(57)【要約】弱塩基性のアニオン部分を含む新しい鎖ポリマーは、制御可能にアニオン分離において、ポリエーテルのバックボーン中に化学的に結合される。好適なポリマーは、二塩基酸残基でキャップされたオルトボラートアニオンを含む。これらポリマーの伝導度は、大部分の従来のポリマー中の塩による電解質の伝導度に高い関連性があることが発見される。高温における伝導度および広い電気化学的手段における伝導度は、これらの材料を再充電可能なリチウム電池用の電解質として適したものにする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
Ｍｂ＋ｋ［ＡＬ］ｐ−ｑ
を有するポリアニオンポリマー鎖であって、
式中、
ＡＬは、該鎖中の繰り返し単位であり、ここで：
Ａは、第ＩＩＩ族の元素を含むアニオン基であり；
Ｌは、Ａに化学的に連結されたポリマー鎖の基であり；
ｍは、該ポリマー中の繰り返し単位の数であり；
ｑは、該アニオン上の電荷であり；
Ｍ＋は、カチオンまたはカチオン基であり；
Ｐは、繰り返しの基の数である；
ｂは、カチオンまたはカチオン基の繰り返し数であり；
ｋは、該カチオン上の電荷であり；そして
ｂｋは、ｐｍに等しく、
Ｌは、所定数の繰り返しスペーサー基を含む鎖の基でありかつ以下の式：
Ｌ＝（Ｚ）ｎ
を有し、式中：
Ｚは、スペーサー基であり；そして
ｎは、各々の該スペーサー基の数であり、
そしてここで各Ｚは、互いに同じであるかまたは異なる、
ポリアニオンポリマー鎖。
【請求項２】
前記アニオン基は、オルトボラート基を含む、請求項１に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載のポリアニオンポリマーであって、ここでＡＬは、以下の式：
【化１】
2004511879.tif 000005
を有し、式中、
Ｘは第ＩＩＩ族の元素であり、
Ｏは酸素であり、
Ｙは、（Ｏ）Ｃ（ＣＲ２）ａＣＯ（ａは０〜５である）、ＳＯ２、アリール、フェニルおよびＲ置換フェニル、（Ｒは、アルキルまたはハロである）、１，３テトラ（トリフルオロメチル）エチレンジアラト、ならびにシラン−ｃｏ−テトラエチレングリカラトからなる群から選択され；そして
Ｌは、ｎ個のスペーサー基Ｚを含み、ここで各Ｚは、互いに同じかまたは異なり、かつアルキル、Ｒ置換アルキル、アルコキシおよびＲ置換アルコキシ（ここで、Ｒは、水素、ハロ、アルキル、アルコキシ、フェニルおよび置換フェニルからなる群から選択される）からなる群から選択され、そしてここで、ｎは、１〜約３０であり、そしてｐは、１〜３の数である、
ポリアニオンポリマー。
【請求項４】
前記対イオンＭ＋ｋが、水素、第Ｉ族の金属、第ＩＩ族の金属、ＮＲ４およびＰＲ４（ここで、Ｒは、水素、アルキル、またはハロである）からなる群から選択されるカチオンであり、そしてｋが１〜３である、請求項１に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項５】
ｋが１であり、そしてＭ＋ｋが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオンもしくはカリウムイオンまたはテトラメチルアンモニウムイオンである、請求項１に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項６】
Ｍ＋ｋがリチウムイオンである、請求項５に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項７】
Ｙが（Ｏ）Ｃ（ＣＲ２）ａＣ（Ｏ）であり、ここでａが０〜５であり、そしてＲが水素、アルキル、およびハロからなる群から選択される、請求項３に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項８】
Ｙが、テトラ（トリフルオロメチル）エチレンジアラトまたはシラン−ｃｏ−テトラエチレングリカラトである、請求項３に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項９】
Ｙが、オキサラトまたはマロナトである、請求項８に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項１０】
Ｚが、式［Ｏ（ＣＲ２）ａＣＲ２］ｎを有するポリエーテルであり、式中、ａが０〜約２０であり、ｎが、約２〜１００であり、そしてＲが、ハロ、アルキルまたはフェニルである、請求項３に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項１１】
Ｚが、オリゴ（エチレングリコール）ｎまたはオリゴ（プロピレングリコール）ｎであり、ここでｎが２〜約５０である、請求項３に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項１２】
Ｚが、式Ｓｉ［（ＣＲ３）２］−Ｏ（ＣＲ２ＣＲ２Ｏ）ｎを有するポリシロキサンであり、式中、ｎが２〜約５０であり、そしてＲが、水素またはアルキルである、請求項３に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリアニオンポリマーであって、ここで前記アニオンＡは、第ＩＩＩ族の元素および酸素を含み、そして前記ポリマー鎖の基Ｌは、ｎ個のスペーサー基Ｚを含み、Ｚは、オリゴ（エチレングリコール）ｎまたはオリゴ（プロピレングリコール）ｎ（ここでｎは１〜約３０である）からなる群から選択され、そしてここで各Ｚは、互いに同じかまたは異なる、ポリアニオンポリマー。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリアニオンポリマーであって、ここで前記アニオンＡは、二塩基酸残基に結合した２つの酸素およびポリマー鎖の基Ｌに結合した２つの酸素を有するボラートアニオンであり、ここで該ポリマー鎖の基Ｌは、［（ＣＲ２）ａ（ＣＲ２Ｏ）］ｎからなる群から選択されるｎ個のスペーサー基Ｚを含み、ここでａは、０〜約５０であり、Ｒは、水素、ハロ、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、フェニルおよび置換フェニルからなる群から選択され、そしてここでｎは、１〜約３０であり、そして各Ｚは、互いに同じかまたは異なる、ポリアニオンポリマー。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリアニオンポリマーであって、ポリ［リチウムオキサラトオリゴ（エチレングリコラト）ｎオルトボラート］、ポリ［リチウムオキサラトオリゴ（プロピレングリコラト）ｎオルトボラート］、ポリ［リチウムマロナトオリゴ（エチレングリコラト）ｎオルトボラートおよびポリ［リチウムマロナトオリゴ（プロピレングリコラト）ｎオルトボラート（ここでｎは、３、５、９または約１４である）からなる群から選択される、ポリアニオンポリマー。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリアニオン鎖ポリマーを形成するための方法であって、以下：
（ａ）以下の式：
ＭＡ
を有する、弱く配位したアニオン基であって、式中、
Ａは、酸素および第ＩＩＩ族の元素ならびにキャッピング基Ｙを含むアニオン基であり；
Ｍは、水素イオン、カチオンまたはカチオン基である、
弱く配位したアニオン基；ならびに
（ｂ）以下の式：
ＬＢ
を有するポリマー鎖基であって、式中、
Ｂは、ＬがＡに結合して分子ＭＢが形成される条件下で、Ｍと結合し得る反応性基である、
ポリマー鎖基、
を混合する工程を包含する、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、ここで
Ａは、オルトボラート基またはアルミナート基であり、
Ｙは、該オルトボラート基またはアルミナート基の２つの酸素に結合し、そして（Ｏ）Ｃ（ＣＲ２）ａＣＯ（ここでａは０〜５である）、ＳＯ２、アリール、フェニルおよびＲ置換フェニル（ここでＲはアルキルまたはハロである）、１，３テトラ（トリフルオロメチル）エチレンジアラト、およびシラン−ｃｏ−テトラエチレングリカラトからなる群から選択され、
Ｍは、水素またはリチウムであり、
Ｌは、（ＣＲ２）ｎおよび（ＣＲ２Ｏ）ｎ（ここでｎは１〜約３０であり、Ｒは、水素、アルキル、またはハロである）からなる群から選択される（Ｚ）ｎスペーサー基を含み、ここで各Ｚは、互いに同じかまたは異なり、
Ｂは、ヒドロキシルまたはハロである、方法。
【請求項１８】
前記スペーサー基が、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびイソポリプロピレンからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の方法により製造される、ポリアニオンポリマーであって、該ポリアニオンポリマーは、以下の式：
【化２】
2004511879.tif 000006
を有する繰り返し基を含み、式中、
Ｘは、第ＩＩＩ族の元素であり；
Ｏは、酸素であり；
Ｙは、（Ｏ）Ｃ（ＣＲ２）ａＣＯ（ここでａは、０〜５である）、ＳＯ２、アリール、フェニルおよびＲ置換フェニル（Ｒは、アルキルまたはハロである）、１，３テトラ（トリフルオロメチル）エチレンジアラト、およびシラン−ｃｏ−テトラエチレングリカラトからなる群から選択され；そして
Ｌは、ｎ個のスペーサー基Ｚを含み、ここで各Ｚは、互いに同じかまたは異なり、そしてアルキル、Ｒ置換アルキル、アルコキシおよびＲ置換アルコキシ（ここでＲは、水素、ハロ、アルキル、アルコキシ、フェニルおよび置換フェニルからなる群から選択される）からなる群から選択され、そしてここでｎは、１〜約３０であり；そして
ｐは、１〜３の数である、ポリアニオンポリマー。
【請求項２０】
請求項１に記載のポリアニオンポリマーであって、非イオン性鎖ポリマー、カチオン基またはアニオン基を含むポリマー、ポリマーネットワーク、またはブロックコポリマーからなる群から選択されるポリマー化合物をさらに含む、ポリアニオンポリマー。
【請求項２１】
高伝導率を有する塩をさらに含む、請求項１に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項２２】
固体マトリックス表面に固定される、請求項１に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項２３】
フィルムに成形される、請求項１に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項２４】
請求項１に記載のポリマー鎖の基の間に化学結合を形成することにより調製される、架橋ポリアニオンポリマー。
【請求項２５】
請求項２４に記載の架橋ポリマーを含む、ポリアニオンポリマーネットワーク。
【請求項２６】
請求項１に記載の鎖ポリマーを、該鎖間に架橋が生じる条件下で、水素化ホウ素と接触させることにより形成される、ポリアニオンポリマーネットワーク。
【請求項２７】
可塑剤をさらに含む、請求項１に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項２８】
前記可塑剤が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、炭酸ジメチル、および炭酸ジエチルからなる群から選択されるカーボネート可塑剤である、請求項２７に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項２９】
前記可塑剤が、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、および１，２−ジエトキシエタンからなる群から選択される非カーボネート可塑剤である、請求項２７に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項３０】
前記可塑剤が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、および炭酸ジエチルからなる群から選択されるカーボネート可塑剤の混合物である、請求項２７に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項３１】
前記可塑剤が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、および炭酸ジエチルからなる群から選択されるカーボネート可塑剤の混合物である、請求項２７に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項３２】
アセトニトリル、アセトン、およびテトラヒドロフランからなる群から選択される溶媒中にある、請求項１に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項３３】
さらに可塑剤を含む、請求項２６に記載のポリアニオン架橋鎖ポリマー。
【請求項３４】
請求項１に記載のポリアニオンポリマーを含む、固体ポリマー電解質。
【請求項３５】
請求項２４に記載のポリアニオンポリマーを含む、固体ポリマー電解質。
【請求項３６】
請求項３２に記載のポリアニオンポリマーを含む、固体ポリマー電解質。
【請求項３７】
請求項２３に記載のポリアニオンポリマーを含む、固体ポリマー電解質。
【請求項３８】
請求項２０に記載のポリアニオンポリマーを含む、固体ポリマー電解質。
【請求項３９】
電気化学的セルにおける、請求項１に記載のポリアニオンポリマー。
【請求項４０】
リチウム電池における、請求項１に記載のポリアニオンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、米国仮特許出願第６０／２１２，２３１号（２０００年６月１６日）および米国仮特許出願第６０／２９０，８６４号（２００１年５月１４日）に基づく優先権を主張する。上記特定される仮出願は、本明細書中において参考として援用される。
【０００２】
本プロジェクトの援助金は、国立科学財団（助成金番号ＣＨＥ−９８０８６７８）、およびエネルギー省（助成金番号ＤＥＦＧ０３９３ＥＲ１４３７８−００３およびＤＥＦＧ０３９５ＥＲ４５５４１）を介して米国政府によって給付された。従って、米国政府は本発明に対して一部の権利を所有し得る。
【０００３】
（序論）
（１．技術分野）
本発明は、リチウム電池の固体ポリマー電解質に利用するために適している新しい高伝導性ポリアニオンポリマーに関しており、特に二次リチウム電池に関する。
【０００４】
（２．背景）
リチウム電池は、ますます増える携帯型電気化学デバイスにエネルギーを供給し、例えば電気自動車といった、より大きなアプリケーション用のエネルギー源を保証する。従って、リチウム電池は、大きな研究対象になり、性能を改良するような試みが継続されている。
【０００５】
リチウムイオンの高伝導性および輸送が目的とされている場合、関心の大部分は、リチウム電池の電解質の領域にある。電解質は、一般にポリマー（通常エーテルポリマー）中に高伝導性の塩を溶解することによって調製され、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を作る。「ポリマー中の塩」の研究の例としては、米国特許第５，８４９，４３２号、米国特許第５，８２４，４３３号、米国特許第５，６６０，９４７号、および米国特許第６，２３５，４３３号に開示される電解質を含む。
【０００６】
「ポリマー中の塩」の研究は試されている。この研究において、鎖ポリマーは、希薄成分として加えられ、高伝導性（１）の融解したアルカリ金属塩混合物に対して硬さが与えられる。あいにく、室温で安定して液体であるリチウムの単純な塩を見つけることは、難しいとされている。塩中のポリマーの研究の例は、米国特許第５，９６２，１６９号、米国特許第５，８５５，８０９号、米国特許第５，７８６，１１０号、米国特許第５，５０６，０７３号、および米国特許第５，４８４，６７０号に含まれる。
【０００７】
弱配位するアニオン基は、ＳＰＥを含むのに適している新しいポリマー物質の開発に拍車をかけ続けている。Ｆｕｊｉｎａｍｉらは、米国特許第６，２１０，８３８号において、ポリマーのエーテル鎖の弱配位するボロキシン（ｂｏｒｏｘｉｎｅ）のルイス酸を開示している。良好な伝導度は、ポリマーに塩を追加することによって達成される。ポリマーは、良好な力学的性質を有するように見えるが、報告された伝導度は市販用で非常に低い。Ｓｔｒａｕｓｓらは、米国特許出願第６，２２１，９４１号において、電気化学デバイスにおけるアプリケーション用に弱配位するポリフルオロアルコキシドアニオンを開示する。高伝導性の塩であるビス（オキサラト）ボラートが、最近発見され（独国特許第ＤＥ１９８２９０３０号）、ＳＰＥとしての可能性が研究されている（６）。
【０００８】
伝導性ポリマーの必要性は、新しい物質の開発に拍車をかけ続ける。弱配位するアニオン基を含むポリマー膜は、良好な共役特性を有し、従ってカチオンの高い輸率を有する場合、ＳＰＥとしての候補を保証する。バッテリおよび他のイオン性のデバイスは、これらの膜を使用することによって、より非常に小さく、より軽く作られ得る（２）。
【０００９】
高伝導性電解質の塩の発見、およびこれらの塩のポリマー化の報告をし続けているにもかかわらず、リチウム電池用の固体ポリマーの電解質は未だに必要とされる。特に追求されることは、高伝導性と共に膜中に作られ得る弱配位するアニオン物質である。
【００１０】
（３．関連文献）
１．　Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌ，Ｋ．Ｘｕ，Ｓ．Ｓ．ＺｈａｎｇおよびＭ．Ｖｉｄｅａ著、「Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓａｌｔ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｔｈｅｍｅ　ｆｏｒ　Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，８６−８８，１７−２８（１９９６）
２．　Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌ，Ｃ．ＬｉｕおよびＧ．Ｓａｎｃｈｅｙ著、「Ｒｕｂｂｅｒｙ　Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｄｏｍｉｎａｎｔ　Ｃａｔｒｏｎｉｃ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈ　Ａｍｂｉｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ」，Ｎａｔｕｒｅ，３６２，１３７−１３９，１９９３年３月１１日。
３．　Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍおよびＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔ（Ｅｄｓ．），Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８７。
４．　Ｈ．Ｏｈｎｏ著，「Ｍｏｌｔｅｎ　Ｓａｌｔ　Ｔｙｐｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ」，４６，１４０７−１４１１（２００１）。
５．　Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｃｈａｎｇ，Ｋ．ＸｕおよびＣ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌ著，「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ａｎｄ　Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍ　ｗｉｔｈ　Ｍｉｃｒｏ−Ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，４５，１２−２９（２０００）
６．　Ｗ．ＸｕおよびＣ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ａｎｄＳｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔ．，４，Ｅｌ（２００１）
（本発明の要旨）
一部のアニオン基が鎖ポリマー中に容易に結合され、伝導性固体ポリマーを作り得ることが発見されている。新しいポリマーは、ポリマー鎖の繰り返しスペーサー基の数および種類によって決定される、分離におけるポリエーテルのバックボーンの弱配位するアニオンの繰り返し単位を含む。繰り返しスペーサー基はまた、ガラス転移温度および力学的性質（例えば、自由度、剪断強度および溶解度）解決する。
【００１１】
対象のポリマーを調製する方法を提供する。上記方法において、第ＩＩＩ属元素を含むある種の電解質塩のアニオン成分であって、好適には、オルトボラートは、キャッピング基を有するキレート化によって改変され、ポリマー鎖に組み込まれると、弱配位するアニオン部分を作る。この性質は，リチウム電池の固体ポリマー電解質として使用するのに適しているポリマー鎖を作る。
【００１２】
本発明の重要な局面において，ポリアニオンポリマーの一部の改変（例えば、可塑化およびリンキング結合）は、伝導度を高め、ポリマーのある種の物理的性質を最適化するように提供される。改変されたポリマーは、膜中に形成され、コーティングされ、電気化学デバイスおよびリチウム電池および再充電可能リチウム電池に特に使用する固形中に押し出され得る。
【００１３】
（好適な実施形態の詳細な説明）
特有のアニオン基が鎖ポリマー中にすぐに結合され、伝導性固体ポリマーを作り得る。新しいポリマーおよびポリマーの形成が提供される。ポリマーの組成物は、繰り返しスペーサー基を含むポリマー鎖の間に位置される弱配位するアニオンの繰り返し単位を含む。
【００１４】
弱配位するアニオンは、大部分で、結果として生じるアニオン部分の、所望の弱配位する性質を提供する適切なキレート化する基で置換される、好適には、四重結合ホウ素および最も好適にはオルトボラートといった、第ＩＩＩ属元素の四重結合された部分になる。キレート化する基は、オルトボラートのアニオンの２つの酸素の部分を結合し、このようにして、ポリマー鎖中に結合しない２つの酸素が離れる。好適なキレート化する基は、二塩基酸残基、最も好適にはオキサラト、マロナトまたはコハク酸塩である。特有な他の好適なキレート化する基は１，２，テトラ（トリフルオロメチル）エチレンジアラト、アリール、フェニル、およびＲ置換フェニル（Ｒはアルキルまたはハロである）、ＳＯ２およびシラン−ｃｏ−テトラエチレングリカラト（ＤＭＳＩ）である。キレート化する基は、双歯状（ｂｉ−ｄｅｎｔａｔｅ）基になり得るか、または２つの単歯状基になり得る。
【００１５】
ポリマー鎖中の繰り返しアニオンの間隔を空けるために、繰り返しスペーサー基は、所定の分離を達成するために必要とされる長さおよび構造を有するように選択される。最も一般的に、スペーサー基はポリエーテルであり、スペーサー基は同じであるかまたは異なり得る。ある種の好適なポリエーテルは、異なる分子量である、ポリ（エチレングリコール）（後に明細書中にてＰＥＧとして言及される）、またはポリ（プロピレングリコール）（後に明細書中にてＰＰＧとして言及される）である。特有の他のスペーサー基はシロキサンである。
【００１６】
特有の物理的性質はまた、ポリマーの繰り返しスペーサー基の選択によって決定される。ガラス転移温度および物理的性質（例えば、自由度、剪断強度、および溶解度）は、繰り返しスペーサー基の性質によって影響される。室温において、例えば、ＰＥＧスペース（ｓｐａｃｅｄ）ポリマーは、例えば、トリ（エチレングリコール）（ｎ＝３）が重合に使用されると、短いスペーサー単位に対してほとんどガラス質になる。ＰＥＧスペースポリマーは、ＰＥＧ２００（ｎ≒５）が重合に使用されるとほとんど弾性になり（高温で非常にゆっくり流動するが、短い時間の応力に対して弾性である）、ＰＥＧ４００（ｎ≒９）およびＰＥＧ６００（ｎ≒１４）が重合に使用されると、柔らかく粘着性のある弾性になる。ＰＥＧ１０００（ｎ≒２３）によるポリマーは、室温で部分的に結晶化される（ポリエーテルセグメント）。３つのＰＰＧスペースポリマーは、全て高い粘稠性の液体になる。ポリマーは、アセトニトリル、アセトンおよび均一なクロロホルムのように多様な極性溶媒で溶解性になる。遅い加水分解およびアルコール分解は、水またはアルコールに長期にわたって露出されて生じる。しかし、反応生成物は良性である。
【００１７】
スペーサー基の選択はまた、ポリアニオンポリマーの伝導性を決定する。図１および図２は、ＬｉＢＯＢを除去するためのクロロホルム処理の前（Ｂ）および後（Ａ）で、安定したクーリングの間に測定されるＰＥＧまたはＰＰＧスペースポリアニオン電解質のイオン伝導度の温度依存性を示す。これらのポリマー形成の伝導度は、アニオン基間のＰＥＧまたはＰＰＧのスペーサーの長さに強く依存し、この伝導度は、オキシエチレンまたはオキシプロピレンの単位の数（ｎ値）によって特徴付けられる。アニオンの実際の分離は、鎖状構造に依存する。ｎ値に等しいため、ＰＰＧスペースポリマーは、ＰＥＧスペースポリマーよりも明確に伝導性が減少している。
【００１８】
対象のポリマーを調製する方法は提供される。この方法において、第ＩＩＩ属元素を含む特有の電解質塩のアニオン成分は、キャッピング基を有するキレート化によって改変され、弱配位するアニオン基を作る。次に、アニオン基は、好適には、末端反応基（好適には、縮合反応がキャップされたアニオン基および反応基の間に生じることによる縮合を受けるハイドロキシル）を含むポリアルキレン酸化物であるポリマー鎖と反応する。弱配位するポリアニオンポリマーおよび小さい分子が生じる。
【００１９】
好適な方法において、オキサラトキャッピングオルトホウ酸アニオン（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）（ＯＨ）２）が提供される。ポリ（アルキレングリコール）もまた提供される。キャッピングオルトホウ酸およびポリアルキレングリコールは、凝縮重合プロセスの水を除去するモノオキサラトオルトボラート（化学式Ｐ（ＬｉＯＥＧｎＢ）またはＰ（ＬｉＯＰＧｎＢ）を有するポリＭＯＢであって、ＥＧはエチレングリコールを表し、ＰＧはプロピレングリコールを表し、ｎはスペーサーの繰り返し単位の数を表す）を形成するように反応して、どんなカチオンもアニオンを電荷補填するように使用されるポリアニオンポリマーを提供する。好適には、カチオンは一価であり、リチウムまたはナトリウムである。他の例において、マロナトキャッピングオルトホウ酸アニオン（Ｂ（ＣＲ２Ｃ２Ｏ４）（ＯＨ）２であって、Ｒは水素またはハロ（好適には、フルオロ）である）が提供される。さらに他の例において、アニオンは、化学式Ｂ（（ＣＲ２）ｂＣ２Ｏ４）（ＯＨ）２であるコハク酸残基を含む。特有の好適な例において、アニオンは、１，２−テトラ（トリフルオロメチル）エチレンジアラト（２−）Ｏ，Ｏ’［ＯＣ（ＣＦ３）２］を含む。このアニオンは、Ｘｕ，Ｗ．およびＡｎｇｅｌｌ，Ｃ．Ａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍにおいて開示される。そして、Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，３（８）３６６−３６８（２０００）は、本明細書中に参考として援用される。特有の他の例において、キャッピング基はシラン−ｃｏ−テトラエチレングリカラト［ＤＭＳＩ］である。
【００２０】
上記方法は、ＰＥＧのリチウムボラートポリマーの調製に対する次の式によって示され得る。
【００２１】
【数１】
2004511879.tif 000002
これらの反応の特有の生成物によって、適切な溶媒（例えば、生成物によるものが不十分に溶解性であるアセトニトリルまたはクロロホルム）を有する処理による所望のポリアニオンポリマーから分離され得る。例えば、クロロホルム抽出より前および後のガラス転移温度は、表１に示される。
【００２２】
【表１】
2004511879.tif 000003
ポリマーの大部分が−１５０℃〜−１００℃の調査された温度領域のみにおいてガラス転移を示すことが示され得る。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、スペーサーの両タイプに対するスペーサーの長さが増大すると共に減少する。本発明は、この作用の説明によって限定されることが意図されるが、増大するスペーサー長の作用は、より短いスペーサーポリマーがより高いリチウムイオン濃度を有するため、過渡のクロスリンキングを経て凝集エネルギーを高めることが意図される。従って、室温における、セグメントの移動度およびＬｉ＋の移動度は、スペーサー長の増加と共に増大する。
【００２３】
ガラス転移温度は、ほとんど全ての場合におけるクロロホルム処理の後に低下することも、表１から示され得る。明らかに、これはＬｉＢＯＢ成分が減少され、過渡のクロスリンキングサイトの数が減少しているためである。しかし、ｎ≒１４およびｎ≒２３のＰＥＧスペースポリマーの液相温度は、クロロホルム処理の前の液相温度に比例して増加する。従って、明らかにＬｉＢＯＢは、ポリエーテル鎖領域において優先的に溶解され、普通の融点を低くする効果を有する。塩が除去されると、融点は再び上昇する。
【００２４】
本発明のポリアニオンポリマーは、次の化学式の１つを有する。
Ｍｂ＋ｋ［ＡＬ］Ｐ−ｑ
ここで、ＡＬは、鎖中に繰り返し単位を有する（Ａは、第ＩＩＩ属元素を含むアニオン基である）。
【００２５】
アニオン基は、好適にはオルトボラートであり、アニオン基のアニオン結合の強さを改変する化学基でキャップされる。特有の好適な実施において、アニオン基は、オルトボラートであり、キャッピング基は、鎖ポリマー単位中に結合しないように２つの酸素から離れるオルトボラートの２つの酸素にペアで結合する。キャッピング基は、ルイス塩基上の両方の酸素を結合する二価のキレート化する基になり得て、１つの酸素にそれぞれ結合する１つより多い基になり得る。
【００２６】
キャッピング基は、好適には二塩基酸、最も好適にはオキサラトまたはマロナトであり得る。特有の好適な例において、キャッピング基は、１，２−テトラ（トリフルオロメチル）エチレンジアラト（２−）Ｏ，Ｏ’［ＯＣ（ＣＦ３）２］である。特有の他の例において、キャッピング基は、シラン−ｃｏ−テトラエチレングリカラト［ＤＭＳＩ］である。特有な他のキャッピング基は、ＳＯ２、アリール、フェニル、および置換されたフェニルである。
【００２７】
Ｌは、Ａに化学的に結合されたポリマー鎖の基であり、Ｌはスペーサー基の所与の数を含み、化学式Ｌ＝（Ｚ）ｎを有する。ここで、Ｚはスペーサー基であり、ｎはそれぞれの上記スペーサー基の数であり、Ｚは互いに同じであるかまたは異なる。
【００２８】
Ｚは、好適には、アルキル、Ｒ置換されたアルキル、アルコキシ、およびＲ置換されたアルコキシからなる群から選択される。Ｒは、水素、ハロ、アルキル、アルコキシ、フェニル、および置換されたフェニルからなる群から選択される。他の例において、Ｚは化学式Ｓｉ［（ＣＲ３）２］−Ｏ（ＣＲ２ＣＲ２Ｏ）ｎを有するポリシロキサンである。ここで、ｎは独立的に２〜約５０であり、好適には２〜約２０である。Ｒは水素またはアルキルである。Ｚは最も好適には、化学式［Ｏ（ＣＲ２）ａＣＲ２］ｎを有するポリエーテルである。ここで、ｎは２〜約１００、最も好適には２〜約２０であり、ａは０〜約２０であり、Ｒは水素、ハロ、アルキル、またはＲ置換されたアルキルである。ここで、Ｒはハロ、アルキルまたはフェニルである。Ｐは、約１〜約１００の数である。
【００２９】
これらの好適な実施形態において、エーテル基は互いに同じであるかまたは異なり得る。
ｐはポリマー中の繰り返し単位の数である。
ｋは１〜３であり、最も好適には１である。
ｑは１〜３である。
ｂｑはｂｋに等しい。
【００３０】
本発明の特有の好適な実施形態において、ポリアニオンポリマー中の繰り返し単位は、次の化学式の１つを有する。
【００３１】
【化３】
2004511879.tif 000004
ここで、Ｘは第ＩＩＩ属元素である。
Ｏは酸素である。
Ｙはキャピング基である。
対イオンＭ＋ｋは水素、第Ｉ属金属、第ＩＩ属金属、ＮＲ４およびＰＲ４からなる群から選択されるカチオンまたはカチオン基である。ここで、Ｒは水素、アルキル、またはハロであり、ｋは１〜３である。特有な例において、ポリアニオンポリマーは、リチウム電池の電解質として使用され、対イオンは最も好都合にリチウムである。それらの実施形態において、ポリアニオンポリマーは、イオン交換システム中に取り込まれ、カチオンは好適には第Ｉ属金属、第ＩＩ属金属、最も好適にはナトリウム、カリウム、およびカルシウムである。
【００３２】
本発明のポリマー中のアニオンに対するカチオンのモル比は、カチオンの価数およびアニオンの価数ならびにポリマー中のアニオン基の数に依存することが理解される。ポリマー上の総電荷がｋである場合、上記比は、ｐおよびｋの値に反映される。例えば、カチオンおよびアニオンが共に一価であり、故にｋおよびｐは１である場合、カチオン基とアニオン基との間には１：１のモル比がある。カチオンが二価であり、アニオンが一価であり、故にｋが２でｐが１である場合、本発明のカチオン基とアニオン基との間には１：２のモル比がある。好適には、ｋは１〜３の整数であり、より好適には１〜２である。さらにより好適には、ｋは１または２であり、最も好適には１である。好適には、ｐは１または２であり、最も好適には１である。
【００３３】
アニオン組成物上の弱い電荷は、Ｍ＋ｐのクーロントラップとして作用し、結果として、Ｍ＋ｐはアニオンポリマーから簡単に分離させられる。この分離特性は、ポリマーにカチオンの高い伝導度を供給し、リチウム電池中の固体ポリマー電解質として役に立つポリマーを作る。特有の例において、ポリアニオンポリマーは、リチウム電池中に組み込まれ、対イオンはリチウムになる。上記実施形態において、ポリアニオンポリマーはイオン交換システムを含み、カチオンは、好適には、第Ｉ属金属または第ＩＩ属金属であり、最も好適には、ナトリウム、カリウム、カルシウムである。
【００３４】
本発明のポリマーを調製する好適な方法は、前駆体であるアニオン基を提供する工程を包含し、アニオン基は、酸素と正四面体状に（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｌｙ）配位された第ＩＩＩ族を含み、酸素のうちの２つは、電子回収基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｗｉｔｈｄｒａｗ　ｇｒｏｕｐ）でキャップされている。繰り返しスペーサー基を含み、反応基を有するポリマー基が提供される。アニオン基およびポリマー基は、ポリアニオンポリマーおよび小さな分子を形成するように組成される。アニオン基は、第ＩＩＩ属の正四面体状に配位された酸素を含み、２つの酸素は、キャップされ、２つの酸素が水素またはカチオンに配位される好適な実施形態において、反応基は、キャップされていない酸素および水または酸化物が形成される小さな分子によって凝縮している。
【００３５】
本発明は、ポリマー等の固体ポリマー電解質にさらに関連し、固体ポリマー電解質を利用する矩形状のバリアおよび電気化学デバイスに関連する。
【００３６】
所定の変更は、これらの力学的性質を向上させるように本発明の伝導性ポリマーに為され得、これにより、伝導性ポリマーは、より容易にフィルムに形成され得るか、または他の場合、二次リチウム電池の使用に適している組成物に製造され得る。本発明のポリマーの所定の性質は、この目的に対する適合性を示す。伝導性ポリマーは、フィルム形成に必須の所定の溶剤および可塑剤において溶解し得る。伝導性ポリマーは、ポリアニオン組成物を形成するように互いに連結され得、互いに連結された組成物は、可塑剤において、溶解し得るか、または膨張し得る。本発明のポリマーのポリマー鎖は、他のポリマーと反応するように選ばれ得、これにより、ポリマー鎖は、適切な、非イオン鎖ポリマー、他のイオン基を含むイオン鎖ポリマー、ポリマー網またはブロックコポリマー（ｂｌｏｃｋ−ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）に混合されて結合されるか、または他の場合には組み込まれ得る。これらの変更は、以下の実施例に例示され得る。所定の同じ変更は、当業者に明らかである。
【００３７】
本発明の重要な局面において、ポリアニオン鎖ポリマーは、ポリアニオンポリマー網を形成するように互いに連結される。任意の適切な互いに連結する作用物が用いられ得るが、鎖状ポリマー（ｓｔｒｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ）が化学的にリチウムボランと互いに連結されることが最も好適である。架橋ポリマーは、単ポリマー鎖よりも力学的に大きな強度を示す。
【００３８】
本発明のさらなる重要な局面において、ポリアニオン鎖ポリマーは、溶剤（好適には、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（ＴＨＦ）、アセトニトリルおよびアセトン等の極性溶媒）において分解される。本発明のポリアニオンポリマーのこの有利な性質は、これらをフィルムの製造およびコーティングに適切なものにする。
【００３９】
本発明の関連局面において、弱配位のアニオン基を組み込むポリアニオン鎖ポリマーは、固体表面に加えられ得、イオン交換システムに組み込まれ得る。スペーサー基は、イオン交換樹脂ビーズまたは多孔性部材等の表面にボンディングするためのテザリング基（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）を提供するように選ばれ得る。
【００４０】
本発明のさらなる別の実施形態において、方法は、ポリアニオンポリマーの伝導性を増加させるように提供される。本発明が可塑効果（ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ）の機構の説明によって束縛されることを意図していないが、ポリマー鎖の局所的な移動度が可塑剤によって増加し、その結果として伝導性が増加することが提示される。
【００４１】
本発明の有利な実施形態において、アニオン鎖ポリマーおよび架橋網ポリマーはポリマーの伝導性を向上する所定の可塑剤を含む。可塑化されたポリマーおよび架橋ポリマーは、公知の方法によって伝導性フィルムに形成され得る。好適な可塑剤は、カーボネートおよび非カーボネートの可塑剤であり得る。適切なカーボネートの可塑剤は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）である。適切な非カーボネートの可塑剤は、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎ）（ＤＭＣ）および１，２−ジエトキシエタン（ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）（ＥＭＳ）、γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）（ＢＬ）である。好適な可塑剤は、カーボネート可塑剤（好適には、エチレンカーボネートおよびプロピリンカーボネート（ＥＣ−ＰＣ）の混合物、エチレンカーボネートおよび炭酸ジメチル（ＥＣ−ＤＭＣ）、およびプロピレンカーボネートおよびジメチルキセタン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｘｙｅｔｈａｎｅ）（ＰＣ−ＤＭＥ））を含む。
【００４２】
上述のポリアニオンポリマーと、架橋ポリマーと、ポリマーが溶剤において分解されるか、または可塑剤を含むこれらの実施形態とは、任意のタイプの電気化学デバイスの固体ポリマー電解質として有利に用いられ得る。最も詳細には、本発明のポリアニオンポリマーは、リチウム、特に再充電可能なリチウム電池を含む電気化学デバイスに適切なＳＰＥである。ポリアニオンポリマーは、電気化学電池およびリチウム電池（特に再充電可能なリチウム電池）に組み込まれ得る。
【００４３】
本発明の上記および他の特徴、局面および利点は、以下の説明および添付図面を参考にしてより理解される。
【００４４】
（実施例１）
本実施例は、ポリアニオンポリマーを含むルイス塩基（ルイス塩基は、四配位ボロン構造（ｔｅｔｒａｋｉｓ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ　ｂｏｒｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含み、２つの配位子がオキサリル基（ｏｘａｌｙｌ　ｇｒｏｕｐ）および他の２つの配位子は、エチレングリコールの繰り返しスペーサーユニットを含むポリマー鎖に連結された酸素である）の調製を示す。このポリマーは、一般にポリＭＯＢ（「ＭＯＢは、モノオキサラトボラート用である」）と呼ばれ、Ｐ（ＬｉＯＥＧｎＢ）（ｎは３〜２３である）と表現されるフォーミュラポリ（ｆｏｒｍｕｌａ　ｐｏｌｙ）［リチウムモノオキサラトオリゴ（ｌｉｔｈｉｕｍ　ｍｏｎｏ−ｏｘａｌａｔｏ　ｏｌｉｇｏ）（エチレングリコール）ｎボラート］を有する。
【００４５】
ポリアニオンポリマーへのルートは、第１にオキサラトでキャップされたオルトボリック酸（ｏｒｔｈｏｂｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）Ｂ（Ｃ２Ｏ４）（ＯＨ）２−を形成し、次いで、この組成物と、異なる分子量のポリ（エチレングリコール）、ＰＥＧとを反応させる。凝縮ポリマー化プロセスにおいて水分を排除し、これによりアニオンの電荷を補充するように用いられるいかなるカチオンを有するポリアニオンを提供する。
【００４６】
実際、同じモル量のリチウムハイドロオキサイド単水和物（ｌｉｔｈｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、オキサ酸二水和物およびホウ酸が反応し、水分全てが沸騰によって排除される。固体オキサラトホウ酸（ｏｘａｌａｔｏｂｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）の残基がＰＥＧ（水分セパレータで用いられる蒸留フラスコのベンゼンにおいて、トリ（エチレングリコール）、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００およびＰＥＧ１０００から選ばれる）で還流される。水分が放出されなくなるまで反応が続けられる。この手順は、ポリマー内部にいくつかの白色の微細粒子を有する弾性ポリマーを生成する。このポリマーは、ベンゼンにおいて溶解しない。上清溶剤（ベンゼン）は、デカントされ、残基は、新しいベンゼンで洗われ、次いで、ドライゲル状の残基を得られるように減圧下の回転蒸発器で蒸発される。このマスは、白い沈殿物を有するクリアな溶液を精製するために無水アセトニトリルで還流される。沈殿物は、フィルタリングされ、濾過中の溶液は、完全に蒸発される。次いで、残基弾性固体は、少量の白い沈殿物を有するクリアな溶液を生成するように無水クロロホルムにおいて分解される。濾過した後、濾過したものは、蒸発して下方に溜まり、ポリマーは、４８時間、９０℃で真空オーブンにおいて乾燥される。生成物は、使用されるＰＥＧに依存して、弾性があり、柔軟性があるか、または固着性のある弾性があるか、または結晶固体である。ＰＥＧスペースポリＭＯＢのイオン伝導率が図１に示される。
【００４７】
（実施例２）
本実施例は、ポリアニオンポリマーを含むルイス塩基（ルイス塩基は、四配位ボロン構造を含み、２つの配位子がオキサリル基および他の２つの配位子は、プロピレングリコールの繰り返しスペーサーユニットを含むポリマー鎖に連結された酸素である）の調製を示す。このポリマーは、一般にポリＭＯＢ（「ＭＯＢは、モノオキサラトボラート用である」）と呼ばれ、Ｐ（ＬｉＯＰＧｎＢ）（ｎは７，３および１７である）と表現されるフォーミュラポリ［リチウムモノオキサラトオリゴ（プロピレングリコール）ｎボラート］を有する。
【００４８】
リチウムハイドロオキサイド単水和物、オキサ酸二水和物およびホウ酸の白い生成物が、実施例１に説明されるように、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５およびＰＰＧ１０００から選ばれる）で還流される。ポリマーは、粘性液体である。ＰＰＧスペースポリＭＯＢのイオン伝導率が図２に示される。
【００４９】
（実施例３）
本実施例は、ポリアニオンポリマーを含むルイス塩基（ルイス塩基は、四配位ボロン構造を含み、２つの配位子がオキサリル基および他の２つの配位子は、ジメチルシロキサン−ｃｏ−テトラエチレングリコールに結合された酸素である）の調製を示す。このポリマーは、一般にポリＭＯＢ（「ＭＯＢは、モノオキサラトボラート用である」）と呼ばれ、Ｐ（ＬｉＯ（ＤＭＳｉＥＧ４）ｎＢ）（ｎは１２である）として本明細書中で省略されるフォーミュラポリ［リチウムモノオキサラトオリゴ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−テトラエチレングリコール）ｎボラート］を有する。
【００５０】
火で乾燥され、凝縮器が備えられた５００ｍｌの３ネックフラスコに対して、温度計および滴下漏斗は、２３．９ｇ（０．１２３モル）のテトラエチレングリコールを加える。フラスコは、１００℃に加熱され、１８．０ｇ（０．１２３モル）ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランは、強く攪拌しながら１滴ずつ加えられる。加えられた後、たくさんのガス（ジメチルアミン）が溶液から泡立ちながら、その反応が同じ温度で続けられる。ガスの変化（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）がほとんど止まる（約２時間）と、２５０ｍｌベンゼンは、反応フラスコに加えられ、その後、リチウムハイドロオキサイド単水和物、オキサ酸二水和物およびホウ酸からの生成物を加えられる。共沸蒸留プロセスが始められ、反応が処理され、図１で説明される手順が続く。ポリマーは固着性の弾性固体である。
【００５１】
（実施例４）
本実施例は、ポリアニオンポリマーを含むルイス塩基（ルイス塩基は、四配位ボロン構造を含み、２つの配位子がマロニル基および他の２つの配位子は、エチレングリコールの繰り返しスペーサーユニットを含むポリマー鎖に連結された酸素である）の調製を示す。このポリマーは、一般にポリＭＭＢ（「ＭＭＢは、モノマロナトボラート用である」）と呼ばれ、Ｐ（ＬｉＭＥＧｎＢ）（ｎは５〜２３である）と表現されるフォーミュラポリ［リチウムモノマロナトオリゴ（エチレングリコール）ｎボラート］を有する。
【００５２】
全ての水分を蒸発させた後のリチウムハイドロオキサイド単水和物、マロニ酸（ｍａｌｏｎｉｃ）二水和物およびホウ酸からの白い生成物が、実施例１に説明されるように、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００およびＰＥＧ１０００から選ばれる）で還流される。ポリマーは、粘性液体である。ＰＥＧスペースポリＭＯＢのイオン伝導率が図３に示される。
【００５３】
（実施例５）
本実施例は、実施例１のポリアニオンポリマーを含むルイス塩基から互いに連結されたポリアニオンポリマーの調製を示す。リチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ４）が相互連結剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）として使用される。
【００５４】
実施例１（スペーサー基の長さは５〜１４である）からのポリマーは、無水ＴＨＦにおいて分解され、アセトンドライアイスバスにおいて冷却される。ＴＨＦ溶液の所定の量のＬｉＢＨ４は、強い攪拌によって上述の溶液に一滴ずつ加えられる。加えられた後、溶液は、一晩、室温で攪拌される。次いで、溶剤は、減圧下で蒸発され、残基ポリマーは、４８時間の間、約７０℃で、真空オーブンにおいて乾燥される。生成物は、スペーサーの長さに依存して、硬いゴムであり、柔軟性のあるゴムである。上述の互いに連結されたポリアニオン電解質のイオン伝導性の温度依存性は、図４に示される。
【００５５】
（実施例６）
本実施例は、非水性溶剤（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｖｅｎｔ）において、実施例１において調製されたポリアニオンポリマーの可塑化を示す。非水性溶剤は、カーボネート、非カーボネート可塑剤またはこれらの混合物から選ばれる。適切なカーボネート可塑剤は、例えば、適切なカーボネートの可塑剤は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）である。適切な非カーボネートの可塑剤は、１，２−ジメチルキセタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）である。好適な可塑剤混合物は、ＥＣ−ＰＣ、ＥＣ−ＤＭＣ、ＥＣ−ＤＭＣ−ＤＥＣおよびＰＣ−ＤＭＥである。
【００５６】
スペーサーＥＧｎの長さが３〜１４である実施例１からのポリアニオンポリマーは、可塑剤または可塑剤混合物の異なる量でよく混合される。可塑化された電解質の伝導率は、図５Ａ〜５Ｄ、図６および図７に与えられる。
【００５７】
（実施例７）
本実施例は、実施例５で調製された互いに連結されたポリアニオンポリマーの可塑化を示す。可塑効果は、ＥＣ−ＰＣ（１：１、ｏ／ｗ）を可塑剤として用いることによって測定される。
【００５８】
スペーサーＥＧｎが５〜１４である実施例５からの互いに連結されたポリアニオンポリマーは、異なる量のＥＣ−ＰＣ（１：１、ｏ／ｗ）でよく混合される。可塑化された電解質の伝導率は、図８Ａ、８Ｂおよび８Ｃに与えられる。
【００５９】
（実施例８）
本実施例は、ポリマーリチウム塩として実施例１に調製されたルイス塩基を有するポリアニオンポリマーを含むゲル電解質の調製を示す。
【００６０】
乾燥されたグローブボックスにおいて、ＥＧｎスペーサーが３である実施例１からのポリアニオンポリマーは、ビン（ｖｉａｌ）中のＥＣ−ＰＣ（１：１、ｏ／ｗ）混合物において分解される。量的ポリ（メチルメタクリル酸）、ＰＭＭＡは、９９６，０００の高い分子量を加えられる。ビンは封入され、混合物が完成されるまで、時々振られながら約１４０℃に加熱されている。熱い粘性のマス（ｖｉｓｃｏｕｓ　ｍａｓｓ）は、テフロン（Ｒ）フィルムで覆われた二枚のステンレス鋼板の間で加圧される。冷却後、自己支持膜（ｓｅｌｆ−ｓｔａｎｄｉｎｇ　ｍｅｍｂｒａｎｅ）は、ピールオフ（ｐｅａｌｅｄ　ｏｆｆ）される。ゲル電解質の伝導率は、図９に与えられている。
【００６１】
（実施例９）
本実施例は、ポリマーリチウム塩として実施例５で調製された互いに連結されたゲル電解質の調製を示す。
【００６２】
ゲル電解質は、ＰＭＭＡを分解することによって分解され、実施例５（実施例５では、ＥＧｎスペーサーの長さは、ビンのＥＣ−ＰＣ（１：１、ｏ／ｗ）混合物において３である）からの互いに連結されたポリアニオンポリマーは、実施例８に説明されるように異なる量のＥＣ−ＰＣ（１：１、ｏ／ｗ）でよく混合される。ゲル電解質の伝導率が図９に示される。
【００６３】
（実施例１０）
本実施例は、実施例６で調製される可塑化されたポリアニオンポリマーの電気化学的性質を示す。環状ボルタモグラムは、ＥＧ＆Ｇポテンシオスタット／ガルバノスタットモデル２７３での室温で測定される。ＥＧ＆Ｇポテンシオスタット／ガルバノスタットモデル２７３は、プラチナ、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムまたは銅線を動作電極（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として有し、カウンタおよび基準電極としてリチウム金属を有する３電極ディップセル（ｄｉｐ−ｃｅｌｌ）を備える。スキャンレートは、１ｍＶｓ−１である。環状ボルタメトリの結果は、図１０Ａ〜図１０Ｄに与えられる。
【００６４】
（実施例１１）
本実施例は、実施例５で調製された可塑化されて互いに連結されたポリアニオンポリマーの電気化学的な性質を示す。環状ボルタグラムは、実施例１０で説明されたように測定され得る。
【００６５】
（実施例１２）
本実施例は、実施例６（実施例６では、ポリアニオンポリマーが実施例１からのスペーサー長さ３を有する）からのＥＣ／ＰＣ（１：１，ｏ／ｗ）混合物のポリアニオンポリマーを含む電解溶液の電池性能を示す。プロトタイプの再充電可能なリチウム電池は、連続したリチウム金属ディスクアノードと、実施例６からのＥＣ／ＰＣ（１：１，ｏ／ｗ）混合物のポリアニオンポリマー（実施例１からのポリアニオンポリマースペーサーの長さが３である）の電解溶液で飽和するように浸漬されたガラス繊維と、多層のカソード膜とを適切なケースに押し込むことによって組み立てられる。後者は、８２：１０：８で、活性挿入材としてＬｉＣｒ０．０１５Ｍｎ１．９８５Ｏ４と、電気伝導体としてのカーボンブラックと、ポリマー結合剤としてのＰＶｄＦとのブレンドである。電池は、純化されたアルゴンで満たされたＶＡＣドライボックスにおいて組み立てられる。電池特性および電池性能の予備調査は、ガルバノ静電荷−非電荷サイクリック曲線（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ　ｃｈａｒｇｅ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃｙｃｌｉｃ　ｃｕｒｖｅ）を調べることによって実行される。
【００６６】
当業者は、多くの変更および改変が発明の好適な実施形態に為され、このような変更および改変は、本発明の精神から逸脱することなく、為されることを理解する。それゆえ、特許請求の範囲は、本発明の意図および範囲内に至る等価な変化を包括する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、ＰＥＧスペースポリＭＯＢ，Ｐ（ＬｉＯＥＧｎＢ）のイオン伝導度の温度依存性を示し、スペーサーＥＧｎの長さは３〜２３である。
【図２】
図２は、ＰＰＧスペースポリＭＯＢ，Ｐ（ＬｉＯＰＧｎＢ）のイオン伝導度の温度依存性を示し、スペーサーＰＧｎの長さは７〜１７である。
【図３】
図３は、ＰＥＧスペースポリＭＭＢ，Ｐ（ＬｉＭＥＧｎＢ）のイオン伝導度の温度依存性を示し、スペーサーＥＧｎの長さは５〜１４である。
【図４】
図４は、ＬｉＢＨ４の架橋ＰＥＧスペースポリＭＯＢ，ＢＣＬＥＧｎＢのイオン伝導度の温度依存性を示し、スペーサーＥＧｎの長さは５〜１４である。
【図５Ａ】
図５Ａは、異なるＥＣ−ＰＣ成分と共にＥＣ−ＰＣ（１：１）可塑化Ｐ（ＬｉＯＥＧ３Ｂ）のイオン伝導度の温度依存性を示す。
【図５Ｂ】
図５Ｂは、異なるＥＣ−ＰＣ成分と共にＥＣ−ＰＣ（１：１）可塑化Ｐ（ＬｉＯＥＧ５Ｂ）のイオン伝導度の温度依存性を示す。
【図５Ｃ】
図５Ｃは、異なるＥＣ−ＰＣ成分と共にＥＣ−ＰＣ（１：１）可塑化Ｐ（ＬｉＯＥＧ９Ｂ）のイオン伝導度の温度依存性を示す。
【図５Ｄ】
図５Ｄは、異なるＥＣ−ＰＣ成分と共にＥＣ−ＰＣ（１：１）可塑化Ｐ（ＬｉＯＥＧ１４Ｂ）のイオン伝導度の温度依存性を示す。
【図６】
図６は、異なるＥＣ−ＰＣ成分による可塑化Ｐ（ＬｉＯＥＧ５Ｂ）のイオン伝導度の温度依存性を示す。
【図７】
図７は、リチウム凝縮の変化と共に異なる溶媒および溶媒混合物によって可塑化されるＰ（ＬｉＯＥＧ３Ｂ）の室温の伝導度を示す。さらに、ＰＣ中の単純ＬｉＢＯＢ溶液の伝導度を用いて比較がなされる。伝導度が完全にＬｉ＋カチオンに起因することを念願に置くと、これらの結果は高く期待できるように示される。
【図８Ａ】
図８Ａは、可塑剤の異なる成分と共にＥＣ−ＰＣ（ｗｔによって１：１）の可塑化ＬｉＢＨ４架橋Ｐ（ＬｉＯＥＧ５Ｂ）のイオン伝導度の温度依存性を示す。
【図８Ｂ】
図８Ｂは、可塑剤の異なる成分と共にＥＣ−ＰＣ（ｗｔによって１：１）の可塑化ＬｉＢＨ４架橋Ｐ（ＬｉＯＥＧ９Ｂ）のイオン伝導度の温度依存性を示す。
【図８Ｃ】
図８Ｃは、可塑剤の異なる成分と共にＥＣ−ＰＣ（ｗｔによって１：１）の可塑化ＬｉＢＨ４架橋Ｐ（ＬｉＯＥＧ１４Ｂ）のイオン伝導度の温度依存性を示す。
【図９】
図９は、それぞれ２０．９２ＰＰＭＡ−８．０９Ｐ（ＬｉＯＥＧ３Ｂ）−３５．４５ＥＣ−３５．４４ＰＣ（例８）、および２１．０５ＰＭＭＡ−７．９１ＢＣＬＥＧ５Ｂ−３５．５３ＥＣ−３５．５２ＰＣ（例９）の比較と共に２つのゲル電解質のイオンの伝導度の温度依存性を示す。
【図１０Ａ】
図１０Ａは、リチウム堆積物のストリッピングプロセス、および室温で１ｍＶｓ−１のスキャン速度における、ステンレススチール電極上の８０％ＥＣ−ＰＣ可塑化Ｐ（ＬｉＯＥＧ３Ｂ）の電気化学的酸化を示す（ＳＳ領域＝１．９６３×１０−３ｃｍ２）。
【図１０Ｂ】
図１０Ｂは、リチウム堆積物のストリッピングプロセス、および室温で１ｍＶｓ−１のスキャン速度における、ニッケル電極上の８０％ＥＣ−ＰＣ可塑化Ｐ（ＬｉＯＥＧ３Ｂ）の電気化学的酸化を示す（Ｎｉ領域＝１．９６３×１０−３ｃｍ２）。
【図１０Ｃ】
図１０Ｃは、リチウム堆積物のストリッピングプロセス、および室温で１ｍＶｓ−１のスキャン速度における、アルミニウム電極上の８０％ＥＣ−ＰＣ可塑化Ｐ（ＬｉＯＥＧ３Ｂ）の電気化学的酸化を示す（Ａｌ領域＝１．９６３×１０−３ｃｍ２）。
【図１０Ｄ】
図１０Ｄは、リチウム堆積物のストリッピングプロセス、および室温で１ｍＶｓ−１のスキャン速度における、銅電極上の８０％ＥＣ−ＰＣ可塑化Ｐ（ＬｉＯＥＧ３Ｂ）の電気化学的酸化を示す（Ｃｕ領域＝１．９６３×１０−３ｃｍ２）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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