合はこれによって高い表面温度（ホットスポット）をもつポリマー粒子が形成されることである。これらのホットスポットは、膠着して塊を形成し、あるいは反応器壁または温度プローブ上に沈着物を形成する可能性がある。塊や反応器壁から落下する沈着物は排出口を塞ぎ、あるいは大型ペレットの原因となる可能性がある。いずれの場合も反応器を運転停止しなければならない。温度プローブ上の沈着物は誤って高温を指示する原因となり、これも反応器の運転停止に至る。
【０００６】
ＥＰ  ８１１  ６３７  Ｂ１には、既に反応器内に存在するポリマー粒子上に液体触媒が沈着して重合を増大させる結果としてもはや流動できない過剰サイズの粒子が生成するのを防ぐ方法が記載されている。ガス中に存在する液体触媒を他のガスで囲み、これによって、液体触媒が液滴として噴霧される流動床領域から流動床の粒子を遠ざけておくことにより、ポリマー粒子上への沈着が阻止される。液体触媒を導入する場合は新たな粒子核の形成および形成される粒子核のサイズの制御が主な問題であるが、固体粒状触媒の場合は触媒粒子が流動床内にきわめて良好に分散することが最も重要な問題点である。
【０００７】
本発明の目的は、固体粒状触媒の導入において先行技術がもつ前記の欠点を克服し、計量添加に際してこれらの局部的な高い触媒濃度を避けることができる方法および装置を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、少なくとも１種類の固体粒状の触媒および／または加工助剤を、少なくとも部分的にガス状の媒質中における粒子の流動床を含む反応器に計量添加する方法であって、触媒および／または加工助剤を規定の時間間隔で不連続的に少なくとも１つの計量添加地点において、それぞれの場合、計量添加地点の周囲の流動床内に粒子密度の低下した領域を形成しうるように反応器に導入される流体流により流動床に計量添加し、次いで触媒および／または加工助剤をこの領域へ計量添加する本発明方法において、この目的が達成されることを見いだした。
【０００９】
以下においては、簡略化のために計量添加（metering）を触媒の計量添加とするが、これはそれぞれの場合、加工助剤を単独で、または触媒と組み合わせて、計量添加することも含むものとする。
【００１０】
実際に触媒を計量して添加する（”計量添加”）前に液体流を予め連続的または不連続的に導入し（”予備吹込み”）、その結果、触媒は計量添加地点から出発して粒子密度が低下しているため、流動床内へ著しくより深く透過する。こうして触媒は反応器内に、特に半径方向に、著しくより良好に分散し、したがって局部的に高い触媒濃度が形成されるリスクは著しく低下する。本発明方法の目的にとって、流動床内に粒子の少ない領域をまず形成し、次いでこの領域に触媒を計量添加することが重要であるが、流体流と触媒を同時に反応器に導入すると、本発明による効果的な結果は得られない。
【００１１】
本発明方法は、ポリマー製造用の流動床反応器に触媒を計量添加するのに特に有用であるが、この用途に限定されない。むしろ本発明方法は、触媒を反応混合物の流動床にきわめて均一に計量添加しなければならないすべての流動床法に全般的に利用できる。
【００１２】
本発明に従って計量添加するために使用できる触媒は特定のタイプの触媒に限定されず、本発明は気相流動床に計量添加するのに適した既知のすべての触媒に全般的に利用できる。唯一の前提条件は、触媒が計量添加に可能な形状であることである。それらは好ましくは、さらさらした固体状の、担持された、または担持されていない触媒である。
【００１３】
α−オレフィンの重合に適したさらさらした固体触媒を使用するのがさらに好ましい。使用できる触媒は、エチレンおよびプロペンの（共）重合に一般的に用いられる既知のすべての触媒、たとえばチーグラー−ナッタ触媒、クロム触媒またはメタロセン触媒である。必要な、または有利な助触媒および活性剤を含めて、これらの触媒は当業者に既知である。これらの触媒は、助触媒および／または不純物スキャベンジャーとして作用する金属アルキル、特にアルミニウムアルキルと一緒に使用することもできる。これらの触媒を、無機酸化物（たとえばＭｇＯ、またはシリカゲル）、ＭｇＣｌ２、マグネシウムエトキシドまたは有機ポリマー（たとえばポリエチレン粒子）などの担体材料に担持された形で使用するのが好ましい。担体としてのシリカゲル、ＭｇＣｌ２またはＭｇＯに付与するのが好ましい。しかし、触媒を担持されていない固体の形で反応器に計量添加することもできる。当業者に既知の他の添加剤も、本発明の重合法に使用できる。反応器内のポリマー粒子の帯電を少なくする添加剤の使用が特に有利であることが認められた。Ｃｏｓｔｅｌａｎ  ＡＳ  １００（供給業者：H. Costenoble GmbH & Co KG、ドイツ）などの帯電防止剤の使用が特に有用である。触媒の粒径は、通常は５〜２００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００１４】
本発明方法の計量添加方法に使用できる加工助剤も、本発明によれば特定のタイプの加工助剤に限定されず、反応器内で実施される反応に有利な、気相流動床への計量添加に適した、既知のすべての加工助剤が含まれる。唯一の条件は、加工助剤が計量添加に可能な形状であることである。重合、特にポリオレフィンの重合に適した加工助剤の場合、これらはたとえばアルキル化合物、たとえばトリエチルアルミニウム、帯電防止剤、触媒毒などであるが、これらに限定されない。加工助剤を不活性支持体に付与することにより、加工助剤を計量添加に適したものにすることが特に好ましい。加工助剤と触媒を同時に計量添加することもできる。
【００１５】
本発明によれば、流体流は原則として、計量添加に際して不活性であり、かつ反応器内を支配している圧力、温度および組成物のもとで平衡状態において気体状態である、いかなる流体または流体混合物により形成することもできる。流体は好ましくは永久ガスである。オレフィンの重合には、供給ライン内での早期重合のリスクがないように、たとえば窒素、メタン、エタンなどが好ましい。供給に際しては液状であるが反応器内においてそこを支配している条件下で直ちに気化するガスを使用することも特に有用であろう。この場合、加圧下で液化されており、したがって反応器に導入された際に放圧されると気化するプロパンの使用が特に好ましい。計量添加装置内で超臨界状態にあるプロパンを用いて計量添加し、反応器内で放圧することがさらに好ましい。各種流体の混合物、特に永久ガスと加圧下で液化するガスとの混合物も、流動床または計量添加する触媒のタイプによっては有利であろう。
【００１６】
気相流動床は、通常は、ガス流により気相中に浮遊状態に維持された粒子を含む。本発明によれば、流動床はガスまたはガス混合物だけでなく、粒子密度の低下した領域を形成するのに有害な影響を与えない限り、凝固した物質も含むことができる。
【００１７】
粒子密度が実質的に低下しているか、または本質的に粒子を含まず、このため触媒が流動床内へ相対的に深く透過できる領域を予備吹込みにより形成できる限り、流動床を形成する粒子のタイプは本発明方法の適用について補助的な役割を果たすにすぎない。本発明方法は、乱流、層流または他のいずれの操作状態にあるかに関係なくあらゆるタイプの流動床に適用できる。
【００１８】
本発明方法は、好ましくは、固体粒子、特にポリマー粒子を含む流動床に触媒および／または加工助剤を計量添加するのに使用される。たとえばＥＰ−Ａ−０  ４７５  ６０３、ＥＰ−Ａ−０  ０８９  ６９１またはＥＰ−Ａ−０  ５７１  ８２６に記載されるように、オレフィン重合のための気相流動床反応器に触媒および／または加工助剤を計量添加することが特に好ましい。本発明方法も同様に撹拌気相重合法に使用できる。
【００１９】
計量添加を改善するために粒子密度を低下させるべき程度は、流動床の粒子密度ならびに触媒粒子の質量およびサイズに大きく依存する。オレフィン重合に慣用される条件下で、流動床の粒子密度は通常は約０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３である。触媒粒子の分散を改善するためには、流動床の密度低下領域の粒子密度を０．１５ｇ／ｃｍ３未満に低下させるべきである。０．１ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３未満、特に０．０１ｇ／ｃｍ３未満の粒子密度を流体により形成することが好ましい。しかし、本質的に粒子を含まない領域を形成し、次いでここへ触媒を計量添加するのが最も好ましい。流動床内への透過深さおよび流動床内の分散はこの場合が特に良好だからである。一般に、触媒を計量添加する領域の粒子が少ないほど、流動床内の触媒の分散は良好である。
【００２０】
流動床のガスの密度が粒子密度より有意に低い（特に１０ＭＰａまでの圧力の場合にあてはまる）限り、反応器内の圧力が果たす役割も無視できる。ただし、反応器内の圧力が低いほど、流体により流動床内に密度の低下した領域を形成しやすい。計量添加圧力（すなわち流体の圧力）と反応器圧力の間に０．２〜０．４ＭＰａ（２〜４バール）の圧力差が好ましい。
【００２１】
本発明によれば触媒の計量添加は不連続的であるが、流体流の導入（予備吹込み）は連続的または不連続的に実施でき、したがって流動床内に連続的に維持されている粒子密度低下領域に触媒を計量添加するか、あるいは流動床内の粒子密度が低下した領域を不連続的に形成する（それぞれの場合、触媒の各導入の前に）ことができる。その際、予備吹込みと触媒の計量添加の間の時間を、密度低下領域が形成されるのに十分な時間があるように選択しなければならない。さらに、不連続的な予備吹込みの場合、流体流を触媒添加の終了まで維持しなければならならず、あるいは流体流導入の終了と触媒添加開始の間の時間は、触媒密度低下領域が再び消失したり、または触媒を計量添加する流動床領域からキャリヤーガスにより運び去られたりすることがないほど十分に短かくなければならない。
【００２２】
不連続的な予備吹込みが好ましい。流体を不連続的に０．５〜６０秒間導入し、この流体流の導入開始後、触媒を計量添加するまでに０．５〜３秒の遅れがあることが、特に好ましい。
【００２３】
本発明によれば、予備吹込みに用いたものと同一の流体流により、または他の流体流により、触媒を計量添加することができる。流体流自体により触媒を反応器に計量添加することが好ましい。流体流を触媒の計量添加地点の周囲に本質的に同軸で流動床に導入し、触媒の導入を計量添加地点において他の流体流により行うことも好ましい。
【００２４】
さらに、触媒を反応器の内壁に直接に計量添加せず、反応器の内壁から少なくとも１ｃｍ、特に好ましくは２〜１００ｃｍ、最も好ましくは３〜５０ｃｍの距離において導入することが好ましい。この方法で、流動床内でのより良好な触媒分散が達成される。不活性ガス流も同様に反応器の内壁から少なくとも１ｃｍの距離において、たとえばランス（lance）により導入することができる。
【００２５】
本発明の他の態様は、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーを製造するための連続重合方法であって、エチレン、プロピレン、またはエチレンもしくはプロピレンおよび他のＣ２−Ｃ８−α−オレフィンを含む混合物を、３０〜１５０℃および圧力０．５〜６ＭＰａで、触媒の存在下に、微細に分割されたポリマーの床を含む気相流動床反応器内で重合させ、その際、加工助剤の計量添加のために前記の方法を使用する方法である。
【００２６】
本発明はさらに、前記の方法を実施するための装置を提供する。これは、反応器ガス中における粒子の流動床を含む気相流動床反応器を含み、この反応器は、本質的に反応器ガスの流動方向に対して平行に配置されて流動床の範囲を定める壁をもつ。さらに、この装置は下記のものを含む：少なくとも１種類の触媒および／または加工助剤を貯蔵するための少なくとも１つの溜めユニット；触媒および／または加工助剤の一部を規定量で供給するための分配ユニットであって、溜めユニットに第１接続ラインにより接続されたもの；触媒および／または加工助剤の一部を少なくとも１つの計量添加地点において反応器の流動床に導入するための弁ユニットであって、分配ユニットに第２接続ラインにより接続され、かつ反応器に計量添加地点において接続された弁ユニット；ならびに流体（特に不活性ガス）を溜めユニットおよび第２接続ラインへ供給できる流体供給ライン。計量添加地点は反応器の壁から少なくとも１ｃｍの距離にあり、したがって触媒は、流動床の対流が低下した壁領域には計量添加されない。むしろ触媒および／または加工助剤は、可能な限り、反応器の内壁により影響または沈静される程度のきわめて少ない（たとえあったとしても）触媒床領域に計量添加される。
【００２７】
計量添加地点は、好ましくは壁から２〜１００ｃｍの距離にある。壁は好ましくは空間に垂直に配置された管状反応器内壁により形成され、計量添加地点は有利には反応器内壁から反応器内または流動床内へ半径方向に伸びている。
【００２８】
本発明の好ましい態様においては、流体流を導入するための１以上の流体導入地点を、触媒の計量添加地点の周りに本質的に環状に設ける。
【００２９】
本発明の装置および方法を重合触媒の計量添加について以下に図面により説明する。本発明はこれらの態様に限定されない。
【００３０】
図１には、原則としてＥＰ  ２２６  ９３５  Ｂ１に記載されたものに相当し、本発明方法を実施するためにわずかに変更して使用できる計量添加装置を備えた、エチレンの重合のための気相流動床反応器の概要を示す。この計量添加装置は溜めユニット１ａ、分配ユニット１ｂおよび弁ユニット１ｃの構成要素を含む。
【００３１】
一般に気相流動床反応器５は、空間に垂直に配置された種々の長さの管であり、この中を循環反応器ガスが流れる。一般に循環反応器ガスを気相流動床反応器の下端に供給し、その上端で再び取り出す。流動床１１は、反応器の内壁９で囲まれている（図４参照）。
【００３２】
α−オレフィンの重合の場合、循環反応器ガスは、通常はエテンまたはプロペン、所望により分子量調節剤、たとえば水素、ならびに不活性ガス、たとえば窒素および／または飽和炭化水素、たとえばエタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサンの混合物である。さらに、反応器ガスはＣ３−Ｃ８−α−オレフィン、たとえばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、２−α−モノオレフィン、たとえばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンをコモノマーとして含むことができる。エチレンを１−ヘキセンまたは１−ブテンと共重合させる方法が好ましい。反応器ガス速度は、管内壁にあって重合帯域として用いられる十分に混合した微細に分割されたポリマーの床を流動化するのに十分なほど、そして第２に重合熱を効率的に除去するのに十分なほど、高くなければならない。一定の反応条件を設定するために、反応器ガスの成分を気相流動床反応器に直接に、または循環反応器ガスにより供給することができる。
【００３３】
さらに、計量添加する触媒量が気相流動床反応器の生産量を決定する。その生産能力は循環反応器ガスの冷却能により制限されることが知られている。この冷却能は、第１に反応器ガスの圧力、すなわち（共）重合を実施する反応器ガス圧に依存する。０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａ、特に１．５〜５ＭＰａの圧力で作動させることが一般に推奨される。さらに、冷却能は流動床で（共）重合を実施する温度に依存する。本発明方法においては、３０〜１２５℃、特に好ましくは７５〜１１８℃の温度を用いるのが有利である。この範囲の上部の温度は、好ましくは比較的高い密度のコポリマーについて設定され、この範囲の下部の温度は、好ましくは比較的低い密度のコポリマーについて設定される。
【００３４】
温度を別として、不活性ガス、たとえば窒素または不活性炭化水素の割合は、膠着および沈着が発生するリスクに影響する。高い割合の不活性ガスは沈着のリスクを低下させることができるが、同時に触媒生産性が低下する結果として空間−時間収率に有害な影響を与え、したがってその方法が不経済になる可能性がある。本発明方法において不活性ガスの割合は、反応ガスの全容量を基準として好ましくは１５〜７５容量％、特に好ましくは３５〜５０容量％である。
【００３５】
図２は、分配ユニット１ｂの詳細を示す。それは軸２を形成し、この軸は封止リングおよびグランドによりハウジングに封止され、交互に１８０°回転することができ、反対側に２つの窪み３ａおよび３ｂを備えている。図示されていない駆動装置により交互運動が行われる。反対側に２つの窪み３ａおよび３ｂを備えた図示した分配ユニット１ｂの代わりとして、１つの窪みだけを設けることができる。これは、同じ軸直径でより多い計量添加量を達成できるように、より有意に深くてもよい。
【００３６】
図３は、別態様の分配ユニット１ｂを示す。それは市販の玉弁から、スルーホール付き内部部品を窪み３ａおよび３ｂを備えた内部部品で置き換えることにより作製できる。玉弁の代わりに栓付き弁を用いることもできる。
【００３７】
図４は、第１態様の弁ユニット１ｃを示す。これは、実際のノズル１３、および円筒形の孔を備え、ノズル１３と反応器５の間に位置するフランジ１４を含む。弁ユニット１ｃは反応器５に気密に接続している。ノズル１３は円筒形の中空空間４を形成し、これは封止リングおよびグランドにより封止され、１．５〜５ＭＰａの圧力下にある反応器５の方向にノズル状に走行する。この中空空間４内に、中空空間４およびノズル状の導入口と同軸で位置し、駆動装置により前後に移動しうるスピンドル６が配置される；スピンドル６はゼロ位置でノズルを閉じ、したがって計量添加空間全体をフランジ１４と反応器５に対して絶対的に気密に閉鎖する。フランジ１４は、予備吹込みに際して流体がノズルの後方へ拡散するのを防止し、平行な流体ジェットの形成を確実にすることにより、流体流をきわめて均一に深く透過させる作用をする。
【００３８】
一方では溜めユニット１ａと分配ユニット１ｂの間に、他方では分配ユニット１ｂと弁ユニット１ｃの間に、接続ライン７ａおよび７ｂがある。溜めユニット１ａおよび接続ライン７ｂは不活性ガス用の供給ライン８ａおよび８ｂを備えており、これらの内部の圧力は反応器５内の圧力より高く、この圧力の絶対値は調節可能である。
【００３９】
弁ユニット１ｃは、ＥＰ  ２２６  ９３５  Ｂ１に記載され、図４に示すように、反応器の内壁９と同一平面に配置することができる。壁にはほとんど乱流がみられないので、１変型においては弁ユニット１ｃの計量添加地点を反応器の内壁９を越えて反応器内部へ、好ましくは半径方向に、１〜１００ｃｍ、好ましくは３〜５０ｃｍの距離ｘで、突入してもよい。これにより、触媒の導入は反応器の内壁９から大きく離れた位置において、したがって高い乱流を含む流動床領域内へ行われる。これによって、より良好に、かつより迅速に触媒を流動床に分散させることができ、したがってより均一な反応器操作が可能となる。距離ｘは反応器直径および流動床の乱流に依存する。比較的小型で比較的乱流性である反応器の場合は１ｃｍの距離で有利な効果を達成できるが、生産反応器の場合はたとえば５０ｃｍの距離を選択することがより有利となる可能性がある。
【００４０】
前記に図１、２、４および５において記載した不連続的な計量添加装置の採用について、本発明方法を以下に説明する。但し、本発明方法は他の装置を用いて実施することもできることを強調する。弁ユニット１ｃは中空空間４ならびに接続ライン７ｂおよび８ｂにより形成される計量添加空間と反応器５との間の接続を開き、したがって過圧下にある不活性ガスは圧力低下の結果として反応器に流入することができる。その際、不活性ガスは気泡、すなわち本質的に粒子がない領域を流動床に効果的に導入する（予備吹込み）。数秒の遅れの後に、分配ユニット１ｂの軸２は１８０°回転し、その結果、触媒を充填した窪み３ａ、３ｂが計量添加空間に接続する。この触媒は不活性ガスにより気泡内へ吹き込まれて気泡壁上に均一に分散する。約２〜１０秒の開放時間の後、弁ユニット１ｃは再び閉じる。遅れ時間および弁ユニット１ｃの開放時間の長さは変更でき、本質的に、使用する反応器の幾何学的形状、反応条件、ガス速度、流動床の密度および処理量に依存する。遅れ時間は普通は０．５〜１０秒、好ましくは１〜２秒である。重要な要因は、触媒の添加を遅れて実施し、これにより本質的に粒子を含まない安定な領域を流動床に内に形成し、ここへ触媒を導入することである。弁ユニット１ｃの開放時間は、窪み３ａ、３ｂ内に存在する量の触媒がそれぞれの計量添加操作で反応器５内へ進入するように選択しなければならない。
【００４１】
これに対し、先行技術の方法は下記のように行われる：分配ユニット１ｂの軸２がまず１８０°回転し、その結果、触媒を充填した窪み３ａ、３ｂが計量添加空間に接続し、触媒が弁ユニット１ｃの前で落下する。その時だけ弁ユニット１ｃが計量添加空間と反応器５の間の接続を開放し、したがって過圧下にある不活性ガスが触媒を反応器５内へ運ぶ。０．１〜３０秒の開放時間の後、弁ユニット１ｃは再び閉じる。
【００４２】
本発明の計量添加装置の他の態様を図６に示す。この場合、不活性ガス流を増加させるために、さらに窒素その他の不活性ガスを接続ライン７ｃにより弁ユニット１ｃに供給することができる。この変型では、追加の不活性ガス流により、予備吹込みに際しての気泡の形成を改善することができ、これは、流動床が比較的高い密度をもつ場合に特に有利である。この追加の不活性ガス流は、後続の触媒導入に際して完全に停止するか、あるいはより少量のガス流で維持することができる。さらに、連続的な予備吹込みを簡単に行うことができる。
【００４３】
図７に示す弁ユニットの変型も、同様に反応器壁９を越えて突入した計量添加地点１０をもつ。さらに、同様に反応器壁９を越えて突入した不活性ガス計量添加地点１２が、窒素の予備吹込み用として設けられる。不活性ガス計量添加地点１２および計量添加地点１０は同軸管により形成され、これに不活性ガスまたは所望により他の流体の添加、および触媒の計量添加が行われる。反応器の内部に面した内側管の開放端が触媒の計量添加地点１０を形成し、一方、不活性ガスは外側の管を通して反応器５に送られる。不活性ガス計量添加地点１２は、この場合は環として構成される。この配置の結果、不活性ガスの導入によって比較的大きな無粒子領域が形成され、その後、同様に不活性ガスによりここへ触媒が計量添加される。不活性ガス計量添加地点１２の環状構造とは別に、複数の、たとえば環断片様または丸型の計量添加地点を計量添加地点１０の周りに環状に配列してもよい。
【００４４】
すべての態様を窒素などの不活性ガスにより操作することができる。しかし、ライン７ｂおよび８ｂ内では液状であるが、弁ユニット１ｃを通過した後に反応器５内で直ちに気化する他の不活性流体、たとえばプロパンを用いて計量添加を行うこともできる。プロパンによる予備吹込みおよび窒素による触媒の計量添加も可能である。
【００４５】
プロパンを用いる場合、不活性循環ガス中の不活性成分としてプロパンのみを用いて反応器を操作することも有利である。窒素の代わりにプロパンを循環ガス中に用いると、循環ガスの熱容量およびガス密度が増大する。この方法では、反応器導入口温度と反応器排出口温度との温度差が同一で窒素を不活性ガスとして用いる操作と比較して、反応器の生産率を最高４０％高めることができる。
【００４６】
計量添加装置の他の態様を図８に示す。計量添加地点１０は反応器の内壁から少なくとも１ｃｍの距離にある。図示した変型の計量添加装置は、専ら連続的な予備吹込みにより操作される。この場合、弁ユニット１ｃは省略されている。不活性流体の連続流が、反応器５から計量添加空間へのガスの進入を防ぐ。不活性流体としては、窒素またはプロパンの使用が好ましい。プロパンはライン７ｂおよび８ｂ内では液状であるが、反応器内を支配している条件下で計量添加地点において気化し、これにより流動床に気泡、すなわち本質的に粒子を含まない帯域を形成する。
【００４７】
有利な計量添加装置の５態様により本発明を説明した。しかし、本発明がこれらに限定されないことを強調しなければならない。むしろ、不活性ガスまたは他の流体により予備吹込みを実施できる他の計量添加装置も本発明の実施に使用できる。
【００４８】
実施例１
密度０．９５０ｇ／ｃｍ３および０．９５６ｇ／ｃｍ３、ならびに溶融流量ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）０．３ｇ／１０分（ＩＳＯ  １１３３に従って測定）をもつＨＤＰＥ生成物を、それぞれ気相流動床生産反応器において、生産量２０ｔ／時、反応器温度１１５．５℃および反応器圧力２．１ＭＰａ（２１バール）で製造した。触媒としてはチタン化クロム触媒（シリカゲル担持、粒径：５０μｍ）を用いた。
【００４９】
図１〜３に示した計量添加装置およびこれについて記載した新規な計量添加方法により、予備吹込み用および触媒の計量添加用の流体として窒素を用いて、触媒を計量添加した。遅れ時間は２秒、弁ユニットの全開放時間は１０秒であった。
【００５０】
本発明の計量添加方法に切り換えた後は、ホットスポットまたは温度プローブ上の沈着物による温度上昇は２０日間にわたってみられなかったが、先行技術に従った計量添加では３日以内に温度プローブの温度上昇が起き、反応器の運転停止に至った。予想外に、本発明の計量添加方法を用いた場合、１５〜２０％の生産率向上が認められた。
【００５１】
実施例２
密度０．９３７ｇ／ｃｍ３または０．９４２ｇ／ｃｍ３、および溶融流量ＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）６または１２ｇ／１０分（ＩＳＯ  １１３３に従って測定）をもつポリエチレンを、気相流動床生産反応器において、生産量２５ｔ／時、反応器温度１１３または１１４．５℃および反応器圧力２．１ＭＰａ（２１バール）で製造した。触媒としてはクロム触媒（シリカゲル担持）を用いた。
【００５２】
図１、２および４に示した計量添加装置およびこれについて記載した新規な計量添加方法により、予備吹込み用および触媒の計量添加用の流体として窒素を用いて、触媒を計量添加した。遅れ時間は２秒、弁ユニットの全開放時間は１０秒であった。
【００５３】
本発明の計量添加方法に切り換えた後、触媒生産率は１０〜１５％向上した。
【００５４】
実施例３
密度０．９１８ｇ／ｃｍ３および溶融流量ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）１〜４ｇ／１０分（ＩＳＯ  １１３３に従って測定）をもつポリエチレンを、気相流動床パイロットプラント反応器において、生産量５５ｋｇ／時、反応器温度８５〜９２℃および反応器圧力２．１ＭＰａ（２１バール）で製造した。触媒としてはシリカゲルに担持させた高活性メタロセン触媒を用いた。
【００５５】
先行技術の計量添加方法を採用し、触媒の計量添加のために窒素を用いた場合、ホットスポットの結果として、触媒を含有する塊および反応器壁上の沈着物が２４時間以内に発生した。塊および沈着物のため反応器の運転停止に至った。
【００５６】
図１、２および４に示した計量添加装置およびこれについて記載した新規な計量添加方法により、予備吹込み用および触媒の計量添加用の流体として窒素を用いた場合、このプロセスはシリカゲルに担持させた同じ高活性メタロセン触媒を用いて、塊および反応器壁上の沈着物が発生することなく操作できた。
【００５７】
実施例４
密度０．９３７ｇ／ｃｍ３および溶融流量ＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）１１〜１３ｇ／１０分（ＩＳＯ  １１３３に従って測定）をもつポリエチレンを、気相流動床パイロットプラント反応器（反応器直径０．５ｍ）において、生産量６０ｋｇ／時、反応器圧力２．１ＭＰａおよび反応器温度１１３℃で製造した。触媒としてはクロム触媒（シリカゲル担持、平均粒子直径：５０μｍ）を用いた。
【００５８】
図８に示した計量添加装置を採用し、プロパンを用いて操作し、反応器ガス中の不活性成分として窒素の代わりにプロパンを用いた場合、反応器は問題なく１週間操作できた。
【００５９】
窒素を用いて予備吹込みなしに計量添加した操作と比較して、同一エチレン分圧で１０〜１５％高い生産率、および反応器導入口と反応器排出口の間の温度差の４０％低下がみられた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明による計量添加装置の１態様を、ポリオレフィン合成のための反応器について模式的に示す。
【図２】図１に示した計量添加装置の分配ユニットの１態様を示す。
【図３】図１に示した計量添加装置の分配ユニットの他の態様を示す。
【図４】図１に示した計量添加装置の弁ユニットの第１態様を示す。
【図５】図１に示した計量添加装置の弁ユニットの第２態様を示す。計量添加地点が反応器の内壁を越えて突入している。
【図６】図１に示した計量添加装置の弁ユニットの第３態様を示す。計量添加地点が反応器の内壁を越えて突入し、流体の予備吹込みが追加されている。
【図７】図１に示した計量添加装置の弁ユニットの第４態様を示す。計量添加地点が反応器の内壁を越えて突入し、流体が計量添加地点の周りに本質的に環状に導入される。
【図８】連続的な予備吹込みのための弁ユニットがない計量添加装置の態様を示す。
【符号の説明】
【００６１】
１ａ        溜めユニット
１ｂ        分配ユニット
１ｃ        弁ユニット
２          軸
３ａ，３ｂ  窪み
４          中空空間
５          反応器
６          スピンドル
７ａ，７ｂ  接続ライン
８ａ，８ｂ  供給ライン
９          反応器の内壁
１０        計量添加地点
１１        流動床
１２        不活性ガス計量添加地点
１３        ノズル
１４        フランジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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