(57)【要約】本発明は耐熱性の弾性物品を製造するための方法と耐熱性の弾性物品に関する。本発明は、特に弾性繊維とポリマー型弾性繊維を製造する方法であって、この弾性繊維が通常高温（１１０〜２３０℃、特に１３０℃に等しいかあるいはそれ以上で数分間などの）で行われる染色およびヒートセットプロセスに耐える能力のある方法に関する。本発明の方法は不活性な、あるいは酸素を制限された雰囲気（例えば、Ｎ２、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、キセノンおよび／または真空中）下で物品（あるいは複数の物品）を照射架橋し、ここで、この物品が少なくとも一つのアミン安定剤と好ましくは別なオプションの安定剤添加物を含有していることを含む。更に好ましくは、この照射架橋は低温（−５０から４０℃）で行われる。この弾性物品（または物品）は、均一に分岐したエチレンインターポリマー（好ましくは、実質的に線状のエチレンインターポリマー）、実質的に水素化されたブロックポリマー、またはこの２つの組み合わせを含む。この耐熱性の弾性物品（特に繊維）は、限定ではないが、衣類、下着、およびスポーツアパレルなどの種々の耐久性のある、あるいは繰り返し使用の布用途において有用である。例えば、便利なことには、この耐熱性の弾性繊維は、木綿、ナイロン、および／またはポリエステル繊維との共編み技術を使用するなどのよく知られた技術を用いて、布に形成可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された耐熱性を有する弾性物品を製造する方法であって、
（ａ）その中に少なくとも一つのアミンあるいは含窒素安定剤を含有する少なくとも一つの弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物を準備し、
（ｂ）該ポリマーあるいはポリマー組成物を物品に加工、成形あるいは賦型し、そして
（ｃ）該加工、成形あるいは賦型の間あるいは後に、該物品が不活性な、あるいは低酸素の雰囲気の中あるいは下にある間に該物品をイオン化照射にかける
工程を含む方法。
【請求項２】
該少なくとも一つの弾性ポリマーが少なくとも一つの均一に分岐したエチレンインターポリマーであり、あるいは該弾性ポリマー組成物が少なくとも一つの均一に分岐したエチレンインターポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該少なくとも一つの均一に分岐したエチレンインターポリマーが
（ａ）メルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２≧５．６３、
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより求められ、式
（Ｍｗ／Ｍｎ）≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３
により定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｃ）実質的に線状のエチレンポリマーに対する表面メルトフラクチュアの開始時の臨界のせん断速度が線状エチレンポリマーに対する表面メルトフラクチュアの開始時の臨界せん断速度よりも少なくとも５０パーセント大きいガス押出し流動性であって、該実質的に線状のエチレンポリマーと線状エチレンポリマーが同一の１種のコモノマーまたは複数のコモノマーを含んでなり、該線状エチレンポリマーが該実質的に線状のエチレンポリマーの１０パーセント以内のＩ２とＭｗ／Ｍｎを有し、そして、押出しレオメーターを用いて、実質的に線状のエチレンポリマーと線状エチレンポリマーのそれぞれの臨界せん断速度が同一の融解温度で測定されるようなガス押出し流動性、
（ｄ）−３０°と１５０℃の間の単一な示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の融解ピーク
を有するとして特徴付けられる実質的に線状のエチレンインターポリマーである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該イオン照射が、電子ビーム照射によって供給される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一つのアミンあるいは含窒素安定剤がヒドロキノリン、ジフェニルアミンおよび置換ピペリジンからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該物品が繊維溶融紡糸法、繊維溶融ブロー法、スパンボンド法、スパンレース法、カード法、フィルムブロー法、キャストフィルム法、射出成形法、プルトルージョン法、熱成形法、スタンピング法、鍛造法、ブロー成形法、シート押出し法、溶媒キャスト法、溶媒コート法、熱積層法、カレンダー法、ロール圧延法、反応射出成形法、押出しコート法、分散コート法、および回転成形法からなる群から選ばれる方法を用いて加工される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該物品が繊維、複数の繊維または布である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
イオン化照射を施す前に該物品を０と３０℃の間の周囲温度まで冷却あるいは急冷する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該全イオン化エネルギー暴露時の温度が−２０℃から３０℃の範囲にある請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該全イオン化エネルギー暴露時の温度が−２０℃から３０℃の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該全イオン化エネルギー暴露時の温度が−０℃から２５℃の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該均一に分岐したエチレンインターポリマーが均一に分岐した線状エチレンインターポリマーである請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
該均一に分岐した線状エチレンインターポリマーが−３０°と１５０℃の間の単一の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の融解ピークを有するとして特徴付けられる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該弾性ポリマーが少なくとも一つの水素化ブロックポリマーであるか、あるいは該弾性ポリマー組成物が少なくとも一つの水素化ブロックポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
該水素化ブロックポリマーが
ｉ）６０：４０を超えあるいはそれに等しい共役ジエンモノマーのビニル芳香族モノマーに対する水素化前の重量比；
ｉｉ）３０，０００から１５０，０００までの水素化前における重量平均分子量（Ｍｗ）であって、各ビニル芳香族モノマーユニットブロック（ａ）が５，０００から４５，０００までの重量平均分子量Ｍｗａを有し、そして各共役ジエンモノマーユニットブロック（ｂ）が１２，０００から１１０，０００までの重量平均分子量Ｍｗｂを有するもの、；および
ｉｉｉ）ＵＶ−ＶＩＳ分光光度法とプロトンＮＭＲ分析を用いて求めて、各ビニル芳香族モノマーユニットブロックが９０パーセントを超えるレベルまで水素化され、そして各共役ジエンモノマーユニットブロックが９５パーセントを超えるレベルまで水素化されるような水素化レベル
を有するとして特徴付けられる水素化ブロックポリマーまたは実質的に水素化されているブロックポリマーである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該均一に分岐したエチレンインターポリマーが少なくとも一つのα−オレフィンとインター重合されたエチレンを含むか、あるいは少なくとも一つのα−オレフィンとインター重合されたエチレンからできている請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
該α−オレフィンがＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該弾性ポリマーまたは該弾性ポリマー組成物がプロピレンとインター重合されたエチレンを含むか、あるいはプロピレンとインター重合されたエチレンからできている請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
該弾性ポリマーまたは該弾性ポリマー組成物がスチレン型化合物とインター重合されたエチレンを含んでいるか、あるいはスチレン型化合物とインター重合されたエチレンからできている請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
該スチレン型化合物がスチレンであり、そして該インターポリマーがエチレン−スチレンインターポリマーである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
該弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物が少なくとも一つの他の安定剤を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
該他の安定剤がヒンダードフェノール、チオエステル、ホスファイトおよびホスホナイトの群から選ばれる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
該弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物が少なくとも一つのフェノール安定剤を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
該アミンまたは含窒素安定剤がヒンダードアミンである請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
該アミンあるいは含窒素安定剤がポリマー型２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンである請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
該アミンあるいは含窒素安定剤がポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ）］）である請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
該フェノール安定剤がトリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンまたは１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオンである請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１に記載の方法から結果として得られる物品。
【請求項２９】
改善された耐熱性を有する弾性物品を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも一つの水素化されたブロックポリマーを準備し、
（ｂ）このブロックポリマーを物品に加工、成形あるいは賦型し、そして
（ｃ）該加工、成形あるいは賦型の間あるいは後に、この物品が不活性な、あるいは低酸素の雰囲気の中あるいは下にある間に該物品をイオン化照射にかける工程を含む方法。
【請求項３０】
該水素化ブロックポリマーが
ｉ）６０：４０を超えあるいはそれ以上の水素化前における共役ジエンモノマーユニットのビニル芳香族モノマーユニットに対する重量比；
ｉｉ）３０，０００から１５０，０００までの水素化前の重量平均分子量（Ｍｗ）であって、各ビニル芳香族モノマーユニットブロック（ａ）が５，０００から４５，０００までの重量平均分子量Ｍｗａを有し、そして各共役ジエンモノマーユニットブロック（ｂ）が１２，０００から１１０，０００までの重量平均分子量Ｍｗｂを有するもの、；および
ｉｉｉ）ＵＶ−ＶＩＳ分光光度法とプロトンＮＭＲ分析を用いて求めて、各ビニル芳香族モノマーユニットブロックが９０パーセントを超えるレベルまで水素化され、そして各共役ジエンモノマーユニットブロックが９５パーセントを超えるレベルまで水素化されるような水素化レベルを有するとして特徴付けられる水素化ブロックポリマーまたは実質的に水素化されているブロックポリマーである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
該少なくとも一つの水素化ブロックポリマーが少なくとも一つのフェノールあるいはホスファイト安定剤を含有する請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性の弾性物品を製造するための方法と耐熱性の弾性物品に関する。本発明は、特に弾性繊維とポリマー型弾性繊維を製造する方法であって、この弾性繊維が通常高温（１１０〜２３０℃、特に１３０℃に等しいか、あるいはそれ以上で数分間）で行われる染色およびヒートセットプロセスに耐える能力のある方法に関する。本発明の方法は不活性な、あるいは酸素を制限された雰囲気（例えば、Ｎ２、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、キセノンおよび／または真空中）下で物品（あるいは複数の物品）を照射架橋し、ここで、この物品が少なくとも一つのアミン安定剤と好ましくは別なオプションの安定剤添加物を含有していることを含む。更に好ましくは、この照射架橋は低温（−５０から４０℃）で行われる。この弾性物品（または物品）は、均一に分岐したエチレンインターポリマー（好ましくは、実質的に線状のエチレンインターポリマー）、実質的に水素化されたブロックポリマー、またはこの２つの組み合わせを含む。この耐熱性の弾性物品（特に繊維）は、限定ではないが、衣類、下着、およびスポーツアパレルなどの種々の耐久性の、あるいは繰り返し使用の布用途において有用である。例えば、便利なことには、この耐熱性の弾性繊維は、木綿、ナイロン、および／またはポリエステル繊維との共編み方法を使用するなどのよく知られた方法を用いて、布に形成可能である。
【０００１】
使い捨ての物品は通常、ポリマーフィルム、繊維、シートおよび吸収性材料の組み合わせ、並びに加工技術の組み合わせから製造される弾性のある複合材料である。この繊維はスパンボンド、溶融ブロー、溶融紡糸および連続フィラメントワインディング法などのよく知られた方法により製造されるが、このフィルムおよびシート成形法は、通常、既知の押出しおよび共押出し法、例えば、ブローフィルム、キャストフィルム、プロフィール押出し、射出成形、押出し被膜、および押出しシート成形を含む。
【０００２】
材料はバイアス力を印加した後、高パーセント弾性回復（すなわち、低パーセント永久歪）を有する場合には、通常、弾性として特性付けられる。理想的には、弾性材料は３つの重要な特性、すなわち、低パーセント永久歪、歪み時の低応力あるいは荷重、および低パーセント応力あるいは荷重緩和の組み合わせにより特性付けられる。すなわち、（１）この材料を延伸するのに必要な応力あるいは荷重が低いこと、（２）この材料を一度延伸したならば応力緩和または荷重除去がないこと、あるいは低いことそして（３）延伸、バイアスあるいは歪み印加を中断した後に、元の寸法への回復が完全であるか、あるいは高いことが必要である。
【０００３】
耐久性のある布において使用するためには、布を構成する繊維は、なかんずく染色およびヒートセットプロセス時に安定的でなければならない。染色法に典型的な高温（約１２０℃で３０分間）に曝された時に空気中で照射されたポリオレフィン繊維が一緒に溶融する傾向があることを本発明者らは見出した。逆に、驚くべきことには、また予期せざることには、不活性雰囲気下で照射した時、得られる架橋繊維はこの染色プロセス時に極めて安定的である（すなわち、この繊維は融解あるいは一緒に溶解しなかった）ことを本発明者らは見出した。ヒンダードフェノールとヒンダードアミン安定剤の混合物の添加は、ヒートセット条件（２００〜２ｌ０℃）でこの繊維を更に安定化した。
【０００４】
ブロックポリマーは概して優れた固体状態の弾性性能の属性を呈する弾性材料である。しかしながら、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックポリマーなどの不飽和ブロックポリマーは、特に溶融状態における並みの熱安定性と劣ったＵＶ安定性を呈する傾向がある。
【０００５】
逆に、既知の部分的に水素化された（あるいは部分的に飽和した）スチレンブロックコポリマー（例えば、シェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）によって供給される、ＫＲＡＴＯＮ　Ｇブロックコポリマーは溶融加工し、繊維またはフィルムに引っ張るのが困難である。事実、部分的に水素化されたあるいは部分的に飽和したブロックポリマーからの細いデニール繊維（すなわち、４０デニール未満あるいはそれに等しい）または薄膜（すなわち、２ミル未満あるいはそれに等しい）の製造は、商業的な加工速度では一般に可能でない。特徴的な溶融加工と引っ張りの困難さを克服するために、部分的に水素化されたブロックコポリマーは、普通、オイル、ワックスおよび粘着剤などの種々の添加物と共に配合される。しかし、良好な溶融加工性と引っ張り性を得るためには、極めて高レベルの低分子量添加物が通常必要とされ、強さと弾性を低下させる傾向がある。
【０００６】
種々の耐久性のある布でデュポンケミカル社（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のライクラ（Ｌｙｃｒａ）（商標）、すなわちセグメント化されたポリウレタン弾性材料が現在使用される。しかし、ライクラの欠点は、ＰＥＴ繊維（２００〜２１０℃）に対する通常の高ヒートセット温度で安定的でないことである。通常の非架橋ポリオレフィンベースの弾性材料に類似して、ライクラ物品は昇使用温度に曝した時、その一体性および形状と弾性を失う傾向がある。このように、ライクラはポリエステル繊維などの高温繊維との共編み用途で首尾良く使用できない。ライクラのもう一つの主要な欠点はそのコストである。すなわち、ライクラは多数の用途に対して極めてコストが高くなる傾向がある。
【０００７】
ＷＯ９９／６３０２１は実質的に硬化、照射、あるいは架橋した（あるいは硬化性、照射性あるいは架橋性）均一に分岐したエチレンインターポリマーであって、０．９０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有すること、少なくとも一つの含窒素安定剤を含有することを特徴とするものからなる弾性物品を記述している。この記述された弾性物品は、例えば、下着と他の衣類の弾性ウエストバンドなど昇温下、またクリーニング後に良好な弾性を維持しなければならない用途での使用に好適であるとして開示されている。ＷＯ９９／６３０２１は、また、この含窒素安定剤がフェノール型およびホスファイト安定剤と組み合わせて使用可能であり、そしてその中で示されている実施例はアミン、フェノールおよび含リン安定剤の組み合わせを含むことが知られていることも概括的に教示している。しかし、不活性な、あるいは低減された酸素雰囲気の下での架橋または照射の記述はなく、改善されたヒートセットおよび高温染色性能の特定な教示はない。
【０００８】
米国特許第５，３２４，５７６号は照射架橋エチレン／アルファオレフィンコポリマーのミクロ繊維の弾性不織ウエブであって、示された発明の実施例では実質的に線状のエチレンポリマー（すなわち、ダウ・ケミカル社（Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＩＮＳＩＴＥ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ＸＵＲ−１５６７−４８５６２−９Ｄ）が示されている例を開示している。この実質的に線状のエチレンポリマーは、窒素で不活性化された室中ほぼ５ｐｐｍの酸素レベルで電子線照射に曝される。この実質的に線状のエチレンポリマーは５００ｐｐｍのフェノール型酸化防止剤を含有することが知られている一方、ポリマーに含窒素安定剤を添加する教示はない。更には、昇温で照射された実質的に線状のエチレンポリマーの弾性性能に関する開示はない。
【０００９】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｎ１９９３：２３５８３２（Ｄ．Ｗ．Ｗｏｏｄｓ　ａｎｄ　Ｉ．Ｍ．Ｗａｒｄ、Ｐｌａｓｔ．，Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐｓ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ａｐｐｌ（１９９２），１８（４），２５５〜６１）は窒素下で照射して、ＨＤＰＥ繊維を架橋し、耐クリープ性が改善されることを述べている。
【００１０】
ＷＯ９９／６００６０は単一サイト触媒を用いて製造されるポリオレフィン性エラストマーからなる耐熱性の弾性繊維を記述している。
【００１１】
少なくとも一つの実質的に線状のエチレンポリマーを含むフィルム、ストリップ、被膜、リボンおよびシートなどの弾性材料がオビジェスキーらへの米国特許第５，４７２，７７５号に開示されている。
【００１２】
しかし、オビジェスキーらは高温（すなわち、室温以上の温度で）でのこれらの弾性材料の性能を開示していない。
【００１３】
ＷＯ９４／２５６４７は均一に分岐した実質的に線状のエチレンポリマーからできている弾性繊維と布を開示している。この繊維は１００パーセント歪みで少なくとも５０パーセント回復（すなわち、５０パーセント未満あるいはそれに等しい永久歪）を保持すると言われている。しかしながら、ＷＯ９４／２５６４７において、昇温でのこれらの繊維の弾性またはこれらの繊維に及ぼすクリーニングの影響に関する開示はない。
【００１４】
ＷＯ９５／２９１９７は電線とケーブル被膜、ウエザーストリップ、および繊維で有用である硬化性のシラングラフトした実質的にエチレンポリマーを開示している。この実施例においては、この発明の試料は０．８６８ｇ／ｃｍ３と０．８７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するシラングラフトした実質的にエチレンポリマーを含む繊維を含む。この発明の例は昇温で改善された弾性回復を呈することが示されている。
【００１５】
カーツ（Ｋｕｒｔｚ）らへの米国特許第５，５２５，２５７号は、チーグラー触媒による線状の低密度エチレンポリマーの２メガラド未満の低レベルの照射の結果、測定可能なゲル化を起こさずに改善された延伸性と泡安定性が得られることを開示している。カーツらは昇温での弾性に関するいかなる開示も提供しない。
【００１６】
ワレン（Ｗａｒｒｅｎ）への米国特許第４，９５７，７９０号は、照射前化合物と照射を使用して、加工時に配向速度が増大する熱収縮性の線状の低密度ポリエチレンフィルムを製造することを開示している。そこで提供されている実施例において、ワレンは０．９０５ｇ／ｃｍ３を超えるあるいはそれに等しい密度を有するチーグラー触媒されたエチレンポリマーを使用している。
【００１７】
高温安定剤と酸化防止剤として、種々の化合物が当該技術で開示され、および／または市販されている。しかしながら、これらの化合物を安定剤と酸化防止剤として区別するのに使用される基準は、通常、黄色化、架橋および／または照射の悪影響（例えば、殺菌目的のガンマ照射）に抵抗するこれらの能力に関する。
【００１８】
他の場合においては、異なるタイプの安定剤が相互に同等扱いされるか、あるいは同等に挙動すると言われている。例えば、ヒンダードフェノール型安定剤（例えば、チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）によって供給される、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標登録）　１０１０は、ヒンダードアミン安定剤（例えば、チバガイギーによって供給される、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標登録）　９４４）と同じく有効であることができ、そして逆もまた同様であることが知られている。「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４ＦＬ：Ｈｉｎｄｅｒｅｄ　Ａｍｉｎｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ　Ｕｓｅ　ａｎｄ　Ｈａｎｄｌｉｎｇ」と題する１９９６年印刷の製品カタログにおいては、チバガイギーは、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４がヒンダードフェノールのそれに類似したラジカル捕捉機構によりポリオレフィンに長期熱安定性を与えると述べている。
【００１９】
更には、安定性に対する定義は各用途と共に必然的に変わるので、ポリマーに対する普遍的に有効な安定剤は存在しないという若干の確信がある。特に、洗濯可能で、高温使用可能なポリオレフィン性弾性材料に対する有効な安定剤は存在しない。
【００２０】
一般に、安定剤は架橋を阻害することが知られている。概して、架橋に関してはアミン安定剤を含む照射耐久性（例えば、ガンマ線および電子線）のポリマー組成物に関するいくつかの開示が存在する。このような開示は、架橋、変色および他の望ましくない照射効果の阻害を望む場合には、相対的に高いレベルのアミン安定剤（例えば、０．３４重量パーセント以上あるいはそれと等しい）が必要とされることを通常教示する。別な例は安定化された使い捨て不織布（例えば、米国特許第５，２００，４４３号を参照）と安定化された成形材料（例えば、注射器）を含む。アミン被膜とハイブリッドフェノール型／アミン安定剤の使用を含むガンマ線殺菌に耐える繊維も既知である。例えば、ジェニング（Ｊｅｎｎｉｎｇ）らへの米国特許第５，１２２，５９３号を参照のこと。
【００２１】
酸化に対する改善された抵抗性と改善された照射効率の安定化されたポリエチレン組成物も既知である。Ｍ．イリング（Ｉｒｉｎｇ）らは、アミン安定剤が電子線照射効果（すなわち、酸化に対する更に良好な抵抗性を提供する）を阻害することについてヒンダードフェノールよりも有効であることを、「Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｓｔｅｐｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｔｕｂｉｎｇ　Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　ｂｙ　Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ」，Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍｉｅ、第２４７巻、２２５〜２３８頁（１９９７）において教示している。
【００２２】
ＷＯ９２／１９９９３と米国特許第５，２８３，１０１号は、電子線硬化性エラストマー、架橋剤、およびカップリング剤とオプションの着色剤、安定剤、難燃剤と流動性改善剤からなる多成分バインダー組成物を含むクリーニング可能な再帰反射性アップリケを開示している。この発明性のあるとされるアップリケは、通常の家庭の洗浄条件、並びに更に厳しい工業的洗浄に再帰反射性を失わずに耐える能力があると言われている。このバインダーの電子線硬化性エラストマーの例示としての例は、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／アクリレート、およびエチレン／アクリル酸などの少なくとも約７０重量パーセントのポリエチレンを含むエチレンコポリマー、およびポリ（エチレン−コ−プロピレン−コジエン）（「ＥＰＤＭ」）ポリマーであると言われている。オプションの安定剤はヒンダードフェノールなどの熱安定剤と酸化防止剤とヒンダードアミンなどの光安定剤、または紫外線安定剤であると述べられている。ＷＯ９２／１９９９３と米国特許第５，２８３，１０１号の説明にはヒンダードフェノールのヒンダードアミンに対する好適性または有効性を同等化することがあるが、提供されている実施例にはいかなる種の安定剤も例示されていない。更には、このアップリケは電子線硬化の前後で「極めて可撓性」であると述べられているポリマーを使用することができるが、この選ばれたポリマーもこのアップリケそれ自身も「弾性」と述べられていない。弾性材料は通常、高度の可撓性（すなわち、１０，０００ｐｓｉ（６８．９ＭＰａ）未満のヤングの弾性率、ここで、低モジュラスは更に可撓性を意味する）を有する一方で、「非弾性（ｎｏｎｅｌａｓｔｉｃ）」および「弾性（ｅｌａｓｔｉｃ）」という用語がこの明細書で以下に定義されているように、極めて可撓性のある材料は非弾性であることができない。すなわち、すべての「極めて可撓性のある」材料が弾性であるとはいえない。
【００２３】
硬化性、照射および／または架橋されたエチレンポリマーを含む弾性材料に関連する豊富な技術があり、そして安定化されたエチレンポリマー組成物および物品に関連する豊富な技術もあるが、有効な添加物安定化によるポリオレフィン型の弾性材料であって、この材料を昇温で加工あるいは仕上げ工程にかけた場合、この安定化が照射および／または架橋（すなわち、昇温弾性を付与する）の所望の効果を阻害せず、更に弾性のある一体性の喪失（すなわち、切断）を阻害する安定化を持つポリオレフィン型の弾性材料の既知の開示はない。
【００２４】
更には、主要な安定剤供給者のチバガイギーは、エラストマー型材料（例えば、スチレンイソプレン−スチレンブロックコポリマー）中７０℃以上の昇温で起こる切断が酸化防止剤の使用により容易に制御されないことを、「Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ」と題する製品カタログ、８〜９頁（１９９４）において述べている。
【００２５】
従って、昇温における良好な弾性並びに良好なヒートセット特性を有する費用効果の高い、好適な弾性物品に対する現在のニーズが存在する。すなわち、使用中に歪み下高温（例えば、１２５℃以上あるいはそれに等しい）で形状を保持し、そして更に高温で加工、仕上げおよび／またはクリーニング可能であり、そして使用中の弾性性能を更に保持する弾性物品に対するニーズが存在する。また、高温での良好な弾性、並びに良好な染色およびヒートセット性能を有する弾性物品を製造する方法に対するニーズも存在する。本発明者らは、これらおよび他の目的がこの明細書で述べられる本発明により完全に達成可能であることを見出した。
【００２６】
驚くべきことには、本発明者らは、不活性な雰囲気または低酸素雰囲気（すなわち、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、更に好ましくは５ｐｐｍ酸素未満）下での照射とヒンダードアミンまたは芳香族アミン（および場合によってはヒンダードフェノールおよび／または含リン安定剤）などのアミン安定剤の使用の組み合わせが弾性を維持し、更に架橋されて、高温染色とヒートセットを可能にする充分な耐熱性を付与する弾性材料（特に、繊維）を提供することができることを見出した。本発明の幅広い局面は、改善された耐熱性（すなわち、耐熱性の弾性物品）を有する弾性物品を製造する方法であって、
（ａ）その中に少なくとも一つのアミンあるいは含窒素安定剤を含有する少なくとも一つの弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物（例えば、２３℃で０．９０ｇ／ｃｍ３未満あるいはそれに等しい密度を有する均一に分岐したエチレンインターポリマーまたは実質的に水素化されたブロックコポリマー）を準備し、
（ｂ）このポリマーあるいはポリマー組成物を物品に加工、成形あるいは賦型し、そして
（ｃ）この加工、成形あるいは賦型の間あるいは後に、この物品が不活性なあるいは低酸素の雰囲気の中あるいは下にある間にこの物品をイオン化照射にかける
工程を含む方法である。
【００２７】
好ましくは、この照射または架橋はイオン化照射を用いて、最も好ましくは電子線照射を使用することにより行われる。また、好ましくは、この物品（例えば、限定ではないが、押出し物、フィラメント、ウエブ、フィルムまたは部品）を加工または形成の後イオン化照射の印加の前に周囲温度まで冷却あるいは急冷（すなわち、実質的に固化させる）して、照射または架橋を実施する。最も好ましくは、この照射は低温で行われる。
【００２８】
本発明の繊維の重要なメリットは、昇温でヒートセットを必要とする繊維、例えば、ＰＥＴ繊維と組み合わせて弾性繊維を使用することができることである。
【００２９】
この明細書で使用されるような「耐熱性」という用語は、繊維の形の弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物がこの明細書で述べる高温ヒートセットおよび染色試験に通る能力を指す。
【００３０】
「弾性物品」という用語は賦形された品目を参照して使用され、一方、「弾性材料」という用語はポリマー、ポリマーブレンド、ポリマー組成物、物品、部品または品目を一般的に参照するものである。
【００３１】
この明細書で使用されるような「弾性」または「弾性的な挙動」という用語は、２００パーセント歪みで８０パーセント未満あるいはそれに等しい、特に６０パーセント未満あるいはそれに等しい、更に特には５０パーセント未満あるいはそれに等しい、そして最も特には２５パーセント未満あるいはそれに等しい永久歪（すなわち、最も特には８７．５パーセント以上あるいはそれに等しい回復）を有するいかなる材料（例えば、バンド、リボン、ストリップ、テープ、プロフィール、成形体、シート、被膜、フィルム、糸、フィラメント、繊維、繊維状ウエブ、および布、並びにラミネートまたはこれを含む複合体）も指し、ガラス転移温度と結晶性融点または範囲の間の温度で、緩和、非延伸の長さよりも少なくとも２００パーセント大きい延伸され、バイアスされた長さまで延伸可能である。延伸後、材料が元の寸法に戻らない程度がパーセント永久歪である。
【００３２】
弾性ポリマー型材料と弾性ポリマー組成物も当該技術においては「エラストマー」および「エラストマー的」と呼ばれる。好ましい弾性賦形物品は繊維、フィルムであり、本発明の特に好ましい物品は繊維とこの繊維を含む布である。
【００３３】
この明細書で使用されるような「不弾性あるいは非弾性（ｎｏｎ−ｅｌａｓｔｉｃ ｏｒ
ｉｎｅｌａｓｔｉｃ）」という用語は、この材料または物品がこの明細書で定義するよう　に弾性でない（すなわち、この材料または物品は２００パーセント歪みで８０　を超えるパーセント永久歪を有する）ことを意味する。
【００３４】
「溶融ブロー」という用語はこの明細書において慣用の意味で使用され、この糸またはフィラメントを低減された直径まで絞る機能をする高速ガス流（例えば、空気）の中にこの溶融弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物を複数の微細な、通常円形のダイキャピラリーから溶融糸あるいはフィラメントとして押し出すことにより形成される繊維を指す。その後、このフィラメントまたは糸は高速ガス流により運ばれ、捕集表面上に堆積されて、概ね１０ミクロンよりも小さい平均直径のランダムに分散した繊維のウエブを形成する。
【００３５】
「スパンボンド」という用語はこの明細書において慣用の意味で使用され、溶融弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物を紡糸口金の複数の微細な、通常円形ダイキャピラリーから押し出し、次に押し出されたフィラメントの直径を急速に減少させることにより形成される繊維を指し、概ね７と３０ミクロンの間の平均直径のランダムに分散した繊維のウエブを形成する。
【００３６】
この明細書において、そして慣用の意味で使用されるような「不織」という用語は、編布の場合のように識別可能な方法でなくランダムに相互に重ねられる個別の繊維または糸の構造を有するウエブまたは布を意味する。本発明の弾性繊維を使用して、本発明の不織弾性布、並びに非弾性材料と組み合わせた弾性不織布を含む複合構造体を製造することができる。
【００３７】
「コンジュゲートした」という用語は、別々の押出機から押し出されるが、溶融ブローまたは一緒に紡糸されて、一つの繊維を形成する少なくとも２つのポリマーから形成された繊維を指す。コンジュゲート繊維は当該技術においては時には多成分あるいは２成分繊維と呼ばれる。コンジュゲート繊維は１成分の繊維であってもよいが、このポリマーは通常相互に異なる。このポリマーはこのコンジュゲート繊維の断面の中で実質的に一定に位置決めされた明確な区域に配列され、コンジュゲート繊維の長さに沿って連続的に延びる。コンジュゲート繊維の構造を例えば、シース／コア配列（ここでは、一つのポリマーが別なポリマーにより取り囲まれる）、並んだ配列、パイ配列または「海−中−島」配列とすることができる。Ｋａｎｅｋｏらへの米国特許第５，１０８，８２０号；Ｓｔｒａｃｋらへの米国特許第５，３３６，５５２；およびＰｉｋｅらへの米国特許第５，３８２，４００号にコンジュゲート繊維が記述されている。本発明の弾性繊維を例えば、コアまたはシース、またはその両方としてコンジュゲート構造にすることができる。
【００３８】
「熱接合」という用語は、不織布を製造されるように、繊維を加熱して、繊維の融解（または軟化）および溶融を行なうことを指すのにこの明細書において使用される。熱接合はカレンダー接合およびスルーエアー接合、並びに当該技術において既知の方法を含む。
【００３９】
「低減されたホットメルト接着剤量で熱接合可能」という表現は、Ａｔｏ　Ｆｉｎｄｌｅｙ　Ｎｅｄｅｒｌａｎｄｓ（Ｂ．Ｖ．，Ｒｏｏｓｅｎｄａａｌ、オランダ）により供給される、Ａｔｏ　Ｆｉｎｄｌｅｙ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　ＨＸ９２７、またはＨ．Ｂ．フラー　ＧｍｂＨ（Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ　ＧｍｂＨ）、Ｉ−Ｏｎｅｂｕｒｇ、ドイツ）により供給される、Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｄ８７５ＢＤ１とＷＯ００／００２２９に記述されている試験手順および方法を用いる比較剥離試験結果であって、熱接合を利用する場合、接着剤の量が少なくとも１５パーセント少ないが、熱接合を利用しない接着剤と同一の剥離強度を得ることができることを指す。
【００４０】
この明細書で使用されるような「ポリマー」という用語は、１つあるいはそれ以上のモノマーを重合することにより製造されるポリマー型化合物を指す。この明細書で使用されるような「ポリマー」という包括的な用語は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、並びに「インターポリマー」という用語も包含する。ポリマーは通常一つの反応器または重合容器中で製造されるが、多数の反応器または重合容器を用いても製造可能であり、後者は通常ポリマー組成物と呼ばれる。
【００４１】
この明細書で使用されるような「ポリマー組成物」という用語は、ポリマーとポリマー生成後にポリマーに添加した、あるいは混合した少なくとも一つの成分の混合物を指す。かくして、「ポリマー組成物」という用語は、ポリブレンド（すなわち、２つあるいはそれ以上のポリマーの混和物、ここで、この反応器または容器が同一の重合系の一部であるか否かに拘わらず各ポリマーは別々な反応器または重合で製造される）を含む。
【００４２】
この明細書で使用されるような「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合により製造されるポリマーを指す。この明細書で使用されるような「インターポリマー」という包括的な用語は、「コポリマー」（２つの異なるモノマーから製造されるポリマーを指すのに通常使用される）という用語、並びに「ターポリマー」（３つの異なるモノマーから製造されるポリマーを指すのに通常使用される）という用語を含む。
【００４３】
この明細書で使用されるような「照射された（ｒａｄｉａｔｅｄ）」あるいは「照射された（ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ）」という用語は、パーセントキシレン抽出物の測定可能な減少（すなわち、不溶性ゲルの増加）の有無に拘わらず、弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物からなる弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物または賦型物品を少なくとも３メガラド（またはその同等量）の照射量にかけることを意味する。すなわち、実質的な架橋はこの照射によっては生じないこともある。
【００４４】
この明細書で使用されるような「架橋された」および「実質的に架橋された」という用語は、弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物からなる弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物または賦型物品が４５重量パーセント未満あるいはそれに等しい（すなわち、５５重量パーセント以上あるいはそれに等しいゲル含量）、好ましくは、４０重量パーセント未満あるいはそれに等しい（すなわち、６０重量パーセントを超えるあるいはそれに等しいゲル含量）、更に好ましくは、３５重量パーセント未満あるいはそれに等しい（すなわち、６５重量パーセントを超えるあるいはそれに等しいゲル含量）のキシレン抽出物を有するとして特徴付けられることを意味する。ここで、キシレン抽出物（およびゲル含量）はＡＳＴＭ　Ｄ−２７６５に従って求められる。
【００４５】
この明細書で使用されるような「硬化した」および「実質的に硬化した」という用語は、弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物からなる弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物または賦型物品を架橋誘導処理にかける、あるいは暴露することを意味する。この明細書で使用されるようなこの用語はグラフト化シラン化合物の使用に関連する。
【００４６】
この明細書で使用されるような「硬化性」および「架橋性」という用語は、この弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物からなる弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物または賦型物品が硬化あるいは架橋処理にかける、あるいは暴露すると、架橋を行う添加物または官能性を含むが、弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物からなる弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物または賦型物品は架橋されておらず、架橋を誘導する処理にかけられてはいない、あるいは暴露されていないことを意味する。
【００４７】
この明細書で使用されるような「照射前添加物（ｐｒｏ−ｒａｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ）」という用語は、弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物の正常の加工または処理の間には活性化されないが、実質的に正常の加工または処理温度以上の温度（熱）またはイオン化エネルギー（あるいは両方）を加えることにより、活性化されて、若干の測定可能なゲル化または好ましくは、実質的な架橋を行う（および特に物品、部品または品目の加工と処理に関して）化合物を意味する。
【００４８】
本発明の実施においては、弾性ポリマー、弾性ポリマー組成物または弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物を含む物品の硬化、照射または架橋は、限定ではないが、架橋触媒の有る場合、無い場合における電子線照射、ベータ線照射、Ｘ線、ガンマ線照射、制御された加熱、コロナ照射、ペルオキシド、アリル化合物およびＵＶ照射を含む、当該技術において既知のいかなる手段によっても実施可能である。電子線照射が実質的に水素化ブロックポリマーまたは実質的に水素化されたブロックポリマーを含む賦型物品を架橋するための好ましい方法である。好ましくは、この硬化、照射、架橋またはこれらの組み合わせは、ＡＳＴＭ　Ｄ−２７６５に従ってキシレンを用いて求めて、４０重量パーセントを超えるあるいは、それに等しい、更に好ましくは５０重量パーセントを超えるあるいは、それに等しい、最も好ましくは７０重量パーセントを超えるあるいは、それに等しいパーセントゲルを提供する。
【００４９】
好適な電子線照射装置はＥｎｅｒｇｙ　Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓ．）から入手でき、少なくとも１００キロ電子ボルト（ＫｅＶ）および少なくとも５キロワット（Ｋｗ）の能力である。好ましくは、電子は７０メガラドの照射量まで使用される。この照射源は１５０ＫｅＶから１２メガ電子ボルト（ＭｅＶ）の範囲で動作し、所望の照射量の供給能力のある出力の任意の電子線発生装置とすることができる。この電子電圧は、例えば、１００，０００、３００，０００、１，０００，０００または２，０００，０００または３，０００，０００または６，０００，０００あるいはそれ以上あるいはそれ以下といった、適切なレベルに調節可能である。ポリマー型材料を照射するための多数の他の装置が当該技術において既知である。
【００５０】
本発明においては、有効な照射は、３メガラド（メガラド）から３５メガラドの間、好ましくは１０から３５メガラドまで、更に好ましくは１５から３２メガラドまで、最も好ましくは１９から２８メガラドまでの照射量で通常行われる。更には、便利なことには、この照射を室温で行うことができる。しかし、好ましくは、暴露の間この物品（または複数の物品）を例えば、−５０℃から４０℃、特に−２０℃から３０℃、更に特に０℃から２５℃、最も特に０℃から１２℃など低温とし、照射が行なわれる。
【００５１】
この照射はオンライン（すなわち、この物品の加工時）、オフライン（この物品の加工の後など、例えば、フィルム、この加工物品を巻き戻すか、あるいは加工物品を包むことにより）またはオンスプール（繊維、およびフィラメントの場合など）で実施可能である。好ましくは、この照射はこの物品の賦型または加工後に行われる。また、好ましい実施形態においては、照射前添加物が弾性ポリマーまたは弾性ポリマー組成物の中に組み込まれ、そして引き続きこのポリマーまたは組成物が８から３２メガラドで電子線照射される。
【００５２】
本発明の別な局面においては、この照射（好ましくは電子線照射）は不活性、あるいは酸素制限雰囲気下で行われる。好適な雰囲気はヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素、キセノンおよび／または真空の使用により提供可能である。不活性、あるいは酸素制限雰囲気を使用することにより、昇温での使用に通常伴う弾性性能を実質的に失うことなく、高温可使用性の実質的な改善を得ることができる。
【００５３】
架橋は架橋触媒により促進可能であり、この機能を提供するいかなる触媒も使用可能である。好適な触媒は概ね有機塩基、カルボン酸、および有機チタネートと鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズの錯体またはカルボキシレートを含む有機金属化合物を含む。
【００５４】
ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第１スズ、第１スズオクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、およびナフテン酸コバルト。スズカルボキシレート、特にジブチルスズジラウレートとジオクチルスズマレエートが本発明に特に有効である。この触媒（または触媒の混合物）は通常０．０１５と０．０３５ｐｈｒの間の触媒量で存在する。
【００５５】
代表的な照射前添加物は、限定ではないが、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グルタルアルデヒド、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレエート、ジプロパルギルマレエート、ジプロパルギルモノアリルシアヌレート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、およびアゾビスイソブチルニトリルおよびこれらの組み合わせなどのアゾ化合物、有機ペルオキシドおよび多官能性ビニルまたはアリル化合物を含む。本発明での使用のための好ましい照射前添加物は、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝ＮまたはＣ＝Ｏなどの多官能性（すなわち、少なくとも２つの）部分を有する化合物である。
【００５６】
少なくとも一つの照射前添加物は、当該技術において既知のいかなる方法によってもこのエチレンインターポリマーに導入可能である。しかしながら、好ましくはこの照射前添加物は、このエチレンインターポリマーと同一の、あるいは異なる樹脂を含むマスターバッチ濃縮物により導入される。好ましくは、このマスターバッチ用照射前添加物濃度は、相対的に高く、例えば、２５重量パーセントを超えるあるいはそれに等しい（この濃縮物の全重量基準で）。
【００５７】
この少なくとも一つの照射前添加物はこのエチレンポリマーに任意の有効量で導入される。好ましくは、この少なくとも一つの照射前添加物導入量は、０．００１から５重量パーセント、更に好ましくは０．００５から２．５重量パーセント、最も好ましくは０．０１５から１重量パーセントまで（この実質的に水素化されたブロックポリマーの全重量基準で）である。
【００５８】
本発明での使用のための好適なアミンまたは含窒素安定剤は、限定ではないが、ナフチルアミン（例えば、ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）によって供給される、Ｎａｕｇａｒｄ　ＰＡＮなどのＮ−フェニルナフチルアミン；ユニロイヤルケミカル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の名称Ｎａｕｇａｒｄ（商標登録）　４４５によって供給される、二級芳香族アミンとも呼ばれるジフェニルアミンとこれらの誘導体（例えば、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン；ｐ−フェニレンジアミン（例えば、グッドイヤー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）により供給される、Ｗａｎｇｓｔａｙ（商標登録）　３００；ピペリジンとこれらの誘導体（例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の名称Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標登録）　９４４より供給される、ポリ［６−［［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］））、並びにチバ・スペシャリティー・ケミカルズにより供給される、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標登録）　１１９、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標登録）　６２２およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標登録）　７７０などの他の置換ピペリジン、およびヴァンダービルト（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の名称Ａｇｅｒｉｔｅ（商標登録）　Ｄにより供給される、キノリン（例えば、ポリマー型２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのオキシキノリンとヒドロキノリンを含む。
【００５９】
好適なアミンまたは含窒素安定剤は、また、アミノフェノール（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド）、アシルアミノフェノール（４−ヒドロキシアニリドとも呼ばれる）などのハイブリッド安定剤と米国特許第５，１２２，５９３号に記述され、一方の末端でＮ−（置換）−１−（ピペラジン−２−オンアルキル）基と他方の末端で（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）−α，α−二置換アセタミンからなる種々のハイブリッド安定剤も含む。
【００６０】
他の好適なアミンまたは含窒素安定剤は、芳香族のモノおよびジカルボン酸のカルボン酸アミドとＮ−一置換誘導体（例えば、ユニケミカルの名称Ｎａｕｇａｒｄ（商標登録）　Ｘにより供給される、Ｌ−１Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミドおよび２，２’−オキサミドビスエチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；脂肪族および芳香族のモノおよびジカルボン酸のヒドラジドとこれらのＮ−アシル化誘導体；ビス−アシル化ヒドラジン誘導体；メラミン；ベンゾトリアゾール、ヒドラゾン；ヒドラジノトリアジンのアシル化誘導体；ポリヒドラジド；サリシルエチレンジイミン；サリシルアロキシム；エチレンジアミノテトラ酢酸の誘導体；およびアミノトリアゾールとこれらのアシル化誘導体を含む。
【００６１】
本発明で使用のための好ましいアミンまたは含窒素安定剤は、ジフェニルアミン、置換ピペリジンおよびヒドロキノリンである。最も好ましいアミンまたは含窒素安定剤は、芳香族アミンよりも害の少ないポリマー変色を起こす傾向があるので、ヒンダードアミンである。
【００６２】
更には、この少なくとも一つのアミンまたは、例えば限定ではないが、他のアミンまたは含窒素安定剤；ヒンダードフェノール（例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールは、コッパーケミカル（Ｋｏｐｐｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）に供給される、名称ＢＨＴ（商標登録））；チバ・スペシャリティー・ケミカルズの名称Ｉｒｇａｎｏｘ（商標登録）　１０１０により供給される、テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン；チバ・スペシャリティー・ケミカルズにより供給される、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６；Ｃｙａｎｏｘ１７９０、すなわちサイテック（Ｃｙｔｅｃ）により供給される、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；およびＩｒｇａｎｏｘ　３１１４、すなわちチバ・スペシャリティー・ケミカルズにより供給される、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン；チオエステル（例えば、エヴァンス（Ｅｖａｎｓ）の名称Ｅｖａｎｓｔａｂ（商標登録）　１２によって供給される、ジラウリルチオジプロピオネート；ホスファイト（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（商標登録）　１６８（供給元チバ・スペシャリティー・ケミカルズ）およびトリ（ノニルフェニル）ホスファイト（供給元Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ，名称Ｎａｕｇａｒｄ（商標登録）　Ｐ）；ジホスファイト（例えば、ボーグワーナー（Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ）の名称Ｗｅｓｔｏｎ（商標登録）　６１８により供給される、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；ポリマー型ホスファイト（例えば、オリン（Ｏｌｉｎ）により供給される、Ｗｙｔｏｘ（商標登録）　３４５−Ｓ（１）；ホスファイト化フェノールおよびビスフェノール（例えば、オリンにより供給される、Ｗｙｔｏｘ（商標登録）　６０４；およびジホスホナイト（例えば、サンドックス（Ｓａｎｄｏｘ）の名称Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（商標登録）　Ｐ−ＥＰＱにより供給される、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどの含窒素安定剤は、単独あるいは１つあるいはそれ以上の他の安定剤と組み合わせて使用可能である。好ましい組み合わせはヒンダードアミンとヒンダードフェノールである。ヒンダードフェノールに関しては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６またはＩｒｇａｎｏｘ１０１０よりも変色に及ぼす有害な影響（ニトロキサイドガス生成による）が少ない傾向があるので、Ｃｙａｎｏｘ１７９０とＩｒｇａｎｏｘ３１１４が好ましい。
【００６３】
好ましくは、溶融配合工程において、更に好ましくは加工および賦型プロセス工程に先立ち、添加物濃縮物を使用することにより、この少なくとも一つのアミンまたは含窒素安定剤（およびオプションの他の安定剤）は、均一に分岐したエチレンポリマーまたは実質的に水素化されたブロックポリマーまたはこれらの両方に添加される。この少なくとも一つの含窒素安定剤（およびこのオプションの他の安定剤）は、このインターポリマーまたはブロックポリマーにいかなる有効な濃度でも添加可能である。しかし、好ましくは、この全安定剤濃度は、０．０２から２重量パーセント（安定剤とインターポリマーおよび／またはブロックポリマーの全重量基準で）の範囲、更に好ましくは、０．０７５から１重量パーセント（安定剤とインターポリマーおよび／またはブロックポリマーの全重量基準で）の範囲、最も好ましくは、０．１から０．３２重量パーセント（安定剤とインターポリマーおよび／またはブロックポリマーの全重量基準で）の範囲にある。オプションの他の安定剤（例えば、ヒンダードフェノール）を使用する場合には、このアミンのこのフェノールに対する濃度は、２：１から１：２までの範囲、好ましくは１．２５：１から１：１．２５までの範囲にある。
【００６４】
特に好ましい実施形態はアミンのフェノールおよび含リン安定剤との組みあわせであって、更に好ましくは、このフェノールと含リン安定剤の全濃度が０．ｌ５重量パーセント未満あるいはそれに等しく、このアミンあるいは含窒素安定剤濃度が０．１５から０．３２重量パーセントまでの範囲にあるものである。
【００６５】
残存触媒の不活性化または改善された加工性またはこれら両方などの目的にもプロセス内の添加物、例えば、ステアリン酸カルシウム、水、およびフルオロポリマーを使用してもよい。また、これらの組み込みが本発明の望ましい性能を乱さない限り、着色剤、カップリング剤および難燃剤も組み込まれてもよい。
【００６６】
本発明での使用のための好適なポリマーは、エチレン−アルファオレフィンインターポリマー、実質的に水素化されたブロックポリマー、スチレン−ブタジエンスチレンブロックポリマー、スチレン−エチレン／ブテン−スチレンブロックポリマー、エチレン−スチレンインターポリマー、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタンおよびこれらのいかなる組み合わせも含む。しかし、好ましいポリマーは実質的に水素化されたブロックポリマーと均一に分岐したエチレン−アルファオレフィンインターポリマーである。
【００６７】
この明細書で使用されるような「実質的に水素化されたブロックポリマー」という用語は、各ビニル芳香族モノマーユニットブロックに対して９０パーセント（数で）を超える水素化レベルと各共役ジエンポリマーブロックに対して９５パーセント（数で）を超える水素化レベルを有し、ここで、このビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマー繰り返しユニットブロックの両方に対して、水素化が不飽和部分を飽和部分に転換するものとして特徴付けられるブロックコポリマーを意味する。
【００６８】
この明細書で使用されるような「部分的に水素化されたブロックポリマー」という用語は、水素化されているが、実質的に水素化されたブロックポリマーを規定する水素化レベルには合致しないブロックポリマーを意味する。
【００６９】
実質的に水素化されたブロックコポリマーは、水素化された重合ビニル芳香族モノマーの少なくとも一つの明確なブロックと水素化された重合共役ジエンモノマーの少なくとも一つのブロックを含む。好ましい実質的に水素化されたブロックポリマーは、（水素化前に）２つのビニル芳香族モノマーユニットブロックと１つの共役ジエンモノマーユニットブロックを含むトリブロックである。本発明で使用するための好適な実質的に水素化されたブロックポリマーは、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度法とプロトンＮＭＲ分析を用いて求めて、
ａ）６０：４０以上あるいはそれに等しい共役ジエンモノマーユニットブロックのビニル芳香族モノマーユニットブロックに対する水素化前の重量比；
ｂ）３０，０００から１５０，０００までの水素化前における重量平均分子量（Ｍｗ）（好ましくは、特に例えば、８１，０００未満あるいはそれに等しい繊維紡糸などの高引き落とし用途に対して）であって、各ビニル芳香族モノマーユニットブロック（Ａ）が５，０００から４５，０００までの重量平均分子量Ｍｗａを有し、そして各共役ジエンモノマーユニットブロック（Ｂ）が１２，０００から１１０，０００までの重量平均分子量Ｍｗｂを有するもの；および
ｃ）各ビニル芳香族モノマーユニットブロックが９０パーセント以上のレベルまで水素化され、そして各共役ジエンモノマーユニットブロックが９５パーセント以上のレベルまで水素化されるような水素化レベル
により概ね特徴付けられる。
【００７０】
ニートな実質的に水素化されたブロックポリマーは、平行板レオメーター（窒素掃気下１．５ｍｍのギャップで２５ｍｍ直径の平板を備えたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ（商標登録）　ＮＳ−８００）を用いて求めた０．１ラジアン／秒における粘度であって、１，０００，０００ポイズ未満、好ましくは７５０，０００ポイズ未満あるいはそれに等しい、更に好ましくは５００，０００ポイズ未満であるか、あるいは同一のモノマータイプ、モノマーユニット数、対称性および重量平均分子量を有する部分的に水素化されたブロックポリマーのそれよりも少なくとも３０パーセント、好ましくは少なくとも５０パーセント、更に好ましくは少なくとも８０パーセント低いものか、あるいは次の不等式
Ｌｎ粘度（０．１ラジアン／秒における）≦（７．０８×１０−５）（Ｍｗ）＋７．８９
（ここで、「Ｌｎ」は自然対数を、そして「≦」は未満あるいは等しいことを意味する）
により規定されるもの
を有するとして更に特性付け可能である。
【００７１】
ニートな実質的に水素化されたブロックポリマーは、また、１，０００ミクロンの直径と２０：１のＬ／Ｄを有するダイを備えたインストロン毛細管レオメーターを用いて０．４３ｇ／分と２５０℃で繊維を紡糸した場合、２００デニール未満あるいはそれに等しい、好ましくは１７５デニール未満あるいはそれに等しい、更に好ましくは５０デニール未満あるいはそれに等しい延伸性を有するとしても更に特性付け可能である。「ニート」という用語は他の合成ポリマーとブレンドされていないことを意味するとしてこの明細書において使用される。
【００７２】
このビニル芳香族モノマーは、通常、式
【００７３】
【化１】
2004501232.tif 000002
【００７４】
のモノマーであり、ここで、Ｒ’は水素またはアルキルであり、Ａｒはフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニル、またはアントラセニル（ここで、いかなるアルキル基もハロ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボニルおよびカルボキシルなどの官能基により一置換あるいは多置換されていてもよい１から６個の炭素原子を含有する）である。更に好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニルであり、フェニルが最も好ましい。通常のビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、特にパラ−ビニルトルエン、エチルスチレンのすべての異性体、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンおよびこれらの混合物を含む。このブロックコポリマーは一つ以上の特定の重合されたビニル芳香族モノマーを含有することができる。言い換えれば、このブロックコポリマーはポリスチレンブロックとポリ−アルファ−メチルスチレンブロックを含むことができる。この水素化されたビニル芳香族ブロックは水素化されたビニル芳香族の部分が少なくとも５０重量パーセントのコポリマーであるコポリマーであってもよい。
【００７５】
この共役ジエンモノマーを２個の共役二重結合を有するいかなるモノマーとすることもできる。このようなモノマーは例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３ペンタジエン、イソプレンおよび類似の化合物、およびこれらの混合物を含む。このブロックコポリマーは一つより大きい特定の重合された共役ジエンモノマーを含有することができる。言い換えれば、このブロックコポリマーはポリブタジエンブロックとポリイソプレンブロックを含有することができる。
【００７６】
この共役ジエンポリマーブロックは水素化プロセスの後非晶質状態のままである材料、または水素化後に結晶化する能力がある材料を含むことができる。水素化されたポリイソプレンブロックは非晶質の状態のままであり、一方、水素化されたポリブタジエンブロックは、これらの構造に依って非晶質あるいは結晶化可能とすることができる。ポリブタジエンは水素化して、ｌ−ブテン繰り返しユニットの同等物を与える１，２−構造、または水素化して、エチレン繰り返しユニットの同等物を与える１，４−構造のいずれかを含有することができる。ポリブタジエンブロックの重量基準で少なくともほぼ４０重量パーセントの１，２−ブタジエン含量を有するポリブタジエンブロックは、水素化時低ガラス転移温度の実質的に非晶質のブロックを提供する。ポリブタジエンブロックの重量基準で少なくともほぼ４０重量パーセント未満の１，２−ブタジエン含量を有するポリブタジエンブロックは、水素化時に結晶性のブロックを提供する。このポリマーの最終用途に依って、結晶性ブロック（耐溶剤性を改善するために）または非晶質の、更にしなやかなブロックを組み込むことが望ましい。いくつかの用途においては、このブロックコポリマーはポリブタジエンブロックおよびポリイソプレンブロックなどの一つ以上の共役ジエンポリマーブロックを含有することができる。この共役ジエンポリマーブロックは、また、このコポリマーの共役ジエン部分がこのコポリマーの少なくとも５０重量パーセントである、共役ジエンのコポリマーであってもよい。この共役ジエンポリマーブロックは、また、ブタジエンとイソプレンのコポリマーなどの一つ以上の共役ジエンのコポリマーであってもよい。また、他のポリマー型ブロックは、また、本発明で使用される実質的に水素化されたブロックポリマー中に含まれてよい。
【００７７】
「ブロック」はこのコポリマーの構造的あるいは組成的に異なるポリマー型セグメントからミクロ相分離を示すコポリマーのポリマー型セグメントとしてこの明細書では規定される。ミクロ相分離はこのブロックコポリマーの中でのポリマー型セグメントの非混和性により起こる。ブロックセグメントの分離は明確なガラス転移温度の存在により検出可能である。ミクロ相分離とブロックコポリマーは「Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｓｏｆｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，ＰＨＹＳＩＣＳ　ＴＯＤＡＹ、２月、１９９９、３２〜３８頁」で全般的に議論されている。
【００７８】
好適な実質的に水素化されたブロックポリマーは、通常、この共役ジエンモノマーユニットとビニル芳香族モノマーユニットブロックの全重量基準で６０：４０から９５：５、好ましくは６５：３５から９０：１０、更に好ましくは７０：３０から８５：１５までの共役ジエンモノマーユニットブロックのビニル芳香族モノマーユニットブロックに対する水素化前の重量比を有する。
【００７９】
水素化前のこのビニル芳香族モノマーユニットブロックと共役ジエンモノマーユニットブロックの全重量は、通常、この水素化ブロックポリマーの全重量の少なくとも８０重量パーセント、好ましくは少なくとも９０重量パーセント、更に好ましくは少なくとも９５重量パーセントである。特に、この水素化ブロックポリマーは、通常、この水素化ブロックポリマーの全重量基準で、１から９９重量パーセントまで、概ね１０から、好ましくは１５から、更に好ましくは２０から、なお更に好ましくは２５から、そして最も好ましくは３０から９０重量パーセントまで、好ましくは８５まで、最も好ましくは８０パーセントまでの水素化されたビニル芳香族のポリマー（例えば、ポリビニルシクロヘキサンまたはＰＶＣＨブロック）を含有する。そして、この共役ジエンポリマーブロックに関しては、この水素化されたブロックコポリマーは、通常、このコポリマーの全重量基準で１から９９重量パーセント、好ましくは１０から、更に好ましくは１５から、最も好ましくは２０から９０重量パーセントまで、通常、８５まで、好ましくは８０まで、更に好ましくは７５まで、なお更に好ましくは７０まで、最も好ましくは６５パーセントまでの水素化された共役ジエンポリマーブロックを含有する。
【００８０】
本発明での使用に好適な実質的に水素化されたブロックポリマーは、例えば、限定ではないが、ＳＢＳ、ＳＢＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＳＩＳ、およびＳＩＳＢＳ（ここで、Ｓはポリスチレンであり、Ｂはポリブタジエンであり、そしてＩはポリイソプレンである）などのトリブロック、マルチブロック、テーパー付ブロック、およびスターブロックポリマーを含むブロックコポリマーの水素化により製造される。好ましいブロックポリマーはビニル芳香族のポリマーブロックを含む少なくとも一つのブロックセグメントを含有し、更に好ましくは、このブロックポリマーは、例えば、各末端にビニル芳香族ポリマーブロックを持つトリブロックなど対称性がある。しかしながら、このブロックポリマーは任意の数の追加のブロックであって、これらのブロックがこのトリブロックポリマー骨格に任意の点で結合してもよいものを含むことができる。かくして、線状ブロックは例えば、ＳＢＳ、ＳＢＳＢ、ＳＢＳＢＳ、およびＳＢＳＢＳＢを含む。すなわち、好適なブロックポリマーは対称的なブロックポリマーとテーパー付線状ブロックポリマーを含む。
【００８１】
このブロックポリマーも分岐可能であり、ここでは、ポリマー鎖がこのポリマー骨格に沿って任意の点で結合する。加えて、前述のブロックコポリマーのいずれかのブレンド、並びにこのブロックコポリマーのブレンドもこれらの水素化されたホモポリマーの対応物と共に使用可能である。言い換えれば、水素化されたＳＢＳブロックポリマーは水素化されたＳＢＳＢＳブロックポリマーまたは水素化されたポリスチレンホモポリマーまたはこの両方とブレンド可能である。トリブロックポリマーの製造において、少量の残存ジブロックコポリマーがしばしば生成することをここで記すべきである。
【００８２】
好適な実質的に水素化されたブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、水素化前に測定して、概ね３０，０００から、好ましくは４５，０００から、更に好ましくは５５，０００から、最も好ましくは６０，０００から１５０，０００まで、通常、１４０，０００まで、概ね１３５，０００まで、好ましくは１３０，０００まで、更に好ましくは１２５，０００まで、最も好ましくは１２０，０００までである。しかし、好ましくは、特に繊維の溶融紡糸の目的にニート（すなわち、他のポリマーとブレンドせずに）で使用する場合には、水素化前の重量平均分子量は、８１，５００未満あるいはそれに等しく、更に好ましくは７５，０００未満あるいはそれに等しく、最も好ましくは６７，５００未満あるいはそれに等しい。
【００８３】
実質的に水素化されたブロックポリマーは、６，０００から、特に９，０００から、更に特に１１，０００から、最も特に１２，０００から４５，０００まで、特に３５，０００まで、更に特に２５，０００まで、最も特に２０，０００までの水素化前の重量平均分子量Ｍｗのビニル芳香族モノマーユニットブロックを有することができる。この共役ジエンモノマーユニットブロックの水素化前の重量平均分子量を１２，０００から、特に２７，０００から、更に特に３３，０００から、最も特に３６，０００から１ｌ０，０００まで、特に１００，０００まで、更に特に９０，０００まで、最も特に８０，０００までとすることができる。しかし、好ましくは、特に、繊維の溶融紡糸の目的にニートで使用する場合には、２つの水素化されたビニル芳香族のモノマーユニットブロックと１つの水素化された共役ジエンモノマーユニットブロックを含むトリブロックに対しては、各ビニル芳香族モノマーユニットブロックの水素化前の重量平均分子量は、１５，０００未満あるいはそれに等しく、更に好ましくは１３，０００未満あるいはそれに等しく、最も好ましくは１２，０００未満あるいはそれに等しい。
【００８４】
本発明の水素化されたブロックコポリマーの各個別ブロックはそれ自身の明確な分子量を有することができるのを記すことは重要である。言い換えれば、例えば、２つのビニル芳香族のポリマーブロックは各々異なる分子量を有してもよい。
【００８５】
この明細書で使用されるようなＭＰとＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて求められる。この実質的に水素化されたブロックポリマーの分子量と得られる特性は、このモノマーユニットブロックの各々の分子量に依存する。実質的に水素化されたブロックポリマーに対しては、ブロックコポリマーの組成物を基準とした調節を行いながら、異なるモノマーユニットセグメントに対応する狭い多分散性ホモポリマー標準（例えば、ポリスチレンとポリブタジエン標準がＳＢＳブロックコポリマーに対して使用される）と比較して分子量が求められる。また、例えば、スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）から構成されるトリブロックコポリマーに対しては、このコポリマー分子量は次の式により得られる：
ｌｎＭｃ＝ｘｌｎＭａ＋（ｌ−ｘ）ｌｎＭｂ
ここで、Ｍｃはこのコポリマーの分子量であり、ｘはこのコポリマー中のＳの重量分率であり、ＭａはＳホモポリマーに対する較正を基準とした見掛けの分子量であり、そして、ＭｂはホモポリマーＢに対する較正を基準とした見掛けの分子量である。この方法はＬ．Ｈ．タンク、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２４巻、９５３，１９７９により詳述されている。
【００８６】
ブロックポリマーを製造する方法は当該技術においてよく知られている。通常、ブロックポリマーはアニオン重合により製造され、その例は、Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｈ．Ｌ．シー（Ｈｓｉｅｈ）　ａｎｄ　Ｒ．Ｐ．カーク（Ｑｕｉｒｋ）、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、入―ヨーク、１９９６に引用されている。ブロックポリマーはｓ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムなどのカルボアニオン型開始剤にモノマーを順次添加することにより製造可能である。ブロックポリマーもトリブロック材料を１，２−ジブロモエタン、ジクロロジメチルシラン、またはフェニルベンゾエートなどの２価のカップリング剤とカップリングすることにより製造可能である。この方法においては、共役ジエンモノマーの小さな鎖（１０個未満のモノマーの繰り返しユニット）をこのビニル芳香族モノマーユニットカップリング末端と反応させて、このカップリング反応を促進することができる。しかしながら、ビニル芳香族ポリマーブロックは、通常、カップリングが困難であり、それゆえ、この方法はこのビニル芳香族のポリマー末端のカップリングを行うのに普通使用される。この共役ジエンモノマーユニットの小さな鎖はミクロ相分離を行わないので、明確なブロックを構成しない。
【００８７】
種々のアニオン重合に対して示されてきたカップリング試剤と戦略がシーおよびカーク第１２章、３０７〜３３１頁で議論されている。別な方法においては、２官能性アニオン開始剤を使用して、このブロック系の中心からこの重合を開始する。ここでは、以降のモノマー付加はこの成長ポリマー鎖の両末端に等しく付加する。このような２官能性開始剤の例は米国特許４，２００，７１８号および第４，１９６，１５４号に記述されているように、有機リチウム化合物により処理された１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼンである。
【００８８】
このブロックポリマーを製造した後、このポリマーを水素化して、共役ジエンモノマーユニットブロックとポリマーのビニル芳香族モノマーユニットブロック中の不飽和サイトを除去する。水素化のいかなる方法も使用可能であり、ここでは、好適な方法は通常、ＢａＳＯ４上のＰｄ（米国特許５，３５２，７４４号）とケイソウ土上のＮｉ（米国特許３，３３３，０２４号）などの無機基質上に担持された金属触媒の使用を含む。加えて、Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ　１６０、２９１頁、１９７２に記述されているように、２−エチルヘキサン酸の遷移金属塩とアルキルリチウムの組み合わせから製造されるものなどの可溶な均一触媒を使用して、ブロックコポリマーを充分に飽和させることができる。
【００８９】
また、水素と米国特許第５，３５２，７４４号；第５，６１２，４２２号および第５，６４５，２５３号に記述されているものなどの不均一触媒を用いても、水素化を行うことができる。そこで記述されている触媒は多孔性シリカ基質上に担持された金属結晶子からなる不均一触媒である。このポリマー水素化で特に有用であるシリカ担持触媒の例は、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有し、３０００と６０００オングストロームの間の範囲の直径を持つ細孔を含むような合成シリカである。次に、このシリカは、ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、他のＶＩＩＩ族金属、これらの組み合わせあるいは合金などのこのポリマーの水素化触媒能のある金属で含浸される。他の、５００から３，０００オングストロームの範囲の平均細孔直径を有する不均一触媒も使用可能である。
【００９０】
本発明で使用される実質的に水素化されたブロックポリマーの水素化レベルは、共役ジエンモノマーユニットブロックに対しては９５パーセントを超え、ビニル芳香族モノマーユニットブロックに対しては９０パーセントを超え、好ましくはこの共役ジエンモノマーユニットブロックに対しては９９パーセントを超え、ビニル芳香族モノマーユニットブロックに対しては９５パーセントを超え、更に好ましくはこの共役ジエンモノマーユニットブロックに対しては９９．５パーセントを超え、ビニル芳香族モノマーユニットブロックに対しては９８パーセントを超え、最も好ましくはこの共役ジエンモノマーユニットブロックに対しては９９．９パーセントを超え、ビニル芳香族モノマーユニットブロックに対しては９９．５パーセントを超える。
【００９１】
「水素化レベル」という用語は、水素化時に飽和される元の不飽和結合のパーセントを指す。（水素化された）ビニル芳香族モノマーユニットブロックに対する水素化レベルは、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度法を用いて定量可能であり、他方、（水素化された）ジエン共役モノマーユニットブロックに対する水素化レベルはプロトンＮＭＲを用いて定量可能である。
【００９２】
このブロックポリマー組成物（すなわち、共役ジエンモノマーユニットブロックのビニル芳香族モノマーユニットブロックに対する比）は、サンティー、チャングおよびモートンによりＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒ編、第１１巻、４４９頁（１９７３）に記述されているようなプロトンＮＭＲと比較積分法を用いて定量可能である。１Ｈに対して３００ＭＨｚで設定されたＶａｒｉａｎ　Ｉｎｏｖａ　ＮＭＲユニットを使用するのが好都合であり、このブロックポリマーの試料をＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム）中の４パーセント溶液（ｗ／ｖ）として分析した。
【００９３】
個別のブロック長さは、重量平均分子量Ｍｗと１ＨＮＮＲ組成分析から、そして対称構造（例えば、末端のポリスチレンブロックを持つトリブロック）を仮定することにより計算可能である。
【００９４】
「均一に分岐したエチレンポリマー」という用語は、このコモノマーが与えられたポリマー分子の中でランダムに分布し、そしてポリマー分子の実質的にすべてが同一のエチレンのコモノマーに対するモル比を有するエチレンインターポリマーを指すのにこの明細書において慣用の意味で使用される。この用語は、この明細書で以下に更に述べるチーグラーバナジウム、ハフニウムおよびジルコニウム触媒系とメタロセン触媒系、例えば、拘束された幾何構造触媒系などの当該技術において既知のいわゆる均一な、あるいは単一サイト触媒系を用いて製造されるエチレンインターポリマーを指す。
【００９５】
また、本発明での使用のための均一に分岐したエチレンポリマーは、１５重量パーセント未満、好ましくは１０重量パーセント未満、更に好ましくは５未満、最も好ましくはゼロ（０）重量パーセントの１０個メチル／１０００個炭素未満あるいはそれに等しい短鎖分岐度を持つポリマーとしても記述可能である。すなわち、このポリマーは、例えば、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）法および赤外分析、またはｌ３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を用いて求めて、測定可能な高密度ポリマー区分（例えば、０．９４ｇ／ｃｍ３に等しい、あるいはそれ以上の密度を有する区分がない）を含まない。
【００９６】
好ましくは、均一に分岐したエチレンポリマーは、温度上昇溶離分別法（この明細書では「ＴＲＥＦ」として略記）を用いて求めた、狭い、本質的に単一融点のＴＲＥＦプロフィール／曲線を有するとして、そして測定可能な高密度ポリマー区分を本質的に欠如するとして特徴付けられる。
【００９７】
例えば、ワイルドらにより、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ編、第２０巻、４４１頁（１９８２）に、あるいは米国特許第４、７９８、０８１号；第５、００８、２０４号；あるいはＬ．Ｄ．キャディーにより、「Ｔｈｅ　Ｒｏｌｅ　ｏｆ　Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ　Ｔｙｐｅ　ａｎｄ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｉｎ　ＬＬＤＰＥ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」，ＳＰＥ　Ｒｅｇｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｑｕａｋｅｒ　Ｓｑｕａｒｅ　Ｈｉｌｔｏｎ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ，１０月１〜２日、１０７〜１１９頁（１９８５）に記述されているように、エチレンインターポリマーの組成物分布はＴＲＥＰから容易に定量可能である。
【００９８】
米国特許第５，２９２，８４５号；米国特許第４，７９８，０８１号；米国特許第５，０８９，３２１号に、またＪ．Ｃ．ランダルによる、Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏ１．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９、２０１〜３１７頁（１９８９）に記載されている方法による１３Ｃ　ＮＭＲ分析を用いても、このインターポリマーの組成物（モノマー）分布は定量可能である。
【００９９】
分析用温度上昇溶離分別分析（米国特許第４，７９８，０８ｌ号で記述され、この明細書では「ＡＴＲＥＦ」と略記）においては、分析対象のポリマー、ポリマー組成物または物品を好適な熱溶媒（例えば、トリクロロベンゼン）中に溶解し、温度をゆっくり低下させることにより不活性担体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶化させる。このカラムは屈折率検出器と示差粘度計（ＤＶ）検出器の両方を備えている。次に、溶離用溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇することにより結晶化されたポリマー試料をこのカラムから溶離することによって、ＡＴＲＥＦ−ＤＶクロマトグラム曲線を生成する。溶離温度の低下と共に、コモノマー含量が増加する点でこのコモノマー（例えば、１−オクテン）がこの試料中でいかに均等に分布しているかを示すので、このＡＴＲＥＦ曲線は、また、しばしば短鎖分岐分布（ＳＣＥＤ）または組成物分布（ＣＤ）曲線と呼ばれる。屈折率検出器は短鎖分布の情報を提供し、そして示差粘度計検出器は粘度平均分子量の見積もりを提供する。ヴァレンシア、スペイン（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒから市販されているＣＲＹＳＴＡＰ分別分析パッケージなどの結晶化分析分別を用いて、組成物分布と他の組成情報も定量可能である。
【０１００】
２つあるいはそれ以上の融点を有する従来のチーグラー重合された不均一に分岐したエチレンポリマー（例えば、ＬＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）と反対に、好ましく均一に分岐したエチレンポリマー（限定ではないが、実質的に線状のエチレンポリマーなどの）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて求めて、−３０と１５０℃の間の単一の融解ピークを有する。
【０１０１】
インジウムと脱イオン水により標準化された示差走査型熱量計を用いて、この単一の融解ピークは求められる。この方法は約５〜７ｍｇの試料サイズ、４分間保持する約１８０℃までの「第１の加熱」、３分間保持する１０℃／分で−３０℃までの冷却、１０℃／分で１５０℃までの加熱を含んで、「第２の加熱」の温度曲線に対する熱流を提供し、これから融解ピークが得られる。このポリマーの全溶解熱はこの曲線の下の面積から計算される。
【０１０２】
照射および／または架橋対象の少なくとも一つの均一に分岐したエチレンインターポリマーは、ＡＳＴＭ　Ｄ７９２に従って測定し、２３℃で０．９０ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３未満あるいはこれに等しく、更に好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ３未満あるいはこれに等しく、特に、０．８６ｇ／ｃｍ３から０．８７５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【０１０３】
好ましくは、この均一に分岐したエチレンインターポリマーは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６キログラム（ｋｇ）に従って求めて、１００ｇ／１０分未満、更に好ましくは３０未満、最も好ましくは１０ｇ／１０分未満あるいは３から１２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有するとして特性付けられる。ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．ｌ６キログラム（ｋｇ）は、この明細書では「Ｉ２メルトインデックス」として参照される。
【０１０４】
本発明での使用のための均一に分岐したエチレンポリマーを実質的に線状のエチレンポリマーまたは均一に分岐した線状エチレンポリマーのいずれかとすることができる。
【０１０５】
この明細書で使用されるような「線状の」という用語は、このエチレンポリマーが長鎖分岐を有しないことを意味する。すなわち、バルク線状エチレンポリマーを含むポリマー鎖は、チーグラー重合法（例えば、米国特許第４，０７６，６９８号（アンダーソンら））を用いて製造され、時には不均一ポリマーと呼ばれる従来の線状の低密度ポリエチレンポリマーまたは線状の高密度ポリエチレンポリマーの場合のように、長鎖分岐は存在しない。「線状の」という用語は、当業者には多数の長鎖分岐を有すると知られているバルク高圧法分岐ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、またはエチレン／ビニルアルコールコポリマーを指さない。
【０１０６】
「均一に分岐した線状エチレンポリマー」という用語は、短鎖分岐分布が狭く、長鎖分岐が存在しないポリマーを指す。このような「線状の」均一に分岐したあるいは均一なポリマーは、例えば、米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ（エルストン））で記述されているように製造されたもの、および例えば、いわゆる単一サイト触媒を相対的に高いエチレン濃度を有するバッチ反応器中で用いて製造されたもの（米国特許５，０２６，７９８号（カニック（Ｃａｎｉｃｈ））または米国特許５，０５５，４３８号（カニック）で記述されている）、あるいはバナジウム触媒を用いて製造されたもの、あるいは拘束された幾何構造触媒を相対的に高いオレフィン濃度を有するバッチ反応器中で用いて製造されたもの（米国特許５，０６４，８０２号（スティーブン（Ｓｔｅｖｅｎｓ）ら）またはＥＰ０　４１６　８１５　Ａ２（スティーブンら）で記述されている）を含む。
【０１０７】
通常、均一に分岐した線状エチレンポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーであって、このα−オレフィンが少なくとも一つのＣ３〜Ｃ２０α−オレフィン（例えば、プロピレン、３−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、および１−オクテン）であり、好ましくは、少なくとも一つのＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンが１−ブテン、１−ヘキセン、ｌ−ヘプテンまたは１−オクテンであるものである。最も好ましくは、このエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレンとＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーであり、特にエチレン／１−オクテンコポリマー、エチレン／ｌ−ブテンコポリマー、エチレン／ｌ−ペンテンコポリマーまたはエチレン／１−ヘキセンコポリマーなどのエチレン／Ｃ４〜Ｃ８α−オレフィンコポリマーである。
【０１０８】
本発明での使用に好適な均一に分岐した線状エチレンポリマーは、ＴＡＦＭＥＲの名称（三井化学株式会社（Ｍｉｔｓｕｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））とＥＸＡＣＴおよびＥＸＣＥＥＤ樹脂の名称（エクソンケミカル社（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ））で販売されている。
【０１０９】
この明細書で使用されるような「実質的に線状のエチレンポリマー」という用語は、このバルクエチレンポリマーが平均して０．０１個の長鎖分岐／１０００個の全炭素から３個の長鎖分岐／１０００個の全炭素で置換されていることを意味する（ここで、「全炭素」は骨格と分岐の両方の炭素を含む）。好ましいポリマーは０．０１個の長鎖分岐／１０００個全炭素から１個の長鎖分岐／１０００個全炭素、更に好ましくは０．０５個の長鎖分岐／１０００個全炭素から１個の長鎖分岐／ｌ０００個全炭素まで、特に０．３個の長鎖分岐／１０００個全炭素から１個の長鎖分岐／１０００個全炭素で置換されている。
【０１１０】
この明細書で使用されるような、「骨格」という用語は分離した分子を指し、用語「ポリマー」または「バルクポリマー」という用語は反応器中で形成された状態のポリマーを慣用の意味で指す。このポリマーが「実質的に線状のエチレンポリマー」であるためには、このポリマーはこのバルクポリマー中の平均長鎖分岐が少なくとも０．０１個／ｌ０００個全炭素から３個長鎖分岐／１０００個全炭素までの平均となるような長鎖分岐を持つ少なくとも充分な分子を有しなければならない。
【０１１１】
この明細書で使用されるような「バルクポリマー」という用語は、重合法からポリマー分子の混合物として生じ、実質的に線状のエチレンポリマーに対しては、長鎖分岐、並びに長鎖分岐を有する分子が存在しない分子を含むポリマーを意味する。かくして、「バルクポリマー」は重合時に生成するすべての分子を含む。この実質的に線状のポリマーに対しては、すべての分子が長鎖分岐を有するとは限らないが、この明細書では下記に、また文献のどこかに記載されているように、このバルクポリマーの平均長鎖分岐含量がメルト流動性（すなわち、せん断粘度およびメルトフラクチュア特性）にプラスの影響を及ぼすような充分な量であると理解される。
【０１１２】
長鎖分岐（ＬＣＢ）はコモノマー中の炭素数未満の少なくとも１個の炭素の鎖長としてこの明細書では定義されているが、短鎖分岐（ＳＣＢ）はこのポリマー分子骨格の中に組み入れられた後のこのコモノマーの残渣中の同一炭素数の鎖長としてこの明細書では定義されている。例えば、実質的に線状のエチレン／１−オクテンポリマーは、少なくとも７個の長さの炭素の長鎖分岐の骨格を有するが、僅か６個の長さの炭素の短鎖分岐も有する。
【０１１３】
長鎖分岐は１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロスコピーを用いて短鎖分岐から判別可能であり、そして、限定された程度で、例えば、エチレンホモポリマーに対しては、これはランダルの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３）、２８５〜２９７頁（１９８９））を用いて定量化可能である。しかしながら、実際問題として、現在の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトロスコピーは約６個の炭素原子を超える長鎖分岐の長さを決定することができず、従ってこの分析法は７個の炭素分岐と７０個の炭素分岐の間を判別することができない。この長鎖分岐はこのポリマー骨格の長さとほぼ同一の長さであることができる。
【０１１４】
慣用の核磁気共鳴スペクトロスコピーは６個の炭素原子を超える長鎖分岐の長さを決定することができないが、エチレン／１−オクテンインターポリマーを含むエチレンポリマー中の長鎖分岐を定量化あるいは決定するのに有用な他の既知の方法がある。例えば、米国特許第４，５００，６４８号は、長鎖分岐周波数（ＬＣＢ）を式ＬＣＢ＝ｂ／Ｍｗにより表わすことができることを教示している。ここで、ｂは分子当り重量平均長鎖分岐数であり、そしてＭｗは重量平均分子量である。分子量平均および長鎖分岐特性はそれぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィと固有粘度法により求められる。
【０１１５】
エチレン／１−オクテンインターポリマーを含むエチレンポリマー中の長鎖分岐を定量化あるいは決定するための２つの他の有用な方法は、低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）と組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィと示差粘度計検出器（ＧＰＣ−ＤＶ）と組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィである。長鎖分岐検出のためのこれらの方法の使用と基本となる理論は文献によい記載がされている。例えば、Ｚｉｍｍ，Ｇ．Ｈ．ａｎｄ　Ｓｔｏｃｋｎａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，１３０１（１９４９）およびＲｕｄｉｎ，Ａ．，Ｍｏｄｅｒｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ジョンワーリーアンドソン（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（１９９１）、１０３〜１１２頁を参照のこと。
【０１１６】
Ａ．Ｗｉｌｌｅｍ　ｄｅＧｒｏｏｔおよびＰ．Ｓｔｅｖｅ　Ｃｈｕｍ（両者ともダウ・ケミカル社）は、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＦＡＣＳＳ）（１９９４年１０月４日、セントルイス、ミズーリ州（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））で、ＧＰＣ−ＤＶが実質的に線状のエチレンポリマー中の長鎖分岐の存在を定量化するための有用な方法であることを示すデータを提示した。特に、ｄｅＧｒｏｏｔとＣｈｕｍは、Ｚｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ式を用いて測定した実質的に線状のエチレンホモポリマー試料中の長鎖分岐のレベルが１３Ｃ　ＮＭＲを用いて長鎖分岐のレベルとよい相関を示すことを見出した。
【０１１７】
更に、ｄｅＧｒｏｏｔとＣｈｕｍはオクテンの存在がこのポリエチレン試料の溶液中の水力学的容積を変化させず、従ってこの試料中のモルパーセントオクテンを知ることによりオクテン短鎖分岐に帰せられる分子量増加を説明することができることを見出した。１−オクテンの短鎖分岐に帰せられる分子量増加への寄与を逆重畳することにより、ｄｅＧｒｏｏｔとＣｈｕｍはＧＰＣ−ＤＶを使用して、実質的に線状のエチレン／オクテンコポリマー中の長鎖分岐のレベルを定量化することができることを示した。
【０１１８】
また、ＤｅＧｒｏｏｔとＣｈｕｍは、ＧＰＣ−ＤＶにより求められるＬｏｇ（Ｉ２，メルトインデックス）のＬｏｇ（ＧＰＣ重量平均分子量）の関数としてのプロットにより実質的に線状のエチレンポリマーの長鎖分岐局面（長鎖分岐の程度でなく）が高圧法の、極めて分岐した低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のそれに同等であり、そしてチタン錯体などのチーグラータイプ触媒とハフニウムおよびバナジウム錯体などの通常の均一触媒を用いて製造されるエチレンポリマーからはっきりと区別可能であることが図示されることも示した。
【０１１９】
実質的に線状のエチレンポリマーに対しては、ガス押出し流動度測定（ＧＥＲ）の結果および／またはメルトフロー、Ｉ１０／Ｉ２の形で定量化され、表わされる増進されたレオロジー特性が増大するので、長鎖分岐の存在の経験的な効果が示される。
【０１２０】
本発明で使用される実質的に線状のエチレンポリマーは、１９９１年１０月１５日出願の米国特許第５，２７２，２３６号、出願番号０７／７７６，１３０；１９９２年９月２日出願の米国特許第５，２７８，２７２号、出願番号０７／９３９，２８１；および１９９６年１０月１６日出願の米国特許第５，６６５，８００号、出願番号０８／７３０，７６６に更に定義されている独自な類の化合物である。
【０１２１】
実質的に線状のエチレンポリマーは、上述の、また例えば、エルストンにより米国特許第３，６４５，９９２号に記述されている均一に分岐した線状エチレンポリマーとして慣用的に知られているポリマーの類とは著しく異なる。重要な区別として、実質的に線状のエチレンポリマーは、均一に分岐した線状エチレンポリマーの場合のように「線状の」という用語の慣用の意味で線状のポリマー骨格を有しない。
【０１２２】
実質的に線状のエチレンポリマーは、また、実質的に線状のエチレンインターポリマーが均一に分岐したポリマーであるという点で、不均一に分岐した従来のチーグラー重合された線状のエチレンインターポリマー（例えば、例えば、アンダーソンらにより米国特許４，０７６，６９８号に開示されている方法を用いて製造される超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレン）として慣用的に知られているポリマーの類と著しく異なる。更には、実質的に線状のエチレンポリマーは、また、実質的に線状のエチレンポリマーが温度上昇溶離分別法を用いて求めた測定可能な高密度あるいは結晶性ポリマー区分を本質的に欠如しているとして特徴付けられるという点で不均一に分岐したエチレンポリマーの類と著しく異なる。
【０１２３】
本発明での使用のための実質的に線状のエチレンエラストマーおよびプラストマーは、
（ａ）メルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２≧５．６３、
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより求められ、式
（Ｍｗ／Ｍｎ）≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３
により定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｃ）実質的に線状のエチレンポリマーに対する表面メルトフラクチュアの開始時の臨界のせん断速度が線状エチレンポリマーに対する表面メルトフラクチュアの開始時の臨界せん断速度よりも少なくとも５０パーセント大きいガス押出し流動性であって、この実質的に線状のエチレンポリマーと線状エチレンポリマーが同一のコモノマーまたはコモノマーを含んでなり、この線状エチレンポリマーがこの実質的に線状のエチレンポリマーの１０パーセント以内のＩ２とＭｗ／Ｍｎを有し、そして、押出しレオメーターを用いて、実質的に線状のエチレンポリマーと線状エチレンポリマーのそれぞれの臨界せん断速度が同一の融解温度で測定されるようなガス押出し流動性、
（ｄ）−３０°と１５０℃の間の単一な示差走査熱量分析（ＤＳＣ）融解ピーク、および
（ｅ）０．８６５ｇ／ｃｍ３未満あるいはこれに等しい密度
を有するとして特徴付けられる。
【０１２４】
メルトフラクチュアに関する臨界せん断速度と臨界せん断応力、並びに「レオロジーの加工インデックス」（ＰＩ）などの他の流動特性の測定は、ガス押出しレオメーター（ＧＥＲ）を用いて行われる。このガス押出しレオメーターは、Ｍ．シダ（Ｓｈｉｄａ）、Ｒ．Ｎ．（シロフ）ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ．（カンクロ）ＣａｎｃｌｏによりＰｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１７巻、第１１番、７７０頁（１９７７）、およびＲｈｅｏｍｅｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｍｏｌｔｅｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｄｅａｌｙ、ヴァンノストランドレインホール社（Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃｏ．により出版、（１９８２）、９７〜９９頁に記述されている。
【０１２５】
この加工インデックス（ＰＩ）は、高流動ポリマー（例えば、５０〜１００あるいはそれ以上のＩ２メルトインデックス）に対しては０．０２９６インチ（７５２ミクロン）直径（好ましくは、０．０１４３（３６３ミクロン）インチ直径のダイ、１８０°の入口角度を有する２０：１Ｌ／Ｄダイを用いて、１９０℃の温度、２５００ｐｓｉｇの窒素圧力で測定される。ＧＥＲ処理インデックスは次式からミリポイズ単位で計算される：
ＰＩ＝２．１５×１０６ダイン／ｃｍ２／（１０００×せん断速度）
ここで、２．１５×１０６ダイン／ｃｍ２（２１５ＭＰａ）は２５０９ｐｓｉ（１７６ｋｇ／ｃｍ２）でのせん断応力であり、そしてせん断速度は次式で表わされる壁でのせん断速度である：
３２Ｑ’／（６０秒／分）（０．７４５）（直径×２．５４ｃｍ／インチ）３、
ここで、
Ｑ’は押出し速度（ｇｍ／分）であり、
０．７４５はポリエチレンの溶融物密度（ｇｍ／ｃｍ３）であり、そして
直径はこの毛細管のオリフィス直径（インチ）である。
【０１２６】
ＰＩは２．１５×１０６ダイン／ｃｍ２（２１５ＭＰａ）の見掛けのせん断応力で測定される材料の見掛けの粘度である。
【０１２７】
実質的に線状のエチレンポリマーに対しては、ＰＩは各々この実質的に線状のエチレンポリマーの１０パーセント以内のＩ２、Ｍｗ／Ｍｎと密度を有する慣用の線状エチレンポリマーのそれの７０パーセント未満あるいはそれに等しい。
【０１２８】
前述のダイまたはＧＥＲ試験装置を用いて、見掛けのせん断速度に対する見掛けのせん断応力のプロットを用いて、５２５０から５００ｐｓｉｇまで（３６９から３５ｋｇ／ｃｍ２）の窒素圧力の範囲にわたるメルトフラクチュア現象を識別する。Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，３０（２），３３７〜３５７、１９８６におけるラマーシー（Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ）によれば、ある臨界流速以上では、観察される押し出し物の不規則性は、２つの主要なタイプ；表面メルトフラクチュアとグロスメルトフラクチュアにおおまかに分類される。
【０１２９】
表面メルトフラクチュアは見掛け上定常的な流れ条件下で起こり、詳細には、鏡面光沢の低下から「鮫肌」の更にシビアな形までの範囲がある。この開示においては、表面メルトフラクチュアの開始は押出物の光沢を失い始める点で特徴付けられ、押出物の表面粗さは４０倍の倍率によりはじめて検出可能である。実質的に線状のエチレンポリマーに対する表面メルトフラクチュアの開始時の臨界せん断速度は、ほぼ同一のＩ２とＭｗ／Ｍｎを有する線状のエチレンポリマーの表面メルトフラクチュアの開始時の臨界せん断速度より少なくとも５０パーセント大きい。好ましくは、本発明の実質的に線状のエチレンポリマーに対する表面メルトフラクチュアの開始時の臨界せん断応力は、２．８×１０６ダイン／ｃｍ２（２８０ＭＰａ）よりも大きい。
【０１３０】
グロスメルトフラクチュアは非定常的な流れ条件下で起こり、詳しくは、規則的（粗と平滑、らせんなどの交替）からランダムな変形の範囲にわたる。商品として許容されるためには（例えば、ブローフィルム製品において）、表面欠陥は存在するとしても最少でなければならない。ＧＥＲにより押し出される押し出し物の表面粗さと形状の変化に基づいて、表面メルトフラクチュア（ＯＳＭＰ）の開始時の臨界せん断速度とグロスメルトフラクチュア（ＯＧＭＦ）の開始時の臨界せん断応力は、この明細書において使用される。本発明で使用される実質的に線状のエチレンポリマーに対しては、グロスメルトフラクチュアの開始時の臨界せん断応力は、好ましくは４×１０６ダイン／ｃｍ２（４００ＭＰａ）以上である。
【０１３１】
加工インデックスの測定とＧＥＲメルトフラクチュアの測定に対しては、実質的に線状のエチレンポリマーは無機充填剤なしで試験され、２０ｐｐｍ（パーツパーミリオン）以上のアルミニウム触媒残渣を有しない。しかしながら、好ましくは、加工インデックスおよびメルトフラクチュア試験に対しては、実質的に線状のエチレンポリマーは、フェノール、ヒンダードフェノール、ホスファイトまたはホスホナイト、好ましくはフェノールまたはヒンダードフェノールとホスファイトまたはホスホナイトの組み合わせなどの酸化防止剤を含有する。
【０１３２】
分子量と分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる。好適なユニットは示差屈折計と混合多孔性の３つのカラムを備えたＷａｔｅｒｓ１５０Ｃ高温クロマトグラフユニットであって、カラムがポリマー研究所（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）により供給され、普通、１０３、１０４、１０５およびｌ０６オングストロームの細孔径により充填されるものである。エチレンポリマーに対しては、このユニットの運転温度は約１４０℃であり、溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これから約０．３重量パーセントの試料溶液を注入用に作製する。逆に、実質的に水素化されたブロックポリマーに対しては、このユニットの運転温度は約２５℃であり、テトラヒドロフランがこの溶媒として使用される。好適な流速は約１．０ミリリットル／分であり、注入量は通常約１００マイクロリットルである。
【０１３３】
本発明で使用される場合のエチレンポリマーに対しては、狭い分子量分布のポリスチレン標準（ポリマー研究所品）を溶離体積と同時に使用することにより、このポリマー骨格についての分子量測定が推論される。ポリエチレンとポリスチレンに対する適当なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用（ウィリアム（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）およびワード（Ｗａｒｄ）によりＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、第６巻、６２１頁、１９６８に記述されている）して次式を誘導することにより、同等のポリエチレン分子量が測定される：
Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）ｂ
この式においては、ａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。重量平均分子量Ｍｗは通常の方法で次式に従って計算される：Ｍｊ＝（Σｗｉ（Ｍｉｊ））ｊ。ここで、ＷｉはフラクションｉでこのＧＰＣカラムから溶離する分子量Ｍｉの分子の重量分率であり、Ｍｗを計算する場合にはｊ＝１、そしてＭｎを計算する場合にはｊ＝−１である。本発明で使用される少なくとも一つの均一に分岐したエチレンポリマーに対しては、このＭｗ／Ｍｎは好ましくは３．５未満、更に好ましくは３．０未満、最も好ましくは２．５、特に１．５から２．５までの範囲、最も特には１．８から２．３までの範囲である。
【０１３４】
実質的に線状のエチレンポリマーは、相対的に狭い分子量分布（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ比は通常３．５未満である）を有するにも拘わらず、優れた加工性を有することが知られている。驚くべきことには、均一に、また不均一に分岐した線状エチレンポリマーと異なり、実質的に線状のエチレンポリマーのメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎに本質的に無関係に変更可能である。従って、特に良好な押出し加工性を所望する場合には、本発明での使用のための好ましいエチレンポリマーは、均一に分岐した実質的に線状のエチレンインターポリマーである。
【０１３５】
実質的に線状のエチレンポリマーを製造するのに使用する好適な拘束された幾何構造触媒は、１９９０年７月３日出願の米国出願番号０７／５４５，４０３；１９９１年９月１２日出願の米国出願番号０７／７５８，６５４；米国特許第５，１３２，３８０号（出願番号０７／７５８，６５４）；米国特許第５，０６４，８０２号（出願番号０７／５４７，７２８）；米国特許第５，４７０，９９３号（出願番号０８／２４１，５２３）；米国特許第５，４５３，４１０号（出願番号０８／１０８，６９３）；米国特許第５，３７４，６９６号（出願番号０８／０８，００３）；米国特許第５，５３２，３９４号（出願番号０８／２９５，７６８）；米国特許第５，４９４，８７４号（出願番号０８／２９４，４６９）；および米国特許第５，１８９，１９２号（出願番号０７／６４７，１１１）に開示されている拘束された幾何構造触媒を含む。
【０１３６】
ＷＯ９３／０８１９９の教示とそれから出た特許に従って好適な触媒錯体を製造してもよい。更には、特に、連続重合の要請に厳しい注意を払いながら、重合条件が米国特許第５，２７２，２３６号；米国特許５，２７８，２７２号および米国特許第５，６６５，８００号に記載されているものに実質的に合致する限り、米国特許５，０２６，７９８号で教示されているこのモノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒もまた本発明のポリマーを製造する場合の使用に好適であると考えられる。このような重合方法は、また、ＰＣＴ／ＵＳ９２／０８８ｌ２（１９９２年１０月１５日出願）にも記述されている。
【０１３７】
前出の触媒は元素周期表の３−１０族またはランタナイドシリーズの金属と拘束を誘起する部分で置換されたβ−結合の非局所化部分を含む金属配位錯体を含むとして更に記述され、上記錯体が金属原子の周りに拘束された幾何構造を有し、非局在化された、置換されたパイ結合の部分の中心体と少なくとも一つの残存置換基の中心の間の金属における角度がこのような拘束を誘起する置換基を欠く類似のパイ結合の部分を含む類似の錯体中のこのような角度より小さくなり、そして、更に、一つ以上の非局在化された、置換パイ結合の部分を含むこのような錯体に対しては、この錯体の各金属原子に対するこれらの一つのみが環状の、非局在化された置換結合の部分であることを前提とする。この触媒は活性化用共触媒を更に含む。
【０１３８】
本明細書での使用に好適な共触媒は、ポリマー型あるいはオリゴマー型アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、適合性、非配向性、イオン形成性化合物を含む。いわゆる変成メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）も共触媒としての使用に好適である。このような変成メチルアルミノキサンを製造するための一つの技術は、米国特許第５，０４１，５８４号に開示されている。また、米国特許第５，２１８，０７１号；米国特許第５，０８６，０２４号；米国特許第５，０４１，５８５号；米国特許第５，０４１，５８３号；米国特許第５，０１５，７４９号；米国特許第４，９６０，８７８号；および米国特許第４，５４４，７６２号に開示されているようにアルミノキサンも製造可能である。
【０１３９】
変成メチルアルミノキサンを含むアルミノキサンは、この重合で使用する場合、好ましくはこの（仕上がった）ポリマー中に残存する触媒残渣が好ましくは０から２０ｐｐｍまでのアルミニウム、特に０から１０ｐｐｍまでのアルミニウム、更に好ましくは０から５ｐｐｍまでのアルミニウムの範囲となるように使用される。バルクポリマー特性（例えば、ＰＩまたはメルトフラクチュア）を測定するためには、ＨＣｌ水溶液を使用して、アルミノキサンをこのポリマーから抽出する。しかしながら、好ましい共触媒はＥＰ５２０７３２に記述されているものなどの不活性な、非配向性のホウ素化合物である。
【０１４０】
実質的に線状のエチレンは、少なくとも一つの反応器（例えば、ＷＯ９３／０７１８７、ＷＯ９３／０７１８８、およびＷＯ９３／０７１８９に記述されているような）を用いた連続的な（バッチに対して）制御された重合法により製造されるが；所望の特性を有するインターポリマーを製造するのに充分な重合温度および圧力で多数の反応器（例えば、米国特許第３，９１４，３４２号に記述されているような多数の反応器配置を用いて）を用いても製造可能である。この多数の反応器は、少なくとも一つの拘束された幾何構造触媒を反応器の少なくとも一つで使用し、直列あるいは並列で運転可能である。
【０１４１】
実質的に線状のエチレンポリマーは拘束された幾何構造触媒の存在下でＥＰ４１６，８１５−Ａに記述されている方法などの連続的な溶液、スラリー、または気相重合により製造可能である。この重合は、限定ではないが、タンク反応器、球反応器、再循環ループ反応器またはこれらの組み合わせを含む当該技術において既知のいかなる反応器系中でも概ね実施可能であり、いかなる反応器またはすべての反応器は部分的、あるいは完全に断熱的に、あるいは非断熱的に、あるいは両方の組み合わせで運転される。好ましくは、連続的なループ反応器溶液重合法を使用して、本発明で使用される実質的に線状のエチレンポリマーが製造される。
【０１４２】
一般に、実質的に線状のエチレンポリマーを製造するのに必要とされる連続重合は、チーグラー−ナッタあるいはカミンスキー−シンタイプ重合反応用に先行技術でよく知られた条件、すなわち、０から２５０℃までの温度と大気圧から１０００気圧（１００ＭＰａ）までの圧力で行われてもよい。所望ならば、懸濁、溶液、スラリー、気相または他のプロセス条件が使用されてもよい。
【０１４３】
この重合で担体が使用されてもよいが、好ましくはこの触媒は均一な（すなわち、可溶の）方法で使用される。この触媒とこれらの共触媒成分をこの重合プロセスに直接に添加し、凝縮モノマーを含めて好適な溶媒または希釈剤を上記重合プロセスで使用する場合には、活性な触媒系が系内で生成することは、勿論、評価される。しかしながら、重合混合物に触媒を添加するのに先立って別な工程で好適な溶媒中で活性な触媒を形成するのが好ましい。
【０１４４】
好ましい実施形態においては、一般にオレフィンポリマーと特に溶液プロセスで製造されるエチレンポリマーに対しては、重合時に生成するゲルまたは生成ポリマー製品中に存在するゲルは確実に低いか、あるいは無くする方法と手順が使用される。このような方法と手順は極めて少量の不純物を供給液流のなかに導入して、反応器または重合容器の中への供給液注入の点で直ちに活性触媒を一時的に被毒することを含む。この方法または手順は初期反応（重合）の若干の遅延を規定し、それによって、この供給液を反応物と反応器内容物に対して充分に混合した後重合を進行させる。好適な不純物は、限定ではないが、水、二酸化炭素、アルコール、酸およびエステルを含む。概ね好ましい方法においては、バイパスの精製装置および／またはコンディションに準備される小区分の再循環供給液流がこの反応器または重合容器の中に再導入される。これらの再循環不純物は、通常、例えば、加工助剤（例えば、ステアリン酸カルシウムおよびフルオロポリマー）、触媒失活剤、酸化防止剤および他の熱安定剤、並びに重合副生成物または水などの分解生成物などの仕上げ添加物を含む。
【０１４５】
本発明で使用される均一に分岐したエチレンインターポリマー（例えば、実質的に線状のエチレンポリマーと均一に分岐した線状エチレンポリマー）は、エチレンの少なくとも一つのＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンおよび／またはＣ４〜Ｃ１８ジオレフィンとのインターポリマーである。エチレンとＣ３〜Ｃ２０炭素原子のα−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。上記で議論したような「インターポリマー」という用語は、コポリマーまたはターポリマーであって、少なくとも一つの他のコモノマーがエチレンまたはプロピレンと重合して、インターポリマーとなるものを示すように本明細書においては使用される。
【０１４６】
エチレンとの重合に有用な好適な不飽和コモノマーは、例えば、エチレン型不飽和モノマー、共役、あるいは非共役ジエン、ポリエンなどを含む。このようなコモノマーの例は、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、ｌ−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンなどのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンを含む。好ましいコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ｌ−ペンテン、１−ヘプテン、および１−オクテンを含み、１−オクテンが特に好ましい。他の好適なモノマーは、スチレン、ハロあるいはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）を含む。
【０１４７】
一つの好ましい実施形態においては、少なくとも一つの実質的に水素化されたブロックポリマーは少なくとも一つの実質的に線状のエチレンポリマーとブレンドされる。別な好ましい実施形態においては、少なくとも一つの実質的に水素化されたブロックポリマーは少なくとも一つのポリプロピレンポリマーとブレンドされる。ランダムブロックプロピレンエチレンポリマーを含む本発明での使用のための好適なポリプロピレンポリマーは、例えば、モンテルポリオレフィン（Ｍｏｎｔｅｌｌ　Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）とエクソンケミカル社などの多数のメーカーから入手可能である。エクソンからは、好適なポリプロピレンポリマーがＥＳＣＯＲＥＮＥとＡＣＨＩＥＶＥの名称で供給されている。
【０１４８】
実質的に水素化されたブロックポリマーまたは均一に分岐したエチレンインターポリマーのいずれかとブレンド可能な他のポリマーは、例えば、限定ではないが、実質的に水素化されたブロックポリマー、スチレンブロックポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー、均一に分岐した線状エチレンポリマー、不均一に分岐した線状エチレン（線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超あるいは極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む）、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン／アクリル酸（ＥＥＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）イオノマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）イオノマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマー、エチレン／プロピレンポリマー、エチレン／スチレンインターポリマー、グラフト変成ポリマー（例えば、ＬＬＤＰＥ　ｇ−ＭＡＨなどの無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン）、エチレンアクリレートコポリマー（例えば、エチレン／エチルアクリレート（ＥＥＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、およびエチレン／メタクリル酸エチル（ＥＭＭＡ）コポリマー）、ポリブチレン（ＰＢ）、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素（ＥＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／メタクリル酸／一酸化炭素（ＥＭＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素（ＥＶＡＣＯ）ターポリマーおよびスチレン／一酸化炭素（ＳＣＯ））、塩素化ポリエチレンおよびこれらの混合物を含む。
【０１４９】
実　験
異なる安定剤パッケージの異なる雰囲気下で照射の効果を求める評価では、実質的に線状のエチレンポリマーのＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）エラストマー８２００（ダウ・ケミカル社の）を選択した。このポリマーは拘束された幾何構造触媒系を用いて製造したエチレン／１−オクテンインターポリマーであり、０．８７ｇ／ｃｍ３の目標密度と５ｇ／ｌ０分のＩ２メルトインデックスを有していた。製造したままでは、このポリマーは、また、５００ｐｐｍのＩｒａｇｎｏｘ１０７６、すなわちフェノール性酸化防止剤（供給元チバ・スペシャリティー・ケミカルズ）、およびクラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ　Ｃｏｒｐ）により供給される、８００ｐｐｍのＳａｎｄｏｓｔａｂすなわちＰ−ＥＰＱ、すなわちジホスホナイトを含有していた。
【０１５０】
この評価で使用した他の安定化添加物は、Ｃｙａｎｏｘ１７９０、すなわちフェノール型安定剤（サイテックインダストリー社（Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．））；Ｃｈｉｍｉｓｓｏｒｂ　９４４、すなわちヒンダードアミンとＩｒｇａｆｏｓ　１６８（Ｉ−１６８）、すなわちホスファイト安定剤（両方ともチバ・スペシャリティー・ケミカル）；およびＡｇｅｒｉｔｅ　Ｄ、すなわち芳香族アミン安定剤（Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を含んでいた。２軸押出機とそれぞれの添加物を含有する個別のマスターバッチ濃縮物（３重量パーセント）を用いて、これらの他の安定化添加物はＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）　エラストマー８２００の中に組み込まれた。
【０１５１】
第２の評価においては、使用したポリマーは約６３，０００のＭｗと約１．０の多分散性を有する実質的に水素化されたブロックポリマーであった。
【０１５２】
試料を約４ｇ／分／穴の生産速度で７０デニール（平均）の繊維に溶融紡糸した。このＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリマーをベースとした試料に対して、２３０℃のメルト温度と２８ミル（０．７１ｍｍ）直径と３．５のＬ／Ｄのダイを用いて、繊維を製造した。この実質的に水素化されたブロックポリマーをベースとした試料に対して、２６０℃のメルト温度と２８ミル（０．７１ｍｍ）の直径と３．５のＬ／Ｄのダイを用いて、弾性繊維を製造した。
【０１５３】
試料繊維を不活性な、あるいは低酸素雰囲気の下で照射するために、窒素掃気をヒュームフード中で行った。６個の繊維スプールを５ガロンサイズのジップロック（商標）バッグ中に入れた。窒素ガス源に接続したゴムホース用に開口を残してこのジップロックを部分的に封口した。次に、このジップロックバッグをポリエチレンライナー付のアルミニウムバッグであるシールドパックＳＰ　Ｃｌａｓｓ　Ｅ　Ｓｔｙｌｅ　１．３ポーチ中に入れた。次に、このゴムホースをジップロックバッグの開口に入れ、窒素をジップロックバッグの中に３時間流した。このバッグが３時間の間若干膨れた状態に維持されるように、窒素流速を調節した。３時間の窒素掃気の後、同時に、そして連続的な動きでジップロックバッグを軽く押して、開口を閉じながら、ゴムホースを取り外した。
【０１５４】
次に、このシールドパックを加熱封口して、約１インチ（２．５ｃｍ）開口のみを残した。ゴムホースを開口から入れ、窒素を流し、１０分間掃気した。１０分間の掃気の後、同時に、そして連続的な動きでシールドパックを軽く押して、空気の侵入を防止しながら、ホースを取り外し、開口の縁を折り重ね、加熱封口した。
【０１５５】
次に、この窒素パディングした繊維スプールをパス当り３．２メガラドでマルチパスを用いて電子線照射した。コントロール１、実施例１、および実施例５から１１を各パス後約２３℃まで冷却した。コントロール２および３と実施例２から４を各パス前約５℃まで冷却した。各パスに対してバッグをひっくり返した。各パス後のマルチパスと冷却を行って、電子線照射時の繊維の溶解を回避した。電子線照射時の繊維の温度は４５℃以下、好ましくは４０℃以下でなければならない。３．２メガラド照射の各パスに対して試料温度が約２．５℃上昇することが判明した。アルミニウムバッグの代わりに、空気下の電子線照射に対しては紙箱を使用した。
【０１５６】
次の試験方法を使用して、染色およびヒートセットプロセス時の繊維の耐熱性を試験した。
【０１５７】
染色条件をシミュレーションするために、テフロンシートを金属シート上に置き、試料当り１２本の繊維を各方向に６本の繊維ずつこのテフロンシート上に置いた。この６本の交差方向の繊維を６本の順方向の繊維の頂部にのせた。この繊維はすべて約２．５インチ（６．４ｃｍ）の長さであった。スコッチテープを使用して、繊維の末端をこのテフロンシート上に取り付けた。次に、この試料を１３０℃で３０分間加熱した。次に、この試料を２３℃まで冷却し、繊維がオーバーレイされた交差ポイントで粘着したかどうかの決定を各試料に対して行った。この試験においては、交差ポイントで粘着しなかった繊維を（シミュレーション化）染色試験に通ったとみなした。試験時間を低減するために、試料は１３０℃で３０分間の代わりに２００℃で３分間加熱可能である。
【０１５８】
ヒートセット条件をシミュレーションするために、別なテフロンシートを金属シート上に置いた。２１／２インチ（６．４ｃｍ）の長さを有する繊維の一方の末端をスコッチテープでこのテフロンシート上にテープ止めした。この繊維を手で５インチ（１２．７ｃｍ）まで延伸（１００％延伸）し、この繊維の他方の末端をテープ止めすることにより１００％延伸下に保持した。各試料に対して３本の繊維を使用し、繊維を相互に約２インチ（５．１ｃｍ）離して置いた。次に、この延伸した繊維を２００℃でオーブン中に入れ、この試料が破壊する時間を記録した。ヒートセット試験に通るためには、この試料が破壊する時間は１分よりも長くなければならない。
【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
表１は、照射線量を高くしても、また熱安定剤を入れても、空気下で照射した繊維試料（コントロール１および２）が染色あるいはヒートセット試験に通る充分な耐熱性を示さなかったことを示す。この試料は１３０℃で３０分間の加熱後粘着した。窒素下で照射したが、アミン安定剤を入れなかったコントロール試料３は、１００％延伸下２００℃で１分未満加熱の場合この繊維が破壊したので、ヒートセット試験に落ちた。酸化防止剤を入れ、照射しなかったコントロール試料（コントロール１）は、１３０℃での加熱後一緒に粘着した。本発明の実施例１から１１はすべて染色およびヒートセット試験の両方に通った。本発明の実施例を窒素下で照射した。これらはすべてヒンダードアミンまたは芳香族アミンなどの少なくとも一つのアミン安定剤を含有し、そしてヒンダードフェノールと含リン安定剤などの追加の添加物も含有していた。この結果は、染色およびヒートセット加工に通るという点で窒素下の照射とアミン安定剤の使用の驚くべき相乗効果を示す。表１は、また、本発明が照射線量の低減（すなわち、≦２０メガラドまで）を可能にすることも示す。
【０１６１】
耐熱性に及ぼす電子線照射線量の影響も表１の本発明の実施例７〜１１に示す。本発明の実施例７〜１１を同一温度（２２℃）で同一安定剤パッケージ（２０００ｐｐｍのＣｈｉｍａｓｏｒｂと１０００ｐｐｍのＣｙａｎｏｘ１７９０）と共に照射した。予想通り、結果は照射線量を増加すると、架橋度（キシレン抽出試験における重量パーセントゲルにより測定される）が増大することを示す。しかし、驚くべきことには、また予想に反して、コントロール１（ＷＯ９９／６３０２１に記述されている発明により代表される）は本発明の実施例１０および１１と同一の架橋度を有していたが、本発明の実施例ははるかに優れた耐熱性を呈した。すなわち、窒素下で照射し、アミン／フェノール安定剤パッケージにより安定化し本発明の実施例１０および１１は、染色およびヒートセット試験に通り、他方コントロール１はシミュレーションされた染色試験に完全に落ち、ヒートセット性能については試験不能であった。これらの結果は、窒素下の電子線照射から得られる架橋に対する空気中の電子線照射から得られる架橋が異なる網目構造として存在し、および／または異なる機構により起こることを示唆する。
【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
また、驚くべきことには、表１は本発明が同等の架橋度に対して低線量の照射を可能にすることを示す。通常、熟練者ならば酸素が除去あるいは低減されていて、安定化のレベルが高いこれらの試料に対しては架橋の減少を予期するために、この結果は極めて驚くべきことであり、また予期に反することである。更に、本発明の実施例１０は、酸素を除去あるいは低減しながら照射され、若干高い添加物濃度を有していたが、コントロール１と同一の架橋度を呈した
表２は照射温度が低いほど、靭性と耐熱性が更に改善されることを示す。
【０１６４】
染色と仕上げに対する適切な使用温度（すなわち、耐熱性）を示し、繊維をうまく転換することができることを示すために、別な評価を行って、染色された織物および編物を製造した。この評価においては、弾性ヤーン用のポジチブ巻き出し装置を備えた業界標準の１８−カット円形編機を用いて、アミン安定化と共に窒素下で電子線照射した実質的に線状のエチレンポリマー（実施例１２）を含む弾性繊維をポリエステル、木綿、あるいはイロン繊維との別々の組み合わせで編んだ。編んでいる間、弾性ヤーンと非弾性ヤーンの間の延伸比は２×から４×までの範囲であった。この延伸比は、重量でインチ当り３５〜４６目（１３．８〜１８．１目／ｃｍ）およびインチ当り５０〜８１目（１９．７〜３１．９目／ｃｍ）の布打込数で７〜１１オンス／平方ヤード（２４８〜３８９ｃｍ３／ｍｍ２）から、および８〜１８％のパーセント弾性からの範囲の標準の弾性円形編布を生み出した。次に、業界標準のヤーン被覆装置を用いて、この弾性繊維をポリエステルテクスチュア付フィラメントにより被覆した。このヤーンを木綿たて糸付のジャカードレピア織機上でよこ糸として使用した。これは、よこ糸方向で弾性のある５％弾性２×１綾織物ボトム重量布を製造した。
【０１６５】
実施においては、（１）非弾性ヤーンを安定化して、収縮を防止するため；および（２）この布の弾性力あるいは延伸を変成するための２つの理由で布をヒートセットする。ヒートセットにおいては、この布を張力下に保持し、テンター枠に通し、ここで、異なる繊維に対して温度範囲にわたって熱を加える。例えば、１００％ポリエステル繊維を通常２１０℃で１分間ヒートセットして、この布を安定化する。スパンデックスの制約された使用温度のために、低い温度（例えば、１８２〜１９６℃）でポリエステル／スパンデックスブレンド布をヒートセットしなければならない。結果として、ポリエステル／スパンデックスブレンド布は通常充分に安定化されず、時には収縮する。逆に、この評価においては、本発明の実施例１２はこのポリエステルの充分なヒートセットを可能にする高い使用温度を示した。ポリエステル／本発明の実施例１２の編布についてこのヒートセット試験を２１０℃で１分間行った（本発明の実施例１３）。この本発明のブレンド布は弾性を保持し、更なる加工において収縮しなかった。ヒートセット後、本発明の実施例１２の繊維をこのブレンド布の一つの試料から取り出し、光学顕微鏡により分析した。４０倍の倍率の下で、ヒートセットされた本発明の実施例の繊維は、熱暴露によるダメージを示さず、機械的特性を維持していた。同一条件下で、アミン安定化と共に空気中で電子線照射したエチレンポリマー弾性繊維は、４０倍の倍率で破壊しているように見えた。
【０１６６】
染色評価においては、ヒートセットしたならば、ポリエステル／本発明の実施例１２の編布をある範囲の染色条件に曝して、可染性能を評価した。３つの異なる業界標準の染色条件をポリエステルの高圧分散染色、ナイロンの酸染色、および木綿の反応性染色からなる評価で使用した。最も過酷な条件はポリエステルの分散染色であり、ここでは、温度は６０℃から１３０℃までの範囲であり、試剤はソーダ灰、苛性ソーダ、界面活性剤、分散染料、発泡防止剤およびｐＨ平衡化用の酢酸を含んでいた。染色と仕上げの後、本発明の実施例１３は弾性を保持し、均一な着色を呈した。この布構造中に埋め込まれている本発明の実施例１２の繊維は、染料またはステインを受け付けなかった。これは、染色プロセス時に染色するスパンデックスと異なり、結果として、繰り返しすすぎ、染料を除去して、消費者用途と洗浄におけるブリードとクロッキングが防止される。本発明の実施例の１２の繊維をこの布から取出して、光学顕微鏡により分析した。ヒートセット後の本発明の繊維と同じく、これらは染料によるダメージまたは他の化学試剤への暴露によるダメージを示さず、機械的特性を維持していた。同一染色条件に曝した後、４０倍の倍率の下、アミン安定化と共に空気中で電子線照射されたエチレンポリマー繊維はＰＥＴ繊維に押し込まれ、および／または粘着していた。
【０１６７】
別な評価においては、窒素下での電子線照射とアミン安定化の影響を実質的に水素化されたブロックポリマーを含む繊維について研究した。このブロックポリマーは６３，０００の分子量（ＮＷ）と約１．０多分散性を有し、水素化前で３２重量％のスチレンと４０重量％の１，２付加結合を含有するとして特徴付けられた。この評価においては、コントロール６と本発明の実施例１４〜１６は、すべて１０℃で電子線照射し、そしてすべての試料、コントロール５、コントロール６および実施例１４〜１６は、１７００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ−１０１０（ヒンダードフェノール型安定剤）と２０００ｐｐｍのＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４（ヒンダードアミン安定剤）を含有していた。表３はシミュレーションされたヒートセットと染色試験の結果を示す。
【０１６８】
【表３】
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Ｎ／Ｄ＋：試料が２００℃で融解、あるいは粘着したので測定せず
【０１６９】
表３の結果は窒素下で電子線照射され、アミン／フェノール型組み合わせ品により安定化されたＳＨＢＰ試料（本発明の実施例１４〜１６）が改善された耐熱性を呈し、シミュレーションされた染色およびヒートセット試験に通ったことを示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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